(57)【要約】  チューブ状基材ａと、チューブ状基材ａの内側及び外側の少なくとも一方に配された層ｂとを有し、  上記層ｂは、ポリシロキサン構造を含むポリマーを含有し、  上記ポリマーはアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分又はスチレン成分を含有し、かつポリマー分子中に特定の極性基を有する挿入補助チューブ、この挿入補助チューブの提供を可能とする挿入補助チューブ用組成物、この挿入補助チューブと内視鏡とのセット、及びこの挿入補助チューブと内視鏡とを具備する内視鏡装置。上記挿入補助チューブの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン構造を含むポリマーを含有する挿入補助チューブ用組成物であって、
前記ポリマーが構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含有し、かつ前記ポリマーは分子中に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及び酸無水物構造の少なくとも１種を有する、挿入補助チューブ用組成物。
【請求項２】
チューブ状基材ａと、該チューブ状基材ａの内側及び外側の少なくとも一方に配された層ｂとを有する、挿入補助チューブであって、
前記層ｂは、ポリシロキサン構造を含むポリマーを含有し、
前記ポリマーは、構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含有し、かつ前記ポリマーは分子中に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及び酸無水物構造の少なくとも１種を有する、挿入補助チューブ。
【請求項３】
前記ポリマーが前記ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有するグラフトポリマーである、請求項２に記載の挿入補助チューブ。
【請求項４】
前記ポリマーが、下記式（１）で表される構造単位を含有し、かつ、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位及び下記式（４）で表される構造単位の少なくとも１種を含有する、請求項２又は３に記載の挿入補助チューブ。
【化１】
2020017534.tif 000021
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は有機基を示す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を示す。ｎ１は３〜１０，０００である。
【化２】
2020017534.tif 000022
式中、Ｒ７及びＲａは水素原子又は有機基を示す。
【化３】
2020017534.tif 000023
式中、Ｒ８、Ｒｂ１及びＲｂ２は水素原子又は有機基を示す。
【化４】
2020017534.tif 000024
式中、Ｒ９は水素原子又は有機基を示す。Ｒｃ１〜Ｒｃ５は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。
【請求項５】
前記Ｒａが下記式（５）で表される基又は含窒素有機基である、請求項４に記載の挿入補助チューブ。
【化５】
2020017534.tif 000025
式中、ｎ２は１〜１０，０００である。Ｒ１０は水素原子又は有機基を示す。＊は結合手を示す。
【請求項６】
前記ｎ１が１３５〜１０，０００である、請求項４又は５に記載の挿入補助チューブ。
【請求項７】
前記層ｂのポリマーが架橋体であり、前記架橋体が下記式（６）で表される構造単位からの架橋剤成分及び下記式（７）で表される化合物からの架橋剤成分の少なくとも１種で構成された架橋構造を有する、請求項２〜６のいずれか１項に記載の挿入補助チューブ。
【化５】
2020017534.tif 000026
式中、Ｒ１１は水素原子又は有機基を示す。Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシシリル基又は酸無水物構造を有する基を示す。
Ｙはｍ価の連結基を示し、ｍは２以上の整数である。ＲｄｍはＸと同義である。
【請求項８】
前記層ｂの架橋体中、架橋剤成分の割合が３０〜９０質量％である、請求項７に記載の挿入補助チューブ。
【請求項９】
前記チューブ状基材ａと反対側の、前記層ｂの表面が親水化処理されている、請求項２〜８のいずれか１項に記載の挿入補助チューブ。
【請求項１０】
前記チューブ状基材ａが、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも１種で構成される、請求項２〜９のいずれか１項に記載の挿入補助チューブ。
【請求項１１】
前記チューブ状基材ａが、シリコーン樹脂で構成される、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の挿入補助チューブ。
【請求項１２】
前記チューブ状基材ａのショアＡ硬度がＡ４０以上Ａ９５未満である、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の挿入補助チューブ。
【請求項１３】
前記層ｂ上に配された、親水性ポリマーを含有する層ｃを有する、請求項２〜１２のいずれか１項に記載の挿入補助チューブ。
【請求項１４】
ショアＡ硬度がＡ４０以上Ａ９５未満である、請求項２〜１３のいずれか１項に記載の挿入補助チューブ。
【請求項１５】
請求項２〜１４のいずれか１項に記載の挿入補助チューブの先端部の外面に膨張収縮可能なバルーンが設けられている挿入補助チューブ。
【請求項１６】
外径がφ７〜２０ｍｍである、請求項２〜１５のいずれか１項に記載の挿入補助チューブ。
【請求項１７】
内視鏡の挿入補助チューブである、請求項２〜１６のいずれか１項に記載の挿入補助チューブ。
【請求項１８】
請求項１７に記載の挿入補助チューブと内視鏡とのセット。
【請求項１９】
前記挿入補助チューブの長さが内視鏡の挿入部の長さよりも短く、前記挿入補助チューブと前記の内視鏡の挿入部との長さの差が２００〜８００ｍｍである、請求項１８に記載のセット。
【請求項２０】
請求項１７に記載の挿入補助チューブと内視鏡とを具備する内視鏡装置。
【請求項２１】
前記挿入補助チューブの長さが内視鏡の挿入部の長さよりも短く、前記挿入補助チューブと前記の内視鏡の挿入部との長さの差が２００〜８００ｍｍである、請求項２０に記載の内視鏡装置。
【請求項２２】
前記挿入補助チューブを回転させることにより前記内視鏡を体腔内に挿入する、請求項２０又は２１に記載の内視鏡装置。
【請求項２３】
挿入補助チューブの製造方法であって、
前記製造方法は、ポリシロキサン構造を含むポリマーと有機溶媒とを含む組成物を、チューブ状基材上に塗布する工程を含み、
前記ポリマーが、構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含有し、かつ前記ポリマーは分子中に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及び酸無水物構造の少なくとも１種を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の挿入補助チューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、挿入補助チューブ用組成物、挿入補助チューブ、挿入補助チューブと内視鏡とのセット、及び内視鏡装置、並びに挿入補助チューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内視鏡を用いた治療では、内視鏡の挿入部を体腔内に挿入し、臓器の内壁等の観察対象又は腫瘍等の患部（以下、観察対象と患部とを合わせて、「患部等」と記載する）を撮像して患部等の情報を得て、必要により上記挿入部の先端部に設けられた鉗子口から鉗子、注射針等の処置具を出して患部の切除等を行う。【０００３】
内視鏡挿入部は、臓器に傷をつけず、患者に痛みも違和感も与えないものが望まれる。そのような要請から、内視鏡挿入部を構成する可撓管には、柔らかく屈曲する金属帯片を螺旋状に巻いて形成された螺旋管が採用され、内視鏡挿入部は柔軟な特性を有する。【０００４】
このように柔軟な内視鏡挿入部を、口又は肛門から患部等までスムーズに、かつ確実に届けるために、内視鏡挿入部の体腔内への挿入及び体腔内での挿入部の進行等の操作を補助するチューブ（以下、「挿入補助チューブ」とも称する）が用いられる。例えば、特許文献１には、結腸の外部に配置される近位端と、結腸内に挿入される遠位端と、オーバーチューブ内に延在する結腸内視鏡ルーメンとを有する、結腸オーバーチューブが記載されている。この結腸オーバーチューブは、少なくとも一部分が横方向に柔軟で、前進させる際に実質的にねじりを生じさせずに容易に曲げることができるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５２４９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
内視鏡は体腔内を摺動させて用いられるため、体腔内の組織と接触する挿入補助チューブの外側表面の滑り性を高めることが重要である。また、挿入補助チューブを体腔内に挿入し、このチューブ内に水を通しながら内視鏡を挿入して体腔内を観察したり、生検を採取したりする。そのため、挿入補助チューブの内側表面の滑り性を高めることも重要である。【０００７】
特許文献１記載の結腸オーバーチューブは上記滑り性を高めるため、結腸オーバーチューブの内面及び外面のいずれか一方に、シリコーン又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のゲル等からなる潤滑性層を設けることが記載されている。しかし、体腔内で、結腸オーバーチューブが曲率の大きい曲げに付された状態で維持されると、上記潤滑性層が剥がれたり、上記潤滑性層にひび割れが生じたりするおそれがある。【０００８】
本発明は、曲率の大きい曲げに付された状態で維持されても、チューブ状基材の表面に配された潤滑性層が剥がれにくく、また、上記潤滑性層にひび割れが生じにくい挿入補助チューブの提供を可能とする挿入補助チューブ用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、曲率の大きい曲げに付された状態で維持されても、チューブ状基材の表面に配された潤滑性層が剥がれにくく、また、上記潤滑性層にひび割れが生じにくい挿入補助チューブを提供することを課題とする。また、本発明は、上記挿入補助チューブと内視鏡とのセットを提供することを課題とする。また、本発明は、上記挿入補助チューブと内視鏡とを具備する内視鏡装置を提供することを課題とする。また、本発明は、上記挿入補助チューブの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
ポリシロキサン構造を含むポリマーを含有する挿入補助チューブ用組成物であって、
上記ポリマーが構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含有し、かつ上記ポリマーは分子中に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及び酸無水物構造の少なくとも１種を有する、挿入補助チューブ用組成物。
＜２＞
チューブ状基材ａと、チューブ状基材ａの内側及び外側の少なくとも一方に配された層ｂとを有する、挿入補助チューブであって、
上記層ｂは、ポリシロキサン構造を含むポリマーを含有し、
上記ポリマーは、構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含有し、かつ上記ポリマーは分子中に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及び酸無水物構造の少なくとも１種を有する、挿入補助チューブ。
＜３＞
上記ポリマーが上記ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有するグラフトポリマーである、＜２＞に記載の挿入補助チューブ。
＜４＞
上記ポリマーが、下記式（１）で表される構造単位を含有し、かつ、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位及び下記式（４）で表される構造単位の少なくとも１種を含有する、＜２＞又は＜３＞に記載の挿入補助チューブ。
【化１】
2020017534.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は有機基を示す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を示す。ｎ１は３〜１０，０００である。
【化２】
2020017534.tif 000003
式中、Ｒ７及びＲａは水素原子又は有機基を示す。
【化３】
2020017534.tif 000004
式中、Ｒ８、Ｒｂ１及びＲｂ２は水素原子又は有機基を示す。
【化４】
2020017534.tif 000005
式中、Ｒ９は水素原子又は有機基を示す。Ｒｃ１〜Ｒｃ５は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。
＜５＞
上記Ｒａが下記式（５）で表される基又は含窒素有機基である、＜４＞に記載の挿入補助チューブ。
【化５】
2020017534.tif 000006
式中、ｎ２は１〜１０，０００である。Ｒ１０は水素原子又は有機基を示す。＊は結合手を示す。
＜６＞
上記ｎ１が１３５〜１０，０００である、＜４＞又は＜５＞に記載の挿入補助チューブ。
＜７＞
上記層ｂのポリマーが架橋体であり、上記架橋体が下記式（６）で表される構造単位からの架橋剤成分及び下記式（７）で表される化合物からの架橋剤成分の少なくとも１種で構成された架橋構造を有する、＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の挿入補助チューブ。
【化６】
2020017534.tif 000007
式中、Ｒ１１は水素原子又は有機基を示す。Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシシリル基又は酸無水物構造を有する基を示す。
Ｙはｍ価の連結基を示し、ｍは２以上の整数である。ＲｄｍはＸと同義である。
＜８＞
上記層ｂの架橋体中、架橋剤成分の割合が３０〜９０質量％である、＜７＞に記載の挿入補助チューブ。
＜９＞
上記チューブ状基材ａと反対側の、上記層ｂの表面が親水化処理されている、＜２＞〜＜８＞のいずれかに記載の挿入補助チューブ。
＜１０＞
上記チューブ状基材ａが、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも１種で構成される、＜２＞〜＜９＞のいずれかに記載の挿入補助チューブ。
＜１１＞
上記チューブ状基材ａが、シリコーン樹脂で構成される、＜２＞〜＜１０＞のいずれかに記載の挿入補助チューブ。
＜１２＞
上記チューブ状基材ａのショアＡ硬度がＡ４０以上Ａ９５未満である、＜２＞〜＜１１＞のいずれかに記載の挿入補助チューブ。
＜１３＞
上記層ｂ上に配された、親水性ポリマーを含有する層ｃを有する、＜２＞〜＜１２＞のいずれかに記載の挿入補助チューブ。
＜１４＞
ショアＡ硬度がＡ４０以上Ａ９５未満である、＜２＞〜＜１３＞のいずれかに記載の挿入補助チューブ。
＜１５＞
＜２＞〜＜１４＞のいずれかに記載の挿入補助チューブの先端部の外面に膨張収縮可能なバルーンが設けられている挿入補助チューブ。
＜１６＞
外径がφ７〜１５ｍｍである、＜２＞〜＜１５＞のいずれかに記載の挿入補助チューブ。
＜１７＞
内視鏡の挿入補助チューブである、＜２＞〜＜１６＞のいずれかに記載の挿入補助チューブ。
＜１８＞
＜１７＞に記載の挿入補助チューブと内視鏡とのセット。
＜１９＞
上記挿入補助チューブの長さが内視鏡の挿入部の長さよりも短く、上記挿入補助チューブと上記の内視鏡の挿入部との長さの差が２００〜８００ｍｍである、＜１８＞に記載のセット。
＜２０＞
＜１７＞に記載の挿入補助チューブと内視鏡とを具備する内視鏡装置。
＜２１＞
上記挿入補助チューブの長さが内視鏡の挿入部の長さよりも短く、上記挿入補助チューブと上記の内視鏡の挿入部との長さの差が２００〜８００ｍｍである、＜２０＞に記載の内視鏡装置。
＜２２＞
上記挿入補助チューブを回転させることにより上記内視鏡を体腔内に挿入する、＜２０＞又は＜２１＞に記載の内視鏡装置。
＜２３＞
挿入補助チューブの製造方法であって、
上記製造方法は、ポリシロキサン構造を含むポリマーと有機溶媒とを含む組成物を、チューブ状基材上に塗布する工程を含み、
上記ポリマーが、構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含有し、かつ上記ポリマーは分子中に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及び酸無水物構造の少なくとも１種を有する、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の挿入補助チューブの製造方法。【００１０】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基、連結基、構造単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。また、特定の符号で表示された置換基、連結基を有する構造単位を複数有するポリマーにおいて、複数の構造単位は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。
本明細書において、特に断りがない限りポリマーの形態は特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲で、ランダム、ブロック及びグラフト等のいずれの形態であってもよい。
本明細書において、ポリマーの末端構造は、特に制限はなく、合成時に使用した基質の種類、及び、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類等により適宜に定まり、一義的に定まるものではない。末端の構造としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基及びアルキル基が挙げられる。
本明細書において、「アクリル酸」、「アクリルアミド」及び「スチレン」との用語は通常よりも広義の意味で用いている。
すなわち、「アクリル酸」は、ＲＡ−Ｃ（＝ＣＲＢ２）ＣＯＯＨの構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる（ＲＡ及びＲＢは各々独立に水素原子又は置換基を示す）。
また、「アクリルアミド」はＲＣ−Ｃ（＝ＣＲＤ２）ＣＯＮＲＥ２の構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる（ＲＣ、ＲＤ及びＲＥは各々独立に水素原子又は置換基を示す）。
また、「スチレン」はＲＦ−Ｃ（＝ＣＲＧ２）Ｃ６ＲＨ６の構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる（ＲＦ、ＲＧ及びＲＨは各々独立に水素原子又は置換基を示す）。【００１１】
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。【００１２】
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特段の断りがない限り、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも、東ソー社製のＴＳＫ−ｇｅｌ  ＨＸＬ（商品名）シリーズ）を用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）で検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
親水コート層に用いたポリマーの分子量測定には、溶離液としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）を用い、カラムとしては東ソー社製  ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）を用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の挿入補助チューブは、曲率の大きい曲げに付された状態で維持されても、チューブ状基材の表面に配された潤滑性層が剥がれにくく、また、上記潤滑性層にひび割れが生じにくい。本発明の挿入補助チューブ用組成物は、上記挿入補助チューブの提供を可能とする。本発明によれば、上記挿入補助チューブと内視鏡とのセット、上記挿入チューブと内視鏡とを具備する内視鏡装置を提供することができる。また、本発明の上記挿入補助チューブの製造方法によれば、上記挿入補助チューブを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の挿入補助チューブの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の、親水コート層付き挿入補助チューブの一実施形態を示す断面図である。
【図３】実施例で用いたチューブ状基材ａの縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の挿入補助チューブ用組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、ポリシロキサン構造を含むポリマーを含み、本発明の挿入補助チューブの製造に好適に用いることができる。
【００１６】
［本発明の組成物］
本発明の組成物は、ポリシロキサン構造を含むポリマーを含有する。上記ポリマーは、構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含有し、かつ上記ポリマーは分子中に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及び酸無水物構造の少なくとも１種を有する。
【００１７】
本発明の組成物は、溶媒を含んでもよい。
本発明の組成物に含まれる溶媒としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等のエーテル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びジメチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、及びγ−ブチロラクトン等のエステル溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、及びシクロヘキサノール等のアルコール溶媒、キシレン、及びトルエン等の芳香族炭化水素、メチレンクロライド、クロロホルム、及び１，１−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びアセト酢酸エチル等の２種類以上の官能基を有する有機溶媒を挙げることができる。
【００１８】
本発明の組成物が溶媒を含む場合、組成物中の溶媒の含有量は、６０〜９９質量％が好ましく、７０〜９９質量％がより好ましく、８０〜９９質量％がさらに好ましい。
本発明の組成物に含まれる溶媒以外の成分の固形分含有量（含有比）は、本発明の挿入補助チューブにおいて説明する通りである。上記の溶媒以外の成分の固形分とは、層ｂを構成した際に、層ｂ中に残存する溶媒以外の成分を意味する。
【００１９】
本発明の組成物が後述の架橋剤を含む場合、使用時まで架橋反応の進行を抑制するため、例えば、２０〜４０℃で必要に応じて遮光して保存することが好ましい。
【００２０】
以下、本発明の挿入補助チューブについて好ましい実施形態を説明する。
【００２１】
［本発明の挿入補助チューブ］
本発明の挿入補助チューブは、内視鏡の体腔内への挿入及び内視鏡の体腔内での進行を補助するために用いることができる。また、カテーテル等の医療用チューブとして用いることもできる。本発明の挿入補助チューブは、チューブ状基材（以下、「チューブ状基材ａ」ともいう。）と、このチューブ状基材ａの内側及び外側の少なくとも一方に配された、後述するポリシロキサン構造を含むポリマーを含有する層（以下、「層ｂ」ともいう。）とを有する積層体である。層ｂと基材ａとの間に中間層を設けてもよいが、図１に示すように、層ｂは基材ａ上に直接設けられていることが好ましい。
なお、以下、層ｂを潤滑性層と称することがある。層ｂ上に後述の層ｃが配される場合、層ｂと層ｃとを合わせて潤滑性層が構成される。
【００２２】
＜チューブ状基材ａ＞
本発明の挿入補助チューブを構成するチューブ状基材ａの構成材料は、特に限定されず、医療機器等に用いうる材料を広く採用することができる。例えば、目的に応じてガラス、プラスチック、金属、セラミックス、繊維、布帛、紙、皮革及び合成樹脂並びにこれらの組合せを使用することができる。なかでもチューブ状基材ａは樹脂で形成されていることが好ましい。
【００２３】
チューブ状基材ａは、層ｂが形成される表面における表面自由エネルギーが低くても、本発明に好適に用いることができる。例えば、チューブ状基材ａの、層ｂが形成される表面における表面自由エネルギーは５〜１５００ｍＮ／ｍの範囲内とすることができ、１０〜５００ｍＮ／ｍの範囲内とすることができる。また、チューブ状基材ａの、層ｂが形成される表面における表面自由エネルギーは５〜３００ｍＮ／ｍであってもよいし、１０〜２００ｍＮ／ｍであってもよいし、１０〜１００ｍＮ／ｍであってもよいし、１０〜５０ｍＮ／ｍであることも好ましい。チューブ状基材ａの、層ｂが形成される表面における表面自由エネルギーが低くても、層ｂが後述する特定のポリマーｂを含有することにより、チューブ状基材ａ上に、層ｂを、ハジキないしは斑を生じずに形成することができる。
表面自由エネルギーは通常の方法で測定することができる。すなわち、膜の接触角を水及びジヨードメタンの双方で測定し、下記Ｏｗｅｎｓの式に代入することで求めることができる（下記は有機溶媒にジヨードメタン（CH2I2）を用いる場合の式である）。
【００２４】
Ｏｗｅｎｓの式
１＋ｃｏｓθH2O＝２（γSd）1/2（γH2Od）1/2／γH2O,V＋２（γSh）1/2（γH2Oh）1/2／γH2O,V
１＋ｃｏｓθCH2I2＝２（γSd）1/2（γCH2I2d）1/2／γCH2I2,V＋２（γSh）1/2（γCH2I2h）1/2／γCH2I2,V
【００２５】
ここで、γＨ２Ｏｄ＝２１．８、γCH2I2ｄ＝４９．５、γＨ２Ｏｈ＝５１．０、γCH2I2ｈ＝１．３、γＨ２Ｏ，Ｖ＝７２．８、γCH2I2，Ｖ＝５０．８であり、θＨ２Ｏに水の接触角の測定値、θCH2I2にジヨードメタンの接触角の測定値を代入すると、表面エネルギーの分散力成分γＳｄ、極性成分γＳｈがそれぞれ求まり、その和γＳＶｈ＝γＳｄ＋γＳｈを表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ）として求めることができる。
接触角は、液滴容量を純水、ジヨードメタンとも１μＬとし、滴下後１０秒後に接触角を読み取ることにより測定する。その際、測定雰囲気を温度２３℃、相対湿度５０％とする。
【００２６】
チューブ状基材ａの構成材料として、例えば、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂及びアクリル樹脂のうちの少なくとも１種を好適に用いることができ、医療用材料として用いる観点からは、シリコーン樹脂を用いることがより好ましい。
【００２７】
−ウレタン樹脂−
チューブ状基材ａの構成材料として用いうるウレタン樹脂に特に制限はない。一般にウレタン樹脂はポリイソシアネートとポリオールの付加重合により合成される。例えば、ポリイソシアネート原料として脂肪族イソシアネートを用いた脂肪族ポリウレタン、ポリイソシアネート原料として芳香族イソシアネートを用いた芳香族ポリウレタン、及び、これらの共重合体等を用いることできる。
また、ウレタン樹脂としてパンデックスシリーズ（商品名、ＤＩＣ社製）、ウレタン樹脂塗料のＶグラン、Ｖトップシリーズ及びＤＮＴウレタンスマイルクリーンシリーズ（商品名、いずれも大日本塗料社製）、ポリフレックスシリーズ（商品名、第一工業製薬社製）、タイプレンシリーズ（商品名、タイガースポリマー社製）、Ｔｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）シリーズ（Ｔｈｅｒｍｅｄｉｃｓ社製）、ミラクトランシリーズ（商品名、日本ミラクトン社製）、ペレセンシリーズ（商品名、ダウケミカル社製）等を用いることもできる。
【００２８】
−シリコーン樹脂−
チューブ状基材ａの構成材料として用いうるシリコーン樹脂に特に制限はなく、シリコーン樹脂は硬化剤を用いて硬化させたものであってもよい。硬化反応は通常の反応を適用することができる。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとエチレン性Ｃ＝Ｃ二重結合を有するオルガノポリシロキサンとを白金触媒を用いて硬化させることができ、過酸化物架橋により硬化させる場合は過酸化物が用いられる。
また、シリコーン樹脂としてゴムコンパウンドＫＥシリーズ（商品名、信越化学工業社製）、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）シリーズ（旭化成ワッカーシリコーン社製）、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）シリーズ（東レ・ダウコーニング社製）及びＴＳＥシリーズ（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等を用いることもできる。
【００２９】
−フッ素樹脂−
チューブ状基材ａの構成材料として用いうるフッ素樹脂に特に制限はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン及びその共重合体等を用いることできる。
また、フッ素樹脂としてテフロン（登録商標、ＤＵＰＯＮ社製）、ポリフロン及びネオフロンシリーズ（商品名、ダイキン工業社製）、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）シリーズ及びｃｙｔｏｐ（登録商標）シリーズ（旭硝子社製）並びにダイニオンシリーズ（商品名、３Ｍ社製）等を用いることもできる。
【００３０】
−オレフィン樹脂−
チューブ状基材ａの構成材料として用いうるオレフィン樹脂に特に制限はない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリシクロペンテン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、これらの共重合体、天然ゴム等を用いることできる。また、オレフィン樹脂としてＡＲＴＯＮ（アートン）（登録商標）シリーズ（ＪＳＲ社製）、サーフレン（登録商標）シリーズ（三菱化学社製）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）シリーズ及びＺＥＯＮＥＸ（登録商標）（いずれも日本ゼオン社製）等を用いることもできる。
【００３１】
−アクリル樹脂−
チューブ状基材ａの構成材料として用いうるアクリル樹脂に特に制限はない。例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチルなど及びその共重合体などのアクリル樹脂を用いることできる。
また、アクリル樹脂としてアクリライトシリーズ、アクリペットシリーズ、アクリプレンシリーズ（商品名、いずれも三菱レイヨン社製）、コーティング用溶剤型アクリル樹脂アクリディックシリーズ（商品名、ＤＩＣ社製）、アルマテックス（登録商標、三井化学社製）及びヒタロイド（商品名、日立化成社製）等を用いることもできる。
【００３２】
チューブ状基材ａの硬度は特に制限されないが、ショアＡ硬度が３５以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましい。上限は、９５未満が好ましく、８５以下がより好ましい。チューブ状基材ａの硬度を上記範囲にすることにより、挿入補助チューブが曲率の大きい曲げに付された状態で維持されても、チューブ状基材ａから潤滑性層がより剥がれにくくなり（チューブ状基材ａと潤滑性層との密着性がより高まり）、潤滑性層がよりひび割れしにくくなるからである。
また、挿入補助チューブ自体のショアＡ硬度が上記範囲内にあることも好ましい。
【００３３】
＜層ｂ＞
本発明の挿入補助チューブにおいて、層ｂは、ポリシロキサン構造を含むポリマー（以下、「ポリマーｂ」とも称す。）を含有する。ポリマーｂがポリシロキサン構造を有することにより、チューブ状基材ａの表面自由エネルギーが低い場合であってもチューブ状基材ａ表面に対するポリマーｂの親和性を高めることができ、ハジキないしは斑のない状態で、ポリマーｂを含有する層を形成することが可能となる。
ポリマーｂはその構成成分としてポリシロキサン構造を有する成分以外にアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分のうちの少なくとも１種を含有する。
ポリマーｂは、分子中にヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基（オキサゾリル基）、エポキシ基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及び酸無水物構造のうちの少なくとも１種を有している（以下、これらの基及び構造をまとめて「反応性官能基」あるいは単に「反応性基」ともいう。）。これらの反応性官能基が、層ｂ上に適用される後述する親水性ポリマーと相互作用し、あるいはこの親水性ポリマーと反応して、層ｂと親水性ポリマーとの密着性（密着力）をより高めることができる。
ポリマーｂ中に含まれる上記反応性官能基は、好ましくはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基及びトリアルコキシシリル基のうちの少なくとも１種である。
反応性官能基は、ポリマーｂの構成成分である上記のアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分のうちの少なくとも１種中に含まれることが好ましい。
ポリマーｂが１分子中に有する反応性官能基の数は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、通常、２個以上であり、２〜３００個が好ましく、５０〜３００個がより好ましい。ポリマーｂが後述の架橋構造を形成する場合、ポリシロキサン構造を導入するための原料化合物が２〜３００個の反応性官能基を有することが好ましく、５０〜３００個がより好ましい。
ポリマーｂが主鎖中にポリシロキサン構造を有する場合、ポリシロキサンの平均繰り返し数は３〜１００００が好ましく、１３５〜５０００がより好ましく、２００〜１０００がさらに好ましい。この平均繰り返し数は１００以上としてもよく、１２０以上としてもよい。また、ポリマーｂ中のポリシロキサン構造の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
ポリマーｂが側鎖（グラフト鎖）中にポリシロキサン構造を有する場合、後述の式（１）における平均繰り返し数ｎ１の記載を好ましく適用することができる。また、この場合、ポリマーｂ中のポリシロキサン構造の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
上記平均繰り返し数は、例えば、ＮＭＲ測定等により算出することができる。
また、上記ポリマーｂ中のポリシロキサン構造の含有量は、ＮＭＲ等により測定したＳｉ原子の含有量に基づき算出することができる。
【００３４】
本発明の挿入補助チューブにおいて、ポリマーｂがポリシロキサン構造を有し柔軟であり、かつ、ポリマーｂが極性基を有することで、層ｂとチューブ状基材ａとの密着性と、層ｂと後述の層ｃとの密着性を両立して向上させることができると考えられる。その結果曲率の大きい曲げに付された状態で維持されても、チューブ状基材ａから潤滑性層が剥がれにくく、潤滑性層にひび割れが生じることを抑制することができると推定される。
【００３５】
ポリマーｂは、上記ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有するグラフトポリマーであることが好ましい。このグラフトポリマーは好ましくは、ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有する下記式（１）で表される構造単位を有し、かつ、アクリル酸成分若しくはアクリル酸エステル成分として下記式（２）で表される構造単位、アクリルアミド成分として下記式（３）で表される構造単位及びスチレン成分としての下記式（４）で表される構造単位を有する構造のうちの少なくとも１種を有する構造である。
ここで、「ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有するグラフトポリマー」とは、ポリマー主鎖に結合する側鎖として、ポリシロキサン構造を有するグラフト鎖を有するポリマーを意味する。すなわち、グラフト鎖は主鎖を構成する原子を含まない鎖である。
【００３６】
−ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有する構造単位−
【化７】
2020017534.tif 000008
【００３７】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は有機基を示す。
Ｒ１〜Ｒ６として採り得る有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、ヘテロアリールアミノカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられ、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましい。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。このアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るシクロアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、５〜１０がより好ましく、５又は６がさらに好ましい。また、このシクロアルキル基は、３員環、５員環又は６員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。Ｒ１〜Ｒ６として採り得るシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロへキシルが挙げられる。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２がさらに好ましい。このアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル、アリル及びブテニルが挙げられる。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアリール基は、炭素数が６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。このアリール基の具体例としては、例えば、フェニル、トリル及びナフチルが挙げられる。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るヘテロアリール基は、環構成原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子のうちの少なくとも１つを有する、５員環又は６員環のヘテロアリール基がより好ましい。このヘテロアリール基は単環でも縮環でもよい。このヘテロアリール基の具体例としては、例えば、２−ピリジル、２−チエニル、２−フラニル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル及び２−オキサゾリルを挙げることができる。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールオキシカルボニル基及びアリールアミノカルボニル基を構成するアリール基の好ましい形態は、Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアリール基の形態と同じである。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、ヘテロアリールアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニル基及びヘテロアリールアミノカルボニル基を構成するヘテロアリール基の好ましい形態は、Ｒ１〜Ｒ６として採り得るヘテロアリール基の形態と同じである。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基を構成するアルキル基の好ましい形態は、Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアルキル基の形態と同じである。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は臭素原子が好ましい。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ６が有機基の場合、この有機基は無置換でもよく、置換基を有した形態であってもよい。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ６としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましく、アルキル基、アルケニル基又はアリール基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。なかでもＲ１〜Ｒ５はメチル基が好ましく、Ｒ６はブチル基が好ましい。
【００４９】
式（１）中、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を示す。
Ｌ１として採り得る２価の連結基としては、本発明の効果を奏する限り特に制限されない。Ｌ１が２価の連結基の場合、Ｌ１の分子量は１０〜２００が好ましく、２０〜１００がより好ましく、３０〜７０がさらに好ましい。
【００５０】
Ｌ１が２価の連結基の場合、例えば、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及びＮＲＬ−から選ばれる２価の基を２つ以上組み合わせてなる２価の連結基が好ましい。ＲＬは水素原子又は置換基を示す。ＲＬが置換基の場合、この置換基としては、アルキル基が好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、メチル又はエチルがさらに好ましい。
Ｌ１を構成しうる上記アルキレン基は直鎖でもよく分岐を有してもよい。このアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
また、Ｌ１を構成しうる上記アリーレン基は、その炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、特に好ましくはフェニレン基である。
Ｌ１は、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及びＮＲＬ−から選ばれる２価の基の２つ以上を組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましい。
Ｌ１として採りうる上記２価の基の組合わせ数は、上記Ｌ１としての分子量を満たす限り特に制限されないが、例えば、２〜１０が好ましく挙げられる。
【００５１】
式（１）中、ｎ１は平均繰り返し数を示し、３〜１０，０００である。式（１）の構造単位がシロキサン結合の繰り返しを一定量含むことにより、層ｂを形成するチューブ状基材ａ表面の表面自由エネルギーが低い場合でも、チューブ状基材ａと層ｂとの密着性を十分に高めることができる。上記観点から、ｎ１は１３５〜１０，０００が好ましく、１５０〜５０００がより好ましく、２００〜１０００がさらに好ましい。
上記平均繰り返し数は、例えば、ＮＭＲ等により算出することができる。
【００５２】
ポリマーｂ中、式（１）で表される構造単位の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００５３】
式（１）で表される構造単位は、原料として特定構造のマクロモノマーを用いることにより、ポリマーｂ中に導入することができる。このマクロモノマーは常法により合成することができ、また市販品を用いることもできる。この市販品として、例えば、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、ＫＦ−２０１２、Ｘ−２２−２４２６及びＸ−２２−２４０４（いずれも商品名、信越化学工業社製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０及びＡＫ−３２（いずれも商品名、東亜合成社製）、ＭＣＲ−Ｍ０７、ＭＣＲ−Ｍ１１、ＭＣＲ−Ｍ１７及びＭＣＲ−Ｍ２２（いずれも商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）等を用いることができる。
【００５４】
−アクリル酸成分又はアクリル酸エステル成分−
【化８】
2020017534.tif 000009
【００５５】
式（２）中、Ｒ７及びＲａは水素原子又は有機基を示す。
Ｒ７として採り得る有機基の形態としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。なかでもＲ７は水素原子又はアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。このアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
【００５６】
Ｒａとして採り得る有機基の形態としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。なかでもＲａは、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。Ｒａとして採り得るアルキル基は、炭素数が１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。このアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
Ｒａとして採り得るアリール基は、炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましく、６が特に好ましい。このアリール基の具体例としては、例えば、フェニル、トリル及びナフチルが挙げられる。
【００５７】
Ｒ７及びＲａが有機基の場合、この有機基は無置換でもよく、置換基を有した形態であってもよい。ポリマーｂが式（２）で表される構造単位を有する場合、ポリマーｂ中の式（２）で表される構造単位のうち少なくとも一部の構造単位は、置換基として上述した反応性官能基を有することが好ましい。
【００５８】
また、ポリマーｂ中に存在し得る式（２）で表される構造単位が、Ｒａとして置換基を有するアルキル基を採る形態である場合、かかる構造単位のうち少なくとも一部の構造単位において、Ｒａは下記式（５）で表される基である形態であることも好ましい。
【００５９】
【化９】
2020017534.tif 000010
【００６０】
式（５）中、ｎ２は平均繰り返し数を示し、１〜１０，０００の整数である。ｎ２は１〜８０００が好ましく、１〜５０００がより好ましく、１〜３０００がさらに好ましい。
上記平均繰り返し数は、例えば、ＮＭＲ等により算出することができる。
Ｒ１０は水素原子又は有機基を示す。Ｒ１０として採り得る有機基の形態としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。Ｒ１０が有機基の場合、この有機基は無置換でもよく、置換基を有した形態であってもよい。Ｒ１０は好ましくは水素原子又はアルキル基である。このアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
＊は式（２）中の酸素原子（−Ｏ−）との結合部位を示す。
【００６１】
また、ポリマーｂ中に存在し得る式（２）で表される構造単位のうち、少なくとも一部の構造単位において、Ｒａが含窒素有機基であることも好ましい。含窒素有機基は、その分子量は１０〜２００が好ましく、２０〜１００がより好ましい。含窒素有機基はアミノ基（無置換のアミノ基の他に、置換アミノ基を含む）が好ましい。含窒素有機基の好ましい例として、例えばアルキルアミノ基、アルキルアミノアルキル基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、ヘテロアリールアミノ基、及びヘテロアリールアミノアルキル基を挙げることができる。
上記Ｒａが上記式（５）で表される基又は上記含窒素有機基であることにより、ポリシロキサン構造を含むポリマーと架橋剤成分との相互作用が強化されると考えられる。
【００６２】
−アクリルアミド成分−
【化１０】
2020017534.tif 000011
【００６３】
式（３）中、Ｒ８、Ｒｂ１及びＲｂ２は水素原子又は有機基を示す。
Ｒ８として採り得る有機基としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。Ｒ８は、水素原子又はアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
【００６４】
Ｒｂ１及びＲｂ２として採り得る有機基としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基が挙げられる。なかでもＲｂ１及びＲｂ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。このアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましく、６が特に好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、トリル及びナフチルが挙げられる。
【００６５】
Ｒ８、Ｒｂ１及びＲｂ２が有機基の場合、この有機基は無置換でもよく、置換基を有した形態であってもよい。ポリマーｂが式（３）で表される構造単位を有する場合、ポリマーｂ中の式（３）で表される構造単位のうち少なくとも一部の構造単位は、置換基として上述した反応性官能基を有することが好ましい。
【００６６】
−スチレン成分−
【化１１】
2020017534.tif 000012
【００６７】
式（４）中、Ｒ９は水素原子又は有機基を示す。Ｒｃ１〜Ｒｃ５は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。
Ｒ９として採り得る有機基としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。なかでもＲ９は、水素原子が好ましい。
【００６８】
Ｒｃ１〜Ｒｃ５として採り得る有機基としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。Ｒｃ１〜Ｒｃ５として採り得るハロゲン原子に特に制限はなく、フッ素原子又は臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。Ｒｃ１〜Ｒｃ５は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
【００６９】
Ｒ９及びＲｃ１〜Ｒｃ５が有機基の場合、この有機基は無置換でもよく、置換基を有した形態であってもよい。ポリマーｂが式（４）で表される構造単位を有する場合、ポリマーｂ中の式（４）で表される構造単位のうち少なくとも一部の構造単位は、置換基として上述した反応性官能基を有することが好ましい。
【００７０】
ポリマーｂが上記式（２）〜（４）のいずれかの式で表される構造単位を有する場合、ポリマーｂ中、それらの構造単位の総量は、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましい。
また、ポリマーｂが上記式（２）〜（４）のいずれかの式で表され、かつ上記反応性官能基を有する構造単位を有する場合、かかる構造単位のポリマーｂ中の含有量は５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。
なお、ポリマーｂは、本発明の効果を奏する限り、上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）〜（４）のいずれかの式で表される構造単位及び後述の架橋剤成分の他に、その他の構造単位を有していてもよい。
【００７１】
ポリマーｂは、常法により合成することができ、例えば、所望の構造単位を導くモノマーと、重合開始剤とを常法により反応させることで得られる。重合反応はアニオン重合、カチオン重合及びラジカル重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。また、重合反応により得られたポリマーは、再沈殿法等による精製操作を行うことも好ましい。
ポリマーｂは、本発明の組成物を調製する際には、溶液及び固体のいずれの状態で供してもよい。
【００７２】
上記重合開始剤としては、上記重合反応（アニオン重合、カチオン重合又はラジカル重合）の形態にあわせて、特に制限することなく、任意の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれを用いても構わない。また、重合開始剤の分子量に制限はなく、低分子量から高分子量のいずれの重合開始剤を用いてもよい。
例えば、ラジカル重合開始剤の具体例としては、有機過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。
また、過酸化型高分子重合開始剤及びアゾ型高分子重合開始剤等の、過酸化物構造又はアゾ構造をポリマー鎖中（好ましくは主鎖中）に有する高分子重合開始剤を挙げることもできる。
上記高分子量重合開始剤は、上記ポリシロキサン構造を有することも好ましい。上記ポリシロキサン構造を有する高分子量重合開始剤は、重合開始剤として機能するとともに、上記ポリシロキサン構造を有する構成成分として作用し、上記ポリマーｂ１を得ることができる。
上記高分子量重合開始剤中の過酸化物構造又はアゾ構造の数は、特に制限されないが、２個以上であることが好ましい。また、上記高分子量重合開始剤の重量平均分子量も特に制限されない。
上記高分子量重合開始剤としては、市販のものを特に制限することなく用いることができ、例えば、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤  ＶＰＳ−１００１Ｎ（商品名、和光純薬工業社製）を挙げることができる。
【００７３】
ポリマーｂは、架橋剤を介した架橋構造を有することも好ましい。この場合、架橋剤は下記式（６）で表される構造単位を有する架橋剤（ポリマー状架橋剤）及び下記式（７）で表される架橋剤のうちの少なくとも１種であることが好ましい。これらの架橋剤を用いて架橋構造を形成することにより、層ｂを硬化して機械強度をより高めることができる。これらの架橋剤は通常、上述した各構造単位が有する反応性官能基と相互作用し、あるいは反応し、ポリマーｂに架橋構造が形成される。架橋反応は、架橋反応に寄与する基の種類に応じて、常法により行うことができる。
【００７４】
【化１２】
2020017534.tif 000013
【００７５】
式（６）中、Ｒ１１は水素原子又は有機基を示す。Ｒ１１が有機基の場合、置換基を有した形態であってもよい。Ｒ１１は好ましくは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）である。Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基又は酸無水物構造を有する基を示す。Ｘは、置換基を有した形態であってもよい。
式（６）で表される架橋剤として、例えば、オキサゾリン環基含有ポリマー（商品名：エポクロス（登録商標）、日本触媒社製）を挙げることができる。オキサゾリン環基含有ポリマーは、例えば下記構造単位で構成されるポリマーである。本明細書においてＭｅはメチルを意味する。
なお、架橋剤がポリマーであり、その構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分又はスチレン成分を含む場合、これらの成分はそれぞれ、本発明で規定するアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分又はスチレン成分に含まれるものとする。
【００７６】
【化１３】
2020017534.tif 000014
【００７７】
式（７）中、Ｙはｍ価の連結基を示す。Ｙは好ましくは炭素数が２〜２０の整数、好ましくは炭素数が２〜１５の整数である炭化水素基が好ましい。この炭化水素基は、その炭化水素鎖中にヘテロ原子を有してもよい。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｓ，Ｎ、及びＴｉ等を挙げることができる。ｍは２以上の整数であり、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。Ｒｄｍは式（６）中のＸと同義である。
式（７）で表される架橋剤として、ポリイソシアネート化合物（好ましくはジイソシアネート化合物）、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等を挙げることができる。式（７）で表される架橋剤の一例を以下に示す。
【００７８】
【化１４】
2020017534.tif 000015
【００７９】
ポリマーｂが架橋剤を介した架橋構造を有する場合、架橋構造を有するポリマーｂ中、架橋剤成分（架橋剤由来成分）の割合が３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。また、この割合は２０〜６０質量％であってもよい。
【００８０】
ポリマーｂの重量平均分子量は（ポリマーｂが架橋剤を介した架橋構造を有する場合には、架橋前の状態のポリマーｂの重量平均分子量）は、１０，０００〜３００，０００が好ましく、３０，０００〜１５０，０００がより好ましく、４０，０００〜１２０，０００がさらに好ましい。
【００８１】
層ｂは、ポリマーｂを１種含有する形態でもよいし、２種以上含有する形態でもよい。また、層ｂ中のポリマーｂの含有量は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、層ｂ中のポリマーｂの含有量は４０質量％以上であることも好ましく、６０質量％以上であることも好ましく、８０質量％以上であることも好ましい。層ｂがポリマーｂ以外の成分を含有する場合、ポリマーｂ以外の成分としては、例えば、高分子バインダー、界面活性剤、高分子微粒子、無機微粒子を挙げることができる。
【００８２】
層ｂの表面は、親水化処理されていることが好ましい。親水化処理によりシリコーン鎖が一部加水分解し、低分子シリコーン鎖が生じる。このシリコーン鎖が層ｂの柔軟性を向上させ、密着性及びひび割れ耐性が向上する。本発明において「層ｂの表面」とは、チューブ状基材ａと接する面とは反対側の面を意味する。
親水化処理の方法は、層ｂ表面（層ｂ表面に存在するポリマーｂ）に親水性基を付与できれば特に制限はない。例えば、酸性溶液浸漬、アルカリ性溶液浸漬、過酸化物溶液浸漬、プラズマ処理、及び電子線照射を行うことにより、層ｂの表面を親水化処理することができる。なお、本発明の挿入補助チューブは、親水化処理を含む表面処理をしていなくとも所望の効果を奏する。
【００８３】
層ｂの厚みは、通常は０．０１〜１００μｍであり、０．０５〜５０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。
【００８４】
［親水コート層付き挿入補助チューブ］
本発明の挿入補助チューブを構成する層ｂの表面に、親水性ポリマーを含有してなる層ｃを形成することにより、本発明の親水コート層付き挿入補助チューブが提供される。すなわち、本発明の親水コート層付き挿入補助チューブは、図２に示すように（図２は、図１の形態の挿入補助チューブを用いて親水コート層付き挿入補助チューブを製造した場合の形態の一例である）、本発明の挿入補助チューブと、この挿入補助チューブを構成する層ｂ上（層ｂの表面）に配された、親水性ポリマーを含有してなる層ｃとを有する。親水性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレングルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びヒアルロン酸が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。親水性ポリマーはポリビニルピロリドン、ビニルエーテル−無水マレイン酸及びポリエチレングリコールのうちの少なくとも１種が好ましい。
層ｃ中の親水性ポリマーの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。層ｃが親水性ポリマー以外の成分を含有する場合、親水性ポリマー以外の成分としては、例えば、高分子バインダー、界面活性剤、高分子微粒子、無機微粒子、及び架橋剤を挙げることができる。
【００８５】
層ｃは、親水性ポリマーを溶解した溶液（層ｃ形成用塗布液）を調製し、この溶液を層ｂ上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。また、この溶液中には目的に応じて架橋剤を含有させてもよい。層ｃ形成用塗布液に用いる溶媒としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等のエーテル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びジメチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、及びγ−ブチロラクトン等のエステル溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、及びシクロヘキサノール等のアルコール溶媒、キシレン、及びトルエン等の芳香族炭化水素、メチレンクロライド、クロロホルム、及び１，１−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びアセト酢酸エチル等の２種類以上の官能基を有する有機溶媒等を挙げることができる。
【００８６】
層ｃは架橋構造を形成してもよい。層ｃ形成用塗布液中に含ませる架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（好ましくはジイソシアネート化合物）、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、及びメラミン化合物を挙げることができる。
層ｃの厚さは０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。
【００８７】
本発明の挿入補助チューブは、その先端部の外面に膨張収縮可能なバルーンが設けられていることが好ましい。例えば、バルーンを膨張させることで体腔内に挿入補助チューブを保持することにより、内視鏡の体腔内への挿入を補助し、容易にすることができる。膨張収縮可能なバルーンを設けたオーバーチューブの具体例、及びその使用例として、例えば、特開２００５−２７８８４６号公報を参照することができる。
【００８８】
本発明の挿入補助チューブの外径（φ）は用途によって適宜調整することができるが、内視鏡の挿入補助チューブ（内視鏡オーバーチューブ）として用いる場合、内側に挿入する内視鏡の外径が４〜１３ｍｍである場合、外径（φ）は、７〜２０ｍｍが好ましく、１０〜１４ｍｍがより好ましい。なお、外径（φ）は内視鏡オーバーチューブの縦断面の形状が真円でない場合、最大の外径を意味する。
【００８９】
［本発明の挿入補助チューブと内視鏡とのセット］
本発明の挿入補助チューブは、内視鏡の挿入補助チューブとして用いることが好ましい。すなわち、内視鏡と組み合わせて、挿入補助チューブと内視鏡とのセットとして流通させ、使用することができる。このセットにおいて、使用前は、内視鏡と挿入補助チューブとは、別々により分けられた形態でもよいし、挿入補助チューブ内に内視鏡挿入部が挿入された状態にあってもよい。
上記セットにおいて、挿入補助チューブの長さが内視鏡の挿入部の長さよりも短ければその差（内視鏡の挿入部の長さ−挿入補助チューブの長さ）は特に制限されないが、挿入補助チューブに対して内視鏡を前に進めること、その後挿入補助チューブを前に進めることを繰り返して挿入するため、上記差が２００〜８００ｍｍであることが好ましく、４００〜６００ｍｍであることが好ましい。
【００９０】
［本発明の内視鏡装置］
本発明の内視鏡装置は、本発明の挿入補助チューブ（内視鏡挿入補助チューブ）と内視鏡とを具備する。内視鏡装置を用いて、例えば、本発明の内視鏡挿入補助チューブを回転させることにより内視鏡挿入補助チューブ及び内視鏡を生体の深度に届けることができる。本発明の内視鏡装置の具体例として、特許第５５１９８８８号公報、特開２０１４−６４６８６号公報、国際公開第２０１６／００９７１１号公報、国際公開第２０１５／１９８９４６号公報、国際公開第２０１５／１２５３７６号公報、及び国際公開第２０１５／１１８７７３号公報に記載の装置において、本発明の挿入補助チューブを用いたものが挙げられる。内視鏡挿入補助チューブ及び内視鏡以外に本発明の内視鏡装置が具備するものとして、例えば、光源装置、映像処理を行うプロセッサ及びオーバーチューブのバルーンに空気を送るポンプ装置が挙げられる。
【００９１】
以下、具体例をより詳細に説明するが、本発明の内視鏡装置は下記記載に限定されない。
（１）特許第５５１９８８８号公報の図１に記載の内視鏡装置において、回転ユニット３０として本発明の内視鏡補助チューブを用いた内視鏡装置
（２）特開２０１４−６４６８６号公報に記載の生体内導入装置又はこの生体内導入装置を挿入部に具備する内視鏡装置において、スパイラルチューブとして、本発明の内視鏡補助チューブに螺旋フィン部を外周面に設けたものを用いた内視鏡装置
（３）国際公開第２０１６／００９７１１号公報に記載の挿入装置において、回転筒体として、本発明の内視鏡補助チューブを用いた内視鏡装置
（４）国際公開第２０１５／１９８９４６号公報の図１に記載の生体内導入装置において、装着ユニット１３２として本発明の内視鏡補助チューブを用いた内視鏡装置
（５）国際公開第２０１５／１２５３７６号公報の図１に記載の生体内導入装置において、装着ユニット１３２として本発明の内視鏡補助チューブを用いた内視鏡装置
（６）国際公開第２０１５／１１８７７３号公報の図１に記載の内視鏡装置において、チューブ体本体３１として本発明の内視鏡補助チューブを用いた内視鏡装置
【００９２】
なお、本発明の内視鏡挿入補助チューブの回転は、自動で行う形態でもよいし、手動で回転させることにより、内視鏡とともに体腔内の深度に届けることもできる。
【００９３】
本発明の内視鏡装置において、内視鏡の挿入部の長さと挿入補助チューブの長さの差（内視鏡の挿入部の長さ−挿入補助チューブの長さ）は上記「セット」において記載した範囲と同じであることが好ましい。
【００９４】
［本発明の挿入補助チューブの製造方法］
本発明の挿入補助チューブの製造方法は、チューブ状基材ａと、チューブ状基材ａ上に配された層ｂとを有する挿入補助チューブの製造方法であり、上記層ｂを形成する工程が、上記チューブ状基材ａにポリシロキサン構造を含むポリマーを含む組成物（本発明の組成物）を塗布することを含む。
塗布する方法は特に限定されず、例えば、上記チューブ状基材ａを上記組成物に浸漬させることにより塗布したり、チューブ基材ａの内側に上記組成物を注入し浸漬させることにより塗布したり、チューブ基材ａの内側に上記組成物を流したりすることにより塗布することができる。
また、本発明の挿入補助チューブの製造方法は、乾燥、架橋反応等のために加熱する工程を含んでもよい。加熱する工程は１でもよく、複数回でもよい。加熱条件は、例えば４０〜１７０℃で１０〜１２０分である。
また、本発明の挿入補助チューブの製造方法は、親水化処理を含んでもよい。親水化処理は、例えば、１０％塩酸水溶液、５％水酸化ナトリム水溶液、酢酸、又は過酸化水素水に層ｂを３０〜６４０分浸漬又は接触させた後、メタノール、エタノール、プロパノール、又はイソプロパノールで洗浄し、４０〜１００℃で１０〜９０分乾燥することにより行うことができる。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。【００９６】
＜１．ポリマー及びポリマー溶液の作製＞
［合成例１（ポリマー１の合成）］
ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤  ＶＰＳ−１００１Ｎ（商品名、和光純薬工業社製、ポリシロキサンユニット重量平均分子量１０，０００）７０ｇ、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇを混合し、７５℃、窒素雰囲気下にて、４時間撹拌し、重合反応を行った。得られた反応溶液をメタノール１０００ｍＬに添加することで、白色固体が生じた。生じた白色固体を、メタノール洗いし、乾燥させることにより、ポリマー１を得た。このポリマー１の重量平均分子量は３５０００であった。【００９７】
【化１５】
2020017534.tif 000016
［合成例（ポリマー２の溶液の調製）］
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置に、シリコーンマクロマーＡＫ−３２（商品名、東亞合成社製、数平均分子量２０，０００）１６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（以下、ＭＰＥＧＡと表記する）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量５，０００）１０．０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業社製）１０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（和光純薬工業社製）０．０３ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（和光純薬社製）６０ｇを加え、８０℃、２０時間の条件で撹拌し、重合反応を行った。得られた反応液をポリマー２の溶液として用いた。このポリマー２の重量平均分子量は２０，０００であった。【００９８】
【化１６】
2020017534.tif 000017
【００９９】
［合成例３（ポリマー３の合成）］
ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤  ＶＰＳ−１００１Ｎ（商品名、和光純薬工業社製、ポリシロキサンユニット重量平均分子量１０，０００）７０ｇ、及び、メタクリル酸３０ｇを混合し、７５℃、窒素雰囲気下にて、４時間撹拌し、重合反応を行った。得られた反応溶液をメタノール１０００ｍＬに添加することで、白色固体が生じた。生じた白色固体を、メタノール洗いし、乾燥させることにより、ポリマー３を得た。このポリマー３の重量平均分子量は３５０００であった。【０１００】
【化１７】
2020017534.tif 000018
【０１０１】
＜２．層ｂ形成用塗布液の調製＞
下記表１記載の配合量で、ポリマー、ポリマー溶液及び架橋剤から選ばれる成分を溶媒に溶解させ、層ｂ形成用塗布液１〜５を調製した。表中、配合量は質量部単位であり、「−」はその成分を含有しないことを意味する。【０１０２】
【表１】
2020017534.tif 000019
【０１０３】
＜表の注＞
ポリマー２：上記で作製したポリマー２の溶液、固形分４０質量％
エポクロスＷＳ−５００（商品名）：オキサゾリン基含有ポリマー、日本触媒社製、オキサゾリン基含有量４．５ｍｍｏｌ／ｇ、固形分４０質量％【０１０４】
＜３．親水コート液の調製＞
ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０（商品名）  和光純薬製）２．０ｇと４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東京化成製）０．２５ｇとをクロロホルム１００ｇに溶解させ、親水コート液を調製した。【０１０５】
＜４．挿入補助チューブの作製＞
［実施例１］
以下のようにして実施例１の挿入補助チューブを作製した。
図３に示す縦断面の寸法のウレタン樹脂チューブ（長さ１５００ｍｍ、ショアＡ硬度８０）をチューブ状基材ａとして用いた。チューブ状基材ａの内面を、チューブ状基材ａの両端が同じ高さになるようＵ字状に固定し、チューブ状基材ａの挿入孔１の片方の口から塗布液１を注ぎ、両端まで液面が到達してから室温で３分間静置した。片方の口から排液を行った後に１５０℃で３０分間加熱乾燥することでチューブ状基材ａ内面に塗布された塗布液１の溶媒を揮発ないし蒸発させることにより層ｂを形成した。【０１０６】
［実施例２、３、７、８、１０、１１、１３、１４及び比較例１］
表２に記載の塗布液及びチューブ状基材ａを採用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２、３、７、８、１０、１１、１３、１４及び比較例１の挿入補助チューブを作製した。なお、実施例及び比較例で使用したチューブ状基材ａの縦断面の寸法は図３に示すとおりである。【０１０７】
［実施例４］
実施例２で作製した層ｂ付き挿入補助チューブの両端が同じ高さになるようＵ字状に固定し、このチューブの片方の口から１０％塩酸水溶液を注ぎ、両端まで液面が到達してから室温で６時間静置した。挿入孔１の片方の口から排液を行った後、メタノール約５０ｍＬで内面を洗浄した後に、６０℃で３０分間加熱乾燥させることにより、層ｂの表面が親水化処理されている、実施例４の挿入補助チューブを作製した。【０１０８】
［実施例５、９、１５及び１６］
表２に記載の塗布液及びチューブ状基材ａを採用したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５、９、１５及び１６の挿入補助チューブを作製した。【０１０９】
＜５．親水性潤滑コート層（層ｃ）付き挿入補助チューブの作製＞
［実施例６］
実施例５で作製した層ｂ付き挿入補助チューブの両端が同じ高さになるようＵ字状に固定し、挿入補助チューブの挿入孔１の片方の口から親水コート液を注ぎ、両端まで液面が到達してから室温で２０分間静置した。片方の口から排液を行った後に６０℃で３０分間、１３５℃で３０分間乾燥させることにより、実施例６の層ｃ付き挿入補助チューブを作製した。【０１１０】
［実施例１２及び１７］
表２に記載の塗布液及びチューブ状基材ａを採用したこと以外は、実施例６と同様にして挿入補助チューブを作製した。【０１１１】
実施例１〜５、７〜１１、１３〜１６及び比較例１の層ｂの厚さは０．７μｍ、実施例６、１２及び１７の層ｂと層ｃの厚さの合計は４．０μｍであった。
また、実施例１〜１７及び比較例１の挿入補助チューブの外径は１６ｍｍであった。【０１１２】
＜試験＞
上記で作製した挿入補助チューブを、直径φ＝９５ｍｍの円柱に重なるように巻き付け室温で１時間固定した（大屈曲させた）。大屈曲させた後の挿入補助チューブについて以下の試験を行った。試験結果を下記表２にまとめて記載する。【０１１３】
［試験例１−１］ひび割れ耐性試験
挿入補助チューブの中央部７０ｍｍを切り出した。この切り出したチューブを切り開きシート状の試験片にした。試験片の層ｂ又はｃのクラックの個数を目視で数え、以下の評価基準にあてはめ評価した。３以上が本試験の合格である。
−ひび割れ耐性試験の評価基準−
６：０個
５：１〜２個
４：３〜５個
３：６〜１０個
２：１１〜１５個
１：１６個以上【０１１４】
［試験例１−２］密着性試験
密着性はテープ剥離試験（ＩＳＯ２４０９準拠）により評価した。
クロスカッターを用いて、上記試験片表面に形成された層ｂ又は層ｂとｃに切り込みを入れてマスを１００個（１０×１０）設けた（格子パターンを作成した）。１マスの寸法を、縦２ｍｍ、横２ｍｍにした。切り込みの深さは、実施例１〜５、７〜１１、１３〜１６及び比較例１については１μｍ、実施例６、１２及び１７については５μｍにした。２５個のマスを全て覆うように、セロハン（登録商標）テープ（ニチバン社製、縦２４ｍｍ×横４０ｍｍ）を貼り付けた。セロハンテープを剥がした時の基材上に層ｂ又は層ｂとｃが残ったマスの個数の割合（〔残ったマスの個数／１００〕×１００（％））を算出し、以下の評価基準にあてはめ評価した。３以上が本試験の合格である。
−密着性試験の評価基準−
８：９５％以上１００％
７：９０％以上９５％未満
６：８５％以上９０％未満
５：８０％以上８５％未満
４：６０％以上８０％未満
３：４０％以上６０％未満
２：２０％以上４０％未満
１：２０％未満【０１１５】
【表２】
2020017534.tif 000020
【０１１６】
＜表の注＞
＊１：チューブ状基材ａのショアＡ硬度を示す。
＊２：｛架橋剤の質量／（表１のポリマーの質量＋架橋剤の質量）｝×１００（％）で算出される。
＊３：挿入補助チューブのショアＡ硬度を示す。【０１１７】
（ショアＡ硬度の測定方法）
ショアＡ硬度はＪＩＳ６２５３−３に準じて測定した。
チューブ状基材ａから１ｃｍの試験片を切り出した。この試験片を切り開きシート状にした。試験機：タイプＡデュロメータ（ＧＳ−７１９Ｎ）（商品名、テクロック社製）を用いてショアＡ硬度を測定した。
なお、挿入補助チューブについては、チューブ状基材ａと同様にして、層ｂ又は層ｂとｃが形成された面に対して測定を行った。【０１１８】
表２に示されるように、比較例１は、層ｂ形成用塗布液がポリテトラフルオロエチレンのゲルを含有する。この塗布液を用いて形成された挿入補助チューブは、密着性及びひび割れ耐性が不合格であった。
これに対し、本発明の規定を満たす実施例１〜１７の形態では、密着性及びひび割れ耐性の両特性に優れていた。実施例３、７、８及び１４は、ポリシロキサン構造を含むポリマーを架橋剤で架橋させることにより、層ｂの力学強度が増加するため、密着性及びひび割れ耐性がより向上した。実施例４、９、及び１５は、層ｂを親水化処理することにより、シリコーン鎖が一部加水分解し、生じた低分子シリコーン鎖により層ｂの柔軟性が向上し、密着性及びひび割れ耐性が向上した。また、実施例５、６、１２、１６及び１７は、上記両作用により密着性及びひび割れ耐性が向上した。【０１１９】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１２０】
本願は、２０１８年７月１７日に日本国で特許出願された特願２０１８−１３４５０３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１２１】
１０  挿入補助チューブ
２０  親水コート層付き挿入補助チューブ
ａ  チューブ状基材
ｂ  ポリシロキサン構造を有するポリマーを含有する層
ｃ  親水性ポリマーを含有する層
１  挿入孔
２  空気孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2020017534.tif 000031
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