(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式１で示されるシルフェニレン骨格のポリマと、下記構造式２で示されるシロキサン骨格のポリマとを有することを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
0003813211.tif 000007
Ｒ1〜Ｒ3は、いずれもアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アリール基からなる群から選択されたいずれか１種、また、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０である。
【化２】
0003813211.tif 000008
Ｒ5〜Ｒ8はいずれもアルキル基、ｋ≧０，ｌ≧０，ｍ≧０，ｎ＞０（但し、ｋ＋ｌ＋ｍ≠０）である。
【請求項２】
前記構造式１及び２で示されるポリマの総量のうち、前記構造式２で示されるシロキサン骨格のポリマの含有率が２０乃至８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記構造式１中のＲ0がＨであると共に、露光により酸を生成する光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
基板上に第１のレジストを塗布して下層レジスト膜を形成する工程と、
前記下層レジスト膜上に請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト組成物を塗布して上層レジスト膜を形成する工程と、
波長が２００ｎｍ以下の深紫外線により前記上層レジスト膜を露光する工程と、
露光後の前記上層レジスト膜を現像する工程と、
現像後に残存した上層レジスト膜をマスクとして前記下層レジスト膜をエッチングする工程と
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造工程において配線の形成等に使用されるレジスト組成物及びそのレジスト組成物を使用したパターン形成方法に関し、特に波長が２００ｎｍ以下の深紫外線を用いて露光する二層レジスト法に好適なレジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＬＳＩ（大規模集積回路）の配線は、以下に示す方法により形成されている。まず、半導体基板上の全面に導電体膜を形成した後、この導電体膜上にレジスト組成物を例えば１μｍの厚さに塗布してレジスト膜を形成する。次に、形成すべき配線パターンでレジスト膜を露光する。その後、現像処理することにより、露光されていない部分（ネガレジストの場合）又は露光された部分（ポジレジストの場合）のレジスト膜を除去する。
【０００３】
次に、残存したレジスト膜をマスクにして、例えばＯ2 −ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）法により前記導電体膜をエッチングし、その後前記レジスト膜を除去する。これにより、配線が完成する。
ところで、近年、半導体装置の高集積化に伴い、配線の微細化及び多層化が促進されている。例えば、６４ＭビットのＤＲＡＭ（dynamic random access memory）の最小線幅はサブハーフミクロン（０．５μｍ以下）に達している。しかし、一般的に半導体基板の表面には１〜２μｍの段差が生じているため、上述した従来のパターン形成方法（以下、単層レジスト法という）では、サブハーフミクロンの微細パターンを高精度で形成することが困難である。
【０００４】
このような問題点を解消すべく、二層レジスト法等のサーフェスイメージング技術が提案されている。二層レジスト法においては、まず、半導体基板上に導電体膜を形成した後、下層レジスト膜（平坦化層）として有機樹脂を例えば２μｍの厚さで塗布し、この下層レジスト膜上に上層レジスト膜として、厚さが０．１〜０．２μｍ程度の感光性樹脂の薄膜を形成する。そして、上層レジスト膜を露光及び現像してパターニングした後、この上層レジスト膜をマスクとして下層レジスト膜をエッチングする。このようにして、高アスペクトのレジストパターンを得た後、これらのレジスト膜をマスクとして、前記導電体膜をエッチングすることにより配線を形成する。
【０００５】
二層レジスト法においては、下層レジスト膜を設けることにより、基板段差の影響及び露光時の基板表面からの反射を防止でき、また、上層レジスト膜の膜厚が薄いことと相俟って、単層レジスト法に比して解像度が優れ、微細パターンの形成に適している。
なお、従来、感度、解像度及びＯ2 −ＲＩＥ耐性が優れたレジスト組成物として、シルフェニレン骨格のポリマを基材樹脂としたレジスト材料が知られている（特開平４−１８１２５４号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、半導体装置のより一層の高集積化に対応すべく、更に微細なパターンを形成することが要望されている。例えば、いわゆるギガビット世代のＬＳＩでは、露光用の光源として波長が２００ｎｍ以下の深紫外線の使用が検討されている。このような光源としては、例えば波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ等がある。しかし、このような深紫外線を使用する場合に、従来のレジスト組成物では対応することができない。
【０００７】
つまり、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）露光で用いられるノボラックを基材樹脂にしたレジスト組成物や、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）露光で用いられるポリビニルフェノールを基材樹脂としたレジスト組成物及び前述のシルフェニレン骨格のポリマを基材樹脂としたレジスト組成物では、いずれも波長が２００ｎｍ以下の光に対し芳香族の極大吸収が発現して、透過率が低くなる。このため、例えば波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光ではレジスト膜を殆ど透過できず、パターニングが不可能である。
【０００８】
二層レジスト法の場合、上層レジストの膜厚を更に薄くすることも考えられるが、レジストの成膜性、膜厚分布及びＯ2 −ＲＩＥ耐性等を考慮すると、レジスト膜の薄膜化にも限界があり、高解像度を得るために薄膜化しようとすると、成膜性及びＯ2 −ＲＩＥ耐性が損なわれる。
本発明は、上記の従来例の問題点に鑑みて創作されたものであり、波長が２００ｎｍ以下の深紫外線を使用したリソグラフィ技術に適用することができるレジスト組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した課題は、下記構造式１で示されるシルフェニレン骨格のポリマと、下記構造式２で示されるシロキサン骨格のポリマとを有することを特徴とするレジスト組成物により解決する。
【００１０】
【化３】
0003813211.tif 000002
【００１１】
Ｒ1〜Ｒ3は、いずれもアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アリール基からなる群から選択されたいずれか１種、であり、Ｒ1〜Ｒ3は同一の基でもよく、相互に異なる基であってもよい。また、上記構造式１において、ＳｉＯ3/2 はベンゼン環をなす６個のＣのうちのいずれか２個のＣに結合されていればよく、結合の位置は限定されるものではない。更に、ａ＞０，ｂ＞０、ｃ＞０である。
【００１２】
【化４】
0003813211.tif 000003
【００１３】
Ｒ5 〜Ｒ8 はいずれもアルキル基、ｋ≧０，ｌ≧０，ｍ≧０，ｎ＞０（但し、ｋ＋ｌ＋ｍ≠０）である。この場合に、前記構造式１及び２で示されるポリマの総量のうち、前記構造式２で示されるシロキサン骨格のポリマの含有率は２０乃至８０重量％であることが好ましい。また、前記Ｒ0 がＨであると共に、露光により酸を発生する光酸発生剤を含有する場合には、化学増幅型レジストとして作用するため、高感度でパターニングできる。
【００１４】
（作用）
前記構造式１に示すシルフェニレン骨格のポリマは、波長が２００ｎｍ以下の深紫外線を吸収して現像液に不溶性になる。また、シルフェニレン骨格のポリマは、Ｏ2 −ＲＩＥ耐性も優れている。本発明は、このシルフェニレン骨格のポリマを基材樹脂としたレジスト組成物に、波長が２００ｎｍ以下の深紫外線を殆ど吸収しないシロキサン骨格のポリマを混合することにより、Ｏ2 −ＲＩＥ耐性を損なうことなくレジスト組成物の透明性を向上させ、波長が２００ｎｍ以下の深紫外線での露光を可能にするものである。本発明のレジスト組成物の露光に適用可能な光源としては、例えば波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光源、波長が１７２ｎｍのＸｅエキシマレーザ光源等がある。
【００１５】
前記構造式１，２で示す２種類のポリマの総量のうち、シロキサン骨格のポリマの含有率は２０〜８０重量％とすることが好ましい。以下、その理由を説明する。シルフェニレン骨格のポリマの一例として下記構造式３に示す化合物を使用し、シロキサン骨格のポリマの一例として下記構造式４に示す化合物を使用して、両者の混合比を種々変えたレジスト組成物を作成し、レジスト膜厚を０．２μｍとしたときの波長が１９３ｎｍの光に対するレジスト透過率を調べた。その結果を図１に示す。
【００１６】
【化５】
0003813211.tif 000004
【００１７】
但し、ａ：ｂ：ｃは29Ｓｉ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法による測定結果から、およそ１０：５：２、平均ポリマ分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）より、２００００である。
【００１８】
【化６】
0003813211.tif 000005
【００１９】
但し、ｄ：ｅ＝１１：１、平均分子量Ｍｗ＝３００００である。
図１からわかるように、シロキサン骨格のポリマは波長が２００ｎｍ以下の深紫外線に対する透過率が高く、深紫外線を殆ど吸収しないため、深紫外線に対する感度を有していない。また、このポリマは柔らかいため、現像時に膨潤しやすく、解像度低下の原因になる。一方、シルフェニレン骨格のポリマは現像時の膨潤がなく高解像度を得るために有効なレジスト材料であるが、波長が２００ｎｍ以下の深紫外線に対する透過率が低く、深紫外線で露光することができない。
【００２０】
これらの２種類のポリマを混合することにより、深紫外線に対する透過率を調整することができるが、基材樹脂中のシロキサン骨格ポリマの含有率が低すぎると深紫外線に対する透過率を向上させる効果が得られず、逆にシロキサン骨格ポリマの含有率が高すぎると透過率が高くなりすぎて感度が低下するとともに、現像時に膨潤が発現する。成膜性、深紫外線に対する感度、Ｏ2 −ＲＩＥ耐性等を考慮すると、基材樹脂である２種類のポリマの総量のうちシロキサン骨格のポリマの含有率は、２０〜８０重量％とすることが好ましい。
【００２１】
前記構造式１はクロロメチルフェニル基を有するので、極めて高感度でパターニングが可能になる。また、前記構造式１のＲ0がＨであると共に、露光により酸を発生する物質（光酸発生剤）を含む場合には、いわゆる化学増幅型レジストとして作用するためレジスト感度の向上の効果が高い。この場合、ポリマ末端のシラノール基がＨ+の存在で保存中に脱水縮合してレジスト特性が劣化することを防止するために、レジスト溶媒としてアルコールを混合して用いることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るレジスト組成物を二層レジスト法における上層レジスト膜材料として使用する場合、レジスト膜の厚さが０．０５μｍ未満であると成膜性が低下し、１．０μｍを超えると深紫外線に対する透過率が低下する。このため、本発明に係るレジスト組成物を二層レジスト法における上層レジスト膜材料として使用する場合は、膜厚を０．０５〜１．０μｍとすることが好ましい。
【００２３】
また、本発明方法においては、上述のレジスト組成物を二層レジスト法における上層レジスト膜材料として用い、波長が２００ｎｍ以下の深紫外線を照射した後、現像及びＯ2 −ＲＩＥ等によりエッチングするので、基板表面の段差や下地からの反射等に影響されずに、高アスペクトの微細パターンを形成できる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
（第１の実施例）
二層レジストの上層レジスト材料として、前記構造式３で示されるシルフェニレン骨格のポリマ（ポリシルフェニレン）及び前記構造式４で示されるシロキサン骨格のポリマ（ポリシロキサン）を公知の方法で合成した。そして、ポリシルフェニレン０．７ｇと、ポリシロキサン０．３ｇとを混合し、これを１３．３ｇの溶剤（メチルイソブチルケトン）に溶解した後、メッシュが０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、レジスト組成物を得た。
【００２５】
次に、図２（ａ）に示すように、シリコン基板１上にノボラック系レジスト（AZ5214E ：ヘキスト社製）を２μｍの厚さになるように塗布した後、ハードベークして下層レジスト膜（平坦層）２とし、この下層レジスト膜２に上述のレジスト組成物を膜厚が０．２μｍになるように塗布し、９０℃の温度で９０秒間ベーキングして上層レジスト膜３を得た。
【００２６】
次いで、図２（ｂ）に示すように、ＡｒＦエキシマレーザ光４により上層レジスト膜３を露光した後、アニソールとイソプロピルアルコールとの混合液で３０秒間現像し、その後、エタノールで２０秒間リンス処理を行うことにより、図２（ｃ）に示すように、上層レジスト膜３に開口部３ａを開口した。
このようにして現像処理した後のシリコン基板１を平行平板型のドライエッチング装置に装入し、酸素プラズマでエッチングを行い、図２（ｄ）に示すように、上層レジスト膜３のパターンを下層レジスト膜２に転写した。
【００２７】
このような工程を露光量を変えて繰り返し、本実施例のレジスト組成物のＡｒＦエキシマレーザ光に対する感度を調べた。感度は、初期膜厚が９０％が残るＡｒＦエキシマレーザの露光量により評価した。その結果、本実施例のレジスト組成物の感度は、１４０ｍＪ／ｃｍ2 であった。これは、二層レジスト法の上層レジストとして使用するのに十分な感度である。
【００２８】
（第１の比較例）上層レジストの基材樹脂として前記構造式３で示されるポリシルフェニレンのみを用い、このポリシルフェニレンをメチルイソブチルケトンに溶解してレジスト組成物とした。このレジスト組成物により上層レジスト膜を形成し、第１の実施例と同様に、ＡｒＦエキシマ露光及び現像を行った。しかし、現像により上層レジスト膜が現像液に溶解してしまい、基板上にレジストのパターンを形成することができなかった。
【００２９】
このレジスト組成物の波長が１９３ｎｍの深紫外線に対する透過率を調べたところ、レジストの膜厚が０．２μｍのとき、透過率は０．１％以下と極めて低いものであった。従って、露光してもレジスト膜の内部に光が十分に進入することができず、レジスト膜内部でのポリマの架橋が十分に行われないため、前述のようにレジストが現像液に溶解してしまったものと考えられる。
【００３０】
（第２の比較例）
上層レジストの基材樹脂として前記構造式４で示されるポリシロキサンのみを用い、このポリシロキサンをメチルイソブチルケトンに溶解してレジスト組成物とした。
このレジスト組成物により上層レジスト膜を形成し、第１の実施例と同様に、ＡｒＦエキシマレーザ露光及び現像を行った。しかし、現像により上層レジスト膜が現像液に溶解してしまい、基板上にレジストのパターンを形成することはできなかった。
【００３１】
このレジスト組成物の波長が１９３ｎｍの深紫外線に対する透過率を調べたところ、レジストの膜厚が０．２μｍのとき、透過率は９０％と高いものであった。従って、光がレジスト膜を通過する際にレジスト膜中で光が十分に吸収されず、ポリマの架橋が十分に行われないため、前述のようにレジストが現像液に溶解してしまったものと考えられる。
【００３２】
（第２の実施例）
二層のレジストの上層レジスト材料として、下記構造式５で示されるポリシルフェニレンと、前記構造式４で示されるポリシロキサンとを公知の方法で合成した。そして、ポリシルフェニレン０．７５ｇと、ポリシロキサン０．２５ｇとを混合し、これに光酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムトリフレート０．１ｇを添加し、これらの混合物を１３．３ｇの溶剤（メチルイソブチルケトン）に溶解した後、メッシュが０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、レジスト組成物を得た。
【００３３】
【化７】
0003813211.tif 000006
【００３４】
但し、ａ：ｂ：ｃ＝１５：７：１、平均分子量Ｍｗ＝１２０００である。次に、シリコン基板上にノボラック系レジストを２μｍの厚さになるように塗布した後、ハードベークして下層レジスト（平坦化層）とし、この下層レジスト上に上述のレジスト組成物を膜厚０．２μｍの厚さになるように塗布し、９０℃で９０秒間ベーキングして上層レジストを得た。
【００３５】
次いで、ＡｒＦエキシマレーザを使用して上層レジスト膜を露光した後、光酸発生剤よる脱水縮合を促進するために、１００℃の温度で９０分間加熱した。次いで、アニソールとイソプロピルアルコールとの混合液で３０秒間現像した後、エタノールで２０秒間リンス処理を行った。
現像処理後のシリコン基板を平行平板型のドライエッチング装置に装入し、酸素プラズマでエッチングを行い、上層レジスト膜のパターンを下層レジスト膜に転写した。
【００３６】
このような工程を露光量を変えて繰り返し、本実施例のレジスト組成物のＡｒＦエキシマレーザ光に対する感度を調べた。感度は、初期膜厚が９０％が残るＡｒＦエキシマレーザの露光量により評価した。その結果、本実施例のレジスト組成物の感度は、８５ｍＪ／ｃｍ2 であった。これは、二層レジスト法の上層レジスト膜として使用するのに十分な感度である。
【００３７】
なお、上述の実施例においては、いずれも露光用光源としてＡｒＦエキシマレーザを使用した場合について説明したが、これにより本発明のレジスト組成物の露光用光源がＡｒＦエキシマレーザに限定されるものでないことは勿論であり、その他に、例えば波長が１７２ｎｍのＸｅエキシマレーザ等を使用することもできる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るレジスト組成物は、シルフェニレン骨格のポリマとシロキサン骨格のポリマとにより基材樹脂成分が構成されているので、波長が２００ｎｍ以下の深紫外線での露光が可能である。このため、本発明に係るレジスト組成物は、半導体装置のより一層の高集積化に極めて有用である。
【００３９】
また、本発明方法においては、上述のレジスト組成物を二層レジスト法における上層レジスト膜として使用するので、深紫外線を使用して微細なレジストパターンを形成することができる。これにより、半導体装置のより一層の高集積化が達成できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】シルフェニレン骨格のポリマとシロキサン骨格のポリマとの混合率と波長が１９３ｎｍの深紫外線の透過率との関係を示す図である。
【図２】本発明に係るパターン形成方法を示す図である。
【符号の説明】
１  シリコン基板
２  下層レジスト膜
３  上層レジスト膜
４  レーザ光
【図１】
0003813211.tif 000009
【図２】
0003813211.tif 000010