(57)【要約】  耐酸化性に優れる複合粒子および複合粒子の製造方法を提供する。複合粒子はＴｉＣと、ＺｒおよびＳｉのうち、少なくとも１つとが複合化されたものである。複合粒子の製造方法は、チタン酸化物の粉末と、ジルコニウム酸化物の粉末およびケイ素酸化物の粉末のうち、少なくとも１つとを原料粉末として、気相法を用いて複合粒子を製造する。
2019181604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＣと、ＺｒおよびＳｉのうち、少なくとも１つとが複合化されたことを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
前記ＴｉＣと、前記Ｚｒとが複合化された場合、前記Ｚｒの含有量は、０．１〜２０質量％である請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記ＴｉＣと、前記Ｓｉとが複合化された場合、前記Ｓｉの含有量は、０．１〜２０質量％である請求項１に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記ＴｉＣと、前記Ｚｒおよび前記Ｓｉが複合化された場合、前記Ｚｒおよび前記Ｓｉの含有量は、それぞれ、０．１〜１０質量％である請求項１に記載の複合粒子。
【請求項５】
ＴｉＣと、ＺｒおよびＳｉのうち、少なくとも１つとが複合化された複合粒子の製造方法であって、
チタン酸化物の粉末と、ジルコニウム酸化物の粉末およびケイ素酸化物の粉末のうち、少なくとも１つとを原料粉末として、気相法を用いて複合粒子を製造することを特徴とする複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記気相法は、熱プラズマ法、火炎法、アークプラズマ法、マイクロ波加熱法またはパルスワイヤ法である請求項５に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項７】
前記熱プラズマ法は、前記原料粉末が液体に分散されたスラリーを液滴化して熱プラズマ炎中に供給する工程と、
前記熱プラズマ炎の終端部に、冷却ガスを供給して、前記複合粒子を生成する工程とを有する請求項６に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項８】
前記原料粉末を分散させる前記液体はアルコールである請求項７に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項９】
前記熱プラズマ炎は、水素と、ヘリウムおよびアルゴンのうち、少なくとも１つのガスに由来するものである請求項７または８に記載の複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化チタンの複合粒子および複合粒子の製造方法に関し、特に、耐酸化性に優れる複合粒子および複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種の微粒子が種々の用途に用いられている。例えば、金属微粒子、酸化物微粒子、窒化物微粒子、炭化物微粒子等の微粒子は、各種電気絶縁部品等の電気絶縁材料、切削工具、機械工作材料、センサ等の機能性材料、焼結材料、燃料電池の電極材料、および触媒に用いられている。
上述の微粒子のうち、炭化物微粒子について、特許文献１に炭化チタン微粒子の製造方法が記載されている。特許文献１では体積抵抗値（電気抵抗）が異なる炭化チタン微粒子を製造できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／００２６９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から、上述の特許文献１のように、体積抵抗値（電気抵抗）が異なる炭化物微粒子が提案されている。しかしながら、更なる用途の拡大、および他の機能の付加等が現状では要求されており、例えば、耐酸化性等が要求されている。【０００５】
本発明の目的は、耐酸化性に優れる複合粒子および複合粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の目的を達成するために、本発明は、ＴｉＣと、ＺｒおよびＳｉのうち、少なくとも１つとが複合化されたことを特徴とする複合粒子を提供するものである。
ＴｉＣと、Ｚｒとが複合化された場合、Ｚｒの含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
ＴｉＣと、Ｓｉとが複合化された場合、Ｓｉの含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
ＴｉＣと、ＺｒおよびＳｉが複合化された場合、ＺｒおよびＳｉの含有量は、それぞれ、０．１〜１０質量％であることが好ましい。【０００７】
本発明は、ＴｉＣと、ＺｒおよびＳｉのうち、少なくとも１つとが複合化された複合粒子の製造方法であって、チタン酸化物の粉末と、ジルコニウム酸化物の粉末およびケイ素酸化物の粉末のうち、少なくとも１つとを原料粉末として、気相法を用いて複合粒子を製造することを特徴とする複合粒子の製造方法を提供するものである。【０００８】
気相法は、熱プラズマ法、火炎法、アークプラズマ法、マイクロ波加熱法またはパルスワイヤ法であることが好ましい。
熱プラズマ法は、原料粉末が液体に分散されたスラリーを液滴化して熱プラズマ炎中に供給する工程と、熱プラズマ炎の終端部に、冷却ガスを供給して、複合粒子を生成する工程とを有することが好ましい。
原料粉末を分散させる液体はアルコールであることが好ましい。
熱プラズマ炎は、水素、ヘリウムおよびアルゴンのうち、少なくとも１つのガスに由来するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐酸化性に優れた複合粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る複合粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】（ａ）は焼成前の炭化チタンのＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｂ）は焼成前の炭化チタンとケイ素との複合粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。
【図３】（ａ）は大気中で温度２００℃にて１５分焼成した後における炭化チタンのＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｂ）は大気中で温度３００℃にて１５分焼成した後における炭化チタンとケイ素との複合粒子の結晶構造の解析結果を示すグラフである。
【図４】炭化チタンとケイ素との複合粒子、および炭化チタン粒子の透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の複合粒子および複合粒子の製造方法を詳細に説明する。
図１は本発明の実施形態に係る複合粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置の一例を示す模式図である。
図１に示す微粒子製造装置１０（以下、単に製造装置１０という）は、複合粒子の製造に用いられるものである。
【００１２】
複合粒子は、ＴｉＣと、ＺｒおよびＳｉのうち、少なくとも１つとが複合化された粒子のことである。複合化された粒子とは、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＳｉＣのようにそれぞれの単独粒子の炭化物の粒子が混合して存在するのではなく、ＴｉＣと、ＺｒおよびＳｉのうち少なくとも１つとが単一粒子内に含まれる炭化物粒子のことである。複合粒子におけるＺｒおよびＳｉの形態は、特に限定されるものではなく、金属単体のみならず、炭化物、酸化物、酸炭化物、不定比酸化物および不定比炭化物等の化合物の形態であってもよい。
また、複合粒子は、ナノ粒子と呼ばれるものであり、粒子径が１〜１００ｎｍとすることもできる。粒子径はＢＥＴ法を用いて測定された平均粒径である。また、複合粒子は、例えば、後述の製造方法で製造され、溶媒内等に分散されている状態ではなく、粒子状態で得られる。
【００１３】
製造装置１０は、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ１２と、複合粒子の原料粉末をプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給装置１４と、複合粒子の１次微粒子１５を生成させるための冷却槽としての機能を有するチャンバ１６と、複合粒子の１次微粒子１５から任意に規定された粒径以上の粒径を有する粗大粒子を除去するサイクロン１９と、サイクロン１９により分級された所望の粒径を有する複合粒子の２次微粒子１８を回収する回収部２０とを有する。
材料供給装置１４、チャンバ１６、サイクロン１９、および回収部２０については、例えば、特開２００７−１３８２８７号公報の各種装置を用いることができる。なお、複合粒子の１次微粒子１５のことを単に１次微粒子１５ともいう。
【００１４】
本実施形態において、複合粒子の製造には、例えば、チタン酸化物の粉末と、ジルコニウム酸化物の粉末およびケイ素酸化物の粉末のうち、少なくとも１つとを原料粉末として用いる。
原料粉末は、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、その平均粒径が適宜設定されるが、平均粒径は、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００１５】
プラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとで構成されている。プラズマトーチ１２の上部には複合粒子の原料粉末をプラズマトーチ１２内に供給するための後述する供給管１４ａがその中央部に設けられている。プラズマガス供給口１２ｃが、供給管１４ａの周辺部（同一円周上）に形成されており、プラズマガス供給口１２ｃはリング状である。
【００１６】
プラズマガス供給源２２は、プラズマガスをプラズマトーチ１２内に供給するものであり、例えば、第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂとを有する。第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂは配管２２ｃを介してプラズマガス供給口１２ｃに接続されている。第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂには、それぞれ図示はしないが供給量を調整するためのバルブ等の供給量調整部が設けられている。プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からリング状のプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向と矢印Ｓで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。
【００１７】
プラズマガスには、例えば、水素ガスとアルゴンガスの混合ガスが用いられる。熱プラズマ炎は、水素ガスとアルゴンガスとに由来するものである。
第１の気体供給部２２ａに水素ガスが貯蔵され、第２の気体供給部２２ｂにアルゴンガスが貯蔵される。プラズマガス供給源２２の第１の気体供給部２２ａから水素ガスが、第２の気体供給部２２ｂからアルゴンガスが配管２２ｃを介してプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向と矢印Ｓで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。なお、矢印Ｐで示す方向にはアルゴンガスだけを供給してもよい。
高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されると、プラズマトーチ１２内で熱プラズマ炎２４が発生する。
【００１８】
熱プラズマ炎２４の温度は、原料粉末の沸点よりも高い必要がある。一方、熱プラズマ炎２４の温度が高いほど、容易に原料粉末が気相状態となるので好ましいが、特に温度は限定されるものではない。例えば、熱プラズマ炎２４の温度を６０００℃とすることもできるし、理論上は１００００℃程度に達するものと考えられる。
また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、０．５〜１００ｋＰａである。
また、プラズマガスには、例えば、水素ガスとアルゴンガスの混合ガスが用いたが、これに限定されるものではなく、水素ガスと、ヘリウムガスとの組合せでもよい。熱プラズマ炎は、水素と、ヘリウムおよびアルゴンのうち、少なくとも１つのガスに由来するものである。
【００１９】
なお、石英管１２ａの外側は、同心円状に形成された管（図示されていない）で囲まれており、この管と石英管１２ａとの間に冷却水を循環させて石英管１２ａを水冷し、プラズマトーチ１２内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１２ａが高温になりすぎるのを防止している。
【００２０】
材料供給装置１４は、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２の上部に接続されている。材料供給装置１４は、例えば、粉末の形態で原料粉末をプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給するものである。
材料供給装置１４は、例えば、特開２０１１−２１３５２４号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置１４は、スラリー（図示せず）を入れる容器（図示せず）と、容器中のスラリーを攪拌する攪拌機（図示せず）と、供給管１４ａを介してスラリーに高圧をかけプラズマトーチ１２内に供給するためのポンプ（図示せず）と、スラリーを液滴化させてプラズマトーチ１２内へ供給するための噴霧ガスを供給する噴霧ガス供給源（図示せず）とを有する。噴霧ガス供給源は、キャリアガス供給源に相当するものである。噴霧ガスのことをキャリアガスともいう。
【００２１】
スラリーとは原料粉体が液体に分散された分散液のことである。原料粉体を分散させる液体には、例えば、アルコールが用いられる。なお、アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノールおよびイソプロピルアルコールを用いることができ、また、工業用アルコールを用いてもよい。なお、原料粉体を分散させる液体のことを分散媒ともいう。
分散させる液体（分散媒）としては、炭素を含む液体状の物質であれば、アルコールに限定されるものではなく、ケトン、ケロシン、オクタン、エーテルおよびガソリンを用いることもできる。
【００２２】
原料粉末をスラリーの形態で供給する材料供給装置１４では、噴霧ガス供給源から押し出し圧力をかけられた噴霧ガスを、スラリーとともに供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給する。供給管１４ａは、スラリーをプラズマトーチ内の熱プラズマ炎２４中に噴霧し液滴化するための二流体ノズル機構を有しており、これにより、スラリーをプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に噴霧する、すなわち、スラリーを液滴化させることができる。噴霧ガスには、キャリアガスと同様に、例えば、上述のプラズマガスとして例示したアルゴンガス、ヘリウムガスの不活性ガス、水素ガスおよびこれらの混合ガスと同じものを用いることができる。
【００２３】
このように、二流体ノズル機構は、スラリーに高圧をかけ、気体である噴霧ガス（キャリアガス）によりスラリーを噴霧することができ、スラリーを液滴化させるための１つの方法として用いられる。
なお、上述の二流体ノズル機構に限定されるものではなく、一流体ノズル機構を用いてもよい。さらに他の方法として、例えば、回転している円板上にスラリーを一定速度で落下させて遠心力により液滴化する（液滴を形成する）方法、スラリー表面に高い電圧を印加して液滴化する（液滴を発生させる）方法等が挙げられる。
【００２４】
また、スラリーの形態で原料粉末を供給することに限定されるものではなく、原料粉末の形態で供給する材料供給装置１４としては、例えば、特開２００７−１３８２８７号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置１４は、例えば、原料粉末を貯蔵する貯蔵槽（図示せず）と、原料粉末を定量搬送するスクリューフィーダ（図示せず）と、スクリューフィーダで搬送された原料粉末が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部（図示せず）と、キャリアガス供給源（図示せず）とを有する。
【００２５】
キャリアガス供給源から押出し圧力がかけられたキャリアガスとともに、原料粉末は供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。
材料供給装置１４は、原料粉末の凝集を防止し、分散状態を維持したまま、原料粉末をプラズマトーチ１２内に散布することができるものであれば、その構成は特に限定されるものではない。キャリアガスには、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが用いられる。キャリアガス流量は、例えば、フロート式流量計等の流量計を用いて制御することができる。また、キャリアガスの流量値とは、流量計の目盛り値のことである。
この場合、冷却ガスに加えて、炭素源として反応性ガスを供給する。反応性ガスとしては、例えば、メタンガスが用いられる。
また、キャリアガスを用いた原料粉末の供給では、カーボンまたは樹脂等の有機物を炭素源として原料粉末に加えてもよい。
【００２６】
チャンバ１６は、プラズマトーチ１２の下方に連続して設けられており、気体供給装置２８が接続されている。チャンバ１６内で複合粒子の１次微粒子１５が生成される。また、チャンバ１６は冷却槽として機能するものである。
【００２７】
気体供給装置２８は、チャンバ１６内に冷却ガスを供給するものである。気体供給装置２８は、気体供給源２８ａと配管２８ｂとを有し、さらに、チャンバ１６内に供給する冷却ガスに押出し圧力をかけるコンプレッサ、ブロア等の圧力付与手段（図示せず）を有する。また、気体供給源２８ａからのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｃが設けられている。例えば、気体供給源２８ａにアルゴンガスが貯蔵されている。冷却ガスはアルゴンガスである。
【００２８】
気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎２４の端、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に向かって、例えば、４５°の角度で、矢印Ｑの方向に、冷却ガスとしてアルゴンガスとメタンガス、水素ガス等の混合ガスを供給し、かつチャンバ１６の内側壁１６ａに沿って上方から下方に向かって、すなわち、図１に示す矢印Ｒの方向に上述の冷却ガスを供給する。
【００２９】
気体供給装置２８からチャンバ１６内に供給される冷却ガスにより、熱プラズマ炎２４で気相状態にされた原料粉末が急冷されて、複合粒子の１次微粒子１５が得られる。これ以外にも上述の冷却ガスはサイクロン１９における１次微粒子１５の分級に寄与する等の付加的作用を有する。
複合粒子の１次微粒子１５の生成直後の微粒子同士が衝突し、凝集体を形成することで粒径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。しかしながら、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって矢印Ｑの方向に冷却ガスとして供給される混合ガスが１次微粒子１５を希釈することで、微粒子同士が衝突して凝集することが防止される。
また、矢印Ｒ方向に冷却ガスにより、１次微粒子１５の回収の過程において、１次微粒子１５のチャンバ１６の内側壁１６ａへの付着が防止され、生成した１次微粒子１５の収率が向上する。
【００３０】
図１に示すように、チャンバ１６には、複合粒子の１次微粒子１５を所望の粒径で分級するためのサイクロン１９が設けられている。このサイクロン１９は、チャンバ１６から１次微粒子１５を供給する入口管１９ａと、この入口管１９ａと接続され、サイクロン１９の上部に位置する円筒形状の外筒１９ｂと、この外筒１９ｂ下部から下側に向かって連続し、かつ、径が漸減する円錐台部１９ｃと、この円錐台部１９ｃ下側に接続され、上述の所望の粒径以上の粒径を有する粗大粒子を回収する粗大粒子回収チャンバ１９ｄと、後に詳述する回収部２０に接続され、外筒１９ｂに突設される内管１９ｅとを備えている。
【００３１】
サイクロン１９の入口管１９ａから、１次微粒子１５を含んだ気流が、外筒１９ｂ内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１中に矢印Ｔで示すように外筒１９ｂの内周壁から円錐台部１９ｃ方向に向かって流れることで下降する旋回流が形成される。
そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内管１９ｅから系外に排出される。
【００３２】
また、内管１９ｅを通して、後に詳述する回収部２０から負圧（吸引力）が生じるようになっている。そして、この負圧（吸引力）によって、上述の旋回する気流から分離した複合粒子が、符号Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られるようになっている。
【００３３】
サイクロン１９内の気流の出口である内管１９ｅの延長上には、所望のナノメートルオーダの粒径を有する２次微粒子（複合粒子）１８を回収する回収部２０が設けられている。回収部２０は、回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたフィルター２０ｂと、回収室２０ａ内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ３０とを備える。サイクロン１９から送られた微粒子は、真空ポンプ３０で吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、フィルター２０ｂの表面で留まった状態にされて回収される。
なお、上述の製造装置１０において、使用するサイクロンの個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。
【００３４】
次に、上述の製造装置１０を用いた複合粒子の製造方法の一例について説明する。
まず、複合粒子の原料粉末として、チタン酸化物（ＴｉＯ２）の粉末と、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）の粉末およびケイ素酸化物（ＳｉＯ２）の粉末のうち、少なくとも１つとを用いる。原料粉末に用いる各種の粉末は、例えば、平均粒径が５μｍ以下のものを用いる。原料粉末を材料供給装置１４に投入する。
原料粉末にチタン酸化物の粉末とジルコニウム酸化物の粉末とを用いると、複合粒子として炭化チタンとジルコニウムの複合粒子が得られる。
原料粉末にチタン酸化物の粉末とケイ素酸化物の粉末とを用いると、複合粒子として、炭化チタンとケイ素の複合粒子が得られる。
【００３５】
プラズマガスに、例えば、アルゴンガスおよび水素ガスを用いて、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧を印加し、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎２４を発生させる。
また、気体供給装置２８から熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に、矢印Ｑの方向に、冷却ガスとして、例えば、アルゴンガスを供給する。このとき、矢印Ｒの方向にも、冷却ガスとして、アルゴンガスを供給する。
【００３６】
本実施形態の炭化物微粒子の製造方法では、まず、原料粉末を分散媒中に分散させてスラリーを得る。このとき、スラリー中の原料粉末と分散媒との混合比は、２〜５：８〜５（２０〜５０％：８０〜５０％）であることが好ましい。分散媒は、原料粉末を還元するとともに、炭化するための炭素源として作用するものであるため、余剰の炭素が生じるように、この原料粉末と分散媒との質量比は、適宜変更してスラリーが調製される。
【００３７】
さらに、スラリーを調整する際に、界面活性剤、高分子、およびカップリング剤よりなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物を添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤であるソルビタン脂肪酸エステルが用いられる。高分子としては、例えば、ポリアクリル酸アンモニウムが用いられる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤等が用いられる。界面活性剤、高分子、およびカップリング剤よりなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物をスラリーに添加することにより、原料粉末が分散媒で凝集することをより効果的に防止して、スラリーを安定化させることができる。
【００３８】
上述のようにして調整されたスラリーは、図１に示す材料供給装置１４の容器（図示せず）内に入れられ、攪拌機で攪拌される。これにより、分散媒中の原料粉末が沈澱することを防止し、分散媒中で原料粉末が分散された状態のスラリーが維持される。なお、材料供給装置１４に原料粉末と分散媒とを供給して連続的にスラリーを調製してもよい。
【００３９】
次に、前述の二流体ノズル機構を用いてスラリーを液滴化させ、液滴化されたスラリーが、プラズマトーチ１２内に供給されることにより、プラズマトーチ１２内に発生している熱プラズマ炎中に供給されて、分散媒を燃焼させることなく炭素が生成される。
【００４０】
次に、酸素を殆ど含まない熱プラズマ炎中でスラリーが蒸発し、更にはアルコール等の分散媒を燃焼させることなく分解されて炭素が得られる。この炭素が、原料粉末に比して多く生成されるように、スラリーにおける分散媒の量が調整されている。発生した炭素と原料粉末とが反応し、金属酸化物が金属に還元される。その後、余剰の炭素と還元された金属とが反応して炭化物が生成される。この生成された炭化物が、矢印Ｑで示される方向に射出される気体（冷却ガス）によって急冷されて、チャンバ１６内で急冷されることにより、複合粒子の１次微粒子１５が得られる。
【００４１】
そして、チャンバ１６内で得られた複合粒子の１次微粒子１５は、サイクロン１９の入口管１９ａから、気流とともに外筒１９ｂの内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１の矢印Ｔに示すように外筒１９ｂの内周壁に沿って流れることにより、旋回流を形成して下降する。そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内壁から系外に排出される。
【００４２】
排出された２次微粒子（複合粒子）１８は、真空ポンプ３０による回収部２０からの負圧（吸引力）によって、図１中、符号Ｕに示す方向に吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、２次微粒子（複合粒子）１８の粒径は、目的に応じて、ナノメートルオーダの任意の粒径が規定される。
このように、複合粒子を、チタン酸化物の粉末と、ジルコニウム酸化物の粉末およびケイ素酸化物の粉末のうち、少なくとも１つとを用いた原料粉末をプラズマ処理するだけで容易かつ確実に得ることができる。
しかも、本実施形態の複合粒子の製造方法により製造される複合粒子は、その粒度分布幅が狭い、すなわち、均一な粒径を有し、１μｍ以上の粗大粒子の混入が殆どない。
なお、熱プラズマ炎を用いて複合粒子の１次微粒子を形成しているが、気相法を用いて複合粒子の１次微粒子を形成することができる。このため、気相法であれば、熱プラズマ炎を用いた熱プラズマ法に限定されるものではなく、火炎法、アークプラズマ法、マイクロ波加熱法またはパルスワイヤ法により、複合粒子の１次微粒子を形成する製造方法でもよい。
【００４３】
ここで、火炎法とは、火炎を熱源として用い，気相または液相の原料粉末を火炎に通すことにより複合粒子を合成する方法である。火炎法では、原料粉末を気相または液相の状態で、火炎に供給し、そして、冷却ガスを火炎に供給し、火炎の温度を低下させて複合粒子の１次微粒子１５を得る。
気相の状態の原料粉末とは、例えば、上述のキャリアガスに原料粉末が分散した状態のことをいう。液相の状態の原料粉末とは、原料粉末が溶媒に分散した状態のことをいい、スラリーの状態である。
なお、冷却ガスは、上述の熱プラズマ法と同じものを用いることができる。
【００４４】
次に、複合粒子について説明する。
上述のように、本発明の複合粒子は、粒子径が１〜１００ｎｍであるナノ粒子と呼ばれるものである。粒子径はＢＥＴ法を用いて測定された平均粒径である。
また、本発明の複合粒子は、上述のように、溶媒内等に分散されている状態ではなく、複合粒子単独で存在する。このため、溶媒との組合せ等も特に限定されるものではなく、溶媒の選択の自由度は高い。
【００４５】
また、上述のように、複合粒子は、ＴｉＣと、ＺｒおよびＳｉのうち、少なくとも１つとが複合化された粒子のことである。
ＴｉＣと、Ｚｒとが複合化された場合、Ｚｒの含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。Ｚｒの含有量が上述の範囲であれば耐酸化性に優れる。
ＴｉＣと、Ｓｉとが複合化された場合、Ｓｉの含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。Ｓｉの含有量が上述の範囲であれば耐酸化性に優れる。
ＴｉＣと、ＺｒおよびＳｉが複合化された場合、ＺｒおよびＳｉの含有量は、それぞれ、０．１〜１０質量％であることが好ましい。ＺｒおよびＳｉの含有量が上述の範囲であれば耐酸化性に優れる。
なお、上述の各元素の含有量（質量％）は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）で測定して求めることができるが、各元素の含有量（質量％）は、不純物を省いて得られたものである。
具体的には、Ｚｒの含有量の場合、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）で測定して求めた各元素の含有量（質量％）からＴｉとＺｒ以外の元素の含有量（質量％）を省いてＴｉとＺｒの合計質量％が１００となるようにした際の質量％のことである。
【００４６】
図２（ａ）は焼成前の炭化チタンのＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｂ）は焼成前の炭化チタンとケイ素との複合粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。図３（ａ）は大気中で温度２００℃にて１５分焼成した後における炭化チタンのＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｂ）は大気中で温度３００℃にて１５分焼成した後における炭化チタンとケイ素との複合粒子の結晶構造の解析結果を示すグラフである。なお、図３（ａ）における●はチタンの酸化物の回折ピークを示す。
【００４７】
図３（ａ）と図３（ｂ）とを比較すると、炭化チタンとケイ素との複合粒子は、炭化チタンの焼成温度である２００℃よりも高い３００℃で焼成しても、焼成後にチタンの酸化物の回折ピークの強度が殆どなく、耐酸化性に優れている。
色味についても、大気中で温度２００℃にて１５分焼成した後の炭化チタンではチタンの酸化物の生成に伴い粉全体が白く変化したが、炭化チタンとケイ素との複合粒子では３００℃にて１５分焼成しても変化しなかった。このことからも、炭化チタンよりも炭化チタンとケイ素との複合粒子の方が、酸化開始温度を高くでき、耐酸化性に関し有効である。
【００４８】
さらには、炭化チタンとケイ素との複合粒子の透過率を測定した。図４は炭化チタンとケイ素との複合粒子および炭化チタン粒子の透過率を示すグラフである。なお、図４に示す符号４０は炭化チタンを示し、符号４２は炭化チタンとケイ素との複合粒子を示す。
図４に示すように、炭化チタンとケイ素との複合粒子（符号４２参照）は、測定した波長域において、炭化チタン（符号４０参照）と同程度の透過率を有する。
このように、炭化チタンとケイ素との複合粒子は、耐酸化性に優れ、かつ炭化チタンと同程度の透過率を有する。
透過率は、炭化チタンとケイ素との複合粒子を水に超音波で分散させて、紫外可視分光光度計で測定して求めた値である。
【００４９】
複合粒子は、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等のブラックマトリックスに利用することができる。複合粒子は、遮光材として利用することができる。この場合、カラーフィルターの遮光材、およびＴＦＴの外光側の遮光材として利用することができる。
印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジストにも利用することができる。
【００５０】
上述の以外に、複合粒子は、例えば、触媒担体に利用することができ、この場合、粒径を小さくすることができるため、触媒の性能を高めることができる。
また、金属、酸化物、プラスチック等と混合し、色調を調整する顔料などにも利用することができる。
その他、半導体基板、プリント基板、各種電気絶縁部品等の電気絶縁材料、切削工具、ダイス、軸受等の高硬度高精度の機械工作材料、粒界コンデンサ、湿度センサ等の機能性材料、精密焼結成形材料等の焼結体の製造、エンジンバルブ等の高温耐摩耗性が要求される材料等の溶射部品製造、さらには燃料電池の電極、電解質材料および各種触媒等に用いることができる。
本実施形態においては、炭化物微粒子の粒径をナノサイズにできるため、例えば、焼結体に利用する場合、焼結性を高めることができ、高い強度の焼結体を得ることができる。これより、例えば、切削性が良好な工具を得ることができる。
【００５１】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の複合粒子および複合粒子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００５２】
１０  微粒子製造装置
１２  プラズマトーチ
１４  材料供給装置
１５  １次微粒子
１６  チャンバ
１８  微粒子（２次微粒子）
１９  サイクロン
２０  回収部
２２  プラズマガス供給源
２４  熱プラズマ炎
２８  気体供給装置
３０  真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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