(57)【要約】  三次元網目状構造を有する金属多孔体であって、上記三次元網目状構造を形成している骨格と、上記骨格を被覆する、微細孔を有する被覆層とを備え、上記三次元網目状構造は、支柱部と複数の上記支柱部を繋ぐノード部とを備え、上記骨格は、アルカリ耐性を有する第一金属を含み、上記微細孔は、その平均孔径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、上記被覆層は、アルカリ耐性を有する第二金属を含み且つアルカリ溶解性の金属を含んでいてもよく、上記アルカリ溶解性の金属は、その含有割合が上記骨格と上記被覆層との全質量を基準として０質量％以上３０質量％以下である、金属多孔体。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目状構造を有する金属多孔体であって、
前記三次元網目状構造を形成している骨格と、
前記骨格を被覆する、微細孔を有する被覆層とを備え、
前記三次元網目状構造は、支柱部と複数の前記支柱部を繋ぐノード部とを備え、
前記骨格は、アルカリ耐性を有する第一金属を含み、
前記微細孔は、その平均孔径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、
前記被覆層は、アルカリ耐性を有する第二金属を含み且つアルカリ溶解性の金属を含んでいてもよく、
前記アルカリ溶解性の金属は、その含有割合が前記骨格と前記被覆層との全質量を基準として０質量％以上３０質量％以下である、金属多孔体。
【請求項２】
前記微細孔は、その平均孔径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の金属多孔体。
【請求項３】
前記被覆層は、前記アルカリ耐性を有する第二金属と前記アルカリ溶解性の金属とを含む合金からなり、
前記アルカリ溶解性の金属は、その含有割合が前記骨格と前記被覆層との全質量を基準として０質量％を超え３０質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載の金属多孔体。
【請求項４】
前記アルカリ耐性を有する第二金属と前記アルカリ溶解性の金属とを含む合金は、ＮｉＺｎ合金である、請求項３に記載の金属多孔体。
【請求項５】
前記金属多孔体の気孔率は、４０％以上９７％以下である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の金属多孔体。
【請求項６】
前記骨格の断面を３０００倍の倍率で観察したとき、任意の１０μｍ四方の領域で観察される長径１μｍ以上の空隙の数が５個以下である、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の金属多孔体。
【請求項７】
前記アルカリ耐性を有する第一金属は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の金属多孔体。
【請求項８】
前記支柱部及び前記ノード部は、その内部が中空である、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の金属多孔体。
【請求項９】
前記中空は、前記支柱部の長手方向に直交する断面の形状が三角形である、請求項８に記載の金属多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、金属多孔体に関する。本出願は、２０１８年２月２２日に出願した日本特許出願である特願２０１８−０２９７１０号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属多孔体は、耐熱性を必要とするフィルタ、電池用電極板、触媒担持体、金属複合材等、様々な用途に利用されている。金属多孔体の製造方法としては、主として、発泡樹脂等に導電性を付与する処理を施した後に電気めっきする方法と、金属の粉末を発泡樹脂等に付着させて焼結する方法とが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２１４８７９号公報
【発明の概要】
【０００４】
本開示に係る金属多孔体は、
三次元網目状構造を有する金属多孔体であって、
上記三次元網目状構造を形成している骨格と、
上記骨格を被覆する、微細孔を有する被覆層とを備え、
上記三次元網目状構造は、支柱部と複数の上記支柱部を繋ぐノード部とを備え、
上記骨格は、アルカリ耐性を有する第一金属を含み、
上記微細孔は、その平均孔径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、
上記被覆層は、アルカリ耐性を有する第二金属を含み且つアルカリ溶解性の金属を含んでいてもよく、
上記アルカリ溶解性の金属は、その含有割合が上記骨格と上記被覆層との全質量を基準として０質量％以上３０質量％以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１Ａ】図１Ａは、本実施形態に係る三次元網目状構造を有する金属多孔体におけるセル部の１つに着目した拡大模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、セル部の形状の一態様を示す模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、セル部の形状の他の態様を示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、セル部の形状の他の態様を示す模式図である。
【図３】図３は、接合した２つのセル部の態様を示す模式図である。
【図４】図４は、接合した４つのセル部の態様を示す模式図である。
【図５】図５は、複数のセル部が接合することによって形成された三次元網目状構造の一態様を示す模式図である。
【図６Ａ】図６Ａは、支柱部の長手方向に直交する断面を示す模式図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、骨格の平均厚さの測定方法を説明する写真である。
【図７】図７は、本実施形態に係る金属多孔体の製造方法を説明する模式図である。
【図８】図８は、熱処理及びアルカリ処理を行う前の本実施形態に係る金属多孔体の拡大写真である。
【図９】図９は、熱処理及びアルカリ処理を行った後の本実施形態に係る金属多孔体の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
[本開示が解決しようとする課題]
例えば、特開２０１２−２１４８７９号公報（特許文献１）には、表面が平滑な複数の柱状骨格が網目状に三次元に連なって構成される多孔質金属体（金属多孔体）の該表面に、陽極酸化被膜が形成されていることが開示されている。また当該特許文献１には、上記多孔質金属体はめっき法によって作製することができ、例えば、めっき法によって作製されたアルミニウム又はアルミニウム合金から多孔質金属体を形成することも開示されている。
【０００７】
このような金属多孔体は、表面積が大きく、アルカリ水電解の電極、触媒の担体に特に適している。しかしながら、表面積の更なる増大、強度の向上等、金属多孔体が有する性能の更なる向上が求められている。
【０００８】
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、単位体積当たりの表面積が大きく、且つ強度に優れた金属多孔体を提供することを目的とする。
【０００９】
[本開示の効果]
上記によれば、単位体積当たりの表面積が大きく、且つ強度に優れた金属多孔体を提供することが可能になる。
【００１０】
[本開示の実施形態の説明]
最初に本開示の一態様の内容を列記して説明する。
［１］本開示に係る金属多孔体は、
三次元網目状構造を有する金属多孔体であって、
上記三次元網目状構造を形成している骨格と、
上記骨格を被覆する、微細孔を有する被覆層とを備え、
上記三次元網目状構造は、支柱部と複数の上記支柱部を繋ぐノード部とを備え、
上記骨格は、アルカリ耐性を有する第一金属を含み、
上記微細孔は、その平均孔径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、
上記被覆層は、アルカリ耐性を有する第二金属を含み且つアルカリ溶解性の金属を含んでいてもよく、
上記アルカリ溶解性の金属は、その含有割合が上記骨格と上記被覆層との全質量を基準として０質量％以上３０質量％以下である。
【００１１】
上記金属多孔体は、微細孔を有する被覆層を備えることで単位体積当たりの表面積が大きくなる。さらに上記金属多孔体は、骨格がアルカリ耐性を有する第一金属を含むことで強度に優れたものとなる。
【００１２】
［２］上記微細孔は、その平均孔径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。このように規定することで単位体積当たりの表面積が更に大きい金属多孔体を得ることが期待できる。
【００１３】
［３］上記被覆層は、上記アルカリ耐性を有する第二金属と上記アルカリ溶解性の金属とを含む合金からなり、
上記アルカリ溶解性の金属は、その含有割合が上記骨格と上記被覆層との全質量を基準として０質量％を超え３０質量％以下である。このように規定することで単位体積当たりの表面積が更に大きく、強度に優れた金属多孔体となる。
【００１４】
［４］上記アルカリ耐性を有する第二金属と上記アルカリ溶解性の金属とを含む合金は、ＮｉＺｎ合金である。このように規定することで単位体積当たりの表面積が更に大きい金属多孔体となる。
【００１５】
［５］上記金属多孔体の気孔率は、４０％以上９７％以下である。このように規定することで単位体積当たりの表面積が更に大きい金属多孔体となる。
【００１６】
［６］上記骨格の断面を３０００倍の倍率で観察したとき、任意の１０μｍ四方の領域で観察される長径１μｍ以上の空隙の数が５個以下である。このように規定することで更に強度に優れる金属多孔体となる。
【００１７】
［７］上記アルカリ耐性を有する第一金属は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。このように規定することで優れた強度に加えて、アルカリ耐性に優れる金属多孔体となる。
【００１８】
［８］上記支柱部及び上記ノード部は、その内部が中空である。このように規定することで優れた強度に加えて、軽量化された金属多孔体となる。
【００１９】
［９］上記中空は、上記支柱部の長手方向に直交する断面の形状が三角形である。このように規定することで更に強度に優れる金属多孔体となる。
【００２０】
[本開示の実施形態の詳細]
以下、本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明する。ただし、本実施形態はこれに限定されるものではない。本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。さらに、本明細書において、例えば「ＮｉＺｎ」等のように、構成元素の組成比が限定されていない化学式によって化合物（合金）が表された場合には、その化学式は従来公知のあらゆる組成比（元素比）を含むものとする。このとき上記化学式は、化学量論組成のみならず、非化学量論組成も含むものとする。例えば「ＮｉＺｎ」の化学式には、化学量論組成「Ｎｉ１Ｚｎ１」のみならず、例えば「Ｎｉ１Ｚｎ０．８」のような非化学量論組成も含まれる。このことは、「ＮｉＺｎ」以外の化合物の記載についても同様である。
【００２１】
≪金属多孔体≫
本開示に係る金属多孔体は、
三次元網目状構造を有する金属多孔体であって、
上記三次元網目状構造を形成している骨格と、
上記骨格を被覆する、微細孔を有する被覆層とを備え、
上記三次元網目状構造は、支柱部と複数の上記支柱部を繋ぐノード部とを備え、
上記骨格は、アルカリ耐性を有する第一金属を含み、
上記微細孔は、その平均孔径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、
上記被覆層は、アルカリ耐性を有する第二金属を含み且つアルカリ溶解性の金属を含んでいてもよく、
上記アルカリ溶解性の金属は、その含有割合が上記骨格と上記被覆層との全質量を基準として０質量％以上３０質量％以下である。
【００２２】
上記金属多孔体は、その外観がシート状、直方体状、球状及び円柱状等の形状を有していてもよい。上記金属多孔体の外観がシート状である場合、その形状の厚さは、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であってもよいし、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であってもよい。上記厚さは、例えば、デジタルシックネスゲージによって測定が可能である。
【００２３】
＜三次元網目状構造＞
本実施形態において「三次元網目状構造」とは、構成する固体成分（例えば、金属等）が立体的に網目状に広がっている構造を意味する。三次元網目状構造は、骨格によって形成されている。三次元網目状構造について、以下詳細に説明する。
【００２４】
図１Ａは、本実施形態に係る三次元網目状構造を有する金属多孔体におけるセル部の１つに着目した拡大模式図である。上記三次元網目状構造３０は、後述するセル部２０を基本の単位としており、複数のセル部２０が接合することによって形成されている（例えば、図５）。上記三次元網目状構造は、支柱部１と複数の上記支柱部１を繋ぐノード部２とを備える（図１Ａ及び図１Ｂ）。便宜上、支柱部１とノード部２とを分けて説明するが、両者の明確な境界はなく、複数の支柱部と複数のノード部とが一体となって上記三次元網目状構造を形成している。以下理解を容易にするため、図１Ａのセル部を図１Ｂの正十二面体に見立てて説明する。
【００２５】
まず、上記支柱部１及び上記ノード部２は、それぞれ複数用いられることによって、平面状の多角形構造体であるフレーム部１０を形成する。図１Ｂでは上記多角形構造体は正五角形であるが、三角形、四角形、六角形等、他の多角形であってもよい。ここで、フレーム部１０の構造について、複数の支柱部１と複数のノード部２とによって平面多角形状の孔が形成されていると把握することもできる。本実施形態において、上記平面多角形状の孔の孔径（以下、「窓径」という場合がある。）は、フレーム部１０によって画定する上記平面多角形状の孔に外接する円の直径を意味する。
【００２６】
そして、上記フレーム部１０は、その複数が組み合わせられることによって、立体状の多面体構造体であるセル部２０を形成する。このとき、１個の支柱部１及び１個のノード部２は、複数のフレーム部１０で共有されている。また、ノード部２の形状は、頂点を有するようなシャープエッジの形状であってもよいし、当該頂点が面取りされているような平面状であってもよいし、当該頂点にアールが付与されたような曲面状であってもよい。図１Ｂでは、上記多面体構造体は、十二面体であるが、立方体、二十面体（図２Ａ）、切頂二十面体（図２Ｂ）等、他の多面体であってもよい。ここで、セル部２０の構造について、複数のフレーム部１０のそれぞれによって画定する仮想平面１１によって囲まれた立体状の空間が形成されていると把握することもできる。本実施形態において、上記立体状の空間の孔径（以下、「気孔径」という場合がある。）は、セル部２０によって画定する上記立体状の空間に外接する球の直径と把握することができる。ただし、本実施形態における金属多孔体の気孔径は、便宜的に後述する計算式に基づいて算出するものとする。
【００２７】
最後に、複数のセル部２０が組み合わせられることによって三次元網目状構造３０を形成する（図３〜図５）。このとき、フレーム部１０は複数のセル部２０で共有されている。フレーム部１０は２つのセル部２０で共有されていてもよい。なお、三次元網目状構造３０は、フレーム部１０を備えると把握することもできる。また、三次元網目状構造３０は、セル部２０を備えると把握することもできる。
【００２８】
本実施形態における金属多孔体は、このように平面多角形状の孔（フレーム部）と立体状の空間（セル部）とを形成する三次元網目状構造を有している。そのため、上記金属多孔体は平面状の孔のみを有する二次元網目状構造体（例えば、パンチングメタル、焼き網等）とは明確に区別できる。また、本実施形態における金属多孔体は、複数の支柱部と複数のノード部とが一体となって三次元網目状構造を形成している。そのため、構成単位である繊維同士が絡み合わされて形成された不織布等のような構造体とは明確に区別できる。上記金属多孔体はこのような三次元網目状構造を有することから、連通気孔を有することができる。
【００２９】
本実施形態に係る三次元網目状構造は、上述の構造に限定されない。例えば、セル部２０は、大きさ、平面的形状がそれぞれ異なる複数のフレーム部１０によって形成されていてもよい。三次元網目状構造は、大きさ、立体的形状がそれぞれ異なる複数のセル部２０によって形成されていてもよい。三次元網目状構造は、平面多角形状の孔が形成されていないフレーム部１０を一部に含んでいてもよいし、立体状の空間が形成されていないセル部２０（内部が中実であるセル部２０）を一部に含んでいてもよい。
【００３０】
上記金属多孔体の気孔率は、４０％以上９７％以下であることが好ましく、４５％以上９７％以下であることがより好ましく、５０％以上９７％以下であることが更に好ましい。金属多孔体の気孔率が４０％以上であることにより、金属多孔体を非常に軽量なものとすることができ、且つ金属多孔体の表面積を大きくすることができる。また、金属多孔体の気孔率が９７％以下であることにより、金属多孔体の強度を十分なものとすることができる。
【００３１】
上記金属多孔体の気孔率は、次式で定義される。
気孔率（％）＝［１−｛Ｍｐ／（Ｖｐ×ｄｐ）｝］×１００
Ｍｐ：金属多孔体の質量［ｇ］
Ｖｐ：金属多孔体における外観の形状の体積［ｃｍ３］
ｄｐ：金属多孔体を構成する金属の密度［ｇ／ｃｍ３］
【００３２】
金属多孔体の平均気孔径は、３５０μｍ以上３５００μｍ以下であることが好ましい。平均気孔径が３５０μｍ以上であることにより、金属多孔体の強度を高めることができる。平均気孔径が３５００μｍ以下であることにより、金属多孔体の曲げ性を高めることができる。これらの観点から、金属多孔体の平均気孔径は３５０μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましく、３５０μｍ以上８５０μｍ以下であることが更に好ましい。金属多孔体の平均気孔径とは、金属多孔体の表面を顕微鏡等で少なくとも１０視野観察し、１インチ（２５．４ｍｍ＝２５４００μｍ）あたりのセル部の平均の数（ｎｃ）を求め、次式で算出されるものをいうものとする。
平均気孔径（μｍ）＝２５４００μｍ／ｎｃ
【００３３】
図６Ａは、支柱部の長手方向に直交する断面を示す模式図である。上記金属多孔体５０は、三次元網目状構造３０を形成している骨格６０と、上記骨格６０を被覆する、微細孔７４を有する被覆層７２とを備える。以下、各構成について説明する。
【００３４】
＜骨格＞
本実施形態において「骨格」とは、上記金属多孔体の基材であって、後述する微細孔を有する被覆層を形成するための基材を意味する。上記骨格は、上記三次元網目状構造を形成している。また、上記骨格の気孔率及び平均気孔径は、前述の金属多孔体の気孔率及び平均気孔径と同様に定義される。なお、上記被覆層の存在を無視すると、上記骨格の気孔率及び平均気孔径は、上記金属多孔体の気孔率及び平均気孔径と同一になる。
【００３５】
上記骨格は、アルカリ耐性を有する第一金属を含む。このように規定することで、本実施形態に係る金属多孔体はアルカリ性水溶液内の環境でも安定して存在することができる。ここで「アルカリ耐性」とは、温度７０℃、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間接触させたとき、当該金属の溶解量が２０質量％未満である性質をいう。なお、上記溶解量が多いと、使用時における上記金属多孔体の強度等に影響する。そのため、温度７０℃、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間接触させたとき、上記アルカリ耐性を有する第一金属及び後述するアルカリ耐性を有する第二金属の溶解量は５質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることがより好ましい。上記アルカリ耐性を有する第一金属は、特に制限はないが、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＣｏ等の金属単体、それら金属の合金、並びに、各種のステンレススチールが挙げられる。すなわち、上記アルカリ耐性を有する第一金属は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、上記アルカリ耐性を有する第一金属は、Ｎｉを含むことが好ましい。本実施形態の一態様において、上記アルカリ耐性を有する第一金属はＮｉであってもよい。
【００３６】
本実施形態の一態様において、上記骨格は、上記アルカリ耐性を有する第一金属に加えて、後述するアルカリ溶解性の金属を含んでいてもよい。当該アルカリ溶解性の金属は、その含有割合が上記骨格と後述する被覆層との全質量を基準として０質量％以上１５質量％以下であってもよい。上記骨格に含まれるアルカリ溶解性の金属は、上記被覆層に含まれるアルカリ溶解性金属と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３７】
また、本実施形態の他の態様において、上記骨格は、微細孔を有していてもよい。上記微細孔は、その平均孔径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であってもよいし、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。上記微細孔の平均孔径を上述の範囲にすることで、金属多孔体の表面積を大きくすることができる。上記微細孔の平均孔径の求め方は、後述する。
【００３８】
上記骨格の単位体積当たりの質量（上記骨格の見かけの密度）は、０．２ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上０．５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。ここで「骨格の見かけの密度」は、次式で定義される。
骨格の見かけの密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｍｆ（ｇ）／Ｖｆ（ｃｍ３）
Ｍｆ：骨格の質量［ｇ］
Ｖｆ：骨格における外観の形状の体積［ｃｍ３］
【００３９】
上記骨格を形成する上記支柱部及び上記ノード部は、その内部が中空であることが好ましい。このようにすることで、金属多孔体を非常に軽量なものとすることができる。
【００４０】
上記中空は、上記支柱部の長手方向に直交する断面の形状が略三角形であってもよい。上記中空は、上記支柱部の長手方向に直交する断面の形状が三角形であってもよい。すなわち、本実施形態における「三角形」は、幾何学的な三角形だけではなく、略三角形も含む概念である。後述する他の形状についても同様である。本実施形態の他の態様において、上記中空は、上記支柱部の長手方向に直交する断面の形状が略円形であってもよいし、略四角形であってもよいし、略六角形であってもよい。
本実施形態の別の他の態様において、上記中空は、上記支柱部の長手方向に直交する断面の形状が円形であってもよいし、四角形であってもよいし、六角形であってもよい。
【００４１】
本実施形態では、上記骨格の断面を３０００倍の倍率で観察したとき、任意の１０μｍ四方の領域で観察される長径１μｍ以上の空隙の数が５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。このようにすることによって、金属多孔体の強度を十分なものとすることができる。また、これにより本実施形態に係る骨格は、微粉を焼結してなる成形体とは異なることが理解される。観察される空隙の数に下限はないが、例えば、０個以上が挙げられる。ここで、上述の「空隙の数」とは、上記骨格の断面における複数の「１０μｍ四方の領域」それぞれを観察することで求められる空隙の数の平均値を意味する。上記骨格の断面の観察は、例えば、電子顕微鏡で行うことができる。具体的には、上述の観察は、少なくとも１０視野以上行うことが好ましく、１５視野以上行うことがより好ましい。
【００４２】
上記骨格を形成する上記支柱部及び上記ノード部の内部が中空であるとき、上記骨格の平均厚さは、８μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。ここで「骨格の平均厚さ」とは、上記骨格の内部における中空を形成する表面から上記骨格と上記被覆層との界面までの最短距離の平均値を意味する。上記骨格の平均厚さは、例えば、電子顕微鏡で観察することで求めることができる。具体的には以下の方法で上記骨格の平均厚さを求める。まず、金属多孔体の断面を観察し、骨格の長辺（支柱部）に対して垂直に近い断面になっている箇所を一つ拡大する。その後、拡大した断面において骨格である支柱部を形成する多角形（例えば、三角形）の１辺の厚さを、辺の中央で測定する（図６Ｂ）。上述の観察は、少なくとも１０か所以上行うことが好ましく、１５か所以上行うことがより好ましい。
【００４３】
＜被覆層＞
本実施形態に係る被覆層は、微細孔を有する。上記微細孔は、その平均孔径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、上記微細孔の平均孔径は、被覆層の表面を観察したときの開口径を平均した値を意味する。上記開口径は、開口を形成する周上を通る２点間の距離であって、その距離のうちの最大値を意味する。上記微細孔の平均孔径を上述の範囲にすることで、金属多孔体の表面積を大きくすることができる。上記微細孔の平均孔径は、例えば、電子顕微鏡で観察することで求めることができる。上述の観察は、少なくとも１０か所以上行うことが好ましく、１５か所以上行うことがより好ましい。
【００４４】
上記被覆層は、アルカリ耐性を有する第二金属を含み且つアルカリ溶解性の金属を含んでいてもよい。また、上記被覆層は、アルカリ耐性を有する第二金属とアルカリ溶解性の金属とを含む合金からなることが好ましい。言い換えると、上記被覆層は、アルカリ耐性を有する第二金属とアルカリ溶解性の金属とを、構成元素として含む合金からなることが好ましい。ここで「アルカリ溶解性」とは、温度７０℃、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間接触させたとき、当該金属の溶解量が２０質量％以上である性質をいう。なお、上記溶解量が小さいと、上記微細孔の形成能力が小さくなったり、溶解時にスラッジが発生したりする。そのため、温度７０℃、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間接触させたとき、上記アルカリ溶解性の金属の溶解量は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００４５】
上記アルカリ耐性を有する第二金属は、特に制限はないが、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＣｏ等の金属単体、それら金属の合金、並びに、各種ステンレススチールが挙げられる。すなわち、上記アルカリ耐性を有する第二金属は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。本実施形態の一態様において、上記アルカリ耐性を有する第二金属はＮｉであってもよい。上記アルカリ耐性を有する第二金属は、上記アルカリ耐性を有する第一金属と同一の金属であってもよいし、異なる金属であってもよい。
【００４６】
アルカリ溶解性の金属は、特に制限はないが、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態の一態様において、上記アルカリ耐性を有する第二金属と上記アルカリ溶解性の金属とを含む合金は、ＮｉＺｎ合金であることが好ましい。上記ＮｉＺｎ合金は、Ｎｉ２Ｚｎ１１を含むことが好ましい。本実施形態の他の側面において、上記ＮｉＺｎ合金は、γ相を含むことが好ましい。
【００４８】
上記アルカリ溶解性の金属は、その含有割合が上記骨格と上記被覆層との全質量を基準として０質量％以上３０質量％以下であり、０質量％を超え３０質量％以下であることが好ましく、０質量％を超え１５質量％以下であることがより好ましい。上記含有割合は、例えば、高周波誘導結合質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ装置）又は金属多孔体表面の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ装置）によって求めることが可能である。
【００４９】
本実施形態の一側面において、上記被覆層は、上記アルカリ耐性を有する第二金属と上記アルカリ溶解性の金属とを含む合金からなり、上記アルカリ溶解性の金属は、その含有割合が上記骨格と上記被覆層との全質量を基準として０質量％を超え３０質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
本実施形態に係る金属多孔体は、上述したように単位体積当たりの表面積が大きく、且つ強度に優れる。そのため、アルカリ水電解における電極、触媒及びその担体、フィルター、吸着材等に好適に用いることができる。
【００５１】
≪金属多孔体の製造方法≫
本実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、
アルカリ耐性を有する第一金属を含み、三次元網目状構造を有する骨格を準備する工程と、
上記骨格の上に、アルカリ耐性を有する第二金属及びアルカリ溶解性の金属を含む被覆
層を形成する工程と、
形成された上記被覆層を熱処理する工程と、
熱処理された上記被覆層をアルカリ性の水溶液に浸漬して、上記被覆層から上記アルカリ溶解性の金属を除去する工程とを含む。
【００５２】
＜骨格を準備する工程＞
本工程では、被覆層を形成するための基材となる骨格を準備する。上記骨格は、三次元網目状構造を有する。上記骨格としては、アルカリ耐性を有する第一金属を含むのであれば、特に制限はないが、例えば、住友電気工業株式会社製のＮｉ製のセルメット（登録商標）等が挙げられる。
【００５３】
所望の骨格を市場から入手することが出来ない場合には、以下の方法によって製造してもよい。まず、三次元網目状構造を有する樹脂成形体（以下、単に「樹脂成形体」とも記す。）のシートを用意する。樹脂成形体としては、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等を用いることができる。続いて、樹脂成形体の表面に導電層を形成する導電化処理工程を行なう。導電化処理は、例えば、カーボン、導電性セラミック等の導電性粒子を含有した導電性塗料を塗布したり、無電解めっき法によってニッケル及び銅等の導電性金属による層を形成したり、蒸着法又はスパッタリング法によって導電性金属による層を形成したりすることによって行なうことができる。続いて、表面に導電層を形成した樹脂成形体を基材として用いて、ニッケルを電気めっきするめっき工程を行なう。ニッケルの電気めっきは公知の手法によって行なえばよい。
【００５４】
最後に、熱処理等により、基材として用いた樹脂成形体を除去する除去工程を行なうことにより、三次元網目状構造を有する骨格を得ることができる。骨格の平均気孔径は、基材として用いる樹脂成形体の平均気孔径と略等しくなる。このため、製造目的である当該骨格の平均気孔径に応じて樹脂成形体の平均気孔径を適宜選択すればよい。骨格の気孔率は最終的な金属量で決定されるため、製造目的である当該骨格の気孔率に応じて、メッキ等による金属の付着量を適宜選択すればよい。樹脂成形体の気孔率及び平均気孔径は、前述の金属多孔体の気孔率及び平均気孔径と同様に定義される。
【００５５】
＜被覆層を形成する工程＞
本工程では、上記骨格の上にアルカリ耐性を有する第二金属及びアルカリ溶解性の金属を含む被覆層を形成する。上記被覆層を形成する方法は、上記骨格の上に上記被覆層が均一に形成できるのであれば、特に制限はないが、例えばめっき法によって上記被覆層を形成することが挙げられる。
【００５６】
めっき法としては、電気めっき法が好ましい。電気めっき法によって、上記被覆層を上記骨格の上に形成する場合、上記骨格をカソードとして用いる。また、アノードとしては、特に制限はないが、例えば、グラッシーカーボン、上記第一金属として例示される金属、上記第二金属として例示される金属、及びチタン不溶性陽極等が挙げられる。特に、上記第一金属として例示される金属及び上記第二金属として例示される金属をアノードとして用いることが好ましい。
【００５７】
上記電気めっき法において用いるめっき浴としては、例えば、硫酸浴、スルファミン酸浴、塩化アンモニウム浴、塩化カリ浴等が挙げられる。上記めっき浴は、市販されているものをそのまま用いてもよい。アルカリ耐性を有する第二金属及びアルカリ溶解性の金属がそれぞれＮｉ及びＺｎである場合、市販されているめっき浴としては、例えば、大和化成株式会社製のダインジンアロイ（商品名）等が挙げられる。
【００５８】
アルカリ耐性を有する第二金属及びアルカリ溶解性の金属を含むめっき浴を用いる場合、めっき浴中におけるアルカリ耐性を有する第二金属のモル濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、めっき浴中におけるアルカリ溶解性の金属のモル濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００５９】
Ｎｉ及びＺｎを含むめっき浴を用いる場合、めっき浴中におけるＮｉのモル濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、めっき浴中におけるＺｎのモル濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００６０】
ＮｉＺｎ合金のめっき量は、０．０３ｇ／ｃｍ３以上０．４ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましく、０．０８ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下とすることがより好ましい。上記めっき量が０．０３ｇ／ｃｍ３未満であると骨格のすべての表面をＮｉＺｎ合金のめっきで覆うことがしにくく、後工程の熱処理及びアルカリ処理において微細化した表面が減少する傾向がある。上記めっき量が０．４ｇ／ｃｍ３を超えると、後工程の熱処理及びアルカリ処理によってＺｎを除去した後に、金属多孔体の強度が低下する傾向がある。
【００６１】
電気めっきを行う際の電流密度は、０．０５Ａ／ｍ２以上０．３Ａ／ｍ２以下であることが好ましく、０．１Ａ／ｍ２以上０．２５Ａ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００６２】
＜被覆層を熱処理する工程＞
本工程では、上述の工程によって形成された上記被覆層を熱処理する。たとえ被覆層中におけるアルカリ溶解性の金属（例えば、Ｚｎ等）の量に部分的な偏りがみられても、上記被覆層を熱処理することによって熱拡散が進み、上記被覆層におけるアルカリ溶解性の金属の分布が均一化される。その結果、アルカリ溶解性の金属の含有割合が上記被覆層中のどの部分においても上述した範囲に収まり、被覆層の広範囲で、後工程における被覆層からアルカリ溶解性の金属を除去するのに適した状態にできると、本発明者らは考えている。
【００６３】
被覆層の酸化を抑制するため、熱処理の温度は２００℃以上５００℃以下であることが好ましく、２００℃以上４００℃以下であることがより好ましい。
【００６４】
熱処理を行う時間は、０．５時間以上２４時間以下であることが好ましく、１時間以上１２時間以下であることがより好ましい。
【００６５】
熱処理を行う際の雰囲気は、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気であることが好ましい。そのようなガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガス、及びそれらの混合ガス等が挙げられる。
【００６６】
＜被覆層からアルカリ溶解性の金属を除去する工程＞
本工程では、熱処理された上記被覆層をアルカリ性の水溶液に浸漬して、上記被覆層から上記アルカリ溶解性の金属を除去する（以下、本操作を「アルカリ処理」という場合がある。）。本工程を行うことで、上記被覆層における上記アルカリ溶解性の金属が除去され、その除去された部分が微細孔を形成する（例えば、図７）。その結果、微細孔を有する被覆層を上記骨格上に設けることが可能になる。なお、上記骨格が上記アルカリ耐性を有する第一金属及び上記アルカリ溶解性の金属を含む場合、本工程を行うことで、上記骨格における上記アルカリ溶解性の金属が除去され、その除去された部分が微細孔を形成する。
【００６７】
アルカリ性の水溶液は、特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。上記アルカリ性の水溶液は、上記アルカリ溶解性の金属が溶解することを妨げない範囲において、エタノール等の他の溶媒が含まれていてもよい。
【００６８】
上記アルカリ性の水溶液の濃度は、上記アルカリ溶解性の金属を溶解できれば特に制限はないが、アルカリ処理の時間を短縮する観点から１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以上７ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００６９】
アルカリ処理を行う際の温度は、室温（２５℃）以上１００℃以下であることが好ましく、３０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
【００７０】
アルカリ処理を行う時間は、濃度と温度で適宜設定できるが、例えば、３分以上１２時間以下であること、３分以上１８０分以下であること等が挙げられる。通常、アルカリ溶解性の金属がアルカリ処理によって溶解している間は、水素ガスが発生する。そのため、水素ガスの発生が観察されなくなったときにアルカリ処理を終了すると判断してもよい。
【００７１】
アルカリ処理後におけるアルカリ溶解性の金属（例えば、Ｚｎ等）の残留量は、アルカリ処理後の骨格と被覆層との全質量を基準として０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。Ｚｎ等のアルカリ溶解性の金属が、被覆層中に多く残っていると、金属多孔体を使用する際にアルカリ性の雰囲気にさらされると予期しない水素ガスが発生する傾向がある。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７３】
≪金属多孔体の作製≫
以下の手順で本実施例の金属多孔体を作製した。
＜骨格を準備する工程＞
金属多孔体の骨格として、単位体積当たりの質量０．３ｇ／ｃｍ３、厚み１ｍｍ、平均気孔径４２０μｍ、気孔率９６．６％の三次元網目状構造のニッケル製金属多孔体（住友電気工業株式会社製、商品名：セルメット（登録商標））を用いた。【００７４】
＜被覆層を形成する工程＞
次に、めっき浴として大和化成株式会社製のダインジンアロイ（商品名）を用いて、めっき浴を撹拌しながら金属多孔体の骨格（Ｎｉ）の表面に被覆層であるＮｉＺｎ合金めっきを０．２ｇ／ｃｍ３行うことで、ＮｉＺｎ合金がめっきされた金属多孔体を得た。【００７５】
（被覆層の分析）
上記ＮｉＺｎ合金がめっきされた金属多孔体を用いて、以下の条件でＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。その結果、Ｎｉ及びＮｉ２Ｚｎ１１に由来するピークをそれぞれ検出した。Ｎｉに由来するピークは骨格を構成するＮｉに由来する。また、Ｎｉ２Ｚｎ１１に由来するピークは、ＮｉＺｎ合金の被膜層に由来する。Ｎｉ２Ｚｎ１１に由来するピークを検出したことから、上記被覆層におけるＺｎの含有割合は１５〜２５質量％であることが推測された。
ＸＲＤ測定の条件
測定装置    ：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、ＥＭＰＹＲＥＡＮ（商品名）
使用Ｘ線    ：Ｃｕ−Ｋα  ラインフォーカス
励起条件    ：４５ｋＶ  ４０ｍＡ
入射光学系  ：ミラー
受光光学系  ：平板コリメータ０．２７°
走査方法    ：θ−２θスキャン
測定範囲    ：２θ＝１０°〜９０°
ステップ幅  ：０．０３゜
積算時間    ：１ｓｅｃ【００７６】
上記被覆層におけるＺｎの含有割合の詳細を求めるため、上記金属多孔体を溶解して、高周波誘導結合質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）によってＺｎの含有量を求めた。求めたＺｎの含有量と骨格及び被覆層の全質量との比率からＺｎの含有割合を求めた。その結果、Ｚｎの含有割合は２３．５質量％であることが分かった。【００７７】
＜被覆層を熱処理する工程＞
ＮｉＺｎ合金がめっきされた金属多孔体を、ガス置換マッフル炉の内部に設置した。その後、Ａｒガス雰囲気及びガス置換マッフル炉内の温度３８０℃にて１時間の熱処理を行い、冷却後に取り出して熱処理された金属多孔体を得た。【００７８】
＜被覆層からアルカリ溶解性の金属を除去する工程＞
上記熱処理された金属多孔体を室温（２５℃）、７ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に１２時間浸漬することで、被覆層におけるＺｎを溶解除去した。以上の工程によって、本実施例に係る金属多孔体を作製した。【００７９】
≪金属多孔体の状態評価≫
＜金属多孔体の表面状態＞
上記本実施例に係る金属多孔体の表面の状態をＳＥＭ−ＥＤＸ装置（ＳＥＭ部分：カールツァイスマイクロスコピー株式会社製、商品名ＳＵＰＲＡ３５ＶＰ、ＥＤＸ部分：アメテック株式会社製、商品名ｏｃｔａｎｅ  ｓｕｐｅｒ）を用いて、以下の測定条件で確認した（図９）。また、比較例として、熱処理及びアルカリ処理を行っていない金属多孔体（ＮｉＺｎ合金がめっきされている金属多孔体）の表面の状態も同様の方法で確認した（図８）。その結果、比較例の金属多孔体では、被覆層の表面がなだらかな形状（図８、３０００倍の写真）であった。一方、本実施例に係る金属多孔体では、被覆層の表面に孔径が１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の微細孔を形成していることが分かった（図９、３０００倍の写真）。上記微細孔の平均孔径は、１９２ｎｍであった。この結果から本実施例に係る金属多孔体は、比較例の金属多孔体と比較して表面積が増加していることが示唆された。また、元素分析において、当該被覆層におけるＺｎの残留量は骨格及び被覆層の全質量に対して４．５質量％程度であることが分かった。
測定条件
観察  ：加速電圧５ｋＶ
分析  ：加速電圧１５ｋＶ【００８０】
≪金属多孔体の機能評価≫
以下の測定を行い金属多孔体の機能評価を行った。
＜金属多孔体の強度＞
強度の指標として、圧縮時の荷重と変形量を測定し、変形が５０％となったときの荷重を５０％耐力として評価した。強度試験は、上記金属多孔体を２５ｍｍの長さに切断したものを使用した。また、強度試験は荷重４６００Ｎまで０．３ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮したときの応力ひずみ曲線を記録して分析することで行った。強度試験機は株式会社島津製作所製のオートグラフ  ＡＧ−Ｘ  ｐｌｕｓ  ２０ｋＮ（商品名）を使用した。結果を表１に示す。【００８１】
＜電解電流の評価＞
応用例の一つとして、アルカリ水電解電極としての評価を以下の手順で行った。本実施例に係る金属多孔体（実施例１）の他に、比較対象として、ＮｉＺｎめっきを実施する前のニッケル多孔体（比較例１）も評価した。【００８２】
水酸化カリウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）中、３０℃で酸素発生側のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を実施した。１０ｍＶ／ｓで０．５〜１．５Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ（標準水素電極）の条件で測定し、１．０Ｖ時及び１．４Ｖ時の電流値を、電解電流特性として比較した。結果を表１に示す。その結果、実施例１に係る金属多孔体は、比較例１のＮｉ多孔体と比較して高い電解電流を示し、アルカリ水電解電極に適していることが分かった。【００８３】
【表１】
2019163256.tif 000003
表１において「−」は、当該処理、当該測定等を行わなかったことを意味する。【００８４】
以上のように本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。【００８５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８６】
１  支柱部、  ２  ノード部、  １０  フレーム部、  １１  仮想平面、  ２０  セル部、  ３０  三次元網目状構造、  ５０  金属多孔体、  ６０  骨格、  ７２  被覆層、  ７４  微細孔。
【図１Ａ】
2019163256.tif 000004
【図１Ｂ】
2019163256.tif 000005
【図２Ａ】
2019163256.tif 000006
【図２Ｂ】
2019163256.tif 000007
【図３】
2019163256.tif 000008
【図４】
2019163256.tif 000009
【図５】
2019163256.tif 000010
【図６Ａ】
2019163256.tif 000011
【図６Ｂ】
2019163256.tif 000012
【図７】
2019163256.tif 000013
【図８】
2019163256.tif 000014
【図９】
2019163256.tif 000015
【国際調査報告】
2019163256.tif 000016
2019163256.tif 000017
2019163256.tif 000018
2019163256.tif 000019