(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）の中から選ばれた少なくとも１種類のポリマーを１５〜７５重量％、エチレン−αオレフィン共重合体を１０〜３０重量％、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個以上とを有するブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体を５〜４０重量％、ポリプロピレンを５〜１０重量％、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を０．５〜１０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、金属水和物を５０〜２５０重量部、配合した柔軟ノンハロゲン難燃性樹脂組成物に対し、
ＨＬＢが１０以下の界面活性剤を０．１〜１０重量部、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３における動粘度（２５℃）が１０万ｃｓ以上のシリコンを０．１〜１０重量部、配合した難燃性樹脂組成物であって、
エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）の中から選ばれた少なくとも１種類のポリマーが、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトインデックスが０．２〜３ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ  Ｋ  ６７３０におけるビカット軟化温度が４５〜７５℃であり、
エチレン−αオレフィン共重合体が、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトインデックスが０．３〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８６０〜０．９２４ｇ／ｃｍ3であり、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個以上からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物の含有率が５から５０重量％の範囲にあり、共役ジエン化合物部分の７０％以上が水素添加されて、且つ、数平均分子量が１０万から２０万であり、
ポリプロピレンが、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトインデックスが０．３〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、
不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−αオレフィン共重合体であり、
金属水和物が、脂肪酸または脂肪酸塩で表面処理された水酸化マグネシウムと表面処理されていない水酸化マグネシウムの重量混合比が１０：０〜５：５であり、
ＨＬＢが１０以下の界面活性剤が、非イオン系でグリセリン脂肪酸エステルまたはソルビタン脂肪酸エステルである柔軟ノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の柔軟ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いた電源コード。
【請求項３】
請求項１記載の柔軟ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いた絶縁電線。
【請求項４】
請求項１記載の柔軟ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いた電気絶縁部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼時にハロゲン系ガスや煙等を発生せず、かつ高度の難燃性、耐熱性、耐傷つき性、端末加工性を有し、機械的強度、成形加工性が良好な柔軟ノンハロゲン難燃性樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた電源コード、絶縁電線及び電気絶縁部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、火災時に煙の発生が少なくハロゲン化水素等の有害ガスが発生しない安全性や環境負荷の低減の為に、ダイオキシン、鉛等の公害が発生せず、更にリサイクルしやすいノンハロゲン難燃性樹脂組成物が電線・ケーブル等の絶縁被覆あるいはシース材料に用いられている。
【０００３】
これらの樹脂組成物は、主としてポリオレフィン系樹脂をベースポリマーとし、難燃剤として水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を使用するのが一般的である。しかしながら、これらの樹脂組成物には次に述べるような問題がある。
（１）ポリオレフィン系樹脂、特に高圧法低密度ポリエチレンや、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）等は、程度の差はあるものの常温域では結晶部を有しており比較的剛性が高い。また、金属水和物自体の難燃化効果はハロゲン系難燃剤に比較すると大きくなく、十分な難燃性を付与するためには充填量を増やす必要があり、金属水和物の充填量を増加させると樹脂組成物の硬度や曲げ弾性率が増す。このためポリオレフィン系樹脂をベースポリマーにしたノンハロゲン樹脂組成物を絶縁被覆あるいはシース材料に用いた電線・ケーブル等は、塩化ビニル等を用いたものに比べ剛直な感触を与える。
（２）また、金属水和物の充填量を増加させると、金属水和物とポリマー分子間の相溶性が低下し、樹脂組成物のせん断粘度が高くなるために押出成形時のトルクが増大し、成形品の表面が平滑性を失い、押出成形時の成形線速を低下させる必要がある。
（３）剛性を低くするにはベースポリマーであるポリオレフィン系樹脂の結晶性を低下させる必要があるが、高圧法ポリエチレンでは製法上、結晶性の低減には限界がある。また、エチレンコポリマーの場合はコモノマーの含有率を上げることで結晶性を低減し柔軟性が向上するが、強度保持に寄与していた結晶部が減少するために樹脂組成物の機械的強度及び耐加熱変形性が低下する。
（４）一方、押出成形性や柔軟性を高めるために金属水和物の充填量を減らすと樹脂組成物の難燃性は低下する。
（５）結晶性ポリマーの場合、降伏点以上の変形を受けるとネッキングが生じて延伸される。延伸が生じるために材料は破断しにくいが、この延伸状態は不可逆であるために一度降伏点以上に伸びると元に戻らない。電線被覆の端末加工の際、絶縁体に軽く刃物を入れて引き抜く作業を行うが、特に結晶性の高いポリオレフィン系樹脂をベースにした樹脂組成物を絶縁体に用いた場合、絶縁体の樹脂組成物が延伸し、端末にひげ状の切れ残りが生じやすく端末加工性が良好でない。
（６）また、結晶性ポリマーの場合、降伏点以上の変形を受けると延伸され、この延伸状態は不可逆であるために一度降伏点以上に伸びると元に戻らず、材料は白化する（応力白化）。このため、特に結晶性の高いポリオレフィン系樹脂をベースにした樹脂組成物は耐傷つき性が乏しく、傷がつくと白色に変色する。
【０００４】
このような問題を解決するためにスチレン系熱可塑性エラストマーをベースポリマーに用いたノンハロゲン難燃性樹脂組成物が特願平１１−１４８９７４号に開示されている。しかし、この樹脂組成物はベースポリマー中のスチレン系熱可塑性エラストマー比率が高いために押出時のトルクが高く、加工性を向上させる目的でプロセスオイル等の石油系配合油を添加する必要があり、成形後の石油系配合油のブリードや機械的強度が低いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、前記の従来のノンハロゲン難燃性樹脂組成物の問題がなく、高度の難燃性、耐熱性を有し、端末加工性、耐傷つき性に優れ、機械的強度、成形加工性が良好な電源コード、絶縁電線の被覆及び電気絶縁部品用の柔軟ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）の中から選ばれた少なくとも１種類のポリマーを１５〜７５重量％、エチレン−αオレフィン共重合体を１０〜３０重量％、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個以上からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体を５〜４０重量％、ポリプロピレンを５〜１０重量％、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を０．５〜１０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、金属水和物を５０〜２５０重量部、配合したことを特徴とする柔軟ノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【０００７】
好ましくは前記の柔軟ノンハロゲン難燃性樹脂組成物に対し、ＨＬＢが１０以下の界面活性剤を０．１〜１０重量部、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３における動粘度（２５℃）が１０万ｃｓ以上のシリコンを０．１〜１０重量部、配合しており、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）の中から選ばれた少なくとも１種類のポリマーが、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトインデックスが０．２〜３ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ  Ｋ  ６７３０におけるビカット軟化温度が４５〜７５℃であり、エチレン−αオレフィン共重合体が、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトインデックスが０．３〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８６０〜０．９２４ｇ／ｃｍ3であり、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個以上からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物の含有率が５から５０重量％の範囲にあり、共役ジエン化合物部分の７０％以上が水素添加されて、且つ、数平均分子量が１０万から２０万の水添ブロック共重合体であり、ポリプロピレンが、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトインデックスが０．３〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−αオレフィン共重合体であり、金属水和物が、脂肪酸または脂肪酸塩で表面処理された水酸化マグネシウムと表面処理されていない水酸化マグネシウムの重量混合比が１０：０〜５：５であり、ＨＬＢが１０以下の界面活性剤が、非イオン系でグリセリン脂肪酸エステルまたはソルビタン脂肪酸エステルである柔軟ノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
また、本発明は上記樹脂組成物を用いた電源コード、絶縁電線及び電気絶縁部品である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のエチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）の中から選ばれた少なくとも１種類のポリマーは、極性基を有し、他のポリオレフィン系樹脂よりも樹脂組成物の難燃性を向上させる。
【０００９】
本発明に用いられるエチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）の中から選ばれた少なくとも１種類のポリマーの１９０℃、２．１６ｋｇ荷重おけるメルトインデックスは０．２〜３ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ  Ｋ  ６７３０におけるビカット軟化温度は４５〜７５℃である。これらのメルトインデックスが０．２ｇ／１０ｍｉｎを下回ると樹脂組成物の押出時のトルクが高くなり、３ｇ／１０ｍｉｎを上回ると樹脂組成物の機械的強度が低下し、ビカット軟化温度が４５℃を下回ると樹脂組成物の機械的強度及び耐加熱変形性が低下し、７５℃を上回ると樹脂組成物の柔軟性が損なわれる。これらの添加量は樹脂成分１００重量部に対し、１５〜７５重量％である。１５重量％を下回ると樹脂組成物の難燃性が低下し、７５％を上回ると樹脂組成物の柔軟性、端末加工性、及び耐傷つき性が損なわれる。
【００１０】
本発明のエチレン−αオレフィン共重合体は樹脂組成物の機械的強度を向上させる。
本発明に用いられるエチレン−αオレフィン共重合体は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトインデックスが０．３〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．８６０〜０．９２４ｇ／ｃｍ3である。
エチレン−αオレフィン共重合体としてはメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒、いわゆるチーグラー触媒（チタン系、クロム系等）に代表されるマルチサイト触媒、いずれによって重合されたものでも使用可能である。エチレン−αオレフィン共重合体のαオレフィンはＣ３〜Ｃ１２の例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、等である。
【００１１】
本発明に用いられるエチレン−αオレフィン共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトインデックスが０．３ｇ／１０ｍｉｎを下回ると樹脂組成物の押出時のトルクが高くなり、１０ｇ／１０ｍｉｎを上回ると樹脂組成物の機械的強度が低下し、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3を下回ると樹脂組成物の機械的強度が低下し、０．９２４ｇ／ｃｍ3を上回ると樹脂組成物の柔軟性が損なわれる。
【００１２】
本発明に用いられるエチレン−αオレフィン共重合体の添加量は、樹脂成分１００重量部に対し、１０〜３０重量％である。１０重量％下回ると樹脂組成物の機械的強度が低下し、３０重量％を上回ると樹脂組成物の端末加工性、耐傷つき性が低下する。
【００１３】
本発明のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個以上からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体は、樹脂組成物の柔軟性、端末加工性、耐傷つき性及び耐熱性を向上させる。
【００１４】
本発明に用いられる水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍおよびｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等であり、重合体ブロックＡは、これらの単独重合体または混和物よりなる重合体である。また、共役ジエン化合物は１，３−ブタジエン、イソプロピレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であり、重合体ブロックＢは、これらの単独重合体または混和物よりなる重合体である。
【００１５】
本発明に用いられる水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有率は５〜５０重量％である。ビニル芳香族化合物の含有率が５重量％を下回ると樹脂組成物の機械的強度が低下し、５０重量％を超えると樹脂組成物の剛性が高くなり柔軟性を維持できなくなる。
本発明に用いられる水添ブロック共重合体における共役ジエン化合物部分の７０％以上は水素添加されたものである。共役ジエン化合物部分の水素添加率が７０％未満では極端に耐候性が劣り使用上大きな制約ができて好ましくない。
【００１６】
さらに、本発明に用いられる水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１００，０００以上、好ましくは１３０，０００から２００，０００の範囲であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１０以下（Ｍｗ：重量平均分子量）、好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。数平均分子量が１００，０００未満の場合、樹脂組成物の機械的強度が低下する。また、数平均分子量が２００，０００を超えると樹脂成形物の流動性が低下して押出時のトルクが高くなる。
【００１７】
なお、本発明に用いられる水添ブロック重合体の構造は、線状あるいは分岐状のいずれであってもよく、また、これをさらに変性させたもの、すなわち分子末端または分子鎖中に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の極性基を具備するのもよい。
本発明に用いられる水添ブロック共重合体の添加量は、樹脂成分１００重量部に対し、５〜４０重量％である。５重量％を下回ると樹脂組成物の柔軟性、端末加工性、及び耐傷つき性が低下し、４０重量％を上回ると樹脂組成物の押出時のトルクが高くなる。
【００１８】
本発明のポリプロピレンは樹脂組成物の外観を向上させる。
本発明において用いられるプロピレンの種類としては特に規定せず、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンであってもよい。中でもホモポリプロピレンが樹脂組成物の耐熱性において良好である。
本発明において用いられるポリプロピレンの２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトインデックスは０．３〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。０．３ｇ／１０ｍｉｎを下回ると樹脂組成物の押出時のトルクが高くなり、１０ｇ／１０ｍｉｎを上回ると水添ブロック共重合体が分散不良となり樹脂組成物の成形品にブツが発生し外観を損なう。
【００１９】
本発明に用いられるプロピレンの添加量は樹脂成分１００重量部に対し、５〜１０重量％である。５重量％を下回ると水添ブロック共重合体が分散不良となり樹脂組成物の成形品にブツが発生し外観を損ない、１０重量％を上回ると樹脂組成物の柔軟性が損なわれる。
【００２０】
本発明の不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂は樹脂組成物の外観を向上させる。
本発明に用いられる不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂の添加量は樹脂成分１００重量部に対し、０．５〜１０重量％である。０．５重量％を下回ると金属水和物が分散性不良となり樹脂組成物の成形品にブツが発生し外観を損ない、１０重量％を上回ると樹脂組成物の機械的強度、特に引張伸びが低下する。不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の一塩基酸及び二塩基酸あるいは上記の不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステルもしくは無水物等があるが、最も好ましいのは無水マレイン酸であり、その変性率は０．０５〜５重量部が適当である。
【００２１】
本発明に用いられる不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂は不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−αオレフィン共重合体である。エチレン−αオレフィン共重合体としてはメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒、いわゆるチーグラー触媒（チタン系、クロム系等）に代表されるマルチサイト触媒、いずれによって重合されたものでも使用可能である。エチレン−αオレフィン共重合体のαオレフィンはＣ３〜Ｃ１２の例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、等である。
【００２２】
本発明の金属水和物は樹脂組成物の難燃性を付与させる。
本発明に用いられる金属水和物は水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。好ましくは金属水和物として水酸化マグネシウムを使用することにより安定な加工性を有する樹脂組成物が得られる。水添ブロック共重合体を使用した樹脂組成物は押出加工温度を比較的高温（１７０〜２２０℃）に設定する必要があるため、吸着水の放出温度の高い（約３５０℃でピークとなる）水酸化マグネシウムを使用することが加工性の安定化に非常に有効である。水酸化マグネシウムとしては天然のブルーサイト鉱石を原料とするものも海水等を原料とした合成品も両者とも同様に使用することができる。合成品の方が純度の点で勝るためにより高い難燃性や良好な加工性の樹脂組成物が得られる傾向にある。金属水和物の平均粒子径としては５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下が好ましい。平均粒子径が５μｍを超えると樹脂組成物の難燃性が低下し、成形外観も損なわれる。ここで、平均粒子径（Ｄ５０）とはレーザー回折式粒度分布装置を用い相対粒子量５０％のときの粒子径を指す。
【００２３】
本発明に用いられる金属水和物は、脂肪酸または脂肪酸塩で表面処理された水酸化マグネシウムと表面処理されていない水酸化マグネシウムの重量混合比が１０：０〜５：５である。水酸化マグネシウムに表面処理する脂肪酸または脂肪酸塩としてはオレイン酸、ステアリン酸等が挙げられる。脂肪酸または脂肪酸塩で表面処理された水酸化マグネシウムと表面処理されていない水酸化マグネシウムの重量混合比が前記範囲を外れると樹脂組成物の押出時のトルクが高くなる。
【００２４】
本発明に用いられる金属水和物の添加量は、樹脂成分１００重量部に対し、５０〜２５０重量部である。５０重量部を下回ると樹脂組成物の難燃性が不十分となり、２５０重量部を上回ると機械的強度及び耐傷つき性が低下する。
【００２５】
本発明のＨＬＢが１０以下の界面活性剤は、樹脂組成物の押出時のトルクを低減して成形加工性を向上させるとともに、樹脂組成物の機械的強度を向上させる。
本発明で用いられる界面活性剤は、非イオン系界面活性剤が好ましく、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン、ショ糖の高次脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールの高級アルコールまたは高級脂肪酸の付加体（ポリエチレングリコール鎖が短いもの）、アルキルグルコシド、アルキルマルトシド等が挙げられ、さらにシリコーン系のＨＬＢが１０以下である非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン類、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサン類、ポリエーテル変性メチルハイドロジェンポリシロキサン類、ジメチルポリシロキサンポリアルキレングリコール共重合体類、メチルフェニルポリシロキサンポリアルキレングリコール共重合体類、メチルハイドロジェンポリシロキサンポリアルキレングリコール共重合体類等が挙げられる。本発明ではこれら非イオン系界面活性剤の中から１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
ここで用いられるＨＬＢは、以下の式で算出された値である。
ＨＬＢ＝２０×Ｍｎ／Ｍ
Ｍ：界面活性剤の分子量
Ｍｎ：親水基部分の分子量
本発明に用いられる界面活性剤はＨＬＢが１０以下、好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下、最も好ましくは３以下のである。ＨＬＢが１０を超えると金属水和物を十分に分散させることができないために樹脂組成物の成形加工性、機械的強度を十分に向上させることができない。本発明に用いられる界面活性剤は親水基のポリオキシエチレン鎖等はできるだけ短くするか、あるいは含まない方が好ましい。長いポリオキシエチレン鎖があるとＨＬＢが大きくなり金属水和物を分散させることができないために、樹脂組成物の成形加工性、機械的強度を向上させることができない。
【００２７】
本発明に用いられる界面活性剤は、非イオン系界面活性剤である。非イオン系界面活性剤以外の界面活性剤を用いると、他の表面処理剤や架橋剤等の反応性物質が存在する場合に、これらの反応阻害物として働く可能性が高いので好ましくない。例えばアニオン系界面活性剤であるステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の金属塩は、親水性が強いので金属水和物と樹脂との混練時にインテグラルブレンドしても樹脂組成物の機械的強度を向上させることができず、そのうえ樹脂組成物の耐傷つき性を低下させ、さらにアミノシラン等のカップリング剤との併用時は、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の金属塩がイオン性であるためにカップリング剤の反応阻害物として働くので、カップリング剤が樹脂組成物の機械的強度を向上させることができず、また、ステアリン酸等の脂肪酸の場合は、酸であるために、カップリング剤等の反応物と併用すると、カップリング剤が樹脂組成物の機械的強度を向上させることができない。
【００２８】
本発明に用いられる界面活性剤は、界面活性剤自体に吸水性がある場合は樹脂組成物を成形した後に吸水して機械的強度や耐衝撃特性が悪化することがあるので、吸水性の低いあるいは無い界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる界面活性剤の分子量は３００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは分子量が５００〜５，０００、最も好ましくは７００〜２，０００である。界面活性剤の分子量が３００未満では樹脂組成物の成形後にブリードしたり、成形時の熱によって揮発する可能性があることから好ましくない。また分子量が１０，０００を超えるとインテグラルブレンド時に樹脂と金属水和物の界面に十分配置できず、樹脂組成物の機械的強度を向上させることができないか、または機械的強度を向上させるために界面活性剤の添加量を極端に増加しなければならず好ましくない。
【００３０】
以上より本発明に用いられる界面活性剤は、ある程度の分子量を有し、ＨＬＢが低い非イオン系界面活性剤としてグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、糖類などの脂肪酸エステル等が好ましく、さらに好ましくはグリセリン、ソルビタン、糖類等の高次脂肪酸エステルであり、最も好ましくはグリセロールモノステアレート、トリオレイン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタンである。
【００３１】
本発明に用いられる界面活性剤の添加量は、樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３重量部から５重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部から１重量部である。界面活性剤の添加量が０．１重量部未満では界面活性剤の効果が十分に発現せず、樹脂組成物の成形加工性、機械的強度が十分に向上しない。また１０重量部を超えると樹脂組成物の成形後に界面活性剤がブリードしたり、樹脂組成物の難燃性が低下するなどの不具合を生じる。
【００３２】
本発明に用いられる界面活性剤の添加方法として、樹脂と金属水和物の混練と同時に界面活性剤をインテグラルブレンドする方法が好ましい。これは本発明で言及する界面活性剤を用いれば、予め界面活性剤で金属水和物を表面処理してから添加しなくても、樹脂と金属水和物の混練と同時に界面活性剤を添加すれば、樹脂組成物の成形加工性、機械的強度が向上させることができる。これは樹脂組成物の製造コストを削減することができる。予め界面活性剤で金属水和物を表面処理してから用いても、樹脂組成物の物性に悪影響を与えないが、この場合は金属水和物の表面処理工程が必要であり樹脂組成物の製造コストを削減できない。ＨＬＢが１０以下の界面活性剤の添加効果についての詳細な機構は明らかではないが、樹脂と金属水和物の親和性を良くするとともに、界面活性剤の立体障害効果等によって、金属水和物粒子間の局所的な凝集を互いに防ぐことで十分に分散され、樹脂組成物の成形加工性と機械的強度を向上させると推定される。
【００３３】
本発明のシリコンオイルは樹脂組成物の難燃性及び成形加工性を向上させる。本発明に用いられるシリコンオイルの種類についてはジメチルシリコーンオイルが樹脂組成物の成形加工面で良好であり、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３における動粘度（２５℃）は１０万ｃｓ以上であることが必要であり、好ましくは１０万〜５０万ｃｓである。１０万ｃｓ未満だと経時的な変化で樹脂組成物の成形表面にブリードして好ましくなく、５０万ｃｓを超えると粘度が急激に高くなり製造時の仕込みの作業性が悪化して好ましくない。
ここで用いられる動粘度（２５℃）はＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、単一円筒回転式粘度計によって求められる。
【００３４】
シリコンオイルの添加量は０．１〜１０重量部であり、０．１重量部未満では樹脂組成物の難燃性及び成形加工性の向上効果がなく、１０重量部を超えると経時的な変化で樹脂組成物の成形表面にブリード等が発生し好ましくない。
【００３５】
本発明の樹脂組成物において、柔軟性、加工性を向上させる目的で、場合によってはゴム材料に使用される軟化剤、パラフィンオイル、プロセスオイル等を、樹脂組成物の特性を阻害しない範囲で使用しても良い。また本発明の樹脂組成物において、必要に応じて赤リン、リン酸塩の難燃助剤、さらに、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ラクトン系、リン系、硫黄系、ビタミンＥ系等の酸化防止剤、ヒドラジン系等の金属不活性剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、酸化チタン等の紫外線隠蔽剤、カーボンその他着色用顔料等、一般的に樹脂成形材料に使用される添加剤を、樹脂組成物の特性を阻害しない範囲で使用してよい。
【００３６】
本発明の樹脂成形物のコンパウンドはコンパウンド製造に通常使用される単軸及び二軸混練押出機、混練ニーダー、バンバリー、混練ロール等の設備で溶融混合し、必要に応じ適当な形状に造粒等を行うことにより製造できる。また、こうして製造したペレット等による電線用絶縁体及びシース等の押出被覆、プラグ、アダプター等の射出成形に関しては、それぞれ一般的な設備により一般的な方法に準じて行うことができる。その際の加工温度は１６０〜２２０℃の間で配合系に基づき設定して行う。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、これは単なる例示であり本発明はこれに限定されるものではない。
表１〜４の上方に示す実施例、比較例の各々の配合のコンパウンドを作製した。混合はニーダー混合機により実施し、ニーダー温度設定は１８０〜２００℃とし、混合後ペレタイズした。
【００３８】
各種評価については下記に基づいて実施した。
（１）引張特性：本発明の樹脂組成物コンパウンドを用い、押出加工により製造した導体断面積２ｍｍ2、線芯数２の平行コードを１０ｃｍに切断し、導体を抜いて試験片を作製し、引張試験を行った。試験方法は引張試験機により引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで行い、標線間は５ｃｍとした。なお、試験片の断面積は試験片の重量及びＪＩＳ  Ｋ  ７１１２により比重を測定して算出した。そして、引張強さが１０ＭＰａ以上、かつ伸びが３５０％以上ものを「○」、それ以外のものを「×」とした。
【００３９】
（２）耐熱老化性：前記（１）と同様の方法で試験片を作製し、９０℃×９６時間熱処理後に前記（１）と同様の方法で引張試験を行い、前記（１）で求めた熱処理前の常態値からの残率を求めた。そして、引張強さの残率が８０％以上、かつ伸びの残率が６５％以上ものを「○」、それ以外のものを「×」とした。
【００４０】
（３）耐加熱変形性：「電気用品の技術基準及び取扱細則」別表第一附表十八に準拠して加熱変形率を測定した。本発明の樹脂組成物コンパウンドを用い、導体断面積２ｍｍ2、線芯数２の平行コードを押出加工により製造し、試験サンプルに用いた。試験条件は設定温度；７５℃、加重；５Ｎ、加重時間；３０分間とし、加熱変形率が１０％以下のものを「○」、それ以外のものを「×」とした。
【００４１】
（４）柔軟性：本発明の樹脂組成物コンパウンドを用い、オープンロール等を用いて十分溶融混合させた後、プレス成形した厚さ１ｍｍのシートにより標準試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０６に準拠して曲げ弾性率を測定した。そして、曲げ弾性率が１３００ｋｇｆ／ｃｍ2以下のものを「○」、それ以外のものを「×」とした。
【００４２】
（５）難燃性：本発明の樹脂組成物コンパウンドを用い、導体断面積２ｍｍ2、線芯数２の平行コードを押出加工により製造し、試験サンプルとし、ＪＩＳ  Ｃ３００５．２８傾斜試験に準拠して試験し、炎を静かに取り去った後、自然に消火するまでの時間（秒）を測定した。そして、６０秒以内に自然に消えたものを「○」、消えなかったものを「×」とした。
【００４３】
（６）端末加工性：本発明の樹脂組成物コンパウンドを用い、導体断面積２ｍｍ2、線芯数２の平行コードを押出加工により製造し、試験サンプルとした。プラグ加工用の端末加工機にかけ、平刃による端末加工を実施した。１０本端末加工を行い、全数切れ残りなく加工できたものを「○」、切れ残りが生じたものを「×」とした。
【００４４】
（７）耐傷つき性：本発明の樹脂組成物コンパウンドを用い、オープンロール等を用いて十分溶融混合させた後、プレス成形した厚さ１ｍｍのシートを作製し、Ｒ＝２．５ｍｍのサファイア針をシート面に垂直に立てて、２０００ｍｍ／ｍｉｎの速度でシートをスライドさせ、そのときに傷ついて白化したときの荷重（ｇ）を傷つき点とした。そして、傷ついた時の荷重が８００ｇ以上を「○」、それ以外を「×」とした。
【００４５】
（８）押出加工性：本発明の樹脂組成物コンパウンドを用い、導体断面積２ｍｍ2、線芯数２の平行コードを７５ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて押出加工し、６０ｍ／ｍｉｎ以上の加工線速と、１２０Ａ以下の押出負荷電流、及び無機物の凝集物、凹凸、ブリード、ブルームがない平滑な押出外観の３項目が満たされているか検討し、全ての項目が満足できたものを「○」、満足できなかった項目があったものを「×」とした。
【００４６】
（９）耐候性：本発明の樹脂組成物コンパウンドを用い、導体断面積２ｍｍ2、線芯数２の平行コードを押出加工により製造し、試験サンプルとした。促進耐候試験（サンシャインウエザー、ブラックパネル温度６３℃、１２分間中６０分間雨有り×５００ｈｒ）後の試験サンプル表面状態を観察し、粉ふきのないものを「○」、粉ふきがあるものを「×」とした。
【００４７】
【表１】
0003779163.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003779163.tif 000003
【００４９】
【表３】
0003779163.tif 000004
【００５０】
【表４】
0003779163.tif 000005
【００５１】
＊使用した原材料＊
(1)ＥＶＡ▲１▼：エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＭＩ；2.0g/10min、Vicat軟化温度；50  ℃）
(2)ＥＥＡ▲１▼：エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＭＩ；0.5g/10min、Vicat軟化温度；60℃）
(3)ＥＭＭＡ▲１▼：エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＩ；0.3g/10min、Vicat軟化温  度；70℃）
(1)ＥＶＡ▲２▼：エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＭＩ；0.1g/10min、Vicat軟化温度；50  ℃）
(5)ＥＭＭＡ▲２▼：エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＩ；3.5g/10min、Vicat軟化温度；   60℃）
(6)ＥＥＡ▲２▼：エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＭＩ；0.6g/10min、Vicat軟化温度；42℃）
(7)ＥＶＡ▲３▼：エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＭＩ；2.3g/10min、Vicat軟化温度；80℃）
(8)エチレン−オクテン共重合体▲１▼：ＭＩ；0.5g/10min、密度；0.865g/cm3
(9)エチレン−ブテン共重合体▲１▼：ＭＩ；1.0g/10min、密度；0.920g/cm3
(10)エチレン−オクテン共重合体▲２▼：ＭＩ；0.2g/10min、密度；0.865g/cm3
(11)エチレン−ブテン共重合体▲２▼：ＭＩ；12.0g/10min、密度；0.920g/cm3
(12)エチレン−オクテン共重合体▲３▼：ＭＩ；0.5g/10min、密度；0.855g/cm3
(13)エチレン−ブテン共重合体▲３▼：ＭＩ；1.0g/10min、密度；0.930g/cm3
(14)ＳＥＰＳ▲１▼：ポリスチレン−水素添加されたイソプレン−ポリスチレンの構造を有する水添    ブロック共重合体（スチレン含有率：30％、水素添加率：70％以上、数平均分子量：17万）
(15)ＳＥＰＳ▲２▼：ポリスチレン−水素添加されたイソプレン−ポリスチレンの構造を有する水添    ブロック共重合体（スチレン含有率：30％、水素添加率：70％以上、数平均分子量：8万）
(16)ＳＥＢＳ▲１▼：ポリスチレン−水素添加されたブタジエン−ポリスチレンの構造を有する水添    ブロック共重合体（スチレン含有率：30％、水素添加率：70％以上、数平均分子量：12万）
(17)ＳＥＢＳ▲２▼：ポリスチレン−水素添加されたブタジエン−ポリスチレンの構造を有する水添    ブロック共重合体（スチレン含有率：30％、水素添加率：70％以上、数平均分子量：6万）
(18)ＳＥＰＳ▲３▼：ポリスチレン−水素添加されたイソプレン−ポリスチレンの構造を有する水添    ブロック共重合体（スチレン含有率：3％、水素添加率：70％以上、数平均分子量：17万）
(19)ＳＥＢＳ▲３▼：ポリスチレン−水素添加されたブタジエン−ポリスチレンの構造を有する水添    ブロック共重合体（スチレン含有率：55％、水素添加率：70％以上、数平均分子量：12万）
(20)ＳＥＰＳ▲４▼：ポリスチレン−水素添加されたイソプレン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロック共重合体（スチレン含有率：30％、水素添加率：70％未満、数平均分子量：17万）
(21)ＳＥＢＳ▲４▼：ポリスチレン−水素添加されたブタジエン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロック共重合体（スチレン含有率：30％、水素添加率：70％以上、数平均分子量：22万）
(22)ＰＰ▲１▼：ポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＩ；0.5g/10min、密度；0.900g/cm3）
(23)ＰＰ▲２▼：ポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＩ；0.2g/10min、密度；0.900g/cm3）
(24)ＰＰ▲３▼：ポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＩ；12.0g/10min、密度；0.900g/cm3）
(25)無水マレイン酸変性ＬＬＤＰＥ▲１▼：極性基変性率；0.2wt%
(26)表面処理あり水酸化マグネシウム▲１▼：合成品、Ｄ５０；1.8μm
(27)表面処理なし水酸化マグネシウム▲２▼：合成品、Ｄ５０；1.8μm
(28)グリセリン脂肪酸エステル（ＨＬＢ＝３．０）
(29)ソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ＝４．３）
(30)陰イオン系界面活性剤（ＨＬＢ＝３．０）
(31)非イオン系界面活性剤（ＨＬＢ＝１６．７）
【００５２】
表から明らかなように、実施例に示す材料は、良好な機械的強度、耐熱性、柔軟性、難燃性、端末加工性、耐傷つき性、成形加工性、及び耐候性を示している。これに対し比較例は全て、前記諸特性のバランスが取れていない。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、燃焼時にハロゲン系ガスや煙等を発生せず、かつ高度の難燃性、耐熱性、耐傷つき性、端末加工性を有し、機械的強度、成形加工性が良好な柔軟ノンハロゲン難燃性樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた電源コード、絶縁電線及び電気絶縁部品が得られる。