(57)【要約】  電極合剤スラリーの容器下部の固形分濃度変化が抑制できるバインダー組成物を提供する。本発明に係るバインダー組成物は、第１のフッ化ビニリデン重合体を含有し、第１のフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、下記式（１）で表される単量体に由来する構成単位と、を含む。    【化１】2019239781.tif 000010  （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれかひとつがフッ素原子または炭素原子１〜６のフッ素置換アルキル基であり、残りは水素原子または炭素原子１〜６のアルキル基である。）
2019239781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質を集電体に結着するために用いられるバインダー組成物であって、
上記バインダー組成物は、第１のフッ化ビニリデン重合体を含有し、
上記第１のフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、下記式（１）
【化１】
2019239781.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれかひとつがフッ素原子または炭素原子１〜６のフッ素置換アルキル基であり、残りは水素原子または炭素原子１〜６のアルキル基である。）
で表される単量体に由来する構成単位と、を含むことを特徴とするバインダー組成物。
【請求項２】
上記第１のフッ化ビニリデン重合体は、下記式（２）
【化２】
2019239781.tif 000009
（式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルキル基で置換されたカルボキシル基であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、単結合または主鎖が原子数１〜２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
で表される単量体に由来する構成単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のバインダー組成物。
【請求項３】
上記式（１）で表される単量体において、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素原子１〜６のアルキル基であり、Ｒ３はフッ素原子または炭素原子１〜６のフッ素置換アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のバインダー組成物。
【請求項４】
上記バインダー組成物は、第１のフッ化ビニリデン重合体と異なる第２のフッ化ビニリデン重合体をさらに含み、
上記第２のフッ化ビニリデン重合体は、
フッ化ビニリデン単独重合体、または
フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位とを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
【請求項５】
上記バインダー組成物中の塩素量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のバインダー組成物と電極活物質とを含有することを特徴とする電極合剤。
【請求項７】
溶媒を含んでいる、請求項６に記載の電極合剤。
【請求項８】
集電体と、該集電体上に設けられた電極合剤層とを備えており、
上記電極合剤層は、請求項６または７に記載の電極合剤を用いて形成された層である、電極構造体。
【請求項９】
請求項７に記載の電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、
上記塗膜に熱処理を施す工程とを含むことを特徴とする電極構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の電極構造体を備えていることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー組成物に関し、さらに詳細には、リチウムイオン二次電池用のバインダー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子技術の発展はめざましく、小型携帯機器の高機能化が進み、これらに使用される電源には小型・軽量化（高エネルギー密度化）が求められている。高いエネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池等に代表される非水電解質二次電池が広く使用されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極は、例えば、電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤等の粉末状電極材料にバインダー（結着剤）を混合し、適当な溶媒に溶解ないし分散して得られるスラリー状の電極合剤（以下、電極合剤スラリーともいう）を集電体上に塗布し、溶媒を揮散して電極合剤層として保持された構造を形成することにより得られる。【０００４】
リチウムイオン二次電池における高エネルギー密度化の手法として、電極における電極密度を高めることによって、限られた体積の電池で高い充放電容量を得る手法が用いられている。電極密度を高める手法としては、少ないバインダー使用量で電極活物質を集電箔に固定化することが知られている。【０００５】
しかしながら、バインダーの使用量を少なくするために、バインダーには、高電極密度化しても電極破断が生じない高い柔軟性が要求される。【０００６】
そこで、柔軟性が高いバインダーがこれまでに開発されている。このようなバインダーの一例として、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を用いることが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国公開特許公報  特開２００２−３１３３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を有するバインダーを用いて作製した電極合剤では、該電極合剤スラリーの容器での保存期間中に、電極活物質等の固形分が沈んで容器下部における固形分濃度が上昇し、電極合剤スラリーが容器下部において増粘することが見出された。その結果、該電極合剤スラリーを用いて電極作製する際のハンドリング性が低くなるという問題がある。【０００９】
さらに、特許文献１にフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体には、塩素原子が含まれている。塩素化合物は化学的に安定ではあるものの、適切な処理がなされないとダイオキシンが生じる等、環境負荷への影響が大きい。そのため、近年、各種産業界において塩素原子を含まないような材料設計が求められており、リチウムイオン二次電池においても、塩素原子を含まない材料が求められる。【００１０】
そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極合剤スラリーの保存時における容器下部の固形分濃度の上昇、すなわち固形分濃度変化が抑制された電極合剤を作製し得る新規なバインダー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るバインダー組成物は、上記課題を解決するために、電極活物質を集電体に結着するために用いられるバインダー組成物であって、上記バインダー組成物は、第１のフッ化ビニリデン重合体を含有し、上記第１のフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、下記式（１）【００１２】
【化１】
2019239781.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれかひとつがフッ素原子または炭素原子１〜６のフッ素置換アルキル基である。）で表される単量体に由来する構成単位と、を含んでいる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る電極合剤によれば、電極合剤スラリーの保存時における容器下部の固形分濃度変化を抑制できるバインダー組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極構造体の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る二次電池の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るバインダー組成物、およびその利用の一実施形態について説明する。
【００１６】
〔バインダー組成物〕
本実施形態に係るバインダー組成物は、電極活物質を含む電極合剤層が集電体上に形成されてなる電極において、電極活物質を集電体に結着させるために用いられる組成物である。本実施形態に係るバインダー組成物は、第１のフッ化ビニリデン重合体を含有する。本実施形態に係る第１のフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、下記式（１）で表される単量体に由来する構成単位とを含んでいる。
【００１７】
【化２】
2019239781.tif 000004
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれかひとつがフッ素原子または炭素原子１〜６のフッ素置換アルキル基であり、残りは水素原子または炭素原子１〜６のアルキル基である。本明細書においてフッ素置換アルキル基とは、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換している基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれかひとつがフッ素原子または炭素原子１〜６のフッ素置換アルキル基であればよいが、好ましくはＲ３がフッ素原子または炭素原子１〜６のフッ素置換アルキル基であることが好ましい。Ｒ３がフッ素原子または炭素原子１〜６のフッ素置換アルキル基である場合、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素原子１〜６のアルキル基であることが望ましく、重合反応の観点から、Ｒ１およびＲ２は立体障害の小さな置換基であることが望まれ、水素または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素またはメチル基であることがより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれかひとつがフッ素原子または炭素原子１〜６のフッ素置換アルキル基であればよいが、炭素数１〜３のフッ素置換アルキル基であることがより好ましく、炭素数１のフッ素置換アルキル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
【００１８】
本実施形態における、第１のフッ化ビニリデン重合体は、式（１）で表される単量体に由来する構成単位を０．０１ｍｏｌ％以上有することが好ましく、０．１０ｍｏｌ％以上有することがより好ましい。式（１）で表される単量体に由来する構成単位の含有量の上限は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１.０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、０．５０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。また、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を、９０〜９９．９９ｍｏｌ％有することが好ましく、９５〜９９．９０ｍｏｌ％有することがより好ましく、９９．００〜９９．９０ｍｏｌ％有することがさらに好ましく、９９．５０〜９９．９０ｍｏｌ％有することが特に好ましい。式（１）で表される単量体に由来する構成単位が上記範囲であることにより、電極活物質の保持能力が向上し、本実施形態に係るバインダー組成物を用いた電極合剤スラリーの保存時において、電極合剤スラリーの容器下部の固形分濃度変化を抑制することができる。また、本実施形態に係るバインダー組成物を含む電極合剤を用いて作製された電極構造体において、電極屈曲時における電極の破断を抑制することができる。
【００１９】
なお、第１のフッ化ビニリデン重合体のフッ化ビニリデン単位の量、および式（１）で表される単量体に由来する構成単位の量は、共重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルもしくは１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル、または中和滴定により求めることができる。
【００２０】
本実施形態における第１のフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンおよび上記式（１）で表される単量体以外の他の単量体の成分を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体、エチレンおよびプロピレン等の炭化水素系単量体、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸アルキル化合物、ならびに下記式（２）で示される不飽和カルボン酸誘導体等が挙げられる。
【００２１】
【化３】
2019239781.tif 000005
式（２）において、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルキル基で置換されたカルボキシル基であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。重合反応の観点から、特にＲ４およびＲ５は立体障害の小さな置換基であることが望まれ、水素または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素またはメチル基であることが好ましい。
【００２２】
式（２）において、Ｘは、単結合または主鎖が原子数１〜２０で構成される分子量５００以下の原子団である。原子団における分子量は、好ましくは２００以下である。また、原子団における分子量の下限に特に限定はないが、通常は１５である。原子団の分子量が上述の範囲内であることにより、電極合剤スラリーのゲル化を好適に抑えられる。ここで、「主鎖の原子数」とは、式（２）におけるＸの右側に記載されたカルボキシル基と、Ｘの左側に記載された基（Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６−）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数を意味している。またＸは、官能基を側鎖として含むことで分岐していてもよい。Ｘに含まれる側鎖は、１つであってもよく、複数含まれていてもよい。なお、Ｘが単結合である場合、式（２）における化合物は、カルボキシル基がＲ６に結合する炭素原子に対して直接結合している構造となる。
【００２３】
さらに、式（２）におけるＸは、下記式（３）で示される構造であることが好ましい。
−ＣＯＯ−Ｘ’−・・・（３）
式（３）において、Ｘ’は、主鎖が原子数１〜１８で構成される分子量４５６以下の原子団であるが、重合性の観点から、主鎖が原子数１〜１３で構成される原子団であることが好ましく、主鎖が原子数１〜８で構成される原子団であることがさらに好ましい。また、Ｘ’で示される原子団の分子量は１５６以下であることが好ましい。またＸ’で示される原子団の分子量の下限としては特に限定はないが、通常は１４である。なお、主鎖の原子数には、水素原子の数は含めない。
【００２４】
フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００２５】
式（２）で表される不飽和カルボン酸誘導体としては、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、マレイン酸モノメチルエステル、アクリロイロキシエチルコハク酸およびアクリロイロキシプロピルコハク酸等を挙げることができる。
【００２６】
本実施形態における第１のフッ化ビニリデン重合体が他の単量体に由来する構成単位を有する場合、他の単量体としては、式（２）で表される不飽和カルボン酸誘導体であることが好ましく、アクリロイロキシプロピルコハク酸であることがより好ましい。また、本実施形態における第１のフッ化ビニリデン重合体が上述した他の単量体に由来する構成単位を有する場合には、当該構成単位を０．１０〜３．０ｍｏｌ％有することが好ましい。
【００２７】
本実施形態における第１のフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンと、式（１）で表される単量体とを従来公知の方法で重合させることによって得ることができる。重合方法については、特に限定されるものではないが、例えば、懸濁重合、乳化重合および溶液重合等の方法を挙げることができる。これらの中でも、後処理の容易さ等から、重合方法は、水系の懸濁重合または乳化重合であることが好ましい。また、重合に用いるフッ化ビニリデンおよび式（１）で表される単量体は、それぞれ既に周知の化合物であり、一般の市販品を用いてもよい。
【００２８】
本実施形態における第１のフッ化ビニリデン重合体は、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）で測定して求めた重量平均分子量が、５万から１５０万の範囲である。
【００２９】
本実施形態における第１のフッ化ビニリデン重合体のインヘレント粘度ηｉは、０．５ｄｌ／ｇ〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、１．０ｄｌ／ｇ〜４．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１．５ｄｌ／ｇ〜３．５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。インヘレント粘度が上記の範囲であれば、電極合剤スラリー固形分低下による生産性の悪化を防ぎ、電極合剤スラリーを塗工する際に電極の厚みムラを発生させることなく、電極作製を容易に行える点で好ましい。インヘレント粘度ηｉは、重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて次式により求めることができる。
【００３０】
ηｉ＝（１／Ｃ）・lｎ（η／η０）
上記式においてηは重合体溶液の粘度、η０は溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄｌである。
【００３１】
本実施形態に係るバインダー組成物は、求められる効果を損なわない限り、第２のフッ化ビニリデン重合体を含んでいてもよい。バインダー組成物に含め得る第２のフッ化ビニリデン重合体としては、フッ化ビニリデン単独重合体、およびフッ化ビニリデンに由来する構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位とを含むフッ化ビニリデン重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸メチルに代表されるアクリル酸アルキル化合物、ならびに式（２）で表される不飽和カルボン酸誘導体等が挙げられる。本実施形態におけるバインダー組成物が、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位とを含むフッ化ビニリデン重合体を有する場合、不飽和カルボン酸系単量体としては、式（２）で表される不飽和カルボン酸誘導体であることが好ましく、アクリロイロキシプロピルコハク酸であることがより好ましい。
【００３２】
第２のフッ化ビニリデン重合体を含む場合、バインダー組成物に含まれる重合体全体に占める、第１のフッ化ビニリデン重合体の割合は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。また、バインダー組成物に含まれる重合体全体における、式（１）で表される単量体に由来する構成単位の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．３ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。バインダー組成物における、第１のフッ化ビニリデン重合体の含有量、および、バインダー組成物における、式（１）で表される単量体に由来する構成単位の含有量を上記の範囲とすることにより、本実施形態のバインダー組成物を用いた電極合剤スラリーの保存時における電極合剤スラリーの容器下部の固形分濃度変化を抑制する効果を得ることができる。また、本実施形態に係るバインダー組成物を含む電極合剤を用いて作製された電極構造体において、電極屈曲時における電極の破断を抑制することができる。
【００３３】
また、本実施形態に係るバインダー組成物は、環境への負荷を考慮して、塩素原子を含んでいない重合体を用いても、最終的に得られる電極構造体において電極屈曲時における電極の破断を抑制することができるように、開発されたものでもある。したがって、本実施形態におけるバインダー組成物中の塩素量は、少ないことが望ましく、具体的には、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００３４】
バインダー組成物中の塩素量は、例えば蛍光Ｘ線分析、燃焼イオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ発光分析等にて測定することができる。
【００３５】
以上のように、本実施形態のバインダー組成物は、塩素原子を含んでいないフッ化ビニリデン重合体が用いられているため、環境への負荷が低減している。さらに、本実施形態のバインダー組成物を用いて得られる電極合剤によれば、固形分濃度が保存期間中に変化することを抑制することができる。保存期間中の電極合剤スラリーの容器下部の固形分濃度変化が抑制されることで、電極合剤スラリーの増粘を防ぐことができる。その結果、電極構造体を作製する際のハンドリング性が低下することを防ぐことできる。さらに、本実施形態のバインダー組成物を含む電極合剤により得られた電極構造体によれば、電極屈曲時の電極の破断を抑制することができる。なお、一定期間保存した際の電極合剤スラリーの固形分容器下部での濃度変化は、保存前の電極合剤スラリー中の固形分濃度と、所定の容器内で一定期間保存した後の容器下部から採取した電極合剤スラリー中の固形分濃度との比によって評価できる。
【００３６】
〔電極合剤〕
本実施形態に係る電極合剤は、本実施形態に係るバインダー組成物と電極活物質とを含有する。
【００３７】
（電極活物質）
本実施形態における電極活物質は、リチウム金属酸化物を含むものである。なお、本実施形態において、電極活物質は、リチウム金属酸化物の他に、例えば不純物および添加剤等を含んでいてもよい。また、電極活物質に含まれる不純物等および添加剤等の種類は特に限定されるものではない。
【００３８】
リチウム金属酸化物としては、例えば下記式（４）
ＬｉＭＯ２・・・（４）
で表されるリチウム金属酸化物が挙げられる。
【００３９】
上記式（４）において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶから群からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏまたはＡｌであることがより好ましく、Ｍは、Ｎｉに加えて、さらにＣｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種または２種以上を含有することがより好ましい。リチウム金属酸化物がＮｉを含有することは、容量密度を高めることによって二次電池を高容量化できる点において好ましい。またリチウム金属酸化物が、Ｎｉに加えて、さらにＣｏ等を含有することは、充放電過程での結晶構造変化が抑えられることによって安定なサイクル特性を示す点において好ましい。
【００４０】
このようなリチウム金属酸化物の好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２等が挙げられる。
【００４１】
特に好ましいリチウム金属酸化物として、例えば下記式（５）
ＬｉＮｉｘＮ１ｙＯ２・・・（５）
（式中、Ｎ１は、ＣｏまたはＭｎを示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１である）
で表される二元リチウム金属酸化物、または、下記式（６）
ＬｉＮｉｘＣｏｙＮ２ｚＯ２・・・（６）
（式中、Ｎ２は、ＭｎまたはＡｌを示し、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１である）で表される三元リチウム金属酸化物およびスピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。
【００４２】
上記式（５）または（６）で表されるリチウム金属酸化物において、ＮｉとＮ１もしくはＮｉとＣｏおよびＮ２で構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合は、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００４３】
三元リチウム金属酸化物は、充電電位が高く、かつ優れたサイクル特性を有することから、本実施形態における電極活物質として特に好ましく用いられる。
【００４４】
二元リチウム金属酸化物の組成は特に限定されるものではなく、その組成として、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を挙げることができる。
【００４５】
また、本実施形態に用いられる三元リチウム金属酸化物の組成は特に限定されるものではなく、その組成として、例えば、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３４Ｏ２（ＮＣＭ１１１）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５２Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．２０Ｏ２（ＮＣＭ５３２）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ８１１）を挙げることができる。
【００４６】
さらに、電極活物質は、異なる複数種類のリチウム金属酸化物を含んでいてもよく、例えば、組成の異なるＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎＺＯ２を複数含んでいてもよいし、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎＺＯ２とＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２とを含んでいてもよい。
【００４７】
（溶媒）
本実施形態における電極合剤は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は水であってもよく、非水溶媒であってもよい。非水溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルフォスフェイト、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、およびテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は電極合剤に１種または２種以上含まれていてもよい。溶媒は、バインダー組成物に添加されていてもよく、バインダー組成物とは別に添加されたものであってもよい。
【００４８】
（他の成分）
本実施形態における電極合剤には、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤および顔料分散剤等が挙げられる。
【００４９】
導電助剤は、電極合剤を用いて形成される電極合剤層の導電性を向上させる目的で添加するものである。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛、黒鉛微粉末および黒鉛繊維等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、およびカーボンナノナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。また、ＮｉおよびＡｌ等の金属繊維等の導電性繊維類、金属粉末類、導電性金属酸化物、ならびに有機導電性材料等も挙げられる。
【００５０】
また、顔料分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００５１】
本実施形態において、上述した他の成分の含有量は、電極合剤１００重量部に対して、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部である。
【００５２】
〔電極合剤の製造方法〕
次に、本実施形態の電極合剤の製造方法について説明する。本実施形態の電極合剤の製造方法は、第１のフッ化ビニリデン重合体と、上述したリチウム金属酸化物とを混練する工程を含むものである。本実施形態の電極合剤の製造方法では、必要に応じて溶媒および他の成分を混練してもよく、その方法は特に限定されるものではない。また、混練する際の各種成分の添加の順序は特に限定されるものではない。さらに、溶媒を添加する場合には、先に電極活物質および溶媒を撹拌混合し、それから第１のフッ化ビニリデン重合体を加えてもよい。また、第２のフッ化ビニリデン重合体を含める場合、第１のフッ化ビニリデン重合体とは別に加えてもよく、あるいは第１のフッ化ビニリデン重合体および第２のフッ化ビニリデン重合体の両方を含む重合体溶液を調製しておき、重合体溶液を電極活物質に加えるものであってもよい。
【００５３】
〔電極構造体〕
続いて、本実施形態の電極合剤を用いて形成される電極構造体の一実施形態について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電極構造体の断面図である。
【００５４】
図１に示すように、電極構造体１０は、集電体１１、電極合剤層１２ａおよび１２ｂを有する。
【００５５】
集電体１１は、電極構造体１０の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体１１の材質としては、鉄、ステンレス鋼、鋼、アルミニウム、ニッケル、およびチタン等を挙げることができる。集電体１１の形状は、箔または網であることが好ましい。本実施形態において、集電体１１としては、アルミニウム箔とすることが好ましい。
【００５６】
集電体１１の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが好ましい。
【００５７】
電極合剤層１２ａおよび１２ｂは、本実施形態の電極合剤からなる層である。電極合剤層１２ａおよび１２ｂの厚みは、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜２５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００５８】
なお、電極構造体１０は、図１に示すように集電体１１の上下面に電極合剤層１２ａ、１２ｂが形成されているが、これに限定されるものではなく、集電体１１のいずれか一方の面に電極合剤層が形成されているもの、すなわち、電極合剤層１２ａおよび１２ｂのいずれか一方が形成された電極構造体であってもよい。
【００５９】
電極構造体１０は、例えばリチウム二次電池の正極として用いることができる。
【００６０】
次に、電極構造体の製造方法について説明する。
【００６１】
本実施形態の電極構造体１０は、バインダー組成物と、リチウム金属酸化物と、溶媒と、を含むスラリー状の電極合剤（電極合剤スラリー）を集電体１１の表面に塗布して乾燥させることによって、集電体１１表面に塗膜を形成する工程と、塗膜に熱処理を施す工程とを経ることによって得ることができる。
【００６２】
電極合剤スラリーの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、バーコーター、ダイコーターまたはコンマコーター等を用いる方法を挙げることができる。
【００６３】
集電体１１の上下面に塗布された電極合剤スラリーを乾燥させる際の乾燥温度としては、５０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃とすることができる。
【００６４】
なお、本実施形態では、電極合剤スラリーを集電体１１の上下面に塗布することで電極合剤層を形成する方法について説明したが、本実施形態の電極構造体の製造方法はこれに限定されず、電極合剤を集電体の少なくとも一方の面に塗布すればよい。
【００６５】
〔二次電池〕
本実施形態の二次電池は、本実施形態の電極構造体を含む非水電解質二次電池である。本実施形態の二次電池について、図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る二次電池の分解斜視図である。
【００６６】
図２に示すように、二次電池１００は、正極１および負極２の間にセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が、金属ケーシング５中に収容された構造を有する。正極１は、図１における電極構造体１０に対応する。
【００６７】
セパレータ３としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の多孔性膜等の公知の材料を用いればよい。この他、二次電池１００において用いられる部材は、本分野において通常用いられるものを適宜用いることができる。
【００６８】
なお、二次電池１００は円筒形電池であるが、もちろん本発明における二次電池１００はこれに限定されるものではなく、例えばコイン形、角形またはペーパー形等の他の形状の二次電池であってもよい。
【００６９】
〔まとめ〕
以上のとおり、本発明のバインダー組成物は、電極活物質を集電体に結着するために用いられるバインダー組成物であって、バインダー組成物は、第１のフッ化ビニリデン重合体を含有し、第１のフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、上述の式（１）で表される単量体に由来する構成単位と、を含んでいる構成である。
【００７０】
また、本発明のバインダー組成物は、上記第１のフッ化ビニリデン重合体は、上述の式（２）で表される単量体に由来する構成単位をさらに含むことが好ましい。
【００７１】
また、本発明のバインダー組成物は、上記式（１）で表される単量体において、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素原子１〜６のアルキル基であり、Ｒ３はフッ素原子または炭素原子１〜６のフッ素置換アルキル基であることが好ましい。
【００７２】
また、本発明のバインダー組成物は、上記バインダー組成物は、第１のフッ化ビニリデン重合体と異なる第２のフッ化ビニリデン重合体をさらに含み、上記第２のフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン単独重合体、またはフッ化ビニリデンに由来する構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位とを含むことが好ましい。
【００７３】
また、本発明のバインダー組成物は、上記バインダー組成物中の塩素量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
本発明の電極合剤は、上述のバインダー組成物と電極活物質とを含有する構成である。
【００７５】
また、本発明の電極合剤は、溶媒を含んでいることが好ましい。
【００７６】
本発明の電極構造体は、集電体と、該集電体上に設けられた電極合剤層とを備えており、上記電極合剤層は、上述の電極合剤を用いて形成された層である。
【００７７】
本発明に係る電極構造体の製造方法は、上述の電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、上記塗膜に熱処理を施す工程とを含む。
【００７８】
本発明に係る二次電池は、上述の電極構造体を備えている。
【００７９】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００８０】
以下に示すように、様々なバインダー組成物を用いて、電極合剤、電極構造体を作製し、電極構造体の破断点電極密度、および固形分濃度変化の確認試験を行った。具体的な実施例の説明の前に、破断点電極密度の測定および固形分濃度変化試験の各方法について説明する。【００８１】
（固形分濃度変化の測定）
電極活物質に導電助剤としてカーボンブラックを加え、粉体混合を行った。一方、フッ化ビニリデン重合体をＮ−メチル−２ピロリドン（以下、ＮＭＰ）に溶解し、６重量％濃度のフッ化ビニリデン溶液を作製した。電極活物質およびカーボンブラックの混合物に対し、フッ化ビニリデン溶液を２回に分けて添加し、混練をおこなった。具体的には、固形分濃度が８４重量％となるようにフッ化ビニリデン溶液を添加し、２０００ｒｐｍで２分間１次混練を行った。次いで、残りのフッ化ビニリデン溶液を添加して固形分濃度を７２重量％とし、２０００ｒｐｍで３分間２次混練を行うことで、電極合剤スラリーを得た。得られた電極合剤スラリーにおける電極活物質、カーボンブラック、およびフッ化ビニリデン重合体の重量比は、この順で、１００：２：１である。【００８２】
作製した電極合剤スラリーをポリプロピレンチューブ（φ１２×７５ｍｍ）に、チューブ下部から５ｃｍの高さまで流し込み、２５℃２０％ＲＨ環境下で９６時間保管した。保管後、チューブ下部から高さ１ｃｍまでの電極合剤スラリーを採取し、アルミカップに入れて秤量し、採取した電極合剤スラリーの重量を測定した。そのアルミカップを１１０℃で２時間加熱して溶媒を除去した後、秤量することで、採取した電極合剤スラリーの固形分量を測定した。ここで得られた乾燥前後の重量から下部固形分濃度（ＮＶＡ）を算出した。仕込電極合剤スラリーの初期固形分濃度（ＮＶＢ）に対する下部固形分濃度（ＮＶＡ）の割合（ＮＶＡ/ＮＶＢ）を指標として算出した。ＮＶＡ/ＮＶＢの値が大きい程、保存中に電極活物質が容器下部に沈み、堆積しやすいことを表している。【００８３】
（破断点電極密度の測定）
電極活物質に導電助剤としてカーボンブラックを加え、粉体混合を行った。一方、フッ化ビニリデン重合体をＮ−メチル−２ピロリドン（以下、ＮＭＰ）に溶解し、６重量％濃度のフッ化ビニリデン溶液を作製した。電極活物質およびカーボンブラックの混合物に対し、フッ化ビニリデン溶液を２回に分けて添加し、混練をおこなった。具体的には、固形分濃度が８５重量％となるようにフッ化ビニリデン溶液を添加し、２０００ｒｐｍで２分間１次混練を行った。次いで、残りのフッ化ビニリデン溶液を添加して固形分濃度を７５重量％とし、２０００ｒｐｍで３分間２次混練を行うことで、電極合剤スラリーを得た。得られた電極合剤スラリーにおける電極活物質、カーボンブラック、およびフッ化ビニリデン重合体の重量比は、この順で、１００：２：１．５である。【００８４】
得られた電極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミ集電箔の両面にバーコーターで塗布し、これを１１０℃で３０分間、さらに１３０℃で２時間加熱乾燥して、乾燥状態における電極合剤の目付け量がおよそ２７０ｇ／ｍ２の電極構造体を作製した。その電極構造体をカミソリを用いて２ｃｍ×５ｃｍのサイズに切削し、ロールプレスを用いて所定の電極密度となるよう調整してプレスを行い、プレス電極を作製した。プレス電極は、電極密度２．５〜５．０ｇ/ｃｍ３の間で０．０５ｇ/ｃｍ３の間隔で作製した。作製したプレス電極の両端を両面テープで繋いで円筒状にし、円筒状にしたプレス電極をループ開口が横向きとなるようにカッター板上に固定した。固定した電極ループの上端に２ｋｇの分銅を接触させ、接触させた位置から分銅を自由落下させ、プレス電極を押しつぶした。押しつぶされたプレス電極を開き、折り曲げ箇所に懐中電灯の光を当て、目視にて破断状態を観察した。折り曲げ箇所に光を透過する部分が１カ所以上生じた場合、その電極は破断したと判断した。電極密度が低いプレス電極から順に試験を行い、最初に破断が起こった電極密度を破断点電極密度とした。破断点電極密度が高いほど、高電極密度化しても電極破断が生じにくく、柔軟性が高いことを表している。【００８５】
（フッ化ビニリデンおよびコモノマーの構成単位量）
重合体粉末の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。【００８６】
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製。ＡＶＡＮＣＥ  ＡＣ  ４００ＦＴ  ＮＭＲスペクトルメーター
測定条件
周波数：４００ＭＨｚ
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
測定温度：２５℃
重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびコモノマーに由来する構成単位の量を、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルから算出した。具体的には、主としてコモノマーに由来するシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルとの積分強度に基づき算出した。【００８７】
コモノマーとしてフッ素を有するコモノマーを用いた場合には、重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびコモノマーに由来する構成単位の量を、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルから算出した。具体的には、主としてコモノマーに由来するシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する−９１．４０〜−９４．００ｐｐｍおよび１１３．５０ｐｐｍ、１１５．５０ｐｐｍ付近に観察されるシグナルとの積分強度に基づき算出した。【００８８】
コモノマーとしてアクリル酸に由来する構造を有するコモノマーを用いた場合には、重合体におけるアクリル酸に由来する構造を含む構成単位の量を０．０３ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。より具体的には、重合体０．３ｇをアセトン９．７ｇに約８０℃で溶解した後、３ｇの純水を加えることで被滴定溶液を調製した。指示薬として、フェノールフタレインを用い、室温下、０．０３ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定を行った。【００８９】
（塩素含量の測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２９に準拠し、バインダー組成物をフラスコ中の酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した燃焼ガスを吸収液に吸収させ、この液をイオンクロマトグラフにかけて検量線法によって塩素濃度を算出した。【００９０】
〔実施例１〕
（バインダー組成物の調製）
フッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）は、次のように調製した。内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１２４８ｇ、メトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学工業（株）製）０．４ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液２．２ｇ、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸（ＴＦＭＡ）０．４ｇ、およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４００ｇの各量を仕込み、４５℃まで２時間で昇温した。その後、４５℃を維持し、５ｗｔ％の２−（トリフルオロメチル）アクリル酸水溶液を０．６ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。５ｗｔ％の２−（トリフルオロメチル）アクリル酸水溶液は、７２ｇを添加した。重合は、昇温開始から合計３．５時間行った。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を得た。【００９１】
（電極合剤の調製）
上述の（固形分濃度変化の測定）における電極合剤の調製方法において、フッ化ビニリデン重合体として得られたフッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を用い、電極活物質としてリチウム−コバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ；セルシードＣ１０Ｎ、日本化学工業製、平均粒子径１０μｍ）、導電助剤としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ；Ｔｉｍｃａｌ  Ｊａｐａｎ製、平均粒子径４０ｎｍ、比表面積６０ｍ２／ｇ）を用いることによって、電極合剤を調製した。【００９２】
（電極構造体の作製）
上述の（破断点電極密度の測定）における電極構造体の作製方法において、フッ化ビニリデン重合体として得られたフッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を用い、電極活物質としてＬＣＯを用いることによって、電極構造体を作製した。【００９３】
（固形分濃度変化、および破断点電極密度の測定）
得られたフッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）および活物質としてＬＣＯを用いて作製した電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表１に示す。【００９４】
〔実施例２〕
フッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）をフッ化ビニリデン重合体Ｂ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）とした以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。【００９５】
フッ化ビニリデン重合体Ｂ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）は、次のように調製した。内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１１３７ｇ、メトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学工業（株）製）０．４ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液２．４ｇ、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸０．８ｇ、およびフッ化ビニリデン４００ｇの各量を仕込み、４５℃まで２時間で昇温した。その後、４５℃を維持し、５ｗｔ％の２−（トリフルオロメチル）アクリル酸水溶液を１．２ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。５ｗｔ％の２−（トリフルオロメチル）アクリル酸水溶液は１４４．０ｇを添加した。重合は、昇温開始から合計４時間行った。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン重合体Ｂ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を得た。【００９６】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表１に示す。【００９７】
〔実施例３〕
フッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）をフッ化ビニリデン重合体Ｃ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）とした以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。【００９８】
フッ化ビニリデン重合体Ｃ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）は、次のように調製した。内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１１４４ｇ、メトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学工業（株）製）０．４ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液２ｇ、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２ｇ、およびフッ化ビニリデン４００ｇの各量を仕込み、４５℃まで２時間で昇温した。その後、４５℃を維持し、１０ｗｔ％の２−（トリフルオロメチル）アクリル酸水溶液を１．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。１０ｗｔ％の２−（トリフルオロメチル）アクリル酸水溶液は１８０．０ｇを添加した。重合は、昇温開始から合計７時間行った。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン重合体Ｃ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を得た。【００９９】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表１に示す。【０１００】
〔実施例４〕
フッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を、フッ化ビニリデンと２−トリフルオロメチルアクリル酸とアクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）との共重合体であるフッ化ビニリデン重合体Ｄ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ／ＡＰＳ）とした以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。【０１０１】
フッ化ビニリデン重合体Ｄ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ／ＡＰＳ）は、次のように調製した。内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を１０６０ｇ、懸濁剤としてメトローズＳＭ−１００（信越化学工業（株）製）を０.４ｇ、アクリロイロキシプロピルコハク酸を０．２６ｇ、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸を０．５３ｇ、重合開始剤として５０ｗｔ％ジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）−フロン２２５ｃｂ溶液を２．２０ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を４００ｇ、仕込み、４５℃まで昇温した。その後、４５℃を維持し、５ｗｔ％アクリロイロキシプロピルコハク酸と２−（トリフルオロメチル）アクリル酸とのモノマー比が１：２であるアクリロイロキシプロピルコハク酸／２−（トリフルオロメチル）アクリル酸水溶液を０．６ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。アクリロイロキシプロピルコハク酸／２−（トリフルオロメチル）アクリル酸水溶液は２２４．０ｇを添加した。重合は、昇温開始から合計８時間行った。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン重合体Ｄ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ／ＡＰＳ）を得た。【０１０２】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
〔実施例５〕
電極活物質をＮＣＡ８１１に変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。【０１０４】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
〔実施例６〕
フッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を、フッ化ビニリデンと２−トリフルオロメチルアクリル酸とアクリロイロキシプロピルコハク酸との共重合体であるフッ化ビニリデン重合体Ｅ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ／ＡＰＳ）とした以外は、実施例５と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。【０１０６】
フッ化ビニリデン重合体Ｅ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ／ＡＰＳ）は、次のように調製した。内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を１２１３ｇ、懸濁剤としてメトローズＳＭ−１００（信越化学工業（株）製）を０.４ｇ、重合開始剤として５０ｗｔ％ジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）−フロン２２５ｃｂ溶液を２．２ｇ、アクリロイロキシプロピルコハク酸を０．４ｇ、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸を０．４ｇ、およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を４００ｇ、仕込み、４５℃まで昇温した。その後、４５℃を維持し、５ｗｔ％アクリロイロキシプロピルコハク酸と２−（トリフルオロメチル）アクリル酸とのモノマー比が１：１であるアクリロイロキシプロピルコハク酸／２−（トリフルオロメチル）アクリル酸水溶液を０．８ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。アクリロイロキシプロピルコハク酸／２−（トリフルオロメチル）アクリル酸水溶液は１４４．０ｇを添加した。重合は、昇温開始から合計７時間行った。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン重合体Ｅ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ／ＡＰＳ）を得た。【０１０７】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
〔実施例７〕
フッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を、フッ化ビニリデン単独重合体（ＰＶＤＦ）と、フッ化ビニリデンとトリフルオロメチルアクリル酸との共重合体であるフッ化ビニリデン重合体Ｃ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）とのブレンドに変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。フッ化ビニリデン単独重合体（ＰＶＤＦ）と、フッ化ビニリデン重合体Ｃ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）との重量比は８：２である。フッ化ビニリデン単独重合体（ＰＶＤＦ）としては、株式会社クレハ製のＫＦ＃７２００を用いた。【０１０９】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表２に示す。【０１１０】
〔実施例８〕
フッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を、フッ化ビニリデンとアクリロイロキシプロピルコハク酸との共重合体であるフッ化ビニリデン重合体Ｆ（ＶＤＦ／ＡＰＳ）と、フッ化ビニリデンとトリフルオロメチルアクリル酸との共重合体であるフッ化ビニリデン重合体Ｃ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）とののブレンドに変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。フッ化ビニリデン重合体Ｆ（ＶＤＦ／ＡＰＳ）と、フッ化ビニリデン重合体Ｃ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）との重量比は、８：２である。【０１１１】
フッ化ビニリデン重合体Ｆ（ＶＤＦ／ＡＰＳ）は、次のように調製した。内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０９６ｇ、メトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学工業（株）製）０．２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液２．２ｇ、フッ化ビニリデン４２６ｇ、およびアクリロイロキシプロピルコハク酸の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。その後、２６℃を維持し、６ｗｔ％のアクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。６ｗｔ％のアクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液は、６３．３ｇを添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥してフッ化ビニリデン重合体Ｆ（ＶＤＦ／ＡＰＳ）を得た。【０１１２】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表２に示す。【０１１３】
〔実施例９〕
電極活物質をＮＣＡ８１１に変更した以外は、実施例８と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。【０１１４】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表２に示す。【０１１５】
〔実施例１０〕
フッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を、フッ化ビニリデンと２−トリフルオロメチルアクリル酸とモノメチルマレイン酸（ＭＭＭ）との共重合体であるフッ化ビニリデン重合体Ｊ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ／ＭＭＭ）とした以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。【０１１６】
フッ化ビニリデン重合体Ｊ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ／ＭＭＭ）は、次のように調製した。内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１２２２ｇ、メトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学工業（株）製）０．４ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液２．０ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇ、モノメチルマレイン酸４ｇ、および２−（トリフルオロメチル）アクリル酸の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、４５℃まで１時間で昇温した。その後、４５℃を維持し、１０ｗｔ％の２−（トリフルオロメチル）アクリル酸水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。１０ｗｔ％の２−（トリフルオロメチル）アクリル酸水溶液は、７８ｇを添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥してフッ化ビニリデン重合体Ｊ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ／ＭＭＭ）を得た。【０１１７】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表１に示す。【０１１８】
〔実施例１１〕
フッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を、フッ化ビニリデンとアクリル酸との共重合体であるフッ化ビニリデン重合体Ｉ（ＶＤＦ／ＡＡ）と、フッ化ビニリデンとトリフルオロメチルアクリル酸との共重合体であるフッ化ビニリデン重合体Ｃ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）とののブレンドに変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。フッ化ビニリデン重合体Ｉ（ＶＤＦ／ＡＡ）と、フッ化ビニリデン重合体Ｃ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）との重量比は、８：２である。【０１１９】
フッ化ビニリデン重合体Ｉ（ＶＤＦ／ＡＡ）は、次のように調製した。内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水５２４ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．４ｇ、ブチルペルオキシピバレート２ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、およびアクリル酸の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、５０℃に加熱した。重合中に圧力を一定に保つ条件で、アクリル酸を含む１ｗｔ％アクリル酸水溶液を反応容器に連続的に供給した。１ｗｔ％アクリル酸水溶液は、３８０ｇを添加した。重合は、昇温開始から合計１４時間行った。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン重合体Ｉ（ＶＤＦ／ＡＡ）を得た。【０１２０】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表２に示す。【０１２１】
〔実施例１２〕
フッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を、フッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体であるフッ化ビニリデン重合体Ｋ（ＶＤＦ／ＭＭＭ）と、フッ化ビニリデンとトリフルオロメチルアクリル酸との共重合体であるフッ化ビニリデン重合体Ｃ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）とののブレンドに変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。フッ化ビニリデン重合体Ｋ（ＶＤＦ／ＭＭＭ）と、フッ化ビニリデン重合体Ｃ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）との重量比は、８：２である。【０１２２】
フッ化ビニリデン重合体Ｋ（ＶＤＦ／ＭＭＭ）は、次のように調製した。内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０３６ｇ、メトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学工業（株）製）０．８ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液１．６ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、およびマレイン酸モノメチルエステル４ｇの各量を仕込み、２９℃まで１時間で昇温した。その後、２９℃を維持し、懸濁重合を行った。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥してフッ化ビニリデン重合体Ｋ（ＶＤＦ／ＭＭＭ）を得た。【０１２３】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表２に示す。【０１２４】
〔比較例１〕
フッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を、実施例８のフッ化ビニリデン重合体Ｆ（ＶＤＦ／ＡＰＳ）に変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。【０１２５】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表１に示す。【０１２６】
〔比較例２〕
フッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体であるフッ化ビニリデン重合体Ｇ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）に変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。【０１２７】
フッ化ビニリデン重合体Ｇ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）は、次のように調製した。内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学工業（株）製）０．４ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液１．６ｇ、酢酸エチル２ｇ、フッ化ビニリデン３７２ｇ、およびヘキサフルオロプロピレン２８ｇを仕込み、２９℃で懸濁重合を行った。重合終了後、重合体スラリーを脱水、水洗し、再度重合体スラリーを脱水した後に、８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン重合体Ｇ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）を得た。【０１２８】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表１に示す。【０１２９】
〔比較例３〕
フッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）との共重合体であるフッ化ビニリデン重合体Ｈ（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）に変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。【０１３０】
フッ化ビニリデン重合体Ｈ（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）は、次のように調製した。内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学工業（株）製）０．４ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液１．６ｇ、酢酸エチル２ｇ、フッ化ビニリデン３７２ｇ、およびクロロトリフルオロエチレン２８ｇを仕込み、２８℃で懸濁重合を行った。重合終了後、重合体スラリーを脱水、水洗し、再度重合体スラリーを脱水した後に、８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン重合体Ｈ（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）を得た。【０１３１】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表１に示す。【０１３２】
〔比較例４〕
電極活物質をＮＣＡ８１１に変更した以外は、比較例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。【０１３３】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表１に示す。【０１３４】
〔比較例５〕
フッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を、フッ化ビニリデンとアクリル酸（ＡＡ）との共重合体であるフッ化ビニリデン重合体Ｉ（ＶＤＦ／ＡＡ）に変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。【０１３５】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表１に示す。【０１３６】
〔比較例６〕
フッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとアクリロイロキシプロピルコハク酸との共重合体であるフッ化ビニリデン重合体Ｌ（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＰＳ）とした以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。【０１３７】
フッ化ビニリデン重合体Ｌ（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＰＳ）は、次のように調製した。内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１２１７ｇ、メトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学工業（株）製）０．４ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液１．６ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇ、ヘキサフルオロプロピレン８ｇ、およびアクリロイロキシプロピルコハク酸の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、４５℃まで１時間で昇温した。その後、４５℃を維持し、５ｗｔ％のアクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。６ｗｔ％のアクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液は、７６ｇを添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥してフッ化ビニリデン重合体Ｌ（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＰＳ）を得た。【０１３８】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表１に示す。【０１３９】
〔比較例７〕
フッ化ビニリデン重合体Ａ（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を、フッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体であるフッ化ビニリデン重合体Ｋ（ＶＤＦ／ＭＭＭ）とした以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、電極構造体を作製した。【０１４０】
得られた電極合剤に関し、スラリーの固形分濃度変化および破断点電極密度について測定を行った。結果を表１に示す。
【表１】
2019239781.tif 000006
【０１４１】
【表２】
2019239781.tif 000007
表１及び２に示されるように、バインダー組成物にフッ化ビニリデン重合体（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を用いた電極合剤では、４日保存した後であっても、電極合剤スラリーの容器下部の固形分濃度変化が抑えられていることが観察された。【０１４２】
また、バインダー組成物にフッ化ビニリデン重合体（ＶＤＦ／ＴＦＭＡ）を用いた電極合剤では、電極構造体の破断が抑えられていることが観察された。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明は、リチウムイオン二次電池に利用することができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１              正極
２              負極
３              セパレータ
５              金属ケーシング
１０              電極構造体
１１              集電体
１２ａ，１２ｂ    電極合剤層
【図１】
2019239781.tif 000011
【図２】
2019239781.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月17日(2020.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質を集電体に結着するために用いられるバインダー組成物であって、
上記バインダー組成物は、第１のフッ化ビニリデン重合体を含有し、
上記第１のフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、下記式（１）
【化１】
2019239781.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれかひとつがフッ素原子または炭素原子１〜６のフッ素置換アルキル基であり、残りは水素原子または炭素原子１〜６のアルキル基である。）
で表される単量体に由来する構成単位と、を含み、
上記第１のフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を９５ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下有することを特徴とするバインダー組成物。
【請求項２】
上記第１のフッ化ビニリデン重合体は、下記式（２）
【化２】
2019239781.tif 000014
（式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のアルキル基で置換されたカルボキシル基であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、単結合または主鎖が原子数１〜２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
で表される単量体に由来する構成単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のバインダー組成物。
【請求項３】
上記式（１）で表される単量体において、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素原子１〜６のアルキル基であり、Ｒ３はフッ素原子または炭素原子１〜６のフッ素置換アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のバインダー組成物。
【請求項４】
上記バインダー組成物は、第１のフッ化ビニリデン重合体と異なる第２のフッ化ビニリデン重合体をさらに含み、
上記第２のフッ化ビニリデン重合体は、
フッ化ビニリデン単独重合体、または
フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位とを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
【請求項５】
上記バインダー組成物中の塩素量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のバインダー組成物と電極活物質とを含有することを特徴とする電極合剤。
【請求項７】
溶媒を含んでいる、請求項６に記載の電極合剤。
【請求項８】
集電体と、該集電体上に設けられた電極合剤層とを備えており、
上記電極合剤層は、請求項６または７に記載の電極合剤を用いて形成された層である、電極構造体。
【請求項９】
請求項７に記載の電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、
上記塗膜に熱処理を施す工程とを含むことを特徴とする電極構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の電極構造体を備えていることを特徴とする二次電池。
【国際調査報告】
2019239781.tif 000015
2019239781.tif 000016
2019239781.tif 000017
2019239781.tif 000018