(57)【要約】  電池環境での耐食性に優れ、かつ、非水電解質二次電池の集電体として使用した場合に、非水電解質二次電池のサイクル特性に優れる、非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板を提供する。  非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板であって、前記クロム含有鋼板は、Ｃｒを１０質量％以上含有する成分組成を有し、前記クロム含有鋼板の表面に凹部と凸部とを有する凹凸構造を備え、該凸部の平均高さが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ該凸部間の平均間隔が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板。
2021005919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板であって、
前記クロム含有鋼板は、Ｃｒを１０質量％以上含有する成分組成を有し、
前記クロム含有鋼板の表面に凹部と凸部とを有する凹凸構造を備え、該凸部の平均高さが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ該凸部間の平均間隔が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板の製造方法であって、
素材クロム含有鋼板を準備し、
ついで、前記素材クロム含有鋼板の表面の酸化皮膜を除去し、
ついで、前記酸化皮膜を除去した素材クロム含有鋼板に、前記素材クロム含有鋼板の活性態域でエッチング処理を施し、
ついで、前記エッチング処理を施した素材クロム含有鋼板に、酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、前記素材クロム含有鋼板の不動態域における電解処理を施す、
非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板およびその製造方法に関し、特に、非水電解質リチウムイオン二次電池の集電体用のクロム含有鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の観点から、非水電解質リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）を搭載した電気自動車（ＥＶ）の生産が増加している。非水電解質二次電池は、主な材料として、集電体（正極、負極）、活物質（正極、負極）、セパレータ、非水電解質を含む。前記非水電解質は、有機溶媒と電解質を含み、ＬＩＢでは、前記非水電解質として、有機溶媒にＬｉ塩を溶解したものが用いられている。【０００３】
ＬＩＢの集電体には、正極にＡｌ箔、負極にＣｕ箔が主に使用されているが、耐久性向上を目的に、より高強度・高耐食性を有するステンレス鋼箔の適用も検討されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｃｒを１６〜２６質量％、Ｍｏを０．５〜７質量％含有するステンレス鋼を集電箔に用いることで、高電位（約４．２Ｖ）で長期間使用しても、集電箔が腐食して溶出することなく、電池特性が低下しにくいバイポーラ電池が開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、Ｃｒ：１６．０〜３２．０％、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：２．０％以下を含有し、表層に組成比でＣｒ／（Ｃｒ＋Ｆｅ）＞０．２でかつ４ｎｍ以下の不動態皮膜を有することで、電池の高電圧化時も高い耐食性を維持し、スパークが起こりにくい、電池構成部材用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４２４２４号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２に記載のステンレス鋼を、実際に非水電解質リチウムイオン二次電池の負極集電体に用い、電池性能を評価した結果、集電体にＣｕ箔を用いた場合と比較して、繰り返し充放電した際に、電池の容量が低下しやすい場合があることが判明した。【０００８】
繰り返し充放電した際の電池容量特性（以下、サイクル特性）が劣化する原因は明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。非水電解質リチウムイオン二次電池の負極集電体に主に使用されているＣｕ箔は、表面の導電性が高い。一方で、ステンレス鋼板表面には不動態皮膜が形成されるため、Ｃｕ箔表面と比較して導電性が低い。そのため、ステンレス鋼板はＣｕ箔と比較して、集電体とその上に形成される電極層との界面の電気抵抗（以下、界面抵抗と称する）が高くなり易く、サイクル特性が劣化すると考えられる。また、充放電を繰り返すと、ステンレス鋼板表面に電気抵抗の高い皮膜が形成されて界面抵抗が上昇し、サイクル特性が劣化すると考えられる。【０００９】
さらに、非水電解質二次電池の集電体用の鋼板には、電池環境での耐食性が求められる。すなわち、非水電解質二次電池環境で鋼板に腐食が生じることにより、電池特性を低下させないことが求められる。【００１０】
非水電解質二次電池の集電体用の鋼板において、電池環境における耐食性が低いと、集電体表面に腐食生成物が形成されたり、あるいは食孔が開いたりする。これにより、集電体表面と活物質との電子移動が阻害されたりすることで、電池特性が低下すると本発明者らは考えている。【００１１】
非水電解質リチウムイオン二次電池の集電体が曝される環境は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のＬｉ塩を溶解した非水電解質中、かつ０．０〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で電位が印可される特殊な環境（以下、電池環境）である。【００１２】
上記電池環境において、クロム含有鋼板のＣｒ含有量を一定値以上にすることで、鋼板表面に形成されているＣｒ酸化物皮膜が安定になり、上記電池環境における耐食性を確保することができると、本発明者らは考えるに至った。【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、電池環境での耐食性に優れ、かつ、非水電解質二次電池の集電体として使用した場合に、非水電解質二次電池のサイクル特性に優れる、非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板を提供することを目的とする。【００１４】
また、本発明は、上記の非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板の有利な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意検討を行った。【００１６】
前記のように、サイクル特性の劣化は、集電体とその上に形成される電極層との界面抵抗の上昇が原因であると、本発明者らは考えるに至った。【００１７】
そこで本発明者らは、界面抵抗の上昇を抑制するため、クロム含有鋼板の表面に微細な凹凸を付与することがきれば、サイクル特性を向上することができるのではないかと考えた。【００１８】
具体的には、サイクル特性を改善するため、クロム含有鋼板の表面に微細な凹凸を付与することによって、鋼板表面の微細な凸部が電極層に突き刺さることと、さらに、鋼板表面と電極層との接触面積が増加することで、界面抵抗を低減できるのではないかとの結論に至った。【００１９】
この着想に基づき、本発明者らがさらに検討を重ねたところ、クロム含有鋼板の表面に所定の凹凸構造を形成することで、非水電解質リチウムイオン二次電池の負極集電体にクロム含有鋼板を用いた場合でも、サイクル特性を向上できるとの知見を得た。【００２０】
本発明は上記の知見に基づき、さらに検討を重ねた末に完成されたものである。すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。【００２１】
［１］非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板であって、
前記クロム含有鋼板は、Ｃｒを１０質量％以上含有する成分組成を有し、
前記クロム含有鋼板の表面に凹部と凸部とを有する凹凸構造を備え、該凸部の平均高さが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ該凸部間の平均間隔が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板。
［２］前記［１］に記載の非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板の製造方法であって、
素材クロム含有鋼板を準備し、
ついで、前記素材クロム含有鋼板の表面の酸化皮膜を除去し、
ついで、前記酸化皮膜を除去した素材クロム含有鋼板に、前記素材クロム含有鋼板の活性態域でエッチング処理を施し、
ついで、前記エッチング処理を施した素材クロム含有鋼板に、酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、前記素材クロム含有鋼板の不動態域における電解処理を施す、
非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電池環境での耐食性に優れ、かつ、非水電解質二次電池の集電体として使用した場合に、非水電解質二次電池のサイクル特性に優れるクロム含有鋼板を得ることができる。【００２３】
本発明のクロム含有鋼板を非水電解質二次電池の集電体に用いることで、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上できる。本発明によれば、非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板を低コストかつ生産性良く得ることができる。本発明のクロム含有鋼板は、非水電解質リチウムイオン二次電池の集電体用として特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例（試料Ｎｏ．４）のクロム含有鋼板の断面を観察して得られたＴＥＭ像の一例である。
【図２】凸部の高さの測定要領を示す模式図である。
【図３】アノード分極曲線の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（１）非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板では、鋼板表面に所定の凹凸構造を設けることが重要である。前記凹凸構造によって、鋼板表面の微細な凸部が電極層に突き刺さる。さらに、鋼板表面と電極層との接触面積が増加することで、集電体と電極層との界面抵抗の低減効果が期待できる。前記、界面抵抗の低減効果によって、非水電解質二次電池のサイクル特性の向上効果が得られる。なお、以下、本発明の非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板を、単に、クロム含有鋼板ともいう。
【００２６】
［クロム含有鋼板の表面の凹凸構造における凸部の平均高さ：２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下］
上述したように、クロム含有鋼板の表面の凹凸構造における凸部の平均高さは、優れたサイクル特性を得る観点から、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが必要である。ここで、凸部の平均高さが２０ｎｍ未満の場合、凹凸間の高低差が過少となるため、クロム含有鋼板表面の微細な凸部が電極層に十分突き刺さらず、あるいは、電極層との接触面積を十分に増加できず、界面抵抗が低減しない。その結果、サイクル特性が低下する。一方、凸部の平均高さが１００ｎｍ超になると、エッチング処理の際に、溶解量、ひいては、エッチング時間が増加し、生産性の面で不利になる。従って、凸部の平均高さは、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。凸部の平均高さは、好ましくは２５ｎｍ以上である。また、凸部の平均高さは、好ましくは８０ｎｍ以下である。
【００２７】
ここで、凸部の平均高さは、次のようにして求めたものである。すなわち、クロム含有鋼板から、集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ、ＦＥＩ社製Ｖｅｒｓａ  ３Ｄ  ＤｕａｌＢｅａｍ）により、断面観察用薄膜試料を作製する。ついで、この試料を、球面収差補正型走査透過電子顕微鏡（Ｃｓ−ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  ＳＴＥＭ、日本電子製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）により、５０，０００倍にて任意の５視野で観察し、ＴＥＭ像を得る。得られた各ＴＥＭ像において、鋼板表面を確認し、図２に示すように、１つの凸部に隣接する（両側の）凹部の最下点（鋼板の板厚（深さ）方向における最下点）を直線で結び、当該直線と、当該凸部の頂点（鋼板の板厚（深さ）方向における頂点）との距離を求める。そして、求めた距離を、当該凸部の高さとする。このようにして、得られた各ＴＥＭ像において観察される鋼板表面の各凸部について、高さを求め、求めた各凸部の高さの（算術）平均値を、凸部の平均高さとする。なお、高さが１０ｎｍ未満のものについては、凸部とはみなさず、上記の平均値の算出からも除外するものとする。
【００２８】
［クロム含有鋼板の表面の凹凸構造における凸部間の平均間隔：２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下］
クロム含有鋼板の表面（以下、単に鋼板表面ともいう）における凸部間の平均間隔は、優れたサイクル特性を得るため、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが必要である。ここで、凸部間の平均間隔が２０ｎｍ未満になると、凹凸が細か過ぎて、鋼板表面の微細な凸部が電極層に効果的に突き刺さらず、あるいは、鋼板表面と電極層との接触面積を十分に増加できず、界面抵抗が低減しない。その結果、サイクル特性が低下する。一方、凸部間の平均間隔が３００ｎｍ超になると、凹凸が少な過ぎて、鋼板表面と電極層との接触面積を十分に増加できず、界面抵抗が低減しない。その結果、サイクル特性が低下する。従って、凸部間の平均間隔は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とする。凸部間の平均間隔は、好ましくは１００ｎｍ以上である。また、凸部間の平均間隔は、好ましくは２５０ｎｍ以下である。
【００２９】
ここで、上記の凸部間の平均間隔は、次のようにして求めたものである。すなわち、上記のようにして得られた各ＴＥＭ像において、図１に示すように、任意に鋼板表面に平行な方向（鋼板の板厚（深さ）方向に直角となる方向）に線分（長さ：１μｍ）を引き、該線分の鋼板の板厚（深さ）方向における投影領域内の凸部の個数（上記した凸部の頂点の数）を測定する。そして、該線分の長さ（１μｍ）を、測定した凸部の個数で除し、その値を凸部間の間隔とする。ついで、各ＴＥＭ像で求めた凸部間の間隔を（算術）平均し、その値を、凸部間の平均間隔とする。なお、高さが１０ｎｍ未満のものについては、凸部とはみなさず、上記の凸部の個数からも除外するものとする。
【００３０】
［クロム含有鋼板の成分組成］
本発明のクロム含有鋼板は、Ｃｒを１０質量％以上含有する成分組成を有する。Ｃｒは電池環境での耐食性の向上に効果があり、Ｃｒ含有量を１０質量％以上とすることで、非水電解質二次電池の集電体、特に非水電解質リチウムイオン二次電池の集電体として用いた場合であっても、電池環境における耐食性を確保することができる。本発明のクロム含有鋼板において、Ｃｒ以外の成分は特に限定されるものではないが、好適な成分組成としては、以下の成分組成が挙げられる。
【００３１】
［クロム含有鋼板の好適な成分組成］
本発明のクロム含有鋼板は、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．０５０％、Ｓｉ：０．０１〜２．００％、Ｍｎ：０．０１〜１．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１０．００〜３２．００％、Ｎｉ：０．０１〜４．００％、Ａｌ：０．００１〜０．１５０％およびＮ：０．０５０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することが好ましい。前記成分組成は、必要に応じて、さらに、質量％で、Ｍｏ：０．０１〜２．５０％、Ｃｕ：０．０１〜０．８０％、Ｔｉ：０．０１〜０．４５％、Ｎｂ：０．０１〜０．６０％、Ｖ：０．０１〜０．３０％のうちから選んだ１種または２種以上を含有してもよい。
【００３２】
以下、その理由を説明する。なお、成分組成に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味する。
【００３３】
Ｃ：０．００１〜０．０５０％
Ｃは、鋼中のＣｒと反応し、粒界にＣｒ炭化物として析出して、Ｃｒ欠乏層を形成するため、耐食性の低下をもたらす。従って、耐食性の観点からは、Ｃは少ないほど好ましく、Ｃ含有量は０．０５０％以下とすることが好ましい。Ｃ含有量は、より好ましくは０．０３０％以下であり、さらに好ましくは０．０２０％以下である。なお、下限については特に限定されるものではないが、Ｃ含有量の下限は０．００１％とすることが好適である。
【００３４】
Ｓｉ：０．０１〜２．００％
Ｓｉは、脱酸のために有効な元素であり、鋼の溶製段階で添加される。その効果は、０．０１％以上の含有で得られる。そのため、Ｓｉ含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。しかし、Ｓｉを過剰に含有させると、鋼が硬質化し、製造性が低下する。従って、Ｓｉ含有量は２．００％以下とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは１．００％以下であり、さらに好ましくは０．６０％以下である。
【００３５】
Ｍｎ：０．０１〜１．００％
Ｍｎは、脱酸のために有効な元素であり、鋼の溶製段階で添加される。その効果は、０．０１％以上の含有で得られる。そのため、Ｍｎ含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。しかし、Ｍｎ含有量が１．００％を超えると、耐食性が低下し易くなる。従って、Ｍｎ含有量は１．００％以下とすることが好ましい。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．６０％以下である。
【００３６】
Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは、延性の低下をもたらすため、その含有量は少ないほうが望ましい。ただし、Ｐ含有量が０．０５０％以下であれば、延性の著しい低下は生じない。従って、Ｐ含有量は０．０５０％以下とすることが好ましい。Ｐ含有量は、より好ましくは０．０４０％以下である。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｐは製造コストの増加を招くので、Ｐ含有量の下限は０．０１０％程度とすることが好適である。一例として、Ｐ含有量は、０．００５％以上とすることが好ましい。
【００３７】
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは、Ｍｎと結合してＭｎＳを形成し、これが腐食の起点となることで、耐食性を低下させる元素である。ただし、Ｓ含有量が０．０１０％以下であれば、耐食性の著しい低下は生じない。従って、Ｓ含有量は０．０１０％以下とすることが好ましい。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｓは製造コストの増加を招くので、Ｓ含有量の下限は０．００１％程度とすることが好適である。一例として、Ｓ含有量は、０．０００５％以上とすることが好ましい。
【００３８】
Ｃｒ：１０．００〜３２．００％
上述したように、１０％以上のＣｒを含有することで、非水電解質二次電池の集電体、特に非水電解質リチウムイオン二次電池の集電体として用いた場合であっても、電池環境における耐食性を確保することができる。従って、Ｃｒ含有量は１０％以上とする。Ｃｒ含有量は、好ましくは１０．００％以上であり、より好ましくは１６．００％以上である。一方、Ｃｒ含有量が３２．００％を超えると、σ相の析出によって靱性が低下する場合がある。従って、Ｃｒ含有量は３２．００％以下とすることが好ましい。Ｃｒ含有量は、より好ましくは２５.００％以下である。
【００３９】
Ｎｉ：０．０１〜４．００％
Ｎｉは、耐食性の向上に有効に寄与する元素である。その効果は、Ｎｉ含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｎｉ含有量が４．００％を超えると、鋼が硬質化し、製造性が低下する。さらに、Ｎｉは高価な元素であるので、コストの増大を招く。そのため、Ｎｉ含有量は０．０１〜４．００％の範囲とすることが好ましい。Ｎｉ含有量は、より好ましくは０．１０％以上である。また、Ｎｉ含有量は、より好ましくは２．００％以下であり、さらに好ましくは０．５０％以下である。
【００４０】
Ａｌ：０．００１〜０．１５０％
Ａｌは、脱酸に用いられる元素である。その効果は、０．００１％以上の含有で得られる。よって、Ａｌ含有量は０．００１％以上とすることが好ましい。しかし、Ａｌ含有量が０．１５０％を超えると、延性が低下する。従って、Ａｌ含有量は０．１５０％以下とすることが好ましい。Ａｌ含有量は、より好ましくは０．１００％以下である。
【００４１】
Ｎ：０．０５０％以下
Ｎ含有量が０．０５０％を超えると、延性が低下する。従って、Ｎ含有量は０．０５０％以下とすることが好ましい。Ｎ含有量は、より好ましくは０．０３０％以下である。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｎはコストの増加を招くので、Ｎ含有量の下限は０．００２％程度とすることが好適である。
【００４２】
以上を基本成分とすることが好ましいが、本発明では、必要に応じて、以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
【００４３】
Ｍｏ：０．０１〜２．５０％
Ｍｏは、耐食性を改善するのに有効な元素である。その効果は、好適には０．０１％以上の含有で得られる。しかし、Ｍｏ含有量が２．５０％を超えると、鋼の脆化を招く。従って、Ｍｏを含有させる場合、Ｍｏ含有量は０．０１〜２．５０％とすることが好ましい。
【００４４】
Ｃｕ：０．０１〜０．８０％
Ｃｕは、耐食性を改善するのに有効な元素である。その効果は、好適には０．０１％以上の含有で得られる。しかし、Ｃｕ含有量が０．８０％を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。従って、Ｃｕを含有させる場合、Ｃｕ含有量は０．０１〜０．８０％とすることが好ましい。
【００４５】
Ｔｉ：０．０１〜０．４５％
Ｔｉは、ＣおよびＮと結合することにより、Ｃｒ炭窒化物の鋼中での過度の析出を防止して、耐食性の低下（鋭敏化）を抑制する元素である。これらの効果は、Ｔｉ含有量が０．０１％以上で得られる。一方、Ｔｉ含有量が０．４５％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｔｉを含有する場合は、Ｔｉ含有量は０．０１〜０．４５％の範囲とすることが好ましい。Ｔｉ含有量はより好ましくは０．１０％以上である。また、Ｔｉ含有量はより好ましくは０．４０％以下である。
【００４６】
Ｎｂ：０．０１〜０．６０％
Ｎｂは、Ｔｉと同様にＣおよびＮと結合することにより、鋭敏化を抑制する元素である。これらの効果は、Ｎｂ含有量が０．０１％以上で得られる。一方、Ｎｂ含有量が０．６０％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｎｂを含有する場合は、Ｎｂ含有量は０．０１〜０．６０％の範囲とすることが好ましい。Ｎｂ含有量はより好ましくは０．１０％以上である。また、Ｎｂ含有量はより好ましくは０．４０％以下である。
【００４７】
Ｖ：０．０１〜０．３０％
Ｖは、ＮｂやＴｉと同様に、鋼中に含まれるＣおよびＮと結合し、耐食性の低下（鋭敏化）を抑制する元素である。この効果は、Ｖ含有量が０．０１％以上で得られる。一方、Ｖ含有量が０．３０％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｖを含有する場合は、Ｖ含有量は０．０１〜０．３０％の範囲とすることが好ましい。Ｖ含有量は、より好ましくは０．２０％以下であり、さらに好ましくは０．１５％以下であり、さらにより好ましくは０．１０％以下である。
【００４８】
なお、上記以外の成分はＦｅおよび不可避的不純物である。
【００４９】
クロム含有鋼板の板厚は、５０μｍ以下が好ましい。板厚が５０μｍ以下であると、電池の重量増加を抑制しやすくなる。板厚は、３０μｍ以下がより好ましい。また、クロム含有鋼板の板厚は、５μｍ以上が好ましい。板厚が５μｍ以上であると、クロム含有鋼板の生産効率の著しい低下を抑制し、製造コストの増加も抑制できる。
【００５０】
（２）非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板の製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の集電体用のクロム含有鋼板の製造方法を説明する。
【００５１】
［素材クロム含有鋼板の製造工程］
上記のような成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延して熱延板とし、該熱延板に必要に応じて熱延板焼鈍、酸洗を施し、その後、該熱延板に冷間圧延を施して所望板厚の冷延板とする。例えば、最終板厚１０μｍのクロム含有鋼板を製造する場合は、上記冷間圧延工程において、必要に応じて冷延板焼鈍を施し、さらに最終板厚まで冷間圧延を実施する。
なお、熱間圧延や冷間圧延、熱延板焼鈍、冷延板焼鈍などの条件は特に限定されず、常法に従えばよい。また、冷延板焼鈍後に酸洗してもよい。また、冷延板焼鈍を、光輝焼鈍とすることもできる。以上のようにして製造したクロム含有鋼板を、素材クロム含有鋼板として準備する。
【００５２】
［酸化皮膜の除去処理工程］
酸化皮膜の除去処理工程では、上述の素材クロム含有鋼板の表面にあらかじめ形成されている酸化皮膜（以下、単に酸化皮膜ともいう）を除去する。このような酸化皮膜の除去処理を、後述するエッチング処理を施す前に行うことで、活性態域におけるエッチング処理によるサイクル特性の向上効果が安定して得られるようになる。
【００５３】
ここで、あらかじめ形成されている酸化皮膜とは、大気中で形成される不動態皮膜などが挙げられる。
【００５４】
また、酸化皮膜の除去は、アノード電解処理やカソード電解処理、アノード電解処理とカソード電解処理との組み合わせにより行えばよいが、なかでもカソード電解処理が好ましい。カソード電解処理は、アノード電解処理に比べ、鋼板母材の溶解量が低減されるため、特に有利である。
【００５５】
ここで、カソード電解処理の処理条件は、鋼板表面の酸化皮膜を除去できるような電流密度で実施すればよく、具体的には、鋼板の鋼種や、あらかじめ形成されている酸化皮膜の厚さ、電解装置等の構成に応じて、その都度、電解条件を調整することが好ましい。
【００５６】
例えば、電位制御の場合は、３０ｇ／Ｌの硫酸水溶液中、電位：−０．７Ｖ（vs.Ag/AgCl）、処理時間：１分以上の条件でカソード電解処理を施せばよい。なお、Ｖ（vs.Ag/AgCl）は、参照電極として用いた銀−塩化銀電極に対する電位であり、以下、（vs.Ag/AgCl）と記載する。
【００５７】
また、電流制御の場合は、鋼種や酸化皮膜の厚さによっても異なるが、電流密度：−０．１〜−１００ｍＡ／ｃｍ２、処理時間：１〜６００秒の範囲で調整することが好ましい。特に、処理時間は、電流密度によっても異なるが、例えば、電流密度：−０．５ｍＡ／ｃｍ２の場合には、処理時間を６０秒以上とすれば、通常、クロム含有鋼板の表面の酸化皮膜は除去される。ただし、処理時間が長くなると、経済性が悪くなるため、処理時間は６００秒以下とすることが好ましい。処理時間は、より好ましくは３００秒以下である。
【００５８】
なお、ここでいう電流密度は、被処理材となるクロム含有鋼板と対極との間に流れる電流を、被処理材の表面積で除した値を示し、電流制御の場合は、この電流密度を制御する。
【００５９】
さらに、カソード電解処理で使用する処理液は特に限定されるものではないが、なかでも、硫酸水溶液が好ましい。
【００６０】
また、処理液の濃度は、処理液の導電率が十分高くなるよう調整すればよく、例えば、硫酸水溶液の場合は硫酸の濃度を１０〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００６１】
ただし、再生酸等の安価な酸を使用する場合、フッ酸やリン酸等の他の酸が不純物として含まれる場合があるが、硫酸以外の酸の濃度は５ｇ／Ｌ以下であれば許容できる。なお、硫酸以外の酸の濃度が０ｇ／Ｌであってもよいことは言うまでもない。
【００６２】
さらに、処理温度についても特に限定されるものではないが、３０〜８５℃が好ましい。
【００６３】
なお、酸化皮膜の除去と後述するエッチング処理の処理液を同一にした場合、コスト的に有利である。また、電解槽の構造によっては同一の電解槽において、酸化皮膜の除去とエッチング処理とを連続して行うことができる。
【００６４】
［エッチング処理工程］
エッチング処理工程では、上記の酸化皮膜の除去処理を施して、表面の酸化皮膜を除去した素材クロム含有鋼板に、当該素材クロム含有鋼板の活性態域においてエッチング処理を施す。
【００６５】
クロム含有鋼板のエッチング処理としては、活性態域、不動態域および過不動態域という３つの電位範囲でのエッチング処理が考えられるが、本発明において活性態域でのエッチング処理とした理由は次のとおりである。すなわち、不動態域でエッチング処理を行う場合、クロム含有鋼板には不動態皮膜が形成されるため、十分なエッチング効果が得られず、所望の界面抵抗の低減効果が得られない。また、過不動態域でエッチング処理した場合、クロム含有鋼板の溶解量が多く、また溶解速度も速くなる。加えて、電位によっては、酸素発生反応も同時に起こる場合があるため、エッチング量の制御が困難となる。一方、活性態域でエッチング処理を行う場合には、不動態域と比較して十分なエッチング効果が得られる。また、過不動態域と比較すると、クロム含有鋼板の溶解量が少なく、またクロム含有鋼板の溶解量を制御しやすい。このように、活性態域でのエッチング処理であれば、クロム含有鋼板の溶解量を精密に制御し、ひいては、鋼板表面に形成される微細凹凸構造の形状をｎｍオーダーで制御することが可能となるので、ここでは、活性態域でのエッチング処理を行うこととした。
【００６６】
また、エッチング処理における溶解量は、エッチング処理に使用する処理液の温度や濃度（例えば、処理液として硫酸水溶液を使用する場合、硫酸濃度）、処理時間を適宜調整することにより、制御することができる。
【００６７】
なお、活性態域、不動態域および過不動態域という３つの電位範囲は、それぞれ以下のように定義される。すなわち、図３に示すように、例えば後述する表１の鋼Ｎｏ．Ｄの成分組成を有するクロム含有鋼板を自然浸漬電位からアノード方向に分極すると、電位が−０．５１Ｖ（vs.Ag/AgCl）を超えたあたりから電流、ひいては電流密度が増加して＋２２．０ｍＡ／ｃｍ２程度の極大値に達する。その後、電位の上昇とともに電流は減少し、電位が−０．３４Ｖ（vs.Ag/AgCl）に達すると、電流密度は上記極大値の１／１００以下にまで低下する。この電流の低い状態は−０．３４Ｖ（vs.Ag/AgCl）から＋０．９７Ｖ（vs.Ag/AgCl）の電位範囲で持続し、その後、電位の上昇とともに、電流密度が再び急激に増加する。なお、図３は、後述する表１の鋼Ｎｏ．Ｄについて、参照電極に銀−塩化銀電極を用いて、３０ｇ／Ｌ硫酸水溶液中、５５℃、電位走査速度：１ｍＶ／ｓの条件で得た、アノード分極曲線である。アノード分極曲線を得るにあたっては、この電位走査速度を用いるものとする。
【００６８】
この初期の電位の上昇とともに電流密度が増加する電位範囲が活性態域、電位を上昇させても、ほとんど電流が流れず、電流密度が低い値に保持される電位範囲が不動態域、不動態域の電位範囲を超えて、電流密度が急激に増大する電位範囲が過不動態域である。
【００６９】
具体的には、活性態域を、処理液中のクロム含有鋼板を自然浸漬電位からアノード方向に、１ｍＶ／ｓの走査速度で分極した際に得られるアノード分極曲線において、電位上昇時に初めに現れる（後述する不動態域に達する前の）、電位の上昇とともに電流密度が増加し、極大値（活性態域における電流密度の最大値）をとった後、電流密度が低下し、電流密度が前記極大値の１／１００以下となるまでの電位範囲と定義する。
【００７０】
また、不動態域は、上記のアノード分極曲線において、活性態域を超えて電位を上昇させても、電流が殆ど流れない電位範囲（具体的には、電流密度が前記極大値の１／１００以下に維持される電位範囲）と定義する。
【００７１】
さらに、過不動態域は、不動態域を超え、かつ、電位の上昇とともに電流が急激に増加する電位範囲と定義する。
【００７２】
また、活性態域は、クロム含有鋼板の鋼種や、使用する処理液等によって変化するため、これらの条件に合わせたアノード分極曲線を事前に取得し、活性態域の電位範囲を把握して、電解エッチング処理を行うことが好ましい。
【００７３】
具体的には、電位制御でエッチング処理を行う場合、事前に被処理材となるクロム含有鋼板のアノード分極曲線を取得して、活性態域の電位範囲を把握し、その電位範囲においてエッチング処理を行えばよい。
【００７４】
例えば、後述する表１の鋼Ｎｏ．Ｄを３０ｇ／Ｌ硫酸水溶液により処理する場合、−０．５１Ｖ〜−０．３４Ｖ（vs.Ag/AgCl）の電位範囲であれば、活性態域に相当する電位範囲となるので、当該活性態域となる電位範囲において、処理時間を１〜６００秒の範囲で適宜調整してエッチング処理を行えばよい。
【００７５】
また、電流制御でエッチング処理を行う場合、あらかじめ電流密度と電解電位との関係を調査し、活性態域で電解される電流密度の範囲を把握し、その電流密度の範囲においてエッチング処理を行えばよい。
【００７６】
ただし、電流制御の場合、使用するクロム含有鋼板の鋼種や処理液等によって適切な電流密度が変化するため、その都度、調整が必要である。
【００７７】
また、被処理材が大きい場合やコイル状態の鋼板にエッチング処理を施す場合など、電解装置が大型になるような工場の設備では、参照電極を用いることが困難となる。そのような場合、電流密度を上げていきながら、電流密度と、被処理材となるクロム含有鋼板と対極との間にかかる電解電圧との関係を確認することにより、活性態域の電位範囲でエッチングされる電流密度を確認し、その電流密度でエッチング処理を施せばよい。
【００７８】
なお、例えば、被処理材となるクロム含有鋼板と対極との間にかかる電解電圧が急激に増加するまでの電流密度であれば活性態域にあり、被処理材となるクロム含有鋼板と対極との間にかかる電解電圧が急激に増加した後の電流密度であれば、過不動態域にあると判断することができる。
【００７９】
例えば、後述する表１の鋼Ｎｏ．Ｄを３０ｇ／Ｌ硫酸水溶液により処理する場合、電流密度を０．０１〜１０．００ｍＡ／ｃｍ２程度に制御すれば、活性態域に相当する電位範囲で電解できる。そのため、当該活性態域となる電流密度範囲において、処理時間を１〜６００秒の範囲で適宜調整して電解エッチング処理を行えばよい。
【００８０】
なお、ここでいう電流密度は、被処理材となるクロム含有鋼板と対極との間に流れる電流を、被処理材の表面積で除した値を示し、電流制御の場合は、この電流密度を制御する。
【００８１】
加えて、電解エッチング処理に用いる処理液は、硫酸水溶液が好ましい。
【００８２】
また、処理液の濃度は、処理液の導電率が十分高くなるよう調整すればよく、例えば、硫酸水溶液の場合は硫酸の濃度を１０〜３００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。なお、クロム含有鋼板の表面に発生するスマットを除去する目的等で、処理液中に硝酸を少量加えてもよいが、硝酸はクロム含有鋼板を不動態化してエッチング効果を抑制する。このため、硝酸の濃度は１０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。また、硝酸の濃度は、硫酸水溶液の場合は硫酸の濃度以下とすることが好ましい。また、硝酸の濃度が０ｇ／Ｌであってもよいことは言うまでもない。
【００８３】
また、上記した硫酸および硝酸以外の酸は、極力低減することが好ましい。ただし、再生酸等の安価な酸を使用する場合、フッ酸やリン酸等の他の酸が不純物として含まれる場合があるが、硫酸および硝酸以外の酸の濃度は５ｇ／Ｌ以下であれば許容できる。なお、硫酸以外の酸の濃度が０ｇ／Ｌであってもよいことは言うまでもない。
【００８４】
さらに、処理温度についても特に限定されるものではないが、３０〜８５℃が好ましい。なお、酸化皮膜の除去処理と電解エッチング処理とを、同じ処理液かつ同一の処理温度で行える場合には、同一の電解槽を用いて連続して処理することもできる。
【００８５】
なお、上記処理液中で電解せずに、浸漬するだけでエッチング処理を実施することもできる。上記のように、電位制御あるいは電流制御下でエッチング処理を実施する方が、処理ムラ等も少なく安定した処理が期待できるが、酸化皮膜の除去処理をカソード電解処理にて実施した後、電解せずにそのまま処理液中に浸漬しておいても、酸化皮膜が除去された素材クロム含有鋼板の電位が活性態域まで上昇するため、活性態域においてエッチング処理を実施することができる。
【００８６】
［酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、酸化性を有する溶液中での素材クロム含有鋼板の不動態域における電解処理］
非水電解質二次電池のサイクル特性を向上するためには、上記のエッチング処理を施した素材クロム含有鋼板に、酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、上記素材クロム含有鋼板の不動態域における電解処理（以下、酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、電解処理ともいう）を施すことで、エッチング処理時に形成されたスマット等の付着物を溶解（除去）することが重要である。
【００８７】
すなわち、エッチング処理後、クロム含有鋼板の表面に多量のスマット（Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｆｅ、Ｃｒを主要な構成元素とする混合物）が生成し、これらが残存すると、界面抵抗上昇の原因となってしまう。この点、上記のエッチング処理後に、上記の酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、電解処理を行うことで、上記のスマットが除去され、界面抵抗の低減効果が得られるようになり、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。
【００８８】
ここで、酸化性を有する溶液とは、硝酸水溶液や過酸化水素水溶液が挙げられる。
【００８９】
なお、浸漬時間は長いほど、スマット等の除去を促すが、長すぎるとその効果が飽和し、また生産性が低下する。そのため、浸漬処理における処理時間は、９０分以下とすることが好ましい。より好ましくは１５分以下である。また、下限については、０．５分以上とすることが好ましい。より好ましくは１分以上である。
【００９０】
また、硝酸水溶液を使用する場合、硝酸の濃度は１０〜４００ｇ／Ｌとすることが好ましい。さらに、過酸化水素水溶液を使用する場合、過酸化水素の濃度は１０〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましい。なお、各処理液中に不純物として含まれる酸はいずれも、１０ｇ／Ｌ以下であれば許容できる。各処理液中に不純物として含まれる酸の下限については特に限定されず、０ｇ／Ｌであってもよい。
【００９１】
加えて、酸化性を有する溶液中での浸漬処理における処理温度は特に限定されるものではないが、３０〜６０℃とすることが好適である。
【００９２】
また、電解処理にあたっては、電位を、クロム含有鋼板が不動態化する電位域に調整すればよい。特には、鋼中に含まれるＦｅやＮｉなどのＣｒ以外の成分が溶解し、Ｃｒが溶解しない電位域とすることが好ましい。
【００９３】
なお、クロム含有鋼板が不動態化する電位域（不動態域）は、使用する処理液（電解液）やクロム含有鋼板の鋼種によって異なるため、その処理液とクロム含有鋼板の鋼種ごとに調整することが好ましい。例えば、５０ｇ／Ｌ硝酸水溶液を用いて後述する表１の鋼Ｎｏ．Ｄを処理する場合、電位：＋０．４０〜＋０．６０Ｖ（vs.Ag/AgCl）の範囲で電解処理を施すことが好ましい。また、処理時間は長いほど鋼板表面のスマット除去を促すが、長すぎるとその効果が飽和し、また生産性が低下する。そのため、電解時間は、９０分以下とすることが好ましい。より好ましい電解時間は、１５分以下である。また、下限については、０．５分以上とすることが好ましい。より好ましくは１分以上である。
【００９４】
さらに、電解処理における処理温度についても特に限定されるものではないが、３０〜７０℃が好ましい。
【００９５】
なお、酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、素材クロム含有鋼板の不動態域における電解処理の際、必要に応じて、不織布ワイパー等を用いて被処理材のクロム含有鋼板の表面を擦ると、スマット等が除去され易くなるため、一層の界面抵抗の低減効果が得られるようになる。
【実施例】
【００９６】
表１に記載の成分組成（残部はＦｅおよび不可避的不純物）を有する板厚：１０μｍのクロム含有鋼板（素材クロム含有鋼板）を準備し、表２に示す条件で、酸化皮膜の除去処理、エッチング処理、酸化性を有する溶液中での浸漬処理、または、電解処理を行った（試料Ｎｏ．１、４〜７）。また、上記のいずれの処理も行わなかったものを試料Ｎｏ．２、酸化性を有する溶液中での浸漬処理のみを行ったものを試料Ｎｏ．３とした（表２の製造条件における「−」は、その処理を行わなかったことを示す。）。【００９７】
なお、表２中の電流密度は、被処理材となるクロム含有鋼板と対極との間に流れる電流を、被処理材の表面積で除した値である。また、エッチング処理を行うにあたり、事前に、条件および鋼種ごとに、電流密度と、被処理材となるクロム含有鋼板と対極との間にかかる電解電圧との関係を調査し、いずれの条件でも、電流制御の場合、電流密度を＋０．８ｍＡ／ｃｍ２に調整すれば、活性態域となることを確認した。【００９８】
さらに、表２中の試料Ｎｏ．７では、エッチング処理後の処理として、以下の条件で電解処理を実施した。すなわち、５０ｇ／Ｌ硝酸水溶液を使用し、処理温度：５５℃、電位：＋０．５０Ｖ（vs.Ag/AgCl）、処理時間：６０秒の条件で電解処理を行った。なお、鋼Ｎｏ．Ｄのクロム含有鋼板では、＋０．５０Ｖ（vs.Ag/AgCl）の電位は不動態域であった。【００９９】
上記のようにして製造したクロム含有鋼板の凸部の平均高さと凸部間の平均間隔を上述の方法で測定した。結果を表２に示す。また、前記クロム含有鋼板を用いて、以下の要領で耐食性とサイクル特性を評価した。【０１００】
［耐食性評価］
作用極に上記で準備したクロム含有鋼板を用い、対極および参照極にＬｉ金属箔を用いて、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比））中において、下記の電位範囲において、電位走査時におけるクロム含有鋼板の電流密度をみることで、電池環境における耐食性を評価した。
なお、前記評価は、初期浸漬電位（試験開始時の浸漬電位）から５．０Ｖまで電位を上昇させた後、次に０．０Ｖまで電位を下降させ、次に初期浸漬電位まで電位を上昇させ、電位が初期浸漬電位に達した時点までで行ったものである。
この評価で、電流密度が低ければ、クロム含有鋼板の表面に腐食生成物等が生じておらず、また食孔も生じていないため、電池環境における耐食性を確保できると判断することができる。
なお、測定は露点−７０℃以下のアルゴン雰囲気中、２５℃で実施した。【０１０１】
電位走査方法
電位走査範囲：初期浸漬電位（試験開始時の浸漬電位）→５．０Ｖ→０．０Ｖ→初期浸漬電位
電位は対極のＬｉ金属箔に対する電位Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。
走査速度：５ｍＶ／ｓ【０１０２】
なお、耐食性の評価基準は、以下のとおりとした。評価結果を表２に示す。
○（合格）：最大電流密度の絶対値が１００μＡ／ｃｍ２以下
×（不合格）：最大電流密度の絶対値が１００μＡ／ｃｍ２超【０１０３】
［サイクル特性評価］
下記の電池構成を有する非水電解質リチウムイオン二次電池のコイン型セルを作製し、下記の条件においてサイクル特性を評価した。【０１０４】
（電池構成）
コイン型セル（正極面積：１５ｍｍΦ、負極面積：１６ｍｍΦ）
正極活物質：ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（原子比））
正極導電助剤：アセチレンブラック
正極バインダ：ポリフッ化ビニリデン
正極集電体：Ａｌ箔
負極：天然黒鉛
負極増粘剤：カルボキシメチルセルロース
負極バインダ：スチレンブタジエンゴム
負極集電体：上記製造した各クロム含有鋼板
電解液：１Ｍ ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（体積比）、ビニレンカーボネート（１ｗｔ％）
セパレータ：ポリプロピレン製セパレータ【０１０５】
（試験条件）
充電：１Ｃ  定電流定電圧 ４．２Ｖ到達後、電流値が０．１Ｃ到達で終了
休止：１０分
放電：１Ｃ  定電流 ２．５Ｖ到達時点で終了
温度：２５℃
１サイクル：充電→休止→放電→休止
サイクル数：３００サイクル【０１０６】
なお、サイクル特性の評価基準は、以下のとおりとした。評価結果を表２に示す。
○（合格）：３００サイクル目の放電容量維持率が９０％以上
×（不合格）：３００サイクル目の放電容量維持率が９０％未満
３００サイクル目の放電容量維持率（％）は、１００×（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）で算出した。【０１０７】
【表１】
2021005919.tif 000003
【０１０８】
【表２】
2021005919.tif 000004
【０１０９】
表２より、次の事項が明らかである。
（ａ）発明例ではいずれも、所望のサイクル特性が得られた。
（ｂ）一方、比較例である試料Ｎｏ．２および３は、所望のサイクル特性が得られなかった。
【図１】
2021005919.tif 000005
【図２】
2021005919.tif 000006
【図３】
2021005919.tif 000007
【国際調査報告】
2021005919.tif 000008
2021005919.tif 000009
2021005919.tif 000010
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