(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック誘電体層と導体層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサにおいて、
前記セラミック誘電体層はコアシェル構造を有するセラミック粒子を含むとともに、該セラミック粒子は導体層に近いものほどシェル部の厚みが大きく形成されており、且つ、前記セラミック誘電体層の前記導体層との界面又は導体層の近傍にコアシェル構造を有しないセラミック粒子が形成されている
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記セラミック誘電体層は、コアシェル構造を有するセラミック粒子がコアシェル構造を有しないセラミック粒子の個数に対して（７／３）以上（９／１）以下の個数含む
ことを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体層と導体層とを交互に積層した積層セラミックコンデンサに関し、特にその誘電体層の構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、以下の工程により製造される。まず、スラリーを作成する。具体的には、ＢａＴｉＯ3などのセラミック誘電体粉体に添加物及びバインダを加え、これを数時間ボールミル等で撹拌・混合することにより適度な粘度をもったスラリーを作成する。
【０００３】
次に、例えばドクターブレード法などにより、スラリーからセラミックグリーンシートを作成する。このドクターブレード法では、ベースフィルム上にスラリーを流し、その厚みをドクターブレードとの隙間で調整する。この後に、これを乾燥させて所定の厚みのセラミックグリーンシートを得る。
【０００４】
次に、セラミックグリーンシートに所定のパターンで導電性ペーストを塗布する。次いで、これらセラミックグリーンシートを必要枚数だけ積層・圧着してシート積層物を作成する。この後に、シート積層物を単位部品あたりの大きさに裁断し、これを焼成して焼結体を作成する。この焼成工程により、セラミックグリーンシートが焼成してセラミック誘電体層となり、導電性ペーストが焼成して導体層となる。最後に、この焼結体に導電性ペーストを塗布し焼成して外部電極を形成する。以上の工程により積層セラミックコンデンサが製造される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような積層セラミックコンデンサでは、デラミネーションやクラックの発生を防止することが課題としてある。デラミネーション等の発生要因の一つとして、焼成時における導電性ペーストとセラミックグリーンシートの収縮挙動の差異が挙げられる。この課題を解決するために、導体層を形成する導電性ペーストに、スラリー作成に用いたセラミック誘電体誘電体を混入させる技術が一般化している。なお、このような目的で導電性ペーストに混入させる材料は「共材」と呼ばれている。
【０００６】
しかしながら、近年の積層セラミックコンデンサの大容量及び小型化に伴いセラミック誘電体層の薄膜化がすすむにつれ、前記共材の拡散反応によるセラミック誘電体層の物性変化が無視できなくなってきた。また、セラミック誘電体層を薄層化すると、耐電流特性が悪化するという問題もあった。
【０００７】
本発明は、上記目的に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐電圧特性が良好で且つ大容量及び小型化が可能な積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明では、セラミック誘電体層と導体層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層はコアシェル構造を有するセラミック粒子を含むとともに、該セラミック粒子は導体層に近いものほどシェル部の厚みが大きく形成されており、且つ、前記セラミック誘電体層の前記導体層との界面又は導体層の近傍にコアシェル構造を有しないセラミック粒子が形成されていることを特徴とするものを提案する。
【０００９】
本発明によれば、セラミック誘電体層は、導体層の近傍におけるセラミック粒子が、導体層と離れているセラミック粒子よりもシェル部の厚みが大きいコアシェル構造を有しているので、耐電圧特性が向上する。したがって、セラミック誘電体層の薄層化による大容量化及び小型化が容易となる。また、本発明によれば、焼結が促進されてシェル部のみになったセラミック粒子は耐電圧特性に優れているので、これが導体層との界面又は導体層近傍に存在することによりセラミック誘電体層全体の耐電圧特性が向上する。
【００１０】
ここで、セラミック粒子のコアシェル構造とは、セラミック粒子の中心部であるコア部と外殻部であるシェル部とが物理的、化学的に異なる相を形成している構造をいう。
【００１１】
なお、セラミック誘電体層中の全てのセラミック粒子がコアシェル構造を有しているとは限らない。そこで、請求項２の発明では、請求項１記載の積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層は、コアシェル構造を有するセラミック粒子がコアシェル構造を有しないセラミック粒子の個数に対して（７／３）以上（９／１）以下の個数含むことを特徴とするものを提案する。
【００１２】
本発明によれば、耐電圧特性とともに誘電率を向上させることができる。なお、コアシェル構造を有しないセラミック粒子には、コア部のみの粒子及びシェル部のみの粒子が存在する。コア部のみのセラミック粒子は誘電率向上に寄与し、シェル部のみのセラミック粒子は耐電圧特性向上に寄与する。なお、コア部のみのセラミック粒子はコアシェル構造を有する粒子としてカウントし、シェル部のみのセラミック粒子はコアシェル構造を有しない粒子としてカウントする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態にかかる積層セラミックコンデンサについて図面を参照して説明する。図１は積層セラミックコンデンサの一部切り欠き斜視図、図２は積層セラミックコンデンサの拡大断面図である。なお、図２はＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）で観察した断面図である。
【００１９】
図１に示すように、この積層セラミックコンデンサ１０は、セラミック誘電体層１１と導体層１２とを交互に積層した略直方体形状の積層体１３と、積層体１３の両端部に形成され前記導体層１２と接続する外部電極１４とを備えている。ここで、導体層１２は、両端の外部電極１４に対して交互に接続している。すなわち、一方の外部電極１４は導体層１２と一層おきに接続し、他方の外部電極１４は前記一方の外部電極１４と接続していない導体層１２と接続している。
【００２０】
セラミック誘電体層１１は、例えばＢａＴｉＯ3系の強誘電性を有するセラミック焼結体からなる。また、導体層１２は、例えばＰｄ，Ａｇなどの貴金属材料やＮｉなどの卑金属材料からなる。積層体１３は、導電性ペーストを印刷したセラミックグリーンシートを複数積層し、これを焼結して形成される。これにより、セラミックグリーンシートが焼結してセラミック誘電体層１１が形成され、導電性ペーストが焼結して導体層１２が形成される。外部電極１４は、例えばＮｉ，Ａｇなどの金属材料からなる。
【００２１】
図２に示すように、セラミック誘電体層１１は、コアシェル構造を有するセラミック粒子２０とコアシェル構造を有しないセラミック粒子３０とを含んでいる。両者の構成比率は、コアシェル構造を有しているコアシェル構造を有するセラミック粒子２０：コアシェル構造を有しないセラミック粒子３０が、９：１〜７：３程度であり、本実施の形態では約８：２である。ここで、セラミック粒子のコアシェル構造とは、セラミック粒子の中心部であるコア部２１と外殻部であるシェル部２２とが物理的、化学的に異なる相を形成している構造をいう。また、コアシェル構造を有するセラミック粒子２０は、導体層１２の近傍にあるものほどシェル部２２の厚みが大きく形成されている。
【００２２】
また、コアシェル構造を有しないセラミック粒子３０は、コアシェル構造３０を有するセラミック粒子のコア部と同一の組成を有するセラミック粒子３０ａとシェル部と同一の組成を有するセラミック粒子３０ｂとに大別される。コア部と同一の組成を有するセラミック粒子３０ａはセラミック誘電体層１１の厚さ方向中央部に多く存在する。一方、シェル部と同一の組成を有するセラミック粒子３０ｂは導体層１２との界面又は導体層１２の近傍に存在する。
【００２３】
なお、上記コアシェル構造を有するセラミック粒子２０とコアシェル構造を有しないセラミック粒子３０の構成比率は、ＴＥＭで無作為に多数の粒子（例えば１００個）を選んで観察し、コアシェル構造を有するセラミック粒子２０とコアシェル構造を有しないセラミック粒子３０の個数を計上して算出する。また、コア部と同一の組成を有するセラミック粒子３０ａはコアシェル構造を有するセラミック粒子２０としてカウントし、シェル部と同一の組成を有するセラミック粒子３０ｂはコアシェル構造を有しない粒子としてカウントする。
【００２４】
この積層セラミックコンデンサの製造方法について図３を参照して説明する。図３は積層セラミックコンデンサの工程図である。
【００２５】
まず、第１セラミック誘電体粉体に第１添加物及びバインダを混合してスラリーを作成する（ステップＳ１）。ここで、第１セラミック誘電体粉体としては、平均粒径０．３５μｍのＢａＴｉＯ3粉体を用いた。また、第１添加物としては、主として希土類元素の酸化物を用いた。具体的には、ＭｇＯ，Ｈｏ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3及び焼結補助剤としてＢａＳｉＯ3の混合粉体を用いた。次に、このスラリーをドクターブレード法などによりシート状に成形してセラミックグリーンシートを得る（ステップＳ２）。
【００２６】
一方、導体層を形成するための導電性ペーストを作成する（ステップＳ３）。この導電性ペーストは、Ｐｄ，Ａｇなどの貴金属やＮｉなどの卑金属からなる金属材料粉体、第２セラミック誘電体粉体及び第２添加物並びにバインダを混合して作成する。ここで、金属材料粉体は導体層を形成する主材料である。本実施の形態ではＮｉを用いた。
【００２７】
前記第２セラミック誘電体は、焼成の過程においてセラミックグリーンシートと収縮挙動を一致させるために混合されるものである。したがって、前記第１セラミック誘電体と収縮挙動が近似するものが好ましい。本実施の形態では、第１セラミック誘電体粉体に対して同一の組成且つ平均粒径が半分以下であるものを用いた。
【００２８】
前記第２添加物は、セラミックグリーンシートのセラミック粒子においてシェル部の成長を促進させるものである。この第２添加物は、前記第１添加物の少なくとも一成分を含んでいる。本実施の形態では、第２添加物として、ＭｇＯ，Ｓｍ2Ｏ3及びＢａＳｉＯ3の混合粉体を用いた。
【００２９】
次に、前記セラミックグリーンシートに所定パターンで導電性ペーストを印刷する（ステップＳ４）。そして、このセラミックグリーンシートを積層、圧着してシート積層体を得る（ステップＳ５）。次に、このシート積層体を単位寸法に裁断して積層チップを得る（ステップＳ６）。次に、この積層チップに外部電極用の導電性ペーストを塗布する（ステップＳ７）。
【００３０】
次に、この積層チップを所定の条件下において焼成する（ステップＳ８）。ここで、焼成条件はセラミック誘電体や導体層などの組成等により決定される。本実施の形態では、還元雰囲気中１３２０℃で焼成した後、１０００℃のＮ2−Ｏ2弱酸化性雰囲気に切り替えて焼成を行った。
【００３１】
最後に、外部電極にメッキを行い積層セラミックコンデンサ１０が得られる（ステップＳ９）。
【００３２】
以上のステップによれば、前記ステップＳ８における焼成の過程で、セラミックグリーンシートが焼成してセラミック誘電体層１１を形成し、セラミックグリーンシートに印刷された導電性ペーストが焼成して導体層１２を形成する。この焼成過程においては、導電性ペーストに含まれる第２添加物がセラミックグリーンシートに拡散する。そして、この第２添加物によりセラミックグリーンシートにおけるセラミック粒子のシェル部の成長が促進される。したがって、セラミック誘電体層１１は、導体層１２の近傍ほどシェル部２２の厚いセラミック粒子２０が存在する。また、導体層１２の界面又は導体層１２の近傍にシェル部と同一の組成を有するコアシェル構造を有しないセラミック粒子３０ｂが存在する。
【００３３】
このように、本発明によれば、積層セラミックコンデンサ１０のセラミック誘電体層１１は、導体層１２の近傍におけるセラミック粒子２０が、導体層１２と離れているセラミック粒子よりもシェル部２２の厚みが大きいコアシェル構造を有しているので、耐電圧特性が向上する。これにより、良好な耐電圧特性を維持しつつセラミック誘電体層１２を薄層化することができる。したがって、セラミック誘電体層１２の薄層化による大容量化及び小型化が容易となる。また、焼結が促進されてシェル部のみになったセラミック粒子３０ｂが導体層１２の近傍に存在することにより、セラミック誘電体層１２の耐電圧特性が向上する。
【００３４】
なお、本実施の形態では、セラミック誘電体層１１及び導体層１２と外部電極１４を同時に焼成して形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、前記ステップＳ６において得られた積層チップを焼成して焼結体を得た後に、この焼結体に導電性ペーストを塗布し、これを焼成することにより外部電極を形成してもよい。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、積層セラミックコンデンサのセラミック誘電体層は、導体層の近傍におけるセラミック粒子が、導体層と離れているセラミック粒子よりもシェル部の厚みが大きいコアシェル構造を有しているので、耐電圧特性が向上する。これにより、良好な耐電圧特性を維持しつつセラミック誘電体層を薄層化することができる。したがって、セラミック誘電体層の薄層化による大容量化及び小型化が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層セラミックコンデンサの一部切り欠き斜視図
【図２】積層セラミックコンデンサの拡大断面図
【図３】積層セラミックコンデンサの工程図
【符号の説明】
１０…積層セラミックコンデンサ、１１…セラミック誘電体層、１２…導体層、１３…積層体、１４…外部電極、２０，３０…セラミック粒子、２１…コア部、２２…シェル部
【図１】
0003793697.tif 000002
【図２】
0003793697.tif 000003
【図３】
0003793697.tif 000004