(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシアを酸化物換算で２５〜５０重量％含有する実質的にシリカ−マグネシアからなる非晶質の担体に、周期律表の第Ｖ族金属、第ＶＩ族金属、及び鉄族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を担持してなり、水銀圧入法による直径４ｎｍ以上の細孔容積が０．４〜０．６ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が７０〜１００ｎｍであり、窒素吸着法による比表面積が３５０〜４５０ｍ２／ｇであることを特徴とする重質炭化水素油の水素化脱金属触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質炭化水素油の水素化脱金属触媒に関し、さらに詳しくは、金属分を含有する重質炭化水素油に対する高い水素化脱金属活性を有し、且つ、触媒寿命にも優れた重質炭化水素油の水素化脱金属触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油の蒸留により得られる残渣油等の重質炭化水素油は、硫黄分やニッケル、バナジウム、鉄等の金属分を多く含んでいるため、通常、水素化処理によって含有する硫黄分と金属分を除去された後、燃料油あるいは分解装置の原料油として使用される。
近年、原油の重質化傾向が続いており、この原油の重質化に伴って重質炭化水素油中に含まれる硫黄分、金属分も増加しているが、一方、環境保全の立場からは、燃料油中に含まれる硫黄分をさらに低減することが求められているため、重質炭化水素油の水素化処理に対する負荷が高まっている。
【０００３】
しかしながら、重質炭化水素油の水素化処理は、一般的に、固定床式の反応装置を用いて行われており、金属分や残留炭素分が多く含まれる重質炭化水素油を多量に処理すると、反応装置内に充填された触媒の細孔入り口付近に金属やコークが堆積し、触媒の細孔が閉塞し活性が早期に低下するという問題がある。また、触媒の粒子間に金属やコークが堆積して空隙を閉塞し、原料油と水素ガスの流路を妨げ、触媒床の圧力損失を起こすという問題がある。
【０００４】
斯かる問題に対処するため、重質炭化水素油を水素化処理する場合には、反応装置内の触媒床を多段に構成し、水素化脱硫機能に優れた触媒床の前段（上流側）に、水素化脱金属機能を有する触媒を充填し、水素化脱金属触媒床で重質炭化水素油中に含まれる金属分を予め除去した後、水素化脱硫触媒床で硫黄分の除去を行うという方法が採用されている。
また、水素化脱金属触媒としては、触媒の形状を水素化脱硫触媒より大きくし触媒粒子間の隙間を増やしたり、金属分の細孔内への堆積許容量を高めるため触媒の細孔直径や細孔容積を大きくして触媒床の閉塞を防ぐ方法が提案されている。
従って、重質炭化水素油を水素化処理する場合には、金属分や残留炭素分を除去しておくことが必要である。
【０００５】
このような重質炭化水素油の脱金属を目的とする触媒としては、従来アルミナ、あるいはアルミナにシリカ、ジルコニア、亜鉛等の成分を添加した担体にモリブデン等の周期律表第VI族金属とニッケル等の周期律表第VIII族金属を担持した触媒、例えば特開昭６０−３８０３６号公報、特開平２−１４７４８号公報、特開平９−２４８４６０号公報等が提案されているが、上記のような従来の水素化脱金属触媒では、初期性能は優れているものの触媒寿命が十分でなく、比較的早い期間で触媒活性が低下するという欠点があった。
【０００６】
以上のことからわかるように、環境保全に対する要求が高まり、重質炭化水素油の水素化処理に対する負荷が高まる状況下、さらに水素化脱金属活性を高めると共に、その寿命を向上させた重質炭化水素油の水素化脱金属触媒の開発が強く求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、金属分を含有する重質炭化水素油に対する高い水素化脱金属活性を有し、その寿命にも優れた重質炭化水素油の水素化脱金属触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、マグネシアを所定の比率で含有する実質的にシリカとマグネシアとからなる非晶質の担体に、周期律表第Ｖ族金属、第ＶＩ族金属、及び鉄族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を担持してなる特定の細孔特性を有する水素化脱金属触媒により、上記課題が達成されることを見出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す重質炭化水素油の水素化脱金属触媒が提供される。
（１）マグネシアを酸化物換算で２５〜５０重量％含有する実質的にシリカ−マグネシアからなる非晶質の担体に、周期律表の第Ｖ族金属、第ＶＩ族金属、及び鉄族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を担持してなり、水銀圧入法による直径４ｎｍ以上の細孔容積が０．４〜０．６ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が７０〜１００ｎｍであり、窒素吸着法による比表面積が３５０〜４５０ｍ２／ｇであることを特徴とする重質炭化水素油の水素化脱金属触媒。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の重質炭化水素油の水素化脱金属触媒は、マグネシアを酸化物換算で２５〜５０重量％含有する実質的にシリカとマグネシアとからなる非晶質の担体に、周期律表の第Ｖ族金属、第ＶＩ族金属、及び鉄族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を担持してなり、水銀圧入法による直径４ｎｍ以上の細孔容積が０．４〜０．６ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が７０〜１００ｎｍであり、窒素吸着法による比表面積が３５０〜４５０ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【００１０】
ここで、酸化物換算とは、担体を構成する各元素を酸化物として重量組成で表す常法であり、本発明の場合は、例えば、「マグネシアを酸化物換算で２５〜５０重量％含有する」とは、成型担体を構成するシリカとマグネシアとを、それぞれＳｉＯ2とＭｇＯとして、（ＭｇＯ重量／（ＳｉＯ2重量＋ＭｇＯ重量））なる比率が２５〜５０％であることを意味する。
【００１１】
前記触媒の細孔特性で、直径４ｎｍ以上の細孔容積と平均細孔直径は水銀圧入法より測定し、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式で算出したものであり、比表面積は窒素吸着法により測定し、ＢＥＴ式で算出したものである。
【００１２】
本発明の水素化脱金属触媒は、従来の水素化脱金属触媒に比べて、比表面積が大きいために水素化脱金属活性に優れると共に、大きな細孔直径と細孔容積を有するために金属分の細孔内への堆積許容量が高められており、触媒の寿命にも優れた水素化脱金属触媒である。
【００１３】
本発明で用いる担体は、実質的にシリカとマグネシアとからなる非晶質の担体であり、マグネシアを酸化物換算で２５〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％含有する。尚、実質的に非晶質とはＸ線回折方によりシリカ・マグネシウム化合物の結晶が検出されないことを示す。
前記担体は、加水分解反応によりシリカ−マグネシア水和物ゲルを生成させ、このシリカ−マグネシア水和物ゲルをバインダーと捏和、成型した後、非晶質状態を維持したまま、この成型体を乾燥し、焼成することにより製造される。
【００１４】
シリカ−マグネシア水和物ゲルの製造方法（加水分解）としては、例えば共沈法、沈着法、ゾルゲル法等が挙げられるが、本発明の実施例においては、下記の共沈法によりシリカ−マグネシア水和物ゲルを製造する。
（ｉ）マグネシアが酸化物換算で２５〜５０重量％となる比率で、マグネシウム塩水溶液と珪酸アルカリ金属水溶液とを反応温度６０〜９０℃で、ほぼ同時に滴下し、加水分解反応させてシリカ−マグネシア水和物スラリーを生成させる（工程（ａ））。
（ｉｉ）該シリカ−マグネシア水和物スラリーを濾過、洗浄し、シリカ−マグネシア水和物ゲルを得る（工程（ｂ））。
【００１５】
本発明においては、マグネシウム塩水溶液量と珪酸アルカリ金属水溶液量を調節し、シリカ−マグネシア担体中のマグネシアの含有量を、酸化物換算で２５〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％の範囲に制御する。
シリカ−マグネシア担体中のマグネシアの含有量が前記範囲を外れると、シリカ−マグネシア担体の固体酸量が減少及び／又は固体塩基量が増大し、重質炭化水素油中に含まれる有機金属物質の吸着サイトが減少して、得られる水素化脱金属触媒の水素化脱金属活性が低下するので好ましくない。
【００１６】
また、本発明の触媒を得るに際しては、前記工程（ａ）において、６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃の温度範囲でマグネシウム塩水溶液と珪酸アルカリ金属水溶液とを加水分解させ、シリカ−マグネシア水和物スラリーを生成させる。
温度範囲が前記範囲より低いと、本発明の細孔特性を有する触媒が得られないので好ましくなく、一方、前記範囲より高いと、取り扱い上、安全性を損なう危険が増えるので好ましくない。
反応終了後に、シリカ−マグネシア水和物スラリーを３０分程度熟成することが好ましい。
【００１７】
シリカ−マグネシア水和物スラリーの濾過、洗浄方法としては、公知の方法が使用できるが、シリカ−マグネシア水和物ゲル中のナトリウム量が、Ｎａ2Ｏとして０．２重量％以下となるまでスラリーを洗浄することが好ましい。
【００１８】
前記マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等を使用することができる。
また、前記珪酸アルカリ金属としては、１〜３号珪酸ナトリウム等を使用することができる。
【００１９】
本発明においては、次に、前記シリカ−マグネシア水和物ゲルとバインダーとを捏和、成型した後、この成型体を乾燥する（工程（ｃ））。
【００２０】
前記ゲルとバインダーの捏和方法としては、公知の加熱ジャケット付きの双腕型ニーダーが使用でき、捏和後の可塑化物は、押出成型機により、円筒状、リング状、三つ葉状、四つ葉状等の所望の形状とすることができる。
次に、得られた成型体は８０〜１２０℃で約１５時間程度乾燥する。
【００２１】
前記バインダーとしては、公知の有機バインダーと無機バインダー、あるいはそれらの混合物が使用できる。この場合、有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシセルロース、微結晶性セルロース等であり、無機バインダーとしては、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等である。
【００２２】
前記水和物ゲルに添加する有機バインダーの量としては、水和物ゲル中のシリカ−マグネシアを酸化物換算した重量に対して、通常１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の範囲であり、有機バインダーの添加量が前記範囲より少なくなると成型性が悪くなり、一方、多くなると成型担体の強度が弱くなるので好ましくない。
また、無機バインダーの量としては、水和物ゲル中のシリカ−マグネシアを酸化物換算した重量に対して、通常１〜１０重量％、好ましくは３〜５重量％の範囲であり、無機バインダーの添加量を前記範囲より多くするとシリカ−マグネシアの持つ特性が低下するので望ましくない。
【００２３】
本発明においては、次に、前記乾燥した成型体を４００〜６００℃で焼成して実質的に非晶質の担体を形成する（工程（ｄ））。
成型体の焼成方法としては公知の方法が使用でき、焼成温度は４００〜６００℃とする。成型体の焼成温度が前記範囲より低くなると、シリカ−マグネシアが酸化物の状態とならないので好ましくなく、一方、前記範囲より高くなると、最終的に得られる触媒の細孔特性が本発明の範囲を外れるので好ましくない。
【００２４】
本発明においては、前記担体に、周期律表の第Ｖ族金属、第ＶＩ族金属、及び鉄族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を担持する（工程（ｅ））。本発明で用いる活性金属としては、バナジウム等の第Ｖ族金属、モリブデン、タングステン等の第ＶＩ族金属、ニッケル、コバルト、鉄等の鉄族金属を包含するが、モリブデン及び／又はモリブデン−ニッケル用いることが好ましい。
【００２５】
担体への活性金属の担持量は、全触媒に対し、金属換算量で、通常０．５〜５重量％、好ましくは１〜４重量％とする。活性金属の担持量が前記範囲より少なくなると、触媒活性が不足するため好ましくなく、一方、前記範囲より多くなると、細孔容積と比表面積が減少し、ひいては活性が低下するので好ましくない。
【００２６】
また、担体への活性金属の担持方法としては、公知の含浸法により担持することができ、活性金属塩としては硝酸塩、塩化物、酢酸塩等の水可溶性の金属塩溶液を用いることができる。
【００２７】
本発明においては、次に、前記金属が担持された担体を乾燥した後、これを４００〜６００℃で焼成して触媒を製造する（工程（ｆ））。
金属が担持された担体の乾燥は、８０〜１１０℃の温度範囲の加熱空気を送入し、回転させながら、担体に担持した金属塩溶液が内部まで均一に乾燥するまで行う。
また、乾燥後の焼成方法としては公知の方法が使用でき、焼成温度としては、担持した活性成分が凝集したり担体が非晶質から結晶質に相変化を起こしたりしないように、通常４００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃である。焼成は、空気流通中で２時間程度行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の水素化脱金属触媒は、上記の製造方法で得られ、マグネシアを酸化物換算で２５〜５０重量％含有する実質的にシリカとマグネシアとからなる非晶質の担体に、周期律表の第Ｖ族金属、第ＶＩ族金属、及び鉄族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を担持してなり、水銀圧入法による直径４ｎｍ以上の細孔容積が０．４〜０．６ｍｌ／ｇであり、平均細孔直径が７０〜１００ｎｍであり、窒素吸着法による比表面積が３５０〜４５０ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【００２９】
水素化脱金属触媒の平均細孔直径が前記範囲より小さくなると、触媒粒子内での拡散抵抗が大きくなって重質炭化水素油が細孔内に浸入できず、金属分の細孔内への堆積量が減少（金属分の触媒表面への堆積量が増加）するので好ましくなく、一方、前記範囲より大きくなると、機械的強度が低下すると共に、比表面積が減少して水素化脱金属活性が低下するので好ましくない。
また、比表面積が前記範囲より小さくなると、担持活性金属の分散度が低下し、重質炭化水素油中に含まれる金属物質の吸着サイトが減少して水素化脱金属活性が低下するので好ましくない。
尚、本発明の水素化脱金属触媒において、その活性金属の状態は、通常、金属酸化物であるが、公知の方法を用いて予め硫化処理を行い、活性金属を硫化物の形態にして使用することもできる。
【００３０】
本発明の水素化脱金属触媒を用いて処理される重質炭化水素油としては、金属分、残留炭素分、硫黄分を多く含有する、常圧蒸留塔や減圧蒸留塔からの残渣油、タールサンド油、オイルシェール油、減圧蒸留塔からのガスオイル等が挙げられる。本発明の水素化脱金属触媒によれば、これらの重質炭化水素油中に含有される金属分を効率良く除去することができ、また、その水素化脱金属活性は長期に安定し保持される。
【００３１】
本発明の水素化脱金属触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、反応装置内の触媒床を多段に構成し、水素化脱硫機能に優れた触媒床の前段に、本発明の水素化脱金属触媒を充填し、水素化脱金属触媒床で重質炭化水素油中に含まれる金属分を予め除去した後、水素化脱硫触媒床で脱硫を行う。
尚、水素化脱金属触媒を充填する反応装置と水素化脱硫触媒を充填する反応装置とを分け、シリーズに接続して重質炭化水素油を処理することもできる。また、水素化脱金属触媒と水素化脱硫触媒の充填割合は、原料油の種類、原料油に含まれる金属分の種類、量等を考慮して適宜決定する。
【００３２】
重質炭化水素油の水素化処理は、前記反応装置に水素を供給しつつ行い、反応温度としては、通常３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃であり、水素分圧としては、通常２〜２５ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａであり、液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、通常０．０５〜５ｈｒ-1、好ましくは０．１〜３ｈｒ-1であり、（水素／炭化水素油）比としては、通常３００〜３０００Ｎｌ／ｌ、好ましくは５００〜２０００Ｎｌ／ｌである。
【００３３】
水素化処理を行う方式としては、工業的実施の容易さから、固定床式を用いることが好ましく、原料炭化水素油と水素の流れとしては、平行上昇流、平行下降流のいずれの流れも用いることができる。
また、本発明の水素化脱金属触媒によれば、平均細孔直径が大きいので細孔内に金属分を多く保持することができ、触媒粒子同士の固着（触媒層の閉塞）が抑えられ、結果として触媒床の圧力損失が抑えられるため、装置を長期間安定的に運転することができる。さらに、触媒粒子同士の固着が抑制されるため、装置からの触媒の抜き出しが容易となる。
【００３４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３５】
［触媒の調製］
（実施例１）
内容積１００リットルの攪拌機付きステンレス製反応槽に、水２５リットルを入れ、７０℃まで加温して保持し、攪拌しながら、塩化マグネシウム４７００ｇに水を加えてＭｇＯとして５．３重量％濃度に調製した塩化マグネシウム水溶液１７５００ｍｌと、３号珪酸ナトリウム溶液５７５５ｇに水酸化ナトリウム１２７５ｇと水とを加えてＳｉＯ2として９．２重量％濃度に調製した珪酸ナトリウム水溶液１７５００ｍｌとをほぼ同時に滴下（（ａ）工程）し、３０分間熟成してシリカ−マグネシア水和物スラリーを得た。
次に、該スラリーを濾過し、Ｎａ2Ｏとして０．２重量％以下になるまで洗浄して、ＭｇＯとして３６．５重量％のシリカ−マグネシアを含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た（（ｂ）工程）。
次に、該シリカ−マグネシア水和物ゲル３２００ｇ（ＳｉＯ2−ＭｇＯとしては７００ｇ）と、メトローズ（信越化学工業（株）製）１５ｇ（２重量％）と、ＳｉＯ2を２０重量％の濃度で含むシリカゾル（日産化学工業（株）製）１１０ｇ（３重量％）とを加熱ジャケット付きニーダー中で可塑化するまで捏和し、直径２．０ｍｍのダイスを有する押出し成型機で成形した後、この成型体を１１０℃の温度で１５時間乾燥した（（ｃ）工程）。
次に、該乾燥した成型体を５００℃の温度で２時間焼成して非晶質のシリカ−マグネシア酸化物担体を得た（（ｄ）工程）。
次に、該酸化物担体３００ｇに、ＭｏＯ3として３重量％担持するために、三酸化モリブデン９．３ｇを濃度７％のアンモニア水２８５ｍｌで溶解した溶液を含浸して担持した（（ｅ）工程）。
次に、該金属が担持された担体を８０℃の加熱空気を送入し、回転させながら２時間乾燥した後、電気炉で５００℃の温度で２時間焼成し、シリカ−マグネシア触媒Ａを得た（（ｆ）工程）。
得られた触媒Ａの直径４ｎｍ以上の細孔容積は０．５３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径は８５ｎｍ、比表面積は３８０ｍ2／ｇであった。なお、細孔特性の測定に際し、直径４ｎｍ以上の細孔容積と平均細孔直径細孔は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のポロシメーター（水銀の表面張力４８０ｄｙｎ／ｃｍ、水銀の接触角１４０°）を用いて水銀圧入法より測定して、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式で算出し、比表面積は、Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ社製の窒素吸着装置を用いて窒素吸着法により測定し、ＢＥＴ式で算出した。
【００３６】
（実施例２）
実施例１で得たシリカ−マグネシア担体に、ＭｏＯ3として１．０重量％と、ＮｉＯとして１．０重量％を含浸担持した以外は、実施例１と同様にしてシリカ−マグネシア触媒Ｂを得た。
得られた触媒Ｂの直径４ｎｍ以上の細孔容積は０．５５ｍｌ／ｇ、平均細孔直径は８７ｎｍ、比表面積は３８６ｍ2／ｇであった。
【００３７】
（比較例１）
実施例１の（ａ）工程での反応温度を３０℃とした以外は、実施例１と同様にしてシリカ−マグネシア触媒Ｃを得た。
得られた触媒Ｃの直径４ｎｍ以上の細孔容積は０．２３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径は２８ｎｍ、比表面積は１５２ｍ2／ｇであった。
【００３８】
（比較例２）
実施例１の（ａ）工程において、マグネシアの含有量を酸化物換算で１５重量％となるようにＭｇＯとして５．３重量％濃度の塩化マグネシウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリカ−マグネシア触媒Ｄを得た。
得られた触媒Ｄの直径４ｎｍ以上の細孔容積は０．５５ｍｌ／ｇ、平均細孔直径は４３ｎｍ、比表面積は４６７ｍ2／ｇであった。
【００３９】
（比較例３）
実施例１の（ｄ）工程において、焼成温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様にしてシリカ−マグネシア触媒Ｅを得た。
得られた触媒Ｅの細孔容積直径４ｎｍ以上の細孔容積は０．２９ｍｌ／ｇ、平均細孔直径は１１１ｎｍ、比表面積は２７９ｍ2／ｇであった。
【００４０】
［触媒の性能評価］
（実施例３）
触媒の性能評価は、触媒充填量５０ｍｌの固定床流通反応装置を用いて行った。先ず、内径２ｃｍの反応管に、長さ３ｍｍに整粒した市販の水素化脱硫触媒（日本ケッチェン（株）製、商品名：ＫＦＲ−５０）をそれぞれ３０ｍｌ充填した後、その前段（上流側）に、長さ３ｍｍに整粒した実施例の触媒および比較例の触媒をそれぞれ２０ｍｌ充填した。
次に、ジメチルサルファイドを２．５重量％添加したライトガスオイルを用いて、水素／油供給比：１０００Ｎｌ／ｌ、ＬＨＳＶ：１．０ｈｒ-1、圧力：１０ＭＰａなる条件下、２５０℃まで４時間、２５０℃から３２０℃まで１４時間をかけて昇温し、反応管内に充填した触媒を予備硫化した後、原料油に切り替えた。原料油は
密度                ０．９９７ｇ／ｍｌ
粘度＠５０℃        ３０９０ｃＳ
硫黄分              ３．５ｗｔ％
窒素分              ０．４ｗｔ％
バナジウム分        ２０５ｗｔｐｐｍ
ニッケル分          ７１ｗｔｐｐｍ
鉄分                １０ｗｔｐｐｍ
残留炭素分          １３ｗｔ％
の性状のイラニアンヘビー常圧残渣油を用い、水素／油供給比：７００Ｎｌ／ｌ、ＬＨＳＶ：０．８ｈｒ-1、圧力：１０ＭＰａなる条件下、３８５℃まで６時間、３８５℃から４２０℃まで１２時間をかけて昇温した。以後、反応温度を４２０℃に保持し、通油開始から４８０時間後の脱金属率、反応管内の圧力損失の有無について評価した。
尚、反応管内の圧力損失が発生した場合は、入口圧力を上昇させて出口圧力を１０ＭＰａに保持した。
また、処理油中のニッケル、バナジウム、鉄の金属分の分析には、（株）島津製作所製の蛍光Ｘ線分析装置を用いた。
【００４１】
実施例１の触媒Ａの脱金属率は８３重量％、圧力損失は０ＭＰａであり、実施例２の触媒Ｂの脱金属率は８５重量％、圧力損失は０ＭＰａであり、比較例１の触媒Ｃの脱金属率は４６重量％、圧力損失は１．６ＭＰａであり、比較例２の触媒Ｄの脱金属率は６８重量％、圧力損失は１．２ＭＰａであり、比較例３の触媒Ｅの脱金属率は７４重量％、圧力損失は０．９ＭＰａであった。
【００４２】
本発明の水素化脱金属触媒を充填することで原料油中に含まれている金属分の脱金属効率が高くなり、圧力損失も防止できることが明らかである。また、通油４８０時間後に軽油を通油し、反応管内の充填物を洗浄し運転を終了させ、反応管から廃触媒を取り出したところ、本発明の範囲内の触媒Ａ、Ｂは反応管内で固化していなかったが、本発明の範囲外の触媒Ｃ、Ｄ、Ｅは反応管内でやや固化していた。このことは、軽油によって洗い流すことのできる高縮合炭化水素化合物と、洗い流すことのできない触媒粒子間に堆積した硫化鉄などの金属硫化物によって引き起こされたのではないかと推定される。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の重質炭化水素油の水素化脱金属触媒は非晶質であるため、従来の水素化脱金属触媒と比較して比表面積が大きくなり、その結果水素化脱金属活性に優れる。また、大きな細孔直径を有するために金属分を細孔内へ取り込むことができ、触媒粒子間への癒着および触媒床の閉塞や固化が抑えられ圧力損失を防止することができ、長期間安定に触媒活性を維持することが可能となる。