(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム架橋物を有機溶媒で膨潤させた後、塩基および過酸化物の存在下で分解処理することを特徴とする両末端COOH基含有フッ素化オリゴマーの製造法。
【請求項２】
相間移動触媒の存在下で有機溶媒による膨潤および分解処理が行われる請求項1記載の両末端COOH基含有フッ素化オリゴマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端COOH基含有フッ素化オリゴマーの製造法に関する。更に詳しくは、フッ素ゴム架橋物を分解処理して両末端COOH基含有フッ素化オリゴマーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムの加硫成形時に発生するバリによって代表される加硫フッ素ゴム廃棄物は、一般にゴムの場合にはこれを再生して利用してもコスト的に決してプラスとはならないが、原材料費の高いフッ素ゴムにあっては、その加硫ゴム廃棄物の利用はコスト削減の点からも重要な課題となっている。
【０００３】
従来行われている架橋した加硫フッ素ゴムの再生方法にあっては、バリ、屑等を機械的に粉砕、可塑化する方法あるいはそれを更に硝酸、過マンガン酸カリウム、各種アミン等で処理する方法が用いられており[特開昭59-217734〜5号公報 、米国特許第3,291,761号明細書、独特許出願公開明細書2 360 927、同 2 420 993、Kautschuk + Gummel・Kunststoffe 23. Jahrgang, Heft 3/1976, 218頁、同45. Jahrgang, Nr. 9/92, 742頁、Proizvo Shin, Rezinotekhn; Asbestotekhn.Izdlii (Moskva) 1979, 6巻, 7頁]、得られた再生品はバージンゴム(新ゴム)に充填材のように配合し、一種の増量材として用いられている。
【０００４】
しかしながら、架橋した加硫フッ素ゴムから再生フッ素ゴムを取得するには、その架橋構造を分解しなければならず、フッ素ゴムとして一般的に用いられているフッ化ビニリデン共重合体のフッ化ビニリデン構造から、塩基性条件下での分解方法は中々適用し難く、またポリヒドロキシ化合物(ポリオール)による架橋構造は、硝酸等の強酸を用いてもゴム分を再生、単離できる程には分解が進まないのが実情である。
【０００５】
更に、架橋した加硫フッ素ゴム中には、その殆んどの場合に充填材が含まれており、そのような充填材を完全に分離した再生フッ素ゴムの取得が望まれている。また、架橋した加硫フッ素ゴムの形成に用いられた架橋系によっては、上記再生方法を適用し得ない場合があり、普遍性に欠けていることも指摘される。
【０００６】
一方、米国特許第3,291,761号明細書には、アミン加硫フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体を脱フッ化水素化反応し、そこに生成した二重結合をKMnO4で酸化分解して、再加硫可能な重合体を回収する方法が記載されているが、この方法では重金属Mnの除去などの点で公害対策を必要としている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フッ素ゴム架橋物を分解処理して得られるオリゴマーであって、溶媒可溶性のため充填材等との分離が容易であり、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン樹脂等の鎖長延長剤として有効に使用し得るものの製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フッ素ゴム架橋物を有機溶媒で膨潤させた後、塩基および過酸化物の存在下で分解処理し、両末端COOH基含有フッ素化オリゴマーを製造することによって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法によって分解処理されるフッ素ゴム架橋物は、フッ素ゴムをポリオール、アミンまたはパーオキサイド等で加硫成形した際のバリ、屑、不良成形品などの廃棄物である。加硫成形さるべきフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィンまたはオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、プロピレン等の少なくとも一種との共重合体が挙げられ、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン３元共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-プロピレン３元共重合体、フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)３元共重合体等のフッ化ビニリデン共重合体が代表的な例として挙げられる。これら以外にも、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)-エチレン３元共重合体等のテトラフルオロエチレン共重合体も用いられる。これらの各種共重合体中にはまた、Brおよび/またはＩ含有化合物、ニトリル基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基、パーフルオロフェニル基等の架橋性基含有単量体を共重合させたものも用いることができる。
【００１０】
これらのフッ素ゴム架橋物は、有機溶媒中に浸漬し、一日以上かけて全体を十分に膨潤させた後、分解処理に付される。有機溶媒としては、フッ素ゴム架橋物を膨潤させ得るものであれば任意のものを使用し得るが、かかる溶媒としては、例えばケトン類、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)、含イオウ化合物類(ジメチルスルホキシド、スルホラン等)、アルコール類、低級脂肪酸類、エステル類、含ハロゲン化合物類(トリクロロトリフルオロエタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロエタノール、トリクロロ酢酸等)などが用いられる。
【００１１】
このような膨潤状態での分解処理は、塩基および過酸化物の存在下で行われる。塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または有機酸塩、3級アミンあるいは3級ホスフィン等が用いられる。また、過酸化物としては、H2O2、過硫酸塩、過酢酸、有機過酸化物、有機ハイドロパーオキサイド等のいずれをも用いることができるが、コスト面からはH2O2が最も好ましい。塩基および過酸化物の添加は、過酸化物および塩基の順番で、一回に行うかあるいは何回かに分けて行うこともできる。
【００１２】
有機溶媒によって膨潤させる際、相間移動触媒、一般には4級アンモニウム塩または4級ホスホニウム塩である4級オニウム塩を、特にラテックス状態に分散されたフッ素ゴム架橋物の粉砕物の場合に適用することが好ましく、その場合には分解反応速度の向上に寄与する。
【００１３】
分解処理は、一般に約0〜100℃の温度で行われ、特に制限はないが、発熱抑制の点からは約10〜30℃で行われることが好ましい。分解物の分子量および酸価は、塩基による二重結合の導入量によって任意に調整することができる。
【００１４】
例えば、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体にあっては、次のような反応機構で分解反応が起るものと考えられる。
0003846029.tif 000002
【００１５】
分解処理された反応混合物は、強塩酸で分相させ、フィルタを用いて粗い充填材部分をまず分離し、その洗浄液とロ液とを合せて、それを大量の水中に投じ、沈殿させ、長時間激しく撹拌する。このような操作を3回くり返して再沈させた後、油状物をガラス皿等に拡げて移し、65℃程度で約3日間程度乾燥させると、油稠な液体として両末端にCOOH基を有するフッ素化オリゴマーが得られる。
【００１６】
得られた両末端にCOOH基を有するフッ素化オリゴマーは、η50°(B型粘度計によって測定)が約100〜10000、好ましくは約200〜2000の値を有しており、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリドン樹脂の鎖長延長剤として用いられ、好ましくはエポキシ樹脂に対して適用される。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型等のいずれをも用いることができる。特に好ましいエポキシ樹脂として用いられるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型等の芳香族系またはエチレングリコール型等の脂肪族系などの二官能タイプのもの、フェノールノボラック型、オルソクレソールノボラック型、DPPノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型などの多官能タイプのもののいずれをも用いることができる。
【００１８】
両末端COOH基含有フッ素化オリゴマーとエポキシ樹脂とは、エポキシ当量にもよるが、一般に前者の100重量部に対して後者が約10〜50重量部、好ましくは約10〜20重量部の割合で用いられる。これら両者の混合物は、まず約20〜40℃で約3〜60分間程度弾性の徴候がみられる迄加熱した後、約50〜70に加熱された金型に入れられ、フッ素樹脂フィルムに挟んだ状態でネジ止めされ、約50〜150℃に約0.1〜2時間加熱した後、室温であれば約1〜30日間程度、約50〜150℃であれば約0.1〜2時間程度のポストキュアに付される。
【００１９】
硬化物は、100%モジュラス、引張強さ、伸び、伸長歪等の加硫物性にすぐれているばかりではなく、耐溶剤性、特に耐炭化水素性の点においてすぐれている。
【００２０】
【発明の効果】
本発明により、フッ素ゴム架橋物を分解処理して両末端にCOOH基を有するオリゴマーを得ることができ、このオリゴマーは溶剤可溶性のため架橋物中に含まれていた充填材等との分離が容易であり、またエポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン樹脂等の鎖長延長剤として用いられ、これは耐溶剤性シーラント、接着剤、塗料原体等として有効に用いることができる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２２】
実施例１
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン(モル比75:25)共重合体100部(重量、以下同じ)にMTカーボンブラック10部および他の配合剤(酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ジオール系加硫剤など)10.1部をプレス加硫して得られたポリオール架橋フッ素ゴム架橋物(フッ素ゴム含量83.3重量%)を、機械的に粉砕した。
【００２３】
この粉砕フッ素ゴム架橋物450g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド13.9gおよびアセトン2550gを、滴下ロート、ステンレス鋼製撹拌羽根、温度計およびガス排出管を備えた容量5500mlのガラス製反応容器内に仕込み、約20℃で24時間放置した。その後水浴で14℃に冷却し、33%H2O2 288.5gを5分間で、次いで45%KOH水溶液(KOHとして120g)を25分間にわたって滴下した。ガスの発生と共に、温度の上昇が60分間にわたってみられた。その後、約20〜25℃に6時間保ち、更に室温下に一夜放置した。
【００２４】
分相していない反応混合物を強塩酸130mlでpH2迄酸性とし、細かい金属フィルタを通して、ゴム分と粗い充填材とに分けた。ロ過されなかった固形物を500gのアセトンで洗浄し、上記ロ液と合せて4倍量の水中に加え、6時間激しく撹拌した。沈殿物について、50重量%アセトン水溶液を用い、3回の再沈処理をくり返して行った。最初の精製は、50重量%アセトン水溶液に強塩酸を加え、pH2迄酸性にすることによって行われ、次の精製は、酸性にされた湿った物質をガラス製皿上に移し、薄く拡げた液体状態で、約60〜65℃、5mmHg、70時間の減圧乾燥を行って、恒量化した。
【００２５】
黒色の粘稠な液体が234g得られ、それはη50°=285Pa・sの値を示しており、
η50℃=250Pa・sのオリゴマー99重量%と充填材1重量%との混合物であることが赤外線吸収スペクトル比(I1760/I1450)によって確認された。
19F-NMR(CDCl3, CFCl3, δ): -115〜120ppm(-CF2COOH)
1H-NMR(CDCl3, TMS, δ): 7.6〜7.8ppm(-COOH)
【００２６】
実施例２
実施例1において、水浴で14℃に冷却した後、45重量%KOH水溶液(KOHとして60g)を10分間かけて滴下し、20℃で6時間撹拌し、室温下に18時間放置した後、33% H2O2 288.5gを5分間で、次いで45重量%KOH水溶液(KOHとして69g)を20分間にわたって滴下した。H2O2の滴下で発熱とガス発生が、またKOH水溶液の滴下で発熱が、それぞれ認められた。以下、実施例1と同様の分離、精製工程がとられた。
【００２７】
黒色の粘稠な液体が283.5g得られ、それはη50°=8300Pa・sの値を示しており、
η50°=3460Pa・sのオリゴマー87重量%と充填材13重量%との混合物であった。
【００２８】
実施例３
実施例1において、金属フィルタの代りにカプロンフィルタを用いると、黒色の粘稠な液体247.5gが得られた。それはη50°=620Pa・sの値を示しており、
η50°=323Pa・sのオリゴマー93重量%と充填材7重量%との混合物である。
【００２９】
実施例４
実施例1において、水浴で14℃に冷却した後、33%H2O2 96.2gを2分間で、次いで40重量%KOH水溶液(KOHとして40g)を10分間かけて滴下した。+8℃の温度上昇とガスの発生が認められた。その後、同量のH2O2および40重量%KOH水溶液の滴下が、1.5時間後および3時間後の2回行われた。
【００３０】
黒色の粘稠な液体391.5gが得られ、それはη50°=3100Pa・sの値を示しており、η50°=445Pa・sのオリゴマー81重量%と充填材19重量%との混合物である。
【００３１】
実施例５
実施例4において、粉砕フッ素ゴム架橋物としてフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン(モル比80:20)共重合体100部にMTカーボンブラック20部およびその他の配合剤(酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ビスフェノールAF、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等)14部をプレス加硫して得られたポリオール架橋フッ素ゴム架橋物(フッ素ゴム含量74.6重量%)の粉砕物が用いられ、またベンジルトリエチルアンモニウムクロライド量が12.4gに変更され、更に33%H2O2と40重量%KOH水溶液とがそれぞれ合計して258.4gおよび107.4g(KOHとして)3回に分けて滴下された。
【００３２】
黒色の粘稠な液体が373.5g得られ、それはη50°=2590Pa・sの値を示しており、η50°=255Pa・sのオリゴマー67重量%と充填材33重量%との混合物である。
【００３３】
実施例６
実施例4において、粉砕フッ素ゴム架橋物としてフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン(モル比80:20)共重合体100部にけいそう土、けい酸カルシウム等の白色充填材35部、Fe2O3 10部およびその他の配合剤(酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ビスフェノールAF、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等)14部をプレス加硫して得られたポリオール架橋フッ素ゴム架橋物(フッ素ゴム含量74.6重量%)の粉砕物が用いられ、またベンジルトリエチルアンモニウムクロライド量が10.5gに変更され、更に33%H2O2と40重量%KOH水溶液とがそれぞれ合計して219.9gおよび90.6g(KOHとして)3回に分けて滴下された。
【００３４】
暗褐色の粘稠な液体が225g得られ、それはη50°=2850Pa・sの値を示しており、η50°=1750Pa・sのオリゴマー87重量%と充填材13重量%との混合物である。
【００３５】
実施例７
実施例6において、33%H2O2量が合計435.8gに変更された。
【００３６】
暗褐色の粘稠な液体が243g得られ、それはη50°=410Pa・sの値を示しており、η50°=430Pa・sのオリゴマー98重量%と充填材2重量%との混合物である。
【００３７】
実施例８
実施例7において、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドが用いられなかった。暗褐色の粘稠な液体が252g得られ、それはη50°=340Pa・sの値を示しており、η50°=325Pa・sのオリゴマー97重量%と充填材3重量%との混合物である。
【００３８】
以上の各実施例で得られた粘稠な液体は、赤外線吸収スペクトル、19F-NMRおよび1H-NMRの測定結果から、いずれも両末端COOH基含有フッ素化オリゴマーであることが確認された。
【００３９】
参考例１
実施例1〜7で得られた両末端COOH基含有フッ素化オリゴマー100重量部を60℃迄加温し、ガラス製または磁製のるつぼに入れる。そこに一定量のエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ製品E-154、エポキシ当量179)が加えられ、10分間かけて撹拌して混和させた後恒温槽に入れられ、約3〜60分間弾性の徴候がみられる迄加熱する。そうした状態の混合物は、約60℃程度に加熱された金型に入れられ、粘着防止および平らにするためフッ素樹脂フィルムに挟んだ状態でネジで止める。金型は、温風循環の恒温槽に入れられ、130℃で1時間加熱した後、120×60×1mmのシートを金型から取り出し、更に130℃で1時間加熱した。
【００４０】
このシートから、列理方向に対して直角方向2mm厚さのテストピースを切り出し、JIS K-6301に準拠して、加硫物性を測定し、次の表1に示されるような結果を得た。                                  表１
0003846029.tif 000003
【００４１】
参考例２
参考例1のNo.7において、エポキシ樹脂量を種々変更し、次の表2に示されるような結果を得た。
表２
エポキシ    ゲルタイム    100%モジュ    引張強さ    伸び    伸張歪
樹脂(部)   (分)   ラス(MPa)   (MPa)   (%)  (%) 
9.9           25           11.7         14.3       125       5
8.0           25            9.4         10.0       110       〃
6.0           30            6.1          6.6       120       〃
-             -             -           8.7       100       2
【００４２】
参考例３
参考例1のNo.1〜2において、エポキシ樹脂を15.0重量部用い、加熱温度および加熱時間を種々に変更し、次の表3に示されるような結果を得た。
表３
100%モジュ  引張強さ  伸び  伸張歪
加熱条件             ラス(MPa)   (MPa)   (%)  (%)  -△ｗ
130℃、1時間-130℃、1時間         7.0       11.2     170     0
〃      -150℃、5時間         4.1        5.0     120     5     1.4
〃      -200℃、5時間                    9.8      60     0     7.2
〃      -室温34日間           3.5        9.0     210     5
(フッ素樹脂フィルムに挟んだまま)
〃      -室温34日間           1.4        6.0     300    12
(フッ素樹脂フィルムを取った状態で)
注) -△ｗ：熱質量変化
【００４３】
参考例４
参考例1において、実施例8で得られた両末端COOH基含有フッ素化オリゴマー100重量部を用い、また加熱条件を種々変更し、次の表4に示されるような結果を得た。
表４
エポキ  ゲル                             100%モ  引張
シ樹脂 タイム                            ジュラ  強さ  伸び  伸張
(部)   (分)    加熱条件         ス(MPa) (MPa)  (%) 歪(%) -△ｗ
9.3    10   130℃、1時間-130℃、1時間    2.5    6.4   150    5
〃      -150℃、5時間
〃      -200℃、5時間
9.0    10   130℃、1時間-130℃、1時間    1.8    4.6   140    5
〃      -150℃、5時間    3.2    4.7   145    5   0.2
〃      -200℃、5時間    4.2    6.3   130    0   0.7
7.1    10   130℃、1時間-130℃、1時間    1.2    3.5   200    3
〃      -150℃、5時間    1.6    4.6   165    5   0.24
〃      -200℃、5時間    2.9    5.8   135    0   0.79
11.0     5   130℃、1時間-130℃、1時間    3.2    6.5   145    5
〃      -150℃、5時間    3.8    6.8   150    5   0.17
〃      -200℃、5時間    5.6    8.7   135    0   0.65
15.2     4   130℃、1時間-130℃、1時間    5.2    8.4   130    5
〃      -150℃、5時間    6.4    8.6   130    5   0.13
〃      -200℃、5時間    7.6    8.8   115    0   0.48
【００４４】
参考例５
参考例4において、エポキシ樹脂として油化シェルエポキシ製品E-154以外に、同社製品E-152(エポキシ当量175)、E-828(エポキシ当量195)またはE-604(エポキシ当量120)を用い、次の表5に示されるような結果を得た。
表５
エポキ  ゲル                             100%モ  引張
シ樹脂 タイム                            ジュラ  強さ  伸び  伸張
(部)   (分)    加熱条件         ス(MPa) (MPa)  (%) 歪(%) -△ｗ
E-154     5   130℃、1時間-130℃、1時間    2.7    5.2   140    0
(11.0)            〃      -150℃、5時間    4.1    8.2   120    5   0.57
〃      -200℃、5時間    3.9    7.1   120    5   3.6
E-152    10   130℃、1時間-130℃、1時間    2.1    5.8   180    5
(11.0)            〃      -150℃、5時間    4.0    8.4   135    5   0.62
〃      -200℃、5時間    2.9    7.3   150    5   3.8
E-828    15   130℃、1時間-130℃、1時間    2.1    5.0   175    3
(12.0)            〃      -150℃、5時間    3.3    8.2   160    5   0.60
〃      -200℃、5時間    2.6    7.7   160    5   3.9
E-604    10   130℃、1時間-130℃、1時間    2.5    9.8   280    7
(7.4)            〃      -150℃、5時間    3.2    5.8   130    5   2.5
〃      -200℃、5時間          (膨潤)            14.0
【００４５】
参考例６
参考例4において、種々のエポキシ樹脂を用い、硬化物について室温条件下で、n-ヘキサンまたはエタノール浸漬試験を7日間または30日間行ない、膨潤率(単位:%)を測定した。得られた結果は、次の表6に示される。
表６
n-ヘキサン      エタノール   
エポキシ樹脂(部) 7日間 30日間 7日間 30日間
E-154  (7)           0.5       1.0         16     (崩壊)
〃   (9)           0.4       0.9         18       10
〃  (11)           0.3       0.7         16       10
〃  (15)           0.3       0.6         14       10
E-154 (11)           0.3       0.7         15       15
E-152 (11)           0.3       0.8         19       17
E-828 (12)           0.4       0.8         23       13
E-604 (7.4)          0.3       0.6         20     (崩壊)
【００４６】
参考例７
参考例4において、種々のエポキシ樹脂を用い、130℃、1時間-130℃、1時間硬化物の100℃の水中に3時間浸漬した前後の加硫物性の変化を測定し、次の表7に示されるような結果を得た。
表７
浸漬前                        浸漬後             
100%モ  引張                100%モ  引張
エポキシ     ジュラ  強さ  伸び  伸張    ジュラ  強さ  伸び  伸張
樹脂(部)  ス(MPa) (MPa)  (%) 歪(%) ス(MPa) (MPa)  (%) 歪(%) -△ｗ
E-154(11)      2.7    5.2   140    0       0.4    1.7   265    20   1.3
E-152(11)      2.1    5.8   180    5       0.3    1.7   475    75   1.3
E-828(12)      2.1    5.0   175    3       0.4    1.6   570   135   1.3
E-604(7.4)     2.5    9.8   280    7                  (崩壊)