(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともａ．フルオロ脂肪族基、ｂ．式  −Ｌ−Ｐ（Ｌは高分子化合物骨格に連結する２価の有機基を表し、Ｐはオルト位にカルボキシル基を有する芳香族基を表す。）で示される基を有する高分子化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な、フッ素系高分子化合物（以下、フッ素系ポリマーとも称する）を含有する感光性樹脂組成物に関するものであり、特に平版印刷版に有用な感光性樹脂組成物に関し、さらに平版印刷版において硬調な画像形成性を与える感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に感光性樹脂組成物が塗布されてなる平版印刷版は通常露光後、アルカリ現像により露光部もしくは未露光部を除去し画像を得る。次に印刷過程に於いて残存した感光性樹脂組成物からなる画像がインキ受容部として作用し、また溶出したあと現出した基板が水受容部として作用し印刷物が得られる。この際、良好な印刷物を得るためには、ネガ型平版印刷版、ポジ型平版印刷版を問わず露光現像後得られる画像ができるだけ画像部と非画像部のディスクリミネーションが高い、すなわち階調が高い（硬調）ものが画像再現性、および耐傷性の点で好ましく、かつ感度の高いものが必要とされる。
【０００３】
ポジ型平版印刷版として代表される、ｏ−キノンジアジド化合物を含有してなる感光性樹脂組成物は、非常に優れたポジ型感光性樹脂組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして工業的に用いられてきた。従来このｏ−キノンジアジド系のポジ型感光性樹脂組成物の感度を高める方法について種々の提案がなされてきたが、感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を示し、かつ焼きぼけ、白灯安全性および現像許容性を満足するべき物は得られていない。
【０００４】
なお、画像の硬調性、焼きぼけ、白灯安全性および現像許容性については、以下に説明する。
画像が硬調であるとはステップウェッジを通して露光し現像したときに画像が残存し始める段数と完全に膜が残存している段数との差が小さいことを意味する。
焼きぼけとは、キノンジアジドの分解により生じた窒素によりリスフィルムが浮き上がり完全な密着露光ができなくなるために生じるものであり、一般的にクリアー感度を同一にしたとき、画像が硬調であるほど焼きぼけを解消しやすい。
【０００５】
白灯安全性とは、印刷版を蛍光灯などの白灯下に曝したときに画像の感度の安定性を示すものであり、画像が硬調なものほど白灯安全性が良い。これはキノンジアジドが白灯により一部分解することに起因するもので、画像が硬調なものはキノンジアジドが少量分解しても画像が溶出することがないため白灯下に曝さなかったのと同じような画像となる。なおステップウエッジとは一段ごとに濃度が０．１５ずつ変化する短冊形のフィルムであり、露光量と露光後現像した後の感光層残膜量との関係を得る際に用いられる。またクリアー感度とは露光現像後画像ができ始めるときの感度を意味する。
現像許容性とは、現像液の濃度が変化したときに、露光し現像したあとの画像感度がどれだけ変動するかを観るものであり、感度の変動が小さいものほど現像許容性がよいという。
【０００６】
一方、ネガ型平版印刷版として代表される光重合開始剤と重合可能な２重結合を有するモノマーを含有する光重合系印刷版、とくに可視光領域のレーザー光線に対して感度の高いレーザー直接露光型印刷版においては、従来階調が軟調であるため印刷版を固定しミラーを高速で回転し露光するインナードラム型のレーザープレートセッターで画像露光すると、散乱光や反射光によるカブリが発生しやすかった。印刷版の耐刷力を上げるために、高いエネルギーで露光したいが、散乱光や反射光によるカブリがますます悪くなるため、露光量を上げ耐刷力を上げることができなかった。耐刷力を上げるために、高露光量でも散乱光や反射光によるカブリが発生しないようにする事が必要である。そのためには、階調を硬調にする事で解決することができる。なぜなら、レーザーによる画像露光は、１ドット当たり約１μ秒オーダーの時間露光されるが、散乱光や反射光によるカブリは数分のオーダーで極めて弱い光が長時間感光材料にさらされ、感光層が光硬化するものである。
【０００７】
よって、感光材料の階調が硬調になると弱い光では感光材料が光硬化し難く、現像により除去されカブリにならないのである。
また赤外線レーザーなどを用いて描画する感熱型平版印刷版においては画像部と非画像部のディスクリミネーションが低い、すなわち階調が低い（軟調）ために素手で触れた部分の画像抜けを生じたり、また外傷に対する安定性が悪いという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特開平８−１５８５８号公報には界面活性剤としてフルオロ脂肪族基、ポリオキシアルキレン基、および酸性水素原子基を有するフッ素系ポリマーが記載されている。しかしながら、該公報に具体例として記載されているポリマーを用いても焼きぼけ、白灯安全性に関してはなんら効果が得られなかった。
本発明は、従来の技術の上記問題点を解決し、感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を示す感光性樹脂組成物を提供しようとするものである。特に、硬調で、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性の広い満足するべき、感光性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、感光性樹脂組成物にある特定のフッ素系ポリマーを添加することにより、上記目的が達成されることを見いだした。
すなわち本発明は、フッ素系ポリマーとして次のような共重合体を感光性樹脂組成物に添加すると感度を低下させることなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性を広くしたポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見いだした。またこの方法は、従来公知の方法で高感度化したポジ型感光性樹脂組成物の硬調化に特に有効であり、本発明によるフッ素系ポリマーを添加することで、軟調であった画像が硬調化し、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性が改善されることを見いだした。
【００１０】
また本発明のフッ素系ポリマーを添加することによりネガ型平版印刷版では階調が高くなり、とくにレーザー感光性光重合系印刷版においてはレーザー光に対して高感度でかつ散乱光や反射光によるかぶり性が良好で高耐刷力を有する印刷版が得られることが判明した。また感熱型平版印刷版においてはディスクリミネーションが大きく画像強度が強く従って素手で触れた部分の画像抜けを起こさず、また外傷に対する安定性が向上した印刷版が得られることが判明した。
【００１１】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物に含まれるフッ素系ポリマーとは、少なくともａ．フルオロ脂肪族基、ｂ．式  −Ｌ−Ｐ（Ｌは高分子化合物骨格に連結する２価の有機基を表し、Ｐはオルト位にカルボキシル基を有する芳香族基を表す。）で示される基を有するポリマー（高分子化合物）である。
本発明の感光性樹脂組成物は、その中に含まれるフッ素系ポリマーがオルト位にカルボキシル基を有する芳香族基を有することにより、該フッ素系ポリマーとバインダーとの相互作用が強くなり、その結果、現像時の硬調化が促進されるものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の特徴をなすフッ素系ポリマーについて詳細に説明する。
本発明で用いるフッ素系ポリマーは上記ａ、ｂの基を有するものならばどんなポリマーの形態でもよい。具体的な形態としてはアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂などを用いることができる。そのうち、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。
【００１３】
アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂のうち合成適性の上でアクリル樹脂、メタアクリル樹脂が特に有用であり、以下アクリル樹脂、メタアクリル樹脂について詳細に記載する。
本発明で用いるフッ素系ポリマーが（メタ）アクリル樹脂の場合、次の構成単位を共重合成分として有するものからなる。
ａ．フルオロ脂肪族基を有する付加重合可能なモノマー、
ｂ．下記一般式（１）または（２）の構造で示されるカルボン酸基を有する付加重合可能なモノマー、
【００１４】
【化１】
0003813742.tif 000002
【００１５】
（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表わし、
Ｘは、酸素原子、ＮＨ、又はＮ−Ｒ5 （ここでＲ5はアルキル基を示す）を表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−Ｏ−Ｒ6 、−ＯＣＯ−Ｒ7 、−ＮＨＣＯ−Ｒ8 、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ9 、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ10、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮＨ−Ｒ12、−ＣＯ−Ｒ13、−ＣＯＮ（Ｒ14）（Ｒ15）、−ＣＮもしくは−ＣＨＯ基を表すか、又は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、そのうちの２個が結合して環を形成してもよく、
Ｒ6〜Ｒ15はアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表わす。
但し、好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内の少なくとも１つは水素原子以外の基を示す。）
【００１６】
【化２】
0003813742.tif 000003
【００１７】
（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わし、
Ｘは、酸素原子、ＮＨ又はＮ−Ｒ5 （ここでＲ5はアルキル基を示す）を表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−Ｏ−Ｒ6、−ＯＣＯ−Ｒ7、−ＮＨＣＯ−Ｒ8 、−ＮＨＣＯＮＨＲ9 、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ10 、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮＨ−Ｒ12、−ＣＯＲ13、−ＣＯＮ（Ｒ14）（Ｒ15）、−ＣＮもしくは−ＣＨＯ基を表すか、又は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、そのうちの２個が結合して環を形成してもよく、
Ｒ6〜Ｒ15はアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表わし、
好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内の少なくとも１つは水素原子以外の基を示す、
Ｌ1は、２価の有機基を表わす。）
【００１８】
先ず、本発明のフッ素系ポリマーの共重合成分ａ．である、フルオロ脂肪族基を有する付加重合可能なモノマーについて説明するについて詳しく述べる。
。
フルオロ脂肪族基とは、炭素原子上の水素原子がフッ素化され、通常飽和されかつ一般に１価、２価の脂肪族基である。これは直鎖、分岐鎖、または環式のものを含む。フルオロ脂肪族基は本発明の目的において十分な効果を発揮するためには、３〜２０、好ましくは６〜１２の炭素原子を有し、かつ４０重量％以上の好ましくは５０重量％以上の、炭素原子に結合したフッ素を有するものである。好適なフルオロ脂肪族基は、ＣnＦ2n+1−（ｎは１以上、好ましくは３以上の整数）のように実質上完全に、または十分にフッ素化されたパーフルオロ脂肪族基（以下、Ｒf基とも略す）である。
【００１９】
成分ａ．として示されるフルオロ脂肪族基を有する付加重合可能なモノマーにおける付加重合性モノマー部としては、ラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が用いられる。これらのビニル単量体のうち好ましいのもとしてはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系である。
フルオロ脂肪族基結合したアクリレート、メタクリレートの具体例としては、例えば、Ｒf−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｃ(Ｒ″)＝ＣＨ2（ここでＲ′は、例えば、単結合、アルキレン、スルホンアミドアルキレン、またはカルボンアミドアルキレンであり、Ｒ″は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、またはパーフルオロ脂肪族基）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
これらの具体例としては例えば米国特許第２８０３６１５号、同第２６４２４１６号、同第２８２６５６４号、同第３１０２１０３号、同第３２８２９０５号、及び同第３３０４２７８号、特開平６−２５６２８９号、特開昭６２−１１１６号、特開昭６２−４８７７２号、特開昭６３−７７５７４号、特開昭６２−３６６５７号に記載のもの及び日本化学会誌１９８５（Ｎo.10）１８８４〜１８８８頁記載のものを挙げることができる。
またこれらのフルオロ脂肪族基結合モノマーのほかにも、Reports Res.Lab.Asahi Glass Co. Lld., ３４巻１９８４年２７〜３４頁記載のフルオロ脂肪族基結合マクロマーを優位に用いることができる。
またフルオロ脂肪族基結合モノマーとしては、下記構造式の様なパーフルオロアルキル基の長さの異なる混合物であっても用いることができる。
【００２１】
【化３】
0003813742.tif 000004
【００２２】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有ビニル単量体の量は、該フッ素系ポリマーの重量に基づいて３〜７０重量％であり、好ましくは７〜６０重量％の範囲である。
【００２３】
つぎに、本発明のフッ素系ポリマーの共重合成分ｂ．について詳しく述べる。
先ず、下記一般式（１）の構造で示されるカルボン酸基を有する付加重合可能なモノマーについて説明する。
【００２４】
【化４】
0003813742.tif 000005
【００２５】
（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表わし、
Ｘは、酸素原子、ＮＨ、又はＮ−Ｒ5 （ここでＲ5はアルキル基を示す）を表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−Ｏ−Ｒ6 、−ＯＣＯ−Ｒ7 、−ＮＨＣＯ−Ｒ8 、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ9 、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ10、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮＨ−Ｒ12、−ＣＯ−Ｒ13、−ＣＯＮ（Ｒ14）（Ｒ15）、−ＣＮもしくは−ＣＨＯ基を表すか、又は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、そのうちの２個が結合して環を形成してもよく、
Ｒ6〜Ｒ15はアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表わす。
但し、好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内の少なくとも１つは水素原子以外の基を示す。）
【００２６】
上記一般式（１）中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わす。ハロゲン原子としては塩素又は臭素の各原子が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜６個、好ましくは１〜４個のものを用いることができる。
上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−Ｏ−Ｒ6 、−ＯＣＯ−Ｒ7、−ＮＨＣＯ−Ｒ8 、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ9、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ10、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮＨ−Ｒ12、−ＣＯ−Ｒ13、−ＣＯＮ（Ｒ14）（Ｒ15）、−ＣＮもしくは−ＣＨＯ基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素の各原子が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜２０個のものが用いられ、より好ましくは１〜８個のアルキル基が用いられる。アリール基としては、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２０個のものが用いられ、より好ましくは炭素数６〜１０個のものが用いられる。置換アルキル基および置換アリール基の置換基としては、アリール基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ホルミル基、エーテル基などを挙げることができる。また、置換アリール基の置換基としては、上記したもののほかにも炭素数１〜１０個のアルキル基を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、そのうちの２個が結合して環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ4のうちの２つが結合して形成する環としては５〜７員環が好ましく、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ナフタレン等の炭素数４〜１４個の脂肪族環、アリール環およびピリジル、フリル、ピロール、インドールなどのヘテロ原子１〜４個を含むヘテロ環を挙げることができる。
また、Ｒ5としては、炭素数１〜６個のアルキル基、より好ましくは１〜４個のアルキル基を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ6〜Ｒ15は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜２０個のものが用いられ、より好ましくは１〜８個のアルキル基が用いられる。アリール基としては、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２０個のものが用いられ、より好ましくは６〜１０個のものが用いられる。置換アルキル基および置換アリール基の置換基としては、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜１０個のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０個のアシルオキシ基、ホルミル基などを挙げることができる。置換アリール基の置換基としては、上記したもののほかにも、炭素数１〜１０個までのアルキル基を挙げることができる。
【００２９】
上記一般式（１）中、Ａとしては、水素原子もしくはメチル基が好ましく、Ｘとしては、ＮＨが好ましい。Ｒ1〜Ｒ4としては、ハロゲン原子、１から８個の炭素数を有するアルキル基；ハロゲン原子、アリール基又はアルコキシ基で置換された全炭素数１〜１５個のアルキル基；−Ｏ−Ｒ6基；−ＯＣＯ−Ｒ7基；−ＯＣＯＮＨ−Ｒ10基（ここでＲ6、Ｒ7、Ｒ10はそれぞれ独立して１から８個の炭素数を有するアルキル基；アリール基；ハロゲン原子、アリール基又はアルコキシ基で置換された全炭素数１から１５個の置換アルキル基；もしくはハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換された全炭素数６から１５個の置換アリール基が好ましい）が好ましく、またＲ1〜Ｒ4は、そのうちの２個が結合して環を形成することも好ましい。好ましい環の具体例としては、カルボキシル基が結合しているアリール基と縮環した形で言うと、ナフタレン、テトラリン、インデン、インダノン、テトラロン、ベンゾフラン又はインドールである。
【００３０】
次に、上記の一般式（１）で示される重合単位の具体例を以下に示す。ただし本発明はこの具体例に限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
0003813742.tif 000006
【００３２】
【化６】
0003813742.tif 000007
【００３３】
【化７】
0003813742.tif 000008
【００３４】
次に、下記一般式（２）の構造で示されるカルボン酸基を有する付加重合可能なモノマーについて説明する。
【００３５】
【化８】
0003813742.tif 000009
【００３６】
（式中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わし、
Ｘは、酸素原子、ＮＨ又はＮ−Ｒ5 （ここでＲ5はアルキル基を示す）を表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−Ｏ−Ｒ6、−ＯＣＯ−Ｒ7、−ＮＨＣＯ−Ｒ8 、−ＮＨＣＯＮＨＲ9 、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ10 、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮＨ−Ｒ12、−ＣＯＲ13、−ＣＯＮ（Ｒ14）（Ｒ15）、−ＣＮもしくは−ＣＨＯ基を表すか、又は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、そのうちの２個が結合して環を形成してもよく、
Ｒ6〜Ｒ15はアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表わし、
好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の内の少なくとも１つは水素原子以外の基を示し、
Ｌ1は、２価の有機基を表わす。）
【００３７】
上記一般式（２）中、Ａは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わす。ハロゲン原子としては臭素、塩素の各原子が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜６個、好ましくは１〜４個のものを用いることができる。
上記一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−Ｏ−Ｒ6、−ＯＣＯ−Ｒ7 、−ＮＨＣＯ−Ｒ8 、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ9 、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ10、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮＨ−Ｒ12、−ＣＯ−Ｒ13、−ＣＯＮ（Ｒ14）（Ｒ15）、−ＣＮ、もしくは−ＣＨＯ基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素の各原子が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜２０個のものが用いられ、より好ましくは１〜８個のアルキル基が用いられる。アリール基としては、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２０個のものが用いられ、より好ましくは６〜１０個までのものが用いられる。置換アルキル基および置換アリール基の置換基としては、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜１１個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１１個のアシルオキシ基、ホルミル基などを挙げることができる。また、置換アリール基の置換基としては、上記したもののほかにも炭素数１〜１０個のアルキル基を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、そのうちの２個が結合して環を形成してもよい。このような環としては、シクロヘキル、フェニル、ナフチル等の炭素数４〜１４個の脂肪族環、アリール環、およびピリジル、フリル、ピロール、インドールなどのヘテロ原子１〜４個を含むヘテロ環を挙げることができる。
Ｒ5としては、炭素数１〜６個のアルキル基、より好ましくは１〜４個のアルキル基を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ6〜Ｒ15は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表わす。アルキル基としては、炭素数１〜２０個のものが用いられ、より好ましくは１〜８個のアルキル基が用いられる。アリール基としては、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜２０個のものが用いられ、より好ましくは６〜１０個のものが用いられる。置換アルキル基および置換アリール基の置換基としては、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜１１個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１１個のアシルオキシ基、ホルミル基などを挙げることができる。置換アリール基の置換基としては、上記したもののほかにも、炭素数１〜１０個までのアルキル基を挙げることができる。
【００４０】
また、上記一般式（２）中、Ｌ1 は２価の有機基を表す。有用な２価の有機基には、例えばメチレン、エチレンなどの炭素数１〜２０個のアルキレン基、例えばフェニレン、ナフチレンなどの炭素数６〜２０個のアリーレン基、例えばビニリデン基のような炭素数２〜１０個のアルケニレン基が含まれ、これらのアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基には、更に置換基を有していてもよい。好適な置換基にはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、シアノ基などが含まれる。
上記のような、いずれも置換基を有していてもよいアルキレン基、アリーレン基およびアルケニレン基は、その内の２以上の基が組み合わされてＬ1 で規定される２価の有機基を構成することもできる。
【００４１】
更にＬ1 で規定される有機基の片末端、両末端、中間、片末端と中間又は両末端と中間に、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、カーバメート基（−ＮＨＣＯ2−）、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、エーテル基（−Ｏ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ2 −）が含まれ、又は介在してもよい。
特に好適なＬ1 は、下記一般式（３）で示される２価の有機基である。
−（Ｌ11）a −（Ｌ12）b −（Ｌ13）c −Ｌ14−      （３）
ここで、Ｌ11は−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を示し、
Ｌ12は−（ＣＨ2）l −Ｏ−（但し、ｌは２〜１５の整数を示す。）又は−（ＣＨ2）m −（但し、ｍは２〜１５の整数を示す。）を示し、
Ｌ13は−ＣＯ−又は＝ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ−（但し、ｎは２〜１５の整数を示す。）を示し、
Ｌ14は炭素数６〜１０個のアリーレン基、−（ＣＨ2）p−（但し、ｐは２〜１５の整数）又はＮＨを示し、
ａは０又は１、ｂは０、１又は２、ｃは０又は１の整数をそれぞれ以す。
【００４２】
上記一般式（２）中、Ａとしては、水素原子もしくはメチル基が好ましく、Ｘとしては、ＮＨが好ましい。Ｒ1〜Ｒ4としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、１から８個の炭素数を有するアルキル基；ハロゲン原子、アリール基又はアルコキシ基で置換された全炭素数１〜１５個のアルキル基；−Ｏ−Ｒ6基；−ＯＣＯ−Ｒ7基；−ＯＣＯＮＨ−Ｒ10基（ここでＲ6、Ｒ7、Ｒ10は各々独立して１から８個の炭素数を有するアルキル基；アリール基；ハロゲン原子、アリール基又はアルコキシ基で置換された全炭素数１から１５個の置換アルキル基；もしくはハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換された全炭素数６から１５個の置換アリール基が好ましい）が好ましく、またＲ1〜Ｒ4は、そのうちの２個が結合して環を形成することも好ましい。好ましい環の具体例としては、カルボキシル基が結合しているアリール基と縮環した形で言うと、ナフタレン、テトラリン、インデン、インダノン、テトラロン、ベンゾフラン、インドールである。
【００４３】
次に、上記の一般式（２）で示される重合単位の具体例を以下に示す。ただし本発明はこの具体例に限定されるものではない。
【００４４】
【化９】
0003813742.tif 000010
【００４５】
【化１０】
0003813742.tif 000011
【００４６】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらの上記の一般式（１）または（２）で示されるカルボン酸基を側鎖に有する単量体の量は、該フッ素系ポリマーの重量に基づいて５〜８０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
【００４７】
本発明のフッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えばフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート（成分ａ．）および上記一般式（１）または（２）で示される（メタ）アクリレート（成分ｂ．）を、有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合させることにより製造できる。もしくは、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。
【００４８】
本発明の目的を達成するためには、本発明によるフッ素系ポリマーが成分ａ．およびｂ．から成ることが必須であるが，より好ましくはその他の付加重合不飽和化合物として脂肪族基もしくは芳香族基を有する（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドを含有することができる．
このような脂肪族基もしくは芳香族基を有する（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドの好ましいものとしては、４個以上の炭素原子を有する脂肪族基、もしくは芳香族基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである．
【００４９】
４個以上の炭素原子を有する脂肪族基とは１価、２価の脂肪族基を含む。また４個以上の炭素原子を有する脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖、または環式のものを含む。これらの脂肪族基が本発明の目的においてより有効に効果を発揮するためには、６−３０、好ましくは８−２５の炭素原子を有していることが好ましい。具体的には、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基，テトラデシル基，オクタデシル基などを挙げることができる。
また芳香族基としては、炭素原子６−３０、好ましくは６−２０の炭素原子を有するものが好ましい。また芳香族基は１個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換されたものが好ましい。置換基として用いる１個以上の炭素原子を有する脂肪族基としては１−２０、よりこのましくは４−１８の炭素原子を有する、たとえばｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシルなどの直鎖、分岐鎖、または環式の脂肪族基が望ましい．
【００５０】
また、これらの脂肪族基、および芳香族基はその他の置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アシル、アシルオキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、シアノ、芳香族基などを挙げることができる。
４個以上の炭素原子を有する脂肪族基および／または芳香族基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドもしくはメタアクリルアミドの具体例としては下記のモノマーを挙げることができる。
【００５１】
例えばアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸メチルベンジル、アクリル酸ジメチルベンジル、アクリル酸クロロベンジル、アクリル酸ブロモベンジル、アクリル酸エチルベンジル、アクリル酸ｎ−プロピルベンジル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピルベンジル、アクリル酸ｎ−ブチルベンジル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸トリル、アクリル酸キシリル、アクリル酸クロロフェニル、アクリル酸ブロモフェニル、アクリル酸エチルフェニル、アクリル酸ｎ−プロピルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピルフェニル、アクリル酸ｎ−ブチルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチルフェニル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。好ましくはアクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
【００５２】
更にメタクリル酸エステル類をあげることができる。例えばメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチルベンジル、メタクリル酸ジメチルベンジル、メタクリル酸クロロベンジル、メタクリル酸ブロモベンジル、メタクリル酸エチルベンジル、メタクリル酸ｎ−プロピルベンジル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピルベンジル、メタクリル酸ｎ−ブチルベンジル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルベンシル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸トリル、メタクリル酸キシリル、メタクリル酸クロロフェニル、メタクリル酸ブロモフェニル、メタクリル酸エチルフェニル、メタクリル酸ｎ−プロピルフェニル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピルフェニル、メタクリル酸ｎ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。好ましくはメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
【００５３】
さらにつぎのようなアクリルアミド類、メタアクリルアミド類を例として挙げることができる。
Ｎ−ノニルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ラウリルアクリルアミド、Ｎ−ステアリルアクリルアミド、Ｎ−ノニルメタアクリルアミド、Ｎ−デシルメタアクリルアミド、Ｎ−ラウリルメタアクリルアミド、Ｎ−ステアリルメタアクリルアミドなど。
本発明におけるフッ素系ポリマー中に用いられるこれら４個以上の炭素原子を有する脂肪族基もしくは芳香族基に結合したビニル単量体の量は、該フッ素系ポリマーの重量に基づいて５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。
【００５４】
また場合により用いられるその他の付加重合不飽和化合物としては、Polymer Handbook 2nd ed., J.Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2 Page 1〜483記載のものを用いることができる。これらの例としてはたとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ステアリン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；
【００５５】
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン類；
【００５６】
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。
またこれらのモノマーの他、特開昭６２−２２６１４３号、特開平３−１７２８４９号公報記載のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００５７】
また本発明のフッ素系ポリマーがアクリル樹脂、メタアクリル樹脂以外の形態で使用される場合に於いても、成分ａ．，ｂ．の他に、疎水性成分ｃ．として脂肪族基または芳香族基を有する成分を重合させる方が平版印刷版のインキ受容性（着肉性）を高める上で望ましい。とくにポリウレタン樹脂の形態で使用するときには、１０個以上の直鎖、分岐鎖脂肪族基もしくはアルキレン基、および４個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基から選ばれる少なくとも１つを有する重合体成分であることが望ましい。
【００５８】
以下、本発明による含フッ素ポリマーの具体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。
【００５９】
【化１１】
0003813742.tif 000012
【００６０】
【化１２】
0003813742.tif 000013
【００６１】
【化１３】
0003813742.tif 000014
【００６２】
【化１４】
0003813742.tif 000015
【００６３】
【化１５】
0003813742.tif 000016
【００６４】
本発明で用いるフッ素系ポリマーの分子量の範囲は、平均分子量として３，０００〜２００，０００のものであり、より好ましくは６，０００〜１００，０００のものである。
本発明の感光性樹脂組成物におけるフッ素系ポリマーの添加量の範囲は、溶媒を除く全組成分に対して０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
【００６５】
次に本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を調製するに際して必要となる他の成分について説明する。
ポジ型感光性樹脂組成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用できるが、その中に含まれる好ましいものとしては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物の場合、ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によりアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好ましい。
【００６６】
この様なものとしては、種々の構造のものが知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive Systems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.336〜P.352に詳細に記載されている。
ポジ型感光性樹脂組成物の感光性化合物としては、特に種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルが好適である。
【００６７】
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４，２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；
【００６８】
特公昭５０−２４，６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２９，９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６，０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルがある。
【００６９】
その他、本発明に使用できる公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０，２５４号、特開昭５８−５，７３７号、特開昭５７−１１１，５３０号、特開昭５７−１１１，５３１号、特開昭５７−１１４，１３８号、特開昭５７−１４２，６３５号、特開昭５１−３６，１２９号、特公昭６２−３，４１１号、特公昭６２−５１，４５９号、特公昭５１−４８３号などの各明細書中に記載されているものなどを上げることができる。
前記のｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、通常５〜６０重量％で、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００７０】
ｏ−キノンジアジド以外の感光性化合物としてはアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物を用いることができる。
化学増幅系で用いられる光酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。
【００７１】
たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal etal, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker etal, Macromolecules, 17, 2468(1984) 、C. S. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello etal, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello etal, Polymer Bull., 14, 279(1985) 、J. V. Crivello etal, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、
【００７２】
J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier etal, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill etal, Inorg. Chem., 19, 3007(1980) 、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、 Q. Q. Zhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987) 、B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24), 2205(1973) 、D. H. R. Barton etal, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695(1975) 、M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975) 、J. W. Walker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、 S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【００７３】
M. TUNOOK etal,Polymer Preprints Japan, 35(8)、 G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J. Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo 、 H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性樹脂組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００７４】
またアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物としては−Ｃ−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物であり以下の例を挙げることができる。
ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよびカルボン酸アミドアセタール群から選ばれるものを含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じ得る様な化合物、
ｂ）主鎖中に反復アセタールおよびケタール群から選ばれるものを含むオリゴマー性または重合体化合物、
ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
【００７５】
ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、
ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および
ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
【００７６】
光照射感応性混合物の成分として、酸により開裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第２，６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号に記載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，７１８，２５４号に記載されている。種類（ｃ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号および同第０，００６，６２７号に記載されている。種類（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，１９６号に記載されており、種類（ｅ）として使用する化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号および同第３，６０１，２６４号に記載されている。種類（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８５号および同第３，７３０，７８３号に記載されており、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８３号に記載されている。種類（ｈ）の化合物は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載されており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，４９１，６２８号およびJ. M. Frechetらの論文（J. Imaging Sci. 30，59−64(1986)）にも記載されている。
これらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光性樹脂組成物の全固形分に対して通常１〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。
【００７７】
水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。
かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、全組成物の８０重量％以下の添加量で用いられる。
【００７８】
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量の９０重量％以下の添加量で用いられる。
【００７９】
感光性樹脂組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【００８０】
本発明における感光性樹脂組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００８１】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性樹脂組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００８２】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【００８３】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、組成物全重量に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００８４】
本発明における、感光性樹脂組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が少なくとも一種類以上用いられる。このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
【００８５】
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、
【００８６】
パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【００８７】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特願平４−１１２８４４号明細書に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は感光性樹脂組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００８８】
次に本発明の感光性樹脂組成物において、ネガ型印刷版である光重合性印刷版の感光層として用いられる場合の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物が光重合性感光性樹脂組成物である場合の、その主な成分としては、前記フッ素系ポリマーの他、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物、光重合開始剤等であり、必要に応じ、熱重合禁止剤等の化合物が添加される。
【００８９】
付加重合可能な二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００９０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００９１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタメタアクリレ−ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００９２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００９３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００９４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ5 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ6 ）ＯＨ      （Ａ）
（ただし、Ｒ5 およびＲ6 はＨあるいはＣＨ3 を示す。）
【００９５】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０％である。
【００９６】
本発明で用いられる光重合性の感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。
例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【００９７】
また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光重合開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばロ−ズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と光重合開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）、
【００９８】
染料とボレ−ト化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができる。
これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用いることができる。
【００９９】
また、本発明の光重合性の感光性樹脂組成物においては、以上の基本成分の他に感光性樹脂組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等があげられる。
熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物として光重合性のものを用いて感光層とした平版印刷版は、その光重合性感光層の上に、酸素による重合阻害を防止する目的で、酸素遮断性保護層を設けることができる。
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。
【０１０１】
具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等があげられる。
上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタール並びにそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【０１０２】
本発明の酸素遮断性保護層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当である。
本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
酸素遮断性保護層の被覆量は乾燥後の重量で約0.1/m2〜約15/m2の範囲が適当である。より好ましくは1.0/m2〜約5.0/m2である。
【０１０３】
本発明は上記のキノンジアジド、もしくは酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用いたポジ型PS版、光重合系を用いたネガ型PS版のほかに次のタイプの平版印刷版材料にも同様に用いることができる。
(1) ジアゾ樹脂を用いたネガ型平版印刷版材料。
(2) 光架橋型樹脂を用いたネガ型平版印刷版材料。
(3) アルカリ可溶バインダー、酸発生剤、酸（熱）架橋性化合物を含むネガ型のレーザー直描型平版印刷材料。
(4) アルカリ可溶バインダー、熱分解性でありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質をさらに含むポジ型のレーザー直描型平版印刷材料。
【０１０４】
以下順次各例に使用する材料を詳しく説明する。
(1) に使用するジアゾ樹脂としては、例えばジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機溶剤可溶性のものが好ましい。
特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３′−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチル−４′−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４′−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩である。
【０１０５】
この際の有機酸としては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。
更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂等も使用しうる。
【０１０６】
これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。
またネガ型感光性樹脂組成物を調製する際には、通常有機高分子結合剤を併用する。このような有機高分子結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。
更に、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤などを加えることができる。
【０１０７】
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」（保土谷化学工業（株）社製）、「オイルブルー＃６０３」（オリエント化学工業（株）社製）等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【０１０８】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
更に公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸なども併用することができる。
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、一般に、感光性樹脂組成物の固形分の０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【０１０９】
(2) に使用する光架橋型樹脂としては、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋型樹脂が好ましく、例えば、特公昭５４−１５７１１号公報に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開昭６０−１６５６４６号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂；特開昭６０−２０３６３０号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７−４２８５８号に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基を有するポリエステル樹脂；特開昭５９−２０８５５２号に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重合体、特開平７−２９５２１２号に記載の側鎖にマレイミド基を有する重合体等が使用できる。
【０１１０】
(3) に使用するアルカリ可溶バインダー、酸発生剤は先に述べたキノンジアジド、または酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性基を有する化合物を用いたポジ型PS版で使用した材料と同じものを使用することができる。酸（熱）架橋性化合物とは、酸の存在下で架橋する化合物を指し、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられるが、その中でも好ましい例として、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた化合物が挙げられる。
前記の化合物のうち好ましいものとしては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドを前記のように塩基性条件下で縮合させた化合物、同様にして、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られる化合物、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られる化合物、４，４′−ビスフェノールとホルムアルデヒドから得られる化合物、その他、ＧＢ第２，０８２，３３９号にレゾール樹脂として開示された化合物等が挙げられる。
【０１１１】
これらの酸架橋性化合物は、重量平均分子量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜５０，０００のものが好ましい。
他の好ましい例としては、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されているアルコキシメチル又はオキシラニルメチル基で置換された芳香族化合物、ＥＰ−Ａ第０，１３３，２１６号、ＤＥ−Ａ第３，６３４，６７１号、ＤＥ第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマーメラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等がある。
さらに他の好ましい例は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシメチル又はＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体である。このなかでは、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０１１２】
また、低分子量又はオリゴマーシラノールは、ケイ素含有架橋剤として使用できる。これらの例は、ジメチル−及びジフェニル−シランジオール、並びに既に予備縮合され且つこれらの単位を含有するオリゴマーであり、例えば、ＥＰ−Ａ第０，３７７，１５５号に開示されたものを使用できる。
アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかでは、ヒドロキシル基に隣接する位置にアルコキシメチル基を有し、且つそのアルコキシメチル基のアルコキシ基が炭素数１８以下の化合物を好ましい例として挙げることができ、特に好ましい例として、下記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）の化合物を挙げることができる。
【０１１３】
【化１６】
0003813742.tif 000017
【０１１４】
【化１７】
0003813742.tif 000018
【０１１５】
式中Ｌ1 〜Ｌ8 は同じであっても異なっていてもよく、メトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数１８以下のアルコキシ基で置換された、アルコキシメチル基を示す。
これらは架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。
上記の熱により架橋する化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に使用される酸架橋性化合物は、平版印刷版材料の全固形分中、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％の添加量で用いられる。酸架橋性化合物の添加量が５重量％未満であると得られる平版印刷版材料の感光層の耐久性が悪化し、また、８０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【０１１６】
(4) に使用するアルカリ可溶バインダーは先に述べたキノンジアジドを用いたポジ型PS版で使用した材料と同じものを使用することができる。熱分解性でありかつ分解しない状態では該アルカリ可溶性バインダーの溶解性を実質的に低下させる物質としては、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ可溶性バインダーの溶解性を低下させることに優れており、好適に用いられる。
オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、  Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、
【０１１８】
J.V.Crivello et al., Polymer J. 17, 73(1985)、J.V.Crivello et al., J.Org. Chem., 43,3055(1978)、W.R.Watt et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivello et al., Polymer Bull., 14,279(1985)、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、米国特許第3,902,11４号、欧州特許第233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１１９】
本発明においては、これらのうち特にジアゾニウム塩が好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものが挙げられる。
好適なキノンジアジド化合物類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。
【０１２０】
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性バインダーの溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により、感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、J . コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc. ) 第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号および同第3,188,210 号等に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１２１】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許関連の文献に報告があり知られている。例えば、特開昭47-5303 号、特開昭48-63802号、特開昭48-63803号、特開昭48-96575号、特開昭49-38701号、特開昭48-13354号、特公昭41-11222号、特公昭45-9610 号、特公昭49-17481号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,554,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,277,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号等の各文献( 明細書) 中に記載されているものを挙げることができる。
【０１２２】
本発明で使用されるｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対して１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単独で使用することができるが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化合物の添加量が１重量％未満であると画像の記録性が悪化し、一方、５０重量％を超えると画像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。
【０１２３】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、およびパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸の如きアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の上記化合物の添加量は、好ましくは平版印刷版材料の全固形分に対して１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。
【０１２４】
その他本発明の組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【０１２５】
更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独または混合して使用することができる。添加量は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。
【０１２６】
また、本発明における感光性樹脂組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光性樹脂組成物中に占める割合は０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【０１２７】
塗布面質の向上；
本発明における感光性樹脂組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性樹脂組成物の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【０１２８】
また本発明における感光性樹脂組成物中には黄色系染料、好ましくは417nmの吸光度が436nmの吸光度の70％以上ある黄色系染料を添加することができる。
本発明のフッ素系ポリマーを含んだ感光性樹脂組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合には、まずそれが適当な支持体上に設けられる。本発明のフッ素系ポリマーを含んだ感光性樹脂組成物は、下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥される。
有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。勿論、本発明の界面活性剤が溶解するものを選択するのが良い。
【０１２９】
有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
【０１３０】
エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【０１３１】
本発明の組成物の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／m2が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【０１３２】
支持体上に塗布された感光性樹脂組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。
また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【０１３３】
マット層；
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【０１３４】
感光性平版印刷版等に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【０１３５】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１３６】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性樹脂組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【０１３７】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【０１３８】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。
これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／m2になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【０１３９】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／m2の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０１４０】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えばケイ酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１４１】
有機下塗層；
本発明の感光性平版印刷版には感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０１４２】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）など下記一般式（Ｆ）で示される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【０１４３】
【化１８】
0003813742.tif 000019
【０１４４】
前記一般式（Ｆ）において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表すが、好ましくは、水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。特に好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ2とＲ3は各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、−ＯＲ4、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ7もしくは−ＣＮを表すか、またはＲ2とＲ3が結合して環を形成しても良い。ここでＲ4〜Ｒ7は各々アルキル基または芳香族基を表す。より好ましいＲ2とＲ3は、各々独立して、水素原子、水酸基、塩素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ4、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ7、−ＣＮであり、ここでＲ4〜Ｒ7は炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＲ2とＲ3は、各々独立して、水素原子、水酸基、メチル基またはメトキシ基である。
【０１４５】
Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ8Ｒ9Ｒ10Ｒ11を表し、ここで、Ｒ8〜Ｒ11は、各々独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基を表すか、またはＲ8とＲ9が結合して環を形成しても良い。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原子、ＮＲ8Ｒ9Ｒ10Ｒ11であり、ここで、Ｒ8〜Ｒ11は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原子、ナトリウム、カリウムまたはＮＲ8Ｒ9Ｒ10Ｒ11を表し、ここで、Ｒ8〜Ｒ11は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表す。
ｎは１〜３の整数を表すが、好ましくは１または２を表し、より好ましくは１を表す。
【０１４６】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１４７】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
さらにこの溶液には、下記一般式（ａ）で示される化合物を添加することもできる。
一般式（ａ）
（ＨＯ）m −Ｒ1 −（ＣＯＯＨ）n
但し、Ｒ1 は置換基を有してもよい炭素数１４以下のアリーレン基を表し、ｍ，ｎは独立して１から３の整数を表す。上記一般式（ａ）で示される化合物の具体的な例として、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、１０−ヒドロキシ−９−アントラセンカルボン酸などが挙げられる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００mg／m2が適当であり、好ましくは２〜７０mg／m2である。上記の被覆量が２mg／m2より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、１００mg／m2より大きくても同様である。
【０１４８】
バックコート；
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4、Ｓi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓi(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓi(ＯＣ4Ｈ9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１４９】
上記のようにして作成された平版印刷版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。またレーザー直描型印刷版においては近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１５０】
本発明の感光性樹脂組成物を用いる平版印刷版の現像液として好ましいものは、（ａ）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および（ｂ）少なくとも一種の塩基を含有し、ｐＨが９．０〜１３．５の範囲にある現像液である。
以下この現像液について詳しく説明する。なお、本明細書中において、特にことわりのない限り、現像液とは現像開始液（狭義の現像液）と現像補充液とを意味する。
【０１５１】
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることが好ましい。
かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１５２】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。
尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【０１５３】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１５４】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【０１５５】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ＰＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【０１５６】
２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【０１５７】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。
これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１５８】
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１５９】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、
【０１６０】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、
【０１６１】
ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１６２】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【０１６３】
現像液には、種々の現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。
【０１６４】
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１６５】
現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１６６】
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である、好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【０１６７】
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１６８】
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４重量％である。
【０１６９】
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシタエン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１７０】
このような硬水軟化剤はそのキレート化と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１７１】
本発明の感光性樹脂組成物を用いる平版印刷版の現像液としてはまた、特開平６−２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ−トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５重量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２重量％である。
【０１７２】
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１７３】
かかる組成の現像液で現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１７４】
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
【０１７５】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に説明する。ただし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
合成例１
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート１５．５ｇ、Ｎ−（４−クロロ−２−カルボキシフェニル）メタクリルアミド９．５８ｇ、ラウリルメタアクリレート７．６２ｇおよびテトラヒドロフラン６３．１４ｇを３００mlの３口フラスコに取り窒素気流下攪拌しながら６５℃に保った。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１．４４ｇ加え攪拌を続けた。４時間後６８℃まで昇温し１時間保った。反応終了後、室温にまで冷却し、反応液を４００ml中のメタノール中に注いだ。析出した固体をろ取し、乾燥した。
収量２２ｇ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によりこの固体は重量平均分子量１．８万の高分子化合物であった。
【０１７７】
合成例２〜５
合成例１と同様の方法にして第１表に示したポリマーを合成した。また比較例の化合物（ポリマー）も同様の方法にて合成した。
【０１７８】
【表１】
0003813742.tif 000020
【０１７９】
〔実施例１〜４、比較例１〜２〕
（下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて重量％である。）
厚さ０．２４mmのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を、平均粒径約２．１μのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１ブラシは毛長１００mm、毛径０．９５mm、植毛密度７０本/cm2であり、第２ブラシは毛長８０mm、毛径０．２９５mm、植毛密度６７０本/cm2であった。ブラシロールの回転はいずれも２５０rpmであった。ブラシグレイニングにひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、ＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１％硝酸水溶液中で１６０クローン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．７９μｍ（Ｒa表示）であった。引き続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ/dm2において１．６ｇ／m2の酸化皮膜重量になるように直流で陽極酸化し、基板を調整した。
【０１８０】
このように処理された基板の表面に下記組成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥した。
乾燥後の被覆量は１０mg／m2であった。
下塗り液（Ａ）
β−アラニン        ０．１０  ｇ
メタノール        ４０        ｇ
純  水            ６０        ｇ
このようにして基板（Ｉ）を作製した。
次にこの基板（Ｉ）の上に、次の第２表に示す感光液をロッドコーティングで１２ml／m2塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．１５ｇ／m2であった。さらに真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号公報記載のようにしてマット層を形成させた。
【０１８１】
【表２】
0003813742.tif 000021
【０１８２】
このようにして作成した感光性平版印刷版を以下の方法で評価した。
感度は富士写真フィルム（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間露光を行ったのち、富士写真フィルム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｖを用いて、３０℃１２秒間、ＳｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏのモル比が１．１６、ＳｉＯ2 濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアーの段数で表わした。この段数が高い程感度が高いことを示す。
階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段数の差を表わした。この値が低い程硬調であることを示す。
現像許容性は、上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。
これらの結果を第４表に示す。
【０１８３】
【表３】
0003813742.tif 000022
【０１８４】
【表４】
0003813742.tif 000023
【０１８５】
第４表からも分かるように、実施例１〜４は、感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現像許容性も良好である。
【０１８６】
〔実施例５〜９、比較例３〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ3 で中和洗浄、水洗した。これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン/dm2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ2 ＳＯ4 水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ2 ＳＯ4 水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ/dm2 において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ2 であった。
【０１８７】
更に３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2 ＝２８〜３０％、Ｎａ2 Ｏ＝９〜１０％、Ｆｅ＝０．０２％以下）の２．５重量％、ｐＨ＝１１．２、７０℃の水溶液に１３秒浸漬し、続いて水洗させた。その時のシリケート量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。測定は、ケイ光Ｘ線分析でＳｉ元素量を求めた。
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。
ビーカーに下記組成物を秤量し、２５℃で２０分間撹拌した。
Ｓi(ＯＣ2 Ｈ5 ) 4                                 ３８  ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン      １３  ｇ
８５％リン酸水溶液                                １２  ｇ
イオン交換水                                      １５  ｇ
メタノール                                      １００  ｇ
【０１８８】
その溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物（ゾル液）を得た。
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になるように希釈して基板にホイラー塗布し、１００℃１分乾燥させた。その時の塗布量は４ｍｇ／ｍ2 であった。この塗布量もケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗布重量が１．５ｇ／m2 となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
【０１８９】
〔光重合性組成物１〕
テトラメチロールメタンテトラアクリレート                １．５    ｇ
線状有機高分子重合体（Ｂ１）                            ２．０    ｇ
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比  ８０／２０）
増感剤（Ｃ１）                                          ０．１５  ｇ
【０１９０】
【化１９】
0003813742.tif 000024
【０１９１】
（λmax ＴＨＦ４７９ｎｍ，ε＝６．９×１０4 ）
光重合開始剤（Ｄ１）                                    ０．２    ｇ
【０１９２】
【化２０】
0003813742.tif 000025
【０１９３】
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（Ｅ１）（Ciba-Geigy社製）        ０．４    ｇ
第５表に示すフッ素系ポリマー（Ｐ）                      ０．２    ｇ
ε−フタロシアニン／（Ｂ１）分散物                      ０．２    ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７          ０．０３  ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                      ９．０    ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ７．５    ｇ
トルエン                                              １１．０    ｇ
【０１９４】
この感光層上に、酸素遮断性保護層としてポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／m2 となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、光重合性平版印刷版を得た。これらの版をオプトロニクス社製ＸＬＰ４０００（Ａｒレーザー７５ｍＷ、４８８ｎｍ）を用い０．１５ｍＪ／ｃｍ2 で、４０００ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％きざみで１〜９９％をそれぞれ２箇所づつ露光した。
その後１２０℃に２０秒間さらすことにより後加熱処理を施した。
【０１９５】
現像は、下記の現像液に２５℃で、３０秒間浸漬して行った。
（現像液）
１Ｋケイ酸カリウム                                      ３０ｇ
水酸化カリウム                                          １５ｇ
水                                                  １０００ｇ
【０１９６】
次にＧＵ−７（富士写真フイルム（株）製）ガム液を水で２倍に希釈し版面を処理した。
４０００ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で、１％が再現する版面エネルギー量をそのサンプルの感度として求めた。
耐刷性測定には印刷機としてハイデルベルグ社製ＳＯＲＫＺを使用し、インキとしては、大日本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用した。プレートクリーナーとしては、酸性のＰＳプレートクリーナーＣＬ−２（富士写真フイルム（株）製）を用いた。
【０１９７】
各サンプルを６０℃に３日間保存後同様に露光現像し印刷し、非画像部の汚れ性も目視評価し経時安定性を評価した。
印刷スタートから５０００枚目にＰＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点部をふき版面のインキを洗浄した。その後１０，０００枚毎に１４５，０００枚目まで同様にＰＳプレートクリーナーＣＬ−２で版面のインキを洗浄し、１５０、０００枚印刷した。
１０，０００枚毎に印刷物を抜き取り、ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２で版面を洗浄した網点と洗浄しない網点を評価した結果を第５表に示す。
【０１９８】
なおベタ耐刷性とは、ベタ印刷部に素抜けが等がおこることなく正常に印刷できる枚数を示し、ハイライト耐刷性は１７５線／インチの２％の網点が印刷物上で再現する印刷枚数を示すものである。
階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段数の差を表した。この値が低い程硬調であることを示す。
【０１９９】
【表５】
0003813742.tif 000026
【０２００】
以上の結果から、本発明の感光性平版印刷版において、感光性樹脂組成物に本発明の特有のフッ素系ポリマーを使用することにより、印刷版の耐刷性を保ったまま、印刷版の画像を硬調化することができた。
【０２０１】
次に、熱架橋型平版印刷版の実施例について示す。
＜架橋剤〔ＫＺ−１〕の構造＞
【０２０２】
【化２１】
0003813742.tif 000027
【０２０３】
＜架橋剤〔ＫＺ−２〕の構造＞
【０２０４】
【化２２】
0003813742.tif 000028
【０２０５】
＜バインダーポリマー〔ＢＰ−１〕の入手＞
丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、マルカ  リンカーＭ  Ｓ−４Ｐ（商品名）を入手し、〔ＢＰ−１〕とした。
【０２０６】
〔実施例１０〜１３〕
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。
【０２０７】
下塗り液
β−アラニン                                            ０．１  ｇ
フェニルホスホン酸                                      ０．０５ｇ
メタノール                                            ４０      ｇ
純水                                                  ６０      ｇ
【０２０８】
次に、下記溶液〔Ｇ〕を調製し、この溶液を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−４〕を得た。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
【０２０９】
溶液〔Ｇ〕
フッ素系ポリマー                                        ０．０５ｇ
酸発生剤〔ＳＨ−１〕                                    ０．３  ｇ
架橋剤                                                  ０．５  ｇ
バインダーポリマー〔ＢＰ−１〕                          １．５  ｇ
赤外線吸収剤〔ＩＫ−１〕                                ０．０７ｇ
ＡＩＺＥＮ  ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ            ０．０３５ｇ
（保土ヶ谷化学（株）製）
メガファックスＦ−１７７                                ０．０１ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                    １２      ｇ
メチルアルコール                                      １０      ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                          ８      ｇ
【０２１０】
溶液〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−４〕に用いたフッ素系ポリマー、及び架橋剤を第６表に示す。また、酸発生剤〔ＳＨ−１〕及び赤外線吸収剤〔ＩＫ−１〕の構造を以下に示す。
【０２１１】
【表６】
0003813742.tif 000029
【０２１２】
【化２３】
0003813742.tif 000030
【０２１３】
得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−４〕の表面を素手で触り、その後、波長８２０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で３０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したが、ネガ型平版印刷用版材〔Ｇ−１〕〜〔Ｇ−４〕おいては、明確な画像抜けは生じていなかった。
【０２１４】
〔比較例４〕
実施例１０で用いた溶液〔Ｇ〕において、フッ素系ポリマーの代わりに前記高分子化合物〔Ｒ−１〕を使用した以外は、実施例１０と同様にして、溶液を調製した。この溶液を、実施例１０で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｑ−１〕を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。得られた平版印刷用版材〔Ｑ−１〕を、実施例１０と同様の操作で画像形成した。画像形成後、素手で触った部分の画像が抜けているかどうかを、目視で判断したが、ネガ型平版印刷用版材〔Ｑ−１〕おいては、明確な画像抜けが生じていた。
【０２１５】
次に、サーマルポジ型平版印刷版の実施例について示す。
〔共重合体１の作成〕
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの特定の共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０２１６】
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。
【０２１７】
下塗り液
β−アラニン                                            ０．５ｇ
メタノール                                            ９５    ｇ
水                                                      ５    ｇ
【０２１８】
さらに、ケイ酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2 であった。
【０２１９】
下塗り液
下記化合物                                              ０．３ｇ
メタノール                                          １００    ｇ
水                                                      １    ｇ
【０２２０】
【化２４】
0003813742.tif 000031
【０２２１】
〔実施例１４〕
以下の感光液１を調製した。得られた基板に、この感光液１を塗布量が１．８ｇ／ｍ2 になるよう塗布し、平版印刷版を得た。
【０２２２】
0003813742.tif 000032
【０２２３】
【化２５】
0003813742.tif 000033
【０２２４】
得られた平版印刷版について、外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を第７表に示す。
【０２２５】
（外傷に対する現像安定性）
得られた平版印刷版を、出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（ｌ／ｅ2 ）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、連続荷重式引掻強度試験器「ＳＢ６２型」（新東科学（株）製）を用い、引掻治具の版上に当たる１ｃｍ角の正方形平面部分にアドバンテック東洋社製の「Ｎｏ．５Ｃ」濾紙を張り付けて、１００ｇの荷重を載せて、６ｃｍ／秒の速度で引っ掻き、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で３０秒間現像した。評価は以下の基準により行った。
引掻いた部分の感光膜が完全に溶解している場合；×
引掻いた部分の感光膜が部分的に溶解している場合；△
引掻いた部分の感光膜が全く溶解していない場合；○
【０２２６】
【表７】
0003813742.tif 000034
【０２２７】
〔実施例１５、１６、比較例５〕
フッ素系ポリマーＰ−１の代わりにそれぞれフッ素系ポリマーＰ−２、Ｐ−５を使用した以外は実施例１４と同様にして、平版印刷版を得た。また、本発明のフッ素系ポリマーを含ませないものを比較例５とした。得られた平版印刷版について、実施例１４と同様に外傷に対する現像安定性を評価した。評価結果を第７表に示す。
第７表から、特定のフッ素系ポリマーの添加により、現像前の状態において、外傷に対する安定性が顕著に向上していることが分かる。
【０２２８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定のフッ素系ポリマーを含有することにより、その感度が低下することなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性の広い満足するべきものとなった。