(57)【要約】  遮熱性と密着性とに優れる積層膜付きガラス基板を提供する。  ガラス基板と、前記ガラス基板の少なくとも一方の表面に設けられた密着層及び２つ以上の積層膜と、を有する積層膜付きガラス基板であり、  前記積層膜が、前記ガラス基板側から、第１の誘電体層、結晶性向上層、機能層及び第２の誘電体層を順に有し、前記第１の誘電体層及び第２の誘電体層は、窒化ケイ素を含み、前記機能層は、波長１５００ｎｍにおける消衰係数が６．０超である窒化ジルコニウムを含み、前記結晶性向上層は、波長１５００ｎｍにおける消衰係数が２．０未満である窒化ジルコニウムを含み、前記積層膜は、式（１）で定義される応力指数が７０以上であり、前記密着層は、酸化ケイ素を含み、厚さが３〜２０ｎｍであり、前記密着層の厚さを前記応力指数で除した値が、０．０４〜０．２９である積層膜付きガラス基板。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と、前記ガラス基板の少なくとも一方の表面に設けられた密着層及び２つ以上の積層膜と、を有する積層膜付きガラス基板であり、
前記積層膜が、前記ガラス基板側から、第１の誘電体層、結晶性向上層、機能層及び第２の誘電体層を順に有する構成からなり、
前記第１の誘電体層及び第２の誘電体層は、窒化ケイ素を含み、
前記機能層は、波長１５００ｎｍにおける消衰係数が６．０超である窒化ジルコニウムを含み、
前記結晶性向上層は、波長１５００ｎｍにおける消衰係数が２．０未満である窒化ジルコニウムを含み、
前記積層膜は、下式（１）で定義される応力指数が７０以上であり、
前記密着層は、酸化ケイ素を含み、厚さが３〜２０ｎｍであり、
前記密着層の厚さを前記応力指数で除した値が、０．０４〜０．２９の範囲にある、積層膜付きガラス基板。
応力指数＝機能層の総厚さ（ｎｍ）＋０．２×誘電体層の総厚さ（ｎｍ）＋０．４×結晶性向上層の総厚さ（ｎｍ）・・・（１）
機能層の総厚さは、全ての機能層の厚さの合計値であり、誘電体層の総厚さは、全ての誘電体層の厚さの合計値であり、結晶性向上層の総厚さは、全ての結晶性向上層の厚さの合計値である。
【請求項２】
前記機能層は、前記ガラス基板に最も近い第１の機能層と、前記ガラス基板から２番目に近い第２の機能層と、を順に有し、
前記第２の機能層の厚さ（ｎｍ）の、前記第１の機能層の厚さ（ｎｍ）に対する比が、１．０５〜２．６０の範囲にある、請求項１に記載の積層膜付きガラス基板。
【請求項３】
前記結晶性向上層と前記機能層との境界における酸素原子濃度が、２０原子％以下である、請求項１又は２に記載の積層膜付きガラス基板。
【請求項４】
前記密着層は、アルミニウム又はジルコニウムを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層膜付きガラス基板。
【請求項５】
前記密着層は、Ｓｉ１−αＯｚ・Ａｌα（但し、αは０．０３〜０．５０であり、ｚは１．０〜２．０である。）、又はＳｉ１−αＯｚ・Ｚｒα（但し、αは０．０３〜０．５０であり、ｚは１．０〜２．０である。）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層膜付きガラス基板。
【請求項６】
前記第１の誘電体層及び第２の誘電体層が、アルミニウム又はジルコニウムをドープした窒化ケイ素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層膜付きガラス基板。
【請求項７】
前記第１の誘電体層及び第２の誘電体層が、Ｓｉ１−αＮｙ・Ａｌα（但し、αは０．０３〜０．５０であり、ｙは１．０〜２．０である。）又はＳｉ１−αＮｙ・Ｚｒα（但し、αは０．０３〜０．５０であり、ｙは１．０〜２．０である。）を含む、請求項６に記載の積層膜付きガラス基板。
【請求項８】
前記密着層の厚さ（ｎｍ）の、前記積層膜の総厚さ（ｎｍ）に対する比が、０．００９〜０．１０２の範囲にある、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層膜付きガラス基板。
【請求項９】
前記機能層の総厚さが３０ｎｍ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層膜付きガラス基板。
【請求項１０】
前記各機能層の厚さが、３〜６０ｎｍの範囲にあり、前記各誘電体層の厚さが、１．５〜２００ｎｍの範囲にあり、前記各結晶性向上層の厚さが、３〜３０ｎｍの範囲にある、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層膜付きガラス基板。
【請求項１１】
ＩＳＯ９０５０（２００３）に基づき求められた日射熱取得率（ｇ値）が０．３６以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層膜付きガラス基板。
【請求項１２】
ＩＳＯ９０５０（２００３）に基づき求められた可視光透過率が３％〜４５％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層膜付きガラス基板。
【請求項１３】
ＪＩＳ  Ｃ６００６８−２−５２に規定された塩水噴霧試験を４サイクル行った後に、積層膜が剥離しない、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層膜付きガラス基板。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層膜付きガラス基板を有する窓ガラスであって、前記ガラス基板が１枚である窓ガラス。
【請求項１５】
前記積層膜が室内側に設けられている、請求項１４に記載の窓ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層膜付きガラス基板及び窓ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
暑熱地域、例えば、東南アジア等の低緯度から中緯度の地域における建築用窓ガラスには、高い遮熱性能が求められている。高い遮熱性能を持つためには、窓ガラスが、熱放射率を低くすることが必要となる。熱放射率の低い窓ガラスとしては、ガラス基板と、第１の誘電体層、結晶性向上領域、窒化ジルコニウム層及び第２の誘電体層を含む積層膜と、を有する膜積層体が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１９９６７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１における積層膜付きガラス基板の有する遮熱性能をさらに向上させるために、窒化ジルコニウム層の総厚さを厚くすると、ガラス基板と積層膜との界面で剥離しやすく、両者の密着性に課題があることを、本発明者らは見出した。
そこで、本発明は、遮熱性と密着性とに優れる積層膜付きガラス基板の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、積層膜付きガラス基板におけるガラス基板と積層膜との界面での積層膜の剥離原因が、積層膜における窒化ジルコニウム層の圧縮応力が高いこと及び第１の誘電体層の密着性が低いこと、に基因することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の態様を有する積層膜付きガラス基板により上記課題を解決できることを見出した。【０００６】
ガラス基板と、前記ガラス基板の少なくとも一方の表面に設けられた密着層及び２つ以上の積層膜と、を有する積層膜付きガラス基板であり、
前記積層膜が、前記ガラス基板側から、第１の誘電体層、結晶性向上層、機能層及び第２の誘電体層を順に有する構成からなり、
前記第１の誘電体層及び第２の誘電体層は、窒化ケイ素を含み、
前記機能層は、波長１５００ｎｍにおける消衰係数が６．０超である窒化ジルコニウムを含み、
前記結晶性向上層は、波長１５００ｎｍにおける消衰係数が２．０未満である窒化ジルコニウムを含み、
前記積層膜は、下式（１）で定義される応力指数が７０以上であり、
前記密着層は、酸化ケイ素を含み、厚さが３〜２０ｎｍであり、
前記密着層の厚さを前記応力指数で除した値が、０．０４〜０．２９の範囲にある、積層膜付きガラス基板が提供される。
応力指数＝機能層の総厚さ（ｎｍ）＋０．２×誘電体層の総厚さ（ｎｍ）＋０．４×結晶性向上層の総厚さ（ｎｍ）・・・（１）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、遮熱性及び密着性に優れる積層膜付きガラス基板を提供することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の積層膜付きガラス基板の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の積層膜付きガラス基板の他の例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「結晶性向上層と機能層との境界」は、次のように定義する。結晶性向上層の表面に機能層を成膜した場合、結晶性向上層を構成する原子と機能層を構成する原子とが混ざり合うため、結晶性向上層と機能層との境界は厚さ方向にある程度の幅を持って存在する。したがって、イオンスパッタリングによるエッチングとＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定とを交互に繰り返すことによって、積層膜の表面から積層膜とガラス基板との界面まで厚さ方向に原子濃度の分析を行い、得られたスパッタ時間と原子濃度とのグラフにおいて結晶性向上層に含まれる金属原子及び機能層に含まれる金属原子が検出されるスパッタ時間の範囲（ただし、一方又は両方の金属原子がノイズとして検出された部分を除く。）を結晶性向上層と機能層との境界とする。
【００１０】
「結晶性向上層と機能層との境界における酸素原子濃度」は、上述したスパッタ時間と原子濃度とのグラフにおいて、結晶性向上層に含まれる原子及び機能層に含まれる原子が検出されるスパッタ時間の範囲における酸素原子濃度の最大値である。
「積層膜を構成する各層の厚さ」は、上述したスパッタ時間と原子濃度とのグラフにおいて、「目的の層と直上層との境界」から「目的の層と直下層との境界」までのスパッタ時間を、標準試料のスパッタレートから厚さに換算した値とした。「目的の層と直上層との境界」及び「目的の層と直下層との境界」は、それぞれ「目的の層に含まれる原子及び直上層に含まれる原子が検出されるスパッタ時間の中央値」及び「目的の層に含まれる原子及び直下層に含まれる原子が検出されるスパッタ時間の中央値」とした。
【００１１】
「密着層の厚さ」は、「ガラス基板と密着層との境界」から「密着層と第１の誘電体層との境界」までのスパッタ時間を、標準試料のスパッタレートから厚さに換算した値とした。「ガラス基板と密着層との境界」は、上述したスパッタ時間と原子濃度とのグラフにおいて、ガラス基板に含まれる原子及び密着層に含まれる原子が検出されるスパッタ時間の中央値とした。「密着層と第１の誘電体層との境界」は、同様に、密着層に含まれる原子及び第１の誘電体層に含まれる原子の両方が検出されるスパッタ時間の中央値とした。
「圧力」の値は、特に、言及のない限り、「絶対圧」を示す。なお、ガラス基板の厚さは、幾何学的厚さである。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
図１及び図２は、いずれも模式的図面であり、それらにおける寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１２】
（積層膜付きガラス基板）
図１は、本発明の積層膜付きガラス基板の一例を示す、断面図である。積層膜付きガラス基板１０は、ガラス基板２１、ガラス基板２１の一方の表面に設けられた密着層６１、第１の積層膜２２及び第２の積層膜２３を有する。第１の積層膜２２は、ガラス基板２１の側から、第１の誘電体層３１、第１の結晶性向上層４１、第１の機能層５１及び第２の誘電体層３２を順に有する構成からなる。第２の積層膜２３は、ガラス基板２１の側から、第１の積層膜２２の第２の誘電体層３２を兼ねた第３の誘電体層３３、第２の結晶性向上層４２、第２の機能層５２及び第４の誘電体層３４を順に有する構成からなる。
【００１３】
図２は、本発明の積層膜付きガラス基板の他の例を示す、断面図である。積層膜付きガラス基板１１は、ガラス基板２１、ガラス基板２１の一方の表面に設けられた密着層６１、第１の積層膜２２、第２の積層膜２３及び第３の積層膜２４を有する。第３の積層膜２４は、第２の積層膜２３の第４の誘電体層３４を兼ねた第５の誘電体層３５、第３の結晶性向上層４３、第３の機能層５３及び第６の誘電体層３６を順に有する構成からなる。
【００１４】
積層膜２２は、第１の誘電体層３１と第１の結晶性向上層４１との間に犠牲層を有していてもよく、第１の機能層５１と第２の誘電体層３２との間に犠牲層を有していてもよい。積層膜２３及び２４も、同様に犠牲層を有していてもよい。
犠牲層は、熱処理時に、第１の誘電体層から結晶性向上層に窒素が拡散することや第２の誘電体層から機能層に窒素が拡散することを抑制するためのものであり、ケイ素、アルミニウム、チタン、クロム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、ジルコニウムのいずれかもしくはこれらの組み合わせからなる金属層であるのが好ましい。
積層膜２３は、ガラス基板２１から最も遠い第４の誘電体層３４の表面にトップ層を有していてもよい。積層膜２４も同様に、第６の誘電体層３６の表面にトップ層を有していてもよい。
積層膜２２〜２４は、ガラス基板２１の少なくとも一方の表面に設けられる。積層膜２２〜２４は、ガラス基板２１の両面に設けられてもよい。
【００１５】
ガラス基板２１としては、ソーダライムガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられ、ソーダライムガラスが好ましい。
ガラス基板２１の厚さは、積層膜付きガラス基板の用途に応じて適宜設定される。積層膜付きガラス基板を窓ガラスとして用いる場合、ガラス基板２１の厚さは、０．５〜１２ｍｍが好ましい。
【００１６】
密着層６１は、酸化ケイ素を含み、厚さが３〜２０ｎｍである。酸化ケイ素は、ホウ素、アルミニウム、チタン、ニッケル、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム又はニオブをドープしていることが好ましく、アルミニウム又はジルコニウムをドープしていることがより好ましい。酸化ケイ素がアルミニウム又はジルコニウムをドープすると、スパッタリング法においてスパッタの安定性を高めることができる。アルミニウムをドープした酸化ケイ素は、Ｓｉ１−αＯｚ・Ａｌαと表され、αは０．０３〜０．５０であり、ｚは１．０〜２．０である。ジルコニウムをドープした酸化ケイ素は、Ｓｉ１−αＯｚ・Ｚｒαと表され、αは０．０３〜０．５０であり、ｚは１．０〜２．０である。
密着層６１の厚さが３ｎｍ以上であると、積層膜付きガラス基板１０は優れた密着性を有する。該厚さが２０ｎｍ以下であると、積層膜付きガラス基板１０は、欠点の少ない外観を実現できる。密着層６１の厚さは、５〜１５ｎｍであることが好ましく、７〜１５ｎｍであることがより好ましい。
【００１７】
第１の誘電体層３１及び第２の誘電体層３２は、窒化ケイ素を含む。窒化ケイ素は、ホウ素、アルミニウム、チタン、ニッケル、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム又はニオブをドープしていることが好ましく、アルミニウム又はジルコニウムをドープしていることがより好ましい。アルミニウムをドープした窒化ケイ素は、Ｓｉ１−αＮｙ・Ａｌαと表され、αは０．０３〜０．５０であり、ｙは１．０〜２．０である。ジルコニウムをドープした窒化ケイ素は、Ｓｉ１−αＮｙ・Ｚｒαと表され、αは０．０３〜０．５０であり、ｙは１．０〜２．０である。
第１の誘電体層３１及び第２の誘電体層３２には、成膜時に不可避的に導入される不純物（炭素原子、酸素原子等）が含まれてもよい。第１の誘電体層３１及び第２の誘電体層３２は、単層であってもよく、種類の異なる２種以上の層の組み合わせであってもよい。
【００１８】
第１の誘電体層３１及び第２の誘電体層３２の厚さは、１．５〜２００ｎｍであることが好ましい。この厚さが１．５ｎｍ以上であれば、第１の機能層５１が酸素や水分による劣化から保護されるため、積層膜付きガラス基板１０は優れた耐久性を有する。この厚さが２００ｎｍ以下であれば、積層膜付きガラス基板１０は、良好な生産性を得ることができる。
【００１９】
第１の結晶性向上層４１は、直上に形成される第１の機能層５１に含まれる窒化ジルコニウムの結晶性を向上する。
第１の結晶性向上層４１は、波長１５００ｎｍにおける消衰係数が２．０未満である窒化ジルコニウムを含む。窒化ジルコニウムは、第１の結晶性向上層４１において、第１の機能層５１と接する部分に存在することが好ましい。
第１の結晶性向上層４１の厚さは、３〜３０ｎｍが好ましく、４．５〜２０ｎｍがより好ましい。この厚さが３〜３０ｎｍの範囲にあれば、第１の結晶性向上層４１の表面凹凸が小さくなり、第１の機能層５１に含まれる窒化ジルコニウムの結晶性が充分に高くなるため、積層膜付きガラス基板１０は、優れた遮熱性を有する。
【００２０】
第１の機能層５１は、波長１５００ｎｍにおける消衰係数が６．０超である窒化ジルコニウムを含む。第１の機能層５１には、成膜時に不可避的に導入される不純物（炭素原子、酸素原子、他の金属原子等）が含まれていてもよい。第１の機能層５１は、第１の結晶性向上層４１に接してその直上に形成される。
第１の機能層５１の厚さは、３〜６０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましい。この厚さが３ｎｍ以上であれば、積層膜付きガラス基板１０の遮熱性がさらに高くなる。この厚さが６０ｎｍ以下であれば、積層膜付きガラス基板１０は、可視光透過性を適度に有することができる。
【００２１】
第３〜第６の誘電体層３３〜３６の材質及び厚さは、第１の誘電体層３１及び第２の誘電体層３２と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。第３〜第６の誘電体層３３〜３６には、成膜時に不可避的に導入される不純物（炭素原子、酸素原子等）が含まれてもよい。
【００２２】
第２の結晶性向上層４２及び第３の結晶性向上層４３の材質及び厚さは、第１の結晶性向上層４１と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。第２及び第３の結晶性向上層４２及び４３には、成膜時に不可避的に導入される不純物（炭素原子、酸素原子等）が含まれてもよい。
【００２３】
第２の機能層５２及び第３の機能層５３の材質及び厚さは、第１の機能層５１と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。第２及び第３の機能層５２及び５３には、成膜時に不可避的に導入される不純物（炭素原子、酸素原子等）が含まれてもよい。
【００２４】
本発明の積層膜付きガラス基板は、ＪＩＳ  Ｃ６００６８−２−５２に規定された塩水噴霧試験を４サイクル行った後に、積層膜が剥離しないことが好ましい。該積層膜付きガラス基板は、該塩水噴霧試験を５サイクル行った後に、積層膜が剥離しないことがより好ましい。本発明の積層膜付きガラス基板は、全ての機能層の厚さの合計値が３０ｎｍ以上である場合に、該塩水噴霧試験における密着性が大幅に向上する。
本発明の積層膜付きガラス基板は、ＩＳＯ９０５０：２００３に規定された日射熱取得率が０．３６以下であることが好ましく、０．３０以下がより好ましい。
【００２５】
（密着層の厚さ／応力指数の比）
本発明の積層膜は、下式（１）で定義される応力指数が７０以上である。
応力指数＝機能層の総厚さ（ｎｍ）＋０．２×誘電体層の総厚さ（ｎｍ）＋０．４×結晶性向上層の総厚さ（ｎｍ）・・・（１）
本発明者らは、ガラス基板上に直接積層膜を設けた場合、積層膜の応力指数が７０以上であると、塩水噴霧試験において剥離しやすいことを見出した。積層膜が、窒化ケイ素を含む第１の誘電体層、窒化ジルコニウムを含む結晶性向上層、窒化ジルコニウムを含む機能層及び窒化ケイ素を含む第２の誘電体層を順に有する構成からなる場合、各層の応力が比較的高いため、積層膜の応力が５０００〜３００００ＭＰａと高くなりやすい。さらに、各層の厚さを考慮して算出した応力指数が７０以上である積層膜は、応力が８０００〜３５０００ＭＰａとなるため、塩水噴霧試験において剥離しやすくなる。
【００２６】
積層膜の応力指数は、７０〜２３０であることが好ましく、７０〜１５０であることがより好ましく、７０〜１００であることが特に好ましい。積層膜の応力指数が７０以上であると、積層膜付きガラス基板は、優れた遮熱性を有する。積層膜の応力指数が２３０以下であると、積層膜付きガラス基板は、密着層を設けた場合に、塩水噴霧試験において剥離しにくくなる。さらに、機能層の可視光吸収率を一定値以下にできるので、積層膜付きガラス基板は、ＩＳＯ９０５０：２００３に準拠して測定された可視光透過率を３％以上にできる。
【００２７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、酸化ケイ素を含み、厚さが３〜２０ｎｍである密着層６１を、ガラス基板と積層膜との間に導入し、密着層６１の厚さを積層膜の応力指数で除した値が、０．０４〜０．２９の範囲にすることで、積層膜付きガラス基板が、優れた遮熱性及び密着性を有することを見出した。その理由は必ずしも明らかでないが、この値が０．０４〜０．２９の範囲となる密着層６１及び積層膜２２〜２４の厚さを選定することで、窒化ジルコニウム層を含む積層膜２２〜２４の応力に耐える密着性を実現できたと考えている。この値は、０．０９〜０．２５の範囲にあることが好ましく、０．０９〜０．２０の範囲にあることがより好ましい。
【００２８】
（密着層の厚さ／積層膜の総厚さの比）
密着層６１の厚さの、積層膜の総厚さに対する比は、０．００９〜０．１０２の範囲にあることが好ましい。この比が０．００９以上であると、積層膜付きガラス基板は、塩水噴霧試験において優れた密着性を有することができる。この比が０．１０２以下であると、積層膜付きガラス基板は、欠点の少ない外観を実現できる。
【００２９】
（第２の機能層の厚さ／第１の機能層の厚さの比）
第２の機能層５２の厚さの、第１の機能層５１の厚さに対する比は、１．０５〜２．６０の範囲にあることが好ましい。この比が１．０５以上であると、ガラスと積層膜の界面に応力が集中するのを防ぎ、積層膜付きガラス基板は、優れた密着性を有する。一方、この比が２．６０以下であると、成膜速度のバランスを保つことができ、積層膜付きガラス基板は、良好な生産性を維持することができる。この比は、１．１０〜２．５０の範囲にあることがより好ましく、１．２０〜２．４０の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３０】
（結晶性向上層と機能層との境界における酸素原子濃度の値）
第１の結晶性向上層４１と第１の機能層５１との境界における酸素原子濃度は、２０原子％以下であることが好ましく、１５原子％以下であることがより好ましく、１０原子％以下であることがさらに好ましい。この酸素原子濃度が２０原子％以下であると、第１の機能層５１に含まれる窒化ジルコニウムの結晶性が向上し、積層膜付きガラス基板は優れた遮熱性を有することができる。この酸素原子濃度は低ければ低いほどよく、その下限値は０原子％である。
第２及び第３の結晶性向上層４２及び４３と、第２及び第３の機能層５２及び５３との境界における酸素原子濃度は、第１の結晶性向上層４１と第１の機能層５１との境界における酸素原子濃度と同様な数値範囲にあることが好ましい。
【００３１】
（積層膜付きガラス基板の製造方法）
本発明の積層膜付きガラス基板１０は、ガラス基板２１の表面に、密着層６１、第１の誘電体層３１、第１の結晶性向上層４１、第１の機能層５１、第２の誘電体層３２、第２の結晶性向上層４２、第２の機能層５２及び第４の誘電体層３４を、順次成膜することで製造できる。
本発明の積層膜付きガラス基板１１は、第４の誘電体層３４の表面に、第３の結晶性向上層４３、第３の機能層及び第６の誘電体層３６を、順次成膜することで製造できる。
成膜方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等が挙げられ、厚さの均一性及び生産性に優れる点から、スパッタリング法が好ましい。
（窓ガラス）
本発明の積層膜付きガラス基板１１は、ガラス基板が１枚である窓ガラスとして使用できる。ガラス基板が１枚である窓ガラスは、軽量であり生産性に優れる。また、ガラス基板が１枚である窓ガラスは、積層膜が室内側に設けられていることが好ましい。積層膜が室内側に設けられていることで、窓ガラスの断熱性が向上する。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜７は実施例であり、例１１、１３、１４、１５は比較例であり、例１２は参考例である。【００３３】
（各層の厚さ）
積層膜における各層の厚さは、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム社製のＭ−２０００を用いて、５０°、６０°、７０°の入射角において測定）、透過スペクトル（日立製作所社製のＵ−４１００を用いて、２５０〜２５００ｎｍの波長域において測定）、膜面反射スペクトル（日立製作所社製のＵ−４１００を用いて、入射角５°、２５０〜２５００ｎｍの波長域において測定）、ガラス面反射スペクトル（日立製作所社製のＵ−４１００を用いて、入射角５°、２５０〜２５００ｎｍの波長域において測定）をすべて満たすように得られた複素屈折率・膜厚の解から決定した。
密着層の厚さは、イオンスパッタリングによるエッチングとＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定とを交互に繰り返す方法により測定した。【００３４】
（消衰係数）
結晶性向上層及び機能層の波長１５００ｎｍにおける消衰係数は、以下のようにして求めた。
積層膜付きガラス基板について、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４１００）を用いて分光スペクトルを測定した。また、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム社製、Ｍ−２０００）を用いて偏光情報の測定を行った。得られた分光透過スペクトル、分光反射スペクトル（膜面及びガラス面）及び偏光情報を用いて、光学モデルのフィッティングを行い、消衰係数を決定した。【００３５】
（結晶性向上層と機能層との境界における酸素原子濃度）
走査型Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ  ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いてビーム径１００μｍとし、積層膜の表面から積層膜とガラス基板との界面まで厚さ方向に原子濃度の分析を行った。このとき、エッチングガスとしてアルゴンガスを用い、ガス圧を１．５×１０−２Ｐａ、加速電圧を１ｋＶ、イオンビーム径を１×１ｍｍとした。測定結果から結晶性向上層と機能層との境界における酸素原子濃度を求めた。
積層膜が２つ以上ある場合は、結晶性向上層と機能層との境界における酸素原子濃度をそれぞれ求め、最も小さい値を採用した。【００３６】
（例１）
ガラス基板２１として、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍのサイズのソーダライムガラス板を用意した。
ガラス基板２１の一方の表面に、表１及び表２に示す通り、密着層６１、積層膜２２及び２３を成膜し、積層膜付きガラス基板１０を得た。密着層６１、積層膜２２及び２３は、スパッタリング法によって成膜した。
密着層６１（Ｓｉ１−αＯｚ・Ａｌα）の成膜には、Ｓｉ−Ａｌ（１０質量％）ターゲットを用い、放電ガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（アルゴンガス：酸素ガス＝７：５（ｓｃｃｍ））を用いた。成膜時の圧力は０．５Ｐａであった。
第１の誘電体層３１及び第２の誘電体層３２（Ｓｉ１−αＮｙ・Ａｌα）の成膜には、Ｓｉ（９０質量％）−Ａｌ（１０質量％）ターゲットを用い、放電ガスとしてアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス（アルゴンガス：窒素ガス＝３：２（ｓｃｃｍ））を用いた。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。【００３７】
第１の結晶性向上層４１（ＺｒＮｘ）の成膜には、Ｚｒターゲットを用い、放電ガスとして窒素ガスを用いた。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
第１の機能層５１（ＺｒＮ）の成膜には、Ｚｒターゲットを用い、放電ガスとしてアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス（アルゴンガス：窒素ガス＝４．９：１（ｓｃｃｍ））を用いた。成膜時の圧力は、０．３Ｐａであった。
第２の結晶性向上層４２、第２の機能層５２及び第４の誘電体層３４の厚さは、基板搬送速度を変えることで表１及び表２に示す厚さとなるよう調整した。【００３８】
（例２〜７、例１１〜１５）
積層膜付きガラス基板におけるガラス基板、密着層、積層膜の各要素を表１及び表２に記載する構成にせしめた以外は、例１と同様に実施することにより、積層膜付きガラス基板１０又は１１を得た。【００３９】
【表１】
2019181421.tif 000003
【００４０】
【表２】
2019181421.tif 000004
【００４１】
（遮熱性）
積層膜付きガラス基板１０、１１について、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４１００）を用いて測定された分光スペクトルと、全半球放射率測定装置（興栄社製、ＰＭ−Ｅ２）を用いて測定された放射率の値を用いて、ＩＳＯ９０５０：２００３に基づき日射熱取得率（ｇ値）、及び可視光透過率を算出した。ｇ値が０．３６以下であれば、実用上十分な遮熱性を有すると考えられる。可視光透過率が３〜４５％であれば、実用上十分な透明性を有すると考えられる。結果を表３に示す。【００４２】
（密着性）
積層膜付きガラス基板１０、１１について、ＪＩＳ  Ｃ６００６８−２−５２塩水噴霧試験方法に記載の厳しさ（６）により、評価を行った。評価は、目視及び光学顕微鏡の観察により行った。耐性０又は１であれば、実用上十分な密着性を有すると考えられる。結果を表３に示す。
耐性０：５サイクルまで剥離が生じなかった。
耐性１：４サイクルまで剥離が生じなかったが、５サイクル後に剥離が生じた。
耐性２：３サイクルまで剥離が生じなかったが、４サイクル後に剥離が生じた。
耐性３：２サイクルまで剥離が生じなかったが、３サイクル後に剥離が生じた。
耐性４：１サイクル後に剥離が生じなかったが、２サイクル後に剥離が生じた。
耐性５：１サイクル後に剥離が生じた。【００４３】
（外観）
積層膜付きガラス基板１０、１１について、目視により、評価を行った。剥離の有無については、レーザー顕微鏡を用いて確認を行った。結果を表３に示す。
○：白点などの変色及び剥離が確認できなかった。
×：白点などの変色又は剥離が確認できた。【００４４】
【表３】
2019181421.tif 000005
【００４５】
なお、表３において、「−」は、該当する層又はデータがないことを示す。
例１〜７の積層膜付きガラス基板は、遮熱性及び密着性に優れていた。例１１、例１３〜例１５の積層膜付きガラス基板は、密着性が低く、例１４の積層膜付きガラス基板は、外観に課題があった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の積層膜付きガラス基板は、遮熱ガラスとして建築用窓ガラス、車両用窓ガラス等に有用である。
なお、２０１８年３月２０日に出願された日本特許出願２０１８−０５３４８５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００４７】
１０、１１：積層膜付きガラス基板、２１：ガラス基板、２２：第１の積層膜、２３：第２の積層膜、３１：第１の誘電体層、４１：第１の結晶性向上層、５１：第１の機能層、３２：第２の誘電体層、４２：第２の結晶性向上層、５２：第２の機能層、３４：第４の誘電体層、４３：第３の結晶性向上層、５３：第３の機能層、３６：第６の誘電体層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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