(57)【要約】【課題】  消泡性と水硬性組成物用混和剤中での相溶性を両立する消泡剤及びコンクリート表面に粗大な気泡痕が少なく、表面美観に優れるコンクリートを作製することができる水硬性組成物用混和剤を提供すること。【解決手段】  ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と、下記一般式（３）： 2019189922.tif 000012（式中、Ｒ６は炭素原子数１乃至３０のアルキル基、炭素原子数２乃至３０のアルケニル基、又は炭素原子数６乃至３０のアリール基を表し、Ａ４Ｏは炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン基を表し、ｐは０又は１乃至５０の整数を表し、ｑは１乃至３の整数を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、第２族金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）で示されるリン酸エステル化合物（Ｂ）とを含有する消泡剤組成物。【選択図】  なし
2019189922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ１−Ｒ２              （１）
（式中、
Ｒ１は炭素原子数１乃至３０のアルキル基、炭素原子数２乃至３０のアルケニル基又は炭素原子数２乃至３０のアシル基を表し、
Ｒ２は水素原子又は炭素原子数２乃至３０のアシル基を表し、
Ａ１Ｏは炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン基を表し、
ｎ１は６乃至１００の整数を表す。）
又は下記一般式（２）：
Ｒ４Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｎ２−Ｒ３Ｏ−（Ａ３Ｏ）ｎ３−Ｒ５          （２）
（式中、
Ｒ３は炭素原子数１乃至３０の２価の炭化水素基を表し、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数２乃至３０のアシル基を表し、
Ａ２Ｏ及びＡ３Ｏはそれぞれ独立して炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン基を表し、
ｎ２及びｎ３はそれらの合計が６乃至１００の整数となる０又は正の整数を表す。）
で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と、
下記一般式（３）： 
2019189922.tif 000011
（式中、
Ｒ６は炭素原子数１乃至３０のアルキル基、炭素原子数２乃至３０のアルケニル基、又は炭素原子数６乃至３０のアリール基を表し、
Ａ４Ｏは炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン基を表し、
ｐは０又は１乃至５０の整数を表し、
ｑは１乃至３の整数を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、第２族金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
で示されるリン酸エステル化合物（Ｂ）とを含有する消泡剤組成物。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）とリン酸エステル化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、９９／１乃至６０／４０である、請求項１に記載の消泡剤組成物。
【請求項３】
さらに、下記一般式（４）：
Ｒ７Ｏ−（Ａ５Ｏ）ｍ−Ｈ                （４）
（式中、
Ｒ７は炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基を表し、
Ａ５Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
ｍは１乃至５の整数を表す。）
で表される構造を有するグリコールエーテル（Ｃ）を含む、請求項１又は２に記載の消泡剤組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が、下記一般式（５）：
Ｒ１´Ｏ−（ＥＯ）ｋ−Ｒ２´            （５）
（式中、
Ｒ１´は炭素原子数１２乃至３０の不飽和脂肪酸残基を表し、
Ｒ２´は水素原子又は炭素原子数１２乃至３０の不飽和脂肪酸残基を表し、
ＥＯは乃至オキシエチレン基を表し、
ｎ４は６乃至１００の整数を表す。）
で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ´）を含有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の消泡剤組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の消泡剤組成物を含有する、水硬性組成物用混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡剤組成物およびそれを含有する水硬性組成物用混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでコンクリートの品質を向上する目的で種々のセメント混和剤が使用されてきた。中でもＡＥ剤（空気連行剤）やＡＥ減水剤は、コンクリート中に空気泡を連行させることにより未硬化のコンクリートの流動性を高め、施工時の作業性や硬化コンクリートの耐凍害性を改善させる目的で多用されている。しかし、コンクリート中に連行される空気量が増加すると粗大気泡が生じやすくなり、充填ムラやひいては硬化体の強度低下をもたらし、更に硬化体表面に空隙（気泡痕）を形成して美観を損ねる要因となる。【０００３】
このような背景から、コンクリート用混和剤はコンクリート用の消泡剤を併用して使用されることが一般的であり、消泡剤を内添した製品形態として生コン工場に運搬され、混和剤のタンクに保管されることが多い。例えば、特許文献１、２には特定構造のポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを消泡剤成分として含有するコンクリート用混和剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１１１９５０号公報
【特許文献２】特開平１−５１３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、コンクリート用の消泡剤は、その化学構造中に疎水性部分を有するため、水中で分離しやすく、特に攪拌設備を有していない混和剤タンクに保管した場合、消泡剤成分の分離が時間の経過と共に顕著に現れる。製品中で消泡剤成分が分離した状態で混和剤を使用した場合、コンクリートのフレッシュ性状確認試験において、空気量のバラツキが生じ、正確に空気量を管理出来ない事例が確認されている。消泡剤の親水性を高めることでコンクリート混和剤中での相溶性は改善されるものの、粗大気泡の消泡性は低下することとなり、消泡性と混和剤中での相溶性を両立するコンクリート用消泡剤が求められている。【０００６】
本発明の目的は、消泡性と水硬性組成物用混和剤中での相溶性を両立する消泡剤及びコンクリート表面に粗大な気泡痕が少なく、表面美観に優れるコンクリートを作製することができる水硬性組成物用混和剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが検討を行った結果、特定のリン酸エステル化合物を消泡剤と併用することにより、消泡性と水硬性組成物用混和剤中での相溶性を両立する消泡剤を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の［１］乃至［４］に記載の消泡剤組成物、並びに［５］に記載の水硬性組成物用混和剤に関するものである。【０００８】
［１］下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ１−Ｒ２              （１）
（式中、
Ｒ１は炭素原子数１乃至３０のアルキル基、炭素原子数２乃至３０のアルケニル基又は炭素原子数２乃至３０のアシル基を表し、
Ｒ２は水素原子又は炭素原子数２乃至３０のアシル基を表し、
Ａ１Ｏは炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン基を表し、
ｎ１は６乃至１００の整数を表す。）
又は下記一般式（２）：
Ｒ４Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｎ２−Ｒ３Ｏ−（Ａ３Ｏ）ｎ３−Ｒ５            （２）
（式中、
Ｒ３は炭素原子数１乃至３０の２価の炭化水素基を表し、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数２乃至３０のアシル基を表し、
Ａ２Ｏ及びＡ３Ｏはそれぞれ独立して炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン基を表し、
ｎ２及びｎ３はそれらの合計が６乃至１００の整数となる０又は正の整数を表す。）
で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と、
下記一般式（３）： 
2019189922.tif 000003
（式中、
Ｒ６は炭素原子数１乃至３０のアルキル基、炭素原子数２乃至３０のアルケニル基、又は炭素原子数６乃至３０のアリール基を表し、
Ａ４Ｏは炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン基を表し、
ｐは０又は１乃至５０の整数を表し、
ｑは１乃至３の整数を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、第２族金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
で示されるリン酸エステル化合物（Ｂ）とを含有する消泡剤組成物。【０００９】
［２］ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）とリン酸エステル化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が、９９／１乃至６０／４０である、［１］に記載の消泡剤組成物。【００１０】
［３］さらに、下記一般式（４）：
Ｒ７Ｏ−（Ａ５Ｏ）ｍ−Ｈ                            （４）
（式中、
Ｒ７は炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基を表し、
Ａ５Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
ｍは１乃至５の整数を表す。）
で表される構造を有するグリコールエーテル（Ｃ）を含む［１］又は［２］に記載の消泡剤組成物。【００１１】
［４］前記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が、下記一般式（５）：
Ｒ１´Ｏ−（ＥＯ）ｋ−Ｒ２´              （５）
（式中、
Ｒ１´は炭素原子数１２乃至３０の不飽和脂肪酸残基を表し、
Ｒ２´は水素原子又は炭素原子数１２乃至３０の不飽和脂肪酸残基を表し、
ＥＯはオキシエチレン基を表し、
ｋは６乃至１００の整数を表す。）
で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ´）を含有する、［１］乃至［３］のいずれかに記載の消泡剤組成物。【００１２】
［５］［１］乃至［４］のいずれかに記載の消泡剤組成物を含有する、水硬性組成物用混和剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の消泡剤組成物は、消泡性と水硬性組成物用混和剤中での相溶性に優れている。また、本発明の消泡剤組成物を含有する水硬性組成物用混和剤を使用することにより、フレッシュ性状や強度発現性を損なうことなくコンクリート表面に粗大な気泡痕が少なく、表面美観に優れるコンクリートを作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の消泡剤組成物を詳細に説明する。
本発明の消泡剤組成物は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と、下記一般式（３）で表されるリン酸エステル化合物（Ｂ）とを含有する。
【００１５】
＜ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）＞
本発明の消泡剤組成物を構成するポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、下記一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物である。
Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ１−Ｒ２              （１）
（式中、
Ｒ１は炭素原子数１乃至３０のアルキル基、炭素原子数２乃至３０のアルケニル基又は炭素原子数２乃至３０のアシル基を表し、
Ｒ２は水素原子又は炭素原子数２乃至３０のアシル基を表し、
Ａ１Ｏは炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン基を表し、
ｎ１は６乃至１００の整数を表す。）
Ｒ４Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｎ２−Ｒ３Ｏ−（Ａ３Ｏ）ｎ３−Ｒ５            （２）
（式中、
Ｒ３は炭素原子数１乃至３０の２価の炭化水素基を表し、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数２乃至３０のアシル基を表し、
Ａ２Ｏ及びＡ３Ｏはそれぞれ独立して炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン基を表し、
ｎ２及びｎ３はそれらの合計が６乃至１００の整数となる０又は正の整数を表す。）
【００１６】
上記炭素原子数１乃至３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミルスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（パルミチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、イコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。これらの中でも、消泡効果の観点から、炭素原子数８乃至２４のアルキル基が好ましく、炭素原子数１２乃至２２のアルキル基がより好ましい。
【００１７】
炭素原子数２乃至３０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、テトラコセニル基等が挙げられ、これらは分岐構造、環状構造を有していてもよい。これらの中でも、消泡効果の観点から、炭素原子数８乃至２４のアルケニル基が好ましく、炭素原子数１２乃至２２のアルケニル基がより好ましい。
【００１８】
炭素原子数２乃至３０のアシル基としては、炭素原子数８乃至３０の飽和又は不飽和の脂肪酸残基が好ましく、例えば、２−エチルヘキサン酸残基、カプリン酸残基、ラウリン酸残基、ミリスチン酸残基、パルミチン酸残基、ステアリン酸残基、ベヘン酸残基、イソパルミチン酸残基、イソステアリン酸残基、オレイン酸残基、リノール酸残基、リノレイン酸残基等が挙げられる。これらの中でも、消泡効果の観点から、炭素原子数８乃至２４のアシル基が好ましく、炭素原子数１２乃至２２のアシル基がより好ましい。
【００１９】
炭素原子数１乃至３０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、２−メチルプロピレン基、２−メチルへキシレン基、テトラメチルエチレン基等の炭素原子数１乃至２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチレン−トリメチルシクロヘキシル基、ビシクロへキシレン基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル基等の炭素原子数３乃至２０のシクロアルキレン基；１，４−ジメチレンシクロペンタン基、１，４−ジエチレンシクロペンタン基、１，４−ジメチレンシクロヘキサン基、１，４−ジエチレンシクロヘキサン基等の炭素原子数５乃至１４のアルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基；フェニレン基、トリレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、トリメチルフェニレン基等の炭素原子数６乃至２０のアリーレン基等が挙げられる。
【００２０】
Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ及びＡ３Ｏは炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシエチレン基、１，２−または１，３−オキシプロピレン基、１，２−、１，３−または１，４−オキシブチレン基が挙げられ、これらの内、好ましいのはオキシエチレン基と１，２−オキシプロピレン基である。
【００２１】
ｎ１はアルキレンオキサイドの付加モル数であり、６乃至１００の整数であるが、消泡効果の点で好ましくは１０乃至５０の整数である。ｎ１が２以上の場合、ｎ１個のＡ１Ｏは同一でも異なっていてもよく、異なる場合は−（Ａ１Ｏ）ｎ１−はランダム付加、ブロック付加または交互付加のいずれの付加形式でもよい。中でも、消泡効果の観点から、エチレンオキサイドの付加モル数が２乃至１５であれば好ましく、５乃至１０であればより好ましく、プロピレンオキサイドの付加モル数が１０乃至７０であれば好ましく、２０乃至４０であればより好ましい。
【００２２】
ｎ２及びｎ３はアルキレンオキサイドの付加モル数であり、合計が６乃至１００の整数、消泡効果の点で好ましくは１０乃至５０の整数となる０又は正の整数である。ｎ２とｎ３の合計が２以上の場合、アルキレンオキサイドの種類は同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム付加、ブロック付加または交互付加のいずれの付加形式でもよい。中でも、消泡効果の観点から、エチレンオキサイドの付加モル数の合計が２乃至１５であれば好ましく、５乃至１０であればより好ましく、プロピレンオキサイドの付加モル数の合計が１０乃至７０であれば好ましく、２０乃至４０であればより好ましい。
【００２３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、消泡効果の観点から下記一般式（１ａ）で表されるポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックとを有する化合物が特に好ましい。
Ｒ１Ｏ−（ＥＯ）ｎ４−（ＰＯ）ｎ５−Ｒ２        （１ａ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は式（１）中のものと同じものを表し、
ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、
ｎ４は２乃至１５の整数、好ましくは５乃至１０の整数を表し、  
ｎ５は１０乃至７０の整数、好ましくは２０乃至４０の整数を表す。）
【００２４】
本発明の消泡剤組成物中におけるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の含有量は、消泡効果の観点から、好ましくは６０乃至９９質量％、より好ましくは７０乃至９７質量％、特に好ましくは８０乃至９５質量％である。
【００２５】
本発明の消泡剤組成物は、水硬性組成物用混和剤中での相溶性改善効果の観点から、下記一般式（１ｂ）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ´）を１乃至１５質量％含むことが好ましく、２乃至１０質量％含むことがより好ましい。
Ｒ１´Ｏ−（ＥＯ）ｋ−Ｒ２´          （１ｂ）
（式中、Ｒ１´は炭素原子数１２乃至３０の不飽和脂肪酸残基を表し、
Ｒ２´は水素原子又は炭素原子数１２乃至３０の不飽和脂肪酸残基を表し、
ＥＯはオキシエチレン基を表し、
ｋは６乃至１００の整数、好ましくは７乃至２０の整数を表す。）
炭素原子数１２乃至３０の不飽和脂肪酸残基としては、オレイン酸残基、リノール酸残基、リノレイン酸残基等が挙げられる。
【００２６】
＜リン酸エステル化合物（Ｂ）＞
本発明の消泡剤組成物を構成するリン酸エステル化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）で表される構造を有する、リン酸モノエステル及びその塩、リン酸ジエステル及びその塩、及びリン酸トリエステルから選ばれる１種の化合物又は２種以上の混合物を含む。
2019189922.tif 000004
（式中、
Ｒ６は炭素原子数１乃至３０のアルキル基、炭素原子数２乃至３０のアルケニル基、又は炭素原子数６乃至３０のアリール基を表し、
Ａ４Ｏは炭素原子数２乃至４のオキシアルキレン基を表し、
ｐは０又は１乃至５０の整数を表し、
ｑは１乃至３の整数を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、第２族金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【００２７】
上記式中、Ｒ３における炭素原子数１乃至３０のアルキル基、炭素原子数２乃至３０のアルケニル基の具体例としては、前述の一般式（１）におけるものとして例示した基を挙げることができるが、相溶性改善効果の観点から炭素原子数１乃至１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数１乃至５のアルキル基がより好ましい。
【００２８】
炭素原子数６乃至３０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基等の置換基を有する前記アリール基が挙げられる。
【００２９】
上記式中、ｐはオキシアルキレン基の付加モル数であって、０又は１乃至５０の整数を表す。中でも、相溶性改善効果の観点から、ｎは１乃至３０であることが好ましく、２乃至２０であることが更に好ましく、特に好ましくは２乃至１０である。
【００３０】
上記式中、ｐは１乃至３の整数を表し、すなわち式（３）で表される化合物は、ｐが１のときリン酸モノエステル及びその塩、ｐが２のときリン酸ジエステル及びその塩、並びにｐが３のときリン酸トリエステルとなる。
式（３）で表される化合物全量中のリン酸モノエステル及びその塩／リン酸ジエステル及びその塩／リン酸トリエステル及びその塩の割合は、相溶性改善効果の観点から、リン酸モノエステル及びその塩が１０乃至７０質量％であれば好ましく、２０乃至６０質量％であればより好ましく、リン酸ジエステル及びその塩が２０乃至８０質量％であれば好ましく、３０〜７０質量％であればより好ましく、リン酸トリエステル及びその塩が０〜１０質量％であれば好ましく、０〜５質量％であればより好ましい。
【００３１】
式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、第２族金属、アンモニウム基、または有機アンモニウム基である。アルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられ、第２族金属としては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。有機アンモニウム基とは、有機アミン由来のアンモニウム基であり、前記有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、粗大な気泡が発生しにくい点で水素原子が好ましい。
【００３２】
本発明の消泡剤組成物中におけるリン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、水硬性組成物用混和剤中での相溶性改善効果の観点から、好ましくは１乃至４０質量％であるが、より好ましくは２乃至２０質量％、特に好ましくは３乃至１０質量％である。
また、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）とリン酸エステル化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、相溶性改善効果の観点から、好ましくは９９／１乃至６０／４０、より好ましくは９８／２乃至８０／２０、さらに好ましくは９７／３乃至９０／１０である。
【００３３】
＜グリコールエーテル（Ｃ）＞
本発明の消泡剤組成物には、水硬性組成物用混和剤中での相溶性改善効果の観点から、さらに下記一般式（４）で表されるグリコールエーテル（Ｃ）を含むことが好ましい。
Ｒ７Ｏ−（Ａ５Ｏ）ｍ−Ｈ                  （４）
（式中、
Ｒ７は炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルケニル基を表し、
Ａ５Ｏは炭素原子数２乃至３のオキシアルキレン基を表し、
ｍは１乃至５の整数を表す。）
【００３４】
グリコールエーテル（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
本発明の消泡剤組成物中におけるグリコールエーテル（Ｃ）の含有量は、水硬性組成物用混和剤中での相溶性改善効果の観点から、好ましくは０．１乃至２０質量％、より好ましくは１乃至１０質量％、特に好ましくは２乃至６質量％である。
【００３６】
本発明の消泡剤組成物の調整時に任意に添加できる成分としては、公知公用の界面活性剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤等を挙げることができ、これらも適宜配合し得る。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて適宜決定され得る。また、本発明の消泡剤組成物は必要に応じて水又は水系溶媒により希釈してもよい。
【００３７】
本発明の消泡剤組成物は、公知公用の水硬性組成物用の添加剤を適宜採用して組合せた水硬性組成物用混和剤の形態にて用いることができる。具体的には、従来公知のセメント分散剤、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、起泡剤、消泡剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、分離低減剤、増粘剤、収縮低減剤、養生剤、撥水剤等からなる群から選択される少なくとも一種の他の添加剤を配合することができる。
水硬性組成物用混和剤中における本発明の消泡剤組成物の含有量は、０．０３乃至０．２質量％であれば好ましい。
なお、本明細書において水硬性組成物とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体（水硬性粉体）、例えばセメント、石膏、フライアッシュ等を含有する組成物を指す。また、水硬性粉体がセメントである場合、水硬性組成物をセメント組成物ともいう。
【００３８】
一般にセメント分散剤は、コンクリートの製造条件及び性能要求等に応じて、適宜組み合わされ使用される。本発明のセメント分散剤の場合も同様であり、セメント分散剤として単独、あるいは主剤として使用されるものであるが、スランプロスの大きいセメント分散剤の改質助剤として、或いは、初期減水性が高いセメント分散剤として併用して使用され得るものである。
【００３９】
公知のセメント分散剤としては、特公昭５９−１８３３８号公報、特許第２６２８４８６号公報、特許第２７７４４４５号公報等に記載のポリカルボン酸系共重合体の塩があり、またナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ソーダ、糖アルコールも挙げられる。
【００４０】
ＡＥ剤を具体的に例示すると、アニオン系ＡＥ剤、ノニオン系ＡＥ剤、及び両性系ＡＥ剤が挙げられる。
凝結遅延剤を例示すると、無機質系凝結遅延剤、有機質系凝結遅延剤が挙げられる。
促進剤としては、無機系促進剤、有機系促進剤が挙げられる。
増粘剤・分離低減剤を例示すると、セルロース系水溶性高分子、ポリアクリルアミド系水溶性高分子、バイオポリマー、非イオン系増粘剤などが挙げられる。
消泡剤を例示すると非イオン系消泡剤類、シリコーン系消泡剤類、高級アルコール類、これらを主成分とした混合物などが挙げられる。
【００４１】
本発明の水硬性組成物用混和剤が、例えばセメント組成物に適用される場合、該セメント組成物を構成する成分は、従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント（例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等）、骨材（すなわち細骨材及び粗骨材）、混和材（例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ等）、膨張材及び水を挙げることができる。
【００４２】
本発明の消泡剤組成物は、塗料用消泡剤や、パルプ製造工程、抄紙工程、排水処理工程、建材抄造工程、発酵工程、感光性樹脂の現像工程及びポリマー重合工程等、各種製造工程用消泡剤としても好適に適用できる。
【実施例】
【００４３】
以下実施例により本発明を説明する。ただし本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。なお、特に定めのない限り、％は質量％を表すものとする。【００４４】
製造例１
温度計、撹拌機、圧力計、窒素導入管を備えたステンレス製高圧反応器にステアリルアルコールを２０２ｇ、９６％水酸化カリウム４ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱した。安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキサイド１９８ｇを５時間で反応器内に導入し、１時間その温度を保持した。その後、１２０℃まで冷却し、安全圧下で１２０℃に保持したままプロピレンオキサイド１０８８ｇを１０時間で反応器内に導入し、４時間その温度を保持してアルキレンオキサイド付加反応を完結させ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノステアリルエーテル１４９２ｇ（Ａ１化合物）を得た。【００４５】
製造例２
温度計、撹拌機、圧力計、窒素導入管を備えたステンレス製高圧反応器に１-トリデカノールを２００ｇ、９６％水酸化カリウム２．８ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキサイド１８２ｇを２時間で反応器内に導入し、１時間その温度を保持した。その後、１２０℃まで冷却し、安全圧下で１２０℃に保持したままプロピレンオキサイド１１７７ｇを１０時間で反応器内に導入し、４時間その温度を保持した。その後、再び１５０℃まで加熱し、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキサイド２００ｇを２時間で反応器内に導入し、１時間その温度を保持しアルキレンオキサイド付加反応を完結させた。得られた化合物（１７６２ｇ）に６５％のステアリン酸２２０ｇ、次亜燐酸ソーダ０．６ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２２０℃まで加熱した。酸価が２．０以下となるまで２２５℃で１８時間エステル化反応を行い、１−トリデカノールのポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンエーテルのステアリン酸エステル１９８３ｇ（Ａ２化合物）を得た。【００４６】
製造例３
温度計、撹拌機、圧力計、窒素導入管を備えたステンレス製高圧反応器にオレイン酸を２１６ｇ、９６％水酸化カリウム０．２ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１７０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１７０℃を保持したままエチレンオキサイド２７０ｇを５時間で反応器内に導入し、その後１時間その温度を保持し、ポリエチレングリコールのオレイン酸エステル４８６ｇ（Ａ３化合物）を得た。【００４７】
製造例４  
温度計、撹拌機、圧力計、窒素導入管を備えたステンレス製高圧反応器にメタノールを７７ｇ、９６％水酸化カリウム１．２ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１２０℃を保持したままプロピレンオキサイド７０８ｇを１０時間で反応器内に導入し、２時間その温度を保持した。その後、１５０℃まで加熱し、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキサイド２１６ｇを５時間で反応器内に導入し、１時間その温度を保持してアルキレンオキサイド付加反応を完結させ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１００２ｇを得た。その後、反応容器を４０℃とし、８９％リン酸８８．５ｇ（ラサ工業（株）社製）を４時間かけて滴下し、滴下終了後、同温で２時間熟成した。その後、９５℃に加温し、下部から窒素を５ｍ３／ｈｒで導入しながら、４時間熟成させ、理論量に対し９０％以上の反応水が検水管へ留出したことを確認し、反応を終了し、リン酸エステル化合物１０９１ｇ（Ｂ１化合物）を得た。Ｂ１化合物の酸価測定により算出したリン酸モノエステル／リン酸ジエステル／リン酸トリエステルの割合は、４０／６０／０（質量％）であった。【００４８】
製造例５
表１に示す通り、アルコールＡＯ付加物におけるアルキレンオキサイドの付加モル数並びにアルコールの種類を変化させた以外には、Ｂ１化合物の製造例と同様の手順にて、本発明のリン酸エステル化合物Ｂ２とＢ３を製造した。【００４９】
【表１】
2019189922.tif 000005
【００５０】
製造例６
窒素およびエチレンオキサイド導入管を備えたステンレス製オートクレーブにメタノール１４０ｇを仕込み、次いでナトリウムメトキシド０．１０ｇを仕込んだ。その後系内の窒素置換を行い、反応温度１２０℃にてエチレンオキサイド３８５ｇを導入し、その後１２５℃で４５分間の熟成を行い、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル合成液５２５ｇを得た。合成液を蒸留することによりエチレンオキサイドの付加モル数が１モルの留分を除去し、Ｃ１化合物を得た。この化合物の組成をガスクロマトグラフィーで測定したところ、エチレンオキサイドの付加モル数が２モルのポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は９９．５％であった。また、平均分子量は１２０であった。【００５１】
製造例７
表２に示す通り、アルコールＡＯ付加物におけるアルキレンオキサイドの付加モル数を変化させた以外には、Ｃ１化合物の製造例と同様の手順にて、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルＣ２とＣ３を製造した。【００５２】
【表２】
2019189922.tif 000006
【００５３】
＜コンクリート用混和剤の調整＞
ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を２０％水溶液として調整を行う。製造例１乃至７で得られたポリアルキレングリコール化合物とリン酸エステル化合物、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを表４乃至表６に示す割合で混合し、消泡剤組成物の調整を行った。前記ポリカルボン酸系ポリマー２０％水溶液に対し、０．２％消泡剤を混合しコンクリート用混和剤の調整を行った後、透明なガラス製容器に充填した。【００５４】
＜消泡剤の混和剤中での相溶性試験＞
前記消泡剤を混合したコンクリート混和剤を２０℃で２８日間適宜混合攪拌を行いながら目視にて混和剤中の相溶性について確認試験を行った。結果を表４乃至表６に示す。
（相溶性の評価基準）
２０℃で２８日間経過後のコンクリート混和剤を目視により観察し、以下の評価基準により相溶性の評価を行った。
◎：混和剤中では消泡剤は溶解しており、溶液は透明。付着、分離は確認されない。
○：混和剤中では消泡剤は溶解しており、付着、分離は確認されないが白濁している。
△ ：混和剤中で消泡剤が白濁し、容器上面に白い筋が見られる。容器壁面への付着が激しい。
× ： 混和剤中で消泡剤が完全に分離している。容器壁面への付着が激しい。【００５５】
＜フレッシュ性状試験＞
混和剤へ消泡剤を添加し、２０℃経時２８日経過後の上記相溶性試験を行った後、各混和剤を普通ポルトランドセメントに対して１．０％添加し、下記表３に示すコンクリート配合にて、フレッシュコンクリート試験を行った。コンクリートの練り混ぜは５５リットル強制二軸ミキサを使用し、粗骨材、セメント、細骨材に、各々の混和剤を予め加え調製した水を加えて、所定の時間練り混ぜを行った。結果を表４乃至表６に示す。
その後、コンクリートの排出直後に、フレッシュコンクリート試験としてスランプ試験（ＪＩＳ  Ａ  １１０１）、空気量の測定（ＪＩＳ  Ａ  １１２８）を行った。【００５６】
＜圧縮強度試験＞
フレッシュコンクリート試験の項において作製した直後のコンクリートを、φ１０×２０ｃｍの型枠に充填した。一日封緘養生後、脱型しその後２８日間水中養生した供試体について、ＪＩＳ  Ａ  １１０８に従って２８日圧縮強度を測定した。また、上記手順にて得られたコンクリート供試体（材齢２８日）について、以下の基準にて外観（粗大な気泡痕の多さ）を評価した。結果を表４乃至表６に示す。
（外観（粗大な気泡痕の多さ）の評価基準）
◎：供試体表面に粗大な気泡痕が全く観察されない
○：供試体表面に粗大な気泡痕がわずかに観察される。
×：供試体表面に粗大な気泡痕が目立って観察される。【００５７】
【表３】
2019189922.tif 000007
【００５８】
【表４】
2019189922.tif 000008
【００５９】
【表５】
2019189922.tif 000009
【００６０】
【表６】
2019189922.tif 000010
【００６１】
上記表４乃至表５に示すとおり、本発明の消泡剤組成物を用いた実施例１乃至１４は、消泡性、強度発現性を低下させることなく、混和剤中での相溶性に優れ、コンクリート表面に粗大な気泡痕が少なく、表面美観に優れるコンクリートを作製出来ることが分かった。
これに対し、表６に示すとおり、比較例１乃至４は、消泡性・強度発現性が本発明の消泡剤組成物を使用した場合と同等であったが、混和剤中での相溶性が劣り、作製されたコンクリートの表面美観も劣る結果であった。
【国際調査報告】
2019189922.tif 000013
2019189922.tif 000014
2019189922.tif 000015
2019189922.tif 000016