(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め塑性加工や歪みが付与されることによって、微細な結晶が無数に発生した変質層が不可避に生成してなるＮｉ基単結晶合金もしくはＮｉ基一方向凝固合金からなるＮｉ基合金基材の表面に、ニッケルとボロンとからなるニッケル・ボロン合金の無電解めっき膜であるアンダーコートを設け、そのアンダーコートの上に、耐熱合金の被覆層であるオーバーコートを設けてなるＮｉ基高温強度部材。
【請求項２】
予め塑性加工や歪みが付与されることによって、微細な結晶が無数に発生した変質層が不可避に生成してなるＮｉ基単結晶合金もしくはＮｉ基一方向凝固合金からなるＮｉ基合金基材の表面に、ニッケルとボロンとからなるニッケル・ボロン合金の無電解めっき膜であるアンダーコートを設け、そのアンダーコートの上に、耐熱合金の被覆層であるオーバーコートを設け、さらにそのオーバーコートの上に耐熱性セラミックスの被覆層であるトップコートを設けてなるＮｉ基高温強度部材。
【請求項３】
耐熱合金の被覆層であるオーバーコートの表面に、Ａｌ拡散浸透層を形成してなることを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉ基高温強度部材。
【請求項４】
予め塑性加工や歪みが付与されることによって、微細な結晶が無数に発生した変質層が不可避に生成してなるＮｉ基単結晶合金もしくはＮｉ基一方向凝固合金からなるＮｉ基合金基材の表面に、無電解めっき法によって、ニッケルとボロンとからなるニッケル・ボロン合金の無電解めっき膜を形成し、次いで、その上に、耐熱合金の被覆層を溶射法または蒸着法によって積層形成することを特徴とするＮｉ基高温強度部材の製造方法。
【請求項５】
予め塑性加工や歪みが付与されることによって、微細な結晶が無数に発生した変質層が不可避に生成してなるＮｉ基単結晶合金もしくはＮｉ基一方向凝固合金からなるＮｉ基合金基材の表面に、無電解めっき法によって、ニッケルとボロンとからなるニッケル・ボロン合金の無電解めっき膜を形成し、次いで、その上に、耐熱合金の被覆層を溶射法または蒸着法によって積層形成し、さらにその後、最外層として、耐熱性セラミックスの被覆層を積層形成することを特徴とするＮｉ基高温強度部材の製造方法。
【請求項６】
前記耐熱合金の被覆層であるオーバーコートの表面に、Ａｌ拡散浸透層を施すことを特徴とする請求項４または５に記載のＮｉ基高温強度部材の製造方法。
【請求項７】
アンダーコート、オーバーコートおよび／またはトップコート形成後に、熱処理を施すことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のＮｉ基高温強度部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスタービンやジェットエンジン等の高温被曝部分に用いられる高温強度部材、とくにNi基単結晶合金製およびNi基一方向凝固合金製の動・靜翼基材の表面に、塑性加工歪などに起因する高温強度の低下を防ぐとともに、高温の燃焼ガスによる腐食損傷を防ぐために好適に用いられる皮膜を設けてなるNi基高温強度部材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
また、本発明の技術は、基材中にＢを含まない多結晶Ni基合金および含Ｂ多結晶Ni基合金であっても、Ｂ含有量が該基材を覆う被覆層中のＢ含有量よりも少ない場合のNi基多結晶合金に対しても有効である。
【０００３】
【従来の技術】
近年、ガスタービンは、熱効率の向上のために作動ガス温度の高温化を目指した研究が行われ、現在では既に、タービン入口温度が1500 ℃を超えるまでになっており、さらなる高温化技術の開発が求められている。
このようなガスタービンの高温化技術は、高温の燃焼ガスに直接曝されるタービン翼部材用材料の進歩（耐高温酸化性，熱遮断を目的とした皮膜の開発を含む）と、翼の冷却技術の開発に負うところが大きく、現在も重要な研究課題となっている。
特に、タービン動翼は、運転環境下における遠心力によるクリープ，タービンの起動，停止による熱疲労、機械的振動による高サイクル疲労、さらに燃焼ガス中に含まれる海塩粒子、硫黄、バナジウムなどの不純物による腐食作用を受けるため、翼部材研究の中心的対象となっている。
【０００４】
従来のタービン翼部材としてのNi基合金の研究開発状況を概観すると、次のように要約される。
▲１▼  多量のγ’相と呼ばれる金属間化合物［Ni3（Al，Ti）］の析出・分散による合金の強化、
▲２▼  母相γとγ’両相の固溶強化、また両相の組成の微妙なバランスによる結晶界面の原子配列を考慮した合金手法の開発とその成果を利用した合金の開発、
▲３▼  真空溶解技術の採用による微量不純物，気体類の影響の除去による高品質合金製造方法の確立、
▲４▼  鍛造成形から精密鋳造技術への転換による高性能翼材の開発（冷却機構分野における自由度の拡大）、
▲５▼  合金の一方向凝固法の開発による等軸晶から柱状晶翼材の製品化、
▲６▼  多結晶合金の結晶粒界に起因する材料強度劣化を解消した単結晶翼材の開発、
▲７▼  単結晶翼材の化学成分は、Ni：55〜70 mass%を主成分として、その他にCr：2〜15 mass%、Co：3〜13 mass%、Mo：0.4〜8 mass%、Ｗ：4.5〜8 mass%、Ta：2〜12 mass%、Re：3〜6 mass%、Al：3.4〜6 mass%、Ti：0.2〜4.7 mass%、Hf：0.04〜0.2 mass%、C：0.06〜0.15 mass%，Ｂ：0.001〜0.02 mass%，Zr：0.01〜0.1 mass%，Hf：0.8〜1.5 mass%など元素が添加されたものである。ただし、これらの合金類は、耐高温酸化性に有効なCrやAlの含有量が比較的少ないため、耐高温酸化性，耐高温腐食性（以下、耐高温環境性）の表面処理皮膜を施工することによって、はじめて、優れた高温強度を発揮するようになる。
▲８▼  ガスタービンやジェットエンジン等の高温被曝部材に対しては、その他、“MCrAlX合金”と呼ばれる耐高温酸化性に優れた合金皮膜が施工されている。ここで、Ｍは、Ni，CoあるいはFeの単独、あるいはこれらの複数の元素からなる合金、Ｘは、Ｙ，Hf，Sc，Ce，La，Th，Ｂなどの元素を示す。
こうしたMCrAlX合金であっても、使用目的に応じた種々の化学組成のものが多数提案されており、これらの合金に関する先行技術を列挙すれば、次の通りである。
特開昭58−37145号公報、特開昭58−37146号公報、特開昭59−6352号公報、特開昭59−89745号公報、特開昭50−29436号公報、特開昭51−30530号公報、特開昭50−158531号公報、特開昭51−10131号公報、特開昭52−33842号公報、特開昭55−115941号公報、特開昭53−112234号公報、特開昭52−66836号公報、特開昭52−88226号公報、特開昭53−33931号公報、特開昭58−141355号公報、特開昭56−108850号公報、特開昭54−16325号公報、特開昭57−155338号公報、特開昭52−3522号公報、特開昭54−66342号公報、特開昭59−118847号公報、特開昭56−62956号公報、特開昭51−33717号公報、特開昭54−65718号公報、特開昭56−93847号公報、特開昭51−94413号公報、特開昭56−119766号公報、特開昭55−161041号公報、特開昭55−113871号公報、特開昭53−85829号公報、特開昭57−185955号公報、特開昭52−117826号公報、特開昭60−141842号公報、特開昭57−177952号公報、特開昭59−1654号公報。
これらの合金類は、主に多結晶合金翼材の耐高温環境性用皮膜として開発されてきたが、単結晶合金や一方向凝固合金にも有効であり、広く採用されている。
【０００５】
一方、Ni基合金の中で、とくにNi基単結晶合金やNi基一方向凝固合金は、塑性加工や衝撃さらには、タービン翼として実機の運転環境下で疲労や熱疲労損傷を受けた状態で高温に加熱されると、加工や衝撃による残留歪の部分が変質して変質層を形成（図３参照）するという特徴がある。この変質層の部分は、光学顕微鏡による観察では、判別できないほどの微細な結晶の集合体、あるいはその予備状態にあるものと考えられるが、非常に脆く僅かな応力の負荷によって簡単に小さな亀裂を多数発生して破壊の起点となることが、本発明者らの実験によって確認された（図４参照）。
かかる基材表面に顕れる変質層に起因する高温強度の低下に対し、従来、これに着目してその防止を表面被覆によって図る技術については全く研究されておらず、先行のMCrAlX合金皮膜の用途は、もっぱら高温の燃焼ガスに起因する腐食損傷を対象とした耐高温環境性の向上にのみ向けられていることは周知の通りである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ni基合金、とくにNi基単結晶合金製およびNi基一方向凝固合金製の従来翼部材が抱えている以下に述べるような課題を、解決することにある。
▲１▼  Ni基単結晶合金製翼部材およびNi基一方向凝固合金製翼部材は、その製造工程，タービン翼としての運転中はもとより、保護皮膜の形成工程などにおいて、僅かな機械加工歪の発生やブラスト処理による粗面化などを受けた後、これが高温に加熱されると、それらの影響部に微細な結晶が多数生成した変質層を発生するという特徴がある。この変質層は、脆弱で小さな応力の負荷によって、微細な亀裂を多数発生し、これが起点となって高温強度が著しく劣化する。
▲２▼  歪や機械加工を受けた状態のNi基単結晶合金製およびNi基一方向凝固合金製翼部材の表面に対して、従来のMCrAlX合金溶射皮膜のみを形成した場合、前記変質層の生成に伴う高温強度の低下を防ぐことができない。
▲３▼  以上の結果、材料工学的には優れた高温強度を有するNi基単結晶合金およびNi基一方向凝固合金製の動・靜翼部材であっても、現状の技術では、その優位性を十分に発揮させることができない状況にある。
▲４▼  また、従来のＭCrAlＸ合金皮膜は、もっぱら燃焼ガスによる腐食に耐えるように工夫されているだけであって、Ni基単結晶合金やNi基一方向凝固合金の内部変質層に起因する高温強度の低下を抑制するという視点に立って開発されたものではない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ni基単結晶合金やNi基一方向凝固合金からなる高温強度部材が抱えている上述した課題、すなわち塑性加工によって誘発される結晶制御の崩壊（広義の意味における再結晶）に起因する部材の高温強度の低下を防ぐために、基材の表面に、ニッケル・ボロンめっき膜のアンダーコートと、ＭCrAlＸ合金の被覆層（皮膜）であるオーバーコートを形成したり、さらには耐熱性セラミックス等の被覆層であるオーバーコートをも積層させることにした。このことにより、高温の燃焼ガスによる酸化や腐食傷にたいしても十分な抵抗性を示すNi基高温強度部材を提供するものである。
【０００８】
すなわち、本発明の特徴は、下記の要旨構成（１）、（２）によって示すことができる。
（１）  予め塑性加工や歪みが付与されることによって、微細な結晶が無数に発生した変質層が不可避に生成してなるＮｉ基単結晶合金もしくはＮｉ基一方向凝固合金からなるＮｉ基合金基材の表面に、ニッケルとボロンとからなるニッケル・ボロン合金の無電解めっき膜であるアンダーコートを設け、そのアンダーコートの上に、耐熱合金の被覆層であるオーバーコートを設けてなるＮｉ基高温強度部材。
このような部材であれば、Ｎｉ基単結晶合金基材やＮｉ基一方向凝固合金基材の表面に形成されたニッケル・ボロン合金めっき層の上に、オーバーコートとして耐高温環境性の耐熱合金の被覆層を設けているので、高温に加熱された際、Ｎｉ−Ｂ合金めっき層（アンダーコート）の酸化消耗を防ぐことができるとともに、基材合金中にＢが支障なく拡散浸透して、再結晶粒界の相互結合力を高める作用もよい効果的に発揮される。
（２）  予め塑性加工や歪みが付与されることによって、微細な結晶が無数に発生した変質層が不可避に生成してなるＮｉ基単結晶合金もしくはＮｉ基一方向凝固合金からなるＮｉ基合金基材の表面に、ニッケルとボロンとからなるニッケル・ボロン合金の無電解めっき膜であるアンダーコートを設け、そのアンダーコートの上に、耐熱合金の被覆層であるオーバーコートを設け、さらにそのオーバーコートの上に耐熱性セラミックスの被覆層であるトップコートを設けてなるＮｉ基高温強度部材。
このような部材であれば、オーバーコートの上に耐熱性を有するＺｒＯ２系セラミックス質のトップコートが積層されているので、強い輻射熱を伴う高温環境下においても、Ｎｉ−Ｂ合金めっき層（アンダーコート）や耐熱合金の被覆層（オーバーコート）の酸化消耗を防止すると同時に、Ｎｉ基合金基材の再結晶粒界へのＢの拡散浸透効果をより一層高める効果が生じる。
【０００９】
そして、上記各Ｎｉ基高温強度部材は、それぞれ下記の（１）〜（３）の方法によって製造することができる。
（１）予め塑性加工や歪みが付与されることによって、微細な結晶が無数に発生した変質層が不可避に生成してなるＮｉ基合金基材の表面に、無電解めっき法によって、ニッケルとボロンとからなるニッケル・ボロン合金めっき層を形成することを特徴とするＮｉ基高温強度部材の製造方法。
（２）予め塑性加工や歪みが付与されることによって、微細な結晶が無数に発生した変質層が不可避に生成してなるＮｉ基合金基材の表面に、無電解めっき法によって、ニッケルとボロンとからなるニッケル・ボロン合金めっき層を形成し、次いで、その上に、耐熱合金の被覆層を溶射法または蒸着法によって積層形成することを特徴とするＮｉ基高温強度部材の製造方法。
（３）予め塑性加工や歪みが付与されることによって、微細な結晶が無数に発生した変質層が不可避に生成してなるＮｉ基合金基材の表面に、無電解めっき法によって、ニッケルとボロンとからなるニッケル・ボロン合金めっき層を形成し、次いで、その上に、耐熱合金の被覆層を溶射法または蒸着法によって積層形成し、さらにその後、最外層として、耐熱性セラミックスの被覆層を積層形成することを特徴とするＮｉ基高温強度部材の製造方法。
【００１０】
なお、本発明においては、
（１）Ｎｉ基合金基材が、Ｎｉ基単結晶合金もしくはＮｉ基一方向凝固合金であることが好ましく、
（２）耐熱合金の被覆層であるオーバーコートの表面に、ＣＶＤ法や粉末法によるＡｌ拡散浸透層を形成して、さらなる耐高温環境性を向上させることが好ましく、
（３）Ｎｉ基合金基材の表面にアンダーコートとして成膜させるＮｉ・Ｂ合金めっき層は、無電解めっき法で形成され、その上に積層するＭＣｒＡｌＸ合金の被覆層であるオーバーコートは溶射法にて形成され、そして最外層に形成するＺｒＯ２系セラミックスの被覆層であるトップコートは、溶射法もしくは電子ビーム蒸着法によって形成されることが好ましく、
（４）アンダーコート、オーバーコートおよび／またはトップコート形成後に、熱処理を施すことが好ましく、
（５）耐熱合金は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，ＦｅおよびＡｌのうちから選ばれる少なくとも２種の元素を含む合金に対し、さらにＹ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，ＰｔおよびＭｎのうちから選ばれる少なくとも１種の元素を添加してなる合金であることが好ましく、そして、
（６）耐熱性セラミックスは、Ｙ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙｂ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３およびＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むＺｒＯ２系セラミックスであること、
が好ましい実施の形態である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、Ni基合金基材、とくにNi基単結晶合金製基材およびNi基一方向凝固合金製基材の冶金的特徴を明らかにした後、上記課題の解決手段として開発した本発明について、主としてNi基単結晶合金の例で説明する。
（１）Ni基単結晶合金の冶金的特徴と実用上の問題点
そもそもNi基単結晶合金は、従来から汎用されている多くのNi基多結晶合金が抱えている課題を解決するために開発されてきた経緯がある。すなわち、通常の多結晶Ni基合金では、結晶粒界部にガスタービンの実用環境条件において、不純物元素をはじめ、各種の炭化物，金属間化合物などの濃縮や析出を起こしやすいうえ、これらが成長することによって、粒界の結合力が低下して、機械的な破壊の起点となる。
【００１２】
また、上記結晶粒界では、燃焼ガス中に含まれている硫黄，バナジウム，塩化物さらには水蒸気などの酸化性物質の侵入が容易になるため、しばしば粒界腐食損傷を誘発する原因ともなっている。
【００１３】
このような結晶粒界に起因する問題点を解消するため、従来、合金中に粒界強化元素（例えば、Ｃ，Ｂ，Zr，Hfなど）を添加した多結晶合金が開発されている。しかし、この合金は、融点の低い共晶γ’が生成しやすいため、溶体化処理温度を低くしなければならず、合金の高温強度向上の観点からは好ましくない。
【００１４】
Ni基単結晶合金は、上述したような多結晶合金が抱えている冶金学的問題点を解消することを目的として開発されたものである。すなわち、Ni基単結晶合金では、破壊の原因となる結晶粒界がないうえ、共晶γ’相の析出の心配がないため、合金の高温溶体化処理が可能となる利点がある。そして、溶体化温度の高温化は、微細なγ’相を均等に析出−分散させることになるので、合金の高温強度を著しく向上させることができる。
【００１５】
しかし、その一方で、Ni基単結晶合金には、多結晶合金には見られない新たな問題点のあることがわかってきた。それは、単結晶合金に予め数％程度（2%〜8%）の歪を付与したり、機械的な塑性加工を与えたのち、熱処理をしたり、あるいはガスタービンの運転環境に暴露したりすると、加工部およびその熱影響部が変質層となって現出し、このなかには微細な結晶が無数に発生しているらしいことが判明した（ここでは、この現象を「再結晶現象」と呼ぶ。図３参照）。かかる再結晶部は、非常に脆くかつ高温強度に乏しいため、僅かな応力の負荷によって、結晶粒界を起点として多数の割れが発生し、単結晶合金全体の強度を著しく低下させるとういう問題点があった（図４参照）。
【００１６】
このような再結晶域の生成は、塑性加工時ではなく、その後、この単結晶合金を加熱したようなときに発生するため、未然に防止策を施すことが非常に困難である。しかも、この再結晶は、比較的低い温度で析出する。例えば、一般の多結晶合金製ガスタービンの動・静翼に、ＭCrAlＸ合金の溶射皮膜を施工した後、溶体化処理や時効処理などの熱処理を行った場合でも発現する。
そのため、耐高温環境性を向上させるには、ＭCrAlＸ合金を単に施工しただけでは、基材の再結晶現象に伴う高温強度の著しい低下を防止することはできない。また、上述した理由によって、基材そのものに元素を添加する手法にも限界がある。
【００１７】
なお、Ni基単結晶合金製基材に、歪や塑性変形が発生する危険性のある環境条件としては、例えば翼材の場合、その製造時、粗面化処理時、溶射時、運転時、ガスタービンの組立時、運搬時、検査時、ガスタービンの運転中における燃焼ガス中に含まれている微細な固形粒子の衝突、単結晶合金翼表面に施工された保護皮膜のリコーティング時におけるブラスト処理あるいは研磨処理時など、多くの場合が考えられる。
したがって、再結晶現象発生の有無を予想することは困難であり、Ni基単結晶合金製基材自身もしくは保護皮膜を設けて、該基材の高温強度を向上させることが必要である。
さらに、上記の例では、ガスタービンの運転中、Ni基単結晶合金翼材の表面には、局部的に熱疲労に伴う割れや焼損が発生することがある。このような補修には、該部材表面をグラインダーによって研削し、次いで溶接肉盛施工を行ない、形状を復元することが多い。ただし、このような加工には必ず、塑性加工に起因する変質層が不可避に発生する。
なお、上述したNi基単結晶合金に顕れる再結晶現象とその影響は、程度の差こそあれ、Ni基一方向凝固合金にも同じように認められるものである。
【００１８】
（２）従来のＭCrAlＸ合金皮膜の高温挙動と実用上の問題点
前述したように、従来のＭCrAlＸ合金は、ガスタービンやジェットエンジン用として汎用されているNi基合金やCo基合金製の動翼あるいは静翼の表面に、これらの保護皮膜形成材料として用いられる高温燃焼ガスによる酸化や腐食による化学的損傷を防止するための材料として有用である。この意味において、従来のＭCrAlＸ合金皮膜材料中には、Cr，Alを必ず含有し、高温環境に被曝されると、皮膜の表面に保護性のCr2Ｏ3やAl2Ｏ3などの緻密な酸化膜が生成するように工夫されている。
つまり、従来のＭCrAlＸ合金の皮膜というのは、動翼や静翼の基材合金の種類、即ち、Ni基合金でもCo基合金でも、また、多結晶合金，一方向凝固合金，単結晶合金ならびに冶金的材質の区別に関係なく利用されてきた。
【００１９】
一方、ガスタービンの高温化に伴なって、動翼や静翼の基材温度もまた次第に高温化してきており、そのために、基材とＭCrAlＸ合金皮膜との界面における金属元素の相互拡散現象が目立つようになってきた。その結果、基材中へ拡散したＭCrAlＸ合金皮膜中のAl，Co，Crなどの金属成分が、基材の高温強度を担っているγ’相と反応して、これを分解するため、基材の高温強度が著しく劣化させるという現象が見られた。
【００２０】
（３）Ni基単結晶合金基材表面のＢを含むNi合金めっき膜の形成
本発明者らは、上記問題の解消に当たり、以下に述べるような方法を提案する。この方法は、Ni基単結晶合金からなる基材の表面に、Ｂを含む還元剤を用いてNi−Ｂ合金を析出させ、これをアンダーコートとすることにした。
即ち、硫酸Ni（NiSO4）や塩化Ni（NiCl2）の水溶液に還元剤として、ジメチル・アミン・ボラン［（CH3）2ＮＨＢＨ3］を添加した浴を、30〜90℃に加熱し、この中にNi基単結晶基材を浸漬すると、その基材表面に、Ｂを含むNiめっき膜（Ni−Ｂ合金めっき膜）が生成する。この反応は、ジメチル・アミン・ボランの化学還元作用によって、水溶液中のNiイオンがNiに還元される化学反応を利用したものであり、同時にＢとNiとが共析するため、結果的にニッケル・ボロン合金（以下に、単に「Ni−Ｂ合金」と略記する）めっき膜が、Ni基単結晶基材表面を覆うこととなる。
【００２１】
この反応を要約すると、次の通りである。
0003779228.tif 000002
【００２２】
なお、ジメチル・アミン・ボランに代えて、水素化硼素ナトリウム（NaＢＨ4）を還元剤として利用してもNi−Ｂ合金めっき膜の形成は可能である。
【００２３】
このような方法（無電解めっき法、即ち化学めっき法）によって形成されるNi−Ｂ合金めっき膜中のＢ含有量は、0.3〜10 mass％範囲が好適であり、また、成膜速度は１時間当たり3〜10μm程度が好適であり、これらの範囲内に収めるには、めっき浴中のＢ含有量やめっき条件、処理時間などを制御することによって、管理することができる。
【００２４】
本発明では、アンダーコートとして、Ｂを0.3〜10 mass％含むNi−Ｂ合金めっき膜を、１〜30μmの厚さに形成する。この理由は、このアンダーコートとして、膜厚が１μmより薄いとＢの効果が少なく、10μm以上厚くしても、その効果に格別のものが見られず、また、めっき処理に長時間を要するため生産性に劣り経済的でないからである。
【００２５】
なお、Ni−Ｂ合金用の処理液（▲１▼  ジメチル・アミン・ボラン、あるいは▲２▼  水素化硼素ナトリウムを含む金属Ni塩水溶液）を用いて、Ni基単結晶基材を陰極とし、Ni陽極を設けて両極に電圧を負荷して電解してもNi−Ｂ合金めっき膜を成膜することができる。ただし、これらの方法のうち、化学反応エネルギーと電気エネルギーの消費を伴ない不経済であるので、無電解めっき方法が好適である。
なお、このようにして成膜したNi−Ｂ合金めっき膜のアンダーコートは、完全な合金とならず、アモルファス状態であると考えられるが、加熱することによって合金化する傾向にある。しかし、いずれの状態であっても、合金基材が加熱されて変質層が現出した際に、Ｂ原子が基材中の結晶粒界に拡散浸透し、その結果として粒界の強度劣化を防ぐ作用を発揮することに変わりがない。
【００２７】
（４）  耐熱合金被覆層（オーバーコート）の形成
本発明の他の実施形態としては、Ni基単結晶合金等の基材表面に、まず、上述したように、Ni−Ｂ合金めっき膜であるアンダーコートを形成した後、その上に、耐高温環境性を付与するための耐熱合金であるＭCrAlＸ合金の被覆層をオーバーコートを形成したものが考えられる。この実施形態は、Ni−Ｂ合金めっき膜（アンダーコート）中の硼素（Ｂ）の基材表面の結晶粒界への拡散浸透作用の他、基材が高温に加熱された際に、Ni−Ｂ合金めっき膜が高温環境から受ける各種の作用、例えば燃焼ガスによる酸化反応や硫黄化合物による硫化腐食などの化学的損傷にも十分に耐え得るようにするために行われるものである。
そのために、本発明では、前記Ni−Ｂ合金めっき膜（アンダーコート）の上に、耐高温環境性を示す耐熱合金の被覆層をオーバーコートとして、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法などの溶射法を用いて積層形成し、Ｂ原子がNi基合金基材の結晶粒界に速やかに拡散浸透して結晶粒界を強化する作用を支援することにしたのである。なお、このオバーコートは、50〜500μm程度の膜厚とすることが好ましい。
【００２８】
本発明において、オーバーコートである耐熱合金被覆層に用いる耐熱合金としては、「MCrAlX合金」を用いることが望ましい。その主要化学成分はCo，Ni，Cr，FeおよびAlのうちから選ばれる少なくとも２種を含む合金に対し、Ｙ，Hf，Ta，Cs，Ce，La，Th，W，Si，PtおよびMnのうちから選ばれる少なくとも１種の元素を添加してなるものである。
【００２９】
上記MCrAlX合金からなる耐熱合金被覆層（オーバーコート）は、Ni−Ｂ合金めっき膜であるアンダーコート等との良好な密着性を確保し、かつ、高温ガスによる外部からの酸化反応や腐食反応に十分耐え得るためにも、下記組成のものが好適に用いられる。
Ｍ成分として、Ni：0〜75 mass%、Co：0〜70 mass%、Fe：0〜30 mass%、Cr：5〜70 mass%、Al：1〜29 mass%、
Ｘ成分として、Ｙ：0〜5 mass%、Hf：0〜10 mass%、Ta：1〜20 mass%、Si：0.1〜14 mass%、Ｂ：0〜0.1 mass%、Ｃ：0〜0.25 mass%、Mn：0〜10 mass%、Zr：0〜3 mass%、Ｗ：0〜5.5 mass%、Pt：0〜2.0 mass%
【００３０】
ただし、ＭCrAlＸ合金のみからなる上記耐熱合金の溶射皮膜、すなわちオーバーコートの形成に当っては、このオーバーコート中に含まれる酸化物量の管理とその限界含有量を検討することが、アンダーコートの場合と同様に重要である。すなわち、前記ＭCrAlＸ合金を大気中で溶射すると、熱原中あるいは熱源近傍に多量の空気が混入して、溶射材料粒子を酸化させるため、粒子の相互結合力や合金基材との付着力を低下させる他、これらの酸化物が硼化物アンダーコート中のＢ原子の拡散を抑制し、さらには、皮膜表面においてAl2Ｏ3やCr2Ｏ3の如き均質な保護性酸化膜の均質かつ緻密な膜の生成を妨げるなど、大きな障害となるからである。
このため本発明では、オーバーコート中に含まれる耐熱合金（MCrAlX合金）中の酸化物量を、酸素量として1.5mass%以下に管理することとした。すなわち、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、爆発溶射法、高速フレーム溶射法などのいずれの方法を施工する場合でも、溶射雰囲気中の酸素含有量を1.5mass%以下に制御することにしたのである。
【００３１】
（５）  Al拡散層の形成
本発明において、上記耐熱合金（ＭCrAlＸ合金）のオーバーコートの表面には、さらに、CVD法や粉末法などのアルミニウム拡散浸透処理法を適用してAl拡散層を形成することが好ましい。
たとえば、CVD法は、真空容器中に有機または無機アルミニウム化合物（主としてハロゲン化合物）ガスを導入し、これに熱や低温プラズマを照射して化学反応を促進させて、アルミニウム化合物からAlを遊離させる方法、あるいは、真空容器中にH2ガスを導入して、その化学的還元力によって、Alを遊離させた後（遊離したAl粒子は1μm以下の微粒子）、これを耐熱合金のオーバーコートの表面に析出させると同時に、内部へも拡散侵透させる方法である。また、前記粉末法は、Al粉またはAl合金粉末とNH4Cl，NH4Ｆなどのハロゲン化合物、Al2Ｏ3粉末などの混合物中に非処理部材を埋没させ、その後、ArガスあるいはＨ2ガスを流しつつ、800〜1000 ℃，１〜20時間加熱することによって、表面にAl濃度の高い拡散層を形成させる方法である。
【００３２】
（６）  セラミックス被覆層（トップコート）の形成
さらに、本発明では、前記耐熱合金（ＭCrAlＸ合金）の被覆層であるオーバーコート、または前記Al拡散層の表面に、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法および蒸着法（EB-PVD）などによって、必要に応じてさらに、酸化物含有ZrＯ2系セラミックスからなるトップコート（膜厚：30〜500μm）を形成し、高温強度のさらになる改善を図ることが、より好ましい実施態様となる。
上記ZrO2系セラミックスのトップコートは、Ｙ2Ｏ3，CeＯ，CaＯ，Sc2Ｏ3，MgＯ，Yb2Ｏ3およびCeＯ2のうちから選ばれる１種以上の酸化物を含むZrＯ2系セラミックスが用いられる。これをトップコートとして用いる理由は、主として燃料の燃焼炎から放出される高温の輻射熱を防ぐためである。なお、このトップコート中にZrＯ2以外の酸化物を含有させる理由は、ZrＯ2単独では、高温に加熱されたり、冷却された際、その結晶形が単斜晶⇔正方晶⇔立方晶に変化し、それに伴って大きな体積変化（４〜７%）を招いて自ら壊すため、かかる酸化物は５〜40 mass%程度として、体積変化率を緩和させることが望ましい。
【００３３】
（７）  基材および皮膜に対する熱処理
単相または複数層からなる本発明に係る上述した被覆層の施工後、形成された溶射皮膜等に対し、熱処理、たとえば下記の溶体化処理や時効処理を行うと、これらの皮膜中のＢ（Ni−Ｂ合金めっき層、ＭCrAlＸ合金溶射層）が、Ni基単結晶合金基材の塑性加工部に生成する変質層部に拡散侵透して、その脆化特性を改善する効果がより一層効果的に発揮される。
▲１▼  液体処理：1273Ｋ〜1573Ｋ，１〜20ｈ
▲２▼  時効処理： 973Ｋ〜1273Ｋ，１〜 5ｈ
【００３４】
また、Ni基単結晶合金基材に対しても上記の熱処理は有効である。それは、前記合金基材の場合、多結晶合金基材に比較して、γ’相の析出温度が高いため、機械加工を受けた単結晶合金部材は、変質層生成の有無やめっき膜および溶射皮膜等の形成の有無にかかわらず、各種の熱処理を施すことが好ましいからである。即ち、このような熱処理によって、基材の変質層部へのＢの拡散侵透が効率よく進行し、その結果として、変質層の生成に伴う合金部材の強度劣化を抑制することができるようになるからである。
基材に与えるこのような熱処理としては、下記の条件のものが好ましい。
0003779228.tif 000003
【００３５】
なお、Ni基合金基材や前記皮膜について、上述した熱処理を行わずとも、たとえば、Ni基単結晶合金翼部材の場合には、実機ガスタービン環境に曝されると、翼部材温度は最高で1170Ｋ〜1200Ｋ程度に加熱される。従って、このような加熱環境では、実質的に上記皮膜から基材変質層へのＢの拡散侵透が行われ、初期の目的が達成されることがある。
このような場合、Ni基単結晶合金基材、Ni基一方向凝固合金基材のガスタービン動静翼部材の熱処理として、下記のような条件が好適である。
(1)  液体処理：1273Ｋ〜1573Ｋ，１〜20ｈ
(2)  時効処理： 973Ｋ〜1273Ｋ，１〜15ｈ
【００３６】
（８）  本発明に係るNi基合金部材の被覆層断面構造
図１は、本発明に係るNi基高温強度部材の断面構造例を示したものである。
▲１▼  図１（ａ）は、Ni基単結晶合金基材１の表面に、Ni−Ｂ合金めっき膜のアンダーコート２を形成した場合の断面である。
▲２▼  図１（ｂ）は、前記Ni−Ｂ合金めっき膜である（アンダーコート２）の上に、耐熱合金被覆層としてＭCrAlＸ合金によるオーバーコート３を形成した場合の断面構造図である。このオーバーコート３は、アンダーコート２および合金基材１の高温燃焼ガスによる酸化や腐食を防ぐとともに、アンダーコートとの優れた密着性を確保しつつ、アンダーコート中からＢが基材中へ拡散を助けて変質層の生成に伴う基材の高温強度の低下を抑制する役目を果すものである。
▲３▼  図２（ｃ）は、上記（ｂ）に示した構造の複合皮膜に対して、Al拡散浸透処理を施してAl拡散層4を形成したものの断面構造を示したものである。この例は、上述した耐熱合金被覆層2のみでも、耐高温環境性を示しているが、Ni基単結晶合金製翼材が用いられている最近のガスタービンは、従来の多結晶合金製翼材よりも一段と高温になる。そこで、保護皮膜の耐高温環境性をより一層発揮させるために最外層のAl濃度を向上させたものである。
なお、Al拡散浸透処理は、既知の気相法（ＣＶＤ法）や粉末法（例えば、本発明者の一人が出願した特許第2960664号、特許第2960665号参照）に従うことが望ましい。
▲４▼  図２（ｄ）は、上記ＭCrAlＸ合金による耐熱合金のオーバーコートの上に、さらにZrＯ2系セラミックスの被覆層５を、トップコートとして設けたものの断面構造図である。ガスタービンなどでは、燃焼フレームを熱源とする強い輻射熱が発生するため、熱伝導率の低い、ZrＯ2系セラミックス被覆層を最外層に設けて輻射熱障害を防止するものである。該ZrＯ2系セラミックスとしては、Y2O3，CeＯ2，CaＯ，Yb2Ｏ3，Sc2Ｏ3，MgＯのなかから選ばれるいずれか少なくとも１種の酸化物を含むZrＯ2系セラミックスが好適である。
【００３７】
【実施例】
（実施例１）
この実施例では、表１に示すような化学成分を有するNi基単結晶合金（Ａ合金）Ni基一方向凝固合金（Ｂ合金）とともに、比較例としてNi基多結晶合金（Ｃ合金）を用い、合金の塑性加工に伴う変質層の発生の有無を調査した。これらの供試材の熱処理条件を表の下欄にそれぞれ記載した。
表２には、ＭCrAlＸ合金材料の化学成分、表３には塑性加工後に実施した熱処理条件を示した。
【００３８】
【表１】
0003779228.tif 000004
【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
0003779228.tif 000006
【００４１】
（試験片の調整）
表２記載のNi基単結晶合金基材（寸法：直径10 mm×長10 mm）に対し、室温で下記のような条件の塑性加工を施した。
（１）  ブリネル硬度計の鋼球を980Nで押し付けた。
（２）  旋盤加工により、試験片の表面を約1mm切削
（３）  JIS  Z  0312に規定されている溶融アルミナグリット（1 mm〜2 mm）を用いて試験片に強く吹き付けたもの
加工後の試験片は、表３記載のＡとＣの条件で熱処理を施したのち冷却し、その断面を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡によって観察した。
表４は、顕鏡結果を要約したものである。塑性加工を与えない試験片（試験片No.１）は、変質層が全く認められなかった。これに対し、塑性加工を施した試験片は、熱処理条件の相違、塑性加工法の種類にかかわらず変質層が発生し、特に旋盤加工した試験片ではmax 50μmに達する変質層が生成していた。この変質層は、粗大γ’析出相とγ相から構成されており、また、変質層と未変化部での境界では（健全部）高温強度因子のγ’相の分解らしい現象が認められ、高温強度の低下に結び付く要因の生成が確認された。
【００４２】
【表４】
0003779228.tif 000007
【００４３】
（実施例２）
この実施例では、Ni基単結晶合金とNi基一方向凝固合金を用いて、塑性加工や熱処理，Ni−Ｂ合金めっき膜（アンダーコート）やＭCrAlＸ合金被覆層（オーバーコート）などの影響を、高温疲労試験によって調査した。
（１）疲労試験要領と試験片の調整
疲労試験には、最大負荷5 ton，ストローク50 mm（伸び圧縮とも），振動数0.01〜20Hzの性能を有する電気油圧サーボ弁式疲労試験装置を用い、試験片の加熱は、高周波誘導加熱方式を採用し、950 ℃大気中，応力比Ｒ=−１，正弦応力波形，周波数10 Hzの条件で実施した。
一方、疲労試験用材料としては、Ni基単結晶合金とNi基一方向凝固合金の２種とし、また、塑性歪の付与方法には、次のような方法を採用した。
【００４４】
▲１▼  型鍛錬による圧縮歪の付与
図２に示すような凸部付き丸棒を切り出した後、凸部に半径方向に換算して、約8.3 %に相当する圧縮歪を室温でダイフォーミングによって与えた。その後、表３記載の熱処理を行った後、試験片の中心部から図２（ｃ）に示すように、平行部直径4 mm，平行部長さ10 mmの平滑棒疲労試験片に加工した。
▲２▼  旋盤加工による歪の付与
供試材を旋盤によって半径を約１mm切削し、その後1353K×100 hの熱処理を施したものから、疲労試験片を切り出した。旋盤加工の条件は切り込む深さ0.2〜0.25 mm，送り量0.051〜0.2 mmの範囲に変化させた。
▲３▼  Ni−Ｂ合金めっき膜の施工
上記試験片の表面を脱脂・水洗・５％ＨClによる軽い酸洗・水洗などの前処理を行った後、ジメチル・アミン・ボランを還元剤とする無電解めっき液中にて５μm厚のNi−Ｂ合金めっき膜を形成させ、これをアンダーコートとした。
【００４５】
（２）ＭCrAlＸ合金の溶射皮膜からなるオーバーコートの形成
上記Ni−Ｂ合金めっき膜処理後の疲労試験片の平行部全面に、減圧プラズマ溶射法によって、表２に記載のＭCrAlＸ合金を、それぞれ150μm厚に施工した。
【００４６】
（３）  疲労試験結果
Ni基単結晶合金について実施した結果を表５に示した。この結果は、Ni基単結晶合金のバージン材（塑性加工しない試験片No.1）の強度を100として、他の試験片の平均強度比で比較したものである。この結果から明らかなように、塑性加工を与えない合金では、ＭCrAlＸ合金被覆層を成膜しても疲労強度上の変化は少なく、大気環境による酸化反応を幾分抑制した程度である。
これに対し、Ni基単結晶合金製試験片に予め型鍛錬したもの（No.４）や旋盤加工を施したもの（No.８）では、熱処理に合う再結晶化現象を発生するため、疲労強度は極端に低下し、単結晶合金として致命的な強度低下を示した。しかし、Ni−Ｂ合金めっき膜のアンダーコートを施工しておくと、試験片No.５，７，９，１１，１２に見られるように疲労強度の低下は非常に少なく、再結晶化に伴う強度低下をほぼ防ぐことが可能であった。この傾向はＭCrAlＸ合金のみの施工（試験片No.６，１０）においても認められるが、Ni−Ｂ合金めっき膜に比較すると強度低下率の軽減効果が少ない。ＭCrAlＸ合金皮膜は、耐高温環境性の効果によるものと考えられる。
【００４７】
一方、Ni基一方向凝固合金について実施した結果を表６に示した。Ni基一方向凝固合金では塑性加工の影響を単結晶合金ほど強く受けないが、ここでも疲労強度は低下する。Ｂ含有合金の溶射皮膜は、Ni基一方向凝固合金の再結晶化に伴う強度低下に対しても軽減効果が認められている（試験片No.５，７，９，１１，１２）。
【００４８】
【表５】
0003779228.tif 000008
【００４９】
【表６】
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【００５０】
（実施例３）
この実施例では、表１記載のNi基単結晶合金の疲労試験片について、実施例２で採用した塑性加工法として旋盤による切削加工、熱処理条件として表３のＡ条件の熱処理を行った後、アンダーコートとして無電解めっき法によるNi−Ｂ合金めっき膜（8μm厚、Ｂ含有量6mass％）、オーバーコートとして表２記載のＭCrAlＸ合金皮膜を高速フレーム溶射法および減圧プラズマ溶射法によって、120 μm厚に形成した。
【００５１】
以上のような要領で成膜した試験片について、実施例記載の熱疲労試験条件によって試験した。上記試験片による1223Kにおける疲労試験結果を表７に示した。この結果から明らかなように、さきに実施例２で得られた比較例の塑性加工を与えない例（試験片No.１）、また塑性加工を与えたものの、Ni−Ｂ合金めっきのアンダーコートを形成していない条件（No.２）の疲労強度試験結果を併記し、これらの測定値を基準として比較した。これらの結果を要約すると、Ni基単結晶合金に塑性加工を与えると、その疲労強度はバージン材（No.１）の32 %程度に低下するが、Ni−Ｂ合金めっきのアンダーコートを施工した後、ＭCrAlＸ合金のオーバーコートを積層したもの（No.４，６）の疲労強度は、バージン材の強度とほぼ同等にまで回復し、変質層の生成に起因する強度低下を防止していることが認められる。一方、塑性加工試験片の表面に、ＭCrAlＸ合金皮膜を直接施工したもの（No.３，５）では、耐高温環境性は発揮するものの、基材の疲労強度の低下の抑制には、Ni−Ｂ合金めっきのアンダーコートほどの効果は認められなかった。
【００５２】
なお、この実施例の試験結果からは、高速フレーム溶射皮膜と減圧プラズマ溶射皮膜の相違による作用効果の差は認められず、一方で、両皮膜ともNi−Ｂ合金めっき膜のアンダーコートの上に、オーバーコートとしてＭCrAlＸ合金皮膜を積層した場合には、基材の変質層の生成に伴う疲労強度の低下が抑制できるとともに、高温環境下におけるアンダーコートの酸化消耗を防止する作用も認められた。
【００５３】
【表７】
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【００５４】
（実施例４）
この実施例では、Ni基単結晶合金とNi基一方向凝固合金の表面に形成した本発明に適合する被覆層についての耐熱衝撃性を調査した。
（１）  供試基材と試験片の形状寸法
供試基材として、表２記載の単結晶合金と一方向凝固合金を用い、これを直径15 mm×長さ50 mmの丸棒試験片に仕上げた。
（２）  試験片に対する塑性加工の有無
前記丸棒試験片の加工に対し、実施例１記載の旋盤加工条件のものを製作した。
（３）供試皮膜の種類と皮膜形成方法
試験片に対するNi−Ｂ合金めっき膜であるアンダーコートの処理は、実施例２と同じ方法によって5μm厚にアンダーコートを形成した後、表２記載のＭCrAlＸ合金を減圧プラズマ溶射法および高速フレーム溶射法によって、膜厚150μm厚に施工したものを作製した後、さらに前記オーバーコートの上に、トップコートとしてＹ2Ｏ3を8 mass％含むZrＯ2セラミックの皮膜を大気プラズマ溶射法で300μm厚電子ビーム蒸着法で200μm厚に形成したものを熱衝撃試験片とした。
（４）熱衝撃試験条件
950℃に維持した電気炉に試験片を15 min静置して加熱し、その後25℃の水中に投入して冷却する操作を１サイクルとし、これを10サイクル繰返し、皮膜の外観変化と剥離の有無を調査した。
（５）試験結果
試験結果を表８要約した。この結果から明らかなように、一般に広く使用されているＭCrAlＸ合金の皮膜層とＹ2Ｏ3・ZrＯ2セラミックス被覆層の組合せによる熱遮蔽皮膜（試験片No.１，２）は、10回の繰返しによる熱衝撃試験に耐え、トップコートの割れや剥離は認められなかった。本発明にかかる複合皮膜（No.３〜６）についてもトップコートのＹ2Ｏ3・ZrＯ2には、割れや局部剥離の兆候は全く認めらず健全な状態を維持し、現行の熱遮蔽皮膜として汎用されている皮膜に対して全く遜色のない熱衝撃抵抗を有していることが確かめられた。当然のことながらNi−ＢめっきのアンダーコートとＭCrAlＸ合金のオーバーコートとの界面の接合力についても十分な性能を保持していることが観察され、剥離現象は認められなかった。
【００５５】
【表８】
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【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、予め歪や塑性加工を受けた従来のＮｉ基単結晶合金およびＮｉ基一方向凝固合金基材は、これらが高温に加熱されると、表面に再結晶化を伴う変質層を生成し、これが起点となって僅かな負荷応力によっても容易に破壊され、この種の合金が有する優れた高温強度を発揮することができないという致命的な欠陥があった。
これに対し、本発明によれば、Ｎｉ基単結晶合金の表面に、無電解めっきによって、Ｎｉ−Ｂ合金めっき膜を形成して、これをアンダーコートとし、その上に溶射法などによって耐高温環境性に優れたＭＣｒＡｌＸ合金皮膜の被覆層を形成したり、さらにはセラミックス質トップコートを形成することによって、該Ｎｉ基単結晶合金が高温に加熱された際に生成する再結晶粒界にＢが拡散侵透して、再結晶粒界の相互結合力を強化し、前記基材本来の強度を発揮することができるようになる。
【００５７】
これらの効果は、Ni基単結晶合金やNi基一方向凝固合金製のガスタービン翼部材などのように、製造・組立工程はもとより、運転中または運転後の皮膜再処理工程などにおける歪の付与や塑性加工を伴う機会が多い高温強度部材に適用した場合に、上記危険因子を完全に払拭することができ有効である。
従って、本発明によれば、この種の合金製ガスタービン翼部材の品質および生産性の向上に資するとともに、ガスタービンの長期安定運転と発電単価の低減に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＢ処理を利用してNi基単結晶合金またはNi基一方向凝固合金部材上に、耐熱合金による被覆層を形成した場合の積層構造の例を示す断面図である。
【図２】凸部付き丸棒素材に対する凸部のダイフォーミングによる応力の負荷とその丸棒からの高温疲労強度試験片の採取要領を示す図である。
【図３】塑性加工部に生成する変質層の形状例を示す金属顕微鏡写真である。
【図４】疲労試験片の破断面の状況と変質層が、破壊の起点となっていることを示す金属顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  Ni基合金基材
２  Ni−Ｂ合金めっきのアンダーコート
３  ＭCrAlX合金層のオーバーコート
４  Al拡散層
５  ZrＯ2系セラミックス層のトップコート
２１  疲労試験片
２２  疲労試験片の中央につくられた凸部を示し、矢印の方向から圧力が負荷さている状況を示す。
２３  疲労試験を行う際の固定部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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