(57)【要約】  示差走査熱量分析による特定の吸熱ピークを有する９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの結晶体および、その結晶体の製造方法を提供することを課題とする。解決手段として、示差走査熱量分析による吸熱ピークを１５８℃以上１６１℃未満の温度範囲に少なくとも１つ有することを特徴とする、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの結晶体を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量分析による吸熱ピークを１５８℃以上１６１℃未満の温度範囲に少なくとも１つ有することを特徴とする、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの結晶体。
【請求項２】
包接体ではないことを特徴とする、請求項１に記載の結晶体。
【請求項３】
アセトニトリルを用いて晶析する工程を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の結晶体の製造方法。
【請求項４】
さらに、晶析により得られた結晶を４５℃以上であって融点より低い温度条件下において乾燥する工程を含むことを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、示差走査熱量分析による特定の吸熱ピークを有する９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの結晶体および、その結晶体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物群は、耐熱性や光学特性等において優れていることから、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性合成樹脂原料、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂原料、酸化防止剤原料、感熱記録体原料、感光性レジスト原料などの用途で用いられている。中でも、以下化学式（１）で表される化学構造を有する９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンから製造される樹脂は、光学特性に優れるとして着目されている（例えば、特許文献１、２等）。
【化１】
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上記化学式（１）で表される９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの製造方法としては、下記反応式に示すように、化学式（２）で示される９−フルオレノンと化学式（３）で示されるアルコール類とを反応させて、目的物を得る方法が知られている（特許文献３）。
【化２】
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また、上記化学式（１）で表される９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンを含む反応液中に、芳香族炭化水素類とメタノールとを添加して析出した結晶を分離後、結晶を６０℃以上にしてメタノールを除去する方法が知られている（特許文献４）。晶析により得られた結晶は、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンとメタノールとの包接体であり、包接されたメタノールを除去するためには、加温によるエネルギーと時間が不可欠である。
上記化学式（１）で表される９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンとトルエンとの包接体と、特定の溶媒とを、溶解することなく混合させることにより、トルエンを除去する方法が知られている（特許文献５）が、得られる結晶はほとんど高融点であるため、融解や溶解させるためにエネルギーや時間が多く必要である。また、使用する溶媒によっては低融点の結晶が得られるが、当該結晶は、包接体を形成しているため、包接体から溶媒を除去するためのエネルギーが必要であるほか、嵩密度も低い。
高嵩密度の上記化学式（１）で表される９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの結晶の製造方法が知られている（特許文献６）が、得られた結晶は包接体であり、加熱により当該包接体から結晶を保持したまま溶媒が除去できないか、あるいは除去できる場合でも包接体から溶媒を除去するためのエネルギーが必要であるという問題があった。
包接体ではない上記化学式（１）で表される９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンを得る製造方法も知られている（特許文献７）が、最も高融点の結晶は、融解して使用する場合は多くのエネルギーが必要である。また、低融点の結晶を得るには、極めて速い速度で冷却する必要があり、商業スケールでの実施は困難であるか、特殊な装置が必要なため、工業的規模での適用は容易ではない。そのほか、低融点の結晶は色相が悪く、光学用途への使用に問題があるほか、晶析に使用する溶媒の残存量が多いという問題もあった。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物群は、反応溶媒や精製に使用する溶媒との間で包接体を形成することが知られている一方で、包接された溶媒を除去するためには高温と多大な時間を要するために、工業的規模で適用することは困難であるほか、溶媒が包接されたフルオレン骨格を有する化合物は、エポキシ樹脂、ポリエステル等の製造原料やその他の用途において工業的に使用するには問題があることも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０７４２２２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６８７２２号公報
【特許文献３】特開２００１−２０６８６３号公報
【特許文献４】特開２０１７−２００９００号公報
【特許文献５】特開２０１８−０７６２４５号公報
【特許文献６】中国特許出願公開第１０６３４９０３０号明細書
【特許文献７】特開２０１７−２００９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述した事情を背景としてなされたものであって、示差走査熱量分析による特定の吸熱ピークを有する９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの結晶体および、その結晶体の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、特定の溶媒を用いて晶析することにより、示差走査熱量分析による特定の吸熱ピークを有する９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの結晶体が得られることを見出し、本発明を完成した。【０００６】
本発明は以下の通りである。
１．示差走査熱量分析による吸熱ピークを１５８℃以上１６１℃未満の温度範囲に少なくとも１つ有することを特徴とする、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの結晶体。
２．包接体ではないことを特徴とする、１．に記載の結晶体。
３．アセトニトリルを用いて晶析する工程を含むことを特徴とする、１．または２．に記載の結晶体の製造方法。
４．さらに、晶析により得られた結晶を４５℃以上であって融点より低い温度条件下において乾燥する工程を含むことを特徴とする、３．に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、示差走査熱量分析による特定の吸熱ピークを有し、包接体ではない９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの結晶体および、その結晶体の製造方法が提供可能である。
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンが有機溶媒等の化合物を包接している場合は、当該包接体と、例えば（メタ）アクリル酸等とを反応させる際に、包接している有機溶媒等の化合物が反応を阻害し、反応が進行しないという問題が発生する。また、当該包接体を溶融し樹脂原料として使用する際も、溶融中に発生する包接した有機溶媒等の化合物に由来する蒸気を反応装置から除去する必要があるほか、残存する有機溶媒等の化合物により目的とする樹脂の品質が低下する等の問題もあった。さらに、包接する有機溶媒等の化合物の引火点や発火点によっては、当該包接体の輸送や保管時における防災上の懸念もあった。
前述のとおり、示差走査熱量分析による吸熱ピークを１５８℃以上１６１℃未満の温度範囲に少なくとも１つ有し、包接体ではない９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの結晶体は、未だ知られていない。しかも、従来の包接結晶から有機溶媒を除去するより、はるかに低い熱量により包接した有機溶媒を除去できるため、製造における消費エネルギーを抑えることができる。
すなわち、示差走査熱量分析による特定の吸熱ピークを有し、包接体ではない９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの新規な結晶体とその製造方法の提供は、樹脂原料等の工業的な使用において非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１の乾燥工程における付着溶媒を除去して得られたアセトニトリル包接体の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図である。
【図２】実施例１の乾燥工程により得られた包接体ではない結晶（本発明の結晶体）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。
【図３】実施例２で得られた結晶体（本発明の結晶体）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。
【図４】実施例２における付着溶媒を除去して得られた結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図である。
【図５】比較例１により得られた結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図である。
【図６】比較例２により得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。
【図７】比較例３により得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。
【図８】比較例４により得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。
【図９】比較例６により得られた結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図である。
【図１０】比較例７の乾燥前の結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図である。
【図１１】比較例７の乾燥後の結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンは下記化学式（１）で表される化合物である。
【化３】
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【００１０】
＜合成方法について＞
本発明における、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの合成方法については、特に制限はなく、例えば、前述の特許文献３に記載された公知製造方法を適用できる。
下記反応式に示す、化学式（２）で示される９−フルオレノンと化学式（３）で示されるアルコール類との反応について説明する。
【化４】
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化学式（２）で示される９−フルオレノンに対する化学式（３）で示されるアルコール類の仕込みモル比は、理論値（２．０）以上であれば、特に限定されるものではないが、通常２〜２０倍モル量の範囲、好ましくは３〜１０倍モル量の範囲で用いられる。
反応に際して、酸触媒を使用することができる。使用する酸触媒は特に制限されず、公知の酸触媒を使用することができる。具体的な酸触媒としては、例えば、塩酸、塩化水素ガス、６０〜９８％硫酸、８５％リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸、トリクロロ酢酸またはトリフルオロ酢酸等の有機酸、ヘテロポリ酸等の固体酸等を挙げることができる。好ましくは  リンタングステン酸等のヘテロポリ酸である。このような酸触媒の好適な使用量は反応条件によって異なるが、例えば、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸の場合は、９−フルオレノン１００重量部に対して、１〜７０重量部の範囲、好ましくは、５〜４０重量部の範囲、より好ましくは１０〜３０重量部の範囲で用いられる。
反応に際して、酸触媒と共に必要に応じてチオール類等の助触媒を使用してもよい。使用により反応速度を加速させることができる。このようなチオール類としては、アルキルメルカプタン類やメルカプトカルボン酸類が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキルメルカプタン類や炭素数１〜１２のメルカプトカルボン酸類である。炭素数１〜１２のアルキルメルカプタン類としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等やそれらのナトリウム塩等のようなアルカリ金属塩が挙げられ、炭素数１〜１２のメルカプトカルボン酸類としては、例えば、チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。また、これらは単独または２種類以上の組み合わせで使用できる。助触媒としてのチオール類の使用量は、原料の９−フルオレノンに対し通常１〜３０モル％の範囲、好ましくは２〜１０モル％の範囲で用いられる。
【００１１】
反応に際して反応溶媒は使用しなくてもよいが、工業的生産時の操作性や反応速度の向上などの理由で使用してもよい。反応溶媒としては、反応温度において反応器から留出せず、反応に不活性であれば特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級脂肪族アルコール、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素等の有機溶媒や水またはこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
反応温度は、使用する酸触媒の種類により異なるが、酸触媒としてリンタングステン酸等のヘテロポリ酸を使用する場合は、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜１７０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。反応圧力は、使用する有機溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように加圧または減圧下で行ってもよく、生成する水を除去しながら反応を行ってもよい。
反応時間は、使用する酸触媒の種類や、反応温度等の反応条件により異なるが、通常１〜３０時間程度で終了する。
反応の終点は、液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー分析にて確認することができる。未反応の９−フルオレノンが消失し、目的物の増加が認められなくなった時点を反応の終点とするのが好ましい。
【００１２】
＜反応の後処理について＞
このような反応の終了後に、公知の後処理方法を適用することができる。例えば、反応終了液に、酸触媒を中和するために、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液を加える。中和した反応混合液を静置し、必要に応じて水と分離する溶媒を加えて、水層を分離除去する。必要に応じて得られた油層に蒸留水を加え、撹拌して水洗した後、水層を分離除去する操作を１回乃至複数回繰り返し行い中和塩を除去し、得られた油層をそのまま冷却して結晶が析出すれば、析出した結晶を分離して粗結晶を得ることができる。また、得られた油層から溶媒や余剰の上記化学式（３）で示されるアルコール類を、蒸留により除去して、得られた残渣に芳香族炭化水素等の溶媒を加えて均一の溶液とし、冷却して析出した結晶を分離して粗結晶を得てもよい。この粗結晶や前記残渣は、本発明の晶析する工程を経ることにより、示差走査熱量分析による吸熱ピークを１５８℃以上１６１℃未満の温度範囲に少なくとも１つ有し、包接体ではない９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの結晶体を得ることができる。
【００１３】
＜晶析する工程について＞
本発明の製造方法は、アセトニトリルを用いて晶析する工程（以下、晶析工程ともいう。）を含むことを特徴とするものである。ここで、使用可能なアセトニトリルとしては、特に限定されることなく、一般的に市販されているアセトニトリルを使用することができる。
晶析工程に使用するアセトニトリルの量は、反応の後処理により得られた残渣または粗結晶に含まれる９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン１００重量部に対して、１５０〜６００重量部が好ましく、２００〜５００重量部がより好ましく、２５０〜４００重量部がさらに好ましく、中でも、３００〜３５０重量部が最も好ましい。使用するアセトニトリルの量が多いと、得られる結晶量が低下してしまい、少ないと目的物の純度が低下し好ましくない。さらに、使用するアセトニトリルの量が少ないと、晶析工程に使用する反応後処理工程により得られた残渣または粗結晶に含まれる溶媒、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素を包接する９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンが増加してしまうため好ましくない。
本発明の晶析工程においては、アセトニトリル以外の溶媒を使用すると、示差走査熱量分析による吸熱ピークを１５８℃以上１６１℃未満の温度範囲に少なくとも１つ有し、包接体ではない９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの結晶体を得ることができないために、好ましくない。
本発明の晶析工程では、使用する反応後処理後の残渣または粗結晶に、アセトニトリルを添加し、常圧または加圧下でアセトニトリルの沸点以下まで加温して完溶させて均一な溶液とした後、冷却して析出する結晶を得ることができる。加温して均一な溶液とした後、冷却する場合には、１時間あたり１〜１０℃、好ましくは１時間あたり３〜７℃で、冷却して結晶を析出させる。結晶を析出させる温度としては、４０〜５８℃の温度範囲が好ましく、４５〜５５℃の温度範囲がより好ましく、中でも５０℃程度の温度が結晶析出温度としては適している。また、結晶を析出させる際には、種晶を使用しても良い。結晶が析出開始した後は、０〜５時間同温度で保持し、前記冷却速度で、０〜４０℃、好ましくは１０〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃まで冷却して、０〜３時間同温度で保持した後、析出した結晶を濾過操作等により分離することが好ましい。
【００１４】
＜乾燥する工程について＞
乾燥する工程（以下、乾燥工程ともいう。）を実施することにより、本発明の晶析工程において使用したアセトニトリルを完全に除去することができる。本発明の乾燥工程は、晶析工程により得られた結晶を、４５℃以上であって融点より低い温度条件下で実施することができるが、７０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。また、その他の条件等によっては熱により結晶の色相が悪化する可能性もあるため、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。４５℃より低い温度では、晶析工程において使用したアセトニトリルを除去できないか、除去できたとしても非常に多くの時間が必要となり好ましくない。
乾燥工程を実施する際は常圧でも減圧下でも良いが、工業的に実施する場合には、減圧下において実施する方がより効率的に、晶析工程において使用したアセトニトリルを除去できることからも好適である。その他、乾燥工程は、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことがより好ましい。
【００１５】
＜本発明の結晶体＞
本発明の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの結晶体は、示差走査熱量分析による吸熱ピークを１５８℃以上１６１℃未満の温度範囲に少なくとも１つ有することを特徴とする。示差走査熱量分析による吸熱ピークは、１５９℃以上１６１℃未満の温度範囲がより好ましく、１６０℃以上１６１℃未満の温度範囲がさらに好ましい。さらに、本発明の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの結晶体は包接体ではない、すなわち、有機溶媒等の化合物を包接しない結晶体である。
本発明における、有機溶媒等の化合物を包接しない結晶体としては、残存する有機溶媒の含量が１重量％以下である結晶体が好ましく、０．５重量％以下である結晶体がより好ましく、０．３重量％以下である結晶体がさらに好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。また、本発明における、有機溶媒等の化合物を包接しない結晶体は、ゆるみ嵩密度が０．３５〜０．４５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
分析方法は以下の通りである。
＜分析方法＞
１．示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
結晶体５ｍｇをアルミパンに秤量し、示差走査熱量測定装置（（株）島津製作所製：ＤＳＣ−６０）を用いて、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件により測定した。
（操作条件）
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：３０〜２００℃
測定雰囲気：開放、窒素５０ｍＬ／分
２．示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）
結晶体８ｍｇをアルミパンに秤量し、示差熱・熱重量分析装置（（株）島津製作所製：ＤＴＧ−６０Ａ）を用いて、下記操作条件により測定した。
（操作条件）
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：３０〜３００℃
測定雰囲気：開放、窒素５０ｍＬ／分【００１７】
３．ＨＳ−ＧＣ（残存溶媒分析）
「ＨＳ−ＧＣ」とは、気相部分（ヘッドスペース、ＨＳ）をガスクロマトグラフ（ＧＣ）に導入して分析する手法である。バイアルに封入された試料を一定時間保温することで気相と試料を平衡状態として気相部分を分析することにより、結晶中に残存する溶媒量を測定した。具体的には、結晶体０．５ｇを秤量し、そこにＮ−メチルピロリドンを精秤しながら添加して全体を１０ｇにする。この溶液をＨＳ用バイアルに約３ｇを秤量して、漏れないようにクランプして下記条件で測定した。
（ＧＣ分析条件）
装置：（株）島津製作所製：ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ
カラム：ＴＣ−１  ６０ｍ×０．２５ｍｍΦ、膜厚０．２５μｍ
検出器：ＦＩＤ
ＩＮＪ温度：３００℃、ＦＩＤ温度：３１０℃
昇温条件：４０℃（２５分）→２０℃／分→３００℃（５分）
カラム線速度：１９．９ｃｍ／秒
（ＨＳ分析条件）
機器：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ  ＨＳ  ４０（パーキンエルマー社）
キャリアガス圧：１５４ｋＰａ
バイアル加熱温度：１００℃
注入時間：０．０５分【００１８】
４．ゆるみ嵩密度
多機能型粉体物性測定器マルチテスター（ＭＴ―１００１型／（株）セイシン企業製）を用い、容量２０ｃｍ３の測定用セルに、空気の隙間ができないように篩を通して結晶を静かに投入し、前記測定用セルが結晶で充填した時のセル内の結晶の重量ａ（ｇ）を測定し、下記計算式よりゆるみ嵩密度を算出した。
［計算式］
ゆるみ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝結晶体の重量ａ（ｇ）÷２０ｃｍ３
５．粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）分析
結晶体０．１ｇをガラス試験板の試料充填部に充填し、下記粉末Ｘ線回析装置を用いて、下記条件により測定した。
装置：（株）リガク製：ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源：ＣｕＫα
スキャン軸：２θ／θ
モード：連続
測定範囲：２θ＝５°〜７０°
ステップ：０．０１°
スピード計測時間：２θ＝２°／ｍｉｎ
ＩＳ：１／２
ＲＳ：２０．００ｍｍ
出力：４０ｋＶ−３０ｍＡ  
６．粒度分布
結晶０．１ｇに、分散溶媒として水０．１ｇ、分散剤(中性洗剤)一滴を加えて混合し、これを装置に投入し、超音波処理（３分）後、測定した。
装置：（株）島津製作所製：ＳＡＬＤ−２２００
測定方式：レーザー回析方式
７．ＹＩ値（黄色度）
結晶２．０ｇを、純度９９重量％以上の１，４ジオキサン１８．０ｇに溶解させ、以下の条件で得られた１，４−ジオキサン溶液のＹＩ値（黄色度）を測定した。
装置：色差計（日本電色工業社製，ZE6000）
使用セル：ガラス試験管（直径２４ｍｍ）
なお、測定に使用する１，４−ジオキサン自身の着色が測定値に影響を与えないよう、事前に１，４−ジオキサンの色相を測定して補正した。(ブランク測定)。このブランク測定を実施したうえで、サンプルを測定した値を本発明におけるＹＩ値（黄色度）とした。【００１９】
＜合成例＞
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンの合成
温度計、撹拌機、冷却管を備えた１リットル４つ口フラスコ内を窒素置換し、９−フルオレノン７６．３ｇ（０．４２３モル）、化学式（３）で示されるアルコール類９０７．０ｇ（４．２４モル）、リンタングステン酸１３．７ｇ、トルエン３８８．７ｇを仕込み、反応温度１００℃、圧力４２ｋＰａにおいて、反応生成水を除去しながら反応を行った。液体クロマトグラフィー分析により原料消失を確認し、反応終了とした。反応液を８０℃にまで冷却し、トルエン３３９．１ｇ、１５％水酸化ナトリウム水溶液２６．６９ｇ、蒸留水２５０ｇを加えて反応液を中和して静置し、水層を除去した。得られた油層に蒸留水２５０ｇを加えて撹拌後静置し、水層を除去する水洗操作を４回実施した。得られた油層から、蒸留により溶媒等の低沸点物質と未反応の化学式（３）で示されるアルコール類を取り除いた後、残渣をトルエン１５００ｇで溶解した。このトルエン溶液を２５℃にまで冷却し、析出した結晶を濾過し、目的物のトルエン包接体２３２．０ｇ（高速液体クロマトグラフィー分析による純度９８．０％、トルエン５重量％包接）を得た。【００２０】
＜実施例１＞
（晶析工程）
温度計、撹拌機、冷却管を備えた２００ミリリットル４つ口フラスコに、上記「合成例」で得られた白色結晶１０ｇとアセトニトリル３０ｇを入れて、６０℃で溶解後、１時間あたり５℃の速度で冷却すると、５０℃付近で結晶が析出した。その後、同じ冷却速度でさらに２５℃まで冷却して、析出した結晶を濾過した。
（乾燥工程）
晶析工程により得られた結晶を、温度２０℃、１．２ｋＰａで２時間乾燥させた。得られた結晶は、ＨＳ−ＧＣ分析により残存溶媒がトルエン０．０５重量％、アセトニトリル３．６重量％であった。さらに、同一条件でこの結晶を４時間乾燥したが、残存溶媒の含有量に変化はなかった。このことから、晶析工程で得られた結晶は、アセトニトリル包接体であることが明らかになった。このアセトニトリル包接体について示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）を行った結果、包接するアセトニトリルを除去する熱量は約４０Ｊ／ｇであることが確認された。このアセトニトリル包接体の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図を図１に示す。
このアセトニトリル包接体を温度１００℃、圧力１．２ｋＰａの環境で４時間乾燥し、包接体ではない結晶９．０ｇが得られた。
（分析結果）
乾燥工程により得られた結晶は、高速液体クロマトグラフィー分析による純度が９８．７％であり、ＨＳ−ＧＣ分析により残存溶媒がトルエン０．０５重量％、アセトニトリル０．２重量％であることが確認できた。
上記分析を行った、包接体ではない結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図を図２に示す。【００２１】
＜実施例２＞
（晶析工程）
温度計、撹拌機、冷却管を備えた１リットル四つ口フラスコに、上記「合成例」で得られた白色結晶２０８．７ｇとアセトニトリル６２６．１ｇを入れて６０℃で溶解後、１時間あたり５℃の冷却速度で冷却し、実施例１で得られた種結晶概略０．１ｇを５５℃で添加したところ、５０℃で析出結晶の増加を確認できた。同じ冷却速度で２５℃まで冷却し、２５℃で２時間保持し、析出した結晶を濾別した。
（乾燥工程）
晶析工程により得られた結晶を、温度２０℃、圧力１．２ｋＰａの環境で２時間乾燥させた。得られた結晶は、ＨＳ−ＧＣ分析により残存溶媒がトルエン０．０８重量％、アセトニトリル３．７重量％であった。さらに、同一条件でこの結晶を２時間乾燥したが、残存溶媒の含有量に変化はなかった。このことから、晶析工程により得られた結晶は、アセトニトリル包接体であることが明らかとなった。このアセトニトリル包接体について示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）を行った結果、包接するアセトニトリルを除去する熱量は約９４Ｊ／ｇであることが確認された。
アセトニトリル包接体を、温度１００℃、圧力１．２ｋＰａの環境で１４時間乾燥させることにより、包接体ではない結晶１５６．６ｇが得られた。
（分析結果）
乾燥工程により得られた結晶は、高速液体クロマトグラフィー分析による純度が９８．８％であり、ＨＳ−ＧＣ分析により残存溶媒がトルエン０．０８重量％、アセトニトリル０．００３重量％であること、さらに、示差走査熱量分析による吸熱ピークトップ温度は１６０℃、ＹＩ値（黄色度）は、０．４７、ゆるみ嵩密度０．４ｇ／ｃｍ３であることが確認できた。また、得られた結晶のメディアン径（Ｄ５０）は３４．０μｍ、モード径は３９．６μｍであった。
上記分析を行った、包接体ではない結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図を図３に示す。また、上記付着溶媒を除去して得られた結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図を図４に示し、粉末Ｘ線の主なピーク（５％を超える相対積分強度を有するもの）を表１に列挙する。【００２２】
【表１】
2020059710.tif 000007
【００２３】
これらの分析により、得られた結晶体は、示差走査熱量分析による吸熱ピークを１５８℃以上１６１℃未満の温度範囲に少なくとも１つ有する結晶体であり、さらには、包接体ではない結晶体であることが明らかとなった。【００２４】
＜比較例１＞
上記特許文献４の実施例１に記載された製造方法について、追試験を行った。
詳しくは、撹拌機、冷却管、および温度計を備えた１リットル４つ口フラスコ内を窒素置換し、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン７５ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、炭酸カリウム１．７ｇ、エチレンカーボネート３０．０５ｇ（０．３４１ｍｏｌ）、トルエン１１２．５ｇ、およびメチルトリグライム７．５ｇを仕込み、１１０℃まで昇温し、同温度で１６時間撹拌後、高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣ）測定にて原料が消失していることを確認した。
その後、水３．０７g添加し、１００℃で５時間加水分解を行った。
得られた反応液を９０℃まで冷却した後、水１１３ｇを加え、８０〜８５℃で３０分撹拌し、静置後、水層を分離した。同じ水洗操作を３回繰り返した後、得られた有機溶媒層から溶媒を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物にトルエン９２ｇ、メタノール３４８ｇを添加し晶析溶液を得た。得られた晶析溶液を６５℃まで昇温し、同温度で１時間撹拌して結晶を完溶させた後、１分あたり０．１℃で冷却することにより５０℃で結晶を析出させ、同温度で２時間撹拌した。更に２２℃まで冷却した後、濾過し結晶を得た。
得られた結晶を１．３ｋＰａの減圧下、５５℃で３時間乾燥した後、結晶の一部をＨＳ-ＧＣで分析した。その結果、晶析工程で用いた溶媒であるメタノールを３．５重量％含有していることが確認された。更に同条件で３時間乾燥を継続し分析しても、メタノールの含有量が４重量％と減少しなかった。この結晶から、包接した溶媒を除去するのに必要な熱量をＤＴＧで測定した結果、約８７５Ｊ／ｇであった。この結晶を内圧１．３ｋＰａの減圧下、内温を９０℃に昇温し、更に３時間乾燥した。メタノールの含有量が０．０２重量％となった為、乾燥終了とした。
得られた結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図を図５に、各分析値を下記に示す。
得られた結晶の重さ：７７．９ｇ（収率：８８％）
ＨＰＬＣ純度：９８．６％
トルエン含量：０．０１重量％
メタノール含量：０．０２重量％
比較例２の結果より、メタノール包接体からメタノールを除去するためには、概略９００Ｊ／ｇ程度のエネルギーが必要であることが確認された。
また、得られた結晶のメディアン径（Ｄ５０）は１８．５μｍ、モード径は２１．２μｍであった。【００２５】
上記特許文献５の比較例１、実施例８、１２、１７、１９、２０に記載された製造方法について、追試験を行った。
＜参考例１＞
（特許文献５の比較例１）
撹拌器、加熱冷却器、および温度計を備えた１リットル４つ口フラスコ内を窒素置換し、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン６０ｇ（０．１１９ｍｏｌ）、炭酸カリウム１．２ｇ、エチレンカーボネート２４．１５ｇ（０．２７４ｍｏｌ）、およびトルエン６０ｇを仕込み、１１０℃で３４時間撹拌した。次いで水４．８６g添加し、１００℃で１１時間反応（加水分解）を行った。得られた反応液を８５℃まで冷却した後、トルエン３０gと水１０２ｇを加え、８０〜８５℃で３０分撹拌し、静置後、水層を分離した。同じ水洗操作を３回繰り返した後、得られた有機溶媒層からディーンスターク装置を用いて還流下で水を除去し、冷却により７５℃で結晶が析出し、同温度で２時間撹拌した。更に２６℃まで冷却した後、濾過し結晶を得た。得られた結晶を、１２時間、内圧１．１ｋＰａの減圧下、１１０℃〜１１２℃で乾燥した。
得られた結晶を上述した方法により分析した結果、トルエン包接体であることを確認した。      
得られた結晶の分析結果を下記に示す。
得られた結晶の重さ：６８．５ｇ
ＨＰＬＣ純度：９７．５％
トルエン（ゲスト分子）含量：４．４６重量％【００２６】
＜比較例２＞
（特許文献５の実施例８：イソブチルケトン）
上記参考例２で得られたトルエン包接体の結晶５ｇとジイソブチルケトン２５ｇを撹拌子の入った試験管に入れ、１００℃で５時間撹拌し、そのまま冷却せずに濾過した。その後、窒素気流中で２時間乾燥した。
得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図を図６に、各分析値を下記に示す。
ＨＰＬＣ純度：９８．４０％
トルエン（ゲスト分子）含量：検出限界以下（ＨＳ−ＧＣ）
融点：１９２℃
ゆるみ嵩密度：０．３１ｇ／ｃｍ３
なお、上記ゆるみ嵩密度は、試験管での簡易試験によるデータである。
比較例３の結果より、上記特許文献５の実施例８により得られる結晶は、融点が１９２℃と高融点結晶であることが、さらに、ゆるみ嵩密度は０．３１ｇ／ｃｍ３と低いことも確認された。【００２７】
＜比較例３＞（特許文献５の実施例１２：ヘプタン）
上記参考例２で得られたトルエン包接体の結晶５ｇとへプタン２５ｇを撹拌子の入った試験管に入れ、１００℃で２時間撹拌し、そのまま冷却せずに濾過した。その後、窒素気流中で２時間乾燥した。
得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図を図７に、各分析値を下記に示す。
ＨＰＬＣ純度：９８．７４％
トルエン（ゲスト分子）含量：検出限界以下（ＨＳ−ＧＣ）
融点：１９１℃
ゆるみ嵩密度：０．３８ｇ／ｃｍ３
なお、上記ゆるみ嵩密度は、試験管での簡易試験によるデータである。
比較例４の結果より、上記特許文献５の実施例１２により得られる結晶は、融点が１９１℃と高融点結晶であることが確認された。【００２８】
＜比較例４＞
（特許文献５の実施例１７：ジブチルエーテル）
上記参考例２で得られたトルエン包接体の結晶５ｇとジブチルエーテル２５ｇを撹拌子の入った試験管に入れ、１００℃で５時間撹拌し、そのまま冷却せずに濾過した。その後、窒素気流中で２時間乾燥した。
得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図を図８に、各分析値を下記に示す。
ＨＰＬＣ純度：９７．８８％
トルエン（ゲスト分子）含量：検出限界以下（ＨＳ−ＧＣ）
融点：１９２℃
ゆるみ嵩密度：０．３５ｇ／ｃｍ３
なお、上記ゆるみ嵩密度は、試験管での簡易試験によるデータである。
比較例５の結果より、上記特許文献５の実施例１７により得られる結晶は、融点が１９２℃と高融点結晶であることが確認された。【００２９】
＜比較例５＞
温度計、撹拌機、冷却管を備えた５００ミリリットル４つ口フラスコを窒素置換し、そこに、上記「合成例」で得られたトルエン包接体１４．１ｇ(ＹＩ値０．８０)とメチルイソブチルケトン６０ｇとへプタン２４gを仕込み、１００℃まで昇温し、３０分間撹拌して結晶をすべて溶解させた。得られた溶液を１分間あたり０．８℃の速度で冷却することにより６５℃で結晶が析出した。同温度で２時間撹拌後、２０℃ まで冷却し、ろ過を行った。得られた結晶を１．３ｋＰａの減圧下、９０℃で３時間乾燥し、下記品質の結晶１０．６ｇを得た。
ＨＰＬＣ純度:９９．３％
残存トルエン:１１２ｐｐｍ
残存メチルイソブチルケトン:１６８０ｐｐｍ
残存へプタン:３２１ｐｐｍ
ＹＩ値：１．２６（１０％ジオキサン溶液）
ＤＳＣ融解吸熱最大温度：１７１℃【００３０】
上記特許文献６の実施例１、２に記載された製造方法について、追試験を行った。
＜比較例６＞
（特許文献６の実施例１）
温度計、撹拌機、冷却管を備えた１リットル４つ口フラスコ内を窒素置換し、９−フルオレノン１８．０ｇ（０．１モル）、２−［（２−フェニル）フェノキシ］エタノール５３．５ｇ（０．２５モル）、３−メルカプトプロピオン酸１ｇ、トルエン６０ｍＬを仕込み、６５℃で溶解させてから、９８％硫酸２５ｍＬを１時間かけて滴下した。その後６５℃で６時間撹拌して反応させた。反応終了後、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、さらに、トルエン１００ｇ、水５０ｇ加えて撹拌し、静置後、水層を除去した。得られた有機層に水６０ｇを加えて撹拌して静置後、水層を除去する操作を４回実施した。
洗浄した有機層を１０℃／時間で冷却して晶析し、２５℃で１５時間撹拌後、濾過して９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの粗生成物を得た。
この粗生成物２０．２ｇをトルエン６０．６ｇで溶解後、冷却して晶析を行い、２５℃で濾過し、９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの結晶を得た。その後、８０℃、１．３ｋＰａで６時間乾燥して結晶１１ｇを得た。（収率１９．０％）
結晶をＨＰＬＣで分析した結果、その純度は９２．８％であった。
得られた結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図を図９に示す。
図９より、融点以上の温度において結晶重量が減少していることから、上記特許文献６の実施例１により得られる結晶は、トルエン包接体であることが明らかとなった。【００３１】
＜比較例７＞
（特許文献６の実施例２）
上記比較例８の結晶１０ｇをエタノール６０ｇで溶解後、冷却して晶析を行い、２５℃で濾過し、結晶を得た。２５℃、１．３ｋＰａで３時間乾燥した後、ＨＳ−ＧＣで分析した結果、エタノールの含有量が６．０重量％であった。この結晶について示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）を行った結果、包接するエタノールを除去する熱量は約１４７Ｊ／ｇであることが確認された。この結晶の示差熱・熱重量分析（ＤＴＧ）曲線を示す図を図１０に示す。
さらに、この結晶を８０℃、１．３ｋＰａで６時間乾燥した結果、エタノールの含有量が０．１４重量％の結晶６．９ｇが得られた。（収率６９％）
得られた結晶の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図を図１１に、各分析値を下記に示す。
ＨＰＬＣ純度：９４．５％
エタノール含量：０．１４重量％（ＨＳ−ＧＣ）
トルエン含量：検出限界以下（ＨＳ−ＧＣ）
融点：１３２℃
ゆるみ嵩密度：０．３３ｇ／ｃｍ３
なお、上記ゆるみ嵩密度は、試験管での簡易試験によるデータである。また、ＨＰＬＣ純度が特許文献６に記載された数値より低いのは、実施例６には、硫酸滴下温度等の詳細が説明されていないので、反応条件が完全に一致していないことも理由として考えられる。
また、得られた結晶のメディアン径（Ｄ５０）は２０．７μｍ、モード径は２６．１μｍであった。得られた結晶は、本発明の結晶混合体に比べて粒子径が非常に細かく、また、上記「比較例２」のメタノール包接体から得られた結晶に比べて流動性が向上した様子は確認されなかった。
比較例９の結果より、エタノール包接体からエタノールを除去するためには、概略１５０Ｊ／ｇ程度のエネルギーが必要であることが、さらに、包接体からエタノールを除去した結晶の融点は１３２℃であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2020059710.tif 000015
【図９】
2020059710.tif 000016
【図１０】
2020059710.tif 000017
【図１１】
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【国際調査報告】
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2020059710.tif 000020
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