(57)【要約】  インプリント用光硬化性組成物から形成される硬化物の基板などに対する優れた密着性をもたらし、かつ、インプリント用光硬化性組成物の優れた濡れ性をもたらすことができるインプリント用積層体とするために、インプリント用積層体を、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成される下層膜１１と、下層膜１１の表面に設けた、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜１２と、液膜１２の表面に設けた、ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物１３と、を有するように構成した。
2020059604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成される下層膜と、  前記下層膜の表面に設けた、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜と、  前記液膜の表面に設けた、ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物と、  を有するインプリント用積層体。
【請求項２】
前記ポリマーが有するラジカル重合性基はエチレン性不飽和結合を有する基であり、前記カチオン重合性基は下記式（Ｔ１）〜（Ｔ４）のいずれかで表される基である、請求項１に記載のインプリント用積層体；【化１】
2020059604.tif 000021
式（Ｔ１）中、Ｘ1は、Ｏ、ＮＲ1またはＳを表し、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ1は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す；  式（Ｔ２）中、Ｘ2は、Ｏ、ＮＲ2またはＳを表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ2は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す；  式（Ｔ３）中、Ｘ3は、Ｏ、ＮＲ3またはＳを表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ3は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す；  式（Ｔ４）中、Ｘ4は、Ｏ、ＮＲ4またはＳを表し、Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表し、ｐは０または１を表し、ｑは０または１を表し、ｎは０〜２の整数を表し、波線は結合手を表す。
【請求項３】
前記下層膜形成用組成物は熱硬化促進剤を含む、請求項１または２に記載のインプリント用積層体。
【請求項４】
前記熱硬化促進剤は、１００℃以上の温度で酸またはカチオンを発生する化合物である、請求項３に記載のインプリント用積層体。
【請求項５】
前記液膜の膜厚が５ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用積層体。
【請求項６】
前記液膜に含まれる前記ラジカル重合性化合物は多官能のラジカル重合性化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用積層体。
【請求項７】
前記液膜のハンセン溶解度パラメータと前記インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとに基づき下記数式（Ｈ１）で算出されるΔＨＳＰ値が１０以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインプリント用積層体；  ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5        （Ｈ１）  上記ΔＤは、前記インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、前記液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、上記ΔＰは、前記インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、前記液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、上記ΔＨは、前記インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、前記液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。
【請求項８】
基板上にラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、  前記下層膜上に２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、  前記液膜上にラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物を適用する工程と、  を含むインプリント用積層体の製造方法。
【請求項９】
基板上にラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、  前記下層膜上に２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、  前記液膜上にラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物を適用する工程と、  前記液膜上のインプリント用光硬化性組成物とパターンを有するモールドとを接触させる工程と、  前記モールドを接触させた状態で前記インプリント用光硬化性組成物を露光する工程と、  前記露光したインプリント用光硬化性組成物から前記モールドを剥離する工程と、  を含むパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用積層体に用いられるキットであって、  ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物と、  ２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物と、  ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物と、を含むキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、インプリント用積層体に関する。更に詳しくは、インプリントにてパターンを形成するために用いられるインプリント用積層体に関する。また、本発明は、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキットに関する。
【背景技術】
【０００２】  インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートなどと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成形できるため経済的であると共に、有害な廃棄物や排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。【０００３】  インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射してインプリント用光硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、これらの長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。【０００４】  一方、インプリント法の活発化に伴い、基板とインプリント用光硬化性組成物との間の密着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント法では、基板の表面にインプリント用光硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用光硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離するが、このモールドを剥離する工程で、硬化物が基板から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基板と硬化物との密着性が、モールドと硬化物との密着性よりも低いことが原因と考えられる。そこで、基板上に下層膜を形成し、この上にインプリント用光硬化性組成物を塗布して基板と硬化物との密着性を向上させる試みが検討されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９２１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  インプリント法でのパターン形成においては、インプリント用光硬化性組成物から形成される硬化物についての基板との密着性が良好であること、インプリント用光硬化性組成物の濡れ性が良好であることが望まれており、近年ではこれらの特性についてより高水準での両立が望まれている。【０００７】  よって、本発明の目的は、インプリント用光硬化性組成物から形成される硬化物の基板などに対する優れた密着性をもたらし、かつ、インプリント用光硬化性組成物の優れた濡れ性をもたらすことができるインプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  上記課題のもと、後述する構成のインプリント用積層体を用いることで上記課題を解決しうることを見出した。よって、本発明は以下を提供する。＜１＞  ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成される下層膜と、  下層膜の表面に設けた、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜と、  液膜の表面に設けた、ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物と、  を有するインプリント用積層体。  ＜２＞  ポリマーが有するラジカル重合性基はエチレン性不飽和結合を有する基であり、カチオン重合性基は下記式（Ｔ１）〜（Ｔ４）のいずれかで表される基である、＜１＞に記載のインプリント用積層体；【化１】
2020059604.tif 000003
式（Ｔ１）中、Ｘ1は、Ｏ、ＮＲ1またはＳを表し、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ1は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す；  式（Ｔ２）中、Ｘ2は、Ｏ、ＮＲ2またはＳを表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ2は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す；  式（Ｔ３）中、Ｘ3は、Ｏ、ＮＲ3またはＳを表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ3は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す；  式（Ｔ４）中、Ｘ4は、Ｏ、ＮＲ4またはＳを表し、Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表し、ｐは０または１を表し、ｑは０または１を表し、ｎは０〜２の整数を表し、波線は結合手を表す。  ＜３＞  下層膜形成用組成物は熱硬化促進剤を含む、＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用積層体。  ＜４＞  熱硬化促進剤は、１００℃以上の温度で酸またはカチオンを発生する化合物である、＜３＞に記載のインプリント用積層体。  ＜５＞  液膜の膜厚が５ｎｍ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインプリント用積層体。  ＜６＞  液膜に含まれるラジカル重合性化合物は多官能のラジカル重合性化合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインプリント用積層体。  ＜７＞  液膜のハンセン溶解度パラメータとインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとに基づき下記数式（Ｈ１）で算出されるΔＨＳＰ値が１０以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインプリント用積層体；  ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5        （Ｈ１）  上記ΔＤは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、上記ΔＰは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、上記ΔＨは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。  ＜８＞  基板上にラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、  下層膜上に２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、  液膜上にラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物を適用する工程と、  を含むインプリント用積層体の製造方法。  ＜９＞  基板上にラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、  下層膜上に２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、  液膜上にラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物を適用する工程と、  液膜上のインプリント用光硬化性組成物とパターンを有するモールドとを接触させる工程と、  モールドを接触させた状態でインプリント用光硬化性組成物を露光する工程と、  露光したインプリント用光硬化性組成物からモールドを剥離す���工程と、  を含むパターン形成方法。  ＜１０＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインプリント用積層体に用いられるキットであって、  ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物と、  ２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物と、  ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物と、を含むキット。
【発明の効果】
【０００９】  本発明は、インプリント用光硬化性組成物から形成される硬化物の基板などに対する優れた密着性をもたらし、かつ、インプリント用光硬化性組成物の優れた濡れ性をもたらすことができるインプリント用積層体、インプリント用積層体の製造方法、パターン形成方法およびキットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインプリント用積層体の概略図である。
【図２】本発明のパターン形成方法におけるインプリント用光硬化性組成物とパターンを有するモールドとを接触させた状態を示す図である。
【図３】本発明のパターン形成方法を用いて形成されたパターンの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。  本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表す。  本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン転写（ナノインプリント）をいう。  本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。  本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。  本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。  本発明における沸点とは、１気圧(１ａｔｍ＝１０１３．２５ｈＰａ）における沸点をいう。  本発明における温度は、特に述べない限り、２３℃とする。
【００１２】＜インプリント用積層体＞  本発明のインプリント用積層体は、  ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成される下層膜と、  下層膜の表面に設けた、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜と、  液膜の表面に設けた、ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物と、  を有することを特徴とする。
【００１３】  本発明のインプリント用積層体は、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成される下層膜を有する。この下層膜形成用組成物に含まれる上記ポリマーはラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するので、下層膜の形成時において、このポリマーに含まれるこれらの重合性基が適度に反応し、架橋が適度に進んだ下層膜が形成される。下層膜は適度に架橋しているのでこの上に所定のラジカル重合性化合物を含む液膜を形成することで下層膜中への液膜の拡散などを抑制でき、液膜の安定性に優れる。そして、本発明のインプリント用積層体は、この液膜上にインプリント用光硬化性組成物が設けられているので、インプリント用光硬化性組成物が下層膜上に濡れ広がり易く、インプリント用光硬化性組成物の濡れ性に優れる。このため、インプリント用光硬化性組成物の表面にモールドを接触してパターン形成する際において、インプリント用光硬化性組成物のモールドへの優れた充填性をもたらすことができる。なお、本発明において、液体とは、２３℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるものをいう。  また、本発明のインプリント用積層体は、下層膜の表面に、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜を有している。このように、液膜には上記ラジカル重合性化合物が含まれているので、モールドを押し当てた状態で露光してインプリント用光硬化性組成物を硬化させる際において、下層膜と液膜中のラジカル重合性化合物との反応や、液膜中のラジカル重合性化合物とインプリント用光硬化性組成物に含まれるラジカル重合性化合物との反応も進行すると推測され、液膜と下層膜との密着性、液膜とその上に形成されるインプリント用光硬化性組成物から得られる硬化物との密着性を高めることができる。このため、本発明のインプリント用積層体は、インプリント用光硬化性組成物から形成される硬化物の基板などに対する優れた密着性をもたらすことができる。また、密着性に優れた硬化物を形成できるので、モールドの離形時における剥離欠陥の発生も効果的に抑制することができる。
【００１４】  図１を合わせて参照して本発明のインプリント用積層体についてさらに詳しく説明する。図１においては、基板１上に本発明のインプリント用積層体１０が形成されている。すなわち、図１では、基板１上に下層膜１１が形成され、下層膜上に液膜１２が形成されている。そして、液膜１２上にインプリント用光硬化性組成物１３が配置されている。下層膜１１と液膜１２とインプリント用光硬化性組成物１３との積層体が本発明のインプリント用積層体１０である。
【００１５】  インプリント用積層体が上に形成される基板１の材質としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／０１８３１２７）の段落０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。基板１の具体例としては、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ならびに、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、シリコン基板が好ましい。
【００１６】  本発明においては、基板１として、炭素膜を表面に有する基板を用いることも好ましい。炭素膜は基板の最表層に有することが好ましい。炭素膜としてはアモルファスカーボン膜、スピンオンカーボン膜などが挙げられる。スピンオンカーボン膜の例としては特開２０１１−１６４３４５号公報の段落０１２６の記載を参照することができ、その内容は本明細書に組み込まれる。
【００１７】  基板表面の水の接触角としては、１°以上であることが好ましく、２０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることがさらに好ましい。上限としては、９０°以下であることが実際的である。
【００１８】  下層膜１１の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上であってもよく、７ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。また、下層膜の厚さは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以下であってもよい。膜厚を上記下限値以上とすることにより、インプリント用光硬化性組成物の濡れ性を高めることができる。膜厚を上記上限値以下とすることにより、インプリント後の残膜が薄くなり、膜厚ムラが発生しにくくなり、残膜均一性が向上させることもできる。
【００１９】  下層膜１１の表面自由エネルギーは３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、５０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。上限としては、２００ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１５０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、１００ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。表面自由エネルギーの測定は、協和界面科学（株）製、表面張力計  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行うことができる。
【００２０】  本発明のインプリント用積層体において、下層膜１１は、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物から形成されるものである。下層膜形成用組成物の詳細については後述する。
【００２１】  液膜１２の厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、液膜の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚を上記下限値以上とすることにより、インプリント用光硬化性組成物の濡れ性を高めることができる。膜厚を上記上限値以下とすることにより、パターン倒れなどの発生を抑制することができる。
【００２２】  本発明のインプリント用積層体において、液膜１２は、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物（以下、ラジカル重合性化合物Ａともいう）を含むものである。液膜１２は、不揮発性成分（溶剤以外の成分をいう）の含有量が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、液膜１２は、ラジカル重合性化合物Ａの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２３】  液膜１２は、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を用いて形成することができる。液膜形成用組成物の詳細については後述する。
【００２４】  なお、図１において、インプリント用光硬化性組成物１３は液膜１２の表面の一部の領域にのみ配置されているが、液膜１２の表面全体に配置されていてもよい。また、図１ではインプリント用光硬化性組成物１３は液膜１２の表面にドット状に配置されているが、インプリント用光硬化性組成物１３については特に限定されず、ストライプ状、正方形、長方形、楕円状、ひし形などのいずれの形状であってもよい。インプリント用光硬化性組成物の詳細については後述する。
【００２５】＜＜下層膜形成用組成物＞＞  次に、本発明のインプリント用積層体に用いられる下層膜形成用組成物について説明する。
【００２６】［特定ポリマー］  下層膜形成用組成物は、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマー（以下、特定ポリマーともいう）を含む。特定ポリマーは、ラジカル重合性基を有し、かつ、カチオン重合性基を有さないポリマーと、カチオン重合性基を有し、かつ、ラジカル重合性基を有さないポリマーとの混合物であってもよいが、ラジカル重合性基を有する構成単位と、カチオン重合性基を有する構成単位とをそれぞれ含むポリマーであることが好ましい。特定ポリマーにおいて、ラジカル重合性基とカチオン重合性基は同一の構成単位に含まれていてもよいが、別々の構成単位に含まれていることが好ましい。すなわち、特定ポリマーは、ラジカル重合性基を有する構成単位と、カチオン重合性基を有する構成単位とをそれぞれ含むポリマーであることが好ましい。
【００２７】  特定のポリマーにおいて、ラジカル重合性基を有する構成単位とカチオン重合性基を有する構成単位との合計の割合は、特定のポリマーの全構成単位の５０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。  特定のポリマーにおいて、ラジカル重合性基を有する構成単位の割合は、全構成単位の２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましい。  特定のポリマーにおいて、カチオン重合性基を有する構成単位の割合は、全構成単位の２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましい。  特定のポリマーにおいて、カチオン重合性基を有する構成単位の含有量はラジカル重合性基を有する構成単位の１モルに対して０．２５〜４．００モルであることが好ましく、０．４３〜２．３３モルであることがより好ましい。
【００２８】  特定ポリマーが有するラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、スチレン基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００２９】  特定ポリマーが有するカチオン重合性基としては、下記式（Ｔ１）〜（Ｔ４）のいずれかで表される基、オキサゾリン基などが挙げられ、下記式（Ｔ１）〜（Ｔ４）のいずれかで表される基であることが好ましい。【化２】
2020059604.tif 000004
【００３０】  式（Ｔ１）中、Ｘ1は、Ｏ、ＮＲ1またはＳを表し、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ1は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す。Ｘ1は、Ｏであることが好ましい。Ｒ1およびＲｔ1が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００３１】  式（Ｔ２）中、Ｘ2は、Ｏ、ＮＲ2またはＳを表し、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ2は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す。Ｘ2は、Ｏであることが好ましい。Ｒ2およびＲｔ2が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００３２】  式（Ｔ３）中、Ｘ3は、Ｏ、ＮＲ3またはＳを表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒｔ3は水素原子またはアルキル基を表し、波線は結合手を表す。Ｘ3は、Ｏであることが好ましい。Ｒ3およびＲｔ3が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００３３】  式（Ｔ４）中、Ｘ4は、Ｏ、ＮＲ4またはＳを表し、Ｒ4は水素原子またはアルキル基を表し、ｐは０または１を表し、ｑは０または１を表し、ｎは０〜２の整数を表し、波線は結合手を表す。Ｘ4は、Ｏであることが好ましい。Ｒ4およびＲｔ4が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。ｐは０であることが好ましい。ｑは０であることが好ましい。ｎは１または２であることが好ましい。
【００３４】  特定ポリマーは、下記式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種と、下記式（２−１）〜（２−６）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種とをそれぞれ含むことが好ましい。【化３】
2020059604.tif 000005
【００３５】  式（１−１）中、Ｒ11は置換基を表し、ｍ１は１〜４の整数を表す。ｍ１が２以上の場合は、複数のＲ11は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ11同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ１個のＲ11のうち少なくとも一つはラジカル重合性基を有する基を表す。  式（１−２）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12は置換基を表し、ｍ２は１〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の場合は、複数のＲ12は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ12同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ２個のＲ12のうち少なくとも一つはラジカル重合性基を有する基を表す。  式（１−３）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13はラジカル重合性基を有する基を表す。  式（１−４）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ14はラジカル重合性基を有する基を表す。  式（１−５）中、Ｒ15はラジカル重合性基を有する基を表す。  式（１−６）中、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して置換基を表し、ｍ６およびｍ７はそれぞれ独立して１〜５の整数を表す。ｍ６が２以上の場合は、複数のＲ16は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ16同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ６個のＲ16のうち少なくとも一つはラジカル重合性基を有する基を表す。ｍ７が２以上の場合は、複数のＲ17は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ17同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ７個のＲ17のうち少なくとも一つはラジカル重合性基を有する基を表す。
【００３６】  式（２−１）中、Ｒ21は置換基を表し、ｍ１ａは１〜４の整数を表す。ｍ１ａが２以上の場合は、複数のＲ21は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ21同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ１ａ個のＲ21のうち少なくとも一つはカチオン重合性基を有する基を表す。  式（２−２）中、Ｒ2aは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ22は置換基を表し、ｍ２ａは１〜５の整数を表す。ｍ２ａが２以上の場合は、複数のＲ22は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ22同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ２ａ個のＲ22のうち少なくとも一つはカチオン重合性基を有する基を表す。  式（２−３）中、Ｒ3aは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ23はカチオン重合性基を有する基を表す。  式（２−４）中、Ｒ4aは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ24はカチオン重合性基を有する基を表す。  式（２−５）中、Ｒ25はカチオン重合性基を有する基を表す。  式（２−６）中、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して置換基を表し、ｍ６ａおよびｍ７ａはそれぞれ独立して１〜５の整数を表す。ｍ６ａが２以上の場合は、複数のＲ26は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ26同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ６ａ個のＲ26のうち少なくとも一つはカチオン重合性基を有する基を表す。ｍ７ａが２以上の場合は、複数のＲ27は同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ27同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ７ａ個のＲ27のうち少なくとも一つはカチオン重合性基を有する基を表す。
【００３７】  上記式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ26、Ｒ27が表す置換基としては、後述する置換基Ｔが挙げられる。  また、Ｒ11〜Ｒ17が表すラジカル重合性基を有する基としては、下記式（Ｒ−１）で表される基が挙げられる。  また、Ｒ21〜Ｒ27が表すカチオン重合性基を有する基としては、下記式（Ｒ−２）で表される基が挙げられる。
【００３８】  −（Ｌ1）n1−（Ｐ1）n2          （Ｒ−１）  Ｌ1は下記連結基Ｌであり、アルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基が好ましい。ｎ１は０または１であり、１が好ましい。Ｐ1はラジカル重合性基を表す。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、スチレン基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。ｎ２は１〜６の整数であり、１または２が好ましく、１がより好ましい。なお、ｎ２が２以上であるときは、Ｌ1が３価以上の連結基となっていればよく、例えば、３価以上のアルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、またはアリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を含む連結基が挙げられる。
【００３９】  式（Ｒ−１）で表される基は下記式（Ｒ−１ａ）で表される基であることが好ましい。【化４】
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式中、Ｒ100は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1aは単結合または下記連結基Ｌを表す。Ｌ1aは、アルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基であることが好ましい。
【００４０】  −（Ｌ11）n11−（Ｐ11）n12          （Ｒ−２）  Ｌ11は下記連結基Ｌであり、アルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基が好ましい。ｎ１１は０または１であり、１が好ましい。Ｐ11はカチオン重合性基を表す。カチオン重合性基としては、上述した式（Ｔ１）〜（Ｔ４）で表される基が挙げられる。ｎ１２は１〜６の整数であり、１または２が好ましく、１がより好ましい。なお、ｎ１２が２以上であるときは、Ｌ11が３価以上の連結基となっていればよく、例えば、３価以上のアルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、またはアリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を含む連結基が挙げられる。
【００４１】（置換基Ｔ）  置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２１が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、アミノ基（炭素数０〜２４が好ましく、０〜１２がより好ましく、０〜６がさらに好ましい）、チオール基、カルボキシル基、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アルコキシル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、カルバモイル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、スルファモイル基（炭素数０〜１２が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜３がさらに好ましい）、スルホ基、アルキルスルホニル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましい、５員環または６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲN）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲN）2）などが挙げられる。ＲNは水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）であり、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。各置換基に含まれるアルキル部位、アルケニル部位、およびアルキニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Ｔが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Ｔを有してもよい。例えば、アルキル基はハロゲン化アルキル基となってもよいし、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アミノアルキル基やカルボキシアルキル基になっていてもよい。置換基がカルボキシル基やアミノ基などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。
【００４２】（連結基Ｌ）  連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アルキニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい；繰り返し数は１〜５０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、−ＮＲN−、およびそれらの組み合わせからなる連結基が挙げられる。アルキレン基は後述する置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基がヒドロキシル基を有していてもよい。連結基Ｌに含まれる原子数は水素原子を除いて１〜５０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましい。連結原子数は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、−ＣＨ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−だと、連結に関与する原子は６個であり、水素原子を除いても４個である。一方連結に関与する最短の原子は−Ｃ−Ｃ−Ｏ−であり、３個となる。この連結原子数として、１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。なお、上記アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。連結基が−ＮＲN−などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。ＲNは水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）であり、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。
【００４３】  特定のポリマーは、さらにラジカル重合性基およびカチオン重合性基のいずれも含まない構成単位（「他の構成単位」ということがある）を含むことも好ましい。他の構成単位としては、式（２１）〜（２５）で表される構成単位が挙げられる。【化５】
2020059604.tif 000007
【００４４】  式（２１）中、Ｒ11bは置換基を表し、ｍ１ｂは１〜４の整数を表す。ｍ１ｂが２以上の場合は、複数のＲ11bは同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ11b同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ１ｂ個のＲ11bのうち少なくとも一つは、式（Ｒ−３）で表される基を表す。  式（２２）中、Ｒ2bは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12bは置換基を表し、ｍ２ｂは１〜５の整数を表す。ｍ２ｂが２以上の場合は、複数のＲ12bは同一であってもよく、異なってもよく、２個のＲ12b同士が結合して環を形成していてもよい。ただし、ｍ２ｂ個のＲ12bのうち少なくとも一つは、式（Ｒ−３）で表される基を表す。  式（２３）中、Ｒ3bは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13bは式（Ｒ−３）で表される基を表す。  式（２４）中、Ｒ4bは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ14bは式（Ｒ−３）で表される基を表す。  式（２５）中、Ｒ15bは式（Ｒ−３）で表される基を表す。
【００４５】  Ｒ11bおよびＲ12bが表す置換基は、上述した置換基Ｔおよび下記式（Ｒ−３）で表される基が挙げられる。
【００４６】  −（Ｌ5）n8−（Ｔ1）n9          （Ｒ−３）  Ｌ5は上記の連結基Ｌであり、なかでもアルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基が好ましい。ｎ８は０または１である。Ｔ1は上記置換基Ｔであり、なかでも、ハロゲン原子で置換されることがあるアルキル基、ハロゲン原子で置換されることがあるアリール基、ハロゲン原子で置換されることがあるアリールアルキル基が好ましい。ｎ９は１〜６の整数であり、１または２が好ましい。ｎ９が２以上であるときは、Ｌ5が３価以上の連結基となっていればよく、例えば、３価以上のアルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、またはアリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を含む連結基が挙げられる。
【００４７】  特定のポリマーの重量平均分子量は、４０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましく、１００００以上がより一層好ましい。上限としては、２００００００以下が好ましく、１５０００００以下がより好ましく、１００００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量の測定方法は、後述する実施例で示した方法によるものとする。
【００４８】  特定のポリマーの具体例としては、後述する実施例に記載のポリマーが挙げられる。また、特開２０１４−１９２１７８号公報の段落番号００１８〜００４１に記載されたポリマーを用いることもできる。
【００４９】  下層膜形成用組成物中における特定ポリマーの含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、４質量％以下であることがより一層好ましく、３質量％以下であることがさらに一層好ましく、１質量％以下であってもよく、０．７質量％以下であってもよい。  下層膜形成用組成物の不揮発性成分（組成物中の溶剤以外の成分をいう、以下同じ）中における特定ポリマーの含有量は、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、８０質量％以上であることがより一層好ましく、９０質量％以上であることがさらに一層好ましく、９５質量％以上であってもよく、９９質量％以上であってもよい。上限としては、１００質量％であってもよい。この量を上記下限値以上とすることで、ポリマーを配合したことによる効果を好適に発揮させることができ、また、均一な薄膜を調製しやすくなる。一方上記上限値以下とすることにより、溶剤を用いた効果が好適に発揮され、広い面積に均一な膜を形成しやすくなる。特定ポリマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５０】［熱硬化促進剤］  下層膜形成用組成物は熱硬化促進剤を含むことが好ましい。この態様によれば、架橋密度の高い下層膜を形成しやすく、下層膜上に設けられる液膜の下層膜中への拡散などを効果的に抑制することができる。
【００５１】  熱硬化促進剤は、１００℃以上（好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましくは１２０〜１６０℃）の温度で酸またはカチオンを発生する化合物であることが好ましい。
【００５２】  熱硬化促進剤は、ｐＫａが４以下の酸を発生する化合物であることが好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する化合物がより好ましく、２以下の酸を発生する化合物が最も好ましい。なお本発明において、ｐＫａは、基本的に２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のｐＫａが参考にできる。ｐＫａが３以下の酸としては、スルホン酸又はホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
【００５３】  熱硬化促進剤としては、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物が挙げられる。前述の酸としては、ｐＫａが４以下の酸であることが好ましく、ｐＫａが３以下の酸であることがより好ましく、ｐＫａが２以下の酸であることが更に好ましい。なお本発明において、ｐＫａは、基本的に２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。
【００５４】  熱硬化促進剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられ、スルホニウム塩が好ましい。スルホニウム塩として、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩などが挙げられる。熱硬化促進剤の市販品としては、例えばサンエイドＳＩ−６０、１００、１１０、１５０（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５５】  また、本発明において、熱硬化促進剤として特開２０１７−０８８８６６号公報の段落番号００３３〜００４７に記載された化合物を用いることもできる。
【００５６】  下層膜形成用組成物中における熱硬化促進剤の含有量は、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましく、０．００３質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、０．０３質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましい。  下層膜形成用組成物の不揮発性成分（組成物中の溶剤以外の成分をいう、以下同じ）中における熱硬化促進剤の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。  また、熱硬化促進剤の含有量は、上述した特定ポリマーの１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。下限は０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。上限は、２５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。熱硬化促進剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５７】［溶剤］  下層膜形成用組成物は溶剤（以下、「下層膜用溶剤」ということがある）を含むことが好ましい。溶剤は例えば、２３℃で液体であって沸点が２５０℃以下の化合物が好ましい。通常、不揮発性成分が最終的に下層膜を形成する。下層膜形成用組成物は、下層膜用溶剤を９９．０質量％以上含むことが好ましく、９９．５質量％以上含むことがより好ましく、９９．６質量％以上であってもよい。溶剤の含有量が上記範囲であれば、厚みの薄い下層膜を形成し易い。溶剤は、下層膜形成用組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。  下層膜用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが実際的であるが、６０℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
【００５８】  下層膜用溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくはエステル基、カルボニル基、ヒドロキシル基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。なかでも、非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。
【００５９】  具体例としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。
【００６０】  アルコキシアルコールとしては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール）、エトキシプロパノール（例えば、１−エトキシ−２−プロパノール）、プロポキシプロパノール（例えば、１−プロポキシ−２−プロパノール）、メトキシブタノール（例えば、１−メトキシ−２−ブタノール、１−メトキシ−３−ブタノール）、エトキシブタノール（例えば、１−エトキシ−２−ブタノール、１−エトキシ−３−ブタノール）、メチルペンタノール（例えば、４−メチル−２−ペンタノール）などが挙げられる。
【００６１】  プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であることが特に好ましい。
【００６２】  また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）またはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。  乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。  酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸３−メトキシブチルが好ましい。  アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、または、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。  鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。  環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。  ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）が好ましい。  アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００６３】  上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【００６４】  炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【００６５】  また、引火点（以下、ｐ成分ともいう）が３０℃以上である溶剤を用いることも好ましい。このような成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｐ成分：４７℃）、乳酸エチル（ｐ成分：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｐ成分：４９℃）、メチルアミルケトン（ｐ成分：４２℃）、シクロヘキサノン（ｐ成分：３０℃）、酢酸ペンチル（ｐ成分：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｐ成分：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｐ成分：１０１℃）またはプロピレンカーボネート（ｐ成分：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチルまたはシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは乳酸エチルが特に好ましい。
【００６６】  下層膜用溶剤として中でも好ましい溶剤としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが挙げられる。
【００６７】［アルキレングリコール化合物］  下層膜形成用組成物は、アルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。アルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を３〜１０００個有していることが好ましく、４〜５００個有していることがより好ましく、５〜１００個有していることがさらに好ましく、５〜５０個有していることが一層好ましい。アルキレングリコール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０〜１００００が好ましく、２００〜５０００がより好ましく、３００〜３０００がさらに好ましく、３００〜１０００が一層好ましい。  アルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。  アルキレングリコール化合物の２３℃における表面張力は、３８．０ｍＮ/ｍ以上であることが好ましく、４０．０ｍＮ/ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば４８．０ｍＮ/ｍ以下である。このような化合物を配合することにより、インプリント用硬化性組成物の濡れ性をより向上させることができる。  アルキレングリコール化合物の表面張力の測定は、協和界面科学（株）製、表面張力計  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行う。単位は、ｍＮ／ｍで示す。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
【００６８】  アルキレングリコール化合物の含有量は、配合する場合、下層膜形成用組成物中の不揮発性成分の４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。下限は、０．５質量％以上とすることができ、１質量％以上とすることができる。アルキレングリコール化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６９】［その他の成分］  下層膜形成用組成物は、上記の他、ラジカル重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種または２種以上含んでいてもよい。これらの成分については、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
【００７０】＜＜液膜形成用組成物＞＞  次に、本発明のインプリント用積層体に用いられる液膜形成用組成物について説明する。
【００７１】  液膜形成用組成物の粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。  粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示す。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
【００７２】［ラジカル重合性化合物Ａ］  液膜形成用組成物は、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物（重合性化合物Ａ）を含有する。
【００７３】  ラジカル重合性化合物Ａの２３℃における粘度は、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。上限は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００７４】  ラジカル重合性化合物Ａは、一分子中にラジカル重合性基を１つのみ有する単官能のラジカル重合性化合物であってもよく、一分子中にラジカル重合性基を２つ以上有する多官能のラジカル重合性化合物であってもよい。単官能のラジカル重合性化合物と多官能のラジカル重合性化合物とを併用してもよい。なかでも、パターン倒れ抑制という理由から液膜形成用組成物に含まれるラジカル重合性化合物Ａは多官能のラジカル重合性化合物を含むことが好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２〜５つ含むラジカル重合性化合物を含むことがより好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２〜４つ含むラジカル重合性化合物を含むことが更に好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２つ含むラジカル重合性化合物を含むことが特に好ましい。
【００７５】  また、ラジカル重合性化合物Ａは、芳香族環（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）および脂環（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい）の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。芳香族環はベンゼン環が好ましい。また、ラジカル重合性化合物Ａの分子量は１００〜９００が好ましい。
【００７６】  ラジカル重合性化合物Ａが有するラジカル重合性基は、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００７７】  ラジカル重合性化合物Ａは、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であることも好ましい。【化６】
2020059604.tif 000008
【００７８】  Ｌ20は、１＋ｑ２価の連結基であり、例えば、１＋ｑ２価の、アルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロアリール構造の基（炭素数１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる、５員環、６員環、７員環が好ましい）、またはこれらを組み合わせた基を含む連結基が挙げられる。アリール基を２つ組み合わせた基としてはビフェニルやジフェニルアルカン、ビフェニレン、インデンなどの構造を有する基が挙げられる。ヘテロアリール構造の基とアリール構造の基を組合せたものとしては、インドール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン、カルバゾールなどの構造を有する基が挙げられる。  Ｌ20は、アリール構造の基およびヘテロアリール構造の基から選ばれる少なくとも１種を含む連結基であることが好ましく、アリール構造の基を含む連結基であることがより好ましい。
【００７９】  Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００８０】  Ｌ21およびＬ22はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Ｌを表し、単結合またはアルキレン基であることが好ましい。  Ｌ20とＬ21またはＬ22は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ20、Ｌ21およびＬ22は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるときは互いに同じでも異なっていてもよい。  ｑ２は０〜５の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【００８１】  ラジカル重合性化合物Ａとしては、特開２０１４−０９０１３３号公報の段落００１７〜００２４および実施例に記載の化合物、特開２０１５−００９１７１号公報の段落００２４〜００８９に記載の化合物、特開２０１５−０７０１４５号公報の段落００２３〜００３７に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１５２５９７号公報の段落００１２〜００３９に記載の化合物を用いることもできる。
【００８２】  液膜形成用組成物中におけるラジカル重合性化合物Ａの含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。  液膜形成用組成物の不揮発性成分（組成物中の溶剤以外の成分をいう、以下同じ）中におけるラジカル重合性化合物Ａの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１００質量％であってもよい。ラジカル重合性化合物Ａは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。  また、液膜形成用組成物の不揮発性成分は実質的にラジカル重合性化合物Ａのみからなることも好ましい。液膜形成用組成物の不揮発性成分は実質的にラジカル重合性化合物Ａのみからなる場合とは、液膜形成用組成物の不揮発性成分中におけるラジカル重合性化合物Ａの含有量が９９．９質量％以上であることを意味し、９９．９９質量％以上であることがより好ましく、重合性化合物Ａのみからなることが更に好ましい。
【００８３】［溶剤］  液膜形成用組成物は溶剤（以下、「液膜用溶剤」ということがある）を含むことが好ましい。液膜用溶剤としては、上述した下層膜用溶剤の項で説明したものが挙げられ、これらを用いることができる。液膜形成用組成物は、液膜用溶剤を９０質量％以上含むことが好ましく、９９質量％以上含むことがより好ましく、９９．９９質量％以上であってもよい。  液膜用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であることが実際的であるが、６０℃以上であることがより実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、液膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
【００８４】［ラジカル重合開始剤］  液膜形成用組成物はラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アセトフェノン化合物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。この中でもアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、オキシム化合物が好ましい。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１１７３等（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ、Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３（以上、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）が挙げられる。
【００８５】  ラジカル重合開始剤は、含有する場合、液膜形成用組成物の不揮発性成分の０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることが更に好ましい。２種以上のラジカル重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８６】［その他の成分］  液膜形成用組成物は、上記の他、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００８７】＜＜インプリント用光硬化性組成物＞＞  次に、本発明のインプリント用積層体に用いられるインプリント用光硬化性組成物について説明する。本発明において、インプリント用光硬化性組成物は、特に定めるものではなく、公知のインプリント用光硬化性組成物を用いることができる。インプリント用光硬化性組成物は、少なくともラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤とを含むものが用いられる。
【００８８】  インプリント用光硬化性組成物の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、９ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。粘度は、下記の方法に従って測定される。  粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定する。単位は、ｍＰａ・ｓで示す。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠する。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定する。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
【００８９】  インプリント用光硬化性組成物の表面張力（γＲｅｓｉｓｔ）は２８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、３２．０ｍＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。表面張力の高いインプリント用光硬化性組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへのインプリント用光硬化性組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、インクジェット適性を付与するという観点では、４０ｍＮ/ｍ以下であることが好ましく、３８ｍＮ/ｍ以下であることがより好ましく、３６ｍＮ/ｍ以下であってもよい。インプリント用光硬化性組成物の表面張力は、下記の方法に従って測定される。  表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で測定した。単位は、ｍＮ／ｍで示した。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
【００９０】  インプリント用光硬化性組成物の大西パラメータは、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３．７以下であることがさらに好ましい。インプリント用硬化性組成物の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、１以上、さらには、２以上であってもよい。  大西パラメータはインプリント用光硬化性組成物の不揮発性成分について、それぞれ、全構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。  大西パラメータ＝炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和／（炭素原子の数−酸素原子の数）
【００９１】  本発明で用いられるインプリント用光硬化性組成物は、液膜のハンセン溶解度パラメータとインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとに基づき下記数式（Ｈ１）で算出されるΔＨＳＰの値が１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましい。下限は０であってもよい。ΔＨＳＰの値が１０以下であれば、インプリント用光硬化性組成物１３の液滴拡張性という効果が期待できる。  ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5        （Ｈ１）  ΔＤは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、ΔＰは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、ΔＨは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。
【００９２】  インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分は８〜２５であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましく、１４〜１８であることがさらに好ましい。  インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分は、１〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。  インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分は、１〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。
【００９３】  なお、液膜およびインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分、極性項成分および水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で設定される。また、本発明において、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分、極性項成分および水素結合項成分は、液膜形成用組成物の不揮発性成分（溶剤以外の成分）のハンセン溶解度パラメータの分散項成分、極性項成分および水素結合項成分の値を用いることとする。
【００９４】［ラジカル重合性化合物］  インプリント用光硬化性組成物はラジカル重合性化合物を含む。ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基は、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００９５】  ラジカル重合性化合物は、一分子中にラジカル重合性基を１つのみ有する単官能のラジカル重合性化合物であってもよく、一分子中にラジカル重合性基を２つ以上有する多官能のラジカル重合性化合物であってもよい。単官能のラジカル重合性化合物と多官能のラジカル重合性化合物とを併用してもよい。インプリント用光硬化性組成物に含まれるラジカル重合性化合物は多官能のラジカル重合性化合物を含むことが好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２〜５つ含むラジカル重合性化合物を含むことがより好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２〜４つ含むラジカル重合性化合物を含むことが更に好ましく、一分子中にラジカル重合性基を２つ含むラジカル重合性化合物を含むことが特に好ましい。
【００９６】  また、インプリント用光硬化性組成物に含まれるラジカル重合性化合物の少なくとも１種は、芳香族環（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）および脂環（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい）の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがさらに好ましい。芳香族環はベンゼン環が好ましい。また、ラジカル重合性化合物の分子量は１００〜９００が好ましい。
【００９７】  上記ラジカル重合性化合物の少なくとも１種は、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であることも好ましい。【化７】
2020059604.tif 000009
【００９８】  Ｌ20は、１＋ｑ２価の連結基であり、例えば、１＋ｑ２価の、アルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロアリール構造の基（炭素数１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる、５員環、６員環、７員環が好ましい）、またはこれらを組み合わせた基を含む連結基が挙げられる。アリール基を２つ組み合わせた基としてはビフェニルやジフェニルアルカン、ビフェニレン、インデンなどの構造を有する基が挙げられる。ヘテロアリール構造の基とアリール構造の基を組合せたものとしては、インドール、ベンゾイミダゾール、キノキサリン、カルバゾールなどの構造を有する基が挙げられる。  Ｌ20は、アリール構造の基およびヘテロアリール構造の基から選ばれる少なくとも１種を含む連結基であることが好ましく、アリール構造の基を含む連結基であることがより好ましい。
【００９９】  Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【０１００】  Ｌ21およびＬ22はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Ｌを表し、単結合またはアルキレン基であることが好ましい。  Ｌ20とＬ21またはＬ22は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ20、Ｌ21およびＬ22は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるときは互いに同じでも異なっていてもよい。  ｑ２は０〜５の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【０１０１】  ラジカル重合性化合物の例としては下記実施例で用いた化合物、特開２０１４−０９０１３３号公報の段落００１７〜００２４および実施例に記載の化合物、特開２０１５−００９１７１号公報の段落００２４〜００８９に記載の化合物、特開２０１５−０７０１４５号公報の段落００２３〜００３７に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１５２５９７号公報の段落００１２〜００３９に記載の化合物を挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【０１０２】  ラジカル重合性化合物は、インプリント用光硬化性組成物中、３０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上であってもよく、さらに７０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９９質量％未満であることが好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９７質量％以下とすることもできる。
【０１０３】［光ラジカル重合開始剤］  インプリント用光硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を含む。光ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカル重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。また、本発明において、光ラジカル重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【０１０４】  光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アセトフェノン化合物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。この中でもアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、オキシム化合物が好ましい。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１１７３等（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ、Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３（以上、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）が挙げられる。
【０１０５】  光ラジカル重合開始剤は、インプリント用光硬化性組成物中、０．０１〜１５質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。
【０１０６】［他の成分］  インプリント用光硬化性組成物は、更に、界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。本発明で用いることができるインプリント用硬化性組成物の具体例としては、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用光硬化性組成物の調製方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０７】  インプリント用光硬化性組成物における溶剤の含有量は、インプリント用光硬化性組成物の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。  インプリント用光硬化性組成物は、ポリマー（好ましくは、重量平均分子量が１,０００を超える、より好ましくは重量平均分子量が２，０００を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上のポリマー）を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がインプリント用硬化性組成物の０．０１質量％以下であることをいい、０．００５質量％以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
【０１０８】＜キット＞  次に、本発明のキットについて説明する。本発明のキットは、上述した本発明のインプリント用積層体に用いられるキットであって、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物と、２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物と、ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物と、を含む。下層膜形成用組成物、液膜形成用組成物およびインプリント用光硬化性組成物については、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１０９】＜インプリント用積層体の製造方法＞  次に、本発明のインプリント用積層体の製造方法について説明する。  本発明のインプリント用積層体の製造方法は、基板上にラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、下層膜上に２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、液膜上にラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物を適用する工程と、  を含む。以下、各工程について説明する。
【０１１０】  下層膜を形成する工程では、基板上にラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する。下層膜形成用組成物が適用される基板としては、特に限定はない。上述したインプリント用積層体の項で説明したものが用いられる。また、下層膜形成用組成物としては、上述したインプリント用積層体の項で説明したものが用いられる。下層膜は、下層膜形成用組成物を基板上に層状に適用して形成することが好ましい。下層膜の下で、基板の表面に密着膜を設けてもよい。
【０１１１】  下層膜形成用組成物の適用方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、インクジェット法が例示され、スピンコート法が好ましい。また、基板上に下層膜形成用組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発（乾燥）させて、下層膜を形成することも好ましい。また、乾燥後更に、１００〜３００℃（好ましくは１３０〜２６０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃）の温度で加熱（ベイク）することも好ましい。加熱時間は、好ましくは３０秒〜５分である。
【０１１２】  次に、下層膜上に２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する。液膜は、液膜形成用組成物を下層膜上に層状に適用して形成することが好ましい。液膜形成用組成物としては、上述したインプリント用積層体の項で説明したものが用いられる。
【０１１３】  液膜形成用組成物の適用方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、インクジェット法が例示され、スピンコート法が好ましい。また、下層膜上に液膜形成用組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発（乾燥）させて、液膜を形成することも好ましい。熱によって溶剤を揮発させる場合、加熱温度は８０〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１５０℃が更に好ましい。また、加熱温度は液膜形成用組成物に含まれる重合性化合物が反応硬化する温度未満の温度であることが好ましい。加熱時間は、３０秒〜５分であることが好ましい。
【０１１４】  次に、液膜上にラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物を適用する。インプリント用光硬化性組成物としては、上述したインプリント用積層体の項で説明したものが用いられる。インプリント用光硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／０１８３１２７）の段落０１０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。インプリント用光硬化性組成物は、インクジェット法により、液膜の表面に適用することが好ましい。また、インプリント用光硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより液膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は１〜２０ｐＬ程度が好ましく、液滴間隔をあけて液膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、１０〜１０００μｍの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
【０１１５】  このようにして本発明のインプリント用積層体を製造することができる。
【０１１６】＜パターン形成方法＞  次に、本発明のパターン形成方法について説明する。  本発明のパターン形成方法は、基板上にラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有するポリマーを含む下層膜形成用組成物を適用して下層膜を形成する工程と、  下層膜上に２３℃、１気圧で液体であるラジカル重合性化合物を含む液膜形成用組成物を適用して液膜を形成する工程と、  液膜上にラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤を含むインプリント用光硬化性組成物を適用する工程と、  液膜上のインプリント用光硬化性組成物とパターンを有するモールドとを接触させる工程と、  モールドを接触させた状態でインプリント用光硬化性組成物を露光する工程と、  上記露光したインプリント用光硬化性組成物からモールドを剥離する工程と、  を含む。このような工程を経ることにより、所望の硬化物パターン（インプリントパターン）が得られる。以下、本発明のパターン形成方法について、図面を合わせて参照にしながら説明する。
【０１１７】  下層膜を形成する工程、液膜を形成する工程およびインプリント用光硬化性組成物を適用する工程については、上述したインプリント用積層体の製造方法の項で説明した内容と同義である。このようにして図１に示すインプリント用積層体が形成される。
【０１１８】  次に、図２に示すように、液膜１２上のインプリント用光硬化性組成物１３と、パターンを有するモールド２０とを接触させる。具体的には、インプリント用光硬化性組成物１３の表面にモールド２０を押接する。
【０１１９】  モールド２０は、光透過性のモールドであってもよいし、光非透過性のモールドであってもよい。光透過性のモールドを用いる場合は、モールド２０側からインプリント用光硬化性組成物１３に光を照射することが好ましい。一方、光非透過性のモールドを用いる場合は、基板１として、光透過性基板を用い、基板１側から光を照射することが好ましい。本発明では、光透過性のモールドを用い、モールド２０側から光を照射することがより好ましい。
【０１２０】  本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。また、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターン製造方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。  本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。  本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
【０１２１】  液膜１２上のインプリント用光硬化性組成物１３と、パターンを有するモールド２０とを接触させるに際し、モールド圧力は１０気圧以下とすることが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールド２０や基板１が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧力が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。  また、インプリント用光硬化性組成物１３とモールド２０との接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
【０１２２】  次に、モールド２０をインプリント用光硬化性組成物１３と接触させた状態でインプリント用光硬化性組成物１３を露光する。露光時における照射量は、インプリント用光硬化性組成物１３の硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。インプリント用光硬化性組成物１３の硬化に必要な照射量は、インプリント用光硬化性組成物１３の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。露光に用いられる光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。また、露光の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら露光してもよい。露光の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールド２０とインプリント用光硬化性組成物１３との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、露光時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。  露光に際しては、露光照度を１〜５００ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましく、１０〜４００ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることがより好ましい。露光の時間は特に限定されないが、０．０１〜１０秒であることが好ましく、０．５〜１秒であることがより好ましい。露光量は、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることがより好ましい。
【０１２３】  露光後、必要に応じて、露光後のインプリント用光硬化性組成物１３に熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。加熱温度としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、加熱時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【０１２４】  次に、上記露光したインプリント用光硬化性組成物からモールド２０を剥離する（図３）。このようにして、モールド２０のパターンに沿った形状のパターン（以下、硬化物パターンともいう）が形成される。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターン製造方法で形成する硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。
【０１２５】＜硬化物パターンの応用＞  本発明のパターン形成方法によって形成されたパターン（硬化物パターン）は、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）として使用することができる。特に、本発明では、本発明の好ましい実施形態に係るパターン形成方法によりパターン（硬化物パターン）を得る工程を含む、回路基板の製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る回路基板の製造方法では、上記パターンの形成方法により得られたパターン（硬化物パターン）をマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記回路基板は、半導体素子であることが好ましい。すなわち、本発明では、上記パターン形成方法を含む半導体デバイスの製造方法を開示する。さらに、本発明では、上記回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、上記回路基板と上記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。また、本発明のパターン形成方法を用いて液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成することで、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することができる。例えば、特開２０１５−１３２８２５号公報や国際公開ＷＯ２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。
【０１２６】  本発明のパターン形成方法によって形成されたパターン（硬化物パターン）はエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板上に本発明のパターン形成方法を適用してパターン（硬化物パターン）を形成し、得られた上記硬化物パターンをエッチングマスクとして用いて基板をエッチングする態様が挙げられる。ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望の硬化物パターンの形状に沿ったパターンを形成することができる。
【０１２７】  また、本発明のパターン形成方法によって形成されたパターン（硬化物パターン）は、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）や有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることもできる。
【実施例】
【０１２８】  以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【０１２９】＜重量分子量（Ｍｗ）の測定方法＞  ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義した。装置はＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いた。溶離液は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。検出は、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）検出器を用いた。【０１３０】＜ハンセン溶解度パラメータの算出＞  液膜およびインプリント用硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータはＨＳＰ計算ソフトＨＳＰiＰにて計算した。具体的には、液膜およびインプリント用硬化性組成物に含まれる各化合物の構造式をＳＭＩＬＥＳ形式にて上記ソフトに入力することで、液膜およびインプリント用硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分（以下、Ｄ成分ともいう）、極性項成分（以下、Ｐ成分ともいう）と、水素結合項成分（以下、Ｈ成分ともいう）を算出した。また、算出したハンセン溶解度パラメータを下記式にあてはめることでインプリント用光硬化性組成物と液膜とのハンセン溶解度パラメータ間距離（ΔＨＳＰ）を算出した。  ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5  上記ΔＤは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、上記ΔＰは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、上記ΔＨは、インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、液膜のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。  なお、液膜のハンセン溶解度パラメータは液膜形成用組成物の不揮発性成分（溶剤以外の成分）のハンセン溶解度パラメータを用いた。【０１３１】＜粘度の測定＞  粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４'×Ｒ２４）を用い、サンプルカップを２３℃に温度調節して測定した。単位は、ｍＰａ・ｓで示した。インプリント用下層膜形成用組成物の不揮発性成分の粘度（ηＵＬ）に関しては、溶剤以外の成分を混合した組成物にて粘度の測定を行った。測定に関するその他の詳細はＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠した。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用した。（ポリマーの合成）＜Ｐ−１の合成＞  Ｎ2フローしている三口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（２８．４ｇ）を加え、９０℃に加温した。Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（日油（株）製、２８．４ｇ、０．２ｍｏｌ）と光ラジカル重合開始剤（和光純薬（株）製、Ｖ−６０１、１．１ｇ、４．８ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥＡ（２８．４ｇ）に溶解し、得られた混合物を上記フラスコの内温が９５℃を超えない温度で２時間かけて滴下し、さらに９０℃で４時間熟成を行った。その後、２５℃まで冷却した。別の三口フラスコにメタノール（５７０ｇ）を加え１０℃に冷却し撹拌した。これに上記フラスコ中の反応液を、１５℃を超えない温度で３０分間かけて滴下し、１時間撹拌した。その後、１時間静止し、減圧濾過をした。得られた粉末を減圧乾燥することで目的の化合物（中間体Ｐ−１Ａ）を合成した。  次に、Ｎ2フローしている三口フラスコにＰＧＭＥＡ（４０．８ｇ）、中間体Ｐ−１Ａ（２０．０ｇ、０．１４ｍｏｌ）、Ａｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ（東京化成工業（株）製、５．０ｇ、７０ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製、０．１ｇ、０．７ｍｍｏｌ）、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製、１．７２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加え９０℃で７時間熟成を行った。その後、２５℃まで冷却した。別の三口フラスコにジイソプロピルエーテル（２５０ｇ）とメタノール（５０ｇ）を加え０℃に冷却し撹拌した。これに上記フラスコ中の反応液を、５℃を超えない温度で３０分間かけて滴下し、１時間撹拌した。その後、１時間静止し、減圧濾過をした。得られた粉末を減圧乾燥することで目的の化合物（Ｐ−１）を合成した。【０１３２】＜Ｐ−２〜Ｐ１８、Ｈ−１、Ｈ−２の合成＞  Ｐ−１の合成方法と同様の方法でＰ−２〜Ｐ−１８、Ｈ−１、Ｈ−２をそれぞれ合成した。【０１３３】＜下層膜形成用組成物の調製＞  下記表に示した各化合物を混合し、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタと孔径０．００３μｍのＰＴＦＥフィルタにて二段ろ過を実施し、下層膜形成用組成物Ｘ−１〜Ｘ−２６を調製した。【０１３４】
【表１】
2020059604.tif 000010
【０１３５】  上記表に記載の原料は以下の通りである。（ポリマー）  Ｐ−１：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）  Ｐ−２：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝３０，０００）  Ｐ−３：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝５０，０００）  Ｐ−４：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝１０，０００）  Ｐ−５：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）  Ｐ−６：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝８０，０００）  Ｐ−７：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝１００，０００）  Ｐ−８：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）  Ｐ−９：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝５０，０００）  Ｐ−１０：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）  Ｐ−１１：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝４０，０００）  Ｐ−１２：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）  Ｐ−１３：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝４０，０００）  Ｐ−１４：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝７，０００）  Ｐ−１５：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２００，０００）  Ｐ−１６：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）  Ｐ−１７：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝３０，０００）  Ｐ−１８：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝１５０，０００）  Ｈ−１：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）  Ｈ−２：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）【化８】
2020059604.tif 000011
【化９】
2020059604.tif 000012
【化１０】
2020059604.tif 000013
【化１１】
2020059604.tif 000014
【０１３６】（添加剤）  Ｔ−１：サンエイドＳＩ−１５０Ｌ(三新化学工業社製)   Ｔ−２：Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）  Ｔ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）  Ｔ−４：Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）【０１３７】（溶剤）  ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル  ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン【０１３８】＜液膜形成用組成物の調製＞  下記表に示した各化合物を混合し、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタと孔径０．００３μｍのＰＴＦＥフィルタにて二段ろ過を実施し、液膜形成用組成物Ｗ−１〜Ｗ−２９を調製した。液膜形成用組成物の不揮発性成分のハンセン溶解度パラメータを下記表に合わせて記す。【０１３９】
【表２】
2020059604.tif 000015
【０１４０】  上記表に記載の原料は以下の通りである。【化１２】
2020059604.tif 000016
【化１３】
2020059604.tif 000017
【０１４１】（添加剤）  Ｔ−１：サンエイドＳＩ−１５０Ｌ(三新化学工業社製)   Ｔ−５：Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）  Ｔ−６：Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．製）  Ｔ−７：ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０５（青木油脂工業社製、ポリオキシエチレンステアリルエーテル【０１４２】（溶剤）  ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル  ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン【０１４３】＜インプリント用光硬化性組成物の調製＞  表３において構造式を示す各種化合物を混合し、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタと孔径０．００３μｍのＰＴＦＥフィルタにて二段ろ過を実施し、インプリント用光硬化性組成物Ｖ−１〜Ｖ−６を調製した。【表３】
2020059604.tif 000018
【０１４４】  インプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータは以下の通りである。【表４】
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【０１４５】＜液膜のハンセン溶解度パラメータとインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとのΔＨＳＰ値の算出＞  液膜およびインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータはＨＳＰ計算ソフトＨＳＰiＰにて計算した。具体的には、液膜およびインプリント用光硬化性組成物に含まれる各化合物の構造式をＳＭＩＬＥＳ形式にて上記ソフトに入力することで、液膜およびインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータの各成分（ΔＤ、ΔＰ、ΔＨ）を算出した。なお、液膜のハンセン溶解度パラメータについては、液膜形成用組成物の不揮発性成分（溶剤以外の成分）のハンセン溶解度パラメータを用いた。  算出したハンセン溶解度パラメータを下記式にあてはめることで液膜のハンセン溶解度パラメータとインプリント用光硬化性組成物のハンセン溶解度パラメータとのΔＨＳＰ値を算出した。  ΔＨＳＰ＝（４．０×ΔＤ2＋ΔＰ2＋ΔＨ2）0.5【０１４６】＜評価＞【０１４７】＜密着性の評価＞  シリコンウェハ上に、下記表に示す下層膜形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、溶剤を乾燥させて、厚さ５ｎｍの下層膜を形成した。次いで、下層膜の表面に、下記表に示す液膜形成用組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、溶剤を乾燥させて下記表に記載の膜厚の液膜を形成した。下層膜および液膜の膜厚はエリプソメータおよび原子間力顕微鏡により測定した。  上記で得られた液膜の表面に、２５℃に温度調整した下記表に示すインプリント用光硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、液膜の表面に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。次に、液膜上のインプリント用光硬化性組成物に、石英モールド（矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅６０ｎｍ、溝深さ１００ｎｍ、ラインエッジラフネス３．５ｎｍ）を押接し、インプリント用光硬化性組成物をモールドに充填させた。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した後、モールドを剥離することでインプリント用光硬化性組成物にパターンを転写させた。  上記インプリント用光硬化性組成物に転写されたパターンについて、光学顕微鏡（オリンパス製、ＳＴＭ６−ＬＭ）を用いて観察してパターンの剥離故障を以下の基準で評価した。  Ａ：パターン全域において剥離故障が見られなかった。  Ｂ：パターンの１０％未満の領域において剥離故障が見られた。  Ｃ：パターンの１０％以上の領域において剥離故障が見られた。【０１４８】＜濡れ性の評価＞  シリコンウェハ上に、下記表に示す下層膜形成用組成物をスピンコートし、２２０℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、溶剤を乾燥させて、厚さ５ｎｍの下層膜を形成した。次いで、下層膜の表面に、下記表に示す液膜形成用組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレートを用いて１分間加熱し、溶剤を乾燥させて下記表に記載の膜厚の液膜を形成した。下層膜および液膜の膜厚はエリプソメータおよび原子間力顕微鏡により測定した。なお、液膜形成用組成物Ｗ−２を用いた比較例５につい���は固体膜を形成した。  上記で得られた液膜の表面（比較例３については下層膜の表面、比較例５については固体膜の表面）に、２５℃に温度調整した下記表に示すインプリント用光硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、液膜の表面に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。次に、液膜上のインプリント用光硬化性組成物に、石英基板を押接し、インプリント用光硬化性組成物を平坦化した。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した後、石英基板を剥離することで平坦膜を得た。  上記平坦膜表面を、光学顕微鏡（オリンパス製ＳＴＭ６−ＬＭ）を用いて観察して濡れ性を、下記の基準で評価した。Ａ：インプリントエリアにおいて、未充填の領域（インプリント用光硬化性組成物の硬化物が存在しない領域）が発生していなかった。Ｂ：インプリントエリアの一部の領域において、インクジェット液滴境界での未充填が確認された。Ｃ：インプリントエリアの全面に渡って、インクジェット液滴境界での未充填が確認された。Ｄ：インクジェット液滴同士がつながらず平坦膜を形成できていない領域が確認された。【０１４９】
【表５】
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【０１５０】  上記結果から明らかなとおり、実施例は濡れ性および密着性の評価が優れていた。  一方、下層膜形成用組成物として、ラジカル重合性基およびカチオン重合性基のいずれか一方しか含まないポリマーを用いた比較例１、２は密着性が不十分であった。また、液膜を設けなかった比較例３は濡れ性が不十分であった。また、重合性化合物を含まない液膜形成用組成物を用いた比較例４は密着性が不十分であった。また、液膜のかわりに固体膜を形成した比較例５は、濡れ性が不十分であった。【０１５１】  なお、上記表中のΔＨＳＰの値は、インプリント用光硬化性組成物と液膜とのハンセン溶解度パラメータ間距離（ΔＨＳＰ）であり、上述した方法にて算出した。
【符号の説明】
【０１５２】１：基板１０：インプリント用積層体１１：下層膜１２：液膜１３：インプリント用光硬化性組成物２０：モールド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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