(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ−２）で表される遷移金属アミド化合物と、
【化１】
0003821915.tif 000033
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、Ｒ1〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも１つは水素以外の基であり、かつＲ6〜Ｒ10のうち少なくとも１つは水素以外の基であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、Ａは炭素原子であり、ｎが２以上の場合には複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｅは、炭素、水素、酸素、窒素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、Ｅで示される基が複数存在する場合は、Ｅで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよく、またＥで示される２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、ｐは０〜４の整数であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、ｐが２以上の場合には互いに同一でも異なっていてもよい。）
（Ｂ）(B-1) 下記一般式（II）で表されるホウ素含有有機アルミニウムオキシ化合物、
【化２】
0003821915.tif 000034
（式中、Ｒ21は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基であり、
Ｒ22は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
または
(B-2) 粘土、粘土鉱物もしくはイオン交換性層状化合物と、
必要に応じて
（Ｃ）有機金属化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン重合用触媒としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。
【０００３】
このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８−１９３０９号公報）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）などが知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることも知られている。
【０００４】
さらに最近新しいオレフィン重合用触媒としてたとえば特開平８−２４５７１３号公報には、チタン−窒素結合を有するチタンアミド化合物とアルミノキサンからなるオレフィン重合用触媒が提案されている。
【０００５】
また、Organometallics 1996,15,562-569 には、［Ｍes2ＢＮＣＨ2ＣＨ2ＮＢＭes2]-2で示されるビス（ボリルアミド）配位子を有する周期表４族の有機金属錯体が記載され、この錯体はエチレン重合活性を僅かに示すことが記載されている。
【０００６】
ところで一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。このような状況のもと遷移金属アミド化合物を含む触媒を用いて高い重合活性で、優れた性状を有するポリオレフィンを製造する方法の出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、優れたオレフィン重合活性を有するオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ−２）で表される遷移金属アミド化合物と、
【化３】
0003821915.tif 000002
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、Ｒ1〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも１つは水素以外の基であり、かつＲ6〜Ｒ10のうち少なくとも１つは水素以外の基であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、Ａは炭素原子であり、ｎが２以上の場合には複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｅは、炭素、水素、酸素、窒素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、Ｅで示される基が複数存在する場合は、Ｅで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよく、またＥで示される２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、ｐは０〜４の整数であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、ｐが２以上の場合には互いに同一でも異なっていてもよい。）
（Ｂ）(B-1) 下記一般式（II）で表されるホウ素含有有機アルミニウムオキシ化合物、
【０００９】
【化２】
0003821915.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ21は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基であり、
Ｒ22は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基である。）
または
(B-2) 粘土、粘土鉱物もしくはイオン交換性層状化合物と、
必要に応じて
（Ｃ）有機金属化合物と
からなることを特徴としている。
【００１１】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【００１２】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１３】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属アミド化合物と、
（Ｂ）(B-1) ホウ素含有有機アルミニウムオキシ化合物、または
(B-2) 粘土、粘土鉱物もしくはイオン交換性層状化合物
必要に応じて
（Ｃ）有機金属化合物と
から形成されている。
【００１５】
まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形成する各成分について説明する。
（Ａ）遷移金属アミド化合物
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属アミド化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属アミド化合物である。
【００１６】
（Ｒ2 Ｎ）k ＭＸj-k     …（Ｉ）
式中、Ｍは、周期表第３〜６族の遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第４族の遷移金属原子であることが好ましい。
【００１７】
ｊは遷移金属原子Ｍの価数を表す。
ｋは１〜ｊの整数を表す。
Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、有機シリル基または、窒素、酸素、リン、硫黄およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基を示す。
【００１８】
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、オクタデシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチルなどの炭素原子数が６〜２０のアリール基；これらのアリール基に前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基などが挙げられる。
【００１９】
ハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
有機シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
【００２０】
窒素、酸素、リン、硫黄およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基としては、前記炭化水素基に、−ＣＯＯＣＨ3 、−Ｎ（ＣＨ3 ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3 、−ＣＮ、−Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、−Ｎ（ＣＨ3 ）Ｓ（Ｏ2 ）ＣＨ3 、−Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 などが置換した基が挙げられる。
【００２１】
同一の窒素原子に結合するＲで示される基は、互いに連結して脂肪族環などの環を形成していてもよい。
ｋが２以上の場合、異なる窒素原子に結合するＲで示される基は、互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して２個の窒素原子を結合する結合基を形成していてもよい。
【００２２】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、ｊ−ｋが２以上の場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられる。
【００２４】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
酸素含有基としては、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００２５】
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００２６】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００２７】
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属アミド化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
ビス（ジメチルアミド）チタニウムジクロリド、
ビス（ジエチルアミド）チタニウムジクロリド、
ビス（ジプロピルアミド）チタニウムジクロリド、
ジイソプロピルアミドチタニウムトリクロリド、
ビス（ジイソプロピルアミド）チタニウムジクロリド、
トリス（ジイソプロピルアミド）チタニウムクロリド、
テトラキス（ジイソプロピルアミド）チタニウム、
ジブチルアミドチタニウムトリクロリド、
ビス（ジブチルアミド）チタニウムジクロリド、
トリス（ジブチルアミド）チタニウムクロリド、
テトラキス（ジブチルアミド）チタニウム、
ビス（ジイソブチルアミド）チタニウムジクロリド、
ビス（ジヘキシルアミド）チタニウムジクロリド、
ジオクチルアミドチタニウムトリクロリド、
ビス（ジオクチルアミド）チタニウムジクロリド、
トリス（ジオクチルアミド）チタニウムクロリド、
テトラキス（ジオクチルアミド）チタニウム、
ビス（ジデシルアミド）チタニウムジクロリド、
ビス（ジオクタデシルアミド）チタニウムジクロリド、
ビス（ジエチルアミド）ビス［ビス（トリメチルシリル）アミド］チタニウム、
ビス［ビス（トリメチルシリル）アミド］チタニウムジクロリド、
トリス［ビス（トリメチルシリル）アミド］チタニウムクロリド、
テトラキス［ビス（トリメチルシリル）アミド］チタニウムなど。
【００２８】
上記以外にも、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属アミド化合物として、上記化合物中のチタンがジルコニウムまたはハフニウムに置き代わった化合物などが挙げられる。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属アミド化合物のうち、異なる窒素原子に結合する２個のＲが互いに連結して２個の窒素原子を結合する結合基を形成している化合物としては、下記一般式（Ｉ-1）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化３】
0003821915.tif 000004
【００３１】
式中、Ｍは、前記一般式（Ｉ）におけるＭと同じであり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第４族の遷移金属原子であることが好ましく、特にチタンが好ましい。
【００３２】
Ｒ’およびＲ''は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、有機シリル基または、窒素、酸素、リン、硫黄およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基を示し、具体的には、前記一般式（Ｉ）におけるＲと同じである。
【００３３】
ｍは、０〜２の整数である。
ｎは、１〜５の整数である。
Ａは、周期表第１３〜１６族の原子を示し、具体的には、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、ゲルマニウム原子、セレン原子、スズ原子などが挙げられ、炭素原子またはケイ素原子であることが好ましい。ｎが２以上の場合には、複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基である。Ｅで示される基が複数存在する場合は、Ｅで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよく、またＥで示される２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３５】
このような−（（Ｅm ）Ａ）n −で示される２個の窒素原子を結合する結合基として具体的には以下のような基などが挙げられる。
−ＣＨ2 −、−Ｃ（Ｍｅ）2 −、−Ｃ（Ｐｈ）2 −、−Ｓｉ（Ｍｅ）2 −、
−Ｓｉ（Ｐｈ）2 −、−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｐｈ）−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 Ｓｉ（Ｍｅ）2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 Ｃ（Ｍｅ）2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ（Ｅｔ）2 ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 Ｃ（n Ｐｒ）2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ（i Ｐｒ）2 ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 Ｃ（n Ｂｕ）2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ（i Ｂｕ）2 ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 Ｃ（s Ｂｕ）2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ（c Ｐｅｎ）2 ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 Ｃ（c Ｈｅｘ）2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ（Ｐｈ）2 ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 Ｃ（Ｍｅ)(Ｅｔ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ（Ｍｅ)(i Ｐｒ）ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 Ｃ（Ｍｅ)(i Ｂｕ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ（Ｍｅ)(t Ｂｕ）ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 Ｃ（Ｍｅ)(i Ｐｅｎ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ（Ｍｅ)(Ｐｈ）ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 Ｃ（Ｅｔ)(i Ｐｒ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ（Ｅｔ)(i Ｂｕ）ＣＨ2 −、
−ＣＨ2Ｃ（Ｅｔ)(i Ｐｅｎ）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ(iＰｒ)(i Ｂｕ）ＣＨ2−、
−ＣＨ2 Ｃ（i Ｐｒ)(i Ｐｅｎ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｓｉ（Ｍｅ)2ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 Ｓｉ（Ｅｔ）2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｓｉ（n-Ｂｕ）2 ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 Ｓｉ（Ｐｈ）2 ＣＨ2 −、−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2 ＣＨ（Ｍｅ）−、
−ＣＨ（Ｐｈ）ＣＨ2 ＣＨ（Ｐｈ）−、−Ｓｉ（Ｍｅ)2ＯＳｉ（Ｍｅ）2 −、
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−Ｓｉ（Ｍｅ)2ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｍｅ)2−、
【００３６】
【化４】
0003821915.tif 000005
【００３７】
【化５】
0003821915.tif 000006
【００３８】
【化６】
0003821915.tif 000007
【００３９】
【化７】
0003821915.tif 000008
【００４０】
【化８】
0003821915.tif 000009
【００４１】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、ｎＰｒはn-プロピル基を示し、ｉＰｒはイソプロピル基を示し、ｎＢｕはn-ブチル基を示し、ｉＢｕはイソブチル基を示し、ｓＢｕはsec-ブチル基を示し、t-Ｂｕはtert-ブチル基を示し、ｉＰｅｎはイソペンチル基を示し、ｃＰｅｎはシクロペンチル基を示し、ｃＨｅｘはシクロヘキシル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４２】
ｐは、０〜４の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、具体的には、前記一般式（Ｉ）におけるＸと同じである。なお、ｐが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
前記一般  以下に、上記一般式（Ｉ-1）で表される遷移金属アミド化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化９】
0003821915.tif 000010
【００４５】
【化１０】
0003821915.tif 000011
【００４６】
【化１１】
0003821915.tif 000012
【００４７】
【化１２】
0003821915.tif 000013
【００４８】
【化１３】
0003821915.tif 000014
【００４９】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、ｉＰｒはイソプロピル基を示し、ｔＢｕは tert-ブチル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、チタンをジルコニウム、ハフニウムに置き換えた遷移金属アミド化合物を用いることもできる。
【００５０】
本発明では、前記一般式（Ｉ-1）で表される遷移金属アミド化合物のうち、Ｒ’とＲ''が、アルキル基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基である、下記一般式（Ｉ-2）で表される遷移金属アミド化合物を用いることが望ましい。
【００５１】
【化１４】
0003821915.tif 000015
【００５２】
式中、Ｍは、前記一般式（Ｉ）におけるＭと同じであり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第４族の遷移金属原子であることが好ましく、特にチタンが好ましい。
【００５３】
Ｒ1 〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、有機シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、−ＣＯＯＲ11、−Ｎ（Ｒ12）Ｃ（Ｏ）Ｒ13、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ14、−ＣＮ、−ＮＲ152 または−Ｎ（Ｒ16）Ｓ（Ｏ2 ）Ｒ17（ただし、Ｒ11〜Ｒ17は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す。）を示す。ただし、Ｒ1 〜Ｒ5 のうち少なくとも１つは水素以外の基であり、かつＲ6 〜Ｒ10のうち少なくとも１つは水素以外の基である。
【００５４】
ハロゲン原子としては、前記一般式（Ｉ）におけるＸと同じであり、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基および有機シリル基としては、前記一般式（Ｉ-1）におけるＲ’およびＲ''と同じである。
【００５５】
アルコキシ基として具体的には、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが挙げられる。
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが挙げられる。
【００５６】
−ＣＯＯＲ11、−Ｎ（Ｒ12）Ｃ（Ｏ）Ｒ13、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ14、−ＣＮ、−ＮＲ152 または−Ｎ（Ｒ16）Ｓ（Ｏ2 ）Ｒ17（ただし、Ｒ11〜Ｒ17は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す。）で示される基としては、−ＣＯＯＣＨ3 、−Ｎ（ＣＨ3 ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3 、−ＣＮ、−Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、−Ｎ（ＣＨ3 ）Ｓ（Ｏ2 ）ＣＨ3 などが挙げられる。
【００５７】
またＲ1 〜Ｒ5 で示される基のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに芳香族環、脂肪族環などの環を形成していてもよく、Ｒ6 〜Ｒ10で示される基のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに芳香族環、脂肪族環などの環を形成していてもよい。
【００５８】
ｍは、０〜２の整数である。
ｎは、１〜５の整数である。
Ａは、前記一般式（Ｉ-1）におけるＡと同じであり、炭素原子またはケイ素原子であることが好ましい。ｎが２以上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
Ｅは、前記一般式（Ｉ-1）におけるＥと同じであり、好ましくは炭素、水素、窒素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する置換基である。Ｅで示される基が複数存在する場合は、Ｅで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよく、またＥで示される２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００６０】
このような−（（Ｅm ）Ａ）n −で示される２個の窒素原子を結合する結合基として具体的には前記と同様の基などが挙げられる。
ｐは、０〜４の整数である。
【００６１】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、具体的には、前記一般式（Ｉ）におけるＸと同じである。
【００６２】
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
ｐが２以上の場合にはＸで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
以下に、上記一般式（Ｉ-2）で表される遷移金属アミド化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１５】
0003821915.tif 000016
【００６５】
【化１６】
0003821915.tif 000017
【００６６】
【化１７】
0003821915.tif 000018
【００６７】
【化１８】
0003821915.tif 000019
【００６８】
【化１９】
0003821915.tif 000020
【００６９】
【化２０】
0003821915.tif 000021
【００７０】
【化２１】
0003821915.tif 000022
【００７１】
【化２２】
0003821915.tif 000023
【００７２】
【化２３】
0003821915.tif 000024
【００７３】
【化２４】
0003821915.tif 000025
【００７４】
【化２５】
0003821915.tif 000026
【００７５】
【化２６】
0003821915.tif 000027
【００７６】
【化２７】
0003821915.tif 000028
【００７７】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、ｉＰｒはiso-プロピル基を示し、ｎＰｒはn-プロピル基を示し、ｎＢｕはn-ブチル基、ｓＢｕはsec-ブチル基、t Ｂｕは tert-ブチル基、ｎＯctはn-オクチル基を示す。
【００７８】
本発明では、上記のような化合物において、チタンをジルコニウム、ハフニウムに置き換えた遷移金属アミド化合物を用いることもできる。
これらの遷移金属アミド化合物の中で、Ｍがチタンであり、２個の窒素原子を結合する基のＡが炭素またはケイ素であり、ｎが２または３である遷移金属アミド化合物が好ましい。
【００７９】
これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また上記のような遷移金属アミド化合物（Ａ）は、必要に応じて、微粒子状担体化合物（Ｄ）と接触させて、担体化合物とともに用いることもできる。微粒子状担体化合物としては、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、またはこれらを含む混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2 およびＡｌ2Ｏ3 からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００８０】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3 、Ｋ2ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2ＳＯ4 、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3)2 、Ａｌ（ＮＯ3)3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００８１】
このような微粒子状担体は種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2 ／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3 ／ｇの範囲にあることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００８２】
さらに、本発明に用いることのできる微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
【００８３】
(B-1) ホウ素含有有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-1) ホウ素含有有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（II）で表される化合物である。
【００８４】
【化２８】
0003821915.tif 000029
【００８５】
式中、Ｒ21は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ22は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００８６】
前記一般式（II）で表されるホウ素含有有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（III）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ21−Ｂ−（ＯＨ）2       …  （III）
（式中、Ｒ21は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００８７】
前記一般式（III）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８８】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、後述する(C-1) に属する有機アルミニウム化合物として例示するものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００８９】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９０】
上記のような (B-1)ホウ素含有有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また上記のようなホウ素含有有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) は、上述したような微粒子状担体（Ｄ）と接触させて、微粒子状担体とともに用いることもできる。微粒子状担体（Ｄ）と接触させるに際しては、ホウ素含有有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) のみを微粒子状担体と接触させてもよいし、ホウ素含有有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) と遷移金属アミド化合物（Ａ）との両成分を微粒子状担体（Ｄ）と接触させてもよい。
【００９１】
(B-2) 粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成され、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であって含有するイオンが交換可能なものである。なお大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【００９２】
このような粘土、粘土鉱物として具体的には、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、
イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4)2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4)2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００９３】
このような粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２０〜３×１０4 オングストロームの範囲で測定される。半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さい化合物を用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【００９４】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物は、化学処理を施すことができる。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００９５】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物を得ることもできる。ここで嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間に別の物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレーションという。
【００９６】
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ4 などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ)4、Ｚｒ（ＯＲ)4、ＰＯ（ＯＲ)3、Ｂ（ＯＲ)3、（Ｒは炭化水素基など）などの金属アルコラート；［Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24 ］7+、［Ｚｒ4(ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3)6］+ などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ)4、Ａｌ（ＯＲ)3、Ｇｅ（ＯＲ)4（Ｒは炭化水素基など）などの金属アルコラートなどを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2 などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーの他の例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【００９７】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいし、ボールミルによる粉砕、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイトである。
【００９８】
本発明において、（Ｂ）成分として(B-2) 粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が用いられる際には、後述する（Ｃ）有機金属化合物が同時に用いられる。この際、用いられる（Ｃ）有機金属化合物としては、後述の(C-1) に属する有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ、特にトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。
【００９９】
（Ｃ）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｃ）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【０１００】
(C-1)   一般式  Ｒam Ａｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０１０１】
(C-2)   一般式  Ｍ2 ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【０１０２】
(C-3)   一般式  Ｒa Ｒb Ｍ3 
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示す。）
で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【０１０３】
前記(C-1) に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式  Ｒam Ａｌ（ＯＲb)3-m 
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam ＡｌＸ3-m 
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam ＡｌＨ3-m 
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam Ａｌ（ＯＲb)n Ｘq 
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０１０４】
(C-1) に属するアルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（i-Ｃ4 Ｈ9)x Ａｌy（Ｃ5 Ｈ10)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5 Ａｌ（ＯＲb)0.5  などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０１０５】
また(C-1) に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 
などを挙げることができる。
【０１０６】
前記(C-2) に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 
ＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15）4 などを挙げることができる。
【０１０７】
さらにその他にも、（Ｃ）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【０１０８】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【０１０９】
これらのうち、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような（Ｃ）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような遷移金属アミド化合物（Ａ）と、(B-1) ホウ素含有有機アルミニウムオキシ化合物、または(B-2) 粘土、粘土鉱物もしくはイオン交換性層状化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、必要に応じて（Ｃ）有機金属化合物とからなる。
【０１１１】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、（Ｂ）成分として(B-1) ホウ素含有有機アルミニウムオキシ化合物を用い、必要に応じて（Ｃ）有機金属化合物を用いる場合には、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）と、成分(B-1) とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）と成分(B-1) を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｄ）に担持した触媒成分と、成分(B-1) とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分(B-1) を微粒子状担体（Ｄ）に担持した触媒成分と、成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分(B-1) とを微粒子状担体（Ｄ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
(6) 上記(1) 〜(5) の各方法において、成分（Ｃ）を任意の順序で添加する方法。
【０１１２】
上記の微粒子状担体（Ｄ）に成分（Ａ）および成分(B-1) が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよい。
また、（Ｂ）成分として(B-2) 粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用いる場合には、通常、（Ａ）成分、(B-2) 成分および(C-1) 成分を接触させてオレフィン重合用触媒（成分）を調製した後、該オレフィン重合用触媒（成分）を重合器に添加する。
【０１１３】
(B-2) 成分が粘土または粘土鉱物の場合には、（Ａ）成分中の遷移金属と粘土または粘土鉱物中の水酸基および(C-1) 成分中のアルミニウム化合物のモル比が１：０．１〜１×１０5 ：０．１〜１×１０7 、好ましくは１：０．５〜１×１０4 ：０．５〜１×１０6 となるように接触反応させるのが好ましい。
【０１１４】
また、(B-2) 成分がイオン交換性層状化合物の場合には、（Ａ）成分中の遷移金属と(C-1) 成分中のアルミニウムとの重量比が、(B-2) 成分１ｇ当たり、１×１０-5〜１（ｇ）：１×１０-3〜１００（ｇ）となるように接触させるのが好ましい。
【０１１５】
接触は窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【０１１６】
接触させる方法としては、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）と成分(B-2) を接触させた後、得られた接触物と成分(C-1) とを接触させる方法。
(2) 成分（Ａ）と成分(C-1) を接触させた後、得られた接触物と成分(B-2) とを接触させる方法。
(3) 成分(B-2) と成分(C-1) を接触させた後、得られた接触物と成分（Ａ）とを接触させる方法。
(4) 成分（Ａ）、成分(B-2) および成分(C-1) を同時に接触させる方法。
【０１１７】
触媒各成分の接触に際し、または接触の後に前述の微粒子状担体（Ｄ）を共存させ、あるいは接触させてもよい。
このようにして得られたオレフィン重合用触媒（成分）は、単独で重合に用いてもよく、成分（Ｃ）と組み合わせて重合に用いてもよい。成分（Ｃ）と組み合わせて用いる場合には、オレフィン重合用触媒（成分）と成分（Ｃ）とは任意の順序で重合器に添加することができる。この際、オレフィン重合用触媒（成分）の調製時に用いた成分(C-1) と、重合器に添加する成分（Ｃ）とは同じであっても異なっていてもよい。
【０１１８】
また、オレフィン重合用触媒（成分）はオレフィンが予備重合されていてもよい。なお、オレフィン重合用触媒（成分）は、後述する脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のスラリーとして重合器に添加する方法が好ましい。
【０１１９】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０１２０】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。これらの不活性炭化水素媒体のうちで脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素が好ましい。また、重合に用いるα−オレフィン、脂環族ビニル化合物、環状オレフィン自身を溶媒として用いることも好ましい。
【０１２１】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。
【０１２２】
成分(B-1) は、成分(B-1) 中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1) ／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【０１２３】
成分(B-2) は、前述したオレフィン重合用触媒（成分）中の成分として用いられ、オレフィン重合用触媒（成分）は該触媒（成分）中の成分（Ａ）が反応容積１リットル当り、通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルとなるような量で用いられる。
【０１２４】
成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ）／Ｍ〕が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。
【０１２５】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１２６】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。
このようなオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン；
スチレン、ジメチルスチレン類、アリルベンゼン、アリルトルエン類、ビニルナフタレン類、アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物；
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物；
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンンなどの環状オレフィン；
1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5,9-デカトリエンなどの炭素原子数が４〜２０の鎖状ポリエン；
5-エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ポリエンなどを挙げることができる。
【０１２７】
これらのオレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合触媒は、高い重合活性を有し、分子量分布が狭いオレフィン（共）重合体を得ることができ、かつ２種以上のオレフィンを共重合したときに組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。
【０１２９】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、高い重合活性で、分子量分布が狭いオレフィン（共）重合体を得ることができ、かつ２種以上のオレフィンを共重合したときに組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。
【０１３０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
なお、本実施例において、極限粘度（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。
【０１３２】
【実施例１】
ホウ素含有有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液(B-1) の調製
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン１００ｍｌを装入し、次いでn-ブチルボロン酸４．０８ｇ（４０ミリモル）を装入した。これを−６０℃に冷却した後、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８モル／リットル）１００ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を１時間かけて−６０℃から２０℃に昇温し、さらにこの温度で２時間反応させて、目的の成分であるホウ素含有有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン溶液(B-1) を得た。この溶液中にはアルミニウム原子が０．４モル／リットル含まれていた。
【０１３３】
重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、これにエチレンを１００リットル／時間で流通させ、２５℃で１０分間放置した。その後、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）を０．１ミリモル、上記で得られた成分(B-1) を０．６３ｍｌ、下記式（ａ）で示されるチタンアミド化合物(A-1) を５マイクロモル、この順序で加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で１時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合反応液を大過剰のメタノール−塩酸溶液に加え、得られたポリマーを、１３０℃で１２時間減圧下に乾燥させた。その結果、ポリマー１．３ｇが得られた。
【０１３４】
【化２９】
0003821915.tif 000030
【０１３５】
【実施例２】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、これにエチレンとブテンの混合ガス（それぞれ７０リットル／時間、３０リットル／時間）を流通させ、２５℃で１０分間放置した。その後、実施例１で得られた成分(B-1) を３．２ｍｌ、引き続き、前記式（ａ）で示されるチタンアミド化合物(A-1) を５マイクロモル加え重合を開始した。エチレンとブテンの混合ガスを連続的に供給し、常圧下、２５℃で１時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合反応液を大過剰のメタノール−塩酸溶液に加え、得られたポリマーを、１３０℃で１２時間減圧下に乾燥させた。その結果、エチレン含量が８６モル％のポリマー１．６ｇが得られた。
【０１３６】
【実施例３】
充分に窒素置換した内容積２００ｍｌのガラス製オートクレーブにヘプタン６０ｍｌ、次いで1-オクテンを４０ｍｌ装入し、エチレンを２０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。これに、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）を０．１ミリモル、実施例１で得られた成分(B-1) を０．６３ｍｌ、下記式（ｂ）で示されるチタンアミド化合物(A-2) を２マイクロモル、この順序で加え重合を開始した。エチレンガスを２０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で５分間、重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合反応液を大過剰のメタノール−塩酸溶液に加え、得られたポリマーを、１３０℃で１２時間減圧下に乾燥させた。その結果、［η］が０．７８ｄｌ／ｇ、エチレン含量が１９モル％のポリマー２．５ｇが得られた。
【０１３７】
【化３０】
0003821915.tif 000031
【０１３８】
【実施例４】
実施例３の重合において、チタンアミド化合物(A-2) の代わりに下記式（ｃ）で示されるチタンアミド化合物(A-3) を２マイクロモル用いたこと以外は実施例３と同様にしてエチレンと1-オクテンとの共重合を行った。その結果、［η］が０．７３ｄｌ／ｇ、エチレン含量が１８モル％のポリマー２．３ｇが得られた。
【０１３９】
【化３１】
0003821915.tif 000032
【０１４０】
【実施例５】
充分に窒素で置換した２０ｍｌのガラス製容器にトルエン５ｍｌを装入し、これに実施例１で得られた成分(B-1) を１．２５ｍｌ、次いでビス［ビス（トリメチルシリル）アミド］ジルコニウムジクロリド（[(Ｍe3Ｓi)2Ｎ]2ＺｒＣｌ2）１マイクロモルを加えて５分間攪拌し予備接触触媒(a-1) を調製した。
【０１４１】
上記とは別に、充分に窒素置換した内容積１リットルのステンレス製オートクレーブにトルエン３００ｍｌ、次いで1-ヘキセンを１００ｍｌ装入した。これに、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）を０．２ミリモルを装入し、系内を４０℃に昇温した。次いで、上記、予備接触触媒(a-1) 全量をエチレンで圧入することにより重合を開始した。連続的にエチレンを供給しながら全圧８ｋｇ／ｃｍ2-G 、７０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入により添加し重合を停止した。重合反応液を大過剰のメタノール−塩酸溶液に加え、得られたポリマーを、１３０℃で１２時間減圧下に乾燥させた。その結果、［η］が３．２ｄｌ／ｇのエチレン・1-ヘキセン共重合体２．４ｇが得られた。
【０１４２】
【実施例６】
触媒の調製
内容積２００ｍｌのガラス製反応器にモンモリロナイト（Aldrich 社製、Montmorillonite K10）５ｇを装入した。反応器内を充分に窒素置換した後、トルエン５０ｍｌを装入し、スラリーとした。これに、室温下、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１モル／リットル）２５ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で２時間反応させた。得られたスラリーを濾過し、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄後、ヘプタン１００ｍｌに再懸濁させてスラリー（ｄ）を得た。
【０１４３】
上記とは別に、充分に窒素置換した内容積２０ｍｌのガラス製容器に、ヘプタン５ｍｌを装入した。これにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．１モル／リットル）を０．５ｍｌ、前記式（ａ）で示されるチタンアミド化合物(A-1) ０．０１ミリモルをこの順序で加えて５分間接触させた。さらに、上記で得られたスラリー（ｄ）５ｍｌを加えて接触させることにより、触媒スラリー（ｅ）を得た。
【０１４４】
重合
上記とは別に、充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにヘプタン２５０ｍｌを装入し、これにエチレンを１００リットル／時間で流通させ、５０℃で１０分間放置した。その後、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）を０．１ミリモル、上記で得られたスラリー（ｅ）を全量、この順序で加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で１時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合反応液を大過剰のメタノール−塩酸溶液に加え、得られたポリマーを、１３０℃で１２時間減圧下に乾燥させた。その結果、ポリマー１．２ｇが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【図１】
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