(57)【要約】  モジュラスが低く柔軟性があり、なおかつ引張り強度、引張伸び、引き裂き強度が優れた硬化物を与え、低活性の触媒添加の条件でも優れた速硬化性を示す反応性ケイ素基含有重合体、および該重合体を含有する硬化性組成物を提供する。  反応性ケイ素基含有重合体において、該重合体の分子鎖に、一般式（１）：−Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（Ｘ）ａ  （１）（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１としての炭化水素基は、置換されてもいてもよく、且つヘテロ含有基を有してもよく、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２、または３である。）で表される反応性ケイ素基を結合させ、反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有するようにする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（Ｘ）ａ  （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１としての前記炭化水素基は、置換されていてもよく、且つ、ヘテロ含有基を有してもよく、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２、または３である。）
で表される反応性ケイ素基を有し、
前記反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有する、反応性ケイ素基含有重合体。
【請求項２】
一般式（２）〜（４）：
【化１】
2019189491.tif 000023
【化２】
2019189491.tif 000024
【化３】
2019189491.tif 000025
（式中、Ｒ４は２価の連結基であり、前記Ｒ４が有する２つの結合手は、それぞれ、前記連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合しており、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、またはシリル基であり、Ｒ１、Ｘ、およびａは前記の通りである。）
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する、請求項１に記載の反応性ケイ素基含有重合体。
【請求項３】
前記一般式（２）〜（４）で表される構造が、それぞれ一般式（５）〜（７）：
【化４】
2019189491.tif 000026
【化５】
2019189491.tif 000027
【化６】
2019189491.tif 000028
で表される構造である、請求項２に記載の反応性ケイ素基含有重合体。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される前記反応性ケイ素基を、１つの末端に平均して０．８個より多く有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基含有重合体。
【請求項５】
反応性ケイ素基が、ジメトキシメチルシリル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基含有重合体。
【請求項６】
反応性ケイ素基が、トリメトキシシリル基、および／または（メトキシメチル）ジメトキシシリル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基含有重合体。
【請求項７】
反応性ケイ素基含有重合体の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である請求項１から６のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基含有重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の（Ａ）反応性ケイ素基含有重合体を含有する硬化性組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）反応性ケイ素基含有重合体と、
（Ｂ）硬化触媒と、
を含有する、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）硬化触媒として、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸およびアルコキシ金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）硬化触媒として、分子内に加水分解性ケイ素基とアミノ基とを有するシランカップリング剤を含む、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）硬化触媒として、分子内に加水分解性ケイ素基とアミノ基とを有するシランカップリング剤以外の硬化触媒を含まない、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１４】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、塗布、注型、または充填することと、
塗布、注型、または充填された前記硬化性組成物を硬化させることと、を含む、硬化物の製造方法。
【請求項１５】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなるシーリング材、または接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端に反応性ケイ素基を有し、且つ、反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有することを特徴とする反応性ケイ素基含有重合体と、当該反応性ケイ素基含有重合体を含む硬化性組成物とに関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基含有重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られている。反応性ケイ素基含有重合体は、接着剤、シーリング材、コーティング材、塗料、粘着剤などの多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている（特許文献１）。【０００３】
このような反応性ケイ素基含有重合体としては、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの各種重合体からなる主鎖骨格を有する重合体が知られている。中でもポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格として有する反応性ケイ素基含有重合体は、室温において比較的低粘度で取扱いやすく、また反応後に得られる硬化物も良好な弾性を示すなどの特徴から、その適用範囲は広い。【０００４】
反応性ケイ素基含有重合体を利用して得られる硬化物の物性には、重合体構造と反応性基の位置や個数が影響する。特に硬化物の弾性や強度に関しては、架橋密度や架橋点間分子量といった要素が物性を大きく左右する。弾性を付与するためには適度な架橋点間分子量が必要である。また、架橋密度が高い方が強度は強くなる傾向がある。優れた強度を有する硬化物を得るためには架橋点間分子量をある程度そろえることが効果的である。このため、分子鎖の末端に反応性基が存在することが好ましい。一方で、架橋密度を高めるためには反応性基が効率よく末端に存在する必要がある。【０００５】
例えば、反応性ケイ素基含有重合体の１つである反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、エポキシ化合物を開環重合させた後、末端の水酸基に炭素−炭素不飽和基を導入させた後、炭素−炭素不飽和基とシラン化合物とのヒドロシリル化反応を行うことによって得られる（特許文献２）。しかしながら、この方法で反応性基が効率よく末端に存在するポリオキシアルキレン系重合体を得ることは容易ではなかった。【０００６】
一方、１つの末端に複数の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の合成方法についても知られている（特許文献３）。この合成方法で得られた重合体を利用して得られる硬化物には、架橋密度が高いため優れた強度を示す利点がある一方で、モジュラスが高くなる傾向にあり柔軟性が低下しやすいという課題があった。【０００７】
また、前述の反応性ケイ素基としては、ジアルコキシメチルシリル基が、反応性と貯蔵安定性のバランスが優れているため、最も使用されている。しかし、硬化速度が求められる接着剤用途においては、硬化速度が十分ではない場合があった。【０００８】
そこで、反応性ケイ素基としてトリアルコキシシリル基を用いる方法（特許文献４）、メトキシメチル、およびクロロメチル基などの電子吸引基を有するシリル基を用いる方法（特許文献５）により、硬化速度を向上させることが提案されている。しかし、これらの方法では、触媒量が非常に少ない場合など硬化性が十分でない場合があった。
また、特許文献６、および特許文献７に記載のポリマーも硬化速度を向上させることが知られているが、製造上スズ化合物を使用するため、完全な非錫系を求められる場合は用いることが出来なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−００６７４７号公報
【特許文献２】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１８０２０３号
【特許文献４】国階公開第２００７／０４０１４３号
【特許文献５】国階公開第２０１２／０３６１０９号
【特許文献６】特表２００５−５３５７７９号公報
【特許文献７】特表２０１４−５０５７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、モジュラスが低く柔軟性があり、なおかつ引張り強度、引張伸び、引き裂き強度に優れる硬化物を与え、低活性の触媒添加の条件でも優れた速硬化性を示す反応性ケイ素基含有重合体、および該重合体を含有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。
すなわち本発明は、
（１）．一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（Ｘ）ａ  （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１としての炭化水素基は、置換されてもいてもよく、且つヘテロ含有基を有してもよく、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２、または３である。）
で表される反応性ケイ素基を有し、
反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有する、反応性ケイ素基含有重合体に関する。
（２）．一般式（２）〜（４）：
【化１】
2019189491.tif 000002
【化２】
2019189491.tif 000003
【化３】
2019189491.tif 000004
（式中、Ｒ４は２価の連結基であり、Ｒ４が有する２つの結合手は、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合しており、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、またはシリル基であり、Ｒ１、Ｘ、およびａは前述の通りである。）
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する（１）に記載の反応性ケイ素基含有重合体に関する。
（３）．一般式（２）〜（４）で表される構造が、それぞれ一般式（５）〜（７）：
【化４】
2019189491.tif 000005
【化５】
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【化６】
2019189491.tif 000007
で表される構造である、（２）に記載の反応性ケイ素基含有重合体に関する。
（４）．一般式（１）で表される反応性ケイ素基を、１つの末端に平均して０．８個より多く有する、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の反応性ケイ素基含有重合体に関する。
（５）．反応性ケイ素基が、ジメトキシメチルシリル基である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の反応性ケイ素基含有重合体に関する。
（６）．反応性ケイ素基が、トリメトキシシリル基、および／または（メトキシメチル）ジメトキシシリル基である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の反応性ケイ素基含有重合体に関する。
（７）．反応性ケイ素基含有重合体の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である（１）〜（６）のいずれかに記載の反応性ケイ素基含有重合体に関する。
（８）．（１）〜（７）のいずれか１つに記載の（Ａ）反応性ケイ素基含有重合体を含有する硬化性組成物に関する。
（９）．（Ａ）反応性ケイ素基含有重合体と、
（Ｂ）硬化触媒と、
を含有する、（８）に記載の硬化性組成物に関する。
（１０）．（Ｂ）硬化触媒として、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸およびアルコキシ金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、（９）に記載の硬化性組成物に関する。
（１１）．（Ｂ）硬化触媒として、分子内に加水分解性ケイ素基とアミノ基とを有するシランカップリング剤を含み、（９）に記載の硬化性組成物に関する。
（１２）．（Ｂ）硬化触媒として、分子内に加水分解性ケイ素基とアミノ基とを有するシランカップリング剤以外の硬化触媒を含まない、（１１）に記載の硬化性組成物に関する。
（１３）．（８）〜（１２）のいずれか１つに記載の硬化性組成物の硬化物に関する。
（１４）．（８）〜（１２）のいずれか１つに記載の硬化性組成物を、塗布、注型、または充填することと、
塗布、注型、または充填された硬化性組成物を硬化させることと、を含む、硬化物の製造方法に関する。
（１５）．（８）〜（１２）のいずれか１つに記載の硬化性組成物からなる、シーリング材、または接着剤に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、モジュラスが低いにも関わらず、優れた引張り・引き裂き強度、および引張伸びを有する硬化物を与え、低活性の触媒添加の条件でも優れた速硬化性を示す反応性ケイ素基含有重合体、および該重合体を含有する硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪反応性ケイ素基含有重合体≫
反応性ケイ素基含有重合体は、一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（Ｘ）ａ  （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１としての炭化水素基は、置換されていてもよく、且つヘテロ含有基を有してもよく、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２、または３である。）
で表される反応性ケイ素基を有する。また、反応性ケイ素基含有重合体において、反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有する。
反応性ケイ素基含有重合体において、反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有することによって、反応性ケイ素基の縮合反応性が顕著に高まる。このため、反応性ケイ素基についての上記の要件を満たす反応性ケイ素基含有重合体は、低活性の触媒添加の条件でも優れた速硬化性を示す。
【００１４】
＜反応性ケイ素基＞
反応性ケイ素基含有重合体における反応性ケイ素基は一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（Ｘ）ａ  （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１としての炭化水素基は、置換されていてもよく、且つヘテロ含有基を有してもよく、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１、２、または３である。）
で表される。
【００１５】
Ｒ１は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１としての炭化水素基の炭素原子数としては、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
【００１６】
Ｒ１としての炭化水素基が置換基として有してもよいヘテロ含有基は、ヘテロ原子を含む基である。ここで、炭素原子および水素原子以外の原子をヘテロ原子とする。
【００１７】
ヘテロ原子の好適な例としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、およびハロゲン原子が挙げられる。ヘテロ含有基について、炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
ヘテロ含有基の好適な例としては、水酸基；メルカプト基；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦなどのハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、およびイソプロピルオキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、およびイソプロピルチオ基などのアルキルチオ基；アセチル基、プロピオニル基、およびブタノイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、およびブタノイルオキシ基などのアシルオキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基などの置換または非置換のアミノ基；アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、およびジエチルアミノカルボニル基などの置換または非置換のアミノカルボニル基；シアノ基などが挙げられる。
【００１８】
Ｒ１がヘテロ含有基で置換された炭化水素基である場合、Ｒ１における炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、２〜３０が好ましく、２〜１８がより好ましく、２〜１０がさらに好ましく、２〜６が特に好ましい。
【００１９】
Ｒ１としての炭素原子数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、およびｎ−イコシル基などのアルキル基；ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、および４−ペンテニル基などのアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基、ｏ−フェニルフェニル基、ｍ−フェニルフェニル基、およびｐ−フェニルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフタレン−１−イルメチル基、およびナフタレン−２−イルメチル基などのアラルキル基が挙げられる。
これらの炭化水素基が、前述のヘテロ含有基で置換された基も、Ｒ１として好ましい。
【００２０】
Ｒ１の好適な例としては、例えば、水素原子；メチル基、およびエチル基などのアルキル基；クロロメチル基、およびメトキシメチル基などのヘテロ含有基を有するアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などを挙げることができる。Ｒ１としては、水素原子、メチル基、メトキシメチル基、およびクロロメチル基が好ましく、メチル基、およびメトキシメチル基がより好ましく、メトキシメチル基がさらに好ましい。
【００２１】
Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、およびエトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００２２】
ａは１、２、または３である。ａとしては、２または３が好ましい。
【００２３】
反応性ケイ素基としては、上記式（１）により表される基である限り特に限定されない。式（１）で表される反応性ケイ素基としては、下記一般式（１−１）：
−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ｂ（ＯＲ１１）ｂ  （１−１）
（式中、Ｒ１０はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルコキシアルキル基、または−Ｒ１２Ｎ（Ｒ１３）２で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基であり、Ｒ１２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ１３はメチル基またはエチル基であり、Ｒ１１は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、または炭素原子数２〜６のアシル基であり、ｂは２、または３である。）
で表される基が好ましい。
【００２４】
Ｒ１０としての炭素原子数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、およびエチル基が好ましい。
Ｒ１０としての炭素原子数１〜６のハロアルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、２−クロロエチル基、および２−ブロモエチル基などが挙げられる。これらの中では、クロロメチル基、およびブロモメチル基が好ましく、クロロメチル基がより好ましい。
Ｒ１０としての炭素原子数２〜６のアルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、ｎ−プロピルオキシメチル基、および２−ｎ−プロピルオキシエチル基などが挙げられる。これらの中では、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、およびエトキシメチル基が好ましく、メトキシメチル基がより好ましい。
Ｒ１０としての、−Ｒ１２Ｎ（Ｒ１３）２で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、および２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基などが挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基がより好ましい。
【００２５】
Ｒ１１としての炭素原子数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、およびエチル基が好ましい。
Ｒ１１としての炭素原子数２〜６のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、および４−ペンテニル基などが挙げられる。これらの中では、ビニル基、および２−プロペニル基が好ましい。
Ｒ１１としての炭素原子数２〜６のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、およびペンタノイル基が挙げられる。これらの中では、アセチル基がこのましい。
【００２６】
反応性ケイ素基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、および（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましい。安定性の観点から、ジメトキシメチルシリル基、およびトリエトキシシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。
【００２７】
１分子中に含まれる、反応性ケイ素基の数は、平均して０．５個以上が好ましく、１．０個以上がより好ましく、１．２個以上がさらに好ましい。上限は、４個以下が好ましく、３個以下がより好ましい。
【００２８】
また、所望する効果を得やすい点から、反応性ケイ素基含有重合体は、上記の反応性ケイ素基を、１つの末端に平均して０．８個より多く有するのが好ましい。これにより、末端に十分な反応性ケイ素基が導入されることになり、十分な架橋密度の硬化物が得られ、硬化物の強度が向上する。なお、反応性ケイ素基は１つの末端に平均して１．０個より多く有することも可能であるが、１．０個より多くすると柔軟性が低下するため好ましくない。そのため、反応性ケイ素基は、１つの末端に平均して０．８個より多く１．０個以下有することが好ましい。
【００２９】
本願明細書において「末端」とは、重合体分子鎖における鎖末端およびその近傍構造を含む。より具体的には、重合体分子鎖を構成する結合原子のうち末端から２０％より好ましくは１０％にあたる個数の原子上に置換する基と定義してもよい。また、結合原子数で表現すると、末端部位とは、重合体分子鎖の末端から５０原子、より好ましくは３０原子までを末端部位と定義してもよい。
【００３０】
反応性ケイ素基を１つの末端に平均して０．８個より多く有する反応性ケイ素基含有重合体を得る方法としては、特に限定されない。このような方法としては、例えば、（１）メタリル基を末端に有する重合体とヒドロシランとのヒドロシリル化反応によって得る方法、（２）水酸基を末端に有する重合体とイソシアネートシランとの反応によって得る方法、（３）イソシアネート基を末端に有する重合体とアミノシランとの反応によって得る方法がある。しかし、（１）には硬化速度の低下と生産性とに課題があり、（２）、および（３）には、耐熱性と、製造上スズ化合物を使用するために完全な非錫系を求められる場合には用いることが出来ないなどの課題がある。
【００３１】
反応性ケイ素基含有重合体において、反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有する。反応性ケイ素に隣接する原子は特に限定はないが、炭素が好ましい。不飽和結合としては、特に限定はないが、炭素−炭素二重結合が好ましい。
【００３２】
反応性ケイ素基含有重合体の末端部位の構造は、以下の一般式（２）〜（４）で表される少なくとも１種の構造であることが好ましい。
【化７】
2019189491.tif 000008
【化８】
2019189491.tif 000009
【化９】
2019189491.tif 000010
（式中、Ｒ４は２価の連結基であり、Ｒ４が有する２つの結合手は、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合しており、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、またはシリル基のいずれかである。）
Ｒ１、Ｘ、ａは、上記の記載と同様である。
【００３３】
Ｒ４は２価の連結基である。Ｒ４が有する２つの結合手は、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合している。
ここで、Ｒ４が有する２つの結合手は、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合しているとは、Ｒ４が有する２つの結合手が、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子上に存在することを意味する。
２価の連結基の具体例としては、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｎ−、および−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｎ−、などが挙げられる。これらの中では、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｎ−、および−ＮＲ５−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｎ−が好ましく、−Ｏ−ＣＨ２−が原料が入手しやすいためより好ましい。Ｒ５は、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ５としての炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびイソプロピル基などのアルキル基、フェニル基、およびナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。ｎとしては、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０または１が特に好ましく、１が最も好ましい。
【００３４】
Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、およびシリル基のいずれかである。アルキル基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。アリール基の炭素原子数は、６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。アラルキル基の炭素原子数は、７〜１２が好ましい。
Ｒ２、およびＲ３としては、具体的には、水素；メチル基、エチル基、およびシクロヘキシルなどのアルキル基；フェニル基、およびトリル基などのアリール基；ベンジル基、およびフェネチル基などのアラルキル基；トリメチルシリル基などのシリル基が挙げられる。これらの中では、水素、メチル基、およびトリメチルシリル基が好ましく、水素、およびメチル基がより好ましく、水素がさらに好ましい。
【００３５】
反応性ケイ素基含有重合体の末端部位は、以下の一般式（５）〜（７）で表される少なくとも１種の構造であることがより好ましい。
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【００３６】
上記一般式（５）〜（７）において、Ｒ１、Ｘ、およびａは、上記の記載と同様である。
【００３７】
反応性ケイ素基含有重合体の末端部位は、以下の一般式（５−１）〜（７−１）で表される少なくとも１種の構造であることがより好ましい。
【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【００３８】
上記一般式（５−１）〜（７−１）において、Ｒ１０、Ｒ１１、およびｂは、上記の記載と同様である。
【００３９】
＜主鎖構造＞
反応性ケイ素基含有重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。
反応性ケイ素基含有重合体の主鎖骨格には特に制限はない。反応性ケイ素基含有重合体としては、各種の主鎖骨格を持つ重合体を使用することができる。反応性ケイ素基含有重合体の主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、およびポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレンなどとの共重合体、ならびにこれらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの飽和炭化水素系重合体；ポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ならびに（メタ）アクリル酸系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびスチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られる重合体などのビニル系重合体；前述の重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；などの有機重合体が挙げられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。これらの中でも、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が比較的ガラス転移温度が低いことと、得られる硬化物が耐寒性に優れることとから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましい。
【００４０】
反応性ケイ素基含有重合体は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか１種の主鎖骨格を有する重合体でもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物でもよい。また、混合物については、それぞれ別々に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造された混合物でもよい。
【００４１】
反応性ケイ素基含有重合体の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として、３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が上記の範囲内であると、反応性ケイ素基の導入量が適度であることにより、製造コストを適度な範囲内に抑えつつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れる反応性ケイ素基含有重合体を得やすい。
【００４２】
反応性ケイ素基含有重合体の分子量としては、反応性ケイ素基導入前の重合体前駆体を、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。反応性ケイ素基含有重合体の末端基換算分子量は、重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、反応性ケイ素基含有重合体のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
【００４３】
反応性ケイ素基含有重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されない。分子量分布は狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下がさらにより好ましく、１．３以下が特に好ましく、１．２以下が最も好ましい。反応性ケイ素基含有重合体の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。
【００４４】
＜反応性ケイ素基含有重合体の合成方法＞
次に、反応性ケイ素基含有重合体の合成方法について説明する。
【００４５】
（ポリオキシアルキレン系重合体）
反応性ケイ素基含有重合体の主鎖として、ポリオキシアルキレン系重合体を用いる場合には、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体などの複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、（ｉ）得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に、炭素−炭素三重結合を導入した後、炭素−炭素三重結合にシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法（ｉｉ）得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と、水酸基と反応する基、反応性ケイ素基、および炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させる方法、および（ｉｉｉ）水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、イソシアネート基と反応する基、反応性ケイ素基、および炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。
これらの方法の中では、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため、（ｉ）の方法がより好ましい。
これらの方法を用いることによって、炭素−炭素二重結合であるアリル基末端を有する重合体のヒドロシリル化では難しい、重合体末端へのシリル基の導入率が８０％以上である反応性ケイ素基含有重合体が得られる。
【００４６】
水酸基を有する開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、ポリプロピレンモノアリルエーテル、およびポリプロピレンモノアルキルエーテルなどの水酸基を１個以上有する化合物が挙げられる。
【００４７】
エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、およびプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類などが挙げられる。これらの中でもプロピレンオキサイドが好ましい。
【００４８】
炭素−炭素三重結合を含む基としては、アルキニル基が挙げられる。また、アルキニル基と同時に、ビニル基、アリル基、メタリル基などその他の不飽和基を水酸基末端に導入してもよい。
【００４９】
（ｉ）の水酸基末端に炭素−炭素三重結合を導入する方法としては、水酸基末端含有重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、炭素−炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、およびセシウムアルコキシドなどが挙げられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、およびカリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、およびカリウムメトキシドがより好ましい。入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で使用してもよい。
【００５０】
（ｉ）の方法で用いる炭素−炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化プロパルギル、１−クロロ−２−ブチン、４−クロロ−１−ブチン、１−クロロ−２−オクチン、１−クロロ−２−ペンチン、１，４−ジクロロ−２−ブチン、５−クロロ−１−ペンチン、６−クロロ−１−ヘキシン、臭化プロパルギル、１−ブロモ−２−ブチン、４−ブロモ−１−ブチン、１−ブロモ−２−オクチン、１−ブロモ−２−ペンチン、１，４−ジブロモ−２−ブチン、５−ブロモ−１−ペンチン、６−ブロモ−１−ヘキシン、ヨウ化プロパルギル、１−ヨード−２−ブチン、４−ヨード−１−ブチン、１−ヨード−２−オクチン、１−ヨード−２−ペンチン、１，４−ジヨード−２−ブチン、５−ヨード−１−ペンチン、および６−ヨード−１−ヘキシンなどが挙げられる。これらの中では、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、およびヨウ化プロパルギルがより好ましい。また、炭素−炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物と同時に、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、およびヨウ化メタリルなどの炭素−炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物以外の不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を使用してもよい。
【００５１】
（ｉ）の方法で用いるヒドロシラン化合物としては、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、およびジクロロフェニルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、および（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシランなどのアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、およびジアセトキシフェニルシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、およびビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類；トリイソプロペニロキシシランなどのイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）などが挙げられる。
【００５２】
（（メタ）アクリル酸エステル系重合体）
反応性ケイ素基含有重合体の主鎖として、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いる場合には、反応性ケイ素基含有重合体の製造方法としては、（Ｉ）重合性不飽和基と反応性官能基を有する化合物（例えば、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）を、（メタ）アクリル構造を有するモノマーとともに共重合して重合体を得た後、得られた重合体中のいずれかの位置（好ましくは分子鎖末端）に炭素−炭素三重結合を導入し、次いで、ヒドロシリル化反応により炭素−炭素三重結合に反応性ケイ素基を与えるシラン化合物を付加させる方法、（ＩＩ）原子移動ラジカル重合などのリビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル構造を有するモノマーを重合して重合体を得た後、得られた重合体中のいずれかの位置（好ましくは分子鎖末端）に炭素−炭素三重結合を導入し、次いで、ヒドロシリル化反応により炭素−炭素三重結合に反応性ケイ素基を与えるシラン化合物を付加させる方法などが挙げられる。
【００５３】
（飽和炭化水素系重合体）
反応性ケイ素基含有重合体の主鎖として、飽和炭化水素系重合体を用いる場合には、反応性ケイ素基含有重合体の製造方法としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、およびイソブチレンなどのような炭素原子数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させて重合体を得た後、得られた重合体のいずれかの位置（好ましくは分子鎖末端）に炭素−炭素三重結合を導入し、次いで、ヒドロシリル化反応により炭素−炭素三重結合に反応性ケイ素基を与えるシラン化合物を付加させる方法などが挙げられる。
【００５４】
≪硬化性組成物≫
以上説明した（Ａ）反応性ケイ素基含有重合体（以下、（Ａ）成分とも記す。）を、必要に応じて、種々の添加剤と混合することによって硬化性組成物が得られる。
硬化性組成物は、典型的には、（Ａ）反応性ケイ素基含有重合体と、（Ｂ）硬化触媒（以下、（Ｂ）成分とも記す。）とを組み合わせて含む。
（Ｂ）硬化触媒以外の添加剤としては、充填剤、接着性付与剤、可塑剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、および反応性ケイ素基含有重合体以外のその他の樹脂などが挙げられる。
【００５５】
また、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、硬化性組成物には、必要に応じて上記以外の他の添加剤が添加されてもよい。このような他の添加剤の例としては、例えば、粘着付与樹脂、溶剤、希釈剤、エポキシ樹脂、表面性改良剤、発泡剤、硬化性調整剤、難燃剤、シリケート、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などが挙げられる。
【００５６】
以下、代表的な添加剤について、それぞれ説明する。
【００５７】
＜（Ｂ）硬化触媒＞
硬化性組成物には、反応性ケイ素基含有重合体の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒として作用する（Ｂ）硬化触媒を使用してもよい。
【００５８】
（Ｂ）硬化触媒としては、例えば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、およびアルコキシ金属などが挙げられる。
【００５９】
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、およびジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。
【００６０】
カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、およびカルボン酸鉄などが挙げられる。また、カルボン酸金属塩としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせた塩を用いることができる。
【００６１】
アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、およびステアリルアミンなどのアミン類；ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、および１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、およびジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニド、および１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類；アミノ基含有シランカップリング剤；ケチミン化合物などが挙げられる。
【００６２】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、およびバーサチック酸などが挙げられる。
【００６３】
アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、およびジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物類や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類や、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
【００６４】
その他の（Ｂ）硬化触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤、および光塩基発生剤も使用できる。
【００６５】
（Ｂ）硬化触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよい。
【００６６】
上記の（Ａ）反応性ケイ素基含有重合体に含まれる反応性ケイ素基は活性が高い。このため、硬化性組成物について、（Ｂ）硬化触媒の量を減らしたり、活性の低い触媒を（Ｂ）硬化触媒として使用したり、またアミノ基含有シランカップリング剤であるアミノシランを（Ｂ）硬化触媒として使用することも出来る。アミノシランは通常接着性付与剤として添加されることが多い。このため、アミノシランを（Ｂ）硬化触媒として利用する場合には通常使われる硬化触媒を使用しない硬化性組成物が作製できる。そのため、他の硬化触媒を添加しないほうが好ましい。特に、反応性ケイ素基が、トリメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基である場合にアミノシランのみを（Ｂ）硬化触媒として使用しても優れた硬化性を示す。
【００６７】
（Ｂ）硬化触媒の典型的な使用量としては、（Ａ）反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。
（Ｂ）硬化触媒の使用量としては、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、および無機酸などを（Ｂ）硬化触媒として使用する場合は、（Ａ）反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．００１〜５重量部がより好ましく、０．００１〜１重量部がさらに好ましく、０．００１〜０．５重量部が特に好ましい。
アミノ基含有シランカップリング剤であるアミノシランを（Ｂ）硬化触媒として使用する場合は、（Ｂ）硬化触媒の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．００１〜５重量部が特に好ましい。
これらの（Ｂ）硬化触媒の配合量が、上記の範囲内であることにより、作業を容易行なえるような硬化速度を保ちつつ、十分に速い速度で硬化を進行させることができ、また、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好である。
【００６８】
一般的に、反応性ケイ素基としてトリアルコキシシリル基を有する反応性ケイ素基含有重合体は、有機錫化合物を（Ｂ）硬化触媒として用いた場合には良好な硬化性を示すが、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、および無機酸などを（Ｂ）硬化触媒として使用した場合硬化性が悪化する場合がある。
【００６９】
また、一般的に、反応性ケイ素基としてメトキシメチルジメトキシシリル基を有する反応性ケイ素基含有重合体は、アミン化合物を（Ｂ）硬化触媒として用いた場合には良好な硬化性を示すが、アミン化合物の量を減らすと硬化性が悪化する。
また、有機錫化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、および無機酸などを（Ｂ）硬化触媒として用いた場合には硬化性が悪化する場合がある。
【００７０】
しかしながら、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有する（Ａ）反応性ケイ素基含有重合体、特に一般式（２）〜（４）で表される構造を有する上記の（Ａ）反応性ケイ素基含有重合体では、いずれの反応性ケイ素基と（Ｂ）硬化触媒との組み合わせでも活性が高く良好な硬化性を示す。
【００７１】
＜充填剤＞
硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメントなどが挙げられる。
【００７２】
充填剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、１０〜２５０重量部が特に好ましい。
【００７３】
硬化性組成物を用いて形成される硬化物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、および無機バルーンなどのバルーン（中空充填剤）を添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、およびシリカなどの無機系の材料、ならびに、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、およびサランなどの有機系の材料が挙げられる。
【００７４】
バルーンの使用量は、反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、特に１〜２０重量部が好ましい。
【００７５】
＜接着性付与剤＞
硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
【００７６】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、および（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、およびα−イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、およびγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。
上記接着性付与剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。また、各種シランカップリング剤の反応物も接着性付与剤として使用できる。
【００７７】
シランカップリング剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。
【００７８】
一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有する（Ａ）反応性ケイ素基含有重合体、特に一般式（２）〜（４）で表される構造を有する上記の（Ａ）反応性ケイ素基含有重合体を含む硬化性組成物では、上記シランカップリング剤中のアミノ基含有シラン類（アミノシラン）を硬化触媒としても用いることができる。この場合、アミノシランは、硬化触媒と接着性付与剤の両方を兼ね備えた添加剤となる。
【００７９】
＜可塑剤＞
硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、およびブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、およびアセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、およびアセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、および部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、およびエポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤などを挙げることができる。
【００８０】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、およびポリクロロプレンなどが挙げられる。
【００８１】
可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部が特に好ましい。上記の範囲内で可塑剤を使用すると、可塑剤としての所望する効果を得つつ、機械強度に優れる硬化物を形成できる硬化性組成物を得やすい。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
＜タレ防止剤＞
硬化性組成物には、タレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を、必要に応じて添加してもよい。タレ防止剤としては特に限定されない。タレ防止剤としては、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、およびステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などが挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８３】
タレ防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【００８４】
＜酸化防止剤＞
硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、およびポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は、例えば、特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報に記載されている。
【００８５】
酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部が特に好ましい。
【００８６】
＜光安定剤＞
硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、およびベンゾエート系化合物などが例示できる。光安定剤として、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【００８７】
光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部が特に好ましい。
【００８８】
＜紫外線吸収剤＞
硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系、および金属キレート系化合物などを例示できる。紫外線吸収剤としては、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の好適な具体例としては、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、およびチヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【００８９】
紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部が特に好ましい。
【００９０】
＜物性調整剤＞
硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加してもよい。物性調整剤としては特に限定されない。物性調整剤としては、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、およびｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、およびトリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などが挙げられる。物性調整剤を用いることにより、硬化性組成物の硬化物の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９１】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、およびソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。
【００９２】
物性調整剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。
【００９３】
＜エポキシ基を含有する化合物＞
硬化性組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を含有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を含有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、およびエピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物などが例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、およびエポキシブチルステアレートなどが挙げられる。
【００９４】
エポキシ化合物の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対して、０．５〜５０重量部が好ましい。
【００９５】
＜光硬化性物質＞
硬化性組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の物質としては、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くの物質が知られている。代表的な物質としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマーあるいはそれらの混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。
【００９６】
光硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。上記の範囲内で光硬化性物質を用いると、耐候性に優れ、柔軟であってヒビ割れが生じにくい硬化物を形成できる硬化性組成物を得やすい。
【００９７】
＜酸素硬化性物質＞
硬化性組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示できる。酸素硬化性物質は、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用を奏する。
【００９８】
酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、およびアマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；アクリル系重合体、エポキシ系樹脂、およびシリコン樹脂などの樹脂の乾性油による変性物;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、および１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、およびＣ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９９】
酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。酸素硬化性物質の使用量が上記の範囲内であると、十分な汚染性の改善効果を得やすく、且つ硬化物の引張り特性などを損ないにくい。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように、酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用されるのが好ましい。
【０１００】
≪硬化性組成物の調製≫
以上説明した硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することが可能である。また、硬化剤としての別途（Ｂ）硬化触媒、充填材、可塑剤、および水などの成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１０１】
硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用されるか、また配合混練中に減圧などにより脱水されるのが好ましい。また、脱水乾燥法に加えて、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物を脱水剤として添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１０２】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基含有重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１０３】
≪硬化物の製造方法≫
以上説明した硬化性組成物は、硬化に先だって、塗布、注型、または充填などの方法によって、所望する形状に整えられる。
塗布、注型、または充填され、形状を整えられた硬化性組成物は、例えば、常温、常湿のような所望する環境下において硬化される。
以上説明した、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有する（Ａ）反応性ケイ素基含有重合体、特に一般式（２）〜（４）で表される構造を有する（Ａ）反応性ケイ素基含有重合体を含む硬化性組成物は、従来知られる反応性ケイ素基含有重合体を含む硬化性組成物よりも、顕著に短時間で硬化可能である。
【０１０４】
≪用途≫
以上説明した硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などにおけるシーリング施工用のシーリング材、型取剤、接着剤、塗料、および吹付剤などに使用できる。また、以上説明した硬化性組成物の硬化物は、防水材、塗膜防水材、防振材、制振材、防音材、および発泡材料などとして好適に使用される。硬化性組成物を硬化して得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れることから、硬化性組成物は、上記の用途の中でも、シーリング材または接着剤として用いられることがより好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本実施例は本発明をなんら限定しない。【０１０６】
実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃【０１０７】
実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ  Ｋ  １５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ  Ｋ  ００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。【０１０８】
実施例に示す重合体（Ｑ）の末端１個あたりへの炭素−炭素不飽和結合の平均導入数は以下の計算式により算出した。
（平均導入数）＝［重合体（Ｑ）のヨウ素価−前駆重合体（Ｐ）のヨウ素価］／［前駆重合体（Ｐ）の水酸基価］。【０１０９】
実施例に示す重合体（Ａ）、（Ｂ）の末端１個あたりへのシリル基の平均導入数はＮＭＲ測定により算出した。【０１１０】
（合成例１）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７，９００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレン（Ｐ−Ｉ）を得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−Ｉ）の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−Ｉ）の水酸基に対して、さらに１．１６モル当量の臭化プロパルギルを添加して末端の水酸基をプロパルギル基に変換した。未反応の臭化プロパルギルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のプロパルギル基末端ポリオキシプロピレンをｎ−ヘキサンと、水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端部位にプロパルギル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−Ｉ）を得た。この重合体（Ｑ−Ｉ）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１５０μＬ、およびジメトキシメチルシラン７．５ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ−Ｉ）を得た。重合体（Ａ−Ｉ）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均１．０個、１分子中に平均２．０個有することが分かった。【０１１１】
（合成例２）
合成例１により得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−Ｉ）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−ＩＩ）の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以降は合成例１と同様の精製操作を行った。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−ＩＩ）を得た。この重合体（Ｑ−ＩＩ）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１５０μＬ、およびジメトキシメチルシラン４．８ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｂ−ＩＩ）を得た。重合体（Ｂ−ＩＩ）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．８個、１分子中に平均１．６個有することが分かった。【０１１２】
（合成例３）
合成例１により得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−Ｉ）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−Ｉ）の水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以降は合成例１と同様の精製操作を行った。以上により、炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−ＩＩＩ）を得た。重合体（Ｑ−ＩＩＩ）では、１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることが分かった。
得られた１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン（Ｑ−ＩＩＩ）５００ｇに対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１５０μＬ、およびジメトキシメチルシラン９．６ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、２個以上のジメトキシメチルシリル基を有する末端構造を有する数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｂ−ＩＩ）を得た。重合体（Ｂ−ＩＩ）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均１．７個、一分子中に平均３．４個有することが分かった。【０１１３】
（実施例１、および比較例１〜２）
表１に記載の重合体（Ａ−Ｉ）、（Ｂ−Ｉ）、または（Ｂ−ＩＩ）１００重量部に対して、ＤＩＮＰ（（株）ジェイプラス製：ジイソノニルフタレート）５５重量部、白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム（株）製：沈降炭酸カルシウム）１２０重量部、タイペークＲ８２０（（株）石原産業製：酸化チタン）２０重量部、ディスパロン６５００（楠本化学（株）製：脂肪酸アマイドワックス）２重量部、チヌビン７７０（ＢＡＳＦ製：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）１重量部、チヌビン３２６（ＢＡＳＦ製：２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）１重量部、を混合して、３本ロールを用いて均一に分散させ１２０℃で２時間減圧脱水を行った。その後、５０℃以下に冷却後、Ａ−１７１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：ビニルトリメトキシシラン）２重量部、Ａ−１１２０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部、Ｕ−２２０Ｈ（日東化成（株）製：ジブチル錫ビスアセチルアセトナート）２重量部添加し混合した後、実質的に水分の存在しない状態で防湿性のあるカートリッジに密封した。【０１１４】
（ダンベル引張り物性）
得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シート状硬化物を３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引っ張り強度試験を行い１００％伸張時のモジュラス、破断時の強度および伸びを測定した。測定は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ−Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で行った。結果を表１に示す。【０１１５】
（引き裂き強度）
得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シート状硬化物を引裂き試験用ダンベル型（ＪＩＳ  Ａ型）に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引裂き試験を行った。測定は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ−Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で行った。結果を表１に示す。
【表１】
2019189491.tif 000017
【０１１６】
末端基の構造が前述の所定の要件を満たす反応性ケイ素基含有重合体（Ａ−Ｉ）を含む実施例１の硬化性組成物は、ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有さず、１つの末端に平均して０．８個より多く有さない反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ−Ｉ）を含む硬化性組成物に対して、硬化物の強度（ＴＢ）において優れる。
また、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ−Ｉ）を含む実施例１の硬化性組成物は、ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有さず、１つの末端に平均して１．０個より多く有する反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ−ＩＩ）を含む硬化性組成物に対しては、硬化物の柔軟性（低モジュラス、高伸び）と、強度（ＴＢ）とにおいて優れる。【０１１７】
（合成例４）
合成例１で得られた重合体（Ｑ−Ｉ）５００ｇに対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１５０μＬ、およびメトキシメチルジメトキシシラン１０．３４ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のメトキシメチルジメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にメトキシメチルジメトキシシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）はメトキシメチルジメトキシシリル基を１分子中に平均２．０個有することが分かった。【０１１８】
（合成例５）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量２４，６００（末端基換算分子量１７，４００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１のポリオキシプロピレン（Ｐ−１）を得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して、さらに１．１６モル当量の臭化プロパルギルを添加して末端の水酸基をプロパルギル基に変換した。未反応の臭化プロパルギルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のプロパルギル基末端ポリオキシプロピレンをｎ−ヘキサンと、水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端部位にプロパルギル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−１）を得た。この重合体（Ｑ−１）５００ｇに対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１５０μＬ、およびメトキシメチルジメトキシシラン１１．４９ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のメトキシメチルジメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にメトキシメチルジメトキシシリル基を有する数平均分子量２６，２００のポリオキシプロピレン（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）はメトキシメチルジメトキシシリル基を１分子中に平均３．０個有することが分かった。【０１１９】
（合成例６）
合成例１で得られた重合体（Ｑ−Ｉ）５００ｇに対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１５０μＬ、およびトリメトキシシラン８．３７ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ−３）を得た。重合体（Ａ−３）はトリメトキシシリル基を１分子中に平均２．０個有することが分かった。【０１２０】
（合成例７）
合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−Ｉ）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−Ｉ）の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレンをｎ−ヘキサンと、水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン重合体（Ｑ−２）を得た。この重合体（Ｑ−２）５００ｇに対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１５０μＬ、およびメトキシメチルジメトキシシラン６．５ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のメトキシメチルジメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にメトキシメチルジメトキシシリル基を有する数平均分子量約２８，２００のポリオキシプロピレン（Ｅ−１）を得た。重合体（Ｅ−１）はメトキシメチルジメトキシシリル基を１分子中に平均１．６個有することが分かった。【０１２１】
（合成例８）
合成例７で得られた重合体（Ｑ−２）５００ｇに対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１５０μＬ、およびトリメトキシシラン５．５ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｅ−２）を得た。重合体（Ｅ−２）はトリメトキシシリル基を１分子中に平均１．６個有することが分かった。【０１２２】
（合成例９）
合成例５で得られた重合体（Ｑ−２）５００ｇに対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１５０μＬ、ジメトキシメチルシラン４．８ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｅ−３）を得た。重合体（Ｅ−３）はジメトキシメチルシリル基を１分子中に平均１．６個有することが分かった。【０１２３】
（実施例２〜１６、比較例３〜１０）
合成例１〜７に記載の重合体、および市販品を用い、表２〜４に示す処方に従い硬化性を調べた。ミニカップに計り取った重合体に縮合触媒を添加し混練撹拌し、２３℃５０％の恒温恒湿条件下に静置し、この時間を硬化開始時間とした。はじめの２０分は１分毎、以降は１０分毎に混合物の表面をスパチュラで触り、スパチュラに混合物が付着しなくなるまでに掛かった時間を皮張り時間として測定を行った。結果を表２〜４に示す。【０１２４】
実施例２〜１６および比較例３〜１０において下記の縮合触媒を用いた。
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（東京化成工業（株）製）
ＰｈＧｕ：１−フェニルグアニジンの４５％Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド溶液（日本カーバイド（株）製）
ＶＡ／ＤＥＡＰＡ：バーサチック酸／３−ジエチルアミノプロピルアミン＝２．５／０．５
Ｕ−８１０：ネオスタンＵ−８１０（日東化成（株）製）
Ａ−１１２０：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）【０１２５】
比較例１０において、水酸基末端ポリエーテルと、（ジメトキシメチルシリル）メチルイソシアネートとの反応物である以下の重合体を用いた。
ＳＴＰ−Ｅ３０：ＧＥＮＩＰＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ３０（Ｗａｃｋｅｒ製）【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
表２〜４から明らかなように、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有する反応性ケイ素基含有重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、または（Ａ−３）を含む硬化性組成物は、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有する反応性ケイ素基含有重合体に該当しない有機重合体（Ｅ−１）、または（Ｅ−２）や、市販の有機重合体ＳＴＰ−Ｅ１０を含む硬化性組成物と比べ、いずれの縮合触媒においても速硬化性を示した。また、アミノシランのような非常に活性の低い縮合触媒を使用した場合、比較の有機重合体（Ｅ−１）、または（Ｅ−２）では活性が不十分で未硬化であったが、有機重合体（Ａ−１）、または（Ａ−２）を含む硬化性組成物は良好な硬化性を示した。さらに有機重合体（Ａ−１）、または（Ａ−２）を含む硬化性組成物は、市販の有機重合体ＳＴＰ−Ｅ１０を含む硬化性組成物に比べても速硬化性を示した。【０１３０】
（実施例１７、１８、比較例１１）
表５に記載の種類の重合体１００重量部に対して、ＤＩＮＰ（（株）ジェイプラス製：ジイソノニルフタレート）５５重量部、白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム（株）製：沈降炭酸カルシウム）１２０重量部、タイペークＲ８２０（（株）石原産業製：酸化チタン）２０重量部、ディスパロン６５００（楠本化学（株）製：脂肪酸アマイドワックス）２重量部、チヌビン７７０（ＢＡＳＦ製：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）１重量部、およびチヌビン３２６（ＢＡＳＦ製：２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）１重量部を混合して、３本ロールを用いて均一に分散させ１２０℃で２時間減圧脱水を行った。その後、５０℃以下に冷却後、Ａ−１７１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：ビニルトリメトキシシラン）２重量部、Ａ−１１２０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）０．３重量部添加し混合した後、実質的に水分の存在しない状態で防湿性のあるカートリッジに密封した。【０１３１】
（実施例１９、２０、比較例１２）
表５に記載の種類の重合体１００重量部に対して、ＤＩＮＰ（（株）ジェイプラス製：ジイソノニルフタレート）５５重量部、白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム（株）製：沈降炭酸カルシウム）１２０重量部、タイペークＲ８２０（（株）石原産業製：酸化チタン）２０重量部、ディスパロン６５００（楠本化学（株）製：脂肪酸アマイドワックス）２重量部、チヌビン７７０（ＢＡＳＦ製：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）１重量部、およびチヌビン３２６（ＢＡＳＦ製：２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）１重量部を混合して、３本ロールを用いて均一に分散させ１２０℃で２時間減圧脱水を行った。その後、５０℃以下に冷却後、Ａ−１１２０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部添加し混合した後、実質的に水分の存在しない状態で防湿性のあるカートリッジに密封した。【０１３２】
（皮張り時間）
得られた組成物を厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに評価用組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。結果を表５に示す。【０１３３】
（ダンベル引張り物性）
実施例１と同様にして、ダンベル引張物性の測定を行った。結果を表５に示す。【０１３４】
【表５】
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【０１３５】
表５から明らかなように、ＤＢＵのような非錫縮合触媒を少量用いた場合、または使用しない場合においても、有機重合体（Ａ−１）、または（Ａ−３）を含む硬化性組成物は、有機重合体（Ｅ−１）を含む硬化性組成物と比べ、良好な硬化性を示した。【０１３６】
（実施例２１、比較例１３）
表６に記載の種類の重合体１００重量部に対して、ＤＩＮＰ（（株）ジェイプラス製：ジイソノニルフタレート）５５重量部、白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム（株）製：沈降炭酸カルシウム）１２０重量部、タイペークＲ８２０（（株）石原産業製：酸化チタン）２０重量部、ディスパロン６５００（楠本化学（株）製：脂肪酸アマイドワックス）２重量部、チヌビン７７０（ＢＡＳＦ製：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）１重量部、およびチヌビン３２６（ＢＡＳＦ製：２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）１重量部を混合して、３本ロールを用いて均一に分散させ１２０℃で２時間減圧脱水を行った。その後、５０℃以下に冷却後、Ａ−１７１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：ビニルトリメトキシシラン）２重量部、Ａ−１１２０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部、Ｕ−２２０Ｈ（ジブチル錫ジアセチルアセトネート）２重量部添加し混合した後、実質的に水分の存在しない状態で防湿性のあるカートリッジに密封した。【０１３７】
（実施例２２、比較例１４）
表６に記載の種類の重合体１００重量部に対して、ＤＩＮＰ（（株）ジェイプラス製：ジイソノニルフタレート）５５重量部、白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム（株）製：沈降炭酸カルシウム）１２０重量部、タイペークＲ８２０（（株）石原産業製：酸化チタン）２０重量部、ディスパロン６５００（楠本化学（株）製：脂肪酸アマイドワックス）２重量部、チヌビン７７０（ＢＡＳＦ製：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）１重量部、およびチヌビン３２６（ＢＡＳＦ製：２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）１重量部を混合して、３本ロールを用いて均一に分散させ１２０℃で２時間減圧脱水を行った。その後、５０℃以下に冷却後、Ａ−１７１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：ビニルトリメトキシシラン）２重量部、Ａ−１１２０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）１重量部添加し混合した後、実質的に水分の存在しない状態で防湿性のあるカートリッジに密封した。【０１３８】
（皮張り時間）
実施例１７と同様にして、皮張り時間の測定を行った。結果を表６に示す。【０１３９】
【表６】
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【０１４０】
表６から明らかなように、Ｕ−２２０Ｈのような錫触媒、ＤＢＵのような非錫縮合触媒添加条件下において、有機重合体（Ａ−４）を含む硬化性組成物は、有機重合体（Ｅ−３）を含む硬化性組成物と比べ、良好な硬化性を示す。
【国際調査報告】
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