(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、この正極に対向して形成された負極と、前記正極及び前記負極の間に介在するリチウムイオン伝導性の非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、前記非水電解質が、橋架け環式有機化合物を含有し、前記橋架け環式有機化合物が、下記化学式１若しくは化学式２で示される化合物から選択される化合物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
Ａ＝Ｂ      化学式１
Ａ−Ｃ      化学式２
（上記化学式１及び化学式２において、Ａは骨格が炭素のみからなる橋架け環式炭化水素残基を表し、Ｂは下記化合物群（イ）から選択される化合物を表し、Ｃは下記化合物群（ロ）から選択される化合物を表す。）
【化１】
0003840390.tif 000036
【請求項２】
前記橋架け環式有機化合物が、下記化学式１´で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
Ａ＝Ｂ´      化学式１´
（上記化学式１´において、Ａは骨格が炭素のみからなる橋架け環式炭化水素残基を表し、Ｂ´は下記化合物群（イ´）から選択される化合物を表す。）
【化２】
0003840390.tif 000037
【請求項３】
前記橋架け環式有機化合物が、下記化学式２´で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
Ａ−Ｃ´      化学式２´
（上記化学式２´において、Ａは骨格が炭素のみからなる橋架け環式炭化水素残基を表し、Ｃ´は下記化合物群（ロ´）から選択される化合物を表す）
【化３】
0003840390.tif 000038
【請求項４】
前記橋架け環式有機化合物が、下記化合物群（ハ）から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【化４】
0003840390.tif 000039
【請求項５】
Ａは、骨格が炭素のみからなる橋架け環式炭化水素残基を表し、環内若しくは橋に二重結合を含むものであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極が、組成式ＬｉｗＭｎｘＭｙＯ２（但し、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外から選ばれる１種類以上の元素であり、モル比ｗ、ｘおよびｙは０．５≦ｗ≦１．３、０．２≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．８をそれぞれ示す）で表わされる正極活物質を少なくとも含んでいることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記組成式ＬｉｗＭｎｘＭｙＯ２で表される前記正極活物質において、前記Ｍが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｃｒの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記橋架け環式有機化合物が、前記非水電解質中に、０．５〜７重量％添加されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にサイクル容量劣化を改善した非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来非水電解質二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池としては、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、前記セパレータに含浸される非水電解液とを具備した構造のものが高エネルギー密度、長寿命の電池として知られており、このリチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯情報端末用の電源として主に使用されている。
また、このリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度を有するという特徴を生かして、電気自動車や電動工具などの電池として使うための研究開発が始まっている。しかしながら、従来開発されたリチウムイオン二次電池の材料を用いて電気自動車用の電池を製造し、それを実装しようとした場合、新たな問題が発生することが明らかになった。その問題とは、高温で充放電を繰り返した場合に容量が急速に低下してしまうこと（サイクル容量劣化）である。電気自動車や電動工具に実装されるリチウムイオン二次電池は、動力用モーターなどの発熱部近くに配置されて、高い温度の下で長時間使用される可能性が高い。携帯情報端末での使用されているリチウムイオン二次電池に比較して、より高い温度、より長い時間高温で使用されることが十分に予想されるのである。従って、従来のリチウムイオン二次電池に比べて高温でのサイクル容量劣化を改善することが重要課題となっている。
【０００３】
一方、リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般に知られているのは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｗＭｎｘＯ２などであり、この中でＬｉｗＭｎｘＯ２は他と比較して、将来の供給の安定性が高く、また価格も安いという特徴を有している。それは、ＣｏやＮｉに比べてＭｎの埋蔵量が多くて価格も安いからである。そこで、大量の電池を必要とする電気自動車用に、安定して大量に安価で供給できるＬｉｗＭｎｘＯ２を単独で、あるいはＬｉｗＭｎｘＯ２を正極活物質の一部に用いたリチウムイオン二次電池が研究対象として注目を集めている。
【０００４】
ところが、ＬｉｗＭｎｘＯ２とくにＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質に含む正極としたリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池の欠点である６０°付近の高温でのサイクル容量劣化が著しいという問題点を依然として抱えていることが知られている。
【０００５】
従来、ＬｉＭｎ２Ｏ４のサイクル容量劣化を改善しようとする試みの中で、最も効果の高い方法はＭｎの一部を他の他の元素で置換する方法である。この元素置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４は、元素置換されていないものに比べて結晶の構造安定性が増し、その結果、リチウムイオンの結晶構造中からの脱離挿入を伴う充放電サイクルを繰り返しても、結晶構造の崩れが少なく、サイクル容量劣化が改善されると解釈されている。
しかし、ＬｉＭｎ２Ｏ４のサイクル容量劣化を元素置換によって改善する場合、ＬｉＭｎ２Ｏ４の充放電容量の低下という好ましくない副作用を伴う。そのため、元素置換による改善には限界が存在した。このように、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池に置いて、サイクル容量特性を改善することが求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記従来の技術の問題点について、さらに検討を進めた結果、ＬｉＭｎ２Ｏ４のサイクル容量劣化は単に結晶の構造安定性のみに起因するものではないことが明らかとなった。例えば、元素置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４は、置換元素の種類と置換量を適切に選択することにより、負極にＬｉ金属を用いたリチウムイオン二次電池において高温サイクル劣化が改善されることがある。しかし、同一の元素置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とし、負極活物質として広く一般的に用いられている炭素系負極活物質を負極としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、高温サイクル容量劣化が顕著に低下する。これは、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池のサイクル容量劣化が、正極活物質と負極活物質との相互作用に影響を受けることを示している。
【０００７】
そこで、発明者らは、物理的には接触していない正極活物質と負極活物質が相互に影響してサイクル容量劣化が起こることの原因は、両者に接触している電解質を媒体とした化学反応にあるとの推論を立て、電解質の組成を検討した結果、橋架け環式有機化合物を添加した電解質を用いた場合に、ＬｉＭｎ２Ｏ４をはじめとしたＬｉｗＭｎｘＯ２を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池のサイクル容量劣化が大きく改善されることを発見し、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、室温を超える特に６０°付近の温度で充放電を繰り返した際にも放電容量の低下が少ない非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明に係わる非水電解質二次電池は、正極と、この正極に対向して形成された負極と、前記正極及び前記負極の間に介在する非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、前記非水電解質が、橋架け環式有機化合物を含有し、前記橋架け環式有機化合物が、下記化学式１若しくは化学式２で示される化合物から選択される化合物であることを特徴とする非水電解質二次電池である。
Ａ＝Ｂ      化学式１
Ａ−Ｃ      化学式２
（上記化学式１及び化学式２において、Ａは骨格が炭素のみからなる橋架け環式炭化水素残基を表し、Ｂは下記化合物群（イ）から選択される化合物を表し、Ｃは下記化合物群（ロ）から選択される化合物を表す。）
【化５】
0003840390.tif 000002
【００１０】
また、前記正極が、組成式ＬｉｗＭｎｘＭｙＯ２（但し、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外から選ばれる１種類以上の元素であり、モル比ｗ、ｘおよびｙは０．５≦ｗ≦１．３、０．２≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．８をそれぞれ示す）で表わされる正極活物質を少なくとも含んでいることが好ましい。
さらに、前記置換元素Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｃｒの群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
この橋架け環式有機化合物は、非水電解質中に０．５〜７重量％添加されていることが望ましい。
【００１２】
橋架け環式有機化合物を含ませるべき非水電解質の母体としては、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に非水溶媒と電解質を保持させた高分子ゲル状非水電解質等を挙げることができる。なお、各非水電解質に含有される非水溶媒及び電解質には、後述する液状非水電解質において説明するものを使用することができる。
【００１３】
前記ゲル状非水電解質に含まれる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、あるいはアクリロニトリル、アクリレート、フッ化ビニリデンもしくはエチレンオキシドを単量体として含むポリマー等を挙げることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
【００１５】
以下、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例を説明する。
この非水電解質二次電池は、図１に見られるように正極２と、負極５と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータ４と、前記セパレータに含浸される液状非水電解質とを具備する。
【００１６】
前記正極、セパレータ、負極及び液状非水電解質について詳しく説明する。
１）正極
この正極は、集電体と、前記集電体に担持され、正極活物質を含む正極層とを有する。
前記正極は、例えば、前記正極活物質、電気伝導助剤および結着剤を混合し、集電体に圧着することにより作製されるか、もしくは前記正極活物質、電気伝導助剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥することにより作製される。
本発明において用いられる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として知られている物質を使用することができるが、特に、組成式ＬｉｗＭｎｘＭｙＯ２（但し、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外から選ばれる１種類以上の元素であり、モル比ｗ、ｘおよびｙは０．５≦ｗ≦１．３、０．２≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．８をそれぞれ示す）で表わされる物質が好ましい。
前記組成式ＬｉｗＭｎｘＭｙＯ２において、Ｍが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｃｒの群から選ばれた少なくとも１種であることが特に好ましい。
前記電気伝導助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等をあげることができる。
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
前記正極活物質、電気伝導助剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、電気伝導助剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。前記集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。
【００１７】
２）セパレータ
前記セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００１８】
３）負極
この負極は、リチウムを吸蔵（ドープ）・放出（脱ドープ）することが可能な材料を含む。
かかる材料としては、例えば、リチウム金属、リチウムを吸蔵・放出することが可能なＬｉ含有合金、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属酸化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属硫化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能な金属窒化物、リチウムを吸蔵・放出することが可能なカルコゲン化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料等を挙げることができる。特に、前記カルコゲン化合物あるいは前記炭素材料を含む負極は、安全性が高く、かつ二次電池のサイクル寿命を向上できるため、望ましい。
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料としては、たとえば、コークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズピッチ球状カーボン等を挙げることができる。前述した種類の炭素材料は、電極容量を高くすることができるため、望ましい。
前記カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ、酸化スズ等を挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると電池電圧は低下するものの前記負極の容量が増加するため、前記二次電池の容量が向上される。
前記炭素材料を含む負極は、例えば、前記炭素材料と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥することにより作製される。
この場合、結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。さらに、炭素材料および結着剤の配合割合は、炭素材料９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。また、前記集電体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケル等の導電性基板を用いることができる。前記集電体は、多孔質構造にしても、無孔にしても良い。
【００１９】
４）液状非水電解質（非水電解液）
この液状非水電解質は、非水溶媒と、電解質と、橋架け環式有機化合物とから成る。
前記非水溶媒としては、例えば、環状カーボネートや、鎖状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等）、環状エーテルや鎖状エーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン等）、環状エステルや鎖状エステル（例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，σ−バレロラクトン，酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等）などを挙げることができる。非水溶媒には、前述した種類の中から選ばれる１種または２〜５種の混合溶媒が用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２０】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩が挙げられる。かかる電解質としては、これから選ばれる１種又は２〜３種のリチウム塩を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることが望ましい。
【００２１】
次に、本発明で用いられる橋架け環式有機化合物とは、１分子中に橋架け環式炭化水素部分と、これに結合している複素環式部分もしくは、ケトン、エーテル、エステル部分からなる有機化合物である。すなわち下記化学式１もしくは下記化学式２で表される化合物である。
Ａ＝Ｂ      化学式１
Ａ−Ｃ      化学式２
上記化学式１及び化学式２において、Ａは骨格が炭素のみからなる橋架け環式炭化水素残基を表し、Ｂは下記化合物群（イ）から選択される化合物を表し、Ｃは下記化合物群（ロ）から選択される化合物を表す。
【化６】
0003840390.tif 000003
【００２２】
まず、本発明で用いられる上記Ａで表される橋架け環式炭化水素を例示する。前記橋架け環式炭化水素の構造としては、例えば環の構造が六角形で橋の途中に炭素を一つ含むもの（式ア−１―ａ）がある。また例えば、式ア−１―ａのような構造のうち、結合の一つが二重結合になっているもの（式ア−１−ｂ）、結合の二つが二重結合になっているもの（式ア−１−ｃ）がある。
【００２３】
【化２】
0003840390.tif 000004
【００２４】
また、前記橋架け環式炭化水素の構造としては、例えば環の構造が六角形で橋の途中に炭素を二つ含むもの（式ア−２−ａ）がある。また例えば、式ア−２−ａのような構造のうち、結合の一つが二重結合になっているもの（式ア−２−ｂ）、また、結合の二つが二重結合になっているもの（式ア−２−ｅ）、さらに、結合の三つが二重結合になっているもの（式ア−２−ｆ）がある。
【００２５】
【化３】
0003840390.tif 000005
【００２６】
さらに、前記橋架け環式炭化水素の構造としては、例えば環の構造が七角形で橋の途中に炭素を一つ含むもの（式イ−１−ａ）がある。また例えば、式イ−１−ａのような構造のうち、結合の一つが二重結合になっているもの（式イ−１−ｂ、式イ−１−ｃ）、さらに、結合の二つが二重結合になっているもの（式イ−１−ｄ）がある。
【００２７】
【化４】
0003840390.tif 000006
【００２８】
さらに、前記橋架け環式炭化水素の構造としては、例えば環の構造が七角形で橋の途中に炭素を二つ含むもの（式イ−２−ａ）がある。また例えば、式イ−２−ａのような構造のうち、結合の一つが二重結合になっているもの（式イ−２−ｂ、式イ−２−ｃ）、また、結合の二つが二重結合になっているもの（式イ−２−ｅ、式イ−２−ｆ）、さらに、結合の三つが二重結合になっているもの（式イ−２−ｈ）がある。
【００２９】
【化５】
0003840390.tif 000007
【００３０】
さらに、前記橋架け環式炭化水素の構造としては、例えば環の構造が八角形で橋の途中に炭素を一つ含むもの（式ウ−１−ａ）がある。また例えば、式ウ−１−ａのような構造のうち、結合の一つが二重結合になっているもの（式ウ−１−ｂ）、さらに、結合の二つが二重結合になっているもの（式ウ−１−ｃ、式ウ−１−ｄ）がある。
【００３１】
【化６】
0003840390.tif 000008
【００３２】
さらに、前記橋架け環式炭化水素の構造としては、例えば環の構造が八角形で橋の途中に炭素を二つ含むもの（式ウ−２−ａ）がある。また例えば、式ウ−２−ａのような構造のうち、結合の一つが二重結合になっているもの（式ウ−２−ｂ、式ウ−２−ｃ）、また、結合の二つが二重結合になっているもの（式ウ−２−ｄ、式ウ−２−ｅ、式ウ−２−ｆ）、さらに、結合の三つが二重結合になっているもの（式ウ−２−ｇ、式ウ−２−ｈ）がある。
【００３３】
【化７】
0003840390.tif 000009
【００３４】
前記橋架け環式炭化水素を構造式中に含む有機物で、橋に含まれる炭素原子（または炭素原子に代わる原子または分子）の数は一つよりは二つであることが望ましい。また、前記橋架け環式炭化水素を構造式中に含む有機物で、環内あるいは橋の途中に二重結合を含むことが望ましい。また、前記橋架け環式炭化水素を構造式中に含む有機物で、橋に含まれる炭素原子の数は一つよりは二つであり、かつ、環内あるいは橋の途中に二重結合を含むことが更に望ましい。
【００３５】
次に、本発明で用いられ、前記化学式１においてＢで表される複素環式化合物残基を例示する。
【００３６】
【化８】
0003840390.tif 000010
【００３７】
次に、本発明で用いられ、前記化学式２においてＣで表されるエーテル、ケトン、もしくは、エステル残基を例示する。
【００３８】
【化７】
0003840390.tif 000011
【００３９】
本発明において用いられる橋架け環式有機化合物としては、以上に例示した橋架け環式化合物残基、複素環式化合物残基及びエーテル、ケトン、もしくは、エステル残基とを組み合わせたものであり、具体的には下記化合物を用いることが好ましい。その理由は、サイクル容量劣化が改善せれることのほかに、放電負荷特性の低下や、放電容量の低下といった負の副次的効果が少ないからである。
【００４０】
【化８】
0003840390.tif 000012
【００４１】
本発明においては、上記橋架け環式有機化合物は、非水電解質中に０．５〜７重量％の範囲で添加して用いられる。本発明の橋架け環式有機化合物の配合量が上記範囲を下回った場合、サイクル特性劣化阻止の効果を発揮し得ない。一方、配合量が上記範囲を上回った場合、配合量増加に見合った効果の改善が見られず、電解質の内部抵抗が上昇して好ましくない。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００４３】
（実施例１）
正極活物質にＬｉ１．０５Ｍｎ１．９Ｍｇ０．０５Ｏ４、電気伝導助剤にアセチレンブラックとカーボンブラック、結着剤にポリフッ化ビニリデンを用い、これらを溶剤とともに所定量混合してペースト状にし、これをアルミニウムの集電体上に塗布および乾燥して正極を作製した。
負極活物質に炭素繊維、結着剤にスチレン−ブタジエンゴムを用い、これらを溶剤とともに所定量混合してペースト状にし、これを銅の集電体上に塗布および乾燥して負極を作製した。
非水電解質として、以下に示す液状非水電解質を用いた。先ず、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとを２：１の割合で混合し、これにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた。次いでこれに、重量比で３％の橋架け環式有機化合物である無水ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５エン−２，３ジカルボン酸を溶解させて液状非水電解質を得た。なお、以下の実施例ではこの無水ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５エン−２，３ジカルボン酸のことを「橋架け環式有機物−Ａ」と表記する。また、その構造式を下式に示す。
【００４４】
【化１１】
0003840390.tif 000013
【００４５】
電池缶、正極、液状非水電解質を含ませたポリプロピレン多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、電池蓋をそれぞれこの順序で積層し、ガスケットとともにかしめて封口し、図１に示す構造を有するボタン型非水電解質二次電池を組み立てた。
このボタン型非水電解質二次電池を６０℃で充放電を繰り返して、１サイクル目と５０サイクル目の充放電容量を測定した。そして、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除算した値を１００分率で表わし、これを５０サイクル目の放電容量維持率として表１に示す。この放電容量維持率は、値が大きいほどサイクル容量劣化が小さいことを意味しており好ましい。
【００４６】
（実施例２）
電解液中に含まれる橋架け環式有機化合物が無水５−ノボルネン−２，３ジカルボン酸であることを除いて、実施例１と他は同じである。なお、以下の実施例ではこの無水５−ノボルネン−２，３ジカルボン酸のことを「橋架け環式有機物−Ｂ」と表記する。また、その構造式を下式に示す。５０サイクル目の放電容量維持率を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003840390.tif 000014
【００４８】
【化１２】
0003840390.tif 000015
【００４９】
（比較例１）
電解液が橋架け環式有機化合物を含んでいないことを除いて、実施例１と同じである。５０サイクル目の放電容量維持率を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
構造式の右側を実施例１および実施例２と同じのまま、左側の環の中に橋架け構造を持たない有機物（以下有機物−Ｉと表記する、構造式は下図）を電解液に含ませた。この電解液を使用したことを除いて、実施例１と同じである。５０サイクル目の放電容量維持率を表１に示す。
【００５１】
【化１３】
0003840390.tif 000016
【００５２】
（実施例３）
正極活物質が、Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．９Ｍｇ０．０５Ｏ４とＬｉＣｏＯ２をそれぞれ重量比で５０：５０の混合物であることを除いて、実施例１と同じである。５０サイクル目の放電容量維持率を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
電解液中に含まれる橋架け環式有機化合物が橋架け環式有機化合物−Ｂであることを除いて、実施例３と他は同じである。５０サイクル目の放電容量維持率を表１に示す。
【００５４】
（比較例３）
電解液が橋架け環式有機化合物を含んでいないことを除いて、実施例３と同じである。５０サイクル目の放電容量維持率を表１に示す。
【００５５】
（実施例５）
正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２であることを除いて、実施例１と同じである。５０サイクル目の放電容量維持率を表１に示す。
【００５６】
（比較例４）
電解液が橋架け環式有機化合物を含んでいないことを除いて、実施例５と同じである。５０サイクル目の放電容量維持率を表１に示す。
【００５７】
（実施例６〜１５３、比較例５〜２１）
正極活物質および有機物として、表２ないし表２０に示すものを用いたこと以外には実施例１と同様にしてボタン型非水電解質二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして放電容量維持率を測定した。その結果を、表２〜表２０に示す。
【００５８】
【表２】
0003840390.tif 000017
【００５９】
【表３】
0003840390.tif 000018
【００６０】
【表４】
0003840390.tif 000019
【００６１】
【表５】
0003840390.tif 000020
【００６２】
【表６】
0003840390.tif 000021
【００６３】
【表７】
0003840390.tif 000022
【００６４】
【表８】
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【００６５】
【表９】
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【００６６】
【表１０】
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【００６７】
【表１１】
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【００６８】
【表１２】
0003840390.tif 000027
【００６９】
【表１３】
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【００７０】
【表１４】
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【００７１】
【表１５】
0003840390.tif 000030
【００７２】
【表１６】
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【００７３】
【表１７】
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【００７４】
【表１８】
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【００７５】
【表１９】
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【００７６】
【表２０】
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【００７７】
表１〜２０から明らかなように、橋架け環式有機化合物を電解液中に含んでいる実施例１から１５３は、それを含んでいない比較例１から２１に比べて、６０℃でのサイクル容量劣化が大幅に改善されていることがわかる。それとは逆に、橋架け構造を持たない点を除いて他は実施例１および実施例２と同じ有機物を含んだ電解液の比較例２では、なにも含まない電解液の比較例１よりもかえってサイクル容量劣化が大きくなってしまっている。また、橋架け環式有機化合物を電解液中に含んでいる場合の６０℃でのサイクル容量劣化の改善は、正極活物質によらずに有効であることも表１からわかる。ただし、正極に、組成式ＬｉｗＭｎｘＭｙＯ２（但し、ＭはＬｉ、Ｍｎ、Ｏ以外から選ばれる１種類以上の元素であり、モル比ｗ、ｘおよびｙは０．５≦ｗ≦１．３、０．２≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．８をそれぞれ示す）で表わされる正極活物質を少なくとも含んでいる場合に、特に改善効果が大きいことが表１からわかる。
なお、前述した実施例においては、ボタン型非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、本発明に係わる非水電解質二次電池の形態はボタン型に限定されるものではなく、ボタン型の他に角型、円筒型、薄板型などにすることができる。また、外装材として、金属缶の代わりにラミネートフィルムを使用することができる。
【００７８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、６０℃という高温において充放電を繰り返しても、容量の減少の少ない非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１のボタン型非水電解質二次電池を示す断面図。
【符号の説明】
１…正極缶
２…正極
３…正極集電体
４…セパレータ
５…負極
６…負極集電体
７…絶縁ガスケット
８…負極缶
【図１】
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