(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコール、（Ｂ）ポリビニルピロリドン及び（Ｃ）コロイダルシリカ酸性液から成り、かつ（Ａ）成分と（Ｃ）成分との配合割合が、固形分重量比で８：２ないし６：４の範囲、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量と、（Ｂ）成分との配合割合が、固形分重量比で８：２ないし６：４の範囲にあるインク受容層形成塗工液を塗布、乾燥し、インク受容層を設けることを特徴とするインクジェット用記録材の製造方法。
【請求項２】
基材の少なくとも片面に、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコール、（Ｂ）ポリビニルピロリドン及び（Ｃ）コロイダルシリカ酸性液から成り、かつ（Ａ）成分と（Ｃ）成分との配合割合が、固形分重量比で８：２ないし６：４の範囲、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量と（Ｂ）成分との配合割合が、固形分重量比で８：２ないし６：４の範囲にあるインク受容層形成塗工液を塗布乾燥してインク受容層を設けたのち、このインク受容層上に、親水性樹脂及び無機系又は有機系粒子の中から選ばれた粗面化形成剤を含有するインク透過層形成塗工液を塗布、乾燥し、インク透過層を設けることを特徴とするインクジェット用記録材の製造方法。
【請求項３】
インク受容層形成塗工液における（Ａ）成分のアセトアセチル化ポリビニルアルコールが、アセトアセチル基含有量１〜２０モル％、けん化度７５〜９９モル％、重合度５００〜２５００のポリビニルアルコールである請求項１又は２記載のインクジェット用記録材の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコール、（Ｂ）ポリビニルピロリドン及び（Ｃ）コロイダルシリカ酸性液から成り、かつ（Ａ）成分と（Ｃ）成分との配合割合が、固形分重量比で８：２ないし６：４の範囲、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量と（Ｂ）成分との配合割合が、固形分重量比で８：２ないし６：４の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット用記録材のインク受容層形成に用いる塗工液。
【請求項５】
（Ａ）成分のアセトアセチル化ポリビニルアルコールが、アセトアセチル基含有量１〜２０モル％、けん化度７５〜９９モル％、重合度５００〜２５００の範囲のポリビニルアルコールである請求項４記載の塗工液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、インクジェット用記録材の製造方法及びそれに用いる塗工液に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、耐水性が高く、透明性に優れる上、インク吸収性や発色性が良好で、かつ表面にべたつきやブロッキングが生じることのないインク受容層を有するインクジェット用記録材を効率よく製造する方法、及び該インク受容層を形成するための塗工液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータ利用技術の普及により、コンピュータにより作成した資料や画像をプリンターなどを用いてポスターやプレゼンテーション資料を手軽にプリントアウトすることが盛んに行われるようになってきた。その際使用されるプリンターとしては、ドットインパクトプリンター、レーザープリンター、サーマルプリンター及びインクジェットプリンターなどが挙げられるが、これらの中でインクジェットプリンターやインクジェットプロッターは、プリントアウト時の機械騒音が少なく、フルカラー印刷が可能であり、プリントアウトに伴うランニングコストが安いなどの利点を有することから広く利用されている。
【０００３】
このインクジェットプリンター又はインクジェットプロッターを使用する際の用紙としては、通常、普通紙やコート紙が多く用いられているが、このほかにプラスチックフィルムからなる基材フィルムの表面にインク受容層を設けた記録フィルムも用いられている。この記録フィルムを用いてプリントアウトしたものは、光沢性に優れているためカラー画像を有するポスターに使用されることが多く、この場合、用紙サイズとしてはＡ４版よりも大きい、Ａ３ないしＡ０版が必要とされるようになってきた。
【０００４】
ところで、このプラスチックフィルムからなる基材フィルム上に設けるインク受容層としては、これまでポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを含有する層や（特公平６−４２７号公報）、ポリビニルピロリドンを含有する下層とポリビニルアルコールを含有する上層との２層構造のもの（特開平７−４０６４６号公報）などが提案されているが、どちらもインク受容層が水溶性又は親水性高分子化合物からなるため、耐水性が低く、屋外や湿気の多い場所での使用が制限される上、ブロッキングを起すという欠点があった。
【０００５】
このような欠点を克服するために、粒子径８０ｎｍ以下のコロイド状シリカを、インク受容層の５〜５０重量％の割合で含有し、被記録材全体としての直線透過率を３０％以上にしたもの（特開昭６１−１８８１８３号公報）や支持基体にアセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコールとアルデヒド類、アミン類及びエポキシ類から選ばれる少なくとも１種の有機化合物とを含有させたもの（特開昭６３−１７８１７３号公報）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、粒子径８０ｎｍ以下のコロイド状シリカを、インク受容層の５〜５０重量％の割合で含有し、被記録材全体としての直線透過率が３０％以上にしたものは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンという水溶性のものを使用しているため、耐水性に難点があるし、また、アセトアセチル基を有する変性ポリビニルアルコールとアルデヒド類、アミン類及びエポキシ類から選ばれる少なくとも１種の有機化合物とを含有させたものは、インク受容性が低く、形成した文字やパターンの再現性や色発色性が劣るという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のインクジェット用記録材がもつ欠点を克服し、耐水性が高く、透明性に優れ、かつインク吸収性や発色性が良好で、しかも表面にべたつきやブロッキングを生じることのないインク受容層を有するインクジェット用記録材を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、インクジェット記録材について鋭意研究を重ねた結果、特定の変性ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとコロイダルシリカ酸性液とを所定の割合で含有するインク受容層形成塗工液を用いることにより、従来の欠点が改善され、優れた物性をもつインクジェット記録材が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも片面に、（Ａ）アセトアセチル化ポリビニルアルコール、（Ｂ）ポリビニルピロリドン及び（Ｃ）コロイダルシリカ酸性液から成り、かつ（Ａ）成分と（Ｃ）成分との配合割合が、固形分重量比で８：２ないし６：４の範囲、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量と（Ｂ）成分との配合割合が、固形分重量比で８：２ないし６：４の範囲にあるインク受容層形成塗工液を塗布、乾燥してインク受容層を設けたのち、場合によりこのインク受容層上に、親水性樹脂及び粗面化形成剤を含有するインク透過層形成塗工液を塗布、乾燥し、インク透過層を設けることを特徴とするインクジェット用記録材の製造方法、並びに上記のインクジェット用記録材の製造方法に用いる塗工液を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明塗工液における（Ａ）成分のアセトアセチル化ポリビニルアルコールとしては、重合度が５００〜２５００の範囲にあるものが好ましい。この重合度が５００未満では、インク定着性及び耐水性が不十分となるおそれがあるし、２５００を超えると液粘度が非常に高くなる上、耐水性が大きすぎてインク吸収性が低下する。そして、インク定着性、耐水性、液粘度、インク吸収性のバランスなどの面から、特に好ましい重合度は１０００〜２０００の範囲である。また、このアセトアセチル化ポリビニルアルコールは、けん化度が、インク吸収性及び実用性などの面から、７５〜９９モル％の範囲、特に８５〜９５モル％の範囲にあるのが好ましい。けん化度が７５モル％未満ではインク吸収性が不十分となる。次に、アセトアセチル基の含有量としては１〜２０モル％の範囲が好ましい。この量が１モル％未満では耐水性の向上効果が十分に発揮されないし、２０モル％を超えるとインク吸収性が低下する。したがって、耐水性及びインク吸収性のバランスなどの面から、このアセトアセチル基の含有量は、特に２〜１０モル％の範囲が好ましい。
【００１１】
この（Ａ）成分のアセトアセチル化ポリビニルアルコールは、その製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えばポリビニルアルコールの完全けん化物や部分けん化物にジケテンを付加反応させる方法、あるいはポリビニルアルコールの部分けん化物をアセト酢酸エステルによりエステル交換反応する方法などを用いて製造することができる。
【００１２】
本発明塗工液における（Ｂ）成分のポリビニルピロリドンとしては、通常重量平均分子量４００００以上のものが用いられる。この重量平均分子量が４００００未満のものではインク定着性が低下するおそれがある。インク定着性及びその他の性能面から、この重量平均分子量は６０００００〜２８０００００の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明塗工液において、（Ｃ）成分として用いられるコロイダルシリカ酸性液は、ｐＨ２〜６で安定な酸性シリカゾルを用いて調製される。このｐＨ２〜６で安定な酸性シリカゾルとは、ｐＨ２〜６の酸性液体分散媒中（例えば、水に塩酸などの酸性物質を添加したもの）でコロイダルシリカのゼータポテンシャルが小さくならず、コロイドの電気的反発による安定なシリカゾルをいう。このようなコロイダルシリカ酸性液としては、例えばスノーテックスＯ、ＡＫ（日産化学工業社製）、カタロイドＳＮ（触媒化成社製）、アデライトＡＴ２０Ｑ（旭電化工業社製）などの市販品を用いることができる。
【００１４】
本発明塗工液においては、（Ａ）成分のアセトアセチル化ポリビニルアルコールと（Ｃ）成分のコロイダルシリカ酸性液の配合割合は、固形分重量比で８：２ないし６：４の範囲が好ましい。コロイダルシリカの配合量がこの範囲より多いと耐水性が過大となって、インク吸収性が低下するし、またこの範囲より少ないと耐水性が不十分となる。耐水性及びインク吸収性のバランスなどの面から、この（Ａ）成分と（Ｃ）成分のより好ましい配合割合は、固形分重量比で８：２ないし７：３の範囲である。
【００１５】
また、（Ａ）成分のアセトアセチル化ポリビニルアルコールと（Ｃ）成分のコロイダルシリカ酸性液との合計量と（Ｂ）成分のポリビニルピロリドンとの配合割合は、固形分重量比で８：２ないし６：４の範囲が好ましい。ポリビニルピロリドンの配合量がこの範囲より少ないとインク吸収性が不十分となるし、またこの範囲より多いと耐水性が低下する。
【００１６】
本発明塗工液は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、それぞれ所定の割合で、固形分濃度が５〜２５重量％、好ましくは１０〜１５重量％になるように、水性媒体に溶解又は分散させることにより、調製することができる。この塗工液には、本発明の目的がそこなわれない範囲で、所望により従来慣用されている各種添加剤、例えば界面活性剤、潤滑剤、安定剤、着色剤などを添加することができる。
【００１７】
本発明のインクジェット用記録材の製造方法においては、このようにして得られた塗工液を、基材の少なくとも片面に塗布、乾燥してインク受容層を設けることにより、インクジェット用記録材を製造する。該基材としては、特に制限はなく、従来インクジェット用記録材の基材として用いられているもの、例えば紙、合成紙、プラスチックフィルムなどが使用される。基材としてプラスチックフィルムを用いると、記録材を透明にすることができるため、文字やパターンを形成した記録材をＯＨＰ用として使用することができる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどの中から、任意のものを選択して用いることができる。また、このプラスチックフィルムは、用途に応じて透明なものを用いてもよいし、顔料などを配合した不透明なものを用いてもよい。この基材の厚さは、通常２５〜２５０μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍの範囲である。
【００１８】
本発明においては、前記基材のインク受容層を設ける面に、インク受容層との密着性を向上させるために、所望により接着性を付与する処理を施すことができる。これには、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理などを施したり、飽和ポリエステル樹脂やウレタン樹脂などの塗布層を設けてもよい。この塗布層の厚さは、通常０．５〜５μｍ程度で十分である。
【００１９】
インク受容層の形成は、基材の少なくとも片面に、前記塗工液をワイヤーバーなどを用い、常法に従って塗布、乾燥することにより、行うことができる。このインク受容層の厚さは、通常５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲である。
【００２０】
本発明においては、このようにして形成されたインク受容層の上に、所望により親水性樹脂及び粗面化形成剤を含有するインク透過層形成塗工液を塗布、乾燥し、インク透過層を設けることができる。
【００２１】
このインク透過層形成塗工液に用いられる親水性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、第四級アンモニウム塩型アクリル系樹脂などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粗面化形成剤は、塗工液の塗布膜の表面を粗面化する作用を有するもので、無機系又は有機系粒子が用いられる。無機系粒子としては、例えば、合成シリカ、ジルコニア、クレー、カオリン、アルミナ、チタニア、ゼオライト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、ガラスなどが、有機系粒子としてはアクリル系樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン／メラミン／ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。この粗面化形成剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
この粗面化形成剤は、前記親水性樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００２２】
このインク透過層形成塗工液は、前記親水性樹脂及び粗面化形成剤を、それぞれ所定の割合で水性媒体に溶解又は分散させることにより、調製することができる。この塗工液には、本発明の目的がそこなわれない範囲で、所望により従来慣用されている各種添加剤、例えば界面活性剤、潤滑剤、安定剤、着色剤などを添加することができる。
【００２３】
このようにして得られた塗工液を、インク受容層の上にワイヤーバーなどを用い、常法に従って塗布、乾燥することにより、インク透過層を形成することができる。このインク透過層の厚さは、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの範囲である。
【００２４】
本発明においては、基材の片面にインク受容層を形成した場合、他方の面に、所望によりカール防止層や、粗面化形成剤とバインダーを含有するマット層などを設けることができる。該カール防止層としては、前記インク受容層と同じものを設けてもよいし、該インク受容層に粒径の大きな粗面化形成剤を含有させたものを設けてもよい。またマット層に用いられる粗面化形成剤としては、前記インク透過層における粗面化形成剤の説明において、例示したものと同じものを挙げることができる。一方、マット層に用いられるバインダーとしては、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などがあり、具体的にはアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。このカール防止層やマット層の厚さは、インク受容層の厚さにより適宜選択するのが好ましいが、通常１〜１０μｍの範囲である。
【００２５】
【発明の効果】
本発明方法により得られるインクジェット用記録材は、良好な透明性、インク吸収性及び色再現性を有し、しかも耐水性に優れるなどの特徴を有している。特に耐水性に優れることから、画像が形成された後の画像のにじみや太りがなく、鮮明な画像が得られる。さらには、空気中の湿気や手の汗などにより、インク受容層が溶解することがないので、従来の記録材が不得手としていた屋外や湿気の多い場所に、画像などのパターンを形成した記録材をポスターや掲示板などとして使用することができる。また、べたつきを生じることがなく、ハンドリングに優れ、作業効率の向上をもたらすことができる。
【００２６】
本発明方法で得られたインクジェット用記録材は、このように優れた性能を有することから、特にインクジェットプリンター、インクジェットプロッターなどの水性インクによって筆記や描画を行う際に用いられる記録材として好適である。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、インクジェット用記録材の物性は次に示す方法に従って評価した。
【００２８】
（１）耐水性
キャノン社製バブルジェットプリンター［ＢＪＣ  ４００Ｊ、インク（ＢＣＩ２１）を使用］により印字後、下記の試験を行い、色の取れ具合を評価した。（イ）スクラッチ：脱脂綿に水を含ませて印字部の上を人手により擦り、インクの取れた回数を測定した。
（ロ）浸漬試験：水に２秒間浸せきしたのち、脱脂綿で１０回擦り、印字部の取れ具合を以下の基準に従って評価した。
○：印字部の濃度変化がなく、問題ないレベルである。
△：印字部が若干残るが、認識できないレベルである。
×：印字部が全く残らない。
【００２９】
（２）透明性
ＪＩＳ  Ｋ６７１４に基づいて、印字していない部分のヘイズ値を測定し、以下の基準に従って評価した。
○：ヘイズ値が５％未満である。
×：ヘイズ値が５％以上である。
【００３０】
（３）色再現性
キャノン社製バブルジェットプリンター［ＢＪＣ  ４００Ｊ、インク（ＢＣＩ２１）を使用］により印字後、各色の再現性を目視観察し、以下の基準に従って評価した。
○：各色にじみがなく、鮮明である。
△：ややにじみがあるが、鮮明である。
×：にじみがひどく、不鮮明である。
【００３１】
（４）インク乾燥性
▲１▼キャノン社製バブルジェットプリンター［ＢＪＣ  ４００Ｊ、インク（ＢＣＩ２１）を使用］により印字後、指触乾燥時間が６０秒未満のものを○、６０秒以上３分未満のものを△、３分以上のものを×とした。
▲２▼ヒューレットパッカード社製プロッター［デザインジェット７５０Ｃ］により印字後、指触乾燥時間が１０秒未満のものを◎、１０秒以上６０秒未満のものを○、６０秒以上３分未満のものを△、３分以上のものを×とした。
【００３２】
（５）耐ブロッキング性
記録材２枚を１枚がインク受容層面と、もう１枚が、インク受容層を設けていない面とを接着させるように重ね合わせ、１００ｇ加重／ｃｍ2（５０℃、ＲＨ８０％）の力を記録材に加え、２４時間後に２枚の記録フィルムを手で剥離し、その状態を目視観察し、以下の基準に従って評価した。
○：まったくブロッキングを生じない。
△：部分的にブロッキングを生じる。
×：完全にブロッキングする。
【００３３】
実施例１
アセトアセチル化ポリビニルアルコール（ゴーセファイマーＺ２００、日本合成化学工業社製、けん化度９９モル％、重合度１０００）６．４重量部、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ−Ｋ９０、ＧＡＦ社製、重量平均分子量６３００００）２重量部、コロイダルシリカ酸性液（スノーテックスＳＴ−ＡＫ、日産化学工業社製、ｐＨ４．９、固形分濃度２０重量％）８重量部、エタノール１０重量部、水７３．６重量部を混合して、インク受容層形成塗工液を調製した。
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにウレタン樹脂から成る厚さ１μｍの易接着層を設けたのち、前記塗工液をワイヤーバーにて易接着層上に塗布し、１３０℃で５分間加熱して、厚さ１０μｍのインク受容層を形成し、インクジェット用記録材を調製した。塗工液の組成を表１に、記録材の物性を表２に示す。
【００３４】
実施例２
実施例１において、インク受容層上に、さらに表１に示す組成のインク透過層形成塗工液をワイヤーバーにて塗布し、１３０℃で５分間加熱して厚さ１μｍのインク透過層を形成し、インクジェット用記録材を製造した。塗工液の組成を表１に、記録材の物性を表２に示す。
【００３５】
実施例３
実施例１において、インク受容層を表１に示す組成にした以外はすべて実施例１と同様にしてインクジェット用記録材を製造した。塗工液の組成を表１に、記録材の物性を表２に示す。
【００３６】
実施例４
実施例３において、インク受容層上に、さらに表１に示す組成のインク透過層形成塗工液をワイヤーバーにて塗布し、１３０℃で５分間加熱して厚さ１μｍのインク透過層を形成し、インクジェット用記録材を製造した。塗工液の組成を表１に、記録材の物性を表２に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１において、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−１７、日本合成化学工業社製、重合度１７００、けん化度８８モル％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録材を製造した。塗工液の組成を表１に、記録材の物性を表２に示す。
【００３８】
比較例２
実施例１において、コロイダルシリカ酸性液の代わりに、酸性液でないコロイダルシリカ液（スノーテックスＳＴ−Ｃ、日産化学工業社製、ｐＨ８．６、固形分濃度２０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録材を製造した。塗工液の組成を表１に、記録材の物性を表２に示す。
【００３９】
比較例３
実施例１において、ポリビニルピロリドンを配合せず、かつその分、水の量を増やした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録材を製造した。塗工液の組成を表１に、記録材の物性を表２に示す。
【００４０】
比較例４
実施例１において、コロイダルシリカ酸性液を配合せず、かつその分、水の量を増やした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録材を製造した。塗工液の組成を表１に、記録材の物性を表２に示す。
【００４１】
比較例５、６
実施例１において、インク受容層形成塗工液の組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録材を製造した。記録材の物性を表２に示す。
【００４２】
【表１】
0003821532.tif 000002
【００４３】
注  １）アセトアセチル化ＰＶＡ：アセトアセチル化ポリビニルアルコール、ゴーセファイマーＺ２００（日本合成化学工業社製、けん化度９９モル％、重合度１０００）
２）ＰＶＡ：ポリビニルアルコール、ゴーセノールＧＨ−１７（日本合成化学工業社製、けん化度８８モル％、重合度１７００）
３）ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン、ＰＶＰ−Ｋ９０（ＧＡＦ社製、重量平均分子量６３００００）
４）コロイダルシリカ酸性液：スノーテックスＳＴ−ＡＫ（日産化学工業社製、ｐＨ４．９、固形分濃度２０重量％）
５）コロイダルシリカ液：スノーテックスＳＴ−Ｃ（日産化学工業社製、ｐＨ８．６、固形分濃度２０重量％）
６）合成シリカ：平均粒径６μｍ
【００４４】
【表２】
0003821532.tif 000003