(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部に開放された第一の開口及び上部に狭窄化された第二の開口をもつケース内にコンデンサ本体を第一の開口から挿入してエポキシ樹脂で封止固定する工程と、
次いで、第二の開口を介して固体電解質原料を導入してコンデンサ本体に被着或いは含浸してから酸化重合反応させて固体電解質を生成する工程と、
次いで、第二の開口を封止する工程と
が含まれてなることを特徴とするアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
コンデンサ本体をケースの上部内壁との間に第二の開口を閉塞しない為の間隙をおいて第一の開口にエポキシ樹脂で封止固定すること
を特徴とする請求項１記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
固体電解質原料がコンデンサ本体に被着或いは含浸されてから固体電解質原料を酸化重合反応させるために第二の開口を介して酸化剤を導入すること
を特徴とする請求項１記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
酸化重合反応に依って固体電解質を生成させてから第二の開口が開いている状態で乾燥を行う間にエージングを施すこと
を特徴とする請求項１記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
コンデンサ本体を第一の開口にエポキシ樹脂で封止固定してから第二の開口を介して化成液を導入し且つ陽極に通電することで化成処理を行い、次いで、洗浄及び乾燥を行うこと
を特徴とする請求項１記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
第二の開口を介して導入する固体電解質原料が３，４−エチレンジオキシ−チオフェンであること
を特徴とする請求項１記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
酸化剤を導入してから少なくとも第二の開口内近傍に在る酸化剤を排除すること
を特徴とする請求項３記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
固体電解質原料と酸化剤とを導入してから超音波振動を加えて混合を促進すること
を特徴とする請求項３記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
化成処理中に超音波振動を加えること
を特徴とする請求項５記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
洗浄液を保持した槽内に第二の開口を浸漬し且つ槽内の減圧と加圧を繰り返してケース内の洗浄液の流入排出を行って洗浄すること
を特徴とする請求項５記載のアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、信頼性が高い製品を量産することができるアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に多用されているアルミニウム電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチングして表面積を拡大し、それを化成処理して酸化膜を生成したものを陽極箔とし、そして、未化成のものを陰極箔とし、陽極箔と陰極箔との間にマニラ紙などのセパレータを挟んで巻回した素子（以後、「巻回素子」、と呼ぶ）に液体電解質を含浸して完成される（要すれば、「特開平８−７８２８７号公報」、を参照）。
【０００３】
近年、前記したアルミニウム電解コンデンサに於ける液体電解質に変えて導電性高分子材料を電解質として用いるアルミニウム固体電解コンデンサが商品化されている。
【０００４】
アルミニウム固体電解コンデンサに於ける固体電解質は、アルミニウム電解コンデンサに於ける液体電解質に比較し、電気伝導度が高く、従って、損失が少ないので、周波数特性や温度特性に優れている旨の特徴がある。
【０００５】
然しながら、アルミニウム電解コンデンサと異なり、陽極酸化膜の自己修復作用がないことから、陽極酸化膜に欠陥が発生した場合、短絡モードの不良となる可能性が高い。
【０００６】
通常、電気機器に用いたコンデンサが短絡した場合、異常電流が流れ、電気機器に火災が発生する危険がある為、アルミニウム固体電解コンデンサでは、陽極酸化膜の耐圧をアルミニウム電解コンデンサの場合に比較して三倍程度に高めたものを用いているのであるが、それに起因して容量は約１／３になってしまう。
【０００７】
ところで、従来の技術（例えば、「特開平１０−５０５５８号公報」、「特開平１０−５０５６０号公報」などを参照）を適用してアルミニウム固体電解コンデンサを製造する場合、巻回素子を作成してから、陽極酸化膜の再化成を行った後、ケースに組み込んで固定している。
【０００８】
図７は従来のアルミニウム固体電解コンデンサを製造する工程を説明する為のフロー・チャートであり、まず、第一工程では化成処理で酸化膜が形成された陽極箔、セパレータ、陰極箔からなる巻回素子を作成し、第二工程では陽極箔の酸化膜を再化成して欠陥を修復し、第三工程では洗浄を行い、第四工程では熱処理を行い、第五工程では固体電解質を生成させ、第六工程ではケースへの組み込みを行い、第七工程では巻回素子とケースとをエポキシ樹脂で接着し且つ硬化し、第八工程ではエージングを行い、第九工程で検査を行う。
【０００９】
前記図７のプロセスに於いて、第二工程で再化成を行って陽極酸化膜の生成を完全に行っても、その後に続く、第三工程から第七工程に至る迄の間、即ち、洗浄から始まってケースへの組み込みまでの間に巻回素子に何等かのストレスが加わって陽極酸化膜に亀裂を生じ易い旨の問題がある。
【００１０】
具体的には、巻回素子をケース内に組み込み、エポキシ樹脂で接着硬化させるまでは、巻回素子のリード端子は容易に動くし、また、巻回素子自体が柔らかくて外力に依って変形し易いので、電極箔にストレスを加えないように取り扱うことは難しく、しかも、陽極酸化膜は１．３〔ｎｍ／Ｖ〕と極めて薄いものであるから、各工程で細心の注意をはらっても不良率は高く５〔％〕〜５０〔％〕に及ぶことがあって、その信頼性は低い。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、アルミニウム固体電解コンデンサを製造する際、コンデンサ本体（例えば巻回素子）にストレスが加わらないようにすることが可能な工程順序を採用し、そして、その工程の実施を可能にする手段を提供し、信頼性が高く品質良好なアルミニウム固体電解コンデンサを量産できるようにする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明では、アルミニウム固体電解コンデンサに於けるコンデンサ本体を完成した段階で、直ちにケースに組み込むと共に樹脂に依る接着及び硬化を実施し、工程初期の段階で巻回素子を固定して陽極酸化膜にストレスが加わることを抑止することが基本になっていて、このような工程の実施を可能にするには、巻回素子に於けるリード端子を樹脂で接着及び硬化した後の種々な処理工程の実施を可能にする開口をもったケースが必要であり、そのようなケースは、本出願人の出願に係る特願平７−１３５１１６号（特開平８−７８２８７号公報）に開示されている。
【００１３】
図１は本発明に依るアルミニウム固体電解コンデンサを製造する工程の一例を説明する為のフロー・チャートであり、まず、第一工程では化成処理で酸化膜が形成された陽極箔、セパレータ、陰極箔からなる巻回素子を作成し、第二工程では巻回素子を第一の開口及び第二の開口をもつケースに第一の開口を介して組み込み、第三工程では巻回素子とケースとを第一の開口に於いてエポキシ樹脂で接着し且つ硬化し、第四工程では陽極箔の酸化膜を再化成して欠陥を修復し、第五工程では洗浄し、第六工程では熱処理し、第七工程では固体電解質を生成させ、第八工程ではエージングし、第九工程では第二の開口を封止し、第十工程では検査を行って完成する。尚、アルミニウム固体電解コンデンサには、主として、前記説明した巻回素子を用いるもの、及び、電極が平板型であるもの、が存在するので、これ等を含めてケース内に存在する部分を「コンデンサ本体」と呼び、また、その構造上、「コンデンサ本体」にはリード端子の一部も含まれる。
【００１４】
前記したところから、本発明に依るアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法に於いては、
（１）
下部に開放された第一の開口（例えば第一の開口３Ａ）及び上部に狭窄化された第二の開口（例えば第二の開口３Ｂ）をもつケース（例えばケース３）内にコンデンサ本体（例えばコンデンサ本体１）を第一の開口から挿入してエポキシ樹脂（例えば接着剤５）で封止固定する工程と、次いで、第二の開口を介して固体電解質原料（例えば３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）を導入してコンデンサ本体に被着或いは含浸してから酸化重合反応させて固体電解質（例えばポリエチレンジオキシ−チオフェン）を生成する工程と、次いで、第二の開口を封止する工程とが含まれてなることを特徴とするか、又は、
【００１５】
（２）
前記（１）に於いて、コンデンサ本体をケースの上部内壁との間に第二の開口を閉塞しない為の間隙をおいて第一の開口にエポキシ樹脂で封止固定することを特徴とするか、又は、
【００１６】
（３）
前記（１）に於いて、固体電解質原料がコンデンサ本体に被着或いは含浸されてから固体電解質原料を酸化重合反応させるために第二の開口を介して酸化剤（例えばｐ−トルエンスルホン酸鉄(III) ）を導入することを特徴とするか、又は、
【００１７】
（４）
前記（１）に於いて、酸化重合反応に依って固体電解質を生成させてから第二の開口が開いている状態で乾燥を行う間にエージングを施すことを特徴とするか、又は、
【００１８】
（５）
前記（１）に於いて、コンデンサ本体を第一の開口にエポキシ樹脂で封止固定してから第一の開口を介して化成液を導入し且つ陽極に通電することで化成処理を行い、次いで、洗浄及び乾燥を行うことを特徴とするか、又は、
【００１９】
（６）
前記（１）に於いて、第二の開口を介して導入する固体電解質原料が３，４−エチレンジオキシ−チオフェンであることを特徴とするか、又は、
【００２０】
（７）
前記（３）に於いて、酸化剤を導入してから少なくとも第二の開口内近傍に在る酸化剤を排除することを特徴とするか、又は、
【００２１】
（８）
前記（３）に於いて、固体電解質原料と酸化剤とを導入してから超音波振動を加えて混合を促進することを特徴とするか、又は、
【００２２】
（９）
前記（５）に於いて、化成処理中に超音波振動を加えることを特徴とするか、又は、
【００２３】
（１０）
前記（５）に於いて、洗浄液を保持した槽内に第二の開口を浸漬し且つ槽内の減圧と加圧を繰り返してケース内の洗浄液の流入排出を行って洗浄することを特徴とする。
【００２４】
前記手段を採ることに依り、コンデンサ本体は、最初から剛性が高いケース内に在って外力から保護されている為、多少手荒く取り扱っても、陽極酸化膜にストレスが加わって欠陥を発生するおそれはないことから、信頼性が高いアルミニウム固体電解コンデンサを実現することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
図２は本発明に於ける第三工程を終了した段階に在るアルミニウム固体電解コンデンサを表す要部切断側面図であり、図に於いて、１はコンデンサ本体、２はリード端子、３はケース、３Ａは第一の開口、３Ｂは第二の開口、３Ｃはカラー部分、４は接着剤阻止体、５は接着剤をそれぞれ示している。
【００２６】
巻回素子を作成するには、従来の技術を適用して良く、図示されている二本のリード端子２の一方は陽極箔に、また、他方は陰極箔にそれぞれ接続されていることは云うまでもない。
【００２７】
巻回素子のリード端子２に接着剤阻止体４を嵌装し、それを第一の開口３Ａを介してケース３内に挿入し、エポキシ樹脂などの接着剤５を注入して硬化させることで巻回素子はケース３に固定されて図示の構造が完成される。尚、接着剤阻止体４は、文字通り接着剤５がコンデンサ本体１などに流入することを阻止する役割を果たし、加えて、巻回素子の位置決めをする役割を果たしている。
【００２８】
このように、巻回素子を工程初期の段階でケース３に固定しておくことで、リード端子２を押し開いてもコンデンサ本体１にストレスが加わることはなく、また、以後の加工工程でケース３を保持してもコンデンサ本体１にストレスが加わることもない。
【００２９】
ケース３の材料としては、ポリフェニレンサルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ：ＰＰＳ）樹脂のような溶融温度が高い熱可塑性樹脂を用い、ピーク温度が約２４０〔℃〕である半田リフロー温度に耐えるようにしているが、ケース３と同様に第一の開口３Ａ及び第二の開口３Ｂをもつ構造のアルミニウム・ケースであっても良い。因みに、ＰＰＳ樹脂の溶融温度は約２８０〔℃〕である。
【００３０】
接着剤５としては、半田リフローを経ても、リード端子２やケース３との接着性が劣化せずに機械的強度を維持する必要があり、熱硬化性のエポキシ樹脂は、その目的に適している。
【００３１】
巻回素子をケース３に固定した後、図１に見られる工程フローでは、再化成→洗浄→熱処理の各工程を経るのであるが、これらの工程は、巻回素子を作成するまでに実施される化成に依って形成された陽極酸化膜に欠陥が生じないか、或いは、高い製造歩留りを要求されなければ不要であり、従って、その説明は後にして、次に、固体電解質の生成について説明する。
【００３２】
さて、第二の開口３Ｂから固体電解質を生成させる為の物質を導入し且つ該物質を処理して固体電解質としなければならないが、従来、このようなことは実施されていないので、その実現には技術を要する。
【００３３】
この実施の形態では、固体電解質原料に於ける導電性高分子材料として３，４−エチレンジオキシ−チオフェンを、また、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸鉄(III) をそれぞれ用いている。
【００３４】
３，４−エチレンジオキシ−チオフェンは濃度が高く、取り扱い難いので、エタノールに溶解して２０〔重量％〕溶液として流動性を高めている。以下の記述では、この液を第一液と呼ぶことにする。
【００３５】
この第一液は、後にケース３を完全に封止することを考慮して狭く形成されている第二の開口３Ｂを介して導入しなければならず、その為には、真空含浸法を適用すると好結果が得られる。
【００３６】
図３及び図４は工程要所に於けるアルミニウム固体電解コンデンサ及び製造装置を表す要部切断側面説明図であり、図２に於いて用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を持つものとする。
【００３７】
図に於いて、２Ａは陽極側リード端子、２Ｂは陰極側リード端子、１０はアルミニウム固体電解コンデンサ、２１は真空含浸槽、２２は第一液送入管、２３はバルブ、２４は排気管、２５は切り替えバルブ、２６は正側電源電圧供給路を兼ねた可動コンデンサ支持部材、２７は陰極、２８は直流電源、２９は超音波加振装置、３０は振動子、３１は液温制御ユニット、３２は電解液タンク、３３は真空ポンプ、３４は排気管、３５は外気供給管、３６は第一液、３８は透明な有底円筒体、３９は空気の気泡をそれぞれ示している。尚、図示のアルミニウム固体電解コンデンサ製造装置の主体は真空含浸装置である。
【００３８】
図３及び図４を参照しつつ、アルミニウム固体電解コンデンサの製造工程について説明する。
【００３９】
図３参照
３−（１）
図示されているように、真空含浸槽２１外に延在している可動コンデンサ支持部材２６の一端を充分に押し下げ、この状態で、コンデンサ１０を真空含浸槽２１内にセットするが、この場合、ケース３の開口３Ｃが真空含浸槽２１の底に対向するように向け、且つ、陽極側リード端子２Ａを可動コンデンサ支持部材２６に接続することで実施する。
【００４０】
３−（２）
バルブ２３を開き、所要量の第一液３６をタンク３２から真空含浸槽２１内に移し、液面が所定高さに維持された段階でバルブ２３を閉じる。
【００４１】
真空含浸作業が連続して行われているのであれば、第一液タンク３２から真空含浸槽２１内に移す第一液３６の量は、前回真空含浸作業に於ける消費分を補う程度である。
【００４２】
図示の状態では、真空含浸槽２１外に延在している可動コンデンサ支持部材２６が押し下げられているので、コンデンサ１０は第一液３６に未だ触れていない。
【００４３】
３−（３）
液温制御ユニット３１を作動して、第一液３６の液温が適正になるように維持する。
【００４４】
通常、第一液３６の温度を制御する必要はないが、真空含浸及びコンデンサ本体１の陽極箔に酸化膜を生成させる為の再化成の各処理は、第一液３６の温度と関係をもつので、その種類に適した温度にコントロールした方が良い。
【００４５】
３−（４）
この状態で、切り替えバルブ２５を真空ポンプ３３と連通するように切り替えることで真空含浸槽２１内を外気と遮断し、真空ポンプ３３を駆動して排気を行う。
【００４６】
真空含浸槽２１内の気圧は低下するので、ケース３内の空気及び有底円筒体３８内の空気も膨張して拡散し、次第に排出される。
【００４７】
この際、ケース３から排出される空気の流れを見ることはできないが、底を上にして開口を第一液３６中に浸漬した有底円筒体３８から排出される空気は気泡３９となって第一液３６中を通過するので視認することができる。尚、透明な有底円筒体３８としては、通常のガラスからなる試験管を利用することができる。
【００４８】
排気が進行し、有底円筒体３８から気泡が現れない状態となった時点で、真空含浸槽２１内の気圧が目標値に達し且つ一定値を維持しているものと判断して良い。
【００４９】
図４参照
４−（１）
可動コンデンサ支持部材２６に於ける真空含浸槽２１外に延在している部分の押し下げを若干戻し、コンデンサ１０に於けるケース３の第二の開口３Ｂが第一液３６中に浸漬された状態とする。尚、この状態では、ケース３内や有底円筒体３８内に第一液３６が入ってくることはない。
【００５０】
４−（２）
真空ポンプ３３を停止してから、切り替えバルブ２５を外気供給管３５と僅かに連通するように切り替えることで真空含浸槽２１内に外気を緩徐に導入する。
【００５１】
このようにすると、第一液３６は徐々にケース３内並びに有底円筒体３８内に入り込み、コンデンサ本体１に液面が到達すると、陽極箔と陰極箔との間に介挿されている絶縁紙からなるセパレータに於ける毛細管現象に依って第一液３６が吸い上げられ、コンデンサ本体１の液面は、ケース３内の液面よりも高くなる。
【００５２】
４−（３）
外気の導入が更に進行して、真空含浸槽２１内の圧力が上昇すると、第一液３６の液面は更に上昇する。図では、第一の液３６がコンデンサ本体１に含浸されつつある状態を表している。
【００５３】
４−（４）
外気の導入が完了し、真空含浸槽２１内の気圧が大気圧となった場合、ケース３内と有底円筒体３８内には第一液３６が充満する。
【００５４】
第一液３６の含浸量は、コンデンサの種類に応じて定めるのであるが、一般に、ケース３に於ける容積の６０〔％〕〜７０〔％〕程度で良いから、真空含浸時の減圧は３００〔ｈＰａ〕〜４００〔ｈＰａ〕程度にする。
【００５５】
前記した工程を経て、コンデンサ１０には第一液３６が含浸され、その後、含浸された第一液３６を乾燥させる工程に入るのであるが、第二の開口３Ｂを下向きにしておきたのでは、第一液３６が流出してしまうので、第二の開口３Ｃが上を向くように保持しなければならない。
【００５６】
図５は乾燥工程にあるコンデンサ及びコンデンサの載置台を表す要部切断側面図であり、図２乃至図４に於いて用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を持つものとする。
【００５７】
図に於いて、４０は載置台、４０Ａはコンデンサのリード端子２Ａ及び２Ｂを受容する凹所、ｘはコンデンサ本体１の頂面とケース３に於ける第二の開口３Ｂ側の壁面、即ち、上壁内面との間の間隙をそれぞれ示している。
【００５８】
図示されている間隙ｘは、第二の開口３Ｂを介して外部と連通するのに必要な通路をなしていて、少なくとも０．１〔ｍｍ〕以上、好ましくは０．５〔ｍｍ〕程度が必要である。
【００５９】
市場の要求では、外形寸法をできる限り小さくすることが要求されている為、従来のコンデンサでは間隙ｘを０にするのであるが、本発明によるコンデンサでは、そのようにした場合、第一液３６の乾燥が不十分となり、信頼性が低下するので、前記した程度の間隙ｘをもたせることが必要である。
【００６０】
前記した程度の間隙ｘを維持する為には、コンデンサ本体１の頂面がケース３の上壁面と直接触れないようにケース３の上壁内面に所要の間隙ｘと等しい高さの突起を設けておくと有効である。
【００６１】
第一液３６の溶媒はエタノールであるから、その沸点７８．３〔℃〕を越えない温度、例えば７０〔℃〕を維持して乾燥させることが好ましく、その乾燥時間は、コンデンサの大きさ、及び、第二の開口３Ｂの大きさに依存して異なることは当然であり、ケース３の外形寸法が３．６〔ｍｍ〕×３．６〔ｍｍ〕×６．３〔ｍｍ〕〜４．６〔ｍｍ〕×４．６〔ｍｍ〕×１０．１〔ｍｍ〕で、第二の開口３Ｂの直径φが０．８〔ｍｍ〕である場合、３０〔分〕〜３〔時間〕である。
【００６２】
乾燥が終わると、コンデンサ本体１の内面及び外面は前記導電性高分子材料のモノマからなる膜で覆われているので、これに酸化剤を混合して酸化重合反応を生じさせ、固体電解質を生成させなければならない。
【００６３】
この実施の形態では、前記したように、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸鉄(III) を採用し、これを正ブチルアルコール（沸点  １１７．７〔℃〕）に溶解して５０〔重量％〕溶液として使用する。以下の記述では、この液を第二液と呼ぶことにする。
【００６４】
第二液をケース３内のコンデンサ本体１に導入するには真空含浸が最適であって、それを実施するには、第一液の真空含浸と全く同じ手段が用いて良いが、コンデンサ本体１内に第二液が欠如している空所を生成させないようにすることが肝要であり、従って、第一液の場合に比較して大きい減圧、例えば１００〔ｈＰａ〕程度まで減圧することが好ましい。
【００６５】
従って、第二液を真空含浸した直後に於いては、ケース３内は第二の開口３Ｂまで含めて第二液で充満した状態にあり、そのように第二の開口３Ｂまでが第二液で満たされていると乾燥させることが困難である。
【００６６】
図６はケースに於ける第二の開口に充満している第二液を排除する工程を説明する為のコンデンサ及び排除装置を表す要部説明図であり、図２乃至図５に於いて用いた記号と同記号は同部分を表すか或いは同じ意味を持つものとする。
【００６７】
図に於いて、４１は圧搾空気供給管、４２はノズル、５１は第二液、５１Ａは吹き飛ばされる第二液をそれぞれ示している。
【００６８】
図から明らかであるが、コンデンサ１０を直立させておき、ノズル４２から圧搾空気を吹きつけて第二の開口３Ｂ近傍に存在する第二液５１を吹き飛ばして排出する。尚、この際、含浸時にケース３の外側に付着した第二液も同時に排除することができる。
【００６９】
ここで第二の開口３Ｂから排出される第二液は、コンデンサ本体１とケース３との間に在る余剰の液であるから、その排出がコンデンサの特性に影響を与えることは皆無である。
【００７０】
第一液を構成するモノマは界面と濡れ性が良いエタノールで希釈してからコンデンサ本体１に含浸するので、陽極箔表面の細孔の中まで入った後、エタノールが蒸発し、表面にはモノマの薄い膜が残った状態にあり、そこへ第二液の含浸を行うので、モノマと第二液との混合は自然に行われるのであるが、その混合を更に助長する為に超音波振動を加えると有効であり、それに依って品質のばらつきを少なくすることができる。
【００７１】
第二液を含浸した直後から、３，４−エチレンジオキシ−チォフェンはｐ−トルエンスルホン酸鉄（III)の作用に依って、緩徐な酸化重合反応が進行するのであるが、その間、図５に見られるように、コンデンサ１０を第二の開口３Ｃが上を向くように直立させて保持し、下記の熱処理に依って酸化重合及び正ブチルアルコールからなる溶剤の乾燥を行う。
【００７２】
第一段階
処理温度：５０〔℃〕
処理時間：３〔時間〕
第二段階
処理温度：６０〔℃〕
処理時間：３〔時間〕
第三段階
処理温度：８０〔℃〕
処理時間：１０〔時間〕〜  ３０〔時間〕
第四段階
処理温度：１２５〔℃〕
処理時間：２〔時間〕
第五段階
処理温度：１５０〔℃〕
処理時間：１〔時間〕
【００７３】
温度８０〔℃〕を適用して実施される熱処理の処理時間は、コンデンサの大きさなどの仕様に応じて選択して良い。
【００７４】
温度１５０〔℃〕の熱処理が終了すると、３，４−エチレンジオキシ−チォフェンの酸化重合は完了してポリエチレン−ジオキシ−チオフェンとなるのであるが、本発明では、温度１２５〔℃〕の熱処理及び温度１５０〔℃〕の熱処理を行っている段階、即ち、第二の開口３Ｂを封止する以前の段階で電圧を印加してエージングを行うことで大変良い効果が得られている。
【００７５】
通常のアルミニウム電解コンデンサの分野に於ける「エージング」は「酸化膜の修復」の意味で用いられることは一般に知悉されているところであり、また、アルミニウム固体電解コンデンサに於いては、基本的に電解コンデンサのような酸化膜の修復作用はないとされている。
【００７６】
然しながら、実験に依れば、完成されたアルミニウム固体電解コンデンサに高温の下で電圧負荷を加えて長時間経過すると漏れ電流は少なくなることが観測される。
【００７７】
これは、コンデンサ内に含まれる僅かな水分が漏れ電流に依って電気分解されることで発生した酸素に依って、陽極箔の欠陥部分に表出されたアルミニウムが酸化される為であると考えられ、従って、アルミニウム固体電解コンデンサに於いてもエージングすることは有効である。
【００７８】
ところで、そのエージングは、コンデンサ本体１がケース３に固定された後に行うことが必須であり、若し、コンデンサ本体１がケース３に固定されていない状態でエージングを行ったとした場合、その後の工程でコンデンサ本体１に必ずストレスが加わるので、エージングを行ったことが無駄になる可能性が大きい。
【００７９】
従来の技術（例えば、「特開平１０−５０５５８号公報」、「特開平１０−５０５６０号公報」などを参照）に於いても、コンデンサ本体をケースに固定せずにエージングすることの問題を回避する為、それ等の固定後に実施していることは図７に見られる通りである。
【００８０】
然しながら、従来の技術では、コンデンサ本体をケースにエポキシ樹脂を用いて接着硬化して固定することは、取りも直さず、ケースを封止、即ち、密閉してしまうことと同義であって、その状態では水分が不足した状態である為、エージングに依る効果は充分に得られない。
【００８１】
この点、本発明に於いては、第二の開口３Ｂが封止される以前の熱処理段階でエージングの同時実施が可能であり、その段階では既にコンデンサ本体１がケース３に固定されていて、しかも、ケース３内にはエージングの効果を充分に達成することが可能な程度の水分が存在する状態でエージングを実施し、その後、余剰の水分を第二の開口３Ｂを介して充分に排出してから封止することができる。
【００８２】
本発明に於いても、ケース３を密閉、即ち、第二の開口３Ｂを封止した後、エージングを行う工程を実験したが、前記酸化重合及び溶剤乾燥の為の熱処理を終わった状態では、溶剤や水分が全て蒸発している為、エージングの効果は充分ではないが必要あれば実施しても支障は起こらない。
【００８３】
さて、前記した通り、本発明に於いて、図１に見られる再化成→洗浄→熱処理の工程は必須ではないが、その工程を実施することはコンデンサの特性を向上する上で好ましいことである為、以下、その実施について説明する。
【００８４】
通常のアルミニウム電解コンデンサであるとアルミニウム固体電解コンデンサであるとを問わず、その陽極箔にはエッチングを施して表面積を増大し、化成液中で化成電流を流して酸化膜を生成させる処理を行っていて、その場合、幅が広いロールに巻いたアルミニウム箔を引き出しながら連続的に処理することで生産性を向上している。
【００８５】
従って、巻回素子を作成する為には、アルミニウム箔を幅狭く且つ短く切断する必要があり、その切断面には酸化膜は存在しないことになり、また、そのようにして作成した電極箔にはリード端子を接続しなければならず、その工程中に酸化膜が損傷されることが多い。
【００８６】
通常のアルミニウム電解コンデンサ、即ち、電解液を用いるコンデンサの場合には、電解液が強力な自己修復能力をもつので、組み立て後のエージング工程で酸化膜の損傷を修復することが可能であるが、アルミニウム固体電解コンデンサの場合には、基本的に自己修復能力がないので、電極箔の切断面などに於ける酸化膜の欠陥部分を再化成に依って修復しておくことは好ましいことである。
【００８７】
標準的な化成液としては、アジピン酸アンモン２〔％〕〜３〔％〕水溶液の１〔リットル〕にリン酸０．１（ｇ）を溶解して使用するが、他にホウ酸アンモニウム水溶液など種々のものが用いられていて、化成電圧や電極箔の種類に応じて選択され、また、化成液の温度も酸化膜の特性に影響を与えるから、定められた温度に制御する必要がある。
【００８８】
再化成処理が進むと酸化膜が成長し、次第に化成電流は減少してゆくのであるが、その過程で超音波振動を加えることで化成液と酸化膜との接触を良好にして小さい欠陥部分も修復できるようにすることができる。
【００８９】
従来の製造プロセスに於ける再化成処理は、図７からも明らかであるが、巻回素子をケースに収容しない状態で行っているので、化成液の含浸や洗浄の作業は容易であるものの、その手段を採った場合、如何に優れた酸化膜を成膜したとしても、ケースに収容して固定するまでは外力に対する抵抗性は殆どないので、続く工程中に細心の注意を払ったとしても、巻回素子にストレスを加えることなく作業するのは無理である。
【００９０】
例えば、リード線を保持して移動した場合、リード端子と接続されている電極箔にストレスが加わるし、また、巻回素子をトレーに置いただけでも電極箔にストレスが加わり、ましてや、巻回素子を重ね置きするなどは論外である。
【００９１】
本発明に於いても、図１に見られる再化成→洗浄→熱処理の各工程を巻回素子の状態で実施することはできるが、ケース組み込み及びエポキシ樹脂接着硬化を行う工程で酸化膜にストレスが加わることは回避できない。
【００９２】
従って、本発明では、再化成処理を行う場合には、巻回素子１をケース３に固定した後に実施するのであるが、その際、最終的な封止を確実、且つ、容易に行う為に小さくしてある第二の開口３Ｂを介して実施しなければならず、その為には、前記説明した第一液及び第二液の真空含浸の場合と同様な手段を採ると良い結果が得られる。
【００９３】
即ち、図３及び図４を参照して説明した第一液或いは第二液を化成液に変えることで殆ど同様な工程で再化成処理を実施でき、図示された製造装置の操作などは殆ど同じであるが、若干の補足説明が必要である。
【００９４】
図３に見られる真空含浸槽２１内に於いて、ケース３の第二の開口３Ｂを液面から離して保持し、真空ポンプ３３を作動して含浸槽２１内の排気を行うのであるが、この際、勿論、ケース３内の気体も第二の開口３Ｂを介して排出される。
【００９５】
図４に見られるように、ケース３に於ける第二の開口３Ｂを化成液中に挿入してから真空含浸槽２１内に外気を導入し、化成液がケース３内に充満してから、化成電圧を印加する。
【００９６】
化成電圧に於ける正電圧を陽極箔に、また、負電圧を化成液中に浸漬して設けた陰極２７にそれぞれ加えると、化成電流が陽極箔から第二の開口３Ｂを介して陰極２７に流れる。尚、コンデンサ１０のリード端子２Ａは陽極箔に接続されている。
【００９７】
前記のように化成電流が流れると水の電気分解が行われ、陽極箔には酸素が発生してアルミニウムが酸化されるので酸化アルミニウム膜が生成され、陰極２７には水素が発生して含浸槽２１内に放出される。尚、この場合、化成液の温度は化成膜、即ち、酸化膜の特性に深く関係するので、常に一定温度となるようにコントロールすることが必要で、通常は４０〔℃〕〜６０〔℃〕である。
【００９８】
再化成中、図４に見られる超音波加振装置２９及び振動子３０を作動させ、化成液を経由して陽極箔に超音波振動を加えて化成を促進することができる。
【００９９】
再化成を行う時間は１０〔分〕から６０〔分〕程度であるが、必要あれば、その後に続く洗浄、乾燥、熱処理の各工程が終了してから更に繰り返すことは任意である。
【０１００】
再化成が終了した場合、ケース３内から化成液を排除し、洗浄し、乾燥しなければならない。
【０１０１】
従来の技術に於けるように、巻回素子のままで処理した場合には、一定時間、例えば１０〔分〕〜３０〔分〕程度、純水の流れに浸漬しておくだけで良いが、本発明の場合には、ケース３内にコンデンサ本体１が固定されているので、流水中に浸漬しただけでは洗浄できないから、以下に説明する手段を採ると良い。
【０１０２】
図３に見られるように真空含浸槽２１内でコンデンサ１０を第二の開口３Ｂを下に向けて保持し、真空ポンプ３３を作動して減圧すれば、ケース３内の化成液は第二の開口３Ｂから排出される。
【０１０３】
この場合、強く減圧すれば化成液の排出量は多くなるが、多数個を同時に処理する場合には、排出にばらつきを生じるので、下記のように二回に亙って減圧すると良い。即ち、
大気圧（１０１３〔ｈＰａ〕→減圧（１００〔ｈＰａ〕〜２００〔ｈＰａ〕）→大気圧（１０１３〔ｈＰａ〕）→減圧（１００〔ｈＰａ〕〜２００〔ｈＰａ〕）→大気圧（１０１３〔ｈＰａ〕）
である。
【０１０４】
前記した工程を経ることで、ケース３内とコンデンサ本体１との間に在った化成液は排出されるが、コンデンサ本体は未だ化成液で濡れたままの状態にあるので、この後、洗浄を行う必要がある。
【０１０５】
図４に見られる液を洗浄液とし、第二の開口３Ｂを洗浄液中に挿入したまま、減圧／大気解放、を繰り返すと、減圧した際にケース３内の洗浄液が第二の開口３Ｂを介して排出され、大気解放した際にケース３内に洗浄液が第二の開口３Ｂを介して押し込まれることになるから、洗浄液は流水と同様に機能する。
【０１０６】
前記減圧は２００〔ｈＰａ〕〜３００〔ｈＰａ〕程度であり、大気解放して洗浄液をケース３内に押し込んだ場合であっても、ケース３内に気泡が残っているようにすると洗浄液は良好に循環する。
【０１０７】
洗浄液は化成液を溶出できるものであれば、如何なるものでも用いることができるのであるが通常は純水が好適であり、また、洗浄液の温度は洗浄速度に関係し、４０〔℃〕〜８０〔℃〕程度に維持すると良く、更にまた、洗浄の場合も超音波振動を併用すると洗浄効果は促進される。尚、ケース３内の洗浄液を排出するには、化成液の排出と同じ手段を採れば良い。
【０１０８】
ケース３内に洗浄液を排出したままでは、コンデンサ本体１は濡れた状態にある為、加熱して乾燥するが、この乾燥は、化成膜の改質の為の熱処理や絶縁紙の改質の為の熱処理と兼ねて実施することができ、目的に応じて熱処理条件は変わるが、一般的には温度が１００〔℃〕〜２７０〔℃〕、時間が１０〔分〕〜６０〔分〕程度である。
【０１０９】
前記した各工程で再化成処理の１サイクルが完了するのであるが、前記した通り、アルミニウム固体電解コンデンサは酸化膜の自己修復作用をもたないので、固体電解質を生成させる前に良質の酸化膜を形成しておくことが信頼性を向上させる為に極めて重要であるから、高信頼性のアルミニウム固体電解コンデンサを実現する為には、再化成処理を複数サイクルに亙って繰り返した方が良い。
【０１１０】
試作例
外形寸法が３．６〔ｍｍ〕×３．６〔ｍｍ〕×９．８〔ｍｍ〕であるケース３に巻回素子をエポキシ樹脂で接着硬化し、前記説明した手段で再化成を２サイクル実施し、３，４−エチレンジオキシ−チオフェンをエタノールに２０〔％〕溶解した溶液を前記説明した手段で含浸してから乾燥し、ｐ−トルエンスルホン酸鉄(III) を正ブチルアルコールに５０〔％〕溶解した溶液に含浸して固体電解質を生成するなどし、６０個の試料を作成した。
【０１１１】
全試料を測定したところ、１００〔ｋＨｚ〕の等価直列抵抗（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｓｅｒｉａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＥＳＲ）が１５０〔ｍΩ〕を越えた為に不良にしたものが３個であって、その他の５７個は良品という好い結果が得られた。
【０１１２】
良品の中から無作為に１０個を選んで、リフロー半田付けを行った後、定格電圧である６．３〔Ｖ〕を印加しながら、温度１０５〔℃〕の寿命試験を実施したところ下記のデータが得られ、これからすると極めて安定した性能をもつことが看取できる。尚、データは１０個の平均値である。
【０１１３】
【表１】
0003763052.tif 000002
【０１１４】
本発明では、前記説明した実施の形態に限られることなく、また、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、他に多くの改変を実現することができる。
【０１１５】
例えば、前記実施の形態では、コンデンサ本体として、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを挟んで巻回した素子を用いたが、陽極及び陰極に平板型アルミニウム電極を用いることもできる。
【０１１６】
また、前記実施の形態では、固体電解質を生成させる為、導電性高分子材料である３，４−エチレンジオキシ−チオフェンを溶媒に溶かしおき、また、酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸鉄(III) を別の溶媒に溶かしておき、二回に分けて含浸したが、導電性高分子材料と酸化剤とを混合した溶液を作成して一回の含浸で終了させることもできる。
【０１１７】
そのようにした場合、工程が少なくなる利点はあるが、混合した溶液は緩徐ではあるが重合反応が進行するので、保管しておくことはできず、含浸直前に、その都度調合しなければならず、また、混合した溶液に触れた容器などは毎回洗浄する必要があり、高価な原料の利用率は良くない。
【０１１８】
この点、前記実施の形態で説明した第一液及び第二液を別々に含浸させる手段を採った場合、二つの液が混合されないように注意しさえすれば、変質するおそれはないから、高価な原料を１００〔％〕有効に利用することができるのであるが、これら何れの手段を採用するかは、必要に応じて選択すれば良い。尚、前記したように陽極及び陰極を平板型とした場合には、前記同様、図３及び図４に見られる装置を用いるのであるが、溶液は含浸の状態でなく塗布に近い状態で被着されることになる。
【０１１９】
導電性高分子材料としては、実施の形態に挙げた３，４−エチレンジオキシ−チオフェンの他にピロール、フラン、アニリン、アセン、アセチレン、チオフェノールなど種々あるが、３，４−エチレンジオキシ−チオフェン以外は実用化するには、更なる研究が必要であり、酸化剤もｐ−トルエンスルホン酸鉄(III) 以外のものが必要になる場合がある。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明に依るアルミニウム固体電解コンデンサの製造方法に於いては、下部に開放された第一の開口及び上部に狭窄化された第二の開口をもつケース内にコンデンサ本体を第一の開口から挿入してエポキシ樹脂で封止固定する工程と、次いで、第二の開口を介して固体電解質原料を導入してコンデンサ本体に被着或いは含浸してから酸化重合反応させて固体電解質を生成する工程と、次いで、第二の開口を封止する工程とが含まれることが基本になっている。
【０１２１】
前記構成を採ることに依り、コンデンサ本体は、最初から剛性が高いケース内に在って外力から保護されている為、多少手荒く取り扱っても、陽極酸化膜にストレスが加わって欠陥を発生するおそれはないことから、信頼性が高いアルミニウム固体電解コンデンサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に依るアルミニウム固体電解コンデンサを製造する工程の一例を説明する為のフロー・チャートである。
【図２】本発明に於ける第三工程を終了した段階に在るアルミニウム固体電解コンデンサを表す要部切断側面図である。
【図３】工程要所に於けるアルミニウム固体電解コンデンサ及び製造装置を表す要部切断側面説明図である。
【図４】工程要所に於けるアルミニウム固体電解コンデンサ及び製造装置を表す要部切断側面説明図である。
【図５】乾燥工程にあるコンデンサ及びコンデンサの載置台を表す要部切断側面図である。
【図６】ケースに於ける第二の開口に充満している第二液を排除する工程を説明する為のコンデンサ及び排除装置を表す要部説明図である。
【図７】従来のアルミニウム固体電解コンデンサを製造する工程を説明する為のフロー・チャートである。
【符号の説明】
１  コンデンサ本体
２  リード端子
２Ａ  陽極側リード端子
２Ｂ  陰極側リード端子
３  ケース
３Ａ  第一の開口
３Ｂ  第二の開口
３Ｃ  カラー部分
４  接着剤阻止体
５  接着剤
１０  アルミニウム固体電解コンデンサ
２１  真空含浸槽
２２  第一液送入管
２３  バルブ
２４  排気管
２５  切り替えバルブ
２６  正側電源電圧供給路を兼ねた可動コンデンサ支持部材
２７  陰極
２８  直流電源
２９  超音波加振装置
３０  振動子
３１  液温制御ユニット
３２  電解液タンク
３３  真空ポンプ
３４  排気管
３５  外気供給管
３６  第一液
３８  透明な有底円筒体
３９  空気の気泡
【図１】
0003763052.tif 000003
【図２】
0003763052.tif 000004
【図３】
0003763052.tif 000005
【図４】
0003763052.tif 000006
【図５】
0003763052.tif 000007
【図６】
0003763052.tif 000008
【図７】
0003763052.tif 000009