(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状の固体電解質基板の先端付近における対向する両主面に測定電極および基準電極を形成してなるセンサ部と、該センサ部に対向する位置に配置された発熱抵抗体を絶縁体中に内蔵するヒータ部とを具備する酸素センサ素子において、前記発熱抵抗体がＷ−Ｍｏを主成分とし、該発熱抵抗体のシート抵抗が０．００５〜０．０３Ω／□の範囲にあること特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】
前記発熱抵抗体の断面部における最大径が２μｍ以上のボイド数が、発熱抵抗体の断面０．００４ｍｍ2あたり５個以下であることを特徴とする請求項１記載の酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長尺状の固体電解質基板の両主面に一対の電極を形成してなるセンサ部と、絶縁体中に発熱抵抗体を埋設してなるヒータ部を備えた酸素センサ素子に関し、特に早期起動と耐久性の改良に関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
このような酸素濃度を検出する酸素センサとして、図５に示すように酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質１０１に一対の白金電極１０２、１０３を形成し、固体電解質１０１内部にＰｔ等の発熱抵抗体１０４を埋設した薄いセラミック絶縁層１０５からなるヒータ１０６を一体化した酸素センサ素子が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のようなヒータ１０６を焼成一体化した図５の酸素センサ素子では、セラミック絶縁層１０５に用いるアルミナ等の絶縁材料とジルコニアからなる固体電解質１０１が、本質的に熱膨張率が異なるため、発熱抵抗体１０４に１２Ｖを付与し白金電極面１０２を加熱する際、急激な昇温においてはセラミック絶縁層１０５と固体電解質１０１の界面から固体電解質１０１の外表面に向かってクラックが発生するという問題があった。そのため、発熱抵抗体１０４の昇温曲線を緩やかに上昇させる必要があり、その結果、センサの起動が遅いという欠点があった。
【０００５】
また、従来の酸素センサ素子においては、通常、電極表面の温度分布としては、電極全面を均一に活性化させるために飽和状態で電極全体の温度差が小さくなるように設計されている。この点をさらに詳述するため、典型的な酸素センサ素子に対して、ガス気流のない大気中で、発熱抵抗体１０４に１２Ｖの電圧を印加したときの白金電極１０２表面における昇温速度の測定結果を図６に示す。
【０００６】
図６においては、電極１０２における電極先端部Ａでの昇温曲線を実線Ａで、また電極後端部Ｂでの昇温曲線を実線Ｂで示している。この図６に示すように、電極先端部Ａおよび電極後端部Ｂの各部位が６５０℃に達する時間ｔ１、ｔ２は、せいぜいｔ１が２５秒、ｔ２が４０秒であり、Ａ−Ｂ間では２５秒から４０秒間で６５０℃に達することが推測できる。また、４０秒経過後のＡとＢとの温度差Ｔは５０℃程度と小さくなるように設定されている。
【０００７】
エンジンにおいて、酸素センサを排気管に設置するとき、エンジンの始動直後は低温の排気ガス気流により、センサ表面温度が大気中での表面温度に比べ、１５０℃〜２００℃、もしくはそれ以上低下するのが一般的であり、このためセンサを早期起動（活性化）するにはｔ１、ｔ２をより小さくする必要があるが、従来のセンサ素子においては、ｔ１，ｔ２を上記よりも小さくするのも限界であり、これ以上の早期起動を図ることは非常に困難であった。
【０００８】
従って、本発明は、このような課題を考慮してなされたものであり、電極の所定の温度到達までの時間を短縮し、活性化を向上させ早期起動が可能で、耐久性に優れた酸素センサ素子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題について検討した結果、長尺状の固体電解質基板の先端付近における対向する両主面に測定電極および基準電極を形成してなるセンサ部と、該センサ部に対向する位置に配置された発熱抵抗体を絶縁体中に内蔵するヒータ部とを具備する酸素センサ素子において、前記発熱抵抗体がＷ−Ｍｏを主成分とし、該発熱抵抗体のシート抵抗が０．００５〜０．０３Ω／□の範囲にあることによって、センサ部の一部が急速加熱し、ネルンスト起電力を好適に発現せしめ、これまでにない活性化までの時間の短縮によって早期起動が可能となるとともに、優れた耐久性が得られることを見出した。
【００１１】
また、前記発熱抵抗体の断面部における最大径が２μｍ以上のボイド数が発熱抵抗体の断面０．００４ｍｍ2あたり５個以下であることが望ましい。これは、ボイドの存在によって発熱抵抗体の使用時の酸化による劣化が生じるためで、発熱抵抗体中にボイドが多量に存在すると、酸化による劣化を受けヒータの耐久性が低下するためである。
【００１２】
また、かかるセンサ素子においては、長尺状の固体電解質基板の先端付近における対向する両主面に一対の電極を形成してなるセンサ部を備えたセンサ基板と、長尺状の絶縁体の先端付近に発熱抵抗体を埋設してなるヒータ部を具備するヒータ基板とを積層一体化してなることによって、センサ部と発熱抵抗体を埋設する絶縁体との熱膨張差に起因する応力の発生による信頼性の低下を防止することができる。
【００１３】
また、上記の構造の場合、前記センサ基板と前記ヒータ基板とは、前記センサ部およびヒータ部を除く領域で、無機接着材によって接合されてなることが耐久性を高める上で好適である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の一例を図１に示す。この酸素センサ素子は、センサ基板１とヒータ基板２とから構成されている。
【００１５】
センサ基板１は、一端が封止された大気導入孔３ａを有する長尺で平板形状の固体電解質基板３と、該基板の一端側近傍における一方の外表面に排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極５を、該測定電極５と対向する前記大気導入孔３ａ側内面に大気などの基準ガスと接触する基準電極４を有するセンサ部１１とが形成されている。
【００１６】
基準電極４および測定電極５はいずれも多孔質の白金電極からなることが望ましく、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層として、セラミック多孔質層６が形成されている。
【００１７】
一方、ヒータ基板２は、上記のセンサ基板１と同様に、平板形状を有しており、セラミック絶縁体７中には、発熱抵抗体８が埋設され、ヒータ部１２を形成している。また、セラミック絶縁体７内には、発熱抵抗体８に接続するリード部（図示せず）が埋設、形成されている。
【００１８】
図１の本発明の酸素センサ素子においては、発熱抵抗体８に１２Ｖの電圧を印加付与し、ヒータ部１２、続いてセンサ部１１が加熱されるとき、測定電極５の表面において電極先端部Ａの昇温速度が最も早く、その表面温度が６５０℃に至るまでの所要時間ｔ１を１２秒以下とすることにより、電極先端部Ａの直下近傍のセンサ部１１の内部抵抗が効果的に低下し、ネルンスト起電力、すなわちセンサ出力が好適に発現する。
また、測定電極後端部の表面温度が６５０℃に至るまでの所要時間ｔ２が２２秒以下であることが望ましい。測定電極先端部の昇温時間が早く、測定電極後端部の昇温時間が遅ければヒータ部の先端発熱による熱応力により、ヒータの信頼性が著しく損なわれてしまうおそれがある。このためセンサ電極後端部の昇温時間もある程度早くするのがよい。
【００１９】
ここで、到達温度を６５０℃とした理由は次の通りである。
理論空燃比センサ素子がエンジンの排気管に取り付けられた場合には、前述のようなエンジンの冷却を加味して、測定電極５の直下のセンサ部１１の実効温度が約３５０℃〜４００℃であれば起動には十分である。ところが、大気中で測定する場合、電極先端部Ａと電極後端部Ｂの温度が、約３５０℃〜４００℃の温度に到達する時間を測定すると、ヒータ部１２が急激に加熱されているときなのでＡ、Ｂ点の測定値に対し、測定ばらつきが大きくデータの再現性にも乏しい。これに対して、６５０℃付近では、ヒータ部１２の温度が飽和温度に移行する比較的緩やかな時期であるために、ばらつきが発生しにくく、再現性にも優れていることによる。
【００２０】
そこで、酸素センサ素子の測定電極５の電極先端部Ａの６５０℃到達時間ｔ１と、該センサ素子のエンジン試験にて得られる活性化時間Ｓから、図２の相関関係を得た。図２において、ｔ１＝２５秒の点は、図７に示した従来のセンサ素子のデータである。ｔ１が早いほど、エンジン環境下での活性化時間Ｓも迅速になることが明確である。今後の排気ガス規制などをクリアする上でも、センサ素子がエンジン環境下での活性化時間は、おおむね１０秒以下であることが要求されていることから、図２の結果からｔ１は１２秒以下が必要であることがわかる。
【００２１】
また、後述する実施例の結果から、ｔ１が１２秒以下であるとき、常にｔ２が２２秒以下となる。即ち、このことは活性化に当たって、電極内での温度の均一化は必ずしも必要ではなく、少なくとも電極先端部Ａにおける急速昇温化が最も重要であるという知見による。
【００２２】
本発明においては、このような安定した昇温特性を形成するための要件として、発熱抵抗体８の材質と、そのシート抵抗が大きな要素であることに着目し検討した結果、発熱抵抗体８は、Ｗ−Ｍｏを主成分とすること、また発熱抵抗体のシート抵抗が０．００５〜０．０３Ω／□であることが重要である。
【００２３】
一般に、発熱抵抗体にはＷ、Ｍｏ、Ｗ−Ｒｅ等が用いられるが、本発明に基づき、金属成分をＷ−Ｍｏの混合系を主成分とすることによって、抵抗体組織が緻密化され急速昇温に対して熱応力の発生による信頼性の低下を防止することができる。
【００２４】
特に、ＷとＭｏとの混合比率によってシート抵抗などを調整することが可能であり、Ｗ：Ｍｏは、１０：９０〜９０：１０、特に３０：７０〜７０：３０の比率で配合される。また、この発熱抵抗体８には、Ｗ−Ｍｏ以外に、セラミック絶縁体７と同組成のセラミック成分を上記金属成分１００質量部あたり、３〜１５質量部の割合で添加して抵抗を制御することもできる。
【００２５】
また、該発熱抵抗体のシート抵抗を０．００５〜０．０３Ω／□とすることにより、発熱抵抗体の初期抵抗値を小さくすることが可能となり、急速昇温に適したヒータ基板を得られる。
【００２６】
これに対して、発熱抵抗体における金属成分がＷからなるヒータではｔ１が１２秒以下の急速昇温に耐えられず、Ｗ−Ｒｅからなるヒータでは、シート抵抗が高く、本発明には適さない。
【００２７】
なお、上記図１の酸素センサ素子においては、ヒータ部１２は、ヒータ基板２として別に形成されているが、このヒータ部１２は、アルミナセラミックスなどの絶縁体７中に発熱抵抗体８を埋設したものをセンサ部１１が形成された固体電解質基板２の内部または表面に同時焼成によって一体化したり、積層面全面を接着材で接着することもできる。しかし、センサ素子の耐久性の点では、図１に示したように、センサ部とヒータ部とをそれぞれ別体として形成し、それらの一部を無機系の接着剤で接合固定することが望ましい。この構造によれば、熱膨張差が異なる場合においても、両者の接合面が互いにフリーとなっているために、焼成時や昇温時に発生する熱膨張差に起因する応力によってクラックや剥離が発生するのを防止することができる。
【００２８】
そこで、図１の酸素センサ素子についてさらに詳細に説明する。図１のセンサ素子では、センサ基板１とヒータ基板２のセンサ部１１及びヒータ部１２が形成された部分以外の部分で両基板をガラス接合層９を介して接合固定されている。それによってヒータ部による熱が接合部に直接付与されることを防止するとともに接合部の温度が高くなるの防止することもできる。
【００２９】
また、センサ基板１およびヒータ基板２を接合しているガラス接合層９の厚みｖは０．０５〜０．５ｍｍ、特に０．１〜０．４ｍｍであることが望ましく、厚みｖが０．０５ｍｍよりも小さいと接合力が小さく、また、０．５ｍｍよりも大きいと、センサ部１１とヒータ部１２を形成した部分での両基板の隙間が大きくなり加熱効率が低下し、また、センサ基板１とヒータ基板２との熱膨張差によってガラス接合層９にクラックが発生しやすくなる。
【００３０】
さらに、ガラス接合層９の長手方向の長さｍは、センサ基板１、ヒータ基板２の全長の０．２〜０．８倍、特に０．３〜０．７倍であることが望ましい。このｍが０．２倍よりも小さいと、接合固定力が不十分となり外れやすく、０．８倍よりも長いと、熱膨張差に起因する応力が大きくなり、クラック等が発生しやすくなる。
【００３１】
特に、固体電解質基板がジルコニアを主成分とするセラミックスからなり、ヒータ基板２のセラミック絶縁基板７が、Ａｌ2Ｏ3を主成分とするセラミックスからなり、前記発熱抵抗体が、Ｗ−Ｍｏの導体からなる場合において、この構造体の熱膨張差に起因する応力を低減し、繰り返し熱サイクルに対する耐久性を高める上で、接合層を形成するガラスの室温〜６００℃の熱膨張係数が９〜１１×１０-6／℃であることが望ましい。特に、このようなガラスとしては、ＢａＯを４５〜５６重量％、ＳｉＯ2を３６〜４５重量％、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2を０．１〜２０重量％の割合で含有するバリウム珪酸系ガラスであることが好適である。このガラスは、結晶化ガラスであり、２ＢａＯ・ＳｉＯ2の結晶を生成する。また、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の組成比および添加量を調整することにより、熱膨張率を９〜１１×１０-6／℃の範囲に調整することができる。
【００３２】
また、本発明においては、センサ部１１を効率良く加熱するために、発熱抵抗体８からヒータ基板２表面までの厚さＳが１００〜６００μｍであることが好ましい。この厚さＳが１００μｍより薄いとヒータ基板２の耐熱性、耐熱衝撃性が悪くなり、また、厚さＳが６００μｍを超えるとヒータ基板２からセンサ部１１への熱の伝達が悪くなり、その結果、センサ素子のガス応答性が低下する傾向があるからである。発熱抵抗体８からヒータ基板２表面までの厚さＳとしては、特に２００〜４００μｍが望ましい。
【００３３】
また、センサ基板１の全体厚さｔ１としては、酸素センサ素子の強度と熱伝達の観点から０．６〜１．５ｍｍ、特に０．８〜１．２ｍｍの大きさが好ましい。また、ヒータ基板２の全体厚さｔ２としては０．７〜２ｍｍ、特に１〜１．５ｍｍが強度の観点から好ましい。ヒータ基板２の厚さｔ２が０．７ｍｍより薄くなると基板の強度が低くなり、２ｍｍを超えるとヒータ基板２およびそれに隣接するセンサ基板１を加熱するため大きな電気量が必要になるためである。
【００３４】
図１の酸素センサ素子において用いられる固体電解質基板３は、ＺｒＯ2を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられている。また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００３５】
固体電解質基板３の表面に被着形成される基準電極４、測定電極５は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００３６】
一方、発熱抵抗体８を埋設するセラミック絶縁体７としては、アルミナセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましく、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを酸化物換算による総和で１〜１０質量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、マイグレーションしてヒータ基板２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で０．１質量％以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００３７】
また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。この多孔質層６の厚さが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に電極に達して電極性能が低下する。それに対して、多孔質層６の厚さが８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスの多孔質層６中の拡散速度が遅くなり、電極のガス応答性が悪くなる。特に、多孔質層６の厚さとしては気孔率にもよるが１００〜５００μｍが適当である。
【００３８】
ヒータ基板２における絶縁体７中に埋設される発熱抵抗体８は、前述した通り、耐熱性と熱応力による信頼性から金属成分がＷ−Ｍｏを主成分、即ち５０質量％以上含有するものであり、ＷとＭｏの比率によって発熱抵抗体８のシート抵抗を調整すればよい。また、発熱抵抗体８には、リード部（図示せず）によって電力供給されるが、この場合、発熱抵抗体８の抵抗Ｈ１とリード部の抵抗Ｈ２の抵抗比は室温において、Ｈ１／Ｈ２が９以上となるように制御することが好ましい。Ｈ１／Ｈ２を９以上とすることにより、発熱抵抗体がリード部に比べて集中的に電力を消費するようになるので、昇温特性が向上し、ｔ１、ｔ２を上記の条件に効果的に設定できる。
【００３９】
なお、ヒータ基板２における発熱抵抗体８の発熱パターンとしては、後述する図３に示されるようなミアンダ構造のみならず、長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造であってもよい。
【００４０】
次に、本発明の酸素センサの製造方法について、図１の酸素センサの製造方法を図３の分解斜視図をもとに説明する。
【００４１】
まず、センサ基板１の作製方法について説明する。まず、ジルコニアのグリーンシート２０を作製する。このグリーンシート２０は、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成型用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス成型などの周知の方法により作成される。次にグリーンシート２０の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２１やリードパターン２２などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。なお、この時に測定電極５となるパターンの表面に、多孔質層６となるパターン３０を多孔質スラリーを用いて印刷塗布形成してもよい。さらには、測定電極５を形成するパターン２１に接続するリードパターン２２上には、リード保護層としてパターン３１を印刷塗布形成してもよい。
【００４２】
次に、上記パターン２１、２２を印刷したグリーンシート２０に対して、大気導入孔２３を形成したグリーンシート２４、さらにグリーンシート２５を、ジルコニア粉末を添加または無添加のアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ基板の積層体を作製する。その後、このセンサ基板用の積層体を大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１５００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成することによってセンサ基板を作製することができる。
【００４３】
次に、ヒータ基板２の作製法について説明する。アルミナ組成物に、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法によりアルミナグリーンシート２６、２７を作製する。そして、図３に示すようにグリーンシート２７の表面に、Ｗ−Ｍｏからなる導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で発熱抵抗体２８や、Ｗからなる導電性ペーストを用いてリード部２９を印刷塗布した後、アルミナ組成物粉末を添加または無添加のアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させてグリ−ンシート２６、２７を接着させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりヒータ基板の積層体を作製し、これを発熱抵抗体８の酸化を防止する観点から水素等と含有するフォーミング等の還元ガス雰囲気中、１４００℃〜１６００℃の温度範囲で５〜１０時間焼成することによってヒータ基板２を作製することができる。
【００４４】
この後、別体で作製した上記センサ基板１とヒータ基板２とを位置合わせして積層し、ガラスなどの無機接着剤によって接合固定することによって、本発明の酸素センサを作製することができる。
【００４５】
【実施例】
図１に示す酸素センサを図３に基づき、以下のようにして作製した。まず、市販のＳｉ、Ｍｇ、Ｃａを５重量％含むアルミナ粉末と、Ｓｉを１．１重量％含む５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末と、８モル％のイットリアからなるジルコニア粉末を３０体積％含有する白金粉末ペーストと、Ｗ粉末ペーストおよび５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末と０．２〜１μｍの樹脂ビーズからなるセラミック多孔質層ペースト、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末ペーストをそれぞれ準備した。
【００４６】
まず、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後厚さが０．４ｍｍになるようにジルコニアのグリーンシート２０を作製した。その後、グリーンシート２０の両面にジルコニア粉末を含有する白金粉末ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン２１、リードパターン２２、さらに測定電極２１上には測定電極２１を埋設するようにセラミック多孔質層のパターン３０、また測定電極２１に接続するリードパターン２２上には５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末ペーストを用いてリード被覆層のパターン３１をそれぞれ印刷形成した後、大気導入孔２３を形成したグリーンシート２４およびグリーンシート２５を５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末をアクリル樹脂と混合したセラミック密着剤により積層した。その後、この積層体を大気中１５００℃で１時間焼成して、全長が５５ｍｍのセンサ基板を作製した。
【００４７】
なお、測定電極、および基準電極の長手方向の長さａについては、いずれも８ｍｍとした。
【００４８】
一方、アルミナ粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、厚さが焼成後０．５ｍｍの厚さに成るように押出し成形で種々アルミナのグリーンシート２６、２７を作製した。このグリーンシート２７に、所定の位置、所定の長さの発熱抵抗体８となるべく、シート抵抗０．００５〜０．０３Ω／□（以下、□は配線幅の二乗）のＷ−Ｍｏ粉末ペースト、シート抵抗が０．００８Ω／□のＷ粉末ペースト、シート抵抗が０．０６Ω／□のＷ−Ｒｅ粉末ペーストを約２０〜３０μｍの厚さでスクリーン印刷した。なお、発熱抵抗体８の長手方向の設置位置は、最終的に前記センサ基板とヒータ基板を無機接着材で固定した時、前記センサ基板の測定電極２１の先端部を基点とし、測定電極の長さと同じ長さとした。
【００４９】
該グリーンシート２７は、発熱抵抗体を埋設するように、グリーンシート２６を、アルミナ粉末をアクリル樹脂と混合したセラミック密着剤を用いて積層され、ヒータ基板のグリーン積層体を形成した。このグリーン積層体を１５００℃、１０時間、水素を１０％含む窒素ガス中で焼成し、全長が５５ｍｍのヒータ基板を作製した。この時、発熱抵抗体の抵抗は、室温で１．９２〜４．３Ωであった。
【００５０】
この後、センサ基板およびヒータ基板のリード側端部に、長さ２０ｍｍでＳｉＯ2４０重量％、ＢａＯ５１重量％、Ａｌ2Ｏ3３．５重量％、ＺｒＯ2５．５重量％の組成からなる室温〜６００℃の熱膨張係数が１０×１０-6／℃のバリウム珪酸ガラスを配置し、１０００℃で加熱して、センサ基板とヒータ基板とを接合固定した。なお、ガラス接合層の厚みは０．１６ｍｍとした。
【００５１】
このようにして得られた各酸素センサにおいて、セラミック多孔質層３０の表面のうち、測定電極２１の電極先端部と電極後端部に相当する部位にφ０．１ｍｍの熱電対を取り付け、発熱抵抗体２８を通電加熱するべく直流１２Ｖを印加した時の各部位の６５０℃到達時間ｔ１、ｔ２、ｔ３を測定した。いずれも測定結果を表１に示す。
【００５２】
なお、表１中の試料Ｎｏ．６について昇温曲線を図４に示した。
【００５３】
また、耐久試験として、それぞれの試料に最高発熱部の温度が１１００℃になるような電圧を印加して、１１００℃で連続５０００時間発熱させた後の抵抗変化を測定し、初期抵抗からの変化が５％以下のものを○、５〜１０％のものを△、１０％よりも大きいものを×とした。
【００５４】
【表１】
0003840107.tif 000002
【００５５】
表１の結果から、発熱抵抗体組成がＷである試料Ｎｏ．１はヒータの耐久性が劣ることが判明した。また、発熱抵抗体組成がＷ−Ｒｅからなる試料Ｎｏ．９では、シート抵抗が０．０６Ω／□であるため、発熱抵抗体２８の電力密度（入力電力量の発熱抵抗体面積比）が大幅に低下し、その結果、ｔ１およびｔ２が非常に遅い結果を生じた。
【００５６】
これに対して、発熱抵抗体のシート抵抗が０．００５〜０．０３Ω／□である試料、すなわちＮｏ．３〜７はｔ１が１２秒以下で、さらにはｔ２が２２秒以下であり、センサ部の活性化が早いことが判った。
【００５７】
また、本発明の範囲内において、センサ基板加熱用のヒータ基板のヒータ耐久性のバラツキがあり、これらのヒータ基板を調査分析した結果、発熱抵抗体中のボイドが起因していることが判明した。そこで、表１のＮｏ．３の酸素センサにおいて、発熱抵抗体のボイドの分布を調査しボイド数を数えた。測定では、前記発熱抵抗体の断面部の走査型電子顕微鏡写真から、ルーゼックス画像解析によって各ボイドの最大径をもとめ、発熱抵抗体の断面０．００４ｍｍ2あたりのボイドの分布を調べた。
【００５８】
【表２】
0003840107.tif 000003
【００５９】
表２の結果からヒータ基板における最大径が２μｍ以上のボイド数が発熱抵抗体の断面０．００４ｍｍ2あたり５個以下である場合、発熱抵抗体の耐久性が優れていることがわかった。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、固体電解質の対向する両主面に一対の電極を形成してなるセンサ部と、前記センサ部を加熱するための発熱抵抗体を絶縁層中に内蔵するヒータ部を有する酸素センサ素子において、前記発熱抵抗体に１２Ｖの電圧を印加直後における前記センサ部の電極先端部の昇温速度が最も早く、その表面温度が６５０℃に至るまでの所要時間ｔ１が１２秒以下とすることにより、測定電極の表面の一部を急速に加熱する、言い換えれば、センサ部の一部を急速に加熱することで、ネルンスト起電力を好適に発現せしめ、早期の起動性に優れ、且つ耐久性に優れた酸素センサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセンサ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図２】図１のセンサ素子の電極先端部が６５０℃に到達する時間と、エンジン中でのセンサ素子の起動時間の関係を説明するための図である。
【図３】図１のセンサ素子を製造する方法を説明するための分解斜視図である。
【図４】実施例における試料Ｎｏ．４の酸素センサ素子の昇温曲線を示す。
【図５】従来のセンサ素子の一例を示す概略断面図である。
【図６】従来のセンサ素子の電極表面での昇温速度を説明するための図である。
【符号の説明】
１  センサ基板
２  ヒータ基板
３  固体電解質基板
４  基準電極
５  測定電極
７  セラミック絶縁体
８  発熱抵抗体
９  ガラス接合層
１１  センサ部
１２  ヒータ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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