(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１化合物および第２化合物を含む複合硬質膜であって、前記第１化合物が、ＴｉＮまたはＣｒＮであり、
前記第２化合物が、ｃ−ＢＮであり、
前記第１化合物および前記第２化合物のそれぞれが粒構造を有し、
前記第２化合物は、その一部に、粒径０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域を含み、その粒界の少なくとも一部が、前記第１化合物と隣接していることを特徴とする、複合硬質膜。
【請求項２】
前記第１化合物および前記第２化合物は、Ｃｕ−Ｋα線による回折により回折ピークが見られる結晶質である、請求項１に記載の複合硬質膜。
【請求項３】
前記複合硬質膜の厚みは５ｎｍ〜２０μｍである、請求項１に記載の複合硬質膜。
【請求項４】
基材の表面にＰＶＤ法を用いて請求項１〜請求項３に記載のいずれかの複合硬質膜を成膜する複合硬質膜の成膜方法であって、前記複合硬質膜を構成する各成分の前記基材への供給を個別に行ない、かつ、前記各成分が前記基材面全面を連続して覆わない程度に短時間で行なうステップを連続的に繰返すことにより複合硬質膜の前記基材への成膜を行なう、複合硬質膜の成膜方法。
【請求項５】
ＷＣ基超硬合金、セラミックス、サーメット、高速度鋼などの超硬基材または表面硬化基材の表面に、請求項１〜請求項３に記載のいずれかの複合硬質膜を被覆したことを特徴とする、耐摩耗性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、複合硬質膜およびその膜の成膜方法ならびにその膜を被覆した耐摩耗性部材に関し、より特定的には、高硬度化、耐摩耗性および表面保護機能向上のため、各種工具、機械部品などの基材表面の耐摩耗性を著しく向上させることができると同時に、基材と被膜の密着力を高めた複合硬質膜およびその膜の成膜方法ならびにその膜を被覆した耐摩耗性部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、切削工具や耐摩耗工具において、耐摩耗性および表面保護機能の改善のため、ＷＣ基超硬合金、サーメット、セラミックス、高速度鋼などからなる硬質基材の表面に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）などの炭化物、窒化物または炭窒化物、あるいはＡｌの酸化物を単層または複層形成することが知られている。
【０００３】
一方、Ｃ、Ｂ、Ｓｉの結晶質の窒化物、炭化物は、高硬度であることが知られている。特に、ｃ−ＢＮ、β−Ｃ３Ｎ４は、高硬度、耐摩耗性に優れていると言われている。しかし、ＰＶＤ法やＣＶＤ法においてこれらの膜を得ることは難しく、ＢＮは六方晶またはアモルファス、Ｃ３Ｎ４はアモルファスであることが多い。結晶質で得られる例は、ｃ−ＢＮについては数例しかなく、β−Ｃ３Ｎ４については現在のところ全く報告されていない。また、結晶質でないＣ、Ｂ、Ｓｉの炭化物、窒化物は、結晶質に対して硬度、耐摩耗性に劣ることが知られている。
【０００４】
ｃ−ＢＮの合成が困難な理由は、ｃ−ＢＮは、六方晶が平衡物質であり、立方晶が非平衡物質であることに起因している。β−Ｃ３Ｎ４などは、非平衡物質であるとともに、Ｃ−Ｎの結合は固相で存在するよりも、ＨＣＮやＣ２Ｎ２のような気体分子の方が遙かに安定であり、高温になるほどその傾向は強くなる。固相で存在するためには、析出温度を低温化することが望ましいが、低温にすると結晶化が難しくなる。
【０００５】
また、Ｓｉ３Ｎ４は、ＣＶＤ法においては１０００℃以上の高温での析出となり、かつ、原料ガスとして、ＳｉＨ４やＳｉＣｌ４を使用する必要があり、安全確保のための設備導入、およびその設備のための維持、管理などにおいて実用面で問題がある。
【０００６】
また、成膜過程において、被膜の下地が不可避に高温になると、熱のために基材硬度、靱性などが劣化する場合がある。そこで、特に強度が要求されるドリル、エンドミル、フライス用スローアウェイチップなどの切削工具に対しては、一般に成膜過程で下地の温度が高くならないＰＶＤ法を用いて、耐摩耗性被膜が被覆されており、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒなどの窒化物を主成分とする耐摩耗性被膜が現在最も普及している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＶＤ法を用いて、Ｃ、Ｂ、Ｓｉの結晶質の窒化物、炭化物を低温で析出させる場合、ｃ−ＢＮのように望ましい物質が得られたとしても、基材と被膜との密着性が悪いことが問題となっている。基材と被膜との密着性が十分でないと、基材と被膜との界面で被膜が剥離し、被膜の性能を十分に発揮することができない。
【０００８】
一方、低温では合成の極めて難しい材料を合成するために、結晶質のものと積層させて超格子構造をとらせることで、結晶化させようとの試みが報告されている（日本金属学会秋季大会講演概要集，４７７，「窒化Ｃｒ／窒化炭素人工格子膜の構造と微小構造」（１９９６））。しかしながら、結晶化には成功しているものも、組成的に問題があり、また全く結晶化しないとの報告もある。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、ＰＶＤ法を用いて、Ｂ，Ｎ，Ｓｉの窒化物、炭化物、たとえばｃ−ＢＮ、β−Ｃ３Ｎ４、Ｓｉ３Ｎ４などを析出させて、基材との密着力の優れた複合硬質被膜を形成し、切削工具、耐摩耗性工具および機械部品などの表面にその被膜を形成した耐摩耗性部材を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明に基づいた複合硬質膜においては、第１化合物および第２化合物を含む複合硬質膜であって、第１化合物が、ＴｉＮまたはＣｒＮであり、第２化合物が、ｃ−ＢＮであり、第１化合物および前記第２化合物のそれぞれが粒構造を有している。また、第２化合物は、その一部に、粒径０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域を含み、その粒界の少なくとも一部が、第１化合物と隣接していることを特徴とする。
【００１１】
これにより、第１化合物の結晶構造の影響を受けて、結晶質のＣ、Ｂ、Ｓｉの窒化物、炭化物、たとえばｃ−ＢＮ、β−Ｃ３Ｎ４、β−Ｓｉ３Ｎ４などを析出させることができる。
【００１２】
すなわち、第２化合物が平衡物質に移行しようとするエネルギと第１化合物（鋳型物質という）による拘束のエネルギを考えた場合、平衡物質に移行しようとするエネルギが鋳型物質による拘束のエネルギよりも大きければ、平衡物質が生成され、結晶物質による拘束のエネルギが大きければ、非平衡な物質が結晶質で得られることになる。
【００１３】
第２化合物は、膜の少なくとも一部に粒径３０ｎｍ以下の領域を持ち、その粒界の少なくとも一部が記第１化合物と隣接している。このように、両者を３０ｎｍ以下の粒径で複合することにより、鋳型物質が第２化合物の結晶格子を拘束するエネルギを粒子内部まで到達することができ、第２化合物の非晶質化、相変態を抑えることが可能となる。ここで、粒径が０．５ｎｍ未満の場合、第１化合物および第２化合物は単独ではなく、両者の化合物となる。
【００１４】
また、第１化合物または第２化合物の材料は、Ｃｕ−Ｋα線による回折により、回折ピークが見られる結晶質である。これにより、３５００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上のビッカース硬度を達成することが可能となる。
【００１５】
また好ましくは、上述した複合硬質膜は、その厚みが５ｎｍ〜２０μｍである。これにより、この複合硬質膜を耐摩耗性機械部品に用いた場合に、保護膜として最適な状態で用いることが可能となる。
【００１６】
また、この発明に基づいた耐摩耗性部材においては、上述した複合硬質膜を、ＷＣ基超硬合金、セラミックス、サーメット、高速度鋼などの超硬基材または表面硬化基材の表面に被覆している。このように、本発明における複合硬質膜は、第１化合物および第２化合物を含む複合硬質膜であって、第１化合物が、ＴｉＮまたはＣｒＮであり、第２化合物がｃ−ＢＮであり、第１化合物および前記第２化合物のそれぞれが粒構造を有し、第２化合物は、その一部に、粒径０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域を含み、その粒界の少なくとも一部が、第１化合物と隣接していることを特徴とする複合硬質膜を、切削工具および機械部品に一般的に用いられる材料を基材とした場合に、基材と耐摩耗性被覆との界面において物性が急激な変化をしないことから、密着性を改善することが可能となる。また、基材と微粒子構造層との間に、両者の中間の物性を有する介在層を設けることになり、界面における急激な特性の変化を避けることとなり、被着させた耐摩耗性被膜の残留応力の影響を緩和させることが可能となる。
【００１７】
また、本発明の複合硬質膜の成膜方法においては、基本的に、公知の各種成膜方法を利用できるが、基材の強度を容易に維持できる点や、微粒子間での拡散の影響を小さくできる点で、ＴｉＮまたはＣｒＮはスパッタリング法やイオンプレーティング法などのＰＶＤ法を用いて成膜を行なうことで、優れた複合硬質膜を成膜することができる。
【００１８】
つまり、被膜を構成する各成分の基材への供給を個別に、かつ、各成分が被膜面全面を連続して覆わない程度に短時間で、すなわち、成膜速度に比べて極短時間の成膜を行ない、これを連続的に繰返す。または、被膜を構成する各成分の比率を成膜速度に比べて極短時間にかつ極度に変化させながら成膜操作を行なう。
【００１９】
これにより、異成分の結晶粒が混在した薄膜を成膜することができると同時に、複数の成分の結晶粒がお互いに影響し合って結晶粒の成長が妨げられ、超微粒構造の薄膜を成膜することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明に基づく実施の形態について説明する。第１化合膜および第２化合物を含む複合硬質膜において、第１化合物が４ａ族、５ａ族、６ａ族、鉄およびＣｏからなるグループから選択された少なくとも１種類よりなる材料の窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物または硼化物のいずれかであり、第２化合物がＢ、ＣおよびＳｉからなるグループから選択された少なくとも１種類よりなる材料の窒化物または炭化物のいずれかであり、それぞれが粒構造を有して複合させている。これにより、結晶質のＣ、Ｂ、Ｓｉの窒化物、炭化物、たとえばｃ−ＢＮ、β−Ｃ３Ｎ４、β−Ｓｉ３Ｎ４を析出させることができる。
【００２１】
すなわち、第２化合物が平衡物質に移行しようとするエネルギと鋳型物質による拘束のエネルギを考えた場合、平衡物質に移行しようとするエネルギが鋳型物質による拘束のエネルギよりも大きければ、平衡物質が生成され、結晶物質による拘束のエネルギが大きければ、非平衡な物質が結晶質で得られることになる。
【００２２】
したがって、第２化合物は、膜の少なくとも一部に粒径３０ｎｍ以下の領域を持ち、その粒界の少なくとも一部が第１化合物と隣接している必要がある。高分解能走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡による微細構造の観察によれば、従来の耐摩耗性被膜は結晶粒径数１００ｎｍ以上の単結晶粒によって形成されていることがわかる。
【００２３】
このような粒子同士の複合では、鋳型物質が第２化合物の結晶格子を拘束するエネルギが粒子内部まで作用しないために、第２化合物の粒子内部から相変態が起こり、望みのＣ、Ｂ、Ｓｉの結晶質窒化物が得られない。ここで、両者が３０ｎｍ以下の粒径で複合することで、鋳型物質が第２化合物の結晶格子を拘束するエネルギを粒子内部まで到達することができ、第２化合物の非晶質化、相変態を抑えることができる。
【００２４】
第２化合物の粒界の一部が第１化合物と接していない、つまりある第２化合物の粒子（粒子１）のまわりがすべて別の第２化合物の粒子（粒子群２）である場合に、粒子１に鋳型物質の結晶格子拘束エネルギが到達するためには、粒子群２および粒子群２と粒子１の粒界を介さねばならない。粒子間の粒界は、欠陥の一種と考えられ、拘束エネルギを吸収してしまう。したがって、鋳型物質が粒子群２を介して粒子１の結晶格子を拘束する場合に、その拘束力は小さくなり、粒子１が非晶質化、相変態を起こす可能性が高くなる。
【００２５】
また、研究が行なわれているＢ、Ｃ、Ｓｉの窒化物、炭化物を鋳型物質と積層させた場合に、鋳型物質と接触する面（２次元的）でしかＢ、Ｃ、Ｓｉの窒化物、炭化物は拘束されない。つまり、接触面の垂直方向には、Ｂ、Ｃ、Ｓｉの窒化物、炭化物は拘束されず、全く自由な状態である。したがって、この拘束のない部分から物質の変態が始まり、より安定な構造である、平衡物質へと変化することは容易に推察できる。
【００２６】
本発明に基づく実施の形態においては、複合状態を粒状とすることで、Ｂ、Ｃ、Ｓｉの窒化物、炭化物を３次元で拘束し原子の自由度を減少させることによって、平衡物質への変態を抑え、非平衡物質であるｃ−ＢＮ、β−Ｃ３Ｎ４、β−Ｓｉ３Ｎ４などを析出させる。
【００２７】
また、上述のような複合硬質膜は、その膜厚が０．１μｍ未満の場合は耐摩耗性の有意な向上が見られない。一方、膜厚が２０μｍを超えると、膜中の残留応力が大きくなり、基材との密着強度がかえって低下する。したがって、特に工具に対して複合硬質膜を適用する場合には、基材上に付着される複合硬質膜の全膜厚を０．５μｍ〜２０μｍの範囲とすることが望ましい。また、一方耐摩耗性機械部品に対する潤滑／保護膜としての用途では、５ｎｍ〜２μｍ程度で十分である。
【００２８】
ところで、Ｂ、Ｃ、Ｓｉの窒化物、炭化物を基材表面に直接被着させた場合、被膜の実用上の密着強度が従来の硬質膜よりも低くなることがある。これは、基材とＢ、Ｃ，Ｓｉの窒化物との界面において物性が急激に変化するためだと考えられる。
【００２９】
一方、４ａ族、５ａ族、６ａ族、鉄およびＣｏからなるグループから選択された少なくとも１種類よりなる材料、またはその窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物または硼化物は、切削工具および機械部品に一般的に用いられる材料を基材とした場合に実用に耐え得る密着力を有することが知られている。
【００３０】
したがって、本実施の形態においては、第１化合物が４ａ族、５ａ族、６ａ族、鉄およびＣｏからなるグループから選択された少なくとも１種類よりなる材料、その窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物または硼化物のいずれかであり、第２化合物がＢ、ＣおよびＳｉからなるグループから選択された少なくとも１種類よりなる材料、その窒化物または炭化物のいずれかであり、第１化合物および前記第２化合物のそれぞれが粒構造を有する複合硬質膜を、切削工具および機械部品に一般的に用いられる材料を基材として析出させることで、第１化合物の良好な密着力のために第２化合物単体で析出させるよりも密着力を向上させることが可能となる。
【００３１】
さらに、本実施の形態に従えば、基材と微粒子構造層との間に、両者の中間の物性を有する介在層を設けることにより、界面における急激な特性の変化を避けることができる。
【００３２】
また、介在層として、４ａ族、５ａ族、６ａ族、鉄およびＣｏからなるグループから選択された少なくとも１種類よりなる材料、またはその窒化物、炭化物、酸化物、炭窒化物または硼化物を選択することは非常に有効となる。したがって、たとえば被着させた複合硬質膜の残留応力の影響を緩和することができる。
【００３３】
さらに、本実施の形態に従えば、複合硬質膜の最上層に、厚さ０．１μｍ以上、５μｍ以下の表面層を設けることも好ましい。すなわち、複合硬質膜の最表面は非常に過酷な環境に晒されることが多いため、雰囲気または直接接触しているものとの反応が起こりやすい。このため、複合硬質膜の表面が変質して耐摩耗性が劣化する場合もある。
【００３４】
一方、微粒子構造層を構成する成分は必ずしも反応性の低い成分に限定されるわけではないので、最表面に耐反応性に優れた層を装荷することにより、表面反応に起因する特性の劣化を効果的に防止することが可能となる。
【００３５】
上述したような構成を有する本実施の形態における複合硬質膜は、対象とする基材の全表面に被着させてもよいが、実際に保護すべき部分、たとえば切削工具や耐摩耗工具の切刃部分にのみ被着させても所期の効果を上げることができる。
【００３６】
上記のような、本実施の形態における複合硬質膜は、基本的に、公知の各種成膜方法を利用できるが、基材の強度を容易に維持できる点や、微粒子間での拡散の影響を小さくできる点で、結晶質の４ａ族、５ａ族、６ａ族の窒化物、炭化物、炭窒化物、硼化物はスパッタリング法やイオンプレーティング法などのＰＶＤ法を用いて成膜を行ない、Ｃ、Ｂ、Ｓｉの窒化物は、上記ＰＶＤまたはＣＶＤ法によって成膜することが望ましい。したがって、本実施の形態における方法においては、優れた複合硬質膜を成膜することができる。
【００３７】
つまり、被膜を構成する各成分の基材への供給を個別に、かつ、各成分が被膜面全面を連続して覆わない程度に短時間で、すなわち、成膜速度に比べて極短時間の成膜を行ない、これを連続的に繰返す。または、被膜を構成する各成分の比率を成膜速度に比べて極短時間にかつ極度に変化させながら成膜操作を行なう。
【００３８】
これらの方法により、異成分の結晶粒が混在した薄膜を成膜することができると同時に、複数の成分の結晶粒がお互いに影響し合って結晶粒の成長が妨げられ、超微粒構造の薄膜を成膜することができる。
【００３９】
以下、具体例を挙げて、本実施の形態における複合硬質膜をより詳細に説明する。
【００４０】
（具体例１）
図１は、本実施の形態における複合硬質膜を成膜することができる成膜装置の具体的な構成を示す図である。図１に示すように、この成膜装置は、吸排気手段を備えた真空槽１と、この真空槽１の上面壁中央部に基材２を保持するホルダ３と、基材２の表面の真空槽１下部にターゲット４ａ，４ｂを備えている。
【００４１】
ターゲット４ａ，４ｂから、高周波スパッタリングおよび直流スパッタリングにより、基材２に膜を堆積させる。ターゲット４ａ，４ｂの正面には、シャッタ５ａ、５ｂを配設し、一定時間ごとにシャッタ５ａ，５ｂの開け閉めを繰返すことで、基材２に到達する蒸発粒子の量を制御する。
【００４２】
切削チップおよびｃ−ＢＮ焼結体切削チップを基材として、基材ホルダ３に配設し、図１に示す装置を用いて、Ｔｉ窒化物およびＢＮの２つの成分、またはＣｒ窒化物およびＢＮの２成分を含む被膜をこの基材に被膜させた。
【００４３】
すなわち、図１に示す装置において、ターゲット４ａとしてＴｉターゲット、ターゲット４ｂとしてＴｉＢ２ターゲット、またはターゲット４ａとしてＣｒターゲット、ターゲット４ｂとしてＣｒＢ２ターゲットをそれぞれセットした。また、基材ホルダ３には、上述のような基材２としての切削チップをセットした。
【００４４】
次に、真空槽１中に数ｍｔｏｒｒとなるように、Ｎ２およびＡｒを導入した。ターゲット４ａ，４ｂの表面では、スパッタリングが連続的に起こっており、ターゲット正面のシャッタ５ａ，５ｂを交互に開け閉めすることで、ターゲット４ａ，４ｂからのスパッタ粒子が基材２へ交互に到達することになる。各ターゲット４ａ，４ｂの１回当りの照射時間が長いと、各ターゲット４ａ，４ｂから生成される析出物は層状に積層し、短いと両者は粒状に複合する。
【００４５】
ここで、上述した装置を用いて得られた複合硬質膜１−１〜１−４０の特性を表１に示し、この膜の機械的特性を表２に示す。
【００４６】
【表１】
0003846954.tif 000002
【００４７】
【表２】
0003846954.tif 000003
【００４８】
（具体例２）
図２は、本実施の形態における複合硬質膜を成膜することができる他の成膜装置の具体的な構成例を示す図である。
【００４９】
図２に示すように、この成膜装置は、吸排気手段を備えた真空槽６と、基材７を保持するホルダ８と、基材７の側面にターゲット９ａ，９ｂおよびターゲット９ａ，９ｂの前面にシャッタ１０ａ，１０ｂを備えている。
【００５０】
ターゲット９ａ，９ｂから、真空アーク蒸着によりで基材７に膜を堆積させる。真空槽６中に０．数〜数十ｍｔｏｒｒとなるように、Ｎ２およびＡｒを導入した。
【００５１】
上述した具体例１の場合と同様に、ターゲット９ａ，９ｂ正面のシャッタ１０ａ，１０ｂを交互に開け閉めすることで、ターゲット９ａ，９ｂからの蒸発粒子が基材７へ交互に到達することになる。各ターゲットの１回当りの照射時間が長いと、各ターゲットから生成される析出物は層状に堆積し、短いと両者は粒状に複合した。
【００５２】
表３に、この具体例２において得られた複合硬質膜２−１〜２−４０の特性を示し、表４に膜の機械的特性を示す。
【００５３】
【表３】
0003846954.tif 000004
【００５４】
【表４】
0003846954.tif 000005
【００５５】
また、表５に切削試験条件を示し、表６に、表５の切削条件によって切削試験したときの逃げ面の摩耗幅を示す。
【００５６】
【表５】
0003846954.tif 000006
【００５７】
【表６】
0003846954.tif 000007
【００５８】
なお、今回開示した実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと解すべきである。したがって、本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に基づく具体例１に用いられるスパッタ装置の模式図である。
【図２】この発明に基づく具体例２に用いられるスパッタ装置の模式図である。
【符号の説明】
１，６  真空槽
２，７  基材
３，８  基材ホルダ
４ａ，４ｂ，９ａ，９ｂ  ターゲット
５ａ，５ｂ，１０ａ，１０ｂ  シャッタ
【図１】
0003846954.tif 000008
【図２】
0003846954.tif 000009