(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤およびバインダーを有する熱現像感光材料において、
前記有機銀塩を含有する層が、染料または顔料が固体分散されており、バインダーの５０重量%以上がポリマーラテックスであり、かつ、溶媒の３０重量%以上が水である塗布液を塗布し乾燥して形成されており、
前記有機銀塩を含有する層を有する面の加熱処理前の露光波長での吸収が吸光度で0.1以上1.0以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
有機銀塩が平均粒子サイズ０．０２μｍ以上１０．０μｍ以下の固体微粒子である請求項１の熱現像感光材料。
【請求項３】
塗布液の溶媒の水の含有率が70重量％以上である請求項１または２の熱現像感光材料。
【請求項４】
有機銀塩を含有する層のポリマーラテックスのポリマーが２５℃６０%ＲＨでの平衡含水率が２重量%以下である請求項１〜３のいずれかの熱現像感光材料。
【請求項５】
有機銀塩が有機酸の銀塩である請求項１〜４のいずれかの熱現像感光材料。
【請求項６】
銀画像形成用である請求項１〜５のいずれかの熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャー用感光材料（以下ＬＩ感材という）に関する。更に詳しくは水溶性の塗布液を用いて塗設された感光層を有し、かつ高鮮鋭な画質が得られ、従って画像情報を忠実に再現できる良好な写真特性を有する熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【０００３】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の感光性熱現像材料に関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００４】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
従来からこのタイプの熱現像感材は知られているが、これらの感材の多くはトルエン、メチルエチルケトン、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコスト上も不利である。
【０００６】
そこでこのような心配のない水溶媒の塗布液を用いて感光層（以降「水系感光層」ともいう。）を形成する方法が考えられている。例えば特開昭４９−５２６２６号、特開昭５３−１１６１４４号などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また特開昭５０−１５１１３８号にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
【０００７】
さらに特開昭６０−６１７４７号にはゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以外の例として特開昭５８−２８７３７号には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層の例が記載されている。
【０００８】
確かにこのようなバインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成することができて環境面、コスト面のメリットは大きい。
【０００９】
しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバインダーとして用いると、有機銀塩との相溶性が悪く、所望の現像濃度を得るためには多量の有機銀塩を塗布しなければならなかった。
【００１０】
一方、イラジエーション防止の観点から各種染料を感光性銀塩含有層に添加する手法が知られているが、前記のような有機銀塩とバインダーの相溶性が悪い系との併用では期待される効果が得られなかった。期待したイラジエーション防止効果が得られない原因としては、多量の有機銀塩を塗布しなければならないこと、有機銀塩とバインダーの相溶性が悪いことに由来する何らかの要因、等が考えられ改良研究が積み重ねられてきたが、今日まで有効な手段は見い出されずにきた。
【００１１】
そこで、環境面、コスト面で優れた水系感光材料で、高鮮鋭な画質が得られ、従って画像情報を忠実に再現できる良好な写真特性を有する熱現像感光材料を提供する技術が望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、環境保全やコスト面で有利な水溶媒の塗布液を塗布して有機銀塩を含有するを形成することができて、かつ高鮮鋭な画質が得られ、従って画像情報を忠実に再現できる良好な写真特性を有する熱現像感光材料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明によって達成された。
（１） 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤およびバインダーを有する熱現像感光材料において、
前記有機銀塩を含有する層が、染料または顔料が固体分散されており、バインダーの５０重量%以上がポリマーラテックスであり、かつ、溶媒の３０重量%以上が水である塗布液を塗布し乾燥して形成されており、
前記有機銀塩を含有する層を有する面の加熱処理前の露光波長での吸収が吸光度で0.1以上1.0以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
（２） 有機銀塩が平均粒子サイズ０．０２μｍ以上１０．０μｍ以下の固体微粒子である上記（１）の熱現像感光材料。
（３）有機銀塩を含有する層のポリマーラテックスのポリマーが２５℃６０%ＲＨでの平衡含水率が２重量%以下である上記（１）または（２）の熱現像感光材料。
（４） 有機銀塩が有機酸の銀塩である上記（１）〜（３）のいずれかの熱現像感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤およびバインダーを有するものであり、有機銀塩を含有する層（すなわち有機銀塩含有層）のバインダーの５０重量％以上としてポリマーラテックスが用いられており、かつ有機銀塩含有層を有する面は加熱処理前の露光波長での吸収が吸光度で表して０．１以上１．０以下となるように染色されている。有機銀塩含有層を有する面において染色されている層は、好ましくは感光性銀塩を含有する層であり、この感光性銀塩を含有する層は好ましくは有機銀塩含有層でもある。
【００１５】
このように有機銀塩含有層のバインダーおよびこの層を有する面の吸光度を規制することによって、鮮鋭度を高くでき、銀量を少なくしても高Ｄｍａｘが得られるなど写真特性に優れた画像が得られる。また、ポリマーラテックスを用いることによって３０重量％以上の水を含有する水系溶媒を塗布溶媒に用いた有機銀塩含有層の塗設が可能となり、有機溶剤に比べ環境面、コスト面で有利となる。これに対し、バインダーを、従来の水系溶媒塗布用のバインダーであるゼラチンやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とすると、同一レベルのＤｍａｘを得るのに塗布銀量を多く必要とし、染色用の染料や顔料を同一量で用いても鮮鋭度の改良効果が得られず、鮮鋭度が悪化する。また、上記の吸光度が０．１未満では鮮鋭度が悪化してしまい、１．０を超えるとＤｍｉｎが上昇し画像の判別がしにくくなり、実用に供さない。
【００１６】
鮮鋭度、省銀化等の本発明による効果は、有機銀塩の平均粒子サイズを０．０２〜１０．０μm 、好ましくは０．０５〜１０．０μm にすることによって、また塗布溶媒の水含有量を３０重量％以上とすることによって向上する。
【００１７】
本発明の層のバインダー（以降「本発明のポリマー」という。）は、水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能で、２５℃６０%ＲＨにおける平衡含水率が２重量%以下のポリマーであることが好ましい。
【００１８】
ここでいう本発明のポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０重量% 以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００１９】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００２０】
本発明でいう「２５℃６０%ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０%ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ1と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ0を用いて以下のように表すことができる。
【００２１】
２５℃６０%ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0｝×１００（重量%）
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【００２２】
実際の測定は後記実施例に示すようにして行うことができる。
【００２３】
本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可溶または分散可能で２５℃６０%ＲＨにおける平衡含水率が２重量%以下であれば特に制限はない。これらのポリマーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。
【００２４】
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【００２５】
本発明のポリマーの２５℃６０%ＲＨにおける平衡含水率は２重量%以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１重量%以上１．５重量%以下、さらに好ましくは０．０２重量%以上１重量%以下が望ましい。
【００２６】
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００２７】
本発明のポリマーとしてはこれらのポリマーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系とは、組成の30重量％以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
【００２８】
好ましいポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、カッコ内の数値は重量％、分子量は数平均分子量である。
【００２９】
Ｐ−１；−ＭＭＡ(70)−ＥＡ(27)−ＭＡＡ(3)−のラテックス          （分子量37000）
Ｐ−２；−ＭＭＡ(70)−２ＥＨＡ(20)−Ｓｔ(5)−ＡＡ(5)−のラテックス                                                  （分子量40000）
Ｐ−３；−Ｓｔ(70)−Ｂｕ(25)−ＡＡ(5)−のラテックス              （分子量60000）
Ｐ−４；−Ｓｔ(60)−Ｂｕ(35)−ＤＶＢ(3)−ＭＡＡ(2)−のラテックス （分子量150000）
Ｐ−５；−ＶＣ(50)−ＭＭＡ(20)−ＥＡ(20)−ＡＮ(5)−ＡＡ(5)−のラテックス                                            （分子量80000）
Ｐ−６；−ＶＤＣ(85)−ＭＭＡ(5)−ＥＡ(5)−ＭＡＡ(5)−のラテックス（分子量67000）
Ｐ−７；−Ｅｔ(90)−ＭＡＡ(10)−のラテックス                     （分子量12000）
【００３０】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート，ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン。
【００３１】
以上に記載したポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx811、814、821、820、857（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850（以上大日本インキ化学（株）製）、WD-size、WMS（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C（以上大日本インキ化学（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、2507（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００３２】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００３３】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特にスチレン−ブタジエン共重合成分を含有する共重合体のラテックスが好ましい。スチレンーブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40：60〜95：5 であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。その他の成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００３４】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスとしては、前記のP-3、P-4、市販品であるLACSTAR 3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【００３５】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30重量％以下、より好ましくは20重量％以下が好ましい。
【００３６】
本発明の有機銀塩含有層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものであるが、有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、さらには１／５〜４／１の範囲が好ましい。
【００３７】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性ハロゲン化銀が含有された感光層（乳剤層）でもあり、このような場合の全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層の塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す）は、水を30重量％以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの任意の水混和性の有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水の含有率は50重量％以上、より好ましくは70重量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水／メチルアルコール=90／10、水／メチルアルコール＝70／30、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ=85／10／5、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝85／10／5などがある（数値は重量％）。
【００３９】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤およびバインダーを有するものであり、通常、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩とは同一層に含有させることが好ましく、すなわち有機銀塩含有層は感光層であることが好ましい。さらには還元剤を同一層に含有させてもよい。
【００４０】
本発明の感材の有機銀塩含有層は１層でもよいし、２層以上でもよい。また有機銀塩含有層は支持体の一方の面にあることが好ましいが、両方の面にあってもよい。有機銀塩含有層が２層以上存在するとき、少なくとも１層が本発明の有機銀塩の固体分散物とポリマーラテックスとを用い、かつ好ましくは水系溶媒を塗布溶媒に用いて塗設した本発明による有機銀塩含有層であればよいが、すべてが本発明による有機銀塩含有層であることが好ましい。
【００４１】
本発明の感材の、通常感光層である有機銀塩含有層の厚みは、１層当たり０．２〜３０μm 、より好ましくは１〜２０μm の範囲が望ましい。
【００４２】
このような有機銀塩含有層は、有機銀塩含有層の組成に応じた成分と塗布溶媒である好ましくは水系溶媒とを含有する塗布液を用いて形成されるが、塗布液中の成分（固形分）と、好ましく用いられる水系溶媒との比率は、通常、成分／水系溶媒の重量比が１／９９〜４０／６０程度である。塗布後の乾燥は３０〜２００℃で３０秒〜３０分程度行えばよい。このような層は表面保護層等の他の層と別々に塗布することもできるし、同時重層塗布することもできる。さらには、これら２層以上の層を同時に乾燥することもできる。また、乾燥に先立って０〜２０℃程度の温度で５秒〜１０分程度保持してもよい。
【００４３】
本発明の有機銀塩含有層（通常感光層と同一）を有する面は露光波長での吸収が吸光度で0.1以上1.0以下であることが必要であり、0.2以上0.6以下であることが好ましい。吸収が大きくなって１．０をこえるとDminが上昇し画像が判別しにくくなり、吸収が少なくなって０．１未満となると鮮鋭性が損なわれる。
【００４４】
本発明の有機銀塩含有層を有する面の吸収極大は590nm以上750nm以下であることが好ましく、露光波長前後50nmであることがさらに好ましく、露光波長前後20nmであることが特に好ましい。また、加熱処理後の有機銀塩含有層を有する面の極大吸収は0. 1以上1.0以下であり、好ましくは0.2以上0.6以下である。加熱処理前後の吸収変化が大きいと処理後の濃度ムラを発生する問題がある。
【００４５】
なお、本発明における露光波長は５００〜８００nm程度である。
【００４６】
このような吸光度は、支持体の一方の面上に有機銀塩含有層を設層したサンプルを用い、有機銀塩含有層側の面を光源側に向けて設置し、支持体をリファレンスとして差し引いて求めたものである。なお、有機銀塩含有層上に保護層等が設層されたサンプルを用いてそのまま測定してもよい。
【００４７】
本発明の有機銀塩含有層を有する面（通常感光層）に吸収をつけるにはいかなる方法でも良いが、染料を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明で使用できる染料は、例えば英国特許第５０６３８５号、同１１７７４２９号、同１３１１８８４号、同１３３８７９９号、同１３８５３７１号、同１４６７２１４号、同１４３３１０２号、同１５５３５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３２４７１２７号、同３４６９９８５号、同４０７８９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２５３３４７２号、同３３７９５３３号、英国特許第１２７８６２１号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５６９１号、同６８０６３１号、同５９９６２３号、同７８６９０７号、同９０７１２５号、同１０４５６０９号、米国特許第４２５５３２６号、特開昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−１８８２４７号、英国特許第２０１４５９８号、同７５００３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２８６５７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２５３８００９号、同２６８８５４１号、同２５３８００８号、英国特許第５８４６０９号、同１２１０２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６５８３号、同１３３５４２２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１０７５６５３号、同１１５３３４１号、同１２８４７３０号、同１４７５２２８号、同１５４２８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２８４３４８６号、同３２９４５３９号等に記載されたシアニン染料等が挙げられる。いわゆるスクワリリウム染料、クロコニウム染料を用いることもできる。
【００４９】
これらの中で、本発明で特に好ましく用いることのできる染料は以下の一般式（Ｉ）、（II）、（III ）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII ）、（VIII）、（IX）または（Ｘ）で表わされる染料である。
【００５０】
【化１】
0003821453.tif 000002
【００５１】
一般式（Ｉ）中、Ｚ1 、Ｚ2 は各々同じでも異なっていてもよく、複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 はメチン基を表し、ｎ1 、ｎ2 は０または１を表し、Ｍ+ は水素またはその他の１価のカチオンを表わす。隣接するＬ1 〜Ｌ5 は４または５または６員環を形成してもよい。
【００５２】
【化２】
0003821453.tif 000003
【００５３】
一般式（II）中、Ｘ0、Ｙ0は各々同一または異なっていてもよく、電子吸引性基を表わし、Ｘ0とＹ0が連結されて環を形成してもよい。
【００５４】
Ｒ41、Ｒ42は各々同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基を表わす。
【００５５】
Ｒ43、Ｒ44は各々同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、スルホニル基を表わし、Ｒ43とＲ44が連結されて５〜６員環を形成してもよい。また、Ｒ41とＲ43、Ｒ42とＲ44がそれぞれ連結されて５〜６員環を形成してもよい
Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13は各々メチン基を表わす。ｋは０または１を表わす。
【００５６】
【化３】
0003821453.tif 000004
【００５７】
一般式（III）中Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々同じでも異なっていてもよく、アリール基または複素環基を表わす。
【００５８】
【化４】
0003821453.tif 000005
【００５９】
一般式（IV）中、Ｒ51、Ｒ54、Ｒ55およびＲ58は各々同一または互いに異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アルキル基、アリール基を表わす。
【００６０】
Ｒ52、Ｒ53、Ｒ56およびＲ57は各々同一または互いに異なっていてもよく、水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表わす。
【００６１】
【化５】
0003821453.tif 000006
【００６２】
一般式（Ｖ）中、Ｌ、Ｌ’は各々置換または非置換のメチン基または窒素原子を表わし、ｍは０、１、２または３を表わす。
【００６３】
Ｚ3はピラゾロン核、ヒドロキシピリドン核、バルビツール酸核、チオバルビツール酸核、ジメドン核、インダン−１，３−ジオン核、ロダニン核、チオヒダントイン核、オキサゾリジン−４−オン−２−チオン核、ホモフタルイミド核、ピリミジン−２，４−ジオン核、または１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン核を形成するに必要な非金属原子群を表わす。
【００６４】
Ｙ1はオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ピリジン核、キノリン核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、イミダゾキノキサリン核、インドレニン核、イソオキサゾール核、ベンゾイソオキサゾール核、ナフトイソオキサゾール核またはアクリジン核を形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｚ3およびＹ1はさらに置換基を有していてもよい。
【００６５】
【化６】
0003821453.tif 000007
【００６６】
一般式（VI）中、Ｒ0およびＲ0’は各々互いに同一または異なっていてもよく、置換または非置換のアルキル基を表わす。
【００６７】
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 は各々互いに各々同一または異なっていてもよく、置換または非置換のメチン基を表わし、ｍは０、１、２または３を表わす。
【００６８】
隣接するＬ1 〜Ｌ3は４または５または６員環を形成してもよい。
【００６９】
Ｚ4、Ｚ4’は互いに同一または異なっていてもよく、置換または非置換の複素５員環または複素６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、ｎ3およびｎ4はそれぞれ０または１である。
【００７０】
Ｘ- はアニオン（陰イオン）を表わす。ｐは１または２を表わし、化合物が分子内塩を形成するときはｐは１である。
【００７１】
一般式（Ｉ）で表わされる染料のうち、特に好ましいものは下記一般式（Ｉ−ａ）で表わされる染料である。
【００７２】
【化７】
0003821453.tif 000008
【００７３】
一般式（Ｉ−ａ）中、Ｒ11 、Ｒ13 は各々脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、Ｒ12 、Ｒ14 は各々脂肪族基、芳香族基、−ＯＲ17 −、−ＣＯＯＲ15 、−ＮＲ15 Ｒ16 、−ＣＯＮＲ15 Ｒ16 、−ＮＲ15 ＣＯＮＲ15 Ｒ16 、−ＳＯ13 Ｒ17 、−ＣＯＲ17 、−ＮＲ16 ＣＯＲ17 、−ＮＲ16 ＳＯ12 Ｒ17 、シアノ基（ここに、Ｒ15 、Ｒ16 は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ17 は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ15 とＲ16 またはＲ16 とＲ17 は連結して５または６員環形成していてもよい。）を表わし、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 およびｎ1 、ｎ2 、Ｍ+ は一般式（Ｉ）における定義と同義である。
【００７４】
【化８】
0003821453.tif 000009
【００７５】
一般式（VII ）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）において、式中、Ｒ1およびＲ2の各々は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルフォニル基、もしくはＲ1とＲ2が連結された構造で５員環または６員環アルキレン骨格を表わす。Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アリル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基を表わす。Ｘ- は陰イオンを表わすが、Ｒ自体が陰イオンを含有するときはＸ- は存在しないものとする。
【００７６】
Ｙは任意の１価の置換基を表わし、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルフォニル基、含窒素置換基、含硫黄置換基、含酸素置換基、アルキル基、置換アルキル基、アリル基、アリール基、置換アリール基を表わす。
【００７７】
以下に、本発明に用いられる染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化９】
0003821453.tif 000010
【００７９】
これらの染料は、固体微粒子分散物として添加する。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【００８０】
本発明においては、顔料も好ましく用いられる。顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists編）、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、W.Herbst,K.Hunger共著による IndustrialOrganic Pigments（VCH Verlagsgesellschaft、１９９３年刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸性または塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等、および無機顔料を用いることができる。中でも好ましい青味の色調を得るためには、フタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダントロン顔料、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料、インジゴ、無機顔料の群青、コバルトブルーが好ましい。さらに色調を調整するために、赤ないし紫色の顔料、例えば、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料が、上記青色顔料と併用されていてもよい。
【００８１】
以下好ましい顔料の具体的を列挙する。
【００８２】
青色顔料の例としては、フタロシアニン系のC.I.Pigment Blue 15、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6（銅フタロシアニン）、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、C.I.Pigment Blue 16（無金属フタロシアニン）、中心金属がＺｎ，Ａｌ、Ｔｉであるフタロシアニン、バット染料としても知られるインダントロン系のC.I.Pigment blue 60やそれらのハロゲン置換体、例えばC.I.PigmentBlue 64、同21、アゾ系のC.I.Pigment Blue 25、インジゴ系のC.I.Pigment Blue66およびレーキ顔料であるC.I.Pigment Blue 63、トリアリールカルボニウム型酸性染料あるいは塩基性染料のレーキ顔料であるC.I.Pigment Blue 1、同2、同3、同9、同10、同14、同18、同19、同24:1、同24:x、同56、同61、同62が挙げられる。赤ないし紫顔料としてはジオキサジン系のC.I.Pigment Violet23、同37、アゾ系のC.I.Pigment Violet 同13、同25、同32、同44、同50、C.I.Pigment Red 23、同52:1、同57:1、同63:2、同146、同150、同151、同175、同176、同185、同187、同245、キナクリドン系の  C.I.Pigment Violet 19、同42、C.I.Pigment Red 122、同192、同202、同207、同209、トリアリールカルボニウム系のレーキ顔料であるC.I.Pigment Violet 1、同2、同3、同27、同39、C.I.Pigment Red 81:1、 ペリレン系のC.I.Pigment Violet 29、アントラキノン系のC.I.Pigment Violet 5:1、同31、同33、チオインジゴ系のC.I.Pigment Red 38、同88が挙げられる。
【００８３】
本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献等に記載されている。
【００８４】
金属石鹸の性質と応用（幸書房）
印刷インキ技術（ＣＭＣ出版、１９８４）
最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版、１９８６）
【００８５】
本発明において顔料はバインダー中に分散されて用いられる。分散剤は、用いるバインダーと顔料に合わせて種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤、を用いることが出来るが、疎水性バインダー中で用いる場合には分散安定性の観点から高分子型分散剤を用いることがより好ましい。分散剤の例としては特開平３−６９９４９号、欧州特許第５４９４８６号等に記載のものを挙げることができる。
【００８６】
本発明に使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μm の範囲であることが好ましく、０．０５〜１μm であることが更に好ましい。
【００８７】
顔料をバインダー中へ分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。
【００８８】
顔料は１種のみを用いても２種以上を併用してもよく、また染料と併用することもできる。顔料の使用量は染料と同様に目的の吸収量によって決定されるが、一般的に感材１m2当たり１mg以上１g以下の範囲で用いることが好ましい。
【００８９】
本発明では有機銀塩を用いるが、平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。測定方法としては例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００９０】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30%以下である。
【００９１】
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
【００９２】
粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が好ましい。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００９３】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００９４】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００９５】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００９６】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００９７】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００９８】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００９９】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【０１００】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、感材１m2当たりの塗布量で示して、0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2ある。
【０１０１】
本発明では、感光性ハロゲン化銀を用いる。
【０１０２】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年６月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には0.20μm 以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μm 以上0.12μm 以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１０３】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を好ましく用いることができる。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50％以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985 年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル％以上40モル％以下が好ましく、0.1 モル％以上20モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１０４】
粒子サイズ分布は特に制限はないが単分散であることが好ましく、具体的にはハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径の変動係数が２０％以下であることが好ましい。
【０１０５】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を好ましく用いることができる。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8モルから１×１０-4の範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１０６】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１０７】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は未後熟で用いることができるが、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル、テルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法は本発明において特に好ましく用いられ、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060 号、英国特許第618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１０８】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１０９】
本発明の感光材料においては、還元剤は任意の層に添加していもよい。
【０１１０】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、有機銀塩の６〜６０モル％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約８〜８０モル％がより望ましい傾向がある。
【０１１１】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フエノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸；アジン、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ビブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）および２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルチミン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【０１１２】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜10重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【０１１３】
色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5- ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2, 4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン）などがある。
【０１１４】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第4,459 ,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【０１１５】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩は酢酸水銀および臭化水銀である。
【０１１６】
本発明においては還元剤、色調剤、カブリ防止剤などの感材構成に必要な素材の添加方法はいかなる方法を用いてもよいが、有機銀塩と同様に分散剤を使用した固体微粒子分散物として添加する方法が好ましく用いられる。固体微粒子化する具体的な方法としては有機銀塩を固体微粒子化した方法と同様にして目的と固体微粒子分散物を得ることができる。微粒子化した固体分散物の粒子サイズとしては、平均粒径０．００５μm 〜１０μm 、好ましくは０．０１μm 〜３μm であり、さらには、０．０５μm 〜０．５μm であることが好ましい。
【０１１７】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979 年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１１８】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のI-1からI-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34 の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に記載のI-1からI-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34 の化合物などが有利に選択される。
【０１１９】
750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279 号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１２０】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許第5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、同6-301141号、米国特許第5,441,899 号に記載された色素) 、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許第1,467,638 号、米国特許第5,281,515 号に記載された色素) が挙げられる。
【０１２１】
また、J-bandを形成する色素として米国特許第5,510,236 号、同第3,871,887 号の実施例5 記載の色素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０１２２】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行) 第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【０１２３】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１２４】
また、米国特許第3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０１２５】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,960 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１２６】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【０１２７】
本発明における感光層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１２８】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層のバインダーとしては特に制限はないが、画像形成層において使用することができる天然または合成樹脂、合成ポリマー等を好ましく使用することができる。また、表面保護層には付着防止剤を使用することが好ましい付着防止剤の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン) 、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１２９】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバッキング層（バック層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１３０】
本発明においてバッキング層は、所望の範囲での最大吸収が約0.3 以上2.0 以下であることが好ましい。所望の範囲が750 〜1400nmである場合には可視域においての吸収が0.005 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が750 nm以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が0.3 以上2.0 以下であり、さらに画像形成後の光学濃度が0.005 以上0.3 未満の光学濃度になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706 号に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１３１】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、このような染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。
【０１３２】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール) 、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン) 、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸) 、ポリ（メチルメタクリル酸) 、ポリ（塩化ビニル) 、ポリ（メタクリル酸) 、コポリ（スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ（スチレン- アクリロニトリル) 、コポリ（スチレン- ブタジエン) 、ポリ（ビニルアセタール) 類（例えば、ポリ（ビニルホルマール) およびポリ（ビニルブチラール))、ポリ（エステル) 類、ポリ（ウレタン) 類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン) 、ポリ（エポキシド) 類、ポリ（カーボネート) 類、ポリ（ビニルアセテート) 類、セルロースエステル類、ポリ（アミド) 類により成膜されることが好ましい。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１３３】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のために感光性乳剤層の表面保護層および／またはバッキング層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同第2,701,245 号、同第2,322,037 号、同第3,262,782 号、同第3,539,344 号、同第3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,260,772 号、同第2,192,241 号、同第3,257,206 号、同第3,370,951 号、同第3,523,022 号、同第3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１３４】
本発明においてはバッキング層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バッキング層のマット度としてはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。
【０１３５】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が1,000 秒以上10,000秒以下が好ましく、特に2,000 秒以下が好ましい。
【０１３６】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上の一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1 乳剤層( 通常は支持体に隣接した層) 中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2 層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681 号に記載されているように、各乳剤層（感光層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１３７】
米国特許第4,460,681 号および同第4,374,921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１３８】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも100 〜200 μm 程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１３９】
本発明における感光材料は帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-252349 号、同57-104931 号に記載されている酸化スズ微粒子などを含む導電層を有してもよい。また、支持体は必要に応じて染色することができる。
【０１４０】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同第4,042,394 号に例示されている。
【０１４１】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層（例えば乳剤層と表面保護層との組合せで）を同時に被覆することができる。
【０１４２】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１４３】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１４４】
本発明の感光材料を露光する方法に特に制限はない。タングステンランプ、水銀ランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光源、キセノンランプ、ヨードランプ等を使用する公知の方法を用いることができる。これらのうちでは、レーザー光源を使用する方法が特に好ましい。
【０１４５】
本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１４６】
本発明の熱現像感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128 頁(1979)、特開平4-51043 号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１４７】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１４８】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM0、Ar-S-S-Ar で表されるものが好ましい。式中、M0は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、このような基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、BrおよびCl) 、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは1 〜4 個の炭素原子を有するもの) およびアルコキシ( 例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス- ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４９】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1 モル当たり0.001 〜1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1 モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。
【０１５０】
本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許5,464,738 号、同5,496,695 号、同6,512,411 号、同5,536,622 号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平8-83566 号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許第5,545,515 号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許第5,464,738 号の化合物1 〜10、同5,496,695 号のH-1 〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-86 、同8-130842号のH-1 〜H-62、同8-148113号の1-1 〜1-21、同8-148111号の1 〜50、同8-148116号の1 〜40、同8-83566 号のP-1 〜P-26、およびT-1 〜T-18、米国特許5,545,515 号のCN-1〜CN-13 などが挙げられる。
【０１５１】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505 号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507 号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11 、同5,545,507 号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13 、同5,558,983 号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1 〜A-42、B-1 〜B-27、C-1 〜C-14などを用いることができる。
【０１５２】
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Aの調製）
水700mlにフタル化ゼラチン22ｇおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6ｇを含む水溶液159mlと臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1ｇを加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数8％、（100）面比率86％の立方体粒子であった。
【０１５５】
調製したハロゲン化銀粒子Aに対し温度を60℃に昇温して、銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2μモルの下記テルル化合物1、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸230μモルを添加し、120分間熟成した。その後温度を50℃に変更して下記増感色素Aをハロゲン化銀に対して5×10-4モル、下記増感色素Bを2×10-4モル攪拌しながら添加した。さらに、沃化カリウムを銀に対して3.5モル％添加して30分攪拌し、30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Aの調製を終了した。
【０１５６】
【化１０】
0003821453.tif 000011
【０１５７】
【化１１】
0003821453.tif 000012
【０１５８】
（有機銀塩微結晶分散物-Aの調製）
ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3ｇ、水500mlを温度90℃で15分間攪拌し、1NのNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124mlを2分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150mlを添加し、ホモミキサーにて予備分散した。
【０１５９】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を６００kg/cm2に調節して、五回処理し、体積加重平均直径１．５μm の有機銀塩微結晶分散物の調製を終了した。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。
【０１６０】
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.81ｇと水94.2mlを添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5mmのジルコニア製ビーズを100ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で5時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。粒子径は70wt% が1.0μｍ以下であった。その他の素材については適宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子径を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分散液を得た。
【０１６１】
（乳剤層塗布液−１の調製）
先に調製した有機銀微結晶分散物-A（銀1モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子-Aをハロゲン化銀10モル％／有機銀塩相当と、以下のバインダーおよび現像用素材を添加して乳剤塗布液-1とした。
【０１６２】
バインダー：
ラックスター3307B(大日本インキ化学工業（株）製；SBRラテックス）430ｇ
現像用素材：
テトラクロロフタル酸                                             5ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト
リメチルヘキサン                                                98ｇ
フタラジン                                                     9.2ｇ
トリブロモメチルフェニルスルホン                                12ｇ
４−メチルフタル酸                                               7ｇ
【０１６３】
上記において用いたラックスター(LACSTAR)３３０７Ｂは、スチレン−ブタジエン系コポリマーのポリマーラテックスであり、分散粒子の平均粒径は、０．１〜０．１５μm 程度である。
【０１６４】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、界面活性剤Aを0.26g、界面活性剤Bを0.09g、シリカ微粒子（平均粒径2.5μｍ）0.9ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.3ｇ、水64ｇ添加して表面保護層とした。
【０１６５】
【化１２】
0003821453.tif 000013
【０１６６】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１６７】
【化１３】
0003821453.tif 000014
【０１６８】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇおよびシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）１．８ｇ添加してバック面塗布液とした。
【０１６９】
【化１４】
0003821453.tif 000015
【０１７０】
（乳剤層塗布試料の作成）
上記のように調製した乳剤層塗布液−１に感光層添加染料を以下の塗布量になるように調節して添加して塗布液を完成させた。添加法は、固体微粒子分散液化し添加する方法で行った。
【０１７１】
0003821453.tif 000016
【０１７２】
完成した塗布液を、青色染料で色味付けした175μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に最高濃度が3.5になるように塗布銀量を調節して塗布した後、乳剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8ｇ／m2となるように塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を660nmの光学濃度0.7となるように塗布し、試料No.１０１を作製した。
【０１７３】
次に、バインダー、感光層添加染料を変更して試料No.１０１〜１１１を作製した。表１に、塗布試料作製条件を作製に要した塗布銀量とともに示した。
【０１７４】
また、このような試料に対し、以下のような測定および評価を行った。
【０１７５】
（感光層バインダーの含水率の評価）
感光層に用いたポリマーの溶液（または分散液）をガラス板上に塗布して５０℃で１時間乾燥して厚さ約１００μm のポリマーモデル膜を得た。ただし感光層のバインダーとして２種以上のポリマーを混合して用いている場合はポリマーをその比率で混合したモデル膜を作成した。このようにして得られたポリマーモデル膜をガラス板から剥離して２５℃６０%RH 下の雰囲気で３日間調湿して重量（Ｗ1 ）を測定した。ついでポリマーモデル膜を２５℃真空中に３日間置いた後すばやく重量のわかっている秤量ビンに入れて重量（Ｗ0 ＝Ｗ3 −Ｗ2 ）を測定した（ただしＷ3 はポリマーモデル膜と秤量ビンの重量、Ｗ2 は秤量ビンの重量）。Ｗ0 、Ｗ1 を用い以下の式で含水率を求めた。
２５℃６０%RH における平衡含水率＝｛（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ0 ｝×１００（％）
【０１７６】
（吸光度の測定）
分光光度計（Ｕ−３４１０：日立製）のセル設置位置に感光材料をバック面を脱膜後、感光性乳剤面を光源側に向けて（入射光に対して垂直に）おき、支持体をリファレンスとして差し引いて露光波長６４７nmにおける吸光度を測定した。感光材料を透過した光は約１２cm先に設置した積分球（開口面積２０mm×１５mm）に捕らえられ光電子増倍管に集光された。
【０１７７】
(鮮鋭性評価)
辺が1cmの正方形塗布試料を647nmのＫｒレーザーを備えたレーザー感光計（最大出力500mW）で法線に対して３０度の斜度で露光した後、120℃で15秒間現像処理した。得られた画像の濃度が2.5となる露光量を露光量x、濃度が0.5となる露光量を露光量yとした。次に、短辺100μm長辺1cmの長方形の長辺が接するように露光量xと露光量yで交互に露光し、露光領域の最大濃度と最低濃度をミクロデンシトメーターで測定し、この最大濃度と最低濃度の差を2で除したものを鮮鋭度とした。ここで鮮鋭度が大きいほど鮮鋭性に優れることとなる。
【０１７８】
評価結果を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
0003821453.tif 000017
【０１８０】
表１の結果から、感光層のバインダーに本発明のポリマーを主バインダーとして用い、かつ感光層添加染料を用いて、感光層を有する面の露光波長での吸光度を所定値にすると、鮮鋭性に優れた熱現像感光材料を作製できることがわかる。
【０１８１】
実施例２実施例１の試料No.１０１において、有機銀塩微結晶分散物−Ａの代わりに下記のようにして調製した有機銀塩微結晶分散物−Ｂ、Ｃ、Ｄを用いて表２に示すような塗布試料No.２０１〜２０３を作製した。
【０１８２】
（有機銀塩微結晶分散物-B,C,Dの調製）
有機銀塩微結晶分散物-Aの調製法において、ポリビニルアルコールの添加量を変更することで、平均粒子サイズの異なる有機銀塩微結晶分散物-B,C,Dを調製した。得られた有機銀塩微結晶分散物の体積加重平均直径は表２にまとめて記載した。
【０１８３】
上記の試料に対し、実施例１と同様の評価を行った。この結果を表２に示す。
【０１８４】
【表２】
0003821453.tif 000018
【０１８５】
表２により、有機銀塩の粒径を本発明の好ましい範囲にすると、鮮鋭性が向上し、塗布銀量を少なくできることがわかる。
【０１８６】
実施例３
実施例１の試料No.１０１において、感光層の塗布溶媒を水から表３に示すような水／メタノール混合溶媒にかえるほかは同様にして、塗布試料No.３０１、３０２を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１８７】
この結果を表３に示す。
【０１８８】
【表３】
0003821453.tif 000019
【０１８９】
表３より、本発明の水系溶媒による塗布が有効であることがわかる。また水系溶媒による塗布は環境面、コスト面で好ましいことがわかる。
【０１９０】
【発明の効果】
本発明によれば、環境、人体に有害でコスト上不利な有機溶剤を使用せずに、鮮鋭性に優れた熱現像感光材料が得られる。