(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基価が３５〜４００のポリアルキレングリコール、（Ｂ）分子中に不飽和結合を含む脂環式構造を有する不飽和二塩基酸又はこれらの酸無水物を５〜１００重量％含む不飽和二塩基酸或いは飽和二塩基酸、（Ｃ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）不飽和一塩基酸を反応させて得られる不飽和エステルであって、（Ｃ）成分のエポキシ基１当量に対して、（Ａ）成分のモル数をａと（Ｂ）成分のモル数をｂとしたときに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をａ／ｂで１／１．８〜１／２．５になるように配合して１２０〜２００℃で反応させて末端カルボン酸半エステル化物（Ｘ）を製造し、次いで（Ｃ）成分を数１が
【数１】
0003775447.tif 000009
になるように配合して９０〜１３０℃で付加反応させ、次いで、（Ｄ）成分のカルボキシル基が０．２〜０．８当量になるように配合して９０〜１３０℃で付加反応させて得られる不飽和エステル（Ｉ）１０〜８０重量％並びにエチレン性不飽和単量体（II）９０〜２０重量％を含有してなるビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のビニルエステル樹脂組成物を用いたコンクリートライニング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、乾燥性および硬化性に優れ、しかも耐水性、耐食性も合わせもつことから、コンクリート等の基材保護および補修用ライニング材として好適なビニルエステル樹脂組成物及びこれを用いたコンクリートライニング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、特に、アクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシアクリレート（ビニルエステル）及びこれと共重合可能な単量体を含有するビニルエステル組成物は、繊維強化プラスチック、接着剤等として使用されてきた。しかしながら、従来のビニルエステル組成物を、下塗剤、上塗剤、含浸剤、注型材料、ポリマーコンクリート用結合材あるいは被覆材として使用する際には色々な問題が生じていた。
【０００３】
例えば、従来のビニルエステル組成物における共重合可能な単量体としては、一般にスチレンが用いられているが、ビニルエステルとスチレンの混合物を、有機過酸化物を用いて常温で硬化させる場合、空気中の酸素により、表面の硬化が阻害され、いつまでもベタツキが残る欠点があった。
【０００４】
この欠点を解消するため、ビニルエステル組成物にパラフィンワックス等のワックスを添加し、表面にワックスの膜を作り、酸素を遮断する方法があるが、ビニルエステル組成物を重ね塗りしたとき表面にワックスの膜があるため剥離しやすいという問題がある。
下塗剤として用いられないことや、外気温、風等により、ワックスの浮きムラが生じ、上塗剤、含浸剤、注型剤、被覆材あるいは結合材として用いた場合、表面にベタツキと乾燥のムラが生じる。更に、この混合物を硬化させた場合、十分に可とう性を示すことが無いので、少しのひずみで、膜にクラックを生じるなどの欠点があった。
【０００５】
この乾燥性を改良する試みが、特開平２−１３５２０８号公報に示されている。これによればエチレン性不飽和単量体成分としてジシクロペンタジエンのメタクリル酸又はアクリル酸誘導体を用い、さらに、ビニルエステルの合成時に二塩基酸をの導入することにより高靭性化と乾燥性を高めているが、ジシクロペンタジエンのメタクリル酸又はアクリル酸誘導体の分子量が比較的大きいため、ビニルエステル樹脂組成物中の単量体に含まれる不飽和基量が少なくなり、硬化性が低下するという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、柔軟性、伸び、硬度及び耐食性、硬化性、乾燥性に優れたビニルエステル樹脂組成物を提供するものである。
本発明はまた、上記のビニルエステル樹脂組成物を用いたコンクリートライニング材を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）水酸基価が３５〜４００のポリアルキレングリコール、（Ｂ）分子中に不飽和結合を含む脂環式構造を有する不飽和二塩基酸又はこれらの酸無水物を５〜１００重量％含む不飽和二塩基酸或いは飽和二塩基酸、（Ｃ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）不飽和一塩基酸を反応させて得られる不飽和エステルであって、（Ｃ）成分のエポキシ基１当量に対して、（Ａ）成分のモル数をａと（Ｂ）成分のモル数をｂとしたときに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をａ／ｂで１／１．８〜１／２．５になるように配合して１２０〜２００℃で反応させて末端カルボン酸半エステル化物（Ｘ）を製造し、次いで（Ｃ）成分を数２が
【数２】
0003775447.tif 000002
になるように配合して９０〜１３０℃で付加反応させ、次いで、（Ｄ）成分のカルボキシル基が０．２〜０．８当量になるように配合して９０〜１３０℃で付加反応させて得られる不飽和エステル（Ｉ）１０〜８０重量％並びにエチレン性不飽和単量体（II）９０〜２０重量％を含有してなるビニルエステル樹脂組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和エステル（Ｉ）について説明する。
本発明における（Ａ）成分のポリアルキレングリコールは、アルキレングリコールの縮重合物又はアルキレンオキサイドの付加重合物であり、ビスフェノールを共重合したものであってよい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールへのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。ビスフェノールへのアルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイド成分はビスフェノールの２個の水酸基にそれぞれ３個以上結合していることが好ましい。
（Ａ）成分のポリアルキレングリコールは、柔軟性および硬化性の点から水酸基価が３５〜４００のものが好ましく、５０〜３００までの範囲のものが特に好ましい。また、これらのポリアルキレングリコールの種類については、所望の耐食性、耐水性と経済性の点から適宜選択され、一種で又は二種以上併用して用いられる。
【００１１】
本発明における（Ｂ）のうち、不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メタコン酸、塩素化マレイン酸等のα，β−不飽和二塩基酸及びこれらの酸無水物、テトラブロムフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ハイミック酸等の分子中に不飽和基を含む脂環式構造を有する不飽和二塩基酸及びこれらの酸無水物等がある。本発明における（Ｂ）のうち、飽和二塩基酸としては、、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、モノ−、ジ−又はトリ−クロルフタル酸、ヘット酸、アジピン酸、トリメリット酸、こはく酸等及びこれらの酸無水物が挙げられる。（Ｂ）成分としては、好ましくは酸無水物が使用される。
【００１２】
乾燥性を向上させるためには、（Ｂ）成分のうち５〜１００重量％は分子中に不飽和基を含む脂環式構造を有する不飽和二塩基酸又はこれらの酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸または無水ハイミック酸を使用することが最も好ましい。α，β−不飽和二塩基酸及びこれらの酸無水物は、多く使用すると膜が脆くなるため（Ｂ）成分中０〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。（Ｂ）成分は、その他適宜、飽和二塩基酸を使用して全体を１００重量％とされる。
【００１３】
本発明における（Ｃ）エポキシ樹脂としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限はなく、例えば化１〔一般式（１）〕
【化１】
0003775447.tif 000003
〔式中、ｘは０〜１５の範囲の整数である〕
で表されるものが用いられる。
市販されているものとしては、シェル化学社製エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、旭化成工業製ＡＥＲ−６６４Ｈ、ＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７、ダウケミカル社製D.E.R.３３０、D.E.R.６６０、D.E.R.６６４などがある。
【００１４】
また、上記エポキシ樹脂の水素原子の一部をハロゲン（例えば臭素）で置換したタイプも使用できる。この種の市販品の例としては、東都化成(株)エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−３４０、住友化学製スミエポキシＥＳＢ−３４０、ＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−５００、ＲＳＢ−７００、ダウケミカル社製ＤＥＲ−５４２、ＤＥＲ−５１１、ＤＥＲ−５８０、油化シェル社製１０４５、１０５０、１０４６、ＤＸ−２４８などがある。
【００１５】
また、化２〔一般式（２）〕
【化２】
0003775447.tif 000004
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｘは０〜１５の範囲の整数である〕
で示されるものを用いることもできる。
市販されているものとしては、ダウケミカル社製D.E.N.４３１、D.E.N.４３８、シェル化学社製エピコート１５２、エピコート１５４、チバ社製ＥＰＮ１１３８などがある。
【００１６】
また、ユニオンカーバイド社製ＥＲＬ４２１１、チバガイギー社製ＣＹ２０８、ＣＹ２２１、ＣＹ３５０、ＸＢ２６１５、ＣＹ１９２、ＣＹ１８４等も用いられる。
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は二種以上併用することができる。
【００１７】
本発明における（Ｄ）不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕−４−デセン−８又は９残基と不飽和二塩基酸残基を構成要素として含む部分エステル化カルボン酸などを用いることができる。
【００１８】
上記の部分エステル化カルボン酸の例としては、８又は９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−〔５．２．１．０2,6〕を１．００〜１．２０モルに対して無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸１モルを不活性ガス気流下で７０〜１５０℃で加熱して得られる不飽和二塩基酸モノエステルがある。また、トリシクロデカジエン−４，８−〔５．２．１．０2,6〕にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付加して得られる不飽和二塩基酸モノエステルを用いることもできる。
これらの化合物の構造式は、下記化３〔一般式（３）〕で表される。
【化３】
0003775447.tif 000005
（ただし、式中Ｒ4は、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸から２個のカルボキシル基を除いた残基である）
【００１９】
本発明における不飽和エステル（Ｉ）を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合量は、前記したとおりであるが、さらに詳しくは次の通りである。
（Ｃ）成分のエポキシ基１当量に対して、（Ａ）成分のモル数をａと（Ｂ）成分のモル数をｂとしたときに前記数２の条件を満足することが好ましく、数３
【数３】
0003775447.tif 000006
の条件を満足することがさらに好ましい。また、（Ｃ）成分のエポキシ基１当量に対して、（Ｄ）成分のカルボキシル基が０．２〜０．８当量になるように配合することが好ましく、さらに、０．３〜０．６当量になるように配合することが好ましい。さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分はａ／ｂで１／１．８〜１／２．５になるように配合することが好ましく、さらに、１／２〜１／２．３になるように配合することが好ましい。（Ａ）成分が少なすぎると柔軟性に乏しくなる傾向があり、逆に多すぎると樹脂骨格中の不飽和基量が少なくなるため、十分な強度、硬化性が得られなくなる傾向がある。また、（Ｂ）成分が少なすぎると、（Ｃ）成分との反応物が少くなってしまい未反応成分として残存するため柔軟性、硬度に乏しくなる傾向がある。
【００２０】
（Ｃ）成分のエポキシ基と（Ａ）成分の水酸基の総量αとし、（Ｂ）成分と  （Ｄ）成分のカルボキシル基の総量をβとしたとき、α／βが当量比で１．１／１〜１／１．１になるように配合することが好ましく、さらに、１．０５／１〜１／１になるように配合することが特に好ましい。この値が大きすぎたり小さすぎるとビニルエステル樹脂組成物の硬化物の物性が一般に低下しやすくなる。
【００２１】
不飽和エステル（Ｉ）の合成は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分を６０〜２００℃の温度でエステル化反応させることにより行うことができる。このエステル化反応に際しては、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、塩化第二鉄、水酸化リチウム、塩化第二スズなどのエポキシ樹脂の開環付加反応を触媒するエステル化触媒を用いて反応時間を短縮することもできる。
不飽和エステル（Ｉ）の合成の終点は、（Ｂ）および（Ｄ）成分のカルボキシル基に対応する固形分酸価を測定することにより調べることができる。この酸価は、好ましくは５０以下、より好ましくは１５以下とされる。また（Ｂ）成分において酸無水物を用いた場合、赤外分光分析で、酸無水物の特異吸収である波数１７６０cm-1および１８２０cm-1付近のピークが消失しているのが好ましい。
【００２２】
さらに、柔軟性、乾燥性、硬化性、機械的特性に優れたものとするため、不飽和エステル（Ｉ）の製造は以下のとおりとするのが好ましい。すなわち、まず  （Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合して反応させて末端カルボン酸半エステル化物  （Ｘ）を製造し、次いで（Ｃ）成分を配合して付加反応させ、次いで、（Ｄ）成分を配合して付加反応させる。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応は、１２０〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、特に１３０〜１８０℃の範囲で行うことが好ましい。（Ｃ）成分が存在する反応は、前記したエステル化触媒の存在下に行うことが好ましく、反応温度は９０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃とすることが好ましい。エステル化触媒はエポキシ樹脂に対して０．１〜０．５重量％使用することが好ましい。
【００２３】
エチレン性不飽和単量体（II）としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリロニトリル、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の多価アルコールのメタクリル酸エステル等がある。
【００２４】
前記不飽和エステル（Ｉ）１０〜８０重量％に対して上記エチレン性不飽和単量体（II）９０〜２０重量％配合されることが好ましく、前記不飽和エステル  （Ｉ）３０〜７０重量％に対して上記エチレン性不飽和単量体（II）７０〜３０重量％の範囲で配合することがさらに好ましい。不飽和エステル（Ｉ）の含有量が少なすぎと、柔軟性、乾燥性等の特性が低下する傾向があり、不飽和エステル（Ｉ）の含有量が多すぎるとビニルエステル樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて作業性に乏しくなる傾向がある。
【００２５】
本発明の樹脂組成物をコンクリートライニング材として用いる場合、繊維補強材、骨材、充填材、顔料、染料などが添加される。繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、アミド、アラミド、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、炭素、アルミなどの金属、セラミックなどの無機繊維などがある。これらの繊維はマット状、朱子織り、不織布状などいずれの形態をとっていても良い。また、ガラス長繊維であるロービングを５〜１００mmにカットしたチョップドストランドを補強材として用いることができる。これら繊維補強材は不飽和エステル（Ｉ）とエチレン性不飽和単量体（II）の総量に対して０〜８０重量％の範囲で用いられる。８０重量％を超えるとライニング材として要求される耐食性、強度が発現しにくくなる。
【００２６】
また、骨材、充てん材としては、硅砂、川砂、寒水石、ガラスおよびこれらの微粉末、さらに炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、タルク、シリカ粉末、硫酸バリウム、焼石膏、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、雲母などが挙げられる。これら骨材、充てん材は、不飽和エステル（Ｉ）とエチレン性不飽和単量体（II）の総量１００重量部に対して０〜１０００重量部用いることができる。１０００重量部を超えると、樹脂組成物のバインダー  （粘着剤）としての作用が低くなってしまう。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は硬化剤を含有しても良く、また、コンクリートライニング材として用いるには、不飽和エステル（Ｉ）とエチレン性不飽和単量体（II）の総量に対して０．０１〜１０重量％含有することが好ましい。
硬化剤とは光増感剤、有機過酸化物が挙げられるが、例えば、パーオキシエステル類、ハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類など公知のものが挙げられる。
また、該有機過酸化物を分解し、活性ラジカルの発生を促すため、促進剤が添加できる。例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、バナジウム塩などの金属石けん類、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジンなどの３級アミン類やメルカプタン類などがある。これらは硬化時間、温度により添加量は増減するが、不飽和エステル（Ｉ）とエチレン性不飽和単量体（II）の総量に対して０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
これら硬化剤と促進剤は過酸化ベンゾイル／３級アミン、メチルエチルケトンパーオキサイド及び／又はアセチルアセトンパーオキサイド／金属石けんの組み合わせのものが一般的に用いられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物の製造および貯蔵時の重合抑制のため、公知の重合禁止剤を添加できる。例えば、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、モノターシャリブチルハイドロキノン、１，４−ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、フェノチアジンなどが挙げられる。
また本発明の樹脂組成物は、乾燥性に優れるが、より高い乾燥性を得るため、ワックス類を添加できる。例えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロスタイリンワックス、ステアリン酸などの高級脂肪酸が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。以下に使用される部および％とは、断わりのない限り、それぞれ重量部および重量％である。
（合成例１）不飽和エステル（Ａ）の作製
撹拌機、冷却器、温度計、滴下漏斗を備えつけた２リットル４つ口フラスコに、サンニックスＰＰ−１０００（三洋化成製、ポリプロピレングリコール、水酸基価１１１）１０００ｇ、無水こはく酸９５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１４４ｇを仕込み、１５０℃で１時間加熱した。そのフラスコ内容物を少量とり赤外分光分析した結果、酸無水物に由来する１７６０cm-1および１８２０cm-1付近の吸収ピークは消滅していた。次いでエピ−ビス型エポキシ樹脂Ｒ−１４０（三井石油化学(株)製、エポキシ当量１８５）７２０ｇ、メタクリル酸１６０ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇおよびハイドロキノン０．６ｇを仕込み、発熱に注意しながら１００℃まで昇温し、その温度で１６時間加熱した結果、酸価１４の不飽和エステル（Ａ）を得た。
【００３０】
（合成例２）不飽和エステル（Ｂ）の作製
合成例１と同じ仕様の２リットル４つ口フラスコに、サンニックスＰＰ−１０００：５４０ｇ、サンニックスＰＥＧ−４００（三洋化成(株)製、ポリエチレングリコール、水酸基価２７８）２２０ｇ、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸３１０ｇを仕込み、合成例１と同様に１５０℃で１時間加熱した。このフラスコ内容物を赤外分光分析したが、酸無水物の吸収ピークは消滅していた。次いで、合成例１で用いたものと同じエポキシ樹脂Ｒ−１４０：７７０ｇとトリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み１００℃で３時間加熱し、酸価１０となったことを確認してから、同温度でハイドロキノン０．５ｇを添加し溶解してから、メタクリル酸１７０ｇを３０分間かけて滴下し、１００℃のままさらに６時間加熱した結果、酸価１２の不飽和エステル（Ｂ）を得た。
【００３１】
（合成例３）不飽和エステル（Ｃ）の作製
合成例１と同じ仕様の２リットル４つ口フラスコに、サンニックスＰＰ−２０００（三洋化成製、ポリプロピレングリコール）１３００ｇ、無水こはく酸３７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸９４ｇ、無水マレイン酸２４ｇを仕込み、合成例１と同様に１５０℃で１時間加熱した。フラスコ内容物を赤外分光分析したが、酸無水物の１７６０cm-1および１８２０cm-1付近の特異吸収ピークは消滅していた。
次いで、エピ−ビス型エポキシ樹脂ＹＤ−１２８（東都化成(株)製、エポキシ当量１８６）４６５ｇとトリエチルアミン３ｇを仕込み１０５℃で４時間加熱し酸価が７となってから、ハイドロキノン０．５ｇを添加し、溶解してから、メタクリル酸１０８ｇを２０分間かけて滴下し、１０５℃のままさらに６時間加熱した。その結果、酸価８の不飽和エステル（Ｃ）を得た。
【００３２】
（合成例４）不飽和エステル（Ｄ）の作製
合成例１と同じ仕様の２リットル４つ口フラスコに、サンニックスＰＰ−１０００を５４０ｇ、サンニックスＰＥＧ−４００：２２０ｇ、無水フタル酸３０５ｇを仕込み、合成例２と同条件で加熱し、同じく赤外分光分析で酸無水物の特異吸収ピークが消滅しているのを確認してから、エポキシ樹脂Ｒ−１４０を７７０ｇとトリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み、１００℃で３．５時間加熱し、酸価９となってから同温度でハイドロキノン０．５ｇを添加し、溶解させてからメタクリル酸１７０ｇを３０分間かけて滴下し、１００℃のままさらに６時間加熱した結果、酸価１１の不飽和エステル（Ｅ）を得た。
【００３３】
（比較合成例１）不飽和エステル（Ｙ）の作製
合成例１と同じ仕様の２リットル４つ口フラスコに、エチレングリコール（分子量６２）１００ｇとテトラヒドロ無水フタル酸４７０ｇを仕込み、１５０℃で１時間加熱して、赤外分光分析で酸無水物の特異吸収ピークが消滅したのを確認後、合成例１で用いたものと同じエポキシ樹脂Ｒ−１４０を１１６０ｇとトリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み、１００℃で３時間加熱し、酸価１０となったことを確認してから同温度でハイドロキノン０．５ｇを添加し、同温度でメタクリル酸２６０ｇを３０分間かけて滴下し、さらに７時間加熱を続けた。その結果、酸価１０の不飽和エステル（Ｄ）を得た。
【００３４】
（比較合成例２）不飽和エステル（Ｚ）の作製
合成例１と同じ仕様の４つ口２リットルフラスコに、エピ−ビス型エポキシ樹脂ＹＤ−９０１（東都化成(株)製、エポキシ当量４７５）１７００ｇ、メタクリル酸３０７ｇ、ハイドロキノン０．５ｇとトリエチルアミン１．５ｇを仕込み、１１０℃で１２時間加熱した。その結果、酸価４の不飽和エステル（Ｆ）を得た。
【００３５】
実施例１〜５及び比較例１〜３
以上の合成で得られた不飽和エステル（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｙ）及び（Ｚ）を表１に示すとおりにエチレン性不飽和単量体に溶解し、樹脂組成物（Ｉ）〜（VIII）を得た。
これらの樹脂組成物を用いて下記の通り試験した。試験結果を表１に示す。
【００３６】
〈試験方法〉
（１）硬化性：下記の硬化系Ａの配合により配合してＪＩＳ−Ｋ−６９０１に準拠したポットライフを測定した。
（硬化系Ａ）
・樹脂組成物（Ｉ）〜（VIII）      １００ｇ
・ジメチルアニリン                ０．５ｇ
・５０％過酸化ベンゾイルペースト  ２．０ｇ
（２）表面乾燥性：上記の硬化系Ａの配合により配合してＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠して、ガラス板上に厚さ２００μｍにアプリケーターで塗布し、タックフリーになるまでの時間を測定した。
【００３７】
（３）機械的特性：下記の硬化系Ｂの配合により配合して下記の＜硬化物の作製＞の条件で硬化物を作製し、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠して引張り伸びを測定した。引張り試験条件は下記のとおりである。
（硬化系Ｂ）
・樹脂組成物（Ｉ）〜（VIII）        １００ｇ
・ジメチルアニリン                  ０．１ｇ
・６％オクテン酸コバルト            ０．５ｇ
・メチルエチルケトンパーオキサイド  １．０ｇ
〈硬化物の作製〉
２５℃でゲル化後、５０℃で３時間アフターキュアーし、厚さ１mmの注型板を作製した。
〈引張り試験条件〉
・試験片の形状：１号ダンベル
・試験速度：１０mm／分
【００３８】
（４）耐食性（耐水性及び耐アルカリ性）：機械的特性の項で示した硬化物を用い、１号ダンベルを水道水および飽和水酸化カルシウム溶液に４０℃で１０日間浸漬した。その試験片を上記と同じ条件で引張り伸び試験を行い、浸漬前後の引張り伸びの保持率をもって耐水性、耐アルカル性とした。
【００３９】
【表１】
0003775447.tif 000007
【００４０】
実施例６〜９及び比較例４〜６
表２に示したペースト配合により配合してコンクリートライニング材を作製した。
得られたコンクリートライニング材をコンクリート歩道板の上に厚さ３mmとなるように、２５℃の環境試験室内で塗布した。
塗布後、前記（２）項に示した同じ方法で表面乾燥性を測定した。
さらに、上記の塗布後、４８時間放置してトップコート用樹脂組成物を厚さ３００μｍに、ローラーで塗布した。なお、トップコート用樹脂組成物の配合は次のとおりとした。
〈トップコート用樹脂組成物の配合〉
・樹脂組成物（Ｉ）                  １００部
・１２５°Ｆパラフィンワックス      ０．２部
・ジメチルアニリン                  ０．１部
・６％オクテン酸コバルト            ０．５部
・メチルエチルケトンパーオキサイド  １．０部
【００４１】
以上のように作製したコンクリートライニング試験体を２５℃で１６８時間養生した後で、接着性とヒートサイクル性を試験した。試験結果を表２に示す。
（５）接着性：建研式引張り試験を行い、ｎ＝５としてその接着強さを測定し、その平均値を示した。また、破壊または破断形態を目視により観察した。
（６）ヒートサイクル性：恒温機で−３０℃で６０分間及び９０℃で６０分間を１サイクルとしたヒートサイクル試験を行い、ライニング層がコンクリート歩道板からはく離するまでのサイクル数を測定した。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
表１から示されるとおり、本発明のビニルエステル樹脂組成物は、伸び、耐食性、表面乾燥に優れていることが分かる。
また、表２のとおり該樹脂組成に骨材を配合し塗布したコンクリートライニング特性でも、柔軟性があるためヒートサイクル性に優れ、しかも表面乾燥性に優れていた。しかも、ペースト配合にワックスを配合しなくても表面乾燥性に優れるため、トップコートとの接着性にも優れていた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のビニルエステル樹脂組成物は、柔軟性、硬化性、耐食性が優れるため各種の用途に利用できる。例えば、金属、コンクリート、プラスチック等を基材としたコーティング・ライニング材、レジンコート用などの土木・建築材料、また、浄化槽、パネル、波板、化粧版などＦＲＰ成形、注型用材料、積層板、接着剤、塗料用ビヒクルなどに使用できる。さらに乾燥性及び硬化物の機械的特性が優れる。本発明のコンクリートライニング材は、耐食性、柔軟性が優れるため建築物屋上やプールの防水ライニング、工場、倉庫等の床や排水溝、上下水道ヒューム管、地下共同溝などの防食ライニング、コンクリート橋脚の亀裂防止ライニング材などとしても好適である。