(57)【要約】  優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造可能なろ過装置の提供を課題とする。また、精製装置、及び、薬液の製造方法の提供も課題とする。ろ過装置は、流入部と、流出部と、フィルタＡと、フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、フィルタＡ及びフィルタＢが直列に配置された流入部から流出部にいたる流通路とを有する、被精製液を精製して薬液を得るためのろ過装置であって、フィルタＡは、ポリフルオロカーボン製の多孔質基材と、多孔質基材を覆うように配置された吸着性基を有する樹脂を含有する被覆層と、を有する。
2019181387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流入部と、流出部と、
フィルタＡと、前記フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、前記フィルタＡ及び前記フィルタＢが直列に配置された前記流入部から前記流出部にいたる流通路とを有する、被精製液を精製して薬液を得るためのろ過装置であって、
前記フィルタＡは、ポリフルオロカーボン製の多孔質基材と、前記多孔質基材を覆うように配置された吸着性基を有する樹脂を含有する被覆層と、を有するろ過装置。
【請求項２】
前記吸着性基が、エーテル基、水酸基、チオエーテル基、チオール基、４級アンモニウム基、カルボン酸基、及び、スルホン酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有する基である、請求項１に記載のろ過装置。
【請求項３】
前記フィルタＢは、前記流通路上において前記フィルタＡの上流側に配置されたフィルタＢＵを少なくとも１つ含む、請求項１又は２に記載のろ過装置。
【請求項４】
少なくとも１つの前記フィルタＢＵは、前記フィルタＡより大きな孔径を有する請求項３に記載のろ過装置。
【請求項５】
少なくとも１つの前記フィルタＢＵは、２０ｎｍ以上の孔径を有する請求項３又は４に記載のろ過装置。
【請求項６】
少なくとも１つの前記フィルタＢＵは、イオン交換基を有する樹脂を含有する、請求項３〜５のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項７】
前記イオン交換基が、酸基、塩基基、アミド基、及び、イミド基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のろ過装置。
【請求項８】
少なくとも１つの前記フィルタＢＵは、前記フィルタＡと材料が異なる、請求項３〜７のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項９】
前記フィルタＡ、及び、前記フィルタＢＵからなる群より選択される少なくとも１種のフィルタからなる第１基準フィルタの下流側から、前記第１基準フィルタの上流側へと、前記被精製液を返送可能な返送流通路を有する、請求項３〜８のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１０】
前記フィルタＢは、前記流通路上において前記フィルタＡの下流側に配置されたフィルタＢＤを少なくとも含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１１】
少なくとも１つの前記フィルタＢＤが、前記フィルタＡより小さな孔径を有する、請求項１０に記載のろ過装置。
【請求項１２】
少なくとも１つの前記フィルタＢＤが、２０ｎｍ以下の孔径を有する、請求項１０又は１１に記載のろ過装置。
【請求項１３】
前記フィルタＢＤが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１４】
前記フィルタＢＤが、親水性基を有する第２の樹脂を含有する請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１５】
前記フィルタＡ、及び、前記フィルタＢＤからなる群より選択される少なくとも１種のフィルタからなる第２基準フィルタの下流側から、前記第２基準フィルタの上流側へと、前記被精製液を返送可能な返送流通路を有する、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１６】
前記流通路上に、前記フィルタＡと直列に配置されたタンクを更に有する請求項１〜１５のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１７】
前記流通路において、前記タンクの上流側に、
前記タンクと直列に配置された、孔径２０ｎｍ以上のフィルタＣを更に有する請求項１６に記載のろ過装置。
【請求項１８】
前記薬液が、現像液、リンス液、ウェハ洗浄液、ライン洗浄液、プリウェット液、ウェハリンス液、レジスト液、下層膜形成用液、上層膜形成用液、及び、ハードコート形成用液からなる群より選択される少なくとも１種であるか、又は、
水性現像液、水性リンス液、剥離液、リムーバー、エッチング液、酸性洗浄液、及び、リン酸、リン酸−過酸化水素水混合液からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜１７のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１９】
前記薬液のｐＨが０〜９である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載のろ過装置と、
前記ろ過装置の前記流入部に接続された少なくとも１つの蒸留器と、
を有する精製装置。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの蒸留器は、直列に接続された複数の蒸留器を含む、請求項２０に記載の精製装置。
【請求項２２】
被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のろ過装置を用いて、被精製液を精製して薬液を得る、ろ過工程を有する、薬液の製造方法。
【請求項２３】
前記ろ過工程の前に、前記フィルタＡ、及び、前記フィルタＢを洗浄するフィルタ洗浄工程を更に有する、請求項２２に記載の薬液の製造方法。
【請求項２４】
前記ろ過工程の前に、前記ろ過装置の接液部を洗浄する装置洗浄工程を更に有する、請求項２２又は２３に記載の薬液の製造方法。
【請求項２５】
被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、
前記被精製液を、
ポリフルオロカーボン製の多孔質基材と、前記多孔質基材を覆うように配置された吸着性基を有する樹脂を含有する被覆層を含むフィルタＡ、及び、
前記フィルタＡとは異なるフィルタＢ、を用いてろ過して薬液を得る工程を有する、薬液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろ過装置、精製装置、及び、薬液の製造方法に関する。【０００２】
フォトリソグラフィを含む配線形成工程による半導体デバイスの製造の際、プリウェット液、レジスト液（レジスト樹脂組成物）、現像液、リンス液、剥離液、化学機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）スラリー、及び、ＣＭＰ後の洗浄液等として、又は、それらの希釈液として、水及び／又は有機溶剤を含有する薬液が用いられている。
近年、フォトリソグラフィ技術の進歩によりパターンの微細化が進んでいる。
このような配線形成工程に用いられる薬液には、更なる欠陥抑制性能の向上が求められている。このような薬液は、一般に、薬液に求められる成分を主成分として含有する被精製液を、フィルタ等を用いて精製して不純物等を除くことにより得られると考えられている。【０００３】
このような薬液の精製に使用できるとされるフィルタとして、特許文献１〜５には、多孔質フルオロポリマー支持体、及び、所定の被覆を含む、親水性複合多孔質膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２２７３号公報
【特許文献２】特開２０１６-１９４０４０号公報
【特許文献３】特開２０１６-１９４０３７号公報
【特許文献４】特開２０１６−０２９１４６号公報
【特許文献５】特開２０１６-１９６６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記フィルタを用いて被精製液を精製して薬液を得て、上記薬液に係る欠陥抑制性能を評価したところ、十分な欠陥抑制性能が得られないことがあることを知見した。そこで、本発明は、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造可能なろ過装置の提供を課題とする。また、本発明は、精製装置、及び、薬液の製造方法の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が達成されることを見出した。【０００７】
［１］  流入部と、流出部と、フィルタＡと、フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、フィルタＡ及びフィルタＢが直列に配置された流入部から流出部にいたる流通路とを有する、被精製液を精製して薬液を得るためのろ過装置であって、フィルタＡは、ポリフルオロカーボン製の多孔質基材と、多孔質基材を覆うように配置された吸着性基を有する樹脂を含有する被覆層と、を有するろ過装置。
［２］  吸着性基が、エーテル基、水酸基、チオエーテル基、チオール基、４級アンモニウム基、カルボン酸基、及び、スルホン酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有する基である、［１］に記載のろ過装置。
［３］  フィルタＢは、流通路上においてフィルタＡの上流側に配置されたフィルタＢＵを少なくとも１つ含む、［１］又は［２］に記載のろ過装置。
［４］  少なくとも１つのフィルタＢＵは、フィルタＡより大きな孔径を有する［３］に記載のろ過装置。
［５］  少なくとも１つのフィルタＢＵは、２０ｎｍ以上の孔径を有する［３］又は［４］に記載のろ過装置。
［６］  少なくとも１つのフィルタＢＵは、イオン交換基を有する樹脂を含有する、［３］〜［５］のいずれかに記載のろ過装置。
［７］  イオン交換基が、酸基、塩基基、アミド基、及び、イミド基からなる群より選択される少なくとも１種である、［６］に記載のろ過装置。
［８］  少なくとも１つのフィルタＢＵは、フィルタＡと材料が異なる、［３］〜［７］のいずれかに記載のろ過装置。
［９］  フィルタＡ、及び、フィルタＢＵからなる群より選択される少なくとも１種のフィルタからなる第１基準フィルタの下流側から、第１基準フィルタの上流側へと、被精製液を返送可能な返送流通路を有する、［３］〜［８］のいずれかに記載のろ過装置。
［１０］  フィルタＢは、流通路上においてフィルタＡの下流側に配置されたフィルタＢＤを少なくとも含む、［１］〜［９］のいずれかに記載のろ過装置。
［１１］  少なくとも１つのフィルタＢＤが、フィルタＡより小さな孔径を有する、［１０］に記載のろ過装置。
［１２］  少なくとも１つのフィルタＢＤが、２０ｎｍ以下の孔径を有する、［１０］又は［１１］に記載のろ過装置。
［１３］  フィルタＢＤが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［１０］〜［１２］のいずれかに記載のろ過装置。
［１４］  フィルタＢＤが、親水性基を有する第２の樹脂を含有する［１０］〜［１３］のいずれかに記載のろ過装置。
［１５］  フィルタＡ、及び、フィルタＢＤからなる群より選択される少なくとも１種のフィルタからなる第２基準フィルタの下流側から、第２基準フィルタの上流側へと、被精製液を返送可能な返送流通路を有する、［１０］〜［１４］のいずれかに記載のろ過装置。
［１６］  流通路上に、フィルタＡと直列に配置されたタンクを更に有する［１］〜［１５］のいずれかに記載のろ過装置。
［１７］  流通路において、タンクの上流側に、タンクと直列に配置された、孔径２０ｎｍ以上のフィルタＣを更に有する［１６］に記載のろ過装置。
［１８］  薬液が、現像液、リンス液、ウェハ洗浄液、ライン洗浄液、プリウェット液、ウェハリンス液、レジスト液、下層膜形成用液、上層膜形成用液、及び、ハードコート形成用液からなる群より選択される少なくとも１種であるか、又は、水性現像液、水性リンス液、剥離液、リムーバー、エッチング液、酸性洗浄液、及び、リン酸、リン酸−過酸化水素水混合液からなる群より選択される少なくとも１種である［１］〜［１７］のいずれかに記載のろ過装置。
［１９］  薬液のｐＨが０〜９である、［１］〜［１８］のいずれかに記載のろ過装置。
［２０］  ［１］〜［１９］のいずれかに記載のろ過装置と、ろ過装置の流入部に接続された少なくとも１つの蒸留器と、を有する精製装置。
［２１］  少なくとも１つの蒸留器は、直列に接続された複数の蒸留器を含む、［２０］に記載の精製装置。
［２２］  被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、［１］〜［１９］のいずれかに記載のろ過装置を用いて、被精製液を精製して薬液を得る、ろ過工程を有する、薬液の製造方法。
［２３］  ろ過工程の前に、フィルタＡ、及び、フィルタＢを洗浄するフィルタ洗浄工程を更に有する、［２２］に記載の薬液の製造方法。
［２４］  ろ過工程の前に、ろ過装置の接液部を洗浄する装置洗浄工程を更に有する、［２２］又は［２３］に記載の薬液の製造方法。
［２５］  被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、被精製液を、ポリフルオロカーボン製の多孔質基材と、多孔質基材を覆うように配置された吸着性基を有する樹脂を含有する被覆層を含むフィルタＡ、及び、フィルタＡとは異なるフィルタＢ、を用いてろ過して薬液を得る工程を有する、薬液の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造可能なろ過装置を提供できる。また、本発明は、精製装置、及び、薬液の製造方法も提供できる。【０００９】
なお、本明細書において、薬液の「欠陥抑制性能」は、実施例に記載した方法により評価される薬液の性能を意味する。半導体基板の製造に用いられる薬液には、薬液の種類及び役割に応じたそれぞれの「欠陥抑制性能」が求められる。
本明細書においては、プリウェット液、現像液、及び、リンス液等のレジスト膜の形成の際に用いられる薬液については、後述する実施例における［試験例１］に記載した残渣欠陥をリソグラフィープロセスにおける欠陥の代表的な指標値のひとつとして捉え、残渣欠陥抑制性能を「欠陥抑制性能」とする。また、樹脂を含有し、レジスト膜の形成に用いられるレジスト樹脂組成物については、後述する実施例における［試験例３］に記載したブリッジ欠陥をレジスト樹脂組成物に由来するリソグラフィープロセスにおける欠陥の代表的な指標値のひとつとして捉え、ブリッジ欠陥抑制性能を「欠陥抑制性能」とする。また、エッチング液、及び、レジスト剥離液等として用いられる薬液については、後述する実施例における［試験例２］に記載したパーティクル欠陥を薬液由来の欠陥の代表的な指標値のひとつとして捉え、パーティクル欠陥抑制性能を「欠陥抑制性能」とする。
以下、単に「欠陥抑制性能」という場合、薬液の種類に応じたそれぞれの欠陥抑制性能（残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、又は、パーティクル欠陥抑制性能）を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第一実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図２】本発明の第二実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図３】本発明の第二実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。
【図４】本発明の第三実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図５】本発明の第三実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。
【図６】本発明の第四実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図７】本発明の第五実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図８】本発明の第五実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。
【図９】本発明の第六実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図１０】本発明の第六実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。
【図１１】蒸留器で予め精製された蒸留済み被精製液を使用して薬液を製造する場合の各装置の関係を表す模式図である。
【図１２】本発明の第一実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図１３】本発明の第二実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図１４】本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図１５】本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図１６】本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図１７】本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図１８】本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図１９】本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図２０】本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図２１】本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図２２】本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図２３】本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図２４】従来技術に係る精製装置を表す模式図である。
【図２５】従来技術に係るろ過装置を表す模式図である。
【図２６】本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図２７】本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図２８】本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図２９】本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図３０】本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図３１】本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［ろ過装置］
本発明の実施形態に係るろ過装置は、流入部と、流出部と、フィルタＡと、フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、フィルタＡ及びフィルタＢが直列に配置された流入部から流出部にいたる流通路（被精製液の流れる経路）とを有するろ過装置であって、（言い換えれば、流入部と流出部との間に、フィルタＡと上記フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢとが直列に配置され、流入部から流出部にいたる流通路を有するろ過装置であって、）フィルタＡは、ポリフルオロカーボン製の多孔質基材と、上記基材の少なくとも一部を覆うように配置された吸着性基を有する樹脂を含有する被覆層と、を有するろ過装置である。
【００１３】
一般に、薬液の欠陥抑制性能に関係する薬液中の不純物としては、例えば、ゲル状の有機化合物（特に高分子化合物）成分、無機微粒子、及び、無機イオン等が想定される。
これらのうち、薬液中の固形分となり得るゲル状の高分子化合物、又は、無機微粒子は、フィルタが有するふるい効果により除去されやすく、結果として、得られる薬液の欠陥抑制性能が向上するものと想定される。
一方、粒子以外の無機成分、及び、イオン性の成分は、フィルタが有する吸着機能（イオン相互作用による吸着、及び、親疎水性の相互作用による吸着等）により除去されやすく、結果として、得られる薬液の欠陥抑制性能が向上するものと想定される。
【００１４】
ふるい効果を有するフィルタと吸着効果のあるフィルタとをろ過装置の流通路上に直列に配置すると、それぞれのフィルタを単独で使用した場合に得られる薬液が有するよりも、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られることが本発明者らによって初めて知見された。本発明者らは、このような結果が得られたメカニズムを以下のように推測している。
【００１５】
本発明者らの検討によれば、単独では欠陥源とはならないような微小ゲル（有機化合物を含有する）と、無機微粒子及び／又は無機イオンとが相互作用したり、単独では欠陥源とならない微小無機微粒子及びトレースメタル等とゲル状の有機化合物とが相互作用したり、及び、微小ゲルと微小無機微粒子及びトレースメタル等とが相互作用することによって、欠陥が生ずる場合があることが明らかとなっている。
特に、微小ゲルは、薬液中では溶媒和の影響で分子ふるい効果によるろ過では充分に除去しきれず、薬液をウェハ上に塗布した後、乾燥させる際に溶媒和の効果が低減することでゲルを形成するため、欠陥の発生要因の１つとなるものと想定される。
【００１６】
このような複合的な欠陥源に対しては、相互作用する原因成分それぞれの除去が効果的であり、微小ゲル成分、及び、微小ゲル成分と相互作用しうる無機の超微粒子成分、及び、無機イオン成分を、ふるい効果および吸着効果により除去することで、欠陥のさらなる低減に繋げることができると想定される。
【００１７】
本実施形態に係るろ過装置は、吸着性基を有する樹脂により被覆された多孔質ポリフルオロカーボン（例えば、ポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ膜）によるふるい効果と、更に組み合わせるフィルタによるイオン源、及び／又は、無機微粒子の除去効果とを有する。これらの組み合わせによる相互作用によって、欠陥を生じやすくなる原因となる物質を被精製液中から効率的に除去することができ、結果として、薬液中の欠陥低減効果をより向上させることができるものと推測される。
以下では、上記ろ過装置について、図面を用いて説明する。なお、本発明の実施形態に係るろ過装置はフィルタＡとフィルタＢとが流通路上に直列に配置されているため、被精製液は、フィルタＡ及びフィルタＢ（又は、フィルタＢ及びフィルタＡ）によって順次ろ過される。以下、本発明の実施形態に係るろ過装置について説明するが、以下の説明では、フィルタに導入した被精製液の全量をフィルタでろ過する、全量ろ過方式（デッドエンド方式）のろ過装置を例示するが、本発明の実施形態に係るろ過装置としては上記に制限されず、導入した被精製液を精製済み被精製液と濃縮液とに分離する（更に濃縮液を再度被精製液としてフィルタに導入する場合もある）クロスフロー方式のろ過装置であってもよく、これらを組み合わせた方式であってもよい。
【００１８】
〔第一実施形態〕
図１は、本発明の第一実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
ろ過装置１００は、流入部１０１及び流出部１０２の間に、フィルタＡであるフィルタ１０３及び上記フィルタ１０３とは異なるフィルタ１０４（フィルタＢＵに該当する）が配管１０５を介して直列に配置されたろ過装置である。
流入部１０１、フィルタ１０４、配管１０５、フィルタ１０３、及び、流出部１０２は、それぞれの内部に被精製液を流通できるよう構成されており、上記部材が連結されて、流通路Ｓ１（被精製液が流れる経路）が形成されている。
【００１９】
流入部１０１、及び、流出部１０２としては、ろ過装置に被精製液を導入し、及び、排出できればその形態としては特に制限されないが、典型的には、流入口と流出口とを有する中空円筒状の配管（流入部、及び、流出部）等が挙げられる。以下流出部と流入部とがそれぞれ配管である形態を例に説明する。
流入部１０１、配管１０５、及び、流出部１０２の形態としては特に制限されないが、典型的には、内部に被精製液を流通可能に形成された中空円筒状の形態が挙げられる。これらの材料としては特に制限されないが、接液部（被精製液をろ過するに際して、被精製液が接触する可能性のある部分）は、後述する耐腐食材料で形成されていることが好ましい。
【００２０】
ろ過装置１００の流入部１０１から導入された被精製液は、流通路Ｓ１に沿ってろ過装置１００内を流通し、その間にフィルタ１０４（フィルタＢＵ）、及び、フィルタ１０３（フィルタＡ）によって順次ろ過されて、流出部１０２からろ過装置１００外へと排出される。なお被精製液の形態については後述する。
なお、ろ過装置１００は、被精製液を流通させる目的で、流通路Ｓ１上に（例えば、流入部１０１、配管１０５、及び、流出部１０２等）に、図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等を有していてもよい。
【００２１】
フィルタ１０３（フィルタＡ）及びフィルタ１０４（フィルタＢＵ）の形態としては特に制限されない。フィルタＡ及びフィルタＢの形態としては、例えば、平面状、プリーツ状、らせん状、及び、中空円筒状等が挙げられる。なかでも取り扱い性により優れる点で、典型的には、被精製液が透過可能な材料で形成された、及び／又は、被精製液が透過可能な構造である、芯材と、上記心材に巻き回される形で芯材上に配置されたフィルタとを有するカートリッジフィルタの形態が好ましい。この場合、芯材の材料としては特に制限されないが、後述する耐腐食材料から形成されることが好ましい。
【００２２】
フィルタの配置の方法としては特に制限されないが、典型的には、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を含み、入口と出口との間に少なくとも１つの流通路が形成された、図示しないハウジング内に配置されることが好ましい。その場合、フィルタはハウジングの内の流通路を横切るように配置される。ハウジング内に形成された流通路は、流通路Ｓ１の一部をなし、被精製液は流通路Ｓ１を流通する際に、流通路Ｓ１を横切るように配置されたフィルタによってろ過される。
【００２３】
ハウジングの材料としては特に制限されないが、被精製液と適合できるあらゆる不浸透性の熱可塑性材料を含めて任意の適切な硬い不浸透性の材料が挙げられる。例えば、ハウジングはステンレス鋼などの金属、又はポリマーから製作できる。ある実施形態において、ハウジングはポリアクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はポリカーボネート等のポリマーである。
また、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、ハウジングの接液部の少なくとも一部、好ましくは接液部の表面積に対して９０％、より好ましくは接液部の表面積に対して９９％は、後述する耐腐食材料からなることが好ましい。なお、本明細書において接液部とは、被精製液が接触する可能性のある部分（但し、フィルタ自体を除く）を意味し、ハウジング等のユニットの内壁等を意味する。
【００２４】
＜フィルタＡ＞
フィルタＡはポリフルオロカーボン製の多孔質基材と、上記多孔質基材を覆うように配置された吸着性基を有する樹脂を含有する被覆層と、を有する。なお、多孔質基材の表面の全体が上記被覆層で覆われることが好ましいが、一部、被覆層で覆われていない領域があってもよい。なお、表面には多孔質基材の孔の表面も含まれる。
ポリフルオロカーボン製の多孔質基材としては特に制限されず、公知の多孔質基材を使用できる。
ポリフルオロカーボンは、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。フィルタＡとしては、ＰＴＦＥ製の多孔質基材として市販されているもの等を適宜使用できる。
【００２５】
フィルタＡの孔径として特に制限されないが、一般に０．１〜５０ｎｍが好ましく、０．１〜２０ｎｍがより好ましい。
なお、本明細書において、孔径とは、イソプロパノール（ＩＰＡ）又は、ＨＦＥ−７２００（「ノベック７２００」、３Ｍ社製、ハイドロフロオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）のバブルポイントによって決定される孔径を意味する。
【００２６】
上記フィルタＡの製造方法としては特に制限されないが、典型的には、ポリフルオロカーボン（例えばＰＴＦＥ）製の多孔質基材に、吸着性基を有する樹脂を含有する被覆層形成用組成物を用い、上記多孔質基材に被覆層形成用組成物を接触させて（例えば、塗布、及び／又は、噴霧）多孔質基材の表面（孔内部の表面も含む）に被覆層を形成する方法が好ましい。
【００２７】
上記被覆層は、吸着性基を有する樹脂を含有する。樹脂としては特に制限されず、公知の樹脂が使用できる。吸着性基としては、特に制限されないが、エーテル基、水酸基、チオエーテル基、チオール基、４級アンモニウム基（４級アンモニウム塩基）、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホニウム基、ジエステル基、及び、これらを有する基等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる点で、エーテル基、水酸基、チオエーテル基、チオール基、４級アンモニウム基、カルボン酸基、及び、スルホン酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有する基が好ましい。なかでも、チオエーテル基を有し、更に、エーテル基、水酸基、チオール基、４級アンモニウム基、カルボン酸基、及び、スルホン酸基からなる群より選択される少なくとも１種を有する基が好ましい。
なお、樹脂は、吸着性基の１種を単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【００２８】
吸着性基としては特に制限されないが、＊−Ｓ−Ｌ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ−ｍ−１で表される基がより好ましい。上記式中、Ｌは、ｎ（ｎは２以上の整数である）価の連結基であり、Ｒ１は水酸基、チオール基、４級アンモニウム基、カルボン酸基、及び、スルホン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、Ｒ２は水素原子又は１価の有機基を表す。また、＊は結合位置を表し、ｍは、０以上、ｎ−１以下の整数を表す。
【００２９】
（フィルタＡの第一実施形態）
フィルタＡの第一実施形態としては、ポリフルオロカーボン（典型的には、ポリテトラフルオロエチレン、以下、ポリテトラフルオロエチレンとして説明する）製の多孔質基材と、上記多孔質基材の少なくとも一部を覆うように配置された、以下のコポリマー（Ｉ）、及び、コポリマー（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する被覆層とを有するものが挙げられる。
【化１】
2019181387.tif 000003
【００３０】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）のコポリマーはランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり、Ｒｆはパーフルオロ置換基であり、Ｒｈは吸着性基であり、Ｒａはメチル基又はエチル基であり、ｍ及びｎは独立して１０〜１０００が好ましく、Ｘはアルキル基であり、Ｙは反応性官能基であり、被覆層において、上記コポリマーはそれぞれ架橋結合されていてもよい。
【００３１】
ｎ及びｍは、各繰り返し単位（以下「単位」ともいう。）の重合度を表し、それぞれ独立に、１０〜１０００が好ましく、５０〜４００がより好ましい。
【００３２】
ブロックコポリマー中におけるモノマーブロックの含有量（質量基準）としては特に制限されないが、例えば、２種のポリマーブロックの含有量比が、９９：１〜５０：５０（いずれも質量％）とすることができ、好ましくは９０：１０〜７０：３０、より好ましくは７５：２５〜で、ブロックコポリマーにおいて存在することができる。
【００３３】
コポリマーの分子量としては特に制限されないが、数平均分子量又は重量平均分子量（Ｍｎ又はＭｗ）が、１００００〜１００００００が好ましく、２００００〜２０００００がより好ましく、４００００〜１０００００が更に好ましい。
【００３４】
Ｙの反応性置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、アクリロイル基、及び、メタクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、２種以上有していてもよい。
【００３５】
Ｒｆのパーフルオロ置換基としては、パーフルオロ置換アルキル基又はパーフルオロ置換アルキル鎖が好ましく、アルキル鎖は、分子鎖に１つ又は複数の酸素原子を有していてもよい。例えば、ＲｆとしてはＣｐＦ２ｐ＋１−（ＣＨ２）ｑ（ＯＣＨ２）ｒが好ましく、このとき、式中、ｐは１〜１２、ｑは０〜３、ｒは０〜２である。より具体的には、Ｒｆは式（Ｉ）についてＣ８Ｆ１７ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２、及び、ＣＦ３等が挙げられる。
また、Ｒｆは式（ＩＩ）について、例えば、ＣｐＦ２ｐ＋１−ＣＨ２ＣＨ２、及び、ＣｐＦ２ｐ＋１−ＣＨ２ＯＣＨ２等が挙げられ、とり具体的には、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２、及び、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＯＣＨ２等が挙げられる。
また、式（ＩＩ）について、ＲｆはＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２であってもよい。
【００３６】
Ｒｈの吸着性基としては、例えば、水酸基、オキシアルキレン基、塩素原子、アリルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオプロピルオキシ基、及び、これらを有する基等が挙げられ、水酸基、塩素原子、アリルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオプロピルオキシ基、又は、これらを有する基が好ましい。アルコキシ基、アルキルチオ基、及び、アルキルチオプロピルオキシ基のアルキル部分は、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、４級アンモニウム基、アルキルスルホン基、及び／又は、複素環基で置換されていてもよい。
【００３７】
式（ＩＩ）のコポリマーにおいて、Ｒａはメチル基であることが好ましい。
【００３８】
また、Ｘはメチル基であることが好ましい。
【００３９】
Ｙは、吸着性基であってもよく、また、例えばピペリジニル基、ピリジニウム基、ジメチルアミノ基、及び、ジエチルアミノ基等の３級アミノ基、又は、４級アンモニウム基が好ましい。
【００４０】
式（Ｉ）のランダムコポリマーは、置換エポキシド混合物のカチオン開環重合を含む方法によって調製することができる。例えば、適切な置換基を有するエポキシドモノマーの混合物は、トリアルキルアルミニウム、並びにハロゲンアニオン及び対イオンである有機カチオンを含んだ開始剤塩を用いることによって重合することができる。対カチオンである有機カチオンを含んだ塩における有機カチオンは、好ましくは、ビス（トリアリールホスホラニリデン）アンモニウムイオン、ビス（トリアルキルホスホラニリデン）アンモニウムイオン、及びトリアリールアルキルホスホニウムイオンなどのアンモニウムイオン又はホスホニウムイオンであり、例えば米国特許出願公開第２００９／００３０１７５Ａ１号に記載されている。トリアリールアルキルホスホニウムイオンの例として［ＭｅＰＰｈ３］＋があり、Ｍｅはメチルである。したがって、各モノマー、パーフルオロアルキルエポキシモノマー及びｔ−ブチルグリシジルエーテル（ＴＢＧＥ）の混合物を以下で説明するように重合することができ、得られたコポリマーを、トリフルオロ酢酸などの酸とさらに反応させて、ペンダントｔ−ブチル基を取り除く。
【化２】
2019181387.tif 000004
【００４１】
式（Ｉ）のブロックコポリマーは、Ｒｆ置換基を有するエポキシドモノマーの逐次重合と、次いで、例えばアルキル基などの適切な置換基を有する他のエポキシドモノマーの開環重合とを含む方法によって調製することができる。したがって、例えば、第１のステップにおいて、Ｒｆ基で置換されたエポキシドである第１のモノマーのホモポリマーを生成することができ、ＴＢＧＥなどの置換エポキシドを有する第２のモノマーを添加することができ、ブロックコポリマーを得るまで重合を続ける。
【００４２】
式（ＩＩ）のランダムコポリマーは、２位にＲｆ置換基を有する１つのモノマーと、２位にＲａ置換基を有する他のモノマーである、２つの２−置換２−オキサゾリンモノマーの混合物のカチオン開環重合を含む方法によって調製することができる。
【００４３】
以下に説明するように、式（ＩＩ）のブロックコポリマーは、２−メチル−２−オキサゾリンなどの、Ｒａ置換基を有するオキサゾリンモノマーの逐次カチオン開環重合と、次いでＰＦ８Ｅｔ−オキサゾリン（ＰＦ８ＥｔはＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２である）等のＲｆ置換基を有する他のオキサゾリンモノマーのカチオン開環重合とを含む方法によって調製することができる。
【化３】
2019181387.tif 000005
【００４４】
また、式（ＩＩ）のブロックコポリマーは、２位にＲｆ置換基を有する２−オキサゾリンモノマーの逐次カチオン開環重合と、次いで２位にＲａ置換基を有する他の２−オキサゾリンモノマーのカチオン開環重合とを含む方法によって調製することができる。
【００４５】
以下に説明するように、Ｒｆ置換基を有する２−オキサゾリンモノマーは、３−パーフルオロアルキル−プロピオン酸とエタノールアミンとの反応、又は３−パーフルオロアルキル−プロピオニトリルとエタノールアミンとの反応によって調製することができる。
【００４６】
【化４】
2019181387.tif 000006
【００４７】
モノマーの重合は、例えば、カチオン開環重合を行う際に一般に用いられる溶媒などを用いて行う。適切な溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、並びにその混合物が挙げられる。
【００４８】
モノマー濃度は、１〜５０質量％の範囲が好ましく、２〜４５質量％がより好ましく、３〜４０質量％が更に好ましい。
【００４９】
重合温度は特に制限されず、例えば、−２０〜１００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
【００５０】
重合反応の時間は特に制限されず、例えば、１分〜１００時間が好ましい。
【００５１】
ポリマーは、適切な技術、例えば非溶媒を用いた沈殿又は適切にクエンチされた反応混合物の濃縮によって、単離することができる。
【００５２】
コポリマーは、任意の既知の技術によって、分子量及び分子量分布について特性決定することができる。例えば、ＭＡＬＳ（多角度光散乱検出器）−ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）技術を用いることができる。ＭＡＬＳ−ＧＰＣ技術は、移動相を用いて、高圧ポンプによって、ポリマー溶液を、固定相を充填したカラム群を通して溶出する。固定相により、ポリマー試料が分子鎖の大きさによって分離され、次いで３つの異なる検出器によってポリマーが検出される。直列の検出器を用いることができ、例えば、一列に並んだ、紫外線検出器（ＵＶ検出器）、続いて多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＳ検出器）、続いて示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）である。ＵＶ検出器によって、波長２５４ｎｍでポリマーの光吸収が測定され、ＭＡＬＳ検出器によって、移動相に相対的な、ポリマー鎖からの散乱光が測定される。
【００５３】
また、当分野の技術者に既知である典型的な方法に基づいて、コポリマーは、ペンダントアリル部分を親水性チオール（例えば、チオグリセロール、メルカプト酢酸）とチオールエン反応させることによって、さらに改質することができる。
【００５４】
また、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｖｏｌ．４３（２００７）４５１６に記載の、当分野の技術者に既知である典型的な方法に基づいて、コポリマーは、ペンダントクロロメチル部分を親水性チオール（例えば、チオグリセロール、メルカプト酢酸）と求核置換反応させることによって、さらに改質することができる。
【００５５】
コポリマーは、Ｙで架橋結合可能な反応性官能基を含むように、さらに改質することができる。例えば、１つ又は複数のヒドロキシル基をアクリロイルクロリド又はメタクリロイルクロリドを有するエステル基へ変換して、アクリレートコポリマー又はメタクリレートコポリマーをもたらすことができる。或いは、１つ又は複数のヒドロキシル基にアミノ酸を結合させて、アミノエステル官能基をもたらすことができる。
【００５６】
・フィルタＡ（第一実施形態）の作製方法
次に、上記被覆層を有するフィルタＡの作製方法の典型例について説明する。フィルタＡの作製方法としては、例えば、以下の工程を順に有する作製方法が挙げられる。
・ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材を準備する工程
・溶媒及び式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のコポリマーを含有する溶液で、上記多孔質基材を被覆して、被覆層付き多孔質基材を得る工程であって、
【００５７】
【化５】
2019181387.tif 000007
【００５８】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）のコポリマーはランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり、Ｒｆはパーフルオロ置換基であり、Ｒｈは吸着性基であり、Ｒａはメチル基又はエチル基であり、ｍ及びｎは独立して１０〜１０００であり、Ｘはアルキル基であり、Ｙは反応性官能基である、工程
・被覆層付き多孔質基材を乾燥させて、溶媒及びコポリマーを含む被覆層から、溶媒の少なくとも一部を取り除く工程
更に、上記作製方法は、
・被覆層に存在するコポリマーを架橋結合させる工程
を有していてもよい。
【００５９】
Ｙがアクリレート官能基又はメタクリレート官能基を有する場合、例えば、光開始剤及び紫外線等の高エネルギ放射線を用いて、架橋結合を形成することができる。架橋結合は、被覆層に非常に安定なポリマー網目構造をもたらすと考えられる。
【００６０】
光開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、ホスフィンオキシド及び誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、フェニルグリオキサルエステル及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサルエステル、ペルエステル、ハロメチルトリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、フェロセニウム化合物、チタノセン、並びにその組み合わせが挙げられる。
【００６１】
被覆層の形成方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。まずポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製多孔質基材をＩＰＡ（イソプロパノール）で予め湿らせ、０．１〜１０質量％の濃度範囲の被覆ポリマー溶液に膜を浸漬することによって、室温で被覆される。被覆時間は、１分〜１２時間の範囲が好ましい。多孔質基材は、浸漬後、１００℃〜１６０℃の対流オーブンで乾燥させる。乾燥時間は、１０分〜１２時間の範囲が好ましい。
【００６２】
表面張力に関して、表面改質の変化を、ＣＷＳＴ（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｗｅｔｔｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）を測定することによって評価する。その方法は、一定の組成の一組の溶液に依存するものである。各溶液は、特定の表面張力をもつ。溶液の表面張力は、僅かな非等価増分で、２５〜９２１０−５Ｎ／ｃｍの範囲である。膜の表面張力を測定するために、白色光テーブルの上に膜を配置し、ある表面張力の溶液一滴を膜表面に付与し、液滴が、膜に浸透し、光が膜を透過する指標として明るい白色になる時間を記録する。液滴が膜を浸透するのにかかる時間が１０秒以下である場合、瞬間ぬれと考えられる。その時間が１０秒より長い場合、溶液は膜を部分的にぬらすと考えられる。
【００６３】
本実施形態に係るフィルタＡの孔径としては特に制限されないが、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。
【００６４】
（フィルタＡの第二実施形態）
フィルタＡの第二実施形態としては、ポリフルオロカーボン（典型的には、ポリテトラフルオロエチレン、以下、ポリテトラフルオロエチレンとして説明する）製の多孔質基材と、上記多孔質基材の少なくとも一部を覆うように配置された、以下の単位Ａ、及び、単位Ｂを有するコポリマーを含有する被覆層とを有するものが挙げられる。
【００６５】
ここで、単位Ａは次式のものであり、
【化６】
2019181387.tif 000008
単位Ｂは次式のものであり、
2019181387.tif 000009
式中、
コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり、ｎ及びｍは、コポリマーに存在する繰り返し単位Ａ及びＢの数であり、独立して１〜１０００が好ましく、ｎとｍの合計は１０以上であり、被覆層内において、コポリマーは、架橋結合されていてもよい。
【００６６】
なお、本明細書の式において、繰り返し単位の式の点線は、コポリマーがブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり得ることを示す。ブロックコポリマーは、括弧（繰り返し単位）によって表されることがあり、ランダムコポリマーは、角括弧［繰り返し単位］によって表されることがある。
【００６７】
ｎ及びｍは、コポリマーに存在するモノマーのモル分率を表し、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１〜９９モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲がより好ましい。
【００６８】
コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり得る。ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー（Ａ−Ｂ）、トリブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ若しくはＢ−Ａ−Ｂ）、又は、マルチブロックコポリマー（（Ａ−Ｂ）ｘ）であり得る。任意選択で、コポリマーは、第３のセグメントＣ、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃなどの、トリブロックコポリマー又はランダムコポリマーを含むことができる。
【００６９】
コポリマーは、任意の適切な分子量、例えば、一実施形態において、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００〜１００００００が好ましく、７５０００〜５０００００がより好ましく、２５００００〜５０００００が更に好ましい。
【００７０】
ブロックコポリマー中における各モノマーブロックの含有量（質量基準）としては特に制限されないが、２つのモノマーブロックの含有量比が、９９：１〜５０：５０（いずれも質量％）とすることができ、好ましくは９０：１０〜７０：３０、より好ましくは７５：２５〜で、ブロックコポリマーにおいて存在することができる。
【００７１】
コポリマーは、任意の適切な分子鎖末端、例えば、アリール基及びアルコキシ基、好ましくはフェニル基及びエトキシ基から選択される、分子鎖末端を有することができる。
【００７２】
アニオンは、任意の適切なアニオン、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、又は、ヨウ化物、トシレート、メシレート、ベシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、又はホスホネートであってよい。
【００７３】
コポリマーの具体例としては、以下の式で表されるものが挙げられる。
【化７】
2019181387.tif 000010
【００７４】
上記コポリマーは、任意の適切な方法、例えば、環状モノマーの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって、調製することができる。一般に、カルベン配位子を含む遷移金属触媒がメタセシス反応を媒介する。なお、コポリマーの調製方法としては、特開２０１６−１９４０４０号公報の００１８〜００３３段落に記載の方法が挙げられ、上記方法は本明細書に組み込まれる。
【００７５】
・フィルタＡ（第二実施形態）の作製方法
次に、上記被覆層を有するフィルタＡの作製方法の典型例について説明する。フィルタＡの作製方法としては、例えば、以下の工程を順に有する作製方法が挙げられる。
・ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材を準備する工程
・溶媒及びコポリマーを含有する溶液で、上記多孔質基材を被覆して、被覆層付き多孔質基材を得る工程
・被覆層付き多孔質基材を乾燥させて、溶媒の少なくとも一部を取り除く工程
更に、上記作製方法は、以下の工程を有していてもよい。
・被覆層中のコポリマーを架橋結合させる工程
なお、各工程の形態は、フィルタＡの第一実施形態に係る各工程と同様であり、説明を省略する。
【００７６】
（フィルタＡの第三実施形態）
フィルタＡの第三実施形態は、ポリフルオロカーボン（典型的には、ポリテトラフルオロエチレン、以下、ポリテトラフルオロエチレンとして説明する）製の多孔質基材と、上記多孔質基材の少なくとも一部を覆うように配置された、架橋結合されたポリマー網目構造を含む被覆層とを有するものが挙げられる。フィルタＡの第三実施形態は、ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材を、溶媒、架橋剤、光開始剤、及び、重合された１，５−シクロオクタジエン繰り返し単位からなる主鎖を含み、上記繰り返し単位の少なくとも１つが、主鎖に結合したペンダント吸着性基を含み、上記繰り返し単位の少なくとももう１つが、主鎖に結合したペンダントフッ素化疎水性基を含む、テレケリックポリマーを含む被覆組成物で被覆し、得られた被覆組成物層をｉｎ  ｓｉｔｕ架橋結合させることによって製造される被覆層を有するフィルタである。
【００７７】
テレケリックポリマーの末端基は、疎水性末端及び／又は親水性末端であることができる。一実施形態において、末端基は疎水性である。他の実施形態において、末端基は親水性である。
【００７８】
テレケリックポリマーは、例えば、単位Ｂ及び単位Ｃからなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましく、更に、単位Ａを有することがより好ましい。なお、単位Ａ〜Ｃは次式のものであり、
【化８】
2019181387.tif 000011
式中、−Ｓ−Ｒで表される基は少なくともチオエーテル基を有する吸着性基である。
【００７９】
Ｒとしては特に制限されないが、カルボキシアルキル基、スルホンアルキル基、及び、ヒドロキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００８０】
テレケリックポリマーにおける単位Ａ、及び、Ｂ（Ｃを有する場合には、Ａ、Ｂ、及び、Ｃ）は、ブロック、又は、ランダムに配置されたブロックとして存在することができる。
【００８１】
テレケリックポリマーの具体例としては、例えば、次式のものが挙げられる。
【００８２】
【化９】
2019181387.tif 000012
【００８３】
式中、ｎ、ｍ、及びｘが各単位のモル比率を表す場合には、ｘ及びｍは、それぞれ独立にｎ＋ｍ＋ｘの０〜３５モル％である。また、ｎ、ｍ、及びｘが各単位の繰返し数を表す場合には、ｎ＋ｍ＋ｘ＝１０〜１０００であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立に１０〜１０００である。Ｒは吸着性基である。
【００８４】
テレケリックポリマーは、親水性末端基を有していてもよい。親水性末端基としては、例えば、ポリヒドロキシアルキルエーテル基等が挙げられる。
【００８５】
テレケリックポリマーの具体例としては、例えば、次式のものが挙げられる。
【化１０】
2019181387.tif 000013
【００８６】
式中、Ｒは、例えば、カルボキシアルキル基、スルホンアルキル基、及び、ヒドロキシアルキル基からなる群より選択されることが好ましく、ｎは１０〜１０００が好ましく、但し、Ｐは重合開始可能な基（反応性置換基）である。なお、上記式中、ｎ、ｍ、ｘの定義は式（Ｉ）と同様である。−Ｓ−Ｒは、少なくともチオエーテル基を有する吸着性基である。
【００８７】
テレケリックポリマーの具体例としては、例えば、次式のものであり、
【化１１】
2019181387.tif 000014
式中、ｎ、ｍ、及びｘが各単位のモル比を表す場合には、ｘ及びｍは、独立してｎ＋ｍ＋ｘの０〜３５モル％である。ｎ、ｍ、及びｘが各単位の繰返し数を表す場合には、ｎ＋ｍ＋ｘ＝１０〜１０００である。−Ｓ−Ｒは少なくともチオエーテル基を有する吸着性基である。
【００８８】
テレケリックポリマーは、任意の適切な架橋剤、好ましくはバイチオール又はマルチチオールによって架橋結合させることができる。
【００８９】
任意の適切な光開始剤、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、ホスフィンオキシド及び誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、フェニルグリオキサルエステル及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサルエステル、ペルエステル、ハロメチルトリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、フェロセニウム化合物、チタノセン、並びにその組み合わせから選択される光開始剤を用いることができる。
【００９０】
被覆層の架橋結合は、被覆組成物層をＵＶ放射に曝すことによって形成される。
【００９１】
テレケリックポリマーの他の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１２】
2019181387.tif 000015
【００９２】
式中、Ｐは重合開始可能な基（反応性置換基）である。ｎ、ｍ、及びｘが各単位のモル比を表す場合には、ｘ及びｍはそれぞれ独立にｎ＋ｍ＋ｘの０〜３５モル％である。ｎ、ｍ、及びｘが各単位の繰返し数を表す場合には、ｎ＋ｍ＋ｘ＝１０〜１０００である。−Ｓ−Ｒは少なくともチオエーテル基を有する吸着性基である。
【００９３】
・フィルタＡ（第三実施形態）の作製方法
次に、上記被覆層を有するフィルタＡの作製方法の典型例について説明する。フィルタＡの作製方法としては、例えば、以下の工程を順に有する作製方法が挙げられる。
・ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材を準備する工程
・溶媒、架橋剤、光開始剤、及び、上記のテレケリックポリマーを含有する溶液（被覆形成組成物）で、上記多孔質基材を被覆して、被覆形成組成物層付き多孔質基材を得る工程
・被覆形成組成物層付き多孔質基材を乾燥させて、溶媒の少なくとも一部を取り除く工程
・被覆形成組成物層中のテレケリックポリマーを架橋結合させる工程
なお、以下では、第三実施形態に係るフィルタＡの作製方法について説明するが、以下に説明のない内容については、既に説明した第一実施形態に係るフィルタＡの作製方法と同様である。
【００９４】
テレケリックポリマーの分子量としては特に制限されないが、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００〜１００００００が好ましく、７５０００〜５０００００がより好ましく、２５００００〜５０００００が更に好ましい。
【００９５】
上記テレケリックポリマーは、任意の適切な方法、例えば、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）の開環メタセシス重合によって、調製することができる。一般に、カルベン配位子を含む遷移金属触媒がメタセシス反応を媒介する。
なお、テレケリックポリマーの調製方法としては、特開２０１６−１９４０３７号公報の００２５〜００４６段落に記載された方法を参照でき、上記方法は本明細書に組み込まれる。
【００９６】
（フィルタＡの第四実施形態）
フィルタＡの第四実施形態としては、ポリフルオロカーボン（典型的には、ポリテトラフルオロエチレン、以下、ポリテトラフルオロエチレンとして説明する）製の多孔質基材と、上記多孔質基材の少なくとも一部を覆うように配置された、以下のフッ素化ポリマーを含有する被覆層とを有するものが挙げられる。
【００９７】
本実施形態に係るフッ素化ポリマーは、式Ｒ−Ｓ−Ｐで表される。式中、Ｒはフルオロカルビル基であり、Ｓはイオウであり、Ｐは、（ｉ）ポリグリセロール；（ｉｉ）ポリ（アリルグリシジルエーテル）及び；（ｉｉｉ）１つ若しくは複数のアリル基を有する、グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマー、又は（ｉｖ）ポリ（アリルグリシジルエーテル）若しくはグリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーであって、アリル基の１つ若しくは複数が、１，２−ジヒドロキシプロピル基若しくは式−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−Ｘ（式中、ａは３であり、ｂは１〜３であり、Ｘは酸基、塩基基、カチオン、アニオン、双性イオン、ハロゲン、ヒドロキシル、アシル、アシルオキシ、アルキルチオ、アルコキシ、アルデヒド、アミド、カルバモイル、ウレイド、シアノ、ニトロ、エポキシ、式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨ２）の基、及び式−Ｃ（Ｈ）（ＣＯＯＨ）（ＮＨＡｃ）の基、又はその塩から選択される）の基で置き換えられている、コポリマーである。
【００９８】
Ｒのフルオロカルビル基としては特に制限されないが、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、及び、フルオロシクロアルキル基等が挙げられる。フルオロアルキル基、及び、フルオロアルケニル基は、直鎖又は分枝であってもよい。
【００９９】
フルオロカルビル基は、式ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｎ及びｍは独立に、１〜２０が好ましい。ｎは４〜１２がより好ましく、８が特に好ましい。ｍは２〜６がより好ましく、２が特に好ましい。）のフルオロアルキル基が好ましい。
【０１００】
ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９又は２０が好ましい。
【０１０１】
ｍは、１、２、３、４、５、又は６が好ましい。
【０１０２】
Ｐは、ポリグリセロール又はグリシドールのポリマーが好ましい。ポリグリセロールとしては、例えば、以下の繰り返し単位
【化１３】
2019181387.tif 000016
の１つ又は複数を有することが好ましい。
【０１０３】
ポリグリセロールとしては、以下の構造
【化１４】
2019181387.tif 000017
の１つ又は複数を含むことが好ましい。なお、式Ｒ−Ｓ−Ｐのイオウとの結合点が波線で示されている。
【０１０４】
Ｐは、１つ又は複数のアリル基を有することが好ましい。Ｐはグリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーであることが好ましい。例えば、コポリマーであるＰは、以下の構造
【化１５】
2019181387.tif 000018
を有することが好ましい。
【０１０５】
Ｐは、アリル基が官能基で置き換えられている、アリルグリシジルエーテルのポリマーであることが好ましい。例えば、Ｐは、以下の構造
【化１６】
2019181387.tif 000019
の１つを有することが好ましい。なお、式中、ｍは１０〜１０００が好ましく、３０〜３００がより好ましく、５０〜２５０が更に好ましい。
【０１０６】
Ｐは、アリル基の１つ又は複数が官能基で置き換えられている、グリシドールとアリルグリシジルエーテルとのコポリマーであることが好ましい。Ｐは、例えば、以下の構造
【化１７】
2019181387.tif 000020
を有することが好ましい。なお式中、Ｒは、アリル及び／又は−（ＣＨ２）ｂ−Ｘである。
【０１０７】
ブロックコポリマーとしては、Ｘはアミノ基、ジメチルアミノ基、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、並びにそれらの組み合わせから選択されることが好ましい。
【０１０８】
よって、例えば、Ｐは、以下の構造
【化１８】
2019181387.tif 000021
【化１９】
2019181387.tif 000022
【化２０】
2019181387.tif 000023
からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
【０１０９】
また、フッ素化ポリマーは、
【化２１】
2019181387.tif 000024
を有することも好ましい。
【０１１０】
また、フッ素化ポリマーとしては、以下の構造、
【化２２】
2019181387.tif 000025
を有することも好ましい。
【０１１１】
上記フッ素化ポリマーは、公知の方法を用いて調製できる。フッ素化ポリマーの調製方法としては、例えば、特開２０１６−２９１４６号公報の００２２〜００４５段落に記載の方法が適用でき、上記方法は本明細書に組み込まれる。
【０１１２】
・フィルタＡ（第四実施形態）の作製方法
次に、上記被覆層を有するフィルタＡの作製方法の典型例について説明する。フィルタＡの作製方法としては、例えば、以下の工程を順に有する作製方法が挙げられる。
・ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材を準備する工程
・溶媒、及び、上記のフッ素化ポリマーを含有する溶液で、上記多孔質基材を被覆して、被覆層付き多孔質基材を得る工程
・被覆層付き多孔質基材を乾燥させて、溶媒の少なくとも一部を取り除く工程
なお、以下では、第四実施形態に係るフィルタＡの作製方法について説明するが、以下に説明のない内容については、既に説明した第一実施形態に係るフィルタＡの作製方法と同様である。
【０１１３】
溶媒としては、特に制限されないが、水、アルコール溶媒、例えば、メタノール、エタノール、又はイソプロパノール、エステル溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、及び酢酸アミル、ケトン溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノン、アミド溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン、環状エーテル、例えば、ジオキサン及びジオキソラン、並びにそれらの混合物から選択することができる。一実施形態では、溶媒は、５０：５０ｖ／ｖの比率のメタノールと水との混合物である。
【０１１４】
フッ素化ポリマーは、溶液中に適切な濃度で存在することができ、例えば、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．２５〜１質量％が更に好ましい。
【０１１５】
被覆する前に、任意選択により、多孔質基材を、イソプロパノール、エタノール又はメタノールで予め湿潤させ、水ですすぐことができる。
【０１１６】
多孔質基材を、適切な長さの時間、例えば、１分〜２時間、好ましくは１０分〜１時間、より好ましくは２０〜５０分の間、被覆溶液に接触させることにより、被覆層が形成できる。
【０１１７】
多孔質基材と被覆溶液との接触は、任意の適切な方式によって行うことができ、例えば、多孔質基材を被覆溶液に浸漬させること、多孔質基材に真空を適用して若しくは適用せずに被覆溶液を多孔質基材に通すこと、メニスカスコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、若しくはスピンコーティング、又はそれらの任意の組み合わせによって行うことができる。
【０１１８】
被覆層は乾燥させてもよい。乾燥温度としては特に制限されないが、４０℃以上が好ましく、６０〜１６０℃がより好ましく、７０〜１１５℃が更に好ましく、８０〜１１０℃が特に好ましい。
【０１１９】
加熱時間としては特に制限されないが、一般に、１分〜２時間が好ましく、１０分〜１時間がより好ましく、２０〜４０分が更に好ましい。
【０１２０】
また、被覆層を、熱水、例えば８０℃の熱水で、適切な期間（例えば、５分〜２時間）洗浄して、遊離フッ素化ポリマー又は水溶性ポリマーをすべて除去し、その後、被覆層を８０〜１１０℃で、２〜２０分の間、乾燥させてもよい。
【０１２１】
被覆層のＣＷＳＴとしては特に制限されないが、７２×１０−５Ｎ／ｃｍを超えることが好ましく、７３〜９５×１０−５Ｎ／ｃｍがより好ましい。
なお膜のＣＷＳＴを測定するには、第１多孔性膜を白色光テーブルの上に置き、一定の表面張力の一滴の溶液を膜の表面に付け、その液滴が膜を貫通して透過し、光が膜を通り抜けたことを示す明るい白色になるのにかかった時間を記録する。液滴が膜を透過するのにかかる時間が１０秒以下であるとき、瞬時の湿潤と考えられる。この時間が１０秒より大きい場合、その溶液は孔性膜を部分的に湿潤すると考えられる。ＣＷＳＴは、当技術分野で公知のように、更に例えば米国特許第５，１５２，９０５号、同第５，４４３，７４３号、同第５，４７２，６２１号、及び同第６，０７４，８６９号に開示されているように選択することができる。
【０１２２】
一般に、フィルタＡの臨界湿潤表面張力（ＣＷＳＴ）としては、２７〜６０×１０−５Ｎ／ｃｍが好ましく、３０〜５０Ｎ／ｃｍがより好ましい。臨界湿潤表面張力が３３〜４０×１０−５Ｎ／ｃｍの範囲内であると、より優れたメタル除去能を有する。
【０１２３】
本実施形態に係るフィルタＡは、室温で、２％ＮａＯＨ及び２０００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含有する溶液に少なくとも７日間、５ＭのＮａＯＨ中に少なくとも７日間、又は５ＭのＨＣｌ中に少なくとも７日間曝露しても安定である。複数の実施形態において、フィルタＡは、かかる曝露に室温で最長３０日間安定である。
【０１２４】
本実施形態に係るフィルタＡは、フィルタ自体の汚れに耐性がある。例えば、表流水で試験したとき、フィルタＡは、高透過水量、例えば、少なくとも７．０ｍＬ／分／ｃｍ２を示し、高透過水量は、繰り返されるサイクル、例えば５サイクル以上にわたって維持される。
【０１２５】
（フィルタＡの第五実施形態）
フィルタＡの第五実施形態としては、ポリフルオロカーボン（典型的には、ポリテトラフルオロエチレン、以下、ポリテトラフルオロエチレンとして説明する）製の多孔質基材と、上記多孔質基材の少なくとも一部を覆うように配置された、以下の単位Ｃ、及び、単位Ｄを有するコポリマーを含有する被覆層とを有するものが挙げられる。
ここで、単位Ｃは、以下の式、
【化２３】
2019181387.tif 000026
からなる群より選択される少なくとも１種であり、単位Ｄは以下の式、
【化２４】
2019181387.tif 000027
で表される。なお、式中、ｎ及びｍは、１〜１０００が好ましく、ｎとｍの合計が１０以上である。
【０１２６】
ｎ及びｍが各モノマーの重合度を表す場合には、それぞれ独立して、１０〜１０００が好ましく、２０〜５０がより好ましい。
【０１２７】
他の実施形態において、ｎ及びｍが各モノマーのモル分率を表す場合には、コポリマーに存在するモノマーのモル分率を表し、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、１〜９９モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。
【０１２８】
各モノマーブロックは、任意の適切な質量％、例えば、各モノマーブロックの質量比として９９：１〜５０：５０（いずれも質量％）が好ましく、９０：１０〜７０：３０がより好ましく、更に好ましくは７５：２５〜で、ブロックコポリマーにおいて存在することができる。
【０１２９】
コポリマーは、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり得る。ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー（Ａ−Ｂ）、トリブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ若しくはＢ−Ａ−Ｂ）、又はマルチブロックコポリマー（（Ａ−Ｂ）ｘ）であり得る。また、コポリマーは、第３のセグメントＣ、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃなどの、トリブロックコポリマー又はランダムコポリマーを含むことができる。
【０１３０】
コポリマーの分子量としては特に制限されないが、一般に、数平均分子量又は重量平均分子量（Ｍｎ又はＭｗ）が、１００００〜１００００００が好ましく、７５０００〜５０００００がより好ましく、２５００００〜５０００００が更に好ましい。
【０１３１】
コポリマーの具体例としては、例えば以下の式の１つを含む。
【化２５】
2019181387.tif 000028
【０１３２】
コポリマーは、更に、１つ又は複数の、次式の繰り返し単位Ｃをさらに含んでもよい。
【化２６】
2019181387.tif 000029
【０１３３】
この場合、ｏ／（ｍ＋ｎ）比は、０モル％より大きく、０．２５モル％以下が好ましく、０．０５〜０．２５モル％がより好ましく、０．１０〜０．１５モル％が更に好ましい。
【０１３４】
コポリマーの具体例としては、以下の式を含むものが挙げられる。
【化２７】
2019181387.tif 000030
【０１３５】
・フィルタＡの第五実施形態の変形例
本実施形態に係るフィルタＡは、ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材と、上記多孔質基材の少なくとも一部を覆うように配置された、ポリマーを含有する被覆層とを有するものが挙げられる。上記ポリマーは、主鎖に結合した、１つ又は複数のパーフルオロアルキルチオペンダント基を有する。ここで、上記ポリマーの繰り返し単位は次式のものである。
【化２８】
2019181387.tif 000031
ここで、＊はパーフルオロアルキルチオペンダント基の結合点を示す。
【０１３６】
具体的には、上記ポリマーは次式のものが挙げられ、
【化２９】
2019181387.tif 000032
但し、ｐ＋ｑ＝ｍ−１である。
【０１３７】
パーフルオロアルキルチオペンダント基は、ポリマーの繰り返し単位のいくつか又は全てにおいて存在することができる。したがって、例えば、パーフルオロアルキルチオペンダント基は、繰り返し単位の、０モル％より大きく、１００モル％以下の量で存在することができ、実施形態において、繰り返し単位の、１〜５０モル％又は１０〜３０モル％の量で存在することができる。パーフルオロアルキルチオペンダント基は、ポリマー主鎖において不規則に配置されている。
【０１３８】
本実施形態に係るコポリマー及びパーフルオロアルキルチオペンダント基を有するポリマーは、任意の適切な方法、例えば、環状モノマーの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって、調製することができる。一般に、カルベン配位子を含む遷移金属触媒がメタセシス反応を媒介する。上記コポリマー及び上記ポリマーの調製方法は、例えば、特開２０１６−１９６６２５公報の００２１〜００４８段落に記載された方法を用いることができ、上記記載は本明細書に組み込まれる。
【０１３９】
・フィルタＡ（第五実施形態）の作製方法
次に、上記被覆層を有するフィルタＡの作製方法の典型例について説明する。フィルタＡの作製方法としては、例えば、以下の工程を順に有する作製方法が挙げられる。
・ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材を準備する工程
・溶媒、及び、上記のコポリマー又は上記のパーフルオロアルキルチオペンダント基を有するポリマーを含有する溶液で、多孔質基材を被覆して、被覆層付き多孔質基材を得る工程
・被覆層を乾燥させて、上記コポリマー又は上記ポリマーを含有する溶液から、溶媒の少なくとも一部を取り除く工程
また、上記作製方法は、
・被覆層に存在するコポリマー又はポリマーを架橋結合させる工程
を、更に有していてもよい。
なお、以下では本実施形態に係るフィルタＡの作製方法を説明するが、以下に説明のない内容については、既に説明した第一実施形態に係るフィルタＡの作成方法と同様である。
【０１４０】
任意の適切な方法、例えば、光開始剤、及び、紫外線等の高エネルギ放射線を用いて、架橋結合を形成することができる。架橋結合は、膜に非常に安定なポリマー網目構造をもたらすことになると考えられる。
【０１４１】
光開始剤としては、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、ホスフィンオキシド及び誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、フェニルグリオキサルエステル及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサルエステル、ペルエステル、ハロメチルトリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、フェロセニウム化合物、チタノセン、並びにその組み合わせが挙げられる。
【０１４２】
架橋結合の形成は、以下のように実施することができる。被覆層付き多孔質基材をＩＰＡで予め湿らせ、次いでシートを光開始剤が調製される溶媒で洗浄して、ＩＰＡと溶媒を交換する。その後、シートを、一定濃度の光開始剤溶液に一定時間浸漬し、次いでＵＶ照射に曝す。光開始剤溶液中の浸漬時間は、１分〜２４時間の範囲が好ましい。ＵＶ照射時間は、３０秒〜２４時間の範囲が好ましい。
【０１４３】
＜フィルタＢＵ＞
フィルタＢＵは、フィルタＡとは異なるフィルタであって、流通路上においてフィルタＡの上流側に、フィルタＡと直列に配置されたフィルタである。なお、本明細書において、フィルタＡと異なるフィルタとは、フィルタＡと材料、孔径、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なるフィルタを意味する。また、「上流側」とは、流通路上において流入部側を指す。
なかでもより優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＢＵはフィルタＡと孔径、及び、材料からなる群より選択される少なくとも一方が異なることが好ましい。
【０１４４】
フィルタＢＵの孔径としては、特に制限されず、ろ過装置に使用されるフィルタとして任意の孔径を有していればよい。なかでもより優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、フィルタＢＵは、フィルタＡより大きい孔径を有することが好ましい。なかでも、フィルタＢＵの孔径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。
本発明者らの検討によれば、流通路Ｓ１に上においてフィルタＡの上流側に、孔径が２０ｎｍ以上のフィルタＢＵを配置したろ過装置を用いた場合、フィルタＡがより目詰まりしにくく、フィルタＡの寿命をより長くすることができることを知見している。その結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液を安定して提供できるろ過装置が得られる。
【０１４５】
フィルタＢＵの細孔構造としては特に制限されない。本明細書において、フィルタの細孔構造とは、細孔径分布、フィルタ中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルタの製造方法により制御可能である。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成すれば多孔質膜が得られ、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成すれば繊維膜が得られる。これらは、それぞれ細孔構造が異なる。
【０１４６】
「多孔質膜」とは、ゲル、粒子、コロイド、細胞、及び、ポリオリゴマー等の被精製液中の成分を保持するが、細孔よりも実質的に小さい成分は、細孔を通過する膜を意味する。多孔質膜による被精製液中の成分の保持は、動作条件、例えば、面速度、界面活性剤の使用、ｐＨ、及び、これらの組み合わせに依存することがあり、かつ、多孔質膜の孔径、構造、及び、除去されるべき粒子のサイズ、及び、構造（硬質粒子か、又は、ゲルか等）に依存し得る。
【０１４７】
ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）フィルタは、典型的には、ふるい膜である。ふるい膜は、主にふるい保持機構を介して粒子を捕捉する膜、又は、ふるい保持機構を介して粒子を捕捉するために最適化された膜を意味する。
ふるい膜の典型的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜とＵＰＥ膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、「ふるい保持機構」とは、除去対象粒子が多孔質膜の細孔径よりも大きいことによって保持されることを指す。ふるい保持力は、フィルタケーキ（膜の表面での除去対象となる粒子の凝集）を形成することによって向上させることができる。フィルタケーキは、２次フィルタの機能を効果的に果たす。
【０１４８】
多孔質膜（例えば、ＵＰＥ、及び、ＰＴＦＥ等を含む多孔質膜）の細孔構造としては特に制限されないが、細孔の形状としては例えば、レース状、ストリング状、及び、ノード状等が挙げられる。
多孔質膜における細孔の大きさの分布とその膜中における位置の分布は、特に制限されない。大きさの分布がより小さく、かつ、その膜中における分布位置が対称であってもよい。また、大きさの分布がより大きく、かつ、その膜中における分布位置が非対称であってもよい（上記の膜を「非対称多孔質膜」ともいう。）。非対称多孔質膜では、孔の大きさは膜中で変化し、典型的には、膜一方の表面から膜の他方の表面に向かって孔径が大きくなる。このとき、孔径が大きい細孔が多い側の表面を「オープン側」といい、孔径が小さい細孔が多い側の表面を「タイト側」ともいう。
また、非対称多孔質膜としては、例えば、細孔の大きさが膜の厚さ内のある位置において最小となるもの（これを「砂時計形状」ともいう。）が挙げられる。
【０１４９】
非対称多孔質膜を用いて、一次側（流通路の上流側）をより大きいサイズの孔とすると、言い換えれば、一次側をオープン側とすると、前ろ過効果を生じさせることができる。
【０１５０】
多孔質膜は、ＰＥＳＵ（ポリエーテルスルホン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシアルカンとの共重合体）、ポリアミド、及び、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリマーを含んでもよいし、ポリテトラフルオロエチレン等を含んでもよい。
なかでも、多孔質膜の材料としては、超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、極めて長い鎖を有する熱可塑性ポリエチレンを意味し、分子量が百万以上、典型的には、２００〜６００万が好ましい。
【０１５１】
例えば、被精製液に有機化合物を含有する粒子が不純物として含有されている場合、このような粒子は負に帯電している場合が多く、そのような粒子の除去には、ポリアミド製のフィルタが非ふるい膜の機能を果たす。典型的な非ふるい膜には、ナイロン−６膜及びナイロン−６，６膜等のナイロン膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、本明細書で使用される「非ふるい」による保持機構は、フィルタの圧力降下、又は、細孔径に関連しない、妨害、拡散及び吸着などの機構によって生じる保持を指す。
【０１５２】
非ふるい保持は、フィルタの圧力降下又はフィルタの細孔径に関係なく、被精製液中の除去対象粒子を除去する、妨害、拡散及び吸着等の保持機構を含む。フィルタ表面への粒子の吸着は、例えば、分子間のファンデルワールス力及び静電力等によって媒介され得る。蛇行状のパスを有する非ふるい膜層中を移動する粒子が、非ふるい膜と接触しないように十分に速く方向を変えることができない場合に、妨害効果が生じる。拡散による粒子輸送は、粒子がろ過材と衝突する一定の確率を作り出す、主に、小さな粒子のランダム運動またはブラウン運動から生じる。粒子とフィルタの間に反発力が存在しない場合、非ふるい保持機構は活発になり得る。
【０１５３】
繊維膜の材質は、繊維膜を形成可能なポリマーであれば特に制限されない。ポリマーとしては、例えば、ポリアミド等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、及び、ナイロン６，６等が挙げられる。繊維膜を形成するポリマーとしては、ポリ（エーテルスルホン）であってもよい。繊維膜が多孔質膜の一次側にある場合、繊維膜の表面エネルギは、二次側（流通路の下流側）にある多孔質膜の材質であるポリマーより高いことが好ましい。そのような組み合わせとしては、例えば、繊維膜の材料がナイロンで、多孔質膜がポリエチレン（ＵＰＥ）である場合が挙げられる。
【０１５４】
繊維膜の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。繊維膜の製造方法としては、例えば、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等が挙げられる。
【０１５５】
図２のろ過装置はフィルタＢＵを１つ有しているが、本実施形態に係るろ過装置としては複数のフィルタＢＵを有していてもよい。その場合、複数あるフィルタＢＵの孔径の関係としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、流通路上において最も上流に配置されたフィルタＢＵの孔径が最大となることが好ましい。このようにすることで、最上流のフィルタＢＵの下流に配置されたフィルタ（フィルタＡを含む）の寿命をより長くすることができ、結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液を安定して提供できるろ過装置が得られる。
【０１５６】
フィルタＢＵの材料としては特に制限されず、無機材料（金属、ガラス、及び、ケイソウ土等）、及び、有機材料等を任意に含有していてもよい。フィルタＢＵの材料は、上述したフィルタＡと同様であってもよい（材料が同様であるならば、フィルタＢはフィルタＡと孔径、及び／又は、細孔構造が異なる）し、後述するフィルタＢＤと同様であってもよい。
なかでも、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＢＵは、イオン除去が可能な材料からなることが好ましい。この場合、フィルタＢＵは、イオン交換基を有する樹脂を材料成分（構成成分）として含有することが好ましい。
イオン交換基としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、酸基、塩基基、アミド基、及び、イミド基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
フィルタＢＵは、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィン等の基材に、イオン交換基を導入した材料がより好ましい。
【０１５７】
〔第二実施形態〕
図２は、本発明の第二実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
ろ過装置２００は、流入部１０１と流出部１０２の間に、フィルタＡであるフィルタ１０３と、上記フィルタ１０３とは異なるフィルタ２０１（フィルタＢＤ）とが配管２０２を介して直列に配置されたろ過装置である。
流入部１０１、フィルタ１０３、配管２０２、フィルタ１０４、及び、流出部１０２は、それぞれの内部に被精製液を流通できるよう構成されており、上記部材が連結されて、流通路Ｓ２（被精製液が流れる経路）が形成されている。
【０１５８】
なお、ろ過装置２００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【０１５９】
＜フィルタＢＤ＞
フィルタＢＤは、フィルタＡとは異なるフィルタであって、流通路上においてフィルタＡの下流側に、フィルタＡと直列に配置されたフィルタである。なお、「下流側」とは、流通路上において流出部側を指す。なかでもより優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＡとフィルタＢＤとは、少なくとも孔径が異なることが好ましく、孔径と材料とが異なることがより好ましい。
【０１６０】
本実施形態に係るフィルタＢＤの孔径としては、フィルタＡの孔径より小さければ特に制限されず、被精製液のろ過用として通常使用される孔径のフィルタが使用できる。なかでも、フィルタの孔径は、２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましく、３ｎｍ以下が最も好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に１ｎｍ以上が、生産性の観点から好ましい。
フィルタＡを用いて被精製液をろ過したとき、フィルタＡに起因する微粒子が発生すると、被精製液に混入してしまう場合があるが、本実施形態に係るろ過装置は、流通路上においてフィルタＡの下流にフィルタＢＤを有しているため、フィルタＡに起因する微粒子が発生した際にも被精製液からこれをろ別することができ、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
【０１６１】
なお、図１のろ過装置はフィルタＢＤを１つ有しているが、本実施形態に係るろ過装置としては複数のフィルタＢＤを有していてもよい。その場合、複数あるフィルタＢＤの孔径の関係としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、流通路上において最も下流側に配置されたフィルタＢＤの孔径が最小となることが好ましい。
【０１６２】
フィルタＢＤの材料としては特に制限されず、フィルタＡと同様であってもよいし、異なってもよい。なかでも、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＡの材料とは異なることが好ましい。
フィルタＢＤの材料としては特に制限されず、フィルタの材料として公知のものが使用できる。具体的には、樹脂である場合、材料成分として６−ナイロン、及び、６，６−ナイロン等のポリアミド；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート等を含有することが好ましい。なかでも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ナイロン（なかでも、６，６−ナイロンが好ましい）、ポリオレフィン（なかでも、ポリエチレンが好ましい）、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリフルオロカーボン（なかでも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
【０１６３】
また、フィルタは表面処理されたものであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
【０１６４】
プラズマ処理は、フィルタの表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたろ過材の表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、３０°以下が更に好ましい。
【０１６５】
化学修飾処理としては、基材にイオン交換基を導入する方法が好ましい。
すなわち、フィルタとしては、上記で挙げた各成分を含有する材料を基材として、上記基材にイオン交換基を導入したものが好ましい。典型的には、上記基材の表面にイオン交換基を有する基材を含む層を含むフィルタが好ましい。表面修飾された基材としては特に制限されず、製造がより容易な点で、上記重合体にイオン交換基を導入したものが好ましい。
【０１６６】
イオン交換基としては、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、４級アンモニウム基等が挙げられる。イオン交換基を重合体に導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを有する化合物を重合体と反応させ典型的にはグラフト化する方法が挙げられる。
【０１６７】
イオン交換基の導入方法としては特に制限されないが、上記の樹脂の繊維に電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射して樹脂中に活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後の樹脂をモノマー含有溶液に浸漬してモノマーを基材にグラフト重合させる。その結果、このモノマーがポリオレフィン繊維にグラフト重合側鎖として結合したものが生成する。この生成されたポリマーを側鎖として有する樹脂をアニオン交換基又はカチオン交換基を有する化合物と接触反応させることにより、グラフト重合された側鎖のポリマーにイオン交換基が導入されて最終生成物が得られる。
【０１６８】
また、フィルタは、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を形成した織布、又は、不織布と、従来のガラスウール、織布、又は、不織布のろ過材とを組み合わせた構成でもよい。
【０１６９】
なかでも、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＢＤの成分（材料成分）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ポリオレフィン、ポリアミド、及び、ポリフルオロカーボンからなる群より選択される少なくとも１種からなることがより好ましい。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等が挙げられ、中でも、超高分子量ポリエチレンが好ましい。ポリアミドとしては、６−ナイロン、及び、６，６−ナイロン等が挙げられる。ポリフルオロカーボンとしてはポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等が挙げられ、なかでも、ポリエチレン、及び、ナイロンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、別の形態では、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【０１７０】
また、フィルタＢＤは、親水性基を有する第２の樹脂を含有することも好ましい。親水性基としては特に制限されないが、例えば、水酸基、エーテル基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、カルボン酸基、エステル基、炭酸エステル基、チオール基、チオエーテル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミド基、及び、イミド基等が挙げられ、中でも、フィルタＡが有する親水性基とは異なる親水性気が好ましく、水酸基、カルボン酸基、エステル基、炭酸エステル基、チオール基、チオエーテル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミド基、及び、イミド基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
第２の樹脂としては特に制限されないが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。また、別の形態としては、ポリエーテル、ノボラック、シクロオレフィンポリマー、及び、ポリ乳酸等も好ましい。
【０１７１】
フィルタＢＤの細孔構造としては特に制限されず、被精製液の成分に応じて適宜選択すればよい。
【０１７２】
〔第二実施形態に係るろ過装置の変形例〕
図３は、本発明の第二実施形態に係るろ過装置の変形例を表すろ過装置の模式図である。ろ過装置３００は、流入部１０１と流出部１０２との間に、フィルタＡであるフィルタ１０３と、フィルタＢＵであるフィルタ１０４と、フィルタＢＤであるフィルタ２０１とを有し、フィルタ１０４と、フィルタ１０３と、フィルタ２０１が配管３０１、及び、配管３０２を介して直列に配置されたろ過装置である。
【０１７３】
なお、ろ過装置３００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【０１７４】
流入部１０１、フィルタ１０４、配管３０１、フィルタ１０３、配管３０２、及び、フィルタ２０１はそれぞれの内部に被精製液を流通できるよう構成されており、上記部材が連結されて流通路Ｓ３（被精製液が流れる経路）が形成されている。配管、及び、各フィルタの構成としては既に説明したとおりである。
ろ過装置３００は、流通路上においてフィルタＡの上流側にフィルタＢＵを有するため、フィルタＡはより長寿命となり、流通路上においてフィルタＡの下流側にフィルタＢＤを有するため、フィルタＡに起因して被精製液に混入する微粒子が効率よく除去でき、結果として更に優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
【０１７５】
〔第三実施形態〕
図４は本発明の第四実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
ろ過装置４００は、流入部１０１と流出部１０２との間であって、流通路Ｓ４上においてフィルタ１０４（フィルタＢＵ）の上流側に、フィルタＡと直列に配置されたタンク４０１を更に有するろ過装置である。タンク４０１と、フィルタ１０４（フィルタＢＵ）と、フィルタ１０３（フィルタＡ）とは、配管４０２及び配管１０５を介して直列に配置されている。タンク４０１は上記のフィルタ及び配管等とともに、流通路Ｓ４を構成している。
【０１７６】
なお、ろ過装置４００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【０１７７】
本実施形態に係るろ過装置は、フィルタ１０４の上流側にタンクを有しているため、フィルタ１０４に流通させるための被精製液を滞留させ、均質化することができ、結果としてより優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。特に、後述する循環ろ過を行う場合、流通路Ｓ４においてフィルタ１０４（フィルタＢＵ）及びフィルタ１０３（フィルタＡ）からなる群より選択される少なくとも１種のフィルタからなる第１基準フィルタの下流側から、流通路Ｓ４において上記第１基準フィルタの上流側へと被精製液を返送する際に、返送された被精製液を受入れるのにタンク４０１が使用できる。このようにすると、返送された被精製液を滞留させ、均質化してから、再度後段のフィルタに通液できるため、更に優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
なお、タンク４０１の材料は特に制限されないが、既に説明したハウジングの材料と同様の材料が使用でき、その接液部の少なくとも一部（好ましくは接液部の表面積の９０％以上、より好ましくは９９％以上）は後述する耐腐食材料からなることが好ましい。
【０１７８】
（第三実施形態に係るろ過装置の変形例）
図５は本発明の第三実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。
ろ過装置５００は、流入部１０１と流出部１０２との間であって、流通路Ｓ５上においてフィルタ１０４（フィルタＢＵ）の下流側に、直列に配置されたタンク４０１を更に有するろ過装置である。フィルタ１０４（フィルタＢＵ）と、タンク４０１と、フィルタ１０３（フィルタＡ）とは、配管５０１及び配管５０２を介して直列に配置されている。タンク４０１は上記のフィルタ及び配管等とともに、流通路Ｓ５を構成している。
【０１７９】
なお、ろ過装置５００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【０１８０】
本実施形態に係るろ過装置は、フィルタＢＵの下流側にタンクを有しているため、フィルタＢＵによってろ過された被精製液を滞留させることができる。特に、後述する循環ろ過を行う場合、流通路Ｓ４に対してフィルタ１０３（フィルタＡ）の下流側から、流通路Ｓ４に対してフィルタ１０３の上流側へと被精製液を返送する際に、返送する被精製液を滞留させるためにタンク４０１が使用できる。このようにすると、返送する被精製液を滞留させ、均質化してから、再度フィルタ１０３に通液できるため、更に優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
【０１８１】
なお、本実施形態に係るろ過装置５００では、タンク４０１は、流通路Ｓ５上においてフィルタ１０３（フィルタＡ）の上流側に配置されているが、本実施形態に係るろ過装置としては、流通路Ｓ５上においてフィルタ１０３の下流側に配置されていてもよい。
【０１８２】
既に説明したとおり、タンク４０１は、循環ろ過の際、返送する被精製液を滞留させるのに使用できる。言い換えれば、循環ろ過の基点にすることができ、その場合、流通路Ｓ５上において、タンク４０１の下流側のフィルタ（ろ過装置５００では、フィルタ１０３）又は上流側のフィルタ（ろ過装置５００では、フィルタ１０４）のいずれかが、循環ろ過の対象となることが多い。なお、循環ろ過の基点とは、上記タンクが返送流通路を構成している場合、及び、上記タンクの上流側、又は、下流側の配管が返送流通路を構成している場合のいずれをも含む。
【０１８３】
ろ過装置５００では、タンク４０１はフィルタ１０３（フィルタＡ）の上流側に配置されている。タンク４０１をフィルタ１０３（フィルタＡ）の上流側に配置した場合、循環ろ過の際、流通路Ｓ５のうち、タンク４０１以降を繰り返すと、フィルタＢＵ（例えば、イオン交換基を有するフィルタ）によりろ過された被精製液に対して、最後に、粒子性の不純物をフィルタ１０３（フィルタＡ）で除去するフローが採用できる。
【０１８４】
なお、本実施形態に係るろ過装置としては、フィルタＡとフィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態）、及び、フィルタＢＵ、フィルタＡ、及び、フィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態の変形例）において、フィルタＡの上流側又は下流側にタンク４０１を更に有する形態であってもよい。
【０１８５】
〔第四実施形態〕
図６は本発明の第四実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
ろ過装置６００は、流入部１０１と流出部１０２の間に、フィルタＣであるフィルタ６０１と、タンク４０１と、フィルタＢＵであるフィルタ１０４と、フィルタＡであるフィルタ１０３とが配管６０２、配管４０２、及び、配管１０５を介して直列に配置されたろ過装置である。
ろ過装置６００では、流入部１０１、フィルタ６０１、配管６０２、タンク４０１、配管４０２、フィルタ１０４、配管１０５、フィルタ１０３、及び、流出部１０２が、流通路Ｓ６を形成している。
【０１８６】
なお、ろ過装置６００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【０１８７】
フィルタ６０１（フィルタＣ）は、流通路Ｓ６においてタンク４０１の上流側に配置された、孔径２０ｎｍ以上のフィルタである。本実施形態に係るろ過装置は、流通路Ｓ６においてタンク４０１の上流側に所定の孔径を有するフィルタを配置しているので、流入部１０１からろ過装置内へと流入した被精製液に含有される不純物等を、予めフィルタ６０１を用いて取り除くことができる。このため、配管６０２以降の流通路に混入する不純物の量をより少なくすることができるため、後段のフィルタＢＵ、及び、フィルタＡ（また、フィルタＢＤが配置されていればフィルタＢＤ）の寿命をより長くすることができる。その結果、上記ろ過装置によれば、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液を安定的に製造できる。
【０１８８】
フィルタＣの形態としては特に制限されず、既に説明したフィルタＡと同一のフィルタであってもよいし、異なるフィルタ（フィルタＢ）であってもよい。なかでも、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、フィルタＢであることが好ましい。なかでも、材料及び細孔構造としてはフィルタＢＤの材料及び細孔構造として説明したものが好ましい。また、孔径は２０ｎｍ以上であればよく、５０ｎｍ以上が好ましく、上限としては特に制限されないが、一般に２５０ｎｍ以下が好ましい。
なお、本実施形態に係るろ過装置としては、流通路上にフィルタＡとフィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態）、及び、流通路上にフィルタＢＵ、フィルタＡ，及び、フィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態の変形例）において、フィルタＡの下流側にタンクを更に有し、上記タンクの上流側にフィルタＣを有する形態であってもよい。
【０１８９】
〔第五実施形態〕
図７は本発明の第五実施形態に係るろ過装置の模式図である。ろ過装置７００は、流入部１０１と、流出部１０２と、フィルタＢＵであるフィルタ１０４と、フィルタＡであるフィルタ１０３とを有し、フィルタ１０４とフィルタ１０３とが、流入部１０１と流出部１０２との間に直列に配置され、流入部１０１から流出部１０２にいたる流通路Ｓ７が形成されたろ過装置である。
ろ過装置７００では、流入部１０１と、フィルタ１０４と、配管１０５と、フィルタ１０３と、流出部１０２とが、流通路Ｓ７を形成している。
【０１９０】
なお、ろ過装置７００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【０１９１】
ろ過装置７００は、流通路Ｓ７においてフィルタ１０４（及びフィルタ１０３）の下流側から、流通路Ｓ７においてフィルタ１０４の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ７が形成されている。具体的には、ろ過装置７００は、返送用の配管７０１を有し、この配管７０１によって、返送流通路Ｒ７が形成されている。配管７０１は、一端がフィルタ１０４（及びフィルタ１０３）の下流側で流通路Ｓ７と接続し、他端がフィルタ１０４の上流側で流通路Ｓ７と接続している。なお、返送流通路Ｒ７上には、図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等が配置されていてもよい。特に、図７に示した接続部Ｊ１及びＪ２には弁を配置し、被精製液が意図せず返送流通路を流通しないよう、制御することが好ましい。
【０１９２】
返送流通路Ｒ７を流通して、フィルタ１０４の（流通路Ｓ７における）上流側に返送された被精製液は、再度流通路Ｓ７を流通する過程でフィルタ１０４、及び、フィルタ１０３によってろ過される。これを循環ろ過といい、ろ過装置７００は循環ろ過が実施でき、結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
【０１９３】
なお、図７では、流通路Ｓ７上において、フィルタ１０３（フィルタＡ）の下流側からフィルタ１０４（フィルタＢＵ）の上流側へと被精製液を返送できるよう配管７０１が配置されている。つまり、フィルタ１０４を第１基準フィルタとし、第１基準フィルタの下流側から、第１基準フィルタの上流側へと、被精製液を返送できるような返送流通路を有している。本実施形態に係るろ過装置としては、上記に制限されず、フィルタ１０３（フィルタＡ）を第１基準フィルタとし、フィルタ１０３の下流側から、フィルタ１０４の下流側であって、フィルタ１０３の上流側へと、被精製液を返送できるような返送流通路を有していてもよい。
また、図７では、返送流通路Ｒ７が配管のみから形成されているが、既に説明した１つ又は複数のタンク及び配管から形成されていてもよい。
【０１９４】
図８は、本発明の第五実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。
ろ過装置８００は、流入部１０１と、タンク４０１（ａ）、４０１（ｂ）、流出部１０２とフィルタＡであるフィルタ１０３と、フィルタＢＵであるフィルタ１０４とを有し、タンク４０１（ａ）、フィルタ１０４、フィルタ１０３、及び、４０１（ｂ）とが、流入部１０１と流出部１０２との間に直列に配置され、流入部１０１と、タンク４０１（ａ）、配管８０２、フィルタ１０４、配管８０３、フィルタ１０３、配管８０４、タンク４０１（ｂ）、及び、流出部１０２とが、流通路Ｓ８を形成している。
【０１９５】
なお、ろ過装置８００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【０１９６】
ろ過装置８００は、流通路Ｓ８上においてフィルタ１０３の下流側に配置されたタンク４０１（ｂ）の下流側から、流通路Ｓ８上においてフィルタ１０３の上流側に配置されたタンク４０１（ａ）の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ８が形成されている。配管８０１は、一端がタンク４０１（ｂ）の下流側で流通路Ｓ８と接続し、他端がタンク４０１（ａ）の上流側で流通路Ｓ８と接続している。なお、返送流通路Ｒ８には、図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等が配置されていてもよい。
【０１９７】
なお、本実施形態に係るろ過装置は、返送流通路Ｒ８の基点が、流通路上においてタンク４０１（ｂ）の下流側に配置され、終点が、流通路上においてタンク４０１（ａ）の上流側に配置されている。このようにすることで、循環ろ過の際に、被精製液を滞留させてから返送し、返送後も、滞留させてから再度流通させることができ、結果としてより優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。なお、本実施形態に係るろ過装置としては、タンク４０１（ｂ）と配管８０１とが直接接続する形態であってもよく、タンク４０１（ａ）と配管８０１とが直接接続する形態であってもよく、その両方を備える形態であってもよい。
【０１９８】
〔第六実施形態〕
図９は本発明の第五実施形態に係るろ過装置の模式図である。ろ過装置９００は、流入部１０１と、流出部１０２と、フィルタＢＵであるフィルタ１０４と、フィルタＡであるフィルタ１０３とを有し、フィルタ１０４とフィルタ１０３とが、流入部１０１と流出部１０２との間に直列に配置され、流入部１０１から流出部１０２にいたる流通路Ｓ９が形成されたろ過装置である。
ろ過装置９００では、流入部１０１と、フィルタ１０４と、配管１０５と、フィルタ１０３と、流出部１０２とが、流通路Ｓ９を形成している。
【０１９９】
なお、ろ過装置９００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【０２００】
ろ過装置９００は、流通路Ｓ９上においてフィルタ１０３の下流側から、流通路Ｓ９上においてフィルタ１０４の下流側であってフィルタ１０３の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ９が形成されている。配管９０１は、一端がフィルタ１０３の下流側で流通路Ｓ９と接続し、他端がフィルタ１０３の上流側かつフィルタ１０４の下流側で流通路Ｓ９と接続している。具体的には、ろ過装置９００は、返送用の配管９０１を有し、この配管９０１によって、返送流通路Ｒ９が形成されている。なお、返送流通路Ｒ９上には図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等が配置されていてもよい。
【０２０１】
返送流通路Ｒ９を流通して、フィルタ１０４の下流側であって、フィルタ１０３の上流側に返送された被精製液は、再度流通路Ｓ９を流通する過程でフィルタ１０３によってろ過される。特にフィルタ１０４がイオン交換基を有する樹脂を材料成分として含有するフィルタである場合、フィルタ１０４によってろ過された被精製物から、粒子状の不純物を、フィルタ１０３による循環ろ過で除去することができ、結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
【０２０２】
なお、図９では、流通路Ｓ９上においてフィルタ１０３（フィルタＡ：第１基準フィルタ）の下流側から、流通路Ｓ９上においてフィルタＢＵの下流側であって、かつ、フィルタＡの上流側へと被精製液を返送できるよう配管９０１が配置されているが、本実施形態に係るろ過装置としては、流通路上にフィルタＡとフィルタＢＤがこの順に直列に配置されている場合に、フィルタＢＤ（第２基準フィルタ）の下流側から、流通路上において、フィルタＢＤの上流側、又は、フィルタＡの上流側に被精製液を返送できるよう、流通路が形成されていてもよい。
【０２０３】
図１０は、本実施形態に係るろ過装置の変形例を示した模式図である。ろ過装置１０００は、流入部１０１と、流出部１０２と、フィルタＢＵであるフィルタ１０４−１と、フィルタＢＵであるフィルタ１０４−２（第１基準フィルタ）と、フィルタ１０３とを有し、フィルタ１０４−１、フィルタ１０４−２、及び、フィルタ１０３が、流入部１０１と流出部１０２との間に直列に配置され、流入部１０１から流出部１０２にいたる流通路Ｓ１０を有するろ過装置である。
ろ過装置１０００では、流入部１０１と、フィルタ１０４−１と、配管１００１と、フィルタ１０４−２と、配管１００２と、フィルタ１０３と、流出部１０２とが、流通路Ｓ１０を形成している。
【０２０４】
なお、ろ過装置１０００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【０２０５】
ろ過装置１０００は、流通路Ｓ１０上においてフィルタ１０４−２（第１基準フィルタ）の下流から、流通路Ｓ１０に対してフィルタ１０４−１の下流であってフィルタ１０４−２（第１基準フィルタ）の上流へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ１０が形成されている。配管１００３は、一端がフィルタ１０３の上流側かつフィルタ１０４−２の下流側で流通路Ｓ１０と接続し、他端がフィルタ１０４−１の下流側かつフィルタ１０４−２の上流側で流通路Ｓ１０と接続している。具体的には、ろ過装置１０００は、返送用の配管１００３を有し、この配管１００３によって、返送流通路Ｒ１０が形成されている。なお、返送流通路Ｒ１０には、図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等が配置されていてもよい。
【０２０６】
返送流通路Ｒ１０によって、流通路Ｓ１０上におけるフィルタ１０４−１の下流側であって、フィルタ１０４−２の上流側に返送された被精製液は、再度流通路Ｓ１０を流通する過程でフィルタ１０４−２によってろ過される。ろ過装置１０００によれば、循環ろ過が実施でき、結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
【０２０７】
なお、図１０のろ過装置では、流通路Ｓ１０上におけるフィルタ１０４−２の下流側、すなわち、フィルタ１０３の上流側から、フィルタ１０４−２の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ１０が形成されているが、本実施形態に係るろ過装置としては上記に制限されず、フィルタ１０４−２の下流側から、フィルタ１０４−１の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路が形成されているろ過装置等であってもよい。
また、流通路上にフィルタＡ、フィルタＢＤ（フィルタＢＤ−１とする）、及び、フィルタＢＤ（フィルタＢＤ−２とする）がこの順に直列に配置されたろ過装置において、フィルタＢＤ−１（第２基準フィルタ）の下流側（フィルタＢＤ−２の上流側、及び、フィルタＢＤ−２の下流側のいずれであってもよい）から、フィルタＢＤ−１の上流側（フィルタＢＤ−２の上流側であって、フィルタＡの下流側、又は、フィルタＡの上流側のいずれであってもよい）へと被精製液を返送する返送流通路を有する形態であってもよい。
【０２０８】
［薬液の製造方法（第一実施形態）］
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法は、被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、既に説明したろ過装置を用いて被精製液をろ過して、薬液を得るろ過工程を有する。
【０２０９】
〔被精製液〕
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法が適用できる被精製液としては特に制限されないが、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては有機溶剤、及び、水等が挙げられ、有機溶剤を含有することが好ましい。以下では、被精製液中に含有される溶剤の全質量に対して、有機溶剤の含有量（複数の有機溶剤を含有する場合にはその合計含有量）が５０質量％を超える有機溶剤系被精製液と、被精製液中に含有される溶剤の全質量に対して、水の含有量が５０質量％を超える水系被精製液とに分けて説明する。
【０２１０】
＜有機溶剤系被精製液＞
（有機溶剤）
有機溶剤系被精製液は、有機溶剤を含有し、被精製液に含有される溶媒の全質量に対して有機溶剤の含有量が５０質量％超である。
有機溶剤系被精製液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、有機溶剤系被精製液の全質量に対して、９９．０質量％以上が好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に、９９．９９９９９質量％以下が好ましい。
有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２１１】
なお、本明細書において、有機溶剤とは、上記被精製液の全質量に対して、１成分あたり１００００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記被精製液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意図する。
【０２１２】
上記有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
【０２１３】
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＭ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロピオン酸メチル（ＭＰＭ）、シクロペンタノン（ＣｙＰｎ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｅ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、ジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソアミル（ｉＡＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、スルホラン、シクロヘプタノン、及び、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０２１４】
なお、被精製液中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。
【０２１５】
（その他の成分）
被精製液は、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、無機物（金属イオン、金属粒子、及び、金属酸化物粒子等）、樹脂、樹脂以外の有機物、及び、水等が挙げられる。
【０２１６】
・無機物
被精製液は、無機物を含有してもよい。無機物としては特に制限されず、金属イオン、及び、金属含有粒子等が挙げられる。
【０２１７】
金属含有粒子は金属原子を含有していればよく、その形態は特に制限されない。例えば、金属原子の単体か、金属原子を含有する化合物（以下「金属化合物」ともいう。）、並びに、これらの複合体等が挙げられる。また、金属含有粒子は複数の金属原子を含有してもよい。
【０２１８】
複合体としては特に制限されないが、金属原子の単体と、上記金属原子の単体の少なくとも一部を覆う金属化合物と、を有するいわゆるコア−シェル型の粒子、金属原子と他の原子とを含む固溶体粒子、金属原子と他の原子とを含む共晶体粒子、金属原子の単体と金属化合物との凝集体粒子、種類の異なる金属化合物の凝集体粒子、及び、粒子表面から中心に向かって連続的又は断続的に組成が変化する金属化合物等が挙げられる。
【０２１９】
金属化合物が含有する金属原子以外の原子としては特に制限されないが、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、及び、燐原子等が挙げられ、中でも、酸素原子が好ましい。
【０２２０】
金属原子としては特に制限されないが、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｐｂ原子、Ｚｎ原子、及び、Ｔｉ原子等が挙げられる。なお、金属含有粒子は、上記金属原子の１種を単独で含有しても、２種以上を併せて含有してもよい。
【０２２１】
金属含有粒子の粒子径は特に制限されないが、一般に、１〜１００ｎｍであることが多い。
【０２２２】
無機物は、被精製液に添加されてもよいし、製造工程において意図せず被精製液に混合されてもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、無機物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【０２２３】
（樹脂）
被精製液は樹脂を含有してもよい。樹脂としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂Ｐが好ましい。上記樹脂としては、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂である、後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が挙げられる。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、フェノール性水酸基、及びスルホ基が挙げられる。
【０２２４】
酸分解性基において極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
【０２２５】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２２６】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０２２７】
以下、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂Ｐについて詳述する。
【０２２８】
（式（ＡＩ）：酸分解性基を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０２２９】
【化３０】
2019181387.tif 000033
【０２３０】
式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【０２３１】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【０２３２】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０２３３】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
【０２３４】
Ｒａ１〜Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
【０２３５】
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【０２３６】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０２３７】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０２３８】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％が好ましく、２５〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましい。
【０２３９】
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含有することが好ましい。
【０２４０】
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％が好ましく、３〜６０モル％がより好ましい。
【０２４１】
ラクトン構造としては、５〜７員環のラクトン構造が好ましく、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１−１）、式（ＬＣ１−４）、式（ＬＣ１−５）、又は式（ＬＣ１−８）で表されるラクトン構造がより好ましく、式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造が更に好ましい。
【０２４２】
【化３１】
2019181387.tif 000034
【０２４３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２４４】
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０２４５】
【化３２】
2019181387.tif 000035
【０２４６】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
【０２４７】
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２４８】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【０２４９】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数３〜８で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
【０２５０】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０２５１】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０２５２】
上記各基における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０２５３】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。
【０２５４】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０２５５】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０２５６】
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
【０２５７】
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０２５８】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
【０２５９】
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基がより好ましい。
【０２６０】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０２６１】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、０〜４５モル％がより好ましく、０〜４０モル％が更に好ましい。
【０２６２】
（極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアダマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
【０２６３】
樹脂Ｐが、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。
【０２６４】
（一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位）
樹脂Ｐは、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０２６５】
【化３３】
2019181387.tif 000036
【０２６６】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０２６７】
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造が好ましい。
【０２６８】
【化３４】
2019181387.tif 000037
【０２６９】
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
【０２７０】
上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２７１】
【化３５】
2019181387.tif 000038
【０２７２】
一般式（３）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０２７３】
Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【０２７４】
（側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、及び、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０２７５】
【化３６】
2019181387.tif 000039
【０２７６】
上記の基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、又は、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。
【０２７７】
樹脂Ｐが、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましくは、５〜２０モル％が更に好ましい。
【０２７８】
樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
【０２７９】
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。
【０２８０】
薬液中に含まれるその他の成分（例えば酸発生剤、塩基性化合物、クエンチャー、疎水性樹脂、界面活性剤、及び溶剤等）についてはいずれも公知のものを使用できる。
【０２８１】
＜水系被精製液＞
水系被精製液は、水系被精製液が含有する溶剤の全質量に対して、水を５０質量％超含有し、５１〜９５質量％が好ましい。
上記水は、特に限定されないが、半導体製造に使用される超純水を用いることが好ましく、その超純水を更に精製し、無機陰イオン及び金属イオン等を低減させた水を用いることがより好ましい。精製方法は特に限定されないが、ろ過膜又はイオン交換膜を用いた精製、並びに、蒸留による精製が好ましい。また、例えば、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行うことが好ましい。
【０２８２】
（酸化剤）
水系被精製液は、酸化剤を含有してもよい、酸化剤としては特に制限されず、公知の酸化剤が使用できる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び鉄（III）塩等が挙げられる。
【０２８３】
酸化剤の含有量としては特に制限されないが、水系被精製液の全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、９９質量％以下が好ましい。なお、酸化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の酸化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２８４】
（無機酸）
水系被精製液は無機酸を含有してもよい。無機酸としては特に制限されず、公知の無機酸を用いることができる。無機酸としては例えば、硫酸、リン酸、及び、塩酸等が挙げられる。なお、無機酸は上述した酸化剤には含まれない。
水系被精製液中の無機酸の含有量としては特に制限されないが、水系被精製液の全質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、９９質量％以下が好ましい。
無機酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の無機酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２８５】
（防食剤）
水系被精製液は、防食剤を含有してもよい。防食剤としては特に制限されず、公知の防食剤が使用できる。防食剤としては例えば、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、プロパンチオール、シラン類、第２級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン(histadine)、ピラジン、グルタチオン（還元型）、システイン、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ−オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾールアスコルビン酸、カテコール、t−ブチルカテコール、フェノール、及びピロガロールが挙げられる。
【０２８６】
上記防食剤としては、ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、及びシクロヘキサン酸等の脂肪族カルボン酸；クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、グリコール酸、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、サリチル酸、スルフォサリチル酸、アントラニル酸、Ｎ−メチルアントラニル酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、１−アミノ−２−ナフトエ酸、２−アミノ−１−ナフトエ酸、１−アミノアントラキノン−２−カルボン酸、タンニン酸、及び没食子酸等のキレート能を有するカルボン酸；等を用いることもできる。
【０２８７】
また、上記防食剤としては、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールを用いることもできる。
上記の市販品としては、例えばニューカルゲンＦＳ−３ＰＧ（竹本油脂社製）、及びホステンＨＬＰ−１（日光ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０２８８】
また、防食剤としては、親水性ポリマーを用いることもできる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリグリコール類のアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸、及びポリアクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、及びポリエチレンイミン等が挙げられる。そのような親水性ポリマーの具体例としては、特開２００９−８８２４３号公報００４２〜００４４段落、特開２００７−１９４２６１号公報００２６段落に記載されている水溶性ポリマーが挙げられる。
【０２８９】
また、防食剤としては、セリウム塩を用いることもできる。
セリウム塩としては特に制限されず、公知のセリウム塩を用いることができる。
セリウム塩としては、例えば、３価のセリウム塩として、酢酸セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリウム、及び硫酸セリウム等が挙げられる。また、４価のセリウム塩として、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸二アンモニウムセリウム、及び水酸化セリウム等が挙げられる。
【０２９０】
防食剤は、置換、又は無置換のベンゾトリアゾールを含んでもよい。好適な置換型ベンゾトリアゾールには、これらに限定されないが、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、又は水酸基で置換されたベンゾトリアゾールが含まれる。置換型ベンゾトリアゾールには、１以上のアリール（例えば、フェニル）又はヘテロアリール基で融合されたものも含まれる。
【０２９１】
水系被精製液中の防食剤の含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１〜５質量％となるよう、調整されることが好ましく、０．０５〜５質量％となるよう調整されることがより好ましく、０．１〜３質量％となるよう調整されることが更に好ましい。
防食剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の防食剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２９２】
（有機溶剤）
水系被精製液は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては特に制限されないが、有機溶剤系被精製液が含有する有機溶剤として既に説明したとおりである。有機溶剤を含有する場合、水系被精製液が含有する溶媒の全質量に対して、有機溶剤の含有量は５〜３５質量％が好ましい。
【０２９３】
＜被精製液とろ過装置との関係＞
被精製液とろ過装置（フィルタの配置）の関係としては特に制限されないが、被精製液の溶解パラメータ（ＳＰ値）との関係では、ＳＰ値が２０（ＭＰａ）１／２以下である場合、ろ過装置は、既に説明したフィルタＢＵ、及び、フィルタＡを有することが好ましく、上記フィルタＢＵは、イオン交換基を有する樹脂を材料成分として含有することがより好ましい。なお、ＳＰ値の下限としては特に制限されないが、一般に１４（ＭＰａ）１／２以上が好ましい。
【０２９４】
本発明者らの検討によれば、被精製液のＳＰ値が２０（ＭＰａ）１／２以下である場合、イオン交換基を有する樹脂を材料成分として含有するフィルタＢＵに被精製液を通液すると、詳細なメカニズムは明らかとなっていないが、フィルタＢＵの膨潤等によって、フィルタＢＵから微小なゲル状物質を含む粒子状の不純物が被精製液に移行することがあることを知見している。
この場合、フィルタＢＵは被精製液中のイオン性成分（典型的には、金属イオン等の不純物）と相互作用が大きく、これらの不純物を非精製液中から除去することが可能である。一方、上記のとおり、被精製液のＳＰ値が所定の範囲以下であると、被精製液中に微量の不純物（ゲル状物質を含む）が混入する場合があった。
【０２９５】
従来、このようなゲル状物質を被精製液から除去する方法の一つとして、ナイロン製のフィルタによる吸着が用いられてきた。しかしながら、ナイロン製のフィルタは、被精製液のＳＰ値が２０（ＭＰａ）１／２以下であるような場合、耐久性が不十分であり、場合によっては新たな欠陥発生源となることもあった。
【０２９６】
一方、上記実施形態に係るろ過装置においては、フィルタＢＵの後段にフィルタＡを配置することで、ゲル状物質を含む上記粒子状の不純物が除去可能であり好ましい。
フィルタＡは、ＳＰ値が２０（ＭＰａ）１／２以下の被精製液に対しても十分な耐久性を有し、かつ、表面が親水化されているため、被精製液を通液すると、膜表面に親水性の液体による被膜が形成されると推測され、この被膜により被精製液中のゲル状の不純物等が効率的に除去できるものと推測される。
【０２９７】
なお、本明細書において、ＳＰ値とは、「溶解度パラメータの値」を意味する。本発明でいうＳＰ値とは、ハンセン溶解度パラメータ：A User’s Handbook, Second Edition, C.M.Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC （ＨＳＰｉＰマニュアル）で解説された式によるハンセン溶解度パラメータであり、「実践ハンセン溶解度パラメータＨＳＰｉＰ第３版」（ソフトウエアーバージョン４．０．０５）を用いて、下記式にてＳＰ値を算出した値を用いている。
（ＳＰ値）２＝（δＨｄ）２＋（δＨｐ）２＋（δＨｈ）２
Ｈｄ ：分散項
Ｈｐ ：分極項（極性項）
Ｈｈ ：水素結合項
【０２９８】
なお、被精製液が２種以上の溶剤の混合物である場合、被精製液のＳＰ値は、上記各溶剤の単体のＳＰ値と、各溶剤の体積分率との積の総和によって求められる。すなわち、以下の式で表される。
（被精製液のＳＰ値）＝Σ｛（各溶剤のＳＰ値）×（各溶剤の体積分率）｝
例えば、被精製液が含有する溶剤が、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの７：３（体積基準）の混合液である場合、そのＳＰ値は、１７．８×０．７＋２３．０５×０．３により計算され、１９．３７５（ＭＰａ）１／２と求められる。なお、本明細書における上記ＳＰ値は、（ＭＰａ）１／２の単位で表わした際に小数点以下第２位を四捨五入した値として求めるものとし、上記の場合、上記被精製液のＳＰ値は下記実施例の表に記載したとおり、１９．４（ＭＰａ）１／２とする。
【０２９９】
〔ろ過工程〕
本実施形態に係る薬液の製造方法は、既に説明したろ過装置を用いて、上記被精製液をろ過して、薬液を得るろ過工程を有する。
上記ろ過装置は、フィルタＡとフィルタＢとが直列に配置されて形成された流通路を有する。各フィルタに対する被精製液の供給圧力としては特に制限されないが、一般に、０．０００１０〜１．０ＭＰａが好ましい。
なかでも、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、供給圧力Ｐ２は、０．０００５０〜０．０９０ＭＰａが好ましく、０．００１０〜０．０５０ＭＰａがより好ましく、０．００５０〜０．０４０ＭＰａが更に好ましい。
また、ろ過圧力はろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
【０３００】
ろ過速度は特に限定されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、１．０Ｌ／分／ｍ２以上が好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ２以上がより好ましく、０．６Ｌ／分／ｍ２以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能（フィルタが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。
【０３０１】
被精製液をフィルタに通す際の温度としては特に制限されないが、一般に、室温未満が好ましい。
【０３０２】
なお、ろ過工程は、クリーンな環境下で実施することが好ましい。具体的には米国連邦規格（Ｆｅｄ．Ｓｔｄ．２０９Ｅ）のＣｌａｓｓ１０００（ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ６）を満たすクリーンルームで実施することが好ましく、Ｃｌａｓｓ１００（ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ５）を満たすクリーンルームがより好ましく、Ｃｌａｓｓ１０（ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ４）を満たすクリーンルームが更に好ましく、Ｃｌａｓｓ１（ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ３）又はそれ以上の清浄度（クラス２、又は、クラス１）を有するクリーンルームが特に好ましい。
なお、後述する各工程も、上記クリーン環境下にて実施することが好ましい。
【０３０３】
また、ろ過装置が返送流通路を有している場合、ろ過工程は循環ろ過工程であってもよい。循環ろ過工程とは、被精製液を少なくともフィルタＡでろ過し、フィルタＡでろ過した後の被精製液を流通路に対してフィルタＡの上流に返送し、再度フィルタＡでろ過する工程である。
循環ろ過の回数としては特に制限されないが、一般に２〜１０回が好ましい。なお、循環ろ過はフィルタＡによるろ過を繰り返すよう、被精製液をフィルタＡの上流に返送すればよいが、この際、フィルタＡに加えて少なくとも１のフィルタＢによるろ過も合わせ繰り返すよう、返送流通路を調整してもよい。
【０３０４】
〔その他の工程〕
本実施形態に係る薬液の製造方法は、上記以外の工程を有していてもよい。上記以外の工程としては、例えば、フィルタ洗浄工程、装置洗浄工程、除電工程、及び、被精製液準備工程等が挙げられる。以下では、各工程について詳述する。
【０３０５】
＜フィルタ洗浄工程＞
フィルタ洗浄工程は、ろ過工程の前にフィルタＡ及びフィルタＢを洗浄する工程である。フィルタを洗浄する方法としては特に制限されないが、例えば、フィルタを浸漬液に浸漬する方法、フィルタに洗浄液を通液して洗浄する方法、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【０３０６】
（フィルタを浸漬液に浸漬する方法）
フィルタを浸漬液に浸漬する方法としては、例えば、浸漬用容器を浸漬液で満たし、上記浸漬液にフィルタを浸漬する方法が挙げられる。
【０３０７】
・浸漬液
浸漬液としては特に制限されず、公知の浸漬液を使用できる。なかでもより優れた本発明の効果が得られる点で、浸漬液としては、水又は有機溶剤を主成分として含有することが好ましく、有機溶剤を主成分として含有することがより好ましい。本明細書において主成分とは、浸漬液の全質量に対して９９．９質量％以上含有される成分を意味し、９９．９９質量％以上含有することが好ましい。
【０３０８】
上記有機溶剤としては特に制限されず、被精製液が含有する有機溶剤として既に説明した有機溶剤が使用できる。なかでもより優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液としてはエステル系溶剤、及び、ケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有することが好ましい。またこれらを組み合わせて使用してもよい。
【０３０９】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、及び、乳酸ブチル等が挙げられるが上記に制限されない。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、及び、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられるが上記に制限されない。
【０３１０】
浸漬液にフィルタを浸漬する時間としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果が得られる点で、７日〜１年が好ましい。
浸漬液の温度としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果が得られる点で、２０℃以上が好ましい。
【０３１１】
浸漬用容器としては、既に説明したろ過装置において、フィルタが収納されるハウジングも使用できる。すなわち、ろ過装置が有するハウジングにフィルタ（典型的にはフィルタカートリッジ）を収納した状態で、ハウジング内に浸漬液を満たし、その状態で静置する方法が挙げられる。
また、上記以外にも、浸漬用容器を精製装置が有するハウジングとは別途準備し（すなわち、精製装置外において浸漬用容器を準備し）、別途準備した浸漬用容器に浸漬液を満たし、フィルタを浸漬する方法も挙げられる。
なかでも、フィルタから溶出した不純物がろ過装置内に混入しない点で、ろ過装置外に準備した浸漬用容器に浸漬液を満たし、上記浸漬液にフィルタを浸漬する方法が好ましい。
【０３１２】
浸漬用容器の形状及び大きさ等は、浸漬するフィルタの数及び大きさ等によって適宜選択でき特に制限されない。
浸漬用容器の材料としては、特に制限されないが、少なくとも接液部が、既に説明した耐腐食材料で形成されていることが好ましい。
また、浸漬用容器は、ポリフルオロカーボン（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ：パーフルオロアルコキシアルカン、及び、ＰＣＴＦＥ：ポリクロロトリフルオロエチレン等）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）、並びに、ポリオレフィン（ＰＰ、及び、ＰＥ等）からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ポリフルオロカーボン、ＰＰＳ、及び、ＰＯＭからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、ポリフルオロカーボンを含有することが更に好ましく、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、及び、ＰＣＴＦＥからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが特に好ましく、ＰＴＦＥを材料成分として含有することが最も好ましい。
また、浸漬用容器は、使用前に洗浄することが好ましく、洗浄の際には浸漬液を使用して洗浄（いわゆる共洗い）することが好ましい。
【０３１３】
（フィルタに洗浄液を通液して洗浄する方法）
フィルタに洗浄液を通液して洗浄する方法としては特に制限されないが、例えば、既に説明したろ過装置のフィルタユニットのフィルタハウジングに、フィルタ（典型的にはフィルタカートリッジ）を収納し、上記フィルタハウジングに洗浄液を導入することで、フィルタに洗浄液を通液する方法が挙げられる。
【０３１４】
洗浄の際、フィルタに付着した不純物は、洗浄液に移行（典型的には、溶解）し、洗浄液中の不純物含有量が増加していく。従って、１度フィルタに通液させた洗浄液は、再度洗浄には使用せず、ろ過装置外に排出することが好ましい。言い換えれば循環洗浄しないことが好ましい。
【０３１５】
フィルタに洗浄液を通液して洗浄する方法の他の形態として、洗浄装置を用いてフィルタを洗浄する方法が挙げられる。本明細書において、洗浄装置とは、ろ過装置外に設けられたろ過装置とは異なる装置を意味する。洗浄装置の形態としては特に制限されないが、ろ過装置と同様の構成の装置が使用できる。
【０３１６】
・洗浄液
フィルタに洗浄液を通液して洗浄する場合における洗浄液としては特に制限されず、公知の洗浄液が使用できる。なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液の形態としては、既に説明した浸漬液と同様であることが好ましい。
【０３１７】
＜装置洗浄工程＞
装置洗浄工程は、ろ過工程の前に、ろ過装置の接液部を洗浄する工程である。ろ過工程の前にろ過装置の接液部を洗浄する方法としては特に制限されない。以下では、フィルタがカートリッジフィルタであり、上記カートリッジフィルタが、流通路上に配置されたハウジング内に収納されるろ過装置を例として説明する。
【０３１８】
装置洗浄工程は、ハウジングからカートリッジフィルタが取り除かれた状態で洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄する工程Ａ、及び、工程Ａの後に、カートリッジフィルタをハウジングに収納し、更に洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄する工程Ｂを有することが好ましい。
【０３１９】
・工程Ａ
工程Ａは、ハウジングからカートリッジフィルタが取り除かれた状態で、洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄する工程である。ハウジングからフィルタが取り除かれた状態で、とは、ハウジングからフィルタカートリッジを取り除くか、ハウジングにフィルタカートリッジを収納する前に、洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄することを意味する。
ハウジングからフィルタが取り除かれた状態における（以下「フィルタ未収納の」ともいう。）ろ過装置の接液部を、洗浄液を用いて洗浄する方法としては特に制限されない。流入部から洗浄液を導入し、流出部から回収する方法が挙げられる。
【０３２０】
なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液を用いてフィルタ未収納のろ過装置の接液部を洗浄する方法としては、フィルタ未収納のろ過装置の内部を洗浄液で満たす方法が挙げられる。フィルタ未収納のろ過装置の内部を洗浄液で満たすことにより、フィルタ未収納のろ過装置の接液部が洗浄液と接触する。これにより、ろ過装置の接液部に付着している不純物が洗浄液へと移行（典型的には溶出）する。そして、洗浄後の洗浄液はろ過装置外に排出すればよい（典型的には流出部から排出すればよい）。
【０３２１】
・洗浄液
洗浄液としては特に制限されず、公知の洗浄液を使用できる。なかでもより優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液としては、水又は有機溶剤を主成分として含有することが好ましく、有機溶剤を主成分として含有することがより好ましい。本明細書において主成分とは、洗浄液の全質量に対して９９．９質量％以上含有される成分を意味し、９９．９９質量％以上含有することが好ましい。
【０３２２】
上記有機溶剤としては特に制限されず、薬液が含有する有機溶剤として既に説明した水、有機溶剤が使用できる。有機溶剤としては、より優れた本発明の効果が得られる点で、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、ＭＩＢＣ、ＭＭＰ（３−メチルメトキシプロピオネート）、ＭＡＫ、酢酸ｎ−ペンチル、エチレングリコール、酢酸イソペンチル、ＰＧＭＥ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、１−ヘキサノール、及び、デカンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０３２３】
・工程Ｂ
工程Ｂは、ハウジングにフィルタが収納された状態で、洗浄液を用いてろ過装置を洗浄する方法である。
洗浄液を用いてろ過装置を洗浄する方法としては、既に説明した工程Ａにおける洗浄方法のほか、ろ過装置に洗浄液を通液する方法も使用できる。ろ過装置に洗浄液を通液する方法としては特に制限されないが、流入部から洗浄液を導入し、流出部から排出すればよい。なお、本工程で使用できる洗浄液としては特に制限されず、工程Ａで説明した洗浄液を使用できる。
【０３２４】
＜除電工程＞
除電工程は、被精製液を除電することで、被精製液の帯電電位を低減させる工程である。除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製液を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを、流通路を横切るように配置し、ここに被精製液を流通させる方法等が挙げられる。
【０３２５】
＜被精製液準備工程＞
被精製液準備工程は、ろ過装置の流入部から流入させる被精製液を準備する工程である。被精製液を準備する方法としては特に制限されない。典型的には、市販品（例えば、「高純度グレード品」と呼ばれるもの等）を購入する方法、１種又は２種以上の原料を反応させて得る方法、及び、各成分を溶剤に溶解する方法等が挙げられる。
【０３２６】
原料を反応させて被精製液（典型的には、有機溶剤を含有する被精製液）を得る方法として特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、触媒の存在下において、１つ又は２つ以上の原料を反応させて、有機溶剤を含有する被精製液を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ−ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法；エチレン、酸素、及び、水をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の存在下で反応させ、１−ヘキサノールを得る方法；シス−４−メチル−２−ペンテンをＩｐｃ２ＢＨ（Ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｙｌｂｏｒａｎｅ）の存在下で反応させ、４−メチル−２−ペンタノールを得る方法；プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）を得る方法；アセトン、及び、水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させて、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）を得る方法；乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法；等が挙げられる。
【０３２７】
また、本工程は、被精製液をろ過装置に流入させる前に、予め精製する予備精製工程を有していてもよい。予備精製工程としては特に制限されないが、蒸留装置を用いて、被精製液を精製する方法が挙げられる。
【０３２８】
予備精製工程において、蒸留装置を用いて被精製液を精製する方法としては特に制限されず、例えば、ろ過装置と別に準備した蒸留装置を用いて予め被精製液を精製して蒸留済み被精製液を得て、これを可搬型タンクに貯留して、ろ過装置まで運搬して導入する方法、及び、後述する精製装置を用いる方法が挙げられる。
【０３２９】
まず、図１１を用いて、ろ過装置と別に準備した蒸留装置を用いて予め被精製液を精製する方法（予備精製工程）について説明する。
図１１は蒸留器で予め精製された蒸留済み被精製液を使用して薬液を製造する場合の各装置の関係を表す模式図である。
図１１において、ろ過装置４００の形態は、既に説明した本発明の第三実施形態に係るろ過装置と同様のため説明は省略する。
【０３３０】
薬液の製造場１１００には、ろ過装置４００と蒸留装置１１０１が配置されている。蒸留装置１１０１は、タンク４０１（ａ）と、蒸留器１１０２と、可搬型タンク１１０３とを有し、それぞれが配管１１０４、及び、配管１１０５で接続され、タンク４０１（ａ）、配管１１０４、蒸留器１１０２、配管１１０５、可搬型タンク１１０３により、流通路Ｓ１１が形成されている。
タンク４０１（ａ）及び各配管の形態は特に制限されず、本発明の実施形態に係るろ過装置が有するタンク及び配管として説明したものと同様の形態のタンク及び配管が使用できる。蒸留器１１０２の形態は、本発明の実施形態に係る精製装置が有する蒸留器と同様の蒸留器を使用でき、その形態は後述する。
【０３３１】
蒸留装置１１０１において、タンク４０１（ａ）に導入された被精製液は、蒸留器１１０２で蒸留され、得られた蒸留済み被精製液は、可搬型タンク１１０３に貯留される。可搬型タンクの形態としては特に制限されないが、接液部の少なくとも一部（好ましくは接液部の表面積の９０％以上、より好ましくは接液部の表面積の９９％以上）が後述する耐腐食材料からなることが好ましい。
【０３３２】
可搬型タンク１１０３に貯留された蒸留済み被精製液は、運搬手段１１０６によって運搬され（図１１中のＦ１のフロー）、その後蒸留済み被精製液は、ろ過装置の流入部１０１から、ろ過装置４００へと導入される。
【０３３３】
なお、図１１では、同一の製造場内に蒸留装置とろ過装置が配置されている形態を説明したが、蒸留装置とろ過装置は別の製造場に配置されていてもよい。
【０３３４】
次に、蒸留器とろ過装置とを有する精製装置を用いる予備精製工程について説明する。まずは、本工程で使用する精製装置について説明する。
（精製装置）
本工程で使用する精製装置は、既に説明したろ過装置を有する精製装置である。本発明の実施形態に係る精製装置は、既に説明したろ過装置と、第２の流入部と、第２の流出部と、第２の流入部と第２の流出部との間に配置された少なくとも１つの蒸留器と、を有し、上記第２の流出部と既に説明したろ過装置が有する流入部とが接続され、上記第２の流入部から、上記ろ過装置が有する流出部にいたる流通路が形成された精製装置である。以下では、上記精製装置について、図面を示しながら説明する。
なお、下記の説明において、ろ過装置の構成に関する内容は、既に説明した内容と同様であり説明を省略する。
【０３３５】
・精製装置の第一実施形態
図１２は本発明の精製装置の第一実施形態を表す模式図である。精製装置１２００は、第２の流入部１２０１と、第２の流出部１２０２と、第２の流入部１２０１と第２の流出部１２０２との間に配置された蒸留器１２０３と、を有し、第２の流出部１２０２が、ろ過装置が有する流入部１０１と接続されている。これにより精製装置１２００においては、第２の流入部１２０１、蒸留器１２０３、第２の流出部１２０２、流入部１０１、フィルタ１０４（フィルタＢＵ）、配管１０５、フィルタ１０３（フィルタＡ）、及び、流出部１０２により流通路Ｓ１２が形成されている。
すなわち、蒸留器１２０３が、ろ過装置１００の流入部１０１に接続されている。
【０３３６】
第２の流入部１２０１から精製装置１２００内に流入した被精製液は、蒸留器１２０３において蒸留された後、第２の流出部１２０２を経て、流入部１０１から、ろ過装置１００へと導入される。本精製装置を用いて予備精製工程を行うと、蒸留済み被精製液を装置外に出さずに次の工程（ろ過工程）が実施できるため、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
【０３３７】
なお、蒸留器１２０３の形態は特に制限されず、公知の蒸留器（例えば蒸留塔）を使用できる。なお、蒸留器１２０３の材料としてはすでに説明したハウジングと同様の材料を使用でき、特に、蒸留器１２０３の接液部の少なくとも一部が、後述する耐腐食材料からなることが好ましく、接液部の面積の９０％以上が耐腐食材料からなることが好ましく、接液部の面積の９９％が耐腐食材料からなることがより好ましい。
【０３３８】
蒸留器としては特に制限されず、公知の蒸留器が使用できる。蒸留器としては、回分式であっても連続式であってもよいが、連続式が好ましい。また、蒸留器は内部に充填物を有していてもよい。充填物の形態としては特に制限されないが、接液部の少なくとも一部が、後述する耐腐食材料からなることが好ましく、接液部の面積の９０％以上が耐腐食材料からなることが好ましく、接液部の面積の９９％が耐腐食材料からなることがより好ましい。
【０３３９】
なお、図１２において、精製装置１２００として、流入部と流出部の間に、フィルタＢＵと、フィルタＡがこの順に直列に配置された形態（例えばろ過装置の第一実施形態）のろ過装置を有しているが、これに代えて、流入部と流出部の間にフィルタＡとフィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態）のろ過装置、及び、流入部と流出部の間にフィルタＢＵ、フィルタＡ，及び、フィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態の変形例）のろ過装置を有していてもよい。
【０３４０】
また、精製装置は、第２の流入部１２０１、蒸留器１２０３、第２の流出部１２０２、流入部１０１、フィルタ１０４、配管１０５、フィルタ１０３、流出部１０２で形成される流通路Ｓ１２上において、フィルタ１０３（フィルタＡ）の下流側から、流通路Ｓ１２上においてフィルタ１０３（フィルタＡ）の上流へと、被精製液を返送可能な返送流通路が形成されていてもよい。なお、返送流通路の形態としては特に制限されないが、ろ過装置の第五実施形態において説明したのと同様である。また、返送流通路の形態としては、ろ過装置の第六実施形態において説明したのと同様であってもよい。
【０３４１】
また、本実施形態に係る精製装置は、流通路Ｓ１２上におけるフィルタ１０３の上流側、及び／又は、下流側にタンクを有していてもよい。タンクの形態としては特に制限されず、既に説明したのと同様のタンクが使用できる。
【０３４２】
・精製装置の第二実施形態
図１３は精製装置の第二実施形態を表す模式図である。精製装置１３００は、第２の流入部１３０１と、第２の流出部１３０２と、第２の流入部１３０１と第２の流出部１３０２との間に直列に配置された蒸留器１３０３及び蒸留器１３０４と、を有し、第２の流出部１３０２が、ろ過装置が有する流入部１０１と接続されている。これにより精製装置１３００においては、第２の流入部１３０１、蒸留器１３０３、配管１３０５、蒸留器１３０４、第２の流出部１３０２、流入部１０１、フィルタ１０４（フィルタＢＵ）、配管１０５、フィルタ１０３（フィルタＡ）、及び、流出部１０２により流通路Ｓ１３が形成されている。
すなわち、本実施形態に係る精製装置は直列に接続された複数の蒸留器を含む。なお、直列に接続された蒸留器を３つ以上含む場合は、最後段の蒸留器がろ過装置と接続される。
【０３４３】
精製装置１３００においては、第２の流入部１３０１から流入した被精製液は蒸留器１３０３で蒸留され、配管１３０５を流通して蒸留器１３０４に導入される。なお、図１３では、蒸留器１３０３と蒸留器１３０４とが配管１３０５によって接続された形態を表わしているが、本実施形態に係る精製装置としては上記に制限されず、蒸留器１３０４の凝縮液を再度、蒸留器１３０３に返送可能な配管を別途有していてもよい。
【０３４４】
本実施形態に係る精製装置は、蒸留器を２つ有するため、２つの蒸留器の運転条件等を適宜制御することにより、被精製液が沸点の異なる２種以上の化合物を含有している場合であっても、目的の化合物（薬液）をより高純度に精製可能である。
【０３４５】
〔耐腐食材料〕
次に、耐腐食材料について説明する。これまで説明した本発明の実施形態に係るろ過装置、及び、精製装置は、その接液部の少なくとも一部が耐腐食材料で形成されていることが好ましく、接液部の９０％以上が耐腐食材料で形成されていることがより好ましく、接液部の９９％以上が耐腐食材料で形成されていることが更に好ましい。
【０３４６】
接液部が耐腐食材料で形成されている状態としては特に制限されないが、典型的には各部材（例えば、これまで説明したタンク等）が耐腐食材料で形成されているもの、及び、各部材が、基材と、基材上に配置された被覆層とを有し、上記被覆層が耐腐食材料で形成されているもの等が挙げられる。
【０３４７】
耐腐食材料は、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料である。上記非金属材料としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂等が挙げられるが、これに制限されない。
【０３４８】
上記金属材料としては、特に制限されないが、例えば、Ｃｒ及びＮｉの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるＣｒ及びＮｉの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びＮｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。
【０３４９】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼が使用できる。なかでも、Ｎｉを８質量％以上含有する合金が好ましく、Ｎｉを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【０３５０】
Ｎｉ−Ｃｒ合金としては、特に制限されず、公知のＮｉ−Ｃｒ合金が使用できる。なかでも、Ｎｉ含有量が４０〜７５質量％、Ｃｒ含有量が１〜３０質量％のＮｉＣｒ合金が好ましい。
Ｎｉ−Ｃｒ合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、Ｎｉ−Ｃｒ合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、Ｂ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、及び、Ｃｏ等を含有していてもよい。
【０３５１】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の００１１〜００１４段落、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の００３６〜００４２段落等に記載された方法が使用できる。
【０３５２】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるＣｒの含有量が、母相のＣｒの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された精製装置を用いると、被精製液中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
【０３５３】
［薬液の製造方法（第二実施形態）］
本発明の第二の実施形態に係る薬液の製造方法は、被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、被精製液を、ポリフルオロカーボン製の多孔質基材と、基材を覆うように配置された吸着性基を有する樹脂を含有する被覆層とを有するフィルタＡ、並びに、フィルタＡとは異なるフィルタＢ、を用いてろ過して薬液を得る工程を有する、薬液の製造方法である。
【０３５４】
以下では第二実施形態に係る薬液の製造方法について説明するが、以下に説明のない材料、方法、及び、条件等については、第一実施形態に係る薬液の製造方法と同様である。
本実施形態に係る薬液の製造方法は、被精製液をフィルタＡ及びフィルタＡとは異なるフィルタＢを用いてろ過する。被精製液をろ過する際、フィルタＡ、フィルタＢの順に通液してもよいし、フィルタＢ、フィルタＡの順に通液してもよい。
なお、本実施形態に係る薬液の製造方法としては、フィルタＡ及びフィルタＢを用いていれば特に制限されず、複数のフィルタＡ、及び／又は、複数のフィルタＢを順番に用いて被精製液をろ過してもよい。
【０３５５】
フィルタＢ、フィルタＡの順に用いる場合、フィルタＢの形態としては特に制限されないが、フィルタＢＵとして説明したフィルタを用いることが好ましい。また、フィルタＡ、フィルタＢの順に用いる場合、フィルタＢの形態としては特に制限されないが、フィルタＢＤとして説明したフィルタを用いることが好ましい。
【０３５６】
［薬液］
上記ろ過装置を用いて製造される薬液は半導体基板の製造に用いられることが好ましい。特に、ノード１０ｎｍ以下の微細パターンを形成するため（例えば、極紫外線を用いたパターン形成を含む工程）に用いられることがより好ましい。
言い換えれば、上記ろ過装置は、半導体基板の製造用の薬液の製造に用いられることが好ましく、具体的には、リソグラフィー工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、無機物、及び／又は、有機物を処理するために使用される薬液の製造用に用いられることが好ましい。
上記ろ過装置は、具体的には現像液、リンス液、ウェハ洗浄液、ライン洗浄液、プリウェット液、ウェハリンス液、レジスト液、下層膜形成用液、上層膜形成用液、及び、ハードコート形成用液からなる群より選択される少なくとも１種（有機系被精製液を精製して得られる薬液）であることが好ましく、他の形態としては、水系水性現像液、水性リンス液、剥離液、リムーバー、エッチング液、酸性洗浄液、及び、リン酸、リン酸−過酸化水素水混合液（ＳＰＭ：Sulfuric acid-Hydrogen Peroxide Mixture）からなる群より選択される少なくとも１種（水系被精製液を精製して得られる薬液）の製造に用いられることが好ましい。
【０３５７】
また、上記ろ過装置は、レジスト塗布前後の半導体基板のエッジラインのリンスに用いられる薬液の製造にも使用ができる。
また、上記ろ過装置は、レジスト液に含有される樹脂の希釈液、レジスト液に含有される溶剤の製造にも使用できる。
【０３５８】
また、上記ろ過装置は、半導体基板の製造用以外の、他の用途に用いられる薬液の製造にも用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等の製造用としても使用できる。
また、上記ろ過装置は、医療用途又は洗浄用途の溶媒の製造にも使用できる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に用いる薬液の製造に使用できる。
なかでも、上記ろ過装置は、ＥＵＶ（極紫外線）を用いたパターン形成における、プリウェット液、現像液、及び、リンス液からなる群より選択される少なくとも１種の製造に使用することが好ましい。
【０３５９】
［薬液収容体］
上記ろ過装置により製造された薬液は、容器に収容されて使用時まで保管されてもよい。このような容器と、容器に収容された薬液とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、薬液が取り出され使用される。
【０３６０】
上記薬液を保管する容器としては、半導体基板製造用に、容器内のクリーン度が高く、薬液を保管中に、薬液に対して不純物の溶出しにくいものが好ましい。
使用可能な容器としては、特に制限されないが、例えば、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０３６１】
容器としては、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０３６２】
この容器の接液部の少なくとも一部は、既に説明した耐腐食材料からなることが好ましい。より優れた本発明の効果が得られる点で、接液部の面積の９０％以上が上記材料からなることが好ましい。
【実施例】
【０３６３】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０３６４】
また、実施例及び比較例の薬液の調製にあたって、容器の取り扱い、薬液の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２又は１を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、有機不純物の含有量の測定、及び、金属原子の含有量の測定においては、通常の測定で検出限界以下のものの測定を行う際には、薬液を体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の溶液の濃度に換算して含有量を算出した。なお、精製に仕様した装置やフィルタ、容器などの器具は、薬液接液面を、同様の手法で精製しておいた薬液で十分に洗浄してから用いた。【０３６５】
［試験例１：有機溶剤系被精製液の精製、及び、薬液の性能評価］【０３６６】
〔薬液１の製造〕
図１４に記載した精製装置を使用して、薬液１を製造した。図１４の精製装置は、流入部と流出部の間に、フィルタＢＵ−１、タンクＴＵ−１、フィルタＢＵ−２、フィルタＦ−Ａ、フィルタＢＤ−１、タンクＴＤ−１、及び、フィルタＢＤ−２が、直列に接続されたろ過装置と、上記ろ過装置の前段に接続された蒸留器（Ｄ１及びＤ２の２連の蒸留器、下記表中では「２連式」と記載した。）とを有する。各ユニットは配管と共に流通路Ｓ−１４を形成するとともに、流通路Ｓ−１４においてフィルタＦ−Ａ（フィルタＦ−Ａは既に説明したフィルタＡに該当する）の下流側（タンクＴＤ−１）からフィルタＦ−Ａの上流側へと、被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ−１４が形成されている。
なお、薬液１の製造に用いた各フィルタが含有する材料成分、及び、孔径は表に示した。なお各フィルタは、ＰＧＭＥＡに１日浸漬した後に使用した。【０３６７】
表における各フィルタの材料成分に関する略号は以下のとおりである。【０３６８】
・ＰＴＦＥ−１
「ＰＴＦＥ−１」は、以下の方法により製造されたフィルタを意味する。
撹拌子を備えた５０ｍｌ丸底フラスコで、第二世代グラブス触媒（３．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）、２−ブテン−１，４−ジオール（１０．０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、及び１，５−シクロオクタジエン（４９０ｍｇ、４．５４ｍｍｏｌ）を混合させて、アルゴンで５分間脱気し、４０℃のオイルバスへ移した。この混合物を１時間加熱し続け、残りの１，５−シクロオクタジエン（４．５ｍｇ、４．２ｍｍｏｌ）のＤＣＭ５ｍｌ溶液を混合物へ添加し、さらに６時間加熱し続けた。ヒドロキシル末端ポリマー（Ｐ−ＣＯＤ）を、メタノール中の沈殿によって、単離した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．３〜５．５（ｓ，広幅，１Ｈ）、１．７５〜２．５（ｓ，広幅）。【０３６９】
上記のＰ−ＣＯＤホモポリマーを、紫外線照射の下、光開始剤の存在下で、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールで後官能化させて、フッ素化Ｐ−ＣＯＤを得た。
ＰＴＦＥ多孔質膜を、上記フッ素化Ｐ−ＣＯＤ（１〜１０質量％濃度）ＴＨＦ溶液、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ、１〜１５質量％）、３−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム塩（１〜１５質量％、均一なＴＨＦ溶液を得るまで、ＴＨＦと希塩酸（１規定）の水溶液で中和させる）を含有する溶液に浸漬することによって、チオールエン反応を介して改質された、フッ素化Ｐ−ＣＯＤで被覆された膜を得た。次いで、膜を、ＵＶ照射（３００〜４８０ｎｍ、１５０〜２５０ミリワット、６０秒〜１８０秒）することにより、上記溶液の混合物と共に架橋結合した。次いで、膜をＤＩ水で洗浄し、１００℃で１０分間乾燥させた。【０３７０】
上記の方法により得られたＰＴＦＥ−１は、ＰＴＦＥ製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、Ｐ−ＣＯＤを主鎖として、吸着性基としてチオエーテル基を有する基（−ＳＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３）を有するコポリマーによる被覆層を有していた。【０３７１】
・ＰＴＦＥ−２
「ＰＴＦＥ−２」は、以下の方法により製造されたフィルタを意味する。
特開２０１７−００２２７３号公報の００１８〜００３２段落の記載を参照して、メルカプト酢酸とアリル基とのチオールエン反応によりカルボン酸基を側鎖に導入した被覆性樹脂を得た。更に、ＰＴＦＥ多孔質膜上に特開２０１７−００２２７３号公報の００７０〜００７１段落の記載を参照して上記樹脂による被覆層を形成した。【０３７２】
上記の方法により得られたＰＴＦＥ−２は、ＰＴＦＥ製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、式（Ｉ）のコポリマーであって、吸着性基としてチオエーテル基、及び、カルボン酸基を有する基（−ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）を有するコポリマーによる被覆層を有していた。【０３７３】
・ＰＴＦＥ−３
「ＰＴＦＥ−３」は、以下の方法により製造されたフィルタを意味する。
特開２０１７−００２２７３号公報の００１８〜００３２段落の記載を参照して、メルカプトエチルジエチルアミンとアリル基とのチオールエン反応によりアミノエチル基を導入後、臭化エチルによる４級化反応により４級アンモニウム基を側鎖に導入した被覆性樹脂を得た。更に、ＰＴＦＥ多孔質膜上に特開２０１７−００２２７３号公報の００７０〜００７１段落の記載を参照して上記樹脂による被覆層を形成した。【０３７４】
上記の方法により得られたＰＴＦＥ−３は、ＰＴＦＥ製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、式（Ｉ）のコポリマーであって、吸着性基としてチオエーテル基、及び、４級アンモニウム基を有する基を有するコポリマーによる被覆層を有していた。【０３７５】
・ＰＴＦＥ−４
「ＰＴＦＥ−４」は、以下の方法により製造されたフィルタを意味する。
特開２０１７−００２２７３号公報の００１８〜００３２段落の記載を参照して、２エチルヘキシルチオプロピルメルカプタンとアリル基とのチオールエン反応によりチオエーテル基を導入した被覆性樹脂を得た。ＰＴＦＥ多孔質膜上に特開２０１７−００２２７３号公報の００７０〜００７１段落の記載を参照して上記樹脂による被覆層を形成した。【０３７６】
上記の方法により得られたＰＴＦＥ−４は、ＰＴＦＥ製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、式（Ｉ）のコポリマーであって、吸着性基としてチオエーテル基を有する基を有するコポリマーによる被覆層を有していた。【０３７７】
・ＰＴＦＥ−５
「ＰＴＦＥ−５」は、以下の方法により製造されたフィルタを意味する。
特開２０１７−００２２７３号公報の００１８〜００３２段落の記載を参照して、トリプロピルオキシホスホリックオキシプロピルメルカプタンとアリル基とのチオールエン反応によりホスホリックオキシ基を導入した被覆性樹脂を得た。ＰＴＦＥ多孔質膜上に特開２０１７−００２２７３号公報の００７０〜００７１段落の記載を参照して上記樹脂による被覆層を形成した。【０３７８】
上記の方法により得られたＰＴＦＥ−４は、ＰＴＦＥ製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、式（Ｉ）のコポリマーであって、吸着性基としてチオエーテル基、及び、リン酸基を有する基を有するコポリマーによる被覆層を有していた。【０３７９】
・ＰＴＦＥ−６
「ＰＴＦＥ−６」は以下の方法により作成されたフィルタを意味する。
特開２０１６−２９１４６号公報の００６８〜００８２段落の記載を参照して、ペルフルオロデカンチオールが結合されている、ＰＦＤＴ−ＰＧ−ＡＧＥにより被覆したＰＴＦＥ多孔質体を得た【０３８０】
上記の方法により得られたＰＴＦＥ−５は、ＰＴＦＥ製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、「ＰＦＤＴ−ＰＧ−ＡＧＥ」の構造を有するフッ素化ポリマーであって、吸着性基としてチオエーテル基を有する基を有するコポリマーによる被覆層を有していた。【０３８１】
・ＰＴＦＥ−７
「ＰＴＦＥ−７」は以下の方法により製造されたフィルタを意味する。
特開２０１６−１９４０４０号公報の００８５〜００８８段落の記載を参照して、ポリ（ＳＺＮＢ−ｂ−ＮＰＦ６）−２により被覆したＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
なお、上記の方法により得られたＰＴＦＥ−７は、ＰＴＦＥ製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、「ポリ（ＳＺＮＢ−ｂ−ＮＰＦ６）−２」の構造を有するフッ素化ポリマーであって、吸着性基としてスルホン酸基、及び、４級アンモニウム基を有する基を有するコポリマーによる被覆層を有していた。【０３８２】
・ＰＴＦＥ−８
「ＰＴＦＥ−８」は以下の方法により製造されたフィルタを意味する。
特開２０１６−１９６６２５号公報の０１１０〜０１１２段落の記載を参照して、ポリ（Ｃ２二酸−ｒ−ＮＰＦ６）を合成し、同０１０９段落の記載を参照して、ＰＴＦＥ多孔質膜上に被覆層を形成した。【０３８３】
なお、上記の方法により得られたＰＴＦＥ−８は、ＰＴＦＥ製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、「ポリ（Ｃ２二酸−ｒ−ＮＰＦ６）」の構造を有し、吸着性基としてカルボン酸基、及び、オキシアルキレン基を有するコポリマーによる被覆層を有していた。【０３８４】
・ＰＴＦＥ−９
「ＰＴＦＥ−９」は以下の方法により製造されたフィルタを意味する。
特開２０１６−１９６６２５号公報の０１２０〜０１２４段落の記載を参照して、ポリ（Ｃ４−ｒ−ＮＰＦ６−ｒ−ＮＨＳ）を合成し、同０１０９段落の記載を参照して、ＰＴＦＥ多孔質膜上に被覆層を形成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）６（ｓ 広幅）、５．９〜５．０（ｍ 広幅）、５．１〜４．６（ｍ 広幅）、４．６〜４．１（ｍ 広幅）、４．０〜３．０（ｍ 広幅）、３．０〜２．４（ｍ 広幅）、２．３〜１．４（ｍ 広幅）、１．２５（ｓ 広幅）。【０３８５】
なお、上記の方法により得られたＰＴＦＥ−９は、ＰＴＦＥ製の多孔質基材に、上記多孔質基材を覆うように配置された、「ポリ（Ｃ４−ｒ−ＮＰＦ６−ｒ−ＮＨＳ）」の構造を有し、吸着性基としてチオエーテル基、及び、ジエステル基を有する基を有するコポリマーによる被覆層を有していた。【０３８６】
・ＰＰ：ポリプロピレン
・ＩＥＸ：ポリエチレンの基材に、スルホン酸基からなるイオン交換基を導入して得られたフィルタ
・Ｎｙｌｏｎ：ナイロン
・ＵＰＥ：超高分子量ポリエチレン
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
・ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン【０３８７】
表１の被精製液に関する略号は以下のとおりである。
・ＣＨＮ：シクロヘキサノン
・ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７：３）：ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの７：３（体積基準）の混合物
・ｎＢＡ：酢酸ブチル
・ＰＣ／ＰＧＭＥＡ（１：９）：ＰＣとＰＧＭＥＡの１：９（体積基準）の混合物
・ＥＬ：乳酸エチル
・ＭＩＢＣ：４−メチル−２−ペンタノール
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＰＣ：炭酸プロピレン
・ｉＡＡ：酢酸イソアミル
・ＩＰＡ：イソプロパノール【０３８８】
被精製液には、市販の高純度グレードの「シクロヘキサノン」を購入し、上記精製装置を用いて精製した。精製の際には、返送流通路Ｒ−１４を用いて、３回循環ろ過して薬液１を得た。【０３８９】
〔薬液２〜６８の製造〕
表に記載した精製装置（又はろ過装置）を用いて、表に記載した各被精製物を精製して薬液を得た。なお、各精製装置（又はろ過装置）は、図１４〜図３１に示した。フィルタＦ−Ａ、フィルタＢＵ−１〜ＢＵ−３、フィルタＢＤ−１〜ＢＤ−２の材料成分及び孔径は表に示したとおりである。なお、被精製液の精製に際して、使用したろ過装置にＲ−（数字）で示した返送流通路が形成されているものであって、表中の「循環」欄に「有」とあるものは、それぞれの返送流通路について３回循環ろ過した。
また、表には、各被精製液のＳＰ値もあわせて記載した。なお、表中、「−」はそのフィルタを使用しなかったことを意味し、本明細書における他の表についても同様である。
また、表中の「フィルタの事前洗浄」欄には、各フィルタの事前洗浄の条件を記載した。「ＰＧＭＥＡ １day浸漬」は、高純度グレードのＰＧＭＥＡに１日浸漬した後にフィルタを使用したことを表わしている。なお、同欄の「−」は、フィルタの事前洗浄を行わなかったことを表わしている。【０３９０】
〔評価１：薬液の残渣欠陥抑制性能、及び、シミ状欠陥抑制性能の評価〕
直径約３００ｍｍのシリコンウェハ（Ｂａｒｅ−Ｓｉ）上に、薬液１をスピン塗布し、薬液塗布済みウェハを得た。使用した装置は、Ｌｉｔｈｉｕｓ  ＰｒｏＺであり、塗布の条件は以下のとおりだった。【０３９１】
・塗布に使用した薬液の量：各２ｍｌ
・塗布の際のシリコンウェハの回転数：２，２００ｒｐｍ、６０ｓｅｃ【０３９２】
次に、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」とアプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ６」を用いて、ウェハの全面に存在する１９ｎｍ以上のサイズの欠陥数、及び、その組成を調べた。
ＳＰ−５にて計測された全欠陥数を残渣欠陥数として計上し、Ｇ６にて形状観測を行い、粒子状ではないもの（シミ状）の欠陥をシミ状欠陥として計上した。結果は以下の基準により評価し、表に示した。
なお、ウェハ上に存在する欠陥の数がより少ないほど、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。なお、以下の評価において、「欠陥数」とは、それぞれ残渣欠陥数、及び、シミ状欠陥数を表す。上記と同様の方法により薬液２〜６８についても評価した。結果を表に示した。【０３９３】
ＡＡ  欠陥数が３０個／ウェハ以下だった。
Ａ    欠陥数が３０個／ウェハを超え、５０個／ウェハ以下だった。
Ｂ    欠陥数が５０個／ウェハを超え、１００個／ウェハ以下だった。
Ｃ    欠陥数が１００個／ウェハを超え、２００個／ウェハ以下だった。
Ｄ    欠陥数が２００個／ウェハを超え、５００個／ウェハ以下だった。
Ｅ    欠陥数が５００個／ウェハを超えた。【０３９４】
〔評価２：ブリッジ欠陥抑制性能〕
薬液１をプリウェット液として用いて、薬液のブリッジ欠陥抑制性能を評価した。まず、使用したレジスト樹脂組成物について説明する。【０３９５】
・レジスト樹脂組成物
レジスト樹脂組成物は、以下の各成分を混合して得た。【０３９６】
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）７５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部【０３９７】
【化３７】
2019181387.tif 000040
【０３９８】
下記に示す光酸発生剤：８質量部【０３９９】
【化３８】
2019181387.tif 000041
【０４００】
下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．１：０．３：０．３：０．２とした。）。なお、下記のクエンチャーのうち、ポリマータイプのものは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００である。また、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。【０４０１】
【化３９】
2019181387.tif 000042
【０４０２】
下記に示す疎水性樹脂：４質量部（質量比は、（１）：（２）＝０．５：０．５とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、（１）式の疎水性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、（２）式の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。【０４０３】
【化４０】
2019181387.tif 000043
【０４０４】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３質量部
シクロヘキサノン：６００質量部
γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）：１００質量部【０４０５】
・試験方法
次に試験方法について説明する。まず、約３００ｍｍのシリコンウェハを薬液１でプリウェットし、次に、上記レジスト樹脂組成物を上記プリウェット済みシリコンウェハに回転塗布した。その後、ホットプレート上で１５０℃にて９０秒間加熱乾燥を行い、９μｍの厚みのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、縮小投影露光及び現像後に形成されるパターンのライン幅が３０ｎｍ、スペース幅が３０ｎｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５の露光条件でパターン露光した。照射後に１２０℃にて６０秒間ベークして、その後、現像、及び、リンスし、１１０℃にて６０秒ベークして、ライン幅が３０ｎｍ、スペース幅が３０ｎｍのレジストパターンを形成した。【０４０６】
上記レジストパターンについて、測長ＳＥＭ（ＣＧ４６００、Ｈｉｔａｃｈ−ＨｉｇｈＴｅｃｈ）にて、パターンを１００ショット分取得し、パターン同士の架橋様の欠陥（ブリッジ欠陥）の数を計測し、単位面積当たりの欠陥数を求めた。結果は以下の基準により評価し、表に示した。なお、パターン同士の架橋様の欠陥数が少ないほど、薬液は、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有することを表す。【０４０７】
なお、薬液２〜６８については、表の「評価方法」欄に「プリウェット」とあるものは、上記薬液１と同様にしてブリッジ欠陥抑制性能を評価した。表の「評価方法」の欄に「現像液」とあるものは、薬液１の評価手順に記載したプリウェットを行わず、現像液として表に記載の薬液を用いた以外は薬液１の評価と同様の手順でブリッジ欠陥抑制性能を評価した。表の「評価方法」の欄に「リンス」とあるものは、薬液１の評価手順に記載したプリウェットを行わず、リンス液として表に記載の薬液を用いた以外は薬液１の評価と同様の手順でブリッジ欠陥抑制性能を評価した。それぞれの結果を表に示した。【０４０８】
ＡＡ  ブリッジ欠陥数が１個／ｃｍ２未満だった。
Ａ    ブリッジ欠陥数が１個／ｃｍ２以上、２個／ｃｍ２未満だった。
Ｂ    ブリッジ欠陥数が２個／ｃｍ２以上、５個／ｃｍ２未満だった。
Ｃ    ブリッジ欠陥数が５個／ｃｍ２以上、１０個／ｃｍ２未満だった。
Ｄ    ブリッジ欠陥数が１０個／ｃｍ２以上、１５個／ｃｍ２未満だった。
Ｅ    ブリッジ欠陥数が１５個／ｃｍ２以上だった。【０４０９】
〔評価３：パターン幅の均一性能〕
上記レジストパターンについて、測長ＳＥＭ（ＣＧ４６００，  Ｈｉｔａｃｈ−ＨｉｇｈＴｅｃｈ）にて、パターンを１００ショット分取得し、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の平均値と最大（又は最小）線幅との差の絶対値を求めた。結果は以下の基準により評価し、表に示した。なお、上記「差の絶対値」が小さいほど、薬液は、より優れたパターン幅の均一性能を有する。なお、「線幅の平均値と最大（最小）との差の絶対値」とは、ＬＷＲの平均値と最大線幅と、ＬＷＲの平均値と最小線幅の差のうち、絶対値がより大きい方で評価したことを意味する。【０４１０】
ＡＡ  線幅の平均値と最大（最小）との差の絶対値が、平均値に対して２％未満だった。
Ａ    線幅の平均値と最大（最小）との差の絶対値が、平均値に対して２％以上５％未満だった。
Ｂ    線幅の平均値と最大（最小）との差の絶対値が、平均値に対して５％以上１０％未満だった。
Ｃ    線幅の平均値と最大（最小）との差の絶対値が、平均値に対して１０％以上２０％未満だった。
Ｄ    線幅の平均値と最大（最小）との差の絶対値が、平均値に対して２０％以上だった。
Ｅ    線幅の測定ができないショットが含まれていた。【０４１１】
〔評価４：フィルタの寿命の評価〕
表に記載した各精製装置（又はろ過装置）を用いて被精製液を連続して精製した。被精製液を通液して精製装置（又はろ過装置）の状態が安定した後、すぐに得られた薬液を試験用（初期サンプル）として回収し、その後、通液量１００００ｋｇごとに精製後に得られた薬液を試験用（経時サンプル）として回収した。試験用に回収した薬液は、「評価１」で説明した薬液の残渣欠陥抑制性能の評価法により評価し、単位面積当たりの欠陥数を初期サンプルと比較して、経時サンプルの欠陥数が２倍となったときの通液量をフィルタの「寿命」とした。図２４に記載したろ過装置を使用した場合の寿命を１とし、各装置のフィルタの寿命を比で評価した。結果は以下の基準により評価し、表に示した。なお、図２４の装置については評価結果に「基準」と表記した。【０４１２】
ＡＡ  寿命が１０倍以上だった。
Ａ    寿命が５倍以上、１０倍未満だった。
Ｂ    寿命が２倍以上、５倍未満だった。
Ｃ    寿命が１倍を超え、２倍未満だった。
Ｄ    寿命が１倍以下だった。【０４１３】
［試験例２：水系被精製液の精製、及び、薬液の性能評価］【０４１４】
〔薬液１０１、薬液１０２の製造〕
被精製液として、ＳＰＭ（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ）、及び、リン酸水溶液（リン酸含有量８５質量％）を購入して準備した。なお、ＳＰＭは硫酸と過酸化水素の４：１の混合液（体積基準）である。
次に、図２０に記載したろ過装置を使用して、薬液１０１、１０２を製造した。図２０のろ過装置は、流入部と流出部の間に、フィルタＢＵ−１、タンクＴＵ−１、フィルタＢＵ−２、フィルタＦ−Ａ、フィルタＢＤ−１、タンクＴＤ−１、及び、フィルタＢＤ−２が、直列に接続され、流通路Ｓ−２０が形成されたろ過装置である。また、図２０に記載したろ過装置には、フィルタＢＤ−１の下流側（タンクＴＤ−１）から、フィルタＦ−Ａの上流側へ被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ−２０が形成されており、被精製液は３回循環ろ過した。
なお、図２０のろ過装置における各フィルタが含有する材料成分、及び、孔径は下記表に示した。
なお、表中におけるフィルタの材料成分に係る略号は、上記と同様であり、説明を省略する。【０４１５】
〔薬液１０３、薬液１０４の製造〕
図２０に記載したろ過装置に代えて、図２５に記載したろ過装置（フィルタＦ−Ａを有し、流通路Ｓ−２５が形成されている）を用いたこと以外は、薬液１０１及び薬液１０２と同様にして、薬液１０３及び薬液１０４を製造した。フィルタＦ−Ａの材料成分等については、表に示した。なお、上記薬液の製造に際して循環ろ過は行っていない。【０４１６】
〔評価１：薬液の欠陥抑制性能の評価（パーティクル欠陥、シミ状欠陥）〕
直径約３００ｍｍのベアシリコンウェハを準備し、ウェハを５００ｒｐｍの条件で回転させながら、各薬液の１００ｍｌを５ｍｌ／ｓの吐出速度で、２０秒かけて吐出した。その後、２０００ｒｐｍ、３０秒間ウェハを回転させてスピンドライ処理を実施した。これを評価用ウェハとした。次に、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」とアプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ６」を用いて、ウェハの全面に存在する２６ｎｍ以上のサイズの欠陥の数、及び、その組成を調べた。
計測された欠陥のうち、粒子状の異物をパーティクル欠陥、上記以外をシミ状欠陥として計数し、以下の基準により評価した。結果を表の「パーティクル欠陥抑制性能」及び「シミ状欠陥抑制性能」の欄に示した。なお、欠陥数とあるのは、それぞれ、パーティクル欠陥数、及び、シミ状欠陥数を表す。【０４１７】
Ａ    欠陥数が５０個／ウェハ以下だった。
Ｂ    欠陥数が５０個／ウェハを超え、３００個／ウェハ以下だった。
Ｃ    欠陥数が３００個／ウェハを超えた。【０４１８】
〔評価２：フィルタの寿命の評価〕
表に記載した各ろ過装置を用いて被精製液を連続して精製した。被精製液を通液してろ過装置の状態が安定した後、すぐに得られた薬液を試験用（初期サンプル）として回収し、その後、通液量１００００ｋｇごとに精製後に得られた薬液を試験用（経時サンプル）として回収した。試験用に回収した薬液は、「評価１」で説明した薬液のパーティクル欠陥抑制性能の評価法により評価し、単位面積当たりの欠陥数を初期サンプルと比較して、経時サンプルの欠陥数が２倍となったときの通液量をフィルタの「寿命」とした。図２５に記載したろ過装置を使用した場合（薬液１０３）の寿命を１とし、各装置のフィルタの寿命を比で評価した。結果は以下の基準により評価し、表に示した。なお、図２５の装置（薬液１０３）については評価結果に「基準」と表記した。【０４１９】
Ａ  寿命が１０倍以上だった。
Ｂ  寿命が５倍以上、１０倍未満だった。
Ｃ  寿命が１倍を超え、５倍未満だった。
Ｄ  寿命が１倍以下だった。【０４２０】
［試験例３：レジスト樹脂組成物である薬液の製造、及び、薬液の性能評価］【０４２１】
〔薬液２０１の製造〕
被精製液として、以下の成分を含有するレジスト樹脂組成物２を準備した。【０４２２】
・下記の方法により合成した樹脂Ａ−２：０．７９ｇ【０４２３】
＜樹脂（Ａ−２）＞
樹脂（Ａ−２）の合成
２Ｌフラスコにシクロヘキサノン６００ｇを入れ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．０２ｍｏｌを加え、内温が８０℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマー１〜３と重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．０２ｍｏｌとを、シクロヘキサノン２００ｇに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記８０℃に加熱したフラスコ中に６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。
モノマー１：０．３ｍｏｌ
モノマー２：０．６ｍｏｌ
モノマー３：０．１ｍｏｌ【０４２４】
【化４１】
2019181387.tif 000044
【０４２５】
反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍＬに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、モノマー１〜３の共重合体（Ａ−２）を得た。【０４２６】
反応容器中に上記で得られた重合体１０ｇ、メタノール４０ｍＬ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍＬ、及び、濃塩酸１．５ｍＬを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍＬに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−２）（８．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：ＴＨＦ（tetrahydrofuran））による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。
なお、樹脂の組成（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。【０４２７】
【化４２】
2019181387.tif 000045
【０４２８】
樹脂Ａ−２の組成は、上記構成単位の左から順に、３０／６０／１０（モル比）だった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１だった。【０４２９】
・以下に示す酸発生剤（Ｂ−２）：０．１８ｇ
【化４３】
2019181387.tif 000046
【０４３０】
・以下に示す塩基性化合物（Ｅ−１）：０．０３ｇ
【化４４】
2019181387.tif 000047
【０４３１】
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：４５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：３０ｇ【０４３２】
図２６に記載したろ過装置を使用して、薬液２０１を製造した。図２６のろ過装置は、流入部と流出部の間に、フィルタＢＵ−１、タンクＴＵ−１、フィルタＦ−Ａ、フィルタＢＤ−１が、直列に接続されている。各ユニットは配管と共に流通路Ｓ−２６を形成している。また、フィルタＢＤ−１の下流側から、フィルタＢＵ−１の下流側であってタンクＴＵ−１の上流側に、被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ−２６が形成されている。被精製液返送流通路Ｒ−２６によって返送され、３回循環ろ過された。
下記表には、精製に使用した各フィルタが含有する材料成分、及び、孔径を示した。【０４３３】
〔薬液２０２、薬液２０３の製造〕
表に記載したろ過装置を使用したことを除いては、薬液２０１と同様にして薬液２０２及び薬液２０３を製造した。なお、薬液２０３の製造においては、循環ろ過を行わなかった。【０４３４】
〔薬液２０４の製造〕
被精製液として、以下の成分を含有するレジスト樹脂組成物３を準備した。【０４３５】
・下記の方法により合成した樹脂Ａ−１４：０．７８５ｇ【０４３６】
＜樹脂（Ａ−１４）＞
樹脂（Ａ−１４）の合成
用いるモノマーを変更した以外は、上記樹脂（Ａ−２）の合成と同様の方法で、以下の構造を有する樹脂（Ａ−１４）を得た。
【化４５】
2019181387.tif 000048
【０４３７】
樹脂Ａ−１４の組成は、上記構成単位の左から順に、２０／４０／４０（モル比）だった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５だった。【０４３８】
・以下に示す酸発生剤（Ｂ−９）：０．１８ｇ
【化４６】
2019181387.tif 000049
【０４３９】
・以下に示す塩基性化合物（Ｅ−２）：０．０３ｇ
【化４７】
2019181387.tif 000050
【０４４０】
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：４５ｇ
・シクロヘキサノン：３０ｇ【０４４１】
・以下に示す疎水性樹脂（３ｂ）：０．００５ｇ
【化４８】
2019181387.tif 000051
【０４４２】
図２６に記載したろ過装置を使用して、薬液２０４を製造した。図２６のろ過装置は、流入部と流出部の間に、フィルタＢＵ−１、タンクＴＵ−１、フィルタＦ−Ａ、フィルタＢＤ−１が、直列に接続されている。各ユニットは配管と共に流通路Ｓ−２６を形成している。また、フィルタＢＤ−１の下流側から、フィルタＢＵ−１の下流側であってタンクＴＵ−１の上流側に、被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ−２６が形成されている。被精製液返送流通路Ｒ−２６によって返送され、３回循環ろ過された。
表には、精製に使用した各フィルタが含有する材料成分、及び、孔径を示した。【０４４３】
〔薬液２０５、薬液２０６の製造〕
表に記載したろ過装置を使用したことを除いては、薬液２０４と同様にして薬液２０５及び薬液２０６を製造した。なお、薬液２０６の製造においては、循環ろ過を行わなかった。【０４４４】
〔薬液２０７の製造〕
被精製液として、以下の成分を含有するレジスト樹脂組成物４を準備した。【０４４５】
・下記の方法により合成した樹脂（Ａ−１）−３：９７質量％【０４４６】
＜樹脂（Ａ−１）−３＞
樹脂（Ａ−１）−３は、特開２００９−２６５６０９号公報の０１３１〜０１３４段落の記載を参照して合成した。なお、樹脂（Ａ−１）−３の有する繰り返し単位は、以下の式で表されるとおりであり、その組成（モル比）は、左側から順に５０／４０／１０であった。また、重量平均分子量は２００００であり、Ｍｗ／Ｍｎで表される分散度は、１．５７だった。
（Ａ−１）−３
【化４９】
2019181387.tif 000052
【０４４７】
・以下に示す酸発生剤（Ｂ−３５）：２．５質量％
【化５０】
2019181387.tif 000053
【０４４８】
・Ｃ−１  ジシクロヘキシルメチルアミン：０．４質量％【０４４９】
・Ｄ−１  フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製）：０．１質量％
ここで、上記（Ａ−１）−３からＤ−１までの含有量はレジスト樹脂組成物４の固形分中における質量基準の含有量を示す。【０４５０】
・溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：８０質量％
プロピレングリコールモノメチルエーテル：２０質量％なお、上記溶剤の含有量は、レジスト樹脂組成物４が含有する溶剤中における、各溶剤の含有量（溶剤の全質量を１００質量％としたときのそれぞれの含有量）を示す。なお、レジスト樹脂組成物４の固形分は１０質量％となるよう調整した。【０４５１】
図２６に記載したろ過装置を使用して、薬液２０７を製造した。図２６のろ過装置は、流入部と流出部の間に、フィルタＢＵ−１、タンクＴＵ−１、フィルタＦ−Ａ、フィルタＢＤ−１が、直列に接続されている。各ユニットは配管と共に流通路Ｓ−２６を形成している。また、フィルタＢＤ−１の下流側から、フィルタＢＵ−１の下流側であってタンクＴＵ−１の上流側に、被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ−２６が形成されている。被精製液返送流通路Ｒ−２６によって返送され、３回循環ろ過された。
表には、精製に使用した各フィルタが含有する材料成分、及び、孔径を示した。【０４５２】
〔薬液２０８、薬液２０９の製造〕
表に記載したろ過装置を使用したことを除いては、薬液２０７と同様にして薬液２０８及び薬液２０９を製造した。なお、薬液２０９の製造においては、循環ろ過を行わなかった。【０４５３】
〔薬液の欠陥抑制性能の評価：ＥＵＶ露光時の欠陥抑制性能〕
薬液２０１〜薬液２０３を用いて、以下の操作により薬液の欠陥抑制性能（現像後欠陥抑制性能、及び、ブリッジ欠陥抑制性能を評価した。なお、ＥＵＶ露光とはＥＵＶを用いた露光によるパターン形成方法を表す。【０４５４】
１２インチシリコンウエハ上に、薬液２０１〜薬液２０３をそれぞれ塗布し、１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０４５５】
（現像後欠陥性能評価における露光条件）
上記で作製したウェハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、ダイポール照明(Ｄｉｐｏｌｅ ６０ｘ、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０．４３)でＥＵＶ露光を行った。具体的には、ネガ型のレジストに対しては１ｍJ／ｃｍ２の露光量にてマスクを介さず全面露光を行った。【０４５６】
（ブリッジ欠陥抑制性能評価における露光条件）
上記で作製したウェハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、Ｑｕａｓａｒ照明(Ｑｕａｓａｒ４５、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０．５１)でＥＵＶ露光を行った。具体的には、ウェハ上寸法がピッチ６０ｎｍ、ホールサイズ３０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成する為のパターン（Ｃ／Ｈの抜け性評価用）、およびライン幅が２２ｎｍ、ピッチが５０ｎｍのＬＳ（ラインアンドスペース）パターンが含まれたマスクを介して、露光量を調整後にライン幅が２２ｎｍとなる露光量でウェハ全面にＥＵＶ露光を行った。【０４５７】
（現像条件）
上記の条件で露光した後、ただちに、１００℃の条件で６０秒間ベークした。
その後、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウェハを回転しながら、現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で３０秒間スプレー吐出することで、現像し、評価用試料を得た。【０４５８】
（評価１：ブリッジ欠陥抑制性能の評価）
露光したＬＳパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＣＧ４６００）を用いて倍率２００ｋでｎ＝３００個の視野について観察し、観察した一視野内にてＬＳパターンのブリッジが起こった個数を評価し、ＬＳパターンでのブリッジ欠陥数とした。この数値が小さいほど、薬液は優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。結果は以下の基準に従い評価し、表に示した。
Ａ：欠陥数が１０（個／視野）以下だった。
Ｂ：欠陥数が１０（個／視野）を超え、３０（個／視野）以下だった。
Ｃ：欠陥数が３０（個／視野）を超え、１００（個／視野）以下だった。
Ｄ：欠陥数が１００（個／視野）を超え、３００（個／視野）以下だった。
Ｅ：欠陥数が３００（個／視野）を超えた。【０４５９】
（評価２：現像後欠陥抑制性能の評価）
得られた試料について、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」を用いて、ウェハの全面に存在する１９ｎｍ以上のサイズの全欠陥数を求めた。結果は以下の基準に従い評価し、表に示した。【０４６０】
Ａ：欠陥数が２００個／ウェハ以下だった。
Ｂ：欠陥数が２００個／ウェハを超え、５００個／ウェハ以下だった。
Ｃ：欠陥数が５００個／ウェハを超え、１０００個／ウェハ以下だった。
Ｄ：欠陥数が１０００個／ウェハを超え、１５００個／ウェハ以下だった。
Ｅ：欠陥数が１５００個／ウェハを超えた。【０４６１】
〔薬液の欠陥抑制性能の評価：ＡｒＦ露光時の欠陥抑制性能〕
薬液２０４〜薬液２０６を用いて、以下の操作により薬液の欠陥抑制性能（現像後欠陥抑制性能、及び、ブリッジ欠陥抑制性能を評価した。なお、ＡｒＦ露光とは、ＡｒＦエキシマレーザを用いた露光によるパターン形成方法を表す。【０４６２】
１２インチシリコンウエハ上に、薬液２０４〜薬液２０６をそれぞれ塗布し、９０〜１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
なお、レジスト膜を塗布する前に、シリコンウェハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。【０４６３】
（現像後欠陥性能評価における露光条件）
上記で作製したウェハに、ＡｒＦエキシマレーザ液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．７００、Ｙ偏向）を用いて、ＡｒＦ露光を行った。具体的には、ネガ型のレジストに対しては１ｍJ／ｃｍ２の露光量にてマスクを介さず全面露光を行った。【０４６４】
（ブリッジ欠陥抑制性能評価における露光条件）
得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザ液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．７００、Ｙ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝５０ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
得られるパターンがピッチ１００ｎｍ、スペース幅３５ｎｍ、ライン幅６５ｎｍのラインアンドスペースパターンとなるよう条件を調整した。【０４６５】
（現像条件）
１００℃でベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、現像液で３０秒間パドルして現像し、パターン形成したウェハを作成した。また、リンス処理を行う場合には現像液で３０秒間パドルして現像した後に、ウェハが乾燥する前にリンス液でパドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、評価用試料を得た。【０４６６】
（評価１：ブリッジ欠陥抑制性能の評価）
露光したＬＳパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＣＧ４６００）を用いて倍率２００ｋでｎ＝３００個の視野について観察し、観察した一視野内にてＬＳパターンのブリッジが起こった個数を評価し、ＬＳパターンでのブリッジ欠陥数とした。この数値が小さいほど、薬液は優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。結果は以下の基準に従い評価し、表に示した。
Ａ：欠陥数が１０（個／視野）以下だった。
Ｂ：欠陥数が１０（個／視野）を超え、３０（個／視野）以下だった。
Ｃ：欠陥数が３０（個／視野）を超え、１００（個／視野）以下だった。
Ｄ：欠陥数が１００（個／視野）を超え、３００（個／視野）以下だった。
Ｅ：欠陥数が３００（個／視野）を超えた。【０４６７】
（評価２：現像後欠陥抑制性能の評価）
得られた試料について、上ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」を用いて、ウェハの全面に存在する１９ｎｍ以上のサイズの全欠陥数を求めた。結果は以下の基準に従い評価し、表に示した。【０４６８】
Ａ：欠陥数が２００個／ウェハ以下だった。
Ｂ：欠陥数が２００個／ウェハを超え、５００個／ウェハ以下だった。
Ｃ：欠陥数が５００個／ウェハを超え、１０００個／ウェハ以下だった。
Ｄ：欠陥数が１０００個／ウェハを超え、１５００個／ウェハ以下だった。
Ｅ：欠陥数が１５００個／ウェハを超えた。【０４６９】
〔薬液の欠陥抑制性能の評価：ＫｒＦ露光時の欠陥抑制性能〕
薬液２０７〜薬液２０９を用いて、以下の操作により薬液の欠陥抑制性能（現像後欠陥抑制性能、及び、ブリッジ欠陥抑制性能を評価した。なお、ＫｒＦとはＫｒＦエキシマレーザを用いた露光によるパターン形成方法を表す。【０４７０】
シリコンウェハにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理（１１０℃３５秒間）を施し、薬液２０７〜薬液２０９を用いて、レジスト膜を１００ｎｍの厚みとなるように製膜した。  なお、薬液を塗布する前に、シリコンウェハ上に酸化膜を１００ｎｍ形成した。【０４７１】
上記で作製したウェハに、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製、ＰＡＳ５５００／８５０）（ＮＡ０．８０）を用いて、ＫｒＦ露光を行った。具体的には、ネガ型のレジストに対しては１ｍJ／ｃｍ２の露光量にてマスクを介さず全面露光を行った。【０４７２】
（ブリッジ欠陥抑制性能評価における露光条件）
得られたウェハをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製、ＰＡＳ５５００／８５０）（ＮＡ０．８０）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝１７５ｎｍ、スペースサイズ＝２６３ｎｍであるラインアンドスペースパターンのバイナリマスクを用いた。得られるパターンがピッチ４３８ｎｍ、スペース幅１３０ｎｍ、ライン幅３０８ｎｍのラインアンドスペースパターンとなるよう調整した。【０４７３】
（現像条件）
その後、１００℃６０秒の条件でベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、現像液で３０秒間パドルして現像し、更にリンス処理を実施する際はリンス液でパドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、評価用試料を得た。
尚、現像液としては、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製のＦＨＤ−５を使用した。【０４７４】
（評価１：ブリッジ欠陥抑制性能の評価）
露光したＬＳパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＣＧ４６００）を用いて倍率２００ｋでｎ＝３００個の視野について観察し、観察した一視野内にてＬＳパターンのブリッジが起こった個数を評価し、ＬＳパターンでのブリッジ欠陥数とした。この数値が小さいほど、薬液は優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。結果は以下の基準に従い評価し、表に示した。
Ａ：欠陥数が１０（個／視野）以下だった。
Ｂ：欠陥数が１０（個／視野）を超え、３０（個／視野）以下だった。
Ｃ：欠陥数が３０（個／視野）を超え、１００（個／視野）以下だった。
Ｄ：欠陥数が１００（個／視野）を超え、３００（個／視野）以下だった。
Ｅ：欠陥数が３００（個／視野）を超えた。【０４７５】
（評価２：現像後欠陥抑制性能の評価）
得られた試料について、上ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」を用いて、ウェハの全面に存在する１９ｎｍ以上のサイズの全欠陥数を求めた。結果は以下の基準に従い評価し、表に示した。【０４７６】
Ａ：欠陥数が２００個／ウェハ以下だった。
Ｂ：欠陥数が２００個／ウェハを超え、５００個／ウェハ以下だった。
Ｃ：欠陥数が５００個／ウェハを超え、１０００個／ウェハ以下だった。
Ｄ：欠陥数が１０００個／ウェハを超え、１５００個／ウェハ以下だった。
Ｅ：欠陥数が１５００個／ウェハを超えた。【０４７７】
〔評価３：フィルタの寿命の評価〕
表に記載した各ろ過装置を用いて被精製液を連続して精製した。被精製液を通液してろ過装置の状態が安定した後、すぐに得られた薬液を試験用（初期サンプル）として回収し、その後、通液量１００００ｋｇごとに精製後に得られた薬液を試験用（経時サンプル）として回収した。試験用に回収した薬液は、「評価１」で説明した薬液のブリッジ欠陥抑制性能の評価法により評価し、単位面積当たりの欠陥数を初期サンプルと比較して、経時サンプルの欠陥数が２倍となったときの通液量をフィルタの「寿命」とした。図２５に記載したろ過装置を使用した場合の寿命（薬液２０１）を１とし、各装置のフィルタの寿命を比で評価した。結果は以下の基準により評価し、表に示した。なお、図２５の装置（薬液２０１）については評価結果に「基準」と表記した。【０４７８】
ＡＡ  寿命が１０倍以上だった。
Ａ    寿命が５倍以上、１０倍未満だった。
Ｂ    寿命が２倍以上、５倍未満だった。
Ｃ    寿命が１倍を超え、２倍未満だった。
Ｄ    寿命が１倍以下だった。【０４７９】
【表１−１−１】
2019181387.tif 000054
【０４８０】
【表１−１−２】
2019181387.tif 000055
【０４８１】
【表１−１−３】
2019181387.tif 000056
【０４８２】
【表１−１−４】
2019181387.tif 000057
【０４８３】
【表１−１−５】
2019181387.tif 000058
【０４８４】
【表１−２−１】
2019181387.tif 000059
【０４８５】
【表１−２−２】
2019181387.tif 000060
【０４８６】
【表１−２−３】
2019181387.tif 000061
【０４８７】
【表１−２−４】
2019181387.tif 000062
【０４８８】
【表１−２−５】
2019181387.tif 000063
【０４８９】
【表１−３−１】
2019181387.tif 000064
【０４９０】
【表１−３−２】
2019181387.tif 000065
【０４９１】
【表１−３−３】
2019181387.tif 000066
【０４９２】
【表１−３−４】
2019181387.tif 000067
【０４９３】
【表１−３−５】
2019181387.tif 000068
【０４９４】
表１は、第１グループ：表１（１−１）〜表１（１−５）、第２グループ：表１（２−１）〜表１（２−５）、及び、第３グループ：表１（３−１）〜表１（３−５）に分割されている。
表１には、各グループの５つの分割表の対応する行にわたって、各薬液の精製に用いたろ過装置（又は精製装置）が有するフィルタ等、及び、得られた薬液の評価結果が記載されている。
例えば、第１グループ：表１（１−１）〜表１（１−５）のそれぞれの１行目には、薬液１について記載されている。
これは、薬液１が、図１４に記載した精製装置により製造されたことを示し、薬液１の製造に用いた被精製液は、ＣＨＮ（シクロヘキサノン）を含有し、そのＳＰ値は２０．３であることを示している。また、薬液１の製造に用いた精製装置のフィルタは、「ＰＧＭＥＡ  １day浸漬」の条件で事前に洗浄されたことを示している。また、精製装置は、２連式の蒸留器と、ＢＵ−１（流通路の最も上流側に配置されたＵＰＥを含有する孔径５０ｎｍのフィルタ）、ＢＵ−２（ＢＵ−１の下流側に配置された孔径１５ｎｍのＩＥＸフィルタ）、とを有し、フィルタＡ（Ｆ−Ａ）の上流側にタンクＴＵ−１を有し、Ｆ−Ａ（フィルタＡ）としては、孔径１０ｎｍのＰＴＦＥ−１フィルタを有し、フィルタＦ−Ａの下流側には、ＢＤ−１（ナイロンを含有する孔径１０ｎｍのフィルタ）、ＢＤ−２（ＵＰＥを含有する孔径３ｎｍフィルタ）を有し、更に、フィルタＦ−Ａの下流側には、タンクＴＤ−１を有することを示している。また、循環ろ過が「有」であったことを示している。
更に薬液１は「プリウェット」の方法で評価され、残渣欠陥抑制性能がＡＡ、シミ状欠陥抑制性能がＡＡ、ブリッジ欠陥抑制性能がＡＡ、パターン幅の均一性能がＡＡ、そして、精製装置のフィルタの寿命がＡＡであったことを示している。
薬液２５〜４８については、同様に第２グループの各表に結果が記載されている。また、薬液４９〜６８については、第３グループの各表に結果が記載されている。【０４９５】
表に示した結果からフィルタＡと上記フィルタＡとは異なるフィルタＢとを有するろ過装置（又は精製装置）を用いて精製した薬液１〜３３、及び、薬液３５〜６８は、優れた欠陥抑制性能を有していた。一方で、フィルタＢを有さないろ過装置で精製した薬液３４は、本発明の所望の効果を有していなかった。
また、被精製液のＳＰ値が２０以下である場合、フィルタＢＵを有するろ過装置（精製装置）によって製造された薬液３１及び薬液３２は、フィルタＢＵを有さないろ過装置（精製装置）によって製造された薬液６７及び６８と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。言い換えれば、フィルタＢＵを有するろ過装置は、ＳＰ値が２０以下である被精製液の精製に用いられることがより好ましいことがわかった。
また、被精製液のＳＰ値が２０以下である場合、フィルタＢＵを有しており、かつ、フィルタＢＵが、イオン交換基を有する樹脂を材料成分として含有するろ過装置（精製装置）によって製造された薬液３１及び薬液３２は、ＨＤＰＥを材料成分として有する（イオン交換基を有しない樹脂である）フィルタＢＵを有するろ過装置（精製装置）によって製造された薬液６５及び薬液６６と比較して、更に優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られることがわかった。言い換えれば、フィルタＢＵを有し、かつ、フィルタＢＵがイオン交換基を有する樹脂を材料成分として含有するろ過装置は、ＳＰ値が２０以下である被精製液の精製に用いられることが更に好ましいことがわかった。【０４９６】
【表２−１−１】
2019181387.tif 000069
【０４９７】
【表２−１−２】
2019181387.tif 000070
【０４９８】
【表２−１−３】
2019181387.tif 000071
【０４９９】
表２は、表２（１−１）〜表２（１−３）に分割されている。表２には、各分割表の対応する行にわたって、各薬液の精製に用いたろ過装置及び、得られた薬液の評価結果が記載されている。
例えば、各分割表のそれぞれの１行目には、薬液１０１について記載されている。
これは、薬液１０１が図２０に記載されたろ過装置により製造されたことを示し、薬液１０１の製造に用いた被精製液は、ＳＰＭ（４：１）であることを示している。また、薬液１０１の製造に用いたろ過装置のフィルタは「ＰＧＭＥＡ 1day浸漬」の条件で事前に洗浄されたことを示している。また、ろ過装置は、ＢＵ−１（ＰＴＦＥを含有する孔径２００ｎｍのフィルタ）、ＢＵ−２（ＰＴＦＥを含有する孔径２０ｎｍのフィルタ）を有し、更に、フィルタＦ−Ａの上流側にはタンクＴＵ−１を有し、Ｆ−Ａ（フィルタＡ）としては、孔径１５ｎｍのＰＴＦＥ−３フィルタを有し、その下流側には、ＢＤ−１（ＰＴＦＥを含有する孔径１０ｎｍのフィルタ）、ＢＤ−２（ＰＴＦＥを含有する孔径１０ｎｍのフィルタ）、更に、タンクＴＤ−１を有することを示している。また、循環ろ過が「有」であったことを示している。
薬液１０１の評価は、パーティクル欠陥抑制性能がＡ、シミ状欠陥抑制性能がＡ、そしてろ過装置のフィルタの寿命がＡであったことを示している。
薬液１０２〜１０４については、同様に上記表中に結果が記載されている。【０５００】
表に示した結果からフィルタＡと上記フィルタＡとは異なるフィルタＢとを有するろ過装置（又は精製装置）を用いて精製した薬液１０１、薬液１０２は、優れた欠陥抑制性能を有していた。一方で、フィルタＢを有さないろ過装置で精製した薬液１０３、薬液１０４は、本発明の所望の効果を有していなかった。上記の結果から、本発明の実施形態に係るろ過装置は、水系被精製液の精製用としても優れた効果を有することがわかった。【０５０１】
【表３−１−１】
2019181387.tif 000072
【０５０２】
【表３−１−２】
2019181387.tif 000073
【０５０３】
【表３−１−３】
2019181387.tif 000074
【０５０４】
表３は、表３（１−１）〜表３（１−３）に分割されている。表３には、各分割表の対応する行にわたって、各薬液の精製に用いたろ過装置及び、得られた薬液の評価結果が記載されている。
例えば、各分割表のそれぞれの１行目には、薬液２０１について記載されている。
これは、薬液２０１が図２６に記載されたろ過装置により製造されたことを示し、薬液２０１の製造に用いた被精製液は、レジスト樹脂組成物２であることを示している。また、薬液２０１の製造に用いたろ過装置のフィルタは「ＰＧＭＥＡ 1day浸漬」の条件で事前に洗浄されたことを示している。また、ろ過装置は、ＢＵ−１（Ｎｙｌｏｎを含有する孔径１０ｎｍのフィルタ）を有し、更に、フィルタＦ−Ａの上流側にはタンクＴＵ−１を有し、Ｆ−Ａ（フィルタＡ）としては、孔径１０ｎｍのＰＴＦＥ−３フィルタを有し、その下流側には、ＢＤ−１（ＵＰＥを含有する孔径１ｎｍのフィルタ）を有することを示している。また、循環ろ過が「有」であったことを示している。
薬液２０１の評価は、ブリッジ欠陥抑制性能がＡ、現像後欠陥抑制性能がＡ、そしてろ過装置のフィルタの寿命がＡであったことを示している。
薬液２０２〜２０９については、同様に上記表中に結果が記載されている。【０５０５】
表に示した結果からフィルタＡと上記フィルタＡとは異なるフィルタＢとを有するろ過装置（又は精製装置）を用いて精製した薬液２０１〜２０２、２０４〜２０５、２０７〜２０８は、優れた欠陥抑制性能を有していた。一方で、フィルタＢを有さないろ過装置で精製した薬液２０３、薬液２０６、薬液２０９は、本発明の所望の効果を有していなかった。上記の結果から、本発明の実施形態に係るろ過装置は、被精製液がレジスト樹脂組成物である場合でも優れた効果を有することがわかった。【０５０６】
薬液１〜１３、薬液１５〜２８、薬液３０〜３３、薬液３５〜５６、薬液６５〜６８、薬液１０１〜１０２、薬液２０１〜２０２、薬液２０４〜２０５、及び、薬液２０７〜２０８について、それぞれ、表中に記載したのと同じろ過装置（精製装置）を用いて薬液を作成した。この際、循環ろ過は行わなかった。得られた薬液について、各表中に記載した項目の評価を行ったところ、それぞれ、得られた薬液は、優れた欠陥抑制性能を有していた。また、フィルタの寿命も、同様に良好な結果となることを確認できた。【０５０７】
一般に、生産性コストの観点からは、循環ろ過せずに精製することが好ましい。一方で本発明の実施形態に係るろ過装置が有するフィルタＡは基材としてポリフルオロカーボン製の多孔質基材を用いているため、循環ろ過に起因してフィルタＡから意図せず被精製物に混入してしまう不純物がより少ない。この点では、フィルタＡとしてはＰＴＦＥ製の多孔質基材がより好ましい。
【符号の説明】
【０５０８】
１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００  ろ過装置
１０１  流入部
１０２  流出部
１０３、１０４、２０１、６０１、１０４−１、１０４−２  フィルタ
１０５、２０２、３０１、３０２、４０２、５０１、５０２、６０２、７０１、８０１、８０２、８０３、８０４，９０１、１００１、１００２、１００３、１１０４、１１０５、１３０５  配管
４０１、４０１（ａ）、４０１（ｂ）  タンク
１１００  製造場
１１０１  蒸留装置
１１０２、１２０３、１３０３、１３０４  蒸留器
１１０３  可搬型タンク
１１０６  運搬手段
１２００、１３００  精製装置
１２０１、１３０１  第２の流入部
１２０２、１３０２  第２の流出部
【図１】
2019181387.tif 000075
【図２】
2019181387.tif 000076
【図３】
2019181387.tif 000077
【図４】
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【図５】
2019181387.tif 000079
【図６】
2019181387.tif 000080
【図７】
2019181387.tif 000081
【図８】
2019181387.tif 000082
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2019181387.tif 000086
【図１３】
2019181387.tif 000087
【図１４】
2019181387.tif 000088
【図１５】
2019181387.tif 000089
【図１６】
2019181387.tif 000090
【図１７】
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【図１８】
2019181387.tif 000092
【図１９】
2019181387.tif 000093
【図２０】
2019181387.tif 000094
【図２１】
2019181387.tif 000095
【図２２】
2019181387.tif 000096
【図２３】
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【図２４】
2019181387.tif 000098
【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
2019181387.tif 000101
【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年9月7日(2020.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１１】
2019181387.tif 000106
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１２】
2019181387.tif 000107
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１３】
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【国際調査報告】
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