(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタンのいずれか一つを主成分とするウォッシュコートの原料となる塩水溶液と硝酸銀水溶液とを混合し撹拌する第１工程、
前記第１工程において得られたウォッシュコートの原料となる塩水溶液と硝酸銀水溶液からなる水溶液を加水分解しウォッシュコート成分を沈殿させるべくアルカリ水溶液を添加する第２工程、
前記第２工程において得られたウォッシュコート成分の沈殿した水溶液に塩素イオンを含む水溶液を添加して塩化銀を沈殿させる第３工程、
前記第３工程において得られたウォッシュコート成分及び塩化銀の沈殿した水溶液を加熱処理する第４工程、
からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法に係り、特に、ＮＯx浄化能力を高く保持可能な排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【関連する背景技術】
酸素過剰雰囲気中において排ガス中のＮＯxを選択的に還元除去可能な選択還元型ＮＯx触媒が開発され実用化されている。
このようなＮＯx触媒としては、例えばゼオライト（ゼオライト系触媒）や酸化物に白金（Ｐｔ）等の貴金属或いは遷移金属をイオン交換法または含浸法で担持させたもの（貴金属系触媒）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来のＮＯx触媒の場合、過剰量の酸素、水蒸気、ＳＯ2が存在する条件下では、ＮＯx浄化能力を十分に発揮できずＮＯx浄化性能が低下するという問題があることが分かっている。中でも、ゼオライト系触媒は、初期活性は高いものの、ガス中に水分が存在する雰囲気下で高温に曝されると、構造中のアルミニウムが脱離して著しい活性低下が生じるおそれがあり、好ましいものではない。
【０００４】
また、例えば白金を貴金属とする貴金属系触媒の場合、低温活性に優れ、ＳＯ2被毒にも比較的強い一方、温暖化係数の高いＮ2Ｏを多量に副生するという欠点を有している。
そこで、活性金属として銀（Ａｇ）を用いることが考えられており、銀を用いたＮＯx触媒の製造方法が、例えば特開平１０−２３０１６５号公報等に開示されている。このようにすれば、過剰量の酸素、水蒸気、ＳＯ2が存在する条件下であっても比較的良好にＮＯxを還元除去可能である。
【０００５】
しかしながら、出願人の実験によれば、上記公報に開示の製造方法により得られた触媒では、それほど高い活性が得られていないことが確認された。
本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、過剰量の酸素、水蒸気、ＳＯ2が存在する条件下であっても、Ｎ2Ｏの発生を抑えながら、高いＮＯx浄化性能を確保可能な排ガス浄化触媒の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、請求項１の排ガス浄化用触媒の製造方法では、少なくともアルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタンのいずれか一つを主成分とするウォッシュコートの原料となる塩水溶液と硝酸銀水溶液とを混合し撹拌する第１工程、前記第１工程において得られたウォッシュコートの原料となる塩水溶液と硝酸銀水溶液からなる水溶液を加水分解しウォッシュコート成分を沈殿させるべくアルカリ水溶液を添加する第２工程、前記第２工程において得られたウォッシュコート成分の沈殿した水溶液に塩素イオンを含む水溶液を添加して塩化銀を沈殿させる第３工程、及び、前記第３工程において得られたウォッシュコート成分及び塩化銀の沈殿した水溶液を加熱処理する第４工程からなることを特徴としている。
【０００７】
従って、第２工程において、第１工程で得られたウォッシュコートの原料となる塩水溶液と硝酸銀水溶液からなる水溶液にアルカリ水溶液を添加すると加水分解されてウォッシュコート成分が沈殿するが、さらに、第３工程において、当該ウォッシュコート成分の沈殿した水溶液に塩素イオンを含む水溶液を添加することにより、塩化銀が沈殿し、銀（Ａｇ）の担持量が向上する。そして、第４工程において、かかるウォッシュコート成分と塩化銀とが沈殿した水溶液を加熱処理することにより、ウォッシュコート成分と銀（Ａｇ）との親和性が向上し、活性点の生成が進行する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法の一実施形態を説明する。
図１を参照すると、本発明に係る選択還元型ＮＯx触媒の製造フローが図示されており、以下、同図に沿い説明する。
先ず、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）水溶液とウォッシュコートの原料となる塩水溶液とを用意する。ウォッシュコートの原料は、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）をウォッシュコート主成分とする場合は硝酸アルミニウムである。
【０００９】
なお、ウォッシュコートの原料となる塩水溶液は、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｉ）、チタン（Ｔｉ）をウォッシュコート主成分とする塩水溶液であってもよい。
そして、ステップＳ１において、これら、硝酸銀水溶液と硝酸アルミニウム水溶液とを常温下で混合し、十分に撹拌する（第１工程）。
【００１０】
ステップＳ２では、このようにして得られた硝酸銀水溶液と硝酸アルミニウム水溶液の混合液に、アルカリ水溶液を適量添加する（第２工程）。アルカリ水溶液は、例えばアンモニア（ＮＨ3）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等が使用される。
このように、硝酸銀水溶液と硝酸アルミニウム水溶液の混合液にアルカリ水溶液を添加すると、硝酸アルミニウム水溶液が加水分解され、ウォッシュコート塩であるアルミニウム塩が沈殿しゾルが生成される。
【００１１】
ステップＳ３では、上記アルミニウム塩の沈殿した水溶液が弱アルカリ性となるようにｐＨ調整を行う。ここでは、アルカリ水溶液を用いてｐＨが例えば８〜１１となるように設定する。なお、このｐＨ調整は、上記ステップＳ２において併せて行うようにしてもよい。
ステップＳ４では、上記アルミニウム塩の沈殿した水溶液（ゾル）に塩酸（ＨＣｌ）を適量添加する（第３工程）。ここに、塩酸はＡｇ固定剤として機能する。つまり、塩酸を加えると、硝酸銀水溶液の銀イオン（Ａｇ-）と塩酸の塩素イオン（Ｃｌ-）とが反応し、Ａｇ成分が塩化銀（ＡｇＣｌ）となって固定され沈殿する。即ち、アルミニウム塩とともに塩化銀が沈殿し、アルミニウム塩と塩化銀とが互いに混ざり合った状態の水溶液が得られることになる。
【００１２】
このように、Ａｇ成分が固定され、イオン状態でなく分子状態で水溶液中に存在することになると、水分を取り除いてもＡｇ成分はアルミニウム塩とともに確実に残存することになり、Ａｇ成分の担持量が向上することになる。
なお、Ａｇ固定剤は、塩素イオン（Ｃｌ-）を含んでいれば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）等であってもよい。
【００１３】
そして、ステップＳ５では、このようにして得られたアルミニウム塩及び塩化銀の沈殿した水溶液を所定時間に亘り加熱処理する（第４工程）。ここでは、例えば３０minに亘り水溶液の温度を例えば５０℃〜９０℃に保持する。なお、所定時間は少なくとも３０min確保できれば３０min以上２〜３hourでもよく、水溶液の温度は８０℃〜８５℃であるのが好ましい。
【００１４】
このように、アルミニウム塩と塩化銀とが沈殿し混ざり合った状態の水溶液を所定時間に亘り加熱処理すると、アルミニウム塩中のＡｌ成分と塩化銀中のＡｇ成分との親和性を向上させることができ、活性金属としてのＡｇの活性点の生成を進行させることができる。つまり、所定時間に亘り加熱処理することにより、活性金属であるＡｇをウォッシュコート上にむらなく安定して配列させることができる。
【００１５】
ステップＳ６では、このように加熱処理したアルミニウム塩と塩化銀との混合物が沈殿する水溶液をろ過し、洗浄する。つまり、沈殿物であるアルミニウム塩と塩化銀の混合物のみを取り出す。そして、ステップＳ７において、このように取り出したアルミニウム塩と塩化銀の混合物を乾燥させる。
最後に、ステップＳ８では、乾燥させたアルミニウム塩と塩化銀の混合物の焼成を行う。焼成は、雰囲気温度６００℃〜８００℃且つ１０Ｈ2Ｏ／Ａｉｒの条件下で所定時間に亘り行う。
【００１６】
このように焼成を行うと、アルミニウム塩と塩化銀の混合物から余分なＣｌ成分を除去し、結晶性を高めることができる。
これにより、活性金属としてＡｇを有する活性点の高いＮＯx触媒材料が得られることとなり、当該ＮＯx触媒材料を触媒担体に塗布することにより、ＮＯx浄化効率の高いＮＯx触媒が得られる。
【００１７】
図２を参照すると、Ａｇ固定剤の有無、加熱処理の有無及びＡｇ担持率を変えて測定した排気温度とＮＯx浄化率との関係が示されており、同図中、◇印がＡｇ担持率４ｗｔ％の下でＡｇ固定剤、加熱処理共に無しの場合を、○印がＡｇ担持率４ｗｔ％の下でＡｇ固定剤無し、加熱処理有りの場合を、△印がＡｇ担持率４ｗｔ％の下でＡｇ固定剤有り、加熱処理無しの場合を示し、さらに、●印がＡｇ担持率２ｗｔ％の下でＡｇ固定剤、加熱処理共に有りの場合を、▲印がＡｇ担持率４ｗｔ％の下でＡｇ固定剤、加熱処理共に有りの場合を、◆印がＡｇ担持率７ｗｔ％の下でＡｇ固定剤、加熱処理共に有りの場合を示している。なお、測定は、ガス流量：ＳＶ＝７００００／hour、燃料：ペンタデカン、ＨＣ／ＮＯ＝６の試験条件の下で行った。
【００１８】
同図によれば、Ａｇ固定剤と加熱処理の双方或いはいずれか一方が欠如しているＮＯx触媒の場合（◇、○、△印）には、排気温度が触媒活性温度（約３００℃）以上となっても、ＮＯx浄化率は低いままである一方、Ａｇ固定剤を添加し且つ加熱処理を実施したＮＯx触媒の場合（●、▲、◆印）、即ち本発明に係る製造方法で製造したＮＯx触媒の場合には、排気温度が触媒活性温度以上となると、全体として高いＮＯx浄化率を示すことが明らかである。つまり、本発明に係る製造方法でＮＯx触媒を製造することにより、従来に比べてＮＯx浄化効率を大幅に向上させることができることになるのである。
【００１９】
さらに、Ａｇ担持率に注目すると、Ａｇ担持率が４ｗｔ％（▲印）であるときに最も高いＮＯx浄化率を示しており、これよりＡｇ担持率は４ｗｔ％程度が好ましいことが分かる。これは、Ａｇ担持率が４ｗｔ％より小さい場合には活性金属であるＡｇの量が足りず、一方Ａｇ担持率が４ｗｔ％より大きい場合にはＡｇの量が多すぎて個々のＡｇが十分に機能できないためであると考えられる。
【００２０】
なお、実験によれば、Ａｇ担持率が４ｗｔ％であるときが最も高いＮＯx浄化率を示すものの、Ａｇ担持率が２〜１０ｗｔ％の範囲内であれば（下限である２ｗｔ％を図２に●印で示すように）、全体としてＮＯx浄化率は十分に高い値を示すことが確認された。
また、ＮＯx浄化率が高くなるということは、即ちＮＯxが還元されてＮ2とＯ2になることを意味している。従って、本発明に係る製造方法によりＮＯx触媒を製造することにより、必然的に温暖化係数の高いＮ2Ｏの発生をも抑制できることとなる。
【００２１】
さらに、ＮＯx浄化率が従来に比べて高くなるということは、即ち過剰量の酸素、水蒸気、ＳＯ2が存在する条件下においても、従来より高いＮＯx浄化性能を確保できることを意味している。
【００２２】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の請求項１の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、第２工程において、第１工程で得られたウォッシュコートの原料となる塩水溶液と硝酸銀水溶液からなる水溶液にアルカリ水溶液を添加し加水分解してウォッシュコート成分を沈殿させ、さらに、第３工程において、当該ウォッシュコート成分の沈殿した水溶液に塩素イオンを含む水溶液を添加して塩化銀を沈殿させ、第４工程において、かかるウォッシュコート成分と塩化銀とが沈殿した水溶液を加熱処理するので、銀（Ａｇ）の担持量を向上させるとともに、ウォッシュコート成分と銀（Ａｇ）との親和性を向上させて活性点の生成を進行させることができる。
【００２３】
従って、過剰量の酸素、水蒸気、ＳＯ2が存在する条件下であっても、Ｎ2Ｏの発生を抑えながら、従来よりも高いＮＯx浄化性能を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る選択還元型ＮＯx触媒の製造フローを示す図である。
【図２】Ａｇ固定剤の有無、加熱処理の有無及びＡｇ担持率を変えて測定した排気温度とＮＯx浄化率との関係を示す実験結果である。
【符号の説明】
Ｓ１  混合撹拌ステップ
Ｓ２  アルカリ水溶液添加ステップ
Ｓ３  ｐＨ調整ステップ
Ｓ４  Ａｇ固定剤（ＨＣｌ）添加ステップ
Ｓ５  加熱処理ステップ
Ｓ６  ろ過・洗浄ステップ
Ｓ７  乾燥ステップ
Ｓ８  焼成ステップ
【図１】
0003775484.tif 000002
【図２】
0003775484.tif 000003