(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和基を有する重合体をヒドロシリコン化合物によりヒドロシリル化する珪素原子含有基を有する有機重合体の製造方法において、不飽和基を有する重合体を不活性ガスの存在下で溶剤と混合した後、酸素を反応器内に導入してヒドロシリル化する珪素原子含有基を有する有機重合体の製造方法であって、
ヒドロシリル化反応液の槽内における投影面積と攪拌翼の投影面積の比が０．３５〜０．８である攪拌翼を有する攪拌槽を用いる製造方法。
【請求項２】
不飽和基を有する重合体が飽和炭化水素系重合体である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
不飽和基を有する重合体がポリイソブチレンである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
ヒドロシリコン化合物が一般式（１）
【化１】
0003782179.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２はいずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または（Ｒ′）３  ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同じであってもよく、異なっていても良い。）、Ｘは水酸基、水素原子またはハロゲン、アルコキシ基またはアシロキシ基などの加水分解性基であり、２個以上結合するときは同じであっても良く、異なっていても良い、ａは、０、１、２または３、ｂは０、１または２、ｍは０または１〜１８の整数を示す。）で記載される化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
溶剤が分子量２００〜８００の石油系軟化剤である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
石油系軟化剤がパラフィン系可塑剤および／またはｎ−ｄ−Ｍ法により求められる組成でパラフィン（ＣＰ）が５０〜９０％ＣＰであり、ナフテン（ＣＮ）が１０〜５０％ＣＮであり、アロマ（ＣＡ）が１％ＣＡ以下である可塑剤であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
重合体と相溶する溶剤を当該重合体１００重量部に対して０．１〜５００重量部用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化する請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
反応槽に用いる攪拌翼の攪拌槽高さに対する翼高さの比が０．１〜１．０でかつ攪拌槽内径と攪拌翼幅の比が０．４〜０．９５である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロシリル化による珪素原子含有基を有する重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解性基が結合した珪素原子を含有する基（例、（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）−）は水分が存在すると加水分解し、シラノールを経てシロキサン結合を形成する。このような基は架橋性珪素基とも呼ばれる。架橋性珪素基を有する重合体は水分の存在下でシロキサン結合を形成することにより架橋し硬化することができ、シーリング材や接着剤に用いられる。
【０００３】
【化２】
0003782179.tif 000002
【０００４】
架橋性珪素基を有する重合体の製法のひとつに不飽和基を有する重合体（不飽和基重合体）と加水分解性基を有するヒドロシリコン化合物をヒドロシリル化反応により製造する方法が知られている。
【０００５】
【化３】
0003782179.tif 000003
【０００６】
架橋性珪素基を有する重合体の製造に限らず、珪素原子含有基を有する重合体はヒドロシリル化反応によって製造されることが多い。
ヒドロシリル化反応は通常、白金化合物を触媒とし酸素を助触媒とする。（Ｏｎｏｐｃｈｅｎｋｏ．Ａ．らの  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２，４１１８，（１９８７）、Ｌｅｗｉｓ．Ｌ．Ｎ．らの  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，５９９８，（１９９０）、米国特許第５３５９１１１号明細書）。反応器気相部等に窒素やヘリウムなどの不活性ガスを存在させ、酸素なしで反応を行った場合には、反応における触媒活性が著しく低下し、ヒドロシリル化反応速度が極端に遅くなり、反応に数日もの時間を要する場合が生じる。このため生産性が極端に低下したり、重合体中の珪素原子含有基の含有率が低下するという問題が生じる。
【０００７】
酸素を助触媒とするヒドロシリル化反応は、１−オクテンとトリエチルシラン、メチルジオクチルシラン、トリオクチルシラン、ジオクチルシランなどの１−アルケン類とアルキルシラン、ジアルキルシランあるいはトリアルキルシランなどのシラン類との反応、トリエチルシランとビニルトリメチルシランあるいはビニルトリクロロシランとの反応、あるいはシクロヘキセンとメチルジクロロシランとの反応、１−ヘキセンあるいはシクロヘキセンとメチルジクロロシランとの反応、１−ヘキセンとジメトキシメチルシランとの反応、１、１、１、２、３、３、３−ヘプタメチルトリシロキサンと１−ヘキセンあるいはトランス−２−ヘキセンとの反応、トリエチルシランとトランス−２−ヘキセンとの反応、トリクロロシランと１、５−ヘキサジエンとの反応等、低分子化合物との反応に用いられている。
【０００８】
しかし、不飽和基を有する重合体をヒドロシリコン化合物によりヒドロシリル化する場合、酸素の存在下であっても高い反応収率が得られない場合があることがわかった。特に反応物の粘度を低下させるため有機溶剤を用いた場合、この傾向が大きい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、不飽和基を有する重合体を酸素の存在下にヒドロシラン化合物によりヒドロシリル化する珪素原子含有基を有する有機重合体の製造方法であって高い反応収率を得ることができる方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、不飽和基を有する重合体をヒドロシラン化合物によりヒドロシリル化する珪素原子含有基を有する有機重合体の効率的な製造装置を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、次のいずれかの発明、あるいはこれらの組合せによって達成される。
１．不飽和基を有する重合体をヒドロシリコン化合物によりヒドロシリル化する珪素原子含有基を有する有機重合体の製造方法において、不飽和基を有する重合体を不活性ガスの存在下で溶媒と混合した後、酸素を反応器内に導入してヒドロシリル化する珪素原子含有基を有する有機重合体の製造方法。
２．不飽和基を有する重合体をヒドロシリコン化合物により溶媒、酸素および酸化防止剤の存在下にヒドロシリル化する珪素原子含有基を有する有機重合体の製造方法。
３．攪拌槽の高さに対する攪拌翼高さの比が０．１〜１．０でかつ攪拌槽の内径に対する攪拌翼の幅の比が０．４〜０．９５であり、攪拌槽の投影面積に対する攪拌翼の投影面積の比が０．３５〜０．８である攪拌翼を有する攪拌槽を反応槽として用いることを特徴とする不飽和基を有する重合体をヒドロシリコン化合物によりヒドロシリル化する珪素原子含有基を有する有機重合体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では１分子中に少なくとも１個のアルケニル基などの不飽和基を有する重合体を用いる。不飽和基は、ビニル基などのヒドロシリル化反応に活性である基がよい。両末端にビニル基などを有する重合体は、光硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、エレクトロニクス用封止材、接着剤、改質剤、コーティング材、建築用シーリング材などの原料として用いられている。
【００１２】
本発明により製造される珪素原子含有基を有する有機重合体は、架橋性重合体として用いられることが多い。この場合、この重合体は接着剤、粘着剤、塗料、シーリング材、防水材などの用途に利用される。架橋した硬化物は耐候性、耐熱性、耐透湿性などの性質が要求されることが多い。飽和炭化水素系重合体は耐候性、耐熱性が優れているので、本発明で使用する不飽和基を有する重合体は飽和炭化水素系重合体であることが好ましい。このような重合体としては水添ポリイソプレン、ポリイソブチレンなどを例示することができる。特に、ポリイソブチレンを用いる場合、本発明が好適に利用できる。
【００１３】
ポリイソブチレンは、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。共重合体である場合、共重合体は５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上のイソブチレン単位を含むことが望ましい。残りの成分については、イソブチレンと共重合し得るモノマー、特にカチオン重合性モノマーの中から任意に選択することが出来る。例えば、炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジエン類、非共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物、ノルボルネン類、シクロペンタジエン類、ジシクロペンタジエン類、ビニルシラン類などをあげることが出来る。
【００１４】
イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーの具体例としては、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、５−エチリデンノルボルネン、５−プロピリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルカルバゾール、メトキシスチレン、エトキシスチレン、t-ブトキシスチレン、ヘキセニルオキシスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロメチルスチレン、クロロスチレン、インデン、β−ピネン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがある。これらの中で、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、シクロペンタジエン、５−エチリデンノルボルネン、イソブチルビニルエーテル、メトキシスチレン、スチレンなどが望ましい。これらの成分は、単独でも、２種以上併用して使用することもできる。
【００１５】
末端に３級炭素と結合した塩素原子を有するイソブチレン系重合体は、１、４ービス（αークロロイソプロピル）ベンゼンあるいは１、３、５ートリス（αークロロイソプロピル）ベンゼンなどのハロゲン化物を開始剤、三塩化ホウ素などのルイス酸を触媒としてイソブチレンをカチオン重合させるイニファー法と呼ばれる方法により製造されることが知られている（米国特許第４２７６３９４号明細書）。イニファー法で得られたハロゲン末端イソブチレン系重合体にビニル基を導入する方法としては、アリルトリメチルシランを用いる方法（特開昭６３ー１０５００５号）や非共役ジエン類を用いる方法（特開平４ー２８８３０９号）などが知られている。
【００１６】
上記イソブチレン系重合体等の重合体の数平均分子量は、５００〜２０００００、さらには１０００〜１０００００、特には３０００〜５００００、が好ましい。数平均分子量が５００未満であると所定の物性が発現しにくく、２０００００を超えるとイソブチレン系重合体が固体になるので反応を行いにくい。
本発明に使用するヒドロシリコン化合物は、Si-H基を有する化合物である。架橋性珪素基を有する重合体を得るには珪素原子に結合した加水分解性基を有するヒドロシリコン化合物を使用する。このようなヒドロシリコン化合物の例は一般式（１）で表される化合物である。
【００１７】
【化４】
0003782179.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒ1 及びＲ2 はいずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同じであってもよく、異なっていても良い。）、Ｘは水酸基、水素原子またはハロゲン、アルコキシ基またはアシロキシ基などの加水分解性基であり、２個以上結合するときは同じであっても良く、異なっていても良い、ａは、０、１、２または３、ｂは０、１または２、ｍは０または１〜１８の整数を示す。
【００１９】
このようなヒドロシリコン化合物の具体例としては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランなどのハロゲン化シラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、メトキシジメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、１、３、３、５、５、７、７−ヘプタメチル−１、１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類、メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類、ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、１、３、５−トリメチルシクロトリシロキサンなどの分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するハイドロシラン類、メチルジ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物の中では、ヒドロシリル化反応における活性の高いトリクロロシラン、メチルジクロロシランなどのクロロシラン類が好ましく、得られた架橋性珪素基を有する重合体の反応性（加水分解性）がマイルドである点から、トリメトキシシラン、ジメトキシメチルシランなどのアルコキシシラン類が好ましい。
【００２０】
分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するヒドロシリコン化合物を用いた場合、１分子のヒドロシリコン化合物に２分子以上の重合体を結合させることにより重合体の分子量を２倍や３倍に増大させることもできる。このようにして重合体の分子量を増加させて珪素原子含有基を有する有機重合体の製造をすることもできる。
【００２１】
本発明に使用されるヒドロシリコン化合物の量は、特に制御されるものではないが、重合体中の不飽和基１モルに対して０．２〜２０モルが望ましい。経済性の面から０．５〜１０モル、特に０．８〜３モルが好ましい。
また、ヒドロシリコン化合物の導入時期は特に制限されるものではなく、反応前に予め重合体と触媒、溶剤など添加剤を不活性ガス雰囲気下で混合した後に当該化合物を導入しても良いし、予め重合体と触媒、溶剤など添加剤を不活性ガス雰囲気下で混合した後に、酸素置換により反応系に酸素が存在する状態で導入されても良い。
【００２２】
本発明では反応物の粘度を低下させるため溶剤を用いる。溶剤としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系炭化水素などが好ましいが、これらに限定されるものではない。溶剤の使用量は粘度低下を目的とする場合には重合体に対して０．１〜５００重量部用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の溶剤としては可塑剤を含む。目的とする珪素原子含有基を有する重合体が可塑剤と共に用いられる場合には反応時に可塑剤を使用することが便利である。可塑剤の分子量は１００〜１０００、特に２００〜８００、が好ましい。数平均分子量が１００未満であると、可塑剤の沸点が低くなり、１０００をこえると、粘度が高くなるため取り扱い難くなる。可塑剤は、重合体との相溶性が良好であり、比較的沸点が高く、かつ反応を阻害しないもしくは反応阻害が少ないものがよい。
【００２４】
例えば、重合体の主鎖骨格がポリイソブチレンのような飽和炭化水素である場合には、分子量２００〜８００の石油系軟化剤が望ましい。石油系軟化剤としては、パラフィン系可塑剤および／またはｎ−ｄ−Ｍ法により求められる組成でパラフィン（ＣＰ）が５０〜９０％であり、ナフテン（ＣＮ）が１０〜５０％であり、アロマ（ＣＡ）が１％以下、特に、パラフィン（ＣＰ）が６０〜８０％であり、ナフテン（ＣＮ）が２０〜４０％であり、アロマ（ＣＡ）が１％以下、である可塑剤が例示できる。ｎ−ｄ−Ｍ法とは屈折率ｎ、密度ｄ及び分子量Ｍの値をｎ−ｄ−Ｍ法の実験式に代入することにより、パラフィン分、ナフテン分を求めることをいう（石油炭化水素化学、第２巻、池辺清ら著、共立出版）。
【００２５】
パラフィン分及びナフテン分が上記範囲外であると、可塑剤の酸化劣化が起こりやすくなる。また、上記可塑剤は環分析で求められるアロマ分が１％以下であることが好ましい。環分析とは可塑剤の比屈折ｒ20D 及び分子量Ｍを測定し、測定した分子量Ｍ及び比屈折ｒ20D に相当するアニリン点を求め、このアニリン点と実測アニリン点との差〔ＡＰ〕を算出し、下記式
可塑剤中のアロマ分（％）＝０．６８×〔ＡＰ〕
によりアロマ分を求めることをいう（石油炭化水素化学、第２巻、池辺清ら著、共立出版）。アロマ分が１％を超えると、製品の耐候性が低下する。より好ましいアロマ分の含量は０．１％以下である。
【００２６】
可塑剤としては、ポリブテン、水添ポリブテン、αーメチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル等の炭化水素系化合物、ＢＡＡ−１５（大八化学）、Ｐ−１０３、Ｗ３２０（大日本インキ）、ＰＮ−１５０（アデカアーガス）などのアジピン酸エステル化合物、ＴＯＴＭ、ＴＩＴＭ（新日本理化）、Ｗ−７００（大日本インキ）、などのトリメリット酸エステル系化合物、ＮＳ−１００、ＮＭ−２６、ＮＰ−２４、ＰＳ−３２、ＰＷ−３２、ＰＸ−３２（出光興産）などの石油系プロセスオイル類、アルケン−６８（日石油洗剤）などのアルキルベンゼン系、ＫＥ−８２８（荒川化学）などのエステル系、ＢＦ−１０００（アデカアーガス）、ＤＯＴＰ（新日本理化）などが好ましく、加熱減量が小さいといった点で、アルケン−６８、ＰＳ−３２、ＰＷ−３２、ＰＸ−３２、ＤＯＴＰ、ＮＳ−１００、ＴＯＴＭなどが好ましい。
【００２７】
溶剤として可塑剤を使用する場合、その使用量は、反応物の粘度と得られた該重合体が用いられる用途で必要な可塑剤量から決定すればよい。通常、不飽和基を有する重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部程度が望ましい。
本発明の効果は溶剤を使用する際に特に顕著に発揮される。これは溶剤が酸素により酸化されヒドロシリル化反応を阻害するカルボニル化合物などの物質を生成するが、ヒドロシリル化時まで反応系を不活性雰囲気下におくことや酸化防止剤の使用によりこの物質の生成が抑止されるためと推定されるが詳細は不明である。
【００２８】
重合体と溶剤との混合温度は特に限定されるものではないが、操作の安全上、用いる溶剤の沸点以下で混合するのが好ましい。１０〜３００℃の範囲で行えば良く、さらに好ましくは３０〜２００℃で行うのが好ましい。
重合体と溶剤との混合時に使用される不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素が好ましく、その際微量の酸素が含まれていてもよい。この場合、酸素濃度は０．０１％以下であれば良く、さらに酸素濃度が０．００１％以下であることが好ましい。不活性ガスは反応前の重合体と触媒、酸化防止剤、ヒドロシリコン化合物との混合時にも用いるのが望ましい。これらの添加物は重合体と溶剤との混合時に同時に混合してもよいし、重合体と溶剤との混合後に混合してもよい。
【００２９】
本発明において、酸素は通常気体の形で反応系に供給される。供給は反応液中にバブルすることによってよいし、反応容器気相部に吹き込んでもよい。供給は連続的でなくてもよく間欠的であってもよい。また反応容器気相部に一定濃度の酸素ガスを存在させるだけでもよい。使用される酸素の濃度は特に制約を受けるものではないが、反応器内において爆発組成を形成しない条件であることが望ましく、通常、反応器気相部のガス組成がヒドロシリコン化合物の爆発限界酸素濃度に入らないことが望ましい。
【００３０】
ここで、爆発組成および爆発限界酸素濃度は、例えば、酸素／不活性ガス／ヒドロシリコン化合物の成分組成を変化させた場合に、着火源（たとえば、ニクロム線加熱による熱源や電磁火花など）を与えて爆発するか否かの実験結果から決定される。たとえば、ヒドロシリコン化合物がジメトキシメチルシランの場合の結果の一例を図１９に示す。図１９の三角線図は２５℃、常圧下における爆発測定結果であるが、図中斜線部は爆発組成の領域を示し、Ａ点が爆発限界酸素濃度であることを示している。
【００３１】
また、温度が９０℃、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの場合の爆発限界酸素濃度を図２０に示す。
酸素濃度が低いと爆発範囲をさけることができるが、酸素濃度が極端に低い場合には反応速度が低下するため、反応時間が増加する。用いる酸素ガスの濃度は少なくとも０．１％以上、特には１％以上であることが望ましい。
空気または酸素と混合する不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンあるいは窒素などが好ましい。
【００３２】
また、反応時の操作圧力は、大気圧以上の高い圧力で実施することが望ましい。これは、ある爆発範囲に入らない気相部酸素濃度で反応する場合、気相部の圧力が高いほど、反応液中の酸素濃度を高くすることができ、爆発の危険性なしにヒドロシリル化反応を円滑に進めることができるからである。通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが好ましく、さらには０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特には０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力が用いられる。
【００３３】
反応器内へ導入する酸素の導入方法は、所定酸素濃度のガスをボンベや希釈器（レギュレーター）で調整し反応器中に注入する方法、不活性ガスと空気又は酸素の各流量や圧力を調整しながら反応器中に注入する方法などが採用され得る。また、酸素の導入時期は特に制限を受けるものではないが、反応開始直前に反応器に導入されるのが望ましい。特に不飽和基を有する重合体と白金触媒を混合した後、酸素を反応系に導入するのが好ましい。
【００３４】
酸素導入後の酸素供給については、酸素導入後に密閉して反応が終了するまで供給しないこともできるし、反応中に酸素が消費されることにより反応活性が極端に低下する場合には、酸素を追加することもできる。追加する方法は、反応器気相部の圧力を常圧に戻した後に所定濃度の酸素を追加することもできるし、密閉空間に高濃度の酸素を導入することもできるし、段階的に圧力をあげることにより酸素を導入することもできる。これらの酸素の追加は断続的に実施されるものであるが連続的に供給することもできる。
【００３５】
本発明で用いる酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤としての機能を有するフェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ-tert-ブチル-p−クレゾール、２，６−ジ-tert-ブチルフェノール、２，４−ジ−メチル-6-tert-ブチルフェノール、２，２′−メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３（３，５−ジ-tert-ブチル-4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス（2-メチル-4−ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタンなどがある。同様のラジカル連鎖禁止剤としての機能を有するアミン系酸化防止剤、例えば、フェニル−β−ナフリルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ-sec−ブチル-p−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル-p−フェニレンジアミンなどを用いることが出来るがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
酸化防止剤の添加量は重合体１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、さらには０．００５〜０．５重量部、特には０．０１〜０．５重量部であることが望ましい。０．０００１重量部未満であると酸化防止剤の効果が低下し、１０重量部を超えると反応速度が小さくなる。
【００３７】
酸化防止剤を用いる場合、重合体と溶剤との混合時から酸素が存在してもよいが、反応開始直前に酸素を反応器に導入されるのが望ましい。特に不飽和基を有する重合体と白金触媒を混合した後、酸素を反応器に導入するのが好ましい。
【００３８】
本発明のヒドロシリル化反応には白金触媒を用いるのが望ましい。白金触媒としては、担体上の白金金属、白金化合物および白金錯体が好適に用いられている。具体的には、例えば白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させた担体上の白金金属、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体などの白金化合物、白金−オレフィン錯体 [例えば、Pt(CH2=CH2)2(PPh3)、Pt(CH2=CH2)2Cl2 ] 、白金−ビニルシロキサン錯体[ Pt[(vinyl)Me2SiOSiMe2(vinyl)] 、Pt[Me(vinyl)SiO]4 、白金−ホスフィン錯体[ Pt(PPh3)4 、Pt(PBu3)4 ] 、白金−ホスファイト錯体 [ Pt[P(OPh)3)4 ] 等の白金錯体等が本発明に使用される。
【００３９】
ジカルボニルジクロロ白金やAshby の米国特許第３１５９６０１および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにLamoreaux の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金−アルコラート触媒も用いることができる。さらに、Modic の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において用いることができる。
【００４０】
これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、反応活性の点から塩化白金酸、白金ーオレフィン錯体、白金ーアセチルアセトナート錯体、白金ービニルシロキサン錯体が好ましい。触媒使用量としては特に制限はないが、不飽和基を有する重合体中の不飽和基１モルに対して白金触媒を１０-1から１０-8モル、さらに好ましくは１０-3から１０-6モルの範囲で使用するのがよい。１０-8モルより少ない場合にはヒドロシリル化反応が十分に進行しない可能性がある。また、経済性、腐食性、副生成物生成の観点から１０-1モルより多量に用いないほうが好ましい。
【００４１】
また、触媒は取扱を容易にし、安定化させるために不活性な溶媒に希釈するのがよい。溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アルコール、各種グリコールおよびエステルの様な極性溶媒が好ましい。
反応温度は特に限定されない。最適温度は、触媒濃度、反応物質の性質に依存するが、通常、３０から２００℃の範囲であり、特に５０から１２０℃の範囲である。
【００４２】
反応器の種類は特に制約を受けない。酸素が多く消費される系においてはバッチ式、セミバッチ式が好ましく、気液界面が存在し、酸素雰囲気を作り得る状態で反応させることができる。また、酸素の消費が少ない系においてはバッチ式、セミバッチ式に加えて連続式の方法も用いることが可能である。
【００４３】
反応器としては、攪拌翼を有する反応器が好適に使用し得る。１０ｃｐ以上の高い粘度の反応液の場合攪拌翼を適切なものにすることが本発明にとって重要である。攪拌槽の高さに対する攪拌翼高さの比が０．１〜１．０でかつ攪拌槽の内径に対する攪拌翼の幅の比が０．４〜０．９５であり、攪拌槽の投影面積に対する攪拌翼の投影面積の比が０．３５〜０．８である攪拌翼が望ましい。これらの条件を満たす攪拌翼の例としては、アンカー翼、パドル翼、ヘリカルリボン翼、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株））、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株））、スーパーミックス翼（サタケ）、メガネ型翼、横型翼などがあげられる。
【００４４】
上述した攪拌翼を用いる場合において、反応液液面の位置は攪拌翼上端部の上部でも下部でもよい。しかし、反応液液面を攪拌翼上端よりも下部に位置する場合には、ガスの巻き込み状態が良くなるため、反応液液面を攪拌翼上端よりも上部に位置する場合に比べて反応速度が大きい。このように反応器内における反応液液面の攪拌翼に対する位置は、本反応の反応速度に影響する。
効率的な混合や反応のために、邪魔板（バッフル）を１枚以上備えることもできる。
【００４５】
本発明では攪拌所用動力［ｋＷ／ｍ3 ］（攪拌所用動力とは反応液（溶剤で溶解させた場合も含む）単位体積あたりの動力を指す）が０．５以上で操作することが好ましく、さらには１．０以上で操作することが好ましい。
【００４６】
【実施例】
本実施例にいう反応転化率（Ｘ）は、ＦＴ−ＩＲ（Shimadzu  DR - 8000 ）分析で測定したビニル基末端イソブチレン系重合体のビニル基の吸収の面積を用い、次式により計算して求めた。
X = 1 -  St / S0
S0 ：反応前のビニルピーク面積値
St ：反応時間ｔでのビニルピーク面積値
【００４７】
反応中生成するカルボニル生成物濃度 [ＣＯ] は次のように求めた。まず、長鎖のカルボニル化合物として炭素数１０個のｎ−カプリンアルデヒドを可塑剤に溶解させ、異なる濃度でカルボニル吸収をＩＲ測定し、そのカルボニル吸収のピーク面積値（Sco ）とカルボニル濃度（Cco ）との関係式を得た。この関係式を用いてヒドロシリル化反応系中のカルボニル生成物の濃度 [ＣＯ] を求めた。
Cco （×10-2mmol/g） = 0.437 + 0.0629 ×Sco
【００４８】
実施例１
末端の約９０％にビニル基を有する分子量が約１００００のイソブチレン重合体約５０ｇと可塑剤として炭化水素系可塑剤ＰＳ−３２（出光興産）２５ｇを内容積５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに窒素雰囲気下、内温９０℃で１時間混合溶解させた。イソブチレン重合体のビニル基のモル数に対して２×10-4倍モルの白金ビニルシロキサン錯体触媒（キシレン希釈溶液8.31×10-6mmol／μＬ）を反応器内に添加した後、反応器気相部に酸素濃度が８．０％の窒素で希釈した空気を反応器内に導入した。内温７５℃に保って、イソブチレン重合体のビニル基のモル数に対して１．５倍モルのジメトキシメチルシランを滴下ロートより反応器内に導入することにより反応を開始した。反応転化率を図１に示す。
【００４９】
比較例１
イソブチレン重合体とＰＳー３２を空気雰囲気下で混合溶解させる以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。反応転化率を図１に示す。図１より窒素雰囲気下で混合溶解させると、空気雰囲気下で混合溶解させた場合より反応転化率が高いことがわかる。
【００５０】
実施例２
末端の約９５％にビニル基を有する分子量が約１００００のイソブチレン重合体約４０ｋｇと可塑剤として炭化水素系可塑剤ＰＳ−３２（出光興産）１２ｋｇを内容積１００Ｌの反応器内で窒素雰囲気下、内温１１０℃で１時間混合溶解させた。イソブチレン重合体のビニル基のモル数に対して２×10-4倍モルの白金ビニルシロキサン錯体触媒（キシレン希釈溶液8.31×10-6mmol／μＬ）を反応器内に添加した後、反応器気相部の酸素濃度が８％となるように空気を窒素で希釈して調整しながら導入した。イソブチレン重合体のビニル基のモル数に対して１．５倍モルのジメトキシメチルシランを滴下ロートより反応器内に導入することにより反応を開始した。反応開始直後に気相部圧力を４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにし反応を継続した。反応開始９時間後および１６時間後にそれぞれ気相部の圧力を常圧に戻した後８％の酸素含有ガスで４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに戻し反応を継続させた。反応転化率を図２に示す。
【００５１】
比較例２
イソブチレン重合体とＰＳ−３２を空気雰囲気下で混合溶解させること、反応開始５、１０、１５時間後および２０時間後にそれぞれ気相部の圧力を常圧に戻した後８％の酸素含有ガスで４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに戻し反応を継続させたこと以外は実施例２と同様の条件で実験を行った。反応転化率を図２に示す。図２より窒素雰囲気下で混合溶解させると、空気雰囲気下で混合溶解させた場合より反応転化率が高いことがわかる。
【００５２】
実施例３
気相部の酸素濃度を０．０１％とする以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応転化率を図３に示す。図３より酸素濃度が低いと反応は進むが反応転化率が低いことがわかる。
【００５３】
実施例４
末端の約９５％にビニル基を有する分子量が約１００００のイソブチレン重合体約１００ｇと可塑剤としてＰＳー３２（出光興産）５０ｇを内容積５００ｍｌのジャケット付き耐圧用ガラス反応器内に窒素雰囲気下で、内温７５℃で１時間混合溶解させた。イソブチレン重合体のビニル基のモル数に対して２×10-4倍モルの白金ビニルシロキサン錯体触媒（キシレン希釈溶液8.31×10-6mmol／μＬ）を反応器内に添加後、反応器気相部に酸素濃度が８．０％の窒素で希釈した空気を導入し、内圧を０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに調整した。その後に、イソブチレン重合体のビニル基のモル数に対して１．５倍モルのジメトキシメチルシランを滴下ロートより反応器内に導入することにより反応を開始した。反応転化率を図４に示す。
【００５４】
実施例５
反応器内の圧力を２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに調整する以外は実施例４の条件にて実験を行った。反応転化率を図４に示す。
図４より圧力を高くすると転化率が少し上昇することがわかる。
【００５５】
実施例６
炭化水素系可塑剤ＰＳ−３２（出光興産）２５ｇにかえて脂肪族系炭化水素溶剤ヘプタン５０ｍｌを、反応器気相部の酸素濃度が８．０％にかえて２０．９％を用いるほかは、実施例１と同様にヒドロシリル化反応を行った。反応転化率を図５に示す。
【００５６】
実施例７〜１１
反応器気相部の酸素濃度を、１１．６％、８．０％、３．６％、０．３６％、０．０５％にした以外は実施例６と同様の操作を行った。反応転化率を図５に示す。図５より溶媒として脂肪族系炭化水素溶剤を用いても反応が進行すること、反応転化率は酸素濃度が高くなると大きくなることがわかる。
【００５７】
実施例１２
触媒を塩化白金酸（イソプロピルアルコール溶液：8.02×10-5mol/ml）にし、気相部の酸素濃度を３．４％とする以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応転化率を図６に示す。
【００５８】
実施例１３
触媒を塩化白金酸（イソプロピルアルコール溶液：8.02×10-5mol/ml）にし、気相部の酸素濃度を２０．９％とする以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応転化率を図６に示す。
図６よりヒドロシリル化触媒として無機白金化合物を用いても反応が進行することがわかる。
【００５９】
実施例１４
３００ｍＬの三つ口フラスコに、末端の約９５％にビニル基を有する分子量が約２００００のビニル末端イソブチレン系重合体25.33gと可塑剤（ＰＳ−３２）12.7g （イソブチレン系重合体に対して50部）を加えて窒素雰囲気下、温度約75℃で１時間撹拌混合した。これにジメトキシメチルシラン（ＤＭＳ、０．８１ｇ、イソブチレン系重合体のビニル基末端に対して1.5eq.）を加えた。さらに十分撹拌した後、2,6-di-tert-butyl-p-crezol（BHT ）0.025g（ポリマーに対して０．１重量部）をXyleneに溶解して添加した。ビニル基のモル数に対して１×10-4eq．（61.0μＬ）のPt−ビニルシロキサン触媒を加えて、ヒドロシリル化反応を開始した。この反応は空気中で行った。反応転化率とカルボニル化合物生成速度をそれぞれ図７、図８に示す。
【００６０】
実施例１５
使用したビニル末端イソブチレン系重合体量22.18g、可塑剤量11.1ｇ、DMS 0.71ｇ、Pt -ビニルシロキサン触媒量53.4μＬ、BHT 量0.0067ｇ（ポリマーに対して0.03重量部）用いた以外は実施例１４の操作と同様にヒドロシリル化反応を開始した。反応転化率とカルボニル化合物生成速度をそれぞれ図７、図８に示す。
【００６１】
実施例１６
使用したビニル末端イソブチレン系重合体量23.35g、可塑剤量11.7ｇ、DMS 0.74ｇ、Pt−ビニルシロキサン触媒量56.3μＬ、BHT 量0.0023ｇ（ポリマーに対して0.01重量部）用いた以外は実施例１４の操作と同様にヒドロシリル化反応を開始した。反応転化率とカルボニル化合物生成速度をそれぞれ図７、図８に示す。
【００６２】
実施例１７
使用したビニル末端イソブチレン系重合体量21.07g、可塑剤量10.6ｇ、DMS 0.67ｇ、Pt−ビニルシロキサン触媒量50.8μＬ、BHT 量0.001g（ポリマーに対して0.005 重量部）用いた以外は実施例１４の操作と同様にヒドロシリル化反応を開始した。反応転化率とカルボニル化合物生成速度をそれぞれ図７、図８に示す。
【００６３】
実施例１４′
使用したビニル末端イソブチレン系重合体量25.03g、可塑剤量12.5ｇ、DMS 0.80ｇ、Pt−ビニルシロキサン触媒量60.3μＬ用い、BHT を用いなかった以外は実施例１４の操作と同様にヒドロシリル化反応を開始した。反応転化率とカルボニル化合物生成速度をそれぞれ図７、図８に示す。図７より酸化防止剤を添加すると転化率が改善されることがわかる。但し、反応初期には酸化防止剤を添加しても転化率が低い場合もある。また、図８より酸化防止剤がないとカルボニルが多く生成することがわかる。
【００６４】
実施例１８
末端の約９５％にビニル基を有する分子量が約１００００のイソブチレン重合体約４０ｋｇとＰＳー３２（出光興産）１２ｋｇを内容積１００Ｌの反応器内で窒素雰囲気下、内温１１０℃で１時間混合溶解させた。イソブチレン重合体のビニル基のモル数に対して２×10-4倍モルの白金ビニルシロキサン錯体触媒（キシレン希釈溶液8.31×10-6mmol／μＬ）および2,6-di-tert-butyl phenol４ｇを反応器に添加した。攪拌を続けながら反応器気相部の酸素濃度が８％となるように空気を窒素で希釈して導入した。その後に、イソブチレン重合体のビニル基のモル数に対して1.5 倍モルのジメトキシメチルシランを滴下ロートより反応器内に導入することにより反応を開始した。反応開始直後に気相部圧力を４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにし反応を継続した。反応１７時間後に気相部圧力を大気圧に戻し、さらに８％で調整された酸素含有ガスを追加し、圧力を４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに戻して、反応を継続した。反応転化率を図９に示す。
【００６５】
実施例１９
2,6-di-tert-butyl phenol１２ｇを反応器内に仕込む以外は、実施例１８とおなじ条件で反応を行った。この場合、気相部のガスは反応前に導入した以外は全く交換しなかった。反応転化率を図９に示す。
図９より酸化防止剤を添加すると転化率が改善されることがわかる。
【００６６】
実施例２０
実施例２０〜実施例２３、比較例４、５に攪拌の影響を示す。
撹拌翼幅と撹拌槽内径の比が０．９でかつ撹拌翼の投影面積と撹拌槽の投影面積との比が０．３９である図１０に示す撹拌翼を有する内容積２Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、末端の約９５％にビニル基を有する分子量が約１００００のイソブチレン重合体約７５０ｇとＰＳー３２（出光興産）２２５ｇを窒素雰囲気下、内温７５℃で１時間混合溶解した。イソブチレン重合体のビニル基のモル数に対して２×10-4倍モルの白金ビニルシロキサン錯体触媒（キシレン希釈溶液8.31×10-6mmol／μＬ）を反応機内に添加した後、反応器気相部の酸素濃度が８％になるように空気を窒素で希釈して調整しながら導入した。その後に、イソブチレン重合体のビニル基のモル数に対して1.5 倍モルのジメトキシメチルシランを滴下ロートより反応器内に導入することにより反応を開始した。
【００６７】
実施例２１
撹拌翼幅と撹拌槽内径の比が０．５でかつ撹拌翼の投影面積と撹拌槽の投影面積の比が０．５１である図１１に示す撹拌翼を有する内容積２Ｌの４つ口セパラブルフラスコにした以外は、全て実施例２０と同様な操作を行った。
実施例２２
撹拌翼幅と撹拌槽内径の比を０．７でかつ撹拌翼の投影面積と撹拌槽の投影面積の比が０．４１である図１２に示す撹拌翼を有する内容積２Ｌの４つ口セパラブルフラスコにした以外は、実施例２０と同様な操作を行った。
【００６８】
実施例２３
撹拌翼幅と撹拌槽内径の比が０．７でかつ撹拌翼の投影面積と撹拌槽の投影面積の比が０．４３である図１３に示す撹拌翼を有する内容積２Ｌの４つ口セパラブルフラスコにした以外は、全て実施例２０と同様な操作を行った。
【００６９】
比較例４
撹拌翼幅と撹拌槽内径の比を０．７でかつ撹拌翼の投影面積と撹拌槽の投影面積の比が０．２９である図１４に示す撹拌翼を有する内容積２Ｌの４つ口セパラブルフラスコにした以外は、全て実施例２０と同様な操作を行った。
比較例５
撹拌翼幅と撹拌槽内径の比を０．５でかつ撹拌翼の投影面積と撹拌槽の投影面積の比が０．１０である図１５に示す撹拌翼を有する内容積２Ｌの４つ口セパラブルフラスコにした以外は、全て実施例２０と同様な操作を行った。
実施例２０〜２３、比較例４、５の結果を図１６に示す。
図１６より本発明の攪拌翼を用いると転化率が大きいことがわかる。
【００７０】
実施例２４
実施例２４〜実施例２５に撹拌動力の影響をしめす。
撹拌翼幅と撹拌槽内径の比が０．７でかつ撹拌翼の投影面積と撹拌槽の投影面積の比が０．４１である図１２に示す撹拌翼を有する内容積２Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、末端の約９５％にビニル基を有する分子量が約１００００のイソブチレン重合体約５００ｇとＰＳー３２（出光興産）１５０ｇを窒素雰囲気下、内温７５℃で１時間混合溶解した。イソブチレン重合体のビニル基のモル数に対して２×10-4倍モルの白金ビニルシロキサン錯体触媒（キシレン希釈溶液8.31×10-6mmol／μＬ）を反応機内に添加した後、反応器気相部の酸素濃度が８％になるように空気を窒素で希釈して調整しながら導入した。その後に、撹拌所用動力を６kW/m3 に設定し、イソブチレン重合体のビニル基のモル数に対して1.5 倍モルのジメトキシメチルシランを滴下ロートより反応器内に導入することにより反応を開始した。反応中は撹拌所用動力を６kW/m3 に保った。反応液の液面は図１２に示した位置にあった。
【００７１】
実施例２５
撹拌所用動力を０．３kW/m3 にする以外は、実施例２４と同様な操作を行った。実施例２４、２５の結果を図１７に示す。
図１７より攪拌を激しくすると転化率が大きくなることがわかる。
次に、反応液液面の撹拌翼上端部に対する位置の影響について調べる。
【００７２】
実施例２６
実施例２６、実施例２４に反応液の液面は位置の影響をしめす。
イソブチレン重合体約７５０ｇとＰＳー３２（出光興産）２２５ｇを調整する以外は、全て実施例２４と同様な操作を行った。反応液の液面は図１２に示した位置にあった。実施例２４、２６の結果を図１８に示す。
図１８より反応液の液面の位置が攪拌翼上端よりも下部にあると転化率が大きいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】〜
【図９】は種々の条件における反応時間と転化率の関係を示すグラフである。
【図１０】〜
【図１４】は本発明に用いる攪拌機である。
【図１５】は比較例に用いる攪拌機である。
【図１６】〜
【図１８】は種々の条件における反応時間と転化率の関係を示すグラフである。
【図１９】〜
【図２０】は爆発限界酸素濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
１．撹拌槽
２．撹拌翼の回転軸
３．撹拌翼
４．邪魔板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
0003782179.tif 000023
【図１９】
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【図２０】
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