(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト法で作成されたカラーフィルター用ブラックマトリックスであって、固形分濃度で５０重量％以上のカーボンブラックを含有するものにおいて、該ブラックマトリックスの体積固有抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以下であり、分散剤としてウレタン系又はアクリル系樹脂を含有し、且つ、膜厚が１．０μｍ以下で透過光濃度が３．０以上であることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス。
【請求項２】
請求項１において、さらに光重合開始系を含有することを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラーテレビ、液晶表示素子、撮像デバイス等に使用される光学的カラーフィルターのブラックマトリックスに関する。詳しくは、透過光濃度が高いことから遮光性に優れる上に、体積固有抵抗値が低いために、搬送工程や赤・緑・青のフィルターを該ブラックマトリックス上に形成する工程で、静電気によるゴミ付着等の問題が起こらないカラーフィルター用ブラックマトリックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは液晶表示素子、カラーテレビ、撮像デバイス等をフルカラー化するために用いられる素子で、ガラス又はプラスチックシートなどの透明基板上に設けられたブラックマトリックスと称されるストライプ状又は格子状の遮光性材料のパターンの上に、カラーレジストである色顔料を含有する光重合性組成物をスピンコート法にて塗布・乾燥し、その上にマスク等を用いて露光し、現像することで色材画素画像を形成する工程を赤，緑及び青の３色について各々繰り返して製造される。
【０００３】
上記ブラックマトリックスの遮光性としては、透過光濃度２．８以上であることが要求される。また、ブラックマトリックス上に赤，緑及び青のパターンを形成し、その上にＩＴＯ等の透明電極を成膜した際、ブラックマトリックス部分の盛り上がりが大きいと、その段差の部分で電極が断線するおそれがあることから、ブラックマトリックスはできるだけ薄い膜厚で上記の透過光濃度を達成できることが要求される。
【０００４】
従来、膜厚が薄く、高い透過光濃度が得られるものとしては、基板上にクロムを成膜しエッチングすることにより形成されたブラックマトリックスが主流となっている。しかしながら、このクロム膜よりなるブラックマトリックスは、コスト的に高価である、表面反射率が高い、廃棄が規制されるといった問題があった。そのため、酸化クロムの上にクロムを積層した２層構造のものが提案されたが、このブラックマトリックスでは表面反射率は低減されるものの、コスト的に不利であること及び廃棄が規制されるという問題は解決されない。
【０００５】
これに対して、カーボンブラックなどの無公害の黒色顔料を用いたレジスト法によるブラックマトリックスも提案されており、レジスト法によれば、安価なブラックマトリックスが提供される。
【０００６】
ところで、ＴＦＴやカラーフィルターなどのディスプレイ用・撮像用の素子は、欠陥を非常に嫌う素子であり、特に、白抜けと呼ばれるカラーフィルターに明いた穴等によって、バックライトの光がそのまま透過しているもの、或いは、ＴＦＴの不良等によってｏｎ状態のままになっている画素については、１画面に数個あるだけでも、人間の目で見て十分に視認され、ＮＧとなってしまう。従って、これらの欠陥の発生には十分注意を払う必要がある。
【０００７】
ブラックマトリックスは、前述の如く、基板上に形成された後、その上に赤・緑・青の着色フィルターを形成する工程、更には搬送工程等を経ることになり、その際に、ゴミが付着することにより上記欠陥が生じるおそれがあることから、前述の薄膜遮光性のみならず、ゴミが付着し難いことも要求される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、レジスト法によるブラックマトリックスでは、透過光濃度２．８を得るためには膜厚２．０μｍ以上とする必要があり、前述の段差の問題を生じるという欠点がある上に、ゴミが付着し易いという欠点がある。また、カーボンブラック等の黒色顔料の配合量を多くすることにより、遮光性を高めると共に、静電気の発生を抑えてゴミを付着し難くすることができることが予想されるが、この場合には、レジストとして機能しなくなるか、或いは、光重合性化合物の重合度が十分でなくなり、ブラックマトリックスに要求される耐久性が得られなくなるという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、低コストなレジスト法によるカラーフィルター用ブラックマトリックスであって、薄膜にて高い透過光濃度が得られ、しかも、ゴミ付着等による欠陥の問題が起こらないカラーフィルター用ブラックマトリックスを提供することにある
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のカラーフィルター用ブラックマトリックスは、レジスト法で作成されたカラーフィルター用ブラックマトリックスであって、固形分濃度で５０重量％以上のカーボンブラックを含有するものにおいて、該ブラックマトリックスの体積固有抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以下であり、分散剤としてウレタン系又はアクリル系樹脂を含有し、且つ、膜厚が１．０μｍ以下で透過光濃度が３．０以上であることを特徴とする。
【００１１】
体積固有抵抗値が１０10Ω・ｃｍ以下であれば、静電気が発生し難く、ゴミ付着の問題が防止される。
【００１２】
本発明は、従来のブラックマトリックスの製造方法において、黒色顔料の添加量を従来以上に多くできる技術及びそれにより十分低い体積固有抵抗値を持ち、十分な遮光性を達成できる技術を見出し完成されたものであり、固形分濃度５０重量％以上のカーボンブラックを含有させることにより、良好な遮光性及び十分に低い体積固有抵抗値を達成するものである。
【００１３】
なお、従来提供されているカラーフィルター用ブラックマトリックスは、体積固有抵抗値１０11Ω・ｃｍ以上であり、このため、静電気が発生し易く、ゴミ付着による欠陥発生の問題がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本に発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のカラーフィルター用ブラックマトリックスの形成に用いられる感光性レジスト（以下「ブラックレジスト」と称す。）とは、黒色染顔料、分散剤、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系、及び該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（以下、「エチレン性化合物」と称す。）を含有し、更に、好ましくは相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等の光重合性層の改善のために、結合剤としての有機高分子物質を含有するものである。
【００１６】
黒色顔料としてはカーボンブラックを使用する。また、カーボンブラックと共に、調色用として他の黒色染顔料、例えばチタンブラック、酸化鉄系黒色顔料、アニリンブラック等を併用することもできる。
【００１７】
カーボンブラックの具体例としては、三菱化学（株）製＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、ＭＡ６００、＃６５０、＃７５０、ＭＣＦ８８、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃２６５０、＃２７００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０等、旭カーボン（株）製ＭＴＣ、ＦＴＣ、ＦＴＣ＃１５等、デグサ社製ＦＷシリーズ、Ｐｒｉｎｔｅｘシリーズ等が挙げられる。
【００１８】
その他の黒色染顔料の具体例としては、野間化学工業（株）製アニリンブラックＤ．ブラック＃３００、三菱マテリアル（株）製チタンブラック１３Ｍ・１３Ｒ・１０Ｓ、チバガイギー社製Ｂｌａｃｋ  ＲＬＩ等が挙げられる。
【００１９】
本発明のブラックマトリックスは、体積固有抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以下であり、このような体積固有抵抗値を得ると共に、更に、膜厚が１．０μｍ以下で透過光濃度が３．０以上の高遮光性のブラックマトリックスを形成するために、ブラックレジスト中の黒色染顔料の配合量は、その分散性に問題が生じない範囲で最大とすることが必要である。ブラックレジスト中の黒色染顔料の濃度は、通常、固形分濃度で５０〜８０重量％であることが望ましい。
【００２０】
本発明においては、特に、黒色顔料としてカーボンブラックを固形分濃度で５０重量％以上配合することにより、体積固有抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以下のブラックマトリックスとする。
【００２１】
分散剤としては、上記黒色顔料を後掲のプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）、エチルセロソルブアセテート（以下「ＥＣＡ」と略記する。）、シクロヘキサノン等の有機溶媒中で効果的に分散させるものとして、ウレタン系、又はアクリル系の熱硬化性樹脂、或いは、アクリル系、又はウレタン系の熱可塑性樹脂を用いる。
【００２２】
これらの分散剤の配合量は、黒色染顔料を分散するのに必要十分な量であれば良く、黒色染顔料に対して２０〜１００重量％とするのが好ましい。
【００２３】
光重合開始系としては、例えばチタノセン系、ビイミダゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、必要に応じてそれらを組み合わせて使用することもできる。好ましい例としては、チタノセン系及びビイミダゾール系が挙げられ、より好ましくはこれらを併用するものが挙げられる。また、必要に応じて光重合促進剤を併用することもできる。光重合促進剤として日本化薬（株）製KAYACURE  ＥＰＡ等や、KAYACURE  ＤＭＢＩ等の安息香酸誘導体を挙げることができる。
【００２４】
これらの光重合開始系の配合比はエチレン性化合物に対して、光重合開始剤と光重合促進剤とを合わせた量が１〜５０重量％となるような割合であることが好ましい。
【００２５】
エチレン性化合物としては、上記光重合開始系により重合が誘起されるエチレン性化合物であれは良く、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノール誘導体を用いることができる（なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。）。また、必要に応じてこれらのエチレン性化合物を２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
エチレン性化合物の配合比は、ブラックレジストの固形分中の重量濃度で５〜５０重量％とするのが好ましい。
【００２７】
次に、本発明に係るブラックレジストの調製方法について説明する。
【００２８】
本発明のブラックレジストを調製するには、まず、黒色染顔料及び分散剤を、ＰＧＭＥＡ、ＥＣＡ、シクロヘキサノン等の有機溶媒又はこれらの２種以上の混合溶媒に、固形分濃度が１〜９０重量％となるように混合し、この混合液にガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散用のビーズを適量加え、ペイントコンディショナー、ボールミル、サンドグラインダー等にかけて黒色染顔料の分散を行う。この分散処理に使用するビーズとしては、粒径０．１〜２０ｍｍのものを用いることができる。黒色染顔料の分散には、３本ロール、ホモジナイザー、ジェットミル、超音波等を用い、ビーズを用いずに行うこともできる。
【００２９】
このようにして得られた黒色染顔料の分散液に、エチレン性化合物、光重合開始系、ＰＧＭＥＡ、ＥＣＡ、シクロヘキサノン等の有機溶媒又はこれらの２種以上の混合溶媒、更に必要に応じて結合剤としての有機高分子物質等を加えて混合し、ブラックレジストを調製する。
【００３０】
次に、このようにして得られたブラックレジストを用いて透明基板上に本発明のブラックマトリックスを形成する方法について説明する。
【００３１】
透明基板としては、各種ガラス板、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等のプラスチックシートを用いることができる。
【００３２】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜形成処理等を施すことができる。
【００３３】
透明基板の板厚は、０．０５〜１０ｍｍ、特に０．１〜７ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００３４】
本発明のブラックレジストの製造に当っては、まず、前述のブラックレジストをスピンコート法等の塗布方法により上記透明基板上に均一な膜厚になるように塗布・乾燥する。塗布膜厚は、乾燥後の膜厚で１．０μｍ以下であることが好ましい。また、膜厚の不均一性（最大膜厚と最小膜厚との差）は、０．１μｍ以下であることが望ましい。
【００３５】
このブラックレジスト膜上には、必要に応じてポリビニルアルコール水溶液等を塗布して酸素遮断膜を形成しても良い。この場合、酸素遮断膜の膜厚としては０．１〜５μｍが好ましい。
【００３６】
次いで、ブラックマスクパターンが形成されたマスクを用い密着露光又はプロキミティー露光する。このとき露光量としては１０〜１００００ｍｊ／ｃｍ2 が好ましい。
【００３７】
その後、必要に応じて熱処理を行い、アルカリ水溶液等の現像液で現像することによりブラックマトリックスパターンを得た後、熱処理・紫外線処理等を行って完全にレジスト膜を硬化させることにより、ブラックマトリックスを得る。ここで紫外線処理はレジスト側、基板側の両方から行っても良い。
【００３８】
次に、このような本発明のブラックマトリックスを用いてカラーフィルターを製造する方法について説明する。
【００３９】
まず、画素画像形成に使用される赤、緑、青の色材料を含有する光重合性組成物（以下「カラーレジスト」と称す。）について説明する。
【００４０】
上記色材料としては、赤色、緑色、青色の各色調の染顔料が用いられるが、この他、必要に応じて金属粉、白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。
【００４１】
染顔料の具体例としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミン０（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニン０Ｋ７０（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）等が挙げられる（上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。）。
【００４２】
カラーレジストは、一般に上記色材料の他、前述のブラックレジストと同様に、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系と、該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくもと１個有するエチレン性化合物を含有し、更に好ましくは、相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等の光重合性層の改善のために、結合剤としての有機高分子物質、必要に応じて分散剤を含有する。
【００４３】
カラーレジスト中に含有される前記色材料の含有量は、全固形分に対して、通常の場合、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％の範囲であり、その他の成分の含有量は、前記ブラックレジストの場合と同様である。
【００４４】
カラーフィルターの製造に際しては、このようなカラーレジストのうちの１色をブラックマトリックス上にスピンコート法等の塗布方法を用いて塗布し、乾燥後、必要な部分をマスクを用いて光照射し、現像・乾燥し、熱処理・紫外線処理を施すことにより該１色のフィルターを形成する。この工程を他の２色について繰り返して行うことにより、カラーフィルターを得る。
【００４５】
このカラーフィルターは、必要に応じてオーバーコートを施し、その上にＩＴＯ膜、配向膜等を成膜して液晶表示素子等に適用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
カーボンブラック（三菱化学（株）社製「ＭＡ−２２０」）１．６ｇと、分散剤として下記化１に示すアクリル系樹脂０．９ｇとをＰＧＭＥＡ７．５ｇに混合し、粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０ｃｃを加え、ペイントコンディショナーで１０時間振とうし、カーボンブラックの分散液を得た。この分散液を３ｇ分取し、エチレン性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製「ＤＰＨＡ」）０．０７５ｇ及びエポキシ系モノマー（昭和高分子社製「ＳＰ−１５０９」＝ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの共縮重合物，粘度：１００００ｃｐｓ／２５℃）０．０７５ｇ、光重合開始系としてミヒラーズケトン  ０．００３ｇ、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル  ０．００７ｇ、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール  ０．００７ｇ及び２−メルカプトベンゾチアゾール０．００７ｇ、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ２．６ｇを加え、ブラックレジストを調製した。
【００４８】
【化１】
0003845880.tif 000002
【００４９】
得られたブラックレジストを高圧水洗浄、紫外線／オゾン処理を施したガラス基板（コーニング社製「７０５９」＝大きさ１２５×１２５ｍｍ，厚さ１．１ｍｍ）上にスピンコート法を用いて塗布し、１３０℃のホットプレート上で乾燥し、膜厚０．９μｍのブラックレジスト膜を得た。このレジスト膜に紫外線を２５０ｍｊ／ｃｍ2 全面露光した後、０．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像してブラックレジストのベタパターンをガラス基板上に形成した。
【００５０】
得られたベタパターンに高圧水銀灯を用いて基板側からとレジスト側からそれぞれ１５０００ｍｊ／ｃｍ2 づつ紫外線照射した後、２００℃のオーブン中で１０分間熱処理を施し、透過光濃度３．３０、膜厚０．８５μｍのブラックレジストのベタパターンを得た。
【００５１】
得られたサンプルを抵抗測定用セル（ヒューレット・パッカード社製「１６００８Ａ」）にセットし、高抵抗測定装置（ヒューレット・パッカード社製「４３２９Ａ」）にて、測定電圧２５０Ｖで体積固有抵抗値を測定したところ、６．２×１０9 Ω・ｃｍであった。
【００５２】
比較例１
ブラックレジストとして、富士ハント社製ブラックレジスト「Ｂ−２０００」を用いたこと以外は実施例１と同様にして膜厚０．８８μｍのブラックレジストのベタパターンを得、実施例１と同様にして体積固有抵抗値を測定したところ、４．２×１０11Ω／ｃｍであり、十分な導電率が得られなかった。また、このレジスト膜の透過光濃度は１．６９であり、遮光性にも劣るものであった。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のカラーフィルター用ブラックマトリックスは、透過光濃度が高く、しかも、体積固有抵抗値が低く、搬送工程や赤・緑・青のフィルターを該ブラックマトリックス上に形成する工程で、静電気によるゴミ付着等のおそれがないことから、本発明によれば、遮光性に優れた薄膜のブラックレジストであって、白抜け等の欠陥の問題のない高品質なカラーフィルター用ブラックマトリックスが提供される。