(57)【要約】  従来のＦＬＡＰと比較して、蛍光量子収率が高く、かつ、光安定性の高い化合物および該化合物を含む高分子化合物を提供する。  下記一般式（１）で表される化合物を提供することで課題が解決できる。【化１】2019172200.tif 000086  一般式（１）中の記号は以下のとおりである。  Ａは、７員環又は８員環構造を表す。  Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子等を表す。  ａ１は前記置換基Ｙ１の数を表し、ａ２は前記置換基Ｙ２の数を表す。  Ｙ３は、ハロゲン原子等を表す。  ｂは、前記置換基Ｙ３の数を表す。  ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０以上３以下の整数を表す。なお、ｍが１以上３以下の整数の場合、Ｙ１はｍで規定される構造部分に置換されてもよい。同様に、ｎが１以上３以下の整数の場合、Ｙ２はｎで規定される構造部分に置換されてもよい。  Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立に、下記一般式（２−１）〜（２−３）で表されるいずれかの構造を表す。【化２】2019172200.tif 000087  一般式（２−１）〜（２−３）中の記号は以下のとおりである。  Ｃ１は環状炭化水素化合物を含む構造を表す。  Ｃ２およびＣ３は、それぞれ、環状炭化水素化合物を含む構造を表す。  Ｄ１、Ｄ２およびＤ３は、凝集を阻害する部分構造を表す。  Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、重合性を有する部分構造を表す。  Ｚ１は、それぞれ独立に、水素原子等を表す。  ｃは置換基Ｚ１の数を表す。  Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子等をＺ２およびＺ３はそれぞれ独立に、Ｃ２と環を形成していてもよい。
2019172200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2019172200.tif 000080
一般式（１）中の記号は以下のとおりである。
Ａは、置換基を有していてもよい７員環又は８員環構造を表し、Ａと結合するベンゼン環と共役系を形成する。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、環を形成する原子数が５〜８の複素環式化合物基から選ばれる置換基を表す。置換基Ｙ１、Ｙ２を複数有する場合は、各置換基は互いに同じでも異なっていてもよい。
ａ１は前記置換基Ｙ１の数を表し、ａ２は前記置換基Ｙ２の数を表す。
Ｙ３は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のカルボン酸エステル基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基から選ばれる置換基を表す。置換基Ｙ３を複数有する場合は、各置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｂは、前記置換基Ｙ３の数を表す。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０以上３以下の整数を表す。なお、ｍが１以上３以下の整数の場合、Ｙ１はｍで規定される構造部分に置換されてもよい。同様に、ｎが１以上３以下の整数の場合、Ｙ２はｎで規定される構造部分に置換されてもよい。
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立に、下記一般式（２−１）〜（２−３）で表されるいずれかの構造を表す。
【化２】
2019172200.tif 000081
一般式（２−１）〜（２−３）中の記号は以下のとおりである。
Ｃ１は環状炭化水素化合物を含む構造を表す。
Ｃ２およびＣ３は、それぞれ、環状炭化水素化合物を含む構造を表すが、環状炭化水素化合物を含む構造を有しなくてもよい。Ｃ２およびＣ３が環状炭化水素化合物を含む構造を有しない場合は、Ｄ２、Ｄ３、Ｅ２、および、Ｅ３は、一般式（１）で表される化合物の骨格に配置される。
Ｄ１、Ｄ２およびＤ３は、凝集を阻害する部分構造を表す。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、重合性を有する部分構造を表す。
Ｚ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基から選ばれる置換基を表し、Ｃ１と環を形成していてもよい。置換基Ｚ１を複数有する場合は、各置換基は互いに同じでも異なっていてもよい。
ｃは置換基Ｚ１の数を表す。
Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基から選ばれる置換基を表す。Ｚ２およびＺ３はそれぞれ独立に、Ｃ２と環を形成していてもよい。
【請求項２】
前記一般式（１）において、前記Ａが、下記一般式（３）又は（４）で表される請求項１に記載の化合物。
【化３】
2019172200.tif 000082
一般式（４）において、Ｑは、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又はアルキル基を置換基として有するＮ原子、Ｐ原子を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）において、前記Ｂ１およびＢ２が、以下一般式（５−１）〜（５−３）のいずれかの構造を有する、請求項１又は２に記載の化合物。
【化４】
2019172200.tif 000083
一般式（５−２）中のＺ4は、上記Ｚ２およびＺ３と同じである。
【請求項４】
前記Ｅ１、Ｅ２およびＥ３が、重合可能な置換基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｄ１、Ｄ２およびＤ３が、以下の構造のいずれかを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【化５】
2019172200.tif 000084
（Ｒ１〜Ｒ７は、Ｈ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＮ、ＯＣＨ３を表す。Ｒ１〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記Ｅ１、Ｅ２およびＥ３が、下記（Ｅ−１）〜（Ｅ−１８）のいずれかである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【化６】
2019172200.tif 000085
（上記式（Ｅ−１２）および（Ｅ−１３）中、Ｘはアミド又はエステルを表すが、含まれなくてもよい。上記式（Ｅ−１２）および（Ｅ−１３）中のＲ1は、請求項５のＲ1と同じである。また、式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１８）中のＲは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表すが、式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１１）のＲは含まれなくてもよい。●はＤ１、Ｄ２又はＤ３を表す。）
【請求項７】
前記一般式（１）において、前記Ｂ１およびＢ２が、前記一般式（５−１）および（５−２）のいずれかの構造を有する、請求項３に記載の化合物。
【請求項８】
前記一般式（１）において、前記Ｂ１およびＢ２が、前記一般式（５−３）の構造を有し、
前記一般式（１）で表される化合物のｍおよびｎが、０又は３である、
請求項３に記載の化合物。
【請求項９】
前記一般式（１）において、
前記ａ１は、
ｍが０の場合、０〜３の整数を表し、
ｍが１以上３以下の整数の場合、０〜ｍの数に応じてＹ1が置換可能である整数を表し、
前記ａ２は、
ｎが０の場合、０〜３の整数を表し、
ｎが１以上３以下の整数の場合、０〜ｎの数に応じてＹ2が置換可能である整数を表し、
前記ｂは、０以上４以下の整数を表す、
請求項１〜８の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
前記一般式（１）において、前記Ａが上記一般式（４）である、請求項２〜９の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
前記一般式（１）において、前記ｂが１以上４以下の整数である、請求項１〜１０の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物を重合させてなる、高分子化合物。
【請求項１３】
前記高分子化合物において、前記化合物がウレタン結合を介して前記高分子化合物中に結合してなる、請求項１２に記載の高分子化合物。
【請求項１４】
前記化合物が有する化学構造を前記高分子化合物の主鎖中に含む、請求項１２又は１３に記載の高分子化合物。
【請求項１５】
前記化合物が有する化学構造からなる架橋部位を有する、請求項１２又は１３に記載の高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物および該化合物を含む高分子化合物に関し、特に、応力を可視化できる化合物（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｈｏｔｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、以下、「ＦＬＡＰ」と記載することがある。）およびＦＬＡＰを含む高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性材料は、その特性に応じて様々な用途が開発されており、その一例として、材料が受ける圧縮、延伸、曲げ等の力学的ストレスを可視化する試みがなされている。【０００３】
力学的ストレスを可視化する方法として、エキシマーの分散による可視化（非特許文献１参照）、色素分子の結合開裂による可視化（非特許文献２参照）、化学発光によるエネルギー移動による可視化（非特許文献３参照）、小分子の放出による可視化（非特許文献４参照）等が知られている。【０００４】
また、ジアリールビベンゾフラノン構造がウレタン結合またはエステル結合をしているウレタン構造またはエステル構造を繰り返し単位とするポリマーからなるメカノクロミック材料が知られている（特許文献１参照）。【０００５】
ところで、合成π共役分子は、古くから染料や顔料、芳香族系ポリマー、光記録材料の組成物として使われ、近年は有機ＥＬ光線力学療法用剤、蛍光プローブなどのかたちで実用的に普及している。一般的に、合成π共役分子は剛直な芳香環や多重結合（おもにｓｐ2炭素）から構成されるため、必然的に剛直な構造をもつものが圧倒的に多い。【０００６】
剛直な構造は、狙った形の分子骨格を合成することができ、また、構造変化が小さいため無輻射失活過程が遅く高い発光効率を示す等、物性面でも多くの強みを持つ。一方で、基本となる分子骨格が剛直であるということは無機材料に似て、構造の柔軟性に由来する物性の変換は難しく、静的な物性の発現に留まっていると考えることもできる。そのため、本発明者らは、図１（Ａ）に示すように、柔軟な共役八員環（シクロオクタテトラエン）の対面に二つの剛直な「翼」として発光性アントラセンイミドを縮環させた化合物を作成している。この化合物は、図１（Ｂ）に示すように、八員環の動きに連動してＶ字型とΛ字型の反転挙動を示し、立体構造の動きに伴う電子構造の変化により、Ｖ字型の時には青色に、平面状の時には緑色に発光する（非特許文献５、６参照）。【０００７】
上記化合物を利用することで、材料が受ける力学的刺激（力学的ストレス）の度合いを、発光色変化により視覚的に示すことができる。上記化合物を利用した可視化技術として、例えば、本発明者らは、接着剤に上記化合物を分散させることで、接着剤の硬化過程を可視化することができ、更に、硬化が不充分な箇所を非接触で判別できることを見出している（特許文献２参照）。【０００８】
また、本発明者らは、（ｉ）下記式（Ｐ１）又は（Ｐ２）に記載で表されるメカノクロミック発光材料をポリマー鎖に架橋したメカノクロミック樹脂は、延伸・収縮により発光色が迅速かつ可逆的に変化するので、材料にかかるストレスをリアルタイムで可視化できること、（ｉｉ）非特許文献５〜７に記載されているアントラセンイミド二量体又はナフタレンイミド二量体に単に重合基を導入してもメカノクロミック樹脂の合成は困難であるが、アントラセンイミド二量体又はナフタレンイミド二量体と重合基の間に凝集を阻害する置換基を導入することで、メカノクロミック発光材料を架橋したメカノクロミック樹脂を合成できることを見出している（特許文献３参照）。【０００９】
【化１】
2019172200.tif 000003
（式中、Ｙ1およびＹ2は式（１）で表されるメカノクロミック発光材料の凝集を阻害する置換基を表し、同じであっても異なってもよい。Ｚ1およびＺ2は重合基を表し、同じであっても異なってもよい。なお、式（Ｐ１）および（Ｐ２）中のＹ1およびＹ2、並びに、Ｚ1およびＺ2は、後述する本発明のＹ1およびＹ2、並びに、Ｚと異なる。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−５８６０６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１３３１２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／０８０３５８号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ  Ｗｅｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｈａｎｇｅｓ  ｉｎ  Ｍｅｌｔ−Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ”，  Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ，２００３，１５，ｐ４７１７−４７２４
【非特許文献２】Ｎ．Ｒ．Ｓｏｔｔｏｓ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｆｏｒｃｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｂｏｎｄｓ  ｉｎ  ｍｅｃｈａｎｏｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，  Ｎａｔｕｒｅ，２００９，Ｖｏｌ．４５９，ｐ６８−７２
【非特許文献３】Ｒ．Ｐ．Ｓｉｊｂｅｓｍａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｆｒｏｍ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ  ａ  １，２−ｄｉｏｘｅｔａｎｅ  ｕｎｉｔ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ”，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍ，２０１２，Ｖｏｌ．４，ｐ５５９−５６２
【非特許文献４】Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｌ．  Ｃｒａｉｇ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｖａｌｅｎｔ  Ｂｏｎｄｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｆｕｌｌ  ａｎｄ  Ｒｅｐｅａｔａｂｌｅ  Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｓｈａｐｅ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ”，  ＡＣＳ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔ  ，２０１４，３，ｐ２１６−２１９
【非特許文献５】Ｓ．Ｓａｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａ  π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｗｉｔｈ  Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｒｉｇｉｄｉｔｙ  Ｔｈａｔ  Ｓｈｏｗｓ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ＲＧＢ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１３，１３５，ｐ８８４２−８８４５
【非特許文献６】Ｓ．Ｓａｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｙｃｌｏｏｃｔａｔｅｔｒａｅｎｅ  Ｃｏｒｅ  ａｎｄ  Ｒｉｇｉｄ  Ａｃｅｎｅｉｍｉｄｅ  Ｗｉｎｇｓ  ｆｏｒ  Ｍｕｌｔｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＦＬＡＰｐｉｎｇ  π  Ｓｙｓｔｅｍｓ”，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  −  Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１４，２０，ｐ２１９３−２２００
【非特許文献７】齊藤尚平、山口茂弘、「π共役骨格を動かして機能を発現する」、化学、Ｖｏｌ．６９、Ｎｏ．５（２０１４）、ｐ３２−３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、ＦＬＡＰをセンサー等に応用する場合、歪み検出の際の空間分解能が高い方が好ましい。そのため、従来のＦＬＡＰと比較して、より蛍光量子収率が高く、かつ、光安定性の高い分子が求められている。【００１３】
本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたものであり、蛍光量子収率が高く、かつ、光安定性の高い化合物および該化合物を含む高分子化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下に示す化合物および該化合物を含む高分子化合物に関する。【００１５】
［１］
下記一般式（１）で表される化合物。
【化２】
2019172200.tif 000004
一般式（１）中の記号は以下のとおりである。
Ａは、置換基を有していてもよい７員環又は８員環構造を表し、Ａと結合するベンゼン環と共役系を形成する。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、環を形成する原子数が５〜８の複素環式化合物基から選ばれる置換基を表す。置換基Ｙ１、Ｙ２を複数有する場合は、各置換基は互いに同じでも異なっていてもよい。
ａ１は前記置換基Ｙ１の数を表し、ａ２は前記置換基Ｙ２の数を表す。
Ｙ３は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のカルボン酸エステル基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基から選ばれる置換基を表す。置換基Ｙ３を複数有する場合は、各置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｂは、前記置換基Ｙ３の数を表す。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０以上３以下の整数を表す。なお、ｍが１以上３以下の整数の場合、Ｙ１はｍで規定される構造部分に置換されてもよい。同様に、ｎが１以上３以下の整数の場合、Ｙ２はｎで規定される構造部分に置換されてもよい。
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立に、下記一般式（２−１）〜（２−３）で表されるいずれかの構造を表す。
【化３】
2019172200.tif 000005
一般式（２−１）〜（２−３）中の記号は以下のとおりである。
Ｃ１は環状炭化水素化合物を含む構造を表す。
Ｃ２およびＣ３は、それぞれ、環状炭化水素化合物を含む構造を表すが、環状炭化水素化合物を含む構造を有しなくてもよい。Ｃ２およびＣ３が環状炭化水素化合物を含む構造を有しない場合は、Ｄ２、Ｄ３、Ｅ２、および、Ｅ３は、一般式（１）で表される化合物の骨格に配置される。
Ｄ１、Ｄ２およびＤ３は、凝集を阻害する部分構造を表す。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、重合性を有する部分構造を表す。
Ｚ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基から選ばれる置換基を表し、Ｃ１と環を形成していてもよい。置換基Ｚ１を複数有する場合は、各置換基は互いに同じでも異なっていてもよい。
ｃは置換基Ｚ１の数を表す。
Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基から選ばれる置換基を表す。Ｚ２およびＺ３はそれぞれ独立に、Ｃ２と環を形成していてもよい。
［２］
前記一般式（１）において、前記Ａが、下記一般式（３）又は（４）で表される上記［１］に記載の化合物。
【化４】
2019172200.tif 000006
一般式（４）において、Ｑは、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又はアルキル基を置換基として有するＮ原子、Ｐ原子を表す。
［３］
前記一般式（１）において、前記Ｂ１およびＢ２が、以下一般式（５−１）〜（５−３）のいずれかの構造を有する、上記［１］又は［２］に記載の化合物。
【化５】
2019172200.tif 000007
一般式（５−２）中のＺ4は、上記Ｚ２およびＺ３と同じである。
［４］
前記Ｅ１、Ｅ２およびＥ３が、重合可能な置換基である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の化合物。
［５］
前記Ｄ１、Ｄ２およびＤ３が、以下の構造のいずれかを有する、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の化合物。
【化６】
2019172200.tif 000008
（Ｒ１〜Ｒ７は、Ｈ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＮ、ＯＣＨ３を表す。Ｒ１〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。）
［６］
前記Ｅ１、Ｅ２およびＥ３が、下記（Ｅ−１）〜（Ｅ−１８）のいずれかである、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の化合物。
【化７】
2019172200.tif 000009
（上記式（Ｅ−１２）および（Ｅ−１３）中、Ｘはアミド又はエステルを表すが、含まれなくてもよい。上記式（Ｅ−１２）および（Ｅ−１３）中のＲ1は、上記［５］のＲ1と同じである。また、式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１８）中のＲは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表すが、式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１１）のＲは含まれなくてもよい。●はＤ１、Ｄ２又はＤ３を表す。）
［７］
前記一般式（１）において、前記Ｂ１およびＢ２が、前記一般式（５−１）および（５−２）のいずれかの構造を有する、上記［３］に記載の化合物。
［８］
前記一般式（１）において、前記Ｂ１およびＢ２が、前記一般式（５−３）の構造を有し、
前記一般式（１）で表される化合物のｍおよびｎが、０又は３である、
上記［３］に記載の化合物。
［９］
前記一般式（１）において、
前記ａ１は、
ｍが０の場合、０〜３の整数を表し、
ｍが１以上３以下の整数の場合、０〜ｍの数に応じてＹ1が置換可能である整数を表し、
前記ａ２は、
ｎが０の場合、０〜３の整数を表し、
ｎが１以上３以下の整数の場合、０〜ｎの数に応じてＹ2が置換可能である整数を表し、
前記ｂは、０以上４以下の整数を表す、
上記［１］〜［８］の何れか一つに記載の化合物。
［１０］
前記一般式（１）において、前記Ａが上記一般式（４）である、上記［２］〜［９］の何れか一つに記載の化合物。
［１１］
前記一般式（１）において、前記ｂが１以上４以下の整数である、上記［１］〜［１０］の何れか一つに記載の化合物。
［１２］
上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の化合物を重合させてなる、高分子化合物。
［１３］
前記高分子化合物において、前記化合物がウレタン結合を介して前記高分子化合物中に結合してなる、上記［１２］に記載の高分子化合物。
［１４］
前記化合物が有する化学構造を前記高分子化合物の主鎖中に含む、上記［１２］又は［１３］に記載の高分子化合物。
［１５］
前記化合物が有する化学構造からなる架橋部位を有する、上記［１２］又は［１３］に記載の高分子化合物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の化合物を用いることで、蛍光量子収率を高くでき、かつ、光安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（１）および（２）は、非特許文献５に記載されている、柔軟な共役八員環（シクロオクタテトラエン）の対面に二つの剛直な「翼」として発光性アントラセンイミドを縮環させた化合物を示している。
【図２】図２ＡおよびＢは、ＦＬＡＰを高分子の主鎖に含む例を示している。
【図３】図３ＡおよびＢは、ＦＬＡＰを高分子の架橋点として含む例を示している。
【図４】図４ＡおよびＢは、ＦＬＡＰを高分子の架橋点として含む他の例を示している。
【図５】図５は、実施例５および比較例１で測定した蛍光減衰の結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例６で測定した蛍光減衰の結果を示すグラフである。
【図７】図７は、比較例２で測定した蛍光減衰の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、化合物（ＦＬＡＰ）および該化合物を含む高分子化合物の実施形態について、具体的に説明する。
【００１９】
先ず、本発明において、「ＦＬＡＰ」とは、力学的なストレスにより発光する波長が変化し、発光色が変化することで応力を可視化できる化合物を意味する。
【００２０】
本発明の化合物（ＦＬＡＰ）は、下記式（１）で表される。
【００２１】
【化８】
2019172200.tif 000010
【００２２】
上記一般式（１）中の記号は以下のとおりである。
Ａは、置換基を有していてもよい７員環又は８員環構造を表し、Ａと結合するベンゼン環と共役系を形成する。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、環を形成する原子数が５〜８の複素環式化合物基から選ばれる置換基を表す。置換基Ｙ１、Ｙ２を複数有する場合は、各置換基は互いに同じでも異なっていてもよい。
ａ１は前記置換基Ｙ１の数を表し、ａ２は前記置換基Ｙ２の数を表す。
Ｙ３は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のカルボン酸エステル基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基から選ばれる置換基を表す。置換基Ｙ３を複数有する場合は、各置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｂは、前記置換基Ｙ３の数を表す。ｂは０以上４以下の整数を表す。
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０以上３以下の整数を表す。なお、ｍが１以上３以下の整数の場合、Ｙ１はｍで規定される構造部分に置換されてもよい。同様に、ｎが１以上３以下の整数の場合、Ｙ２はｎで規定される構造部分に置換されてもよい。
なお、ｍが１以上３以下の整数の場合、ａ１は０〜ｍの数に応じてＹ１が置換可能である整数を表す。ｍが０の場合、ａ１は０〜３の整数を表す。
また、ｎが１以上３以下の整数の場合、ａ２は０〜ｎの数に応じてＹ２が置換可能である整数を表す。ｎが０の場合、ａ２は０〜３の整数を表す。
【００２３】
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立に、下記一般式（２−１）〜（２−３）で表されるいずれかの構造を表す。なお、下記一般式（２−１）〜（２−３）で表される構造の右端の２重結合が、上記一般式（１）で表される化合物のＢ１の右端の２重結合、Ｂ２の左端の２重結合に相当する。
【化９】
2019172200.tif 000011
【００２４】
一般式（２−１）〜（２−３）中の記号は以下のとおりである。
Ｃ１は環状炭化水素化合物を含む構造を表す。
Ｃ２およびＣ３は、それぞれ、環状炭化水素化合物を含む構造を表すが、環状炭化水素化合物を含む構造を有しなくてもよい。Ｃ２およびＣ３が環状炭化水素化合物を含む構造を有しない場合は、Ｄ２、Ｄ３、Ｅ２およびＥ３は、一般式（１）で表される化合物の骨格に配置される。
Ｄ１、Ｄ２およびＤ３は、凝集を阻害する部分構造を表す。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、重合性を有する部分構造を表す。
なお、Ｄ１〜Ｄ３およびＥ１〜Ｅ３は、それぞれＣ１〜Ｃ３に配置されてもよいが、Ｅ１〜Ｅ３はＤ１〜Ｄ３に結合してもよい。
Ｚ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基から選ばれる置換基を表し、Ｃ１と環を形成していてもよい。置換基Ｚ１を複数有する場合は、各置換基は互いに同じでも異なっていてもよい。
ｃは置換基Ｚ１の数を表す。ｃは１以上４以下の整数を表す。
Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基から選ばれる置換基を表す。Ｚ２およびＺ３はそれぞれ独立に、Ｃ２と環を形成していてもよい。
【００２５】
前記一般式（１）において、Ａはコンフォメーション（構成原子の立体的な位置関係）変化により電子構造が変化し、π共役系を形成できれば特に制限はないが、例えば、下記一般式（３）で表される８員環、下記一般式（４）で表される７員環が挙げられる。
【００２６】
【化１０】
2019172200.tif 000012
【００２７】
上記一般式（４）において、Ｑは、Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、又はアルキル基を置換基として有するＮ原子、Ｐ原子を表す。好ましくはＯ原子、Ｓ原子、アルキル基を置換基として有するＮ原子、又はＰ原子であり、より好ましくはＯ原子又はアルキル基を置換基として有するＮ原子であり、更に好ましくはＯ原子である。
【００２８】
上記Ｙ１およびＹ２に記載の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、特に限定はされないが、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルキニル基である。
【００２９】
上記Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３に記載の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基について、炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状あるいは環状の何れでもよく、具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−メチルペンタン−３−イル、３，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等が挙げられる。前記したアルキル基の中では、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましい。また、置換基としては、フェニル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニル、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等が挙げられる。
【００３０】
上記Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３に記載の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアルキニル基について、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、１−オクチニル基、１−ノニニル基、１−デシニル基、１−ウンデシル基、１−ドデシニル基、１−トリデシニル基、１−テトラデシニル基、１−ペンタデシニル基、１−ヘキサデシニル基、１−ヘプタデシニル基、１−オクタデシニル基、１−ノナデシニル基、１−イコシニル基、１−ヘンイコシニル基、１−ドコシニル基、１−トリコシニル基、１−テトラコシニル基、１−ペンタコシニル基、１−ヘキサコシニル基、１−ヘプタコシニル基、１−オクタコシニル基、１−ノナコシニル基、および１−トリアコンチニル基が挙げられる。好ましくはエチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、１−オクチニル基、１−ノニニル基、１−デシニル基、１−ウンデシニル基、１−ドデシニル基、１−トリデシニル基、１−テトラデシニル基、１−ペンタデシニル基、１−ヘキサデシニル基、１−ヘプタデシニル基、１−オクタデシニル基、１−ノナデシニル基、および１−イコシニル基等が挙げられる。置換基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、フェニル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニル、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル等が挙げられる。
【００３１】
上記Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３に記載の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基について、炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル、インデニル、ペンタレニル、ナフチル、アズレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、アセナフチレニル、ビフェニレニル、ナフタセニル又はピレニル等が挙げられる。なお、置換基は、上記炭素数１〜２０のアルキル基の置換基と同じでよい。
【００３２】
上記Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３に記載の置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基について、炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、等が挙げられる。なお、置換基は、上記炭素数１〜２０のアルキル基の置換基と同じでよい。
【００３３】
上記Ｙ１およびＹ２に記載の環を形成する原子数が５〜８の複素環式化合物基について、具体例としては、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、ピリジン、ピリリウムイオン、チアピラン、ヘキサメチレンイミン、ヘキサメチレンオキシド、ヘキサメチレンスルフィド、アザトロピリデン、オキシシクロヘプタトリエン、チオトロピリデン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ジオキサン、モルホリン、チアジン、トリアゾール、テトラゾール、ジオキソラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｙ３に記載の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のカルボン酸エステル基について、カルボン酸エステル基の具体例としては、カルボン酸メチルエステル基、カルボン酸エチルエステル基、カルボン酸プロピルエステル基、カルボン酸ブチルエステル基等、が挙げられる。なお、置換基は、上記炭素数１〜２０のアルキル基の置換基と同じでよい。
【００３５】
上記Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３については、合成したＦＬＡＰの凝集が阻害される任意の組合せを採用することができ、また十分に溶媒に溶解できる溶解度を有するものが好ましい。前記の観点では、上記置換基の数は少ない方が好ましく、上記Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の存在しない、具体的には置換基を有さないものが好ましい。
【００３６】
尚、上記一般式（４）において、上記Ｙ３を一つ有する場合（即ち、ｂ＝１）における具体的な部分化学構造としては、例えば、以下に示す、メチル化ジベンゾオキセピン系化合物が有するような環構造（４−１）や、Ｎ−メチル化ジベンゾアゼピン系化合物が有するような環構造（４−２）等を好ましく挙げることができる。
2019172200.tif 000013
【００３７】
また、上記一般式（２−１）〜（２−３）で表されるいずれかの構造のより具体的な例として、下記一般式（５−１）〜（５−３）のいずれかの構造が挙げられる。
【００３８】
【化１１】
2019172200.tif 000014
【００３９】
上記一般式（５−２）中のＺ4は、上記Ｚ２およびＺ３と同じである。
【００４０】
前記Ｄ１、Ｄ２およびＤ３の凝集を阻害する部分構造の具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、凝集を阻害する部分構造は、溶液中で化合物（ＦＬＡＰ）の凝集が抑えられるので、ポリマー鎖に架橋、或いは、ポリマー主鎖中に化合物（ＦＬＡＰ）を導入する反応がし易くなる。
【化１２】
2019172200.tif 000015
【００４１】
上記凝集を阻害する部分構造のＲ１〜Ｒ７は、Ｈ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＮ、ＯＣＨ３を表す。Ｒ１〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。なお、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基は、上記Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３に記載の具体例と同じである。
【００４２】
前記Ｅ１、Ｅ２およびＥ３で表される重合可能な置換基の具体例として、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−１８）が挙げられる。
【００４３】
【化１３】
2019172200.tif 000016
【００４４】
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１８）中のＲは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表すが、式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１３）のＲは含まれなくてもよい。●はＤ１、Ｄ２又はＤ３を表す。
【００４５】
上記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）で表される置換基は重付加および重縮合反応のモノマーである。（Ｅ−１）で表されるモノマーとしては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシシクロプロピル、ヒドロキシフェニル等が挙げられる。（Ｅ−２）で表されるモノマーとしては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル、カルボキシブチル、カルボキシペンチル、カルボキシヘキシル、カルボキシシクロプロピル、カルボキシフェニル等が挙げられる。（Ｅ−３）で表されるモノマーとしては、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル、アミノペンチル、アミノヘキシル、アミノシクロプロピル、アミノフェニル等が挙げられる。上記式（Ｅ−４）で表されるモノマーとしては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。式（Ｅ−５）で表されるモノマーとしては、メチルイソチオシアネート、エチルイソチオシアネート、プロピルイソチオシアネート、ブチルイソチオシアネート、ペンチルイソチオシアネート、ヘキシルイソチオシアネート、シクロプロピルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート等が挙げられる。上記式（Ｅ−６）で表されるモノマーは、一般的なエステルをＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）によって活性化させたものであり、メチルＮＨＳエステル、エチルＮＨＳエステル、プロピルＮＨＳエステル、ブチルＮＨＳエステル、ペンチルＮＨＳエステル、ヘキシルＮＨＳエステル、シクロプロピルＮＨＳエステル、フェニルＮＨＳエステル等が挙げられる。上記式（Ｅ−７）で表されるモノマーは、グリシジル、エチルエポキシ、プロピルエポキシ、ブチルエポキシ、ペンチルエポキシ、ヘキシルエポキシ、シクロプロピルエポキシ、フェニルエポキシ等が挙げられる。
【００４６】
上記式（Ｅ−８）〜（Ｅ−１１）で表される置換基はクリック反応モノマーである。上記式（Ｅ−８）で表されるモノマーとしては、メチルアセチレン、エチルアセチレン、プロピルアセチレン、ブチルアセチレン、ペンチルアセチレン、ヘキシルアセチレン、シクロプロピルアセチレン、フェニルアセチレン等が挙げられる。上記式（Ｅ−９）で表されるモノマーとしては、メチルアジド、エチルアジド、プロピルアジド、ブチルアジド、ペンチルアジド、ヘキシルアジド、シクロプロピルアジド、フェニルアジド等が挙げられる。上記式（Ｅ−１０）で表されるモノマーとしては、メチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、ブチルチオール、ペンチルチオール、ヘキシルチオール、シクロプロピルチオール、チオフェノール等が挙げられる。上記式（Ｅ−１１）で表されるモノマーとしては、ビニル、エチルビニル、プロピルビニル、ブチルビニル、ペンチルビニル、ヘキシルビニル、シクロプロピルビニル、フェニルビニル、マレイミド等が挙げられる。なお、クリック反応の場合、アジドとアルキン、ビニルとチオールが反応する。したがって、重合基として式（Ｅ−８）のモノマーを用いた場合は、後述するポリマー鎖を構成する重合性モノマーはアジドを有するモノマーを用いればよい。同様に、重合基として式（Ｅ−９）のモノマーを用いた場合はアルキンを有する重合性モノマー、重合基として式（Ｅ−１０）のモノマーを用いた場合はビニルを有する重合性モノマー、重合基として式（Ｅ−１１）のモノマーを用いた場合はチオールを有する重合性モノマー、を用いればよい。
【００４７】
上記式（Ｅ−１２）および（Ｅ−１３）中、Ｘはアミド又はエステルを表すが、含まれなくてもよい。上記式（Ｅ−１２）および（Ｅ−１３）中のＲ1は、上記凝集を阻害する部分構造のＲ１と同じである。
【００４８】
上記式（Ｅ−１２）で表される置換基はラジカル重合モノマーであり、具体的には、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、２−プロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、１−メチルプロピル（メタ）アクリルアミド、２−メチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、１−メチルブチル（メタ）アクリルアミド、１−エチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、２−メチルブチル（メタ）アクリルアミド、３−メチルブチル（メタ）アクリルアミド、２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルブチル（メタ）アクリレート、１−エチルプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルペンチル（メタ）アクリレート、４−メチルペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンタン−３−イル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；プロピルレン、２-メチル−１−プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−３−エチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のシクロペンテン又はシクロヘキセン；ビニルベンゼン（スチレン）、１−ビニルインデン、５−ビニルインデン、１−ビニルペンタレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルアズレン、９−ビニル−９Ｈ−フルオレン、２−ビニル−９Ｈ−フルオレン、１−ビニルフェナントレン、２−ビニルフェナントレン、３−ビニルフェナントレン、６−ビニル��ェナントレン、８−ビニルフェナントレン、１−ビニルアントラセン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、１−ビニルアセナフチレン、２−ビニルビフェニレン、１−ビニルナフタセン、２−ビニルナフタセン、１−ビニルピレン、４−ビニルピレン等のビニルアリール類；等が挙げられる。
【００４９】
上記（Ｅ−１３）で表される置換基はメタセシス開環重合モノマーであり、具体的には、ノルボルネン、アセチルノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン等を挙げることができる。
【００５０】
上記式（Ｅ−１４）〜（Ｅ−１８）で表される置換基は二官能性モノマーである。上記式（Ｅ−１４）で表されるモノマーとしては、メチルジオール、エチルジオール、プロピルジオール、ブチルジオール、ペンチルジオール、ヘキシルジオール、シクロプロピルジオール、フェニルジオール等が挙げられる。上記式（Ｅ−１５）で表されるモノマーとしては、メチルジカルボン酸、エチルジカルボン酸、プロピルジカルボン酸、ブチルジカルボン酸、ペンチルジカルボン酸、ヘキシルジカルボン酸、シクロプロピルジカルボン酸、フェニルジカルボン酸等が挙げられる。上記式（Ｅ−１６）で表されるモノマーとしては、メチルジアミン、エチルジアミン、プロピルジアミン、ブチルジアミン、ペンチルジアミン、ヘキシルジアミン、シクロプロピルジアミン、フェニルジアミン等が挙げられる。上記式（Ｅ−１７）で表されるモノマーとしては、メチルジイソシアネート、エチルジイソシアネート、プロピルジイソシアネート、ブチルジイソシアネート、ペンチルジイソシアネート、ヘキシルジイソシアネート、シクロプロピルジイソシアネート、フェニルジイソシアネート等が挙げられる。式（Ｅ−１８）で表されるモノマーとしては、メチルジイソチオシアネート、エチルジイソチオシアネート、プロピルジイソチオシアネート、ブチルジイソチオシアネート、ペンチルジイソチオシアネート、ヘキシルジイソチオシアネート、シクロプロピルジイソチオシアネート、フェニルジイソチオシアネート等が挙げられる。クリック反応と同様、二官能性モノマーを用いた場合も、当該二官能性モノマーと反応することができる重合性モノマーを、ポリマー鎖用の重合性モノマーとして適宜選択すればよい。例えば、重合基がジカルボン酸を含む場合は、ジアミン又はジオールを含む重合性モノマーを選択すればよい。
【００５１】
上記一般式（１）で表す化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。なお、以下の例示は理解を深めるためのものであって、一般式（１）で表される化合物を限定するものではない。
【００５２】
【化１４】
2019172200.tif 000017
【化１５】
2019172200.tif 000018
【化１６】
2019172200.tif 000019
【化１７】
2019172200.tif 000020
【００５３】
一般式（１）で表される化合物（ＦＬＡＰ）は、式（６）で表される前駆体とπ共役系化合物を、パラジウム（Ｐｄ）触媒等を用いたカップリング反応等により合成することができる。
【００５４】
【化１８】
2019172200.tif 000021
【００５５】
上記一般式（６）において、Ａ、Ｙ１〜Ｙ３、ａ１，ａ２、ｂ、ｍおよびｎは、一般式（１）と同じである。
Ｑ１〜Ｑ４は、ハロゲン原子又はアミノ基である。
【００５６】
ところで、上記特許文献３に記載されている式（Ｐ１）および（Ｐ２）で表されるメカノクロミック発光材料は、下記式（Ｐ３）と（Ｐ４）で表される化合物をアセン伸長反応することで合成されている。
【化１９】
2019172200.tif 000022
【００５７】
上記式（Ｐ３）中、ｎは０〜３の整数を表す。上記式（Ｐ４）中、Ｙは式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表されるメカノクロミック発光材料の凝集を阻害する置換基を表し、Ｚは重合基を表す。ＹとＺの具体例は、上記特許文献３に記載されている。
【００５８】
しかしながら、式（Ｐ３）で表される化合物を出発化合物にしてメカノクロミック発光材料を合成する場合、（Ｐ３）のアルデヒド基の炭素があることから、合成できるπ共役系が限られるという問題があった。一方、本明細書で開示する実施形態では、式（６）で表される前駆体を用いることで、カップリング反応により式（６）のＱ1〜Ｑ4の位置にπ共役系を導入できる。したがって、特許文献３のアルデヒドの炭素がないことから、前駆体とカップリングさせるπ共役系化合物の選択肢が広がる。そのため、ペリレン環等の複素環式構造を導入することができ、空間分解能が高い化合物（ＦＬＡＰ）が得られる。その他、例えば、π共役系の構造を若干変えたπ共役系化合物と前駆体とをカップリング反応させることで、同じ応力をかけた際に発光波長の異なるシリーズ化合物（ＦＬＡＰ）を合成することもできる。また、発光する波長域も調整し易いことから、生物に悪影響を与える紫外線の波長領域を外して発光するＦＬＡＰ等も合成できる。
【００５９】
カップリング反応は、Ｐｄ触媒を使って有機ホウ素をもつπ共役化合物と結合させる鈴木宮浦カップリング、Ｐｄ触媒を使って有機亜鉛をもつπ共役化合物と結合させる根岸カップリング、Ｐｄ触媒を使って有機スズをもつπ共役化合物と結合させるＳｔｉｌｌｅカップリング、Ｐｄ触媒を使って有機ケイ素をもつπ共役化合物と結合させる檜山カップリング、ＰｄおよびＣｕ触媒を使ってアセチレンをもつπ共役化合物と結合させる薗頭カップリング、Ｐｄ触媒を使ってアミノ基をもつπ共役化合物と結合させるＢｕｃｋｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリング、Ｎｉ触媒を使って有機マグネシウムをもつπ共役化合物と結合させる熊田玉尾カップリング、およびＰｄなどの遷移金属触媒を使って官能基をもたないπ共役化合物と結合させるＣ−Ｈアリール化反応等が挙げられ、これらを段階的に組み合わせて用いても良い。
【００６０】
以下に、一般式（６）で表される前駆体からＦＬＡＰの合成手順の例を示す。
【化２０】
2019172200.tif 000023
【００６１】
高分子化合物の実施形態は、化合物（ＦＬＡＰ）を重合成分として含む。図２〜４は、高分子化合物の実施形態の例を示している。図２Ａは、ＦＬＡＰを高分子の主鎖に含む例を示している。図２Ａに示す実施形態は、図２Ｂに示すように、両末端に１官能重合基を１つずつ（重合基は計２つ）を導入したＦＬＡＰを用いることで得られる。図２に示す実施形態では、重合基としてＥ−１〜Ｅ−１１に例示した重合基を用いればよい。なお、図２Ｂは重合基の位置を説明するために例示したものであり、勿論、他の化合物（ＦＬＡＰ）を用いてもよい。後述する図３Ｂおよび図４Ｂも同様である。
【００６２】
図３Ａは、ＦＬＡＰを高分子の架橋点として含む例を示している。図３Ａに示す実施形態は、図３Ｂに示すように、両末端に２官能重合基を１つずつ（重合基は計４つ）を導入したＦＬＡＰを用いることで得られる。図３に示す実施形態では、重合基としてＥ−１２〜Ｅ−１８に例示した重合基を用いればよい。
【００６３】
図４Ａは、ＦＬＡＰを高分子の架橋点として含む他の例を示している。図４Ａに示す実施形態は、図４Ｂに示すように、各腕に１官能重合基を２つずつ（重合基は計４つ）を導入したＦＬＡＰを用いることで得られる。図４に示す実施形態では、重合基としてＥ−１〜Ｅ−１１に例示した重合基を用いればよい。
【００６４】
図２Ａ〜図４Ａで表される高分子化合物は、図２Ｂ〜図４Ｂで表されるＦＬＡＰ、重合性モノマー、および触媒あるいは開始剤を有機溶媒中で混合することで合成することができる。
【００６５】
高分子化合物の主鎖を構成する重合性モノマーは、図２Ｂ〜図４Ｂで表されるＦＬＡＰを含むことができ、主鎖に力が加わった時にＦＬＡＰがコンフォメーション変化できれば特に制限は無い。例えば、重合性モノマーとしては、重付加や重縮合などの逐次重合、ラジカル重合、開環重合、クリック反応ができるモノマーが挙げられる。
【００６６】
重付加（例えば、ポリウレタン合成）および重縮合できるモノマーとしては、上記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）に例示する重合基を含むモノマーが挙げられる。また、クリック反応できるモノマーとしては、上記のとおり、一般式（１）に記載のＦＬＡＰの重合基（Ｅ１〜Ｅ３）として式（Ｅ−８）のモノマーを用いた場合は、アジドを有する重合性モノマーを用いればよい。同様に、重合基（Ｅ１〜Ｅ３）として式（Ｅ−９）のモノマーを用いた場合はアルキンを有する重合性モノマー、重合基（Ｅ１〜Ｅ３）として式（Ｅ−１０）のモノマーを用いた場合はビニルを有する重合性モノマー、重合基（Ｅ１〜Ｅ３）として式（Ｅ−１１）のモノマーを用いた場合はチオールを有する重合性モノマー、を用いればよい。
【００６７】
開環重合できるモノマーとしては、ノルボルネン、アセチルノルボルネン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミン、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００６８】
ラジカル重合できるモノマーとしては、エチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ビニルアルコールと１〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸とのエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、有利に３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、殊にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般に１〜１２個、有利に１〜８個、殊に１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとのエステル、例えば殊にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジメチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、およびＣ４〜Ｃ８共役ジエン、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレン等が挙げられる。
【００６９】
合成の際には、上記モノマーを単独で用いてもよいし、２種類以上用いることでランダム共重合体としてもよい。
【００７０】
触媒あるいは開始剤は、重合性モノマー、化合物（ＦＬＡＰ）から高分子化合物が合成できれば特に制限は無い。例えば、触媒としては、Ｇｒｕｂｂ’ｓ触媒、Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂ’ｓ触媒、Ｒｕ錯体、塩化タングステン、テトラメチルスズなど等が挙げられる。また、開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、トリエチルボランなどが挙げられる。
【００７１】
主鎖については、所期の樹脂特性となるように、上記重合性モノマーを適宜選択すればよい。例えば、硬いポリマー（高Ｔｇ・高降伏応力・伸び小）を合成したい場合は、主鎖がポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等となる重合性モノマーを用いればよい。また、柔らかいポリマー（低Ｔｇ・低降伏応力・伸び大）を合成したい場合は、主鎖がポリウレタン、ポリブタジエン、ポリアセチルノルボルネン、ポリジメチルシロキサン等となる重合性モノマーを用いればよい。
【００７２】
実施形態に示す化合物は、例えば特許文献２に示したのと同様の方法により粘度プローブに用いることができる。
【００７３】
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。
【実施例】
【００７４】
以下実施例において、特に記載のない限り、試薬は購入したものをそのまま使用した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィーは、Ｗａｋｏｇｅｌ，Ｃ−３００またはＣ−４００（和光純薬社製）を使用した。
得られた化合物の構造決定は、１Ｈおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定を用いた。
（１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル測定）
装置      ：ＪＥＯＬ社製  ＥＣＡ−６００
測定周波数：１Ｈ−ＮＭＲ測定時  ６００ＭＨｚ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定時  １５１ＭＨｚ
内部標準  ：ＣＤＣｌ３
分子量の測定は、高分解能大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ）に基づく質量分析により求めた。
（質量分析）
装置      ：ＢＲＵＫＥＲ社製  ｍｉｃｒｏ  ＴＯＦ  飛行時間型質量分析計【００７５】
また各種光学的分析は下記の条件によりおこなった。
（紫外および可視吸収スペクトル測定）
装置      ：島津製作所社製、Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＵＶ−３６００およびＵＶ−２５５０，
（紫外および可視蛍光スペクトル測定）
装置      ：島津製作所社製、Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＲＦ５３００ＰＣ
（絶対蛍光量子収率測定）
装置      ：浜松ホトニクス社製  ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ，Ｃ９９２０−０２Ｓ
（単一分子蛍光イメージング）
装置      ：オリンパス社製  倒立型顕微鏡，ＩＸ７１、分光計器社製  顕微鏡接続用イメージング分光器ＣＬＰ−５０、およびアンドールテクノロジー社製  電子増倍型ＣＣＤカメラｉＸｏｎ（３点を複合して使用）【００７６】
［前駆体の合成１］
下記の合成ルートに沿って、化合物（ｂ）を合成した。
【化２１】
2019172200.tif 000024
【００７７】
＜１，２−ビス（ジブロモメチル）−４，５−ジクロロベンゼン（化合物（ａ））の合成＞
１，２−ビス（ブロモメチル）−４，５−ジクロロベンゼン（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１９８３，１３，ｐ６３９−６４８に記載の方法に準拠して合成、５．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（８．０ｇ、４５ｍｍｏｌ）、およびアゾビスイソブチロニトリル（２０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を、ＵＶ照射反応容器中で、ベンゾトリフルオリド（１００ｍＬ）に溶解した。この溶液を、Ｎ２雰囲気下、１００℃、高圧水銀灯によるＵＶ照射下で７時間撹拌した。引き続きこの溶液を常温に冷却後、混合物を濾過し、溶媒を留去した。ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ａ）を白色固体（３．９ｇ、収率５３％）として得た。化合物（ａ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
2019172200.tif 000025
【００７８】
＜２，３，８，９−テトラクロロジベンゾ［ａ，ｅ］シクロオクタテトラエン（化合物（ｂ））の合成＞
１，２−ビス（ジブロモメチル）−４，５−ジクロロベンゼン（０．８５ｇ、１．７ｍｍｏｌ）およびＮａＩ（１．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、無水ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）に溶解した。この溶液を加熱還流し、Ｎ２雰囲気下で４．５時間撹拌した。引き続きこの溶液を常温に冷却後、ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーにより、化合物（ｂ）を白色固体（６４ｍｇ、収率２２％）として得た。化合物（ｂ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
2019172200.tif 000026
【００７９】
［前駆体の合成２］
下記の合成ルートに沿って、化合物（ｆ）を合成した。
【化２２】
2019172200.tif 000027
【００８０】
＜１，２−ビス（トリメチルシリルプロピニル）−４，５−ジクロロベンゼン（化合物（ｃ））の合成＞
以下に記載する全手順は、Ｎ２雰囲気下で行った。
トリメチルシリルアセチレン（１５ｍＬ、１１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解し、氷水浴中にて冷却した。次に、この溶液にイソプロピルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（２Ｍ、５４ｍＬ、１１０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、添加終了後、常温で１時間撹拌した。その後、臭化銅（Ｉ）（２．８ｇ、１９ｍｍｏｌ）を加え、この混合物をさらに３０分間撹拌した。更に１，２−ビス（ブロモメチル）−４，５−ジクロロベンゼン（７．１ｇ、２１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を４．５時間加熱還流した。その後、常温に冷却後、混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（８００ｍＬ）に注ぎ、生成物をヘキサンで抽出した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、１００／０．５、ｖ／ｖ）により、化合物（ｃ）を白色粉末として得た（４．３ｇ、収率５５％）。化合物（ｃ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
2019172200.tif 000028
【００８１】
＜１，２−ジプロピニル−４，５−ジクロロベンゼン（化合物（ｄ））の合成＞
前記で合成した１，２−ビス（トリメチルシリルプロピニル）−４，５−ジクロロベンゼン（２１０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、および硝酸銀（０．９７ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１０ｍＬ）、水（１．４ｍＬ）およびアセトン（１ｍＬ）の混合溶液に加えた。この混合溶液を常温で１時間激しく撹拌し、懸濁液に、３５質量％濃塩酸を穏やかに添加した。この混合物をさらに１時間撹拌し、濾過した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムパッドに通し、続いてセライトパッドに通した。化合物（ｄ）を無色固体として得た（１２８ｍｇ、収率１００％）。化合物（ｄ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
2019172200.tif 000029
【００８２】
＜化合物（ｅ）の合成＞
次に、シュレンク中で、前記の方法で合成した化合物（ｄ）（１３０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ）（４３ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、活性化亜鉛粉末（１７ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）および水（２．４μＬ、０．１４ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（２．５ｍＬ）で溶解した。前記混合物を凍結脱気し、続いてＮ2雰囲気下でシュレンクを密閉し、混合物を攪拌しながら６０℃で１時間加熱した。その後、混合物を常温に冷却し、セライトで濾過した。溶媒を留去し、化合物（ｅ）を淡黄色粉末として得た（１２０ｍｇ、収率９４％）。化合物（ｅ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
2019172200.tif 000030
【００８３】
＜化合物（ｆ）の合成＞
前記の方法で得られた化合物（ｅ）（１２０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）および２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（東京化成工業社製、１３４ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）をトルエン（３．５ｍＬ）に溶解し、常温で１時間撹拌した。得られた混合物を濾過し、濾液にシリカゲルを加えて溶媒を留去することで、残渣をシリカゲルに吸着させた。化合物（ｆ）が吸着したシリカゲルをもちいてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン、続いてジクロロメタン）により精製し、化合物（ｆ）を白色粉末として得た（２６ｍｇ、収率２２％）。化合物（ｆ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
2019172200.tif 000031
【００８４】
〔ＦＬＡＰ前駆体の合成１〕
【化２３】
2019172200.tif 000032
９−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（化合物（ｇ）；Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１６，４０，ｐ８０３２−８０５２）に記載の方法に準拠して合成、２００ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、［前駆体の合成１］で合成した化合物（ｂ）（３４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）（２．３ｍｇ、１０μｍｏｌ）、２−シクロヘキシルホスフィノ−２’、４’、６’−トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ；９．５ｍｇ、２０μｍｏｌ）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４；１１０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）および水（３０μＬ）の混合物を、シュレンク中でＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した。
得られた混合物を凍結脱気し、続いてＮ2雰囲気下でシュレンクを密閉し、混合物を攪拌しながら６０℃で一晩加熱した。その後、混合物を常温に冷却し、溶媒を蒸発させ、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン、１／１、ｖ／ｖ）により、異性体混合物（ｈ）を赤色固体として得た（６２ｍｇ、収率３４％）。前記（ｈ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
2019172200.tif 000033
【００８５】
次に、前記異性体混合物（ｈ）（４５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）およびＰｄＣｌ2（以下、ＰＣｙ３）２（６．０ｍｇ、８．１μｍｏｌ）をシュレンク中で真空乾燥させた。これに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（２５μＬ、０．１７ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド（２．５ｍＬ）を添加し、混合した。得られた混合物を凍結脱気し、続いてＮ2雰囲気下でシュレンクを密閉し、混合物を攪拌しながら１４０℃で２４時間加熱した。その後、混合物を常温まで冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン、１／２、ｖ／ｖ）を用いて分離し、化合物（ｉ）を紫色の固体（１３ｍｇ、収率３０％）として得た。化合物（ｉ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
2019172200.tif 000034
【００８６】
［ＦＬＡＰ前駆体の合成２］
【化２４】
2019172200.tif 000035
【００８７】
［ＦＬＡＰ前駆体の合成１］で合成した化合物（ｇ）（４５ｍｇ、５０μｍｏｌ）、［前駆体の合成２］で合成した化合物（ｆ）（８．８ｍｇ、２０μｍｏｌ）、酢酸パラジウム（II）（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）（０．４５ｍｇ、２．０μｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’、４’、６’−トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ；１．９ｍｇ、４．０μｍｏｌ）、リン酸三カリウム（２１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および水（２０μＬ）の混合物を、シュレンク中でＴＨＦ（１．５ｍＬ）に溶解した。得られた混合物を凍結脱気し、続いてＮ2雰囲気下でシュレンクを密閉し、混合物を攪拌しながら６０℃で一晩加熱した。その後混合物を常温に冷却し、溶媒を蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン、１／１、ｖ／ｖ）により精製し、異性体混合物（ｊ）を赤色固体として得た（１６ｍｇ、収率４２％）。前記（ｊ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
2019172200.tif 000036
【００８８】
前記異性体混合物（ｊ）（３０ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）およびＰｄＣｌ２（４．０ｍｇ、５．４μｍｏｌ）をシュレンク中で真空乾燥した。これに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（１５μＬ、０．１０ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド（２．５ｍＬ）を添加し、混合物とした。得られた混合物を凍結脱気し、続いてＮ2雰囲気下でシュレンクを密閉し、混合物を攪拌しながら１４０℃で２２時間加熱した。その後混合物を常温まで冷却し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン、１／２、ｖ／ｖ）を用いて分離した。ベンゼン／メタノール共溶媒系での沈殿により、化合物（ｋ）を暗青色の固体（９．０ｍｇ、３０％）として得た。化合物（ｋ）のスペクトルデータは以下の通りであった。化合物（ｋ）のトルエン溶液中での蛍光波長は６０３ｎｍであり、蛍光量子収率は７２％であった。
2019172200.tif 000037
【００８９】
〔ＦＬＡＰ前駆体の合成３］
【化２５】
2019172200.tif 000038
【００９０】
化合物（Ｉ）（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４，２６，ｐ４４３３−４４４６に記載の方法に準拠して合成、７３ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、［前駆体の合成２］で合成した化合物（ｆ）（２８ｍｇ，６３μｍｏｌ），Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１．５ｍｇ，６．６μｍｏｌ），ＸＰｈｏｓ（６．０ｍｇ，２１μｍｏｌ），Ｋ３ＰＯ４（６７ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ），Ｈ２Ｏ（１０μＬ）をシュレンク中でＴＨＦ（２．５ｍＬ）に溶解した。［ＦＬＡＰ前駆体の合成２］の化合物（ｊ）の合成方法と同様の操作の後、６０℃で１２時間加熱した。その後、塩化メチレンを溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、鈴木カップリング生成物を混合物として得た。
得られた混合物をＰｄＣｌ２（９．０ｍｇ，１２μｍｏｌ）と混ぜ、シュレンク中で真空乾燥した。さらに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（４５μＬ，０．３２ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド（２．１ｍＬ）を加え、［ＦＬＡＰ前駆体の合成２］の化合物（ｋ）の合成方法と同様の操作を経た後、１４０℃で２４時間加熱し反応を行った。混合物を常温まで冷却し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン、１／４、ｖ／ｖ）を用いて分離した。ジクロロメタン／メタノール共溶媒系での沈殿により、化合物（ｍ）を橙色の固体（２０ｍｇ，収率３１％）として得た。化合物（ｍ）のスペクトルデータは以下の通りであった。化合物（ｍ）のトルエン溶液中での蛍光波長は４９７ｎｍであり、蛍光量子収率は５２％であった。
2019172200.tif 000039
【００９１】
〔ＦＬＡＰ前駆体の合成４］
【化２６】
2019172200.tif 000040
【００９２】
＜オキセピンＦＬＡＰ（化合物（ｑ）の合成＞
２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８８，５３，ｐ５３４５−５３４８に記載の方法に準拠して合成、９０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２ｍＬ）に溶解し、氷浴中にて冷却した。この溶液に、トシルクロライド（０．１２ｇ，０．６０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２ｍＬ）溶液を加えた。次に氷浴を取り除き、この溶液を常温で２時間撹拌した。反応をクエンチさせるため水を加え、その後、酢酸エチルで生成物を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムとシリカゲルカラムに通し、化合物（ｎ）を粗生成物として得た。【００９３】
次に、２−ブロモベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１３，１５，ｐ５４４８−５４５１に記載の方法に準拠して合成、０．３１ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を、無水ＴＨＦ中で懸濁し、氷浴中にて冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ：８０ｍｇ，０．７１ｍｍｏｌ）を氷浴中の溶液に加え、窒素雰囲気下、０℃で３０分撹拌した。その後、粗生成物である化合物（ｎ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶かして氷浴中の反応混合物に加え、反応温度を徐々に常温に戻しつつ１２時間撹拌した。水（２５ｍＬ）と酢酸エチル（５０ｍＬ）を加えて生成物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムおよびシリカゲルカラムに通した。溶媒を留去し、化合物（ｏ）を粗生成物として得た。【００９４】
化合物（ｏ）をエタノール（１５ｍＬ）および水（１５ｍＬ）に溶かし、水酸化カリウム（０．９ｇ，１６ｍｍｏｌ）を加えて反応混合物を１時間加熱還流し、その後常温に戻した。次に１０質量％塩酸を用いてｐＨを４に調整し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムとシリカゲルカラムに通した。その後、溶媒を留去し、化合物（ｐ）を粗生成物として得た。【００９５】
粗生成物（ｐ）を炭酸カリウム（０．２８ｇ，２．０ｍｍｏｌ）と混合してＮＭＰ（６ｍＬ）に溶かし、窒素下、１２０℃で２０時間加熱した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン，体積比３／１）にかけ、化合物（ｑ）を無色の固体（６９ｍｇ，５７％）として得た。化合物（ｑ）のスペクトルデータは以下の通りであった。化合物（ｑ）のジクロロメタン溶液中での蛍光波長は４７６ｎｍであり、蛍光量子収率は１０％であった。
2019172200.tif 000041
【００９６】
〔ＦＬＡＰ前駆体の合成５］
【化２７】
2019172200.tif 000042
【００９７】
＜化合物（ｒ）の合成＞
２―ブロモ−３−ブロモメチルナフタレン（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１６，５５，ｐ１１１２０−１１１２３に記載の方法に準拠して合成、６０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３、６０ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルホルムアミド（２ｍＬ）に溶解し、常温、窒素雰囲気下で１２時間撹拌した。その後、塩化メチレン（２ｍＬ）とジエチルエーテル（４０ｍＬ）を加え、生成物を沈殿させた。懸濁液を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄することで化合物（ｒ）を白色固体（８７ｍｇ，収率８０％）として得た。化合物（ｒ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
2019172200.tif 000043
【００９８】
＜オキセピンＦＬＡＰ（化合物（ｕ））の合成＞
前記化合物（ｒ）（８７ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２．５ｍＬ）中で懸濁し、氷浴中で冷却した。ｔ−ＢｕＯＫ（２０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を氷浴中の溶液に加え、窒素雰囲気下、０℃で３０分撹拌した。その後、実施例６に記載の方法の２５モル％スケールで合成した化合物（ｎ）の粗生成物を、ＴＨＦ（１ｍＬ）に溶かして、氷浴中の反応混合物に加え、反応温度を徐々に常温に戻しつつ、１２時間撹拌した。水（７ｍＬ）と酢酸エチル（１５ｍＬ）を加えて生成物を抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムおよびシリカゲルカラムに通した。溶媒を留去し、化合物（ｓ）を粗生成物として得た。【００９９】
化合物（ｓ）をエタノール（５ｍＬ）および水（５ｍＬ）に溶かし、水酸化カリウム（０．３０ｇ，５．３ｍｍｏｌ）を加えて反応混合物を１時間還流し、常温に戻した。この反応液を、以下、実施例６の化合物（ｐ）と同様の操作により、化合物（ｔ）を粗生成物として得た。【０１００】
粗生成物（ｔ）を炭酸カリウム（９０ｍｇ，０．６４ｍｍｏｌ）と混合してＮＭＰ（２ｍＬ）に溶かし、窒素下、１２０℃で２０時間加熱した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン，体積比４／１）にかけ、化合物（ｕ）を難溶性の無色の固体（６．０ｍｇ，収率１３％）として得た。化合物（ｕ）のスペクトルデータは以下の通りであった。化合物（ｕ）のジクロロメタン溶液中での蛍光波長は４７９ｎｍであり、蛍光量子収率は５％であった。
2019172200.tif 000044
【０１０１】
〔ＦＬＡＰ前駆体の合成６］
【化２８】
2019172200.tif 000045
【０１０２】
＜化合物（ｖ）の合成＞
α，α，α’，α’，４，５−ヘキサブロモ−ｏ−キシレン（東京化成工業社製）（１．２１ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム（３．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）をシュレンク中で１０分間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気下、超脱水ＤＭＦを３ｍＬ加え、１７０℃に加熱し、４時間撹拌した。この反応混合物を常温に放冷し、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、ヘキサン／ジクロロメタン混合溶媒（体積比１０：１）で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムに通して水を除き、溶媒を留去することで粗生成物の褐色固体を得た。粗生成物に対しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン混合溶媒、３０：１）による精製を行い、化合物（ｖ）を白色固体（１５８ｍｇ，３０％）として得た。化合物（ｖ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
2019172200.tif 000046
【０１０３】
＜フェナジン系ＦＬＡＰ前駆体（化合物（ｗ））の合成＞
シュレンク中で化合物（ｖ）（１５６ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、４，５−ジヘキシルオキシ−１，２―フェニレンジアミン（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，４４５０記載の方法で合成、１９６ｍｇ，０．６４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１４ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ；２５ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６５０ｍｇ，６．６ｍｍｏｌ）を１０分間真空乾燥させ、アルゴン雰囲気下で脱気したトルエン２．４ｍＬを加え、１１０℃で３２時間加熱した。酢酸パラジウム（ＩＩ）（１４ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）とＳＰｈｏｓ（２５ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）を追加し、さらに１１０℃で１６時間加熱した。この反応混合物を常温まで放冷し、過剰量のクロロホルムで希釈し、吸引ろ過し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮して褐色固体の粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン／酢酸エチル混合溶媒、体積比５：１）、さらにゲル濾過クロマトグラフィー（クロロホルム、０．５％トリエチルアミン混合溶媒）により精製し、褐色の粗結晶を得た。良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて再結晶を行い、化合物（ｗ）を黄色結晶（１１ｍｇ，４％）として得た。化合物（ｗ）のスペクトルデータは以下の通りであった。化合物（ｗ）のジクロロメタン溶液中での蛍光波長は５１８ｎｍであり、蛍光量子収率は４２％であった。また高分子薄膜中では、蛍光波長４６０ｎｍ，蛍光量子収率１３％であった。ジクロロメタン溶液中では平面型由来の長波長蛍光を示したのに対して、高分子薄膜中ではＶ字型由来の短波長蛍光を示した。平面型とＶ字型ではそれぞれ異なるπ共役構造をもっていることを示しているため、化合物（ｗ）は応力プローブとして機能することが期待できる。
2019172200.tif 000047
【０１０４】
［ＦＬＡＰ前駆体の合成７］
【化２９】
2019172200.tif 000048
【０１０５】
＜アセチレン修飾ＦＬＡＰ前駆体の合成＞
イソプロピルマグネシウムクロリド溶液（２．０Ｍ，テトラヒドロフラン  １１ｍＬ，２２ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）をシュレンクに入れ、アルゴン下、トリイソプロピルシリルアセチレン（４．９ｍＬ，２２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合液を６０℃に加熱し、２０分撹拌した。常温に戻してから、シクロオクタテトラエン縮環アントラキノン２量体（Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ（１９７７），１３（６），１３４１記載の方法に準拠して合成）、（０．８４ｇ，１．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（５ｍＬ）を反応混合液に加え、懸濁液を６０℃で３５時間撹拌した。常温に戻した後、１０質量％希塩酸（１０ｍＬ）に溶かした塩化スズ（ＩＩ）（２．１ｇ，１１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液を塩化メチレンで希薄、抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン、その後ヘキサン／ジクロロメタン混合液，体積比２０／１）にかけ、化合物（ｘ）を黄色の固体（２５０ｍｇ，１２％）として得た。さらに、ジクロロメタンとメタノール溶媒から再結晶することで生成物を精製することができた。生成物のスペクトルデータは以下の通りであった。化合物（ｘ）のジクロロメタン溶液中での蛍光波長は４７０ｎｍおよび５０４ｎｍであり、蛍光量子収率は１８％であった。結晶中では蛍光波長５４４ｎｍおよび５８８ｎｍ，蛍光量子収率１０％を示した。ジクロロメタン溶液中ではＶ字型由来の短波長蛍光を示したのに対して、結晶中では平面型由来の長波長蛍光を示した。この結果は、平面型とＶ字型ではそれぞれ異なるπ共役構造をもっていることを示しているため、化合物（ｘ）は応力プローブとして機能することが期待できる。
2019172200.tif 000049
【０１０６】
［前駆体の合成３］
【化３０】
2019172200.tif 000050
【０１０７】
＜化合物（ｙ）の合成＞
トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(４４ｍｇ，４８μｍｏｌ)とｒａｃ−ＢＩＮＡＰ（６０ｍｇ，９６μｍｏｌ）をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下でトルエン（７．５ｍＬ）を加えた。凍結脱気を３回行った後、１１０℃で３０分撹拌した。常温まで放冷し、ベンゾフェノンイミン(０．２６ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ)、化合物（ｖ）（１６０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（１５０ｍｇ，１．５６ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１３時間撹拌した。室温まで放冷した後、反応混合物をセライトでろ過し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン／トリエチルアミン＝１０／８８／２）により精製し、化合物（ｙ）の粗生成物を得た。さらに粗生成物をジクロロメタン／ヘキサンで再沈殿することにより、化合物（ｙ）を黄色固体として得た（１９０ｍｇ，収率６７％）。
2019172200.tif 000051
【０１０８】
＜アミノ基で修飾した前駆体（化合物（ｚ））の合成＞
化合物（ｙ）（４６ｍｇ，５０μｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３．０ｍＬ）、２．０Ｍ塩酸（０．１ｍＬ）を入れ、常温で３時間撹拌した。反応液から溶媒を留去し、ろ過によって化合物（ｚ）を薄茶色の固体として得た（２１ｍｇ，１００％）。
2019172200.tif 000052
【０１０９】
〔ＦＬＡＰ前駆体の合成８］
2019172200.tif 000053
【０１１０】
（ａ）ジメチルアセチレンジカルボキシレート（１．０当量）、および、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（１．０当量）をトルエンに溶解し、７０℃で１８時間撹拌した。次いで、ＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン；１．１当量）を添加し、７０℃で６時間撹拌した。
（ｂ）ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド；２．２当量）、ＢＰＯ（過酸化ベンゾイル；５ｍｏｌ％）、および、α、α、α−トリフルオロトルエンを加え、１００℃で１０時間撹拌することで化合物４を得た。
（ｃ）ＣｕＩ（２．０当量）、ｎ−Ｂｕ4ＮＩ（２．０当量）、Ｃｓ2ＣＯ3（２．１当量）、ＴＭＳ（トリメチルシリル）アセチレン（５．０当量）、ＭｅＣＮを加え、５０℃で２０時間撹拌した。【０１１１】
（ｄ）ＡｇＮＯ3（１０当量）、ＣＨ2Ｃｌ2／アセトン／Ｈ2Ｏを加え、室温で１時間撹拌した。次いで、濃塩酸を過剰量添加し、室温で１時間撹拌することで化合物５を得た。
（ｅ）Ｚｎ（５０ｍｏｌ％）、ＮｉＢｒ2（ｄｍｅ；１，２−ジメトキシエタン）（２５ｍｏｌ％）、および、ＴＨＦ／Ｈ2Ｏを加え、６０℃で２時間撹拌した。次いで、ＤＤＱ（４．２当量）、トルエンを加え、室温で３０分撹拌することで化合物６を得た。
（ｆ）Ｂｒ2（１．１当量）、および、ＣＨ2Ｃｌ2を加え、４０℃で２時間撹拌した。次いで、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン；１０当量）、ベンゼンを加え、８０℃で１時間撹拌した。【０１１２】
（ｇ）ＭｅＢ（ＯＨ）2（４．０当量）、Ｋ3ＰＯ4（４．０当量）、ＰＰｈ3（４０ｍｏｌ％）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（１０ｍｏｌ％）、および、ＴＨＦを加え、２４時間還流した。
（ｈ）ＬｉＡｌＨ4（４．５当量）、および、ＴＨＦを加え、６０℃で４時間撹拌した。
（ｉ）（ＣＯＣｌ）2（４．４当量）、ＤＭＳＯ（８．８当量）、および、ＣＨ2Ｃｌ2を加え、−７８℃で６時間撹拌した。その後、ＮＥｔ3（３５当量）を加え、０℃で２時間撹拌した。
（ｊ）マレイミド（化合物１１）（２．４当量）、ＰＢｕ3（２．６当量）、ＤＢＵ（０．２０当量）、および、１，２−ジクロロエタンを加え、８０℃で４０時間撹拌することで、ＦＬＡＰ前駆体化合物（ＦＬＡＰ２）を得た。
【０１１３】
［ＦＬＡＰの合成］
＜実施例１ａ＞
【化３１】
2019172200.tif 000054
【０１１４】
＜Ｎ−（４−ヒドロキシ−２、６−ジイソプロピルフェニル）マレイミド（化合物（Ｉ））の合成＞
アルゴン雰囲気下、４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ＆Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１４，３５６，ｐ４６０−４７４  に記載の方法に準拠して合成、２．８ｇ、１４ｍｍｏｌ）と、マレイン酸無水物（１．７ｇ、１７ｍｍｏｌ）を酢酸（７０ｍＬ）に溶かし、１１０℃で１４時間撹拌した。その後、反応混合物を酢酸で希釈し、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水を用いて抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムに通して脱水したのち、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：塩化メチレン／酢酸エチル＝２０／１）で精製した後、ヘキサンを用いて再結晶することで白色固体として化合物（Ｉ）を得た（３．０８ｇ、７９％）。 化合物（Ｉ）のスペクトルデータは以下の通り。
2019172200.tif 000055
【０１１５】
＜Ｎ−（２、６−ジイソプロピル−４−（テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）−マレイミド（化合物（ＩＩ））の合成＞
アルゴン雰囲気下、 化合物（Ｉ）（３．１ｇ、１１ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム （３１０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（８５ｍＬ）に溶かし、３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（２．９ｍＬ、３３ｍｍｏｌ）を０℃で加え、常温で１２時間撹拌した。反応溶液に水を加え、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムに通して脱水し、溶媒を留去した。塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒から再結晶することで化合物（ＩＩ）を白色粉末として得た（３．８６ｇ、９６％）。化合物（ＩＩ）のスペクトルデータは以下の通り。
2019172200.tif 000056
【０１１６】
＜化合物（ＩＶ）の合成法＞
アルゴン雰囲気下、化合物（ＩＩ）（５６０ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（１２ｍＬ）に溶かし、トリブチルホスフィン（４１０μＬ、１．７ｍｍｏｌ）を０℃で加え、常温で３０分撹拌した。この反応溶液に、化合物（ＩＩＩ）（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，２０１7，５，ｐ５２４８−５２５６  に記載の方法に準拠して合成、２７０ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン溶液（１０ｍＬ）を０℃で加え、その後ジアザビシクロウンデセン（２０μＬ、０．１３ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を８０℃で１５時間撹拌した。反応溶液に水を加え、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムに通して脱水し、溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：塩化メチレン／ヘキサン／酢酸エチル=１／１／１）で精製することで黄色固体として化合物（ＩＶ）を得た（１４０ｍｇ、２０％）。化合物（ＩＶ）のスペクトルデータは以下の通り。
2019172200.tif 000057
【０１１７】
＜両末端ＯＨ修飾ＦＬＡＰ（化合物（Ｖ））の合成＞
化合物（ＩＶ）（１４０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（３０ｍＬ）およびメタノール（１０ｍＬ）に溶かし、トリフルオロ酢酸（２．０ｍＬ、０．１６ｍｍｏｌ）を加えて常温で４時間撹拌した。反応溶液に水を加え、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムに通して脱水し、溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：塩化メチレン／酢酸エチル=１／１）で精製し、さらに塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒から再結晶することで黄色固体として化合物（Ｖ）を得た（１１０ｍｇ、９２％）。化合物（Ｖ）のスペクトルデータは以下の通り。
2019172200.tif 000058
【０１１８】
＜実施例１ｂ＞
【化３２】
2019172200.tif 000059
＜環Ａに置換基を有する、両末端ＯＨ修飾ＦＬＡＰ（化合物（Ｖ’））の合成＞
化３２に記載される「ＦＬＡＰ２：Ｒ＝Ｍｅ」で示されるＦＬＡＰの両末端が重合基としてのＯＨ基により修飾されたＦＬＡＰである化合物（Ｖ’）を得るために、化３２に記載される化合物（１１）（即ち、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−マレイミド）に代えて、（ａ）化３１に記載される化合物（ＩＩ）（即ち、Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−（テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）−マレイミド）または（ｂ）以下に示す化３３に記載される化合物（ＩＸ）（即ち、Ｎ−（４−（１，３−ジメトキシプロパニル）−２，６−ジイソプロピルフェニル）−マレイミド）を用いること以外は、化３２に記載される方法と同様な方法を用いて、環Ａに置換基を有するＦＬＡＰの両末端に保護基を有するＯＨ基を導入する。得られた、環Ａに置換基を有するＦＬＡＰの両末端に保護基を有するＯＨ基が導入された化合物を、（ａ）化３１に記載される化合物（ＩＶ）から化合物（Ｖ）又は（ｂ）以下に示す化３３に記載される化合物（Ｘ）から化合物（ＸＩ）を得るための脱保護化反応と同様な方法を用いて、前記保護基を脱保護化することにより、環Ａに置換基を有する、両末端に重合基としてのＯＨ基により修飾されたＦＬＡＰである化合物（Ｖ’）を得る。【０１１９】
＜実施例２＞
【化３３】
2019172200.tif 000060
【０１２０】
＜２−（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）マロン酸ジエチル（化合物（ＶＩ））の合成＞
アルゴン雰囲気下、４−ヨード−２，６−ジイソプロピルアニリン（Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ，２０１２，４１，ｐ６８０３−６８１２）に記載の方法に準拠して合成、６．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅 （２９０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（９．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）、２−フェニルフェノール（５１０ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ） を テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶かしてマロン酸ジエチル（６．１ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２４時間撹拌した。反応溶液に水を加えて酢酸エチルで希釈し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムに通して脱水し、溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：塩化メチレン）で精製し、茶色の油状物質として化合物（ＶＩ）を得た（４．０ｇ、５５％）。化合物（ＶＩ）のスペクトルデータは以下の通り。
2019172200.tif 000061
【０１２１】
＜２−（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロパン−１，３−ジオール（化合物（ＶＩＩ））の合成＞
アルゴン雰囲気下、リチウムアルミニウムヒドリド（４００ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（１０ｍＬ）に対し、 化合物（ＶＩ）（１．５ｇ、４．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を０℃で加え、常温で４時間撹拌した。硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、懸濁液を濾過してアルミニウム塩を除き、濾液をシリカゲルカラム （溶出液：酢酸エチル）に通し、粗生成物を得た。塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒から再結晶することで白色固体として化合物（ＶＩＩ）（９１０ｍｇ、８７％）を得た。化合物（ＶＩＩ）のスペクトルデータは以下の通り。
2019172200.tif 000062
【０１２２】
＜４−（１，３−ジメトキシプロパニル）−２，６−ジイソプロピルアニリン（化合物（ＶＩＩＩ））の合成＞
アルゴン雰囲気下、 水素化ナトリウム（６０％、流動パラフィンに分散、４００ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）とヨウ化メチル（４５０μＬ、７．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液（９．０ｍＬ）に対して、化合物（ＶＩ）（９００ｍｇ、３．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４．５ｍＬ）溶液を０℃で加え、常温で１時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈した後、溶媒を留去し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：塩化メチレン／ヘキサン／エーテル＝１／１／１）で精製し、茶色の油状物質として化合物（ＶＩＩＩ）を得た（９３０ｍｇ、９３％）。化合物（ＶＩＩＩ）のスペクトルデータは以下の通り。
2019172200.tif 000063
【０１２３】
＜N−（4−（1、3−ジメトキシプロパニル）−2、6−ジイソプロピルフェニル）−マレイミド（化合物（ＩＸ））の合成＞
アルゴン雰囲気下、化合物（ＶＩＩＩ）（１．０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）とマレイン酸無水物（７２０ｍｇ、７．４ｍｍｏｌ） を酢酸（２．２ｍＬ）に溶かし、常温で１０時間撹拌した。その後、硫酸（９５％、３７０μＬ）と無水酢酸（１８０μＬ）を反応溶液に加え、６０℃に加熱して１０ 時間撹拌した。反応溶液に水を加えて酢酸エチルで希釈し、飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムに通して脱水し、溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：塩化メチレン／エーテル＝６／１）で精製し、白色固体として化合物（ＩＸ）を得た（１．１ｇ、８０％）。化合物（ＩＸ）のスペクトルデータは以下の通り。
2019172200.tif 000064
【０１２４】
＜化合物（Ｘ）の合成＞
アルゴン雰囲気下、化合物（ＩＸ）（６８０ｍｇ、１．９０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（３０ｍＬ）に溶かし、トリブチルホスフィン（５１０μＬ、２．１ｍｍｏｌ）を０℃で加え、常温で３０分撹拌した。その後、反応溶液に対して化合物（ＩＩＩ）（３３０ｍｇ、 ０．７９ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン溶液（１５ｍＬ）を０℃で加え、ジアザビシクロウンデセン（２４μＬ、０．１６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１２時間撹拌した。反応溶液に水を加えてから飽和食塩水で分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムに通して脱水し、溶媒を留去し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：塩化メチレン／エーテル＝５／１）で精製し、黄色固体として化合物（Ｘ）を得た（２０８ｍｇ、２５％）。化合物（Ｘ）のスペクトルデータは以下の通り。
2019172200.tif 000065
【０１２５】
＜化合物（ＸＩ）の合成＞
アルゴン雰囲気下、化合物（Ｘ）（１７０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１２ｍＬ）に溶かし、三臭素化ホウ素の塩化メチレン溶液（１．０Ｍ、２．４８ｍＬ）を−７８℃で加え、徐々に常温に戻しながら４時間撹拌した。反応溶液に水を加えてから飽和食塩水で分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムに通して脱水し、溶媒を留去し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：エーテル）で精製し、黄色固体として化合物（ＸＩ）を得た（２１ｍｇ、１３％）。化合物（ＸＩ）のスペクトルデータは以下の通り。
2019172200.tif 000066
【０１２６】
＜実施例３＞
【化３４】
2019172200.tif 000067
【０１２７】
＜Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（化合物（ＸＩＩ））の合成＞
N−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６，９−トリブロモペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９８，８，ｐ２３５７−２３６９に記載の方法に準拠して合成）、０．５０ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、 炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３；０．２１ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェノール（０．１６ｇ、１．３ｍｍｏｌ）をシュレンクに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１５ｍＬ）に溶かし、窒素雰囲気下８０℃で３．５時間撹拌した。反応液を常温に戻し、濃塩酸（１５ｍＬ）と水（３０ｍＬ）の混合液に対して加えた。析出した沈殿物をろ過して乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／２、ｖ／ｖ）で精製することにより化合物（ＸＩＩ）を赤色固体として得た（０．１８ｇ、３１％）。化合物（ＸＩＩ）のスペクトルデータは以下の通り。
2019172200.tif 000068
【０１２８】
＜化合物（ＸＩＩＩ）の合成＞
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，６−ビス（４−メトキシフェノキシ）−９−ブロモペリレン−３，４−ジカルボキシイミド（０．１８ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン（（ＢＰｉｎ）２；９０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（７０ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）；１０ｍｇ、 １３μｍｏｌ）をシュレンク中で真空乾燥させ、１，４−ジオキサン（７ｍＬ）を加えてから、凍結脱気を行った。その後、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間撹拌した。反応溶液は常温になるまで放冷し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／２、ｖ／ｖ）で精製することにより化合物（ＸＩＩＩ）を赤色固体として得た（０．１５ｇ、８２％）。化合物（ＸＩＩＩ）のスペクトルデータは以下の通り。
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【０１２９】
＜化合物（ＸＶ）の合成＞
化合物（ＸＩＩＩ）（０．１５ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、化合物（ｆ）（３４ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１．９ｍｇ、８．４μｍｏｌ）、２−シクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ；７．８ｍｇ、１６μｍｏｌ）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４；８４ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、水（２５μＬ）をシュレンク中でテトラヒドロフラン（６．０ｍＬ）に溶かし、凍結脱気を行った。その後、窒素雰囲気下、６０℃で一晩撹拌した。反応溶液は常温になるまで放冷し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン）で精製することにより異性体の混合物（ＸＩＶ）を赤色固体の粗生成物として得た。
得られた異性体の混合物（ＸＩＶ）とＰｄＣｌ２（ＰＣｙ３）２（１１ｍｇ、１５μｍｏｌ）をシュレンク中で真空乾燥させた。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（５３μＬ、０．３５ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド（２．７ｍＬ）を加えて真空脱気をした。窒素雰囲気下、反応液を１４０℃で２２時間撹拌した。反応液を常温まで放冷してからメタノール（２０ｍＬ）を加え、析出した沈殿物をろ過した。得られた沈殿物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン）とリサイクルＨＰＬＣ（溶出液：クロロホルム）で精製した後、さらにクロロホルム／メタノール混合溶媒から再沈殿を行い、濾別した固体をクロロホルムによって洗浄することで化合物（ＸＶ）を青色固体として得た（２．２ｍｇ、１．６％）。化合物（ＸＶ）のスペクトルデータは以下の通り。
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【０１３０】
＜化合物（ＸＶＩ）の合成＞
化合物（ＸＶ）（５．０ｍｇ、２．８μｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（２．５ｍＬ）に溶かし、窒素雰囲気下、三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（１Ｍ、０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え、常温で２時間撹拌した。塩化メチレンを窒素気流で蒸発させた後、メタノール（２．５ｍＬ）と水（２．５ｍＬ）を加えた。得られた懸濁液を１分加熱した後に放冷し、水を用いて濾別し、真空乾燥することで化合物（ＸＶＩ）を紫色固体として得た（４．３ｍｇ、９０％）。 化合物（ＸＶＩ）のスペクトルデータは以下の通り。
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【０１３１】
＜実施例４＞
［ＦＬＡＰをポリウレタンの架橋点に入れた高分子フィルムの合成］
実施例３で合成した微量の化合物（ＸＶＩ）とポリテトラヒドロフラン（Ｍｎ〜６５０、２．０９ｇ）を、フラスコ中、真空下で乾燥させた後、脱水ジメチルホルムアミド４．１ｍＬを加えて溶解させる。さらにヘキサメチレンジイソシアナート（０．７８ｍｇ、４．８６ｍｍｏｌ）、トリエタノールアミン（０．１５ｍＬ、１４８ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した後、ジラウリン酸ジブチルすず（７滴）を加え、室温で５分撹拌した。得られた粘稠な液状混合物を、フィルム試験片を型どったポリテトラフルオロエチレン鋳型に流し込み、窒素雰囲気下、常温で２日間放置し、重合反応を進行させた。その後、鋳型を一晩真空乾燥させてフィルム状のポリウレタンを作製した。鋳型ごとフィルム試験片を１，４−ジオキサン溶媒に１日浸して洗浄し、鋳型から外れたフィルム試験片を溶媒から取り出して再び一晩真空乾燥することによって赤色発光性のＦＬＡＰ架橋ポリウレタンフィルムを得た。【０１３２】
［光安定性の確認］
＜実施例５＞
光安定性の実験は、化合物（ｋ）を脱気していないジクロロメタン溶媒に溶解し、初期濃度２４μＭの溶液とした。この溶液を１ｃｍ角の蛍光測定用石英セルに入れて蓋をした。
次に３６５ｎｍの波長のＵＶ−ＬＥＤを石英セルから１０ｃｍ離したところに固定し、石英セル中の溶液を撹拌しながらＵＶ光（照射強度：４０ｍＷ／ｃｍ２）を連続照射した。１０分おきに蛍光スペクトルを測定し（励起波長：３６５ｎｍ）、光分解による蛍光減衰の早さを測定した。測定結果を図５に示す。【０１３３】
＜比較例１＞
シクロオクタテトラエン縮環アントラセンイミド２量体（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１４，２０，２１９３−２２００に記載の「化合物３ｄ」。構造は図５参照）を、初期濃度１２μＭのジクロロメタン溶液とした以外は、実施例５と同様の方法で蛍光スペクトルを測定した。図５に結果を示す。【０１３４】
図５に示すように、比較例１では、２時間のＵＶ照射で著しく蛍光強度が減衰したのに対し、実施例５では依然として高い蛍光強度を保った。以上の結果より、従来の化合物と比較して、実施形態に係る新規のＦＬＡＰは、光安定性が向上することが明らかになった。【０１３５】
＜実施例６＞
実施例５の溶媒を用いた実験に代え、化合物（ｋ）を１ｎＭ〜１００ｎＭの低濃度で高分子薄膜（Ｚｅｏｎｅｘ、膜厚１００ｎｍ程度）にドープし、３６Ｗ／ｃｍ２の強度で光照射したときの蛍光の減衰の早さを測定した。結果を図６に示す。【０１３６】
＜比較例２＞
化合物（ｋ）に代え、シクロオクタテトラエン縮環アントラセンイミド２量体（上記特許文献３の実施例１の化合物Ａ１）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で評価した。結果を図７に示す。【０１３７】
先ず、図７に示すとおり、比較例２では、３６Ｗ／ｃｍ２の強度で光照射開始後、０．５秒後にはほとんどの輝点が消失した。一方、実施例６では、図６に示すとおり、１０秒照射後でも明確な輝点が確認できた。さらに、各輝点における蛍光スペクトルを測定したところ、トルエン溶液中の蛍光スペクトルと形状が一致したことから、単一分子蛍光イメージングに十分な光安定性と蛍光量子収率を備えていることが明らかになった。【０１３８】
［ＦＬＡＰ前駆体を製造するための中間体の合成例］
【化３５】
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（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｙｌ）ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ（２．０ｇ、３．７７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｔ−ＢｕＯＫ（４２３ｍｇ、３．７７ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分撹拌した後、５−ｂｒｏｍｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ（５１．７ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃で１６時間撹拌した。反応溶液に希塩酸を加えて反応を停止させた後、ジクロロメタンを用いて分液した有機層を抽出して溶媒を留去した。残渣はジクロロメタン／ヘキサン（体積比１：１）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。その結果、主生成物である（Ｅ）−４−ｂｒｏｍｏ−２−（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ（４３０ｍｇ、収率６６％）の他に、目的とする７員環構造をもつ２，８−ｄｉｂｒｏｍｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｆ］ｏｘｅｐｉｎｅを得た（１１０ｍｇ、収率１８％）。スペクトルデータは以下の通り。
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【０１３９】
なお、（Ｅ）−４−ｂｒｏｍｏ−２−（５−ｂｒｏｍｏ−２−ｆｌｕｏｒｏｓｔｙｒｙｌ）ｐｈｅｎｏｌの化合物のスペクトルデータは以下の通り。
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【０１４０】
【化３６】
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２，８−ｄｉｂｒｏｍｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｆ］ｏｘｅｐｉｎｅ（１００ｍｇ、０．２８４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を−９８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（０．１８ｍｏｌ／Ｌ、１．６ｍＬ、０．２９ｍｍｏｌ）を加え、−９８℃で３０分撹拌した後、ジメチルホルムアミド（０．２２ｍＬ、２．８ｍｍｏｌ）を加え、３０分かけて２５℃まで昇温した。反応溶液に水を加えて反応を停止させた後、ジクロロメタンを用いて分液した有機層を抽出して溶媒を留去した。残渣はジクロロメタン／ヘキサン（体積比４：１）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。その結果、８−ｂｒｏｍｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｆ］ｏｘｅｐｉｎｅ−２−ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅを得た（７５．７ｍｇ、収率８８％）。スペクトルデータは以下の通り。
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【０１４１】
上記の反応と同様に、ｎ−ＢｕＬｉを２当量用いてＤＭＦを作用させることにより、ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｆ］ｏｘｅｐｉｎｅ−２，８−ｄｉｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅが合成できる。さらにＮａＢＨ４を作用させてアルデヒドを還元してアルコールへ変換することにより、重合基であるヒドロキシ基をもつｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｆ］ｏｘｅｐｉｎｅ−２，８−ｄｉｙｌｄｉｍｅｔｈａｎｏｌを得ることができる。また、中央に８員環構造をもつＦＬＡＰの場合と同様の化学変換を施すことにより、中央の７員環にメチル基を導入した（１０−ｍｅｔｈｙｌｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｆ］ｏｘｅｐｉｎｅ−２，８−ｄｉｙｌ）ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌが合成できる。このようにしてＦＬＡＰ前駆体を製造するための中間体を得る。次いで該中間体に、凝集を阻害する部分構造を形成するための置換基、および、さらに必要に応じて重合性を有する部分構造を形成するための置換基を導入することにより、ＦＬＡＰ前駆体を得る。なお、両末端にヒドロキシ基をもつモノマーからポリウレタンを得る方法は中央に８員環構造をもつＦＬＡＰの場合に準ずる。【０１４２】
【化３７】
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【０１４３】
さらに、重合基を導入する方法として、以下の別法が挙げられる。
【化３８】
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２，８−ｄｉｂｒｏｍｏｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｆ］ｏｘｅｐｉｎｅ（７８．０ｍｇ、０．２２１ｍｍｏｌ）、塩化銅（ＩＩ）（１．５ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９１．２ｍｇ、０．６５９ｍｍｏｌ）のエチレングリコール溶液（１．０ｍＬ）を、１３０℃５時間撹拌した後、反応溶液に水を加えて反応を停止させ、ジクロロメタンを用いて分液した有機層を抽出して溶媒を留去した。残渣はジクロロメタン／酢酸エチル（体積比１：１）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。その結果、２，２’−（ｄｉｂｅｎｚｏ［ｂ，ｆ］ｏｘｅｐｉｎｅ−２，８−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（ｅｔｈａｎ−１−ｏｌ）を得た（３０．０ｍｇ、収率４３％）。スペクトルデータは以下の通り。
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【産業上の利用可能性】
【０１４４】
実施形態に示す化合物を用いることで、従来のＦＬＡＰと比較して、より蛍光量子収率が高く、かつ、光安定性の高い分子が得られる。したがって、当該化合物および化合物を含む高分子化合物を、粘度プローブ等の測定用の材料として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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