(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン単独重合体を基材樹脂とする発泡粒子であって、１５０００〜２５０００ｋｇ／ｃｍ2の引張弾性率を有し、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え（発泡粒子２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピークのうち、固有ピークよりも高温側に現れるピークを高温ピークと称する）、上記高温ピークは３０〜６０Ｊ／ｇの熱量を有していることを特徴とするポリプロピレン単独重合体発泡粒子。
【請求項２】
引張弾性率が１５５００〜２００００ｋｇ／ｃｍ2である請求の範囲第１項記載のポリプロピレン単独重合体発泡粒子。
【請求項３】
高温ピークの熱量が３０〜５０Ｊ／ｇである請求の範囲第１項記載のポリプロピレン単独重合体発泡粒子。
【請求項４】
ポリプロピレン単独重合体からなる基材樹脂の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピークの全熱量が１２０Ｊ／ｇ以下である請求の範囲第１項記載のポリプロピレン単独重合体発泡粒子。
【請求項５】
吸熱ピークの全熱量が１１５Ｊ／ｇ以下である請求の範囲第４項記載のポリプロピレン単独重合体発泡粒子。
【請求項６】
ポリプロピレン単独重合体からなる基材樹脂のメルトフローインデックス（ＭＩ）が５〜１２ｇ／１０ｍｉｎである請求の範囲第１項記載のポリプロピレン単独重合体発泡粒子。
【請求項７】
ポリプロピレン単独重合体を基材樹脂とする発泡粒子を用いて成型してなる発泡粒子成型体であって、０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ3の密度と、１５０００〜２５０００ｋｇ／ｃｍ2の引張弾性率を有し、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備え（発泡成型体２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピークのうち、固有ピークよりも高温側に現れるピークを高温ピークと称する）、上記高温ピークは３０〜６０Ｊ／ｇの熱量を有していることを特徴とするポリプロピレン単独重合体発泡粒子成型体。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠した１２０℃条件下における加熱寸法変化測定において発泡粒子成型体の収縮率が１．０％以下である請求の範囲第７項記載のポリプロピレン単独重合体発泡粒子成型体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はポリプロピレン単独重合体発泡粒子及びポリプロピレン単独重合体発泡粒子を用いて成型してなる発泡粒子成型体に関するものである。
背景技術
ポリプロピレン系重合体よりなる発泡粒子を、閉鎖し得るが密閉し得ない金型に充填し、これを加熱して上記発泡粒子を二次発泡せしめるとともに、粒子相互を融着して発泡粒子成型体を得ることは知られている。例えば、特公昭５９−４３４９１号、特開平１−２４２６３８号、特開平２−５０９４５号、特開平４−２５３７４１号、特開平５−９３２７号は、そのような方法によって発泡粒子成型体を製造する技術を開示している。
ポリプロピレン系重合体よりなる発泡粒子を用いて成型して得られた発泡粒子成型体は、緩衝性、反発弾性に優れ、軽量で残留歪みも小さい等の特性を有するものの、圧縮応力等の剛性においては必ずしも満足のいくものではなかった。
即ち、ポリプロピレン系重合体発泡粒子成型体は、発泡特性等の面から、主にエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、１−ブテン−プロピレンランダム共重合体、１−ブテン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−１−ブテン−プロピレンランダム共重合体等が基材樹脂として用いられているが、これらのものは重合体そのものが有する剛性が元々弱く、そのため共重合体中のコモノマー含量を少なくしたり、α−オレフィン−プロピレン共重合体に直鎖状ポリエチレンを混合する等して、得られる成型体の剛性を向上しようとする試みが種々なされてはいるものの、成型体の剛性を向上させるには限界があった。
一方、ポリプロピレンはそれ自体が剛性の高い重合体であるから、ポリプロピレン単独重合体からなる発泡粒子を用いて成型すれば、剛性の高い発泡粒子成型体を得ることが期待できるが、ポリプロピレン単独重合体からなる発泡粒子によって成型体を得ようとする場合には、良好な発泡が行なわれるための成型温度範囲が非常に狭く、発泡温度のコントロールがきわめて困難であって、得られた成型体には粒子間の融着不良が生じたり、成型体表面の外観が悪くなる等の不都合が生じてしまうという問題があり、未だ工業的生産に適した製造技術は確立されていない。このような問題はもとより、発泡粒子を製造する場合にも生じる。即ち、ポリプロピレン単独重合体を基材樹脂とする発泡粒子を製造するに当り、良好な発泡が行なわれるための発泡温度範囲が狭く、工業的生産の実現を困難にしていた。
このように、ポリプロピレン単独重合体を基材樹脂として用いた発泡粒子及びその発泡粒子を用いて製造される成型体は未だ上市されていない。前述したように各種のコモノマー成分を含有せしめたポリプロピレン系の共重合体を基材樹脂として用いて、成型性を維持しながら剛性を高めるための試みがなされているにすぎない。
本発明はポリプロピレン単独重合体を基材樹脂とする発泡粒子を提供することを目的とする。また本発明は成型性の良好なポリプロピレン単独重合体発泡粒子を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、そのようなポリプロピレン単独重合体発泡粒子を用いて製造した成型体を提供することにある。更に本発明の今一つの目的は、剛性の高い、機械的強度に優れたポリプロピレン単独重合体からなる発泡粒子成型体と提供することにある。
発明の開示
本発明はポリプロピレン単独重合体を基材樹脂とする発泡粒子であり、１５０００〜２５０００ｋｇ／ｃｍ2の引張弾性率を有し、且つ示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備えている。高温ピークとは発泡粒子２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピークのうち、固有ピークよりも高温側に現れるピークをいう。
高温ピークの発現は、発泡粒子製造の際、発泡前の加熱保持温度及び加熱保持時間を特定範囲に調整することにより可能となるものであり、またこの場合、加熱保持温度及び加熱保持時間の調整によって高温ピークの熱量の大小も決定される。もっとも、高温ピーク熱量は最終的には発泡時の温度によって影響を受け、発泡温度が高いと高温ピーク熱量は減少する傾向を示す。
本発明発泡粒子は、３０〜６０Ｊ／ｇの高温ピーク熱量を持つ。
本発明発泡粒子成型体は上記の如き発泡粒子を用いて製造されるが、この成型体製造時に上記した高温ピークの発現や高温ピークが消失するということはなく、製造される成型体にも発泡粒子と同様な高温ピーク熱量を有する高温ピークが発現する。即ち本発明における発泡粒子成型体は、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に発泡粒子におけると同様の高温ピークが現れ、しかもその高温ピーク熱量は発泡粒子におけると同様、３０〜６０Ｊ／ｇである。
また本発明発泡粒子成型体は０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
本発明の発泡粒子はポリプロピレン単独重合体を基材樹脂とするものであるが、成型性に優れたものであって、発泡倍率の高い、しかも剛性の大きい成型体を容易に製造することができる。
成型体の製造に当たって本発明発泡粒子を用いれば、良好な成型が行なわれるための成型温度範囲が広いという利点が得られ、製造時の温度調整も容易となる。従って、本発明発泡粒子を用いれば、ポリプロピレン単独重合体を基材樹脂とする発泡粒子成型体を工業的規模で生産することが可能となる。
本発明の発泡粒子成型体は剛性に優れ、特に高い圧縮応力を有している。従って、従来品の発泡粒子成型体と比較して緩衝材として応用したときのエネルギー吸収能に優れ、例えば、同一の発泡倍率であっても本発明成型体の方が吸収エネルギーが大きいという利点をもたらす。
【図面の簡単な説明】
図１は発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図、図２は発泡粒子の第２回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図、図３は基材樹脂の第２回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図、図４は発泡粒子の高温ピーク熱量と、当該発泡粒子を用いて成型された成型体の５０％圧縮応力との関係を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
本発明はポリプロピレン単独重合体を基材樹脂とする発泡粒子であり、１５０００〜２５０００ｋｇ／ｃｍ2の引張弾性率を有しており、且つ示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備えている。高温ピークとは、発泡粒子２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピークのうち、固有ピークよりも高温側に現れるピークをいう。本発明において、高温ピークは３０〜６０Ｊ／ｇの熱量を有している。
本発明におけるポリプロピレン単独重合体発泡粒子は、１５０００〜２５０００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１５５００〜２００００ｋｇ／ｃｍ2の引張弾性率を有する。発泡粒子の引張弾性率が１５０００ｋｇ／ｃｍ2未満である場合には得られる発泡粒子成型体の剛性は低くなってしまい、引張弾性率が２５０００ｋｇ／ｃｍ2を超える場合には、発泡時の発泡温度範囲や成型時の成型温度範囲の非常に狭いものとなってしまうため、いずれの場合にも満足のいく発泡粒子成型体を得ることができない。
発泡粒子の引張弾性率は、主としてその基材樹脂の引張弾性率により決定され、発泡粒子を得るにあたって引張弾性率が１５０００〜２５０００ｋｇ／ｃｍ2（好ましくは１５５００〜２００００ｋｇ／ｃｍ2）の基材樹脂を用いれば、通常、当該発泡粒子の引張弾性率は上記範囲のものとなる。
また、発泡粒子の引張弾性率は、当該発泡粒子を用いて成型して得られる発泡粒子成型体の圧縮応力と略比例関係にあり、引張弾性率の高い発泡粒子を用いることによって、圧縮応力の高い発泡粒子成型体を得ることができる。
発泡粒子の基材樹脂として従来より用いられてきたポリプロピレンとα−オレフィンとの共重合体は、引張弾性率が８０００〜１２０００ｋｇ／ｃｍ2程度のものであり、剛性の高い発泡粒子成型体を得るためには８０００〜１２０００ｋｇ／ｃｍ2の引張弾性率は条件的に不充分である。
本発明において、ポリプロピレン単独重合体発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、ポリプロピレン単独重合体発泡粒子２〜４ｍｇを試料として用い、これを示差走査熱量計によって１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線をいう。
ここで、試料を室温から２２０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線を第１回目のＤＳＣ曲線（その一例を図１に示す）とし、次いで２２０℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃付近まで降温して、再度１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温して得られるＤＳＣ曲線を第２回目のＤＳＣ曲線（その一例を図２に示す）とした場合に、図１に示す如く第１回目のＤＳＣ曲線において、吸熱ピークａ、ｂが生じ、このうち吸熱ピークａより高温側に現れる吸熱ピークｂは、第１回目のＤＳＣ曲線にのみ現れ、第２回目のＤＳＣ曲線には現れない。
また、第１回目のＤＳＣ曲線にも、第２回目のＤＳＣ曲線にも現れる吸熱ピークａは、発泡粒子の基材樹脂であるポリプロピレン単独重合体のいわゆる融解時の固有の吸熱によるものであって、該重合体固有の吸熱ピークである。以下、吸熱ピークａを固有ピークと、吸熱ピークｂを高温ピークとそれぞれ称する。第１回目のＤＳＣ曲線にのみ現れる高温ピークｂは、それが現れないポリプロピレン単独重合体発泡粒子の結晶構造とは異なる結晶構造の存在によるものである。
即ち、固有ピークａは第１回目のＤＳＣ曲線にも、第２回目のＤＳＣ曲線にも現れるのに対して、高温ピークｂは第１回目のＤＳＣ曲線にだけ現れ、同一条件で昇温を行った第２回目のＤＳＣ曲線には現れないことから、固有ピークａとともに高温ピークｂが現れる発泡粒子の結晶構造は、発泡粒子の基材樹脂自体の結晶構造等に起因するものではなく、発泡粒子としての形態におけるポリプロピレン単独重合体発泡粒子が有する結晶構造等に起因するものであると考えられ、発泡前の加熱保持温度や加熱保持時間を規定し、更には発泡温度を規定して特定の発泡条件で発泡粒子を製造することによって、ＤＳＣ曲線に高温ピークｂが現れる結晶構造を有するポリプロピレン単独重合体発泡粒子を得ることができる。このような高温ピークｂがＤＳＣ曲線に現れないポリプロピレン単独重合体発泡粒子は、発泡粒子中の気泡が連泡ぎみになり易く、成型性も悪いため、良好な成型体を得ることが困難となる。
尚、第１回目のＤＳＣ曲線に現れる高温ピークｂの頂点の温度と、第２回目のＤＳＣ曲線に現れる固有ピークａの頂点の温度との差は大きいことが望ましく、両者の差は５℃以上、好ましくは１０℃以上である。尚、図１にはなだらかな曲線で２つの吸熱ピークが描かれているが、ＤＳＣ曲線は必ずしもこのようななだらかな曲線になるとは限らず、複数の吸熱ピークの重なりがチャートに現れ、全体として、固有ピークと高温ピークとの２つの吸熱ピークがチャート上に現れる場合もある。
高温ピークｂは１回目のＤＳＣ曲線と２回目のＤＳＣ曲線との比較により確認されるが、ここで高温ピークｂの熱量は、以下の手順により求められる。先ず、第１図に示すようにＤＳＣ曲線上の８０℃の点αと、該樹脂の融解終了温度を示すＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線を引く。次に、固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部にあたるＤＳＣ曲線上の点γから点αと点βとを結んだ直線へ垂線を引き、その交点を点δとする。このようにして求めた点δと点βとを結ぶ直線、点γと点δとを結ぶ直線、及び点γと点βとを結ぶＤＳＣ曲線によって囲まれる部分（図１の斜線部分）に相当する熱量が高温ピークｂの熱量として求められる。
本発明のポリプロピレン単独重合体発泡粒子においては、高温ピークｂの熱量（以下、高温ピーク熱量と称する）は３０〜６０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇである。本発明は引張弾性率を１５０００〜２５０００ｋｇ／ｃｍ2とし、且つ高温ピーク熱量を３０〜６０Ｊ／ｇとすることにより剛性の高い成型体を製造することができると共に、良好な成型体を製造するための成型温度範囲を広げることができる。
高温ピーク熱量が６０Ｊ／ｇを超える場合には、発泡粒子の二次発泡性が低下し、当該発泡粒子を成型することによって得られた成型体の表面には多くのボイドが見られ、外観的に不良なものとなってしまったり、また、発泡粒子どうしの融着不良等の問題も生じ、特に、粒子間の融着が悪い場合には剛性にも劣るものとなってしまうという不具合がある。
一方、高温ピーク熱量が３０Ｊ／ｇ未満の場合には、基材樹脂本来の剛性を引き出すことができず、成型体を製造した場合に得られる成型体の剛性が不充分となる。高温ピーク熱量は、上記したように発泡粒子の成型性等に影響を与えるだけではなく、当該発泡粒子を用いて成型された発泡粒子成型体の剛性に大きく影響を及ぼしていることが本発明者らの鋭意研究により解明された。即ち、図４に示す曲線Ａは、発泡粒子の高温ピーク熱量と、当該発泡粒子を用いて成型された成型体の５０％圧縮応力との関係をグラフに表したものの一例であって、かかる一例からも判るように、高温ピーク熱量が３０Ｊ／ｇよりも低いと、得られる成型体の圧縮応力の低下が著しく、基材樹脂本来の剛性を引き出すことができない。
ここで、上記曲線Ａは引張弾性率１８５００ｋｇ／ｃｍ2、融点Ｔm１６２．８℃のポリプロピレン単独重合体を基材樹脂とする発泡粒子を成型してなる密度０．０６０ｇ／ｃｍ3の発泡粒子成型体についてのものである。また、図４の曲線Ｂは、引張弾性率１２０００ｋｇ／ｃｍ2、融点Ｔm１４６．０℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレンコンテント２．４重量％）を基材樹脂とする発泡粒子を成型してなる密度０．０６０ｇ／ｃｍ3の発泡粒子成型体についてのものであり、当該曲線Ｂが示しているように、プロピレン系共重合体を基材樹脂とする成型体は３０Ｊ／ｇにおいて圧縮応力に係る変曲点を有するものではなく、前述した特性はポリプロピレン単独重合体発泡粒子に特有のものである。
本発明において、高温ピーク熱量が３０Ｊ／ｇよりも低くなると、仮に、外観良好な成型体が得られたとしても充分な剛性が得られない。
尚、高温ピークが３０Ｊ／ｇ以上であれば、基材樹脂本来の剛性を引き出すことができる上に圧縮応力の変化が少ないので、成型体における圧縮応力の規定及び調整が容易となる。
また、高温ピーク熱量は、発泡温度への昇温速度や発泡温度を調整したり、発泡粒子の加熱時に融点Ｔm−１５℃以上であって、融解終了温度Ｔe未満の温度で充分な時間（好ましくは、１５〜６０分間程度）をかけて一旦保持することによって、その値を調整することができ、加熱保持温度、加熱保持時間及び発泡温度が重要な要素となるが、最終的には発泡温度によって高温ピーク熱量が影響を受ける。
更に、本発明にあっては、本発明において使用されるポリプロピレン単独重合体からなる基材樹脂の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線の吸熱ピークの全熱量が１２０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１１５Ｊ／ｇ以下のものである。
発泡粒子を得る際の発泡温度が上昇すると、得られる発泡粒子の高温ピーク熱量は減少する。そして、基材樹脂の上記全熱量が１２０Ｊ／ｇを超える場合は、発泡温度が１℃変化することにより、得られる発泡粒子の高温ピーク熱量の変化量ΔＥが１５Ｊ／ｇ・℃を超えるものとなり、変化量ΔＥが大きくなってしまう。これに対して、基材樹脂の上記全熱量が１２０Ｊ／ｇ以下の場合は、当該変化量ΔＥが１５Ｊ／ｇ・℃以内であり（１１５Ｊ／ｇ以下の場合、ΔＥは１０Ｊ／ｇ・℃以内である）、基材樹脂のＤＳＣ曲線の吸熱ピークの全熱量が１２０Ｊ／ｇ以下の場合は、発泡粒子の高温ピーク熱量の温度依存性が小さくなる。
高温ピーク熱量の温度依存性が小さければ、
▲１▼  発泡温度の多少の変動があっても発泡粒子の発泡倍率が大きく変動することがなく、均一な発泡倍率を有する良好な発泡粒子が得られる。
▲２▼  より一層高い発泡倍率の発泡粒子を得るために発泡温度を高くしても高温ピーク熱量が急激に小さくなるようなことがないため、得られた高発泡倍率の発泡粒子を金型内に充填して加熱成型したときに収縮の虞れのない良好な発泡粒子成型体が得られ、発泡粒子を用いた金型成型の際の二次発泡性のコントロールが極めて容易になる。
という作用効果を発揮できる。
基材樹脂の吸熱ピークの全熱量を１２０Ｊ／ｇ以下にすることが、何故、高温ピーク熱量の温度依存性を小さくするのかは充分に解明されていないが、当該全熱量は基材樹脂の結晶性と関連性を有するものであり、該全熱量が１２０Ｊ／ｇ以下ということは基材樹脂の中では結晶性の低い方であるといえ、そのような基材樹脂において高温ピークを成長させると一次結晶の形成後に該結晶の結晶面上に発生した二次結晶核がより厚いラメラ構造を形成するため融解し難い二次結晶となり発泡温度の変化に対する高温ピーク熱量の変化量ΔＥが小さくなるものと考えられる。
上記した基材樹脂の吸熱ピークの全熱量は以下の方法によって求めることができる。まず、ポリプロピレン単独重合体からなる基材樹脂２〜４ｍｇを試料として用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温し、降温速度１０℃／ｍｉｎで４０℃付近まで降温し、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温したときにＤＳＣ曲線を得る。つまり、前述の如きポリプロピレン単独重合体発泡粒子の第２回目のＤＳＣ曲線を得るのと同様の方法で基材樹脂の示差走査熱量測定を行い、ＤＳＣ曲線を得る。かかるＤＳＣ曲線を基に、図３に示すように、８０℃の点αと、基材樹脂の融解終了温度Ｔeを示すＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線を引き、この直線とＤＳＣ曲線によって囲まれる部分の熱量を求めれば、その熱量が基材樹脂における吸熱ピークの全熱量に相当する。尚、発泡粒子の第２回目のＤＳＣ曲線を基に、同様な方法で発泡粒子の吸熱ピークの全熱量を求めることができるが、この発泡粒子の吸熱ピークの全熱量は上記の基材樹脂の吸熱ピークの全熱量と略同じ値を示す。
また、本発明にて使用されるポリプロピレン単独重合体からなる基材樹脂のＪＩＳ  Ｋ  ７２１０  試験条件１４にて求められるメルトフローインデックス（以下、ＭＩと称する）が、５〜１２ｇ／１０ｍｉｎであることがより高い発泡倍率の発泡粒子を得ることができるため好ましい。上記ＭＩが５ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は、発泡粒子の発泡倍率向上効果が期待できない。一方、１２ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は連続気泡の発泡粒子となる虞があり、好ましくない。
本発明発泡粒子の製造方法の一例は次の通りである。
基材樹脂を押出機で溶融混練した後、ストランド状に押し出して、冷却後適宜長さに切断するか、或いは適宜長さに切断後冷却する等の手段で先ずペレット状の樹脂粒子を製造し、次に、密閉容器内に当該樹脂粒子を分散媒に分散させるとともに、必要に応じて分散剤を添加し、次いで、発泡剤の存在下で該樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱して樹脂粒子内に発泡剤を含浸させ、しかる後に容器の一端を開放し、容器内圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら樹脂粒子と分散媒とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気下（通常は大気圧下）に放出して樹脂粒子を発泡せしめ、発泡粒子を得る。この場合、密閉容器内で樹脂粒子を加熱するに際して、その加熱温度を樹脂粒子の融解終了温度Ｔe以上に昇温することなく、融点Ｔm−１５℃以上であって、融解終了温度Ｔe未満の温度に昇温し、５〜６０分保持し、その後発泡することによりＤＳＣ曲線に降温ピークｂが現れる結晶構造を有する発泡粒子を得ることができる。発泡温度は、融点Ｔm−１５℃〜融解終了温度Ｔe＋５℃である。
尚、上記融点Ｔmとは、前述した基材樹脂のＤＳＣ曲線（図３）に現れる固有ピークａの頂点の温度であり、融解終了温度Ｔeとは、該固有ピークａの裾が高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度をいう。
また、本発明では、ポリプロピレン単独重合体を基材樹脂として用いるが、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、上記基材樹脂に各種の添加剤や、他の樹脂、又はエラストマーを混合することもできる。
基材樹脂に混合することができる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性化剤、顔料、染料、無機物、又は結晶核剤等が挙げられ、これらのものは得られる発泡粒子成型体に要求される物性にもよるが、基材樹脂１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは５重量部以下の添加量で混合する。尚、基材樹脂に混合される無機物としては、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
基材樹脂に混合することができる樹脂としては、例えば、引張弾性率が１５０００ｋｇ／ｃｍ2未満のポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンや低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂を挙げることができ、これらのものを混合する量は、基材樹脂１００重量部に対して５０重量部未満である。得られる発泡粒子の引張弾性率が前述した範囲に維持され、且つ発泡粒子の加熱成型に悪影響を及ぼさない程度であるならば前記混合量範囲において任意の混合量を選択できる。
更に、エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及びその水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム等の固形ゴム、又はスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー、及びその水添物等のポリスチレン系エラストマーの他、各種エラストマーを使用することができる。
ポリプロピレン単独重合体への上記の如き成分の混合は、液体混合、或いは固体混合により行われるが、一般には、溶融混練により混合され、例えば、ロール、スクリュー、バンバリーミキサー、ニーダー、ブレンダー、ミル等の各種混練機を用いて所望の温度で混練すれば良い。
また、発泡粒子を得るに際して用いられる発泡剤としては、通常、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類等の揮発性発泡剤や、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機ガス系発泡剤、又はこれらの混合物が用いられるが、なかでもオゾン層の破壊がなく且つ安価な無機ガス系発泡剤が好ましく、特に窒素、空気、二酸化炭素が好ましい。
ここで、窒素、空気を除く上記発泡剤の使用量は、通常樹脂粒子１００重量部当り、２〜５０重量部であり、また、窒素や空気を発泡剤として用いる場合、その使用量は２０〜６０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの圧力範囲で密閉容器内に圧入される。これら発泡剤の使用量は、得ようとする発泡粒子の発泡倍率と、発泡温度との関係や、高温ピーク熱量との関係から適宜選定される。
また、樹脂粒子を分散させるための分散媒としては、樹脂粒子を溶解しないものであればとくに限定されず、このような分散媒としては、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、通常は水が使用される。
更に、樹脂粒子を分散媒に分散させる際に必要に応じて添加される分散剤としては、微粒子状の酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、クレー等が使用され、通常、基材樹脂１００重量部に対して０．２〜２重量部の割合で添加される。
そして、上記の如くして得られた発泡粒子に、必要に応じて内圧付与等の前処理を施し、これを閉鎖し得るが密閉し得ない成型用金型内に充填して、３．０〜７．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの水蒸気により加熱して発泡粒子相互を融着させるとともに二次発泡せしめ、しかる後に冷却することによって、剛性に優れたポリプロピレン単独重合体発泡粒子成型体を得ることができる。
本発明のポリプロピレン単独重合体発泡粒子成型体は、０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ3の密度を有する。成型体の圧縮応力を高めるために密度は０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、更に、低温曲げ脆性、圧縮永久歪、発泡剤の種類を考慮し且つ５０％圧縮応力が７ｋｇ／ｃｍ2以上のものを容易に得ることを考慮すると、密度は０．０４５〜０．２ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
尚、上記発泡粒子成型体の密度は発泡粒子成型体の外形寸法から体積Ｖ（ｃｍ3）を求め、かかる体積Ｖ（ｃｍ3）で当該成型体の重量Ｗ（ｇ）を除した値として求められる。
本発明の発泡粒子成型体は、１５０００〜２５０００ｋｇ／ｃｍ2好ましくは１５５００〜２００００ｋｇ／ｃｍ2の引張弾性率を有する。この引張弾性率は、前記した本発明発泡粒子の持つ引張弾性率と同じ数値を示す。成型体の引張弾性率が１５０００ｋｇ／ｃｍ2未満であると成型体の剛性が低くなり、また引張弾性率が２５０００Ｋｇ／ｃｍ2を越えると成型時の成型温度範囲が狭く、得られる成型体の外観等が悪くなり、好ましくなく、成型体を得ること自体が困難である。
本発明成型体は、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線に発泡粒子におけると同様の高温ピークが現れる。本発明成型体の示差走査熱量測定に当たっては、成型体から切り出した成型体小片を試料として用いる。成型体小片２〜４ｍｇを試料として用い、これを示差走査熱量計によって１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線において、２つの吸熱ピークとして、固有ピークと該固有ピークより高温側に位置する高温ピークとが現れる。
試料を室温から２２０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときに得られるＤＳＣ曲線を第１回目のＤＳＣ曲線とし、次いで２２０℃から１０℃／ｍｉｎの降温速度で４０℃付近まで降温して、再度１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温して得られるＤＳＣ曲線を第２回目のＤＳＣ曲線とした場合に、高温ピークは第１回目のＤＳＣ曲線にのみ現れ、第２回目のＤＳＣ曲線には現れない。第１回目のＤＳＣ曲線及び第２回目のＤＳＣ曲線はそれぞれ前記した図１に示される発泡粒子における第１回目のＤＳＣ曲線、図２に示される発泡粒子における第２回目のＤＳＣ曲線と同様なＤＳＣ曲線として得られる。
また、本発明成型体における高温ピーク熱量は３０〜６０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇであり、この高温ピーク熱量の数値も前記した本発明発泡粒子における高温ピーク熱量と同じである。本発明成型体における高温ピーク熱量の求め方は、前記した本発明発泡粒子における高温ピーク熱量の求め方と同じである。
本発明発泡粒子成型体においては、耐熱性の点からＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠した１２０℃の条件下における加熱寸法変化測定において成型体の収縮率が１．０％以下であるのが好ましい。収縮率を１．０％以下とすることにより、発泡適性を改善することができる上に、高温耐熱性をも向上できるという従来品には実現できなかった特有の作用効果を具有させることができる。
本発明発泡粒子成型体は、剛性が高く、しかも軽量であるという特性を生かし、高剛性のエネルギー吸収体、自動車バンパーの芯材、車輛用ドアパッド、重量物梱包材、高強度コンテナー、保温保冷箱、ツールボックス、部品等の通函等の用途に好適に用いることができる。
本発明発泡粒子成型体は剛性が高いので、成型体の発泡倍率を上げて従来品より軽量なものとしたり、成型体の厚さを従来品より薄くしたりしても、充分な剛性を保有することができる。
次に、実施例（実施例１〜６）と比較例（比較例１〜６）とを挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
引張弾性率（ｋｇ／ｃｍ2）、融点（℃）、ＤＳＣ曲線による吸熱ピークの全熱量（Ｊ／ｇ）、ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）のそれぞれにつき、表１に示す数値を有する各種基材樹脂を押出機内で溶融混練し、これをダイスからストランド状に押し出して水中で急冷した後に所定の長さに切断してペレット状に造粒し、発泡剤としてドライアイス１０〜８０ｇを用いるとともに、分散剤としてカオリン４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０８ｇを添加して、上記ペレット１０００ｇを水３０００ｃｃに分散させたものを、密閉容器（容積５リットル）内で攪拌しながら、基材樹脂の融解終了温度Ｔe以上の温度に昇温することなく、表１に示す加熱保持温度に昇温して１５分間保持した後、基材樹脂の融解終了温度Ｔe以上の温度に昇温することなく、表１に示す発泡温度まで昇温して１５分間保持した後に、窒素によって発泡剤の平衡蒸気圧＋５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの背圧をかけ、その圧力を保持したまま容器の一端を解放して樹脂粒子と水とを同時に放出して樹脂粒子を発泡せしめて発泡粒子を得た。
得られた発泡粒子を加熱プレスにより脱泡してその引張弾性率を測定した。また、示差走査熱量測定装置（島津製作所製：ＤＳＣ−５０）を使用し、得られた発泡粒子約２ｍｇを窒素ガス供給量２０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガス雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温して得られたＤＳＣ曲線より高温ピーク熱量を求めた。更に、各発泡粒子において、発泡温度の変化に対する高温ピーク熱量の変化量ΔＥを求め、高温ピーク熱量の温度依存性を検討した。これらの結果を表２に示す。
引張弾性率の測定方法及び高温ピーク熱量の変化量ΔＥの求め方は次の通りである。
〔基材樹脂の引張弾性率の測定方法〕
基材樹脂ペレットを２２０℃の加熱プレスにて加熱、押圧して厚さ１ｍｍのシートを作製する。得られたシートについてＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して以下の条件で測定を行う。
・試験片          ＪＩＳ  ２号型
・試験片厚み      １±０．１ｍｍ
・試験速度        ５０ｍｍ／ｍｉｎ
・チャック間距離  ８０ｍｍ
〔発泡粒子の引張弾性率の測定方法〕
発泡粒子を２２０℃の加熱プレスにて１０分間加熱、押圧することにより、当該粒子を溶融脱泡せしめ厚さ１ｍｍのシートを作製する。
以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して上記基材樹脂の引張弾性率測定方法と同様の方法で測定を行う。
〔高温ピーク熱量の変化量ΔＥの求め方〕
各基材樹脂について発泡温度以外の条件を固定し、容積５リットルの密閉容器内に、樹脂粒子１０００ｇ、水３０００ｇ、二酸化炭素５０ｇ、カオリン４ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．０８ｇを配合し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から発泡温度−５℃まで昇温して同温度で１５分間保持した後に、１℃／ｍｉｎの昇温速度で発泡温度まで昇温し同温度で１５分間保持し、窒素ガスにより一定の背圧（４５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ）をかけ、その圧力を維持したまま容器の一端を開放して樹脂粒子と水とを同時に放出して発泡粒子を得る。次いで、各々発泡温度を３点以上変えて得られた上記発泡粒子の高温ピーク熱量を測定し、横軸に発泡温度、縦軸に高温ピーク熱量をとったときに得られる曲線、又は直線において、次式にて高温ピーク熱量の変化量ΔＥ（Ｊ／ｇ・℃）を求めた。：ΔＥ＝（５０〔Ｊ／ｇ〕−３０〔Ｊ／ｇ〕）／（高温ピーク熱量が３０Ｊ／ｇのときの発泡温度〔℃〕−高温ピーク熱量が５０Ｊ／ｇのときの発泡温度〔℃〕）（但し、高温ピーク熱量と発泡温度との関係を求める際に採用する発泡温度、及び高温ピーク熱量の測定点は、４．０〜６．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの水蒸気による金型での加熱成型によって融着性や外観が良好な成型体が得られる発泡粒子についての値を採用するものとする）。
次に、得られた発泡粒子を６０℃オーブン内で２４時間乾燥した後、密閉容器内で空気により２ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で２４時間加圧して、発泡粒子に内圧を付与してから、これを１８０×１８０×５０ｍｍの金型内に充填し、３．５〜６．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇのスチームにより加熱成型した。冷却後、金型から取り出した成型体を６０℃のオーブン内で２４時間乾燥して完成品を得た。
得られた成型体の密度、加熱寸法変化、圧縮応力について測定した。また融着性及び外観について評価を行った。結果を表２に示す。
尚、表２にデータは特に掲載しないが、成型体の引張弾性率、高温ピーク熱量のそれぞれについて測定を行ったところ、実施例、比較例のいずれにおいても、発泡粒子の引張弾性率、高温ピーク熱量と同じ数値を示した。
加熱寸法変化、圧縮応力の測定方法及び融着性、外観の評価方法は以下の通りである。
〔加熱寸法変化の測定方法〕
得られた成型体より縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ５０ｍｍとなるように切断して得られた試験片を使用し、測定温度を１２０℃±２℃とした以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠して上記試験片の面方向の加熱寸法変化を測定した。例えば、実施例１の場合、加熱寸法変化が−０．６％であるが、これは成型体の収縮慄が０．６％であることを示している。
〔圧縮応力の測定方法〕
得られた成型体より縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ２５ｍｍとなるように切断して得られた試験片を用い、ＪＩＳ  Ｚ０２３４  Ａ法に準拠して５０％圧縮時の応力を測定した。但し、圧縮速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとした。
〔融着性の評価基準〕
得られた成型体より厚さ１０ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように切断して得られた試験片を、引張試験機にて５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で長さ方向に引っ張って破断させ、このときの破断面を観察し、下記の基準に基づいて融着性を評価した。
○・・・・破断面の材料破壊が６０％以上
×・・・・破断面の材料破壊が６０％未満
〔外観の評価基準〕
得られた成型体の外観を観察し、下記の基準に基づいて評価した。
○・・・・成型体表面のボイドが少なく、且つ成型体の収縮が見られない。
×・・・・成型体表面のボイドが多く、且つ成型体の収縮が見られる。
産業上の利用可能性
本発明のポリプロピレン単独重合体発泡粒子は、成型性に優れており、剛性の高い発泡粒子成型体を得るための成形用材料として有益なものである。
また本発明のポリプロピレン単独重合体からなる発泡粒子成型体は剛性が高く且つ軽量であり、エネルギー吸収体、梱包材等多くの用途に用いることができる。
0003782454.tif 000002
0003782454.tif 000003
【図１】
0003782454.tif 000004
【図２】
0003782454.tif 000005
【図３】
0003782454.tif 000006
【図４】
0003782454.tif 000007