(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記式（Ａ）
ＲmＳｉＸ4-m                            （Ａ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜６の加水分解性基であり、ｍは０，１又は２である。）
で示されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解・縮合物を、
１．２≦Ｈ2Ｏ／Ｓｉ−Ｘ≦１０
のモル比を満足する水量で加水分解し、部分縮合した部分縮合物          １００重量部
（２）下記重合性モノマー（ａ）〜（ｃ）
（ａ）紫外線吸収性基含有ビニル重合性モノマー５〜８０重量％
（ｂ）親水性基含有ビニル重合性モノマー１０〜８０重量％
（ｃ）Ｓｉ−Ｘ基を含まないその他のビニル重合性モノマー０〜８５重量％
（式中、Ｘは上記と同じ。）
を共重合したものであり、含水親水性溶剤に溶解又は分散可能なビニル系ポリマー
０．１〜５０重量部
（３）親水性有機溶剤                                        ５０〜５０００重量部
を含有することを特徴とする耐候性に優れた硬質保護被膜形成用コーティング剤。
【請求項２】
更に、
（４）１次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を（１）成分１００重量部に対し１〜３００重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の耐候性に優れた硬質保護被膜形成用コーティング剤。
【請求項３】
金属酸化物微粒子がＳｉＯ2であることを特徴とする請求項２記載の耐候性に優れた硬質保護被膜形成用コーティング剤。
【請求項４】
金属酸化物微粒子が少なくともＴｉ原子を含有することを特徴とする請求項２記載の耐候性に優れた硬質保護被膜形成用コーティング剤。
【請求項５】
更に、
（５）硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の耐候性に優れた硬質保護被膜形成用コーティング剤。
【請求項６】
上記重合性モノマー（ａ）における紫外線吸収性基がベンゾトリアゾール構造を有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の耐候性に優れた硬質保護被膜形成用コーティング剤。
【請求項７】
上記重合性モノマー（ａ）における紫外線吸収性基がベンゾフェノン構造を含有するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の耐候性に優れた硬質保護被膜形成用コーティング剤。
【請求項８】
上記重合性モノマー（ｂ）における親水性基がポリオキシエチレン構造を含有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の耐候性に優れた硬質保護被膜形成用コーティング剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のコーティング剤を透明プラスチック基材に塗装・硬化してなる、プラスチック基材表面に耐候性に優れた硬質保護被膜を形成した光学物品。
【請求項１０】
表面に接着性向上剤層を設けたプラスチック基材に、請求項１〜８のいずれか１項記載のコーティング剤を塗装・硬化してなる、プラスチック基材表面に耐候性に優れた硬質保護被膜を形成した光学物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性に優れた硬質保護被膜形成用コーティング剤及びこのコーティング剤の保護被膜を有する光学物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
透明プラスチック製品は、軽量である、加工が容易である等の観点から、ガラスの代替として使用されている。しかしながら、表面が傷付き易いため、光学用途にはこのままでは適用できない。表面をガラス並みに改良する目的で、各種硬質コーティング剤を表面処理することが行われている。大別すると、アクリルＵＶ硬化系とシリコーン系の２系列が実用化されている。アクリルＵＶ系は、短時間で硬化可能なため生産性が求められる分野に好適に使用されているが、骨格を構成するアクリル樹脂が耐候性に劣るため、長期間の耐候性が求められる用途には適していない。一方シリコーン系は、硬化速度が遅く生産性に劣るものの、硬化後の主骨格となるシロキサン結合は強く、置換基がメチル基の場合、紫外線領域に吸収が無く耐候性に優れる。そのため、高度な耐擦傷性が求められ、長期の耐候性が必要な分野に使用されている。
【０００３】
しかし、シリコーン系硬質コーティング剤には以下の問題点がある。シリコーン系硬質コーティング剤は、Ｓｉ−ＯＨ基が関与する脱水或いは脱アルコール反応で進行する縮合機構（例：≡Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ≡→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2Ｏ）により硬化する。その際、重量が減少するため、加熱硬化後被膜が収縮し、更に室温に戻す際に、基材或いは基材上に設けられた接着性付与下塗り層との膨張係数が異なるため、接着界面に歪が生じ、クラックが発生し易い。また、シリコーン系被膜は耐候性に優れるが、透過した光が基材或いは基材上に設けられた接着性付与下塗り層を徐々に劣化させるので、密着性が低下しクラックが経時に生成してくる。この現象を回避するため、種々の試みがなされている。
【０００４】
例えば、特開２００１−７９９８０号公報では、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランからなる加水分解ゾル液にポリエチレングリコールを添加している。この系では直鎖状ポリマーを配合しているため、硬化時に発生する応力が緩和され、被膜形成直後に発生するクラックは抑制されるが、ポリエチレングリコールの吸水性が高いため硬化被膜の耐水性が劣り、またポリエチレングリコールが光により経時劣化し分解・飛散すると、再度クラックが発生し易くなり、その効果は十分とは言えない。
【０００５】
特許第３１４５９８号公報では、加水分解性基を１〜４個有するシラン化合物をコロイド状シリカ中で部分加水分解したシリコーン系硬質コーティング剤に、被膜に靭性を付与する目的で、エポキシ基と加水分解性シリル基を同時に側鎖に有するアクリル系樹脂を添加している。この系でもクラックの発生はかなり抑制されるが、加水分解性シリル基によりシリコーン系樹脂と架橋し、硬化系に取り込まれるため、可撓性の付与は不十分である。また、被膜中に紫外線吸収性基を含有しないため、コーティングする表面（接着界面）を紫外線から十分保護できず、経時で密着性が低下し被膜が剥離し易いという欠点もある。
【０００６】
特開２００１−２２０５４３号公報では、特許第３１４５２９８号公報の系の加水分解性シリル基を含有するアクリル樹脂に紫外線吸収性基を共重合により導入し、更に末端がＳｉ−ＯＨ基でありフェニル基を含有するポリオルガノシロキサンを配合している。しかし、光による経時劣化は改善できているが、やはり可撓性付与成分が硬化・架橋により固定化されているため、クラック防止には十分ではない。
【０００７】
特開平１１−５８６５４号公報では、コロイダルシリカを含有するポリオルガノシロキサン溶液中に、紫外線吸収剤２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを配合する系が提案されている。この系では、紫外線吸収剤が被膜中に固定されておらず、同剤が揮散・消失したり、親水性が強いため溶出したりする。その結果、若干耐候性は向上するものの、経時で被膜中に空隙が発生し、シリコーン系被膜の更なる収縮が起り、可撓性付与剤も添加されていないためクラックが発生し易く、クラック防止は改善されていない。
【０００８】
特開平１０−２３７４１８号公報では、シリコーン系硬質コーティング剤に、特定構造のベンゾフェノン系紫外線吸収剤の構造中に加水分解性シリル基を導入した有機ケイ素化合物を配合した系が提案されている。この系では紫外線吸収剤が固定されるため、良好な遮光性が得られるが、紫外線吸収性基の立体的嵩高さの影響で被膜の架橋密度が低下するため、被膜が軟化し良好な耐擦傷性が得られない。また、可撓性付与成分が配合されていないため、耐クラック防止性は改善されていない。
【０００９】
このように、表面に高度な耐擦傷性保護被膜を形成し、経時でのクラックの発生が無く、その機能を長期間維持できるコーティング剤は、未だ見出せていない。
【００１０】
本発明は、上記事情を鑑みなされたもので、耐候性に優れた硬質保護被膜形成用コーティング剤及びこのコーティング剤の保護被膜を有する光学物品を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シリコーン系樹脂に紫外線吸収性基と親水性基を含有し、加水分解性シリル基は含有しないビニル系ポリマーであって、含水有機溶剤に溶解或いは分散可能なポリマーを配合することにより、高いレベルの耐擦傷性を維持しながら、可撓性に優れ、クラックの発生を防止でき、それにより優れた耐候性を有する硬質保護被膜を形成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
具体的には、硬化直後の初期クラックを防止するためには、可撓性のある直鎖状のビニル系ポリマーを系内に配合し、硬化時に発生する応力を緩和するのが有効である。そのポリマーを硬化したシリコーン系樹脂中に固定すると十分な可撓性が得られず、ポリマー中には加水分解性シリル基を含有しない方がよく、経時で更に架橋が進行しないため好ましい。しかしながら、シリコーン樹脂中に固定しない分、硬化したシリコーン系被膜は硬度が不足気味となる。また、このポリマー及び塗工する基材を保護する目的で紫外線吸収性基を導入するのが好ましいが、架橋密度が低下するため、硬化したシリコーン系被膜は硬度が不足気味となる。
【００１３】
これらの硬度不足或いは耐擦傷性不足を補うためには、シリコーン系硬質保護被膜形成用コーティング剤の硬化可能なシリコーン系樹脂を完全に硬化させる必要がある。そのためには、シリコーン系樹脂の末端をＳｉ−ＯＨ基に変換しておくのが好ましく、できるだけ完全に加水分解を行っておく必要がある。そのためには、加水分解を水過剰系で行わなければならない。その結果、本コーティング剤溶液は含水系となり、紫外線吸収性基を含み加水分解性シリル基を含まない上記ポリマーを、含水コーティング剤中に溶解或いは均一に分散させる必要があり、上記ポリマー中に親水性基を含有している必要がある。
以上を総合して、上記発明を為すに至った。
【００１４】
従って、本発明は下記（１），（２）及び（３）成分を含有する硬質保護被膜形成用コーティング剤を提供する。
（１）下記式（Ａ）
ＲmＳｉＸ4-m                            （Ａ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜６の加水分解性基であり、ｍは０，１又は２である。）
で示されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解・縮合物を、
１．２≦Ｈ2Ｏ／Ｓｉ−Ｘ≦１０
のモル比を満足する水量で加水分解し、部分縮合した部分縮合物          １００重量部
（２）下記重合性モノマー（ａ）〜（ｃ）
（ａ）紫外線吸収性基含有ビニル重合性モノマー５〜８０重量％
（ｂ）親水性基含有ビニル重合性モノマー１０〜８０重量％
（ｃ）Ｓｉ−Ｘ基を含まないその他のビニル重合性モノマー０〜８５重量％
（式中、Ｘは上記と同じ。）
を共重合したものであり、含水親水性溶剤に溶解又は分散可能なビニル系ポリマー
０．１〜５０重量部
（３）親水性有機溶剤                                        ５０〜５０００重量部
【００１５】
また、本発明は、透明プラスチック基材、又は表面に接着性向上層（プライマー層）を設けたプラスチック基材に、上記コーティング剤を塗装・硬化してなるプラスチック基材表面に耐候性に優れた硬質保護被膜を形成した光学物品を提供する。
【００１６】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の硬質保護被膜形成用コーティング剤の（１）成分は、下記式（Ａ）で示されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解・縮合物の１種又は２種以上を、
１．２≦Ｈ2Ｏ／Ｓｉ−Ｘ≦１０
（但し、Ｘは後述する定義の通り。）
のモル比を満足する水量で加水分解し、部分縮合した部分縮合物である。
【００１７】
ＲmＳｉＸ4-m                            （Ａ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜６の加水分解性基であり、ｍは０，１又は２である。）
【００１８】
ここで、Ｒは、炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基、１，１，２−トリメチルプロピル基系の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が例示され、またこれらの基の水素原子の一部又は全部がエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロキシ基、クロル等のハロゲン原子、シアノ基等の官能基が置換されたものも挙げられる。これら置換基の具体例としては、γ−クロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−３，４−エポキシシクロヘキシル基、γ−アミノプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基、β−シアノエチル基、トリフルオロプロピル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。この中で高硬度な被膜が得られ、紫外線領域に光の吸収が無く、優れた耐候性を付与することができるメチル基が好ましい。
【００１９】
Ｘは炭素数１〜６の加水分解性基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、イソプロペノキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルコキシ基や、アセトキシ基等のアシルオキシ基、ブタノキシム基等のオキシム基等を挙げることができる。この中で、アルコキシ基が好ましく、特に取り扱いの容易さ、安定性から、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２０】
ｍは０，１又は２であり、好ましくは０，１である。
【００２１】
上記式（Ａ）で示されるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、γ−（パーフルオロポリオキシエチレン）置換プロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルメチルジメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルメチルジエトキシシラン、γ−（パーフルオロポリオキシエチレン）置換プロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類、またテトラアルコキシシラン類の例としてはメチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等を挙げることができる。
【００２２】
尚、上記各種シラン化合物を単独で或いは混合物の部分加水分解・縮合物を使用してもよい。
【００２３】
その他のシランとして、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ12−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等のジシラン化合物を併用してもよい。
【００２４】
高硬度にするためには、加水分解性基が３個或いは４個のシランを使用するのがよく、可撓性を付与するためには加水分解性基が２個のものを併用するのがよい。
【００２５】
本発明においては、上記シラン化合物を、１．２≦Ｈ2Ｏ／Ｓｉ−Ｘ≦１０（モル比）を満足する水量を用いて、加水分解・部分縮合した形で使用する。これは、硬度不足或いは耐擦傷性不足を補うために、シリコーン系硬質保護被膜形成用コーティング剤を完全に硬化させる必要があり、そのためには、シリコーン系樹脂の末端をＳｉ−ＯＨ基に変換しておくのが好ましく、従ってできるだけ完全に加水分解を行っておく必要があることから、加水分解を水過剰系で行わなければならないからである。１．２より小さい比率で加水分解すると、≡Ｓｉ−ＯＲ＋Ｈ2ＯとＳｉ−ＯＨ＋ＲＯＨとの平衡により、完全には加水分解されず、硬化が不十分となる。また、１０より大きいと、被膜のレベリング性及び乾燥性が遅くなる。
【００２６】
この加水分解に使用する水は、水単独で添加してもよいし、蟻酸、酢酸、塩酸硝酸、マレイン酸、固体酸性触媒等の酸類、トリイソプロポキシアルミ、アルミニウムトリスアセトアセトナート、テトラブトキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、ジブチル錫ジアセテート等の有機金属化合物類を加水分解性触媒として含有する水を添加してもよいし、金属酸化物微粒子が分散する水溶液として添加してもよい。
【００２７】
加水分解は、上記シラン化合物単独、或いはシラン化合物の混合物に水を０〜８０℃で添加し、０〜８０℃で１０分〜５日反応させるとよい。より好ましくは２０〜５０℃で１〜２４時間反応させるのがよい。低温過ぎると反応の進行が遅く生産性に劣る場合があり、高温では反応の制御が難しくゲル化し易い場合がある。
【００２８】
本発明の（２）成分は、紫外線吸収性基及び親水性基を有し、含水親水性溶剤に溶解又は分散可能なビニル系ポリマーである。特に下記重合性モノマー（ａ）〜（ｃ）を共重合したものが好ましい。但し、（ａ）〜（ｃ）の合計は１００重量％である。
（ａ）紫外線吸収性基含有ビニル重合性モノマー            ５〜８０重量％
（ｂ）親水性基含有ビニル重合性モノマー                １０〜８０重量％
（ｃ）Ｓｉ−Ｘ基を含まないその他のビニル重合性モノマー  ０〜８５重量％
（式中、Ｘは上記と同じ。）
【００２９】
ここで、紫外線吸収性基含有ビニル重合性モノマー（ａ）としては、紫外線吸収性基がベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系のものを例示することができる。この中で、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系が好ましい。
【００３０】
ベンゾトリアゾール系としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を例示することができる。
【００３１】
ベンゾフェノン系としては、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシ−４’−［２−ヒドロキシエトキシ］−ベンゾフェノン等が例示される。
【００３２】
トリアジン系としては、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−Ｓ−トリアジン等を例示することができる。
【００３３】
これらの紫外線吸収性基含有ビニル重合性モノマーは２種以上併用してもよい。（ａ）紫外線吸収性基含有ビニル重合性モノマーは全モノマー中、５〜８０重量％、特に１０〜７０重量％が好ましい。５重量％より少ないと十分な耐候性が得られず、８０重量％より多いと分散性が不良となり、良好な被膜硬度も得られなくなる場合がある。
【００３４】
（ｂ）親水性基含有ビニル重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のＯＨ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸等のＣＯＯＨ基含有モノマー、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール鎖を有するモノマー、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、グリシドキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー、アクリロニトリル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩構造含有モノマー、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸ナトリウム等のスルフォン酸ナトリウム塩構造含有モノマー、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ここで、配合した系の安定性を考慮すると、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを使用するのが好ましい。
【００３５】
（ｂ）親水性基含有ビニル重合性モノマーは、全モノマー中１０〜８０重量％特に、３０〜７０重量％が好ましい。１０重量％より少ないと、含水系中への分散性が劣り、良好な可撓性が得られない場合があり、また、８０重量％より多いと親水性が勝り、被膜が吸水性となり、密着性及び耐候性が低下する場合がある。
【００３６】
（ｃ）Ｓｉ−Ｘ基を含まないその他のビニル重合性モノマーとしては、加水分解性ケイ素原子を含まないものであれば、従来公知の種々のものを使用することができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、環状ヒンダートアミン構造を有する２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等を具体例として示すことができるが、この例に限定されるものではない。多官能アクリレート化合物は分岐構造を形成するため、微量であれば差し支えないが、原則的には使用は好ましくない。
【００３７】
（ｃ）Ｓｉ−Ｘ基を含まないその他のビニル重合性モノマーは、全モノマー中０〜８５重量％使用するのがよく、特に、０〜５０重量％が好ましい。
【００３８】
これらのビニル重合性モノマーを重合して得られるポリマーは、上記した各種モノマーを含有する有機溶剤溶液に、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下に反応させることにより容易に得られる。また、上記した各種ビニル重合性モノマーを乳化し重合する乳化重合法でも調製することができる。この場合、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２’−アゾビス−［２−Ｎ−ベンジルアミジノ］プロパン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾイソブチロニトリル等の油溶性タイプ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系等を使用することができる。乳化重合により得られたポリマーを乳化物のまま使用してもよいし、一旦水系から取り出し再度有機溶剤に溶解してから使用してもよい。不要なものが入らない溶液重合で調製したものを使用するのが好ましい。
【００３９】
上記のようにして重合したポリマーは、重量平均分子量が２，０００〜２００，０００の範囲のものを使用するのが好ましい。重量平均分子量が２，０００より小さいと、十分な可撓性付与効果が発現せず、２００，０００より大きいと、溶液粘度が上がり過ぎ、取り扱いが困難になる場合がある。特に、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であるものが好ましい。
【００４０】
このポリマーは、（３）成分の親水性有機溶剤に溶解又は分散可能である必要がある。本発明のコーティング剤は、実質的に水を含み得るため、水を含んだ場合、特に親水性有機溶剤に対して、水を５重量％以上含んだ場合でも溶解又は分散可能なものであることが好ましい。ここで、分散可能とは、溶液中で沈降・分離せず、懸濁状態で溶液中に分散している状態を意味する。
【００４１】
（２）成分のポリマーは、（１）成分の加水分解し、部分縮合した部分縮合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部添加する。添加量が少ないと十分な可撓性が得られず、多過ぎると硬化被膜の硬度が低下し、十分な耐擦傷性が得られない。
【００４２】
本発明の（３）成分は、親水性有機溶剤である。これは、加水分解する際に併用することにより、（２）成分を、本発明のコーティング剤中に溶解或いは均一に分散させるのに有効である。親水性溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエステル類等を例示することができる。この親水性溶剤の中には、（１）成分の加水分解性シラン化合物を加水分解することにより副生するアルコールを中心とした溶剤類も含まれる。
【００４３】
親水性溶剤の含有量は、（１）成分の加水分解し、部分縮合した部分縮合物１００重量部に対して、５０〜５０００重量部である。５０重量部より少ないと、（１）成分の加水分解し、部分縮合した部分縮合物の濃度が上がり十分な保存安定性が確保できない。また５０００重量部より多いと、塗装時に十分な膜厚が確保できず、硬化被膜の耐擦傷性が不足する。特に、１００〜３０００重量部が好ましい。
【００４４】
本発明の硬質保護被膜形成用コーティング剤には、硬化被膜の硬度及び耐擦傷性を向上させたり、導電性或いは紫外線遮蔽等の機能を付与する目的で、（４）成分として１次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を含有することが好ましい。この金属酸化物微粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化インジウム、或いはこれらの複合酸化物等の無機酸化物微粒子が好ましく、またＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ等々の金属アルコキシド、或いはキレート化合物を加水分解して得られたものでもよい。この中で、硬度を向上させるためにはシリカ（ＳｉＯ2）が好ましく、紫外線を遮蔽する目的には、酸化チタン或いはＴｉ原子を含む複合酸化物、導電性を付与する目的には酸化スズ或いはＳｎ原子を含む複合酸化物が好ましい。これらの微粒子の粒径は、硬化被膜の透明性を確保するために、１次粒径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍより小さいと、粒子が不安定となる場合があり、１００ｎｍより大きいと硬化被膜が白濁する場合がある。更に好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。これらの金属酸化物微粒子は、その表面をシラン系、チタン系、アルミニウム系、或いはジルコニウム系カップリング剤等の有機金属化合物で処理したものを使用してもよい。
【００４５】
金属酸化物微粒子を配合する場合、その添加量は（１）成分の加水分解し、部分縮合した部分縮合物１００重量部に対し、固形分換算で１〜３００重量部であるのがよく、より好ましくは１０〜１５０重量部である。３００重量部より多く添加すると形成される硬化被膜の透明性が低下する場合があり、１重量部より少ないと十分な硬度或いは機能が得られない場合がある。
【００４６】
金属酸化物微粒子は、通常、分散媒中に分散された状態（金属酸化物ゾル）で使用するのが好ましい。分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。無機酸化物微粒子の分散媒として水を使用する場合には、当該分散媒のｐＨが２〜１０、特に３〜７に調整されていることが好ましい。また分散媒として好適な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエステル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類及びケトン類が水を分散し易いため好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【００４７】
本発明の硬質保護被膜形成用コーティング剤には、加水分解により生成したシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基の縮合を促進させ、架橋密度を向上させることで被膜をより高硬度にするために、硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒の具体例としては、蟻酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、塩酸、硫酸、燐酸、メタンスルホン酸のような酸系触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ＤＢＵ、酢酸エタノールアミン、蟻酸ジメチルアニリン、安息香酸、テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ベンゾジルトリメチルアンモニウム塩等のアルカリ系触媒、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、テトラブトキシジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンテトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の有機金属化合物触媒、アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類等が挙げられる。本触媒の添加量は、（１）成分の加水分解し、部分縮合した部分縮合物に対して０．０１〜１０重量％とするのが好ましく、特に０．０２〜２重量％が好ましい。
【００４８】
本発明の硬質保護被膜形成用コーティング剤には、更に有機系及び無機系の紫外線吸収剤、レベリング剤、系内のｐＨをシラノール基が安定に存在しやすいｐＨ２〜７に制御するための緩衝剤、例えば、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、クエン酸等の任意成分が含まれていてもよい。
【００４９】
本発明の硬質保護被膜形成用コーティング剤によって基材表面に形成される硬化被膜の膜厚は、通常１〜１０μｍとされ、好ましくは１〜８μｍとされる。本発明の硬質保護被膜形成用コーティング剤を基材表面にコーティングする方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。特に膜厚の制御を容易に行うことができることから、ディッピング法、スプレー法及びロールコート法で所定の膜厚になるように行うのが好ましい。コーティングの方法としては、透明プラスチック基材に塗装後、６０℃〜プラスチック基材の軟化温度以下の条件で加熱・硬化させればよい。
【００５０】
本発明の硬質保護被膜形成用コーティング剤は、各種透明プラスチック基材に塗装することができる。プラスチックの具体例としては、光学的特性に優れるものであれば全て適用可能であるが、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート等の液晶性樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、トリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂を例示することができるが、これに限定されるものではない。特に好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ等のポリアルキレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂である。透明基材は、成型部品、板状、フィルム状いずれでもよい。
【００５１】
接着性が不十分な場合、透明プラスチック基材と硬質保護被膜形成用コーティング層との間に、従来公知の各種接着向上剤層を設けてもよい。接着向上剤層の具体例としては、各種アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、或いはこれらに各種アミノシラン等の接着性付与剤を添加したもの、更に無機系及び有機系の紫外線吸収剤を含有するもの等を挙げることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は重量％、部は重量部、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという。）によるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。
【００５３】
ポリマーの合成
［合成例１］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５０ｇを仕込み、８０℃まで昇温させた。窒素雰囲気下、加熱攪拌している上記溶媒中に、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３２３ｇ（１．０モル）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ平均重合度＝９）３２３ｇ（０．６７モル）、及びアゾビスイソブチロニトリル１５ｇを混合したものを、３０分を要して滴下した。更に１００℃で加熱攪拌を５時間行ったところ、数平均分子量８，０００の、紫外線吸収性ビニル重合性モノマーを５０％含有し、親水性ビニル重合性モノマーを５０％含有し、加水分解性シリル基を含有しないアクリルポリマー溶液Ａを得た。
【００５４】
エタノール、イソブタノール、水を４０：４０：２０の重量比で混合した溶液に、アクリルポリマー溶液Ａを１０％になるように添加したところ、均一に溶解した。
【００５５】
［合成例２］
合成例１と同様にして、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５０ｇの代りにジアセトンアルコールとメチルイソブチルケトンの２：１の混合溶剤５５０ｇを使用し、ビニル重合性モノマーとして、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１６２ｇ（０．５モル）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ平均重合度＝３）２１８ｇ（１．０モル）、グリシジルメタクリレート１１４ｇ（０．８モル）、メチルメタクリレート３０ｇ（０．３モル）及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート２０ｇ（０．１モル）を用いて合成したところ、数平均分子量９，１００の、紫外線吸収性ビニル重合性モノマーを３０％含有し、親水性ビニル重合性モノマーを７０％含有し、加水分解性シリル基を含有しないアクリルポリマー溶液Ｂを得た。
【００５６】
この溶液を、合成例１における含水溶液に１０％添加したところ、均一に溶解した。
【００５７】
［合成例３］
合成例１と同様にして、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５３３ｇ使用し、ビニル重合性モノマーとして、２−ヒドロキシ−４−［２−メタクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン３２６ｇ（１．０モル）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ平均重合度＝９）９６ｇ（０．２モル）、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド１１１ｇ（０．５モル）を用いて合成したところ、数平均分子量１１，３００の、紫外線吸収性ビニル重合性モノマーを６１％含有し、親水性ビニル重合性モノマーを３９％含有し、加水分解性シリル基を含有しないアクリルポリマー溶液Ｃを得た。
【００５８】
この溶液を、合成例１における含水溶液に１０％添加したところ、均一に溶解した。
【００５９】
［合成例４］
合成例１と同様にして、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５６０ｇ使用し、ビニル重合性モノマーとして、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ平均重合度＝３）２１８ｇ（１．０モル）、メチルメタクリレート２００ｇ（２．０モル）、ブチルアクリレート１４２ｇ（１．０モル）を用いて合成したところ、数平均分子量３４，５００の、紫外線吸収性ビニル重合性モノマーを含有せず、親水性ビニル重合性モノマーを３９％含有し、加水分解性シリル基を含有しないアクリルポリマー溶液Ｄを得た。
【００６０】
この溶液を、合成例１における含水溶液に１０％添加したところ、均一に溶解した。
【００６１】
［合成例５］
合成例１と同様にして、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５５０ｇ使用し、ビニル重合性モノマーとして、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３２３ｇ（１．０モル）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ平均重合度＝３）２２ｇ（０．１モル）、メチルメタクリレート２００ｇ（２．０モル）を用いて合成したところ、数平均分子量３，７００の、紫外線吸収性ビニル重合性モノマーを５９％含有し、親水性ビニル重合性モノマーを４％含有し、加水分解性シリル基を含有しないアクリルポリマー溶液Ｅを得た。
【００６２】
この溶液を、合成例１における含水溶液に１０％添加したところ、溶解しなかった。
【００６３】
［合成例６］
合成例１と同様にして、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５３０ｇ使用し、ビニル重合性モノマーとして、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１６２ｇ（０．５モル）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ平均重合度＝３）２１８ｇ（１．０モル）、メチルメタクリレート１００ｇ（１．０モル）、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４９．６ｇ（０．２０モル）、を用いて合成したところ、数平均分子量１４，６００の、紫外線吸収性ビニル重合性モノマーを３１％含有し、親水性ビニル重合性モノマーを４１％含有し、加水分解性シリル基を９．４％含有するアクリルポリマー溶液Ｆを得た。
【００６４】
この溶液を、合成例１における含水溶液に１０％添加したところ、均一に溶解した。
【００６５】
プライマー溶液の調製
合成例１と同様にして、ＭＩＢＫ：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝１：３の混合溶剤３７０ｇを使用し、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（０．２０モル）、メチルメタクリレート１７５ｇ（１．７５モル）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１６．２ｇ（０．０５モル）及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇを混合したものを滴下し、数平均分子量８３，０００のアクリルポリマーを含有する溶液を得た。
【００６６】
この溶液１００ｇに、γ−アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン１．００モルとγ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン２．００モルとをヘキサメチルジシラザン３．００モル共存下に開環反応させ、更に無水酢酸を２．００モル反応させたものを２０％含有するＭＩＢＫ溶液を１０ｇ加え、プライマー溶液を調製した。
【００６７】
コーティング剤の調製
［コーティング剤Ｉ］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、メチルトリエトキシシラン１７８ｇ（１．０モル）、イソブタノール５０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを仕込み攪拌した。氷冷下、０．１Ｎ酢酸水１０８ｇ（６．０モル）を１時間かけて滴下した。更に室温で２４時間攪拌し、加水分解を終了した。この溶液の１０５℃／３時間の条件で測定した不揮発分は１７．９％であった。ここに、１次粒子径が２０ｎｍで有効成分量が３０％のメタノール分散シリカゾル５０ｇ、１次粒子径が１５ｎｍで有効成分量が２０％の水分散シリカゾル７５ｇ、ポリエーテル変性シリコーンオイル０．１ｇを加えた。更に、アクリルポリマー溶液Ａを２０ｇ、１０％酢酸ナトリウム水溶液を１ｇ加え、コーティング剤Ｉを調製した。得られたコーティング液は、濁りがなく、その揮発分を１０５℃×３時間の条件で測定したところ８０％であった。この系の（Ｈ2Ｏ／Ｓｉ−Ｘ）のモル比は、３．１であった。
【００６８】
［コーティング剤ＩＩ］
コーティング剤Ｉと同様にして、メチルトリエトキシシラン１４２ｇ（０．８モル）、テトラエトキシシラン４２ｇ（０．２モル）、イソブタノール１７０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを仕込み攪拌した。氷冷下、０．１Ｎ酢酸水１１５ｇ（６．４モル）を１時間かけて滴下した。更に室温で２４時間攪拌し、加水分解を終了した。この溶液の１０５℃／３時間の条件で測定した不揮発分は１２．９％であった。更にポリエーテル変性シリコーンオイル０．１ｇ、アクリルポリマー溶液Ｂを４０ｇ、１０％酢酸ナトリウム水溶液を１ｇ加え、コーティング剤ＩＩを調製した。得られたコーティング液は、濁りがなく、その揮発分を１０５℃×３時間の条件で測定したところ８５％であった。この系の（Ｈ2Ｏ／Ｓｉ−Ｘ）のモル比は２．０であった。
【００６９】
［コーティング剤ＩＩＩ］
コーティング剤Ｉと同様にして、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１８ｇ（０．５モル）、メチルトリエトキシシラン８９ｇ（０．５モル）、イソブタノール２１０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを仕込み攪拌した。氷冷下、０．１Ｎ酢酸水８１ｇ（４．５モル）を１時間かけて滴下した。更に室温で２時間、４０℃で８時間攪拌し、加水分解を終了した。ここに、１次粒子径が２０ｎｍで重量構成比がＴｉＯ2／ＺｒＯ2／ＳｉＯ2＝８５／３／１２の有効成分量が３０％のメタノール分散複合酸化物ゾル１５０ｇ、アルミニウムアセチルアセトナートを２ｇ、ポリエーテル変性シリコーンオイルを０．１ｇ、アクリルポリマー溶液Ｃを２０ｇ加え、コーティング剤ＩＩＩを調製した。得られたコーティング液は、濁りがなく、その揮発分を１０５℃×３時間の条件で測定したところ７５％であった。この系の（Ｈ2Ｏ／Ｓｉ−Ｘ）のモル比は１．５であった。
【００７０】
［コーティング剤ＩＶ〜ＶＩＩ］
コーティング剤Ｉにおいて、添加しているアクリルポリマー溶液Ａの代りに、アクリルポリマー溶液Ｄ〜Ｆに置き換えた以外は、実施例１と同様の方法で、コーティング剤ＩＶ〜ＶＩ、及びアクリルポリマー溶液を添加しないコーティング液ＶＩＩを調製した。
【００７１】
得られたコーティング液Ｉ〜ＶＩＩを下記及び表１の方法で塗装・硬化させ、実施例１〜６，比較例１〜８とし、下記方法で、耐擦傷性、硬化被膜の密着性、耐候性を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
塗装・硬化方法
表面を清浄化した厚さ＝３．０ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのＰＣ（ポリカーボネート）樹脂板及びアクリル樹脂板に、硬化塗膜として３〜５μｍとなるように浸漬法で塗布した。風乾により溶剤分を揮発させ、８０〜１２０℃の熱風循環オーブン中で５〜３０分間保持し、硬化させた。プライマー処理する場合も同様にし、３〜５μｍの厚さに塗布した。
【００７３】
物性の測定及び評価方法
▲１▼耐擦傷性試験：ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で５００回転後の曇価を測定した。耐テーバー摩耗性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）＝△Ｈｚで示した。
【００７４】
▲２▼硬化被膜の密着性試験：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔の縦横１１本ずつ切り目を入れて１００個のゴバン目をつくり、市販セロハンテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした時、被膜が剥離せずに残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
【００７５】
▲３▼外観：被膜の全面が均一な透明性を有している場合を「○」、透明性に損なわれた部分が認められる場合、或いはミクロクラックが発生した場合を「×」とした。
【００７６】
▲４▼耐候性試験：メタリング  ウェザーメーター（スガ試験機（株）製）で５００時間照射後の表面状態を観察した。表面にクラックが無い場合を「○」、ミクロクラックがある場合を「△」、クラックが認められた場合を「×」と判定した。
【００７７】
【表１】
0003846563.tif 000002
【００７８】
【発明の効果】
本発明の硬質保護被膜形成用コーティング剤は、紫外線吸収性基を含有し、含水溶剤系に分散可能で、加水分解性ケイ素原子を含有しないポリマーを含有する。このポリマーは被膜中に架橋により固定化されないため、硬質被膜に可撓性を付与でき、経時で硬化が進行してもクラックの発生を防止でき、その結果、高硬度で耐擦傷性に優れた被膜でありながら、同時に可撓性に富みクラックの発生が防止された被膜となり、硬質保護被膜が長期間維持される。また硬質保護被膜中に紫外線吸収性基を導入・固定化できるので、下層の基材等の劣化が防止され、優れた耐候性、密着性を確保できる。この硬質保護被膜形成用コーティング剤を透明プラスチック基材に被覆処理することにより、プラスチック表面を硬質で耐擦傷性に優れた表面に改質することができ、建築物用、自動車或いは電車用窓ガラス、道路の遮音壁、各種ディスプレイ、各種計器のカバー、透明プラスチックレンズ等の耐久耐候性が求められる各種光学物品に好適に適用することができる。