(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒量のカルボニル配位子含有ルテニウム錯体と下記一般式（３）で表されるヒドロキシル基を有する化合物を反応器に仕込み、下記一般式（１）で示されるケイ素−水素結合を有する鎖状シロキサンまたは下記一般式（２）で示されるケイ素−水素結合を有する環状シロキサンを滴下して反応させることを特徴とする、下記一般式（４）または（５）で表されるオルガノオキシ基またはヒドロキシル基を有するシロキサンの製造方法。
【化１】
0003812647.tif 000010
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ6，Ｒ7およびＲ8は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数７〜１０のアラルキロキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、または炭素数３〜１０のシクロアルキロキシ基、またはトリメチルシロキシ基より独立に選ばれる置換基を表す。Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または下記一般式（６）で表される置換シリル基から選択される置換基を表す。
【化２】
0003812647.tif 000011
（ただし、Ｒ9〜Ｒ11は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数７〜１０のアラルキロキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、または炭素数３〜１０のシクロアルキロキシ基より独立に選ばれる置換基を表す。）
Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数７〜１０のアラルキロキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、または炭素数３〜１０のシクロアルキロキシ基、または下記一般式（７）で表される置換シリロキシ基から選択される置換基を表す。
【化３】
0003812647.tif 000012
（ただし、Ｒ12〜Ｒ14は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数７〜１０のアラルキロキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、または炭素数３〜１０のシクロアルキロキシ基より独立に選ばれる置換基を表す。）
Ｒは、炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を含まない炭化水素基、または水素原子を表す。Ｒ’は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または下記一般式（８）で表される置換シリル基を表す。
【化４】
0003812647.tif 000013
（ただし、Ｒ9およびＲ10は、上記式（６）で定義したものと同じであり、Ａは上記式（６）のＲ11と同じ置換基を表す。）
ｍは０、ｎは２〜５０の整数であるか、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０の整数である。ｘは０または１以上の整数、ｙは１以上の整数であるが、ｘとｙの和は３〜１０である。］
【請求項２】
触媒量のカルボニル配位子含有ルテニウム錯体と１−プロパノールを反応器に仕込み、トリス（トリメチルシロキシ）シランを滴下して反応させることを特徴とするプロポキシトリス（トリメチルシロキシ）シランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性有機ケイ素化合物として、変性シリコーンとして、あるいはその原料として用いることができ、工業的に有用な化合物であるオルガノオキシ基またはヒドロキシル基を有する、鎖状あるいは環状シロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ケイ素原子に結合したアルコキシ基やアリーロキシ基などのオルガノオキシ基を有する有機ケイ素化合物は、その加水分解性を利用してシランカップリング剤や表面処理剤として、あるいは加水分解・脱水縮合反応によるオリゴマーやポリマーの合成原料として広範に利用されている。特にシリコーンポリマーにアルコキシ基を導入した反応性のシリコーン類は、室温硬化型（ＲＴＶ）シリコーンゴムや剥離紙用シリコーンをはじめ、各種変性シリコーンの原料として用いられている有用な材料である。
【０００３】
一方、ケイ素原子に結合したヒドロキシル基を有する有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物よりもさらに反応性が高い。そのためＲＴＶシリコーンゴムや剥離紙用シリコーンに加えて、繊維用の撥水処理剤にも用いられている。
【０００４】
アルコキシ基をケイ素原子上に導入する方法としては、ケイ素−ハロゲン結合を有する有機ケイ素化合物を前駆体として、これにアルコールを反応させるのが最も一般的である。ここで、多くの場合、シロキサン類は、ジクロロジメチルシラン等のアルキルクロロシランを加水分解させた後、脱水縮合させて製造されるものである。従って、ケイ素−塩素結合を分子内の特定の位置に有するシロキサン類を、アルキルクロロシランの部分加水分解によって高収率で高選択的に得ることは本質的に困難な場合が多く、ゆえにそれを原料としたアルコキシシロキサンの製造は非効率的である。
【０００５】
また、アルキルクロロシランの代わりに、ジメトキシジメチルシラン等のアルキルアルコキシシラン類を原料として、酸性またはアルカリ性条件下で加水分解および縮合を行わせる方法も一般的である。この方法でアルコキシ基やヒドロキシル基を含有するシロキサンを製造することは可能であるが、生成物は種々のシロキサンの混合物であり、シロキサンの分子量やアルコキシ基、ヒドロキシル基の位置などを精密に制御することは不可能であった。さらに、加水分解性や原料調達の容易さから、アルコキシ基の種類はメトキシ基やエトキシ基に限られるという問題もあった。
【０００６】
ケイ素上にアルコキシ基を導入する別法として、ケイ素−水素結合を持つケイ素化合物とアルコールを用い、金属アルコキシド等を触媒として脱水素アルコキシ化する方法が挙げられる。原料となるケイ素−水素結合を持つシロキサン類は、メチルジクロロシラン等のケイ素−水素結合を持つアルキルクロロシランの加水分解・縮合や、それらと他のアルキルクロロシランの共加水分解・縮合によって得ることができる。しかし、ナトリウムメトキシドに代表される金属アルコキシドを触媒としてアルコキシ化を行う場合、反応が遅く、触媒が多量に必要である。さらに副反応としてシロキサンの不均化が起こり、収率よく目的物を得ることはできなかった。
【０００７】
また、トリアルキルシランのアルコキシ化触媒として、活性炭担持パラジウムを用いる方法が報告されている（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８９年６２巻２１１１−２１１３ページ）。この方法では多量の触媒が必要である上に、反応終了後、ろ過した触媒は発火する危険性があり、工業的なプロセスには不向きである。触媒には白金等の遷移金属化合物を用いることもできるが、これもまた活性が低い。
【０００８】
さらに、ルイス酸であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として、ヒドロシラン類とアルコールとを脱水素縮合反応させる方法が報告されている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９年６４巻４８８７−４８９２ページ）。しかし、この方法では、シロキサン結合はルイス酸によって開裂し、不均化反応が起こるため、シロキサンのアルコキシ化には適用できない。
【０００９】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９４年３５巻８４１３−８４１４ページ、および特開平７−８２２７６号公報には、フッ化テトラブチルアンモニウムを触媒として用いるアルコールとトリアルキルシランの脱水素反応が報告されている。この方法では室温で種々の官能基の存在下に反応が進行する利点がある。しかしながら、反応基質としてトリアルキルシランの代わりにシロキサンを用いると、不均化反応が進行するため目的物は収率よく得られない。
【００１０】
ロジウム錯体（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3）を触媒とする、ポリメチルヒドロシロキサンとアルコールあるいは置換フェノール類との反応例も報告されており（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９９年４０巻４１２３−４１２６ページおよびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００１年２０巻２７２５−２７２９ページ）、これらは不均化や再分配反応がないとされている。しかし、この方法では触媒コストが高く、工業的に実施するには問題があった。
【００１１】
酸やアルカリに敏感なヒドロキシル基をケイ素上に導入するのはさらに困難である。一般に、平衡化反応を用いてヒドロキシル基を有するポリシロキサンが製造されている。つまり、ジクロロジメチルシランに適当な条件で水を加えると、両末端にヒドロキシル基を持つ鎖状のシロキサンが得られる。しかし、平衡化法では単一の化合物としてこれを得ることはできず、また、より複雑な構造のヒドロキシル基含有シロキサンを得ることは平衡化法では困難である。対応するクロロシロキサンやアルコキシシロキサンの加水分解による方法は、上述したように原料を調製することが難しいため、不可能であった。
【００１２】
アルコキシ化と同様にケイ素−水素結合を有するシロキサンを用いて、亜鉛やスズ系の触媒による水との反応によりヒドロキシル基を導入する方法もある。しかし、比較的多量の触媒添加と高温での反応が必要であり、そのためケイ素上のヒドロキシル基の間で脱水縮合が起こる問題があった。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アルコキシ基、アリーロキシ基などのオルガノオキシ基やヒドロキシル基を有する鎖状あるいは環状シロキサンを、副反応を抑制しながら高収率で簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示されるケイ素−水素結合を有する鎖状シロキサンまたは下記一般式（２）で示されるケイ素−水素結合を有する環状シロキサンと、下記一般式（３）で表されるヒドロキシル基を有する化合物とを、触媒量のカルボニル配位子含有ルテニウム錯体の存在下に反応させることにより、下記一般式（４）または（５）で表されるオルガノオキシ基またはヒドロキシル基を有するシロキサンが、高収率で、かつ簡便に得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
従って、本発明は、触媒量のカルボニル配位子含有ルテニウム錯体と下記一般式（３）で表されるヒドロキシル基を有する化合物を反応器に仕込み、下記一般式（１）で示されるケイ素−水素結合を有する鎖状シロキサンまたは下記一般式（２）で示されるケイ素−水素結合を有する環状シロキサンを滴下して反応させることを特徴とする、下記一般式（４）または（５）で表されるオルガノオキシ基またはヒドロキシル基を有するシロキサンの製造方法を提供する。
【００１６】
【化５】
0003812647.tif 000002
【００１７】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ6，Ｒ7およびＲ8は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数７〜１０のアラルキロキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキロキシ基、またはトリメチルシロキシ基より独立に選ばれる置換基を表す。Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または下記一般式（６）で表される置換シリル基から選択される置換基を表す。
【００１８】
【化６】
0003812647.tif 000003
【００１９】
（ただし、Ｒ9〜Ｒ11は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数７〜１０のアラルキロキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、または炭素数３〜１０のシクロアルキロキシ基より独立に選ばれる置換基を表す。）
Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数７〜１０のアラルキロキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキロキシ基、または下記一般式（７）で表される置換シリロキシ基から選択される置換基を表す。
【００２０】
【化７】
0003812647.tif 000004
【００２１】
（ただし、Ｒ12〜Ｒ14は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数７〜１０のアラルキロキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、または炭素数３〜１０のシクロアルキロキシ基より独立に選ばれる置換基を表す。）
Ｒは、炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を含まない炭化水素基、または水素原子を表す。Ｒ’は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または下記一般式（８）で表される置換シリル基を表す。
【００２２】
【化８】
0003812647.tif 000005
【００２３】
（ただし、Ｒ9およびＲ10は、上記式（６）で定義したものと同じであり、Ａは上記式（６）のＲ11と同じ置換基を表す。）
ｍは０、ｎは２〜５０の整数であるか、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０の整数である。ｘは０または１以上の整数、ｙは１以上の整数であるが、ｘとｙの和は３〜１０である。］
また、本発明は、触媒量のカルボニル配位子含有ルテニウム錯体と１−プロパノールを反応器に仕込み、トリス（トリメチルシロキシ）シランを滴下して反応させることを特徴とするプロポキシトリス（トリメチルシロキシ）シランの製造方法を提供する。
【００２４】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
本発明のオルガノオキシ基またはヒドロキシル基を有するシロキサンの製造方法は、触媒量のカルボニル配位子含有ルテニウム錯体と下記一般式（３）で表されるヒドロキシル基を有する化合物を反応器に仕込み、下記一般式（１）で示されるケイ素−水素結合を有する鎖状シロキサンまたは下記一般式（２）で示されるケイ素−水素結合を有する環状シロキサンを滴下して反応させることにより、下記一般式（４）または（５）で表されるオルガノオキシ基またはヒドロキシル基を有するシロキサンが得られるものである。
【００２５】
【化９】
0003812647.tif 000006
【００２６】
上記一般式（１），（２），（４）および（５）において、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ6〜Ｒ8は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数７〜１０のアラルキロキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、または炭素数３〜１０のシクロアルキロキシ基、またはトリメチルシロキシ基より独立に選ばれる置換基を表す。
【００２７】
これら置換基Ｒ1〜Ｒ3およびＲ6〜Ｒ8の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、テキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、ノニロキシ基、デシロキシ基、イソブチロキシ基、２−メチルブトキシ基、イソペンチロキシ基、ネオペンチロキシ基、イソヘキシロキシ基、２−プロポキシ基、２−ブトキシ基、３−ブトキシ基、２−ペンチロキシ基、３−ペンチロキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、テキシロキシ基、シクロプロピロキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、シクロヘプチロキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシロキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、メシチロキシ基、１−ナフチロキシ基、２−ナフチロキシ基、ベンジロキシ基、α−フェネチロキシ基、β−フェネチロキシ基、トリメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または下記一般式（６）で表される置換シリル基から選択される置換基を表す。
【００２９】
【化１０】
0003812647.tif 000007
【００３０】
（ただし、Ｒ9〜Ｒ11は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数７〜１０のアラルキロキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、または炭素数３〜１０のシクロアルキロキシ基より独立に選ばれる置換基を表す。）
【００３１】
式（１）におけるＲ4の具体例としては、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ6〜Ｒ8の具体例として挙げたもののほか、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、テキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ベンジルジメチルシリル基、α−フェネチルジメチルシリル基、β−フェネチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、４−メチルフェニルジメチルシリル基、３−メチルフェニルジメチルシリル基、２−メチルフェニルジメチルシリル基、ナフチルジメチルシリル基、シクロプロピルジメチルシリル基、シクロブチルジメチルシリル基、シクロペンチルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、シクロヘプチルジメチルシリル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジイソブチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリオクチルシリル基、テキシルジイソプロピルシリル基、オクチルジイソプロピルシリル基、オクチルジイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、エトキシジメチルシリル基、プロポキシジメチルシリル基、２−プロポキシジメチルシリル基、ブトキシジメチルシリル基、ｓｅｃ−ブトキシジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシジメチルシリル基、イソブチロキシジメチルシリル基、ペンチロキシジメチルシリル基、ヘキシロキシジメチルシリル基、フェノキシジメチルシリル基、４−メチルフェノキシジメチルシリル基、３−メチルフェノキシジメチルシリル基、２−メチルフェノキシジメチルシリル基、ヘプチロキシジメチルシリル基、オクチロキシジメチルシリル基、ノニロキシジメチルシリル基、デシロキシジメチルシリル基、ベンジロキシジメチルシリル基、ナフチロキシジメチルシリル基、シクロプロピロキシジメチルシリル基、シクロブチロキシジメチルシリル基、シクロペンチロキシジメチルシリル基、シクロヘキシロキシジメチルシリル基、シクロヘプチロキシジメチルシリル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシロキシジメチルシリル基等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（１）および（４）において、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数７〜１０のアラルキロキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキロキシ基、または下記一般式（７）で表される置換シロキシ基から選択される置換基を表す。
【００３３】
【化１１】
0003812647.tif 000008
【００３４】
（ただし、Ｒ12〜Ｒ14は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数７〜１０のアラルキロキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、または炭素数３〜１０のシクロアルキロキシ基より独立に選ばれる置換基を表す。）
【００３５】
式（１）および（４）におけるＲ5の具体例としては、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ6〜Ｒ8の具体例として挙げたもののほか、エチルジメチルシロキシ基、プロピルジメチルシロキシ基、ブチルジメチルシロキシ基、ｓｅｃ−ブチルジメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、イソブチルジメチルシロキシ基、ペンチルジメチルシロキシ基、ヘキシルジメチルシロキシ基、テキシルジメチルシロキシ基、ヘプチルジメチルシロキシ基、オクチルジメチルシロキシ基、ノニルジメチルシロキシ基、デシルジメチルシロキシ基、ベンジルジメチルシロキシ基、α−フェネチルジメチルシロキシ基、β−フェネチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、４−メチルフェニルジメチルシロキシ基、３−メチルフェニルジメチルシロキシ基、２−メチルフェニルジメチルシロキシ基、ナフチルジメチルシロキシ基、シクロプロピルジメチルシロキシ基、シクロブチルジメチルシロキシ基、シクロペンチルジメチルシロキシ基、シクロヘキシルジメチルシロキシ基、シクロヘプチルジメチルシロキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルジメチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基、ジメチルシロキシ基、ジエチルシロキシ基、ジプロピルシロキシ基、ジイソプロピルシロキシ基、ジブチルシロキシ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルシロキシ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、ジイソブチルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリプロピルシロキシ基、トリイソブチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、トリヘキシルシロキシ基、トリオクチルシロキシ基、テキシルジイソプロピルシロキシ基、オクチルジイソプロピルシロキシ基、オクチルジイソブチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、エトキシジメチルシロキシ基、プロポキシジメチルシロキシ基、２−プロポキシジメチルシロキシ基、ブトキシジメチルシロキシ基、ｓｅｃ−ブトキシジメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシジメチルシロキシ基、イソブチロキシジメチルシロキシ基、ペンチロキシジメチルシロキシ基、ヘキシロキシジメチルシロキシ基、ヘプチロキシジメチルシロキシ基、オクチロキシジメチルシロキシ基、ノニロキシジメチルシロキシ基、デシロキシジメチルシロキシ基、ベンジロキシジメチルシロキシ基、α−フェネチロキシジメチルシロキシ基、β−フェネチロキシジメチルシロキシ基、フェノキシジメチルシロキシ基、４−メチルフェノキシジメチルシロキシ基、３−メチルフェノキシジメチルシロキシ基、２−メチルフェノキシジメチルシロキシ基、ナフチロキシジメチルシロキシ基、シクロプロピロキシジメチルシロキシ基、シクロブチロキシジメチルシロキシ基、シクロペンチロキシジメチルシロキシ基、シクロヘキシロキシジメチルシロキシ基、シクロヘプチロキシジメチルシロキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシロキシジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００３６】
また、上記式（３）〜（５）において、Ｒは、炭素数１〜２０の脂肪族不飽和結合を含まない炭化水素基、または水素原子を表し、脂肪族不飽和結合を含まない炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、２−ブチル基、２−ペンチル基、２−ヘキシル基、２−ヘプチル基、２−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−ノニル基、２−デシル基、２−ウンデシル基、２−ドデシル基、２−テトラデシル基、２−ヘキサデシル基、イソブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、テキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
【００３７】
上記式（４）において、Ｒ’は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、または下記一般式（８）で表される置換シリル基を表す。
【００３８】
【化１２】
0003812647.tif 000009
【００３９】
（ただし、Ｒ9およびＲ10は、上記式（６）で定義したものと同じであり、Ａは上記式（６）のＲ11と同じ置換基を表す。）
【００４０】
式（１）、（２）、（４）及び（５）において、ｍは０、ｎは２〜５０の整数であるか、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０の整数である。ｘは０または１以上の整数、ｙは１以上の整数であるが、ｘとｙの和は３〜１０である。
【００４１】
本発明の製造方法において、上記一般式（１）あるいは（２）で表されるシロキサンと、水やアルコールといった上記一般式（３）で表されるヒドロキシル基を有する化合物とを反応させる際のモル比は、特に限定されるものではなく、任意であるが、式（１）あるいは（２）で表されるシロキサンが有するケイ素−水素結合のモル数に対して１当量以上、好ましくは１．５〜３当量の式（３）で表される化合物を用いて反応を行うことが望ましい。また、本発明においては、式（３）で表される化合物を反応溶媒として用いることもできる。
【００４２】
本反応は無溶媒で行うことができ、これは単位容積あたりの目的物収量を最大にできるため、また基質濃度を高めて反応速度を向上させるために好ましい。また、上述のごとく、式（３）のヒドロキシル基含有化合物を過剰に用いて溶媒とすることもできる。さらに、反応基質の相溶性が低い場合には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒や、ヘキサン、イソオクタン、トルエン等の炭化水素系溶媒等を用いて反応を行うことが好ましい。これら溶媒の使用量は任意であるが、好ましくは式（１）または式（２）で表されるシロキサンに対して体積比で１〜５倍量である。
【００４３】
本発明の製造方法において、式（１）または（２）で示されるケイ素−水素結合を有するシロキサンと、式（３）で示されるヒドロキシル基を有する化合物との反応は、触媒量のカルボニル配位子含有ルテニウム錯体の存在下に行うものである。
【００４４】
ここで、カルボニル配位子を有するルテニウム錯体としては、ルテニウムカルボニル、ジクロロトリカルボニルルテニウムダイマー、ジクロロジカルボニルビス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム等が挙げられ、触媒コストの観点から、これらの中でもルテニウムカルボニルの使用が最も好ましい。ルテニウムカルボニル錯体としては、ルテニウムペンタカルボニル、ジルテニウムノナカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニル等が知られているが、中でも空気中で安定であり、取り扱いの容易なトリルテニウムドデカカルボニルの使用が好ましい。
【００４５】
カルボニル配位子含有ルテニウム錯体の添加量は、反応基質中のケイ素−水素結合のモル数に対してルテニウム原子換算で、通常１×１０-4〜１０モル％、好ましくは５×１０-3〜１モル％である。
【００４６】
本発明の製造方法において、基質の添加順序は、ルテニウム錯体と式（３）で表される化合物を反応器に仕込み、式（１）または式（２）で表されるシロキサンをフィードする方法での実施が可能である。反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲で行われるが、低温では反応進行が遅くなり、高温では触媒の失活が速くなるので２０〜１２０℃がより好ましい。
【００４７】
上記方法により得られた式（４）および式（５）で表されるシロキサンは、反応混合物から蒸留によって単離することができる。沸点が高くて蒸留ができない場合、もしくは生成物の熱安定性が低い場合には、残存する原料や溶媒を減圧留去する、あるいは活性炭やシリカゲル、アルミナ、フロリジルなどを用いてルテニウム化合物を吸着またはろ過除去する等の方法で精製することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４９】
［実施例１］シクロヘキシロキシペンタメチルジシロキサンの合成
滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内にシクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびトリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ3（ＣＯ）12、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）２．１ｍｇ（３．３μｍｏｌ）を仕込み、８０℃で１時間加熱撹拌した。得られた黄色の溶液に、滴下ロートからペンタメチルジシロキサン１４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１時間２０分かけて滴下した。滴下に伴い、内温は最高１０１℃まで上昇し、発泡がみられた。滴下終了後、８４℃で１時間、９４〜９９℃で３時間加熱撹拌を続けたところ、ペンタメチルジシロキサンが消失したことがガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により確認された。反応混合物を室温に冷却し、減圧蒸留した。沸点が７２〜７４℃／０．９ｋＰａである無色透明の留分２１．９ｇが得られ、質量（ＭＳ）分析および核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによりシクロヘキシロキシペンタメチルジシロキサンであることが確認された。単離収率は８８．７％であった。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＨＣｌ3標準）：δ（ｐｐｍ）３．７１−３．６２（１Ｈ，ｍ），１．８２−１．７９（２Ｈ，ｍ），１．７５−１．６８（２Ｈ，ｍ），１．５４−１．４９（１Ｈ，ｍ），１．３６−１．１０（５Ｈ，ｍ），０．０９（９Ｈ，ｓ），０．０６（６Ｈ，ｓ）
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＤＣｌ3標準）：δ（ｐｐｍ）７０．６，３５．９，２５．５，２４．４，１．８，−０．２
29Ｓｉ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）：δ（ｐｐｍ）７．２，−１４．３
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ２４６（Ｍ+），２３１，２０３，１４９，１４７，１３３
【００５０】
［実施例２］ヒドロキシペンタメチルジシロキサンの合成
滴下ロート、還流冷却器（−１５℃ブライン冷媒）、温度計、撹拌機を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内にイオン交換水３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ3（ＣＯ）12、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）２．１ｍｇ（３．３μｍｏｌ）およびジエチルエーテル２０ｍＬを仕込み、還流下１時間加熱撹拌した。得られた二層の溶液を撹拌しながら、滴下ロートからペンタメチルジシロキサン１４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を還流下３時間かけて滴下した。滴下に伴い、内温は３３℃から４３℃まで上昇した。滴下終了後、還流下で６時間加熱撹拌を続けたところ、ペンタメチルジシロキサンの反応率は９２％であることがガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により確認された。トリルテニウムドデカカルボニル１．１ｍｇ（１．７μｍｏｌ）を加えてさらに６時間加熱還流下に反応を続けると、反応率は９９％以上に達した。反応混合物を室温に冷却し、減圧蒸留した。沸点が５２〜５４℃／２．４ｋＰａである無色透明の留分１４．２ｇが得られ、質量（ＭＳ）分析および核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによりヒドロキシペンタメチルジシロキサンであることが確認された。単離収率は８６．４％であった。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＨＣｌ3標準）：δ（ｐｐｍ）２．７０（１Ｈ，ｓ），０．１０（６Ｈ，ｓ），０．０９（９Ｈ，ｓ）
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＤＣｌ3標準）：δ（ｐｐｍ）１．８，０．４
29Ｓｉ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）：δ（ｐｐｍ）８．２，−１０．５
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ１４９（［Ｍ−Ｍｅ］+），７５
【００５１】
［実施例３］３−プロポキシ−１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンの合成
滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内に１−プロパノール１２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）およびトリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ3（ＣＯ）12、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）２１．３ｍｇ（３３μｍｏｌ）を仕込み、８０℃で１時間加熱撹拌した。得られた赤オレンジ色の溶液を撹拌しながら、滴下ロートから１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン２２．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を８２〜８８℃で３時間かけて滴下した。滴下に伴い、発熱と発泡が観察された。滴下終了後、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンの反応率は１００％であることがガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により確認された。反応混合物を室温に冷却し、減圧蒸留した。沸点が７８℃／２．０ｋＰａである無色透明の留分２５．３ｇが得られ、質量（ＭＳ）分析および核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより３−プロポキシ−１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンであることが確認された。単離収率は９０．２％であった。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＨＣｌ3標準）：δ（ｐｐｍ）３．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．６１−１．４９（２Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．１１（１８Ｈ，ｓ），０．０３（３Ｈ，ｓ）
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＤＣｌ3標準）：δ（ｐｐｍ）６３．８，２５．６，１０．３，１．６，−３．７
29Ｓｉ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）：δ（ｐｐｍ）８．１，−５７．１
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ２６５（［Ｍ−Ｍｅ］+），２２３，２２１，２０７，１９１，７３，４３
【００５２】
［実施例４］プロポキシトリス（トリメチルシロキシ）シランの合成
滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内に１−プロパノール６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびトリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ3（ＣＯ）12、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）１０．７ｍｇ（１．７μｍｏｌ）を仕込み、８０℃で１時間加熱撹拌した。得られたオレンジ色の溶液を撹拌しながら、滴下ロートからトリス（トリメチルシロキシ）シラン１４．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を８１〜９３℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、トリス（トリメチルシロキシ）シランの反応率は３．０％であることがガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により確認された。９９〜１００℃で２時間加熱撹拌を続けると、反応率は１３％となった。トリルテニウムドデカカルボニル１０．７ｍｇを加えて９８〜１０４℃で１４時間反応を続けたところ、反応率は９９％以上となった。反応混合物を室温に冷却し、減圧蒸留した。沸点が８８〜８９℃／１．２ｋＰａである無色透明の留分１５．５ｇが得られ、質量（ＭＳ）分析および核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによりプロポキシトリス（トリメチルシロキシ）シランであることが確認された。単離収率は９１．８％であった。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＨＣｌ3標準）：δ（ｐｐｍ）３．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．６１−１．４９（２Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．１１（２７Ｈ，ｓ）
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＤＣｌ3標準）：δ（ｐｐｍ）６４．６，２５．５，１０．３，１．５
29Ｓｉ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）：δ（ｐｐｍ）９．２，−９８．４
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ３３９（［Ｍ−Ｍｅ］+），２８１，７３，４３
【００５３】
［実施例５］ｔｅｒｔ−アミロキシペンタメチルジシロキサンの合成
滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内にｔｅｒｔ−アミルアルコール９．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）およびトリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ3（ＣＯ）12、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）２１．３ｍｇ（３３μｍｏｌ）を仕込み、１００℃で１時間加熱撹拌した。得られた赤オレンジ色の溶液に、滴下ロートからペンタメチルジシロキサン１４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を９７〜１０３℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で１時間加熱撹拌を続けたところ、ペンタメチルジシロキサンが消失した。反応混合物を室温に冷却し、減圧蒸留した。沸点が８１〜８３℃／６．７ｋＰａである無色透明の留分１９．８ｇが得られ、質量（ＭＳ）分析および核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによりｔｅｒｔ−アミロキシペンタメチルジシロキサンであることが確認された。単離収率は８４．４％であった。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＨＣｌ3標準）：δ（ｐｐｍ）１．４９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．２２（６Ｈ，ｓ），０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．０９（９Ｈ，ｓ），０．０５（６Ｈ，ｓ）
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＤＣｌ3標準）：δ（ｐｐｍ）７４．５，３７．１，２９．１，８．７，２．０，１．８
29Ｓｉ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）：δ（ｐｐｍ）６．４，−２０．０
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ２１９（［Ｍ−Ｍｅ］+），２３４，２０５，１４９，１４７，１３３，７３，４３
【００５４】
［実施例６］１，３−ジプロポキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成
滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内に１−プロパノール１８．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）およびトリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ3（ＣＯ）12、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）１０．７ｍｇ（１７μｍｏｌ）を仕込み、８０℃で１時間加熱撹拌した。得られたオレンジ色の溶液を撹拌しながら、滴下ロートから１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を８１〜８８℃で１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８３℃で０．５時間加熱撹拌を続けたところ、反応は完結した。反応混合物のＧＣ分析（ＴＣＤ）によれば、全反応生成物にしめる目的物１，３−ジプロポキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの割合は７７．２％であった。反応混合物を室温に冷却し、減圧蒸留した。沸点が８４．５〜８６℃／２．１ｋＰａである無色透明の留分１５．３ｇが得られ、質量（ＭＳ）分析および核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより１，３−ジプロポキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることが確認された。単離収率は６１．１％であった。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＨＣｌ3標準）：δ（ｐｐｍ）３．６０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．６１−１．４９（４Ｈ，ｍ），０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．０９（１２Ｈ，ｓ）
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＤＣｌ3標準）：δ（ｐｐｍ）６３．９，２５．７，１０．２，１．６，−１．１
29Ｓｉ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）：δ（ｐｐｍ）−１２．７ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ２３５（［Ｍ−Ｍｅ］+），１９１，１５１，１３３
【００５５】
［比較例１］１，３−ジプロポキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成（フッ化テトラブチルアンモニウム触媒）
滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内に１−プロパノール９．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フッ化テトラブチルアンモニウムの１．０ｍｏｌ／ＬＴＨＦ溶液１ｍＬ（１ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン２５ｍＬを仕込み、撹拌しながら、滴下ロートから１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を室温で１時間かけて滴下した。発熱と発泡が観察され、内温が３６℃に達したところで水浴で冷却した。滴下終了後、０．５時間水冷下で撹拌を続けたところ、反応は完結した。反応混合物のＧＣ分析（ＴＣＤ）によれば、全反応生成物にしめる目的物１，３−ジプロポキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの割合は２８．８％であった。主生成物はジメチルジプロポキシシラン（２９．４％）であった。
【００５６】
［比較例２］１，３−ジプロポキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成（ナトリウムメトキシド触媒）
滴下ロート、還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内に１−プロパノール９．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）およびナトリウムメトキシド２７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で１時間撹拌した。得られた無色透明溶液を撹拌しながら、滴下ロートから１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を室温で１時間かけて滴下した。発熱と発泡が観察され、内温が４０℃に達したところで水浴で冷却した。滴下終了後、１３時間水冷下で撹拌を続けたところ、反応は完結した。反応混合物のＧＣ分析（ＴＣＤ）によれば、全反応生成物にしめる目的物１，３−ジプロポキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの割合は２３．４％であった。主生成物はジメチルジプロポキシシラン（４１．１％）であった。
【００５７】
［実施例７］１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成
滴下ロート、還流冷却器（−１５℃ブライン冷媒）、温度計、撹拌機を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコを窒素置換した。フラスコ内にフェノール２８．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）およびトリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ3（ＣＯ）12、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）１０．７ｍｇ（１７μｍｏｌ）を仕込み、８０℃で１時間加熱撹拌した。得られた黄オレンジ色の溶液を撹拌しながら、滴下ロートから１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を８０〜９１℃で１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、７６〜８１℃で０．５時間加熱撹拌を続けたところ、反応は完結した。反応混合物を室温に冷却し、減圧蒸留した。沸点が１１４〜１１５℃／０．１ｋＰａである無色透明の留分２２．４ｇが得られ、質量（ＭＳ）分析および核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることが確認された。単離収率は７０．３％であった。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＨＣｌ3標準）:δ（ｐｐｍ）７．２４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，７．５Ｈｚ），６．９９（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．２Ｈｚ），６．９０（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１．２Ｈｚ），０．２６（１２Ｈ，ｓ）
13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＣＤＣｌ3標準）：δ（ｐｐｍ）１５４．３，１２９．４，１２１．７，１２０．０，−０．５７
29Ｓｉ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）：δ（ｐｐｍ）−１２．６
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ３１８（［Ｍ］+），３０３，２２５，２０９
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、加水分解性基を持つ反応性有機ケイ素化合物として、あるいは変性シリコーンポリマー等として工業的に有用な、ケイ素上にオルガノオキシ基またはヒドロキシル基を有するシロキサン類を、副反応を抑制しながら高収率で簡便に製造できる。