(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス層状化合物からなる結晶粒子と、タングステンブロンズ型化合物からなる結晶粒子とを含有することを特徴とする磁器。
【請求項２】
ビスマス層状化合物はＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15、タングステンブロンズ型化合物はＳｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15および／またはＢａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15であるとともに、前記ビスマス層状化合物と前記タングステンブロンズ型化合物とからなる主成分１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯ2 換算で０．０１〜１重量部の割合で含有することを特徴とする請求項１記載の磁器。
【請求項３】
主成分がＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15を４０〜６０体積％、Ｓｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15および／またはＢａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15を６０〜４０体積％とからなることを特徴とする請求項２記載の磁器。
【請求項４】
共振インピーダンスをＲ0 、反共振インピーダンスをＲa とした時、２０ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ）で表されるＰ／Ｖ値が４０ｄＢ以上であるとともに、−２０〜８０℃における共振周波数の温度変化率が−１２００〜１２００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか一つに記載の磁器。
【請求項５】
ビスマス層状化合物粉末と、タングステンブロンズ型化合物粉末とからなる混合粉末の成形体を、マイクロ波加熱を用いて焼成することを特徴とする磁器の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁器およびその製法に関し、例えば、発振子、超音波振動子、超音波モーターあるいは加速度センサー、ノッキングセンサー、及びＡＥセンサー等の圧電センサーなどに適し、特に、高周波レゾネータの共振子用圧電材料として好適に用いられる磁器およびその製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器を利用した電子部品としては、例えばフィルター、共振子、発振子、超音波振動子、超音波モーター、圧電センサー等がある。
【０００３】
発振子は、マイコンの基準信号発振子用として、例えばコルピッツ型発振回路に組み込まれて利用される。このコルピッツ型発振回路はコンデンサーと抵抗とインバータと発振子とにより構成されており、発振信号を発生させるには、ループゲインと移相量との関係において以下の発振条件を満足させる必要がある。
【０００４】
すなわち、インバータと抵抗からなる増幅回路における増幅率をα、移相量をθ1 とし、また、発振子とコンデンサからなる帰還回路における帰還率をβ、移相量をθ2 としたとき、ループゲインがα×β≧１であり、且つ移相量がθ1 ＋θ2 ＝３６０°×ｎ（但しｎ＝１、２、３、 …）であることが必要となる。
【０００５】
したがって、コルピッツ型発振回路において安定した発振を得るには、ループゲインを大きくしなければならない。そのためには、帰還率βのゲインを決定する発振子のＰ／Ｖ値、すなわち共振インピーダンスＲ0 および反共振インピーダンスＲa の差を大きくすることが必要となる。尚、Ｐ／Ｖ値は２０ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ）の値として定義される。
【０００６】
従来、この種の磁器としては、ＰｂＴｉＯ3 やＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 を主成分としたもの、あるいはこれらに加えて第二成分、第三成分として、Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 やＰｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 などを固溶させたもの等が知られている。特に、ＰｂＴｉＯ3 を主成分とした磁器組成物の場合、比誘電率が３００〜７００と小さく１０ＭＨｚ以上の高周波領域での使用が可能になるなどの特徴を有していた。
【０００７】
ところが、従来の圧電セラミックス材料であるＰｂＴｉＯ3 、Ｐｂ（Ｚｒ, Ｔｉ）Ｏ3 を主成分としたものは生態系に有害なＰｂを多量に含有しており、環境破壊の観点から、非鉛系の圧電セラミックス材料であるビスマス層状化合物が注目されて開発が進められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ビスマス層状化合物は、破壊靱性が０．８ＭＰａｍ1/2 と低いために、発振子に内蔵される圧電共振子としては、耐落下衝撃が低いという問題があった。そのために、近年普及が著しい携帯電話やノートパソコン等の携帯機器に実装する上で、落下等の衝撃に対する信頼性に欠けていた。
【０００９】
また、ビスマス層状化合物はＰ／Ｖ値が高いものの、共振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍ以上と大きく、温度変化に対して高精度が要求される発振子用としては使用できないという問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、高いＰ／Ｖ値および小さな共振周波数の温度変化率を有するとともに、耐衝撃性に優れる非鉛系の磁器およびその製法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の磁器は、ビスマス層状化合物からなる結晶粒子と、タングステンブロンズ型化合物からなる結晶粒子とを含有するもので、特にビスマス層状化合物はＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15、タングステンブロンズ型化合物はＳｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15および／またはＢａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15であるとともに、ビスマス層状化合物とタングステンブロンズ型化合物との組成物１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯ2 換算で０．０１〜１重量部の割合で含有することが好ましい。ここで、主成分がＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15を４０〜６０体積％、Ｓｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15および／またはＢａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15を６０〜４０体積％とからなることが望ましい。
【００１２】
また、本発明の磁器は、−２０〜８０℃の共振周波数の温度変化率が−１２００〜１２００ｐｐｍであり、かつ共振インピ−ダンスＲ0 と反共振インピ−ダンスＲa とした時、２０ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ）で表されるＰ／Ｖ値が４０ｄＢ以上であることが望ましい。
【００１３】
さらに、本発明の製法は、ビスマス層状化合物と、タングステンブロンズ型化合物とからなる混合粉末の成形体を、マイクロ波加熱を用いて焼成する製法である。
【００１４】
【作用】
本発明の磁器では、ビスマス層状化合物の結晶粒子の界面にタングステンブロンズ型化合物の結晶粒子を存在せしめることにより、結晶粒子間を強固に結合せしめ、かつ、高靭性のタングステンブロンズ型化合物が複合化することによりビスマス層状化合物単体に比べてクラックの進展を阻害することができる。これにより、破壊靭性が改善し、落下等の衝撃に対する抵抗が高まる。
【００１５】
また、高いＰ／Ｖ値を有するビスマス層状化合物とタングステンブロンズ型化合物との共振周波数の温度変化率を調整して複合化することができるので、Ｐ／Ｖ値を高く維持したまま、磁器の共振周波数の温度変化率を小さくすることができる。
【００１６】
特に、高いＰ／Ｖ値を有するビスマス層状化合物としてＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15、タングステンブロンズ化合物としてＳｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15および／またはＢａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15を選び、焼成時の反応を抑制して複合化することによって高いＰ／Ｖ値を維持できる。
【００１７】
また同時に、−２０〜８０℃の共振周波数の温度変化率が負の特性を有するビスマス層状化合物としてのＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15と、−２０〜８０℃の共振周波数の温度変化率が正の特性を有するタングステンブロンズ型化合物としてのＳｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15および／またはＢａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15とを選んで、適当な組成比で複合化することにより、共振周波数の温度変化率を小さくできる。
【００１８】
ところで、ビスマス層状化合物とタングステンブロンズ化合物とからなる主成分１００重量部に対して、ＭｎをＭｎＯ2 換算で０．０１〜０．１重量部を添加することにより、緻密化を促進し、より高い靭性を実現できる。
【００１９】
このような磁器は、マイクロ波焼成により急速に焼結を行って、ビスマス層状化合物とタングステンブロンズ型化合物との反応を抑制し、混合物のまま焼結させることにより、靭性を高め、共振周波数の温度変化率を小さくできる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の磁器は、ビスマス層状化合物からなる結晶粒子と、タングステンブロンズ型化合物からなる結晶粒子とを含有するものである。本発明の磁器内には、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｈｆ、Ｌｉ等の元素が少量含有しても何ら差し支えない。
【００２１】
ここで、ビスマス層状化合物としては、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12、ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 等があるが、ＸＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15（Ｘはアルカリ土類金属のうち少なくとも1 種）、もしくはＸ0.5 Ｂｉ4.5 Ｔｉ4 Ｏ15（Ｘはアルカリ金属のうち少なくとも1 種）であることが、Ｐ／Ｖ値が高い点から望ましい。ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15はＰ／Ｖ値が７０ｄＢ以上と高く特に望ましい。
【００２２】
また、タングステンブロンズ型化合物はＹ2 ＺＮｂ5 Ｏ15（Ｙはアルカリ土類金属のうち少なくとも１種、Ｚはアルカリ金属のうち少なくとも１種）で書き表せるもののうちＳｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15および／またはＢａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15がＰ／Ｖ値が特に大きいため望ましい。
【００２３】
それぞれの結晶粒子の平均粒子径は５μｍ以下であることが、機械的特性および破壊靭性向上の点から望ましい。結晶粒子径が５μｍより大きいとき、焼結体の機械的特性が劣化しやすく、複合化による破壊靭性値向上の効果が少ないためである。
【００２４】
また、本発明における主成分が、ビスマス層状化合物ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15を４０〜６０体積％、タングステンブロンズ型化合物Ｓｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15および／またはＢａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15を６０〜４０体積％にすると、高いＰ／Ｖ値を維持したままで共振周波数の温度変化率を小さくできるので、特に望ましい。
【００２５】
これは、複合体の共振周波数の温度変化率が、それぞれの結晶相の存在比率によって規定されるためであり、±１２００ｐｐｍの共振周波数の温度変化率の高精度の圧電共振子を得るためには上記の複合比率が望ましい。
【００２６】
なお、共振周波数の温度変化率を−１２００〜１２００ｐｐｍ、Ｐ／Ｖ値を４０ｄＢ以上とすることにより、例えば、コルピッツ型発振回路において、ループゲインを大きくでき、広い温度範囲で安定した発振を得ることができる。
【００２７】
本発明の磁器においては、焼結を促進するために焼結助剤を添加することが靭性を向上して耐衝撃性を改善するためには好ましい。ビスマス層状化合物とタングステンブロンズ型化合物との焼成を助長するような材料を添加すれば良いが、特にＭｎが焼結促進に効果がある。
【００２８】
例えば、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15と、Ｓｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15および／またはＢａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15とからなる主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎＯ2 換算で０. ０１〜１重量部の割合で含有することが望ましい。
【００２９】
本発明の磁器の製法は、例えば、以下のような方法により作製される。まず、例えば、原料としてＳｒＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＢａＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｎａ2 ＣＯ3 、およびＭｎＯ2 の各原料粉末を所定量秤量して、ボールミル等で１０〜２４時間湿式混合し、Ｂｉ層状化合物およびタングステンブロンズ型化合物それぞれの混合粉末を作製する。
【００３０】
ついで、これらの粉末を乾燥した後、８００〜１２００℃で１〜３時間仮焼し、ボールミル等にて粉砕する。その後、有機バインダーを混合してスプレードライヤーにてビスマス層状化合物、タングステンブロンズ型化合物それぞれの顆粒を作製する。
【００３１】
その後、それぞれの顆粒を所望の配合比に混合し、この混合物を所望の成形手段、例えば、ロール成形等のシート成形法、金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押し出し成形法、圧延法等により任意の形状に成形する。そして、この成形体を大気中等の酸化雰囲気中で８００℃〜１２２０℃の温度で２８ＧＨｚのマイクロ波において１０〜６０分間で焼成することにより、相対密度９０％以上に緻密化する。
【００３２】
このようにして、緻密で破壊靭性値が高く、衝撃に強く、高いＰ／Ｖ値を有し、かつ共振周波数の温度変化率が小さいという特徴を持つ磁器を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
まず、純度９９．９％のＳｒＣＯ3 粉末、Ｂｉ2 Ｏ3 粉末、ＴｉＯ2 粉末を組成式ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15となる比率で秤量し、ビスマス層状化合物用の混合粉末を作製した。これにＭｎをＭｎＯ2 粉末として主成分１００重量部に対して表１の値となるように秤量し、添加した。この混合粉末を回転ミルにて１６時間混合し、得られたスラリ−を乾燥し、大気中にて９５０℃で、３時間仮焼した。
【００３４】
一方、ＳｒＣＯ3 粉末、ＮａＣＯ3 粉末、Ｎｂ2 Ｏ5 粉末、ＢａＣＯ3 粉末、Ｋ2 ＣＯ3 粉末をタングステンブロンズ型化合物であるＳｒ2 ＮａＮｂ5 Ｏ15とＢａ2 ＫＮｂ5 Ｏ15とが表１の比率となるように秤量し、添加して混合粉末を作製した。この混合粉末を回転ミルにて１６時間混合し、得られたスラリ−を乾燥し、大気中にて１０００℃で、３時間保持して仮焼した。
【００３５】
仮焼したビスマス層状化合物とタングステンブロンズ型化合物との粉末を表１の割合で秤量し、これに適量の有機バインダーと水とを加えて混合し、得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥・造粒した。この顆粒を金型プレスにて１５００ｋｇ／ｃｍ2 で成形し、縦２０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚み１ｍｍの成形体を得た。
【００３６】
次に、成形体を大気中４００℃、２時間で脱脂した後、周波数２８ＧＨｚで最大出力１０ｋＷのジャイラトロンを発振源に用いたマイクロ波発信器を用いたステンレス製のマイクロ波焼成炉を用いて１１８０℃、３０分間保持して相対密度９５％以上に焼成した。
【００３７】
得られた焼結体を縦４．５mm、横１０ｍｍ、厚み０．１８ｍｍに加工して、上下面にＡｇ電極を形成し、１５０℃で３０分間分極処理を行った。
【００３８】
その後、インピーダンスアナライザーにより、共振・反共振インピーダンス：Ｒ0 、Ｒa を測定し、厚みすべり振動の基本波のＰ／Ｖ値をＰ／Ｖ＝２０×ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ）の式により算出した。これらの結果を表２に示す。また、この方法で、温度を変えて共振周波数を測定し、−２０〜８０℃における温度変化率を算出した。
【００３９】
一方、焼結体の密度をアルキメデス法を用いて測定し、相対密度に換算した。結晶相をＸ線回折により同定し、ビスマス層状粒子とタングステンブロンズ結晶粒子の存在について調査した。
【００４０】
さらに、破壊靭性値測定用として３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの角柱状の焼結体を上記手法により作製し、表面を鏡面加工したサンプルを作製した。破壊靭性値は、ＩＦ法により評価、算出した。
【００４１】
結果を表１および表２に示す。なお、表２における焼成方法の欄で、ＭＷはマイクロ波焼成を、ＨＡは通常の大気中での焼成炉による焼成を示す。また、結晶粒子の欄で、ビスマス層状結晶粒子をＢＬ、タングステンブロンズ結晶粒子をＴＢ、不明はＵＫとして示した。
【００４２】
【表１】
0003793556.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003793556.tif 000003
【００４４】
これらの表１、２から、本発明の磁器は、Ｐ／Ｖ値４５ｄＢ以上、共振周波数の温度変化率±３０００ｐｐｍ以内、破壊靭性１．２ＭＰａｍ1/2 以上、相対密度９６％以上の特性を有していた。
【００４５】
特に、ビスマス層状化合物が４０〜６０体積％では、破壊靭性が１．２ＭＰａｍ1/2 、共振周波数の温度変化率が−１２００〜１０００ｐｐｍ、Ｐ／Ｖ値が６４ｄＢ以上と優れた特性を示している。
【００４６】
これに対して、ビスマス層状化合物のみのＮｏ．１は、本発明の範囲外であり、破壊靭性が０．８ＭＰａｍ1/2 と低く、また、共振周波数の温度変化率も−５０００ｐｐｍとその絶対値が大きくなっている。
【００４７】
また、タングステンブロンズ化合物のみのＮｏ．８は、本発明の範囲外であり、共振周波数の温度変化率が５０００ｐｐｍと高い。
【００４８】
さらに、通常のヒーター加熱炉で焼成したＮｏ．９は、本発明の範囲外であり、破壊靭性０．９ＭＰａｍ1/2 、Ｐ／Ｖ値２０ｄＢ、共振周波数の温度変化率ー１００００ｐｐｍといずれも低レベルになっている。
【００４９】
表１および表２から明らかなように、ビスマス層状化合物単独の焼結体と比較して、タングステンブロンズ型化合物と複合体を形成することにより破壊靭性値が向上し、ＰＺＴ並みの靭性を有することが可能となる。また、高いＰ／Ｖ値を保持しつつ、共振周波数の温度変化率の制御が可能となることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の磁器は、ビスマス層状化合物からなる結晶粒子と、タングステンブロンズ型化合物からなる結晶粒子とを含有することにより、高い破壊靭性値と、高いＰ／Ｖ値と、小さな共振周波数の温度変化率を有するため、特に高周波用レゾネータの共振子用圧電磁器として好適に用いることができる。