(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第VIII族遷移金属化合物の存在下に、モノオレフィン性化合物（ただし、３−ペンテノールを除く）を一酸化炭素及び水素と反応させるアルデヒド類の製造方法において、下記一般式（１）で表されるビスホスファイト化合物を存在させることを特徴とするアルデヒド類の製造方法。
【化１】
0003812095.tif 000029
｛式中、Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１−３のアルキル基もしくはアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１−２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、シリル基又はシロキシ基を表し、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立して、置換或いは非置換のアリーレン基を表し、Ｑ及びＱ′は、それぞれ独立して、−ＣＲ7Ｒ8−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9−、−ＳｉＲ10Ｒ11及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる連結基を表す（ここでＲ7〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１−１２個のアルキル基又はアリール基を表す。）。ｎ，ｎ′は、それぞれ独立して、０又は１を表す。｝
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ4が、炭素数１−３のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ4が、メチル基又はメトキシ基であることを特徴とする請求項１記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ4が、メチル基であることを特徴とする請求項１記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、炭素数３−２０の分岐アルキル基又はシクロアルキル基であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）において、Ａｒ1−Ａｒ4が、それぞれ独立して、置換又は非置換のフェニレン基又はナフチレン基であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）で表されるビスホスファイト化合物及び第VIII族遷移金属化合物の存在下に、モノオレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と反応させ、反応生成液から分離操作によって、一酸化炭素、水素、未反応モノオレフィン性化合物、アルデヒド生成物、溶媒、中沸点副生物、高沸点副生物から選ばれる少なくとも一つの成分を分離し、かつ、少なくとも第VIII族遷移金属化合物及びビスホスファイト化合物を含有する反応液を反応系に循環させることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のアルデヒド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモノオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応によるアルデヒド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性化合物を触媒の存在下に水性ガスと反応させて、アルデヒド類またはその水素化物であるアルコール類を製造する方法は、ヒドロホルミル化方法として周知である。ヒドロホルミル化反応の触媒としては通常、有機リン化合物を配位子とする第VIII族金属の可溶性錯体が用いられている。一般に、触媒の金属成分と共に用いられる配位子は触媒反応に重大な影響を及ぼす。ヒドロホルミル化反応においても配位子により反応の活性および選択性が大きく変化することが広く知られている。一方、ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施するためには、反応活性および選択性の向上はもとより、その配位子がアルデヒド類を製造する全工程において構造変化等の変質反応を始めとする分解反応が進行しないような、安定に存在することが求められており、そのための配位子の設計が盛んに行なわれている。
【０００３】
ヒドロホルミル化反応の配位子として利用されるリン化合物の一群としては種々のホスファイト化合物が知られており、これまでにもトリアルキルホスファイトやトリアリールホスファイトの様な単純なモノホスファイト類の他に、分子中に複数の配位性リン原子を有するポリホスファイト類等の種々のホスファイト化合物が提案されている。例えば、特開昭６２−１１６５８７号公報、特開平６−１６６６９４号公報には２つのホスファイト基の中の１つが環状構造を有するビスホスファイト化合物が、また、特開昭６２−１１６５３５号公報、特開平２−２３１４９７号公報、特開平６−１９９７２８号公報には２つのホスファイト基が共に環状構造を有するビスホスファイト化合物を用いたヒドロホルミル化反応が開示されている。而して、これらに使用されるビスホスファイト化合物においては、架橋部分のビスアリーレン基のオルト位は置換基を有していない。
【０００４】
特開平６−１８４０３６号は、架橋部分のビスアリーレン基のオルト位に置換基を有し、２つのホスファイト基が共に環状構造を有するビスホスファイトを使用してブタジエンのようなジエン類のヒドロホルミル化反応により、１，６−ヘキサンジアール類を製造する方法を開示しているが、かかるビスホスファイト類のモノオレフィンに対する作用に関しては何等記載されていない。
このように、ヒドロホルミル化反応に用いる配位子として種々のホスファイト化合物が提案されているが、モノオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応に関しては安定性や反応性の面では未だ十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の通り、従来、ヒドロホルミル化反応に用いる配位子として種々のビスホスファイト化合物が提案されているが、これらを用いたヒドロホルミル化反応では、ビスホスファイト化合物の構造により反応の特性を引き出すことができるが、高い反応速度と高い配位子安定性とが同時には満たされていないことから、商業生産において経済性の低下をもたらすことが危惧され、工業用触媒としては用い難いという問題があった。従って、高い反応速度を保ちつつ、ヒドロホルミル化反応帯域のみならず、プロセス全体における優れた配位子の安定性を有するビスホスファイト配位子を開発することが強く望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ヒドロホルミル化反応において、反応活性及びヒドロホルミル化反応帯域のみならず、その後工程、具体的にはアルデヒドの蒸留分離工程における配位子の安定性を共に向上・維持するのに有効な配位子の検討を鋭意進める過程で、特定の構造を有するビスホスファイト化合物が特に熱的な安定性に優れていることを見出し、これをヒドロホルミル化反応における触媒の一成分、即ち触媒の金属成分と共に用いられる配位子として用いると、反応が速い速度で進行し、かつ、配位子がアルデヒドの蒸留工程においても安定に存在しうるような熱的安定性を有することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明の第１の要旨は、第VIII族遷移金属化合物の存在下に、モノオレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と反応させて対応するアルデヒド類を製造するに当り、一般式（１）又は（２）で表されるビスホスファイト化合物を存在させることを特徴とするアルデヒド類の製造方法に存する。
【０００８】
【化３】
0003812095.tif 000002
【０００９】
｛式中、Ｒ1 及びＲ4 は、それぞれ独立して、炭素数１−１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 又はＲ6 は、それぞれ独立して、炭素数１−２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、シリル基又はシロキシ基を表し、Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ａｒ3 及びＡｒ4 は、それぞれ独立して、置換或いは非置換のアリーレン基を表し、Ｑ及びＱ′は、それぞれ独立して、−ＣＲ7 Ｒ8 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ9 −、−ＳｉＲ10Ｒ11及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる連結基を表す（ここでＲ7 〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１−１２個のアルキル基又はアリール基を表す。）。ｎ，ｎ′は、それぞれ独立して、０又は１を表す。｝
【００１０】
【化４】
0003812095.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1 −Ｒ6 、Ａｒ1 −Ａｒ2 、Ｑ及びｎは一般式（１）と同義である。Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ独立して、炭素数１−２０個のアルキル基、シクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、アラルキル基又はヘテロアリール基を表す。）
また、本発明の第２の要旨は一般式（２）で表される新規ビスホスファイト化合物に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明方法は、前記一般式（１）または（２）で表されるビスホスファイト化合物の存在下に実施される。一般式（２）で表されるビスホスファイト化合物は新規である。
一般式（１）、（２）において、Ｒ1 およびＲ4 は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、デシル基のような炭素数１−１２の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３−１２のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１−１２のアルコキシ基、トリメチルシリル基のようなシリル基、トリメチルシロキシ基のようなシロキシ基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子が例示される。これらの内、メチル基、エチル基のような炭素数１−３個の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基のような低級アルコキシ基、塩素原子のようなハロゲン原子が好ましく、メチル基、メトキシ基が特に好ましい。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 およびＲ6 は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ノニル基、デシル基のような炭素数１−２０の直鎖または分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３−２０個のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１−２０個のアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基のようなアリール基、トリメチルシリル基のようなシリル基、トリメチルシロキシ基のようなシロキシ基が例示される。これらの内、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような分岐のアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
一般式（１）および（２）の架橋構造部分の
【００１３】
【化５】
0003812095.tif 000004
【００１４】
（式中Ｒ1 〜Ｒ6 は（１）又は（２）式と同一の意義を有する。）
【００１５】
で示されるビスアリーレン基として好適なものとしては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジエトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジ−ｔ−ブトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ（シクロオクチル）−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、等が挙げられる。上記のようにビスアリーレン基の６，６′位に置換基（Ｒ1 ，Ｒ4 ）を導入することにより、ビスホスファイト化合物の熱的安定性が著しく向上する。この理由は未だ明らかではないが、６，６′位に置換基（Ｒ1 ，Ｒ4 ）が導入されることにより、ビスアリーレン基の炭素−炭素結合を軸とした２つの置換フェニル基の自由回転が抑制され、熱的な分解が始まる立体配座をとりにくくなるためであろうと推定される。
【００１６】
式（１）および（２）中、Ａｒ1 〜Ａｒ4 で表わされるアリーレン基としては、式中の酸素原子とＱ，Ｑ′と結合する炭素原子がそれぞれ互いに隣接している２価のアリーレン基が好ましく、具体的には置換または非置換のフェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基のような直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基のようなシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基のようなアルコキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基のようなアリール基、ベンジル基のようなアラルキル基、アセチル基、ベンゾイル基のようなアシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、トリメチルシリル基のようなシリル基、トリメチルシロキシ基のようなシロキシ基等が例示される。置換基の位置ならびに数は限定されない。
【００１７】
式（２）のＺ1 およびＺ2 としては、炭素数１−２０個のアルキル基が例示され、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基のような直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基のようなシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−カルボメトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ノニルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−ペルフルオロブチルフェニル基のような置換又は非置換のアリール基、ベンジル基のようなアラルキル基等が挙げられる。また、Ｚ1 、Ｚ2 として、ヘテロ元素を含む芳香族基も例示される。これらの例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、４−メチル−２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、３−ニトロ−２−ピリジル基、２−ピラジル基、４−ピリミジル基、４−メチル−２−ピリミジル基、４−ベンゾフリル基、５−ベンゾフリル基、５−ベンゾチエニル基、２−キノリル基、４−キノリル基、６−キノリル基、８−キノリル基、５−ニトロ−８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、５−イソキノリル基、２−キノキサリル基、８−キナルジル基、４−キナゾリル基、１−メチル−２−ベンズイミダゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、Ｎ−メチル−２−カルバゾリル基、２−ベンゾフラニル基、Ｎ−メチル−４−インドリル基、Ｎ−メチル−５−インドリル基、４−メトキシ−９−アクリジニル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｑ，Ｑ′としては、−ＣＨ2 −，−ＣＨ（ＣＨ3 ）−，−ＮＨ−，−Ｎ（ＣＨ3 ）−，−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯ−などの連結基が挙げられる。ｎ，ｎ′は０又は１である。
一般式（１）で示されるビスホスファイトは、例えば特開昭６２−１１６５８７号記載の方法により合成することができる。
また、一般式（２）で表されるビスホスファイトは新規化合物であって、例えば以下に示す方法により合成することができる。
【００１９】
一般式（１−Ｂ）で示される１，１′−ビフェニル−２，２′−ジオールと一般式（４）で示されるクロロジアリールオキシホスフィンを塩基の存在下、溶媒中または無溶媒で反応させ、引き続き塩基の存在下、ＰＣｌ3 を反応させ、更に塩基の存在下Ｚ1 −ＯＨおよびＺ2 −ＯＨと反応させる。
【００２０】
【化６】
0003812095.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 ，Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ｑ，ｎ，Ｚ1 及びＺ2 は一般式（２）と同義である。）
【００２２】
反応に使用される塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等の含窒素塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が例示される。反応操作の容易さから含窒素塩基が好んで用いられる。塩基の使用量は、一般式（１−Ｂ）１モルに対して１モル用いるのが普通であるが、引き続きの反応を煩雑な操作なしで行うために、予め一般式（１−Ｂ）１モルに対して４モルもしくはそれ以上の塩基を存在させておくことが好ましい。
反応温度は、−５０℃から６０℃の温度範囲で行えばよく、好ましくは、−３０℃から室温である。反応時間は１分から４８時間の範囲を選択することができるが、５分から１０時間程度の反応時間が好ましい。
【００２３】
ＰＣｌ3 の添加量は、一般式（１−Ｂ）１モルに対して１モル添加するのが好ましい。反応温度は、−５０℃から６０℃の温度範囲で行えばよく、好ましくは、−３０℃から室温で反応を行う。反応時間は１分から４８時間の範囲を選択することができるが、５分から１０時間程度の反応時間が好ましい。
上記の反応生成物は、特に単離・精製することなく次の操作を行うことができる。引き続きＺ1 −ＯＨおよびＺ2 −ＯＨで示されるアルコール類またはフェノール類と反応させるが、Ｚ1 とＺ2 は同じであることが好ましい。Ｚ1 −ＯＨおよびＺ2 −ＯＨの使用量は、一般式（１−Ｂ）１モルに対してそれぞれ１モル添加するのが好ましい。
【００２４】
反応温度は、−５０℃から６０℃の温度範囲で行えばよく、好ましくは、−３０℃から室温で反応を行う。反応時間は１分から４８時間の範囲を選択することができるが、５分から１０時間程度の反応時間が好ましい。
上記一連の操作における反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素化合物類、及びこれらの混合物を使用することができる。これらのうち、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。反応の進行に伴い副生する塩化水素と塩基の塩は、要すれば、窒素等の不活性ガス雰囲気下で濾過する等の方法で反応系から除去することができる。
【００２５】
得られたビスホスファイト化合物は、例えばクロマトグラフィー、有機溶媒による懸洗、再結晶等の手段により精製することができる。
ヒドロホルミル化反応の配位子として好適なビスホスファイト化合物として、下記表−１及び表−２のものが例示される。式中、ｔＢｕはｔ−ブチル基、ｉＰｒはｉ−プロピル基、Ｅｔはエチル基、ＯＭｅはメトキシ基を表す。
【００２６】
【表１】
0003812095.tif 000006
【００２７】
【表２】
0003812095.tif 000007
【００２８】
【表３】
0003812095.tif 000008
【００２９】
【表４】
0003812095.tif 000009
【００３０】
【表５】
0003812095.tif 000010
【００３１】
【表６】
0003812095.tif 000011
【００３２】
【表７】
0003812095.tif 000012
【００３３】
【表８】
0003812095.tif 000013
【００３４】
【表９】
0003812095.tif 000014
【００３５】
【表１０】
0003812095.tif 000015
【００３６】
【表１１】
0003812095.tif 000016
【００３７】
【表１２】
0003812095.tif 000017
【００３８】
【表１３】
0003812095.tif 000018
【００３９】
【表１４】
0003812095.tif 000019
【００４０】
【表１５】
0003812095.tif 000020
【００４１】
【表１６】
0003812095.tif 000021
【００４２】
【表１７】
0003812095.tif 000022
【００４３】
【表１８】
0003812095.tif 000023
【００４４】
【表１９】
0003812095.tif 000024
【００４５】
【表２０】
0003812095.tif 000025
【００４６】
本発明においては、一般式（１）または（２）で示されるビスホスファイト化合物を用いてモノオレフィン化合物のヒドロホルミル化反応を行うことで、高い反応速度と場合によっては優れた目的生成物の選択性を同時に満たすことが可能となる。
本発明のヒドロホルミル化方法において、反応原料として使用されるモノオレフィン性化合物としては、分子内にオレフィン性二重結合を１つ有する有機化合物であれば特に制限はない。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、イコセン、ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキセンおよびプロピレン〜ブテン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン混合物等の低級オレフィン混合物、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等のオレフィン類、アクリロニトリル、アリルアルコール、オレイルアルコール、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、オレイン酸メチル、３−ペンテン酸メチル等の極性基置換オレフィン類等が挙げられる。
【００４７】
ヒドロホルミル化反応の触媒又はその前駆体として用いる第VIII族金属化合物としては、第VIII族金属の水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物またはホスファイト配位化合物等が使用可能で、例えば、三塩化ルテニウム、テトラアンミンヒドロキソクロロルテニウムクロリド、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のルテニウム化合物、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム化合物、三塩化オスミウム等のオスミウム化合物、三塩化イリジウム、イリジウムカルボニル等のイリジウム化合物、白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、第二白金酸カリウム等の白金化合物、ジコバルトオクタカルボニル、ステアリン酸コバルト等のコバルト化合物、三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、Ｒｈ4 （ＣＯ）12、Ｒｈ6 （ＣＯ）16、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2 ］2 、［Ｒｈ（μ−Ｓ（ｔ−Ｂｕ））（ＣＯ）2 ］2 、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2 （ａｃａｃはアセチルアセトナト基を、ＯＡｃはアセチル基を、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを、Ｐｈはフェニル基を、ｔ−Ｂｕは第３ブチル基をそれぞれ表す）等のロジウム化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの内、コバルト、ロジウム、ルテニウムの化合物が好ましく、ロジウム化合物が特に好ましい。
【００４８】
本発明方法においては、ビスホスファイト化合物は予め上記の第VIII族金属化合物と錯体を形成させて用いることができる。ビスホスファイト化合物を含む第VIII族金属錯体は、第VIII族金属の化合物と該ビスホスファイト化合物とから、公知の錯体形成方法により容易に調製することができる。また、場合によっては、第VIII族金属化合物と前記ビスホスファイト化合物とを別々にヒドロホルミル化反応帯域に供給してそこで錯体を形成させて用いることもできる。
【００４９】
第VIII族金属化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、触媒活性及び経済性等から考慮される限界があるが、本発明においては、通常ヒドロホルミル化反応帯域における濃度が金属原子換算でオレフィン性化合物または反応溶媒１リットルに対し０．０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは０．５ｍｇ〜１ｇの範囲から選ばれる。
【００５０】
本発明において、ビスホスファイト化合物の使用量は特に制限されるものではなく、触媒の活性、選択性に対して望ましい結果が得られるように適宜設定される。通常は第VIII族金属１モル当たり約０．００１〜５００モル、好ましくは０．１〜１００モルの範囲から選ばれる。
ヒドロホルミル化反応を行なうにあたって、反応溶媒の使用は必須ではないが、必要ならばヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒を存在させることができる。好ましい溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、アルデヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高沸点成分又は、反応原料であるオレフィン性化合物等が挙げられる。
【００５１】
本発明のヒドロホルミル化反応の条件は、一般にこの種反応に用いられる条件を採用することができる。すなわち、反応温度は、通常、１５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲から選ばれ、ＣＯ分圧及びＨ2 分圧は通常、０．００１〜２００気圧、好ましくは０．１〜１００気圧、特に好ましくは１〜５０気圧の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素とのモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／１０、好ましくは１／１〜６／１の範囲から選択される。ヒドロホルミル化反応の方式としては、撹拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式または回分方式のいずれでも行なうことができる。
【００５２】
反応生成液中には目的とするアルデヒド生成物の他、未反応原料、溶媒、中沸点あるいは高沸点の副生物が存在する。中沸点の副生物は、ビスホスファイト化合物よりも沸点の低い化合物を意味し、主としてヒドロホルミル化反応で生成するアルデヒドの２次的副反応により生成するものである。例えば、プロピレンのヒドロホルミル化反応においては、直鎖状のｎ−ブチルアルデヒドと分岐鎖状のイソブチルアルデヒドとが生成するが、これらのアルデヒド生成物は反応性に富み、それ自体、触媒の不存在下で、しかも比較的低温においてもゆっくりと重合または縮合反応を起し、中沸点の重縮合生成物を生成する。例えばｎ−ブチルアルデヒドについては、その自己重合物である二量体及び三量体、縮合二量体である２−エチルヘキセナール、その水素化物である２−エチルヘキサナール及び２−エチルヘキサノール、ｎ−ブチルアルデヒドの水素化物であるｎ−ブタノール、ジブチルアセタール等が挙げられる。またイソブチルアルデヒドからもｎ−ブチルアルデヒドと同様な反応でその二量体、三量体が生成し、更にｎ−ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドとの交互重合生成物である二量体、三量体及びそれらの誘導体も生成する。
また、これら中沸点副生物以外に、ビスホスファイト化合物よりも沸点の高い高沸点副生物も副生する。
【００５３】
本発明においては、ヒドロホルミル化反応後の反応生成液中から、上述の如き成分の少なくとも１種を分離した後、少なくとも第VIII族金属化合物とビスホスファイト化合物を含む回収液を反応系に循環することが好ましい。反応生成液からこれら成分の少なくとも１種を分離する手段としては慣用の液体触媒再循環プロセスで用いられるあらゆる分離操作を適用できる。具体的には、単蒸留、減圧蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等の蒸留操作の他、気液分離、蒸発（エバポレーション）、ガスストリッピング、ガス吸収及び抽出等の操作が挙げられる。各分離操作は各々独立の工程で行ってもよく、２つ以上の成分の分離を同時に行っても良い。
【００５４】
本発明方法で使用するビスホスファイト化合物は、ビスアリーレン基のオルト位に置換基（Ｒ1 ，Ｒ4 ）が導入されて安定性、特に熱安定性に優れているため、上述の分離操作においてもビスホスファイト化合物が十分安定に存在することができる。上述した分離操作における分離温度は、通常２００℃以下、好ましくは５０〜１５０℃から選ばれる。分離操作としては蒸留あるいは蒸発による分離が好ましく、特に蒸留が好ましい。蒸留による分離は例えば、生成したアルデヒド類、第VIII族金属触媒およびビスホスファイト化合物を含む反応液の全量または一部をヒドロホルミル化反応帯域から抜き出し、好ましくは一酸化炭素、水素、および場合により未反応出発オレフィン性化合物を分離した後、連続的にあるいは断続的に蒸留塔に導入し、蒸留塔で常圧下、減圧下もしくは昇圧下、１段階ないし複数段階でアルデヒド生成物を蒸留して、アルデヒド生成物の全量または一部を回収する。このようにして分離された気化もしくは蒸留せるアルデヒド生成物は任意の慣用方法により凝縮し回収することができる。生成したアルデヒド類の１部、第VIII族金属触媒およびビスホスファイト化合物を含む液体反応媒体から所望のアルデヒド生成物を蒸留分離する際には、生成物アルデヒドの沸点に大きく依存するが、所望の任意の温度で行うことができる。一般に、斯かる蒸留は１８０℃を下回る温度、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは約５０−約１３０℃の温度にて行うことができる。高沸点アルデヒド生成物の蒸留に際しては、減圧下に蒸留することが推奨される。通常、７５５ｍｍＨｇないし１ｍｍＨｇ、好ましくは７５０ｍｍＨｇないし５ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留を行うことができる。本発明の一般式（１）又は（２）に記載のビスホスファイト化合物は、上記の好ましい蒸留温度において、分解・変質を最小限に抑制することができるという特徴を有する。
【００５５】
反応生成液から、生成物の少なくとも１つの成分を分離した後に残った第VIII族金属触媒化合物、ビスホスファイト化合物を含む反応液は、その全量もしくは一部を反応帯域へ任意の慣用方法により再循環させ、再度ヒドロホルミル化反応に供することができる。この反応液をヒドロホルミル化反応に再循環させる際の温度条件としては、ヒドロホルミル化反応温度とそれほど違わない温度、具体的には５０〜１５０℃の範囲を用いるのが、反応熱の回収装置を特に必要としないという点で好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用したビスホスファイトのＮｏ．は表−１または表−２のＮｏ．に対応する。
【００５７】
実施例１
（ヒドロホルミル化反応）
よく乾燥した内容積２００ミリリットルのステンレス鋼製上下撹拌型オートクレーブ内を乾燥窒素にて３回置換した。別途窒素雰囲気下調製した。５５ｍｌのトルエン（溶媒として）、５ｍｌのｎ−ヘプタン（ＧＣ内標として）、３．９４ｍｇの［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、及び５０．６ｍｇのビスホスファイト（Ｎｏ．１）（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）の触媒混合溶液を窒素圧によりオートクレーブに圧入し、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒素ガス２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで置換した後、窒素ガス０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに放圧し、次いでこれにプロピレン４．５ｇを圧入した。これを７０℃まで昇温した後、直ちにオートクレーブ内全圧がプロピレン自圧を含めて９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１、分圧として５．０ｋｇ／ｃｍ2 ）を圧入して反応を開始した。反応の間に消費された水性ガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より補給し、反応器内全圧を絶えず９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちつつ８４分間反応を継続した。反応終了後、反応器を室温まで冷却し、オートクレーブ内の気相及び液相を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分析を行なった。反応速度定数（ｋ）は１．２９／ｈｒであった。反応液の31Ｐ−ＮＭＲ測定を行った結果、配位子の分解物に基づくシグナルは観測されなかった。
【００５８】
比較例１
ビスホスファイトとして、特開平２−２３１４９７号記載の下記構造の化合物を４８．９ｍｇ（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）を用い、反応時間を９０分間とした他は、実施例１と同様の操作でヒドロホルミル化反応を行った。その結果、反応速度定数（ｋ）は１．６５／ｈｒであった。反応液の31Ｐ−ＮＭＲ測定を行った結果、配位子の分解物に基づくシグナルは観測されなかった。
【００５９】
【化７】
0003812095.tif 000026
【００６０】
実施例２
（熱安定性試験）
よく乾燥した内容積２００ミリリットルのステンレス鋼製上下撹拌型オートクレーブ内を乾燥窒素にて３回置換した。別途窒素雰囲気下調製した、６０ｍｌのトルエン（溶媒として）、７８．８ｍｇの［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、及び１．０１ｇのビスホスファイト（Ｎｏ．１）（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）の触媒混合溶液を窒素圧によりオートクレーブに圧入し、オートクレーブを密閉した。反応器に水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１／１）を９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように圧入し、反応器を７０℃に加熱し、この温度で３０分撹拌した。室温まで冷却した後水性ガスをパージした。その後、反応器内を１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの窒素圧により、３回置換し、溶液中の水性ガスと系内の水性ガスを窒素に置換し、反応器内を窒素ガス０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。次いで、反応器を１３０℃に加熱し、所定時間加熱撹拌を続けた。室温まで冷却し、水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１／１）を９．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ圧入し、再び７０℃にて３０分間加熱した。室温まで冷却し、系内を同様に窒素置換し、１３０℃に加熱し、所定温度加熱した。この操作を繰り返し、合計４８時間１３０℃にて加熱し、配位子がこの温度にてどの程度分解するかを、31Ｐ−ＮＭＲ測定を行うことにより調べた。尚、31Ｐ−ＮＭＲ測定は、水性ガス処理した後、窒素雰囲気下で反応液を採取し、窒素雰囲気下にて行った。各時間における結果を表−３にまとめた。尚、表の値は、全観測ピークに対する割合である。
【００６１】
【表２１】
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【００６２】
比較例２
実施例２で用いた、ビスホスファイトの代りに、比較例１で用いたビスホスファイトを０．９７９ｇ（Ｐ／Ｒｈ＝８．０）使用した他は、実施例２と同様に操作を行った。結果を表−４に示す。
【００６３】
【表２２】
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【００６４】
実施例１と比較例１の結果より、反応速度定数に関しては、実施例１、比較例１とも、ほぼ同等の高い値が達成されていることが分かる。一方、実際の反応プロセスを想定した熱安定性試験（実施例２、比較例２）においては、実施例２の配位子は、８時間後と４８時間後とでは、配位子の分解物量にそれほど変化がなく、４８時間後には分解がほぼ飽和に達しているのに対して、比較例２の配位子では、４８時間後では、さらに分解物量が増加しており、長時間高温にさらされるプロセスにおいて、不安定であることが分かる。つまり、本発明の配位子は、高い反応速度とプロセス全体における高い熱安定性の両方を満たす工業的にも優れた配位子であることが分かる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明に使用されるビスアリーレン基の６，６′−位にＲ1 及びＲ4 の置換基を有する一般式（１）または（２）のビスホスファイトは、６，６′−位に置換基のない従来のビスホスファイトに比し、熱安定性に優れており、反応中並びに反応後の工程に於て高率で回収、再使用することができる。