(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に、基材を除去した時に成長面側が凸に反る条件で合成したダイヤモンド凸型膜（ｋ）と、基材を除去した時に成長面側が凹に反る条件で合成したダイヤモンド凹型膜（ｊ）とを各１層以上気相合成法により形成し、基材を除去し、ダイヤモンド自立膜とする方法であって、前記凹型膜の各々の層ｊの単位の凹反り量をＵｊ、膜厚をＳｊとし、前記凸型膜の各々の層ｋの単位の凸反り量をＱｋ、膜厚をＴｋとして、ΣＵｊＳｊ≒ΣＱｋＴｋが成り立つようにしたことを特徴とする平坦なダイヤモンド膜の合成法。
【請求項２】
基材の上に、基材を除去した時に成長面側が凸に反る条件で合成したダイヤモンド凸型膜と、基材を除去した時に成長面側が凹に反る条件で合成したダイヤモンド凹型膜とを各１層以上気相合成法により形成し、基材を除去し、ダイヤモンド自立膜とする方法であって、前記凹型膜の各々の層ｊの単位の凹反り量をＵｊ、膜厚をＳｊとし、前記凸型膜の各々の層kの単位の凸反り量をＱｋ、膜厚をＴｋとして、ΣＵｊＳｊ≒ΣＱｋＴｋが成り立つようにし、単位の凸反り量Ｑｋを単位の凹反り量Ｕｊよりも大きくし（Ｑｋ＞Ｕｊ）凸型膜の膜厚の合計ΣＴｋを凹型膜の膜厚の合計ΣＳｊよりも小さく（ΣＴｋ＜ΣＳｊ）して、平坦な自立膜を形成することを特徴とする平坦なダイヤモンド膜の合成法。
【請求項３】
基材の上に最初に形成するダイヤモンド膜が、凸型膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の平坦なダイヤモンド膜の合成法。
【請求項４】
フィラメントＣＶＤ法でダイヤモンド膜を合成することとし、凸型膜を合成する条件として、基材温度を８００℃〜８５０℃、合成圧力を６６００Ｐａ〜２００００Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ〜１５０Ｔｏｒｒ）、フィラメント温度を２１００℃以上、フィラメント基材間距離を５ｍｍ〜１０ｍｍ、炭化水素ガスと水素ガスよりなる原料ガス中の炭化水素ガスの容積％を０．５％〜１．５％とし、凹型膜を合成する条件として、基材温度を８８０℃〜９５０℃、合成圧力を６６００Ｐａ〜２００００Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ〜１５０Ｔｏｒｒ）、フィラメント温度を２１００℃以上、フィラメント基材間距離を５〜１０ｍｍ、炭化水素ガスと水素ガスよりなる原料ガス中の炭化水素ガスの容量％を２．５％〜３．５％とすることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の平坦なダイヤモンド膜の合成法。
【請求項５】
基材を除去した時に成長面側が凸に反る合成条件で作製した凸型膜と、基材を除去した時に成長面側が凹に反る合成条件で作製したダイヤモンド凹型膜とを各々１層以上積層してあり、前記凹型膜の各々の層ｊの単位の凹反り量をＵｊ、膜厚をＳｊとし、前記凸型膜の各々の層ｋの単位の凸反り量をＱｋ、膜厚をＴｋとして、ΣＵｊＳｊ≒ΣＱｋＴｋが成り立つようにしたことを特徴とするダイヤモンド自立膜。
【請求項６】
基材を除去した時に成長面側が凸に反る条件で合成したダイヤモンド凸型膜と、基材を除去した時に成長面側が凹に反る条件で合成したダイヤモンド凹型膜とを各１層以上積層してあり、凸反り量を凹反り量よりも大きくし、凸型膜の膜厚の合計を凹型膜の膜厚の合計よりも小さくし、前記凹型膜の各々の層ｊの単位の凹反り量をＵｊ、膜厚をＳｊとし、前記凸型膜の各々の層ｋの単位の凸反り量をＱｋ、膜厚をＴｋとして、ΣＵｊＳｊ≒ΣＱｋＴｋが成り立つようにしたことを特徴とするダイヤモンド自立膜。
【請求項７】
熱伝導率が１２Ｗ／ｃｍＫ以上であることを特徴とする請求項５または６に記載のダイヤモンド自立膜。
【請求項８】
基材の上に、基材を除去した時に成長面側が凸に反る条件で合成したダイヤモンド凸型膜と、基材を除去した時に成長面側が凹に反る条件で合成したダイヤモンド凹型膜とを各１層以上気相合成法により形成し、前記凹型膜の各々の層ｊの単位の凹反り量をＵｊ、膜厚をＳｊとし、前記凸型膜の各々の層ｋの単位の凸反り量をＱｋ、膜厚をＴｋとして、ΣＵｊＳｊ≒ΣＱｋＴｋが成り立つようにし、基材に付けた状態のままでダイヤモンド膜を研磨することを特徴とするダイヤモンド膜の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、気相合成ダイヤモンド自立膜の合成方法に関する。ダイヤモンド膜は、各種半導体デバイス用のヒ−トシンクやエレクトロニクス分野で使用するダイヤモンド基板や、光学分野で利用する光学部品、耐摩部材や切削工具などの用途を持っている。自立膜というのは、それだけで膜形状を保持できる膜である。その他の材料からなる基板に付着して膜形状を保つのではない。
【０００２】
【従来の技術】
▲１▼ＥＰ５５１７３０Ａ１…基板の上に合成した気相合成ダイヤモンド膜は成長欠陥や、真性の歪みに起因して引張り応力が発生する。ダイヤモンド薄膜を形成した基板を除去すると、引張り応力が開放されダイヤモンド膜に反りが発生したり、割れたりする。そこで、表面が凸で、引張り応力に対応する曲率の基板（基材）を作り、この上にダイヤモンド膜を気相合成し、その後基材を除去することにより平坦な自立膜を得ることを提案している。凸形状の基材の上に成長するので、凸形状のダイヤモンド膜ができる。膜の表面には引張り応力が存在し、基材との付着面（裏面）には圧縮応力が働いている。基材を溶解除去すると、ダイヤモンドの孤立した膜になる。内部応力のために、表面が収縮し、裏面が膨張する。はじめ凸形状であったので、この収縮と膨張によって平坦な自立膜になるというわけである。平坦な単体の膜が得られるという。これを研磨プレ−トに付けて研磨し、平坦で平滑なダイヤモンド自立膜を得ることができるという。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ダイヤモンドの用途が一層広がるためには、Ｓｉウエハと同じように、ダイヤモンドウエハが製造される必要がある。Ｓｉウエハと同じように、ダイヤモンドのウエハにおいても平坦性は極めて重要である。ダイヤモンドはＳｉのように単結晶を引き上げてインゴットを薄く切ってウエハとするわけにはゆかない。何らかの基材の上に気相合成薄膜を作り、基材を除去してダイヤモンドの自立膜を得るという方法で作られる。であるから、基材を除去した時の応力の開放による歪みが問題である。平坦な基材の上にダイヤモンドを成長させ、基材を除くと、引張り応力の為に、上向きに凹型の膜になる。
【０００４】
前記の▲１▼は、凸型の基材の上にダイヤモンドを気相成長させるので、凸型の基材を作る必要がある。基材はＭｏなどの硬い材料を切削して作る。僅かな（１インチ直径で５０μｍ〜２５０μｍの隆起）凸面の基材を作るのは難しい。ために基材の加工費が極めて高額になる。基材加工費の高さがダイヤモンド価額を押し上げる。より安価に製造できる方法が望まれる。
【０００５】
▲１▼のもうひとつの難点は、平坦な膜を作る条件が厳しいということである。ダイヤモンド膜の気相合成が引張り応力を発生するので、凸型形状基材の曲率によってこれを打ち消すというのが、▲１▼の根本思想である。凸型の基材は切削加工により作られるから、曲面の曲率は変更できない。ダイヤモンド膜の引張り応力は、合成条件や膜の厚みによって変わる。厚みが増える程引張り応力も増加する。ある合成条件を選ぶと、膜の厚みだけで引張り応力が決まる。するとある凸型基材の上に成長させる膜が、基材除去後平坦になる厚みは１種類しかない。これをＴｓとする。もしも膜の厚みがＴｓより厚くなると引張り応力が優越し、自立膜は凹型になる。反対にもしも膜の厚みがＴｓより薄いと、基材の凸型形状の影響が勝つ。ために自立膜は凸形状になる。膜厚は成長中に制御できる変数であるが、基材の形状は制御できない。つまり形状決定のための制御自由度が低いという難点がある。ために平坦な膜を作るのが難しい。
【０００６】
さらにウエハを研磨して平滑なミラ−ウエハにしたいという場合は、▲１▼の場合自立膜としてから研磨することになる。この場合接着剤により研磨プレ−トに膜を付着させ、加圧ヘッドに取り付けて、回転定盤に当て、研磨液を流しながら研磨することになろう。
しかしこれは手数の懸かる方法である。できれば基材に膜が強固に付着している時に、研磨するようにすれば手間が省ける。しかし▲１▼の場合は基材が凸型で膜も凸型であるので、膜を基材に付けたままで研磨することはできない。
【０００７】
制御可能なパラメ−タが多くて制御性が高く、平坦なダイヤモンド自立膜を形成できる合成方法を提供するのが本発明の第１の目的である。加工しやすい平坦な基材の上にダイヤモンド膜を気相合成して平坦なダイヤモンドの自立膜を形成する方法を提供するのが本発明の第２の目的である。基材に付けたままで研磨することのできるダイヤモンド膜の製造方法を提供するのが本発明の３第の目的である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のダイヤモンド膜の合成方法は、基材を除去した時に成長面側（上側）が凸に反る条件で合成した膜と、基材を除去した時に成長面側（下側）が凹に反る条件で合成した膜とを、各々少なくとも１層以上、基材の上に積層することを特徴とする。
【０００９】
つまり本発明の基礎となる第１の発見は、成長条件によって、基材を除去した時に凹になる膜と、凸になる膜を作ることができるということである。従来はダイヤモンド膜には必ず引張り応力が発生するものと考えられていた。ために基材から離すと必ず成長面に凹型に変形すると思われていた。しかし本発明者の研究によると、基材から取り外した時に成長面が凸型になるか、凹型になるかということは成長条件によるということがわかった。必ずしも、常に凹型に歪むのではない。成長条件を変えることにより、自立膜とした時に上に向かって（成長面の方に）凸になるようにすることができる。
【００１０】
これが本発明の成立する根本の条件である。基材から分離した時に凹型に歪む膜と、凸型に歪む膜を組み合わせて、両方の歪み応力が釣り合うようにして、平坦なダイヤモンド膜を得ようとするのが本発明の技術思想である。
基材を除去した時に成長面側が凹になる合成条件あるいは膜というのは煩雑であるので、次のような言葉を定義する。基材を除去したとき成長面側が凹になる合成条件を「凹反り条件」と単純に呼ぶことにしよう。基材を除去した時に成長面側が凸になる条件を「凸反り条件」と単純化して呼ぶ。基材を除去した時に成長面側が凹になる膜を「凹型膜」と名付ける。同様に基材を除去した時に成長面側が凸になる膜を「凸型膜」と名付けよう。
【００１１】
これらの性質は、基材に付いている間は隠れている。基材を除去した時に初めて現われる。基材除去がこれら性質の顕在化の条件である。しかしそのような性質は基材に付着している時から既に内在している。
従来は凹型膜しかできないと考えられていた。しかし本発明は合成条件により凸型膜もできることを発見し、これを利用している。つまりある条件によれば、基材の上に合成したダイヤモンドの膜表面に圧縮応力を発生させることができるのである。
【００１２】
さて本発明を明らかに説明するためにはもう二つのパラメ−タが必要である。それは反りの量である。基材を除去した時に、凹型に歪む場合この反り量を「凹反り量Ｕ」と呼ぶ。基材を除去した時に、凸型に変形する場合この反りの量を「凸反り量Ｑ」と呼ぶ。これは曲率ξ、曲率半径Ｒ、或は一定直径Ｄの場合の山と谷の高さの差Ｈによって表すことができる。これらの間の換算の式は、ξ＝１／Ｒ、Ｈ＝Ｄ2 ／８Ｒ＝Ｄ2 ξ／８、Ｒ＝Ｄ2 ／８Ｈ、ξ＝８Ｈ／Ｄ2 である。
【００１３】
凸型膜の膜厚をＴ1 、Ｔ2 …とし合計の膜厚をＴとする。凹型膜の膜厚をＳ1 、Ｓ2 …とし合計の膜厚をＳとする。
本発明は、１層以上の凹型膜と、１層以上の凸型膜を基材に上に積層し、基材を除去したときに、膜が平坦になるようにする。複数の凸型膜と凹型膜があるときにおいて、これらの単位の反り量に厚みを乗じたものの和が同じ程度になるようにする。凹型膜ｊの単位の凹反り量をＵｊとし、凸型膜ｋの単位の凸反り量をＱｋとすると、
【００１４】
ΣＵｊＳｊ＝ΣＱｋＴｋ      （１）
【００１５】
がほぼ成り立つようにする（ΣＵＳ≒ΣＱＴ）。これが最終的に積層膜が平坦になる条件である。しかし単独で存在する場合の反りと、積層膜となっている時の応力は等価ではない。
【００１６】
ここでいう単位の反り量というのは、全体が同じ反りの膜で形成されているときの単位の反り量ではない。さらにまた図１で分かるように、同じ条件で成長させても厚みに比例して反りが増大するのではない。厚みが増えると却って、反りが減少する傾向にある。板は厚みが増えると断面２次モ−メントが増大する。つまり剛性が増加する。ために同じ引張り応力や圧縮応力が表面にかかっていても歪みは減少するのである。板材の場合、断面２次モ−メントは厚みの３乗に比例する。引張り応力や圧縮応力が厚みの３乗に比例して増加するなら、歪みは厚さによらないということになる。さらに応力の増加が厚みの２乗に比例するなら、歪み（反り）は厚みに反比例することになる。このように反り自体は、内部応力をそのまま反映していない。
【００１７】
反り（歪み）ではなく内部応力に着目すれば、凸型膜と凹型膜の均衡の条件がはっきりするはずである。つまり内部応力と膜厚の積の和が均衡すれば、凸型膜と凹型膜を複合した積層膜を平坦にできるであろう。（１）式でＵ、Ｑが応力であれば正しく均衡式を与えるであろう。しかしながら、基材を除去した時の歪みしか分からない。内部応力が分からないので、これを利用することができない。そこで本発明では、基材を除去した時の反りによってダイヤモンド層の内部状態を評価する。ある厚みの範囲で、ある生成条件で作った膜の単位の反りを定義でき、これに厚みを乗じたものの和によって、凹反りへの傾向と、凸反りへの傾向を表すことができる。これについては実施例の所で例によって説明する。
【００１８】
凸反りと凹反りは非対称性がある。望ましくは、凸型膜の合計膜厚Ｔが、凹型膜の合計膜厚Ｓよりも小さくなるようにする。Ｔ＜Ｓである。その代わり凸型膜の凸反り量Ｑを、凹型膜の凹反り量Ｕより大きくする。Ｑ＞Ｕである。これは合計の膜厚と、反り量に関する条件である。個々の膜に関しては必ずしも成立しなくても良い。
さらに、基材に最初に成長させる膜は、凸型膜とするのが良い。
さて、凸反り条件と凹反り条件について説明する。
【００１９】
［凸反り条件（基材を除去すると凸反りになる条件）］
フィラメントＣＶＤ法でダイヤモンドを成長させる場合の凸条件は次のようである。
【００２０】
基材温度            ８００℃〜８５０℃
合成圧力  ６６００Ｐａ〜２００００Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ〜１５０Ｔｏｒｒ）
フィラメント温度      ２１００℃以上
フィラメント基材間距離  ５ｍｍ〜１０ｍｍ
メタン／（メタン＋水素）容積比  ０．５％〜１％
【００２１】
［凹反り条件（基材を除去すると凹反りになる条件）］
フィラメントＣＶＤ法でダイヤモンドを成長させる場合の凹条件は次のようである。
【００２２】
基材温度            ８８０℃〜９５０℃
合成圧力  ６６００Ｐａ〜２００００Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ〜１５０Ｔｏｒｒ）
フィラメント温度      ２１００℃以上
フィラメント基材間距離  ５ｍｍ〜１０ｍｍ
メタン／（メタン＋水素）容積比  ２．５％〜３．５％
【００２３】
凹条件は既に知られている合成条件の範囲である。凸条件はこれより基材の温度が低くて、原料ガス中のメタン濃度が低いということができる。圧力や、フィラメントの温度、フィラメント基材間距離は変わらない。凸条件はこれまで知られていなかったものである。これにより凸型膜を形成できる。凸条件は従来の合成法よりも基材温度が低く、メタン濃度が低い。ために合成速度が遅い。それで先程述べたように、凸型膜の合計膜厚Ｔが、凹型膜の合計膜厚Ｓよりも小さいようにすれば（Ｔ＜Ｓ）合成時間をより短くすることができる。この場合、凸型膜の凸反り量Ｑを、凹型膜の凹反り量Ｕより大きくする必要がある。
もちろん合成時間が長くても良いのであれば、反対にＴ＞Ｓであってもさしつかえない。いずれにしても、ΣＴＱ≒ΣＳＵであれば良い。
【００２４】
【作用】
フィラメントＣＶＤ法により、基材の上にさまざまな合成条件により、ダイヤモンド膜を成長させ、成長条件の違いにより、基材除去後の膜の反りがどのように異なるかを調べた。フィラメントＣＶＤ法は、基材をフィラメントの輻射熱によって加熱し、炭化水素ガスと水素ガスを基材に与え、減圧化で気相反応を起こさせ、基材の上にダイヤモンドを成長させる方法である。
【００２５】
フィラメントは、φ０．３ｍｍのタングステン線を用いた。これを６ｍｍ間隔で１２本水平に張った。フィラメントと基材の距離は７ｍｍとした。
基材には２５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍのＳｉ基材を用いた。Ｓｉ基材は薄膜形成するべき方の面を鏡面仕上げし、平均粒径が０．５〜３μｍのダイヤモンド砥粒を用いて傷つけ処理した。Ｓｉ基材を反応容器（真空チャンバ）に入れてサセプタにセットする。反応容器を閉じて、真空に引き、圧力を９３００Ｐａ（７０Ｔｏｒｒ）とした。原料ガスは、水素（Ｈ２）とメタン（ＣＨ４）を用いた。容器％でＣＨ４を、０．５％、１．０％、２．０％、３．５％とした。
【００２６】
基材はヒ−タで加熱するが冷却装置も設けて、任意の温度に調整できるようにしてある。基材表面温度は８００℃、８６０度、９２０℃とした。メタン濃度と基材温度をパラメ−タとして、Ｓｉ基材の上にダイヤモンド膜を成長させた。膜圧は、合成時間を調整することにより制御した。
ダイヤモンドの合成後、基材つきのままでダイヤモンド膜にレ−ザで□２３ｍｍの切り込みを入れる。Ｓｉ基材を弗酸と、硝酸の混酸によって溶解除去した。これによりダイヤモンド自立膜を得る。対角線上３０ｍｍ当たりの反り量を測定した。反り量は、プラスが凹の反り（成長面の方に凹）を、マイナスが凸の反り（成長面の方に凸）を表す。
【００２７】
図１は反り測定の結果を示す。横軸は膜厚で縦軸は反り量である。黒角■は基材温度が９２０℃、メタン濃度が３．５容積％である。黒丸●は基材温度が８６０℃、メタン濃度が２．０容積％である。菱形は基材温度が８００℃、メタン濃度が１．０容積％である。白丸点は基材温度が８６０℃、メタン濃度が０．５容積％、白丸○は基材温度が８６０℃、メタン濃度が１．０％である。中間の水平線より上が凹型膜であり、下が凸型膜である。
【００２８】
通常の条件で成長させた（黒角■）ダイヤモンド膜は、基材を溶解除去して自立膜とすると、凹型膜となった。これは従来例としての▲１▼の記述に合致する。反りは３０ｍｍでの中央部での隆起分である。黒角■の場合、２００μｍ〜３２０μｍの辺りに分布している。例えば＋３００μｍの反りというのは、曲率半径Ｒ＝３７ｃｍにあたる。かなり大きい反りである。合成速度は３μｍ〜３．５μｍ／ｈｒの程度で、十分に速い合成速度であった。同じ合成条件であれば、膜厚が大きい程、反り量Ｈは減少してゆく傾向にある。ラマン分光法によりダイヤモンドの品質を評価した。アモルファスカ−ボン（ａ−Ｃ）とダイヤモンドのピ−クの高さの比（ａ−Ｃ／ｄｉａ）は０．１〜０．２であった。かなりのアモルファスカ−ボンが含まれるということである。
【００２９】
黒丸●は従来法（黒角■）よりも基材温度が低いが、これも凹型膜になる。反り量は、１００μｍ〜２２０μｍに分布している。また合成速度は１．５μｍ／ｈｒ〜２μｍ／ｈｒである。基材温度が低く、メタン濃度も低いので成長速度が低い。
【００３０】
さらに基材温度を下げて（８００℃）メタン濃度（１．０容積％）も下げると、白菱形のように、基材除去後には、凸形状になる。反り量は−１４０μｍ〜−２９０μｍの辺りに分布している。これは曲率の絶対値では、従来の成長条件による黒角に匹敵する。つまり合成条件によっては、凸型膜になる場合があるということである。この発見は重要である。従来はダイヤモンドを気相合成すると必ず凹型膜になると考えられていたのであるから、このような結果は意外なものである。ラマン分光法でこのダイヤモンドの品質を評価すると、（ａ−Ｃ／ｄｉａ）は０．０５以下で高品質のダイヤモンドであった。高品質で凸型膜が得られるのである。しかし、この合成条件では、速度が０．５μｍ／ｈｒ〜０．７μｍ／ｈｒであってきわめて遅い。これが欠点である。
【００３１】
だとすれば、これらの中間の合成条件の時に、単独で平坦になるダイヤモンド膜ができる筈である。そこで白丸点のように、基材温度８６０℃、メタン濃度０．５％としてダイヤモンドを合成した。これは反りが１０μｍの程度でありきわめて小さい。しかし合成速度が遅くて０．８μｍ／ｈｒ〜１μｍ／ｈｒの程度である。
【００３２】
さらに白丸○のように、基材温度が８６０℃、メタン濃度が１．０容積％という条件でダイヤモンドを成長させた。これは膜厚が２００μｍで−１０μｍ程度の極めて小さい反りを呈した。又、膜厚が２９０μｍで＋５μｍの程度であった。これまた甚だ小さい反りである。合成速度は０．８μｍ／ｈｒ〜１μｍ／ｈｒであった。○のラマン分光の結果は、（ａ−Ｃ／ｄｉａ）＝０．０５であり十分に高品質である。
【００３３】
このように単独の膜（白丸と白丸点）だけでも、凹型膜でも凸型膜でもないものができる可能性がある。これ自体大きな発見であるが、本発明はそれに止まらず、凸型膜と凹型膜を組み合わせることにより、平坦なダイヤモンド膜を製造しようとするものである。
【００３４】
本発明の積層膜の方法を図２によって説明する。基材を用意する（図２（１））。これはダイヤモンドの核発生が起こりやすいように、傷つけ処理したものである。好ましくは始めに凸型膜を成長させる（図２（２））。これは圧縮応力を発生する膜である。基材温度が低く、メタン濃度が低いので成長速度が遅い。しかしダイヤモンドとしての品質はすぐれている。時間が懸かるので薄い凸型膜層を形成する。その代わりに成長条件を調整し、凸反り量を大きくしておく。
【００３５】
この後、凹型膜を成長させる（図２（３））。これは基材温度が高く、メタン濃度が高いので高速成長が可能である。厚い膜を成長させる。バランスをとるために、凹反り量は小さいものにしておく。全体として膜厚と反りの積がバランスすれば良いのである。これは凸型膜が１層、凹型膜が１層の例であるが、これ以上に凸型膜、凹型膜を積層することができる。この場合も、凸型膜の膜厚の合計Ｔが、凹型膜の膜厚の合計Ｓよりも小さくする。Ｔ＜Ｓである。これは平均の膜成長速度を上げるためである。ダイヤモンドを積層した後は、基材を除去しダイヤモンド自立膜とする（図２（４））。
【００３６】
始めに凸型膜を成長させると次の利点もある。凸型膜は成長速度が低いが高品質膜である。結晶性の優れた下地になる。この上に凹型膜を高速成長させると、下地の結晶性が良いので、数十μｍの範囲で、凹型膜の品質が良好に保たれる。つまり最下層の凸型膜は、これより上に積むべき凹型膜の結晶性を向上させるという作用がある。厚みが増して凹型膜の品質が劣化する前に、凸型膜の成長に切り替えると、結晶性が回復する。低速で高品質の凸型膜を形成し、さらに凹型膜の成長に切り替える。凸型膜により結晶性の低下を防ぎながら、何層にも積むことができる（図２（５）、（６））。
【００３７】
反対に、もしも始めに凹型膜を成長させると、結晶性が悪くなる。この上に凸型膜を成長させても、もはや良好な結晶性を得ることができない。
そういう理由で始めは、凸型膜を低速で成長させるのが良いのである。
【００３８】
【実施例】
フィラメントＣＶＤ法を用いて本発明の方法により、ダイヤモンド自立膜を形成することとした。フィラメントは、φ０．５ｍｍのタンタル（Ｔａ）線を７ｍｍ間隔で１２本水平に張ったものを用いた。フィラメント基材間隔を７ｍｍとした。基材はφ５０ｍｍ×５ｍｍのＳｉ基材とした。Ｓｉ基材は鏡面仕上げした後、平均粒径０．５μｍ〜３μｍのダイヤモンド砥粒を用いて傷つけ処理した。
【００３９】
反応容器に基材をセットし、真空に引き、フィラメントに通電した。フィラメント温度は２２８０℃とした。フィラメント温度は不変で、基材温度は冷却装置の冷却能力を調整することにより制御した。反応容器の圧力を１６０００Ｐａ（１２０Ｔｏｒｒ）とし、原料ガスには水素とメタンを用いた。
凸型膜の合成条件として、基材温度を８００℃、総ガス流量を１０００ｓｃｃｍ、Ｃｈ４（メタン）の濃度を１．０容積％とした。合成速度は１μｍ／ｈｒであった。
【００４０】
凹型膜の合成条件として、基材温度を９００℃、総ガス流量を１０００ｓｃｃｍ、メタンの濃度を３．５容積％とした。合成速度は４μｍ／ｈｒであった。
これら二種類の条件を組み合わせて、合計膜厚が４００μｍの積層膜をＳｉ基材の上に合成した。比較のために単独膜も作製した。膜厚は、合成時間の調整により制御した。
【００４１】
基材付きのままで、レ−ザでダイヤモンド膜にφ４８ｍｍの円形切り込みを入れた。これを弗酸と硝酸の混酸に入れ、基材を溶解除去した。こうしてφ４８ｍｍのダイヤモンド自立膜を得る。直径４８ｍｍのうちの４０ｍｍ（Ｄ＝４０ｍｍ）の反りを測定した。また同じ試料について、□１０ｍｍの小片をレ−ザで切り出し、両面を研磨した後、熱伝導率を測定した。熱伝導率は組成により変動する。ヒ−トシンクや、半導体の基板とするダイヤモンドの場合は熱伝導率が高いことが望まれる。本発明は熱伝導率の高いダイヤモンドを提供するという点でも優れている。
【００４２】
［単独膜１（◇）］  まず単独膜について説明する。凸反り条件（メタン濃度１ｖｏｌ％、基材温度８００℃）で合成した４００μｍの単独膜（凸型膜）は、反りが−３５０μｍ（曲率半径Ｒ＝−５７ｃｍ）であった。熱伝導率は１６．５Ｗ／ｃｍＫである。合成速度は１μｍ／ｈｒでありきわめて遅い。
【００４３】
［単独膜２（■）］  凹反り条件（メタン濃度３．５ｖｏｌ％、基材温度９００℃）で合成した４００μｍの単独膜（凹型膜）は、反りが＋２６０μｍ（曲率半径Ｒ＝＋７７ｃｍ）であった。熱伝導率は１０Ｗ／ｃｍＫである。熱伝導率が低いのはａ−Ｃ等を含み、膜質が悪いからである。合成速度は４μｍ／ｈｒで高速であった。
【００４４】
［積層膜１（△）］  始めに凸反り条件（メタン濃度１ｖｏｌ％、基材温度８００℃）で５０μｍの凸型膜を形成した。次いで、凹反り条件（メタン濃度３．５ｖｏｌ％，基材温度９００℃）で３５０μｍの凹型膜を成長させた。これから基材を除去し自立膜とした。反り量は＋３５μｍ（曲率半径Ｒ＝５００ｃｍ）であった。熱伝導率は１３Ｗ／ｃｍＫであった。凸型膜の作用で結晶性が向上したのである。これは凸型膜と凹型膜の２層膜であり引張り応力と圧縮応力が釣り合うので平坦に近くなる。平均の成長速度は２．９μｍ／ｈｒである。
【００４５】
［積層膜２（◎）］  始めに凸反り条件（メタン濃度１ｖｏｌ％、基材温度８００℃）で、３０μｍの凸型膜を合成した。ついで凹反り条件（３．５ｖｏｌ％、９００℃）で１７０μｍの凹型膜を成長させた。さらに凸反り条件（１ｖｏｌ％、８００℃）で３０μｍの凸型膜を積み、さらに凹反り条件（３．５ｖｏｌ％、９００℃）で１７０μｍの凹型膜を形成した。この４層膜は反り量が１０μｍ程度である。熱伝導率は１５Ｗ／ｃｍＫであった。平均成長速度は、２．８μｍ／ｈｒである。凸型膜の比率が積層膜１より増大しているので、反りがより凸に近付いている。
【００４６】
［積層膜３］  始めに凸反り条件（１ｖｏｌ％、８００℃）で３０μｍ、次いで凹反り条件（３．５ｖｏｌ％、９００℃）で１１０μｍ、さらに凸反り条件で２０μｍ成長させている。続いて凹反り条件で１１０μｍ、凸条件で２０μｍ、凹反り条件で１１０μｍ成長させている。この６層膜は反りが−１５μｍである。熱伝導率は１６Ｗ／ｃｍＫである。平均成長速度は２．７μｍ／ｈｒ程度である。これは６層膜である。凸型膜の数と厚みが増えるので反りが凸反りに近付く。
【００４７】
これら３つの実施例により、先述の単位の凹反り量Ｕ、凸反り量Ｑを計算しよう。積層膜１ではＳ＝３５０μｍ、Ｔ＝５０μｍ、反り＝＋３５μｍ、積層膜２ではＳ＝３４０μｍ、Ｔ＝６０μｍ、反り＝＋１０μｍ、積層膜３ではＳ＝３３０μｍ、Ｔ＝７０μｍ、反り＝−１５μｍである。
【００４８】
３５０Ｕ＋５０Ｑ＝＋３５、３４０Ｕ＋６０Ｑ＝＋１０、３３０Ｕ＋７０Ｑ＝−１５という方程式を得る。これの解は、Ｕ＝０．４、Ｑ＝−２．１である。つまり前述の凹反り条件で合成した膜は、単位厚みあたり０．４の反りを持ち、前述の凸反り条件で合成した膜は、単位厚みあたり−２．１の反りを持つ。これを使って、任意の積層体の反りを予想することができる。例えば凸型膜の合計厚みを６４μｍに、凹型膜の合計厚みを３３６μｍにすれば、平坦な膜になる筈である。
【００４９】
このような係数は、積層して初めて意味がある。実際４００μｍの凹型膜の場合実際の歪みは２６０μｍである。４００×０．４μｍ＝１６０μｍとは違う。反対に４００μｍの凸型膜の場合実際の歪みは−３６０μｍであり、４００×（−２．１）＝８４０μｍとは大きく異なる。であるから単位厚みあたりの反りＱ、Ｕは複合膜になって初めて意味を持つ。
【００５０】
【発明の効果】
基材の上にダイヤモンドの凸型膜を形成できることを初めて見いだした。本発明は基材の上に凸型膜と凹型膜を交互に成長させて、凸型膜が内在する歪みと凹型膜が内在する歪みを互いに打ち消すようにして平坦なダイヤモンドの自立膜を得ている。平坦なダイヤモンド自立膜であるから、半導体デバイスや、ヒ−トシンク、エレクトロニクス分野で使用する基板などとして最適である。光学部品、耐摩部材や切削工具の部材としても好適な平坦なダイヤモンド自立膜を提供することができる。
【００５１】
凸型膜は高品質であるが合成速度が遅い、凹型膜は高速成長できる。そこで凸型膜の凸反り量を大きくし、凸型膜の合計膜厚を少なくし、凹型膜の凹反り量を小さくし、凹型膜の合計膜厚を大きくする。こうすると成長時間は短縮できる。さらに基材に接する最下層は凸型膜にすることにより結晶性を高めることができる。また熱伝導率も高いものになる。
【００５２】
基材の形状に拘らず、本発明によって成長したものは、積層構造により内部応力を打ち消しているので、基材除去後の自立膜となった時に、成長時の形状を保持することができる。ために平坦な基材を用いてダイヤモンド膜の成長を行なうことができる。凸型の基材に比べ、平坦な基材は製造が容易である。ために基材加工費を低減できる。また基材が平坦であるので、自立膜とする前に基材に付けたままで膜を研磨することができる。この段階でミラ−研磨できるので、研磨工程を簡略化できる。高い圧力を加えて研磨できるので、研磨の効率も高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  基材の上に気相合成法によりダイヤモンド膜を合成する際に、合成条件を変えた時に、基材除去後のダイヤモンドの反りがどのように変わるのかを測定した結果を示す点グラフ。
【図２】    本発明のダイヤモンド積層構造を説明する概念図。
【図３】      凹型膜と凸型膜を組み合わせた本発明の積層構造を持つダイヤモンド膜において、成長速度、熱伝導率、反り量を示す点グラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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