(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸方向に沿って、結晶性乱層構造窒化硼素の含有率が互いに異なる複数の層が配置されたスリーブであって、
前記結晶性乱層構造窒化硼素は、そのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における六方晶系窒化硼素の［００４］の回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°以下であり、六方晶窒化硼素のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における［１００］、［１０１］及び［１０２］回折線に対応する各回折線の占める面積Ｓ100、Ｓ101及びＳ102の間にＳ102／（Ｓ100＋Ｓ101）≦０．０２の関係が充たされているものであることを特徴とするスリーブ。
【請求項２】
前記スリーブが該スリーブ内を溶湯が流れるものであり、
前記スリーブの上流から下流に向かって、前記複数の層中の前記結晶性乱層構造窒化硼素の含有率が互いに連続的又は段階的に低くなるように、該複数の層を配置したことを特徴とする請求項１記載のスリーブ。
【請求項３】
前記複数の層が、０．１重量％以上の結晶性乱層構造窒化硼素を含む粉末を焼結してなるものであることを特徴とする請求項１又は２記載のスリーブ。
【請求項４】
前記複数の層が、１０〜２０重量％の結晶性乱層構造窒化硼素粉末と、残部主として窒化珪素粉末、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末の一種以上と、を含む原料を焼結してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスリーブ。
【請求項５】
前記結晶性乱層構造窒化硼素が、そのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における六方晶系窒化硼素の［００４］の回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．５°以下であり、六方晶窒化硼素のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における［１００］、［１０１］及び［１０２］回折線に対応する各回折線の占める面積Ｓ100、Ｓ101及びＳ102の間にＳ102／（Ｓ100＋Ｓ101）＜０．０２の関係が充たされているものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のスリーブ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一記載のスリーブの単体又は該スリーブを他のスリーブに嵌挿してなるスリーブを、鋳型に溶湯を注入するための流路であるプランジャスリーブとして用いたことを特徴とするダイカストマシン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スリーブ及びダイカストマシンに関し、特にダイカストマシンのプランジャスリーブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダイガストマシンのプランジャスリーブとして、特開平７−４６８０７号公報には、溶湯からのガス抜きを図るために内筒をサーメットなどの多孔質体から形成し、この内筒が嵌挿される外筒を金属の鋳造材から形成したものが提案されている。内筒と外筒は焼きばめによって一体化される。
【０００３】
また、特開平８−２４３７１１号公報には、上流部を工具鋼製の単層筒状部材、下流部を内周部が多孔質体、外周部が金属体からなる径方向複層筒状部材として、単層筒状部材と径方向複層部材を軸方向に接合したプランジャスリーブが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開平８−２４３７１１号公報に提案されたダイガストマシンのプランジャスリーブの保温性ないし断熱性は、必ずしも利用者を満足させるものではなく、溶湯の温度低下による製品欠陥の発生を招くという問題点がある。加えて、金属製の外筒が過熱するおそれもある。
【０００５】
また、上記特開平８−２４３７１１号公報に提案された、単層筒状部材と径方向複層部材を軸方向に接合したプランジャスリーブにおいても、上流部に金属製の単層筒状部材を用いているため、上述のような問題点がある。さらに、下流部の径方向複層部材においては、その強度や耐熱衝撃性が十分ではなく、鋳造条件に制限が加えられている。
【０００６】
本発明の目的は、断熱性ないし保温性が高く、強度と耐熱衝撃性のバランスが優れたスリーブを提供することである。加えて、本発明の目的は、当該スリーブを用いたダイカストマシンを提供することである。本発明の別の目的は新規な結晶性乱層構造窒化硼素の用途を開発することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によるスリーブは、軸方向に沿って、結晶性乱層構造窒化硼素の含有率が互いに異なる複数の層を備える。また、本発明によるダイカストマシンは、鋳型に溶湯を注入するための流路であるプランジャスリーブとして該スリーブを用いる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【０００９】
まず、本発明の好ましい実施の形態においては、スリーブ材料として、種々のセラミックスを用いることができるが、特に、窒化硼素を含む複合セラミックス、中でも結晶性乱層構造窒化硼素微粉末を焼結原料として含んでなる複合セラミックスを用いる。
【００１０】
以下、まず、結晶性乱層構造窒化硼素を原料とする新規な焼結体及びその製造方法について説明する。併せて、窒化硼素の多形について説明する。
【００１１】
窒化硼素（ＢＮ）は硼素と窒素からなる化合物であるが、炭素とほぼ同じ結晶構造を有する多形が存在する。すなわち、窒化硼素には無定形窒化硼素（以下、「ａ−ＢＮ」という）、六角形の網目層が二層周期で積層した構造を持つ六方晶系窒化硼素（以下、「ｈ−ＢＮ」という）、六角形の網目が三層周期で積層した構造を持つ菱面体晶系窒化硼素（以下、「ｒ−ＢＮ」という）、六角形の網目層がランダムに積層した構造を持つ乱層構造窒化硼素（以下、「ｔ−ＢＮ」という）、高圧下の安定相であるジンクブレンド型窒化硼素（以下、「ｃ−ＢＮ」という）及びウルツアイト型窒化硼素（以下、「ｗ−ＢＮ」という）が知られている。
【００１２】
上記の窒化硼素の多形の内、従来材料として実用性が認められているのはｈ−ＢＮとｃ−ＢＮのみである。ｈ−ＢＮは黒鉛より耐酸化性に優れている安定相であり、合成された結晶性ｈ−ＢＮ粉末の粒子は通常六角板状の自形を有しており、黒鉛と同様に良好な耐熱性、機械加工性（切削加工性）及び固体潤滑性を有しているが、黒鉛と異なり白色で優れた絶縁性を有する。他方ａ−ＢＮは不安定で吸湿性があるため、ａ−ＢＮの状態では使用できない。典型的なｈ−ＢＮとａ−ＢＮのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図を図１と図２に示す。
【００１３】
図１から分かるように、ｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図では［００２］、［１００］、［１０１］、［１０２］及び［００４］の回折線が顕著である。これに対して図２のａ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図ではｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図の［１００］回折線と［１０１］回折線の位置にある［１００］と［１０１］回折線が合体したブロードな（半価幅の大きい）回折線と、ｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図の［００２］回折線の位置にあるブロードな回折線とがあるのみで、他の回折線は見当らないか、存在したとしてもブロードで存在が不明瞭な弱い回折線しか存在しない。ａ−ＢＮの構造では硼素と窒素からなる六角網目層が発達しておらず、発達していない微小な六角網目層の積層構造にも規則性がないものである。
【００１４】
ｈ−ＢＮの結晶では硼素と窒素からなる発達した六角網目層が・・ａａ’ａａ’ａａ’ａａ’ａ・・のパターンで積層した結晶構造を有しており、六角網目層が３層周期で積層したものがｒ−ＢＮである。他方、六角網目層は発達しているが六角網目層の積層構造に規則性のないものをｔ−ＢＮという。ｔ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図の一例を図３に示す。図３から分かるように、この粉末Ｘ線回折図ではｈ−ＢＮの粉末Ｘ線回折図の［００２］及び［００４］回折線に対応する回折線がシャープな回折線となっているが、［１００］回折線に対応する回折線が高角度側に裾を引いて広がった形をしていて［１０１］に対応する回折線が弱く目立たず、［１０２］に対応する回折線は存在しないか、存在しても非常に弱い。この［１０２］に対応する回折線は六角網目層が規則的に積層していることによって始めて現れる回折線である。
【００１５】
なお、資源・素材学会誌Ｖｏｌ．１０５（１９８９）Ｎｏ．２，Ｐ２０１〜２０４では粉末Ｘ線回折図がブロードな回折線しか示さない窒化硼素をｔ−ＢＮと記載しているが、このような窒化硼素はｔ−ＢＮと区別してａ−ＢＮであるとするのが妥当である。
【００１６】
従来の窒化硼素を含む複合セラミックス焼結体の例としては次のようなものが知られている。特開昭６０−１９５０５９号公報、特開昭６０−１９５０６０公報及び特開平２−２５２６６２号公報にはｈ−ＢＮ粉末を窒化アルミニウムと複合したマシナブル（機械加工性又は切削加工性）で熱伝導率の大きい複合セラミックス焼結体が開示されている。また、特公平５−６５４６７号公報及び特開平１−３０５８６１号公報にはａ−ＢＮ粉末を原料に用いて窒化硼素を窒化アルミニウム、窒化珪素又は炭化珪素と複合した、ｈ−ＢＮを含む高強度で機械加工性が良好な複合セラミックス焼結体が開示されている。
【００１７】
また、特開平７−３３０４２１号公報には酸化物、窒化物、炭化物等からなる多孔質のセラミックスに硼酸水溶液を含浸して乾燥し、これをアンモニア雰囲気中で加熱して還元かつ窒化し、多孔質焼結体中に窒化硼素（加熱温度からこの段階ではａ−ＢＮになっていると推定される）を生成させる。次いでこれを母材の焼結温度で焼結し、焼結と同時にａ−ＢＮがｈ−ＢＮに相転移したｈ−ＢＮ粒子を含む強度が大きい各種の複合セラミックス焼結体を得ている。この方法の場合、比較的多量の窒化硼素を複合させた複合セラミックス焼結体を得るには、含浸、乾燥及び窒化の工程を繰り返し行なう必要があるので煩雑である。
【００１８】
上述した各種窒化硼素から高圧下で安定な結晶相であるｃ−ＢＮとｗ−ＢＮを除いた窒化硼素の内、ｔ−ＢＮやｒ−ＢＮについては実験室でごく少量合成された報告が過去にあるのみで（たとえばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．１０９，Ｎｏ．２，ｐ３８４−３９０（１９９４）参照）、本発明者らの関知する限りにおいて、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を原料に使用した複合焼結体、あるいは結晶性ｔ−ＢＮを含有する複合焼結体は未だ知られていない。
【００１９】
そこで、本発明者らは、先に出願した特願平９−２１０５２号に生産性に優れた結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の製造方法を提案した。本発明者らは、さらに、特願平１０−１５２０２０号において、特願平９−２１０５２号に記載した結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の有する特徴である、湿気に対して不活性であり、結晶粒子径（一次粒子径と同じ）が細かく、一次粒子の粒径が揃っていて、焼結性が良好な結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を利用した、安価で有用な複合セラミックス焼結体の製造方法を提案し、加えて、新規な結晶性ＢＮ微粉末を用いた高性能複合セラミックス焼結体をも提案した。
【００２０】
さらに、本発明者らは、新規な結晶性ｔ−ＢＮを用いた新規なスリーブ及びスリーブ構造を提供せんとするものである。
【００２１】
本発明のスリーブ及びその製造方法は、好ましい実施形態において、有効量、特に５重量％以上の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末をこれ以外のセラミック原料に混合したセラミック混合物を成形して焼結する。結晶性ｔ−ＢＮの有効量は、所要目的に応じて定められるが、およそ０．１重量％以上から、０．５、１、２、３、４の各重量％以上等に設定できる。また焼結は結晶性ｔ−ＢＮが実質的（例えば１０％以上）に或いは所定量以上（７０％、５０％、３０％、２０％以上等これらの中間を含む任意の量）相転移を生じない条件下において行うことができる。これにより、結晶性ｔ−ＢＮ含有複合セラミックス結晶体が得られる。
【００２２】
本発明はその好ましい実施の形態において、結晶性ｔ−ＢＮが相転移（特にｈ−ＢＮへ）する条件下に焼結して、高性能の複合セラミックス焼結体を、得ることができる。その場合、相転移は５０％以下ないしそれ以上に制御でき、また実質的に全て相転移させることもできる。
【００２３】
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を製造する好ましい方法は、前述の特願平９−２１０５２号に記載された結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の製造方法、すなわち有効量の溶融硼酸アルカリを共存させて窒素等の非酸化性雰囲気中でａ−ＢＮ粉末を加熱し、ａ−ＢＮをｔ−ＢＮに結晶化させる方法である。複合セラミックス焼結体は多くの場合多孔質の焼結体であるが、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末はサブミクロンの微細な一次粒子からなっているのでｈ−ＢＮ粉末より焼結しやすく、成形するとａ−ＢＮを混合した粉末より緻密な成形体になり、焼結すれば緻密な複合焼結体となる。この複合焼結体は気孔率が相当あっても強度が比較的大きい。微細な結晶性ｔ−ＢＮ微粒子が焼結時にｈ−ＢＮに転移しないで焼結体中に残存している場合には微細な結晶性ｔ−ＢＮ微粒子の存在によって微細な気孔が形成され、焼結体中の気孔はサブミクロンサイズの微細な平均気孔径を有するものとなる。
【００２４】
特願平９−２１０５２号に記載されている結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の合成方法は、たとえば次の通りである。出発原料に尿素と硼酸及び少量の硼酸アルカリからなる硼素より窒素成分が過剰な混合物を出発原料に用い、硼酸ナトリウムの共存下で加熱して９５０℃以下で反応させ、ａ−ＢＮを主体とし硼酸やナトリウムイオンを含むカルメ焼き状の中間生成物を得る。次いでこの中間生成物を１ｍｍ以下に粉砕して窒素雰囲気中で約１３００℃に加熱し、結晶化させると結晶性ｔ−ＢＮが生成する。この結晶化した反応物を水、特に温純水で洗浄（必要に応じてアルカリ成分の中和洗浄のために酸を用いる）して精製すると、純度が高く、円板状又は球状の形状を有する微細な一次粒子からなる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末が得られる。結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の微細な一次粒子は集合してミクロンサイズの二次粒子となっているが、アトリションミルなどで湿式粉砕すれば、微細な一次粒子にまで容易に微粉砕することができる。結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子は、微細な円板状又は球状であることによって微粉砕された混合粉末を成形するときに六角板状のｈ−ＢＮ粒子のように配向しないので、複合焼結体としても熱膨張率の成形時の方向による差異が殆どない焼結体が得られるという利点がある。
【００２５】
本発明においては、図３を参照して、ｈ−ＢＮの［００４］回折線（図１参照）に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°以下と小さくシャープな回折線を示す結晶性の窒化硼素であって、ｈ−ＢＮの［１００］、［１０１］及び［１０２］回折線に対応する各回折線の占める面積（回折線の強度を意味する）Ｓ100、Ｓ101及びＳ102の間にＳ102／（Ｓ100＋Ｓ101）≦０．０２の関係を充たす窒化硼素を結晶性ｔ−ＢＮという。
【００２６】
本発明のスリーブの原料とする結晶性ｔ−ＢＮ粉末ないし微粉末としては、ｈ−ＢＮの［００４］回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．５°以下の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を使用するのが好ましい。
【００２７】
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末は前述の製造方法によって高純度のものを製造できる。したがって、セラミックス混合粉末中に含まれる結晶性ｔ−ＢＮの含有量は、結晶性ｔ−ＢＮの含有量が既知のセラミックスの混合粉末を別途調製して複数の標準試料とし、標準試料の粉末Ｘ線回折図中の結晶性ｔ−ＢＮの回折線の強度を、粉砕した複合セラミックス焼結体の粉末Ｘ線回折図中の結晶性ｔ−ＢＮの回折線の強度と比較すれば求めることができる。
【００２８】
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を原料に用いる利点は、前述の方法によって従来市販されているｈ−ＢＮ粉末と比べて安価に製造され、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子が微細であることによってセラミックス混合粉末の成形体が焼結しやすく、多孔質な複合焼結体の場合も強度が大きく、窒化硼素が結晶性ｔ−ＢＮの状態で焼結体中に残留している場合には微細で揃った大きさの気孔を有する複合セラミックス焼結体が得られる点である。
【００２９】
また、原料にａ−ＢＮ粉末を用いる場合と比較すると、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末はａ−ＢＮ粉末と比べて湿気などの水分に対して安定であるので焼結体の原料として使いやすく、ａ−ＢＮ粉末を混合したセラミックス混合粉末と比べて密度の大きい成形体が得られ、密度の大きい複合セラミックス焼結体が得られる点である。従来のｈ−ＢＮ粉末を含む複合セラミックス焼結体の場合と同じく、本発明の製造方法による窒化硼素含有複合セラミックス焼結体は、ｈ−ＢＮ及び／又は結晶性ｔ−ＢＮを焼結体の内部に含有していることによってヤング率が小さく熱伝導率が大きいので耐熱衝撃性に優れており、固体潤滑性があり、溶融金属に対して優れた耐食性を有し、電気絶縁性に優れている等の好ましい特徴がある。
【００３０】
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の微粉砕や他のセラミックス粉末との混合、あるいは粉砕を兼ねる混合は分散性のよいアルコールなどを媒体とする湿式のボールミルやアトリションミルによって行なうのが好ましい。複合セラミックス焼結体の原料とするセラミックス混合粉末に混合する窒化硼素粉末は微細である方が成形体の焼結性がよく、前述の製造方法によって得られる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子は平均粒径が０．４μｍ以下と微細であるのでこの結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を混合したセラミックス混合粉末の成形体は焼結性に優れていて好ましい。複合セラミックス焼結体の製造方法としては、無加圧焼結又は加圧焼結のいずれを採用してもよいが、無加圧焼結を採用すれば、製造できる複合焼結体の形状に自由度があり、各種の形状と寸法の複合セラミックス焼結体を安価に製造できる点で好ましい。
【００３１】
原料に用いる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末は通常１４５０℃以上において所定時間以上に加熱すると高温で安定なｈ−ＢＮ結晶に相転移し、ｔ−ＢＮとｈ−ＢＮが混在する複合セラミックス焼結体、あるいはｔ−ＢＮを含まず、ｈ−ＢＮと他のセラミックスとの複合セラミックス焼結体になる。焼結温度が１４００℃以下のセラミックス粉末を組み合わせたセラミックス混合粉末を原料とすると、出発原料のセラミックス混合粉末中に配合したのとほぼ同量の結晶性ｔ−ＢＮを含む複合セラミックス焼結体が得られる。
【００３２】
成形体の焼成温度を約１４５０℃、或いはこれ以上（特に１５００℃未満の範囲では）とすると焼結時間とともに結晶性ｔ−ＢＮがｈ−ＢＮに相転移するので、焼結時間によって結晶性ｔ−ＢＮの含有量が変化することになる。さらに焼結温度を高くする（約１５００℃以上では特に）と焼結が速やかに進行するが、同時に結晶性ｔ−ＢＮは速やかにｈ−ＢＮに相転移し、同時に焼結体中に結晶成長したｈ−ＢＮの結晶粒子が生成する。いずれにしても、最終焼結体におけるＢＮの所望焼結状態（乱層ｔ−ＢＮのみが実質的に乱層でもｔ−ＢＮとするか、所定比以下の乱層ｔ−ＢＮとするか）に従って、最高焼結温度は、時間との関係で定めることができる。
【００３３】
複合する窒化硼素以外のセラミック原料の配合量としては、強度の大きい複合セラミックス焼結体が得られるように、５〜４０重量％、さらに好ましくは、１０〜３０重量％、或いは１０〜２０重量％を結晶性ｔ−ＢＮ（微粉末）、残部を窒化硼素以外のセラミックス粉末とした混合粉末を原料に用いるのが好ましい。
【００３４】
結晶性ｔ−ＢＮ粉末ないし微粉末と混合する窒化硼素以外のセラミック原料としては、一般に１４５０℃程度以下（ないし１４３０℃、１４００℃程度以下）の温度で焼結可能なセラミック原料を用いることができ、粉末に限らず沈澱法、ゾルゲル法、或いはこれらの混合形式、天然又は合成物質いずれも任意に選択して用いることができる。さらにこれらのセラミック原料としては、１４５０℃以上で焼結されるものを用いることもできる。
【００３５】
これらのセラミック原料としては、酸化物、ホウ化物、窒化物、炭化物、けい化物、これらの複合化合物もしくはこれらと酸化物との複合化合物などの一種以上を用いることができる。これらのセラミック原料を例示すると、コージライト、ムライト、ジルコン、ジルコニア、アルミナ、スピネル、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4など）、窒化アルミニウム、炭化珪素、硼化ジルコニウム、硼化チタン、サイアロン等を使用できる。
【００３６】
これらの内、特に強度の大きい焼結体が得られ、多くの用途を期待できるアルミナ、ジルコニア、窒化珪素又は窒化アルミニウムを組み合わせたセラミック混合原料を用いて複合セラミックス焼結体を得るのが好ましい。難焼結性の非酸化物系セラミックスとの複合セラミックス焼結体を製造する場合は、焼結温度を低くして緻密に焼結できるように所定の（好ましくは非酸化物系セラミックス用の）焼結助剤（各セラミック材料で公知のものを選択できる）を添加して焼結するのが好ましい。
【００３７】
アルミナやジルコニア等の１４５０℃以下で焼結可能なものを窒化硼素以外のセラミック原料に使用すれば、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を相転移させないで複合セラミックス焼結体を得ることができる。また、機械加工性（マシナブル又は切削加工性に同じ）を備えた複合セラミックス焼結体を得たい場合には、超硬チップ等による切削加工が容易となるように、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を１０重量％以上混合したセラミックス混合粉末を原料に用いて複合セラミックス焼結体を製造するのが好ましい。他方、目的とする複合焼結体の密度にもよるが、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を３５重量％より多く混合したセラミックス混合粉末は緻密に焼結するのが難しく、得られる複合焼結体の強度が小さくなるので、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末のセラミックス混合粉末への混合量は３５重量％以下とするのが好ましい。
【００３８】
なお、密度について言うと、結晶性ｔ−ＢＮを用いる場合、約１０重量％以下の配合では、実質的に極めて高密度（低気孔率）の焼結体を製造できることが判った。実際に対理論密度比で９５％以上、９８％以上から９９％以上のものも焼結できる。
【００３９】
焼結体の気孔率が同じであれば、多孔質の複合セラミックス焼結体の気孔径の小さい方が大きい強度の焼結体となる。また、複合セラミックス焼結体を強度を必要とする構造用部材に使用したり、複合セラミックス焼結体に良好な機械加工性を付与して精度のよい加工をしたい場合には、強度が５ｋｇ／ｍｍ2以上ある複合セラミックス焼結体とするのが好ましい。焼結体の表面を鏡面に研摩するには、複合セラミックス焼結体を開気孔のない緻密なものとするのが好ましい。なお、気孔率は例えば水銀ポロシメータで測定できる。好ましくは、焼結体の水銀ポロシメータで測定された平均気孔径が１．０μｍ以下である。
【００４０】
また、本発明の好ましい実施の形態においては、焼結体中の結晶性乱層構造窒化硼素粒子の平均結晶粒径が０．５μｍ以下である。
【００４１】
本発明の好ましい実施の形態においては、結晶性乱層構造窒化硼素粒子の出発材料として純度９０％以上、残部は主としてＢ2Ｏ3のものを用いて焼結される。
【００４２】
本発明の好ましい実施の形態においては、セラミックス混合粉末に混合された結晶性乱層構造窒化硼素微粉末の一次粒子の粒径が１μｍ以下であり、一次粒子の平均粒径が０．４μｍ以下である。
【００４３】
本発明のスリーブはその好ましい実施の形態において、高強度を必要とする構造用スリーブ、耐久性のある通気性多孔質溶融金属用鋳型用スリーブ、溶融金属と接触する保護スリーブなどの耐熱衝撃性を必要とするスリーブとして用いられる。
【００４４】
本発明の好ましい実施の形態においては、軸方向に沿って、２段、あるいは３段以上の層を配置する。
【００４５】
本発明の好ましい実施の形態においては、軸方向に沿って、強度、気孔率、耐熱衝撃性が互いに異なるセラミックス質の層を配置する。
【００４６】
【実施例】
以下、図面を参照して、本発明の一実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一実施例であって、本発明を限定するものではない。
【００４７】
まず、本発明の一実施例に係るスリーブに含まれる結晶性乱層構造窒化硼素（以下「結晶性ｔ−ＢＮ」という）について説明する
【００４８】
［結晶性ｔ−ＢＮの合成］
結晶性乱層構造窒化硼素（以下「結晶性ｔ−ＢＮ」という）の微粉末を次のようにして合成した。無水硼酸（Ｂ2Ｏ3）３．５ｋｇ、尿素（（ＮＨ2）2ＣＯ）５．３ｋｇ、硼砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）０．６３ｋｇからなる混合物を出発原料とし、この混合物を直径５３０ｍｍの蓋付きステンレス鋼製容器に入れ、この反応容器を炉内に入れて２５０〜５００℃、５００〜６００℃、６００〜７００℃、７００〜８００℃、８００〜９００℃の各段階にそれぞれ１０分かけて昇温し、最後は９００±１℃に１０分間保持して反応させた（合計１時間）。この間１００℃を超えたところで水蒸気が噴出し始め、２００℃で成分が溶融し始め、ぶくぶくと泡が出てガスの放出を伴って反応が進んだ。３５０〜４００℃まで主に水蒸気を放出し、９００℃に１０分間保持したところガス（水蒸気及び炭酸ガス）の放出が減少した。
【００４９】
この後放冷して反応容器の蓋を開けたところ、反応容器中の混合物はＢ2Ｏ3が反応を完了してカルメ焼き状の反応物となっていた。このカルメ焼き状の反応物を反応容器中で解砕し、真空吸引して反応容器中から取り出し、粉砕して１ｍｍ目の篩を通した。この粉砕した反応物をアルミナ製の蓋付き匣鉢に入れて蓋を閉じ、窒素雰囲気とした電気炉中で１３００℃まで１０時間かけて昇温し、この温度に２時間保持し、その後放冷した。匣鉢から取り出した粉末を８０〜８５℃に温めたイオン交換水で洗浄してアルカリ成分と硼酸成分を除き、次いで希塩酸で中和し、さらに温めたイオン交換水で洗浄して乾燥し、純度の高い結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を得た。この一連の工程による結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の収量は出発原料１０ｋｇに対して約２．８ｋｇであり、出発原料中の仕込み硼素量に対する製造歩留は７０％以上であった。なお、結晶性ｔ−ＢＮの純度は水洗の程度により９０〜９７％以上に亘る。
【００５０】
得られた結晶性ｔ−ＢＮ微粉末をエタノールを媒体として直径１．２ｍｍのジルコニアビーズを用いるアトリションミル（芦沢鉄工所社製パールミル）によって２時間微粉砕した。微粉砕後の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末について粒度分布を調べた（堀場製粒度分布アナライザＬＡ−７００使用）結果、約９５％が１μｍ以下の微粒子となっており、平均粒径は約０．３０μｍであった。また、窒素吸着法で測定した粉末の比表面積は１２ｍ2／ｇであった。
【００５１】
この結晶性ｔ−ＢＮ微粉末のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図を図３に、１３３００倍に拡大した結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の顕微鏡写真を図４に、同結晶性ｔ−ＢＮ微粉末をアトリションミルで微粉砕後の粒度分布グラフを図５にそれぞれ示す。
【００５２】
図３の粉末Ｘ線回折図から、ｈ−ＢＮの［００４］回折線に対応する回折線は２θの５５°にあり、その２θの半価幅は０．４７°であり、Ｓ102／（Ｓ100＋Ｓ101）の値はほぼゼロであった。また、図４の拡大電子顕微鏡写真から分かるように、この結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子の平均結晶粒径は約０．２７μｍであり、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の一次粒子は円板状又は球状の粒子からなっている。
【００５３】
結晶性ｔ−ＢＮ微粉の純度は、洗浄の程度により自由にコントロールでき、９０％以上〜９７％以上さらに９８％、９９％以上の高純度のものまで得られる。残留分としては、上記の方法で得られる結晶性ｔ−ＢＮ微粉はＢ2Ｏ3を主体とする。従って、所定量の残留Ｂ2Ｏ3を含有する結晶性ｔ−ＢＮ微粉を用いれば、残留Ｂ2Ｏ3が焼結助剤の役割も果たすので、焼結性の一層の増進に資する。
【００５４】
次に、本発明の一実施例に係るスリーブの材料となる、以上説明した結晶性ｔ−ＢＮ粉末と、他種のセラミックス粉末を原料とする複合セラミックス焼結体について説明する。
【００５５】
［純度９２％アルミナ−結晶性ｔ−ＢＮ複合焼結体：表１参照］
【００５６】
［試料１〜５］
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末（純度９０〜９７％、残部は主としてＢ2Ｏ3）と混合するセラミックス粉末にアルミナ粉末（純度９２％、他にＳｉＯ2、ＭｇＯなど８重量％を含む平均粒径３．５μｍのマルスゆう薬製）を選び複合セラミックス焼結体を作製した。但し、試料１においては結晶性ｔ−ＢＮ配合量をゼロ重量％とした。以下、この作製方法を詳細に説明する。
【００５７】
すなわち、このアルミナ粉末に水分重量２５％とポリアクリル酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分０．３重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。また上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水分重量４５％重量％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分２重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の混合スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてワックスバインダー及びポリビニールアルコール樹脂バインダーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製した。
【００５８】
この造粒粉を金型プレス成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ2の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成形体を還元雰囲気中で１４８０℃で２時間焼結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス焼結体を得た。
【００５９】
得られた各複合焼結体について測定した特性を表１に示した。試料２〜５の各焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべて元の結晶性ｔ−ＢＮの状態で焼結体中に残存していた。なお、表１に示した焼結体のかさ密度、気孔率、吸水率はアルキメデス法で測定し、曲げ強度はＪＩＳ１６０１に規定する方法で測定した。また、硬度はビッカース硬度計を用いて測定した。
【００６０】
［試料６、７］
比較のため、同じアルミナ粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表面積１２ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径０．５μｍ、比表面積２５ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重量％混合した混合スラリーを実施例１と同様にして複合セラミックス焼結体を作り（試料６、７）、その特性を表１に併せて示した。
【００６１】
なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、試料２〜７のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好な機械加工性があることが認められた。
【００６２】
【表１】
0003793644.tif 000002
【００６３】
［純度９９％アルミナ−結晶性ｔ−ＢＮ複合焼結体：表２参照］
【００６４】
［試料８〜１２］
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と組み合わせて複合するセラミックス粉末にアルミナ粉末（純度９９．９９％、平均粒径０．４μｍの大明化学製）を選び複合セラミックス焼結体を試作した。但し、試料８においては結晶性ｔ−ＢＮ配合量をゼロ重量％とした。以下、この作製方法を詳細に説明する。
【００６５】
すなわち、このアルミナ粉末に水分重量２５％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分０．６重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。また、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水分重量４５重量％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分２重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％混合スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてワックスバインダー及びポリビニールアルコール樹脂バインダーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製した。
【００６６】
この造粒粉末を金型プレス成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ2の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成形体を還元雰囲気中で１３５０℃で２時間焼結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス焼結体を得た。
【００６７】
得られた各複合焼結体について測定した特性を表２にまとめて示した。試料９〜１２の各焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべて元の結晶性ｔ−ＢＮの状態で焼結体中に残存していた。
【００６８】
［試料１３、１４］
比較のため、同じアルミナ粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表面積１２ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径約０．５μｍ、比表面積２５ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重量％配合した混合スラリーを実施例１と同様にして複合セラミックス焼結体を作り（試料１３、１４）、その特性を表２に併せて示した。
【００６９】
なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、試料９〜１４のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好な機械加工性があることが認められた。
【００７０】
【表２】
0003793644.tif 000003
【００７１】
［窒化珪素−結晶性ｔ−ＢＮ複合焼結体：表３参照］
【００７２】
［試料１５〜１９］
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と組み合わせて複合するセラミックス粉末にα窒化けい素粉末（平均粒径０．６μｍ、比表面積２２ｍ2／ｇのＹ2Ｏ3を６重量％とＡｌ2Ｏ3を４重量％を含む秩父小野田製の窒化けい素粉末）を選び複合セラミックス焼結体を試作した。但し、試料１５においては結晶性ｔ−ＢＮ配合量をゼロ重量％とした。以下、この作製方法を詳細に説明する。
【００７３】
すなわち、この窒化けい素粉末に水分重量２５％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分０．５重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。また、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末に水分重量４５重量％とポリカルボン酸アンモニューム塩の解こう剤を固形分２重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。
【００７４】
その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の混合スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてワックスバインダー及びポリビニールアルコール樹脂バインダーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製した。
【００７５】
この造粒粉を金型プレス成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ2の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気中で１８００℃で５時間焼結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス焼結体を得た。
【００７６】
得られた各複合焼結体について測定した特性を表３に併せて示した。また実施例１６〜１９の各焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべてｈ−ＢＮ結晶に相転移していることが分かった。
【００７７】
［試料２０、２１］
比較のため、同じ窒化けい素粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径約４．８μｍ、平均一次粒子径約１．５μｍ、比表面積１２ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径約０．５μｍ、比表面積２５ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重量％配合した混合スラリーを試料１と同様にして複合セラミックス焼結体を作り（試料２０、２１）、その特性を表３に併せて示した。
【００７８】
なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、試料１６〜２１のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好な機械加工性があることを認められた。
【００７９】
【表３】
0003793644.tif 000004
【００８０】
［窒化アルミニウム−結晶性ｔ−ＢＮ複合焼結体：表４参照］
【００８１】
［試料２２〜２６］
結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と組み合わせて複合するセラミックス粉末に窒化アルミニウム粉末（平均粒径１．４μｍ、比表面積２．７ｍ2／ｇのＹ2Ｏ3を５重量％含むダウケミカル製のアルミニウム粉末）を選び、複合セラミックス焼結体を試作した。但し、試料２２においては結晶性ｔ−ＢＮ配合量をゼロ重量％とした。以下、この作製方法を詳細に説明する。
【００８２】
すなわち、この窒化アルミニウム粉末にエチルアルコール重量４５％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。また、上記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末にエチルアルコール重量４５重量％添加してボールミルで１２時間分散混合して調製した。その後、両者のスラリーを混合して結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の配合量がゼロ重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％の混合スラリーとし、各混合スラリーに成形助剤としてポリビニールブチラール樹脂バインダーを固形分３重量％添加して、その後スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製した。
【００８３】
この造粒粉末を金型プレス成形機で、１０００ｋｇ／ｃｍ2の成形圧力で加圧して成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気中で１８００℃で５時間焼結して寸法が大凡１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｃｍの複合セラミックス焼結体を得た。得られた各複合焼結体について測定した特性を表４に示した。また試料２３〜２６の各焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折で調べた結果、複合した窒化ホウ素粉末はすべてｈ−ＢＮ結晶に相転移していることが分かった。
【００８４】
比較のため、同じ窒化アルミニウム粉末に前記結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を窒素雰囲気中で、４時間１７５０℃で加熱して得たｈ−ＢＮ粉末（平均粒径４．８μｍ、平均一次粒子径１．５μｍ、比表面積１２ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）及びｈ−ＢＮ粉末（平均粒径０．５μｍ、比表面積２５ｍ2／ｇの六角板状の結晶粒子からなる粉末）をそれぞれ１５重量％配合した混合スラリーを実施例１と同様にして複合セラミックス焼結体を作り（試料２７、２８）、その特性を表４に併せて示した。
【００８５】
なお、超硬バイトで切削加工を試みたところ、試料２３〜２８のいずれの複合セラミックス焼結体についても良好な機械加工性があることを認めた。
【００８６】
【表４】
0003793644.tif 000005
【００８７】
なお、上記の試料１〜２８の内、試料２〜５、試料９〜１２、試料１６〜１９、及び試料２３〜２６は、原料中に結晶性ｔ−ＢＮが含まれる。一方、試料１、試料８、試料１５及び試料２２は、原料中に元から結晶性ｔ−ＢＮが配合されていない。また、試料６、７、試料１３、１４、試料２０、２１及び試料２７、２８においては、予備熱処理によって、結晶性ｔ−ＢＮをｈ−ＢＮに転移した原料粉末を用いているため、焼結体中には結晶性ｔ−ＢＮが含まれない。
【００８８】
上記表１〜４に示した結果から、本発明による結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を混合して焼結した複合セラミックス焼結体は、ｈ−ＢＮ粉末を混合して焼結した複合セラミックス焼結体と比較して焼結性がよく、曲げ強度が大きいことが分かる。
【００８９】
また、窒化硼素（結晶性ｔ−ＢＮ）を２０重量％複合した焼結体について熱膨張率を測定したところ、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を混合して焼結した複合セラミックス焼結体の厚さ方向と厚さに直角な方向の熱膨張率の比はほぼ１であり、成形時の加圧方向による方向性がの差異が殆どないことが分かった。また、窒化珪素を含有することによって、特に高温での強度が向上する。これらの性質は、高温の溶湯が断続的に流れるようなスリーブとして、好ましい性質である。
【００９０】
また、表１〜表４を参照して、結晶性ｔ−ＢＮの配合量が少ないほど、気孔率の低い緻密な焼結体が得られ、強度が高くなり、一方、結晶性ｔ−ＢＮの配合量が多いほど気孔率が高く、断熱性ないし保温性に優れ、熱膨張率が等方性であり、耐熱衝撃性の高い焼結体が得られることが分かる。
【００９１】
また、図６に、表３に示した結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と窒化珪素粉末とを混合した粉末を焼結した窒化珪素質ＢＮ焼結体と同様の方法で作製した窒化珪素質ＢＮ焼結体における、原料中の結晶性ｔ−ＢＮの含有量と、焼結体中の気孔率の関係を示す。図６中、下方の折れ線が、同じＢＮ含有量の焼結体のうち最小の気孔率を示し、上方の折れ線が、同じＢＮ含有量の焼結体のうち最大の気孔率を示す。
【００９２】
図６より、結晶性ｔ−ＢＮ含有量を変化させることによって、焼結体の気孔率を制御可能であることが分かる。例えば、結晶性ｔ−ＢＮ含有量の設定によって、ダイカストマシンのプランジャスリーブ用材料として、ガス抜け特性などを最適化できることが分かる。
【００９３】
なお、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末は非常に細かい結晶であり、一般に凝集していることが多い。したがって、成形の原料調製過程で、いかに凝集紛体を分散してマトリクスとなる原料と均一に混合するかが最終的な焼結体特性に大きく影響してくる。本発明の製造工程において、混合する粉体を個々に均一分散する処理をすることにより特性が大きく変わることを留意しておく必要がある。このようにして従来のｈ−ＢＮを用いた場合よりも、所定強度を達するために、より多量のＢＮ成分を焼結体に含有させることができる。一方、同じ気孔率であっても組織の緻密化と高強度化を達成することができる。
【００９４】
次に、本発明の基礎となる発明の実施例に係るスリーブを説明する。このスリーブは、内筒が一層構造の窒化珪素質ＢＮ焼結体の一層構造であり、外筒がメタルスリーブからなる。以下、このスリーブの製造方法及び構造を説明する。
【００９５】
表３に示した上述の試料２３と同様の焼結体を材料として、ダイカストマシンのプランジャスリーブを作製した。図７は、本発明の基礎となる発明の実施例に係るスリーブを内筒に用いたプランジャスリーブの構造を示す斜視図であり、図８（Ａ）は図７のプランジャスリーブの軸方向断面図であり、図８（Ｂ）は図７のプランジャスリーブの側面図である。
【００９６】
図７、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）を参照して、プランジャスリーブ１００は、本発明の基礎となる発明の実施例に係るスリーブからなる薄肉の内筒２００と、内筒２００が嵌挿された耐熱鋼製の外筒３００からなる。内筒２００は機械的加工性がよく寸法精度が高く、熱膨張率の等方性により耐熱衝撃性が高いため、焼きばめせずに内筒２００と外筒３００を一体化することができる。内筒２００と外筒３００の一端部には、溶湯を導入するための孔４００が開けられている。プランジャスリーブ１００の他端部にはフランジが形成され、ダイカストマシンのプラテンに取り付けられる。このプラテンは、固定ダイに当接し、互いに型締めされた固定ダイと可動ダイの間の鋳型に、プランジャスリーブ１００内をストロークするプランジャヘッドによって押し出された溶湯が供給される。
【００９７】
［ダイカスト試験］
以上説明したプランジャスリーブを適用したダイカストマシンを用いて、溶湯温度を下記のように代えて、アルミニウム合金を鋳造した。プランジャスリーブ１００（図７参照）の寸法は、外径１５０φ×内径８０φ×長さ５２８Ｌ、内筒２００（図８（Ａ）参照）の厚さを１０ｍｍｔとした。また、比較のため、耐熱鋼製のメタルスリーブ単層のプランジャスリーブを用いて、同様に鋳造を行った。鋳造条件は下記のとおりである。
【００９８】
材質：ＡＤＣ１０、溶湯温度：６５０〜７１０℃、潤滑剤：黒鉛含有潤滑剤。
【００９９】
［評価結果］
表５に、本発明の一実施例に係るスリーブを用いたプランジャスリーブと、比較例に係る耐熱鋼製メタルスリーブの評価結果を示す。なお、表５中の局部加圧とは、鋳造品の密度と寸法精度向上を図るために、型キャビティ内に溶湯が凝固する寸前に加圧中子を挿入するものである。
【０１００】
【表５】
0003793644.tif 000006
【０１０１】
表５より、本実施例に係る結晶性ｔ−ＢＮ複合焼結体製の内筒を備えたプランジャスリーブを用いたダイカストマシンによる製品の方が、３点曲げ強度が優れていることが分かる。さらに、断熱性がよく、したがって溶湯の保温性も高いことが分かる。
【０１０２】
また、得られた製品の破断面チル層を観察した結果、結晶性ｔ−ＢＮ複合焼結体製の内筒を備えたプランジャスリーブを用いたダイカストマシンによる製品の方が、均質な破断面となっていることが分かった。
【０１０３】
また、このプランジャスリーブ用いて耐久試験を行った結果、５０００ショットでスリーブ内周面の摩耗がわずか４μｍであった。これは、このプランジャスリーブの内筒の潤滑性、耐溶損性が優れていることを示している。
【０１０４】
なお、結晶性ｔ−ＢＮ複合焼結体の内筒の一端又は両端に、組立時又は運搬時の取り扱いの容易性を考慮して、金属製のリングを取り付けてもよい。下記の実施例においても同様である。
【０１０５】
次に、本発明の一実施例に係る軸方向に複層構造を有するスリーブを説明する。このスリーブは、上述の表１〜４に示した、結晶性ｔ−ＢＮ微粉末と他種のセラミック粉末を焼結してなるＢＮ複合焼結体からなるものである。そして、特に、ダイカストマシンのプランジャスリーブに適用されるものである。
【０１０６】
図９は、本発明の一実施例に係る軸方向に２層構造を有するスリーブの軸方向断面図である。
【０１０７】
図９を参照して、このスリーブは、高温の溶湯がへ導入される上流部に、ＢＮ含有率が高いＢＮ高含有率層１を配し、下流部にＢＮ含有率が低いＢＮ低含有率層２を配し、両層１，２を軸方向に接合したものである。なお、両層１，２は、接着、締結などの方法によらず、ＢＮ含有率が段階的に異なる成形体を一体焼成により接合することもでき、或いは、連続的（傾斜的）にＢＮ含有率が異なる成形体を焼成して得ることもできる。
【０１０８】
ＢＮ高含有率層は、例えば、上述の表３を参照して、気孔度が高く、断熱性ないし保温性に優れ、また、熱膨張に関してより等方性が強いため、耐熱衝撃性が高い。一方、ＢＮ低含有率層は、同様に表３を参照して、気孔度が低く、緻密であるため、強度が高いという特性を有する。
【０１０９】
よって、高温の溶湯が導入されるスリーブの上流部に耐熱衝撃性の高いＢＮ高含有率層１を配し、溶湯を金型に押し出す際に高い圧力が加わる下流部に高強度のＢＮ低含有率層２を配することにより、耐熱衝撃性と強度のバランスが優れたスリーブが提供され、加えて溶湯温度、押し出し圧力などに関する鋳造条件の制限を緩和される。
【０１１０】
以上説明した軸方向に２層構造を有するスリーブを内筒として、メタル製などの外筒スリーブに嵌挿してもよい。図１０は、図８に示したＢＮ高含有率層１とＢＮ低含有率層２を軸方向に接合した内筒スリーブを、外筒となるメタルスリーブ３内に嵌挿したものである。
【０１１１】
次に、本発明の他の実施例に係る軸方向に３層構造を有するスリーブを説明する。
【０１１２】
図１１は、本発明の他の実施例に係る軸方向に３層構造を有するスリーブの軸方向断面図である。
【０１１３】
図１１を参照して、このスリーブは、高温の溶湯がへ導入される上流部に、ＢＮ含有率が高いＢＮ高含有率層１０を配し、中間部にＢＮ中含有率層１１、下流部にＢＮ含有率が低いＢＮ低含有率層１２を配し、３層１０，１１，１２を軸方向に互いに接合したものである。斯くして、さらに、強度と耐熱衝撃性のバランスが改善される。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、断熱性ないし保温性が高く、強度と耐熱衝撃性のバランスが優れたスリーブが提供される。本発明によるスリーブは、ダイカストマシンのプランジャスリーブとして有用であり、溶湯温度、溶湯の押し出し圧力などに関する鋳造条件の制限を緩和するものである。
【０１１５】
また、本発明は、新規な結晶性乱層構造窒化硼素の用途を開発するものである。この新規な結晶性乱層構造窒化硼素を用いた本発明によるスリーブは、断熱性ないし保温性が高く、強度が高く、熱膨張が等方性で耐熱衝撃性が高く、潤滑性がよく、ガス抜け性がよく、溶融金属に対して濡れにくく、機械加工性がよい、という特性を有する。このようなスリーブは、ダイカストマシンのプランジャスリーブ用材料としてきわめて優れた特性を有するものであって、鋳造品における欠陥の発生が減少されると共に、断熱性の高さにより作業環境温度が低下される。
【０１１６】
上記特性が得られる理由は、上記スリーブが、結晶性ｔ−ＢＮ粉末、又はそれと他種のセラミックス粉末を原料粉末として用いるためである。詳細には、結晶性ｔ−ＢＮ粉末の一次粒子が微細な結晶粒子であること、結晶性ｔ−ＢＮ粉末が乱層構造を有することによって、このスリーブは、規則的なｈ−ＢＮ粉末を原料粉末に用いた場合より焼結性がよく、強度が高く、熱膨張の方向性が小さくなる。
【０１１７】
さらに、焼結体中に結晶性ｔ−ＢＮが相転移しないでとどまっている限りにおいて結晶性ｔ−ＢＮは微細な結晶粒子の状態を保持しており、これによって焼結体中の気孔も微細になる。また、焼結体の組織が微細であることによって強度が大きい焼結体になる。これは、結晶性ｔ−ＢＮが焼結過程でｈ−ＢＮに変化する場合にもほぼ妥当する。このように、気孔が微細に分散していることによって、ガス抜け性が向上する。
【０１１８】
さらに、上記スリーブは、従来のｈ−ＢＮ粉末を原料に用いた複合セラミックス焼結体にも勝る優れた機械加工性（切削加工性）、熱伝導性、電気絶縁性、耐熱衝撃性等の他、溶融金属に対する濡れにくさと耐食性等の好ましい特性を兼備している。
【０１１９】
このような好ましい特性を有する上記スリーブは、無加圧焼結によって製造できる。前述した結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の製造技術が確立されたことによって従来より格段に安価に高純度の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末を調達できるようになった。
【０１２０】
上記スリーブは、機械加工性がよいため、これを用いて複雑な形状の高精度のスリーブを安価に提供できる。また、本発明によるスリーブは、高強度を必要とする構造用スリーブ、耐久性のある通気性多孔質溶融金属用鋳型用スリーブ、溶融金属と接触する保護スリーブなどの耐熱衝撃性を必要とするスリーブ用の材料として好適である。結晶性ｔ−ＢＮ（或いは結晶性ｔ−ＢＮに由来する微細分散ｈ−ＢＮ）の含有により複合セラミックス焼結体に高い滑り特性を与えることができ、この特性を任意の所望値に制御、調節することもできる。また、本発明は溶湯を保持又は流通させるための容器や給湯管（図１２参照）にも好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の典型的なｈ−ＢＮ粉末の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】従来のａ−ＢＮ粉末の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】本発明の一実施例に係るスリーブの原料として用いられる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】図３の結晶性ｔ−ＢＮ微粉末の電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の一実施例に係るスリーブの原料として用いられる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末のアトリションミルによる粉砕後の粒度分布を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施例に係るスリーブの材料となる焼結体において、原料中の結晶性ｔ−ＢＮの含有量と、焼結体中の気孔率の関係を説明するためのグラフである。
【図７】本発明の基礎となる発明の実施例に係るプランジャスリーブの構造を示す斜視図である。
【図８】（Ａ）は図７のプランジャスリーブの断面図であり、（Ｂ）は同側面図である。
【図９】本発明の一実施例に係る軸方向に２層構造を有するスリーブの軸方向断面図である。
【図１０】図９のスリーブを外筒に嵌挿しスリーブの軸方向断面図である。
【図１１】本発明の他の実施例に係る軸方向に３層構造を有するスリーブの軸方向断面図である。
【図１２】本発明の応用例に係る給湯管を示す斜視図である。
【符号の説明】
１  ＢＮ高含有率層
２  ＢＮ低含有率層
３  メタルスリーブ
１０  ＢＮ高含有率層
１１  ＢＮ中含有率層
１２  ＢＮ低含有率層
１００  プランジャスリーブ
２００  結晶性ｔ−ＢＮ粉末複合焼結体製内筒
３００  耐熱鋼製外筒
４００  孔
【図１】
0003793644.tif 000007
【図２】
0003793644.tif 000008
【図３】
0003793644.tif 000009
【図４】
0003793644.tif 000010
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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