(57)【要約】  導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び難燃性、並びに、安定して優れた高周波特性（高周波数帯での誘電特性）を発現し得るプリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供する。また、該プリプレグを提供し得る樹脂組成物を提供する。さらに、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板の製造方法を提供する。前記プリプレグは、具体的には、樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを含有してなるプリプレグであって、温度１６３℃で１５分間加熱したときに発生するアウトガス量が、プリプレグ全体を基準として０．７質量％未満のプリプレグである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを含有してなるプリプレグであって、
温度１６３℃で１５分間加熱したときに発生するアウトガス量が、プリプレグ全体を基準として０．７質量％未満であるプリプレグ。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、Ｎ−置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を含有する、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記Ｎ−置換マレイミド構造含有基が、２つのマレイミド基の窒素原子同士が有機基を介して結合しているビスマレイミド構造を含有する基である、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記Ｎ−置換マレイミド構造含有基が下記一般式（Ｚ）で表される基である、請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
【化１】
2019172342.tif 000048
（式中、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは０〜４の整数である。Ａ１は、下記一般式（II）、（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される基である。）
【化２】
2019172342.tif 000049
（式中、Ｒ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
【化３】
2019172342.tif 000050
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（III-1）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
【化４】
2019172342.tif 000051
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【化５】
2019172342.tif 000052
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
【化６】
2019172342.tif 000053
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
【請求項５】
前記樹脂組成物が、さらに有機過酸化物、イミダゾール系硬化促進剤及びリン系硬化促進剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤（Ｂ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、さらにエポキシ樹脂、シアネート樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂（Ｃ）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂（Ｃ）中のマレイミド化合物が、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド構造含有基を有するマレイミド化合物（ａ）及び下記一般式（VI）で表されるアミノビスマレイミド化合物（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項６に記載のプリプレグ。
【化７】
2019172342.tif 000054
（式中、Ａ４は請求項４に記載された一般式（Ｚ）中のＡ１の定義と同じであり、Ａ５は下記一般式（VII）で表される基である。）
【化８】
2019172342.tif 000055
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。Ａ８は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（VII-1）もしくは（VII-2）で表される基である。ｑ’及びｒ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化９】
2019172342.tif 000056
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ９は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化１０】
2019172342.tif 000057
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０〜４の整数である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリプレグ又は請求項８に記載の積層板を含有してなる多層プリント配線板。
【請求項１０】
請求項９に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【請求項１１】
Ｎ−置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）及び有機溶媒を含有し、固形分濃度が５０．５質量％以上である樹脂組成物。
【請求項１２】
前記Ｎ−置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【化１１】
2019172342.tif 000058
（式中、Ｒ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは０〜４の整数である。）
【請求項１３】
前記Ｎ−置換マレイミド構造含有基が下記一般式（Ｚ）で表される基である、請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物。
【化１２】
2019172342.tif 000059
（式中、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは０〜４の整数である。Ａ１は、下記一般式（II）、（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される基である。）
【化１３】
2019172342.tif 000060
（式中、Ｒ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
【化１４】
2019172342.tif 000061
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（III-1）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
【化１５】
2019172342.tif 000062
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【化１６】
2019172342.tif 000063
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
【化１７】
2019172342.tif 000064
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
【請求項１４】
さらに有機過酸化物、イミダゾール系硬化促進剤及びリン系硬化促進剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤（Ｂ）を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
さらにエポキシ樹脂、シアネート樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂（Ｃ）を含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記熱硬化性樹脂（Ｃ）中のマレイミド化合物が、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド構造含有基を有するマレイミド化合物（ａ）及び下記一般式（VI）で表されるアミノビスマレイミド化合物（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１５に記載の樹脂組成物。
【化１８】
2019172342.tif 000065
（式中、Ａ４は請求項１３に記載された一般式（Ｚ）中のＡ１の定義と同じであり、Ａ５は下記一般式（VII）で表される基である。）
【化１９】
2019172342.tif 000066
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。Ａ８は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（VII-1）もしくは（VII-2）で表される基である。ｑ’及びｒ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化２０】
2019172342.tif 000067
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ９は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化２１】
2019172342.tif 000068
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０〜４の整数である。）
【請求項１７】
樹脂組成物をシート状繊維補強基材へ含浸又は塗工し、乾燥させてプリプレグを製造するプリプレグの製造方法であって、プリプレグのアウトガス量が下記条件を満たすように処置する工程（Ｘ）を含む、プリプレグの製造方法。
（アウトガス量の条件）
温度１６３℃で１５分間加熱したときに発生するアウトガス量が、プリプレグ全体を基準として０．７質量％未満である。
【請求項１８】
請求項１７に記載のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグと金属箔とを積層し、プレス法によって加熱及び加圧することによる、積層板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグ又は請求項１８に記載の積層板の製造方法により得られた積層板に回路形成加工及び多層化接着加工することによる、多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板、半導体パッケージ及び樹脂組成物、並びに、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器及びその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、あるいは大型コンピュータなどでは使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする高周波数帯での誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）（以下、高周波特性と称することがある。）に優れる基板材料が求められている。近年、このような高周波信号を扱うアプリケーションとして、上述した電子機器のほかに、ＩＴＳ（Intelligent Transport Systems）分野（自動車、交通システム関連）及び室内の近距離通信分野でも、高周波無線信号を扱う新規システムの実用化及び実用計画が進んでおり、今後、これらの機器に搭載するプリント配線板に対しても低伝送損失基板材料がさらに要求されると予想される。【０００３】
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の実装、及びハロゲンフリーによる難燃化が要求されるようになってきたため、プリント配線板用材料には、これまでよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされている。【０００４】
従来、低伝送損失が要求されるプリント配線板には、高周波特性に優れる耐熱性熱可塑性ポリマーとしてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂が使用されてきた。例えば、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂とを併用する方法が提案されている。具体的には、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂の中でも誘電率が低いシアネート樹脂を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜２に記載の樹脂組成物は、ＧＨｚ領域での高周波特性、導体との接着性、低熱膨張係数、難燃性が総合的に不十分であったり、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂との相容性が低いことにより耐熱性が低下したりすることがあった。【０００６】
このような問題を解決するため、本発明者らも、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリブタジエン樹脂をベースとして、有機溶媒を含有する樹脂組成物の製造段階（Ａステージ段階）でセミＩＰＮ（semi-interpenetrating network）化することで、相容性、耐熱性、低熱膨張係数、導体との接着性等を向上できる樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）を提案した。しかしながら、近年のプリント配線板用基板材料には高周波化対応に加えて、高密度化、高信頼性、環境配慮への適合性への要求から、導体との高接着性、低熱膨張係数、高ガラス転移温度、高難燃性等の継続的なニーズがある。【０００７】
また、サーバー及びルーター等のネットワーク関連機器用途で使用されるプリント配線板用基板材料には、高密度化に伴い高多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性及びスルーホール信頼性が要求されている。さらに、高周波特性としては、より高い周波数帯での優れた誘電特性が要求されており、しかも、一般的に基板材料は周波数が高くなるほど誘電正接が高くなる傾向を示すが、従来の１〜５ＧＨｚでの誘電特性値ではなく、１０ＧＨｚ帯以上で優れた誘電特性を発揮する必要性が高まってきている。【０００８】
このような問題を解決するため、本発明者らも、特定の分子構造を有するポリフェニレンエーテル誘導体と特定の熱硬化性樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーを配合することで、相容性が良好で、高周波特性、高耐熱性、導体との高接着性、低熱膨張特性、高難燃性等を発現できる樹脂組成物（特許文献４参照）を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−０６９０４６号公報
【特許文献２】特公昭６１−０１８９３７号公報
【特許文献３】特開２００８−９５０６１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１６／１７５３２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者等が鋭意検討した結果、従来の樹脂組成物を用いた場合であっても、期待していた高周波特性よりも低い結果となる場合があり、安定して優れた高周波特性を発現する樹脂組成物の開発が求められた。
本発明は、このような現状に鑑み、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び難燃性、並びに、安定して優れた高周波特性（高周波数帯での誘電特性）を発現し得るプリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供すること、また、該プリプレグを提供し得る樹脂組成物を提供すること、さらに、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子構造を有するポリフェニレンエーテル誘導体及び有機溶媒を含有する樹脂組成物において、固形分濃度を所定値にすることによって、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び難燃性を有しながら、安定して優れた高周波特性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１９］に関するものである。
［１］樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを含有してなるプリプレグであって、
温度１６３℃で１５分間加熱したときに発生するアウトガス量が、プリプレグ全体を基準として０．７質量％未満であるプリプレグ。
［２］前記樹脂組成物が、Ｎ−置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を含有する、上記［１］に記載のプリプレグ。
［３］前記Ｎ−置換マレイミド構造含有基が、２つのマレイミド基の窒素原子同士が有機基を介して結合しているビスマレイミド構造を含有する基である、上記［２］に記載のプリプレグ。
［４］前記Ｎ−置換マレイミド構造含有基が下記一般式（Ｚ）で表される基である、上記［２］又は［３］に記載の樹脂組成物。
【化１】
2019172342.tif 000002
（式中、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは０〜４の整数である。Ａ１は、下記一般式（II）、（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される基である。）
【化２】
2019172342.tif 000003
（式中、Ｒ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
【化３】
2019172342.tif 000004
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（III-1）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
【化４】
2019172342.tif 000005
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【化５】
2019172342.tif 000006
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
【化６】
2019172342.tif 000007
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
［５］前記樹脂組成物が、さらに有機過酸化物、イミダゾール系硬化促進剤及びリン系硬化促進剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤（Ｂ）を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のプリプレグ。
［６］前記樹脂組成物が、さらにエポキシ樹脂、シアネート樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂（Ｃ）を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のプリプレグ。
［７］前記熱硬化性樹脂（Ｃ）中のマレイミド化合物が、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド構造含有基を有するマレイミド化合物（ａ）及び下記一般式（VI）で表されるアミノビスマレイミド化合物（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［６］に記載のプリプレグ。
【化７】
2019172342.tif 000008
（式中、Ａ４は上記［４］に記載された一般式（Ｚ）中のＡ１の定義と同じであり、Ａ５は下記一般式（VII）で表される基である。）
【化８】
2019172342.tif 000009
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。Ａ８は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（VII-1）もしくは（VII-2）で表される基である。ｑ’及びｒ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化９】
2019172342.tif 000010
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ９は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化１０】
2019172342.tif 000011
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０〜４の整数である。）
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
［９］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のプリプレグ又は上記［８］に記載の積層板を含有してなる多層プリント配線板。
［１０］上記［９］に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
［１１］Ｎ−置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）及び有機溶媒を含有し、固形分濃度が５０．５質量％以上である樹脂組成物。
［１２］前記Ｎ−置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する、上記［１１］に記載の樹脂組成物。
【化１１】
2019172342.tif 000012
（式中、Ｒ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは０〜４の整数である。）
［１３］前記Ｎ−置換マレイミド構造含有基が下記一般式（Ｚ）で表される基である、上記［１１］又は［１２］に記載の樹脂組成物。
【化１２】
2019172342.tif 000013
（式中、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは０〜４の整数である。Ａ１は、下記一般式（II）、（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される基である。）
【化１３】
2019172342.tif 000014
（式中、Ｒ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
【化１４】
2019172342.tif 000015
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（III-1）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
【化１５】
2019172342.tif 000016
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【化１６】
2019172342.tif 000017
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
【化１７】
2019172342.tif 000018
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
［１４］さらに有機過酸化物、イミダゾール系硬化促進剤及びリン系硬化促進剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤（Ｂ）を含む、上記［１１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１５］さらにエポキシ樹脂、シアネート樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂（Ｃ）を含む、上記［１１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１６］前記熱硬化性樹脂（Ｃ）中のマレイミド化合物が、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド構造含有基を有するマレイミド化合物（ａ）及び下記一般式（VI）で表されるアミノビスマレイミド化合物（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１５］に記載の樹脂組成物。
【化１８】
2019172342.tif 000019
（式中、Ａ４は上記［１３］に記載された一般式（Ｚ）中のＡ１の定義と同じであり、Ａ５は下記一般式（VII）で表される基である。）
【化１９】
2019172342.tif 000020
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。Ａ８は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（VII-1）もしくは（VII-2）で表される基である。ｑ’及びｒ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化２０】
2019172342.tif 000021
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ９は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化２１】
2019172342.tif 000022
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０〜４の整数である。）
［１７］樹脂組成物をシート状繊維補強基材へ含浸又は塗工し、乾燥させてプリプレグを製造するプリプレグの製造方法であって、プリプレグのアウトガス量が下記条件を満たすように処置する工程（Ｘ）を含む、プリプレグの製造方法。
（アウトガス量の条件）
温度１６３℃で１５分間加熱したときに発生するアウトガス量が、プリプレグ全体を基準として０．７質量％未満である。
［１８］上記［１７］に記載のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグと金属箔とを積層し、プレス法によって加熱及び加圧することによる、積層板の製造方法。
［１９］上記［１７］に記載のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグ又は上記［１８］に記載の積層板の製造方法により得られた積層板に回路形成加工及び多層化接着加工することによる、多層プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び難燃性、並びに、安定して優れた高周波特性（高周波数帯での誘電特性）を発現し得るプリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。さらに該プリプレグを提供し得る樹脂組成物も提供することができる。従って、該樹脂組成物、プリプレグ及び積層板は、多層プリント配線板及び半導体パッケージ等の電子部品用途に好適に使用することができる。
さらに本発明のプリプレグの製造方法又は積層板の製造方法を利用した多層プリント配線板の製造方法により、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び難燃性並びに優れた高周波特性（高周波数帯での誘電特性）を有する積層板を含有してなる多層プリント配線板を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書においてはＸ以上でありＹ以下である数値範囲（Ｘ、Ｙは実数）を「Ｘ〜Ｙ」と表すことがある。例えば、「０．１〜２」という記載は０．１以上であり２以下である数値範囲を示し、当該数値範囲には０．１、０．３４、１．０３、２等が含まれる。
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
【００１５】
［プリプレグ］
本発明は、樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを含有してなるプリプレグであって、温度１６３℃で１５分間加熱（以下、「アウトガス量調査用加熱処理」と称することがある。）したときに発生するアウトガス量が、プリプレグ全体を基準として０．７質量％未満（詳細には０．７０質量％未満）である、プリプレグを提供する。該アウトガス量は、プリプレグ全体を基準として、好ましくは０．６９質量％以下、より好ましくは０．６７質量％以下、さらに好ましくは０．６５質量％以下、特に好ましくは０．６３質量％以下、最も好ましくは０．６１質量％以下である。該アウトガス量の下限値は特に制限されるものではないが、０．１質量％以上であることが多く、０．３質量％以上であってもよく、０．４質量％以上であってもよく、０．４５質量％以上であってもよい。
なお、本発明において、プリプレグは完全硬化（Ｃ−ステージ化）しておらず、いわゆる半硬化（Ｂ−ステージ化）した状態のものである。
本発明者等の検討により、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び難燃性を良好なものとしながら優れた高周波特性を有する積層板を得るためには、プリプレグのアウトガス量が前記特定値に抑えられていることが重要であることが判明して本発明に至った。
【００１６】
本発明のプリプレグのアウトガス量を低減する方法の１つとして、（ａ）本発明の樹脂組成物の固形分濃度を５０．５質量％以上に調整する方法、（ｂ）プリプレグ製造時の乾燥条件を調整する方法等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を採用することが好ましい。
なお、本発明において、前記アウトガス量は、アウトガス量調査用加熱処理前のプリプレグ（以下、加熱処理前プリプレグと略称することがある。）の質量とアウトガス量調査用加熱処理後のプリプレグ（以下、加熱処理後プリプレグと略称することがある。）の質量から求められる質量変化率のことであり、下記式によって算出される。
アウトガス量（質量％）＝｛（加熱処理前プリプレグの質量−加熱処理後プリプレグの質量）／加熱処理前のプリプレグの質量｝×１００
アウトガスの成分としては、特に制限されるものではないが、樹脂組成物に含有させる有機溶媒及び樹脂組成物の各成分に混入した原料からなる群から選択される少なくとも１種が含まれると考えられる。
【００１７】
（プリプレグの製造方法）
本発明のプリプレグの製造方法としては、例えば、樹脂組成物をシート状繊維補強基材へ含浸又は塗工し、乾燥させてプリプレグを製造する方法であって、プリプレグのアウトガス量が、「温度１６３℃で１５分間加熱したときに発生するアウトガス量が、プリプレグ中の前記樹脂組成物を基準として０．７質量％未満である。」という条件を満たすように処置する工程（Ｘ）を含む方法が挙げられる。該アウトガス量については前述の説明のとおりである。
該工程（Ｘ）としては、プリプレグのアウトガス量が前記範囲となれば特に制限されるものではないが、例えば、（ａ）本発明の樹脂組成物の固形分濃度を５０．５質量％以上に調整する工程［以下、（ａ）工程と称することがある。］、（ｂ）プリプレグ製造時の乾燥条件を調整する工程［以下、（ｂ）工程と称することがある。］等が挙げられる。
前記（ａ）工程の樹脂組成物の固形分濃度については後述する。前記（ｂ）工程においては、樹脂組成物中の樹脂が分解しないようにし、かつＣ−ステージ化せずにＢ−ステージ化で留め、その上でアウトガス量を低減するという観点から、例えば、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃の温度で、好ましくは１〜３０分間、より好ましくは５〜２５分間、さらに好ましくは１０〜２０分間加熱乾燥するという乾燥条件を採用することが好ましい。
樹脂組成物の使用量は、乾燥後のプリプレグ中の樹脂組成物由来の固形分含有量が３０〜９０質量％（残部はシート状繊維補強基材の含有量に相当する。）となるように調整することが好ましい。乾燥後のプリプレグ中の樹脂組成物由来の固形分含有量を上記の範囲にして積層板とする際、より良好な成形性が得られる傾向にある。
【００１８】
プリプレグのシート状繊維補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている公知のものが用いられる。シート状補強基材の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらのシート状補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。また、シート状繊維補強基材の厚みは特に制限されず、例えば、０．０２〜０．５ｍｍのものを用いることができる。また、カップリング剤等で表面処理したもの及び機械的に開繊処理を施したものが、樹脂組成物の含浸性、積層板とした際の耐熱性、耐吸湿性及び加工性の観点から好適に使用できる。
プリプレグが含有する樹脂組成物については後述する。
【００１９】
樹脂組成物をシート状補強基材に含浸又は塗工させる方法としては、ソルベント法を採用できる。
ソルベント法は、樹脂組成物に有機溶媒を含有させ、得られた樹脂組成物にシート状補強基材を浸漬して、樹脂組成物をシート状補強基材に含浸させ、その後、乾燥させる方法である。
【００２０】
［樹脂組成物］
本発明のプリプレグが含有する樹脂組成物に特に制限はなく、プリント配線板の絶縁樹脂層等に利用される公知の樹脂組成物を使用することができる。その中でも、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数、難燃性及び高周波特性の観点から、Ｎ−置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）［以下、単にポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）又は（Ａ）成分と略称することがある］を含有する樹脂組成物であることが好ましい。
好ましい樹脂組成物の一態様は、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び難燃性を良好なものとしながら優れた高周波特性を得る観点から、Ｎ−置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）及び有機溶媒を含有し、固形分濃度が５０．５質量％以上の樹脂組成物である。ここでいう固形分濃度は、本発明の樹脂組成物が後述する無機充填材（Ｄ）を含有する場合には、無機充填材も含まれる固形分濃度である。
樹脂組成物の固形分濃度を５０．５質量％以上とすることにより、５０．５質量％未満である場合に比べて、高周波特性が安定的に優れる結果が得られる傾向にある。樹脂組成物をシート状繊維補強基材へ含浸又は塗工してプリプレグを製造する際に、樹脂組成物の流動性が低いと作業が困難となるため、一般的に、固形分濃度をあまり高めたくはない。そのため、固形分濃度を５０．５質量％未満に調整することも多い。しかし、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を含有する樹脂組成物においてあえて固形分濃度を上記範囲に高めてみると、積層板中に残存する有機溶媒が低減したためか、高周波特性の低下の抑制に繋がることが判明した。
【００２１】
（ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ））
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、Ｎ−置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体であれば、特に限定されることなく使用することができる。Ｎ−置換マレイミド構造含有基の数は少なくとも１個であればよい。
【００２２】
特に、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）がＮ−置換マレイミド構造含有基を有することにより、優れた高周波特性、導体との高接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を有する樹脂組成物となる。ここで、本発明でいう熱膨張係数は、線膨張係数とも呼ばれる値である。また、Ｎ−置換マレイミド構造含有基はＮ−置換マレイミド基を含有していれば特に限定されない。
【００２３】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、上記と同様の観点から、Ｎ−置換マレイミド構造含有基及び下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものであることが好ましい。
【化２２】
2019172342.tif 000023
（式中、Ｒ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは０〜４の整数である。）
【００２４】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることが好ましい。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、ハロゲンフリーとする（塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の含有量を低減する）観点から、フッ素原子であることが好ましい。
以上の中でも、Ｒ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００２５】
ｘは０〜４の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、２であることが好ましい。なお、ｘが１又は２である場合、Ｒ１はベンゼン環上のオルト位（但し、酸素原子の置換位置を基準とする。）に置換していてもよい。また、ｘが２以上である場合、複数のＲ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位としては、具体的には、下記一般式（Ｉ’）で表される構造単位であることが好ましい。
【化２３】
2019172342.tif 000024
【００２７】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が有するＮ−置換マレイミド構造含有基としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、２つのマレイミド基の窒素原子同士が有機基を介して結合しているビスマレイミド構造（但し、該構造に由来する構造も含まれる。ここで、該構造に由来する構造とは、マレイミド基が有する炭素−炭素二重結合が官能基（アミノ基等）と反応した構造等である。）を含有する基であることが好ましい。下記一般式（Ｚ）で表される基であることがより好ましい。
【化２４】
2019172342.tif 000025
（式中、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは０〜４の整数である。Ａ１は、後述する一般式（II）、（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される基である。）
【００２８】
Ｒ２が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同様に説明される。
【００２９】
ｙは０〜４の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｙが２以上の整数である場合、複数のＲ２同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
Ａ１が表す、一般式（II）、（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される基は、以下のとおりである。
【化２５】
2019172342.tif 000026
【００３１】
（式中、Ｒ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
Ｒ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同様に説明される。
【００３２】
ｐは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲ３同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
【化２６】
2019172342.tif 000027
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（III-1）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
【００３４】
Ｒ４及びＲ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましく、エチル基であることがさらに好ましい。
【００３５】
Ａ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
【００３６】
Ａ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、イソプロピリデン基であることが好ましい。
Ａ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基であることが好ましい。
【００３７】
ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数であることが好ましく、０又は２であることがより好ましい。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲ４同士又はＲ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
なお、Ａ２が表す一般式（III-1）で表される基は以下のとおりである。
【化２７】
2019172342.tif 000028
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【００３９】
Ｒ６及びＲ７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様に説明される。
【００４０】
Ａ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、Ａ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基と同じものが挙げられる。
Ａ３としては、上記選択肢の中でも、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。
【００４１】
ｓ及びｔは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲ６同士又はＲ７同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化２８】
2019172342.tif 000029
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
【００４２】
ｎは、入手容易性の観点から、０〜５であることが好ましく、０〜３であることがより好ましい。
【００４３】
【化２９】
2019172342.tif 000030
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
【００４４】
Ｒ８及びＲ９が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同様に説明される。
ｕは１〜８の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１であることが好ましい。
【００４５】
一般式（Ｚ）で表される基の中のＡ１としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、下記式のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００４６】
【化３０】
2019172342.tif 000031
【００４７】
一般式（Ｚ）で表される基の中のＡ１としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、下記式のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【化３１】
2019172342.tif 000032
【００４８】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、下記一般式（Ａ’）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体であることが好ましい。
【化３２】
2019172342.tif 000033
（式中、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、ｘ及びｙは前記定義のとおりである。ｍは１以上の整数である。）
【００４９】
ｍは、１〜３００の整数であることが好ましく、１０〜３００の整数であることがより好ましく、３０〜２００の整数であることがさらに好ましく、５０〜１５０の整数であることが特に好ましい。
【００５０】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、下記式（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）のいずれかで表されるポリフェニレンエーテル誘導体であることが好ましい。
【００５１】
【化３３】
2019172342.tif 000034
（式中、ｍは前記一般式（Ａ’）中のｍと同じであり、好ましい範囲も同じである。）
【００５２】
原材料が安価であるという観点から、上記式（Ａ’−１）のポリフェニレンエーテル誘導体であることが好ましく、誘電特性に優れ、低吸水性であるという観点から、上記式（Ａ’−２）のポリフェニレンエーテル誘導体であることが好ましく、導体との接着性及び機械特性（伸び、破断強度等）に優れるという観点から、上記式（Ａ'−３）又は上記式（Ａ'−４）のポリフェニレンエーテル誘導体であることが好ましい。従って、目的とする特性に合わせて、上記式（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）のいずれかで表されるポリフェニレンエーテル誘導体の１種を単独で用いるか、又は２種以上を併用することができる。
【００５３】
本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量としては、４，０００〜１４，０００であることが好ましく、５，０００〜１２，０００であることがより好ましく、７，０００〜１２，０００であることがさらに好ましく、７，０００〜１０，０００であることが特に好ましい。また、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量は４，０００〜８，０００であってもよく、４，０００〜６，５００であってもよい。数平均分子量が４，０００以上であれば、本発明の樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び積層板において、より良好なガラス転移温度が得られる傾向にある。また、数平均分子量が、１４，０００以下であれば、本発明の樹脂組成物を積層板に用いた際に、より良好な成形性が得られる傾向にある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した値であり、より詳細には実施例に記載の数平均分子量の測定方法により求めた値である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は特に制限されるものではないが、高周波特性等の観点から、樹脂組成物に対して好ましくは１質量％以上、より好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【００５５】
（ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造方法）
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、例えば、以下の製造方法によって得ることができる。
まず、下記一般式（VIII）で表されるアミノフェノール化合物［以下、アミノフェノール化合物（VIII）と称する］と、例えば、数平均分子量１５，０００〜２５，０００のポリフェニレンエーテルを有機溶媒中で、公知の再分配反応をさせることにより、ポリフェニレンエーテルの低分子量化を伴いながら、第一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）（以下、単に、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）ともいう）を製造し、次いで、前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）と一般式（IX）で表されるビスマレイミド化合物［以下、ビスマレイミド化合物（IX）と称する。］をマイケル付加反応させることによって、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造することができる。
【００５６】
【化３４】
2019172342.tif 000035
（式中、Ｒ２及びｙは、前記一般式（Ｚ）中のものと同じである。）
【００５７】
【化３５】
2019172342.tif 000036
（式中、Ａ１は、前記一般式（Ｚ）中のものと同じである。）
【００５８】
アミノフェノール化合物（VIII）としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。これらの中でも、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）を製造する際の反応収率、並びに樹脂組成物、プリプレグ及び積層板とした際の耐熱性の観点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールであることが好ましく、ｐ−アミノフェノールであることが好ましい。
【００５９】
ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の分子量は、アミノフェノール化合物（VIII）の使用量によって制御でき、アミノフェノール化合物（VIII）の使用量が多いほど、得られるポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）は低分子量化される。つまり、最終的に製造されるポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量が好適な範囲となるようにアミノフェノール化合物（VIII）の使用量を適宜調整すればよい。
【００６０】
アミノフェノール化合物（VIII）の配合量としては、特に制限されるものではないが、例えば、アミノフェノール化合物（VIII）と反応させる前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１５，０００〜２５，０００であれば、該ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．５〜６質量部の範囲で使用することにより、数平均分子量が４，０００〜１４，０００であるポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が得られる。
【００６１】
ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の製造工程で使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、メシチレンであることが好ましい。
【００６２】
また、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の製造工程においては、必要に応じて反応触媒を使用することができる。この反応触媒としては、公知の再分配反応時における反応触媒を適用できる。例えば、再現性良く安定した数平均分子量のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）を得られるという観点から、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物とナフテン酸マンガン等のカルボン酸金属塩とを併用してもよい。また、反応触媒の使用量は特に制限はない。例えば、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）を製造する際の反応速度及びゲル化抑制の観点から、アミノフェノール化合物（VIII）と反応させる前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、有機過酸化物を０．５〜５質量部、カルボン酸金属塩を０．０５〜０．５質量部としてもよい。
【００６３】
前記アミノフェノール化合物（VIII）、前記数平均分子量１５，０００〜２５，０００のポリフェニレンエーテル、有機溶媒及び必要により反応触媒を反応器に所定量仕込み、加熱、保温、攪拌しながら反応させることによりポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）が得られる。この工程での反応温度及び反応時間は、公知の再分配反応時における反応条件を適用できる。
作業性及びゲル化抑制の観点から、及び所望の数平均分子量の（Ａ）成分を得るためのポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の分子量を制御できる等の観点から、例えば、反応温度７０〜１１０℃、反応時間１〜８時間で反応を行ってもよい。
【００６４】
以上のようにして製造されたポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の溶液は、そのまま連続的に次工程のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造工程に供給されてもよい。この際、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の溶液を冷却してもよく、又は次工程の反応温度に調整してもよい。また、この溶液は後述のように必要に応じて濃縮して有機溶媒の一部を除去しても、有機溶媒を追加して希釈してもよい。
【００６５】
前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造する際に用いられるビスマレイミド化合物（IX）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
これらの中でも、反応率が高く、より高耐熱性化する観点からは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましい。
【００６７】
前記式（Ａ’−１）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、安価であるという観点からは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。
前記式（Ａ’−２）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、誘電特性に優れ、低吸水性であるという観点からは、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが好ましい。
前記式（Ａ'−３）又は（Ａ’−４）を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、導体との高接着性及び機械特性（伸び、破断強度等）に優れるという観点から、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンを用いてもよい。
【００６８】
ビスマレイミド化合物（IX）の使用量は、アミノフェノール化合物（VIII）の使用量によって決定される。すなわち、該アミノフェノール化合物（VIII）の−ＮＨ２基当量（Ｔａ１）と、ビスマレイミド化合物（IX）のマレイミド基当量（Ｔｂ１）との当量比（Ｔｂ１／Ｔａ１）を２〜６の範囲としてもよく、２〜４の範囲で配合してもよい。上記の当量比の範囲内でビスマレイミド化合物（IX）を使用することにより、本発明の樹脂組成物、プリプレグ及び積層板において、より優れた耐熱性、高ガラス転移温度及び高難燃性が得られる傾向にある。
【００６９】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造する際のマイケル付加反応には、必要に応じて反応触媒を使用することもできる。使用し得る反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また反応触媒の配合量は特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００７０】
上記ビスマレイミド化合物（IX）及び必要により反応触媒等を、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）溶液中に所定量仕込み、マイケル付加反応させることによりポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が得られる。この工程は加熱、保温、攪拌しながら行うことが好ましく、反応条件としては、作業性及びゲル化抑制の観点から、例えば、反応温度は５０〜１６０℃、反応時間は１〜１０時間の範囲であることが好ましい。また、この工程では前述のように有機溶媒を追加又は濃縮して反応濃度（固形分濃度）、溶液粘度を調整することができる。追加で使用される有機溶媒としては、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の製造工程で例示した有機溶媒が適用でき、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。またこれらの中でも、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエンが好ましい。
【００７１】
また、前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）及びポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の製造工程における反応濃度（固形分濃度）は、特に制限はないが、例えば、前記いずれの製造工程も１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることが好ましい。反応濃度が１０質量％以上であれば、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面でより有利となる傾向にある。また、反応濃度が６０質量％以下であれば、より良好な溶解性が得られる傾向にある。また、溶液粘度が低く攪拌効率がよく、ゲル化することがより少なくなる傾向にある。
【００７２】
なお、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造後は、反応器から取り出す際の作業性の観点、及び、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）に種々の熱硬化性樹脂等を加えて、本発明の樹脂組成物とする際の使用状況（例えば、プリプレグの製造に適した溶液粘度及び溶液濃度等）に合わせて、適宜、溶液中の有機溶媒の一部又は全部を除去して濃縮してもよく、有機溶媒を追加して希釈してもよい。追加する際の有機溶媒は特に制限はなく、上述した１種類以上の有機溶媒を適用できる。
【００７３】
前記の製造工程によって得られたポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）及びポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の生成は、それぞれの工程終了後に少量の試料を取り出し、ＧＰＣ測定とＩＲ測定により確認できる。
まず、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）は、ＧＰＣ測定から原料のポリフェニレンエーテルよりも分子量が低下し、かつ原材料のアミノフェノール化合物（VIII）のピークが消失していること、またＩＲ測定から３，３００〜３，５００ｃｍ−１の第一級アミノ基の出現により所望のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）が製造されていることを確認できる。また、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、再沈殿により精製後、ＩＲ測定から３，３００〜３，５００ｃｍ−１の第一級アミノ基のピークの消失と、１，７００〜１，７３０ｃｍ−１のマレイミドのカルボニル基のピークの出現を確認することにより、所望のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が製造されていることを確認できる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）と後述する（Ｃ）成分とを含有させた樹脂組成物よりも、導体との接着性、熱膨張係数、難燃性、加工性（ドリル加工、切削）により優れる傾向にある。
【００７５】
（有機溶媒）
本発明の樹脂組成物は、誘電特性の観点、取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶媒を含有させて固形分濃度を前記範囲に調整することが好ましい。
本発明の樹脂組成物における有機溶媒の含有量は、高周波特性の観点から、好ましくは、固形分濃度が５０．５質量％以上となる様に調整される。樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは５０．５〜９０質量％、より好ましくは５１．０〜８０質量％、より好ましくは５３．０〜８０質量％、さらに好ましくは５５．０〜８０質量％、特に好ましくは５５．０〜７５質量％、最も好ましくは５５．０〜７０．０質量％である。固形分濃度が上記の範囲内である樹脂組成物を用いることで、安定的に優れた高周波特性を発現させることができ、かつ、良好な高周波特性をより一層向上させることができる。加えて、プリプレグの取り扱い性が容易となり、さらに基材への含浸性及び製造されるプリプレグの外観が良好で、所望の厚みのプリプレグの製造が容易となる傾向にある。一方、固形分濃度が５０．５質量％未満であると、樹脂組成物中の有機溶媒がプリプレグ中にわずかに残存するためか、高周波特性が少々低下する。近年の高周波特性に対する強い要求に応える為には、この高周波特性の低下を抑制することが重要である。
【００７６】
該有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒；γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒が好ましく、芳香族系溶媒がより好ましい。より具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエンが好ましい。
【００７７】
（硬化促進剤（Ｂ））
本発明の樹脂組成物は、上述の（Ａ）成分の他に、有機過酸化物、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤（Ｂ）［以下、単に硬化促進剤（Ｂ）又は（Ｂ）成分と称することがある。］を含有することが好ましい。（Ｂ）成分を含有させることで耐熱性等をより一層向上させることができる。
【００７８】
有機過酸化物としては特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチレンパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−バレレート、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン、ハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クミンハイドロパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００７９】
耐熱性をさらに向上させる観点から、有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド及びα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００８０】
保存安定性及び塗工性の観点から、有機化酸化物は１分間半減期温度が１４０℃以上のものが好ましく、１６０℃以上のものがより好ましい。１分間半減期温度は、ベンゼン等のラジカルに対して不活性な溶媒で、０．１ｍｏｌ／Ｌの有機過酸化物溶液を調製し、窒素置換をしたガラス容器中で熱分解させて活性酸素量が１分間で半分になる温度を測定することで求められる。
【００８１】
イミダゾール系硬化促進剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【００８２】
樹脂組成物の保存安定性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤はマスク化剤によりマスクされたマスクイミダゾールであることが好ましい。マスク化剤としては、アクリルニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８３】
リン系硬化促進剤としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリン等の第二級アミン類；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等の第三級アミン類；テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、塩化ベンザルコニウム、ベンジルジ（２−ヒドロキシエチル）エチルアンモニウムクロライド、デシルジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００８４】
（Ｂ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
（Ｂ）成分の含有割合は特に制限されるものではないが、例えば、本発明の（Ａ）成分１００質量部（ただし、後述する（Ｃ）成分を使用する場合は（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００質量部）に対して０．０１〜２５質量部であることが好ましく、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。このような範囲で（Ｂ）成分を用いると、より良好な耐熱性及び保存安定性が得られる傾向にある。
【００８６】
（熱硬化性樹脂（Ｃ））
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。なお、該マレイミド化合物は、前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を包含しない。
【００８７】
エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。ここで、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂を選択してもよい。
【００８８】
エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などに分類される。
【００８９】
エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高周波特性、耐熱性、ガラス移転温度、熱膨張係数及び難燃性等の観点から、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００９０】
また、（Ｃ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化助剤等を併用することができる。これらは特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等のポリアミン化合物；ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のポリフェノール化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物；カルボン酸化合物；活性エステル化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その使用量は特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。これらの中でも、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数、保存安定性及び絶縁信頼性の観点から、ポリフェノール系化合物、活性エステル系化合物を用いることが好ましい。
【００９１】
シアネート樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネート化合物、フェノールノボラック型シアネート化合物、クレゾールノボラック型シアネート化合物等が挙げられる。シアネート樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造コストの観点、並びに高周波特性及びその他特性の総合バランスの観点から、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを用いることが好ましい。
【００９２】
また、（Ｃ）成分としてシアネート樹脂を用いる場合、必要に応じて、シアネート樹脂の硬化剤、硬化助剤等を併用することができる。これらは特に限定されるものではないが、例えば、モノフェノール化合物、ポリフェノール化合物、アミン化合物、アルコール化合物、酸無水物、カルボン酸化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該硬化剤及び該硬化助剤の使用量は特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。これらの中でも、高周波特性、耐熱性、耐吸湿性及び保存安定性の観点から、モノフェノール化合物を用いることが好ましい。
【００９３】
モノフェノール化合物を用いる場合、有機溶媒への溶解性の観点から、予備反応させてフェノール変性シアネートプレポリマーとして用いる方法を採用することが好ましい。併用するモノフェノール化合物はプレポリマー化する時に規定量の全てを配合してもよく、又はプレポリマー化前後で規定量を分けて配合してもよいが、保存安定性の観点から、分けて配合する方法を採用できる。
【００９４】
マレイミド化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド構造含有基を有するマレイミド化合物（ａ）［以下、（ａ）成分と称することがある。］、及び下記一般式（VI）で表されるアミノビスマレイミド化合物（ｃ）［以下、（ｃ）成分と称することがある。］のうちの少なくとも１種類を含有することができる。また、有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との接着性及びプリプレグの成形性の観点から、該マレイミド化合物としてはアミノビスマレイミド化合物（ｃ）であることが好ましい。
【００９５】
アミノビスマレイミド化合物（ｃ）は、例えば、（ａ）成分と２個の第一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物（ｂ）［以下、（ｂ）成分と称することがある。］とを有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得られる。
【００９６】
【化３６】
2019172342.tif 000037
（式中、Ａ４は前記一般式（Ｚ）中のＡ１の定義と同じであり、Ａ５は下記一般式（VII）で表される基である。）
【００９７】
【化３７】
2019172342.tif 000038
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。式中、Ａ８は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（VII-1）もしくは（VII-2）で表される基である。ｑ’及びｒ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【００９８】
【化３８】
2019172342.tif 000039
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ９は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【００９９】
【化３９】
2019172342.tif 000040
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０〜４の整数である。）
【０１００】
前記一般式（VII）、（VII-1）又は（VII-2）中のＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子としては、一般式（Ｉ）中のＲ１と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【０１０１】
前記一般式（VII）又は（VII-1）中のＡ８及びＡ９が表す炭素数１〜５のアルキレン基及び炭素数２〜５のアルキリデン基、及び前記一般式（VII-2）中のＡ１０及びＡ１１が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、前記一般式（III）中のＡ２の場合と同様に説明される。
【０１０２】
ｑ’及びｒ’は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも０〜２の整数であることが好ましく、０又は２であることが好ましい。ｓ’及びｔ’は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることが好ましく、０であることが好ましい。ｗは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、０〜２の整数であることが好ましく、０であることが好ましい。
【０１０３】
前記（ａ）成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、前記ビスマレイミド化合物（IX）と同じものを適用してもよい。（ａ）成分としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。（ａ）成分は目的、用途等に合わせて１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、（ａ）成分としては、ビスマレイミド化合物であることが好ましく、安価であるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンであることが好ましく、また、誘電特性に優れ、低吸水性であるという観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドであることが好ましく、導体との高接着性及び機械特性（伸び、破断強度等）に優れるという観点から、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンであることが好ましい。
【０１０４】
前述のとおり、アミノビスマレイミド化合物（ｃ）は、前記（ａ）成分と、２個の第一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物（ｂ）と、を有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得ることができる。
【０１０５】
前記（ｂ）成分としては、特に限定されるものではないが、有機溶媒への溶解性が高く、合成時の反応率が高く、かつ耐熱性を高くできる観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン等が挙げられる。
溶解性、反応率及び耐熱性が優れることに加えて、安価であるという観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタンであることが好ましい。また、溶解性、反応率及び耐熱性に優れることに加えて、導体との高接着性を発現できるという観点から、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンであることが好ましい。さらに、溶解性、反応率、耐熱性、及び導体との接着性に優れることに加えて、高周波特性及び耐吸湿性の観点からは、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンを選択することが好ましい。
これらは目的、用途等に合わせて、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
前記アミノビスマレイミド化合物（ｃ）を製造する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、上記のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。またこれらの中でも、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることが好ましい。
【０１０７】
前記（ｃ）成分を製造する際の（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量は、（ｂ）成分の−ＮＨ２基当量（Ｔａ２）と、（ａ）成分のマレイミド基当量（Ｔｂ２）との当量比（Ｔｂ２／Ｔａ２）が１〜１０の範囲であることが好ましく、２〜１０の範囲であることが好ましい。上記範囲内で（ａ）成分と（ｂ）成分を使用することにより、本発明の樹脂組成物、プリプレグ及び積層板において、優れた高周波特性、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度及び高難燃性が得られる。
【０１０８】
前記アミノビスマレイミド化合物（ｃ）を製造する際のマイケル付加反応には反応触媒を使用しなくてもよいが、必要に応じて使用することもできる。反応触媒としては、特に制限されるものではないが、上記のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造時のマイケル付加反応に使用できる反応触媒を適用することができる。反応触媒の配合量も上記のように、特に限定されるものではない。
【０１０９】
また、（Ｃ）成分としてマレイミド化合物を用いる場合、マレイミド化合物の硬化剤、架橋剤、硬化助剤等を併用することができる。これらは、特に制限されるものではないが、例えば、スチレンモノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物；（メタ）アクリレート化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物；ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの使用量も特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。これらの中でも、高周波特性及び耐熱性等の観点から、ビニル化合物及びポリアミン化合物を用いてもよい。
【０１１０】
上記（ａ）成分、（ｂ）成分、有機溶媒及び必要により反応触媒等を反応器に所定量仕込み、加熱、保温、攪拌しながらマイケル付加反応させることによりアミノビスマレイミド化合物（ｃ）が得られる。この工程での反応温度、反応時間等の反応条件は、例えば、上述したポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造時のマイケル付加反応時における反応条件を適用できる。
【０１１１】
反応濃度（固形分濃度）は特に制限はないが、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることが好ましい。反応濃度が１０質量％以上の場合、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面でより有利となる傾向にある。９０質量％以下の場合、より良好な溶解性が得られる傾向にある。また、溶液粘度が低いので攪拌効率がよく、ゲル化することも少ない。なお、アミノビスマレイミド化合物（ｃ）の製造後は、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造時と同様に、目的に合わせて有機溶媒の一部又は全部を除去（濃縮）したり、有機溶媒を追加して希釈したりすることができる。
【０１１２】
（（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有割合）
本発明の樹脂組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の含有割合［（Ａ）／（Ｃ）］に特に制限はないが、質量比で、５／９５〜８０／２０であることが好ましく、５／９５〜７５／２５であることが好ましく、５／９５〜７０／３０であることが好ましく、５／９５〜５０／５０であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分の総和に対する（Ａ）成分の含有割合が５質量％以上であれば、より優れた高周波特性及び低吸湿性が得られる傾向にある。また、８０質量％以下であれば、より優れた耐熱性、より優れた成形性及びより優れた加工性が得られる傾向にある。
【０１１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、任意に必要に応じて、無機充填材（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分と呼ぶことがある）、難燃剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分と呼ぶことがある）を用いてもよい。これらを含有させることにより積層板とした際の諸特性をさらに向上させることができる。例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物に任意に適切な無機充填材を含有させることで、低熱膨張特性、高弾性率性、耐熱性、難燃性等を向上させることができる。また、適切な難燃剤を含有させることで、高周波特性、耐熱性、導体との接着性、ガラス転移温度の低下を抑制しつつ、高難燃性を付与することができる。
【０１１４】
（無機充填材（Ｄ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用する（Ｄ）成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素などを用いることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、無機充填材の形状及び粒径についても特に制限はないが、例えば、粒径０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍのものが好適に用いられる。ここで、粒径とは、平均粒子径を指し、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【０１１５】
（Ｄ）成分を用いる場合、その使用量は特に限定されるものではないが、例えば、（Ｄ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有比率が３〜６５体積％であることが好ましく、５〜６０体積％であることがより好ましく、１０〜６０体積％であることがより好ましい。熱硬化性樹脂組成物全体中の（Ｄ）成分の含有比率が上記の範囲である場合、良好な硬化性、成形性、及び耐薬品性が得られる。また、（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｄ）成分の分散性や（Ｄ）成分と樹脂組成物中の有機成分との密着性を向上させる目的でカップリング剤を併用することが好ましい。カップリング剤としては特に限定されるものではなく、例えば、各種のシランカップリング剤やチタネートカップリング剤を用いることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、その使用量も特に限定されるものではなく、使用する（Ｄ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．５〜３質量部とすることがより好ましい。この範囲であれば、諸特性の低下が少なく、上記の（Ｄ）成分の使用による特長を効果的に発揮できる。カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物中に（Ｄ）成分を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式ではなく、予め直接的に無機充填材にカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理された無機充填材を使用する方式が好ましい。この方法を用いることで、より効果的に上記（Ｄ）成分の特長を発現できる。
【０１１６】
本発明において（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｄ）成分の熱硬化性樹脂組成物への分散性を向上させる目的で、必要に応じ、（Ｄ）成分を予め有機溶媒中に分散させたスラリーとして用いることがより好ましい。（Ｄ）成分をスラリー化する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、上述したポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが分散性の観点から好ましい。また、スラリーの不揮発分濃度は特に制限はないが、例えば、無機充填材の沈降性や分散性の観点から５０〜８０質量％が好ましく、６０〜８０質量％の範囲とすることがより好ましい。
【０１１７】
（難燃剤（Ｅ））
本発明の樹脂組成物は、難燃剤（Ｅ）を含んでいてもよい。
（Ｅ）成分としては、リン系難燃剤、金属水和物、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。（Ｅ）成分は、環境問題の観点から、リン系難燃剤及び金属水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、リン系難燃剤及び金属水和物を併用することがより好ましい。難燃剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
−リン系難燃剤−
リン系難燃剤としては、一般的に難燃剤として使用されるもののうち、リン原子を含有するものであれば特に制限はなく、無機系のリン系難燃剤であることも好ましいし、有機系のリン系難燃剤であることも好ましい。なお、環境問題の観点から、ハロゲン原子を含有しないものを選択できる。高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点からは、有機系のリン系難燃剤であることが好ましい。
【０１１９】
無機系のリン系難燃剤としては、例えば、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物；リン酸；ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【０１２０】
有機系のリン系難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル、１置換ホスホン酸ジエステル、２置換ホスフィン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩、有機系含窒素リン化合物、環状有機リン化合物等が挙げられる。これらの中でも、芳香族リン酸エステル化合物、２置換ホスフィン酸の金属塩を選択できる。ここで、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであることが好ましく、アルミニウム塩であることが好ましい。
また、有機系のリン系難燃剤の中では、芳香族リン酸エステルを選択できる。
【０１２１】
芳香族リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
【０１２２】
１置換ホスホン酸ジエステルとしては、例えば、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等が挙げられる。
２置換ホスフィン酸エステルとしては、例えば、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル等が挙げられる。
２置換ホスフィン酸の金属塩としては、ジアルキルホスフィン酸の金属塩、ジアリルホスフィン酸の金属塩、ジビニルホスフィン酸の金属塩、ジアリールホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これら金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであることが好ましく、アルミニウム塩がより好ましい。
【０１２３】
有機系含窒素リン化合物としては、例えば、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物；リン酸メラミン；ピロリン酸メラミン；ポリリン酸メラミン；ポリリン酸メラムなどが挙げられる。
【０１２４】
環状有機リン化合物としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。
【０１２５】
これらの中でも、芳香族リン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物を併用することがさらに好ましい。特に、２置換ホスフィン酸の金属塩としては、ジアルキルホスフィン酸の金属塩であることが好ましく、ジアルキルホスフィン酸のアルミニウム塩であることがより好ましい。環状有機リン化合物としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドであることが好ましい。
【０１２６】
なお、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物を併用する場合、環状有機リン化合物に対する２置換ホスフィン酸の金属塩の含有比率［２置換ホスフィン酸の金属塩／環状有機リン化合物］は、質量比で、０．６〜２．５であることが好ましく、０．９〜２であることが好ましく、１〜２であることが好ましく、１．２〜２であることが好ましい。
【０１２７】
また、前記芳香族リン酸エステルは、下記一般式（Ｅ−１）又は（Ｅ−２）で表される芳香族リン酸エステルであることが好ましく、前記２置換ホスフィン酸の金属塩は、下記一般式（Ｅ−３）で表される２置換ホスフィン酸の金属塩であることが好ましい。
【０１２８】
【化４０】
2019172342.tif 000041
【０１２９】
（式中、ＲＥ１〜ＲＥ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｅ及びｆは各々独立に０〜５の整数であり、ｇ、ｈ及びｉは各々独立に０〜４の整数である。
ＲＥ６及びＲＥ７は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、チタン原子、亜鉛原子である。ｍ１は、１〜４の整数である。）
【０１３０】
ＲＥ１〜ＲＥ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基及びハロゲン原子としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ１の場合と同じものが挙げられる。
【０１３１】
ｅ及びｆは、０〜２の整数であることが好ましく、２であることが好ましい。ｇ、ｈ及びｉは、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることが好ましく、０であることが好ましい。
【０１３２】
ＲＥ６及びＲＥ７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、エチル基であることが好ましい。
【０１３３】
ＲＥ６及びＲＥ７が表す炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【０１３４】
ｍ１は金属イオンの価数を表しており、つまり、Ｍの種類に対応して１〜４の範囲内で変化する。
Ｍとしては、アルミニウム原子であることが好ましい。なお、Ｍがアルミニウム原子である場合、ｍ１は３である。
【０１３５】
−金属水和物−
金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウムの水和物、水酸化マグネシウムの水和物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該金属水酸化物は無機充填材にも該当し得るが、難燃性を付与し得る材料の場合には難燃剤に分類する。
【０１３６】
−ハロゲン系難燃剤−
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤等が挙げられる。塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン等が挙げられる。臭素系難燃剤としては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂；ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素添加型難燃剤（ここで、「添加型」とは、臭素が化学的に結合していない形態でポリマーに導入された、つまりブレンドされたものをいう。）；トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化スチレン等の不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤（ここで、「反応型」とは、化学的に結合した形態でポリマーに臭素が導入されたものをいう。）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
（（Ｅ）成分の含有割合）
本発明の樹脂組成物にリン系難燃剤を含有させる場合、本発明の樹脂組成物におけるリン系難燃剤の含有割合は特に制限されるものではないが、例えば、固形分換算の樹脂組成物（前記（Ｄ）成分を除くその他成分の総和）中のリン原子の含有量が０．２〜５質量％であることが好ましく、０．３〜３質量％であることがより好ましい。リン原子の含有量が０．２質量％以上の場合、より良好な難燃性が得られる傾向にある。また、リン原子の含有量が５質量％以下である場合、より良好な成形性、導体との高接着性、優れた耐熱性及び高ガラス転移温度が得られる傾向にある。
【０１３８】
一方、本発明の樹脂組成物にハロゲン系難燃剤を含有させる場合、その含有量は、環境問題及び耐薬品性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００質量部（ただし、（Ｃ）成分を使用しない場合は（Ａ）成分１００質量部）に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが好ましい。
【０１３９】
また、本発明の樹脂組成物にリン系難燃剤及びハロゲン系難燃剤以外の難燃剤を含有させる場合、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００質量部（ただし、（Ｃ）成分を使用しない場合は（Ａ）成分１００質量部）に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることが好ましく、１〜６質量部であることが好ましい。
【０１４０】
（難燃助剤）
本発明の樹脂組成物には、難燃助剤を含有させることができる。難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機系難燃助剤を用いることができる。
【０１４１】
本発明の樹脂組成物に難燃助剤を含有させる場合、その含有割合は特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００質量部（ただし、（Ｃ）成分を使用しない場合は（Ａ）成分１００質量部）に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることが好ましい。このような範囲で難燃助剤を用いると、より良好な耐薬品性が得られる傾向にある。
【０１４２】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等を適宜選択して含有させることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの使用量は特に限定されるものではない。
なお、特に制限されるものではないが、本発明の樹脂組成物の一態様として、熱可塑性エラストマーを実質的に含有しない態様が挙げられる。ここで、「実質的に含有しない」とは、０質量部であって全く含有しないか、又は含有させることに本質的な意味がない程度（例えば熱可塑性エラストマーの場合は１質量部以下、０．５質量部以下など。）に含有することも含む。該熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【０１４３】
（樹脂組成物の製造方法）
前記（Ａ）成分及び必要に応じて含有する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他の成分、有機溶媒等を公知の方法で混合することにより樹脂組成物を製造することができる。この際、攪拌しながら溶解又は分散させてもよい。混合順序、混合及び攪拌時の温度及び時間等の条件は、特に限定されず任意に設定することができる。
前述のとおり、本発明の樹脂組成物を製造する際には、樹脂組成物の固形分濃度を前記範囲に調整することで、特に高周波特性に優れた積層板を得易くなる傾向にある。そのため、樹脂組成物の製造方法においては、「Ｎ−置換マレイミド構造含有基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）及び有機溶媒を含有する樹脂組成物の固形分濃度を５０．５質量％以上に調整する、固形分濃度調整工程」を有することが好ましい。該固形分濃度調整工程において使用する樹脂組成物は、前述の樹脂組成物に関する説明のとおりである。
【０１４４】
（物性又は特性）
本発明の樹脂組成物から積層板を作製したときの、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は特に限定されないが、良好な耐熱性及びスルーホール接続信頼性、並びに電子部品等を製造する際の優れた加工性の観点から、樹脂組成物の硬化後のガラス転移温度が、１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましく、１８０℃以上であることが特に好ましく、２００℃以上であることが最も好ましい。ガラス転移温度の上限は特にないが、例えば１，０００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることが好ましい。
【０１４５】
また、本発明の樹脂組成物から積層板を作製したときの、樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数（Ｚ方向、Ｔｇ以下）は特に限定されないが、積層板のそりを抑制する観点から、５７ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、４５ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。熱膨張係数の下限値には制限はないが、例えば２５ｐｐｍ／℃以上である。
なお、ガラス転移温度及び熱膨張係数は、実施例に記載のとおり、ＩＰＣ規格に準じて測定した値である。
【０１４６】
本発明の樹脂組成物から積層板を作製したときの、樹脂組成物の硬化物の誘電率及び誘電正接は特に限定されないが、高周波帯で好適に用いる観点から、１０ＧＨｚでの誘電率が小さいことが好ましく、具体的には、３．８５以下であることが好ましく、３．７０以下であることがより好ましく、３．６０以下であることがさらに好ましい。誘電率の下限については特に限定はないが、例えば０．５以上であり、１．０以上であってもよく、３．０以上であってもよく、３．４以上であってもよい。
【０１４７】
また、１０ＧＨｚでの誘電正接が小さいことが好ましく、具体的には、０．００７以下であることが好ましく、０．００６以下であることがより好ましく、０．００５５以下であることがさらに好ましい。誘電正接の下限については特に限定はなく、小さいほどよいが、例えば、０．０００１以上であり、０．００２０以上であってもよく、０．００４０以上であってもよい。
なお、誘電率及び誘電正接は実施例のとおり、空胴共振器法で測定した値である。
このように、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板は、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができ、特に１０ＧＨｚ以上の高周波信号又は３０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができる。
【０１４８】
［積層板及び多層プリント配線板並びにそれらの製造方法］
本発明の積層板は、本発明のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板である。本発明の積層板は、例えば、前記本発明のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグと金属箔とを積層し、プレス法によって加熱及び加圧して硬化することによって製造できる。より詳細には、本発明のプリプレグ１枚の片面もしくは両面に金属板を配置するか、又は本発明のプリプレグ２枚以上を重ねて得られるプリプレグの片面もしくは両面に金属箔を配置し、次いで加熱加圧成形することによって製造できる。
【０１４９】
金属箔の金属としては、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されないが、導電性の観点から、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金であることが好ましく、銅、アルミニウムであることが好ましく、銅であることが好ましい。
【０１５０】
加熱加圧成形の条件は特に制限されるものではないが、例えば、温度が１００〜３００℃、圧力が０．２〜１０．０ＭＰａ、時間が０．１〜５時間の範囲で実施することができる。また加熱加圧成形は真空プレス等を用いて真空状態を０．５〜５時間保持する方法を採用できる。
【０１５１】
また、本発明の多層プリント配線板は、本発明のプリプレグ又は積層板を含有してなる多層プリント配線板である。すなわち、本発明の多層プリント配線板は、本発明のプリプレグ又は積層板を加熱加圧成形することによって製造できる。加熱加圧成形の条件は特に制限されず、上記と同様の条件を採用できる。本発明の多層プリント配線板は、例えば、前記本発明のプリプレグの製造方法により得られたプリプレグ又は前記本発明の積層板の製造方法により得られた積層板に回路形成加工及び多層化接着加工することによって製造できる。回路形成加工の方法としては、公知の方法、つまり、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工する方法が挙げられる。
【０１５２】
［半導体パッケージ］
本発明は、前記プリント配線板を含有してなる半導体パッケージ、より具体的には前記プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージも提供する。本実施形態の半導体パッケージは、前記プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
【０１５３】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。
本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１５５】
［ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造］
下記手順、表１の配合量に従って、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造した。【０１５６】
（製造例Ａ−１：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１）の製造）
温度計、還流冷却管、攪拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２Ｌのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約１６，０００のポリフェニレンエーテル及びｐ−アミノフェノールを投入し、９０℃で攪拌しながら溶解した。
溶解したことを目視で確認後、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート及びナフテン酸マンガンを添加し、溶液温度９０℃で４時間反応させた後、７０℃に冷却して分子末端に第一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、測定を行ったところ、ｐ−アミノフェノールに由来するピークが消失し、かつポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の数平均分子量は約９，２００であった。また少量取り出した反応溶液をメタノール／ベンゼン混合溶媒（混合質量比：１／１）に滴下し、再沈殿させて精製した固形分（反応生成物）のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、３，４００ｃｍ−１付近の第一級アミノ基由来ピークの出現が確認された。【０１５７】
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）［東ソー株式会社製、商品名］を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置：
ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラム：ガードカラム；ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｌ＋カラム；ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＨＲ［全て東ソー株式会社製、商品名］
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃【０１５８】
次に、上記反応溶液に、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ−５１００（商品名）、大和化成工業株式会社製）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、攪拌しながら液温を昇温し、１２０℃で保温しながら４時間反応させた後、冷却してから２００メッシュフィルターを通して濾過することにより、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１）を製造した。【０１５９】
この反応溶液を少量取り出し、上記同様に再沈殿して、精製した固形物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、３，４００ｃｍ−１付近の第一級アミノ基由来ピークの消失と、１，７００〜１，７３０ｃｍ−１のマレイミドのカルボニル基由来ピークの出現が確認された。また、この固形物のＧＰＣ（上記と同条件）を測定したところ、数平均分子量は約９，４００であった。【０１６０】
（製造例Ａ−２〜Ａ−３：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）〜（Ａ−３）の製造）
製造例Ａ−１において、各原料及び配合量を表１に示すとおりに変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）〜（Ａ−３）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）〜（Ａ−３）の数平均分子量を表１に示す。【０１６１】
【表１】
2019172342.tif 000042
【０１６２】
表１における各材料の略号は、以下のとおりである。
（１）ポリフェニレンエーテル
・ＰＰＯ６４０：ポリフェニレンエーテル、数平均分子量＝約１６，０００、商品名（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）
（２）アミノフェノール化合物（VIII）
・ｐ−アミノフェノール：イハラケミカル工業株式会社製
・ｍ−アミノフェノール：関東化学株式会社製
（３）ビスマレイミド化合物（IX）
・ＢＭＩ−５１００：３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、商品名（大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、商品名（大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ−ＴＭＨ：１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、商品名（大和化成工業株式会社製）
（４）反応触媒
・パーブチル（登録商標）Ｉ：ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社製）
・ナフテン酸マンガン（和光純薬工業株式会社製）
（５）有機溶媒
・トルエン（関東化学株式会社製）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社製）【０１６３】
［アミノビスマレイミド化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）及びフェノール変性シアネートプレポリマー（Ｃ−４）の製造］
下記手順、表２の配合量に従って、熱硬化性樹脂であるアミノビスマレイミド化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）及びフェノール変性シアネートプレポリマー（Ｃ−４）を製造した。【０１６４】
［製造例Ｃ−１：アミノビスマレイミド化合物（Ｃ−１）の製造］
温度計、還流冷却管、攪拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１Ｌのガラス製フラスコ容器に、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを投入し、液温を１２０℃に保ったまま、攪拌しながら３時間反応させた後、冷却してから２００メッシュフィルターを通して濾過することにより、アミノビスマレイミド化合物（Ｃ−１）を製造した。【０１６５】
［製造例Ｃ−２〜Ｃ−３：アミノビスマレイミド化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）の製造］
製造例Ｃ−１において、各原料及びその配合量を表２に示すとおりに変更した以外は、製造例Ｃ−１と同様にして、アミノビスマレイミド化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）を製造した。【０１６６】
［製造例Ｃ−４：フェノール変性シアネートプレポリマー（Ｃ−４）の製造］
温度計、還流冷却管、攪拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１Ｌのガラス製フラスコ容器に、トルエン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ｐ−（α−クミル）フェノールを投入し、溶解したことを目視で確認した後に、液温を１１０℃に保ったまま、攪拌しながら反応触媒としてナフテン酸マンガンを投入して３時間反応させた。その後、冷却してから２００メッシュフィルターを通して濾過することにより、フェノール変性シアネートプレポリマー（Ｃ−４）を製造した。【０１６７】
【表２】
2019172342.tif 000043
【０１６８】
表２における各材料の略号は、以下のとおりである。
（１）マレイミド化合物（ａ）
・ＢＭＩ−５１００：３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、商品名（大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、商品名（大和化成工業株式会社製）
（２）芳香族ジアミン化合物（ｂ）
・ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、商品名（和歌山精化工業株式会社製）
・ビスアニリン−Ｐ：４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、商品名（三井化学株式会社製）
・ビスアニリン−Ｍ：４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、商品名（三井化学株式会社製）
（３）シアネート樹脂
・ＢＡＤＣｙ：Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡＤＣｙ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ロンザ社製）
（４）モノフェノール化合物
・ｐ−（α−クミル）フェノール（三井化学ファイン株式会社製）
（５）反応触媒
・ナフテン酸マンガン（和光純薬工業株式会社製）
（６）有機溶媒
・トルエン（関東化学株式会社製）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社製）【０１６９】
［実施例１〜２１、比較例１〜１７；樹脂組成物の調製］
表３及び表４に記載の各成分を表３及び表４に記載の配合量（単位：質量部）に従って室温又は５０〜８０℃で加熱しながら攪拌、混合して、表３及び表４に示す固形分濃度の樹脂組成物を調製した。
ここで、無機充填材の配合量としては、通常、樹脂組成物（無機充填材を除く）の密度が１．２０〜１．２５ｇ／ｃｍ３であり、用いた無機充填材の密度が２．２〜３．０１ｇ／ｃｍ３であることから、無機充填材を樹脂組成物（無機充填材を除く）１００質量部に対して１６０質量部配合した場合、３９〜４８体積％程度となる。
なお、前記製造例にて用いた原料及び中間生成物は極微量であるか失活しており、樹脂組成物中に残存していたとしても無視できる。【０１７０】
［評価・測定方法］
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、下記方法に従ってプリプレグ及び銅張積層板を作製し、それらを用いて各測定及び評価を行った。結果を表５〜６に示す。なお、表５〜６における実施例１〜２１及び比較例１〜１７の結果は、表３及び表５においてそれぞれ調製例１〜２１及び比較調製例１〜１７で調製した組成物の測定及び評価結果である。【０１７１】
（プリプレグ及び銅張積層板の作製）
各例で得た樹脂組成物を、厚さ０．１ｍｍのガラス布（Ｅガラス、日東紡績株式会社製）に塗工した後、１６０℃で７分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量（有機溶媒も含む。）が約５４質量％のプリプレグを作製した。
これらのプリプレグ６枚を重ね、その上下に、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（ＦＶ−ＷＳ、Ｍ面Ｒｚ：１．５μｍ、古河電気工業株式会社製）をＭ面が接するように配置し、温度２３０℃、圧力３．９ＭＰａ、時間１８０分間の条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板（厚さ：０．８ｍｍ）を作製した。【０１７２】
（プリプレグの外観評価）
上記で得られたプリプレグの外観を観察した。外観は目視により評価し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：外観上の異常がない。
Ｃ：プリプレグ表面に多少なりともムラ、スジ、発泡、相分離等があり、表面平滑性に欠ける。【０１７３】
（プリプレグのアウトガス量の測定）
まず、各例で作製したプリプレグ（加熱処理前プリプレグ）の質量を測定した。次に、該プリプレグを温度１６３℃で１５分間加熱処理した後のプリプレグ（加熱処理後プリプレグ）の質量を測定した。これらの測定値から、下記式を用いてプリプレグのアウトガス量を算出した。
アウトガス量（質量％）＝｛（加熱処理前プリプレグの質量−加熱処理後プリプレグの質量）／加熱処理前のプリプレグの質量｝×１００【０１７４】
（銅張積層板の特性評価）
上記で得られた銅張積層板について、高周波特性、銅箔引き剥がし強さ、ガラス転移温度、熱膨張係数、はんだ耐熱性及び難燃性を評価した。銅張積層板の特性評価方法は、以下のとおりである。【０１７５】
（１）高周波特性
銅張積層板の両面の銅箔をエッチング除去した後、６０ｍｍ×２ｍｍのサイズに切断して、１０５℃／ｈｒの条件で乾燥したものを試験片とし、１０ＧＨｚにおけるＤｋ及びＤｆを空胴共振器法により得られる共振周波数と無負荷Ｑ値から算出した。
測定器にはアジレントテクノロジー製ベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ、関東電子応用開発製ＣＰ５３１（１０ＧＨｚ共振器）及びＣＰＭＡ−Ｖ２（プログラム）をそれぞれ使用して雰囲気温度２５℃で行った。
（２）銅箔引き剥がし強さ
ＪＩＳ  Ｃ６４８１（１９９６年）に準拠して、導体との接着性を測定した。
（３）はんだ耐熱性（吸湿耐熱性）
銅張積層板の両面の銅箔をエッチングした５０ｍｍ角の試験片を用いて、常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に所定時間（１時間、３時間及び５時間）処理した後のものを、２８８℃の溶融はんだ中に２０秒間浸漬した後のはんだ浸漬後の試験片の外観を目視観察した。なお、表中の数字は、はんだ浸漬後の試験片３枚のうち、膨れ、ミーズリングの発生等の異常が認められなかったものの枚数を意味する。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張係数
ガラス転移温度（Ｔｇ）と熱膨張係数（板厚方向［Ｚ方向］、温度範囲：３０〜１５０℃）は、両面の銅箔をエッチングした５ｍｍ角の試験片を用いて、熱機械測定装置（ＴＭＡ）［ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、Ｑ４００（型番）］により、ＩＰＣ（The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits）規格に準拠して、ガラス転移温度と熱膨張係数（線膨張係数）を測定した。
（５）難燃性
銅張積層板を銅エッチング液である過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学株式会社製）１０質量％溶液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ及び幅１２．７ｍｍの試験片を切り出し、該試験片を用いて、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて難燃性を試験及び評価した。
つまり、垂直に保持した試験片の下端に２０ｍｍ炎による１０秒間の接炎を２回行った。評価は、ＵＬ９４のＶ法の基準に従って行った。【０１７６】
【表３】
2019172342.tif 000044
【０１７７】
【表４】
2019172342.tif 000045
【０１７８】
なお、表４及び表５における各材料の略号等は、以下のとおりである。
（１）ポリフェニレンエーテル誘導体
・Ａ−１：製造例（Ａ−１）で得たポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１）を、適宜、有機溶媒の除去、もしくはトルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・Ａ−２：製造例（Ａ−２）で得たポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）を、適宜、有機溶媒の除去、もしくはトルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・Ａ−３：製造例（Ａ−３）で得たポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−３）を、適宜、有機溶媒の除去、もしくはトルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。【０１７９】
（２）硬化促進剤（Ｂ）
＜有機化酸化物＞
・パーブチル（登録商標）Ｐ：α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、商品名（日油株式会社製）、１分間半減期温度１７５．４℃
・パークミル（登録商標）Ｄ：ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド、商品名（日油株式会社製）、１分間半減期温度１７５．２℃
・パークミル（登録商標）Ｐ：ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、商品名（日油株式会社製）、１分間半減期温度２３２．５℃
＜イミダゾール系硬化剤＞
・Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール（ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物）、商品名（第一工業製薬株式会社製）
・２ＭＺ−Ｈ：２−メチルイミダゾール、商品名（四国化成株式会社製）
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール、商品名（四国化成株式会社製）
・１Ｂ２ＭＺ：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、商品名（四国化成株式会社製）・Ｃ１１Ｚ：２−ウンデシルイミダゾール、商品名（四国化成株式会社製）
・２ＭＡ−ＯＫ：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加物、商品名（四国化成株式会社製）
＜リン系硬化促進剤＞
・ＴＰＰ−ＭＫ：テトタフェニルホスホニウム、商品名（北興産業株式会社製）
・ＴＰＰ−Ｓ：トリフェニルホスホニウム、商品名（北興産業株式会社製）【０１８０】
（３）熱硬化性樹脂（Ｃ）
・Ｃ−１：製造例（Ｃ−１）で得たアミノビスマレイミド化合物（Ｃ−１）を、適宜、有機溶媒の除去、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・Ｃ−２：製造例（Ｃ−２）で得たアミノビスマレイミド化合物（Ｃ−２）を、適宜、有機溶媒の除去、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・Ｃ−３：製造例（Ｃ−３）で得たアミノビスマレイミド化合物（Ｃ−３）を、適宜、有機溶媒の除去、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・Ｃ−４：製造例（Ｃ−４）で得たフェノール変性シアネートプレポリマー（Ｃ−４）を、適宜、有機溶媒の除去、又はトルエンの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・ＮＣ−７０００Ｌ：ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、商品名（日本化薬株式会社製）【０１８１】
（４）無機充填材（Ｄ）
・ＳＯ−Ｃ２：球状溶融シリカ、平均粒子径：０．５μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ3、商品名（株式会社アドマテックス製）【０１８２】
（５）難燃剤（Ｅ）
・ＯＰ−９３０：ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩、２置換ホスフィン酸の金属塩、リン含有量：２３．５質量％、商品名（クラリアント社製）
・ＨＣＡ−ＨＱ：１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、環状有機リン化合物、リン含有量：９．６質量％、商品名（三光株式会社製）【０１８３】
【表５】
2019172342.tif 000046
【０１８４】
【表６】
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【０１８５】
実施例１〜１６は、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）及び有機過酸化物及びイミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物を用いた例である。
実施例１〜１２に係る積層板を後述する比較例１〜１２それぞれと対比すると、高周波特性（特に１０ＧＨｚでの誘電正接）に優れ、さらに良好な吸湿耐熱性、導体との接着性、ガラス転移温度、熱膨張特性及び難燃性をバランスよく備えている。特に、高周波特性に関しては、樹脂組成物中の固形分濃度の影響が出たことが分かる。【０１８６】
実施例１７〜２１は、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を含有する樹脂組成物であって、前記硬化促進剤（Ｂ）を含有しない樹脂組成物を用いた例である。実施例１７〜２１を比較例１３〜１７それぞれと対比すると、高周波特性（特に１０ＧＨｚでの誘電正接）に優れており、樹脂組成物中の固形分濃度の影響が出ていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明のプリプレグ及び樹脂組成物は、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び難燃性、並びに、安定して優れた高周波特性（高周波数帯での誘電特性）を発現し得る。該プリプレグ及び該プリプレグを含有してなる積層板は、多層プリント配線板及び半導体パッケージ等の電子部品用途に好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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