(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記成分Ａ）およびＢ）を含有することを特徴とする光重合性組成物。
Ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物。
Ｂ）カルボン酸、炭酸およびカルバミン酸から選ばれる有機酸のピリジニオメチルエステル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、少なくとも付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と新規な組成の光重合開始剤を含有する光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光重合性組成物は光照射により引き起こされる重合反応の結果、組成物の物性変化を生じる材料であり、印刷、プリント回路、超ＬＳＩ等の微細加工、塗料、インキ、ホログラム記録、３次元造形等の広い分野に用いられ、その用途はますます拡大されている。このような組成物は、基本的には、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物と光重合開始剤よりなる。この種の組成物は光照射により重合反応を生じ、硬化し不溶化することから、こうした組成物に、さらに必要に応じて皮膜形成能を有するバインダー樹脂、熱重合禁止剤等を加えた感光性組成物を適当な皮膜となし、所望の陰画像を通して光照射を行い、適当な溶媒により非照射部のみを除去する（以下、単に現像と呼ぶ）ことにより所望の硬化画像を形成することができる。このような画像形成法が印刷版等を作成する際に使用されるものとして極めて有用であることはよく知られている。
【０００３】
また従来より、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を高めるために光重合開始剤を添加することが提唱されており、このような光重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン等が用いられてきた。しかしながら、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなければならないためにそれに伴う多大な発熱の放射を考慮する必要があった。加えて熱による組成物の皮膜の変形および変質も生じやすい等の問題があった。
【０００４】
また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザーを用いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成におけるＵＶプロジェクション露光法、レーザー直接製版、レーザーファクシミリ、ホログラフィー等が既に実用の段階であり、これらに対応する高感度な感光材料が望まれ、開発されているところである。しかし未だ充分な感度を有する感光材料が見い出されたとはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度の光重合性組成物を提供することである。
すなわち、本発明の目的は広く一般に付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物の光重合速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合性組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ピリジニオメチルエステル化合物系の光重合開始剤が付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大させることを見い出し、本発明に到達したものである。また、ピリジニオメチルエステル化合物を利用することによる良効果として、感光材料の保存安定性が良好であることが挙げられる。
【０００７】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
（１）  少なくとも下記成分Ａ）およびＢ）を含有することを特徴とする光重合性組成物。
Ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物。
Ｂ）カルボン酸、炭酸およびカルバミン酸から選ばれる有機酸のピリジニオメチルエステル化合物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光重合性組成物は、Ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、およびＢ）カルボン酸、炭酸、カルバミン酸から選ばれる有機酸の置換されてもよいピリジニオメチルエステル化合物を含有する。
【０００９】
光重合開始剤として、特定のエステル化合物であるＢ）カルボン酸、炭酸、カルバミン酸から選ばれる有機酸の置換されてもよいピリジニオメチルエステル化合物が優れる理由は、構造特性的に、光照射され化合物が光活性化された後、ピリジニオメチル−エステル結合が切断されやすいこと、さらに、分解後生成する酸ラジカルが脱炭酸反応を起こすために、分解後の再結合によるラジカルの失活が阻害されることによるためである。
【００１０】
以下、本発明の光重合性組成物の各成分について詳しく説明する。
本発明に使用される成分Ａ）の付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００１１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００１２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００１３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００１４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００１５】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００１６】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R′)OH                             （A）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ3 を示す。）
【００１７】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【００１８】
また、これらの使用量は、光重合性組成物の全成分に対して５〜５０重量％（以下％と略称することもある。）、好ましくは１０〜４０％である。使用量が多い場合には塗膜形成不良（べとつき）となりやすく、また、使用量が少ない場合には硬化不良となりやすくなるため好ましくない。
【００１９】
本発明に使用される成分Ｂ）のカルボン酸、炭酸、カルバミン酸から選ばれる有機酸の置換されてもよいピリジニオメチルエステル化合物は、以下の一般式（１）で表される化合物である。
【００２０】
【化１】
0003821569.tif 000002
【００２１】
式（１）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、または置換アルキニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なるものであってもよく、水素原子、ハロゲン原子または一価の有機残基を表し、少なくとも一つは、一般式（２）で表される構造の基を有する。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ6、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6が互いに結合して環を形成してもよい。
【００２２】
【化２】
0003821569.tif 000003
【００２３】
Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、または置換アルキニル基を表し、Ｒ7は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基または置換アミノ基を表す。また、Ｒ8とＲ9、Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9が互いに結合して環を形成してもよい。
【００２４】
Ｚは対アニオンを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【００２５】
一般式（１）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、より好ましくは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基、シリル基のいずれかであるものを使用することができる。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ6、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6が互いに結合して環を形成してもよい。
【００２６】
次に、一般式（１）における、Ｒ1の好ましい例について詳述する。
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００２７】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ2 ）およびその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3 （alkyl ）2：alkyl＝アルキル基、以下同���、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3 （aryl）2 ：aryl＝アリール基、以下同）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3 （alkyl ）（aryl））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3 （alkyl ））およびその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ（aryl））およびその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）およびその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ（alkyl ）2 ）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 （aryl）2 ）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 （alkyl ）（aryl））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ（aryl））およびその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基等が挙げられる。
【００２８】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｒ12ＣＯ−）におけるＲ12としては、水素原子、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基の内、さらにより好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２９】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、トリメチルシリルメチル基、メチルフェニルアミノメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−ブチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。これらはさらに置換されていてもよい。
【００３０】
次に、一般式（１）におけるＲ1としてのアリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００３１】
置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ブチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００３２】
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、ならびに置換アルキニル基（−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）、ならびに−Ｃ≡Ｃ（Ｒ16））としては、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16が一価の非金属原子団からなる基のものが使用できる。好ましいＲ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16のより好ましい基としては、水素原子、ハロゲン原子ならびに炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。このようなアルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、ならびに置換アルキニル基の好ましい具体例としては、ビニル基、１−ブテニル基、１−プロペニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、フェニルエチニル基を挙げることができる。
【００３３】
一般式（１）におけるＲ1のさらにより好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェネチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、フェノキシエチル基、アリロキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、モルホリノエチル基、モルホリノプロピル基、スルホプロピル基、スルホナトプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルプロピル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−エチルアミノカルバモイルメチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルブチル基、ｐ−トリエンスルホニルアミノプロピル基、ベンゾイルアミノヘキシル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ｐ−ホスホノベンジルアミノカルボニルエチル基、ホスホナトメチル基、ホスホナトプロピル基、ホスホナトブチル基、ｐ−ホスホナトベンジルアミノカルボニルエチル基、ビニル基、エチニル基を挙げることができる。
【００３４】
次に、一般式（１）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の一般式（２）で表される構造以外の好ましい例について詳述する。
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、ならびに、置換アルケニル基の好ましい例としては、前述のＲ1の例として挙げたものを挙げることができる。
【００３５】
置換オキシ基（Ｒ17Ｏ-）としては、Ｒ17が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ18ＣＯ−）としては、Ｒ18が、先に挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメチルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
置換チオ基（Ｒ19Ｓ−）としてはＲ19が水素原子を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ18ＣＯ−）のＲ18は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【００３７】
置換アミノ基（Ｒ20ＮＨ−、（Ｒ21）（Ｒ22）Ｎ−）としては、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22が水素原子を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ18ＣＯ−）のＲ18は前述のとおりである。これらのうち、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００３８】
置換カルボニル基（Ｒ23−ＣＯ−）としては、Ｒ23が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ’Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
置換スルフィニル基（Ｒ24−ＳＯ−）としてはＲ24が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらのうち、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４０】
置換スルホニル基（Ｒ25−ＳＯ2−）としては、Ｒ25が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００４１】
スルホナト基（ＳＯ3-）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【００４２】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【００４３】
ホスホナト基（−ＰＯ32-、−ＰＯ3Ｈ-）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【００４４】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)の共役塩基を挙げることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【００４５】
シリル基（（Ｒ26）（Ｒ27）（Ｒ28）Ｓｉ−）としては、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28が一価の非金属原子団のものを使用できるが、好ましい例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基のものを挙げることができる。好ましいシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００４６】
以上に、挙げたＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の例の内、より好ましいものとしては、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、シアノ基が挙げられ、さらにより好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換カルボニル基を挙げることができる。
【００４７】
次に、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ6、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6が互いに結合して環を形成する場合の例を示す。このような例としては、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ6、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6が互いに結合して飽和、もしくは不飽和の脂肪族環を形成するものを挙げることができ、好ましくは、これが結合している炭素原子と共同して、５員環、６員環、７員環および８員環の脂肪族環を形成するものを挙げることができる。さらに、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を挙げることができる。また、これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していても良く（置換基の例としては、先にＲ4、Ｒ7の例として挙げた、置換アルキル基における置換基の例を挙げることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。またさらに、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。これらの好ましい具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ−１，３−ジオキサペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ−１，３−ジオキサペンテン環、シクロ−１，３−ジオキサヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゾシクロヘキセン環、ベンゾシクロヘキサシエン環、テトラヒドロピラノン環等を挙げることができる。
【００４８】
次にＲ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6が互いに結合して芳香族環を形成する例としては、これらが結合する炭素原子を含むピリジン環と協同して、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ベンズキノリン環、ベンズイソキノリン環をなすものを挙げることができ、より好ましくはキノリン環をなすものが挙げられる。また、これらは構成する炭素原子上に置換基を有していてもよい（置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基を挙げることができる）。
【００４９】
次に、一般式（２）におけるＲ8、Ｒ9の好ましい例について詳述する。
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、ならびに置換アルキニル基の好ましい例としては、前述のＲ1の例として挙げたものを挙げることができる。Ｒ8、Ｒ9のより好ましいものは、水素原子、アルキル基である。
【００５０】
次に、一般式（２）におけるＲ7の好ましい例について詳述する。
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、ならびに置換アミノ基の好ましい例としては、前述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の例として挙げたものを挙げることができる。Ｒ7のより好ましいものは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基である。
【００５１】
また、Ｒ8とＲ9、Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9が互いに結合して飽和、もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく、好ましくは、これが結合している炭素原子と共同して、５員環、６員環、７員環および８員環の脂肪族環を形成するものを挙げることができる。さらに、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を挙げることができる。また、これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していてもよく（置換基の例としては、先に挙げた、置換アルキル基における置換基の例を挙げることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。これらの好ましい具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ−１，３−ジオキサペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ−１，３−ジオキサペンテン環、シクロ−１，３−ジオキサヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゾシクロヘキセン環、ベンゾシクロヘキサジエン環、ペルヒドロピラノン環等を挙げることができる。
【００５２】
次に一般式（１）における対アニオンＺ-の好ましい例について詳述する。
Ｚ-の好ましい例としては、ハロゲン化物イオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、スルホン酸イオン、有機ホウ素アニオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）ならびに一般式（３）または（４）で表されるアニオン
ＭＸｒ    （３）
ＭＸｒ−１（ＯＨ）    （４）
（式中、Ｍは、ホウ素原子、リン原子、砒素原子、またはアンチモン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｒは４〜６の整数を表す。）
が挙げられる。
【００５３】
スルホン酸イオンの好ましい例としては、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（ＴｓＯ-）、ｐ−スチレンスルホン酸イオン、β−ナフトキノン−４−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、キノリン−８−スルホン酸イオン、ヒドロキノンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、１−ナフタレンスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸イオン、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸イオン、２−ナフトール−６−スルホン酸イオン、ジブチルナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸イオン、ｍ−ベンゼンジスルホン酸イオン、ｐ−フェノールスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸イオン、４−アセチルベンゼンスルホン酸イオン、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸イオン、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸イオン、メシチレンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸イオン、等が挙げられる。
【００５４】
有機ホウ素アニオンの例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化３】
0003821569.tif 000004
【００５６】
（ここで、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、もしくは置換または非置換の複素環基を示し、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい）。
【００５７】
上記Ｒ31〜Ｒ34のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、下記の基
【００５８】
【化４】
0003821569.tif 000005
【００５９】
（ここで、Ｒ35、Ｒ36は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、またはアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ37（ここでＲ37は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、またはアリール基を示す。）、−ＯＣＯＲ38または−ＯＲ38（ここでＲ38は炭素数１〜１４のアルキル基、またはアリール基を示す。）を置換基として有するものが含まれる。
【００６０】
上記Ｒ31〜Ｒ34のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基または、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。
【００６１】
上記Ｒ31〜Ｒ34のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分岐、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。
【００６２】
上記Ｒ31〜Ｒ34のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖または分岐のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。
【００６３】
また、上記Ｒ31〜Ｒ34の複素環基としては、Ｎ，ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。
【００６４】
一般式（５）で示される化合物例としては以下に示すものが挙げられる。
【００６５】
【化５】
0003821569.tif 000006
【００６６】
一般式（３）、（４）で表されるアニオンの具体例としては、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-等が挙げられる。
【００６７】
以下、化合物の例を示すが、これに制約を受けるものではない。
カルボン酸、炭酸、カルバミン酸から選ばれる有機酸の置換されてもよいピリジニオメチルエステル化合物の好ましい具体例は、以下のものを挙げることができる。
【００６８】
【化６】
0003821569.tif 000007
【００６９】
【化７】
0003821569.tif 000008
【００７０】
【化８】
0003821569.tif 000009
【００７１】
【化９】
0003821569.tif 000010
【００７２】
【化１０】
0003821569.tif 000011
【００７３】
【化１１】
0003821569.tif 000012
【００７４】
【化１２】
0003821569.tif 000013
【００７５】
【化１３】
0003821569.tif 000014
【００７６】
本発明の光重合組成物に用いられる上記のピリジニオメチルエステル化合物は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００７７】
さらに本発明の感光性組成物には成分Ｃ)として既に公知の分光増感色素または染料を共存させることが好ましい。好ましい分光増感色素または染料の例としては多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、
キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ）、
ローズベンガルシアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、
メロシアニン類（例えばメロシアニン、カルボメロシアニン）、
チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、
アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、
フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、
ポリフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、メタルポルフィリン）、
クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、
金属錯体、例えば以下のもの
【００７８】
【化１４】
0003821569.tif 000015
【００７９】
アントラキノン類、（例えばアントラキノン）、
スクアリウム類、（例えばスクアリウム）、
等が挙げられる。
【００８０】
より好ましい成分Ｃ)分光増感色素または染料の例を列挙する。まず特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色素、例えば、以下のものである。
【００８１】
【化１５】
0003821569.tif 000016
【００８２】
特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料、例えば、以下のものである。
【００８３】
【化１６】
0003821569.tif 000017
【００８４】
特開昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩、例えば、以下のものである。
【００８５】
【化１７】
0003821569.tif 000018
【００８６】
特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合物、例えば、以下のものである。
【００８７】
【化１８】
0003821569.tif 000019
【００８８】
特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン類、例えば以下のものである。
【００８９】
【化１９】
0003821569.tif 000020
【００９０】
特開平２−１７４号記載のベンゾキサンテン染料。
【００９１】
特開平２−２２６１４８号および特開平２−２２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、以下のものである。
【００９２】
【化２０】
0003821569.tif 000021
【００９３】
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば、以下のものである。
【００９４】
【化２１】
0003821569.tif 000022
【００９５】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば以下のものである。
【００９６】
【化２２】
0003821569.tif 000023
【００９７】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば以下のものである。
【００９８】
【化２３】
0003821569.tif 000024
【００９９】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号記載の共役ケトン色素、例えば以下のものである。
【０１００】
【化２４】
0003821569.tif 000025
【０１０１】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素。
特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、以下のものである。
【０１０２】
【化２５】
0003821569.tif 000026
【０１０３】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、以下のものである。
【０１０４】
【化２６】
0003821569.tif 000027
【０１０５】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、以下のものである。
【０１０６】
【化２７】
0003821569.tif 000028
【０１０７】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば以下のものである。
【０１０８】
【化２８】
0003821569.tif 000029
【０１０９】
特公昭６１−９６２１号記載の以下の一般式［１］〜［８］で表されるメロシアニン色素、例えば、以下のものである。
【０１１０】
【化２９】
0003821569.tif 000030
【０１１１】
一般式［３］ないし［８］において、Ｘ8は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表す。一般式［２］においてＰｈはフェニル基を表す。一般式［１］〜［８］において、Ｒ48、Ｒ49およびＲ50はそれぞれアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表し、互いに等しくても異なってもよい。
【０１１２】
特開平２−１７９６４３号記載の以下の一般式［９］〜［１１］で表される色素がある。
【０１１３】
【化３０】
0003821569.tif 000031
【０１１４】
Ａ：酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルまたはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表す。
Ｙ3：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、または置換アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ51、Ｒ52：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、Ｒ53Ｏ−、以下の基、
【０１１５】
【化３１】
0003821569.tif 000032
【０１１６】
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x−Ｒ53、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基。Ｒ53は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂは、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｗは０〜４の整数、ｘは１〜２０の整数を表す。
【０１１７】
また、特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式［１２］で表されるメロシアニン色素がある。
【０１１８】
【化３２】
0003821569.tif 000033
【０１１９】
（式中Ｒ54およびＲ55は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表す。Ａ2は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表す。Ｘ9は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【０１２０】
Ｙ4は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表す。Ｚ3は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｙ4と互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２１】
好ましい具体例としては、以下のものがある。また、実施例使用の（ｄ）もある。
【０１２２】
【化３３】
0003821569.tif 000034
【０１２３】
特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一般式［１３］で表されるメロシアニン色素がある。
【０１２４】
【化３４】
0003821569.tif 000035
【０１２５】
上式において、Ｒ56およびＲ57はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリールまたはアラルキル基を表し、それらは互いに等しくても異なってもよい。Ｘ10はハメット(Hammett)のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す。特開昭５９−８９３０３号記載の以下の一般式［１４］で表されるメロシアニン色素がある。
【０１２６】
【化３５】
0003821569.tif 000036
【０１２７】
（式中Ｒ58およびＲ59は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表す。Ｘ11はハメット(Hammett)のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す。Ｙ5は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。）
好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１２８】
【化３６】
0003821569.tif 000037
【０１２９】
特願平６−２６９０４７号記載の以下の一般式［１５］で表されるメロシアニン色素がある。
【０１３０】
【化３７】
0003821569.tif 000038
【０１３１】
（式中、Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくはＲ60とＲ61、Ｒ61とＲ62、Ｒ62とＲ63、Ｒ68とＲ69、Ｒ69とＲ70、Ｒ70とＲ71が互いに結合して脂肪族または芳香族環を形成していてもよい。Ｒ64は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、または置換アリール基を表し、Ｒ65は置換、または無置換のアルケニルアルキル基、または置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ66、Ｒ67はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、または置換カルボニル基を表す。）
好ましい具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【０１３２】
【化３８】
0003821569.tif 000039
【０１３３】
本発明における成分Ｃ)のさらにより好ましい例としては、上述の特公昭６１−９６２１号記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号記載のメロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９３０３号記載のメロシアニン色素、特願平６−２６９０４７号記載のメロシアニン色素を挙げることができる。
【０１３４】
本発明における成分Ｃ)も単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。さらに本発明の光重合性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
【０１３５】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５号、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物、等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン、等が挙げられる。
【０１３６】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１３７】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与体、特願平５−９１０８９号記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特願平５−３２１４７号記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１３８】
さらに別の例としては、米国特許第４３１８７９１号、ヨーロッパ特許第０２８４５６１Ａ１号記載のアミノケトン化合物、例えば以下のものがある。また、実施例使用の（ｅ）もある。
【０１３９】
【化３９】
0003821569.tif 000040
【０１４０】
さらに他の例としては、特開平８−２０２０３５号記載のオキシムエーテル類も好適である。具体例としては、例えば以下のもの等が挙げられる。また、実施例使用の（ｆ）もある。
【０１４１】
【化４０】
0003821569.tif 000041
【０１４２】
本発明における組成物中の成分Ｂ）およびＣ）の量はそれぞれ、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と必要に応じて添加されるバインダとしての線状有機高分子重合体との合計に対して０．０１〜６０重量％ 、より好ましくは１〜３０重量％の範囲である。
【０１４３】
本発明の光重合性組成物には、バインダーとしての線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、光重合性組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。
【０１４４】
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１４５】
本発明においては、感光層の着色を目的として染料または顔料を添加することができる。染料もしくは顔料の添加量は全組成物の０．０１％〜２０％であり、より好ましくは０．５〜１０％である。また、染料よりも顔料の方がより好ましい。
【０１４６】
顔料としては、市販のものの他、各種文献等に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編（１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）等がある。
【０１４７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、橙色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料等が挙げられる。この中でより好ましいのは、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料等である。
【０１４８】
また、これらの顔料はポリマーの存在下に分散されたものであってもよく、そのようなポリマーとしては、例えば特願平６−１９３３５７号に記載の一般式（イ）〜（ハ）で表されるような、主鎖または側鎖に脂肪族二重結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０１４９】
【化４１】
0003821569.tif 000042
【０１５０】
式中、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、二価の連結基である。Ｑは、脂肪族環を形成する原子団である。
【０１５１】
アルキル基としては、炭素原子数が好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは６以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基など）が挙げられる。
【０１５２】
アリール基としては、炭素数６〜２２のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アンスリル基など）を挙げることができる。
【０１５３】
アルキル基およびアリール基は、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基などで置換されていてもよい。
【０１５４】
Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
【０１５５】
ＸおよびＹで表される二価の連結基の例としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、イミノ基、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせを挙げることができる。二価の連結基は、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基あるいはシアノ基等で置換されていてもよい。
【０１５６】
アルキレン基としては、炭素原子数が好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは３以下のアルキレン基（例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−など）が挙げられる。
【０１５７】
アリーレン基としては、炭素数６〜２２のアリーレン基、例えば、以下の基が挙げられる。
【０１５８】
【化４２】
0003821569.tif 000043
【０１５９】
Ｘは、アルキレン基であることが好ましい。
Ｙは、アルキレン基、カルボニル基、酸素原子およびそれらの組み合わせであることが好ましい。
【０１６０】
Ｑが形成する脂肪族環は、５員または６員環の組み合わされた炭素数５〜３０の脂肪族環（例えばシクロヘキサン環、ノルボルネニル環、ジシクロペンタジエン環）であることが好ましい。脂肪族環には、橋頭炭素原子を有する二環系あるいは三環系炭化水素が含まれる。脂肪族環内の炭素原子間二重結合は、１つであることが好ましい。
【０１６１】
本発明の光重合性組成物には、硬化被膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１６２】
さらに塗布における面状をよくするために界面活性剤の添加が好ましい。界面活性剤としては、フッ素系の界面活性剤が好ましい。
【０１６３】
本発明の光重合性組成物は通常支持体上に塗布して使用される。
【０１６４】
支持体上に塗布して使用する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m2〜約１０g/m2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５g/m2である。
【０１６５】
上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。さらに、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１６６】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１６７】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインと、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【０１６８】
また、特開昭５５−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０１６９】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えばポリビニルアルコール、特にケン化度９５％以上のポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第3,４５8,３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１７０】
また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、Ａｒ+ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー等の可視光レーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られる。
【０１７１】
また、本発明の光重合性組成物は、高感度でかつ可視光に感光性があるため、マイクロカプセルを利用した画像形成システム用として特に有利に用いることができる。マイクロカプセルを利用した画像形成システムに利用するには例えば、特開昭５７−１９７５３８号、同６１−１３０９４５号、同５８−８８７３９号、同５８−８８７４０号、欧州特許第２２３，５８７Ａ１号明細書等を参考にできる。この画像形成方法は例えば、エチレン性のビニル化合物および光重合開始剤から成る光重合開始剤組成物と色素プレカーサーを含むマイクロカプセルを支持体に塗設し、この感光シートを画像様露光して露光部のマイクロカプセルを硬化させた後、顕色剤シートを重ねて全面加圧することにより、未露光部のマイクロカプセルを破壊し、色画像形成物質（例えば色素プレカーサー）を受像要素（例えば顕色剤層）に転写し、発色させる方式である。
【０１７２】
本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画像露光したのち、加熱してもよい。加熱温度は６０〜１６０℃が好ましく、さらに好ましくは８０℃〜１３０℃である。加熱時間は１秒〜５分が好ましい。
【０１７３】
さらに、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。
【０１７４】
これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０１７５】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０１７６】
しかし、有機溶媒等を含有すると、作業時の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災等の安全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公害等の問題等が発生するため、実質上有機溶媒を含まないものが好ましい。このような、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液として例えば特開昭５９−８４２４１号および特開昭５７−１９２９５２号公報等に記載されている現像液組成物を使用することができる。
【０１７７】
好適に用いられる市販の現像液は、ＤＰ−４（富士写真フイルム（株）製）を水で１／６〜１／３０に希釈した液である。
【０１７８】
本発明の光重合性組成物を用いた感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開昭５９−５８４３１号の各公報に記載されている方法、即ち現像処理後、水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、この種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像機の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４号、同５５−２２７５９号、同５５−１１５０３９号、同５６−１２６４５号、同５８−９５３４９号、同６４−２１４５１号、特開平１−１８０５４８号、特開平２−３０６５号に記載の補充液、ならびに補充方法によって、処理能力を回復させることができる。
【０１７９】
また、上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号、同２−３２３５７号に記載されているような自動現像機で行うことが好ましい。なお、製版工程の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されているものが好ましい。
【０１８０】
さらに現像処理後、バーニング加熱処理または後露光を行って印刷時の耐刷力を向上させることもできる。
【０１８１】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。併せて合成例を示す。
【０１８２】
［合成例１］化合物１の合成
４−ピリジンメタノール（９．５g ）のベンゼン（１００g ）溶液にベンゾイルクロリド（１４．７g ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応溶液を氷水に注ぎ、しばらく撹拌した。酢酸エチル（３００g ）で３回抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００g ）、飽和食塩水（５００g ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し濾過後、溶媒を減圧留去した。得られた残査をアセトニトリル（５０g ）に溶解し、ベンジルブロミド（７g ）を滴下した。２４時間、室温で反応させた後、析出してきた結晶を濾過にて取り出した。得られた結晶を少量のメタノールに溶解した後、ＫＰＦ6飽和水溶液に注いだ。析出した結晶を濾過にて取り出し、化合物１を１４g 得た（収率４０％）。化合物１は1ＨＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより構造を確認した。融点は１１０−１１２℃であった。
【０１８３】
［合成例２］化合物２２の合成
２−クロロメチルピリジン塩酸塩（１２g ）のジメチルアセトアミド（１５０g ）溶液にチオフェノキシ酢酸（１９g ）、炭酸カリウム（２５g ）、テトラブチルアンモニウムヨージド（１g ）を加えた後に、９０℃まで加熱、３時間反応させた。室温まで冷却後、反応液を水に注ぎ、しばらく撹拌した。酢酸エチル（３００g ）で４回抽出し、有機層を水（５００g ）、飽和食塩水（５００g ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し濾過後、溶媒を減圧留去した。得られた残査（１３g ）の内６g をアセトニトリル（５０g ）に溶解し、ｐ−ｔ−ブチルベンジルブロミド（５g ）を滴下した。２４時間、室温で反応させた後、析出してきた結晶を濾過にて取り出した。得られた結晶を少量のメタノールに溶解した後、ＫＰＦ6飽和水溶液に注いだ。析出した結晶を濾過にて取り出し、化合物２２を８g 得た（収率４５％）。化合物２２は1Ｈ  ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより構造を確認した。融点は１０５−１０７℃であった。
【０１８４】
［合成例３］化合物４０の合成
４−クロロメチルピリジン塩酸塩（１０g ）のジメチルアセトアミド（１５０g ）溶液にｐ−ｔブチル安息香酸ナトリウム（１９g ）、炭酸カリウム（１０g ）、テトラブチルアンモニウムヨージド（１g ）を加えた後に、９０℃まで加熱、３時間反応させた。室温まで冷却後、反応液を水に注ぎ、しばらく撹拌した。酢酸エチル（３００g ）で４回抽出し、有機層を水（５００g ）、飽和食塩水（５００g ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し濾過後、溶媒を減圧留去した。得られた残査（１５g ）の内７g をアセトニトリル（５０g ）に溶解し、ベンジルブロミド（５g ）を滴下した。２４時間、室温で反応させた後、析出してきた結晶を濾過にて取り出した。得られた結晶を少量のメタノールに溶解した後、ＮａＢＦ4飽和水溶液に注いだ。析出した結晶を濾過にて取り出し、化合物４０を１０g 得た（収率７０％）。化合物４０は1Ｈ  ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより構造を確認した。融点は１００−１０２℃であった。
【０１８５】
［合成例４］化合物３０の合成
４−ピリジンメタノール（５g ）のアセトニトリル（５０g ）溶液に、トリエチルアミン（６g ）を加え、０℃まで冷却した。ジ−ｔ−ブチルジカルボネート（１３g ）を滴下させた後、室温で２４時間反応させた。反応溶液を氷水に注ぎ、しばらく撹拌した。酢酸エチル（３００g ）で３回抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００g ）、飽和食塩水（５００g ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し濾過後、溶媒を減圧留去した。得られた残査にｎ−ヘプチルトシレート（６．５g ）を加え、１００℃まで加熱し、１時間反応させた。室温まで冷却後、酢酸エチルで再結晶を行い、化合物３０を５g 得た（収率４０％）。化合物３０は1Ｈ  ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルにより構造を確認した。融点は９８−１００℃であった。
【０１８６】
また、本発明における化合物１，２２，４０，３０以外のピリジニオメチルエステル化合物も同様の方法により容易に合成できた。
【０１８７】
［実施例１］
厚さ０．３０mmのアルミニウム板を１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２A/dm2 において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７g/m2になるように２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μm （Ｒａ表示）であった。
【０１８８】
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコータで塗布し８０℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０mg/m2のバックコート層を設けた支持体Ａを作成した。
【０１８９】
（ゾル−ゲル反応液の調製）
テトラエチルシリケート          ５０重量部
水                              ２０重量部
メタノール                      １５重量部
リン酸                      ０．０５重量部
【０１９０】
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０１９１】
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（Ｍ．Ｗ．２０００）  ４重量部
ジメチルフタレート                                        ５重量部
フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン    ０．７重量部
スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体・分子量２万）
メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製：メタノール３０％）
５０重量部
メタノール                                            ８００重量部
【０１９２】
このように処理されたアルミニウム板の面上に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗布重量が１．５g/m2となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥させ感光層を形成させた。
【０１９３】
0003821569.tif 000044
【０１９４】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２g/m2となるように塗布し、１００℃／２分間乾燥させ保護層とした。
【０１９５】
このようにして得られた感光材料をサンプルNo.１、２、１１、１２とする。これらの各感光材料上に富士写真フイルム（株）製の富士ＰＳステップガイド（ΔＤ＝０．１５で不連続に透過濃度が変化するグレースケール）を密着させ、その上から露光した。
【０１９６】
光源には、キセノンランプを用い、ケンコー光学フィルターＢＰ−４９を通した光を照射した。ＰＳステップガイド面でのエネルギーは０．２５mJ/cm2であった。
【０１９７】
露光した感光材料は１２０℃にて２０秒間加熱を行った後に現像した。感度は現像後のＰＳステップガイドのクリアー段数で示した。この段数の値が大きいほど感度が高い。なお、現像は下記の現像液に２５℃、１０秒間浸漬して行った。
【０１９８】
ＤＰ−４（富士写真フイルム社製）                ６５．０g
水                                            ８８０．０g
リポミンＬＡ（２０％水溶液）                    ５０．０g
結果を表１に示す。なお、表中では、本発明の成分Ｂ）のかわりに用いた比較化合物（ａ）、（ｂ）も成分Ｂ）として示す。
【０１９９】
【表１】
0003821569.tif 000045
【０２００】
実施例２
実施例１の感光材料のサンプルにおいて、感光性組成物を下記組成にかえるほかは同様にして、サンプルNo.３〜８、１３〜１６を得た。
【０２０１】
0003821569.tif 000046
【０２０２】
これらの感光材料に対し、実施例１と同様にして感度を評価した。
また、保存安定性の試験を同時に行った。保存安定性の試験は、上記で作成した感光材料をオーブン中で６０℃、３日間強制経時したものについて析出物の有無を光学顕微鏡にて観察した。
【０２０３】
結果を表２に示す。
なお、表中では、本発明の成分Ｂ）のかわりに用いた比較化合物（ａ）、（ｂ）も成分Ｂ）として示す。
【０２０４】
【表２】
0003821569.tif 000047
【０２０５】
上表より、本発明における成分Ｂ）を使用すると感度が上昇し、保存安定性が良好であることは明らかである。
なお、表１、２中の（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の化合物は下記のとおりである。
【０２０６】
【化４３】
0003821569.tif 000048
【０２０７】
【発明の効果】
本発明の光重合性組成物は、紫外線から可視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有すると共に、これを用いて得られる感光材料の保存安定性が良好である。