(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリトリメチレンテレフタレートと１，３−プロパンジオールを反応させて、一旦テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）又は／及びそのオリゴマーを生成させた後、塩基性物質の存在下、更にメタノールと反応させてエステル形成性モノマーを生成させ、その後塩基性物質を全く或いは完全に中和することなく当該エステル形成性モノマーを単離することを特徴とするエステル形成性モノマーの製造方法。
【請求項２】
エステル形成性モノマーが１，３−プロパンジオール又はテレフタル酸ジメチルであることを特徴とする請求項１記載のエステル形成性モノマーの製造方法。
【請求項３】
減圧蒸留により単離することを特徴とする請求項１又は２記載のエステル形成性モノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートを解重合して得られるエステル形成形モノマーとその製造方法に関し、詳しくは回収されたモノマーを再度ポリマー製造に使用しても、バージンモノマーを使用した時と同等以上の品質を有するポリマーを提供できる、高純度のエステル形成性モノマーとその製造方法に関する。
背景技術
ポリトリメチレンテレフタレート（以下、３ＧＴと略記する）繊維は、以前より低弾性率に由来するソフトな風合い、優れた弾性回復性、易染性といったナイロン繊維に類似した性質と、ウォッシュアンドウエアー性、寸法安定性、耐黄変性といったポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）繊維に類似した性質を併せ持つ画期的な繊維であると知られている。しかしながら、ごく最近まで原料となる１，３−プロパンジオールの安価な製造法が確立されていなかったので、工業的に３ＧＴ繊維を生産することはできなかった。１９９０年代後半になって、１，３−プロパンジオールの工業的製造法が確立されたので、３ＧＴ繊維事業が一気に拡大し始めた。
新たな合成繊維事業がひとたび起こると、ポリマーや繊維製造段階ででるポリマー屑、繊維屑、または使用された繊維製品屑のリサイクル技術を確立することが、環境保全、製造コスト低減の観点から必要となる。特に、回収された雑多なポリマー屑を化学的に分解して有用な原料に再度リサイクルする、いわゆるケミカルリサイクルの技術を確立することが必須となってくる。
例えば、ＰＥＴに関するケミカルリサイクル技術として、特開平６−７２９２２号公報には、屑ＰＥＴを水素添加触媒の存在下、水素加圧下、加水分解させてテレフタル酸を得る方法が開示されている。また、特開昭５３−６３３３８号公報には芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜６の脂肪族グリコールからなるポリエステルを酢酸等の脂肪酸とエステル交換触媒存在下、分解し、芳香族ジカルボン酸を回収する方法が開示されている。
しかしながら、３ＧＴ繊維事業におけるケミカルリサイクル技術は、その事業の歴史が始まったばかりであるために、従来確立されていない。
３ＧＴはＰＥＴやポリブチレンテレフタレートと類似した化学構造を有しているので、ＰＥＴ関連のケミカルリサイクル技術がそのまま転用できると考えられるかもしれない。しかし、３ＧＴはＰＥＴに比べて化学的、熱的に極めて変性しやすく、ＰＥＴの回収技術をそのまま用いると、有用なモノマーの回収率やその品質が大きく低下しやすいことが本発明者らの検討で明らかになった。
ＷＯ９７／４９６５２号公報には、２〜７０％の非ポリマー成分を含むポリエステル等のくずからモノマーを回収する方法が示され、大部分はＰＥＴに関する技術について記載されている。この公報には、ポリエステルの１例として３ＧＴが使用できることも記載されているが、実施例によれば２００℃以上のメタノールガスを１２時間という長い時間、３ＧＴに吹き付けて解重合を行っているため、再度重合に使用した場合、バージンモノマーを使用して得られるポリマーに比べて品質が著しく劣るものであった。
以上のように３ＧＴのケミカルリサイクル技術は、確立されていないのが現状であり、今後の３ＧＴ事業の拡大を考慮すると、この技術の構築は是非必要である。
発明の開示
本発明は、３ＧＴポリマーから高純度のエステル形成性モノマーを高い回収率で回収する技術の確立を目的とする。更に詳しくは、回収されたエステル形成性モノマーを再度ポリマー製造に使用しても、バージンモノマーを使用した時と同等以上の品質を持つポリマーを得ることができる、高純度の回収されたエステル形成性モノマーおよびその製造方法を提供することを目的とする。
前述した課題を解決するために、まず、本発明者らは３ＧＴの分解工程における反応について検討を行った。
３ＧＴを分解した場合に生成する１，３−プロパンジオールは、以下の反応式に従って回収反応を行う時にその一部がアクロレインやアリルアルコールになりやすいという特徴を有する。
HOCH2CH2CH2OH→CH2＝CHCH2OH→CH2＝CHCHO
本発明者らが鋭意検討した結果、アクロレインやアリルアルコールの生成量が多くなると、１，３−プロパンジオールの回収率が低下し、回収モノマーの純度を低下させる他、アクロレインを大量に含んだモノマーを再度３ＧＴの製造に使用すると、重合反応速度が遅くなったり、得られたポリマーが着色するといった問題があることがわかった。更に、アクロレインは反応性が高いので一旦発生すると、以下のように１，３−プロパンジオールと反応したり、生成した反応物が更に反応して多種類の沸点の高い物質に変化することがわかった。本発明者らは、アクロレインの反応性が高い理由を１，３−プロパンジオールと反応して以下のような化学的に安定な６員環構造の１，３−ジオキサン構造を有する化合物となる傾向が強いからと推定している。こうしたアクロレイン反応物もアクロレイン同様、再度３ＧＴを重合するときに、同様の問題を引き起こす。
0003763784.tif 000002
アクロレイン（沸点：５３℃）やアリルアルコール（沸点：９７℃）は、１，３−プロパンジオール（沸点：２１４℃）よりも遙かに沸点が低いので仮に大量に生成しても、単に精留すればよいと考えるかもしれない。確かにアリルアルコールは反応性が低いので、蒸留で１，３−プロパンジオールと比較的容易に分離できる。しかしながら、アクロレインの場合は、アクロレインと１，３−プロパンジオールが反応して沸点が１，３−プロパンジオールに近く両者の分離が極めて困難な物質（上式の化合物もその例である）が生成するので、精留でも１，３−プロパンジオールの純度を高くしにくいという重大な問題が生じる。また、テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸ジアルキルの蒸留回収においても同様にアクロレイン変性物が分解を困難にするといった問題点がある。更に、テレフタル酸を得るときにも、テレフタル酸にアクロレインやアクロレイン変性物が含まれて再結晶等の分離手段を施しても分離が困難になるといった問題がある。従って、回収工程ではアクロレインをできる限り生成させないことが回収技術において非常に重要なポイントとなる。
一方、３ＧＴと類似構造を持つＰＥＴでは、以上のような問題は起こらない。確かにＰＥＴの解重合では、エチレングリコールが脱水し、ケト−エノール互変異性を経てアセトアルデヒドが生成する。しかし、アセトアルデヒドの場合はエチレングリコールと更に反応して不安定な４員環構造のオキセタン構造を持つ化合物を生成しなくてはならないので、実際はこのような反応はほとんど起こらない。従って、アセトアルデヒドが生成しても、蒸留によって容易に分離することができ、３ＧＴの場合に比べて回収反応は遙かにやりやすい。
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以上述べてきたように３ＧＴ屑からモノマーを回収する時の３ＧＴ特有の問題が存在するが、公知技術ではこのような問題の認識やその解決手段の提案は実質ないのが現状であった。
例えば、前述したＷＯ９７／４９６５２号公報には、ポリエステルの１例として３ＧＴが使用できることが記載されているが、アクロレインの発生に関する問題認識は一切記載されておらず、本発明で用いられるようなアクロレインを分解させる塩基性物質の使用はなされておらず、しかも前述したように反応温度が高いので、アクロレインが大量に発生する問題がある他、解重合に必要な時間が本発明に比べて著しく長く、しかも高温のメタノールガスが必要なために、エネルギーコスト、設備コストが高く、しかも可燃性ガスである高温メタノールガスの爆発の可能性といた安全性の問題も含んでいる。また、前記した特開平６−７２９２２号公報や特開昭５３−６３３３８号公報等の方法を用いて屑３ＧＴを分解すると、アクロレインやアリルアルコールが大量に発生し、上述したような問題が生じた。
本発明者らは、上述した知見に基づいて、３ＧＴポリマー屑をモノマーまで分解する方法を詳細に検討した結果、回収されたモノマーを再度ポリマー製造に使用しても、バージンモノマーを使用した時と同等の品質を持つポリマーを得ることができるためには、回収モノマー中のアクロレイン量を徹底的に減らす必要があること、このような高純度モノマーを回収するためには、アクロレインと塩基性物質を反応させ回収モノマー中にアクロレインを混入しなくさせる方法が極めて有効であることが見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、３ＧＴポリマーを解重合して得られ、アクロレインの含有率が０．５wt％以下であることを特徴とするエステル形成性モノマーである。本発明は、３ＧＴポリマーとモノアルコール、１，３−プロパンジオール、水から選ばれた少なくとも一種の化合物を塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とするエステル形成性モノマーの製造方法である。本発明は、３ＧＴポリマーと１，３プロパンジオールとを反応させて一旦テレフタル酸（３−ヒドロキシプロピル）または／およびそのオリゴマーを生成させた後、塩基性物質の存在下、更に、モノアルコールと反応させることを特徴とするエステル形成性モノマーの製造方法である。
本発明は、前記のエステル形成性モノマーを少なくとも１wt％使用して得られるＬ値が７５以上、ｂ値が１０以下のポリマーおよびこのポリマーからなる繊維、フィルム、または成型品をも対象とする。
発明を実施するための最良の形態
本発明のエステル形成性モノマーは、３ＧＴを解重合して得られ、アクロレインの含有量が０．５ｗｔ％以下である。ここで、エステル形成性モノマーとは、ポリエステルを製造する際に原料となりうるモノマーを意味し、通常、ジオール、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸を指す。具体的には、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールのモノエステル、１，３−プロパンジオールのジエステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルに代表されるテレフタル酸ジアルキル、テレフタル酸モノメチルに代表されるテレフタル酸モノアルキル、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）、テレフタル酸メチル（３−ヒドロキシプロピル）、テレフタル酸、テレフタル酸金属塩等が挙げられる。これらのエステル形成性モノマーのうち、１，３−プロパンジオール、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）、テレフタル酸がポリエステル原料として重合反応性が優れているので特に好ましい。
本発明のエステル形成性モノマーは、アクロレインの含有量が回収され各エステル形成性モノマー質量に対して０．５ｗｔ％以下である。アクロレインが残存したまま再度３ＧＴの重合原料として使用すると、重合速度が遅くなったり、得られた３ＧＴの白度が低下する欠点を有する。また、アクロレインが更に反応して蒸留等で回収したエステル形成性モノマーとの分離が著しく困難になるという問題も起こる。アクロレインの含有量としては、好ましくは０．１ｗｔ％以下であり、更に好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。
更に、回収されたテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）、１，３−プロパンジオールは、アクロレイン含量が０．５ｗｔ％以下である他、その透明度が高い方が再度重合して得られる３ＧＴの白度がよくなるためにより好ましい。エステル形成性モノマーがテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）の場合は、ｂ値が２以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下である。また、エステル形成性モノマーが１，３−プロパンジオールである場合は、ハーゼン色が４０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下であり、最も好ましくは２０以下である。
以下、本発明のエステル形成性モノマーの好ましい製造方法を説明する。
本発明のエステル形成性モノマーは、３ＧＴポリマーとモノアルコール、１，３−プロパンジオール、水から選ばれた少なくとも１種を塩基性物質の存在下で反応させることにより好適に製造できる。
本発明に用いる３ＧＴポリマーは、未使用または使用した３ＧＴチップ屑、押出機のドレインポリマー、屑糸、屑フィルム、屑樹脂製品、不要衣料、不要産業資材、不要不織布、不要カーペット等（以下、３ＧＴ層と呼ぶことがある）で、３ＧＴ屑の形態について特に制限はない。また、染色、表面処理剤等の加工剤処理が施されていてもよく、更には、乳化液、懸濁液、溶液等であってもよい。また、３ＧＴは共重合されていてもよく、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム、イソフタル酸、１，４−ブタンジオール、アジピン酸、ポリアルキレングリコール等が、例えば０．０１〜９８ｗｔ％共重合されていてもよい。また、３ＧＴ以外のポリマー、例えば、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート等を含んでいてもよく、更にはポリマー以外の屑、例えば、金属屑、紙、無機物、金属、食品等を含んでいてもよい。好ましくは、３ＧＴのモノマー回収率を高めるためには、ポリマー中の３ＧＴの含有量は５０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは８０ｗｔ％以上、更に好ましくは９０ｗｔ％以上である。また、回収前処理として、金属、紙、石、砂等の異物を除くことが好ましく、また、添加剤、表面処理剤、染料等のポリマーに含まれる物質を除去するために、適宜洗浄することが好ましい。使用する３ＧＴの極限粘度（測定法は後述）は特に限定されないが、０．２〜２であることが回収効率の観点から好ましい。
本発明において、３ＧＴポリマーをエステル形成性モノマーにまで解重合するには、モノアルコール、１，３−プロパンジオール、水から選ばれた少なくとも１種の使用が必要である。
モノアルコールを用いた時はテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル等のテレフタル酸ジアルキルと１，３−プロパンジオールへ、１，３−プロパンジオールを用いた場合は、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）へ、水を用いた場合は、テレフタル酸または／およびその塩と１，３−プロパンジオールへ解重合される。本発明で用いるモノアルコールとは、メタノール、エタノール、プロパノール等である。特にメタノールは蒸留で精製できるテレフタル酸ジメチルを得ることができるので好ましい。モノアルコール、１，３−プロパンジオール、水から選ばれた少なくとも１種の使用量としては、特に制限はないが、十分な反応速度を得るためには、３ＧＴポリマーの重量に対して好ましくは１〜１００倍、更に好ましくは、１〜１０倍用いる。
本発明で用いる塩基性物質は、３ＧＴポリマーとモノアルコール、１，３−プロパンジオール、水との反応を加速するために必要な成分であると同時に、反応の過程で生成するアクロレインと反応し、アクロレインを揮発性や溶解性がないか、あるいは著しく揮発性や溶解性が低い物質に変化させ、生成するエステル形成性モノマーの単離操作、例えば、蒸留、再結晶、析出等の操作で単離されるエステル生成性モノマーにアクロレインやアクロレイン変性物が混入することを妨げる役目を果たす。また、塩基性物質は、生成したエステル形成性モノマーを単離する時、例えば蒸留等の操作の過程で３ＧＴ中に添加していた触媒による再重合を抑制し、回収効率を高める効果もある。もし塩基性物質の代わりに酸性物質を用いると、解重合反応率が著しく低下する他、酸性物質が触媒となって、１，３−プロパンジオールの脱水反応を加速しアクロレインやアリルアルコールの生成量が増加したり、１，３−プロパンジオールが２量化するといった問題が生じ、回収モノマーの純度が低下する。塩基性物質は、塩酸、硫酸、酢酸等の酸と反応するものであれば特に制限はなく、水やアルコールに溶解させた時にアルカリ性を示す塩、水やアルコールには溶解しないが酸と反応しうる塩等が挙げられる。特に好ましい塩基性物質は、副反応が起こりにくい点から水に溶解してアルカリ性を示す塩基性金属塩、一層好ましくはｐＨが８〜１４、更に好ましくは９〜１２を示す金属塩である。具体的な塩基性物質としては、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、メラミン樹脂、ポリウレア、アミノ基置換ポリスチレン、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸カリウム等が挙げられ、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸ジメチルを得るには、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが特に好ましく、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸を得るには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。塩基性物質の使用量としては特に制限はないが、通常３ＧＴポリマーの総繰り返し単位モル数（例えば、ホモ３ＧＴ２０６ｇを１モルと見なす。）に対して、０．０１〜２００モル％、好ましくは０．１〜５０モル％である。
解重合時の反応温度は特に制限はないが、５０〜４５０℃が好ましい。５０℃未満では、反応が徐々にしか起こらず回収効率が悪くなる。また４５０℃を越えると、副反応が起こり回収物の着色が激しくなってしまう。特に好ましくは、７０〜３００℃である。また、解重合の温度が用いる溶剤の沸点を超える場合は、液体状態を保つために加圧してもよく、この時に溶剤は臨界状態になっていてもよい。反応時間には特に制限はないが、本発明の方法は効率がよいので通常は１０時間以内、更には２時間以内で反応を終了させることもできる。これに対して、３ＧＴの回収について具体的に記載しているＷＯ９７/４９６５２号公報の実施例では、解重合に１２時間という極めて長い時間を要している。したがって、このことからもいかに本発明の方法が効率的で、低エネルギーの方法であることが理解できよう。
以下、エステル形成性モノマー毎に、より好ましい製造方法を説明する。
テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸ジアルキル、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）を製造するときは、塩基性物質存在下、３ＧＴポリマーとメタノール等のモノアルコールまたは１，３−プロパンジオール等のアルコールを混合し、温度５０〜４５０℃にて加水分解するのが加水分解速度を速くできるという観点から好ましい。特に好ましくは、温度５０〜３００℃である。反応後はまず固相と液相を分離し、テレフタル酸ジアルキルであれば蒸留によって単離できる。また、液相から１，３−プロパンジオールを蒸留して単離できる。ここで最も好ましい単離方法としては、用いた塩基性物質を固相と液相を分離する前に塩基性物質を全くあるいは完全には中和しないことである。すなわち塩基性物質の全部または一部が塩基性の機能を維持した状態で単離することが特に好ましい。中和を完全に行うとアクロレインはもはや塩基性物質とは反応しないので、分離途中でアクロレインやその変性物が不純物として混ざったりして分離を困難にするからである。また、過剰に中和のために酸を使用すると１，３−プロパンジオールが２量化するといった問題が生じ易いからである。テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル等のテレフタル酸ジアルキルを得る時は、３ＧＴポリマーと１，３−プロパンジオールとを反応させて一旦テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）または／およびそのオリゴマーを生成させてから、必要ならばテレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）または／およびそのオリゴマーを単離した後、塩基性物質の存在下、これにメタノール、エタノール等のモノアルコールを作用させてもよく、むしろ回収率が高くなるので好ましい方法である。
テレフタル酸と１，３−プロパンジオールを製造するときは、塩基性物質存在下、３ＧＴポリマーと水を混合し、ｐＨ８〜１４、温度１５０〜４５０℃で加水分解するのが加水分解速度を速くできるという観点から好ましい。加水分解を行うと、ポリエステル成分はテレフタル酸塩、１，３−プロパンジオールを含んだものとなる。ここで各々の成分を単離するには、まず固相と液相を分離し、固相は硫酸、リン酸等のテレフタル酸よりも強い酸を添加してテレフタル酸としてから、遠心分離、濾過等の公知の固液分離法を適用して回収することができる。一方、液相はそのまま蒸留することによって、１，３−プロパンジオールを単離することができる。ここでも最も好ましい単離方法は、用いた塩基性物質を固相と分離する前に中和しないことである。また、テレフタル酸を得るには酸による中和が必須となるが、１，３−プロパンジオールを分離してから１００℃以下、好ましくは５０℃以下で中和することが純度を高める観点から好ましい。
こうして得られたエステル形成性モノマーは、再度３ＧＴ、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタル等のエステル系ポリマーの原料として使用できる。この場合の重合方法としては、公知の方法をそのまま適用してよい。もちろん、本発明のエステル形成性モノマーは、バージンモノマーと混合して使用してもよく、再度、重合に使用するモノマーの１ｗｔ％以上、更には１０ｗｔ％以上、更には、７０ｗｔ％以上も使用することができる。
本発明のエステル形成性モノマーは、純度が高いので再度得られるポリマーも高い品質を有することができる。特に、白度はバージンモノマーを使用したときと同等もしくはそれ以上のものが得られ、明るさを示すＬ値は７５以上、好ましくは８０以上、更に好ましくは８５以上も達成できる。また、黄色みを表すｂ値は１０以下であり、好ましくは７以下、更に好ましくは５以下も達成できる。こうして得られたポリマーは、容易に加工でき、高品質の繊維、フィルム、成型品を製造することができる。
実施例
以下、本発明を具体例を挙げて説明する。
（１）アクロレイン量
アクロレイン量は、回収したエステル形成性モノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）、またはガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
（２）Ｌ値、ｂ値
スガ試験機社製のカラーコンピューターを用いて測定した。
（３）ハーゼン色（Ｈａｚｅｎ）
試料を比色管に入れ、ハーゼン色Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．５００の標準比色管と比色して、試料と標準比色管と一致する数値をハーゼン色とした。一致しない場合は、最も近似した濃と淡のハーゼン色を求め、その中間値をハーゼン色とした。
（４）回収率
回収率は以下の式に従って測定した。
回収率＝Ａ／Ｂ×１００（％）
Ａ：実際に回収したエステル形成性モノマーの質量
Ｂ：使用したポリマーを解重合した時に回収できるエステル形成性モノマーの理論質量
（５）極限粘度
極限粘度は［η］は次式の定義に基づいて求められる値である。
0003763784.tif 000004
上記式中のηｒは純度９８％のｏ−クロロフェノールで溶解した３ＧＴポリマーの希釈溶液の３５℃での粘度を、同一温度で測定した上記溶剤自体の粘度で割った値であり、一般に相対粘度と定義されているものである。また、Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
（実施例１）
極限粘度０．９２の３ＧＴチップ１４４ｇ、１，３−プロパンジオール２５５ｇ（３．３６モル）、酢酸ナトリウム１４４ｍｇ（０．１ｗｔ％／ポリマー、この単位はポリマー質量に対する質量％を示す。）を１Ｌのオートクレーブに仕込み、２１０℃で６０分間反応させた。反応後、１，３−プロパンジオールを０．４ｍｍＨｇの圧力で減圧蒸留した。得られた白色固体は、1Ｈ−ＮＭＲ（測定装置：Ｂｕｒｕｋｅｒ社製４００ＭＨｚ  ＦＴ−ＮＭＲ、型式ＤＰＸ−４００）等の分析によってテレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）であることを確認した。転化率はほぼ１００％であった。
得られたテレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）１３０ｇにメタノール２２４ｇ（７モル）、炭酸ナトリウム２５．２ｇ（０．２４モル）を１Ｌのオートクレーブに仕込み、６５℃、３０分間加熱した。分解反応中のｐＨは１２であった。反応後、十分冷却し、１５００ｒｐｍの遠心分離器を用いて液相（メタノールと１，３−プロパンジオールを主体としたもの。酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムも含まれる）と固相（テレフタル酸ジメチルを主成分としたもの。酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムも含まれる）に分離した。液相については、エバポレーターでメタノールを完全に留去した後、減圧蒸留にて１，３−プロパンジオールを単離した。回収率は８７％、アクロレインの含有量は０．０２ｗｔ％で、ハーゼン色は５と良好であった。また、固相についても、減圧蒸留しテレフタル酸ジメチルを単離した。回収したテレフタル酸ジメチル中のアクロレイン量は実質０ｗｔ％であり、ｂ値は０．２と着色はなく良好であった。
（実施例２）
極限粘度０．９、水分率３０ｐｐｍの３ＧＴチップを２７０℃で押し出した、ドレイン物（ドレイン屑）１００ｇ、２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液５００ｇを３リットルのオートクレーブに仕込み、２５０℃で２時間加水分解した。分解反応中のｐＨは１３．５であった。オートクレーブの蓋を開けた時には、特に臭気は出ていなかった。
反応後、固相と液相を分離し、固相は０℃にて希硫酸で中和し、テレフタル酸を回収した。回収率は８０％であった。アクロレイン含有量は０．０１ｗｔ％以下、ｂ値は０．１であった。液相は中和することなく、蒸留によって１，３−プロパンジオールを単離した。回収率は８７％、アクロレインの含有量は０．０２ｗｔ％で、ハーゼン色は５と良好であった。
（比較例１）
実施例１において、炭酸ナトリウムの代わりに、５滴硫酸を加えた。分解反応中のｐＨは４であった。回収率は３５％と極めて低かった。
（比較例２）
実施例２において２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、２Ｎの硫酸を用いて、加水分解を行った。分解反応中のｐＨは１．３であった。反応後、オートクレーブの蓋を開けた時には、アクロレイン臭が激しかった。また、テレフタル酸は析出していた。生成したテレフタル酸を濾過して単離したが、回収率は４８％と低くテレフタル酸中のアクロレイン含有量は３．３ｗｔ％であり、ｂ値は３．９と黄色みを帯びていた。また、残液を０．５ｔｏｒｒの減圧下、単蒸留して１，３−プロパンジオールを回収したが回収率は７３％と低く、アクロレイン含有量は４．５ｗｔ％、ハーゼン色は５０と着色が著しいものであった。
（比較例３）
極限粘度０．９の３ＧＴチップ９０ｇ、極限粘度０．６２のＰＥＴチップ１０ｇ、１，３−プロパンジオール１０００ｇ、２Ｎ硫酸１５ｇを３Ｌのオートクレーブに仕込み、２００℃、１２０分加熱した。分解反応中のｐＨは１．５であった。反応後、冷却し、１５００ｒｐｍの遠心分離器を用いて、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）を回収率４７％で回収した。回収したテレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）中のアクロレイン含有量は４．７ｗｔ％であり、ｂ値は４．６と黄色みを帯びていた。また、残液を０．５ｔｏｒｒの減圧下、単蒸留して１，３−プロパンジオールを回収したが、回収率は４６％と低く、アクロレイン含有量は、４．２ｗｔ％、ハーゼン色は４５と着色が著しいものであった。
（実施例３）
極限粘度０．６２の３ＧＴチップ９０ｇ、メタノール２０００ｇ、炭酸ナトリウム９０ｍｇを３リットルのオートクレーブに仕込み、２５０℃、３６０分加熱した。この時、メタノールは超臨界状態であった。分解反応中のｐＨは、７．８であった。
反応後、冷却し、１５００ｒｐｍの遠心分離器を用いて、テレフタル酸ジメチルを回収率９０％で回収した。回収したテレフタル酸ジメチル中のアクロレイン含有量は０．０３ｗｔ％であり、ｂ値は０．２６と良好であった。
また、得られたテレフタル酸ジメチルを減圧蒸留したところ、回収したテレフタル酸ジメチル中のアクロレイン含有量は、０ｗｔ％、ｂ値は０．１を示し、ほとんど着色が認められないものであった。
（実施例４）
市販のテレフタル酸ジメチル１９４ｇ、実施例１で回収した１，３−プロパンジオール１６０ｇ、酢酸カルシウム９７ｍｇを重合釜に仕込み、２４３℃で７時間掛けて、エステル交換反応を行った。その後、チタンテトラブトキシド９７ｍｇとトリメチルホスフェートを８０ｍｇ加えた後、０．１ｔｏｒｒの真空下で２７０℃、３時間掛けて重縮合反応を行った。得られた３ＧＴの極限粘度は０．８５であった。Ｌ値は８８、ｂ値は２．１と良好であった。
これに対し、上記と同じ市販のテレフタル酸ジメチルと市販の１，３−プロパンジオール（アクロレイン量は０．０１ｗｔ％である）を用いて上記重合実験と同様の重合を行ったところ、得られた３ＧＴのＬ値は８５、ｂ値８と、実施例１で回収したモノマーを用いた３ＧＴの方が白度が優れていた。
実施例４で得た再重合３ＧＴを乾燥後、２７５℃で押し出し、その後伸度が４０％になるように延伸して、５５ｄｔｅｘ／２４ｆの繊維を作成した。この繊維の強度は３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率は２２ｃＮ／ｄｔｅｘ、２０％伸長後の回復率は８５％であった。この糸を用いて筒編み地を作成した。得られた編み地はソフトで、ストレッチ性に優れていた。比較として、上記のｂ値が１４の３ＧＴを紡糸し、その繊維を得た。繊維物性は回収モノマーを使用した３ＧＴ繊維とほぼ同等であり、強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４１％、２０％伸長後の回復率８３％であった。
（実施例５）
実施例４中で、市販の１，３−プロパンジオールを用いて重合したｂ値８の３ＧＴを実施例１と同様の方法で解重合した。解重合で得た１，３−プロパンジオール中のアクロレイン含有量は０．０２ｗｔ％で、ハーゼン色は５と良好であった。回収したテレフタル酸ジメチル中のアクロレイン量は実質０ｗｔ％であり、ｂ値は０．２と良好であった。これらの回収モノマーを用いて再度実施例４の方法で３ＧＴを作成したところ、Ｌ値は８８、ｂ値は２．３と着色のないものであった。
（実施例６）
実施例４で得た再重合３ＧＴを乾燥後、２７５℃でＴダイから押し出し、冷却ロールで急冷して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８５℃で予熱後、テンターを用いて縦方向に７８℃で３．３倍、次いで７７℃で横方向に３．５倍延伸した。得られたフィルムの縦方向、緯方向の弾性率は共に３ＧＰａであり、強靭なフィルムであった。実施例４で示したｂ値８の３ＧＴを用い、同様にフィルムを作成した。物性は実施例４の３ＧＴを用いたフィルムと変わらなかったが、わずかに黄色く着色していた。
（実施例７）
実施例４で得た再重合３ＧＴを乾燥後、２７５℃で金型に押し出し、ダンベル型成型品を作成した。引っ張り強度は１５０ＭＰａ、衝撃強度９５Ｊ／ｍであった。これに対し、実施例４で示したｂ値８の３ＧＴを用い、同様にダンベルを作成した。引っ張り強度は１４８ＭＰａ、衝撃強度９４Ｊ／ｍであり、黄色く着色していた。
産業上の利用可能性
本発明によれば、３ＧＴを使った繊維、フィルム、樹脂製品、製造段階で排出された屑ポリマーから、高純度の原料モノマーを効率よく、回収できる。特に、何らかの不純物の影響で３ＧＴにしたときに着色を低下せしめる市販の１，３−プロパンジオールであっても、一度重合後本発明の回収モノマーを経て再重合することにより着色のない３ＧＴを得ることができる。この理由は明らかではないが、恐らく問題となる不純物が解重合工程で除かれるものと推定される。本発明の方法を用いることにより、バージンモノマー以上の高品質のモノマーを得ることができ、原料を無駄なく使用できるという点において、環境保護、製造コスト削減の観点から本発明は極めて有用な技術である。
本発明の回収されたエステル形成性モノマーを原料に用いて再度３ＧＴや、ＰＥＴ等の３ＧＴ以外のポリマーの製造に使用しても、バージンモノマーを使用した時と同等以上の品質のポリマーを得ることができる。得られたポリマーは、繊維、フィルム、成型品として有用である。また、回収されたエステル形成性モノマーは、様々な化学品、医薬品の中間体原料としても有用である。