(57)【要約】  本開示の半導電性セラミック部材は、酸化アルミニウム結晶粒子および酸化チタン結晶粒子をそれぞれ複数含有する。また、全成分１００質量％のうち、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの合計が９９質量％以上である。また、前記酸化アルミニウムおよび前記酸化チタンの合計１００質量％のうち、前記酸化アルミニウムが８６質量％以上９６質量％以下であり、前記酸化チタンが４質量％以上１４質量％以下である。また、Ｘ線光電子分光による測定において、結合エネルギーが４５６ｅＶ以上４６２ｅＶ以下の範囲にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）のピークが存在する。さらに、珪素を含有しており、第１領域における前記珪素の酸化物換算での含有量が、粒界における前記珪素の酸化物換算での含有量よりも多い。
2020071178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム結晶粒子および酸化チタン結晶粒子をそれぞれ複数含有し、
全成分１００質量％のうち、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの合計が９９質量％以上であり、
前記酸化アルミニウムおよび前記酸化チタンの合計１００質量％のうち、前記酸化アルミニウムが８６質量％以上９６質量％以下であり、前記酸化チタンが４質量％以上１４質量％以下であり、
Ｘ線光電子分光による測定において、結合エネルギーが４５６ｅＶ以上４６２ｅＶ以下の範囲にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）のピークが存在し、
さらに珪素を含有しており、
２個の前記酸化アルミニウム結晶粒子および１個の前記酸化チタン結晶粒子に囲まれた第１領域における前記珪素の酸化物換算での含有量が、前記酸化アルミニウム結晶粒子および前記酸化チタン結晶粒子の粒界における前記珪素の酸化物換算での含有量よりも多い、半導電性セラミック部材。
【請求項２】
前記第１領域における前記珪素の酸化物換算での含有量は、前記粒界における前記珪素の酸化物換算での含有量よりも０．５質量％以上多い、請求項１に記載の半導電性セラミック部材。
【請求項３】
さらにカルシウムを含有し、
前記第１領域における前記カルシウムの酸化物換算での含有量が、前記粒界における前記カルシウムの酸化物換算での含有量よりも多い、請求項１または請求項２に記載の半導電性セラミック部材。
【請求項４】
前記第１領域における前記カルシウムの酸化物換算での含有量は、前記粒界における前記カルシウムの酸化物換算での含有量よりも０．６質量％以上多い、請求項３に記載の半導電性セラミック部材。
【請求項５】
前記第１領域におけるジルコニウムの酸化物換算での含有量は、前記粒界におけるジルコニウムの酸化物換算での含有量よりも少ない、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の半導電性セラミック部材。
【請求項６】
前記第１領域におけるナトリウムの酸化物換算での含有量が、前記粒界におけるナトリウムの酸化物換算での含有量よりも多い、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の半導電性セラミック部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性セラミック部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
露光装置等におけるウエハの保持および搬送に、半導電性セラミック部材が用いられている。半導電性セラミック部材は、高い機械的強度に加えて、塵および浮遊粒子等がウエハに静電付着することを防止するため、静電気を逃がすことができる低い電気抵抗を有している。【０００３】
このような半導電性セラミック部材として、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を主成分とし、酸化チタン（ＴｉＯ2）を含む酸化アルミニウム質セラミックスが知られている。そして、このような酸化アルミニウム質セラミックスは、還元雰囲気中で焼成することにより導電性が付与される（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９１４８８号公報
【発明の概要】
【０００５】
本開示の半導電性セラミック部材は、酸化アルミニウム結晶粒子および酸化チタン結晶粒子をそれぞれ複数含有する。また、全成分１００質量％のうち、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの合計が９９質量％以上である。また、前記酸化アルミニウムおよび前記酸化チタンの合計１００質量％のうち、前記酸化アルミニウムが８６質量％以上９６質量％以下であり、前記酸化チタンが４質量％以上１４質量％以下である。また、Ｘ線光電子分光による測定において、結合エネルギーが４５６ｅＶ以上４６２ｅＶ以下の範囲にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）のピークが存在する。さらに、珪素を含有しており、２個の前記酸化アルミニウム結晶粒子および１個の前記酸化チタン結晶粒子に囲まれた第１領域における前記珪素の酸化物換算での含有量が、前記酸化アルミニウム結晶粒子および前記酸化チタン結晶粒子の粒界における前記珪素の酸化物換算での含有量よりも多い。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本開示の半導電性セラミック部材の断面の拡大図の一例である。
【図２】本開示の半導電性セラミック部材におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）チャートの一例である。
【図３】本開示の半導電性セラミック部材におけるＸＰＳチャートの他の例である。
【図４】本開示の半導電性セラミック部材におけるＸＰＳチャートの他の例である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示の半導電性セラミック部材について、図面を参照しながら、以下に詳細に説明する。
【０００８】
本開示の半導電性セラミック部材１０は、酸化アルミニウム結晶粒子１および酸化チタン結晶粒子２をそれぞれ複数含有している。なお、図１は、半導電性セラミック部材１０の断面の拡大図の一例であり、２個の酸化アルミニウム結晶粒子１と、１個の酸化チタン結晶粒子２と、これらによる第１領域３と、それぞれの結晶粒子間にあたる粒界４とを示している。
【０００９】
そして、本開示の半導電性セラミック部材１０は、半導電性セラミック部材１０を構成する全成分１００質量％のうち、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの合計が９９質量％以上である。このような構成を満足していることで、本開示の半導電性セラミック部材１０は、高い機械的強度を有する。
【００１０】
また、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの合計１００質量％のうち、酸化アルミニウムが８６質量％以上９６質量％以下であり、酸化チタンが４質量％以上１４質量％以下である。
【００１１】
さらに、本開示の半導電性セラミック部材１０は、図２〜図４に示すように、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による測定において、結合エネルギーが４５６ｅＶ以上４６２ｅＶ以下の範囲にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）のピークが存在する。
【００１２】
ここで、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）とは、ＴｉＯ2が酸素欠損した状態である。なお、酸素欠損していないＴｉＯ2が一部存在し、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）とＴｉＯ2とが共存している場合がある。この場合、結合エネルギーが４５６ｅＶ以上４６２ｅＶ以下の範囲には、ＴｉＯ2のピークが存在し、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）のピークはＴｉＯ2のピークよりも高エネルギー側に位置する。具体的には、図２〜図４において、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸は光電子数の強度（ｃ／ｓ；カウント／秒）を示しているが、ＴｉＯ2のピークは約４５８．６ｅＶに現れ、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）のピークは約４５９．８ｅＶに現れている。
【００１３】
よって、このような構成を満足していることで、本開示の半導電性セラミック部材１０は、低い電気抵抗を有する。ここで、低い電気抵抗とは、体積固有抵抗が１０3Ω・ｃｍ以上１０10Ω・ｃｍ以下であることである。
【００１４】
ここで、体積固有抵抗は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１４１（１９９２年）に準拠した形状に半導電性セラミック部材１０を切り出し、３端子法により測定すればよい。なお、３端子法による測定には、例えば、エーデーシー株式会社製の超絶縁抵抗計８３４０Ａを用いることができる。
【００１５】
また、半導電性セラミック部材１０を構成する全成分１００質量％のうち、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの合計が９９質量％以上であり、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの合計１００質量％のうち、酸化アルミニウムが８６質量％未満であれば、体積固有抵抗が１０3Ω・ｃｍ未満となるおそれがある。一方、半導電性セラミック部材１０を構成する全成分１００質量％のうち、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの合計が９９質量％以上であり、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの合計１００質量％のうち、酸化アルミニウムが９６質量％を超えると、体積固有抵抗が１０10Ω・ｃｍを超えるおそれがある。
【００１６】
また、半導電性セラミック部材１０を構成する全成分１００質量％のうち、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの合計が９９質量％以上であり、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの合計１００質量％のうち、酸化チタンが４質量％未満であれば、体積固有抵抗が１０10Ω・ｃｍを超えるおそれがある。一方、半導電性セラミック部材１０を構成する全成分１００質量％のうち、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの合計が９９質量％以上であり、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの合計１００質量％のうち、酸化チタンが１４質量％を超えると、体積固有抵抗が１０3Ω・ｃｍ未満となるおそれがある。
【００１７】
また、結合エネルギーが４５６ｅＶ以上４６２ｅＶ以下の範囲にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）のピークが存在しない場合は、電気抵抗が高くなり、電気抵抗が１０10Ω・ｃｍを超えるおそれがある。なお、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）のピークが存在するというのは、図２および図３に示すように、ＴｉＯx（０＜ｘ＜２）のピークが明確に現れている場合のみならず、図４に示すように、ＴｉＯ2のピークの高エネルギー側において、ピークに膨らみがある場合を含む。
【００１８】
ここで、本開示の半導電性セラミック部材１０を構成する各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）または高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定を行なうことで、各元素の含有量を求め、求めた元素の含有量から各酸化物の含有量に換算することにより求めることができる。具体的には、ＸＲＦまたはＩＣＰ−ＡＥＳでの測定によりＡｌの含有量を求め、Ａｌ2Ｏ3に換算すればよい。また、ＸＲＦまたはＩＣＰ−ＡＥＳでの測定によりＴｉの含有量を求め、ＴｉＯ2に換算すればよい。
【００１９】
そして、半導電性セラミック部材１０を構成する全成分１００質量％のうち９９質量％であるか否かは、ここで得られたＡｌ2Ｏ3への換算値と、ＴｉＯ2への換算値との合計で確認できる。また、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの合計１００質量％のうちの含有量は、ここで得られたＡｌ2Ｏ3への換算値またはＴｉＯ2への換算値の一方を分子とし、Ａｌ2Ｏ3への換算値とＴｉＯ2への換算値との合計を分母として百分率で算出すれば一方の含有量を確認でき、１００から差し引くことで他方の含有量を確認することができる。
【００２０】
また、結合エネルギーが４５６ｅＶ以上４６２ｅＶ以下の範囲にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）のピークが存在するか否かについては、以下に示す方法で測定することができる。
【００２１】
まず、測定装置として、例えばアルバック・ファイ株式会社製のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（PHI Quantera SXM）を使用し、以下の測定条件で本開示の半導電性セラミック部材１０を測定すればよい。照射するＸ線としては、モノクロメーターにより単色化されたＡｌＫα線を使用する。また、Ｘ線の出力は２５Ｗ、加速電圧は１５ｋＶ、１回の測定領域は直径約１００μｍの範囲、結合エネルギーの測定間隔は０．１００ｅＶ、結合エネルギーの測定範囲は４４８〜４７０ｅＶとする。
【００２２】
また、本開示の半導電性セラミック部材１０は、さらに珪素（Ｓｉ）を含有しており、２個の酸化アルミニウム結晶粒子１および１個の酸化チタン結晶粒子２に囲まれた第１領域３（以下、単に第１領域３と記載する）における珪素の酸化物（ＳｉＯ2）換算での含有量が、酸化アルミニウム結晶粒子１および酸化チタン結晶粒子２の粒界４（以下、単に粒界４と記載する）における珪素の酸化物（ＳｉＯ2）換算での含有量よりも多い。
【００２３】
本開示の半導電性セラミック部材１０において、電流は、ある酸化チタン結晶粒子２から第１領域３および粒界４を通って、他の酸化チタン結晶粒子２に流れていくが、このとき電流が流れる経路が短い程、電気抵抗のばらつきが小さくなる。よって、このような構造を満足することで、第１領域３の電気抵抗が粒界４の電気抵抗よりも高くなり、体積の大きい第１領域３に電流が流れにくくなることから、結果として、電流が流れる経路が短くなる。よって、本開示の半導電性セラミック部材１０は、低い電気抵抗を有するとともに、電気抵抗のばらつきが小さい。
【００２４】
ここで、本開示の半導電性セラミック部材１０の電気抵抗のばらつきは、以下の方法で測定すればよい。まず、半導電性セラミック部材１０を３個以上に分割する。そして、分割した各試料の体積固有抵抗を、ＪＩＳ  Ｃ  ２１４１（１９９２年）に準拠して、３端子法により測定する。そして、各試料における、体積固有抵抗の最大値と体積固有抵抗の最小値との差を算出する。そして、この差を、各試料の体積固有抵抗の平均値で割れば、それが電気抵抗のばらつきの値である。
【００２５】
なお、本開示の半導電性セラミック部材１０は、例えば、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの合計１００質量部に対して、珪素を酸化物換算で０．０２質量部以上０．３質量部以下含有していてもよい。
【００２６】
また、本開示の半導電性セラミック部材１０において、第１領域３における珪素の酸化物換算での含有量は、粒界４における珪素の酸化物換算での含有量よりも０．５質量％以上多くてもよい。このような構成を満足するならば、第１領域３の電気抵抗と粒界４の電気抵抗との差が大きくなり、第１領域３に電流がより流れにくくなることから、本開示の半導電性セラミック部材１０は、電気抵抗のばらつきがより小さくなる。
【００２７】
なお、第１領域３は、例えば、第１領域３を構成する全成分１００質量％のうち、珪素の酸化物換算での含有量が１質量％以上６質量％以下であってもよい。また、第１領域３は、例えば、第１領域３を構成する全成分１００質量％のうち、アルミニウムの酸化物（Ａｌ2Ｏ3）換算での含有量およびチタンの酸化物（ＴｉＯ2）換算での含有量の合計が７０質量％以上であってもよい。
【００２８】
また、粒界４は、例えば、粒界４を構成する全成分１００質量％のうち、珪素の酸化物換算での含有量が２質量％以下であってもよい。また、粒界４は、例えば、粒界４を構成する全成分１００質量％のうち、アルミニウムの酸化物（Ａｌ2Ｏ3）換算での含有量およびチタンの酸化物（ＴｉＯ2）換算での含有量の合計が７０質量％以上であってもよい。
【００２９】
また、本開示の半導電性セラミック部材１０は、さらにカルシウム（Ｃａ）を含有し、第１領域３におけるカルシウムの酸化物（ＣａＯ）換算での含有量は、粒界４におけるカルシウムの酸化物（ＣａＯ）換算での含有量よりも多くてもよい。
【００３０】
このような構成を満足するならば、第１領域３の電気抵抗が粒界４の電気抵抗よりもさらに高くなり、第１領域３に電流がより流れにくくなることから、本開示の半導電性セラミック部材１０は、電気抵抗のばらつきがより小さくなる。
【００３１】
なお、本開示の半導電性セラミック部材１０は、例えば、酸化アルミニウムおよび酸化チタンの合計１００質量部に対して、カルシウムを酸化物換算で０．０３質量部以上０．２質量部以下含有していてもよい。
【００３２】
また、本開示の半導電性セラミック部材１０において、第１領域３におけるカルシウムの酸化物換算での含有量は、粒界４におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも０．６質量％以上多くてもよい。
【００３３】
このような構成を満足するならば、第１領域３の電気抵抗と粒界４の電気抵抗との差が大きくなり、第１領域３に電流がより流れにくくなることから、本開示の半導電性セラミック部材１０は、電気抵抗のばらつきがより小さくなる。
【００３４】
なお、第１領域３は、例えば、第１領域３を構成する全成分１００質量％のうち、カルシウムの酸化物換算での含有量が０．２質量％以上３質量％以下であってもよい。
【００３５】
また、粒界４は、例えば、粒界４を構成する全成分１００質量％のうち、カルシウムの酸化物換算での含有量が０．６質量％以下であってもよい。
【００３６】
ここで、第１領域３および粒界４を構成する各成分の含有量は、以下の方法で測定し算出すればよい。まず、本開示の半導電性セラミック部材１０を切断し、切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する。そして、ＴＥＭによる電子線回折により、結晶粒子が酸化アルミニウム結晶粒子１であるか、酸化チタン結晶粒子２であるか判別する。
【００３７】
なお、結晶粒子の判別は、ＴＥＭに付設されているエネルギー分散形Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）を用いても可能である。例えば、ＥＤＳで結晶粒子の組成を定量分析した場合に、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）の合計含有量が９０質量％以上であれば、その結晶粒子は酸化アルミニウム結晶粒子１である。また、ＥＤＳで結晶粒子の組成を定量分析した場合に、チタン（Ｔｉ）および酸素（Ｏ）の合計含有量が９０質量％以上であれば、その結晶粒子は酸化チタン結晶粒子２である。
【００３８】
そして、２個の酸化アルミニウム結晶粒子１および１個の酸化チタン結晶粒子２に囲まれた第１領域３、酸化アルミニウム結晶粒子１および酸化チタン結晶粒子２の粒界粒界４に対して、ＥＤＳによる定量分析を行なえばよい。なお、ＥＤＳによる定量分析により測定された各成分の合計量を、第１領域３や粒界４を構成する全成分１００質量％とすればよい。
【００３９】
また、第１領域３および粒界４はジルコニウム（Ｚｒ）を有していてもよい。第１領域３におけるジルコニウムの酸化物換算での含有量は、粒界４におけるジルコニウムの酸化物換算での含有量よりも少なくてもよい。
【００４０】
本開示の半導電性セラミック部材１０が上記の構成を有する場合、半導電性セラミック部材１０における電気抵抗のバラツキが小さい。
【００４１】
酸化ジルコニウムは、一般的に、酸素欠陥を形成しやすい性質を有する。酸素欠陥が多いと、電気抵抗が小さくなる傾向がある。そのため、粒界４におけるジルコニウム含有量が多いと粒界４における酸素欠陥が増加し、電気抵抗が小さくなりやすい。また、第１領域のジルコニウム含有量が少ないと、酸素欠陥が少なくなるので、第１領域３における電気抵抗が大きくなりやすい。したがって、第１領域３の電気抵抗が粒界４の電気抵抗よりも高くなり、体積の大きい第１領域３に電流が流れにくくなり、粒界４に電流が流れやすくなる。結果として、電流が流れる経路が短くなる。よって、本開示の半導電性セラミック部材１０における電気抵抗のばらつきが小さい。
【００４２】
また、第１領域３におけるジルコニウムの酸化物換算での含有量は、粒界４におけるジルコニウムの酸化物換算での含有量よりも０．３質量％以上少なくてもよい。
【００４３】
上記の半導電性セラミック部材１０は、原料として粗粉のＺｒＯ2粉末よりも微粉のＺｒＯ２を多く用いることで作成してもよい。ジルコニウムの含有量が一定でも、原料として微粉のＺｒＯ2粉末と、粗粉のＺｒＯ2粉末の両方を用いた場合に、微粉のＺｒＯ２の割合を多くすると、粒界４のジルコニウム含有量が第１領域３のジルコニウム含有量よりも多くなりやすい。言い換えれば、第１領域３のジルコニウム含有量が粒界４のジルコニウム含有量よりも少なくなりやすい。一例として、微粉のＺｒＯ2粉末とは、粉末の粒子径をレーザ回折法により測定した場合、小さい粒子からの累積体積割合が５０体積％のときの粒径で０．１μｍ以上０．３μｍ以下である粉末であってもよい。粗粉のＺｒＯ2粉末とは、同様の測定で０．８μｍ以上２μｍ以下の粉末であってもよい。
【００４４】
また、また、第１領域３および粒界４はナトリウム（Ｎａ）を有していてもよい。第１領域３におけるナトリウムの酸化物換算での含有量は、粒界４におけるナトリウムの酸化物換算での含有量よりも多くてもよい。
【００４５】
本開示の半導電性セラミック部材１０が上記の構成を有する場合、半導電性セラミック部材１０における電気抵抗のバラツキが小さい。
【００４６】
チタン存在下では、Ｎａ含有量が多いほどナトリウムによるイオン伝導が抑制されやすい。そのため、チタン存在下では、Ｎａ含有量が多いほど電気抵抗が高くなりやすい。したがって、第１領域３におけるＮａ含有量が粒界４におけるＮａ含有量よりも多いため、第１領域３における電気抵抗は粒界４における電気抵抗よりも高くなりやすい。そのため、体積の大きい第１領域３に電流が流れにくくなり、粒界４に電流が流れやすくなる。結果として、電流が流れる経路が短くなる。よって、本開示の半導電性セラミック部材１０における電気抵抗のばらつきが小さい。
【００４７】
第１領域におけるナトリウムの酸化物換算での含有量は、粒界４におけるナトリウムの酸化物換算での含有量よりも０．２質量％以上多くてもよい。
【００４８】
上記の半導電性セラミック部材１０は、原材料としてのＮａ2ＣＯ3粉末よりもＮａＣｌ粉末の割合を多く用いることで作成してもよい。Ｎａ2Ｏ換算での含有量が一定でも、原材料としてのＮａ2ＣＯ3粉末よりもＮａＣｌ粉末の割合を多く用いると、第１領域３のナトリウム量の割合が粒界４のナトリウムの割合よりも多くなりやすい。Ｎａ2ＣＯ3粉末とＮａＣｌ粉末の割合は、Ｎａ2ＣＯ3のモル％とＮａＣｌのモル％を比較してもよい。
【００４９】
次に、本開示の半導電性セラミック部材の製造方法の一例を説明する。
【００５０】
まず、α−アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）粉末、ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末、酸化珪素（ＳｉＯ2）粉末、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあるコロイダルシリカ溶液を準備する。
【００５１】
次に、α−アルミナ粉末が８６質量％以上９６質量％以下、二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末が４質量％以上１４質量％以下となるように秤量する。また、α−アルミナ粉末および二酸化チタン粉末の合計１００質量部に対して、珪素が酸化物換算で０．０２質量部以上０．３質量部以下となるように、酸化珪素粉末およびコロイダルシリカ溶液を秤量する。
【００５２】
ここで、酸化珪素粉末とコロイダルシリカ溶液との配合割合は、酸化珪素粉末とコロイダルシリカ溶液に含まれる珪素の酸化物換算での含有量との合計１００質量％のうち、コロイダルシリカ溶液に含まれる珪素の酸化物換算での含有量が２質量％以上、残部が酸化珪素粉末となるようにする。このように配合することで、コロイダルシリカ溶液に含まれる微粒の珪素は、粒界よりも第１領域に固溶しやすく、第１領域における珪素の酸化物換算での含有量が、粒界における珪素の酸化物換算での含有量よりも多くなる。
【００５３】
なお、酸化珪素粉末とコロイダルシリカ溶液に含まれる珪素の酸化物換算での含有量との合計１００質量％のうち、コロイダルシリカ溶液に含まれる珪素の酸化物換算での含有量が３質量％以上となるように配合すれば、第１領域における珪素の酸化物換算での含有量が、粒界における珪素の酸化物換算での含有量よりも０．５質量％以上多くなる。
【００５４】
次に、秤量したα−アルミナ粉末、二酸化チタン粉末、酸化珪素粉末、コロイダルシリカ溶液（以下、これらを調合用原料と記載する場合がある）をボールミルへ入れ、さらに、調合用原料１００質量部に対して、１００質量部以上２００質量部以下の溶媒としての水と、０．０２質量部以上０．５質量部以下の分散剤とを添加し、所定の平均粒径となるまで粉砕する。
【００５５】
その後、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、アクリル樹脂等のバインダーを固形分で４質量部以上１０質量部以下となるように添加し、混合することでスラリーを得る。次に、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより顆粒を得る。
【００５６】
次に、得られた顆粒を成形原料とし、粉末プレス成形法または静水圧プレス法等により所望の形状の成形体とし、必要に応じて切削加工を施す。次に、成形体を、大気雰囲気において、１５００℃以上１６００℃以下の温度で２時間以上１２時間以下保持することで焼成し、焼結体を得る。なお、必要に応じて、得られた焼結体に研削加工を施してもよい。
【００５７】
次に、得られた焼結体を、水素：窒素比＝１：３の還元用ガス中において、１３００℃以上１４００℃以下の温度で１時間以上５時間以下保持し、さらに、１０５０℃以上１１５０℃以下の温度で１時間以上３０時間以下保持して還元処理をすることにより、ＸＰＳによる測定において、結合エネルギーが４５６ｅＶ以上４６２ｅＶ以下の範囲にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）のピークが存在するようになり、本開示の半導電性セラミック部材を得る。
【００５８】
また、カルシウムを含有し、第１領域におけるカルシウムの酸化物換算での含有量を、粒界におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも多くするには、次のようにすればよい。
【００５９】
まず、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下の第１炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）粉末と、平均粒径が０．５μｍ以下の第２炭酸カルシウム粉末とを準備する。そして、調合用原料に、α−アルミナ粉末および二酸化チタン粉末の合計１００質量部に対して、カルシウムが酸化物換算で０．０３質量部以上０．２質量部以下となるように第１炭酸カルシウム粉末および第２炭酸カルシウム粉末を秤量し添加する。
【００６０】
ここで、第１炭酸カルシウム粉末および第２炭酸カルシウム粉末の配合割合は、第１炭酸カルシウム粉末および第２炭酸カルシウム粉末の合計１００質量％のうち、第２炭酸カルシウム粉末が２質量％以上、残部が第１炭酸カルシウム粉末となるようにする。このように配合することで、微粒の第２炭酸カルシウム粉末が、粒界よりも第１領域に多く固溶し、第１領域におけるカルシウムの酸化物換算での含有量が、粒界におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも多くなる。
【００６１】
なお、第１炭酸カルシウム粉末および第２炭酸カルシウム粉末の合計１００質量％のうち、第２炭酸カルシウム粉末が３質量％以上となるように配合すれば、第１領域におけるカルシウムの酸化物換算での含有量が、粒界におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも０．６質量％以上多くなる。
【００６２】
以下、本開示の実施例を具体的に説明するが、本開示はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６３】
第１領域と粒界とにおける、珪素の酸化物換算での含有量が異なる試料を作製し、電気抵抗のばらつきを評価した。【００６４】
まず、レーザ回折・散乱法により求めた平均粒径が３μｍであるα−アルミナ粉末、平均粒径が３μｍであるルチル型の二酸化チタン粉末、平均粒径が２μｍである酸化珪素粉末、平均粒径が２０ｎｍであるコロイダルシリカ溶液を準備した。【００６５】
次に、α−アルミナ粉末が９１質量％、二酸化チタン粉末が９質量％となるように秤量した。また、α−アルミナ粉末および二酸化チタン粉末の合計１００質量部に対して、珪素が酸化物換算で表１の値になるように、酸化珪素粉末およびコロイダルシリカ溶液を秤量した。このとき、酸化珪素粉末とコロイダルシリカ溶液との配合割合は、酸化珪素粉末とコロイダルシリカ溶液に含まれる珪素の酸化物換算での含有量との合計１００質量％のうち、コロイダルシリカ溶液に含まれる珪素の酸化物換算での含有量が表１の値となるようにした。そして、これらを調合して調合用原料を得た。【００６６】
次に、調合用原料１００質量部に対して、１５０質量部の水と、０．０５質量部の分散剤とを添加し、ボールミルにて所定の平均粒径となるまで粉砕した。その後、ＰＥＧ、ＰＶＡ、アクリル樹脂を固形分で合計６質量部となるように添加し、混合することによりスラリーを得た。次に、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより顆粒を得た。【００６７】
次に、得られた顆粒を成形原料とし、粉末プレス成形法により１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×１２ｍｍの形状の成形体を得た。次に、大気雰囲気において、１５５０℃の温度で５時間保持して成形体を焼成し、焼結体を得た。そして、得られた焼結体に切削加工を施し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの形状の加工体を得た。【００６８】
次に、加工体を、水素：窒素比＝１：３の還元用ガス中において、１３８０℃の温度で３時間保持し、さらに、１１００℃で１２時間保持して還元処理をすることにより各試料を得た。【００６９】
次に、アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ装置を使用し、各試料を測定した。測定条件としては、照射するＸ線としてモノクロメーターにより単色化されたＡｌＫα線を使用し、Ｘ線の出力を２５Ｗ、加速電圧を１５ｋＶ、１回の測定領域を直径約１００μｍの範囲、結合エネルギーの測定間隔を０．１００ｅＶ、結合エネルギーの測定範囲を４４８〜４７０ｅＶとした。この結果、各試料には、結合エネルギーが４５６ｅＶ以上４６２ｅＶ以下の範囲にＴｉＯx（０＜ｘ＜２）のピークが存在していた。【００７０】
次に、各試料において、２個の酸化アルミニウム結晶粒子および１個の酸化チタン結晶粒子に囲まれた第１領域、酸化アルミニウム結晶粒子および酸化チタン結晶粒子の粒界粒界に対して、ＴＥＭ付設のＥＤＳによる定量分析を行なった。【００７１】
次に、各試料の電気抵抗および電気抵抗のばらつきを測定した。まず、各試料を約５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの大きさの測定用試料４個に分割した。次に、分割した各測定用試料の体積固有抵抗を、ＪＩＳ  Ｃ  ２１４１（１９９２年）に準拠して、エーデーシー株式会社製の超絶縁抵抗計８３４０Ａを用いて、３端子法により測定した。そして、各測定用試料の体積固有抵抗の平均値Ｒ、最大値、最小値を求めた。次に、最大値−最小値（△Ｒと表記する。）を求めた。そして、この△Ｒを平均値Ｒで割ることで、電気抵抗のばらつきΔＲ／Ｒを算出した。なお、各試料の体積固有抵抗の平均値Ｒは、１０3Ω・ｃｍ以上１０10Ω・ｃｍ以下であった。【００７２】
結果を表１に示す。【００７３】
【表１】
2020071178.tif 000003
【００７４】
表１に示すように、試料Ｎｏ．１に比べて、試料Ｎｏ．２〜８の電気抵抗のばらつきは、０．２８以下と小さかった。このことから、第１領域における珪素の酸化物換算での含有量が、粒界における珪素の酸化物換算での含有量よりも多ければ、電気抵抗のばらつきが小さいことがわかった。【００７５】
また、試料Ｎｏ．２〜８の中でも、試料Ｎｏ．３〜８の電気抵抗のばらつきは、０．２６以下と小さかった。このことから、第１領域における珪素の酸化物換算での含有量が、粒界における珪素の酸化物換算での含有量よりも０．５質量％以上多ければ、電気抵抗のばらつきがより小さいことがわかった。
【実施例２】
【００７６】
第１領域と粒界とにおける、カルシウムの酸化物換算での含有量が異なる試料を作製し、電気抵抗のばらつきを評価した。【００７７】
なお、各試料の作製方法としては、平均粒径が２μｍの第１炭酸カルシウム粉末と、平均粒径が０．２μｍの第２炭酸カルシウム粉末とを準備し、調合用原料に、α−アルミナ粉末および二酸化チタン粉末の合計１００質量部に対して、カルシウムが酸化物換算で表２に示す値となり、第２炭酸カルシウム粉末が表２の値となるように、第１炭酸カルシウム粉末および第２炭酸カルシウム粉末を秤量して添加したこと以外は、実施例１のＮｏ．３と同じ作製方法で作製した。また、表２には、実施例１の試料Ｎｏ．３を、試料Ｎｏ．９として記載している。【００７８】
そして、各試料に対して、実施例１と同じ方法で、第１領域および粒界の成分の確認、電気抵抗ばらつきの測定を行なった。【００７９】
結果を表２に示す。【００８０】
【表２】
2020071178.tif 000004
【００８１】
表２に示すように、試料Ｎｏ．１１〜１７の電気抵抗のばらつきは、０．２３以下と小さかった。このことから、第１領域におけるカルシウムの酸化物換算での含有量が、粒界におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも多ければ、電気抵抗のばらつきがより小さくなることがわかった。【００８２】
また、試料Ｎｏ．１１〜１７の中でも、試料Ｎｏ．１２〜１７の電気抵抗のばらつきは、０．１８以下と小さかった。このことから、第１領域におけるカルシウムの酸化物換算での含有量が、粒界におけるカルシウムの酸化物換算での含有量よりも０．６質量％以上多ければ、電気抵抗のばらつきがより小さいことがわかった。
【符号の説明】
【００８３】
１、１ａ、１ｂ：酸化アルミニウム結晶粒子
２：酸化チタン結晶粒子
３：第１領域
４、４ａ、４ｂ：粒界
１０：半導電性セラミック部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2020071178.tif 000008
【国際調査報告】
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2020071178.tif 000010