(57)【要約】本発明は、高温長期耐熱性、吸湿リフロー耐性、及び、めっき耐性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム、並びに、該硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂と、主鎖にイミド骨格、末端に架橋性官能基を有するイミドオリゴマーと、イオン捕捉剤とを含有する硬化性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、主鎖にイミド骨格、末端に架橋性官能基を有するイミドオリゴマーと、イオン捕捉剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記イオン捕捉剤は、陰イオン交換体又は両イオン交換体である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記イオン捕捉剤は、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記イオン捕捉剤の含有量が前記硬化性樹脂と前記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して０．１重量部以上２００重量部以下である請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化物の銅箔に対する初期接着力が３Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、２００℃で１００時間保管した後の硬化物の銅箔に対する接着力が３Ｎ／ｃｍ以上である請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に２４時間暴露した後の硬化物の吸水率が１．５％以下である請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記イミドオリゴマーは、数平均分子量が４０００以下である請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記架橋性官能基は、酸無水物基及びフェノール性水酸基の少なくともいずれかである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム。
【請求項１１】
基材フィルムと、該基材フィルムに設けられた請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層とを有するカバーレイフィルム。
【請求項１２】
基材フィルムと、該基材フィルムに設けられた請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層と、銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温長期耐熱性、吸湿リフロー耐性、及び、めっき耐性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム、並びに、該硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に電子機器用途では、短時間の耐熱性に関するはんだリフロー試験や繰り返しの耐熱性に関する冷熱サイクル試験において良好な結果が得られる硬化性樹脂組成物が多く用いられている。【０００３】
近年、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス等が注目されているが、これらの用途において用いられる硬化性樹脂組成物には、短時間や繰り返しの耐熱性ではなく、連続して長期間高温に曝された際の耐熱性（高温長期耐熱性）が求められる。【０００４】
硬化性樹脂組成物に用いられる硬化剤として、例えば、特許文献１には、芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる酸無水物成分と、芳香族ジアミンからなるジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドが開示されている。特許文献１では、該ポリイミドを用いることで、繰り返し高温にさらされる使用環境でも、配線層とカバーレイフィルムとの接着力を低下させない接着剤層を形成可能とされている。しかしながら、このようなポリイミドを用いた従来の硬化性樹脂組成物では、更に厳しい温度環境下では接着力を維持することが困難であった。また、吸湿リフロー耐性においても優れた効果を有する硬化性樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１４５３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温長期耐熱性、吸湿リフロー耐性、及び、めっき耐性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム、並びに、該硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化性樹脂と、主鎖にイミド骨格、末端に架橋性官能基を有するイミドオリゴマーと、イオン捕捉剤とを含有する硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。【０００８】
本発明者らは、従来の硬化性樹脂組成物が厳しい温度環境下での高温長期耐熱性や吸湿リフロー耐性に劣るものとなる原因が、硬化性樹脂組成物の原料や、プリント配線板等に用いられる銅箔の洗浄液に由来する塩化物イオン等の特定のイオンにあると考えた。
そこで本発明者らは、硬化性樹脂と特定の構造を有するイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物に、更にイオン捕捉剤を配合することにより、高温長期耐熱性及び吸湿リフロー耐性に優れる硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、初期接着性及びめっき耐性にも優れるものとなる。【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、イオン捕捉剤を含有する。
上記イオン捕捉剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が高温長期耐熱性及び吸湿リフロー耐性に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「イオン捕捉剤」は、イオンを吸着、捕捉、又は、交換する機能を有する有機化合物又は無機化合物を意味する。【００１０】
上記イオン捕捉剤は、イオン交換体であることが好ましい。
上記イオン交換体としては、例えば、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物、マグネシウムアルミニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物、ジルコニウムビスマス系化合物等が挙げられる。なかでも、陰イオン交換体又は両イオン交換体であることが好ましく、陰イオン交換体であることがより好ましく、陰イオン交換体であるマグネシウムアルミニウム系化合物が更に好ましい。
上記イオン捕捉剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。【００１１】
上記イオン捕捉剤は、イオン捕捉能の観点から平均粒子径が１０μｍ以下の粒子であることが好ましい。上記イオン捕捉剤が平均粒子径が１０μｍ以下の粒子であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が高温長期耐熱性及び吸湿リフロー耐性により優れるものとなる。上記イオン捕捉剤は、平均粒子径が６μｍ以下の粒子であることがより好ましく、平均粒子径が２μｍ以下の粒子であることが更に好ましい。
また、上記イオン捕捉剤の平均粒子径の下限は特にないが、増粘等の観点から、上記イオン捕捉剤は、平均粒子径が０．０１μｍ以上の粒子であることが好ましく、０．１μｍ以上の粒子であることがより好ましい。
なお、上記イオン捕捉剤、並びに、後述する無機充填剤及び流動調整剤の平均粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、粒子を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。【００１２】
上記イオン捕捉剤の含有量は、硬化性樹脂とイミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２００重量部である。上記イオン捕捉剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が高温長期耐熱性及び吸湿リフロー耐性により優れるものとなる。上記イオン捕捉剤の含有量のより好ましい下限は１重量部であり、より好ましい上限は５０重量部、更に好ましい上限は２０重量部である。【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、主鎖にイミド骨格、末端に架橋性官能基を有するイミドオリゴマー（以下、「本発明にかかるイミドオリゴマー」ともいう）を含有する。本発明にかかるイミドオリゴマーは、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂との反応性及び相溶性に優れる。本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明にかかるイミドオリゴマーを含有することにより、硬化物が高温での機械的強度及び高温長期耐熱性に優れるものとなる。【００１４】
上記架橋性官能基は、エポキシ基と反応し得る官能基であることが好ましい。
上記架橋性官能基としては、具体的には例えば、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、不飽和基、活性エステル基、マレイミド基等が挙げられる。なかでも、酸無水物基及びフェノール性水酸基の少なくともいずれかであることがより好ましい。本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記架橋性官能基を片末端に有していてもよいし、両末端に有していてもよい。上記架橋性官能基を両末端に有する場合、架橋密度が高められることで得られる硬化性樹脂組成物が硬化後により高いガラス転移温度を有するものとなる。一方、上記架橋性官能基を片末端に有する場合、官能基当量が大きくなり、硬化性樹脂組成物中の本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量を高められるため、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が高温長期耐熱性により優れるものとなる。【００１５】
本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記架橋性官能基を含む構造として、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表される構造を有することが好ましい。下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表される構造を有することにより、本発明にかかるイミドオリゴマーは、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂との反応性及び相溶性により優れるものとなる。【００１６】
【化１】
2019181721.tif 000002
【００１７】
式（１−１）及び式（１−２）中、Ａは、下記式（２−１）又は下記式（２−２）で表される４価の基であり、式（１−１）中、Ｂは、下記式（３−１）又は下記式（３−２）で表される２価の基であり、式（１−２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。【００１８】
【化２】
2019181721.tif 000003
【００１９】
式（２−１）及び式（２−２）中、＊は、結合位置であり、式（２−１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよく、結合位置に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。式（２−１）及び式（２−２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。【００２０】
【化３】
2019181721.tif 000004
【００２１】
式（３−１）及び式（３−２）中、＊は、結合位置であり、式（３−１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。式（３−１）及び式（３−２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。【００２２】
また、本発明にかかるイミドオリゴマーは、硬化後のガラス転移温度を低下させたり、被着体を汚染し接着不良の原因となり得ることから、構造中にシロキサン骨格を有さないイミドオリゴマーであることが好ましい。【００２３】
本発明にかかるイミドオリゴマーの数平均分子量の好ましい上限は４０００である。上記数平均分子量が４０００以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が高温長期耐熱性により優れるものとなる。本発明にかかるイミドオリゴマーの数平均分子量のより好ましい上限は３４００、更に好ましい上限は２８００である。
特に、本発明にかかるイミドオリゴマーの数平均分子量は、上記式（１−１）で表される構造を有する場合は９００以上４０００以下であることが好ましく、上記式（１−２）で表される構造を有する場合は５５０以上４０００以下であることが好ましい。上記式（１−１）で表される構造を有する場合の数平均分子量のより好ましい下限は９５０、更に好ましい下限は１０００である。上記式（１−２）で表される構造を有する場合の数平均分子量のより好ましい下限は５８０、更に好ましい下限は６００である。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ−Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。【００２４】
本発明にかかるイミドオリゴマーは、具体的には、下記式（４−１）、下記式（４−２）、下記式（４−３）、若しくは、下記式（４−４）で表されるイミドオリゴマー、又は、下記式（５−１）、下記式（５−２）、下記式（５−３）、若しくは、下記式（５−４）で表されるイミドオリゴマーであることが好ましい。【００２５】
【化４】
2019181721.tif 000005
【００２６】
式（４−１）〜（４−４）中、Ａは、下記式（６−１）又は下記式（６−２）で表される４価の基であり、式（４−１）、式（４−３）、及び、式（４−４）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４−１）〜（４−４）中、Ｂは、下記式（７−１）又は下記式（７−２）で表される２価の基であり、式（４−３）及び式（４−４）中、Ｂは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４−２）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（４−４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基である。【００２７】
【化５】
2019181721.tif 000006
【００２８】
式（５−１）〜（５−４）中、Ａは、下記式（６−１）又は下記式（６−２）で表される４価の基であり、式（５−３）及び式（５−４）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５−１）〜（５−４）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５−１）及び式（５−３）中、Ｒは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５−２）及び式（５−４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５−３）及び式（５−４）中、Ｂは、下記式（７−１）又は下記式（７−２）で表される２価の基である。【００２９】
【化６】
2019181721.tif 000007
【００３０】
式（６−１）及び式（６−２）中、＊は、結合位置であり、式（６−１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよく、結合位置に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。式（６−１）及び式（６−２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。【００３１】
【化７】
2019181721.tif 000008
【００３２】
式（７−１）及び式（７−２）中、＊は、結合位置であり、式（７−１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。式（７−１）及び式（７−２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。【００３３】
本発明にかかるイミドオリゴマーのうち、上記式（１−１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、下記式（８）で表される酸二無水物と下記式（９）で表されるジアミンとを反応させる方法等が挙げられる。【００３４】
【化８】
2019181721.tif 000009
【００３５】
式（８）中、Ａは、上記式（１−１）中のＡと同じ４価の基である。【００３６】
【化９】
2019181721.tif 000010
【００３７】
式（９）中、Ｂは、上記式（１−１）中のＢと同じ２価の基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。【００３８】
上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（９）で表されるジアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（９）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（８）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（９）で表されるジアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に上記式（１−１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
また、上記式（８）で表される酸二無水物の一部を下記式（１０）で表される酸無水物に置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１−１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（１０）で表される酸無水物に由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（８）で表される酸二無水物と下記式（１０）で表される酸無水物とは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
更に、上記式（９）で表されるジアミンの一部を下記式（１１）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１−１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（１１）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（９）で表されるジアミンと下記式（１１）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。【００３９】
【化１０】
2019181721.tif 000011
【００４０】
式（１０）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。【００４１】
【化１１】
2019181721.tif 000012
式（１１）中、Ａｒは、置換されていてもよい１価の芳香族基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。【００４２】
本発明にかかるイミドオリゴマーのうち、上記式（１−２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、上記式（８）で表される酸二無水物と下記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法等が挙げられる。【００４３】
【化１２】
2019181721.tif 000013
【００４４】
式（１２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。【００４５】
上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（８）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に上記式（１−２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
また、上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンの一部を上記式（１１）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１−２）で表される構造を有し、他方の末端に上記式（１１）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンと上記式（１１）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。【００４６】
上記式（８）で表される酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
なかでも、溶解性及び耐熱性により優れるものとなることから、本発明にかかるイミドオリゴマーの原料に用いる酸二無水物としては、融点が２４０℃以下の芳香族性酸二無水物が好ましく、融点が２２０℃以下の芳香族性酸二無水物がより好ましく、融点が２００℃以下の芳香族性酸二無水物が更に好ましく、３，４’−オキシジフタル酸二無水物（融点１８０℃）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（融点１９０℃）が特に好ましい。
なお、本明細書において上記「融点」は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／ｍｉｎにて昇温した際の吸熱ピークの温度として測定される値を意味する。上記示差走査熱量計としては、例えば、ＥＸＴＥＡＲ  ＤＳＣ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）等が挙げられる。【００４７】
上記式（９）で表されるジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。なかでも、入手性に優れることから、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましく、更に溶解性及び耐熱性に優れることから、１，３−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンがより好ましい。【００４８】
上記式（１０）で表される酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物、２，３−ナフタル酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、２，３−アントラセンジカルボキシ酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、３，４−ジクロロフタル酸無水物等が挙げられる。【００４９】
上記式（１１）で表されるモノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、１−アミノピレン、３−クロロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、１−アミノ−２−メチルナフタレン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、４−エチルアニリン、４−エチニルアニリン、４−イソプロピルアニリン、４−（メチルチオ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。【００５０】
上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとしては、例えば、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−２，３−キシレノール、４−アミノ−２，５−キシレノール、４−アミノ−２，６−キシレノール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−２，６−ジフェニルフェノール等が挙げられる。なかでも、入手性及び保存安定性に優れ、硬化後に高いガラス転移温度が得られることから、４−アミノ−ｏ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、３−アミノフェノールが好ましい。【００５１】
上述した製造方法で本発明にかかるイミドオリゴマーを製造した場合、本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記式（１−１）で表される構造を有する複数種のイミドオリゴマー又は上記式（１−２）で表される構造を有する複数種のイミドオリゴマーと、各原料との混合物（イミドオリゴマー組成物）に含まれるものとして得られる。該イミドオリゴマー組成物は、イミド化率が７０％以上であることにより、硬化剤として用いた場合に高温での機械的強度及び高温長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。
上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい下限は７５％、より好ましい下限は８０％である。また、上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８％である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ−１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。上記フーリエ変換赤外分光光度計としては、例えば、ＵＭＡ６００（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等が挙げられる。なお、下記式中における「アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積」は、酸二無水物とジアミン又はフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させた後、イミド化工程を行わずに溶媒をエバポレーション等により除去することで得られるアミック酸オリゴマーの吸光度面積である。
イミド化率（％）＝１００×（１−（イミド化後のピーク吸光度面積）÷（アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積））【００５２】
上記イミドオリゴマー組成物は、硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合における溶解性の観点から、２５℃においてテトラヒドロフラン１０ｇに対して３ｇ以上溶解することが好ましい。【００５３】
上記イミドオリゴマー組成物は、硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合における取扱性の観点から、融点が２００℃以下であることが好ましい。上記イミドオリゴマー組成物の融点は、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。
また、上記イミドオリゴマー組成物の融点の下限は特に限定されないが、６０℃以上であることが好ましい。【００５４】
硬化性樹脂とイミドオリゴマーとの合計１００重量部中における本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は８０重量部である。本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が高温での機械的強度及び高温長期耐熱性により優れるものとなる。本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は７５重量部である。【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、未硬化状態での加工性を向上させる等のために、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかるイミドオリゴマーに加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物が上記他の硬化剤を含有する場合、硬化剤全体中における上記他の硬化剤の含有割合の好ましい上限は７０重量％、より好ましい上限は５０重量％、更に好ましい上限は３０重量％である。【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂が好ましい。また、これらの硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が混合して用いられてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、フィルム加工する場合は、ハンドリング性を良好にするために、２５℃において液状又は半固形形状であることが好ましく、液状であることがより好ましい。【００５８】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、得られる硬化性樹脂組成物の室温における加工性を調整しやすいことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が好ましい。【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。【００６０】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、貯蔵安定性及び硬化性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤が好ましい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。【００６１】
上記硬化促進剤の含有量は、硬化性樹脂とイミドオリゴマーと硬化促進剤との合計重量に対して、好ましい下限が０．８重量％である。上記硬化促進剤の含有量が０．８重量％以上であることにより、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は１重量％である。
また、接着性等の観点から、上記硬化促進剤の含有量の好ましい上限は１０重量％、より好ましい上限は５重量％である。【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた接着性及び高温長期耐熱性を維持したまま、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。【００６３】
上記無機充填剤は、シリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかであることが好ましい。上記無機充填剤としてシリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかを含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。【００６４】
上記シリカ及び上記硫酸バリウム以外のその他の無機充填剤としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。【００６５】
上記無機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。【００６６】
上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は４μｍである。上記無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性や加工性により優れるものとなる。上記無機充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい上限は３μｍである。【００６７】
上記無機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部である。【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の目的で流動調整剤を含有してもよい。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が１００ｎｍ未満のものが好適に用いられる。【００６９】
上記流動調整剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記流動調整剤の含有量がこの範囲であることにより、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の効果により優れるものとなる。上記流動調整剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。【００７１】
上記有機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい上限が３００重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は２００重量部である。【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。【００７３】
上記難燃剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が２００重量部である。上記難燃剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が優れた接着性等を維持したまま、難燃性に優れるものとなる。上記難燃剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で高分子化合物を含有してもよい。上記高分子化合物は、造膜成分としての役割を果たす。【００７５】
上記高分子化合物は、反応性官能基を有していてもよい。
上記反応性官能基としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。【００７６】
また、上記高分子化合物は、硬化物中で相分離構造を形成してもよいし、相分離構造を形成しなくてもよい。上記高分子化合物が硬化物中で相分離構造を形成しない場合、上記高分子化合物としては、高温での機械的強度、高温長期耐熱性、及び、耐湿性により優れることから、上記反応性官能基としてエポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等の観点から溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が１２０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１２０℃以下の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記沸点が１２０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１２０℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
上記含窒素系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性やイミドオリゴマーの溶解性等の観点から、沸点が６０℃以上のケトン系溶媒、沸点が６０℃以上のエステル系溶媒、及び、沸点が６０℃以上のエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物中における上記溶媒の含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記溶媒の含有量がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等により優れるものとなる。上記溶媒の含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤、防錆剤、密着付与剤等の添加剤を含有してもよい。【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、本発明にかかるイミドオリゴマーと、イオン捕捉剤と、必要に応じて添加する溶媒等とを混合する方法等が挙げられる。【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物フィルムを得ることができ、該硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させて硬化物を得ることができる。【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の銅箔に対する初期接着力が３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。上記硬化物の銅箔に対する初期接着力が３Ｎ／ｃｍ以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤等に好適に用いることができる。上記硬化物の銅箔に対する初期接着力は、５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、６Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
なお、上記銅箔に対する初期接着力は、１ｃｍ幅に切り出した試験片について、引張試験機を用いて、２５℃において剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で９０°ピール試験を行った際の剥離強度として測定することができる。上記試験片としては、厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物フィルムの片面にポリイミド基材（東レ・デュポン社製、「カプトン１００Ｈ」、２５μｍｔ）、もう片面に厚さ３５μｍの銅箔を積層し、１９０℃で１時間加熱することにより得られるものが用いられる。上記初期接着力は、該試験片作製後２４時間以内に測定される値を意味する。上記硬化性樹脂組成物フィルムは、硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得ることができる。上記銅箔としては、電解銅箔（福田金属箔粉工業社製、「ＵＮシリーズ」、光沢面粗さ（Ｒａ）０．２５μｍ）の光沢面を用いることができる。上記引張試験機としては、例えば、ＵＣＴ−５００（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）等が挙げられる。【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、２００℃で１００時間保管した後の硬化物の銅箔に対する接着力が３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物の銅箔に対する接着力が３Ｎ／ｃｍ以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、車載用等の耐熱接着剤に好適に用いることができる。上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物の銅箔に対する接着力は、５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、６Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、２００℃で２００時間保管した後でも硬化物の銅箔に対する接着力が３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。これにより、１７５℃で１０００時間等の長期に亘る高温条件での保管後でも接着力の低下をより抑制することができる。
なお、上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物の銅箔に対する接着力は、上述した初期接着力の測定方法と同様にして作製した試験片を２００℃で１００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内に上記初期接着力と同様の方法で測定される値を意味する。【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に２４時間暴露した後の硬化物の吸水率が１．５％以下であることが好ましい。上記硬化物の吸水率が１．５％以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、初期接着性及び高温長期耐熱性、吸湿時の信頼性により優れるものとなる。上記硬化物の吸水率は、１．２％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。
なお、上記８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に２４時間暴露した後の硬化物の吸水率は、暴露前後の硬化物の重量変化により求められる。具体的には、硬化物の暴露前の重量を測定した後、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に２４時間暴露し、暴露後の硬化物の重量を測定することで、下記式から硬化物の吸水率を導出することができる。
吸水率（％）＝１００×（（（暴露後の重量）−（暴露前の重量））÷（暴露前の重量））
上記吸水率を測定する硬化物としては、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ４００μｍの硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で１時間加熱することにより得られるものが用いられる。【００８６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用硬化性樹脂組成物、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁膜、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用硬化性樹脂組成物等に用いることができる。なかでも、接着剤用途に好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を含む接着剤もまた、本発明の１つである。【００８７】
上記硬化性樹脂組成物フィルムは、接着フィルムとして好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルムもまた、本発明の１つである。
また、基材フィルムと、該基材フィルムに設けられた本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層とを有するカバーレイフィルムもまた、本発明の１つである。
更に、基材フィルムと、該基材フィルムに設けられた本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層と、銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００８８】
本発明によれば、高温長期耐熱性、吸湿リフロー耐性、及び、めっき耐性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム、並びに、該硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００９０】
（合成例１（イミドオリゴマー組成物Ａの作製））
１，４−ビス（２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＰ」）１７．２重量部をＮ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）５２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ−メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ａ（イミド化率９７％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ａは、上記式（１−１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは下記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１−１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は１３９０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ａは、上記式（１−１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４−１）で表されるイミドオリゴマー及び上記式（４−３）で表されるイミドオリゴマー（いずれも、Ａは下記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
【００９１】
【化１３】
2019181721.tif 000014
【００９２】
式（１３）中、＊は、結合位置である。
【００９３】
【化１４】
2019181721.tif 000015
【００９４】
式（１４）中、＊は、結合位置である。
【００９５】
（合成例２（イミドオリゴマー組成物Ｂの作製））
３−アミノフェノール２１．８重量部をＮ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物１７．２重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ−メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ｂ（イミド化率９６％）を得た。
なお、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｂは、上記式（１−２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ａｒは下記式（１５）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１−２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は６３０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｂは、上記式（１−２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５−１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｒは水素原子）を含有することを確認した。
【００９６】
【化１５】
2019181721.tif 000016
【００９７】
式（１５）中、＊は、結合位置である。
【００９８】
（実施例１〜１０、比較例１、２）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例１〜１０、比較例１、２の各硬化性樹脂組成物を作製した。
得られた各硬化性樹脂組成物を厚さが約２０μｍとなるように基材ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。
【００９９】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物及び各硬化性樹脂組成物フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【０１００】
（初期接着性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、厚みが約２０μｍとなるようにポリイミド基材（東レ・デュポン社製、「カプトン１００Ｈ」、２５μｍｔ）上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを１ｃｍ幅にカットし、接着剤面側に厚さ３５μｍの銅箔（福田金属箔粉工業社製、電解銅箔の光沢面、「ＣＦ−Ｔ８Ｇ−ＵＮ−３５」）を積層して、１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、接着剤層を硬化させ試験片を得た。作製後２４時間以内の試験片について、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ−５００」）により、２５℃において剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール試験を行って剥離強度を測定し、得られた剥離強度を初期接着力とした。
初期接着力が６Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、３Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「○」、３Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として初期接着性を評価した。
【０１０１】
（高温長期耐熱性）
上記「（初期接着性）」と同様にして得られた試験片について、１７５℃で１０００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内の試験片について上記「（初期接着力）」と同様の方法で剥離強度を測定し、得られた剥離強度を１７５℃、１０００時間後の接着力とした。
１７５℃、１０００時間後の接着力が６Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、３Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「○」、３Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として高温長期耐熱性（１７５℃、１０００時間）を評価した。
また、上記「（初期接着性）」と同様にして得られた試験片について、２００℃で１００時間又は２００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内の試験片について上記「（初期接着力）」と同様の方法で剥離強度を測定し、得られた剥離強度を２００℃、１００時間後の接着力、又は、２００℃、２００時間後の接着力とした。
２００℃、１００時間後の接着力が６Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、３Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「○」、３Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として高温長期耐熱性（２００℃、１００時間）を評価した。
２００℃、２００時間後の接着力が６Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、３Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「○」、３Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として高温長期耐熱性（２００℃、２００時間）を評価した。
【０１０２】
（吸湿リフロー耐性）
上記「（初期接着性）」と同様にして得られた試験片について、４０℃、９０％ＲＨの環境下に７２時間静置した後、２６０℃で２０秒間加熱する吸湿リフロー試験を行った。吸湿リフロー試験後の試験片について、目視にて気泡の有無を確認した。
気泡が確認されなかった場合を「○」、気泡が１箇所又は２箇所確認された場合を「△」、気泡が３箇所以上確認された「×」として、吸湿リフロー耐性を評価した。
【０１０３】
（めっき耐性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を厚さが約２０μｍとなるようにポリイミド基材（東レ・デュポン社製、「カプトン１００Ｈ」、厚さ２５μｍ）上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムに１０ｍｍ×１０ｍｍの開口部を設け、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ、厚さ１８μｍの銅配線パターンと、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムからなる銅張積層版に貼り合わせてＦＰＣ評価用サンプルを作製した。なお、貼り合わせは１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスにより行った。
得られたＦＰＣ評価用サンプルについて、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、８０℃〜９０℃で、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。開口部の接着フィルム端部を光学顕微鏡にて観察し、めっき液の浸出が確認されなかった場合を「○」、めっき液の浸出が接着フィルム端部から２００μｍ未満の範囲で確認された場合を「△」、めっき液の浸出が接着フィルム端部から２００μｍ以上の範囲まで確認された場合を「×」としてめっき耐性を評価した。
【０１０４】
（吸水率）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離した後、積層してカットし、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ４００μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを１９０℃で１時間加熱することにより硬化物を得た。得られた硬化物の重量（暴露前の重量）を測定した後、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に２４時間暴露した。高温高湿環境下に暴露した後の硬化物の重量（暴露後の重量）を測定し、上述した式から硬化物の吸水率を導出した。
【０１０５】
【表１】
2019181721.tif 000017
【０１０６】
【表２】
2019181721.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、高温長期耐熱性、吸湿リフロー耐性、及び、めっき耐性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム、並びに、該硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板を提供することができる。
【国際調査報告】
2019181721.tif 000019
2019181721.tif 000020
2019181721.tif 000021
2019181721.tif 000022
2019181721.tif 000023