(57)【要約】  溶剤に対する溶解性の高いフォトレジスト用樹脂及びその製造方法を提供する。上記フォトレジスト用樹脂を含むフォトレジスト用樹脂組成物、及び該フォトレジスト用樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供する。樹脂末端にシアノ基を含まず、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４以下であることを特徴とするフォトレジスト用樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂末端にシアノ基を含まず、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４以下であることを特徴とするフォトレジスト用樹脂。
【請求項２】
樹脂末端の置換基がアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、エステル結合を有する基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、又はアミド結合を有する基である、請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項３】
下記式（ａ１）〜（ａ４）
【化１】
2019181228.tif 000022
［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ2〜Ｒ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。なお、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は−ＣＯＯＲc基を示し、前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒaは環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシ基を示す。ｐは０〜３の整数を示す。環Ｚ1は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環を示す。］
で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含む、請求項１又は２に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項４】
さらに、下記式（ｂ１）〜（ｂ５）
【化２】
2019181228.tif 000023
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｚは、２価の有機基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、［−Ｃ（＝Ｏ）−］、又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］を示す。ただし、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］である。Ｒ8〜Ｒ14は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。］
で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含む、請求項３に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項５】
さらに、下記式（ｃ１）
【化３】
2019181228.tif 000024
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒbは保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。ｑは１〜５の整数を示す。環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。］
で表される重合単位を含む、請求項３又は４に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項６】
シアノ基を含まず、チオカルボニルチオ基を含む連鎖移動剤と、シアノ基を含まない重合開始剤との存在下、単量体を重合させる工程を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項７】
さらに、シアノ基を含まない末端処理剤の存在下、樹脂末端を処理する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤とを少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を露光し、次いでアルカリ溶解する工程を少なくとも含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工等に用いるフォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂の製造方法、該フォトレジスト用樹脂を含むフォトレジスト用樹脂組成物、及び該フォトレジスト用樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関する。本願は、２０１８年３月１９日に日本に出願した特願２０１８−０５１７５５号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレート重合体の製造方法としては、単量体（（メタ）アクリレート））、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて連鎖移動剤を使用するラジカル重合法が一般的に用いられている。このような重合法としては、例えば、下記の滴下重合法が知られている（特許文献１及び２）。
［１］単量体を予備加熱して滴下する方法
［２］単量体を一定温度に保持した重合溶媒中に滴下する方法
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２６９８５５号公報
【特許文献２】特開２００４−３５５０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のラジカル重合を行った場合は生長ラジカルが不活性化してしまう等の停止反応が生じることがあり、得られるポリマーの分子鎖長を制御することが困難であった。そして、広範な分子量分布を有するポリマー（特に、高い分子量を有するポリマー）は溶剤に対する溶解性が低く、経時異物の発生や、露光プロセス時の欠陥の発生を引き起こす可能性があった。【０００５】
従って、本発明の目的は、溶剤に対する溶解性の高いフォトレジスト用樹脂及びその製造方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、上記フォトレジスト用樹脂を含むフォトレジスト用樹脂組成物、及び該フォトレジスト用樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリマー（フォトレジスト用樹脂）の分子鎖長及び分子鎖末端を制御することで、溶剤に対する溶解性が向上することを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。【０００７】
すなわち、本発明は、樹脂末端にシアノ基を含まず、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４以下であることを特徴とするフォトレジスト用樹脂を提供する。【０００８】
前記フォトレジスト用樹脂は、樹脂末端の置換基がアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、エステル結合を有する基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、又はアミド結合を有する基であるであることが好ましい。【０００９】
前記フォトレジスト用樹脂は、下記式（ａ１）〜（ａ４）
【化１】
2019181228.tif 000002
［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ2〜Ｒ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。なお、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は−ＣＯＯＲc基を示し、前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒaは環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシ基を示す。ｐは０〜３の整数を示す。環Ｚ1は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環を示す。］
で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。【００１０】
前記フォトレジスト用樹脂は、さらに、下記式（ｂ１）〜（ｂ５）
【化２】
2019181228.tif 000003
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｚは、２価の有機基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、［−Ｃ（＝Ｏ）−］、又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］を示す。ただし、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］である。Ｒ8〜Ｒ14は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。］
で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。【００１１】
前記フォトレジスト用樹脂は、さらに、下記式（ｃ１）
【化３】
2019181228.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒbは保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。ｑは１〜５の整数を示す。環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。］
で表される重合単位を含むことが好ましい。【００１２】
また、本発明は、シアノ基を含まず、チオカルボニルチオ基を含む連鎖移動剤と、シアノ基を含まない重合開始剤との存在下、単量体を重合させる工程を含むことを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法を提供する。【００１３】
前記フォトレジスト用樹脂の製造方法では、さらに、シアノ基を含まない末端処理剤の存在下、樹脂末端を処理することが好ましい。【００１４】
また、本発明は、前記フォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤とを少なくとも含有するフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。【００１５】
また、本発明は、前記フォトレジスト用樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を露光し、次いでアルカリ溶解する工程を少なくとも含むパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフォトレジスト用樹脂及び本発明の製造方法によれば、溶剤に対する溶解性が高く、優れたレジスト性能を有するフォトレジスト用樹脂、該フォトレジスト用樹脂を含有するフォトレジスト用樹脂組成物を得ることができる。また、上記のフォトレジスト用樹脂組成物を用いることにより、優れたパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜フォトレジスト用樹脂＞
本発明のフォトレジスト用樹脂は、樹脂末端にシアノ基を含まず、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４以下であることを特徴とする。上記の樹脂末端とは、樹脂における主鎖の末端を意味する。このような構造を有する樹脂は、例えば、本発明のフォトレジスト用樹脂を構成する単量体（例えば後述のモノマー単位ａ、モノマー単位ｂ、モノマー単位ｃ等）を、シアノ基を含まず、チオカルボニルチオ基を含む連鎖移動剤と、シアノ基を含まない重合開始剤との存在下で重合させる工程により得られる。また、上記工程により得られたポリマーを、シアノ基を含まない末端処理剤の存在下で処理する工程を経ることにより得られる。つまり、本発明のフォトレジスト用樹脂は、その末端に、シアノ基を含まず、チオカルボニルチオ基を含む連鎖移動剤に由来する置換基、及びシアノ基を含まない重合開始剤に由来する置換基を有する樹脂であるか、又は、その末端に、シアノ基を含まず、チオカルボニルチオ基を含む連鎖移動剤に由来する置換基、シアノ基を含まない重合開始剤に由来する置換基、及びシアノ基を含まない末端処理剤に由来する置換基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する樹脂であることが好ましい。
【００１８】
本発明のフォトレジスト用樹脂の末端におけるシアノ基以外の基は特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、エステル結合を有する基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、又はアミド結合を有する基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、例えば１〜１５であることが好ましく、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６である。アリール基としては、例えば、単環のアリール基、多環（例えば、２〜４環）のアリール基が挙げられる。アリール基の炭素数は特に限定されないが、例えば６〜１５であることが好ましく、より好ましくは６〜１０、さらに好ましくは６である。エステル結合を有する基としては、例えば、１価のアルキル基とエステル結合からなる基、エステル結合を介して１価のアルキル基と２価のアルキル基が結合した基等が挙げられる。エーテル結合を有する基としては、例えば、１価のアルキル基とエーテル結合からなる基、エーテル結合を介して１価のアルキル基と２価のアルキル基が結合した基等が挙げられる。チオエーテル結合を有する基としては、例えば、１価のアルキル基とチオエーテル結合からなる基、チオエーテル結合を介して１価のアルキル基と２価のアルキル基が結合した基等が挙げられる。アミド結合を有する基としては、例えば、１価のアルキル基とアミド結合からなる基、アミド結合を介して１価のアルキル基と２価のアルキル基が結合した基等が挙げられる。上記の１価のアルキル基と２価のアルキル基は、同一又は異なって、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、又は環状アルキル基であってもよく、その炭素数は、例えば１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜６である。上記のエステル結合を有する基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、及びアミド結合を有する基は、アリール基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有していてもよい。
【００１９】
本発明のフォトレジスト用樹脂は、酸の作用によりその一部が脱離して極性基を生じる基（「酸分解性基」と称する場合がある）を有する。これにより、本発明のフォトレジスト用樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
【００２０】
上記極性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基；アルコール性水酸基等が挙げられる。中でも、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が好ましい。
【００２１】
上記酸分解性基としては、上記極性基の水素原子を酸で脱離する基に置換した基が好ましい。上記酸分解性基としては、例えば、−Ｃ（ＲI）（ＲII）（ＲIII）、−Ｃ（ＲIV）（ＲV）（ＯＲVI）等が挙げられる。上記式中、ＲI〜ＲIII、ＲVIは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。ＲIV及びＲVは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。ＲI〜ＲIIIのうちの少なくとも２つの基は、互いに結合して環を形成してもよい。また、ＲIVとＲVとは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２２】
上記酸分解性基の炭素原子数は、特に限定されないが、４以上が好ましく、より好ましくは５以上である。上記炭素原子数の上限は、特に限定されないが、２０が好ましい。
【００２３】
上記ＲI〜ＲVIのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記ＲI〜ＲVIのシクロアルキル基は、単環式炭化水素基でも、多環式（橋かけ環式）炭化水素基でもよい。単環式炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環式炭化水素基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００２５】
上記ＲI〜ＲVIのアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００２６】
上記ＲI〜ＲVIのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２７】
上記ＲI〜ＲVIのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等が挙げられる。
【００２８】
上記ＲI〜ＲIIIのうちの少なくとも２つの基が互いに結合して形成される環、及びＲIVとＲVとが結合して形成される環としては、シクロアルカン環が好ましい。上記シクロアルカン環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環式のシクロアルカン環；ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環等の多環式のシクロアルカン環が好ましい。
【００２９】
なお、ＲI〜ＲVIにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及び上記シクロアルカン環は、それぞれ、置換基を有していてもよい。
【００３０】
上記酸分解性基としては、中でも、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、及び下記式（Ｉ）〜（IV）で表される基が好ましい。
【００３１】
【化４】
2019181228.tif 000005
【００３２】
上記式（Ｉ）〜（IV）中のＲ2〜Ｒ7、Ｒa、ｎ、ｐ、及び環Ｚ1は、それぞれ、後述の式（ａ１）〜（ａ４）中のＲ2〜Ｒ7、Ｒa、ｎ、ｐ、及び環Ｚ1と同じものを示す。
【００３３】
上記酸分解性基は、スペーサーを介して設けられていてもよい。上記スペーサーとしては、後述の式（１）中のＡとして例示及び説明された連結基と同じものを示す。
【００３４】
本発明のフォトレジスト用樹脂は、酸分解性基を、酸分解性基を有する重合単位として含むことが好ましい。このような酸分解性基を有する重合単位としては、例えば、下記式（１）で表される重合単位が挙げられる。つまり、本発明のフォトレジスト用樹脂は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
【００３５】
【化５】
2019181228.tif 000006
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ1は上記酸分解性基を示す。また、上記式（１）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等の上記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子で置き換えられた基（ハロ（Ｃ1-6）アルキル基）等が挙げられる。
【００３７】
上記式（１）中、Ａは単結合又は連結基を示す。上記連結基としては、例えば、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、これらが複数個連結した基、及びアルキレン基とこれらが結合した基等が挙げられる。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が挙げられる。
【００３８】
上記式（１）で表される重合単位としては、中でも、下記式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。なお、上記「式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位」を、「モノマー単位ａ」と称する場合がある。
【００３９】
【化６】
2019181228.tif 000007
【００４０】
上記式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中、Ｒは、上記式（１）中のＲと同様に、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。上記式（ａ１）〜（ａ４）中のＡとしては、中でも、単結合、アルキレン基とカルボニルオキシ基が結合した基（アルキレン−カルボニルオキシ基）が好ましい。Ｒ2〜Ｒ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。なお、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は−ＣＯＯＲc基を示し、上記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。ｎが２又は３である場合、２個又は３個のＲ7は、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒaは環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシ基を示す。ｐは０〜３の整数を示す。環Ｚ1は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環を示す。ｐが２又は３である場合、２個又は３個のＲaは、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００４１】
上記Ｒaにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
【００４２】
上記Ｒaにおけるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル基等のヒドロキシＣ1-6アルキル基等が挙げられる。
【００４３】
上記Ｒaにおけるヒドロキシ基、及びヒドロキシアルキル基が有していてもよい保護基としては、例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル基等のＣ1-4アルキル基；ヒドロキシ基を構成する酸素原子とともにアセタール結合を形成する基（例えば、メトキシメチル基等のＣ1-4アルキル−Ｏ−Ｃ1-4アルキル基）；ヒドロキシ基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等が挙げられる。
【００４４】
上記Ｒaにおけるカルボキシ基の保護基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル基等のＣ1-6アルキル基；２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−オキセパニル基等が挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ2〜Ｒ6における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。本発明においては、中でもＣ1-4アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ1-3アルキル基、さらに好ましくはＣ1-2アルキル基である。
【００４６】
上記Ｒ2〜Ｒ6における炭素数１〜６のアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換ヒドロキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基等）、シアノ基等が挙げられる。置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等の上記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子で置き換えられたハロ（Ｃ1-6）アルキル基；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、エトキシメチル、２−エトキシエチル、シアノメチル、２−シアノエチル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ2及びＲ3が互いに結合して環を形成している場合、前記環としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素環が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒcにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒcにおける第３級炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換ヒドロキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基等）、シアノ基等が挙げられる。
【００５０】
上記環Ｚ1における炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜１２員）程度のシクロアルカン環；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜１０員）程度のシクロアルケン環等の単環の脂環式炭化水素環；アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環等の２環系、３環系、４環系等の橋架け炭化水素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭化水素環）等の２〜６環程度の橋かけ環式炭化水素環等が挙げられる。
【００５１】
上記モノマー単位ａの具体例としては、下記式で表されるモノマー単位等が挙げられる。下記式で表されるモノマー単位中、Ｒdは、メチル基又は水素原子を示し、Ｒeは、メチル基又は水素原子を示す。また、脂環式炭化水素環へのＲeの結合位置は特に限定されず、単数又は複数のＲeが脂環式炭化水素環を構成する炭素原子のうちのいずれの炭素原子に結合していてもよい。下記式で表されるモノマー単位中、Ｒeを２個以上有する場合、２個以上の上記Ｒeは、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。モノマー単位ａは、対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことによりフォトレジスト用樹脂内に導入することができる。
【００５２】
【化７】
2019181228.tif 000008
【００５３】
【化８】
2019181228.tif 000009
【００５４】
上記式（１）で表される重合単位としては、上記モノマー単位ａで表される重合単位の他に、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し、且つラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有する、ラクトン環を含む不飽和カルボン酸エステルに相当する重合単位（ただし、後述のモノマー単位ｂに相当する重合単位を除く）等を用いることも可能である。
【００５５】
上記式（１）で表される重合単位は１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。上記式（１）で表される重合単位としては、上記式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択された少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。また、上記式（１）で表される重合単位は、上記式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択された少なくとも１種の重合単位と、上記式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位からなる群より選択された少なくとも１種の重合単位以外の上記式（１）で表される重合単位（その他の式（１）で表される重合単位）と組み合わせて用いてもよい。上記その他の式（１）で表される重合単位としては、Ｒ1が第３級炭化水素基を有する基（例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等）である式（１）で表される重合単位が好ましい。
【００５６】
また、本発明のフォトレジスト用樹脂は、［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］、又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］を少なくとも有する脂環式骨格を含むことが好ましい。上記脂環式骨格を含むと、フォトレジスト用樹脂により高い基板密着性及び耐エッチング性を付与することができる。本発明のフォトレジスト用樹脂は、上記脂環式骨格を、上記脂環式骨格を有する重合単位として含むことが好ましい。なお、上記［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］、又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］を少なくとも有する脂環式骨格を含む重合単位を、「モノマー単位ｂ」と称する場合がある。
【００５７】
上記モノマー単位ｂは、中でも、下記式（ｂ１）〜（ｂ５）で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含むことが好ましい。下記式（ｂ１）〜（ｂ５）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｚは、２価の有機基（例えば、式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中のＡに含まれていてもよいアルキレン基として例示及び説明されたアルキレン基（特に、炭素数１〜３の直鎖状のアルキレン基）等）を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、［−Ｃ（＝Ｏ）−］、又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］を示す。ただし、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］である。Ｒ8〜Ｒ14は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。
【００５８】
【化９】
2019181228.tif 000010
【００５９】
式（ｂ１）〜（ｂ５）で表される重合単位中のＲ、Ａとしては、式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中のＲ、Ａと同様の例が挙げられる。また、式（ｂ１）〜（ｂ５）で表される重合単位中のＲ8〜Ｒ14におけるアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、及び保護基で保護されていてもよいカルボキシ基としては、式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中のＲaにおける例と同様の例が挙げられる。
【００６０】
上記Ｒ8〜Ｒ14におけるフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル基等の上記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子で置き換えられた基［フルオロ（Ｃ1-6）アルキル基］等が挙げられる。
【００６１】
上記式（ｂ１）〜（ｂ４）で表される重合単位中、上記Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ、１個又は２個以上有していてもよく、１〜３個が好ましい。また、上記式（ｂ１）〜（ｂ４）で表される重合単位中、上記Ｒ8〜Ｒ11を２個以上有する場合、２個以上の上記Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００６２】
モノマー単位ｂの中でも、式（ｂ１）で表され、且つＲ8がシアノ基、アミド基を有する基、イミド基を有する基、又はフルオロ（Ｃ1-6）アルキル基等の電子吸引性基である重合単位；式（ｂ２）で表される重合単位；式（ｂ３）で表され、且つＹがカルボニル基である重合単位；式（ｂ４）で表される重合単位；及び式（ｂ５）で表される重合単位は、フォトレジスト用樹脂に優れた基板密着性、及び耐エッチング性を付与することができるとともに、アルカリ現像液への溶解性に優れ、微細パターンを高精度に形成することができる点で好ましい。
【００６３】
上記式（ｂ１）において、Ｒ8がシアノ基、アミド基を有する基、イミド基を有する基、又はフルオロ（Ｃ1-6）アルキル基等の電子吸引性基である場合、上記Ｒ8は、式（ｂ１）中の＊を付した炭素原子に少なくとも結合していることが特に好ましい。
【００６４】
上記モノマー単位ｂの具体例としては、下記式で表される重合単位等が挙げられる。下記式で表されるモノマー単位中、Ｒdは、メチル基又は水素原子を示す。上記モノマー単位ｂは、対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことによりフォトレジスト用樹脂内に導入することができる。
【００６５】
【化１０】
2019181228.tif 000011
【００６６】
【化１１】
2019181228.tif 000012
【００６７】
本発明のフォトレジスト用樹脂は、さらに、モノマー単位ｃを有していてもよい。上記モノマー単位ｃは下記式（ｃ１）で表される重合単位である。本発明のフォトレジスト用樹脂は、重合単位としてモノマー単位ｃを有すると、フォトレジスト用樹脂により高い透明性及び耐エッチング性を付与することができる。式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒbは保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示し、中でも、ヒドロキシ基、シアノ基が好ましい。ｑは１〜５の整数を示す。環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。ｑが２〜５の整数である場合、２〜５個のＲbは、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００６８】
【化１２】
2019181228.tif 000013
【００６９】
式（ｃ１）で表される重合単位中のＲ、Ａとしては、式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中のＲ、Ａと同様の例が挙げられる。また、式（ｃ１）で表される重合単位中のＲbにおける保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基としては、式（ａ１）〜（ａ４）で表される重合単位中のＲaにおける例と同様の例が挙げられる。
【００７０】
式（ｃ１）で表される重合単位中の環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示し、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の６〜２０員（好ましくは６〜１５員、特に好ましくは６〜１２員）程度のシクロアルカン環；シクロヘキセン環等の６〜２０員（好ましくは６〜１５員、特に好ましくは６〜１０員）程度のシクロアルケン環等の単環の脂環式炭化水素環；アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環等の２環系、３環系、４環系等の橋架け炭化水素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭化水素環）等の２〜６環程度の橋かけ環式炭化水素環等が挙げられる。上記環Ｚ2としては、中でも、ノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環、アダマンタン環が好ましい。
【００７１】
上記モノマー単位ｃの具体例としては、下記式で表される重合単位等が挙げられる。下記式で表される重合単位中、Ｒdは、メチル基又は水素原子を示す。上記モノマー単位ｃは、対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことによりフォトレジスト用樹脂内に導入することができる。
【００７２】
【化１３】
2019181228.tif 000014
【００７３】
本発明のフォトレジスト用樹脂は、上記モノマー単位ａ及び上記モノマー単位ｂを少なくとも有することが好ましく、上記モノマー単位ａ、上記モノマー単位ｂ、及び上記モノマー単位ｃを少なくとも有することがより好ましい。この場合、本発明のフォトレジスト用樹脂において、上記モノマー単位ａの含有量は、フォトレジスト用樹脂を構成する全モノマー単位（重合単位）に対して、例えば３〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは８〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％である。また、モノマー単位ｂの含有量は、フォトレジスト用樹脂を構成する全モノマー単位に対して、例えば５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８５モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％である。また、本発明のフォトレジスト用樹脂が上記モノマー単位ｃを有する場合のモノマー単位ｃの含有量は、フォトレジスト用樹脂を構成する全モノマー単位に対して、例えば０〜４０モル％、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは３〜２５モル％である。
【００７４】
また、本発明のフォトレジスト用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００、特に好ましくは３０００〜１５０００である。本発明のフォトレジスト用樹脂の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４以下であれば特に限定されないが、例えば１．０〜１．３９、好ましくは１．０〜１．３８である。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＧＰＣにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
【００７５】
本発明のフォトレジスト用樹脂の酸価は特に限定されないが、例えば０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。酸価が上記範囲内であると、フォトレジスト用樹脂中の酸分解性基が脱離せずに保護されているため、優れたレジスト性能を有し、且つ経時安定性が良好となる傾向がある。なお、上記酸価の下限は、０ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。
【００７６】
＜本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法＞
本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法は、シアノ基を含まず、チオカルボニルチオ基を含む連鎖移動剤と、シアノ基を含まない重合開始剤との存在下、単量体を重合させる工程（以下、「重合工程」と称することがある）を含むことを特徴とする。本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法は、さらに、シアノ基を含まない末端処理剤の存在下、樹脂末端を処理する工程を含んでいてもよい（以下、「処理工程」と称することがある）。
【００７７】
［重合工程］
重合工程は、上記連鎖移動剤及び重合開始剤の存在下、単量体を重合させる工程であれば特に限定されないが、例えば、上記連鎖移動剤及び重合開始剤の存在下、単量体又は単量体を含む溶液を滴下して単量体を重合させる方法（滴下重合法）を利用した工程が挙げられる。具体的には、［１］上記連鎖移動剤、重合開始剤、及び単量体を含む溶液を滴下する工程、［２］上記連鎖移動剤及び単量体を含む溶液を、上記重合開始剤を含む溶液に対して滴下する工程、［３］上記重合開始剤及び単量体を含む溶液を、上記連鎖移動剤を含む溶液に対して滴下する工程、［４］単量体又は単量体を含む溶液を、上記重合開始剤及び連鎖移動剤を含む溶液に対して滴下する工程等が挙げられる。
【００７８】
重合工程は、単量体を含む溶液を、上記連鎖移動剤及び重合開始剤を含む溶液に対して滴下する工程であることが特に好ましい。滴下する溶液及び滴下を受ける溶液は、上記連鎖移動剤及び重合開始剤以外にもｐＫｂが１０以下の塩基性化合物を含んでいてもよい。単量体としては、公知のラジカル重合性を有する単量体を使用することができ、例えば、本発明のフォトレジスト用樹脂にて例示した重合単位に対応する単量体が挙げられる。
【００７９】
重合工程は、ｐＫｂが１０以下の塩基性化合物（以下、「塩基性化合物Ａ」と称することがある）の存在下で行うことが好ましい。連鎖移動剤や溶媒の酸性度が高い場合、重合工程において酸分解性基を有するフォトレジスト用樹脂中の酸分解性基が分解され、製造されたフォトレジスト用樹脂は経時安定性に劣ることがある。塩基性化合物Ａを用いることにより、重合中に樹脂中の酸分解性基が酸脱離反応により脱離しにくくなり、優れたレジスト性能を有しながら、経時安定性が良好であるフォトレジスト用樹脂を得ることができる。
【００８０】
シアノ基を含まず、チオカルボニルチオ基を含む連鎖移動剤としては、ラジカル重合において用いられる、公知乃至慣用の連鎖移動剤が挙げられる。上記の連鎖移動剤としては、例えば、２−フェニル−２−プロピルベンゾジチオエート、１−（メトキシカルボニル）エチルベンゾジチオエート、ベンジルベンゾジチオエート、エチル−２−メチル−２−（フェニルチオカルボニルチオ）プロピオネート、メチル−２−フェニル−２−（フェニルカルボノチオイルチオ）アセテート、エチル−２−（フェニルカルボノチオイルチオ）プロピオネート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド等のジジチオベンゾアート；２−（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）プロピオン酸、２−（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、メチル−２−（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート、２−（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸  Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（２−メチル−２−プロピオン酸ドデシルトリチオカーボネート）、ポリ（エチレングリコール）ビス［２−（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート］、２−（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸３−アジド−１−プロパノールエステル、２−（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸ペンタフルオロフェニルエステル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル２−（ドデシルチオカルボニルチオオイルチオ）−２−メチルプロピオネート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル  ２−（ドデシルチオカルボニルチオオイルチオ）−２−メチルプロピオネート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル  ２−（ドデシルチオカルボニルチオオイルチオ）−２−メチルプロピオネート、ポリ（エチレングリコール）ビス［２−（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート］、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド等のトリチオカルボナート；ベンジル  １Ｈ−ピロール−１−カルボジチオ酸、メチル２−プロピオネートメチル（４−ピリジニル）カルバモジチオエート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジニル）チウラムジスルフィド等のジチオカルバマート；キサンタート等が挙げられる。この中でも、ジジチオベンゾアートが好ましく、エチル−２−（フェニルカルボノチオイルチオ）プロピオネートがより好ましい。上記の連鎖移動剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００８１】
上記の連鎖移動剤の使用量（総量）は、特に限定されないが、単量体の総量（１００モル）に対して、０．００１〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０モル、さらに好ましくは０．１〜３０モル、特に好ましくは１〜１０モルである。また、単量体の総量（１００重量部）に対する上記の連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２５重量部である。
【００８２】
シアノ基を含まない重合開始剤としては、公知乃至慣用の重合開始剤を使用することができ、例えば、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジブチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のシアノ基を含まないアゾ系化合物が挙げられる。また、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のハイドロパーオキサイド又はジアルキルパーオキサイド；イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等のシアノ基を含まない過酸化物系化合物が挙げられる。また、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等のシアノ基を含まないレドックス系化合物が挙げられる。この中でもシアノ基を含まないアゾ系化合物が好ましく用いられる。シアノ基を含まない重合開始剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００８３】
上記重合開始剤の使用量（総量）は、所望の分子量分布を有する樹脂を得るために必要な量であればよく、例えば、単量体の総量（１００モル）に対して、０．０５〜１２０モル、好ましくは０．１〜５０モル、より好ましくは０．５〜１０モルである。また、単量体の総量（１００重量部）に対する上記重合開始剤の使用量は、例えば０．０１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００８４】
塩基性化合物ＡのｐＫｂは、溶媒を水としたとき溶液の２５℃における塩基解離定数である。塩基性化合物ＡのｐＫｂは、上述のように１０以下であり、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。上記ｐＫｂの下限は、例えば１である。
【００８５】
塩基性化合物Ａとしては、例えば、アンモニア、アミン（アリルアミン、ベンジルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、エタノールアミン、メトキシアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン、アセトアニリド等の第２級アミン；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、１−メチルピペリジン等の第３級アミン等）、窒素原子含有複素環化合物（ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ジアザビシクロウンデセン）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、イソキノリン等）等が挙げられる。中でも、第３級アミン、窒素原子含有複素環化合物が好ましい。塩基性化合物Ａは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００８６】
塩基性化合物Ａの使用量（総量）は、特に限定されないが、単量体の総量（１００モル）に対して、例えば、０．０５モル以上であり、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．３モル以上である。上記使用量の上限は、例えば１０モル、好ましくは８モル、より好ましくは５モルである。
【００８７】
上記重合工程は、無溶剤で行ってもよいし、重合溶媒の存在下行ってもよい。重合溶媒としては、例えば、グリコール系溶媒（グリコール系化合物）、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒（上記１価アルコール系化合物）、炭化水素系溶媒、これらの混合溶媒等が挙げられる。グリコール溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。エステル系溶媒には、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒；３−メトキシプロピオン酸メチル等のプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒等が挙げられる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エーテル系溶媒には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。アミド系溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホキシド系溶媒には、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。炭化水素系溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００８８】
好ましい重合溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００８９】
単量体を含む溶液の滴下は、連続的滴下（一定時間かけて滴下する態様）であってもよく、断続的滴下（複数回に分けて分割滴下する態様）であってもよい。また、上記滴下の速度等は、滴下途中に１回以上変更してもよい。
【００９０】
単量体を含む溶液の全滴下時間（上記滴下開始後から上記滴下終了時までの時間）は、重合温度及び単量体の種類等によって異なるが、一般には１〜１０時間、好ましくは２〜９時間、さらに好ましくは３〜８時間である。滴下する単量体を含む溶液の温度としては、４０℃以下が好ましい。単量体を含む溶液が４０℃以下であると、反応初期に分子量が大きすぎるポリマーがより生成しにくくなる傾向がある。また、単量体を含む溶液は、単量体の種類によっては冷やしすぎると結晶化する場合がある。
【００９１】
重合温度は、特に限定されないが、例えば３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。なお、上記重合温度は、重合途中に、上記の重合温度の範囲内において１回以上変更してもよい。
【００９２】
上記重合工程では、上記滴下終了後、熟成する時間を設けてもよい。上記熟成する時間としては、特に限定されないが、例えば０．５〜１０時間、好ましくは１〜１５時間である。
【００９３】
上記重合工程において生成したポリマーは沈殿（再沈殿を含む）により単離できる。例えば、重合溶液（ポリマードープ）を溶媒（沈殿溶媒）中に添加してポリマーを沈殿させるか、又は該ポリマーを再度適当な溶媒に溶解させ、この溶液を溶媒（再沈殿溶媒）中に添加して再沈殿させるか、あるいはまた、重合溶液（ポリマードープ）中に溶媒（再沈殿溶媒や重合溶媒）を添加して希釈することにより目的のポリマーを得ることができる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水のいずれであってもよく、また混合溶媒であってもよい。ただし、重合工程におけるポリマーの単離は必須の工程ではなく、重合工程において生成したポリマーを含む重合溶液からポリマーを単離することなく、そのまま後述の処理工程に付してもよい。
【００９４】
沈殿又は再沈殿溶媒として用いる溶媒としては、周知乃至慣用の溶媒を用いることができる。また、沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒は、重合溶媒と同一の溶媒であってもよいし、異なる溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、上記重合溶媒として例示された有機溶媒（グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、１価アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒）；ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等）；ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン等）；ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）；カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）；カルボン酸（酢酸等）；これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００９５】
中でも、上記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）もしくは、アルコール（特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）と他の溶媒（例えば、酢酸エチル等のエステル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝５０／５０〜９７／３である。
【００９６】
また、上記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒としては、アルコール（特に、メタノール）と水との混合溶媒、グリコール系溶媒（特に、ポリエチレングリコール）と水との混合溶媒も好ましい。この場合の有機溶媒（アルコール又はグリコール系溶媒）と水との比率（体積比；２５℃）は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比：２５℃）＝５０／５０〜９７／３である。
【００９７】
沈殿（再沈殿を含む）で得られたポリマーは、必要に応じて、リンス処理や、ポリマーを溶媒でほぐして分散させながら撹拌して洗浄する処理（「リパルプ処理」と称する場合がある）に付される。リパルプ処理後にリンス処理を施してもよい。重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプすることや、リンスすることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマー等を効率よく除くことができる。
【００９８】
本発明の製造方法においては、中でも、上記リパルプ処理やリンス処理溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素）、アルコール（特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）、又はエステル類（特に、酢酸エチル等）を含む溶媒が好ましい。
【００９９】
本発明の製造方法においては、上記沈殿（再沈殿を含む）、リパルプ処理、又はリンス処理の後、必要に応じてデカンテーションや濾過等で溶媒を取り除き、乾燥処理を施してもよい。
【０１００】
［処理工程］
処理工程は、シアノ基を含まない末端処理剤の存在下、樹脂末端を処理する工程であり、例えば、重合工程により得られたポリマーとシアノ基を含まない末端処理剤（以下、「末端処理剤」と称することがある）とを混合する工程が挙げられる。混合方法は特に限定されず、使用される溶媒としては、重合工程において重合溶媒として例示したものが挙げられる。本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法は、得られるフォトレジスト用樹脂の熱安定性が向上する点で、処理工程を含むことが望ましい。
【０１０１】
シアノ基を含まない末端処理剤としては、シアノ基を含まない重合開始剤として例示した化合物と同様のものを使用することができる。使用する上記末端処理剤と上記重合開始剤とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。末端処理剤の使用量は特に限定されないが、例えば、重合工程において使用した単量体の総量（１００モル）に対して、５〜１０００モル、好ましくは１０〜５００モル、より好ましくは２０〜２５０モルである。また、単量体の総量（１００重量部）に対する末端処理剤の使用量は、例えば５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは２０〜２５０重量部である。
【０１０２】
ポリマーと上記末端処理剤との混合溶液の撹拌時間は特に限定されないが、一般には０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間である。撹拌時の混合溶液の温度としては特に限定されないが、例えば３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。
【０１０３】
処理工程において処理したポリマーは沈殿（再沈殿を含む）により単離できる。単離方法としては、重合工程にて説明したものと同様の方法を採用することができる。また、沈殿又は再沈殿溶媒として用いる溶媒は、重合工程にて例示したものを使用することができる。さらに、沈殿（再沈殿を含む）で得られたポリマーは、必要に応じて、リパルプ処理に付される。リパルプ処理後にリンス処理を施してもよい。リパルプ処理やリンス処理溶媒として用いる有機溶媒は、重合工程にて例示したものを使用することができる。さらに、リパルプ処理又はリンス処理の後、必要に応じて溶媒をデカンテーション、濾過等で溶媒を取り除き、乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥温度は、例えば２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃である。乾燥は減圧下（例えば２００ｍｍＨｇ（２６．６ｋＰａ）以下、特に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）以下）で行うのが好ましい。
【０１０４】
＜フォトレジスト用樹脂組成物＞
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、本発明のフォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤を少なくとも含有する。
【０１０５】
感放射線性酸発生剤としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により、効率よく酸を発生する慣用乃至公知の化合物を使用することができ、母核と発生する酸とからなる化合物である。上記母核としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。また、上記露光により発生する酸としては、例えば、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルカルボン酸、アルキルあるいはフッ化アルキルスルホニルイミド酸等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【０１０６】
感放射線性酸発生剤の使用量は、放射線の照射により生成する酸の強度やフォトレジスト用樹脂における各繰り返し単位の比率等に応じて適宜選択でき、例えば、本発明のフォトレジスト用樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部の範囲から選択できる。
【０１０７】
フォトレジスト用樹脂組成物は、例えば、上記フォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤を、レジスト用溶剤中で混合することにより調製することができる。上記レジスト用溶剤としては、上記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒等を使用することができる。
【０１０８】
フォトレジスト用樹脂組成物中の本発明のフォトレジスト用樹脂濃度は、例えば、３〜４０重量％である。フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシ基含有樹脂）等のアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料）等を含んでいてもよい。
【０１０９】
＜パターン形成方法＞
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いでアルカリ溶解することにより、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【０１１０】
基材又は基板としては、シリコンウェハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等が挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。
【０１１１】
露光には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を利用することができる。
【０１１２】
露光により感放射線性酸発生剤から酸が生成し、この酸により、フォトレジスト用樹脂組成物の酸の作用によりアルカリ可溶となる重合単位（酸分解性基を有する繰り返し単位）のカルボキシ基等の保護基（酸分解性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシ基等が生成する。そのため、アルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【０１１３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフ）により求めた。標準試料にポリスチレンを使用し、検出器としては屈折率計（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＲＩ検出器）を用いた。また、ＧＰＣ測定には、昭和電工（株）製カラム（商品名「ＫＦ−８０６Ｌ」）を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍＬ／分の条件で行った。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は上記測定値より算出した。【０１１４】
実施例１
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．２５ｇ、メチルエチルケトン２１．２５ｇ、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．３０ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、エチル−２−メチル−２−フェニルチオカルボニルチオプロピオネート３．１５ｇ（０．０１１７ｍｏｌ）を入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル１８．８１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）、メタクリル酸５，５−ジオキソ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル４．９１ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピル２６．２８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．３０ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、トリエチルアミン２３７ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０．４２ｇ、メチルエチルケトン１２０．４２ｇを混合した溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー３１．５５ｇを得た。【０１１５】
回収したポリマー３１．５５ｇをメチルエチルケトン１２６．２０ｇに溶解した溶液を還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに仕込み、窒素置換後、末端処理剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート３４．０５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら温度を７５℃に加温し、３時間反応させた。反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー３０．２４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３５であった。なお、13Ｃ ＮＭＲにおいて、１２６ｐｐｍにピークが存在しないことを確認した。【０１１６】
実施例２
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．３３ｇ、メチルエチルケトン１８．２２ｇ、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４００ｇ（０．００１７ｍｏｌ）、エチル−２−メチル−２−フェニルチオカルボニルチオプロピオネート４．２０ｇ（０．０１５６ｍｏｌ）を入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸２−（６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル２７．９４ｇ（０．０９２ｍｏｌ）、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル２．４０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、メタクリル酸１−エチルシクロペンタン−１−イル１１．１１ｇ（０．０６１ｍｏｌ）、メタクリル酸１−（シクロヘキサン−１−イル）−１−メチルエチル８．５５ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４００ｇ（０．００１７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３１６ｍｇ（３．１３ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０９．３３ｇ、メチルエチルケトン７２．８９ｇを混合した溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー２９．８９ｇを得た。【０１１７】
回収したポリマー２９．８９ｇをメチルエチルケトン１１９．５６ｇに溶解した溶液を還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに仕込み、窒素置換後、末端処理剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート４３．０３ｇ（０．１９ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら温度を７５℃に加温し、３時間反応させた。反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー２８．７２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が５８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３２であった。なお、13Ｃ ＮＭＲにおいて、１２６ｐｐｍにピークが存在しないことを確認した。【０１１８】
実施例３
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４．３２ｇ、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．６００ｇ（０．００２６ｍｏｌ）、エチル−２−メチル−２−フェニルチオカルボニルチオプロピオネート６．３０ｇ（０．０２３５ｍｏｌ）を入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１７．５３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル５．７８ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル２１．０１ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル５．６８ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．６００ｇ（０．００２６ｍｏｌ）、トリエチルアミン４７５ｍｇ（４．６９ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３２．９５ｇを混合した溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー３１．０２ｇを得た。【０１１９】
回収したポリマー３１．０２ｇをメチルエチルケトン１２４．０８ｇに溶解した溶液を還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに仕込み、窒素置換後、末端処理剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート６７．０１ｇ（０．２９ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら温度を７５℃に加温し、３時間反応させた。反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー３０．５７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３４であった。なお、13Ｃ ＮＭＲにおいて、１２６ｐｐｍにピークが存在しないことを確認した。【０１２０】
実施例４
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．２２ｇ、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．３５０ｇ（０．００１５ｍｏｌ）、エチル−２−メチル−２−フェニルチオカルボニルチオプロピオネート３．６７ｇ（０．０１３７ｍｏｌ）を入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル１７．７９ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル１０．１０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピル２２．１２ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．３５０ｇ（０．００１５ｍｏｌ）、トリエチルアミン２７７ｍｇ（２．７４ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０９．３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２．８９ｇを混合した溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー２８．３３ｇを得た。【０１２１】
回収したポリマー２８．３３ｇをメチルエチルケトン１１３．３２ｇに溶解した溶液を還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに仕込み、窒素置換後、末端処理剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート３５．６８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら温度を７５℃に加温し、３時間反応させた。反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー２６．９２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３６であった。なお、13Ｃ ＮＭＲにおいて、１２６ｐｐｍにピークが存在しないことを確認した。【０１２２】
実施例５
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．００ｇ、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．６００ｇ（０．００２６ｍｏｌ）、エチル−２−メチル−２−フェニルチオカルボニルチオプロピオネート６．３０ｇ（０．０２３５ｍｏｌ）を入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１５．１７ｇ（０．８９２ｍｏｌ）、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル４．９５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル５．２６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピル２４．６２ｇ（０．０８９ｍｏｌ）、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．６００ｇ（０．００２６ｍｏｌ）、トリエチルアミン４７５ｍｇ（４．６９ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３２．９５ｇを混合した溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー３２．３２ｇを得た。【０１２３】
回収したポリマー３２．３２ｇをメチルエチルケトン１２９．２８ｇに溶解した溶液を還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに仕込み、窒素置換後、末端処理剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート６９．８１ｇ（０．３０ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら温度を７５℃に加温し、３時間反応させた。反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー２９．６７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１５であった。なお、13Ｃ ＮＭＲにおいて、１２６ｐｐｍにピークが存在しないことを確認した。【０１２４】
実施例６
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．００ｇ、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．６００ｇ（０．００２６ｍｏｌ）、１−（メトキシカルボニル）エチルベンゾジチオエート６．３０ｇ（０．０２３５ｍｏｌ）を入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１５．１７ｇ（０．８９２ｍｏｌ）、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル４．９５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル５．２６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピル２４．６２ｇ（０．０８９ｍｏｌ）、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．６００ｇ（０．００２６ｍｏｌ）、トリエチルアミン４７５ｍｇ（４．６９ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３２．９５ｇを混合した溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー３１．８９ｇを得た。【０１２５】
回収したポリマー３１．８９ｇをメチルエチルケトン１２７．５６ｇに溶解した溶液を還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに仕込み、窒素置換後、末端処理剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート６８．８８ｇ（０．３０ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら温度を７５℃に加温し、３時間反応させた。反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー２９．２３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１８であった。なお、13Ｃ ＮＭＲにおいて、１２６ｐｐｍにピークが存在しないことを確認した。【０１２６】
実施例７
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．２２ｇ、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．３５０ｇ（０．００１５ｍｏｌ）、１−（メトキシカルボニル）エチルベンゾジチオエート３．２９ｇ（０．０１３７ｍｏｌ）を入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル１７．７９ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル１０．１０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピル２２．１２ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．３５０ｇ（０．００１５ｍｏｌ）、トリエチルアミン２７７ｍｇ（２．７４ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０９．３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２．８９ｇを混合した溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー２７．５６ｇを得た。【０１２７】
回収したポリマー２７．５６ｇをメチルエチルケトン１１０．２４ｇに溶解した溶液を還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに仕込み、窒素置換後、末端処理剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート３４．７２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら温度を７５℃に加温し、３時間反応させた。反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー２４．８８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２３であった。なお、13Ｃ ＮＭＲにおいて、１２６ｐｐｍにピークが存在しないことを確認した。【０１２８】
比較例１
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．２５ｇ、メチルエチルケトンを２１．２５ｇ重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル［和光純薬工業（株）製、商品名「ＡＩＢＮ」］０．５０ｇ（０．００３０ｍｏｌ）、２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート１．０１ｇ（０．００４５６ｍｏｌ）入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル１８．８１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）、メタクリル酸５，５−ジオキソ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル４．９１ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピル２６．２８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル［和光純薬工業（株）製、商品名「ＡＩＢＮ」］０．５０ｇ（０．００３０ｍｏｌ）、トリエチルアミン９２．４３ｍｇ（０．９１３ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０．４２ｇとメチルエチルケトン１２０．４２ｇを混合した溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー３７．９０ｇを得た。【０１２９】
回収したポリマー３７．９０ｇをメチルエチルケトン１５１．６０ｇに溶解した溶液を還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに仕込み、窒素置換後、末端処理剤としてのアゾビスイソブチロニトリル１１．３６ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら温度を７５℃に加温し、３時間反応させた。反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー３５．２４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が５８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３５であった。なお、13Ｃ ＮＭＲにおいて、１２６ｐｐｍにピークが存在することを確認した。【０１３０】
比較例２
末端処理剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを使用したこと以外は実施例２と同様の操作を行ったところ、ポリマー２８．９５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が５９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０であった。なお、13Ｃ ＮＭＲにおいて、１２６ｐｐｍにピークが存在することを確認した。【０１３１】
比較例３
重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを使用したこと以外は実施例３と同様の操作を行ったところ、ポリマー３０．７２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３２であった。なお、13Ｃ ＮＭＲにおいて、１２６ｐｐｍにピークが存在することを確認した。【０１３２】
比較例４
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．２２ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５０ｇ（０．００２２ｍｏｌ）、２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート０．７２ｇ（０．００３２５ｍｏｌ）を入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル１７．７９ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル１０．１０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピル２２．１２ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５０ｇ（０．００２２ｍｏｌ）］、トリエチルアミン６５．９２ｍｇ（０．６５１ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０９．３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２．８９ｇを混合した溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに２時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー２８．９６ｇを得た。【０１３３】
回収したポリマー２８．９６ｇをメチルエチルケトン１１５．８４ｇに溶解した溶液を還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに仕込み、窒素置換後、末端処理剤としてのジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート８．６７ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら温度を７５℃に加温し、３時間反応させた。
反応終了後、該反応溶液の１０倍量のヘプタンと酢酸エチル８：２（重量比）の混合液（２５℃）中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー２７．８７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０であった。なお、13Ｃ ＮＭＲにおいて、１２６ｐｐｍにピークが存在することを確認した。【０１３４】
比較例５
末端処理剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを使用したこと以外は実施例５と同様の操作を行ったところ、ポリマー２８．９５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１６であった。なお、13Ｃ ＮＭＲにおいて、１２６ｐｐｍにピークが存在することを確認した。【０１３５】
比較例６
末端処理剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを使用したこと以外は実施例６と同様の操作を行ったところ、ポリマー２８．９５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１８であった。なお、13Ｃ ＮＭＲにおいて、１２６ｐｐｍにピークが存在することを確認した。【０１３６】
比較例７
末端処理剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートの代わりにアゾビスイソブチロニトリルを使用したこと以外は実施例７と同様の操作を行ったところ、ポリマー２８．９５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２４であった。なお、13Ｃ ＮＭＲにおいて、１２６ｐｐｍにピークが存在することを確認した。【０１３７】
上記実施例１及び比較例１で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。【０１３８】
【化１４】
2019181228.tif 000015
【０１３９】
上記実施例２及び比較例２で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。【０１４０】
【化１５】
2019181228.tif 000016
【０１４１】
上記実施例３及び比較例３で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。【０１４２】
【化１６】
2019181228.tif 000017
【０１４３】
上記実施例４及び比較例４で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。【０１４４】
【化１７】
2019181228.tif 000018
【０１４５】
上記実施例５、６、比較例５、６で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。【０１４６】
【化１８】
2019181228.tif 000019
【０１４７】
上記実施例７、比較例７で作製した樹脂は、下記式で表される重合単位を有する。【０１４８】
【化１９】
2019181228.tif 000020
【０１４９】
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られた各樹脂について、樹脂濃度が２０重量％となるようにＰＧＭＥＡを添加した。その際の樹脂の溶け残りの有無を目視にて確認することで、以下の基準で樹脂の溶解性を評価し、表１の「レジスト性能」の項に記載した。
○（良好）：溶液が透明で溶け残りが見られない。
×（不良）：溶け残りが見られる、又は溶液が白濁している。
【表１】
2019181228.tif 000021
【０１５０】
なお、表１に示す成分について、以下に説明する。また、表１に示す各モノマーの数値は、全モノマー（１００モル）に対する各モノマーのモル量（モル％）である。
（モノマー）
Ａ：メタクリル酸６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル
Ｂ：メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル
Ｃ：メタクリル酸２−（６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル
Ｄ：メタクリル酸５，５−ジオキソ−４−オキサ−５−チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル
Ｅ：メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル
Ｆ：メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル
Ｇ：メタクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル
Ｈ：メタクリル酸１−エチルシクロペンタン−１−イル
Ｉ：メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル
Ｊ：メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピル
Ｋ：メタクリル酸１−（シクロヘキサン−１−イル）−１−メチルエチル
Ｌ：メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル
（連鎖移動剤）
Ｒ−１：エチル−２−メチル−２−フェニルチオカルボニルチオプロピオネート
Ｒ−２：１−（メトキシカルボニル）エチルベンゾジチオエート
Ｒ−３：２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート
（重合開始剤・末端処理剤）
Ｉ−１：ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート
Ｉ−２：アゾビスイソブチロニトリル【０１５１】
評価結果から理解できる通り、本発明のフォトレジスト用樹脂（実施例１〜４）は溶剤に対する溶解性が優れていた。このため、本発明のフォトレジスト用樹脂は優れたレジスト性能を有することが予想される。【０１５２】
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］樹脂末端にシアノ基を含まず、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４以下であることを特徴とする樹脂。
［２］樹脂末端の置換基がアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、エステル結合を有する基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、又はアミド結合を有する基である、［１］に記載の樹脂。
［３］シアノ基を含まず、チオカルボニルチオ基を含む連鎖移動剤と、シアノ基を含まない重合開始剤との存在下で単量体を重合させることにより得られる、［１］又は［２］に記載の樹脂。
［４］シアノ基を含まず、チオカルボニルチオ基を含む連鎖移動剤と、シアノ基を含まない重合開始剤との存在下で単量体を重合させた後、さらに、シアノ基を含まない末端処理剤の存在下で処理することにより得られる、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂。
［５］前記式（ａ１）〜（ａ４）［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ2〜Ｒ4は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。なお、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ7は−ＣＯＯＲc基を示し、前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｒaは環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシ基を示す。ｐは０〜３の整数を示す。環Ｚ1は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環を示す。］で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂。
［６］さらに、前記式（ｂ１）〜（ｂ５）［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｚは、２価の有機基を示す。Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、［−Ｃ（＝Ｏ）−］、又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］を示す。ただし、Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］である。Ｒ8〜Ｒ14は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。］で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位を含む、［５］に記載の樹脂。
［７］さらに、前記式（ｃ１）［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒbは保護基で保護されていてもよいヒドロキシ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシ基、又はシアノ基を示す。ｑは１〜５の整数を示す。環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。］で表される重合単位を含む、［５］又は［６］に記載の樹脂。
［８］重量平均分子量（Ｍｗ）が、例えば１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００、特に好ましくは３０００〜１５０００である［１］〜［７］のいずれか１項に記載の樹脂。
［９］分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎ）が、例えば１．０〜１．３９、好ましくは１．０〜１．３８である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の樹脂。
［１０］シアノ基を含まず、チオカルボニルチオ基を含む連鎖移動剤と、シアノ基を含まない重合開始剤との存在下、単量体を重合させる工程を含むことを特徴とする、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
［１１］さらに、シアノ基を含まない末端処理剤の存在下、樹脂末端を処理する工程を含むことを特徴とする［１０］に記載の樹脂の製造方法。
［１２］シアノ基を含まず、チオカルボニルチオ基を含む連鎖移動剤が、２−フェニル−２−プロピルベンゾジチオエート、１−（メトキシカルボニル）エチルベンゾジチオエート、ベンジルベンゾジチオエート、エチル−２−メチル−２−（フェニルチオカルボニルチオ）プロピオネート、メチル−２−フェニル−２−（フェニルカルボノチオイルチオ）アセテート、エチル−２−（フェニルカルボノチオイルチオ）プロピオネート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド等のジジチオベンゾアート；２−（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）プロピオン酸、２−（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、メチル−２−（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート、２−（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸  Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（２−メチル−２−プロピオン酸ドデシルトリチオカーボネート）、ポリ（エチレングリコール）ビス［２−（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート］、２−（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸３−アジド−１−プロパノールエステル、２−（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸ペンタフルオロフェニルエステル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル２−（ドデシルチオカルボニルチオオイルチオ）−２−メチルプロピオネート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル  ２−（ドデシルチオカルボニルチオオイルチオ）−２−メチルプロピオネート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル  ２−（ドデシルチオカルボニルチオオイルチオ）−２−メチルプロピオネート、ポリ（エチレングリコール）ビス［２−（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート］、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド等のトリチオカルボナート；ベンジル  １Ｈ−ピロール−１−カルボジチオ酸、メチル２−プロピオネートメチル（４−ピリジニル）カルバモジチオエート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジニル）チウラムジスルフィド等のジチオカルバマート；キサンタートからなる群より選択される少なくとも１つである［３］〜［９］のいずれか１項に記載の樹脂。
［１３］シアノ基を含まない重合開始剤が、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジブチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のシアノ基を含まないアゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のハイドロパーオキサイド又はジアルキルパーオキサイド；イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等のシアノ基を含まない過酸化物系化合物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム等のシアノ基を含まないレドックス系化合物からなる群より選択される少なくとも１つである［３］〜［９］、［１２］のいずれか１項に記載の樹脂。
［１４］シアノ基を含まない末端処理剤が、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジブチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のシアノ基を含まないアゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のハイドロパーオキサイド又はジアルキルパーオキサイド；イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等のシアノ基を含まない過酸化物系化合物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム等のシアノ基を含まないレドックス系化合物からなる群より選択される少なくとも１つである［３］〜［９］、［１２］、［１３］のいずれか１項に記載の樹脂。
［１５］フォトレジスト用樹脂である、［１］〜［９］、［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載の樹脂
［１６］［１］〜［９］、［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載の樹脂と、感放射線性酸発生剤とを少なくとも含有する樹脂組成物。
［１７］フォトレジスト用樹脂組成物である、［１６］に記載の樹脂組成物。
［１８］［１６］に記載の組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を露光し、次いでアルカリ溶解する工程を少なくとも含むパターン形成方法。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明のフォトレジスト用樹脂及び本発明の製造方法によれば、溶剤に対する溶解性が高く、優れたレジスト性能を有するフォトレジスト用樹脂、該フォトレジスト用樹脂を含有するフォトレジスト用樹脂組成物を得ることができる。また、上記のフォトレジスト用樹脂組成物を用いることにより、優れたパターンを形成することができる。
【国際調査報告】
2019181228.tif 000025
2019181228.tif 000026
2019181228.tif 000027
2019181228.tif 000028