(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性モノマー（ａ）、アニオン性モノマー（ｂ）、水溶性ノニオン性モノマー（ｃ）、および０．５〜１０モル％の下記モノマー（ｄ）を共重合してなる両性ポリマー（Ａ）からなることを特徴とする汚泥脱水剤。
モノマー（ｄ）：水への溶解度が１ｇ以下／水１００ｇ（２０℃）の、（メタ）アクリル酸エステルまたはＮ置換（メタ）アクリルアミドから選ばれる、１種以上の炭素数８以上の疎水性（メタ）アクリル酸誘導体
【請求項２】
（ａ）が、一般式［１］で示されるモノマー１種以上である請求項１記載の汚泥脱水剤。
0003775767.tif 000006
（ただし、Ｒ1はＨまたはＣＨ3基；Ｒ2はＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはベンジル基であり、それぞれ異なっていてもよい；ＸはＯまたはＮＨ；ＱはＣＨ2ＣＨ2、
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2またはＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2；ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、硫酸根またはＣＨ3ＳＯ4である）
【請求項３】
（ｂ）がアクリル酸、メタアクリル酸およびクロトン酸からなる群から選ばれる１種以上のモノマーである請求項１または２のいずれか記載の汚泥脱水剤。
【請求項４】
（ｄ）が炭素数８以上の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルケニルエステル、（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレンエステル、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルケニル置換（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ポリオキシプロピレン置換（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる１種以上のモノマーである請求項１〜３のいずれか記載の汚泥脱水剤。
【請求項５】
（ｄ）が炭素数８〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素数８〜２４の（メタ）アクリル酸アルケニルエステルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーである請求項１〜４のいずれか記載の汚泥脱水剤。
【請求項６】
（ｂ）／（ａ）のモル比が１．１〜１．９である請求項１〜５のいずれか記載の汚泥脱水剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機性汚泥の汚泥処理に有用な汚泥脱水剤に関する。さらに詳しくは、難処理汚泥を効率的に脱水することができ、低添加率で強固な汚泥凝集フロックまたは汚泥造粒物を形成して汚泥処理能力を高めることができる汚泥脱水剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、都市下水やし尿処理から発生する汚泥は、有機物含量の増加や、腐敗などにより、必要な脱水剤添加率が増加し、脱水ケーキ含水率は８０％以上と難脱水化している。この難脱水汚泥に対しては、従来、カチオン性とアニオン性の２種の高分子凝集剤を併用する方法（特開昭６３−１５８２００号公報）や、無機凝集剤と両性高分子凝集剤を併用する方法（特開平２−１８０７００号公報）が提案されている。このような無機凝集剤と両性高分子凝集剤を併用する方法は、難脱水性汚泥の脱水処理改善に広く用いられるようになっている。
しかし、無機凝集剤と両性高分子凝集剤を併用する方法は、従来のカチオン性高分子凝集剤を用いる方法と比較すると薬剤コストが高くなりがちであり、また、さらなる脱水処理の改善が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、難脱水性汚泥の脱水において、必要な添加量を低減し、強固な凝集フロックや汚泥造粒物を形成して汚泥処理能力を高めることができる汚泥脱水剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、両性高分子凝集剤に特定の構造を持たせることで、最適添加量を低減し、汚泥処理能力を高めることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、カチオン性モノマー（ａ）、アニオン性モノマー（ｂ）、水溶性ノニオン性モノマー（ｃ）、および０．５〜１０モル％の下記モノマー（ｄ）を共重合してなる両性ポリマー（Ａ）からなることを特徴とする汚泥脱水剤である。
モノマー（ｄ）：水への溶解度が１ｇ以下／水１００ｇ（２０℃）の、（メタ）アクリル酸エステルまたはＮ置換（メタ）アクリルアミドから選ばれる、１種以上の炭素数８以上の疎水性（メタ）アクリル酸誘導体
なお、ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における、カチオン性モノマー（ａ）としては、たとえば下記一般式［１］で示されるモノマーが挙げられる。
0003775767.tif 000002
（ただし、Ｒ1はＨまたはＣＨ3基；Ｒ2はＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはベンジル基であり、それぞれ異なっていてもよい；ＸはＯまたはＮＨ；ＱはＣＨ2ＣＨ2、
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2またはＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2；ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、硫酸根またはＣＨ3ＳＯ4である）
具体例としては、
▲１▼（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチル４級アンモニウム塩：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート、メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウムブロマイド、メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウムアイオダイドなど
▲２▼（メタ）アクリルアミドアルキル４級アンモニウム塩：
アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムサルフェートなど
▲３▼（メタ）アクリロイルオキシアルキルアミンの塩：
アクリロイルオキシエチルアミンの塩酸塩、アクリロイルオキシエチルアミンの硫酸塩、メタクリロイルオキシエチルアミンの塩酸塩、メタクリロイルオキシエチルアミンの硫酸塩、アクリロイルオキシエチルジメチルアミンの塩酸塩、アクリロイルオキシエチルジメチルアミンの硫酸塩、メタクリロイルオキシトリジメチルアミンの塩酸塩、メタクリロイルオキシヒドロキシプロピルジメチルアミンの硫酸塩、メタクリロイルオキシエチルジエチルメチルアミンの塩酸塩、メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウムブロマイド、メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウムアイオダイドなど
▲４▼（メタ）アクリルアミドアルキルアミンの塩：
アクリルアミドプロピルジメチルアミンの硫酸塩、メタアクリルアミドプロピルジメチルアミンの塩酸塩など
などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの、メチルクロライド、ジメチル硫酸もしくはベンジルクロライドによる４級化物である、  （メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドである。
【０００６】
アニオン性モノマー（ｂ）としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらの中で好ましくは、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸である。
【０００７】
水溶性ノニオン性モノマー（ｃ）としては、特に限定はなく、公知の水溶性ノニオン性モノマーを用いることができるが、好ましくは、アクリルアミド、メタアクリルアミドである。
【０００８】
モノマー（ｄ）としては、炭素数［（メタ）アクリル基の炭素数を含む。以下同様の記載法を用いる。］８以上の疎水性（メタ）アクリル酸誘導体で、水への溶解度が１ｇ以下／水１００ｇ（２０℃）のものであって、（メタ）アクリル酸エステルおよびＮ置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
例えば、
▲１▼アクリル酸エステル：
炭素数８〜２４のアクリル酸アルキルエステル、炭素数８〜２４のアクリル酸アルケニルエステル、および炭素数８〜４５のアクリル酸ポリオキシプロピレンエステル；すなわち、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オレイル、プロピレンオキサイド付加重合物（例えば分子量２００〜８００のポリプロピレングリコール）のアクリル酸エステルなど
▲２▼メタアクリル酸エステル：
炭素数８〜２４のメタアクリル酸アルキルエステル、炭素数８〜２４のメタアクリル酸アルケニルエステル、および炭素数８〜４５のメタアクリル酸ポリオキシプロピレンエステル；すなわち、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸オレイル、プロピレンオキサイド付加重合物（例えば分子量２００〜８００のポリプロピレングリコール）のメタアクリル酸エステルなど
▲３▼Ｎ置換アクリルアミド
炭素数８〜２４のＮ−アルキル置換アクリルアミド、炭素数８〜２４のＮ−アルケニル置換アクリルアミド、および炭素数８〜４５のＮ−ポリオキシプロピレン置換アクリルアミド；すなわち  Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ステアリルアクリルアミド、Ｎ−オレイルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシプロピレンアクリルアミドなど
▲４▼Ｎ置換メタアクリルアミド：
炭素数８〜２４のＮ−アルキル置換メタアクリルアミド、炭素数８〜２４のＮ−アルケニル置換メタアクリルアミド、および炭素数８〜４５のＮ−ポリオキシプロピレン置換メタアクリルアミド；すなわち、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタアクリルアミド、Ｎ−オレイルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシプロピレンメタアクリルアミドなど
これらのモノマーは、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中で好ましくは、炭素数８〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは炭素数８〜２４の（メタ）アクリル酸アルケニルエステルである。
【０００９】
両性ポリマー（Ａ）中、（ａ）の量は、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜４５モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％である。（ａ）の量が１０モル％未満では、両性ポリマー（Ａ）を汚泥脱水剤として使用するときケーキの含水率が充分でないことがあり、７０モル％を越えると、両性ポリマーの特長である強い凝集力が得られないことがある。
【００１０】
両性ポリマー（Ａ）中、（ｂ）の量は、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜４５モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％である。（ｂ）の量が１０モル％未満では、両性ポリマー（Ａ）を汚泥脱水剤として使用するとき両性ポリマーの特長である強い凝集力が得られないことがあり、７０モル％を越えると、必要添加量が増えて好ましくない場合がある。
【００１１】
両性ポリマー（Ａ）中の（ａ）と（ｂ）のモル比は、好ましくは（ｂ）／（ａ）＝１．０〜２．０、より好ましくは（ｂ）／（ａ）＝１．１〜１．９である。（ｂ）／（ａ）が１．０未満では、両性ポリマー（Ａ）を汚泥脱水剤として使用するとき、両性ポリマーの特長である強い凝集力が得られないことがあり、（ｂ）／（ａ）が２．０を越えると、必要添加量が増えて好ましくない場合がある。
【００１２】
両性ポリマー（Ａ）中、（ｃ）の量は、好ましくは５〜７９モル％、より好ましくは１０〜６０モル％である。（ｃ）の量が５モル％未満では、両性ポリマー（Ａ）を汚泥脱水剤として使用するとき、両性ポリマーの特長である強い凝集力が得られないことがあり、７９モル％を越えると、ケーキの含水率が充分でないことがある。
【００１３】
両性ポリマー（Ａ）中（ｄ）の量は、通常０．５〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％である。（ｄ）の量が０．５モル％未満であると、低添加量での強い凝集力、造粒性が得られず、１０モル％を越えると必要添加量が増え好ましくない。
【００１４】
両性ポリマー（Ａ）の固有粘度（１Ｎ  ＮａＮＯ3 水溶液の３０℃での測定値）は、好ましくは３．０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは４．０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が３．０ｄｌ／ｇ未満の場合は、汚泥脱水剤として使用する場合、凝集が充分でないことがあり、脱水に支障がでる懸念がある。
【００１５】
本発明の両性ポリマー（Ａ）は公知の重合方法を使用できる。たとえば、モノマー濃度が通常１０〜８０質量％となるようなモノマー水溶液として、系内を不活性ガスで置換した後、公知の重合触媒［過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）；有機過酸化物（ベンゾイルパーオキシドなど）；アゾ系化合物（２，２′−アゾビス−（アミジノプロパン）ハイドロクロライド、アゾビスシアノバレリン酸など）；レドックス触媒（Ｈ2Ｏ2、過硫酸ナトリウムなどの過酸化物と、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの還元剤との組合せ）］を加えて、２０〜１００℃程度で数時間重合を行う。得られた重合物水溶液を、必要に応じて細断し、公知の乾燥機（バンド式乾燥機、遠赤外線式乾燥機など）で、６０〜１００℃程度の温度で乾燥する。得られた乾燥物を、公知の粉砕機（奈良式粉砕機、ロール式粉砕機など）で粉砕して粉末状の両性ポリマーを得る。
モノマー水溶液から（ｄ）が分離する場合は、界面活性剤を添加して乳化した後、重合してもよい。
【００１６】
本発明で得られる両性ポリマーからなる汚泥脱水剤は、下水、し尿、各種工場廃水などの生汚泥、活性余剰汚泥、消化汚泥、凝集沈澱汚泥またはそれらの組合せによる混合汚泥など如何なる有機性汚泥でも使用できる。
【００１７】
本発明で得られる汚泥脱水剤は単独でも使用できるが、無機凝集剤として、たとえば硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第２鉄、ポリ硫酸鉄などを両性ポリマーの添加前に使用することが好ましい。
また、本発明の両性ポリマーからなる汚泥脱水剤に、必要により、目的に応じて、他の両性ポリマーおよび／またはカチオン性ポリマーからなる汚泥脱水剤を併用してもよい。このような両性ポリマーの例としては、上記の（ａ）を１０〜７０モル％、（ｂ）を１０〜７０モル％、および（ｃ）を５〜８０モル％共重合してなるポリマーが挙げられ、（ａ）と（ｂ）のモル比が、（ｂ）／（ａ）＝０．１〜１．０のものが好ましい。また、カチオン性ポリマーの例としては、（ａ）１０〜８０モル％と、（ｃ）および／または（ｄ）２０〜９０モル％とを共重合してなるポリマーが挙げられる。
【００１８】
本発明で得られる汚泥脱水剤の汚泥への添加量は通常０．２〜２％／汚泥の乾燥固形分、好ましくは０．３〜１．５％／汚泥の乾燥固形分である。添加量が０．２％／汚泥の乾燥固形分未満ではＳＳ（浮遊懸濁物質）回収率が充分でなく、２％を越えると経済的に不利である。
【００１９】
汚泥への添加法は、直接汚泥へ添加する方法、および一旦水と混合分散して水溶液状にした後汚泥に添加する方法などが挙げられる。添加後、かくはん、混合してフロックを形成させる。フロックを形成させた後、そのまま公知の脱水機、たとえばベルトプレス脱水機あるいは遠心脱水機などにより脱水してもよく、さらに脱水剤を添加、撹拌して、汚泥を造粒し、上澄水を除いて濃縮の後公知の脱水機で脱水する。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド  ０．３０モル、アクリル酸  ０．３５モル、アクリルアミド  ０．３３モル、ドデシルメタクリレート０．０２モルと水１３０ｇを混合して白濁溶液とし、窒素置換した後、内径３０ｃｍ、深さ５ｃｍのガラスシャーレーに入れ、過硫酸アンモニウム０．１ｇを加えて４０〜５０℃に保った。重合は直ちに起こり約１時間で完結した。得られた重合物をとりだして細断し、９５℃の乾燥機で固形物濃度９０％まで乾燥した。得られた乾燥物を粉砕して粉末状の両性ポリマーからなる汚泥脱水剤（Ａ−１）を得た。
【００２２】
実施例２〜５
実施例１と同様にして、表１の両性ポリマーからなる汚泥脱水剤（Ａ−２〜Ａ−５）を得た。
【００２３】
比較例１
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド  ０．３０モル、アクリル酸  ０．３５モル、アクリルアミド  ０．３５モル、水１３０ｇを混合して水溶液とし、窒素置換した後、内径３０ｃｍ、深さ５ｃｍのガラスシャーレーに入れ、過硫酸アンモニウム０．１ｇを加えて４０〜５０℃に保った。重合は直ちに起こり約１時間で完結した。得られた重合物をとりだして細断し、９５℃の乾燥機で固形物濃度９０％まで乾燥した。得られた乾燥物を粉砕して粉末状の両性ポリマーからなる汚泥脱水剤（Ｒ−１）を得た。
【００２４】
比較例２
比較例１と同様にして表１の両性ポリマーからなる汚泥脱水剤（Ｒ−２）を得た。
【００２５】
実施例１〜５および比較例１〜２の汚泥脱水剤の組成を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003775767.tif 000003
【００２７】
試験例
下水処理状混合汚泥（ｐＨ＝５．８、ＳＳ＝０．９ｗｔ％）を用い、ヌッチェテストおよび圧搾テストを行った。操作は以下の通りである。
汚泥３００ｍｌを５００ｍｌビーカーに取り、ポリ硫酸鉄を１５００ｐｐｍ加えて、タービン羽を備えた撹拌機で２００ｒｐｍで２０秒撹拌した。次いで、０．２％に調製した各種ポリマー水溶液を所定量加えたあと、２００ｒｐｍで３０秒撹拌した。この際のフロック径、造粒性を測定たのち、ナイロンろ布を敷いたヌッチェロートに内径５ｃｍの塩ビパイプを置き、その中へ凝集汚泥をそそぎ込み１０秒後のろ液量を測定した。また、この際のろ液を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、リークしたＳＳ量を測定することによりＳＳ回収率を算出した。
さらに、ろ過後の汚泥については、その一定量をベルトプレス用ろ布に取り、０．５ｋｇ／ｃｍ2 で１分間圧搾を行い、脱水ケーキのろ布からの剥離性およびケーキの含水率を測定した。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003775767.tif 000004
0003775767.tif 000005
【００２９】
【発明の効果】
本発明の汚泥脱水剤は、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー、水溶性ノニオン性モノマー、疎水性モノマーを共重合してなる両性ポリマーからなり、脱水性、造粒性に優れ、低含水率の脱水汚泥を得ることができる上、ろ布からの脱水ケーキの剥離性、ＳＳ回収率なども良好で、従来の両性脱水剤に比べ、著しく優れた特性を有している。
したがって、難脱水性汚泥を含む各種の汚泥の脱水剤として極めて有用である。