(57)【要約】本発明は、水溶性樹脂層、中間層、および感光層をこの順に含み、感光層が感光性樹脂組成物から形成され、上記感光性樹脂組成物が溶剤を含み、上記感光性樹脂組成物が含む溶剤に対して、中間層の溶け方が１％以下であり、中間層が中間層形成用組成物から形成され、中間層形成用組成物が溶剤を含み、中間層が含む溶剤に対して、水溶性樹脂層の溶け方が１％以下である、積層体、並びに、前記積層体に関連するキット、水溶性樹脂組成物、中間層形成用組成物、及び、感光性樹脂組成物に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂層、中間層、および感光層をこの順に含み、  前記感光層が感光性樹脂組成物から形成され、前記感光性樹脂組成物が溶剤を含み、前記感光性樹脂組成物が含む溶剤に対して、前記中間層の溶け方が１％以下であり、  前記中間層が中間層形成用組成物から形成され、前記中間層形成用組成物が溶剤を含み、前記中間層形成用組成物が含む溶剤に対して、前記水溶性樹脂層の溶け方が１％以下である、積層体；  ここで、層の溶け方は、測定対象となる層である膜の上に溶剤を滴下し、１分後に窒素ブローによって、１００℃、６０秒乾燥後の膜厚を計測し百分率とした下記数式１によって算出される値で評価する；      （初期膜厚−測定膜厚）／初期膜厚×１００％          （数式１）  ここで、初期膜厚とは測定対象となる膜の試験前の厚さであり、測定膜厚とは前記試験後の膜厚のことをいう。
【請求項２】
前記水溶性樹脂層が親水基を有する樹脂を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記中間層が架橋構造を有する、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記中間層がエラストマーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記重合体が水添物である、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記中間層が水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびメチルアミルケトンの少なくとも１種に難溶または不溶であり、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびシクロヘキサンの少なくとも１種に可溶である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記感光層が、露光により、２３℃でアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する層である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記感光層が、露光により、２３℃で酢酸ブチルに対する溶解性が変化する層である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記感光層が、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂、あるいは、ナフトキノンジアジド系化合物、活性光線もしくは放射線の作用により環化反応を生じる化合物または活性光線もしくは放射線の作用により現像液に対する溶解性が変化するポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾールおよびそれらの前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記中間層形成用組成物が含む溶剤が芳香族基および脂環基からなる群のうち少なくとも１つを有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記感光性樹脂組成物が含む溶剤が水酸基、エステル結合およびカルボニル基からなる群のうち少なくとも１つを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１２】
前記中間層形成用組成物が含む溶剤が芳香族基および脂環基からなる群のうち少なくとも１つを有し、前記感光性樹脂組成物が含む溶剤が水酸基、エステル結合およびカルボニル基からなる群のうち少なくとも１つを有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記感光層が、１９３〜５００ｎｍの範囲のいずれかの波長を有する活性光線に対して感光能を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
前記水溶性樹脂層が下記式（１）で表される構造を有するポリビニルアルコール、式（２）で表される構造を有するポリビニルピロリドン、式（３）で表される構造を有するセルロース、および式（４）で表される構造を有するプルランの少なくとも１種の樹脂を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層体；【化１】
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Ｒａは（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍａＨ、ＣＨ２ＣＯＯＮａ、または水素原子であり、ｍａは１または２である。
【請求項１５】
水溶性樹脂層が遮光剤を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１６】
水溶性樹脂層と中間層、および、中間層と感光層の少なくとも一方が、互いに接する層である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１７】
さらに、上記水溶性樹脂層の中間層とは反対の側に、水溶性樹脂層から遠い方から基板と有機半導体層とをこの順で有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１８】
前記水溶性樹脂層が親水基を有する樹脂を含み、  前記中間層が架橋構造を有するか、スチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、およびブタジエンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構造を有する重合体を含み、  前記感光層が酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂、あるいは、ナフトキノンジアジド系化合物、活性光線もしくは放射線の作用により環化反応を生じる化合物または活性光線もしくは放射線の作用により現像液に対する溶解性が変化するポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾールおよびそれらの前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１７に記載の積層体。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の積層体を形成するためのキットであって、  感光性樹脂組成物と水溶性樹脂組成物と中間層形成用組成物とを有し、  前記感光層が前記感光性樹脂組成物の塗布膜からなる層であり、前記水溶性樹脂層が前記水溶性樹脂組成物の塗布膜からなる層であり、前記中間層が前記中間層形成用組成物の塗布膜からなる層である、キット。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の積層体の形成に用いられる水溶性樹脂組成物であって、前記水溶性樹脂層を形成するための水溶性樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の積層体の形成に用いられる中間層形成用組成物であって、前記中間層を形成するための中間層形成用組成物であり、前記中間層形成用組成物に含まれる溶剤に対して、水溶性樹脂層の溶け方が１％以下である中間層形成用組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の積層体形成に用いられる感光性樹脂組成物であって、前記感光層を形成するための感光性樹脂組成物であり、前記感光性樹脂組成物に含まれる溶剤に対して、中間層の溶け方が１％以下である感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、積層体、キット、水溶性樹脂組成物、中間層形成用組成物および感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、有機半導体を用いた電子デバイスが広く用いられている。有機半導体を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体を用いたデバイスと比べて簡単なプロセスにより製造できるというメリットがある。さらに、有機半導体は、その分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能である。また、材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体では成し得なかったような機能や素子を実現することが可能になると考えられている。有機半導体は、例えば、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光ディテクター、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子等の電子機器に適用される可能性がある。【０００３】  有機半導体のパターニングは、これまで印刷技術により行われてきた。しかし、印刷技術によるパターニングでは微細加工に限界がある。また、有機半導体はダメージを受けやすいという問題もある。【０００４】  そこで、水溶性樹脂を保護膜として用いた有機半導体のパターニング方法が検討されている。例えば、特許文献１は、有機半導体層上に、特定の水溶性樹脂層と感光層とをこの順に含み、かつ、水溶性樹脂層と感光層が接している積層体を開示する。これにより、感光層の露光現像による微細パターンを実現し、かつ、積層体のクラックを抑制できると記載されている。特許文献２には、有機半導体層と有機半導体層上の保護膜と保護膜上のレジスト膜を有する積層体であって、レジスト膜が特定の光酸発生剤と特定の樹脂を含む感光性樹脂組成物からなるものが開示されている。これにより、有機半導体上に良好なパターンを形成することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１７５２２０号
【特許文献２】特開２０１５−０８７６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  上述の技術により、有機半導体層等を保護するために、有機半導体層と感光層との間に、水溶性樹脂層を介在させることで、損傷を受けやすい有機半導体層等を効果的に保護することができるようになってきている。  しかしながら、近年の要求性能の向上に伴い、各層の間のインターミクスにより、塗布ムラやパターンのフッティングに対する要求性能が高くなっている。本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、塗布ムラやパターンのフッティングが改善された積層体、キット、水溶性樹脂組成物、中間層形成用組成物、および感光性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  上記課題を解決するために、本発明者らは上記の層構成を有する積層体の各層に用いられる様々な材料の物性を調査し、特定の層を形成する組成物の溶剤に対する他の特定の層の溶け方を規定することで、上記の課題を解決しうることを見出した。本発明はこの発見に基づき完成されたものである。すなわち、本発明は以下の手段を提供する。【０００８】＜１＞水溶性樹脂層、中間層、および感光層をこの順に含み、  上記感光層が感光性樹脂組成物から形成され、上記感光性樹脂組成物が溶剤を含み、上記感光性樹脂組成物が含む溶剤に対して、上記中間層の溶け方が１％以下であり、  上記中間層が中間層形成用組成物から形成され、上記中間層形成用組成物が溶剤を含み、上記中間層が含む溶剤に対して、上記水溶性樹脂層の溶け方が１％以下である、積層体；  ここで、層の溶け方は、測定対象となる層である膜の上に溶剤を滴下し、１分後に窒素ブローによって、１００℃、６０秒乾燥後の膜厚を計測し百分率とした下記数式１によって算出される値で評価する；      （初期膜厚−測定膜厚）／初期膜厚×１００％          （数式１）  ここで、初期膜厚とは測定対象となる膜の試験前の厚さであり、測定膜厚とは上記試験後の膜厚のことをいう。＜２＞上記水溶性樹脂層が親水基を有する樹脂を含む、＜１＞に記載の積層体。＜３＞上記中間層が架橋構造を有する、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。＜４＞上記中間層がエラストマーを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。＜５＞上記重合体が水添物である、＜４＞に記載の積層体。＜６＞上記中間層が水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびメチルアミルケトンの少なくとも１種に難溶または不溶であり、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびシクロヘキサンの少なくとも１種に可溶である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。＜７＞上記感光層が、露光により、２３℃でアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する層である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。＜８＞上記感光層が、露光により、２３℃で酢酸ブチルに対する溶解性が変化する層である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。＜９＞上記感光層が、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂、ナフトキノンジアジド系化合物、活性光線もしくは放射線の作用により環化反応を生じる化合物または活性光線もしくは放射線の作用により現像液に対する溶解性が変化するポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾールおよびそれらの前駆体のうち少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。＜１０＞上記中間層形成用組成物が含む溶剤が芳香族基および脂環基からなる群のうち少なくとも１つを有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の積層体。＜１１＞上記感光性樹脂組成物が含む溶剤が水酸基、エステル結合およびカルボニル基からなる群のうち少なくとも１つを有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の積層体。＜１２＞上記中間層形成用組成物が含む溶剤が芳香族基および脂環基からなる群のうち少なくとも１つを有し、上記感光性樹脂組成物が含む溶剤が水酸基、エステル結合およ��カルボニル基からなる群のうち少なくとも１つを有する、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体。＜１３＞上記感光層が、１９３〜５００ｎｍの範囲のいずれかの波長を有する活性光線に対して感光能を有する、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の積層体。＜１４＞上記水溶性樹脂層が下記式（１）で表される構造を有するポリビニルアルコール、式（２）で表される構造を有するポリビニルピロリドン、式（３）で表される構造を有するセルロース、および式（４）で表される構造を有するプルランの少なくとも１種の樹脂を含有する、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の積層体；【化１】
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式中のＲａは（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍａＨ、ＣＨ２ＣＯＯＮａ、または水素原子であり、ｍａは１または２である。＜１５＞水溶性樹脂層が遮光剤を含む、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の積層体。＜１６＞水溶性樹脂層と中間層、および、中間層と感光層の少なくとも一方が、互いに接する層である、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の積層体。＜１７＞さらに、上記水溶性樹脂層の中間層とは反対の側に、水溶性樹脂層から遠い方から基板と有機半導体層とをこの順で有する、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の積層体。＜１８＞上記水溶性樹脂層が親水基を有する樹脂を含み、  上記中間層が架橋構造を有するか、スチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、およびブタジエンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構造を有する重合体を含み、  上記感光層が酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂、あるいは、ナフトキノンジアジド系化合物、活性光線もしくは放射線の作用により環化反応を生じる化合物または活性光線もしくは放射線の作用により現像液に対する溶解性が変化するポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾールおよびそれらの前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜１７＞に記載の積層体。＜１９＞＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の積層体を形成するためのキットであって、感光性樹脂組成物と水溶性樹脂組成物と中間層形成用組成物とを有し、上記感光層が上記感光性樹脂組成物の塗布膜からなる層であり、上記水溶性樹脂層が上記水溶性樹脂組成物の塗布膜からなる層であり、上記中間層が上記中間層形成用組成物の塗布膜からなる層である、キット。＜２０＞＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の積層体の形成に用いられる水溶性樹脂組成物であって、上記水溶性樹脂層を形成するための水溶性樹脂組成物。＜２１＞＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の積層体の形成に用いられる中間層形成用組成物であって、上記中間層を形成するための中間層形成用組成物であり、上記中間層形成用組成物に含まれる溶剤に対して、水溶性樹脂層の溶け方が１％以下である中間層形成用組成物。＜２２＞＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の積層体形成に用いられる感光性樹脂組成物であって、上記感光層を形成するための感光性樹脂組成物であり、上記感光性樹脂組成物に含まれる溶剤に対して、中間層の溶け方が１％以下である感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】  本発明により、各層の塗布ムラやパターンのフッティングが改善された積層体、キット、水溶性樹脂組成物、中間層形成用組成物、および感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る積層体の加工の過程を模式的に示す断面図であり、（ａ）は露光・現像前の状態であり、（ｂ）は感光層を露光・現像した後の状態である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係る積層体の加工の過程を模式的に示す断面図であり、（ｃ）は中間層をエッチングした後の状態である。
【図３】本発明の好ましい実施形態に係る積層体の加工の過程を模式的に示す断面図であり、（ｄ）が水溶性樹脂層をエッチングした後の状態である、（ｅ）が有機半導体層をエッチングした後の状態である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。  本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。  また、本明細書における「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。  本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。  また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。  本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。  本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、その工程は本用語に含まれる。  本明細書において固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の百分率である。  本明細書において、「上」「下」と記載したときには、その構造の上側または下側であればよい。すなわち、他の構造を介在していてもよく、接している必要はない。なお、特に断らない限り、感光層側を上とし基板ないし有機半導体層側を下と称する。
【００１２】  本発明の積層体は、水溶性樹脂層、中間層、および感光層をこの順に含み、感光層が感光性樹脂組成物から形成され、感光性樹脂組成物が溶剤を含み、感光性樹脂組成物が含む溶剤に対して、中間層の溶け方が１％以下であり、中間層が中間層形成用組成物から形成され、中間層形成用組成物が溶剤を含み、中間層が含む溶剤に対して、水溶性樹脂層の溶け方が１％以下であることを特徴とする。このような構成とすることにより、水溶性樹脂層と中間層、あるいは中間層と感光層の間のインターミクスを抑制し、塗布ムラやフッティングを効果的に抑制できる。
【００１３】＜有機半導体層＞  本発明の好ましい実施形態においては、基板の上に有機半導体層を適用したものを用いる。ただし、本発明がそれに限定して解釈されるものではない。有機半導体層にとどまらず、例えば、無機半導体層の上に水溶性樹脂層を配置した形態においても本発明の効果を好適に発揮することができる。  有機半導体層は、半導体の特性を示す有機材料を含む層である。有機半導体には、無機材料からなる半導体の場合と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型有機半導体がある。有機半導体層中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。用途にもよるが、一般に移動度は高い方がよく、１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがさらに好ましい。移動度は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００１４】  有機半導体層は、上述のとおり、基板上に製膜して用いることが好ましい。すなわち、有機半導体層の水溶性樹脂層から遠い側の面に基板を有することが好ましい。基板としては、例えば、シリコン、石英、セラミック、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの種々の材料を挙げることができ、用途に応じていかなる基板を選択してもよい。例えば、フレキシブルな素子に用いる場合にはフレキシブル基板を用いることができる。また、基板の厚さは特に限定されない。
【００１５】  有機半導体層に使用し得るｐ型半導体材料としては、ホール（正孔）輸送性を示す材料であれば有機半導体材料のうちいかなる材料を用いてもよいが、好ましくはｐ型π共役高分子（例えば、置換または無置換のポリチオフェン（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）など）、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリアニリンなど）、縮合多環化合物（例えば、置換または無置換のアントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、ヘキサベンゾコロネンなど）、トリアリールアミン化合物（例えば、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ［（３−  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ［２−ｎａｐｈｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）     ａｍｉｎｏ］  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ［（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ］−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’−  ｄｉａｍｉｎｅ）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｍ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ｍＣＰ（１，３−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＣＢＰ（４，４’−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−２，２’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）など）、ヘテロ５員環化合物（例えば、置換または無置換のオリゴチオフェン、ＴＴＦ（Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）など）、フタロシアニン化合物（置換または無置換の各種中心金属のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジン）、ポルフィリン化合物（置換または無置換の各種中心金属のポルフィリン）、カーボンナノチューブ、半導体ポリマーを修飾したカーボンナノチューブ、グラフェンのいずれかであり、より好ましくはｐ型π共役高分子、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物のいずれかであり、さらに好ましくは、ｐ型π共役高分子である。
【００１６】  有機半導体層に使用し得るｎ型半導体材料としては、電子輸送性を有するものであれば有機半導体材料のうち、いかなるものでもよいが、好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ＴＣＮＱ化合物（テトラシアノキノジメタン化合物）、ｎ型π共役高分子であり、より好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ｎ型π共役高分子であり、特に好ましくはフラーレン化合物、ｎ型π共役高分子である。本発明において、フラーレン化合物とは、置換または無置換のフラーレンを指し、フラーレンとしてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ１１６、Ｃ１８０、Ｃ２４０、Ｃ５４０フラーレンなどのいずれでもよいが、好ましくは置換または無置換のＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８６フラーレンであり、特に好ましくはＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル、シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製など）およびその類縁体（Ｃ６０部分をＣ７０、Ｃ８６等に置換したもの、置換基のベンゼン環を他の芳香環またはヘテロ環に置換したもの、メチルエステルをｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル等に置換したもの）である。電子欠乏性フタロシアニン類とは、電子求引基が４つ以上結合した各種中心金属のフタロシアニン（Ｆ１６ＭＰｃ、ＦＰｃ−Ｓ８など、ここで、Ｍは中心金属を、Ｐｃはフタロシアニンを、Ｓ８は（ｎ−ｏｃｔｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ基）を表す）、ナフタロシアニン、アントラシアニン、置換または無置換のテトラピラジノポルフィラジンなどである。ナフタレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンビスイミド化合物（ＮＴＣＤＩ）、ペリノン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４など）である。ペリレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）である。ＴＣＮＱ化合物とは、置換または無置換のＴＣＮＱおよび、ＴＣＮＱのベンゼン環部分を別の芳香環やヘテロ環に置き換えたものであり、例えば、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、ＴＣＮＡＱ（テトラシアノアントラキノジメタン）、ＴＣＮ３Ｔ（２，２’−（（２Ｅ，２’’Ｅ）−３’，４’−Ａｌｋｙｌ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ−５Ｈ，５’’Ｈ−  ［２，２’：５’，２’’−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］−５，５’’−ｄｉｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）などである。さらにグラフェンも挙げられる。ｎ型有機半導体材料の特に好ましい例を以下に示す。
【００１７】  なお、式中のＲとしては、いかなるものでも構わないが、水素原子、置換または無置換で分岐または直鎖のアルキル基（好ましくは炭素数式１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のもの）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１４のもの）のいずれかであることが好ましい。Ｍｅはメチル基である。
【００１８】
【化２】
2019163858.tif 000004
【００１９】  有機半導体層に含まれる半導体の特性を示す有機材料は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【００２０】  上記材料は、通常、溶剤中に配合し、基板上に、層状に適用して乾燥し、製膜する。適用方法としては、後述する水溶性樹脂層の記載を参酌できる。また、溶剤としては、有機溶剤を、有機半導体層を形成する組成物（有機半導体層形成用組成物）において適用することができる。有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼン等の炭化水素系溶剤；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶剤；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶剤などが挙げられる。  これらの溶剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。有機半導体層形成用組成物における有機半導体の割合は、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは５〜９０質量％であり、これにより任意の厚さの膜を形成できる。
【００２１】  また、有機半導体層形成用組成物には、樹脂バインダーを配合してもよい。この場合、膜を形成する材料とバインダー樹脂とを前述の適当な溶剤に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーなどを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用しても良い。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の光伝導性ポリマーまたは導電性ポリマーよりなる樹脂バインダーが好ましい。
【００２２】  樹脂バインダーを配合する場合、その配合量は、有機半導体層中、好ましくは０．１〜３０質量％で用いられる。樹脂バインダーは、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。  用途によっては単独および種々の半導体材料や添加剤を添加した混合溶液を基板等の上に塗布し、複数の材料種からなるブレンド膜としてもよい。例えば、光電変換層を作製する場合、別の半導体材料との混合溶液を用いることなどができる。  また、製膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、好ましくは−２００℃〜４００℃、より好ましくは−１００℃〜３００℃、さらに好ましくは０℃〜２００℃である。  形成された有機半導体層は、後処理により特性を調整することができる。例えば、加熱処理や蒸気化した溶剤を暴露することにより膜のモルホロジーや膜中での分子のパッキングを変化させることで特性を向上させることが可能である。また、酸化性または還元性のガスや溶剤、物質などにさらす、あるいはこれらを混合することで酸化あるいは還元反応を起こし、膜中でのキャリア密度を調整することができる。  有機半導体層の膜厚は、特に制限されず、用いられる電子デバイスの種類などにより異なるが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２３】＜水溶性樹脂層（水溶性樹脂組成物）＞  水溶性樹脂層は水溶性樹脂を含む。水溶性樹脂とは、２０℃における水１００ｇに対する溶解した樹脂の量が１ｇ以上である樹脂をいい、５ｇ以上である樹脂が好ましく、１０ｇ以上であることがより好ましく、３０ｇ以上であることがさらに好ましい。上限はないが、２０ｇであることが実際的である。
【００２４】  水溶性樹脂層は、後述する中間層形成用組成物の溶剤に対して、溶け方が１％以下であり、０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０１％以下であることがさらに好ましい。下限値は特にないが、０．０５％以上であることが実際的である。  ここで、溶け方は、測定対象となる層である膜上に溶剤を滴下し、１分後に窒素ブローによって、１００℃、６０秒乾燥した後の膜厚を計測し百分率とした下記数式１によって算出される値である。これは、下記の中間層の溶け方についても同じである。      （初期膜厚−測定膜厚）／初期膜厚×１００％          （数式１）  ここで、初期膜厚とは測定対象となる膜の試験前の厚さであり、測定膜厚とは上記試験後の膜厚のことをいう。なお、２種以上溶剤を混合して用いたような場合は、その混合溶媒により試験した値を採用するものとする。測定値は、ウェハ、クォーツ板、ガラス板に塗布した後の面内５点の算術平均値とする。
【００２５】  また、本発明においては、水溶性樹脂として、アルコール溶解性の樹脂も用いることができる。アルコール溶解性の樹脂としては、ポリビニルアセタールを挙げることができる。溶剤として利用できるアルコールとして、通常用いられるものを選定すればよいが、例えば、イソプロピルアルコールが挙げられる。アルコール溶解性樹脂とは、２０℃におけるアルコール１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上である樹脂をいい、５ｇ以上である樹脂が好ましく、１０ｇ以上であることがより好ましい。上限はないが、２０ｇ以下であることが実際的である。なお、特に断らない限り、本発明においては、アルコール溶解性樹脂を水溶性樹脂に含めて定義することとする。
【００２６】  水溶性樹脂は、親水基を有す樹脂が好ましく、親水基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、イミド基が例示される。
【００２７】  水溶性樹脂としては、具体的には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性多糖類（水溶性のセルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、プルランまたはプルラン誘導体、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、キトサン、シクロデキストリン）、ポリエチレンオキシド、ポリエチルオキサゾリン等を挙げることができ、ＰＶＰおよびＰＶＡが好ましく、ＰＶＡがより好ましい。また、これらの中から、主鎖構造が相違する２種以上を選択して使用してもよく、共重合体として使用してもよい。
【００２８】  本発明で好ましく用いられる水溶性樹脂としては、具体的には、下記式（１）で表される構造を有するポリビニルアルコール、式（２）で表される構造を有するポリビニルピロリドン、式（３）で表される構造を有するセルロース、および式（４）で表される構造を有するプルランが例示される。
【００２９】
【化３】
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Ｒａは（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍａＨ、ＣＨ２ＣＯＯＮａ、または水素原子であり、ｍａは１または２である。
【００３０】  水溶性樹脂については、国際公開第２０１６／１７５２２０号に記載の樹脂を引用し、本明細書に組み込まれる。
【００３１】  水溶性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましく３０，０００以上であることがさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下であることが好ましく、６００，０００以下であることがより好ましく、５００，０００以下であることがさらに好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜５．０が好ましく、２．０〜４．０より好ましい。
【００３２】  水溶性樹脂層は、好ましくは、水溶性樹脂組成物から形成される。  水溶性樹脂組成物は、樹脂と溶剤を含むことが好ましい。さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、後述する界面活性剤や遮光剤が例示される。
【００３３】  水溶性樹脂組成物における水溶性樹脂の含有量は必要に応じて適宜調節すればよいが、３１質量％以下であることが好ましく、２６質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。下限としては、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい。  水溶性樹脂組成物は、水溶性樹脂を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３４】  水溶性樹脂を溶解する溶剤は水であるが、アルコール等の水溶性溶剤との混合溶剤であってもよい。以下、このような水および水と相溶する有機溶剤の混合溶剤を水系溶剤と呼ぶことがある。さらに具体的には、２０℃における水への溶解度が１ｇ以上の有機溶剤と水との混合溶剤を水系溶剤と定義し、５ｇ以上が好ましく、２０ｇ以上がより好ましい。  水溶性樹脂組成物における溶剤の含有量は、必要に応じて適宜調整すればよいが、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。下限としては、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。  水溶性樹脂組成物は、溶剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３５】  水溶性樹脂層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましく、２．０μｍ以上が一層好ましい。水溶性樹脂層の厚さの上限値としては、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましい。  水溶性樹脂層は、例えば、上記水溶性樹脂組成物を有機半導体層の上に適用し、乾燥させることよって形成することができる。  水溶性樹脂組成物の固形分濃度は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましく、２．０〜１４質量％であることがさらに好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることでより均一に塗布することができる。
【００３６】  適用方法としては、塗布が好ましい。適用方法の例としては、スリットコート法、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などを挙げることができる。キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の水溶性樹脂層を低コストで生産することが可能となる。
【００３７】  水溶性樹脂組成物にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させることが好ましい。  界面活性剤としては、表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性フッ素系など、どのようなものでもかまわない。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のモノグリセリドアルキルエステル類等、フッ素あるいはケイ素を含有するオリゴマー等、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物等の、ノニオン系界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等の、アニオン系界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の、両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのは、有機半導体の電気特性に影響を及ぼす金属イオンの含有量が少なく、かつ消泡性にも優れる、下記式（９）で示されるアセチレン骨格を有するノニオン系界面活性剤である。
【００３８】
【化４】
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式中、Ｒ９１、Ｒ９２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基（置換基としては炭素数式１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアリールアルキル基、炭素数式１〜２０のアルコキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示す。
【００３９】  水溶性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、固形分中、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．０７〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％の割合で含まれる量である。これらの界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４０】＜中間層（中間層形成用組成物）＞  中間層は中間層形成用組成物から形成される。  中間層形成用組成物は、溶剤を含み、かつ、この上に配置される感光性樹脂組成物の溶剤に対してその溶け方が１％以下である。ただし、具体的には、中間層が架橋系の場合、架橋後の中間層が不溶であればよく、組成物の固形分（反応前）そのものは感光層溶剤に対して可溶であってもよい。  上記溶け方は、０．８％以下であることが好ましく、０．６％以下であることがより好ましく、０．３％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが一層好ましく、０．０５％以下であることがより一層好ましい。下限値は特にないが、０．０１％以上であることが実際的である。ここでの溶け方の算出は先の数式１に則るものとする。  ここで、中間層は、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）およびメチルアミルケトン（ＭＡＫ）の少なくとも１種に難溶または不溶であることが好ましい。他方、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびシクロヘキサンの少なくとも１種に可溶であることが好ましい。さらに、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）およびメチルアミルケトン（ＭＡＫ）のすべてに難溶または不溶であることが好ましい。他方、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびシクロヘキサンのすべてに可溶であってもよい。  中間層が難溶であるとは、飽和溶解度が１％以下であることを意味し、不溶であるとは、０．１質量％であることを意味し、可溶とは１０質量％以上溶けるであることを意味する。
【００４１】  中間層形成用組成物は、好ましくは、中間層を形成する成分（以下、「中間層形成成分」ということがある）と溶剤とを含むことが好ましい。その他、界面活性剤等の各種の添加剤などを含んでいてもよい。  中間層形成成分としては、樹脂であってもよいし、重合性モノマーのような低分子化合物であってもよい。
【００４２】＜＜エラストマー＞＞  中間層形成成分の第一の実施形態としてはエラストマーを含む層が挙げられる。エラストマーを用いることにより、リワークが可能になる。また、剥離が容易であり、作業効率を高めることができる。  エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。エラストマーの重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましく、５０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。
【００４３】  中間層形成成分として用いられるエラストマーとしては、特に限定されず、スチレン由来の構成単位を含むエラストマー（ポリスチレン系エラストマー）、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが使用できる。特に、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系エラストマーがさらに好ましい。
【００４４】  エラストマーは、水添物であることが好ましい。特に、ポリスチレン系エラストマーの水添物が好ましい。エラストマーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性および剥離後の膜の除去性が向上する。ポリスチレン系エラストマーの水添物を使用した場合、上記効果が顕著である。なお、水添物とは、エラストマーが水添された構造の重合体を意味する。
【００４５】  中間層形成成分として用いられるポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられ、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン／エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。  中間層形成成分の一実施形態として、スチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、およびブタジエンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構造を有する重合体が例示される。また、それらの重合体の水添物であることがより好ましい。
【００４６】  ポリスチレン系エラストマーにおける、スチレン由来の構成単位の含有量は９０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４８質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下が一層好ましく、３３質量％以下がより一層好ましい。上記スチレン由来の構成単位の割合の下限は、０質量％であってもよいが、１０質量％以上とすることもできる。
【００４７】  本発明における好ましい態様の１つとして、スチレン由来の構成単位を全構成単位中に１０質量％以上５５質量％以下の割合で含有するエラストマーＡと、スチレン由来の構成単位を全構成単位中に５５質量％を超えて９５質量％以下の割合で含有するエラストマーＢとを組み合わせて用いることが挙げられる。
【００４８】  上記エラストマーＡと上記エラストマーＢを配合する場合の質量比は、エラストマーＡ：エラストマーＢ＝１：９９〜９９：１が好ましく、３：９７〜９７：３がより好ましく、５：９５〜９５：５がさらに好ましく、１０：９０〜９０：１０が一層好ましい。
【００４９】  ポリスチレン系エラストマーは、スチレンと他のモノマーとのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックであるブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンブロックであることが特に好ましい。  ポリスチレン系エラストマーの不飽和二重結合量としては、剥離性の観点から、ポリスチレン系エラストマー１ｇあたり、１５ｍｍｏｌ未満であることが好ましく、５ｍｍｏｌ未満であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ未満であることがさらに好ましい。なお、ここでいう不飽和二重結合量は、スチレン由来のベンゼン環内の不飽和二重結合の量を含まない。不飽和二重結合量は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出することができる。
【００５０】  なお、本明細書において「スチレン由来の構成単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構成単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数式１〜５のアルキル基、炭素数式１〜５のアルコキシル基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００５１】  ポリスチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、ソルプレンＴ、アサプレンＴ−４１１、アサプレンＴ−４３２、アサプレンＴ−４３７、アサプレンＴ−４３８、アサプレンＴ−４３９、タフテックＨ１２７２、タフテックＰ１５００、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２、タフテックＭ１９４３、タフテックＭ１９１１、タフテックＨ１０４１、タフテックＭＰ１０、タフテックＭ１９１３、タフテックＨ１０５１、タフテックＨ１０５３、タフテックＰ２０００、タフテックＨ１０４３（以上、旭化成（株）製）、エラストマーＡＲ−８５０Ｃ、エラストマーＡＲ−８１５Ｃ、エラストマーＡＲ−８４０Ｃ、エラストマーＡＲ−８３０Ｃ、エラストマーＡＲ−８６０Ｃ、エラストマーＡＲ−８７５Ｃ、エラストマーＡＲ−８８５Ｃ、エラストマーＡＲ−ＳＣ−１５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−５、エラストマーＡＲ−７１０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−６５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−３０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−７５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−４５、エラストマーＡＲ−７２０、エラストマーＡＲ−７４１、エラストマーＡＲ−７３１、エラストマーＡＲ−７５０、エラストマーＡＲ−７６０、エラストマーＡＲ−７７０、エラストマーＡＲ−７８１、エラストマーＡＲ−７９１、エラストマーＡＲ−ＦＬ−７５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−８５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−６０Ｎ、エラストマーＡＲ−１０５０、エラストマーＡＲ−１０６０、エラストマーＡＲ−１０４０（以上、アロン化成（株）製）、クレイトンＤ１１１１、クレイトンＤ１１１３、クレイトンＤ１１１４、クレイトンＤ１１１７、クレイトンＤ１１１９、クレイトンＤ１１２４、クレイトンＤ１１２６、クレイトンＤ１１６１、クレイトンＤ１１６２、クレイトンＤ１１６３、クレイトンＤ１１６４、クレイトンＤ１１６５、クレイトンＤ１１８３、クレイトンＤ１１９３、クレイトンＤＸ４０６、クレイトンＤ４１４１、クレイトンＤ４１５０、クレイトンＤ４１５３、クレイトンＤ４１５８、クレイトンＤ４２７０、クレイトンＤ  ４２７１、クレイトンＤ  ４４３３、クレイトンＤ  １１７０、クレイトンＤ  １１７１、クレイトンＤ  １１７３、カリフレックスＩＲ０３０７、カリフレックスＩＲ  ０３１０、カリフレックスＩＲ  ０４０１、クレイトンＤ０２４２、クレイトンＤ１１０１、クレイトンＤ１１０２、クレイトンＤ１１１６、クレイトンＤ１１１８、クレイトンＤ１１３３、クレイトンＤ１１５２、クレイトンＤ１１５３、クレイトンＤ１１５５、クレイトンＤ１１８４、クレイトンＤ１１８６、クレイトンＤ１１８９、クレイトンＤ１１９１、クレイトンＤ１１９２、クレイトンＤＸ４０５、クレイトンＤＸ４０８、クレイトンＤＸ４１０、クレイトンＤＸ４１４、クレイトンＤＸ４１５、クレイトンＡ１５３５、クレイトンＡ１５３６、クレイトンＦＧ１９０１、クレイトンＦＧ１９２４、クレイトンＧ１６４０、クレイトンＧ１６４１、クレイトンＧ１６４２、クレイトンＧ１６４３、クレイトンＧ１６４５、クレイトンＧ１６３３、クレイトンＧ１６５０、クレイトンＧ１６５１、クレイ��ンＧ１６５２（Ｇ１６５２ＭＵ−１０００）、クレイトンＧ１６５４、クレイトンＧ１６５７、クレイトンＧ１６６０、クレイトンＧ１７２６、クレイトンＧ１７０１、クレイトンＧ１７０２、クレイトンＧ１７３０、クレイトンＧ１７５０、クレイトンＧ１７６５、クレイトンＧ４６０９、クレイトンＧ４６１０（以上、クレイトンポリマージャパン（株）製）、ＴＲ２０００、ＴＲ２００１、ＴＲ２００３、ＴＲ２２５０、ＴＲ２５００、ＴＲ２６０１、ＴＲ２６３０、ＴＲ２７８７、ＴＲ２８２７、ＴＲ１０８６、ＴＲ１６００、ＳＩＳ５００２、ＳＩＳ５２００、ＳＩＳ５２５０、ＳＩＳ５４０５、ＳＩＳ５５０５、ダイナロン６１００Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、ダイナロン６２００Ｐ、ダイナロン４６３０Ｐ、ダイナロン８６０１Ｐ、ダイナロン８６３０Ｐ、ダイナロン８６００Ｐ、ダイナロン８９０３Ｐ、ダイナロン６２０１Ｂ、ダイナロン１３２１Ｐ、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン２３２４Ｐ、ダイナロン９９０１Ｐ（以上、ＪＳＲ（株）製）、デンカＳＴＲシリーズ（デンカ（株）製）、クインタック３５２０、クインタック３４３３Ｎ、クインタック３４２１、クインタック３６２０、クインタック３４５０、クインタック３４６０（以上、日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロンシリーズ（三菱ケミカル（株）製）、セプトン１００１、セプトン１０２０、セプトン２００２、セプトン２００４、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２００７、セプトン２０６３、セプトン２１０４、セプトン４０３３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９、セプトンＨＧ２５２、セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７、セプトン８０７６、セプトン８１０４、セプトンＶ９４６１、セプトンＶ９４７５、セプトンＶ９８２７、ハイブラー７３１１、ハイブラー７１２５、ハイブラー５１２７、ハイブラー５１２５（以上、（株）クラレ社製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、リケンテクノス（株）製）などが挙げられる。  また、スチレン系エラストマーとしては、特開２０１０−０５０３２１号公報の段落００５０〜００７２に記載のエラストマー（例えば、スチレン／ブタジエン・ランダムエラストマ−の水添樹脂、Ｍｗ＝１８００００）や特開２０１７−１２０４３５号公報の段落００２０〜００６２に記載のエラストマー（例えば、ポリ（ｐ−ブトキシスチレン）、ポリ（ｐ−アセトキシスチレン）など）も用いることができる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５２】  ポリエステル系エラストマーとしては、国際公開第２０１６／１５２５９９号の段落００４８〜００５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。  ポリオレフィン系エラストマーとしては、国際公開第２０１６／１５２５９９号の段落００５２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。  ポリウレタン系エラストマーとしては、国際公開第２０１６／１５２５９９号の段落００５３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。  ポリアミド系エラストマーとしては、国際公開第２０１６／１５２５９９号の段落００５４の記載、特開２０１７−１４２５０２号公報の段落００７２〜００７６の記載が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。  ポリアクリル系エラストマーとしては、特開２０１５−０８７６１０号公報の段落０１４６〜０１６２に記載のエラストマーなどが例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５３】  上記の他、国際公開第２０１６／０７６２６１号の段落００６５〜００８３に記載のエラストマーも好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５４】  中間層形成成分はフッ素系樹脂であってもよい。  フッ素系樹脂は、特開２０１６−１６４６７４号公報の段落００６４〜００６８に記載の樹脂（例えば、ＣＹＴＯＰなど）が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５５】＜＜硬化性成分＞＞  中間層形成成分の第二の実施形態として硬化性成分を含む層が挙げられる。本実施形態では、中間層形成成分が、架橋性基を有する樹脂であるか、架橋性基を有するモノマーであるか、樹脂（架橋性基を有していても有していなくてもよい）と架橋剤の組み合わせであることが好ましい。
【００５６】  本発明で用いる中間層形成成分においては、架橋性基を有する硬化性成分がラジカル重合性化合物または酸の作用により架橋反応を生じる化合物であることが好ましい。硬化性成分は、以下で説明する化合物の中から任意に選択することができる。
【００５７】  ラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。ラジカル重合性基とは、典型的には、活性光線もしくは放射線の照射、または、ラジカルの作用により、重合することが可能な基である。
【００５８】  ラジカル重合性基は、例えば、付加重合反応し得る官能基であることが好ましい。付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基が挙げられる。エチレン性不飽和結合基としては、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。すなわち、本発明で用いるラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、アクリレート化合物であることがさらに好ましい。  また、カチオン重合性化合物としてはエポキシ基が好ましい。
【００５９】  ラジカル重合性化合物は、例えば、モノマーやプレポリマー、すなわち、２量体、３量体およびオリゴマー、ポリマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーまたはオリゴマーが好ましく、モノマーがより好ましい。  モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、分子量９００以下がさらに好ましい。なお、分子量の下限は、通常、１００以上である。  オリゴマーは、典型的には、比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個のモノマーが結合した重合体であることが好ましい。重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１５，０００がより好ましく、２，０００〜１０，０００がさらに好ましい。  ポリマーは、高い分子量の重合体であり、重量平均分子量が２０，０００以上であることが好ましい。
【００６０】  中間層形成成分中のラジカル重合性化合物の重合性基当量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、０．１〜７．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましく、２．０〜５．０がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物の重合性基当量が高くなりすぎると、硬化時の硬化収縮により感光層に亀裂が入る可能性がある。一方、ラジカル重合性化合物の重合性基当量が低すぎると、硬化性が不十分になる可能性がある。なお、重合性基当量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、中間層形成成分の質量当たりに含まれる重合性基の（ｍｍｏｌ）数を表す。
【００６１】  ラジカル重合性化合物がモノマーまたはオリゴマーである場合の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、ならびにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、ならびにこれらの多量体である。  また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。  また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。  また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６２】  多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６３】  メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００６４】  イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００６５】  クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート等がある。
【００６６】  イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００６７】  マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００６８】  その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−０２７９２６号公報、特公昭５１−０４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−００５２４０号公報、特開昭５９−００５２４１号公報、特開平０２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平０１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６９】  また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００７０】  その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−０２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するものをあげることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７１】  また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−０４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。  ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ              （Ａ）（ただし、Ｒ４およびＲ５は、ＨまたはＣＨ３を示す。）  また、特開昭５１−０３７１９３号公報、特公平０２−０３２２９３号公報、特公平０２−０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−０４９８６０号公報、特公昭５６−０１７６５４号公報、特公昭６２−０３９４１７号公報、特公昭６２−０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適であり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７２】  また、ラジカル重合性モノマーとしては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７３】  また、ラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。  その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−０４１７０８号公報、特公昭５０−００６０３４号公報、特開昭５１−０３７１９３号公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−０６４１８３号公報、特公昭４９−０４３１９１号公報、特公昭５２−０３０４９０号公報にそれぞれ記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。  多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。  また、その他の好ましいラジカル重合性モノマーとして、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能であり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。  さらに、ラジカル重合性モノマーのその他の例としては、特公昭４６−０４３９４６号公報、特公平０１−０４０３３７号公報、特公平０１−０４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平０２−０２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−０２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７４】  また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適であり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７５】  上記のほか、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００７６】
【化５】
2019163858.tif 000007
【００７７】
【化６】
2019163858.tif 000008
【００７８】  上記式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは１〜８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。  上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。  上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７９】  また、特開平１０−０６２９８６号公報において式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、上記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性モノマーとして用いることができる。
【００８０】  中でも、ラジカル重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００８１】  ラジカル重合性モノマーとしては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００８２】  酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００８３】  本発明では、必要に応じて、モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。   酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる傾向にある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。  また、ラジカル重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（Ｂ）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【００８４】式（Ｂ）【化７】
2019163858.tif 000009
【００８５】（式中、６個のＲは全てが下記式（Ｃ）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｃ）で表される基であり、残余が下記式（Ｄ）で表される基である。）
【００８６】式（Ｃ）【化８】
2019163858.tif 000010
【００８７】（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００８８】  式（Ｄ）【化９】
2019163858.tif 000011
【００８９】（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００９０】  また、多官能モノマーとしては、下記式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。【化１０】
2019163858.tif 000012
【００９１】  上記式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。  上記式（ｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。  上記式（ｉｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【００９２】  上記式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。  また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。  上記式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
【００９３】  また、式（ｉ）または式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−または−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００９４】  特に、式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【００９５】  上記式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【００９６】  上記式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。  具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００９７】
【化１１】
2019163858.tif 000013
【００９８】
【化１２】
2019163858.tif 000014
【００９９】  式（ｉ）、（ｉｉ）で表されるラジカル重合性モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１００】  また、ラジカル重合性モノマーとしては、特公昭４８−０４１７０８号公報、特開昭５１−０３７１９３号公報、特公平０２−０３２２９３号公報、特公平０２−０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−０４９８６０号公報、特公昭５６−０１７６５４号公報、特公昭６２−０３９４１７号公報、特公昭６２−０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性モノマーとして、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平０１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。  ラジカル重合性モノマーの市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０、ＵＡ−７２００、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９３００、ＡＤ−ＴＭＰ、Ａ−ＤＰＨ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−２０、ＡＴ−２０Ｅ(新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００、ライトアクリレート  ＴＭＰ−Ａ（共栄社化学社製）などが挙げられる。
【０１０１】  本ラジカル重合性モノマーは、２官能以下のラジカル重合性モノマーおよび３官能以上のラジカル重合性モノマーについて、それぞれ、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することが好ましく、三次元架橋構造を有するという点から、３官能以上のラジカル重合性モノマーを少なくとも１種含むことが好ましい。  特に、本発明で用いられるラジカル重合性モノマーは、非水溶性である多官能のアクリレートが好ましい。
【０１０２】  ラジカル重合性モノマーは、１種のみ用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。  ラジカル重合性モノマーの含有量は、良好な感度の観点から、中間層形成用組成物の全固形分に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０３】  ラジカル重合性化合物がポリマーである場合、ラジカル重合性のポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂（好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂）、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂などを用いることができ、ポリマーの側鎖にラジカル重合性基を有している。
【０１０４】  ラジカル重合性ポリマーは、一般的に、重合する部分構造を有するモノマーをラジカル重合などにより重合することで合成され、重合する部分構造を有するモノマーに由来する構成単位を有する。重合する部分構造としては例えばエチレン性重合性部分構造を挙げることができる。
【０１０５】  側鎖にラジカル重合性基を有するポリマーの製造方法の観点から、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂が好ましく使用できる。
【０１０６】  ラジカル重合性基は、例えば、付加重合反応し得る官能基であることが好ましく、付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和基が挙げられる。エチレン性不飽和結合基としては、ビニルフェニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アルキニル基が好ましい。中でも、感度の点から、（メタ）アクリロイル基を有することが特に好ましい。
【０１０７】  ラジカル重合性ポリマーは、例えば、その重合性基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性モノマーの重合連鎖を介して付加重合して、ポリマーの分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマーの分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１０８】  具体的には、ポリマーは、ラジカル重合性基として、下記式（Ｘ）で表される基、下記式（Ｙ）で表される基、および下記式（Ｚ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有することが好ましく、下記式（Ｘ）で表される基を有することがより好ましい。
【０１０９】    式（Ｘ）      式（Ｙ）          式（Ｚ）【化１３】
2019163858.tif 000015
【０１１０】（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｚは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１２）−またはフェニレン基を表す。Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。）
【０１１１】  式（Ｘ）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、例えばＲ１としては、水素原子、１価の有機基、例えば、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシル基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、置換基を有しても良いアリールアミノ基、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有しても良いアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基が好ましい。ここで、導入しうる置換基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、または、−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２としては、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基などが挙げられる。
【０１１２】  式（Ｙ）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、式（Ｘ）において挙げたものが例示される。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２としては、式（Ｘ）において挙げたものが挙げられる。
【０１１３】  式（Ｚ）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、置換基としては、式（Ｘ）において挙げたものが同様に例示される。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１２）−またはフェニレン基を表す。Ｒ１２としては、式（Ｘ）において挙げたものが挙げられる。これらの中で、式（Ｘ）で表されるメタクリロイル基を有するラジカル重合性基が好ましい。
【０１１４】  ラジカル重合性ポリマーにおいてラジカル重合性基（例えば、上記のようなエチレン性不飽和基）を有する構成単位を導入する場合、その含有量は、ポリマー１ｇ当たり、ヨウ素滴定（ラジカル重合性基の含有量の測定）により、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。  ラジカル重合性ポリマーは、典型的には、ラジカル重合性基を有する構成単位を有しており、その場合における、ラジカル重合性基を有する構成単位の含有量は、ラジカル重合性ポリマーの全構成単位に対して、１〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５〜５０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【０１１５】  ラジカル重合性基は、（ａ）ポリマー側鎖のヒドロキシル基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレタン化反応、（ｂ）ポリマー側鎖のヒドロキシル基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸ハライド、またはカルボン酸無水物を用いたエステル化反応、（ｃ）ポリマー側鎖のカルボキシ基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いた反応、（ｄ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシ基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類を用いたエステル化反応、（ｅ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシ基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアミン類を用いたアミド化反応、（ｆ）ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物、またはカルボン酸無水物を用いたアミド化反応、（ｇ）ポリマー側鎖のエポキシ基と、ラジカル重合反応性基を有する各種求核性化合物との開環反応、（ｈ）ポリマー側鎖のハロアルキル基とラジカル重合反応性基を有するアルコール類とのエーテル化反応、により導入することができる。
【０１１６】  ラジカル重合性ポリマーは、前述した式（Ｘ）〜（Ｚ）で表される基を少なくとも１つ有する構成単位を有することが好ましい。そのような構成単位としては、具体的には、下記式（Ｗ）で表される構成単位がより好ましい。
【０１１７】    式（Ｗ）【化１４】
2019163858.tif 000016
【０１１８】  式（Ｗ）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数式１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｔは、上記式（Ｘ）〜（Ｚ）のいずれかで表されるラジカル重合性基を表し、好ましい態様も上述のラジカル重合性基において説明したものと同様である。
【０１１９】  式（Ｗ）中、Ａは、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。組み合わせからなるＡの具体例Ｌ１〜Ｌ１８を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側が上記式（Ｘ）〜（Ｚ）のいずれかで表されるラジカル重合性基に結合する。
【０１２０】Ｌ１：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｌ２：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｌ３：−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｌ４：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｌ５：−２価の脂肪族基−Ｌ６：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−Ｌ７：−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｌ８：−２価の芳香族基−Ｌ９：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｌ１０：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｌ１１：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｌ１２：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｌ１３：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｌ１４：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｌ１７：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｌ１８：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
【０１２１】  ここで２価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。  ２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜１０であることがさらにまた好ましく、１〜８であることがよりさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。  ２価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１２２】  ２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基および置換ナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。  ２価の芳香族基の置換基の例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【０１２３】  ラジカル重合性ポリマーは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ラジカル重合性基を有する構成単位に加えて他の構成単位を有することが好ましい。（メタ）アクリル系重合体のようにラジカル重合で合成可能なポリマーの場合は、他の構成単位を加えるために、ラジカル重合性モノマーを共重合させることが好ましい。共重合させることができるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるモノマーが挙げられる。
【０１２４】  具体的には、例えば、アルキルアクリレート（アルキル基の炭素数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリトリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（上記アルキル基の炭素数は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲン化スチレン（例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１２５】  重合性ポリマーは、実質的に水に不溶であることが好ましいため、重合性ポリマーは親水基を有しても有さなくても良いが、有さないことが好ましい。ここで実質的に不溶とは、上記で定義した不溶または難溶といった溶解度であることが好ましい。
【０１２６】  親水基としては、例えば、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）、ＯＨ基などを挙げることができる。
【０１２７】  ラジカル重合性ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、２，５００以上が好ましく、２，５００〜１，０００，０００がより好ましく、５，０００〜１，０００，０００がさらに好ましい。ポリマー（Ａ）の分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
【０１２８】  ラジカル重合性ポリマーは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。  ラジカル重合性ポリマーの含有量は、良好な感度の観点から、中間層形成用組成物の全固形分に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましい。ラジカル重合性ポリマーは１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２９】  以下に、ラジカル重合性ポリマーの具体例としては、国際公開第２０１５／０６４６０３号の段落０１３６〜０１４１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３０】  中間層形成用組成物は酸架橋剤を含有していてもよい。酸架橋剤としては、例えば特開２０１７−１７１７８４号公報の［０１３０］〜［０１５５］を参照することができ、ここに記載のものを本明細書に組み込む。
【０１３１】  その他、中間層形成成分の具体例としては、セプトン（商品名、クラレ社製）（下記式Ｓ−１、Ｓ−２）、ＳＥ樹脂（旭化成社製）、ポリアルコキシスチレン（例えば、ポリ（ｐ−ブトキシスチレン）等、アルコキシル基としては、炭素数式１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、ポリアシルオキシスチレン（ポリ（ｐ−アセトキシスチレン）等、アシルオキシ基としては、炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい）、ナイロン系樹脂（ＡＱナイロン（東レ社製）等（下記式ＡＱ−１））、フッ素系樹脂（例えばＣＹＴＯＰ（旭硝子社製）（下記式Ｃ１）、アクリル系樹脂（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル樹脂等）が特に好ましい。【化１５】
2019163858.tif 000017
【化１６】
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【化１７】
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また、中間層形成成分の具体的例として、架橋系の例としては、新中村化学株式会社製のＮＫオリゴシリーズやＮＫエステルシリーズが挙げられる。
【０１３２】  中間層形成用組成物において中間層形成成分の含有量は適宜調節されればよいが、例えば、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上、５．５質量％以上であってもよい。上限としては、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが一層好ましい。中間層形成成分は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
【０１３３】＜＜溶剤＞＞  中間層形成用組成物に含まれる溶剤は、水溶性樹脂層の溶け方が１％以下であるように選択される。中間層形成用組成物に含まれる溶剤は、芳香族基および脂環基からなる群のうち少なくとも１つを有することが好ましく、芳香族基および脂環基の少なくとも一方を有する炭化水素系溶剤がより好ましい。  中間層形成用組成物に含まれる溶剤としては、以下の有機溶剤を適宜選定して用いることができる。＜＜＜炭化水素系溶剤＞＞＞  炭化水素系溶剤として、芳香族基および脂環基の少なくとも一方を有する溶剤が挙げられる。芳香族溶剤として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニル環、インデン環、インダン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、テトラヒドロナフタレン環を有する溶剤が挙げられる。中でも、ベンゼン環を有する溶剤が好ましく、ベンゼン環誘導体として、トルエンやキシレン、メシチレン等が好ましいものとして挙げられる。  脂環基を有する溶剤としては、脂環基として、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ジシクロペンタジエン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環、オクタヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、ヘキサヒドロインダン環、ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環を有する溶剤などが挙げられる。  その他、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等が挙げられ、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の塩化炭化水素類も炭化水素系溶剤に分類される。
【０１３４】＜＜＜非プロトン性極性溶剤＞＞＞  エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。  より具体的には、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；（１１）ジプロピレングリコールモノメチ��エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。  さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホキシド溶剤、ジメチルスルフォキサイド、１−メチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を添加することもできる。
【０１３５】＜＜＜プロトン性極性溶剤＞＞＞  例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶剤である。その他、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、アミン化合物などもこのグループの溶剤として区別できる。
【０１３６】＜＜＜フッ素系溶剤＞＞＞  パーフルオロカーボン（ＰＦＣ），ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ），ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ），環状のフッ素系溶剤，ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等が挙げられる。具体的には、１,４−ジフルオロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン、テトラフルオロプロパノール、トリフルオロアセト酢酸エチル、パーフルオロヘプタン、ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロブチルエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロポリエーテル類、フルオロフェノールなどを例示することができる。
【０１３７】  中間層形成用組成物中の溶剤の含有量は、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％下であることがさらに好ましい。中間層形成成分は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
【０１３８】＜＜遮光剤＞＞  中間層は遮光剤を含むことが好ましい。遮光剤としては通常のものを通常の量で用いることができる。遮光剤は、１種を用いても複数のものを用いてもよい。遮光剤を配合することにより、有機半導体層などへの光によるダメージをより抑制できる。すなわち、従来、積層体において、有機半導体層、水溶性樹脂層、感光層の順に積層すると、感光層の露光のための光照射によって、有機半導体層がダメージを受けることがあった。また、従来、水溶性樹脂層に遮光剤を配合すると、水溶性樹脂層と有機半導体層が接していたため、遮光剤自体によって有機半導体層がダメージを受けることがあった。本発明では、有機半導体層と中間層の間に水溶性樹脂層が存在することになるため、遮光剤を配合しても、有機半導体層に対するダメージを抑制できる。遮光剤としては、１０〜５０ｎｍにナノ粒子化されたカーボンブラック、チタンブラックや、銀、銅錫合金、銀錫合金などの金属コロイドなどが挙げられる。  遮光剤の配合量は、水溶性樹脂組成物の固形分中、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％の割合で含まれる量である。
【０１３９】＜＜界面活性剤＞＞  中間層形成用組成物には界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としてはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい界面活性剤としてはシリコーン化合物やフッ素系界面活性剤が挙げられる。これらのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−０３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−０３４５４０号公報、特開平０７−２３０１６５号公報、特開平０８−０６２８３４号公報、特開平０９−０５４４３２号公報、特開平０９−００５９８８号公報、特開２００１−３３０９５３号公報に記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
【０１４０】  中間層形成用組成物における界面活性剤の含有量は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることがさらに好ましい。離型剤は１種を用いても２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合はその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
【０１４１】＜感光層（感光性樹脂組成物）＞  感光層は感光性樹脂組成物から形成される。感光性樹脂組成物は溶剤を含む。感光層は、露光により溶解性が変化する層であり、本明細書では、感光層を形成しうる樹脂を総称して感光性樹脂と称する。  溶解性の変化とは、溶解性が高まる、つまり溶けやすくなることであっても、溶解性が低下する、つまり溶けにくくなることであってもよい。  露光により溶解性が高まるものが、いわゆるポジ型感光層であり、露光により溶解性が低下するものが、いわゆるネガ型感光層である。  感光層は、１９３〜５００ｎｍの範囲は、さらには２４０〜５００ｎｍの範囲のいずれかの波長を有する活性光線に対して感光能を有することが好ましい。感光能とは、活性光線および放射線の少なくとも一方の照射（例えば、ｉ線の照射に対して感光能を有する場合は、ｉ線の照射により）により、現像液に対する溶解速度が変化することをいう。
【０１４２】  感光層の第一の実施形態は、露光により、２３℃でアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する層である。これにより、良好な露光・現像が可能となる。  第一の実施形態においては、感光層は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂を用いることが好ましい。例えば、後述するFHi3950（i線レジスト）、ArFレジスト、FB5610（化学増幅ポジ型ポリベンゾオキサゾール）が例示される。
【０１４３】  感光層の第二の実施形態は、露光により、２３℃で酢酸ブチルに対する溶解性が変化する層である。  第一の実施形態においては、感光層は、ナフトキノンジアジド系化合物、活性光線もしくは放射線の作用により環化反応を生じる化合物または活性光線もしくは放射線の作用により現像液に対する溶解性が変化するポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾールおよびそれらの前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。例えば、後述するＯＳ−Ｒ１００５（本特許でクレームしているフォトレジスト）、ＩＣ２８−Ｔ３（ゴム系ネガレジスト）、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ７３２０（ネガ型ポリイミド）が例示される。  ＦＨｉ−３９５０（ｉ線レジスト）としては、特開２００２−１２２９８９号公報の［００３４］−［００４３］と［００４６］−［００４７］を参照することができ、これを本明細書に組み込む。ＡｒＦレジスト（ポジ、ネガ現像）としては、特開２０１３−０１１６７８号公報の［００２２］−［０１９０］を参照することができ、これを本明細書に組み込む。ＦＢ５６１０（ポリベンゾオキサゾール）としては、特許５５１８７８４３［００２３］−［０２５４］を参照することができ、これを本明細書に組み込む。Ｄｕｒｉｍｉｄｅ７３２０としては、国際公開第２０１７／１１０９８２号の［００１１］−［０２５４］を参照することができ、これを本明細書に組み込む。ゴム系ネガとしては、レジスト材料に例えば環化ゴムと感光性成分としてビスアジド化合物を用い、露光後に、パラフィン系炭化水素溶剤で現像するゴム系ネガレジストを使用することも可能である。
【０１４４】  感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、感光性樹脂組成物が含む溶剤に対して、中間層の溶け方が１％以下となるように選択される。この溶剤としては、中間層形成用組成物で例示した各有機溶剤を適宜使用することができる。なかでも、ベンゼン、トルエン、メシチレン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤、プロトン性極性溶剤または非プロトン性極性溶剤が好ましく、ヒドロキシル基、エステル結合およびカルボニル基からなる群のうち少なくとも１つを有することが好ましい。さらに、エステル結合およびカルボニル基からなる群のうち少なくとも１つを有する溶剤を選定することが好ましい。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン等のピリロリドン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等、ブチレンカーボネートのカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジエチレングリコールジアルキルエーテル類（ジエチレングリコールエチルメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が特に好ましい）が挙げられる。  溶剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。  感光性樹脂組成物における、溶剤の含有量は、感光性樹脂１００質量部当たり、１〜３，０００質量部であることが好ましく、５〜２，０００質量部であることがより好ましく、１０〜１，５００質量部であることがさらに好ましい。  感光性樹脂組成物は、通常、溶剤中に配合し、層状に適用して乾燥し、製膜する。適用方法としては、水溶性樹脂層の記載を参酌できる。
【０１４５】＜＜その他＞＞  さらに、必要に応じて、感光性樹脂組成物に、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ、１種または２種以上加えることができる。これらの詳細は、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号０１４３〜０１４８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４６】＜キット＞  本発明においては、感光性樹脂組成物、中間層形成用組成物、および水溶性樹脂組成物を組み合わせて、それぞれ感光層、中間層、および水溶性樹脂層を形成するためのキットにしてもよい。すなわち、本発明では本発明の積層体を形成するためのキットであって、感光性樹脂組成物と水溶性樹脂組成物と中間層形成用組成物とを有し、上記感光層が上記感光性樹脂組成物の塗布膜からなる層であり、上記水溶性樹脂層が上記水溶性樹脂組成物の塗布膜からなる層であり、上記中間層が上記中間層形成用組成物の塗布膜からなる層である、キットを開示する。このとき、具体的態様として上述した感光性樹脂組成物の各成分、中間層形成用組成物の各成分、および水溶性樹脂組成物の各成分を適用することが好ましい。
【０１４７】＜有機半導体層のパターニング方法＞  本発明において好適に採用できるパターニング方法として下記の形態を挙げることができる。  本実施形態の有機半導体層のパターニング方法は、（１）有機半導体層の上に、水溶性樹脂層を製膜する工程、（２）水溶性樹脂層の有機半導体層と反対側の上に、中間層と感光層をこの順に製膜する工程、（３）感光層を露光する工程、（４）現像液を用いて感光層を現像しマスクパターンを作製する工程、（５）ドライエッチング処理にて中間層、水溶性樹脂層、有機半導体層を除去する工程、（６）水溶性樹脂層を除去する工程、を含む。
【０１４８】＜＜（１）有機半導体層の上に、水溶性樹脂層を製膜する工程＞＞  本実施形態の有機半導体層のパターニング方法は、有機半導体層の上に水溶性樹脂層を製膜する工程を含む。通常は、基板の上に有機半導体層を製膜した後に、本工程を行う。この場合、水溶性樹脂層は、有機半導体の基板側の面と反対側の面に製膜する。水溶性樹脂層は、通常、有機半導体層の表面に設けられるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層を設けてもよい。具体的には、水溶性の下塗り層等が挙げられる。また、水溶性樹脂層は１層のみ設けられていてもよいし、２層以上設けられていてもよい。水溶性樹脂層は、上述のとおり、好ましくは、水溶性樹脂組成物を用いて形成される。
【０１４９】＜＜（２）水溶性樹脂層の有機半導体層と反対側の上に、中間層と感光層を製膜する工程＞＞  上記（１）の工程後、（２）水溶性樹脂層の有機半導体層側の面と反対側の上に、中間層形成樹脂を用いて中間層を形成し、さらに感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する。  中間層および感光層は１層ずつ設けられていてもよいし、２層ずつ以上設けられていてもよい。中間層と感光層、中間層と水溶性樹脂層の間には他の層を設けてもよいが、本発明においては水溶性樹脂層、中間層、感光層がこの順で互いに接していることが好ましい。
【０１５０】＜＜（３）感光層を露光する工程＞＞  （２）工程で感光層を製膜後、上記感光層を露光する。具体的には、感光層に所定のパターンを有するマスクを介して活性光線を照射する。露光は１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。  具体的には、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を設けた基板に、活性光線を所定のパターンで照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。活性光線は、好ましくは１８０ｎｍ以上、より好ましくは、２４０ｎｍ以上、また、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下の波長のいずれかの波長を有する活性光線を使用することができる。より具体的には、３６５ｎｍ（ｉ線）、２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）または１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の波長を有する活性光線を使用することができる。この工程の後、必要に応じて露光後加熱工程（ＰＥＢ）を行ってもよい。  活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源などを用いることができる。  水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線を好ましく使用することができる。本発明においては、ｉ線を用いることがその効果が好適に発揮されるため好ましい。  レーザを用いる場合には、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍの波長が好適に用いられ、エキシマレーザでは、１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）、２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）、３５１ｎｍ（Ｘｅ線）が好適に用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが好適に用いられる。この中でも、安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは、１回あるいは複数回に分けて、感光層に照射することができる。  露光量は、４０〜１２０ｍＪが好ましく、６０〜１００ｍＪがより好ましい。  レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上がさらに好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。  また、パルス幅は、０．１ナノ秒（以下、「ｎｓｅｃ」と称する）以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が一層好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下がさらに好ましい。  レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。  さらに、露光処理時間を短くするには、レーザの周波数は、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上がさらに好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下がさらに好ましい。  レーザは、水銀灯と比べると焦点を絞ることが容易であり��露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。  露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などを使用することが可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。  また、必要に応じて、長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して、照射量を調整することもできる。
【０１５１】＜＜（４）現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程＞＞  （３）工程で感光層をマスクを介して露光後、現像液を用いて現像する。現像はポジ型であってもよいし、ネガ型であってもよいが、ネガ型が好ましい。  溶現像液が有機溶剤を含む場合、現像液に含まれる有機溶剤のｓｐ値は、１９ＭＰａ１／２未満であることが好ましく、１８ＭＰａ１／２以下であることがより好ましい。  現像液が含む有機溶剤としては、上記の非プロトン性極性溶剤、プロトン性有機溶剤、炭化水素系溶剤をニーズに応じて使い分けることができる。好ましくは、非プロトン性極性溶剤または炭化水素系溶剤であり、具体的な化合物は上記で例示したとおりである。  有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下がさらに好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が改善する。
【０１５２】  現像がアルカリ現像の場合、アルカリ現像液の詳細は、特開２０１６−１５１７５３号公報の段落０１１０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５３】  現像液には、必要に応じて１種または２種以上の界面活性剤を適当量添加することができる。  界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上記の水溶性樹脂組成物の項で述べた界面活性剤が好ましく用いられる。  現像液に界面活性剤を配合する場合、その配合量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。  現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。  上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光層に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／秒／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／秒／ｍｍ２以下、さらに好ましくは１ｍＬ／秒／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／秒／ｍｍ２以上が好ましい。吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を低減することができる。  なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／秒／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。  現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。  また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の有機溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０１５４】＜＜（５）ドライエッチング処理にて中間層、水溶性樹脂層、有機半導体層を除去する工程＞＞  本発明においては、ドライエッチング処理にて水溶性樹脂層、中間層、および有機半導体層の非マスク部を除去することが好ましい。非マスク部とは、感光層が残存しておらず感光層の下層が露出している部分をいう。図示した形態においては除去部５ａ〜５ｄがこれにあたる。  具体的には、ドライエッチングは、レジストパターンをエッチングマスクとして、少なくとも中間層、水溶性樹脂層および有機半導体層をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号公報、特開昭５９−０４６６２８号公報、特開昭５８−００９１０８号公報、特開昭５８−００２８０９号公報、特開昭５７−１４８７０６号公報、特開昭６１−０４１１０２号公報などの公報に記載の方法があり、本明細書で引用してその記載を組み込む。  ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や有機半導体層へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。  フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、有機半導体層が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、好ましくは有機半導体層が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、有機半導体層が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。  ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。  （１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）とをそれぞれ算出する。（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。（５）上記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。  上記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ２）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、有機半導体層が露出しない領域までエッチングすることで、有機半導体層のダメージを回避することができる。また、上記第２段階のエッチング工程および上記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより有機半導体層が露出しない領域までエッチングを実施した後、有機半導体層のダメージ回避の観点から、窒素���スおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。  第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程での溶剤エッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。  また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０１５５】＜＜（６）水溶性樹脂層を除去する工程＞＞  エッチング後、溶剤（通常は、水）を用いて水溶性樹脂層を除去、あるいは粘着テープ等を用いて剥離除去してもよい。水溶性樹脂層を水で除去する方法としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、水溶性樹脂層を除去する方法を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に基板全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が基板全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、水溶性樹脂層を除去する工程中に基板中心部から基板端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。水を除去した後、乾燥等の工程を行うことも好ましい。乾燥温度としては、８０〜１２０℃とすることが好ましい。
【０１５６】＜用途＞  本発明の積層体は、有機半導体を利用した電子デバイスの製造に用いることができる。ここで、電子デバイスとは、半導体を含有し、かつ２つ以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質などにより制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場などを発生させるデバイスである。例としては、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが挙げられる。有機光電変換素子は光センサ用途、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。これらの中で、用途として好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子、有機電界発光素子であり、より好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子であり、特に好ましくは有機電界効果トランジスタである。
【０１５７】  本発明の好ましい実施形態を模式的に示す図面（図１〜３）を用いて具体的に説明すると下記のとおりである。すなわち、本実施形態の積層体１０では、水溶性樹脂層２、中間層６、感光層１が互いに接してこの順で積層されている。この積層体１０が、基板４に配設された有機半導体層３上に設けられている形態である。この積層加工は、各層を形成するための組成物を調製し、これを順次塗布して行うことができる。このとき、溶剤の選定によっては、膜内でのムラの発生の原因となりえるが、本発明においてはそれが効果的に改善される。また、積層された後には、工程（ａ）〜（ｅ）のように、感光層１を所定のマスク（図示せず）を介して露光・現像し、中間層６、水溶性樹脂層２、有機半導体層３の除去部（非マスク部）（５ａ〜５ｄ）を順次にエッチングしていく。このときの現像およびエッチングは上記の有機半導体層のパターニング方法の項で示した方法を適用することが好ましい。ここで、エッチングされたパターンにフッティングが生じることがある。あるいは、場合によって、除去部（５ａ〜５ｄ）に残渣を生じることもある。本発明の好ましい実施形態においては、上記で詳しく述べたとおり、感光性樹脂組成物の溶剤に対する中間層の溶け方、中間層形成用組成物の溶剤に対する水溶性樹脂層の溶け方を規定することで、上記の不具合を効果的に克服することができる。
【実施例】
【０１５８】  以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。【０１５９】  以下の表１〜３の材料を調達した。【０１６０】水溶性樹脂【表１】
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【０１６１】中間層形成成分【表２】
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【０１６２】感光性樹脂【表３】
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【０１６３】＜水溶性樹脂組成物＞  組成を以下表４に示す。【０１６４】
【表４】
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単位は質量基準Ｖ−１    川研ファインケム  アセチレノールＥ００（商品名）Ｓ−１    超純水（自社精製品）Ｓ−２    関東科学      イソプロピルアルコール
【０１６５】＜中間層形成用組成物＞組成を以下表５に示す。【０１６６】
【表５】
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単位は質量基準Ｖ−２    信越シリコーン    ＫＰ３４１（商品名）Ｖ−３    ＤＩＣ          Ｆ−５５４（商品名）Ｓ−３    東洋合成      メシチレンＳ−４    ダイセル      ＰＧＭＥＡ（商品名）Ｓ−５    住友３Ｍ      フロリナートＦＣ７７（商品名）
【０１６７】＜感光性樹脂組成物＞  表３のとおりの感光性樹脂を採用した。その他の成分は通常のものを適宜採用し感光性樹脂組成物を調製した。なお、溶剤については表７、８に記載している。【０１６８】＜有機半導体基板の作製＞  ５ｃｍ角のガラス基板上に、以下の組成からなる有機半導体塗布液（有機半導体層形成用組成物）をスピンコートし、１３０℃で１０分乾燥させることで有機半導体層を形成した。膜厚は１５０ｎｍであった。【０１６９】＜有機半導体塗布液の組成＞Ｐ３ＨＴ（シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）  １０質量％ＰＣＢＭ（シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）  １０質量％クロロホルム（富士フイルム和光純薬（株）製）  ８０質量％【０１７０】＜水溶性樹脂層の形成＞  上記有機半導体層の表面に、水溶性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１００℃/６０秒加熱し乾燥させることで、厚さ２μｍの水溶性樹脂層を形成した。【０１７１】＜中間層の形成＞  上記水溶性樹脂層の表面に、中間層形成用組成物をスピンコートし、ホットプレートで１００℃/３００秒加熱し乾燥させることで、厚さ１μｍの中間層を形成した。【０１７２】＜感光層の形成＞  成膜した中間層の表面に、感光性樹脂組成物をスピンコートし、加熱し乾燥し、感光層を形成した。膜厚は１μｍであった。次に、ｉ線またはＫｒＦ線の平行露光機を用い、所定のマスクを介して、２００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光した。その後、１２０℃で１分間加熱し、酢酸ブチルで現像することでマスクパターンを得た。加熱（プリベーク）、露光条件、露光後加熱（ポストベーク：ＰＥＢ）、現像の各条件は表６のとおりとした。【０１７３】
【表６】
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現像液    Ｄ−１  ＦＦＥＭ    ＦＮ−ＤＰ００１  酢酸ブチル        Ｄ−２  ＦＦＥＭ    ＦＨＤ−５  テトラメチルアンモニウム水溶液２．３８質量％    Ｄ−３  ＦＦＥＭ    ＷＮＲＤ（エチルベンゼン／キシレン混合溶媒）    Ｄ−４  ＦＦＥＭ    シクロペンタノン
【０１７４】＜分子量の測定方法＞  装置としてＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を用いた。溶離液は特に述べない限り、１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いた。【０１７５】＜有機半導体へのダメージ：塗布ムラの評価＞  上述した有機半導体基板を作成後、水溶性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布した。基板を静止した状態で水溶性組成物を基板上に液盛り、回転までの5秒間で有機半導体層にダメージがあるものは、液盛りした場所の下地層の色が変色する。  Ａ：塗布ムラなし  Ｂ：液盛り境界部分に円弧状の変色  Ｃ：液盛り部分に内部が全て変色【０１７６】＜レジスト（感光性樹脂組成物）塗布時の耐溶剤性：下層溶解による塗布ムラの評価＞  上述した下層中間層形成後、感光性樹脂組成物（レジスト）をスピンコーターを用いて塗布した。基板を静止した状態で感光性樹脂組成物を基板上に液盛り、回転までの5秒間で下層にダメージがあるものは、液盛りした場所の下地層の色が変色する。  Ａ：塗布ムラなし  Ｂ：液盛り境界部分に円弧状の変色  Ｃ：液盛り部分に内部が全て変色【０１７７】＜レジスト（感光層）の現像時の耐溶剤性：開口部の残渣＞  上述した感光層の形成後、表の条件で露光、PEB、現像することで、５ｍｍ角の中間層がむき出しになった矩形のホール開口部を得た。光学顕微鏡でこの部分の残渣をカウントした。５回の測定の算術平均値を採用した。  Ａ：残渣なし  Ｂ：残渣１個  Ｃ：残渣２個以上５個以下  Ｄ：残渣６個以上【０１７８】＜レジスト（感光層）の断面形状：フッティング＞  上述した感光層を形成後、表の条件で露光、PEB、現像することで、８μｍラインアンドスペースパターンを得た。日立電子顕微鏡Ｓ−４８００を用い、この部分のラインパターンの断面形状におけるフッティング形状を観察した。  Ａ:良好、  Ｂ:わずかにあり、  Ｃ：多量にあり、  Ｄ:レジストパターンなし【０１７９】＜水溶性組成物層と中間層の溶け方の評価＞  測定対象となる層である膜上に溶剤を滴下し、１分後に窒素ブローによって、１００℃、６０秒乾燥した後の膜厚を計測し百分率とした下記数式１によって算出される値である。これは、下記の中間層の溶け方についても同じである。      （初期膜厚−測定膜厚）／初期膜厚×１００％          （数式１）  ここで、初期膜厚とは測定対象となる膜の試験前の厚さであり、測定膜厚とは上記試験後の膜厚のことをいう。なお、２種以上溶剤を混合して用いたような場合は、その混合溶媒により試験した値を採用するものとする。測定値は、ウェハ、クォーツ板、ガラス板に塗布した後の面内５点の算術平均値を採用した。Ａ：０．５％以下Ｂ：１％以下Ｃ：１％を超える 【０１８０】
【表７】
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【０１８１】
【表８】
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【０１８２】表７、８の注釈採用：採用した材料ＰＥＢ：感光層のポストベークの条件溶媒の内容  ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノエチルアセテート  フッ素系溶剤：住友３Ｍ  フロリナートＦＣ７７  ＥｔＢｚ／Ｘｌ：エチルベンゼン／キシレン＝５０／３８（質量比）  ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン  ＰＣ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ：プロピレンカーボネート／プロピレングリコールモノエチルアセテート／γ−ブチロラクトン＝６／７５／１９（質量比）【０１８３】  上記の結果より、本発明において規定される溶け方を満たす水溶性樹脂層および中間層を適用した積層体は、層の塗布ムラやパターンのフッティングが改善された高い製造品質を実現することができる。なお、中間層を設けなかった比較例３では、レジスト現像時の耐溶剤性およびレジスト断面形状に劣る結果（Ｄ）となった。
【符号の説明】
【０１８４】１  感光層２  水溶性樹脂層３  有機半導体層４  基板５ａ〜５ｄ  除去部６  中間層１０  積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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