(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検液に滴定試薬を少量ずつ滴加し、被検液の化学量又は物理量の変化をセンサにて測定する滴定における制御方法であって、滴定試薬を滴加して所定の待ち時間経過した後の被検液の化学量又は物理量変化の大きさに応じて、次に滴定試薬を滴加した後の前記センサによる被検液の化学量又は物理量検出のための待ち時間の大きさを制御するようにしたことを特徴とする滴定制御方法。
【請求項２】
前記被検液の化学量又は物理量変化が大きい場合には、次に滴定試薬を滴加した後の被検液の化学量又は物理量検出のための待ち時間を大きくし、前記被検液の化学量又は物理量変化が小さい場合には前記待ち時間を小さくする請求項１の滴定制御方法。
【請求項３】
前記滴定は、中和滴定、非水中和滴定、酸化還元滴定、沈殿滴定、キレート滴定又は温度滴定であり、前記滴定に使用するセンサは、ｐＨ電極、ＯＲＰ電極、電導度電極、イオン電極、吸光度センサ又は温度センサであり、前記被検液の化学量又は物理量は、液の電気的な量、呈色又は温度である請求項１又は２の滴定制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、食品の酸度、塩分測定、メッキ液の濃度管理、石油の中和価測定などにて利用可能な滴定制御方法に関し、特に被検液の反応速度に応じた滴定を自動的に行うことのできる滴定制御方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、被検液に滴定試薬を少量ずつ滴加し、被検液の濃度を測定する滴定は、化学成分の濃度を測定するために有効で、汎用性の高い分析方法であり、食品の酸度、塩分測定、メッキ液の濃度管理、石油の中和価測定など様々の産業分野で利用されている。
【０００３】
滴定を行う場合、被検液に対して滴定試薬を滴加し、被検液の化学量又は物理量変化をセンサにより検出し、滴定の終点を自動的に判別する自動滴定装置が実用化されている。このような自動滴定装置で滴定の終点を判断する場合、
（１）滴定試薬の滴加量に対して被検液の化学量又は物理量変化が直線的に変化せず、特に滴定の終点付近において変化量が大きくなる場合があること、
（２）被検液の化学量又は物理量変化を検出するセンサのレスポンスが実際の変化に対して遅れる場合があること、
（３）滴定の種類によっては化学反応の反応時間が異なること、
（４）被検液と滴定試薬を混合するためにある程度時間を要すること、
などの問題があり、滴定試薬を一定の速度で滴加すると、終点の検出を見間違うことがあった。
【０００４】
この場合、滴定試薬の１回の滴加量を極力少なくしたり、滴定試薬の滴加間隔を十分にとることにより終点の検出が確実に行えるが、滴定が終了するまでの時間が長くなり、迅速性を損なう要因となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、上記問題を解決するために、被検液の化学量又は物理量変化が大きい場合には滴定試薬の滴加量を少なくし、その変化量が小さい場合には滴定試薬の滴加量を大きくするというフィードバック制御により、なるべく滴定時間を短くする方法や、濃度がある程度分かっている被検液の場合には予め予備滴加してから滴定を行う方法などを採用し、できるだけ滴定時間を短くするための工夫が成されてきたが、それだけでは不十分な場合があった。又、これらの場合においてもセンサのレスポンスなどを考慮し、滴定試薬を滴加してから次の滴加を行うまでの間隔をある程度余裕を持って設定する必要があり、滴定時間を長くする要因になっていた。
【０００６】
従って、本発明の目的は、被検液に滴定試薬を滴加し、被検液の化学量又は物理量の変化をセンサにより検出し、その変化量に応じて常に適切な間隔にて滴定試薬を滴加し、滴定時間の短縮を達成することができ、更には、終点付近で変化が大きくなった場合でも、終点の検出を確実におこない、高精度にて滴定を行うことのできる滴定制御方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は本発明に係る滴定制御方法にて達成される。要約すれば、本発明は、被検液に滴定試薬を少量ずつ滴加し、被検液の化学量又は物理量の変化をセンサにて測定する滴定における制御方法であって、滴定試薬を滴加して所定の待ち時間経過した後の被検液の化学量又は物理量変化の大きさに応じて、次に滴定試薬を滴加した後の前記センサによる被検液の化学量又は物理量検出のための待ち時間の大きさを制御するようにしたことを特徴とする滴定制御方法である。
【０００８】
本発明の一実施態様によると、前記被検液の化学量又は物理量変化が大きい場合には、次に滴定試薬を滴加した後の被検液の化学量又は物理量検出のための待ち時間を大きくし、前記被検液の化学量又は物理量変化が小さい場合には前記待ち時間を小さくする。
【０００９】
本発明によれば、前記滴定は、中和滴定、非水中和滴定、酸化還元滴定、沈殿滴定、キレート滴定又は温度滴定であり、前記滴定に使用するセンサは、ｐＨ電極、ＯＲＰ電極、電導度電極、イオン電極、吸光度センサ又は温度センサであり、前記被検液の化学量又は物理量は、液の電気的な量、呈色又は温度である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る滴定制御方法を図面に則して更に詳しく説明する。
【００１１】
実施例１
本発明の滴定制御方法は、中和滴定、非水中和滴定、酸化還元滴定、沈殿滴定、キレート滴定、温度滴定などのあらゆる滴定に適用することができ、検出に用いるセンサとしては、ｐＨ電極、ＯＲＰ電極、電導度電極、イオン電極、吸光度センサ、温度センサなど、滴定に使用できる全てのセンサを使用することができる。
【００１２】
本実施例では、本発明の滴定制御方法を、センサとしてｐＨ電極を用いた硫酸の水酸化ナトリウムによる中和滴定に適用するものとして説明する。
【００１３】
図１に、本発明を実施する自動滴定装置の概略構成を示す。自動滴定装置１は、被検液Ｌを収容する被検液容器２を備え、この容器２内にはｐＨ電極３と比較電極４が挿入され、各電極３、４は、それぞれリード線５、６にて自動滴定装置本体７に接続されている。又、容器２内には、撹拌子８が配置され、スターラ９により回転可能とされる。
【００１４】
又、自動滴定装置１は、更に、シリンジ１０及びこのシリンジ１０に嵌合したピストン１１を備え、ピストン１１は、ピストン１１に連結された駆動装置１２によりシリンジ１０内を往復動可能とされる。駆動装置１２は、装置本体７にケーブル１４にて接続され、装置本体７からの信号により駆動制御される。前記シリンジ１０は、滴定試薬Ａを収容した滴定試薬容器１５に、導入管１６、３方コックの第１の弁１３ａ及び第２の弁１３ｂ、更に、導入管１７を介して接続されている。従って、駆動装置１２によりピストン１１を駆動することにより、容器１５内の滴定試薬Ａは、導入管１６、３方コックの第１の弁１３ａ及び第２の弁１３ｂ、そして、導入管１７を介してシリンジ１０内へと導入される。又、前記３方コック１３の第３の弁１３ｃは、導入管１８を介して、容器２内に挿入されたノズル１９に接続されている。
【００１５】
次に図２を参照して、上記構成の自動滴定装置１を使用して、本発明の制御方法に従って中和滴定を行う場合について説明する。
【００１６】
本実施例では、先ず、滴定試薬容器１５に滴定試薬Ａとして０．１Ｎ水酸化ナトリウムを入れ、３方コック１３を切り換えて弁１３ａ、１３ｂを開とし、滴定試薬容器１５とシリンジ１０とを導入管１６、１７にて接続する。次いで、駆動装置１２を付勢し、ピストン１１を図面にて下方へと動かし、滴定試薬Ａをシリンジ１０内に導入する。滴定試薬導入後、３方コック１３を切り換えて、弁１３ｂ、１３ｃを開とし、シリンジ１０とノズル１９とを導入管１７、１８を介して接続する。次いで、駆動装置１２でピストン１１を図面にて上方へと駆動して、シリンジ１０の上方に溜まった空気をノズル１９から捨て、シリンジ１０、導入管１７、１８及びノズル１９を滴定試薬で満たす。
【００１７】
次いで、被検液容器２に被検液Ｌとして、本実施例では約０．１Ｎの硫酸をホールピペットで１０ｍｌ正確に秤量して入れ、イオン交換水約５０ｍｌを加えた。容器２内に配置した撹拌子８をスターラ９により回転し、被検液Ｌとイオン交換水とを良く撹拌する。スターラ９は滴定の間常に回転させておく。この状態で、先ず、ｐＨ電極３と比較電極４からの信号に基づき装置本体７で、被検液Ｌの電気的な量、本実施例では電位Ｅ１を検出し、この電位を保存する（ステップ１、２）。
【００１８】
電位Ｅ１を検出した後、駆動装置１２によりピストン１１を上方に動かして、滴定試薬Ａを所定量Ｍ、容器２内へと滴加する（ステップ３）。滴定試薬Ａの滴加量Ｍも電位変化により制御することができるが、本発明の効果を明確にするために、本実施例では、１回の滴加量Ｍを０．１ｍｌに固定して滴定を行った。待ち時間ＴINT を所定の時間Ｔ１に設定し（ステップ４）、滴定試薬滴加Ｔ１後の被検液電位Ｅ２を検出し、この電位を保存する（ステップ５、６、７）。
【００１９】
次いで、（前回保存した電位Ｅ１−今回保存した電位Ｅ２）の絶対値ＥＳと、予め設定された電位変化ＥＳ１とを比較し、（Ｅ１−Ｅ２）の絶対値ＥＳが電位変化ＥＳ１に対して、ＥＳ＜ＥＳ１の場合には、前にステップ４で設定した待ち時間Ｔ１を所定時間△Ｔ、例えば１秒短くする（ステップ９）。逆に、ＥＳ≧ＥＳ１の場合には、待ち時間Ｔ１を所定時間△Ｔ、例えば１秒長くする（ステップ１０）。
【００２０】
このとき、微分値（滴定試薬滴加毎の電位変化量）から滴定の終点を判断し（ステップ１１）、終点と判断すると、滴定作業を終了する。もし、終点でないと判断したときは、上記ステップ３に戻り、再度滴定試薬Ａを所定量Ｍだけ被検液容器２内へと滴加する（ステップ３）。待ち時間ＴINT は、上記ステップ９、１０に基づき、Ｔ１−△Ｔか、或いはＴ１＋△Ｔに再設定されており（ステップ４）、今回は、滴定試薬滴加後Ｔ１−△Ｔ或いはＴ１＋△Ｔ経過後の被検液電位Ｅ３を検出し、この電位を保存する（ステップ５、６、７）。
【００２１】
次いで、（前回保存した電位Ｅ２−今回保存した電位Ｅ３）の絶対値ＥＳと、予め設定された電位変化ＥＳ１とを比較し（ステップ８）、（Ｅ２−Ｅ３）の絶対値ＥＳが電位変化ＥＳ１に対して、ＥＳ＜ＥＳ１の場合には、待ち時間Ｔ１−△Ｔ或いはＴ１＋△Ｔに、所定時間△Ｔだけ加えるか或いは引くことにより（ステップ９、１０）、前にステップ４にて設定した待ち時間ＴINT を設定し直す。
【００２２】
続いて、前回と同様に、滴定の終点を判断し、滴定を終了するか、或いは、ステップ３に戻って、上記手順に従って滴定作業を続ける。
【００２３】
このようにして滴定を行うと、電位変化ＥＳが大きい場合には、待ち時間ＴINT を長くし、電位変化ＥＳが小さい場合には、待ち時間ＴINT を短くすることができるために、終点付近で変化量が大きくなっても、滴定試薬を入れすぎたりすることがなくなり、常に最短の待ち時間で滴定を行うことができ、滴定終了までの時間を短くすることができる。
【００２４】
本実施例では、これに限定されるものではないが、上記待ち時間Ｔ１は３秒とし、調整時間△Ｔは１秒とし、電位ＥＳ１として２ｍＶを設定することにより好結果を得ることができた。
【００２５】
本実施例における滴定試薬Ａの総滴加量と滴定時間を表１に示す。表１の値は、滴定を５回行ったときの平均値である。
【００２６】
比較例１
実施例１で説明した自動滴定装置を使用し、待ち時間Ｔ１を３秒に固定して滴定した以外は、実施例１で説明したと同じ材料及び方法にて滴定を行った。
【００２７】
比較例における滴定試薬Ａの総滴加量と滴定時間を表１に示す。表１の値は、滴定を５回行ったときの平均値である。
【００２８】
【表１】
0003813006.tif 000002
【００２９】
表１にて、ＣＶ値（％）とは、測定値に対する繰り返し性を意味し、
ＣＶ値（％）＝（標準偏差）÷（滴定試薬滴加量平均（ｍｌ））×１００
にて求められる。
【００３０】
表１に示す結果から、本発明に基づく実施例１と、比較例１とは、滴定試薬滴加量平均値はほぼ一致しており、又、繰り返し性を示すＣＶ値は、共に０．２５％以下であり、終点検出が正確に繰り返し性良く行われていることが分かった。一方、滴定時間は、実施例１では、２分１３秒であるのに対して、比較例１では５分２７秒と２倍以上の滴定時間を必要としており、本発明の滴定制御方法は、滴定時間を大幅に短縮し得ることが分かった。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の滴定制御方法は、滴定試薬を滴加して所定の待ち時間経過した後の被検液の化学量又は物理量変化の大きさに応じて、次に滴定試薬を滴加した後のセンサによる被検液の化学量又は物理量検出のための待ち時間の大きさを制御する構成とされるので、
（１）被検液に滴定試薬を滴加し、被検液の化学量又は物理量の変化をセンサにより検出し、その変化量に応じて常に適切な間隔にて滴定試薬を滴加することができ、滴定時間の短縮を達成することができる。更には、
（２）終点付近で変化が大きくなった場合でも、終点の検出を確実におこない、高精度にて滴定を行うことができる。
という効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の滴定制御方法を実施するための自動滴定装置の概略構成図である。
【図２】本発明の滴定制御方法の作動を説明するフロー図である。
【符号の説明】
１                    自動滴定装置
２                    被検液容器
３                    ｐＨ電極
４                    比較電極
７                    装置本体
１０                  シリンジ
１１                  ピストン
１２                  駆動装置
１３                  ３方コック
１５                  滴定試薬容器
【図１】
0003813006.tif 000003
【図２】
0003813006.tif 000004