(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムイオン及び硝酸イオンを含有する水溶液からなる陰極電解による酸化インジウム膜形成用組成物。
【請求項２】
インジウムイオン源及び硝酸イオン源として、硝酸インジウムを含有する請求項１に記載の陰極電解による酸化インジウム膜形成用組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の酸化インジウム膜形成用組成物中で、酸化インジウム膜形成用基材を陰極として電解を行うことを特徴とする酸化インジウム膜の形成方法。
【請求項４】
請求項３の方法で形成した酸化インジウム膜を１００〜８００℃で加熱処理することを特徴とする酸化インジウム膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化インジウム膜形成用組成物及び酸化インジウム膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化インジウムは、禁制帯幅が約３．７５ｅＶの酸化物半導体であり、光学的透明性を有し、優れた導電性を有するものであり、透明導電性膜の材料として有用である。また、透明導電膜のホスト材としても重要な材料であり、酸化インジウムにＳｎをドープしたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜は高い透明性と導電性を持ち、エッチングによるパターニングが容易なために、ディスプレイ用透明電極材料として最も多く用いられている。
【０００３】
現在、酸化インジウム膜は、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などの乾式法、スプレーパイロリシス法、ゾルーゲル法、液相成長法などの湿式法などによって、基板上に成膜することが試みられている。これらの中でも、スパッタリング法によれば、低温で成膜でき、均一な膜を形成できるために、現在、酸化インジウム膜の多くは、この方法によって作製されている。しかしながら、スパッタリング法を始めとしたＣＶＤ法、蒸着法等の乾式法では、成膜の際に、成膜室の減圧やガス混入、基板の加熱などの処理が必要であり、真空排気装置、基板加熱装置、高周波電源などを含む大規模作製装置が必要となる。更に、これらの方法では、成膜速度が遅く、組成や膜厚の制御が難しく、さらに、使用できる基板の面積が制限され、複雑な形状の基板上に均一な膜を作製することが難しいなどの欠点がある。
【０００４】
また、スプレーパイロリシス法やゾルーゲル法では、基板に成膜後、３００〜９００℃で加熱する必要があるために、加熱炉が必要であり、使用できる基板材料が制限されるという欠点がある。
【０００５】
そこで、酸化インジウム膜を幅広い範囲で利用可能とするために、真空排気装置や加熱炉などの大規模設備を必要とせず、大面積で複雑な形状の基材上にも形成可能であり、しかも成膜速度が速く、膜厚や組成が均一で、その制御も容易な酸化インジウム膜の形成方法の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、膜厚や組成が均一で透明性に優れた酸化インジウム膜を、簡単な操作によって形成できる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、インジウムイオン及び硝酸イオンを含有する水溶液を用い、この水溶液中に基材を浸漬し、これを陰極として電解を行うことによって、大規模な装置を必要とすることなく、大面積の基材や複雑な形状の基材上にも、膜厚や組成が均一で光学的透明性に優れた酸化インジウム膜を形成できることを見出した。そして、形成された酸化インジウム膜を更に加熱処理することによって、光学的透明性や電気伝導性が更に向上することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の酸化インジウム膜形成用組成物及び酸化インジウム膜形成方法を提供するものである。
【０００９】
１．インジウムイオン及び硝酸イオンを含有する水溶液からなる酸化インジウム膜電解形成用組成物。
【００１０】
２．インジウムイオン源及び硝酸イオン源として、硝酸インジウムを含有する上記１項１に記載の酸化インジウム膜電解形成用組成物。
【００１１】
３．上記１項又は２項に記載の酸化インジウム膜形成用組成物中で、酸化インジウム膜形成用基材を陰極として電解を行うことを特徴とする酸化インジウム膜の形成方法。
【００１２】
４．上記３項の方法で形成した酸化インジウム膜を１００〜８００℃で加熱処理することを特徴とする酸化インジウム膜形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化インジウム膜電解形成用組成物は、インジウムイオン及び硝酸イオンを含有する水溶液である。このようなインジウムイオン及び硝酸イオンの両方を同時に含有する水溶液を用いて電解反応を行うことによって、光学的透明性に優れ、禁制帯幅が約３．７５ｅＶの酸化インジウム膜を形成することができる。インジウムイオンのみを含有し、硝酸イオンを含有しない水溶液からは酸化インジウム膜を電解析出させることはできない。
【００１４】
インジウムイオン源となる化合物としては、水溶性インジウム塩を用いればよく、その具体例として硝酸インジウム、硫酸インジウム、塩化インジウム等を挙げることができる。
【００１５】
又、硝酸イオン源としては、硝酸、水溶性硝酸塩等を用いることができ、硝酸塩の具体例としては、硝酸インジウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸尿素等を挙げることができる。
【００１６】
インジウムイオン源となる化合物及び硝酸イオン源となる化合物は、それぞれ、一種単独または二種以上混合して用いることができる。また、インジウムイオンおよび硝酸イオンの両方のイオン源として硝酸インジウムを単独で用いても良い。特に硝酸インジウムを単独で用いる場合には、浴中に不要な成分が存在することがなく、純度の高い酸化インジウムを広い濃度範囲で形成することが可能となる。
【００１７】
本発明の組成物では、インジウムイオン濃度と硝酸イオン濃度については、それぞれ広い範囲で調節できるが、濃度が低くなりすぎると電解条件を調整しても酸化インジウム膜を形成することが困難になり、濃度が高くなりすぎると、水酸化インジウム膜が形成され易くなって酸化インジウム膜の純度が低下し易くなる。このため、通常、インジウムイオン濃度は、０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ（インジウム分換算で０．０１１５〜５７．４ｇ／ｌ）程度の範囲内にあることが好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌ（インジウム分換算で０．１１５〜１１．５ｇ／ｌ）程度の範囲内にあることがより好ましい。また、硝酸イオン濃度は、通常、０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌ程度の範囲内にあることが好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度の範囲内にあることがより好ましい。
【００１８】
本発明の組成物を用いて酸化インジウム膜を形成するには、該組成物中に酸化インジウム膜形成用基材を浸漬し、該基材を陰極として電解を行なえばよい。電解方法としては、通常の電解法を採用して、無攪拌または攪拌下で電解を行えばよい。この際、陽極としては、通常のインジウムめっきに用いられる陽極をいずれも使用でき、例えば、可溶性陽極であるインジウムの他に、カーボン、白金、白金めっきチタン等の不溶性陽極材料を用いることができる。特に、陽極としてインジウムを用いた場合には、溶解が均一で、電解液の組成はほぼ安定に保たれる。また、白金や白金めっきチタンなどの不溶性陽極を用いる場合には、インジウム塩及び硝酸塩の補給を行い、電解液のｐＨを調整することによって連続作業が可能となる。
【００１９】
陰極電位は、電解液の濃度などに応じて適宜設定すればよいが、通常、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準で、−０．２Ｖ〜−２．０Ｖ程度が適当であり、−０．５Ｖ〜−１．６Ｖ程度が好ましい。この電位範囲での陰極電流密度は０．００１ｍＡ／ｃｍ2〜２００ｍＡ／ｃｍ2となるが、陰極電流密度は用いる基材の種類によっても変化する。液温は、通常、２０〜９０℃程度とすればよく、４０〜７０℃程度が好ましい。又、液のｐＨが高くなりすぎると、沈殿が生成して酸化インジウム膜を得ることが難しくなるので、ｐＨ１〜５程度とすることが適当であり、２．５〜４程度とすることが好ましい。形成される酸化インジウム膜の膜厚は、電解時間に応じて増加するので、電解時間を適宜設定することによって、目的とする膜厚の酸化インジウム膜を得ることができる。
【００２０】
本発明では、酸化インジウム膜を形成する基材の種類については特に限定されず、通常の電気めっきの対象となる全ての材料が含まれる。具体例としては、銅、鉄等の金属材料、ＮＥＳＡガラス、ＩＴＯガラス等のガラス材料、セラミックス材料、プラスチックス材料が例示される。セラミックス材料、プラスチックス材料等の非導電性材料に対しては、常法に従って、無電解めっき法等の湿式処理、ＰＶＤ法等の乾式処理等によって、導電化処理を施せばよい。基材には、上記電解を行う前に、常法に従って、前処理を施してもよい。また、電解後には、水洗ならびに乾燥など通常行われている操作を行ってもよい。
【００２１】
本発明では、上記した電解方法によって、酸化インジウム膜を形成した後、更に、加熱処理を行うことによって、酸化インジウム膜の結晶性を向上させて、電気伝導性をより良好にすることができ、基材との密着性も向上させることができる。熱処理温度は、１００〜８００℃程度が好ましく、２００〜６００℃程度がより好ましい。熱処理の時間は、特に限定的ではなく、特性の改善が認められる時間とすれば良いが、通常、３０分〜３時間程度とすればよい。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の酸化インジウム膜電解形成用組成物によれば、水溶液からの電解という非常に簡単な方法によって酸化インジウム膜を形成できる。この様な水溶液からの電解法によれば、真空排気装置や加熱炉等の大規模な装置を必要とすることなく、例えば、工業的に広く用いられれている電気めっき装置などの簡単な装置を使用して、大面積の基材や複雑な形状の基材にも膜厚や組成が均一な酸化インジウム膜を形成でき、しかも膜厚や組成を電解条件により容易に制御できるという利点がある。
【００２３】
形成される酸化インジウム膜は、禁制帯幅が約３．７５ｅＶの光学的透明性に優れた半導体酸化インジウム膜であり、例えば、透明導電膜等として有用性が高く、ディスプレイ用電極材料等として幅広く利用できる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明の特徴をより一層明らかにする。
【００２５】
実施例１〜６及び比較例１〜６
下記表１及び表２に記載の各組成物を調製した。これらの組成物中のインジウム塩及び硝酸塩の配合量はｍｏｌ／ｌで示す。又、表１及び表２には、電解条件を併記する。電位（Ｖ）は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で示す。
【００２６】
【表１】
0003774799.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003774799.tif 000003
【００２８】
これらの各組成物を用い、基材としてのＮＥＳＡガラスを陰極とし、Ｐｔ板を陽極として、表１及び表２に記載した電解条件によって電解を行ない、基材上に電析膜を析出させた。実施例１〜４については、電析膜形成後、表１に示す条件で加熱処理を行った。
【００２９】
得られた電析膜の種類、波長８００ｎｍにおける透過率（％）、光学的に求めた禁制帯幅、及びシート抵抗値を下記表３及び表４に示す。電析膜の種類はＸ線回折法により調べた。又、透過率測定の際の参照物質としては大気を用いた。
【００３０】
【表３】
0003774799.tif 000004
【００３１】
【表４】
0003774799.tif 000005
【００３２】
以上の結果より、本発明の酸化インジウム膜電解形成用組成物を用いることによって、光学的透明性に優れた禁制帯幅が約３．７５ｅＶの半導体酸化インジウムが得られることが判る。