(57)【要約】［要約］［課題］従来技術による不具合を有さず、反射率、黄変性、はんだ耐熱性およびクラック耐性に優れた硬化性組成物、その硬化物およびこれを有する電子部品を提供する。［解決手段］（Ａ）白色着色剤と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）熱硬化性化合物と、を含むことを特徴とする硬化性組成物、その硬化物およびこれを有する電子部品が得られた。［選択図］なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）白色着色剤と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーと、
（Ｄ）熱硬化性化合物と、
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーが、１個または２個のヘテロ原子を有する５または６員の脂環式複素環化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する多分岐状ポリマー又はオリゴマーを含む請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）白色着色剤の平均粒径が１μｍ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）蛍光増白剤と、前記蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤と、を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
インクジェット印刷に用いられる請求項１から５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、特にインクジェット法による印刷に適用可能な硬化性組成物に関する。【０００２】
さらに、本発明は上記硬化性組成物の硬化物、及びその硬化物を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、スマートフォン、パソコン、テレビ等に液晶ディスプレイが普及し、そのバックライトとして発光ダイオード（ＬＥＤ）の使用が定着している。このほか、ＬＥＤは照明器具の光源としても広く用いられている。【０００４】
ＬＥＤを作動させるため実装されるプリント配線板においては、ＬＥＤの発光を有効に利用可能とするために、プリント配線板の表面に永久膜として保持されるソルダーレジストを白色として反射させ、液晶ディスプレイやLED照明のバックライト効果を高める方法が採用されている。すなわち、白色ソルダーレジストの場合、レジストとして要求される耐熱性、絶縁性等の特性に加えて、高い反射率を有することが重要となる。【０００５】
このような白色の硬化性組成物を得るため、例えば、特許文献１では、酸化チタン等の白色着色剤を用いることが提案されている。
また、特許文献２では硬化性組成物に、蛍光増白剤を添加することにより反射率を向上させる試みがなされている。【０００６】
他方、プリント配線板の製造において、ソルダーレジスト用の組成物を基板に塗布する工程では、基板上の導体回路をはんだの付着から保護し、基板上の所望の箇所にのみソルダーレジストを施すために、従来より写真現像法やスクリーン印刷法が用いられてきた。写真現像法では、基板上に感光性樹脂材料とフォトマスクとを施し、これを露光することにより、フォトマスクに覆われていない部分の感光性樹脂材料のみを光硬化させ、未硬化部分を現像液により溶解させることでパターニングを行い、その後の加熱等でさらに硬化させることによりパターニングが行われる。この写真現像法は、基板への感光性樹脂材料の全面塗布、所望の形状のフォトマスクの位置合わせ、露光、現像、加熱硬化、といった多数の工程を含む複雑な方法であり、設備投資及び材料費等のコストも嵩む。
スクリーン印刷法は、予めパターン形成されたスクリーン（孔版）上にレジストインキを施し、スキージと呼ばれるゴム板で加圧することによりレジストインキをスクリーンを介して基体に転写させる方法である。この方法も作業が比較的多工程からなる上、印刷精度が十分とは言い難い。【０００７】
これらの旧来からの技術に次いで、インクジェットプリンターを用いたソルダーレジストの基板への印刷技術の開発が進んでいる（特許文献３および４）。【０００８】
インクジェット法は、写真現像法およびスクリーン印刷法で必要とされた多数工程による複雑な作業を不要とし、高精度での画像形成を可能とした優れた方法である。さらに、インクジェット法では、設備投資も大幅に低下し、現像液、レジストインキ、洗浄溶剤等の消耗品も削減できるという利点を有する。【０００９】
しかしながら、インクジェットプリンターによる印刷では、ソルダーレジストの種類・色に限らず、これに適用されるインキが所定の流動性を有することが必須とされることから、スクリーン印刷等に用いられる従来型の２０，０００ｍＰａ・ｓ前後の粘度を有するインキをそのまま適用することは不可能である。【００１０】
そこで、種々の検討がなされ、レジストインキの製膜性および分散性、並びに塗膜硬度および耐熱性に優れ、インクジェットプリンターに適合可能な白色の硬化性組成物が提案されている（引用文献５および６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１６−３５０４２号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１５７５８７号
【特許文献３】特開昭５６−６６０８９号
【特許文献４】特開昭５６−１５７０８９号
【特許文献５】特許第５９６８２９１号
【特許文献６】特許第５６６７０８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献５および６の白色の硬化性組成物から得られる硬化塗膜は、反射率や黄変の抑制について良好な結果が得られるとして示されているものの、黄変の抑制程度が必ずしも十分とは言えず、はんだ耐熱性やリフロー時のクラック耐性についても改善の余地がある。【００１３】
しかるに、本発明は、従来技術による不具合を有さず、反射率、黄変の抑制、はんだ耐熱性およびクラック耐性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を解決するため、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）白色着色剤と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）熱硬化性化合物と、を含むことを特徴とする。【００１５】
さらに、本発明の硬化性組成物の（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーは、１個または２個のヘテロ原子を有する５または６員の脂環式複素環化合物であることが好ましい。【００１６】
また、本発明の硬化性組成物は、さらに（Ｅ）多分岐状ポリマー又はオリゴマーを含むことが好ましい。【００１７】
また、本発明の硬化性組成物に含まれる（Ａ）白色着色剤は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。【００１８】
本発明の硬化性組成物は、さらに、（Ｆ）蛍光増白剤と、前記蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤と、を含むことが好ましい。【００１９】
さらに、本発明の硬化性組成物は、インクジェット印刷に用いられることが好ましい。【００２０】
また、本発明の硬化物は、上記いずれかの硬化型組成物を硬化することにより得られるものであり、本発明の電子部品はこの硬化物を含むものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）白色着色剤と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）熱硬化性化合物とを含むことにより、硬化後のリフロー時クラック耐性および、はんだ耐熱性が向上し、反射率の高い白色の硬化物として形成される。さらに、本発明の硬化塗膜（硬化物）は長期間の経過後も黄変が良好に抑制されて、白色性を保つ。【００２２】
さらに、本発明の硬化物を有する電子部品は、硬化物による優れた反射率により、かつ黄変が抑制され、さらにはんだ耐熱性やリフロー時のクラック耐性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の実施例に係る硬化性組成物の硬化物（試験基板）へのリフロー処理の条件を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）白色着色剤と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）熱硬化性化合物と、を含む。このような組成を有することにより、本発明の硬化性組成物は、優れた表面硬化性および塗膜硬度のみならず、リフロー時クラックが生じにくく、良好なはんだ耐熱性を示す。
【００２５】
さらに、上記構成成分の他に、さらに（Ｆ）蛍光増白剤と、蛍光増白剤を溶解する（G）希釈剤を用いることにより、（Ｆ）蛍光増白剤が（Ｇ）希釈剤により良好に溶解され、その結果として、得られる硬化塗膜（硬化物）は、優れた絶縁性を有しつつ反射率も向上する。本発明では、特に４００〜５００ｎｍ領域の光を反射することが好ましく、この領域の反射率に優れる。
【００２６】
本発明の硬化性組成物は反射率が向上し、経時的な黄変が抑制された白色塗膜を形成する。すなわち、長期間にわたり黄変を抑制し優れた反射率を維持可能である。
【００２７】
また、本発明の硬化性組成物は、室温（２５℃）で１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有し、インクジェットプリンターにおける使用に適する。
【００２８】
以下、本発明の硬化性組成物の構成成分を説明する。
【００２９】
［（Ａ）白色着色剤］
（Ａ）白色着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸鉛等が挙げられるが、熱による変色の抑制効果が高いことから、酸化チタンを用いることが好ましい。（Ａ）白色着色剤を含有させることで、本発明の組成物を白色とすることができ、高い反射率を得ることが可能となる。
【００３０】
酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型、ラムスデライト型のいずれの構造の酸化チタンであってもよく、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうちラムスデライト型酸化チタンは、ラムスデライト型Ｌｉ０．５ＴｉＯ２に化学酸化によるリチウム脱離処理を施すことで得られる。
【００３１】
上記のうち、ルチル型酸化チタンを用いると、光照射に起因する変色を起こしにくくなり、厳しい使用環境下でも品質を低下しにくくすることができるので、好ましい。なお、ルチル型酸化チタンとして、アルミナ等のアルミニウム酸化物やシリカにより表面処理されたルチル型酸化チタンを用いてもよい。
【００３２】
ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造法により製造されたものも好適に使用することができる。
【００３３】
市販されているルチル型酸化チタンとしては、例えば、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−８５０、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（以上、石原産業株式会社製）；タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（以上、デュポン株式会社製）；Ｒ−２５、Ｒ−２１、Ｒ−３２、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−６１Ｎ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−４２、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４４、Ｒ−４９Ｓ、ＧＴＲ−１００、ＧＴＲ−３００、Ｄ−９１８、ＴＣＲ−２９、ＴＣＲ−５２、ＦＴＲ−７００（以上堺化学工業株式会社製）等を使用することができる。
【００３４】
上記の中で塩素法により製造されたタイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業株式会社製）；タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン株式会社製）を使用することが好ましい。  
【００３５】
また、アナターゼ型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。市販されているアナターゼ型酸化チタンとしては、ＴＩＴＯＮＥ Ａ−１１０、ＴＩＴＯＮＥ ＴＣＡ−１２３Ｅ、ＴＩＴＯＮＥ A−１９０、ＴＩＴＯＮＥ Ａ−１９７、ＴＩＴＯＮＥ ＳＡ−１、ＴＩＴＯＮＥ ＳＡ−１Ｌ（堺化学工業株式会社製）；ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−４００、ＴＡ−５００、ＴＰ−２（富士チタン工業株式会社製）；ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−１、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−３、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−４、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−５、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−Ｃ（テイカ株式会社製）；ＫＡ−１０、ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３０（チタン工業株式会社製）；タイペーク Ａ−１００、タイペークＡ−２２０、タイペークＷ−１０（石原産業株式会社製）等を使用することができる。  
【００３６】
白色着色剤の平均粒径（個数平均径（ＭＮ））は１μｍ以下であることが好ましく、特に０．０１μｍ〜１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下とすることにより顔料の分散性が向上し、硬化性組成物をインクジェット法に用いる場合の射出性が向上する。また、粒径が０．０１μｍ以上であることにより凝集が生じにくい。
【００３７】
なお、本明細書において、平均粒径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃシリーズが挙げられる。
【００３８】
白色着色剤の配合量は、組成物全量に対して好ましくは５〜８０質量％の範囲、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。
【００３９】
配合率を５質量％以上とすることにより、硬化性組成物の製膜性が良好とされて硬化物に反りが生じにくくなり、硬化物の反射率も向上する。一方、８０質量％以下とすることにより、インクジェット印刷の場合の射出性が良好となる。
【００４０】
［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤としては、エネルギー線の照射により、（メタ）アクリレートを重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、ラジカル重合開始剤が使用できる。
【００４１】
（Ｂ）光重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。当該光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。
【００４２】
光重合開始剤で市販されているものとしては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、ＯｍｎｉｒａｄＢＤＫ、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（いずれもＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。
【００４３】
上記光ラジカル重合開始剤は、単独でまたは複数種を混合して使用することができる。また更に、これらに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を使用することができる。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（ＢＡＳＦジャパン社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために光ラジカル重合開始剤に添加することもできる。尚、光ラジカル重合開始剤に添加する成分はこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００４４】
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、硬化性組成物全量中で、０．１〜５０質量％、特に１〜４０質量％とされると好ましい。（Ｂ）光重合開始剤をこの範囲で配合することで、銅上での光硬化性が十分となり、塗膜の硬化性やタック性が良好となる。
【００４５】
［（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマー］
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００４６】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００４７】
本発明では（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーを含むことにより、（Ａ）白色着色剤により得られる高反射率を維持しながら、長期間にわたり変色（黄変）が抑制される。
【００４８】
特に、（Ａ）白色着色剤として酸化チタンを用いる場合には、（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーを組みわせて用いることで、高反射率の硬化塗膜が得られ、変色の抑制効果が極めて良好とされ、長期にわたり優れた反射率を維持することができる。
【００４９】
本発明の（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーとしては、１個または２個のヘテロ原子を有する脂環式基または芳香族基のいずれかの環状基に、これらの環状基の炭素原子２個以上に対して、各炭素原子に１個または２個の（メタ）アクリロイル基が直接結合、または直鎖状または分岐状の低級アルキレン基  (例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基など）を介して結合する構造を有するものであることが好ましい。
【００５０】
上記環状基の(メタ)アクリロイル基が結合しない炭素、又は(メタ)アクリロイル基結合する炭素はさらに直鎖状または分岐状の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基など）により置換されていてもよい。
【００５１】
複素環に含まれる１または２個のヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄のいずれか１個またはこれらの任意の組み合わせの２個であり、好ましくは１個または２個の酸素、特に２個の酸素である。
【００５２】
ヘテロ原子を有する環状基の例としては、アゾリジン、オキソラン、チオラン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、ヘキサメチレンイミン、ヘキサメチレンオキシド、ヘキサメチレンスルフィド、ジオキサン、ジオキソラン等の脂環式基、およびアゾール、オキソール、チオール、ピリジン、ピリジニウム、アゼピン、オキセピン、チエピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の芳香族基の二価の基を挙げることができる。
【００５３】
このうち、本発明の（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーは、１個または２個のヘテロ原子(特に好ましくは酸素）を有する５または６員の脂環式複素環化合物であることが好ましく、その一部を構成する複素環は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、またはジオキソラン等の５員また６員の脂環式複素環基であることが好ましく、特にジオキソラン環を有する２官能アクリレート、例えばアクリル酸2-[5-エチル-5-[(アクリロイルオキシ)メチル]-1,3-ジオキサン-2-イル]-2,2-ジメチルエチル、1，3-ジオキサン―5，5-ジメタノールジアクリレートであることが好ましい。
【００５４】
また、（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーは、室温(２５℃）における粘度は５００ｍＰａ．ｓ以下、特に２００〜４００ｍＰａ．ｓであることが好ましい。これにより本発明の硬化性組成物の粘度を低く抑える効果が得られる。
【００５５】
（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーの市販品の例としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ６０４（日本化薬株式会社製）を挙げることができる。
【００５６】
（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、本発明の硬化性組成物の総質量に対して、１〜６０質量％、特に４〜４０質量％であると好ましい。１質量％以上の添加により、本発明の硬化性組成物の硬化性および硬度が安定的に得られ、６０質量％以下とすることにより、粘度の上昇が抑制される。
【００５７】
［（Ｄ）熱硬化性化合物］
本発明の硬化性組成物には、（Ｄ）熱硬化性化合物を加えることができる。（Ｄ）熱硬化性化合物を加えることにより密着性や耐熱性が向上する。本発明に用いられる（Ｄ）熱硬化性化合物としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性化合物が使用できる。特に好ましいのは、保存安定性に優れる点より、ブロックイソシアネート化合物である。（Ｄ）熱硬化性化合物は１種又は２種以上を組合せてもよい。
【００５８】
上記の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であってもよく、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００５９】
上記多官能エポキシ化合物としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ、アデカサイザーＤ−３２、アデカサイザーＤ−５５等のエポキシ化植物油；三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ−１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成社製）；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００６０】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００６１】
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００６２】
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００６３】
これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。このような熱硬化性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物は、１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック（化）イソシアネート基を有する化合物である。このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、またはブロック（化）ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性および得られる硬化物の強靭性を向上することが確認された。
【００６５】
このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。  芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。
【００６６】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６７】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００６８】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６９】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００７０】
ブロックイソシアネートで市販されているものの製品名としては、例えば、ＢＩ７９８２、ＢＩ７９９２（何れもＢａｘｅｎｄｅｎ社製）等が挙げられる。
【００７１】
熱硬化性化合物の配合量は、組成物全量基準で、１〜３０質量％が好ましい。配合量が１質量％以上であれば、塗膜の十分な強靭性、耐熱性が得られる。一方、３０質量％以下で光硬化性化合物の使用量割合を確保可能となり、光硬化性と熱硬化性の効果を得ることができる。
【００７２】
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）熱硬化性化合物、特にブロックイソシアネートを用いたことにより、塗膜の強度とはんだ耐熱性が向上するとともに、リフロー時に極めて高いクラック耐性も得ることができる。
【００７３】
［（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する多分岐状ポリマー又はオリゴマー］
本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する多分岐状ポリマーまたは多分岐状ポリマー（「多分岐状の化合物」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００７４】
本発明において、エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマー又はポリマーは、多分岐状のオリゴマー又はポリマー（１分子中に複数の分岐鎖を有するオリゴマー又はポリマーのことをいう）骨格にエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物である。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基などの官能基に由来するものであり、１分子内に複数種のエチレン性不飽和基を有していてもよい。なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を含む概念である。
【００７５】
エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマー及び／又はポリマー（以下、単に「多分岐状のオリゴマー又はポリマー」とも称する）としては、デンドリマー構造（樹状構造）を有する化合物（以下、単にデンドリマーともいう）、ハイパーブランチ（超分岐）構造を有する化合物（以下、単にハイパーブランチ（オリゴマー、ポリマー）ともいう）、スター構造を有する化合物（オリゴマー、ポリマ―）、及びグラフト構造を有する化合物（オリゴマー、ポリマ―）であって、エチレン性不飽和結合を有する官能基、例えば(メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
【００７６】
なお、本発明でデンドリマーは、枝分岐鎖が放射状に広がった構造を有する化合物を広く称する。デンドリマーの具体的種類は特に限定されず、アミドアミン系デンドリマー、フェニルエーテル系デンドリマー、ハイパーブランチポリエチレングリコールなど公知のものから１種以上を選択することができる。
【００７７】
多分岐状のオリゴマー又はポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、一般に１０００〜２００００、好ましくは１０００〜８０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフ測定に基づく分子量分布曲線に基づくポリスチレン換算の分子量である。
【００７８】
本発明の（Ｅ）多分岐状の化合物の一分子中のエチレン性不飽和結合を有する官能基数、特に（メタ）アクリロイル基の数は、好ましくは３以上、特に４〜３０の範囲であることが好ましく、本発明の組成物の所望の効果が損なわれない範囲で選択される。特に、本発明の光硬化性組成物はインクジェット用に用いられるため粘度が室温（２５℃）で１５０ｍＰａ・ｓ以下となる３０以下の官能基数のものが用いられる。
【００７９】
デンドリマーの製造方法は特に限定されず、中心コア分子に世代ごとに分子を結合させて分岐を形成するダイバージェント法、予め合成した枝部分をコア分子に結合させるコンバージェント法、２以上の反応点Ｂを有する分岐部分と別の反応点Ａを有するつなぎ部分とを１分子内に持つモノマーＡＢｘを用いて１段階で合成する方法など公知の製造方法を採用することができる。
【００８０】
デンドリマーは市販品を用いることも可能であり、例えば、Etercure 6361-100  （Eternal Materials社製）、Doublermer（DM）2015（Double  Bond  Chamical社製）、SP1106（Miwon Specialty Chemical社製）、ビスコート＃１０００（大阪有機化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【００８１】
このほか、デンドリマーはＩｒｉｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社、関東化学社、Ｍｅｒｋ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、ＱＩＡＧＥＮ社、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、テクノケミカル社、Ｄｏｕｂｌｅ  Ｂｏｎｄ  Ｃｈａｍｉｃａｌ社、大阪有機化学工業社、伯東社などから入手可能である。
【００８２】
本発明では、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマーまたはポリマーを用いることにより、硬化性組成物と基板との密着性を向上させ、その上、硬化物に高い硬度を与えることができる。また、処理条件の厳しいめっき耐性を向上させることができる。
【００８３】
さらに、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマーまたはポリマーは官能基数または使用量を増加させても比較的低粘度であることから、硬化性得組成物を高硬度とするために有意である。
【００８４】
（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマーまたはポリマーの配合量は、硬化性組成物の総質量に対して０．１〜４０質量％であると好ましい。０．１以上とすることにより、塗膜の硬度が向上し、４０質量％以下とすることにより硬化組成物の粘度上昇を抑制することができる。
【００８５】
［（Ｆ）蛍光増白剤］
本発明の硬化性組成物は（Ｆ）蛍光増白剤を含む組成とすることもできる。
（Ｆ）蛍光増白剤は、紫外線を吸収して、可視光領域の青白い光（蛍光）に変化させる作用を有する材料であることから、本発明の（Ａ）白色着色剤を含む硬化性組成物に添加することにより、反射率を増大させて、硬化性組成物の硬化物の白さを強調する作用を生ずる。
【００８６】
このような蛍光染料として、ベンゾオキサゾール誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体などが挙げられる。中でも、ベンゾオキサゾール誘導体が好ましい。
【００８７】
本発明の組成物における（Ｆ）蛍光増白剤の配合量は、下記の蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤に対して、０．０１〜３質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。上記の範囲とすることで、蛍光増白剤が希釈剤に対して十分に溶解し、絶縁性が良好となるとともに、反射率にも優れる。
【００８８】
［蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤］
上記（Ｆ）蛍光増白剤を含む場合、硬化性組成物は蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤を含むものとされる。
本発明の蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤としては、反応性希釈剤、反応性を有さない有機溶剤、またはその双方が使用される。本発明において、「蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤」とは、（Ｆ）蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤に対して０．５質量％添加し、希釈剤温度４０℃にて３０分間撹拌後、蛍光増白剤粒子が目視にて全く確認できなくなる状態を形成する希釈剤をいう。
【００８９】
本発明では、硬化性組成物中に蛍光増白剤の溶け残りが残存する場合には絶縁性に影響が与えられることが明らかにされたことから、希釈剤として蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤を用いることにより、本発明の硬化性組成物の優れた絶縁性を確保するものである。
【００９０】
本発明では、蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤の溶解度パラメータ（Ｓｐ値）が９．４以下のものを用いてもよい。
【００９１】
蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤の例としては、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート等の直鎖又は分岐のアルキル（メタ）アクリレート；１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のアルキレンジ（メタ）アクリレート；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のジアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、イソボルニルアクリレート等の環状基を有するアクリレートを挙げることができる。
【００９２】
また、場合によりジエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテルを用いることも可能であるが、反応速度および硬化性の観点から、上述のラジカル重合性のアクリレートを用いることが好ましい。
【００９３】
さらに（Ｆ）蛍光増白剤を溶解する限り、上記アクリレートに対応するメタクリレートも使用可能である。
【００９４】
このうち、アルキルアクリレートまたはアルキレンジアクリレート、特に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９-ノナンジオールジアクリレート等のアルキレンジアクリレートが好ましく使用される。
【００９５】
蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤として使用可能な有機溶剤としては、蛍光増白剤を溶解する希釈剤として作用する限り、いずれのものであってもよく、限定されるものではない。  
【００９６】
例えば、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エプロピレングリコールジアセート、ジプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、シクロヘキサノールアセテート等の脂環式基含有酢酸エステル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素などの公知慣用の有機溶剤が使用できる。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
本発明の硬化性組成物の蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤は、アルキレン骨格を有するジアクリレートまたは又はアルキルアクリレート、特にアルキレン骨格を有するジアクリレートを含むことが好ましい。蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤の使用量は、硬化性組成物の総質量の４０〜７０質量％の範囲、特に５０〜６５質量％の範囲内であると好ましい。
【００９８】
本発明では、蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤として、反応性希釈剤のみを用いることが好ましく、これにより長時間連続印刷を行ったときも希釈剤が揮発することはないため、安定した粘度を維持した状態で印刷を行うことができるというメリットを有する。
【００９９】
蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤の使用量を４０質量％以上とすることにより本発明の硬化性組成物の硬化による膜厚低下を防ぐことが可能となり、７０質量％以下とすることにより硬化物の耐熱性を十分に得ることができる。
【０１００】
［その他の成分］
［光硬化性化合物］
本発明の硬化性組成物は、上述の（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマー、および(メタ)アクリロイル基を有する（Ｅ）多分岐状ポリマー又はオリゴマーの他に、さらにこれらとは異なる光硬化性化合物を含むことができる。
【０１０１】
このような光硬化性化合物としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が用いられる。
【０１０２】
本発明において光硬化性化合物として使用可能な（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、例えば、ネオマー  ＤＡ−６００（三洋化成工業株式会社製）、アロニックス  Ｍ−３０９、Ｍ−７１００、Ｍ−３０９、（東亞合成株式会社製）、Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）、１．６ＨＸ−Ａ（共栄化学工業株式会社製）、ＦＡ−１２５（日立化成工業株式会社製）、ＥＰＴＲＡ、ＨＤＤＡ（ダイセル・サイテック株式会社製）、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ（新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。
【０１０３】
光硬化性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよく、インクジェット法に用いる場合には、単官能および二官能の（メタ）アクリレートモノマーを用いることが好ましい。
【０１０４】
光硬化性化合物を、硬化性組成物の総質量に対して、１質量％〜８０質量％の範囲、特に１０質量％〜６５質量％の範囲で用いることが好ましい。上記の範囲とすることにより、硬化性組成物の硬度が良好に得られる。
【０１０５】
光硬化性化合物としては、例えば、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリロイル類、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート）、２，メチル−１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３，メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール#200ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール#400ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール(#700)ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール#600ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール#1000ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール#700ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（TMP3EOTA, TMP9EOTA）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（TMP3POTA）、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート（G3POTA, G3.5POTA）、等のトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアルキレンオキサイド変性物；エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMP3EOTMA, TMP9EOTMA）等のトリメチロールプロパントリメタクリレートおよびアルキレンオキサイド変性物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；４官能光重合性多官能モノマーとして、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（EO35mol）等が挙げられる。
【０１０６】
［光熱反応性化合物］
さらに、本発明では光熱反応性化合物として、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と、イソシアネートと反応しうる官能基とを持つ化合物を使用することが可能である。ここで、イソシアネートと反応しうる官能基とは、活性水素原子を有する官能基であり、例えばＯＨ基、ＮＨ基、ＮＨ２基、ＳＨ基、およびＣＯＯＨ基が挙げられる。  上記官能基を有する光熱反応性化合物を用いることにより、別途イソシアネート反応性の成分を含まない場合にも、光硬化性の反応のみならず、熱硬化性化合物との熱硬化反応が行われる。
【０１０７】
光熱反応性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の単官能アルコール；およびトリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物の少なくとも何れか１種のアクリレート類；水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；オキセタニルアクリレートなどのオキセタニル基含有アクリレート類、および、対応するメタクリレート化合物などを用いることができる。また、アクリル酸も使用可能である。
【０１０８】
これらの市販製品の例としては、４ＨＢＡ（大阪有機化学株式会社製）、４ＨＢＡ（日本化成株式会社製）、およびユニディックＶ−５５００、ユニディックＶ−５５０２、ユニディックＶ−５５０８（いずれもＤＩＣ株式会社製）のエポキシアクリレート、ＥＡ-１０１０Ｎ（中村化学工業株式会社製)などが挙げられる。  
【０１０９】
本発明の硬化性組成物は、必須成分の（Ａ）光硬化性化合物の他、上記の熱硬化性化合物または光熱反応性化合物のいずれか、または双方を含むことが可能であり、（Ａ）光硬化性化合物、熱硬化性化合物、および光熱反応性化合物をそれぞれ含むことが好ましい。
【０１１０】
上記の他、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、難燃剤、防錆剤または酸化防止剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有させることができる。
【０１１１】
消泡剤・レベリング剤としてはシリコーン、変性シリコーン、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用できる。
【０１１２】
チクソトロピー付与剤・増粘剤としては、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、マイカ、ゼオライト等の粘度鉱物や微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用できる。
【０１１３】
消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤を添加することにより、硬化物の表面特性および組成物の性状の調整を行うことができる。
【０１１４】
カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等と、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等を含む化合物、例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ν―β―（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ν―フェニル―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビスー（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート（、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３−メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２−（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト−Ｏ，Ｏ等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用できる。
【０１１５】
分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用できる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。
【０１１６】
防錆剤または酸化防止剤としては、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、フェノール系の酸化防止剤等を用いることができる。
【０１１７】
蛍光増白剤としては、ベンゾキサゾイル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体などを使用することができる。
【０１１８】
重合速度や重合度を調整するためには、更に、重合禁止剤、重合遅延剤を添加することも可能である。  
【０１１９】
本発明の硬化性組成物は、インクジェット法による印刷に適用可能である。インクジェット法による印刷に適用可能であることには、インクジェットプリンターにより噴射可能な粘度であることが好ましい。
【０１２０】
粘度とはＪＩＳ  Ｚ８８０３に従って測定した粘度を指す。また、上記のインクジェット用硬化性組成物の粘度は室温（２５℃）で１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。上述のように、インクジェットプリンターに使用するインクの粘度は塗布時の温度において約２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。しかし、常温で１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度であれば、塗布前、若しくは塗布時の加温によって上記条件を充足することができる。従って、本発明の硬化性組成物によりプリント配線板用の基板等に、直接パターンを印刷することができる。
【０１２１】
本発明の硬化性組成物は光重合開始剤を含むため、印刷直後の組成物層に５０mJ/cm2〜１０００mJ/cm2光照射を行うことにより組成物層を光硬化させることができる。光照射は、紫外線、電子線、化学線等の活性エネルギー線の照射により、好ましくは紫外線照射により行われる。  
【０１２２】
例えば、紫外線感光性の光重合開始剤を含む組成物については、紫外線を照射することにより、組成物層を光硬化させることができる。
【０１２３】
インクジェットプリンターにおける紫外線照射は、例えばプリントヘッドの側面に高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線LEDなどの光源を取り付け、プリントヘッドもしくは基材を動かすことによる走査を行うことにより行うことができる。この場合は、印刷と、紫外線照射とをほぼ同時に行なえる。
【０１２４】
光硬化後の硬化性組成物は、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を用いることにより熱硬化する。加熱条件としては、１５０℃〜１７０℃にて５分〜１２０分加熱することが好ましい。
【０１２５】
硬化性組成物は、上述のとおり、インクジェット法による印刷に適しており、印刷対象の一例としては、プリント配線板が挙げられるが、これに限られない。
【０１２６】
従って、本発明の硬化物を有する電子部品は、硬化物の優れた物理的特性に起因して、信頼性および耐久性に優れた製品とされる。
【０１２７】
なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他、抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれ、本発明の硬化性組成物の硬化塗膜が、本発明の効果を奏するものである。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を、実施例により詳細に説明する。【０１２９】
［実施例１〜１２、比較例１〜４］
Ｉ．組成物の調整  
表１に示す割合で各成分を配合し、これをディゾルバーで攪拌した。その後ビーズミルを用いて1mmのジルコニアビーズにて分散を２時間行い、実施例１〜１２および比較例１〜４の硬化性組成物を得た。【０１３０】
ＩＩ．特性試験  
上記各組成物について以下に示す特性試験を行った。その結果を表１に示す。【０１３１】
＜１.射出性評価＞
実施例および比較例の硬化性組成物の２５℃、１００ｒｐｍにおける粘度を、コーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶＨ−３３Ｈ）にて測定し、下記基準による評価結果を表１に記載した。【０１３２】
○      １５０ｍＰａ・ｓ以下
×      １５０ｍＰａ・ｓを超過【０１３３】
＜２．反射率評価＞  
実施例１〜１２および比較例１〜４の硬化性組成物をアプリケーターを使って銅箔上に塗布し、ＵＶ露光（高圧水銀灯５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間熱処理を行い、厚さ２０μｍの硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の４５０ｎｍ付近の反射率をコニカミノルタ株式会社製、分光測色計ＣＭ−２６００ｄを用いて測定し、下記基準による評価結果を表１に記載した。【０１３４】
◎      反射率７５％以上
○      反射率７０％以上、７５％未満
×      反射率７０％未満【０１３５】
＜３．変色率（黄変）評価＞
実施例および比較例の硬化性組成物のサンプルをアプリケーターを使って銅箔上に塗布し、ＵＶ露光（高圧水銀灯５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間熱処理を行い、厚さ２０μｍの硬化塗膜を得た。得られた直後の硬化塗膜のL*a*b*を、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２６００ｄを用いて測定した（初期値の測定）。【０１３６】
その後、リフロー装置（ＥＴＣ社製ＮＩＳ-２０シリーズ)を用い、エアー雰囲気、ピーク温度２６０℃にて６０秒保持し、上記各サンプルに対してリフロー処理を３回行い加速劣化後させて、再度L*a*b*を測定した（リフロー処理後の値の測定）。【０１３７】
下式により、ΔE＊abを算出した。【０１３８】
ΔE*ab=((L*2-L*1)2+(a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2)0.5【０１３９】
（式中、L*1、a*1、b*1は、各々L*、a*、b*の初期値を表し、L*2、a*2、b*2は、各々リフロー処理後のL*、a*、b*の値を表す。）【０１４０】
すなわち、ΔE*abは、L*a*b*表色系において初期値と加速劣化後の差を算出したもので、数値が大きいほど、変色が大きいことを示す。下記基準による評価結果を表１に記載した。【０１４１】
○      ΔE＊abが５以下
×      ΔE＊abが５を超過【０１４２】
＜４．はんだ耐熱性評価＞
実施例、比較例の硬化性組成物をアプリケーターを使って銅箔上に塗布し、UV露光（高圧水銀灯５００ｍＪ/cm２)を行い１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間熱処理を行い、厚さ２０μｍの硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−５０１２の方法に準拠してはんだフロート法によるはんだ耐熱性試験に付した。２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬後、各サンプルをはんだ層から取り出して自然冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、乾燥した。この試験を３回繰返した後、塗膜の状態を目視観察し、その後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行った。評価結果を表１に記載した。【０１４３】
評価の基準は以下の通りである。【０１４４】
◎      はんだ耐熱性試験の前後で塗膜に変化がない
○      目視観察では変化がないが、ピーリング試験では基板の端にわずかな剥がれが見られた
×      塗膜が完全に剥離した【０１４５】
＜５．はんだリフロー時クラック耐性評価＞
実施例、比較例の硬化性組成物をアプリケーターを使ってFR-4（基板）上に塗布し、UV露光（高圧水銀灯５００ｍＪ/cm２)を行い１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて60分間熱処理を行い、厚さ２０μｍの硬化塗膜を得た。その後、エイテックテクトロン社製ＮＩＳ−２０−８２Ｃを用いて、下記のコンベア速度および熱源設定温度に従って、事前にリフロー条件と同じ条件で、リフロー炉内の温度を５回測定し（図１参照）、大きな差異が無いことを確認した。その後、同じ条件で、上記で得た試験基板に対し、リフロー処理を３回行い、外観を目視にて観察し、結果を表１に記載した。評価基準は以下のとおりである。【０１４６】
○      外観に全く変化が見られない
△      ５ｍｍ以下のクラックが発生した
×      ５ｍｍを超過するクラックが発生した【０１４７】
コンベア速度：１．０ｍ／ｍｉｎ≒１ゾーン（約３５ｃｍ）を約２０秒で通過 
熱源設定温度：Ａ．２１０℃、Ｂ．１９０℃、Ｃ．〜Ｆ．１８５℃、Ｇ．２６５℃、Ｈ．２８５℃、Ｉ．〜Ｊ．ファンによる冷却工程
【０１４８】
＜６．絶縁性評価＞  
ＩＰＣＢ−２５のクシ型電極Ｂクーポン(基板)に対し、ＩＪプリンターにて膜厚４０μｍの印刷を行い、ＵＶにて仮硬化後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間熱処理を行った。得られた基板を、IPC-TM-650 class Hの試験条件に設定されたチャンバー内にて電圧１００Ｖを印加しながら１６８時間曝露した後の絶縁抵抗値を確認した。評価基準は以下のとおりである。【０１４９】
○      ５×１０８Ω以上
×      ５×１０８Ω未満【０１５０】
＜７．溶解性評価＞  
各実施例および比較例ごとに、それぞれ用いた蛍光増白剤を希釈剤に添加し、液温４０℃下で３０分攪拌を行った後、溶け残りを目視にて確認し、蛍光増白剤の希釈剤に対する溶解性を評価した。その結果を表１に示す。評価基準は以下のとおりである。【０１５１】
◎      希釈剤に対し蛍光増白剤が１．０質量％溶解した
○      希釈剤に対し蛍光増白剤が０．５質量％溶解した
△      希釈剤に対し蛍光増白剤が０．３％重量％溶解した
×      全く溶解しない【０１５２】
＜８．粒評価＞  
ＪＩＳ  Ｋ−５１０１及びＫ５６００に準拠し、最大深さ２５μｍのグラインドゲージを用いて、粒状痕を観察した。すなわち、グラインドゲージの最も深い側に、各実施例および比較例の調製直後の硬化性組成物を組成物が溝からわずかにあふれる程度に滴下し、スクレーパーを等速・ 等圧に保ったまま溝の深い２５μｍ側から深さ０μｍ側に向かってインキを掻き取るように、１〜２秒間で掃引し、グラインドゲージ上の粒状痕および筋の発生の状態を評価した。この結果を表１に示す。【０１５３】
評価基準は以下のとおりである。【０１５４】
◎      粒・筋が全く見られない
○      深さ３μm以下で1ｃｍ以上の位置で筋が発生
△      深さ３μm超過、５μｍ未満以下の位置で１ｃｍ以上の筋が発生
×      深さ５um以上の位置で１ｃｍ以上の筋が発生【０１５５】
【表１】
2019189190.tif 000002
【表２】
2019189190.tif 000003
なお、表１に記載の材料の詳細は以下の通りである。  【０１５６】
＊１    ルチル型酸化チタン
＊２    Omnirad  TPO、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製
＊３    Omnirad  ８１９、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製
＊４    KAYARAD R-604、日本化薬株式会社製
＊５    BPE-4、新中村化学工業社製
＊６    MEDOL-10、大阪有機化学工業株式会社製
＊７    BI 7982、Baxenden Chemicals 社製
＊８    ビスコート＃１０００、大阪有機化学工業株式会社製
＊９    ４ＨＢＡ、日本化成株式会社製
＊１０  PA-100、昭和化学工業株式会社製
＊１１  Tinopal OB CO、ＢＡＳＦジャパン社製、ベンゾオキサゾール系蛍光増白剤
＊１２  A-NOD-N、新中村化学工業株式会社製
＊１３  HDDA、大阪有機化学工業株式会社製
＊１４  DPGDA、ダイセル・オルネクス株式会社製
＊１５  BA、東京化成工業株式会社製
＊１６  PMA、ＢＡＳＦ ジャパン社製
＊１７  EA-1010N、新中村化学工業社製
＊１８  IRGANOX 1010、ＢＡＳＦ ジャパン社製【０１５７】
［評価］  
本発明の組成物は、射出率、はんだリフロー時クラック耐性、はんだ耐熱性、反射率、および変色率性の全てにおいて優れていることが示された。これらの特性を必要とする白色ソルダーレジストとしての適用には極めて好ましいといえる。【０１５８】
これに対し、本発明の（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーに代えて、ビスフェノールＡ型の２官能アクリレートを添加した組成物（比較例２）、および複素環基を有する単官能アクリレートを用いた組成物（比較例３）では、はんだリフロー時クラックが発生し、反射性および変色性においていずれも十分な評価が得られていない。【０１５９】
本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【図１】
2019189190.tif 000004
【国際調査報告】
2019189190.tif 000005
2019189190.tif 000006
2019189190.tif 000007
2019189190.tif 000008