(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムと、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムとを混合し、これに加硫剤、導電性充填剤、実質的にスルフェンアミド系加硫促進剤のみからなる加硫促進剤、および、実質的にアゾジカルボンアミド系発泡剤のみからなる発泡剤を配合してなることを特徴とする導電性発泡ローラ。
【請求項２】
加硫促進剤が、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドおよびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の導電性発泡ローラ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザープリンター、ファクシミリーなどの電子写真複写装置に使用する導電性ローラに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、種々の電子写真複写装置においては、ローラシャフトに電圧を印加してローラ表面を被帯電体に接触させることにより帯電または放電を行う導電性ローラが用いられている。
前記導電性ローラには、導電性充填剤の配合によって導電性を付与したゴムが用いられている。例えば、特開平５−３３１３０７号公報に開示の導電性ローラは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）に導電性物質としてカーボンブラックを配合して導電性を付与したものである。
【０００３】
また、特公平５−４０７７２号公報には、ポリウレタンフォームに第４級アンモニウム塩を配合して注型発泡させた導電性ポリウレタンフォームが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平５−３３１３０７号公報に開示の導電性ローラでは、所望の電気抵抗値を得るためにカーボンブラックを多量に混入させる必要がある。そのため、ローラの硬度が高くなり、さらにローラの電気抵抗が印加電圧の変化に大きく依存するようになる。このような印加電圧への依存性は、導電性ローラを電子写真装置に使用した場合、必要とされる転写電流を得るのに精密な印加電圧制御装置が必要となり、コストアップになるという問題を生じさせる。
【０００５】
一方、特公平５−４０７７２号公報の導電性ゴムローラでは、電気抵抗は第４級アンモニウム塩の配合量により決定され、かつポリウレタン自体が半導電性を有するため、印加電圧に対する依存性は少ないが、親水性のポリマーにさらに親水性の第４級アンモニウム塩を配合しているため、温度や湿度などの環境変動による電気抵抗の変化が大きいという問題がある。
【０００６】
これらの電気特性変動の解決策としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）とＥＰＤＭのブレンドゴムにカーボンブラックを配合して得られる導電性発泡ローラが有効である。すなわち、特開平７−３４０３０号公報には、半導電性のＮＢＲと耐候性に優れたＥＰＤＭのブレンドゴムにカーボンブラックなどの導電性充填剤を配合した導電性発泡ローラが、電気抵抗の印加電圧変動や環境変動に対する安定性に優れることが開示されている。
【０００７】
しかし、ＮＢＲとＥＰＤＭとは互いに非相溶性であるため、加硫の偏り、カーボンブラックの偏在などにより、所望の電気抵抗および硬度を安定して得ることが困難であった。すなわち、ＮＢＲ相とＥＰＤＭ相との間でカーボンブラックが偏在しやすく、相間のカーボンブラックの分散状況や加硫速度のバランスが崩れやすく、抵抗や硬度の再現性が乏しかった。
【０００８】
また、ＮＢＲ相がＥＰＤＭ相よりも加硫が進んで急激に硬化してしまい、かつ加硫の遅れるＥＰＤＭ相より発泡ガスが抜けてしまうことにより、低硬度化が困難であった。
本発明の主たる目的は、上述の問題点を解決し、ＮＢＲとＥＰＤＭのように相溶性に乏しい２種以上のゴムを使用して、電気抵抗および硬度が安定した導電性発泡ローラを提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、低硬度の導電性発泡ローラを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、溶解パラメーター（以下、ＳＰ値という）の異なる、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムと、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムとを混合し、これに加硫剤、導電性付与剤、加硫促進剤および発泡剤を配合してなる導電性発泡ローラにおいて、前記加硫促進剤が実質的にスルフェンアミド系加硫促進剤のみからなり、前記発泡剤が実質的にアゾジカルボンアミド系発泡剤のみからなるときは、得られる導電性発泡ローラのゴム硬度が最低となり、かつ安定して所望の電気抵抗および硬度が得られるという新たな事実を見いだし、本発明を完成するに到った。
【００１１】
ＳＰ値の異なる少なくとも２種のゴムとしては、例えば前記したＮＢＲとＥＰＤＭとの組合せがあげられる。
このようなＳＰ値の異なる少なくとも２種のゴムを混合し、成形、加硫して導電性発泡ローラを得るに際して、ゴムに配合する加硫促進剤として、スルフェンアミド系の加硫促進剤を用いるときは、一方のゴム相（例えばＮＢＲ相）に加硫剤や加硫促進剤が集中的に偏在するのが緩和される。
【００１２】
しかし、たとえスルフェンアミド系の加硫促進剤を用いても、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの発泡剤との組合せで使用すると、これらの発泡剤の分解生成物が加硫を促進するために、一方のゴム相（ＮＢＲ相）の急激な硬化を抑制することができない。そのため、全体の加硫バランスが不安定になり、安定して低硬度化を達成することが困難になる。
【００１３】
一方、発泡剤であるアゾジカルボンアミド系発泡剤は、ゴム全体の加硫速度を遅延させる傾向がある。そのため、上記スルフェンアミド系加硫促進剤とアゾジカルボンアミド系発泡剤とを組み合わせることにより、ＮＢＲ相とＥＰＤＭ相との組合せのように、ＳＰ値の異なる少なくとも２種のゴム相の加硫速度や硬度の相対的な差が生じにくく，安定して低硬度で所望の電気抵抗を有する導電性発泡ローラを得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性発泡ローラの一例を図１に示す。同図に示すように、本発明の導電性発泡ローラは、好ましくは導電性発泡チューブ１の形態で構成され、これを導電性シャフト２に外挿して使用する。
本発明の導電性発泡ローラに使用するゴム材料としては、従来より導電性ローラに使用されているものがいずれも使用可能であるが、本発明では特にＳＰ値が７．３〜１０．３の範囲内から、ＳＰ値の異なる少なくとも２種のゴムを使用する。ＳＰ値の差は、特に限定されないが、通常０．１以上、好ましくは０．１〜２．４、より好ましくは０．１〜２．０である。
【００１５】
ＳＰ値の異なるゴムの組合せ例としては、
(1) アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）とエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、
(2) 水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）とエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、
(3) 水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、
(4) 水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）とエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）
などがあげられる。
【００１６】
ＮＢＲを使用する場合、ＮＢＲのアクリロニトリル含量は１５〜５５％、好ましくは１５〜３５％である。
前記ＨＮＢＲとしては、例えば日本ゼオン（株）製のゼットポール１０２０、同２０１０、同２０２０などがあげられる。
前記ＮＢＲとＥＰＤＭとを併用する場合、ＥＰＤＭにおけるジエン類としては、例えばエチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどがあげられる。また、ＮＢＲとしては、前記と同じものが使用可能である。ＮＢＲとＥＰＤＭとの配合割合は、ＮＢＲ／ＥＰＤＭ（重量比）で１００／０〜６０／４０である。
【００１７】
前記ＨＮＢＲとＥＰＤＭとを併用する場合、ＨＮＢＲおよびＥＰＤＭとしては前記と同じものが使用可能である。ＨＮＢＲとＥＰＤＭとの配合割合は、ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ（重量比）で１００／０〜５０／５０であるのが好ましい。
前記ＨＮＢＲとＮＢＲとを併用する場合、ＨＮＢＲおよびＮＢＲとしては前記と同じものが使用可能である。ＨＮＢＲとＮＢＲとの配合割合は、ＨＮＢＲ／ＮＢＲ（重量比）で１００／０〜２０／８０であるのが好ましい。
【００１８】
前記ＨＮＢＲとＮＢＲとＥＰＤＭとを併用する場合、ＨＮＢＲ、ＮＢＲおよびＥＰＤＭとしては前記と同じものが使用可能である。ＨＮＢＲとＮＢＲとＥＰＤＭとの配合割合は、ＨＮＢＲ／ＮＢＲ／ＥＰＤＭ（重量比）で１００／０／０〜１０／７０／２０であるのが好ましい。
本発明において使用するゴム材料は、混合した状態で、体積固有抵抗が１０12Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０9 〜１０12Ω・ｃｍであるのが好ましい。上記体積固有抵抗は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に規定の「抵抗率」に準拠して求められる。すなわち、直径約１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板形試験片の両面にそれぞれ表面電極および裏面電極を設け、印加電圧１０Ｖで印加し、印加から６０秒経過後に体積抵抗Ｒv （Ω）を測定する。このとき、測定環境は２３．５℃で湿度５５％ＲＨとし、この測定環境になじませるためのシーズニングは９０時間とする。かくして体積固有抵抗ρv を次式より求める。
【００１９】
【数１】
0003779365.tif 000002
【００２０】
ただし、
ｄ：表面電極の外径（ｃｍ）
ｔ：試験片の厚さ（ｃｍ）
上記ゴムに添加する必要な添加剤としては、導電性充填剤のほか、加硫剤、発泡剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤，補強剤、充填剤などがあげられるが、導電性充填剤、加硫剤、加硫促進剤および発泡剤を除く他の添加剤は必要に応じて添加すればよい。
【００２１】
本発明における導電性充填剤としては、カーボンブラックが好適に使用される。カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどがあげられる。また、補助的に、グラファイト、金属酸化物などを使用してもよい。金属酸化物としては、例えば酸化スズ、酸化チタン（表面が酸化スズ被覆されたものも含む）などがあげられる。
【００２２】
導電性充填剤の添加量は、例えば導電性充填剤としてカーボンブラックを用いる場合、ゴム材料１００重量部に対して５〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部であるのが適当である。導電性充填剤の添加量がこの範囲を超えると、ローラの電気抵抗が印加電圧に大きく依存するようになるため好ましくない。また、カーボンブラックの粒径は１８〜１２０ｎｍ、好ましくは２２〜９０ｎｍであるのが適当である。
【００２３】
加硫剤としては、例えばイオウ、有機含イオウ化合物のほか、有機過酸化物なども使用可能である。有機含イオウ化合物としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオビスモルホリンがあげられる。また、有機過酸化物としては、例えばベンゾイルペルオキシドなどがあげられる。加硫剤の添加量は、ゴム成分１００重量部に対して０．３〜４重量部、好ましくは０．５〜３重量部であるのが適当である。
【００２４】
加硫促進剤として用いられるスルフェンアミド系加硫促進剤には、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製のノクセラーＣＺ等）、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（同社製のノクセラーＮＳ等）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（同社製のノクセラーＭＳＡ−Ｇ等）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（同社製のノクセラーＤＺ等）などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．３〜４重量部、好ましくは０．５〜３重量部の割合で添加するのが適当である。
本発明においては、スルフェンアミド系加硫促進剤を他の加硫促進剤と併用するのは好ましくない。その理由は、当該他の加硫促進剤が一方のゴム相に偏在して、ゴム全体の電気抵抗や硬度を不安定にし、低硬度化の妨げになるおそれがあるからである。
【００２６】
前記スルフェンアミド系加硫促進剤は加硫促進助剤と共に使用してもよい。このような加硫促進助剤としては、例えば亜鉛華などの金属酸化物、ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸などの脂肪酸その他の従来公知の加硫促進助剤があげられる。
本発明におけるアゾジカルボンアミド系発泡剤としては、例えば永和化成（株）製の「ビニホールＡＣ」、大塚化学（株）製の「ユニフォームＡＺ」、三協化成（株）製の「セルマイクＣ」、東洋ヒドラジン（株）製の「アゾビスＣＡ」などがあげられる。発泡剤の添加量は、ゴム成分１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部であるのが適当である。
【００２７】
本発明においては、アゾジカルボンアミド系発泡剤を他の発泡剤と併用するのは好ましくない。その理由は、他の発泡剤は分解して加硫を促進する働きがあるため、ゴム全体の加硫が不均一になるおそれがあるからである。
前記老化防止剤としては、例えば２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン類、ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、スチレン化フェノールなどのフェノール類などがあげられる。
【００２８】
軟化剤としては、例えばステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、綿実油、トール油、アスファルト物質、パラフィンワックスなどがあげられる。可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェートなどがあげられる。
補強剤としては、カーボンブラックが代表例としてあげられるが、カーボンブラックは導電性充填剤として本発明の導電性ローラの導電性に大きな影響を与える。充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、ケイ藻土などがあげられる。
【００２９】
前記導電性シャフト２としては、従来より導電性ローラのシャフトとして用いられているものがいずれも使用可能であり、例えば銅、アルミニウム、炭素鋼、ステンレスなどの金属シャフトがあげられる。
つぎに、本発明の導電性ローラの製造方法を説明する。まず、前述のＳＰ値の異なる２種以上のゴム材料を混合し、導電性充填剤をはじめ必要な各種添加剤を添加し混練した後、円筒状に押出成形し、ついで加硫し、さらに２次加硫を行う。加硫は缶加硫が好適であるが、その他の加硫方法であってもよい。加硫条件は、使用するゴムや配合量に応じて変化するが、通常１４０〜１７０℃で０．５〜６時間行うのがよい。また、２次加硫は、例えば熱風オーブン中で約１４０〜２００℃で０．５〜４時間程度行うのがよい。加硫の過程で発泡が行われ、導電性発泡チューブが得られる。発泡倍率（体積％）は１４０〜４００、好ましくは２００〜３５０の範囲であるのが適当である。
【００３０】
ついで、図１に示すように、得られた導電性発泡チューブ１に導電性シャフト２を挿入し、所定長さにカットし、表面が研磨仕上げされる。
本発明の導電性発泡ローラは、導電性シャフト２に電圧を印加して、ローラの表面を被帯電体に接触させることにより帯電または放電を行わせる。
本発明の導電性ローラは、導電性シャフト２からローラの外表面までの電気抵抗が１０3 〜１０10Ω、好ましくは１０6 〜１０9 Ω の範囲であるのが適当である。この電気抵抗は、図２に示すようにして測定される。すなわち、導電性発泡チューブ１が接触するように導電性発泡ローラをアルミニウム板３上に設置し、さらに導電性シャフト２の両端にそれぞれ５００ｇの荷重Ｗを与え、１０００Ｖの電圧を印加したときの電流値を測定し、オームの法則により電気抵抗を求める。
【００３１】
ローラの電気抵抗が前記範囲を下回ると、リーク、紙汚れなどの画像上の問題が発生する。一方、電気抵抗が前記範囲を超えると、転写効率が悪くなり、実用に適さなくなる。
前記導電性発泡チューブ１は、表面の硬度がアスカーＣ（高分子計器（株）製のゴム硬度計ＤＤ２型  形式Ｃ）で２０〜４０、好ましくは２５〜４０の範囲にある。硬度が前記範囲を下回ると、ローラのへたりが生じやすくなり、磨耗も悪化し、耐久性に欠ける。一方、硬度が前記範囲を超えると、転写ローラ等に使用した場合、被帯電体上で充分な接触状態が得られず、中抜け現象等の画像問題が生じやすくなる。
【００３２】
また、前記導電性発泡チューブは、比重が０．２５〜０．５５、吸水率が１０〜６０％、ローラの外表面のセル径が８００μｍ以下であるのが好ましい。これらの特性値はいずれも電子写真装置の転写ローラとして本発明の導電性ローラを使用したときに最適な画像を得るうえで好適な範囲を示している。すなわち、外表面のセル径が前記範囲を超えると、転写ローラとして使用した画像にピンホールが生じやすくなる。さらに、吸水率が前記範囲を下回るとローラのへたりが生じやすくなり、逆に吸水率が前記範囲を超えるとローラの硬度が上昇し画像中の文字に中抜け現象が生じやすくなる。ただし、最適な画像を得るための条件は、使用する電子写真装置の種類や稼働条件などにより変動するため、必ずしもこれらの範囲に限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
次に実施例および比較例をあげて本発明の導電性ローラを説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜４および比較例１〜８
表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、混練した後、チューブ状に押出成形した。ついで、成形品を加硫缶に入れ１６０℃で３０分間加硫し、さらに熱風オーブンにて１８０℃で１時間２次加硫して導電性チューブを得た。この導電性チューブに金属シャフトを挿入し、導電性チューブの長さを２１６ｍｍにカットし、外径を１７ｍｍに研磨仕上げを施して、導電性発泡ローラを得た。
【００３４】
使用した主な材料は以下のとおりである。
ＮＢＲ：日本ゼオン社製のNipol DN401ll (SP 値 = 8.7)
ＥＰＤＭ：日本合成ゴム社製のEPT4021 (SP 値 = 7.9)
カーボンブラック：三菱化成社製のダイヤブラックＬＨ
ＰＥＧ♯４０００：分子量４０００のポリエチレングリコール
（加硫促進剤）
ノクセラーＴＴ：大内新興化学工業社製のテトラメチルチウラムジスルフィド
ノクセラーＭ：同社製の２−メルカプトベンゾチアゾール
ノクセラーＣＺ：同社製のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
ノクセラーＮＳ：同社製のＮ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
ノクセラーＭＳＡ−Ｇ：同社製のＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
ノクセラーＤＺ：同社製のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
（発泡剤）
ビニホールＡＣ♯３：永和化成社製のアゾジカルボンアミド
ネオセルボンＮ♯５０００：永和化成社製のベンゼンスルホニルヒドラジド
（発泡助剤）
セルペースト１０１：永和化成社製の尿素化合物
【００３５】
【表１】
0003779365.tif 000003
【００３６】
導電性発泡ローラの評価
各実施例および比較例で得た導電性発泡ローラについて、それぞれ電気抵抗とゴム硬度を測定した。測定は前記した方法にて行った。電気抵抗は１０００Ｖを印加したときの値であり、測定値は対数で示した。また、硬度は硬度計を荷重５００ｇでローラに押し当てたときの値である。
【００３７】
また、レーザービームプリンタ（ＮＥＣ社製のＰＣ  ＰＲ１０００／４）用いて、画像評価を行った。その結果、５枚の印刷において、文字中抜けが全くなかったものを〇とし、文字中抜けが認められたものを×とした。
電気抵抗および硬度の標準偏差は、２０個のローラを作製し、これらの各電気抵抗および硬度から求めたものである。
【００３８】
これらの試験結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003779365.tif 000004
【００４０】
表２から、加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤を用い、かつ発泡剤としてアゾジカルボンアミド系発泡剤を用いた実施例１〜４の導電性発泡ローラは、ＳＰ値の異なる２種類のゴムを使用しているにもかかわらず、低硬度でかつ所望の電気抵抗が得られ、しかも電気抵抗や硬度が安定していることがわかる。これに対して、比較例１〜８では、いずれも硬度が高く、そのため画像品質も劣っており、さらに標準偏差の値から電気抵抗や硬度もばらついていることがわかる。とくに、比較例１および３のように、実施例１〜４と同じ加硫促進剤および発泡剤を使用していても、他の加硫促進剤を併用しているために、実施例よりも硬度、電気抵抗および画像評価が劣っていた。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の導電性発泡ローラは、ＳＰ値の異なるゴムを含有するにもかかわらず、硬度および電気抵抗が安定し、かつ低硬度であるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性ローラの一例を示す平面図である。
【図２】本発明におけるローラの抵抗値の測定方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１    導電性発泡チューブ
２    導電性シャフト
【図１】
0003779365.tif 000005
【図２】
0003779365.tif 000006