(57)【要約】  下記一般式（１）で表される化合物を含む反応性希釈剤（式（１）中、ｎは０又は１である）。    ［化１］2020017141.tif 000041
2020017141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分Ａを含む反応性希釈剤、
成分Ａ：下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2020017141.tif 000033
（式（１）中、ｎは０又は１である。）
【請求項２】
以下の成分Ａ、及び成分Ｂを含む組成物、
成分Ａ：下記一般式（１）で表される化合物、
【化２】
2020017141.tif 000034
（式（１）中、ｎは０又は１である。）
成分Ｂ：エポキシ環を含む基を分子内に２つ以上有する化合物。
【請求項３】
さらに、以下の成分Ｃを含む請求項２に記載の組成物、
成分Ｃ：硬化剤。
【請求項４】
さらに、以下の成分Ｄを含む請求項３に記載の組成物、
成分Ｄ：硬化促進剤。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の組成物を含む封止材。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の組成物の硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を備える基板。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化物を備える電子部品。
【請求項９】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化３】
2020017141.tif 000035
（式（１）中、ｎは０又は１である。）
【請求項１０】
下記一般式（２）で表される化合物。
【化４】
2020017141.tif 000036
（式（２）中、ｎは０又は１である。）
【請求項１１】
下記一般式（３）で表される化合物をヒドロキシル化して、下記一般式（２）で表される化合物を得ることを含む、下記一般式（２）で表される化合物の製造方法。
【化５】
2020017141.tif 000037
（式（３）中、ｎは０又は１である。）
【化６】
2020017141.tif 000038
（式（２）中、ｎは０又は１である。）
【請求項１２】
下記一般式（２）で表される化合物をエポキシ化して、下記一般式（１）で表される化合物を得ることを含む、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化７】
2020017141.tif 000039
（式（２）中、ｎは０又は１である。）
【化８】
2020017141.tif 000040
（式（１）中、ｎは０又は１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性希釈剤、組成物、封止材、硬化物、基板、電子部品、エポキシ化合物、前記エポキシ化合物製造における中間体、前記中間体の製造方法、及び前記エポキシ化合物の製造方法に関する。
本願は、２０１８年７月１７日に日本に出願された特願２０１８−１３４４３５及び特願２０１８−１３４４３６に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、優れた電気的性能と接着力を有するため、電気電子機器のプリント基板等の層間絶縁材料や、封止材、各種構造部材のマトリックス材料、接着材等に広く使用されている。
特に、現在の電子機器においては、高速且つ大容量の情報を送受信可能とすることが求められている。しかし、機器の小型化により、配線の微細化が進行するにつれ、従来の層間絶縁材料では配線間容量が大きいために、電気信号の伝達の遅延が大きくなり、高速且つ大容量の情報の送受信の妨げとなっていた。
この遅延時間は、配線間容量に比例するので、層間絶縁材料を低誘電化することによって、配線間容量を低減すれば、電気信号の伝達の高速化が図れる。【０００３】
誘電特性としては、誘電正接と比誘電率の２つの特性が重要である。エポキシ樹脂をより低誘電化する方法として、シリカフィラーを増量する方法が知られている。しかし、シリカフィラーを増量すると、誘電正接を低減することはできるものの、誘電率が上昇するなどの問題がある。【０００４】
エポキシ樹脂組成物は、その優れた接着性や電気機械特性から、各用途に広く使用されている。エポキシ樹脂組成物は、通常、様々な添加剤を加えるなどして用途に応じた好ましい特性の付与が行われている。例えば、エポキシ樹脂組成物を半導体の封止材として用いる場合、近年の電子機器の小型化に伴い、微細な隙間に封止材を充填する必要があるために、樹脂組成物の低粘度化が求められている。高粘度の樹脂組成物を低粘度化する手段として、希釈剤が利用されている。希釈剤は、非反応性のものと反応性のものとに分けられる。反応性希釈剤は、樹脂組成物の樹脂成分と反応し、樹脂組成物とともに硬化して硬化物の一部となるため、希釈剤成分がブリードアウトし難いなどの利点がある。
樹脂組成物を低粘度化し、優れた誘電特性を発揮させるための反応性希釈剤として、例えば、非特許文献１に記載の、イソステアリン酸原料にエステル結合を介してグリシジル基を結合させた化合物（商品名：FOLDI）が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日産化学工業株式会社  化学品事業部  企画開発部、″低誘電率反応性希釈剤  ＦＯＬＤＩ″［online］、平成２８年１０月５日、〔平成３０年６月１３日検索〕、インターネット〈URL：http://www.nissanchem.co.jp/products/chemicals/pdf/FOLDI.pdf〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エポキシ樹脂組成物を硬化物としたとき、硬化物はその弾性率の高さから剛直なものとなり、熱膨張や硬化収縮が生じて周辺部材に応力が加わりやすい。このことにより、寸法ずれやクラックが発生すると誤作動の原因となり得る。そのため、硬化物としたときに可撓性のある素材が求められる。【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解消するためになされたものであり、樹脂組成物の低粘度化を実現し、該樹脂組成物の硬化物においては低誘電性の実現と可撓性の付与とをかなえる、新規な反応性希釈剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記反応性希釈剤を含む組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記組成物を含む封止材を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記組成物の硬化物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記硬化物を備える基板を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記硬化物を備える電子部品を提供することを目的とする。
また、本発明は、樹脂組成物の低粘度化を実現し、該樹脂組成物の硬化物においては低誘電性の実現と可撓性の付与とをかなえる、新規なエポキシ化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記エポキシ化合物の製造における中間体を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記中間体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記エポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
〔１〕以下の成分Ａを含む反応性希釈剤、
成分Ａ：下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2020017141.tif 000003
（式（１）中、ｎは０又は１である。）
〔２〕以下の成分Ａ、及び成分Ｂを含む組成物、
成分Ａ：下記一般式（１）で表される化合物、
【化２】
2020017141.tif 000004
（式（１）中、ｎは０又は１である。）
成分Ｂ：エポキシ環を含む基を分子内に２つ以上有する化合物。
〔３〕さらに、以下の成分Ｃを含む前記〔２〕に記載の組成物、
成分Ｃ：硬化剤。
〔４〕さらに、以下の成分Ｄを含む前記〔３〕に記載の組成物、
成分Ｄ：硬化促進剤。
〔５〕前記〔３〕又は〔４〕に記載の組成物を含む封止材。
〔６〕前記〔３〕又は〔４〕に記載の組成物の硬化物。
〔７〕前記〔６〕に記載の硬化物を備える基板。
〔８〕前記〔６〕に記載の硬化物を備える電子部品。
〔９〕下記一般式（１）で表される化合物。
【化３】
2020017141.tif 000005
（式（１）中、ｎは０又は１である。）
〔１０〕下記一般式（２）で表される化合物。
【化４】
2020017141.tif 000006
（式（２）中、ｎは０又は１である。）
〔１１〕下記一般式（３）で表される化合物をヒドロキシル化して、下記一般式（２）で表される化合物を得ることを含む、下記一般式（２）で表される化合物の製造方法。
【化５】
2020017141.tif 000007
（式（３）中、ｎは０又は１である。）
【化６】
2020017141.tif 000008
（式（２）中、ｎは０又は１である。）
〔１２〕下記一般式（２）で表される化合物をエポキシ化して、下記一般式（１）で表される化合物を得ることを含む、下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化７】
2020017141.tif 000009
（式（２）中、ｎは０又は１である。）
【化８】
2020017141.tif 000010
（式（１）中、ｎは０又は１である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、樹脂組成物の低粘度化を実現し、該樹脂組成物の硬化物においては低誘電性の実現と可撓性の付与とをかなえる、新規な反応性希釈剤を提供できる。
また、本発明によれば、前記反応性希釈剤を含む組成物を提供できる。
また、本発明によれば、前記組成物を含む封止材を提供できる。
また、本発明によれば、前記組成物の硬化物を提供できる。
また、本発明によれば、前記硬化物を備える基板を提供できる。
また、本発明によれば、前記硬化物を備える電子部品を提供できる。
また、本発明によれば、樹脂組成物の低粘度化を実現し、該樹脂組成物の硬化物においては低誘電性の実現と可撓性の付与とをかなえる、新規なエポキシ化合物を提供できる。
また、本発明によれば、前記エポキシ化合物の製造における中間体を提供できる。
また、本発明によれば、前記中間体の製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、前記エポキシ化合物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１１】
≪化合物（１）≫
本発明の実施形態に係る化合物は、下記一般式（１）で表される化合物（「化合物（１）」と略記することがある。）である。
【００１２】
【化９】
2020017141.tif 000011
（式（１）中、ｎは０又は１である。）
【００１３】
化合物（１）によれば、樹脂組成物に配合させたときに、樹脂組成物の低粘度化を実現し、樹脂組成物の硬化物においては低誘電性の実現と可撓性の付与とを達成可能である。
化合物（１）は、分子内に飽和炭化水素の構造を有している。そのため、樹脂組成物に配合させたときに、その硬化物の低誘電性の発揮に寄与すると考えられる。
化合物（１）は、分子内に分岐鎖状の飽和炭化水素の構造を有している。そのため、樹脂組成物に配合させたときに樹脂組成物の低粘度化に寄与すると考えられる。また、当該構造により、樹脂組成物に配合させたときに、その硬化物の可撓性付与に寄与すると考えられる。
【００１４】
本明細書中において、「可撓性の付与」とは、本発明に係る化合物を配合した樹脂組成物と、本発明に係る化合物を配合していない樹脂組成物とを比較し、本発明に係る化合物を配合した樹脂組成物のほうが、変形しやすく破断し難い状態となっていることをいう。
【００１５】
また、化合物（１）は、無色透明とすることができる。そのため、化合物（１）を樹脂組成物に配合させたときに、化合物（１）が樹脂組成物の着色の原因となることも防止される。
【００１６】
≪化合物（２）≫
本発明の実施形態に係る化合物は、下記一般式（２）で表される化合物（「化合物（２）」と略記することがある。）である。
【００１７】
【化１０】
2020017141.tif 000012
（式（２）中、ｎは０又は１である。）
【００１８】
化合物（２）は、前記化合物（１）の製造における中間体として使用可能である。
【００１９】
≪化合物（１）の製造方法・化合物（２）の製造方法≫
化合物（１）は、例えば、以下の方法で製造することができる。なお、化合物（１）は、以下の方法で製造されたものに限定されない。
【００２０】
化合物（１）は、下記一般式（３）で表される化合物（「化合物（３）」と略記することがある。）を、ヒドロキシル化した後にエポキシ化することで製造できる。
なお、本明細書において、「エポキシ化」とは、特に断りのない限り、エポキシ環又はエポキシ環を含む基を導入することを意味する。
【００２１】
【化１１】
2020017141.tif 000013
（式（３）中、ｎは０又は１である。）
【００２２】
化合物（１）の製造方法は、以下の工程１〜工程２を含んでいてもよい。
工程１：化合物（３）をヒドロキシル化して、化合物（２）を得る工程。
工程２：前記工程１で得られた化合物（２）をエポキシ化して、化合物（１）を得る工程。
【００２３】
＜工程１＞
実施形態の化合物（１）の製造方法は、化合物（３）をヒドロキシル化して、化合物（２）を得る工程（工程１）を含む。
すなわち、化合物（３）をヒドロキシル化して、化合物（２）を得ることを含む、化合物（２）の製造方法を提供する。
実施形態の化合物（１）の製造方法は、化合物（３）をヒドロホウ素化した後に、ヒドロキシル化し、化合物（２）を得る工程を含むものであってよい。
【００２４】
前記工程１は、
化合物（３）とヒドロホウ素化剤とを反応させてヒドロホウ素化した後に、過酸化物と反応させて酸化してヒドロキシル化し、化合物（２）を得る工程であってよい。
【００２５】
【化１２】
2020017141.tif 000014
（式中、ｎは０又は１である。）
【００２６】
ヒドロホウ素化剤としては、アルケンと反応してヒドロホウ素化反応を起こす物質を使用でき、ヒドロホウ素化可能な種々の物質から選択されてよい。ヒドロホウ素化剤としては、分子内にＢ−Ｈ結合を有する化合物が挙げられ、ボラン、ボラン誘導体及びそれらの錯体を例示できる。ボラン誘導体としては、モノアルキルボラン、ジアルキルボラン、下記一般式（３ａ）で表される化合物等を例示でき、収率および選択率の観点から、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）、又はＮＨ３ＢＨ３〔下記一般式（３ａ）で表される化合物においてＲ１〜Ｒ６が水素原子である〕が好ましい。当該錯体としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体、ジメチルスルフィド錯体等を例示でき、収率および選択率の観点から、９−ＢＢＮ・ＴＨＦ錯体、又はＮＨ３ＢＨ３・ＴＨＦ錯体が好ましい。
【００２７】
【化１３】
2020017141.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。）
Ｒ１〜Ｒ６のアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってよい。炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示できる。
ＮＨ３ＢＨ３は市販のものを使用してもよく、工程１に先立ってＮＨ３ＢＨ３を合成する工程を設けてもよい。
【００２８】
化合物（３）は、イソブチレンを多量体化して得ることができる。
なお、化合物（３）には、下記一般式（３’）で表される化合物（「化合物（３’）」と略記することがある。）である異性体が存在するが、後述する実施例に示すとおり、化合物（３’）よりも化合物（３）が反応してヒドロキシル化が進行する。
したがって、実施形態の化合物（１）の製造方法は、化合物（３）及び化合物（３’）を含む原料をヒドロホウ素化した後に、ヒドロキシル化し、化合物（２）を得る工程（工程１）を含むものであってよい。原料が化合物（３’）を含んでいたとしても、化合物（３’）は上記反応に関与せず、反応後に取り除くことが可能である。
【００２９】
【化１４】
2020017141.tif 000016
（式（３’）中、ｍは０又は１である。）
【００３０】
ヒドロホウ素化剤の使用量は、反応系中の化合物の種類に応じて適宜調節すればよいが、反応させる炭素−炭素不飽和結合１当量に対して、Ｂ−Ｈ結合が０．９〜３当量の範囲であることが好ましく、１〜３当量の範囲であることが好ましく、１．１〜１．５当量の範囲であることがより好ましい。上記下限以上である場合、収率がより良好となり、上記上限値以下である場合、精製がより良好となる傾向にある。
【００３１】
ヒドロホウ素化させる反応の温度（反応温度）は、反応系中の化合物の種類に応じて適宜調節すればよいが、一例として、−８０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、−８０〜８０℃の範囲であることが好ましく、−３０〜５０℃の範囲であることがより好ましく、−３０〜４０℃の範囲であることがさらに好ましい。或いは、−８０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、０〜１００℃の範囲であることが好ましく、５０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。
上記下限値以上である場合、反応速度が良好で反応効率がよく、上記上限値以下である場合、原料および生成物の分解が生じるおそれが低減される傾向にある。
【００３２】
ヒドロホウ素化させる反応の時間（反応時間）は、反応温度等、その他の条件に応じて適宜調節すればよいが、一例として０．５〜１００時間であってよい。
【００３３】
過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過安息香酸、過酸化ベンゾイル等を例示でき、過酸化水素が好ましい。
過酸化水素は、市販のものを使用することができる。過酸化水素の使用量は特に制限されないが、ヒドロホウ素化剤との反応に供した炭素−炭素不飽和結合１当量に対して、１〜５当量の範囲であることが好ましく、１〜２当量の範囲であることがより好ましい。上記下限値以上の場合、反応を効率的に進行でき、上記上限値以下の場合、生成したヒドロキシ化合物の酸化などの副反応が進行して収率が低下するおそれが低減される傾向にある。
【００３４】
工程１における酸化は、塩基性条件下でおこなうことができる。塩基性条件下とは、過酸化物を塩基と併用している条件が挙げられ、過酸化物及び塩基を添加した液中が挙げられる。
塩基としては無機塩基が挙げられ、無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムなどが挙げられる。これらの中でも、反応収率、反応温度、操作の簡便性、経済性などの観点からは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムが好ましい。
【００３５】
ヒドロキシル化させる反応の温度（反応温度）は、反応系中の化合物の種類に応じて適宜調節すればよいが、一例として、−８０〜８０℃の範囲であることが好ましく、−３０〜５０℃の範囲であることがより好ましく、−３０〜４０℃の範囲であることがさらに好ましい。上記下限値以上である場合、反応速度が良好で反応効率がよく、上記上限値以下である場合、原料および生成物の分解が生じるおそれが少ない。
【００３６】
ヒドロキシル化させる反応の時間（反応時間）は、反応温度等、その他の条件に応じて適宜調節すればよいが、一例として０．５〜１００時間であってよい。
【００３７】
前記工程１の反応は、溶媒の共存下で行ってよい。溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒としては特に制限されず、ｎ−ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフィド、トリメチルアミン等が挙げられ、収率の観点からは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、トリメチルアミンが好ましく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００３８】
＜工程２＞
実施形態の化合物（１）の製造方法は、前記工程１で得られた化合物（２）をエポキシ化して、化合物（１）を得る工程（工程２）を含む。
実施形態の化合物（１）の製造方法は、前記工程１で得られた化合物（２）をエポキシ化して、エポキシ環又はエポキシ環を含む基を導入して、化合物（１）を得る工程を含むものであってよい。
実施形態の化合物（１）の製造方法は、前記工程１で得られた化合物（２）をグリシジル化して、グリシジル基を導入して、化合物（１）を得る工程を含むものであってよい。
【００３９】
前記工程２は、
化合物（２）とエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ化（グリシジル化）し、化合物（１）を得る工程であってよい。
【００４０】
【化１５】
2020017141.tif 000017
（式中、ｎは０又は１である。）
【００４１】
エピハロヒドリンは、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。エピハロヒドリンは、下記一般式（４）で表される化合物（「化合物（４）」と略記することがある。）であってよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
【化１６】
2020017141.tif 000018
（式（４）中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００４３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子（−Ｆ）、塩素原子（−Ｃｌ）、臭素原子（−Ｂｒ）、ヨウ素原子（−Ｉ）等を例示できる。
【００４４】
なかでも、エピハロヒドリンとしては、工業的入手が容易なことなどからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００４５】
エピハロヒドリンの使用量は、反応系中の化合物の種類に応じて適宜調節すればよいが、例えば、化合物（２）中の水酸基１当量に対し、エピハロヒドリンを２〜１０当量の範囲で添加することが挙げられる。
【００４６】
エポキシ化反応は、塩基性条件下でおこなうことができる。塩基性条件下とは、塩基性触媒を添加した液中が挙げられる。
塩基性触媒としては、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ化の触媒活性に優れる点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用してもよい。
【００４７】
塩基性触媒の使用量は、反応系中の化合物の種類等に応じて適宜調節すればよいが、例えば、化合物（２）中の水酸基１当量に対し、０．９〜２当量の塩基性触媒を一括添加または徐々に添加して使用することが挙げられる。
【００４８】
化合物（２）とエピハロヒドリンとを反応させる温度（反応温度）は、反応系中の化合物の種類に応じて適宜調節すればよいが、一例として、２０〜１２０℃であってよい。
【００４９】
化合物（２）とエピハロヒドリンとを反応させる時間（反応時間）は、反応温度等、その他の条件に応じて適宜調節すればよいが、一例として０．５〜１０時間であってよい。
【００５０】
前記工程２の反応は、溶媒の共存下で行ってよい。溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒としては特に制限されず、ｎ−ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフィド、トリメチルアミン等が挙げられ、収率の観点からは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、又はトリメチルアミンが好ましく、ジエチルエーテル、又はテトラヒドロフランがより好ましい。
【００５１】
エポキシ化反応終了後は、反応生成物を水洗した後、加熱減圧条件下で未反応のエピハロヒドリンや併用した有機溶媒を留去してよい。更に、反応生成物中の加水分解性ハロゲンを一層低減するために、反応生成物を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、反応生成物１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。エポキシ化反応の終了後は、生成した塩を濾過又は水洗などにより除去し、加熱減圧条件下で有機溶媒を留去することにより、得られた反応生成物中から化合物（１）を精製できる。
【００５２】
≪反応性希釈剤・組成物≫
化合物（１）は、樹脂成分に添加して、それを低粘度化するための反応性希釈剤として、好適に使用することができる。
【００５３】
すなわち、本発明に係る反応性希釈剤は、以下のものである。
以下の成分Ａを含む反応性希釈剤、
成分Ａ：下記一般式（１）で表される化合物。
【化１７】
2020017141.tif 000019
（式（１）中、ｎは０又は１である。）
【００５４】
本発明に係る反応性希釈剤は、以下のものであってもよい。
以下の成分Ａからなる反応性希釈剤、
成分Ａ：上記一般式（１）で表される化合物。
【００５５】
反応性希釈剤は、２５℃で液体であることが好ましく、２５℃での粘度が０．０１〜１０００ｍＰａ・ｓであってもよく、１〜３００ｍＰａ・ｓであってもよく、５〜３５ｍＰａ・ｓであってもよく、５．５〜１０ｍＰａ・ｓであってもよい。粘度は、実施例に記載の測定条件又はそれと同一の結果が得られる互換性のある条件で測定されたものとする。
上記一般式（１）で表される化合物は、２５℃で液体であることが好ましく、２５℃での粘度が０．０１〜１０００ｍＰａ・ｓであってもよく、１〜３００ｍＰａ・ｓであってもよく、５〜３５ｍＰａ・ｓであってもよく、５．５〜１０ｍＰａ・ｓであってもよい。粘度は、実施例に記載の測定条件又はそれと同一の結果が得られる互換性のある条件で測定されたものとする。
上記で例示した粘度の数値範囲の上限値と下限値とは、自由に組み合わせることができる。
【００５６】
前記樹脂成分としては、特に制限されないが、モノマー又はプレポリマー等の、硬化前のエポキシ樹脂が好ましい。
【００５７】
すなわち、本発明に係る組成物は以下のものである。
以下の成分Ａ、及び成分Ｂを含む組成物
成分Ａ：下記一般式（１）で表される化合物、
【化１８】
2020017141.tif 000020
（式（１）中、ｎは０又は１である。）
成分Ｂ：エポキシ環を含む基を分子内に２つ以上有する化合物。
【００５８】
成分Ａ及び成分Ｂを含む本発明に係る組成物は、必要に応じて、さらに硬化剤（成分Ｃ）を含有することができる。本発明に係る組成物は、必要に応じて、さらに硬化促進剤（成分Ｄ）、充填剤（成分Ｅ）等を含有することができる。以下、各成分について説明する。
【００５９】
＜成分Ａ＞
成分Ａは、前記一般式（１）で表される化合物（前記化合物（１））であり、上述の≪化合物（１）≫で説明したものと同一であるため、ここでの説明を省略する。
【００６０】
＜成分Ｂ＞
成分Ｂは、エポキシ環を含む基（例えば、エポキシ基、グリシジル基）を分子内に２つ以上有する化合物である。エポキシ環を含む基を分子内に２つ以上有する化合物として、２官能以上のエポキシ化合物又はエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ環を含む基を分子内に２つ以上有する化合物は、２〜１０官能のエポキシ化合物であってよく、２〜６官能のエポキシ化合物であってよく、２〜４官能のエポキシ化合物であってよい。
エポキシ環を含む基を分子内に２つ以上有する化合物は、２〜１０官能のエポキシ樹脂であってよく、２〜６官能のエポキシ樹脂であってよく、２〜４官能のエポキシ樹脂であってよい。
エポキシ環を含む基を分子内に２つ以上有する化合物は、重合して使用してエポキシ樹脂として使用してもよく、エポキシ環を含む基を分子内に２つ以上有するエポキシ化合物又はエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物；これらの水素添加物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
２官能以上のエポキシ化合物としては、３官能以上のエポキシ化合物又は４官能以上のエポキシ化合物が好ましい。２官能以上のエポキシ化合物は、２〜１０官能のエポキシ化合物（エポキシ環を含む基を分子内に２〜１０有する化合物）であってよく、２〜６官能のエポキシ化合物であってよく、２〜４官能のエポキシ化合物であってよい。
２官能以上のエポキシ樹脂としては、３官能以上のエポキシ樹脂又は４官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。２官能以上のエポキシ樹脂は、２〜１０官能のエポキシ樹脂（エポキシ環を含む基を分子内に２〜１０有する化合物）であってよく、２〜６官能のエポキシ樹脂であってよく、２〜４官能のエポキシ樹脂であってよい。
【００６１】
エポキシ環を含む基を分子内に２つ以上有する化合物は、３官能のエポキシ化合物又は４官能のエポキシ化合物を使用することが好ましい。
本発明に使用できる典型的な３官能のエポキシ化合物は以下の構造式を有する化合物（製品名：ＴＥＰＩＣ（登録商標））が挙げられる。
【００６２】
【化１９】
2020017141.tif 000021
【００６３】
本発明に使用できる典型的な４官能のエポキシ化合物は以下の構造式を有する化合物（製品名：ｊＥＲ（登録商標）１０３１Ｓ）が挙げられる。
【００６４】
【化２０】
2020017141.tif 000022
【００６５】
本発明に使用できる典型的な他の４官能のエポキシ化合物は以下の構造式を有するナフタレン型エポキシ化合物（（製品名： EPICLON EXA-4700））が挙げられる。
【００６６】
【化２１】
2020017141.tif 000023
【００６７】
成分Ａと成分Ｂとの配合割合（Ａ：Ｂ）は、重量基準で、１〜８０：２０〜９９であってよく、５〜７０：３０〜９５であってよく、２０〜６０：４０〜８０であってよい。
組成物における、成分Ａ及び成分Ｂの合計の配合割合は、組成物全体の総重量を１００重量％とした場合に、１〜９９重量％であってよく、５〜８０重量％であってよく、１０〜６０重量％であってよい。
【００６８】
＜成分Ｃ＞
硬化剤（成分Ｃ）としては、エポキシ化合物やエポキシ樹脂用の硬化剤として用いられる各種硬化剤を例示できる。硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物、３フッ化ホウ素モノエチルアミン、イソシアネート、ジシアンジアミド等、ユリア樹脂などが挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であってよく、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール変性フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂などのフェノール樹脂が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、一部修飾されたアミノトリアジンノボラック樹脂が好ましい。
アミン系硬化剤としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミンなどのアミン化合物が挙げられる。
酸無水物としては、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物が挙げられる。
これらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化剤の使用量は、成分Ａ及び成分Ｂのエポキシ当量１に対して、硬化剤の反応基当量比が０．３〜１．５当量となる量が好ましい。硬化剤の配合量が前記範囲内であると、硬化度の制御が容易であり、生産性が良好となる傾向にある。
【００６９】
＜成分Ｄ＞
硬化促進剤（成分Ｄ）としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
イミダゾール化合物は、イミダゾールの２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレートなどでマスク化して潜在性を持たしたイミダゾール化合物であってもよい。ここで用いられるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
また、光分解によりラジカル、アニオン又はカチオンを生成し硬化開始する光開始剤を使用してもよい。
これらの硬化促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤の配合量は成分Ａ及び成分Ｂ１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。上記上限値以上であると、より良好な硬化促進効果が得られ、上記下限値以下であると、組成物の保存性及び硬化物の物性に優れ、経済性にも優れる傾向にある。
【００７０】
＜成分Ｅ＞
充填剤（成分Ｅ）としては、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、ムライト、マグネシア等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化系セラミックス；タルク、モンモリロナイト、サポナイト等の天然鉱物；金属粒子、カーボン粒子などが挙げられる。無機充填剤の平均粒径は、２５μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましく、０．３μｍ以上７μｍ以下が特に好ましい。平均粒径が上記下限値以上であると、無機充填剤の凝集が抑制されやすくなり、無機充填剤が樹脂中に分散しやすい。平均粒径が上記上限値以下であると、封止成形時にワイヤが損傷することを抑制しやすい。平均粒径は、粒度分布計（レーザー回折散乱法）により測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）を意味する。
充填剤の配合量は、組成物全体の総重量を１００重量％とした場合に、５〜９０重量％とすることが好ましく、１０〜８０重量％とすることがより好ましい。
【００７１】
＜その他成分＞
本発明に係る組成物は、さらに必要に応じて、前記成分Ａ〜Ｅに該当しないその他成分を含有することができる。その他成分としては、その他の樹脂、溶媒、添加剤等が挙げられる。
その他の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。
【００７２】
≪組成物の用途≫
本発明に係る組成物は以下の用途に好適に用いることができる。本発明に係る組成物を硬化して使用する場合、該組成物は、前記成分Ａ〜Ｃを含むことが好ましく、前記成分Ａ〜Ｄを含むことがより好ましい。
【００７３】
（封止材）
本発明に係る組成物は、半導体部品等の部品の封止材として使用することができる。
本発明に係る封止材は、本発明に係る組成物を含む。
封止材としては、例えば半導体部品と基板との間、半導体部品子の周囲を封止材で封止する態様、及び半導体部品と基板との間を封止材で封止する態様（アンダーフィル）を例示できる。
封止材をアンダーフィルとして使用する場合、例えば、以下の手順で基板と半導体部品との間のギャップに封止材を充填できる。まず、基板を７０〜１３０℃に加熱しながら、半導体部品の一端に封止材を塗布する。すると、毛細管現象によって、基板と半導体部品との間のギャップに封止材が充填される。この際、封止材の充填に要する時間を短くするため、基板を傾斜させたり、該ギャップ内外に圧力差を生じさせたりしてもよい。該ギャップに封止材を充填させた後、封止材を加熱硬化させることによって、該ギャップを封止できる。
【００７４】
（基板材料）
本発明に係る組成物は、基板材料として使用することができる。
例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維に本発明に係る組成物を含浸させてシート状に成型してプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）を得て、それを加熱硬化させることによって、基板を製造することができる。プリプレグは２枚以上積層されてもよい。
【００７５】
≪硬化物≫
本発明に係る硬化物は、本発明に係る組成物の硬化物である。
本発明に係る硬化物は、例えば、本発明に係る組成物を、８０〜２００℃で０．２〜６時間加熱することで、加熱硬化させて得ることができる。
【００７６】
本発明に係る組成物を硬化物とする場合、該組成物は、前記成分Ａ〜Ｃを含むことが好ましく、前記成分Ａ〜Ｄを含むことがより好ましい。
【００７７】
また、本発明の一実施形態として、本発明に係る組成物の硬化物を備える基板を提供できる。
基板としては、本発明に係る組成物の硬化物を備えるものであって、後述するように、プリプレグの硬化物、樹脂シートの硬化物、銅張積層板、印刷回路基板及び多層印刷回路基板からなる群から選ばれる少なくとも一種を備えるものであってよい。
【００７８】
本発明の一実施形態として、本発明に係る組成物及び繊維を備えるプリプレグを提供できる。
また、本発明の一実施形態として、本発明に係る組成物を備える樹脂シートを提供できる。
【００７９】
前記樹脂シートは、本発明に係る組成物がシート状に成型されたものであり、成型性を高めるため、当該組成物は半硬化状態であってもよい。樹脂シートは、層間絶縁材料として好適に用いられる。
前記基板は、本発明に係る組成物及び繊維を有するプリプレグの硬化物を備えるものであってよい。前述したプリプレグは、２枚以上積層されていてもよい。
前記基板は、例えば、前述したプリプレグを加熱硬化及び加圧して製造することができる。
【００８０】
また、本発明の一実施形態として、基板と銅箔とが積層された銅張積層板を提供できる。銅張積層板の銅箔は、加工されて回路を形成することができる。
したがって、本発明の一実施形態として、基板上に回路が形成された印刷回路基板又は多層印刷回路基板を提供できる。印刷回路基板又は多層印刷回路基板は、さらに前記樹脂シートの硬化物を備えることができる。樹脂シートは、前記基板に代えて備えられてもよい。
【００８１】
銅張積層板は、前記プリプレグ及び銅箔を積層し、加熱加圧成形して製造することができる。加熱加圧条件は、製造する銅張積層板の厚さ又は本発明に係る組成物の組成などに応じて適宜調節することができる。
印刷回路基板又は多層印刷回路基板は、めっきスルーホール法やビルドアップ法など常法によって作製でき、内層配線板に前述のプリプレグ又は絶縁樹脂シートを重ね合わせて加熱加圧成形を行うことで得ることができる。例えば、本発明に係るプリプレグの片面又は両面に銅箔を積層し、加熱加圧して銅張積層板を製作した後、銅張積層板に孔を開口してスルーホールめっきを行った後、めっき膜を含む銅箔をエッチング処理して回路を形成することで、印刷回路基板又は多層印刷回路基板を製造することができる。
【００８２】
プリプレグ、樹脂シート、基板、銅張積層板、印刷回路基板、及び多層印刷回路基板の厚みは、特に制限されるものではないが、一例として、０．１〜１０ｍｍであってよく、０．３〜５ｍｍであってよい。
【００８３】
本発明に係る反応性希釈剤を配合する組成物の硬化物は、適度な可撓性が付与されたものとなる。本発明に係る硬化物は、曲げ弾性率の値が、３０００ＭＰａ以下であってもよく、２５００ＭＰａ以下であってもよい。曲げ弾性率の下限値は特に制限されるものではないが、曲げ弾性率の値が１５００ＭＰａ以上であってもよく、２０００ＭＰａ以上であってもよい。曲げ弾性率は、実施例に記載の測定条件又はそれと同一の結果が得られる互換性のある条件で測定されたものとする。
【００８４】
本発明に係る反応性希釈剤を配合する組成物の硬化物は、優れた誘電特性が付与されたものとなる。
本発明に係る硬化物は、１ＭＨｚ又は１ＧＨｚにおける比誘電率の値が、２〜１０であってもよく、２〜５であってもよく、３〜４であってもよい。比誘電は、実施例に記載の測定条件又はそれと同一の結果が得られる互換性のある条件で測定されたものとする。
本発明に係る硬化物は、１ＭＨｚ又は１ＧＨｚにおける誘電正接の値が、０．００５〜０．０７であってもよく、０．００６〜０．０５であってもよく、０．００７〜０．０３５であってもよく、０．００８以上０．０１未満であってもよい。誘電正接は、実施例に記載の測定条件又はそれと同一の結果が得られる互換性のある条件で測定されたものとする。なお、上記誘電特性を有する硬化物は、基板、銅張積層板、印刷回路基板、及び多層印刷回路基板に読みかえてもよい。
本発明に係る硬化物は、吸水率の値が４％以下であってよく、３％以下であってよく、１％以下であってよい。吸水率の下限値は特に限定されるものではないが、０．５％以上であってよい。吸水率が上記上限値以下であるということは、硬化物が優れた効果特性を有することを意味するとともに、耐水性又は撥水性に優れたものであることを意味する。吸水率は、実施例に記載の測定条件又はそれと同一の結果が得られる互換性のある条件で測定されたものとする。
【００８５】
また、本発明の一実施形態として、本発明に係る硬化物を備える電子部品を提供できる。より詳細には、半導体部品等の部品と基板とが本発明に係る封止材の硬化物で封止された電子部品を提供できる。
当該電子部品は、例えば、封止材をアンダーフィルとして使用し、部品と基板との間が封止材で封止されていてもよく、又は、部品と基板との間、及び部品の周囲が封止材で封止されていてもよい。
ここで封止対象である部品としては、半導体素子、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタおよびダイオード、コンデンサ等が挙げられ、これらに限定されるものではない。電子部品は、基板、部品、封止材の硬化物の他に、端子やワイヤ、リードフレーム、その他の構造物等を含んでいてもよい。
【００８６】
以上に述べたように、プリプレグ、樹脂シート、基板、銅張積層板、印刷回路基板、多層印刷回路基板及び電子部品は、本発明に係る組成物から製造することができる。これらは、低誘電性、可撓性、及び優れた耐熱性を有し、１ＧＨｚ以上の高周波信号を取り扱うモバイル通信機器やその基地局装置、サーバー、ルーターなどのネットワーク向け電子機器及び大型コンピュータなどの各種の電子機器に使用されるネットワーク用印刷回路基板の部品用途などに好適に使用可能である。
【００８７】
以上、この発明の実施形態について詳述してきたが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の組み合わせ、付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
【実施例】
【００８８】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８９】
＜化合物の合成＞【００９０】
［合成例１］
１Ｌ反応容器中でアルゴン気流下、下記式（３−１）で表される化合物（「化合物（３−１）」と略記することがある。）及び下記式（３’−１）で表される化合物（「化合物（３’−１）」と略記することがある。）が含まれるトリイソブチレン原料（ＴＣＩ社製）１０ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）に、脱水ＴＨＦ６０ｍｌを加えて撹拌した。そこへ氷冷下で９−ＢＢＮ（８９．１ｍｍｏｌ）を１０℃以下で滴下し、３０分後、３５℃に昇温した。終夜撹拌後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で原料化合物（３−１）の消失を確認した。【００９１】
【化２２】
2020017141.tif 000024
【００９２】
再び反応液を氷冷し、３Ｍ  ＮａＯＨａｑ７９ｍｌ（２３８ｍｍｏｌ）を滴下した。続いて３０質量％Ｈ２Ｏ２溶液（８０ｍｌ）を滴下した。１７時間後、ＧＣで原料化合物（３−１）の消失を確認した。
有機層と水層を分離した後、有機層にＫ２ＣＯ３を加え、有機溶媒中に残存した水を分離した。水層を分液後、同様の操作を更に２回行った。水層をあわせて、酢酸エチルで３回抽出した。最後に有機層をまとめ、ＭｇＳＯ４で乾燥した。乾燥剤をろ過後、溶媒を減圧留去し１８．２２ｇの無色透明オイル状の粗体を得た。なお、減圧留去時に未反応の内部オレフィン構造が除去された。
粗体を減圧蒸留（バス温度：１００℃，トップ温度：４５℃，減圧度：１．３ｋＰａ）で粗精製した後、シリカゲルカラム（Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ：９２．８ｇ、ｅｌｕｅｎｔ：Ｈｅｐｔａｎｅ／Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ＝７／１）で精製し、白色固体のＯＨ体を得た。収量２．７４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）、収率２４．８％、ＧＣ純度９９．９％以上であった。また、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、下記式（２−１）で表される化合物（「化合物（２−１）」と略記することがある。）が合成されたことを確認した。【００９３】
得られた化合物（２−１）のＮＭＲデータを以下に示す。
1H-NMR（300.40 MHz, CDCl3, 内部基準TMS）
0.92 (s,18H), 1.15-1.41 (d,4H), 1.57 (m,1H), 3.53 (d,2H), 7.28 (s,OH).【００９４】
【化２３】
2020017141.tif 000025
【００９５】
［合成例２］
次に、３０ｍＬ反応容器に、前記合成例１で合成した化合物（２−１）１．０ｇ（５．３７ｍｍｏｌ）、トルエン、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ
Ｓｕｌｆａｔｅ７３ｍｇ（０．２１５ｍｍｏｌ）、５０％ＮａＯＨａｑ（５．４ｍＬ）を加えてアルゴン置換した後に氷冷し、撹拌した。そこにエピクロヒドリン１．４９ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）を滴下して３０分撹拌し、室温に昇温した。２日後ＧＣで原料化合物（２−１−１）の消失を確認した。
水でクエンチ後、酢酸エチルで希釈した。有機層と水層を分離した後、水層を酢酸エチルで３回抽出した。有機層をまとめ、ｓａｔ．ＮａＣｌａｑで１回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。乾燥剤をろ過後、溶媒を減圧留去し１．９４ｇの淡黄色オイル状の粗体を得た。
粗体をクーゲルロール蒸留装置（加熱温度：１６０〜２４０℃，減圧度：０．１ｍｍＨｇ）で精製を行い、無色透明で液状の本発明に係る下記式（１−１）で表される化合物（「化合物（１−１）」と略記することがある。）を得た。収量７７０ｍｇ（３．１８ｍｍｏｌ）、収率５９．２％、ＧＣ純度９５．８％、粘度５．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量２４２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、化合物（１−１）が合成されたことを確認した。【００９６】
以下のＥ型粘度計を用いて２５℃Ｅ型粘度を測定した。
使用機器：東機産業株式会社製  ＴＶ２０形粘度計
測定温度：２５℃
化合物（１−１）約１．２ｍＬをＥ型粘度計付属のカップに入れ、このカップを温度２５℃に設定した。Ｅ型粘度計で上記化合物の回転粘度の計測を開始し、回転粘度の指示値が安定した点での回転粘度の数値を測定した。【００９７】
得られた化合物（１−１）のＮＭＲデータを以下に示す。
1H-NMR（300.40 MHz, CDCl3, 内部基準TMS）
0.92 (s,18H), 1.15-1.36 (d,4H), 1.74 (m,1H), 2.61-2.77 (d,2H), 3.14 (m,1H), 3.40-3.67 (d,18H), 3.38 (t,2H).【００９８】
【化２４】
2020017141.tif 000026
【００９９】
［合成例３］
前記トリイソブチレン原料に代えて、下記式（３−２）で表される化合物（「化合物（３−２）」と略記することがある。）及び下記式（３’−２）で表される化合物（「化合物（３’−２）」と略記することがある。）が含まれるテトライソブチレン原料（ＴＣＩ社製）を用いた以外は、合成例１と同様に反応を行い、下記式（２−２）で表される化合物（「化合物（２−２）」と略記することがある。）を合成した。【０１００】
【化２５】
2020017141.tif 000027
【０１０１】
得られた化合物（２−２）のＮＭＲデータを以下に示す。
1H-NMR（300.40 MHz, CDCl3, 内部基準TMS）
0.87 (s,6H), 0.92 (s,9H), 0.97 (s,9H), 1.02 (d,2H), 1.17-1.41 (d,4H), 1.60 (m,1H), 3.50 (m,2H), 7.21 (s,OH).【０１０２】
【化２６】
2020017141.tif 000028
【０１０３】
［合成例４］
化合物（２−１）代えて、上記で得られた化合物（２−２）を用いた以外は、合成例２と同様に反応を行い、無色透明で液状の本発明に係る下記式（１−２）で表される化合物（「化合物（１−２）」と略記することがある。）を得た。化合物（１−２）の総合収率は１７．２％、ＧＣ純度９８．２％、粘度３３ｍＰａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量２９８であった。また、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、化合物（１−２）が合成されたことを確認した。化合物（１−２）の粘度測定は前記合成例２と同様の方法にて行った。【０１０４】
得られた化合物（１−２）のＮＭＲデータを以下に示す。
1H-NMR（300.40 MHz, CDCl3, 内部基準TMS）
0.87 (s,6H), 0.92 (s,9H), 0.97 (s,9H), 1.02 (d,2H), 1.15-1.36(d,4H), 1.74(m,1H), 2.64-2.79(d,2H), 3.17(m,1H), 3.42-3.69(d,2H), 3.36(t,2H).【０１０５】
【化２７】
2020017141.tif 000029
【０１０６】
［合成例５］
前記９−ＢＢＮに代えてＮＨ３ＢＨ３を用いた以外は、合成例１と同様に反応を行い、上記化合物（２−１）を合成した。詳細を以下に記載する。【０１０７】
（ＮＨ３ＢＨ３合成）
まず、ＮＨ３ＢＨ３を合成した。使用した試薬は以下である。
・ＮａＢＨ４                    ７．５７ｇ（２００ｍｍｏｌ）
・（ＮＨ４）２ＳＯ４              ２６．４３ｇ（２００ｍｍｏｌ）
・ＴＨＦ                      ３００ｍｌ
・ＮＨ３（液体比重  約０．６）  ７．９ｇ
事前準備として、氷冷下、ＴＨＦにアンモニアガスを吹き込むことで、５％（ｖ/ｖ）ＮＨ３/ＴＨＦ溶液（２００ｍｌ）、及び１Ｍ ＮＨ３/ＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を作成した。
大気下、５００ｍｌフラスコに冷やした５％（ｖ/ｖ）ＮＨ３/ＴＨＦ溶液（２００ｍｌ）を仕込んだ。これに氷冷下で、水素化ホウ素ナトリウム、硫酸アンモニウムを加えて、０℃で２時間攪拌した後、室温で８時間攪拌を行った。
得られた白色懸濁液に、１ＭＮＨ３／ＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を加えて、３０ｍｉｎ攪拌後、セライト濾過し、ＴＨＦでかけ洗いを行った。得られたろ液を濃縮し、室温で減圧乾燥することで、白色固体としてＮＨ３ＢＨ３を４．７３ｇ得た（収率：７６．６％, 不純物ピーク無し）。１Ｂ−ＮＭＲを用いて、ＮＨ３ＢＨ３が合成されたことを確認した。【０１０８】
２００ｍＬ反応容器中で大気下、化合物（３−１）及び化合物（３’−１）が含まれるトリイソブチレン原料（ＴＣＩ社製）２５．２０ｇ（１４９．７ｍｍｏｌ）に、脱水ＴＨＦ２５ｍｌ、及びＮＨ３ＢＨ３１．１６ｇ（３７．４３ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、７８℃加熱還流下で１時間反応を行い、その後反応液からＴＨＦ１０ｍｌを留去し、８０℃加熱還流下で２時間反応後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で原料化合物（３−１）の消失を確認した。【０１０９】
反応液に、３Ｍ  ＮａＯＨａｑ１７ｍｌ（４９．９ｍｍｏｌ）を加えて、７３℃で３時間加熱還流を行った。これを３０℃に冷却した後、続いて３０質量％Ｈ２Ｏ２溶液１７ｍｌ（１５４．２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。４５℃まで昇温後、そのまま室温で終夜攪拌した。
上記合成例１と同様に精製し、白色固体のＯＨ体を得た。収量６．７ｇ、収率２４．０％、ＧＣ純度９９．０％以上であった。また、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、化合物（２−１）が合成されたことを確認した。【０１１０】
＜組成物の調製１＞
表１に示す配合比（重量部）で下記材料を配合し、本発明に係る組成物を得た。【０１１１】
（反応性希釈剤）
・化合物（１−１）
・化合物（１−２）
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂Ｉ：フェノールノボラック型（液状、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ、粘度４５００Ｐａ・ｓ）
・エポキシ樹脂ＩＩ：ビスフェノールＡ液状型（新日鉄住金製、型番：ＹＤ−１２８、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ）（硬化剤）
・硬化剤Ａ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（アミン当量１１０ｇ／ｅｑ）・硬化剤Ｂ：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−ＨＦ−６）・硬化剤Ｃ：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
（硬化促進剤）
・硬化促進剤Ａ：トリフェニルホスフィン（北興化学工業社製、ホクコーＴＰＰ）・硬化促進剤Ｂ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
（充填剤）
・充填剤Ａ：二酸化ケイ素粉
・充填剤Ｂ：窒化ホウ素粉【０１１２】
＜評価＞
（粘度）
以下のＥ型粘度計を用いて２５℃Ｅ型粘度を測定した。
使用機器：東機産業株式会社製  ＴＶ２０形粘度計
測定温度：２５℃
配合例で調整した各樹脂組成物約１．２ｍＬをＥ型粘度計付属のカップに入れ、このカップを温度２５℃に設定した。Ｅ型粘度計で上記化合物の回転粘度の計測を開始し、回転粘度の指示値が安定した点での回転粘度の数値を測定した。【０１１３】
（引張せん断接着強さ）
以下の条件にて引張せん断接着強さの測定を行った。
Ｃｕ板（長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）とＡｌ板（長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）とをアセトンで脱脂後、配合例で調整した各樹脂組成物を薄く刷毛で塗布し、１２．５ｍｍのオーバーラップ距離でＣｕ板とＡｌ板とを重ね合わせた。その後、ハサミ具にて固定し、１００℃１時間、１８０℃５時間にて硬化させる事で試験片を作製した。試験は、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎにて試験を開始し、試験片が破断したときの荷重を引張せん断接着強さとした。【０１１４】
評価結果を表１に示す。【０１１５】
【表１】
2020017141.tif 000030
【０１１６】
＜組成物の調製２＞
表２に示す配合比（重量部）で下記材料を配合し、本発明に係る組成物を得た。【０１１７】
（反応性希釈剤）
・化合物（１−１）
（エポキシ化合物１）
・ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学工業株式会社製、エポキシ当量１００）
（エポキシ化合物２）
・ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量１９６）
（硬化剤）
・ＭＨ−７００（ＭｅＨＨＰＡ、新日本理化株式会社製、酸無水物当量１６４）
（硬化促進剤）
・キュアゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業株式会社製）【０１１８】
＜評価＞
（試験片の作製）
反応性希釈剤、エポキシ化合物、及び硬化剤の各材料を、表２に示す所定の配合で混合した。次いで、表２に示す所定の配合で硬化促進剤を加えて混合した後、注型用のセルに流し込んだ。注型用セルを熱風循環式オーブンに入れ、1００℃２時間の条件で加熱後、さらに１５０℃５時間の条件にて硬化させ、試験片を得た。【０１１９】
（曲げ試験）
以下の条件にて曲げ試験を行った。
・試験方法  ：ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１準拠
・測定項目  ：強さ、弾性率
・試験片形状：６５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ
・測定条件  ：試験速度；１．５ｍｍ／ｍｉｎ
・支点間距離：４８ｍｍ
・測定数    ：ｎ＝３
・試験環境  ：２３℃±１℃・５０％ＲＨ±５％ＲＨ
・測定装置  ：万能材料試験機５５８２型（インストロン社製）【０１２０】
（比誘電率・誘電正接）
以下の条件にて比誘電率及び誘電正接の測定を行った。
・試験方法  ：ＩＥＣ  ６０２５０準拠（自動平衡ブリッジ法）・測定項目  ：比誘電率・誘電正接
・試験片形状：６０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ
・測定条件  ：周波数；１ＭＨｚ
・測定温度  ：２３℃
・電極寸法  ：主電極径φ３６ｍｍ、環状電極内径φ３８ｍｍ・電極材質  ：導電性銀ペイント
・測定数    ：ｎ＝２（１枚を２回測定した）
・状態調節  ：２３℃±２℃・５０％ＲＨ±５％ＲＨ，４８時間・試験環境  ：２３℃±２℃・５０％ＲＨ±５％ＲＨ
・測定装置  ：プレシジョンＬＣＲメータＥ４９８０Ａ（アジレント・テクノロジー株式会社製）【０１２１】
（吸水率）
以下の条件にて吸水率の測定を行った。
・試験片形状：約３０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ
・前処理    ：５０℃，２４時間（熱風循環式オーブン）・試験条件  ：沸騰水（１００℃），１００時間
・測定数    ：ｎ＝２【０１２２】
評価結果を表２に示す。【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
＜組成物の調製３＞
表３に示す配合比（重量部）で下記材料を配合し、本発明に係る組成物を得た。【０１２５】
（反応性希釈剤）
・化合物（１−１）
・化合物（１−２）
（エポキシ化合物）
・ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学工業株式会社製、エポキシ当量１００）
（硬化剤）
・ＭＨ−７００（ＭｅＨＨＰＡ、新日本理化株式会社製、酸無水物当量１６４）
（硬化促進剤）
・キュアゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業株式会社製）
（充填剤）
・シリカ粉（平均粒径２５μｍ）【０１２６】
＜プリプレグ及び印刷回路基板の製造＞
表３に示す配合で調製された各樹脂組成物を、ガラス繊維に含浸させた後、１６５℃で３〜１０分間乾燥してプリプレグを製造した。前記プリプレグを２ｐｌｙと、厚み１８μｍ銅箔とを積層した後、プレスして０．２ｍｍ厚さの積層薄板を得た。【０１２７】
＜評価＞
（銅箔接着性（Ｐｅｅｌ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ：Ｐ／Ｓ））
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．８の評価規格に従い、前記積層薄板を銅エッチング液に含浸させて銅箔を除去して得られた印刷回路基板に形成された回路パターン（銅箔）を９０°方向で引き上げ、回路パターンの剥離時点を測定して評価した（ｋｇｆ/ｃｍ）。【０１２８】
（吸湿耐熱評価（ＰＣＴ））
上記印刷回路基板に対し、プレッシャークッカー試験装置（ＥＳＰＥＣ、ＥＨＳ−４１１ＭＤ）を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件まで４時間放置した後、ｓｏｌｄｅｒ２８８℃で印刷回路基板１０秒間隔でディッピング（Ｄｉｐｐｉｎｇ）し、絶縁層と銅箔、絶縁層と金属コア、又は絶縁層同士の層間剥離現象が起こる時点までの時間を測定して評価した。
２時間以上で合格とした。【０１２９】
（比誘電率及び誘電正接）
上記印刷回路基板に対し、比誘電率測定装置（ＲＦ  Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ／Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製）で周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接の測定を行った。【０１３０】
評価結果を表３に示す。【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
上記に示す結果から、本発明に係る化合物は、エポキシ樹脂と混合する反応性希釈剤として、好適に使用できることが分かる。本発明に係る化合物を配合した樹脂組成物は低粘度化され、当該樹脂組成物の硬化物は、優れた誘電特性を発揮するとともに、可撓性が良好であって、外部から力が加えられても破断し難いという、優れた性質を有することが明らかとなった。
【国際調査報告】
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