(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌槽と、スクレイパーが外周に沿わせて設けられている、撹拌槽内に液の上下方向の流れを起こすためのヘリカルリボンを、１条又は複数条設置した撹拌翼とを有する、液を撹拌するための撹拌装置であって、前記スクレイパーが撹拌槽壁に押し付けられている撹拌装置。
【請求項２】
撹拌翼が、その内部又は下部にパドル翼を有する請求項１に記載の撹拌装置。
【請求項３】
さらに撹拌槽の静止水界面部に邪魔板を設置してなる請求項１又は２に記載の撹拌装置。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の撹拌装置を用いることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合体が含フッ素単量体の単独重合体又は共重合体である請求項４に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高粘度流体及び懸濁状態の流体を撹拌するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヘリカルリボンを有する撹拌翼（以下、ヘリカルリボン翼という）は化学工業、食品工業などで高粘度流体、ペースト状流体の撹拌混合に用いられる。このヘリカルリボン翼は、当該翼と伝熱面である撹拌槽壁とのクリアランスを小さくすることにより、壁近傍の流体を積極的に流動させ滞留しやすい流体の層（以下、境膜という）の更新を促進させ、伝熱速度を向上させるという効果を有する。また、ヘリカルリボン翼の使用によって、槽内全域に流体の上下方向の流れを起こし、伝熱効率を向上させ、撹拌槽内温度の均一化が図られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
実際の撹拌系では、たとえば、重合反応のように徐々に流体の粘度が高粘度化するものが数多くみられる。しかし、撹拌流が層流域では撹拌に要する動力が液の粘度に比例して増大するので、液が高粘度になるほど大きな撹拌動力を要し、充分な分散、混合状態を得ることが困難となる。また、境膜の充分な更新が達成されず伝熱効率も低下し槽内の温度むら（槽内の最高温度と最低温度の差をいう。）も大きくなる。さらに、液の粘度が高いと、撹拌動力から変換される熱、すなわち撹拌熱の発生が撹拌槽内の温度むらをさらに助長させる場合がある。
【０００４】
この対策として、スクレイパーを撹拌軸に平行に、かつ撹拌槽壁に接触して設置して、境膜の更新をより促進させて伝熱効率の向上を図る撹拌装置が知られている。図５にこの装置の例を示す。スクレイパー４を撹拌軸１に平行にヘリカルリボン３に取り付けたフレーム５に設置してなる撹拌翼が支持棒２を介して撹拌軸１に固定されている。
【０００５】
しかし、この撹拌装置では、撹拌軸に平行に設置したスクレイパー４がヘリカルリボンによる上下方向の流れを阻害し、流体と撹拌翼の共まわりを助長し、槽全体の流動を悪化させる。また、境膜更新の効果を打ち消し伝熱効率が低下する欠点がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたもので、撹拌槽と、スクレイパーが外周に沿わせて設けられている、撹拌槽内に液の上下方向の流れを起こすためのヘリカルリボンを、１条又は複数条設置した撹拌翼とを有する、液を撹拌するための撹拌装置であって、前記スクレイパーが撹拌槽壁に押し付けられている撹拌装置を提供する。
【０００７】
また撹拌翼がその内部又は下部にパドル翼を有することが好ましい。さらに撹拌槽の静止水界面部に邪魔板を設置してなることが好ましい。
また本発明は、上記撹拌装置を用いることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。さらに、前記重合体が含フッ素単量体の単独重合体又は共重合体であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の撹拌装置の一例を図１に示す。図１に示すように、ヘリカルリボン３の外周に沿わせてスクレイパー４が一体的に、かつ撹拌槽壁を掻くように押し付けて取り付けられている。このスクレイパー付きのヘリカルリボン３は支持棒２を介して撹拌軸１に取り付けられている。ヘリカルリボン３を２条設けているが、１条のみ又は３条以上からなるヘリカルリボンも設置できる。通常は、２条又は１条のヘリカルリボンが好ましい。
【０００９】
ヘリカルリボン３はその下端部を支持棒２を介して撹拌軸１に固定されているが、一般的に撹拌装置のスケールアップ等による撹拌翼のぶれ対策として、たとえばヘリカルリボンの上部にも支持棒を設ける等により複数の点で撹拌軸に固定できる。
【００１０】
図１において、Ｄは撹拌槽径、ｄはヘリカルリボンの翼径、ｈはヘリカルリボンの翼高、ｈ1 はヘリカルリボンの翼ピッチ、ｄ1 はヘリカルリボンの翼幅を示す。
【００１１】
一般的に、ヘリカルリボンの翼は、帯状の金属平板が撹拌槽壁とクリアランスを有し、撹拌槽壁に沿って螺旋状に設置されたものであり、ヘリカルリボンの回転により撹拌槽壁近傍流体の流れが起る。
【００１２】
本発明における撹拌槽壁を掻くように押し付けるように取り付けられたスクレイパー付きヘリカルリボンの翼の撹拌による作動の一例を図２に示す。作動時の撹拌翼断面を示す図２からわかるように、幅ｄ1 のヘリカルリボン３に一部重ねて取り付けられたスクレイパー４が、撹拌翼の回転により撹拌槽壁を削ぐように作用して撹拌槽壁近傍の高粘度流体の強制流を起こし、さらには、撹拌槽壁に付着するスケールを除去するため、スクレイパー付きヘリカルリボンの翼は、ヘリカルリボンのみの翼に比べ流体の混合や伝熱速度の向上に優れた効果を示す。
【００１３】
図２に示すように、スクレイパー４は押し曲げられて用いられるため、スクレイパー４の材質としては、撹拌槽壁との摩耗による撹拌槽自体の損傷がないこと、軽量で取り付け取り外しが容易であることから樹脂製であることが好ましい。特に、耐熱性、耐薬品性、付着スケールが除去しやすいなどからフッ素樹脂、たとえばポリテトラフルオロエチレン体（ＰＴＦＥ）製が好ましい。
【００１４】
本発明の撹拌装置の別の例を図３に示す。この例では、スクレイパーを取り付けたヘリカルリボンを有する撹拌翼内部及び下部にパドル翼を設置し、撹拌槽の静止水界面部に邪魔板を設置している。
【００１５】
図３に示すように、スクレイパー４付きのヘリカルリボン３を有する撹拌翼内部にパドル翼７及び下部にパドル翼８が撹拌軸１に取り付けられている。なお、スクレイパー付きのヘリカルリボンを有する撹拌翼にパドル翼７又はパドル翼８を設置した撹拌翼であってもよい。また、撹拌装置のスケールアップ等による撹拌翼のぶれ対策として、支持棒２以外にヘリカルリボン３の下端にも支持棒を設ける等により複数の点で撹拌軸に固定できる。
【００１６】
図３において、Ｄは撹拌槽径、ｄ3 はパドル翼７の翼長、ｄ4 はパドル翼８の翼長を示す。スクレイパー付きのヘリカルリボンにパドル翼を加えた撹拌翼は、撹拌槽壁近傍の高粘性流体を槽上方向に強制流を起こし伝熱速度を向上させ、さらに、パドル翼７は槽内の流体を均一に混合、分散させると同時に、パドル翼８は槽下部の液滞留部が生じさせない効果を有する。
【００１７】
パドル翼７及びパドル翼８として、撹拌軸１に対し平行すなわちパドル翼の傾斜角度が０°か、傾斜しているものを適宜選択して採用できる。通常、ヘリカルリボンにより撹拌槽壁近傍の流体を槽上方向に、パドル翼７により流体を槽下方向に、又はパドル翼８により槽上方向に強制流を起こすことが好ましい。
【００１８】
さらに、撹拌槽壁の静止水界面部に邪魔板６が取り付けられている。邪魔板は２枚以上が好ましく、通常、２又は４枚設置される。また、スクレイパー付きのヘリカルリボンのみからなる撹拌翼と邪魔板の組み合わせからなる撹拌装置としてもよい。
【００１９】
邪魔板を設置することにより、懸濁重合等に代表されるような微小固体の分散する系、及び反応の進行につれ高粘度化する系において、たとえば、低粘度の重合初期から高粘度の重合後半まで均一に混合できる。
【００２０】
本発明のヘリカルリボンへのスクレイパー取り付けの一例を図４に示す。図４に示すように、翼幅ｄ1 の平板状のヘリカルリボン３に一部重ね合わせて幅ｄ2 のスクレイパー４が取り付けられる。スクレイパー４はヘリカルリボン３にネジ止めしてあるが、他の方法で固定してもよい。なお、ヘリカルリボン３の厚みは撹拌系により適宜設定される。
【００２１】
本発明の撹拌装置のサイズに関しては、取り付けたスクレイパー外端までの径（ｄ＋２ｄ2 ）の撹拌槽径Ｄに対する比は１．０１〜１．０５が好ましい。この範囲外では、撹拌装置としてスクレイパーの撹拌槽壁を掻く充分な効果が得られにくい。スクレイパー外端からヘリカルリボン内端の長さ（ｄ1 ＋ｄ2 ）の撹拌槽径Ｄに対する比は０．０４〜０．１６が好ましい。この範囲外では、撹拌動力が上昇し、さらに、均一な混合状態や適正な伝熱効果が得られにくい。
【００２２】
撹拌翼の内部に設置されたパドル翼７の翼長ｄ3 の撹拌槽径Ｄに対する比は０．４〜０．６５が好ましい。この範囲外では、撹拌動力が上昇し、均一な混合状態が得られにくい。撹拌翼の下部に設置されたパドル翼８の翼長ｄ4 の撹拌槽径Ｄに対する比は０．７０〜０．９８が好ましい。この範囲外では、下部の混合が不良となり、槽下部に液の滞留部が生じやすくなる。
【００２３】
ヘリカルリボンの翼ピッチｈ1 のヘリカルリボンの翼高ｈに対する比は、通常、１以上であるが、１未満でもよい。ヘリカルリボンの翼径ｄの撹拌槽径Ｄに対する比は０．９５〜０．９７が好ましい。
【００２４】
本発明の撹拌装置は、単量体を重合して重合体を製造するための重合反応装置として特に適する。実施例に示す含フッ素単量体の重合体ばかりでなく、オレフィン、塩化ビニル、メタクリレート等の種々の単量体の重合体の製造に適用できる。とりわけ、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、へキサフルオロプロペン等の含フッ素単量体の単独重合体又は共重合体の製造に最適の撹拌装置である。
すなわち本発明は、上述した撹拌装置を用いることを特徴とする重合体の製造方法である。さらに、前記重合体が含フッ素単量体の単独重合体又は共重合体であることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
合成例は例５、６で用いたスラリーの合成例を示す。
【００２６】
［合成例］
内容積１０リットルのステンレス製反応容器を脱気し、重合溶媒として３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサンを１０．５ｋｇ、（パーフルオロブチル）エチレンを１５ｇ、テトラフルオロエチレンを７１０ｇ、エチレンを５０ｇ、連鎖移動剤としてシクロヘキサンを１０．５ｇ仕込んだ。開始剤としてビス（パーフルオロブチリル）パーオキシドの１重量％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、６５℃にて反応を開始させた。
【００２７】
反応中、反応器内にテトラフルオロエチレンとエチレンの組成比が５３／４７（モル比）の混合ガスを導入し、反応圧力を８．１ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕込み、合計で１００ｃｃ仕込んだ。
【００２８】
８時間後に共重合体を１．１ｋｇ、濃度として１３０ｇ／リットルのスラリーが得られた。このスラリーの粘度は撹拌動力から推算すると重合温度６５℃において５０００ｃＰであった。使用した撹拌装置は、２条のヘリカルリボンにスクレイパーを撹拌軸に平行に設置された撹拌翼を有し、邪魔板を設置しなかった。
【００２９】
［例１］
２条で、翼径ｄが１９５ｍｍ、翼高ｈが１５０ｍｍ、翼幅ｄ1 が２０ｍｍ、翼ピッチと翼径の比（ｈ1 ／ｄ）が０．８２１のヘリカルリボンに、厚さｔが１ｍｍ、幅が２０ｍｍのＰＴＦＥ板をヘリカルリボンの外周に沿わせ、ヘリカルリボンの外端からｄ2 １０ｍｍがはみ出すように取り付けた。この撹拌翼を撹拌槽底部が１／２半楕円で、槽径が２００ｍｍ、槽高３８０ｍｍで内容積１０リットルのガラス撹拌槽に設置した。
【００３０】
この槽に濃度１．５重量％、粘度５０００ｃＰのヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（Ａｑｕａｌｏｎ社製、商品名；ＮＡＴＲＯＳＯＬ−２５０ＨＲ）水溶液７ｋｇを仕込み、それにトレーサ粒子（粒子径５ｍｍ、密度１．４ｇ／ｃｍ3 ）を添加し６０ｒｐｍにて撹拌し、トレーサ粒子の動きを目視観察した。その結果、トレーサ粒子は回転方向及び上下方向に移動し、槽内全体に充分な混合が得られた。
【００３１】
［例２（比較例）］
例１と同じヘリカルリボンに、厚さｔが１ｍｍ、幅ｄ2 が１０ｍｍのＰＴＦＥ製スクレイパーを、撹拌軸に平行でヘリカルリボンの外端に設置されたフレームに取り付けた。この翼を例１と同じガラス撹拌槽に設置した。例１と同様にこの槽にＨＥＣ水溶液７ｋｇとトレーサ粒子を仕込み、トレーサ粒子の動きを目視観察した。その結果、トレーサ粒子は回転方向には移動するが上下方向にはほとんど移動せず、槽内全体に充分な混合は得られなかった。
【００３２】
［例３］
例１と同じスクレイパーを取り付けた撹拌翼を、槽底部が１／２半楕円で、槽径が２００ｍｍ、槽高が３８０ｍｍのジャケット付きステンレス製の内容積１０リットルの撹拌槽に設置した。この槽に濃度１．５重量％ＨＥＣ水溶液７ｋｇ、水酸化ナトリウム１ｋｇを仕込み充分撹拌した。その後、回転数を３００ｒｐｍ一定とし、濃硫酸（濃度９８％）を１５ｇ／分の速度で６００ｇ滴下し、槽内温度及びジャケット温度と、中和熱及び水和熱を基に算出した総括伝熱係数は４３０ｋｃａｌ／ｍ2 ／ｈｒ／℃であった。また、槽内の温度むらは０．５℃以内であった。
【００３３】
［例４（比較例）］
例２と同じスクレイパーを取り付けた撹拌翼を例３と同じステンレス撹拌槽に設置し、例３と同様にして総括伝熱係数を求めた。総括伝熱係数は３３５ｋｃａｌ／ｍ2 ／ｈｒ／℃であった。また、槽内の温度むらは２．８℃であった。
【００３４】
［例５］
例１の撹拌翼の内部に下向流促進のために、翼長ｄ3 が１２０ｍｍ、翼幅が３７ｍｍで４５°傾斜の２枚パドル翼を、また撹拌翼の下部に上向流促進のために槽底部の形状に合わせた翼長ｄ4 が１９５ｍｍ、翼幅が５５ｍｍで３０°傾斜の２枚パドル翼を設置した撹拌翼を例３と同じステンレス撹拌槽に設置し、合成例で得られたスラリーを１１ｋｇ仕込み、例１と同様にしてトレーサ粒子を添加し１００ｒｐｍにて撹拌し、トレーサ粒子の動きを目視観察した。その結果、共重合体濃度が高いスラリー系においても淀みがなく、トレーサは回転方向及び上下方向に移動し、槽内全体に充分な混合が得られた。
【００３５】
［例６（比較例）］
例２と同じ撹拌翼を例３と同じステンレス撹拌槽に設置し、合成例で得られたスラリーを１１ｋｇ仕込み、例５と同様の試験を行った。その結果、トレーサは回転方向には移動するが上下方向にはほとんど移動せず、槽内全体に充分な混合は得られなかった。
【００３６】
［例７］
例１と同じ撹拌翼を、例３と同じステンレス撹拌槽に設置した。この槽を用いて合成例と同様にして溶液重合を行った。この重合で共重合体濃度が１２０ｇ／リットルにおける総括伝熱係数は、２７５ｋｃａｌ／ｍ2 ／ｈｒ／℃であった。また反応槽内の温度むらも、１℃以内と小さかった。共重合体が重合溶媒に膨潤した得られたスラリーの重合反応温度における見掛け粘度は、撹拌動力から４８００ｃＰと推算された。
【００３７】
［例８］
重合溶媒を１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−トリデカフルオロヘキサンに代えた以外は例７と同様にして溶液重合を行った。共重合体の濃度が１２８ｇ／リットルのスラリーが得られた。この重合における総括伝熱係数は、２９３ｋｃａｌ／ｍ2 ／ｈｒ／℃であった。また反応槽内の温度むらも、１℃以内と小さかった。このスラリーの重合温度におけるその見かけ粘度は撹拌動力から５０００ｃＰと推算された。
【００３８】
［例９］
重合溶媒をパーフルオロヘキサンに代えた以外は例７と同様にして溶液重合を行った。共重合体の濃度が１３５ｇ／リットルのスラリーが得られた。この重合における総括伝熱係数は、２７８ｋｃａｌ／ｍ2 ／ｈｒ／℃であった。また、反応槽内の温度むらも１℃以内と小さかった。
【００３９】
［例１０（比較例）］
例２と同様の撹拌翼を用いる以外は例９と同様にして溶液重合を行った。この重合における総括伝熱係数は、１２５ｋｃａｌ／ｍ2 ／ｈｒ／℃であった。また、反応槽内の温度むらは２．３℃であった。共重合体がパーフルオロヘキサンに膨潤した得られたスラリーの重合温度におけるその見かけ粘度は、撹拌動力から５０００ｃＰと推算された。
【００４０】
［例１１］
例５の撹拌翼を例１と同じガラス撹拌槽に設置し、また静止水界面に２枚の邪魔板を取り付けた。その槽に脱塩水を３．５９ｋｇ、パーフルオロヘキサンを５．６２ｋｇを仕込み、トレーサ粒子を添加し、２００ｒｐｍにて撹拌してトレーサ粒子の動きの目視観察を行った。滞留部もなく均一な懸濁状態が得られた。
【００４１】
［例１２（比較例）］
例２の撹拌翼に代えた以外は、例１１と同様にして撹拌試験を行った。その結果３００ｒｐｍにて、ガラス槽下部周辺にトレーサ粒子の滞留部が現れ、さらに撹拌回転数を上げてもその滞留部は解消されなかった。
【００４２】
［例１３］
例１の撹拌翼を例３と同様の撹拌槽に設置し、また静止水界面に２枚の邪魔板を取り付けた。この槽を脱気し、３．５９ｋｇの脱塩水、５．６２ｋｇのパーフルオロヘキサン、１５ｇの（パーフルオロヘキシル）エチレン、７９８ｇのテトラフルオロエチレン、２８ｇのエチレンを仕込んだ。連鎖移動剤としてシクロヘキサンを３．５９ｇ、開始剤としてビス（パーフルオロブリチル）パーオキシドの１重量％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、懸濁重合反応を開始させた。反応中、反応器内にテトラフルオロエチレンとエチレンの組成が６０／４０（モル比）の混合ガスを導入し、反応圧力を１４．７ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。重合開始剤は重合速度が一定になるように断続的に仕込み、合計で２００ｃｃ仕込んだ。８時間後に共重合体にて１．１ｋｇ、濃度として１３０ｇ／リットルの懸濁液が得られた。この重合における総括伝熱係数は、４１０ｋｃａｌ／ｍ2 ／ｈｒ／℃であった。また、反応槽内の温度むらも１℃以内と小さかった。
【００４３】
［例１４（比較例）］
例２と同様の撹拌翼を用いた以外は例１３と同様にして懸濁重合を行った。この重合における総括伝熱係数は１２０ｋｃａｌ／ｍ2 ／ｈｒ／℃であった。また、反応槽内の温度むらは２．３℃であった。
【００４４】
【発明の効果】
上述のとおり、ヘリカルリボンの外周にスクレイパーを一体的に、かつ撹拌槽壁を掻くように押し付けて設けることより、撹拌槽壁の境膜を強制的に更新し、伝熱効率を向上させ、撹拌槽内温度の均一化の促進を図れる。また、流体の循環流を促進すべく、スクレイパー付きヘリカルリボン翼の内部又は／及び下部に補助翼を併設することにより、全体の混合をさらに改良できる。
【００４５】
さらに、撹拌槽に邪魔板を設置することにより、重合初期の低スラリー濃度の低見掛け粘度の懸濁分散状態から重合後期の高スラリー濃度の高見掛け粘度の懸濁重合系において良好な混合状態が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の撹拌装置の一例の正面図
【図２】本発明におけるスクレイパー付ヘリカルリボン翼の作動時の状態をしめす断面図
【図３】本発明の撹拌装置の別の例の正面図
【図４】本発明におけるスクレイパー付ヘリカルリボン翼の断面図
【図５】従来の撹拌装置の正面図
【符号の説明】
１：撹拌軸、
２：支持棒、
３：ヘリカルリボン、
４：スクレイパー、
５：フレーム、
６：邪魔板、
７：内部パドル翼、
８：下部パドル翼。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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