(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び荷電制御剤をオープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、前記結着樹脂が架橋ポリエステルを含有してなり、前記荷電制御剤が式（Ｉ）：
【化１】
0003840421.tif 000005
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｍは３価以上の多価金属、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）
で表されるサリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物を含有してなるトナーの製造方法。
【請求項２】
サリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物がサリチル酸誘導体のクロム化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
オープンロール型混練機における、混練物吐出側のロール間隙を、原料投入側のロール間隙よりも広くして溶融混練を行う請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
架橋ポリエステルとサリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物を異なる投入口から、オープンロール型混練機に投入する請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
オープンロール型混練機として、連続式２本オープンロール型混練機を用いる請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
良好な負帯電性を有する荷電制御剤として、サリチル酸誘導体の金属化合物を含有したトナーが一般に広く知られている（特開平２−１８７７６９号公報、特開昭５７−１０１８５３号公報等）。
【０００３】
しかしながら、耐オフセット性改善等のために架橋ポリエステルを用い、サリチル酸誘導体の金属化合物と混合して二軸押出機で溶融混練を行うと、空玉と称する着色剤が含まれていない透明な塊が局所的に発生する。空玉は、トナーの軟化点を上昇させ、光沢の低下、透明性、発色の悪化等を招き、著しくトナーの特性を損なう。そこで、かかる空玉の発生を抑制するために、酸構造を有するサリチル酸化合物を併用したトナーが提案されているが（特開２００１−２７２８２３号公報）、かかるトナーでは、特に空玉発生が顕著なサリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物ではその効果が不十分な場合があり、さらなる改善が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、架橋ポリエステルとサリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物を用いても、空玉の発生を抑制することができ、優れた透明性及び光沢性を有し、かつ耐オフセット性にも優れたトナーが得られる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シリンダーが混練軸を覆い隠す閉鎖型の構造を有する二軸押出機では、冷却水を通しても十分な冷却効果が得られず、混練熱により内部は吐出樹脂温度よりも遙かに高い温度になるため、架橋ポリエステルとサリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物の相互作用（恐らくは内部架橋反応と思われる）を促進し、樹脂の局所的な高分子化に起因して空玉が発生するものと推定し、さらに研究を進めて本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び荷電制御剤をオープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、前記結着樹脂が架橋ポリエステルを含有してなり、前記荷電制御剤が式（Ｉ）：
【０００７】
【化２】
0003840421.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｍは３価以上の多価金属、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）
で表されるサリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物を含有してなるトナーの製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、架橋ポリエステル及びサリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物を原料としてトナーを製造する際に、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する点に１つの特徴を有する。本発明では、オープンロール型混練機を用いて架橋ポリエステルとサリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物を溶融混練することにより、混練熱を効率よく放熱し、低温で溶融混練することができるため、空玉の発生が大幅に減少するとともに、光沢性や透明性を飛躍的に向上させることができる。従って、特に、光沢性や透明性に対する要求が強いカラートナーにおいて、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
【００１０】
本発明で用いる架橋ポリエステルとは、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と２価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分からなり、少なくともいずれか一方の成分に３価以上の単量体が含まれている原料モノマーを縮重合させることにより得られる。
【００１１】
２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１２】
３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１３】
また、２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００１４】
３価以上のカルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００１５】
３価以上の単量体、即ち３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸化合物の少なくともいずれか一方、好ましくは３価以上のカルボン酸化合物の含有量は、耐オフセット性と光沢性及び透明性とを両立させるために、全原料モノマー中、１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
【００１６】
アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で反応させることにより行なうことができる。
【００１７】
架橋ポリエステルの酸価は０．１〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は９０〜１４０℃、ガラス転移点は５０〜７０℃であることが、それぞれ好ましい。
【００１８】
なお、架橋ポリエステルは、一般に、オイルレス定着等に要求される耐オフセット性には優れているものの、光沢性や透明性を低下させやすいことから、耐オフセット性と光沢性や透明性とを両立させるために、結着樹脂中の含有量は、１〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。ここで、架橋ポリエステル以外の結着樹脂としては、線形ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、定着性及び耐久性、また架橋ポリエステルとの相溶性の観点から、線形ポリエステルが好ましい。
【００１９】
本発明で用いるサリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物は、式（Ｉ）：
【００２０】
【化３】
0003840421.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｍは３価以上の多価金属、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）
で表され、３価以上の多価金属化合物は、３価以上の多価金属塩及び３価以上の多価金属錯体のいずれであってもよい。
【００２２】
式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｒ2 は水素原子がより好ましく、Ｒ1 及びＲ3 はより好ましくは分岐鎖状のアルキル基、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２３】
３価以上の多価金属としては、クロム（ＣｒIII ）、鉄（ＦｅIII ）、アルミニウム（ＡｌIII ）等が挙げられるが、帯電制御能の観点からクロムが好ましい。サリチル酸誘導体のクロム化合物は非常に薄い緑色であるため、カラートナーにおいても好適に使用することができる。
【００２４】
本発明において好適に用いられる、Ｒ2 が水素原子、Ｒ1 及びＲ3 がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｍがクロムである化合物の市販品としては、「ボントロンＥ−８１」（オリエント化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２５】
サリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して、帯電制御の観点から、０．１〜８重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００２６】
なお、本発明では、サリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物以外の通常使用される荷電制御剤を適宜併用してもよい。
【００２７】
さらに、本発明では、結着樹脂及びサリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物に加えて、着色剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を、適宜用いてもよい。
【００２８】
着色剤としては、フルカラートナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を特に限定することなく使用することができるが、イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー（以下、「ＰＹ」とする）−１７、ＰＹ−９３、ＰＹ−１２８、ＰＹ−１５１、ＰＹ−１５５、ＰＹ−１７３、ＰＹ−１８０、ＰＹ−１８５及びソルベント・イエロー（以下、「ＳＹ」とする）−１６２からなる群より選ばれた１種以上、マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド（以下、「ＰＲ」とする）−５７：１、ＰＲ−１２２及びＰＲ−１８４からなる群より選ばれた１種以上、シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー（以下、「ＰＢ」とする）−１５：３、ＰＢ−１５、ＰＢ−１５：４からなる群より選ばれた１種以上であることが、色再現性の点からそれぞれ好ましい。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン（以下、「ＰＧ」とする）−７や、モノカラートナー用着色剤として用いられる各色顔料や白を表現するために用いられる酸化チタンなどの白色顔料などを用いることもできる。着色剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましい。
【００２９】
本発明により得られるトナーは、前記着色剤を配合して、モノカラートナー又はフルカラートナー、好ましくはフルカラートナーとして好適に用いることができるが、着色剤を配合せず、透明性が要求されるトナーであってもよい。
【００３０】
離型剤としては、天然ワックスや合成ワックス類、シリコーン系ワックス、高級脂肪酸ワックス、ポリオレフィン系ワックス、低分子重合体等が挙げられる。これらの中でも、天然ワックスが好適に用いられ、具体的には、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、蜜ロウ等が好適である。
【００３１】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも架橋ポリエステル及びサリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物を、オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有する方法であれば特に限定されず、原料の溶融混練は、例えば、架橋ポリエステルとサリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物を含み、必要に応じて着色剤等の添加剤を併用した原料を、ヘンシェルミキサー等の混合機で適宜混合し、減算式スクリューフィーダー等を用いてオープンロール型混練機に投入して行うことができる。なお、原料は、混練機のロールをロール間で下向きに回転するように互いに逆方向に回転させたロールの上面又はその間隙に投入することが好ましい。
【００３２】
本発明で用いるオープンロール型混練機としては、互いに近接して配設された２本のロールを少なくとも１組有する混練機が好ましく、生産効率と設備の簡素化の観点から連続式２本オープンロール型混練機がより好ましい。
【００３３】
近接して配設された２本のロールの間隙は、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜２ｍｍがより好ましい。２本のロールは並行であっても、非並行であってもよいが、混練物吐出側のロール間隙が原料投入側のロール間隙よりも広いこと、具体的には０．１〜２ｍｍ広いことが好ましい。混練物吐出側のロール間隙が原料投入側のロール間隙よりも広くすることにより、通常混練部全体に渡って強い剪断力がかかるオープンロール型混練機の混練力を、混練部前半の原料投入部に集中させて、後半部は溶融による混合を主体とすることで、混練熱の発生そのものを抑制することができるために、さらに効果が増す。
【００３４】
近接して配設された２本のロールは、一方が加熱媒体を通した加熱ロールであり、もう一方が冷却媒体を通した冷却ロールであるのが好ましい。加熱媒体の温度は、架橋ポリエステルの軟化点（Ｔｍ）±３０℃の温度範囲内、冷却媒体の温度はＴｍ−１００℃〜Ｔｍの温度範囲であるのがそれぞれ好ましく、両者の温度差は３０℃以上であるのがより好ましい。なお、各ロールの熱媒体の温度は、各ロールを２以上に分けて異なる温度の熱媒体を通じてもよい。
【００３５】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。
【００３６】
ロールの回転数は、周速２〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましく、ロールの回転数比（冷却ロールの回転数／加熱ロールの回転数）は、１／１０〜９／１０が好ましい。混練温度とロール回転数により、所望の混練力に調整することができる。
【００３７】
本発明において、混練機への原料の投入は、全ての原料を１箇所から投入する一括投入であっても、複数箇所から投入する分割投入であってもよいが、架橋ポリエステルとサリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物との相互作用を低減するために、架橋ポリエステルとサリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物とを異なる投入口から投入することが好ましい。
【００３８】
従って、本発明で用いるオープンロール型混練機には、ロールの軸方向に沿って２箇所以上に原料の投入口が設けられているのが好ましい。
【００３９】
なお、架橋ポリエステルとサリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物とを異なる投入口から、混練機に投入する場合、サリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物を架橋ポリエステルエステルよりも原料投入側の投入口から投入するのが好ましい。例えば、架橋ポリエステル、サリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物、線形ポリエステル、着色剤等を原料として用いる場合、原料投入側の投入口からサリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物と、線形ポリエステル等の架橋ポリエステル以外の結着樹脂を投入し、かかる投入口よりも混練物吐出側の投入口から、架橋ポリエステル、着色剤等の残りの原料を投入して、原料投入側の投入口からの混練物を希釈していくのが好ましい。さらに、前記の如く、混練物吐出側のロール間隙が原料投入側のロール間隙よりも広い場合、混練物吐出側に近い投入口から投入された架橋ポリエステルは溶融混合状態となるため、剪断による混練熱の発生を抑えることができ、より好ましい。
【００４０】
さらに、オープンロール型混練機を用いて溶融混練した混練物を、例えば、冷却、粉砕、分級工程等の公知の粉砕トナーの製造工程に供することにより、トナーを得ることができる。
【００４１】
本発明により得られるトナーは、さらに疎水性シリカ等の流動性向上剤が外添されていてもよく、その体積平均粒子径は３〜１５μｍが好ましい。
【００４２】
本発明により得られるトナーは、同一原料を二軸押出機を用いて溶融混練して得られたトナーに比べて軟化点が低くなる傾向があり、トナーの軟化点は、定着性の観点から、９０〜１３０℃が好ましく、９５〜１２０℃がより好ましい。
【００４３】
本発明により得られるトナーは、非磁性一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用されるのが好ましい。
【００４４】
【実施例】
〔樹脂の軟化点〕
ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定する。
【００４５】
〔トナーの軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００４６】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２．５重量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．０重量部、テレフタル酸１１．６重量部、テレフタル酸ジメチル３．４重量部、無水トリメリット酸３．４重量部、ドデセニル無水コハク酸１９．０重量部及び酸化ジブチル錫０．１重量部を混合し、窒素雰囲気下、常圧２３０℃で８時間反応させた後、減圧下、２００℃で軟化点が１１０℃に達するまで反応させて、架橋ポリエステルＡを得た。
【００４７】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４６．３重量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８．８重量部、テレフタル酸１２．９重量部、トリメリット酸８．２重量部、ドデセニル無水コハク酸１３．５重量部及び酸化ジブチル錫０．３重量部を混合し、窒素雰囲気下、常圧２３０℃で攪拌し、軟化点が１１５℃に達するまで反応させて、架橋ポリエステルＢを得た。
【００４８】
樹脂製造例３
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６．４重量部、フマル酸３２．９重量部、酸化ジブチル錫０．６重量部及びハイドロキノン（重合禁止剤）０．１重量部を混合し、窒素雰囲気下、常圧２１０℃で８時間反応させた後、減圧下、２００℃で軟化点が１００℃に達成するまで反応させて、線形ポリエステルＡを得た。
【００４９】
実施例１
架橋ポリエステルＡ  ２０重量部、線形ポリエステルＡ  ８０重量部、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２）６重量部、サリチル酸誘導体のクロム化合物「ボントロンＥ−８１」（オリエント化学工業社製）３重量部及び「カルナバワックスＣ１」（加藤洋行社製）２重量部を合計２ｋｇとなるように配合し、１０リットル容のヘンシェルミキサーを用いて、３０００ｒ／ｍｉｎで２分間攪拌して、混合物を得た。
【００５０】
得られた混合物を、減算式スクリューフィーダーを用い、連続式２本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製、ロール外径：１４０ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ）に、１０ｋｇ／ｈの投入速度で、ロール端から約１０ｃｍのところに設けた投入口から連続的に投入した。なお、混練機の運転条件は、前ロール回転数を７５ｒ／ｍｉｎ、後ロール回転数を５０ｒ／ｍｉｎ、前ロールの加熱媒体温度は、原料投入側を１３０℃、混練物吐出側を１００℃、後ロールの冷却媒体温度は、原料投入側及び混練物吐出側をともに３０℃に設定し、また、２本のロールは並行に配置し、その間隙は０．１ｍｍとした。
【００５１】
混練物を、冷却後、ハンマーミルタイプの解砕機により、目開きが２ｍｍの篩を通過する程度に粗粉砕し、次いで、衝突式ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた微粉砕物を気流式分級機により分級し、体積平均粒子径が８．５μｍの粉体を得た。なお、体積平均粒子径はコールターマルチサイザーにより測定した。
【００５２】
得られた粉体１００重量部に、疎水性シリカ「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）１重量部を添加し、１０リットル容のヘンシェルミキサーを用い、３０００ｒ／ｍｉｎで１分間攪拌し、マゼンタトナーを得た。
【００５３】
実施例２
架橋ポリエステルＡの代わりに架橋ポリエステルＢ  ３０重量部を、着色剤としてピグメント・レッド１２２の代わりにピグメント・ブルー１５：３  ６重量部を、それぞれ用い、線形ポリエステルＡの使用量を７０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、シアントナーを得た。
【００５４】
実施例３
溶融混練に用いる連続式２本オープンロール型混練機のロール両端の間隙を、原料投入側を０．１ｍｍ、混練物吐出側を０．８ｍｍに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、マゼンタトナーを得た。
【００５５】
実施例４
溶融混練に用いる連続式２本オープンロール型混練機のロール両端の間隙を、原料投入側を０．１ｍｍ、混練物吐出側を０．８ｍｍに、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、シアントナーを得た。
【００５６】
実施例５
架橋ポリエステルＡと架橋ポリエステルＡ以外の原料を、異なる投入口から連続式２本オープンロール型混練機に投入した以外は、実施例１と同様にして、マゼンタトナーを得た。即ち、実施例１と同じ投入口から、８．２ｋｇ／ｈの投入速度で架橋ポリエステルＡ以外の原料の混合物を投入し、ロールの軸方向に沿って中心から約５ｃｍ混練物吐出側に設けた投入口から、１．８ｋｇ／ｈの投入速度で架橋ポリエステルＡの粗砕物を投入した。
【００５７】
比較例１
溶融混練を、連続式２本オープンロール型混練機の代わりに、二軸押出機を用いて行った以外は、実施例１と同様にして、マゼンタトナーを得た。即ち、混合物を、テーブルフィーダーを用いて同方向回転二軸押出機「ＰＣＭ−３０」（池貝社製、スクリュー径：３０ｍｍ）に１０ｋｇ／ｈの投入速度で連続式に投入した。なお、二軸押出機の運転条件は、混練温度を１００℃、スクリュー回転数を２００ｒ／ｍｉｎに設定した。
【００５８】
比較例２
溶融混練を、連続式２本オープンロール型混練機の代わりに、比較例１と同じ二軸押出機を用いて行った以外は、実施例２と同様にして、シアントナーを得た。
【００５９】
比較例３
架橋ポリエステルＡを使用せず、線形ポリエステルＡの使用量を１００重量部に変更し、溶融混練を、連続式２本オープンロール型混練機の代わりに、比較例１と同じ二軸押出機を用いて行った以外は、実施例１と同様にして、マゼンタトナーを得た。
【００６０】
試験例１〔空玉観察〕
１５０℃に加熱したガラス板上にトナーを薄く散布して１分間放置後、光学顕微鏡で空玉の有無を観察し、以下の評価基準に従って空玉の発生程度を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
〔評価基準〕
光学顕微鏡を用い、１００倍の視野で観察した際に、
◎：空玉はほとんど観察されない。
○：数個の空玉が観察される。
△：約１０個前後の空玉が容易に観察される。
×：約３０個前後の空玉が容易に観察される。
××：一面に空玉が観察される。
【００６２】
試験例２（光沢性の評価）
市販のフルカラープリンタにトナーを実装し、３ｃｍ四方のベタ画像をＡ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の試験紙１枚の前方両端２か所、中央１か所、後方両端２か所の計５か所に未定着画像として出力し、外部定着機（定着ローラーにオイル塗布なし）により、定着温度１５０℃、線速１５０ｍｍ／ｓの定着条件で定着した。得られたベタ画像の６０゜／６０゜での光沢度を光沢度計「ＰＧ−１」（日本電色工業社製）により測定して５つのベタ画像のデータの平均値を求め、光沢性の指標として評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
試験例３（透明性の評価）
市販のフルカラープリンタにトナーを実装し、１０ｃｍ四方のベタ画像をＡ４サイズのＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用シートの中央に出力し、外部定着機により、定着温度１５０℃、線速１００ｍｍ／ｓの定着条件で定着した。得られたベタ画像を切り抜き、４等分した正方形のそれぞれのＯＨＰ透過率を分光機「ＳＺ−Σ８０」（日本電色工業社製）により測定して、４つのデータの平均値を求め、透明性の指標として評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
試験例４（耐オフセット性の評価）
市販のフルカラープリンタを用いて、Ａ４サイズの試験紙の上端及び左右端から１ｃｍ内側に、縦３ｃｍ、横１９ｃｍの長方形のベタ画像を未定着画像として出力し、外部定着機により、定着温度を変えながら線速１５０ｍｍ／ｓで定着し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
〔評価基準〕
○：高温オフセット発生温度が１８０℃以上である。
×：高温オフセット発生温度が１８０℃未満である。
【００６６】
【表１】
0003840421.tif 000004
【００６７】
以上の結果より、連続式２本オープンロール型混練機を用いて架橋ポリエステルとサリチル酸誘導体のクロム化合物を溶融混練した実施例のトナーは、耐オフセット性を損なうことなく、空玉の発生が抑制され、光沢性及び透明性に優れていることが分かる。これに対し、二軸押出機を用いた比較例１、２では、空玉が発生し、それに伴い光沢性及び透明性が不十分であり、架橋ポリエステルを使用せず、線形ポリエステルのみを結着樹脂として使用した比較例３では、二軸押出機による溶融混練であっても空玉は発生しないものの、耐オフセット性に欠けている。
【００６８】
【発明の効果】
本発明により、架橋ポリエステルとサリチル酸誘導体の３価以上の多価金属化合物を用いても、空玉の発生を抑制することができ、優れた透明性及び光沢性を有し、かつ耐オフセット性にも優れたトナーを得ることができる。