(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム基材と、多孔質担体に貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材とを担持してなり該ハニカム基材の表面に形成されたコート層と、よりなり、常時は酸素過剰のリーン雰囲気で燃焼させ間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気の比率を制御する燃焼システムの排気系に用いられるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、
該コート層には、NOx 吸蔵材が全体に均一に担持され、排ガス上流側に向かう側の少なくとも一部に該貴金属の担持濃度が高い高濃度担持部が形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の有害成分を一層効率よく浄化できるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車のリーンバーンエンジンの排ガスの浄化に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（CO2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減されるため、CO2 の排出量を低減することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO，HC，NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を効率よく浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、間欠的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００６】
このNOx の吸蔵・放出作用をもつNOx 吸蔵材としては、アルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類元素が知られ、例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。
【０００７】
これらのNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがって、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
NOx 吸蔵還元型触媒におけるNOx の浄化反応は、リーン雰囲気において貴金属が排ガス中のNOを酸化してNOx とする第１ステップと、NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵する第２ステップと、ストイキ〜リッチ雰囲気においてNOx 吸蔵材から放出されたNOx を貴金属上で還元する第３ステップとからなることがわかっている。したがってNOx 浄化反応が円滑に進行するためには、この各ステップがそれぞれ円滑に進行しなければならない。
【０００９】
ところが上記したNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒においては、パルス状にストイキ〜リッチ雰囲気とされた場合に排ガス中に多く含まれるHCが貴金属に吸着するために貴金属の触媒活性が低下し、NOx 吸蔵材から放出されたNOx の還元浄化能が低下するという不具合があった。これは貴金属のHC被毒と称されている。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、貴金属のHC被毒を抑制することでNOx 浄化性能をさらに向上させることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ハニカム基材と、多孔質担体に貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材とを担持してなりハニカム基材の表面に形成されたコート層と、よりなり、常時は酸素過剰のリーン雰囲気で燃焼させ間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気の比率を制御する燃焼システムの排気系に用いられるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、
コート層には、NOx 吸蔵材が全体に均一に担持され、排ガス上流側に向かう側の少なくとも一部に貴金属の担持濃度が高い高濃度担持部が形成されていることにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガス流の上流側に向かう側の少なくとも一部に貴金属の担持濃度が高い高濃度担持部が形成されている。したがって高濃度担持部は酸化活性が高く、ストイキ〜リッチ雰囲気において排ガス中のHCを酸化して反応活性の高い低分子量の活性HCが生成すると考えられる。この活性HCは比較的貴金属に吸着しにくいので、下流側の一般部に担持されている貴金属のHC被毒が抑制される。そして活性HCがNOx 吸蔵材から放出されるNOx と反応するため、ストイキ〜リッチ雰囲気におけるNOx の還元浄化能が向上する。
【００１３】
多孔質担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどが例示され、このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。中でも活性の高いγ−アルミナを用いるのが好ましい。
【００１４】
多孔質担体の一般部に担持される貴金属としては、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）などが例示される。中でも活性の高いPtが特に好ましい。またこの貴金属の担持量は、多孔質担体１リットル当たり 0.1〜10ｇとすることが好ましい。これより少ないと浄化活性が不足し、これより多く担持しても効果が飽和するとともに高価となる。
【００１５】
多孔質担体に担持されるNOx 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示される。
【００１６】
このNOx 吸蔵材の担持量は、多孔質担体１リットル当たり0.01〜１モルの範囲とすることが望ましい。担持量がこの範囲より少ないとNOx 吸着量が低下するためNOx 浄化能が低下し、この範囲より多くなると貴金属がNOx 吸蔵材に覆われて活性が低下するようになる。
本発明の触媒には、少なくとも高濃度担持部にセリアを含むことも好ましい。セリアには酸素吸蔵放出作用があり、リーン雰囲気で酸素を吸蔵しストイキ〜リッチ雰囲気で酸素を放出するため、ストイキ〜リッチ雰囲気におけるHCの酸化が促進され活性HC量が多くなると考えられる。したがってNOx の還元浄化能が一層向上する。なお、セリアはジルコニアと複合化したセリア−ジルコニアとして含ませることが望ましい。これによりセリアの酸素吸蔵放出能の熱安定性が向上する。
【００１７】
高濃度担持部は、排ガス流の上流側に向かう側の部分に形成されている。例えば多数のハニカム通路を有するハニカム触媒の場合、ハニカム通路が排ガス流と略平行になるように排ガス流路に配置されるから、高濃度担持部はハニカム通路の長手方向の上流側の部分に形成され、その下流側に一般部が存在する。例えば、上流側端面からハニカム通路全長の３〜75％の範囲に高濃度担持部を形成することが好ましい。高濃度担持部が３％より短いと高濃度担持部を設けた効果を得にくく、75％を超えて設けると活性HCとNOx との接触時間が短くなってNOx 浄化能が低下する場合がありコストも増大する。５〜50％の範囲が特に好ましい。
【００１８】
また高濃度担持部は必ずしも長手方向に連続している必要はなく、排ガス流路の上流側に相当する部分に、高濃度担持部と一般部とを長手方向に交互に形成してもよい。
高濃度担持部に担持される貴金属は、多孔質担体の一般部に担持される貴金属と同種でもよいし異種の貴金属を用いてもよい。特に高濃度担持部にはRhを担持することが望ましい。Rhによって排ガス中のHCと H2Oから還元活性の高い水素が形成されるため、この水素をNOx の還元に利用することができ、NOx 浄化能が一層向上する。
【００１９】
なお高濃度担持部にRhを担持する場合には、多孔質担体としてジルコニアを用いることが望ましい。ジルコニアにはRhの水素生成反応を促進させる作用があるからである。
高濃度担持部における貴金属の担持量は、一般部における貴金属の担持量より多ければよいが、多すぎるとコストが増大してしまう。したがって高濃度担持部に例えばRhを担持するのであれば、多孔質担体１リットル当たり0.01〜１ｇの担持量とするのが好ましく、Ptであれば多孔質担体１リットル当たり0.01〜１ｇの担持量とするのが好ましい。またPdであれば、多孔質担体１リットル当たり0.01〜５ｇの担持量とするのが好ましい。
【００２０】
高濃度担持部を形成するには、貴金属の担持濃度が異なる２種の多孔質担体粉末を調製し、それを上流側と下流側にコートして形成してもよいが、貴金属が均一に担持された触媒を調製し、その上流側の一部にさらに貴金属を担持するのが簡便である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
所定量のジルコニア粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固・焼成してロジウムを担持したRh／ZrO2粉末を調製した。Rhの担持量は0.42重量％である。
【００２２】
このRh／ZrO2粉末と、アルミナ粉末（ Al2O3）、チタニア粉末（TiO2）及びセリア−ジルコニア複合酸化物粉末（CeO2−ZrO2）を混合して混合粉末とした。混合比は重量比でRh／ZrO2： Al2O3：TiO2：CeO2−ZrO2＝５：10：10：２である。この混合粉末をよく混合し、所定量の水とアルミナゾルを加えてスラリーを調製した。このスラリーに容量 1.3Ｌ、長さ 155mmのセラミックス製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり 270ｇ形成された。
【００２３】
得られたコート層をもつハニカム基材を 250℃で15分間乾燥させた後、所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬して吸水させ、 250℃で15分間乾燥し 500℃で30分間焼成してBaを担持した。さらに濃度15ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に15分間浸漬し、250℃で15分間乾燥してBaを炭酸バリウムとした。Baの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 0.2モルである。
【００２４】
次に、Baが担持されたコート層をもつハニカム基材を所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、 300℃で15分間乾燥し 500℃で30分間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり２ｇである。
さらに、BaとPtが担持されたコート層をもつハニカム基材の一端面から５mmの長さの部分（全長の 3.2％の部分）のみを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、 300℃で15分間乾燥し 500℃で30分間焼成して、一端部のみにRhを担持した。その部分のRhの担持量は0.01ｇである。
【００２５】
そしてBa、Pt及びRhが担持されたコート層をもつハニカム基材の全体を、所定濃度の硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含む混合水溶液に浸漬して吸水させ、 250℃で15分間乾燥し 500℃で30分間焼成してＫとLiをさらに担持した。ハニカム基材１Ｌあたり、Ｋは 0.1モル、Liは 0.1モル担持された。
（実施例２〜５）
硝酸ロジウム水溶液に浸漬する長さを異ならせたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの触媒を調製した。それぞれの触媒の構成を表１に示す。
【００２６】
（実施例６〜９）
硝酸ロジウム水溶液の濃度を異ならせたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの触媒を調製した。それぞれの触媒の構成を表１に示す。
（実施例10〜14）
硝酸ロジウム水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用い、それに浸漬する長さを異ならせたこと以外は実施例１〜５と同様にして、それぞれの触媒を調製した。それぞれの触媒の構成を表１に示す。
【００２７】
（実施例15〜18）
硝酸ロジウム水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を用い、その濃度を異ならせたこと以外は実施例６〜９と同様にして、それぞれの触媒を調製した。それぞれの触媒の構成を表１に示す。
（実施例19〜23）
硝酸ロジウム水溶液の代わりに硝酸パラジウム水溶液を用い、それに浸漬する長さを異ならせたこと以外は実施例１〜５と同様にして、それぞれの触媒を調製した。それぞれの触媒の構成を表１に示す。
【００２８】
（実施例24〜27）
硝酸ロジウム水溶液の代わりに硝酸パラジウム水溶液を用い、その濃度を異ならせたこと以外は実施例６〜９と同様にして、それぞれの触媒を調製した。それぞれの触媒の構成を表１に示す。
（比較例１〜９）
実施例１と同様にして形成されたコート層をもつハニカム基材に、実施例１と同様にしてBaとPtを担持した。次にRhとBa及びPtが担持されたコート層をもつハニカム基材の全体を所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、 300℃で15分間乾燥し 500℃で30分間焼成してRhを担持した。追加のRhの担持量は、表１に示すとおりである。そして実施例１と同様にしてＫ及びLiを担持し、比較例１〜９の触媒を調製した。それぞれの触媒の構成を表１に示す。
【００２９】
（比較例10〜18）
実施例１と同様にして形成されたコート層をもつハニカム基材に、実施例１と同様にしてBaとPtを担持した。次にRhとBa及びPtが担持されたコート層をもつハニカム基材の全体を所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、 300℃で15分間乾燥し 500℃で30分間焼成してPtを担持した。追加のPtの担持量は、表１に示すとおりである。そして実施例１と同様にしてＫ及びLiを担持し、比較例10〜18の触媒を調製した。それぞれの触媒の構成を表１に示す。
【００３０】
（比較例19〜27）
実施例１と同様にして形成されたコート層をもつハニカム基材に、実施例１と同様にしてBaとPtを担持した。次にRhとBa及びPtが担持されたコート層をもつハニカム基材の全体を所定濃度の硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、 300℃で15分間乾燥し 500℃で30分間焼成してPdを担持した。追加のPdの担持量は、表１に示すとおりである。そして実施例１と同様にしてＫ及びLiを担持し、比較例19〜27の触媒を調製した。それぞれの触媒の構成を表１に示す。
【００３１】
（比較例28）
硝酸ロジウム水溶液を用いず一端部にRhを担持しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例28の触媒を調製した。
つまり比較例１〜28の触媒では、各金属はコート層全体に均一に担持されている。
【００３２】
（試験・評価）
【００３３】
【表１】
0003775080.tif 000002
【００３４】
上記したそれぞれの触媒を、それぞれ 1.8Ｌのリーンバーンエンジン（常時は酸素過剰のリーン雰囲気で燃焼され間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気の比率が制御されるシステム）の排気系に装着し、市街地走行を模擬したパターンで５万ｋｍ走行相当の促進耐久試験を行った。その後10−15モードエミッションを測定し、モード中のNOx 浄化率の測定結果を図１に示す。
【００３５】
図１より、それぞれの実施例の触媒は、同量の貴金属が追加担持された対応する比較例の触媒に比べて高いNOx 浄化率を示している。これは、高濃度担持部を形成した効果であることが明らかである。なかでも、高濃度担持部にRhを担持したものが特に高いNOx 浄化率を示している。
また実施例どうしを比較すると、高濃度担持部の長さが全長の32.0％近傍にNOx 浄化率のピークが存在し、高濃度担持部をそれ以上の長さとしてもかえってNOx 浄化率が低下している。そして高濃度担持部の長さが全長の３〜75％の範囲であれば比較例の触媒より高いNOx 浄化率が得られると考えられ、５〜50％の範囲とすることが特に望ましいことが明らかである。
【００３６】
なお実施例どうしの比較より、高濃度担持部の長さが同一の場合には、高濃度担持部の貴金属担持濃度を高くしてもNOx 浄化率の向上は僅かであり、高濃度担持部は濃度よりその長さの方が重要な因子であることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属のHC被毒が抑制される。したがって、常時は酸素過剰のリーン雰囲気で燃焼させ間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気の比率を制御するシステムに用いると、ストイキ〜リッチ雰囲気におけるNOx 浄化能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例のNOx 浄化率を示すグラフである。
【図１】
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