(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および着色剤を、帯電制御剤を溶解し得る有機溶剤に溶解・分散してなる油性相からなる液状粒子を水性相中に形成した後、液状粒子から有機溶剤を除去することを含む電子写真用カラートナーの製造方法であって、帯電制御剤を、油性相からなる液状粒子を水性相中に形成した後、有機溶剤の除去が完了する前に、分散系に添加することを特徴とする電子写真用カラートナーの製造方法。
【請求項２】
結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用カラートナーの製造方法。
【請求項３】
少なくとも結着樹脂および着色剤を含むトナー粒子表面に帯電制御剤が平均粒径０．１５μｍ以下で存在している電子写真用カラートナーが得られることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用カラートナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用カラートナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー電子写真式複写機やプリンタが広く普及されるにつれ、写真印刷に近い粒状性（キメ）および解像度を有する高品位画像が求められ、トナーは近年小径化が図られている。しかし、一般にトナーは小径になるほど単位重量当たりの帯電量が高くなり、現像性が悪くなるため、長期間安定した画像を維持・再現させるのが難しい。このため、現像剤設計上、トナー組成および粒子形状等により帯電量レベルを制御し、シャープな帯電量分布になるよう工夫することが必要である。
【０００３】
トナーの製法としては、樹脂や顔料等を機械的に混練した後、粉砕するいわゆる粉砕法が一般的である。しかし、粉砕法により得られたトナーは、小粒径になるほど、所望のトナーを得るまでの設備工程が繁雑で、コスト面で割高になるばかりでなく、粉砕によるため形状が不定形で、かつトナー表面に凹凸が多く機械的ストレスを受けるとトナー微紛を発生しやすい欠点を有していた。平均粒径１０μｍ以下の小径のトナーでは数μｍのトナー微紛が多く存在し、当該微粉は付着力が強いため、キャリアや帯電付与部材の凹部に付着して、トナーの帯電量変動を引き起こし、画質の低下が起こるという問題が生じていた。特に、光沢を出すため低分子量で柔らかい樹脂を用いたカラートナーの製造においては、耐久性の面から、現像器内の機械的ストレスでトナー微紛やそこに含まれる成分が脱落してキャリアや帯電付与部材等に移行するのを防止することが要求されている。
【０００４】
一方、小径化に適したトナーの製法として、結着樹脂または結着樹脂を形成し得るモノマー、着色剤および帯電制御剤等の所望の添加剤を溶解・分散してなる油性相を水性相中に添加し、造粒を行う乳化分散法、乳化重合法、懸濁重合法等の方法が多く提案されている。しかしながら、これらの湿式法により製造したトナーは微粉の発生が抑制されるものの、一般に形状は球形ゆえに摩擦帯電しにくく、帯電立ち上がりが悪いという欠点があった。また、トナー成分では特に汚染すると帯電量変動を引き起こしやすい帯電制御剤の脱落・移行を低減する必要があった。以上の点から湿式法による小径のカラートナーにおいて、帯電性能及び耐汚染面から、帯電制御剤を脱落させることなく、いかにトナー表面に分散させるかが課題である。しかしながら、粉砕法、湿式法ともに従来から行われている通り造粒前に他のトナー成分とともに帯電制御剤を内部添加すると、帯電制御剤を有効にトナー表面に存在させるのは困難であった。
【０００５】
そこで、上記課題を克服するため、下記のような検討がなされている。特開平７−１９９５３５号公報では重合トナー化法において帯電制御剤が分散された水性相中、重合性単量体、重合開始剤および着色剤を含む油性相を添加し造粒することで、帯電制御剤をトナー粒子表面に均一に固定させ、帯電性能を改善する試みがなされている。このようにして得られるトナーは表面に帯電制御剤が存在するため初期の帯電性能は優れている。しかしながら、ここで使用される金属錯体系帯電制御剤は水性相中微分散しにくく、トナー表面で存在する帯電制御剤の粒径は粉砕法や従来の油性相添加法によるものに比べても大きくなりがちであるため、現像器内で脱落しやすく、キャリアや帯電付与部材を汚染し、耐久時の帯電性能が低下し易い。帯電性能が低下すると、画像濃度が変化したり、得られる画像上においてキメが悪化したり、カブリが発生する。一方、水性相中分散容易な帯電制御剤を用いると高湿環境および低湿環境での帯電量変動が大きくなるという問題点があった。
【０００６】
また、特開平６−２３４８６３号公報では、湿式法で造粒したトナーの固体粒子と帯電制御剤微粒子を水あるいは水／アルコール混合溶媒中分散させ、機械的せん断によりトナー表面に微粒子を固着させる技術が報告されている。しかしながら、ここで用いられる溶媒により微分散できる帯電制御剤は限定され、しかも溶解までできるものはほとんど見られない。この結果、機械的せん断を加えても表面に存在する帯電制御剤粒子の粒径は大きいため、キャリアや帯電付与部材の汚染による帯電性能の低下の点で好ましくない。また、表面改質の工程が必要なため製造コストのアップに繋がる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、帯電立ち上がり性および帯電安定性に優れ、画像濃度の低下、キメの悪化およびカブリの発生を長期にわたって防止する電子写真用カラートナーおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂および着色剤を、帯電制御剤を溶解し得る有機溶剤に溶解・分散してなる油性相からなる液状粒子を水性相中に形成した後、液状粒子から有機溶剤を除去することを含む電子写真用カラートナーの製造方法であって、帯電制御剤を、油性相からなる液状粒子を水性相中に形成した後、有機溶剤の除去が完了する前に、分散系に添加することを特徴とする電子写真用カラートナーの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明の電子写真用カラートナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤からなるトナー粒子表面に、帯電制御剤が平均粒径０．１５μｍ以下、好ましくは０．１０μｍ以下、より好ましくは０．０８μｍ以下で存在してなる。本発明においては帯電制御剤がこのように小粒径でトナー粒子表面に存在し、当該帯電制御剤の脱落が抑制されるため、帯電立ち上がり性および帯電安定性が向上し、画像濃度の低下、キメの悪化およびカブリの発生を長期にわたって有効に防止することができる。トナー粒子表面に存在する帯電制御剤の平均粒径が０．１５μｍを越えると、繰り返して複写する際、帯電制御剤の脱落が顕著になるため、帯電安定性の低下による画像濃度の低下、キメの悪化およびカブリの発生等の問題が生じる。
【００１１】
帯電制御剤のトナー粒子表面での存在量は一般的に結着樹脂１００重量部に対して０．０２〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部であることが望ましい。
【００１２】
本発明において好ましくは、帯電制御剤はトナー粒子表面に固着されている。固着により、帯電制御剤の脱落がさらに抑制されるため、帯電安定性がより向上する。より好ましくは、帯電制御剤は存在深さ（トナー粒子への埋没深さ）が帯電制御剤粒径の１／４〜４／４、好ましくは２／４〜３／４でトナー粒子に固着されている。固着とは、帯電制御剤粒子の少なくとも一部がトナー粒子に埋没し、当該帯電制御剤がトナー粒子に固定化されることをいう。
【００１３】
本明細書中、トナー粒子表面に存在する帯電制御剤の平均粒径は当該粒子表面を電子顕微鏡観察（倍率１５万倍）することにより測定された帯電制御剤粒径（最大長）の平均値を用いている。帯電制御剤がトナー粒子表面に固着されている場合、上記平均粒径は、帯電制御剤の見掛け平均粒径を指すものとする。帯電制御剤の見掛け平均粒径とは、一部が埋没された帯電制御剤を真正面から見たとき、帯電制御剤の埋没していない部分が示す輪郭の径（最大長）の平均値をいう。
【００１４】
本発明のカラートナーは重合過程を含まない湿式法、または重合過程を含む湿式法、いずれの湿式法においても、少なくとも結着樹脂または結着樹脂を形成し得るモノマー、および着色剤を、帯電制御剤を溶解し得る有機溶剤に溶解・分散してなる油性相からなる液状粒子を水性相中に形成した後、有機溶剤の除去が完了する前に、帯電制御剤を前記液状粒子の分散している分散系に添加することによって得られる。このように、湿式法におけるトナー成分が含まれる油性相中に、帯電制御剤を溶解し得る有機溶剤を添加しておき、かつ油性相を分散剤の入った水性相中混合撹拌し油性相の液状粒子（エマルジョン）を形成した後、有機溶剤の除去が完了する前に、帯電制御剤を上記液状粒子が分散してなる分散系中に添加することにより、トナー粒子表面に帯電制御剤が小粒径で存在するトナーを得ることができる。
【００１５】
このような湿式法によって製造され得る本発明のカラートナーは、微粉の発生は抑制され、小粒径であっても低コストで製造され得る。また、湿式法によると得られるトナー粒子の形状はほぼ球形であり、粒子表面に凹凸は少ないため、実機内での機械的ストレスによるトナー微紛の発生を回避できる。
【００１６】
好ましくは重合過程を含まない湿式法、例えば、乳化分散法を採用する。乳化分散法を採用する場合、本発明のカラートナーは、詳しくは、少なくとも結着樹脂および着色剤を、帯電制御剤を溶解し得る有機溶剤に溶解・分散してなる油性相からなる液状粒子を水性相中に形成し、その液状粒子が分散した分散系から有機溶剤を除去することを含む電子写真用カラートナーの製造方法であって、帯電制御剤を、油性相からなる液状粒子を水性相中に形成した後、有機溶剤の除去が完了する前に、水性相中の液状粒子からなる分散系に添加することを特徴とする電子写真用カラートナーの製造方法によって製造され得る。
【００１７】
具体的には、まず、少なくとも結着樹脂および着色剤を、帯電制御剤を溶解し得る有機溶剤に溶解・分散し、油性相を調製する。
【００１８】
結着樹脂としては、電子写真用カラートナーの分野で使用され得る公知のいかなる樹脂も使用可能であり、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。上記の樹脂を１種または２種以上用いてもよい。カラートナー用結着樹脂として定着性の面からポリエステル樹脂を主成分樹脂として用いることが好ましい。
【００１９】
着色剤としては、公知のいかなる顔料・染料も使用可能である。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ベンジジンイエローＧ、などが挙げられる。
橙色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、パラゾロンオレンジ、バルカンオレンジなどが挙げられる。
【００２０】
赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リゾールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂなどが挙げられる。
青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアルブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーなどが挙げられる。
体質顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどが挙げられる。
これらの着色剤は、単独あるいは複数組み合せて用いることができる。
【００２１】
着色剤は、通常、上記結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部使用することが望ましい。２種以上組み合わせて用いる場合は合計量が上記範囲内になればよい。
【００２２】
油性相にはさらに、所望により、帯電制御剤以外の公知のトナー成分、例えば、離型材、磁性粉等を溶解または分散させてもよい。
【００２３】
離型材としては、公知の離型材が使用可能であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン系等のオレフィンワックス、エステル、酸、モンタンロウ等のモンタンロウ系ワックス、カルナバ、木ろう、ホホバ等の植物系ワックスや脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族金属塩類、シリコーン化合物等が挙げられる。離型材は、通常、上記結着樹脂１００重量部に対して、１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。
【００２４】
磁性粉としては、公知の磁性粉が使用可能であり、例えば、鉄、ニッケル、銅等の合金、酸化物、フェライト、マグネタイト等が挙げられる。磁性粉は、通常、上記結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部使用することが望ましい。
【００２５】
本発明において、上記のようなトナー成分が溶解または分散される有機溶剤として、後の工程で使用される帯電制御剤を溶解し得る有機溶剤を用いる。このような有機溶剤としては後の工程で使用される帯電制御剤に依存し、例えば、公知の芳香族系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤およびハロゲン系溶剤等が例示できる。これらの具体例として、芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ハロゲン系溶剤としては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。上記有機溶剤は単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。有機溶剤の使用量は水性相中における油性相の分散性に悪影響を及ぼさなければ特に制限されず、一般に油性相全重量に対して５０〜９５重量％とすることが望ましい。
【００２６】
本明細書中、「帯電制御剤を溶解し得る有機溶剤」とは、有機溶剤（２種以上組み合わせて用いる場合は混合有機溶剤）１００ｇ（２５℃）に対して、使用される帯電制御剤が３ｇ以上、好ましくは９ｇ以上溶解できればよいことを意味する。有機溶剤に対する帯電制御剤溶解量が少ないと、トナー表面で帯電制御剤が上記のように微分散されたトナーが得られない。
【００２７】
次いで、得られた油性相を水性相中に分散させて、水性相中に油性相からなる液状粒子が分散された分散系（Ｏ／Ｗエマルジョン）を調製する。
【００２８】
水性相は水に、分散剤および／または分散助剤等の添加剤を添加してなる。分散剤としては、水性分散剤中で親水性コロイドとなるものが好ましく、特にゼラチン、アラビアゴム、寒天、セルロース誘導体（例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、合成高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩（ポリアクリル酸ナトリウム等）、ポリメタクリル酸塩等）、難溶性無機塩（例えば燐酸カルシウム等）、親水性シリカなどが挙げられる。
【００２９】
分散助剤としては、通常界面活性剤が用いられ、アポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系あるいはグリシドール系などのノニオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３０】
水性相中における分散剤および分散助剤の濃度は特に制限されず、公知の乳化分散法において採用され得る範囲で選択され、一般に、それぞれ０．１〜１０重量％、０．００１〜２重量％が好適である。
【００３１】
油性相の水性相中への分散に際しては、得られるトナー粒子が所望粒径になるよう、油性相の液状粒子の径を撹拌によって制御することが好ましい。油性相と水性相との混合体積比（油性相／水性相）は、水性相中に油性相からなる液状粒子が分散できれば特に制限されないが、液状粒子の形成しやすさとその安定性の面から（通常）１以下が好ましい。
【００３２】
分散系を調製した後は、上記有機溶剤の除去が完了する前に、帯電制御剤を当該分散系に添加する。すなわち、帯電制御剤は、分散系を調製した直後に系中に添加してもよいし、または分散系を調製した後、有機溶剤を除去する間に系中に添加してもよい。例えば、分散系の調製直後から有機溶剤を２０時間かけて除去する場合、帯電制御剤は分散系の調製直後から１５時間経過するまでの間に添加することが好ましく、より好ましくは分散系の調製直後から１０時間経過するまでの間に添加し、さらに好ましくは分散系の調製直後から５時間経過するまでの間に添加する。
【００３３】
分散系を調製した後、すなわち水性相中に油性相の液状粒子を形成した後、有機溶剤の除去が完了する前に、帯電制御剤を系中に添加すると、帯電制御剤は液状粒子に接触したとき液状粒子に吸着し、液状粒子中の有機溶剤によって当該粒子表面において溶解されるため、分散系から当該溶剤を除去して当該粒子を固化させると、帯電制御剤はトナー粒子表面において均一に微分散された状態で析出すると考えられる。帯電制御剤を分散系の調製前に水性相に添加すると、帯電制御剤は分散系の調製時に油性相からなる液状粒子に取り込まれ、当該液状粒子表面で溶解されなくなるため、有機溶剤を除去しても、トナー粒子表面に帯電制御剤がほとんど析出しない。一方、帯電制御剤を有機溶剤の除去が完了した後で添加すると、帯電制御剤は液状粒子表面で溶解されないため、帯電制御剤が表面で均一に微分散されたトナーが得られない。
【００３４】
帯電制御剤の析出後の平均粒径は、帯電制御剤の上記有機溶剤への溶解度、有機溶剤の除去速度、および帯電制御剤の添加時期等の諸条件を適宜選択することにより、帯電制御剤粒子の大きさとともに、制御され得る。すなわち、帯電制御剤の有機溶剤への溶解度が大きいほど、帯電制御剤の上記平均粒径は小さくなる。溶解度が大きいほど帯電制御剤は液状粒子表面において溶解し易いことから、得られるトナー粒子の表面に、溶解されずに残った大径帯電制御剤が存在する確率が小さくなるためである。また、有機溶剤の除去速度が大きいほど帯電制御剤の平均粒径は小さい。有機溶剤の除去速度が大きいほど、結晶成長していくための結晶核は一般に形成されにくいためである。また、帯電制御剤の分散系への添加時期が前記範囲内で早いほど帯電制御剤の平均粒径は小さくなる。液状粒子中の有機溶剤への帯電制御剤の溶解が充分に行われ、得られるトナー粒子の表面に、溶解されずに残った大径帯電制御剤が存在する確率が小さくなるためである。
【００３５】
また、帯電制御剤の分散系への添加時期を上記範囲内で適宜選択することにより、トナー表面からの帯電制御剤の存在深さ（トナー粒子への埋没深さ）とその量を制御することができる。油性相の液状粒子からの有機溶剤の除去による固化は当該液状粒子内部から起きるため、添加時期が早いほど帯電制御剤の存在深さは大きくなり、帯電制御剤はトナー粒子に、より強固に固着されると同時にトナーへの含有量は増加する。
【００３６】
本発明で用いる帯電制御剤（ＣＣＡ）としては、油性相に使用された有機溶剤に溶解できれば特に制限されることはなく、従来から電子写真の分野で使用されている、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得る公知の負帯電制御剤および正帯電制御剤が使用可能である。また、カラー化の観点からはカラートナーの色調を損なうことのない透明色から白色の帯電制御剤が好ましく、本発明においては、高湿および低湿環境下におけるトナーの帯電量の変動を極力抑えるため水分の吸着・脱着のしにくい、すなわち水に対して難溶性の帯電制御剤がより好ましい。
【００３７】
負帯電制御剤としては、例えば、含金属錯塩ボントロンＥ８１、Ｅ８４（オリエント化学社製）、ＬＲ１４７（日本カーリット社製）、チオインジゴ系顔料、カリックスアレーン系化合物ボントロンＥ８９（オリエント化学社製）、含フッ素化合物コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（ヘキスト社製）、ＦＴ−３１０（ネオス社製）等が挙げられる。正帯電制御剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学社製）、コピーチャージＰＸ ＶＰ４３５（ヘキスト社製）等が挙げられる。これらを１種あるいは２種以上用いてもよい。
【００３８】
帯電制御剤は、油性相中の上記有機溶剤への溶解容易性の観点から、平均粒径１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕して用いることが好ましい。
【００３９】
帯電制御剤の分散系への添加量は特に制限されないが、先に使用された水性相１００重量部に対して０．１〜４重量部が好適である。
【００４０】
有機溶剤の除去は、分散系を加熱あるいは減圧し蒸発させることによって行う。加熱温度は水性相中に分散された液状粒子中の有機溶剤を、粒子同士が凝集しないように一般には、油性相中の結着樹脂のガラス転移点以下で除去するのが好ましい。また加熱時間、減圧度は有機溶剤の種類（沸点等）、有機溶剤使用量等によって適宜選択され得る。具体的には、例えば、常圧で有機溶剤を除去するには有機溶剤としてトルエン／メチルエチルケトン（８／２）を３６０ｇ用いている場合、３５〜５５℃で１０〜７０時間かけて上記有機溶剤を除去することが好ましい。
【００４１】
有機溶剤の除去が完了した後は、冷却後、ろ過／水洗を数回繰り返し行い、乾燥・解砕を行い、本発明のトナーを得ることができる。
【００４２】
また、本発明のカラートナーは、重合過程を含む湿式法、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、シード重合法、界面重合法等を採用して得てもよい。以下、懸濁重合法を採用して本発明のカラートナーを得る場合について説明するが、特記しない限り、上記の乳化分散法を採用する場合と同様とする。
【００４３】
懸濁重合法を採用する場合、本発明のカラートナーは、詳しくは、少なくとも結着樹脂を形成し得るモノマーおよび着色剤を、帯電制御剤を溶解し得る有機溶剤に溶解・分散してなる油性相からなる液状粒子を水性相中に形成した後、モノマーを重合させ、液状粒子から有機溶剤を除去することを含む電子写真用カラートナーの製造方法であって、帯電制御剤を、油性相からなる液状粒子を水性相中に形成した後、有機溶剤の除去が完了する前に、分散系に添加することを特徴とする電子写真用カラートナーの製造方法によって製造され得る。
【００４４】
具体的には、まず、少なくとも結着樹脂を形成し得るモノマーおよび着色剤を、帯電制御剤を溶解し得る有機溶剤に溶解・分散し、油性相を調製する。
【００４５】
結着樹脂を形成し得るモノマーとしては、前記のスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂等の原料となり得る全てのモノマー、例えば、ビニル系モノマー等が使用可能である。
【００４６】
油性相には、アゾ化合物系重合開始剤、ハイドロパーオキサイド系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等の公知のラジカル重合開始剤を含有さることが好ましい。
油性相にはさらに、所望により、帯電制御剤以外の公知のトナー成分、例えば、離型材、磁性粉等を溶解または分散させてもよい。
【００４７】
帯電制御剤を溶解し得る有機溶剤は水性相中における油性相の分散性およびモノマーの重合に悪影響を及ぼさない範囲で、油性相全重量に対して５重量％以上とすることが望ましい。
【００４８】
次いで、得られた油性相を水性相中に分散させて、水性相中に油性相からなる液状粒子が分散された分散系を調製する。分散系を調製した後は、有機溶剤の除去が完了する前に、帯電制御剤を当該分散系に添加する。すなわち、帯電制御剤は、分散系を調製した直後に系中に添加してもよいし、または分散系を調製した後、モノマーを重合させる間および有機溶剤を除去する間に系中に添加してもよい。
【００４９】
有機溶剤の除去は、分散系を加熱することによって行う。有機溶剤の除去が完了した後は、冷却後、ろ過／水洗を数回繰り返し行い、乾燥・解砕を行い、本発明のトナーを得ることができる。
【００５０】
上記の懸濁重合法を採用する場合において、帯電制御剤が上記のモノマーに溶解できれば、前記有機溶剤を用いなくてもよい。このとき、モノマー（１００ｇ、２５℃）に対する帯電制御剤溶解量が前記の有機溶剤に対する帯電制御剤溶解量の範囲内であればよい。
【００５１】
このときにおいて、本発明のカラートナーは、詳しくは、少なくとも結着樹脂を形成し得るモノマーおよび着色剤を混合してなる油性相からなる液状粒子を水性相中に形成した後、モノマーを重合させることを含む電子写真用カラートナーの製造方法であって、帯電制御剤を、油性相からなる液状粒子を水性相中に形成した後、モノマーの重合が完了する前に、分散系に添加することを特徴とする電子写真用カラートナーの製造方法によって製造され得る。帯電制御剤は、油性相を水性相中に分散させた直後に系中に添加してもよいし、または油性相を水性相中に分散させた後、モノマーを重合させる間に系中に添加してもよい。
【００５２】
また、本発明のカラートナーを、上記懸濁重合法以外の「重合過程を含む湿式法」を採用して得る場合、油性相が帯電制御剤を溶解し得る有機溶剤を含み、帯電制御剤の系中への添加が分散系の調製後、有機溶剤の除去が完了する前に行われれば、公知の各湿式法に従うものとする。なお、帯電制御剤がモノマーに溶解し得るとき、上記の懸濁重合法を採用する場合における帯電制御剤がモノマーに溶解し得るときに準じる。
【００５３】
以上のような製造方法によって製造され得る本発明のカラートナーは体積平均粒径１０μｍ以下、好ましくは４〜９μｍに制御されていることが望ましい。
【００５４】
また、本発明のカラートナーには、流動性、帯電性、耐熱性等の向上の観点から、微粒子によって表面処理することが好ましい。微粒子の材料としては、従来から電子写真の分野でトナーに外添される公知の微粒子材料が使用可能であり、例えば、金属酸化物、金属間化合物、樹脂が挙げられる。具体例として、金属酸化物としては、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。金属間化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。樹脂としては、例えば、高分子フッ化物、シリコーン化合物、アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００５５】
本発明のトナーは、キャリアと共に使用する二成分現像用トナーとしても、キャリアを使用しない一成分現像用トナーとしても使用することができる。
【００５６】
本発明のカラートナーとともに使用するキャリアとしては、公知のキャリアを使用することができ、例えば、鉄粉、フェライト等の磁性粒子よりなるキャリア、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコート型キャリア、あるいは結着樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等いずれも使用可能である。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００５７】
【実施例】
（実施例１）
ポリエステル樹脂（ＮＥ−３８２；花王社製）１００ｇをトルエン／メチルエチルケトン（８／２）の混合溶媒３６０ｇに溶解後、得られた樹脂溶液をフタロシアニン顔料５ｇとともに２リットルのポリビンに入れウルトラターラックス（ＩＫＡ社製）で３０分混合、分散させ、均一混合油性相を得た。次に、ポリアクリル酸ナトリウム３．５ｗｔ％水溶液１０００ｇ中にアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム１０ｇを添加しこれを水性相とし、油性相中に混合し、Ｔ．Ｋオートホモミクサー（特殊機化工業社製）の回転数を３５００ｒｐｍに設定し１０分間攪拌を行い乳化させた。直ちにこの乳化液中に帯電制御剤としてＬＲ１４７（日本カーリット社製）１０ｇを投入し、更に１分攪拌した。その後、水を適宜加えながら５０℃〜５５℃の恒温槽中スリーワンモーターで２０時間攪拌しトルエン／メチルエチルケトンを除去し、冷却後、ろ過／水洗を数回繰り返し行った。洗浄後のトナーケーキをステンレスバットに移し替え、恒温乾燥機にて３５℃、４８時間、乾燥行い、ボールミルを用いて解砕し、９０μｍのメッシュでフルイにかけ、平均径７．２μｍのトナー粒子を得た。電子顕微鏡観察（１５万倍）の結果、トナー粒子表面に析出した帯電制御剤粒子の平均粒径は約０．０５μｍであった。この粒子が帯電制御剤であることはＸ線マイクロアナライザでこの帯電制御剤に含まれる金属を検出することで確認した。帯電制御剤のトルエン／メチルエチルケトン（８／２）（１００ｇ、２５℃）に対する溶解量は約１０ｇであった。
【００５８】
（実施例２）
実施例１と同様にして、水性相を油性相中に混合し、乳化させた。次いで、乳化液を、水を適宜加えながら５０℃〜５５℃の恒温槽中スリーワンモーターで１０時間攪拌した後、この乳化液に帯電制御剤としてＬＲ１４７（日本カーリット社製）１０ｇを投入し、更に水を適宜加えながら１０時間攪拌してトルエン／メチルエチルケトンを除去した。その後、実施例１と同様にして、冷却、水洗、乾燥および解砕を行い、平均径が７．５μｍのトナー粒子を得た。実施例１と同様にしてトナー粒子表面の電子顕微鏡観察および分析を行ったところ、トナー表面に析出した帯電制御剤粒子の平均粒径は約０．０７μｍであった。
【００５９】
（実施例３）
Ｔ．Ｋオートホモミクサーの回転数を４５００ｒｐｍにしたこと、帯電制御剤としてＬＲ１４７ １０ｇの代わりに含金属錯塩Ｅ８４（オリエント化学社製）２０ｇを用いたこと、およびトルエン／メチルエチルケトン混合溶媒の代わりにトルエン溶媒を用いたこと以外、実施例１と同様にして、平均粒径５．４μｍのトナー粒子を得た。実施例１と同様にしてトナー粒子表面の電子顕微鏡観察および分析を行ったところ、トナー表面に析出した帯電制御剤粒子の平均粒径は約０．０８μｍであった。帯電制御剤のトルエン（１００ｇ、２５℃）に対する溶解量は約３５ｇであった。
【００６０】
（比較例１）
実施例１において、乳化させた後、帯電制御剤を投入せずにトルエン／メチルエチルケトン混合溶媒を脱溶し、ろ過／水洗まで行った。実施例１で用いた帯電制御剤ＬＲ１４７ １０ｇを分散した水／メタノール（９／１）混合溶媒１０００ｇ中に水洗後のトナーケーキ５０ｇを添加し、Ｔ．Ｋオートホモミクサーの回転数７０００ｒｐｍで５分間攪拌しトナー表面に帯電制御剤の表面改質を行った。この後、ろ過、乾燥、解砕を行い平均粒径７．８μｍのトナー粒子を得た。実施例１と同様にしてトナー粒子表面の電子顕微鏡観察および分析を行ったところ、トナー表面に析出した帯電制御剤粒子の平均粒径は約０．２０μｍであった。
【００６１】
（比較例２）
実施例３において、乳化させた後、帯電制御剤を投入せずにトルエン溶媒を脱溶し、ろ過／水洗まで行った。実施例３で用いた帯電制御剤Ｅ８４ ２０ｇを分散した水／イソプロピルアルコール（９／１）混合溶媒１０００ｇ中に水洗後のトナーケーキ５０ｇを添加し、Ｔ．Ｋオートホモミクサーの回転数７０００ｒｐｍで５分間攪拌しトナー表面に帯電制御剤の表面改質を行った。この後、ろ過、乾燥、解砕を行い、平均粒径５．７μｍのトナー粒子を得た。実施例１と同様にしてトナー粒子表面の電子顕微鏡観察および分析を行ったところ、トナー表面に析出した帯電制御剤粒子の平均粒径は約０．５５μｍであった。
【００６２】
（比較例３）
トルエン／メチルエチルケトン混合溶媒の代わりにトルエン溶媒を用いたこと以外、実施例１と同様にして、平均粒径７．５μｍのトナー粒子を得た。実施例１と同様にしてトナー粒子表面の電子顕微鏡観察および分析を行ったところ、トナー表面に析出した帯電制御剤粒子の平均粒径は約１．５μｍであった。帯電制御剤のトルエン（１００ｇ、２５℃）に対する溶解量は約１．５ｇであった。
【００６３】
以上の実施例および比較例で得られたトナー粒子１００重量部にシリカ微粒子（Ｒ９７２；日本アエロジル社製）１．２重量部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井金属鉱山社製）で３０ｍ／ｓの速度で３分間混合して、トナーの表面処理を行った。このトナーと下記のキャリアをトナー混合比６ｗｔ％で混合して２成分非磁性現像剤とし、実機耐久テスト初期及び複写１万枚での、帯電量および画質を評価した。用いた実機はフルカラー用電子写真式複写機ＣＦ９００（ミノルタ社製）であった。
【００６４】
帯電量測定
図１の電界分離方式の帯電量測定装置で、上記現像剤２ｇをスリーブ２上にまぶし、−２ｋｖをバイアス電源４でスリーブ２に印加し、スリーブ２を１０００ｒｐｍ、１分間回転し円筒電極１にトナー７を分離した。分離されたトナー重量（ｇ）およびトナー分離時に測定用コンデンサ５に流れ込んだ電荷量（μｃ）より、帯電量（μｃ／ｇ）を計算した。
【００６５】
画質評価
画像濃度、粒状性、地肌カブリの推移を評価した。
（画像濃度）
ＣＦ９００による最大濃度のベタ複写画像における任意の１０点の濃度をマクベス濃度計（マクベス社製）により測定し、これらの平均値ｘを求めて以下に従って評価した。
○：１．０＜ｘ＜１．３
△：０．８＜ｘ≦１．０または１．３≦ｘ＜１．５
×：ｘ≦０．８または１．５≦ｘ
【００６６】
（粒状性）
ＣＦ９００による複写画像を目視により観察し、以下のランク付けに従って評価した。なお、粒状性とは特に低濃度のベタ画像均一性（キメの良悪）をいう。
○：原稿と遜色なく良好；
△：原稿に比べ若干劣るが実用上問題なし；
×：原稿に比べかなり劣り、実用上使用不可。
【００６７】
（地肌カブリ）
ＣＦ９００による複写画像を目視により観察し、以下のランク付けに従って評価した。なお、地肌カブリとは複写用紙上、本来の画像部以外に、低帯電・逆帯電のトナーが現像、転写されて発生するトナーによる汚れをいう。
○：用紙そのものの色と差がなく良好；
△：カブリがあるものの実用上問題なし；
×：カブリがかなり発生し、実用上使用不可。
【００６８】
評価結果を以下に示す。
【表１】
0003775125.tif 000002
【００６９】
キャリア
ポリエステル樹脂（バイロン２００；東洋紡社製）をトルエン、イソプロパノールの混合溶媒に溶解し、平均径４０μｍの焼成フェライト粉（Ｆ３００；パウダーテック社製）にスピラコータ（岡田精工社製）で塗布、乾燥した。オーブン中１４０℃、２時間焼成後、解砕、フルイを行い、平均径４２μｍのポリエステル樹脂コートのフェライトキャリアを調製した。
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、トナーの帯電立ち上がり性および帯電安定性が向上し、画像濃度の低下、キメの悪化およびカブリの発生を長期にわたって防止できるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  帯電量の測定に用いた帯電量測定装置の概略構成図を示す。
【符号の説明】
１：円筒電極、２：導電性スリーブ、３：磁性ロール、４：バイアス電源、５：測定用コンデンサ、６：現像剤、７：分離トナー。
【図１】
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