(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、および、
（Ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、
前記（Ｂ）硬化剤が、
一般式（Ｉ）で表されるエステル含有化合物またはエステル含有樹脂であり、
前記（Ｃ）硬化促進剤が、
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるフォスファゼン化合物を必須として全硬化促進剤中に３０〜１００重量％
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、炭素数１〜７の脂肪族または芳香族アルデヒド残基、炭素数８〜１４のキシリレン誘導体残基または炭素数１０〜１５の脂肪族ジエン残基を示し、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、その置換位置はＯＡ基に対しオルソ位またはメタ位である。Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基を示し、全て同一であっても異なっていてもよい。また、Ｙ-で示されるアニオンは、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜８のアルコキシアニオン、６〜１８のフェノキシアニオン、炭素数１〜６の脂肪族または芳香族カルボン酸から導かれる  カルボキシアニオン、ナフトキシアニオンを示す。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基を示し、全て同一であっても異なっていてもよい。）。
【化１】
0003813105.tif 000016
【請求項２】
（Ｂ）硬化剤が、
一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基である、ｏ−クレゾール、または、ｍ−クレゾールから誘導されるエステル含有化合物、または、エステル含有樹脂であることを特徴とする、
請求項１に記載したエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）硬化剤が、
一般式（ＩＶ）で表される、ｏ−クレゾール、または、ｍ−クレゾールノボラックから誘導されるエステル含有化合物、または、エステル含有樹脂であることを特徴とする、
請求項１に記載したエポキシ樹脂組成物
（一般式（ＩＶ）中、Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）。
【化２】
0003813105.tif 000017
【請求項４】
（Ｂ）硬化剤が、
一般式（Ｖ）で表される、ｏ−クレゾール、または、ｍ−クレゾールアラルキル樹脂から誘導されるエステル含有化合物、または、エステル含有樹脂であるエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする、
請求項１に記載したエポキシ樹脂組成物
（一般式（Ｖ）中、Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）。
【化３】
0003813105.tif 000018
【請求項５】
（Ｂ）硬化剤が、
一般式（ＶＩ）で表される、ｏ−クレゾール、または、ｍ−クレゾール−ジシクロペンタジエン樹脂から誘導されるエステル含有化合物、または、エステル含有樹脂であることを特徴とする、
請求項１に記載したエポキシ樹脂組成物
（一般式（ＶＩ）中、Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
【化４】
0003813105.tif 000019
【請求項６】
一般式（Ｉ）で表されるエステル含有化合物またはエステル含有樹脂のアシル基Ａが、
アセチル基またはベンゾイル基であることを特徴とする、
請求項１乃至５の何れかに記載したエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）で表されるエステル含有化合物またはエステル含有樹脂のアシル基Ａが、
アセチル基およびベンゾイル基であり、
アセチル基／ベンゾイル基のモル比が９９／１〜１／９９
であることを特徴とする、
請求項１乃至５の何れかに記載したエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）エポキシ樹脂が、
一般式（ＶＩＩ）で表されるジヒドロキシナフタレンから得られるエポキシ樹脂、
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるビフェノール類から得られるエポキシ樹脂、
一般式（ＩＸ）で表されるノボラック型樹脂から得られるエポキシ樹脂、
一般式（Ｘ）から得られるフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、および、
一般式（ＸＩ）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から得られるエポキシ樹脂
からなる群から選択された少なくとも一つのエポキシ樹脂を、
エポキシ樹脂成分中に２０重量％〜１００重量％含むことを特徴とする、
請求項１乃至７の何れかに記載したエポキシ樹脂組成物。
（一般式（ＶＩＩ）中、２，３−エポキシプロピル基の置換位置は１，５位、１，６位、１，７位、２，６位、または２，７位である。
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、全て同一でも異なっていてもよい。
一般式（ＩＸ）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。
一般式（Ｘ）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。
一般式（ＸＩ）中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）。
【化５】
0003813105.tif 000020
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかに記載したエポキシ樹脂組成物に対し、（Ｄ）有機および／または無機充填材を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００〜１９００重量部を添加して得られるエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れかに記載したエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１１】
請求項１乃至９の何れかに記載したエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業上非常に重要な性質と言える、硬化性を改良したエポキシ樹脂組成物に関し、より詳しくは半導体集積回路を封止する目的に供するに充分な性能を有し、且つ工業生産において優位となる、成型サイクルの高速化を可能にする、速硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに、該エポキシ樹脂の硬化物、および、該エポキシ樹脂により半導体集積回路を封止してなる半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路（ＩＣ）や大規模集積回路（ＬＳＩ）は、それを保護する封止材により、外部雰囲気のゴミや埃、熱、水分、あるいは光による誤作動等から守られている。この封止材としては、金属やセラミックスによるものから、近年では樹脂封止へと変遷しており、現在ではエポキシ樹脂封止が主流である。特に、コスト面と物性面のバランスから、フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物が多く使われており、中でも、エポキシ樹脂としてはｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やビフェノール型エポキシ樹脂を、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂やフェノールアラルキル樹脂を用いた、エポキシ樹脂組成物が多く使われている。
しかし、この樹脂組成物は、封止材としての要求性能の中で、耐熱性には優れるものの、耐湿性の点では劣るという欠点を有していた。この問題に対し、様々な改良が検討されてきたが、いずれにしてもフェノール性水酸基によるエポキシ基の硬化反応である以上、化学式（ＸＩＩ）
【０００３】
【化６】
0003813105.tif 000002
に示すように水酸基が生成する反応である以上、水酸基に起因する吸湿性が生じるため、低吸湿化には限界があることは自明であった。
【０００４】
これに対し、この問題を解決する一つの手法として、西久保ら出願の特開昭６２−５３３２７号公報に示される様なエポキシ基とエステル基の反応が提案され、更に本発明者らによりエポキシ／エステル付加反応に対して高活性な、特に封止材用途に好適なフォスファゼン系硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物が提案されている。（特開２０００−３２７７５１等）
これらの提案により、ある種の硬化剤を必須とするものではありながら、エポキシ樹脂に対する硬化剤として水酸基をエステル化した硬化剤を用いることで、従来のエポキシ樹脂組成物に対し、圧倒的な低吸湿性を示す硬化物を得ることが可能となった。
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討により以下の課題が明らかになった。すなわち、工業的な生産を意図した成型サイクルを考慮したとき、その硬化速度、特に金型からの離型が可能となるまでの時間に関与する初期硬化の速度に限界があることが判明した。
これは、様々な硬化触媒も用いることが可能であるフェノール硬化の場合は、要求される物性、硬化速度等に応じて様々な種類の硬化触媒を取捨選択、あるいは併用することにより対応することが可能であるのに対し、エステル硬化に関しては硬化触媒が限られ、実質的に先の本発明者らの提案した、フォスファゼン型触媒に限られるため、硬化速度の調整が出来ないことが原因である。
唯一の方法としては、硬化触媒量を増量することで対応することであるが、この方法は樹脂組成物の流動性を悪化させてしまい、また高価なフォスファゼン触媒を大量に用いることはコストアップにも繋がるため、好ましい方法とは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エステル基による硬化でありながら、硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供すること、およびそれを用いた硬化物および半導体装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、エステル基を有する硬化剤において、エステル基に対し特定の位置に置換基を導入することで硬化速度が向上する事を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］に記載した事項により特定される。
【０００９】
［１］ （Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、および、
（Ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、
前記（Ｂ）硬化剤が、
一般式（Ｉ）で表されるエステル含有化合物またはエステル含有樹脂であり、
前記（Ｃ）硬化促進剤が、
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるフォスファゼン化合物を必須として全硬化促進剤中に３０〜１００重量％
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、炭素数１〜７の脂肪族または芳香族アルデヒド残基、炭素数８〜１４のキシリレン誘導体残基または炭素数１０〜１５の脂肪族ジエン残基を示し、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、その置換位置はＯＡ基に対しオルソ位またはメタ位である。Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基を示し、全て同一であっても異なっていてもよい。また、Ｙ-で示されるアニオンは、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜８のアルコキシアニオン、６〜１８のフェノキシアニオン、炭素数１〜６の脂肪族または芳香族カルボン酸から導かれる  カルボキシアニオン、ナフトキシアニオンを示す。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基を示し、全て同一であっても異なっていてもよい。）。
【００１０】
【化７】
0003813105.tif 000003
【００１１】
［２］ （Ｂ）硬化剤が、
一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基である、ｏ−クレゾール、または、ｍ−クレゾールから誘導されるエステル含有化合物、または、エステル含有樹脂であることを特徴とする、
［１］に記載したエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
［３］ （Ｂ）硬化剤が、
一般式（ＩＶ）で表される、ｏ−クレゾール、または、ｍ−クレゾールノボラックから誘導されるエステル含有化合物、または、エステル含有樹脂であることを特徴とする、
［１］に記載したエポキシ樹脂組成物
（一般式（ＩＶ）中、Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）。
【００１３】
【化８】
0003813105.tif 000004
【００１４】
［４］  （Ｂ）硬化剤が、
一般式（Ｖ）で表される、ｏ−クレゾール、または、ｍ−クレゾールアラルキル樹脂から誘導されるエステル含有化合物、または、エステル含有樹脂であるエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする、
［１］に記載したエポキシ樹脂組成物
（一般式（Ｖ）中、Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）。
【００１５】
【化９】
0003813105.tif 000005
【００１６】
［５］  （Ｂ）硬化剤が、
一般式（ＶＩ）で表される、ｏ−クレゾール、または、ｍ−クレゾール−ジシクロペンタジエン樹脂から誘導されるエステル含有化合物、または、エステル含有樹脂であることを特徴とする、
［１］に記載したエポキシ樹脂組成物
（一般式（ＶＩ）中、Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
【００１７】
【化１０】
0003813105.tif 000006
【００１８】
［６］  一般式（Ｉ）で表されるエステル含有化合物またはエステル含有樹脂のアシル基Ａが、
アセチル基またはベンゾイル基であることを特徴とする、
［１］乃至［５］の何れかに記載したエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
［７］  一般式（Ｉ）で表されるエステル含有化合物またはエステル含有樹脂のアシル基Ａが、
アセチル基およびベンゾイル基であり、
アセチル基／ベンゾイル基のモル比が９９／１〜１／９９
であることを特徴とする、
［１］乃至［５］の何れかに記載したエポキシ樹脂組成物。
【００２０】
［８］  （Ａ）エポキシ樹脂が、
一般式（ＶＩＩ）で表されるジヒドロキシナフタレンから得られるエポキシ樹脂、
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるビフェノール類から得られるエポキシ樹脂、
一般式（ＩＸ）で表されるノボラック型樹脂から得られるエポキシ樹脂、
一般式（Ｘ）から得られるフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、および、
一般式（ＸＩ）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から得られるエポキシ樹脂
からなる群から選択された少なくとも一つのエポキシ樹脂を、
エポキシ樹脂成分中に２０重量％〜１００重量％含むことを特徴とする、
［１］乃至［７］の何れかに記載したエポキシ樹脂組成物。
（一般式（ＶＩＩ）中、２，３−エポキシプロピル基の置換位置は１，５位、１，６位、１，７位、２，６位、または２，７位である。
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、全て同一でも異なっていてもよい。
一般式（ＩＸ）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。
一般式（Ｘ）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。
一般式（ＸＩ）中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）。
【００２１】
【化１１】
0003813105.tif 000007
【００２２】
［９］ ［１］乃至［８］の何れかに記載したエポキシ樹脂組成物に対し、（Ｄ）有機および／または無機充填材を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００〜１９００重量部を添加して得られるエポキシ樹脂組成物。
【００２３】
［１０］  ［１］乃至［９］の何れかに記載したエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【００２４】
［１１］  ［１］乃至［９］の何れかに記載したエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られる半導体装置。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を構成する（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）および（Ｄ）成分について詳細に説明する。
【００２６】
（Ａ）成分である２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する物であれば全て用いることが可能である。
具体的に例示すれば、次のようなものを挙げることが出来る。
すなわち、オレフィン類の酸化や、水酸基のグリシジルエーテル化、１，２級アミン類のグリシジルアミン化、カルボン酸のグリシジルエステル化等により得られるエポキシ基を有するものである。
【００２７】
これらエポキシ化され得る原料としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンの様なジヒドロキシベンゼン類；２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル、４、４’ジヒドロキシジフェニルエーテル、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１−スピロビインダン、１，３，３−トリメチル−1−（４−ヒドロキシフェニル）−１−インダン−６−オール等のビスフェノール類；テトラフェニロールエタン、ナフトール−クレゾールレゾール縮合物等のオリゴフェノール類、一般式（ＸＩＩＩ）
【００２８】
【化１２】
0003813105.tif 000008
（但し、式中Ｒ８は炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
で表されるフェノールノボラック類、ノボラック類からビスフェノール体を除いた残査物［トリフェノール体以上：以下ＶＲと約す］、一般式（ＸＩＶ）
【００２９】
【化１３】
0003813105.tif 000009
（但し、式中Ｒ９は炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
で表されるフェノールアラルキル類、一般式（ＸＶ）
【００３０】
【化１４】
0003813105.tif 000010
（但し、式中繰り返し単位を示すｎは、１〜２０の範囲に分布し、その平均は１〜５の範囲である。）
で表されるナフトールアラルキル類、一般式（ＸＶＩ）
【００３１】
【化１５】
0003813105.tif 000011
（但し、式中Ｒ１０は炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン共重合樹脂（ＤＰＲ樹脂）等のフェノール樹脂類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、４，４’−ジアミノフェニルメタン（ＭＤＡ）、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、一般式（ＸＶＩＩ）
【００３２】
【化１６】
0003813105.tif 000012
（但し、式中Ｒ１１は炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
で表されるアニリンアラルキル樹脂［商品名：Ａｎｉｌｉｘ、三井化学（株）社製］等の脂肪族、芳香族アミン類；ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−アミノフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン等のアミノフェノール類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、１，３−ジカルボキシシクロヘキサン等のカルボン酸類；サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類等を挙げることが出来る。
【００３３】
これらの活性水素を有する化合物のグリシジル化は公知の方法により行うことができ、ハロゲン化水素アクセプターの存在下、エピクロルヒドリンを反応させることが最も一般的である。なお、グリシジルエステルを製造する際には、金属触媒、特にＴｌＮＯ3、Ｔｌ（ＯＣＯＣＦ3)3等のタリウム化合物を触媒とし、カルボン酸メチルエステルとグリシドールとを反応させる方法が好ましいことも知られている。
【００３４】
これらの中で、本発明の主な目的である半導体集積回路の封止材として好ましいものとしては、フェノール化合物、フェノール樹脂類から誘導されるグリシジルエーテル類であり、具体的には、上記の一般式（ＶＩＩ）で表されるジヒドロキシナフタレンから誘導されるエポキシ化合物、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるビフェノール類から得られるエポキシ樹脂、一般式（ＩＸ）で表されるフェノールノボラック樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（Ｘ）で表されるフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（ＸＩ）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から得られるエポキシ樹脂等である。
【００３５】
本発明を構成する各成分のうち、本発明の特徴となるのは（Ｂ）硬化剤成分における置換基の導入位置を限定したことである。すなわち、置換基の存在とその置換位置による硬化性の関係を示すことにより本発明がなされている。
【００３６】
本発明における（Ｂ）硬化剤は、
一般式（Ｉ）
【化１７】
0003813105.tif 000013
（但し、式中Ｘは、炭素数１〜７の脂肪族または芳香族アルデヒド残基、炭素数８〜１４のキシリレン誘導体残基または炭素数１０〜１５の脂肪族ジエン残基を示し、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、その置換位置はＯＡ基に対しオルソ位またはメタ位である。Ａは水素原子もしくは炭素数２〜１０の芳香族または脂肪族アシル基を示し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。繰り返し単位を示すｍは、１〜５０の範囲に分布し、その平均は１〜２０の範囲である。）
で表されるエステル含有化合物またはエステル含有樹脂である。
これらをさらに具体的に例示すれば、一般式（ＩＶ）に示される様な、ｏ−、またはｍ−クレゾールノボラック樹脂のエステル化物、あるいはｏ−、またはｍ−クレゾールノボラックからビスフェノール体を除去した残査物のエステル化物、ｏ−、またはｍ−クレゾールノボラックから単離されるビスフェノール体のエステル化物、一般式（ＩＶ）に示される様な、ｏ−、またはｍ−クレゾールアラルキル樹脂のエステル化物、あるいはｏ−、またはｍ−クレゾールアラルキル樹脂からビスフェノール体を除去した残査物のエステル化物、ｏ−、またはｍ−クレゾールアラルキル樹脂から単離されるビスフェノール体のエステル化物、一般式（Ｖ）に示される様な、ｏ−、またはｍ−クレゾール−ジシクロペンタジエン樹脂のエステル化物、あるいはｏ−、またはｍ−クレゾール−ジシクロペンタジエン樹脂からビスフェノール体を除去した残査物のエステル化物、ｏ−、またはｍ−クレゾール−ジシクロペンタジエン樹脂から単離されるビスフェノール体のエステル化物を挙げることが出来る。
これらのｏ−またはｍ−クレゾール樹脂をエステル化する方法は、公知の方法が用いられるが、具体的には以下の通りである。すなわち、上述のような水酸基をエステル化する際に用いるエステル化剤としては、有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸ハライド、有機カルボン酸のいずれでもよい。誘導したいエステルの炭素数によるエステル化剤の特徴により適宜選択すればよい。このエステル化剤を具体的に例示すれば、無水酢酸、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、酢酸、無水プロピオン酸、プロピオン酸クロライド、プロピオン酸ブロマイド、プロピオン酸、無水酪酸、酪酸クロライド、酪酸、無水吉草酸、吉草酸クロライド、吉草酸ブロマイド、吉草酸、ピバリン酸クロライド、ピバリン酸、フェニル酢酸、フェニル酢酸クロライド、２−フェニルプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、ｏ−トリル酢酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、クメン酸、無水安息香酸、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸クロライド、ｍ−メチル安息香酸クロライド、ｐ−メチル安息香酸クロライド、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、等を挙げることができる。この中で好ましいものとしては、無水酢酸、アセチルクロライド、安息香酸無水物、安息香酸クロライドを挙げることが出来る。これらのエステル化剤は単独あるいは任意の２種類以上を併用して用いることも可能である。
【００３７】
その使用量は、水酸基に対して１０モル％以上で用いればよく、上限は特に限定されず、過剰に用いて充分にエステル化を進行させた場合は、過剰のエステル化剤は反応終了後除去すればよいが、現実的には反応容積効率、コスト等の観点から、水酸基に対し１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは３倍モル以下がよい。
【００３８】
具体的な方法は、エステル化剤の種類によって異なるが、それぞれについて述べれば、有機カルボン酸無水物については、一般に用いられる方法でよい。すなわち、水酸基に対しエステル化するべき任意の量の有機カルボン酸無水物を反応させたのち、副成する有機カルボン酸、過剰の有機カルボン酸無水物を常圧蒸留、減圧蒸留、水洗、炭酸塩等の弱塩基水洗浄等任意の方法もしくはそれらの組み合わせによって除去する事により、目的とするエステル化合物を得るものである。部分エステル化を行う際は、水酸基に対して任意の量、すなわち、本発明の樹脂組成物においては１０モル％以上がエステル化されたエステル化物を用いるので、１０モル％以上の有機カルボン酸無水物を用い、完全にエステル化する際には、水酸基に対して等モル以上、溶剤を兼ねればその上限は特に制限されるものではないが、経済効率、反応の容積効率を考慮すれば１０倍モル％以下で用いればよい。なお、この使用量は後述の有機カルボン酸を用いた反応の際にも同様である。
【００３９】
一般にエステル化反応においては、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン等の反応に対しては不活性な有機塩基の存在下において行うことが多いが、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体集積回路の封止材等の電気・電子分野に用いる場合、これらの含窒素有機塩基が残存することを避けなければならない。このため、最終的には水洗行程を導入する事が望ましい。しかしながら、これら有機塩基を用いなくとも充分反応は進行するので、有機塩基を用いないことが最も望ましい。
【００４０】
反応温度は６０℃〜２００℃の範囲、望ましくは８０℃〜１８０℃の範囲、特に望ましくは１００℃〜１６０℃の範囲が望ましい。反応時間は反応物の種類や反応温度に大きく左右されるが、およそ１時間〜２５時間の範囲であり、現実的には高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー等でエステル化剤の消失や水酸基の消失などを追跡しつつ終点を決定することが望ましい。
【００４１】
反応における溶媒は用いても用いなくてもよい。原料とする水酸基を有する物質が反応温度に於いて充分溶融し、且つエステル化剤が液体である場合、また反応温度において溶融、あるいは樹脂に溶解し反応に支障がない場合には無溶媒で反応を行えばよい。
【００４２】
溶媒を必要とするならば、反応に不活性な溶媒であれば全て使用することが出来る。それらを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、等を単独で、あるいは任意の組み合わせで用いることが出来る。
【００４３】
反応は常圧（大気圧）、加圧（オートクレーブ中）、減圧のいずれでもよく、また反応系の雰囲気は空気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中のいずれでもよいが、好ましくは窒素雰囲気下がよい。
【００４４】
次に、エステル化剤として有機カルボン酸ハライドを用いる場合における反応について説明する。この場合も一般に用いられる手法を用いることが出来る。すなわち、水酸基に対してエステル化するべき任意の量の有機カルボン酸ハライドを反応させればよい。この場合、副生するハロゲン化水素は、ピリジン、ピペラジン、トリエチルアミン等の反応に不活性な塩基を必要量存在させて系内においてトラップする方法と、ガスとして反応中に順次速やかに系外に放出し、反応系外に設置された水またはアルカリトラップを用いて捕捉する場合が考えられるが、先に示す理由により、含窒素化合物、イオン性化合物の混入を避けるためハロゲン化水素ガスは反応中速やかに系外に放出する方法が好ましい。この時、やはり反応に不活性なガスの気流下において反応を行うとより好ましい。
【００４５】
有機カルボン酸ハライドの使用量は、部分エステル化を行う際は、水酸基に対して任意の量、すなわち本発明の樹脂組成物においては１０モル％以上がエステル化されたエステル化物を用いるので、１０モル％以上の有機カルボン酸ハライドを用い、完全にエステル化する際には水酸基に対して等モルもしくは小過剰を用いればよく、大過剰用いることは特に制限されるものではないが、経済効率、反応の容積効率、さらに反応後の処理工程の煩雑さを考慮すれば水酸基に対して１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは３倍モル以下の範囲で用いればよい。反応温度、反応における溶媒の使用、反応の形態に関しては先の有機カルボン酸無水物の場合に準じればよい。
【００４６】
また、エステル化剤として有機カルボン酸を用いる場合は、ほぼ有機カルボン酸無水物に準じればよいが、反応に際して酸触媒を必要とする。それを例示すれば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジメチルスルホン酸、ジエチルスルホン酸等の有機スルホン酸類；トリフルオロメタンスルホン酸に代表される超強酸；アルカンスルホン酸型に代表される酸性イオン交換樹脂；パーフルオロアルカンスルホン酸型に代表される超強酸型イオン交換樹脂等である。
【００４７】
その使用量は、原料の重量に対して超強酸の場合が０．００００１〜５重量％、好ましくは０．０００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲、イオン交換樹脂類の場合が１〜１００重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲、その他の場合は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。この範囲を下まわると反応速度が低下し、現実的な反応時間では完結しない。またこの範囲より大きくなると、副反応が無視できなくなり、あるいは触媒の除去の行程の煩雑さ等を含めてコストの増大に繋がる。
【００４８】
以上、３種類のエステル化剤についてその反応を説明してきたが、いずれの場合もより精製度の高いエステル化物を得る必要のある場合には、反応終了後、水洗行程を導入すればよい。その場合はトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の水洗可能な溶媒を用いて、洗浄廃水に酸性成分、イオン性不純物が混入しなくなるまで洗浄すればよい。
また、本発明においては、そのエステル化率は１０モル％〜１００モル％の範囲であるが、好ましくは５０モル％〜１００モル％、さらに好ましくは８０モル％〜１００モル％の範囲である。
【００４９】
本発明において、更に必須となるものは（Ｃ）硬化促進剤である。従来のエポキシ−フェノール硬化に用いられてきた代表的な硬化促進剤、例えばトリフェニルホスフィンの様なホスフィン類、２−メチルイミダゾールの様なイミダゾール類などは、エポキシ−エステル付加反応においては触媒硬化を有さないことは、既に本発明者らが明らかにしている。
【００５０】
（特開２０００−３２７７５１等）
本発明においては、硬化促進剤として一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるフォスファゼン化合物を必須として全硬化促進剤中に３０〜１００重量％を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【００５１】
【化１８】
0003813105.tif 000014
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基を示し、全て同一であっても異なっていてもよい。また、Ｙ-で示されるアニオンは、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜８のアルコキシアニオン、６〜１８のフェノキシアニオン、炭素数１〜６の脂肪族または芳香族カルボン酸から導かれる  カルボキシアニオン、ナフトキシアニオンを示す。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基を示し、全て同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（ＩＩ）で表されるフォスファゼン化合物は、昇氏ら出願の特開平１０−７７２８９において、詳細に説明されている。また、上記一般式（ＩＩＩ）のフォスファゼン化合物もまた、昇氏ら出願の特開２０００−３５５５９５において、詳細に説明されている。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との配合比は、エポキシ基１当量に対して（Ｂ）硬化剤の（水酸基＋エステル基）が０．５〜１．５当量であり、好ましくは０．７〜１．３当量である。当量比は、硬化物の最適物性が得られる当量比を調整して用いることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂および硬化剤はそれぞれ一種類づつ単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、必須の成分として用いる硬化触媒の使用量は、全エポキシ樹脂組成物（樹脂成分：エポキシ樹脂と硬化剤の合計）に対して、好ましくは重量で０．００１〜２５％の範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜１５％、最も好ましくは０．１〜５％の範囲である。
【００５４】
硬化触媒は先の一般式（ＩＩ）のフォスファゼン化合物を必須とするが、本発明のエポキ
シ樹脂組成物においては、それ以外の、一般に用いられる公知の硬化促進剤、例えば、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリエチルアミン等の３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロ類、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジン等のピリジン類等を、本発明の特徴が失われない範囲で用いても良く、その使用量は全硬化触媒中に、フォスファゼン触媒が３０〜１００重量部の範囲である。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて、有機および／または無機充填材やその他の添加剤を用いることができる。特に半導体集積回路の封止材に用いるときには、その機械的特性の向上や全体のコストダウンのために有機および／または無機充填材を、また光による誤動作を防ぐためにカーボンブラック等の着色剤を、更には離型剤、カップリング剤、難燃剤等を用いることが望ましい。
【００５６】
有機および／または無機充填材の使用量としては、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以上、１９００重量部以下の範囲であり、好ましくは２５０重量部以上、より好ましくは５５０重量部以上である。
【００５７】
用いられる有機および／または無機充填材としては、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の繊維体等が挙げられる。これらの中で封止材用途において好ましいものは、結晶性シリカおよび／または溶融シリカであり、さらにその樹脂組成物の成型時の流動性を考慮すると、その形状は球形または球形と不定形の混合物が望ましい。
【００５８】
さらに、機械的強度や耐熱性の面を考慮し、各種添加剤を配合することが好ましい。例えば、樹脂と無機充填材との接着性向上のためにはカップリング剤を用いることが望ましく、かかるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系、またはジルコアルミネート系等を挙げることが出来る。なかでも好ましいものとしては、シランカップリング剤であり、特にエポキシ基と反応する官能基を持つシランカップリング剤が最も好ましい。
【００５９】
そのようなカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。これらを単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用することが出来る。これらのカップリング剤は、予め無機充填材の表面に吸着あるいは、反応により固定化されていることが望ましい。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂硬化物とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物である。
【００６１】
本発明の半導体装置とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られるものである。半導体装置を作製する方法としては、低圧トランスファー成型が最も一般的であるが、その他の方法、例えば、インジェクション成型、圧縮成型、注型成型等の方法も可能である。また、溶剤を用いるような特殊な手法も可能である。本発明の半導体装置は、従来提案されていた未置換のエステル化フェノール樹脂硬化剤を用いた場合に比べ、硬化が速く、特に初期硬化性に優れるという特徴を有する。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００６３】
合成例１
温度計、滴下ロート、還流冷却器および攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、ｏ−クレゾール：４８７ｇ（４．５ｍｏｌ）、シュウ酸：２．４ｇ（０．５ｗｔ％）を装入し、７０℃において攪拌を行いながら３５％ホルマリン（ホルムアルデヒド水溶液）：２５０ｇ（３．０ｍｏｌ）を１時間で滴下した。若干の発熱が認められたが、７０℃をキープし滴下終了後、更に５時間、攪拌、反応を行った。その後、昇温し、９０℃で２時間熟成して反応を完結した。続けて水および過剰のｏ−クレゾールを最高１７０℃、２．７ｋＰａの条件で減圧留去し、残査として４５７ｇのｏ−クレゾールノボラック樹脂を得た。
このものの水酸基当量は、１２７．２ｇ／ｅｑであった。
ＧＰＣによる分子量（標準ポリスチレン換算）は、Ｍｎ＝５１４、Ｍｗ＝６９１であった。
このｏ−クレゾールノボラック樹脂：２５４．４ｇ（２．０mol＝水酸基）を温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、攪拌装置、減圧装置（ハンディアスピレーター）およびアルカリトラップを備えたガラス製反応容器に装入し、１２０℃へ昇温した。１２０℃〜１２５℃を保ちながら、塩化ベンゾイル：２７２．７ｇ（１．９４ｍｏｌ）を３時間で滴下した。滴下終了後、１時間で１６０℃まで昇温し、同温度において１２時間、熟成を行った。
尚、滴下中および熟成中は還流冷却器の頭頂部より微減圧し、系内を７０〜１００ｋＰａ程度に保つことで、発生する塩化水素ガスを速やかに系外へ除去した。系外に除去された塩化水素ガスは、還流冷却器頭頂部と減圧装置との間に設けられたアルカリトラップ中によりほぼ完全に中和された。
熟成終了後、ガスクロマトグラフにより樹脂中に塩化ベンゾイルが完全に消失していることを確認し、反応終了とした。
その後、減圧を解除し、窒素導入管より毎分５ｍｌ／ｍｉｎの流速で窒素を導入しながら１２０℃まで冷却した。
同温度において攪拌を続けながら、反応器壁に付着残存してる塩化ベンゾイルを完全に消失させるため、イソプロピルアルコール：５０ｇを３０分で滴下しながら反応させた。
常圧（大気圧）において留出するイソプロピルアルコールはそのまま系外に留出させながら３０分間攪拌を続けた後、再び１６０℃まで昇温し、最後は最高７０ｋＰａまで減圧し、揮発分を留去した後、ＳＵＳ製のバットに排出して、ほぼ完全にベンゾイル化樹脂４３２ｇを得た。（収率９５％）
【００６４】
合成例２
合成例１と同様の反応装置に、ｍ−クレゾール：４８７ｇ（４．５ｍｏｌ）、シュウ酸：２．４ｇ（０．５ｗｔ％）を装入し、以下同様にして４５７ｇのｍ−クレゾールノボラック樹脂を得た。
このものの水酸基当量は、１２６．３ｇ／ｅｑであった。
ＧＰＣによる分子量（標準ポリスチレン換算）は、Ｍｎ＝７３９、Ｍｗ＝１３０４であった。
このｍ−クレゾールノボラック樹脂：２５２．６ｇ（２．０mol＝水酸基）を合成例１と同様に塩化ベンゾイル：２７２．７ｇ（１．９４ｍｏｌ）と反応させ、ベンゾイル化樹脂４２７を得た。（収率９４％）
【００６５】
合成例３
合成例１と同様にしてｏ−クレゾールノボラック樹脂を得た後、塩化ベンゾイル：２７２．７ｇ（１．９４ｍｏｌ）に変えて塩化ベンゾイル：１９６．８ｇ（１．４ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして、ノボラック樹脂の水酸基がおよそ７０％ベンゾイル化された樹脂：３７６ｇを得た。（収率９４％）
このものの水酸基当量は、６３０．０ｇ／ｅｑであり、６８．５％の水酸基がベンゾイル化されている計算であった。
【００６６】
合成例４
合成例１と同様にしてｏ−クレゾールノボラック樹脂を得た後、塩化ベンゾイル：２７２．７ｇ（１．９４ｍｏｌ）に変えて塩化ベンゾイル：１４０．６ｇ（１．０ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして、ノボラック樹脂の水酸基がおよそ５０％ベンゾイル化された樹脂：３３０ｇを得た。（収率９２％）
このものの水酸基当量は、３５２．０ｇ／ｅｑであり、４９．３％の水酸基がベンゾイル化されている計算であった。
【００６７】
合成例５
合成例１と同様にしてｏ−クレゾールノボラック樹脂を得た後、このｏ−クレゾールノボラック樹脂：２５４．４ｇ（２．０mol＝水酸基）を粗く砕き、トルエン５００ｇとともに温度計、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、攪拌装置、およびアルカリトラップを備えたガラス製反応容器に装入し、スラリー状態で分散させた後、３０℃〜３５℃において塩化アセチル：１５２．３ｇ（１．９４ｍｏｌ）を２時間で滴下した。途中、反応の進行と共に塩化水素ガスが流出し、徐々に樹脂がトルエンに溶解して均一な溶液となった。
反応とともに生成する塩化水素ガスは、系外に導かれ、アルカリトラップによりほぼ完全に中和された。
滴下終了後、同温度により３時間熟成した後、ガスクロマトグラフィーによって塩化アセチルが完全に消失していることを確認し、反応終了とした。
その後、イソプロピルアルコール：５０ｇを系内に装入し、続けて窒素導入管より窒素導入管より毎分５ｍｌ／ｍｉｎの流速で窒素を導入しながら、トルエンおよびイソプロピルアルコールを系外に流出させながら徐々に１２０℃まで昇温した。留出がほぼ止まった後徐々に昇温および減圧を行い、最終的に１６０℃／７０ｋＰａｍｐ条件で、揮発分を留去した後、ＳＵＳ製のバットに排出して、ほぼ完全にアセチル化された樹脂３１５ｇを得た。（収率９４％）
【００６８】
合成例６
合成例１と同様の反応装置に、ｐ−クレゾール：４８７ｇ（４．５ｍｏｌ）、シュウ酸：２．４ｇ（０．５ｗｔ％）を装入し、以下同様にして４０５ｇのｐ−クレゾールノボラック樹脂を得た。
このものの水酸基当量は、１２５．７ｇ／ｅｑであった。
ＧＰＣによる分子量（標準ポリスチレン換算）は、Ｍｎ＝３９７、Ｍｗ＝５１９であった。
このｐ−クレゾールノボラック樹脂：２５１．４ｇ（２．０mol＝水酸基）を合成例１と同様に塩化ベンゾイル：２７２．７ｇ（１．９４ｍｏｌ）と反応させ、ベンゾイル化樹脂４２１ｇを得た。（収率９３％）
【００６９】
合成例７
合成例１と同様の反応装置に、フェノール：４２３ｇ（４．５ｍｏｌ）、シュウ酸：２．４ｇ（０．５ｗｔ％）を装入し、以下同様にして３５３ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
このものの水酸基当量は、１０９．７ｇ／ｅｑであった。
ＧＰＣによる分子量（標準ポリスチレン換算）は、Ｍｎ＝６８８、Ｍｗ＝１３５８であった。
このフェノールノボラック樹脂：２１９．４ｇ（２．０mol＝水酸基）を合成例１と同様に塩化ベンゾイル：２７２．７ｇ（１．９４ｍｏｌ）と反応させ、ベンゾイル化樹脂４０８を得た。（収率９７％）
【００７０】
実施例１
エポキシ樹脂として、一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ４＝メチルであるビフェノール型エポキシ
樹脂［商品名：ＹＸ４０００Ｈ、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ］を０．１グラム当量（１９．３ｇ）、硬化剤として合成例１のｏ−クレゾールノボラック樹脂のベンゾイル化物［官能基当量２２８ｇ／ｅｑ：計算値］０．１グラム当量（２２．８ｇ）に、硬化促進剤として、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２が全てメチル基、Ｙ-が
ヒドロキシアニオンであるフォスファゼン化合物（以下、ＰＺＮ）０．８４２ｇ（２％）、予め１００℃／５分間溶融混練したものを、８０℃において充分溶融混練し、均一な樹脂混合物とした。このエポキシ樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１７５℃において４８秒であった。
また、キュラストメーター（日合商事社製 ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ Ｖ型にて測定。金型：Ｐ−２００（樹脂用）、温度：１７５℃、振動数：１００サイクル／分、振幅角：±１°、サンプル量：４．５ｇ）によりこの樹脂組成物の硬化挙動を測定した。
測定温度は１７５℃とした。
１０％硬化までの時間をｔ'ｃ(10)、９０％硬化までの時間をｔ'ｃ(90)で表し、結果を表−１に示す。
【００７１】
実施例２〜５
実施例１における硬化剤を、それぞれ合成例２〜５に変えた以外は同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおよびキュラストメーターによる硬化挙動を測定した。結果を表−１に示す。
【００７２】
実施例６〜１０
実施例１〜４における硬化促進剤を、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ３が、全てメチル基で
あるフォスファゼン化合物（以下ＰＺＯ）２％に変えた以外は同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおよびキュラストメーターによる硬化挙動を測定した。結果を表−１に示す。
【００７３】
実施例１１〜１２
実施例１におけるエポキシ樹脂を、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂［商品名：ＥＯＣＮ１０２Ｓ、日本化薬（株）社製、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ］およびフェノールアラ
ルキル樹脂型エポキシ樹脂［商品名：Ｅ−ＸＬＣ−３Ｌ、三井化学（株）社製、エポキシ当量
２３８ｇ／ｅｑ］に変えた以外は同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおよびキュラストメーターによる硬化挙動を測定した。結果を表−１に示す。
【００７４】
比較例１〜２
実施例１における硬化剤を、合成例６のｐ−クレゾールノボラック樹脂のベンゾイル化物および、合成例７のフェノールノボラック樹脂のベンゾイル化物に変えた以外は同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおよびキュラストメーターによる硬化挙動を測定した。結果を表−１に示す。
【００７５】
比較例３〜４
比較例２におけるエポキシ樹脂を、ＥＯＣＮ−１０２ＳおよびＥ−ＸＬＣに変えた以外は同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、ゲルタイムおよびキュラストメーターによる硬化挙動を測定した。結果を表−１に示す。
【００７６】
実施例１３
エポキシ樹脂としてＹＸ４０００Ｈ、硬化剤として合成例１のｏ−クレゾールノボラック樹脂のベンゾイル化物、硬化促進剤としてＰＺＮを２重量部用い、表−２に示す割合で充填材およびその他の添加剤を配合し、ロールによる加熱混練を行って封止材用成形材料を得た。
尚、シリカゲルは龍森（株）社製、商品名ＹＸＫ−３５Ｒを用いた。
こうして得られた成形材料を用い、１７５℃／１０ｍｉｎ、１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で硬化物を得た後、１７５℃／８Ｈｒ（窒素雰囲気）の条件でアフターキュアーをかけて、十分に硬化を進行させた。この硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表−２に示す。
尚、各種物性等の試験方法は以下の通りである。・Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＴＭＡ針進入法［島津 ＴＭＡ−ＤＲＷ ＤＴ−３０］により測定。・曲げ強度、弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１による。・煮沸吸水率：１００℃の沸騰水中で２時間煮沸後の重量増加を測定。
【００７７】
比較例５
実施例１３における硬化剤成分を、合成例７のフェノールノボラック樹脂のベンゾイル化物に変えた以外は同様にして、封止材用成型材料を得た後、同様にして各種硬化物物性を測定した。
結果を表−２に示す。
【００７８】
【表１】
0003813105.tif 000015
以上、実施例等により詳細に説明してきたが、本発明のオルソ位またはメタ位に置換基を有するフェノール樹脂のエステル化樹脂は、フォスファゼン型触媒を用いてエポキシ樹脂と硬化反応させる際、無置換フェノール樹脂のエステル化物と比較してゲルタイム、キュラストメーターで測定することが出来る初期硬化の時間が短縮される。例えば、実施例１と比較例２を比較すると、オルソクレゾールノボラック樹脂のベンゾイル化物を硬化剤として用いた実施例１は、フェノールノボラック樹脂のベンゾイル化物を硬化剤に用いた比較例２よりゲルタイムで６８．６％まで短縮されている。（実施例１＝４８秒、比較例２＝７０秒）
また、キュラストメーターによる初期硬化（ｔ‘ｃ（１０））を比較すれば、７１．３％まで短縮されている。（実施例１＝０．７２ｍｉｎ、比較例２＝１．０１ｍｉｎ）。
また、パラ位置換フェノール樹脂のエステル化物は、比較例１に示す様に、硬化性は非常に悪化している。
この様に、置換基の位置により硬化性に大きな差が特徴的に出ることを見出したのは本発明が始めてである。
また、実施例１３に示すように、本発明の置換基を有するフェノール樹脂のエステル化物は、硬化後の物性においても、何ら遜色無く、充分に硬化し物性を発揮する。
このため、例えばＩＣ封止材等に用いる際には、硬化サイクルを速くすることが可能であり生産性の面で工業的に寄与する効果は大きなものがある。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により与えられるエポキシ樹脂組成物は、エステル基による硬化でありながら、硬化性に優れるものであり、従来の技術により得られたエポキシ樹脂組成物が使用されている産業分野において、代替して使用することが可能であり、特に半導体の封止材として用いることにより、生産性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することができる。