(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体を酸素雰囲気下に超強酸で処理して得られる不斉白金錯体であって、リン核磁気共鳴分析において、以下のケミカルシフト値とリン−白金カップリング定数を有する不斉白金錯体。
（１）−３．０〜７．０ｐｐｍの範囲のケミカルシフト値と３４００〜４２００Ｈｚの範囲のリン−白金カップリング定数を有する不斉白金錯体、
（２）４０．０〜５０．０ｐｐｍの範囲のケミカルシフト値と２７００〜３３００Ｈｚの範囲のリン−白金カップリング定数を有する不斉白金錯体
又は（３）５５．０〜６５．０ｐｐｍの範囲のケミカルシフト値と３２００〜３８００Ｈｚの範囲のリン−白金カップリング定数を有する不斉白金錯体。
【請求項２】
光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体が式（Ａ）〜（Ｅ）
【化１】
0003775062.tif 000005
で示される化合物である請求項１記載の不斉白金錯体。
【請求項３】
超強酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は過塩素酸である、請求項１記載の不斉白金錯体。
【請求項４】
光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体を、酸素雰囲気下、水の共存下に、超強酸で処理することを特徴とする不斉白金錯体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体から得られる新規な白金錯体に関する。このような白金錯体は各種不斉合成反応の触媒となりうる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
白金錯体は、炭素−炭素多重結合に対する、ヒドロシリル化反応、ヒドロホルミル化反応、水素添加反応、及び異性化反応など各種の反応に触媒として使用されている。しかし、この白金錯体を光学活性なものにして、医農薬中間体となりうるような光学活性化合物を反応生成物として得る試みは、ヒドロホルミル化反応において実用的な不斉収率が報告されているのみで（例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１０，１１８３（１９９１）参照）、その他の反応については殆ど報告されていない。
【０００３】
その理由としては、光学活性白金錯体の安定性が高い（即ち、反応性が低い）ことが挙げられる。
例えば、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体は市販の四塩化白金酸カリウムより一段で合成できる安定な化合物であり（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９３，３９７（１９８０）参照）、そのままでは反応性が低く、何らかの活性化処理を行なう必要がある。このため、この錯体は、不活性ガス（窒素）雰囲気下（即ち、非酸素雰囲気下）、過塩素酸で処理して活性化されるが（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，３４４２（１９９４）参照）、その応用が不斉酸化反応に限られる（更にその反応収率及び不斉収率も共に実用的レベルには達していない）という問題がある。
【０００４】
即ち、前記のようにして活性化された光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体は、ルイス酸としての作用が期待できるため、ルイス酸触媒による代表的な反応であるケテンシリルアセタールとアルデヒドとの反応を取り上げて応用を試みたが、反応は進行するものの、生成物に見られる不斉誘導は非常に低く、その他の不斉合成反応への展開は実質的に不可能であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ルイス酸触媒として作用し、不斉合成反応において実用的な反応収率及び不斉収率を与えうる、新規な不斉白金錯体、特に光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体から得られる新規な不斉白金錯体を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を酸素雰囲気下に超強酸で処理して得られる不斉白金錯体、即ち、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体から得られる、等価のリン−白金結合を有する不斉白金錯体によって解決される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の新規な不斉白金錯体は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を酸素雰囲気下に超強酸で処理して得られるもの、即ち、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体から得られる、等価のリン−白金結合を有する不斉白金錯体である。
【０００８】
前記の光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体としては、式（１）で示される化合物が挙げられる。この化合物は、例えば、四塩化白金酸カリウムを、対応する置換基を有するサリチルアルデヒド、更にＬに対応する光学活性二座ホスフィンと反応させることにより得ることができる（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，３４４２（１９９４）参照）。
【０００９】
【化３】
0003775062.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、Ｌは光学活性二座ホスフィンを表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また隣接した２つの基が結合して環を形成していてもよい。）
【００１０】
前記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、アルキル基としては炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２のアルケニル基（ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等）が挙げられ、アリール基としては炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２のアリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基等）が挙げられる。
【００１１】
前記のアルコキシ基としては炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）が挙げられ、アリールオキシ基としては炭素数６〜１４のアリールオキシ基（フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基等）が挙げられ、ジアルキルアミノ基としては炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）がそれぞれ挙げられる。なお、これら、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基は、ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−、ｏ−、ｍ−、ｐ−、α−、β−などの各種異性体を含む。
【００１２】
また、Ｒ1〜Ｒ4が前記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はジアルキルアミノ基である場合、隣接した基（即ち、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、又はＲ3とＲ4）が連結して環（ベンゼン環や、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数４〜８のシクロアルカン環など）を形成していても差し支えない。このとき、酸素原子等のヘテロ原子を含有して環を形成してもよい。
【００１３】
前記の光学活性二座ホスフィン（Ｌ）としては、例えば、式（２−ａ）、（２−ｂ）、（３−ａ）、（３−ｂ）、（４−ａ）、（４−ｂ）、（５−ａ）、（５−ｂ）で示される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化４】
0003775062.tif 000003
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ5、Ｒ6はナフタレン環上の置換基で、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。また、ｎは０〜１０の整数を表す。Ｒ5、Ｒ6は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
前記の光学活性二座ホスフィン（Ｌ）において、Ｒ5、Ｒ6や、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基及びアリール基としては、前記のＲ1〜Ｒ4で表されるアルキル基及びアリール基と同様の基が挙げられる。ハロゲン原子も前記と同様である。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜７のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。なお、Ｒ5、Ｒ6がハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基である場合、Ｒ5、Ｒ6はナフタレン環上に１〜２個であることが好ましい。
【００１６】
光学活性二座ホスフィン（Ｌ）の例としては、式（２−ａ）及び（２−ｂ）において、Ｒ7、Ｒ8がフェニル基で、Ｒ5、Ｒ6が水素原子である化合物（ＢＩＮＡＰ）や、式（２−ａ）及び（２−ｂ）において、Ｒ7、Ｒ8がｐ−トリル基で、Ｒ5、Ｒ6が水素原子である化合物（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）や、式（３−ａ）及び（３−ｂ）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がメチル基である化合物（Ｍｅ−ＤＵＰＨＯＳ）や、式（３−ａ）及び（３−ｂ）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がエチル基である化合物（Ｅｔ−ＤＵＰＨＯＳ）、式（５−ａ）及び（５−ｂ）において、Ｒ7、Ｒ8がフェニル基で、ｎ＝０である化合物（ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）や、式（５−ａ）及び（５−ｂ）において、Ｒ7、Ｒ8がフェニル基で、ｎ＝１である化合物（ＢＤＰＰ）などが挙げられる。
【００１７】
また、式（１）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体としては、例えば、Ｒ1、Ｒ3がｔ−ブチル基で、Ｒ2、Ｒ4が水素原子であって、Ｌが前記のＢＩＮＡＰである化合物（式（Ａ）で示す）や、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子であって、Ｌが前記のＢＩＮＡＰである化合物（式（Ｂ）で示す）や、Ｒ1、Ｒ3がｔ−ブチル基で、Ｒ2、Ｒ4が水素原子であって、Ｌが前記のＴｏｌ−ＢＩＮＡＰである化合物（式（Ｃ）で示す）や、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子であって、Ｌが前記のＭｅ−ＤＵＰＨＯＳである化合物（式（Ｄ）で示す）や、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子であって、Ｌが前記のＣＨＩＲＡＰＨＯＳである化合物（式（Ｅ）で示す）などが挙げられる。
【００１８】
【化５】
0003775062.tif 000004
【００１９】
本発明の新規な不斉白金錯体は、前記のような光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を酸素（Ｏ2）雰囲気下に超強酸で処理することによって得ることができる。このとき、処理雰囲気中の酸素濃度は１００容量％以下であって酸素が存在すれば特に限定されないが、例えば、０．０１〜１００容量％、更には１〜１００容量％、特に１５〜２５容量％の範囲であることが好ましい。また、処理温度は−７８℃〜１４０℃、更には０〜３０℃であることが好ましい。圧力は特に制限されない。なお、処理雰囲気は、不活性ガス（窒素等）で希釈された純酸素、空気、又は純酸素を使用することによって酸素雰囲気とすることができ、処理は通常は溶媒の存在する系で行われる。
【００２０】
超強酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、過塩素酸の少なくとも一つが使用されるが、中でもトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。超強酸は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体１当量に対して１〜２０当量、更には１〜４当量使用されることが好ましい。
【００２１】
前記の酸素雰囲気下の処理においては、水を共存させて処理を行なうことがその速度を上げることができるので更に好ましい。その水の量は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体１当量に対して１〜２０当量、更には２〜４当量であることが好ましい。水は、前記の処理を行なう際に溶媒に添加してもよく、溶媒に予め含まれていてもよい。
【００２２】
前記の溶媒としては、脂肪族ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等）、アミド（ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル（アセトニトリル等）などが使用されるが、中でも脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましい。これら溶媒は光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体１ｍｍｏｌに対して１０〜１０００ｍｌ、更には５０〜５００ｍｌ程度使用されることが好ましい。
【００２３】
このようにして、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（非等価のリン−白金結合を有する）から得られる本発明の新規な不斉白金錯体は、等価のリン−白金結合を有する不斉白金錯体である。即ち、この不斉白金錯体は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（非等価のリン−白金結合を有する；リン核磁気共鳴分析において２個のシグナルを示す）から得られる、リン核磁気共鳴分析において１個のシグナルを示す不斉白金錯体で、特有のケミカルシフト値（δ）とリン−白金カップリング定数（ＪPt-P）を有するものである。
【００２４】
このような等価のリン−白金結合を有する不斉白金錯体としては、例えば、リン核磁気共鳴分析において１個のシグナルを示すものであって、▲１▼Ｌが前記のＢＩＮＡＰ又はＴｏｌ−ＢＩＮＡＰである光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を前記のように処理して得られる、リン核磁気共鳴分析において、−３．０ｐｐｍ〜７．０ｐｐｍの範囲のケミカルシフト値と３４００〜４２００Ｈｚの範囲のリン−白金カップリング定数を有する不斉白金錯体、▲２▼Ｌが前記のＣＨＩＲＡＰＨＯＳである光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を前記のように処理して得られる、リン核磁気共鳴分析において、４０．０〜５０．０ｐｐｍの範囲のケミカルシフト値と２７００〜３３００Ｈｚの範囲のリン−白金カップリング定数を有する不斉白金錯体、▲３▼Ｌが前記のＤＵＰＨＯＳである光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を前記のように処理して得られる、リン核磁気共鳴分析において、５５．０〜６５．０ｐｐｍの範囲のケミカルシフト値と３２００〜３８００Ｈｚの範囲のリン−白金カップリング定数を有する不斉白金錯体などが挙げられる。
【００２５】
本発明の新規な不斉白金錯体は、例えば、ケテンシリルアセタールとアルデヒドとの反応において非常に高い割合で不斉誘導を起こして、光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体（水酸基がシリル基で保護された光学活性β−ヒドロキシエステル）を実用的な反応収率及び不斉収率で合成することができるものである。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（Ａ）の合成〕
シュレンク管（１００ｍｌ容）に、四塩化白金酸カリウム（１．６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４．８ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（１．６ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド（２５ｍｌ）を加え、１４０℃で４０分攪拌した。次いで、温度を１００℃にして（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ（１．６ｍｍｏｌ）を加えた後、温度を６０℃にしてジメチルスルホキシドを減圧下で留去した。得られた残査から、塩化メチレン抽出、再結晶（溶媒：エタノール）により、前記式（Ａ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（１．４ｇ）を得た（収率８３％）。その分析データを次に示す。
【００２７】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．９１−７．８６（ｍ，４Ｈ），７．５５−６．９８（ｍ，２２Ｈ），６．７５−６．７２（ｍ，４Ｈ），６．６０−６．５７（ｍ，４Ｈ），１．２０（ｓ，９Ｈ），１．０３（ｓ，９Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２３．７（ｄ，ＪP-P＝１０．７，ＪPt-P＝１５１２），２０．４（ｄ，ＪP-P＝１０．７，ＪPt-P＝４４７４）、
（３）[α]D25＝＋５８２°（ｃ＝０．４４，ＣＨ2Ｃｌ2）、
（４）元素分析：
理論値  Ｃ：６７．４８，Ｈ：４．９９
測定値  Ｃ：６６．３８，Ｈ：４．９４
【００２８】
〔不斉白金錯体の合成〕
ＮＭＲサンプル管に、空気中で、上記で得られた前記式（Ａ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（０．０２５ｍｍｏｌ）を秤取し、水（０．０５ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン−ｄ2（１ｍｌ）を溶媒として加えた。次いで、空気中で、トリフルオロメタンスルホン酸（０．０２５ｍｍｏｌ）を加え、そのまま室温下で超強酸による処理を行なった。
処理を開始して５４分後に、リン核磁気共鳴分析（31Ｐ−ＮＭＲ）による分析を行なったところ、１個のシグナルを示し、ケミカルシフト値（δ）が３．３ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔ）で、リン−白金カップリング定数（ＪPt-P）が３６７４Ｈｚである新規な不斉白金錯体の生成していることがわかった。
【００２９】
実施例２
〔不斉白金錯体の合成〕
溶媒を乾燥塩化メチレン−ｄ2（１ｍｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に、前記式（Ａ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を使用して超強酸による処理を行なった。
その結果、処理を開始して２１時間後に実施例１と同様に分析を行なったところ、実施例１と同様の生成物が確認された。
【００３０】
比較例１
〔不斉白金錯体の合成〕
全ての操作を窒素雰囲気（非酸素雰囲気）下で行なったほかは、実施例２と同様に、前記式（Ａ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を使用して超強酸による処理を行なった。
その結果、実施例１のような生成物は全く認められなかった。
【００３１】
参考例１
〔不斉合成反応〕
実施例１と同様の超強酸による処理を行った液を調製して−７８℃に冷却した後、この液に２，６−ルチジン（０．０２５ｍｍｏｌ）を加え、次いでヒドロシンナムアルデヒド（０．５ｍｍｏｌ）とメチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール（０．７ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、系をアルゴン雰囲気に置換し、温度を−２５℃にして１６８時間反応させた。
【００３２】
反応終了後、水洗、塩酸処理、塩化メチレン抽出、乾燥、及びカラムクロマトグラフィーにより、反応液から無色油状の生成物（２，２−ジメチル−5−フェニル−3−トリメチルシロキシペンタン酸メチル；１４５ｍｇ）を分離した（収率９４％）。その分析データを次に示す。
【００３３】
（１）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５５，１７２９，１２５１，１１３２，１１０１，８４０，７５１，６９９（ｃｍ-1）、
（２）1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：７．１８−７．０３（ｍ，５Ｈ），４．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．９，１Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ），２．８８−２．７８（ｍ，１Ｈ），２．５５−２．３７（ｍ，１Ｈ），１．７５−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．２０（ｓ，３Ｈ），１．０６（ｓ，３Ｈ），０．１３（ｓ，９Ｈ）、
（３）13Ｃ−ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１７７．０，１４２．５，１２８．７，１２８．６，１２６．２，７７．９，５１．２，４８．４，３５．４，３３．９，２１．３，２０．９，０．９、
（４）質量分析（ＣＩ）ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：３０９（ＭＨ+，４０），２１９（９８），１５９（４５），１１７（１００），９１（９６），７３（７０）
【００３４】
また、この生成物のトリメチルシリル基をテトラブチルアンモニウムフルオリド／テトラヒドロフラン溶液で脱保護して３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−5−フェニルペンタン酸メチルを得た後、不斉収率を高速液体クロマトグラフィーにより求めたところ、９５％ｅ．ｅ．であった。分析条件を次に示す。
【００３５】
カラム：ＣｈｉｒａｌＰａｋ−ＡＤ（ダイセル製）、
溶離液：へキサン／エタノール／トリフルオロ酢酸＝９７．５容量部／２．５容量部／０．１容量部；０．８ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム温度：３０℃、
検出：ＵＶ（２２０ｎｍ）
【００３６】
なお、実施例１と同様の超強酸による処理を行った液は次のように調製した。シュレンク管（２５ｍｌ容）に、空気中で、実施例１で得られた光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（０．０２５ｍｍｏｌ）を秤取し、水（０．０５ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン（２．５ｍｌ）を溶媒として加えた。次いで、空気中で、トリフルオロメタンスルホン酸（０．０２５ｍｍｏｌ）を加え、そのまま室温下で攪拌しながら、超強酸による処理を１５分間行なった。また、生成物は、実施例１と同様の生成物をリン核磁気共鳴分析により別途確認した。
【００３７】
参考例２
〔不斉合成反応〕
実施例２と同様の超強酸による処理を行った液を使用し、反応時間を１４１時間に変えたほかは、参考例１と同様に不斉合成反応を行なって、無色油状の生成物（２，２−ジメチル−５−フェニル−3−トリメチルシロキシペンタン酸メチル；１５２ｍｇ）を同様に分離した（収率９９％）。生成物の分析データは参考例１と同様であった。また、参考例１と同様に不斉収率を求めたところ、７７％ｅ．ｅ．であった。
なお、実施例２と同様の超強酸による処理を行った液は、溶媒を乾燥塩化メチレン（２．５ｍｌ）に代えたほかは、参考例１と同様に調製した。生成物は、実施例１と同様の生成物をリン核磁気共鳴分析により別途確認した。
【００３８】
参考例３
〔不斉合成反応〕
比較例１と同様の超強酸による処理を行った液を使用し、反応時間を１３８時間に変えたほかは、参考例１と同様に不斉合成反応を行なって、無色油状の生成物（２，２−ジメチル−５−フェニル−3−トリメチルシロキシペンタン酸メチル；１０２ｍｇ）を同様に分離した（収率６７％）。生成物の分析データは参考例１と同様であった。また、参考例１と同様に不斉収率を求めたところ、１６％ｅ．ｅ．であった。
なお、比較例１と同様の超強酸による処理を行った液は、溶媒を乾燥塩化メチレン（２．５ｍｌ）に代え、全ての操作を窒素雰囲気（非酸素雰囲気）下で行なったほかは、参考例１と同様に調製した。このとき、実施例１と同様の生成物はリン核磁気共鳴分析により認められなかった。
【００３９】
実施例３
〔光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（Ｂ）の合成〕３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒドをサリチルアルデヒド（１．６ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、前記式（Ｂ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（１．３５ｇ）を得た（収率９０％）。その分析データを次に示す。
【００４０】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：８．０７−７．９７（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．２５（ｍ，１７Ｈ），７．１３−６．９８（ｍ，５Ｈ），６．７９−６．５７（ｍ，９Ｈ），６．３６（ｄｄ，Ｊ＝７．３，７．３，１Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２４．４（ｄ，ＪP-P＝１１．６，ＪPt-P＝１４９１），１９．２（ｄ，ＪP-P＝１１．６，ＪPt-P＝４５３６）、
（３）元素分析：
理論値  Ｃ：６５．３１，Ｈ：３．８７
測定値  Ｃ：６４．８８，Ｈ：３．９６
【００４１】
〔不斉白金錯体の合成〕
上記で得られた前記式（Ｂ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（０．０２５ｍｍｏｌ）を使用したほかは、実施例１と同様の操作を行って不斉白金錯体を合成した。
その結果、リン核磁気共鳴分析において１個のシグナルを示し、ケミカルシフト値（δ）が３．２５ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔ）で、リン−白金カップリング定数（ＪPt-P）が３６８０Ｈｚである新規な不斉白金錯体の生成していることがわかった。
【００４２】
参考例４
〔不斉合成反応〕
実施例３と同様の超強酸による処理を行った液を使用し、反応時間を１７０時間に変えたほかは、参考例１と同様に不斉合成反応を行って、無色油状の生成物（２，２−ジメチル−５−フェニル−3−トリメチルシロキシペンタン酸メチル；１４８ｍｇ）を分離した（収率９２％）。生成物の分析データは参考例１と同様であった。また、参考例１と同様に不斉収率を求めたところ、９１％ｅ．ｅ．であった。
【００４３】
なお、実施例３と同様の超強酸による処理を行った液は、実施例３で得られた前記式（Ｂ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（０．０２５ｍｍｏｌ）を使用して、シュレンク管（２５ｍｌ容）中で参考例１と同様に調製した。生成物は、実施例３と同様の生成物をリン核磁気共鳴分析により別途確認した。
【００４４】
実施例４
〔光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（Ｃ）の合成〕
（Ｒ）−ＢＩＮＡＰを（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ（１．６ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、前記式（Ｃ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（１．５ｇ）を得た（収率８５％）。その分析データを次に示す。
【００４５】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．７９−７．７１（ｍ，４Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．３，１Ｈ），７．４７−７．１７（ｍ，１５Ｈ），７．０９−７．００（ｍ，４Ｈ），６．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．８、８．８，２Ｈ），６．３６（ｄ，Ｊ＝７．８，４Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），１．２０（ｓ，９Ｈ），１．０１（ｓ，９Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２１．８（ｄ，ＪP-P＝１０．４，ＪPt-P＝１５１７），１８．６（ｄ，ＪP-P＝１０．４，ＪPt-P＝４４５５）、
（３）元素分析：
理論値  Ｃ：６８．４０，Ｈ：５．４７
測定値  Ｃ：６７．７０，Ｈ：５．３５
【００４６】
〔不斉白金錯体の合成〕
上記で得られた前記式（Ｃ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（０．０２５ｍｍｏｌ）を使用したほかは、実施例１と同様の操作を行って不斉白金錯体を合成した。
その結果、リン核磁気共鳴分析において１個のシグナルを示し、ケミカルシフト値（δ）が１．９３ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔ）で、リン−白金カップリング定数（ＪPt-P）が３６８２Ｈｚである新規な不斉白金錯体の生成していることがわかった。
【００４７】
参考例５
〔不斉合成反応〕
実施例４と同様の超強酸による処理を行った液を使用し、アルデヒドをベンズアルデヒド（０．５ｍｍｏｌ）に代え、反応時間を１７．５時間に変えたほかは、参考例１と同様に不斉合成反応を行って、無色油状の生成物（２，２−ジメチル−３−フェニル−3−トリメチルシロキシプロパン酸メチル；１３５ｍｇ）を分離した（収率９７％）。その分析データを次に示す。
【００４８】
（１）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５４，１７４０，１２５１，１１３５，１０６６，８９２，８７７，８４２，７４５，６９４（ｃｍ-1）、
（２）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：７．２４−７．０１（ｍ，５Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝１６．０，１Ｈ），６．２２（ｄｄ，Ｊ＝１６．０，７．３，１Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝７．３，１Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ），１．１６（ｓ，３Ｈ），０．１３（ｓ，９Ｈ）、
（３）13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１７６．５，１３７．２，１３２．６，１２８．２，１２８．１，１２６．８，１１０．６，７９．１，５１．３，４８．７，２１．６，２０．１，０．４、
（４）質量分析（ＣＩ）ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：３０７（ＭＨ+，１），２０５（１００），１５７（４６），７３（５５）
【００４９】
また、参考例１と同様に不斉収率を求めたところ、２６％ｅ．ｅ．であった。但し、分析条件を次の通りである。
カラム：ＣｈｉｒａｌＰａｋ−ＡＤ（ダイセル製）、
溶離液：へキサン／エタノール／トリフルオロ酢酸＝１００容量部／１０容量部／０．１容量部；０．７ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム温度：３０℃、
検出：ＵＶ（２２０ｎｍ）
【００５０】
なお、実施例４と同様の超強酸による処理を行った液は、実施例４で得られた前記式（Ｃ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（０．０２５ｍｍｏｌ）を使用して、シュレンク管（２５ｍｌ容）中で参考例１と同様に調製した。生成物は、実施例４と同様の生成物をリン核磁気共鳴分析により別途確認した。
【００５１】
実施例５
〔光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（Ｄ）の合成〕
（Ｒ）−ＢＩＮＡＰを（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＤＵＰＨＯＳ（１．６ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、前記式（Ｄ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（０．９１ｇ）を得た（収率９２％）。その分析データを次に示す。
【００５２】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．６８−７．６６（ｍ，２Ｈ），７．５６−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝７．８，１Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．８，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．３，１Ｈ），６．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８，１Ｈ），３．５５−３．２５（ｍ，１Ｈ），３．００−２．７８（ｍ，２Ｈ），２．６０−２．２０（ｍ，５Ｈ），２．００−１．６０（ｍ，４Ｈ），１．４９（ｄｄ，Ｊ＝１９．５，６．８，３Ｈ），１．２７（ｄｄ，Ｊ＝１６．６，６．４，３Ｈ），０．８５（ｄｄ，Ｊ＝１４．７，７．３，３Ｈ），０．８４（ｄｄ，Ｊ＝１６．６，７．３，３Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：６６．０（ｄ，ＪP-P＝４．６，ＪPt-P＝１５３０），５２．７（ｄ，ＪP-P＝４．６，ＪPt-P＝３９３５）、
（３）元素分析：
理論値  Ｃ：４８．３１，Ｈ：５．１９
測定値  Ｃ：４７．４７，Ｈ：５．１０
【００５３】
〔不斉白金錯体の合成〕
上記で得られた前記式（Ｄ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（０．０２５ｍｍｏｌ）を使用したほかは、実施例１と同様の操作を行って不斉白金錯体を合成した。
その結果、リン核磁気共鳴分析において１個のシグナルを示し、ケミカルシフト値（δ）が６０．７ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔ）で、リン−白金カップリング定数（ＪPt-P）が３４８８Ｈｚである新規な不斉白金錯体の生成していることがわかった。
【００５４】
参考例６
〔不斉合成反応〕
実施例５と同様の超強酸による処理を行った液を使用し、反応時間を２０．５時間に変えたほかは、参考例５と同様に不斉合成反応を行って、無色油状の生成物（２，２−ジメチル−３−フェニル−3−トリメチルシロキシプロパン酸メチル；１３８ｍｇ）を分離した（収率９９％）。また、参考例５と同様に不斉収率を求めたところ、２６％ｅ．ｅ．であった。
【００５５】
なお、実施例５と同様の超強酸による処理を行った液は、実施例５で得られた前記式（Ｄ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（０．０２５ｍｍｏｌ）を使用して、シュレンク管（２５ｍｌ容）中で参考例１と同様に調製した。生成物は、実施例５と同様の生成物をリン核磁気共鳴分析により別途確認した。
【００５６】
実施例６
〔光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（Ｅ）の合成〕
（Ｒ）−ＢＩＮＡＰを（Ｒ，Ｒ）−ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ（１．６ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、前記式（Ｅ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（１．１２ｇ）を得た（収率９５％）。その分析データを以下に示す。
【００５７】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．９５−７．７５（ｍ，８Ｈ），７．５２−７．３５（ｍ，１２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．８，１Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８，１Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．３，１Ｈ），６．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．８，１Ｈ），２．４５−２．３２（ｍ，１Ｈ），２．３０−２．１５（ｍ，１Ｈ），１．０２（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，６．８，３Ｈ），０．９７（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，６．８，３Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：４５．７（ｓ，ＪPt-P＝１４８２），３５．９（ｓ，ＪPt-P＝４１６２）、
（３）元素分析：
理論値  Ｃ：５６．６８，Ｈ：４．３５
測定値  Ｃ：５５．７９，Ｈ：４．１９
【００５８】
〔不斉白金錯体の合成〕
上記で得られた前記式（Ｅ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（０．０２５ｍｍｏｌ）を使用したほかは、実施例１と同様の操作を行って不斉白金錯体を合成した。
その結果、リン核磁気共鳴分析において１個のシグナルを示し、ケミカルシフト値（δ）が４５．２ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔ）で、リン−白金カップリング定数（ＪPt-P）が２９６０ｚである新規な不斉白金錯体の生成していることがわかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、ルイス酸触媒として作用し、実用的な反応収率及び不斉収率を与えうる、新規な不斉白金錯体、特に光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体から得られる新規な不斉白金錯体を提供することができる。特に、本発明の新規な不斉白金錯体により、ケテンシリルアセタールとアルデヒドとの反応において非常に高い割合で不斉誘導を起こして、対応する光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体（水酸基がシリル基で保護された光学活性β−ヒドロキシエステル）を実用的な反応収率及び不斉収率で合成することができる。