(57)【要約】  液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子を提供する。  電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有する、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態となる液晶表示素子であって、前記液晶組成物が、下記式［１］で表される化合物を含むことを特徴とする液晶表示素子。［化１］2019181882.tif 000031［化２］2019181882.tif 000032（式中の各記号の定義は、明細書に記載の通りである。）
2019181882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有する、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態となる液晶表示素子であって、前記液晶組成物が、下記式［１］で表される化合物を含むことを特徴とする液晶表示素子。
【化１】
2019181882.tif 000023
（Ｘ１は下記式［１−ａ］又は式［１−ｂ］を示す。Ｘ２は炭素数２〜２４のアルキレン基を示し、前記アルキレン基のＸ１とＯと隣り合わない任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮ（ＣＨ３）−で置換されていてよい。Ｘｍは１又は２の整数を示す。Ｘｎは１又は２の整数を示す。ただし、Ｘｍ＋Ｘｎは３である。）
【化２】
2019181882.tif 000024
【請求項２】
前記式［１］で表される化合物の導入量が、液晶１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記式［１］で表される化合物が、下記式［１ａ−１］〜式［１ａ−３］からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
【化３】
2019181882.tif 000025
（Ｘａは、前記式［１−ａ］又は式［１−ｂ］を示す。Ｘｂは、炭素数２〜１８のアルキレン基を示す。Ｘｃは、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘｄは、炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。ｐ１は、１又は２の整数を示す。ｐ２は、１又は２の整数を示す。ただし、ｐ１＋ｐ２は３である。ｐ３は２〜８の整数を示す。）
【請求項４】
前記液晶組成物が、下記式［２］で表される化合物を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【化４】
2019181882.tif 000026
（Ｙ１は下記式［２−ａ］〜式［２−ｊ］を示す。Ｙ２は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｙ３は単結合又は−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）を示す。Ｙ４は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ６は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｙ７はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基を示す。Ｙｍは０〜４の整数を示す。）
【化５】
2019181882.tif 000027
（ＹＡは水素原子又はベンゼン環を示す。）
【請求項５】
前記式［２］で表される化合物の導入量が、液晶１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である請求項４に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
前記式［２］で表される化合物が、下記式［２ａ−１］〜式［２ａ−１１］からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４又は５に記載の液晶表示素子。
【化６】
2019181882.tif 000028
（Ｙａは、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示す。Ｙｂは、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑ１は、１〜１０の整数を示す。ｑ２は、１又は２の整数を示す。）
【化７】
2019181882.tif 000029
（Ｙｃは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｙｄは、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｑ３は、１〜１０の整数を示す。ｑ４は、１又は２の整数を示す。）
【化８】
2019181882.tif 000030
（Ｙｅは、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示す。Ｙｆは、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示す。Ｙｇは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基を示す。ｑ５は、１〜１０の整数を示す。）
【請求項７】
前記液晶表示素子の基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項８】
前記液晶表示素子が、調光窓又は光シャッター素子である請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過散乱型の液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子としては、ＴＮ（Twisted  Nematic）モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うために、偏光板を用いる必要がある。偏光板を用いると光の利用効率が低くなる。
偏光板を用いない液晶表示素子として、液晶の透過状態（透明状態ともいう。）と散乱状態との間でスイッチングを行う素子がある。一般的には、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ（Polymer  Dispersed  Liquid  Crystal）ともいう。）や高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ（Polymer  Network  Liquid  Crystal）ともいう。）を用いたものが知られている。【０００３】
これらの液晶表示素子では、電極を備えた一対の基板の間に、紫外線により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、紫外線の照射により液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物（例えば、ポリマーネットワーク）との複合体を形成する。そして、この液晶表示素子では、電圧の印加により、液晶の散乱状態と透過状態が制御される。【０００４】
ＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた液晶表示素子には、電圧無印加時に、液晶がランダムな方向を向いているため、白濁（散乱）状態となり、電圧印加時には、液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となる液晶表示素子がある（ノーマル型素子ともいう。）。この場合、電圧無印加時の液晶はランダムであるため、液晶を一方方向に配向させる液晶配向膜や配向処理の必要がない。そのため、この液晶表示素子では、電極と液晶層（前記の液晶と重合性化合物の硬化物との複合体）とが直に接した状態となる（特許文献１、２参照）。
一方、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるＰＤＬＣを用いた液晶表示素子（リバース型素子ともいう。）も提案されている（特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特許第３５５２３２８号公報
【特許文献２】日本特許第４６３０９５４号公報
【特許文献３】日本特許第２８８５１１６号公報
【特許文献４】日本特許第４１３２４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶組成物中の重合性化合物は、ポリマーネットワークを形成させ、所望とする光学特性を得る役割と、液晶層と電極との密着性を高める役割がある。しかし、液晶表示素子には、通常、ＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）などの無機系の電極が用いられるため、有機物の重合性化合物との相性、即ち、密着性が低くなる傾向にある。密着性が低くなると、長期間の使用、特に高温高湿や光の照射に曝された環境といった過酷な環境により、素子の剥がれや気泡の発生、更には、散乱状態と透明状態の光学特性の低下を引き起こしやすくなる。【０００７】
以上の点から、本発明は、液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記の目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、以下の要旨を有する本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有する、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態となる液晶表示素子であって、前記液晶組成物が、下記式［１］で表される化合物を含むことを特徴とする液晶表示素子にある。
【化１】
2019181882.tif 000003
【０００９】
（Ｘ１は、下記式［１−ａ］又は式［１−ｂ］を示す。Ｘ２は炭素数２〜２４のアルキレン基を示し、前記アルキレン基のＸ１とＯと隣り合わない任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮ（ＣＨ３）−で置換されていてよい。Ｘｍは１又は２の整数を示す。Ｘｎは１又は２の整数を示す。ただし、Ｘｍ＋Ｘｎは３である。）
【化２】
2019181882.tif 000004
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態となる液晶表示素子が得られる。そのため、本発明の素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができる。【００１１】
本発明により何故に上記の優れた特性を有する液晶表示素子が得られるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。
本発明に使用される液晶組成物は、液晶、重合性化合物及び前記式［１］で示される化合物（特定化合物ともいう。）を含有する。特定化合物は、式［１］中のＸ１で示される紫外線により重合反応する部位と、リン酸基を有する。そのため、特定化合物を液晶組成物中に含めると、リン酸基とＩＴＯ電極などの無機系の電極との相互作用が働き、更に、式［１］中のＸ１の部位が重合性化合物と反応することで、液晶層中のポリマーネットワークと電極との密着性が高くなると考えられる。【００１２】
以上の点から、本発明における液晶組成物を用いた液晶表示素子は、液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子となる。特に、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態になるノーマル型素子に、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜液晶組成物＞
本発明における液晶組成物は、液晶、重合性化合物及び前記式［１］で表される特定化合物を含有する。
液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、ノーマル型素子には、正の誘電異方性を有する液晶が好ましく、リバース型には、負の誘電異方性を有する液晶を用いることが好ましい。その際、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。また、液晶には、前記の相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、２種類以上の液晶を混合して用いることができる。
【００１４】
液晶表示素子をＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて電圧保持率（ＶＨＲともいう。）が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高くて紫外線などの活性エネルギー線によりＶＨＲが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。
【００１５】
更に、液晶表示素子は、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。その際、ノーマル型素子の場合には、電圧無印加時は吸収（散乱）で、電圧印加時に透明となる素子が得られる。また、この素子では、液晶のダイレクターの方向（配向の方向）は、電圧印加の有無により９０度変化する。そのため、この素子は、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の有色不透明から有色透明、無色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
【００１６】
液晶組成物中の重合性化合物は、液晶表示素子作製時の紫外線の照射により、重合反応してポリマーネットワーク（硬化性樹脂ともいう。）を形成するためのものである。そのため、予め、重合性化合物を重合反応させたポリマーを液晶組成物に導入しても良い。ただし、ポリマーとした場合でも、紫外線の照射により重合反応する部位を有する必要がある。重合性化合物は、液晶組成物の取り扱い、即ち、液晶組成物の高粘度化の抑制や液晶への溶解性の点から、重合性化合物を含む液晶組成物を用いることが好ましい。
重合性化合物は、液晶に溶解すれば、特に限定されないが、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体がほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
【００１７】
重合性化合物は、紫外線により重合する化合物であれば良く、その際、どのような反応形式で重合が進み、硬化性樹脂を形成させても良い。具体的な反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。
なかでも、重合性化合物の反応形式は、液晶表示素子の光学特性の点から、ラジカル重合が好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物、又はそのオリゴマーを用いることができる。また、前記の通り、これらの重合性化合物を重合反応させたポリマーを用いることもできる。
ラジカル型の重合性化合物又はそのオリゴマーの具体例は、国際公開第ＷＯ２０１５／１４６９８７の６９〜７１頁に記載されるラジカル型の重合性化合物が挙げられる。
【００１８】
ラジカル型の重合性化合物又はそのオリゴマーの使用割合は、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、７０〜１５０質量部が好ましい。より好ましいのは、８０〜１１０質量部である。また、ラジカル型の重合性化合物は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
前記硬化性樹脂の形成を促進させるため、液晶組成物中には、重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線により、ラジカルを発生するラジカル開始剤（重合開始剤ともいう）を導入することが好ましい。具体的には、国際公開第２０１５／１４６９８７の７１〜７２頁に記載されるラジカル開始剤が挙げられる。
【００１９】
ラジカル開始剤の使用割合は、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。より好ましいのは、０．０５〜１０質量部である。また、ラジカル開始剤は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２０】
＜特定化合物＞
特定化合物は、前記式［１］で表される化合物である。
式［１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘｍ及びＸｎは、前記に定義した通りであるが、なかでもそれぞれ、下記のものが好ましい。
Ｘ１は前記式［１−ａ］又は式［１−ｂ］が好ましい。Ｘ２は炭素数２〜１２のアルキレン基が好ましく、Ｘ１とＯと隣り合わない任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い。Ｘｍは１又は２の整数が好ましい。Ｘｎは１又は２の整数が好ましい。ただし、Ｘｍ＋Ｘｎは３である。
【００２１】
具体的な特定化合物としては、下記式［１ａ−１］〜式［１ａ−３］からなる群から選ばれる化合物が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
【化３】
2019181882.tif 000005
【００２２】
Ｘａは、前記式［１−ａ］又は式［１−ｂ］を示す。Ｘｂは、炭素数２〜１８のアルキレン基を示す。Ｘｃは、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。
Ｘｄは、炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。ｐ１は、１又は２の整数を示す。ｐ２は、１又は２の整数を示す。ただし、ｐ１＋ｐ２は３である。ｐ３は、２〜８の整数を示す。
【００２３】
より具体的には、ホスマ―Ｍ、ホスマ―ＰＥ、ホスマ―ＰＰ（以上、ＤＡＰ社製）、ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ）、ライトエステルＰ−１Ｍ（以上、共栄社化学社製）、ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２及びＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（以上、日本化薬社製）が挙げられる。
特定化合物の含有割合は、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部が最も好ましい。また、特定化合物は、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２４】
＜第２の特定化合物＞
本発明における液晶組成物には、下記式［２］で表される化合物（第２の特定化合物ともいう。）を含むことが好ましい。
【化４】
2019181882.tif 000006
【００２５】
Ｙ１は下記式［２−ａ］〜式［２−ｊ］を示す。なかでも、式［２−ａ］、式［２−ｂ］、式［２−ｃ］、式［２−ｄ］、式［２−ｅ］又は式［２−ｆ］が好ましい。式［２−ａ］、式［２−ｂ］、式［２−ｃ］又は式［２−ｅ］がより好ましく、式［２−ａ］又は式［２−ｂ］が最も好ましい。
【化５】
2019181882.tif 000007
【００２６】
ＹＡは水素原子又はベンゼン環を示す。
Ｙ２は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−がより好ましい。
【００２７】
Ｙ３は単結合又は−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）を示す。なかでも、単結合又は−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）が好ましく、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）が特に好ましい。
Ｙ４は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。
【００２８】
Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロヘキサン環、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基が好ましい。より好ましいのは、ベンゼン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基である。
【００２９】
Ｙ６は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−がより好ましい。
Ｙ７はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
【００３０】
Ｙ８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基を示す。なかでも、は炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましい。より好ましいのは、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基である。
Ｙｍは０〜４の整数を示す。なかでも、０〜２の整数が好ましい。
式［２］における好ましいＹ１〜Ｙ８及びＹｍの組み合わせは、下記の表１〜９に示される。表１〜９中、Ｙ３を示す−（ＣＨ２）−におけるａは、１〜１０の整数を表す。
【００３１】
【表１】
2019181882.tif 000008
【００３２】
【表２】
2019181882.tif 000009
【００３３】
【表３】
2019181882.tif 000010
【００３４】
【表４】
2019181882.tif 000011
【００３５】
【表５】
2019181882.tif 000012
【００３６】
【表６】
2019181882.tif 000013
【００３７】
【表７】
2019181882.tif 000014
【００３８】
【表８】
2019181882.tif 000015
【００３９】
【表９】
2019181882.tif 000016
【００４０】
なかでも、（２−３ａ）〜（２−８ａ）、（２−１１ａ）〜（２−２４ａ）、（２−２７ａ）〜（２−３６ａ）、（２−３９ａ）、（２−４０ａ）、（２−４３ａ）〜（２−４８ａ）、（２−５１ａ）〜（２−６４ａ）、（２−６７ａ）〜（２−７６ａ）、（２−７９ａ）、（２−８０ａ）、（２−８３ａ）〜（２−８８ａ）、（２−９１ａ）〜（２−１０４ａ）、（２−１０７ａ）〜（２−１１６ａ）、（２−１１９ａ）、（２−１２０ａ）、（２−１２３ａ）、（２−１２４ａ）、（２−１２９ａ）、（２−１３０ａ）、（２−１３３ａ）、（２−１３４ａ）、（２−１３７ａ）、（２−１３８ａ）、（２−１４１ａ）、（２−１４２ａ）、（２−１４５ａ）、（２−１４６ａ）又は（２−１４９ａ）〜（２−１７２ａ）の組み合わせが好ましい。
【００４１】
より好ましいのは、（２−３ａ）〜（２−８ａ）、（２−１１ａ）、（２−１２ａ）、（２−１５ａ）〜（２−１８ａ）、（２−２１ａ）、（２−２２ａ）、（２−２７ａ）〜（２−３０ａ）、（２−３３ａ）、（２−３４ａ）、（２−３９ａ）、（２−４０ａ）、（２−４３ａ）〜（２−４８ａ）、（２−５１ａ）、（２−５２ａ）、（２−５５ａ）〜（２−５８ａ）、（２−６１ａ）、（２−６２ａ）、（２−６７ａ）〜（２−７０ａ）、（２−７３ａ）、（２−７４ａ）、（２−７９ａ）、（２−８０ａ）、（２−８３ａ）〜（２−８８ａ）、（２−９１ａ）、（２−９２ａ）、（２−９５ａ）〜（２−９８ａ）、（２−１０１ａ）、（２−１０２ａ）、（２−１０７ａ）〜（２−１１０ａ）、（２−１１３ａ）、（２−１１４ａ）、（２−１１９ａ）、（２−１２０ａ）、（２−１２３ａ）、（２−１２４ａ）、（２−１２９ａ）、（２−１３０ａ）、（２−１３３ａ）、（２−１３４ａ）、（２−１３７ａ）、（２−１３８ａ）、（２−１４１ａ）、（２−１４２ａ）、（２−１４５ａ）、（２−１４６ａ）又は（２−１４９ａ）〜（２−１７２ａ）の組み合わせである。
【００４２】
最も好ましいのは、（２−３ａ）〜（２−８ａ）、（２−１５ａ）〜（２−１８ａ）、（２−２９ａ）、（２−３０ａ）、（２−４３ａ）〜（２−４８ａ）、（２−５５ａ）〜（２−５８ａ）、（２−６９ａ）、（２−７０ａ）、（２−８３ａ）〜（２−８８ａ）、（２−９５ａ）〜（２−９８ａ）、（２−１０９ａ）、（２−１１０ａ）、（２−１２３ａ）、（２−１２４ａ）、（２−１３３ａ）、（２−１３４ａ）、（２−１４１ａ）、（２−１４２ａ）、（２−１４９ａ）〜（２−１５２ａ）又は（２−１６１ａ）〜（２−１７２ａ）の組み合わせである。
【００４３】
より具体的な第２の特定化合物としては、下記式［２ａ−１］〜式［２ａ−１１］からなる群から選ばれる化合物が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
【化６】
2019181882.tif 000017
【００４４】
上記式中、Ｙａは、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示す。Ｙｂは、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑ１は、１〜１０の整数を示す。ｑ２は、１又は２の整数を示す。
【００４５】
【化７】
2019181882.tif 000018
【００４６】
式［２ａ−５］〜式［２ａ−８］中、Ｙｃは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｙｄは、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｑ３は、１〜１０の整数を示す。ｑ４は、１又は２の整数を示す。
【００４７】
【化８】
2019181882.tif 000019
【００４８】
式［２ａ−９］〜式［２ａ−１１］中、Ｙｅは、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示す。Ｙｆは、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示す。Ｙｇは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基を示す。ｑ５は、１〜１０の整数を示す。
【００４９】
第２の特定化合物の含有割合は、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部が最も好ましい。また、第２の特定化合物は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５０】
液晶組成物の調製方法としては、液晶、重合性化合物、及び特定化合物を一緒に混合する方法や、予め、重合性化合物と、特定化合物とを混合したものを、液晶と混合する方法が挙げられる。なかでも、予め、重合性化合物と特定化合物とを混合したものを液晶と混合する方法が好ましい。
また、第２の特定化合物は、重合性化合物及び特定化合物を混合した液晶に加える方法や、予め、液晶に第２の特定化合物を加えたものを調製し、それに重合性化合物と特定化合物とを混合したものに加える方法が挙げられる。
前記のように液晶組成物を調製する場合、重合性化合物、特定化合物及び第２の特定化合物の溶解性に応じて、加熱することもできる。その際の温度は１００℃未満が好ましい。
【００５１】
＜液晶表示素子の作製方法＞
液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板、更には、それらのフィルムを用いることができる。特に、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極、ＩＺＯ（Indium  Zinc  Oxide）電極、ＩＧＺＯ（Indium  Gallium  Zinc  Oxide）電極、有機導電膜などが形成された基板が好ましい。また、反射型の液晶表示素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用できる。
【００５２】
リバース型の液晶表示素子の場合は、基板の少なくとも一方に、液晶分子を垂直に配向させるような液晶配向膜を付けることが好ましい。この液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板上に塗布し、焼成して作製する。その際、焼成後にラビング処理や光照射などの配向処理をしても良い。
液晶表示素子に用いる液晶組成物は、前記の通りであるが、そのなかに、液晶表示素子の電極間隙（ギャップともいう。）を制御するためのスペーサーを導入することもできる。            
【００５３】
液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。即ち、基板にガラス基板を用いる場合、一対の基板を用意し、片側の基板の４片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、電極面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。更に、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、一対の基板を用意し、片側の基板の上にＯＤＦ（One  Drop  Filling）法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。本発明の液晶表示素子では、液晶層と電極との密着性が高いため、基板の４片にシール剤を塗布しなくても良い。
【００５４】
液晶表示素子のギャップは、前記のスペーサーなどで制御できる。その方法は、前記の通りに、液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサーを導入する方法や、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板を用いる方法などが挙げられる。また、基板にプラスチックやフィルム基板を用いて、基板の貼り合わせをラミネートで行う場合は、スペーサーを導入せずに、ギャップを制御することもできる。
【００５５】
液晶表示素子のギャップの大きさは、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、２〜３０μｍが特に好ましい。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
【００５６】
液晶表示素子は、液晶組成物の硬化を行い、液晶層を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、前記の液晶組成物注入セルに、紫外線を照射して行う。その光源としては、例えば、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプが挙げられる。  紫外線の波長は、２５０〜４００ｎｍが好ましく、３１０〜３７０ｎｍがより好ましい。また、紫外線を照射した後に、加熱処理を行っても良い。その際の温度としては、２０〜１２０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。以下で用いる略語は下記の通りである。
＜特定化合物＞
Ｘ１：ホスマ―ＰＥ（ＤＡＰ社製）
Ｘ２：ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１（日本化薬社製）【００５８】
＜第２の特定化合物＞
【化９】
2019181882.tif 000020
【００５９】
＜重合性化合物＞
Ｒ１：ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製）
Ｒ２：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｒ３：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＦＭ−４００（日本化薬社製）
Ｒ４：ＥＢＥＣＲＹＬ  ２３０（ダイセル・オルネクス社製）
Ｒ５：ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８５８（ダイセル・オルネクス社製）
Ｒ６：カレンズＭＴ  ＰＥ１（昭和電工社製）【００６０】
＜光ラジカル開始剤＞
Ｐ１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＢＡＳＦ社製）
＜液晶＞
Ｌ１：ＭＬＣ−３０１８（メルク社製）【００６１】
＜液晶組成物（１）の作製＞
Ｒ１（１．３５ｇ）、Ｒ２（０．２０ｇ）、Ｒ３（１．００ｇ）、Ｒ４（０．８０ｇ）、Ｒ５（０．２０ｇ）及びＲ６（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌した。その後、Ｘ１（０．０５ｇ）を加え、重合性化合物の溶液を作製した。重合性化合物の溶液、Ｌ１（６．００ｇ）及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（１）を得た。【００６２】
＜液晶組成物（２）の作製＞
Ｒ１（１．３０ｇ）、Ｒ２（０．２０ｇ）、Ｒ３（１．００ｇ）、Ｒ４（０．８０ｇ）、Ｒ５（０．２０ｇ）及びＲ６（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌した。その後、Ｘ２（０．１０ｇ）を加え、重合性化合物の溶液を作製した。重合性化合物の溶液、Ｌ１（６．００ｇ）及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（２）を得た。【００６３】
＜液晶組成物（３）の作製＞
Ｒ１（１．４０ｇ）、Ｒ２（０．２０ｇ）、Ｒ３（１．００ｇ）、Ｒ４（０．８０ｇ）、Ｒ５（０．２０ｇ）及びＲ６（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌した。その後、Ｘ２（０．１０ｇ）を加え、重合性化合物の溶液を作製した。その一方で、Ｓ１（０．２０ｇ）及びＬ１（５．８０ｇ）を混合し、２５℃で２時間撹拌して第２の特定化合物を含む液晶を作製した。重合性化合物の溶液、第２の特定化合物を含む液晶、及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（３）を得た。【００６４】
＜液晶組成物（４）の作製＞
Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（０．２０ｇ）、Ｒ３（１．００ｇ）、Ｒ４（０．８０ｇ）、Ｒ５（０．２０ｇ）及びＲ６（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌した。その後、Ｘ２（０．２０ｇ）を加え、重合性化合物の溶液を作製した。その一方で、Ｓ１（０．２０ｇ）、Ｓ２（０．２０ｇ）及びＬ１（５．６０ｇ）を混合し、２５℃で２時間撹拌して第２の特定化合物を含む液晶を作製した。重合性化合物の溶液、第２の特定化合物を含む液晶、及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（４）を得た。【００６５】
＜液晶組成物（５）の作製＞
Ｒ１（１．４０ｇ）、Ｒ２（０．２０ｇ）、Ｒ３（１．００ｇ）、Ｒ４（０．８０ｇ）、Ｒ５（０．２０ｇ）及びＲ６（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌して、重合性化合物の溶液を作製した。重合性化合物の溶液、Ｌ１（６．００ｇ）及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（５）を得た。【００６６】
「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」
純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄したＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を２枚用意し、その一方の基板のＩＴＯ面に、粒子径が１５μｍのスペーサー（商品名：ミクロパール、積水化学社製）を塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した面に、ＯＤＦ（One  Drop  Filling）法にて前記の液晶組成物（１）〜（５）を滴下し、次いで、他方の基板のＩＴＯ面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
この処理前の液晶表示素子に、照度２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、照射時間６０秒で紫外線照射を行った。これにより、液晶表示素子（ガラス基板）を得た。  【００６７】
「液晶表示素子の作製（プラスチック基板）」
純水で洗浄したＩＴＯ電極付きＰＥＴ基板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．１ｍｍ）を２枚用意し、その一方の基板のＩＴＯ面に、前記の１５μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布したＩＴＯ面に、ＯＤＦ法にて前記の液晶組成物（１）〜（５）を滴下し、次いで、他方の基板のＩＴＯ面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。なお、ＯＤＦ法にて、液晶組成物の滴下及び貼り合わせを行う際には、ＩＴＯ電極付きＰＥＴ基板の支持基板としてガラス基板を用いた。その後、紫外線を照射する前に、その支持基板を外した。
この処理前の液晶表示素子に、前記の「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」と同様の手法で紫外線を照射し、液晶表示素子（プラスチック基板）を得た。【００６８】
「光学特性（散乱特性と透明性）の評価」
本評価は、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）の電圧無印加状態（０Ｖ）及び電圧印加状態（交流駆動：１０Ｖ〜５０Ｖ）のＨａｚｅ（曇り度）を測定することで行った。その際、Ｈａｚｅは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（ＨＺ−Ｖ３，スガ試験機社製）で測定した。なお、本評価では、電圧無印加状態のＨａｚｅが高いほど散乱特性に優れ、電圧印加状態でのＨａｚｅが低いほど透明性に優れるとした。【００６９】
また、液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に２４時間保管した後の測定も行った。具体的には、初期のＨａｚｅに対して、恒温恒湿槽保管後のＨａｚｅの変化が小さいものほど、本評価に優れるとした。
更に、液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１、センライト社製）を用いて、波長３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の観察も行った。具体的には、初期のＨａｚｅに対して、紫外線照射後のＨａｚｅの変化が小さいものほど、本評価に優れるとした。
初期、恒温恒湿槽保管後（恒温恒湿）及び紫外線照射後（紫外線）のＨａｚｅの測定結果を、表１０にまとめて示す。【００７０】
「液晶層と電極との密着性の評価」
本評価は、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に２４時間保管し、液晶表示素子の剥離と気泡の有無を確認することで行った（液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として）。具体的には、素子の剥離（液晶層と樹脂膜、或いは樹脂膜と電極とが剥がれている状態）が起こっていないもの、及び素子内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。【００７１】
また、液晶表示素子に、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１、センライト社製）を用いて、波長３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の確認も行った（液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として）。具体的には、素子の剥離が起こっていないもの、及び素子内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。
初期、恒温恒湿槽保管後（恒温恒湿）及び紫外線照射後（紫外線）における液晶層と電極との密着性の結果（密着性）を、表１１にまとめて示す。【００７２】
＜実施例１〜８及び比較例１、２＞
下記の表１０及び表１１に示されるように、前記の液晶組成物（１）〜（５）を用いて、前記の手法で液晶表示素子の作製、光学特性（散乱特性と透明性）の評価、及び液晶層と電極との密着性の評価を行った。
その際、実施例１、３、５、７及び比較例１は、ガラス基板を用いて液晶表示素子の作製と各評価を行い、実施例２、４、６、８及び比較例２では、プラスチック基板を用いた。【００７３】
【表１０】
2019181882.tif 000021
【００７４】
【表１１】
2019181882.tif 000022
＊１：素子内に少量の気泡が見られた。
＊２：素子内に気泡が見られた（＊１よりも多い）。【００７５】
前記表１０及び表１１からわかるように、実施例の液晶表示素子は、比較例に比べて、良好な光学特性、即ち、初期に対して、恒温恒湿槽保管後及び紫外線照射後のＨａｚｅの変化が小さくなった。更には、液晶層と電極との密着性も高い液晶表示素子となり、これら過酷な環境に曝された後でも、液晶表示素子に剥がれや気泡は見られなかった。特に、液晶表示素子の基板に、プラスチック基板を用いても、これら特性が良好であった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例１、３と比較例１との比較、及び実施例２、４と比較例２との比較である。
また、液晶組成物中に第２の特定化合物を導入した場合、より低い電圧でＨａｚｅが低くなった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例３と実施例５との比較、及び実施例４と実施例６との比較である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の液晶表示素子は、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態になるノーマル型素子に、好適に用いることができる。そして、本素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、更には、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができ、このノーマル型素子の基板には、プラスチック基板を用いることができる。【００７７】
なお、２０１８年３月２０日に出願された日本特許出願２０１８−０５２６６１号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2019181882.tif 000033
2019181882.tif 000034