(57)【要約】重合体末端に結合するチオカルボニルチオ基を、金属を使わずに簡便に、しかも高選択的に水素原子に置換可能な重合体の製造方法を提供する。チオカルボニルチオ化合物の存在下でモノマーを重合して、基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」（ただし、Ｒ１は１価の有機基である。）を末端に有する重合体Ｔを得る工程Ａと、ラジカル発生剤を添加せずに重合体Ｔとチオール基含有化合物とを接触させて、重合体Ｔが有する基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」を水素原子に置換する工程Ｂと、を含む方法により重合体を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオカルボニルチオ化合物の存在下でモノマーを重合して、基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」（ただし、Ｒ１は１価の有機基である。）を末端に有する重合体Ｔを得る工程Ａと、
ラジカル発生剤を添加せずに前記重合体Ｔとチオール基含有化合物とを接触させて、前記重合体Ｔが有する基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」を水素原子に置換する工程Ｂと、を含む、重合体の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｂにおいて、前記重合体Ｔと前記チオール基含有化合物とを４０℃以上１３０℃以下で接触させる、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記モノマーは、（メタ）アクリル化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」から水素原子への変換効率が４０％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記チオール基含有化合物は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
Ｒ２−ＳＨ    …（１）
（式（１）中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、又は炭素数２〜３０の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を有する基であり、少なくとも１個の水素原子が水酸基、カルボキシ基又は−ＳＯ３Ｎａで置換されていてもよい。）
【請求項６】
基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」（ただし、Ｒ１は１価の有機基である。）を末端に有する重合体Ｔと、チオール基含有化合物とをラジカル発生剤を添加せずに接触させて、前記重合体Ｔが有する基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」を水素原子に置換する方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により得られた重合体。
【請求項８】
請求項７に記載の重合体を含有する、重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１８年３月２８日に出願された日本出願番号２０１８−６２４８０号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、重合体の製造方法、重合体及び重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合は、モノマーの重合反応を精密に制御できることから、例えばレジスト技術や分散剤、接着剤等といった種々の用途に適用することが試みられている。ＲＡＦＴ重合により生成される重合体の末端には、ＲＡＦＴ剤に由来するチオカルボニルチオ基が結合している。このため、重合体に紫外線が照射されることによってラジカルが発生した場合に、着色等が生じることが懸念される。こうした不都合を回避するために、ＲＡＦＴ重合により得られた重合体の末端に結合するチオカルボニルチオ基を、除去又は変換して不活性化する方法が、従来、種々提案されている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１，２参照）。【０００４】
特許文献１には、チオカルボニルチオ基を末端に有する重合体に、亜リン酸金属塩及びラジカル発生剤を接触させる方法が開示されている。非特許文献１には、金属触媒としてスズ化合物を用いて、重合体末端のチオカルボニルチオ基を除去する方法が開示されている。また、特許文献２には、チオカルボニルチオ基を末端に有する重合体に、遊離ラジカル源（ラジカル発生剤）を添加することにより、チオカルボニルチオ基を、遊離ラジカル源に由来する部分構造に置換する方法が開示されている。特許文献３には、チオカルボニルチオ基を末端に有する重合体に、連鎖移動剤と遊離ラジカル源とを添加して、重合体の末端構造を変換する方法が開示されている。非特許文献２には、チオカルボニルチオ基を末端に有する重合体に、チオール化合物とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）とを反応させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５３７３４１号公報
【特許文献２】特開２００５−２２６０５１号公報
【特許文献３】特開２００６−２０９６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A.Postma et.al, American Chemical Society, 2006, 5293-5306.
【非特許文献２】S.Harrisson et.al, Macromolecules, 2009, 42, 897-898.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の方法は、重合体末端の不活性化の際に使用される化合物に由来する構造が重合体末端に導入され、重合体末端のチオカルボニルチオ基を水素原子に置換する（水素化する）効率が十分に高いとはいえない。また、特許文献１や非特許文献１のように、ラジカル発生剤として又はラジカル発生剤と共に金属を使用して重合体末端のチオカルボニルチオ基を除去又は変換して不活性化する場合、電材用途への使用が制限されることが懸念される。ＲＡＦＴ重合により得られた重合体の末端を水素原子に置換した重合体は、電材用途のほか、各種用途への適用が期待される。【０００８】
本開示は上記課題に鑑みなされてものであり、重合体末端に結合するチオカルボニルチオ基を、簡便に、しかも高選択的に水素原子に置換することができる重合体の製造方法を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示によれば、以下の手段が提供される。
［１］  チオカルボニルチオ化合物の存在下でモノマーを重合して、基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」（ただし、Ｒ１は１価の有機基である。）を末端に有する重合体Ｔを得る工程Ａと、
ラジカル発生剤を添加せずに前記重合体Ｔとチオール基含有化合物とを接触させて、前記重合体Ｔが有する基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」を水素原子に置換する工程Ｂと、を含む、重合体の製造方法。
［２］  基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」（ただし、Ｒ１は１価の有機基である。）を末端に有する重合体Ｔと、チオール基含有化合物とをラジカル発生剤を添加せずに接触させて、前記重合体Ｔが有する基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」を水素原子に置換する方法。
［３］  上記［１］の製造方法により得られた重合体。
［４］  上記［３］の重合体を含有する、重合体組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の製造方法によれば、基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」を末端に有する重合体とチオール基含有化合物とを、ラジカル発生剤を添加せずに接触させるという簡便な操作によって、重合体末端の基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」を高選択的に水素原子に置換することができる。また、重合体末端の不活性化に際して金属を使わなくてもよく、電材用途への使用が制限されにくい点で好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析によるポリマー末端構造の解析結果を示す図である。
【図２】図２は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析によるポリマー末端構造の解析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［重合体の製造方法］
以下、本開示の重合体の製造方法について説明する。本製造方法は、以下の工程Ａ及び工程Ｂを含む。
工程Ａ；チオカルボニルチオ化合物の存在下でモノマーを重合して、基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」を末端に有する重合体（以下、「重合体Ｔ」ともいう。）を得る工程。
工程Ｂ；ラジカル発生剤を添加せずに重合体Ｔとチオール基含有化合物とを接触させて、重合体Ｔが有する基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」を水素原子に置換する工程。
【００１３】
≪工程Ａ≫
＜モノマー＞
重合に使用するモノマーとしては、重合可能であれば特に制限されないが、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（以下、「重合性不飽和化合物」ともいう。）を好ましく用いることができる。これらのうち、（メタ）アクリル化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましく、（メタ）アクリル化合物を少なくとも含むことがさらに好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリル化合物は、アクリル化合物及びメタクリル化合物を含む意味である。
【００１４】
（メタ）アクリル化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸ノルボルナンカルボラクチル、α−（メタ）アクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−２−（２−メチルプロペノイル）−ビシクロ［２．２．１］−へプタン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸オクトキシポリエチレングリコール、α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル、３−メトキシアクリル酸エステル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、フマル酸ジアルキル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物；
Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等などのα，β−不飽和カルボン酸アミド化合物；
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトン等のα，β−不飽和カルボニル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の環式ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物；（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。なお、単量体（Ｂ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本明細書中の（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルであることを示す。
【００１５】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン系化合物を好ましく使用することができる。具体的には、例えばスチレン、ヒドロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−アセトキシスチレン等が挙げられる。なお、芳香族ビニル化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
重合に際し、（メタ）アクリル化合物の使用割合は、重合に使用するモノマーの全量に対して、２０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましく、６０質量％以上とすることがさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の使用割合は、重合に使用するモノマーの全量に対して、５０質量％未満とすることが好ましく、４０質量％とすることがより好ましく、２０質量％とすることがさらに好ましい。
【００１７】
上記重合に際しては、（メタ）アクリル化合物及び芳香族ビニル化合物以外のその他のモノマーを使用してもよい。その他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。その他のモノマーの使用割合は、重合に使用するモノマーの全量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【００１８】
＜チオカルボニルチオ化合物＞
本工程では、チオカルボニルチオ化合物の存在下でモノマーを重合することにより、重合体の末端に、チオカルボニルチオ化合物に由来する１価の基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」が導入される。
Ｒ１の１価の有機基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、ヘテロシクリル基、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＣＯＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１１）２又は−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１１Ｒ１２（ただし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。以下同じ。）等を挙げることができる。また、Ｒ１は、上記の各基における炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、シアノ基、カルボキシ基等で置換された１価の基であっていてもよい。
【００１９】
チオカルボニルチオ化合物としては、ＲＡＦＴ重合において用いられる連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）から、モノマーの種類に応じて適宜選択して使用することができる。モノマーとして（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、ビス（チオカルボニル）ジスルフィド化合物（下記式（ｓ−１）で表される化合物）、ジチオエステル化合物（下記式（ｓ−２）で表される化合物）、及びトリチオカルボナート化合物（下記式（ｓ−３）で表される化合物）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく使用することができる。これらのうち、ビス（チオカルボニル）ジスルフィド化合物及びトリチオカルボナート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種をより好ましく使用することができる。
【化１】
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（式（ｓ−１）〜式（ｓ−３）中、Ｚ１〜Ｚ６はそれぞれ独立に１価の有機基である。）
【００２０】
上記式（ｓ−１）〜式（ｓ−３）中のＺ１〜Ｚ６における１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、ヘテロシクリル基、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＣＯＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１１）２又は−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１１Ｒ１２等を挙げることができる。また、Ｒ１は、上記の各基における炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、シアノ基、カルボキシ基等で置換された１価の基であっていてもよい。
上記式（ｓ−２）中のＺ４は、フェニル基等の芳香族基であることが好ましく、上記式（ｓ−３）中のＺ６はアルキル基であることが好ましい。
【００２１】
チオカルボニルチオ化合物の具体例としては、ビス（チオカルボニル）ジスルフィド化合物として、例えばテトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ビス（ｎ−オクチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ドデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ベンジルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ブチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｔ−ブチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ヘプチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ヘキシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ペンチルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ノニルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−デシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｔ−ドデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−テトラデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ヘキサデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド、ビス（ｎ−オクタデシルメルカプト−チオカルボニル）ジスルフィド等を；
ジチオエステル化合物として、例えば２−フェニル−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４−（フェニルチオカルボニルチオ）ペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート等を；
トリチオカルボナート化合物として、例えばＳ−（２−シアノ−２−プロピル）−Ｓ−ドデシルトリチオカーボネート、４−シアノ−４−[（ドデシルスルファニル−チオカルボニル）スルファニル]ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオ−カルボナート、２−（ドデシルチオカルボノチオールチオ）−２−メチルプロピオン酸等を、それぞれ挙げることができる。
【００２２】
上記重合におけるチオカルボニルチオ化合物の使用割合は、モノマーの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上である。また、チオカルボニルチオ化合物の使用割合は、モノマーの合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。なお、チオカルボニルチオ化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
＜ラジカル発生剤＞
上記重合は、生産性の観点から、ラジカル発生剤の存在下で行うことが好ましい。ラジカル発生剤は、従来公知のラジカル重合において一般に用いられるラジカル重合開始剤から適宜選択することができる。具体的には、熱や光によりラジカルを発生させる化合物であり、例えば過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤等の加熱によりラジカルを発生する化合物や、放射線の照射によりラジカルを発生する化合物を挙げることができる。
【００２４】
加熱によりラジカルを発生する化合物の具体例としては、過酸化物として、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を；
アゾ化合物として、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物等を；
【００２５】
レドックス系開始剤として、例えば加硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムと硫酸第一鉄との組み合わせ物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと酸性亜硫酸ナトリウムと硫酸第一鉄との組み合わせ物、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドと硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸ナトリウムとナトリウムホルムアルデヒドサルホキシレートとの組み合わせ物等を；それぞれ挙げることができる。加熱によりラジカルを発生する化合物としては、酸素などによる副反応物が生成されにくい点でアゾ化合物が好ましく、アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。
【００２６】
放射線の照射によりラジカルを発生する化合物の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
【００２７】
上記重合をラジカル発生剤の存在下で行う場合、ラジカル発生剤の使用割合は、重合に際し使用するチオカルボニルチオ化合物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上である。また、ラジカル発生剤の使用割合は、重合に際し使用するチオカルボニルチオ化合物１００質量部に対して、好ましくは１，０００質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下である。なお、ラジカル発生剤としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記重合は、溶液重合により行うことが好ましい。重合形式は、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。使用する溶媒は、反応に不活性な有機溶媒であればよく、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類又はそれらの混合物等が挙げられる。
重合に使用する溶媒の具体例としては、アルコール類として、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等を；
エーテル類として、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を；
ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を；
エステル類として、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト等を、それぞれ挙げることができる。なお、溶媒としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
溶液重合において溶媒の使用割合は、モノマーの溶媒に対する溶解度等に応じて適宜設定すればよいが、反応効率の観点から、モノマーの全量１００質量部に対して、３０〜１，０００質量部とすることが好ましく、５０〜８００質量部とすることがより好ましい。
【００３０】
重合温度は、重合が進行可能な温度であれば特に制限されるものではないが、生産性の観点から０℃以上とすることが好ましく、０℃〜１４０℃の範囲とすることがより好ましく、２０℃〜１００℃の範囲とすることがさらに好ましく、５０℃〜９０℃の範囲とすることが特に好ましい。なお、重合温度は、上記重合反応が発熱反応であることを考慮して設定することが好ましい。重合温度は、ラジカル発生剤、モノマー及び溶媒のフィード速度及び温度を調整し、反応器外部からの冷却や加熱を行うことにより制御することができる。重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。上記重合の反応時間は、好ましくは３０分〜２０時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。上記重合反応により、チオカルボニルチオ化合物に由来する基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」を末端に有する重合体Ｔを含む重合体溶液が得られる。
【００３１】
重合の終了後に重合体溶液から重合体Ｔを単離してもよい。重合体Ｔの単離に際しては従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えばスチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらに脱水及び乾燥して重合体を取得する方法；フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法；ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法；等を適用できる。
【００３２】
≪工程Ｂ≫
続く工程Ｂでは、上記工程Ａにより得られた重合体Ｔと、チオール基含有化合物とを、上記工程Ａの重合後において、ラジカル発生剤を添加せずに接触させる。この操作により、重合体Ｔが有する末端の基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」が、水素原子に置換される。なお、本製造方法では、工程Ｂではラジカル発生剤を添加せず、また、工程Ａで使用したラジカル発生剤は通常、ラジカル発生のための加熱又は放射線照射によって分解される。ただし、工程Ｂにおいて、本発明の効果を損なわない範囲で、工程Ａで使用したラジカル発生剤のうち未分解のラジカル発生剤が存在していてもよい。
【００３３】
＜チオール基含有化合物＞
使用するチオール基含有化合物は、連鎖移動剤の機能を有していれば特に限定されない。チオール基含有化合物としては、下記式（１）で表される化合物を好ましく使用することができる。
Ｒ２−ＳＨ    …（１）
（式（１）中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、又は炭素数２〜３０の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を有する基であり、少なくとも１個の水素原子が水酸基、カルボキシ基又は−ＳＯ３Ｎａで置換されていてもよい。）
【００３４】
上記式（１）において、Ｒ２の１価の炭化水素基としては、１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ２は、好ましくは１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜３０のアルキル基である。
チオール基含有化合物の具体例としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、メルカプト酢酸、メチルメルカプトアセテート、エチルメルカプトアセテート、２−エチルヘキシルメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、ヘキシル３−メルカプトプロピオネート、シクロヘキシル３−メルカプトプロピオナート、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオナート、オクチル３−メルカプトプロピオナート、ドデシル３−メルカプトプロピオナート、トリデシル３−メルカプトプロピオナート、オクタデシル３−メルカプトプロピオナート、メルカプトこはく酸、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、１−エタンチオール、１−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、チオフェノール等が挙げられる。
【００３５】
工程Ｂにおいてチオール基含有化合物の使用割合は、チオール基含有化合物と重合体Ｔとを接触させる際に使用する重合体Ｔの全量に対して、０．１質量％以上とすることが好ましく、０．３質量％以上とすることがより好ましい。また、チオール基含有化合物の使用割合は、使用する重合体Ｔの全量に対して、２０質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましい。なお、チオール基含有化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
上記工程Ａで得られた重合体Ｔと、チオール基含有化合物との接触は、好ましくは有機溶媒中で実施される。使用される有機溶媒としては、重合に用いることができる溶媒として例示した有機溶媒を挙げることができる。生産性の観点からすると、上記工程Ａで得られた重合体溶液をそのまま用い、この重合体溶液中にチオール基含有化合物を添加することが好ましい。その場合、チオール基含有化合物の使用割合が、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１５質量部となるように、上記工程Ａにおけるモノマーの使用割合、及び本工程におけるチオール基含有化合物の使用割合を設定することが望ましい。
【００３７】
重合体Ｔとチオール基含有化合物とを接触させる際の温度（以下、「変性温度」ともいう。）は、基「−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ１」を水素原子に置換する反応をより高選択的に行わせることができる点で、４０℃以上とすることが好ましい。変性温度は、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上であり、７０℃以上とすることが特に好ましい。また、変性温度は、熱による反応性の低下を抑制する効果が高い点で、１３０℃以下とすることが好ましく、１２０℃以下とすることがより好ましく、１１０℃以下とすることがさらに好ましい。反応時間は、好ましくは１５分〜１５時間であり、より好ましくは３０分〜８時間である。
【００３８】
工程Ｂでは、工程Ａによる重合終了後にラジカル発生剤を系内に添加することなく、重合体Ｔとチオール基含有化合物とを、好ましくは有機溶媒中で接触させる。なお、上記工程Ａで得られた重合体溶液をそのまま用い、その重合体溶液中でチオール基含有化合物と重合体Ｔとを接触させる場合、チオール基含有化合物による重合体Ｔの末端水素化の反応機構の妨げとならない限り、工程Ａで重合開始剤として添加したラジカル発生剤のうち未分解成分が、工程Ｂにおいて、重合体Ｔとチオール基含有化合物とを含む系内に僅かに含有されていることは許容される。この場合、未分解のラジカル発生剤の系内における含有割合は、重合体Ｔとチオール基含有化合物とを接触させる際に使用するチオール基含有化合物の合計量に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００３９】
重合体Ｔとチオール基含有化合物とを溶液中で接触させた場合、その反応によって得られた重合体（以下、「重合体Ｐ」とも示す。）を含む溶液を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。この工程Ｂでは、重合体Ｔの末端のチオカルボニルチオ基を、金属を添加せずに水素化するため、重合体Ｐにつき、電材用途への使用が制限されにくい点で好適である。
【００４０】
重合体Ｔの末端において、基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」から水素原子への変換効率（以下、「末端変換効率」ともいう。）は、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。なお、末端変換効率（％）は、１Ｈ−ＮＭＲの測定データを用いて算出された値であり、以下の式（３）で表される。
末端変換効率＝１００−［｛（Ａ１／Ｒ１）／（Ａ２／Ｒ２）｝×１００］
…（３）
（式（３）中、Ａ１は、重合体Ｔとチオール基含有化合物との接触後の末端基に由来するピークの積分値であり、Ａ２は、重合体Ｔとチオール基含有化合物との接触前の末端基に由来するピークの積分値であり、Ｒ１は、重合体Ｔとチオール基含有化合物との接触後における末端基を除くポリマー全体のピーク積分値であり、Ｒ２は、重合体Ｔとチオール基含有化合物との接触前における末端基を除くポリマー全体のピーク積分値である。）
【００４１】
得られる重合体Ｐのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合体の用途等に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１．０×１０３〜２．０×１０６であり、より好ましくは１．０×１０３〜１．０×１０５である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２．５以下である。
【００４２】
［重合体組成物］
本開示の重合体組成物は、重合体成分として、本開示の製造方法によって重合体末端の基「−ＳＣ（＝Ｓ）Ｒ１」が水素原子に置換された重合体を含む。本開示の製造方法により得られた重合体及び重合体組成物は、種々の用途に使用される。具体的には、例えば、フォトレジスト用組成物や液浸用組成物、上層膜形成組成物等の各種樹脂組成物、粘着剤、分散剤、相溶化剤、界面活性剤、履物用素材、各種自動車部品、工業用品、アスファルト組成物、塗料、生体材料等の各種用途に適用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示の内容はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。重合体の各種物性値の測定方法は以下のとおりである。
［質量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ］
以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間からポリスチレン換算で求めた。
カラム：商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度：４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［末端変換効率］
末端変換効率（％）は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定データを用いて上記式（３）により算出した。
［熱分解ガスクロマトグラフ質量分析］
以下の条件で、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置を使用してポリマー末端基を解析した。サンプルについては、パイロホイルに包んで測定した。
（測定条件）
【表１】
2019189276.tif 000003
【００４４】
［実施例１］
窒素雰囲気下の５０ｍｌフラスコに、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート  ２．９ｇ、ｐ−アセトキシスチレン  １６ｇ、重合溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール  ０．０８０ｇを加えて攪拌した。続いて、アゾビスイソブチロニトリルの１−メトキシ−２−プロパノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）  ７．７ｇを添加した後、フラスコ温度を８０℃に昇温し、重合を開始した。３時間重合反応を行った後、ヘキサン溶媒に再沈殿することでポリマー粉体Ａを得た。
次いで、窒素雰囲気下の３０ｍｌフラスコにて、ポリマー粉末Ａ  ３．２ｇを１−メトキシ−２−プロパノール  ２．１ｇに溶解し、t−ドデシルメルカプタンを１．７ｇ添加し、温度８０℃で１時間反応させた。得られたポリマーＡｐを再沈殿精製し、１Ｈ−ＮＭＲによってポリマー解析を実施したところ、ポリマー停止末端由来のピークの減少が確認された（末端変換効率は７８％）。【００４５】
［実施例２］
窒素雰囲気下の５０ｍｌフラスコに、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート  ２．９ｇ、メタクリル酸  １−メチルシクロペンチル  １７ｇ、重合溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール  ０．３７ｇを加えて攪拌した。続いて、アゾビスイソブチロニトリルの１−メトキシ−２−プロパノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）  ７．７ｇを添加した後、フラスコ温度を８０℃に昇温し、重合を開始した。３時間反応を行った後、ヘキサン溶媒に再沈殿することでポリマー粉体Ｂを得た。
次いで、窒素雰囲気下の３０ｍｌフラスコにて、ポリマー粉体Ｂ  ３．４ｇを１−メトキシ−２−プロパノール  ２．２ｇに溶解し、t−ドデシルメルカプタンを１．７ｇ添加し、変性温度８０℃にて１時間反応させた。得られたポリマーＢｐを再沈殿精製し、１Ｈ−ＮＭＲによってポリマー解析を実施したところ、ポリマー停止末端由来のピークの減少が確認された（末端変換効率は８６％）。【００４６】
［実施例３］
窒素雰囲気下の５０ｍｌフラスコに、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート  ０．８６ｇ、メタクリル酸メチル  ８．４ｇ、重合溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール  １．７ｇを加えて攪拌した。次いで、アゾビスイソブチロニトリルの１−メトキシ−２−プロパノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）  ２．５ｇを添加した後、温度８０℃に昇温し、重合を開始した。３時間反応させることでポリマー溶液Ｃを得た。
次いで、窒素雰囲気下の３０ｍｌフラスコにポリマー溶液Ｃ  ６．７ｇ（ポリマー濃度６６質量％）及びt−ドデシルメルカプタン１．０ｇを添加し、８０℃３時間反応させた。得られたポリマーＣｐを再沈殿精製し、１Ｈ−ＮＭＲにてポリマー解析を実施したところ、ポリマー停止末端由来のピークの減少が確認された（末端変換効率は４２％）。【００４７】
［実施例４］
窒素雰囲気下の１００ｍｌフラスコに、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート  ２．２ｇ、ｐ−アセトキシスチレン  １３ｇ、メタクリル酸  １−メチルシクロペンチル  ２０ｇ、重合溶媒として１−メトキシ−２−プロパノール  ９．８ｇを加えて攪拌した。続いて、アゾビスイソブチロニトリルの１−メトキシ−２−プロパノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）  ５．９ｇを添加した後、フラスコ温度を８０℃に昇温し、重合を開始した。途中、アゾビスイソブチロニトリルの１−メトキシ−２−プロパノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）５．３ｇを添加しながら６時間反応させることでポリマー溶液を得た。また、得られたポリマー溶液をヘキサン溶媒に再沈殿することにより精製し、ポリマー粉体Ｄを得た。
次いで、窒素雰囲気下の３０ｍｌフラスコにて、ポリマー粉末Ｄ  ４．４ｇを１−メトキシ−２−プロパノール  ２．６ｇに溶解し、t−ドデシルメルカプタン０．８０ｇを添加し８０℃１時間反応させた。得られたポリマーＤｐを再沈殿精製し、１Ｈ−ＮＭＲにてポリマー解析を実施したところ、ポリマー停止末端由来のピークの減少が確認された（末端変換効率は６３％）。【００４８】
［実施例５］
実施例４と同様の操作を行うことによりポリマー粉末Ｄを得た。次いで、窒素雰囲気下の３０ｍｌフラスコにて、実施例４で得られたポリマー粉体Ｄ  ４．４ｇを１−メトキシ−２−プロパノール  ２．６ｇに溶解し、t−ドデシルメルカプタンを０．８０ｇ添加して８０℃３時間反応させた。得られたポリマーＥｐを再沈殿精製し、１Ｈ−ＮＭＲにてポリマー解析を実施したところ、ポリマー停止末端由来のピークの減少が確認された（末端変換効率は８０％）。【００４９】
［比較例１］
実施例２と同様の操作を行うことによりポリマー粉末Ｂを得た。次いで、窒素雰囲気下の３０ｍｌフラスコにて、ポリマー粉末Ｂ  ３．２ｇを１−メトキシ−２−プロパノール３６ｇに溶解し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を  ７．９ｇ添加し、温度８０℃で１時間反応させた。得られたポリマーＢ１を再沈殿及び精製した。
［比較例２］
実施例２と同様の操作を行うことによりポリマー粉末Ｂを得た。次いで、窒素雰囲気下の３０ｍｌフラスコにて、ポリマー粉末Ｂ  ３．２ｇを１−メトキシ−２−プロパノール  ９．０ｇに溶解し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１．６ｇ及びt−ドデシルメルカプタンを１．６ｇ添加し、温度８０℃で１時間反応させた。得られたポリマーＢ２を再沈殿及び精製した。【００５０】
（ポリマー末端基の同定）
１．熱分解ガスクロマトグラフ質量分析
実施例２で得られた末端水素変性ポリマーＢｐにつき、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置（ｐｙＧＣＭＳ）により末端構造を解析した。その測定結果を図１に示した。なお、図１中、上段のグラフ中の逆三角印は、変性反応で得られた水素末端構造近傍由来のピークである。
２．マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析
実施例２、比較例１及び比較例２のそれぞれで得られたポリマーＢｐ、ポリマーＢ１及びポリマーＢ２につき、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）によりポリマー分子量を測定し、末端構造について解析した。その測定結果を図２に示した。なお、図２中、逆三角印は、アゾ化合物由来の末端構造（下記式（２）で表される構造）を有するポリマーのピークであり、丸印は、水素末端（下記式（３）で表される構造）に変換されたポリマー構造由来のピークである。
【化２】
2019189276.tif 000004
【００５１】
これらの測定結果から、実施例２のポリマーＢｐは、末端構造が水素原子に置換されていることが確認された。また、実施例２のポリマーＢｐは、比較例１のポリマーＢ１及び比較例２のポリマーＢ２に対し、アゾ化合物由来の末端構造体の混入が無く、高選択的に水素原子に置換されたことが確認された。【００５２】
以上の結果から、ＲＡＦＴ剤由来の官能基を末端に有するポリマーとチオール基含有化合物とを、重合終了後にラジカル発生剤を添加せずに接触させることにより、ＲＡＦＴ剤由来の官能基が水素原子に置換されたことが分かった。また、末端変換効率も高い数値であった。これらのことから、ＲＡＦＴ剤由来の官能基を末端に有するポリマーとチオール基含有化合物とを、重合終了後にラジカル発生剤を添加せずに接触させる方法によれば、ＲＡＦＴ剤由来の官能基を、金属を使わずに簡便に、かつ高選択的に除去して水素原子に置換できることが明らかとなった。
【図１】
2019189276.tif 000005
【図２】
2019189276.tif 000006
【国際調査報告】
2019189276.tif 000007
2019189276.tif 000008
2019189276.tif 000009
2019189276.tif 000010