(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
獣毛繊維を含む繊維構造物の獣毛繊維の内部又は／及び表面に、獣毛繊維と化学的または物理的に結合する水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、ハロゲン基、ビニル基から選ばれる官能基を２個以上持つ多官能化合物を結合させた後、該獣毛繊維の最外層表面を主として水酸基、カルボキシル基、グリシジル基から選ばれる官能基を有するフッ素含有化合物及び前記フッ素含有化合物と反応しうるイソシアネート架橋性化合物との反応物で被覆させることを特徴とする制電防汚性を有する撥水撥油性繊維構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は制電性及び防汚性を有する獣毛繊維構造物に関し、特に洗濯及びドライクリーニング、さらには着用時の摩耗、摩擦などに対する制電防汚性及び撥水撥油性の耐久性を向上させた撥水撥油性獣毛繊維構造物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、獣毛繊維布帛等の繊維構造物に高度の撥水撥油性能を与える方法として、フッ素系化合物よりなる撥水撥油加工剤を付与後熱処理し、繊維表面に撥水撥油剤を付着させ方法が一般に行われている。しかしこれらの加工剤は脆く、さらには獣毛繊維に対する接着性が乏しいため、洗濯及びドライクリーニング、さらには着用時の布同士及び布と他の物体との摩擦や摩耗等により加工剤が繊維より簡単に脱落し、撥水撥油性が大幅に低下するという問題が生じていた。さらに一般に、撥水撥油加工を施した布帛は帯電圧が高くなり、製造工程中の静電気の発生が高くなり、工程を通過し難くなったり、また製品となった場合には、ほこりが付着し易くなってしまうという問題が生じていた。
【０００３】
撥水性に関しては、羊毛等の獣毛繊維は撥水撥油加工剤との接着性が悪く、耐久性  が十分に得られない。これを改善するものとして以下の様な提案がなされている。即ち、活性水素基を含むフッ素系撥水撥油加工剤に、ブロックドイソシアネート系架橋剤を混合する方法（特開昭５４−１３３４８６号）、繊維表面にブロックドイソシアネート系化合物によるベース層を形成させ、フッ素系撥水撥油加工剤の接着性を改善する方法（特開昭５４−１３９６４１号）、水系のフッ素系撥水撥油加工剤で、処理後に溶剤系のフッ素系撥水撥油加工剤で処理する方法（特開昭６０−１５１３８０号）、フッ素基含有アクリル系モノマーを繊維表面で共重合させる方法（特公昭６３−１４１１７号）などが挙げられる。しかしこれらのいずれの方法でも撥水耐久性は不十分である。特に羊毛等の獣毛繊維含有繊維構造物の洗濯はドライクリーニングが基本となっているが、繰り返しのドライクリーニングによる性能の低下が著しく、ドライクリーニング耐久性が悪い。
【０００４】
帯電防止性については、イオン性の界面活性剤等の帯電防止剤を加工浴に混合したりする方法が行われているが、この帯電防止剤は洗浄等の工程で簡単に落ちてしまう一時的なものであり、耐久性がない。
また、帯電防止剤などの界面活性剤が繊維表面に残留すると撥水撥油性が損なわれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような現状に鑑みて行ったもので、羊毛等の獣毛繊維に対して従来技術では得られなかった、高度な耐久性を有するとともに、制電性及び防汚性を有する撥水撥油性繊維構造物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明者らは、フッ素系撥水撥油加工剤により撥水加工された羊毛等の獣毛繊維布帛のドライクリーニング、洗濯及び摩擦による撥水性低下の原因について鋭意検討した結果、羊毛等の獣毛繊維には、撥水撥油性加工剤が繊維表面に均一に被覆されにくく、また羊毛等獣毛繊維と撥水撥油性加工剤との結合が弱いためにドライクリーニング、洗濯及び着用中の摩耗、摩擦によって撥水剤が脱落してしまうことが主原因であることをつきとめた。
【０００７】
このことから、本発明者らは羊毛等の獣毛繊維構造物の撥水撥油耐久性を飛躍的に向上させる為には、獣毛繊維表面に均一な被覆ができ、ドライクリーニングや洗濯及び磨耗、摩擦に耐えうるような柔軟性を有し、かつ獣毛繊維との結合力の向上が必要であると考え本発明に到達した。
【０００８】
また一般に、撥水撥油加工を施した布帛は帯電圧が高くなり、製造工程中に静電気が発生し易くなり、製造工程中のトラブルの原因となる。また製品となった場合にも、静電気によりほこりが付着し易くなり、製品としての価値が下がってしまう。この対策としてイオン性の界面活性剤等の帯電防止剤を加工浴に混合して帯電防止剤を付与する方法が行われているが、この帯電防止剤は一時的には効果があるが、洗浄等の工程や洗濯などで簡単に落ちてしまい、耐久性がない。
一方、帯電防止剤が共存すると高度の撥水撥油性の発現は困難であり、制電性と撥水撥油性を両立させることが望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、獣毛繊維を含む繊維構造物の獣毛繊維の内部又は／及び表面に、獣毛繊維と化学的または物理的に結合しうる水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、ハロゲン基、ビニル基から選ばれる官能基を２個以上持つ多官能化合物を結合させた後、該獣毛繊維の最外層表面を主として水酸基、カルボキシル基、グリシジル基から選ばれる官能基を有するフッ素含有化合物及び前記フッ素含有化合物と反応しうるイソシアネート架橋性化合物との反応物で被覆させることを特徴とする制電防汚性を有する撥水撥油性繊維構造物の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における獣毛繊維とは、羊毛、らくだ、山羊、うさぎ等の動物から得られる天然ケラチン質繊維を意味し、それらの脱スケールした物も含む。獣毛繊維構造物とは、獣毛繊維単独で、または獣毛繊維と他繊維とを混合して得られる織物、編物、不織布、糸などを意味する。ここで混合使用される獣毛繊維以外の他繊維としては、ポリエステル、アクリル、ナイロン、アラミド、塩化ビニル等の合成繊維や、絹、綿、麻などの天然繊維、レーヨン等の再生繊維である。
本発明の効果をより発揮させるためには、獣毛繊維の混用率は２０％以上が好ましく、獣毛繊維の特性を発揮させるためには４０％以上、より好ましくは５０％以上である。
【００１１】
本発明におけるフッ素を含有する皮膜とは、フッ素含有化合物あるいはフッ素含有化合物と架橋性化合物、さらには、獣毛繊維に結合する官能基を有する多官能性化合物によって形成された皮膜であり、該皮膜は獣毛繊維と化学的あるいは物理的に結合しているものである。
【００１２】
フッ素を含有する皮膜の厚みは特に限定されないが、耐久性と風合の観点から０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましい。
【００１３】
本発明においてフッ素を含有する皮膜は、通常、スケールのある獣毛単繊維の表面を被覆しており、特にスケールの隙間、溝部分をも埋め込んでいるのが特徴であるが、フッ素を含有する皮膜を構成する成分は獣毛繊維の内部に入り込んでいても何ら支障はなく、この場合、むしろアンカー効果でより耐久性が向上する場合がある。
【００１４】
フッ素を含有する皮膜を構成する成分としては、フッ素含有化合物以外に、フッ素含有化合物と獣毛繊維との両方と反応が可能な架橋性化合物、獣毛繊維に物理的あるいは化学的に結合する官能基を有する多官能性化合物が挙げられ、フッ素含有化合物とこれらの化合物との反応物とで皮膜が形成され、皮膜は獣毛繊維と化学的または物理的に強固に結合している。
【００１５】
フッ素含有化合物としては、パーフルオロアルキル基含有アクリル系共重合体をはじめとする一般的なフッ素系撥水撥油剤を使用することができる。
これらの中で、架橋性化合物と反応する水酸基、カルボキシル基、グリシジル基などの官能基を有するものがより耐久性が向上するので好ましい。
【００１６】
架橋性化合物としては、獣毛繊維及びフッ素含有化合物と反応しうる官能基を２個以上有する化合物であり、具体的には、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アミノホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができるが、耐久性が出し易く、風合を損なわない点でイソシアネート化合物が好ましい。
【００１７】
獣毛繊維に化学的または物理的に結合する官能基を有する多官能化合物とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、ハロゲン基、ビニル基などの官能基を有する化合物であり、具体的には多価フェノール系化合物及びそのホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
【００１８】
本発明において、より耐久性を向上させるためには、浸透剤を併用することが好ましい。
浸透剤としては、獣毛繊維表面をよくぬらすことができるものであればよいが、好ましくは、分子中にエーテル基やエステル基や水酸基を有する化合物であり、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル化物やモノアルキルエステル化物などが挙げられる。
【００１９】
本発明におけるフッ素を含有する皮膜や反応物を獣毛繊維の表面やスケールのすき間に形成せしめる方法としては、特に限定されず、一般的な獣毛繊維の加工方法を採用することができ、例えば前記の構成成分を配合した水系の加工液を獣毛繊維にパディングし、乾燥、キュアリングする方法を採用することができる。本発明において、獣毛繊維を予め獣毛繊維に物理的あるいは化学的に結合する多官能性化合物で前処理しておくことは、耐久性の点で好ましい。
【００２０】
本発明におけるフッ素を含有する皮膜で被覆された獣毛繊維構造物は、帯電防止剤が存在しない状態で、かつフッ素系化合物を主体とする疎水性の皮膜で被覆されているにもかかわらず、摩擦による帯電圧が高くならず、むしろ未加工の獣毛繊維よりも帯電圧を低くすることができ、制電性を発揮するのである。
このことは、ＪＩＳ  Ｌ１０９４−１９９２のＢ法による２０℃、４０％ＲＨ環境下での帯電圧Ｔ（ボルト）が下式（１）の関係を満足することから明らかである。
Ｔ≦２（７００−Ｗ）／Ｆ        （１）
Ｗ：獣毛繊維構造物目付（ｇ／ｍ2 ）、但し、Ｗ≦４５０
Ｆ：Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）による獣毛繊維構造物の表面の炭素、フッ素、酸素、窒素、硫黄の分析をした時のフッ素量（％）。
【００２１】
また本発明における獣毛繊維構造物は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６−１９９２のＥ法（マンデール法）による摩耗テスト後も撥水性の低下がほとんどなく、摩耗回数１０，０００回以上でも、プレス処理をすれば撥水性が９０点以上を示し、さらには、摩耗回数２０，０００回後でも９０点以上を示すほどの耐久性を有する。
【００２２】
プレス処理は、ＪＩＳ  Ｌ１０４２−１９９２のＨ−４法によるプレス処理が好ましいが、家庭のアイロンでの羊毛用のアイロンがけの条件でもほぼ同等の撥水性を発現させることが可能である。
【００２３】
本発明における獣毛繊維構造物が耐久性のある制電性や撥水撥油性等を示す理由は、フッ素を含有する皮膜が、フッ素含有化合物と架橋性化合物とが過度の反応をせずに柔軟性を保有し、かつ架橋性化合物が獣毛繊維とフッ素含有化合物との結合に効率的に関与しているものと考えられる。
また、皮膜を形成している反応物が獣毛繊維のスケールの隙間にも入り込んで、スケールをより効果的に被覆していることが耐久性に寄与していると考えられる。
【００２４】
皮膜が柔軟性を有するため、摩耗テストや洗濯によっても皮膜の脱落が抑制され、洗濯などにより脱落しかけても、皮膜はプレス処理で獣毛繊維に再付着（結合）するため、耐久性の制電防汚性、撥水撥油性などを維持できるものと考えられる。
【実施例】
【００２５】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例によって本発明は何等制限されるものではない。
実施例１及び２の加工剤
（Ａ）フッ素含有化合物
パーフロロオクチルエチルアクリレート成分７５部重量％、ステアリルアクリレート成分１０重量％、ｎ−メチロールアクリルアミド成分８重量％、グリシジルメタクリレート成分７重量％によりなるパーフルオロアルキル基含有共重合体（有効成分１８％、以下ＦＷＰ１と略す）。
【００２６】
（Ｂ）架橋剤
トリメチロールプロパンにジフェニルメタンジイソシアネートを３モル付加した後、残りの３モルのイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックしたブロックドシソシアネート化合物を水に分散させたブロックドイソシアネート架橋剤（有効成分３０％、分散粒子径０．５μｍ、以下ＢＮＣＯと略す）。
（Ｃ）浸透剤
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭＥと略す）。
【００２７】
参考例１及び実施例１
平織り（２／６０×２／６０、目付２３４ｇ／ｍ2 ）と綾織り（２／６０×／６０、目付３５８ｇ／ｍ2 ）の羊毛織物を用い、下記に示すフッ素含有化合及び架橋剤、浸透剤からなる加工剤浴でパッド処理（絞り率：６０％）した後、１１０℃で２分間乾燥後、１６０℃で２分間硬化処理を行った。
（参考例１加工剤処方）
ＦＷＰ１     ： ７部
ＢＮＣＯ     ： ２部
ＰＭＥ       ： ４部
イオン交換水：８７部
【００２８】
実施例１
参考例１と同じ羊毛織物を用い、多価フェノール・ホルマリン重縮合物のスルホン酸化物２ｇ／ｌで６０℃、３０分間前処理した後、水洗、乾燥し、次いで参考例１と同様のフッ素含有化合物及び架橋剤、浸透剤からなる加工剤浴でパッド処理（絞り率：６０％）した後、１１０℃で２分間乾燥後、１６０℃で２分間硬化処理を行った。
【００２９】
比較例の加工剤
（Ｄ）フッ素系撥水撥油加工剤
パーフロロオクチルエチルアクリレート８０重量％、２−エチルヘキシルメタクリレート８重量％、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸７重量％、メチルメタクリレート５重量％よりなるパーフルオロアルキル基含有共重合体（以下ＦＷＰ２と略す）。
【００３０】
（Ｅ）架橋剤
（Ｅ−１）架橋剤１
前出の架橋剤ＢＮＣＯ
（Ｅ−２）架橋剤２
トリメチロールメラミン：住友化学工業（株）製  スミテックスレジンＭ−３（以下ＴＭＭと略す）。
【００３１】
（Ｆ）触媒
有機アミン塩酸塩：住友化学工業（株）製  スミテックスアクセラレーターＡＣＸ（以下ＳＡ  と略す）。
【００３２】
（Ｇ）浸透剤
イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）
（Ｈ）帯電防止剤
デレクトールＬＫＭ−３（明成化学工業（株）製カチオン系化合物。以下ＡＳと略す）。
（Ｉ）エポキシ樹脂
グリセロールポリグリシジルエーテル；ナガセ化成工業（株）製  デナコールＥＸ３１３（以下ＧＰＥと略す）。
【００３３】
比較例
参考例１および実施例１と同じ羊毛織物を用い、下記に示す撥水撥油処理処方でパッド処理（絞り率：６０％）した後、１１０℃で２分間乾燥後、１６０℃で２分間硬化処理を行った。
【００３４】
比較例１
（比較例１の加工剤処方）
ＦＷＰ２    ：  ６部
ＢＮＣＯ    ：  １部
ＩＰＡ      ：  ３部
イオン交換水：９０部
【００３５】
比較例２
（比較例２の加工剤処方）
ＦＷＰ２    ：  ６部
ＢＮＣＯ    ：  １部
ＩＰＡ      ：  ３部
ＡＳ        ：  ２部
イオン交換水：８８部
【００３６】
比較例３
（比較例３の加工剤処方）
ＦＷＰ２    ：  ６部
ＢＮＣＯ    ：  １部
ＴＭＭ      ：  １部
ＳＡ        ：  ０．４部
ＩＰＡ      ：  ３部
ＡＳ        ：  ２部
イオン交換水：８６．６部
【００３７】
比較例４
前処理として、羊毛織物を５％ＧＰＥ溶液でパッド処理（絞り率：６０％）した後、１１０℃で２分間乾燥後、１６０℃で２分間硬化処理を行い、次いで下記に示す撥水撥油処理処方でパッド処理（絞り率：６０％）した後、１１０℃で２分間乾燥後、１６０℃で２分間硬化処理を行った。
（比較例４の加工剤処方）
ＦＷＰ２    ：  ６部
ＢＮＣＯ    ：  １部
ＩＰＡ      ：  ３部
ＡＳ        ：  ２部
イオン交換水：８８部
【００３８】
ＪＩＳドライクリーニング試験方法
ＪＩＳ  Ｌ１０９２−１９９２のドライクリーニング処理に準じてドライクリーニング処理を繰り返し３回行った後、タンブル乾燥を６０℃で３０分間行い、ＪＤＣ３とした。同様に６回繰り返したものをＪＤＣ６とした。
【００３９】
商業ドライクリーニング試験方法
市場の商業ドライクリーニング店にて通常のドライクリーニングを依頼し商業ドライクリーニング試験とした。処理条件は予洗として２５℃のパークレン中で、１．５分間処理し、次いで本洗としてカチオン系ソーピング剤を０．３容量ｌ％含んだ２５℃のパークレン液中で５分間処理、脱液後タンブル乾燥を６０℃で１５分間行った。これを１サイクルとし、繰り返し３回行ったものをＳＤＣ３、同様に６回繰り返したものをＳＤＣ６とした。
【００４０】
撥水性評価方法
ＪＩＳ  Ｌ１０９２−１９９２のスプレー試験により、実施例、比較例の加工布の初期及びＪＤＣ３と６及びＳＤＣ３と６の撥水性を評価した。撥水性の評価は表１に基づいて行った。
【００４１】
【表１】
0003812687.tif 000002
【００４２】
撥油性評価方法
ＡＡＴＣＣ−１１８法により、参考例１、実施例１および比較例１〜４の撥油性を比較した。
【００４３】
フッ素含有化合物の皮膜柔軟性試験方法
参考例１、実施例１および比較例１〜４の加工液をポリエチレンフィルム上に塗布し、１１０℃で２分間乾燥、その後１６０℃で２分間硬化処理を行い、厚さ約０．１ｍｍのフッ素含有化合物の皮膜を形成し柔軟性を比較した。尚、各加工液は、加工処方から純水を除いた混合液を用いた。
【００４４】
制電性評価方法
ＪＩＳ Ｌ１０９４−１９９２のＢ法により、２０℃，４０％ＲＨ環境下で、未加工布、参考例１、実施例１、比較例１〜４の加工布の初期の帯電圧を測定し比較を行った。
【００４５】
摩耗、摩擦耐久性評価方法ＪＩＳ Ｌ１０９６−１９９２のＥ法（マーチンデール法）により参考例、実施例、比較例の撥水撥油加工後の加工布について、２，０００、５，０００、１０，０００、２０，０００回の摩耗を行った後、撥水性を評価し、摩耗，摩擦耐久性を比較した。さらに、摩耗後ＪＩＳ Ｌ１０４２−１９９２のＨ−４法によりプレス処理を行い撥水性を評価した。
【００４６】
（表２）及び（表３）に参考例１および実施例１、比較例１〜４の初期及びドライクリーニング後の撥水性を示す。これにより比較例１〜４に比べ本発明の実施例１および２によるものが、ＪＩＳドライクリーニングでも、商業ドライクリーニングにおいても撥水耐久性が大幅に向上していることがわかる。
【００４７】
【表２】
0003812687.tif 000003
【００４８】
【表３】
0003812687.tif 000004
【００４９】
（表４）に参考例１および実施例１、比較例１〜４の撥油性を示す。これにより比較例に比べ参考例１および本発明の実施例１によるものは、優れた耐久性のある撥油性を示す。
【００５０】
【表４】
0003812687.tif 000005
【００５１】
（表５）に参考例１および実施例１、比較例１〜４の皮膜形成性を示す。これにより比較例に比べ参考例１および本発明の実施例１によるものは、形成された皮膜の柔軟性に優れていることがわかる。
【００５２】
フッ素含有化合物の皮膜形成性
作成した皮膜の状態を観察し、○：柔軟性がありなめらかな皮膜のもの、×：皮膜が硬くひび割れが生じたもの、で評価した。
【表５】
0003812687.tif 000006
【００５３】
（表６）に参考例１および実施例１、比較例１〜４の帯電圧を示す。これにより比較例に比べ参考例１および本発明の実施例１によるものは、加工後の帯電圧が低く抑えられ、加工前の布帛よりも低くなっていることがわかる。
【００５４】
【表６】
0003812687.tif 000007
【００５５】
（表７）に参考例１および実施例１の、ＥＳＣＡ（島津製作所製Ｘ線光電子分析装置ＥＳＣＡ−８５０型）による獣毛繊維表面のフッ素量（％）を求め、前記の式（１）により帯電圧との関係を調べた。ここでフッ素量（％）は、ＥＳＣＡで加工布帛表面の炭素、フッ素、酸素、窒素、硫黄の分析を行った時のフッ素含有量（％）である。これにより、比較例１〜４の場合、式（１）を満足せず、帯電圧が高くなっているのに対し、参考例１、実施例１の場合は、式（１）を満足することがわかる。
【００５６】
【表７】
0003812687.tif 000008
【００５７】
（表８）及び（表９）に参考例１および実施例１、比較例１〜４の摩耗、摩擦耐久性を示す。これにより比較例に比べ本発明の参考例１および実施例１によるものは、摩耗、摩擦耐久性が非常に優れていることがわかる。特に参考例１および実施例１は、摩耗回数２０，０００回後でもプレス処理後には１００点となる。
【００５８】
【表８】
0003812687.tif 000009
【００５９】
【表９】
0003812687.tif 000010
【００６０】
【発明の効果】
本発明の獣毛繊維構造物は、フッ素を含有する皮膜で獣毛繊維の単繊維の１本１本が被覆されているので、通常の帯電防止剤を使用することなく制電性と撥水撥油性とを両立させることができ、かつ従来の獣毛繊維の撥水撥油性繊維構造物に比べドライクリーニング、洗濯、着用時の摩耗、摩擦などに対する耐久性が格段に優れる。