(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＣｏＯcの結晶構造においてリチウムの一部およびコバルトの一部を元素Ｍで置換した一般式（１）：
（Ｌｉ1-xＭx）a（Ｃｏ1-yＭy）bＯc         （１）
で表される複合酸化物からなり、
元素Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．１５、
０．９０≦ａ／ｂ≦１．１０、
１．８≦ｃ≦２．２
を満たす非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記複合酸化物が、空間群Ｒ３−ｍのα−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有する請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記複合酸化物の平均粒子径が、５〜２０μｍである請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記複合酸化物の比表面積が、０．３〜１．２ｍ2／ｇである請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質からなる正極と、金属リチウムまたはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質ならびに携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
背景技術
近年、各分野で利用されている非水電解質二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である。非水電解質二次電池の正極活物質には、主にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が用いられている。この物質は、リチウムに対し４Ｖ以上の高い酸化還元電位を有する。
【０００３】
上記正極活物質は、充放電により、膨張・収縮を繰り返す。この際、正極活物質は、歪、構造破壊、微粉化を生じるため、充放電サイクルに伴い放電容量が低下するという問題がある。この問題を解決するために、コバルトの一部を他の元素で置換することにより、結晶格子の安定化を図り、サイクル特性を改善する試みがなされている。
【０００４】
例えば、特開平５−２４２８９１号公報、特開平６−１６８７２２号公報および特開平１１−７９５８号公報は、活物質のコバルトの一部を他の元素で置換することにより、電池のサイクル特性や安全性が向上すると述べている。しかし、コバルトの一部を他の元素で置換した場合、サイクル特性は向上するが、充放電サイクルを繰り返すことにより、除々に電池の厚みが大きくなる。角型電池やラミネート型電池では、ケースの強度が弱いため、電池の厚みの増加に対処する必要がある。
【０００５】
一方、特開平７−２２６２０１号公報は、活物質のリチウムの一部を他の元素で置換した場合の効果を述べている。しかし、この場合も同様に、充放電サイクルを繰り返すことにより、除々に電池の厚みが大きくなる。
電池の厚みの増加の原因は明らかではないが、活物質の結晶構造における前記他の元素とコバルトからなる金属酸化物層と、リチウムからなる層との相互作用が弱いためと推察される。充放電サイクルを繰り返すと、これらの層間の歪が増加し、結晶格子が膨張すると考えられる。
【０００６】
このように従来の正極活物質は、充放電サイクルを繰り返すことにより、歪、構造破壊、微粉化を生じるため、電池の厚みが大きくなり、放電容量が低下するという欠点を有する。また、その結果、充放電初期には、電池の熱安定性は高いが、充放電サイクルを繰り返した後では、正極活物質の構造が不安定になり、熱安定性が不充分になるという欠点も有する。
【０００７】
発明の開示
本発明は、上記問題を解決するものであり、正極活物質の改良により、充放電サイクルの繰り返しによる電池の厚みの増加を抑制し、電池の放電容量と熱安定性を維持させることを目的とする。
【０００８】
すなわち、本発明は、ＬｉＣｏＯcの結晶構造においてリチウムの一部およびコバルトの一部を元素Ｍで置換した一般式（１）：
（Ｌｉ1-xＭx）a（Ｃｏ1-yＭy）bＯc         （１）
で表される複合酸化物からなり、元素Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．１５、０．９０≦ａ／ｂ≦１．１０および１．８≦ｃ≦２．２を満たす非水電解質二次電池用正極活物質に関する。
【０００９】
前記複合酸化物は、空間群Ｒ３−ｍのα−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有することが好ましい。
前記複合酸化物の平均粒子径は、５〜２０μｍであることが好ましい。
前記複合酸化物の比表面積は、０．３〜１．２ｍ2／ｇであることが好ましい。
本発明は、また、上記正極活物質からなる正極と、金属リチウムまたはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
【００１０】
発明を実施するための最良の形態
本発明の正極活物質は、ＬｉＣｏＯcの結晶構造においてリチウムの一部およびコバルトの一部を元素Ｍで置換した一般式（１）：
（Ｌｉ1-xＭx）a（Ｃｏ1-yＭy）bＯc         （１）
で表される複合酸化物からなり、元素Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０．０２≦ｘ＋ｙ≦０．１５、０．９０≦ａ／ｂ≦１．１０および１．８≦ｃ≦２．２を満たす。
【００１１】
リチウムの一部およびコバルトの一部を元素Ｍで置換することにより、元素Ｍとコバルトからなる金属酸化物層と、元素Ｍとリチウムからなる層との結合力が強化される。その結果、充放電サイクルの繰り返しによる層間の歪の増加および結晶格子の膨張が抑制される。この活物質を用いることにより、充放電サイクルの繰り返しによる厚みの増加が抑制され、サイクル寿命が改善された、高い熱安定性を有する電池を得ることができる。
【００１２】
なお、上記従来の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2中のリチウムとコバルトのいずれか一方のみを他の元素で置換したものであるため、結晶を構成する層間の歪の増加および結晶格子の膨張を抑制することができないと考えられる。
【００１３】
一般式（１）において、元素Ｍの量を示すｘ＋ｙが０．１５をこえる場合、正極活物質の構造はさらに安定化するが、電池容量の低下が大きくなる。また、ｘ＋ｙが０．０２未満では、正極活物質の構造を安定化させることができない。また、活物質の構造安定化と電池容量の維持を両立させる観点から、０．００２≦ｘ≦０．０８、０．０１８≦ｙ≦０．１４８であることが好ましい。ｘが小さすぎる場合または大きすぎる場合、元素Ｍとコバルトからなる金属酸化物層と、元素Ｍとリチウムからなる層との結合力を充分に強化することができない。
【００１４】
次に、式（１）で表される複合酸化物の合成法について述べる。
まず、コバルトの原料と元素Ｍの原料を含む溶液を調製する。溶液に含まれるＣｏとＭのモル比は１−ｙ：ｙとする。コバルトの原料および元素Ｍの原料には、後述のものを限定なく用いることができるが、ここでは硫酸塩が好ましい。この溶液中に、ｐＨを制御しながらアルカリ水溶液を連続的に滴下し、コバルト水酸化物と元素Ｍの水酸化物との共沈物（以下、これを前駆体と呼ぶ。）を析出させる。
【００１５】
次に、前記前駆体に、リチウムの原料と元素Ｍの原料を、ＬｉとＭのモル比が１−ｘ：ｘになるように混合する。このとき、前駆体に含まれるＣｏとＭの総モル数と、原料に含まれるＬｉとＭの総モル数とをほぼ同じにする。次いで、得られた混合物を焼成することにより、所望の複合酸化物を得ることができる。
得られた複合酸化物は、以下の理由により、ＬｉＣｏＯcの結晶構造においてリチウムの一部およびコバルトの一部を元素Ｍで置換した構造を有する。
【００１６】
第一に、前駆体として合成された水酸化物において、コバルトおよび元素Ｍは、水酸基を配位子とする６配位構造を有する。従って、これらの水酸化物は、６配位構造を反映して、すべてＬｉＣｏＯ2のコバルトのサイトに配置される。
第二に、前駆体に混合する原料に含まれるＬｉとＭの総モル数を、前駆体に含まれているコバルトとＭの総モル数と、ほぼ同じにしていることから、後に加えた元素Ｍは、すべてＬｉＣｏＯ2のリチウムのサイトに配置されることになる。
【００１７】
これらの事実は、得られた複合酸化物の結晶構造をリートベルト解析することにより、確認することができる。また、得られた複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ2と同じく、空間群Ｒ３−ｍのα−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有することを確認することができる。
【００１８】
前記複合酸化物の平均粒子径は、電極反応を安定化させる観点から、５〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５μｍ未満の場合、正極上でのガス発生量が多くなり、サイクル特性が劣化する。また、平均粒子径が２０μｍをこえると、高負荷特性や電池容量が低下する。
【００１９】
前記複合酸化物の比表面積は、電極反応を安定化させる観点から、０．３〜１．２ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が０．３ｍ2／ｇ未満の場合、高負荷特性や電池容量が低下し、１．２ｍ2／ｇをこえる場合、正極上でのガス発生量が多くなり、サイクル特性が劣化する。
【００２０】
複合酸化物の合成に用いるコバルトの原料には、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酸化コバルト、弗化コバルト等を用いることができる。
【００２１】
複合酸化物の合成に用いる元素Ｍの原料には、以下を用いることができる。
元素ＭがＡｌの場合、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム等を用いることができる。
元素ＭがＣｕの場合、酸化銅、硫酸銅、炭酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、塩化銅、硫化銅等を用いることができる。
【００２２】
元素ＭがＺｎの場合、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫化亜鉛等を用いることができる。
元素ＭがＭｇの場合、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウム、水酸化マグネシウム等を用いることができる。
【００２３】
元素ＭがＣａの場合、酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫化カルシウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。
元素ＭがＢａの場合、酸化バリウム、塩化バリウム、炭酸バリウム、フッ化バリウム、蓚酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、硫化バリウム等を用いることができる。
【００２４】
元素ＭがＳｒの場合、酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硫化ストロンチウム等を用いることができる。
複合酸化物の合成に用いるリチウムの原料には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。
【００２５】
上記正極活物質からなる正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池は、充放電サイクルの繰り返しによる厚みの増加が抑制され、放電容量と熱安定性を長期にわたって維持できる。
【００２６】
負極材料には、金属リチウム、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を用いる。リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料としては、合金材料、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスのようなコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12等のリチウム含有遷移金属酸化物、ＴｉＳ2等のリチウム含有遷移金属硫化物などが挙げられる。
【００２７】
非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解させて調製する。
非水溶媒には、公知の材料および添加剤を用いることができる。なかでもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの非環状カーボネート類との混合溶媒、環状カーボネートと非環状カーボネートとギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類との混合溶媒が好ましい。
【００２８】
リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
正極は、例えば、正極活物質、結着剤および導電剤からなる正極合剤を調製し、これを集電体に塗工して得ることができる。また、負極は、例えば、負極材料および結着剤からなる負極合剤を調製し、これを集電体に塗工して得ることができる。
【００３０】
負極用結着剤には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでも用いることができる。これらの材料は、単独又は混合物として用いることができる。なかでもスチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのＮａイオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのＮａイオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはそのＮａイオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはそのＮａイオン架橋体などが好ましい。
【００３１】
負極用導電剤には、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維等を用いることができる。導電剤量は、負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。負極材料自身が電子伝導性を有する場合、導電剤を添加しない場合もある。
【００３２】
負極用集電体は、銅あるいは銅合金からなることが好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、集電体表面には凹凸を付けることが望ましい。集電体には、金属フォイル、フィルム、シート、ネット；パンチングメタル；金属ラス体；導電性の多孔質体、発泡体、織布、不織布などが用いられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍである。
【００３３】
正極用導電剤には、人造黒鉛、アセチレンブラック等を用いることができる。導電剤量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトの場合、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３４】
正極用結着剤には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでも用いることができる。これらの材料は、単独又は混合物として用いることができる。なかでも好ましい材料は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンである。
【００３５】
正極用集電体は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなることが好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。集電体には、金属フォイル、フィルム、シート、ネット；パンチングメタル；金属ラス体；導電性の多孔質体、発泡体、織布、不織布などが用いられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍである。
【００３６】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他に、フィラーその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーの量は、特に限定されないが、電極合剤中０〜３０重量％が好ましい。
【００３７】
本発明で用いるセパレータとしては、大きなイオン透過度、所定の機械的強度および絶縁性を有する微多孔性薄膜や不織布が好ましい。セパレータは、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。セパレータの孔径は、電極より脱離した活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば０．０１〜１μｍである。セパレータの厚さは、一般に１０〜３００μｍである。セパレータの空隙率は、一般に３０〜８０％である。
【００３８】
ポリマー材料に、液状の非水電解質を保持させたゲルを正極合剤や負極合剤に含ませてもよい。また、このようなゲルからなる多孔性のセパレータを正極および負極と一体化した電池を構成することもできる。前記ポリマー材料には、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００３９】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ここでは角型電池を用いて説明を行うが、電池の形状はこれに限定されない。本発明は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型にも適用できる。また、本発明は、電気自動車等に用いる大型電池にも適用できる。
【００４０】
実施例１
（ｉ）正極の作製
組成式（Ｌｉ0.95Ａｌ0.05）（Ｃｏ0.9Ａｌ0.1）Ｏ2 を有する正極活物質を、以下のように合成した。
【００４１】
０．９ｍｏｌ／ｌの濃度で硫酸コバルトを含み、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液を調製した。この水溶液のｐＨが１０〜１３になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら各材料を反応槽に連続供給し、水酸化物（Ｃｏ0.9Ａｌ0.1）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
【００４２】
得られた前駆体と、炭酸リチウムと、水酸化アルミニウムとを、前駆体中のコバルトとアルミニウムの合計量と、炭酸リチウム中のリチウム量と、水酸化アルミニウム中のアルミニウム量とのモル比が、１：０．９５：０．０５になるように混合した。この混合物を６００℃で仮焼成した後、粉砕し、次いで９００℃で再度焼成し、粉砕、分級し、正極活物質とした。尚、焼成時間は各々１０時間で、焼成は空気中で行った。
【００４３】
得られた正極活物質１００重量部と、導電剤としてアセチレンブラック３重量部と、結着剤としてポリ四フッ化エチレン７重量部とを混合し、さらに、濃度１重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液１００重量部を加え、撹拌混合し、ペースト状の正極合剤を得た。
この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極とした。
【００４４】
（ii）負極の作製
平均粒子径が約２０μｍになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛１００重量部と、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴム３重量部とを混合し、さらに、濃度１重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液１００重量部を加え、撹拌混合し、ペースト状の負極合剤を得た。
この負極合剤を厚さ１５μｍの銅箔の集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極とした。
【００４５】
（iii）電池の作製
図１に、本実施例で作製した角型非水電解質二次電池（幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）の一部を切り欠いた斜視図を示す。図に示すように、セパレータを介して、上記正極と負極とを渦巻状に捲回し、極板群１を構成した。正極と負極には、それぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶接した。極板群１の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、アルミニウム製電池ケース４内に収容した。なお、絶縁リングは図示されていない。正極リード２の他端をアルミニウム製封口板５にスポット溶接し、負極リード３の他端は封口板５の中心部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した。電池ケース４の開口端部を封口板５とレーザ溶接し、所定量の非水電解質を注入口から注入した。最後に注入口をアルミニウム製の封栓７で塞ぎ、レーザーで溶接し、電池を完成した。
【００４６】
なお、セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。また、非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
このようにして作製した電池を本発明の電池１Ａとした。
【００４７】
実施例２
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸銅を用いたこと以外、実施例１と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.9Ｃｕ0.1）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに炭酸銅を用いたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.95Ｃｕ0.05）（Ｃｏ0.9Ｃｕ0.1）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池２Ａを作製した。
【００４８】
実施例３
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸亜鉛を用いたこと以外、実施例１と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.9Ｚｎ0.1）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに酸化亜鉛を用いたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.95Ｚｎ0.05）（Ｃｏ0.9Ｚｎ0.1）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池３Ａを作製した。
【００４９】
実施例４
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸マグネシウムを用いたこと以外、実施例１と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.9Ｍｇ0.1）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに塩基性炭酸マグネシウムを用いたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.95Ｍｇ0.05）（Ｃｏ0.9Ｍｇ0.1）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池４Ａを作製した。
【００５０】
実施例５
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸カルシウムを用いたこと以外、実施例１と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.9Ｃａ0.1）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。  また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに炭酸カルシウムを用いたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.95Ｃａ0.05）（Ｃｏ0.9Ｃａ0.1）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池５Ａを作製した。
【００５１】
実施例６
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸バリウムを用いたこと以外、実施例１と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.9Ｂａ0.1）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに炭酸バリウムを用いたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.95Ｂａ0.05）（Ｃｏ0.9Ｂａ0.1）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池６Ａを作製した。
【００５２】
実施例７
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸ストロンチウムを用いたこと以外、実施例１と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.9Ｓｒ0.1）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに炭酸ストロンチウムを用いたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.95Ｓｒ0.05）（Ｃｏ0.9Ｓｒ0.1）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池７Ａを作製した。
【００５３】
実施例８
０．９９ｍｏｌ／ｌの濃度で硫酸コバルトを含み、０．０１ｍｏｌ／ｌの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液を調製した。この水溶液のｐＨが１０〜１３になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら各材料を反応槽に連続供給し、水酸化物（Ｃｏ0.99Ａｌ0.01）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
【００５４】
得られた前駆体と、炭酸リチウムと、水酸化アルミニウムとを、前駆体中のコバルトとアルミニウムの合計量と、炭酸リチウム中のリチウム量と、水酸化アルミニウム中のアルミニウム量とのモル比が、１：０．９９：０．０１になるように混合したこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.99Ａｌ0.01）（Ｃｏ0.99Ａｌ0.01）Ｏ2 を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池８Ａを作製した。
【００５５】
実施例９
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸銅を用いたこと以外、実施例８と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.99Ｃｕ0.01）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに炭酸銅を用いたこと以外、実施例８と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.99Ｃｕ0.01）（Ｃｏ0.99Ｃｕ0.01）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池９Ａを作製した。
【００５６】
実施例１０
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸亜鉛を用いたこと以外、実施例８と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.99Ｚｎ0.01）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに酸化亜鉛を用いたこと以外、実施例８と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.99Ｚｎ0.01）（Ｃｏ0.99Ｚｎ0.01）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池１０Ａを作製した。
【００５７】
実施例１１
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸マグネシウムを用いたこと以外、実施例８と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.99Ｍｇ0.01）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに塩基性炭酸マグネシウムを用いたこと以外、実施例８と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.99Ｍｇ0.01）（Ｃｏ0.99Ｍｇ0.01）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池１１Ａを作製した。
【００５８】
実施例１２
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸カルシウムを用いたこと以外、実施例８と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.99Ｃａ0.01）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに炭酸カルシウムを用いたこと以外、実施例８と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.99Ｃａ0.01）（Ｃｏ0.99Ｃａ0.01）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池１２Ａを作製した。
【００５９】
実施例１３
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸バリウムを用いたこと以外、実施例８と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.99Ｂａ0.01）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに炭酸バリウムを用いたこと以外、実施例８と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.99Ｂａ0.01）（Ｃｏ0.99Ｂａ0.01）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池１３Ａを作製した。
【００６０】
実施例１４
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸ストロンチウムを用いたこと以外、実施例８と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.99Ｓｒ0.01）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに炭酸ストロンチウムを用いたこと以外、実施例８と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.99Ｓｒ0.01）（Ｃｏ0.99Ｓｒ0.01）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池１４Ａを作製した。
【００６１】
実施例１５
０．９５ｍｏｌ／ｌの濃度で硫酸コバルトを含み、０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液を調製した。この水溶液のｐＨが１０〜１３になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら各材料を反応槽に連続供給し、水酸化物（Ｃｏ0.95Ａｌ0.05）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
【００６２】
得られた前駆体と、炭酸リチウムと、水酸化アルミニウムとを、前駆体中のコバルトとアルミニウムの合計量と、炭酸リチウム中のリチウム量と、水酸化アルミニウム中のアルミニウム量とのモル比が、１：０．９７：０．０３になるように混合したこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.97Ａｌ0.03）（Ｃｏ0.95Ａｌ0.05）Ｏ2 を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池１５Ａを作製した。
【００６３】
実施例１６
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸銅を用いたこと以外、実施例１５と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.95Ｃｕ0.05）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに炭酸銅を用いたこと以外、実施例１５と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.97Ｃｕ0.03）（Ｃｏ0.95Ｃｕ0.05）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池１６Ａを作製した。
【００６４】
実施例１７
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸亜鉛を用いたこと以外、実施例１５と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.95Ｚｎ0.05）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに酸化亜鉛を用いたこと以外、実施例１５と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.97Ｚｎ0.03）（Ｃｏ0.95Ｚｎ0.05）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池１７Ａを作製した。
【００６５】
実施例１８
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸マグネシウムを用いたこと以外、実施例１５と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.95Ｍｇ0.05）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに塩基性炭酸マグネシウムを用いたこと以外、実施例１５と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.97Ｍｇ0.03）（Ｃｏ0.95Ｍｇ0.05）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池１８Ａを作製した。
【００６６】
実施例１９
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸カルシウムを用いたこと以外、実施例１５と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.95Ｃａ0.05）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに炭酸カルシウムを用いたこと以外、実施例１５と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.97Ｃａ0.03）（Ｃｏ0.95Ｃａ0.05）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池１９Ａを作製した。
【００６７】
実施例２０
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸バリウムを用いたこと以外、実施例１５と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.95Ｂａ0.05）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに炭酸バリウムを用いたこと以外、実施例１５と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.97Ｂａ0.03）（Ｃｏ0.95Ｂａ0.05）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池２０Ａを作製した。
【００６８】
実施例２１
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸ストロンチウムを用いたこと以外、実施例１５と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.95Ｓｒ0.05）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用い、水酸化アルミニウムの代わりに炭酸ストロンチウムを用いたこと以外、実施例１５と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.97Ｓｒ0.03）（Ｃｏ0.95Ｓｒ0.05）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池２１Ａを作製した。
【００６９】
比較例１
０．８５ｍｏｌ／ｌの濃度で硫酸コバルトを含み、０．１５ｍｏｌ／ｌの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液を調製した。この水溶液のｐＨが１０〜１３になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら各材料を反応槽に連続供給し、水酸化物（Ｃｏ0.85Ａｌ0.15）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
【００７０】
得られた前駆体と、炭酸リチウムとを、前駆体中のコバルトとアルミニウムの合計量と、炭酸リチウム中のリチウム量とのモル比が、１：１になるように混合した。この混合物を６００℃で仮焼成した後、粉砕し、次に９００℃で再度焼成し、粉砕、分級し、正極活物質であるＬｉ（Ｃｏ0.85Ａｌ0.15）Ｏ2を得た。尚、焼成時間は各々１０時間で、焼成は空気中で行った。
得られた正極活物質を用いて電池１Ａと同様の電池１Ｂを作製した。
【００７１】
比較例２
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸銅を用いたこと以外、比較例１と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.85Ｃｕ0.15）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用いたこと以外、比較例１と同様にして、正極活物質Ｌｉ（Ｃｏ0.85Ｃｕ0.15）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池２Ｂを作製した。
【００７２】
比較例３
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸亜鉛を用いたこと以外、比較例１と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.85Ｚｎ0.15）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用いたこと以外、比較例１と同様にして、正極活物質Ｌｉ（Ｃｏ0.85Ｚｎ0.15）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池３Ｂを作製した。
【００７３】
比較例４
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸マグネシウムを用いたこと以外、比較例１と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.85Ｍｇ0.15）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用いたこと以外、比較例１と同様にして、正極活物質Ｌｉ（Ｃｏ0.85Ｍｇ0.15）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池４Ｂを作製した。
【００７４】
比較例５
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸カルシウムを用いたこと以外、比較例１と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.85Ｃａ0.15）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用いたこと以外、比較例１と同様にして、正極活物質Ｌｉ（Ｃｏ0.85Ｃａ0.15）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池５Ｂを作製した。
【００７５】
比較例６
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸バリウムを用いたこと以外、比較例１と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.85Ｂａ0.15）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用いたこと以外、比較例１と同様にして、正極活物質Ｌｉ（Ｃｏ0.85Ｂａ0.15）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池６Ｂを作製した。
【００７６】
比較例７
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸ストロンチウムを用いたこと以外、比較例１と同様にして、水酸化物（Ｃｏ0.85Ｓｒ0.15）（ＯＨ）2からなる前駆体を合成した。
また、前記前駆体を用いたこと以外、比較例１と同様にして、正極活物質Ｌｉ（Ｃｏ0.85Ｓｒ0.15）Ｏ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池７Ｂを作製した。
【００７７】
比較例８
硫酸コバルト水溶液を調製した。この水溶液のｐＨが１０〜１３になるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら材料を反応槽に連続供給し、水酸化コバルトからなる前駆体を合成した。
【００７８】
得られた前駆体と、炭酸リチウムと、硫酸アルミニウムとを、前駆体中のコバルト量と、炭酸リチウム中のリチウム量と、硫酸アルミニウム中のアルミニウム量とのモル比が、１：０．８５：０．１５になるように混合した。この混合物を６００℃で仮焼成した後、粉砕し、次に９００℃で再度焼成し、粉砕、分級し、正極活物質である（Ｌｉ0.85Ａｌ0.15）ＣｏＯ2を得た。尚、焼成時間は各々１０時間で、焼成は空気中で行った。
得られた正極活物質を用いて電池１Ａと同様の電池８Ｂを作製した。
【００７９】
比較例９
水酸化アルミニウムの代わりに硫酸銅を用いたこと以外、比較例８と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.85Ｃｕ0.15）ＣｏＯ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池９Ｂを作製した。
【００８０】
比較例１０
水酸化アルミニウムの代わりに硫酸亜鉛を用いたこと以外、比較例８と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.85Ｚｎ0.15）ＣｏＯ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池１０Ｂを作製した。
【００８１】
比較例１１
水酸化アルミニウムの代わりに硫酸マグネシウムを用いたこと以外、比較例８と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.85Ｍｇ0.15）ＣｏＯ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池１１Ｂを作製した。
【００８２】
比較例１２
水酸化アルミニウムの代わりに硫酸カルシウムを用いたこと以外、比較例８と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.85Ｃａ0.15）ＣｏＯ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池１２Ｂを作製した。
【００８３】
比較例１３
水酸化アルミニウムの代わりに硫酸バリウムを用いたこと以外、比較例８と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.85Ｂａ0.15）ＣｏＯ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池１３Ｂを作製した。
【００８４】
比較例１４
水酸化アルミニウムの代わりに硫酸ストロンチウムを用いたこと以外、比較例８と同様にして、正極活物質（Ｌｉ0.85Ｓｒ0.15）ＣｏＯ2を得、これを用いて電池１Ａと同様の電池１４Ｂを作製した。
【００８５】
比較例１５
炭酸リチウムと水酸化コバルトとを、リチウムとコバルトのモル比が等モルになるように混合し、実施例１と同様の条件で正極活物質ＬｉＣｏＯ2を合成し、これを用いて電池１Ａと同様の電池１５Ｂを作製した。
【００８６】
［電池の評価］
本発明の実施例の電池１Ａ〜２１Ａおよび比較例の電池１Ｂ〜１５Ｂの充放電サイクルを環境温度２０℃で行った。充電では、最大電流６００ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖの定電圧充電を２時間行った。放電は、電流値６００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流で行った。
【００８７】
１サイクル目の電池容量に対する３００サイクル経過後の電池容量の比率を、容量維持率として百分率で求めた。また、充放電サイクル前後での電池の厚みの増加を求めた。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
0003782058.tif 000002
【００８９】
電池１Ｂ〜７Ｂと電池１５Ｂとの比較、および電池８Ｂ〜１４Ｂと電池１５Ｂとの比較より、ＬｉＣｏＯ2中のリチウム、コバルトのどちらか一方の一部を他の元素で置換することにより、ある程度、容量維持率が改善され、電池の厚みの増加も抑制されることがわかる。
【００９０】
電池１Ａ〜２１Ａと電池１Ｂ〜１４Ｂとの比較より、ＬｉＣｏＯ2中のリチウム、コバルトのどちらか一方の一部を他の元素で置換するよりも、リチウムとコバルトの両方の一部を置換する方が、効果的であることがわかる。
【００９１】
電池８Ａ〜１４Ａと電池１Ｂ〜１４Ｂの比較より、リチウムとコバルトの両方の一部を少量の他の元素で置換する方が、リチウム、コバルトのどちらか一方の一部を多く置換するよりも、効果的であることがわかる。
【００９２】
さらに、本発明の正極活物質を用いた電池は、充電状態および充放電サイクル経過後の電池を用いた昇温試験、高温での信頼性試験においても、比較例の電池に比べて、大きな改善が見られ、異常環境下での電池の信頼性が大きい。
【００９３】
産業上の利用の可能性
本発明によれば、充放電サイクルの繰り返しによる厚みの増加や放電容量の低下が抑制され、かつ、熱安定性が向上した非水電解質二次電池を与える正極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例にかかる角型電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図１】
0003782058.tif 000003