(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１及び一般式２で表される芳香族スルホン酸化合物の少なくとも１種からなることを特徴とするドーパント剤。
【化１】
0003778875.tif 000009
〔式１中、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび周期律表８〜１０族の遷移金属イオンから選ばれる対陽イオンを有するスルホン酸基であり、残りのＲ1〜Ｒ6は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数４以下のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ1〜Ｒ6の任意の２つ以上が結合して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。〕
【化２】
0003778875.tif 000010
〔式２中、Ｒ7〜Ｒ10のうち少なくとも１つは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび周期律表８〜１０族の遷移金属イオンから選ばれる対陽イオンを有するスルホン酸基であり、残りのＲ7〜Ｒ12は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数４以下のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ7〜Ｒ10の任意の２つ以上が結合して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。〕
【請求項２】
前記一般式１及び一般式２のスルホン酸基の対陽イオンが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、鉄（III）イオンのいずれかであることを特徴とする請求項１記載のドーパント剤。
【請求項３】
前記一般式１及び一般式２で表わされるスルホン酸化合物において、対陽イオンを有するスルホン酸基以外のＲ1〜Ｒ12がすべて水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のドーパント剤。
【請求項４】
前記芳香族スルホン酸化合物が、一般式１で表わされる芳香族スルホン酸化合物からなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のドーパント剤。
【請求項５】
前記芳香族スルホン酸化合物が、一般式２で表わされる芳香族スルホン酸化合物からなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のドーパント剤。
【請求項６】
π電子共役系の分子構造を有する高分子物質中に、請求項１〜５の何れか１項に記載のドーパント剤を含有してなることを特徴とする導電性高分子材料。
【請求項７】
前記π電子共役系の分子構造を有する高分子物質が、下記一般式３、４及び５で表される少なくとも１種の繰り返し単位を有するπ電子共役系高分子化合物からなることを特徴とする請求項６に記載の導電性高分子材料。
【化３】
0003778875.tif 000011
〔式３中、Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基であり、環を形成してもよい。また、＊は繰り返し単位の結合位置を示す。〕
【化４】
0003778875.tif 000012
〔式４中、Ｒ15およびＲ16は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基であり、環を形成していてもよい。また、＊は繰り返し単位の結合位置を示す。〕
【化５】
0003778875.tif 000013
〔式５中、Ｒ17〜Ｒ20は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ17とＲ18あるいはＲ19とＲ20で環を形成してもよい。また、＊は繰り返し単位の結合位置を示す。〕
【請求項８】
請求項６又は７に記載の導電性高分子材料を、陰極導電性材料として含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子物質に適用し得る芳香族スルホン酸化合物からなる新規なドーパント剤、該ドーパント剤を含む導電性高分子材料およびそれを用いた固体電解コンデンサに関し、さらに詳しくは耐熱性および耐湿性に優れ、固体電解コンデンサの製造に好適な導電性高分子材料、およびそれを陰極導電材料として適用した固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクスの発展にともなって、新しいエレクトロニクス材料が開発されている。特に機能性有機材料の分野においてめざましい技術革新が進み、導電性材料に限ってみても、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリンなどの電子共役系高分子物質に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、キャパシタ電極材料、電池電極材料、帯電防止材料等として既に実用化されている例もある。
【０００３】
しかしながら、これら導電性高分子材料の実用性を拡大するには、電気伝導度の更なる向上を図ると共に、耐熱性や耐湿性といった環境安定性が大きな課題となっている。
【０００４】
これら実用化に向けた課題に対し、環境安定性に関して、本発明者らは特開２０００−２０４０７４号において、ｍ−スルホベンズアミド類をドーパント剤として用いたπ電子共役系高分子材料を、高導電性と高耐熱性を兼ね備える材料として提供するに至った。
【０００５】
例えば、ｍ−スルホベンズアミドをドーピングしたポリピロールでは１５０℃の空気中で保持した場合でも、電気伝導度の低下は極めて緩やかで、１００Ｓ／ｃｍ以上の高い導電性を保ち続けることを見出している。
【０００６】
しかしながら、ｍ−スルホベンズアミドをドープしたポリピロールは、高温度に加え水分が共存すると、急速に導電性を失ってしまう。導電性高分子材料の実用性拡大には、高温で水分が共存する、つまり高温・高湿度下での安定性向上が不可欠といえる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、π電子共役系高分子材料に高い導電性と共に、高温・高湿度環境下においても高い導電性を保持させうるドーパント材料、耐熱性、耐湿性に優れた導電性高分子材料、およびそれを用いた固体電解コンデンサの提供を目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は一般式１及び一般式２で表される芳香族スルホン酸化合物の少なくとも１種からなるドーパント剤、該ドーパント剤を含有する耐熱性、耐湿性に優れた導電性高分子材料およびそれを用いた固体電解コンデンサに関する。
【０００９】
【化６】
0003778875.tif 000002
〔式１中、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび周期律表８〜１０族の遷移金属イオンから選ばれる対陽イオンを有するスルホン酸基であり、残りのＲ1〜Ｒ6は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数４以下のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ1〜Ｒ6の任意の２つ以上が結合して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。〕
【００１０】
【化７】
0003778875.tif 000003
〔式２中、Ｒ7〜Ｒ10のうち少なくとも１つは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび周期律表８〜１０族の遷移金属イオンから選ばれる対陽イオンを有するスルホン酸基であり、残りのＲ7〜Ｒ12は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数４以下のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ7〜Ｒ10の任意の２つ以上が結合して芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。〕
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、上記した一般式１および一般式２で表される芳香族スルホン酸化合物をドーパント剤として用いる。
【００１２】
なお、上記した一般式１および一般式２で表される芳香族スルホン酸化合物において、スルホン酸基と対をなす陽イオンとは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属および周期律表第８〜１０族の遷移金属から選ばれる元素の陽イオンであり、具体的には、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、オスミウムイオン、イリジウムイオン、白金イオン等をあげることができ、好ましくは、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよび鉄（III）イオンである。
【００１３】
前記一般式１で表わされる芳香族スルホン酸化合物を具体的に例示すると、
２−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
３，５−ジスルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
３，６−ジスルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
４，５−ジスルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
【００１４】
２−メチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−メチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−メチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−メチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−メチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−メチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−メチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
２−エチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−エチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−エチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−エチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−エチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−エチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−エチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
【００１５】
２−ｎ−プロピル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−ｎ−プロピル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−ｎ−プロピル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−ｎ−プロピル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−ｎ−プロピル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−ｎ−プロピル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−ｎ−プロピル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
２−イソプロピル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−イソプロピル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−イソプロピル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−イソプロピル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−イソプロピル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−イソプロピル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−イソプロピル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
【００１６】
２−ｎ−ブチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−ｎ−ブチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−ｎ−ブチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−ｎ−ブチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−ｎ−ブチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−ｎ−ブチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−ｎ−ブチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
２−イソブチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−イソブチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−イソブチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−イソブチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−イソブチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−イソブチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−イソブチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
２−tert−ブチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−tert−ブチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−tert−ブチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−tert−ブチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−tert−ブチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−tert−ブチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−tert−ブチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
【００１７】
２−フェニル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−フェニル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−フェニル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−フェニル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−フェニル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−フェニル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−フェニル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
【００１８】
３−スルホ−１，９−アントラセンジカルボン酸無水物、
４−スルホ−１，９−アントラセンジカルボン酸無水物、
１０−スルホ−１，９−アントラセンジカルボン酸無水物、
３−スルホ−１，１０−フェナントレンジカルボン酸無水物、
４−スルホ−１，１０−フェナントレンジカルボン酸無水物、
３−スルホアセナフチレン−５，６−ジカルボン酸無水物
等の芳香族スルホン酸化合物および該芳香族スルホン酸化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または周期律表８〜１０族の遷移金属塩、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、鉄（III）塩等を例示することができる。
【００１９】
好ましくは、
２−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
３，５−ジスルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
３，６−ジスルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
４，５−ジスルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
【００２０】
２−メチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−メチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−メチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−メチル−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
５−メチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
６−メチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
７−メチル−３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、
【００２１】
３−スルホ−１，９−アントラセンジカルボン酸無水物、
４−スルホ−１，９−アントラセンジカルボン酸無水物、
１０−スルホ−１，９−アントラセンジカルボン酸無水物、
の芳香族スルホン酸化合物および該芳香族スルホン酸化合物のナトリウム塩、カリウム塩、鉄（III）塩等の芳香族スルホン酸塩化合物等をあげることができる。
【００２２】
さらに好ましくは、３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物および４−スルホ−１，８−ナフタレル酸無水物および該芳香族スルホン酸化合物のナトリウム塩、カリウム塩、鉄（III）塩等の芳香族スルホン酸塩化合物をあげることができる。
【００２３】
前記一般式２で表わされる芳香族スルホン酸化合物を具体的に例示すると、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５，７−ジスルホン酸、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６，８−ジスルホン酸、
【００２４】
１−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
１−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
１−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
１−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００２５】
３−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
３−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
３−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
３−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００２６】
５−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
５−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
５−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００２７】
６−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
６−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
６−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００２８】
７−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
７−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
７−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００２９】
８−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
８−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
８−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
【００３０】
１，３−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
１，３−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
１，３−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
１，３−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００３１】
１，５−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
１，５−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
１，５−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００３２】
１，６−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
１，６−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
１，６−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００３３】
１，７−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
１，７−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
１，７−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００３４】
１，８−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
１，８−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
１，８−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
【００３５】
３，５−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
３，５−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
３，５−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００３６】
３，６−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
３，６−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
３，６−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００３７】
３，７−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
３，７−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
３，７−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００３８】
３，８−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
３，８−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
３，８−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
【００３９】
５，６−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
５、６−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
５，７−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
５，７−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
５，８−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
５，８−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
【００４０】
６，７−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
６，７−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
６，８−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
６，８−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
【００４１】
７，８−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
７，８−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
【００４２】
１−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
１−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
１−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
１−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００４３】
３−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
３−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
３−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
３−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００４４】
５−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
５−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
５−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００４５】
６−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
６−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
６−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００４６】
７−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
７−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
７−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００４７】
８−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
８−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
８−エチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
【００４８】
１−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
１−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
１−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
１−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００４９】
３−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
３−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
３−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
３−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００５０】
５−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
５−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
５−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００５１】
６−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
６−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
６−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００５２】
７−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
７−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
７−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００５３】
８−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
８−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
８−ｎ−プロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
【００５４】
１−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
１−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
１−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
１−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００５５】
３−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
３−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
３−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
３−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００５６】
５−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
５−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
５−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００５７】
６−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
６−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
６−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００５８】
７−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
７−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
７−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００５９】
８−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
８−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
８−イソプロピル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
【００６０】
１−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
１−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
１−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
１−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００６１】
３−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
３−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
３−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
３−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００６２】
５−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
５−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
５−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００６３】
６−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
６−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
６−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００６４】
７−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
７−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
７−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００６５】
８−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
８−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
８−ｎ−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
【００６６】
１−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
１−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
１−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
１−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００６７】
３−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
３−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
３−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
３−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００６８】
５−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
５−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
５−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００６９】
６−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
６−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
６−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００７０】
７−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
７−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
７−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００７１】
８−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
８−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
８−イソブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
【００７２】
１−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
１−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
１−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
１−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００７３】
３−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
３−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
３−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
３−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００７４】
５−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
５−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
５−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００７５】
６−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
６−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
６−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００７６】
７−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
７−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
７−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００７７】
８−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
８−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
８−tert−ブチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
【００７８】
１−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
１−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
１−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
１−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００７９】
３−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
３−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
３−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
３−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００８０】
５−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
５−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
５−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００８１】
６−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
６−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
６−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００８２】
７−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
７−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
７−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００８３】
８−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
８−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
８−フェニル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
【００８４】
１，３−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロ−ベンゾ［ｆ］キナゾリン−５−スルホン酸、
１，３−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロ−ベンゾ［ｆ］キナゾリン−６−スルホン酸、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロ−ベンゾ［ｇ］キナゾリン−５−スルホン酸、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロ−ベンゾ［ｇ］キナゾリン−１０−スルホン酸、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロ−ベンゾ［ｈ］キナゾリン−５−スルホン酸、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロ−ベンゾ［ｈ］キナゾリン−６−スルホン酸
等の芳香族スルホン酸化合物および該芳香族スルホン酸化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または周期律表８〜１０族の遷移金属塩、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、鉄（III）塩等を例示することができる。
【００８５】
好ましくは、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５，７−ジスルホン酸、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６，８−ジスルホン酸、
【００８６】
１−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
１−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
１−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
１−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００８７】
３−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
３−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
３−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
３−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００８８】
５−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
５−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
５−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００８９】
６−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
６−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
６−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００９０】
７−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
７−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
７−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸、
【００９１】
８−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
８−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
８−メチル−２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸
の芳香族スルホン酸化合物および該芳香族スルホン酸化合物のナトリウム塩、カリウム塩、鉄（III）塩等の芳香族スルホン酸塩化合物等をあげることができる。
【００９２】
さらに好ましくは、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−５−スルホン酸、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−６−スルホン酸、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−７−スルホン酸、
２，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−８−スルホン酸および該芳香族スルホン酸化合物のナトリウム塩、カリウム塩、鉄（III）塩等の芳香族スルホン酸塩化合物をあげることができる。
【００９３】
一般式１または一般式２で表わされる芳香族スルホン酸化合物は単独で用いてもよく、両者の混合物を用いてもよい。更には、他のドーパント材料との混合物として用いることも可能である。
【００９４】
一般式１または一般式２で表わされる芳香族スルホン酸化合物は、例えば、一般式６または一般式７で表わされる化合物を、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−ピリジン錯体、アミド硫酸等の適当なスルホン化剤と接触さてスルホン化する方法等で製造することができる。
【００９５】
【化８】
0003778875.tif 000004
〔式６中、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは水素原子であり、他は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数４以下のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ1〜Ｒ6の任意の２つ以上で芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。〕
【００９６】
【化９】
0003778875.tif 000005
〔式７中、Ｒ7〜Ｒ12のうちＲ7〜Ｒ10の少なくとも１つは水素原子であり、他は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数４以下のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ7〜Ｒ10の任意の２つ以上で芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。〕
【００９７】
前記のスルホン化反応を用いた合成反応に際して、反応条件は特に限定されるものではない。例えば、原料を構成する上記一般式６又は一般式７の化合物（以下、スルホン化原料という）とスルホン化剤との反応の比率は、通常１：１〜１：２００（モル比）の範囲で行われる。また、反応溶媒は必ずしも必要としないが、使用する場合には、スルホン化原料およびスルホン化剤を溶解し、かつ溶媒自体がスルホン化されないものであればよく、例えばジクロロエタン、四塩化炭素、ジオキサン等を挙げることができる。
【００９８】
反応温度は適当な反応速度を示し、急激な発熱による副反応の進行が避けられ、さらに、スルホン化原料および生成物である芳香族スルホン酸化合物が分解しない温度であれば、特に限定されず、通常０〜１５０℃で行われる。このような、反応条件を採用することによって、高い収率で、合成することができる。
【００９９】
本発明に係わる芳香族スルホン酸化合物は、π電子共役系高分子物質にドーピングさせるドーパント剤として作用し、長期間にわたって導電性を発現する導電性高分子材料を与える。導電性の高分子物質としては、π電子共役系の分子構造を有する高分子化合物であればいずれも使用することができ、例えば、一般式３で示されるピロール系、一般式４で示されるチオフェン系、一般式５で示されるアニリン系の少なくとも１つを繰り返し単位として構成された共役系高分子をあげることができる。
【０１００】
【化１０】
0003778875.tif 000006
〔式３中、Ｒ13およびＲ14は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基であり、環を形成してもよい。また、＊は繰り返し単位の結合位置を示す。〕
【０１０１】
【化１１】
0003778875.tif 000007
〔式４中、Ｒ15およびＲ16は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基であり、環を形成していてもよい。また、＊は繰り返し単位の結合位置を示す。〕
【０１０２】
【化１２】
0003778875.tif 000008
〔式５中、Ｒ17〜Ｒ20は互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ17とＲ18あるいはＲ19とＲ20で環を形成してもよい。また、＊は繰り返し単位の結合位置を示す。〕
【０１０３】
さらに、上記一般式３、４および５のいずれか１つを繰り返し単位として構成されるπ電子共役系高分子化合物の使用が好ましく、特に、一般式３を繰り返し単位として構成されるポリピロール系のπ電子共役系高分子化合物の使用が好ましい。
【０１０４】
π電子共役系高分子化合物に本発明の芳香族スルホン酸化合物をドーピングする方法としては、該芳香族スルホン酸化合物の溶液に浸漬する方法、該芳香族スルホン酸化合物を支持電解質に用いて電解酸化重合する方法、該芳香族スルホン酸化合物の遷移金属塩を用い化学酸化重合する方法等の一般的に用いられる方法が使用できる。
【０１０５】
浸漬法によるドーピングでは芳香族スルホン酸化合物を溶解する際の溶媒としては、溶解力のある溶媒であればいずれでも使用することができる。例えば、水、アセトニトリル、ニトロベンゼン、プロピレンカーボネート等が使用可能である。
【０１０６】
電解酸化重合法では、支持電解質として芳香族スルホン酸化合物と繰り返し単位を構成しうる単量体化合物とからなる溶液に所定の電流あるいは電位を印加することでドーピングされる。繰り返し単位を構成しうる単量体としては、例えば、ピロール、チオフェン、アニリンあるいはこれらの誘導体があげられる。
【０１０７】
重合反応に使用される溶媒としては、芳香族スルホン酸化合物を溶解し、かつ繰り返し単位を構成しうる単量体化合物を溶解するものであればよく、例えば、水、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレングリコール等があげられる。電解酸化重合は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲、好ましくは０〜５０℃の温度範囲で行うことが可能であり、定電流電解法、定電位電解法のいずれの方法であってもよい。また、電解酸化重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【０１０８】
化学酸化重合法でのドーピングでは、芳香族スルホン酸化合物と共役塩基を配位子とする遷移金属錯体との塩と、π電子共役系の分子構造を有する高分子化合物を形成する繰り返し単位を持った単量体化合物とを溶媒中で接触させることで、重合と共にドーピングが行われる。遷移金属錯体を構成する中心金属としては、例えば鉄、コバルト、ルテニウム等を挙げることができ、これらの中でも特に鉄が好ましい。遷移金属錯体は、通常単量体１モルに対して１〜１０モルの量で使用される。
【０１０９】
繰り返し単位を構成しうる単量体としては、前述した、ピロール、チオフェン、アニリン及びこれらの誘導体を使用することができる。反応で使用される溶媒は、上記遷移金属錯体ならびに単量体を溶解するものであればよく、例えば、水、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレングリコール等を挙げることができる。重合温度は０〜５０℃が好ましく、反応時間は１〜４８時間が好ましい。また、重合は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが望ましい。
【０１１０】
次に本発明に関わる導電性高分子材料の、固体電解コンデンサ陰極導電性材料への適用について説明する。
【０１１１】
固体電解コンデンサは、一般に、陽極金属と陰極導電性材料とが誘電体層を介して接合した基本構造を有しており、それぞれ陽極金属および陰極導電性材料には電極リードが取り付けられている。
【０１１２】
陽極金属を構成する金属としては、アルミニウム、タンタルなどがあげられ、通常、箔の状態で使用される。また、その表面はエッチングされていてもよい。一方、陰極導電性材料は、一般に無機または有機導電性材料を膜状に加工して使用されている。またその表面に金属の陰極を設けてもよい。さらに、陰極導電性材料と金属陰極との間に、陰極導電性材料と金属陰極との接触を良好にするため、グラファイト層をもうけてもよい。誘電体層は、一般に陽極金属の酸化物層であり、陽極金属の表面を酸化することによって形成することができる。また、陽極金属の酸化物を含む塗布液を塗布することによっても形成することができる。
【０１１３】
本発明に関わる固体電解コンデンサは、陰極導電性材料として、前述した導電性高分子材料を含むものであり、陽極金属としては一般に使用されている材料がそのまま適用できる。陰極および陽極を配置した固体電解コンデンサの形状としては、円筒形、ディップ形などいかなる形状であっても差し支えない。
【０１１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１５】
参考例１  ３−スルホ−１,８−ナフタル酸無水物の製造
５００ｍｌの４口フラスコに発煙硫酸（三酸化硫黄３０ｗｔ％過剰品）２００ｍｌを入れた。発煙硫酸を攪拌しながら、１，８−ナフタル酸無水物１００ｇを室温でゆっくりと加えた後、１００℃で１０時間攪拌を継続し、その後、１晩、反応液を放置した。反応液を氷２００ｇ中に投入し、未反応の発煙硫酸を加水分解した。この反応液を放置したところ褐色粉末が析出したので、グラスフィルターによりろ別した。ろ別によって得た褐色固体をアセトン３００ｍｌ中に投入し、攪拌洗浄を行った。洗浄後、アセトンを除去して得られた固形成分を濃硫酸１５０ｍｌに溶解した。ここに氷７５ｇを加えて、析出した固形分をグラスフィルターでろ別した後、アセトン３００ｍｌで洗浄し、室温で２４時間真空乾燥して、３７．１ｇの固形物を得た。
【０１１６】
得られた化合物のＦＤ−マススペクトル（日本電子株式会社製、ＳＸ−１０２Ａ）を測定した結果、３−スルホ−１,８−ナフタル酸無水物（ｍ／ｚ＝２７７）が得られたことが確認できた。ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ6：８．７５ｐｐｍ（ｓ，ＩＨ）、８．６５ｐｐｍ（ｓ＋ｄ，２Ｈ）、８．５２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）及び７．９２ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ））からも確認できた。
【０１１７】
参考例２  ２，４（１Ｈ，３Ｈ）−キナゾリンジオンのモノスルホン酸の製造
参考例１において、１,８−ナフタル酸無水物に代えて２，４（１Ｈ，３Ｈ）−キナゾリンジオンを用いるほかは参考例と同様にして、１２８．５ｇの２，４（１Ｈ，３Ｈ）−キナゾリンジオンのモノスルホン酸を得た。
ＦＤ−マススペクトルを測定した結果、２，４（１Ｈ，３Ｈ）−キナゾリンジオンのモノスルホン酸（ｍ／ｚ＝２４１）が得られたことが確認できた。また、ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ6：８．１１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、７．８３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）及び７．１２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ））からも確認できた。
【０１１８】
参考例３  ２，４（１Ｈ，３Ｈ）−キナゾリンジオンのモノスルホン酸ナトリウム塩の製造
参考例２で製造した２，４（１Ｈ，３Ｈ）−キナゾリンジオンのモノスルホン酸１５６．１１ｇを純水３００ｍｌに溶解し、撹拌している中に、炭酸ナトリウム４１．１３ｇを徐々に加えた。白色固体が析出してきた。析出物をろ別し、室温・真空下で一夜乾燥して、２，４（１Ｈ，３Ｈ）−キナゾリンジオンのモノスルホン酸ナトリウム塩９７．３４ｇを得た。
【０１１９】
参考例４  ３−スルホ−１,８−ナフタル酸無水物のナトリウム塩の製造
参考例１で製造した３−スルホ−１,８−ナフタル酸無水物１３８．５ｇを純水３００ｍｌに溶解し、撹拌している中に、炭酸ナトリウム２６．５ｇを徐々に加えた。白色固体が析出してきた。析出物をろ別し、室温・真空下で一夜乾燥して、３−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物のナトリウム塩１１９．６ｇを得た。
【０１２０】
実施例１
参考例１で得た３−スルホ−１,８−ナフタル酸無水物５．５６ｇとピロール１．３４ｇを純水２００ｍｌに溶解し、電解酸化重合反応液を調整した。
この反応液に窒素ガスを約１５分バブリングし窒素置換した後、４ｃｍ四方のステレンス３０４の２枚（間隔１ｃｍ）を浸漬し、作用極および対極とし、定電流（１．２５ｍＡ／ｃｍ2）で４０分間流し、電解酸化重合を行った。
電極上に生成したポリピロールフィルムＰＡは純水、アセトンで洗浄した後、電極から剥離し、真空中で１２時間乾燥した。
得られたフィルムＰＡの電気伝導度を四探針法で測定した結果、６１Ｓ／ｃｍの電気伝導度であった。
【０１２１】
次いで、生成したポリピロールフィルムＰＡを空気中に、１５０℃の高温下で８時間保持した後、電気伝導度を再測定した。電気伝導度は５９Ｓ／ｃｍであった。
【０１２２】
一方、ポリピロールフィルムＰＡを９０℃の純水中に１３時間浸漬した後、ポリピロールフィルムを取り出し、真空乾燥し、電気伝導度を測定した。電気伝導度は５３Ｓ／ｃｍと良好であった。
【０１２３】
実施例２
実施例１において、３−スルホ−１,８−ナフタル酸無水物に代えて、参考例２で得た２，４（１Ｈ，３Ｈ）−キナゾリンジオンのモノスルホン酸４．８６ｇを使用する他は実施例１と同様にしてポリピロールフィルムＰＢを得た。
得られたフィルムＰＢの電気伝導度を四探針法で測定した結果、９１Ｓ／ｃｍであった。
【０１２４】
空気中、１５０℃の高温下で８時間保持した後の、ポリピロールフィルムＰＢの電気伝導度を四探針法で測定した結果、８９Ｓ／ｃｍであった。
【０１２５】
９０℃の純水中で１３時間保持し、次いで、真空乾燥した後のポリピロールフィルムＰＢの電気伝導度は９０Ｓ／ｃｍであった。
【０１２６】
実施例３
実施例２において、２，４（１Ｈ，３Ｈ）−キナゾリンジオンのモノスルホン酸に代えて、参考例３で得た２，４（１Ｈ，３Ｈ）−キナゾリンジオンのモノスルホン酸のナトリウム塩５．２８ｇを使用する他は実施例1と同様にして、ポリピロールフィルムＰＣを得た。
得られたフィルムＰＣの電気伝導度を四探針法で測定した結果、８６Ｓ／ｃｍであった。
【０１２７】
空気中、１５０℃の高温下で７時間保持した後の、ポリピロールフィルムＰＣの電気伝導度を四探針法で測定した結果、８５Ｓ／ｃｍであった。
【０１２８】
９０℃の純水中で７時間保持し、次いで、真空乾燥した後のポリピロールフィルムＰＣの電気伝導度は９０Ｓ／ｃｍであった。
【０１２９】
実施例４
実施例１において、３−スルホ−１,８−ナフタル酸無水物に代えて、参考例４で得た３−スルホ−１,８−ナフタル酸のナトリウム塩５．９８ｇを使用する他は実施例1と同様にして、ポリピロールフィルムＰＤを得た。
得られたフィルムＰＤを９０℃の純水中に７時間保持し、乾燥したときの導電性は、製造後の導電性とほとんど変わることがなく、良好であった。
【０１３０】
実施例５
実施例１において、ピロールに代えて、３,４−エチレンジオキシチオフェン２．８４ｇとする他は実施例１と同様にして、ポリ−３,４−エチレンジオキシチオフェンフィルムＴＡを得た。
得られたフィルムＴＡを９０℃の純水中に７時間保持し、乾燥したときの導電性は、製造後の導電性とほとんど変わることがなく、良好であった。
【０１３１】
実施例６
実施例１において、ピロールに代えて、アニリン１．８４ｇとする他は実施例１と同様にして、ポリアニリンフィルムＡＡを得た。
得られたフィルムＡＡを９０℃の純水中に７時間保持し、乾燥したときの導電性は、製造後の導電性とほとんど変わることがなく、良好であった。
【０１３２】
実施例７
実施例２において、ピロールに代えて、３,４−エチレンジオキシチオフェン２．８４ｇとする他は実施例１と同様にして、ポリ−３,４−エチレンジオキシチオフェンフィルムＴＢを得た。
得られたフィルムＴＢを９０℃の純水中に７時間保持し、乾燥したときの導電性は、製造後の導電性とほとんど変わることがなく、良好であった。
【０１３３】
実施例８
実施例２において、ピロールに代えて、アニリン１．８４ｇとする他は実施例１と同様にして、ポリアニリンフィルムＡＢを得た。
得られたフィルムＡＢを９０℃の純水中に７時間保持し、乾燥したときの導電性は、製造後の導電性とほとんど変わることがなく、良好であった。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明に係わる芳香族スルホン酸化合物は、それを導電性高分子物質のドーピング剤として使用することができる。ドーピング後に得られた導電性高分子材料は、高い伝導度、耐熱性、耐熱水性を兼ね備えた材料である。従って、得られた導電性高分子材料は、キャパシタ電極材料、電池電極材料等として利用することができる。