(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００〜５０００バールの圧力及び重合開始剤の不存在下でのエチレン系不飽和モノマーの圧縮法において、圧縮を、式Ｉ
【化１】
0003774779.tif 000012
[式中、Ａは、２〜1０個の炭素の直鎖α，ω−アルキレンである]のアミン誘導体の存在下に実施することを特徴とする、２００〜５０００バールの圧力及び重合開始剤の不存在下でのエチレン系不飽和モノマーの圧縮法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系不飽和モノマーを、２００〜５０００バールの圧力で、重合開始剤の不存在下に圧縮する方法に関する。
【０００２】
加えて、本発明は、そのような圧縮及び後続の重合によるコポリマーの製造、この方法で得られるコポリマー及びこの種の圧縮法で立体障害されたアミンの誘導体を使用することに関する。
【０００３】
【従来の技術】
立体障害されたアミンの誘導体は、プラスチック及びラジカル重合モノマーの安定剤として久しく公知である。
【０００４】
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１７８１６８号明細書は、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸、例えば、アクリル酸を、その蒸留後処理の際に抑制する１方法を記載している。
【０００５】
米国特許（ＵＳ）第５４４９７２４号明細書は、４０〜５００℃及び５００〜５０００バールで、ラジカル開始剤及び安定な遊離基化合物の存在下で、熱可塑性エチレンホモポリマー及びコポリマーを製造する１方法を記載している。この場合、安定な遊離基化合物、殊に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル誘導体の存在が、特に狭い分子量分布を、かつそれによりこのポリマーの特有の物理的特性をもたらす。
【０００６】
エチレン系不飽和モノマーの５００〜５０００バールの高圧への圧縮及び殊に、エチレン及び大アクリル酸又はアクリル酸誘導体のモノマー混合物の圧縮は、しばしば、重合の開始前であっても、圧縮機及び予備圧縮機中での早すぎる重合の例により、沈殿物の形成及び圧縮機の短い間隔での定期的な清掃の必要性を伴う。慣用の抑制剤、例えば、メチルヒドロキノン及びヒドロキノンの使用は、抑制剤の高い濃度で、低い抑制効果を達成するだけである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、圧縮の間に、早すぎる重合による沈殿物の形成を減ずるエチレン系不飽和モノマーの圧縮法を見いだすことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は、圧縮を立体障害されたアミン誘導体の存在下に実施する、２００〜５０００バールの圧力及び重合開始剤の不存在下でのエチレン系不飽和モノマーの圧縮法により達成されることを発見した。
【０００９】
この新規の方法では、全ての従来のエチレン系不飽和モノマーを圧縮することができる。適当なモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブテン及びブタジエン、Ｃ2〜Ｃ18−アルカンカルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ2〜Ｃ18−アルキルエステル、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル及び２−エチルヘキシル、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸のエステル、例えば、マレイン酸及びフマル酸のモノエステル及びジエステル、モノエチレン系不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸、モノエチレン系不飽和カルボン酸のアミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−モノ−(Ｃ1〜Ｃ18−アルキル)アクリルアミド、Ｎ−モノ−(Ｃ1〜Ｃ18−アルキル)メタクリルアミド、Ｎ−ジ−(Ｃ1〜Ｃ18−アルキル)アクリルアミド及びＮ−ジ−(Ｃ1〜Ｃ18−アルキル)メタクリルアミド、モノエチレン系不飽和アルコール、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルビニルエーテル及びＮ−ビニル−複素環式化合物、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルイミダゾール、更にＮ−ビニルホルムアミドである。
【００１０】
新規の方法は、特に、共重合に使用されるようなモノマー混合物の圧縮に好適である。特に好適なモノマー混合物は、エチレン、プロピレン、ブテン又はブタジエンに加えて、前記のコモノマーを含むものである。
【００１１】
特に好適なコモノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体及びこれらの酸そのものである。これらの酸の適当な誘導体の例は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ18−モノアルキルアミド及びＣ1〜Ｃ18−ジアルキルアミド及びその不飽和アミドである。好適なＣ1〜Ｃ18−アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル及び種々の異性体ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルである。
【００１２】
新規の本方法で、エチレン及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸の混合物を、極めて有利に圧縮することができる。
【００１３】
本発明では、エチレン系不飽和モノマーを、立体障害されたアミン誘導体の存在下に圧縮する。立体障害されたアミンという用語は、そのアミン窒素に接している炭素上の置換基が、そのうえに水素が存在しないことを保証する全ての２級アミンに関すると解される。４位か、又はアミン窒素上で置換されている２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体が有利である。
【００１４】
立体障害されたアミンの有利な誘導体は、ヒドロキシルアミンである。特に有利な立体障害されたアミンの誘導体は、Ｎ−オキシルである。
【００１５】
好適なアミンＮ−オキシルの例は、次のものである：
【００１６】
【化１】
0003774779.tif 000002
【００１７】
[式中、各Ｒは、相互に無関係に、組になって架橋されて、環系を形成してもよいアルキル、シクロアルキル、アラルキル又はアリールであり、かつＹは、５員又は６員の環を形成するのに必要な基である]。Ｒの例は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、殊に、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ5−シクロアルキル又はＣ6−シクロアルキル、ベンジル又はフェニルである。Ｙは、例えば、アルキレン−(ＣＨ2)2−又は−(ＣＨ2)3−である。
【００１８】
次のようなＮ−オキシル化合物：
【００１９】
【化２】
0003774779.tif 000003
【００２０】
[各芳香族環は、１〜３個の不活性置換基、例えば、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシまたシアノを有してもよい]も、好適である。
【００２１】
環中に、障害されたアミン窒素に接していないもう１つのヘテロ原子、例えば、窒素、酸素又は硫黄を有する環式アミン、例えば、ピペリジン又はピロリジン化合物の立体障害されたアミン誘導体を使用するのが有利である。立体障害は、アミン窒素に隣接する両方の位置の置換基によりもたらされ、その際、好適な置換基は、α−ＣＨ2の４個の水素全てを置換する炭化水素基である。可能な置換基の例は、フェニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、ベンジル及び殊に、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルであり、その際、同じα炭素原子に接するアルキルは、相互に結合して、５員又は６員環を形成してもよい。下記のＲ1及びＲ2に個々に挙げられた基が、特に有利である。立体障害されたアミンのＮ−オキシルとして、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンの誘導体を使用するのが有利である。
【００２２】
新規モノマー組成中の有利なＮ−オキシル化合物は、式ＩＩ：
【００２３】
【化３】
0003774779.tif 000004
【００２４】
[式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はフェニルであるか、又はそれらが結合している炭素と一緒になって、５員又は６員の飽和炭化水素環であり、
Ｒ3は、水素、ヒドロキシル、アミノ又は酸素又は窒素を介して接しているｍ−価の有機基であるか、又はＲ4と一緒になって、酸素又は下記Ｒ4で定義される環構造であり、
Ｒ4は、水素又はＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、又はＲ3と一緒になって、酸素であるか、又はＲ3及びそれらが結合している炭素と一緒になって、環構造：
【００２５】
【化４】
0003774779.tif 000005
【００２６】
(ここで、Ｒ3及びＲ4が、結合して基を形成する場合には、ｍは、１であり、
Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル又は−(ＣＨ2)ｚ−ＣＯＯＲ6であり、
Ｒ6は、同じか又は異なるＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
ｋは、０又は１であり、
ｚ及びｐは、１〜１２である)であり、かつ
ｍは、１〜１００である]のものである。
【００２７】
Ｒ1及びＲ2の例は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルのメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルであるか、又は一緒になって、これらは、テトラメチレン又はペンタメチレンを形成することができる。Ｒ1及びＲ2は、メチルであるのが有利である。
【００２８】
好適な基Ｒ4は、水素、前記のＣ1〜Ｃ4−アルキル、更に、ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、２−メチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、２−メチルノニル、イソノニル、２−メチルオクチル、デシル、イソデシル、２−メチルノニル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシル及びイソドデシル（名称、イソオクチル、イソノニル及びイソデシルは、慣用名であり、オキソ合成により得られるカルボニル化合物に由来する；Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５版、第Ａ１巻、２９０〜２９３頁及び第Ａ１０巻、２８４〜２８５頁参照）である。
【００２９】
ｐは、有利に６〜１２、殊に有利に９である。
【００３０】
ｚは、有利に１〜４、殊に有利に２である。
【００３１】
水素以外のＲ5の例は、前記のＣ1〜Ｃ12−アルキルである。Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又は(ＣＨ2)ｚ−ＣＯＯ(Ｃ1〜Ｃ6−アルキル)、特にＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ(ＣＨ2)11−ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ(ＣＨ2)13−ＣＨ3であるのが有利である。
【００３２】
Ｒ6の例には、前記のＣ1〜Ｃ12−アルキルのいずれか及びトリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルが含まれる。ドデシル及びヘキサデシルが、有利である。
【００３３】
有利な基Ｒ3の例は、次のｍ−価の基である：
【００３４】
【化５】
0003774779.tif 000006
【００３５】
【化６】
0003774779.tif 000007
【００３６】
【化７】
0003774779.tif 000008
【００３７】
【化８】
0003774779.tif 000009
【００３８】
[式中、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル又は−(ＣＨ2)ｚ−ＣＯＯＲ6であり、
Ｒ8は、水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ビニル又はイソプロペニルであり、
Ｒ10は、Ｃ8〜Ｃ22−アルキルであり、
Ｒ11は、水素又は通常、出発モノマーのラジカル重合で生ずるような有機基であり、
ｋは、０又は１であり、
ｘは、１〜１２であり、
ｎは、偶数のｍである]。
【００３９】
Ｒ3が、このような基である場合には、Ｒ4は、水素であるのが有利である。この場合、ｍは、１〜１００であってよい。ｍは、有利には、１、２、３、４又は１０〜５０の数であり、殊に、オリゴマー又はポリマー基Ｒ3の場合には、混合物を通常使用する。
【００４０】
適当な基Ｒ7は、Ｒ5に関して記載したものと同様のものである。Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであるのが有利である。
【００４１】
水素を除いて、好適な基Ｒ8は、Ｒ6に関して記載したものと同様のものである。Ｒ8は、水素であるのが有利である。
【００４２】
殊に好適な基Ｒ9は、ビニル、イソプロペニル又はＣ15〜Ｃ17−アルキルである。
【００４３】
好適な基Ｒ10の例は、前記のＣ8〜Ｃ18−アルキル、更に、ノナデシル、エイコシル、ウンエイコシル及びドエイコシルである。これに関して、炭素鎖の長さの異なる基Ｒ10の混合物が有利である。
【００４４】
Ｒ11は、水素又は出発モノマーのラジカル重合で得られるような有機基であり、その場合、エチレン系誘導体及びマレイミド誘導体、即ち、例えば、重合開始剤又は中間体として形成される遊離基又は当業者に慣用のその他の基から形成される基である。
【００４５】
その他の有利なニトロキシル化合物は次のものである：
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル(４−ｔ−ブチル)ベンゾエート、
ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)スクシネート、
ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)アジペート、
ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)セバケート、
ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)ｎ−ブチルマロネート、
ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)フタレート、
ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)イソフタレート、
ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)テレフタレート、
ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)ヘキサヒドロテレフタレート、
Ｎ，Ｎ´−ビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)アジパミド、
Ｎ−(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)カプロラクタム、
Ｎ−(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル)ドデシル−スクシンイミド、
２，４，６−トリス[Ｎ−ブチル−Ｎ−(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル]−ｓ−トリアジン、
４，４´−エチレンビス(１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン)及び
トリス(２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン−４−イル)ホスフィト。
【００４６】
殊に有利なＮ−オキシル誘導体は、式Ｉ：
【００４７】
【化９】
0003774779.tif 000010
【００４８】
[式中、Ａは、２〜２０個の炭素の二価の有機基である]のものである。
【００４９】
好適な基Ａの例は、その炭素鎖が、直鎖でも分枝鎖でもよく、かつエーテル官能性の酸素、イミノ又はＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノによって中断されていてもよいα，ω−アルキレンである。このようなアルキレン基はそれぞれ、先行するドイツ特許出願第１９５１０１８４．７号明細書に詳述されている。有利な基Ａは、２〜１０個の炭素の直鎖α，ω−アルキレンであり、ヘキサメチレンが、殊に有利である。
【００５０】
立体障害されたアミンの好適なヒドロキシルアミン誘導体は、Ｎ−オキシルとして前記した構造の全てであるが、但し、それぞれ、Ｎ−オキシル基は、ヒドロキシルアミノ基で置換されている。
【００５１】
立体障害されたアミンの誘導体に加えて、補助安定剤を、新規の方法で使用することもできる。好適な補助安定剤の例は、芳香族ニトロ又はニトロソ化合物、更にヒドロキシルアミンであり、その際、立体障害されていないものも含む。
【００５２】
使用可能な芳香族ニトロ化合物の例は、１，３−ジニトロベンゼン、１，４−ジニトロベンゼン、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，４−ジニトロクロルベンゼン、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−ｓ−ブチルフェノール、４−シアノ−２−ニトロフェノール及び３−ヨード−４−シアノ−５−ニトロフェノール、有利に、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−ｓ−ブチルフェノール及び２，４−ジニトロ−６−メチルフェノールである。
【００５３】
好適な芳香族ニトロソ化合物の例は、ｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール及びｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ´−ジエチルアニリンである。
【００５４】
使用可能なその他の補助安定剤は、キノン、フェノチアジン及びフェノールからなる基からの化合物である。
【００５５】
好適な置換されたフェノールの例は、次のものである：
４−ｔ−ブチルピロカテコール、メトキシヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシルβ−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、１，１，３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[β−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリス(２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル)イソシアヌレート及びペンタエリトリトールテトラキス[β−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]。
【００５６】
新規の本圧縮法では、立体障害されたアミン誘導体を、圧縮されるモノマーの例の量に対して、０．００００１〜１重量％、有利に０．０００１〜０．１重量％の濃度で使用する。この濃度範囲は、前記の補助安定剤にも当てはまる。
【００５７】
新規の本方法では、モノマーを２００〜５０００バールの圧力に圧縮する。圧縮を、段階的に、最終的な圧力が有利に１０００〜４０００バール、特に有利に１５００〜３０００バールであるように実施するのが有利である。
【００５８】
圧縮温度は、２０〜１４０℃、特に３０〜１００℃であるのが有利である。
【００５９】
本発明では、圧縮の間に、重合開始剤は存在しない。この場合、重合開始剤とは、ラジカル重合を開始するためにモノマーに添加される全ての化合物、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物及びヒドロペルオキシドである。本発明の目的では、圧縮混合物中に存在するいかなる酸素も、重合開始剤を構成するものとはみなさない。
【００６０】
新規の本圧縮法は、新規の本発明により個々に、又は混合物としてコモノマーを圧縮し、次いで重合を５０〜３５０℃で、重合開始剤を添加することにより実施する高圧共重合法の一部であるのが有利である。
【００６１】
有利な重合温度は、１５０〜３００℃であり、かつ有利な圧力は１０００〜４０００バール、特に有利に２０００〜３０００バールである。
【００６２】
重合を、例えば、管状反応器又はオートクレーブ反応器中での慣用の方法で実施することができる。いずれの慣用の添加剤（例えば、分子量調節剤、溶剤等）が、重合混合物中に存在してもよい。
【００６３】
この新規の重合法の利点は、圧縮装置の長時間の運転時間だけでなく、重合生成物の改善にもある。例えば、エチレンとアクリル酸との共重合では、後者のモノマーは殊に、圧縮の間に早すぎる重合を被る傾向を有する。このことは、コポリマー中のアクリル酸ホモポリマーの割合、或いは少なくともホモポリマー領域の割合をもたらし、従って、製品の均質性に、かつ方法の再現性に不都合である。これに対して、本発明の方法で得られるコポリマーは、より高い均質性を有する。
【００６４】
【実施例】
予備圧縮機中で、エチレンを、２２０バールの圧力に圧縮した。６０分かけて、この圧縮されたガス流（１４００ｋｇ／時）中に、表中に記載の量の安定剤Ｎ，Ｎ´−ビス−(２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル)−Ｎ，Ｎ´−ビスホルミル−ヘキサメチレンジアミンが溶かされているアクリル酸及びイソドデカン（１：１容量）からなる混合物８５ｌを、ポンプ導入した。この混合物を、後圧縮機中で、２３００バールまで圧縮し、かつ継続的に、３５ｌスチール製貫流オートクレーブ中に移行させた。重合を、ｔ−ブチルペルピバレート０．００２５モル％（モノマーの全モル量に対して）を添加することにより開始した。反応温度は、２２０℃であった。後圧縮機上の沈着物により生ずる漏出ガスの量が、後圧縮機の所で５０ｋｇ／時を越えた時点で、反応を終了した。
【００６５】
実験例の結果を、次の表に示す：
【００６６】
【表１】
0003774779.tif 000011