(57)【要約】  本発明の課題は、メッキ液の染み込みなく、良好な形状のメッキ造形物を製造することできるメッキ造形物の製造方法を提供することである。本発明は、表面に銅含有膜を有する基板上に、トリアゾール（Ａ１）およびベンゾトリアゾール系化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種のトリアゾール化合物（Ａ）を０．００１〜２質量％および有機溶剤（Ｂ）を９０〜９９．９９９質量％を含有する表面処理剤を曝露し、表面処理基板を形成する工程（１）；前記表面処理基板上にレジスト組成物の塗膜を形成する工程（２）；前記塗膜を露光および現像し、レジストパターンを形成する工程（３）；ならびに前記レジストパターンをマスクにしてメッキ液処理を行う工程（４）；を有することを特徴とするメッキ造形物の製造方法である。
2020026607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に銅含有膜を有する基板上に、トリアゾール（Ａ１）およびベンゾトリアゾール系化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種のトリアゾール化合物（Ａ）０．００１〜２質量％および有機溶剤（Ｂ）９０〜９９．９９９質量％を含有する表面処理剤を曝露し、表面処理基板を形成する工程（１）；前記表面処理基板上にレジスト組成物の塗膜を形成する工程（２）；前記塗膜を露光および現像し、レジストパターンを形成する工程（３）；ならびに前記レジストパターンをマスクにしてメッキ液処理を行う工程（４）；を有することを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
【請求項２】
前記レジスト組成物が、アルカリ可溶性樹脂、アクリル化合物、および光ラジカル重合開始剤を含有する、請求項１に記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項３】
前記レジスト組成物が、酸解離性アルカリ難溶性樹脂、および光酸発生剤を含有する、請求項１に記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項４】
前記レジストパターンの膜厚が０．８〜３００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（４）の後に、さらに、前記レジストパターンを除去する工程（５）を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項６】
前記表面処理剤が、トリアゾール化合物（Ａ）０．００１〜２質量％および有機溶剤（Ｂ）９８〜９９．９９９質量％を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶剤（Ｂ）が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、またはアルコールである請求項１〜６のいずれかに記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶剤（Ｂ）の標準沸点が８０〜２００℃である請求項１〜７のいずれかに記載のメッキ造形物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のメッキ造形物の製造方法によって製造されたメッキ造形物を有する回路基板。
【請求項１０】
トリアゾール（Ａ１）およびベンゾトリアゾール系化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種のトリアゾール化合物（Ａ）０．００１〜２質量％、および有機溶剤（Ｂ）９０〜９９．９９９質量％を含有することを特徴とする表面処理剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載の表面処理剤を製造するための表面処理剤キットであって、
少なくとも、第１の溶液と、第２の溶液を有し、
前記第１の溶液が、トリアゾール（Ａ１）およびベンゾトリアゾール系化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種のトリアゾール化合物（Ａ）を、２質量％より多く１００質量％未満含有し、有機溶剤（Ｂ）を、０質量％より多く９８質量％以下含有し、
前記第２溶液が、前記有機溶剤（Ｂ）を含有することを特徴とする表面処理剤キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ造形物の製造方法、回路基板および表面処理剤、ならびに表面処理剤キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
配線やバンプ等のメッキ造形物は、銅等の金属箔を有する基板上にレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてメッキ液処理を行うことで形成される。【０００３】
近年、半導体装置や、液晶ディスプレイ、タッチパネル等の表示装置の回路基板の配線やバンプ等の接続端子においては、高密度に実装することに対する要求が高まっていることから、接続端子の微細化が進んでいる。これに伴い、配線やバンプ等の接続端子の形成に用いられるレジストパターンにおいても微細化が必要になってきている。【０００４】
ところで、レジストパターンをマスクとしてメッキ液処理によりメッキ造形物を形成する場合、レジストパターンと基板との間にメッキ液が染み込むという問題が知られている（特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７４９２０号公報
【特許文献２】特開２００７−０６５６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
レジストパターンが微細化すると、メッキ液の染み込みにより隣り合う配線やバンプ同士が接続してしまうリスクが大きくなる。
本発明は、メッキ液処理の際、レジストパターンと基板との間にメッキ液の染み込みがなく、良好な形状のメッキ造形物を製造することできる、メッキ造形物の製造方法を提供すること、前記メッキ造形物の製造方法により製造するメッキ造形物を有する回路基板を提供すること、前記メッキ造形物の製造方法に好適に用いられる表面処理剤を提供すること、および表面処理剤キットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有するメッキ造形物の製造方法により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［１１］に関する。【０００８】
［１］表面に銅含有膜を有する基板（以下、「銅含有基板」ともいう）上に、トリアゾール（Ａ１）およびベンゾトリアゾール系化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種のトリアゾール化合物（Ａ）０．００１〜２質量％および有機溶剤（Ｂ）９０〜９９．９９９質量％を含有する表面処理剤を曝露し、表面処理基板を形成する工程（１）（以下、「工程（１）」ともいう）；前記表面処理基板上にレジスト組成物の塗膜を形成する工程（２）（以下、「工程（２）」ともいう）；前記塗膜を露光および現像し、レジストパターンを形成する工程（３）（以下、「工程（３）」ともいう）；ならびに前記レジストパターンをマスクにしてメッキ液処理を行う工程（４）（以下、「工程（４）」ともいう）；を有することを特徴とするメッキ造形物の製造方法。【０００９】
［２］前記レジスト組成物が、アルカリ可溶性樹脂、アクリル化合物、および光ラジカル重合開始剤を含有する、前記［１］に記載のメッキ造形物の製造方法。【００１０】
［３］前記レジスト組成物が、酸解離性樹脂、および光酸発生剤を含有する、前記［１］に記載のメッキ造形物の製造方法。【００１１】
［４］前記レジストパターンの膜厚が０．８〜３００μｍである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のメッキ造形物の製造方法。【００１２】
［５］前記工程（４）の後に、さらに、前記レジストパターンを除去する工程（５）（以下、「工程（５）」ともいう）を有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のメッキ造形物の製造方法。【００１３】
［６］前記表面処理剤が、トリアゾール化合物（Ａ）０．００１〜２質量％および有機溶剤（Ｂ）９８〜９９．９９９質量％を含有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のメッキ造形物の製造方法。
［７］前記有機溶剤（Ｂ）が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、またはアルコールである前記［１］〜［６］のいずれかに記載のメッキ造形物の製造方法。【００１４】
［８］前記有機溶剤（Ｂ）の標準沸点が８０〜２００℃である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のメッキ造形物の製造方法。【００１５】
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載のメッキ造形物の製造方法によって製造されたメッキ造形物を有する回路基板。【００１６】
［１０］トリアゾール（Ａ１）およびベンゾトリアゾール系化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種のトリアゾール化合物（Ａ）０．００１〜２質量％および有機溶剤（Ｂ）９０〜９９．９９９質量％を含有することを特徴とする表面処理剤。【００１７】
［１１］前記［１０］に記載の表面処理剤を製造するための表面処理剤キットであって、
少なくとも、第１の溶液と、第２の溶液を有し、
前記第１の溶液が、トリアゾール（Ａ１）およびベンゾトリアゾール系化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種のトリアゾール化合物（Ａ）を、２質量％より多く１００質量％未満含有し、有機溶剤（Ｂ）を、０質量％より多く９８質量％以下含有し、
前記第２溶液が、前記有機溶剤（Ｂ）を含有することを特徴とする表面処理剤キット。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のメッキ造形物の製造方法は、メッキ液処理の際、レジストパターンと基板との間にメッキ液の染み込みがなく、良好な形状のメッキ造形物を製造することができる。本発明の回路基板は、本発明のメッキ造形物の製造方法により製造するメッキ造形物を有することから、信頼性が高い。
本発明の表面処理剤は、本発明のメッキ造形物の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の表面処理剤キットは、前記表面処理剤を製造するために好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明のメッキ造形物の製造方法の概略図である。
【図２】図２は、実施例１Ｂで形成したレジストパターンの電子顕微鏡の写真である。
【図３】図３は、比較例４Ｂで形成したレジストパターンの電子顕微鏡の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の表面処理剤について説明した後、本発明のメッキ造形物の製造方法、回路基板および表面処理剤キットについて説明する。
本明細書で例示する各成分、例えば表面処理剤中の各成分は、特に言及しない限り、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
＜１＞表面処理剤
本発明の表面処理剤は、トリアゾール（Ａ１）およびベンゾトリアゾール系化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種のトリアゾール化合物（Ａ）０．００１〜２質量％および有機溶剤（Ｂ）９０〜９９．９９９質量％を含有する。また、本発明の表面処理剤の性能を失わない範囲で、必要に応じて、その他成分（Ｃ）を含有することができる。
【００２２】
本発明の表面処理剤は、銅含有基板の表面の全面に均一にトリアゾール化合物（Ａ）を曝露することができる。銅含有基板の表面に曝露されたトリアゾール化合物（Ａ）は銅およびその誘導体と錯体を形成することができ、このことにより、銅含有基板の表面には、トリアゾール化合物（Ａ）と銅またはその誘導体との錯体を含む非常に薄い皮膜（以下、「表面処理層」ともいう）が形成されると推定される。
【００２３】
＜１−１＞トリアゾール化合物（Ａ）
トリアゾール化合物（Ａ）は、本発明のメッキ造形物の製造方法において、銅含有膜の銅と錯体を形成することで、基板の表面を疎水性にし、且つ、基板にレジストパターンとの接着性を向上させる効果を付与するものである。
【００２４】
トリアゾール化合物（Ａ）は、トリアゾール（Ａ１）、およびベンゾトリアゾール系化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種であり、トリアゾール（Ａ１）は１，２，３−トリアゾールまたは１，２，４−トリアゾールであり、ベンゾトリアゾール系化合物（Ａ２）はベンゾトリアゾール、およびベンゾトリアゾールのベンゼン環の水素原子の１〜４個を疎水性基に置き換えた化合物を含む。
【００２５】
前記疎水性基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、およびｎ−ドデシル基等のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンタニル基、およびイソボルニル基等のシクロアルキル基；シクロペンチルメチル基、およびシクロヘキシルメチル基等のアルキル置換シクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基および２−フェニルエチル基等のアラルキル基；フッ素原子、パーフルオロメチル基、１−フルオロフェニル基、および２，２'，２''−トリトリフルオロエチル基等のハロゲン含有炭化水素基；が挙げられる。
【００２６】
ベンゾトリアゾール系化合物（Ａ２）の複素環は異性体であってもよく、例えば、疎水性基を含まないベンゾトリアゾールの場合、１Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２Ｈ−ベンゾトリアゾールが含まれる。ベンゾトリアゾール系化合物（Ａ２）としては、ベンゾトリアゾール、およびトリルトリアゾール等が挙げられる。
【００２７】
本発明の表面処理剤中に含まれるトリアゾール化合物（Ａ）の含有割合は、０．００１〜２質量％、好ましくは０．０１〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％である。トリアゾール化合物（Ａ）の含有割合が前記範囲内であれば、基板上に本発明の表面処理剤をスピンコートした際に、銅含有基板の表面の全面に均一にトリアゾール化合物（Ａ）の表面処理層を形成することができ、その結果、銅含有基板の表面の全面において、メッキ液の染み込みのないメッキ造形物を製造することができる。
【００２８】
＜１−２＞有機溶剤（Ｂ）
有機溶剤（Ｂ）は、トリアゾール化合物（Ａ）を均一に溶解するために用いられる成分であり、有機溶剤（Ｂ）を含有することで、銅含有基板の表面の全面に均一にトリアゾール化合物（Ａ）を曝露することができる。
【００２９】
有機溶剤（Ｂ）としては、トリアゾール化合物（Ａ）を均一に溶解でき、且つ、銅含有膜に良好に濡れることができれば、どのような有機溶剤であってもよく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、およびプロピレングリコールモノメチエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、およびエトキシ酢酸エチル等のエステル類；メチルアミルケトン、およびシクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル；ならびにエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートおよびアルコールが、トリアゾール化合物（Ａ）への溶解性が高いこと、および表面処理剤が銅含有膜に良好に濡れるようになることから好ましい。表面処理剤が銅含有膜に良好に濡れることで、銅含有基板の表面の全面に均一にトリアゾール化合物（Ａ）を曝露することができる。
【００３１】
有機溶剤（Ｂ）の標準沸点は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃である。有機溶剤（Ｂ）は、基板に表面処理剤を曝露している間に揮発していくことから、その揮発速度が速すぎても遅すぎても、表面処理剤中に含まれるトリアゾール化合物（Ａ）が銅含有基板の表面の全面に均一に曝露できない。有機溶剤（Ｂ）の標準沸点が前記範囲であれば、有機溶剤（Ｂ）は適切な揮発速度を有し、その結果、トリアゾール化合物（Ａ）を銅含有基板の表面の全面に均一に曝露することができる。
なお、本明細書における標準沸点とは１気圧における沸点である。
【００３２】
有機溶剤（Ｂ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（標準沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（標準沸点１２１℃）、および乳酸エチル（標準沸点１５４℃）が好ましい。
【００３３】
本発明の表面処理剤中に含まれる有機溶剤（Ｂ）の含有割合は、９０〜９９．９９９質量％、好ましくは９５〜９９．９９９質量％、より好ましくは９８〜９９．９９９質量％である。前記範囲内であれば、トリアゾール化合物（Ａ）を銅含有基板の表面の全面に均一に薄く曝露することができることから、銅含有基板の表面の全面に均一にトリアゾール化合物（Ａ）の表面処理層を形成することができ、その結果、メッキ液の染み込みのないメッキ造形物を製造することができる。
【００３４】
＜１−３＞その他成分（Ｃ）
本発明の表面処理剤は、本発明の表面処理剤の効果を失わない範囲で、必要に応じて、界面活性剤および還元剤等のその他成分（Ｃ）を含有することができる。前記界面活性剤は、本発明の表面処理剤の基板への濡れ性を改良することで、銅含有基板の表面に均一に表面処理層が形成できるようにするために用いる成分である。
【００３５】
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル等の非イオン系界面活性剤;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００３６】
本発明の表面処理剤中に含まれるその他成分（Ｃ）の含有割合は、８質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは１．９９９質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。つまり、本発明の表面処理剤は、トリアゾール化合物（Ａ）および有機溶剤（Ｂ）のみからなるのがさらに好ましい。
【００３７】
＜１−４＞表面処理剤の製造方法
本発明の表面処理剤は、トリアゾール化合物（Ａ）および必要に応じてその他成分（Ｃ）を有機溶剤（Ｂ）に均一に溶解することで製造することができる。
【００３８】
溶解後の混合液を、例えば、微細孔のメンブランフィルター等のフィルターでろ過して、不純物を除去することができる。
【００３９】
＜２＞表面処理剤キット
本発明の表面処理剤キットは、本発明の表面処理剤を製造するための表面処理剤キットであって、以下に説明する、少なくとも第１の溶液と、第２の溶液を有する。
【００４０】
第１の溶液は、トリアゾール（Ａ１）およびベンゾトリアゾール（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種のトリアゾール化合物（Ａ）を、２質量％より多く１００質量％未満、ならびに有機溶剤（Ｂ）を、０質量％をより多く９８質量％以下を含有する。第１の溶液は、前記その他成分（Ｃ）を含有することができる。
【００４１】
第１の溶液中に含まれる、トリアゾール化合物（Ａ）、および有機溶剤（Ｂ）、ならびにその他成分（Ｃ）の詳細は、本発明の表面処理剤の説明に記載のトリアゾール化合物（Ａ）、および有機溶剤（Ｂ）、ならびにその他成分（Ｃ）と同意である。
【００４２】
前記第２の溶液は、有機溶剤（Ｂ）を含有する。第２の溶液中に含まれる有機溶剤（Ｂ）の含有割合は、通常、９５質量％以上、好ましくは９９質量％以上である。第２の溶液中に含まれる有機溶剤（Ｂ）以外の成分としては、前記その他成分（Ｃ）が挙げられる。
【００４３】
第２の溶液中に含まれる有機溶剤（Ｂ）およびその他成分（Ｃ）の詳細は、本発明の表面処理剤の説明に記載の有機溶剤（Ｂ）、およびその他成分（Ｃ）と同意である。第２の溶液に含まれる有機溶剤（Ｂ）は、第１の溶液に含まれる有機溶剤（Ｂ）と同種であっても、異種であってもよいが、好ましくは第１の溶液に含まれる有機溶剤（Ｂ）と同種である。
【００４４】
本発明の表面処理剤は、本発明の表面処理剤キットを用いて製造することができる。具体的には、第１の溶液と第２の溶液を、トリアゾール（Ａ１）およびベンゾトリアゾール（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種のトリアゾール化合物（Ａ）が０．００１〜２質量％、および有機溶剤（Ｂ）が９０〜９９．９９９質量％となるよう、混合することで製造することができる。
【００４５】
＜３＞メッキ造形物の製造方法
本発明のメッキ造形物の製造方法は、表面に銅含有膜を有する基板上に、トリアゾール（Ａ１）およびベンゾトリアゾール（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種のトリアゾール化合物（Ａ）０．００１〜２質量％および有機溶剤（Ｂ）９０〜９９．９９９質量％を含有する表面処理剤を曝露し表面処理基板を形成する工程（１）；前記表面処理基板上にレジスト組成物の塗膜を形成する工程（２）；前記塗膜を露光・現像し、レジストパターンを形成する工程（３）；ならびに前記レジストパターンをマスクにしてメッキ液処理を行う工程（４）；を有する。
【００４６】
本発明のメッキ造形物の製造方法は、さらに、前記工程（４）の後、前記レジストパターンを除去する工程（５）を有することができる。本発明のメッキ造形物の製造方法の工程の概略を図１に示す。
【００４７】
本発明の表面処理剤は、銅含有基板上に曝露することにより、トリアゾール化合物（Ａ）と銅またはその誘導体との錯体の非常に薄い皮膜が形成されると推定される。前記錯体は、疎水性のトリアゾール化合物（Ａ）の錯体であることから疎水性であり、親水性のメッキ液とは親和性がない。本発明のメッキ造形物の製造方法では、このような疎水性の表面処理層がレジストパターンと銅含有基板との接触面に形成されることから、メッキ液の染み込みが起こるレジストパターンと銅含有基板との接触面において、メッキ液の染み込みを防ぐことができるものと推定される。
【００４８】
さらに、トリアゾール化合物（Ａ）はレジストパターンと銅含有膜との接着性を改善することができるため、メッキ液の染み込みが起っていたレジストパターンと銅含有基板との接触面、つまり、特に接着力が弱いところにおいて、メッキ液の染み込みを防ぐことができるものと推定される。
【００４９】
＜３−１＞工程（１）
工程（１）は、銅含有基板上に、本発明の表面処理剤を曝露することで、銅含有基板の表面に表面処理層を有する表面処理基板を形成する。前記表面処理層は、触針式膜厚測定装置や分光エリプソメトリーのような通常の膜厚測定装置では測定できない層である。
【００５０】
前記銅含有基板としては、シリコンウエハやガラス基板等の基板の表面に銅含有膜を設けた基板を挙げることができる。基板の平面形状としては、例えば、四角形および円形が挙げられる。基板表面の形状としては、平坦、およびＴＳＶ構造のような凹凸形状が挙げられる。
【００５１】
前記銅含有膜ついては、銅、または酸化銅等の銅化合物を含有する膜が挙げられる。銅含有膜の厚さは、通常、１０〜１００，０００Åである。
【００５２】
表面処理剤の曝露方法としては、ディップコート、スピンコート、スクリーンコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、スリットコートおよびインクジェット等による塗膜の形成方法が挙げられる。これらの中でも、スピンコートまたはスリットコートによる曝露が、銅含有基板の表面の全面に均一にトリアゾール化合物（Ａ）を曝露することができ、且つ良好な表面処理層を形成でき、その結果、メッキ液処理の際、レジストパターンと基板との間にメッキ液の染み込みがなく、良好な形状のメッキ造形物を製造することができる観点から特に好ましい。
【００５３】
スピンコートによる曝露は、銅含有基板を回転させながら表面処理剤を銅含有基板上に載置することで、回転による遠心力により表面処理剤を銅含有基板の表面の全面に均一に広がらせ、回転しながら表面処理剤中の有機溶剤などの揮発成分を揮発させて、銅含有基板に表面処理剤を曝露する方法である。
【００５４】
スピンコートにおける表面処理剤の載置量は、銅含有基板の表面積により適宜選択することができ、通常、１〜２０ｃｃ、好ましくは２〜１０ｃｃである。スピンコートにおける最高回転速度は、通常、４００〜４０００ｒｐｍ、好ましくは８００〜３０００ｒｐｍである。スピンコートにおける最高回転速度を行う時間は、通常、１０〜３０００秒間、好ましくは３０〜２０００秒間である。
【００５５】
スリットコートによる曝露は、表面処理剤を吐出する部分にスリット状の穴を有するスリットノズルを、銅含有基板に押し当てながら表面処理剤中の有機溶剤などの揮発成分を揮発させて、銅含有基板の表面に表面処理剤を曝露する方法である。
【００５６】
スリットコートにおける表面処理剤の吐出速度は、銅含有基板の表面積により適宜選択することができ、通常、０．０１〜１．０ｃｃ／秒である。スリットコートにおけるスリットノズルの移動速度は、通常、１〜５０ｃｍ／秒である。
【００５７】
本発明の表面処理剤を銅含有基板上に曝露後、銅含有基板を加熱することができる。加熱により、有機溶剤（Ｂ）を揮発することができ、銅含有基板の表面に良好な表面処理層を形成することができる。また、加熱により、トリアゾール化合物（Ａ）と銅含有膜との錯体形成を促進することができるものと推定され、その結果、良好な表面処理層を形成することができると推定される。前記加熱温度は、通常、２００℃以下、好ましくは７０〜１５０℃であり、前記加熱の時間は、通常、０．５〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。
【００５８】
＜３−２＞工程（２）
工程（２）は、工程（１）で形成した表面処理基板上にレジスト組成物の塗膜を形成する。
【００５９】
前記レジスト組成物としては、メッキ造形物の製造に用いられる公知のレジスト組成物が挙げられ、例えば、特開２００４−３０９７７５号公報、特開２００７−２４８７２７号公報、特開２０１５−１９４７１５号公報、および特開２００９−１６９０８５号公報等に記載の、酸解離性アルカリ難溶性樹脂および光酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物；ならびに特開２０００−０３９７０９号公報、特開２００７−２９３３０６号公報、ＷＯ２０１８／１１４６３５、およびＷＯ２０１３／０８４８８６等に記載の、アルカリ可溶性樹脂、アクリル化合物および光ラジカル重合開始剤を含有するネガ型レジスト組成物；が挙げられる。
【００６０】
前記ネガ型レジスト組成物を露光した後、現像するときに、露光されたレジスト塗膜は膨潤後、収縮する。収縮するときレジスト塗膜と基板との接着性が弱いと、現像後のレジストパターンがアンダーカット形状になることがある。レジストパターンがアンダーカット形状になると、アンダーカット形状により生じる空間部分にメッキ液が侵入するため、よりメッキ液の染み込みが起こりやすい。よって、前記レジスト組成物として前記ネガ型レジスト組成物を用いると、本願発明のメッキ造形物の製造方法の効果が顕著に表れることから好ましい。
【００６１】
前記ポジ型レジスト組成物は、露光、現像後に形成されるレジストパターンは未架橋の樹脂膜であるため、銅含有基板と接着性が弱いことから、メッキ液の染み込みが起こりやすい。よって、前記レジスト組成物として前記ポジ型レジスト組成物を用いても、本願発明のメッキ造形物の製造方法の効果が顕著に表れることから好ましい。
【００６２】
前記レジスト組成物の塗膜は、例えば、スピンコート、ドライフィルムによる転写またはスリットコートにより形成することができ、その塗膜の形成する際の詳細な条件は、レジスト組成物の種類によって適宜選択する。例えば、前記レジスト組成物として前記ネガ型レジスト組成物を用いスピンコートにより塗膜を形成する場合、スピンコートの最高回転速度は、通常、８００〜４０００ｒｐｍその時間は１０〜３０００秒間であり、スピンコート後、通常、５０〜２００℃で０．５〜２０分間加熱することにより塗膜を形成する。
【００６３】
塗膜の膜厚は、通常、工程（３）で形成されるレジストパターンの膜厚と同じかまたは少し厚く、通常、レジストパターンの膜厚より０〜１０％厚い。
【００６４】
＜３−３＞工程（３）
工程（３）では、工程（２）で形成した塗膜を露光・現像し、レジストパターンを形成する。
【００６５】
前記露光は、通常、形成するレジストパターンに則した遮光パターンを有するマスク（例えば、レチクル）を介して、等倍投影露光または縮小投影露光により行う。露光光は、通常、波長１９０〜５００ｎｍのレーザーを用いる。露光量は、レジスト組成物の種類や、塗膜の膜厚によって適宜選択する。例えば、前記レジスト組成物が前記ネガ型レジスト組成物で、露光光がｉ線（３６５ｎｍ）レーザーで、塗膜の膜厚が５０μｍの場合、露光量は、通常、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６６】
露光後、現像前に加熱処理を行うこともできる。特にレジスト組成物が前記ポジ型レジスト組成物の場合、通常、加熱処理が行われ、その条件は、通常、７０〜１８０℃で１〜１０分間である。
【００６７】
前記現像は、通常、現像液によって行う。選択的な露光により、塗膜の部位ごとに現像液に対する溶解度に差が付くため、塗膜に現像液が接触することにより、溶解度の高い塗膜部分が溶け、その結果、溶解しない塗膜部分がレジストパターンを形成する。
【００６８】
前記現像液としては、通常、水酸化カリウム水溶液、およびテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ性現像液を用いる。
【００６９】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法、およびシャワー法が挙げられる。現像時間は、通常、２３℃で３０〜６００秒である。
【００７０】
現像後、レジストパターンを水等により洗浄することができる。その後、エアーガンまたはホットプレートにより乾燥することができる。
【００７１】
レジストパターンの膜厚は、通常、０．８〜３００μｍであり、メッキ造形物が配線である場合は、通常、０．８〜５０μｍ、メッキ造形物が、電極である場合は、１〜３００μｍである。
【００７２】
レジストパターンの形状はメッキ造形物の回路基板における適用部品の種類により、それに即した形状を選択する。
【００７３】
例えば、適用部品が配線の場合、レジストパターンの形状は、ラインアンドスペースパターンであり、適用部品がバンプの場合、レジストパターンの形状は、立方体形状のホールパターンである。
【００７４】
＜３−４＞工程（４）
工程（４）では、工程（３）で形成したレジストパターンをマスクにしてメッキ液処理を行い、メッキ造形物を製造する。
【００７５】
つまり、レジストパターンを鋳型として、レジストパターンによって形成された開口部にメッキ液処理を行うことによりメッキ造形物が形成される。
【００７６】
前記メッキ液処理は、通常、電解メッキ液処理である。電界メッキ液処理のシード層としては、通常、基板の表面にある銅含有膜が用いられるが、無電解メッキ液処理により、レジストパターンの内壁に形成するメッキ膜をシード層として用いることもできる。シード層を形成する前にバリア層を形成してもよく、シード層をバリア層として用いることができる。
【００７７】
メッキ液処理を行う前に、レジストパターンの内壁とメッキ液との親和性を高めるため、銅含有膜の酸化膜を除去するため、およびレジストパターンの開口部のゴミを除去するために、例えば、アッシング処理、フラックス処理、およびデスミア処理を行うことができる。
【００７８】
レジストパターンの開口部の底部には、本発明の表面処理剤により形成するトリアゾール化合物（Ａ）の表面処理層があるが、メッキ液処理の前に前記表面処理層は除去しても除去しなくてもどちらでもよい。前記表面処理層は非常に薄いことから、メッキ液処理を阻害することはないため、表面処理層を除去せずにメッキ液処理を行うことができる。
【００７９】
メッキ液処理としては、例えば、銅メッキ液処理、錫メッキ液処理、錫−銀メッキ処理液、はんだメッキ液処理、金メッキ液処理、ニッケルメッキ液処理、ニッケル−金メッキ液処理、およびクロムメッキ液処理が挙げられる。
【００８０】
前記銅メッキ液処理としては、例えば、硫酸銅、またはピロリン酸銅等を含むメッキ浴を用いたメッキ液処理；前記金メッキ液処理としては、例えば、シアン化金カリウムを含むメッキ浴を用いたメッキ液処理；前記ニッケルメッキ液処理としては、例えば、硫酸ニッケルまたは炭酸ニッケルを含むメッキ浴を用いたメッキ液処理；が挙げられる。
【００８１】
前記電界メッキ液処理の条件は、メッキ液の組成によって適宜選択すればよく、例えば、硫酸銅を含むメッキ液の場合、その条件は、通常、温度１０〜９０℃、電流密度０．１〜１００Ａ／ｄｍ2である。
【００８２】
メッキ液処理は、異なるメッキ液処理を順次行うことができる。例えば、はじめに銅メッキ液処理を行った後、ニッケルメッキ液処理を行うことで、はんだ銅ピラーバンプにおける銅ピラーを形成することができる。
【００８３】
＜３−５＞工程（５）
工程（５）では、工程（４）のメッキ液処理を行った後、さらに、レジストパターンを除去する。
【００８４】
レジストパターンの除去は、例えば、レジスト剥離液に工程（４）の後の基板をディップする方法が挙げられる。前記レジスト剥離液としては、例えば、テトラメチルアンモニウム等の塩基性物質を含む有機溶液が用いられる。
【００８５】
レジストパターンを除去したあとは、メッキ造形物を形成した領域以外の銅含有膜をウェットエッチング等により除去することができる。
【００８６】
以上に示したとおり、少なくとも、工程（１）〜（４）を行うことで、配線やバンプ等の目的に即したメッキ造形物を、レジストパターンと基板との間にメッキ液の染み込みによる形状不良のない、良好な形状を有するメッキ造形物を製造することができる。
【００８７】
＜４＞回路基板
本発明の回路基板は、本発明のメッキ造形物の製造方法によって製造するメッキ造形物を有する。
【００８８】
本発明のメッキ造形物の製造方法によって製造するメッキ造形物は、回路基板全面において、レジストパターンと基板との間にメッキ液の染み込みによる形状不良のない、良好な形状を有することから、近接する配線やバンプ間のショートがないため、信頼性の高い回路基板である。
【００８９】
回路基板としては、配線またはバンプを有する回路基板を有するものであり、具体的に
は、半導体装置、表示装置、および産業用装置等が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。【００９１】
［実施例１Ａ〜４Ａ、比較例１Ａ〜３Ａ］表面処理剤１Ａ〜７Ａの製造
下記表１に示す成分を下記表１に示す含有割合で均一に混合することで、表面処理剤１Ａ〜７Ａを製造した。【００９２】
【表１】
2020026607.tif 000003
【００９３】
［実験例１Ａ］表面処理基板１Ａの形成および接触角の測定
表面に銅箔（厚さ：３０００Å）を有する１２インチシリコンウェハ上に、表面処理剤１Ａをスピンコート（表面処理剤１Ａの載置量：５ｃｃ、最高回転数：１，０００ｒｐｍ、その時間：０．５分）し、ホットプレートにて９０℃で１分間加熱し、表面処理基板１Ａを形成した。【００９４】
表面処理基板１Ａの１２インチシリコンウェハの中心（位置１）、中心から４インチ周縁側の位置（位置２）、および中心から８インチ周縁の位置（位置３）の３点における水の接触角を「ＪＩＳＲ ３２５７、１９９９」規格に即して測定した。評価結果を下記表２に示す。【００９５】
［実験例２Ａ〜７Ａ］表面処理基板２Ａ〜７Ａの形成および接触角の測定
実験例１Ａにおいて、下記表２に示す表面処理剤を用いた以外は実験例１Ａと同じ操作にて、表面処理基板２Ａ〜７Ａを製造し、その接触角を測定した。評価結果を下記表２に示す。【００９６】
［実験例８Ａ］表面処理基板１Ａの形成および接触角の測定
表面に銅箔（厚さ：３０００Å）を有するガラス・エポキシ基板（サイズ：縦５０ｃｍ、横４０ｃｍ）上に、表面処理剤１Ａをスクリーンコート（スリットノズル：７０ｕｍＧＡＰ、表面処理剤１Ａの吐出速度０．１ｃｃ／秒：移動速度：２ｃｍ／秒）し、ホットプレートにて９０℃で１分間加熱し、表面処理基板８Ａを形成した。【００９７】
表面処理基板８Ａのガラス・エポキシ基板の中心（位置１）、中心から１０ｃｍ縦方向の周縁側の位置（位置２）、および中心から１０ｃｍ横方向の周縁の位置（位置３）の３点における水の接触角を「ＪＩＳＲ ３２５７、１９９９」規格に即して測定した。評価結果を下記表２に示す。【００９８】
【表２】
2020026607.tif 000004
【００９９】
［実施例１Ｂ］レジストパターンの形成およびメッキ造形物の製造
表面処理基板１Ａ上に、ネガ型レジスト組成物（商品名「ＴＨＢ−１５１Ｎ」、ＪＳＲ（株）製、アルカリ可溶性樹脂、アクリル化合物、および光ラジカル重合開始剤を含有するレジスト組成物）をスピンコートし、ホットプレートにて、１２０℃で３００秒間加熱し、レジスト組成物の塗膜を形成した。レジスト組成物の塗膜を、ステッパー（ニコン社製、型式「ＮＳＲ−ｉ１０Ｄ」）を用い、パターンマスクを介して露光し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に２００秒間浸漬して現像し、レジストパターン（縦２０μｍ、横２０μｍ、深さ５０μｍのホールパターン）を形成した。【０１００】
前記位置１における前記レジストパターンのボトムの状態を電子顕微鏡で観察し、下記評価基準にて評価した。評価結果を下記表３に示す。
Ａ：レジストパターンにアンダーカットなし。
Ｂ：レジストパターンにアンダーカットあり。
また、実施例１Ｂで形成したレジストパターンの電子顕微鏡の写真を図２に示す。【０１０１】
前記レジストパターンをマスクにして、下記の方法で電解メッキ処理を行い、メッキ造形物を製造した。メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間６０秒間）を行い、その後、硫酸処理（１０質量％の硫酸水溶液を６０秒間接触）、次いで、水洗を行った。前処理後の基板を銅メッキ液（製品名「ＭＩＣＲＯＦＡＢ  ＳＣ−４０」、Ｅｎｔｈｏｎｅ社製）１Ｌ中に浸漬し、メッキ浴温度４０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ2に設定して、１５分間電界メッキ処理を行い、メッキ造形物を製造した。【０１０２】
前記メッキ造形物の製造後の前記レジストパターンと表面処理基板１Ａとの界面の状態（メッキ液の染み込みの有無）を光学顕微鏡で観察し、下記評価基準にて評価した。評価結果を下記表３に示す。【０１０３】
Ａ：メッキ液の染み込みなし。
Ｂ：メッキ液の染み込みあり。【０１０４】
［実施例２Ｂ〜４Ｂ、比較例１Ｂ〜４Ｂ］レジストパターンの形成およびメッキ造形物の製造
実施例１Ｂにおいて、下記表３に示す表面処理基板を用いた以外は実施例１Ｂと同じ操作にて、レジストパターンを形成し、メッキ造形物を製造し、実施例１Ｂと同様の評価をした。評価結果を下記表３に示す。
なお、比較例４Ｂでは表面処理剤による表面処理を行っていない、表面に銅箔（厚さ：３０００Å）を有する１２インチシリコンウェハを基板として用いた。
比較例４Ｂで形成したレジストパターンの電子顕微鏡の写真を図３に示す。【０１０５】
［実施例５Ｂ］レジストパターンの形成およびメッキ造形物の製造
表面処理基板８Ａ上に、ネガ型レジスト組成物（商品名「ＴＨＢ−１５１Ｎ」、ＪＳＲ（株）製、アルカリ可溶性樹脂、アクリル化合物、および光ラジカル重合開始剤を含有するレジスト組成物）をスリットコートし、ホットプレートにて、１２０℃で３００秒間加熱し、レジスト組成物の塗膜を形成した。レジスト組成物の塗膜を、アライナー（ＳｕｓｓＭｉｃｒｏｔｅｃｈ社製、型式「ＭＡ１５０」）を用い、パターンマスクを介して露光し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に２００秒間浸漬して現像し、レジストパターン（縦２０μｍ、横２０μｍ、深さ５０μｍのホールパターン）を形成した。【０１０６】
前記レジストパターンを実施例１Ｂと同様に評価し、メッキ造形物を製造し、実施例１Ｂと同様の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。【０１０７】
［実施例６Ｂ］レジストパターンの形成およびメッキ造形物の製造
表面処理基板１Ａ上に、ポジ型レジスト組成物（商品名「ＴＨＢ−８２０Ｐ」、ＪＳＲ（株）製、酸解離性アルカリ難溶性樹脂、および光酸発生剤を含有するレジスト組成物）をスピンコートし、ホットプレートにて、１２０℃で３００秒間加熱し、レジスト組成物の塗膜を形成した。レジスト組成物の塗膜を、ステッパー（ニコン社製、型式「ＮＳＲ−ｉ１０Ｄ」）を用い、パターンマスクを介して露光し、ホットプレートにて、１１０℃で３００秒間加熱し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に３００秒間浸漬して現像し、レジストパターン（縦２０μｍ、横２０μｍ、深さ５０μｍのホールパターン）を形成した。【０１０８】
前記レジストパターンを実施例１Ｂと同様に評価し、メッキ造形物を製造し、実施例１Ｂと同様の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。【０１０９】
［比較例５Ｂ］レジストパターンの形成およびメッキ造形物の製造
実施例６Ｂにおいて、表面処理剤による表面処理を行っていない、表面に銅箔（厚さ：３０００Å）を有する１２インチシリコンウェハを基板として用いた以外は実施例６Ｂと同じ操作にて、レジストパターンを形成し、メッキ造形物を製造し、実施例１Ｂと同様の評価をした。評価結果を下記表３に示す。【０１１０】
［実施例７Ｂ］レジストパターンの形成およびメッキ造形物の製造
実施例１Ｂにおいて、レジストパターンとして、高さ３０μｍ、ピッチ２０μｍの１Ｌ／１Ｓのラインアンドスペースパターンを形成した以外は実施例１Ｂと同様の評価をした。評価結果を下記表３に示す。
下記表３中におけるレジスト組成物を表す用語、およびレジストパターン形状を表す文字の意味は以下のとおりである。【０１１１】
・レジスト組成物
ネガ：商品名「ＴＨＢ−１５１Ｎ」、ＪＳＲ（株）製、アルカリ可溶性樹脂、アクリル化合物、および光ラジカル重合開始剤を含有するレジスト組成物。
ポジ：商品名「ＴＨＢ−８２０Ｐ」、ＪＳＲ（株）製、酸解離性アルカリ難溶性樹脂、および光酸発生剤を含有するレジスト組成物。【０１１２】
・レジストパターン形状
Ａ：縦２０μｍ、横２０μｍ、深さ５０μｍのホールパターン。
Ｂ：高さ３０μｍ、ピッチ２０μｍの１Ｌ／１Ｓのラインアンドスペースパターン。【０１１３】
【表３】
2020026607.tif 000005
【図１】
2020026607.tif 000006
【図２】
2020026607.tif 000007
【図３】
2020026607.tif 000008
【国際調査報告】
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2020026607.tif 000010
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