(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ基板の一側面中央部がダイアフラム様にくり抜かれた基板面上に、熱酸化ＳｉＯ2膜，ＣＶＤ−ＳｉＯ2膜および窒化Ｓｉ膜からなる支持膜を介して、薄膜ヒーターをスパッタ法または蒸着法によって形成した後、ＳｉＯ2膜または窒化Ｓｉ膜の電気絶縁膜を介して感応膜電極をＰｔ／ＴａまたはＰｔ／Ｔｉによって形成し、さらに、ＳｎＯ2を含む感応膜を形成するとともに、前記薄膜ヒーターとして、熱膨張係数が１０×１０-6／℃以下で、かつ、比抵抗が５０μΩｃｍ以上のＦｅ−Ｎｉ系インバー合金、またはＴｉＢ2，ＺｒＢ2，ＨＦＢ2を含む金属ホウ化物、若しくはＭｏＳｉ2，ＷＳｉ2，ＴａＳｉ2，ＴｉＳｉ2を含む高融点金属シリサイド、或いはＳｉＣ，ＴｉＮ，ＮｂＮ，Ｗを２〜１６ｗｔ％含むＰｔ，Ｒｕを４〜２０ｗｔ％含むＰｔ，Ｉｒを１５〜４０ｗｔ％含むＰｔのいずれかを用いることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
前記薄膜ヒーターは、一定時間毎に極めて短い時間のみ電圧印加を繰り返すパルスにて駆動されることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電池駆動に好適な低消費電力型薄膜ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般のガスセンサのうち、特に家庭用ガス漏れ警報器等の用途に用いられるものはＣＯ，ＣＨ4 ，Ｃ3 Ｈ8 等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度，高選択性，高応答性，高信頼性，低消費電力が必要不可欠である。
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的とするもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的とするもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。このような事情から普及率アップを図るべく設置性の改善、具体的には電池駆動としてコードレス化することが望まれている。
【０００３】
電池駆動を実現するためには小型化し、低消費電力化することが不可欠であるが、従来一般的に用いられる接触燃焼式や半導体式のガスセンサは、ガスに感応する感応膜をＳｎＯ2 などの粉体を焼結する方法により製造しており、スクリーン印刷等の方法を用いたとしても小型化には限界があった。
一方、比較的小型化が容易である半導体微細加工プロセスを用いたセンサも知られており、これは、基板上に絶縁膜，ヒーター，電極，感応膜などを化学気相法（ＣＶＤ法）や蒸着法，スパッタ法により積層し、さらにセンサの熱容量を小さくしかつ熱絶縁を図るために、基板をエッチングすることで薄くしたり、または完全に除去するといった方法が採られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような微細加工プロセスを用いたセンサでは、Ｐｔをヒーター層として用いることが多い。
ところで、ヒーター抵抗体の長さＬは、次式により制約される。
Ｌ≧Ｖａｐｐｌ／（Ｊｍａｘ×ρ）                            …（１）
ここに、Ｖａｐｐｌは印加電圧、Ｊｍａｘは最大電流密度、ρはヒーターの比抵抗（抵抗率）を示す。
【０００５】
いま、印加電圧を２Ｖ、最大電流密度を５×１０9 Ａ／ｍ2 とした場合、上式からＰｔ（ρ≒１０μΩｃｍ）ではＬ≧４ｍｍとなる。温度に対する応答性を考慮すると、センサとしては１００μｍ×１００μｍ程度のチップ面積であることが望ましく、その場合のヒーター線幅は約１μｍとなる。これを比較的簡便なウェットエッチによるフォトプロセスで実現するのは難しく、少なくともＰｔの５倍程度の比抵抗を有する材料をヒーターに用いる必要が生じる。
【０００６】
また、電池で駆動することを想定すると、パルス電圧印加による間欠駆動が不可欠であるが、ＳｉＯ2 やＳｉＮなどの絶縁膜の上に一般的なメタルのヒーター層を形成した場合、熱膨張係数の差による変形や応力集中により破壊されやすいという問題もある。
したがって、この発明の課題は、低消費電力化を図り間欠動作寿命を延ばすことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決すべく、請求項１の発明では、Ｓｉ基板の一側面中央部がダイアフラム様にくり抜かれた基板面上に、熱酸化ＳｉＯ2膜，ＣＶＤ−ＳｉＯ2膜および窒化Ｓｉ膜からなる支持膜を介して、薄膜ヒーターをスパッタ法または蒸着法によって形成した後、ＳｉＯ2膜または窒化Ｓｉ膜の電気絶縁膜を介して感応膜電極をＰｔ／ＴａまたはＰｔ／Ｔｉによって形成し、さらに、ＳｎＯ2を含む感応膜を形成するとともに、前記薄膜ヒーターとして、熱膨張係数が１０×１０-6／℃以下で、かつ、比抵抗が５０μΩｃｍ以上のＦｅ−Ｎｉ系インバー合金、またはＴｉＢ2，ＺｒＢ2，ＨＦＢ2を含む金属ホウ化物、若しくはＭｏＳｉ2，ＷＳｉ2，ＴａＳｉ2，ＴｉＳｉ2を含む高融点金属シリサイド、或いはＳｉＣ，ＴｉＮ，ＮｂＮ，Ｗを２〜１６ｗｔ％含むＰｔ，Ｒｕを４〜２０ｗｔ％含むＰｔ，Ｉｒを１５〜４０ｗｔ％含むＰｔのいずれかを用いることを特徴とする。
この請求項１の発明においては、前記薄膜ヒーターは、一定時間毎に極めて短い時間のみ電圧印加を繰り返すパルスにて駆動されることができる（請求項２の発明）。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明の実施の形態を示す断面構造図である。
すなわち、両面に熱酸化膜が付いたＳｉ基板上に、ダイアフラム構造の支持膜および熱絶縁膜としてのＳｉＮとＳｉＯ2 膜を順次プラズマＣＶＤ法にて形成する。その上に、この発明によるヒーター層１として、ＴｉＳｉ2 膜を０．５μｍ形成した。さらに、ＳｉＯ2 絶縁膜を介してヒータ用と感応膜用の電極２をＰｔ／Ｔａにより形成した後、スパッタ法により感応膜となるＳｎＯ2 膜３を形成した。最後に基板裏面からエッチングによりＳｉを除去し、ダイアフラム構造とした。なお、ダイアフラムとは薄膜状の支持膜の周囲をＳｉ基板により支持し、周囲が厚く中央部が薄く形成されたものをいうこととする。
ヒーター層１であるＴｉＳｉ2 膜の形成には混晶ターゲットによるスパッタ法を用い、２００℃の成膜温度にて実施した。スパッタ後、ＴｉＳｉ2 膜の結晶化を行なうためにＮ2 雰囲気中にて８５０℃，３時間の熱処理を実行した。
【０００９】
図２にヒーター層の形状例を示す。
これは、１０μｍの線幅で約５００μｍの長さを形成した例で、ヒーター層の抵抗値はおよそ２００Ωである。
図３にヒーターにおける電圧印加前後での変位の最大値と温度との関係例を示す。実線は材料がＮｉＣｒの例、点線はこの発明によるＴｉＳｉ2 の例である。ＮｉＣｒを用いた場合、４００℃以上では数百万回以下の間欠動作により破壊が生じたのに対し、ＴｉＳｉ2 では４５０℃においても２０００万回の間欠動作後も破壊は認められなかった。ここで、ＮｉＣｒとＴｉＳｉ2 の熱膨張係数はそれぞれ１８×１０-6／℃，７×１０-6／℃である。これは、絶縁膜とヒーター材料との熱膨張係数差が大きい程電圧印加前後での変形量が大きく、繰り返し動作による絶縁膜の疲労破壊が生じるためと考えられている。
【００１０】
図４はヒーター材料の間欠動作回数に対する抵抗値変化説明図で、上記のようなヒーターを用いた場合と従来のＮｉＣｒヒーターの場合とを比較して示している。なお、動作温度は４００℃である。
同図からも明らかなように、ＮｉＣｒヒーターが約２００万回程度で破壊しているのに対し、この発明によるＴｉＳｉ2 ヒーターでは２０００万回後も３％程度の抵抗値変化を示すのみで、破壊しないことが分かる。
【００１１】
ヒーター層としてＰｔの比抵抗の３倍、つまり約３０μΩｃｍ以上、好ましくはＰｔの比抵抗の５倍、すなわち約５０μΩｃｍ以上の比抵抗を有し、熱膨張係数１０×１０-6／℃以下の材料として、次のようなものが挙げられる。
比抵抗が５０μΩｃｍ以上の材料として、タンタル（Ｔａ），チタン（Ｔｉ）またはニオブ（Ｎｂ）から選ばれた一成分の窒化物（第１のグループ）、また、比抵抗が３０μΩｃｍ以上の材料として、白金（Ｐｔ）を主成分とし、これにタングステン（Ｗ），ルテニウム（Ｒｕ）またはイリジウム（Ｉｒ）のうちの一成分を含む合金（第２のグループ）が存在することが判明している。
【００１２】
以下、これらについて説明する。なお、第１のグループの窒化物としては、金属と窒素の原子比は１：１のものが使用できるが、金属と窒素の原子比は必ずしも１：１に限定されるものではなく、例えば特開平９−２０１９６５号公報にも記載されているように、金属と窒素の比率が１：１以外の窒化物、例えば１：０．８（ＴａＮ０．８）のものも使用可能である。
ヒーター材料としてＴａＮ（ＴａＮヒーター）を用いたときの、図３に対応する最大変位量とヒーター温度との関係を図５に、また、図４に対応する間欠動作回数に対する抵抗変化の関係を図６にそれぞれ示す。なお、ＴａＮの熱膨張係数は８×１０-6／℃である。図５，図６の実線がＴａの場合、点線がＮｉＣｒの場合である。図５，図６からも明らかなように、その特徴はＴｉＳｉ2 の場合と殆ど同様であることが分かる。
【００１３】
これらの特性はＴｉＮ，ＮｂＮを用いた場合も全く同様である。なお、ＴｉＮ，ＮｂＮの各熱膨張係数は９．４×１０-6／℃，１０×１０-6／℃である。
表１にＴｉＮ，ＮｂＮヒーターの場合の、４５０℃における変位の最大値を、ＮｉＣｒヒーターと比較して示す。ＴｉＮ，ＮｂＮのいずれも、電圧印加前後の最大変位量はＮｉＣｒに比べて小さく、ＮｉＣｒの変位量の約７５％程度となっている。
【表１】
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【００１４】
ＴｉＮ，ＮｂＮヒーターを、４５０℃で２０００万回間欠動作させたときの抵抗の変化（２０００万回間欠動作後／間欠動作前の比）を表２に示す。
【表２】
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表２から、ＴｉＮ，ＮｂＮのいずれも、２０００万回以上の間欠動作でも、ヒーターの破損は認められなかったことが分かる。
【００１５】
次に、第２のグループの例について説明する。
まず、Ｗ−Ｐｔ膜を図１と同様に形成した例では、Ｗの含有率を２，４，６，８，１２および２０ｗｔ％（重量百分率）の６種類としたときの比抵抗，熱膨張係数を表３に示す。
【表３】
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表３に示すように、Ｗ−Ｐｔ系合金の熱膨張係数は、個々の熱膨張係数の重量分率の和で表わされるのに対し、比抵抗はＷの含有率約６ｗｔ％に極大値が見られる。すなわち、２０℃での比抵抗が３０μΩｃｍ以上の組成範囲は、Ｗが３〜１６ｗｔ％であった。
【００１６】
表３で比抵抗が極大値を示す６ｗｔ％Ｗ−Ｐｔヒーターについて、４５０℃加熱前後の最大変位量と、２０００万回間欠動作前後の抵抗の変化を表４に示す。
【表４】
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表４から、Ｗ−Ｐｔヒーターは第１のグループの窒化物系ヒーターと同等またはそれ以上の間欠動作安定性を示すことが分かる。
【００１７】
ヒーター層としてＲｕ−Ｐｔ系合金を用いる場合について説明する。
この場合も、Ｒｕの含有率を５，１０，２０，３０ｗｔ％の４種類としたときの比抵抗，熱膨張係数を表５に示す。
【表５】
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表５から、Ｗ−Ｐｔ系の場合と同様、熱膨張係数は個々の熱膨張係数の重量分率の和で表わされるのに対し、比抵抗はＲｕの含有率約１０ｗｔ％に極大値が見られる。すなわち、２０℃での比抵抗が３０μΩｃｍ以上の組成範囲は、Ｒｕが４〜２０ｗｔ％であった。
【００１８】
次に、ヒーター層としてＩｒ−Ｐｔ系合金を用いる場合について説明する。
この場合も、Ｉｒの含有率を１０，２５，４０ｐ５５ｗｔ％の４種類としたときの比抵抗，熱膨張係数を表６に示す。
【表６】
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表６から、Ｗ−Ｐｔ系の場合と同様、熱膨張係数は個々の熱膨張係数の重量分率の和で表わされるのに対し、比抵抗はＩｒの含有率約２５ｗｔ％に極大値が見られる。すなわち、２０℃での比抵抗が３０μΩｃｍ以上の組成範囲は、Ｉｒが１５〜４０ｗｔ％であった。
【００１９】
ここで、１０ｗｔ％Ｒｕ−Ｐｔと２５ｗｔ％Ｉｒ−Ｐｔの２種類のヒーターについて、４５０℃加熱前後の最大変位量と、２０００万回間欠動作前後の抵抗の変化を表７に示す。
【表７】
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表７に示すように、Ｒｕ−Ｐｔ，Ｉｒ−Ｐｔ系ヒーターのいずれも、窒化物系ヒーターと同等またはそれ以上の間欠動作安定性を示すことが分かる。
【００２０】
【発明の効果】
この発明によれば、薄膜ヒーター材としてＰｔの５倍、つまり５０μΩｃｍ以上の比抵抗を有し、かつ熱膨張係数が１０×１０-6／℃以下、望ましくは７×１０-6／℃以下の材料を用いることで、従来よりも低消費電力で間欠動作寿命の長い薄膜ガスセンサを得ることが可能となる利点がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態を示す構造断面図である。
【図２】図１で用いられるヒーター層の形状例説明図である。
【図３】ヒーター部の間欠動作回数に対する抵抗変化説明図である。
【図４】ヒーター部の電圧印加前後での変位の最大値と温度との関係説明図である。
【図５】ヒーター部の間欠動作回数に対する抵抗変化の別の例の説明図である。
【図６】ヒーター部の電圧印加前後での変位の最大値と温度との関係の別の例の説明図である。
【符号の説明】
１…ヒーター層、２…電極、３…ＳｎＯ2 膜（感応膜）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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