(57)【要約】  基板やシール剤との密着性が高く、且つ、電圧保持率等の電気特性に優れた液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供する。  ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである重合体（Ａ）と、下記式（１）で表されるジアミン化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする液晶配向剤。［化１］2019189632.tif 000074（式中の記号の定義は、明細書中に記載の通りである。）
2019189632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである重合体（Ａ）と、下記式（１）で表されるジアミン化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2019189632.tif 000072
（式中、Ａｒは、非置換若しくは置換されている炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒは、非置換若しくは置換されている、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素数３〜１０のシクロアルケニレン基である。）
【請求項２】
重合体（Ａ）の１００質量部に対して、ジアミン化合物（Ｂ）を２〜３０質量部含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
重合体（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）の一部又は全部とが反応している、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記式（１）において、Ａｒがフェニレン基又はナフチレン基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記式（１）において、Ｒが炭素数１〜６のアルキレン基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
前記ジアミン化合物（Ｂ）が下記のＡ１〜Ａ３及びＡ７〜Ａ１１のいずれかの式で表されるジアミンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化２】
2019189632.tif 000073
【請求項７】
前記重合体（Ａ）が可溶性ポリイミドである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記液晶配向剤に含まれる有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
狭額縁の液晶表示素子製造用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる、液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する、液晶表示素子。
【請求項１２】
狭額縁の液晶表示素子である、請求項１１に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、パソコン、携帯電話、スマートフォン、テレビ等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示素子は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。【０００３】
近年、液晶表示素子において、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤の幅を、従来に比べて狭くする、所謂狭額縁化が要求されるようになった。かかるパネルの狭額縁化に伴って、液晶表示素子を作製する際に用いるシール剤の塗布位置が、液晶配向膜の端部や液晶配向膜の上にまで塗布されるようになったが、通常、液晶配向膜には極性基がないため、シール剤と液晶配向膜表面で共有結合が形成されず、基板同士の接着が不十分となる問題点があった。【０００４】
このような場合、特に高温高湿条件下での使用において、シール剤と液晶配向膜とのすき間から水が混入しやすくなり、液晶表示素子の周囲の額縁付近に表示ムラが発生してしまうという問題が生じる。従って、ポリイミド系液晶配向膜とシール剤との密着性（接着性）を向上させることが課題となる。上述のごとき液晶配向膜のシール剤や基板との接着性の改善は、液晶配向膜の有する液晶配向性や電気特性を低下させずに達成されることが必要である。【０００５】
特許文献１には、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤が開示されている。
（Ａ）成分：分子内にカルボキシル基を有するポリイミド。
（Ｂ）成分：分子内に１級アミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記１級アミノ基が脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物。
特許文献１には、アミンが１個であるアミン化合物が開示されており、後述する本発明の特定のジアミン化合物（Ｂ）は開示されていない。【０００６】
特許文献２には、下記式（ＤＡ）で表される構造を有するジアミン（式中、Ｂｏｃはターシャリーブチルオキシカルボニルを表す。）から得られる重合体を含有する液晶配向剤を用いることにより、基板同士の密着性に優れた液晶表示素子が得られることが開示されている。
【化１】
2019189632.tif 000003
特許文献２には、後述する本発明の特定のジアミン化合物（Ｂ）を液晶配向剤に含有させることは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本特許第５００３６８２号
【特許文献２】国際公開第２０１７／１６４１８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主目的は、基板やシール剤との密着性が高く、且つ、電圧保持率等の電気特性に優れた液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、上記の目的を達成するために有効な液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子を見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである重合体（Ａ）と、下記式（１）で表されるジアミン化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化２】
2019189632.tif 000004
（式中、Ａｒは、非置換若しくは置換されている炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒは、非置換若しくは置換されている、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素数３〜１０のシクロアルケニレン基である。）
２．重合体（Ａ）の１００質量部に対して、ジアミン化合物（Ｂ）を２〜３０質量部含有する、上記１に記載の液晶配向剤。
３．重合体（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）の一部又は全部とが反応している、上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．上記式（１）において、Ａｒがフェニレン基又はナフチレン基である、上記１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
５．上記式（１）において、Ｒが炭素数１〜６のアルキレン基である、上記１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
６．前記ジアミン化合物（Ｂ）が下記のＡ１〜Ａ３及びＡ７〜Ａ１１のいずれかの式で表されるジアミンである、上記１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化３】
2019189632.tif 000005
７．前記重合体（Ａ）が可溶性ポリイミドである、上記１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
８．前記液晶配向剤に含まれる有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、上記１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
９．狭額縁の液晶表示素子製造用である、上記１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
１０．上記１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる、液晶配向膜。
１１．上記１０に記載の液晶配向膜を具備する、液晶表示素子。
１２．狭額縁の液晶表示素子である、上記１１に記載の液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶配向剤は、基板やシール剤との密着性が高く、且つ、電圧保持率等の電気特性に優れた液晶配向膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである重合体（Ａ）と、前記式（１）で表されるジアミン化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする液晶配向剤である。
本発明の液晶配向剤において、重合体（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）の一部又は全部とは反応していても良く、反応していなくとも良い。
【００１３】
本発明の液晶配向剤において、重合体（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とが反応していない場合には、ジアミン化合物（Ｂ）中のアミノ基の一部は、液晶配向膜を作製するための乾燥や焼成工程の間に、重合体（Ａ）中のカルボキシル基やカルボキシエステル基の一部と、水やアルコールの脱離を伴うアミド結合を形成するか、或いは重合体（Ａ）中のイミド基の一部とその開環を伴う結合を形成すると考えられる。
【００１４】
一方、本発明の液晶配向剤において、重合体（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とが反応している場合には、ジアミン化合物（Ｂ）中のアミノ基の一部は、重合体（Ａ）中のカルボキシル基やカルボキシエステル基の一部と、水やアルコールの脱離を伴うアミド結合を形成しているか、或いは重合体（Ａ）中のイミド基の一部とその開環を伴う結合を形成していると考えられる。
【００１５】
例示をすると、ジアミン化合物（Ｂ）中のアミノ基の一部は、重合体（Ａ）中のイミド基の一部と以下のような結合を形成していると考えられる。
【化４】
2019189632.tif 000006
（Ａｒ及びＲは上記の式（１）で定義されたものであり、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基である。）
【００１６】
理論に拘束されるものではないが、式（１）のＨ２Ｎ−Ａｒ−Ｒ−ＮＨ２で表されるジアミン化合物（Ｂ）のうちのＡｒ−ＮＨ２（芳香族炭化水素基に結合しているアミン）は、求核性が弱く、反応性が低いため、Ｒ−ＮＨ２（脂肪族炭化水素基に結合しているアミン）が優先的に重合体（Ａ）と反応していると考えられる。例えば、４−アミノベンジルアミンの一部は、以下のようにポリイミドの一部と反応すると推測される。
【化５】
2019189632.tif 000007
【００１７】
なお、本明細書において「芳香族炭化水素基」とは、芳香族炭化水素から水素原子ｎ個を除いたｎ価の基を意味し、該芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、ペリレン環、テリレン環等が挙げられる。なお、上記ｎは、１〜４の整数を表し、好ましくは、１又は２である。
本明細書において「脂肪族炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素から水素原子ｎ個を除いたｎ価の基を意味し、該脂肪族炭化水素の具体例としては、アルカン、アルケン、アルキン、及びシクロアルキル等が挙げられる。
【００１８】
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである重合体である。重合体（Ａ）は、好ましくは、ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドであり、さらに好ましくは、可溶性ポリイミドである。
【００１９】
（テトラカルボン酸成分）
重合体（Ａ）を得るためのテトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられ、本発明では、これらを総称してテトラカルボン酸成分ともいう。
【００２０】
テトラカルボン酸成分は、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【化６】
2019189632.tif 000008
【００２１】
式（２）において、Ｘは４価の有機基であり、具体例を挙げるならば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４２）の構造が挙げられる。
【化７】
2019189632.tif 000009
【００２２】
【化８】
2019189632.tif 000010
【化９】
2019189632.tif 000011
【００２３】
【化１０】
2019189632.tif 000012
【００２４】
式（Ｘ−１）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基であり、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
【００２５】
テトラカルボン酸二無水物としては、なかでも、化合物の入手性の観点から、下記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
【化１１】
2019189632.tif 000013
（式（３）中、Ｘ１は上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
【００２６】
上記テトラカルボン酸成分は、得られる液晶配向膜の信頼性をさらに高めることができるため、（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）、又は（Ｘ−１１）のような脂肪族炭化水素基のみからなる構造が好ましく、（Ｘ−１）、又は（Ｘ−５）〜（Ｘ−６）で表される構造がより好ましい。
【００２７】
（ジアミン成分）
重合体（Ａ）を得るためのジアミン成分は、下記式（４）で表されるジアミンを用いる。
【化１２】
2019189632.tif 000014
（式（４）において、Ｙは、２価の有機基である。）
【００２８】
前記重合体（Ａ）を得るためのジアミン成分としては、例えば、分子内に特定側鎖を有するジアミン又は１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンが挙げられる。
【００２９】
（特定側鎖構造を有するジアミン）
本実施形態において、特定側鎖構造を有するジアミンは、例えば下記式［１］、［２］で表される。
【００３０】
【化１３】
2019189632.tif 000015
【００３１】
上記式［２］中、Ｗは単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＳＯ２−又はそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表す。なかでも、Ｗは、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−であるのが好ましい。「それらの任意の組み合わせ」として、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＳＯ２−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＣＯ−等が挙げられるが、これらに限定されない。ｍは１〜８の整数である。
【００３２】
また、上記式［１］、［２］中、Ｚは、それぞれ独立して、式［Ｓ１］〜［Ｓ３］で表される側鎖構造から選ばれる少なくとも１つを表す。式［Ｓ１］〜［Ｓ３］で表される側鎖構造の詳細は後述する。
【００３３】
また、上記式［２］中、Ｚは、Ｗの位置からメタ位であってもオルト位であってもよいが、好ましくはオルト位がよい。すなわち、上記式［２］は、下記式［２’］であるのが好ましい。
【００３４】
【化１４】
2019189632.tif 000016
【００３５】
また、上記式［２］中、２つのアミノ基（−ＮＨ２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよいが、下記式［２］−ａ１〜［２］−ａ３で表される位置が好ましく、下記式［２］−ａ１であるのがより好ましい。下記式中、Ｘは、上記式［２］における場合と同様である。なお、下記式［２］−ａ１〜［２］−ａ３は、２つのアミノ基の位置を説明するものであり、上記式［２］中で表されていたＺの表記が省略されている。
【００３６】
【化１５】
2019189632.tif 000017
【００３７】
従って、上記式［２’］及び［２］−ａ１〜［１］−ａ３に基づけば、上記式［２］は、下記式［２］−ａ１−１〜［２］−ａ３−２から選ばれるいずれかの構造であるのが好ましく、下記式［２］−ａ１−１で表される構造がより好ましい。下記式中、Ｗ及びＺは、それぞれ式［２］における場合と同様である。
【００３８】
【化１６】
2019189632.tif 000018
【００３９】
これらの上記式［２］で表される二側鎖ジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜や液晶表示素子に要求される特性に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
【００４０】
上記式［１］、［２］中、Ｚは下記式［Ｓ１］〜［Ｓ３］で表される群から選ばれる特定側鎖構造を表している。以下、かかる特定側鎖構造について、式［Ｓ１］〜［Ｓ３］の順に説明する。
【００４１】
特定側鎖構造の例として、下記式［Ｓ１］で表される特定側鎖構造を有するジアミンがある。
【００４２】
【化１７】
2019189632.tif 000019
【００４３】
上記式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−（（ＣＨ２）ａ１−Ｑ１）ｍ１−を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１〜１５の整数であり、複数のＱ１はそれぞれ独立して酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、ｍ１は１〜２である。
【００４４】
なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点からの観点から、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
【００４５】
また、上記式［Ｓ１］中、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、炭素数６〜１２の２価の芳香族基又は炭素数３〜８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０〜３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１〜４である。
【００４６】
また、上記式［Ｓ１］中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。このうち、炭素数６〜１２の２価の芳香族基の例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等が挙げられる。また、炭素数３〜８の２価の脂環式基の例としては、シクロプロピレン、シクロヘキシレン等を挙げられる。
【００４７】
従って、上記式［Ｓ１］の好ましい具体例として、下記式［Ｓ１−ｘ１］〜［Ｓ１−ｘ７］が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
【化１８】
2019189632.tif 000020
【００４９】
上記式［Ｓ１−ｘ１］〜［Ｓ１−ｘ７］中、Ｒ１は、上記式［Ｓ１］の場合と同様である。Ｘｐは、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ａ１は、酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。Ａ２は、酸素原子又は＊−ＣＯＯ−（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数である。Ｃｙ、すなわちシクロヘキサン環の中に「Ｃｙ」と記載した基は、１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表す。
【００５０】
また、特定側鎖構造の例として、下記式［Ｓ２］で表される特定側鎖構造がある。
【００５１】
【化１９】
2019189632.tif 000021
上記式［Ｓ２］中、Ｘ３は単結合、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。なかでも液晶配向性の観点から、Ｘ３は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。なかでも液晶配向性の観点から、Ｒ２は炭素数３〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルが好ましい。
【００５２】
更に、特定側鎖構造の例として、下記式［Ｓ３］で表される特定側鎖構造がある。
【００５３】
【化２０】
2019189632.tif 000022
上記式［Ｓ３］中、Ｘ４は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。ここでのステロイド骨格は、３つの六員環及び１つの五員環が結合した下記式（ｓｔ）で表される骨格を有する。
【００５４】
【化２１】
2019189632.tif 000023
【００５５】
上記式［Ｓ３］の例として下記式［Ｓ３−ｘ］が挙げられるが、これに限定されない。
【００５６】
【化２２】
2019189632.tif 000024
【００５７】
上記式［Ｓ３−ｘ］中、Ｘは、上記式［Ｘ１］又は［Ｘ２］を表す。また、Ｃｏｌは、上記式［Ｃｏｌ１］〜［Ｃｏｌ３］からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｇは、上記式［Ｇ１］〜［Ｇ４］からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。＊は他の基に結合する部位を表す。
【００５８】
上記式［Ｓ３−ｘ］における、Ｘ、Ｃｏｌ及びＧの好ましい組み合わせの例としては式［Ｘ１］と式［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ２］の組合せ、式［Ｘ１］と式［Ｃｏｌ２］及び［Ｇ２］の組合せ、式［Ｘ２］と式［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ２］の組合せ、式［Ｘ２］と式［Ｃｏｌ２］及び［Ｇ２］の組合せ、式［Ｘ１］と式［Ｃｏｌ３］及び［Ｇ１］の組合せが挙げられる。
【００５９】
また、上記式［Ｓ３］の具体的としては、日本特開平４−２８１４２７号公報の段落［００２４］に記載のステロイド化合物から水酸基（ヒドロキシ基）を除いた構造、同公報の段落［００３０］に記載のステロイド化合物から酸クロライド基を除いた構造、同公報の段落［００３８］に記載のステロイド化合物からアミノ基を除いた構造、同公報の段落［００４２］にステロイド化合物からハロゲン基を除いた構造、及び日本特開平８−１４６４２１の段落［００１８］〜［００２２］に記載の構造等が挙げられる。
【００６０】
これらの上記式［Ｓ１］〜［Ｓ３］で表される特定側鎖構造を有するジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜や液晶表示素子に要求される特性に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
【００６１】
このように、本発明のジアミン成分は、上記式（１）で表される構造を有するジアミンと、上記式［Ｓ１］〜［Ｓ３］で表される群から選ばれる特定側鎖構造を有する少なくとも１種のジアミンと、を含有せしめたジアミンである。
【００６２】
このうち、上記式［Ｓ１］〜［Ｓ３］で表される群から選ばれる側鎖構造を有するジアミンとしては、例えば、それぞれ下記式［１−Ｓ１］〜［１−Ｓ３］、［２−Ｓ１］〜［２−Ｓ３］の構造を有するジアミンが挙げられる。
【００６３】
【化２３】
2019189632.tif 000025
【００６４】
【化２４】
2019189632.tif 000026
【００６５】
上記式［１−Ｓ１］、［２−Ｓ１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ１、ｍ及びｎは、上記式［Ｓ１］における場合と同様である。上記式［１−Ｓ２］、［２−Ｓ２］中、Ｘ３及びＲ２は、上記式［Ｓ２］における場合と同様である。上記式［１−Ｓ３］、［２−Ｓ３］中、Ｘ４及びＲ３は、上記式［Ｓ３］における場合と同様である。
【００６６】
このうち上記式［１−Ｓ１］〜［１−Ｓ３］で表されるジアミンとしては、例えば、以下に示すような具体的な構造を上げることができるが、これに限定されるものではない。
【００６７】
【化２５】
2019189632.tif 000027
【００６８】
【化２６】
2019189632.tif 000028
【００６９】
上記式［２−Ｓ１］〜［２−Ｓ３］で表されるジアミンとしては、例えば、以下に示すような具体的な構造を上げることができるが、これに限定されるものではない。
【００７０】
【化２７】
2019189632.tif 000029
【００７１】
（その他のジアミン：光反応性側鎖を有するジアミン）
本実施形態のジアミン成分は、その他のジアミンとして、光反応性側鎖を有するジアミンを含有してもよい。ジアミン成分が、光反応性側鎖を有するジアミンを含有することで、特定重合体やそれ以外の重合体に、光反応性側鎖を導入できるようになる。
【００７２】
光反応性側鎖を有するジアミンとしては、例えば、下記式[ＶＩＩＩ]又は[ＩＸ]で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
【化２８】
2019189632.tif 000030
【００７４】
上記式［ＶＩＩＩ］及び［ＩＸ］中、２つのアミノ基（−ＮＨ２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよく、例えば、側鎖の結合基に対し、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置又は３，５の位置が挙げられる。ポリアミック酸を合成する際の反応性の点からは、２，４の位置、２，５の位置又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性の点も加味すると、２，４の位置又は３，５の位置がより好ましい。
【００７５】
また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ８は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を表す。特に、Ｒ８は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−であるのが好ましい。
【００７６】
また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ９は、単結合又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の−ＣＨ２−は、−ＣＦ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環又は複素環。なお、この二価の炭素環又は複素環は、具体的には下記式（１ａ）のものを例示することができるが、これに限定されない。
【００７７】
【化２９】
2019189632.tif 000031
【００７８】
また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ９は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の点からは、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましい。
【００７９】
また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ１０は、下記式（１ｂ）からなる群から選択される光反応性基を表す。なかでも、Ｒ１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基又はビニル基が好ましい。
【００８０】
【化３０】
2019189632.tif 000032
【００８１】
また、上記式［ＩＸ］中、Ｙ１は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環を表す。ここでのアルキレン基、二価の炭素環または複素環における、１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。
【００８２】
また、上記式［ＩＸ］中、Ｙ３は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環を表す。ここでのアルキレン基、二価の炭素環または複素環における、１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、−ＣＨ２−がこれらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基等の光重合性基を表す。
【００８３】
このような上記式［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］で表される光反応性側鎖を有するジアミンの具体例としては、下記式（１ｃ）が挙げられるが、これに限定されない。
【００８４】
【化３１】
2019189632.tif 000033
【００８５】
上記式（１ｃ）中、Ｘ９及びＸ１０は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−である結合基を表す。Ｙは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
【００８６】
光反応性側鎖を有するジアミンとしては、下記式［ＶＩＩ］のジアミンも挙げられる。式［ＶＩＩ］のジアミンは、ラジカル発生構造を有する部位を側鎖に有している。ラジカル発生構造においては、紫外線照射により分解しラジカルが発生する。
【００８７】
【化３２】
2019189632.tif 000034
【００８８】
上記式［ＶＩＩ］中、Ａｒはフェニレン、ナフチレン及びビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素基を表し、それらの環の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。カルボニルが結合しているＡｒは、紫外線の吸収波長に関与するため、長波長化する場合、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。一方、Ａｒがナフチレンやビフェニレンのような構造になると、溶解性が悪くなる場合があり、この場合、合成の難易度が高くなる。紫外線の波長が２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、Ａｒはフェニル基が最も好ましい。
【００８９】
上記Ａｒにおいて、芳香族炭化水素基には置換基が設けられていてもよい。ここでの置換基の例としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基等、電子供与性の有機基が好ましい。
【００９０】
また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基又はフェネチル基を表す。アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１及びＲ２により環が形成されていてもよい。
【００９１】
また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−の結合基を表す。
【００９２】
また、式［ＶＩＩ］中、Ｓは単結合、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置換されていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、二価の複素環。
【００９３】
また、式［ＶＩＩ］中、Ｑは、下記式（１ｄ）から選ばれる構造を表す。
【００９４】
【化３３】
2019189632.tif 000035
【００９５】
上記式（１ｄ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３は、−ＣＨ２−、−ＮＲ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表す。
【００９６】
また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｑは、電子供与性の有機基が好ましく、上記Ａｒの例でも挙げたような、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基等が好ましい。Ｑがアミノ誘導体の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重合の際に、発生するカルボン酸基とアミノ基が塩を形成するなどの不具合が生じる可能性があるため、ヒドロキシル基又はアルコキシ基がより好ましい。
【００９７】
また、上記式［ＶＩＩ］中、２つのアミノ基（−ＮＨ２）の位置は、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンのいずれでもよいが、酸二無水物との反応性の点では、ｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００９８】
従って、上記式［ＶＩＩ］の好ましい具体的としては、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性等の点から、下記式が挙げられる。なお、下記式中、ｎは２〜８の整数である。
【００９９】
【化３４】
2019189632.tif 000036
【０１００】
これらの上記式［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］で表される光反応性側鎖を有するジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度等に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
【０１０１】
本実施形態において、ジアミン成分に光反応性側鎖ジアミンが含まれる場合、該光反応性側鎖ジアミンは、全ジアミン成分の１０〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
【０１０２】
（その他のジアミン：上記以外のジアミン）
重合体（Ａ）を得るためのジアミン成分に含まれていてもよいその他のジアミンは、上記光反応性側鎖を有するジアミン等に限定されない。上記光反応性側鎖を有するジアミン以外のその他のジアミンの例としては、下記式［２］で表されるものが挙げられる。
【０１０３】
【化３５】
2019189632.tif 000037
【０１０４】
上記式［２］中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数２〜５のアルキニル基を表す。なかでも、モノマーの反応性の点から、Ａ１及びＡ２は、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｙ１の構造を例示すると、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１６０）、（Ｙ１６２）〜（Ｙ−１６８）及び（Ｙ−１７０）〜（Ｙ−１７４）が挙げられる。
【０１０５】
【化３６】
2019189632.tif 000038
【０１０６】
【化３７】
2019189632.tif 000039
【０１０７】
【化３８】
2019189632.tif 000040
【０１０８】
【化３９】
2019189632.tif 000041
【０１０９】
【化４０】
2019189632.tif 000042
【０１１０】
【化４１】
2019189632.tif 000043
【０１１１】
【化４２】
2019189632.tif 000044
【０１１２】
【化４３】
2019189632.tif 000045
【０１１３】
【化４４】
2019189632.tif 000046
【０１１４】
【化４５】
2019189632.tif 000047
【０１１５】
【化４６】
2019189632.tif 000048
【０１１６】
【化４７】
2019189632.tif 000049
【０１１７】
【化４８】
2019189632.tif 000050
【０１１８】
【化４９】
2019189632.tif 000051
【０１１９】
【化５０】
2019189632.tif 000052
【０１２０】
【化５１】
2019189632.tif 000053
【０１２１】
【化５２】
2019189632.tif 000054
【０１２２】
【化５３】
2019189632.tif 000055
【０１２３】
【化５４】
2019189632.tif 000056
【０１２４】
【化５５】
2019189632.tif 000057
【０１２５】
上記式中、特にｎの範囲の記載が無いものについては、ｎは１〜６の整数である。また、上記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１２６】
【化５６】
2019189632.tif 000058
【０１２７】
【化５７】
2019189632.tif 000059
【０１２８】
上記式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
【０１２９】
（ポリイミド前駆体の製造）
本発明に用いられるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを公知の方法に従って反応させて得られる。
【０１３０】
本発明に用いられるポリイミド前駆体は、好ましくは、式（５）で表される構造単位を有する。
【化５８】
2019189632.tif 000060
（式中、Ｘは上記の式（２）で定義されたものであり、Ｙは上記の式（４）で定義されたものである。）
【０１３１】
ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって製造できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及び重合体の溶解性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３２】
反応系における重合体の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリイミド前駆体（ポリアミック酸）は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが好ましい。
【０１３３】
（ポリイミドの製造）
本発明に用いられるポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドである。アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて調整することができる。
【０１３４】
本発明に用いられるポリイミドは、好ましくは、式（６）で表される構造単位を有する。
【化５９】
2019189632.tif 000061
（式中、Ｘは上記の式（２）で定義されたものであり、Ｙは上記の式（４）で定義されたものである。）
【０１３５】
ポリイミド前駆体からポリイミドを製造する場合、前記ポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が好ましい。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【０１３６】
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【０１３７】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量は、ポリアミック酸基の０．５〜３０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルであり、酸無水物の量は、ポリアミック酸基の１〜５０倍モル、好ましくは３〜３０倍モルである。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリイミド前駆体のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
【０１３８】
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製された重合体の粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、２−プロパノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトンなどが好ましい。
【０１３９】
＜ジアミン化合物（Ｂ）＞
ジアミン化合物（Ｂ）は、下記の式（１）で表されるジアミン化合物である。
【化６０】
2019189632.tif 000062
【０１４０】
上記式（１）中、Ａｒは、非置換若しくは置換されている炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基であり、好ましくは、フェニレン基又はナフチレン基である。
【０１４１】
Ａｒが有していてもよい置換基としては、アミノ基以外であれば、特に限定されないが、例えば、スルホ基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、リン酸基、リン酸エステル基、メルカプト基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、カルボニル基等が挙げられる。
【０１４２】
式（１］中、Ｒは、非置換若しくは置換されている、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素数３〜１０のシクロアルケニレン基である。Ｒは、好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基である。
【０１４３】
Ｒが有していてもよい置換基としては、アミノ基以外であれば、特に限定されないが、例えば、スルホ基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、リン酸基、リン酸エステル基、メルカプト基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、カルボニル基等が挙げられる。
【０１４４】
ジアミン化合物（Ｂ）の具体例として、以下のジアミンＡ１〜Ａ３及びＡ７〜Ａ１１が挙げられる。ジアミン化合物（Ｂ）は、好ましくは、Ａ１〜Ａ３のジアミンである。
【化６１】
2019189632.tif 000063
【０１４５】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤における、ジアミン化合物（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましく、５〜１０質量部であることが特に好ましい。
【０１４６】
液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
【０１４７】
液晶配向剤は、前記の有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種上を併用してもよい。
【０１４８】
液晶配向剤には、重合体（Ａ）以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
【０１４９】
重合体（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）の一部又は全部とは反応していても良い。
【０１５０】
重合体（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とを反応させる際の重合体（Ａ）及びジアミン化合物（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、重合体（Ａ）の１００質量部に対して、ジアミン化合物（Ｂ）を１質量部〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、５〜１０質量部が特に好ましい。
【０１５１】
重合体（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）との反応は、通常、溶媒の存在下で行う。その際に用いる溶媒は、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いても良い。
【０１５２】
重合体（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とを反応させる際の反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、０〜１２０℃がより好ましく、２０〜７０℃が特に好ましい。また、反応時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、１〜５０時間が好ましく、２〜４０時間がより好ましく、５〜２０時間が特に好ましい。
【０１５３】
重合体（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とを溶媒中で反応させる方法として、ジアミン化合物（Ｂ）を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、重合体（Ａ）をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法；重合体（Ａ）を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、ジアミン化合物（Ｂ）をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法；及び重合体（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、重合体（Ａ）又はジアミン化合物（Ｂ）が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の化合物をあらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよい。
【０１５４】
重合体（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）との反応溶液に、必要に応じて、有機溶媒や添加物などを加えることによって、本発明の液晶配向剤を製造してもよい。加えられる溶媒や添加物については、上記と同様である。また、本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とを反応させて得ても良い。
【０１５５】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布し、焼成して得られる被膜を、ラビング処理や光照射処理などで配向処理をし、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の基板への塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法で行うが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０１５６】
液晶配向剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。上記のように、重合体（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とが反応していない場合には、ジアミン化合物（Ｂ）中のアミノ基の一部は、焼成工程の間に、重合体（Ａ）中のカルボキシル基やカルボキシエステル基の一部と、水やアルコールの脱離を伴うアミド結合を形成するか、或いは重合体（Ａ）中のイミド基の一部とその開環を伴う結合を形成すると考えられる。
【０１５７】
焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング処理又は偏光紫外線照射などで処理する。
【０１５８】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。このような本発明の液晶表示素子としては、ツイストネマティック（ＴＮ）方式、垂直配向（ＶＡ）方式や、水平配向（ＩＰＳ）方式等、種々のものが挙げられる。本発明の液晶表示素子は、好ましくは、狭額縁の液晶表示素子である。
【０１５９】
液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された１対の基板を、液晶配向膜面を内側にして、直径が好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。
液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後で液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後で封止を行う滴下法などが例示できる。
【実施例】
【０１６０】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物の略語は、以下の通りである。【０１６１】
＜添加化合物として用いたジアミン化合物及びアミン化合物＞
【化６２】
2019189632.tif 000064
【０１６２】
＜ポリイミドの合成に用いたジアミン成分＞【０１６３】
【化６３】
2019189632.tif 000065
【０１６４】
＜テトラカルボン酸成分＞
【化６４】
2019189632.tif 000066
【０１６５】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＧＢＬ：γ-ブチルラクトン【０１６６】
＜分子量測定＞
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、及びカラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０１６７】
＜ポリイミドのイミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１６８】
＜粘度測定＞
Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【０１６９】
＜ポリイミド系重合体の合成＞
（合成例１）
Ｂ１（８．３３ｇ，４２．０ｍｍｏｌ）、Ｂ２（６．８５ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）、及びＣ２（７．５１ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８３．９ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｃ１（５．２９ｇ，２７．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（２８．０ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させ、ポリアミック酸溶液（樹脂固形分濃度：２０質量％、粘度：８５２ｍＰａ・ｓ）を得た。
得られたポリアミック酸溶液（１３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２７．８８ｇ）及びピリジン（８．６４ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１７５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２．１％であり、Ｍｎは１２，３２２であり、Ｍｗは４４，４３８であった。【０１７０】
（合成例２）
Ｂ３（１０．６５ｇ，７０ｍｍｏｌ）、Ｂ４（１３．０４ｇ，３０ｍｍｏｌ）、及びＣ２（１８．７７ｇ，７５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（９４．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｃ１（４．９０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（１９．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（樹脂固形分濃度：２０質量％、粘度：６００ｍＰａ・ｓ）を得た。
得られたポリアミック酸溶液（２００．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４３．１ｇ）及びピリジン（１３．４ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１．３％であり、Ｍｎは１１，４３６であり、Ｍｗは４３，７５３であった。【０１７１】
（合成例３）
Ｂ２（２２．８３ｇ，６０ｍｍｏｌ）、Ｂ５（１２．９８ｇ，１２０ｍｍｏｌ）、Ｂ６（３０．１６ｇ，１２０ｍｍｏｌ）、及びＣ２（３７．５３ｇ，１５０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０９ｇ）とＧＢＬ（１０２ｇ）の混合溶媒中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、Ｃ１（２９．４２ｇ，１５０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（１５０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（樹脂固形分濃度：２０質量％、粘度：７２２ｍＰａ・ｓ）を得た。
得られたポリアミック酸溶液（２００．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４６．１ｇ）及びピリジン（１４．３ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３６５ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１．３％であり、Ｍｎは１１，８４６であり、Ｍｗは４４，２８４であった。【０１７２】
（合成例４）
Ｂ１（４．８５ｇ，２４．５ｍｍｏｌ）、Ｂ８（３．３２ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、Ｂ７（１０．６ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、Ｂ９（５．７８ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）、及びＣ３（１５．４，６８．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５９ｇ）中で混合し、６０℃で１５時間反応させ、ポリアミック酸溶液（樹脂固形分濃度：２０質量％、粘度：６２４ｍＰａ・ｓ）を得た。
得られたポリアミック酸溶液（１００ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２３．１ｇ）及びピリジン（７．１５ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１１８０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は６５．３％であり、Ｍｎは１５，８６５であり、Ｍｗは４２，６７４であった。【０１７３】
【表１】
2019189632.tif 000067
【０１７４】
＜液晶配向剤の調製＞
実施例及び比較例では、液晶配向剤の調製例を記載する。実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を用い、液晶表示素子の作製、及び各種評価を行った。【０１７５】
（実施例１）
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加えて、７０℃にて２４時間撹拌して溶解させた。室温まで放冷した後、ジアミン化合物としてジアミンＡ１をポリイミドの固形分量の１０質量％相当量（０．３ｇ）を加えて、５０℃にて１５時間加熱撹拌した。この溶液に、ＮＭＰ（５．０ｇ）とＢＣＳ（２０．０ｇ）を加えて、室温で３時間撹拌して、液晶配向剤（Ｖ−１）を得た。
（実施例２、３）
実施例１において、ジアミンＡ１の代わりにジアミンＡ２、Ａ３を加えたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれ、液晶配向剤（Ｖ−２）、（Ｖ−３）を得た。【０１７６】
（実施例４）
実施例１において、ジアミンＡ１（０．３ｇ）を加えた後の温度及び撹拌時間を２３℃（室温）にて１５時間撹拌としたこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤（Ｖ−４）を得た。
（実施例５、６）
実施例４において、ジアミンＡ１の代わりにジアミンＡ２、Ａ３を加えたこと以外は実施例４と同様にして、それぞれ、液晶配向剤（Ｖ−５）、（Ｖ−６）を得た。【０１７７】
（実施例７）
合成例２で得られたポリイミド粉末（２）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）加えて、７０℃にて２４時間撹拌して溶解させた。室温まで放冷した後、添加化合物としてジアミンＡ１をポリイミドの固形分量の５質量％相当量（０．１５ｇ）を加えて、５０℃にて１５時間加熱撹拌した。この溶液に、ＮＭＰ（５．０ｇ）とＢＣＳ（２０．０ｇ）を加えて、室温で３時間撹拌して、液晶配向剤（Ｖ−１４）を得た。
（実施例８、９）
実施例７において、ジアミンＡ１の代わりにジアミンＡ２、Ａ３を加えたこと以外は実施例７と同様にして、それぞれ、液晶配向剤（Ｖ−１５）、（Ｖ−１６）を得た。【０１７８】
（実施例１０）
実施例７において、ジアミンＡ１（０．３ｇ）を加えた後の温度及び撹拌時間を２３℃（室温）にて１５時間撹拌としたこと以外は実施例７と同様にして、液晶配向剤（Ｖ−１７）を得た。
（実施例１１、１２）
実施例１０において、ジアミンＡ１の代わりにジアミンＡ２、Ａ３としたこと以外は実施例１０と同様にして、それぞれ、液晶配向剤（Ｖ−１８）、（Ｖ−１９）を得た。
（実施例１３）
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）加えて、７０℃にて２４時間撹拌して溶解させた。室温まで放冷した後、添加化合物としてジアミンＡ１をポリイミドの固形分量の５質量％相当量（０．１５ｇ）を加えて、５０℃にて１５時間加熱撹拌した。この溶液に、ＮＭＰ（５．０ｇ）とＢＣＳ（２０．０ｇ）を加えて、室温で３時間撹拌して、液晶配向剤（Ｖ−２７）を得た。【０１７９】
（実施例１４、１５）
実施例１３において、ジアミンＡ１の代わりにジアミンＡ２、Ａ３を加えたこと以外は実施例１３と同様にして、それぞれ、液晶配向剤（Ｖ−２８）、（Ｖ−２９）を得た。
（実施例１６）
実施例１３において、ジアミンＡ１（０．３ｇ）を加えた後の温度及び撹拌時間を２３℃（室温）にて１５時間撹拌としたこと以外は実施例７と同様にして、液晶配向剤（Ｖ−３０）を得た。
（実施例１７、１８）
実施例１６において、ジアミンＡ１の代わりにジアミンＡ２、Ａ３を加えたこと以外は実施例１６と同様にして、それぞれ、液晶配向剤（Ｖ−３１）、（Ｖ−３２）を得た。【０１８０】
（実施例１９）
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）加え７０℃にて２４時間撹拌して溶解させた。室温まで放冷した後、添加化合物としてジアミンＡ１をポリイミドの固形分量の５質量％相当量（０．１５ｇ）を加え５０℃にて１５時間加熱撹拌した。この溶液に、ＮＭＰ（５．０ｇ）とＢＣＳ（２０．０ｇ）を室温で３時間撹拌して、液晶配向剤（Ｖ−４１）を得た。
（実施例２０、２１）
実施例１９において、添加化合物をジアミンＡ２、Ａ３とした以外は実施例１９と同様にして、それぞれ、液晶配向剤（Ｖ−４２）、（Ｖ−４３）を得た。【０１８１】
（比較例１〜３）
実施例１において、ジアミンＡ１の代わりにジアミンＡ４、Ａ５、アミンＡ６を加えたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれ、液晶配向剤（Ｖ−７）〜（Ｖ−９）を得た。
（比較例４〜６）
実施例４にて、ジアミンＡ１の代わりにジアミンＡ４、Ａ５、アミンＡ６を加えたこと以外は実施例４と同様にして、それぞれ、液晶配向剤（Ｖ−１０）〜（Ｖ−１２）を得た。【０１８２】
（比較例７〜９）
実施例７にて、ジアミンＡ１の代わりにジアミンＡ４、Ａ５、アミンＡ６を加えたこと以外は実施例７と同様にして、それぞれ、液晶配向剤（Ｖ−２０）〜（Ｖ−２２）を得た。
（比較例１０〜１２）
実施例１０にて、ジアミンＡ１の代わりにジアミンＡ４、Ａ５、アミンＡ６を加えたこと以外は実施例１０と同様にして、それぞれ、液晶配向剤（Ｖ−２３）〜（Ｖ−２５）を得た。【０１８３】
（比較例１３〜１５）
実施例１３にて、ジアミンＡ１の代わりにジアミンＡ４、Ａ５、アミンＡ６を加えたこと以外は実施例１３と同様にして、それぞれ、液晶配向剤（Ｖ−３３）〜（Ｖ−３５）を得た。
（比較例１６〜１８）
実施例１６にて、ジアミンＡ１の代わりにジアミンＡ４、Ａ５、アミンＡ６を加えたこと以外は実施例１６と同様にして、それぞれ、液晶配向剤（Ｖ−３６）〜（Ｖ−３８）を得た。【０１８４】
（比較例１９）
実施例１にて、ジアミンＡ１を加えないこと以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤（Ｖ−１３）を得た。
（比較例２０）
実施例７にて、ジアミンＡ１を加えないこと以外は実施例７と同様にして、液晶配向剤（Ｖ−２６）を得た。
（比較例２１）
実施例１３にて、ジアミンＡ１を加えないこと以外は実施例１３と同様にして、液晶配向剤（Ｖ−３９）を得た。【０１８５】
上記実施例１〜２１、比較例１〜２１で得られた各液晶配向剤の仕様を下記表２−１、２−２にまとめて示す。なお、これら実施例１〜２１、比較例１〜２１で得られた液晶配向剤には、いずれも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１８６】
【表２−１】
2019189632.tif 000068
【０１８７】
【表２−２】
2019189632.tif 000069
【０１８８】
＜電圧保持率測定用液晶表示素子の作製＞
実施例で得られた液晶配向剤（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）、（Ｖ−１４）〜（Ｖ−１９）、（Ｖ-２７）〜(Ｖ-３２)及び比較例で得られた液晶配向剤（Ｖ−７）〜（Ｖ−１３）、（Ｖ−２０）〜（Ｖ−２６）、（Ｖ−３３）〜（Ｖ−３９）、（Ｖ−４０）〜（Ｖ−４２）を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した４０ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて７０℃で９０秒間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で２０分間の加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ−Ｄ１）を塗布した。【０１８９】
次に、シール剤（三井化学社製ＸＮ−１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作成した。この空セルに液晶ＭＬＣ−３０２３（メルク社製）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
その後、得られた液晶セルに１５Ｖの直流電圧を印加した状態で、光源に高圧水銀ランプを使用した紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通した紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射して、垂直配向型液晶表示素子を得た。なお、紫外線照射量の測定にはＯＲＣ社製ＵＶ−Ｍ０３ＡにＵＶ−３５の受光器を接続し用いた。【０１９０】
＜電圧保持率の評価＞
上記で作製した電圧保持率評価用の液晶表示素子に、１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６６７ミリ秒の間隔で印加した後、印加解除から１６６７ミリ秒後の電圧保持率（％）を測定した（初期値）。測定装置は東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。評価結果を、表３に示す。
更に、作製した電圧保持率測定用液晶表示素子を温度８５℃湿度８５％下で１４４時間、または２８８時間保管した後の電圧保持率を測定した（過酷条件）。【０１９１】
＜シール密着性評価用サンプル作製＞
密着性評価のサンプルは、以下のように作製した。３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布にて実施例で得られた液晶配向剤（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）、（Ｖ−１４）〜（Ｖ−１９）、（Ｖ−２７）〜(Ｖ−３２)及び比較例で得られた液晶配向剤（Ｖ−７）〜（Ｖ−１３）、（Ｖ−２０）〜（Ｖ−２６）、（Ｖ−３３）〜（Ｖ−３９）、（Ｖ−４０）〜（Ｖ−４２）を塗布した。７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させ液晶配向膜付き基板を得た。
このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に直径４μｍビーズスペーサーを塗布した後、シール剤（協立化学社製ＸＮ−１５００Ｔ）を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の周囲の重なり幅が各１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるようにシール剤の滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１５０℃１時間熱硬化させて、密着性評価用のサンプルを作製した。【０１９２】
＜密着性の評価＞
その後、上記で得られたサンプル基板を島津製作所社製の卓上形精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘ  ５００Ｎにて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の力（Ｎ）を測定した。結果を表３−１、３−２に示す。【０１９３】
【表３−１】
2019189632.tif 000070
【０１９４】
【表３−２】
2019189632.tif 000071
【０１９５】
上記の結果からわかるように、ジアミン化合物Ａ１〜Ａ３を加えた液晶配向剤から得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、ジアミン化合物Ａ４〜Ａ５又はアミン化合物Ａ６を加えた液晶配向剤から得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子よりも電圧保持率が上昇し、また過酷条件下で保管しても電圧保持率の低下を抑制できることが分かった。具体的には、表３に示す実施例１〜６と比較例１〜６並びに１９との比較、実施例７〜１２と比較例７〜１２並びに２０との比較、及び実施例１３〜１８と比較例１３〜１８並びに２１との比較において示されている。【０１９６】
さらに、密着性評価においても、ジアミン化合物Ａ１〜Ａ３を加えた液晶配向剤から得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、ジアミン化合物Ａ４〜Ａ５又はアミン化合物Ａ６を加えた液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子よりも高い密着性を示すことが分かった。具体的には、表３に示す実施例１〜６と比較例１〜６並びに１９との比較、実施例７〜１２と比較例７〜１２並びに２０との比較、及び実施例１３〜１８と比較例１３〜１８並びに２１との比較において示されている。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、液晶表示素子に、好適に用いることができる。そして、これらの素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、さらには、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッターなどにおいても有用である。
なお、２０１８年３月３０日に出願された日本特許出願２０１８−０６８６５９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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