(57)【要約】複素環含有ポリマーの前駆体と熱塩基発生剤とラジカル重合性化合物とを含み、上記複素環含有ポリマーの前駆体が、ラジカル重合性基を有し、上記ラジカル重合性化合物が、重合性官能基を４つ以上有する化合物および重合性官能基を３つ有しかつ分子量が４００以下である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのラジカル重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス。
2019189110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複素環含有ポリマーの前駆体と熱塩基発生剤とラジカル重合性化合物とを含み、
前記複素環含有ポリマーの前駆体が、ラジカル重合性基を有し、
前記ラジカル重合性化合物が、重合性官能基を４つ以上有する化合物および重合性官能基を３つ有しかつ分子量が４００以下である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのラジカル重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合性官能基が、それぞれ独立に、ビニルフェニル基、ビニル基、および、（メタ）アクリロイル基から選択される基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱塩基発生剤が式（１０１）または式（１０２）で表されるカチオンを有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物；
【化１】
2019189110.tif 000062
式（１０１）および式（１０２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ９は炭化水素基を表す。
【請求項４】
前記複素環含有ポリマーの前駆体がポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記複素環含有ポリマーの前駆体がポリイミド前駆体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記複素環含有ポリマーの前駆体が下記式（１）で表される構成単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
【化２】
2019189110.tif 000063
式（１）中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は２価の有機基を表し、Ｒ１１５は４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。
【請求項７】
前記Ｒ１１３および前記Ｒ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記Ｒ１１５が芳香環を含む、請求項６または７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記Ｒ１１１が−Ａｒ０−Ｌ０−Ａｒ０−で表され、各Ａｒ０はそれぞれ独立に芳香環を含む２価の基であり、Ｌ０は単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−およびそれらの基の２つ以上の組み合わせからなる基である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記Ｒ１１１が下記式（５１）または式（６１）で表される基である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
【化３】
2019189110.tif 000064
式（５１）中、Ｒ５０〜Ｒ５７はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ５０〜Ｒ５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基である；
【化４】
2019189110.tif 000065
式（６１）中、Ｒ５８およびＲ５９はそれぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基である。
【請求項１１】
光重合開始剤を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記熱塩基発生剤と前記ラジカル重合性化合物との質量比が１．０〜８０である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記複素環含有ポリマーの前駆体１００質量部に対して、前記ラジカル重合性化合物を２．５質量部以上６２．５質量部以下で用いる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに溶剤を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
有機溶剤を９０質量％以上含む現像液による現像に供される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
【請求項１９】
前記硬化膜の間に、金属層を有する、請求項１８に記載の積層体。
【請求項２０】
前記硬化膜を３〜７層有する、請求項１８または１９に記載の積層体。
【請求項２１】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に適用して感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項２２】
さらに前記露光工程の後に、前記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程を有する、請求項２１に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項２３】
前記現像工程が有機溶剤を９０質量％以上含む現像液を用いて現像を行う、請求項２２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項２４】
前記現像工程の後に、前記感光性樹脂組成物層を５０〜４５０℃の温度で加熱する現像後加熱工程を含む、請求項２２または２３に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項２５】
前記加熱温度が５０〜２５０℃である、請求項２４に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項２６】
前記硬化膜の膜厚が１〜３０μｍである、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項２７】
請求項１７に記載の硬化膜または請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の積層体を有する、半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール等の複素環含有ポリマーは、耐熱性および絶縁性に優れるため、半導体デバイスの絶縁膜などに用いられている。そして、その製膜または成形のために、しばしば、溶剤溶解性が高い環化反応前の前駆体、例えば、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体などを溶剤に溶解した組成物の状態で使用される。この樹脂組成物を、基板などに適用した後、加熱して上記前駆体を環化して硬化膜を形成することができる。【０００３】
このような複素環含有ポリマーの前駆体の樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、特定の熱塩基発生剤と複素環含有ポリマーの前駆体とを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。これにより、熱硬化性樹脂の環化を低温で行うことができ、安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物が提供されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１９９２１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような複素環含有ポリマーの前駆体を含む組成物の開発により、多くのアプリケーションにおいて、そのニーズに応えた性能の向上および製造適性の改善が図られてきた。しかしながら、これらの樹脂およびその前駆体においては未知の部分が多く、また要求特性も多様であり、研究開発の余地があった。例えば、半導体デバイスの絶縁膜とする場合には、金属のエッチングなど、そのデバイス構造の形成のために多様な薬品処理が行われる。そのため、薬品処理に対する耐性が求められる。また、デバイスの耐久性や耐衝撃性を考慮して十分な破断伸びも要求される。通常、耐薬品性を向上させれば破断伸びは落ちる傾向が見られ、その両立は容易ではなかった。
そこで本発明は、硬化した樹脂の耐薬品性と優れた破断伸びとを両立することができる感光性樹脂組成物の提供を目的とする。また、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、ラジカル重合性化合物として特定の化合物を選定し、ラジカル重合性基を導入した複素環含有ポリマーの前駆体および熱塩基発生剤と組み合わせて用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２７＞により、上記課題は解決された。
＜１＞複素環含有ポリマーの前駆体と熱塩基発生剤とラジカル重合性化合物とを含み、
上記複素環含有ポリマーの前駆体が、ラジカル重合性基を有し、
上記ラジカル重合性化合物が、重合性官能基を４つ以上有する化合物および重合性官能基を３つ有しかつ分子量が４００以下である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのラジカル重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物。
＜２＞上記重合性官能基が、それぞれ独立に、ビニルフェニル基、ビニル基、および、（メタ）アクリロイル基から選択される基である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞上記熱塩基発生剤が式（１０１）または式（１０２）で表されるカチオンを有する、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物；
【化１】
2019189110.tif 000003
式（１０１）および式（１０２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ９は炭化水素基を表す。
＜４＞上記複素環含有ポリマーの前駆体がポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞上記複素環含有ポリマーの前駆体がポリイミド前駆体を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞上記複素環含有ポリマーの前駆体が下記式（１）で表される構成単位を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物；
【化２】
2019189110.tif 000004
式（１）中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は２価の有機基を表し、Ｒ１１５は４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。
＜７＞上記Ｒ１１３および上記Ｒ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、＜６＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞上記Ｒ１１５が芳香環を含む、＜６＞または＜７＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞上記Ｒ１１１が−Ａｒ０−Ｌ０−Ａｒ０−で表され、各Ａｒ０はそれぞれ独立に芳香環を含む２価の基であり、Ｌ０は単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−およびそれらの基の２つ以上の組み合わせからなる基である、＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞上記Ｒ１１１が下記式（５１）または式（６１）で表される基である、＜６＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物；
【化３】
2019189110.tif 000005
式（５１）中、Ｒ５０〜Ｒ５７はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ５０〜Ｒ５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基である；
【化４】
2019189110.tif 000006
式（６１）中、Ｒ５８およびＲ５９はそれぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基である。
＜１１＞光重合開始剤を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞上記熱塩基発生剤と上記ラジカル重合性化合物との質量比が１．０〜８０である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１３＞上記複素環含有ポリマーの前駆体１００質量部に対して、上記ラジカル重合性化合物を２．５質量部以上６２．５質量部以下で用いる、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１４＞さらに溶剤を含む、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１５＞有機溶剤を９０質量％以上含む現像液による現像に供される、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１６＞再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１７＞＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１８＞＜１７＞に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
＜１９＞上記硬化膜の間に、金属層を有する、＜１８＞に記載の積層体。
＜２０＞上記硬化膜を３〜７層有する、＜１８＞または＜１９＞に記載の積層体。
＜２１＞＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板に適用して感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程とを含む、硬化膜の製造方法。
＜２２＞さらに上記露光工程の後に、上記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程を有する、＜２１＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜２３＞上記現像工程が有機溶剤を９０質量％以上含む現像液を用いて現像を行う、＜２２＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜２４＞上記現像工程の後に、上記感光性樹脂組成物層を５０〜４５０℃の温度で加熱する現像後加熱工程を含む、＜２２＞または＜２３＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜２５＞上記加熱温度が５０〜２５０℃である、＜２４＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜２６＞上記硬化膜の膜厚が１〜３０μｍである、＜２１＞〜＜２５＞のいずれか１つに記載の硬化膜の製造方法。
＜２７＞＜１７＞に記載の硬化膜または＜１８＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の積層体を有する、半導体デバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、硬化した樹脂の耐薬品性と高い破断伸びとを両立することができる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイスを提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】半導体デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）のいずれか１つ以上を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、複素環含有ポリマーの前駆体と熱塩基発生剤とラジカル重合性化合物とを含み、上記複素環含有ポリマーの前駆体が、ラジカル重合性基を有し、上記ラジカル重合性化合物が、重合性官能基を４つ以上有する化合物および重合性官能基を３つ有しかつ分子量が４００以下である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする。
複素環含有ポリマーの前駆体と熱塩基発生剤とを含む感光性樹脂組成物については、多官能のラジカル重合性化合物を用いることで、耐薬品性を向上させることができた。しかしながら、それだけでは、破断伸びが低下する傾向にある。そこで本発明においては、重合性化合物だけでなくポリマーや熱塩基発生剤も架橋に関与することが予想され、環化に伴い適度に架橋が切断されることを期した。そのためには環化反応に寄与する部位がラジカル重合性基を有する形が好ましいと解され、上記構成とすることを見出した。なお、ここでの機序に関する説明は推定を含むものであり、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【００１１】
＜特定ラジカル重合性化合物＞
本発明に用いられるラジカル重合性化合物（本明細書では、「特定ラジカル重合性化合物」と称することがある）は、重合性官能基を４つ以上有する化合物および重合性官能基を３つ有しかつ分子量が４００以下である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのラジカル重合性化合物である。重合性官能基は、ビニルフェニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選択される基（本明細書では、これらの重合性官能基を「重合性官能基Ｐｓ」と呼ぶ）であることが好ましい。
重合性官能基が４つ以上の場合、特定ラジカル重合性化合物の官能基の数は、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。また、重合性官能基が４つ以上のラジカル重合性化合物の分子量は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらに好ましい。下限値としては、４００以上であることが実際的である。上記範囲とすることにより、膜の架橋密度が最適となり、破断伸びと耐薬品性が向上する。
特定ラジカル重合性化合物は、原子２個分以上の直鎖構造を有する連結基でラジカル重合性基同士が隔てられていることが好ましい。
重合性官能基が３つの場合、特定ラジカル重合性化合物の分子量はさらに、３７０以下であることが好ましく、３４０以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。下限値としては、１５０以上であることが実際的である。上記範囲とすることにより、膜の架橋密度が最適となり、破断伸びと耐薬品性が向上する。
【００１２】
３官能のラジカル重合性化合物は下記の式（Ｐ−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
2019189110.tif 000007
式（Ｐ−１）中、Ｐｓは、それぞれ独立に、ビニルフェニル基、ビニル基および（メタ）アクリロイル基から選択される基あり、ＲＢ１は水素原子または置換基（ただし重合性官能基は除く）であり、ＬＰはそれぞれ独立に単結合または連結基である。ＬＱは連結基である。
【００１３】
式中、Ｐｓは、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
ＲＢ１は、任意の置換基を有していてもよいアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、−ＮＨ−Ｐｓ、または−ＣＨ２−Ｏ―ＬＰ−Ｐｓであることが好ましい。任意の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、またはこれらと連結基ＬＰとが組合せった基が挙げられる。
【００１４】
ＬＰが連結基である場合、連結基は、酸素原子、硫黄原子、アミノ基（ＮＨ）、カルボニル基、（オリゴ）アルキレンオキシ基、アルキレン基、（オリゴ）アルキレンアミノ基およびこれらの組み合わせにかかる連結基が例示される。
（オリゴ）アルキレンオキシ基は、好ましくは（オリゴ）メチレンオキシ基、（オリゴ）エチレンオキシ基、（オリゴ）プロピレンオキシ基が例示される。連結基は、ヒドロキシル基などの置換基が置換していてもよい。なお、（オリゴ）アルキレンオキシ基とは、単独のアルキレンオキシキ基であっても、これが複数繰り返したオリゴアルキレンオキシ基であってもよい意味である。（オリゴ）アルキレンオキシ基の繰り返し数の好ましい数は１〜８であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜２である。
アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキレン基は、ヒドロキシル基などの置換基が置換していてもよい。
（オリゴ）アルキレンアミノ基は、好ましくは、（オリゴ）メチレンアミノ基、（オリゴ）エチレンアミノ基、（オリゴ）プロピレンアミノ基である。（オリゴ）アルキレンアミノ基は、ヒドロキシル基などの置換基が置換していてもよい。（オリゴ）アルキレンアミノ基の繰り返し数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
ＬＰがなす２価の連結基は、水素原子を除いた連結に関与する原子の数が、１〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、３〜１６がさらに好ましい。
ＬＱは連結基であり、具体例としては、ＬＰで例示された連結基が挙げられる。なかでもアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。特に、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００１５】
４官能以上のラジカル重合性化合物は下記の式（Ｐ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
2019189110.tif 000008
式（Ｐ−２）中、Ｐｓは、それぞれ独立に、ビニルフェニル基、ビニル基および（メタ）アクリロイル基から選択される基あり、ＲＢ２は水素原子または置換基（ただし重合性官能基は除く）であり、ＬＰはそれぞれ独立に単結合または連結基であり、ｐｍは１〜６の整数であり、ｐｎは１または２である。
Ｐｓ、ＲＢ２、ＬＰ、ＬＱは、それぞれ、式（Ｐ−１）におけるＰｓ、ＲＢ１、ＬＰ、ＬＱと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｐｎが１のとき、ＲＢ２は水素原子または置換基（ただし重合性官能基は除く）である。置換基としてはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）が好ましい。
ｐｎが２のとき、ＲＢ２は２価の連結基となる。２価の連結基としては、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、酸素原子、カルボニル基、アミノ基（ＮＨ）、またはこれらの組合せに係る基が挙げられる。
【００１６】
４官能以上のラジカル重合性化合物は下記の式（Ｐ−３）で表される化合物であることもまた好ましい。
【化７】
2019189110.tif 000009
式（Ｐ−３）中、Ｐｓは、それぞれ独立に、ビニルフェニル基、ビニル基および（メタ）アクリロイル基から選択される基あり、Ｌｑはｒｍ＋１価の連結基であり、ｒｍは０〜１２の整数である。
式中、Ｐｓは、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
Ｌｑは、アルキレン基（炭素数１〜６０が好ましく、３〜４０がより好ましく、４〜２４がさらに好ましい）、アミノ基（ＮＨ）、カルボニル基、酸素原子、（オリゴ）アルキレンオキシ基（例えば、（オリゴ）メチレンオキシ基、（オリゴ）エチレンオキシ基、（オリゴ）プロピレンオキシ基、繰り返し数の好ましい数は１〜２４が好ましく、３〜１８がより好ましく、４〜１４がさらに好ましい）、（オリゴ）アルキレンアミノ（ＮＨ）基（例えば、（オリゴ）メチレンアミノ基、（オリゴ）エチレンアミノ基、（オリゴ）プロピレンアミノ基、繰り返し数の好ましい数は１〜２４が好ましく、３〜１８がより好ましく、４〜１４がさらに好ましい）、またはそれらの組合せであることが好ましい。
ＰｓはＬｑの末端だけではなく、途中に置換していてもよい。Ｌｑは比較的長い鎖の基であることが好ましく、水素原子を除く連結に関与する原子の数として、５以上１００以下であることが好ましく、６以上５０以下であることがより好ましく、７以上４０以下であることがさらに好ましい。
ｒｍは０〜１２の整数であり、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
【００１７】
式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）のいずれかで表されるラジカル重合性化合物は、化合物中にＬＰ＋ＬＱまたはＬｑで表される連結基が相応の長さで存在することが好ましい。この長さを１分子中の質量の比率として表すと、Ｌｐ＋ＬＱまたはＬｑの式量／ラジカル重合性化合物の分子量×１００で表される比率が、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
特定ラジカル重合性化合物の例を下記に挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【化８】
2019189110.tif 000010
【化９】
2019189110.tif 000011
【化１０】
2019189110.tif 000012
【化１１】
2019189110.tif 000013
【化１２】
2019189110.tif 000014
【化１３】
2019189110.tif 000015
【化１４】
2019189110.tif 000016
ｌ〜ｏはそれぞれ独立に１〜３の自然数である。
【化１５】
2019189110.tif 000017
Ｂ−８は、上記４官能化合物もしくは３官能化合物の単独化合物、あるいは、上記化合物の混合物である。
【化１６】
2019189110.tif 000018
【化１７】
2019189110.tif 000019
ｌ〜ｑはそれぞれ独立に１〜３の自然数である。
【化１８】
2019189110.tif 000020
【化１９】
2019189110.tif 000021
【化２０】
2019189110.tif 000022
【化２１】
2019189110.tif 000023
【００１９】
特定ラジカル重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分中、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
特定ラジカル重合性化合物の複素環含有ポリマーの前駆体に対する割合としては、複素環含有ポリマーの前駆体１００質量部に対して、２．５質量部以上であることが好ましく、６．２質量部以上であることがより好ましく、１２．５質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、６２．５質量部以下であることが好ましく、３７．５質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることがさらに好ましい。
特定ラジカル重合性化合物は１種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
【００２０】
また、本発明では、特定ラジカル重合性化合物以外の重合性化合物（以下、他の重合性化合物とも呼ぶ）および後述する複素環含有ポリマーの前駆体を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
本発明の一実施形態は、他の重合性化合物を、特定ラジカル重合性化合物の含有量の１０質量％超で含む態様である。本実施形態では、他の重合性化合物の含有量は、特定ラジカル重合性化合物の含有量の１０質量％超３０質量％以下であることが好ましい。他の重合性化合物は、重合性官能基Ｐｓを有する化合物を用いることができる。他の重合性化合物が有する重合性基の数は、例えば、１個または２個が挙げられる。その他の重合性化合物の分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、９００以下がさらに好ましい。重合性化合物の分子量の下限は、１００以上が好ましい。また、他の重合性化合物としては、上記のほか、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。他の重合性化合物の具体例としては、国際公開第２０１７／１０４６７２号の段落０１０２〜０１２６に記載の化合物のうち、特定ラジカル重合性化合物に該当しない物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の一実施形態は、他のラジカル重合性化合物を実質的に含まない態様である。実質的に含まないとは、特定ラジカル重合性化合物以外の他の重合性化合物の含有量が特定ラジカル重合性化合物の含有量の１０質量％以下であることをいい、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが一層好ましく、１質量％以下であることがより一層好ましい。
【００２１】
＜複素環含有ポリマーの前駆体＞
本発明で用いる複素環含有ポリマーの前駆体は、ラジカル重合性基を有する。ラジカル重合性基は、複素環含有ポリマーの前駆体の側鎖に結合していてもよいし、主鎖に結合していてもよい。好ましくは、側鎖に結合している。
複素環含有ポリマーの前駆体としては、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことが好ましい。ポリマー前駆体としては、ポリイミド前駆体がより好ましく、下記式（１）で表される構成単位を含むポリイミド前駆体であることがさらに好ましい。
【００２２】
＜＜ポリイミド前駆体＞＞
本発明で用いるポリイミド前駆体は、ラジカル重合性基を有する。ラジカル重合性基は側鎖に有することが好ましい。
ポリイミド前駆体としては下記式（１）で表される構成単位を含むことがより好ましい。このような構成とすることにより、より膜強度に優れた組成物が得られる。
【化２２】
2019189110.tif 000024
式（１）中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は２価の有機基を表し、Ｒ１１５は４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。
【００２３】
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨであり、酸素原子が好ましい。
【００２４】
Ｒ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基、および芳香族基、芳香族複素環基、またはこれらの組み合わせからなる基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基がより好ましい。
Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、ジアミンは、炭素数２〜２０の直鎖脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐または環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むものであることが好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
【００２５】
【化２３】
2019189110.tif 000025
【００２６】
式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−および−ＳＯ２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
【００２７】
ジアミンとしては、具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；メタおよびパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（４，４’-ジアミノ-２，２’-ジメチルビフェニル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−（３’，５’−ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−パラフェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−メタフェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
【００２８】
また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）も好ましい。
【００２９】
【化２４】
2019189110.tif 000026
【００３０】
また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
【００３１】
【化２５】
2019189110.tif 000027
【００３２】
上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
【００３３】
式（１）において、Ｒ１１１は−Ａｒ０−Ｌ０−Ａｒ０−で表され、各Ａｒ０はそれぞれ独立に芳香環を含む２価の基であり、Ｌ０は単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−およびそれらの基の２つ以上の組み合わせからなる基であることが好ましい。
Ａｒ０の炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。Ｌ０の好ましい範囲は、上述のＡＲ−８におけるＡと同義である。
【００３４】
Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
【化２６】
2019189110.tif 000028
式（５１）中、Ｒ５０〜Ｒ５７はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ５０〜Ｒ５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基である；
Ｒ５０〜Ｒ５７の１価の有機基として、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の無置換のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
【化２７】
2019189110.tif 000029
式（６１）中、Ｒ５８およびＲ５９はそれぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基である。
式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
式（１）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む基であることが好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
【化２８】
2019189110.tif 000030
Ｒ１１２は、Ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００３６】
式（１）におけるＲ１１５が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【化２９】
2019189110.tif 000031
Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５は式（１）のＲ１１５と同義である。
【００３７】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１〜６のアルキル誘導体および炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
【００３８】
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）も好ましい例として挙げられる。
【化３０】
2019189110.tif 000032
【００３９】
式（１）におけるＲ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００４０】
【化３１】
2019189110.tif 000033
【００４１】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または炭素数４〜３０の（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基としては炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい；繰り返し数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。なお、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を意味する。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
ラジカル重合性基の重合性基当量（重量平均分子量を重合性基の数で除した値）は、０．０００１以上であることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。上限としては、０．０５以下であることが好ましく、０．００１以下であることがより好ましく、０．００５以下であることがさらに好ましい。なお、重合性基の数は、合成時の原料の配合量から見積もることができる。
【００４２】
本発明におけるポリイミド前駆体の実施形態として、Ｒ１１３またはＲ１１４の１価の有機基として、１、２または３つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基およびアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数６〜２０の芳香族基、酸基を有する炭素数７〜２５のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基および酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシル基であってもよい。すなわち、Ｒ１１３またはＲ１１４はヒドロキシル基を有する基であってもよい。
Ｒ１１３またはＲ１１４が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基を用いてもよい。
Ｒ１１３またはＲ１１４が、水性現像液に対する溶解性の点からは、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルであってもよい。
【００４３】
有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３またはＲ１１４は、１価の有機基であってもよい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含でもよく、芳香族基で置換されたアルキル基であってもよい。
アルキル基の炭素数は１〜３０であってもよい（環状の場合は３以上）。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が挙げられる。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基であってもよい。
芳香族基としては、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環等の芳香族炭化水素環を有する基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、置換または無置換のピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環等の芳香族複素環を有する基が挙げられる。
【００４４】
また、ポリイミド前駆体は、構成単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。上限は特にないが５０質量％以下が実際的である。
【００４５】
また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式（１）で表される構成単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００４６】
式（１）で表される構成単位は、式（１−Ａ）で表される構成単位であることが好ましい。
【化３２】
2019189110.tif 000034
Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ、独立に、式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４７】
ポリイミド前駆体において、式（１）で表される構成単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される構成単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでもよい。
【００４８】
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全構成単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される構成単位であって、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方（好ましくは両方）がラジカル重合性基であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。
【００４９】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５００００であり、より好ましくは、２０００〜５００００であり、さらに好ましくは、４０００〜２５０００である。
ポリイミド前駆体の分子量の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．５〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００５０】
ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られうる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンが例示される。
【００５１】
ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
【００５２】
＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、ラジカル重合性基を有する。ラジカル重合性基は側鎖に有することが好ましい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（２）で表される構成単位を含むことがより好ましい。
【化３３】
2019189110.tif 000035
Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００５３】
Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）および芳香族基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい）の少なくとも一方を含む基が好ましい。Ｒ１２１を構成する芳香族基としては、上記式（１）のＲ１１１の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ１２１は、４，４’−オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
式（２）において、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１２２は、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、上記式（１）におけるＲ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（２）の構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでよい。
閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、前駆体は、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の構成単位として含むことが好ましい。
【００５５】
【化３４】
2019189110.tif 000036
Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）であり、Ｒ２ｓは炭素数１〜１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基（好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数６〜１０）で、残りは水素原子または炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜６）の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分において、好ましくは、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
【００５６】
式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓおよびＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００〜４，０００であることが好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。
【００５７】
前駆体が、他の種類の構成単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、アルカリ可溶性を向上させる点で、さらに、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を構成単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（１）中のＲ１１５の例が挙げられる。
【００５８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５００００であり、より好ましくは、２０００〜５００００であり、さらに好ましくは、４０００〜２５０００である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度は、１．５〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、６０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることがさらに一層好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリマー前駆体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６０】
＜熱塩基発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含む。熱塩基発生剤を用いることにより、複素環含有ポリマーの前駆体の閉環反応を行う加熱工程時に、閉環反応を促進させる塩基種を発生させることができるため、閉環率がより向上する。一方、熱塩基発生剤によって環化が促進されると、ポリマー前駆体の架橋点数が減ってしまう。これに対し、本発明においては、環化の後に架橋の一部が切れることに対して架橋剤の多点化で補っており、これにより本発明の効果に寄与していると考えられる。
【００６１】
本発明に用いられる熱塩基発生剤として、第三級アミン化合物が挙げられる。たとえば、以下の式（Ａ１）で表される化合物である。
（ＲＡ１）Ｎ（ＲＡ２）２          （Ａ１）
式中、ＲＡ１は、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）であり、アリール基が好ましい。ＲＡ２は酸性基（特にカルボキシル基が好ましい）を有してもよいアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）である。
【００６２】
本発明に用いられる熱塩基発生剤として、アンモニウム塩（ピリジニウム塩を含む）が好ましい。具体的には、下記式（１０１）または式（１０２）で表されるカチオンを含むことが好ましく、これと、アニオンとの塩がより好ましい。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく（具体的には、ベタインであってもよく）、アンモニウムカチオンの分子外に存在していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に存在していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に存在するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
【化３５】
2019189110.tif 000037
式（１０１）および式（１０２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ９は炭化水素基を表す。
ただし、ここでの炭化水素基は本発明の効果を奏する範囲で、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）等を有していてもよい意味である。
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ９、Ｒ６とＲ９はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ６の炭化水素基は、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、またはアリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）が好ましい。
Ｒ９の炭化水素基はメチレンまたはアルキリデン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）が好ましい。メチレン基、アルキリデン基には、アミノ基（ＮＨ２）が置換してもよい。このアミノ基は環を形成する際に連結基（ＮＨ）を構成してもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＲ９、Ｒ６とＲ９が形成する環としては、４員から８員の含窒素複素環が挙げられる。式（１０２）でＲ５とＲ６、Ｒ５とＲ９とが結合して環を形成した化合物としては、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等が挙げられる。
【００６３】
アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−５）のいずれかで表されることが好ましい。
【化３６】
2019189110.tif 000038
【００６４】
式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−５）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ７は、式（１０１）または式（１０２）におけるＲ１と同義である。
Ｒ１０１は中でもアルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）が好ましく、アリール構造の基（特にベンゼン環構造の基）がより好ましい。
式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−４）において、Ａｒ１０１およびＡｒ１０２は、それぞれ独立に、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を表し、ｎは、１以上の整数を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。
式（Ｙ１−３）は、Ｒ１の２つずつが結合してビシクロ環を形成していてもよい。ビシクロ化合物の例としては、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等が挙げられる。
【００６５】
本実施形態において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。下限は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、複素環含有ポリマーの前駆体をより低温で環化でき、さらには、感光性樹脂組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、感光性樹脂組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、複素環含有ポリマーの前駆体などの環化効率が良好である。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、感光性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、感光性樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本実施形態において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。この態様によれば、感光性樹脂組成物の安定性をより向上できる。
ここでｐＫａ１は、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
【００６６】
カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
【化３７】
2019189110.tif 000039
式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
【００６７】
本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同じ）。
【００６８】
ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基であることが好ましい。
【化３８】
2019189110.tif 000040
式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を表し、Ａｒは芳香族基であり、芳香族炭化水素基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）または芳香族複素環基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい、ヘテロ原子は窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる）が好ましい。Ａｒは置換基を有していてもよく、例えば、ＲＸ１の基を１〜５個有していてもよい。
Ｎｐは１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。
【００６９】
本実施形態において、カルボン酸アニオンは、下記式（ＸＡ）で表されることが好ましい。
式（ＸＡ）
【化３９】
2019189110.tif 000041
式（ＸＡ）において、Ｌ１０は、単結合、または、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、芳香族基（芳香族炭化水素基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）または芳香族複素環基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい、ヘテロ原子は窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる））、−ＮＲＸ−およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）またはアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を表す。
【００７０】
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。
【００７１】
熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化４０】
2019189110.tif 000042
【化４１】
2019189110.tif 000043
【００７２】
【化４２】
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【化４３】
2019189110.tif 000045
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物中の熱塩基発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、０．８５質量％以上がさらに好ましく、１質量％以上が一層好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が一層好ましく、５質量％以下であってもよく、４質量％以下であってもよい。
熱塩基発生剤と特定ラジカル重合性化合物との質量比（特定ラジカル重合性化合物／熱塩基発生剤）は１．０〜８０であることが好ましい。下限値としては、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。上限としては、５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。この比率を上記の範囲とすることで、破断伸びと耐薬品耐性の値が最適となる。
熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００７４】
＜感光性樹脂組成物のその他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいてもよい。具体的には、光重合開始剤、溶剤、重合禁止剤などが例示される。また、複素環含有ポリマーの前駆体の合成に用いられた原料由来の不純物等を含みうる。
【００７５】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明で用いることができる光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物が光重合開始剤を含むことにより、本発明の感光性樹脂組成物を半導体ウェハなどの基板に適用して感光性樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、発生するラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクするパターンを持つフォトマスクを介して感光性樹脂組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
【００７７】
光重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７８】
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
【００７９】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
【００８０】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３−ベンゾオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【化４４】
2019189110.tif 000046
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−０１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製）を用いることができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落０３４５〜０３４８に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
【００８１】
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましい光重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。
また、光重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
【化４５】
2019189110.tif 000047
式（Ｉ）中、Ｒ５０は、炭素数１〜２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数１〜４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、またはビフェニリルであり、Ｒ５１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ５０と同じ基であり、Ｒ５２〜Ｒ５４は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたはハロゲンである。
【化４６】
2019189110.tif 000048
式中、Ｒ５５〜Ｒ５７は、上記式（Ｉ）のＲ５２〜Ｒ５４と同じである。
【００８２】
また、光重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８〜００５５に記載の化合物を用いることもできる。
【００８３】
光重合開始剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜５質量％であり、一層好ましくは１〜４質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００８４】
＜＜溶剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ −エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
【００８５】
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
【００８６】
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。
溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００８７】
＜＜マイグレーション抑制剤＞＞
感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環および６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、トリアゾール（例えば、１，２，４−トリアゾール）、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
【００８８】
また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
【００８９】
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３−０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。
【００９０】
マイグレーション抑制剤の具体例としては、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾールを挙げることができる。
【００９１】
感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％がさらに好ましい。
マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００９２】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、パラメトキシフェノール（１，４−メトキシフェノール）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、パラベンゾキノン（１，４−ベンゾキノン）、ジフェニル−パラベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。
また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
【化４７】
2019189110.tif 000049
本発明の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００９３】
＜＜金属接着性改良剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００９４】
シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落００６２〜００７３に記載の化合物、国際公開第２０１１／０８０９９２号の段落００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−０４１２６４号公報の段落００４５〜００５２に記載の化合物、国際公開第２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落００５０〜００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【化４８】
2019189110.tif 000050
【００９５】
また、金属接着性改良剤は、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落００４６〜００４９に記載の化合物、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
【００９６】
金属接着性改良剤の含有量は複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１５質量部の範囲である。０．１質量部以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、３０質量部以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００９７】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は感光性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【００９８】
＜＜＜熱酸発生剤＞＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、複素環含有ポリマーの前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる。熱酸発生剤は、特開２０１３−１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物などが挙げられる。
【００９９】
熱酸発生剤の含有量は、複素環含有ポリマーの前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することで、架橋反応および複素環含有ポリマーの前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、熱酸発生剤の含有量は、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１００】
＜＜＜増感色素＞＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６１〜０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
＜＜＜連鎖移動剤＞＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１０３】
本発明の感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１０４】
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
【化４９】
2019189110.tif 000051
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１０６】
＜＜＜高級脂肪酸誘導体＞＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１０７】
＜＜その他の含有物質についての制限＞＞
本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩素イオンおよび臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
【０１１０】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、感光性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
【０１１１】
＜硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法＞
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。
【０１１２】
本発明の硬化膜を２層以上、さらには、３〜７層積層して積層体としてもよい。本発明の硬化膜を２層以上有する積層体は、硬化膜の間に金属層を有する態様が好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いることを含む。具体的には、本発明の感光性樹脂組成物を基板に適用して感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物層形成工程と、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程とを含む。好ましくは、硬化膜の製造方法は、さらに上記露光工程の後に、上記感光性樹脂組成物層を現像する現像工程を有する。この現像の後、加熱（好ましくは５０〜４５０℃（より好ましくは５０〜２５０℃）で加熱）する加熱工程を含むことで露光された樹脂層をさらに硬化させることができる。なお、上記のとおり、感光性樹脂組成物を用いる場合には、あらかじめ露光により組成物を硬化しておき、その後に必要により所望の加工（例えば下記の積層）を施して、さらに加熱により硬化させることができる。
【０１１４】
本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本発明の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、感光性樹脂組成物の膜形成工程（層形成工程）および加熱工程、あるいは、感光性を付した場合には、膜形成工程（層形成工程）、露光工程、および現像工程（必要によりさらに加熱工程）を、上記順に行うことが好ましい。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、２〜５回（すなわち、合計で３〜６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上または硬化膜の間、あるいはその両者に金属層を設けることが好ましい。
以下これらの詳細を説明する。
【０１１５】
＜＜膜形成工程（層形成工程）＞＞
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用して膜（層状）にする、膜形成工程（層形成工程）を含む。
基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
また、樹脂層の表面や金属層の表面に感光性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基板となる。
感光性樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。感光性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００〜２０００ｒｐｍの回転数で、１０秒〜１分程度適用することができる。
【０１１６】
＜＜乾燥工程＞＞
本発明の製造方法は、感光性樹脂組成物層を形成後、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０〜１５０℃で、７０℃〜１３０℃がより好ましく、９０℃〜１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、３０秒〜２０分が例示され、１分〜１０分が好ましく、３分〜７分がより好ましい。
【０１１７】
＜＜露光工程＞＞
本発明の製造方法は、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、感光性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。
露光波長は、１９０〜１０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０〜５５０ｎｍが好ましい。
露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長  ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ  ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長  ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長  ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長  ３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長  ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長  １９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長  １５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長  １３．６ｎｍ）、（６）電子線等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
【０１１８】
＜＜現像工程＞＞
本発明の製造方法は、露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が−１〜５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０〜３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
本発明では、特にシクロペンタノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることがさらに好ましい。また、現像液は、１００質量％であることが有機溶剤であってもよい。
【０１１９】
現像時間としては、１０秒〜５分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０〜４０℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒〜１分が好ましい。
【０１２０】
＜＜加熱工程＞＞
本発明の製造方法は、膜形成工程（層形成工程）、乾燥工程、または現像工程の後に加熱する工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の組成物はポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物を含ませてもよいが、未反応のポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度（最高加熱温度）としては、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることが一層好ましく、１７０℃以上であることがより一層好ましい。上限としては、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることがさらに好ましく、２５０℃以下であることが一層好ましく、２２０℃以下であることがより一層好ましい。
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１〜１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２〜１０℃／分がより好ましく、３〜１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましく、２５℃〜１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０〜２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０〜３６０分であることが好ましく、２０〜３００分であることがより好ましく、３０〜２４０分であることがさらに好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃〜３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃〜２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間のポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
【０１２１】
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃であることがより好ましく、１２０〜１８５℃であることがさらに好ましい。この前処理工程においては、米国特許９１５９５４７号公報に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間〜２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒〜３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００〜１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０〜２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１〜５℃／分であることが好ましい。
【０１２２】
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
【０１２３】
＜＜金属層形成工程＞＞
本発明の製造方法は、現像処理後の感光性樹脂組成物層の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７−１５７８７９号公報、特表２００１−５２１２８８号公報、特開２００４−２１４５０１号公報、特開２００４−１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解めっき、無電解めっき、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解めっきを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【０１２４】
＜＜積層工程＞＞
本発明の製造方法は、さらに、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、硬化膜（樹脂層）または金属層の表面に、再度、上記膜形成工程（層形成工程）および加熱工程、あるいは、感光性樹脂組成物には、上記膜形成工程（層形成工程）、上記露光工程、および上記現像処理工程を、上記順に行うことを含む一連の工程である。積層工程には、さらに、上記乾燥工程や加熱工程等を含んでいてもよいことは言うまでもない。
積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
上記積層工程は、２〜５回行うことが好ましく、３〜５回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下がさらに好ましい。
すなわち、本発明では特に、金属層を設けた後、さらに、上記金属層を覆うように、上記感光性樹脂組成物の膜形成工程（層形成工程）および加熱工程、あるいは、感光性樹脂組成物には、上記膜形成工程（層形成工程）、上記露光工程、および、上記現像処理工程（必要によりさらに加熱工程）を、上記順に行うことが好ましい。感光性樹脂組成物層（樹脂）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、感光性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
【０１２５】
本発明は、本発明の硬化膜または積層体を有する半導体デバイスも開示する。本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０２１３〜０２１８の記載および図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２６】
次に、上記感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜に用いた半導体デバイスの一実施形態について説明する。
図１に示す半導体デバイス１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ〜１０１ｄが積層した積層体１０１が、配線基板１２０に配置されている。
なお、この実施形態では、半導体素子（半導体チップ）の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子（半導体チップ）の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
【０１２７】
複数の半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウェハからなる。
最上段の半導体素子１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
【０１２８】
積層体１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
すなわち、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの半導体素子１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続され、貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの半導体素子１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体素子１０１ｄの半導体素子１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。
【０１２９】
各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層している。
【０１３０】
積層体１０１は、配線基板１２０上に積層されている。
配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
【０１３１】
配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
配線基板１２０と積層体１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁膜１１５が配置されており、配線基板１２０と積層体１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁膜１１５は、本発明における感光性樹脂組成物を用いて形成してなるものである。
すなわち、再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
そして、絶縁膜１１５と積層体１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁膜１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。
【０１３２】
本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は高い耐薬品性と高い破断伸びとを両立する。耐薬品性については、例えば、５００ｎｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、３００ｎｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。上限は特にないが、５００００ｎｍ／ｍｉｎ以下が実際的である。破断伸びについては、例えば、４０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。上限は特にないが、１５０％以下が実際的である。耐薬品性および破断伸びの測定方法は後述の実施例で測定の方法に準拠する。
【０１３３】
上記の他、本発明における硬化膜は、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールを用いる各種用途に広く採用できる。
本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、あるいは上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド  基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
【０１３４】
また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などにも用いることもできる。
また、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは熱に強いため、本発明における硬化膜等は、液晶ディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置用の透明プラスチック基板、自動車部品、耐熱塗料、コーティング剤、フィルム用途としても好適に利用できる。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。【０１３６】
＜複素環含有ポリマーの前駆体組成物（樹脂）の合成＞
＜＜合成例１＞＞
［４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ−１：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’−オキシジフタル酸二無水物（４，４’−オキシジフタル酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら、１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴加した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水に加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、４リットルの水に加えて再度３０分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、４５℃で３日間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ａ−１）を得た。
【化５０】
2019189110.tif 000052
【０１３７】
＜＜合成例２＞＞
［ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ−２：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（ピロメリット酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリット酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら、１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴加した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水に加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、４リットルの水に加えて再度３０分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、４５℃で３日間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ａ−２）を得た。
【化５１】
2019189110.tif 000053
【０１３８】
＜＜合成例３＞＞
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、ｐ−フェニレンジアミンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ−３：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（オキシジフタル酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら、１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに６．３４ｇ（５８．７ミリモル）のｐ−フェニレンジアミンを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴加した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水に加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、４リットルの水に加えて再度３０分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、４５℃で３日間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ａ−３）を得た。
【化５２】
2019189110.tif 000054
【０１３９】
＜＜合成例４＞＞
［ピロメリット酸二無水物、ｍ−トリジンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ−４：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（ピロメリット酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリット酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら、１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１２．４６ｇ（５８．７ミリモル）のｍ−トリジンを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴加した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水に加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、４リットルの水に加えて再度３０分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、４５℃で３日間乾燥し、ポリイミド前駆体（Ａ−４）を得た。
【化５３】
2019189110.tif 000055
【０１４０】
＜＜合成例５＞＞
［４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび下記に示すジアミン（ａ）からのポリイミド前駆体組成物Ａ−５の合成］
４２．４ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、３６．４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２２．０７ｇのピリジンと、１００ｍＬのテトラヒドロフランを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、８０ｍＬのγ−ブチロラクトンに３４．３５ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を３０分撹拌した。続いて、２００ｍＬのγ−ブチロラクトンに７６．０ｇの下記に示すジアミン（ａ）を溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、２０ｍＬのエチルアルコールと２００ｍＬのγ−ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に１４Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させてろ過し、減圧下４５℃で２日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量２６５００、数平均分子量９３００であった。重合性基当量は約９５％であった。
ジアミン（ａ）
【化５４】
2019189110.tif 000056
【０１４１】
＜＜合成例６＞＞
［２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび
４，４’−オキシジベンゾイルクロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体組成物Ａ−６の合成］
２８．０ｇの２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、２５．０ｇの４，４’−オキシジベンゾイルクロリドを１０分間で滴下した後、６０分間撹拌を続けた。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、固体をろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。得られた粉末状のポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量２８５００、数平均分子量９８００であった。このポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−６はラジカル重合性基を持たない例である。【０１４２】
＜＜合成例Ａ−７＞＞
Ａ−５のポリイミド前駆体の合成手順に対して、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いなかった以外同様にして、ポリイミド前駆体Ａ−７を合成した。このポリイミド前駆体Ａ−７はラジカル重合性基を持たない例である。【０１４３】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
樹脂を下記表に記載の成分と混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのＵＰＥ製のフィルターを通して加圧濾過した。【０１４４】
＜耐薬品性＞
各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧濾過した後、シリコンウェハ上にスピンコート法により適用し、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層とした。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、下記表１に記載の温度および時間で加熱して、感光性樹脂組成物層の硬化層（樹脂層）を得た。
得られた樹脂層について下記の薬液に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬品：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液の９０：１０（質量比）の混合物
評価条件：溶液中で樹脂層を７５℃で１５分間浸漬して前後の膜厚を比較し、溶解速度（ｎｍ／分）を算出した【０１４５】
＜破断伸び＞
シリコンウェハ上にスピンコート法により、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層とした。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光した。露光した感光性樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、下記表１に記載の温度および時間で加熱して、感光性樹脂組成物層の硬化層（樹脂層）を得た。樹脂層を４．９体積％フッ化水素酸溶液に３０分間浸漬し、シリコンウェハから樹脂層を剥離し、樹脂層を得た。
樹脂層の破断伸びは、引張り試験機（テンシロン）を用いて、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとして、フィルムの長手方向および幅方向について、２５℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の環境下にて、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。評価は長手方向および幅方向のそれぞれの破断伸びを各５回ずつ測定し、長手方向と幅方向の破断伸びの平均値を用いた。なお、破断伸びの算式は、ＪＩＳに沿って、Ｅｂ＝（Ｌｂ―Ｌ０）／Ｌ０×１００：  Ｅｂは破断伸び（％）、Ｌ０は試験片の元の長さ（ｍｍ）、Ｌｂは破断時の長さ（ｍｍ）とした。【０１４６】
＜硬化条件＞
上記の耐薬品性および破断伸びの試験において、ポリマー前駆体を加熱し硬化し硬化膜を得る温度および時間は、それぞれの実施例及び比較例で適宜決定した。表１には、その条件を記載している。【０１４７】
【表１】
2019189110.tif 000057
【表２】
2019189110.tif 000058
【０１４８】
（Ａ）樹脂（複素環含有ポリマーの前駆体物）
Ａ−１〜Ａ−７：合成例１〜７で製造した複素環含有ポリマーの前駆体【０１４９】
（Ｂ）重合性化合物
Ｂ−２：KAYARAD DPHA（日本化薬社製）・・・上記例示化合物Ｂ−２
Ｂ−２は、アクリロイル基の１つが水素原子に置換された化合物との混合物、６官能化合物が主成分である。
その他のＢ−１、Ｂ−３〜Ｂ−１４は先に特定ラジカル重合性化合物の項で例示の化合物である。【０１５０】
Ｂ−Ｃ１：ＳＲ−２０９（サートマー社製）
【化５５】
2019189110.tif 000059
【０１５１】
（Ｃ）光重合開始剤
Ｃ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０４（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−５：ＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）【０１５２】
（Ｄ）熱塩基発生剤
Ｄ−１：下記化合物
Ｄ−２：下記化合物
Ｄ−３：下記化合物
【化５６】
2019189110.tif 000060
【０１５３】
（Ｅ）重合禁止剤
Ｅ−１：１，４−ベンゾキノン
Ｅ−２：１，４−メトキシフェノール【０１５４】
（Ｆ）マイグレーション抑制剤
Ｆ−１：１，２，４−トリアゾール
Ｆ−２：１Ｈ−テトラゾール【０１５５】
（Ｇ）金属接着性改良剤（シランカップリング剤）
Ｇ−１：下記化合物
Ｇ−２：下記化合物
Ｇ−３：下記化合物
【化５７】
2019189110.tif 000061
【０１５６】
（Ｈ）溶剤
Ｈ−１：γ−ブチロラクトン
Ｈ−２：ジメチルスルホキシド
Ｈ−３：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
Ｈ−４：乳酸エチル【０１５７】
上記の結果より、本発明において選定された特定ラジカル重合性化合物を、ラジカル重合性基を有する複素環含有ポリマーの前駆体および熱塩基発生剤と組み合わせて用いた感光性樹脂組成物については、これを用いて形成した硬化膜において高い耐薬品性と破断伸びとを示し、これらを両立できることが分かった。一方、本発明の規定を満たさない二官能のラジカル重合性化合物を用いたものや（比較例３）、熱塩基発生剤を用いなかったものでは（比較例１，２）、耐薬品性が劣り、破断伸びについても低い結果となった。また、ポリマー前駆体が重合性官能基を含まない場合も（比較例４，５）、耐薬品性が著しく劣り、破断伸びも低い値にとどまった。このように、本発明の構成において、特定ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合性基を有する複素環含有ポリマー前駆体と、熱塩基発生剤とを同時に用いたときに初めて、各成分の個別では得られなかったほど高い効果が、耐薬品性と破断伸びとを両立するという形で現れた。これは、ポリマー前駆体の環化反応系に上記の三成分が一体となって作用し、相乗効果をもたらしたものと解される。【０１５８】
＜実施例１００＞
実施例１の感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧ろ過した後、シリコンウェハ上にスピンコート法により感光性樹脂組成物を塗布した。感光性樹脂組成物層が塗布されたシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、シクロペンタノンで６０秒間現像して、直径１０μｍのホールを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、それぞれ表１および表２に記載の温度に達した後、温度を表１および表２に記載の時間維持した。室温まで冷却後、上記ホール部分を覆うように、感光性樹脂組成物層の表面の一部に、蒸着法により厚さ２μｍの銅薄層（金属層）を形成した。さらに、金属層および感光性樹脂組成物層の表面に、再度、同じ種類の感光性樹脂組成物を用いて、上記と同様に感光性樹脂組成物のろ過から、パターン化した膜の３時間加熱までの手順を再度実施して、樹脂層／金属層／樹脂層からなる積層体を作製した。
この樹脂層（再配線層用層間絶縁膜）は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作す
ることを確認した。
【符号の説明】
【０１５９】
１００：半導体デバイス
１０１ａ〜１０１ｄ：半導体素子
１０１：積層体
１０２ｂ〜１０２ｄ：貫通電極
１０３ａ〜１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁膜
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極
【図１】
2019189110.tif 000066
【国際調査報告】
2019189110.tif 000067
2019189110.tif 000068
2019189110.tif 000069
2019189110.tif 000070
2019189110.tif 000071
2019189110.tif 000072