(57)【要約】  液状分散媒とテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと所定のフッ素系分散剤とを含み、分散安定性、粘度、色調等の分散物性とチキソ比、接着性、透明性、消泡性、粉落ちしにくい等の樹脂層形成物性とに優れた分散液の提供。  本発明の分散液は、液状分散媒とテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと分散剤とを含み、前記パウダーが前記液状分散媒に分散している。前記分散剤は、含フッ素部位と２級水酸基部位又は３級水酸基部位とを有する化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状分散媒とテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと分散剤とを含み、前記パウダーが前記液状分散媒に分散した分散液であって、前記分散剤が含フッ素部位と２級水酸基部位又は３級水酸基部位とを有する化合物である、分散液。
【請求項２】
前記パウダーが、体積基準累積５０％径が０．０５〜６μｍのパウダーである、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記２級水酸基部位又は３級水酸基部位が、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＨ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨである、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
前記含フッ素部位が、ポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項５】
前記分散剤が、式ＲＦ（ＯＱ１）ｍ−（ＯＱ２）ｎＯＨで表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分散液。
（式中、ＲＦは、ポリフルオロアルキル基又はエーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基を示し、Ｑ１は、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基又はテトラメチレン基を示し、Ｑ２は、プロピレン基、プロピリデン基又はイソプロピリデン基を示し、ｍは、４〜１６の整数であり、ｎは、１〜３の整数である。）
【請求項６】
ｍは、４〜１０の整数である、請求項５に記載の分散液。
【請求項７】
ｎは、１である、請求項５又は６に記載の分散液。
【請求項８】
前記液状分散媒が、水性媒体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項９】
テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位、又はフルオロアルキルエチレンに基づく単位を含むポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１０】
テトラフルオロエチレン系ポリマーが、さらに、官能基を有する単位を含む、請求項９に記載の分散液。
【請求項１１】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を９９．５モル％以上含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１２】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーに基づく単位を０．５モル％超含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１３】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の分散液を、基材の表面に塗布し加熱してテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層を形成させて、前記基材と前記樹脂層とが、この順に積層された積層体を得る、積層体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の分散液を、織布に含浸させ、さらに織布を乾燥させて、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層で被覆された織布を得る、被覆織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状分散媒とテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと所定のフッ素系分散剤とを含む、分散液、かかる分散液を用いる積層体の製造方法、および、被覆織布の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー等のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、離型性、電気特性、撥水撥油性、耐薬品性、耐候性、耐熱性等の物性に優れており、種々の産業用途に利用されている。
なかでも、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーの分散液は、基材の表面に塗布すれば、その表面にテトラフルオロエチレン系ポリマーの層（樹脂層）を形成でき、基材に上記物性を付与できるため、コーティング剤として有用である。【０００３】
特許文献１には、非水媒体と、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、式Ｒｐｆ−（ＯＱｐ１）ｑ（ＯＱｐ２）ｒ−ＯＨで表される化合物（式中、Ｒｐｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を、Ｑｐ１及びＱｐ１は炭素数２〜４のアルキレン基を、ｑは１〜１２の整数を、ｒは０〜１２の整数を、示す。）を含む、非水系分散液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２５７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
テトラフルオロエチレン系ポリマーは、本質的に表面張力が低く他の材料との相互作用が低い。このため、そのパウダーが有機分散媒に分散した分散液は、分散性が低く、パウダーがケーキ状に沈殿しやすい。また、沈殿したパウダーを再分散させるのが容易ではない。特許文献１に記載の非水系分散液は、上記化合物を分散剤として含み、かかる分散性と再分散性に優れているとされている。【０００６】
一方、近年では、分散液の用途と使用形態とが拡大し、使用されるテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーの種類（ポリマーの分子構造、パウダーの性状等。）と分散媒の種類も多様化している。そのため、分散液には、パウダーの分散性と再分散性に限らず、化学的に不活性であり、粘度、色調等の他の分散物性と、チキソ比、接着性、透明性、消泡性、粉落ちしにくい等の樹脂層形成物性にも優れていることが求められている。【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、２級水酸基部位又は３級水酸基部位を有する所定のフッ素系化合物は、テトラフルオロエチレン系ポリマーの分散液の分散剤として、その分散性と再分散性に加えて、前記他の分散物性と前記樹脂層形成物性を向上させることを知見した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］  液状分散媒とテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと分散剤とを含み、前記パウダーが前記液状分散媒に分散した分散液であって、前記分散剤が含フッ素部位と２級水酸基部位又は３級水酸基部位とを有する化合物である、分散液。
［２］  前記パウダーが、体積基準累積５０％径が０．０５〜６μｍのパウダーである、［１］に記載の分散液。
［３］  前記２級水酸基部位又は３級水酸基部位が、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＨ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨである、［１］又は［２］に記載の分散液。
［４］  前記含フッ素部位が、ポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の分散液。
［５］  前記分散剤が、式ＲＦ（ＯＱ１）ｍ−（ＯＱ２）ｎＯＨで表される化合物である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の分散液。
（式中、ＲＦは、ポリフルオロアルキル基又はエーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基を示し、Ｑ１は、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基又はテトラメチレン基を示し、Ｑ２は、プロピレン基、プロピリデン基又はイソプロピリデン基を示し、ｍは、４〜１６の整数であり、ｎは、１〜３の整数である。）
［６］  ｍは、４〜１０の整数である、［５］に記載の分散液。
［７］  ｎは、１である、［５］又は［６］に記載の分散液。
［８］  前記液状分散媒が、水性媒体である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の分散液。
［９］  テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位、又はフルオロアルキルエチレンに基づく単位を含むポリマーである、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の分散液。
［１０］  テトラフルオロエチレン系ポリマーが、さらに、官能基を有する単位を含む、［９］に記載の分散液。
［１１］  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を９９．５モル％以上含む、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の分散液。
［１２］  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーに基づく単位を０．５モル％超含む、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の分散液。
［１３］  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の分散液。
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の分散液を、基材の表面に塗布し加熱してテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層を形成させて、前記基材と前記樹脂層とが、この順に積層された積層体を得る、積層体の製造方法。
［１５］  ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の分散液を、織布に含浸させ、さらに織布を乾燥させて、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層で被覆された織布を得る、被覆織布の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、分散性と再分散性に加えて、他の分散物性と樹脂層形成物性にも優れ、各種基材の表面にテトラフルオロエチレン系ポリマーの層を形成できる、分散液が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語は、以下の意味を有する。
「パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダー粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径（体積基準累積５０％径）である。
「パウダーのＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダー粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径（体積基準累積９０％径）である。
「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスターおよび２Φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
「ポリマーの融点（溶融温度）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「チキソ比」は、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される液状組成物の粘度η１を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される液状組成物の粘度η２で除して算出される値（η１／η２）である。
「十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）」は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３の附属書ＪＡで規定される値である。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマー１分子に由来する原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマーから直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。
【００１１】
本発明の分散液は、液状分散媒とテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「ＴＦＥ系ポリマー」とも記す。）のパウダーと分散剤とを含み、前記パウダーが前記液状分散媒に分散した分散液である。前記分散剤は、含フッ素部位と２級水酸基部位又は３級水酸基部位とを有する化合物（以下、「所定の分散剤」とも記す。）である。
【００１２】
本発明の分散液は、分散性と再分散性に加えて、化学的な活性も低く、粘度、色調等の分散物性に優れ、チキソ比、接着性、透明性、消泡性、粉落ちしにくい等の樹脂層形成物性に優れている。その理由としては、所定の分散剤の２級水酸基又は３級水酸基は、１級水酸基を有する分散剤に比較して、活性（反応活性、酸性度等。）及び極性が低く、親水性が低い点が挙げられる。つまり、所定の分散剤は、従来の分散剤に比較して、親水性成分との相互作用が低下する一方、ＴＦＥ系ポリマーとの相互作用が相対的に強まると考えられる。その結果、化学的な活性が低く、分散物性と樹脂層形成物性に優れた分散液が得られたと考えられる。なお、この効果は、後述する本発明の好ましい態様において、顕著に発現する。
【００１３】
本発明におけるパウダーのＤ５０は、０．０５〜６μｍが好ましく、０．１〜３μｍが特に好ましい。この場合、パウダーの流動性と分散性がより高まり、本発明の分散液から形成される樹脂層又は層（以下、「Ｆ層」とも記す。）の表面平滑性がより優れる。パウダーのＤ９０は、８μｍ以下が好ましく、１．５〜５μｍが特に好ましい。この場合、パウダーの分散性とＦ層の均質性が優れる。
パウダーの疎充填嵩密度と密充填嵩密度は、この順に、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬ、０．１〜０．８ｇ／ｍＬであるのが好ましい。
本発明におけるパウダーは、ＴＦＥ系ポリマーを主成分とするパウダーである。パウダーにおけるＴＦＥ系ポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。パウダーに含まれ得る他の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
【００１４】
所定の分散剤が有する２級水酸基部位又は３級水酸基部位は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＯＨ又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨが好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨが特に好ましい。
所定の分散剤が有する含フッ素部位は、ポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基が好ましく、ポリフルオロアルキル基が特に好ましい。含フッ素部位の炭素数は、４〜１６が好ましく、４〜１２が特に好ましい。
所定の分散剤の、２級水酸基部位又は３級水酸基部位と含フッ素部位とは、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよく、連結基を介して結合しているのが好ましい。この場合、本発明の分散液の消泡性がより向上するだけでなく、Ｆ層を形成する際のパウダーの粉落ちが一層抑制されやすい。
連結基は、ポリオキシアルキレン基が好ましい。
【００１５】
所定の分散剤は、式ＲＦ（ＯＱ１）ｍ−（ＯＱ２）ｎＯＨで表される化合物が好ましい。
ＲＦは、ポリフルオロアルキル基又はエーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基を示し、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２−、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２−、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２−、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２−又は式ＲＦ１（ＣＦ２Ｏ）ｆ１・（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｆ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−で表される基（ＲＦ１はＣＦ３−又はＣＦ３ＣＦ２−であり、ｆ１及びｆ２はそれぞれ独立に０〜８の整数でありｆ１とｆ２の和は４〜８である。）が好ましく、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２−、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２−、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２−又はＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
Ｑ１は、メチレン基（−ＣＨ２−）、ジメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）又はテトラメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）を示し、ジメチレン基が好ましい。
Ｑ２は、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、プロピリデン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）又はイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）を示し、プロピレン基が好ましい。但し、プロピレン基の場合、水酸基は２級炭素原子に結合する。
ｍは、４〜１６の整数であり、４〜１０の整数が好ましい。
ｎは、１〜３の整数であり、１が好ましい。
前記化合物におけるＲＦ、Ｑ１、Ｑ２、ｍ及びｎが、それぞれの好ましい範囲にある場合には、分散液の消泡性が特に向上するだけでなく、本発明の分散液から、後述する積層体又は被覆織布を製造する際のパウダーの粉落ちが一層抑制されやすい。
【００１６】
所定の分散剤の具体例としては、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）７−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）７−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）７−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ＯＨが挙げられる。
かかる分散剤は、市販品（アークロマ社製「Ｆｌｕｏｗｅｔ  Ｎ０８３」、「Ｆｌｕｏｗｅｔ  Ｎ０５０」等。）として入手できる。
【００１７】
本発明における液状分散媒は、本発明のパウダーを分散させる機能を有する２５℃で液体の化合物であり、水性媒体であってもよく、非水媒体であってもよい。
液状分散媒の化合物は、水、含窒素化合物、含硫黄化合物、エステル、ケトン、グリコールエーテル等の極性化合物が好ましく、水が特に好ましい。極性化合物である場合、所定の分散剤に含まれる２級水酸基部位又は３級水酸基部位は、極性化合物との相互作用が低下する一方、ＴＦＥ系ポリマーとの相互作用が相対的に強まり易く、分散液の分散物性と樹脂層形成物性が更に向上し易い。液状分散媒の化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
液状分散媒の化合物の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等。）が挙げられる。
液状分散媒は、水性媒体が好ましい。水性媒体は、水を主成分とする分散媒であり、水のみからなっていてもよく、水と水溶性の有機分散媒との混合媒体であってもよい。
【００１９】
本発明におけるＴＦＥ系ポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。
ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥ単位から実質的になるホモポリマー（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも記す。）を含むコポリマー、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に基づく単位（以下、「ＨＦＰ単位」とも記す。）を含むコポリマー又はＴＦＥ単位とフルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＦＡＥ単位」とも記す。）を含むコポリマーが好ましい。
【００２０】
ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位以外の単位を極微量含むポリマーや低分子量のＰＴＦＥも包含される。前記ポリマーは、ポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位を、９９．５モル％超含むのが好ましく、９９．９モル％以上含むのが特に好ましい。前記ポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０２〜１×１０８Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０３〜１×１０６Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００２１】
低分子量のＰＴＦＥは、高分子量のＰＴＦＥに放射線を照射して得られるＰＴＦＥ（国際公開第２０１８／０２６０１２号、国際公開第２０１８／０２６０１７号等に記載のポリマー。）であってもよく、ＴＦＥを重合してＰＴＦＥを製造する際に連鎖移動剤を用いて得られるＰＴＦＥ（特開２００９−１７４５号公報、国際公開第２０１０／１１４０３３号、特開２０１５−２３２０８２号公報等に記載のポリマー。）であってよく、コア部分とシェル部分からなるコア−シェル構造を有するポリマーであって、シェル部分のみが低分子量のＰＴＦＥ（特表２００５−５２７６５２号公報、国際公開第２０１６／１７０９１８号、特開平０９−０８７３３４号公報等に記載のポリマー。）であってもよい。
低分子量のＰＴＦＥの標準比重（ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−０４に準拠して測定される比重である。）は、２．１４〜２．２２が好ましく、２．１６〜２．２０がより好ましい。
【００２２】
ＴＦＥ単位を含むポリマーは、ＴＦＥ単位以外の単位を含むポリマーも包含される。前記ポリマーは、ポリマーの全単位に対して、ＴＦＥ単位以外のモノマーに基づく単位を０．５ｍｏｌ％超含むのが好ましい。ＴＦＥ以外の単位は、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位、ＦＡＥ単位又は後述する官能基を有する単位が好ましい。
【００２３】
ＴＦＥ単位を含むポリマーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するのが好ましい。ＴＦＥ系ポリマーが前記官能基を有する場合、所定の分散剤に含まれる２級水酸基部位又は３級水酸基部位のＴＦＥ系ポリマーとの相互作用が強まり易く、分散液の分散物性と樹脂層形成物が更に向上し易い。
上記官能基は、ＴＦＥ系ポリマーを構成する単位に含まれてもよく、ポリマー主鎖の末端基に含まれてもよく、プラズマ処理等によりＴＦＥ系ポリマーに導入してもよい。ポリマー主鎖の末端基に上記官能基が含まれるＴＦＥ系ポリマーとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として官能基を有するＴＦＥ系ポリマーが挙げられる。
【００２４】
上記官能基は、ヒドロキシ基又はカルボニル基含有基が好ましく、カルボニル含有基がより好ましく、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基又は酸無水物残基が特に好ましく、カルボキシ基又は酸無水物残基が最も好ましい。
ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位又はＦＡＥ単位を含むポリマーが好ましく、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位又はＦＡＥ単位と、官能基を有する単位とを含むポリマーがより好ましい。
官能基を有する単位は、官能基を有するモノマーに基づく単位が好ましい。
官能基を有するモノマーとしては、ヒドロキシ基又はカルボニル基含有基を有するモノマーが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーが特に好ましい。
環状モノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸が挙げられ、ＮＡＨが好ましい。
【００２５】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられる。
この場合、ポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位又はＦＡＥ単位及び官能基を有する単位は、この順に、９０〜９９モル％、０．５〜９．９７モル％、０．０１〜３モル％含まれるのが好ましい。
この場合、ＴＦＥ系ポリマーの融点は、２５０〜３８０℃が好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。
かかるＴＦＥ系ポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載のポリマーが挙げられる。
【００２６】
本発明の分散液におけるＴＦＥ系ポリマーの含有量は、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
本発明の分散液における所定の分散剤の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
本発明の分散液における液状分散媒の含有量は、１５〜７５質量％が好ましく、２５〜６０質量部が特に好ましい。
液状分散媒が水性媒体である場合、液状分散媒における水の含有量は、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００２７】
本発明の分散液は、液状分散媒、ＴＦＥ系ポリマーのパウダー及び所定の分散剤以外の他の材料を含んでいてもよい。
他の材料としては、チキソ性付与剤、充填剤、消泡剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤が挙げられる。
他の材料は、分散液に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。
他の材料としては、熱硬化性樹脂、熱溶融性樹脂、反応性アルコキシシラン、カーボンブラックも挙げられる。
【００２８】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリアミック酸、熱硬化性アクリル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリオレフィン樹脂、熱硬化性変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂が挙げられる。
熱溶融性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテルが挙げられる。
【００２９】
他の材料としては、無機フィラーも挙げられ、より具体的にはガラス微小球、セラミック微小球等の中空無機微小球も挙げられる。
ガラス微小球は、シリカガラス又はボロシリケートガラスを含むのが好ましい。
セラミック微小球は、チタン酸バリウムを含むのが好ましく、ネオジウム又は酸化亜鉛がドープされたチタン酸バリウムを含むのが特に好ましい。
中空無機微小球は、２０〜５０℃において、誘電率が４以上であり、かつ誘電率熱係数が１５０ｐｐｍ／℃以下である球が好ましい。
中空無機微小球は、非多孔質であってもよく、多孔質であってもよい。
中空無機微小球は、結晶性であってもよく、非結晶性であってもよい。
中空無機微小球は、密度が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、平均粒子径が５〜１００μｍであるのが好ましい。
【００３０】
中空無機微小球は、シラン系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤によって被覆処理されて疎水性であるのが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、フエニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシランが挙げられる。
ジルコネート系カップリング剤としては、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ピロフォスフェートジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネートが挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノイルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスフェートチタネートが挙げられる。
中空無機微小球を含む本発明の分散液を銅箔の表面に塗布し、液状分散媒を除去して樹脂層を形成させた樹脂付金属箔は、低誘電率熱係数を示すプリント基板材料として好適である。
【００３１】
本発明の分散液の粘度は、１〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。この範囲において、分散液の分散性と塗工性が一層バランスしやすい。
本発明の分散液のチキソ比（η１／η２）は、１〜２．２が好ましい。この範囲において、分散液の分散性と塗工性が一層バランスしやすい。
【００３２】
本発明の分散液は、液状分散媒とＴＦＥ系ポリマーのパウダーと所定の分散剤を混合して製造でき、液状分散媒及び所定の分散剤と、ＴＦＥ系ポリマーのパウダーとを混合して製造するのが好ましい。
混合に際しては、ホモディスパーやホモジナイザーを用いて分散処理して、分散状態を向上させるのが好ましい。また、０〜４０℃で貯蔵した本発明の分散液を使用する際は、これらの分散処理をしてから使用するのが好ましい。
【００３３】
本発明の分散液は、分散物性と樹脂層形成物性とに優れており、層（樹脂層）形成用のコーティング剤として有用である。
また、本発明の分散液は、層（樹脂層）が形成される際の加熱によって、所定の分散剤がパウダーの粉落ちを抑制しつつ、熱分解して消失しやすく、所定の分散剤の残渣量が少ない層（樹脂層）が得られる点も特徴である。
Ｆ層における所定の分散剤の残渣量は、使用される分散液に含まれる所定の分散剤の量を基準にして、２５質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００３４】
本発明は、本発明の分散液を、基材の表面に塗布し、加熱してＴＦＥ系ポリマーを含む樹脂層（Ｆ層）を形成させて、基材と樹脂層とが、この順に積層された積層体の製造方法を提供する。
本発明の製造方法においては、基材の表面の少なくとも片面に樹脂層が形成されればよく、基材の片面のみに樹脂層が形成されてもよく、基材の両面に樹脂層が形成されてもよい。
分散液の塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。
樹脂層の形成は加熱によりおこなわれ、本発明の分散液が塗布された基材を、液状分散媒が揮発する温度（１００〜３００℃の温度領域）に加熱し、更にＴＦＥ系ポリマーが溶融又は焼成する温度領域（３００〜４００℃）に加熱しておこなうのが特に好ましい。
【００３５】
加熱の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、熱線（赤外線）を照射する方法等が挙げられる。
加熱における雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、前記雰囲気は、酸化性ガス（酸素ガス等。）、還元性ガス（水素ガス等。）、不活性ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等。）のいずれの雰囲気であってもよい。
基材の加熱時間は、通常は、０．５分〜３０分である。
【００３６】
樹脂層の厚さは、３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。樹脂層の厚さの上限は、０．１μｍであり、２μｍが好ましい。
基材と樹脂層の剥離強度は、１２Ｎ／ｃｍ超が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上が特に好ましい。前記剥離強度の上限は、通常、１００Ｎ／ｃｍである。
基材は、銅、アルミ、鉄等の金属基材、ガラス基材、樹脂基材、シリコン基材、セラミックス基材のいずれであってもよい。
基材の形状は、平面状、曲面状、凹凸状のいずれであってもよく、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
【００３７】
本発明の製造方法で得られる積層体の具体例としては、基材が金属箔であり、金属箔及び樹脂層を、この順に有する樹脂付金属箔が挙げられる。
金属箔と樹脂層の間には、接着層が別に設けられていてもよいが、本発明の分散液から形成される樹脂層は接着性に優れるため、接着層は設けられていなくてもよい。
金属箔の好適な態様としては、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。樹脂付金属箔における、金属箔の厚さは３〜１８μｍが好ましく、樹脂層の厚さは１〜５０μｍが好ましい。
【００３８】
樹脂付金属箔は、金属箔にパターン回路を形成すれば、樹脂層を絶縁樹脂層とするプリント配線板として使用できる。
また、電気絶縁層の両側にパターン回路が設けられたプリント配線板に貫通穴を形成する際には、ＮＣドリリング、炭酸ガスレーザー照射又はＵＶ−ＹＡＧレーザー照射も使用できる。ＵＶ−ＹＡＧレーザー照射に際しては、第３高調波（波長３５５ｎｍ）又は第４高調波（波長２６６ｎｍ）を使用できる。
この際の樹脂付金属箔においては、本発明の分散液に紫外線吸収剤、顔料（アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン等。）、硬化剤（トリアリルイソシアヌレート等。）等を更に配合するか、樹脂層の形成における加熱温度を調整してもよい。
また、形成された貫通穴の内壁面には、メッキ層を形成してもよい。メッキ層の形成は、金属ナトリウムによるエッチング処理、過マンガン酸溶液による処理、プラズマ処理のいずれの方法でも形成でき、過マンガン酸溶液による処理又はプラズマ処理によって、メッキ層を形成してもよい。
【００３９】
本発明の製造方法で得られる積層体の具体例としては、基材がポリイミドフィルムであり、ポリイミドフィルム表面の少なくとも一方に、本発明の分散液から形成された樹脂層を有するポリイミドフィルムも挙げられる。
ポリイミドフィルムと樹脂層の間には、接着層が別に設けられていてもよいが、本発明の分散液から形成される樹脂層は接着性に優れるため、接着層は設けられていなくてもよい。
【００４０】
ポリイミドフィルムの好適な態様としては、２，２’，３，３’−又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物と、パラフェニレンジアミンを含むジアミンとの重合体のフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルムの具体例としては、Ａｐｉｃａｌ  ＴｙｐｅＡＦ（カネカノースアメリカ製）が挙げられる。
積層体の質量は２３．５ｇ／ｍ２以下であり、かつ、そのループスティフネス値は０．４５ｇ／ｃｍ以上であるのが好ましい。
積層体における、樹脂層の厚さは１〜２００μｍが好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。積層体における、ポリイミドフィルムの厚さは、５〜１５０μｍが好ましい。
かかる積層体は、電気絶縁性、耐摩耗性、耐加水分解性等に優れており、電気絶縁性テープや電気ケーブル又は電気ワイヤーの包装材として使用でき、航空宇宙用又は電気自動車用の、電線材料又はケーブル材料として好適である。
【００４１】
本発明の製造方法で得られる積層体の樹脂層には、更に他の材料を積層してもよい。
前記樹脂層の表面と第２の基材とを圧着させれば、第１の基材（本発明の積層体の製造方法における基材を示す。以下同様。）、樹脂層、第２の基材が、この順に積層された複合積層体が得られる。
第２の基材としては、銅、アルミ、鉄等の金属基材、ガラス基材、樹脂基材、シリコン基材、セラミックス基材が挙げられる。
第２の基材の形状は、平面状、曲面状、凹凸状のいずれであってもよい。
第２の基材の性状は、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
【００４２】
第２の基材の具体例としては、耐熱性樹脂基材、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ等が挙げられる。
プリプレグとは、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等。）の基材（トウ、織布等。）に樹脂（上述した熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等。）を含浸させたシート状の基材である。
耐熱性樹脂基材は、耐熱性樹脂を含むフィルムが好ましい。耐熱性樹脂基材は、単層であってもよく多層であってもよい。耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
【００４３】
積層体の樹脂層の表面と第２の基材とを圧着させる方法としては、熱圧着法が挙げられる。第２の基材がプリプレグである場合の熱圧着法における圧着温度は、１２０〜３００℃が好ましい。第２の基材が耐熱性樹脂基材である場合の熱圧着温度は、３００〜４００℃が好ましい。
熱圧着は、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのが特に好ましい。
熱圧着における圧力は、０．２〜１０ＭＰａが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法で得られた積層体の樹脂層の表面に第２の樹脂層を形成する液状の層形成材料を塗布し、第２の樹脂層を形成させても、第１の基材、樹脂層、第２の樹脂層が、この順に積層された複合積層体が得られる。
液状の層形成材料は、特に限定されず、本発明の分散液を使用してもよい。
第２の樹脂層の形成方法も、使用する液状の層形成材料の性質によって適宜決定できる。例えば、前記層形成材料が、本発明の分散液である場合には、本発明の積層体の製造方法における樹脂層の形成方法と同様の条件にしたがって、第２の樹脂層を形成できる。つまり、前記層形成材料が本発明の分散液であれば、樹脂層を多層化して、より厚膜の樹脂層を容易に形成できる。
かかる製造方法で得られる複合積層体としては、樹脂付金属箔又は絶縁被覆体の一態様が挙げられる。
【００４５】
本発明の製造方法で得られた積層体の基材を除去すれば、ＴＦＥ系ポリマーを含む薄膜が得られる。
積層体の基材を除去する方法は、積層体から基材を剥離させて除去する方法、積層体から基材を溶解させて除去する方法が挙げられる。例えば、積層体の基材が銅箔である場合には、積層体の基材面を塩酸に接触させれば、基材が溶解して除去されて、薄膜が容易に得られる。
本発明の薄膜の膜厚は、３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。薄膜の膜厚の下限は、１μｍが好ましく、４μｍが特に好ましい。
【００４６】
本発明は、本発明の分散液を、織布に含浸させ、さらに織布を乾燥させて、ＴＦＥ系樹脂層で被覆された織布を得る、被覆織布の製造方法を提供する。
織布は、乾燥に耐える耐熱性織布であれば特に限定されず、ガラス繊維織布、カーボン繊維織布、アラミド繊維織布又は金属繊維織布が好ましく、ガラス繊維織布又はカーボン繊維織布がより好ましく、電気絶縁性の観点からは、ＪＩＳＲ３４１０で定められる電気絶縁用Ｅガラスヤーンより構成される平織のガラス繊維織布が特に好ましい。
織布は、樹脂層との密着接着性を高める観点から、シランカップリング剤で処理されていてもよい。ただし、本発明の分散液から形成される樹脂層は接着性に優れるため、織布は、シランカップリング剤で処理されていなくてもよい。
被覆織布における、ＴＦＥ系ポリマーの総含有量は、３０〜８０質量％以上が好ましい。
【００４７】
本発明の分散液を織布に含浸させる方法としては、分散液中に織布を浸漬する方法や、分散液を織布に塗布する方法が挙げられる。
前者の方法における浸漬回数、及び、後者の方法における塗布回数は、それぞれ、１回であってもよく、２回以上であってもよい。
本発明の被覆織布の製造方法は、浸漬回数又は塗布回数が少なくとも、織布とポリマーが強固に接着した、ポリマー含有量が高い被覆織布が得られる。
【００４８】
織布を乾燥させる方法は、分散液に含まれる液状分散媒の化合物の種類によって、適宜決定でき、例えば、液状分散媒が水である場合には、織布を８０〜１２０℃の雰囲気にある通風乾燥炉に通す方法が挙げられる。
織布を乾燥させるに際しては、ポリマーを焼成させてもよい。ポリマーを焼成させる方法は、ＴＦＥ系ポリマーの種類によって適宜決定でき、例えば、織布を３００〜４００℃の雰囲気にある通風乾燥炉に通す方法が挙げられる。なお、織布の乾燥とポリマーの焼成は、一段階で実施してもよい。
【００４９】
本発明の製造方法で得られる被覆織布は、樹脂層と織布の密着接着性が高い、表面平滑性が高い、歪がすくない等の特性に優れている。例えば、かかる被覆織布と金属箔を熱圧着させることにより得られる樹脂付金属箔は、剥離強度が高く、反りにくいため、プリント基板材料として好適に使用できる。
また、本発明の被覆織布の製造方法においては、織布を含む本発明の分散液を含浸させた織布を、基材の表面に塗布し、加熱させ乾燥させることにより、ＴＦＥ系ポリマーと織布を含む被覆織布層を形成させ、基材と被覆織布層が、この順に積層された積層体を製造してもよい。
その態様も、特に限定されず、槽、配管、容器等の成形品の内壁面の一部に分散液を含浸させた織布を塗布し、成形品を回転させながら加熱すれば、成形品の内壁全面に被覆織布層を形成できる。したがって、本発明の被覆織布の製造方法は、槽、配管、容器等の成形品の内壁面のライニング方法としても有用である。
【００５０】
さらに、本発明の分散液は、従来のＴＦＥ系ポリマーの水分散液に混合することにより、前記水分散液の樹脂層物性を向上させることもできる。たとえば、本発明の分散液と前記水分散液とを混合して得られる分散液から形成される樹脂層は、前記水分散液から形成される樹脂層に比較して、耐クラック性に優れている。
この場合、本発明の分散液におけるＴＦＥ系ポリマーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するＴＦＥ系ポリマーが好ましい。また、混合における、従来のＴＦＥ系ポリマーの水分散液に含まれるＴＦＥ系ポリマーに対する、本発明の分散液に含まれるＴＦＥ系ポリマーの質量比は、１．０以上が好ましく、２．０以上が好ましく、４．０以上が特に好ましい。前記質量比の上限は、通常、１０である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各種測定方法を以下に示す。
＜樹脂パウダーのＤ５０及びＤ９０＞
ポリマーのパウダーを水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用いて測定した。【００５２】
＜層表面の、算術平均粗さ（Ｒａ）＞
Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の原子間力顕微鏡を用い、層の表面を下記の測定条件にて分析して、層表面１μｍ２範囲のＲａを求めた。
（測定条件）
プローブ：ＡＣ１６０ＴＳ−Ｃ３（先端Ｒ＜７ｎｍ、バネ定数  ２６Ｎ／ｍ）
測定モード：ＡＣ−Ａｉｒ
Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ：１Ｈｚ【００５３】
＜積層体の剥離強度＞
矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）に切り出した積層体の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分で、長さ方向の片端から積層体に対して９０°剥離させた際にかかる、最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。【００５４】
＜両面銅張積層体の伝送損失の評価＞
両面銅張積層体の銅箔に伝送線路を形成してプリント基板とし、その信号伝送損失を測定した。
測定系としては、２８ＧＨｚの信号をベクトルネットワークアナライザーで処理し、ＧＳＧの高周波コンタクトプローブ（２５０μｍピッチ）によって測定した。プリント基板に形成する伝送線路は、背面導体付のコプレナー導波路を用いた。
線路の特性インピーダンスは、５０Ωとした。
プリント基板の導体である銅の表面には金フラッシュめっきを施した。
校正方法はＴＲＬ校正（Ｔｈｒｕ−Ｒｅｆｌｅｃｔ−Ｌｉｎｅ校正）を用いた。
線路の長さは５０ｍｍとし、単位長さあたりの伝送損失を測定した。その尺度としては、高周波電子回路や高周波電子部品の特性を表すために使用される回路網パラメータの一つである「Ｓ−ｐａｒａｍｅｔｅｒ」（以下、Ｓ値とも記す。）を使用した。Ｓ値は、その値が０に近い程、伝送損失が小さいことを意味する。Ｓ値が、−１．６超の場合の伝送損失の評価を「〇」とし、−１．６未満の場合の伝送損失の評価を「×」とした。【００５５】
使用材料を以下に示す。
［ＴＦＥ系ポリマー］
ポリマー１：ＴＦＥに基づく単位、ＮＡＨに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含むコポリマー（融点３００℃）。
［分散剤］
分散剤１：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ
分散剤２：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ
分散剤３：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ【００５６】
［例１］分散液の製造例
［例１−１］
国際公開第２０１６／０１７８０１号の段落［０１２３］に記載の方法でポリマー１のパウダー１（Ｄ５０：２．６μｍ、Ｄ９０：７．１μｍ）を得た。
パウダー１の１５０ｇ、分散剤１の５ｇ、水の３３５ｇを横型ボールミルポットに投入し、１５ｍｍ径のジルコニアボールにて分散させ、ポリマー１のパウダーであるパウダー１が分散した分散液１を得た。分散液１の粘度は１９ｍＰａ・ｓであった。回転数６ｒｐｍ、６０ｒｐｍで測定される粘度は、この順に１３ｍＰａ・ｓ、２３ｍＰａ・ｓであり、チキソ比は１．２であった。【００５７】
［例１−２］
例１−１における分散剤１を分散剤２に変更する以外は同様にして、分散液２を得た。分散液２の粘度は１６ｍＰａ・ｓであった。回転数６ｒｐｍ、６０ｒｐｍで測定される粘度は、この順に１３ｍＰａ・ｓ、１９ｍＰａ・ｓであり、チキソ比は１．２であった。また、分散液２は分散液１に比較して、泡立ちやすかった。
［例１−３］
例１−１における分散剤１を分散剤３に変更する以外は同様にして、分散液の調製を試みたが、分散液が顕著に増粘し、塗工に耐える分散液が得られなかった。【００５８】
［例２］積層体の製造例（その１）
［例２−１］
銅箔（福田金属箔粉工業製の電解銅箔、ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶ。Ｒｚｊｉｓで規定される表面十点粗さ１．２μｍ。）に分散液１を塗布し、窒素雰囲気下、１００℃で１５分乾燥して銅箔表面に乾燥被膜を形成した。なお、銅箔端面部の乾燥被膜にパウダーの粉落ちは視認されなかった。
さらに３５０℃で１５分間加熱し、徐冷して、ポリマー１の層（膜厚７μｍ）と銅箔とが接着積層された積層体（樹脂付銅箔）を得た。ＴＧ−ＭＳにて定量した、ポリマー１の層における分散剤の残渣量は４質量％であった。【００５９】
プラズマ処理装置（ＮＯＲＤＳＯＮ  ＭＡＲＣＨ社製、ＡＰ−１０００）を用い、ＲＦ出力：３００Ｗ、電極間ギャップ：２インチ、導入ガス：アルゴンガス、導入ガス量：５０ｃｍ３／分、圧力：１３Ｐａ、処理時間：１分間の条件で、積層体のポリマー１の層側をプラズマ処理した。プラズマ処理後のポリマー１層表面のＲａは８ｎｍであった。【００６０】
次に、ポリマー１の層の表面に、プリプレグであるＦＲ−４シート（日立化成社製、強化繊維：ガラス繊維、マトリックス樹脂：エポキシ樹脂、品名：ＧＥＡ−６７Ｎ)  ０．２ｔ（ＨＡＮ）、厚さ：０．２ｍｍ）を重ねて設置し、真空熱プレス（温度：１８５℃、圧力：３．０ＭＰａ、時間：６０分間）して、プリプレグ、ポリマー１の層、銅箔がこの順に積層された積層体（片面銅張積層体）を得た。積層体の剥離強度は９Ｎ／ｃｍであった。【００６１】
ＦＲ−４シートの各面それぞれに、最外層に銅箔が構成されるように積層体を設置し、プレス温度：１８５℃、プレス圧：３．０ＭＰａ、プレス時間：６０分間の条件で真空熱プレスして両面銅張積層体を得た。その伝送損失の評価は「〇」であった。【００６２】
［例２−２］
例２−１における分散液１を分散液２に変更する以外は同様にして、銅箔に分散液２を塗布し、窒素雰囲気下、１００℃で１５分乾燥して銅箔表面に乾燥被膜を形成した。この際、銅箔端部の乾燥被膜にパウダーの粉落ちが視認された。さらに、同様にして、樹脂付銅箔、片面銅張積層体及び両面銅張積層体を得た。樹脂付銅箔のポリマー１の層における分散剤の残渣量は２３質量％であり、積層体の剥離強度は７Ｎ／ｃｍであり、両面銅張積層体の伝送損失の評価は「×」であった。【００６３】
［例３］積層体の製造例（その２）
ＰＴＦＥのパウダー（Ｄ５０：０．３μｍ）を５０質量％含む、ＰＴＦＥの水分散液（旭硝子社製、品番ＡＤ−９１６Ｅ。）と分散液１とを混合して、ＰＴＦＥのパウダー及びポリマー１のパウダーが水中分散した、ＰＴＦＥに対するポリマー１の比（質量比）が１．０の分散液を得た。なお、混合に際しては、直前に分散液１を３０００ｒｐｍの条件にてホモディスパーで処理し、更に３０００ｒｐｍの条件にてホモジナイザーで処理した。【００６４】
得られた分散液を、一端辺にビニールテープが貼られたステンレス板（厚さ０．５ｍｍ）の表面に塗布し、その端辺に沿って棒をスライドさせて、分散液をステンレス板の表面にならした。ステンレス板を、１００℃にて３分間、３回乾燥し、更に３８０℃にて１０分間加熱し、ステンレス板の表面にポリマー１とＰＴＦＥを含み、端辺に貼られたビニールテープの厚さに起因して、厚さが傾斜したポリマー層が形成されたステンレス板を得た。該ステンレス板を目視で確認したが、膜厚５０μｍ以上の領域においてもクラック線は確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の分散液は、テトラフルオロエチレン系ポリマーの層を容易に形成でき、プリント配線基板の製造に用いられる、樹脂付銅箔や金属積層板の製造に好適に使用できる。また、本発明の分散液は、フィルム、含浸物（プリプレグ等。）等の成形品の製造に使用でき、離型性、電気特性、撥水撥油性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、滑り性、耐摩耗性等が要求される用途の成形品の製造にも使用できる。本発明の分散液から得られる成形品は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等として有用であり、具体的には、パワーモジュール絶縁層、電線被覆材（航空機用電線等。）、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等。）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品のカバー、摺動部材（荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等。）、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等。）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材として有用である。【００６６】
なお、２０１８年１０月３日に出願された日本特許出願２０１８−１８８２５２号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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