(57)【要約】本発明は、有機溶剤に対する残存率が高い下層膜であって、紫外線反射率が低く、かつエッチング耐性に優れた下層膜を形成し得る下層膜形成用組成物を提供することを課題とする。本発明は、コポリマーおよび有機溶剤を含み、パターン形成に用いる下層膜形成用組成物であって、コポリマーが、（ａ）糖誘導体に由来する単位と、（ｂ）光反射防止機能を有する化合物に由来する単位と、（ｃ）コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位と、を含み、（ａ）糖誘導体に由来する単位は、ペントース誘導体に由来する単位及びヘキソース誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種であり、下層膜形成用組成物は金属導入用である、下層膜形成用組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリマーおよび有機溶剤を含み、パターン形成に用いる下層膜形成用組成物であって、
前記コポリマーが、
（ａ）糖誘導体に由来する単位と、
（ｂ）光反射防止機能を有する化合物に由来する単位と、
（ｃ）前記コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位と、を含み、
前記（ａ）糖誘導体に由来する単位は、ペントース誘導体に由来する単位及びヘキソース誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種であり、
前記下層膜形成用組成物は金属導入用である、下層膜形成用組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）光反射防止機能を有する化合物に由来する単位は、芳香族環含有化合物に由来する単位であり、前記（ｃ）コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位は（メタ）アクリレートに由来する単位である請求項１に記載の下層膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（ａ）糖誘導体に由来する単位は、セルロース誘導体に由来する単位、ヘミセルロース誘導体に由来する単位及びキシロオリゴ糖誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載の下層膜形成用組成物。
【請求項４】
前記芳香族環含有化合物に由来する単位は、ベンゼン環含有化合物に由来する単位及びナフタレン環含有化合物に由来する単位から選択される少なくとも一種である請求項２又は３に記載の下層膜形成用組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレートに由来する単位は、置換基を有してもよいアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基から選択される少なくとも一種を有する請求項２〜４のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレートに由来する単位は、置換基を有してもよいアルキル基を有し、前記アルキル基の炭素数は１〜８である請求項２〜５のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程を含むパターン形成方法。
【請求項８】
前記下層膜に金属を導入する工程を含む請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
（ａ）糖誘導体に由来する単位と、
（ｂ）光反射防止機能を有する化合物に由来する単位と、
（ｃ）前記コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位と、を含み、
前記（ａ）糖誘導体に由来する単位は、ペントース誘導体に由来する単位及びヘキソース誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種であるコポリマー。
【請求項１０】
前記（ｂ）光反射防止機能を有する化合物に由来する単位は、芳香族環含有化合物に由来する単位であり、前記（ｃ）コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位は（メタ）アクリレートに由来する単位である請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
下記一般式（１'）又は下記一般式（２'）で表される、下層膜形成用組成物用モノマー；
【化１】
2019163975.tif 000043
一般式（１'）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す；
Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す；但し、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なってもよく、Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す；
Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す；
Ｙ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す；
【化２】
2019163975.tif 000044
一般式（２'）中、Ｒ201はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ201は同一であっても異なっていてもよい；
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す；
Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す；但し、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なってもよく、Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下層膜形成用組成物、パターン形成方法、コポリマー及び下層膜形成用組成物用モノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の電子デバイスは微細化による高集積化が要求されており、半導体デバイスのパターンについては、微細化や形状の多様化が検討されている。このようなパターンの形成方法としては、フォトレジストを用いたリソグラフィ法や、誘導自己組織化材料（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を用いた自己組織化によるパターン形成方法が知られている。例えば、フォトレジストを用いたリソグラフィ法は、シリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像することで得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板に、上記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。【０００３】
微細なパターンを形成するためには、シリコンウエハー等の基板上に下層膜を形成した後に、パターンを形成する方法も検討されている。例えば、特許文献１には、［Ａ］ポリシロキサン、及び［Ｂ］溶媒、を含有し、［Ｂ］溶媒が、（Ｂ１）３級アルコール、を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物が記載されている。特許文献２には、レジスト下層膜形成用組成物を基板に塗布する塗布工程と、得られた塗膜を酸素濃度が１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超８００℃以下の温度で加熱する加熱工程とを備え、レジスト下層膜形成用組成物が、芳香環を有する化合物を含有するレジスト下層膜形成方法が記載されている。【０００４】
また、特許文献３には、デキストリンの５０％以上をエステル化したデキストリンエステル化合物、架橋性化合物、及び有機溶剤を含む下層膜形成用組成物が記載されている。特許文献４には、包接分子を含有するシクロデキストリンを含むリソグラフィ用下層膜形成用組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１７０３３８号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０６６７６号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０４３２４８号公報
【特許文献４】特開２００７−２５６７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
下層膜形成用組成物から形成された塗布膜が加熱処理されて下層膜となった後はレジスト形成組成物などが含有する有機溶剤に溶解されにくくなる（すなわち、下層膜形成用組成物に用いる材料の下層膜残存率が高い）必要がある。しかしながら、従来の下層膜形成用組成物を用いて形成した下層膜の下層膜残存率は、十分に高いものとは言い難かった。【０００７】
下層膜にパターンを形成した後には、該パターンを保護膜として、さらにシリコンウエハー基板にパターン形状を加工するエッチング工程が設けられることがあるが、従来の下層膜形成用組成物を用いて形成した保護膜は、エッチング耐性が十分ではなく、基板におけるパターン加工性に課題が残るものであった。また、下層膜にパターンを形成する際には、レジストによるパターン形成が行われる場合があるが、従来の下層膜形成用組成物を用いて形成した下層膜は紫外線反射率が高い場合があり、露光によるレジストパターン形成時のパターン形状の保持に課題が残るものであった。【０００８】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、有機溶剤に対する残存率が高い下層膜であって、紫外線反射率が低く、かつエッチング耐性に優れた下層膜を形成し得る下層膜形成用組成物を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、（ａ）糖誘導体に由来する単位と、（ｂ）光反射防止機能を有する化合物に由来する単位と、（ｃ）コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位と、を含むコポリマーを下層膜形成用組成物の材料として用いることで、有機溶剤に対する残存率が高い下層膜であって、紫外線反射率が低く、かつエッチング耐性に優れた下層膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。【００１０】
[１]  コポリマーおよび有機溶剤を含み、パターン形成に用いる下層膜形成用組成物であって、
コポリマーが、
（ａ）糖誘導体に由来する単位と、
（ｂ）光反射防止機能を有する化合物に由来する単位と、
（ｃ）コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位と、を含み、
（ａ）糖誘導体に由来する単位は、ペントース誘導体に由来する単位及びヘキソース誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種であり、
下層膜形成用組成物は金属導入用である、下層膜形成用組成物。
［２］  （ｂ）光反射防止機能を有する化合物に由来する単位は、芳香族環含有化合物に由来する単位であり、（ｃ）コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位は（メタ）アクリレートに由来する単位である[１]に記載の下層膜形成用組成物。
［３］  （ａ）糖誘導体に由来する単位は、セルロース誘導体に由来する単位、ヘミセルロース誘導体に由来する単位及びキシロオリゴ糖誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種である［１］又は［２］に記載の下層膜形成用組成物。
［４］  芳香族環含有化合物に由来する単位は、ベンゼン環含有化合物に由来する単位及びナフタレン環含有化合物に由来する単位から選択される少なくとも一種である［２］又は［３］に記載の下層膜形成用組成物。
［５］  （メタ）アクリレートに由来する単位は、置換基を有してもよいアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基から選択される少なくとも一種を有する［２］〜［４］のいずれかに記載の下層膜形成用組成物。
［６］  （メタ）アクリレートに由来する単位は、置換基を有してもよいアルキル基を有し、アルキル基の炭素数は１〜８である［２］〜［５］のいずれかに記載の下層膜形成用組成物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程を含むパターン形成方法。
［８］  下層膜に金属を導入する工程を含む［７］に記載のパターン形成方法。
［９］  （ａ）糖誘導体に由来する単位と、
（ｂ）光反射防止機能を有する化合物に由来する単位と、
（ｃ）コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位と、を含み、
（ａ）糖誘導体に由来する単位は、ペントース誘導体に由来する単位及びヘキソース誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種であるコポリマー。
［１０］  （ｂ）光反射防止機能を有する化合物に由来する単位は、芳香族環含有化合物に由来する単位であり、（ｃ）コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位は（メタ）アクリレートに由来する単位である［９］に記載のコポリマー。
［１１］  下記一般式（１'）又は下記一般式（２'）で表される、下層膜形成用組成物用モノマー；
【化１】
2019163975.tif 000002
一般式（１'）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す；
Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す；但し、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なってもよく、Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す；
Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す；
Ｙ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す；
【化２】
2019163975.tif 000003
一般式（２'）中、Ｒ201はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ201は同一であっても異なっていてもよい；
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す；
Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す；但し、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なってもよくＲ13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機溶剤に対する残存率が高い下層膜であって、紫外線反射率が低く、かつエッチング耐性に優れた下層膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、基板と下層膜の構造の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
なお、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を含むことを意味する。
【００１５】
（下層膜形成用組成物）
本発明は、コポリマーおよび有機溶剤を含み、パターン形成に用いる下層膜形成用組成物に関する。コポリマーは、（ａ）糖誘導体に由来する単位と、（ｂ）光反射防止機能を有する化合物に由来する単位と、（ｃ）コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位と、を含む。（ａ）糖誘導体に由来する単位は、ペントース誘導体に由来する単位及びヘキソース誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種であり、下層膜形成用組成物は金属導入用である。
【００１６】
本発明の下層膜形成用組成物は、有機溶剤に対する残存率が高い下層膜であって、紫外線反射率が低く、かつエッチング耐性に優れた下層膜を形成することができる。本発明の下層膜形成用組成物から形成される下層膜は、紫外線反射率が低いため、下層膜上にレジスト膜を形成し、露光してパターンを形成する際に精度良くパターンを形成することができ、パターン形状を保持しやすい。また、本発明の下層膜形成用組成物から形成される下層膜は、優れたエッチング耐性を有しているため、基板等のエッチング加工性を高めることができる。さらに、本発明の下層膜形成用組成物に含まれるコポリマーは、上述した複数の構成単位を含むものであるため、有機溶剤への溶解性が高い一方で、硬化して下層膜となった後には、レジスト形成組成物などが含有する有機溶剤に溶解されずに残存する点にも特徴がある。
【００１７】
コポリマーが有する糖誘導体に由来する単位（以下、単位（ａ）ともいう）は、架橋反応部を多く含むため、（架橋剤の添加の有無によらず）加熱による架橋が促進されやすい傾向がある。このため、塗布膜を加熱処理して下層膜となった後の下層膜残存率を高めることができる。すなわち、下層膜形成用組成物から形成される塗布膜を加熱処理して下層膜を形成した後には、コポリマーの有機溶剤に対する溶解度を低くすることができる。また、コポリマーが単位（ａ）を有することにより、エッチング加工性を高めることもできる。
【００１８】
下層膜残存率は、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。ここで、下層膜残存率は、下層膜に対して、フォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの５０：５０(質量比)混合液を塗布する前後（洗浄前後）の下層膜の厚みから以下の式で算出される値である。
下層膜残存率（％）＝洗浄後の下層膜の膜厚（μｍ）／洗浄前の下層膜の膜厚（μｍ）×１００
【００１９】
エッチング加工性は、以下の方法で評価することができる。まず、下層膜形成用組成物をシリコン基板に塗布し、下層膜を形成した後に、下層膜をラインアンドスペースのパターン形状とし、シリコン基板へのエッチングを行う。その後、シリコン基板のパターン形成表面を走査型電子顕微鏡で観察し、エッチング加工性の状態を確認する。シリコン基板のパターン形状が走査型電子顕微鏡の１視野においてラインの倒れがない状態であればエッチング加工性が良好であると判定できる。
【００２０】
また、本発明の下層膜形成用組成物は、コポリマーが単位（ａ）を有することにより、下層膜に金属を多く導入することができる。このため、本発明の下層膜形成用組成物は金属導入用の材料であると言える。下層膜形成用組成物に含まれるコポリマーは金属と反応（結合）することで、金属を含有する下層膜を形成することができる。このような下層膜は金属を有さない下層膜に比べて硬くなり、これにより優れたエッチング加工性を発揮することができる。ここで、下層膜形成用組成物に含まれるコポリマーは、コポリマー１分子中の複数箇所で金属と反応（結合）するものであることが好ましく、金属との反応（結合）部位が多いほど金属導入率が高くなる。本発明においては、コポリマー中に含まれる酸素原子と金属原子を反応（結合）させることにより、金属導入率を高めており、このような高い金属導入率はコポリマーが単位（ａ）を有することにより達成される。なお、コポリマー中に含まれる酸素原子と金属原子の結合は特に限定されるものではないが、例えば、コポリマー中に含まれる酸素原子と金属原子は配位結合又はイオン結合することが好ましい。
【００２１】
下層膜における金属導入率は、５ａｔ％（アトミックパーセント）以上であることが好ましく、８ａｔ％以上であることがより好ましく、１０ａｔ％以上であることがさらに好ましく、１５ａｔ％以上であることが一層好ましい。金属導入率は、例えば、以下の方法で算出できる。まず、下層膜形成用組成物から形成された下層膜をＡＬＤ（原子層堆積装置）に入れ、ここに９５℃にてＡｌ（ＣＨ3）3ガスを導入した後、水蒸気を導入する。この操作を３回繰り返すことで、下層膜にＡｌを導入する。Ａｌ導入後の下層膜について、電子顕微鏡ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いてＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行い、Ａｌ成分の比率（Ａｌ含有率）を算出し、これを金属導入率とする。
【００２２】
コポリマーが有する光反射防止機能を有する化合物に由来する単位（以下、単位（ｂ）ともいう）は、光を吸収する性質を有している。単位（ｂ）の光反射防止機能については単位（ｂ）の単量体と溶媒からなる塗布液から厚み０．１μｍの塗布膜を形成し、該塗布膜に紫外線（例えば、波長１９３ｎｍの紫外線）を照射し、その反射率が３０％以下である場合に、単位（ｂ）が光反射防止機能を有していると評価できる。なお、塗布膜の反射率は、分光光度計で測定することで評価することができる。分光光度計としては、例えば、日本分光社製のＶ７７０ＥＸを用いることができ、分光光度計に積分球を設置した状態で測定を行うことが好ましい。なお、単位（ｂ）の単量体から塗布膜を形成できない場合は単位（ｂ）で構成されたポリマーを含む塗布液から塗布膜を形成してもよい。
【００２３】
コポリマーが単位（ｂ）を有することにより、下層膜形成用組成物から形成される下層膜は光反射防止機能を発揮することができる。このため、下層膜上にレジスト膜を形成し、露光してパターンを形成する際には精度よくパターン形状を形成することができる。下層膜の光反射防止機能は、下層膜に紫外線（例えば、波長１９３ｎｍの紫外線）を照射し、その反射率を分光光度計で測定することで評価することができる。分光光度計としては、例えば、日本分光社製のＶ７７０ＥＸを用いることができ、分光光度計に積分球を設置した状態で測定を行うことが好ましい。下層膜の紫外線反射率（光反射率）は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
さらに、コポリマーが、コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位（以下、単位（ｃ）ともいう）を有することで、コポリマーのクロスカップリング反応を促進することができる。クロスカップリングとは下層膜形成用組成物中のコポリマーが加熱や光反応によりコポリマーが結合すること、もしくはコポリマー内の官能基が結合することである。これにより、下層膜の有機溶剤に対する残存率を高めることができ、さらにエッチング加工性を高めることができる。また、コポリマーが単位（ｃ）を有することにより、大気下でかつ比較的低温での加熱処理で割れにくい下層膜を形成することができる。例えば、下層膜を高温条件といった過酷条件に置いた場合であっても割れの発生が抑制される。
【００２５】
なお、コポリマー中の単位（ｃ）の有無は、下層膜形成用組成物を硬化させる前後の官能基のピークの変化をＦＴ−ＩＲで検出することで判定することができる。例えば、コポリマーをクロスカップリングし得る化合物がグリシジルメタクリレートであれば、下層膜形成用組成物を硬化させることでコポリマーがクロスカップリングし、９１６ｃｍ-1付近のピークが消失し、１１０６ｃｍ-1付近のエーテル基由来のピークや３１６０〜３６００ｃｍ-1付近の水酸基由来のピークが検出されることになる。これにより、コポリマーのクロスカップリングが起こったと評価することができる。具体的には、例えばメチル基等の変化しないピーク高さを基準官能基とし、クロスカップリングにより消失したピーク高さの比率から、クロスカップリング反応率を算出し、クロスカップリング反応率が９５％以下の場合に、コポリマーのクロスカップリングが生じている、すなわち、コポリマーが単位（ｃ）を含有していると判定することができる。
クロスカップリング反応率（％）＝（硬化後のクロスカップリング基由来の官能基のピーク高さ／基準官能基のピーク高さ）／（硬化前のクロスカップリング基由来の官能基のピーク高さ／基準官能基のピーク高さ）×１００
【００２６】
本発明の下層膜形成用組成物から形成される下層膜は、例えば、シリコンウエハー等の基板にパターンを形成するために、基板上に設けられる膜（保護膜）である。下層膜は、基板上に直接接するように設けられる膜であってもよく、基板上に他の層を介して積層される膜であってもよい。下層膜は、基板に形成したいパターン形状に加工され、パターン形状として残された部分がその後のエッチング工程における保護膜となる。そして、基板にパターンが形成された後は、下層膜（保護膜）が基板上から除去されることが一般的に行われている。このように、下層膜は、基板にパターンを形成する工程において用いられるものである。
【００２７】
本発明の下層膜形成用組成物から形成される下層膜は基板にパターン形状を加工する際に優れたエッチング耐性を発揮するものであり、このような下層膜のエッチング耐性は、例えば、下記式において算出されるエッチング選択比によって評価することができる。
エッチング選択比 ＝基板のエッチング加工部分の最大深さ／（エッチング処理前の下層膜の平均厚み−エッチング処理後の下層膜の平均厚み）
基板のエッチング加工部分の深さ及びエッチング処理前後の下層膜の厚みは、例えば、基板断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで測定することができる。基板のエッチング加工部分の深さは、エッチング処理によって削られた部分の最大深さであり、エッチング処理前後の下層膜の厚みは、下層膜の残留部分の最大厚みである。上記のようにして算出されるエッチング選択比は、１．５より大きいことが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましく、４以上であることが一層好ましい。なお、エッチング選択比の上限値は特に限定されないが、例えば２００とすることができる。
【００２８】
また、本発明の下層膜形成用組成物は、パターンを形成するためのフォトマスクの形成材料として用いられてもよい。フォトマスク基板上に所定のパターンを形成し、エッチング、レジスト剥離等の工程を経ることでフォトマスクが形成される。
【００２９】
＜コポリマー＞
本発明の下層膜形成用組成物は、コポリマーを含む。コポリマーは、単位（ａ）、単位（ｂ）及び単位（ｃ）を含む。ここで、単位（ａ）は糖誘導体に由来する単位であり、単位（ｂ）は光反射防止機能を有する化合物に由来する単位であり、単位（ｃ）はコポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位である。ここで、単位（ａ）は、ペントース誘導体に由来する単位及びヘキソース誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種である。なお、本発明は、単位（ａ）、単位（ｂ）及び単位（ｃ）を含むコポリマーに関するものであってもよい。
【００３０】
コポリマーは、ブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであってもよい。また、コポリマーは、一部がランダムコポリマー、一部がブロックコポリマーである構造であってもよい。なお、有機溶剤に対する溶解性を高める観点からコポリマーはブロックコポリマーであることが好ましく、架橋を促進し強度を高める観点からなランダムコポリマーであることが好ましい。このため、用途や要求物性により適宜適切な構造を選択することができる。
【００３１】
コポリマーがブロックコポリマーである場合、単位（ａ）からなる重合部ａと、単位（ｂ）からなる重合部ｂと、単位（ｃ）からなる重合部ｃと、を含むＡ−Ｂ−Ｃ型のジブロックコポリマーであることが好ましいが、重合部ａ、重合部ｂ及び重合部ｃを各々複数含むブロックコポリマー（例えば、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ型）であってもよい。
【００３２】
コポリマーの含有量は、下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、コポリマーの含有量は、下層膜形成用組成物の全質量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
なお、コポリマーは有機材料からなることが好ましい。これは、ポリシロキサンなどの有機無機ハイブリット材料を含む場合と比較して、有機系のレジスト材料等との密着性が良好となる観点から好ましい。
【００３４】
（単位（ａ））
単位（ａ）は糖誘導体に由来する単位であり、糖誘導体に由来する単位は、ペントース誘導体に由来する単位及びヘキソース誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種である。このように、コポリマーの単位（ａ）として酸素原子を多く持った糖誘導体に由来する単位を導入することで、金属に配位しやすい構造とし、逐次浸透合成法等の簡便な方法でコポリマー、下層膜形成用組成物、下層膜形成用組成物から形成された下層膜のいずれかに金属を導入することができ、その結果エッチング加工性を高めることができる。このようにして金属が導入された下層膜は、リソグラフィープロセス内でより高性能なマスクとなり得る。
【００３５】
糖誘導体は、単糖由来の糖誘導体であっても、単糖由来の糖誘導体が複数結合した構造であってもよい。コポリマーがブロックコポリマーである場合、単位（ａ）からなる重合部ａは、単糖由来の糖誘導体が複数結合した構造となる。
【００３６】
糖誘導体に由来する単位は、ペントース誘導体に由来する単位及びヘキソース誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種である。
ペントース誘導体は、公知の単糖類又は多糖類のペントースのヒドロキシル基が少なくとも置換基で修飾されたペントース由来の構造であれば、特に制限はない。ペントース誘導体としては、ヘミセルロース誘導体、キシロース誘導体及びキシロオリゴ糖誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましく、ヘミセルロース誘導体及びキシロオリゴ糖誘導体から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
ヘキソース誘導体としては、公知の単糖類又は多糖類のヘキソースのヒドロキシル基が少なくとも置換基で修飾されたヘキソース由来の構造であれば、特に制限はない。ヘキソース誘導体としては、グルコース誘導体及びセルロース誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましく、セルロース誘導体であることがより好ましい。
中でも、糖誘導体に由来する単位（単位（ａ））は、セルロース誘導体に由来する単位、ヘミセルロース誘導体に由来する単位及びキシロオリゴ糖誘導体に由来する単位から選択される少なくとも一種であることが好ましい。中でも、分子内の酸素原子含有率が高く、金属との結合部位が多いため、ポリマーは、キシロオリゴ糖誘導体に由来する単位を含むものであることがより好ましい。
【００３７】
糖誘導体に由来する単位は、側鎖に糖誘導体由来構造を有する構成単位であってもよく、主鎖に糖誘導体由来構造を有する構成単位であってもよい。糖誘導体に由来する単位が、側鎖に糖誘導体由来構造を有する構成単位である場合は、糖誘導体に由来する単位は、後述する一般式（１）で表される構造であることが好ましい。また、糖誘導体に由来する単位が、主鎖に糖誘導体由来構造を有する構成単位である場合は、糖誘導体に由来する単位は、後述する一般式（２）で表される構造であることが好ましい。中でも、主鎖が長くなり過ぎにくく、コポリマーの有機溶剤への溶解度を高くしやすい観点から、糖誘導体に由来する単位は、一般式（１）で表される構造であることが好ましい。なお、一般式（１）及び（２）では、糖誘導体の構造を環状構造として記載しているが、糖誘導体の構造は環状構造だけでなくアルドースやケトースと呼ばれる開環した構造（鎖状構造）であってもよい。
【００３８】
以下、一般式（１）で表される構造について説明する。
【００３９】
【化３】
2019163975.tif 000004
【００４０】
一般式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、アルキル基には糖誘導体基が含まれ、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す。
Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す。ここで、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なってもよく、Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。
Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す。
【００４１】
一般式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、アルキル基には糖誘導体基が含まれ、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。中でも、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上３以下のアシル基であることが好ましい。なお、上記のアルキル基が置換基を有するアルキル基である場合、このようなアルキル基には糖誘導体基が含まれるため、糖鎖部分はさらに直鎖又は分岐鎖の糖誘導体に由来する単位を有していてもよい。
直鎖又は分岐鎖の糖誘導体に由来する単位は、結合する糖誘導体と同じ構造の糖誘導体であることが好ましい。すなわち、一般式（１）で表される構造のＲ”が水素原子、−ＯＲ11、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ13であって糖鎖部分（糖誘導体）がさらに直鎖又は分岐鎖の糖誘導体に由来する単位を有する場合は、該単位はペントース誘導体に由来する単位を有することが好ましい。また、一般式（１）で表される構造のＲ”が−ＣＨ2ＯＲ13であって糖鎖部分（糖誘導体）がさらに直鎖又は分岐鎖の糖誘導体に由来する単位を有する場合は、ヘキソース誘導体に由来する単位を有することが好ましい。直鎖又は分岐鎖の糖誘導体に由来する単位のヒドロキシル基が有してもよいさらなる置換基は、Ｒ1の範囲と同様である。
【００４２】
一般式（１）中、Ｒ1は少なくとも１つのアルキル基として糖誘導体基をさらに有すること、すなわち単糖由来の糖誘導体に由来する単位が複数結合した構造を形成することが、コポリマーの有機溶剤に対する溶解度を低くする観点から好ましい。この場合、糖誘導体の平均重合度（単糖由来の糖誘導体の結合個数を意味する）は１以上２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
Ｒ1がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は１以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。
【００４４】
Ｒ1の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、トリメチルシリル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基が好ましく、アセチル基、プロパノイル基が特に好ましい。
【００４５】
一般式（１）中、Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す。Ｒ11は水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。Ｒ11がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は１以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。中でも、Ｒ11は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のアシル基又はトリメチルシリル基であることが好ましい。Ｒ11の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、トリメチルシリル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基、アセチル基、プロパノイル基が特に好ましい。
Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、アシル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なってもよい。中でも、Ｒ12は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基、カルボキシル基、−ＣＯＣＨ3であることが好ましい。
Ｒ’の好ましい構造は−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＡｃ、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、−ＯＣＯＣ6Ｈ5、−ＮＨ2、−ＮＨＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ3であり、Ｒ’のさらに好ましい構造は−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＡｃ、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、−ＮＨ2であり、Ｒ’の特に好ましい構造は−ＯＨ、−ＯＡｃ、−ＯＣＯＣ2Ｈ5である。
【００４６】
一般式（１）中、Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す。Ｒ13は水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。Ｒ13がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は１以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。中でも、Ｒ13は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基アシル基又はトリメチルシリル基であることが好ましい。
Ｒ11の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、トリメチルシリル基 などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基が好ましく、アセチル基、プロパノイル基が特に好ましい。
Ｒ”の好ましい構造は−Ｈ、−ＯＡｃ、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＡｃ、−ＣＨ2ＯＣＯＣ2Ｈ5であり、Ｒ”のさらに好ましい構造は−Ｈ、−ＯＡｃ、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＡｃ、−ＣＨ2ＯＣＯＣ2Ｈ5であり、Ｒ”の特に好ましい構造は−Ｈ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＡｃである。
【００４７】
一般式（１）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す。中でも、Ｒ5は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００４８】
一般式（１）中、Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す。
Ｘ1が連結基である場合、Ｘ1としては、アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ2−、カルボニル基などを含む基が挙げられるが、Ｘ1は単結合であるか、もしくは炭素数が１以上６以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキレン基であることがより好ましい。
Ｙ1が連結基である場合、Ｙ1としては、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−などを含む基が挙げられる。Ｙ1はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもＹ1は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。
【化４】
2019163975.tif 000005
【００４９】
上記構造式中、※印は主鎖側との結合部位を表し、＊印は、側鎖の糖単位との結合部位を表す。
【００５０】
以下、一般式（２）で表される構造について説明する。
【００５１】
【化５】
2019163975.tif 000006
【００５２】
一般式（２）中、Ｒ201はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ201は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す。
Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す。ここで、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なってもよく、Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。
＊印はＲ201に代わってＲ201が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。
【００５３】
一般式（２）中、Ｒ201、Ｒ’、Ｒ”の好ましい範囲は、一般式（１）中のＲ1、Ｒ’、Ｒ”の好ましい範囲と同様である。
【００５４】
なお、重合後のポリマーからＲ1、Ｒ’、Ｒ”を還元により水素原子に戻し、Ｒ1、Ｒ11を水素とすることができる。但し、Ｒ1およびＲ11はすべて還元されなくてもよい。
【００５５】
（単位（ｂ））
単位（ｂ）は、光反射防止機能を有する化合物に由来する単位である。本発明において、光反射防止機能を有する化合物は、芳香族環含有化合物のような紫外線を強く吸収する性質をもつ化合物であることが好ましい。
【００５６】
光反射防止機能を有する化合物が芳香族環含有化合物である場合、単位（ｂ）は、単位（ａ）と比較して疎水性を示す単位となるため、下層膜形成用組成物の材料であるコポリマーの有機溶剤への溶解度を高める働きをする。すなわち、下層膜形成用組成物中においてはコポリマーの溶け残りが抑制されている。また、単位（ｂ）が芳香族環含有化合物に由来する単位であることは、架橋性に不要な影響を与えずに下層膜を形成した場合に下層膜残存率を高くしやすい観点からも好ましい。このように、光反射防止機能を有する化合物が芳香族環含有化合物である場合、下層膜形成用組成物に含まれるコポリマーは、膜形成前は有機溶剤に対する溶解度が高いが、膜形成後は有機溶剤に溶解しにくいという特性を発揮することができる。
【００５７】
中でも、単位（ｂ）は、ベンゼン環含有化合物に由来する単位及びナフタレン環含有化合物に由来する単位から選択される少なくとも一種であることが好ましい。中でも、単位（ｂ）は、ベンゼン環含有化合物に由来する単位であることが特に好ましい。
【００５８】
単位（ｂ）は、例えば、下記一般式（３）又は（４）で表される構造を有する単位であることが好ましい。
【化６】
2019163975.tif 000007
【化７】
2019163975.tif 000008
【００５９】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘ1は単結合又は連結基を表す。
Ｒ50は有機基又はヒドロキシル基を表す。
一般式（３）において、ｎは０〜５の整数を表し、一般式（４）においてｎは０〜７の整数を表す。
【００６０】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ5及びＸ1の好ましい範囲は、一般式（１）中のＲ5及びＸ1の好ましい範囲と同様である。
【００６１】
一般式（３）及び（４）において、Ｒ50が有機基である場合、Ｒ50は置換基を有してもよい炭化水素基であることが好ましく、置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。置換基を有してもよい炭化水素基としては、炭化水素基を構成する炭素原子のいずれかが酸素原子、ケイ素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン等に置換したものも挙げることができる。例えば、Ｒ50はトリメチルシリル基、ペンタメチルジシリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であってもよい。
【００６２】
一般式（３）において、ｎは０〜５の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、０であることが特に好ましい。また、一般式（４）において、ｎは０〜７の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００６３】
（単位（ｃ））
単位（ｃ）は、コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位である。本発明において、コポリマーをクロスカップリングし得る化合物に由来する単位は、（メタ）アクリレートに由来する単位であることが好ましい。
【００６４】
（メタ）アクリレートに由来する単位は、例えば、以下の一般式（５）で表される単位であることが好ましい。
【化８】
2019163975.tif 000009
【００６５】
一般式（５）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ60は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００６６】
一般式（５）中、Ｒ5は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００６７】
単位（ｃ）は、置換基を有してもよいアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基から選択される少なくとも一種を有することが好ましい。すなわち、一般式（５）において、Ｒ60は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。なお、Ｒ60は上記基を組み合わせた基であってもよい。
【００６８】
中でも、単位（ｃ）は、置換基を有してもよいアルキル基を含有することが好ましい。すなわち、Ｒ60は置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は１以上８以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがさらに好ましい。なお、Ｒ60は置換基を有さないアルキル基であることも好ましく、上記炭素数は置換基を除く炭素数である。
【００６９】
置換基を有するアルキル基が有し得る置換基としては、例えばイソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。このような置換基はクロスカップリングする基であってもよく、加熱によりコポリマー単独での自己縮合や触媒等の存在下により架橋反応することでクロスカップリング構造を形成するものであってもよい。例えば、置換基としてエポキシ基を有するアルキル基においては、酸触媒存在下においてエポキシ基の開環反応が生じ、これにより架橋反応が引き起こされる。この場合、上述した単位（ｃ）は架橋反応により、形成された下層膜を強固にすることができる。
置換基を有するアルキル基としては、例えば、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｏ−メチル、−ＣＨ2−Ｏ−エチル、−ＣＨ2−Ｏ−ｎ−プロピル、−ＣＨ2−Ｏ−イソプロピル、−ＣＨ2−Ｏ−ｎ−ブチル、−ＣＨ2−Ｏ−イソブチル、−ＣＨ2−Ｏ−ｔ−ブチル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−メチル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−エチル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−プロピル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−イソプロピル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ｎ−ブチル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−イソブチル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ｔ−ブチル、−ＣＨ2−エチレンオキシド、−Ｃ2Ｈ4−ＯＨ、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−メチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−エチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ｎ−プロピル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−イソプロピル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ―ｎ−ブチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−イソブチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ｔ−ブチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−メチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−エチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ｎ−プロピル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−イソプロピル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ｎ−ブチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−イソブチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ｔ−ブチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ2−（Ｃ＝Ｏ）−メチル、−Ｃ2Ｈ4−エチレンオキシド、−Ｃ3Ｈ6−エチレンオキシド、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−エチレンオキシド、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−エチレンオキシド、―Ｃ4Ｈ8−Ｏ−エチレンオキシド、―Ｃ5Ｈ10−Ｏ−エチレンオキシド、―ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、―ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2等を挙げることができる。また、置換基を有するアルキル基はシクロアルキル基であってもよく、橋かけ環式シクロアルキル基であってもよい。
【００７０】
（含有率）
コポリマーにおける単位（ａ）の含有率（糖誘導体単位の含有率）は、コポリマーの全質量に対して、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい
【００７１】
ここで、コポリマーにおける糖誘導体単位の含有率は、例えば1Ｈ−ＮＭＲとコポリマーの重量平均分子量から求めることができる。具体的には、下記式を用いて算出することができる。
単位（ａ）の含有率（質量％）＝単位（ａ）の質量×単位（ａ）の数（モノマー数）／コポリマーの重量平均分子量
【００７２】
また、コポリマーにおける単位（ｂ）の含有率は、コポリマーの全質量に対して、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましい。コポリマーにおける単位（ｃ）の含有率は、コポリマーの全質量に対して、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましい。
なお、各単位の含有率も単位（ａ）の含有率の算出と同様の方法で算出することがで
きる。
【００７３】
（その他の構成単位）
コポリマーは、上記構成単位以外に、その他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、乳酸由来単位、シロキサン結合含有単位、アミド結合含有単位、尿素結合含有単位等を挙げることができる。
【００７４】
（ブロックコポリマーの構造）
コポリマーがブロックコポリマーである場合、ブロックコポリマーは、単位（ａ）からなる重合部ａ、単位（ｂ）からなる重合部ｂ及び、単位（ｃ）からなる重合部ｃを含むＡ−Ｂ−Ｃ型のブロックコポリマーであることが好ましいが、重合部ａ、重合部ｂ及び重合部Ｃを各々複数含むブロックコポリマー（例えば、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ型）であってもよい。
【００７５】
ブロックコポリマーにおいては、各重合部は連結基で連結されていてもよい。このような連結基としては、−Ｏ−、アルキレン基、ジスルフィド基及び下記構造式で表される基を挙げることができる。連結基がアルキレン基である場合、アルキレン基中の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよく、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。また、連結基の長さは各重合部の長さよりも短いことが好ましい。
【化９】
2019163975.tif 000010
【００７６】
上記構造式中、＊印及び※印は、各重合部との結合部位を表す。
【００７７】
また、ブロックコポリマーの主鎖の末端基は、例えば、水素原子又は置換基とすることができる。主鎖の各末端基は同じであってもよく、異なってもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチロニトリル、シアノバレリノイル基、シクロへキシル−１−カルボニトリル基、メチルプロパノイル基、Ｎ−ブチル−メチルプロピオンアミド基等のアルキル基；下記に構造式にて示される置換基が挙げられる。ブロックコポリマーの主鎖の末端基は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチロニトリル、シアノバレリノイル基、シクロへキシル−１−カルボニトリル基、メチルプロパノイル基又は下記に示される置換基が好ましく、水素原子、ヒドロキシル基、ブチル基又は下記に示される置換基が特に好ましい。
【化１０】
2019163975.tif 000011
【化１１】
2019163975.tif 000012
【００７８】
上記構造式中、＊印はブロックコポリマー主鎖との結合部位を表す。
【００７９】
（コポリマーの重量平均分子量）
コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１５００以上であることがさらに好ましい。また、コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以下であることが好ましく、５０万以下であることがより好ましく、３０万以下であることがさらに好ましく、２５万以下であることが一層好ましい。コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内とすることが、塗布後の下層膜残存性の観点から好ましい。なお、コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定された値である。
【００８０】
コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、５２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましく、４以下であることが一層好ましく、３以下であることが特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲内とすることが、塗布後の下層膜残存性の観点から好ましい。
【００８１】
（コポリマーの溶解度）
ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンおよびＤＭＦから選択される少なくとも１種へのコポリマーの溶解度は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましく、４質量％以上であることがより特に好ましい。上記有機溶剤へのコポリマーの溶解度の上限値は特に制限されるものではないが、例えば４０質量％とすることができる。なお、上記溶解度は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン及びＤＭＦから選択される少なくともいずれかへの溶解度であり、本発明で用いるコポリマーは上記いずれかの有機溶剤への溶解度が一定値以上であることが好ましい。
【００８２】
コポリマーの溶解度の測定方法は、所定量のコポリマーにＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン又はＤＭＦを徐々に加えながら撹拌し、溶解したときの添加した有機溶剤量を記録する。撹拌には、マグネチックスターラーなどを使用してもよい。そして、下記式から溶解度を算出する。
溶解度（質量％）＝コポリマーの質量／溶解したときの有機溶剤量×１００
【００８３】
ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ-ブチロラクトンおよびＤＭＦの少なくともいずれか一種へのコポリマーの溶解度を上記範囲内とするためには、例えば、単位（ｂ）を芳香族環含有化合物に由来する単位とすることが考えられる。また、溶解度を上記範囲内とするためには、糖誘導体に由来する単位の含有率を制御することなどが考えられる。具体的には、単位（ｂ）を芳香族環含有化合物に由来する単位とした上で、コポリマーにおける糖誘導体に由来する単位（単位（ａ））の含有率を一定値以下とすることにより、有機溶剤への溶解度をより効果的に高めることができる。
【００８４】
＜コポリマーの合成方法＞
コポリマーの合成は、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合、原子移動ラジカル重合といった公知の重合法で行うことができる。例えばリビングラジカル重合の場合、ＡＩＢＮ（α、α’−アゾビスイソブチロニトリル）といった重合開始剤を用い、モノマーと反応させることによってコポリマーを得ることができる。リビングアニオン重合の場合、塩化リチウムの存在下でブチルリチウムとモノマーを反応させることによってコポリマーを得ることができる。なお、本実施例においては、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合を用いて合成した例を示しているが、それに限ることはなく、上記各合成法や公知の合成法によって適宜合成することができる。
【００８５】
コポリマーやその原料としては、市販品を用いてもよい。例えば、ポリマーソース社製のＰ９１２８Ｄ−ＳＭＭＡｒａｎ、Ｐ９１２８Ｃ−ＳＭＭＡｒａｎ、Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｐ９１３０Ｃ−ＳＭＭＡｒａｎ、Ｐ７０４０−ＳＭＭＡｒａｎ、Ｐ２４０５−ＳＭＭＡなどのホモポリマー、ランダムポリマーあるいはブロックコポリマーを挙げることができる。また、これらのポリマーを使用し、公知の合成方法にて適宜合成を行うこともできる。
【００８６】
上述したような重合部ａは、合成で得てもよいが、木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する工程を組み合わせて得てもよい。重合部ａの糖誘導体部を得る場合に木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する方法を採用する場合は、特開２０１２−１００５４６号公報等に記載の抽出方法を利用することができる。
【００８７】
キシランについては、例えば特開２０１２−１８０４２４号公報に開示されている方法で抽出することができる。
セルロースについては、例えば特開２０１４−１４８６２９号公報に開示されている方法で抽出することができる。
【００８８】
重合部ａは、上記抽出方法を用いた糖部のＯＨ基をアセチル化やハロゲン化などして修飾して用いることが好ましい。例えばアセチル基を導入する場合、無水酢酸と反応させることによりアセチル化した糖誘導体部を得ることができる。
【００８９】
重合部ｂ及び重合部ｃは合成により形成してもよく、市販品を用いてもよい。重合部ｂや重合部ｃを重合する場合は、公知の合成方法を採用することができる。また、市販品を用いる場合は、例えば、Ａｍｉｎｏ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ＰＳ（Ｍｗ＝１２３００Ｄａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２、ポリマーソース社製）等を用いることができる。
【００９０】
コポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．６，  ２００３を参考に合成することができる。具体的には、ＤＭＦ、水、アセトニトリル等を含む溶媒に重合部ａを含む化合物と、重合部ｂを含む化合物を入れ、還元剤を添加する。還元剤としては、ＮａＣＮＢＨ3等を挙げることができる。その後、３０℃以上１００℃以下で１日以上２０日以下撹拌し、必要に応じて還元剤を適宜追加する。水を添加することで沈殿物を得て、固形分を真空乾燥することでコポリマーを得ることができる。
【００９１】
コポリマーの合成方法としては、上記の方法の他に、ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＡＴＲＰ重合、クリック反応、ＮＭＰ重合を用いた合成方法を挙げることができる。
ラジカル重合は開始剤を添加して熱反応や光反応で２個のフリーラジカルを生じさせることで起こる重合反応である。モノマー（例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ−１位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物）と開始剤（例えばアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物）を１５０℃で加熱することでポリスチレン−ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
ＲＡＦＴ重合は、チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応である。例えばキシロオリゴ糖の末端１位についたＯＨ基をチオカルボニルチオ基に変換し、その後スチレンモノマーを３０℃以上１００℃以下で反応させてコポリマーを合成する、という手法を取ることができる（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｍａｔｔｅｒｓ  ｖｏｌ．５，  Ｎｏ．１  最新高分子合成  シグマアルドリッチジャパン株式会社）。
ＡＴＲＰ重合は、糖の末端ＯＨ基をハロゲン化し、金属錯体［（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2もしくはＣｕＩ等）＋ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）］、ＭｅＴＲＥＮ（ｔｒｉｓ［２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ）など）、モノマー（例えばスチレンモノマー）、及び、重合開始剤（２，２，５−トリメチル−３−（１−フェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサン）を反応させることにより、糖コポリマー（例えば糖−スチレンブロックコポリマー）を合成することができる。
ＮＭＰ重合は、アルコキシアミン誘導体を開始剤として加熱することで、モノマー分子とカップリングと反応を起こしニトロキシドを生じさせる。その後、熱解離によりラジカルが生じることでポリマー化反応が進む。このようなＮＭＰ重合は、リビングラジカル重合反応の一種である。モノマー（例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ−１位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物）とを混合し、２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ  １−ｏｘｙｌ（ＴＥＭＰＯ）を開始剤とし、１４０℃で加熱することでポリスチレン−ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
クリック反応は、プロパルギル基をもつ糖とＣｕ触媒を用いた１，３−双極アジド／アルキン環化付加反応である。この場合、各重合部の間は下記のような構造を含む連結基を有してもよい。
【化１２】
2019163975.tif 000013
【００９２】
＜有機溶剤＞
本発明の下層膜形成用組成物は、有機溶剤を含む。但し、下層膜形成用組成物は、有機溶剤に加えて、さらに水や各種水溶液などの水系溶媒を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、含硫黄系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール等；を挙げることができる。
【００９４】
また、多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００９５】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００９６】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フルフラール等が挙げられる。
【００９７】
含硫黄系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００９８】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００９９】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、３−メトキシプロピオン酸メチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１００】
炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒として、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等；芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレン、アニソール等が挙げられる。
【０１０１】
これらの中でも、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アニソール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトンがより好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン又はＤＭＦがさらに好ましく、ＰＧＭＥＡがよりさらに好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
有機溶剤の含有量は、下層膜形成用組成物の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、有機溶剤の含有量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。有機溶剤の含有量を上記範囲内とすることにより、下層膜形成用組成物の塗布性を向上させることができる。
【０１０３】
＜任意成分＞
本発明の下層膜形成用組成物は、後述するような任意成分を含むものであってもよい。
【０１０４】
＜＜糖誘導体＞＞
本発明の下層膜形成用組成物は、コポリマーに加えてさらに糖誘導体を含んでいてもよい。糖誘導体としては、キシロース誘導体、キシロオリゴ糖誘導体、グルコース誘導体、セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体等を挙げることができ、中でも、キシロオリゴ糖誘導体およびグルコース誘導体から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【０１０５】
また、本発明の下層膜形成用組成物は、コポリマーに加えてさらに糖誘導体に由来する構造を含むモノマーを含んでいてもよい。糖誘導体に由来する構造を含むモノマーは、後述する一般式（１'）又は一般式（２'）で表されるものであることが好ましい。なお、一般式（１'）及び（２'）では、糖誘導体の構造を環状構造として記載しているが、糖誘導体の構造は環状構造だけでなくアルドースやケトースと呼ばれる開環した構造（鎖状構造）であってもよい。
【０１０６】
以下、一般式（１'）で表される構造について説明する。
【０１０７】
【化１３】
2019163975.tif 000014
【０１０８】
一般式（１'）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、アルキル基には糖誘導体基が含まれ、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す。
Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す。ここで、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し複数あるＲ12は同一であっても異なってもよく、Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。
Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す。
【０１０９】
一般式（１'）中、Ｒ1、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ5及びＹ1の具体的態様や好ましい態様は、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ5及びＹ1とそれぞれ同様である。なお、重合を効果的に行うためにはＲ1の少なくとも一つはアシル基、アリール基、トリメチルシリル基であることが好ましく、アシル基、中でも−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5であることがより好ましい。
【０１１０】
以下、一般式（２'）で表される構造について説明する。
【０１１１】
【化１４】
2019163975.tif 000015
【０１１２】
一般式（２'）中、Ｒ201はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ201は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す。
Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す。ここで、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なってもよく、Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。
【０１１３】
一般式（２）中、Ｒ201、Ｒ’、Ｒ”の好ましい範囲は、一般式（１）中のＲ1、Ｒ’、Ｒ”の好ましい範囲と同様である。なお、重合を効果的に行うためにはＲ201の少なくとも一つはアシル基、アリール基、トリメチルシリル基であることが好ましく、アシル基、中でも−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5であることがより好ましい。
【０１１４】
なお、本発明は、下層膜形成用組成物用モノマーに関するものであってもよい。具体的には、本発明は、下層膜形成用組成物として用いられる糖誘導体に由来する構造を含むモノマーに関するものであってもよく、一般式（１'）又は一般式（２'）で表される構造の下層膜形成用組成物用モノマーに関するものであってもよい。
【０１１５】
＜＜架橋性化合物＞＞
本発明の下層膜形成用組成物はさらに架橋性化合物を含んでもよい。この架橋反応により、形成された下層膜は強固になり、エッチング加工性をより効果的に高めることができる。
【０１１６】
架橋性化合物としては、特に制限はないが、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。イソシアネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチルアミノ基、及びアルコキシメチルアミノ基から選択される少なくとも１種の架橋形成置換基を２つ以上、例えば２〜６個有する化合物を架橋性化合物として使用することができる。
【０１１７】
架橋性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基で置換された含窒素化合物であって、窒素原子を２つ以上、例えば２〜６個有する含窒素化合物が挙げられる。中でも架橋性化合物は、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基又はヘキシルオキシメチル基等の基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、ピペラジン等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１１８】
また、架橋性化合物としては、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）、ＡＲＫＥＭＡ社製（メタ）アクリレートモノマー（商品名ＳＲ２０９、ＳＲ２７２）、エポキシアクリレートオリゴマー（ＣＮ１１０ＮＳ）、東京化成社製ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の市販されている化合物を使用することができる。また、架橋性化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。
架橋性化合物は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
【０１１９】
これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、ポリマーに含まれる構成単位と架橋反応を起こすこともできる。
【０１２０】
＜＜触媒＞＞
下層膜形成用組成物には架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ヒドロキシ安息香酸等の酸化合物を添加することができる。酸化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物を挙げることができる。また、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロへキシルスルホニルジアゾメタン等の酸発生剤を添加することができる。
【０１２１】
＜＜光反射防止剤＞＞
本発明の下層膜形成用組成物はさらに光反射防止剤を含んでもよい。光反射防止剤としては、例えば、吸光性を有する化合物を挙げることができる。吸光性を有する化合物としては、下層膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものを挙げることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマー等を挙げることができる。
【０１２２】
＜＜他の成分＞＞
下層膜形成用組成物は、イオン液体や界面活性剤等をさらに含んでもよい。下層膜形成用組成物にイオン液体を含有させることで、コポリマーと有機溶剤との相溶性を高めることができる。
下層膜形成用組成物に界面活性剤を含有させることで、下層膜形成用組成物の基板への塗布性を向上させることができる。また、下層膜形成用組成物を用いてパターン形成する際に、下層膜形成用組成物に続いて塗布されるレジスト組成物等の塗布性を向上させることができる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
その他、既知のレオロジー調整剤や、接着補助剤など任意の材料を下層膜形成用組成物に含めてもよい。
【０１２３】
なお、上述したような任意成分の含有量は、下層膜形成用組成物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０１２４】
（下層膜）
本発明は、上述した下層膜形成用組成物から形成された下層膜に関するものであってもよい。下層膜は、シリコンウエハー等の基板上に設けられる層である。なお、本明細書においては、パターン形状に加工された下層膜を保護膜とも呼ぶが、このような保護膜も下層膜に含まれる。すなわち、下層膜には、パターンを形成する前の層状の膜も、パターン形成後の間欠膜も含まれる。
【０１２５】
図１（ａ）には、基板１０の上に下層膜２０が形成された積層体が示されている。なお、図示していないが、下層膜は、例えばレジスト膜の下層に設けられる層であることが好ましい。すなわち、下層膜は基板とレジスト膜の間に設けられる層であることが好ましい。下層膜は、基板とレジスト膜との相互作用を防止するための層、レジスト膜に用いられる材料又はレジスト膜への露光時に生成する物質の基板への悪影響を防止するための層、加熱焼成時に基板から生成する物質のレジスト膜への拡散を防止するための層、及び半導体基板誘電体層によるレジスト膜のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として機能することもできる。また、下層膜は、基板表面を平坦化するための平坦化材としても機能する。
【０１２６】
図１（ｂ）に示されるように、下層膜２０の一部は、基板１０に形成したいパターン形状となるように少なくとも一部が除去される。例えば、下層膜２０上にレジスト膜を積層し、露光及び現像処理を行うことで、図１（ｂ）に示されるようなパターン形状を形成することができる。その後、露出した基板１０に対して、塩素ガスや、三塩化ホウ素、四フッ化メタンガス、三フッ化メタンガス、六フッ化エタンガス、八フッ化プロパンガス、六フッ化硫黄ガス、アルゴンガス、酸素ガス、ヘリウムガスなどを用いて、誘導結合プラズマなどの反応性イオンエッチング等を行うことでパターン形成を行い、図１（ｃ）に示されるようなパターンを基板１０に形成する。
【０１２７】
なお、本発明の下層膜形成用組成物から、自己組織化膜やレジスト膜を形成することも可能である。下層膜形成用組成物がブロックコポリマーを含む場合、ブロックコポリマーを基板上に塗布し、アニーリング等を行うことにより、自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、パターンを形成することができる。また、下層膜形成用組成物からレジスト膜を形成する場合は、下層膜形成用組成物から形成したレジスト膜に、回路パターンが描画されたマスクを通して波長の短い遠紫外線を照射し、光が当たった部分のレジスト膜を変質させてパターンを転写する（露光）。その後、露光された部分を現像液で溶かすことでパターンを形成することができる。
【０１２８】
下層膜の膜厚は用途によって適宜調整することができるが、例えば、１ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１２９】
下層膜は金属が導入された膜であることが好ましく、その結果金属を含むものであることが好ましい。下層膜の金属含有率は、５ａｔ％以上であることが好ましく、８ａｔ％以上であることがより好ましく、１０ａｔ％以上であることがさらに好ましく、１５ａｔ％以上であることが一層好ましい。金属含有率は、例えば、以下の方法で算出できる。まず、下層膜をＡＬＤ（原子層堆積装置）に入れ、ここに９５℃にてＡｌ（ＣＨ3）3ガスを導入した後、水蒸気を導入する。この操作を３回繰り返すことで、下層膜にＡｌを導入する。Ａｌ導入後の下層膜について、電子顕微鏡ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いてＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行い、Ａｌ成分の比率（Ａｌ含有率）を算出し、これを金属含有率とする。
【０１３０】
（パターン形成方法）
本発明は、上述した下層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法に関するものでもある。本発明のパターン形成方法は、上述した下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程を含む。
【０１３１】
パターン形成方法は、下層膜形成用組成物及び／又は下層膜に金属を導入する工程を含むことが好ましい。中でも、パターン形成方法は、下層膜に金属を導入する工程を含むことがより好ましい。
【０１３２】
パターン形成方法は、金属を導入する工程の前に、リソグラフィープロセスを含むことが好ましい。リソグラフィープロセスは、下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、および、レジスト膜および下層膜の一部を除去してパターンを形成する工程を含むことが好ましい。
【０１３３】
なお、下層膜を形成する工程と、レジスト膜を形成する工程の間に、基板上にガイドパターンを形成する工程をさらに含んでもよい。また、基板上にガイドパターンを形成する工程は、下層膜形成用組成物を塗布する工程の前に設けられてもよい。ガイドパターンを形成する工程は、下層膜形成用組成物を塗布する工程で形成された下層膜上にプレパターンを形成する工程である。
【０１３４】
パターン形成方法は、上述したようなパターンを保護膜として、半導体基板を加工する工程を含むことが好ましい。このような工程をエッチング工程と呼ぶ。
【０１３５】
＜下層膜を形成する工程＞
本発明のパターン形成方法は、下層膜を形成する工程を含むことが好ましい。下層膜を形成する工程は、基板上に下層膜形成用組成物を塗布し、下層膜を形成する工程である。
【０１３６】
基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ等の基板を挙げることができる。また、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＥＯ、ＰＳ、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、セルロースナノファイバーのような有機材料からなる基板を用いてもよい。
【０１３７】
基板と下層膜は、この順で隣り合う層同士が直接接するように積層されることが好ましいが、各層の間には他の層が設けられていてもよい。例えば、基板と下層膜の間にはアンカー層が設けられてもよい。アンカー層は、基板の濡れ性をコントロールする層であり、基板と下層膜の密着性を高める層である。また、基板と下層膜の間には、異なる材料からなる層が複数層挟まれていても良い。これらの材料としては、特に特定されるものではないが、例えばＳｉＯ2、ＳｉＮ，Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、Ｗ、ＳＯＣ、ＳＯＧ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＭｏＳｉ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＴａＢＮ、Ａｇなどの無機材料や、市販されている接着剤のような有機材料を挙げることができる。
【０１３８】
下層膜形成用組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、下層膜形成用組成物を基板上にスピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。また、下層膜形成用組成物を塗布した後には、露光及び／又は加熱することにより下層膜形成用組成物を硬化させて下層膜を形成してもよい。この露光に用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０℃以上５５０℃以下が好ましい。
【０１３９】
基板に下層膜形成用組成物を塗布する前には、基板を洗浄する工程を設けることが好ましい。基板表面を洗浄することにより下層膜形成用組成物の塗布性が向上する。洗浄処理方法としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
【０１４０】
下層膜を形成した後、下層膜形成用組成物より下層膜の層を形成するために加熱処理（焼成）が行われることが好ましい。本発明では、加熱処理は、大気下でかつ比較的低温での加熱処理であることが好ましい。
加熱処理する条件としては、加熱処理温度６０℃〜３５０℃、加熱処理時間０．３〜６０分間の中から適宜選択されることが好ましい。中でも、加熱処理温度は１３０℃〜２５０℃であることがより好ましく、、加熱処理時間は０．５〜３０分間であることがより好ましく、０．５〜５分であることがさらに好ましい。。
【０１４１】
下層膜を形成した後、必要に応じて、溶剤等のリンス液を用いて下層膜をリンスしてもよい。リンス処理により、下層膜中の未架橋部分等が除去されるため、レジストなど下層膜の上に形成する膜の成膜性を高めることができる。
尚、リンス液は、未架橋部分を溶解し得るものであればよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、シクロヘキサノン等の溶剤、又は市販のシンナー液等を用いることができる。
また、洗浄後は、リンス液を揮発させるため、ポストベークを行ってもよい。このポストベークの温度条件は、８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、ベーク時間は、３０秒以上６００秒以下であることが好ましい。
【０１４２】
本発明の下層膜形成用組成物より形成される下層膜は紫外線を吸収する性質を有しているため、光反射防止膜としても機能し得る。なお、後述するように、下層膜とは別にさらに光反射防止膜を形成してもよい。
下層膜をＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を使用したリソグラフィープロセスで光反射防止膜として使用する場合、下層膜形成用組成物中には、アントラセン環又はナフタレン環を有する成分が含まれていることが好ましい。そして、下層膜をＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を使用したリソグラフィープロセスで光反射防止膜として使用する場合、下層膜形成用組成物中には、ベンゼン環を有する化合物が含まれていることが好ましい。また、下層膜をＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を使用したリソグラフィープロセスで光反射防止膜として使用する場合、下層膜形成用組成物中には、臭素原子又はヨウ素原子を有する化合物が含まれていることが好ましい。
【０１４３】
さらに、下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用を防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪影響を防止するための層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防止するための層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として機能することもできる。また、下層膜形成用組成物より形成される下層膜は、基板表面を平坦化するための平坦化材としても機能する。
【０１４４】
＜光反射防止膜を形成する工程＞
パターン形成方法が半導体の製造方法で用いられる場合には、基板上に下層膜が形成される前後に有機系又は無機系の光反射防止膜を形成する工程を設けてもよい。この場合、下層膜とは別にさらに光反射防止膜が設けられてもよい。
【０１４５】
光反射防止膜の形成に使用される光反射防止膜用組成物としては特に制限はなく、リソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって光反射防止膜を形成することができる。光反射防止膜用組成物としては、例えば、吸光性化合物とポリマーを主成分とする組成物、化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーと架橋剤を主成分とする組成物、吸光性化合物と架橋剤を主成分とする組成物、及び、吸光性を有する高分子架橋剤を主成分とする組成物等が挙げられる。これらの光反射防止膜用組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、光反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマーを挙げることができる。
【０１４６】
また、本発明の下層膜形成用組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の光反射防止膜を有するものであってもよく、その上に下層膜を形成することもできる。
【０１４７】
＜レジスト膜を形成する工程＞
レジスト膜を形成する工程は、フォトレジストの層を形成する工程であることが好ましい。フォトレジストの層の形成は、特に制限はないが、周知の方法を採用することができる。例えば、フォトレジスト組成物溶液を下層膜上への塗布し、焼成することによってフォトレジストの層を形成することができる。
【０１４８】
下層膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。また、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。なお、本発明の下層膜形成用組成物はレジスト膜形成用組成物として用いることもできる。
【０１４９】
レジスト膜を形成する工程は、所定のマスクを通して露光を行う工程を含むことが好ましい。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外光）（１３ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間の条件で行うことが好ましい。
【０１５０】
レジスト膜を形成する工程は、現像液によって現像を行う工程を含むことが好ましい。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件は、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。
【０１５１】
また、レジスト膜は、上記フォトリソグラフィー以外にもナノインプリントリソグラフィーを用いて形成することもできる。ナノインプリントリソグラフィーの場合は、光硬化性のナノインプリントレジストを塗布し、あらかじめパターンが形成されている型をレジストに押し付け、ＵＶなどの光を照射することによって形成することができる。また、レジスト膜は、自己組織化膜であってもよい。
【０１５２】
＜下層膜のパターン形成工程＞
パターン形成方法では、上述したレジスト膜を形成する工程で形成されたレジスト膜のパターンを保護膜として、下層膜の一部の除去が行われることが好ましい。このような工程を下層膜のパターン形成工程と呼ぶ。
【０１５３】
下層膜の一部を除去する方法としては、例えば、ケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング（湿式現像）等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。下層膜の除去は、例えば、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、パーフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）、三塩化ホウ素、三フッ化メタン、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、塩素、ヘリウム、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングによって行われることが好ましい。
【０１５４】
また、下層膜の一部を除去する工程としてケミカルウェットエッチング工程を採用することもできる。ウェットエッチングの手法としては、例えば酢酸と反応させて処理する方法、エタノールやｉ−プロパノールといったアルコールと水の混合溶液を反応させて処理する方法、ＵＶ光又はＥＢ光を照射した後に酢酸又はアルコールで処理する方法などが挙げられる。
【０１５５】
＜金属を導入する工程＞
パターン形成方法は、ＳＩＳ法（Ｓｅｑｕｅｎｃｉａｌ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；逐次浸透合成）のような、下層膜へ金属を導入する工程をさらに含むことが好ましい。導入する金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。このようなプロセスは、例えばＪｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌｕｍｅ２９，  Ｎｕｍｂｅｒ５（２０１６）６５３−６５７に記載されている方法により行うことができる。また、金属を導入する工程では、金属錯体ガスを使用する方法、あるいは金属を含む溶液を塗布する方法、イオン注入による方法を採用することができる。
【０１５６】
金属を導入する工程は、下層膜を形成した後に設けられることが好ましい。例えば、下層膜を形成した後に、レジスト膜を形成する工程、下層膜のパターン形成工程、金属を導入する工程、エッチング工程の順に設けることが好ましい。但し、金属を導入する工程は、下層膜を形成する工程の前に設けられてもよい。すなわち、金属を導入する対象は、下層膜に限定されず、下層膜形成用組成物であってもよい。
【０１５７】
＜エッチング工程＞
パターン形成方法では、上述したレジスト膜を形成する工程で形成されたレジスト膜のパターンを保護膜として、半導体基板の加工が行なわれることが好ましい。このような工程をエッチング工程と呼ぶ。
【０１５８】
エッチング工程において半導体基板を加工する方法としては、例えば、ケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング（湿式現像）等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。半導体基板の加工は、例えば、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、塩素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングによって行われることが好ましい。
【０１５９】
また、エッチング工程では、ケミカルウェットエッチング工程を採用することもできる。ウェットエッチングの手法としては、例えば酢酸と反応させて処理する方法、エタノールやｉ−プロパノールといったアルコールと水の混合溶液を反応させて処理する方法、ＵＶ光又はＥＢ光を照射した後に酢酸又はアルコールで処理する方法などが挙げられる。
【０１６０】
＜パターンの用途＞
以上のようにして形成されたパターンは、自己組織化パターン形成材料（ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ；誘導自己組織化））を用いたパターン形成のガイドとしての利用されることも好ましい。また、ナノインプリントリソグラフィー用の型として利用されることも好ましい。
【０１６１】
また、パターン形成方法は種々の製造方法に応用され得る。例えば、パターン形成方法は、半導体の製造工程で用いられてもよい。半導体の製造方法の例としては、半導体基板の上に上記パターン形成方法でパターンを形成する工程を含むことが好ましい。
【実施例】
【０１６２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、コポリマー実施例中のｌ、ｍ、ｎ、ｒはコポリマー中に含まれる構成単位数を示している。【０１６３】
［糖の調製］
キシロオリゴ糖およびキシロースは特開２０１２−１００５４６号公報を参考に、木材パルプからの抽出を行うことで得た。
Ｄ−（＋）グルコースは和光純薬製のものを用いた。【０１６４】
［ランダムコポリマーの合成］
＜コポリマー１の合成＞
（アセチル糖メタクリレート１の合成）
キシロオリゴ糖（平均重合度３）１０ｇを無水酢酸１２０ｇと酢酸１６０ｇの混合溶液へ添加し、３０℃で２時間攪拌した。溶液のおよそ５倍量の冷水を攪拌しながらゆっくりと加え、２時間攪拌したのちに１晩静置した。フラスコ中でＴＨＦ２００ｍＬにエチレンジアミン０．６ｇと酢酸０．７ｇを加えて０℃にした溶液に、析出した結晶１０ｇを加え、４時間攪拌した。これを冷水５００ｍＬに注入し、ジクロロメタンで２回抽出した。この抽出物１０ｇ、ジクロロメタン１５０ｍＬ及びトリエチルアミン２．４ｇをフラスコに入れ、−３０℃に冷却した。塩化メタクリロイル１．４ｇを加えて２時間攪拌した。これを冷水１５０ｍＬに注入し、ジクロロメタンで２回抽出し、溶媒を濃縮することにより、アセチル糖メタクリレート１を８．１ｇ得た。得られたアセチル糖メタクリレート１の構造は以下のとおりである。
【化１５】
2019163975.tif 000016
【０１６５】
（スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成）
フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍＬ、塩化リチウムの２．６質量％ＴＨＦ溶液（東京化成工業社製）９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１５．４質量％濃度ヘキサン溶液（東京化成工業社製）１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、アセチル糖メタクリレート１（３０ｇ）、スチレン(東京化成工業社製)２０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇの混合物を加えて３０分間攪拌した。その後メタノール１０ｇを加えて反応を停止させ、コポリマー１を合成した。コポリマー１に含まれるコポリマーの構成単位ａ、ｂ、ｃの構造は以下のとおりである。
【化１６】
2019163975.tif 000017
【０１６６】
＜コポリマー２の合成＞
（スチレンーブチルアクリレートーアセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成）
スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成においてメチルメタクリレートをブチルアクリレートに代えて用いた以外は、スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー２を合成した。コポリマー２に含まれるコポリマーの構成単位ａ、ｂ、ｃの構造は以下のとおりである。
【化１７】
2019163975.tif 000018
【０１６７】
＜コポリマー３の合成＞
（スチレン−メチルアクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成）
スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成においてメチルメタクリレートをメチルアクリレートに代えて用いた以外は、スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー３を合成した。コポリマー３に含まれるコポリマーの構成単位ａ、ｂ、ｃの構造は以下のとおりである。
【化１８】
2019163975.tif 000019
【０１６８】
＜コポリマー４の合成＞
（ナフタレン−メチルアクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成）
スチレン−メチルアクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成においてスチレンを１−ビニルナフタレン（東京化成工業社製）に代えて用いた以外は、スチレン−メチルアクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー４を合成した。コポリマー４に含まれるコポリマーの構成単位ａ、ｂ、ｃの構造は以下のとおりである。
【化１９】
2019163975.tif 000020
【０１６９】
＜コポリマー５の合成＞
（スチレン−ヒドロキシエチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成）
スチレンーメチルアクリレートーアセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成においてメチルアクリレートをヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）に代えて用いた以外は、スチレンーメチルアクリレートーアセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー５を合成した。コポリマー５に含まれるコポリマーの構成単位ａ、ｂ、ｃの構造は以下のとおりである。
【化２０】
2019163975.tif 000021
【０１７０】
＜コポリマー６の合成＞
（スチレン−アクリル酸−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成）
スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成においてメチルメタクリレートをアクリル酸（東京化成工業社製）に代えて用いた以外は、スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー６を合成した。コポリマー６に含まれるコポリマーの構成単位ａ、ｂ、ｃの構造は以下のとおりである。
【化２１】
2019163975.tif 000022
【０１７１】
＜コポリマー７の合成＞
（アセチル糖メタクリレート２の合成）
アセチル糖メタクリレート１の合成において平均重合度３のキシロオリゴ糖に代えてキシロースを用いた以外は、アセチル糖メタクリレート１の合成と同様にしてアセチル糖メタクリレート２を合成した。得られたアセチル糖メタクリレート２の構造は以下のとおりである。
【化２２】
2019163975.tif 000023
【０１７２】
（スチレン−メタクリレート−アセチル糖メタクリレート２ランダムコポリマーの合成）
スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成においてアセチル糖メタクリレート１をアセチル糖メタクリレート２に代えて用いた以外は、スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー７を合成した。コポリマー７に含まれるコポリマーの構成単位ａ、ｂ、ｃの構造は以下のとおりである。
【化２３】
2019163975.tif 000024
【０１７３】
＜コポリマー８の合成＞
(アセチル糖アクリレートの合成)
アセチル糖メタクリレート２の合成において、塩化メタクリロイル１．４ｇを塩化アクリロイル１．３ｇ(東京化成工業社製)に代えた以外はアセチル糖メタクリレート２と同様にしてアセチル糖アクリレート  １０．０ｇを合成した。得られたアセチル糖アクリレートの構造は以下のとおりである。
【化２４】
2019163975.tif 000025
【０１７４】
（スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖アクリレートランダムコポリマーの合成）
スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成においてアセチル糖メタクリレート１をアセチル糖アクリレートに代えて用いた以外は、スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー８を合成した。コポリマー８に含まれるコポリマーの構成単位ａ、ｂ、ｃの構造は以下のとおりである。
【化２５】
2019163975.tif 000026
【０１７５】
＜コポリマー９の合成＞
（糖メタクリレートの合成）
キシロオリゴ糖（平均重合度４）３３ｇを水１５０ｍＬに溶かし、炭酸水素アンモニウム（和光純薬工業社製）を２８．５ｇずつ２４時間ごと４回加え、３７℃で９６時間攪拌した。その後、蒸留水２００ｍＬを加え、２０ｍＬになるまで水を留去した後、１５０ｍＬの水を加え、１０ｍＬになるまで濃縮した。これをアンモニア臭が消失するまで繰り返し、凍結乾燥後、白色固体を得た。この物質を１ｘ１０-3ＭのＫＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解させ、２−イソシアネートエチルメタクリレート（和光純薬工業社製）を１０．４ｇ加え、３℃に保ったまま１２時間激しく撹拌した。析出した白色固体を除去したのち、ろ液を５０ｍＬのジエチルエーテルを用いて４回洗浄し、凍結乾燥を行った。この後、得られた白色固体を水２ｍＬ、メタノール１０ｍＬの混合溶液に溶解させ、アセトン２００ｍＬの混合溶液に滴下し冷却した。その後フィルター濾過し減圧乾燥することにより、糖メタクリレートを得た。得られた糖メタクリレートの構造は以下のとおりである。
【化２６】
2019163975.tif 000027
【０１７６】
（スチレン−メチルメタクリレート−糖メタクリレートランダムコポリマーの合成）
スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成においてアセチル糖メタクリレート１を糖メタクリレートに代えて用いた以外は、スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー９を合成した。コポリマー９に含まれるコポリマーの構成単位ａ、ｂ、ｃの構造は以下のとおりである。
【化２７】
2019163975.tif 000028
【０１７７】
＜コポリマー１０の合成＞
（アセチル糖メタクリレート３の合成）
糖メタクリレート１０ｇに、無水酢酸１２０ｇを２時間反応させた。その後、３３％酢酸マグネシウム溶液で反応を停止させ、純水を加えて析出させることにより、アセチル糖メタクリレート３を得た。得られたアセチル糖メタクリレート３の構造は以下のとおりである。
【化２８】
2019163975.tif 000029
【０１７８】
（スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート３ランダムコポリマーの合成）
スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成においてアセチル糖メタクリレート１をアセチル糖メタクリレート３に代えて用いた以外は、スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー１０を合成した。コポリマー１０に含まれるコポリマーの構成単位ａ、ｂ、ｃの構造は以下のとおりである。
【化２９】
2019163975.tif 000030
【０１７９】
＜コポリマー１１の合成＞
（アセチル糖エチルメタクリレートの合成）
アセチル糖メタクリレート１の合成において、塩化メタクリロイル１．４ｇを１−クロロエチルメタクリレート１．８ｇ（Ａｌｆａ  Ａｅｓｅｒ社製）に代えた以外はアセチル糖メタクリレート１と同様にしてアセチル糖エチルメタクリレート  １．１ｇを合成した。得られたアセチル糖エチルメタクリレートの構造は以下のとおりである。
【化３０】
2019163975.tif 000031
【０１８０】
（スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖エチルメタクリレートランダムコポリマーの合成）
スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成においてアセチル糖メタクリレート１をアセチル糖エチルメタクリレートに代えて用いた以外は、スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー１１を合成した。コポリマー１１に含まれるコポリマーの構成単位ａ、ｂ、ｃの構造は以下のとおりである。
【化３１】
2019163975.tif 000032
【０１８１】
＜コポリマー１２の合成＞
（アセチル糖メタクリレート４の合成）
アセチル糖メタクリレート１の合成において平均重合度３のキシロオリゴ糖に代えてグルコースを用いた以外は、アセチル糖メタクリレート１の合成と同様にしてアセチル糖メタクリレート４を合成した。得られたアセチル糖メタクリレート４の構造は以下のとおりである。
【化３２】
2019163975.tif 000033
【０１８２】
（スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート４ランダムコポリマーの合成）
スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成においてアセチル糖メタクリレート１をアセチル糖メタクリレート４に代えて用いた以外は、スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー１２を合成した。コポリマー１２に含まれるコポリマーの構成単位ａ、ｂ、ｃの構造は以下のとおりである。
【化３３】
2019163975.tif 000034
【０１８３】
＜コポリマー１３の合成＞
(アセチル糖スチレンの合成)
アセチル糖メタクリレート１の合成と同様にしてアセチル糖を合成した。次いで、４−ビニルフェノール１０．８ｇ（９０ｍｍｏｌ）、アセチル糖３２．２ｇ（３２ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛０．５ｇをかきまぜながらシリコン油浴中で１６０℃で、３０分加熱した。融解混合物を約６０℃に冷却し、ベンゼン２００ｍＬに溶かした。この溶液を水で２回、ついで水相がほぼ無色になるまで１Ｍ水酸化ナトリウムで洗浄し、続いて水で２回洗った後乾燥し、減圧濃縮することにより、アセチル糖スチレン２６．５ｇを得た。得られたアセチル糖スチレンの構造は以下のとおりである。
【化３４】
2019163975.tif 000035
【０１８４】
（スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖スチレンランダムコポリマーの合成）
スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成においてアセチル糖メタクリレート１をアセチル糖スチレンに代えて用いた以外は、スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー１３を合成した。コポリマー１３に含まれるコポリマーの構成単位ａ、ｂ、ｃの構造は以下のとおりである。
【化３５】
2019163975.tif 000036
【０１８５】
＜コポリマー１４の合成＞
（スチレン−グリシジルメタクリレート−セチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成）
スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成においてメチルメタクリレートをグリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）に代えて用いた以外は、スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー１４を合成した。コポリマー１４に含まれるコポリマーの構成単位ａ、ｂ、ｃの構造は以下のとおりである。
【化３６】
2019163975.tif 000037
【０１８６】
＜コポリマー１５の合成＞
(スチレンーアセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成)
スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成においてメチルメタクリレートを用いなかった以外は、スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー１５を合成した。コポリマー１５に含まれるコポリマーの構成単位ａ、ｂの構造は以下のとおりである。
【化３７】
2019163975.tif 000038
【０１８７】
＜コポリマー１６の合成＞
(メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成)
スチレン−メチルメタクリレート−アセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成においてスチレンを用いなかった以外は、スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー１６を合成した。コポリマー１６に含まれるコポリマーの構成単位ａ、ｃの構造は以下のとおりである。
【化３８】
2019163975.tif 000039
【０１８８】
＜コポリマー１７の合成＞
(スチレンーメチルメタクリレートランダムコポリマーの合成)
スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成においてをアセチル糖メタクリレート１用いなかった以外は、スチレンーメチルメタクリレートーアセチル糖メタクリレート１ランダムコポリマーの合成と同様にしてコポリマー１７を合成した。コポリマー１７に含まれるコポリマーの構成単位ｂ、ｃの構造は以下のとおりである。
【化３９】
2019163975.tif 000040
【０１８９】
［コポリマーの分析］
＜重量平均分子量＞
コポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）法にて測定した。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｍ／Ｋ−８０２連結カラム（昭和電工社製）
カラム温度：４０℃
移動層：クロロホルム
検出器：ＲＩ
すべて重合が終了してから、ＧＰＣ法で重合度を確認することにより、狙いの重合度、平均分子量のランダムコポリマーができていることを確認した。なお、各コポリマーの分子量は重量平均分子量Ｍｗが５０，０００であった。【０１９０】
＜単位（ａ）：単位（ｂ）：単位（ｃ）の比率＞
1Ｈ−ＮＭＲにより、コポリマーの単位（ａ）と単位（ｂ）：単位（ｃ）の比率（質量比）を求めて、算出した。【０１９１】
＜糖誘導体に由来する単位の含有率＞
糖誘導体に由来する単位の含有率は、下記式によって求めた。
糖誘導体に由来する単位の含有率（質量％）＝糖誘導体に由来する単位の質量×糖誘導体に由来する単位(モノマー)数×／コポリマーの重量平均分子量
糖誘導体を含む単位(モノマー)数は、コポリマーの重量平均分子量とＮＭＲから算出された各構造の単位比、各単位の分子量から算出した。【０１９２】
【表１】
2019163975.tif 000041
【０１９３】
［コポリマーの評価］
＜コポリマー溶解度の算出＞
サンプル瓶に秤量したコポリマー０．１ｇを入れ、有機溶剤としてＰＧＭＥＡを徐々に加えながら（有機溶剤は最大１９．９ｇまで）攪拌した。有機溶剤の液温は２５℃とし、目視にて溶液が透き通った時点で溶解したとみなし、添加した有機溶剤の質量からコポリマー溶解度を算出した。
コポリマー溶解度（質量％）＝コポリマーの質量／溶解したときの有機溶剤の質量×１００
得られた結果を下記表３に記載した。コポリマー溶解度は２％以上で良好であると評価した。【０１９４】
［実施例１〜１９、比較例１〜３］
＜下層膜形成用組成物サンプルの調製＞
コポリマー５０ｍｇをＰＧＭＥＡ１ｍＬに溶解し、各実施例および比較例の下層膜形成用組成物サンプルを得た。なお、触媒を添加する場合は、コポリマーの全質量に対し、触媒の固形分量が３質量％となるように添加した。添加した触媒の種類は以下のとおりである。
触媒１：Ｂｉｓ(ｔ−ｂｕｔｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ)ｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅ（和光純薬社製）
触媒２：ｐ−トルエンスルホン酸（東京化成社製）
触媒３：Ｂｉｓ(ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ)ｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅｐ（和光純薬社製）【０１９５】
＜下層膜形成用組成物の金属導入率の評価＞
得られた下層膜形成用組成物を２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が２００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上において２３０℃で５分間焼成し、下層膜サンプルを形成した。
このようにして形成した下層膜サンプルをＡＬＤ（原子層堆積装置：ＰＩＣＵＳＡＮ社製  ＳＵＮＡＬＥ  Ｒ−１００Ｂ）に入れ、ここに９５℃にてＡｌ（ＣＨ3）3ガスを導入した後、水蒸気を導入した。この操作を３回繰り返すことで、下層膜にＡｌを導入した。
Ａｌ導入後の下層膜サンプルについて、電子顕微鏡ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いてＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行い、Ａｌ成分の比率（Ａｌ含有率）を算出した。Ａｌ含有率は５ａｔ％以上で良好であると評価した。【０１９６】
＜下層膜残存率の算出＞
得られた下層膜形成用組成物を２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が２００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上で２１０℃２分間焼成し、下層膜サンプルを形成した。
洗浄前の下層膜サンプルに対して、フォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの５０：５０(質量比)混合液１ｍｌを、スピンコーターにより１０００ｒｐｍで３０秒間塗布して、洗浄を行った。その後、ホットプレート上において大気中で１８０℃で２分間焼成し、洗浄後の下層膜を得た。
洗浄前後の下層膜厚を段差計にて測定し、下層膜残存率を以下のように求めた。
下層膜残存率（％）＝洗浄後の下層膜の膜厚（μｍ）／洗浄前の下層膜の膜厚（μｍ）×１００
下層膜残存率は９０％以上で良好であると評価した。【０１９７】
＜紫外線反射率＞
得られた下層膜形成用組成物を２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が２００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上で２１０℃２分間焼成し、下層膜サンプルを形成した。
得られた下層膜サンプルを、積分球を設置した分光光度計（Ｖ７７０ＥＸ：日本分光社製）にセットし、波長１９３ｎｍの反射率を測定し、紫外線反射率とした。紫外線反射率は５０％以下で良好であると評価した。【０１９８】
＜エッチング加工性の評価＞
得られた下層膜形成用組成物を２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が２００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上で２１０℃２分間焼成し、下層膜サンプルを形成した。
ＡｒＦレジストを塗布加熱後、ＡｒＦエキシマレーザー露光機にてラインアンドスペース（ライン幅５０ｎｍ、スペース幅５０ｎｍ）の形状となるようにマスクし、露光を行った。その後、ホットプレート上において６０℃で１分間焼成した後、現像液を浸漬することで、ラインアンドスペースパターンを作製した。ＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）にて、基板を酸素プラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、４Ｐａ、１００Ｗ、３００秒間）することで、フォトレジストが除去され、下層膜にラインアンドスペースパターンが形成された。その後、下地膜形成組成物の金属導入率の評価と同様にして、下層膜サンプルに金属を導入した。このパターンをマスクとして、ヘキサフルオロエタンガスを使用してシリコン基板へのエッチングを行った。
トリフルオロメタン処理した基板のパターン形成表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）で、加速電圧１．５ｋＶ、エミッション電流３７．０μＡ、倍率１００，０００倍で観察し、エッチング加工性の状態を確認した。エッチング加工性の状態については、下記の評価基準で評価を行った。
○：パターンがＳＥＭの１視野でラインの倒れがない状態である。
？：パターンが一部でもラインが倒れている、又は歪んだ構造になった状態である。【０１９９】
【表２】
2019163975.tif 000042
【０２００】
表２に示したとおり、各実施例の下層膜形成用組成物においては、コポリマーの有機溶剤に対する溶解度が高かった。また、各実施例の下層膜形成用組成物は、フォトレジスト向けの露光で使用する紫外線反射率が極めて低く、かつ大気下でかつ比較的低温での下層膜残存率が高い下層膜を形成できた。なお、いずれの実施例においても高い金属導入率となり、エッチング加工性が良好であった。
一方、比較例１においてはコポリマーの有機溶剤に対する溶解度がひくく、かつ下層膜残存率が低い結果であった。比較例２においては下層膜残存率が低く、かつエッチング加工性にも劣る結果であった。比較例３について金属導入率が極めて小さく、エッチング加工性が良好ではなかった。さらに、比較例１〜３で得られた下層膜においては、紫外線反射が高かった。
【符号の説明】
【０２０１】
１０   基板
２０   下層膜
【図１】
2019163975.tif 000045
【国際調査報告】
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2019163975.tif 000047
2019163975.tif 000048
2019163975.tif 000049
2019163975.tif 000050
2019163975.tif 000051
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2019163975.tif 000053
2019163975.tif 000054
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