(57)【要約】長期間に渡って摩擦係数が小さく、非粘着性を維持できる複合ゴム成形品を提供する。エラストマーを含む成形品、及び、該成形品の少なくとも一部を被覆するポリテトラフルオロエチレン多孔膜を含む複合ゴム成形品であって、ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の縦方向と横方向のマトリクス引張強度の積が３００００ＭＰａ２以上であることを特徴とする複合ゴム成形品である。
2019163693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーを含む成形品、及び、該成形品の少なくとも一部を被覆するポリテトラフルオロエチレン多孔膜を含む複合ゴム成形品であって、
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の縦方向と横方向のマトリクス引張強度の積が３００００ＭＰａ２以上であることを特徴とする複合ゴム成形品。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜による被覆面のゴム硬度が、該多孔膜を被覆しないゴムのゴム硬度よりも１％以上高い請求項１に記載の複合ゴム成形品。
【請求項３】
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の膜厚が２〜３０μｍである請求項１または２に記載の複合ゴム成形品。
【請求項４】
該成形品が、接着剤を使わずにポリテトラフルオロエチレン多孔膜で被覆されている請求項１〜３のいずれかに記載の複合ゴム成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、複合ゴム成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、シール性、摺動性及び固着防止性に優れたシール材として、エラストマーから形成されるシール材本体の表面に、ポリテトラフルオロエチレンの未焼成体または半焼成体を延伸したポリテトラフルオロエチレン多孔膜を積層してなるシール材が記載されている。また、特許文献２には、表面がゴム弾性を有し、なおかつ離型性も良好である熱プレス用クッションとして、ゴム成形品と、前記ゴム成形品の少なくとも一方の面に積層された耐熱性樹脂の多孔質膜からなる表層材とを備える、熱プレス用クッション材が記載されている。【０００３】
これらの従来の複合ゴム成形品においては、たとえば摺動性を効果的に発現させるために、比較的厚いポリテトラフルオロエチレン多孔膜を使用していた。しかしながら、ゴムの柔軟性が損なわれ、形状追随性に劣り、繰り返し使用により、ゴム成形品とポリテトラフルオロエチレン多孔膜とが剥離するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２７３１９９号公報
【特許文献２】特開２００３−１０３５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、長期間に渡って摩擦係数が小さく、非粘着性を維持できる複合ゴム成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、エラストマーを含む成形品、及び、該成形品の少なくとも一部を被覆するポリテトラフルオロエチレン多孔膜を含む複合ゴム成形品であって、ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の縦方向と横方向のマトリクス引張強度の積が３００００ＭＰａ２以上であることを特徴とする複合ゴム成形品に関する。【０００７】
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜による被覆面のゴム硬度が、該多孔膜を被覆しないゴムの硬度よりも１％以上高いことが好ましい。【０００８】
ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の膜厚は２〜３０μｍが好ましい。【０００９】
該成形品が、接着剤を使わずにポリテトラフルオロエチレン多孔膜で被覆されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、長期間に渡って摩擦係数が小さく、非粘着性を維持できる複合ゴム成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ノードの一例を示す模式図である。
【図２】ノードの一例を示す模式図である。
【図３】ノードの一例を示す模式図である。
【図４】ノードの一例を示す模式図である。
【図５】ノードの一例を示す模式図である。
【図６】ノードの一例を示す模式図である。
【図７】ノードとは見なさない例を示す模式図である。
【図８】ＰＴＦＥ多孔膜を走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真である。
【図９】ＰＴＦＥ多孔膜を走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の複合ゴム成形品は、エラストマーを含む成形品、及び、該成形品の少なくとも一部を被覆するポリテトラフルオロエチレン多孔膜（ＰＴＦＥ多孔膜）を含む複合ゴム成形品であって、ＰＴＦＥ多孔膜の縦方向と横方向のマトリクス引張強度の積が３００００ＭＰａ２以上であることを特徴とする。なお、ＰＴＦＥ多孔膜によりエラストマーを含む成形品を被覆する割合は、本開示の複合ゴム成形品の用途に応じて自由に設計できる。
【００１３】
ＰＴＦＥ多孔膜の縦方向と横方向のマトリクス引張強度の積は３００００ＭＰａ２以上であるが、３５０００ＭＰａ２以上が好ましく、４００００ＭＰａ２以上がより好ましい。上限は、７００００ＭＰａ２であってよい。３００００ＭＰａ２未満では、膜厚が厚い多孔質膜を使用しなければならず、耐摩耗性が低下することになる。
【００１４】
ここで、縦方向とは、ＰＴＦＥ多孔膜が一軸延伸膜又は二軸延伸膜である場合、長手方向（ペースト押出方向）の引張強度を意味し、横方向とは、幅方向（ペースト押出方向とは直角方向）の引張強度を意味する。マトリクス引張強度は、後述する方法により測定できる。
【００１５】
縦方向と横方向のマトリクス引張強度の積が３００００ＭＰａ２以上のＰＴＦＥ多孔膜は、少なくともＰＴＦＥ多孔膜の膜厚及びフィブリル／ノードの面積比（フィブリルの面積／ノードの面積）を下記所定の範囲内に調整することにより得られる。
【００１６】
ＰＴＦＥ多孔膜の膜厚は、２〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましい。膜厚が２μｍ未満では、高強度膜でもゴムの変形を押さえるのが難しく摩擦係数が上昇し、３０μｍを超えると、摩擦係数は低下するものの耐摩耗性が低下する傾向がある。膜厚みは、後述する方法によって測定できる。
【００１７】
ＰＴＦＥ多孔膜は、ノード（結節）及びフィブリルを含む微細構造を有することが好ましい。ＰＴＦＥを延伸して得られるＰＴＦＥ多孔膜は、通常、フィブリルと呼ばれる微細な小繊維と、これらフィブリルを結び付けているノードと呼ばれる粒状のノードから構成されており、フィブリルとノードとの間に極めて微細な空孔が相互に連続した状態で存在する連続多孔質構造を有している。
【００１８】
ノードは、通常、ＰＴＦＥの折り畳み結晶からなる粒状部又は島状部（一次粒子が集合した部分）であり、フィブリルは、ノードから繊維状に引き出されたＰＴＦＥであって、各ノード間をすだれ状又は蜘蛛の巣状に繋ぐものである。ノードは、通常、延伸後に伸び残った部分であり、フィブリルの末端に位置しており、フィブリルがつながっている塊がフィブリル径より太い部分である。また、ノードは、通常、一次粒子又は一次粒子が集まったものであり、ノードからフィブリルが放射状に伸びている。なお、本明細書において、フィブリルが枝分かれしていても、フィブリルと分岐部分の径が同じである場合、その分岐はノードとは見なさない。
【００１９】
ＰＴＦＥ多孔膜のフィブリル／ノードの面積比は９７／３〜７５／２５が好ましく、９５／５〜７５／２５がより好ましく、９５／５〜８５／１５が更に好ましい。ＰＴＦＥ多孔膜は、面積比が上記範囲内にあると、膜のマトリクス強度は強くなり、また成形品からより一層剥離しにくく、より一層長期間に渡って非粘着性を維持できる。
【００２０】
フィブリル／ノードの面積比は次に示す方法で測定することができる。まず、ＰＴＦＥ多孔膜の写真を走査型電子顕微鏡（ＳＵ８０２０、ＨＩＴＡＣＨＩ社製  蒸着は日立Ｅ１０３０型）で撮影する（ＳＥＭ写真。倍率１０００倍〜５０００倍）。この写真を画像処理装置（本体名：日本アビオニクス社製ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング社製ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８）に取り込み、ノードとフィブリルに分離し、ノードのみからなる像とフィブリルのみからなる像を得る。フィブリル／ノードの面積比は、フィブリル像の面積の総和とノード像の面積の総和の比から求める。
【００２１】
ノードは、次のいずれかを満足するものをいう。
（１）複数のフィブリルがつながっているかたまり（図１：点で埋められた部分）
（２）つながっているかたまりがフィブリル径より太いもの（図２及び図３：斜線部）
（３）一次粒子がかたまっていて、そこからフィブリルが放射線状に伸びているもの（図４、図５及び図６：斜線部）
なお、図７は、ノードとは見なさない例である。すなわち、フィブリルが枝分かれしているが、フィブリルと分岐部分の径が同じである場合、分岐はノードとは見なさない。
【００２２】
上記範囲内のフィブリル／ノードの面積比を有するＰＴＦＥ多孔膜は、ＰＴＦＥを半焼成したり、一軸延伸又は二軸延伸の延伸倍率を調整することにより得ることができる。具体的には、所定の条件下でＰＴＦＥを半焼成することにより、ＰＴＦＥ多孔膜のフィブリル／ノードの面積比のフィブリルの割合を高くすることができる。また、ＰＴＦＥを半焼成しない場合であっても、一軸延伸又は二軸延伸に延伸倍率を所定の範囲内とすることにより、ＰＴＦＥ多孔膜のフィブリル／ノードの面積比を調整することができる。また、ＰＴＦＥを半焼成し、かつ、延伸倍率を調整して、ＰＴＦＥ多孔膜のフィブリル／ノードの面積比を調整してもよい。半焼成の条件及び延伸倍率の範囲については、後述する。
【００２３】
また、ＰＴＦＥ多孔膜の膜厚及びフィブリル／ノードの面積比以外にも、ＰＴＦＥ多孔膜を構成するフィブリル同士の融着などによっても、ＰＴＦＥ多孔膜の引張強度の積を向上できることがある。
【００２４】
ＰＴＦＥ多孔膜の融着点は、高強度の膜が得られる事から、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真において観察される５μｍ×５μｍの範囲内において、１点以上有することが好ましい。より好ましくは、５点以上であり、更に好ましくは１０点以上である。融着点を有するＰＴＦＥ多孔膜は、後述する変性ＰＴＦＥを用いることにより得られる。融着点は、２つのノードを連結するフィブリルと、別の２つのノードを連結するフィブリルとがお互いに融着している。ＰＴＦＥ多孔膜が融着点を有するものであると、ＰＴＦＥ多孔膜が成形品からより一層剥離しにくく、より一層長期間に渡って非粘着性を維持できる。
【００２５】
図８に上記ＰＴＦＥ多孔膜が融着点を有している場合の走査型電子顕微鏡写真を示す。ＰＴＦＥ多孔膜は、フィブリル同士が融着した融着点１００を有している。一方、図９に示すＰＴＦＥ多孔膜は、ノード２００及びフィブリル３００を含む微細構造を有しているが、フィブリル同士は立体的に交差しているだけである。
【００２６】
融着点において、２つのノードを連結するフィブリルと、別の２つのノードを連結するフィブリルとがお互いに融着している。融着点は、少なくとも２本のフィブリルが立体的に交差した交差部分において、お互いに融着することで形成されている。上記融着点は、２本のフィブリルが融着することで形成されており、融着点を形成する２本のフィブリルは、いずれも２つのノード間を連結しており、一方のフィブリルが連結する１組のノードは、もう一方のフィブリルが連結する１組のノードとは異なる。１本のフィブリルが他の２本のフィブリルと融着することにより、融着点を２点以上形成することもできる。融着点は、延伸時にフィブリル同士が融着して形成される。
【００２７】
融着点は、同一多孔体内で少なくとも２本のフィブリルが立体的に交差した交差部位において、お互いに融着することで形成されている。融着点を構成するフィブリルは、後述する変性ＰＴＦＥを用いたＰＴＦＥ未焼成体、ＰＴＦＥ半焼成体又はペースト押出物を延伸することによって発生する。フィブリルの直径は延伸条件等によって調整することができる。一般的に、一軸延伸膜の場合、フィブリルの直径は最大５μｍ程度であり、二軸延伸膜の場合は最大１μｍ程度である。フィブリルの直径は、０．７μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
融着点は、１組のノードを連結する１本のフィブリル上に形成されるものであることから、融着点の前後において、フィブリルの直径の変化が観察されたり、方向の変化が観察されたりすることがない。これらの構造上の特徴は、多方向に伸びるフィブリルを有するノードの構造とは大きく異なる。ノードからは多方向に複数のフィブリルが伸びるので、ノードを中心にフィブリルを観察すると、各フィブリルの直径にはばらつきが観察され、偶然に同じ直径を有する２本のフィブリルが観察されたとしても、これらのフィブリルが直線上に位置することはめったにない。すなわち、融着点では、直径差が１０％以内であって、かつ、融着点の前後において直線からのずれが±１０度以内である１本のフィブリルが観察できる点で、ノードとは容易に区別が可能である。
【００２９】
ＰＴＦＥ多孔膜の膜密度は特に限定されないが、１．４０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．００ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．８０ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。膜密度は後述する方法にて求めた値である。
【００３０】
ＰＴＦＥ多孔膜の平均孔径は、高い膜強度を達成するために、０．６０μｍ以下が好ましく、０．４０μｍ以下がより好ましい。平均孔径の下限は、０．０５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以上であり、更に好ましくは０．２０μｍ以上である。平均孔径は、後述する方法によって測定できる。
【００３１】
ＰＴＦＥ多孔膜は、ＰＴＦＥを一軸延伸して得られる一軸延伸膜又はＰＴＦＥを二軸延伸して得られる二軸延伸膜であってもよいが、成形品からより一層剥離しにくく、より一層長期間に渡って非粘着性を維持できることから、ＰＴＦＥを二軸延伸して得られる二軸延伸多孔質体であることがより好ましい。
【００３２】
ＰＴＦＥ多孔膜は、延伸倍率が２〜５０倍、好ましくは５〜３０倍である一軸延伸により得られるものであってもよく、また、縦横それぞれの方向への延伸倍率が２〜１００倍、好ましくは５〜３９倍である二軸延伸により得られるものであってもよい。
【００３３】
ＰＴＦＥ多孔膜は、ＰＴＦＥを含む。ＰＴＦＥは、通常、延伸性、フィブリル化特性および非溶融二次加工性を有する。非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８及びＤ−２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、すなわち溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
【００３４】
ＰＴＦＥは、ホモ重合されたＰＴＦＥの他にＴＦＥと微量共単量体とを重合することにより得られたＰＴＦＥも含む。
【００３５】
微量共単量体としては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる微量共単量体は１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００３６】
パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ        （Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００３７】
パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００３８】
ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００３９】
パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００４０】
【化１】
2019163693.tif 000003
【００４１】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００４２】
【化２】
2019163693.tif 000004
【００４３】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
【００４４】
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
【００４５】
微量共単量体としては、高強度なＰＴＦＥ多孔膜が得られることから、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフロオロエチレン、フッ化ビニリデン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、及び、エチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が更に好ましい。
【００４６】
微量共単量体は、少なくともパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）を含むことが好ましく、ＰＭＶＥのみであることがより好ましい。
【００４７】
変性ＰＴＦＥは、より高強度なＰＴＦＥ多孔膜が得られることから、全単量体単位に対して０．０１１モル％以上のＰＭＶＥに由来する重合単位を含むことが好ましい。ＰＭＶＥに由来する重合単位の含有量は、０．０１５モル％以上であることがより好ましく、０．０２５モル％以上であることが更に好ましい。ＰＴＦＥ多孔膜の均質性の観点からは、ＰＭＶＥに由来する重合単位の含有量は、０．２５０モル％以下が好ましく、０．１５０モル％以下がより好ましく、０．１００モル％以下が更に好ましい。０．０５０モル％以下が最も好ましい。
【００４８】
ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、ＰＭＶＥと、ＰＭＶＥ以外の微量共単量体と、を重合することにより得られたものであってもよい。ＰＭＶＥ以外の微量共単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等の含フッ素オレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。ＰＭＶＥ以外の微量共単量体に由来する重合体の含有量は、０．０００１〜０．３００モル％であることが好ましく、０．０１０〜０．１００モル％であることがより好ましい。
【００４９】
ＰＴＦＥは、一次融点以上の温度で加熱された履歴のないＰＴＦＥであることが好ましい。ＰＴＦＥは、未焼成のＰＴＦＥであってもよいし、半焼成されたＰＴＦＥであってもよい。未焼成のＰＴＦＥとしては、例えば、重合上がりのＰＴＦＥが挙げられる。未焼成のＰＴＦＥとは、二次融点以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥであり、半焼成のＰＴＦＥとは、一次融点以上の温度で加熱された履歴のないＰＴＦＥであって、一次融点以下、かつ二次融点以上の温度で加熱されたＰＴＦＥである。一次融点は、未焼成のＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。二次融点は、一次融点以上の温度（例えば、３６０℃）に加熱したＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。本明細書において、吸熱カーブとは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて得られたものである。
【００５０】
ＰＴＦＥは、より高強度なＰＴＦＥ多孔膜が得られることから、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１８０ｎｍ以上であり、更に好ましくは２１０ｎｍ以上であり、特に好ましくは２２０ｎｍ以上である。ＰＴＦＥの平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いてペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる。上限は特に限定されないが５００ｎｍであってよい。重合工程における生産性の観点からは、３５０ｎｍが好ましい。平均一次粒子径は、重合により得られたＰＴＦＥの水性分散液を用い、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、透過率を測定し、検量線をもとに決定できる。
【００５１】
ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するＰＴＦＥとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥまたは変性のＰＴＦＥのシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５−５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
【００５２】
ＰＴＦＥは、より高強度なＰＴＦＥ多孔膜が得られることから、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１６０以下であることが好ましい。ＳＳＧが２．１６０以下のＰＴＦＥは、押出成形物の延伸倍率が３倍を超え、延伸成形に適する。より優れた延伸性が得られることから、ＳＳＧは２．１５５以下であることがより好ましく、２．１５０以下であることが更に好ましく、２．１４５以下であることが特に好ましい。ペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる観点からは、標準比重は、２．１３０以上であることが好ましい。ＳＳＧは、溶融成形加工性を有しないＰＴＦＥの分子量の指標としてＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−８９に規定されるＳＳＧである。
【００５３】
ＰＴＦＥは、より高強度なＰＴＦＥ多孔膜が得られることから、押出圧力は２２．０ＭＰａ以下が好ましく、２０．０ＭＰａ以下がより好ましく、１９．０ＭＰａ以下が更に好ましく、１８．０ＭＰａ以下が特に好ましい。押出圧力が高すぎると、押出成形物が硬くなり、後述する圧延時につぶれにくくなって、ＰＴＦＥ多孔膜の均質性が低下する傾向がある。また、押出圧力が低いＰＴＦＥを用いると、ＰＴＦＥ多孔膜の強度が低下する傾向にあるが、ＰＴＦＥ多孔膜は、驚くべきことに、上記範囲の押出圧力であっても優れた強度を有する。押出圧力の下限は特に限定されないが、例えば、１２．０ＭＰａである。押出圧力は、後述する方法で求めた値である。
【００５４】
ＰＴＦＥは、より高強度なＰＴＦＥ多孔膜が得られることから、破断強度が２０Ｎ以上であることが好ましい。より好ましくは、２８Ｎ以上である。特に、高い延伸倍率で延伸される場合には、上記範囲の破断強度であることが好ましい。破断強度の上限は特に限定されないが、例えば、７０Ｎである。破断強度は、特開２００２−２０１２１７号公報の記載に従い、下記方法で求めた値である。
【００５５】
まず、上記押出圧力測定のペースト押出しにより得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去し、次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔を５．１ｃｍのいずれかの間隔となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸（総ストレッチ）２４００％に相当する分離距離となるまで延伸速度（ストレッチ速度）１００％／秒で離して、延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）を作製する。
このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さと関連して表される。
破断強度は、上記延伸ビードから得られる３つのサンプル〔延伸ビードの各末端から１つ（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、および、延伸ビードの中心から１つ、を採取したもの〕の最小引張り破断負荷力として測定されるものであり、
上記最小引張破断負荷力は、５．０ｃｍのゲージ長（チャック間の距離）である可動ジョーにおいてサンプルを挟んで固定し、可動ジョーを３００ｍｍ／分のスピードで駆動させ、引張り試験機を用いて２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い破断した時点の強度を３つのサンプルそれぞれについて測定し、その中で最も小さい値である。
【００５６】
押出圧力は、より高強度なＰＴＦＥ多孔膜が得られることから、２０．０ＭＰａ以下、かつ破断強度は２８Ｎ以上が特に好ましく、押出圧力は１９．０ＭＰａ以下、かつ破断強度は２９Ｎ以上が最も好ましい。
【００５７】
ＰＴＦＥ多孔膜は、ＰＴＦＥからなるＰＴＦＥファインパウダーから形成することができる。ＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は、通常、１００〜１０００μｍである。より均質性に優れるＰＴＦＥ多孔膜が得られることから、平均粒子径は３００〜８００μｍが好ましく、４００〜７００μｍがより好ましい。ＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準拠して測定した値である。
【００５８】
ＰＴＦＥファインパウダーの見掛密度は、通常、０．３５〜０．６０ｇ／ｍｌである。より均質性に優れるＰＴＦＥ多孔膜が得られることから、０．４０〜０．５５ｇ／ｍｌが好ましい。見掛密度は、ＪＩＳ  Ｋ６８９２に準拠して測定した値である。
【００５９】
なお、上述した本開示で使用するＰＴＦＥ多孔膜は、均質性にも優れる。
【００６０】
本開示の複合ゴム成形品で使用する成形品は、エラストマーを含む。
【００６１】
エラストマーとしては、フッ素ゴム又は非フッ素ゴムのいずれであってもよい。エラストマーとしては、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムと塩化ビニルのポリブレンド（ＰＶＣ−ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、なかでも、フッ素ゴム及びシリコーンゴムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。フッ素ゴム及びシリコーンゴムでは、更に表面摩擦係数の小さい複合ゴム成形品を製造することができる。
【００６２】
フッ素ゴムは、部分フッ素化ゴムであってもよいし、パーフルオロゴムであってもよい。
【００６３】
部分フッ素化ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６４】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド２５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー７５〜１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド４５〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５〜２０モル％とからなる共重合体である。
【００６５】
ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、へキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１１（式中、Ｒｆ１１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ２（式中、Ｘ２はＨ又はＦであり、ｎは３〜１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル、ＣＴＦＥ及び２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（３）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ３１（式中、Ｒｆ３１は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマーが好ましい。
【００６６】
フッ素ゴムは架橋部位を与えるモノマーを含む共重合体であってよい。
架橋部位を与えるモノマーとしては、式（４）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ２Ｘ３                                        （４）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ２は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ３はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物が挙げられる。具体的には、たとえば、式（５）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ３ＣＨＲ１−Ｘ３                              （５）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ３は前記同様であり、Ｒｆ３は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素オキシアルキレン基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素ポリオキシアルキレン基；Ｒ１は水素原子またはメチル基）
で示されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー、一般式（６）〜（２３）：
ＣＹ４２＝ＣＹ４（ＣＦ２）ｎ−Ｘ３                                （６）
（式中、Ｙ４は、同一又は異なり、水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ４−Ｘ３                                    （７）
（式中、
【００６７】
【化３】
2019163693.tif 000005
【００６８】
であり、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２−Ｘ３    （８）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ３    （９）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ３      （１０）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｘ３                  （１１）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（−Ｘ３）ＣＦ３    （１２）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ３                  （１３）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｘ３                    （１４）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ３    （１５）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ３    （１６）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ３      （１７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ３          （１８）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２−Ｘ３                            （１９）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ３    （２０）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ３            （２１）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−Ｘ３          （２２）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＸ３                                  （２３）
（式中、ｎは２〜８の整数）
（一般式（６）〜（２３）中、Ｘ３は前記と同様）
で表されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。式（５）で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしては、一般式（２４）：
【００６９】
【化４】
2019163693.tif 000006
【００７０】
（式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数）
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましく挙げられ、より具体的には、
【００７１】
【化５】
2019163693.tif 000007
【００７２】
などが挙げられるが、これらの中でも、ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。式（６）で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく挙げられる。式（１０）で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましく挙げられる。式（２３）で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく挙げられる。
また、式：Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ４−Ｚ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なり、いずれもＨ、または炭素数１〜５のアルキル基；Ｚは、線状（直鎖状）もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１〜１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で示されるビスオレフィン化合物も架橋部位を与えるモノマーとして好ましい。Ｚは好ましくは炭素数４〜１２の（パー）フルオロアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は好ましくは水素原子である。Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数２〜１０のオキシアルキレン基であり、ｐは０または１であり、ｍ及びｎはｍ／ｎ比が０．２〜５となり且つ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜４０００の範囲となるような整数である。）で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Ｑは好ましくは、−ＣＨ２ＯＣＨ２−及び−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２−（ｓ＝１〜３）の中から選ばれる。  
好ましいビスオレフィン化合物は、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２、
式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｚ１−ＣＨ＝ＣＨ２ 
（式中、Ｚ１は−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＨ２−（ｍ／ｎは０．５））
などが挙げられる。なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２で示される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，９−デカジエンが好ましい。
【００７３】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／一般式（１）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶｄＦ／一般式（１）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶｄＦ／一般式（１）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶｄＦ／一般式（１）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
【００７４】
ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶｄＦ４０〜９９．５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５〜６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶｄＦ５０〜８５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３２０〜５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
【００７５】
テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０〜５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
【００７６】
フッ素ゴムは、パーフルオロゴムであってもよい。パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／一般式（２５）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ３１（式中、Ｒｆ３１は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（２６）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ４１（式中、Ｒｆ４１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（２７）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ（式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（２５）、（２６）又は（２７）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５〜９０／１０〜５５（モル％）であり、より好ましくは、５５〜８０／２０〜４５であり、更に好ましくは、５５〜７０／３０〜４５である。ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５〜８９．９／１０〜５４．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、５５〜７７．９／２０〜４９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、５５〜６９．８／３０〜４４．８／０．２〜３である。ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（２５）、（２６）又は（２７）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜９０／１０〜５０（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８８／１２〜４０であり、更に好ましくは、６５〜８５／１５〜３５である。ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（２５）、（２６）又は（２７）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜８９．９／１０〜４９．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８７．９／１２〜３９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、６５〜８４．８／１５〜３４．８／０．２〜３である。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【００７７】
部分フッ素化ゴムとしては、なかでも、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系フッ素ゴム等を挙げることができ、なかでも、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムであることが好ましい。
【００７８】
パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥ／一般式（２７）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（２７）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（２５）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（２５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７９】
パーフルオロゴムとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロゴムも挙げることができる。
【００８０】
フッ素ゴムのモノマー組成は、１９Ｆ−ＮＭＲにて測定することができる。
【００８１】
フッ素ゴムとしては、高温における圧縮永久ひずみに優れる点から、ガラス転移温度は−７０℃以上が好ましく、−６０℃以上がより好ましく、−５０℃以上が更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましく、−３℃以下が更に好ましい。
【００８２】
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
【００８３】
フッ素ゴムは、重合時に連鎖移動剤を使用して得られたものであってもよい。連鎖移動剤として、臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
Ｒ８ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ８は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
【００８４】
ヨウ素化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、２−ヨードパーフルオロプロパンが好ましい。
【００８５】
フッ素ゴムとしては、例えば、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム、ポリアミン架橋可能なフッ素ゴム等を挙げることができる。パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。パーオキサイド架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子、臭素原子等を挙げることができる。ポリオール架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。架橋部位を導入する方法としては、フッ素ゴムの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
【００８６】
フッ素ゴムとしては、シール性が必要とされる場合は、ポリオール架橋可能な部分フッ素化ゴムであることが好ましい。また、上記フッ素ゴムとしては、耐腐食性を重視する場合は、パーフルオロゴムであることが好ましい。
【００８７】
フッ素ゴムのフッ素含有量は、６４質量％以上が好ましく、６８質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。上限は８５質量％であってよい。フッ素ゴムのヨウ素含有量は０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００８８】
シリコーンゴムとしては、一分子中に複数個の重合性不飽和結合を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンは、シリコーンゴムの主骨格を構成する。
【００８９】
シリコーンゴムとしては、また、架橋反応によって硬化するために、一分子中に複数個の重合性不飽和結合を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンは、上記重合性不飽和結合を有する基が、ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合していることが好ましい。ケイ素原子に結合している、重合性不飽和結合を有する基以外の基は、有機基及び水素原子のいずれでもよい。このようなポリオルガノシロキサンとしては、公知のものが適宜使用できる。ポリオルガノシロキサン中の上記重合性不飽和結合の数は２以上であればよく、２でもよいし、３以上でもよい。
【００９０】
ポリオルガノシロキサンは、重合性不飽和結合として、炭素原子間の不飽和結合を有するものが好ましく、二重結合を有するものが好ましく、アルケニル基を有するものが好ましい。アルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、１−プロペニル基等が例示できる。ポリオルガノシロキサン中の複数個のアルケニル基は、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみが異なっていてもよい。アルケニル基は、上記ポリオルガノシロキサンの主骨格を構成するケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００９１】
ポリオルガノシロキサンを構成するアルケニル基以外の有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基が例示できる。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、炭素数が１〜１０であることが好ましい。
【００９２】
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等の、炭素数が１〜１０のものが、好ましいアルキル基として挙げられる。
【００９３】
環状のアルキル基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、好ましいものとしては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基の、炭素数が３〜１０のものが例示できる。
【００９４】
アリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、好ましいものとしては、フェニル基、ｏ−トリル基（２−メチルフェニル基）、ｍ−トリル基（３−メチルフェニル基）、ｐ−トリル基（４−メチルフェニル基）、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の、炭素数が６〜１５のものが例示できる。
【００９５】
アルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。ここで、「アルキル基（アリール基）が置換基を有する」とは、アルキル基（アリール基）を構成する一つ以上の水素原子が、水素原子以外の基で置換されているか、あるいはアルキル基（アリール基）を構成する一つ以上の炭素原子が、炭素原子以外の基で置換されていることを指す。そして、水素原子及び炭素原子が共に置換基で置換されていてもよい。置換基を有する上記アルキル基及びアリール基は、置換基も含めて炭素数が上記範囲内であることが好ましい。
【００９６】
アルキル基及びアリール基の水素原子を置換する置換基としては、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）及びハロゲン原子が例示できる。
【００９７】
水素原子を置換するアルキル基としては、有機基におけるアルキル基と同様のものが例示できる。水素原子を置換するアルキルオキシカルボニル基としては、上記有機基におけるアルキル基がオキシカルボニル基に結合した一価の基が例示できる。水素原子を置換するアルキルカルボニルオキシ基としては、上記有機基におけるアルキル基がカルボニルオキシ基に結合した一価の基が例示できる。水素原子を置換するアルコキシ基としては、有機基におけるアルキル基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。水素原子を置換するアルキルカルボニル基としては、有機基におけるアルキル基がカルボニル基に結合した一価の基が例示できる。
【００９８】
水素原子を置換するアルケニル基としては、有機基におけるアルキル基で、炭素原子間の一つの単結合（Ｃ−Ｃ）が、二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換されたもので、且つ重合性不飽和結合を有するアルケニル基に該当しないものが例示できる。水素原子を置換するアルケニル基における炭素原子間の二重結合の位置は、特に限定されない。水素原子を置換するアルケニルオキシ基としては、置換基としてのアルケニル基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。
【００９９】
水素原子を置換するアリール基としては、有機基におけるアリール基と同様のものが例示できる。水素原子を置換するアルキルアリール基としては、有機基におけるアリール基の芳香族環を構成する炭素原子に結合している一つの水素原子が、有機基におけるアルキル基で置換された基が例示できる。水素原子を置換するアリールアルキル基としては、有機基におけるアルキル基の一つの水素原子が上記有機基におけるアリール基で置換された基が例示できる。水素原子を置換するアリールオキシ基としては、有機基におけるアリール基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。水素原子を置換するアリールアルキルオキシ基としては、有機基におけるアルキル基から一つの水素原子を除いたアルキレン基に、有機基におけるアリール基と酸素原子が結合した一価の基が例示できる。水素原子を置換するアルキルアリールオキシ基としては、有機基におけるアリール基から、芳香族環を構成する炭素原子に結合している一つの水素原子を除いたアリーレン基に、有機基におけるアルキル基と酸素原子が結合した一価の基が例示できる。
【０１００】
水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
【０１０１】
水素原子を置換する置換基の数は特に限定されず、一つでもよいし、複数でもよく、すべての水素原子が置換基で置換されていてもよい。また、置換基で置換される水素原子の位置は特に限定されない。
【０１０２】
アルキル基及びアリール基の炭素原子は、下記の置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ヘテロ原子が例示できる。炭素原子を置換するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子が例示できる。炭素原子を置換する置換基の数は特に限定されず、一つでもよいし、複数でもよい。また、置換基で置換される炭素原子の位置は特に限定されない。
【０１０３】
ポリオルガノシロキサンは、市販品を使用してもよいし、公知の方法にしたがって合成したものを使用してもよい。ポリオルガノシロキサンは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すればよい。
【０１０４】
ポリオルガノシロキサンの市販品（商品名）及び上記ポリオルガノシロキサンを含む市販品（商品名）を例示すれば次のとおりである。
旭化成ワッカーシリコーン社製
ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＥＬ  １０００シリーズ、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＥＬ  ４０００シリーズ、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＥＬ  ３０００シリーズ、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＥＬ  ７０００シリーズ、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  Ｒ４０１シリーズ等
東レ・ダウコーニング社製
ＳＨ８００シリーズ、ＳＨ５０シリーズ、ＳＨ７０シリーズ、ＳＨ７００シリーズ、ＳＥ４０００シリーズ、ＳＥ１０００シリーズ、ＳＨ５００シリーズ、ＳＥ６０００シリーズ、ＳＨ８０シリーズ、ＳＲＸ４００シリーズ、ＤＹ３２−４００シリーズ、ＤＹ３２−５００シリーズ、ＤＹ３２−１０００シリーズ、ＤＹ３２−７０００シリーズ、ＤＹ３２−４０００シリーズ等
信越化学工業社製  信越シリコーン社製  ゴムコンパウンド
ＫＥ−６００シリーズ、ＫＥ−９００シリーズ、ＫＥ−９０００シリーズ、ＫＥ−７００シリーズ、ＫＥ−８００シリーズ、ＫＥ−５５９０−Ｕ、ＫＥ−５００シリーズ等
ＫＥ−６５５−Ｕ、ＫＥ−６７５−Ｕ、ＫＥ−９３１−Ｕ、ＫＥ−９４１−Ｕ、ＫＥ−９５１−Ｕ、ＫＥ−９６１−Ｕ、ＫＥ−９７１−Ｕ、ＫＥ−９８１−Ｕ、ＫＥ−９６１Ｔ−Ｕ、ＫＥ−９７１Ｔ−Ｕ、ＫＥ−８７１Ｃ−Ｕ、ＫＥ−９４１０−Ｕ、ＫＥ−９５１０−Ｕ、ＫＥ−９６１０−Ｕ、ＫＥ−９７１０−Ｕ、ＫＥ−７４２−Ｕ、ＫＥ−７５２−Ｕ、ＫＥ−７６２−Ｕ、ＫＥ−７７２−Ｕ、ＫＥ−７８２−Ｕ、ＫＥ−８５０−Ｕ、ＫＥ−８７０−Ｕ、ＫＥ−８８０−Ｕ、ＫＥ−８９０−Ｕ、ＫＥ−９５９０−Ｕ、ＫＥ−５５９０−Ｕ、ＫＥ−５５２−Ｕ、ＫＥ−５５２ＤＵ、ＫＥ−５８２−Ｕ、ＫＥ−５５２Ｂ−Ｕ、ＫＥ−５５５−Ｕ、ＫＥ−５７５−Ｕ、ＫＥ−５４１−Ｕ、ＫＥ−５５１−Ｕ、ＫＥ−５６１−Ｕ、ＫＥ−５７１−Ｕ、ＫＥ−５８１−Ｕ、ＫＥ−５２０−Ｕ、ＫＥ−５３０Ｂ−２−Ｕ、ＫＥ−５４０Ｂ−２−Ｕ、ＫＥ−１５５１−Ｕ、ＫＥ−１５７１−Ｕ、ＫＥ−１５３−Ｕ、ＫＥ−１７４−Ｕ、ＫＥ−３６０１ＳＢ−Ｕ、ＫＥ−３７１１−Ｕ、ＫＥ−３８０１Ｍ−Ｕ、ＫＥ−５６１２Ｇ−Ｕ、ＫＥ−５６２０ＢＬＵ、ＫＥ−５６２０Ｗ−Ｕ、ＫＥ−５６３４−Ｕ、ＫＥ−７５１１−Ｕ、ＫＥ−７６１１−Ｕ、ＫＥ−７７１１−Ｕ、ＫＥ−７６５−Ｕ、ＫＥ−７８５−Ｕ、ＫＥ−７００８−Ｕ、ＫＥ−７００５−Ｕ、ＫＥ−５０３−Ｕ、ＫＥ−５０４２−Ｕ、ＫＥ−５０５−Ｕ、ＫＥ−６８０１−Ｕ、ＫＥ−１３６Ｙ−Ｕ、Ｘ−３０−４０８４−Ｕ、Ｘ−３０−３８８８−Ｕ、Ｘ−３０−４０７９−Ｕ等
【０１０５】
本開示の複合ゴム成形品は、例えば、ＰＴＦＥ未焼成体又はＰＴＦＥ半焼成体を作製する工程、ＰＴＦＥ未焼成体又はＰＴＦＥ半焼成体を延伸することによりＰＴＦＥ多孔膜を得る工程、及び、ＰＴＦＥ多孔膜と上記成形品とを密着させる工程を含む製造方法、により好適に製造できる。
【０１０６】
縦方向と横方向のマトリクス引張強度の積が３００００ＭＰａ２以上であるＰＴＦＥ多孔膜を、エラストマーを含む成形品と重ね合わせることから、成形品と、ＰＴＦＥ多孔膜が強固に密着しており、接着剤を使用しなくても、ＰＴＦＥ多孔膜が剥離しにくい複合ゴム成形品を製造できる。ＰＴＦＥ多孔膜や成形品の表面を化学的又は物理的に処理したり、ＰＴＦＥ多孔膜や成形品の表面に接着剤を塗布したりすることもできる。
【０１０７】
ＰＴＦＥ未焼成体は、例えば、
界面活性剤、水性媒体、ＴＦＥを重合槽に投入する工程、
重合槽に重合開始剤を投入してＴＦＥの乳化共重合を開始する工程、
乳化共重合により得られたＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥを凝集させる工程、
凝集させて得られたＰＴＦＥを回収する工程、
回収したＰＴＦＥを乾燥することによって、ＰＴＦＥファインパウダーを得る乾燥工程、
上記ＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出してペースト押出物を得るペースト押出工程、
ペースト押出物を圧延してＰＴＦＥ未焼成体を得る圧延工程、及び、
ＰＴＦＥ未焼成体を乾燥して押出助剤を除去する乾燥工程を含む製造方法、により好適に作製できる。
【０１０８】
ＰＴＦＥ半焼成体は、例えば、乾燥後のＰＴＦＥ未焼成体を半焼成することにより、作製できる。すなわち、上記製造方法は、必要に応じて乾燥後のＰＴＦＥ未焼成体を半焼成してＰＴＦＥ半焼成体を得る工程を含むことができる。
【０１０９】
上記製造方法において、ＴＦＥとともに、上記微量共単量体を重合層に投入し、重合槽に重合開始剤を投入して、ＴＦＥと上記微量共単量体との乳化共重合を開始させてもよい。
【０１１０】
微量共単量体の供給は、重合開始前に一括して添加してもよいし、連続的又は間欠的に添加してもよい。
【０１１１】
乳化共重合をより具体的な例を挙げて説明する。例えば、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に水性媒体及び上記界面活性剤を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して乳化共重合を開始し、反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥ、必要に応じて微量共単量体を連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥ及び微量共単量体を供給した時点で供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
【０１１２】
界面活性剤としては、より高強度、少孔径かつ均質性に優れるＰＴＦＥ多孔膜が得られることから、含フッ素界面活性剤が好ましく、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤がより好ましい。ＬｏｇＰＯＷが大きい化合物は環境への負荷が懸念されており、これを考慮すると、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の化合物を使用することが好ましい。これまで乳化重合による含フッ素ポリマーの製造には、界面活性剤として主にパーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕が使用されており、ＰＦＯＡはＬｏｇＰＯＷが３．５であるので、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤に切り替えることが好ましい。一方で、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤は乳化能に劣る問題がある。高い破断強度のＰＴＦＥを得るためには、重合時の水性分散液の安定性が重要であると信じられており、実際に乳化能に劣る含フッ素界面活性剤を使用すると充分な破断強度が得られない。そこで、国際公開第２００９／００１８９４号には、ＬｏｇＰＯＷが小さい含フッ素界面活性剤を水性分散液の安定性を向上させるために多量に使用する方法が記載されている。しかし、この方法により得られたＰＴＦＥでも破断強度は充分ではない。ＬｏｇＰＯＷが３．４以下である含フッ素界面活性剤存在下にテトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を乳化共重合したＰＴＦＥを使用することによって、上記の微細構造を有し、高強度、少孔径かつ均質性に優れるＰＴＦＥ多孔膜を形成することができる。すなわち、ＰＴＦＥは、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下である含フッ素界面活性剤存在下に、テトラフルオロエチレンと少なくともパーフルオロメチルビニルエーテルとを乳化共重合して得られるものであることが好ましい。
【０１１３】
界面活性剤は、ＬｏｇＰＯＷが２．５以上の含フッ素界面活性剤であってもよいし、３．０以上の含フッ素界面活性剤であってもよい。
【０１１４】
ＬｏｇＰＯＷは、１−オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。ＬｏｇＰＯＷで表されるオクタノール／水分配係数は、カラム；ＴＯＳＯＨ  ＯＤＳ−１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
【０１１５】
含フッ素界面活性剤としては、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３−１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号に記載されたもの等を使用できる。
【０１１６】
含フッ素界面活性剤としては、一般式：
ＣＦ３−（ＣＦ２）４−ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）、一般式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）、一般式：
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）、及び、一般式：
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
【０１１７】
含フッ素界面活性剤としては、一般式：
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）、一般式：
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）
等も挙げることができる。
【０１１８】
含フッ素界面活性剤が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はＮＨ４＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋等が挙げられる。
【０１１９】
含フッ素界面活性剤としては、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３−（ＣＦ２）４−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−（ＣＦ２）４−ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【０１２０】
界面活性剤は、合計添加量で、水性媒体に対して０．０００１〜１０質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は２質量％、更に好ましい上限は１質量％である。少なすぎると、乳化粒子の安定性が良くなく、収率を上げることができないおそれがあり、反応中及び反応後の凝集物や反応容器への付着物が多くなる等の系が不安定になる現象が起こるおそれがある。多すぎると、添加量に見合った安定性の効果が得られず、却って系が不安定になる現象が起こるおそれがあり、重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。界面活性剤は、重合反応を開始する前に一括で槽内に添加してもよいし、重合反応を開始した後、連続的又は断続的に添加してもよい。界面活性剤の添加量は、乳化粒子の安定性や目的とするＰＴＦＥの一次粒子径等によって適宜決定される。
【０１２１】
乳化共重合における重合開始剤としては、ＴＦＥの重合において従来から使用されているものが使用できる。乳化共重合における重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤等が使用できる。重合開始剤の量は、少ないほど、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得ることができる点で好ましいが、あまりに少ないと重合速度が小さくなり過ぎる傾向があり、あまりに多いと、ＳＳＧが高いＰＴＦＥが生成する傾向がある。ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性過酸化物が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド等の水溶性有機過酸化物等が好ましく、過硫酸アンモニウム又はジコハク酸パーオキサイドがより好ましい。これらは、１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、一般的に使用される水性媒体の質量の１〜１００ｐｐｍに相当する量が好ましく、１〜２０ｐｐｍに相当する量がより好ましく、１〜６ｐｐｍに相当する量が更に好ましい。重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用する場合、重合中に亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加することによって、系内のラジカル濃度を調整することもできる。
【０１２２】
重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用する場合、重合中にラジカル捕捉剤を添加することにより、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを容易に得ることができる。ラジカル捕捉剤としては、例えば、非置換フェノール、多価フェノール、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、キノン化合物等が挙げられるが、なかでもハイドロキノンが好ましい。ラジカル捕捉剤は、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、重合反応に消費される全ＴＦＥの５０質量％が重合される前に添加することが好ましい。より好ましくは、ＴＦＥの４０質量％、更に好ましくは３０質量％が重合される前に添加する。ラジカル捕捉剤は、使用される水性媒体の質量の０．１〜２０ｐｐｍに相当する量が好ましく、３〜１０ｐｐｍに相当する量がより好ましい。
【０１２３】
レドックス重合開始剤としては、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、シュウ酸又はコハク酸等の有機酸、チオ硫酸塩、塩化第一鉄、ジイミン等の還元剤との組合せが挙げられる。上記酸化剤、還元剤いずれも１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、過マンガン酸カリウムとシュウ酸との組み合わせが好ましい。レドックス重合開始剤の使用量は、使用するレドックス重合開始剤の種類、重合温度、目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、使用される水性媒体の質量の１〜１００ｐｐｍに相当する量が好ましい。レドックス重合開始剤は、上記酸化剤又は還元剤を同時に添加することで重合反応を開始しても良いし、予め上記酸化剤又は還元剤の何れか一方を槽内に添加しておき、残る一方を添加することで重合反応を開始しても良い。レドックス重合開始剤は、予め上記酸化剤又は還元剤の何れか一方を槽内に添加しておき、残る一方を添加して重合を開始する場合、残る一方を連続的又は断続的に添加することが好ましい。レドックス重合開始剤は、残る一方を連続的又は断続的に添加する場合、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、徐々に添加する速度を減速させることが好ましく、さらに重合途中で中止することが好ましく、該添加中止時期としては、重合反応に消費される全ＴＦＥの８０質量％が重合される前が好ましい。ＴＦＥの６５質量％が重合される前がより好ましく、ＴＦＥの５０質量％が重合される前がさらに好ましく、３０質量％が重合される前が特に好ましい。レドックス重合開始剤を用いる場合は、水性媒体中のｐＨをレドックス反応性を損なわない範囲に調整するため、ｐＨ緩衝剤を用いることが望ましい。ｐＨ緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩類を用いることができ、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物が好ましい。また、レドックス重合開始剤を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄が好ましい。
【０１２４】
水性媒体は、重合を行わせる媒体であって、水を含む液体を意味する。水性媒体は、水のみであるか、又は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
【０１２５】
重合は、０．０５〜５．０ＭＰａの圧力下で行うことができる。好ましい圧力の範囲は０．５〜３．０ＭＰａである。また、重合は、１０〜１００℃の温度で行うことができる。好ましい温度の範囲は５０〜９０℃である。
【０１２６】
重合において、更に、目的に応じて、公知の安定剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。
【０１２７】
安定剤としては、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素が挙げられ、なかでも、パラフィンワックスが好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。また、飽和炭化水素以外の分散安定剤として、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記安定剤は、水性媒体１００質量部に対して１〜１０質量部で使用することができる。
【０１２８】
連鎖移動剤としては、公知のものが使用でき、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられる。上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
【０１２９】
また、水性媒体中のｐＨを、レドックス反応性を損なわない範囲に調整するため、ｐＨ緩衝剤を用いることが望ましい。ｐＨ緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩類を用いることができ、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物が好ましい。また、レドックス重合開始剤を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄が好ましい。
【０１３０】
重合は、重合中に生じる凝固物の量を減少させるために水性媒体に対して５〜５００ｐｐｍのジカルボン酸の存在下に行ってもよく、その場合、１０〜２００ｐｐｍのジカルボン酸の存在下に行うことが好ましい。ジカルボン酸が水性媒体に対して少な過ぎると、充分な効果が得られないおそれがあり、多過ぎると、連鎖移動反応が起こり、得られるポリマーが低分子量のものとなるおそれがある。ジカルボン酸は、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ジカルボン酸は、重合反応の開始前に添加してもよいし、重合途中に添加してもよい。
【０１３１】
ジカルボン酸としては、例えば、一般式：ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）で表されるものが好ましく、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸がより好ましく、コハク酸が更に好ましい。
【０１３２】
ＰＴＦＥの重合が終了した時点で、固形分濃度が１０〜５０質量％の水性分散液を得ることができる。水性分散液は、含フッ素界面活性剤、及び、ＰＴＦＥを含有する。ＰＴＦＥの平均一次粒子径は１５０〜５００ｎｍである。
【０１３３】
上記製造方法は、得られたＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥを凝集させる工程、凝集させて得られたＰＴＦＥを回収する工程、及び、回収したＰＴＦＥを乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。水性分散液に含まれるＰＴＦＥを凝集させることによりＰＴＦＥファインパウダーが得られる。ＰＴＦＥの水性分散液は、凝集、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして回収し、ＰＴＦＥ多孔膜の製造に使用することができる。ＰＴＦＥの水性分散液に対して凝集を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、５〜５０℃に調整し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。凝集させる温度は使用する撹拌翼の形状やサイズ、ポリマー濃度、目的とするファインパウダーの平均粒子径に応じて、適宜選択することができる。上記凝集は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。凝集は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
【０１３４】
ＰＴＦＥを凝集して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にＰＴＦＥファインパウダーに好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥからなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃の乾燥温度で行うことができる。
【０１３５】
上記製造方法は、ペースト押出工程の前に、ＰＴＦＥファインパウダーに、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤を添加して液状潤滑剤と混合されたＰＴＦＥファインパウダーを得る工程を含むことが好ましい。液状潤滑剤の添加量は、後述するペースト押出条件等にもよるが、ＰＴＦＥファインパウダー１００質量部に対して、１７〜３４質量部であることが好ましい。
【０１３６】
ペースト押出工程は、特定の径を有するダイスや、シート形状の押出物が得られるダイスを備えた押出機を用いて、棒状又はシート状のペースト押出物を得るものであることが好ましい。ペースト押出工程において、押出圧力は、使用する押出機や、押出速度等に応じて適宜設定すればよい。
【０１３７】
ペースト押出工程は、高強度に優れる多孔質が得られることから、押出温度が５〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、３０〜８０℃である。
【０１３８】
ペースト押出工程は、ＰＴＦＥファインパウダーを予備成形して予備成形体を得て、この予備成形体を押出機に入れて押出して棒状のペースト押出物を得るものであることが好ましい。
【０１３９】
圧延工程は、圧延温度が５〜１００℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましい。圧延後の未焼成ＰＴＦＥの厚みは、通常、２０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜４００μｍである。
【０１４０】
乾燥工程は、常温でおこなってもよいし、加熱して行ってもよい。上記のように液状潤滑剤を使用した場合、乾燥することにより液状潤滑剤を除去することができる。乾燥温度は、液状潤滑剤の種類等によるが、７０〜２８０℃であることが好ましく、１００〜２５０℃であることがより好ましい。
【０１４１】
圧延は、圧延ロール等を用いる方法、ベルトプレス等により行うことができる。
【０１４２】
上記製造方法は、必要に応じてＰＴＦＥ未焼成体を半焼成してＰＴＦＥ半焼成体を得る工程を含む。半焼成は、ＰＴＦＥの一次融点以下、かつ二次融点以上の温度で加熱するものである。一次融点は、未焼成のＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。二次融点は、一次融点以上の温度（例えば、３６０℃）に加熱したＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。本明細書において、上記吸熱カーブは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて得られたものである。半焼成の具体的な温度及び半焼成時間は、特開昭５９−１５２８２５号公報記載の条件を参照して決定することができる。
【０１４３】
上記延伸は、ＰＴＦＥ未焼成体又はＰＴＦＥ半焼成体を縦方向（ＭＤ）に延伸して一軸延伸膜を得る一軸延伸工程、及び、一軸延伸膜を横方向（ＴＤ）に延伸する二軸延伸工程、を含むことが、上述した膜厚み及び上述した引張強度を有する上記ＰＴＦＥ多孔膜が容易に得られることから好ましい。
【０１４４】
上記方法により、上記ＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなる二軸延伸膜が得られる。なお、通常、上記縦方向（ＭＤ）は、ペースト押出工程でペースト押出した方向と同じ方向である。横方向（ＴＤ）は、縦方向に対して垂直な方向である。通常は、圧延工程（半焼成する場合は半焼成体を得る工程）の後、縦方向に延伸して一軸延伸膜を得て、その後、横方向に延伸して二軸延伸膜を得るが、圧延工程（半焼成する場合は半焼成体を得る工程）の後、横方向に延伸して一軸延伸膜を得て、その後、縦方向に延伸して二軸延伸膜を得てもよい。なお、延伸設備の設計上、延伸倍率に制限がある場合等には、縦方向の延伸（一軸延伸工程）、横方向の延伸（二軸延伸工程）のいずれも、複数回行ってもよい（いわゆる多段延伸）。
【０１４５】
一軸延伸工程は、高強度なＰＴＦＥ多孔膜が得られることから、延伸倍率が２〜５０倍であることが好ましく、５〜３０倍であることがより好ましい。
【０１４６】
一軸延伸工程は、高強度なＰＴＦＥ多孔膜が得られることから、延伸温度が常温〜一次融点未満であることが好ましく、２００〜３３０℃であることがより好ましく、２５０〜３００℃であることが更に好ましい。
【０１４７】
一軸延伸工程は、高強度なＰＴＦＥ多孔膜が得られることから、延伸速度が５〜２０００％／秒であることが好ましく、７〜１０００％／秒であることがより好ましく、１０〜７００％／秒であることが更に好ましい。
【０１４８】
一軸延伸を行う方法としては、特に限定されない。工業的にはロール延伸、熱板延伸等が挙げられる。
【０１４９】
二軸延伸工程は、高強度なＰＴＦＥ多孔膜が得られることから、延伸倍率が２〜１００倍であることが好ましく、１０〜５０倍であることがより好ましい。
【０１５０】
二軸延伸工程は、高強度なＰＴＦＥ多孔膜が得られることから、延伸温度が常温〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３９０℃であることがより好ましく、２００〜３８０℃であることが更に好ましい。
【０１５１】
二軸延伸工程は、高強度なＰＴＦＥ多孔膜が得られることから、延伸速度が５〜２０００％／秒であることが好ましく、７〜２０００％／秒であることがより好ましく、１０〜２０００％／秒であることが更に好ましい。
【０１５２】
製造方法は、高強度なＰＴＦＥ多孔膜が得られることから、二軸延伸工程の後に、熱固定する工程を含むことが好ましい。熱固定の温度は、３００〜４２０℃であることが好ましく、３５０〜４００℃であることがより好ましい。
【０１５３】
二軸延伸を行う方法としては特に限定されないが、テンター等を用いて行う方法が挙げられる。
【０１５４】
製造方法は、更に、上記ＰＴＦＥ多孔膜と上記成形品とを密着させる工程を含む。
【０１５５】
上記密着は、上記ＰＴＦＥ多孔膜と、未架橋の上記エラストマーを含む組成物からなる上記成形品とを重ね合わせ、上記エラストマーの架橋温度以上に加熱することにより、実施できる。
【０１５６】
より具体的には、密着は、ＰＴＦＥ多孔膜を金型内に設置し、未架橋のエラストマーを含む組成物を金型内に充填してプレス加工する方法、未架橋のエラストマーから予備成形体を得た後、予備成形体とＰＴＦＥ多孔膜とを熱プレスする方法、等により実施できる。
【０１５７】
上記組成物は、上述したエラストマーに加えて、架橋剤、架橋助剤等を含むものであってもよい。架橋剤としては、ポリオール架橋剤、パーオキサイド架橋剤等が挙げられる。
【０１５８】
上記組成物は、未架橋の上記エラストマー等を、通常のエラストマー用加工機械、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。
【０１５９】
予備成形体は、未架橋の上記エラストマーを含む組成物を金型にて加熱圧縮する方法、未架橋のエラストマーを含む組成物を加熱された金型に圧入する方法、未架橋のエラストマーを含む組成物を押出機で押出す方法など公知の方法で製造できる。
【０１６０】
得られた複合ゴム成形品において、ＰＴＦＥ多孔膜による被覆面のゴム硬度は、該多孔膜を被覆しないゴムのゴム硬度よりも１％以上高いことが好ましく、１．５％以上高いことがより好ましい。ここで、硬度はタイプＥデュロメータ−（ＪＩＳ−Ｋ−６２５３スプリング加重値５５０−８３７９ｍＮ  測定子半径２．５ｍｍ高さ２．５ｍｍ半球型）によって測定することができる。
【０１６１】
本開示の複合ゴム成形品は、以下に示す分野で好適に用いることができる。
【０１６２】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、ガスケット、ダイアフラム等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として用いることができる。
【０１６３】
自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材はエンジンならびに周辺装置に用いることができ、シール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。
【０１６４】
航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、パッキン、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【０１６５】
プラント等の化学品分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、シール材等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器、理化学機器のシール、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
【０１６６】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。
【０１６７】
食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、シール材等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【０１６８】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、シール材、ダイアフラム、バルブ等があげられる。
【０１６９】
一般工業分野では、パッキング、Ｏリング、シール材、ダイアフラム、バルブ等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）等に用いられる。
【０１７０】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。
【０１７１】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【０１７２】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。また，非粘着性を利用しＰＣＢ(プリント基板)等のプレス機用クッション成形品兼離形成形品としても好適に用いられる。
【０１７３】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等があげられる。
【０１７４】
また、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシーリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
【０１７５】
さらに、耐薬品性、ガス低透過性、難燃性等の特性を活かし、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシール材等にも特に好適に用いられる。医療分野にも適用可能で薬液搬送容器などの内蓋（セプタム含む），医療用器具のガスケットなどにも特に好適に用いられる。
【実施例】
【０１７６】
つぎに本開示を実施例に基づき説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０１７７】
作製例１
国際公開第２０１５／０８０２９０号の作製例１に記載の方法により、変性ＰＴＦＥのファインパウダーＡ（ＰＴＦＥ−Ａ）を得た。以下に示す評価方法にしたがって、ＰＭＶＥ変性量、ＳＳＧ、押出圧力、破断強度について測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１７８】
作製例２
乾燥温度を１６０℃に変更する以外は、国際公開第２００５／０６１５６７号の比較例３に記載の方法により、ホモＰＴＦＥのファインパウダーＢ（ＰＴＦＥ−Ｂ）を得た。得られたＰＴＦＥ−Ｂについて、ＰＴＦＥ−Ａと同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１７９】
＜平均一次粒子径＞
ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から数平均粒子径を決定する。【０１８０】
＜微量共単量体（ＰＭＶＥ）の含量＞
非溶融加工性ＰＴＦＥファインパウダーを高温下で溶融させて、Ｆ１９−ＮＭＲ測定を行い、得られる微量共単量体中の官能基に由来するシグナルから算出した。例えば、本願実施例にて使用したＰＭＶＥの含有量は、３６０℃にてＦ１９−ＮＭＲ測定を行い、以下の式に基づき算出する。
微量共単量体含有量（ｍｏｌ％）＝（４Ｂ／３）／（Ａ＋（Ｂ／３））×１００
（Ａ＝−１１８ｐｐｍ付近に現れるＣＦ２シグナルとＣＦシグナルとの合計、Ｂ＝−５２ｐｐｍ付近に現れるＰＭＶＥ由来のＣＦ３シグナルの積分値）【０１８１】
＜標準比重〔ＳＳＧ〕＞
ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５−８９に準拠して試料を作製し、得られた試料の比重を水置換法によって測定する。【０１８２】
＜押出圧力＞
特開２００２−２０１２７７号公報の記載に従い、まず、室温で２時間以上放置されたＰＴＦＥファインパウダー１００ｇに潤滑剤（商品名「アイソパーＨ（登録商標）」、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、３分間混合してＰＴＦＥファインパウダー混合物を得る。その後、得られたＰＴＦＥファインパウダー混合物を、２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、オリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１．１ｃｍｍ、導入角３０°）を通してペースト押出しを行い、ビードを得る。押出圧力は、ペースト押出しにおいて押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値である。【０１８３】
＜破断強度＞
特開２００２−２０１２７７号公報の記載に従い、まず、下記方法で押出ビードの延伸試験を行い、破断強度測定用のサンプルを作製する。ペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去する。乾燥後のビードを適当な長さに切断し、クランプ間が５．１ｃｍとなるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いで、クランプを総ストレッチが２４００％に相当する分離距離となるまで、延伸速度１００％／秒で離し、延伸試験を実施する。『総ストレッチ』とは、延伸試験前のビード長さ（１００％）に対する延伸による長さの増加である。延伸条件にて作成された延伸ビードを適当な長さに切断し、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、可動ジョーを３００ｍｍ／分のスピードで駆動させ、引張り試験機（島津製作所社製）を用いて室温にて破断強度を測定し、延伸ビードから得られる３つのサンプル、延伸ビードの各末端から１つ（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、およびその中心から１つ、の最小引張り破断負荷（力）を破断強度とする。【０１８４】
【表１】
2019163693.tif 000008
【０１８５】
製造例１〜８
作製例１または２で得られたＰＴＦＥのファインパウダー１００質量部あたり、押出助剤として炭化水素油（出光興産株式会社製「ＩＰソルベント２０２８」）を表２に示した量を加えて混合し、１２時間静置した。次に１００φｍｍの予備成形機にファインパウダーと押出助剤の混合物を投入し、圧力３ＭＰａで圧縮し、プレフォームを得た。続いて、予め内径１６ｍｍφのダイスを内径１００ｍｍの押出機に、上記プレフォームを入れてペースト押出を行い、ＰＴＦＥ成形体を得た。更に得られたＰＴＦＥ成形体を、カレンダーロールによりフィルム状に成形（圧延）し未焼成ＰＴＦＥフィルムを得た。熱風乾燥炉に通して炭化水素油を蒸発除去し、平均厚み約３００μｍの帯状の未焼成ＰＴＦＥフィルムを得た。製造例４および５では、表２に記載した条件でさらに半焼成した。【０１８６】
複数のロールを備えた延伸装置を用い、得られた未焼成ＰＴＦＥフィルム及び半焼成ＰＴＦＥフィルムを表２に示す温度と延伸倍率で延伸した。得られた多孔膜（二軸延伸膜）の物性評価（目付、膜密度、膜厚み、縦方向および横方向のマトリクス引張強度、平均孔径）を以下に示す方法により測定した。表２にその結果を示す。【０１８７】
＜目付（目付量）＞
４．０ｃｍ×１２．０ｃｍの長方形にカットした試料を精密天秤にて測定した質量（ｇ）を面積（０．００４８ｍ２）で除した値とする。【０１８８】
＜膜密度＞
４．０ｃｍ×１２．０ｃｍの長方形にカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した質量、および上記膜厚みから、膜密度を以下の式により計算する。
ρ＝Ｍ／（４．０×１２．０×ｔ）
式中：ρ＝密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｍ＝質量（ｇ）
ｔ＝膜厚み（ｃｍ）
３か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。【０１８９】
＜膜厚み＞
膜厚みは、膜厚計を使用し、二軸延伸多孔質膜を５枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚みとする。【０１９０】
＜マトリクス引張強度（縦及び横）＞
下記方法で求めた縦のマトリクス引張強度と横のマトリクス引張強度の積から、「縦と横のマトリクス引張強度の積」を求める。
（縦のマトリクス引張強度）
まず、二軸延伸多孔質膜から５つの試料を切り出した。各試料は、縦方向（長手方向、つまりペースト押出方向）に１５．０ｃｍ、横方向（幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向）に２．０ｃｍの寸法を有する。５つの試料について、縦方向の引張強度測定を行い、５つの試料それぞれが示す最大荷重を求める。
次に、５つの試料が示した最大荷重の値のうち、最も大きな値と最も小さな値とを除き、残りの３つの値の平均値を算出し、縦の平均最大荷重とする。
縦のマトリクス引張強度は、縦の平均最大荷重、試料幅（２．０ｃｍ）、膜厚み（単位：ｃｍ）及び空孔率から、下記式を用いて求める。
縦のマトリクス引張強度＝｛縦の平均最大荷重／（２．０×膜厚み）｝／（１−空孔率）
（横のマトリクス引張強度）
二軸延伸多孔質膜から５つの試料を切り出した。各試料は、縦方向（長手方向、つまりペースト押出方向）に２．０ｃｍ、横方向（幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向）に１５．０ｃｍの寸法を有する。５つの試料について、横方向の引張強度測定を行い、５つの試料それぞれが示す最大荷重を求めた。
次に、縦方向と同様に横の平均最大荷重を求め、下記式を用いて横のマトリクス引張強度を求める。
横のマトリクス引張強度＝｛横の平均最大荷重／（２．０×膜厚み）｝／（１−空孔率）
なお、上記引張強度測定は、５０Ｎロードセルを備える引張試験機を用い、チャック長さを５．０ｃｍ、クロスヘッド速度を３００ｍｍ／分として行う。
なお、空孔率は、上記膜密度およびＰＴＦＥ真密度（２．２ｇ／ｃｍ３）から、以下の式により求める。
空孔率＝１−（膜密度／ＰＴＦＥ真密度）
上記ＰＴＦＥ真密度は、２．２ｇ／ｃｍ３である。【０１９１】
＜平均孔径＞
ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８６に準拠し、ミーンフローポアサイズ（ＭＦＰ）を測定し、平均孔径とする。【０１９２】
＜フィブリル／ノードの面積比＞
まず、ＰＴＦＥ多孔膜の写真を走査型電子顕微鏡（ＳＵ８０２０、ＨＩＴＡＣＨＩ社製  蒸着は日立Ｅ１０３０型）で撮影する（ＳＥＭ写真。倍率１０００倍〜５０００倍）。この写真を画像処理装置（本体名：日本アビオニクス社製ＴＶイメージプロセッサＴＶＩＰ−４１００ＩＩ、制御ソフト名：ラトックシステムエンジニアリング社製ＴＶイメージプロセッサイメージコマンド４１９８）に取り込み、ノードとフィブリルに分離し、ノードのみからなる像とフィブリルのみからなる像を得る。フィブリル／ノードの面積比は、フィブリル像の面積の総和とノード像の面積の総和の比から求める。【０１９３】
【表２】
2019163693.tif 000009
【０１９４】
実施例１〜１０および比較例１〜１１
製造例１〜８で得られたＰＴＦＥ多孔質膜、表３又は表４に示すエラストマーを使用して複合ゴム成形品を作製した。エラストマーとしてフッ素ゴムを使用した場合には、ＰＴＦＥ多孔質膜とフッ素ゴムを重ね合わせ、１７０℃で１０分間一次加硫し、さらに２３０℃で２４時間の二次加硫を行い２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚の加硫ゴム成形品複合ゴム成形品を作製した。エラストマーとしてシリコーンゴムを使用した場合には、ＰＴＦＥ多孔質膜とシリコーンゴムを重ね合わせ、１６０℃で１０分間一次加硫し、さらに１８０℃で４時間の二次加硫を行い２５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚の加硫ゴム成形品複合ゴム成形品を作製した。【０１９５】
＜含浸状態＞
膜ラミネート面を目視観察し，延伸膜の膜折れ等膜自体に明らかな瑕疵がある部分以外に白色に見える未含浸部が見られる物は×判定とした。【０１９６】
＜硬度および硬度変化＞
タイプＥデュロメーター（（株）テクロック製、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３、スプリング加重値５５０−８３７９ｍＮ、半径２．５ｍｍ、高さ２．５ｍｍの半球型測定子）で硬度を測定し止針式で読み取れる最大値を硬度とした。また、膜ラミネート面と非ラミネート面の両方の硬度を測定し，その測定値から硬度変化を算出した。【０１９７】
＜摩擦特性＞
実施例及び比較例で得られたフィルムに対して、リングオンディスク型の摩擦磨耗試験機により、荷重５００Ｎ／ｃｍ２、回転速度０．５ｍ／秒、６０分の条件で、Ｓ４５Ｃ（外形２０．５ｍｍ、内径１６．５ｍｍ）のリングを用いて摩擦摩耗試験を行い、平均摩擦係数、摩擦係数振幅、耐摩耗性を評価した。耐摩耗性は摩耗試験部の実体顕微鏡による目視観察を行い以下の基準により評価した。
×：ＰＴＦＥ繊維の毛羽立ちが見られ膜破壊が発生しているもの
△：ＰＴＦＥ繊維に変化は見られるが毛羽立ち等破壊には至っていないもの
〇：変化が認められないもの
（当該摩擦試験は膜に強い摩擦力を与えて耐久性を調べる試験であるため、耐久性が不足している場合はＰＴＦＥ繊維が毛羽立つなどの変化を起こす。）【０１９８】
【表３】
2019163693.tif 000010
【０１９９】
【表４】
2019163693.tif 000011
【０２００】
実施例の複合成形品では、耐摩耗性試験後も変化が認められず、長期間に渡って非粘着性を維持できる複合ゴム成形品が得られたことを示している。
【符号の説明】
【０２０１】
１００：融着点
２００：ノード
３００：フィブリル
【図１】
2019163693.tif 000012
【図２】
2019163693.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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