(57)【要約】  下記一般式（１）：［化１］2019172460.tif 000039［式（１）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒａはそれぞれ独立に水素原子等を示す。］で表される化合物であって、該化合物中に含まれる立体異性体のうちの６０質量％以上が特定の一般式で表されるエキソ／エキソ型の立体異性体である、テトラカルボン酸二無水物。
2019172460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2019172460.tif 000031
［式（１）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒａはそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物であって、該化合物中に含まれる立体異性体のうちの６０質量％以上が下記一般式（２）：
【化２】
2019172460.tif 000032
［式（２）中のＡ及びＲａは、上記一般式（１）中のＡ及びＲａと同義である。］
で表されるエキソ／エキソ型の立体異性体である、テトラカルボン酸二無水物。
【請求項２】
下記一般式（３）：
【化３】
2019172460.tif 000033
［式（３）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒａはそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物であって、該化合物中に含まれる立体異性体のうちの６０質量％以上が下記一般式（４）：
【化４】
2019172460.tif 000034
［式（４）中のＡ、Ｒａ及びＲ１はそれぞれ上記一般式（３）中のＡ、Ｒａ及びＲ１と同義である。］
で表されるエキソ／エキソ型の立体異性体である、カルボニル化合物。
【請求項３】
下記一般式（５）：
【化５】
2019172460.tif 000035
［式（５）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒａはそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示し、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ａには＊１で表される結合手及び＊２で表される結合手のうちの一方が結合し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｂには＊１で表される結合手及び＊２で表される結合手のうちのもう一方が結合し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｃには＊３で表される結合手及び＊４で表される結合手のうちの一方が結合し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｄには＊３で表される結合手及び＊４で表される結合手のうちのもう一方が結合する。］
で表される繰り返し単位（Ｉ）を含有するポリイミド前駆体樹脂であって、
該ポリイミド前駆体樹脂中に含有される前記繰り返し単位（Ｉ）のうちの６０質量％以上が、下記一般式（６）：
【化６】
2019172460.tif 000036
［式（６）中、Ａ、Ｒａ、Ｒ１０及びＹはそれぞれ、上記一般式（５）中のＡ、Ｒａ、Ｒ１０及びＹと同義であり、ノルボルナン環を形成する炭素原子ａには＊１で表される結合手及び＊２で表される結合手のうちの一方が結合し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｂには＊１で表される結合手及び＊２で表される結合手のうちのもう一方が結合し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｃには＊３で表される結合手及び＊４で表される結合手のうちの一方が結合し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｄには＊３で表される結合手及び＊４で表される結合手のうちのもう一方が結合し、かつ、＊１〜＊４で表される結合手はそれぞれ結合するノルボルナン環に対してエキソの立体配座を取る。］
で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位である、ポリイミド前駆体樹脂。
【請求項４】
下記一般式（７）：
【化７】
2019172460.tif 000037
［式（７）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒａはそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）を含有するポリイミドであって、
該ポリイミド中に含有されている前記繰り返し単位（Ａ）のうちの６０質量％以上が、下記一般式（８）：
【化８】
2019172460.tif 000038
［式（８）中のＡ、Ｒａ及びＲ１０はそれぞれ上記一般式（７）中のＡ、Ｒａ及びＲ１０と同義である。］
で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位である、ポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂、並びに、ポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたディスプレイや液晶ディスプレイ等のディスプレイ機器の分野等においては、基板等に用いる材料として、ガラスのように光透過性が高くかつ十分に高度な耐熱性を有する材料の出現が求められてきた。そして、近年では、ガラス代替用途等に用いる材料としてポリイミドが着目され、そのようなポリイミドを製造するためのモノマーとして、様々なテトラカルボン酸二無水物の検討が進められている。【０００３】
例えば、国際公開第２０１５／１６３３１４号公報（特許文献１）や特開２０１８−４４１８０号公報（特許文献２）においては、下記式（ａ）：【０００４】
【化１】
2019172460.tif 000003
【０００５】
［式（ａ）中、Ａは、置換基を有していてもよく、かつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、複数のＲｚは、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物が開示されている。なお、上記特許文献２の合成例２においては、上記式中のＡがベンゼン環でありかつＲｚがいずれも水素原子である化合物が合成されているが、その化合物の立体構造は、各々の酸無水物基が、結合するノルボルナン環に対してエンド（ｅｎｄｏ）の立体配座を取った構造を有するものであり、合成例で実際に実証されているものはエンド／エンド型の立体異性体からなるものである。【０００６】
なお、上記特許文献１においては、上記式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の原料として、無水ナジック酸、５−メチル無水ナジック酸、５，６−ジメチル無水ナジック酸、５−エチル−６−メチル無水ナジック酸、５，６−ジエチル無水ナジック酸、５−メチル−６−イソプロピル無水ナジック酸、５−ｎ−ブチル無水ナジック酸等が例示され、実施例においては５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が利用されている。また、上記特許文献２においても、上記式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の原料として、その合成例２において５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が利用されている。このような５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水ナジック酸）は、一般に、シクロペンタジエンと無水マレイン酸とのディールズアルダー反応を利用して製造される。ディールズアルダー反応では、エンド（ｅｎｄｏ）付加体が反応速度論的に有利な生成物であり、エキソ付加体よりも優先的に生成される（エンド則）。従って、一般的な無水ナジック酸の製造方法を採用した場合には、基本的にエンド体（ノルボルナン環に結合した酸二無水物が該ノルボルナン環に対してエンドの立体配置で結合した構造を有するもの）が形成される。ここで、上記特許文献２の合成例２においては、エンドやエキソといった立体配置の明示なく５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水ナジック酸）を利用して上記式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造しているが、得られたテトラカルボン酸二無水物は、上述のように、結合するノルボルナン環に対して各々の酸無水物基がエンド（ｅｎｄｏ）の立体配座を取ったエンド／エンド型の立体異性体からなるものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１６３３１４号公報
【特許文献２】特開２０１８−４４１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜２に記載の上記式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、かかる化合物をモノマーとしてポリイミドを製造した場合に、光透過性が高くかつ十分に高度な耐熱性を有するものであった。しかしながら、上記特許文献１〜２に記載の上記式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、かかる化合物をモノマーとしてポリイミドを製造した場合に、線膨張係数をより低い値とするといった点では必ずしも十分なものではなかった。【０００９】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高度な水準の光透過性及び耐熱性を有しつつ、より低い線膨張係数を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物；そのテトラカルボン酸二無水物を効率よく製造するための原料として使用することが可能であり、前記テトラカルボン酸二無水物の製造時に中間体として得ることが可能なカルボニル化合物；十分に高度な水準の光透過性及び耐熱性を有しつつ、より低い線膨張係数を有するポリイミドを製造するために好適に利用することができ、かつ、前記テトラカルボン酸二無水物を用いることで効率よく製造することが可能なポリイミド前駆体樹脂；並びに、十分に高度な水準の光透過性及び耐熱性を有しつつ、より低い線膨張係数を有することが可能なポリイミド；を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記特許文献１〜２に記載されている上記式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造する際に利用されていた従来の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水ナジック酸）に関して、エンド（ｅｎｄｏ）やエキソ（ｅｘｏ）といった立体配置の明示がないものはいずれも、エンド体（ｅｎｄｏ−無水ナジック酸）を９７質量％以上含むものであった。そのため、従来の上記式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、上記特許文献２の合成例２に記載のように、結合するノルボルナン環に対して、各々の酸無水物基がエンドの立体配座を取った構造を有するものとなっていた。これに対して、本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物）において、該化合物中に含まれる立体異性体のうちの６０質量％以上を下記一般式（２）で表されるエキソ／エキソ型の立体異性体とすることにより、かかる化合物（テトラカルボン酸二無水物）を利用してポリイミドを形成した場合に、十分に高度な水準の光透過性及び耐熱性を有しつつ、より低い線膨張係数を有するポリイミドを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）：【００１２】
【化２】
2019172460.tif 000004
【００１３】
［式（１）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒａはそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物であって、該化合物中に含まれる立体異性体のうちの６０質量％以上が下記一般式（２）：【００１４】
【化３】
2019172460.tif 000005
【００１５】
［式（２）中のＡ及びＲａは、上記一般式（１）中のＡ及びＲａと同義である。］
で表されるエキソ／エキソ型の立体異性体である、ものである。なお、一般式（１）で表される化合物の立体異性体に関して、「エキソ／エキソ型」とは、化合物中のノルボルナン環に結合する酸無水物基がいずれも、その結合するノルボルナン環に対してエキソの立体配座を取ること、すなわち、各々の酸無水物基がいずれも、結合するノルボルナン環に対してエキソの位置に存在していること（各々の酸無水物基がいずれもエキソの立体配座を取ること）を示す。【００１６】
また、本発明のカルボニル化合物は、下記一般式（３）：【００１７】
【化４】
2019172460.tif 000006
【００１８】
［式（３）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒａはそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物であって、該化合物中に含まれる立体異性体のうちの６０質量％以上が下記一般式（４）：【００１９】
【化５】
2019172460.tif 000007
【００２０】
［式（４）中のＡ、Ｒａ及びＲ１はそれぞれ上記一般式（３）中のＡ、Ｒａ及びＲ１と同義である。］
で表されるエキソ／エキソ型の立体異性体である、ものである。なお、一般式（３）で表される化合物の立体異性体に関して、「エキソ／エキソ型」とは、化合物中のノルボルナン環に結合するエステル基（−ＣＯＯＲ１で表される基）がいずれも、その基が結合するノルボルナン環に対してエキソの立体配座を取ること、すなわち、各々のエステル基（−ＣＯＯＲ１で表される基）がいずれも、結合するノルボルナン環に対してエキソの位置に存在していること（各々の酸無水物基がいずれもエキソの立体配座を取ること）を示す。【００２１】
また、本発明のポリイミド前駆体樹脂は、下記一般式（５）：【００２２】
【化６】
2019172460.tif 000008
【００２３】
［式（５）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒａはそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示し、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ａには＊１で表される結合手及び＊２で表される結合手のうちの一方が結合し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｂには＊１で表される結合手及び＊２で表される結合手のうちのもう一方が結合し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｃには＊３で表される結合手及び＊４で表される結合手のうちの一方が結合し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｄには＊３で表される結合手及び＊４で表される結合手のうちのもう一方が結合する。］
で表される繰り返し単位（Ｉ）を含有するポリイミド前駆体樹脂であって、
該ポリイミド前駆体樹脂中に含有される前記繰り返し単位（Ｉ）のうちの６０質量％以上が、下記一般式（６）：【００２４】
【化７】
2019172460.tif 000009
【００２５】
［式（６）中、Ａ、Ｒａ、Ｒ１０及びＹはそれぞれ、上記一般式（５）中のＡ、Ｒａ、Ｒ１０及びＹと同義であり、ノルボルナン環を形成する炭素原子ａには＊１で表される結合手及び＊２で表される結合手のうちの一方が結合し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｂには＊１で表される結合手及び＊２で表される結合手のうちのもう一方が結合し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｃには＊３で表される結合手及び＊４で表される結合手のうちの一方が結合し、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｄには＊３で表される結合手及び＊４で表される結合手のうちのもう一方が結合し、かつ、＊１〜＊４で表される結合手はそれぞれ結合するノルボルナン環に対してエキソの立体配座を取る。］
で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位である、ものである。なお、上記繰り返し単位（Ｉ）に関して、「エキソ／エキソ型の立体構造」とは、＊１〜＊４で表される結合手がそれぞれ、結合するノルボルナン環に対してエキソの立体配座を取る場合の立体構造をいう。【００２６】
さらに、本発明のポリイミドは、下記一般式（７）：【００２７】
【化８】
2019172460.tif 000010
【００２８】
［式（７）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒａはそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）を含有するポリイミドであって、
該ポリイミド中に含有されている前記繰り返し単位（Ａ）のうちの６０質量％以上が、下記一般式（８）：【００２９】
【化９】
2019172460.tif 000011
【００３０】
［式（８）中のＡ、Ｒａ及びＲ１０はそれぞれ上記一般式（７）中のＡ、Ｒａ及びＲ１０と同義である。］
で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位である、ものである。なお、上記繰り返し単位（Ａ）に関して、「エキソ／エキソ型の立体構造」とは、該繰り返し単位中のノルボルナン環に結合するイミド環がいずれも、その結合するノルボルナン環に対してエキソの立体配座を取ること、すなわち、各々のイミド環がいずれも、結合するノルボルナン環に対してエキソの位置に存在していること（各々のイミド環がいずれもエキソの立体配座を取ること）を示す。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、十分に高度な水準の光透過性及び耐熱性を有しつつ、より低い線膨張係数を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物；そのテトラカルボン酸二無水物を効率よく製造するための原料として使用することが可能であり、前記テトラカルボン酸二無水物の製造時に中間体として得ることが可能なカルボニル化合物；十分に高度な水準の光透過性及び耐熱性を有しつつ、より低い線膨張係数を有するポリイミドを製造するために好適に利用することができ、かつ、前記テトラカルボン酸二無水物を用いることで効率よく製造することが可能なポリイミド前駆体樹脂；並びに、十分に高度な水準の光透過性及び耐熱性を有しつつ、より低い線膨張係数を有することが可能なポリイミド；を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３３】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（１）で表される化合物であって、該化合物中に含まれる立体異性体のうちの６０質量％以上が上記一般式（２）で表されるエキソ／エキソ型の立体異性体である、ものである。
【００３４】
このような一般式（１）及び（２）中のＡはいずれも、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に含まれる芳香環を形成する炭素の数（なお、ここにいう「芳香環を形成する炭素の数」とは、その芳香族基が炭素を含む置換基（炭化水素基など）を有している場合、その置換基中の炭素の数は含まず、芳香族基中の芳香環が有する炭素の数のみをいう。例えば、２−エチル−１，４−フェニレン基の場合、芳香環を形成する炭素の数は６となる。）が６〜３０のものである。このように、上記一般式（１）及び（２）中のＡは、置換基を有していてもよく、かつ、炭素数が６〜３０の芳香環を有する２価の基（２価の芳香族基）である。このような芳香環を形成する炭素の数が前記上限を超えると、かかるテトラカルボン酸二無水物を原料としてポリイミドを形成した場合に、ポリイミドが着色する傾向にある。また、透明性及び精製の容易さの観点からは、前記２価の芳香族基の芳香環を形成する炭素の数は、６〜１８であることがより好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。
【００３５】
また、このような一般式（１）及び（２）中のＡ（２価の芳香族基）としては、上記炭素の数の条件を満たすものであればよく、特に制限されず、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ビフェニル、ターフェニル、クオターフェニル、キンクフェニル等の芳香族系の化合物から２つの水素原子が脱離した残基（なお、このような残基としては、脱離する水素原子の位置は特に制限されないが、例えば、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基、９，１０−アントラセニレン基等が挙げられる。）；及び該残基中の少なくとも１つの水素原子が置換基と置換した基（例えば、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基）等を適宜利用することができる。なお、このような残基において、前述のように、脱離する水素原子の位置は特に制限されず、例えば、前記残基がフェニレン基である場合においてはオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよい。
【００３６】
このような一般式（１）及び（２）中のＡ（２価の芳香族基）としては、耐熱性がより優れたものとなるといった観点からは、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基が好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基がより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が更に好ましい。
【００３７】
また、前記一般式（１）及び（２）中のＡにおいて、前記２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。このような２価の芳香族基が有してよい置換基の中でも、ポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点からは、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数が１０を超えると、ポリイミドの耐熱性が低下する傾向にある。また、このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このような置換基として選択され得るアルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００３８】
また、前記一般式（２）中のＡの立体配座は、特に制限されないが、一般式（２）で表されるエキソ／エキソ型の立体異性体の溶剤に対する溶解性を、より高度なものとするといった観点から、該Ａが、結合する双方のノルボルナン環に対してｅｘｏの立体配座を取っていることが好ましい。
【００３９】
また、前記一般式（１）及び（２）中のＲａとして選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲａとして選択され得るアルキル基の炭素数としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲａとして選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４０】
前記一般式（１）及び（２）中のＲａとしては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲａは、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【００４１】
また、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（１）で表される化合物であって、該化合物中に含まれる立体異性体のうちの６０質量％以上が上記一般式（２）で表されるエキソ／エキソ型の立体異性体となっている。ここで、このような一般式（１）で表される化合物は、その立体異性体として、前記エキソ／エキソ型の立体異性体の他に、下記一般式（２’）：
【００４２】
【化１０】
2019172460.tif 000012
【００４３】
［式（２’）中のＡ及びＲａは、上記一般式（１）中のＡ及びＲａと同義である。］
で表されるエンド／エンド型の立体異性体を含み得る。なお、このような一般式（１）で表される化合物の立体異性体に関して、「エンド／エンド型」とは、化合物中のノルボルナン環に結合する酸二無水物基がいずれも、その結合するノルボルナン環に対してエンドの立体配座を取ることをいう。
【００４４】
このように、上記一般式（１）で表される化合物は複数種の立体異性体を含み得るが、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、そのような一般式（１）で表される化合物であって、エキソ／エキソ型の立体異性体（上記一般式（２）で表される構造体）の含有量が６０質量％以上となるものである。このようなエキソ／エキソ型の立体異性体の含有量が前記下限未満では、これをポリイミド用モノマーとして用いてポリイミドを形成した場合に線膨張係数をより低い値とすることができなくなるとともに、化合物の溶剤に対する溶解性が低くなる。また、このようなエキソ／エキソ型の立体異性体の含有量としては、ポリイミド用モノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの線膨張係数を更に低い値とすることが可能となるといった観点からは、７０質量％以上（更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上）であることがより好ましい。
【００４５】
また、上記一般式（１）で表される化合物がエキソ／エキソ型の立体異性体以外の他の立体異性体を含む場合、そのような他の立体異性体としては、エンド／エンド型の立体異性体が好ましい。
【００４６】
なお、上記一般式（１）で表される化合物中の各立体異性体の立体構造は、例えば、一次元ＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｃ）および二次元ＮＭＲ（ＤＥＰＴ１３５、ＤＱＦ  ＣＯＳＹ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ、ＮＯＥＳＹ）を測定すること等により特定することができる。また、上記一般式（１）で表される化合物中の各立体異性体の含有比率は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲを用いて算出可能である。ノルボルナン部位の橋頭位のプロトンに帰属されるピークは、上記一般式（１）で表される化合物中の各立体異性体によってケミカルシフト値が異なるため、各ピークの積分比を取ることにより各立体異性体の含有比率を求めることができる。
【００４７】
また、このようなテトラカルボン酸二無水物を製造する方法は特に制限されず、例えば、原料となる酸無水物を、下記一般式（１１）で表される酸無水物であって、該酸無水物中に含まれる立体異性体のうちの６０質量％以上が下記一般式（１２）で表されるエキソ体（ノルボルネン環に対して酸無水物基がエキソの立体配座を取るもの）である酸無水物（以下、場合により「原料化合物（Ｉ）」と称する）とする以外は、国際公開第２０１５／１６３３１４号公報の段落［００７７］〜段落［０１０５］に記載されている方法と同様の方法；原料となるエステル化合物を、下記一般式（１３）で表されるエステル化合物であって、該エステル化合物中に含まれる立体異性体のうちの６０質量％以上が、ノルボルネン環に結合するエステル基がいずれも該ノルボルネン環に対してエキソの立体配座を取る下記一般式（１４）で表されるエキソ体であるエステル化合物（以下、場合により「原料化合物（ＩＩ）」と称する）とする以外は、国際公開第２０１５／１６３３１４号公報の段落［０１０６］〜段落［０１５４］に記載されている方法と同様の方法；等を採用してもよい。
【００４８】
【化１１】
2019172460.tif 000013
【００４９】
［式（１１）〜（１４）中のＲａはそれぞれ、上記一般式（１）及び（２）中のＲａと同義であり、式（１３）〜（１４）中のＲ１はそれぞれ、上記一般式（３）及び（４）中のＲ１と同義である（なお、Ｒ１の好適なものについては、後述のカルボニル化合物の説明と併せて説明する）。］。
【００５０】
なお、上記原料化合物（Ｉ）を製造する方法も特に制限されず、公知の方法を適宜利用でき、市販品を利用してもよい。また、立体異性体として上記一般式（１４）で表されるエキソ体を６０質量％以上含有する上記一般式（１３）で表されるエステル化合物（原料化合物（ＩＩ））は、上記原料化合物（Ｉ）を、式：Ｒ１ＯＨ（Ｒ１は上記一般式（３）及び（４）中のＲ１と同義である）で表されるアルコールでエステル化することで容易に調製できる。
【００５１】
［カルボニル化合物］
本発明のカルボニル化合物は、上記一般式（３）で表される化合物であって、該化合物中に含まれる立体異性体のうちの６０質量％以上が上記一般式（４）で表されるエキソ／エキソ型の立体異性体である、ものである。
【００５２】
このような一般式（３）及び一般式（４）中のＡ及びＲａはそれぞれ、上記一般式（１）及び（２）中のＡ及びＲａと同義である（その好適なものや好適な条件（Ａの立体配座の条件等）等も同義である）。
【００５３】
上記一般式（３）及び一般式（４）中のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。このように、前記一般式（３）及び一般式（４）中のＲ１として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このような複数のＲ１として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、このような複数のＲ１として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００５４】
また、前記一般式（３）及び一般式（４）中のＲ１として選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ１として選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、３〜８であることがより好ましく、５〜６であることが更に好ましい。
【００５５】
さらに、前記一般式（３）及び一般式（４）中のＲ１として選択され得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このような複数のＲ１として選択され得るアルケニル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、２〜５であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。
【００５６】
また、前記一般式（３）及び一般式（４）中のＲ１として選択され得るアリール基は、炭素数が６〜２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ１として選択され得るアリール基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。
【００５７】
また、前記一般式（３）及び一般式（４）中のＲ１として選択され得るアラルキル基は、炭素数が７〜２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ１として選択され得るアラルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。
【００５８】
さらに、前記一般式（３）及び一般式（４）中のＲ１としては、精製がより容易となるという観点から、炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、前記一般式（３）中の複数のＲ１は、それぞれ、同一のものであっても異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。
【００５９】
また、本発明のカルボニル化合物は、上記一般式（３）で表される化合物であって、該化合物中に含まれる立体異性体のうちの６０質量％以上が上記一般式（４）で表されるエキソ／エキソ型の立体異性体となっているものである。ここで、このような一般式（３）で表される化合物は、その立体異性体として、前記エキソ／エキソ型の立体異性体の他に、下記一般式（４’）：
【００６０】
【化１２】
2019172460.tif 000014
【００６１】
［式（４’）中のＡ及びＲａは、上記一般式（１）中のＡ及びＲａと同義である。］
で表されるエンド／エンド型の立体異性体を含み得る。なお、このような一般式（３）で表される化合物の立体異性体に関して、「エンド／エンド型」とは、化合物中のノルボルナン環に結合するエステル基（−ＣＯＯＲ１で表される基）がいずれも、その基が結合するノルボルナン環に対してエンドの立体配座を取ることをいう。また、このようなエンド／エンド型の立体異性体は、上記一般式（２’）で表されるエンド／エンド型のテトラカルボン酸二無水物に対して式：Ｒ１ＯＨ［Ｒ１は前記一般式（３）及び一般式（４）中のＲ１と同義である］で表されるアルコール（又は水）を反応させることにより調製してもよい。
【００６２】
このように、上記一般式（３）で表される化合物は複数種の立体異性体を含み得るが、本発明のカルボニル化合物は、上記一般式（３）で表される化合物であって、エキソ／エキソ型の立体異性体（上記一般式（４）で表される構造体）の含有量が６０質量％以上となるものである。このようなエキソ／エキソ型の立体異性体の含有量が前記下限未満では酸二無水物まで誘導した際に、得られる酸二無水物の有機溶剤に対する溶解性が低下し、また、当該酸二無水物をポリイミド用のモノマーとして使用した際に、得られるポリイミドの線膨張係数を、より低い値とすることができなくなる。また、このようなエキソ／エキソ型の立体異性体の含有量としては、酸二無水物まで誘導し、当該酸二無水物をポリイミド用のモノマーとして使用した際に、得られるポリイミドの線膨張係数を更に低い値とすることが可能となるといった観点から、７０質量％以上（更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上）であることがより好ましい。
【００６３】
また、上記一般式（３）で表される化合物がエキソ／エキソ型の立体異性体以外の他の立体異性体を含む場合、そのような他の立体異性体としては、エンド／エンド型の立体異性体が好ましい。
【００６４】
なお、上記一般式（３）で表される化合物中の各立体異性体の立体構造は、例えば、一次元ＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｃ）および二次元ＮＭＲ（ＤＥＰＴ１３５、ＤＱＦ  ＣＯＳＹ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ、ＮＯＥＳＹ）を測定すること等により特定することができる。また、上記一般式（１）で表される化合物中の各立体異性体の含有比率は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲによって算出することができる。エステル基と同じ炭素で結合しているプロトンに帰属されるピークは、上記一般式（３）で表される化合物中の各立体異性体によって、ケミカルシフト値が異なる。そのため、各ピークの積分比を取ることによって、各立体異性体の含有比率を求めることができる。
【００６５】
このようなカルボニル化合物を製造するための方法は特に制限されず、例えば、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物に対して、式：Ｒ１ＯＨ［Ｒ１は前記一般式（３）及び一般式（４）中のＲ１と同義である］で表されるアルコールを反応させることにより製造する方法を採用してもよく、あるいは、原料となるエステル化合物として前記原料化合物（ＩＩ）を用いる以外は、国際公開第２０１５／１６３３１４号の段落［０１０６］〜段落［０１３８］に記載されている工程（Ａ）と同様の工程を利用して製造する方法を採用してもよい。
【００６６】
［ポリイミド前駆体樹脂］
本発明のポリイミド前駆体樹脂は、上記一般式（５）で表される繰り返し単位（Ｉ）を含有するポリイミド前駆体樹脂であって、該ポリイミド前駆体樹脂中に含有される前記繰り返し単位（Ｉ）のうちの６０質量％以上が、上記一般式（６）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位である、ものである。
【００６７】
このような一般式（５）及び一般式（６）中のＡ及びＲａはそれぞれ、上記一般式（１）及び（２）中のＡ及びＲａと同義である（その好適なものや好適な条件（Ａの立体配座の条件等）等も同義である）。
【００６８】
また、前記一般式（５）及び（６）中のＲ１０として選択され得るアリーレン基は、炭素数が６〜５０のアリーレン基である。このようなアリーレン基の炭素数としては６〜４０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましく、１２〜２０であることが更に好ましい。このような炭素数が前記下限未満ではポリイミドの耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られたポリイミドの無色透明性が低下する傾向にある。
【００６９】
また、前記一般式（５）及び（６）中のＲ１０として選択され得るアリーレン基としては、下記一般式（１５）〜（１９）：
【００７０】
【化１３】
2019172460.tif 000015
【００７１】
［式（１５）中、Ｑは、式：−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＣ６Ｈ５−、−ＣＯ−Ｃ４Ｈ８Ｎ２−ＣＯ−、−Ｃ１３Ｈ１０−、−（ＣＨ２）５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４、−（ＣＨ２）５−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示し、式（１９）中のＲｂは、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００７２】
また、前記一般式（５）及び（６）中のＲ１０として選択され得るアリーレン基としては、耐熱性と透明性と機械的強度とを十分な水準でよりバランスよく有する硬化物を得ることが可能となるといった観点から、４，４’−ジアミノベンズアニリド（略称：ＤＡＢＡＮ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（略称：ＤＤＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（略称：ＴＦＭＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（略称：ＦＤＡ）、ｐ−ジアミノベンゼン（略称：ＰＰＤ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン）、４，４’−ジフェニルジアミノメタン（略称：ＤＤＭ）、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（略称：ＢＡＡＢ）、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（略称：ＢＡＢＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（略称：３，３’−ＤＤＳ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｒ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（略称：４，４’−ＤＤＳ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（略称：３，４−ＤＤＥ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（略称：Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ）、テレフタル酸ビス（４−アミノフェニル）エステル（略称：ＢＰＴＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ−Ｍ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＡＰＢ−Ｎ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（略称：ＢＡＰＡ）、及び、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（略称：ＢＰＳ−ＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の基（アリーレン基）であることが好ましく、ＤＡＢＡＮ、ＤＤＥ、ＴＦＭＢ、ＦＤＡ、ＰＰＤ、ｍ−トリジン、ＤＤＭ、ＢＡＡＢ、ＢＡＢＢ、３，３’−ＤＤＳ、ＴＰＥ−Ｒ、及び、４，４’−ＤＤＳからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の基（アリーレン基）であることがより好ましい。
【００７３】
前記一般式（５）及び（６）中のＹはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基及び炭素数３〜９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示す。このようなＹは、その置換基の種類、及び、置換基の導入率を、その製造条件を適宜変更することで変化させることができる。このようなＹが、いずれも水素原子である場合（いわゆるポリアミド酸の繰り返し単位となる場合）には、ポリイミドの製造がより容易となる傾向がある。
【００７４】
また、前記一般式（５）及び（６）中のＹが炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基である場合、ポリイミド前駆体樹脂の保存安定性がより優れたものとなる傾向にある。また、Ｙが炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基である場合、Ｙはメチル基又はエチル基であることがより好ましい。また、前記一般式（５）及び（６）中のＹが炭素数３〜９のアルキルシリル基である場合、ポリイミド前駆体樹脂の溶解性がより優れたものとなる傾向にある。このようにＹが炭素数３〜９のアルキルシリル基である場合、Ｙはトリメチルシリル基又はｔ−ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。
【００７５】
前記繰り返し単位（Ｉ）中の各式のＹに関して、水素原子以外の基（アルキル基及び／又はアルキルシリル基）の導入率は、特に限定されないが、式中のＹのうちの少なくとも一部をアルキル基及び／又はアルキルシリル基とする場合、前記繰り返し単位（Ｉ）中のＹの総量の２５％以上（より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７５％以上）をアルキル基及び／又はアルキルシリル基とすることが好ましい（なお、この場合、アルキル基及び／又はアルキルシリル基以外のＹは水素原子となる）。前記繰り返し単位（Ｉ）中のＹのそれぞれについて、総量の２５％以上をアルキル基及び／又はアルキルシリル基にすることで、ポリイミド前駆体樹脂の保存安定性がより優れたものとなる傾向にある。
【００７６】
また、前記一般式（５）及び（６）において、ノルボルナン環を形成する炭素原子ａ（記号ａが付された炭素原子）には＊１で表される結合手及び＊２で表される結合手のうちの一方が結合し、かつ、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｂ（記号ｂが付された炭素原子）には＊１で表される結合手及び＊２で表される結合手のうちのもう一方が結合する。また、前記一般式（５）及び（６）において、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｃ（記号ｃが付された炭素原子）には＊３で表される結合手及び＊４で表される結合手のうちの一方が結合し、かつ、ノルボルナン環を形成する炭素原子ｄ（記号ｄが付された炭素原子）には＊３で表される結合手及び＊４で表される結合手のうちのもう一方が結合する。そして、前記一般式（６）においては、＊１〜＊４で表される結合手がそれぞれ、その結合手が結合するノルボルナン環に対してエキソの立体配座を取る。このように、前記一般式（６）においては、＊１〜＊４で表される結合手がそれぞれ、結合しているノルボルナン環に対してエキソの立体配座を取る構造を有しているが、本発明においては、そのような一般式（６）で表されるような構造を有する繰り返し単位を、前記一般式（５）で表される繰り返し単位（様々な立体構造を取り得る繰り返し単位）のうち、「エキソ／エキソ型の立体構造」を有する繰り返し単位として取り扱う。
【００７７】
本発明のポリイミド前駆体樹脂は、上記一般式（５）で表される繰り返し単位（Ｉ）を含有するポリイミド前駆体樹脂であって、該ポリイミド前駆体樹脂中に含有される前記繰り返し単位（Ｉ）のうちの６０質量％以上が、上記一般式（６）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位である。ここで、このような一般式（５）で表される繰り返し単位（Ｉ）は、前記エキソ／エキソ型の立体構造の繰り返し単位の他に、エンド／エンド型の立体構造の繰り返し単位を含み得る。なお、このような繰り返し単位（Ｉ）の立体構造に関して、「エンド／エンド型」とは、上記一般式（５）に基づいて説明すると、＊１〜＊４で表される結合手がそれぞれ、結合するノルボルナン環に対してエンドの立体配座を取る場合の立体構造（上記一般式（６）とは異なり、＊１〜＊４で表される結合手がエンドの位置に結合していること）をいう（なお、このようなエンド／エンド型の立体構造の繰り返し単位は、上記一般式（２’）で表されるエンド／エンド型のテトラカルボン酸二無水物をモノマーとして利用して容易に調製することができる）。
【００７８】
このように、前記繰り返し単位（Ｉ）は複数種の異なる立体構造の繰り返し単位を含み得るが、本発明のポリイミド前駆体樹脂は、上記一般式（５）で表される繰り返し単位（Ｉ）を含有し、該繰り返し単位（Ｉ）中のエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位（上記一般式（６）で表される繰り返し単位）の含有量が６０質量％以上となるものである。このようなエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が前記下限未満ではポリイミドに誘導した際に、得られるポリイミドの線膨張係数をより低い値とすることができなくなる。また、このような繰り返し単位（Ｉ）中のエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量としては、ポリイミドに誘導した際に、得られるポリイミドの線膨張係数を更に低い値とすることが可能となるといった観点から、７０質量％以上（更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上）であることがより好ましい。
【００７９】
なお、前記繰り返し単位（Ｉ）としてエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位以外の他の立体構造を有する繰り返し単位を含む場合、そのような他の立体構造を有する繰り返し単位としては、エンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位が好ましい。
【００８０】
また、このようなポリイミド前駆体樹脂においては、上記一般式（５）で表される繰り返し単位（Ｉ）の含有量が５０〜１００モル％（より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％）であることがより好ましい。なお、このようなポリイミド前駆体樹脂においては、本発明の効果を損なわない範囲において他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、公知のテトラカルボン酸二無水物を適宜利用でき、例えば、国際公開第２０１５／１６３３１４号公報の段落［０２３０］に記載されているものを適宜利用してもよい。
【００８１】
このようなポリアミド酸としては、固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１〜２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このような固有粘度［η］が０．０５ｄＬ／ｇより小さいと、これを用いてフィルム状のポリイミドを製造した際に、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、３．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、例えばフィルムを製造した場合に均一なフィルムを得ることが困難となる。また、このような固有粘度［η］としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させた測定試料（溶液）を調製し、該測定試料の粘度を３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて測定することにより求められる値を採用する。なお、このような動粘度計としては、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用いることができる。
【００８２】
また、このような本発明のポリイミド前駆体樹脂を製造するための方法としては、上記本発明のテトラカルボン酸無水物と、式：Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２［式中のＲ１０は前記一般式（５）及び（６）中のＲ１０と同義である］で表される芳香族ジアミンとを反応させることによりポリイミド前駆体樹脂を製造する方法を好適な方法として挙げることができる。なお、このような芳香族ジアミンとしては、公知のもの（例えば、特開２０１８−４４１８０号公報の段落［００３９］に記載されている芳香族ジアミン等）を適宜利用することができる。また、テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを反応させるための条件は特に制限されず、ポリアミド酸を調製する際に利用されるような公知の条件を適宜採用することができる（例えば、国際公開第２０１５／１６３３１４号公報の段落［０２１５］〜［０２３５］に記載されている方法において採用しているような条件（溶媒や反応温度等）を適宜採用することができる）。なお、上記本発明のテトラカルボン酸無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させた場合には、繰り返し単位（Ｉ）を、Ｙがいずれも水素原子であるポリアミド酸の繰り返し単位とすることができる。ここで、Ｙが水素原子以外となるような繰り返し単位（Ｉ）を含有するポリイミド前駆体樹脂を製造する場合の製造方法としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物として上記本発明のテトラカルボン酸無水物を用いる以外は、国際公開第２０１８／０６６５２２号公報の段落［０１６５］〜［０１７４］に記載されている方法と同様にして製造する方法を適宜採用することができる。また、上記本発明のテトラカルボン酸無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させてのポリイミド前駆体樹脂を形成した場合には、上記本発明のテトラカルボン酸無水物中に含有されているエキソ／エキソ型のテトラカルボン酸無水物の含有割合と同様の割合で、エキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位を含有させることが可能となる（反応中、基本的に立体構造は維持される）。
【００８３】
なお、このような本発明のポリイミド前駆体樹脂（好ましくはポリアミド酸）は、有機溶媒中に含有せしめて、ポリイミド前駆体樹脂溶液（ワニス）として利用してもよい。このようなポリイミド前駆体樹脂溶液における前記ポリイミド前駆体樹脂の含有量は特に制限されないが、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満ではポリイミドフィルムを製造するためのワニスとして利用することが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリイミドフィルムを製造するためのワニスとして利用することが困難になる傾向にある。なお、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液は、本発明のポリイミドを製造するための樹脂溶液（ワニス）として好適に利用することができ、各種形状のポリイミドを製造するために好適に利用できる。例えば、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液を各種基板の上に塗布し、これをイミド化して硬化することで、容易にフィルム形状のポリイミドを製造することもできる。なお、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液（ワニス）に利用する有機溶媒としては特に制限されず、公知のものを適宜利用でき、例えば、国際公開第２０１８／０６６５２２号公報の段落［０１７５］及び段落［０１３３］〜［０１３４］に記載されている溶媒等を適宜利用することができる。
【００８４】
［ポリイミド］
本発明のポリイミドは、上記一般式（７）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有するポリイミドであって、該ポリイミド中に含有されている前記繰り返し単位（Ａ）のうちの６０質量％以上が、上記一般式（８）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位である、ものである。
【００８５】
このような一般式（７）及び一般式（８）中のＡ及びＲａはそれぞれ、上記一般式（１）及び（２）中のＡ及びＲａと同義であり（その好適なものや好適な条件（Ａの立体配座の条件等）等も同義である）、また、上記一般式（７）及び一般式（８）中のＲ１０は、上記一般式（５）及び（６）中のＲ１０と同義である（その好適なものや好適な条件等も同義である）。
【００８６】
本発明のポリイミドは、上記一般式（７）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有するポリイミド前駆体樹脂であって、該ポリイミド前駆体樹脂中に含有される前記繰り返し単位（Ａ）のうちの６０質量％以上が、上記一般式（８）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位である。ここで、このような一般式（７）で表される繰り返し単位（Ａ）は、前記エキソ／エキソ型の立体構造の繰り返し単位の他に、エンド／エンド型の立体構造の繰り返し単位を含み得る。なお、このような繰り返し単位（Ａ）の立体構造に関して、「エンド／エンド型」とは、一般式（７）で表される繰り返し単位中のノルボルナン環に結合するイミド環がいずれも、その結合するノルボルナン環に対してエンドの立体配座を取ることをいう（なお、このようなエンド／エンド型の立体構造の繰り返し単位は、上記一般式（２’）で表されるエンド／エンド型のテトラカルボン酸二無水物をモノマーとして利用して芳香族ジアミンと反応せしめることで容易に調製することができる）。
【００８７】
このように、繰り返し単位（Ａ）は複数種の異なる立体構造の繰り返し単位を含み得るが、本発明のポリイミドは、上記一般式（７）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、該繰り返し単位（Ａ）中のエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位（上記一般式（８）で表される繰り返し単位）の含有量が６０質量％以上となるものである。このようなエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が前記下限未満ではポリイミドの線膨張係数をより低い値とすることができなくなる。また、このような繰り返し単位（Ａ）中のエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量としては、ポリイミドの線膨張係数を更に低い値とすることが可能となるといった観点から、７０質量％以上（更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上）であることがより好ましい。
【００８８】
なお、前記繰り返し単位（Ａ）としてエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位以外の他の立体構造を有する繰り返し単位を含む場合、そのような他の立体構造を有する繰り返し単位としては、エンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位が好ましい。
【００８９】
また、このようなポリイミドにおいては、上記一般式（７）で表される繰り返し単位（Ａ）の含有量が５０〜１００モル％（より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％）であることがより好ましい。なお、このようなポリイミドにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、公知のテトラカルボン酸二無水物を適宜利用でき、例えば、国際公開第２０１５／１６３３１４号公報の段落［０２３０］に記載されているものを適宜利用してもよい。
【００９０】
また、このようなポリイミドとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上のものが好ましく、２７０℃以上のものが更に好ましく、３２０〜５００℃のものが特に好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では十分に高度な耐熱性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用して測定することができる。
【００９１】
また、このようなポリイミドとしては、５％重量減少温度が３５０℃以上のものが好ましく、４５０〜６００℃のものがより好ましい。なお、このような５％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら室温（２５℃）から徐々に加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。さらに、このようなポリイミドとしては、軟化温度が２５０℃以上のものが好ましく、２７０℃以上のものが更に好ましく、３２０〜５００℃のものが特に好ましい。なお、このような軟化温度は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用して、ペネトレーションモードにより測定することができる。また、このようなポリイミドとしては、熱分解温度（Ｔｄ）が４００℃以上のものが好ましく、４５０〜６００℃のものがより好ましい。なお、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で熱分解前後の分解曲線にひいた接線の交点となる温度を測定することにより求めることができる。
【００９２】
さらに、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜１００００００であることが好ましい。また、このようなポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜５００００００であることが好ましい。さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜５．０であることが好ましい。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。
【００９３】
また、このようなポリイミドとしては、フィルムを形成した場合に透明性が十分に高いものであることが好ましく、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものがより好ましい。このような全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求めることができる。
【００９４】
また、このようなポリイミドは、線膨張係数が０〜７０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、０〜６０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましく、５〜４０ｐｐｍ／Ｋであることが更に好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると、線膨張係数の範囲が５〜２０ｐｐｍ／Ｋである金属や無機物と組合せて複合化した場合に熱履歴で剥がれが生じやすくなる傾向にあり、他方、前記下限未満ではポリイミドが剛直すぎて、破断伸びが低く、柔軟性が低下する傾向にある。このようなポリイミドの線膨張係数としては、縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさのポリイミドフィルム（かかるフィルムの厚みは測定値に影響するものではないため特に制限されるものではないが、５〜８０μｍとすることが好ましい。）を形成して測定試料とし、測定装置として熱機械的分析装置（例えば、リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の縦方向の長さの変化を測定して、１００℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより得られる値を採用する。
【００９５】
また、このようなポリイミドは、ヘイズ（濁度）が５〜０（更に好ましくは４〜０、特に好ましくは３〜０）であるものがより好ましい。さらに、このようなポリイミドは、黄色度（ＹＩ）が５〜０（更に好ましくは４〜０、特に好ましくは３〜０）であるものがより好ましい。このようなヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求めることができ、また、黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求めることができる。
【００９６】
また、このような本発明のポリイミドを製造するための方法としては、特に制限されず、例えば、上記本発明のテトラカルボン酸無水物と、式：Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２［式中のＲ１０は前記一般式（５）及び（６）中のＲ１０と同義である］で表される芳香族ジアミンとを反応させることによりポリイミドを製造する方法を好適な方法として挙げることができる。このような本発明のテトラカルボン酸無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させるための条件としては、テトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させてポリイミドを製造する公知の方法で採用されている条件を適宜採用できる。このように、モノマーとして上記本発明のテトラカルボン酸無水物と上記芳香族ジアミンとを利用する以外は、テトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させてポリイミドを製造する公知の方法と同様にして、本発明のポリイミドを製造することができる。なお、上記本発明のテトラカルボン酸無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させることによりポリイミドを製造する方法を採用する場合、上記本発明のテトラカルボン酸無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させて、上記本発明のポリアミド酸を調製した後、これをイミド化することでポリイミドを製造してもよい。このようなイミド化の方法としては、特に制限されず、ポリアミド酸をイミド化することが可能な公知の方法（例えば、国際公開第２０１５／１６３３１４号公報の段落［０２３８］〜［０２６２］に記載されているような方法）において採用されている条件等を適宜採用することができる。なお、上記本発明のテトラカルボン酸無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させてのポリイミドを形成した場合には、上記本発明のテトラカルボン酸無水物中に含有されているエキソ／エキソ型のテトラカルボン酸無水物の含有割合と同様の割合で、エキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位を含有させることが可能となる（反応中、基本的に立体構造は維持される）。
【００９７】
なお、本発明のポリイミドは、十分に高い透明性を有するとともに、十分に低い線膨張係数及び十分に高度な耐熱性を有するものとなることから、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル有機ＥＬ用基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブルディスプレイ用フロントフィルム、フレキシブルディスプレイ用バックフィルム、ポリイミドベルト、コーティング剤、バリア膜、封止材、層間絶縁材料、パッシベーション膜、ＴＡＢテープ、ＦＰＣ、ＣＯＦ、光導波路、カラーフィルター基材、半導体コーティング剤、耐熱絶縁テープ、電線エナメル等の用途に適宜利用できる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９９】
（合成例１）
アルゴン気流下、１Ｌの反応容器に、Ｍａｎｃｈｅｒｓｔｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製のシス−５ｓ−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物（１００ｇ、０．６０９ｍｏｌ、エキソ体：エンド体＝９８：２）、メタノール（５００ｍＬ）、濃度が３７質量％の濃塩酸（５．０ｍＬ）を順次加えて混合液を得た。次いで、前記混合液を還流条件（内温：６５℃）において４時間撹拌して反応液を得た。このようにして還流条件で４時間反応させた後（反応終了後）、反応液に対してＧＣ測定を行って、原料のシス−５ｓ−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物の消失を確認した。【０１００】
次いで、ロータリーエバポレータを用いて前記反応液からメタノールを減圧留去して、液状物を得た。次に、前記液状物を酢酸エチル（５００ｍＬ）に溶解せしめ、分液漏斗に移動した。前記液状物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）で２回洗浄し、更に水（２００ｍＬ）で１回洗浄することにより、有機層を得た。その後、前記有機層からロータリーエバポレータを用いて酢酸エチルを減圧留去することで、シス−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸ジメチル（１２０ｇ、収率：９４％、エキソ体：エンド体＝１００：０）を得た。生成物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。なお、かかる生成物に関して、「エキソ体」とは、式：−ＣＯＯＭｅで表される基がいずれも、結合するノルボルネン環に対してエキソ（ｅｘｏ）の立体配座を取っているものをいい、他方、「エンド体」とは、、式：−ＣＯＯＭｅで表される基がいずれも、結合するノルボルネン環に対してエンド（ｅｎｄｏ）の立体配座を取っているものをいう。かかる生成物の製造に利用した反応の反応式を以下に示す。【０１０１】
【化１４】
2019172460.tif 000016
【０１０２】
（実施例１）
アルゴン気流下、３Ｌの反応容器に、酢酸パラジウム（１１８ｍｇ、０．５２４ｍｍｏｌ）、トリオルトトリルホスフィン（１５９ｍｇ、０．５２４ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５９６ｍＬ）を順次仕込み、内温５０〜５６℃で３０分撹拌した。次に、前記反応容器の内部に、合成例１で得られたシス−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸ジメチル（１１０ｇ、０．５２３ｍｏｌ、エキソ体の比率：１００モル％）、１，４−ジブロモベンゼン（１４３ｇ、０．２６２ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１０６ｇ、１．０５ｍｏｌ）、ギ酸（４８．３ｇ、０．２６２ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６６０ｍＬ）を更に添加して混合液を得た。次いで、前記混合液を内温８０℃に昇温して８時間撹拌して反応液を得た。このようにして８時間撹拌して反応せしめた後（反応終了後）、前記反応液の温度が室温となるまで放冷した。【０１０３】
次に、前記反応液を分液漏斗に移動させ、トルエン（２．６２Ｌ）及び水（１．０５Ｌ）を加えて、分液水洗を行った。次いで、このようにして得られた有機層を、濃度が５質量％の塩酸（５２０ｍＬ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５２０ｍＬ）で２回洗浄し、更に水（５２０ｍＬ）で２回洗浄した。その後、中間層の黒色不溶物をセライトろ過で除去した。得られたろ液を水浴温度６０℃の条件で加熱して濃縮し、粗生成物を得た。【０１０４】
次に、このようにして得られた粗生成物（１３５．４ｇ）に対して、酢酸エチル（１０８ｍＬ）を加えて混合液を得た後、水浴温度６０℃の条件にて加熱撹拌しながら前記混合液に対してシクロヘキサン（１．０５Ｌ）を加えて溶液を調製して、以下のようにして晶析を行った。すなわち、前述のようにして溶液を調製した後、水浴温度５０℃の条件にて加熱撹拌し、撹拌を継続しながら徐々に室温まで放冷することで結晶を沈殿物として析出せしめた（晶析）。このような晶析工程により得られた沈殿物をろ過した後、得られたろ物をシクロヘキサン（２１１ｍＬ）で洗い、次いで、８０℃で５時間減圧乾燥を行って、白色の生成物を得た。このようにして得られた生成物の絶対構造を解析するため、一次元ＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｃ）および二次元ＮＭＲ（ＤＥＰＴ１３５、ＤＱＦ  ＣＯＳＹ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ、ＮＯＥＳＹ）の測定を行ったところ、前記生成物は、下記式：【０１０５】
【化１５】
2019172460.tif 000017
【０１０６】
で表される構造を有するエステル化合物であることが分かった（収率４９％）。このように、絶対構造の解析により、得られた生成物は、各々のメチルエステル基が、それぞれ結合するノルボルナン環に対していずれもエキソ（ｅｘｏ）の立体配座を取った構造を有する、エキソ／エキソ型のエステル化合物（tetramethyl  exo,exo-5,5'-(1,4-phenylene)bis(bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-exo-dicarboxylate）であることが分かった。なお、エキソ／エキソ型のエステル化合物において、ベンゼン環は、双方のノルボルナン環に対してｅｘｏの立体配座を取っていることも分かった。【０１０７】
（実施例２）
アルゴン気流下、３００ｍＬの反応容器に、実施例１で得られたエキソ／エキソ型のエステル化合物（１３．０ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）、酢酸（１８５ｇ）、予め調製した１０質量％のトリフルオロメタンスルホン酸の酢酸溶液（１．９６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸：１．３０ｍｍｏｌ）を順次仕込んで反応溶液を得た。次いで、前記反応溶液を加熱還流しながらディーンスターク管を用いて、１時間毎に１８ｇの留出液を抜き出しつつ１８ｇの酢酸を追加する操作を実施した。このような操作は、１８ｇの留出液の抜き出しを開始してから６時間が経過するまで継続した。このようにして６時間操作した後、加熱還流を止めて、前記反応溶液を室温まで放冷したが沈殿物は何も析出しなかったため、一晩静置した。翌日、一晩静置した後の前記反応溶液を再度確認したところ、前記反応溶液中には白色の沈殿物が析出していたため、これをろ過し、酢酸（２０ｍＬ）で１回、酢酸エチル（２０ｍＬ）で１回洗って、ろ取物を得た。次に、前記ろ取物を８０℃で５時間減圧乾燥して、白色の生成物を得た。このようにして得られた白色の生成物の絶対構造を解析するため、一次元ＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｃ）および二次元ＮＭＲ（ＤＥＰＴ１３５、ＤＱＦ  ＣＯＳＹ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ、ＮＯＥＳＹ）の測定を行ったところ、前記生成物は、下記式：【０１０８】
【化１６】
2019172460.tif 000018
【０１０９】
で表される構造を有する酸二無水物であることが分かった（収率５８％）。このように、絶対構造の解析により、生成物は、各々の酸無水物基が、それぞれ結合するノルボルナン環に対してエキソ（ｅｘｏ）の立体配座を取った構造を有する、エキソ／エキソ型のテトラカルボン酸二無水物（exo,exo-5,5'-(1,4-phenylene)bis(bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-exo-dicarboxylic  anhydride）であることが分かった。なお、エキソ／エキソ型のテトラカルボン酸二無水物において、ベンゼン環は、双方のノルボルナン環に対してｅｘｏの立体配座を取っていることも分かった。また、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）分析を行ったところ、前記生成物（テトラカルボン酸二無水物）のＬＣ純度は９６面積％であった。【０１１０】
次いで、このようにして得られたエキソ／エキソ型のテトラカルボン酸二無水物（１６．９ｇ）をガラスチューブオーブンに仕込んだ後、減圧して、真空度が６．５×１０−４Ｐａとなってから加熱を開始した。このような加熱により、先ず、温度が２５０℃となった段階で前記酸二無水物が融解し、次いで、温度が２７０℃となった段階で蒸発が始まり、真空度が４．３×１０−３Ｐａまで上昇した。その後、蒸留操作を実施することで１５．３ｇの精製物が得られた(収率：９８％)。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＬＣ分析により不純物がないことを確認した（ＬＣ純度：＞９９面積％）。このようにして、精製後のエキソ／エキソ型のテトラカルボン酸二無水物を得た。以下、このようにして得られたテトラカルボン酸二無水物を場合により「エキソ／エキソ型のＢｚＤＡ」と称する。【０１１１】
（合成例２）
アルゴン気流下、１Ｌの反応容器に、和光純薬工業製の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（１，１５０ｇ、７．０１ｍｏｌ、エキソ体：エンド体＝０：１００）、メタノール（５．７５ｍＬ）、濃度が３７質量％の濃塩酸（５７．５ｍＬ）を順次加え、混合液を得た。次いで、前記混合液を還流条件（内温：６５℃）において４時間撹拌して反応液を得た。このようにして還流条件で４時間反応させた後（反応終了後）、反応液に対してＧＣ測定を行って、原料の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の消失を確認した。【０１１２】
次いで、ロータリーエバポレータを用いて反応液からメタノールを減圧留去して、液状物を得た。次に、前記液状物を酢酸エチル（５．８Ｌ）に溶解せしめ、分液漏斗に移動した。前記液状物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２．３Ｌ）で２回洗浄し、更に水（２．３Ｌ）で１回洗浄し、有機層を得た。その後、前記有機層からロータリーエバポレータを用いて酢酸エチルを減圧留去することでシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸ジメチル（１，４０４ｇ、収率：９５％、エキソ体：エンド体＝０：１００）を得た。かかる生成物に関して、「エキソ体」とは、式：−ＣＯＯＭｅで表される基がいずれも、結合するノルボルネン環に対してエキソ（ｅｘｏ）の立体配座を取っているものをいい、他方、「エンド体」とは、式：−ＣＯＯＭｅで表される基がいずれも、結合するノルボルネン環に対してエンド（ｅｎｄｏ）の立体配座を取っているものをいう。また、生成物の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。【０１１３】
【化１７】
2019172460.tif 000019
【０１１４】
（比較例１）
アルゴン気流下、３Ｌの反応容器に、酢酸パラジウム（１．２０ｇ、５．３５ｍｍｏｌ）、トリオルトトリルホスフィン（１．６３ｇ、５．３５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４．２８Ｌ）を順次仕込み、内温５０〜５６℃で３０分撹拌した。次に、前記反応容器の内部に、合成例２で得られたシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸ジメチル（１，１２５ｇ、５．３５ｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン（７５７ｇ、３．２１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１，０８３ｇ、１０．７ｍｏｌ）、ギ酸（４９３ｇ、１０．７ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４．２８Ｌ）を更に添加して、混合液を得た。次いで、前記混合液を内温８０℃に昇温して８時間撹拌して反応液を得た。このようにして８時間撹拌して反応せしめた後（反応終了後）、前記反応液の温度が室温となるまで放冷した。【０１１５】
次に、前記反応液を分液漏斗に移動させ、トルエン（２６．９Ｌ）及び水（１０．７Ｌ）を加えて、分液水洗を行った。得られた有機層を、濃度が５質量％の塩酸（５．３Ｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５．３Ｌ）で２回洗浄し、更に水（５．３Ｌ）で２回洗浄した。その後、中間層の黒色不溶物をセライトろ過で除去した。得られたろ液を水浴温度６０℃の条件で加熱して、反応溶液を２，０００ｇまで減圧濃縮して濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にトルエンを加えて希釈して溶液を得た。このようにして得られた溶液の合計量は２，９４０ｇであった。【０１１６】
次に、前記溶液を２分割（１，４７０ｇ×２）し、それぞれの溶液を水浴温度６０℃の条件にて加熱しながら、各溶液にそれぞれシクロヘキサン（１４．８Ｌ）を加えたところ、各溶液中にそれぞれ白色の沈殿物が生成された。このように沈殿物が生成された前記各溶液を、次いで、水浴温度５０℃の条件にて加熱しながら３０分間撹拌し、その後、室温まで放冷した。次に、得られた各溶液から沈殿物をろ過し、得られたろ物をシクロヘキサン（１．０７Ｌ）で洗い、その後、８０℃で５時間減圧乾燥を行って、白色の生成物を得た。得られた生成物の絶対構造を解析するため、一次元ＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｃ）および二次元ＮＭＲ（ＤＥＰＴ１３５、ＤＱＦ  ＣＯＳＹ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ、ＮＯＥＳＹ）の測定を行ったところ、前記生成物は、下記式：【０１１７】
【化１８】
2019172460.tif 000020
【０１１８】
で表される構造を有するエステル化合物であることが分かった（収率５１％）。このように、絶対構造の解析により、生成物は、各々のメチルエステル基が、それぞれ結合するノルボルナン環に対してエンド（ｅｎｄｏ）の立体配座を取った構造を有する、エンド／エンド型のエステル化合物（tetramethyl  exo,exo-5,5'-(1,4-phenylene)bis(bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-endo-dicarboxylate)）であることが分かった。なお、エンド／エンド型のエステル化合物において、ベンゼン環は、双方のノルボルナン環に対してｅｘｏの立体配座を取っていることも分かった。【０１１９】
（比較例２）
アルゴン気流下、２０Ｌの反応容器に、比較例１で得られたエンド／エンド型のエステル化合物（６５０ｇ、１．３０ｍｏｌ）、酢酸（９．３４ｋｇ）、予め作製した１０質量％のトリフルオロメタンスルホン酸の酢酸溶液（９．７８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸：６５．２ｍｍｏｌ）を順次仕込んで反応溶液を得た。次いで、前記反応溶液を加熱還流しながらディーンスターク管を用いて、１時間毎に１１００ｇの留出液を抜き出しつつ１１００ｇの酢酸を追加する操作を実施した。このような操作は、留出液の抜き出しを開始してから６時間が経過するまで継続した。なお、加熱還流を開始してから１時間経過後に、前記反応溶液中には白色の析出物が生じていた。このようにして、前記操作を６時間継続した後、加熱還流を止めて、反応溶液を室温まで放冷し、一晩静置した。翌日、一晩静置した反応溶液から白色沈殿をろ過し、酢酸（１．９Ｌ）で１回、酢酸エチル（１．９Ｌ）で５回洗って、ろ取物を得た。次に、前記ろ取物を８０℃で５時間減圧乾燥して、白色の生成物を得た。このようにして得られた生成物の絶対構造を解析するため、一次元ＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｃ）および二次元ＮＭＲ（ＤＥＰＴ１３５、ＤＱＦ  ＣＯＳＹ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ、ＮＯＥＳＹ）の測定を行ったところ、前記生成物は、下記式：【０１２０】
【化１９】
2019172460.tif 000021
【０１２１】
で表される構造を有する酸二無水物であることが分かった（収率８６％）。このように、絶対構造の解析により、生成物は、各々の酸無水物基が結合するノルボルナン環に対してエンド（ｅｎｄｏ）の立体配座を取った構造を有する、エンド／エンド型のテトラカルボン酸二無水物であることが分かった。なお、エンド／エンド型のテトラカルボン酸二無水物において、ベンゼン環は、双方のノルボルナン環に対してｅｘｏの立体配座を取っていることも分かった。また、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）分析を行ったところ、前記生成物のＬＣ純度は９９％であった。このようにして得られたエンド／エンド型のテトラカルボン酸二無水物を、以下、場合により「エンド／エンド型のＢｚＤＡ」と称する。【０１２２】
［テトラカルボン酸二無水物の有機溶媒に対する溶解性について］
試料として、実施例２で得られたテトラカルボン酸二無水物（エキソ／エキソ型のＢｚＤＡ）と、比較例２で得られたテトラカルボン酸二無水物（エンド／エンド型のＢｚＤＡ）とを別々に用いて、各テトラカルボン酸二無水物の有機溶媒に対する溶解性を以下のようにして確認した。すなわち、試料５０ｍｇをスクリュー菅に加えた後、該スクリュー管内に有機溶媒を少しずつ加えて試料の溶解する量を目視により確認した。なお、有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ用いて、各溶媒に対する溶解性を確認した。このような試験の結果、実施例２で得られたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡは、各溶媒（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に対して容易に溶解しており、これらの溶媒（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いた場合に５質量％以上の濃度の溶液を十分に調製可能なものであることが分かった。これに対して、比較例２で得られたエンド／エンド型のＢｚＤＡは、各溶媒（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に対して溶解性が低く、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを用いた場合に１質量％以上の濃度の溶液を調製することができないことや、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた場合にも３．５質量％以上の濃度の溶液を調製することができないことが分かった。このような結果から、エキソ／エキソ型の立体構造を有するテトラカルボン酸二無水物（エキソ／エキソ型のＢｚＤＡ：実施例２）は、有機溶媒に対する溶解性が非常に高いものとなることが分かった。【０１２３】
（実施例３）
窒素雰囲気下において、１５ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）０．５６０ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）を導入するとともに、テトラカルボン酸二無水物として実施例２で得られたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡを１．０１ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）導入した。次いで、前記スクリュー管内に、溶媒であるテトラメチルウレア（ＴＭＵ）を６．２ｇ添加して混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温の温度条件下で５日間撹拌して反応液（ワニス）を得た（このような反応液（ワニス）を得るための工程を、以下、「ワニス調製工程」と称する）。なお、前記ワニス中には、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（５）で表される繰り返し単位（Ｉ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ｉ）中、上記一般式（６）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリアミド酸（なお、かかる式（５）及び（６）中、Ａがｐ−フェニレン基であり、Ｒ１０がＤＡＢＡＮから２つのアミノ基を除いた２価の基であり、Ｒａ及びＹがいずれも水素原子である）を含むものであることが分かる。【０１２４】
次に、前記反応液（ワニス）を、縦７６ｍｍ、横５２ｍｍの大きさのガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、ガラス基板上に前記ワニスの塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス板を減圧下７０℃にて３０分乾燥した。次いで、前記塗膜の形成されたガラス板を、イナートオーブンにセットし、窒素パージを実施した。次に、窒素気流下、温度を１３５℃まで昇温して１時間保持し、さらに、温度を３５０℃まで昇温して１時間保持した後、室温まで放冷するように、イナートオーブンを操作してガラス基板上にポリイミドを形成し、ポリイミドからなるフィルムがコートされたガラス基板を得た。次いで、当該ガラス基板から、ポリイミドからなるフィルムを剥離して、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た（このようなフィルムを得るための工程を、以下、「フィルム調製工程」と称する）。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、下記一般式（１０１）：【０１２５】
【化２０】
2019172460.tif 000022
【０１２６】
で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、下記一般式（１０２）：【０１２７】
【化２１】
2019172460.tif 000023
【０１２８】
で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位（式中のノルボルナン環に結合するイミド環がいずれも、その結合するノルボルナン環に対してエキソの立体配座を取る繰り返し単位）の含有量が１００質量％であるポリイミドであることが分かる（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中のＲ１０はいずれもＤＡＢＡＮから２つのアミノ基を除いた２価の基である）。【０１２９】
（比較例３）
５０ｍＬフラスコ内に、芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮを２．７０ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物として比較例２で得られたエンド／エンド型のＢｚＤＡを４．８８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）導入した。次に、前記フラスコ内に、有機溶媒であるジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を１０．１ｇ、有機溶媒であるγ−ブチロラクトンを７．６ｇ、及び、反応促進剤であるトリエチルアミンを０．０６１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）導入することにより混合液を得た。次いで、このようにして得られた混合液を、窒素雰囲気下、１８０℃の温度条件で６時間加熱しながら撹拌することにより、粘性のある均一な淡黄色の反応液（ワニス）を得た。次に、前記ワニスを、縦７６ｍｍ、横５２ｍｍの大きさのガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、ガラス基板上に前記ワニスの塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス基板をイナートオーブンにセットし、窒素パージを実施した。次に、前記イナートオーブン内において、窒素気流下、温度を６０℃まで昇温して４時間保持し、次いで、温度を２５０℃まで昇温して１時間保持した後、室温まで放冷するように、イナートオーブンを操作してガラス基板上にポリイミドを形成し、ポリイミドからなるフィルムがコートされたガラス基板を得た。次いで、当該ガラス基板から、ポリイミドからなるフィルムを剥離して、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。このようにして得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエンド／エンド型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、下記式（１０３）：【０１３０】
【化２２】
2019172460.tif 000024
【０１３１】
で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（式中のノルボルナン環に結合するイミド環がいずれも、その結合するノルボルナン環に対してエンドの立体配座を取る繰り返し単位）の含有量が１００質量％であるポリイミドであることが分かる（なお、かかる式（１０１）及び（１０３）中のＲ１０はいずれもＤＡＢＡＮから２つのアミノ基を除いた２価の基である）。【０１３２】
［実施例３及び比較例３で得られたポリイミドの特性の評価］
実施例３及び比較例３で得られたポリイミド（フィルム）に関して、線膨張係数、ガラス転移温度、全光線透過率、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）、ＨＡＺＥ、及び、ＹＩを以下の測定方法を採用してそれぞれ測定した（なお、後述の実施例４〜１８及び比較例４〜８で得られたポリイミド（フィルム）に関しても、線膨張係数、ガラス転移温度、全光線透過率、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）、ＨＡＺＥ、及び、ＹＩは、それぞれ以下の測定方法を採用して測定した）。得られた結果を各フィルムの膜厚とともに表１に示す。【０１３３】
＜線膨張係数（ＣＴＥ）の測定方法＞
線膨張係数は、各実施例等で得られたポリイミド（フィルム）から縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさのフィルムをそれぞれ切り出して測定試料（かかる試料の厚みは各実施例等で得られたフィルムの厚みのままとした）とし、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の長さの変化を測定して、１００℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより測定した。【０１３４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
ガラス転移温度（単位：℃）は、各実施例等で得られたポリイミド（フィルム）から縦２０ｍｍ、横５ｍｍ、の大きさのフィルムをそれぞれ切り出して測定試料（かかる試料の厚みは各実施例等で得られたフィルムの厚みのままとした）とし、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を用いて、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件で測定を行ってＴＭＡ曲線を求め、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより、各実施例等で得られたフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の値（単位：℃）を求めた。【０１３５】
＜全光線透過率の測定方法＞
全光線透過率の値（単位：％）は、各実施例等で得られたポリイミド（フィルム）をそのまま測定用の試料として用い、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。【０１３６】
＜５％重量減少温度（Ｔｄ５％）の測定＞
５％重量減少温度（単位：℃）は、各実施例等で得られたポリイミドフィルムを用いて、以下のようにして測定した。すなわち、先ず、各実施例で得られたポリイミドフィルムから、それぞれ２〜４ｍｇの試料を準備し、かかる試料をアルミ製サンプルパンに入れ、測定装置として熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を使用して、窒素ガス雰囲気下、走査温度を４０℃から２００℃に設定し、昇温速度１０℃／分の条件で室温から加熱して、２００℃にて１時間保持した。この時点の重量をゼロ点とした。その後、走査温度を２００℃から５５０℃に設定し、昇温速度１０℃／分の条件で２００℃から加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めた。【０１３７】
＜ＨＡＺＥの測定方法＞
ＨＡＺＥ（濁度）は、各実施例等で得られたポリイミド（フィルム）をそのまま測定用の試料として用い、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。【０１３８】
＜ＹＩの測定＞
黄色度（ＹＩ）は、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用い、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。【０１３９】
【表１】
2019172460.tif 000025
【０１４０】
表１に示す結果からも明らかなように、実施例３及び比較例３で得られたポリイミドはいずれも８０％以上の全光線透過率を有しており、透明性が十分に高い水準にあることが確認された。また、実施例３で得られたポリイミドは、Ｔｇが４４９℃と非常に高度な値となっており、Ｔｇを基準とした耐熱性が非常に高い水準にあることが確認された。また、ポリイミドの繰り返し単位がエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位からなる場合（実施例３）においては、ポリイミドの繰り返し単位がエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位からなる場合（比較例３）と比較して、より低い線膨張係数を有するポリイミドとなっていることが確認された。【０１４１】
（実施例４）
窒素雰囲気下において、１５ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）を０．４９５ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）導入するとともに、テトラカルボン酸二無水物として実施例２で得られたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡを１．０１ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）導入した。次いで、前記スクリュー管内に、溶媒であるＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を５．９７ｇ添加して混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温の温度条件下で２日間撹拌して反応液（ワニス）を得た（このような反応液（ワニス）を得るための工程を、以下、「ワニス調製工程」と称する）。なお、前記ワニス中には、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（５）で表される繰り返し単位（Ｉ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ｉ）中、上記一般式（６）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリアミド酸（なお、かかる式（５）及び（６）中、Ａがｐ−フェニレン基であり、Ｒ１０がＤＤＥから２つのアミノ基を除いた２価の基であり、Ｒａ及びＹがいずれも水素原子である）を含むものであることが分かる。【０１４２】
次に、前記反応液（ワニス）を、縦７６ｍｍ、横５２ｍｍの大きさのガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、ガラス基板上に前記ワニスの塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス板をイナートオーブンにセットし、窒素パージを実施した。次に、前記イナートオーブン内において、窒素気流下にて７０℃に昇温して３時間保持し、次いで、１３５℃に昇温して１時間保持し、さらに、３５０℃に昇温して１時間保持し、室温まで放冷するように、イナートオーブンを操作してガラス基板上にポリイミドを形成し、ポリイミドからなるフィルムがコートされたガラス基板を得た。次いで、当該ガラス基板から、ポリイミドからなるフィルムを剥離して、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た（このようなフィルムを得るための工程を、以下、「フィルム調製工程」と称する）。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０２）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中、Ｒ１０はいずれもＤＤＥから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。【０１４３】
（比較例４）
テトラカルボン酸二無水物として、実施例２で得られたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡの代わりに比較例２で得られたエンド／エンド型のＢｚＤＡを用いた以外には、実施例４で採用しているワニス調製工程と同様にして、反応液（ワニス）を製造した。また、このようにして得られた反応液（ワニス）を利用し、かつ、ポリイミドの形成時にイナートオーブンの操作する際の条件を「窒素気流下にて６０℃に昇温して４時間保持、次いで、３５０℃に昇温して１時間保持し、室温まで放冷する」といった条件に変更した以外は、実施例４で採用したフィルム調製工程と同様にして、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエンド／エンド型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０３）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０３）中、Ｒ１０はいずれもＤＤＥから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。【０１４４】
［実施例４及び比較例４で得られたポリイミドの特性の評価］
実施例４及び比較例４で得られたポリイミド（フィルム）に関して、前述の測定方法を採用して、線膨張係数、ガラス転移温度、全光線透過率、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）、ＨＡＺＥ、及び、ＹＩをそれぞれ測定した。得られた結果を各フィルムの膜厚とともに表２に示す。【０１４５】
【表２】
2019172460.tif 000026
【０１４６】
表２に示す結果からも明らかなように、実施例４及び比較例４で得られたポリイミドはいずれも８０％以上の全光線透過率を有しており、透明性が十分に高い水準にあることが確認された。また、実施例４及び比較例４で得られたポリイミドはいずれもＴｇが２５０℃以上となっており（表２の記載からも明らかなように双方ともＴｇが３４０℃以上となっている）、双方ともＴｇを基準とした耐熱性が十分に高い水準にあることが確認された。更に、ポリイミドの繰り返し単位がエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位からなる場合（実施例４）においては、ポリイミドの繰り返し単位がエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位からなる場合（比較例４）と比較して、より低い線膨張係数を有するポリイミドとなっていることが確認された。【０１４７】
（実施例５）
窒素雰囲気下において、１５ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとして１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）を０．７１９ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）導入するとともに、テトラカルボン酸二無水物として実施例２で得られたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡを１．０１ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）導入した。次いで、前記スクリュー管内に、溶媒であるＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を６．９０ｇ添加して混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温の温度条件下で２日間撹拌して反応液（ワニス）を得た（このような反応液（ワニス）を得るための工程を、以下、「ワニス調製工程」と称する）。なお、前記ワニス中には、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（５）で表される繰り返し単位（Ｉ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ｉ）中、上記一般式（６）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリアミド酸（なお、かかる式（５）及び（６）中、Ａがｐ−フェニレン基であり、Ｒ１０がＴＰＥ−Ｒから２つのアミノ基を除いた２価の基であり、Ｒａ及びＹがいずれも水素原子である）を含むものであることが分かる。【０１４８】
次に、前記反応液（ワニス）を、縦７６ｍｍ、横５２ｍｍの大きさのガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、ガラス基板上に前記ワニスの塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス板をイナートオーブンにセットし、窒素パージを実施した。次に、前記イナートオーブン内において、窒素気流下にて、温度を７０℃まで昇温して３時間保持し、次いで、３００℃に昇温して１時間保持し、室温まで放冷するように、イナートオーブンを操作してガラス基板上にポリイミドを形成し、ポリイミドからなるフィルムがコートされたガラス基板を得た。次いで、当該ガラス基板から、ポリイミドからなるフィルムを剥離して、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た（このようなフィルムを得るための工程を、以下、「フィルム調製工程」と称する）。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０２）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中、Ｒ１０はいずれもがＴＰＥ−Ｒから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。【０１４９】
（比較例５）
テトラカルボン酸二無水物として、実施例２で得られたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡの代わりに比較例２で得られたエンド／エンド型のＢｚＤＡを用いた以外には、実施例５で採用しているワニス調製工程と同様にして、反応液（ワニス）を製造した。また、このようにして得られた反応液（ワニス）を利用し、かつ、ポリイミドの形成時にイナートオーブンの操作する際の条件を「窒素気流下にて６０℃に昇温して４時間保持、次いで、３５０℃に昇温して１時間保持し、室温まで放冷する」といった条件に変更した以外は、実施例５で採用したフィルム調製工程と同様にして、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエンド／エンド型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０３）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中、Ｒ１０はいずれもＴＰＥ−Ｒから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。【０１５０】
［実施例５及び比較例５で得られたポリイミドの特性の評価］
実施例５及び比較例５で得られたポリイミド（フィルム）に関して、前述の測定方法を採用して、線膨張係数、ガラス転移温度、全光線透過率、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）、ＨＡＺＥ、及び、ＹＩをそれぞれ測定した。得られた結果を各フィルムの膜厚とともに表３に示す。【０１５１】
【表３】
2019172460.tif 000027
【０１５２】
表３に示す結果からも明らかなように、実施例５及び比較例５で得られたポリイミドはいずれも８０％以上の全光線透過率を有しており、透明性が十分に高い水準にあることが確認された。また、実施例５及び比較例５で得られたポリイミドはいずれもＴｇが２５０℃以上となっており、双方ともＴｇを基準とした耐熱性が十分に高い水準にあることが確認された。更に、ポリイミドの繰り返し単位がエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位からなる場合（実施例５）においては、ポリイミドの繰り返し単位がエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位からなる場合（比較例５）と比較して、より低い線膨張係数を有するポリイミドとなっていることが確認された。【０１５３】
（実施例６）
芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮを利用する代わりに２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を０．７８８ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）利用し、溶媒としてＴＭＵの代わりにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４．１７ｇを利用した以外は、実施例３で採用しているワニス調製工程と同様にして、反応液（ワニス）を製造した。また、このようにして得られた反応液（ワニス）を利用した以外は、実施例３で採用したフィルム調製工程と同様にして、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０２）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中、Ｒ１０はいずれもがＴＦＭＢから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。また、実施例６で得られたポリイミド（フィルム）の膜厚は１３μｍであった。更に、実施例６で得られたポリイミド（フィルム）に関して、前述の測定方法を採用して各種特性を測定したところ、線膨張係数（ＣＴＥ）は５４ｐｐｍ／Ｋであり、ガラス転移温度は３５７℃であり、全光線透過率は９０％であり、Ｔｄ５％は４４３℃であり、ＨＡＺＥは０．８４％であり、及び、ＹＩは３．３であった。【０１５４】
（実施例７）
５０ｍＬフラスコ内に、芳香族ジアミンとしてＴＦＭＢを３．２０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物として実施例２で得られたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡを４．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）導入した。次に、前記フラスコ内に、有機溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１４．５ｇ、有機溶媒であるγ−ブチロラクトンを１４．５ｇ、及び、反応促進剤であるトリエチルアミンを０．０５１ｇ（０．５０９ｍｍｏｌ）導入することにより混合液を得た。次いで、このようにして得られた混合液を、窒素雰囲気下、１８０℃の温度条件で６時間加熱しながら撹拌することにより、粘性のある均一な淡黄色の反応液（ワニス）を得た。次に、前記ワニスを、縦７６ｍｍ、横５２ｍｍの大きさのガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、ガラス基板上に前記ワニスの塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス基板を減圧下、７０℃で３０分乾燥した。次いで、前記塗膜の形成されたガラス基板を、イナートオーブンにセットし、窒素パージを実施した。次に、前記イナートオーブン内において、窒素気流下、温度を３５０℃まで昇温して１時間保持した後、室温まで放冷するように、イナートオーブンを操作してガラス基板上にポリイミドを形成し、ポリイミドからなるフィルムがコートされたガラス基板を得た。次いで、当該ガラス基板から、ポリイミドからなるフィルムを剥離して、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０２）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中、Ｒ１０はいずれもがＴＦＭＢから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。【０１５５】
（実施例８）
テトラカルボン酸二無水物として、実施例２で得られたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡを単独で利用する代わりに、実施例２で得られたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡ２．４４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）と、比較例２で得られたエンド／エンド型のＢｚＤＡ１．６３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）との混合物（エキソ／エキソ型のＢｚＤＡの含有量が６０質量％である混合物）を利用し、混合液を得る際のＤＭＡｃの使用量を５．４５ｇに変更し、混合液を得る際のγ−ブチロラクトンの使用量を５．４５ｇに変更し、反応終了後（混合液を、窒素雰囲気下、１８０℃の温度条件で６時間加熱しながら撹拌した後）に得られた溶液（反応後の混合液）をそのまま反応液（ワニス）とする代わりに、反応終了後にＤＭＡｃ及びγ−ブチロラクトンをそれぞれ３．０５ｇ追加して希釈した溶液を反応液（ワニス）とし、イナートオーブン内において３５０℃で保持する際の時間を１時間から１．５時間に変更した以外は、実施例７と同様にして、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたテトラカルボン酸二無水物（エキソ／エキソ型のＢｚＤＡの含有量：６０質量％）に由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０２）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が６０質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中、Ｒ１０はいずれもがＴＦＭＢから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。【０１５６】
（比較例６）
テトラカルボン酸二無水物として、実施例２で得られたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡを単独で利用する代わりに、実施例２で得られたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡ２．０３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）と、比較例２で得られたエンド／エンド型のＢｚＤＡ２．０３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）との混合物（エキソ／エキソ型のＢｚＤＡの含有量が５０質量％である混合物）を利用し、ＤＭＡｃの使用量を８．５ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を８．５ｇに変更した以外は、実施例７と同様にして、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたテトラカルボン酸二無水物（エキソ／エキソ型のＢｚＤＡの含有量：５０質量％）に由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０２）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が５０質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中、Ｒ１０はいずれもがＴＦＭＢから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。【０１５７】
（比較例７）
テトラカルボン酸二無水物として、実施例２で得られたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡと比較例２で得られたエンド／エンド型のＢｚＤＡとの混合物を利用する代わりに、比較例２で得られたエンド／エンド型のＢｚＤＡ８．１３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を単独で利用し、ＴＦＭＢの使用量を６．４０（２０．０ｍｍｏｌ）ｇとし、混合液を得る際にＤＭＡｃの代わりにＮ−メチルピロリドン７．３ｇを利用し、混合液を得る際のγ−ブチロラクトンの使用量を７．３ｇに変更し、トリエチルアミンの使用量を０．２０２ｇ（２．００ｍｍｏｌ）に変更し、反応終了後（混合液を、窒素雰囲気下、１８０℃の温度条件で６時間加熱しながら撹拌した後）にＤＭＡｃ及びγ−ブチロラクトンを追加して希釈する代わりに、反応終了後にγ−ブチロラクトンを１８．７ｇ加えて希釈した以外は、実施例８と同様にして、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたテトラカルボン酸二無水物（エンド／エンド型のＢｚＤＡの含有量：１００質量％）に由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０２）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中、Ｒ１０はいずれもがＴＦＭＢから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。【０１５８】
［実施例７〜８及び比較例６〜７で得られたポリイミドの特性の評価］
実施例７〜８及び比較例６〜７で得られたポリイミド（フィルム）に関して、前述の測定方法を採用して、線膨張係数、ガラス転移温度、全光線透過率、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）、ＨＡＺＥ、及び、ＹＩをそれぞれ測定した。得られた結果を各フィルムの膜厚とともに表４に示す。【０１５９】
【表４】
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【０１６０】
表４に示す結果からも明らかなように、実施例７〜８及び比較例６〜７で得られたポリイミドはいずれも８０％以上の全光線透過率を有しており、透明性が十分に高い水準にあることが確認された。また、実施例７〜８及び比較例６〜７で得られたポリイミドはいずれもＴｇが２５０℃以上となっており、双方ともＴｇを基準とした耐熱性が十分に高い水準にあることが確認された。更に、表４に示す結果から、エキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位を６０質量％以上含有してなるポリイミド（実施例７〜８）は、エキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が５０質量％以下となっているポリイミド（比較例６〜７）よりも、より低い線膨張係数を有するポリイミドとなっていることが確認され、エキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位を６０質量％以上含有することで、線膨張係数をより低い値とすることが可能となることが分かった。【０１６１】
（実施例９）
芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮを利用する代わりに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ）を０．９０１ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）利用し、溶媒としてＴＭＵの代わりにＤＭＡｃ４．４ｇを利用した以外は、実施例３で採用しているワニス調製工程と同様にして、反応液（ワニス）を製造した。また、このようにして得られた反応液（ワニス）を利用し、ポリイミドの形成時にイナートオーブンの操作する際の条件を「窒素気流下、温度を３００℃まで昇温して１時間保持した後、室温まで放冷する」といった条件に変更した以外は、実施例３で採用したフィルム調製工程と同様にして、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０２）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中、Ｒ１０はいずれもがＢｉｓ−ＡＰ−ＡＦから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。【０１６２】
（実施例１０）
芳香族ジアミンとしてＴＦＭＢを利用する代わりにＢｉｓ−ＡＰ−ＡＦを１．８２ｇ（４．９１ｍｍｏｌ）利用し、実施例２で得られたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡの使用量を２．０２ｇ（４．９２ｍｍｏｌ）に変更し、混合液を得る際のＤＭＡｃの使用量を４．４ｇに変更し、混合液を得る際のγ−ブチロラクトンの使用量を４．４ｇに変更し、反応促進剤であるトリエチルアミンの使用量を０．０２４９ｇ（０．２４７ｍｍｏｌ）に変更し、反応終了後（混合液を、窒素雰囲気下、１８０℃の温度条件で６時間加熱しながら撹拌した後）に得られた溶液（反応後の混合液）をそのまま反応液（ワニス）とする代わりに、反応終了後にＤＭＡｃを１２．７ｇ追加して希釈した溶液を反応液（ワニス）とし、イナートオーブンの操作条件を「窒素気流下、温度を２５０℃まで昇温して１時間保持した後、室温まで放冷する」といった条件に変更した以外は、実施例７と同様にして、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０２）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中、Ｒ１０はいずれもがＢｉｓ−ＡＰ−ＡＦから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。【０１６３】
（比較例８）
テトラカルボン酸二無水物として、実施例２で得られたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡの代わりに比較例２で得られたエンド／エンド型のＢｚＤＡを４．０７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）用い、Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦの使用量を３．６６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）に変更し、混合液を得る際のＤＭＡｃの使用量を３．８ｇに変更し、混合液を得る際のγ−ブチロラクトンの使用量を３．８ｇに変更し、トリエチルアミンの使用量を０．０５１ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）に変更し、反応終了後に追加したＤＭＡｃの量を１２．７ｇから１５．６ｇに変更した以外は、実施例１０と同様にして、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエンド／エンド型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０３）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中、Ｒ１０はいずれもＢｉｓ−ＡＰ−ＡＦから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。【０１６４】
［実施例９〜１０及び比較例８で得られたポリイミドの特性の評価］
実施例９〜１０及び比較例８で得られたポリイミド（フィルム）に関して、前述の測定方法を採用して、線膨張係数、ガラス転移温度、全光線透過率、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）、ＨＡＺＥ、及び、ＹＩをそれぞれ測定した。得られた結果を各フィルムの膜厚とともに表５に示す。【０１６５】
【表５】
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【０１６６】
表５に示す結果からも明らかなように、実施例９〜１０及び比較例８で得られたポリイミドはいずれも８０％以上の全光線透過率を有しており、透明性が十分に高い水準にあることが確認された。また、実施例９〜１０及び比較例８で得られたポリイミドはいずれもＴｇが２５０℃以上となっており、Ｔｇを基準とした耐熱性が十分に高い水準にあることが確認された。更に、ポリイミドの繰り返し単位がエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位からなる場合（実施例９〜１０）においては、ポリイミドの繰り返し単位がエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位からなる場合（比較例８）と比較して、より低い線膨張係数を有するポリイミドとなっていることが確認された。【０１６７】
（実施例１１）
芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮを単独で利用する代わりに、ＤＡＢＡＮ０．３７３ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）とｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）０．０８９ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、混合液を得る際のＴＭＵの使用量を５．７ｇに変更し、反応終了後（混合液を、窒素雰囲気下、室温の温度条件下で５日間撹拌した後）に得られた溶液（反応後の混合液）をそのまま反応液（ワニス）とする代わりに、反応終了後にＴＭＵを２．３ｇ加えて希釈した溶液を反応液（ワニス）とした以外は、実施例３で採用しているワニス調製工程と同様にして、反応液（ワニス）を製造した。また、このようにして得られた反応液（ワニス）を利用した以外は、実施例３で採用したフィルム調製工程と同様にして、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０２）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、全繰り返し単位中の５０モル％の繰り返し単位は、Ｒ１０がＤＡＢＡＮから２つのアミノ基を除いた２価の基となるものであり、かつ、残りの５０モル％の繰り返し単位は、Ｒ１０がＰＰＤから２つのアミノ基を除いた２価の基となるものである）であることが分かる。【０１６８】
（実施例１２）
芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮを単独で利用する代わりに、ＴＦＭＢ０．３９４ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）とＰＰＤ０．１３３ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、混合液を得る際のＴＭＵの使用量を３．６ｇに変更し、反応終了後（混合液を、窒素雰囲気下、室温の温度条件下で５日間撹拌した後）に得られた溶液（反応後の混合液）をそのまま反応液（ワニス）とする代わりに、反応終了後にＴＭＵを５．１ｇ加えて希釈した溶液を反応液（ワニス）とした以外は、実施例３で採用しているワニス調製工程と同様にして、反応液（ワニス）を製造した。また、このようにして得られた反応液（ワニス）を利用した以外は、実施例１１で採用したフィルム調製工程と同様にして、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０２）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、全繰り返し単位中の５０モル％の繰り返し単位は、Ｒ１０がＴＦＭＢから２つのアミノ基を除いた２価の基となるものであり、かつ、残りの５０モル％の繰り返し単位は、Ｒ１０がＰＰＤから２つのアミノ基を除いた２価の基となるものである）であることが分かる。【０１６９】
（実施例１３）
芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮを利用する代わりにテレフタル酸ビス（４−アミノフェニル）エステル（ＢＰＴＰ）を０．８５８ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）利用し、溶媒としてＴＭＵの代わりにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５．９６ｇを利用し、反応終了後（混合液を、窒素雰囲気下、室温の温度条件下で５日間撹拌した後）に得られた溶液（反応後の混合液）をそのまま反応液（ワニス）とする代わりに、反応終了後にＮＭＰを４．９６ｇ加えて希釈した溶液を反応液（ワニス）とした以外は、実施例３で採用しているワニス調製工程と同様にして、反応液（ワニス）を製造した。また、このようにして得られた反応液（ワニス）を利用し、ポリイミドの形成時にイナートオーブンの操作する際の条件を「窒素気流下、温度を１３５℃まで昇温して３０分保持し、次いで、温度を３００℃まで昇温して１時間保持した後、室温まで放冷する」といった条件に変更した以外は、実施例１１で採用したフィルム調製工程と同様にして、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０２）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中、Ｒ１０はいずれもがＢＰＴＰから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。【０１７０】
（実施例１４）
芳香族ジアミンとしてＢｉｓ−ＡＰ−ＡＦを利用する代わりにビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）を２．１６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）利用し、実施例２で得られたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡの使用量を２．０３ｇ（５．００）に変更し、混合液を得る際のＤＭＡｃの使用量を８．４ｇに変更し、混合液を得る際のγ−ブチロラクトンの使用量を８．４ｇに変更し、反応促進剤であるトリエチルアミンの使用量を０．０２５３ｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）に変更し、反応終了後（混合液を、窒素雰囲気下、１８０℃の温度条件で６時間加熱しながら撹拌した後）にＤＭＡｃを追加せずに（ＤＭＡｃで希釈せずに）、反応終了後に得られた溶液をそのまま反応液（ワニス）とした以外は、実施例１０と同様にして、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０２）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中、Ｒ１０はいずれもがＢＡＰＳ−Ｍから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。【０１７１】
（実施例１５）
芳香族ジアミンとしてＢｉｓ−ＡＰ−ＡＦを利用する代わりに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）を１．４６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）利用し、混合液を得る際のＤＭＡｃの使用量を５．２ｇに変更し、混合液を得る際のγ−ブチロラクトンの使用量を５．２ｇに変更し、反応終了後（混合液を、窒素雰囲気下、１８０℃の温度条件で６時間加熱しながら撹拌した後）にＤＭＡｃを追加せずに（ＤＭＡｃで希釈せずに）、反応終了後に得られた溶液をそのまま反応液（ワニス）とした以外は、実施例１０と同様にして、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０２）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中、Ｒ１０はいずれもがＡＰＢ−Ｎから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。【０１７２】
（実施例１６）
芳香族ジアミンとしてＢｉｓ−ＡＰ−ＡＦを利用する代わりに３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４−ＤＤＥ）を１．０１ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）利用し、実施例２で得られたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡの使用量を２．０９ｇ（５．１４ｍｍｏｌ）に変更し、混合液を得る際にＤＭＡｃの代わりにＮＭＰを６．０ｇ利用し、混合液を得る際のγ−ブチロラクトンの使用量を６．０ｇに変更し、反応終了後（混合液を、窒素雰囲気下、１８０℃の温度条件で６時間加熱しながら撹拌した後）にＤＭＡｃを追加せずに（ＤＭＡｃで希釈せずに）、反応終了後に得られた溶液をそのまま反応液（ワニス）とした以外は、実施例１０と同様にして、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０２）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中、Ｒ１０はいずれもが３，４−ＤＤＥから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。【０１７３】
（実施例１７）
芳香族ジアミンとしてＢｉｓ−ＡＰ−ＡＦを利用する代わりに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）を１．２９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）利用し、混合液を得る際のＤＭＡｃの使用量を６．６５ｇに変更し、混合液を得る際のγ−ブチロラクトンの使用量を６．６５ｇに変更し、反応終了後（混合液を、窒素雰囲気下、１８０℃の温度条件で６時間加熱しながら撹拌した後）に追加したＤＭＡｃの量を１２．７ｇから５．５ｇに変更した以外は、実施例１０と同様にして、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０２）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中、Ｒ１０はいずれもがＢＡＰＡから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。【０１７４】
（実施例１８）
芳香族ジアミンとしてＢｉｓ−ＡＰ−ＡＦを利用する代わりに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＰＳ−ＤＡ）を１．４１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）利用し、実施例２で得られたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡの使用量を２．０３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）とし、かつ、ガラス基板の代わりにシリコーンウェハーを用いた以外は、実施例１０と同様にして、無色透明のポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたフィルムを形成するポリイミドは、用いたエキソ／エキソ型のＢｚＤＡに由来して、上記一般式（１０１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）中、上記一般式（１０２）で表されるエキソ／エキソ型の立体構造を有する繰り返し単位の含有量が１００質量％であるポリイミド（なお、かかる式（１０１）及び（１０２）中、Ｒ１０はいずれもがＢＰＳ−ＤＡから２つのアミノ基を除いた２価の基である）であることが分かる。【０１７５】
［実施例１１〜１８で得られたポリイミドの特性の評価］
実施例１１〜１８で得られたポリイミド（フィルム）に関して、前述の測定方法を採用して、線膨張係数、ガラス転移温度、全光線透過率、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）、ＨＡＺＥ、及び、ＹＩをそれぞれ測定した。得られた結果を各フィルムの膜厚とともに表６に示す。【０１７６】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１７７】
以上説明したように、本発明によれば、十分に高度な水準の光透過性及び耐熱性を有しつつ、より低い線膨張係数を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物；そのテトラカルボン酸二無水物を効率よく製造するための原料として使用することが可能であり、前記テトラカルボン酸二無水物の製造時に中間体として得ることが可能なカルボニル化合物；十分に高度な水準の光透過性及び耐熱性を有しつつ、より低い線膨張係数を有するポリイミドを製造するために好適に利用することができ、かつ、前記テトラカルボン酸二無水物を用いることで効率よく製造することが可能なポリイミド前駆体樹脂；並びに、十分に高度な水準の光透過性及び耐熱性を有しつつ、より低い線膨張係数を有することが可能なポリイミド；を提供することが可能となる。したがって、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、ガラス代替用途のポリイミドを製造するためのモノマー等として有用である。また、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、溶媒溶解性を十分に高くすることも可能であり、エポキシ硬化剤等の用途に利用するための化合物等としても有用である。
【国際調査報告】
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