(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属不含有酸染料で染色された合成ポリアミドの熱安定性、光安定性、化学的安定性および染料親和性、並びに該金属不含有酸染料で染色された合成ポリアミド中の着色剤の安定性および耐光性を増加させる方法であって、加工の前または加工中に、１００重量部の合成ポリアミド当たり０．１から５．０重量部の量で、式（Ｉ）
【化１】
0003787162.tif 000017
（式中、Ｒ1は、メチル基を表す）
で示される化合物をそれ自体で、またはマスターバッチ組成物の形態で合成ポリアミドに取り込むことを含む方法。
【請求項２】
合成ポリアミド、金属不含有酸染料それ自体または着色剤マスターバッチ組成物の形態での金属不含有酸染料、および、請求項１記載の式（Ｉ）で示される化合物それ自体またはマスターバッチ組成物の形態での請求項１記載の式（Ｉ）で示される化合物を一緒に混合することによって合成ポリアミド全体の着色性を改善する方法。
【請求項３】
ポリアミドが、ホモポリアミド、コポリアミド、ポリアミドの混合物もしくはブレンド、またはポリアミドと別の重合体の混合物もしくはブレンドである請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属不含有酸染料で染色された合成ポリアミド中における熱、光、化学的および着色の安定化剤並びに染料親和性エンハンサーとしての請求項１に記載の式（Ｉ）で示される添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、合成ポリアミドの熱安定性、光安定性、化学的安定性および染色性、並びに染色または着色された合成ポリアミド中の着色剤の安定性および耐光性を増加させる方法に関する。本発明は、合成ポリアミドの改善された染色または多量着色（mass coloration）の方法をも提供する。本発明は、安定化剤マスターバッチ組成物並びに前述の方法によって得ることができる改質ポリアミドにも関連する。
合成ポリアミドは、一般に、特に紡糸工程で、約２７０℃またはそれより上の温度で加工される。これらの温度では、合成ポリアミドの熱安定性に問題がある。これは、合成ポリアミドを紡糸する間、重合体の処理量が変化して、正常な稼動状態の装置の下で予測されるよりも長い期間高い温度の紡糸装置に重合体が曝される場合、深刻な結果となる。このような環境の下では、合成ポリアミドが熱的に分解する可能性が増加しがちである。さらに、ポリアミドの欠陥は、それらの光安定性が乏しく、酸化に対する感受性のためにそれらの溶融加工安定性が乏しく、それらの熱老化安定性および酸化的化学安定性が乏しいことであり、そして特に溶融工程で、非常に減じられた重合体溶融であり、これは着色剤および添加剤の安定性を限定する。染色工程で基質に起こった損傷及び／又はある種の染料の光感受性の影響のために、着色された材料の場合、光分解がときにはさらに強められる。
上述の欠点を克服するためにポリアミドに使用するために特別に適合された独特な安定化剤を提供することが、本発明の目的である。
この目的は、以下に定義されるとおり立体的に封鎖された窒素原子を担持する基を含む多官能化合物で達成される。これは、使用された基質およびこれに使用された着色剤に光および酸化的熱／化学的安定性を付与する。これは、金属含有ならびに金属不含有の酸染料に対する染色親和性をも増強する。
本発明は、その態様の一つで、式（Ｉ）
0003787162.tif 000002
（式中、Ｒ1はメチル基を表す）の添加剤の有効量を合成ポリアミドと共に混合することによって、合成ポリアミド、そして特に着色及び／又は充填合成ポリアミドの熱安定性、光安定性、化学的安定性および染色親和性を増加させる方法を提供する。
上で記述された有効量の添加剤を、合成ポリアミドに添加することによって、その重合体の特定の所望の物理的特性、例えば相対粘度および重合度に影響を及ぼすことなく、その重合体の熱安定性、光安定性、化学的安定性および染料親和性、並びに染色または着色ポリアミド中の着色剤の安定性および耐光性を増加させることができる。さらに、その合成ポリアミドは、黄変が減少する傾向を示し、そして伸縮性および引張強さが改善された。
本発明は、その側面の別の１つにおいて、合成ポリアミド、適切な色素または顔料および上で定義されたとおりの式（Ｉ）による添加剤を一緒に混合することによって、大量の合成ポリアミドの着色を全体的に（in the mass）改善する方法を提供する。
式（Ｉ）による添加剤は、合成ポリアミド中に、熱安定化合成ポリアミドの総重量に対して０．１から５．０重量％、好ましくは０．１から２．０重量％の用量で存在してよい。
安定化されるべきポリアミドは、ホモポリアミド、コポリアミド、ポリアミドの混合物あるいはブレンド、またはポリアミドと別の重合体との混合物またはブレンドでありうる。
ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸（ω−ａｍｉｎｏｅｎａｎｔｈｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノラウリン酸、カプロラクタム、ラクタム−７、ラクタム−８、ラクタム−９、ラクタム−１０、ラクタム−１１及び／又はラウロラクタムから製造されるホモポリアミド及び／又はコポリアミドが好ましい。
安定化されるべきポリアミドは、例えば一方では、ジメチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンおよびそれらの混合物、そして他方では、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノネジカルボン酸（ｎｏｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、デカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー化脂肪酸およびそれらの混合物から製造されるポリアミドの群から選択することもできる。
本発明にしたがって安定化される合成ポリアミドの調製は、従来の手段により、成形または紡糸の前に、あるいは合成ポリアミドそれ自身の重縮合の前またはその間に、好ましくは適切な受け器、例えば押出機で、式（Ｉ）の添加剤を溶融合成ポリアミドと混合することによって達成されうる。
本発明に使用される合成ポリアミドは、従来の方法論にしたがって、例えば局所適用または溶融での適用によって染色または着色されるのが好ましい。溶融中に遭遇する高い温度で安定であるならどのタイプの色素又は顔料でも適切である。好ましい色素は、モノアゾ複合体、特に、例えば紡糸工程で直面する高い作業温度で十分に安定であるクロム複合体である。好ましい反応性色素は、ハロゲン含有トリアジニルまたはビニル基含有金属含有アゾ色素、特に、クロム、ニッケルまたは銅で金属化されたものである。好ましい顔料は、例えばピグメント・イエロー（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ）１９２、ピグメント・オレンジ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ）６８およびピグメント・レッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）１４９である。好ましい重合体可溶性染料は、例えばソルベント・レッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ）１７９である。
色素または顔料が合成ポリアミドに使用される場合、それらは、１００部の合成ポリアミド当たり好ましくは０．１から１０部、さらに好ましくは０．１から４部の量で使用される。
合成ポリアミドは、さらに、充填剤または繊維、例えばガラス球またはガラス繊維及び／又は艶消剤（例えば二酸化チタン）を、１００部のポリアミド当たり０．１から５部、さらに好ましくは０．２から２．０部、例えば０．２部の比率で包含してよい。
本発明は、それの側面の内の別の１つで、透明である安定化剤マスターバッチ組成物を提供する。本発明による安定化剤マスターバッチ組成物は、式（Ｉ）で示される化合物１０から８０重量％、好ましくは５から５０重量％、さらに好ましくは１５から４０重量％、および安定化されるべきポリアミドと同じかまたは適合性（compatible）のある熱可塑性担体重合体９０から２０重量％、好ましくは９５から５０重量％、さらに好ましくは８５から６０重量％を包含する。
マスターバッチ組成物は、本発明による添加剤に加えて、着色剤を包含しうる。この場合には、そのような組成物は、式（Ｉ）で示される化合物２．５から４０重量％、好ましくは５から２５重量％、適切な染料または顔料５から４０重量％、好ましくは７．５から２０重量％、および前述の担体重合体９５から５０重量％、好ましくは８５から６０重量％を包含する。
本発明は、それの側面の内のさらに別の１つでは、ここに上で定義された工程によって得ることができる改質合成ポリアミドを提供し、このポリアミドは、改善された熱安定性、光安定性、化学的安定性および染料親和性を有し、そして染色または着色ポリアミドの場合には、該ポリアミド中での着色剤の改善された耐光性および安定性をも有した。
ここで、本発明を例証する実施例を示す。
以下の実施例では、全ての部および含有率は、重量基準であり、そして全ての温度は、摂氏で示される。
実施例
Ｉ．糸の製造
ポリアミド６（ＢＡＳＦ、タイプＢＳ７０３）またはポリアミド６．６チップ（ＢＡＳＦ、タイプＡＳ２５０３）を、８時間、１１０°または１２５°の温度で、真空タンブル乾燥機で乾燥させる。乾燥重合体の２ｋｇのバッチを、適切な量の式（Ｉ）で示される化合物［ここで、それが配送される場合、予め乾燥されたものをさらにいかなる乾燥もなしに、直接使用される］を１時間混合および粉砕して、重合体中にその化合物の０．５％または１．０％混合物を形成する。フィラメント糸を、以下の装置：３０ｍｍスクリューの頂部に１つの可動混合機を、そして紡糸ヘッドの前に２つの静止混合機を具備する押出機を使用して、表１に要約されるとおりの条件下で前述の混合物から溶融紡績する。３２フィラメントで構成されるフィラメント糸の巻取については、ＢＡＲＭＡＧ  ＳＷ４６巻取機を、２つのゴデットと一緒に使用する。紡績されたままの糸は、ＤＩＥＮＥＳの延伸撚り機械で連続して延伸されて、残留伸びは±２５％に達する。適用した延伸比は、表２に示される。
ＩＩ．試験方法
紡糸されたままで、そして延伸された糸の分析的特徴づけのために、様々な物理的および化学的方法が適用される。
−靭性／伸び／初期弾性率
−超音波弾性率
−ウスター（ｕｓｔｅｒ）不均一性
−溶液粘度
ａ）機械的特性
機械的特性は、ＴＥＸＴＥＣＨＮＯから入手したステイチマット（Ｓｔａｔｉｍａｔ）Ｍで測定し、繊維質量の変動は、ＺＥＬＬＷＥＧＥＲ  Ｕｓｔｅｒから入手したウスター・テスター（Ｕｓｔｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ）ＩＩＩで測定し、そして音波弾性率は、ＭＯＲＧＡＮ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から入手したダイナミック・モジュラス・テスター（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  Ｔｅｓｔｅｒ）ＰＰＭ−５Ｒで測定される音波速度の測定の結果から計算する。
ｂ）粘度
ウベロデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）型の粘度計で、溶液粘度を測定し、そして減少比粘度として粘度値が示される。
ｃ）光安定性
延伸繊維を金属フレームに巻取り、円形コンベヤーに固定し、そして全体で５０、１００および２００時間光にあてるキセノテスト（Ｘｅｎｏｔｅｓｔ）で、光耐久度試験を行う。これらの期間の時間の後、靭性および初期弾性率を再度測定し、そして光に曝されていない対応するサンプルと比較する。
ｄ）染色および着色マッチング
上で記載された方法にしたがって形成された延伸糸を、ＬＵＣＡＳから入手した丸型編み機で編んで、染色用の試験サンプルを供する。５０ｄｔｅｘの紡績したままの糸を加工する場合には、編む前に２つのスレッドを組合せて、１００ｄｔｅｘの高いカウントについては比較的高い密度の繊維に達する。パッド蒸気装置で、１００℃で、９５％相対湿度で、２０分間、編込ストッキングを熱加工する。その後、試験サンプルを、２つの異なる種類の色素を用いたナイロサン（ＮＹＬＯＳＡＮ）染料（ＣＬＡＲＩＡＮＴ）を用いて、ＭＡＴＨＩＳ  Ｌａｂｏｒ  ＪＥＴで染色する。
0003787162.tif 000003
0003787162.tif 000004
タイプＩ
（弱酸性系から染色可能）
−ナイロサン・イエロー（Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｙｅｌｌｏｗ）Ｆ−Ｌ
−ナイロサン・レッド（Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｒｅｄ）Ｆ−ＧＬ
−ナイロサン・ブルー（Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｂｌｕｅ）Ｆ−Ｌ１５０
−ナイロサン・グリーン（Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｇｒｅｅｎ）Ｆ−ＢＬ１３０
タイプＩＩ
（ほぼ中性の染色液から染色可能）
−ナイロサン・レッド（Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｒｅｄ）Ｆ−２ＢＬＮ２５０
−ナイロサン・ブルー（Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｂｌｕｅ）ＮＦＬ１８０
−ナイロサン・ブリリアント・グリーン（Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ）Ｆ−６ＧＬＮ
−ナイロサン・レッド（Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｒｅｄ）ＥＢＬＮ
−ナイロサン・ブルー（Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｂｌｕｅ）Ｎ−５ＧＬ２００
以下の方法にしたがって、２０°で、１：４０の液体比を示し、そして２％色素、０．５％リヨーゲン（Ｌｙｏｇｅｎ）ＰＡＭおよびタイプＩの染料用として酢酸ナトリウム／酢酸緩衝液（ｐＨ４．５）を、そしてタイプＩＩの染料用としてリン酸緩衝液（ｐＨ６）からなる染料浴に試験サンプルを置く。４５分間かけて、温度を９８°に上げ、そしてさらに６０分間温度を維持する。その後、染料サンプルを冷水で洗浄する前に、温度を８０°に下げる。染色サンプルは、ドイツ規格基準ＤＩＮ６１７４に示された定義によって、ΔＥ、ΔＬ、ΔＣおよびΔＨに変換されうるＣＩＥＬａｂ値を提供するＣｈｒｏｍａ−Ｍｅｔｅｒ  ＣＲ３１０（ＭＩＮＯＬＴＡ）を用いたカラーマッチングによって特徴づけられる。Δ値の計算についての基本として、対応して製造された本発明による添加剤なしのサンプルを対照サンプルとして使用する。
比較のために、同じ条件下で生成された未改質重合体との関連のみでなく、市販のＰＡ６−およびＰＡ６．６−繊維もそれぞれ、染色され、そして測定される。
ｅ）酸化的な化学的安定性試験
繊維の酸化的な化学的安定性における本発明による添加剤の影響を測定するために、ナイロン繊維も、過酸化ナトリウムの煮沸脱色条件にさらす。このような処理は、白い糸を得るために、及び／又はそれらの寿命内で材料を清浄にする間は、一般的な作業である。
ｆ）酸化的な熱安定性試験
酸化的な熱安定性を測定するために、１時間、１８０°、１９０°および２００°で、繊維をオーブン試験にかけ、そして色の変化および物性（相対粘度、靭性、弾性率および伸び）を測定する。
ＩＩ．試験結果
１．可紡性
押出機で非常に安定な圧力条件で示されるように、本発明による添加剤で改質された重合体の可紡性は非常に優れ、スムーズな繊維形成および優れた包装が、羽毛が生じることなく構築される。
２．機械的特性
試験結果は、表２に要約される。
紡糸されたままの糸の機械的特性は、対照糸にまったく匹敵し、そして特に本発明によって改質されたＰＡ６．６重合体については、ほとんどの場合際立って改善される。一般に、両方の重合体については、それぞれ添加剤の量が徐々に増加し、そして繊維カウントが減少すると、それぞれ靭性、初期および音波弾性率に関して高い値に向かう傾向がある一方で、予測されるとおり押出圧力の変化は、機械的繊維特性に際立った影響を示さない。一定の紡糸条件下でフィラメントカウント（ｄｐｆ）が減少するのは、繊維形成の間に配向性の程度が高いことによるものであり、それによって靭性およびモジュールが改善されることがよく知られている。
延伸繊維を考慮すると、これらの傾向は、紡糸されたままの繊維に比較してよりいっそう顕著である。再度、本発明によって改質された繊維は、１％の添加剤を添加することによって起される靭性に目立った増加を示す。改質ＰＡ６繊維については、約１０％の増加が示されなければならない一方で、改質ＰＡ６．６繊維の場合には、この増加は、改質されていない対照糸の靭性の１０％よりさらに多い。
一般的な結論として、重合体に、本発明による式（Ｉ）の添加剤を添加することは、繊維の機械的特性を改善させると言える。
３）光安定性
試験結果は、表３ａから３ｄに要約される。
0003787162.tif 000005
0003787162.tif 000006
0003787162.tif 000007
0003787162.tif 000008
全ての改質サンプルについては、光耐久性が改善される。両方の測定パラメーターは、改質サンプルについてより高い値を示す。すなわち、本発明による添加剤を添加することによって、光耐久性のレベルは、より高い靭性または初期弾性率に向けて約１０−２０％移行される。さらに、添加剤の含有率が高いと、機械的データの値がいっそう高くなる。１００ｄｔｅｘ繊維がつねに低いカウントの繊維より高い値を示すので、同様に、靭性および弾性率は、フィラメントカウトンによって影響を受ける。
一般に、重合体に、本発明による添加剤を添加すると、繊維−機械的特性に関しては光耐久性が改善する。
４．酸化的な化学的安定性
ＰＡ６．６繊維の化学的に分解に対する、本発明による添加剤の影響の結果は、表４に要約される。
0003787162.tif 000009
ここでさらに、本発明による添加剤を組込む結果として安定性における改善が観察される。
５．熱安定性
ＰＡ６およびＰＡ６．６（１００ｄｔｅｘ／５５バール）繊維の熱安定性における、本発明による添加剤の影響の試験結果は、表５に要約される。
0003787162.tif 000010
0003787162.tif 000011
脱色および機械的特性の破壊の両方を考慮すると、未改質繊維に対して、本発明による添加剤によって繊維に付与される保護は非常に顕著である。
６．染色性
金属含有および金属不含有の酸染料の両方を用いて、延伸繊維の染色特性を測定する。金属含有染料の場合に、全ての特性での改善がよりいっそう顕著である。結果を表６に要約する。
0003787162.tif 000012
２％染料濃度でさえ、繊維は、本発明による添加剤の量を増加させるにつれ、より深くそして強い色彩を示すことが分かる。
同量の染料でのより深くそして強い色彩は、流出水中の染料の量が低くなるので、染色場での環境がよくなることも意味する。
本発明による添加剤を使用することにより繊維に付与される染色性がより深いのは、飽和限界まで２４時間繊維を染色する試験によってさらに確認され、そして染料取込み量は、ジメチルホルムアミド水溶液で染料を再抽出し、続いて光学密度測定を行うことによって測定される。試験結果を表７に要約する。
0003787162.tif 000013
この実験は、本発明による添加剤で改質された繊維の染色性がより深いことを明かに示すのみならず、対応の繊維を厳密な染色条件にかけた後でさえ、式（Ｉ）の化合物が、繊維から抽出されないことの証拠をも提供する。
７．染料の光耐久性
表８には、未処理染料に対し添加剤を含有する染料の光耐久性の結果が要約される。染料−光耐久性における劇的な改善がある。
0003787162.tif 000014
本発明による添加剤を、カーペット繊維でも試験する。表９には、式（Ｉ）の化合物で改質されたカーペット繊維の熱および光安定性の結果が要約される。
0003787162.tif 000015
本発明による０．２５％の濃度の添加剤でさえ、劇的な安定性が繊維に付与されることが分かる。
本発明による添加剤を使用して、ナイロン繊維に付与される有利な性能特徴の証拠として、１３００ｄｔｅｘ／６８フィラメントのＰＡ６カーペット繊維が、本発明による添加剤を用いて、および用いないで製造される。生じた繊維を５つの三色色彩で染色する。その後、染色物を、ＦＡＫＲＡの４回サイクルに曝す。いかなる添加剤をも含まない繊維は、色褪せるばかりでなく、分解さえする。光に照射されずＦＡＫＲＡ試験で熱にのみ曝される繊維部分でさえも色褪せ、そして分解される。ところが、本発明による添加剤を含む繊維がほとんど変わらず、そして染浴中で同じ濃度の染料でより深い色彩も示す。
式（Ｉ）で示される化合物を、ナイロン・エンジニアリングポリマーについても試験する。試験結果を、表１０に要約する。
0003787162.tif 000016
繊維である場合、本発明による添加剤は、熱および光安定性および光に曝す際の透明度の保持をも改善する。