(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質基体と、
前記硬質基体上に形成された、硼素を含む窒化チタンセラミックス膜とを備え、
前記窒化チタンセラミックス膜の表面近傍の少なくとも一部の領域には、前記領域のＸ線光電子分光分析法による硼素のＢ１ｓのスペクトルを調査した場合に、その結合エネルギが１８５．８ｅＶ付近にピークを持つ金属（Ｂ−Ｂ）結合を有する硼素が前記スペクトルから見積もられるすべての硼素のうちの５％以下存在し、かつその結合エネルギが１９１ｅＶ付近にピークを持ちｓｐ２結合を有する窒化硼素（Ｂ−Ｎ）結合の状態にある硼素が前記スペクトルから見積もられるすべての硼素のうちの５％以上存在することを特徴とする、硬質材料。
【請求項２】
前記窒化チタンセラミックス膜の表面近傍は、前記窒化チタンセラミックス膜の表面から深さ０．５μｍまでの領域である、請求項１に記載の硬質材料。
【請求項３】
硬質基体上に窒化チタンセラミックス膜が形成された硬質材料の製造方法であって、
前記窒化チタンセラミックス膜に硼素イオンのみを、注入時の硼素イオンのエネルギが１００ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下、硼素イオンの注入量が５×１０17イオン／ｃｍ2以上、注入時の前記窒化チタンセラミックス膜の温度が１５０℃以下の条件下でイオン注入することを特徴とする、硬質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、硬質材料およびその製造方法に関し、特に、硬質基体上にセラミックス被膜が形成された硬質材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化チタン（ＴｉＮ）は、高い硬度と、優れた耐酸化性を併せ持つことから、切削工具などの耐摩耗性被膜、金属加工用金型の耐摩耗性被膜、樹脂などのモールド金型や押し出しダイス、機械部品などの広い分野において従来実用化されている。このような優れた特性を有するＴｉＮ膜の形成方法としては、従来、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法、イオンプレーティング法などが工業的に利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＴｉＮ膜は上記のような優れた特性を有する反面、摺動特性の面で、窒化クロム（ＣｒＮ）膜やダイヤモンド状炭素膜などの材料と比べると摩擦係数が高いという欠点がある。そこで、従来、ＴｉＮ膜に種々のイオンを注入し、表面を硬くすることによって摺動特性を向上させる提案もなされているが、従来の技術では優れた耐摩耗性と低い摩擦係数とを両立させることは困難であった。
【０００４】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
請求項１〜２に記載の発明の目的は、優れた耐摩耗性と低い摩擦係数とを両立させることが可能な窒化チタンセラミックス膜を備えた硬質材料を提供することである。
【０００５】
請求項３に記載の発明の目的は、ＴｉＮ被膜が形成されたときの状態にかかわらず、後処理によって被膜の表面成分を制御し、摩擦係数を低減し得る硬質材料の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１における硬質材料は、硬質基体と、その硬質基体上に形成された、硼素を含む窒化チタンセラミックス膜とを備えている。そして、窒化チタンセラミックス膜の表面近傍の少なくとも一部の領域には、その領域のＸ線光電子分光分析法による硼素のＢ１ｓのスペクトルを調査した場合に、その結合エネルギが１８５．８ｅＶ付近にピークを持つ金属（Ｂ−Ｂ）結合を有する硼素がスペクトルから見積もられるすべての硼素のうちの５％以下存在し、かつその結合エネルギが１９１ｅＶ付近にピークを持ちｓｐ２結合を有する窒化硼素（Ｂ−Ｎ）結合の状態にある硼素が上記スペクトルから見積もられるすべての硼素のうちの５％以上存在することを特徴とする。また上記請求項１の構成において、請求項２に記載したように、窒化チタンセラミックス膜の表面近傍は窒化チタンセラミックス膜の表面から深さ０．５μｍまでの領域であるのが好ましい。
【０００７】
請求項３における硬質材料の製造方法では、硬質基体上に窒化チタンセラミックス膜が形成された硬質材料の製造方法であり、窒化チタンセラミックス膜に硼素イオンのみを、その注入時の硼素イオンのエネルギが１００ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下、硼素イオンの注入量が５×１０17イオン／ｃｍ2以上、注入時の前記窒化チタンセラミックス膜の温度が１５０℃以下の条件下でイオン注入することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本願発明者らは、以下のような考察に基づき本願発明を見出すに至った。まず、ＴｉＮ膜の摩擦係数が窒化クロム膜やダイヤモンド状炭素膜の摩擦係数に比べて高いのは、ＴｉＮ膜が相手材と擦れる際に酸化チタンからなる硬質の摩耗粉を生じ、これが摺動面に入り込むためであると考えられる。これに対して窒化クロムでは、酸化クロムが粉になりにくく、安定した摺動面を形成するので摩擦係数がＴｉＮ膜に比べて低いと考えられる。また、ダイヤモンド状炭素膜では、相手材と擦れる際にダイヤモンド状炭素膜の酸化が生じるが炭素は酸化すると二酸化炭素になって揮発し、摩耗粉そのものが生じないために共削りを起こさないこと、および摺動界面に生じる黒鉛構造の炭素が潤滑材の役割を果たすことからＴｉＮ膜に比べて摩擦係数が低いと考えられる。
【０００９】
そこで、ＴｉＮの摩擦係数を下げたり、摺動特性を改善する方法として、従来ＴｉＮに各種イオンを注入する試みがなされており、たとえばＴｉＮに硼素を注入することでチタンの硼化物（ＴｉＢ2 ）を形成して硬度を高めるなどの方法が提案されている。
【００１０】
しかし、このようにＴｉＮの硬度を単に向上させるだけでは耐摩耗特性は向上しても摩擦係数を下げるのは困難である。そこで、本願発明者らは、ＴｉＮ膜が相手材と擦れる際に、摺動界面に黒鉛と同じ化学結合と潤滑性を持った窒化硼素（ＢＮ）を形成させれば、ＴｉＮの有する耐摩耗性と、窒化硼素の有する低い摩擦係数を両立させることができると考えた。その一方、ＴｉＮ膜に窒化硼素を蒸着したり、単に硼素イオンを注入しただけでは窒化硼素膜が容易に剥がれたり、注入された硼素がＴｉＮ膜中のＴｉと結合して摩擦係数のより高いＴｉＢ2 だけを生じたり金属硼素として残ったりするために、好ましくないことを見出した。
【００１１】
本願発明者らは、上記のような好ましくない現象を回避するために、注入時の硼素イオンのエネルギを１００ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下、硼素イオンの注入量を６×１０17イオン／ｃｍ2 以上、注入温度を１５０℃以下とした条件で硼素イオンをＴｉＮ膜に注入すれば、ＴｉＮ膜中に黒鉛と同じ化学結合と潤滑性を持った窒化硼素（ＢＮ）を作り込めることを見出した。
【００１２】
最適な硼素イオンの注入量に下限があるのは、６×１０17イオン／ｃｍ2 より少ない注入量では、上述したように注入された硼素がＴｉＮ膜中のＴｉと結合せずに金属硼素として残るために好ましくないという理由に基づく。
【００１３】
また、注入温度を１５０℃以下としたのは、１５０℃を超えると、ＴｉＮ膜中で硼素が拡散・反応し、ＴｉＢ2 になる割合が高くなるため好ましくないからである。
【００１４】
また、黒鉛と同じ化学結合と潤滑性を持った窒化硼素（ＢＮ）は、六方晶の結晶構造を有し、ＴｉＮ表面から深さ０．５μｍまでの領域（表面近傍領域）の少なくとも一部の領域において存在すればよい。これは、摺動時には、特に表面近傍のみが特性向上（摩擦係数低減）に寄与するからである。また、Ｘ線光電子分光分析法における硼素のＢ１ｓのスペクトルを調査したときに、その硼素の結合エネルギが１８５．８ｅＶ付近にピークを持つような金属（Ｂ−Ｂ）結合を持った硼素が、そのスペクトルから見積もられるすべての硼素のうちの５％以下しか存在せず、かつ１９１ｅＶにピークを有するような窒化硼素（Ｂ−Ｎ）結合を持った硼素をそのスペクトルから見積もられるすべての硼素の量の５％以上存在するようにしてやれば、窒化硼素として摩擦係数の低減に寄与することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の詳しい実施方法について実施例を用いて説明する。
【００１６】
（実施例１）
公知のカソードアークイオンプレーティング法を用い、炭化タングステン基超硬合金基材上に、厚さ２μｍのＴｉＮ膜を形成した。
【００１７】
このＴｉＮ被覆超硬合金試料に対して、注入温度を１５０℃以下に維持しながら、イオンの加速電圧を１００ｋｅＶ、硼素イオンの注入量を２×１０17、５×１０17、１×１０18イオン／ｃｍ2 と変化させて、硼素イオン注入を実施した。
【００１８】
このときに得られた試料を用いて、ＴｉＮ膜中での硼素イオンの結合状態を、Ｘ線光電子分光分析法における硼素のＢ１ｓのスペクトルから調査した。図１は、注入量が５×１０17イオン／ｃｍ2 の場合の分析結果を示した図であり、横軸に結合エネルギ、縦軸にスペクトルの強度を示している。また、スペクトルの強度は単位エネルギ当りのスペクトルのカウント数（Ｎ（Ｅ）／Ｅ）で表されている。なお、図１に示された分析は、ＴｉＮ膜の表面から約０．１μｍ入った部分で行なわれたが、この部位において硼素イオン濃度が深さ方向の最大値になっていることが、深さ方向での濃度分析により確認された。図１を参照して、太い実線で示した曲線が、得られたスペクトルである。このスペクトルは、いくつかのスペクトル（一般にガウス分布を持つ）の重ね合わせから構成されており、計算機によるピーク分離法を使うことによってそれぞれのスペクトル成分を分離することができる。ピーク分離の結果、本スペクトルはＢ１（１８５．８ｅＶ付近：Ｂ−Ｂ結合を有する金属硼素）、Ｂ２（１８７．５ｅＶ付近：窒化チタン（Ｔｉ−Ｂ）結合を持った硼素）、Ｂ３（１８９．０ｅＶ付近：Ｔｉ−Ｂ結合とＢ−Ｎ結合の中間的な化学結合を持った硼素）、Ｂ４（１９１．０ｅＶ付近：窒化硼素（Ｂ−Ｎ）結合を持った硼素）の４つのピークに分離できた。
【００１９】
ここで、それぞれのピークに対応する細い実線で示した４つの波形と横軸とによって囲まれる４つの面積の比が、それぞれの結合を持った硼素の含有率に対応する。ここで、横軸に硼素イオンの注入量を、縦軸にそれぞれの結合を有する硼素の含有率を取り、まとめたものが図２に示される。図２を参照して、Ｂ−Ｂ結合を有する金属硼素は、注入量が５×１０17イオン／ｃｍ2 以上になると、そのスペクトルから見積られるすべての硼素のうちの５％以下しか検出できなくなる。その一方、窒化硼素（ＢＮ）結合を有する硼素は、全硼素の５％以上を占めていることがわかる。
【００２０】
これら３種類の注入量の試料につき、相手材（ピン）を窒化硅素焼結体、荷重１Ｎ、回転数５００ｒｐｍ、回転半径１ｍｍ、回転回数２０００回としたピンオンディスク法で摩擦係数を調べたところ、注入なし、２×１０17、５×１０17、１×１０18イオン／ｃｍ2 のそれぞれで、０．８５、０．８０、０．４２、０．３５となり、５×１０17イオン／ｃｍ2 以上の注入によって摩擦係数が硼素が注入されていないＴｉＮに比べて半分以下になることが確認された。
【００２１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、優れた耐摩耗性と低い摩擦係数とを兼ね備えた、ＴｉＮ膜が形成された被覆工具や金型などの硬質材料およびその製造方法を提供することができ、その結果、切削加工や鍛造加工時の負荷を低減することができるとともに機械部品における摺動特性の改善を図ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】１００ｋｅＶで硼素イオンをＴｉＮ膜に注入したときの、ＴｉＮ膜中での硼素のＢ１ｓ結合エネルギスペクトルとピーク分離の結果を示した波形図である。
【図２】図１の結果に基づいて硼素イオンの注入量と各結合状態における硼素の含有率との関係を示した相関図である。
【図１】
0003787876.tif 000002
【図２】
0003787876.tif 000003