(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミックスによる中空糸膜の多数を束ねて、長筒状の束着管に収容してなるセラミックス中空糸膜モジュールであって、束着管の管中心軸に対して両側の対称な等配位置の部分をそれぞれ対称形に切除して開口部を設け、多数束ねられた多孔質セラミックス中空糸膜の長筒状束着管への収容が、中空糸膜保持用貫通孔穿設平板によって行われたことを特徴とするセラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項２】
束着管の両端部近傍でそれぞれ両側に開口部を等配の短孔形状に設けている請求項１記載のセラミックス中空糸膜モジュール。
【請求項３】
束着管のほぼ管全長に亘って開口部を等配の長孔形状に設けている請求項１記載のセラミックス中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歪曲な熱変形による破損等を有効に防止し得るセラミックス中空糸膜モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
膜形成性を有する高分子物質の有機溶媒溶液中にAl2O3、SiO2、ZrO2などのセラミックス粉末を高充填した紡糸原液を用いて乾湿式紡糸を行い、得られた複合中空糸膜を焼成することにより、孔径が約0.1〜6.0μm、外径約0.5〜4.0mmの多孔質セラミックス中空糸膜を製造する技術は周知である（特公平5−66343号公報等）。
【０００３】
そうした多孔質セラミックスによる中空糸膜は、単体でも水処理などのろ過膜として用いることができるが、それを支持体に用いて中空糸膜の表面にPd膜層、シリカ層などの機能性分離層を複合させて形成することにより、ガス分離膜として機能させる利用法も可能である。その場合、中空糸膜は１本から数百本程度を束ねて長い筒体であるアルミナやジルコニア製の束着管の内部に収容した状態で中空糸膜モジュールを形成させる。
【０００４】
かかる中空糸膜モジュールにおいて、中空糸膜２５を多数本収容した束着管２１に、その中央部分に束着材充填用の切欠部分２７を１個所設けた構造をとることができる(図６)。中空糸膜群の束着管への収容は、中空糸膜群端部を貫通孔２６を有する平板２３(以下、単に「目皿」という)を介して束着することによって行われ、その際束着管２１に設けられる切欠部分２７は、束着材を内側から目皿部分に充填するために設けられる。このような中空糸膜モジュールをガス分離膜として用いる場合、束着管の一端側から分離ガスを供給して給気し、他端側から排気して流通させることにより、中空糸膜群に分離ガスを接触させて透過後は回収するようにしている。
【０００５】
ところで、かかる束着管にあっては、円筒形の長手方向中央部において管体の半周部分を１個所切除しているために管体が中心軸から非対称形となり、高温雰囲気で使用すると束着管がその切除部を上にして凸状に撓んだり歪んだりし、束着管末端部とそこに嵌挿された目皿との間で位置ずれが生じたり、また熱膨張率の差で発生する熱応力による変形で目皿などの部材に局所的に応力が集中し、モジュールが破損に至る場合がある。
【０００６】
また、中空糸膜群の両端部を目皿に封止状態で固定するために、束着材としてガラスシール材を用いているが、このガラスシール材を焼成するのに一般には900℃以上の熱処理温度が必要とされている。中空糸膜モジュールを使用する温度条件は通常300〜350℃であるから、この300〜350℃という温度を基準にしてモジュール構成部材の熱膨張率を設定すると、ガラスシール材の焼成温度が900℃という高温では、各部材間の熱膨張率の差が大きくなってしまう。
【０００７】
その結果、ガラスシール材の焼成工程で束着管と中空糸群との間に熱膨張率の差だけ位置ずれが生じ、冷却が進行して位置ずれが生じたまま固定されると、双方に応力が働いて残留応力の発生原因となる。残留応力を生じたまま製造完了した中空糸膜モジュールを実使用に提供すると、モジュール使用温度である300〜350℃の範囲内であっても、加熱によってモジュールが破損する場合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多孔質セラミックス中空糸膜の多数を束ねて収容する束着管を構造的に改良することにより高温雰囲気で使用中の熱変形を抑え、破損等に対して耐久性を向上させたセラミックス中空糸膜モジュールを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる請求項１記載のセラミックス中空糸膜モジュールは、多孔質セラミックスによる中空糸膜の多数を束ねて、長筒状の束着管に収容してなるものであって、束着管の管中心軸に対して両側の対称な等配位置の部分をそれぞれ対称形に切除してガス給排気用の開口部を設け、多数束ねられた多孔質セラミックス中空糸膜の長筒状束着管への収容が、中空糸膜保持用貫通孔穿設平板によって行われたことを特徴とする。ここで、対称な等配位置とは、開口数を限定せず、２等配、３等配、４等配など束着管の円周方向に等間隔に開口部を設置することを意味している。
【００１０】
また、請求項２に記載のセラミックス中空糸膜モジュールは、前記束着管の両端部近傍でそれぞれ両側に等配の開口部を短孔形状に設けた場合であり、一端側がガス給気用で他端側がガス排気用となっている。
【００１１】
この場合、束着管の両端部近傍にガス給気用とガス排気用の短孔形状の開口部を最小限必要なサイズで設ければよいから、管全体の剛性を維持できたり、熱変形を最小限に抑えることができる他、目皿と呼ぶモジュール構成部材である中空糸膜保持用貫通孔穿設平板を組み込んで製作する際の作業性を配慮して設定することができる。
【００１２】
さらに、請求項３記載のセラミックス中空糸膜モジュールは、束着管のほぼ管全長に亘って開口部を等配の長孔形状に設けた場合であり、その一端側からガスを給気して他端側から排気できるようになっている。
【００１３】
この場合、束着管に設けた開口部を長孔形状とすることで、それだけの範囲の管肉厚が抜けるのでモジュール全体の軽量化が図られると同時に、ガス吸排気が効率アップし、またモジュール構成部材である中空糸膜保持平板の目皿を組み込む作業がはかどる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるセラミックス中空糸膜モジュールの実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図１に示すように、中空糸膜モジュール１は、細長い筒体である束着管２の内部に多孔質セラミックスによる中空糸膜３の１〜500本程度を束ねたものを収容している。中空糸膜３の束群は、束着管２の両端部４で円板形の目皿５に結合して保持されている。
【００１５】
図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、束着管２は細長い直管状の筒体であり、両端部のそれぞれ近傍において管中心軸から両側の対称位置の部分を切除して楕円形または短孔形状の開口部２ａが左右対称形で計４つが設けられている。但し、そうした開口部２ａの設置数は４つということに限定されるものではない。その場合、短孔形状の開口部２ａの長さ寸法としては、好ましくは15mm以上である。束着管２の材質としては、気密性を有し、束着材で封止できれば任意であり、例えばアルミナ管、ジルコニア管、チタニア管、シリカ管、そしてガラス管などを用いることができる。
【００１６】
また、図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、束着管２としては図２に示す構造の他、やはり管中心軸から両側の対称位置の部分をこの場合ほぼ管全長に亘って長孔形状の開口部２ｂが左右対称形で２つ設けられている。そのように短孔形状の開口部２ａや長孔形状の開口部２ｂを設ける理由は、中空糸膜３の束群に分離ガスを接触させて透過させるためのガス給排気用であると同時に、目皿５を組み入れて封着する際の作業性を高めたりするためである。図４（ａ），（ｂ）は、長孔形状の開口部２ｂを設けた場合の束着管２に中空糸膜３の束群を収容した状態を示す一例である。
【００１７】
このように、束着管２にガス給排気用の開口部２ａまたは２ｂを管体両側の対称な等配位置に対称形に設けたことで、非対称形に設けた構造のような不均衡な熱膨張で撓みや歪みが発生するのを極力抑えることができる。すなわち、束着管２の熱変形を抑えることで、中空糸膜３など他の部材に影響して応力集中が生じるのを防げ、モジュールの破損といった事態を避けるのに有効である。
【００１８】
一方、中空糸膜３と両端の目皿５、この目皿５と束着管端部４といったそれぞれ部材間の接合は、ガラスシール材でもって互いに封止状態で接合されている。ガラスシール材としては、束着管２、中空糸膜３および目皿５の各部材の熱膨張率の差が±0.5×10-6／℃の範囲内に納まる焼成温度の範囲600〜700℃で熱処理が可能な材質のものが用いられる。
【００１９】
したがって、中空糸膜モジュール１としては、上記各部材で構成されるモジュール全体の熱膨張が均一となり、熱膨張差でもって熱応力が発生するのを極力抑えることができる。また、ガラスシール材の焼成工程でも通常は前述したように900℃以上の熱処理温度が必要とされるが、ここではそれよりもかなり低く600〜700℃で焼成可能な材質のものを選定しているから、ガラスシール焼成時の部材間の熱膨張差を最小限に抑えられる。それにより、部材間で位置ずれが生じないように工夫され、冷却後の残留応力の発生を最小限に抑えている。
【００２０】
具体例：
束着管２として例えば図３（ａ）〜（ｃ）と図４（ａ），（ｂ）で示された長孔形状のガス吸排気用開口部２ｂを設けたものを使用し、束着管端部４内を塞ぐように接合される目皿５にはアルミナ製のものを使用した。この目皿５に貫通して設けた孔径3.6mmの孔に外径3mmの中空糸膜３の19本を両端で挿通させ、束着管２の内部にそれら19本の中空糸膜３の束群を固定して収容しセットする。束着管２の端部４と目皿５の接合個所にはガラスシール材を塗布して700℃で焼成することにより部材間の封止を行い、中空糸膜モジュール１を作製した。
【００２１】
束着管２、中空糸膜３および目皿５の各部材の材質は、50〜600℃の焼成温度において熱膨張係数が7.4×10-6／℃から7.6×10-6／℃の範囲に納まる純度95.0％以上のアルミナを使用した。
【００２２】
つぎに、図５に示すように、かかる中空糸膜モジュール１をリーク評価試験装置１０にセットし、高温雰囲気中でのガス漏洩試験を行った。本試験装置１０は、中空糸膜モジュール１を収容するＳＵＳ製で円筒容器形のハウジング１１が備わり、このハウジング胴部の両端側において分離ガスを供給する吸気管１２と排気管１３が突出して設けられている。吸気管１２は、図示されていないがガス供給源に連通しており、排気管１３を一時封止した状態で真空ポンプで減圧することにより、バルブを閉じ、圧力計で圧力変化を測定するようになっている。また、そうしたハウジング１１の胴部両端開口部はフランジ１１ａとなっており、それぞれ蓋部材のカバー１４，１５をボルト１６で結合して閉塞されている。両端のそれらカバー１４，１５には中心から外方へ突出して透過ガス排気管１４ａ，１５ａが設けられ、中空糸膜３の束群を透過してきたガスを系外の装置に送るための配管に連通させている。
【００２３】
なお、かかる装置において所要の気密性を確保するために、ハウジング１１とこれに収容された中空糸膜モジュール１側の端部４との間にシール材としてＯ−リング１７が装着され、またハウジング胴部フランジ１１ａとカバー１４，１５との間にもＯ−リング１８が装着されている。
【００２４】
ガス漏れ試験は、吸気管１２から窒素ガス（N2）をハウジング１１内部に供給し、束着管２内に開口部２ｂの一端側から導入して中空糸膜３の束群に接触させて透過させる。その際、排気管１３側の圧力は0.49MPaに調整し、ハウジング片側の透過ガス排気管１４ａを封止し、もう一方のハウジング片側の透過ガス排気管１５ａから流出する窒素ガス量を流量計で測定する。温度は装置全体と窒素ガスをそれぞれ350℃で加熱して行った。
【００２５】
評価：
その結果、１時間の加熱試験後、ガス漏れは発生せず、極めて気密性の高い中空糸膜モジュール１であることが確認された。また、本発明の主旨である束着管２の熱変形防止という問題に関しても、不均衡な熱膨張によって撓んだり歪んだりする傾向は全く見られず、中空糸膜モジュール１の構成部材である束着管や目皿などにも何ら変化はなく、部材同士の間の位置ずれも発生することなく、極めて耐熱性と熱変形抑止性に優れた中空糸膜モジュール１であることが確認された。
【００２６】
【発明の効果】
本発明にかかるセラミックス中空糸膜モジュールは、束着管の管体両側にガス給排気用の開口部を対称形に設けたことで熱膨張が均衡化され、管体片側だけ非対称位置に開口部を設けたもののように、束着管が熱影響を不均衡に受けて生じる熱応力でもって撓んだり、歪んだりして熱変形することで、モジュールが破損するといった問題を払拭できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】束着管内にセラミックス中空糸膜の多数を束ねて収容して構成される中空糸膜モジュールを示す断面図である。
【図２】束着管の第１実施の形態を示す斜視図(a)、側面図(b)およびY1−Y1線からの縦断面図(c)である。
【図３】束着管の第２実施の形態を示す斜視図(a)、側面図(b)およびY2−Y2線からの縦断面図(c)である。
【図４】第２実施の形態の束着管に中空糸膜の束群を収容した状態を示す側面図(a)およびY3−Y3線からの縦断面図(b)である。
【図５】本実施の形態の中空糸膜モジュールをリーク評価試験装置にセットしてガス漏れ試験を行う態様を示す断面図である。
【図６】束着管中央部分に１個所の切欠部分を設けた中空糸膜モジュールの斜視図である。
【符号の説明】
１          中空糸膜モジュール
２          束着管
２ａ        短孔形状の開口部
２ｂ        長孔形状の開口部
３          中空糸膜
４          束着管端部
５          中空糸膜保持用平板の目皿
１０        リーク評価試験装置
１１        ハウジング
１２        吸気管
１３        排気管
１４，１５  ハウジングカバー
14a、15a    透過ガス排気管
【図１】
0003821019.tif 000002
【図２】
0003821019.tif 000003
【図３】
0003821019.tif 000004
【図４】
0003821019.tif 000005
【図５】
0003821019.tif 000006
【図６】
0003821019.tif 000007