(57)【要約】  セパレータとして電池に組み入れた際にシャットダウン特性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供する。  広角Ｘ線回折測定により算出される室温における膜厚方向の結晶化度と面内方向の結晶化度との差が２５％以下であり、前記膜厚方向の結晶化度が前記面内方向の結晶化度よりも大きく、前記室温における面内方向の結晶化度と広角Ｘ線測定により算出されるシャットダウン温度における面内方向の結晶化度との差が５８％以上であるポリオレフィン微多孔膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
広角Ｘ線回折測定による室温における膜厚方向の結晶化度と面内方向の結晶化度との差が２５％以下であり、前記膜厚方向の結晶化度が前記面内方向の結晶化度よりも大きく、広角Ｘ線測定によるシャットダウン温度における面内方向の結晶化度と前記室温における面内方向の結晶化度との差が５８％以上であるポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
示差走査熱量測定の２回目の昇温で観測されるポリオレフィン微多孔膜の融解ピーク温度が１１５℃以上１３２℃以下である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
前記ポリオレフィン微多孔膜を形成する樹脂組成物の分子量分布が５以上３０以下である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
９μｍ換算の突刺強度が２．２５Ｎ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
ポリオレフィンがポリエチレンを含む、請求項１〜４いずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
膜厚が９μｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜に、他の多孔質層を１層以上積層してなる多層微多孔膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜または請求項７に記載の多層微多孔膜を含む電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項８に記載の電池用セパレータを備える電池。   
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、多層ポリオレフィン微多孔膜および電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  微多孔膜は、ろ過膜、透析膜などのフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータなどの種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを樹脂材料とする微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、二次電池用セパレータとして広く用いられる。【０００３】  二次電池用セパレータには捲回体や電池内への異物混入などによる短絡を防ぐため機械強度や電池の熱暴走を抑制するために高温時にセパレータの孔が閉塞することで電極間に流れる電流を遮断するシャットダウン特性が求められる。なお、シャットダウン特性は孔が閉塞する温度（シャットダウン温度）が低くなるほど一般には良いとされる。【０００４】  特許文献１では、特性粘度が５×１０５Ｐａ・ｓ以上５×１０６Ｐａ・ｓ以下であって、非ニュートン流動性が０．１５以上０．４以下であるポリオレフィンを含み、結晶化度が６５％以上８５％以下である多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水電解質電池用セパレータが開示されている。優れた機械強度とシャットダウン特性を有すると共に、高温下での耐短絡性に優れた非水電解質電池用セパレータが提供されると記載されている。【０００５】  特許文献２では、ＤＳＣにより測定を行ったときに、結晶化度が６５〜８５％であり、結晶に占めるラメラ晶の割合が３０〜８５％であり、結晶長が５ｎｍ〜５０ｎｍであり、非晶長が３ｎｍ〜３０ｎｍである、ポリオレフィン微多孔膜が開示されている。耐熱性多孔質層と複合化した場合にも、優れた機械強度およびシャットダウン特性が得られ、かつ、電解液の液枯れを防止可能なポリオレフィン微多孔膜が提供されると記載されている。【０００６】  特許文献３では、重量平均分子量１×１０６以上の分率（ａ）が、２１〜６０重量％、重量平均分子量１×１０４以上１×１０６未満の分率（ｂ）と重量平均分子量１×１０４未満の分率（ｃ）との合計が４０〜７９重量％、前記分率（ｃ）が３０重量％以下であり、且つ重量平均分子量／数平均分子量が７〜５０であり、バブルポイント値が９８０ｋＰａを超えることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜が開示されている。透気度、空孔率、孔径、バブルポイント値、機械的強度、寸法安定性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法が提供されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１２９１１５号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１１８６６０
【特許文献３】特開２００２−２８４９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話などに用いる電池として広く使用されている。また、二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源、定置用蓄電池としても期待されている。【０００９】  近年、二次電池のエネルギー密度の高密度化が要求されており、電極体積を増加させるためにセパレータの薄膜化や高容量電極の適用が望まれる。しかしながら、セパレータの薄膜化に伴い機械強度が失われ、捲回体や電池内への異物混入などによる短絡が発生しやすくなる。また、高容量電極として高ニッケル系材料が検討されているが、高ニッケル系材料は過充電時の温度上昇で酸素が正極材結晶から遊離し、発火や爆発を誘引するなど安全性に対する懸念が大きい。従って、電池用セパレータに用いる微多孔膜には、シャットダウン特性の向上が求められている。しかしながら、特許文献１〜３のポリオレフィン微多孔膜は、エネルギー密度が高密度化された電池においてシャットダウン特性の効果が十分ではない。【００１０】  本発明は、上記事情に鑑みて、膜全体の構造バランスに優れ、電池用セパレータとして用いた場合、優れたシャットダウン特性を示す高い電池安全性を有するポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、高度に延伸された微多孔膜は機械強度に優れるが、面内方向と膜厚方向の構造が異方的であり、シャットダウンに至るまでの構造変化が高度に延伸されていない微多孔膜と比較して、より低い温度で起こりにくく、その結果、シャットダウン温度を低くすることが難しいことを見出した。そして、膜厚方向の結晶化度と面内方向の結晶化度の差を所定の値とすることで膜面内方向と膜厚方向の構造バランスを調整し、上記課題を解決可能なポリオレフィン微多孔膜を提供することができることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１２】  上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。（１）広角Ｘ線回折測定による室温における膜厚方向の結晶化度と面内方向の結晶化度との差が２５％以下であり、前記膜厚方向の結晶化度が前記面内方向の結晶化度よりも大きく、広角Ｘ線測定によるシャットダウン温度における面内方向の結晶化度と前記室温における面内方向の結晶化度との差が５８％以上であるポリオレフィン微多孔膜。（２）示差走査熱量測定の２回目の昇温で観測されるポリオレフィン微多孔膜の融解ピーク温度が１１５℃以上１３２℃以下である（１）記載のポリオレフィン微多孔膜。（３）前記ポリオレフィン微多孔膜を形成する樹脂組成物の分子量分布が５以上３０以下である（１）または（２）に記載のポリオレフィン微多孔膜。（４）９μｍ換算の突刺強度が２．２５Ｎ以上である（１）〜（３）のいずれか一つに記載のポリオレフィン微多孔膜。（５）ポリオレフィンがポリエチレンを含む、（１）〜（４）のいずれか一つに記載のポリオレフィン微多孔膜。（６）膜厚が９μｍ以下である（１）〜（５）のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜。（７）（１）〜（６）のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜に、他の多孔質層を１層以上積層してなる多層微多孔膜。（８）（１）〜（６）のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜または（７）に記載の多層微多孔膜を含む電池用セパレータ。（９）（８）に記載の電池用セパレータを備える電池。
【発明の効果】
【００１３】  本発明のポリオレフィン微多孔膜はシャットダウン温度が低く、電池用セパレータとして用いたとき電池に優れたシャットダウン性能を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】１．ポリオレフィン微多孔膜  以下、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜について説明する。なお、本発明は以下説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１５】  本発明によるポリオレフィン微多孔膜は、広角Ｘ線回折測定による室温における膜厚方向の結晶化度と面内方向の結晶化度との差が２５％以下であり、前記膜厚方向の結晶化度が前記面内方向の結晶化度よりも大きく、広角Ｘ線測定によるシャットダウン温度における面内方向の結晶化度と前記面内方向の結晶化度との差が５８％以上である。
【００１６】  ここで膜厚方向とは、ポリオレフィン微多孔膜の表面に垂直な方向を表す。面内方向とは、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚面に垂直な方向を表す。また結晶化度は測定サンプルを室温から昇温しながらＸ線照射する広角Ｘ線回折測定により得られる回折スペクトルから非晶質ハローと結晶性ピークのフィッティングを行い結晶のピーク面積と非晶のピーク面積が得られ、下記の式から求めることができる。式：結晶化度（％）＝（結晶のピーク面積）÷（結晶と非晶のピーク面積）×１００  室温における膜厚方向の結晶化度と面内方向の結晶化度は、それぞれ膜厚方向と面内方向にＸ線照射したときの室温における回折スペクトルから求めた各結晶化度の差分とする。シャットダウン温度における面内方向の結晶化度は、面内方向にＸ線照射したときのシャットダウン温度における回折スペクトルから求めた各結晶化度の差分とする。ここで、シャットダウン温度とは、微多孔膜を室温（２５℃）から５℃／分の昇温速度で加熱しながら、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）により測定する透気抵抗度が検出限界である１×１０５秒／１００ｃｍ３Ａｉｒに到達した温度をいう。（室温（２５℃）における膜厚方向の結晶化度と面内方向の結晶化度との差）  シャットダウン特性の制御には膜厚方向の構造と面内方向の構造のバランスを制御することが重要である。膜厚方向の構造と面内方向の構造バランスは各方向の結晶化度の差から知ることができる。広角Ｘ線回折測定による室温における膜厚方向の結晶化度と面内方向の結晶化度との差が２５％以下であり、前記膜厚方向の結晶化度が前記面内方向の結晶化度よりも大きいと、膜厚方向と面内方向の構造差が小さくなり、従来のシャットダウン温度より低い温度で面内方向の構造に変化が起こるようになり、シャットダウン特性が向上する。室温（２５℃）における膜厚方向の結晶化度と面内方向の結晶化度との差が２５％を超えると、面内方向の熱的安定構造が多くなり、シャットダウン特性の制御に重要な面内方向の変化が抑制され、シャットダウン特性が低下する。
【００１７】  室温（２５℃）における膜厚方向の結晶化度と面内方向の結晶化度との差の上限は２０％以下が好ましい。膜厚方向の結晶化度と面内方向結晶化度の差の下限としては、特に制限はないが、５％以上であることが好ましく、８％以上であることがさらに好ましい。膜厚方向の結晶化度と面内方向の結晶化度の差が５％以上であると、面内方向の構造が安定化し、シャットダウン特性のバランスに優れた膜となる。
【００１８】  また、膜厚方向の結晶化度が面内方向の結晶化度よりも大きくすることで面内方向の熱的安定構造が膜厚方向に比べ少なくなり、シャットダウン特性の制御に重要な面内方向の変化が促進されることでシャットダウン特性が向上する。     
【００１９】  室温における膜厚方向の結晶化度と面内方向の結晶化度との差は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、核剤の含有量、原料とする樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭｗＤ）、延伸条件、特に、後述する乾燥後のフィルムの延伸温度などを調整することで上記範囲とすることができる。
【００２０】  （シャットダウン温度における面内方向の結晶化度と前記室温における面内方向の結晶化度との差）  シャットダウン特性の向上には、面内方向の構造変化が優先的に起こることも重要である。シャットダウンに至るまでの面内方向の構造変化は、後述する昇温しながらの広角Ｘ線測定で得られるシャットダウン温度における面内向の結晶化度と室温における面内方向の結晶化度との差から知ることができる。シャットダウン時の面内向の結晶化度と室温における面内方向の結晶化度との差は５８％以上である。この差が５８％未満であると、面内方向の変化（結晶融解）が抑制され、シャットダウン特性が低下する。
【００２１】  シャットダウン温度における面内向の結晶化度と室温における面内方向の結晶化度の下限は６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。上限としては、特に制限はないが、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。上記範囲内である場合、面内方向の結晶融解が優先的に進んでいることを示しており、シャットダウン特性が向上する。この差が９０％を超えると面内方向の熱的不安定構造が多くなり過ぎて、機械強度の低下がおきたり、膜全体の熱的安定性が著しく下がるため、例えば、車載の高温部近傍に配置された場合、熱的安定性に懸念がある。
【００２２】  シャットダウン温度における面内方向の結晶化度と前記室温における面内方向の結晶化度との差は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、核剤の含有量、原料とする原料とする樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭｗＤ）、延伸条件、特に、後述する乾燥後のフィルムの延伸温度などを調整することで上記範囲とすることができる。
【００２３】  （示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による２回目の昇温（２ｎｄ  ｈｅａｔ）で観測されるポリオレフィン微多孔膜の融解ピーク温度）  ポリオレフィン微多孔膜の融解ピーク温度は、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／分）で測定温度範囲を０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分で２００℃に到達してから保持時間を１０分として（第１回目の昇温）、その後、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／分）、降温速度３０℃／分で降温する。さらに、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／分）で測定温度範囲を０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃に到達してから保持時間を５分とする２回目の昇温を行う。２回目の昇温で得られたＤＳＣ曲線から０℃と２００℃を結ぶ直線をベースラインとし、融解吸熱ピーク時の温度を読み取り、ポリオレフィン微多孔膜のＤＳＣによる２回目の昇温で観測される融解ピーク温度とする。ピークが２山以上観測される場合は、最も吸熱している方のピークから微多孔膜の融点ピーク温度を読み取る。
【００２４】  ＤＳＣの２ｎｄ  ｈｅａｔで観測されるポリオレフィン微多孔膜の融解ピーク温度は、１１５℃以上１３２℃以下が好ましく、より好ましくは１２０以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは１２２℃以上１３０℃以下である。ポリオレフィン微多孔膜のＤＳＣの２ｎｄ  ｈｅａｔで観測される融解ピーク温度を１１５℃以上１３２℃以下とすることで、湿式延伸または乾式延伸時に応力が抑制され、面内方向と膜厚方向に熱に不安定な構造が多くなり、シャットダウン特性の制御に重要な面内方向の構造変化が起こることになり、シャットダウン特性が向上する。ポリオレフィンの融解ピーク温度は後述する示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）法により求めることができる。
【００２５】  （ポリオレフィン微多孔膜の分子量分布（ＭｗＤ））  ポリオレフィン微多孔膜の分子量分布は、５以上３０以下が好ましく、より好ましくは１６以上２５以下であり、さらに好ましくは１７以上２３以下である。ポリオレフィン微多孔膜の分子量分布を上記範囲とすることで、融点が著しく低下したり結晶化度が減少して機械強度が低下するのを防ぐことができ、また、延伸時の面内方向の熱的安定構造の形成が抑制されているため、優れたシャットダウン特性を示し、電池安全性が向上する。ポリオレフィン微多孔膜の分子量分布は後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。
【００２６】  ポリオレフィン微多孔膜の分子量分布は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する工程において、例えば、分岐ポリエチレン及び酸化防止剤の少なくとも一方を含有させたり、混練条件（特に、温度、スクリュー回転数）を調整したりすることなどにより、上記範囲とすることができる。
【００２７】  （膜厚）  ポリオレフィン微多孔膜の膜厚の上限は、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは９μｍ以下である。膜厚の下限は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは３μｍ以上である。膜厚が上記範囲内であるとポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして使用する際、電池容量が向上する。
【００２８】  （空孔率）  ポリオレフィン微多孔膜の空孔率の下限は、特に限定されないが、例えば、２０％以上であり、より好ましくは３０%以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。空孔率の上限は、特に限定されないが、例えば、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。空孔率が上記範囲であることにより、電解液の保持量を高め、高いイオン透過性を確保することができる。さらに、高空孔率とした場合でも、優れたシャットダウン特性のため、電池安全性を確保できる。また、空孔率の下限はイオン透過性及びレート特性をより高めるという観点から、空孔率が２０％以上であることが好ましい。空孔率は、製造過程において、ポリオレフィンの構成成分の配合割合や延伸倍率、熱固定条件などを調節することにより、上記範囲とできる。
【００２９】  （シャットダウン温度）  ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は昇温透気抵抗度測定から得られる透気抵抗度が検出限界である１×１０５秒／１００ｃｍ３Ａｉｒに到達した温度とした。シャットダウン温度は１１０℃以上１３５℃未満であり、好ましくは１１０℃以上１３４℃以下、より好ましくは１１０℃以上１３３℃以下、さらにより好ましくは１１０℃以上１３２℃以下である。シャットダウン温度が１３５℃未満であると従来の微多孔膜に比べ、高温時の電池熱暴走を抑制でき、安全性が向上する。また、シャットダウン温度が１１０℃未満の場合は、例えば、車載高温部近傍に配置された場合の熱的安定性懸念や熱固定時に透気抵抗度が急激に悪化する懸念がある。
【００３０】  （９μｍ換算突刺強度）  ポリオレフィン微多孔膜の９μｍ換算突刺強度の下限は、好ましくは１．３５Ｎ以上であり、より好ましくは１．８０Ｎ以上であり、さらに好ましくは２．２５Ｎである。９μｍ換算突刺強度の上限は、特に限定されないが、例えば、３．６Ｎ以下である。９μｍ換算突刺強度が上記範囲である場合、ポリオレフィン微多孔膜の膜強度に優れる。このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池は、電極の短絡の発生が抑制することができる。９μｍ換算突刺強度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、核剤を含有させたり、重量平均分子量Ｍｗや分子量分布ＭｗＤ、延伸条件（特に、後述する乾燥後のフィルムの延伸温度）を調整したりすることなどにより、上記範囲とすることができる。
【００３１】  （熱収縮率）  ポリオレフィン微多孔膜の１０５℃８時間における機械方向及び幅方向の熱収縮率は、１２％以下が好ましく、６％以下であることがより好ましく、４％以下であることがさらに好ましい。機械方向及び幅方向の熱収縮率の下限は、特に限定されないが、０．５％以上であるのが好ましい。機械方向及び幅方向の熱収縮率が１２％以下であるとき、電池に用いたとき電池内部での変形や端部での短絡のリスクを低減することができる。また、機械方向及び幅方向の熱収縮率が０．５％以上であるとき、熱収縮による空孔閉塞が起こりやすく、シャットダウン特性が悪化することを防ぐことができる。
【００３２】  ２．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法  ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、乾式の製膜方法及び湿式の製膜方法が挙げられる。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、膜の構造及び物性の制御の観点から湿式と乾式を組み合わせた製膜方法が好ましい。
【００３３】  以下、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定されるものではない。
【００３４】  まず、ポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練して樹脂溶液を調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。
【００３５】  ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリエチレンとしては、種々のポリエチレンを用いることができ、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、分岐高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられる。微多孔膜の機械強度の向上、シャットダウン特性の向上の観点からは、分岐高密度ポリエチレンを用いることがより好ましい。ポリエチレンは、エチレン単独重合体であってもよく、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。ポリエチレンはポリオレフィン微多孔膜１００質量％に対して５０質量％以上含むことができる。
【００３６】  特に高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。高密度ポリエチレンを含有した場合、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。特に高密度ポリエチレン（密度：０．９２０ｇ／ｍ３以上０．９７０ｇ／ｍ３以下）は溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。高密度ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１×１０４以上１×１０６未満が好ましい。
【００３７】  高密度ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン微多孔膜１００質量％に対して、下限は５０質量％以上が好ましく、上限は１００質量％以下が好ましい。
【００３８】  分岐高密度ポリエチレンは、重量平均分子量は１×１０４以上１×１０６未満であり、かつ分子量分布が１０以上３０以下であり、融点は１１５℃以上１３２℃以下であることが好ましい。この範囲のポリエチレンを用いると結晶性を調整しやすく、ポリオレフィン微多孔膜の分子量分布、膜厚方向と面内方向の結晶化度差を適当な範囲に調整しやすくなり、シャットダウン特性が向上する。分岐高密度ポリエチレンを含む場合は、面内配向が進みにくく、シャットダウン温度を低下できるため、より好ましい。
【００３９】  超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６以上が好ましく、より好ましくは１×１０６以上８×１０６以下である。超高分子量ポリエチレンのＭｗが上記範囲である場合、成形性が良好となる。超高分子量ポリエチレンは少なくとも１種を含むことができる。例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレンを混合して原料として用いてもよい。
【００４０】  また、超高分子量ポリエチレンを含有した場合、ポリオレフィン微多孔膜を薄膜化した際にも高い機械的強度を得ることができる。超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン微多孔膜１００質量％に対して、０質量％以上７０質量％以下含むことができる。超高分子量ポリエチレンの含有量が１０質量％以上６０質量％以下である場合、ポリオレフィン微多孔膜の分子量分布（ＭｗＤ）を後述する特定の範囲に容易に制御しやすく、かつ押出性や混練性などの生産性に優れる傾向がある。
【００４１】  ポリオレフィンの分子量分布は、５以上３０以下が好ましく、より好ましくは１６以上２５以下であり、さらに好ましくは１７以上２３以下である。ポリオレフィンの分子量分布を１５以上３０以下とすることで、湿式延伸または乾式延伸時に応力が抑制され、面内方向と膜厚方向に熱に不安定な構造が多くなり、シャットダウン特性の制御に重要な面内方向の構造変化が起こることになり、シャットダウン特性が向上する。原料の分子量分布は後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。
【００４２】  ポリオレフィン微多孔膜を製造する工程において、例えば、分岐ポリエチレン及び酸化防止剤の少なくとも一方を含有させたり、混練条件（特に、温度、スクリュー回転数）を調整したりすることなどにより、ポリオレフィンの分子量分布を上記範囲とすることができる。
【００４３】  ポリオレフィンは、必要に応じて、ポリエチン及びポリプロピレン以外のその他の樹脂成分を含むことができる。その他の樹脂成分としては、例えば、耐熱性を付与する樹脂などを用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤や充填剤、結晶造核剤、結晶化遅延剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
【００４４】  樹脂溶液は、上記のポリオレフィン及び成膜用溶剤以外の成分を含んでもよく、例えば、結晶造核剤（核剤）、酸化防止剤などを含んでもよい。核剤としては、特に限定されず、公知の化合物系、微粒子系結晶造核剤などが使用できる。核剤としては、核剤を予めポリオレフィンに混合、分散したマスターバッチであってもよい。
【００４５】  結晶造核剤を含有しない場合、ポリオレフィンは、上記の分岐ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを含有することが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜は、高密度ポリエチレン、分岐ポリエチレン及び核剤を含んでもよい。これらを含むことにより、突刺強度をより向上させることができる。
【００４６】  次いで、溶融樹脂を押出し、冷却してゲル状シートを形成する。例えば、上記で調整した樹脂溶液を押出機から１つのダイに送給し、シート状に押し出し、形成体を得る。得られた成形体を冷却することにより、ゲル状シートを形成する。
【００４７】  ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。冷却は少なくともゲル化温度までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したゲル状シートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。
【００４８】  次いで、ゲル状シートを延伸する。ゲル状シートの延伸（第一の延伸）は、湿式延伸ともいう。湿式延伸は、少なくとも一軸方向に行う。ゲル状シートは溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸するのが好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸及び多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。
【００４９】  湿式延伸における、最終的な面積延伸倍率（面倍率）は、例えば、一軸延伸の場合、３倍以上が好ましく、４倍以上３０倍以下がより好ましい。また、二軸延伸の場合、最終的な面積延伸倍率は９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上がさらに好ましい。最終的な面積延伸倍率の上限は１００倍以下が好ましく、６４倍以下がより好ましい。また、長手方向及び幅方向のいずれでも最終的な面積延伸倍率は３倍以上が好ましく、機械方向と幅方向での延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を５倍以上とすると、突刺強度の向上が期待できる。なお、湿式延伸倍率とは、湿式延伸前のゲル状シートを基準としたときの、湿式延伸倍後のゲル状シートの延伸倍率のことをいう。
【００５０】  延伸温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度（Ｔｃｄ）〜Ｔｃｄ＋３０℃の範囲内にするのが好ましく、結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋１０℃〜結晶分散温度（Ｔｃｄ）＋２８℃の範囲内にするのがより好ましく、Ｔｃｄ＋１５℃〜Ｔｃｄ＋２６℃の範囲内にするのが特に好ましい。延伸温度が上記範囲内であるとポリオレフィン延伸時の応力が調整され、面内方向と膜厚方向に熱的不安定構造が多くなり、シャットダウン特性の制御に重要な面内方向の変化が優先的に起こることになり、シャットダウン特性が向上する。ここで結晶分散温度（Ｔｃｄ）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。上記の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は、約９０〜１００℃の結晶分散温度を有する。従って、原料としてポリエチレンを用いる場合の延伸温度は、例えば、９０℃以上１３０℃以下とすることができる。
【００５１】  以上のような原料選択と延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。かつ、面内方向と膜厚方向に熱的不安定構造が多くなり、シャットダウン特性の制御に重要な面内方向の変化を優先的に起こすことができる構造となる。このため、より安全で高性能な電池用セパレータに好適である。
【００５２】  次いで、上記延伸後のゲル状シートから成膜用溶剤を除去して微多孔膜（フィルム）とする。成膜用溶剤の除去は、洗浄溶媒を用いた洗浄により行う。洗浄溶媒およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
【００５３】  次いで、成膜用溶剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。  次いで、乾燥後の微多孔膜を延伸する。乾燥後の微多孔膜の延伸は第二の延伸と第三の延伸からなり乾式延伸ともいう。乾式延伸は乾燥後の微多孔膜フィルムを、少なくとも一軸方向に延伸する。二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、逐次延伸が好ましい。逐次延伸の場合、機械方向に延伸（第二の延伸）した後、連続して、幅方向に延伸（第三の延伸）することが好ましい。乾式延伸の方法は、加熱しながらテンター式延伸機やロール式延伸機などにより行うことができる。
【００５４】  乾式延伸の面積延伸倍率（面倍率）は、１．１倍以上であることが好ましく、１．２倍以上９．０倍以下であることがより好ましい。面倍率を上記範囲とすることにより、突刺強度やシャットダウン温度等を所望の範囲に容易に制御することができる。一軸延伸の場合、例えば、機械方向又は幅方向に１．２倍以上、好ましくは１．２倍以上３．０倍以下とする。二軸延伸の場合、機械方向及び幅方向の延伸倍率として各々１．０倍以上３．０倍以下とし、機械方向と幅方向での延伸倍率が互いに同じでも異なってもよいが、機械方向と幅方向での延伸倍率がほぼ同じであることが好ましい。乾式延伸は、機械方向に１．０倍超３．０倍以下で延伸（第二の延伸）した後、連続して、幅方向に１．０倍超３．０倍以下で延伸（第三の延伸）することが好ましい。特に機械方向の延伸はロール延伸を用いる場合、１．４倍未満が好ましく、１．３倍未満がより好ましい。上記範囲とすることで、ポリオレフィン延伸時の応力が調整され、面内方向と膜厚方向に熱的不安定構造が多くなり、シャットダウン特性の制御に重要な面内方向の変化が優先的に起こる構造となる。なお、乾式延伸倍率とは、乾式延伸後前の微多孔膜を基準としたときの、乾式延伸後の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。また、第二の延伸は３段延伸以上であることが好ましく、４段延伸以上であることがより好ましく、５段延伸以上であることがさらに好ましい。こうすることで一段辺りの応力が分散され、延伸ムラなどを抑制することができる。
【００５５】  乾式延伸温度は、延伸応力制御の観点から、通常９０〜１３５℃であり、より好ましくは１００〜１３５℃、さらに好ましくは１０５℃〜１３５℃である。特に第二の延伸温度は１００℃以上１２０℃以下が好ましく、１１０℃以上１２０℃以下がより好ましい。上記範囲とすることで、ポリオレフィン延伸時の応力が調整され、面内方向と膜厚方向に熱的不安定構造が多くなり、シャットダウン特性の制御に重要な面内方向の変化が優先的に起こる構造となる。第二の延伸温度を１２０℃以下とすることで、膜の一部融解などが起こり第二の延伸以降の微多孔膜に外観ムラが発生するのを防ぐことができる。
【００５６】  また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理が行われてもよい。熱処理方法としては、熱固定処理及び熱緩和処理の少なくとも一方を用いることができる。熱固定処理とは、膜の幅方向の寸法が変わらないように幅方向における両端部を保持しながら加熱する熱処理である。熱固定処理は、テンター方式またはロール方式により行うのが好ましい。熱緩和処理とは、膜を加熱中に機械方向や幅方向に熱収縮させる熱処理である。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度は第２のポリオレフィンの（Ｔｃｄ）〜（Ｔｍ：融点）の範囲内が好ましく、微多孔膜の延伸温度±５℃の範囲内がより好ましく、微多孔膜の第二の延伸温度±３℃の範囲内が特に好ましい。
【００５７】  例えば、第三の延伸後に、熱処理及び熱緩和処理をしてもよい。熱緩和処理において、緩和温度は、例えば、８０℃以上１３５℃以下、好ましくは９０℃以上１３３℃以下である。また、熱緩和処理を行った場合、最終乾式延伸倍率は、例えば、１．０倍以上９．０倍以下、好ましくは１．２倍以上４．０倍以下である。緩和率は、０％以上７０％以下とすることができる。
【００５８】  本発明のポリオレフィン微多孔膜は、単層であってもよいが、異なるポリマー種、分子量、またそれらの配合比等、異なる組成の樹脂組成物を積層して形成したものであってもよい。
【００５９】  また、本発明のポリオレフィン微多孔膜に、他の多孔質層を積層して多層多孔質膜としてもよい。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層などの多孔質層を積層してもよい。無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。また、多層ポリオレフィン多孔質膜としては、多孔質化した前記バインダー樹脂がポリオレフィン微多孔質膜の少なくとも一方の表面に積層されたものであってもよい。
【実施例】
【００６０】  以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００６１】  １．測定方法と評価方法  ［結晶化度］  ポリオレフィン微多孔膜の幅方向の中心位置から３ｃｍ×３ｃｍに５箇所を切り出し、重ねたものを測定サンプルとして、放射光施設において室温（２５℃）〜１６０℃程度まで５℃／ｍｉｎで昇温しながら広角Ｘ線回折測定を行った。測定サンプルの表面（ポリオレフィン微多孔膜の表面）に対してＸ線を垂直に入射し、測定して膜厚方向の回折スペクトルを得た。また、測定サンプルの膜厚（ポリオレフィン微多孔膜の膜厚）に対して垂直にＸ線を入射し、測定して面内方向の回折スペクトルを得た。いずれの方向も室温とシャットダウン温度でサンプル中心付近を１回、測定した。得られた回折スペクトルから非晶質ハローと結晶性ピークのフィッティングを行い、結晶のピーク面積と非晶のピーク面積を求めた。各方向の結晶化度は以下の式を用いて算出した。式：結晶化度（％）＝（結晶のピーク面積）÷（結晶と非晶のピーク面積）×１００  室温における膜厚方向の結晶化度と面内方向の結晶化度は、それぞれ膜厚方向と面内方向にＸ線照射したときの室温における回折スペクトルから求めた各結晶化度の差分とした。シャットダウン温度における面内方向の結晶化度は、面内方向にＸ線照射したときのシャットダウン温度における回折スペクトルから求めた各結晶化度の差分とした。ここで、シャットダウン温度は後述する方法で測定される温度とした。【００６２】  （装置/測定条件）  放射光広角Ｘ線を用いて、下記条件により測定した。（１）放射光施設       ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ０８Ｂ２  （２）波長     ０．１０  ｎｍ  （３）ビーム径   縦０．３５ｍｍ、横０．４０ｍｍ  （４）カメラ長  ５４．２ｍｍ（５）検出器  浜松ホトニクス社製フラットパネルＣ９７２８ＤＫ 画素サイズ５０ｕｍ角 （６）露光時間  ５ｓｅｃ(面内方向の測定時) 、２ｓｅｃ(膜厚方向の測定時) （７）測定間隔   約０．４℃ステップ （８）測定範囲  ５  ≦  ｑ  ≦  ２５ｎｍ−１  ［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による２回目の昇温（２ｎｄ  ｈｅａｔ）で観測される融解ピーク温度］  Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製のＤＳＣ  ８５００を用いて測定した。ポリオレフィン微多孔膜の幅方向の中心箇所が試験片となるように幅方向に対してほぼ等間隔になるように５箇所を選び、試験片が６ｍｇとなるように切り出して重ねて、アルミニウム製標準容器に詰めた。第１回目の昇温は窒素雰囲気下（２０ｍＬ／分）で測定温度範囲を０℃〜２００℃、昇温速度は１０℃／分とし、２００℃に到達したとき保持時間を１０分とした。その後、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／分）、降温速度３０℃／分で降温した。次に、第２回目の昇温（再昇温）を窒素雰囲気下（２０ｍＬ／分）で測定温度範囲を０℃〜２００℃、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、２００℃に到達したときの保持時間を５分とした。第２回目の昇温により得られたＤＳＣ曲線から０℃と２００℃を結ぶ直線をベースラインとし、融解吸熱ピーク時の温度を読み取り、ポリオレフィン微多孔膜のＤＳＣによる再昇温で観測される融解ピーク温度とした。（ピークが２山以上観測される場合は、最も吸熱し��いる方のピークから微多孔膜の融点ピーク温度を読み取る。）。【００６３】  ［ポリオレフィンの重量平均分子量/分子量分布］  ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（ＭｗＤ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ・カラム温度：１３５℃・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン・溶媒流速：１．０  ｍｌ／分・試料濃度：０．１  ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）・インジェクション量：５００μｌ・検出器：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレンか換算係数（０．４６）を用いて作成した。【００６４】  ［ポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量/分子量分布］  ポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（ＭｗＤ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ・カラム温度：１３５℃・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン・溶媒流速：１．０  ｍｌ／分・試料濃度：０．１  ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）・インジェクション量：５００μｌ・検出器：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレンか換算係数（０．４６）を用いて作成した。【００６５】  ［シャットダウン温度］  微多孔膜を室温（２５℃）から５℃／分の昇温速度で加熱しながら、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１×１０５秒／１００ｃｍ３Ａｉｒに到達した温度を求め、シャットダウン温度（℃）とした。【００６６】  測定セルはアルミブロックで構成され、微多孔膜の直下に熱電対を有する構造とし、サンプルを５ｃｍ×５ｃｍ角に切り取り、周囲をОリングで固定しながら昇温測定した。【００６７】  ［膜厚］  微多孔膜の５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、平均値を求め、膜厚Ｔ０（μｍ）とした。【００６８】  ［空孔率（％）］  ポリオレフィン微多孔膜をＸｃｍ×Ｙｃｍに切り出したサンプルについて、下記の式により算出した。【００６９】    空孔率（％）＝〔１−（１００００×Ｗ／ρ）／（Ｘ×Ｙ×Ｔ０）〕×１００    Ｗ：サンプル重量（ｇ）  ρ：ポリエチレンの樹脂密度０．９５（ｇ／ｍ２）      Ｔ０：サンプル厚み（μｍ）なお、ρは原料に用いている樹脂の密度を用いる。【００７０】  ［突刺強度（Ｎ）］  突刺し試験機ＮＤＧ５（ＫａｔｏＴｅｃｈ製）を用いて、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、ポリオレフィン微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重（Ｎ）を測定した。突刺強度は最大荷重（Ｎ）を９μｍ換算した下記の式で求める値である。突刺強度＝最大荷重（Ｎ）×９（μｍ）／ポリオレフィン微多孔膜の膜厚Ｔ０（μｍ）  ［熱収縮］  １０５℃８時間の機械方向の熱収縮率および幅方向の熱収縮率は、次のようにして測定した。（１）室温におけるポリオレフィン微多孔膜の幅方向の中心位置で５ｃｍ×５ｃｍでダンベルカッターにより切り出したものを試験片とした。これを長手方向に３か所繰り返し、ｎ＝３のサンプルとした。（５ｃｍ×５ｃｍに切り出せない場合は、ポリオレフィン微多孔膜の幅方向長さの５０％に相当する長さで長手方向/幅方向にダンベルカッターで切り出す。）切り出したサンプルの機械方向の長さ（Ｌ０ＭＤ）および幅方向（Ｌ０ＴＤ）における長さをそれぞれ測定した。（２）切り出したサンプルを、荷重をかけず、把持もせずに、オーブンで８時間１０５℃の温度にて熱処理した後、室温２５℃に戻し、平衡化した。（３）熱処理したサンプルについて機械方向の長さ（Ｌ１ＭＤ）および幅方向（Ｌ１ＴＤ）における長さをそれぞれ測定した。（４）機械方向および幅方向の熱収縮は下記の式で表される。【００７１】  機械方向の熱収縮率（％）＝（１−Ｌ１ＭＤ）÷Ｌ０ＭＤ）×１００  幅方向の熱収縮率（％）＝（１−Ｌ１ＴＤ）÷Ｌ０ＴＤ）×１００  （実施例１）  Ｍｗ３×１０５、分子量分布２０の高密度ポリエチレン（ポリエチレン１）を表１に示す樹脂濃度となるように成膜用溶剤として流動パラフィンを添加し、二軸押出機にて溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製した。ポリオレフィン樹脂溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、押し出して冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。ゲル状シートを、テンター延伸機により１１０℃で機械方向及び幅方向ともに５倍で同時二軸延伸（第一の延伸）した。延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去した後、乾燥させた。乾燥後の膜を、バッチ式延伸機を用いて、１１０℃で幅方向に１．１倍で延伸（第二の延伸）した。その後、１１５℃で１０分間熱固定を行いポリオレフィン微多孔質膜を得た。ポリオレフィン微多孔質膜の製造条件および測定結果を表１に記載した。【００７２】  （実施例２）  機械方向及び幅方向ともに８倍で同時二軸延伸、第二の延伸を１００℃で機械方向に１．２倍で延伸した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【００７３】  （実施例３）  Ｍｗ５×１０５、分子量分布５の高密度ポリエチレン（ポリエチレン１）を表１に示す樹脂濃度となるように成膜用溶剤として流動パラフィンを添加し、二軸押出機にて溶融混練し、機械方向及び幅方向ともに５倍で同時二軸延伸、第二の延伸を、ロール延伸機を用いて１１５℃で機械方向に１．２倍で延伸をして、その後、１２５℃で１０分間の熱固定を行った以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【００７４】  （比較例１）  表１に示すＭｗ５×１０５、分子量分布５の高密度ポリエチレン（ポリエチレン１）とＭｗが１×１０６、分子量分布８の超高分子量ポリエチレン（ポリエチレン２）からなるポリエチレン樹脂組成物を表１に示す樹脂濃度となるように成膜用溶剤として流動パラフィンを添加し、二軸押出機にて溶融混練し、第一の延伸をテンター延伸機により９０℃で機械方向及び幅方向ともに５倍で同時二軸延伸し、第二の延伸を９０℃で機械方向に１．２倍で延伸をして、その後、１２５℃で１０分間の熱固定を行った以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【００７５】  （比較例２）  第一の延伸をテンター延伸機により９０℃で機械方向及び幅方向ともに９倍に同時二軸延伸し、第二の延伸を９０℃で機械方向に１．２倍で延伸をして、その後、１２５℃で１０分間の熱固定を行った以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【００７６】
【表１】
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【００７７】  （評価）  実施例１〜３のポリオレフィン微多孔膜は、室温（２５℃）における膜厚方向の結晶化度と面内方向の結晶化度との差が２５％以下であり、膜厚方向の結晶化度が面内方向の結晶化度よりも大きく、広角Ｘ線測定によるシャットダウン温度における面内方向の結晶化度と室温における面内方向の結晶化度との差が５８％以上であり、シャットダウン温度が１３５℃以下となり、シャットダウン特性に優れることが示された。【００７８】  以上から、室温（２５℃）における膜厚方向の結晶化度と面内方向の結晶化度との差が２５％以下であり、膜厚方向の結晶化度が面内方向の結晶化度よりも大きく、広角Ｘ線測定によるシャットダウン温度における面内方向の結晶化度と室温における面内方向の結晶化度との差が５８％以上である微多孔膜は、シャットダウン特性に優れることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】  本発明のポリオレフィン微多孔膜は、セパレータとして二次電池に組み入れた際、シャットダウン特性に優れる。よって、高容量化が要求される二次電池用セパレータに好適に用いることができる。 
【国際調査報告】
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