(57)【要約】  本発明は、２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を含む主剤を不都合なく硬化させることができる硬化剤組成物及びそれを用いる２液混合型接着剤等を提供することを目的とする。  本発明は、特定の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物及び開始剤を含む硬化剤組成物、それと他の特定の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を含む主剤からなる２液混合型接着剤及びそれを用いて他の特定の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を硬化させる方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の塩基性物質を含む開始剤、及び
（ｂ１）分子量が１８０以上１００００以下である少なくとも１種の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物
を含み、
該２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物は、下記式（Ｉ）：
【化１２】
2020075707.tif 000017
で表される構造単位を少なくとも１つ有する化合物である、硬化剤組成物。
【請求項２】
成分（ａ）が８．０以上のｐＫａを有する、請求項１記載の硬化剤組成物。
【請求項３】
成分（ａ）がアミン化合物である、請求項１又は２記載の硬化剤組成物。
【請求項４】
成分（ａ）が第３級アミン化合物である、請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化剤組成物。
【請求項５】
成分（ａ）が、式ＮＲＲ’Ｒ”（式中、ＲおよびＲ’は、各々独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ”は、炭素数２以上の１価の炭化水素基である）で表される少なくとも１種の第３級アミン化合物である、請求項１〜４のいずれか一項記載の硬化剤組成物。
【請求項６】
下記成分（ｂ２）：
（ｂ２）少なくとも１種の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物
を含む主剤を硬化させるための、請求項１〜５のいずれか一項記載の硬化剤組成物。
【請求項７】
２５℃で１２時間保持後の粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜６のいずれか一項記載の硬化剤組成物。
【請求項８】
２液混合型接着剤であって、
（ｉ）請求項１〜７のいずれか一項記載の硬化剤組成物、及び
（ｉｉ）下記成分（ｂ２）を含む主剤
（ｂ２）少なくとも１種の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物
からなり、
該２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物は、下記式（Ｉ）：
【化１３】
2020075707.tif 000018
で表される構造単位を少なくとも１つ有する化合物である、２液混合型接着剤。
【請求項９】
電子部品用である、請求項８に記載の２液混合型接着剤。
【請求項１０】
主剤を硬化させる方法であって、該主剤を、請求項１〜７のいずれか一項記載の硬化剤組成物と接触させることを含み、
該主剤が、（ｂ２）少なくとも１種の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を含み、
該２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物は、下記式（Ｉ）：
【化１４】
2020075707.tif 000019
で表される構造単位を少なくとも１つ有する化合物である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を含む硬化剤組成物、それと他の特定の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物からなる２液混合型接着剤及びそれを用いて他の特定の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を硬化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体装置に用いられる電子部品の組み立てや装着には、信頼性の保持等を目的として、硬化性組成物を含む接着剤、封止材等がしばしば用いられる。半導体装置の中でも特に、携帯電話やスマートフォン等の電子デバイスは、カメラやディスプレイ、オーディオ、センサー、バッテリー、バイブレーター等、様々な電子モジュールから構成されている。これら電子モジュールを構成する部品には熱によってその機械・電子特性、位置精度等が劣化してしまう素材が使用されている場合が多く、上記電子モジュールの組立て、ならびに電子デバイスの組立てやシーリングは８０℃以下の比較的低温条件下で行うことが好ましい。従って、上記電子デバイスや電子モジュールの製造に使用される接着剤や封止材には、低温条件下でも十分な硬化性を示すことが要求される。それらには同時に、生産コストの面から、短時間で硬化することも要求される。【０００３】
一般に、硬化性組成物は、１液型と２液混合型に大別される。２液混合型の硬化性組成物は、主剤及び硬化剤という２つの液状組成物から構成される。これらは、それぞれ単独では一定期間事実上変化せず液状であるが、混合することによって短時間で硬化反応が進行し、固形化する。一般に主剤及び硬化剤は、使用の直前に混合される。２液混合型の硬化性組成物としては、エポキシ系、ウレタン系等の硬化性組成物が知られている（特許文献１）。
近年、室温のような低温でも短時間に硬化可能である、硬化系が望まれている。特許文献２には、ジエチルメチレンマロネートモノマー（ＤＥＭＭ）及び不活性係合状態で担持された重合活性剤を含む重合系が開示されている。しかしながら、このようなメチレンマロネートモノマーを硬化剤として含む２液混合型の硬化性組成物は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１４−５３１５０５号公報
【特許文献２】特表２０１５−５１２４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２液混合型硬化性組成物は一般に、硬化剤と主剤を所定の量比で混合することにより硬化する。これらを不適切な量比で混合すると、十分硬化しない、又は硬化物が所望の物性を示さない場合がある。しかし、正確な量比で混合するのは必ずしも容易ではなく、人為的なミス等により不適切な量比での混合が行われてしまう可能性もある。【０００６】
例えば、２液混合型硬化性組成物を被着材表面（特にその微小な領域）に塗布する際には、液体を収容しうる着脱可能な複数のシリンジ状容器、前記シリンジ状容器内の液体を空気圧によって押し出す押し出し機構、前記シリンジ状容器から押し出された複数の液体を受容し混合することができる液溜め及び前記液溜めの中の液体を排出するためのこれと流体連通するノズルを有するディスペンス装置をしばしば用いる。
この場合、ディスペンス装置から取り外したシリンジ状容器の一つに硬化剤、他の一つに主剤を充填してディスペンス装置に再装着し、それらのシリンジ状容器から押し出された、各々所定の量の硬化剤及び主剤を液溜め内で混合し、得られた混合物をノズルから排出して被着材に塗布する、という方法により、２液混合型硬化性組成物を被着材に塗布する。しかしこのような方法では、各容器の空気圧の設定を誤った、誤って硬化剤と主剤を取り違えてシリンジ状容器を装着した、などの理由により、硬化剤と主剤を不適切な量比で混合してしまう可能性がある。さらに硬化剤と主剤に硬化反応に寄与しない液状成分が多く含まれる場合、充分な混合がなされたとしても硬化物からのアウトガスやブリードが発生する懸念が高まる。【０００７】
本発明は上記した従来技術の問題点を解決するため、２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を含む主剤を不都合なく硬化させることができる硬化剤組成物及びそれを用いる２液混合型接着剤等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。【０００９】
すなわち、本発明は、以下に限定されるものではないが、次の発明を包含する。【００１０】
１．（ａ）少なくとも１種の塩基性物質を含む開始剤、及び
（ｂ１）分子量が１８０以上１００００以下である少なくとも１種の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物
を含み、
該２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物は、下記式（Ｉ）：
【化１】
2020075707.tif 000002
で表される構造単位を少なくとも１つ有する化合物である、硬化剤組成物。【００１１】
２．成分（ａ）が８．０以上のｐＫａを有する、前項１記載の硬化剤組成物。【００１２】
３．成分（ａ）がアミン化合物である、前項１又は２記載の硬化剤組成物。【００１３】
４．成分（ａ）が第３級アミン化合物である、前項１〜３のいずれか一項記載の硬化剤組成物。【００１４】
５．成分（ａ）が、式ＮＲＲ’Ｒ”（式中、ＲおよびＲ’は、各々独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ”は、炭素数２以上の１価の炭化水素基である）で表される少なくとも１種の第３級アミン化合物である、前項１〜４のいずれか一項記載の硬化剤組成物。【００１５】
６．下記成分（ｂ２）：
（ｂ２）少なくとも１種の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物
を含む主剤を硬化させるための、前項１〜５のいずれか一項記載の硬化剤組成物。【００１６】
７．２５℃で１２時間保持後の粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である、前項１〜６のいずれか一項記載の硬化剤組成物。【００１７】
８．２液混合型接着剤であって、
（ｉ）前項１〜７のいずれか一項記載の硬化剤組成物、及び
（ｉｉ）下記成分（ｂ２）を含む主剤
（ｂ２）少なくとも１種の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物
からなり、
該２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物は、下記式（Ｉ）：
【化２】
2020075707.tif 000003
で表される構造単位を少なくとも１つ有する化合物である、２液混合型接着剤。【００１８】
９．電子部品用である、前項８に記載の２液混合型接着剤。【００１９】
１０．主剤を硬化させる方法であって、該主剤を、前項１〜７のいずれか一項記載の硬化剤組成物と接触させることを含み、
該主剤が、（ｂ２）少なくとも１種の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を含み、
該２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物は、下記式（Ｉ）：
【化３】
2020075707.tif 000004
で表される構造単位を少なくとも１つ有する化合物である、方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硬化剤組成物は、長時間にわたって硬化せず液状であるが、この組成物を２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を含む主剤と混合すると、得られた混合物は、室温のような比較的低い温度でも適切な硬化時間で硬化する。すなわち、本発明の硬化剤組成物は、前記のような主剤と組み合わせると、接着剤や封止材として簡便且つ効果的に使用しうる２液混合型接着剤を与えるので、極めて有用である。またこのような２液混合型接着剤では、硬化剤組成物と主剤の混合比を自由に設定でき、例えば体積比１：１にすることもできるので、不適切な量比での混合を回避することができる。さらに、硬化剤組成物と主剤の現実の量比が、所望の量比とは多少相違しても、所望する硬化性や硬化物物性を得ることができる。さらにまた、硬化物には、重合系に取り込まれず分離する液状成分がみられないため、アウトガスやブリードを防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の硬化剤組成物は、下記成分（ａ）および（ｂ１）：
（ａ）少なくとも１種の塩基性物質を含む開始剤
（ｂ１）分子量が１８０以上１００００以下である少なくとも１種の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物
を含み、
前記２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物は、下記式（Ｉ）：
【化４】
2020075707.tif 000005
で表される構造単位を少なくとも１つ有する化合物である。
以下、成分（ａ）及び成分（ｂ１）について説明する。
【００２２】
［開始剤（成分（ａ））］
本発明の硬化剤組成物は、開始剤（成分（ａ））を含む。成分（ａ）は、２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物がマイケル付加反応によって重合する際の反応の開始に寄与することが期待される。本発明に用いる成分（ａ）は、塩基性物質を含む。本発明において成分（ａ）として用いる塩基性物質は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明で成分（ａ）として用いられる塩基性物質は、典型的には、有機塩基、無機塩基、または有機金属化合物からなる。
有機塩基としては、後述するアミン化合物等が挙げられる。無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。有機金属化合物としては、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物；メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルカルシウムブロミド、ビス（ジシクロペンタジエン）カルシウム等の有機アルカリ土類金属化合物；及びナトリウムメトキシド、ｔ−ブチルメトキシド等のアルコキシド、ナトリウムベンゾエート等のカルボキシレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明の硬化剤組成物を電子材料用途に用いる場合、硬化剤組成物が無機塩基や有機金属材料を含むと、周辺電気・電子回路における意図しない電気的特性への影響が懸念される。このため、本発明に用いる塩基性物質は、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属元素、又はハロゲン元素を含まないものである。別の態様においては、本発明に用いる塩基性物質は、非イオン性である。
【００２５】
本発明で成分（ａ）として用いられる塩基性物質は、好ましくは、有機塩基、さらに好ましくは、アミン化合物である。前記アミン化合物とは、少なくとも第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基のいずれかを分子内に１つ以上有する有機化合物であり、これら級の異なるアミノ基を同一分子内に２種以上同時に有していてもよい。
【００２６】
第１級アミノ基を有する化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２７】
第２級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等が挙げられる。
【００２８】
第３級アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアリルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリフェニルアミン、４−メチルトリフェニルアミン、４，４−ジメチルトリフェニルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ-ジフェニル-ｐ-アニシジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−トリアザウンデカン、１−ベンジルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン等が挙げられる。
【００２９】
また、異なるアミノ基を同一分子内に２種以上同時に有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、本実施の形態の原料として用いられるグアニジン化合物やイミダゾール化合物等が挙げられる。グアニジン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテート、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、および、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジポイルジアミドが挙げられる。ただし、前記イミダゾール化合物は、これら化合物に限定されるものではない。
【００３０】
前記アミン化合物は、好ましくは第２級又は第３級アミノ基を含む。アミン化合物に含まれるアミノ基が第１級の場合には、アミノ基から生じる活性水素が重合反応を抑制する可能性が高まる。前記アミン化合物は、より好ましくは、第３級アミノ基を含む。換言すれば、前記アミン化合物は、より好ましくは第３級アミン化合物である。
前記アミン化合物は、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属元素ならびに、ハロゲン元素を含まないものである。
前記アミン化合物は、好ましくはヒドロキシ基、スルフヒドリル基等の活性水素を含まないものである。
【００３１】
本発明においては、硬化剤組成物と後述する主剤の混合物の硬化時に塩基性物質が固相あるいは液相として分離していると、塩基性物質相界面において反応が進行し、前記混合物全体に反応が行き渡らないため、硬化が不均一となる。このため、塩基性物質は硬化剤組成物中の液状成分に相溶することが好ましい。
【００３２】
成分（ａ）の開始剤としての作用の強さは、２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物の重合速度に影響する。
前記マイケル付加反応は、２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物中の反応部位（エキソメチレン炭素）に、成分（ａ）の塩基性部位が電子を供与することによって開始される。そのため、成分（ａ）の開始剤としての作用の強さは、成分（ａ）の電子供与性、即ち塩基性の強さと、前記反応部位への成分（ａ）の接近の容易さの影響を受ける。この接近が容易であるか、又は成分（ａ）の塩基性が強いほど、開始剤としての作用が強くなり、重合速度が高くなる。
【００３３】
一般に、塩基性物質の塩基性度は、中性の塩基性物質とその共役酸の間の酸解離定数であるＫａの逆数の常用対数値−ｌｏｇＫａである酸解離指数ｐＫａによって評価できる（見積もられる）。本明細書においては、塩基性物質又は塩基性基の共役酸のｐＫａのことを、単に、当該塩基性物質又は塩基性基のｐＫａと呼ぶことがある。
本発明で用いられる成分（ａ）のｐＫａは、好ましくは８．０以上、より好ましくは８．５以上、さらに好ましくは９以上、特に好ましくは１０以上、最も好ましくは１１以上である。成分（ａ）のｐＫａが８．５未満であると、硬化剤組成物を後述する主剤と混合して得られる混合物の硬化が極度に遅くなる場合がある。これは、後述する成分（ｂ１）や（ｂ２）では前記反応部位近傍の立体障害が比較的大きく、成分（ａ）のｐＫａが一定値未満であると、重合開始反応が起こりづらいためと考えられる。
【００３４】
前記中性の塩基性物質とその共役酸との間の酸解離指数（ｐＫａ）は、電気化学的方法、分光学的方法等の当業者に公知の方法で適宜決定する事ができる。本明細書において、「ｐＫａ」は、特に断りがない限り、ＣｈｅｍＡｘｏｎ社製のソフトウェアＭａｒｖｉｎＳｋｅｔｃｈ  １７．２２．０を用いて、温度：２９８Ｋ、Ｍｏｄｅ：ｍａｃｒｏ、Ａｃｉｄ/ｂａｓｅ ｐｒｅｆｉｘ:ｓｔａｔｉｃの設定にて、化学構造を元に溶媒を水とした場合に推算されるｐＫａの値を指す。ただし、１分子中に複数の塩基性部位（アミノ基等）を含む塩基性物質を対象とする場合には、最も大きなｐＫａの値を該塩基性物質のｐＫａとして採用する。ここで、最大ｐＫａを示す塩基性部位が分子構造上等価である位置に複数ある場合、この等価な最大ｐＫａを示す塩基性部位の数をＮと定義する。
【００３５】
一方、前記反応部位への成分（ａ）の接近の容易さは、成分（ａ）と２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物の間の相互作用、特に、成分（ａ）が分子全体として示す立体障害と、前記反応部位近傍の立体障害に依存する。後述するように、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）では適切な重合速度が異なるため、成分（ａ）は、この両成分の適切な重合速度を考慮して選択される。ある態様においては、成分（ａ）としての塩基性物質は、式ＮＲＲ'Ｒ”（式中、ＲおよびＲ'は、各々独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ”は、炭素数２以上の１価の炭化水素基である）で表される少なくとも１種の第３級アミン化合物である。このような第３級アミン化合物は、成分（ｂ１）と（ｂ２）両成分の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物において、それぞれ適切な重合速度が得られるので、成分（ａ）として好ましく用いることができる。
【００３６】
前記の構造を有する第３級アミン化合物において、Ｒ”が炭素数２〜１２の１価の炭化水素基であると、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）のそれぞれにおいて適切な硬化時間の差が得られるので、好ましい。Ｒ”の炭素数は２〜７であることがより好ましく、４〜７であることが更に好ましい。
【００３７】
成分（ａ）として用いるアミン化合物のアミン官能基当量は、好ましくは３００未満、より好ましくは２００未満、さらに好ましくは１８０未満、さらに好ましくは１７０未満、さらに好ましくは１４０未満、特に好ましくは１２０未満である。アミン官能基当量が３００未満であるとアミン化合物の硬化能が高く、１８０未満であると硬化能がさらに高い。なお、本明細書において、「アミン官能基当量」とは、アミン化合物１分子の分子量を、該アミン化合物中に含まれるアミノ基のうちその共役酸のｐＫａが最大のものの数Ｎで割った数を意味する。例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）には分子内にアミノ基が２つあり、これらのアミノ基は分子構造上等価であるため、Ｎ＝２である。また１，１，３，３−テトラメチルグアニジンでは、分子内にアミノ基が３つあり、これらのうち、最大ｐＫａを示すアミノ基は第２級アミノ基であるので、Ｎ＝１である。
【００３８】
成分（ａ）として用いるアミン化合物の分子量は、好ましくは１００〜１０００であり、より好ましくは１００〜５００であり、さらに好ましくは１１０〜３００である。アミン化合物の分子量が１００未満である場合には揮発性が高く、周辺部材への影響ならびに硬化物の物性変動等が懸念される。アミン化合物の分子量が１０００を超える場合には、アミン化合物の粘度増加や、硬化剤組成物中への分散性低下等が懸念される。成分（ａ）として用いるアミン化合物の分子量は、例えば、逆相高速液体クロマトグラフィー（逆相ＨＰＬＣ）の手法で、カラムとしてＯＤＳカラム、検出器として質量分析器（ＭＳ）を用いて分子構造を分析することにより明らかとなる。
【００３９】
成分（ａ）として好ましいアミン化合物の具体的な例としては、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、１−ベンジルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、２，６，１０−トリメチル−２，６，１０−トリアザウンデカン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明において用いる成分（ａ）は、分離又は潜在化によって不活性となっていて、熱、光、機械的剪断等の任意の刺激によって活性化されるものであってもよい。より具体的には、開始剤は、マイクロカプセル、イオン解離型、包接型などの潜在性硬化触媒であってもよく、熱、光、電磁波、超音波、物理的せん断によって塩基を発生する形態であってもよい。
【００４１】
本発明において、成分（ａ）の含有量は、硬化剤組成物の全量に対して、好ましくは０．０１質量％〜３０質量％、より好ましくは、０．０１質量％〜１０質量％である。成分（ａ）の含有量が０．０１質量％未満であると、硬化が不安定になる。逆に、成分（ａ）の含有量が３０質量％よりも多いときは、硬化物中に樹脂マトリックスと化学結合を形成していない成分（ａ）が大量に残留し、硬化物の物性低下やブリード等を引き起こす。硬化剤組成物全量に対する成分（ａ）の含有量は、例えば前記逆相ＨＰＬＣの手法で、カラムとしてＯＤＳカラム、検出器として質量分析器（ＭＳ）及びＰＤＡ(検出波長：１９０〜８００ｎｍ)あるいはＥＬＳＤを用いて検量することにより明らかとなる。
【００４２】
［２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物］
本発明の硬化剤組成物は、２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を含む。また後述するように、本発明の硬化剤組成物は、２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物の硬化に特に適している。２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物とは、下記式（Ｉ）：
【化５】
2020075707.tif 000006
で表される構造単位を少なくとも１つ有する化合物である。以下、この２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物について説明する。
２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物は、前記式（Ｉ）の構造単位を含むことにより、開始剤、典型的には塩基性物質（前記成分（ａ））の存在下で、マイケル付加により重合する。２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物は、前記式（Ｉ）の構造単位を１つ又は２つ以上含む。ある態様においては、２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物は、前記式（Ｉ）の構造単位を２つから６つ、好ましくは２つ含む。
【００４３】
ある態様において、２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物は、下記式（ＩＩ）：
【化６】
2020075707.tif 000007
（式中、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、単結合、Ｏ又はＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表し、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、１価の炭化水素基又は下記式（ＩＩＩ）：
【化７】
2020075707.tif 000008
（式中、
Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、単結合、Ｏ又はＮＲ５（式中、Ｒ５は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表し、
Ｗは、スペーサーを表し、
Ｒ４は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表す）
で表される。
【００４４】
ある態様において、２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物は、下記式（ＩＶ）：
【化８】
2020075707.tif 000009
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素、１価の炭化水素基又は下記式（Ｖ）：
【化９】
2020075707.tif 000010
（式中、
Ｗは、スペーサーを表し、
Ｒ４は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表す）
で表される。
【００４５】
別の態様において、２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物は、下記式（ＶＩ）：
【化１０】
2020075707.tif 000011
（式中、
Ｒ１１は、下記式（ＶＩＩ）：
【化１１】
2020075707.tif 000012
で表される１，１−ジカルボニルエチレン単位を表し、
それぞれのＲ１２は、各々独立に、スペーサーを表し、
Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素又は１価の炭化水素基を表し、
Ｘ１１並びにそれぞれのＸ１２及びＸ１３は、各々独立に、単結合、Ｏ又はＮＲ１５（式中、Ｒ１５は、水素又は１価の炭化水素基を表す）を表し、
それぞれのｍは、各々独立に、０又は１を表し、
ｎは、１以上２０以下の整数を表す）
で表されるジカルボニルエチレン誘導体である。
【００４６】
本明細書において、１価の炭化水素基とは、炭化水素の炭素原子から水素原子を１つ除去することにより生じる基を指す。該１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基が挙げられ、これらの一部にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ及びＳｉ等のヘテロ原子が含まれていても良い。
【００４７】
前記１価の炭化水素基は、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、アリル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アミド、アジド、シアノ、アシロキシ、カルボキシ、スルホキシ、アクリロキシ、シロキシ、エポキシ、またはエステルで置換されていても良い。
前記１価の炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基で置換されているアルキル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はシクロアルキル基で置換されているアルキル基である。
【００４８】
前記アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基（以下、「アルキル基等」と総称する。）の炭素数には特に限定はない。前記アルキル基の炭素数は、通常１〜１２、好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７、特に好ましくは５〜６である。また、前記アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、通常２〜１２、好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜８、より好ましくは３〜７、特に好ましくは３〜６である。前記アルキル基等が環状構造の場合、前記アルキル基等の炭素数は、通常４〜１２、好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜８、より好ましくは６〜８である。前記アルキル基等の炭素数は、例えば前記の逆相ＨＰＬＣや核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって特定できる。
【００４９】
前記アルキル基等の構造には特に限定はない。前記アルキル基等は、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。前記アルキル基等は、鎖状構造でもよく、環状構造（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、及びシクロアルキニル基）でもよい。前記アルキル基等は、他の置換基を１種又は２種以上有していてもよい。例えば、前記アルキル基等は、置換基として、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等は、鎖状構造中又は環状構造中に炭素原子及び水素原子以外の原子を１つ又は２つ以上含んでいてもよい。前記炭素原子及び水素原子以外の原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及び珪素原子の１種又は２種以上が挙げられる。
【００５０】
前記アルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。前記シクロアルキル基として具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及び２−メチルシクロヘキシル基が挙げられる。前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基が挙げられる。前記シクロアルケニル基として具体的には、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。上記２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物の具体的例としては、ジブチルメチレンマロネート、ジペンチルメチレンマロネート、ジヘキシルメチレンマロネート、ジシクロヘキシルメチレンマロネート、エチルオクチルメチレンマロネート、プロピルヘキシルメチレンマロネート、２−エチルヘキシル−エチルメチレンマロネート、エチルフェニル−エチルメチレンマロネート等が挙げられる。これらは、揮発性が低く、反応性が高いために好ましい。取り扱い性の観点からは、ジヘキシルメチレンマロネート、ジシクロヘキシルメチレンマロネートが特に好ましい。
【００５１】
２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物が前記式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表され、Ｒ１及びＲ２がいずれも１価の炭化水素基である場合、Ｒ１及びＲ２はいずれも炭素数２〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルカリル基であることが特に好ましい。
【００５２】
本明細書において、スペーサーとは、２価の炭化水素基を指し、より具体的には、環状、直鎖又は分岐の置換又は非置換のアルキレン基である。前記アルキレン基の炭素数には特に限定はない。前記アルキレン基の炭素数は、通常１〜１２、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜８である。ここで、前記アルキレン基は、所望に応じて、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉから選択されるヘテロ原子を含有する基を途中に含んでいてよい。また、前記アルキレン基は、不飽和結合を有していても良い。ある態様においては、スペーサーは炭素数４〜８の非置換アルキレン基である。好ましくは、スペーサーは、直鎖の置換又は非置換アルキレン基、より好ましくは、式−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは２〜１０、好ましくは４〜８の整数である）で表される構造を有するアルキレン基であって、その両末端の炭素原子が、２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物の残りの部分と結合する。
上記スペーサーとしての２価の炭化水素基の具体的な例としては、１，４−ｎ−ブチレン基及び１，４−シクロヘキシレンジメチレン基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物がスペーサーを有する場合、末端の一価の炭化水素基の炭素数は６以下であることが好ましい。すなわち、２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物が前記式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表される場合、前記式（ＩＩＩ）又は（Ｖ）におけるＲ４は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、ただし、Ｒ１及びＲ２の一方が前記式（ＩＩＩ）又は式（Ｖ）で表される場合は、Ｒ１及びＲ２の他方は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。この場合、前記式（ＩＩ）又は（ＩＶ）において、Ｒ１及びＲ２の両方が前記式（ＩＩＩ）又は式（Ｖ）で表されてもよいが、好ましくは、Ｒ１及びＲ２の一方だけが前記式（ＩＩＩ）又は式（Ｖ）で表される。好ましくは、２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物は、前記式（ＩＶ）で表される。
【００５４】
スペーサーを有する特に好ましい化合物としては、前記式（ＩＶ）におけるＲ１又はＲ２の一方が、エチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基のいずれかであり、他方が前記式（Ｖ）で表され、Ｗが１，４−ｎ−ブチレン基又は１，４−シクロヘキシレンジメチレン基のいずれかであり、Ｒ４がエチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基のいずれかである化合物が挙げられる。また、他の特に好ましい化合物としては、前記式（ＩＶ）におけるＲ１及びＲ２が前記式（Ｖ）で表され、Ｗは１，４−ｎ−ブチレン基又は１，４−シクロヘキシレンジメチレン基のいずれかであり、Ｒ４はエチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基のいずれかである化合物が挙げられる。
【００５５】
種々の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を、米国オハイオ州ＳＩＲＲＵＳ  Ｉｎｃ．から入手可能であり、その合成方法は、ＷＯ２０１２／０５４６１６、ＷＯ２０１２／０５４６３３及びＷＯ２０１６／０４０２６１等の公開特許公報に公開されている。２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物に含まれる前記式（Ｉ）で表される構造単位の両端が酸素原子に結合している場合は、特表２０１５−５１８５０３に開示されているジオール又はポリオールとのエステル交換等の公知の方法を用いることによって、前記式（Ｉ）で表される構造単位がエステル結合及び前記スペーサーを介して複数結合している、より大きな分子量の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を製造することができる。このようにして製造された２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物は、前記式（ＩＩ）又は前記式（ＩＶ）中のＲ１及びＲ２、前記式（ＩＩＩ）又は前記式（Ｖ）中のＲ４、並びに前記式（ＶＩ）中のＲ１４及びＲ１３が、ヒドロキシ基を含み得る。
【００５６】
本発明の硬化剤組成物には、以上のような２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物が含まれる。本明細書においては、この本発明の硬化剤組成物に含まれる２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を、単に「成分（ｂ１）」とも称する。
成分（ｂ１）は、前記の通り前記式（Ｉ）の構造単位を含むことにより、後述する主剤として用いる２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物との硬化反応において、重合系に組み込まれるため、本発明の硬化剤組成物において使用しうる。
【００５７】
成分（ｂ１）は、分子量が１８０〜１００００であり、より好ましくは１８０〜５０００、さらに好ましくは１８０〜２０００、さらに好ましくは２００〜１５００、さらに好ましくは２４０〜１５００、特に好ましくは２５０〜１５００、最も好ましくは２５０〜１５００である。先に記載したごとく入手又は製造（合成）した種々の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を適宜配合することにより、このような分子量を有する成分（ｂ１）を得ることができる。
成分（ｂ１）の分子量、及び硬化剤組成物全体を１としたときの、成分（ｂ１）を構成する各化合物の質量含有率は、例えば、前記逆相ＨＰＬＣの手法で、カラムとしてＯＤＳカラム、検出器として質量分析器（ＭＳ）及びＰＤＡ(検出波長：１９０〜８００ｎｍ)あるいはＥＬＳＤを用いて検量することにより明らかとなる。成分（ｂ１）の分子量が１８０未満の場合は、２５℃における蒸気圧が高すぎて、揮発物に起因する種々の問題が生じるおそれがある。また、立体障害が比較的小さくなるため反応性が高く、成分（ａ）との混合によって充分な可使時間を有することが出来ない。一方、成分（ｂ１）の分子量が１００００を超えると、硬化剤組成物の粘度が高くなり、作業性が低下するほか、充填剤の添加量が制限されるなどの弊害を生じる。
【００５８】
成分（ｂ１）は、多官能成分を含んでいてもよい。多官能とは、２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物が、前記式（Ｉ）の構造単位を２つ以上含むことを指す。２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物に含まれる前記式（Ｉ）の構造単位の数を、当該２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物の「官能基数」とよぶ。２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物のうち、官能基数が１のものを「単官能」、官能基数が２のものを「２官能」、官能基数が３のものを「３官能」と呼ぶ。多官能成分を含む成分（ｂ１）を用いて得られる硬化物は架橋されているので、硬化物の物性、例えば耐熱性や高温での機械的特性が向上する。多官能成分を用いる場合、本発明の硬化剤組成物全体を１としたときの、多官能成分の質量割合が０．０１以上であることが好ましい。ある態様においては、本発明の硬化剤組成物全体を１としたとき、前記式（Ｉ）で表される構造単位を２つ以上含む成分（ｂ１）の質量割合は、好ましくは０．０１〜１．００、より好ましくは０．０５〜０．９５、さらに好ましくは０．０５〜０．９０、特に好ましくは０．１０〜０．９０、最も好ましくは０．２０〜０．８０である。
【００５９】
ある態様においては、本発明の硬化剤組成物全体を１としたとき、成分（ｂ１）の質量割合は、好ましくは０．３００〜０．９９９、より好ましくは０．５００〜０．９９５、更に好ましくは０．７００〜０．９９９、特に好ましくは０．８００〜０．９９９である。
この質量割合は、例えば固体と液体を抽出等の操作で分離した後、前記のように逆相ＨＰＬＣにて検量することにより明らかにできる。
【００６０】
成分（ｂ１）は、前記の通り成分（ａ）の存在下で重合し得る。しかし、これに伴う本発明の硬化剤組成物の硬化は極めて低速度なので、本発明の硬化剤組成物は事実上、室温において一定期間安定であり、硬化剤としての使用に適した状態に維持される。２液混合型接着剤の硬化剤や主剤は、粘度変化を抑制するために、低温（例えば−２０℃以下）で保存される場合がある。この場合それらは、典型的には、温度を室温（例えば約２５℃）に戻した後で、混合、ディスペンス等の操作に付される。電子デバイス等の製造工程において、これらの操作は室温下で約５〜１２時間にわたり連続して行われる場合が多い。そのため、この期間硬化剤や主剤の粘度が低く安定していることが好ましい。本発明の硬化剤組成物は、混合性・ディスペンス性等の作業性の観点から、その温度が２５℃に維持されたとき、５時間後のＥ型粘度計での粘度が、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。また、１２時間後のＥ型粘度計での粘度が、１０００Ｐａ・ｓ以下であると好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下であるとより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であるとさらに好ましい。前記条件における粘度が１０００Ｐａ・ｓ超であると、混合・ディスペンス等の操作が著しく困難となり、実用上好ましくない。硬化剤組成物の粘度は、適宜測定することができるが、例えばその温度を２５±２ ℃に保ち、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製ＥＨＤ型粘度計ＴＶＥ  ３°×Ｒ９．７コーン）を用い、１ｒｐｍの条件で測定できる。また、少なくとも１０００Ｐａ・ｓ超であることは、ホウ珪酸ガラス製のスクリュー管瓶に、その容積に対して半分程度充填された硬化剤組成物が、瓶を直立させた状態から瞬時に水平に傾けた場合に、重力によっても１０秒間明らかな形状変化が観察されないことで確認できる。
【００６１】
成分（ｂ１）の重合速度は、成分（ｂ１）と成分（ａ）の間の相互作用に依存するので、成分（ｂ１）は、この重合速度が適切になるように選択される。ある態様においては、成分（ｂ１）は、前記式（ＩＩ）の構造、中でも、Ｒ１及びＲ２がいずれも炭素数４〜１２の１価の炭化水素基である構造を有するものが用いられる。この場合、特に前記好ましい成分（ａ）を用いた時の重合速度が適切である。好ましくは、成分（ｂ１）は、前記式（ＩＶ）の構造であって、Ｒ１及びＲ２がいずれも炭素数４〜１２、より好ましくは５〜１０の１価の炭化水素基である構造を有する。
【００６２】
好ましい成分（ｂ１）の具体的な例としては、ジペンチルメチレンマロネート、ジシクロペンチルメチレンマロネート、ジヘキシルメチレンマロネート、ジシクロヘキシルメチレンマロネート、ジオクチルメチレンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）メチレンマロネート等が挙げられる。これらは揮発性が低く、前記好ましい成分（ａ）を用いた時の重合速度が適切であるために好ましい。取り扱い性の観点からは、ジヘキシルメチレンマロネート、ジシクロヘキシルメチレンマロネートが特に好ましい。
【００６３】
本発明の硬化剤組成物を用いて、同組成物とは別に提供される前記２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を硬化させることができる。そのため、本発明の硬化剤組成物は、少なくとも１種の前記２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を含む主剤の硬化に適している。本発明において「主剤」は、２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物、又は少なくとも１種の前記２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を含む組成物を意味する。
本発明においては、少なくとも１種の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を含む主剤を硬化させるための硬化剤組成物も提供される。さらに本発明においては、本発明の硬化剤組成物の少なくとも１種の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を含む主剤を硬化させるための使用も提供される。
【００６４】
本明細書においては、本発明の硬化剤組成物を用いて２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を含む主剤を硬化させる場合は、主剤に含まれる少なくとも１種の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を「成分（ｂ２）」とも称する。
【００６５】
成分（ｂ２）として使用しうる２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物は、先に記載した通りであり、前記式（Ｉ）の構造単位を１つ以上含む化合物である限り特に制限はない。成分（ｂ２）は１種であっても複数種であっても、多官能体を含んでいても良い。ただし、本発明の硬化剤組成物を用いて成分（ｂ２）を含む主剤を硬化させる場合、成分（ｂ２）として使用される２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物は、成分（ｂ１）のものとは異なる２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を少なくとも１種以上含む。また、成分（ｂ２）の分子量、含有率等の種々の特性は、成分（ｂ１）の場合と同様の手段により明らかにすることができる。
【００６６】
成分（ｂ２）は、成分（ｂ１）同様、成分（ａ）の存在下で重合するが、その重合速度は、成分（ｂ１）に比して遥かに高い。例えば、成分（ｂ１）及び（ｂ２）各１００ｇに、各々１０ｇのジエチルベンジルアミンを同時に添加すると、成分（ｂ２）の方が早く硬化して混合物の粘度が先に１０００Ｐａ・ｓに達する。これは、成分（ａ）による重合の誘発が、成分（ｂ１）よりも成分（ｂ２）において起こりやすいことを意味する。このため、成分（ａ）及び（ｂ１）を含む本発明の硬化剤組成物を成分（ｂ２）を含む主剤と混合すると、成分（ａ）が成分（ｂ２）と優先的に反応して、成分（ｂ２）由来の反応性化学種を発生させる。この反応性化学種が成分（ｂ１）の反応をも誘発する結果、成分（ｂ１）と（ｂ２）の共重合が進行する。
本発明の硬化剤組成物を成分（ｂ２）を含む主剤と混合して得られる混合物は、所定の適切な時間内に硬化する。成分（ｂ２）の単独重合速度が、成分（ｂ１）の単独重合速度以下であると、前記混合物が所定の時間内に硬化しない。
【００６７】
成分（ｂ２）の重合速度も、成分（ｂ１）の場合と同様に、成分（ｂ２）と成分（ａ）の間の相互作用に依存するので、成分（ｂ２）は、この重合速度が適切になるように選択される。ある態様においては、成分（ｂ２）は、前記式（ＩＩ）の構造、中でも、Ｒ１及びＲ２がいずれも炭素数１〜８の１価の炭化水素基である構造を有するものが用いられる。この場合、特に前記好ましい成分（ａ）を用いた時の重合速度が適切である。好ましくは、成分（ｂ２）は、前記式（ＩＶ）の構造であって、Ｒ１及びＲ２がいずれも炭素数２〜７、より好ましくは２〜６の１価の炭化水素基である構造を有するものを少なくとも１種以上含む。
【００６８】
従来の２液混合型接着剤においては、各々異なる官能基（それらの間での結合形成反応が期待される）を有する２種の化合物が、主剤及び硬化剤として用いられる場合がある。この場合、主剤と硬化剤の混合比が変動してそれらの化学当量に差が生じると、前記官能基の一方が他方に対して過剰となり、過剰分の官能基は前記反応に関与しない。ある分子中の官能基がいずれも前記反応に関与しなかった場合、その分子は重合系に取り込まれず、硬化物から分離してブリードを生じること等が懸念される未反応成分として、硬化物中に残存する。前記官能基を分子内に１つだけ有する化合物が用いられる場合、組成の変動により未反応成分を生じる可能性が特に高まる。これに対し、本発明の硬化剤組成物に含まれる成分（ｂ１）と、主剤に含まれる成分（ｂ２）の間の硬化反応は、同一官能基間の反応である。したがって、この反応では前記のような化学当量の差が生じないので、主剤と硬化剤の混合比が多少変動しても、未反応成分による硬化物物性への影響は小さい。
【００６９】
好ましい成分（ｂ２）の具体例としては、ジヘキシルメチレンマロネート、ジシクロヘキシルメチレンマロネート、ジエチルメチレンマロネート等が挙げられる。これらは、揮発性が低く、反応性が高いために好ましい。
【００７０】
成分（ｂ２）は、多官能成分を含んでいてもよい。多官能成分を含む成分（ｂ２）を用いて得られる硬化物は架橋されているので、硬化物の物性、例えば耐熱性や高温での機械的特性が向上する。多官能成分を用いる場合、成分（ｂ２）全体を１としたときの、多官能成分の質量割合が０．０１以上であることが好ましい。ある態様においては、成分（ｂ２）全体を１としたとき、前記式（Ｉ）で表される構造単位を２つ以上含む２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物の質量割合は、好ましくは０．０１〜１．００、より好ましくは０．０５〜０．９５、さらに好ましくは０．０５〜０．９０、特に好ましくは０．１０〜０．９０、最も好ましくは０．２０〜０．８０である。
【００７１】
成分（ｂ１）及び／又は（ｂ２）が多官能成分を含む場合、硬化物は網目状の架橋構造を形成するため、高温時、特にガラス転移温度以上の温度においても流動することがなく、一定の貯蔵弾性率を保持する。硬化物の高温時における貯蔵弾性率は、例えば動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって評価できる。一般に架橋構造を形成した硬化物をＤＭＡによって評価した場合、ガラス転移温度以上の温度域にプラトーと呼ばれる貯蔵弾性率の温度変化が比較的小さい領域が広範囲にわたって観察される。このプラトー域の貯蔵弾性率は、架橋密度、すなわち成分（ｂ１）及び（ｂ２）における多官能成分の含有率に関係した量として評価される。
【００７２】
本発明の硬化剤組成物を用いて成分（ｂ２）を含む主剤を硬化させる方法としては、この主剤を本発明の硬化剤組成物と接触させることを含む方法を挙げることができる。所望であれば、この方法は更に、接触させた後に、接触させた主剤及び硬化剤組成物を混合することを含んでいてもよい。このような方法において、本発明の硬化剤組成物全体を１としたときの、成分（ｂ２）を含む主剤の質量割合は、好ましくは０．２０〜５．００、より好ましくは０．３３〜３．００、さらに好ましくは０．５０〜２．００、特に好ましくは０．７０〜１．４０、最も好ましくは０．８０〜１．２０である。また後述するように、このような方法において、本発明の硬化剤組成物全体を１としたときの、成分（ｂ２）を含む主剤の質量又は体積の割合をほぼ１とすると、それらの量を取り違えるなどのミスを回避できるようになるので、特に好ましい。
ある態様においては、主剤全体を１としたとき、成分（ｂ２）の質量割合は、好ましくは０．３００〜１、より好ましくは０．５００〜１、更に好ましくは０．７００〜１、特に好ましくは０．８００〜１である。
【００７３】
本発明の硬化剤組成物と成分（ｂ２）を含む主剤は、例えば、それぞれディスペンス装置を用いて被着体へ塗布される。本発明の硬化剤組成物と成分（ｂ２）を含む主剤の接触は、例えば、ディスペンス装置を用いて、それぞれ独立に吐出された液滴を被着体上で衝突させることによって行われてもよい。また、上記混合は、ディスペンス装置に付随する、２つの流路が１つの流路へと連結される構造の混合ノズル内で行われてもよい。前記被着体は、好ましくは、電子部品である。本発明の硬化剤組成物を用いて成分（ｂ２）を含む主剤を硬化させる方法においては、接触または混合させた後に、混合物を加熱することを含んでいても良い。前記加熱は、例えば、２５〜８０℃の温度に加熱することで行なわれ、その加熱時間は例えば、０．５〜４時間であることが好ましい。
本発明の硬化剤組成物を用いて成分（ｂ２）を含む主剤を硬化させる方法のある態様においては、この主剤を本発明の硬化剤組成物と接触させた後に電子部品に適用する、または、この主剤を本発明の硬化剤組成物を電子部品上で接触させる。このようにすることにより、電子部品を接着又は封止することができる。ある態様においては、前記接触とは混合のことである。
【００７４】
本発明の硬化剤組成物を用いて成分（ｂ２）を含む主剤を硬化させる方法における成分（ｂ２）の好ましい態様は、前記の通りである。また、この方法における成分（ａ）及び（ｂ１）の好ましい態様は、前記の硬化剤組成物と同様である。
【００７５】
［２液混合型接着剤］
本発明の硬化剤組成物を、少なくとも１種の前記２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物（成分（ｂ２））を含む主剤と組み合わせることにより、２液混合型接着剤となる。本発明において「接着剤」とは、硬化性の液状物質であって、固体上で硬化させることにより硬化物を生じさせるとき、その硬化物が前記固体に付着する液状物質を意味する。したがって、本発明において「接着剤」とは狭義の接着剤に加え、封止材、コーキング剤等を包含し、好ましくは狭義の接着剤及び封止材を指す。したがって、本発明の２液混合型接着剤を封止材として用い、電子部品等の封止を行うことも可能である。
ある態様においては、主剤全体を１としたとき、成分（ｂ２）の質量割合は、好ましくは０．３００〜１、より好ましくは０．５００〜１、更に好ましくは０．７００〜１、特に好ましくは０．８００〜１である。
前記の２液混合型接着剤において、硬化剤組成物全体を１としたときの、成分（ｂ２）を含む主剤の質量割合は、好ましくは０．２０〜５．００、より好ましくは０．３３〜３．００、さらに好ましくは０．５０〜２．００、特に好ましくは０．７０〜１．４０、最も好ましくは０．８０〜１．２０である。
前記のような、２液混合型接着剤の硬化剤と主剤の不適切な混合を回避する方法の１つとして、硬化剤と主剤の混合比をほぼ１：１（質量比又は体積比）にすることが考えられる。このようにすれば、不適切な量比での混合を回避することができる。さらに、硬化剤組成物と主剤の現実の量比が、所望の量比とは多少相違しても、所望する硬化性や硬化物物性を得ることができる。
成分（ａ）及び（ｂ１）を含む本発明の硬化剤組成物を、成分（ｂ２）を含む主剤と組み合わせて用いると、硬化剤組成物と主剤の混合比を適宜調節することが可能になる。例えば、組成を適宜調節して、硬化剤組成物と主剤の混合比を１：１（質量比又は体積比）にすることにより、前記のように不適切な量比での混合を回避することができる。またこのようにすると、混合比の確認作業を簡略化できるため、作業効率も向上する。
【００７６】
なお、このような硬化剤組成物及び主剤のいずれにおいても、硬化に寄与しない液状成分の含有量が低いことが好ましい。これは、硬化に寄与しない液状成分（たとえば希釈溶剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤）の含有量が高すぎると、アウトガス（揮発物）やブリードの発生といった望ましくない現象が起こる恐れがあるためである。このような現象は、接着部位周囲の汚染、接着特性の低下などをもたらし、これらは特に微小部品の接着において問題になる。硬化剤組成物又は主剤全体を１としたときの、このような硬化に寄与しない液状成分の質量割合は、好ましくは０．００〜０．１０、より好ましくは０．００〜０．０５、さらに好ましくは０．００〜０．０２、特に好ましくは０．００〜０．０１である。
ここで液状成分とは、硬化剤組成物および主剤において液状である成分であり、例えば、成分（ｂ１）又は（ｂ２）に溶解している成分、あるいは溶解せずに液滴として分散している成分を含む。ある態様において、硬化に寄与しない液状成分とは、成分（ａ）、成分（ｂ１）又は（ｂ２）のいずれでもない液状成分のことである。
以上のような２液混合型接着剤においては、硬化剤組成物と主剤の両者共、混合・塗布に適した粘度に一定期間維持される。
この２液混合型接着剤における成分（ｂ２）の好ましい態様は、前記の通りである。また、この２液混合型接着剤における成分（ａ）及び（ｂ１）の好ましい態様は、前記の硬化剤組成物と同様である。
【００７７】
本発明の硬化剤組成物及びこれと組み合わせる主剤は、前記の成分以外に、充填剤、安定化剤、カップリング剤を含む界面処理剤、顔料、可塑剤等を必要に応じて含有してもよい。本発明の硬化剤組成物及びこれと組み合わせる主剤は、これらの成分を混合して調製することができる。混合には、公知の装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサーやロールミルなどの公知の装置によって混合することができる。これらの成分は、同時に混合してもよく、一部を先に混合し、残りを後から混合してもよい。
【００７８】
本発明の硬化剤組成物及びこれと組み合わせる主剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分以外の成分、例えば、難燃剤、イオントラップ剤、消泡剤、レベリング剤、破泡剤等を含有してもよい。
【００７９】
本発明の硬化剤組成物と主剤からなる２液混合型接着剤は、好ましくは電子部品用である。具体的には、この接着剤は、電子部品の接着及び封止に好適である。本発明においては、この接着剤を用いて接着された電子部品も提供される。さらには、この接着剤を用いて封止された電子部品も提供される。
【００８０】
この２液混合型接着剤は、加熱をせず常温で硬化させることができる。この接着剤はまた、例えば、２５〜８０℃の温度で加熱することで硬化させることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。本発明は、以下の実施例及び比較例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、組成物及び接着剤に含まれる成分量は、質量（単位：ｇ）で示している。【００８２】
［蒸気圧の計算］
本発明に用いる２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物について、各温度における蒸気圧を、ＨＳＰｉＰ（5th Edition 5.0.04 Y-MB法）を用いて計算を行った。表１に、ジエチルメチレンマロネート（ＤＥＭＭ）、エチルプロピルメチレンマロネート（ＥＰｒＭＭ）、ジプロピルメチレンマロネート（ＤＰｒＭＭ）、ブチルペンチルメチレンマロネート（ＢＰｅＭＭ）、ジペンチルメチレンマロネート（ＤＰｅＭＭ）、ジヘキシルメチレンマロネート（ＤＨＭＭ）及びジシクロヘキシルメチレンマロネート（ＤＣＨＭＭ）についての各温度における蒸気圧（単位：mmHg）を示す。
【表１】
2020075707.tif 000013
【００８３】
［硬化剤組成物の調製］
以下の実施例及び比較例において使用した硬化剤組成物の原料は、以下のとおりである。【００８４】
開始剤（成分（ａ））：
ＤＥＢＡ      ジエチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社、分子量：１６５．３）【００８５】
以下の実施例及び比較例においては、下記の２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を単独で、又は２種の組み合わせで使用した。
２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物（成分（ｂ１））：
ＤＥＭＭ      （ＳＩＲＲＵＳ社製、分子量１７２．２）
ＤＨＭＭ      （ＳＩＲＲＵＳ社製、分子量２８４．４）
ＤＣＨＭＭ    （ＳＩＲＲＵＳ社製、分子量２８０．４）
これらの化合物の化学構造を、下記表２に示す。
【表２】
2020075707.tif 000014
【００８６】
ホウ珪酸ガラス製のスクリュー管瓶に、表３に示す質量比で前記成分（ａ）及び（ｂ１）を入れた。この瓶を室温（２５℃）で３分間激しく振盪して、内容物を十分混合した。この混合が完了した時点から、スクリュー管瓶の内容物が明らかな発熱を伴って事実上流動性を失うまでの時間（ゲルタイム）を、室温（２５℃）で測定した。この結果を表３に示す。
ここで事実上流動性を失うとは、前記スクリュー管瓶にその容積の半分程度充填された内容物が瓶の内壁に固定化され、瓶を直立させた状態から瞬時に水平に傾けた場合に重力によっても１０秒間明らかな形状変化が観察されない状態を指す。このように事実上流動性を失った場合、粘度は少なくとも１０００Ｐａ・ｓを超えていると判断できる。逆に、上記操作によって瞬時に内容物の変形が見られるような、明らかな流動性が確認される場合、粘度は少なくとも１０００Ｐａ・ｓ以下であると判断できる。【００８７】
【表３】
2020075707.tif 000015
【００８８】
（結果の考察）
高い塩基性度（８．０以上のｐＫａ値）を有し、かつ分子全体として示す立体障害が相対的に大きいアミン化合物を、反応部位近傍の立体障害が相対的に大きい成分（ｂ１）と組み合わせた硬化剤組成物は、低い硬化速度を示し、硬化剤組成物を２５℃に保持するとき、その粘度は、明らかに流動性を有していることの確認に基づき、調製から１２時間後においても１０００Ｐａ・ｓに達しなかったと判断した（実施例１〜３）。
一方、上記アミン化合物を、反応部位近傍の立体障害が相対的に小さい成分（ｂ１）と組み合わせた硬化剤組成物は、過度に高い硬化速度を示し、硬化剤組成物を２５℃に保持するとき、その粘度は、事実上流動性が失われたことの確認に基づき、調製から１２時間未満で１０００Ｐａ・ｓに達したと判断した（比較例１）。【００８９】
［主剤］
以下の実施例及び比較例においては、２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物（成分（ｂ２））を主剤として用い、これを前記実施例１の硬化剤組成物を用いて硬化させた。成分（ｂ２）としては、前記比較例１において成分（ｂ１）として用いた化合物を単独で使用した。【００９０】
前記実施例１の硬化剤組成物及び主剤としての前記成分（ｂ２）からなる２液混合型接着剤の硬化特性評価を、前記硬化剤組成物の硬化特性評価と同様の方法で、室温（２５℃）におけるゲルタイムを測定することにより行った。
硬化剤組成物及び主剤の配合量（単位：ｇ）、並びに測定されたゲルタイムを、表４に示す。【００９１】
【表４】
2020075707.tif 000016
【００９２】
（結果の考察）
反応部位近傍の立体障害が相対的に小さい成分（ｂ２）を主剤として用いると、２液混合型接着剤は適度な硬化速度を示し、硬化剤組成物を主剤と混合して得られる混合物を２５℃に保持するとき、その粘度は、明らかに流動性を有していることの確認に基づき、混合から６０分では１０００Ｐａ・ｓに達しなかったと判断したが、事実上流動性が失われたことの確認に基づき、１２０分以内に１０００Ｐａ・ｓに達したと判断した（実施例４）。【００９３】
［実施例５］
硬化剤組成物の質量を１．５１ｇ、成分（ｂ２）の質量を１．４９ｇとする以外は、実施例４と同様の操作を行う。ゲルタイムは実施例４の場合とほぼ同じとなる。【００９４】
［実施例６］
硬化剤組成物の質量を１．４９ｇ、成分（ｂ２）の質量を１．５１ｇとする以外は、実施例４と同様の操作を行う。ゲルタイムは実施例４の場合とほぼ同じとなる。【００９５】
［比較例２〜４］
ＤＨＭＭ １．４８質量部とＤＥＭＭ １．５０質量部の混合物を調製し、これを用いて下記３種の組成物：
比較例２：上記混合物２．９８ｇに、ＤＥＢＡ０．０２ｇを添加して得られる組成物
比較例３：上記混合物２．９７ｇに、ＤＥＢＡ０．０３ｇを添加して得られる組成物
比較例４：上記混合物２．９９ｇに、ＤＥＢＡ０．０１ｇを添加して得られる組成物
を調製する。
上記組成物３種のそれぞれについて、前記硬化剤組成物の硬化特性評価と同様の方法で、室温（２５℃）におけるゲルタイムを測定する。比較例３では、組成物のゲルタイムが比較例２に比して有意に短く、比較例４では、組成物のゲルタイムが比較例２に比して有意に長くなる。【００９６】
（結果の考察）
成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の混合物にアミン化合物を添加して得られる組成物では、測定器の公差の範囲程度のわずかな混合量の変動により、硬化時間が有意に変動する。これに対し、本発明の２液混合型接着剤では、硬化剤組成物と主剤の混合量が同程度変動しても、硬化時間にはほとんど影響しない。このため、本発明の２液混合型接着剤を用いると、接着作業等を安定して行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の硬化剤組成物は、長時間にわたって硬化せず液状であるが、この組成物を２−メチレン−１，３−ジカルボニル化合物を含む主剤と混合すると、得られた混合物は、室温のような比較的低い温度でも適切な硬化時間で硬化する。硬化物には、重合系に取り込まれず分離する液状成分がみられない。すなわち、本発明の硬化剤組成物は、前記のような主剤と組み合わせると、接着剤や封止材として簡便且つ効果的に使用しうる２液混合型接着剤を与えるので、極めて有用である。またこのような２液混合型接着剤では、硬化剤組成物と主剤の混合比を自由に設定でき、例えば体積比１：１にすることもできるので、硬化剤組成物と主剤の現実の量比が、所望の量比とは多少相違しても、所望する硬化性や硬化物物性を得ることができる。さらにまた、硬化物には、重合系に取り込まれず分離する液状成分がみられないため、アウトガスやブリードを防止できる。
【国際調査報告】
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