(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなるセメント組成物。
（Ａ）セメント
（Ｂ）セメント100重量部に対して、アルカリ金属やアルカリ土類金属の硝酸塩や亜硝酸塩の一種又は二種以上0.5〜５重量部
（Ｃ）セメント100重量部に対して、ギ酸、酢酸、及び乳酸又はそれらの塩からなる群より選ばれた一種又は二種以上0.5〜５重量部
（Ｄ）セメント100重量部に対して、（Ｄ−１）と（Ｄ−２）を含有してなるポリカルボン酸系減水剤1.0〜3.0重量部
（Ｄ−１）式(1)、(2)、及び(3)で示される構成単位からなり、Ｒが、水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、オキシエチレン単位のモル数ｎが、共重合体(Ｉ)中のカルボキシル基１モルに対して10〜60モルであり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(Ｉ)
（Ｄ−２）（Ｄ−１）共重合体(Ｉ)100重量部に対して、式(4)で示される構成単位からなり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(II)50〜100重量部
【化１】
0003813028.tif 000018
【化２】
0003813028.tif 000019
【化３】
0003813028.tif 000020
【化４】
0003813028.tif 000021
【請求項２】
請求項１記載のセメント組成物を含有するコンクリートからなるセメント硬化体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築において使用されるセメント組成物、それを用いたセメント硬化体、及びその製造方法に関する。
なお、本発明においてセメント硬化体とは、セメントペースト、モルタル、又はコンクリートから製造した、あるいは、さらに、鉄筋等と複合化したコンクリート二次製品やコンクリート構造物を総称するものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】
近年、現場作業員確保の困難性や大規模施工の増大から、施工の省力化を目的として、普通ポルトランドセメント又は混合セメントに、減水剤や増粘剤などを配合して、締め固めの不要な、又は、微振動で締め固めのできるコンクリート組成物が提案されている（特開平3-45522号公報や特開平3-237049号公報など)。
しかしながら、これらのコンクリート組成物は、初期の強度発現性が乏しくスランプロスも大きいという課題を有していた。
【０００３】
本発明者は、前記課題を解決すべく、種々検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、初期の強度発現性が良好で、しかもスランプロスが少なく、材料分離抵抗性にも富んだ締め固め不要のコンクリートが得られるという知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなるセメント組成物であり、
（Ａ）セメント
（Ｂ）セメント100重量部に対して、アルカリ金属やアルカリ土類金属の硝酸塩や亜硝酸塩の一種又は二種以上0.5〜５重量部
（Ｃ）セメント100重量部に対して、ギ酸、酢酸、及び乳酸又はそれらの塩からなる群より選ばれた一種又は二種以上0.5〜５重量部
（Ｄ）セメント100重量部に対して、（Ｄ−１）と（Ｄ−２）を含有してなるポリカルボン酸系減水剤1.0〜3.0重量部
（Ｄ−１）式(1)、(2)、及び(3)で示される構成単位からなり、Ｒが、水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、オキシエチレン単位のモル数ｎが、共重合体(Ｉ)中のカルボキシル基１モルに対して10〜60モルであり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(Ｉ)
（Ｄ−２）（Ｄ−１）共重合体(Ｉ)100重量部に対して、式(4)で示される構成単位からなり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(II)50〜100重量部
該セメント組成物を含有するコンクリートからなるセメント硬化体である。
【０００５】
【化５】
0003813028.tif 000002
【０００６】
【化６】
0003813028.tif 000003
【０００７】
【化７】
0003813028.tif 000004
【０００８】
【化８】
0003813028.tif 000005
【０００９】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１０】
本発明で使用する硝酸塩類は、強度発現性の向上に必要であり、成分的に特に限定されるものでなく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の硝酸塩や亜硝酸塩の一種又は二種以上からなるものである。特に、ナトリウム塩、カリウム塩、又はカルシウム塩の使用が経済的に好ましい。
硝酸塩類の使用量は、セメント100重量部に対して、0.5〜５重量部が好ましい。0.5重量部未満では強度発現性が悪い場合があり、５重量部を越えるとスランプロスが大きくなる場合がある。
【００１１】
本発明で使用するモノカルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、及び乳酸又はそれらの塩からなる群より選ばれた一種又は二種以上であり、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
モノカルボン酸類の使用量は、セメント100重量部に対して、0.5〜５重量部が好ましい。0.5重量部未満では十分な強度発現性が得られない場合があり、５重量部を越えるとスランプロスが大きくなる場合がある。
【００１２】
本発明で使用するポリカルボン酸系減水剤とは、セメント分散効果、減水効果、及び流動性保持効果を有するものである。
本発明の式(1)、(2)、及び(3)の構成単位からなる共重合体(Ｉ)は、ポリオキシエチレンモノアリルモノアルキルエーテル、無水マレイン酸、及びスチレン単量体を共重合して得られる。
【００１３】
【化９】
0003813028.tif 000006
【００１４】
【化１０】
0003813028.tif 000007
【００１５】
【化１１】
0003813028.tif 000008
【００１６】
式(1)におけるＲは、水素又は炭素数１〜５のアルキル基である。
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、及びイソアミル基等が挙げられる。
【００１７】
本発明における共重合体(Ｉ)中のオキシエチレン単位の重合度は重要であり、分子中のカルボキシル基の量に依存する。
即ち、共重合体(Ｉ)中のカルボキシル基１モルに対して、ｎ、即ち、オキシエチレン単位が10〜60モルであることが好ましく、15〜50モルであることがより好ましい。オキシエチレン単位が10モル未満では脱型時の短期強度発現性が劣り、ブリージング率も高い場合があり、60モルを越えるとモルタルやコンクリート（以下、セメント混練物という）の流動性が低下する場合がある。
本発明におけるカルボキシル基としては、遊離のカルボキシル基の他、酸無水物基に水を加えた場合に加水分解して生じる２モルのカルボキシル基も含まれ、さらに、これらカルボキシル基が、塩又は加水分解しやすいエステルとして存在する場合も本発明におけるカルボキシル基に含まれる。
本発明の共重合体(Ｉ)は、使用に際して水と共存する。その際に無水マレイン酸が開環して生じる２個のカルボキシル基は親水性であるが、セメントの水和遅延因子である。
そこで、他の親水性単位であるオキシエチレンの重合度を調整し、カルボキシル基とポリオキシエチレン単位とのモル比を１：10〜60にすることにより、水和遅延がなくセメント混練物の流動性が良好なセメント用の減水剤が得られる。
【００１８】
本発明の共重合体(Ｉ)の分子量は5,000〜100,000が好ましく、10,000〜80,000がより好ましい。5,000未満では減水効果が不充分となる場合があり、100,000を越えるとセメント混練物の流動性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明の式(4)の構成単位からなる共重合体(II)は、ポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテルと無水マレイン酸を共重合し、ポリオキシエチレンモノアリルエーテルとエステル化することにより得られる。
ここで、式(4)中のｌとmは、オキシエチレン単位のモル数である。
【００２０】
【化１２】
0003813028.tif 000009
【００２１】
本発明の共重合体(II)の分子量は5,000〜100,000である。5,000未満では減水効果が不充分となる場合があり、100,000を越えるとセメント混練物の流動性が低下する場合がある。
本発明の共重合体(II)は共重合体(Ｉ)と組み合せて使用するが、その配合比率は、共重合体(Ｉ) 100重量部に対して、共重合体(II)50〜100重量部がセメント混練物の流動性保持の面から好ましい。
【００２２】
本発明で使用するポリカルボン酸系減水剤は粉状でも水溶液状でも使用可能である。
粉状として使用する際に、ポリカルボン酸系減水剤自体が粉状になり難い性状である場合には、無機粉体に坦持させて粉体とする方法や、多価金属との塩にすることにより粉体として取扱い可能な性状にする方法などにより粉体とすることが可能である。
粉状で使用するポリカルボン酸系減水剤の平均粒径は、0.1〜500μｍが好ましい。平均粒径500μｍを越える粉体では溶媒に対する溶解速度の違いや偏析などにより本来の性能が再現よく得られず好ましくない場合がある。
【００２３】
ポリカルボン酸系減水剤の使用量は、セメント100重量部に対して、0.5〜５重量部が好ましい。0.5重量部未満ではセメント分散効果や減水効果が十分でなく、５重量部を越えてもさらなる効果が期待できず、経済的に好ましくない。
【００２４】
本発明では、硝酸塩類、モノカルボン酸類、及びポリカルボン酸系減水剤をセメント混和材として使用するが、粉状でも水溶液状でも使用可能である。
【００２５】
本発明で使用するセメントとしては、普通・早強・超早強等の各種ポルトランドセメントや、ポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ又はシリカを混合した各種混合セメント、あるいはポルトランドセメントに膨張材を混合した膨張セメント等が挙げられる。
【００２６】
本発明の各材料を混合する装置としては、既存のいかなる撹拌装置も使用可能である。例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、及びナウターミキサ等の使用が可能である。
また、混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部又は全部を混合しておいても差し支えない。
【００２７】
本発明では、上記各材料の他に、砂や砂利などの骨材、セメント膨張材、凝結調整剤、ＡＥ剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、高分子エマルジョン、酸化カルシウムや水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩、及びアルカリ金属重亜硫酸塩等の硫酸塩、ベントナイト等の粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、無機リン酸塩、並びに、ホウ酸等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２８】
本発明ではセメント組成物の粘性を改良し、ブリージングや骨材沈降のような材料分離を防止する目的や、材料分離を防止し高流動性を得る目的で増粘剤を併用することができる。
増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系高分子、澱粉、ザンタンガム、アラビアガム、ウエランガム、及びアルギン酸ナトリウム等の天然多糖類、並びに、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、及びポリ酢酸ビニル等の合成高分子が挙げられる。これらの中では効果が大きい面でセルロース系高分子の使用が好ましい。
増粘剤の使用量は、セメント100重量部に対して、0.0001〜1.0重量部が好ましく、0.001 〜0.5重量部がより好ましい。0.0001重量部未満では添加効果がなく、1.0重量部を越えると粘性が大きくなりコンクリートの施工性が悪くなる場合がある。
【００２９】
本発明において、セメント硬化体を製造する際の成型方法は特に限定されるものではなく、形状や大きさによっても異なるので一義的に決めることはできない。例えば、ボックスカルバートやＵ字型コンクリート溝などを製造する場合は、型枠内にセメント混練物を高流動化して流し込んだり、あるいは、微振動で締め固めることにより成型される。また、ヒューム管、パイル、及びポール等は遠心力で成型される。
遠心力成型条件は、セメント硬化体の種類により異なるが、通常、３段階に分けて遠心力をかけるもので、重力加速度は１〜30Ｇ程度である。
【００３０】
本発明のセメント硬化体は、初期に脱型可能であり、材齢12時間程度から実用強度を発現するが、脱型後に水中養生や散水養生を行なうことが、品質向上の面から好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、実験例により本発明を詳細に説明する。
【００３２】
実験例１
コンクリート中の単位量をセメント500kg/m3、水190kg/m3、細骨材870kg/m3、及び粗骨材720kg/m3とし、セメント100重量部に対して、硝酸塩a３重量部とモノカルボン酸類３重量部、並びに、表１に示す減水剤を配合したコンクリートを調製し、スランプフローと圧縮強度を測定した。結果を表２に併記する。
なお、硝酸塩類、モノカルボン酸類、及び減水剤は練り混ぜ水と同時に添加した。
【００３３】
＜使用材料＞
セメントα：早強ポルトランドセメント、ブレーン値4,460cm2/g、市販品
セメントβ：普通ポルトランドセメント、ブレーン値3,340cm2/g、市販品
硝酸塩類ａ：硝酸カルシウム、試薬一級
モノカルボン酸類イ：ギ酸カルシウム、試薬一級
細骨材    ：新潟県姫川産砂
粗骨材    ：新潟県姫川産川砂利
水        ：水道水
減水剤    ：ポリカルボン酸系減水剤、式(5)、(6)、及び(3)の構成単位からなる共重合体(III)、式(7)に示す構成単位からなる共重合体(IV)、並びに、これらをブレンドして表１に示すように調製したもの
【００３４】
【化１３】
0003813028.tif 000010
【００３５】
【化１４】
0003813028.tif 000011
【００３６】
【化１５】
0003813028.tif 000012
【００３７】
【化１６】
0003813028.tif 000013
【００３８】
【表１】
0003813028.tif 000014
【００３９】
＜試験方法＞
スランプフロー：財団法人、沿岸開発技術センター及び漁港漁村建設技術研究所発行、水中不分離性コンクリート・マニュアル、付録「水中分離性コンクリートの試験、スランプフロー試験」に従い、コンクリートの広がりを直角方向に２点測定
圧縮強度  ：10φ×20cmの供試体を作製して、JIS A 1108に準じて測定
【００４０】
【表２】
0003813028.tif 000015
【００４１】
実験例２
セメントαと、セメント100重量部に対して１重量部の減水剤Ｈを使用し、表３に示す硝酸塩類を配合したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００４２】
＜使用材料＞
硝酸塩類ｂ：亜硝酸カルシウム
硝酸塩類ｃ：硝酸ナトリウム
硝酸塩類ｄ：亜硝酸ナトリウム
【００４３】
【表３】
0003813028.tif 000016
【００４４】
実験例３
セメントαと、セメント100重量部に対して１重量部の減水剤Ｈを使用し、表４に示すモノカルボン酸類を配合したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００４５】
＜使用材料＞
モノカルボン酸類ロ：ギ酸ナトリウム
モノカルボン酸類ハ：ギ酸カリウム
モノカルボン酸類ニ：乳酸カルシウム
モノカルボン酸類ホ：酢酸カルシウム
【００４６】
【表４】
0003813028.tif 000017
【００４７】
【発明の効果】
本発明のセメント組成物を使用することにより、初期強度発現性が良好で、しかもスランプロスの少ない、締め固め不要のコンクリートが得られる。