(57)【要約】本発明は、高効率で配向制御能が付与され、チルト角特性及び電圧保持率に優れた液晶配向膜を与えると共に、白化耐性に優れる液晶配向剤、それから得られる液晶配向膜および液晶表示素子を提供する。本発明は、（Ａ）：光配向性基とカルボキシル基とを有するアクリル重合体；及び（Ｂ）：分子内に１級アミノ基を１個と水酸基を有し、かつ前記１級アミノ基と水酸基が脂肪族炭化水素基または非芳香族の環式炭化水素基に結合しているアミン化合物；を含有する液晶配向剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：光配向性基とカルボキシル基とを有するアクリル重合体；及び
（Ｂ）：分子内に１級アミノ基を１個と水酸基を少なくとも２個有し、かつ前記１級アミノ基と水酸基が脂肪族炭化水素基または非芳香族の環式炭化水素基に結合しているアミン化合物；を含有する液晶配向剤。
【請求項２】
（Ａ）光配向性基とカルボキシル基とを有するアクリル重合体が、下記モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）及びモノマー（Ａ−３）を含むモノマー混合物から得られる共重合体である請求項１記載の液晶配向剤。
モノマー（Ａ−１）：シンナモイル部位を１つと、シンナモイル部位を構成しないベンゼン環を２〜４つと、重合性基とを有するモノマー；
モノマー（Ａ−２）：シンナモイル部位を１つと、シンナモイル部位を構成しないベンゼン環を１つと、重合性基とを有するモノマー；
モノマー（Ａ−３）：カルボキシル基と、重合性基とを有するモノマー。
（上記シンナモイル部位とベンゼン環は、置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
上記モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）及びモノマー（Ａ−３）の重合性基が、アクリル基またはメタクリル基である請求項１記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記モノマー（Ａ−１）及びモノマー（Ａ−２）が、各々独立に、下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基
（式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それに結合する水素原子はそれぞれ独立にハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｙ１は、２価のベンゼン環である；
Ｐ１、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立にベンゼン環及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素環からなる群から選ばれる基である；
Ｒ１は、水素原子、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、（炭素数１〜５のアルキル）カルボニル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基である。
Ｙ１、Ｐ１、Ｑ１及びＱ２において、ベンゼン環に結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、（炭素数１〜５のアルキル）カルボニル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されてもよい；
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す；
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０、１または２である、
Ｘ１の数が２となるときは、Ｘ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｘ２の数が２となるときは、Ｘ２同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｑ１の数が２となるときは、Ｑ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑ２の数が２となるときは、Ｑ２同士は同一でも異なっていてもよい；
モノマー（Ａ−１）においては、Ｙ１以外のベンゼン環の数の合計は２〜４である；
モノマー（Ａ−２）においては、Ｙ１以外のベンゼン環の数の合計は１である；
破線は重合性基との結合手を表す。）
からなる群から選ばれるいずれか１種の基に重合性基が結合したモノマーである請求項１記載の液晶配向剤。
【化１】
2019181907.tif 000018
【請求項５】
成分（Ｂ）のアミン化合物が、下記式［１］（式［１］中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にヒドロキシアルキル基であり、Ｘ３は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である）で示される化合物である上記請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化２】
2019181907.tif 000019
【請求項６】
式［１］中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はいずれもヒドロキシアルキル基である請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の重合体及び特定の添加剤を含有する液晶配向剤と、それを用いる液晶配向膜、および当該配向膜を有する基板の製造方法に関する。さらには、チルト角特性に優れる液晶表示素子を製造するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。【０００３】
すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。そして、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。【０００４】
配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法としては、従来からラビング法が知られている。ラビング法とは、基板上のポリビニルアルコールやポリアミドやポリイミド等の有機膜に対し、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向に擦り（ラビングし）、擦った方向（ラビング方向）に液晶を配向させる方法である。このラビング法は簡便に比較的安定した液晶の配向状態を実現できるため、従来の液晶表示素子の製造プロセスにおいて利用されてきた。そして、液晶配向膜に用いられる有機膜としては、耐熱性等の信頼性や電気的特性に優れたポリイミド系の有機膜が主に選択されてきた。【０００５】
しかしながら、ポリイミドなどからなる液晶配向膜の表面を擦るラビング法は、発塵や静電気の発生が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、対応する基板上の電極や液晶駆動用のスイッチング能動素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面を布で均一に擦ることができず、均一な液晶の配向を実現できないことがあった。【０００６】
そこで、ラビングを行わない液晶配向膜の別の配向処理方法として、光配向法が盛んに検討されている。光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。【０００７】
その中で、光架橋型による光配向法が知られている。例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせる。更に、斜め方向に偏光紫外線を照射することでプレチルト角が発現する（非特許文献１参照）。また、クマリンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のクマリン部で光架橋反応を生じさせ、偏光方向と平行方向に液晶を配向させる（非特許文献２参照）。【０００８】
また、液晶配向膜は液晶に対し、ある一定の傾斜角（プレチルト角）を付与する役割も担っており、プレチルト角の付与が液晶配向膜の開発において重要な課題となって来ている（特許文献１〜３参照）。【０００９】
一方、重合体を含有する液晶配向剤を用いると、基板上に印刷するなどの場合、吸湿により重合体が析出し、ワニスが白化現象を起こし、得られる塗膜に表面荒れを発生させることになる。【００１０】
上記のような課題に対して、重合体を含有するワニスの白化現象を抑制する方法として、溶媒の５０％以上にＮ−ビニルピロリドンやＮ−シクロヘキシルピロリドンなどの乾燥時間を抑制できる高沸点の溶媒を用いることが提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０４−２８１４２７号公報
【特許文献２】特開平０５−０４３６８７号公報
【特許文献３】特開平１０−３３３１５３号
【特許文献４】特開平５−１１７５８７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】S. Kobayashi et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.8, No.2, pp25-262(1995).
【非特許文献２】M. Shadt et al., Nature. Vol381, 212 (1996).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記で提案されている従来の手段は必ずしも十分ではなく、例えば、特許文献２の高沸点の溶媒を用いる手段では、これらの溶媒が、一般的に吸湿性が高いために、使用量が大きくなると、液晶配向剤のワニスの上記白化現象を増大させ、また、得られる液晶配向膜のプレチルト角を低下させるという副作用を招くことがわかった。【００１４】
本発明は、カルボキシル基を有する光反応性アクリルポリマーを含有する液晶配向剤における、これらの白化現象や、基板上に異物を発生する現象を抑制し、さらには、得られる液晶配向膜のプレチルト角の低下を抑制し、電圧保持率も良好である液晶配向剤を提供することを目的とする。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、向上したチルト角特性を有するツイストネマチック型液晶表示素子及びＯＣＢ型液晶表示素子及び該素子のための液晶配向膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を達成するべく鋭意検討を行った結果、以下の発明を見出した。
＜１＞  （Ａ）：光配向性基とカルボキシル基とを有するアクリル重合体；及び
（Ｂ）：分子内に１級アミノ基を１個と水酸基を少なくとも２個有し、かつ前記１級アミノ基と水酸基が脂肪族炭化水素基または非芳香族の環式炭化水素基に結合しているアミン化合物；を含有する液晶配向剤。
＜２＞  （Ａ）：光配向性基とカルボキシル基とを有するアクリル重合体が、下記モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）及びモノマー（Ａ−３）を含むモノマー混合物から得られる共重合体である液晶配向剤。
モノマー（Ａ−１）：シンナモイル部位を１つと、シンナモイル部位を構成しないベンゼン環を２〜４つと、重合性基とを有するモノマー；
モノマー（Ａ−２）：シンナモイル部位を１つと、シンナモイル部位を構成しないベンゼン環を１つと、重合性基とを有するモノマー；
モノマー（Ａ−３）：カルボキシル基と、重合性基とを有するモノマー。
（上記シンナモイル部位とベンゼン環は、置換基を有していてもよい。）【００１６】
＜３＞  上記モノマー（Ａ−１）及びモノマー（Ａ−２）の重合性基が、アクリル基またはメタクリル基である請求項１記載の液晶配向剤。
＜４＞  上記＜１＞において、モノマー（Ａ−１）及びモノマー（Ａ−２）が、各々独立に、下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基からなる群から選ばれるいずれか１種の基に重合性基が結合したモノマーであるのがよい。【００１７】
【化１】
2019181907.tif 000002
【００１８】
式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−を表す；
Ｓは、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それに結合する水素原子はそれぞれ独立にハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔは、単結合または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
Ｙ１は、２価のベンゼン環である；
Ｐ１、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立にベンゼン環及び炭素数５〜８の脂環式炭化水素環からなる群から選ばれる基である；
Ｒ１は、水素原子、−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、（炭素数１〜５のアルキル）カルボニル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基である。【００１９】
Ｙ１、Ｐ１、Ｑ１及びＱ２において、ベンゼン環に結合する水素原子はそれぞれ独立に−ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、（炭素数１〜５のアルキル）カルボニル基、又は炭素数１〜５のアルキルオキシ基で置換されてもよい；
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す；
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０、１または２である、
Ｘ１の数が２となるときは、Ｘ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｘ２の数が２となるときは、Ｘ２同士は同一でも異なっていてもよい；
Ｑ１の数が２となるときは、Ｑ１同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑ２の数が２となるときは、Ｑ２同士は同一でも異なっていてもよい；
モノマー（Ａ−１）においては、Ｙ１以外のベンゼン環の数の合計は２〜４である；
モノマー（Ａ−２）においては、Ｙ１以外のベンゼン環の数の合計は１である；
破線は重合性基との結合手を表す。【００２０】
＜５＞  成分（Ｂ）のアミン化合物が、下記の式［１］（式［１］中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立にアルキル基またはヒドロキシアルキル基である）で示される化合物である上記（１）に記載の液晶配向剤。【００２１】
【化２】
2019181907.tif 000003
【００２２】
＜６＞  式［１］中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はいずれもヒドロキシアルキル基である上記＜５＞に記載の液晶配向剤。
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞の何れかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
＜８＞  上記＜７＞に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の液晶配向剤によれば、白化現象や基板上に異物を発生させ、該異物が凝集してギャップムラを生じる現象を抑制し、さらには、得られる液晶配向膜のプレチルト角の低下を抑制し、電圧保持率も良好である液晶配向膜が得られ、かつかかる液晶配向膜を使用することにより、大型で高精細の場合にも信頼性の高い液晶表示素子が歩留り良く生産できる。
本発明の液晶配向剤の使用により、何故に、白化現象や、基板上に異物を発生する現象を抑制し、さらには、得られる液晶配向膜のプレチルト角の低下を抑制し得るかについてのメカニズムは必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。【００２４】
本発明の液晶配向剤に含有される（Ｂ）成分である分子内に１級アミノ基を１個と水酸基を有し、かつ前記１級アミノ基と水酸基が脂肪族炭化水素基または非芳香族の環式炭化水素基に結合しているアミン化合物は、その有する１級アミノ基がポリマー中のカルボン酸基と塩を形成することにより、ポリマーの水に対する溶解性が上がるとともに、（Ｂ）成分どうしの反応が抑制される結果、白化に対する耐性が向上するものと考えられる。また、水酸基の存在により、配向膜の焼成時に、（Ｂ）成分どうしが１級アミノ基と水酸基との反応により結合し、それによって、（Ｂ）成分が液晶中に溶出することがなくなり、電圧保持率やチルト角等の特性が低下しないものと考えられる。
本発明の方法によって製造されたツイストネマチック型液晶表示素子及びＯＣＢ型液晶表示素子は、高効率に配向制御能が付与されているため長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の製造方法において用いられる液晶配向剤は、（Ａ）光配向性基とカルボキシル基とを有するアクリル重合体（以下、単に側鎖型高分子とも呼ぶ）；及び（Ｂ）分子内に１級アミノ基を１個と水酸基を少なくとも２個有し、かつ前記１級アミノ基と水酸基が脂肪族炭化水素基または非芳香族の環式炭化水素基に結合しているアミン化合物（以下、特定アミン化合物と称することもある）を含有しており、前記液晶配向剤を用いて得られる塗膜は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うこと無く、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その側鎖型高分子膜を加熱する工程を経て、配向制御能が付与された塗膜（以下、液晶配向膜とも称する）となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、液晶性の側鎖型高分子自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、液晶配向膜として高効率な配向処理が実現し、高い配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができる。
【００２６】
本発明の液晶配向処理剤において、特定アミン化合物中の１級アミノ基は、特定重合体中のカルボキシル基と塩形成をしているか、または、特定重合体中のカルボキシル基やカルボキシエステル基に対して、水またはアルコールの脱離を伴うアミド結合をしていると考えられる。さらに、液晶配向膜を作製する際の焼成工程によって、特定重合体中のカルボキシル基と塩形成をしている１級アミノ基は、水の脱離によりアミド結合を形成すると考えられる。その結果、本発明の液晶配向処理剤は、有機溶媒中で混合するという簡便な手段にもかかわらず、そこから得られた液晶配向膜中では、特定アミン化合物と特定重合体とが効率良く結合していると考える。
【００２７】
更に、本発明では、架橋反応を起こす特定アミン化合物が、特定重合体に結合していることから、架橋性化合物を添加した場合に起こる未反応成分の残存による液晶表示素子の特性の低下などの問題は発生しない。
【００２８】
この特定アミン化合物は、分子内に含まれる１級アミノ基が特定重合体中のカルボキシル基と塩を形成しているため、液晶配向処理剤を調製する際や液晶配向剤の保管中に、ポリマーの析出やゲル化といった問題が起こる可能性も回避できる。
【００２９】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
＜液晶配向剤＞
本願は、
（Ａ）：光配向性基とカルボキシル基とを有するアクリル重合体；及び
（Ｂ）：分子内に１級アミノ基を１個と水酸基を少なくとも２個有し、かつ前記１級アミノ基と水酸基が脂肪族炭化水素基または非芳香族の環式炭化水素基に結合しているアミン化合物；
を含有する液晶配向剤を提供する。以下、（Ａ）成分（側鎖型高分子）、（Ｂ）成分（特定アミン化合物）について説明する。
【００３０】
＜＜（Ａ）側鎖型高分子＞＞
（Ａ）成分は、光配向性基とカルボキシル基とを有するアクリル重合体である。
より具体的には、（Ａ）成分は、下記モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）及びモノマー（Ａ−３）を含むモノマー混合物から得られる共重合体である。
モノマー（Ａ−１）：シンナモイル部位を１つと、シンナモイル部位を構成しないベンゼン環を２〜４つと、重合性基とを有するモノマー。
モノマー（Ａ−２）：シンナモイル部位を１つと、シンナモイル部位を構成しないベンゼン環を１つと、重合性基とを有するモノマー。
モノマー（Ａ−３）：カルボキシル基と、重合性基とを有するモノマー。
上記シンナモイル部位とベンゼン環は、置換基を有していてもよい。
【００３１】
（Ａ）側鎖型高分子は、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、光に感応して架橋反応、異性化反応を起こすことができる。感光性を有する側鎖の構造は特に限定されないが、光に感応して架橋反応を起こす構造が望ましい。この場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持することができる。
【００３２】
（Ａ）成分の側鎖型高分子の構造のより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、下記式（１）及び（２）の少なくとも１種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
【００３３】
【化３】
2019181907.tif 000004
【００３４】
式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｓ、Ｔ、Ｙ１、Ｐ１、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、ｎ１、及びｎ２、並びに破線は、上述の定義と同じである。
モノマー（Ａ−１）においては、Ｙ１以外のベンゼン環の数の合計は２〜４である；
モノマー（Ａ−２）においては、Ｙ１以外のベンゼン環の数の合計は１である；
【００３５】
本発明の側鎖型高分子における（Ａ−１）由来の側鎖の含有量と（Ａ−２）由来の側鎖の含有量の合計に占める（Ａ−１）由来の側鎖の含有量は、液晶配向性および側鎖型高分子の溶解性といった点から、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がさらに好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。
【００３６】
本発明の側鎖型高分子は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ−１）由来の側鎖及び（Ａ−２）由来の側鎖以外のその他側鎖を含有していてもよい。その含有量は、上記光反応性側鎖及び液晶性側鎖の含有量の合計が１００％に満たない場合に、その残りの部分である。
【００３７】
＜＜感光性の側鎖型高分子の製法＞＞
上記の液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子は、上記のモノマー（Ａ−１）及びモノマー（Ａ−２）を少なくとも含むモノマー混合物を重合することによって得ることができる。
【００３８】
［モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）及びモノマー（Ａ−３）］ 
光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に感光性側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。
側鎖の有する光反応性基としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。
【００３９】
モノマー（Ａ−１）及びモノマー（Ａ−２）のより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびトリアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（１）及び（２）で表される構造から選ばれる感光性側鎖を有する構造であることが好ましい。
【００４０】
重合性基としては、下記式ＰＧ１〜ＰＧ８で表される基から選ばれるのが好ましい。なかでも、重合反応の制御が容易であるという点と重合体の安定性の観点では、ＰＧ１で表されるアクリル基またはメタクリル基が好ましい。なお、式中、破線は上記式（１）または（２）で表される感光性側鎖との結合手を表す。式ＰＧ１中、Ｍ１は水素原子又はメチル基である。
【００４１】
【化４】
2019181907.tif 000005
【００４２】
モノマー（Ａ−１）としては、例えば、下記式Ａ−１−１〜Ａ−１−７から選ばれるモノマーが挙げられる。式Ａ−１−１〜Ａ−１−７中、ＰＧは上記式ＰＧ１〜ＰＧ８で表される基から選ばれる重合性基を表し、ｓ１およびｓ２はそれぞれ独立にメチレン基の数を表し、２乃至９の自然数である。
【００４３】
【化５】
2019181907.tif 000006
【００４４】
【化６】
2019181907.tif 000007
【００４５】
モノマー（Ａ−２）としては、例えば、下記式Ａ−２−１〜Ａ−２−１４から選ばれるモノマーが挙げられる。
【００４６】
【化７】
2019181907.tif 000008
【００４７】
【化８】
2019181907.tif 000009
【００４８】
【化９】
2019181907.tif 000010
【００４９】
式Ａ−２−１〜Ａ−２−１４中、ＰＧは上記式ＰＧ１〜ＰＧ８で表される基から選ばれる重合性基を表し、ｓ１およびｓ２はそれぞれ独立にメチレン基の数を表し、２乃至９の自然数である。
【００５０】
モノマー（Ａ−３）としては、例えば、下記式Ａ−３−１〜Ａ−３−４から選ばれるモノマーが挙げられる。式Ａ−３−１〜Ａ−３−４中、ＰＧは上記式ＰＧ１〜ＰＧ８で表される基から選ばれる重合性基を表し、ｓ１およびｓ２はそれぞれ独立にメチレン基の数を表し、２乃至９の自然数である。
【００５１】
【化１０】
2019181907.tif 000011
【００５２】
上記モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）及びモノマー（Ａ−３）は、あるものは市販されており、あるものは、例えば国際特許出願公開ＷＯ２０１４／０７４７８５等に記載の方法で製造することができる。
【００５３】
（Ａ）側鎖型高分子は、上述したモノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）及びモノマー（Ａ−３）の共重合反応により得ることができる。さらに、液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。
【００５４】
モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）及びモノマー（Ａ−３）の重合性基がラジカル重合性基である場合、その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００５５】
不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００５６】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、パルミチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００５７】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００５８】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００６０】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００６１】
本発明の側鎖型高分子におけるモノマー（Ａ−１）及びモノマー（Ａ−２）に由来する光反応性側鎖の含有量は、液晶配向性といった点から、１０モル％〜９５モル％が好ましく、２０モル％〜９０モル％がより好ましく、３０モル％〜８０モル％が更に好ましい。
また、モノマー（Ａ−３）に由来するカルボキシル基の含有量は、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％が更に好ましい。
【００６２】
本実施の形態の側鎖型高分子の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）及びモノマー（Ａ−３）のビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
ラジカル重合の重合開始剤、反応温度、溶媒等の条件は、国際特許出願公開ＷＯ２０１４／０７４７８５等に記載された公知の条件を用いることができる。
【００６３】
［重合体の回収］
上述の反応により得られた、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００６４】
本発明の（Ａ）側鎖型高分子の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量が、２０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは、５０００〜１０００００である。
【００６５】
＜（Ｂ）特定アミン化合物＞
本発明に用いられる（Ｂ）成分である特定アミン化合物は、分子内に１級アミノ基を１個と水酸基を少なくとも２個有し、かつ前記１級アミノ基と水酸基が脂肪族炭化水素基または非芳香族の環式炭化水素基に結合しているアミン化合物である。言い換えれば、本発明の（Ｂ）特定アミン化合物は、分子内に１級アミノ基を１個と水酸基を少なくとも２個有し、かつ前記水酸基が、脂肪族炭化水素基または非芳香族の環式炭化水素基を介して前記１級アミノ基と結合しているアミン化合物である。
より具体的には、下記式［１］で表される化合物である。式［１］中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にヒドロキシアルキル基であり、Ｘ３は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である。
【００６６】
【化１１】
2019181907.tif 000012
【００６７】
上記式［１］において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がいずれもヒドロキシアルキル基である化合物が特に好ましい。当該ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシ基を１つ有するアルキル基が好ましい。また、ヒドロキシ基とアミノ基との距離が近いほうが好ましいため、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる基であるのが好ましく、ヒドロキシメチル基が特に好ましい。アルキル基としては、メチル基及びエチル基から選ばれる基が特に好ましい。
上記式［１］で表される化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が好ましい。
【００６８】
【化１２】
2019181907.tif 000013
【００６９】
＜有機溶媒＞
本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００７０】
［液晶配向剤の調製］
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した（Ａ）成分である側鎖型高分子を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【００７１】
本発明の液晶配向剤において、前述の樹脂成分は、全てが（Ａ）成分である側鎖型高分子であってもよいが、液晶配向能を損なわない範囲でそれら以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は、０．５質量％〜８０質量％、好ましくは１質量％〜５０質量％である。
そのような他の重合体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、（Ａ）成分である側鎖型高分子以外の重合体等が挙げられる。
【００７２】
本発明に用いられる重合体組成物は、上記（Ａ）成分である側鎖型高分子、（Ｂ）成分である特定アミン化合物及び有機溶媒以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。
【００７３】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
【００７４】
これらの貧溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上述のような溶媒を用いる場合は、重合体組成物に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の５質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％である。
【００７５】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。
【００７６】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
さらに、基板と液晶配向膜の密着性の向上に加え、液晶表示素子を構成した時のバックライトによる電気特性の低下等を防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系やエポキシ基含有化合物の添加剤を、液晶配向剤中に含有させても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
【００７８】
【化１３】
2019181907.tif 000014
【００７９】
具体的なエポキシ基含有化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが例示される。
【００８０】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【００８１】
添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、および９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。
好ましくは、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
【００８２】
＜液晶配向膜を有する基板の製造方法＞及び＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
［Ｉ］  （Ａ）側鎖型高分子、（Ｂ）成分である特定アミン化合物及び有機溶媒を含有する液晶配向剤を、透明電極を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
［ＩＩ］  ［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
［ＩＩＩ］  ［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有する。
上記工程により、配向制御能が付与された液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
【００８３】
また、上記得られた基板（第１の基板）の他に、第２の基板を準備することにより、液晶表示素子を得ることができる。
第２の基板は、透明電極を有する第二の基板に、上記工程［Ｉ］〜［ＩＩＩ］を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第２の基板を得ることができる。
【００８４】
ツイストネマチック型液晶表示素子及びＯＣＢ型液晶表示素子の製造方法は、
［ＩＶ］  上記で得られた第１及び第２の基板を、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有する。これによりツイストネマチック型液晶表示素子を得ることができる。
以下、本発明の製造方法の有する［Ｉ］〜［ＩＩＩ］、および[ＩＶ]の各工程について説明する。
【００８５】
＜工程［Ｉ］＞
工程［Ｉ］では、液晶駆動用の電極を有する基板上に、（Ａ）側鎖型高分子、（Ｂ）成分である特定アミン化合物及び有機溶媒を含有する液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。
【００８６】
＜基板＞
基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
液晶駆動のための電極としてはＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：酸化インジウム亜鉛）などが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
基板に電極を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
【００８７】
上述した液晶配向剤を液晶駆動用の電極を有する基板上に塗布する方法は特に限定されない。
塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【００８８】
液晶駆動用の電極を有する基板上に液晶配向剤を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜２３０℃、好ましくは５０〜２００℃で０．４分間〜６０分間、好ましくは０．５分間〜１０分間溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。このときの乾燥温度は、（Ａ）成分である側鎖型高分子の側鎖型高分子が液晶性を発現する温度（以下、液晶発現温度という）の温度範囲内よりも低いことが好ましい。
塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
尚、［Ｉ］工程の後、続く［ＩＩ］工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
【００８９】
＜工程［ＩＩ］＞
工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた塗膜に、斜め方向から偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
【００９０】
偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１％〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１％〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。
【００９１】
偏光した紫外線の照射方向は、通常、基板に対して１°から８９°であるが、好ましくは１０°〜８０°、特に好ましくは２０°〜７０°である。この角度が小さすぎる場合はプレチルト角が小さくなるという問題があり、大きすぎる場合はプレチルト角が高くなるという問題がある。
【００９２】
照射方向を上記の角度に調節する方法としては、基板自体を傾ける方法と、光源を傾ける方法があるが、光源自体を傾けるのがスループットの観点からより好ましい。
得られるプレチルト角としては、ツイストネマスチックモードに適したプレチルト角として１°〜２０°が好ましく、２°〜１５°がさらに好ましい。
【００９３】
＜工程［ＩＩＩ］＞
工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
【００９４】
加熱温度は、側鎖型高分子が液晶性を発現する温度（以下、液晶発現温度という）の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶発現温度は、（Ａ）成分である側鎖型高分子をバルクで観察した場合の液晶発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶発現温度の温度範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、使用する側鎖型高分子の液晶発現温度の温度範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。加熱温度が、上記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、上記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
なお、液晶発現温度は、側鎖型高分子または塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度（Ｔｇ）以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度（Ｔｉｓｏ）以下の温度をいう。
【００９５】
加熱後に形成される塗膜の厚みは、工程［Ｉ］で記した同じ理由から、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍであるのがよい。
以上の工程を有することにより、本発明の製造方法では、高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。そして、高効率に液晶配向膜付基板を製造することができる。
【００９６】
＜工程［ＩＶ］＞
［ＩＶ］工程は、基板の液晶配向膜が形成された側が対向するように配置された２枚の［ＩＩＩ］で得られた基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の液晶表示素子としては、ツイストネマティック（ＴＮ：Twisted Nematic）方式、垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）方式や、水平配向（ＩＰＳ：In-Plane Switching）方式、ＯＣＢ配向（ＯＣＢ：Optically Compensated Bend）等、種々のものが挙げられる。
【００９７】
液晶セル又は液晶表示素子の作製の一例を挙げるならば、上述の第１及び第２の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、紫外線露光方向が互いに直交するようにもう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法、等を例示することができる。このときのスペーサの径は、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１０μｍである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。
【００９８】
得られた液晶表示素子は、さらに配向安定性のためにアニール処理をすることが好ましい。加熱温度は液晶の相転移温度である、好ましくは１０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１４０℃であるのがよい。
【００９９】
本発明の塗膜付基板の製造方法は、液晶配向剤を基板上に塗布し塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射する。次いで、加熱を行うことにより側鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現し、液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜付基板を製造する。
本発明に用いる塗膜では、側鎖の光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、側鎖型高分子に光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
【０１００】
したがって、本発明の方法に用いる塗膜は、塗膜への偏光した紫外線の照射と加熱処理を順次行うことにより、高効率に異方性が導入され、配向制御能に優れた液晶配向膜とすることができる。
【０１０１】
そして、本発明の方法に用いる塗膜では、塗膜への偏光した紫外線の照射量と、加熱処理における加熱温度を最適化する。それにより高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。
【０１０２】
本発明に用いられる塗膜への高効率な異方性の導入に最適な偏光紫外線の照射量は、その塗膜において感光性基が光架橋反応や光異性化反応する量を最適にする偏光紫外線の照射量に対応する。本発明に用いられる塗膜に対して偏光した紫外線を照射した結果、光架橋反応や光異性化反応する側鎖の感光性基が少ないと、十分な光反応量とならない。その場合、その後に加熱しても十分な自己組織化は進行しない。一方、本発明に用いられる塗膜で、光架橋性基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射した結果、架橋反応する側鎖の感光性基が過剰となると側鎖間での架橋反応が進行しすぎることになる。その場合、得られる膜は剛直になって、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。
【０１０３】
したがって、本発明に用いられる塗膜において、偏光紫外線の照射によって側鎖の感光性基が光架橋反応や光異性化反応する最適な量は、その側鎖型高分子膜の有する感光性基の０．１モル％〜６０モル％にすることが好ましく、０．１モル％〜４０モル％にすることがより好ましい。光反応する側鎖の感光性基の量をこのような範囲にすることにより、その後の加熱処理での自己組織化が効率良く進み、膜中での高効率な異方性の形成が可能となる。
【０１０４】
本発明の方法に用いる塗膜では、偏光した紫外線の照射量の最適化により、側鎖型高分子膜の側鎖における、感光性基の光架橋反応や光異性化反応、または光フリース転位反応の量を最適化する。そして、その後の加熱処理と併せて、高効率な、本発明に用いられる塗膜への異方性の導入を実現する。その場合、好適な偏光紫外線の量については、本発明に用いられる塗膜の紫外吸収の評価に基づいて行うことが可能である。
【０１０５】
すなわち、本発明に用いられる塗膜について、偏光紫外線照射後の、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸収と、垂直な方向の紫外線吸収とをそれぞれ測定する。紫外吸収の測定結果から、その塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡを評価する。そして、本発明に用いられる塗膜において実現されるΔＡの最大値（ΔＡｍａｘ）とそれを実現する偏光紫外線の照射量を求める。本発明の製造方法では、このΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線照射量を基準として、液晶配向膜の製造において照射する、好ましい量の偏光した紫外線量を決めることができる。
【０１０６】
本発明の製造方法では、本発明に用いられる塗膜への偏光した紫外線の照射量を、ΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線の量の１％〜７０％の範囲内とすることが好ましく、１％〜５０％の範囲内とすることがより好ましい。本発明に用いられる塗膜において、ΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線の量の１％〜５０％の範囲内の偏光紫外線の照射量は、その側鎖型高分子膜の有する感光性基全体の０．１モル％〜２０モル％を光架橋反応させる偏光紫外線の量に相当する。
【０１０７】
以上より、本発明の製造方法では、塗膜への高効率な異方性の導入を実現するため、その側鎖型高分子の液晶温度範囲を基準として、上述したような好適な加熱温度を定めるのがよい。したがって、例えば、本発明に用いられる側鎖型高分子の液晶温度範囲が１００℃〜２００℃である場合、偏光紫外線照射後の加熱の温度を９０℃〜１９０℃とすることが望ましい。こうすることにより、本発明に用いられる塗膜において、より大きな異方性が付与されることになる。
【０１０８】
こうすることにより、本発明によって提供される液晶表示素子は光や熱などの外部ストレスに対して高い信頼性を示すことになる。
【０１０９】
以上のようにして、本発明の方法によって製造されたツイストネマチック型液晶表示素子用基板又は該基板を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用する略号は以下のとおりである。
＜メタクリルモノマー＞【０１１１】
【化１４】
2019181907.tif 000015
【０１１２】
ＭＡ−１は特許文献（Macromolecules 2007, 40, 6355-6360）に記載の合成法にて合成した。
ＭＡ−２は特許文献（英国特許ＧＢ２３０６４７０Ｂ）に記載の合成法にて合成した。
ＭＡ−３は特許文献（特開平９−１１８７１７）に記載の合成法にて合成した。
ＭＡ−４は特許文献（ＷＯ２０１４／０５４７８５）に記載の合成法にて合成した。
Ｔ−１は東京化成工業株式会社より購入して使用した。
Ｔ−２は東京化成工業株式会社より購入して使用した。
Ｔ−３は東京化成工業株式会社より購入して使用した。
Ｔ−４は東京化成工業株式会社より購入して使用した。【０１１３】
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜重合開始剤＞
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル【０１１４】
＜合成例１：  メタクリルポリマー＞
ＭＡ−１（３４ｇ：６０mmol）、ＭＡ−２（９ｇ：２０mmol）、ＭＡ−３（６ｇ：２０mmol）をＮＭＰ（２８２ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、ＡＩＢＮ（０．５ｇ：３mmol）を加え再び脱気を行った。この後、６０℃で６時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール（２０００ｍｌ）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末Ｐ１を得た。【０１１５】
＜合成例２：  メタクリルポリマー＞
ＭＡ−１（３４ｇ：６０mmol）、ＭＡ−２（９ｇ：２０mmol）、ＭＡ−４（９ｇ：２０mmol）をＮＭＰ（２９６ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、ＡＩＢＮ（０．５ｇ：３mmol）を加え再び脱気を行った。この後、６０℃で６時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール（２０００ｍｌ）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末Ｐ２を得た。【０１１６】
＜液晶配向剤の作製：Ａ１＞
上記合成例１にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ１（０.６ｇ）にＮＭＰ（８.４ｇ）を加え、室温で1時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（６.０ｇ）を加え、固形分濃度が４．０ｗｔ％、のポリマー溶液とした。このポリマー溶液にＴ―１（０．０３ｇ）を加え、室温で３時間攪拌して溶解させ、ポリマー溶液（Ａ１）を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。
表１に示す条件にて液晶配向剤Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３に関しても、液晶配向剤Ａ１と同様の方法を用い液晶配向剤を作製した。【０１１７】
＜液晶配向剤の作製：Ｂ４＞
上記合成例１にて得られたメタクリレートポリマー粉末Ｐ１（０.６ｇ）にＮＭＰ（８.４ｇ）を加え、室温で1時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（６.０ｇ）を加え、固形分濃度が４．０ｗｔ％、のポリマー溶液（Ｂ４）を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。
表１に示す条件にて液晶配向剤Ｂ５に関しても、液晶配向剤Ｂ４と同様の方法を用い液晶配向剤を作製した。【０１１８】
【表１】
2019181907.tif 000016
【０１１９】
＜白化特性の評価＞
上記の液晶配向剤を、Ｃｒ基板上にそれぞれ約０．１ｍｌ滴下し、温度２３℃、湿度７０％の環境に放置した。この液滴の端近傍及び中央付近を経時的に顕微鏡で観察した。なお、液滴の端近傍は１００倍で、液滴の中央付近は５０倍の倍率で観察を行った。30分以内に液滴の端及び中央付近に凝集物が見られた場合は×、１時間経過しても見られない場合を○と評価した。結果を表２に記載した。【０１２０】
＜液晶セルの作製＞
液晶配向剤（Ａ１）を０．４５μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、４０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【０１２１】
（実施例１）
塗膜面を６０°傾けて、偏光板を介し３１３ｎｍの紫外線を基板４０ｍＪ／ｃｍ２照射した後に１２０℃のホットプレートで１０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に４μｍのスペーサを設置した後、２枚の基板のラビング方向が平行になるようにして組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、アンチパラレル液晶セルを得た。  温度１２０℃で３０分間加熱した後、この液晶セルについてプレチルト角、及び電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。【０１２２】
表２に示す条件にて実施例２、及び比較例１〜５に関しても、実施例１と同様の方法を用いて液晶セルを作成し、プレチルト角、及び電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。【０１２３】
＜電圧保持率（ＶＨＲ）評価＞
上記で作製した液晶セルを７０℃温度下で１Ｖの電圧を６０μs間印加し、１６．６７ｍｓ、及び１０００ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲ）として計算した。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置ＶＨＲ−１を使用した。【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
表２に示す通り、添加剤を用いた実施例１、２の液晶配向剤は添加剤を用いていない比較例４、５と比べて、いずれもツイストネマティックモード、またはOCB モードに好適な液晶プレチルト角、及び良好な白化耐性を得ることが可能であり、電圧保持率（ＶＨＲ）が低下しないことがわかる。比較例１〜３で電圧保持率（ＶＨＲ）が低下する要因は添加剤が液晶中に溶出するためと推考している。
【国際調査報告】
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