(57)【要約】セルロースナノファイバーと、パルプとを含有する紙であって、当該セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して０．９〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有し、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときに２５００ｍＰａ・ｓを超え７０００ｍＰａ・ｓ以下のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を与えるセルロースナノファイバーである、紙。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーと、パルプとを含有する紙であって、
当該セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して０．９〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有し、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときに２５００ｍＰａ・ｓを超え７０００ｍＰａ・ｓ以下のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を与えるセルロースナノファイバーである、紙。
【請求項２】
前記紙が単層または多層の原紙層を備え、その少なくとも一層が前記セルロースナノファイバーを含む、請求項１に記載の紙。
【請求項３】
原紙層の片面または両面に前記セルロースナノファイバーを含む層を有する、請求項１または２に記載の紙。
【請求項４】
前記紙が原紙層、およびバインダー成分を含有する層を備え、当該バインダー成分を含有する層が前記セルロースナノファイバーを含む、請求項１に記載の紙。
【請求項５】
前記バインダー成分を含有する層が白色顔料をさらに含む、請求項４に記載の紙。
【請求項６】
前記セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の紙。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して１．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の紙。
【請求項８】
前記セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の紙。
【請求項９】
前記セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の紙。
【請求項１０】
前記濃度１％水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が３０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の紙。
【請求項１１】
前記濃度１％水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が６０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の紙。
【請求項１２】
前記セルロースナノファイバーが２〜３０ｎｍの平均繊維径を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の紙。
【請求項１３】
請求項１に記載の紙の製造方法であって、
（１）Ｎ−オキシル化合物、および（２）臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、セルロース系原料を、酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、
当該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してセルロースナノファイバーを調製する工程、
当該セルロースナノファイバーを含む液を調製する工程、ならびに
当該液を原紙に塗工または含浸または噴霧する工程、を備える、紙の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の紙の製造方法であって、
（１）Ｎ−オキシル化合物、および（２）臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、セルロース系原料を、酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、
当該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してセルロースナノファイバーを調製する工程、
パルプと当該セルロースナノファイバーを含むパルプスラリーを調製する工程、ならびに
当該パルプスラリーを抄紙する工程、を備える、紙の製造方法。
【請求項１５】
前記セルロース系原料が、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、およびセルロース粉末からなる群より選択される、請求項１３または１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記Ｎ−オキシル化合物が、下記式２〜式４：
【化１】
2021002361.tif 000010
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖または分岐状炭素鎖である）
で表わされる４−ヒドキシＴＥＭＰＯ誘導体から選択される、請求項１３〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記湿式微粒化処理が、超高圧ホモジナイザーを用いて１００ＭＰａ以上の圧力で前記酸化されたセルロースを解繊することを含む、請求項１３〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーと、パルプとを含有する紙であって、当該セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して０．９〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有し、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときに２５００ｍＰａ・ｓを超え７０００ｍＰａ・ｓ以下のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を与えるセルロースナノファイバーである、紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、紙は印刷や各種加工等を経てユーザーの手元に届けられるが、その過程で紙には強度が求められることが多い。強度を向上させるためにセルロースナノファイバーを添加したパルプスラリーから紙を製造することが提案されている（特許文献１および２）。
また、特許文献３にはセルロースナノファイバー分散液を塗工液として原紙に塗工することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２１４９４３号公報
【特許文献２】特開２０１６−１６６４４４号公報
【特許文献３】特開２０１６−０５６４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者らは、予備的に検討を行い、特許文献に開示されている紙の強度が十分なレベルでないとの知見を得た。この理由は、特許文献１および２においてはセルロースナノファイバーが官能基を持たないこと、特許文献３においては水分散液としたときに低い粘度を与えるセルロースナノファイバーを用いることにあると推察された。かかる事情を鑑み、本発明は、より強度が向上した紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ＣＮＦの有するカルボキシル基の量（以下、「カルボキシル基量」ともいう）が特定量であり、かつ濃度１％（ｗ／ｖ）の分散液としたときに比較的高いＢ型粘度を与えるセルロースナノファイバーが前記課題を解決できることを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］セルロースナノファイバーと、パルプとを含有する紙であって、
当該セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して０．９〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有し、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときに２５００ｍＰａ・ｓを超え７０００ｍＰａ・ｓ以下のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を与えるセルロースナノファイバーである、紙。
［２］前記紙が単層または多層の原紙層を備え、その少なくとも一層が前記セルロースナノファイバーを含む、［１］に記載の紙。
［３］原紙層の片面または両面に前記セルロースナノファイバーを含む層を有する、［１］または［２］に記載の紙。
［４］前記紙が原紙層、およびバインダー成分を含有する層を備え、当該バインダー成分を含有する層が前記セルロースナノファイバーを含む、［１］に記載の紙。
［５］前記バインダー成分を含有する層が白色顔料をさらに含む、［４］に記載の紙。
［６］前記セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有する［１］〜［５］のいずれかに記載の紙。
［７］前記セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して１．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有する［１］〜［５］のいずれかに記載の紙。
［８］前記セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を有する［１］〜［５］のいずれかに記載の紙。
［９］前記セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を有する［１］〜［５］のいずれかに記載の紙。
［１０］前記濃度１％水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が３０００ｍＰａ・ｓ以上である［１］〜［５］のいずれかに記載の紙。
［１１］前記濃度１％水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が６０００ｍＰａ・ｓ以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の紙。
［１２］前記セルロースナノファイバーが２〜３０ｎｍの平均繊維径を有する、［１］〜［１１］のいずれかに記載の紙。
［１３］前記［１］に記載の紙の製造方法であって、
（１）Ｎ−オキシル化合物、および（２）臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、セルロース系原料を、酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、
当該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してセルロースナノファイバーを調製する工程、
当該セルロースナノファイバーを含む液を調製する工程、ならびに
当該液を原紙に塗工または含浸または噴霧する工程、を備える、紙の製造方法。
［１４］前記［１］に記載の紙の製造方法であって、
（１）Ｎ−オキシル化合物、および（２）臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、セルロース系原料を、酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、
当該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してセルロースナノファイバーを調製する工程、
パルプと当該セルロースナノファイバーを含むパルプスラリーを調製する工程、ならびに
当該パルプスラリーを抄紙する工程、を備える、紙の製造方法。
［１５］前記セルロース系原料が、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、およびセルロース粉末からなる群より選択される、［１３］または［１４］に記載の製造方法。
［１６］前記Ｎ−オキシル化合物が、後述する下記式２〜式４で表わされる４−ヒドキシＴＥＭＰＯ誘導体から選択される、［１３］〜［１５］のいずれかに記載の製造方法。
［１７］前記湿式微粒化処理が、超高圧ホモジナイザーを用いて１００ＭＰａ以上の圧力で前記酸化されたセルロースを解繊することを含む、［１３］〜［１６］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によって、より強度が向上した紙を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。また、セルロースナノファイバーを単に「ＣＮＦ」ともいう。
【０００８】
１．セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を含有する紙
（１）紙
本発明において紙とは、パルプを含有する原料スラリーを抄紙して得られる原紙層を備える。本発明の紙は単層の原紙層を備えていてもよく、多層の原紙層を備えていてもよいが、単層の原紙層を備えている紙であると、本発明のＣＮＦを紙に内添した場合に（原紙層に含有させた場合に）、本発明の効果が発現しやすいため好ましい。
【０００９】
本発明の紙に使用するパルプとしては、化学パルプ（針葉樹の晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹の晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等）、機械パルプ（グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、未脱墨パルプ、雑誌古紙パルプ、段ボール古紙パルプ等の再生パルプが挙げられ、これらを単独または任意の割合で混合して使用してもよい。
【００１０】
本発明の紙は填料を含有してもよい。填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料等の公知の填料が挙げられる。中でも、環境面や紙の保存性等の観点から、重質炭酸カルシウムまたは軽質炭酸カルシウムを使用することが好ましい。
【００１１】
本発明の紙は、硫酸バンド、各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、各種紙力向上剤、内添サイズ剤、嵩高剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の公知の抄紙用内添助剤を必要に応じて含有してもよい。
【００１２】
乾燥紙力向上剤としてはポリアクリルアミド、澱粉類等が例示可能である。澱粉類としては、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉等のエーテル化澱粉、デキストリン等が挙げられる。また、湿潤紙力向上剤としてはポリアミドアミンエピクロロヒドリン等が例示可能である。
【００１３】
抄紙に使用する抄紙機としては、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網式抄紙機等の公知の抄紙機を使用できる。抄紙時のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよいが、填料として重質炭酸カルシウムまたは軽質炭酸カルシウムを使用した場合は、抄紙時のｐＨが６〜９となるように疑似中性または中性で抄紙することが好ましい。
【００１４】
（２）ＣＮＦ
ＣＮＦとは、セルロース系原料を解繊することにより得られるセルロースのシングルミクロフィブリルであり、好ましくは平均繊維径が２〜３０ｎｍ、平均繊維長が０．１〜５μｍ程度である。なお、ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得られる。
【００１５】
本発明では、絶乾重量に対して０．９〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有し、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときに２５００ｍＰａ・ｓを超え７０００ｍＰａ・ｓ以下であるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を与えるＣＮＦを用いる。
【００１６】
絶乾重量に対して０．９〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する本発明で用いるＣＮＦ（以下「本発明のＣＮＦ」ともいう）は、絶乾重量に対して０．９ｍｍｏｌ／ｇ未満のカルボキシル基を有するＣＮＦと比較して、保水性が良好である。
【００１７】
本発明でのＣＮＦのカルボキシル基量は、絶乾重量に対して、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、本発明のＣＮＦのカルボキシル基量は、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１８】
本発明のＣＮＦのカルボキシル基量は、ＣＮＦの０．５重量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ａ（ｍｌ）×０．０５／ＣＮＦ重量（ｇ）
【００１９】
本発明のＣＮＦは、濃度１％（ｗ／ｖ）のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が２５００ｍＰａ・ｓを超え７０００ｍＰａ・ｓ以下である水分散液を与える。当該Ｂ型粘度はＣＮＦの官能基量、平均繊維長、平均繊維径等の特性を特定する指標であり、本発明のＣＮＦは、グルコース単位の一部が電荷をもつ親水性の置換基に置換されており、さらに繊維長が長い繊維または分岐が多い繊維を多く含有しているため、分散液中で分子鎖中の置換基が静電的に反発した状態で広がり、高いＢ型粘度を有すると推察される。
【００２０】
上記したとおり、本発明のＣＮＦは、当該粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以下である水分散液を与えるＣＮＦと比較して、繊維長が長い繊維または分岐が多い繊維を多く含有している可能性がある。繊維長が長い繊維を多く含有している本発明のＣＮＦは、パルプ繊維とパルプ繊維との間に入り強固な水素結合を形成することができる。また、分岐が多い繊維を多く含有している本発明のＣＮＦは、パルプ繊維との間またはＣＮＦ同士の間で結合点を多く有するため、より多くの水素結合を形成できると共に、ＣＮＦ自体の歩留まりが良好になる。更に、前記粘度である水分散液を与える本発明のＣＮＦは保水性も良好であるため、紙の原料スラリー中に本発明のＣＮＦが存在すると、微細繊維の原紙層への歩留まりが向上する。これらの要素が複合的に作用した結果、本発明のＣＮＦを用いることで、パルプ繊維や微細繊維の間の水素結合が強固になり、より強度が向上した紙が得られると推察される。
【００２１】
当該濃度１％（ｗ／ｖ）のＢ型粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。また、６０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、当該ＣＮＦの濃度を２％（ｗ／ｖ）とした場合、Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）は７０００ｍＰａ・ｓを超え、５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明のＣＮＦの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−１０粘度計を用いて測定することができる。測定時の温度は２０℃であり、ロータの回転数は６０ｒｐｍである。本発明のＣＮＦの水分散液は、チキソトロピー性を有し、撹拌してせん断応力を与えることで粘度が低下し、静置状態では粘度が上昇しゲル化するという特性を持つため、十分に撹拌した状態でＢ型粘度を測定することが好ましい。
【００２３】
前記特徴を備える本発明のＣＮＦを含有する紙は以下の特性を有する。
まず、本発明のＣＮＦを紙に内添した場合（原紙層に含有させた場合）について説明する。上記したとおり、本発明のＣＮＦを原紙層に含有させると、上記した要素が複合的に作用した結果、原紙層中でのパルプ繊維や微細繊維の間の水素結合が強固になるので、本発明のＣＮＦを内添した紙は、より高い強度を有すると推察される。ただし、これらの効果発現の機構は上記に限定されない。
【００２４】
次に、本発明のＣＮＦを紙に外添した場合（原紙層上に設ける層に含有させた場合）について説明する。通常、当該原紙層の上に第２の層を設ける場合、当該層は、塗工液等の原料液体を塗工、含浸、噴霧すること等により形成される。この際、本発明のＣＮＦは高い保水性を有するので、未乾燥状態にある第２の層から、水とともにＣＮＦを含む成分が原紙層へ浸透することが抑制される。更に、分岐が多い繊維を多く含有している本発明のＣＮＦは、ＣＮＦ同士の間で多くの結合点を有するので、第２の層自体の強度を向上させる。したがって本発明のＣＮＦを外添した紙は、より高い強度を有すると推察される。更に、第２の層は高い透気抵抗度および平滑度も有するので、本発明のＣＮＦを外添した紙は、優れたバリア性や印刷適性も有する。ただし、これらの効果発現の機構は上記に限定されない。
【００２５】
本発明で用いるＣＮＦは、一例として、セルロース系原料を、（１）Ｎ−オキシル化合物、および（２）臭化物、ヨウ化物またはそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、さらに該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することにより製造できる。
【００２６】
セルロース系原料は特に限定されず、各種木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ、それらを必要に応じて酸加水分解などの化学処理により精製し、更に高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕等したセルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。この中でも、漂白済みクラフトパルプ（ＢＫＰ）、漂白済みサルファイトパルプ（ＢＳＰ）、セルロース粉末が好ましく、セルロース粉末がより好ましい。
【００２７】
セルロース粉末とは、必要に応じて木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕等した後に篩い分けすることで得られるものである。セルロース粉末におけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法によるセルロース粉末の結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れるＣＮＦ分散液を得ることができる。
【００２８】
本発明で用いるセルロース粉末として、上記したセルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（日本製紙社製）、セオラスＴＭ（旭化成ケミカルズ社製）、アビセルＲ（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
【００２９】
セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記式１で示される物質が挙げられる。
【００３０】
【化１】
2021002361.tif 000002
【００３１】
式１中、Ｒ１〜Ｒ４は独立に炭素数１〜４程度のアルキル基である。式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ」ともいう）を発生する化合物が好ましい。また、ＴＥＭＰＯまたは４−ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も用いることができ、特に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体が最も好ましい。
【００３２】
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖または分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体、あるいはカルボン酸またはスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無にかかわらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。
【００３３】
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、以下の式２〜式４の化合物が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2021002361.tif 000003
【００３５】
式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖または分岐状炭素鎖である。さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で均一なＣＮＦを製造できるため、特に好ましい。
【００３６】
【化３】
2021002361.tif 000004
【００３７】
式５中、Ｒ５およびＲ６は、独立に水素またはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。
【００３８】
セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００３９】
セルロース系原料の酸化に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００４０】
セルロース系原料の酸化に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００４１】
本発明におけるセルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で実施することが好ましい。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。
【００４２】
反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められるが、酸化反応を効率良く進行させるためには水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。
【００４３】
このようにして得た酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理する等によって解繊することにより、ＣＮＦを製造できる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザー等の混合、撹拌、乳化、分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を印加できる超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうとＣＮＦを効率よく製造できる。
【００４４】
上記した水分散液のＢ型粘度は、主として湿式微粒化処理を最適化することで達成できる。例えば前述のとおりに調製した酸化セルロースの場合、超高圧ホモジナイザーを用いて、１５０ＭＰａで２〜４パス程度の処理を行うことで、水分散液のＢ型粘度を所望する範囲とすることができる。パス数が少ないと解繊が不十分となり、Ｂ型粘度を上記範囲とすることが困難であることがある。反対にパス数が多いと結晶性が低下して繊維長が短くなるため、やはりＢ型粘度を上記範囲とすることが困難であることがある。また、カルボキシル基の量が多いほど水分散液のＢ型粘度は向上する傾向にあるので、処理条件はカルボキシル基量によっても適宜調整する。
【００４５】
（３）ＣＮＦを含有する紙
上記したとおり、本発明のＣＮＦを紙に含有させることにより、強度が向上した紙が得られる。更に、紙の透気抵抗度や平滑度を向上させることで、バリア性や印刷適性が向上した紙が得られる。
【００４６】
本発明のＣＮＦは、上記したとおり、紙に内添してもよいし（原紙層に含有させる）、紙に外添してもよいし（原紙層に設ける層に含有させる）、その両方であってもよい。内添する場合は原紙層にＣＮＦを含有する紙となり、外添する場合は原紙層上にＣＮＦを含有する層を有する紙となる。
【００４７】
原紙層にＣＮＦを含有する紙は、印刷用紙、情報用紙、産業用紙、家庭紙等の用途に好適である。また、原紙層上にＣＮＦを含有する層を有する紙は、印刷用紙、包装用紙等の用途に好適である。本発明の紙は、更に本発明のＣＮＦを含有しない原紙層に設ける層を備えていてもよい。これらの紙にかかる詳細な説明は後述する。
【００４８】
本発明のＣＮＦを紙に内添する場合、ＣＮＦの乾燥重量が、原紙層全体の乾燥重量当たり１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、２重量％以下であることがさらに好ましい。下限値は本発明の効果が得られる範囲であれば限定されないが、１×１０−６重量％以上であることが好ましい。
【００４９】
本発明のＣＮＦを外添する場合、ＣＮＦ、ＣＮＦとバインダー成分、またはＣＮＦとバインダー成分と白色顔料を含有する液を塗工、含浸、噴霧する等によりＣＮＦを含有する層を形成することができる。本発明では、ＣＮＦを含有する液、またはＣＮＦとバインダー成分を含有する液を「クリア液」ともいい、ＣＮＦとバインダー成分と白色顔料を含有する液を「顔料液」ともいう。
【００５０】
ＣＮＦを含有する層中のＣＮＦの量は、片面当たりの乾燥塗工量として１０ｇ／ｍ2以下が好ましく、５ｇ／ｍ２以下がより好ましく、２ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。下限値は本発明の効果が得られる範囲であれば限定されないが、１×１０−６ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
また、ＣＮＦを含有する層の片面当たりの乾燥塗工量は、ＣＮＦとバインダー成分を含有する層の場合は好ましくは０．０５〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２である。また、ＣＮＦとバインダー成分と白色顔料を含有する層の場合は好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは３〜２５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは８〜２０ｇ／ｍ２である。
【００５１】
バインダー成分は、スチレン・ブタジエン系共重合体、スチレン・アクリル系共重合体、エチレン・酢酸ビニル系共重合体、ブタジエン・メチルメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の各種共重合体、ポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリン等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等を、必要に応じて、単独または混合して使用することができる。
【００５２】
白色顔料は、カオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸、ケイ酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料を用いることができ、これらの白色顔料は、必要に応じて単独で、または混合して使用できる。本発明においては、白色度や印刷適性の観点から重質炭酸カルシウムまたは軽質炭酸カルシウム、あるいはその両方を使用することが好ましく、顔料１００重量部中に重質炭酸カルシウムまたは軽質炭酸カルシウム、あるいはその両方を合計で５０重量部以上含有することがより好ましい。
【００５３】
本発明の原紙層上にＣＮＦを含有する層を有する紙では、ＣＮＦを含有する層に、更に必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等の製紙用に用いられる各種助剤を適宜含んでいてもよい。
【００５４】
以下、本発明のＣＮＦを含有する紙の具体的な態様について説明する。
上記した本発明のＣＮＦを含有する紙は、印刷用紙の用途に好適である。印刷用紙の具体例としては、新聞用紙、上級印刷用紙（上質紙）、中級印刷用紙（中質紙および上更紙）等の白色顔料を含有する層を有さないものや、アート紙、コート紙、微塗工紙、キャストコート紙等の白色顔料を含有する層を有するものが挙げられる。各印刷用紙の物性は適宜設定され、例えば、坪量は２０〜３００ｇ／ｍ２程度である。
【００５５】
新聞用紙は、一般に１００％の再生パルプ、または再生パルプと木材をほぐすことにより製造される機械パルプを原料パルプとして製造される。上級印刷用紙（上質紙）は、木材を化学処理してリグニンを除去した化学パルプ１００％で原紙層が構成され、中級印刷用紙（中質紙および上更紙）は４０〜１００％の化学パルプと６０〜０％の化学パルプ以外のパルプで原紙層が構成される。
【００５６】
本発明のＣＮＦを含有する新聞用紙は、より強度が向上しているため、印刷工程での断紙を防止することができる。特に、原紙層上にＣＮＦを含有する層を有する新聞用紙は、新聞用紙に印刷インキが過度に浸透することを抑制するため、印字濃度が良好である。また、紙表面の平滑性が向上して、印刷品質が向上する。新聞用紙の坪量は３０〜６０ｇ／ｍ２程度である。
【００５７】
本発明のＣＮＦを含有する紙は、湿式および乾式電子写真用紙、インクジェット記録用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙、フォーム用紙等の情報用紙、防湿紙、壁紙用裏打ち紙、紙器用紙、成型用紙、合成樹脂層を備える積層板用原紙等の産業用紙、衛生用紙等の家庭用紙、クラフト紙等の包装用紙、板紙、白板紙等の板紙の用途に好適である。特に本発明のＣＮＦを含有する壁紙用裏打ち紙は、平滑度および透気抵抗度が高いので、水系澱粉糊などの接着剤が原紙層に過度に浸透することを抑制し、かつ原紙面の毛羽立ちを抑制して壁紙用樹脂での突起物の発生を防ぐことができるため好適である。
【００５８】
２．ＣＮＦを含有する紙の製造方法
（１）内添による方法
当該方法では、上記したパルプを含有する原料スラリーを抄紙する際に、本発明のＣＮＦを原料スラリーに添加することが好ましい。紙が多層の原紙層を備えている場合、ＣＮＦを含有する原紙層は限定されず、一層以上のいずれかの層にＣＮＦを含有すればよい。
【００５９】
（２）外添による方法
当該方法では、ＣＮＦ、ＣＮＦとバインダー成分、またはＣＮＦとバインダー成分と白色顔料を含有する液を原紙層の片面または両面に塗工、含浸、噴霧する等によりＣＮＦを含有する層を形成することができる。当該液は水を溶媒または分散媒とすることが好ましい。バインダー成分および白色顔料としては、前述のものを使用できる。当該液中のＣＮＦの濃度は、本発明の効果が得られ、かつ当該液の粘度が塗工、含浸、噴霧する等が可能な範囲であれば限定されないが、例えば０．０５〜３％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。
【００６０】
塗工、含浸する場合の機器としては、２ロールコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター、シムサイザー等のフィルム転写型ロールコーター、フラデッドニップ／ブレードコーター、ジェットファウンテン／ブレードコーター、ショートドウェルタイムアプリケート式コーター、ブレードの替わりにグルーブドロッド、プレーンロッド等を用いたロッドメタリングコーター、カーテンコーター、ダイコーター等の公知の機器を使用できる。
【００６１】
また、平滑性および印刷品質の向上等のため、紙に表面処理を施してもよい。表面処理には、弾性ロールとしてコットンロールを用いたスーパーカレンダー、弾性ロールとして合成樹脂ロールを用いたソフトニップカレンダー等、公知の装置を用いることができる。カレンダーは通常の操業範囲内の線圧で用いられるが、嵩高な紙を製造する場合は、低い線圧での表面処理が可能であるソフトニップカレンダーが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例にて本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。【００６３】
［実施例１−１］
＜ＣＮＦ＞
ＣＮＦとして、セルロース系原料がＮＢＫＰ、カルボキシル基量が１．５５ｍｍｏｌ／ｇ、高圧ホモジナイザー処理が３パスであるＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（日本製紙株式会社製）を使用した。このＣＮＦ（以下、「ＣＮＦ−１」）の水分散液のＢ型粘度は以下のとおりであった。
濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液：２５３０ｍＰａ・ｓ
濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液：１３１１９ｍＰａ・ｓ【００６４】
ＬＢＫＰ１００重量％に対し、１．５重量％（固形分）の硫酸バンド、０．０２５重量％（固形分）のポリエチレンイミン、４重量％（固形分）のＣＮＦ−１を順次添加し、更に乾燥紙力向上剤として０．６重量％（固形分）のポリアクリルアミド、０．２重量％（固形分）の内添サイズ剤を順次添加し、スリーワン・モーターにて５００ｒｐｍの速度で撹拌して原料スラリーを調製した。当該原料スラリーを用いて手すきで紙を製造し、後述する方法で評価した。製造した紙の物性および評価結果を表１に示す。【００６５】
［実施例１−５］
ＣＮＦ−１の添加量を０．１重量％（固形分）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして手すきで紙を製造し、評価した。製造した紙の物性および評価結果を表１に示す。
［実施例１−６］
ＣＮＦ−１の添加量を１重量％（固形分）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして手すきで紙を製造し、評価した。製造した紙の物性および評価結果を表１に示す。【００６６】
［比較例１−１］
ＣＮＦ−１を添加しなかった以外は、実施例１−１と同様にして手すきで紙を製造し、評価した。製造した紙の物性および評価結果を表１に示す。【００６７】
［実施例１−７］
＜ＣＮＦ＞
ＣＮＦとして、セルロース系原料がＮＢＫＰ、カルボキシル基量が１．０３ｍｍｏｌ／ｇ、高圧ホモジナイザー処理が３パスであるＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（日本製紙株式会社製）を使用した。このＣＮＦ（以下、「ＣＮＦ−３」）の水分散液のＢ型粘度は以下のとおりであった。
濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液：２７５０ｍＰａ・ｓ【００６８】
ＣＮＦ−１をＣＮＦ−３に変更した以外は、実施例１−１と同様にして手すきで紙を製造し、評価した。製造した紙の物性および評価結果を表１に示す。【００６９】
［実施例１−８］
＜ＣＮＦ＞
ＣＮＦとして、セルロース系原料がＮＢＫＰ、カルボキシル基量が１．２９ｍｍｏｌ／ｇ、高圧ホモジナイザー処理が３パスであるＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（日本製紙株式会社製）を使用した。このＣＮＦ（以下、「ＣＮＦ−４」）の水分散液のＢ型粘度は以下のとおりであった。
濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液：３３１０ｍＰａ・ｓ【００７０】
ＣＮＦ−１をＣＮＦ−４に変更した以外は、実施例１−１と同様にして手すきで紙を製造し、評価した。製造した紙の物性および評価結果を表１に示す。【００７１】
［比較例１−４］
＜ＣＮＦ＞
ＣＮＦとして、セルロース系原料がＮＢＫＰ、カルボキシル基量が０．８１ｍｍｏｌ／ｇ、高圧ホモジナイザー処理が３パスであるＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（日本製紙株式会社製）を使用した。このＣＮＦ（以下、「ＣＮＦ−６」）の水分散液のＢ型粘度は以下のとおりであった。
濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液：２６４０ｍＰａ・ｓ【００７２】
ＣＮＦ−１をＣＮＦ−６に変更した以外は、実施例１−１と同様にして手すきで紙を製造し、評価した。製造した紙の物性および評価結果を表１に示す。【００７３】
［比較例１−５］
＜ＣＮＦ＞
ＣＮＦとして、セルロース系原料がＮＢＫＰ、カルボキシル基量が０．９６ｍｍｏｌ／ｇ、高圧ホモジナイザー処理が２パスであるＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（日本製紙株式会社製）を使用した。このＣＮＦ（以下、「ＣＮＦ−７」）の水分散液のＢ型粘度は以下のとおりであった。
濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液：２０７０ｍＰａ・ｓ【００７４】
ＣＮＦ−１をＣＮＦ−７に変更した以外は、実施例１−１と同様にして手すきで紙を製造し、評価した。製造した紙の物性および評価結果を表１に示す。【００７５】
［実施例１−２］
ＬＢＫＰ１００重量％を雑誌古紙１００重量％に換え、ＣＮＦ−１の添加量を０．１重量％に変更した以外は、実施例１−１と同様にして手すきで紙を製造し、評価した。製造した紙の物性および評価結果を表１に示す。【００７６】
［比較例１−２］
ＣＮＦ−１を添加しなかった以外は、実施例１−２と同様にして手すきで紙を製造し、評価した。製造した紙の物性および評価結果を表１に示す。【００７７】
［実施例１−３］
ＣＮＦの添加量を０．００１重量％（固形分）に変更し、坪量を変更した以外は、実施例１−２と同様にして手すきで紙を製造し、評価した。製造した紙の物性および評価結果を表１に示す。【００７８】
［実施例１−４］
坪量を変更した以外は、実施例１−２と同様にして手すきで紙を製造し、評価した。製造した紙の物性および評価結果を表１に示す。【００７９】
［比較例１−３］
ＣＮＦ−１を添加しなかった以外は、実施例１−３と同様にして手すきで紙を製造し、評価した。製造した紙の物性および評価結果を表１に示す。【００８０】
［実施例１−９、１−１０、比較例１−６、１−７］
ＣＮＦ−１をＣＮＦ−３、ＣＮＦ-４、ＣＮＦ−６、ＣＮＦ−７にそれぞれに変更した以外は、実施例１−４と同様にして手すきで紙を製造し、評価した。製造した紙の物性および評価結果を表１に示す。【００８１】
【表１−１】
2021002361.tif 000005
【００８２】
【表１−２】
2021002361.tif 000006
【００８３】
［実施例２−１］
＜ＣＮＦ＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。【００８４】
反応混合物をガラスフィルターで濾過してパルプを分離し、パルプを十分に水洗して酸化パルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。パルプの収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．５２ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３パス処理して、ＣＮＦの水分散液を得た。
得られたＣＮＦ（以下、「ＣＮＦ−２」）の平均繊維径は３ｎｍ、平均繊維長は０．７５μｍ、カルボキシル基量は１．５２ｍｍｏｌ／ｇ、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液のＢ型粘度は３０６０ｍＰａ・ｓであった。【００８５】
＜クリア液＞
前述のとおりに製造したＣＮＦ−２の水分散液に、酸化澱粉（日本コーンスターチ社製、ＳＫ２０）を添加して、澱粉：ＣＮＦ−２の重量比が１５：１であるクリア液を製造した。当該クリア液の固形分濃度１０重量％、３０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度を表２に示す。【００８６】
＜紙の製造＞
ＬＢＫＰ１００重量％に対し、０．５重量％（固形分）の硫酸バンド、０．７７重量％（固形分）のカチオン化澱粉、０．０５重量％（固形分）の湿潤紙力向上剤を添加して固形分濃度０．７重量％の原料スラリーを調製した。得られた原料スラリーを用いて抄紙機によって単層の原紙層を製造した。
当該原紙層の上に、前記クリア液を手塗りによって塗工し、定法によって乾燥し、紙を製造した。当該紙を後述する方法で評価した。クリア液の片面あたりの乾燥塗工量、紙の物性、および評価結果を表２に示す。【００８７】
［比較例２−１］
クリア液にＣＮＦ−２を用いなかった以外は、実施例２−１と同様にして紙を製造し、評価した。【００８８】
［実施例２−２〜２−４、比較例２−２、２−３］
＜ＣＮＦ＞
ＣＮＦとして、セルロース系原料がＮＢＫＰ、カルボキシル基量が１．３８ｍｍｏｌ／ｇ、高圧ホモジナイザー処理が４パスであるＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ（日本製紙株式会社製）を使用した。このＣＮＦ（以下、「ＣＮＦ−５」）の水分散液のＢ型粘度は以下のとおりであった。
濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液：５５００ｍＰａ・ｓ【００８９】
ＣＮＦ−２をＣＮＦ−３〜ＣＮＦ−７にそれぞれに変更した以外は、実施例２−１と同様にして紙を製造し、評価した。製造した紙のクリア液の片面あたりの乾燥塗工量、物性および評価結果を表２に示す。【００９０】
【表２】
2021002361.tif 000007
【００９１】
［実施例３−１］
＜ＣＮＦ＞
実施例２−１と同様にして、ＣＮＦ−２の水分散液を得た。【００９２】
＜クリア液＞
ＣＮＦ−２の水分散液に、酸化澱粉（日本コーンスターチ社製、ＳＫ２０）を添加して、澱粉：ＣＮＦ−２の重量比が１５：１であるクリア液を製造した。当該クリア液の固形分濃度５重量％、３０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度を表３に示す。【００９３】
＜顔料液＞
重質炭酸カルシウム１００重量部に対し、バインダー成分としてスチレン・ブタジエン系共重合体２重量部（固形分）、澱粉６．７重量部（固形分）を添加して、固形分６０重量％の顔料液を調製した。【００９４】
＜紙の製造＞
ＬＢＫＰ１００重量％に対し、０．７重量％（固形分）の硫酸バンド、０．３０重量％（固形分）のカチオン化澱粉、０．０６重量％（固形分）の湿潤紙力向上剤を添加して固形分濃度０．７重量％の原料スラリーを調製した。得られた原料スラリーを用いて抄紙機によって単層の原紙層を製造した。
当該原紙層の上に、ゲートロールコーターによって前記クリア液を塗工し、定法によって乾燥し、さらに、その上にブレードコーターによって前記顔料液を塗工し、定法によって乾燥し、紙を製造した。当該紙を後述する方法で評価した。クリア液および顔料液の片面あたりの乾燥塗工量、紙の物性、ならびに評価結果を表３に示す。【００９５】
［比較例３−１］
クリア液にＣＮＦ−２を用いなかった以外は、実施例３−１と同様にして紙を製造し、評価した。製造した紙のクリア液および顔料液の片面あたりの乾燥塗工量、物性、ならびに評価結果を表３に示す。【００９６】
［実施例３−２〜３−４、比較例３−２、３−３］
ＣＮＦ−２をＣＮＦ−３〜ＣＮＦ−７にそれぞれに変更した以外は、実施例３−１と同様にして紙を製造し、評価した。製造した紙のクリア液および顔料液の片面あたりの乾燥塗工量、物性、ならびに評価結果を表３に示す。【００９７】
【表３】
2021002361.tif 000008
【００９８】
［実施例４−１］
＜ＣＮＦ＞
ＣＮＦとして、ＣＮＦ−１を用意した。
＜クリア液＞
水に酸化澱粉（日本コーンスターチ社製、ＳＫ２０）を添加して、クリア液を製造した。当該クリア液の固形分濃度５重量％、３０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度を表４に示す。
＜顔料液＞
重質炭酸カルシウム１００重量部に対し、バインダー成分としてスチレン・ブタジエン系共重合体２重量部（固形分）、澱粉６．７重量部（固形分）を添加して、更にＣＮＦ−１  ０．２重量部（固形分）を添加して、固形分６０重量％の顔料液を調製した。【００９９】
＜紙の製造＞
ＬＢＫＰ１００重量％に対し、０．７重量％（固形分）の硫酸バンド、０．３０重量％（固形分）のカチオン化澱粉、０．０６重量％（固形分）の湿潤紙力向上剤を添加して固形分濃度０．７重量％の原料スラリーを調製した。得られた原料スラリーを用いて抄紙機によって単層の原紙層を製造した。【０１００】
当該原紙層の上に、ゲートロールコーターによって前記クリア液を塗工し、定法によって乾燥し、さらに、その上にブレードコーターによって前記顔料液を塗工し、定法によって乾燥し、紙を製造した。当該紙を後述する方法で評価した。クリア液および顔料液の片面あたりの乾燥塗工量、紙の物性、ならびに評価結果を表４に示す。【０１０１】
［実施例４−２〜４−４］
ＣＮＦ−１をＣＮＦ−３〜ＣＮＦ−５にそれぞれに変更した以外は、実施例４−１と同様にして紙を製造し、評価した。製造した紙のクリア液および顔料液の片面あたりの乾燥塗工量、物性、ならびに評価結果を表４に示す。【０１０２】
［比較例４−１］
顔料液にＣＮＦ−１を用いなかった以外は、実施例４−１と同様にして紙を製造し、評価した。クリア液および顔料液の片面あたりの乾燥塗工量、紙の物性、ならびに評価結果を表４に示す。【０１０３】
［比較例４−２、４−３］
ＣＮＦ−１をＣＮＦ−６、ＣＮＦ-７にそれぞれに変更した以外は、実施例４−１と同様にして紙を製造し、評価した。製造した紙のクリア液および顔料液の片面あたりの乾燥塗工量、物性、ならびに評価結果を表４に示す。【０１０４】
【表４】
2021002361.tif 000009
【０１０５】
［評価方法］
（１）坪量
ＪＩＳ Ｐ ８１２４：１９９８に基づいて測定した。
（２）紙厚および密度
ＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４に基づいて測定した。
（３）灰分
ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３に基づいて測定した。
（４）引張強さ
ＪＩＳ Ｐ８１１３に基づいて測定した。
（５）引張こわさ
Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｅｒ社製引張強度測定機sＥＯ６２／０６４を用いて測定した。【０１０６】
（６）白紙光沢度
ＪＩＳ Ｐ８１４２に基づいて測定した。
（７）ＩＳＯ白色度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に基づいて、村上色彩（株）製色差計ＣＭＳ−３５ＳＰＸにて、紫外光を含む条件にて測定した。
（８）ＩＳＯ不透明度
ＪＩＳ Ｐ ８１４９：２０００に基づいて測定した。
（９）透気抵抗度
ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に基づいて、王研式透気試験機により測定した。【０１０７】
（１０）印刷光沢度
ローランド社製オフセット枚葉印刷機（４色）にて、オフセット枚葉用インキ（東洋インキ（株）製ＮＥＸ−Ｍ）を用いて印刷速度８０００枚／時でベタ部のインキ着肉濃度が藍１．６０、紅１．５０となる様に藍紅（ＣＭ）の順に印刷した。得られた印刷物の藍紅（ＣＭ）ベタ印刷部の光沢度を、ＪＩＳ Ｐ−８１４２に基づいて測定した。【０１０８】
（１１）Δグロス（印刷光沢度差）
印刷光沢度から白紙光沢度を差し引いた値をΔグロス（印刷光沢度差）とし、Δグロスが１５％以上であれば印刷部と白紙部の光沢の差異が十分に得られており、見栄えのよい印刷物といえる。
Δグロス（％）＝印刷光沢度（％）−白紙光沢度（％）【０１０９】
（１２）ピッキング評価
ローランド社製オフセット枚葉印刷機を用い、インキとして東洋インキ（株）製  レオエックスＹを用い、８０００枚／時の速度で藍（Ｃ）ベタを印刷した。１０枚印刷する間に発生したＦ面およびＷ面のピッキングの個数を測定し、その平均値を算出した。【０１１０】
（１３）インキマイレージ
インキマイレージとは単位インキ量当たりで印刷できる枚葉の部数である。同じ印刷濃度を得るのに必要な単位面積当たりの紙面上のインキ量を発色性とし、これをインキマイレージの簡便な指標として評価した。
インキマイレージが良好であるとは、少ない紙面上インキ量で発色性が良好であることを意味する。具体的には、プリューフバウ試験印刷機（ＩＧＴ）を用いてベタ印刷を行い、枚葉印刷を想定して印刷後一晩経過後に印刷物の印刷濃度を分光測色計にて測定して全濃度を読み取った。また、脱着式プリントディスクの印刷前と印刷後の重量差を紙面上インキ量とした。プリントディスクに塗布するインキ量を変更して、紙面上インキ量と印刷濃度の関係を求め、その関係式から所定の濃度を得るのに必要な紙面インキ量を算出した。測定時の印圧は７００Ｎ、印刷速度は２．０ｍ／ｓであった。【０１１１】
本発明のＣＮＦを含有する紙は、より強度が向上した紙であることが明らかである。
【手続補正書】
【提出日】令和3年7月30日(2021.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーと、パルプとを含有する紙であって、
当該セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して１．３５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有し、濃度１％（ｗ／ｖ）の水分散液としたときに２５００ｍＰａ・ｓを超え７０００ｍＰａ・ｓ以下のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を与えるセルロースナノファイバーである、紙。
【請求項２】
前記紙が単層または多層の原紙層を備え、その少なくとも一層が前記セルロースナノファイバーを含む、請求項１に記載の紙。
【請求項３】
原紙層の片面または両面に前記セルロースナノファイバーを含む層を有する、請求項１または２に記載の紙。
【請求項４】
前記紙が原紙層、およびバインダー成分を含有する層を備え、当該バインダー成分を含有する層が前記セルロースナノファイバーを含む、請求項１に記載の紙。
【請求項５】
前記バインダー成分を含有する層が白色顔料をさらに含む、請求項４に記載の紙。
【請求項６】
前記セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の紙。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバーが、絶乾重量に対して１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下のカルボキシル基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の紙。
【請求項８】
前記濃度１％水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が３０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の紙。
【請求項９】
前記濃度１％水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が６０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の紙。
【請求項１０】
前記セルロースナノファイバーが２〜３０ｎｍの平均繊維径を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の紙。
【請求項１１】
請求項１に記載の紙の製造方法であって、
（１）Ｎ−オキシル化合物、および（２）臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、セルロース系原料を、酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、
当該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してセルロースナノファイバーを調製する工程、
当該セルロースナノファイバーを含む液を調製する工程、ならびに
当該液を原紙に塗工または含浸または噴霧する工程、を備える、紙の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の紙の製造方法であって、
（１）Ｎ−オキシル化合物、および（２）臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、セルロース系原料を、酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、
当該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してセルロースナノファイバーを調製する工程、
パルプと当該セルロースナノファイバーを含むパルプスラリーを調製する工程、ならびに
当該パルプスラリーを抄紙する工程、を備える、紙の製造方法。
【請求項１３】
前記セルロース系原料が、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、およびセルロース粉末からなる群より選択される、請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｎ−オキシル化合物が、下記式２〜式４：
【化１】
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（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖または分岐状炭素鎖である）
で表わされる４−ヒドキシＴＥＭＰＯ誘導体から選択される、請求項１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記湿式微粒化処理が、超高圧ホモジナイザーを用いて１００ＭＰａ以上の圧力で前記酸化されたセルロースを解繊することを含む、請求項１１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【国際調査報告】
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