(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を吸着するＮＯｘ吸着材を担体に担持したＮＯｘ吸着手段と、このＮＯｘ吸着手段への排気ガスの流通方向を制御するガス流制御手段と、を備え、
上記ガス流制御手段が、上記ＮＯｘ吸着手段を排気ガス流れ方向に対して垂直方向にある回転軸を中心にして反転可能な回動手段を備え、上記排気ガスの流通方向を、上記ＮＯｘ吸着手段における担体の一端側から他端側への順方向、又は他端側から一端側への逆方向に切り換え可能であることを特徴とするＮＯｘ吸着材再生装置。
【請求項２】
上記ガス流制御手段が、上記ＮＯｘ吸着手段を通過する本流路と、上記ＮＯｘ吸着手段を迂回して上記担体の一端側から他端側に連通するバイパス流路と、この本流路及びバイパス流路を開閉する弁を備えることを特徴とする請求項１記載のＮＯｘ吸着材再生装置。
【請求項３】
上記排気ガスの流通方向の切り換えを、上記ＮＯｘ吸着手段のＮＯｘ吸着材が硫黄被毒を受けて窒素酸化物吸収性能が低下したときに行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ吸着材再生装置。
【請求項４】
上記排気ガスの流通方向の切り換えを行った際に、排気ガスをストイキ〜リッチにし、上記ＮＯｘ吸着手段を６００℃以上に加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ吸着材再生装置。
【請求項５】
上記ＮＯｘ吸着材が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類及び遷移金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ吸着材再生装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ吸着材再生装置を用いたＮＯｘ吸着材再生方法であって、
上記ＮＯｘ吸着手段を反転させることにより、排気ガスの流通方向を該ＮＯｘ吸着手段における担体の一端側から他端側への順方向、又は他端側から一端側への逆方向に切り換えながら供給することを特徴とするＮＯｘ吸着材再生方法。
【請求項７】
上記排気ガスの流通方向の切り換えを、この排気ガスの流れ方向を変化させることにより行うことを特徴とする請求項６記載のＮＯｘ吸着材再生方法。
【請求項８】
上記排気ガスの流通方向の切り換えを、上記ＮＯｘ吸着手段のＮＯｘ吸着材が硫黄被毒を受けて窒素酸化物吸収性能が低下したときに行うことを特徴とする請求項６又は７に記載のＮＯｘ吸着材再生方法。
【請求項９】
上記排気ガスの流通方向の切り換えを行った際に、排気ガスをストイキ〜リッチにし、上記ＮＯｘ吸着手段を６００℃に加熱することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ吸着材再生方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ吸着蔵材再生装置をリーンバーン内燃機関の排気ガス流路に設置して成る排気ガス浄化装置であって、
上記ＮＯｘ吸着手段における担体に、排気ガス浄化能を有する触媒成分を更に担持して成ることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＯｘ吸着材再生装置及び再生方法に係り、更に詳細には、ガソリンや潤滑オイル中に含まれる硫黄（Ｓ）分によって被毒されたＮＯｘ吸着材の再生方法に関し、特に、自動車（ガソリン、ディーゼル）やボイラーなどの内燃機関等から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために設置されるＮＯｘ吸着材などで好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されている。かかる希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排気ガス雰囲気が理論空燃状態（ストイキ）に比べ酸素過剰雰囲気（リーン状態）となるが、リーン状態で通常の三元触媒を適用させた場合、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問題があった。
【０００３】
このため酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒が開発されており、例えば、特開平５−１６８８６０号公報には、Ｐｔとランタンを多孔質担体に担持した触媒であって、排気ガスが酸素過剰のときに（リーン域）にＮＯｘを吸収させ、吸収させたＮＯｘをストイキ時に放出させ浄化する触媒が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、燃料及び潤滑油内には硫黄が含まれており、この硫黄が酸化物として排気ガス中に排出されるため、ＮＯｘ吸収材が硫黄による被毒（これを「硫黄被毒」という。）を受け、ＮＯｘ吸収性能の低下が起こる。
この硫黄被毒を防止する方法として、特開平６−５８１３８号公報では、ＮＯｘ吸収触媒の前段に硫黄トラップ触媒を配置し、リーン域でこの硫黄トラップ触媒に硫黄酸化物を吸収させ、後段のＮＯｘ吸収触媒に硫黄酸化物を流入させない方法が開示されている。
また、特開平７−２１７４７４号公報では、ある程度の硫黄被毒は仕方がないものとし、一定期間毎にＮＯｘ吸収触媒を高温（空燃比Ａ／Ｆをリッチ状態）にして吸着した硫黄を脱離させ、ＮＯｘ吸収触媒の性能回復を図る方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特開平６−５８１３８号公報に開示されている方法では、硫黄トラップ触媒が吸収した硫黄酸化物により飽和してしまい、それ以上の硫黄酸化物はＮＯｘ吸収触媒に流入（吸着）して、硫黄被毒が起きてしまうという課題があった。
また、特開平７−２１７４７４号公報に開示されている方法では、硫黄の脱離操作の際にＮＯｘ吸蔵触媒の熱劣化が起こるような高温（７００℃以上）でなければ、ＮＯｘ吸蔵触媒の前側から脱離させた硫黄が、ＮＯｘ吸蔵触媒の後側に吸着してしまい、ＮＯｘ吸蔵触媒全体としての硫黄吸着量は殆ど変わらず、被毒は緩和されないという課題があった。
【０００６】
本発明者らは、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、硫黄被毒を受けたＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸収性能の低下を抑制し、長期に亘りＮＯｘを効率良く吸収（トラップ）することが可能となるＮＯｘ吸着材再生装置、再生方法及び排気ガス浄化装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、内燃機関等の排気流路に設置したＮＯｘ吸着手段を流通する排気ガスの流れ方向を、適切に切り換えることにより、上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のＮＯｘ吸着材再生装置は、窒素酸化物を吸着するＮＯｘ吸着材を担体に担持したＮＯｘ吸着手段と、このＮＯｘ吸着手段への排気ガスの流通方向を制御するガス流制御手段と、を備え、
上記ガス流制御手段が、上記ＮＯｘ吸着手段を排気ガス流れ方向に対して垂直方向にある回転軸を中心にして反転可能な回動手段を備え、上記排気ガスの流通方向を、上記ＮＯｘ吸着手段における担体の一端側から他端側への順方向、又は他端側から一端側への逆方向に切り換え可能であることを特徴とするＮＯｘ吸着材再生装置。
【請求項２】  上記ガス流制御手段が、上記ＮＯｘ吸着手段を通過する本流路と、上記ＮＯｘ吸着手段を迂回して上記担体の一端側から他端側に連通するバイパス流路と、この本流路及びバイパス流路を開閉する弁を備えることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のＮＯｘ吸着材再生装置の好適形態は、上記ガス流制御手段が、上記ＮＯｘ吸着手段を通過する本流路と、上記ＮＯｘ吸着手段を迂回して上記担体の一端側から他端側に連通するバイパス流路と、この本流路及びバイパス流路を開閉する弁を備えることを特徴とする。
【００１１】
更にまた、本発明のＮＯｘ吸着材再生方装置の更に他の好適形態は、上記排気ガスの流通方向の切り換えを、上記ＮＯｘ吸着手段のＮＯｘ吸着材が硫黄被毒を受けて窒素酸化物吸収性能が低下したときに行うことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のＮＯｘ吸着材再生装置の他の好適形態は、上記排気ガスの流通方向の切り換えを行った際に、排気ガスをストイキ〜リッチにし、上記ＮＯｘ吸着手段を６００℃以上に加熱することを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明のＮＯｘ吸着材再生装置の更に他の好適形態は、上記ＮＯｘ吸着材が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類及び遷移金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする。
【００１４】
更にまた、本発明のＮＯｘ吸着材再生方法は、上記ＮＯｘ吸着材再生装置を用いたＮＯｘ吸着材再生方法であって、
上記ＮＯｘ吸着手段を反転させることにより、排気ガスの流通方向を該ＮＯｘ吸着手段における担体の一端側から他端側への順方向、又は他端側から一端側への逆方向に切り換えながら供給することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のＮＯｘ吸着材再生方法の好適形態は、上記排気ガスの流通方向の切り換えを、上記ＮＯｘ吸着手段のＮＯｘ吸着材が硫黄被毒を受けて窒素酸化物吸収性能が低下したときに行うことを特徴とする。
【００１６】
更に、本発明の排気ガス浄化装置は、上記ＮＯｘ吸着材再生装置をリーンバーン内燃機関の排気ガス流路に設置して成る排気ガス浄化装置であって、
上記ＮＯｘ吸着手段における担体に、排気ガス浄化能を有する触媒成分を更に担持して成ることを特徴とする。
【００１７】
【作用】
本発明のＮＯｘ吸着材再生装置においては、ＮＯｘ吸着手段を流通する排気ガスを、逆方向から流通するように切り換え可能とした。よって、ＮＯｘ吸着手段に担持するＮＯｘ吸着材の硫黄被毒が比較的少ない部分を随時利用することにより、長期に亘ってＮＯｘ吸着手段を使用できるＮＯｘ吸着材再生装置となる。
また、本発明のＮＯｘ吸着材再生方法の好適形態においては、排気ガスの流通方向を切り換えた際に、排気ガスをストイキ〜リッチにし、ＮＯｘ吸着手段を６００℃以上に加熱することとした。よって、ＮＯｘ吸着材上の硫黄被毒に係る硫黄分を有効に脱離・除去でき、ＮＯｘ吸着材をより確実に再生することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＮＯｘ吸着材再生装置及び再生方法について詳細に説明する。
上述の如く、本発明のＮＯｘ吸着材再生装置は、窒素酸化物を吸着するＮＯｘ吸着材を担体に担持したＮＯｘ吸着手段と、このＮＯｘ吸着手段への排気ガスの流通方向を制御するガス流制御手段と、を備える。
【００１９】
ここで、上記ＮＯｘ吸着手段の構成成分であるＮＯｘ吸着材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属及びこれらを任意に組み合わせたものを含有する材料などが例示できる。
また、これらＮＯｘ吸着材を担持する担体としては、耐熱性材料からなるモノリス担体（ハニカム構造など）などの一体構造型担体が好ましく、例えばコーディライトなどのセラミックス製のものや、フェライト系ステンレスなどの金属製のものを使用できる。更に、ＮＯｘ吸着材を粒状やペレット状の担体に担持し、これらを容器に充填してＮＯｘ吸着手段を形成してもよい。なお、一体構造型担体を使用するときは、複数個の担体とタンデム配置してもよいが、この場合はタンデム配置した担体群を１つの担体として取り扱うことを要する。
【００２０】
一方、上記ガス流制御手段は、上記ＮＯｘ吸着手段への排気ガスの流通方向を制御するものである。即ち、排気ガスの流通方向を、上記ＮＯｘ吸着手段における担体の一端側から他端側への順方向、又は他端側から一端側への逆方向に切り換えることができるものである。
【００２１】
また、本発明では、上記ガス流制御手段として、上記ＮＯｘ吸着手段を排気ガス流れ方向に対して垂直方向にある回転軸を中心にして反転可能な回動手段を備え、上記排気ガスの流通方向を適切に切り換えながら排気ガスを供給することにより、上記ＮＯｘ吸着材を再生する。このとき、流通方向の切り換えは、後述するようにセンサーからの信号や一定時間を基準として行うことができる。
具体的には、図１に示すように、回動手段として回動軸２１を設置して、ＮＯｘ吸着手段２０の前後を反転させることができる。このとき、反転は自動又は手動で行うことができる。
【００２２】
更に、上記ガス流制御手段には、上記ＮＯｘ吸着手段を通過する本流路と、上記ＮＯｘ吸着手段を迂回して上記担体の一端側から他端側に連通するバイパス流路と、この本流路及びバイパス流路を開閉する弁を備えることができる。
具体的には、図２に示すように、エンジン１に接続された本流路の一例である排気流路１０に、担体に担持されたＮＯｘ吸着手段２０（ＮＯｘ吸着材）を迂回するように２つのバイパス流路１１、１２を接続し、排気流路１０とバイパス流路１１、１２との接続部位に弁３０〜３２を設けて成るガス流制御手段を例示することができる。このガス流制御手段は、ＮＯｘ吸着手段２０へ順方向に排気ガスを流通させたいときは、図２（ａ）に示すように弁３０〜３２でバイパス流路１１、１２を遮断し、排気流路１０のみに排気ガスを流通させることができ、また逆方向に排気ガスを流通させたいときは、図２（ｂ）に示すように弁３０〜３２で排気流路１０の一部を遮断して、排気ガスの流れ方向をバイパス流路１１、１２を通じて変化させることができる。また、本例では設置していないが、バイパス流路１１の下流側の排気ガス流路１０との接続部に更に弁を設けることもできる。更に、これら弁の開閉はコントローラー３４により行うことができる。
【００２３】
なお、上記排気流路１０は直線状である場合に限られず、ＮＯｘ吸着手段２０（担体）は排気流路の形状に対応させて設置できることは言うまでもない。更に、上記「担体の一端側から他端側に連通するバイパス流路」の「一端側」及び「他端側」とは、厳密には、一端構造型担体より前方及び後方の排気流路部分を意味する。
【００２４】
また、これらガス流制御手段による上記排気ガスの流通方向の切り換えは、上記ＮＯｘ吸着手段のＮＯｘ吸着材が硫黄被毒を受けて窒素酸化物吸収性能が低下したときに行うことが好ましい。
【００２５】
例えば、大気中に放出されるＮＯｘ濃度がＮＯｘ排出許容量より高くなったとき（センサー出力Ｎ＞ＮＯｘ排出許容濃度Ｎｌｉｍ）に、排気ガスの流通方向を切換えることが有効である。ここで、「Ｎ」はＮＯｘセンサー（図２では３３）の示すＮＯｘ濃度である。
他の方法としては、エンジン運転条件から算出した単位時間当たりのＮＯｘ排出量を積算して、ＮＯｘ吸着材に吸着されているＮＯｘ量を推定し、この推定ＮＯｘ量が所定量を超えたら排気ガスの流通方向を切り換えるようにしてもよい。
【００２６】
ここで、上記ＮＯｘ吸着材が燃料中に含まれる硫黄成分により硫黄被毒（以下「Ｓ被毒」と略す）を受ける場合には、ＮＯｘ吸着材の一端（前側）から他端（後側）に向かって順に硫黄（Ｓ）が吸着し易い。また、これはＮＯｘの吸収についても同様であり、ＮＯｘ吸着材の前側ほどＮＯｘやＳが多く吸収され、後側ほどこれらの吸収量が少ないことが多い。
【００２７】
上記ＮＯｘ吸着材にＳが吸着する原因は、以下のように考えることができる。
燃料の中などに含まれるＳ（排気ガス中ではＳＯ２）が、酸素過剰条件（リーン条件）で、通常設置される触媒（三元触媒など）に含まれる貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなど）の触媒作用を受けて酸化され、ＮＯｘ吸着材（アルカリ、アルカリ土類金属又は希土類等）に硫酸塩となって吸収されることがある。この反応は非常に安定であるため、ＮＯｘ吸着材中でＳが接触したところから順に硫酸塩が生成し、ＮＯｘ吸着材に強く吸着し易い。
【００２８】
従って、かかるＳ被毒では、ＮＯｘ吸着材の前後において、吸着するＳ量に濃度勾配が発生し、吸着材の前側（上流側）ほどＳの吸着量が多くなることがある。  即ち、Ｓが吸着してしまった部分では、ＮＯｘ吸着材の活性点に不純物であるＳが強く吸着してＮＯｘ吸着材活性が低下又は消失してしまうため、Ｓの吸着量が多いＮＯｘ吸着材の前側ほどＮＯｘを吸収できなくなっている。
一方、ＮＯｘ吸着材の前側がかなりのＳ被毒を受けていても、上記ＮＯｘ吸着材の後側は、殆どＳが吸着しておらず、ＮＯｘ吸着材の前側よりも活性が高い状態にある。但し、ＮＯｘ吸着材全体としてはＳ被毒を受けているので、排気ガス中のＮＯｘを充分に吸収するのが困難な状態にある。
【００２９】
そこで、本発明では、上記排気ガスの流通方向の切り換えを、上記ＮＯｘ吸着手段のＮＯｘ吸着材が硫黄被毒を受けて窒素酸化物吸収性能が低下したときに行い得るようにした。この結果、上記ＮＯｘ吸着材の使用期間を大幅に延長し得るため、長期に亘りＮＯｘ吸収性能が維持されることとなる。
即ち、Ｓが吸着してＮＯｘ吸収性能を発揮できなくなったＮＯｘ吸着手段の一端が、ＮＯｘ吸収性能につき比較的影響の小さい後側となり、Ｓが殆ど吸着しておらずＮＯｘ吸収性能を十分に発揮し得る他端が、ＮＯｘ吸収性能につき影響の大きい前側となるように、ＮＯｘ吸着材上の排気ガスの流通方向を反転することにより、ＮＯｘ吸収性能を再生できる。代表的には、ＮＯｘ吸着材のＳに対する耐久性が１．８〜２倍に増大し得る。
なお、上記流通方向の切り換えは、好適なＮＯｘ吸収能を維持することができる限り繰り返し可能であり、硫黄被毒の度合いや硫黄の脱離操作の有無により差があるが、ＮＯｘ吸着材１個当たり、６００℃未満の加熱処理では１回程度の切り換えとなるのに対し、６００℃以上の高温処理であれば更に５回程度切り換えを行うことができる。また、ＮＯｘ吸着材に吸着するＳの濃度勾配は、例えば、自動車のエンジンに設置される排気ガス浄化装置などでは、５０００ｋｍ程度の走行で顕著に発現する。
【００３０】
また、本発明では、排気ガスの流通方向の切り換えを行った際に、排気ガスをストイキ〜リッチにし、上記ＮＯｘ吸着手段を６００℃以上に加熱することが好ましく、この結果、ＮＯｘ吸着材に吸着しているＳを脱離させ、ＮＯｘ吸着材を再生させることができる。このときの加熱手段としては、電熱器などを例示できる。
【００３１】
更に、上述したように、排気ガスの流通方向を切り換えた後は、ＮＯｘ吸着材上では排気ガスの流通方向に対して下流側（後側）にＳが多く吸着しているため、この位置からＳが脱離するとＮＯｘ吸着材に再度吸着されることなく、ＮＯｘ吸着手段から除外されるので、ＮＯｘ吸着手段全体としてもＳ吸着量が減少され易い。なお、このとき排気流路に硫黄トラップ触媒などを配置すれば、Ｓ成分の外部への放出を防止することができる。
【００３２】
なお、上記Ｓ脱離操作の他にも、ＮＯｘ吸着材に吸着しているＳの脱離操作としては、排気ガスを受けるＮＯｘ吸着材の前後を反転せず、空燃比をリッチ〜ストイキにし、６００℃程度の高温にする方法があるが、この方法ではＮＯｘ吸着材（触媒）の前側から脱離したＳが上記Ｓ吸着量の濃度勾配により吸着材の後側に再吸着してしまうので、吸着したＳを望み通りに除去することができない。
また、空燃比Ａ／Ｆを更にリッチ化する方法や流通する排気ガスを７００℃以上まで高温にする方法などもあるが、Ａ／Ｆを更にリッチ化する方法では燃費向上効果が得られなくなることがあり、また、排気ガスを７００℃以上の高温とする方法ではＮＯｘ吸着材がシンタリングにより活性劣化し易くなるなど熱耐久性の面から好ましくない。
これに対して、本発明では、上述のようにＮＯｘ吸着材のＳ被毒を解除し、ＮＯｘ吸収性能をより確実に再生・持続することができる。また、Ｓの脱離操作の際には上述したＳの再吸着も起こりにくいことから、排気ガスの温度が少なくとも６００℃であればＳの脱離を達成できる。
【００３３】
以上に説明した、上記ＮＯｘ吸着手段（担体）へ流通させる排気ガスの切り換え制御の代表例、即ち、ＮＯｘ吸着材の回動手段（図１）及び排気ガスの迂回手段（図２）の作動は、包括的に行うことが好ましく、代表的には図３に示すフローチャートに従って実行することができる。なお、以下のフローチャート中で行うＳ脱離操作は、排気ガス温度６００℃〜６５０℃、空燃比１３．５〜１４．６、時間５分の条件で行うことを想定している。
【００３４】
以下、図３（Ａ）に示すフローチャートをステップ順に説明する。このフローチャートはＮＯｘ吸着材の回動手段（図１）に係るものである。
まず、ステップ１（以下、［Ｓ１］と略す）では、Ｎ＞Ｎｌｉｍであるかどうかが判定される。この判定により、Ｎｏであるときは、まだＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸収量が吸収許容限界量に達していないので、そのまま排気ガスの流通が継続される［Ｓ２］。
一方、Ｙｅｓであるときは、大気中に放出されるＮＯｘ濃度が高くなってしまうので、Ｎ＞Ｎｌｉｍになったと同時にＮＯｘ吸着手段の回動手段が作動される［Ｓ３］。
【００３５】
［Ｓ３］の後に、Ｎ＞Ｎｌｉｍであるかが再度判定される。この判定により、Ｎｏであるときは、まだＮＯｘ吸収量が吸収許容限界量に達していないので、そのまま排気ガスの流通が継続される［Ｓ４］。
一方、Ｙｅｓであるとき［Ｓ５］は、大気中に放出されるＮＯｘ濃度が高くなってしまうので、Ｎ＞Ｎｌｉｍになったと同時に、ＮＯｘ吸着材中のＳを脱離させるためＳ脱離操作が行われる［Ｓ６］。
【００３６】
次に、図３（Ｂ）は、図２に示す排気ガスの迂回手段を作動する際に、弁３０〜３２を開放（本流路のみを流通）するとき（図（ａ））、又は遮断（バイパス流路を使用）するとき（図（ｂ））、を判断するフローチャートである。なお、フローチャート中の「Ｆ」は、迂回手段の作動回数を示す。
【００３７】
以下、図３（Ｂ）に示すフローチャートをステップ順に説明する。
まず、［Ｓ１０］では、作動回数パラメーターであるＦに１が加えられる。  次いで、Ｆの値が偶数か奇数かが判定される［Ｓ１１］。この判定の結果、Ｆ＝偶数であるときは、図２（ａ）の状態、即ち、排気流路１０にある弁が開放され、排気ガスがＮＯｘ吸着手段を順方向から流通される［Ｓ１２］。一方、Ｆ＝奇数であるときは、図２（ｂ）の状態、即ち、上記弁により排気ガス流路１０の一部は遮断され、排気ガスがバイパス流路を流通するように切り換えられ、ＮＯｘ吸着材に逆方向から流通される［Ｓ１３］。
なお、図３（Ｂ）のフローチャート中に、図３（Ａ）に示すＳ１及びＳ２を取り入れて、硫黄の被毒量を迂回操作の基準とすることもできる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
なお、以下の実施例及び比較例では、担体にＮＯｘ吸着材を担持したＮＯｘ吸着手段に、更に排気ガス浄化成分を担持して成る排気ガス浄化装置を使用した。即ち、Ｂａを２０ｗｔ％、Ｐｄを５ｗｔ％及びＲｈを１ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３に担持し、これをハニカム担体にコートしたものを使用した。また、使用前に以下に示す熱耐久を行なった。
【００４０】
［耐久方法］
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に上記排気ガス浄化装置を装着し、ＮＯｘ吸着材入口温度を６５０℃とし、５０時間運転した。この時、ガソリン中のＳ濃度を３ｐｐｍ以下にした。
【００４１】
（実施例１）
ガソリン中のＳ濃度を３００ｐｐｍとし、排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に上記排気ガス浄化装置を装着して、１０−１５モードをＮ＞Ｎｌｉｍになるまで繰返し走行した。Ｎ＞Ｎｌｉｍになった時点で、上記ＮＯｘ吸着手段を取外し、前後を反転して取り付け、再び１０−１５モードをＮ＞Ｎｌｉｍになるまで繰返し走行した。なお、このときＮＯｘ吸着手段の取外し、前後を反転しての取り付けは人の手によって行なった。
【００４２】
（参考例１）
ＮＯｘ吸着手段の反転を行わず、図２に示すように排気ガスの流れ方向をバイパス流路を用いて切り換えた以外は、実施例１と同様の操作を繰返し走行した。
【００４３】
（実施例２）
ＮＯｘ吸着手段の反転を図１に示すＮＯｘ吸着手段反転装置（回動軸）２１を用いて行なった以外は、実施例１と同様の操作を繰返し走行した。
【００４４】
（実施例３）
ガソリン中のＳ濃度を３００ｐｐｍとし、排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に上記排気ガス浄化装置を装着して、１０−１５モードを図３のフローチャートに従い、Ｎ＞Ｎｌｉｍになるまで繰返し走行した。
また、Ｎ＞Ｎｌｉｍになった時点でＮＯｘ吸着手段を取外し、前後を反転して取り付け、温度６００℃、空燃比１４．６、時間５分、ガソリン中のＳ濃度を３ｐｐｍ以下にしてのＳ脱離操作を行なった（１）。
この後、ガソリン中のＳ濃度を３００ｐｐｍとし、再び１０−１５モードをＮ＞Ｎｌｉｍになるまで繰返し走行した（２）。
この（１）の操作及び（２）の走行をＳ脱離操作を行なってもＮ＜Ｎｌｉｍにならなくなるまで繰返した。なお、この時のＮＯｘ吸着手段の取外し、前後を反転しての取り付けは人の手によって行なった。
【００４５】
（参考例２）
ＮＯｘ吸着手段の反転を行わず、図２に示すように排気ガスの流れをバイパスを用いて切り換えた以外は、実施例３と同様の操作を繰返し走行した。
【００４６】
（実施例４）
ＮＯｘ吸着手段の反転を図１に示すＮＯｘ吸着手段反転装置２１を用いて行なった以外は、実施例３と同様の操作を繰返し走行した。
【００４７】
（比較例１）
ガソリン中のＳ濃度を３００ｐｐｍとし、排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に上記排気ガス浄化装置を設置して、１０−１５モードをＮ＞Ｎｌｉｍになるまで繰返し走行した。また、ＮＯｘ吸着手段を反転しなかった。なお、これ以外は、実施例１と同様の操作を繰返し走行した。
【００４８】
（比較例２）
ＮＯｘ吸着手段を反転しなかった以外は、実施例３と同様の操作を繰返し走行した。
【００４９】
（参考例３）
Ｓ脱離操作時の温度を５５０℃にした以外は、実施例３と同様の操作を繰返し走行した。
【００５０】
［評価］
上記実施例及び比較例おいて、ＮＯｘ転化率が６５％以下になってしまうまで１０−１５モードを繰り返して走行できた回数を比較した。この結果を表１に示す。なお、Ｎ＜ＮｌｉｍであるときのＮＯｘ転化率は、６８〜７０％であった。
【００５１】
【表１】
0003846541.tif 000002
【００５２】
実施例１及び比較例１から、ＮＯｘ吸着手段を反転するときは、１０−１５モードを走行できる回数が約２倍に増えている。即ち、実施例１ではＮＯｘ吸着材のＳに対する耐久性が２倍になったことを意味する。
また、実施例３及び比較例２から、ＮＯｘ吸着手段を反転することにより、１０−１５モードを走行できる回数が約２倍に増えていることがわかる。これは、ＮＯｘ吸着手段を反転することによって、ＮＯｘ吸着材から脱離したＳの再吸着が防止されたためであると考えられる。
更に、実施例３及び参考例３から、ＮＯｘ吸着手段を反転しても、Ｓの脱離温度が本発明の好適範囲でないときは、１０−１５モードを走行できる回数が約１／３になることがわかる。これは、６００℃未満の温度では脱離されるＳが少ないためと考えられる。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、内燃機関等の排気流路に設置したＮＯｘ吸着手段を流通する排気ガスの流れ方向を、適切に切り換えることとしたため、硫黄被毒を受けたＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸収性能の低下を抑制し、長期に亘りＮＯｘを効率良く吸収（トラップ）することが可能となるＮＯｘ吸着材再生装置、再生方法及び排気ガス浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】    ガス流制御手段の一例であるＮＯｘ吸着手段反転装置の概略図である。
【図２】  ガス流制御手段の一例であって、排気ガスの流通方向を順方向（ａ）及び逆方向（ｂ）に制御する際の概略を示す図である。
【図３】  排気ガスの流通方向を制御するフローチャートである。
【符号の説明】
１    エンジン
１０    排気流路（本流路）
１１    バイパス流路（下流側）
１２    バイパス流路（上流側）
２０    ＮＯｘ吸着手段（触媒）
２１    ＮＯｘ吸着手段反転装置（回動軸）
３０    弁１
３１    弁２
３２    弁３
３３    ＮＯｘセンサー
３４    コントローラー
【図１】
0003846541.tif 000003
【図２】
0003846541.tif 000004
【図３】
0003846541.tif 000005