(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも１つの面に、感光性ハロゲン化銀、非感光性の還元しうる銀塩、超硬調化剤、還元剤、およびバインダーを有し、かつ銀画像を形成する熱現像記録材料において、
前記還元剤が次の一般式（１）で表される化合物より選ばれることを特徴とする熱現像記録材料。
【化１】
0003821403.tif 000046
［一般式（１）中、Ｘ01およびＸ02はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基を表し、少なくとも一方はスルホンアミド基である。Ｒ01、Ｒ02およびＲ03はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。これらの置換基はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。］
【請求項２】
さらに色調剤を有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像記録材料。
【請求項３】
前記感光性ハロゲン化銀、非感光性の還元しうる銀塩、超硬調化剤、還元剤、およびバインダーを記録層に含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像記録材料。
【請求項４】
さらに−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1およびＸ2はハロゲン原子を表し、Ｘ3は水素またはハロゲン原子を表す）で表される基を有するヘテロ環状化合物をカブリ防止剤として有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像記録材料。
【請求項５】
前記非感光性の還元しうる銀塩が、炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸の銀塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像記録材料
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン (Morgan) とＢ．シェリー (Shely)による「熱によって処理される銀システム (Thermally Processed Silver Systems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials) Neblette  第８版、スタージ (Sturge) 、Ｖ．ウォールワース (Walworth) 、Ａ．シェップ (Shepp)編集、第２頁、１９６９年に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応に通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、マイクロ用感光材料や、レントゲン用等の医療用感光材料に使われてきたが、印刷用感光材料としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷用感光材料としては画質が著しく悪いからであった。
【０００５】
製版印刷用途に適した超硬調画像を作成する試みが行われている。米国特許第５４６４７３８号および同５５１２４１１号には、還元剤としてスルホニルヒドラジド化合物を用いることが記されている。また、米国特許第５４９６６９５号および同５５３６６２２号には、ヒンダード・フェノール化合物を還元剤に用いて、さらにある種の構造のヒドラジド化合物を超硬調化剤に用いることが記されている。さらに、米国特許第５５４５５１５号にはヒンダード・フェノール化合物を還元剤に用いて、アクリロニトリル化合物を超硬調化剤に用いることが記されている。
【０００６】
しかしながら、これらの化合物を用いても現像に高い温度を必要としたり、現像に長時間を要するなど十分な硬調性は得られない。また、硬調化した画像は、保存中に変色しやすくなり、ステインも増加する問題を有することも明らかになってきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な超硬調性能を与える熱現像記録材料を提供することである。本発明のさらに具体的な目的は、画像の保存安定性が良好な超硬調画像を与える熱現像記録材料を提供することである。
【０００８】
上記目的は、下記の本発明によって達成される。
（１）支持体上の少なくとも１つの面に、感光性ハロゲン化銀、非感光性の還元しうる銀塩、超硬調化剤、還元剤、およびバインダーを有し、かつ銀画像を形成する熱現像記録材料において、前記還元剤が次の一般式（１）で表される化合物より選ばれることを特徴とする熱現像記録材料。
【化１】
0003821403.tif 000002
［一般式（１）中、Ｘ01およびＸ02はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基を表し、少なくとも一方はスルホンアミド基である。Ｒ01、Ｒ02およびＲ03はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。これらの置換基はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。］
（２）さらに色調剤を有することを特徴とする（１）に記載の熱現像記録材料。
（３）前記感光性ハロゲン化銀、非感光性の還元しうる銀塩、超硬調化剤、還元剤、およびバインダーを記録層に含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の熱現像記録材料。
（４）さらに−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1およびＸ2はハロゲン原子を表し、Ｘ3は水素またはハロゲン原子を表す）で表される基を有するヘテロ環状化合物をカブリ防止剤として有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱現像記録材料。
（５）前記非感光性の還元しうる銀塩が、炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸の銀塩であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像記録材料
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、熱現像記録材料は、銀画像を形成する熱現像記録材料であって、支持体の少なくとも一方の面上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性の還元しうる銀塩、超硬調化剤、還元剤、およびバインダーを有するものであり、還元剤として、下記一般式（１）で表される化合物を使用したものである。
【００１２】
このように超硬調化剤と一般式（１）で表される還元剤とを併用することによって、超硬調で、感度が高くＤｍａｘが大きいなど写真性能に優れた画像が得られる。また、保存による画像の変色や非画像部のステインの発生がなく画像保存性に優れる。
【００１３】
これに対し、超硬調化剤を用いることなく還元剤のみとすると、階調、感度，Ｄｍａｘ等、写真性能が十分でなく、還元剤として本発明の一般式（１）で表される化合物を用いた場合においても同様である。一方、超硬調化剤を用い、還元剤として一般式（１）で表される化合物以外のスルホニルヒドラジド化合物やヒンダート・フェノール化合物のような化合物を用いると、特に感度の点で十分でない。また画像部の変色が生じ画像保存性に劣る。さらに、化合物によっては階調やＤｍａｘも不十分となる。
【００１４】
このように、本発明は、感度等が十分で、かつ画像保存性に優れた超硬調画像を提供するものである。
【００１５】
本発明に用いる還元剤は一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）について説明すると、式中、Ｘ０１およびＸ０２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基を表し、少なくとも一方はスルホンアミド基である。Ｒ０１、Ｒ０２およびＲ０３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子でベンゼン環に結合する置換基を表す。これらの置換基はそれぞれ隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。
次に一般式（１）を詳細に説明する。
【００１６】
Ｘ０１、Ｘ０２、Ｒ０１、Ｒ０２およびＲ０３で表される置換基としてはハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子でベンゼン環に結合する基である。
【００１７】
置換基として炭素原子で結合するものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原子で結合するものとしてはヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基が、窒素原子で結合するものとしてはアシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミノ基、イミド基、ヘテロ環基、ニトロ基が、硫黄原子で結合するものとしてはアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルホニル基、スルホ基、スルフィニル基が挙げられる。これらは以上述べた基でさらに置換されていてもよい。
【００１８】
さらに詳しく説明する。ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。アルキル基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、シクロペンチルである。アルケニル基としては炭素数２〜１６のもので、例えばビニル、１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリルが挙げられる。アルキニル基としては炭素数２〜１６のもので、例えばエチニル、１−ブチニル、フェニルエチニルが挙げられる。アリール基としては炭素数６〜１６のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。
【００１９】
カルバモイル基としては炭素数１〜１８のもので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルである。アリールオキシカルボニル基としては炭素数７〜１８のもので、例えばフェノキシカルボニルである。アシル基としては炭素数１〜１８のもので、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素原子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の数および元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、２−イミダゾリルである。
【００２０】
アルコキシ基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシである。アリールオキシ基としては炭素数６〜１６のもので、例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシである。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であって環を構成するヘテロ原子の数および元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば１−フェニルテトラゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブタノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜１６のもので、例えばメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシである。
【００２１】
アシルアミノ基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセチルアミノ、ヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノである。アルキルアミノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノである。アリールアミノ基としては炭素数６〜１６のもので、例えばアニリノ、Ｎ−メチルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素数１〜１６の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数および元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば２−オキサゾリルアミノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、４−ピリジルアミノである。ウレイド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドである。
【００２２】
スルファモイルアミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばメチルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファモイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０のもので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜１８のもので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スルホンアミド基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭素数４〜１６のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ環基としては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環で、例えばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノである。
【００２３】
アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチオ、２−カルボキシエチルチオである。アリールチオ基としては炭素数６〜１８のもので、例えばフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ原子の数および元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオである。
【００２４】
スルファモイル基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメトキシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基としては、炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０のもので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニル基としては炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニルである。スルフィニル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルである。
【００２５】
Ｘ01、Ｘ02、Ｒ01〜Ｒ03の隣接する基同士が結合して形成される環としては、シクロヘキセン、３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ピリジノン、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、１，３−ジオキソレンなどが挙げられる。
【００２６】
Ｘ01、Ｘ02、Ｒ01、Ｒ02およびＲ03として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホニル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、アルキルチオ基であり、最も好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホンアミド基である。
【００２７】
Ｘ01およびＸ02の少なくとも一方はスルホンアミド基であり、その例としてはすでに一部述べた。さらに詳細に説明すると、脂肪族スルホン酸、芳香族炭化水素スルホン酸およびヘテロ環スルホン酸のアミド基が挙げられ、これらはさらにＲ01の置換基として述べた基で置換されていてもよい。脂肪族スルホンアミド基としては炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルカン、アルケンまたはアルキンスルホン酸アミドで、例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、２−ブタンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド、３−フェノキシプロパンスルホンアミド、ベンジルスルホンアミドが挙げられる。
【００２８】
芳香族炭化水素スルホンアミド基としては炭素数６〜１６、好ましくは６〜１２の芳香族炭化水素単環または縮合環スルホン酸アミドで、例えばベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、２，４，６−トリプロピルベンゼンスルホンアミド、メトキシベンゼンスルホンアミド、クロロベンゼンスルホンアミド、アセトアミドベンゼンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミドが挙げられる。
【００２９】
ヘテロ環スルホンアミド基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員の、飽和または不飽和の単環または縮合環スルホン酸アミドであり、例えば５員ヘテロ環としてはピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾロトリアゾールのスルホン酸アミドが、６員ヘテロ環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジンのスルホン酸アミドが挙げられる。
【００３０】
Ｘ01およびＸ02のスルホンアミド基としては芳香族炭化水素スルホンアミド基が好ましい。
【００３１】
一般式（１）より任意の水素原子１個がとれたラジカル（残基）２種が結合してビス型構造を形成するものとして、好ましくは下記式（２）で示すものである。
【００３２】
【化３】
0003821403.tif 000003
【００３３】
一般式（２）中、Ｙ21、Ｙ22は一般式（１）中のＲ01 またはＸ01と同義である。ｎ1およびｎ2は１〜４の整数であり、２以上のときＹ21およびＹ22はそれぞれ異なっていてもよい。Ｌ2 は二価の連結基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −等の単独または組み合わせからなる基で連結したもの）であり、一般式（１）の任意の置換基より水素原子１個がとれたラジカル２種が結合して形成される。ただし２個のフェノール母核のそれぞれにおいてＯＨ基のオルト位またはパラ位の置換基の少なくとも一つはスルホンアミド基である。これらの好ましいものも一般式（１）と同じである。
【００３４】
一般式（１）で示される本発明の化合物のうち好ましくは下記一般式（３）で表されるものである。
【００３５】
【化４】
0003821403.tif 000004
【００３６】
一般式（３）中、Ｒ31〜Ｒ34は一般式（１）のＲ01 で述べたものと同義である。Ｚ3は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基であり、ＮＨＳＯ2Ｚ3基は一般式（１）のＸ01、Ｘ02として述べたスルホンアミド基と同義である。これらの好ましいものも一般式（１）と同じである。
【００３７】
次に本発明における一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化５】
0003821403.tif 000005
【００３９】
【化６】
0003821403.tif 000006
【００４０】
【化７】
0003821403.tif 000007
【００４１】
【化８】
0003821403.tif 000008
【００４２】
【化９】
0003821403.tif 000009
【００４３】
【化１０】
0003821403.tif 000010
【００４４】
【化１１】
0003821403.tif 000011
【００４５】
【化１２】
0003821403.tif 000012
【００４６】
本発明の一般式（１）で表される化合物は以下に示される特許およびそれに引用された特許・文献に記載されている。すなわち米国特許第４０２１２４０号、特開平８−１１０６０８号、同８−１２２９９４号、同−１４６５５２号等である。
【００４７】
これらの化合物は単独で用いてもよいし、複数の化合物を併用してもよい。あるいは、従来知られているヒンダード・フェノール類と併用してもよい。
【００４８】
本発明における還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００４９】
また、本発明では、還元剤と硬調化剤のモル比を１：１０-3〜１：１０-1の範囲に設定することが好ましい。
【００５０】
還元剤は支持体に対して記録層と同じ側の層、例えば記録層、ハレーション防止層、下引き層、保護層に添加することができるが、超硬調化剤と同一層に添加することが特に好ましく、このような層には通常非感光性の還元しうる銀塩および好ましくは感光性ハロゲン化銀が含有される。このような層は記録層（具体的には乳剤層等）であることが好ましい。
【００５１】
本発明で一般式（１）の化合物と併用することのできるヒンダード・フェノール類、あるいはその他の還元剤としては、特願平８−８３５６６号の一般式（Ia）〜（IVb）で示される化合物、特願平８−１４８１１８号に記載の還元剤を用いることができる。併用する還元剤の量は全体の還元剤量の９０モル％以下とすることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる超硬調化剤について説明する。
【００５３】
本発明で用いられる超硬調化剤は、単独では現像薬として機能しないが、現像薬としての還元剤と併用することで、超硬調な画像を与えることができる。
【００５４】
超硬調化剤としては、ヒドラジン誘導体、アクリロニトリル類、もしくは四級窒素原子を含む化合物から選ぶことができる。
【００５５】
超硬調化剤としてのヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物が好ましい。
【００５６】
【化１３】
0003821403.tif 000013
【００５７】
式中、Ｒ01は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ02は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ01は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、下記の基、
【００５８】
【化１４】
0003821403.tif 000014
【００５９】
−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基またはイミノメチレン基を表わし、Ａ01、Ａ02はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ03はＲ02に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ02と異なってもよい。Ｘ01、Ｘ02は電子吸引性基である。電子吸引性基としてはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ01で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００６１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ01で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等から誘導される一価の基があるが、なかでもベンゼン環やピリジン環を含むものなどが好ましい。
【００６２】
Ｒ01として特に好ましいものはアリール基またはピリジル基である。
【００６３】
Ｒ01の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ニトロシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００６４】
式（Ｉ）において、Ｒ02で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
【００６５】
不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニウム基が特に好ましい。
【００６６】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。
【００６７】
Ｒ02は置換されていてもよく、好ましい置換基としてはＲ01の置換基として例示したものがあてはまる。
【００６８】
Ｒ02で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ01が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）、−Ｃ2 Ｆ4 ＣＯＯＭ（Ｍ：水素原子、アルカリ金属原子）などである。
【００６９】
また、Ｇ01が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ02はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
【００７０】
Ｇ01が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
【００７１】
式（Ｉ）のＧ01としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。
【００７２】
また、Ｒ02はＧ01−Ｒ02の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ01−Ｒ02部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００７３】
Ｒ01またはＲ02に少なくとも１つのニトロ基、またはニトロシル基を持つヒドラジン誘導体が好ましい。特にＲ01に少なくとも１つのニトロ基、またはニトロシル基を有するものが好ましい。
【００７４】
Ａ01，Ａ02は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖または分岐状、または環状の無置換および置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。
【００７５】
Ａ01，Ａ02としては水素原子が最も好ましい。
【００７６】
一般式（Ｉ）のＲ01、Ｒ02の置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい例としてはＲ01の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていてもよく、好ましい例はやはりＲ01の置換基として例示したものがあてはまる。
【００７７】
一般式（Ｉ）のＲ01またはＲ02はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００７８】
一般式（Ｉ）のＲ01またはＲ02はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。このような吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。
【００７９】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００８０】
【化１５】
0003821403.tif 000015
【００８１】
【化１６】
0003821403.tif 000016
【００８２】
【化１７】
0003821403.tif 000017
【００８３】
【化１８】
0003821403.tif 000018
【００８４】
【化１９】
0003821403.tif 000019
【００８５】
【化２０】
0003821403.tif 000020
【００８６】
【化２１】
0003821403.tif 000021
【００８７】
【化２２】
0003821403.tif 000022
【００８８】
【化２３】
0003821403.tif 000023
【００８９】
【化２４】
0003821403.tif 000024
【００９０】
【化２５】
0003821403.tif 000025
【００９１】
【化２６】
0003821403.tif 000026
【００９２】
【化２７】
0003821403.tif 000027
【００９３】
【化２８】
0003821403.tif 000028
【００９４】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、特願平５−９４９２５号に記載されたものを用いることができる。
【００９５】
またこの他にもヨーロッパ特許ＥＰ０７４１３２０Ａ１に記載の（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）の化合物、特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。
【００９６】
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては非感光性の還元しうる銀塩（好ましくは有機酸銀）とハロゲン化銀とを合わせたトータルの銀１モル当たり１×１０-6モル〜１×１０-1モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モル〜５×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００９７】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【００９８】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００９９】
本発明ではヒドラジン誘導体と併用して、カブリ防止剤としてインダゾール類（例えばニトロインダゾール）を使用することが好ましい。
【０１００】
超硬調化剤として使用されるアクリロニトリル類としては、米国特許第５５４５５１５号に記載の化合物No.ＣＮ−０１〜ＣＮ１３などをもちいることができる。
【０１０１】
四級窒素原子を含む超硬調化剤としては、次の一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）および（Ｐｃ）で表されるピリジニウム、キノリニウム化合物、もしくは後記の一般式（Ｔ）で表されるテトラゾリウム化合物が用いられる。
【０１０２】
【化２９】
0003821403.tif 000029
【０１０３】
式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 およびＡ5 は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合してもかまわない。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 およびＡ5 で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよく、それぞれ同一で異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましい例としてはＡ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 およびＡ5 は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環を挙げることができる。
【０１０４】
Ｂp は、２価の連結基を表す。２価の連結基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ6 ）−（Ｒ6 はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独または組合せて構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂp はアルキレン、アルケニレンを挙げることができる。
【０１０５】
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ5は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 は同一でも異なっていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 およびＡ5 の置換基として挙げた置換基と同様である。
【０１０６】
好ましい例としては、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ5 はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。更に好ましい例として置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基を表す。Ｘp は分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンを表す。例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラートを表す。ｎp は分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合には、ｎp は０である。次に本発明に係るピリジニウム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０７】
【化３０】
0003821403.tif 000030
【０１０８】
【化３１】
0003821403.tif 000031
【０１０９】
【化３２】
0003821403.tif 000032
【０１１０】
【化３３】
0003821403.tif 000033
【０１１１】
【化３４】
0003821403.tif 000034
【０１１２】
【化３５】
0003821403.tif 000035
【０１１３】
本発明において、上記式（Ｔ）で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σp）が負のものが好ましい。
【０１１４】
フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー(Journal of Medical Chemistry)第２０巻、３０４頁、１９７７年、記載のＣ．ハンシュ(C.Hansch)等の報文等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σp ＝−０．１７、以下いずれもσp 値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ベンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ベントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本発明の式（Ｔ）の化合物の置換基として有用である。
【０１１５】
ｎは、１あるいは２を表し、Ｘrn-で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【０１１６】
以下、一般式（Ｔ）で表される化合物の具体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに限定されるものではない。
【０１１７】
【化３６】
0003821403.tif 000036
【０１１８】
上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミカル・レビュー(Chemical Reviews)第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって容易に合成することができる。
【０１１９】
一般式（Ｔ）で表されるテトラゾリウム化合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
本発明に用いられるアクリロニトリル類、ピリジニウム化合物およびテトラゾリウム化合物は、記録層であるハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、その添加量はヒドラジン誘導体の場合と同様に、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０-1モルの範囲が好ましく、特に１０-5〜１０-2モルの範囲が好ましい。また、これらの化合物の熱現像記録材料への導入方法はヒドラジン誘導体と同様である。なお、ヒドラジン誘導体の好ましい添加層はこれらの化合物と同様である。
【０１２１】
超硬調化剤としてはヒドラジン誘導体を用いることが好ましい。
【０１２２】
本発明には、超硬調化剤と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの促進剤を添加することが好ましい。
【０１２３】
促進剤の化合物例としては、特願平７−２６６２０４号に記載のＡ−１〜Ａ−４７が挙げられる。
【０１２４】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５５４５０５号に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、同５５４５５０７号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、同５５４５５０７号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、同５５５８９８３号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、日本特許特願平８−１３２８３６号に記載のオニューム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【０１２５】
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１２６】
本発明の熱現像記録材料は、熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものである。このような熱現像記録材料としては前述のとおり例えば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン (Morgan) とＢ．シェリー (Shely)による「熱によって処理される銀システム (Thermally Processed Silver Systems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials) Neblette  第８版、スタージ (Sturge) 、Ｖ．ウォールワース (Walworth) 、Ａ．シェップ (Shepp)編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【０１２７】
本発明の熱現像記録材料は、熱現像処理を用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を抑制する色調剤および還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後処理液を供給することなく高温（例えば、６０℃以上、好ましくは８０℃以上また、好ましくは１２０℃以下）に加熱することで現像される。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０１２８】
本発明の熱現像記録材料のもう一つの態様は、熱記録材料である。熱記録材料は、サーマルヘッドで描画する方法、あるいは、熱線変換染料（例えば赤外線吸収染料）を記録層中に含み、赤外光で描画し発熱させることによって画像を記録する。このような熱記録層は、還元可能な銀源（有機銀塩）、還元剤をバインダーマトリックス中に分散した状態で含有する。
【０１２９】
本発明ではこの画像形成過程に硬調化剤が関与して超硬調な画像を形成するものである。
【０１３０】
本発明の熱現像記録材料は支持体上に少なくとも１層の記録層、すなわち感光層、もしくは熱記録層を有している。支持体の上に単独に記録層を形成しても良いが、これらの層の上に少なくとも１層の記録層以外の層（例えば非感光層）を形成することが好ましい。
【０１３１】
熱現像感光材料では感光層（乳剤層）に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に染料または顔料を含ませてもよい。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。
【０１３２】
感光層は複数層にしてもよく、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしてもよい。
【０１３３】
本発明において、各種の添加剤は感光層、熱記録層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。
【０１３４】
本発明の熱現像記録材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０１３５】
好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１３６】
本発明のバインダーとして熱可塑性樹脂の水分散物を用いることができる。
【０１３７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、支持体上に塗布され、加熱乾燥によって皮膜を形成しうるように、乾燥温度で熱可塑性の樹脂である。乾燥温度は、通常、室温から約１００℃の間であり、この範囲の温度で乾燥が行われる。本発明に用いられる熱可塑性樹脂の例として、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニルおよびアクリル樹脂（アクリルゴムも含む）などが好ましい。このようなポリマーの平均分子量は、重量平均分子量Ｍｗで１０００〜１０万程度である。
【０１３８】
本発明の熱可塑性樹脂の水性分散物は、公知の分散法によって作成することができる。例えば、これらの樹脂粉末に５〜８０wt％の可塑剤（例えば飽和、もしくは不飽和の高級脂肪酸エステルなど）と、分散剤としてアルキルアリールスルホン酸塩を１〜３０wt％加え、Ｔｇ以上の温度に加熱して溶解した後、乳化分散機によって撹拌しながら、水を加えて行き、water −in−resin 型の分散体を一旦形成させた後に、さらに水を加えて行き、相転移させ、resin −in−water 型の分散物を形成する。分散物の粒子サイズはできるだけ細かい方が良く、樹脂溶液相の粘度と分散機による剪断力によってコントロールされる。好ましくは平均粒子サイズが１μｍ以下、通常、０．０１μｍ以上に微細化するのが良い。
【０１３９】
市販の水分散物として例えば、Butvar Dispersion ＦＰあるいは同ＢＲ（いずれもモンサント（株）の商品名）などのポリビニルブチラールの水分散物を好ましく用いることができる。ポリビニルブチラールのホモポリマーまたはコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程度であることが好ましい。また、コポリマー中におけるポリビニルブチラール成分の比率は３０％重量以上であることが好ましい。
【０１４０】
また、他にも市販の水分散物としては、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０，同２３２，同５５１，同２９０Ｈ，同４０１（いずれも旭電化工業（株）の商品名）などのアニオン系ポリウレタン水分散物や、光洋産業（株）のＫＲ−１２０、ＫＲ−１３４、ＫＣ−１、ＫＲ−２０６０、ＫＲ−１７３などの水性ビニルウレタン系水分散物、サイデン化学（株）のマルカＵＶボンド＃１０、同＃３１、同＃５０などの水性ビニルウレタン系水分散物等を用いることができる。ポリウレタンのホモポリマーまたはコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程度であることが好ましい。また、コポリマー中におけるポリウレタン成分の比率は３０重量％以上であることが好ましい。
【０１４１】
また、スチレン−ブタジエンコポリマーの業界統一品番で、＃１５００、＃１５０２、＃１５０７、＃１７１２、＃１７７８などの種々の銘柄の住友ＳＢＲラテックス（住友化学（株））やＪＳＲラテックス（日本合成ゴム（株））やＮｉｐｏｌラテックス（日本ゼオン（株））を用いることができる。
【０１４２】
本発明においては、色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、およびキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（isothiuronium)誘導体およびある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、および２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)）−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxazolidinedione））；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、およびフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体およびその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類および不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。
【０１４３】
好ましい色調剤としてはフタラゾンである。
【０１４４】
本発明の好ましい態様である熱現像感光材料において、触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層（記録層）に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化銀は還元可能な銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製してもよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後者が好ましい。感光性ハロゲン化銀については後に詳述する。
【０１４５】
本発明における還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を含有する有機およびヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定度定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Disclosure 第１７０２９および２９９６３に記載されており、次のものがある。有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカルボキシルアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、および３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；およびメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。還元可能な銀源は好ましくは銀量として熱現像記録材料１m2当たりの塗布量で示して、５g/m2以下である。さらに好ましくは０．３〜３．０g/m2である。
【０１４６】
本発明の熱現像記録材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。最も有効なカブリ防止剤は水銀イオンであった。熱現像記録材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４５４６０７５号および同４４５２８８５号および日本特許公開第５９−５７２３４号に開示されているようなカブリ防止剤が好ましい。
【０１４７】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許第３８７４９４６号および同４７５６９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1 ）（Ｘ2 ）（Ｘ3 ）（ここでＸ1 およびＸ2 はハロゲン（例えば、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）でＸ3 は水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては次のものがある。
【０１４８】
【化３７】
0003821403.tif 000037
【０１４９】
【化３８】
0003821403.tif 000038
【０１５０】
更により好適なカブリ防止剤は米国特許第５０２８５２３号および英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号に開示されている。
【０１５１】
本発明の好ましい態様である熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１５２】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉtem １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１５３】
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１５４】
例えば
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源および赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の式（IIIa）、式（IIIb）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【０１５５】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１５６】
本発明の好ましい態様である熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８nm）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３nm）、赤色半導体レーザー（６７０nm）、赤外半導体レーザー（７８０nm、８３０nm）などが好ましい。
【０１５７】
本発明の好ましい態様である熱現像感光材料にはハレーション防止層として、染料を含有する層を設けることができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００nm〜７５０nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５０nm〜１５００nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良い。
【０１５８】
このような染料は感光層（乳剤層）と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加することができる。
【０１５９】
本発明で用いられる支持体は、紙、合成紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフィルムなどが用いられる。
【０１６０】
一方、プラスチックフィルムを熱現像機に通すとフィルムの寸法が伸縮する。印刷感光材料として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行うときに重大な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体や熱処理したポリエチレンなどがある。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が使用できる。
【０１６１】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ制御するため、分光増感率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１６２】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６３】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１６４】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3700458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば例球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１６５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、一部前記したが、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１６６】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎモルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１６７】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１６８】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、有機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2448060 号、英国特許第618061号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１６９】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。ハロゲン化銀乳剤層に有機銀塩を含有させる方が好ましい。ハロゲン化銀乳剤層に有機銀塩を含有させる場合において、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１７０】
本発明における熱現像感光材料は、前述のとおり、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバッキング層（バック層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１７１】
本発明においては、搬送性改良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１９３９２１３号、同２７０１２４５号、同２３２２０３７号、同３２６２６７８２号、同３５３９３４４号、同３７６７４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１２６０７７２号、同２１９２２４１号、同３２５７２０６号、同３３７０９５１号、同３５２３０２２号、同３７６９０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μm 〜３０μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は塗布膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１７２】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０１７３】
本発明において、マット剤は熱現像記録材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１７４】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１７５】
本発明の好ましい態様である熱現像感光材料においてバッキング層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の赤外吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【０１７６】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、このような染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が十分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許第５３８０６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７７】
米国特許第４４６０６８１号および同第４３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heatinng layer) を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１７８】
本発明の熱現像記録材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１７９】
本発明の好ましい態様である熱現像感光材料における乳剤層（感光層）もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。
【０１８０】
本発明における記録層（例えば乳剤層）もしくはこの層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、記録面（例えば乳剤面）のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下がが好ましく、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。
【０１８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８２】
実施例１
《有機酸銀乳剤の調製》
ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分撹拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを撹拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、撹拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間撹拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物に撹拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％イソプロピルアルコール溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μｍ、変動係数２５％の針状粒子）を得た。
【０１８３】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、７０ｍｇの色素ａ、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８ｇ、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６ｇ、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン５ｇ、ジスルフィド化合物ａを２ｇ、表１に記載したように、本発明の還元剤、または比較の還元剤、および超硬調化剤を添加し、テトラクロロフタル酸５ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら添加した。
還元剤は、銀１ラル当たり０．３モル添加した。超硬調化剤は、銀１モル当たり６．５×１０−３モル添加した。ただし、超硬化剤Ｉ−８の場合は２．１×１０−３モル添加した。
【０１８４】
なお、比較化合物として用いた還元剤は以下のものである。
【０１８５】
比較化合物ａ
ＣＨ3（ＣＨ2）6−ＣＯ−ＮＨＮＨ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＣＨ3
比較化合物ｂ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン［1,1-bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexane］
【０１８６】
《乳剤面保護層塗布液》
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５ｇ、４−メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロロフタル酸無水物１．５ｇ、フタラジン１２．５ｇ、０．３ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、sumidur Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）７ｇを２−ブタノン３０７０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製した。
【０１８７】
《バック面を有した支持体の作成》
両面が塩化ピニリデンを含む下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上に１m2当たり以下の塗布量となるように水溶液でバック面とバック面表面保護層を同時重層塗布した。バック層塗布量はゼラチン１．５g 、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０mg、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン１００mg、染料ａ５０mg、染料ｂ１００mg、染料ｃ３０mg、染料ｄ５０mg、プロキセル１mgであり、バック面表面保護層はゼラチン１．５g 、平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート２０mg、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５mg、ジヘキシル−α−スルホサクシン酸ナトリウム１５mg、酢酸ナトリウム５０mg、プロキセル１mgである。
【０１８８】
上記のように調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が１．６g/m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布した。
【０１８９】
なお、上記において用いた化合物の構造式は以下に示すものである。
【０１９０】
【化３９】
0003821403.tif 000039
【０１９１】
上記のようにして作成した熱現像感光材料のサンプルについて以下の評価を行った。
【０１９２】
《写真性能の評価》
６３３nmＨｅ−Ｎｅレーザー感光計で感光材料を露光した後、感光材料を１１５℃で３０秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmax、感度（Dminより３．０高い濃度を与える露光量の対数）で評価した。また、特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示した。
【０１９３】
＜画像保存性の評価＞
熱現像処理によって得られた画像の保存安定性を、次のように強制条件下で比較した。
【０１９４】
１１５℃３０秒熱現像処理した後、１日室温に放置した。その後、６０℃で相対湿度５０％ＲＨの環境に３日間置いた。画像の黒化部の変色（黒色から褐色に変色）の度合い、および非黒化部のステインの度合いを以下の基準で官能評価した。評点が小さいほど好ましい。
【０１９５】
0003821403.tif 000040
結果を表１に示した。
【０１９６】
【表１】
0003821403.tif 000041
【０１９７】
表１の結果が示すように、本発明のサンプルは、高感度、高Ｄｍａｘで、著しく硬調な画像を与えた。特に、比較の還元剤に比べて本発明の還元剤では高感度が得られる特徴が見い出された。
また、本発明のサンプルは変色およびステインの増加が少ない。
【０１９８】
実施例２
＜ハロゲン化銀粒子の調製＞
水７００mlにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０mgを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを６μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比率９２％の立方体粒子）の調製を終えた。
【０１９９】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウムを８５μモル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、下記のテルル化合物１−ａを１５μモル、塩化金酸を３μモル、チオシアン酸を２４０μモル添加し、１２０分間熟成した後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０２００】
【化４０】
0003821403.tif 000042
【０２０１】
＜有機酸銀乳剤を含む感光性乳剤Ａの調製＞
ステアリン酸１．３ｇ、アラキジン酸０．５ｇ、ベヘン酸８．５ｇ、蒸留水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく撹拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを添加し１５分後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−燐酸水溶液７mlを添加し、より激しく撹拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド０．０７５ｇを添加した後、上記ハロゲン化銀乳剤をハロゲン化銀量が２．５ｍモル相当となるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５mlを２分かけて添加し、そのまま９０分間撹拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μS/cmになるまで水洗した。
【０２０２】
この水性分散物を濾過し、過剰な塩類を除いた。得られた湿った分散物にＳＢＲラテックスＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）の商品名）をベヘン酸銀１ｇ当たりラテックスの固形分が５ｇになるように加え、超音波分散機によって、再分散を行った。なお、このような水性分散物中における平均粒子サイズは、０．３μｍであった。
【０２０３】
（塗布サンプルの作成）
下塗りを施した１００μm の厚みのポリエチレンテレフタレート支持体上に、次のように塗布した。
【０２０４】
バック面側の塗布
以下の組成の水性塗布液をポリビニルアルコールが５ｇ／m2になるように塗布した。
【０２０５】
ポリビニルアルコール                                      ６．０ｇ
水                                                        １００ml
硼酸                                                      ０．２ｇ
染料１−ｆ，１−ｇ，１−ｈの重量比で25：65：１の混合物    ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒子サイズ５μｍ）                        ０．３ｇ
【０２０６】
この塗布液において用いた化合物を、以下に示す。
【０２０７】
【化４１】
0003821403.tif 000043
【０２０８】
感光層面側の塗布
感光層と表面保護層とを同時重層塗布した。
【０２０９】
感光層：以下の組成の水性塗布液を塗布銀量が１．６ｇ／m2になるように塗布した。
【０２１０】
感光性乳剤Ａ                                                ７３ｇ
増感色素１−ｂ（０．０５％メタノール溶液）                  ２ml
増感色素１−ｃ（０．０５％メタノール溶液）                  １ml
カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液）                ３ml
カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液）                  ８ml
カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液）                      ５ml
フタラジンと還元剤Ｒ−３６の混合水分散物（固形分２８wt％）１０ｇ
超硬調化剤Ｉ−８を０．０１％メタノール溶液で、銀１モル当たり２．１×１０-3モル添加した。
上記において用いた化合物を、以下に示す。
【０２１１】
【化４２】
0003821403.tif 000044
【０２１２】
【化４３】
0003821403.tif 000045
【０２１３】
フタラジンと還元剤Ｒ−３６との混合水分散物は次のようにして作成した。
【０２１４】
フタラジン５．０ｇ、還元剤Ｒ−３６  １８ｇに、分散剤としてデモールＳＮ−Ｂ（花王（株）の商品名）を４．６ｇを加え、水を７２ml加えて、ガラスビーズをメディアとしたサンドミル分散機で分散した。分散物の平均粒子径は０．３μｍであった。
【０２１５】
表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１００μm になるように塗布した。
【０２１６】
水                                                      １９０ml
シリカ（平均粒子サイズ３．０μｍ）                      ０．２ｇ
ポリビニルアルコール                                    ８．０ｇ
４−メチルフタル酸                                      ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸                                    ０．８ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ２．０ｇ
【０２１７】
このように塗布設層した後、６０℃で２分間乾燥して、熱現像感光材料を得た。
【０２１８】
実施例１と同様にして、ただし、タングステン光感光計で干渉フィルターによって露光波長を７００nmにして性能を評価した。その結果、Ｄｍａｘが４．２、階調（γ）が１０．５の硬調画像を得た。６０℃５０％ＲＨ３日間の画像の強制劣化試験の結果は、変色とステインとも評点０で、極めて良好な安定性を示した。
【０２１９】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な超硬調画像を得ることができ、画像の保存安定性に優れたものとなる。