(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有することを特徴とするコーティング用組成物。
（Ａ）．粒径１〜１００ミリミクロンのＡｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒子および／またはＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる２種以上の金属酸化物から構成される複合微粒子：固形分の１０〜５０重量％、
（Ｂ）．一般式
【化１】
0003812685.tif 000004
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1はビニル基，アリル基，アクリル基，メタクリル基，エポキシ基，メルカプト基，シアノ基，イソシアノ基，アミノ基から選ばれる重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ1は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）：全組成物の２０〜６０重量％、
（Ｃ）．多官能性エポキシ化合物：全組成物の５〜４０重量％、
（Ｄ）．硬化触媒として、Ｆｅ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネ−ト。
【請求項２】
請求項１記載のコーティング用組成物からなるコート被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設けたことを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂製レンズ表面に、耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候性等の耐久性および染色性に優れた透明被膜を提供しさらには、その被膜上に、無機物質からなる反射防止膜（以後無機蒸着膜と呼ぶ）を設けることを可能としたことを特徴としたコーティング用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂製レンズ、特にジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）樹脂レンズは、ガラスレンズに比較し、安全性、易加工性、ファッション性などにおいて優れており、さらに近年、反射防止技術、ハードコート技術、ハードコート＋反射防止技術の開発により、急速に普及してきた。
【０００３】
ハードコート組成物としては、シリコン系のハードコート被膜をプラスチックレンズ表面に設ける方法が一般的に行われている。その硬化触媒として、特公昭６０−１１７２７、特公昭６０−３０３５０等にＡｌ（III ）中心金属原子とするアセチルアセトネ−トを用いるハードコート組成物が開示されている。
【０００４】
また、特公昭６１−３３８６８には、アミン、化合物、多価カルボン酸、数々のアセチルアセトン金属塩化合物、フェノール化合物、三フッ化ホウ素含有化合物等を添加するハードコート組成物が開示されている。
【０００５】
また、特公昭６２−９２６６には、過塩素酸アンモニウムを用いるハードコート組成物が、特公平４−５９６０１には、過塩素酸マグネシウムを用いるハードコート組成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述の硬化触媒を用いた時のハードコート組成物は、塗膜の基本特性等には問題はないが、液寿命を延ばすためには、ｐＨの調整が必要であるなど塗液管理が複雑となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決するため鋭意検討を行ったところ、硬化触媒として、Ｆｅ（III ）を中心金属原子とするアセチルアセトネ−トを用いることにより、優れた生産性および基本特性を得られることを見い出した。
【０００８】
また、金属酸化物微粒子、重合可能な反応基を有するシラン化合物および多官能性エポキシ化合物を主成分とする組成物を熱硬化で得られるコーティング被膜において、透明性、硬化性に優れ、且つ染色性、無機蒸着膜との密着性（耐久性）ともに優れる性能が得られると同時に塗液の寿命を延ばすことを可能とすることを見い出した。
【０００９】
すなわち本発明は、硬化触媒として、Ｆｅ（III ）を中心金属原子とするアセチルアセトネ−トを用いることを特徴とするコーティング用組成物に関するものである。
【００１０】
特に、（Ａ），（Ｂ），および（Ｃ）を主成分とするコーティング用組成物およびそのコーティング用組成物からなる被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設けたことを特徴とする積層体の場合にその効果を発揮する。
【００１１】
（Ａ）．粒径１〜１００ミリミクロンのＡｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒子および／またはＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる２種以上の金属酸化物から構成される複合微粒子。
（Ｂ）．一般式
【００１２】
【化１】
0003812685.tif 000002
【００１３】
で表される有機ケイ素化合物 （式中、Ｒ1 は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ1 は加水分解性基であり、ｎは０または１である）。
【００１４】
（Ｃ）．多官能性エポキシ化合物
まず、（Ａ）成分の粒径１〜１００ミリミクロンのＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒子および／またはＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる２種以上の金属酸化物から構成される複合微粒子の具体的例としては、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｎＯ2 ，Ｓｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2 ，Ｌａ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＷＯ3 ，ＺｒＯ2 ，Ｉｎ2Ｏ3，ＴｉＯ2 の無機酸化物微粒子が、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものである。または、これら無機酸化物の２種以上によって構成される複合微粒子が水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものである。さらにコーティング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で処理したものを使用することも可能である。この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物の添加量は微粒子の重量に対して１から１５％程度の範囲内で加える必要がある。いずれも粒子径は約１〜３００ｍμが好適であり、本発明のコーティング組成物への適用種及び使用量は目的とする被膜性能により決定されるものであるが、使用量は固形分の１０〜５０重量％であることが望ましい。すなわち、１０重量％未満では、無機蒸着膜との密着性が不充分となるか、もしくは、塗膜の耐擦傷性が不充分となる。また５０重量％を越えると、塗膜にクラックが生じる。また、染色性も不充分となる。
【００１５】
続いて、（Ｂ）成分において、Ｒ1 は重合可能な反応基を有する有機基であり、ビニル基，アリル基，アクリル基，メタクリル基，エポキシ基，メルカプト基，シアノ基，イソシアノ基，アミノ基等の重合可能な反応基を有するシラン化合物であり、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その具体的例としては、メチル基，エチル基，ブチル基，ビニル基，フェニル基等が挙げられる。またＸ1 は加水分解可能な官能基でありその具体的なものとして、メトキシ基，エトキシ基，メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基，ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００１６】
このシラン化合物の具体例として、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等がある。
【００１７】
この（Ｂ）成分は、２種以上混合して用いてもかまわない。
【００１８】
また、加水分解を行なってから用いるか、もしくは硬化した後の被膜に酸処理を行うか、どちらかの方法を取った方がより有効である。
【００１９】
（Ｂ）成分の使用量は、全組成物の２０〜６０重量％であることが望ましい。すなわち、２０重量％未満であると、無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすい。また６０重量％を越えると、硬化被膜にクラックを生じさせる原因となり好ましくない。
【００２０】
続いて、（Ｃ）成分の多官能性エポキシ化合物は、塗料、接着剤、注型用などに広く実用されているもので、例えば過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾシノールなどの多価フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得らるエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
多官能性エポキシ化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２２】
本発明では（Ｃ）成分は、染色成分の役割と同時に耐水性・耐温水性の向上として用いる。そこで、上記した中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物が特に好ましい。
【００２３】
（Ｃ）成分の使用量は、全組成物の５〜４０重量％であることが必要である。すなわち５重量％未満であると塗膜の耐水性が不充分となる。また、４０重量％を越えると無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすく、好ましくない。
【００２４】
また、一般式がＳｉ（ＯＲ）4 で表される四官能シラン化合物を添加することも有用である。具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等があげられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下またはアルコール等の有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。
【００２５】
このようにして得られるコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。
【００２６】
尚、本発明のコーティング組成物は上記成分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加しコーティング液の塗布性および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００２７】
さらに、本発明のコーティング組成物の塗布にあたっては、基材レンズと被膜の密着性を向上させる目的で、基材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、プライマー処理またはプラズマ処理を行うことが効果的である。
【００２８】
また、塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法によりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成することができる。特に熱変形温度が１００℃未満の基材に対しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピンナー法が好適である。
【００２９】
また、硬化被膜の膜厚としては、０．０５〜３０μであることが好ましい。すなわち、０．０５μ未満では、基本となる性能が出ず、３０μを越えると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪が発生する為好ましくない。
【００３０】
その塗布方法としては、浸漬法、スプレ−法、ロ−ルコ−ト法、スピンコ−ト法、フロ−コ−ト法等が挙げられる。
【００３１】
このようにして得られたコート被膜の表面上に、無機物質からなる反射防止膜を形成する被膜化方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。また、膜構成としては、単層反射防止膜もしくは多層反射防止膜のどちらを用いてもかまわない。
【００３２】
使用される無機物の具体例としては、ＳｉＯ2 ，ＳｉＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2，ＴｉＯ，Ｔｉ2Ｏ3，Ｔｉ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＣｅＯ2 ，ＭｇＯ，Ｙ2Ｏ3，ＳｎＯ2 ，ＭｇＦ2 ，ＷＯ3 などが挙げられる。これらの無機物は単独で用いるかもしくは２種以上の混合物を用いる。
【００３３】
また、反射防止膜を形成する際には、ハードコート膜の表面処理を行なうことが望ましい。この表面処理の具体的例としては、酸処理，アルカリ処理，紫外線照射処理，アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周波放電によるプラズマ処理，アルゴンや酸素もしくは窒素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。
【００３４】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
実施例−１
（１）塗液の調整
メタノール２１０５ｇ、１，４−ジオキサン２１０５ｇ、メチルセロソルブ分散二酸化チタン−三酸化鉄−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、固形分濃度２０重量％）３６１５ｇ、メタノール分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル１１３２」、固形分濃度３０重量％）２０５ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９７５ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液２７０ｇを攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液に１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１２」）を７１０ｇ添加した後、Ｆｅ（III ）アセチルアセトネート２３ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）３ｇおよびヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名［サノールＬＳ−７７０」）８ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００３７】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコーハイロードＳＭＸ用レンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、２３ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１１０℃で１８０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００３８】
実施例−２
実施例−１で得られたレンズに、それぞれ以下の方法で無機物質からなる反射防止コート薄膜の形成を行なった。
【００３９】
（１）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむっかて順に、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ 2、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ2 層、次のＺｒＯ2 とＳｉＯ2 の等価膜層および次のＺｒＯ2 層、最上層のＳｉＯ2 層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
【００４０】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００４１】
（２）試験および評価結果
実施例−１で得られたレンズ（以下ハードコートレンズと呼ぶ）および実施例−２で得られたレンズ（以下ハードマルチコートレンズと呼ぶ）をそれぞれ次に述べる方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００４２】
（ａ）耐摩耗性：ボンスター＃００００スチールウール（日本スチールウール（株）製）で１Ｋｇの荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷ついた程度を目視で次の段階に分けて評価した。
【００４３】
Ａ：１ｃｍ＊３ｃｍの範囲に全く傷がつかない。
Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく。
Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく。
Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている。
Ｅ：表面についた傷のため、平滑な表面が残っていない。
【００４４】
（ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、灯油中に４８時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００４５】
（ｃ）耐酸・耐洗剤性：０．１Ｎ塩酸及び１％ママレモン（ライオン油脂（株）製）水溶液に１２時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００４６】
（ｄ）密着性：基材とハードコート膜およびハードコート膜とマルチコート膜との密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行なった。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製  商品名「セロテープ」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後コート被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。
【００４７】
（ｅ）耐候性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴露した後の表面状態に変化のないものを良とした。
【００４８】
（ｆ）耐熱性（冷却サイクル性）：７０℃の温風中に１時間保存した後表面状態を調べた。更に−５℃で１５分、６０℃で１５分のサイクルを５回繰り返し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００４９】
（ｇ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の接続であると考え、（ａ）から（ｆ）の試験を行なったものについて、上記のクロスカットテープ試験を行ないコート膜に剥離のないものを良とした。
【００５０】
（ｈ）染色性（ハードコートレンズのみ）：９２℃の純水１リットルに、セイコープラックスダイヤコート用染色剤アンバーＤを２ｇ分散させ染色液を調整した。この染色液に、５分間浸漬させ染色を行ない、染色ムラがなく、かつ全光線透過率が染色前と染色後の差が２０％以上のものを良とした。
【００５１】
（ｉ）塗液のポットライフ：塗液調整後２０℃の雰囲気で３週間保管した後に、同様な方法で塗布および硬化を行ない、そのハードコートレンズの各種耐久性および染色性を確認した。耐久性に関しては、保管後塗布したレンズの耐久性が、保管前に塗布したレンズより、低下しないものを良とした。染色性に関しては、染色ムラがなく、かつ保管前の全光線透過率と保管後の全光線透過率の差が３％以内のものを良とした。
【００５２】
実施例−３
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ４７０ｇおよびメチルセロソルブ分散二酸化セリウム−二酸化チタン−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１８３２」固形分濃度２０ｗｔ％）３６５ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０ｇを混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液２０ｇを攪拌しながら滴下を行ない４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液にグリセロールトリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１４」）を７５ｇ添加した後、Ｆｅ（III ）アセチルアセトネート３ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「ＦＺ−２１１０」）０．３ｇおよび  フェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）０．７ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００５３】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．６６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソブリン用レンズ生地）にスピンナー法にて塗布を行なった。
【００５４】
コーティング条件は以下の通りである。
【００５５】
回転数      ５００ｒｐｍで１０秒（この間に塗液を塗布）
回転数    ２０００ｒｐｍで  １秒
回転数      ５００ｒｐｍで  ５秒
塗布後８０℃で２０分間風乾した後、１３０℃で１２０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．３ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００５６】
（３）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００５７】
実施例−４
（１）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむっかて順に、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 の４層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＺｒＯ2 とＳｉＯ2 の等価膜層および次のＺｒＯ2 層、最上層のＳｉＯ2 層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
【００５８】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００５９】
（２）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００６０】
実施例−５
（１）塗液の調整
イソプロピルセロソルブ４５０ｇ、純水１１２ｇおよびメタノール分散二酸化スズ−二酸化タングステン複合微粒子ゾル（日産化学工業（株）製、固形分濃度３０ｗｔ％）２２４ｇを混合した後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６９．５ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４５ｇおよびテトラメトキシシラン１４．５ｇを混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液４０ｇを攪拌しながら滴下した。さらに５時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液にトリメチロールプロパンジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３２１」）４６ｇおよびＦｅ（III ）アセチルアセトネート２．２ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４］）０．３ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００６１】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５８のポリカーボネート射出成形眼鏡レンズにスピンナー法にて塗布を行なった。コーティング条件は、実施例−３と同様な方法で行なった。
【００６２】
塗布後８０℃で１５分間風乾した後、１３０℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．１ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００６３】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−４のＺｒＯ2をＺｒＯ2とＴｉ酸化物の混合物（ＺｒＯ2 ／Ｔｉ酸化物＝６５／３５(重量比)）に変更したこと以外は、同様の方法で反射防止膜を形成した。
【００６４】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００６５】
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行なった。
【００６６】
実施例−６
（１）塗液の調整
メチルセロソルブ５８２ｇ、水分散五酸化アンチモン微粒子ゾル（日産化学工業（株）製、固形分濃度３０ｗｔ％）２４１ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン９２ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液２３ｇを攪拌しながら滴下を行ない４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液に、グリセロールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」）３５ｇ添加した後、Ｆｅ（III ）アセチルアセトネート２．８ｇ、シリコン系界面活性剤（ビッグケミー（株）製；商品名「ＢＹＫ−３００」）０．２ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００６７】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコープラックスIIＧＸ用レンズ生地）スプレー法にて塗布を行なった。
【００６８】
スプレーは、イワタワイダー６１（岩田塗装機（株）製；ノズル口径１ｍｍ）を用い、スプレー圧力３Ｋｇ／平方ｃｍ、塗料吐出量１００ｍｌ／ｍｉｎでおこなった。
【００６９】
塗布後８０℃で１０分間風乾した後１３０℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約４ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００７０】
（３）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００７１】
実施例−７
（１）反射防止薄膜の形成
実施例−６で得られたレンズを酸素ガスによるイオンビーム照射処理（加速電圧５００Ｖ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむっかて順に、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。その際４層目のＴｉＯ2 をイオンビームアシスト蒸着により成膜を行った。蒸着各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ2 、次のＺｒＯ2 とＳｉＯ2 の等価膜層がλ／４、ＴｉＯ2 層がλ／２、最上層のＳｉＯ2 層がλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
【００７２】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００７３】
（２）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００７４】
実施例−８
（１）塗液の調整
イソプロピルセロソルブ３７８ｇ、純水１００ｇおよびメチルセロソルブ分散ＳｉＯ2 微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル１８３２」固形分濃度３０ｗｔ％）３４５．８ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３６．１ｇを混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液３７．５ｇを攪拌しながら滴下した。さらに５時間攪拌後、この液にＦｅ（III ）アセチルアセトネート３．２ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４］）０．３ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００７５】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５０のＣＲ−３９製眼鏡レンズにスピンナー法にて塗布を行なった。コーティング条件は、実施例−３と同様な方法で行なった。
【００７６】
塗布後８０℃で１５分間風乾した後、１３０℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．１ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００７７】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−４のＺｒＯ2をＺｒＯ2とＴｉ酸化物の混合物（ＺｒＯ2 ／Ｔｉ酸化物＝６５／３５(重量比)）に変更したこと以外は、同様の方法で反射防止膜を形成した。
【００７８】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００７９】
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行なった。
【００８０】
実施例−９
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ１８３０ｇ、メタノール分散二酸化チタン−二酸化ジルコニウム−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、固形分濃度２０重量％）５６８３ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１９２２ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液５２８ｇを攪拌しながら滴下し、４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（III ）アセチルアセトネート３６ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）３ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００８１】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパールーシャスレンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、１８ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃で１２０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００８２】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−８と同様の方法で反射防止膜を形成した。
【００８３】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００８４】
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行なった。
【００８５】
比較例−１
実施例−１において、Ｆｅ（III）アセチルアセトネートの代わりにＡｌ（III）アセチルアセトネートを添加したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった。
【００８６】
このようにして得られたレンズを同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００８７】
比較例−２
実施例−１において、Ｆｅ（III ）アセチルアセトネートの代わりに無水マレイン酸を添加したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００８８】
比較例−３
実施例−１において、Ｆｅ（III ）アセチルアセトネートの代わりに過塩素酸アンモニウムを添加したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なったこのようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により表面の高硬度化が可能となり、かつ塗液の複雑な管理無しに塗液のポットライフを著しく長くすることを可能とした。即ちプラスチックレンズ材料として、（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、カーボネート樹脂、アリル樹脂、アリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂更に新たなモノマーやコモノマーの重合体等各種機能をもった樹脂に応用し得られる。
【００９１】
優れた生産性（複雑な塗液管理が不要なことおよび塗液のポットライフが長いこと）および各種耐久性を兼ね備えたプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズとして民生用或いは産業用に広く応用することができる。更に本発明による効果は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透明プラスチック全般に応用利用が可能であり、得られる効果は多大である。