(57)【要約】  基板と、該基板上に設けられ、かつ、表面に微細な凹凸が形成された樹脂層と、を備える凹凸構造体の、樹脂層の形成に用いられる光硬化性組成物。この光硬化性組成物の硬化膜の、Ｋｉｔａｚａｋｉ−Ｈａｔａの理論に基づき測定される表面自由エネルギーは１５ｍＪ／ｍ２〜４０ｍＪ／ｍ２であり、ナノインデンターを用いて測定される硬度は０．０５ＧＰａ〜０．５ＧＰａである。
2021009980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に設けられ、かつ、表面に微細な凹凸が形成された樹脂層と、を備える凹凸構造体の、該樹脂層の形成に用いられる光硬化性組成物であって、
下記評価方法１で測定される表面自由エネルギーが１５ｍＪ／ｍ２〜４０ｍＪ／ｍ２であり、
下記評価方法２で測定される硬度が０．０５ＧＰａ〜０．５ＧＰａである光硬化性組成物。
（評価方法１）
まず、光硬化性組成物を基板にコートして光硬化性膜を形成し、紫外線を照射して、硬化した硬化膜を得る。
次に、接触角計を用いて、前記硬化膜に対する水、ジヨードメタンおよび１−ブロモナフタレンの接触角をそれぞれ測定する。
そして、Ｋｉｔａｚａｋｉ−Ｈａｔａの理論より表面自由エネルギーを算出する。
（評価方法２）
まず、前記評価方法１と同様な方法で硬化膜を得る。
次に、ナノインデンターを用いて、前記硬化膜にバーコビッチ圧子を押し当て、検出される応力の値から硬度を算出する。
【請求項２】
請求項１に記載の光硬化性組成物であって、
当該光硬化性組成物は、（ａ）光硬化性モノマー、または、光硬化性モノマーとバインダー樹脂、および、（ｂ）光反応性官能基を有する添加剤を含み、
（ｂ）光反応性官能基を有する添加剤の含有率が、（ａ）光硬化性モノマー、または、光硬化性モノマーとバインダー樹脂、および、（ｂ）光反応性官能基を有する添加剤の総量に対して０．００１質量％〜１０質量％である光硬化性組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の光硬化性組成物であって、
前記（ｂ）光反応性官能基を有する添加剤が、下記一般式（１）で表される添加剤、および／または、以下一般式（２）で表される構造を含む添加剤を含む光硬化性組成物。
【化１】
2021009980.tif 000013
一般式（１）中、
Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のポリエーテル基、および、炭素数１〜２０のフルオロ炭素基からなる群より選ばれるいずれかの原子または基を表し、
Ｌ１は、少なくとも１つは、エポキシ基、水酸基、アミノ基、ビニルエーテル基、ラクトン基、プロペニルエーテル基、オレフィン基、オキセタニル基、ビニル基、アクリレート基、カルビノール基、および、カルボキシ基からなる群より選ばれる光反応性官能基を含有し、Ｌ１が光反応性官能基ではない場合、同一又は異なって、前記Ｒ１から選ばれる原子または基を表し、
ｎおよび１−ｎは各ユニットの比率を表す。
【化２】
2021009980.tif 000014
一般式（２）中、
Ｌ２はエポキシ基、アミノ基、ビニルエーテル基、ラクトン基、プロペニルエーテル基、アルコール基、オレフィン基、オキセタニル基、ビニル基、アクリレート基、カルビノール基およびカルボキシ基からなる群より選ばれる光反応性官能基であり、
Ｒ２〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ基およびフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基からなる群より選択されるフッ素含有基であり、
Ｒ２〜Ｒ５がフッ素含有基ではない場合、Ｒ２〜Ｒ５は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基からなる群より選択される有機基であり、
Ｒ２〜Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、またＲ２〜Ｒ５は互いに結合して環構造を形成していてもよく、
点線は、当該部分の結合が炭素−炭素単結合であっても炭素−炭素二重結合であってもよいことを表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物であって、
光硬化開始剤を含む光硬化性組成物。
【請求項５】
請求項２または３に記載の光硬化組成物であって、
前記光硬化性モノマーが、カチオン重合可能な開環重合性基を有する化合物を含む光硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の光硬化組成物を用いて、基板と、該基板上に設けられ、かつ、表面に微細な凹凸が形成された樹脂層と、を備える凹凸構造体を製造する製造方法であって、
基板上に前記光硬化性組成物により設けられた光硬化性層に、微細凹凸パターンを有するモールド圧接することによって、前記微細凹凸パターンに対応する微細凹凸パターンを前記樹脂層の表面に形成する圧接工程を含む、凹凸構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の凹凸構造体の製造方法であって、
前記圧接工程の後、前記モールドを圧接したまま光を照射することにより、前記光硬化性層を硬化させて硬化層とする光照射工程と、
前記硬化層から前記モールドを剥離する剥離工程をさらに含む、凹凸構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物で形成された、表面に微細な凹凸を形成した樹脂層を具備する基板を繰返し用いて微細凹凸パターンを形成する方法。
【請求項９】
基板と、
該基板上に設けられ、かつ、請求項１から５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物から形成され、表面に微細な凹凸が形成された樹脂層と、
を備える凹凸構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、凹凸構造体の製造方法、微細凹凸パターンを形成する方法および凹凸構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の表面に微細凹凸パターンを形成する方法として、フォトリソグラフィ法やナノインプリント法が知られている。
フォトリソグラフィ法は装置が高価であり、プロセスが複雑である。これに対し、ナノインプリント法は簡便な装置とプロセスによって基板の表面に微細凹凸パターンを作製することができるという利点を有している。また、ナノインプリント法は、比較的幅が広く、深い凹凸構造やドーム状、四角錐、三角錐等の多様な形状を形成するのに好ましい方法とされている。【０００３】
通常、工業的なナノインプリント法では、まず、表面の微細な凹凸構造をフォトリソグラフィ法や電子線描画法で形成した高価なマザーモールドが作製される。次いで、マザーモールドの凹凸構造を有機材料で複製した安価なレプリカモールドが製造される。レプリカモールドは、生産性を考慮した一定の繰返し使用回数で被加工基板を加工すると役目を終える。工業的に、レプリカモールドは、繰返し使用に耐え得る機能が求められる。繰返し使用回数が増えることでコスト低減に寄与する。【０００４】
ナノインプリント法の具体的プロセスとしては、光硬化性組成物をモールドの凹凸面と接液させて光（ＵＶ）照射により硬化、その後、剥離する工程のＵＶ方式が広く利用されている。ＵＶ方式は加熱溶融圧着方式と異なり、大規模な加熱、圧着設備を要しないことや、ロール・トゥ・ロールなどの連続法が組みやすいなどの利点がある。【０００５】
レプリカモールドとしての適応で、比較的良好な繰返し性を備える材料が開示されている（例えば、特許文献１）。
この文献によれば、アクリレートとシリコーン系マクロモノマー、および開始剤からなる組成物を加熱重合し、得られた樹脂組成物をマザーモールドの凹凸面と接触させ加熱溶融圧着法によりレプリカモールドを作製している。そして、光硬化性化合物とのＵＶ式ナノインプリントにおいて、２０回程度の比較的良好な繰返し性を実現している。
しかしながら、特許文献１に記載の材料は、レプリカモールドの作製時に、加熱溶融圧着を要する。つまり、パターンエリアが数センチ角の凹凸構造形成であっても、モールドの凹凸構造に樹脂を充填するために加熱機構を具備した装置で２０ＭＰａと高い圧力を印加する必要がある。このため、レプリカモールドの製造法という観点で工業的プロセスへの適応は非常に限定的である。【０００６】
また、ＵＶ方式のナノインプリントに適応できる材料として、特許文献２には、塗布性、速硬化性、薄膜硬化性に優れ、ナノインプリント法において形状転写性に優れる材料として特定のカチオン硬化系材料が開示されている。特許文献２には、繰返し転写性について５０回使用が可能であると開示されている。
しかしながら、特許文献２は、パターン形状が１〜２マイクロメーターのサイズのインプリントに関する。ナノサイズのオーダーのパターン形成に関する記載は無い。
さらに、何れの開示例においても、レプリカモールドの適応において、レプリカモールドを作製した同材料を用いて、最初に作製したレプリカモールドを繰返し使用する適応は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１８０４３号
【特許文献２】特開２０１８−１４１０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らの知見として、ナノインプリント法の工業的製造方法への適応においては、レプリカモールドの製造工程を含むプロセス全体、および被加工基板の形状（サイズ）自由度の観点で、従来の技術はその全てを満足しなかった。特に、レプリカモールドに代表されるナノインプリント用樹脂製モールド形成に用いられる光硬化性組成物には改善の余地があった。【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。具体的には、本発明は、レプリカモールドとしての適応において繰返し使用可能な樹脂モールド形成に用いられる光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下である。【００１１】
１．  基板と、該基板上に設けられ、かつ、表面に微細な凹凸が形成された樹脂層と、を備える凹凸構造体の、該樹脂層の形成に用いられる光硬化性組成物であって、
下記評価方法１で測定される表面自由エネルギーが１５ｍＪ／ｍ２〜４０ｍＪ／ｍ２であり、
下記評価方法２で測定される硬度が０．０５ＧＰａ〜０．５ＧＰａである光硬化性組成物。
（評価方法１）
まず、光硬化性組成物を基板にコートして光硬化性膜を形成し、紫外線を照射して、硬化した硬化膜を得る。
次に、接触角計を用いて、前記硬化膜に対する水、ジヨードメタンおよび１−ブロモナフタレンの接触角をそれぞれ測定する。
そして、Ｋｉｔａｚａｋｉ−Ｈａｔａの理論より表面自由エネルギーを算出する。
（評価方法２）
まず、前記評価方法１と同様な方法で硬化膜を得る。
次に、ナノインデンターを用いて、前記硬化膜にバーコビッチ圧子を押し当て、検出される応力の値から硬度を算出する。
２．
１．に記載の光硬化性組成物であって、
当該光硬化性組成物は、（ａ）光硬化性モノマー、または、光硬化性モノマーとバインダー樹脂、および、（ｂ）光反応性官能基を有する添加剤を含み、
（ｂ）光反応性官能基を有する添加剤の含有率が、（ａ）光硬化性モノマー、または、光硬化性モノマーとバインダー樹脂、および、（ｂ）光反応性官能基を有する添加剤の総量に対して０．００１質量％〜１０質量％である光硬化性組成物。
３．
２．に記載の光硬化性組成物であって、
前記（ｂ）光反応性官能基を有する添加剤が、下記一般式（１）で表される添加剤、および／または、以下一般式（２）で表される構造を含む添加剤を含む光硬化性組成物。
【化１】
2021009980.tif 000003
一般式（１）中、
Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のポリエーテル基、および、炭素数１〜２０のフルオロ炭素基からなる群より選ばれるいずれかの原子または基を表し、
Ｌ１は、少なくとも１つは、エポキシ基、水酸基、アミノ基、ビニルエーテル基、ラクトン基、プロペニルエーテル基、オレフィン基、オキセタニル基、ビニル基、アクリレート基、カルビノール基、および、カルボキシ基からなる群より選ばれる光反応性官能基を含有し、Ｌ１が光反応性官能基ではない場合、同一又は異なって、前記Ｒ１から選ばれる原子または基を表し、
ｎおよび１−ｎは各ユニットの比率を表す。
【化２】
2021009980.tif 000004
一般式（２）中、
Ｌ２はエポキシ基、アミノ基、ビニルエーテル基、ラクトン基、プロペニルエーテル基、アルコール基、オレフィン基、オキセタニル基、ビニル基、アクリレート基、カルビノール基およびカルボキシ基からなる群より選ばれる光反応性官能基であり、
Ｒ２〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ基およびフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基からなる群より選択されるフッ素含有基であり、
Ｒ２〜Ｒ５がフッ素含有基ではない場合、Ｒ２〜Ｒ５は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基からなる群より選択される有機基であり、
Ｒ２〜Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、またＲ２〜Ｒ５は互いに結合して環構造を形成していてもよく、
点線は、当該部分の結合が炭素−炭素単結合であっても炭素−炭素二重結合であってもよいことを表す。
４．
１．〜３．のいずれか１つに記載の光硬化性組成物であって、
光硬化開始剤を含む光硬化性組成物。
５．
２．または３．に記載の光硬化組成物であって、
前記光硬化性モノマーが、カチオン重合可能な開環重合性基を有する化合物を含む光硬化性組成物。
６．
１．から５．のいずれか１つに記載の光硬化組成物を用いて、基板と、該基板上に設けられ、かつ、表面に微細な凹凸が形成された樹脂層と、を備える凹凸構造体を製造する製造方法であって、
基板上に前記光硬化性組成物により設けられた光硬化性層に、微細凹凸パターンを有するモールド圧接することによって、前記微細凹凸パターンに対応する微細凹凸パターンを前記樹脂層の表面に形成する圧接工程を含む、凹凸構造体の製造方法。
７．
６．に記載の凹凸構造体の製造方法であって、
前記圧接工程の後、前記モールドを圧接したまま光を照射することにより、前記光硬化性層を硬化させて硬化層とする光照射工程と、
前記硬化層から前記モールドを剥離する剥離工程をさらに含む、凹凸構造体の製造方法。
８．
１．から５．のいずれか１つに記載の光硬化性組成物で形成された、表面に微細な凹凸を形成した樹脂層を具備する基板を繰返し用いて微細凹凸パターンを形成する方法。
９．
基板と、
該基板上に設けられ、かつ、１．〜４．のいずれか１つに記載の光硬化性組成物から形成され、表面に微細な凹凸が形成された樹脂層と、
を備える凹凸構造体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光硬化性組成物を用いることで、レプリカモールドとしての適応において繰返し使用が可能な凹凸構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１に記載の光硬化性組成物（１）から作製したレプリカモールドＢ−１の断面を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）でマッピングした結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
数値範囲に関する「Ａ〜Ｂ」との記載は、特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下であることを表す。例えば、「１〜５％」との記載は、１％以上５％以下を意味する。
本明細書においては、本発明の光硬化性組成物を「第１の光硬化性組成物」と表記することがある。また、その第１の光硬化性組成物を用いて表面に微細な凹凸構造が形成された樹脂層を有する基板をレプリカモールドとして、そのレプリカモールドを使用して被加工基板の加工に用いられる光硬化性組成物を「第２の光硬化性組成物」と表記することがある。
本明細書における基（原子団）の表記について、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１５】
＜光硬化性組成物＞
本実施形態の光硬化性組成物は、基板と、その基板上に設けられ、かつ、表面に微細な凹凸が形成された樹脂層と、を備える凹凸構造体における、樹脂層の形成に用いられる。
本実施形態の光硬化性組成物は、好ましくは、（ａ）光硬化性モノマー、または、光硬化性モノマーとバインダー樹脂、および、（ｂ）光反応性官能基を有する添加剤を含む。
そして、（ｂ）光反応性官能基を有する添加剤の含有率は、好ましくは、（ａ）と（ｂ）の総量に対して０．００１質量％〜１０質量％である。
以下に、光硬化性組成物を構成することができる各成分について説明する。念のため述べておくと、本実施形態の光硬化性組成物は、好ましくは以下に説明される成分を含むが、後述する（評価方法１）および（評価方法２）で測定される特性値が所定の範囲内である限り、以下に説明される成分を含まなくてもよい。
【００１６】
（光硬化性モノマー）
光硬化性モノマーとしては、反応性二重結合基を有する化合物、カチオン重合可能な開環重合性化合物などが挙げられる。特に、硬化収縮が小さく凹凸形状の寸法再現性の良い、カチオン重合可能な開環重合性化合物（具体的には、エポキシ基やオキセタニル基などの開環重合性基を含む化合物）が好ましい。
【００１７】
光硬化性モノマーは、１分子中に反応性基を１個有しても、複数個有してもよい。好ましくは、１分子中に反応性基を２個以上有する化合物が用いられる。１分子中の反応性基の数の上限は特にないが、例えば２個、好ましくは４個である。
光硬化性モノマーとして１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、異なる反応性基数の化合物を任意の割合で混合して用いてもよい。また、反応性二重結合基を有する化合物とカチオン重合可能な開環重合性化合物を任意の割合で混合して用いてもよい。
また、光硬化性モノマーの種類や組成比を適切に選択することで、光照射硬化後の内部および表面に効率良く三次元の網目構造を形成させることができる。これにより、後述する樹脂硬度を適切な範囲に保つことができる。
【００１８】
光硬化性モノマーが反応性二重結合基を有する化合物である場合の具体例としては、例えば以下を挙げることができる。
フルオロジエン（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等）等のオレフィン類。
ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類。
シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類。
酢酸ビニル等のビニルエステル類。
（メタ）アクリル酸、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸メチル、トリフルオロエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸及びその誘導体またはそれらのフッ素含有アクリレート類、多官能アクリレート類など。
【００１９】
光硬化性モノマーのうち、カチオン重合可能な開環重合性化合物としては、例えば以下を挙げることができる。これらは、長期の保存安定性や、硬化収縮による凹凸構造の寸法精度悪化を抑制することなどの点で好ましい。
【００２０】
１，７−オクタジエンジエポキシド、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキセンエポキシド、アルファピネンオキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、リモネンモノオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、メタクリル酸［（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１−イル］メチル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジシクロヘキシル−３，３'−ジエポキシド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イルメチル）、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートといった脂環式エポキシ樹脂あるいは水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、グリシジルエステル等のエポキシ化合物等のエポキシ化合物類。
オキセタニル基を１個有する化合物として３−メチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ペンチロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（オクチロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（デカノロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ドデカノロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ペンチロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オクチロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（デカノロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ドデカノロキシメチル）オキセタン、３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシル）オキセタン、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン等、オキセタニル基を２個以上有する化合物としてビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］プロパン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］−２，２−ジメチル−プロパン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン、４，４'−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビフェニル、４，４'−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン、２，３−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メト���シ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン、４，４'−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビフェニル、４，４'−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン、２，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、キシリレンビスオキセタン等のオキセタン化合物類。
ラクトン化合物類。
プロペニルエーテル化合物類、など。
【００２１】
光硬化性組成物中の光硬化性モノマーの含有量は、光硬化性組成物全体を基準（１００質量％）とした場合、好ましくは１０質量％〜９９．５質量％、より好ましくは２０質量％〜９９．５質量％、さらに好ましくは３０質量％〜９９．５質量％である。また、後述するバインダー樹脂を含む場合、好ましくは５０質量％〜９９．５質量％、より好ましくは６０質量％〜９９．５質量％、さらに好ましくは７０質量％〜９９．５質量％である。いずれの場合でも、光硬化性モノマーを単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これら範囲に光硬化性モノマーの含有量を調整することで、硬化後の樹脂層の表面および／または内部に３次元の網目構造を効果的に形成することができる。そして、後述する樹脂硬度を適切な範囲に調整しやすい。
【００２２】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、例えば、上記の光硬化性モノマーを予め重合したポリマー、または、他の方法で重合したポリマーを指す。
硬化性モノマーとの相溶性や硬化後の膜物性などの観点で、例えば、上記の光硬化性モノマーを予め重合したポリマー、または、非晶性の環状オレフィンポリマーがバインダー樹脂として好ましい。
また、好ましいバインダー樹脂として、ポリアクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオキセタニル樹脂、ポリエステル樹脂、環状オレフィンポリマーなども挙げることができる。
環状オレフィンポリマーの例として、特許第５４６６７０５号公報の一般式（１）に示されるフッ素含有環状オレフィンポリマーが挙げられる。このフッ素含有環状オレフィンポリマーは、通常のフッ素樹脂と異なり、フッ素原子、およびフッ素含有置換基の配置の特徴から、適度な双極子モーメントを有する。よって、フッ素樹脂としての特徴を有しながら、汎用の有機溶剤や、光硬化性組成物中の他成分との相性が良い傾向がある。そのため、組成物の調製時に均一に溶解する、光照射硬化後の形態でも相溶性が良い、白化等起こさず均一透明な硬化樹脂層が得られる等のメリットがある。
【００２３】
バインダー樹脂を用いる場合、その量は、光硬化性組成物全体を基準（１００質量％）とした場合、好ましくは０．１質量％〜５０質量％、より好ましくは０．５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１質量％〜３０質量％である。バインダー樹脂を用いる場合、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
上記範囲にバインダー樹脂の含有量を調整することで、光硬化性組成物の粘度調整が可能になる。例えば、粘度を増粘して塗工時の液垂れを抑えたり、塗工面の揺らぎによる均一性の不具合を改善したりすることができる。
【００２４】
バインダー樹脂の重量平均分子量は、光硬化性組成物中の他成分との相溶性の観点から、ポリスチレンスタンダードのＧＰＣ測定値で５００〜１０００００が好ましく、５００〜８００００がより好ましく、５００〜５００００がさらに好ましい。この範囲にバインダー樹脂の重量平均分子量を調整することで、光硬化性組成物中の他成分との相溶性が良く、長期間安定に保管できる光硬化性組成物組成物を得やすい。
【００２５】
（光反応性官能基を有する添加剤）
光反応性官能基を有する添加剤は、本実施形態の光硬化性組成物を膜としたときにその表面に偏在することが好ましい。これにより、後述する硬化膜表面の表面自由エネルギーを調整することができる。
【００２６】
光反応性官能基を有する添加剤は、好ましくは、光反応性官能基の存在により、上述の光硬化性モノマーと結合可能な化合物である。これにより、レプリカモールドの繰返し使用において、レプリカモールドの一部が被加工基板の加工に用いる第２の光硬化性組成物のほうに移行することが抑制され、レプリカモールドの表面性状を良好に保ちやすい。つまり、レプリカモールドの繰返し使用性を高めることができる。
また、光反応性官能基を有する添加剤は、好ましくは、樹脂層を形成したときに表面に偏在する。本発明者らの知見によれば、例えば後述するシロキサン化合物や特定の環状構造を有するフッ素ポリマーは、ケイ素原子やフッ素原子の存在などにより、効果的に膜表面近傍に偏在する。これにより、膜表面の表面自由エネルギーや硬度が制御される。そして、レプリカモールドの繰返し使用性が高まると考えられる。
【００２７】
光反応性官能基を有する添加剤としては、光反応性官能基として反応性二重結合基を有する化合物、カチオン重合可能な開環重合性基を有する化合物等、が挙げられる。好ましくは、カチオン重合可能な開環重合性化合物（具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ビニルエーテル基、アルコール基などの開環重合性基、あるいは開環重合性基と直接結合が可能な化合物）が好ましい。
【００２８】
光反応性官能基を有する添加剤は、１分子中に光反応性基を１個有しても、複数個有してもよい。好ましくは、光反応性官能基を有する添加剤は、１分子中に光反応性基を２個以上有する。１分子中の反応性基の数の上限は特にないが、例えば２個、好ましくは４個である。
【００２９】
光反応性官能基を有する添加剤を１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上を用いる場合、異なる反応性基数の化合物を任意の割合で混合して用いてよい。また、反応性二重結合基を有する化合物とカチオン重合可能な開環重合性化合物を、任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３０】
光硬化性組成物中の、光反応性官能基を有する添加剤の含有率は、（ａ）光硬化性モノマー、または、光硬化性モノマーとバインダー樹脂、および、（ｂ）光反応性官能基を有する添加剤の総量（１００質量％）に対して、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．００５質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．０１質量％〜５質量％である。
この範囲に量を調整することで、例えば、膜表面に効率良く添加剤を偏在させることができる。そして、後述する表面自由エネルギーを適切な範囲に調整しやすい。そして、凹凸構造体の製造において、剥離工程で樹脂付着が抑制されて剥離性が高まる。また、レプリカモールドの欠陥が抑えられ、繰返し使用性が高まる。
【００３１】
光反応性官能基を有する添加剤の一例としては、光反応性官能基を有するシロキサン化合物を挙げることができる。より具体的には、以下一般式（１）のシロキサン化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化３】
2021009980.tif 000005
【００３３】
一般式（１）中、
Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のポリエーテル基、および、炭素数１〜２０のフルオロ炭素基からなる群より選ばれるいずれかの原子または基を表し、
Ｌ１は、少なくとも１つは、エポキシ基、水酸基、アミノ基、ビニルエーテル基、ラクトン基、プロペニルエーテル基、オレフィン基、オキセタニル基、ビニル基、アクリレート基、カルビノール基、および、カルボキシ基からなる群より選ばれる光反応性官能基を含有し、Ｌ１が光反応性官能基ではない場合、同一又は異なって、Ｒ１から選ばれる原子または基を表し、
ｎおよび１−ｎは各ユニットの比率を表し、通常、ｎは０〜１の範囲で表される。
【００３４】
光反応性官能基を有するシロキサン化合物としては、市販品を用いてもよい。例えば、市販の反応性基含有シロキサン化合物などの中から、主鎖末端／側鎖に光反応性官能基を備えるポリシロキサン、一般式（１）に該当する化合物、などを選択して用いることができる。
エポキシ基含有シロキサン化合物の市販品としては、例えば、Ｘ−２２−３４３（信越シリコーン社製）、ＫＦ−１０１（信越シリコーン社製）、ＫＦ−１００１（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−２０００（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−２０４６（信越シリコーン社製）、ＫＦ−１０２（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−４７４１（信越シリコーン社製）、ＫＦ−１００２（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−３０００Ｔ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６３（信越シリコーン社製）、ＫＦ−１０５（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６３Ａ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６３Ｂ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６３Ｃ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６９ＡＳ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６９Ｂ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１７３ＤＸ（信越シリコーン社製），Ｘ−２２−９００２（信越シリコーン社製）、ＳＦ  ８４１１（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ  ８４１３（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＦ  ８４２１（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹ１６−８３９（東レ・ダウコーニング社製）、ＢＹ１６−８７６（東レ・ダウコーニング社製）、ＦＺ−３７３６（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００３５】
水酸基含有シロキサン化合物の市販品としては、具体的には、例えば、ＹＦ３８００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ＸＦ３９０５（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、Ｘ−２１−５８４１（信越シリコーン社製）、ＫＦ−９７０１（信越シリコーン社製）、ＦＭ−０４１１（JNC社製）、ＦＭ−０４２１（JNC社製）、ＦＭ−０４２５（JNC社製）、ＦＭ−ＤＡ１１（JNC社製）、ＦＭ−ＤＡ２１（JNC社製）、ＦＭ−ＤＡ２６（JNC社製）、ＦＭ−４４１１（JNC社製）、ＦＭ−４４２１（JNC社製）、ＦＭ−４４２５（JNC社製）等が挙げられる。
【００３６】
アミノ基含有シロキサン化合物の市販品としては、例えば、ＫＦ−８６８（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８６５（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８６４（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８５９（信越シリコーン社製）、ＫＦ−３９３（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８６０（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８８０（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８００４（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８００２（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８００５（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８６２（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２３８２０Ｗ（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８６９（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８６１（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−３９３９Ａ（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８７７（信越シリコーン社製）、ＰＡＭ−Ｅ（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８０１０（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８０１２（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８００８（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８５７（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８００１（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８６２（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−９１９２（信越シリコーン社製）、ＫＦ−８６８（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【００３７】
カルビノール基含有シロキサン化合物の市販品としては、例えば、Ｘ−２２−４０３９（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−４０１５（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６０ＡＳ（信越シリコーン社製）、ＫＦ−６００１（信越シリコーン社製）、ＫＦ−６００２（信越シリコーン社製）、ＫＦ−６００３（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１７０ＢＸ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１７０ＤＸ（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【００３８】
カルボキシ基含有シロキサン化合物の市販品としては、例えば、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越シリコーン社製）又はＸ−２２−３７１０（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
アクリレート基含有シロキサン化合物の市販品としては、例えば、Ｘ−２２−１６４（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−１７４BX（信越シリコーン社製）、Ｘ−２２−２４２６（信越シリコーン社製）、ＦＭ−０７１１（JNC社製）、ＦＭ−０７１１（JNC社製）、ＦＭ−０７２１（JNC社製）、ＦＭ−７７１１（JNC社製）、ＦＭ−７７２５（JNC社製）、ＴＭ−０７０１T（JNC社製）等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、好ましくは、カチオン重合可能なエポキシ基含有シロキサン化合物、および／または水酸基含有シロキサン化合物が選ばれる。
シロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００〜５００００、より好ましくは２００〜４００００、さらに好ましくは２００〜３００００である。この範囲に分子量を調整することで、光硬化性組成物中の他成分との相溶性が高まる。また、膜形成時に十二分な表面偏在効果を得やすい。
一般式（１）中のｎの好ましい範囲は０〜１であり、より好ましくは０．１〜１であり、さらに好ましくは０．３〜１である。Ｒ１、Ｌ１の種類や、光硬化性組成物を構成する他の成分との相性（相溶性、硬化性、作製したレプリカモールドの繰返し適性など）を考慮して好適に選ばれる。
【００４０】
光反応性官能基を有する添加剤の別の例としては、フッ素含有環状オレフィンポリマー（具体的には、側鎖／末端に光反応性官能基を有するフッ素含有環状オレフィンポリマー）を挙げることができる。フッ素含有環状オレフィンポリマーとしてより具体的には、一般式（２）に示される特定のフッ素含有環状オレフィンポリマーを挙げることもできる。
【００４１】
【化４】
2021009980.tif 000006
【００４２】
一般式（２）中、
Ｌ２はエポキシ基、アミノ基、ビニルエーテル基、ラクトン基、プロペニルエーテル基、アルコール基、オレフィン基、オキセタニル基、ビニル基、アクリレート基、カルビノール基およびカルボキシ基からなる群より選ばれる光反応性官能基であり、
Ｒ２〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ基およびフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基からなる群より選択されるフッ素含有基であり、
Ｒ２〜Ｒ５がフッ素含有基ではない場合、Ｒ２〜Ｒ５は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基からなる群より選択される有機基であり、
Ｒ２〜Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、またＲ２〜Ｒ５は互いに結合して環構造を形成していてもよく、
点線は、当該部分の結合が炭素−炭素単結合であっても炭素−炭素二重結合であってもよいことを表す。
【００４３】
一般式（２）において、Ｒ２〜Ｒ５がフッ素含有基である場合、具体的には、フッ素；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロピル基、ペルフルオロ−２−メチルイソプロピル基、ｎ−ペルフルオロブチル基、ｎ−ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロシクロペンチル基等のアルキル基の水素の一部または全てがフッ素で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘキサフルオロイソプロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシ基、ペルフルオロ−２−メチルイソプロポキシ基、ｎ−ペルフルオロブトキシ基、ｎ−ペルフルオロペントキシ基、ペルフルオロシクロペントキシ基等のアルコキシ基の水素の一部または全てがフッ素で置換された炭素数１〜１０のアルコキシ基；フルオロメトキシメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、トリフルオロメトキシメチル基、トリフルオロエトキシメチル基、ペンタフルオロエトキシメチル基、ヘプタフルオロプロポキシメチル基、ヘキサフルオロイソプロポキシメチル基、ヘプタフルオロイソプロポキシメチル基、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシメチル基、ペルフルオロ−２−メチルイソプロポキシメチル基、ｎ−ペルフルオロブトキシメチル基、ｎ−ペルフルオロペントキシメチル基、ペルフルオロシクロペントキシメチル基等のアルコキシアルキル基の水素の一部または全てがフッ素で置換された炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ２〜Ｒ５は互いに結合して環構造を形成していてもよい。例えば、ペルフルオロシクロアルキル、酸素を介したペルフルオロシクロエーテル等の環を形成してもよい。
【００４５】
Ｒ２〜Ｒ５がフッ素含有基ではない場合、Ｒ２〜Ｒ５として具体的には、水素；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２−メチルイソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル、シクロペンチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペントキシメチル基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
【００４６】
一般式（２）のＲ２〜Ｒ５としては、フッ素；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロピル基、ペルフルオロ−２−メチルイソプロピル基、ｎ−ペルフルオロブチル基、ｎ−ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロシクロペンチル基等のアルキル基の水素の一部または全てがフッ素で置換された炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；が好ましい。
【００４７】
さらに好ましくは、一般式（２）で表される化合物としては、Ｌ２が、カチオン重合可能なエポキシ基または水酸基含有の、フッ素含有環状オレフィンポリマーが選ばれる。
【００４８】
光反応性官能基を有する添加剤がフッ素含有環状オレフィンポリマーである場合、光反応性官能基を有する添加剤は、一般式（２）で表される構造単位一種のみからなるものでもよく、一般式（２）のＲ２〜Ｒ５の少なくとも１つが互いに異なる二種以上の構造単位からなるものであってもよい。また、一般式（２）で表される構造単位の一種または二種以上と、一般式（２）で表される構造単位とは異なる構造単位とを含むポリマー（共重合体）であってもよい。
フッ素含有環状オレフィンポリマーは、公知技術を適宜適用して得ることができる。例えば、環状オレフィンの開環重合に関する公知技術を適宜適用して得ることができる。重合条件や使用触媒などの具体例は後掲の実施例に記載している。
【００４９】
フッ素含有環状オレフィンポリマーにおける主鎖のオレフィンは、好ましくは、水素化により飽和脂肪族構造とした一般式（２）で表されるフッ素含有環状オレフィンポリマーが選ばれる。主鎖オレフィンの水素化率は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％である。
主鎖オレフィンの水素化率が上記範囲であることにより、光硬化の際、炭素−炭素二重結合による光吸収が抑えられ、光が樹脂膜の深部まで届きやすくなる。つまり、光硬化の効率性が高まる。
水素化反応は公知の方法で実施できる。固体触媒を用いる方法でも、均一系触媒を用いる方法でもよく、これらの触媒を２種類以上混合して用いてもよい。好ましくは、反応後の後処理で濾過により容易に触媒を除去可能な固体触媒を用いる方法が好適に選ばれる。
【００５０】
フッ素含有環状オレフィンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜５００００、より好ましくは５００〜４００００、さらに好ましくは５００〜３００００である。この範囲にＭｗを調整することで、他成分との相溶性が高まり、均一な溶液として調製しやすい。また、膜としたときには効果的に表面に偏析しやすくなる。
【００５１】
（光硬化開始剤）
本実施形態の光硬化性組成物は、好ましくは、光硬化開始剤を含む。
光硬化開始剤としては、光の照射によってラジカルを生成する光ラジカル開始剤、光の照射によってカチオンを生成する光カチオン開始剤等を挙げることができる。
【００５２】
光硬化開始剤のうち、光の照射によってラジカルを生成する光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２'−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類；ペルフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等のフッ素系ペルオキド類；α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等を挙げることができる。これらは、主として光の波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ領域で、その機能を発現することが多い。
【００５３】
好ましく用いられる光ラジカル開始剤としては、イルガキュアー６５１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー２９５９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１２７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー３６９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１３００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー８１９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１８００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアーＴＰＯ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー４２６５（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアーＯＸＥ０１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアーＯＸＥ０２（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製））、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ１５０（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ１００Ｆ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴ３７（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴＯ４６（ランベルティー社製）、エサキュアー１００１Ｍ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＩＰ／ＥＭ（ランベルティー社製）、エサキュアーＤＰ２５０（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＢ１（ランベルティー社製）、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましく用いられる光ラジカル重合開始剤としては、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー８１９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアーＴＰＯ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、エサキュアーＫＩＰ１００Ｆ（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴ３７（ランベルティー社製）およびエサキュアーＫＴＯ４６（ランベルティー社製）等を挙げることができる。
【００５４】
光硬化開始剤のうち、光の照射によってカチオンを生成する光カチオン開始剤としては、光照射により、前述のカチオン重合可能な開環重合性化合物のカチオン重合を開始させる化合物であれば特に限定はない。好ましくは、オニウムカチオン−その対アニオンのオニウム塩のような、光反応してルイス酸を放出する化合物である。これらは、主として光の波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ領域で、その機能を発現することが多い。
【００５５】
オニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等が挙げられる。また、オニウム陽イオン以外に、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イオン等を挙げることができる。
一方、対アニオンとしては、例えば、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラ（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００５６】
さらに好ましく用いられる光カチオン開始剤の具体例としては、例えば、イルガキュアー２５０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー７８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー２９０（ＢＡＳＦジャパン社製）、エサキュアー１０６４（ランベルティー社製）、ＣＹＲＡＵＲＥ  ＵＶＩ６９９０（ユニオンカーバイト日本社製）、アデカオプトマーＳＰ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＰＩ−４００（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−３１０B（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２１０Ｋ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）等を挙げることができる。
【００５７】
本実施形態の光硬化性組成物が光硬化開始剤を含む場合、光硬化開始剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
光硬化性組成物中の光硬化開始剤の含有量は、光硬化性組成物の全体を基準（１００質量％）としたとき、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１５質量％である。
【００５８】
（増感剤）
本実施形態の光硬化性組成物は、増感剤を含んでいてもよい。
増感剤としては、アントラセン、ナフタレン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。好ましくは、アントラセン系やナフタレン系の増感剤であり、カチオン系硬化開始剤（カチオン系重合開始剤）と併用する事により、感度が飛躍的に向上する。具体的なアントラセン系やナフタレン系の化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジエトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン、ビス（オクタノイルオキシ）アントラセン、ジエトキシナフタレン等が例示される。
増感剤を用いる際、その添加量は、本実施形態の光硬化性組成物の全体を基準（１００％）としたとき、好ましくは０．０１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、複数の増感剤を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
（その他成分）
本実施形態の光硬化性組成物は、上記以外の成分を含んでもよい。
例えば、溶剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤等の改質剤、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤等の安定剤、光増感剤、シランカップリング剤等を含んでもよい。たとえば、可塑剤は、上記の目的とする効果の他、粘性の調整に役立つ場合があるので好ましい。
【００６０】
（光硬化性組成物の光照射硬化後の物性）
ナノインプリントプロセスでは、例えば、光硬化性組成物（第１の光硬化性組成物）からなるレプリカモールドの凹凸面に、被加工基板の加工に用いられる第２の光硬化性組成物を接触させ、圧力を印加しながらＵＶ照射し、第２の光硬化組成物を硬化させ剥離して被加工基板表面に凹凸構造を形成するプロセスが行われる。このプロセスにおいては、従来、特にレプリカモールドを繰返し使用する際に、レプリカモールド表面への樹脂付着や、外部応力による凹凸構造の形状破壊など、レプリカモールドの繰返し使用を妨げる不良が起こる。
本発明者らは、これら不良と、硬化後の樹脂物性との関係を鋭意検討した。その結果、上記の光硬化性組成物を用い、かつ、光硬化後の樹脂表面の表面自由エネルギーと樹脂硬度が後述する範囲にある場合、レプリカモールドを繰返し使用してもレプリカモールドは初期状態を保ちやすく、被加工基板の良好な加工を実現できることを知見した。
以下、表面自由エネルギーと樹脂硬度について具体的に説明する。
【００６１】
ｉ）表面自由エネルギーについて
レプリカモールドを用いたナノインプリント法の際、レプリカモールドの表面への樹脂付着は、レプリカモールドの表面エネルギーを適度に低く設計することで実現されると考えられる。
通常、表面エネルギー等の表面状態を知る手法としては、水滴を用いた接触角法が一般的である。代表的には、フッ素樹脂で処理された基材表面は、水滴を弾き、基材表面と水滴の角度（接触角）は１００°を超える。
一方で、水酸基のような水に馴染みやすい基で修飾された材料からなる基材表面では、水の接触角は数〜数十°と小さい。しかしながら、水の接触角により基材表面状態を評価する手法では、水素結合力に起因する分子間力を知る定性的な評価はできても、２種物質間（レプリカモールドと第２の光硬化性組成物の間）で働く種々の力、具体的には水素結合力、分散力、配向力、誘起力などの評価はできない。
【００６２】
本発明者らは、水の接触角が同程度の材料でも、レプリカモールドとしたときの樹脂付着性が異なる場合があることを知見した。この知見に基づきさらに検討した結果、本発明者らは、水の接触角はあくまで水との関係性を示すインデックスであって、通常、有機化合物であるレプリカモールドと第２の光硬化性組成物との相性を判断することは難しいと考えた。そして、他の評価法として、光硬化後の樹脂膜表面の自由エネルギー（以下、単に表面自由エネルギーとも言う）とレプリカモールド使用時の樹脂付着の程度が程良く相関することを知見した。
より具体的には、光硬化後の樹脂膜（レプリカモールド）表面で働く水素結合力、分散力、配向力、誘起力の総和として表わされる表面自由エネルギーが特定の値より小さければ、レプリカモールドの表面で第２の光硬化性組成物を塗布、光硬化、剥離した際にレプリカモールド表面の微細な凹凸構造に第２の光硬化性組成物の残渣が残り難い。他方で、表面自由エネルギーが特定の値を超えると、第２の光硬化性組成物の残渣が付着し易くなり、レプリカモールドが劣化しやすくなり、繰返し使用ができなくなる。ここでの「付着」とは、顕著な場合、使用後のレプリカモールドの表面の変質を目視でも確認できることをいう（より詳細には、光学顕微鏡やＳＥＭなどによる観察で、第２の光硬化性組成物の付着の程度を知ることができる）。
【００６３】
定量的には、以下の評価方法１のようにして測定される、光硬化後の樹脂膜の表面自由エネルギーは、好ましくは１５ｍＪ／ｍ２〜４０ｍＪ／ｍ２、より好ましくは１５ｍＪ／ｍ２〜３８ｍＪ／ｍ２、さらに好ましくは１５ｍＪ／ｍ２〜３５ｍＪ／ｍ２である。
表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ２より大きい場合、上記したように、光照射硬化後の第２の光硬化性組成物がレプリカモールドに付着してしまう。また、表面自由エネルギーが１５ｍＪ／ｍ２より小さい場合、塗布の際のレプリカモールドとの馴染みが悪く、レプリカモールドの表面で第２の光硬化性組成物が弾かれてしまいがちである。そして、そのまま圧接、光照射して剥離すると、例えば、逃げ場を失った気泡に由来するボイド等が発生する場合がある。
【００６４】
［評価方法１］
まず、光硬化性組成物を基板にコートして光硬化性膜を形成し、紫外線を照射して、硬化した硬化膜を得る
次に、接触角計を用いて、前記硬化膜に対する水、ジヨードメタンおよび１−ブロモナフタレンの接触角をそれぞれ測定する。
そして、Ｋｉｔａｚａｋｉ−Ｈａｔａの理論より表面自由エネルギーを算出する。
【００６５】
ちなみに、光硬化性膜を十分に（実質上完全に）硬化させるためには、十分な光量の光、例えば２０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の紫外線を照射する。照射は、波長３６５ｎｍのＵＶ光（ＬＥＤ光源）などで行うことができる。また、評価方法１における光硬化性膜の厚みは、例えば５〜６μｍ（５．５±０．５μｍ）程度である。
【００６６】
Ｋｉｔａｚａｋｉ−Ｈａｔａの理論に基づく表面自由エネルギーの算出は、市販の接触角計に付属のソフトウェア等により可能である。念のため、以下、Ｋｉｔａｚａｋｉ−Ｈａｔａの理論について説明しておく。
測定対象の硬化膜の表面自由エネルギーをＡとし、表面自由エネルギーＡの成分を、分散力に帰属する成分（Ａｄ）と配向（極性）力に帰属する成分（Ａｐ）と水素結合力に帰属する成分（Ａｈ）とすると、Ａは式（１）のように表される。（上記説明中の誘起力に起因する分子間力は極めて小さいため、計算上、無視している。）
【００６７】
【数１】
2021009980.tif 000007
【００６８】
また、各成分の値が既知の液体１の表面自由エネルギーをＢ１とし、表面自由エネルギーＢ１の成分を、分散力に帰属する成分（Ｂ１ｄ）と配向（極性）力に帰属する成分（Ｂ１ｐ）と水素結合力に帰属する成分（Ｂ１ｈ）とすると、Ｂ１は式（２）のように表される。
【００６９】
【数２】
2021009980.tif 000008
【００７０】
同様に、各成分の値が既知の液体２の表面自由エネルギーをＢ２、各成分の値が既知の液体３の表面自由エネルギーをＢ３とすると、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ式（３）および式（４）のように表される。
【００７１】
【数３】
2021009980.tif 000009
【００７２】
さらに、測定対象の硬化膜と液体１を用いて測定された接触角をθ１、測定対象の硬化膜と液体２との接触角をθ２、測定対象の硬化膜と液体３との接触角をθ３とすると、測定対象の硬化膜と液体１、液体２および液体３の表面自由エネルギーの各成分と接触角の値には、式（５）、式（６）、および式（７）の関係が成り立つ。
【００７３】
【数４】
2021009980.tif 000010
【００７４】
上記式（５）、式（６）および式（７）からなる連立３元１次方程式を解くことにより、Ａｄ、Ａｐ、およびＡｈをそれぞれ算出する。そして、式（１）より硬化膜の表面自由エネルギーＡを算出する。
【００７５】
ｉｉ）樹脂硬度について
レプリカモールドを繰り返して使用する際の不良モードとして、前述の樹脂付着の他に、圧接プロセス等で生じるレプリカモールド表面の凹凸構造の崩壊が挙げられる。例えば、ライン＆スペース形状の場合、ライン破断やラインエッジの欠けを示す。また、ピラー形状の場合、ピラーが折れるなどの不良を示す。
通常、樹脂硬度は、スクラッチ試験の傷付の程度や、指定された鉛筆で擦り傷付いた際の鉛筆の硬さで表す鉛筆硬度で表される。しかし、これらの方法は、例えば平らな面のバルク評価には適応できても、微細凹凸構造の形状保持を判断する評価には適応できない。
【００７６】
本発明者らは、非常に微細な針のような形状の圧子で膜表面を直接押しこみ、その際の反発力で樹脂硬度を定義するナノインデント法により求められる硬度が、レプリカモールドの形状保持と樹脂硬度の関係を好適に表す指標になることを知見した。
【００７７】
具体的には、以下の評価方法２のようにして測定される、光硬化後の光硬化性組成物の硬度は、好ましくは０．０５ＧＰａ〜０．５ＧＰａ、より好ましくは０．１ＧＰａ〜０．５ＧＰａ、さらに好ましくは０．１５ＧＰａ〜０．５ＧＰａである。上限値を超える場合、樹脂表面は硬脆くなり微小な外部応力でも凹凸形状が欠け形状を保持できず、また、ロール・トゥ・ロールプロセスに用いる際のロールの屈曲率に耐えず凹凸形状にクラックが発生する。さらに、下限値よりも小さい場合、樹脂が柔らかく第２の光硬化性組成物と接液させ圧着する際の応力で樹脂が変形し、例えば、Ｔトップへの形状変化を起こし、アンカー効果により剥離ができなくなる場合がある。
【００７８】
［評価方法２］
まず、上述の評価方法１と同様な方法で硬化膜を得る。
次に、ナノインデンターを用いて、その硬化膜にバーコビッチ圧子を押し当て、検出される応力の値から硬度を算出する。
【００７９】
＜凹凸構造体、その製造方法＞
本実施形態の光硬化組成物を用いて、基板と、その基板上に設けられ、かつ、表面に微細な凹凸が形成された樹脂層と、を備える凹凸構造体（例えばレプリカモールド）を製造することができる。
以下、基板の具体的態様や、作製方法について具体的に説明する。
【００８０】
・基板について
基板の素材は特に限定されない。基板は、例えば有機材料または無機材料から構成される。また、基板の性状については、例えば、シート状、フィルム状、プレート状、または多孔質状のものを用いることができる。
【００８１】
より具体的には、基板が有機材料から構成される場合、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロプロピルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂などの各種樹脂の１種または２種以上を原料とすることができる。そして、原料を射出成型、押出成型、中空成形、熱成型、圧縮成形等の方法で加工することで、基板とすることができる。また、多孔質状基板としては、例えば発泡剤により多孔化された状態で硬化したもの、無孔性の基材を延伸することにより多孔化したもの、レーザー加工で多孔化したもの、繊維間に多孔質構造を有する不織布等が挙げられる。
【００８２】
また、別の態様として、基板は、（メタ）アクリレート、スチレン、エポキシ、オキセタン等の光硬化性モノマーを、重合開始剤存在下で光照射により硬化させた単層の基板、または、そのような光硬化性モノマーを有機材料または無機材料の上にコートした基板などであってもよい。
【００８３】
基板が無機材料から構成される場合、その構成素材としては、例えば、銅、金、白金、ニッケル、アルミニウム、シリコン、ステンレス、石英、ソーダガラス、サファイヤ、炭素繊維等を挙げることができる。
【００８４】
基板の構成材料が有機材料であっても無機材料であっても、光硬化性組成物およびその硬化物との密着性を良好とするため、基板の表面には何らかの処理が行われてもよい。そのような処理としては、例えば、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、易接着コート処理等の密着処理を挙げることができる。
また、基板の構成材料が有機材料であっても無機材料であっても、基板は単層でもよいし、２層以上の構成であってもよい。
【００８５】
基板は、好ましくは樹脂フィルムである。基板は、例えば、上述の樹脂のいずれかを含む樹脂フィルムであることが好ましい。基板が無機材料ではなく樹脂フィルムであることで、使用者が容易に所望の形状やサイズに裁断して用いることができる。また、積層体の保管時に積層体を巻いておくことができる、すなわち省スペース化のメリットがある。
【００８６】
別観点として、基板の光の透過性は高いことが好ましい。これにより、レプリカモールドの作製時、あるいは使用時に（ｉ）凹凸構造体を製造するときに、基板の側から光を当てることができて硬化反応を促進できたり、（ｉｉ）種々の工程を目視で確認しやすくなったり、（ｉｉｉ）光照射の方向を自由に設計しやすく、装置設計の自由度を高められたり、といったメリットを得ることができる。
（ｉ）の観点からは、基板は、上記の光硬化開始剤が反応する光の波長領域での透過率が高いことが好ましい場合がある。より好ましくは、紫外領域の光の透過率が高いことが好ましい。例えば、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光の透過率は、好ましくは５０％〜１００％、より好ましくは７０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜１００％である。
（ｉｉ）の観点からは、基板の可視領域の光の透過率が高いことが好ましい。例えば、５００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長の光の透過率は、好ましくは５０％〜１００％、より好ましくは７０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜１００％である。
ちなみに、樹脂フィルムの大半は透明性が高いものであるから、光の透過性の点でも基板としては樹脂フィルムが好ましいと言うことができる。
【００８７】
基板の厚みは特に限定されない。種々の目的、例えば、積層体のハンドリング性の良さ、得ようとする凹凸構造体の寸法精度などに応じて適宜調整される。
基板の厚みは、例えば１μｍ〜１００００μｍ、具体的には５μｍ〜５０００μｍ、より具体的には１０μｍ〜１０００μｍである。
基板全体の形状は特に限定されない。例えば、板状、円盤状、ロール状などであってよい。
【００８８】
・塗布工程について
本実施形態の凹凸構造体の製造方法の具体的手順は特に限定されない。例えば、基板の表面に、本実施形態の光硬化性組成物を用いて光硬化性組成物層を形成する工程（光硬化性層形成工程）を含む工程により製造することができる。
光硬化性組成物層を形成する工程の具体的な方法は特に限定されないが、典型的には、まず、基板上に下記の塗布方法で光硬化性組成物を塗布し、光硬化性層を形成する。
【００８９】
塗布方法については公知の方法を適用することができる。例えば、テーブルコート法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法、スリットコート法、ナイフコート法、インクジェットコート法、ディスペンス法などを挙げることができる。これらは、微細凹凸の形状やサイズ、レプリカモールドとしてのサイズ、生産性などを考慮して適宜選ばれる。
【００９０】
また、光硬化性組成物が溶剤を含む場合、溶剤を除去する目的で、必要に応じて、塗布後にベーク（加熱）工程を設けてもよい。ベークの温度、時間等の諸条件は、塗工厚み、プロセス様式、生産性を考慮して適宜設定すればよい。好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは２０〜１８０℃の温度範囲で、０．５〜３０分、より好ましくは０．５〜２０分の時間で選ばれる。
ベークの方法は、加熱板等により直接加熱する、熱風炉を通す、赤外線ヒーター利用する等、いずれの方法であってもよい。
【００９１】
基板上に設けられる光硬化性層の厚みは、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．１０μｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは０．２０μｍ〜５０μｍの範囲である。光硬化性層の厚みを上記の範囲とすることで、レプリカモールド作製時の光化硬化性組成物の光硬化を効果的に行える。また、例えば、ロール・トゥ・ロールプロセスを考慮した場合、レプリカモールドを巻き付けるロールの屈曲率に応じた曲げ応力を印加してもクラックの発生など無く良好な状態で使用できる。
【００９２】
・圧接工程について
上記の方法で基板上に形成した光硬化性層に、表面に凹凸構造を有するモールドの凹凸面を圧接する。これにより、モールドの凹凸面に対応する凹凸パターンを、光硬化性層に転写する。ちなみに、ここでのモールドは、被加工基板の凹凸加工に応じて設計されたモールドで、具体的にはマザーモールドである。
【００９３】
モールド（マザーモールド）の形状は、特に限定されない。モールドの凸部および凹部の形状については、ドーム状、四角柱状、円柱状、角柱状、四角錐状、三角錐状、多面体状、半球状などを挙げることができる。モールドの凸部および凹部の断面形状については、断面四角形、断面三角形、断面半円形などを挙げることができる。
モールド（マザーモールド）の凸部および／または凹部の幅は特に限定されないが、例えば１０ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜７０μｍである。また、凹部の深さおよび／または凸部の高さは特に限定されないが、例えば１０ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜７０μｍである。さらに、凸部の幅と凸部の高さの比のアスペクト比は、好ましくは０．１〜５００であり、より好ましくは０．５〜２０である。
【００９４】
モールド（マザーモールド）の材質としては、例えば、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、ゲルマニウム、チタン、シリコン等の金属材料；ガラス、石英、アルミナ等の無機材料；ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂材料；ダイヤモンド、黒鉛等の炭素材料等を挙げることができる。
【００９５】
圧接の方法については公知の方法で行うことができる。例えば、モールドの凹凸パターンに光硬化性組成物層を接触させた状態で、適当な圧力で押圧する方法が挙げられる。
圧力の上限は特に限定されない。圧力の上限は、例えば、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましく、１ＭＰａ以下が特に好ましい。この圧力は、モールドのパターン形状、アスペクト比、材質などにより適宜選択される。圧力の下限も特に無い。モールドの凹凸パターンに対応して光硬化性組成物層が隅々まで充填すればよい。圧力の上限は、例えば０．１ＭＰａ以上である。
【００９６】
圧接工程は大気下で実施されても、真空下、窒素ガスなどの不活性ガス、さらにはフッ素ガス雰囲気下で実施されてもよい。光硬化性組成物の硬化性や空気抜きなどの脱気、光硬化性組成物の充填速度を上げるなど目的に応じて適時選択される。
【００９７】
・光照射工程
光照射工程では、光硬化性層に光を照射する。より具体的には、上記圧接工程で圧力を印加した状態のまま（モールドを圧接したまま）、光硬化性層に光を照射する。そして、光硬化性層を硬化させる。
【００９８】
照射する光としては、光硬化性組成物層を硬化させうるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、可視光線、赤外線などを挙げることができる。これらのうち、光硬化開始剤からラジカルまたはイオンを発生させる光が好ましい。
光源として具体的には、波長４００ｎｍ以下の光線を発生させる光源、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光などを用いることができる。
光照射の積算光量は、例えば３ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２に設定することができる。
【００９９】
光照射は、光硬化組成物層を形成した基板の裏面から、または、モールド（マザーモールド）の凹凸構造を形成した面の反対面から、のいずれの方向から行われてもよい。特に、基板やモールドの素材を考慮（光の透過性など）して、適時選択すればよい。
【０１００】
光硬化性組成物層の硬化促進などの目的で、光照射と加熱を併用してもよい。かつ／または、光照射工程の後、加熱工程を行ってもよい。
加熱の温度は、好ましくは室温（通常、２５℃を意味する）以上２００℃以下であり、より好ましくは室温以上１５０℃以下である。加熱の温度は、基板、光硬化性組成物層およびモールドの耐熱性や、硬化促進による生産性向上などを考慮して適宜選択すればよい。
【０１０１】
・剥離工程について
本実施形態の凹凸構造体の製造方法は、好ましくは、モールド剥離工程を含む。具体的には、上記光照射工程により硬化させた光硬化性層をモールドから引き離して、基板上に凹凸パターンが形成された凹凸構造体を得る。
モールド剥離の方法については、公知の方法を適用することができる。例えば、基板の端部を起点にして基板上に形成した樹脂層離とモールドを剥離することができる。また、粘着性のあるテープを基板に貼り付けて、そのテープを起点にして基板上に形成した樹脂層離とモールドを引き離してもよい。さらには、ロール・トゥ・ロール等の連続法で実施する場合、工程の周速度に応じた速度でロールを回転させ、基板上に形成した樹脂層離と凹凸パターンが形成された凹凸構造体を巻き取りながら剥離する方法などであってもよい。
以上の工程により、モールド（マザーモールド）の凹凸が反転された凹凸構造体を製造することができる。
【０１０２】
（レプリカモールドの使用方法）
レプリカモールドの使用方法は特に限定されない。例えば、上記したレプリカモールドの作製方法と同様な方法で使用することができる。この場合、上記のマザーモールドと称するモールドを、本実施形態の光硬化性組成物（第１の光硬化性組成物）を硬化させた表面に凹凸構造を有するモールド（レプリカモールド）に読み替える。また、光硬化性組成物（第２の光硬化性組成物）としては、被加工基板の加工方法や、各種用途（例えば、エッチング耐性、透明性、硬度、ガス透過性など）に応じた特性をもつ材料が選ばれる。
さらに、本発明の光硬化性組成物からなるレプリカモールドは、同種材料（第１の光硬化性組成物）での繰返し使用も可能である。例えば、第１の光硬化性組成物でレプリカモールドからレプリカモールドを５０枚作製し、個々のレプリカモールドで第２の光硬化性組成物を用いて１００枚の基板を加工する。これにより、５０００枚（５０×１００）の基板加工が可能になり、レプリカモールドの劣化を防止しながら効率良く製品製造を実施できる。
【０１０３】
被加工基板の加工については、例えば、回路形成を例に説明すると、シリコンウェハー表面に銅を埋め込む溝を形成する方法を例示できる。具体的には以下のとおりである。
まず、シリコンウェハー上に、エッチング耐性を有する光硬化性組成物をスピンコートなどの方法で塗布し、本発明のレプリカモールドを圧接して光照射により光硬化性組成物を硬化、剥離する。次に、シリコンウェハー上に形成した凹凸構造をマスクにして、ドライエッチング法によりシリコンウェハー表面を加工し凹凸構造を形成する。そして、銅を埋込み、回路が完成する。
【０１０４】
このようなプロセスの際に、レプリカモールドを繰り返し使用できると、レプリカモールド一枚あたりから加工できる被加工基板の枚数、あるいは面積を大きくでき、生産性を高めることができる。
要するに、本実施形態の光硬化性組成物で形成された、表面に微細な凹凸を形成した樹脂層を具備する基板を、レプリカモールドとして繰返し用いて、微細凹凸パターンを形成することで、ナノインプリントの生産性を高めることができる。つまり、本実施形態の光硬化性組成物を用いることで、工業的に高い生産性のＵＶ式ナノインプリントプロセスが実現される。
【０１０５】
また、本発明者らの知見として、本実施形態の光硬化性組成物は、ナノからマイクロサイズまでパターン形状の適応幅が広いという特徴を有する。このことにより、レプリカモールドの用途に加え、レプリカモールド以外の用途にも、本実施形態の光硬化性組成物は好ましく適用される（種々の微細凹凸パターンを、１つの光硬化性組成物で良好に形成可能である）。
【０１０６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１０７】
本発明の実施態様を実施例に基づき説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。【０１０８】
まず、以下について説明する。
・市販品および合成した光硬化性添加剤やバインダー樹脂の分析法
・表面自由エネルギーの測定方法（評価方法１）、硬度の測定方法（評価方法２）
・ナノインプリントプロセスにおいて、使用したモールド、装置、評価／分析方法など【０１０９】
［重量平均ｚ（Ｍｗ）、および、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
後掲の市販品、および合成例で示される添加剤の分子量を、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。具体的には、下記の条件で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、ポリスチレンスタンダードによって分子量を較正して測定した。
・検出器：日本分光社製、ＲＩ−２０３１および８７５−ＵＶ
・直列連結カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｍ、８０４、８０３、８０２．５
・カラム温度：４０℃
・流量：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：３．０〜９．０ｍｇ／ｍＬ【０１１０】
［フッ素含有環状オレフィンポリマーの水素添加率］
水素添加反応を行った添加剤の粉末を、重水素化テトラヒドロフランに溶解した。これを、２７０ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲ測定により、δ＝４．５〜７．０ｐｐｍの主鎖の二重結合炭素に結合する水素のシグナルの積分値を求め、この積分値から水素添加率を算出した。
δ＝４．５〜７．０ｐｐｍの領域に、主鎖の二重結合に由来する水素のシグナルが観察されない場合、水素添加率は１００％とした。【０１１１】
［評価方法１：表面自由エネルギーの測定方法］
光硬化性組成物を、ＰＥＴフィルム基板（ルミラーＵ３４、厚み１８８μｍ、東レ社製）上に、バーコーターを用いて製膜した。光硬化性組成物が溶剤を含む場合には、この後、ホットプレート上で１００℃、１分間の乾燥処理を行った。これにより、光硬化性膜を形成した。
次いで、波長３６５ｎｍのＵＶ光（ＬＥＤ光源）を２０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で照射し、光硬化性膜を硬化させ、厚み５〜６μｍの表面均一な表面自由エネルギー測定用のサンプルを作製した。【０１１２】
協和界面化学社製の接触角計（Ａ−ＸＥ型）を用いて、標準試験液として水、ジヨードメタン、１−ブロモナフタレンを使用し、サンプル表面の接触角を測定した。
表面自由エネルギー算出のため、前述のＫｉｔａｚａｋｉ−Ｈａｔａ理論に基づいた計算法で、標準試験液の既知の表面自由エネルギーと標準試験液の被検体上での接触角の測定値を用いて算出した。具体的には、算出には接触角計に付帯したアプリケーションソフトである多機能統合解析ソフトウェアＦＡＭＡＳ（協和界面化学社製）を用いた。
実施例に記載した数値は、同試験を１つのサンプルに対して５回実施した結果の平均値である。【０１１３】
［評価方法２：硬度の測定方法］
まず、評価方法１と同様な方法で光硬化性膜の形成および光照射を行い、光硬化性組成物の硬化膜を得た。
次に、ナノインデンター（ＴＩ−９５０  Ｔｒｉｂｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ  Ｉｎｃ．社製）を使用し、ナノインデンテーション法の規格であるＩＳＯ１４５７７に準拠した押し込み試験により樹脂硬度を測定した。硬化膜にバーコビッチ型圧子を２００ｎｍ深さまで押し当て、検出される応力値から２３〜２５℃の室温条件下での硬度（ＧＰａ）を算出した。
実施例に記載した数値は、同試験を１つのサンプルに対して５回実施した結果の平均値である。【０１１４】
［使用したモールド（マザーモールドに相当）］
パターン形状が線状のライン（凸部）＆スペース（凹部）である石英モールドを使用した。
具体的には、凸部の幅をＬ１、凹部の幅をＬ２、凸部の高さをＬ３としたとき、以下のモールドＡおよびモールドＢを用いた。
・モールドＡ：Ｌ１＝４５０ｎｍ、Ｌ２＝４５０ｎｍ、Ｌ３＝４５０ｎｍ
・モールドＢ：Ｌ１＝７５ｎｍ、Ｌ２＝７５ｎｍ、Ｌ３＝１５０ｎｍ【０１１５】
［凹凸構造体の作製に用いた装置］
光硬化性組成物（光硬化性膜）とモールドの圧接、およびその後のＵＶ照射は、ＵＶ式ナノインプリント装置Ｘ−１００Ｕ（ＳＣＩＶＡＸ社製）を用いた。ＵＶ光源は、波長が３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源である。【０１１６】
［凸部の寸法計測］
凹凸構造の寸法計測には、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７０１Ｆ（日本分光社製、以下、ＳＥＭと表記する）を使用した。凸部幅の計測は、パターン面の任意の５箇所のライン幅を計測し、得られた５つの値の平均値を凸部幅として採用した。【０１１７】
［レプリカモールドとして繰返し使用した際の凸部寸法評価］
繰返し使用に伴うモールドの劣化を評価するため、モールド作製時、１回使用時、および１０回使用毎にＳＥＭで使用後のレプリカモールドの凸部幅を計測した。後掲の表２には、特に断らない限り５０回使用後の凸部幅の計測値を記載した。【０１１８】
以下、光反応性官能基を有する添加剤およびバインダー樹脂の合成法、ならびに、光硬化性組成物の調製法および評価結果について記載する。【０１１９】
［合成例１］添加剤（Ｃ−１）の合成
まず、フッ素含有環状オレフィンモノマーである５，５，６−トリフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１００ｇ）と１，２−エポキシ−５−ヘキセン（５．６７５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液を準備した。この溶液に、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕt）２（８５ｍｇ）のテトラヒドロフラン溶液を添加し、７０℃で開環メタセシス重合を行った。
次いで、得られたポリマーのオレフィン部を、固体触媒であるパラジウムアルミナ（５ｇ）を用い、１６０℃、２４時間の条件で水素添加反応し、主鎖のオレフィンを水素化した。
得られた溶液を孔径０．５μｍのフィルターで加圧ろ過することによりパラジウムアルミナを除去し、得られた溶液をメタノール／ヘキサン（５０質量％／５０質量％）混合溶液に排出し、白色のポリマーをろ別、乾燥した。
以上により、９５ｇの白色粉末状のポリマー（添加剤（Ｃ−１））を得た。【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲから、添加剤（Ｃ−１）の水素添加率は１００％であり、一般式（２）で表される構造において、Ｌ２はエポキシ基が水素により還元された水酸基含有脂肪族構造を含有していた。重量平均分子量（Ｍｗ）は６０５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４９であった。【０１２１】
［合成例２］添加剤（Ｃ−２）の合成
まず、モノマーの種類を５，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル−６−ペルフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに変更したこと以外は、合成例１と同様な方法で、開環メタセシス重合を行った。
次いで、得られたポリマーのオレフィン部を、均一系触媒である（Ｐｈ３Ｐ）３ＣＯＲｕＨＣｌを用い、１２５℃、２４時間の条件で水素添加反応し、主鎖のオレフィンを水素化した。
その後、得られた溶液をメタノールに排出し、白色のポリマーをろ別、乾燥して９８ｇの白色粉末状のポリマー（添加剤（Ｃ−２））を得た。
１Ｈ−ＮＭＲから、添加剤（Ｃ−２）の水素添加率は１００％であり、一般式（２）で表される構造において、Ｌ２はエポキシ基含有脂肪族構造を含有していた。重量平均分子量（Ｍｗ）は６２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。【０１２２】
［合成例３］バインダー樹脂（Ｂ−１）の合成
まず、５，５，６−トリフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１００ｇ）と１−ヘキセン（０．２９８ｍｇ）のテトラヒドロフラン溶液を準備した。この溶液に、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕt）２（５０ｍｇ）のテトラヒドロフラン溶液を添加し、７０℃で開環メタセシス重合を行った。
次いで、得られたポリマーのオレフィン部を、パラジウムアルミナ（５ｇ）によって１６０℃で水素添加反応し、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）のテトラヒドロフラン溶液を得た。得られた溶液を孔径５μｍのフィルターで加圧ろ過することによりパラジウムアルミナを除去した。
その後、得られた溶液をメタノールに加え、白色のポリマーをろ別、乾燥した。これにより、９９ｇの反応性官能基の無いフッ素含有環状オレフィンポリマーであるバインダー樹脂（Ｂ−１）を得た。バインダー樹脂（Ｂ−１）の水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は７００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。【０１２３】
［実施例１］光硬化性組成物（１）の調製、レプリカモールドの作製など
まず、光硬化性モノマーとしてビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルと３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの質量比７／３の混合物１０ｇに、添加剤としてＸ−２２−２０００（信越シリコーン社製）を０．０５ｇ、および光硬化開始剤としてＣＰＩ−３１０Ｂ（サンアプロ社製）を１ｇ加えた溶液を調製した。
（Ｘ−２２−２０００は、一般式（１）において、Ｒ１＝メチル基、Ｌ１＝エポキシ基、メチル基、およびフェニル基を表し、分子量（Ｍｗ）は７３００である。）
次いで、この溶液を孔径１μｍのフィルターで加圧ろ過し、さらに孔径０．１μｍのフィルターでろ過した。以上により光硬化性組成物（１）を調製した。【０１２４】
得られた光硬化性組成物（１）を用いて、評価方法１および評価方法２に従い、ＬＥＤ光源で硬化した樹脂膜を作製、評価した。表面自由エネルギーは２６．２ｍＪ／ｍ２、表面硬度は０．２８ＧＰａであった。【０１２５】
光硬化性組成物（１）を、評価方法１と同様の方法でＰＥＴ基板上に製膜後、上述のナノインプリント装置を用いて、大気面をモールドＡ、または、モールドＢにそれぞれ０．２ＭＰａゲージ圧の圧力で圧接した。圧力がかかった状態を保持しながら、ＰＥＴフィルム基板背面側から２０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射し光硬化性組成物（１）を硬化させた。
モールドからＰＥＴフィルム基板上に形成された硬化膜を剥離し、表面にライン＆スペース構造を有するレプリカモールドＡ−１（石英モールドＡから作製）、または、レプリカモールドＢ−１（石英モールドＢから作製）を得た。
作製したレプリカモールドの凸部幅をＳＥＭで計測した。レプリカモールドＡ−１では４４９ｎｍであり、レプリカモールドＢ−１では７４ｎｍであった。
さらに、レプリカモールドＢ−１の断面を切り出し、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で断面の元素イオンの状態をマッピングした。その結果、２層の断面状態が観察され、その２層のうちの大気面側に、添加剤のＸ−２２−２０００に帰属されるケイ素を含むフラグメントのマイナスイオンが検出された（図１に示す）。【０１２６】
［実施例２］光硬化性組成物（２）の調製、レプリカモールドの作製など
光硬化性モノマーとしてビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルと３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの質量比７／３の混合物９．５ｇに、添加剤として合成例１で合成した添加剤（Ｃ−１）を０．５ｇ、および光硬化開始剤としてＣＰＩ−３１０Ｂ（サンアプロ社製）を０．９５ｇ加えた溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様に調製して、光硬化性組成物（２）を調製した。【０１２７】
得られた光硬化性組成物（２）を用いて、評価方法１および評価方法２に従い、ＬＥＤ光源で硬化した樹脂膜を作製、評価した。表面自由エネルギーは３２．０ｍＪ／ｍ２、硬度は０．２２ＧＰａであった。
また、実施例１と同様な方法で作製したレプリカモールドＡ−２の凸部幅は４４９ｎｍ、レプリカモールドＢ−２の凸部幅は７３ｎｍであった。【０１２８】
［実施例３］光硬化性組成物（３）の調製、レプリカモールドの作製など
添加剤としてＸ−２２−２０００（信越シリコーン社製）を０．１ｇ、および添加剤（Ｃ−１）を０．０５ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、光硬化性組成物（３）を調製した。【０１２９】
得られた光硬化性組成物（３）を用いて、評価方法１および評価方法２に従い、ＬＥＤ光源で硬化した樹脂膜を作製、評価した。表面自由エネルギーは３６．８ｍＪ／ｍ２、硬度は０．２５ＧＰａであった。
また、実施例１と同様な方法で作製したレプリカモールドＡ−３の凸部幅は４５０ｎｍ、レプリカモールドＢ−３の凸部幅は７５ｎｍであった。【０１３０】
［実施例４］光硬化性組成物（４）の調製、レプリカモールドの作製など
光硬化性モノマーとしてリモネンジオキサイド１０ｇに、添加剤としてＢＹ１６−８７６（東レ・ダウコーニング社製）を０．１ｇおよび添加剤（Ｃ−１）を０．０５ｇ、光硬化開始剤としてＣＰＩ−３１０Ｂ（サンアプロ社製）を０．５ｇ、さらに増感剤（アントラキュアーＵＶＳ−１３３１、川崎化成工業社製）を０．１ｇ加えた溶液を調製した。
（ＢＹ１６−８７６は、一般式（１）において、Ｒ１＝メチル基、Ｌ１＝エポキシ基、メチル基、およびポリエーテル基を表し、分子量（Ｍｗ）は２５０００である。）
次いで、実施例１と同様に調製し、光硬化性組成物（４）を得た。【０１３１】
得られた光硬化性組成物（４）を用いて、評価方法１および評価方法２に従い、ＬＥＤ光源で硬化した樹脂膜を作製、評価した。表面自由エネルギーは３３．２ｍＪ／ｍ２、硬度は０．２４ＧＰａであった。
また、実施例１と同様な方法で作製したレプリカモールドＡ−４の凸部幅は４４８ｎｍ、レプリカモールドＢ−４の凸部幅は７４ｎｍであった。【０１３２】
［実施例５］光硬化性組成物（５）の調製、レプリカモールドの作製など
光硬化性モノマーとしてビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルと３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの質量比７／３の混合物１０ｇに、合成例３で合成したバインダー樹脂（Ｂ−１）を２．５ｇ、および、添加剤としてＸ−２２−２０００（信越シリコーン社製）を０．０５ｇ、さらにおよび光硬化開始剤としてＣＰＩ−３１０Ｂ（サンアプロ社製）を１ｇ加えた溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様に調整し、光硬化性組成物（５）を得た。【０１３３】
得られた光硬化性組成物（５）を用いて、評価方法１および評価方法２に従い、ＬＥＤ光源で硬化した樹脂膜を作製、評価した。表面自由エネルギーは３４．２ｍＪ／ｍ２、硬度は０．２３ＧＰａであった。
また、実施例１と同様な方法で作製したレプリカモールドＡ−５の凸部幅は４５０ｎｍ、レプリカモールドＢ−５の凸部幅は７４ｎｍであった。【０１３４】
［実施例６］光硬化性組成物（６）の調製、レプリカモールドの作製など
添加剤として合成例２で合成した添加剤（Ｃ−２）を使用した以外は、実施例２と同様にして、光硬化性組成物（６）を得た。【０１３５】
得られた光硬化性組成物（６）を用いて、評価方法１および評価方法２に従い、ＬＥＤ光源で硬化した樹脂膜を作製、評価した。表面自由エネルギーは２８．５ｍＪ／ｍ２、硬度は０．２５ＧＰａであった。
また、実施例１と同様な方法で作製したレプリカモールドＡ−６の凸部幅は４４８ｎｍ、レプリカモールドＢ−６の凸部幅は７４ｎｍであった。【０１３６】
［実施例７］光硬化性組成物（７）の調製、レプリカモールドの作製など
実施例３の光硬化性組成物（３）の添加剤であるＸ−２２−２０００（信越シリコーン社製）を、ＦＭ−ＤＡ１１（ＪＮＣ社製）に変更した以外は、実施例３と同様な方法で光硬化性組成物（７）を得た。
得られた光硬化性組成物（７）を用いて、評価方法１および評価方法２に従い、ＬＥＤ光源で硬化した樹脂膜を作製、評価した。表面自由エネルギーは２５．７ｍＪ／ｍ２、硬度は０．２７ＧＰａであった。
また、実施例１と同様な方法で作製したレプリカモールドＡ−７の凸部幅は４４８ｎｍ、レプリカモールドＢ−７の凸部幅は７４ｎｍであった。【０１３７】
［レプリカモールドとしての異種材料での繰返し使用性の評価］
・レプリカモールドＡ−１、および実施例２から７で作製したレプリカモールド（Ａ−２〜Ａ−７）を使用した繰返し使用評価例：
まず、窒素大気圧プラズマ処理により、無アルカリガラス基板を水接触角が４°以下となるよう親水化処理した親水化無アルカリガラス基板を準備した。
次に、この基板上に、スピンコート法により、第２の光硬化性組成物として市販のナノインプリント材料（ＰＡＫ−０１、東洋合成社製）をコートした。【０１３８】
上述のナノインプリント装置を用いて、上記で得られたコート膜面に、レプリカモールドＡ−１の凹凸面を０．２ＭＰａのゲージ圧力で圧接した。圧力を維持したまま、レプリカモールドの背面側から６０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射し、コート膜を硬化させた。その後、レプリカモールドＡ−１を剥離し、表面に凹凸構造を形成した第２の光硬化性組成物からなる転写体Ａ−１（レプリカモールドＡ−１から作製）を得た。【０１３９】
レプリカモールドＡ−１の繰返し使用性は、上記、無アルカリガラス基板への第２の光硬化性組成物の塗布からレプリカモールドＡ−１を剥離する工程を繰返し実施することにより評価した。
５０回繰返し使用後のレプリカモールドＡ−１の凸部幅をＳＥＭで計測したところ、４４９ｎｍであった。つまり、作製時（レプリカモールドとして使用前）の凸部幅に変動なかった。【０１４０】
・実施例１で作製したレプリカモールドＢ−１、および実施例２から６（Ｂ−２〜Ｂ−７）で作製したレプリカモールドを使用した繰返し使用評価例：
使用するレプリカモールドを替えた以外は、上記のレプリカモールドＡ−１と同様の方法で、各レプリカモールドを５０回繰返し使用した。繰返し使用後のレプリカモールドの凸部幅を計測したところ、いずれのレプリカモールドでも作製時の凸部幅に変動はなかった。【０１４１】
上記より、レプリカモールドを作製した材料と同じ光硬化性組成物を用いても、繰返し使用可能であった。つまり、異種材料でのレプリカモールドの繰返し使用も可能であった。【０１４２】
［レプリカモールドとしての同種材料での繰返し使用性の評価］
・実施例１で作製したレプリカモールドＡ−１、および実施例２から７で作製したレプリカモールド（Ａ−２〜Ａ−７）を使用した繰返し使用評価例：
ＰＥＴ基板上に、スピンコート法により、第２の光硬化性組成物として、実施例１で使用した光硬化性組成物（１）をコートした。【０１４３】
上述のナノインプリント装置を用いて、上記で得られたコート膜面に、レプリカモールドＡ−１の凹凸面を０．２ＭＰａのゲージ圧力で圧接した。圧力を維持したまま、レプリカモールドの背面側から６０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で光照射し、コート膜を硬化させた。その後、レプリカモールドＡ−１を剥離し、表面に凹凸構造を形成した第２の光硬化性組成物として同種材料である光硬化性組成物（１）からなる転写体Ａ−１（レプリカモールドＡ−１から作製）を得た。【０１４４】
レプリカモールドＡ−１の繰返し使用性は、上記、第２の光硬化性組成物として実施例１で使用した光硬化性組成物（１）の塗布からレプリカモールドＡ−１を剥離する工程を繰返し実施することにより評価した。【０１４５】
５０回繰返し使用後のレプリカモールドＡ−１の凸部幅をＳＥＭで計測したところ、４４９ｎｍであった。つまり、作製時（レプリカモールドとして使用前）の凸部幅に変動なく、外観上も不具合無かった。
使用するレプリカモールドを替えた以外は、上記のレプリカモールドＡ−１と同様の方法で、各レプリカモールドを５０回繰返し使用した。繰返し使用後のレプリカモールドの凸部幅を計測したところ、いずれのレプリカモールドでも作製時の凸部幅に変動なく、外観上も不具合無かった。【０１４６】
・実施例１で作製したレプリカモールドＢ−１、および実施例２から６（Ｂ−２〜Ｂ−７）で作製したレプリカモールドを使用した繰返し使用評価例：
使用するレプリカモールドを替えた以外は、上記のレプリカモールドＡ−１と同様の方法で、各レプリカモールドを５０回繰返し使用した。繰返し使用後のレプリカモールドの凸部幅を計測したところ、いずれのレプリカモールドでも作製時の凸部幅に変動なく、外観上も不具合無かった。【０１４７】
上記より、レプリカモールドを作製した材料と同じ光硬化性組成物を用いても、繰返し使用可能であった。つまり、同種材料でのレプリカモールドの繰返し使用も可能であった。【０１４８】
［比較例１］光硬化性組成物（８）の調製など
光硬化性モノマーとしてメタクリル酸メチル１０ｇに、光硬化開始剤としてイルガキュアー１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）を０．２ｇ加えた溶液を調製した。次いで、実施例１と同様に調製し、光硬化性組成物（７）を得た。【０１４９】
得られた光硬化性組成物（８）を用いて、評価方法１および評価方法２に従い、ＬＥＤ光源で硬化した樹脂膜を作製、評価した。表面自由エネルギーは４２．７ｍＪ／ｍ２、硬度は０．３５ＧＰａであった。
実施例１と同様な方法で作製したレプリカモールドＡ−８の凸部幅は４０５ｎｍ、レプリカモールドＢ−８の凸部幅は６８ｎｍであった。
また、上記［レプリカモールドとしての異種材料での繰返し使用性の評価］と同様な方法で繰返し使用性を評価した。レプリカモールドＡ−８およびレプリカモールドＢ−８のいずれも、１回使用後に目視でわかる程度に第２の光硬化性組成物の残渣が付着した。また、ＳＥＭ観察の結果、ラインとラインの間を埋める形で第２の光硬化性組成物の残渣が付着していた。
さらに、上記［レプリカモールドとしての同種材料での繰返し使用性の評価］と同様な方法で繰返し使用性を評価したが、レプリカモールドＡ−８、またはレプリカモールドＢ−８と光硬化性組成物（８）を接触させた瞬間にレプリカモールドの硬化樹脂層が溶解し、次工程を実施できなかった。つまり、同種材料での繰返し使用はできなかった。【０１５０】
［比較例２］光硬化性組成物（９）の調製など
光硬化性モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレートＫＡＹＡＲＡＤ−ＰＥＴ−３０（日本化薬社製）と多官能アクリレートポリマーＢＳ３７１（荒川化学工業社製）の質量比４／１の混合物１０ｇに、光硬化開始剤としてイルガキュアー１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）０．４ｇを加え、酢酸メチルとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の質量比３／２の混合物１０ｇに溶解した溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にろ過を行って光硬化性組成物（９）を調製した。【０１５１】
得られた光硬化性組成物（９）を用いて、評価方法１および評価方法２に従い、ＬＥＤ光源で硬化した樹脂膜を作製、評価した。表面自由エネルギーは３７．７ｍＪ／ｍ２、硬度は０．８３ＧＰａであった。
また、実施例１と同様な方法で作製したレプリカモールドＡ−９の凸部幅は４１５ｎｍ、レプリカモールドＢ−９の凸部幅は６９ｎｍであった。
さらに、上記［レプリカモールドとしての異種材料での繰返し使用性の評価］と同様な方法で繰返し使用性を評価した。レプリカモールドＡ−９およびレプリカモールドＢ−９のいずれも、１回使用後のレプリカモールドの表面には、ＳＥＭ観察では第２の光硬化性組成物の残渣付着は見られなかった。しかし、ラインにヒビが生じており、１０回使用後ではラインの複数箇所が破断していた。
さらに、上記［レプリカモールドとしての同種材料での繰返し使用性の評価］と同様な方法で繰返し使用性を評価した。レプリカモールドＡ−９、またはレプリカモールドＢ−９の何れも１回使用後で光硬化性組成物（９）の残渣付着は見られなかったが、ラインにヒビを生じ、１０回使用後ではラインの複数箇所が破断していた。【０１５２】
［比較例３］光硬化性組成物（１０）の調製など
実施例１に記載した光硬化性組成物（１）のうち、添加剤としてＸ−２２−２０００（信越シリコーン社製）を含まない組成物を調製し、次いで、実施例１と同様にろ過を行った。これにより光硬化性組成物（１０）を調製した。
得られた光硬化性組成物（１０）を用いて、評価方法１および評価方法２に従い、ＬＥＤ光源で硬化した樹脂膜を作製、評価した。表面自由エネルギーは４１．３ｍＪ／ｍ２、硬度は０．２７ＧＰａであった。
また、実施例１と同様の方法で作製したレプリカモールドＡ−１０の凸部幅は４２５ｎｍ、レプリカモールドＢ−１０の凸部幅は７１ｎｍであった。
さらに、上記［レプリカモールドとしての異種材料での繰返し使用性の評価］と同様な方法で繰返し使用性を評価した。レプリカモールドＡ−１０およびレプリカモールドＢ−１０のいずれも、３回使用後に目視でわかる程度に第２の光硬化性組成物の残渣が付着した。また、ＳＥＭ観察の結果、ラインとラインの間を埋める形で第２の光硬化性組成物の残渣が付着していた。
さらに、上記［レプリカモールドとしての同種材料での繰返し使用性の評価］と同様な方法で繰返し使用性を評価した。レプリカモールドＡ−１０、またはレプリカモールドＢ−１０と光硬化性組成物（１０）を接触させＵＶ照射硬化した後に剥離しようと試みたが強く密着して剥離できなかった。つまり、同種材料での繰返し使用はできなかった。【０１５３】
光硬化性組成物の組成情報（配合成分）、表面自由エネルギーおよび硬度、レプリカモールドとしての繰返し使用性の評価結果などをまとめて表１および表２に示す。【０１５４】
【表１】
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【０１５５】
【表２】
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【０１５６】
表２の「判定」の欄においては、レプリカ使用後のＳＥＭ観察の結果、５０回使用後レプリカモールドＡおよびＢの凹凸構造の形状変化無く、ライン幅がレプリカモールド作製時と変化していないものを〇（良い）、樹脂付着（計測不可）または破断あるものを×（悪い）と表記した。【０１５７】
以上より、実施例１の光硬化性組成物から作製したレプリカモールドの繰返し使用性は良好であった。つまり、少なくとも５０回の使用において表面への第２の光硬化性組成物の残渣付着が見られず、また、ラインの破断などのレプリカモールドの劣化が抑えられた状態が保たれ、繰返し利用が可能であった。【０１５８】
この出願は、２０１９年７月１２日に出願された日本出願特願特願２０１９−１２９８６３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【国際調査報告】
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