(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つ以上のシラノール形成性ケイ素化合物を加水分解触媒存在下で水と接触させることにより加水分解してシラノール化合物を生成させ、次に該シラノール化合物を含有する反応液をシラノール縮重合触媒を含有する水溶液中に少量づつ加えて混合することにより該シラノール化合物を縮合反応させて得られる有機シリコーン微粒子であって、下記の式１中のｍが０である場合のシロキサン単位とｍが１である場合のシロキサン単位とで構成されており且つ式１中のｍが０である場合のシロキサン単位／式１中のｍが１である場合のシロキサン単位＝５／９５〜２２／７８（モル比）の割合で有していて、更に下記の式２で示される平均シロキサン単位を有するポリシロキサン架橋構造体から成る表面に複数のくぼみを有する平均粒子径が０．０５〜１０μｍの球状の有機シリコーン微粒子。
【式１】
0003846667.tif 000012
【式２】
0003846667.tif 000013
（式１及び式２において、
Ｒ1，Ｒ2：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
ｍ：０又は１
ｎ：０．７８〜０．９５）
【請求項２】
ポリシロキサン架橋構造体が、式１中のｍが０である場合のシロキサン単位／式１中のｍが１である場合のシロキサン単位＝１０／９０〜２０／８０（モル比）の割合で有するものであり、更に式２中のｎが０．８０〜０．９０となる場合のものである請求項１記載の有機シリコーン微粒子。
【請求項３】
ポリシロキサン架橋構造体が、式１中のＲ1及び式２中のＲ2が共にメチル基である場合のものである請求項１又は２記載の有機シリコーン微粒子。
【請求項４】
請求項１記載の有機シリコーン微粒子の製造方法であって、下記の第１工程及び第２工程を経ることを特徴とする有機シリコーン微粒子の製造方法。
第１工程：下記の式３中のｐが０である場合のシラノール形成性ケイ素化合物とｐが１である場合のシラノール形成性ケイ素化合物とから成り且つ式３中のｐが０である場合のシラノール形成性ケイ素化合物／式３中のｐが１である場合のシラノール形成性ケイ素化合物＝５／９５〜２２／７８（モル比）の割合で有する二つ以上のシラノール形成性ケイ素化合物であって、更に式３中のｐの平均値が０．７８〜０．９５の範囲となる二つ以上のシラノール形成性ケイ素化合物を、加水分解触媒存在下で、水と接触させて加水分解し、シラノール化合物を生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成させたシラノール化合物を含有する反応液をシラノール縮重合触媒を含有する水溶液中に少量づつ加えて混合することにより該シラノール化合物を縮合反応させ、有機シリコーン微粒子を生成させる工程。
【式３】
0003846667.tif 000014
（式３において、
Ｒ3：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子
ｐ：０又は１）
【請求項５】
二つ以上のシラノール形成性ケイ素化合物が、式３中のｐが０である場合のシラノール形成性ケイ素化合物／式３中のｐが１である場合のシラノール形成性ケイ素化合物＝１０／９０〜２０／８０（モル比）の割合で有するものであり、更に式３中のｐの平均値が０．８０〜０．９０の範囲となる場合のものである請求項４記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。
【請求項６】
シラノール形成性ケイ素化合物が、式３中のＲ3がメチル基である場合のものである請求項４又は５記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２又は３記載の有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする高分子材料用改質剤。
【請求項８】
合成高分子フィルム用の滑剤である請求項７記載の高分子材料用改質剤。
【請求項９】
合成繊維用の滑剤である請求項７記載の高分子材料用改質剤。
【請求項１０】
請求項１、２又は３記載の有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする化粧品原料。
【請求項１１】
皮膚外用剤に用いるものである請求項１０記載の化粧品原料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機シリコーン微粒子、その製造方法、有機シリコーン微粒子から成る高分子材料改質剤及び化粧品原料に関する。高分子材料用改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用担体、塗料原料等として、有機シリコーン微粒子が広く利用されている。本発明は、上記のように広汎に利用される有機シリコーン微粒子であって、表面に複数のくぼみを有する球状の有機シリコーン微粒子及びその製造方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機微粒子として、合成高分子系のものや天然高分子系のもの等、各種が知られている。なかでも合成高分子系の有機微粒子である有機シリコーン微粒子については、それが潤滑性、非粘着性、吸油性、分散性、耐熱性、耐溶剤性、撥水性等に優れていることから注目され、各種の提案がある（特開昭６１−１５９４２７、特開昭６１−１５９４６７、特開昭６１−１９４００９、特開昭６３−１５８４９、特開昭６３−８４６１、特開昭６３−７７９４０、特開昭６３−２９７３１３、特開昭６３−３１２３２４、特開平１−１４４４２３、特開平２−２０９９２７、特開平４−３３７３９０、特開平６−２７９５８９、特開平６−４９２０９、特願平９−３０６６４６）。
【０００３】
ところが、従来提案されている有機シリコーン微粒子には、それらがいずれも密実で、表面が滑らかな球状のものであるため、それらを前述したような高分子材料用改質剤や化粧品原料等として使用する場合に多くの不都合がある。例えば、従来提案されている有機シリコーン微粒子を、高分子材料に滑性や剥離性を付与するための高分子材料用改質剤として使用する場合、それらがいずれも密実で且つ表面が滑らかな球状のものであるため、所望の効果を得るためには多量の有機シリコーン微粒子を使用する必要があり、また使用した有機シリコーン微粒子が高分子材料から脱落し易いのである。有機シリコーン微粒子は、もともと他の有機微粒子に比べ高価であることもあって、これを多量に使用すれば、それだけ経済的に不利であり、また脱落した有機シリコーン微粒子が高分子材料の製造工程や加工工程におけるガイド類にスカムとなって付着し、これが高分子材料の円滑な製造や加工を妨げる。また例えば、化粧品分野の現状は肌上での使用感触の多様化への対応、液状化粧品成分や紫外線吸収剤等の内包或は吸着による多機能化乃至高機能化への対応が求められているところ、従来提案されている有機シリコーン微粒子では、それらがいずれも密実で表面が滑らかな球状のものであるため、かかる求めに応えることができないのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の有機シリコーン微粒子では、それらがいずれも密実で且つ表面が滑らかな球状のものであるため、それらを高分子材料用改質剤や化粧品原料として使用した場合に多くの不都合がある点である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、有機シリコーン微粒子としては、特定の方法を経て得られる有機シリコーン微粒子であり、また特定の二つ以上のシロキサン単位で構成され且つこれらのシロキサン単位を所定割合で有し、更に所定の平均シロキサン単位を有するポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、表面に複数のくぼみを有する所定の平均粒子径の球状の有機シリコーン微粒子が好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、二つ以上のシラノール形成性ケイ素化合物を加水分解触媒存在下で水と接触させることにより加水分解してシラノール化合物を生成させ、次に該シラノール化合物を含有する反応液をシラノール縮重合触媒を含有する水溶液中に少量づつ加えて混合することにより該シラノール化合物を縮合反応させて得られる有機シリコーン微粒子であって、下記の式１中のｍが０である場合のシロキサン単位とｍが１である場合のシロキサン単位とで構成されており且つ式１中のｍが０である場合のシロキサン単位／式１中のｍが１である場合のシロキサン単位＝５／９５〜２２／７８（モル比）の割合で有していて、更に下記の式２で示される平均シロキサン単位を有するポリシロキサン架橋構造体から成る表面に複数のくぼみを有する平均粒子径が０．０５〜１０μｍの球状の有機シリコーン微粒子に係る。また本発明はかかる有機シリコーン微粒子の製造方法、かかる有機シリコーン微粒子から成る高分子材料用改質剤及び化粧品原料に係る。
【０００７】
【式１】
0003846667.tif 000002
【式２】
0003846667.tif 000003
【０００８】
式１及び式２において、
Ｒ1，Ｒ2：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
ｍ：０又は１
ｎ：０．７８〜０．９５
【０００９】
式１で示されるシロキサン単位には、ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位が含まれる。
【００１０】
本発明の有機シリコーン微粒子は、式１中のｍが０である場合のシロキサン単位とｍが１である場合のシロキサン単位とで構成されたポリシロキサン架橋構造体から成っている。式１中のＲ1としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等の炭化水素基が挙げられるが、なかでもメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。また式１中のＲ１としては、エポキシ基、グリセロキシ基、ハロゲン、ウレイド基、シアノ基、アミノ基等の置換基を有する置換炭化水素基が挙げられるが、なかでも置換基としてエポキシ基を有する、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、２−（グリシジルオキシカルボニル）エチル基、２−（グリシジルオキシカルボニル）プロピル基等の２−（グリシジルオキシカルボニル）アルキル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の２−（エポキシシクロヘキシル）アルキル基が好ましく、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基が特に好ましい。
【００１１】
式１中のｍが０である場合、式１で示されるシロキサン単位としては、ＳｉＯ4/2で示される無水ケイ酸単位が挙げられる。また式１中のｍが１であり且つＲ１が前記のような炭化水素基である場合、式１で示されるシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位等のＲ1ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位が挙げられるが、なかでもメチルシロキサン単位が好ましい。
【００１２】
更に式１中のｍが１であり且つＲ1が前記のような置換炭化水素基である場合、式１で示されるシロキサン単位としては、３−グリシドキシプロピルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルシロキサン単位等のＲ1ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位が挙げられる。
【００１３】
また本発明の有機シリコーン微粒子は、式１中のｍが０である場合のシロキサン単位すなわちＳｉＯ4/2／式１中のｍが１である場合のシロキサン単位すなわちＲ1ＳｉＯ3/2＝５／９５〜２２／７８（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体、好ましくはＳｉＯ4/2／Ｒ1ＳｉＯ3/2＝１０／９０〜２０／８０（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成っている。
【００１４】
更に本発明の有機シリコーン微粒子は、構成シロキサン単位の平均すなわち平均シロキサン単位として式２で示される平均シロキサン単位を有するポリシロキサン架橋構造体から成っている。この場合、式２中のｎは０．７８〜０．９５となるようにするが、０．８０〜０．９０となるようにするのが好ましい。
【００１５】
本発明の有機シリコーン微粒子は、以上説明したようなポリシロキサン架橋構造体から成るものであって、平均粒子径が０．０５〜１０μｍのもの、好ましくは０．１〜７μｍのものである。本発明において、平均粒子径はレーザー回折・散乱方式により測定される値である。
【００１６】
そして本発明の有機シリコーン微粒子は、表面に複数のくぼみを有する球状のものである。ポリシロキサン架橋構造体を構成するシロキサン単位の種類や割合等によって、かかるくぼみは、平面から見てほぼ円形のくぼみ、ほぼ楕円形のくぼみ、しわ状のくぼみ、不定形のくぼみ、これらの混じったくぼみ等、各種が形成されるが、平面から見て多数のほぼ円形のくぼみを有する有機シリコーン微粒子は全体としてゴルフボール様を呈する。
【００１７】
本発明の有機シリコーン微粒子は、二つ以上のシラノール形成性ケイ素化合物を加水分解触媒存在下で水と接触させることにより加水分解してシラノール化合物を生成させ、次に該シラノール化合物を含有する反応液をシラノール縮重合触媒を含有する水溶液中に少量づつ加えて混合することにより該シラノール化合物を縮合反応させて得られる有機シリコーン微粒子である。かかる本発明の有機シリコーン微粒子はより具体的には下記の第１工程及び第２工程を経て製造することができる。
第１工程：下記の式３中のｐが０である場合のシラノール形成性ケイ素化合物とｐが１である場合のシラノール形成性ケイ素化合物とから成り且つ式３中のｐが０である場合のシラノール形成性ケイ素化合物／式３中のｐが１である場合のシラノール形成性ケイ素化合物＝５／９５〜２２／７８（モル比）の割合で有する二つ以上のシラノール形成性ケイ素化合物であって、更に式３中のｐの平均値が０．７８〜０．９５の範囲となる二つ以上のシラノール形成性ケイ素化合物を、加水分解触媒存在下で、水と接触させて加水分解し、シラノール化合物を生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成させたシラノール化合物を含有する反応液をシラノール縮重合触媒を含有する水溶液中に少量づつ加えて混合することにより該シラノール化合物を縮合反応させ、有機シリコーン微粒子を生成させる工程。
【００１８】
【式３】
0003846667.tif 000004
【００１９】
式３において、
Ｒ3：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子
ｐ：０又は１
【００２０】
式３で示されるシラノール形成性ケイ素化合物は、結果として式１で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。式３で示されるシラノール形成性ケイ素化合物には、ＳｉＸ4で示されるシラノール形成性ケイ素化合物、Ｒ3ＳｉＸ3で示されるシラノール形成性ケイ素化合物が含まれる。
【００２１】
式３中のＲ3は、前記した式１中のＲ1と同様である。
【００２２】
また式３中のＸは、１）メトキシ基やエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基、２）メトキシエトキシ基やブトキシエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、３）アセトキシ基やプロピオキシ基等の、炭素数２〜４のアシロキシ基、４）ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等の、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、５）ヒドロキシル基、６）塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、又は７）水素原子である。
【００２３】
式３中のｐが０である場合、式３で示されるシラノール形成性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラクロルシラン等のＳｉＸ4で示されるシラノール形成性ケイ素化合物が挙げられる。また式３中のｐが１であり且つＲ３が式１中のＲ１について前記したような炭化水素基である場合、式３で示されるシラノール形成性ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、メチルジクロルメトキシシラン、メチルジクロルハイドロジェンシラン、メチルシラントリオール、メチルジクロルシラノール、メチルクロルシランジオール等のＲ3ＳｉＸ3で示されるシラノール形成性ケイ素化合物が挙げられるが、なかでも式１中のＲ１について前記したように、結果としてメチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール形成性ケイ素化合物が好ましい。
【００２４】
更に式３中のｐが１であり且つＲ3が式１中のＲ1について前記したような置換炭化水素基である場合、式３で示されるシラノール形成性ケイ素化合物としては、１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物、２）３−グリセロキシプロピルトリメトキシシラン等のグリセロキシ基含有シラン化合物、３）３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のハロアルキル基含有シラン化合物、４）３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基含有シラン化合物、５）シアノプロピルトリメトキシシラン等のシアノ基含有シラン化合物、６）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・トリメトキシシラン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有シラン化合物等が挙げられるが、なかでもエポキシ基含有シラン化合物が好ましい。
【００２５】
第１工程では、以上例示したような式３で示されるシラノール形成性ケイ素化合物から、式３中のｐが０である場合のＳｉＸ4で示されるシラノール形成性ケイ素化合物とｐが１である場合のＲ3ＳｉＸ3で示されるシラノール形成性ケイ素化合物とから成り且つＳｉＸ4／Ｒ3ＳｉＸ3＝５／９５〜２２／７８（モル比）、好ましくはＳｉＸ4／Ｒ3ＳｉＸ3＝１０／９０〜２０／８０（モル比）の割合で有する二つ以上のシラノール形成性ケイ素化合物を、それらの平均組成すなわち式３中のｐが０．７８〜０．９５の範囲、好ましくは０．８０〜０．９０の範囲となるように選んで用いる。
【００２６】
第１工程において、前記のような二つ以上のシラノール形成性ケイ素化合物を加水分解するための触媒は従来公知のものを用いることができる。これには例えば、酸性触媒として、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等の有機酸類が挙げられ、また塩基性触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類や、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ナトリウムメトキシド等の有機塩基類が挙げられる。
【００２７】
第１工程では通常、水にシラノール形成性ケイ素化合物及び加水分解触媒を加えて撹拌し、水に不溶のシラノール形成性化合物が反応系から消失して均一な液層が形成された時点を加水分解の終点とする。シラノール形成性ケイ素化合物の種類により、本来的な加水分解反応性の外に、水に対する分散性の差に基づく加水分解反応性が異なるため、反応系に加える加水分解触媒の種類、その使用量及び反応温度等を適宜選択するが、シラノール形成性ケイ素化合物と水との接触反応を容易にするために、反応系に界面活性剤を加えることもできる。
【００２８】
水／シラノール形成性ケイ素化合物の仕込み割合は、通常１０／９０〜７０／３０（重量比）で行なう。加水分解触媒の使用量は、その種類及びシラノール形成性ケイ素化合物の種類によっても異なるが、通常シラノール形成性ケイ素化合物の全量に対して１重量％以下とするのが好ましい。また反応温度は、通常０〜４０℃とするが、加水分解反応によって生成させたシラノール化合物の縮重合反応を可及的に避けるために３０℃以下とするのが好ましい。
【００２９】
第１工程では、例えば水中へ一度にシラノール形成性ケイ素化合物を投入してから加水分解してもよいし、又は遂次投入しつつ加水分解してもよい。用いるシラノール形成性ケイ素化合物の間で加水分解速度が著しく異なるような場合には、予め加水分解速度の遅いシラノール形成性ケイ素化合物の加水分解を行ない、次いで加水分解速度の速いシラノール形成性ケイ素化合物を投入して引き続き加水分解を行なうこともできる。
【００３０】
第１工程で生成させたシラノール化合物を第２工程へ供する。第１工程では、生成させたシラノール化合物を含有する反応液が得られるが、これをそのまま、又は残存する加水分解触媒や未反応原料等を適宜の方法で除去するか若しくは中和等の手段で加水分解触媒を失活させた後、第２工程へ供することもできる。
【００３１】
第２工程では、第１工程で生成させたシラノール化合物を含有する反応液をシラノール縮重合触媒を含有する水溶液中に少量づつ加えて混合することにより該シラノール化合物を縮合反応させ、有機シリコーン微粒子を生成させる。
【００３２】
第２工程で用いるシラノール縮重合触媒としては第１工程において例示したような加水分解触媒を使用できる。第２工程では、第１工程で生成させたシラノール化合物を含有する反応液を、シラノール縮重合触媒を含有する水溶液中に少量づつ加えて混合する。
【００３３】
シラノール縮重合触媒の使用量は用いたシラノール形成性ケイ素化合物に対し通常１〜４０重量％とするが、好ましくは３〜３０重量％とする。シラノール化合物の縮合反応は４０℃〜水の沸点の温度で実施できるが、６０〜９５℃が好ましい。第１工程に引き続いて行なう第２工程のかかる縮合反応によって、有機シリコーン微粒子がその水性懸濁液として得られる。
【００３４】
本発明の有機シリコーン微粒子は、第２工程で得られる水性懸濁液から分離し、乾燥することにより得られる。例えば、水性懸濁液を金網を通して抜き取り、遠心分離法、加圧濾過法等により脱水し、その脱水物を１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法により得られ、また水性懸濁液をスプレードライヤーにより直接１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法により得られる。これらの乾燥物は、例えばジェットミル粉砕機を用いて解砕するのが好ましい。
【００３５】
かくして得られる有機シリコーン微粒子は、表面に前記したような複数のくぼみを有する平均粒子径が０．０５〜１０μｍの球状のものである。
【００３６】
本発明の有機シリコーン微粒子は、高分子材料用改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用担体、塗料原料等として広く利用できるが、特に高分子材料用改質剤、化粧品原料として有用である。
【００３７】
本発明の有機シリコーン微粒子から成る高分子材料用改質剤は、高分子材料に平滑性、密着防止性、離型性、撥水性、耐汚染性等の表面特性をより高度に付与する。かかる高分子材料用改質剤を適用する高分子材料としては、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリカプロラクトン、アクリル樹脂等の合成高分子から形成された合成高分子フィルムやシート、更には同様の合成高分子から形成されたフィラメントヤーンやステープルファイバー等の合成繊維が挙げられる。本発明の有機シリコーン微粒子から成る高分子材料用改質剤は、なかでも合成高分子フィルムやシート、更には合成繊維の滑剤として適用する場合に特に有用である。
【００３８】
本発明の有機シリコーン微粒子から成る高分子材料用改質剤を合成高分子フィルムやシートの滑剤として適用する方法には、１）有機シリコーン微粒子を合成高分子に含有させた後、フィルムやシートに成形する方法、２）合成高分子フィルムやシートに有機シリコーン微粒子を塗布する方法がある。前記１）の方法では、有機シリコーン微粒子を、フィルムやシートに成形する合成高分子１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部となるように含有させる。有機シリコーン微粒子を合成高分子に含有させる方法、有機シリコーン微粒子を含有させた合成高分子を溶融製膜してフィルムやシートに成形する方法は特に制限されず、公知の方法を適用できる。また前記２）の方法では、有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を調製し、これをローラータッチ法、スプレー法等の公知の方法によって合成高分子フィルムやシートの表面に塗布する。塗布する工程は、合成高分子フィルムやシートの製造工程において、これらの溶融押出し直後における延伸配向前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程、二軸延伸配向後の工程のいずれでもよいが、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程が好ましく、いずれの工程で塗布する場合でも通常は、有機シリコーン微粒子を、合成高分子フィルムやシート１ｍ2当たり、０．０１〜０．２ｇとなるように塗布する。
【００３９】
本発明の有機シリコーン微粒子から成る高分子材料用改質剤を合成繊維の滑剤として適用する方法には、１）有機シリコーン微粒子を合成高分子に含有させた後、合成繊維とする方法、２）合成繊維に紡糸油剤や紡績油剤等と共に有機シリコーン微粒子を付着させる方法、３）合成繊維に追油剤として有機シリコーン微粒子を付着させる方法等があるが、前記１）の方法が好適である。前記１）の方法では、有機シリコーン微粒子を、合成繊維とする合成高分子１００重量部当たり、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるように含有させる。有機シリコーン微粒子を合成高分子に含有させる方法、有機シリコーン微粒子を含有させた合成高分子を合成繊維とする方法は特に制限されず、公知の方法を適用できる。また前記２）の方法では、有機シリコーン微粒子の例えば水性液を調製し、これをローラー給油法、ガイド給油法、浸漬給油法等の公知の方法によって合成繊維の表面に付着させる。付着させる工程は、紡糸工程、延伸工程、更には延伸後の各工程等、いずれでもよいが、いずれの工程で付着させる場合でも通常は、有機シリコーン微粒子を、合成繊維に対し０．０１〜５重量％となるように付着させる。
【００４０】
次に本発明の有機シリコーン微粒子から成る化粧品原料について説明する。本発明の有機シリコーン微粒子から成る化粧品原料は、粉末原料として、フェイシャル化粧品、メークアップ化粧品、ボディー化粧品、腋臭防止剤等の皮膚外用剤、頭髪化粧品、口腔衛生品、入浴剤、フレグランス等に適用できるが、特に肌上での使用感触の多様化への適応性、更には液状化粧品成分、紫外線吸収剤、無機粉末或は色材等の内包や吸着等による多機能化乃至高機能化への適応性の点で、皮膚外用剤に用いる原料として有用である。化粧品原料として用いる場合、有機シリコーン微粒子の使用量は、適用する化粧品の使用形態により適宜選択するが、例えばメークアップ化粧品の場合、プレス状メークアップ化粧品においては１．０〜５０重量％とするのが好ましく、また液状メークアップ化粧品においては０．１〜３０重量％とするのが好ましい。
【００４１】
例えばメークアップ化粧品の場合、有機シリコーン微粒子と共に用いる他の原料としては、顔料粉体、結合油剤、水、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、香料等が挙げられるが、これらを原料とするメークアップ化粧品は、本発明の有機シリコーン微粒子と共にかかる他の原料を均一に分散させる公知の方法で調製できる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明の有機シリコーン微粒子の実施形態としては、次の１）〜３）が挙げられる。
【００４３】
１）図１は本発明の有機シリコーン微粒子を略示する拡大平面図である。図１に略示した有機シリコーン微粒子１１は、表面に平面から見てほぼ円形の小さいくぼみ２１を多数有する球状のものである。有機シリコーン微粒子１１は、式１中のＲ1がメチル基であり且つｍが０である場合のシロキサン単位／式１中のＲ1がメチル基であり且つｍが１である場合のシロキサン単位＝１４／８６（モル比）の割合で構成されたポリシロキサン架橋構造体であって、構成シロキサン単位の平均すなわち式２で示される平均シロキサン単位が、式２中のＲ2がメチル基であって且つｎが０．８６である場合のポリシロキサン架橋構造体から成る平均粒子径が２．６μｍのものである。
【００４４】
２）図２は本発明の他の有機シリコーン微粒子を略示する拡大平面図である。図２に略示した有機シリコーン微粒子１２は、表面に平面から見て細かいしわ状のくぼみ２２を多数有する球状のものである。有機シリコーン微粒子１２は、式１中のＲ1がメチル基であり且つｍが０である場合のシロキサン単位／式１中のＲ1がメチル基であり且つｍが１である場合のシロキサン単位＝１１／８９（モル比）の割合で構成されたポリシロキサン架橋構造体であって、構成シロキサン単位の平均すなわち式２で示される平均シロキサン単位が、式２中のＲ2がメチル基であって且つｎが０．８９である場合のポリシロキサン架橋構造体から成る平均粒子径が１．１μｍのものである。
【００４５】
３）図３は本発明の更に他の有機シリコーン微粒子を略示する拡大平面図である。図３に略示した有機シリコーン微粒子１３は、表面に平面から見て不定形の比較的大きいくぼみ２３を多数する球状のものである。有機シリコーン微粒子１３は、式１中のＲ1がメチル基であり且つｍが０である場合のシロキサン単位／式１中のＲ1がメチル基であり且つｍが１である場合のシロキサン単位＝１９／８１（モル比）の割合で構成されたポリシロキサン架橋構造体であって、構成シロキサン単位の平均すなわち式２で示される平均シロキサン単位が、式２中のＲ2がメチル基であって且つｎが０．８１である場合のポリシロキサン架橋構造体から成る平均粒子径が３．１μｍのものである。
【００４６】
本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法の実施形態としては、次の第１工程及び第２工程を経る方法が挙げられる。
第１工程：式３で示されるシラノール形成性ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシランとテトラエトキシシランとを用い、イオン交換水１０８０ｇに酢酸０．２ｇを溶解した溶液に、メチルトリメトキシシラン１７８８．８ｇ（８．６モル）及びテトラエトキシシラン１９０．４ｇ（１．４モル）を加え（この場合、式３中のＲ3はメチル基、Ｘはアルコキシ基、ｐは０．８６）、３０℃で３０分間加水分解反応を行なって、シラノール化合物を生成させ、これを含有する反応液を得る工程。
第２工程：イオン交換水４７５ｇにドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇを溶解した溶液を８０〜８５℃に保ち、これに第１工程で得た反応液３００ｇを２時間かけて滴下し、縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を生成させ、これを含有する水性懸濁液を得る工程。
尚、以上の第１工程及び第２工程を経て得られる有機シリコーン微粒子は、前記した１）の有機シリコーン微粒子である。
【００４７】
本発明の高分子材料用改質剤の実施形態としては、前記した１）、２）或は３）の有機シリコーン微粒子から成る合成高分子フィルム或は合成繊維用の滑剤が挙げられる。また本発明の化粧品原料としては、前記した１）、２）或は３）の有機シリコーン微粒子から成る皮膚外用剤用の原料が挙げられる。
【００４８】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において部は重量部を、％は重量％を表わす。
【００４９】
【実施例】
試験区分１（有機シリコーン微粒子の合成）
・実施例１｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水１０８０ｇを仕込み、酢酸０．２ｇを添加して均一な溶液とした。これにメチルトリメトキシシラン１７８８．８ｇ（８．６モル）及びテトラエトキシシラン１９０．４ｇ（１．４モル）を添加し、温度を３０℃に保ちながら加水分解反応を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に別の反応容器にイオン交換水４７５ｇとドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇをとり、よく溶かした後、温度を８０〜８５℃にした。これに第１工程で得た反応液３００ｇを約２時間かけて滴下し、縮合反応を行なった。１５分間熟成後、徐冷し、室温になるまで１時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７．０になるように調整し、有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から白色微粒子を濾別した。得られた白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）５９４ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）について、以下のレーザー回折・散乱方式による平均粒子径の測定、走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）は、平均粒子径が２．６μｍ、表面に平面から見てほぼ円形の小さいくぼみを多数有する球状の微粒子であり、その構成シロキサン単位の平均すなわち式２で示される平均シロキサン単位は（ＣＨ3）0.86ＳｉＯ1.57であった。
【００５０】
・・平均粒子径の測定：
有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）を超音波を用いて水に分散させ、その分散体について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製のＬＡ−７００型）により平均粒子径を測定した。
・・有機シリコーン微粒子の形状の観察：
走査型電子顕微鏡により観察した。
・・結合有機基量（式２中のｎ）の分析：
有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）５ｇを精秤し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５０ミリリットルに加え、室温で１０時間撹拌を続けて加水分解処理を行ない、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）中の加水分解性基をすべて水溶液に抽出した。処理液から超遠心分離により有機シリコーン微粒子を分離し、分離した有機シリコーン微粒子を水洗した後、２００℃で５時間乾燥したものを、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析に供して、全炭素含有量及びケイ素含有量を測定すると共に、ケイ素−炭素結合、ケイ素−酸素−ケイ素結合を確認した。これらの分析値と、原料に用いた式３で示されるシラノール形成性ケイ素化合物のｐ個のＲ3の平均炭素数より式２中のＲ2を計算した値とから、式２中のｎを算出した。
【００５１】
・実施例２〜５及び比較例１｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）及び（Ｒ−１）の合成｝
有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）と同様に、有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）及び（Ｒ−１）を合成し、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）と同様に分析した。これらの結果を表１にまとめて示した。
【００５２】
・比較例２｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−２）の合成｝
反応容器にイオン交換水３９５０ｇ及び２８％アンモニア水５０ｇを仕込み、室温下で１０分間撹拌して均一なアンモニア水溶液にした。このアンモニア水溶液に、メチルトリメトキシシラン６００ｇ（４．４１モル）をアンモニア水溶液中に混ざらないように速やかに加え、上層にメチルトリメトキシシラン層、下層にアンモニア水溶液層の２層状態になるようにした。次いで２層状態を保ちながらゆっくり撹拌し、メチルトリメトキシシランとアンモニア水溶液との界面において加水分解及び縮合反応を進行させた。反応の進行に伴い、反応物が徐々に沈降して下層は白濁し、上層のメチルトリメトキシシラン層は徐々に層が薄くなり、約３時間で消失した。更に温度を５０〜６０℃に保ち、同条件で３時間撹拌を行なった後、２５℃に冷却した。懸濁状に析出した白色微粒子を濾別した。得られた白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｒ−２）２６６ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）と同様に分析したところ、この有機シリコーン微粒子（Ｒ−３）は、平均粒子径が３．１μｍ、表面が滑らかな球状であり、平均シロキサン単位はＣＨ3ＳｉＯ1.5であった。
【００５３】
・比較例３｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−３）の合成｝
反応容器にメタノール１１０００ｇ及び２８％アンモニア水１５００ｇを仕込み、更にアンモニアガスを吹き込んで２６０ｇを吸収させた。この混合液を１０℃±０．５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン７３ｇ（０．４８モル）とメチルトリメトキシシラン１５６７ｇ（１１．５２モル）とをメタノール１５８０ｇで希釈した溶液を１時間かけて滴下し、滴下後に内温を５０℃まで上げ、５時間撹拌を続けて熟成して加水分解を行ない、シリカ水和物微粒子のメタノール溶液懸濁体を得た。これを、ジャケット付きニーダーを用い、常圧下、ジャケット温度１２０℃で蒸発させて微粒子の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体を２５０℃に設定された電気炉で５時間焼成した後、ジェット粉砕機にかけて凝集微粒子の解砕を行ない、有機シリコーン微粒子（Ｒ−３）７２０ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）と同様に分析したところ、この有機シリコーン微粒子（Ｒ−３）は、平均粒子径が０．８μｍ、表面が滑らかな球状であり、平均シロキサン単位は（ＣＨ3）0.96ＳｉＯ1.52であった。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１において、
＊１：式１中のｍが０である場合のシロキサン単位／式１中のｍが１である場合のシロキサン単位（モル比）
＊２：式３中のｐが０である場合のシラノール形成性化合物／式３中のｐが１である場合のシラノール形成性化合物（モル比）
＊３：表面に平面から見てほぼ円形の小さいくぼみを多数有する球状
＊４：表面に平面から見て細かいしわ状のくぼみを多数有する球状
＊５：表面に平面から見て不定形の比較的大きいくぼみを多数有する球状
＊６：不定形
＊７：表面が滑らかな球状
Ｓ−１：無水ケイ酸単位
Ｓ−２：メチルシロキサン単位
Ｓ−３：３−グリシドキシプロピルシロキサン単位
Ｓ−４：トリフロオロプロピルシロキサン単位
ＭＧ：メチル基
ＧＰＧ：３−グリシドキシプロピル基
ＦＰＧ：トリフロオロプロピル基
ＭＯＧ：メトキシ基
ＥＯＧ：エトキシ基
ＳＭ−１：テトラエトキシシラン
ＳＭ−２：メチルトリメトキシシラン
ＳＭ−３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＭ−４：トリフロオロプロピルトリメトキシシラン
【００５６】
試験区分２（合成高分子フィルム用の滑剤としての評価１）
・ポリエチレンテレフタレートフィルム試料の作製と評価
表２に記載した有機シリコーン微粒子の所定量をポリエチレンテレフタレートと共に２軸混練機を用い２８０℃で溶融押し出しし、未延伸シートを作製した。次いで８０℃で一方向に３．５倍延伸し、更に１１０℃で直角方向に３．５倍延伸した後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ１５μｍの２軸延伸フィルムを試料として得た。この試料の平滑性と剥離性を下記の条件で測定し、下記の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
【００５７】
・・平滑性の評価
試料を２３℃×６５％ＲＨの雰囲気にて調湿し、同条件下で梨地表面のステンレス板に対する動摩擦係数を摩擦係数測定機（東洋精機社製のＴＲ型、荷重２００ｇ、速度３００mm／分）で測定し、下記の基準で評価した。
◎：動摩擦係数が０．３未満、優れている。
○：動摩擦係数が０．３以上０．５未満、良好である。
△：動摩擦係数が０．５以上０．７未満、やや劣る。
×：動摩擦係数が０．７以上、劣る。
【００５８】
・・剥離性の評価
試料の上に粘着テープを貼り合わせ、２０mm幅に切り出し、テンシロンにより試料と粘着テープとの間の１８０度剥離力を測定し、下記の基準で評価した。
◎：剥離力が１０ｇ／２０mm未満、優れている。
○：剥離力が１０ｇ／２０mm以上５０ｇ／２０mm未満、良好である。
△：剥離力が５０ｇ／２０mm以上７０ｇ／２０mm未満、やや劣る。
×：剥離力が７０ｇ／２０mm以上、劣る。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２において、
Ｐ−１〜Ｐ−５，Ｒ−１〜Ｒ−３：試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子（以下同じ）
使用量：ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対する有機シリコーン微粒子の重量部
【００６１】
・・ポリプロピレンフィルム試料の作製と評価
表３に記載した有機シリコーン微粒子の所定量をポリプロピレン（アイソタクチックインデックス９７．５％、［η］２．３）と共に２軸混練機を用い２７５℃で溶融押し出しし、４５℃の冷却ドラムにキャストして未延伸シートを作製した。この未延伸シートを予熱ロール群に導き、１３８℃に加熱しつつ、５倍長手方向に延伸し、更にテンター内に導き、１６５℃雰囲気中で９倍に幅方向に延伸し、１５０℃で幅方向に９％のリラックスをさせながら熱固定を行ない、単層の２軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚み２０μｍ）を試料として得た。この試料の動摩擦係数を前記と同様にして測定し、平滑性を評価した。結果を表３に示した。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
表３において、
使用量：ポリプロピレン１００重量部に対する有機シリコーン微粒子の重量部
【００６４】
試験区分３（合成高分子フィルム用の滑剤としての評価２）
２５℃のオルソクロロフェノール中で測定した極限粘度が０．６２の、無機質フィラーをまったく含まないポリエチレンテレフタレートを、エクストルーダーで口金から押し出し、これを４０℃に冷却したドラム上で静電印加を行ないながら厚さ１５２μの押し出しフィルムとし、続いて９３℃に加熱した金属ロール上で長手方向へ３．６倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得た。次にこの一軸延伸フィルムがテンターに至る直前の位置で、該一軸延伸フィルムの片面上に、試験区分１で調製した有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を３本のロールから成るコーターヘッドから均一塗布した。この際の有機シリコーン微粒子の塗布量は上記一軸延伸フィルム１ｍ2当り約２．３ｇとした（この塗布量は、下記二軸延伸フィルムでは１ｍ2当り約０．０１２９ｇに相当する）。最後に片面塗布した一軸延伸フィルムをテンター内に導き、１０１℃で横方向へ３．５倍に延伸し、更に２２５℃で６．３秒間熱固定して、二軸延伸フィルムを得た（片面塗布後のフィルムが加熱を受けた時間は合計で１１秒間である）。この二軸延伸フィルムは９．８kgのテンションでしわが発生することなく巻き取ることができた。また該二軸延伸フィルムを１／２インチ幅にマイクロスリットし、５００mg巻きのテープ５２本を製造したが、この間、そのマイクロスリット化は何の問題もなく良好に行なうことができた。得られた二軸延伸フィルムの平滑性を前記の条件で測定又は評価した。結果を表４にまとめて示した。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
試験区分４（合成繊維用の滑剤としての評価）
表５に記載した有機シリコーン微粒子の所定量を固有粘度０．６４、酸化チタン含有量０．２％のポリエチレンテレフタレートのチップに加え、常法により乾燥した後、エクストルーダーを用いて２９５℃で紡糸した。口金から吐出して冷却固化した後の走行糸状に、分子量７０００でオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝３０／７０（モル比）のランダム共重合体であるポリエーテル１０部、ウラリルオクタノエート４９部、３０℃の粘度が２．１×１０-5ｍ2／ｓの鉱物油１６部、ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰返し数が２０）ひまし油９部、ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰返し数が１０）オレイルエーテル７部、オクタン酸ジエタノールアミド３部、デシルスルホネートナトリウム塩３部及びラウリルホスフェートカリウム塩３部から成る紡糸油剤の１０％水性エマルジョンを、計量ポンプを用いたガイド給油法にて、付着量１．１％となるように付着させた後、表面速度４０００ｍ／分で表面温度９０℃の第１ゴデットローラーと、表面速度５０００ｍ／分で表面温度１３０℃の第２ゴデットローラーとで延伸後、５０００ｍ／分の速度で巻き取り、７５デニール３６フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸をチーズ染色用のコーンに２００ｇ巻き取り、常法により紡糸油剤を洗浄、除去した。この洗浄済み延伸糸全量を走行速度２０ｍ／分、入出角９０度で編み針と擦過させて、編み針表面及びその周辺への脱落性を下記の基準で評価した。また前記擦過試験を繰り返し１０回行なった後の糸を用いて、編み針への進入側張力（Ｔ1）を１０ｇとして出口側張力（Ｔ2）の測定から下記の基準で経時的平滑性を評価した。結果をまとめて表５に示した。
【００６７】
・脱落性
◎：ほとんど脱落物がない。
○：僅かに脱落物が認められる。
△：多少脱落物が認められる。
×：著しく脱落物が認められる。
【００６８】
・経時的平滑性
◎：Ｔ2／Ｔ1が３未満、経時的平滑性が優れている。
○：Ｔ2／Ｔ1が３以上４．５未満、経時的平滑性が良好である。
△：Ｔ2／Ｔ1が４．５以上５．５未満、経時的平滑性がやや劣る。
×：Ｔ2／Ｔ1が５．５以上であり、経時的平滑性が劣る。
【００６９】
【表５】
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【００７０】
表５において、
使用量：ポリエチレンテレフタレートのチップ１００重量部に対する有機シリコーン微粒子の重量部
【００７１】
試験区分５（化粧品原料としての評価）
・皮膚外用剤であるファウンデーション原料としての評価
表６に記載した有機シリコーン微粒子７．０部、酸化チタン１２．０部、酸化亜鉛９．５部、カオリン３５．０部、タルク２０．０部、ベンガラ０．８部、黄酸化鉄２．５部、黒酸化鉄０．２部、流動パラフィン４．０部、オクタメチルシクロテトラシロキサン５．０部、２５℃における粘度が２センチストークスの両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン５．０部、パルミチン酸イソプロピル３．０部及びグリセリン３．０部を均一混合し、プレス成型して、ファウンデーションを製造した。これらのファウンデーションを３０人のパネラーの官能試験に供し、塗擦感として、滑り、伸び及び透明感を以下の基準で評価した。結果を表６に示した。
【００７２】
評価基準
◎：優れている。
○：良好である。
△：やや悪い。
×：悪い。
【００７３】
【表６】
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【００７４】
・皮膚外用剤である油性アイライナー原料としての評価
表７に記載した有機シリコーン微粒子５．０部、カルナバロウ５．３部、ミツロウ９．０部、マイクロクリスタリンロウ９．７部、白色ワセリン１．０部、流動パラフィン２０．０部、デカメチルシクロペンタシロキサン１８．０部、２５℃における粘度が２センチストークスの両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン３２．０部、有機ベントナイト０．５部、酸化チタン１．５部及びカーボンブラック３．０部を均一混合して、油性アイライナーを製造した。これらの油性アイライナーを３０人のパネラーの官能評価に供し、塗擦感として、滑り、伸び及び色の深みを前記と同様の基準で評価した。結果を表７に示した。
【００７５】
【表７】
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【００７６】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、高分子材料用改質剤や化粧品原料等として有用な、ポリシロキサン架橋構造体から成る新規の有機シリコーン微粒子を提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の有機シリコーン微粒子を略示する拡大平面図。
【図２】  本発明の他の有機シリコーン微粒子を略示する拡大平面図。
【図３】  本発明の更に他の有機シリコーン微粒子を略示する拡大平面図。
【符号の説明】
１１〜１３・・有機シリコーン微粒子、２１〜２３・・くぼみ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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