(57)【要約】高いイオン伝導性を持ちつつも低温・極短時間で合成でき、低抵抗で放電容量が高く、かつ量産性に優れた非晶質電解質を得る。Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５―ＳＯ３系又はＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳＯ３−Ａｌ２Ｏ３系の非晶質固体電解質を第一の固体電解質として用いることにより、リチウムに対して２．０Ｖ程度の電位で還元してしまい炭素などが存在する条件の熱処理で還元してしまうが、高いイオン伝導度をもつＬＡＴＰを第二の固体電解質として使用することができるようになり、結果として低抵抗値の全固体二次電池を得ることができる【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｏ-Ｐ２Ｏ５-ＳＯ３で示される非晶質固体電解質。
【請求項２】
前記Ｌｉ２Ｏ-Ｐ２Ｏ５-ＳＯ３の組成が
酸化物換算のモル比で
Ｌｉ２Ｏ  ＝  ４０〜７０ｍｏｌ％Ｐ２Ｏ５  ＝  ２０〜５０ｍｏｌ％
ＳＯ３    ＝    １〜３０ｍｏｌ％
である請求項１に記載の非晶質固体電解質。
【請求項３】
Ｌｉ２Ｏ-Ｐ２Ｏ５-ＳＯ３-Ａｌ２Ｏ３の組成が
酸化物換算のモル比で
Ｌｉ２Ｏ  ＝  ４０〜７０ｍｏｌ％Ｐ２Ｏ５  ＝  ２０〜５０ｍｏｌ％
ＳＯ３    ＝    １〜３０ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３  ＝  ０超〜１０ｍｏｌ％
である請求項１又は２に記載の非晶質固体電解質。
【請求項４】
重量比で第一の固体電解質である非晶質固体電解質が３〜１５％あるいは６０〜９５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の固体電解質。
【請求項５】
Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉｎの３元素以上からなり、菱面体晶系を含むリチウム含有リン酸化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ構造、ペロブスカイト構造、ＬＩＳＩＣＯＮ構造、ガーネット構造、β―Ｆｅ２（ＳＯ４）３型構造を示すいずれか１種以上の結晶性固体電解質あるいはガラスセラミックスを第二の固体電解質、請求項１〜４のいずれか記載の非晶質固体電解質を第一の固体電解質として混合されていることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質を正極層、負極層、電解質層のいずれか１層以上に用いることを特徴とした全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物系固体電解質及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、低温でのプレスでも高い伝導率を示しうる酸化物系固体電解質、それを実現する固体電解質と、それを含む固体電解質層、正極層、負極層および全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車用電源、携帯端末用電源などの用途で、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。
現在市販されているリチウムイオン二次電池の多くは、高いエネルギー密度を有するために、有機溶媒などの液体の電解質（電解液）が一般的に使用されている。この電解液は、炭酸エステルや環状エステルなどの非プロトン性有機溶媒などにリチウム塩を熔解させて用いられている。【０００３】
しかし、液体の電解質（電解液）を用いたリチウムイオン二次電池においては、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に一般的に用いられる有機溶媒などは可燃性物質であり、安全上、好ましくないという問題がある。【０００４】
そこで、有機溶媒など液体の電解質（電解液）に替えて、固体電解質を用いることが提案されている。また、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成された全固体二次電池の開発が進められている。【０００５】
全固体二次電池は使用する電解質に応じて硫化物系と酸化物系に分類される。硫化物系においては、９５（０．６Ｌｉ２Ｓ・０．４ＳｉＳ２）・５Ｌｉ４ＳｉＯ４やβＬｉ３ＰＳ４など、酸化物系ではＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬｉ1＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘＰ３Ｏ１２（ｘ＝０．１〜０．４）やガーネット構造のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などが固体電解質に用いられる。大きな課題の１つが界面形成であり、課題解決の１つの方法として、硫化物系でも酸化物系でも、イオン伝導性のガラスを混合することで界面形成を促進させている。あるいは酸化物系ではＬｉ１＋ｘＧｅ２−ｘＡｌｘＰ３Ｏ１２など易焼成性のセラミックが用いられている。
文献１に記載の全固体二次電池の固体電解質では、Ｌｉ２Ｏ-Ａｌ２Ｏ３-Ｐ２Ｏ５系のガラスを用い、２００ＭＰａの圧力をかけてガラスが溶融する温度である６００℃で焼結している。焼結温度がまだ高いため、電極活物質と固体電解質が反応して放電容量が低下するという課題があった。
文献２に記載の固体電解質は、（１００−ｘ）Ｌｉ３ＢＯ３・ｘＬｉ２ＳＯ４（ｘ＝０〜１００）の固体電解質をメカニカルミリングによりガラス状にし、２５５℃、３６０ＭＰa、４時間という低温であるが高圧、長時間の熱処理により部分的に結晶化し１×１０−５Ｓ／ｃｍの固体電解質を形成している。高圧、長時間の熱処理が必要であり、量産性に疑問が残る。
文献３に記載の固体電解質はＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の粉末を金型で成形後に８００℃で焼成している。ガラス電解質を使用していないため、反応温度を高く設定しているがそれでも抵抗値が３×１０−７Ｓ／ｃｍと高抵抗であるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−６００８４
【特許文献２】特開２０１５−１７６８５４
【特許文献３】特開２００７−２５８１６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、高いイオン伝導性を持ちつつも、低温・極短時間で合成でき、低抵抗で放電容量が高く、かつ量産性に優れた非晶質電解質を用いて短時間の熱処理で合成できる全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するため、鋭意試験研究を重ねた結果、全固体二次電池に用いる固体電解質としてＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５―ＳＯ３系又はＬｉ２O―Ｐ２Ｏ５−ＳＯ３−Ａｌ２Ｏ３系の非晶質固体電解質を第一の固体電解質として用いることで、これまで用いられてきた非晶質固体電解質よりも低温・短時間で全固体二次電池の界面を形成することが可能であることを見出した。また、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５―ＳＯ３系又はＬｉ２O―Ｐ２Ｏ５−ＳＯ３−Ａｌ２Ｏ３系の非晶質固体電解質を用いることにより耐還元性の低い固体電解質であるＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２（ＬＡＴＰと称する）を全固体二次電池中で、第二の固体電解質として使用することができるようになり、低抵抗な電解質膜および全固体二次電池を形成できることも見出した。また、耐還元性の高いＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＺｒ２−ｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２（ＬＡＺＰと称する）を用いた場合でも正極層および負極層の活物質の分解を抑制でき放電容量を高く保てることができるようになり、高エネルギー密度の全固体二次電池を合成できることも見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下に示す全固体二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５―ＳＯ３系又はＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳＯ３−Ａｌ２Ｏ３系の非晶質固体電解質を第一の固体電解質として用いることにより、リチウムに対して２．０Ｖ程度の電位で還元してしまい、炭素などが存在する条件の熱処理で還元してしまうが、高いイオン伝導度をもつＬＡＴＰを第二の固体電解質として使用することができるようになり、結果として低抵抗値の全固体二次電池を得ることができる。さらに耐還元性のあるＬＡＺＰを第二の固体電解質として使用する場合にも熱処理温度を低温化でき正極層および負極層中の活物質の分解を抑制でき、高エネルギー密度の全固体二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】比較例１の熱重量・示差熱測定の結果である。
【図２】比較例２の熱重量・示差熱測定の結果である。
【図３】実施例１の熱重量・示差熱測定結果である。
【図４】実施例２の熱重量・示差熱測定結果である。
【図５】実施例３の熱重量・示差熱測定結果である。
【図６】実施例１の交流インピーダンス測定結果である。
【図７】実施例１９の交流インピーダンス測定結果である。
【図８】比較例４〜８および実施例１５〜２１、伝導度の熱処理温度依存性測定結果の図である。（実線：第一の固体電解質として実施例２の非晶質固体電解質使用、破線：第一の固体電解質として比較例２の非晶質固体電解質使用）
【図９】実施例２６の充放電測定結果（実線：充電曲線、破線：放電曲線）である。
【図１０】実施例１４の充放電測定結果（実線：充電曲線、破線：放電曲線）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の全固体二次電池の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【００１２】
（非晶質固体電解質）
本発明で使用される第一の固体電解質は、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５―ＳＯ３系又はＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５―ＳＯ３−Ａｌ２Ｏ３系の非晶質の固体電解質（ガラス、あるいはアモルファス）である。
特に限定はしないが、好ましくは水冷キャスト法、より好ましくは双ローラー急冷法、最も好ましくはキャスト法で成形するのが量産性を考える上で好ましい。
Ｌｉ２Ｏ成分はリチウムイオン伝導度を発現させるために必要な必須成分である。酸化物換算組成で４０ｍｏｌ％以上含有する場合にＬｉイオン伝導度が室温で１×１０−１０Ｓ／ｃｍ以上となる。そのため、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上とする。一方、Ｌｉ２Ｏ成分はガラス電解質の伝導度を低下させる結晶状態を安定化させる要因でもあり、多すぎると結晶化しやすくなる。そのため、好ましくは７０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは５７ｍｏｌ％以下とする。
【００１３】
Ｐ２Ｏ５成分は固体電解質が非晶質となるのに必要な必須成分である。同様に低融点化が期待できるガラス形成酸化物であるＢ２Ｏ３に比べるとＬｉ２Ｏに対するガラス化範囲が広いため、より低い割合で安定な高イオン伝導度のガラスが形成しやすい。特に低融点化の成分であるＳＯ３との相性が良く、低融点、低Ｔｇ化できる。そのため、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは２０ｍｏｌ％、より好ましくは２２ｍｏｌ％、最も好ましくは２５ｍｏｌ％以上とする。一方、Ｐ２Ｏ５成分が多くなりすぎると他の成分が入らなくなりリチウムイオン伝導の機能が損なわれるため、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは４５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは４０ｍｏｌ％以下とする。
【００１４】
ＳＯ３成分は、非晶質固体電解質を低融点化あるいは低Ｔｇ化するのに必要な必須成分である。酸化物換算で１ｍｏｌ％以上あると非晶質固体電解質を低融点化あるいは低Ｔｇ化する。さらに、ＳＯ３を含む結晶のイオン伝導度は他のガラス電解質の結晶化したものに比べて高いため、焼成などにより結晶化してもガラス電解質の結晶化による抵抗増を抑制できる。
そのため、ＳＯ３の含有量は、好ましくは１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３ｍｏｌ％以上、最も好ましくは５ｍｏｌ％以上とする。一方、ＳＯ３成分はガラス合成時に有毒ガスであるＳＯ３を放出する恐れがあるため、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは２０ｍｏｌ％以下とする。
【００１５】
Ａｌ２Ｏ３成分は、非晶質固体電解質の耐水性とリチウムイオン伝導性を向上させる任意成分である。酸化物換算で０％超含有することによって耐水性とイオン伝導性を向上させる。そのためＡｌ２Ｏ３の成分は、好ましくは０ｍｏｌ％超、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、最も好ましくは２ｍｏｌ％以上である。  一方、Ａｌ２Ｏ３成分は、含有量が多いと非晶質電解質の結晶状態を安定化させる要因となり、含有量が高すぎると結晶化しやすくなり、固体電解質が非晶質状態で得られにくくなる。そのため、Ａｌ２Ｏ３成分の含有量は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは６ｍｏｌ％以下とする。ここで耐水性は水だけでなく、アルコールなどの極性溶媒に対しても適応され、シート成形など電池の製造工程で重要な要素となる。
【００１６】
本発明の非晶質（あるいはガラス）組成物は、その組成が酸化物換算組成の非晶質（あるいはガラス）全質量に対するｍｏｌ％で表されているため直接的に重量％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たす固体電解質中に存在する各成分の重量比表示による組成は、重量比で概ね以下の値をとる。
重量比で
Ｌｉ  ＝    ５〜１７重量％及び／又は
Ｐ    ＝  １７〜４０重量％及び／又は
Ｓ    ＝    １〜１５重量％及び／又は
Ｏ    ＝  ５５〜５８重量％
【００１７】
本発明の非晶質（あるいはガラス）組成物は、その組成が酸化物換算組成の非晶質（あるいはガラス）全質量に対するｍｏｌ％で表されているため直接的にモル比の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たす固体電解質中に存在する各成分のモル比表示による組成は、重量比で概ね以下の値をとる。
モル比で
Ｌｉ  ＝  １５〜３６ｍｏｌ％及び／又は
Ｐ    ＝    ９〜２０ｍｏｌ％及び／又は
Ｓ    ＝    １〜８  ｍｏｌ％及び／又は
Ｏ    ＝  ５３〜６５ｍｏｌ％
【００１８】
本発明の非晶質（あるいはガラス）組成物は、その組成が酸化物換算組成の非晶質（あるいはガラス）全質量に対するｍｏｌ％で表されているため直接的に重量％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たす固体電解質中に存在する各成分の重量比表示による組成は、重量比で概ね以下の値をとる。
重量比で
Ｌｉ  ＝    ５〜１７重量％及び／又は
Ｐ    ＝  １７〜４０重量％及び／又は
Ｓ    ＝    １〜１５重量％及び／又は
Ａｌ  ＝  ０超〜６．５重量％及び／又は
Ｏ    ＝  ５５〜５８重量％
【００１９】
本発明の非晶質（あるいはガラス）組成物は、その組成が酸化物換算組成の非晶質（あるいはガラス）全質量に対するｍｏｌ％で表されているため直接的にモル比の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たす固体電解質中に存在する各成分のモル比表示による組成は、重量比で概ね以下の値をとる。
モル比で
Ｌｉ  ＝  １５〜３６ｍｏｌ％及び／又は
Ｐ    ＝    ９〜２０ｍｏｌ％及び／又は
Ｓ    ＝    １〜８  ｍｏｌ％及び／又は
Ａｌ  ＝  ０超〜５ｍｏｌ％及び／又は
Ｏ    ＝  ５３〜６５ｍｏｌ％
【００２０】
（負極層）
本発明の全固体二次電池における負極層は、負極活物質及び、第一の固体電解質として非晶質電解質、第二の固体電解質として結晶性固体電解質又はガラスセラミックス固体電解質の少なくとも１つ以上及び導電助剤を含む材料を焼結したものであることが好ましい。
上記負極層の負極活物質の種類は限定されない。本発明の負極活物質としては、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、ＷＯ３などの遷移金属酸化物あるいはその固溶体、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４が好ましい。
負極層材料の全質量に対する上記負極活物質の含有量は、１０質量％〜６０質量％が好ましい。特にこの含有量を１０質量％以上にすることで、全固体二次電池の電池容量を高めることができる。そのため、負極活物質の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１８質量％以上とする。一方で、この含有量を６０質量％以下にすることで、電極層のイオン伝導性を確保し易くできる。そのため、負極活物質の含有量は、好ましくは６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下とする。
【００２１】
本発明記載の負極活物質の組成はＬｉ成分についてはＩＣＰ発光分光分析で確認できる。また、それ以外の組成については蛍光Ｘ線分析測定で確認できる。また、電極内に分散された場合、透過型電子顕微鏡のＥＤＸ測定などによっても解析することができる。その場合、Ｌｉ成分については分析上の相違が発生することと、負極活物質であるためにＬｉ量が不明量であることから、他の組成の価数のバランスから推定することもできる。
【００２２】
上記負極層材料の全質量に対する第一の固体電解質である非晶質固体電解質の含有量が、２質量％以上含有する場合に、リチウムイオン伝導性の界面を形成することができる。また上記非晶質固体電解質は、負極層の密度を高め、体積当たりのエネルギー密度を高くする成分である。従って、非晶質固体電解質の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、特に好ましくは５質量％以上とする。また、非晶質固体電解質は熱処理の過程でイオン伝導性の結晶が析出するのであれば結晶化しても良い。
他方で、上記負極層材料の全質量に対する第一の固体電解質である非晶質固体電解質の含有量を６０質量％以下にすることで、第二の固体電解質である結晶性電解質に比べて低いリチウムイオン伝導度の非晶質固体電解質が過剰に存在することに起因するリチウムイオン伝導度の低下を抑制できる。また、負極層中の電子伝導は導電助剤同士の接触又は接合によって生じる電子伝達によって成るので、電子伝導性を有しない非晶質固体電解質により導電助剤同士の接触が阻害されると電子伝導の抵抗が高くなる。よって、電子伝導性を有しない非晶質固体電解質が過剰に存在することに起因する電子伝導度の低下を抑制できる。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下とする。
【００２３】
本発明の負極層材料の第二の固体電解質である結晶性固体電解質は、特に限定しないが、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましい。その化学式は、ＬｉｘＭ’２Ｐ３Ｏ１２（Ｘ＝１〜１．７）で表される。ここでＭ’はＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ１．１５Ｚｒ１．８５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ａｌ０．１Ｇｅ０．１Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２等を用いることができる。また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよい。ガラス電解質などで表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミックスを用いてもよい。ここで、上記ガラスセラミックスにおけるＬｉ２Ｏの配合割合は酸化物換算で８質量％以下であることが好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造でなくとも、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｆからなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ぺロブスカイト型、ガーネット型、β―Ｆｅ２（ＳＯ４）３型の結晶構造をもち、Ｌｉイオンを室温で１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上伝導する固体電解質を用いても良い。また、上記電解質を混合しても良い。
以上をまとめると、本発明の電解質層材料の第二の固体電解質は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉｎの３元素以上からなり、菱面体晶系を含むリチウム含有リン酸化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ構造、ペロブスカイト構造、ＬＩＳＩＣＯＮ構造、ガーネット構造、β―Ｆｅ２（ＳＯ４）３型構造を示すいずれか１種以上の結晶性固体電解質あるいはガラスセラミックスである。
【００２４】
本発明の負極層材料の導電助剤は、カーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、銅、アルミ合金、亜鉛合金、銀、ルテニウムなど電子伝導性を有する材料を用いることができる。異なる材料を混合または複合しても良い。
上記負極層材料の全質量に対する、導電助剤の含有量は導電助剤の種類にもよるが５質量％〜３０質量％であることが好ましい。
特に、上記含有量を５質量％以上にすることで、導電助剤によって形成される電子伝導のネットワークが確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、負極層における導電助剤の合計含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上とする。
他方で、上記含有量を３０質量％以下にすることで、負極層中に含まれる負極活物質の含有量が増加するため、全固体二次電池のエネルギー密度を高められる。よって、負極層における上記導電助剤の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下とする。
【００２５】
（正極層）
本発明の全固体二次電池における正極層は、正極活物質及び、リチウムイオン伝導性の第一の固体電解質としての非晶質固体電解質、第二の固体電解質として結晶性電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも１つ以上及び導電助剤を含む材料を焼結したものであることが好ましい。
上記正極層の正極活物質の種類は限定されない。本発明の正極活物質としては、オリビン構造を有するＬｉＲＰＯ４であって、ＲはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒのうち１種以上で、Ａｌなどにより一部を置換してもよい。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢで置換してもよい。Ｏの一部をＦで置換してもよい。また、スピネル構造を持つＬｉＭｎ２Ｏ４、層状酸化物のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２などを用いてもよい。正極活物質は、Ｌｉを含有しているが、焼成時に正極活物質中のＬｉが電解質材料側に移動すると電荷のバランスを取るために正極活物質中の酸素が放出されて、正極活物質がＬｉを含まない酸化物に分解する現象が起こる。この現象がおこると正極活物質としての機能が著しく低下し放電容量が低下する。  一方、正極活物質の結晶構造中の酸素が強固に他の元素と結合していると格子中の酸素が放出しづらくなり、電荷のバランスを取るために、正極活物質中のＬｉを電解質側に放出しづらくなり、Ｌｉを含まない酸化物への分解を抑制し放電容量を高い状態で維持できる。そのため最も好ましくは、正極活物質中の酸素がリンと強硬に結合しているオリビン構造である。次に好ましくは、スピネル構造を持つＬｉＭｎ２Ｏ４である。好ましくは層状酸化物のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２などの層状酸化物である。
正極層材料の全質量に対する上記正極活物質の含有量は、１０質量％〜６０質量％が好ましい。特にこの含有量を１０質量％以上にすることで、全固体二次電池の電池容量を高めることができる。そのため、正極活物質の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１８質量％以上とする。一方で、この含有量を６０質量％以下にすることで、電極層のイオン伝導性を確保し易くできる。そのため、正極活物質の含有量は、好ましくは６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下とする。
【００２６】
上記正極層材料の全質量に対する第一の固体電解質である非晶質固体電解質の含有量は、２質量％以上含有する場合に、リチウムイオン伝導性の界面を形成できる。また第一の固体電解質である非晶質固体電解質は、軟化融解することで正極層の密度を高め、体積当たりのエネルギー密度を高くする成分である。従って、第一の固体電解質である非晶質固体電解質の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、特に好ましくは５質量％以上とする。
他方で、正極層材料の全質量に対する第一の固体電解質である非晶質固体電解質の含有量を６０質量％以下にすることで、第二の固体電解質である結晶性電解質に比べて低いリチウムイオン伝導度の第一の固体電解質である非晶質固体電解質が過剰に存在することに起因するリチウムイオン伝導度の低下を抑制できる。また、正極層中の電子伝導は導電助剤同士の接触又は接合によって生じる電子伝達によって成るので、電子伝導性を有しないガラス電解質により導電助剤同士の接触が阻害されると電子伝導の抵抗が高くなる。よって、電子伝導性を有しない第一の固体電解質である非晶質固体電解質が過剰に存在することに起因する電子伝導度の低下を抑制できる。従って、第一の固体電解質である非晶質固体電解質の含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下とする。
【００２７】
本発明の正極層材料の第二の固体電解質である結晶性固体電解質又はガラスセラミックス電解質は、特に限定しないが、菱面体晶系を含むリチウム含有リン酸化合物であることが好ましい。その化学式は、ＬｉｘＭ”２Ｐ３Ｏ１２（Ｘ＝１〜１．７）で表される。ここでＭ”はＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ１．１５Ｔｉ１．８５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ａｌ０．１Ｇｅ０．１Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．２Ｔｉ１．８Ｐ３Ｏ１２等を用いることができる。また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよい。非晶質電解質などで表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する結晶を含むリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミックスを用いてもよい。例えばオハラ社製のＬＩＣＧＣＴＭなどを用いても良い。ここで、上記ガラスセラミックスにおけるＬｉ２Ｏの配合割合は酸化物換算で８質量％以下であることが好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造でなくとも、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｆからなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ぺロブスカイト型、ガーネット型、β―Ｆｅ２（ＳＯ４）３型の結晶構造を有し、Ｌｉイオンを室温で１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上伝導する固体電解質を用いても良い。また、上記電解質を混合しても良い。
以上をまとめると、本発明の正極層材料の第二の固体電解質は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉｎの３元素以上からなり、菱面体晶系を含むリチウム含有リン酸化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ構造、ペロブスカイト構造、ＬＩＳＩＣＯＮ構造、ガーネット構造、β―Ｆｅ２（ＳＯ４）３型構造を示すいずれか１種以上の結晶性固体電解質あるいはガラスセラミックスである。
【００２８】
上記正極層材料の全質量に対する、リチウム伝導性の第二の固体電解質である結晶性固体電解質の含有量は３０質量％〜８０質量％であることが好ましい。
特に、上記含有量を３０質量％以上にすることで、第一の固体電解質である非晶質固体電解質によって形成されるリチウムイオンの移動経路が確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、電極層におけるリチウム伝導性の第二の固体電解質の合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上とする。
他方で、上記含有量を８０質量％以下にすることで、正極層中に含まれる正極活物質の含有量が増加するため、全固体二次電池のエネルギー密度を高められる。よって、正極層における上記リチウム伝導性の第二の固体電解質の含有量は、好ましくは８０質量％、より好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下とする。
本発明の正極層材料の導電助剤は、カーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、アルミ合金、亜鉛合金、銀、ルテニウムなど電子伝導性を有する材料を用いることができる。異なる材料を混合または複合しても良い。
上記正極層材料の全質量に対する、導電助剤の含有量は導電助剤の種類にもよるが、５質量％〜３０質量％であることが好ましい。
特に、上記含有量を５質量％以上にすることで、導電助剤によって形成される電子伝導のネットワークが確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、正極層における導電助剤の合計含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上とする。
他方で、上記含有量を３０質量％以下にすることで、正極層中に含まれる正極活物質の含有量が増加するため、全固体二次電池のエネルギー密度を高められる。よって、正極層における上記導電助剤の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下とする。
【００２９】
（固体電解質層）
本発明の全固体二次電池における固体電解質層は、第一の固体電解質としての非晶質固体電解質、第二の固体電解質としての結晶性固体電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも１つ以上を含む材料を焼結したものであることが好ましい。
【００３０】
上記固体電解質層材料の全質量に対する第一の固体電解質としての非晶質固体電解質の含有量は、３質量％以上の場合に、非晶質固体電解質が第二の固体電解質である結晶性固体電解質界面に行き渡り、固体電解質層のイオン伝導度を上げる事が出来る。また、上記固体電解質層の密度を上げることができるので、全固体二次電池の強度も高くできる。３質量％未満の場合、固体電解質層のイオン伝導度を高くできない。従って、固体電解質層中の第一の固体電解質である非晶質電解質の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは４．５質量％以上、特に好ましくは５質量％以上とする。
他方で、第一の固体電解質である非晶質固体電解質の含有量が９０質量％を超えると、第二の固体電解質である結晶性固体電解質同士をつないでいる第一の固体電解質である非晶質固体電解質の膜厚が厚くなり、リチウムイオンが非晶質固体電解質を通る距離が長くなる。結晶性電解質よりも伝導度が低い非晶質固体電解質の伝導度の影響が強くなり、結果としてイオン伝導度が低下する。そこで、第一の固体電解質である非晶質固体電解質の含有量を９０質量％以下にすることで上記のようなイオン伝導度の低下を防ぐことができる。従って、非晶質固体電解質の含有量は、好ましくは９０質量％未満、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下とする。
【００３１】
上記固体電解質層材料に含まれる第二の固体電解質である結晶性固体電解質の種類は限定されない。本発明の第二の固体電解質である結晶性固体電解質としては菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物であって、化学式ＬｉｘＬ２Ｐ３Ｏ１２（Ｘ＝１〜１．７）で表される。ここでＬは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉやＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換しても良い。例えば、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．８５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．８５Ａｌ０．１Ｔｉ０．０５Ｓｉ０．０５Ｏ１２等を用いることができる。また、異なる組成の材料を混合又は複合しても良い。ＮＡＳＩＣＯＮ型とは別のリチウムイオン伝導体、Ｌａ０．５７Ｌｉ０．２９ＴｉＯ３（ＬＬＴＯと称する）などのぺロブスカイト構造を有する固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）などの立方晶ガーネット構造を有する固体電解質、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３などのβ−Ｆｅ２（ＳＯ４）３型の固体電解質、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｏ４などのＬＩＳＩＣＯＮ型の固体電解質などを用いても良い。いずれのセラミック電解質もガラス電解質などで表面をコートしても良い。
以上をまとめると、本発明の電解質層材料の第二の固体電解質は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉｎの３元素以上からなり、菱面体晶系を含むリチウム含有リン酸化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ構造、ペロブスカイト構造、ＬＩＳＩＣＯＮ構造、ガーネット構造、β―Ｆｅ２（ＳＯ４）３型構造を示すいずれか１種以上の結晶性固体電解質あるいはガラスセラミックスである。
【００３２】
上記固体電解質層材料の全質量に対して、リチウムイオン伝導性の第二の固体電解質である結晶性固体電解質の含有量を９８質量％以下にすることが好ましい。これにより、第一の固体電解質である非晶質固体電解質が存在できるようになり固体電解質層中にリチウムイオンの伝導する界面および経路が形成され易くなるため、固体電解質層のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。
他方で、上記リチウムイオン伝導性の結晶性固体電解質の含有量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
【００３３】
以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
本発明の説明としては、第一の固体電解質である非晶質固体電解質の合成と評価、第一の固体電解質である非晶質固体電解質と第二の固体電解質の混合・焼成と評価、第一の固体電解質である非晶質固体電解質と第二の固体電解質である結晶性固体電解質を混合した固体電解質の全固体二次電池への適応評価の３つとした。
【００３４】
＜第一の固体電解質である非晶質固体電解質の調製＞
合成した第一の固体電解質である非晶質固体電解質の仕込み組成を表１に示す。原料にはＬｉＰＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｈ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｈ３ＢＯ３、を用い、量論比で合成した。熔解には白金坩堝を用い熔解温度は６００℃〜１１００℃とした。熔解時間は３０分〜２時間とした。伝導度測定をするサンプルは、耐熱鋼性のキャスト板で挟んで板状に成形することで取得した。その他のサンプルは耐熱鋼上にキャストして取得した。ＳＯ３成分は揮発しやすいため、Ａｌ２Ｏ３成分が多い組成については、一度ＳＯ３以外の成分を高温で熔解後成形後に粉砕し、ＳＯ３成分であるＬｉ２ＳＯ４・５Ｈ２Ｏを加えて熔解した。比較例３を除いて、いずれも安定な非晶質（ガラス）であり、結晶化はしなかった。比較例３ではガラス状のサンプルは取得できなかった。また、作製後の非晶質固体電解質の分析結果を表２に示す。測定方法は、ＩＣＰ発光分光分析装置（アジレント・テクノロジーズ株式会社製：ICP-OES 720-ES）を用いて実施した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
＜非晶質固体電解質の評価＞
合成した第一の固体電解質である非晶質固体電解質の熱特性は、熱重量・示差熱測定（ブルカー・エイエックスエス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）により行った。評価結果を図１〜図５および表３に示す。ＳＯ３を含有しない比較例１および比較例２に比べ、ＳＯ３を含有する実施例１〜１４はいずれもガラス軟化点（Ｔｇ）で１０．０℃〜７８．４℃、融点（ｍｐ）で１４．３℃〜１９２．２℃低下することが確認できた。
伝導度は、交流インピーダンス法による交流抵抗測定で得られた抵抗値と、厚さおよび電極面積測定により得られた厚みと電極径より計算して導いた。交流インピーダンス法に用いるブロッキング電極は金を用いた。板状に成形したサンプルに対して８００番と２０００番の耐水研磨紙で研磨液として１-プロパノールを用いて表面を研磨し、研磨面に金電極をマグネトロンスパッタ（サンユー電子製ＳＣ７０１ＨＭＣ）により形成した。厚さはマイクロメーターを用い、電極径はノギスにて評価した。実施例１の交流インピーダンス測定結果を図６に示す。いずれの結果も図６にある矢印の点を抵抗値として読み取り、電解質厚さと金電極の面積から伝導度を算出した。比較例１および比較例２、実施例１〜１４の算出した伝導度の値を表３に示す。伝導度についても比較例に比べて２〜１０倍程度の向上が確認された。
以上の結果から、ガラス軟化点、融点およびイオン伝導度という界面形成に必要な条件について改善が認められた。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
＜第一の固体電解質である非晶質固体電解質と第二の固体電解質である結晶性固体電解質の混合体の伝導度評価＞
作製した第一の固体電解質である非晶質固体電解質が第二の固体電解質である結晶性固体電解質と混合することでイオン伝導性界面を形成して伝導度を向上させる機能を有するかを確認するために、第一の固体電解質である非晶質固体電解質と第二の固体電解質である結晶性固体電解質を混合した電解質膜を形成して交流インピーダンス法により伝導度評価を行った。
【００４０】
＜第二の固体電解質である結晶性固体電解質の作製＞
第二の固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質としてＬｉ１．２Ａｌ０．１５Ｚｒ１．８５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２（ＬＡＺＰ１２と称する）とＬｉ１．２Ａｌ０．１５Ｔｉ１．８５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２（ＬＡＴＰ１２と称する）を用いた。また、ペロブスカイト型の固体電解質として、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４（ＬＬＴＯと称する）をガーネット型の固体電解質として、ＬＬＺＯをＬＩＳＩＣＯＮ型の固体電解質として、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４（ＬＳＰＯと称する）を用いた。
【００４１】
＜第二の固体電解質である結晶性固体電解質の調製  ＬＡＴＰ１２＞
第二の固体電解質である結晶性固体電解質の１つとして、高イオン伝導性のＬｉ１．２Ａｌ０．１５Ｔｉ１．８５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２を調製した。原料としてＬｉＰＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＰＯ３）３、及びＳｉＯ２の微紛体と、Ｈ３ＰＯ４溶液とを量論比で混合した後、石英るつぼにて１１００℃で５時間焼成した。焼成した原料の混合物をスタンプミルで１０６μｍ以下に粉砕し、湿式の遊星ボールミルで１μｍ以下まで粉砕することで固体電解質を得た（以降この固体電解質をＬＡＴＰ１２と言及する）。焼成した試料を粉末Ｘ線回折装置（フィリップス社製  Ｘ‘Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で評価し、菱面体晶系のＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３（ＪＣＰＤＳ：３５−０７５４）と同様の結晶構造になることを確認した。
【００４２】
＜第二の固体電解質である結晶性固体電解質の調製  ＬＡＺＰ１２＞
固体電解質の１つとして、Ｔｉ成分を含まない耐還元性のＬｉ１．２Ａｌ０．１５Ｚｒ１．８５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２を調製した。原料としてＬｉＰＯ３、ＺｒＯ２、Ａｌ（ＰＯ３）３、及びＳｉＯ２の微紛体と、Ｈ３ＰＯ４溶液とを量論比で混合した後、白金板上にて１３５０℃で１時間焼成した。焼成した原料の混合物をスタンプミルで１０６μｍ以下に粉砕し、湿式の遊星ボールミルで１μｍ以下まで粉砕することで耐還元性固体電解質を得た（以降この耐還元性固体電解質をＬＡＺＰ１２と言及する）。得られた試料を粉末Ｘ線回折装置で評価し、菱面体晶のＬiＺｒ２（ＰＯ４）３（ＪＣＰＤＳ：０８４−０９９８）と同様の結晶構造であることを確認した。
【００４３】
＜それ以外の第二の固体電解質である結晶性固体電解質＞
それ以外の結晶性固体電解質（Ｌａ０．５７Ｌｉ０．２９ＴｉＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｏ４）は、高純度化学研究所より購入した。
【００４４】
＜試料の粉砕・混合＞
作製および入手した第一の固体電解質である非晶質固体電解質および第二の固体電解質である結晶性固体電解質を窒素雰囲気下でスタンプミルを用いて１０６μｍメッシュパスまで粉砕した。第一の固体電解質である非晶質固体電解質が６重量％、第二の固体電解質である結晶性固体電解質が９４重量％になるように混合後、１−プロパノールを溶剤として遊星ボールミルにて湿式粉砕した。試料の粉砕条件は、粒度分布測定装置（マルバーン製  マスターサイザー３０００）を用いて、屈折率をＴｉＯ２（２．９）相当としてＤ９０で２μｍ以下の粒度分布を示すまで粉砕後、試料を取出し乾燥させた。乾燥後の粉末をラボミルサーにて１０６μｍ以下まで粉砕し、焼成前原料とした。
【００４５】
＜成形・焼成・評価＞
焼成前原料０．１ｇを２０００ｋｇｆ／ｃｍ２にて加圧成形後に所定の温度まで加熱して電解質膜を得た。得られた電解質膜の両面を８００番と２０００番の耐水研磨紙を用いて表面を研磨した。研磨後の試料を乾燥後、短絡しないように両面にマグネトロンスパッタを用いて金電極をスパッタにより形成した。インピーダンス測定は、電気化学測定装置（ＢｉＯ Ｌｏｇｉｃ製  ＳＰ−３００）を用いて測定した。振幅電圧は１０ｍＶ、測定温度は２５℃とした。測定周波数は１ＭＨｚから０．１Ｈｚとした。いずれも評価温度は２５℃とした。実施例１９の測定結果を図７に示す。マイクロメーターで測定した膜厚は０．４７ｍｍ、電極の直径は０．６７ｃｍであった。抵抗値の見取りについては、図７矢印部分に相当する抵抗値をそれぞれのグラフから読み取った。測定結果を表４および図８に示す。
【００４６】
比較例２および実施例２の非晶質電解質とＬＡＴＰ１２を用いた固体電解質膜については、熱処理温度と伝導度の関係を確認した。比較例２の固体電解質を使用した場合（比較例４〜８）の結果を表４に示す。熱処理温度６００℃処理品（比較例４）では室温で１．２×１０−４Ｓ／ｃｍと高いイオン伝導度を示すが、熱処理温度を５０℃下げると（比較例６）、イオン伝導度は３．４×１０−５Ｓ／ｃｍまで低下した。それに比べ、ＳＯ３を添加した実施例２の固体電解質を使用した場合（実施例１５〜２２）は４５０℃の低温から０．２×１０−４Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導を示すことが確認できた。
この温度域の熱処理で構成した電解質膜としては、非常に高いイオン伝導度である。ガラス電解質単体あるいはガラス電解質を結晶化させた材料でも実現できておらず、また高いイオン伝導度のあるＬＡＴＰ１２のみの粉末を用いてもこの温度域の熱処理では実現できていない。
第二の固体電解質である結晶性固体電解質として、ＬＡＴＰ１２やＬＡＺＰ１２以外にガーネット構造を有するＬＬＺＯで１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ、ぺロブスカイト構造を有するＬＬＴＯをもちいても１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ、ＬＩＳＩＣＯＮ構造を有するＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｏ４を用いても０．７×１０−６Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導性を示すことが確認でできた。ＬＬＺＯ、ＬＬＴＯおよびＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｏ４いずれも第一の固体電解質を混合しないで同様の処理をしてもイオン伝導性を示さず、第二の固体電解質である非晶質固体電解質の効果が確認できた（実施例２３〜２５）。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
＜全固体二次電池の評価＞
第一の固体電解質である非晶質固体電解質が全固体二次電池の固体電解質として機能することを確認するために、全固体二次電池を作製して評価した。全固体二次電池は、正極活物質を含む正極層、負極活物質を含む負極層、電解質のみで形成される電解質層を含む。電解質層は伝導度測定で用いた混合電解質を用いた。正極層および負極層の合成方法および全固体二次電池の作製方法について以下に述べる。
【００４９】
＜活物質粉末作製と正極層および負極層粉末作製＞
負極活物質としてＬｉ１．５Ｆｅ０．５Ｔｉ１．５Ｐ３Ｏ１２（以降ＬＦＴＰ１５と称する）を作製した。原料にＬｉＰＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｈ３ＰＯ４を用い、量論比で混合後、石英ポットに入れて大気下１０００℃で１０時間焼成した。焼成した試料を粉末Ｘ線回折装置で評価し、菱面体晶系のＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３（ＪＣＰＤＳ：３５−０７５４）と同様の結晶構造になることを確認した。
【００５０】
正極活物質としてＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４（以降ＬＭＦＰと称する）を作製した。原料にＬｉＰＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ３を用い、量論比で混合後、５ｗｔ％のアセチレンブラックを混ぜ、黒鉛坩堝に入れて密閉し、グラファイトを周りに配置した窒素雰囲気炉にて８００℃で１時間焼成した。粉末Ｘ線回折装置にてＬｉＭｎＰＯ４（ＪＣＰＤＳ：７７−０１７８）であることを確認した。
負極活物質、正極活物質いずれも、１−プロパノールを分散媒として遊星ボールミルにてＤ９０で０．５μｍ以下まで粉砕した。
正極層および負極層は、それぞれ表５の調合方法に従い調合後、泡とり錬太郎（シンキー製  ＡＲＶ２００）で混合した。ＹＴＺボールを分離し素早く蒸発乾固させた後、ラボミルサーで解砕して、それぞれ正極層粉末、負極層粉末とした。
【００５１】
＜全固体二次電池構成と評価＞
φ１１の金型に負極層粉末３０ｍｇを入れた後に金型の自重程度で押して面をならした。次に電解質層粉末を５０ｍｇ入れ、再度、面をならした。最後に正極層粉末をいれて面をならした後、上型をはめた。粉末充填後２０００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形後に設定温度まで昇温して全固体二次電池を得た。得られた全固体二次電池は外周の短絡を抑制するために８００番の耐水研磨紙を用いて２００μｍ程度研削した。集電は黒鉛ペースト（日本黒鉛製）を用い、正極側にアルミ箔、負極側に銅箔を用いて集電し、アルミラミネートパックにて外気を遮断した。
第一の固体電解質である非晶質固体電解質として実施例２および比較例２の非晶質固体電解質、第二の固体電解質である結晶性固体電解質としてＬＡＴＰ１２、負極活物質としてＬＦＴＰ１５、正極活物質としてＬＦＭＰを用い、熱処理温度を５００℃とした全固体二次電池の充放電特性を実施例２６として図９に示す。同様の組成で熱処理温度６００℃とした場合はいずれの条件でも充放電特性は示さなかった。
６００℃で熱処理した場合、充放電特性を示さなかった結果について確認するために比作製した電池（比較例９）を粉末とし、電子スピン共鳴測定を行った。使用した装置は電子スピン共鳴分析装置（ＢｒｕｋｅｒＥ５００）である。分析の結果、未処理試料に比べて数重量％に相当する２．５×１０１８ｓｐｉｎｓ/ｍｇのピークの増加が確認された。このことから、正極層および負極層に分散させたカーボンによる還元雰囲気により第二の固体電解質であるＬＡＴＰ１２中のＴｉがＴｉ４＋からＴｉ３＋に還元されＬＡＴＰ１２が電子伝導性を有するようになったと考えられる。そのため短絡し、充放電特性を示さなかったものと考察する。５００℃の低温処理（実施例２６）でも未処理品に比べ０．９×１０１８ｓｐｉｎｓ／ｍｇのピーク増加を確認したが、短絡挙動は示さないことからＴｉ３＋の還元は電解質膜中でネットワークを形成するほどは進んでいないことが推定できる。
以上のことより実施例で示すガラス電解質により、これまでできなかった低温処理が可能となり、充放電可能で低抵抗な全固体二次電池が得られることが確認できた。
Ｔｉを含有するＬＡＴＰ１２に比べて高い耐還元性を示すＬＡＺＰ１２を電解質膜として用いた場合、６００℃の熱処理でも充放電特性を示した。ＬＡＺＰ１２にはＴｉ成分が無いため還元せず短絡が抑制できたためと考えられる。作製した電池の抵抗値を測定するために交流インピーダンス法による抵抗測定を実施した。結果を表７に示す。第二の固体電解質としてＬＡＴＰ１２を用いたセルは第二の固体電解質としてＬＡＺＰ１２を用いたセルに比べて１桁低抵抗であることが確認された。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
【表６】
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【００５４】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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