(57)【要約】  原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンや生成物である１，２，３，４−テトラクロロブタンの損失が生じにくく、且つ、１，２，３，４−テトラクロロブタンを安定的且つ経済的に製造することができる１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法及び製造装置を提供する。３，４−ジクロロ−１−ブテンを含有する反応液（１）を反応容器（１１）に収容した後に、反応容器（１１）内の気相部分（２）に塩素ガスを供給して、３，４−ジクロロ−１−ブテンと塩素ガスとを反応させ、１，２，３，４−テトラクロロブタンを製造する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，４−ジクロロ−１−ブテンを含有する反応液を反応容器に収容した後に、該反応容器内の気相部分に塩素ガスを供給して、前記３，４−ジクロロ−１−ブテンと前記塩素ガスとを反応させることを含む１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法。
【請求項２】
前記塩素ガスの供給量を、前記反応容器内の前記反応液の液面の単位面積当たり５．０モル／ｈ／ｃｍ2以下とする請求項１に記載の１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法。
【請求項３】
前記反応容器内の圧力を０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下とする請求項１又は請求項２に記載の１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法。
【請求項４】
前記３，４−ジクロロ−１−ブテンと前記塩素ガスとの反応中に、前記反応液の一部を抜き取り前記反応容器内の気相部分に戻す請求項１〜３のいずれか一項に記載の１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法。
【請求項５】
前記反応液の一部を前記反応容器内の気相部分に戻す際に、前記反応液の一部を前記反応容器内の気相部分に噴霧する請求項４に記載の１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法により１，２，３，４−テトラクロロブタンを製造するための製造装置であって、
３，４−ジクロロ−１−ブテンを含有する反応液を収容する反応容器と、前記反応容器内に塩素ガスを導入する塩素ガス導入管と、を備え、
前記塩素ガス導入管は、その塩素ガス噴出口が前記反応容器内の前記反応液の液面よりも上方に設置可能とされている１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２，３，４−テトラクロロブタン（以下、「ＴＣＢ」と記すこともある）は、３，４−ジクロロ−１−ブテンの塩素化により製造されるが、この塩素化反応は二重結合への塩素の付加反応であるため発熱反応であり、且つ、反応速度が速い。そのため、塩素ガスを反応液中に吹き込む塩素ガス導入管の塩素ガス噴出口に反応液が逆流することを防止するために、窒素ガス等の不活性ガスで希釈した塩素ガスを反応液中に吹き込んで、反応速度を低下させる必要がある。その結果、反応容器内に不活性ガスが蓄積するので、反応容器から不活性ガスを排出しながら反応を行う必要があるが、不活性ガスを排出する際に３，４−ジクロロ−１−ブテンやＴＣＢも排出されるため、原料や生成物の損失が生じるおそれがあった。【０００３】
また、反応条件によっては、生成したＴＣＢが反応液中で固化し、塩素ガス導入管が閉塞する場合があるため、上記の塩素化反応ではＴＣＢを安定的且つ経済的に製造できないおそれがあった。すなわち、ＴＣＢには光学異性体であるｄ体、ｌ体、及びメソ体が存在し、ｄｌ体は融点が０℃以下で室温で液体であるのに対し、メソ体は融点が約７３℃で室温で固体である。このため、ＴＣＢは、メソ体とｄｌ体の比率によって固化する温度が変化し、例えばメソ体の比率が多いと室温でＴＣＢの一部が固化する。【０００４】
例えば特許文献１には、ＴＣＢが固化すると化合物の工業的な製造に対して不利益が生じることが記載されており、ＴＣＢとフッ素との反応においては、ＴＣＢのメソ体の比率は６０質量％以下が望ましいことが開示されている。メソ体の比率が６０質量％以下であれば、ＴＣＢの固化を防ぐことができるため、ＴＣＢを反応溶媒に溶解する際の温度及び反応温度を低く設定することができる。【０００５】
反応条件によってメソ体が多く生成する理由の一つに、塩化鉄などが反応液に混入することが考えられる。特許文献２には、３，４−ジクロロ−１−ブテンと塩素との反応において、シリカゲルに塩化鉄を０．１〜２０質量％担持した触媒を反応場に置くことで、メソ体のＴＣＢが生成する比率が高くなることが開示されている。このため、メソ体の比率を抑えてＴＣＢの固化が生じないようにするためには、３，４−ジクロロ−１−ブテンと塩素との反応においては、反応が実施される反応容器の材質として鉄等の金属を使用することを避ける必要があると考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特許公報  第５５２８３３４号
【特許文献２】英国特許出願公開第１０１９１５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
３，４−ジクロロ−１−ブテンと塩素との反応が実施される反応容器としては、フッ素樹脂ライニングが施された金属製の反応容器やガラス製の反応容器が一般的であった。しかしながら、フッ素樹脂の膨潤、ガラスの割れなど、反応容器が損傷しやすいことを考えると、これらの反応容器の使用は工業的には有利とは言えなかった。
本発明は、原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンや生成物である１，２，３，４−テトラクロロブタンの損失が生じにくく、且つ、１，２，３，４−テトラクロロブタンを安定的且つ経済的に製造することができる１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法及び製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］〜［６］の通りである。
［１］  ３，４−ジクロロ−１−ブテンを含有する反応液を反応容器に収容した後に、該反応容器内の気相部分に塩素ガスを供給して、前記３，４−ジクロロ−１−ブテンと前記塩素ガスとを反応させることを含む１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法。
［２］  前記塩素ガスの供給量を、前記反応容器内の前記反応液の液面の単位面積当たり５．０モル／ｈ／ｃｍ2以下とする［１］に記載の１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法。
［３］  前記反応容器内の圧力を０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下とする［１］又は［２］に記載の１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法。【０００９】
［４］  前記３，４−ジクロロ−１−ブテンと前記塩素ガスとの反応中に、前記反応液の一部を抜き取り前記反応容器内の気相部分に戻す［１］〜［３］のいずれか一項に記載の１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法。
［５］  前記反応液の一部を前記反応容器内の気相部分に戻す際に、前記反応液の一部を前記反応容器内の気相部分に噴霧する［４］に記載の１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法により１，２，３，４−テトラクロロブタンを製造するための製造装置であって、
３，４−ジクロロ−１−ブテンを含有する反応液を収容する反応容器と、前記反応容器内に塩素ガスを導入する塩素ガス導入管と、を備え、
前記塩素ガス導入管は、その塩素ガス噴出口が前記反応容器内の前記反応液の液面よりも上方に設置可能とされている１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンや生成物である１，２，３，４−テトラクロロブタンの損失が生じにくく、且つ、１，２，３，４−テトラクロロブタンを安定的且つ経済的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法の一実施形態を説明する図であって、１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置の構成を説明する模式図である。
【図２】従来の１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置の構成を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態について、図面を参照しながら以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
本発明者らの検討によれば、３，４−ジクロロ−１−ブテンに塩素ガスを反応させてＴＣＢを合成する反応において、反応系内に塩化鉄等を含む固体成分が存在すると、ＴＣＢの生成量は、液体であるｄ体、ｌ体よりも固体であるメソ体の方が優勢となることが明らかとなった。固体であるＴＣＢのメソ体は、反応容器内に塩素ガスを導入する塩素ガス導入管の塩素ガス噴出口の閉塞や、反応終了後の反応液を移送する配管の閉塞などのトラブルを引き起こす要因となる。
【００１３】
そのため、従来においては、金属製の反応容器の内面にフッ素樹脂ライニングやグラスライニングを施して、反応容器内で金属と反応液が接触しないようにするとともに、反応液を冷却する熱交換器についてもテフロン（登録商標）製シェル＆チューブ型のものを用いる必要があった。しかしながら、熱交換器を長期間にわたって使用していると、３，４−ジクロロ−１−ブテンによって熱交換器のテフロン（登録商標）製チューブが膨張し穴が空いてしまうなどのトラブルが起こる場合があった。
【００１４】
さらに、従来においては、塩素ガスを窒素ガスで希釈して反応液中に導入するため、原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンと生成物であるＴＣＢが窒素ガスに同伴して反応容器外に流出し、損失が生じるという問題があった。
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した。その結果、反応容器内の反応液の液面の上方に存在する気相部分に塩素ガスを導入することにより、原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンと生成物であるＴＣＢの窒素ガスによる損失を抑制し、且つ、メソ体のＴＣＢの生成を抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本実施形態に係る１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法は、３，４−ジクロロ−１−ブテンを含有する反応液１を反応容器１１に収容した後に、反応容器１１内の気相部分２に塩素ガスを供給して、３，４−ジクロロ−１−ブテンと塩素ガスとを反応させ、１，２，３，４−テトラクロロブタンを製造することを含む（図１を参照）。
【００１６】
本実施形態に係る１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法によれば、反応場を気液界面に限定することが可能である。メソ体の生成を増加させる塩化鉄などの固体成分が反応液中に存在したとしても、反応場である気液界面に存在しなければ、メソ体の増加要因にはなりえない。このため、従来技術では、金属製の反応容器にフッ素樹脂ライニングやグラスライニングなどを施す必要があったが、本実施形態においては、フッ素樹脂ライニングやグラスライニングなどを施すことなく金属製の反応容器１１をそのまま反応に使用することができる。
【００１７】
このように、本実施形態に係る１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法によれば、メソ体のＴＣＢが生成しにくいため、塩素ガス導入管２３の塩素ガス噴出口の閉塞や、反応終了後の反応液１を移送する配管の閉塞などが起こりにくい。よって、１，２，３，４−テトラクロロブタンを安定的且つ経済的に製造することができる。１，２，３，４−テトラクロロブタンは、１，２，３，４−テトラクロロ−１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを経由してヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを合成するための原料として使用できる。ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンは、半導体製造工程におけるエッチング用ガスとして大量に使用されているので、ＴＣＢを安定的且つ経済的に製造する方法は非常に有用である。
【００１８】
また、反応に使用する塩素ガスの濃度は特に限定されるものではないが、窒素ガス等の不活性ガスで希釈された塩素ガスを用いる必要がないので、全く希釈しない塩素ガスを用いれば、反応容器１１の気相部分２から排出される排ガスをなくすことができる。そのため、原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンや生成物である１，２，３，４−テトラクロロブタンの損失が生じにくくなるとともに、流出した塩素ガスのための除害設備が不要となる。
【００１９】
反応容器１１の気相部分２を反応容器１１の外部に排出する排気用配管（図示せず）や、反応容器１１に窒素ガスを導入するための窒素供給配管（図示せず）は、反応中には特に必要ないが、反応容器１１のメンテナンスや反応液１の払い出し時の負圧防止のために設置してもよい。反応中に塩素ガスの反応量が少なくなれば反応容器１１内の圧力（反応圧力）が上昇するが、反応圧力が上昇することによって塩素ガスの反応液への溶存量が増加し、その結果、反応量が増えて反応圧力の上昇は止まるので問題はない。
【００２０】
塩素ガスを窒素ガス等の不活性ガスで希釈せずに反応に用いる場合は、供給された塩素ガスは反応によって迅速に消費されるので、窒素ガス等の不活性ガスで予め調節された圧力が保たれたまま反応が進行する。このため、反応圧力は任意に設定することができる。ただし、反応圧力は０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ（絶対圧）以下とすることが好ましく、１．０ＭＰa（絶対圧）以下であれば、１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造設備に必要以上に耐圧性を持たせる必要がない。
【００２１】
塩素ガスの供給量は、反応容器１１内の反応液１の液面１ａの単位面積当たり０．０１モル／ｈ／ｃｍ2以上５．０モル／ｈ／ｃｍ2以下とすることが好ましく、０．０１モル／ｈ／ｃｍ2以上２．５モル／ｈ／ｃｍ2以下とすることがより好ましい。塩素ガスの供給量が５．０モル／ｈ／ｃｍ2以下であれば、反応圧力の上昇速度が反応速度よりも大きくなることがなく、非常に高い反応圧力にならないため、１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造設備が高い耐圧性を有する必要がなく、経済的である。
【００２２】
本実施形態に係る１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法においては、反応中に反応液１を撹拌してもよいし、撹拌しなくてもよい。すなわち、本実施形態に係る１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置は、本実施形態に係る１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造方法により１，２，３，４−テトラクロロブタンを製造するための製造装置であって、３，４−ジクロロ−１−ブテンを含有する反応液１を収容する反応容器１１と、反応容器１１内に塩素ガスを導入する塩素ガス導入管２３と、を備えているが、反応液１を撹拌する撹拌機は備えていてもよいし備えていなくてもよい。
【００２３】
本実施形態に係る１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置が、反応中の反応容器１１内の反応液１の一部を反応容器１１の外部に抜き取り反応容器１１内に戻す循環設備を備えていれば、反応液１を撹拌する撹拌機は備えていなくてもよい。例えば、反応熱の除去のために、反応液１の一部を反応容器１１の外部に抜き取り熱交換器１９で冷却して反応容器１１内に戻す操作が行われるようになっていれば、撹拌機で反応液１を撹拌する必要はない。
【００２４】
反応液１を撹拌する場合には、反応液１中に混入した塩化鉄などを含む固体成分が反応液１の液面１ａに近づかない程度の低速の撹拌速度で撹拌することが好ましい。反応場が反応液１の液面１ａであるので、反応液１のうち液面近傍部分の冷却を行うために、上記のように循環される冷却された反応液１を反応容器１１内に戻す際に、ノズル２６から噴霧してもよく、すなわちスプレー状に吹き出して細かい液滴とし、反応容器１１内の反応液１の液面１ａに散布してもよい。また、反応容器１１内の反応液１を撹拌する撹拌機があってもよい。
【００２５】
反応容器１１の内面を形成する金属は、塩素ガス、塩化水素、塩酸に対して耐食性のあるものが好ましく、例えば、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種の金属があげられる。これらの金属は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。鉄合金としては、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼があげられ、ニッケル合金としては、ハステロイ（登録商標）やモネル（登録商標）があげられる。
【００２６】
反応容器１１の内面には、研磨処理及び酸洗浄処理の少なくとも一方を施してもよい。研磨処理としては、例えば、粒度がＰ１５０よりも大きい研磨材を備える研磨紙で研磨する処理があげられる。酸洗浄処理としては、例えば、硝酸、硫酸等の酸によって表面を洗浄する処理があげられる。なお、１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置のうち反応容器１１の内面以外の金属表面に対しても、研磨処理及び酸洗浄処理の少なくとも一方を施してもよい。
【００２７】
反応容器１１の内面やその他の部分の金属表面に錆びや汚れがあると、錆びや汚れが剥がれ落ちて反応液１中を浮遊するようになり、塩素ガスが導入されて主に反応が生じている場所に錆びや汚れが供給される。錆びや汚れが例えば鉄を含むような物質であれば、水及び塩化水素と反応して酸化鉄になったり塩素ガスと反応して塩化鉄になったりする。そして、生成した酸化鉄や塩化鉄が触媒作用を示して、メソ体の生成比率が高くなる。
【００２８】
本実施形態の１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置においては、反応液１を反応容器１１の外部に抜き出す反応液抜き出し用配管２９を反応容器１１に取り付けてもよい。さらに、反応液１の温度を測定する熱電対等の温度測定装置、反応容器１１内等の各部位の圧力を測定する圧力計、各配管内を通る液体の流量を測定する流量計など、１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置を稼動するために必要な一般的な計器を１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置に取り付けてもよい。
反応容器１１の形状は特に限定されるものではないが、反応容器１１内の反応液１の液面１ａの面積が大きくなるように、直径の大きい円柱状であることが好ましい。
原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンの純度は、９０質量％以上であることが好ましい。
【００２９】
３，４−ジクロロ−１−ブテンと塩素ガスとの反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよい。無溶媒で行う場合には、３，４−ジクロロ−１−ブテンを反応液１とし、反応液１の液面１ａの上方に存在する気相部分２に塩素ガスを導入して反応を行う。溶媒中で行う場合には、３，４−ジクロロ−１−ブテンを溶媒に溶解した溶液を反応液１とし、反応液１の液面１ａの上方に存在する気相部分２に塩素ガスを導入して反応を行う。溶媒の種類は特に限定されるものではないが、１，２，３，４−テトラクロロ−１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、四塩化炭素等を用いることができる。
生成するＴＣＢ中のメソ体の生成比率が溶媒の有無によって変化することはなく、反応液１中のメソ体の濃度によってメソ体が固化する温度が異なるため、反応液１の取り扱い温度によって溶媒の量は調整される。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
まず、実施例１において使用した１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置の構成について、図１を参照しながら説明する。図１に示す１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置は、３，４−ジクロロ−１−ブテンを含有する反応液１を収容し且つ３，４−ジクロロ−１−ブテンと塩素ガスとの反応が行われる反応容器１１と、３，４−ジクロロ−１−ブテンを含有する反応液１を反応容器１１に導入する反応液仕込み用配管２１と、反応容器１１内の気相部分２に塩素ガスを導入する塩素ガス導入管２３と、を備えている。【００３１】
塩素ガス導入管２３の塩素ガス噴出口は、反応容器１１内の反応液１の液面１ａよりも上方に設置されていて、液面１ａの上方に存在する気相部分２に塩素ガスを導入することができるようになっている。なお、塩素ガス導入管２３の塩素ガス噴出口は、その高さ位置が可変となっており、反応容器１１内の反応液１の量（すなわち、反応液１の液面１ａの高さ）に応じて、塩素ガス導入管２３の塩素ガス噴出口の高さ位置を適宜変化させることができるようになっている。【００３２】
また、塩素ガス導入管２３には図示しない窒素ガス用配管が分岐状に接続されており、窒素ガス用配管から塩素ガス導入管２３に窒素ガスを導入して塩素ガスに窒素ガスを混合し、塩素ガスが窒素ガスで希釈された混合ガスを調製して、塩素ガス導入管２３から気相部分２に混合ガスを導入することができるようになっている。【００３３】
さらに、図１に示す１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置は、反応中の反応容器１１内の反応液１の一部を反応容器１１の外部に抜き取り、例えばろ過、冷却等の処理を行った後に反応容器１１内に戻す循環設備を備えている。詳述すると、反応容器１１には循環用配管２８の両端が接続されており、循環用配管２８に設置された液循環ポンプ１５により反応液１を送液し、反応容器１１から抜き取った反応液１を循環用配管２８を介して反応容器１１内に戻すことができるようになっている。【００３４】
液循環ポンプ１５の下流側には熱交換器１９が設置されており、抜き取った反応液１を冷却できるようになっている。冷却された反応液１は循環用配管２８を介して反応容器１１内に戻される。すなわち、図１に示す１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置は、反応容器１１内の反応液１の一部を抜き取り冷却して、冷却された反応液１を反応容器１１に戻す操作を行いながら、反応を行うことができるようになっている。【００３５】
反応容器１１に戻される反応液１の形態は特に限定されるものではないが、図１の例では、循環用配管２８の先端に設けられたノズル２６から冷却された反応液１をスプレー状に吹き出して細かい液滴とし、反応容器１１内の気相部分２に噴霧して、反応容器１１内の反応液１の液面１ａに散布できるようになっている。【００３６】
反応容器１１の内径は１ｍ、高さは０．９ｍであり、反応容器１１に入れられた反応液１の液面１ａの面積は０．７８ｍ2である。塩素ガス導入管２３の塩素ガス噴出口の高さ位置は、反応液１の液面１ａから１５ｃｍ上方の位置とされている。反応容器１１は、内面を含む全体がステンレス鋼ＳＵＳ３１６で形成されている。１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置を反応に用いる前に、反応容器１１の内面を、粒度がＰ２４０よりも大きい研磨材を備える研磨紙で研磨した後に酸洗浄し、窒素ガス気流で乾燥した。【００３７】
以上説明した１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置を用いて反応を行い、１，２，３，４−テトラクロロブタンを製造した。反応容器１１に３，４−ジクロロ−１−ブテン５５０ｋｇ（４４００．４モル）を反応液１として仕込み、液温を７０℃に調節した後に、塩素ガス導入管２３により濃度１００モル％の塩素ガスを５４ｋｇ／ｈ（７６１．６ｍｏｌ／ｈ）の流量で気相部分２に供給して、塩素化反応を行った。塩素ガスの供給量は、反応容器１１内の反応液１の液面１ａの単位面積当たり０．１０モル／ｈ／ｃｍ2とした。塩素ガスの供給を始めた時の反応容器１１内の圧力は、大気圧であった。【００３８】
反応中は、循環用配管２８を介して反応液１を循環させた。その際には、反応液１を熱交換器１９に送って反応液１を冷却し、反応中の反応液１の温度を７０℃に維持した。この時の反応容器１１内の圧力は、ほぼ大気圧であった。
約５．８時間経過した後に、反応容器１１内の圧力が上昇し始めたので、塩素ガスの供給を停止した。この時の反応容器１１内の圧力は、０．１２ＭＰａであった。【００３９】
塩素ガスの供給停止後に反応容器１１内の圧力が低下したため反応液１の分析を行ったところ、３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は１００％であり、３，４−ジクロロ−１−ブテン基準でのＴＣＢの収率は９７モル％であった。３モル％は副生物であった。得られたＴＣＢ中のメソ体の比率は、５０％であった。上記のＴＣＢの収率及びＴＣＢ中のメソ体の比率は、反応液１をガスクロマトグラフィーで定量分析（内標法）して求めた。【００４０】
〔比較例１〕
まず、比較例１において使用した１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置の構成について、図２を参照しながら説明する。図２に示す従来の１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置は、３，４−ジクロロ−１−ブテンと塩素ガスとの反応が行われる反応容器１１１と、３，４−ジクロロ−１−ブテンを含有する反応液１０１を反応容器１１１に導入する反応液仕込み用配管１２１と、反応容器１１１内の反応液１０１を撹拌する撹拌機１１３と、反応容器１１１内の反応液１０１に塩素ガスを導入する塩素ガス用配管１２３と、反応容器１１１内の気相部分１０２を外部に排出する排気用配管１２５と、を備えている。【００４１】
図２から分かるように、塩素ガス用配管１２３の塩素ガス噴出口は、反応容器１１１内の反応液１０１中（反応液１０１の液面１０１ａよりも下方）に配されているので、塩素ガスは反応液１０１中に吹き込まれることとなる。なお、塩素ガス用配管１２３の塩素ガス噴出口の個数は、複数個としてもよいが、本例では１個である。
また、塩素ガス用配管１２３には窒素ガス用配管１２７が分岐状に接続されており、窒素ガス用配管１２７から塩素ガス用配管１２３に窒素ガスを導入して塩素ガスに窒素ガスを混合し、塩素ガスが窒素ガスで希釈された混合ガスを調製して、塩素ガス用配管１２３から反応液１０１中に混合ガスを導入することができるようになっている。【００４２】
さらに、図２に示す１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置は、反応中の反応容器１１１内の反応液１０１の一部を反応容器１１１の外部に抜き取り反応容器１１１内に戻す循環設備を備えている。詳述すると、反応容器１１１には循環用配管１２８の両端が接続されており、循環用配管１２８に設置された液循環ポンプ１１５により反応液１０１を送液し、反応容器１１１から抜き取った反応液１０１を循環用配管１２８を介して反応容器１１１内に戻すことができるようになっている。循環用配管１２８の例えば液循環ポンプ１１５の下流側には熱交換器１１９が設置されている。【００４３】
さらに、循環用配管１２８には反応液抜き出し用配管１２９が分岐状に接続されており、反応液１０１を反応容器１１１内に戻さずに１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置の外部に抜き出すことができるようになっている。
反応容器１１１の内径は１ｍ、高さは０．９ｍであり、反応容器１１１に入れられた反応液１０１の液面１０１ａの面積は０．７８ｍ2である。反応容器１１１は、内面を含む全体がステンレス鋼ＳＵＳ３１６で形成されている。【００４４】
以上説明した従来の１，２，３，４−テトラクロロブタンの製造装置を用いて反応を行い、１，２，３，４−テトラクロロブタンを製造した。反応容器１１１に３，４−ジクロロ−１−ブテン５５０ｋｇ（４４００．４モル）を反応液１０１として仕込み、液温を７０℃に調節した後に、濃度１００モル％の塩素ガスを２０ｋｇ／ｈ（２８２．１ｍｏｌ／ｈ）の流量で反応液１０１中に供給して、塩素化反応を行った。窒素ガスによる塩素ガスの希釈は行わなかったので、排気用配管１２５の弁は閉じた状態で反応を実施した。塩素ガスの供給を始めた時の反応容器１１１内の圧力は、大気圧であった。【００４５】
反応中は、循環用配管１２８を介して反応液１０１を循環させた。その際には、反応液１０１を熱交換器１１９に送って反応液１０１を冷却し、反応中の反応液１０１の温度を７０℃に維持した。この時の反応容器１１内の圧力は、ほぼ大気圧であった。また、反応中は、フラットタービン翼を６枚有する撹拌機１１３を用いて、反応液１０１を撹拌した。撹拌機１１３の動力は、反応液１０１の容積１ｍ3当たり０．０４４ｋＷとした。【００４６】
反応を１５．７時間行った後に、反応容器１１１内の圧力が上昇し始めたので、塩素ガスの供給を停止した。この時の反応容器１１内の圧力は、０．１２ＭＰａであった。反応液１０１を反応容器１１１から抜き出すために、窒素ガス用配管１２７から塩素ガス用配管１２３を介して窒素ガスを反応容器１１１内に送り、窒素ガスで反応容器１１１内をガス洗浄しようとしたが、窒素ガスを反応容器１１１内に送ることができなかった。【００４７】
これは、反応容器１１１内の圧力が上昇した状態で塩素ガスの供給を停止したため、反応液１０１が塩素ガス用配管１２３に逆流し、塩素ガス用配管１２３内で固体状のＴＣＢが析出し、塩素ガス用配管１２３が閉塞したものと推測された。反応容器１１１内を窒素ガスでパージすることができず、反応液１０１に溶存している塩素ガス等の有害物の除去ができなかったため、反応液１０１を安全に抜き出すことが困難となった。
反応液１０１の分析を行ったところ、３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は１００％であり、３，４−ジクロロ−１−ブテン基準でのＴＣＢの収率は９７モル％であった。得られたＴＣＢ中のメソ体の比率は７０％であった。ステンレス鋼製の反応容器１１１に由来する鉄成分が触媒として作用したことが原因であると推測される。【００４８】
〔比較例２〕
塩素ガスを窒素ガスで希釈して９０モル％の塩素ガスとし、この希釈した塩素ガスを反応液１０１に供給した点と、塩素ガスに同伴される窒素ガスが排気用配管１２５を介して反応容器１１１から排出されるようにした点以外は、比較例１と同様にして反応を行った。なお、塩素ガス分の流量は、比較例１と同様に、２０ｋｇ／ｈとした。【００４９】
反応を１６時間行った後に、窒素ガスの供給は止めずに塩素ガスの供給を止めた。すると、塩素ガス用配管１２３が閉塞することはなく、反応容器１１１内を窒素ガスでパージすることができた。反応液１０１の分析を行ったところ、未反応の３，４−ジクロロ−１−ブテンが検出されなかったので、３，４−ジクロロ−１−ブテンの転化率は１００％と出力されたが、３，４−ジクロロ−１−ブテン基準でのＴＣＢの収率は７９モル％であった。この収率の低下は、供給された３，４−ジクロロ−１−ブテンの一部が排気用配管１２５から窒素ガスに同伴して排出されたことにも起因する。得られたＴＣＢ中のメソ体の比率は、７０％であった。
【符号の説明】
【００５０】
１        反応液
１ａ      液面
２        気相部分
１１        反応容器
２３        塩素ガス導入管
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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