(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、（Ｂ）メチルメタクリレート７０〜７５重量％、単独重合体のガラス転移点が−２０℃以下である（メタ）アクリレート３０〜２５重量％及び必要に応じてこれらと共重合可能な単量体０〜１０重量％の合計１００重量％の単量体単位で構成され、比粘度が１．８〜３．３であるメタクリル酸エステル系樹脂からなるコア−シェル構造をもつ粒子であって、そのコア層がメチルメタクリレートの単独重合体、またはメチルメタクリレート単位７０重量％以上と、単独重合体のガラス転移点が−２０℃以下である（メタ）アクリレート単位３０重量％以下とを含む共重合体からなり、そのシェル層が単独重合体のガラス転移点が−２０℃以下である（メタ）アクリレートの単位を２０〜５０重量％含む共重合体からなり、シェル層を構成する該共重合体中の該（メタ）アクリレート単位の含有割合がコア層を構成する上記共重合体中の該（メタ）アクリレートの含有割合より多いものであるメタクリル酸エステル系樹脂粒子５〜３０重量部、（Ｃ）熱分解型発泡剤０．１〜３．０重量部及び（Ｄ）平均粒径５０〜５００μｍの木粉５〜１５０重量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、（Ｂ）請求項１に記載の、コア−シェル構造をもつメタクリル酸エステル系樹脂粒子５〜３０重量部、及び（Ｄ）平均粒径５０〜５００μｍの木粉５〜１５０重量部を一括して混合機に投入して攪拌混合しつつ１２０〜１６０℃に昇温し、その後、上記温度に到達したときに、混合物に、（Ｃ）熱分解型発泡剤０．１〜３．０重量部を添加し、その後温度を下げることを特徴とする、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木粉を配合した塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは均一微細な発泡セル構造と平滑な表皮とを有し、しかも木質感に富み、建材や家具材に適する成形品を与えることのできる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
本発明は、さらに、上記塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材は光合成により繰返し生産ができるので、石油系樹脂とは異なる豊かな将来性のある資源として見直されている。成長の早い樹種で森林育成を行い、大気中に増大した炭酸ガス濃度を低減して健全な地球環境を再生しつつ、一方で計画的に伐採して木材を資源として人類の生活に役立てる試みが行われつつある。このような状況の下で、機械的強度が大きく成形加工の容易な汎用樹脂である塩化ビニル系樹脂に、木粉を配合して、建築用資材に多用される塩化ビニル系樹脂組成物を開発できれば、調和のとれた地球資源利用の道が大きく開拓されることになる。
従来、木材に似た外観や触感を現出する目的で、塩化ビニル樹脂に木粉を配合して成形することがしばしば行われている。しかし、木粉を相当量配合しなければならないので引張り強さなどの機械的強度が大幅に低下することや、いまだ天然の木質感が実現できていない問題を有している。
【０００３】
木目の明瞭化や加工のし易さを改善するため、木粉の他に尿素樹脂を添加した塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている（特開昭６０−４２００７号公報、特開昭６０−７３８０７号公報、特開昭６０−７３８０８号公報）。また、木粉の他にマイカなどの無機充填剤と、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はＡＢＳ樹脂を添加した塩化ビニル系樹脂組成物が、線膨張率が小さく、耐衝撃性及び成形性に優れることが開示された（特開昭６０−１９２７４６号公報、特開昭６０−１９２７４７号公報）。しかし、これらによっても木粉の均一混合性に欠け、かつ、成形品の木質感の現出が不十分である。
無機粉末やプラスチック粉末を付着させた木粉をプラスチック加工時に配合することによって分散均一化は大幅に改善されたが（特開平５−１７７６１０号、特開平５−２６１７０８号）、単にこのような木粉を塩化ビニル系樹脂に配合するのみでは木質感に富んだ樹脂成形品はいまだ得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の状況に鑑み、均一微細な発泡セル構造と平滑な表皮とを有し、しかも機械的強度が落ちないで、かつ木質感に富み、窓枠等の建材や家具材に適する成形品を与えることのできる塩化ビニル系樹脂組成物、および該塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に対し、塩化ビニル系樹脂に、加工助剤として特定組成のメタクリル酸エステル系樹脂の存在下に、木粉を配合して発泡成形することにより上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、第一に、（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、（Ｂ）メチルメタクリレート７０〜７５重量％、単独重合体のガラス転移点が−２０℃以下である（メタ）アクリレート３０〜２５重量％及び必要に応じてこれらと共重合可能な単量体０〜１０重量％の合計１００重量％の単量体単位で構成され、比粘度が１．８〜３．３であるメタクリル酸エステル系樹脂からなるコア−シェル構造をもつ粒子であって、そのコア層がメチルメタクリレートの単独重合体、またはメチルメタクリレート単位７０重量％以上と、単独重合体のガラス転移点が−２０℃以下である（メタ）アクリレート単位３０重量％以下とを含む共重合体からなり、そのシェル層が単独重合体のガラス転移点が−２０℃以下である（メタ）アクリレートの単位を２０〜５０重量％含む共重合体からなり、シェル層を構成する該共重合体中の該（メタ）アクリレート単位の含有割合がコア層を構成する上記共重合体中の該（メタ）アクリレートの含有割合より多いものであるメタクリル酸エステル系樹脂粒子５〜３０重量部、（Ｃ）熱分解型発泡剤０．１〜３．０重量部及び（Ｄ）平均粒径５０〜５００μｍの木粉５〜１５０重量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
本発明は、第二に、（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、（Ｂ）前記コア−シェル構造をもつメタクリル酸エステル系樹脂粒子５〜３０重量部、及び（Ｄ）平均粒径５０〜５００μｍの木粉５〜１５０重量部を一括して混合機に投入して攪拌混合しつつ１２０〜１６０℃に昇温し、その後、上記温度に到達したときに、混合物に、（Ｃ）熱分解型発泡剤０．１〜３．０重量部を添加し、その後温度を下げることを特徴とする、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の組成物において（Ａ）成分として使用される塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルの単独重合体の他、塩化ビニルを５０重量％以上の主成分とする共重合体を含むものである。塩化ビニル共重合体の場合の共単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルー３−クロロ−２−オキシプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類；アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メチルメタクリレート、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステル又はその酸無水物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類；アリルアミン安息香酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリルアミン及びその誘導体類などを挙げることができる。以上に例示した単量体は、共重合可能な単量体の一部に過ぎず、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社（１９８８年）７５〜１０４ページに例示されている各種単量体が使用可能である。またエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの樹脂に、塩化ビニル又は塩化ビニルと前記した共重合可能な単量体とをグラフト重合したような樹脂も含まれる。これらの塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合など、従来から知られているいずれの製造法によって作られてもよい。平均重合度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２１規定の測定法で４００〜１５００が好ましく、より好ましくは６００〜１１００の範囲にあるものを好適に使用することができる。塩化ビニル系樹脂の平均重合度が４００より小さいと、発泡倍率が上がりにくい傾向があり、逆に１５００より大きいと発泡セルに粗大なものが多く混在するおそれがある。
【０００７】
本発明において（Ｂ）成分として、メチルメタクリレート７０〜７５重量％、単独重合体のガラス転移点が−２０℃以下である（メタ）アクリレート３０〜２５重量％及び必要に応じこれらと共重合可能な単量体０〜１０重量％の合計１００重量％の単量体単位で構成され、かつ比粘度が１．８〜３．３であるメタクリル酸エステル系樹脂からなるコア−シェル構造をもつ粒子が用いられる。 このメタクリル酸エステル系樹脂粒子のコア層は、メチルメタクリレートの単独重合体、またはメチルメタクリレート単位７０重量％以上と、単独重合体のガラス転移点が−２０℃以下である（メタ）アクリレート単位３０重量％以下とを含む共重合体からなり、そのシェル層は、単独重合体のガラス転移点が−２０℃以下である（メタ）アクリレートの単位を２０〜５０重量％含む共重合体からなり、そして、シェル層を構成する該共重合体中の該（メタ）アクリレート単位の含有割合がコア層を構成する上記共重合体中の該（メタ）アクリレートの含有割合より多いものである。
ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。ガラス転移点が−２０℃以下の単独重合体を与える（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート（単独重合体のガラス転移点−２２℃）、ｎ−プロピルアクリレート（同−５２℃）、ｎ−ブチルアクリレート（同−５４℃）、イソブチルアクリレート（同−２４℃）、ｎ−オクチルアクリレート（同−６５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（同−８５℃）、メトキシエチルアクリレート（同−８５℃）、エトキシエチルアクリレート（同−５０℃）、ｎ−オクチルメタクリレート（同−２０℃）、ｎ−デシルメタクリレート（同−６５℃）、ｎ−ラウリルメタクリレート（同−６５℃）などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
また、メチルメタクリレートやガラス転移点が−２０℃以下の単独重合体を与える（メタ）アクリレートと共重合可能な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０００８】
（Ｂ）成分のメタクリル酸エステル系樹脂の粒子は、コア−シェル構造を有するが、粒子全体としての単量体組成はメチルメタクリレート単位７０〜７５重量％で、単独重合体のガラス転移点が−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下である（メタ）アクリレート単位３０〜２５重量％で、また、必要に応じてこれらと共重合可能な共単量体単位を０〜１０重量％含み、合計１００重量％である。
メチルメタクリレート単位の含有量が７０重量％より少ないと発泡成形体の発泡倍率が上がらず、逆に７５重量％より多いとメタクリル酸エステル系樹脂の木粉とのなじみが悪くなり、木粉が凝集したり、発泡セルの大きさが不揃いで成形品が不均一な組成になる。
（Ｂ）成分のメタクリル酸エステル系樹脂の粒子が、コア−シェル構造をもち、そのコア層がメチルメタクリレートの単独重合体、またはメチルメタクリレート単位７０重量％以上と、単独重合体のガラス転移点が−２０℃以下である（メタ）アクリレート単位３０重量％以下とを含む共重合体からなり、そのシェル層が単独重合体のガラス転移点が−２０℃以下である（メタ）アクリレートの単位を２０〜５０重量％含む共重合体からなり、シェル層を構成する該共重合体中の該（メタ）アクリレート単位の含有割合がコア層を構成する上記共重合体中の該（メタ）アクリレートの含有割合より多いものであるため、次のような効果が奏される。即ち、（Ｂ）成分のメタクリル酸エステル系樹脂粒子の製造に際して重合後のラテックス凝固を例えば５５〜８０℃の比較的低温で行える利点があるほか、組成物の調製に際しても、コアーシェル粒子が木粉になじみ易くて混合、分散の均一性が向上するので発泡成形品の一層の均一化を期すことができる。
【０００９】
（Ｂ）成分のメタクリル酸エステル系樹脂のコア−シェル構造粒子において、コアとシェルの重量比は１／１〜１５／１であることが好ましい。（Ｂ）成分として用いられるメタクリル酸エステル系樹脂は、その０．２ｇｒを溶解したクロロホルム溶液１００ｍｌの２５℃における比粘度が１．８〜３．３であることが必要で、２．０〜３．０の範囲であると好ましい。上記比粘度の値が１．５未満の場合は成形品の表面が荒れ、また、４．０を越えると均一溶融化に長時間を要する。比粘度の調節には、重合反応温度の選定、ｔ−ドデシルメルカプタン、四塩化炭素等の連鎖移動剤の使用等の一般的な方法を採用することができる。
（Ｂ）成分のメタクリル酸エステル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂の溶融粘度特性を改良し、木粉を塩化ビニル系樹脂に均一に分散させ、発泡セルの膜強度を保持して破壊され難くする作用を有する。本発明における（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００重量部当り５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が５重量部未満であると、発泡時の膜強度の保持力が弱くなって発泡セルが破壊され易い。また、配合量が３０重量部を越えると溶融粘度が高くなり、発熱が大きくなって樹脂の熱劣化を起こし易くなったり、発泡セルの大きさが不均一になり易い。
【００１０】
本発明組成物の（Ｃ）成分である熱分解型発泡剤としては、熱分解型有機発泡剤又は／及び熱分解型無機発泡剤が用いられる。前者の例としては、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソプチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド類等が挙げられる。また、後者の例としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。本発明には、上記の有機の又は／及び無機の熱分解型発泡剤の群から選択される１種または２種以上を用いることができる。
本発明においては、トリフルオロメタン、石油エーテル等の低沸点の有機化合物を加熱、揮発させて発泡剤に用いることは不適当である。発泡セルが粗くなって成形品が釘止めやビス止めが利き難くなり、建材に向かないおそれがあるからである。
本発明における（Ｃ）成分の熱分解型発泡剤の配合量は、（Ａ）成分の塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり０．１〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５重量部である。（Ｃ）成分の配合量が０．１重量部未満であると発泡倍率が小さくて得られる成形品の内部が木質感に欠ける傾向があり、逆に３．０重量部より多いと成形品表面が荒れたり、表面硬度が低下する傾向がある。
【００１１】
本発明においては、（Ｄ）成分として、平均粒径５０〜５００μｍの木粉が、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部あたり５〜１５０重量部、好ましくは２２〜１２０重量部、更に好ましくは２５〜１００重量部用いられる。該木粉の配合量が５重量部より少ないと成形品に木質感を発現しにくく、また、１５０重量部を越えると成形品が脆弱なものとなる。本発明においては、前記（Ｂ）成分を配合することにより、木粉を２０重量部を越える高部数配合しても塩化ビニル系樹脂に馴染みがよく、かつ均一に分散し得るので、発泡成形により、均一微細な発泡セルと平滑な表皮とを有し、しかも木質感を強く発現できるのである。
本発明に用いられる木粉の樹種は特に限定されず、杉、ツガ、ラワン等の針葉樹や広葉樹の材木片、  鉋屑、鋸屑等の木材を用い得る。これら木材から本発明の（Ｄ）成分を得るには、例えば、該木材を粉砕機により平均粒径が５００μｍ以下の比較的丸味を帯びた木粉とするのが好ましい。
本発明に用いられる木粉は、特開平５−１７７６１０号公報及び特開平５−２６１７０８号公報に開示されている表面に硬い小粒子を付着させたものでもよい。硬い小粒子とは、硬度が木粉より大きく、平均粒径が木粉の平均粒径より小さい粒子であって、具体的には金属、金属酸化物および金属塩、無機酸化物並びにプラスチック粒子などが挙げられる。好ましい（Ｄ）成分は酸化チタン、ニッケル、炭酸カルシウム、シリカ、マイカなどの金属系または無機系粒子を表面に付着させた木粉である。硬い小粒子が木粉表面に付着する態様は、木粉への硬い小粒子の喰い込みを含む抱き込み結合、喰い込み結合された複数の硬い小粒子の相互による挟み込み結合等の、硬い小粒子の木粉表面部に対する押しつけ外力による付着であってもよいし、あるいは木粉に接着剤により硬い小粒子を付着させてもよい。この場合は上記の木粉を硬い小粒子１〜５０重量％と共にボールミル等に仕込み、窒素雰囲気下等粉塵爆発防止の処理を施して処理する。
【００１２】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の平均粒径は５０〜５００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。ここに平均粒径とは、粉末に篩分析して目開きに対する累積重量％曲線を得、その５０重量％に該当する目開きの値の読みをいう。（Ｄ）成分の平均粒径が５０μｍより小さいと嵩比重が小さくなって組成物調製のための混合操作性が悪くなり、また５００μｍより大きいと成形品表面が荒れ、かつ発泡倍率が低下する。
（Ｄ）成分中の水分は１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下である。
本発明組成物には、上記の各成分に加えて、通常の塩化ビニル系樹脂の加工時に用いられる熱安定剤や滑剤のほか、紫外線吸収剤、耐衝撃強化剤、顔料、可塑剤、帯電防止剤等が適宜添加される。
【００１３】
本発明の組成物を調製するには、（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、（Ｂ）前記コア−シェル構造をもつメタクリル酸エステル系樹脂粒子５〜３０重量部、及び（Ｄ）平均粒径５０〜５００μｍの木粉５〜１５０重量部を一括して混合機に投入して攪拌混合しつつ１２０〜１６０℃に昇温し、その後、上記温度に到達したときに、混合物に、（Ｃ）熱分解型発泡剤０．１〜３．０重量部を添加し、その後温度を下げる。より具体的に説明すると、通常、先ず（Ｃ）成分の熱分解型発泡剤を除く、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分等を一括してヘンシェルミキサー等の混合機に投入して激しく攪拌混合しつつ１２０〜１６０℃に昇温する。この混合の過程で木粉に吸収されている水分を揮散させる。上記温度に到達したら混合物をクーリングミキサーに移して（Ｃ）成分の熱分解型発泡剤を添加してから５０〜６０℃に温度を下げる。取出された粉末状の混合物をそのまま成形用のコンパウンドとすることができるが、通常、次いで、ペレット化する。ペレット作成の好ましい方法としては、二軸押出機を用い、１５０〜１７０℃にて、かつベント孔から木粉中の残留水分を排出しつつペレットと製造する方法が挙げられる。上記の本発明組成物の調製方法において、ヘンシェルミキサー等での当初の混合時に発泡剤を除く全成分を一括投入して混合することにより、嵩比重が大きく、又顔料等添加剤が均一分散した混合物を得ることができる。
本発明組成物を用いて、天然木材に似た塩化ビニル系樹脂成形品を得るための成形方法としては、特に制限はないが通常押出成形法が採られる。
【００１４】
以下に本発明の組成物、および、その製造方法の好ましい態様を記す。
（１）塩化ビニル系樹脂の平均重合度が４００〜１５００である。
（２）メタクリル酸エステル系樹脂が、その０．２ｇｒを溶解したクロロホルム溶液１００ｍｌの２５℃における比粘度が２．０〜３．０である。
（３）コアとシェルの重量比が１／１〜１５／１である。
（４）平均粒径５０〜５００μｍの木粉の配合量が２２〜１２０重量部である。
【００１５】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて、本発明の樹脂組成物について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部数、％は重量基準である。
メタクリル酸エステル系樹脂Ａ〜Ｇを下記により調製した。各樹脂の比粘度は、樹脂０．２ｇｒを溶解したクロロホルム溶液１００ｍｌから試料を採り、２５℃にて測定した。
【００１６】
メタクリル酸エステル系樹脂製造例１
ステンレス製反応器にメチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、炭素数１２〜１８のソジウムアルキルサルフェート１部、過硫酸カリウム０．１部及び水１５０部を添加し、攪拌しつつ重合温度５５℃にて乳化重合を行った。サンプリングした反応液の固形分濃度により反応の完結を確認してから、得られたラテックス（重合体粒子をシードとして）にメチルメタクリレート１５部及びｎ−ブチルアクリレート１０部を追加して引続き５５℃にて重合し、反応を完結させ、固形分濃度４０．２％のラテックスを得た。得られたラテックスを加熱下で硫酸アルミニウムを添加して塩析し、脱水、洗浄してから乾燥して樹脂Ａを得た。樹脂Ａの組成と比粘度を表１に示す。
【００１７】
メタクリル酸エステル系樹脂製造例２
ｎ−ブチルアクリレート計２５部に代えてエチルアクリレート計３０部を用い、また、一段目の重合時に添加する単量体としてメチルメタクリレート５５部とエチルアクリレート２０部とを用い、かつ、連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加したこと、および二段目の重合時に添加する単量体としてメチルメタクリレート１５部とエチルアクリレート１０部とを用いたほかはメタクリル酸エステル系樹脂製造例１と同様に行い、樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの組成と比粘度を表１に示す。
【００１８】
メタクリル酸エステル系樹脂製造例３
ｎ−ブチルアクリレート計２５部に代えｎ−ブチルメタクリレート（単独重合体のガラス転移点２０℃）計２０部を用い、また、一段目の重合時に添加する単量体としてメチルメタクリレート６５部とｎ−ブチルメタクリレート１０部とを用い、かつ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０３部を添加したこと、および二段目の重合時に添加する単量体としてメチルメタクリレート１５部とｎ−ブチルメタクリレート１０部とを用いたほかはメタクリル酸エステル系樹脂製造例１と同様に行い、樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃの組成と比粘度を表１に記す。
【００１９】
メタクリル酸エステル系樹脂製造例４
ステンレス製反応器にメチルメタクリレート９３部、エチルアクリレート７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、炭素数１２〜１８のソジウムアルキルサルフェート１部、過硫酸カリウム０．１部及び水１５０部を添加し、攪拌しつつ７０℃にて乳化重合を行い、サンプリングした反応液の固形分濃度により反応の完結を確認した。
得られたラテックスを加熱下で硫酸アルミニウムえお添加して塩析し、脱水、洗浄してから乾燥して樹脂Ｄを得た。樹脂Ｄの組成と比粘度を表１に示す。
【００２０】
メタクリル酸エステル系樹脂製造例５
重合反応用単量体としてメチルメタクリレート６０部及びｎ−ブチルアクリレート４０部とを用い、かつ、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．０７部としたほかはメタクリル酸エステル系樹脂製造例４と同様に行い、樹脂Ｅを得た。樹脂Ｅの組成及び比粘度を表１に示す。
【００２１】
メタクリル酸エステル系樹脂製造例６
重合反応用単量体としてメチルメタクリレート７５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部とを用い、かつ、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．２０部としたほかはメタクリル酸エステル系樹脂製造例４と同様に行い、樹脂Ｆを得た。樹脂Ｆの組成及び比粘度を表１に示す。
【００２２】
メタクリル酸エステル系樹脂製造例７
ｔ−ドデシルメルカプタンを添加せず、ラジカル開始剤として過硫酸カリウム０．１部に代えてキュメンハイドロパーオキサイド０．２０部、ソジウムフォルムアルデヒドスルフォキシレート０．１部、エチレンヂアミン四酢酸鉄０．０２部及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部を用い、かつ反応温度を５℃としたほかはメタクリル酸エステル系樹脂製造例６と同様に行い、樹脂Ｇを得た。樹脂Ｇの組成及び比粘度を表１に示す。
【００２３】
発泡成形品の特性を下記の方法により調べた。
１）発泡セル状態
成形品の切断面を光学顕微鏡にて観察し、下記のランクで評価する。
Ａ：セルの径が１００μｍ以下の微細でかつ均一な状態である。
Ｂ：破壊されて粗くなったセルが散見される。
Ｃ：破壊されて粗くなったセルが多い。
Ｄ：破壊されて粗くなったセルの大部分である。
２）成形品表面性状
成形品の表面から目視及び指触し、下記のランクで評価する。
Ａ：滑らか
Ｂ：若干鮫肌
Ｃ：鮫肌
Ｄ：粒状突起が多い。
３）真比重及び成形品比重
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２による水中置換法で測定。
４）成形品発泡倍率
上記測定による比重の値を用い、下式により求める。
発泡倍率＝真比重／成形品比重
５）引張り強さ
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３の１号試験片で引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
【００２４】
実施例１〜３、比較例１〜８
表２に示す種類と量の各成分をヘンシェルミキサーにて次の要領でブレンドした。塩化ビニル樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂（ただし比較例１を除く）、木粉、熱安定剤、滑剤、充填剤及び顔料を仕込んで混合しつつ水蒸気を揮散させた。温度が上昇して１４０℃になったら混合物をクーリングミキサーに移して混合しつつ発泡剤を添加し、６０℃まで温度を下げた。
得られた粉末状の混合物は、シリンダー径６５ｍｍの一軸押出機を用いて下記条件にてペレットにした。尚、ベント孔から木粉に残る水分を揮散させた。
0003778651.tif 000002
こうして得られたペレットを、シリンダー径４０ｍｍの一軸押出機により下記条件にて押出発泡成形した。成形品の特性を表１に示す。
0003778651.tif 000003
【００２５】
【表１】
0003778651.tif 000004
【００２６】
注
ＭＭＡ          メチルメタクリレート
ｎＢＡ          ｎ−ブチルアクリレート
ＥＡ            エチルアクリレート
ｎＢＭＡ        ｎ−ブチルメタクリレート
【００２７】
【表２】
0003778651.tif 000005
【００２８】
注
＊１  ＺＥＳＴ７００Ｌ、新第一塩ビ（株）製、塩化ビニル樹脂、平均重合  度６８０
＊２  セルユント、（株）シマダ商会製、木粉、平均粒径８０μｍ、水分５重量％
＊３  酸化チタン粒付着木粉、ミサワテクノ（株）製、Ｅ６０−Ｔ５−３、酸化チタン含有量５重量％、平均粒径６０μｍ、含水率５％
＊４  三塩基性硫酸鉛／ステアリン酸鉛複合熱安定剤
＊５  ポリエチレンワックス
＊６  炭酸カルシウムＣＣＲ、白石カルシウム（株）製、平均粒径０．０８μｍ
＊７  カーボンブラック（ＴＰＨ００１２、東洋インキ製造株式会社製）／縮合アゾレッド（ＴＸＨ４３６０、同社製）／ビスアゾイエロー（ＴＸＨ２１１０、同社製）複合顔料
【００２９】
本発明の要件を備えた組成物を用いて成形した実施例１〜３では、発泡セル状態及び表面性状が良好で十分な発泡倍率を有し、かつ引張強さも満足される成形品が得られた。
メタクリル酸エステル系樹脂を配合しなかった比較例１では、発泡セル状態、表面性状及び発泡倍率いずれも悪かった。
【００３０】
メタクリル酸エステル系樹脂として、ガラス転移点が規定範囲より高い共単量体単位が含まれた樹脂Ｃや、ガラス転移点は規定範囲にある共重合体であっても含有量が少い樹脂Ｄを用いた比較例２又は３は発泡セルが粗くなり、発泡倍率が上がらず成形品表面も鮫肌状を帯びたものになった。また、規定範囲のガラス転移点を有する共単量体を規定比率より多く含有するメタクリル酸エステル系樹脂Ｅを用いると発泡倍率は高いが発泡セルが粗く、表面性状の荒れて引張り強さの劣った成形品を与えた（比較例４）。規定ガラス転移温度の共単量体を規定量含有するメタクリル酸エステル系樹脂であっても比粘度が規定範囲から外れると、小さくても又は大きくても、発泡セル状態や成形品表面が荒れた成形品が得られた（比較例５，６）。
メタクリル酸エステル系樹脂の配合量が少なすぎたり、又は多すぎたりすると発泡セル又は表面が著しく荒れた成形品を与えた（比較例７，８）。
【００３１】
【発明の効果】
本発明組成物を用いることにより、均一微細な発泡セル構造と平滑な表皮とを有し、しかも木質感に富んで十分な機械的強度を持つ、建材や家具材に適する成形品が得られる。