(57)【要約】本発明の課題は、ＣＭＰに適用した場合、酸化珪素の研磨速度と窒化珪素の研磨速度が同程度であり、被研磨面の欠陥が発生しにくい研磨液および化学的機械的研磨方法の提供である。本発明の研磨液は、化学的機械的研磨に用いられ、コロイダルシリカとリン酸を除く緩衝剤とを含む研磨液であって、上記緩衝剤が、上記研磨液のｐＨをＸとした場合に、Ｘ±１の範囲内のｐＫａをもつ化合物であり、上記研磨液中に存在する状態で測定される上記コロイダルシリカのゼータ電位が−２０ｍＶ以下であり、電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以上であり、ｐＨが２〜６である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的機械的研磨に用いられ、コロイダルシリカと、リン酸を除く緩衝剤と、を含む研磨液であって、
前記緩衝剤が、前記研磨液のｐＨをＸとした場合に、Ｘ±１の範囲内のｐＫａをもつ化合物であり、
前記研磨液中に存在する状態で測定される前記コロイダルシリカのゼータ電位が−２０ｍＶ以下であり、
電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以上であり、
ｐＨが２〜６である、研磨液。
【請求項２】
前記コロイダルシリカの平均アスペクト比が、１．５〜３．０である、請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
前記コロイダルシリカの表面に拡散電気二重層が形成されており、
前記拡散電気二重層は、コロイダルシリカの表面側に形成された固定層と、前記固定層の外側に形成された拡散層と、を有し、
前記拡散層の厚みが、１０〜１０００Åである、請求項１または２に記載の研磨液。
【請求項４】
前記研磨液のｐＨをＸとし、前記研磨液中に存在する状態で測定される前記コロイダルシリカのゼータ電位をＹとした場合において、
前記研磨液のｐＨをＸ＋１にしたときのゼータ電位と、前記研磨液のｐＨをＸ−１としたときのゼータ電位とがいずれも、Ｙ±５ｍＶの範囲内にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項５】
透過率が６０〜９５％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項６】
前記コロイダルシリカの平均一次粒子径が、１５ｎｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項７】
前記電気伝導度が、２００〜５０００μＳ／ｃｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項８】
スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基が、コロイダルシリカ表面に共有結合を介して連結している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項９】
前記緩衝剤が有機酸を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１０】
窒素原子を２個以上有する複素環を有する化合物をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１１】
窒化珪素および酸化珪素の研磨に前記研磨液を用いた場合において、
前記酸化珪素の研磨速度に対する、前記窒化珪素の研磨速度の比が、０．２５〜４である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１２】
陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１３】
窒化珪素およびポリシリコンの研磨に前記研磨液を用いた場合において、
前記ポリシリコンの研磨速度に対する、前記窒化珪素の研磨速度の比が、０．２５〜８である、請求項１２に記載の研磨液。
【請求項１４】
陰イオン界面活性剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１５】
窒化珪素およびポリシリコンの研磨に前記研磨液を用いた場合において、
前記ポリシリコンの研磨速度に対する、前記窒化珪素の研磨速度の比が、１０以上である、請求項１４に記載の研磨液。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の研磨液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、被研磨体の被研磨面を前記研磨パッドに接触させ、前記被研磨体および前記研磨パッドを相対的に動かして前記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む、化学的機械的研磨方法。
【請求項１７】
前記被研磨体が、窒化珪素および酸化珪素の少なくとも一方を含む、請求項１６に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項１８】
前記被研磨体が、ポリシリコンをさらに含む、請求項１７に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨液および化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＬＳＩ：large-scale integrated circuit）の製造において、ベアウェハの平坦化、層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成および埋め込み配線形成等に化学的機械的研磨（ＣＭＰ：chemical mechanical polishing）法が用いられている。
このようなＬＳＩの製造の中でも、半導体集積回路の製造の前工程であるＦＥＯＬ（Ｆｒｏｎｔ  Ｅｎｄ  ｏｆ  Ｌｉｎｅ）において、ＣＭＰの利用増加が見込まれている。ＦＥＯＬにおいてＣＭＰの対象となる膜を構成する材料は、主に、窒化珪素、酸化珪素およびポリシリコンである。これらの材料をどのような選択比で研磨加工するかは、用途に応じて多様な要求がある。
例えば、特許文献１には、窒化珪素の研磨速度を大きくするために、「（ａ）０．０１〜１５質量％のコロイダルシリカ、（ｂ）１００万分の１０から１００万分の１００，０００部（ｐｐｍ）の、ｐＫａが１〜４．５の範囲である少なくとも１種の酸性成分、および（ｃ）これらのための水性担体を含む研磨組成物」を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５４０５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、被研磨体の用途によっては、窒化珪素および酸化珪素の研磨速度を同程度にできるような研磨液が求められている。
本発明者は、特許文献１に記載されたようなコロイダルシリカを含む研磨液を用いた場合、酸化珪素と窒化珪素との研磨速度の差が大きく、酸化珪素または窒化珪素が選択的に研磨されてしまう場合があることを知見した。また、研磨後の被研磨体の被研磨面に多くの欠陥（特に、スクラッチと呼ばれる研磨傷）が生じる場合があることを知見した。【０００５】
そこで、本発明は、ＣＭＰに適用した場合、酸化珪素および窒化珪素の研磨速度が同程度であり、被研磨面の欠陥が発生しにくい研磨液および化学的機械的研磨方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、コロイダルシリカと、リン酸を除く緩衝剤と、を含む研磨液であって、上記研磨液のｐＨをＸとした場合にＸ±１の範囲内のｐＫａをもつ化合物を緩衝剤として用い、上記研磨液中に存在する状態で測定される上記コロイダルシリカのゼータ電位が−２０ｍＶ以下であり、電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以上であり、ｐＨが２〜６である研磨液を用いれば、酸化珪素および窒化珪素の研磨速度が同程度であり、被研磨面の欠陥が発生しにくいことを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
［１］
化学的機械的研磨に用いられ、コロイダルシリカと、リン酸を除く緩衝剤と、を含む研磨液であって、
上記緩衝剤が、上記研磨液のｐＨをＸとした場合に、Ｘ±１の範囲内のｐＫａをもつ化合物であり、
上記研磨液中に存在する状態で測定される上記コロイダルシリカのゼータ電位が−２０ｍＶ以下であり、
電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以上であり、
ｐＨが２〜６である、研磨液。
［２］
上記コロイダルシリカの平均アスペクト比が、１．５〜３．０である、［１］に記載の研磨液。
［３］
上記コロイダルシリカの表面に拡散電気二重層が形成されており、
上記拡散電気二重層は、コロイダルシリカの表面側に形成された固定層と、上記固定層の外側に形成された拡散層と、を有し、
上記拡散層の厚みが、１０〜１０００Åである、［１］または［２］に記載の研磨液。［４］
上記研磨液のｐＨをＸとし、上記研磨液中に存在する状態で測定される上記コロイダルシリカのゼータ電位をＹとした場合において、
上記研磨液のｐＨをＸ＋１にしたときのゼータ電位と、上記研磨液のｐＨをＸ−１としたときのゼータ電位とがいずれも、Ｙ±５ｍＶの範囲内にある、［１］〜［３］のいずれかに記載の研磨液。
［５］
透過率が６０〜９５％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の研磨液。
［６］
上記コロイダルシリカの平均一次粒子径が、１５ｎｍ以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の研磨液。
［７］
上記電気伝導度が、２００〜５０００μＳ／ｃｍである、［１］〜［６］のいずれかに記載の研磨液。
［８］
スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基が、コロイダルシリカ表面に共有結合を介して連結している、［１］〜［７］のいずれかに記載の研磨液。
［９］
上記緩衝剤が有機酸を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の研磨液。
［１０］
窒素原子を２個以上有する複素環を有する化合物をさらに含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の研磨液。
［１１］
窒化珪素および酸化珪素の研磨に上記研磨液を用いた場合において、
上記酸化珪素の研磨速度に対する、上記窒化珪素の研磨速度の比が、０．２５〜４である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の研磨液。
［１２］
陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤をさらに含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の研磨液。
［１３］
窒化珪素およびポリシリコンの研磨に上記研磨液を用いた場合において、
上記ポリシリコンの研磨速度に対する、上記窒化珪素の研磨速度の比が、０．２５〜８である、［１２］に記載の研磨液。
［１４］
陰イオン界面活性剤をさらに含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の研磨液。
［１５］
窒化珪素およびポリシリコンの研磨に上記研磨液を用いた場合において、
上記ポリシリコンの研磨速度に対する、上記窒化珪素の研磨速度の比が、１０以上である、［１４］に記載の研磨液。
［１６］
［１］〜［１５］のいずれかに記載の研磨液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、被研磨体の被研磨面を上記研磨パッドに接触させ、上記被研磨体および上記研磨パッドを相対的に動かして上記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む、化学的機械的研磨方法。
［１７］
上記被研磨体が、窒化珪素および酸化珪素の少なくとも一方を含む、［１６］に記載の化学的機械的研磨方法。
［１８］
上記被研磨体が、ポリシリコンをさらに含む、［１７］に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、ＣＭＰに適用した場合、酸化珪素および窒化珪素の研磨速度が同程度であり、被研磨面の欠陥が発生しにくい研磨液および化学的機械的研磨方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１０】
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味する。
また、本明細書において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
【００１１】
［研磨液］
本発明の研磨液（以下、「本研磨液」ともいう。）は、化学的機械的研磨に用いられ、コロイダルシリカとリン酸を除く緩衝剤とを含む研磨液であって、上記緩衝剤が、上記研磨液のｐＨをＸとした場合に、Ｘ±１の範囲内のｐＫａをもつ化合物であり、上記研磨液中に存在する状態で測定される上記コロイダルシリカのゼータ電位が−２０ｍＶ以下であり、電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以上であり、ｐＨが２〜６である。
本明細書において、リン酸を除く緩衝剤であって、上記研磨液のｐＨをＸとした場合に、Ｘ±１の範囲内のｐＫａをもつ化合物（緩衝剤）を「特定緩衝剤」ともいう。
【００１２】
本研磨液は、酸化珪素（以下、「ＳｉＯ２」ともいう。）の研磨速度と、窒化珪素（以下、「ＳｉＮ」ともいう。）の研磨速度と、が同程度である。この理由の詳細は、未だ明らかになっていない部分もあるが、以下の理由によるものと推測される。
ＳｉＮの研磨は、ＳｉＮの表面電位がプラスである場合に進行しやすい。ＳｉＮの表面電位をプラスにするためには、研磨液のｐＨを酸性（具体的には、ｐＨが２〜６）にする方法が挙げられる。換言すれば、研磨液のｐＨが酸性であれば、ＳｉＮの表面電位がプラスとなる。
そのため、コロイダルシリカのゼータ電位がマイナス（具体的には、−２０ｍＶ以下）であれば、電気的な関係によって、コロイダルシリカとＳｉＮとは接触しやすくなると推測される。これにより、ＳｉＮが研磨されやすくなったと考えられる。
また、電気伝導度が高い研磨液を用いることで、コロイダルシリカとＳｉＯ２との相互作用が強まって、ＳｉＯ２の研磨速度が向上したと考えられる。
このように、ゼータ電位の低いコロイダルシリカを使用することで生じる効果、および、電気伝導度が高い研磨液を用いることで生じる効果が相乗的に作用して、ＳｉＯ２およびＳｉＮの研磨速度が高くでき、かつ、ＳｉＯ２およびＳｉＮの研磨速度を同程度にできたと考えられる。
【００１３】
本研磨液による研磨後において、被研磨体の被研磨面は、欠陥（特に、スクラッチ）の発生が少ない。この理由の詳細は、未だ明らかになっていない部分もあるが、以下の理由によるものと推測される。
電気伝導度を向上させると、コロイダルシリカの拡散層（後述）が薄くなり、コロイダルシリカが凝集しやすくなる傾向にある。そこで、特定緩衝剤を添加することにより、ｐＨの変動が抑えられて、シリカが凝集しづらくなり、粗大な凝集粒子による被研磨面の欠陥の発生が抑制できたと考えられる。
【００１４】
以下において、本研磨液に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。
【００１５】
＜コロイダルシリカ＞
本研磨液は、コロイダルシリカ（シリカコロイド粒子）を含む。コロイダルシリカは、被研磨体を研磨する砥粒として機能する。
【００１６】
コロイダルシリカの平均一次粒子径は、ＳｉＯ２の研磨速度が向上してＳｉＯ２およびＳｉＮの研磨速度をより近くできる点から、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。
コロイダルシリカの平均一次粒子径の上限値は、欠陥抑制という点から、１００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましい。
平均一次粒子径は、日本電子（株）社製の透過型電子顕微鏡ＴＥＭ２０１０（加圧電圧２００ｋＶ）を用いて撮影された画像から任意に選択した一次粒子１０００個の粒子径（円相当径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、円相当径とは、観察時の粒子の投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの当該円の直径である。
ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの平均一次粒子径としてカタログ値を優先的に採用する。
【００１７】
コロイダルシリカの平均アスペクト比は、研磨力が向上するという点から、１．５〜３．０が好ましく、１．６〜２．９がより好ましく、１．６〜２．８が特に好ましい。
コロイダルシリカの平均アスペクト比は、上述の透過型電子顕微鏡にて観察された任意の１００個の粒子毎に長径と短径を測定して、粒子毎のアスペクト比（長径／短径）を計算し、１００個のアスペクト比を算術平均して求められる。なお、粒子の長径とは、粒子の長軸方向の長さを意味し、粒子の短径とは、粒子の長軸方向に直交する粒子の長さを意味する。
ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの平均アスペクト比としてカタログ値を優先的に採用する。
【００１８】
コロイダルシリカの会合度は、研磨速度がより向上する点で、１〜３が好ましく、１．５〜２．５がより好ましい。
本明細書において、会合度とは、会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径で求められる。平均二次粒子径は、凝集した状態である二次粒子の平均粒子径（円相当径）に相当し、上述した平均一次粒子径と同様の方法により求めることができる。
ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの会合度としてカタログ値を優先的に採用する。
【００１９】
スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基（以下、「表面修飾基」ともいう。）が、コロイダルシリカ表面に共有結合を介して連結していることが好ましい。これにより、コロイダルシリカのゼータ電位をより低くできるので、ＳｉＮの研磨速度をより向上できる。また、被研磨面の欠陥を少なくできること、および、本研磨液の経時安定性を向上できること等の利点がある。
表面修飾基の中でも、酸性領域でも酸乖離をするという点から、スルホン酸基が好ましい。なお、表面修飾基は、研磨液中で電離していてもよい。
表面修飾基を有するコロイダルシリカを得る方法としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１０−２６９９８５号公報に記載の方法が挙げられる。
【００２０】
コロイダルシリカは、市販品を用いてもよく、例えば、ＰＬ０７Ｄ、ＰＬ１Ｄ、ＰＬ２Ｄ、および、ＰＬ３Ｄ（いずれも製品名、扶桑化学工業社製）等の上述の表面修飾基を有するコロイダルシリカが挙げられる。
【００２１】
コロイダルシリカとしては、上述の表面修飾基を有するコロイダルシリカと、表面修飾基を有しないコロイダルシリカと、を併用してもよいが、被研磨面の欠陥がより少なくなること、本研磨液の経時安定性がより向上すること等の点から、表面修飾基を有するコロイダルシリカのみを用いることが好ましい。
なお、上述の表面修飾基を有するコロイダルシリカと、表面修飾基を有しないコロイダルシリカと、を併用する場合、表面修飾基を有するコロイダルシリカの含有量は、コロイダルシリカ（すなわち、表面修飾基を有するコロイダルシリカと、表面修飾基を有しないコロイダルシリカとの合計）１００質量部に対して、被研磨面の欠陥がより少なくなること、本研磨液の経時安定性がより向上すること等の点から、１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましく、７０質量部以上が特に好ましく、９０質量部以上が最も好ましい。また、表面修飾基を有するコロイダルシリカの含有量の上限値は、コロイダルシリカ１００質量部に対して、１００質量部未満が好ましい。
【００２２】
コロイダルシリカの含有量の下限値は、本研磨液の全質量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。コロイダルシリカの含有量が０．１質量％以上であれば、ＳｉＯ２およびＳｉＮの研磨速度がより向上する。
コロイダルシリカの含有量の上限値は、本研磨液の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。コロイダルシリカの含有量が１０質量％以下であれば、コロイダルシリカの凝集を抑制できるので、被研磨面の欠陥を少なくできること、および、本研磨液の経時安定性を向上できること等の利点がある。
なお、コロイダルシリカは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のコロイダルシリカを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２３】
＜特定緩衝剤＞
本研磨液は、特定緩衝剤を含む。特定緩衝剤を用いることで被研磨面の欠陥の発生が抑制できる。
特定緩衝剤は、リン酸を除く緩衝剤である。リン酸を緩衝剤として用いた場合、研磨液に含まれる成分が凝集しやすくなるという理由により、研磨液の経時安定性が低下すること、および、被研磨面の欠陥が多くなること等の問題がある。
【００２４】
特定緩衝剤は、本研磨液のｐＨをＸとした場合に、Ｘ±１の範囲内のｐＫａをもつ化合物（緩衝剤）である。例えば、本研磨液のｐＨが２である場合、ｐＫａが１〜３の範囲内にある緩衝剤を用いる。
このように、ｐＫａが上記範囲内の緩衝剤を用いると、本研磨液のｐＨ変動が少なくなるので、コロイダルシリカの凝集を抑制できる結果、被研磨面の欠陥を少なくできる。
特定緩衝剤のｐＫａは、被研磨面の欠陥がより少なくなる点から、Ｘ−１からＸ＋１の範囲内にあるのが好ましく（すなわち、Ｘ−１≦ｐＫａ≦Ｘ＋１）、Ｘ−０．５からＸ＋１の範囲内にあるのがより好ましく（すなわち、Ｘ−０．５≦ｐＫａ≦Ｘ＋１）、Ｘ−０．５よりも大きくＸ＋０．５以下であるのがさらに好ましく（すなわち、Ｘ−０．５＜ｐＫａ≦Ｘ＋０．５）、Ｘ−０．３以上Ｘ＋０．３以下であるのが特に好ましい（すなわち、Ｘ−０．３≦ｐＫａ≦Ｘ＋０．３）。
【００２５】
ここで、ｐＫａ（酸解離定数）とは、水溶液中でのｐＫａを意味し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
（ソフトウェアパッケージ１）Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)
【００２６】
特定緩衝剤は、電荷調整剤を兼ねていてもよい。電荷調整剤とは、コロイダルシリカのゼータ電位を変化させる電荷調整能を持つ成分を意味する。
電荷調整剤としては、コロイダルシリカを１質量％含む水溶液に０．５質量％添加した場合に、コロイダルシリカのゼータ電位を±５ｍＶ以上変化させることができるものが好ましい。
電荷調整剤を兼ねることが可能な特定緩衝剤は、後述の有機ホスホン酸が好ましい。
表面修飾基を有しないコロイダルシリカを用いる場合、電荷調整剤を兼ねる特定緩衝剤（すなわち、電荷調整能をもつ特定緩衝剤）を用いるのが好ましい。
【００２７】
特定緩衝剤は、被研磨面の欠陥がより少なくなる点から、有機酸を含むことが好ましい。すなわち、有機酸は、研磨液のｐＨをＸとした場合にＸ±１の範囲内のｐＫａをもつ。
特に、特定緩衝剤は、有機酸であるのが好ましい。
有機酸の具体的としては、クエン酸、リンゴ酸（２−ヒドロキシブタン二酸）、アジピン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、シュウ酸、２−ヒドロキシエタン酸（グリコール酸）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）およびテレフタル酸（ＴＰＡ）等の有機カルボン酸、ならびに、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）およびエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸等が挙げられ、研磨液のｐＨをＸとした場合にＸ±１の範囲内のｐＫａをもつ有機酸を適宜選択すればよい。
【００２８】
研磨液のｐＨをＸとした場合、上述の通り有機酸のｐＫａはＸ±１の範囲内であるが、有機酸のｐＫａはＸよりも大きいことが好ましい（研磨液のｐＨ＜有機酸のｐＫａ）。有機酸のｐＫａが研磨液のｐＨよりも大きい場合、緩衝能が十分に働くことによって研磨中の粒子凝集が抑制できるという理由によって、被研磨面の欠陥の発生が少なくなる。
有機酸のｐＫａは、被研磨面の欠陥がより少なくなる点から、研磨液のｐＨよりも０．０５以上大きいことが好ましく、０．１以上大きいことがより好ましい。
【００２９】
特定緩衝剤の含有量は、研磨液の電気伝導度およびコロイダルシリカのゼータ電位を所定の範囲内に調整できるのであれば、特に限定されないが、本研磨液の全質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましく、０．３〜２.５質量％が特に好ましい。
なお、特定緩衝剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の特定緩衝剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３０】
＜特定含窒素複素環化合物＞
本研磨液は、窒素原子を２個以上有する複素環を有する化合物（以下、「特定含窒素複素環化合物」ともいう。）を含むことが好ましい。特定含窒素複素環化合物を用いれば、ＳｉＯ２およびＳｉＮの研磨速度をより高くでき、かつ、ＳｉＯ２およびＳｉＮの研磨速度をより近くできる。
特定含窒素複素環化合物が複素環中に有する窒素原子の数は、２個以上であり、２〜４個が好ましい。特定含窒素複素環化合物は、複素環中に窒素以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子等）を有していてもよい。特定含窒素複素環化合物が有する含窒素複素環は、５〜６員環が好ましく、５員環がより好ましい。
特定含窒素複素環化合物としては、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、トリアゾール骨格、テトラゾール骨格、チアジアゾール骨格またはオキサジアゾール骨格を有する化合物等が挙げられ、ＳｉＮの研磨速度がより向上する点から、イミダゾール骨格を有する化合物が好ましい。
さらに、特定含窒素複素環化合物は、縮合環を有する多環構造を有する化合物であってもよく、具体的には、プリン骨格、インダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾチアジアゾール骨格またはナフトイミダゾール骨格を有する化合物が挙げられる。
特定含窒素複素環化合物の具体例としては、ヒスチジン、イミダゾール、４−イミダゾールカルボン酸、５−メチルベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾアトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾールおよびピラゾールが挙げられ、ＳｉＮの研磨速度がより向上する点から、イミダゾール骨格を有する化合物である、ヒスチジン、イミダゾールおよび４−イミダゾールカルボン酸が好ましい。
【００３１】
特定含窒素複素環化合物の含有量は、ＳｉＯ２およびＳｉＮの研磨速度をより高くでき、かつ、ＳｉＯ２およびＳｉＮの研磨速度をより近くできる点から、本研磨液の全質量に対して、０．０１〜２質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
なお、特定含窒素複素環化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の特定含窒素複素環化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３２】
＜界面活性剤＞
本研磨液は、界面活性剤として、陽イオン界面活性剤もしくは両性界面活性剤を含むか、または、陰イオン界面活性剤を含んでいてもよい。
【００３３】
本研磨液が陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤を含む場合、ポリシリコン（多結晶シリコン。以下、「ｐｏｌｙ−Ｓｉ」ともいう。）に対するＳｉＮの研磨の選択性を小さくできる。
すなわち、ｐｏｌｙ−Ｓｉの表面は疎水性であるため、界面活性剤の疎水基がｐｏｌｙ−Ｓｉの表面側に配置され、界面活性剤の親水基が表面側とは反対側（ｐｏｌｙ−Ｓｉの表面から離れた位置）に配置される。ここで、本研磨液中のコロイダルシリカのゼータ電位はマイナスであるので、界面活性剤の親水基（カチオン性基）に引きつけられやすい。これにより、ｐｏｌｙ−Ｓｉの研磨速度が向上すると考えられる。その結果、ｐｏｌｙ−Ｓｉの研磨速度がＳｉＮの研磨速度に近くなるので、ｐｏｌｙ−Ｓｉに対するＳｉＮの研磨の選択性が小さくなると考えられる。
【００３４】
陽イオン界面活性剤の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩およびイミダゾリニウム塩等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤の含有量は、本研磨液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
なお、陽イオン界面活性剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の陽イオン界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３５】
両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、および、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
両性界面活性剤の含有量は、本研磨液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
なお、両性界面活性剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の両性界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３６】
本研磨液が陰イオン界面活性剤を含む場合、ポリシリコン（以下、「ｐｏｌｙ−Ｓｉ」ともいう。）に対するＳｉＮの研磨の選択性を大きくできる。
すなわち、ｐｏｌｙ−Ｓｉの表面は疎水性であるため、界面活性剤の疎水基がｐｏｌｙ−Ｓｉの表面側に配置され、界面活性剤の親水基が表面側とは反対側（ｐｏｌｙ−Ｓｉの表面から離れた側）に配置される。ここで、コロイダルシリカのゼータ電位はマイナスであるので、界面活性剤の親水基（アニオン性基）と反発する。これにより、ｐｏｌｙ−Ｓｉの研磨速度が低下すると考えられる。その結果、ｐｏｌｙ−Ｓｉに対するＳｉＮの研磨の選択性が大きくなると考えられる。
【００３７】
陰イオン界面活性剤の具体例としては、カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸塩、硫酸エステル塩およびリン酸エステル塩等が挙げられる。
陰イオン界面活性剤の含有量は、本研磨液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
なお、陰イオン界面活性剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の陰イオン界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３８】
＜水＞
本研磨液は、水を含有することが好ましい。本研磨液が含有する水としては、特に制限されないが、イオン交換水または純水等を用いることができる。
水の含有量は、特に制限されないが、本研磨液の全質量に対して、９０〜９９質量％が好ましい。
【００３９】
＜他の成分＞
本研磨液は、本発明の上述した効果を損なわない範囲で、ＣＭＰにおける研磨液に用いる、上述した成分以外の成分（他の成分）を含んでいてもよい。
他の成分の具体例としては、ポリマー成分が挙げられる。ポリマー成分としては、これに限定されないが、水溶性高分子が好ましい。
水溶性高分子としては、カルボキシル基を有するモノマーを基本構成単位とするポリマーおよびその塩、ならびに、それらを含む共重合体が挙げられる。具体的には、ポリアクリル酸およびその塩、ならびに、それらを含む共重合体；ポリメタクリル酸およびその塩、ならびに、それらを含む共重合体；ポリアミド酸およびその塩、ならびに、それらを含む共重合体；ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、および、ポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸およびその塩、ならびに、それらを含む共重合体；が挙げられる。
また、上記のほかに、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマーが挙げられる。
ポリマー成分の含有量としては特に制限されず、本研磨液の全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。なお、ポリマー成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の水溶性高分子を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４０】
＜物性＞
以下において、本研磨液の物性について説明する。
【００４１】
（ゼータ電位）
本研磨液中に存在する状態で測定されるコロイダルシリカのゼータ電位は、−２０ｍＶ以下であり、−２３ｍＶ以下が好ましく、−２５ｍＶ以下がより好ましい。これにより、ＳｉＮの研磨の選択性が向上する。
本研磨液中に存在する状態で測定されるコロイダルシリカのゼータ電位の下限値は、−８０ｍＶ以上が好ましく、−６０ｍＶ以上がより好ましい。これにより、ＳｉＮ基板上に研磨粒子が残渣として残ってしまう問題を避けられるという利点がある。
本研磨液中に存在する状態で測定されるコロイダルシリカのゼータ電位を上記範囲内にする方法としては、これに限定されないが、例えば、上述した表面修飾基を有するコロイダルシリカを用いる方法が挙げられる。
【００４２】
本発明において、「ゼータ電位（ζ電位）」とは、液体（本研磨液）中の粒子（コロイダルシリカ）の周囲に存在する拡散電気二重層の「すべり面」における電位を意味する。「すべり面」とは、粒子が液体中で運動する際に、粒子の流体力学的な表面とみなせる面である。
拡散電気二重層は、粒子（コロイダルシリカ）の表面側に形成された固定層と、固定層の外側に形成された拡散層と、を有する。ここで、固定層は、表面が帯電した粒子（コロイダルシリカ）の周囲に、イオンが引き付けられて固定された状態の層である。拡散層は、イオンが熱運動により自由拡散している層である。
すべり面は、固定層と拡散層との境界領域に存在している。粒子が電気泳動した場合、すべり面の電位（ゼータ電位）によって泳動距離が変わる。そのため、電気泳動によって粒子のゼータ電位を測定できる。
本研磨液中のコロイダルシリカのゼータ電位（ｍＶ）および拡散層の厚み（Å）は、ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（製品名、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、日本ルフト販売）を用いて測定できる。なお、測定温度は、２５℃である。
【００４３】
上記拡散電気二重層における拡散層の厚みは、１０〜１０００Åが好ましく、１０〜８００Åがより好ましい。
拡散層の厚みが上記範囲内にあれば、コロイダルシリカ同士の反発力を向上できるので、コロイダルシリカの凝集を抑制できる。
拡散層の厚みを上記範囲に調整する方法としては、これに限定されないが、例えば、電気伝導度を調節する方法が挙げられる。
【００４４】
本研磨液のｐＨをＸとし、本研磨液中に存在する状態で測定されるコロイダルシリカのゼータ電位をＹとした場合において、本研磨液のｐＨをＸ＋１にしたとき（つまり、ｐＨをＸから１大きくなるように調整すること）のゼータ電位と、本研磨液のｐＨをＸ−１としたとき（つまり、ｐＨをＸから１小さくなるように調整すること）のゼータ電位とがいずれも、Ｙ±５［ｍＶ］の範囲内にあるのが好ましく、Ｙ±３［ｍＶ］の範囲内にあるのがより好ましい。これにより、本研磨液の経時安定性がより向上する。
ここで、ｐＨを変動させる方法（つまり、ｐＨをＸ＋１またはＸ−１にする方法）としては、公知のｐＨ調整剤を本研磨液に添加する方法が挙げられる。
上記のように、本研磨液のｐＨが変動した場合において、本研磨液のゼータ電位の変動幅を小さくする方法としては、本研磨液の電気伝導度、本研磨液の透過率、本研磨液のｐＨ、コロイダルシリカのゼータ電位、拡散層の厚み、コロイダルシリカの粒径、および、コロイダルシリカのアスペクト比等を調整する方法が挙げられる。
なお、本研磨液のｐＨであるＸの測定方法は、後段で詳述する。
【００４５】
（電気伝導度）
本研磨液の電気伝導度は、２００μＳ／ｃｍ以上であり、３５０μＳ／ｃｍ以上が好ましく、５００μＳ／ｃｍ以上がより好ましい。これにより、ＳｉＯ２の研磨速度が向上して、ＳｉＯ２およびＳｉＮの研磨速度がより近くなる。
電気伝導度の上限値は、コロイダルシリカの凝集をより抑制できるという点から、５０００μＳ／ｃｍ以下が好ましく、３５００μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、２０００μＳ／ｃｍ以下が特に好ましい。
本研磨液の電気伝導度は、電気伝導率計によって測定でき、測定温度は２５℃である。なお、電気伝導率計には、「ＬＡＱＵＡシリーズ」（製品名、（株）堀場製作所製）に準ずる装置を使用できる。
電気伝導度を上記範囲に調整する方法としては、これに限定されないが、例えば緩衝剤の含有量を調節する方法が挙げられる。
【００４６】
（ｐＨ）
本研磨液のｐＨは、２〜６であり、被研磨面の欠陥をより抑制できる点から、２〜５がより好ましく、２〜３が特に好ましい。
本研磨液のｐＨは、ｐＨメータによって測定でき、測定温度は２５℃である。なお、ｐＨメータには、製品名「ＬＡＱＵＡシリーズ」（（株）堀場製作所製）を使用できる。
ｐＨを上記範囲に調整する方法としては、これに限定されないが、例えば特定緩衝剤の含有量を調節する方法が挙げられる。
【００４７】
（透過率）
本研磨液の透過率は、６０〜９５％が好ましく、７０〜９５％がより好ましい。透過率が６０％以上であれば、被研磨面の欠陥の発生をより少なくできる。透過率が９５％以下であれば、ＳｉＯ２およびＳｉＮの研磨速度をより向上できる。
本研磨液の透過率とは、本研磨液を用いて、光路長１ｃｍにて測定した波長４５０ｎｍの光の透過率（％）を意味する。透過率は、マルチチャンネル分光器を用いて測定でき、測定温度は２５℃である。なお、マルチチャンネル分光器には、「ＭＣＰＤ−９８００」（製品名、大塚電子社製）に準ずる装置を使用できる。必要に応じ、リファレンスとして純水の透過率を用いることができる。
透過率を上記範囲に調整する方法としては、これに限定されないが、例えばコロイダルシリカの含有量を調節する方法、および、電気伝導度を調節する方法が挙げられる。
【００４８】
＜研磨速度の比＞
ＳｉＮ、ＳｉＯ２およびこれらの誘導体の研磨に本研磨液を用いた場合において、ＳｉＯ２およびその誘導体の研磨速度に対する、ＳｉＮおよびその誘導体の研磨速度の比は、０．２５〜４が好ましく、０．５〜３がより好ましく、０．８〜２が特に好ましい。この範囲内にあれば、ＳｉＯ２およびＳｉＮの研磨速度が同程度であるといえる。
ＳｉＯ２およびその誘導体の研磨速度に対する、ＳｉＮおよびその誘導体の研磨速度の比とは、ＳｉＯ２の研磨速度に対するＳｉＮの研磨速度の比、ＳｉＯ２の誘導体の研磨速度に対するＳｉＮの研磨速度の比、ＳｉＯ２の研磨速度に対するＳｉＮの誘導体の研磨速度の比、ＳｉＯ２の誘導体の研磨速度に対するＳｉＮの誘導体の研磨速度の比、を意味する。
ＳｉＯ２の誘導体の具体例としては、ＳｉＯＣおよびドーピング等を行ったＳｉＯ２が挙げられる。
ＳｉＮの誘導体の具体例としては、ＳｉＯＮおよびドーピング処理を行ったＳｉＮが挙げられる。
【００４９】
本研磨液が上述した陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤を含み、ＳｉＮ、ｐｏｌｙ−Ｓｉおよびこれらの誘導体の研磨に本研磨液を用いた場合において、ｐｏｌｙ−Ｓｉおよびその誘導体の研磨速度に対する、ＳｉＮおよびその誘導体の研磨速度の比は、０．２５〜８が好ましく、０．２５〜６がより好ましい。
一方で、本研磨液が上述した陰イオン界面活性剤を含み、ＳｉＮ、ｐｏｌｙ−Ｓｉおよびこれらの誘導体の研磨に本研磨液を用いた場合において、ｐｏｌｙ−Ｓｉおよびその誘導体の研磨速度に対する、ＳｉＮおよびその誘導体の研磨速度の比は、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましい。また、研磨速度の比の上限値は、特に限定されないが、５０００以下が好ましい。
ｐｏｌｙ−Ｓｉおよびその誘導体の研磨速度に対する、ＳｉＮおよびその誘導体の研磨速度の比とは、ｐｏｌｙ−Ｓｉの研磨速度に対するＳｉＮの研磨速度の比、ｐｏｌｙ−Ｓｉの誘導体の研磨速度に対するＳｉＮの研磨速度の比、ｐｏｌｙ−Ｓｉの研磨速度に対するＳｉＮの誘導体の研磨速度の比、ｐｏｌｙ−Ｓｉの誘導体の研磨速度に対するＳｉＮの誘導体の研磨速度の比、を意味する。
ｐｏｌｙ−Ｓｉの誘導体の具体例としては、ドーピング処理等を行ったｐｏｌｙ−Ｓｉ（変性ポリシリコン）が挙げられる。
【００５０】
＜本研磨液の製造方法＞
本研磨液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。
例えば、上述した各成分を所定の濃度になるように混合して本研磨液を製造してもよいし、濃縮液を調製後に希釈して、本研磨液を製造してもよい。
【００５１】
［化学的機械的研磨方法］
本発明の化学的機械的研磨方法（以下、「本ＣＭＰ方法」ともいう。）は、上述した研磨液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、被研磨体の被研磨面を上記研磨パッドに接触させ、上記被研磨体および上記研磨パッドを相対的に動かして上記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む。
【００５２】
＜被研磨体＞
被研磨体は、ＳｉＮおよびＳｉＯ２の少なくとも一方を含むことが好ましく、ｐｏｌｙ−Ｓｉをさらに含むことがより好ましい。
被研磨体の具体例としては、基板と、基板上にＳｉＮ層およびＳｉＯ２層と、を有する積層体が挙げられる。積層体の基板上には、さらにｐｏｌｙ−Ｓｉ層が配置されていてもよい。なお、各層は、厚み方向に配置されていてもよいし、厚み方向と交差する方向に配置されていてもよい。
本ＣＭＰ方法により、ＳｉＮ層、ＳｉＯ２層およびｐｏｌｙ−Ｓｉ層が研磨される。
【００５３】
基板の具体例としては、単層からなる半導体基板、および、多層からなる半導体基板が挙げられる。
単層からなる半導体基板を構成する材料の具体例としては、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、または、それらの任意の組み合わせが挙げられる。
多層からなる半導体基板の具体例としては、上述のシリコン等の半導体基板上に、金属線および誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）等の露出した集積回路構造が配置された基板が挙げられる。
【００５４】
＜研磨装置＞
本ＣＭＰ方法を実施できる研磨装置は、公知の化学的機械的研磨装置（以下、「ＣＭＰ装置」ともいう。）を用いることができる。
ＣＭＰ装置としては、例えば、被研磨面を有する被研磨体を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的なＣＭＰ装置が挙げられる。ＣＭＰ装置の市販品としては、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）が挙げられる。
【００５５】
＜研磨圧力＞
本ＣＭＰ方法における研磨圧力は、３０００〜２５０００Ｐａが好ましく、６５００〜１４０００Ｐａがより好ましい。なお、研磨圧力とは、被研磨面と研磨パッドとの接触面に生ずる圧力を意味する。
【００５６】
＜研磨定盤の回転数＞
本ＣＭＰ方法における研磨定盤の回転数は、５０〜２００ｒｐｍが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍがより好ましい。
なお、被研磨体および研磨パッドを相対的に動かすために、ホルダーを回転および／または揺動させてもよいし、研磨定盤を遊星回転させてもよいし、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かしてもよい。なお、ホルダーは、固定、回転または揺動のいずれの状態であってもよい。これらの研磨方法は、被研磨体および研磨パッドを相対的に動かすのであれば、被研磨面および／または研磨装置により適宜選択できる。
【００５７】
＜研磨液の供給方法＞
本ＣＭＰ方法では、被研磨面を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに本研磨液をポンプ等で連続的に供給するのが好ましい。本研磨液の供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本研磨液で覆われていることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容または処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断らない限り「％」は「質量％」を意図する。【００５９】
［実施例１Ａ〜３０Ａ、比較例１Ａ〜４Ａ］
表１に記載の各成分を混合し、実施例および比較例の各研磨液を調製した。なお、比較例３Ａおよび４Ａについては、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを調節した。
表１で示した成分の概要を以下に示す。【００６０】
＜コロイダルシリカ＞
・ＰＬ０７Ｄ（製品名、扶桑化学工業社製、表面にスルホン酸基を有するコロイダルシリカ、平均一次粒子径７ｎｍ、アスペクト比１．８、会合度２）
・ＰＬ１Ｄ（製品名、扶桑化学社工業製、表面にスルホン酸基を有するコロイダルシリカ、平均一次粒子径１０ｎｍ、アスペクト比１．８、会合度２）
・ＰＬ２Ｄ（製品名、扶桑化学工業社製、表面にスルホン酸基を有するコロイダルシリカ、平均一次粒子径２０ｎｍ、アスペクト比１．８、会合度２）
・ＰＬ３Ｄ（製品名、扶桑化学工業社製、表面にスルホン酸基を有するコロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、アスペクト比１．８、会合度２）
・ＰＬ３（製品名、扶桑化学工業社製、コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、アスペクト比１．８、会合度２）【００６１】
＜緩衝剤＞
・クエン酸
・リンゴ酸（２−ヒドロキシブタン二酸）
・アジピン酸
・２，２−ジメチルプロパン酸
・シュウ酸
・グリコール酸（２−ヒドロキシエタン酸）
・ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸）
・アミノトリ（メチレンホスホン酸）
・エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
・ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン５酢酸）
・ＴＰＡ（テレフタル酸）
・リン酸
なお、表中の緩衝剤のｐＫａは、上述したソフトウェアパッケージ１を用いて測定した。【００６２】
＜界面活性剤＞
・ＤＢＳＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸、陰イオン界面活性剤）
・Ｔａｋｅｓｕｒｆ−Ａ４３−Ｎ（製品名、竹本油脂社製、陰イオン界面活性剤）
・セチルトリメチルアンモニウムクロリド（陽イオン界面活性剤）
・塩化セチルピリジニウム（陽イオン界面活性剤）【００６３】
＜水＞
・水（純水）【００６４】
［物性測定］
＜ｐＨ＞
研磨液の２５℃におけるｐＨをｐＨメータ（製品名「ＬＡＱＵＡシリーズ」、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。【００６５】
＜ゼータ電位および拡散層の厚み＞
研磨液中のコロイダルシリカのゼータ電位（ｍＶ）および拡散層の厚み（Å）について、ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（製品名、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、日本ルフト販売）を用いて測定した。なお、測定時の研磨液の温度は、２５℃である。【００６６】
＜ｐＨ変動時のゼータ電位変動＞
上記のようにして測定した研磨液のｐＨが１大きくなるようにｐＨ調整剤として水酸化カリウム水溶液を添加して得た測定サンプルＡ（例えば、実施例１においては、研磨液のｐＨを３に調整する）と、上記のようにして測定した研磨液のｐＨが１小さくなるようにｐＨ調整剤として塩酸を添加して得た測定サンプルＢ（例えば、実施例１においては、研磨液のｐＨを１に調整する）と、を調製した。測定サンプルＡおよび測定サンプルＢを用いて、上述したゼータ電位の測定と同様の方法で、ゼータ電位を測定した。
ｐＨを変動させる前のゼータ電位の値を基準としたときの、ｐＨを変動させた後（測定サンプルＡおよび測定サンプルＢ）のゼータ電位の値の変動値（下記式参照）を算出し、変動値が最大となる値をｐＨ変動時のゼータ電位変動値（ｍＶ）とした。
ゼータ電位の変動値＝｜（ｐＨを変動させる前のゼータ電位の値）−（ｐＨを変動させた後のゼータ電位の値）｜【００６７】
＜電気伝導度＞
研磨液の２５℃における電気伝導率（μＳ／ｃｍ）を電気伝導率計（製品名「ＬＡＱＵＡシリーズ」、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。【００６８】
＜透過率＞
研磨液の２５℃おける波長４５０ｎｍの透過率について、マルチチャンネル分光器（製品名「ＭＣＰＤ−９８００」、大塚電子社製）を用いて測定した。なお、透過率の測定には、光路長が１ｃｍとなるようなセルを用いた。
そして、純水を用いて測定した波長４５０ｎｍの透過率に対する、測定した研磨液の透過率の割合（％）を求めた。このようにして得られた値を透過率とした。【００６９】
［評価試験］
＜研磨速度＞
研磨速度の算出：ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ｐｏｌｙ−Ｓｉのブランケットウェハをそれぞれ６０秒間研磨し、ウェハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での膜厚差を求めて、膜厚差を研磨時間で割って求めた値を研磨速度（単位：ｎｍ／分）とした。結果を表１に示す。
・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）
・研磨パッド：ＩＣ１０１０（ロデール社製）
・研磨条件；
研磨圧力（被研磨面と研磨パッドとの接触圧力）：１．５ｐｓｉ（なお、本明細書においてｐｓｉとは、pound-force per square inch；重量ポンド毎平方インチを意図し、
１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａを意図する。）
研磨液供給速度：２００ｍｌ／分
研磨定盤回転数：１１０ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：１００ｒｐｍ【００７０】
＜選択比＞
上記のようにして算出した各ウェハの研磨速度から、ＳｉＯ２の研磨速度に対するＳｉＮの研磨速度の比（選択比（ＳｉＮ／ＳｉＯ２））、および、ｐｏｌｙ−Ｓｉの研磨速度に対するＳｉＮの研磨速度の比（選択比（ＳｉＮ／ｐｏｌｙ−Ｓｉ））をそれぞれ求めた。【００７１】
＜欠陥＞
上記研磨速度の算出と同様にして、６０秒間研磨した後のＳｉＮのブランケットウェハについて、ウェハ検査装置であるＳｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ２（製品名、ＫＬＡ社製）によって、被研磨面の欠陥（スクラッチ）の評価を行った。
Ａ：研磨後の欠陥数が、２０個以下
Ｂ：研磨後の欠陥数が、２１〜３０個
Ｃ：研磨後の欠陥数が、３１〜５０個
Ｄ：研磨後の欠陥数が、５１〜６０個
Ｅ：研磨後の欠陥数が、６１〜８０個
Ｆ：研磨後の欠陥数が、８１個以上【００７２】
＜経時安定性＞
各研磨液を４０℃で３０日間保管した。粒度分布計ＳＡＬＤ−２３００（島津製作所製）を用いて、調製直後（初期）のコロイダルシリカ、および、保管後のコロイダルシリカの各粒度分布を測定して、各平均粒子径（体積平均を算出して求められる５０％径の値：Ｄ５０）を求め、下記式から算出した比により、研磨液の経時安定性の評価を行った。
Ｔ３＝（保管後のコロイダルシリカの平均粒子径）／（初期のコロイダルシリカの平均粒子径）
Ａ：Ｔ３が１．１以下
Ｂ：Ｔ３が１．１超、１．３以下
Ｃ：Ｔ３が１．３超、１．５以下
Ｄ：Ｔ３が１．５超、１．８以下
Ｅ：Ｔ３が１．８超、２．０以下
Ｆ：Ｔ３が２．０を超える【００７３】
以上のようにして測定した各物性値および各評価試験の結果を表１に示す。なお、表中、「Ａ＜」（Ａは数値を表す。）はＡよりも大きいことを意味し、「＜Ａ」はＡよりも小さいことを意味する。【００７４】
【表１】
2019181399.tif 000002
【００７５】
【表２】
2019181399.tif 000003
【００７６】
【表３】
2019181399.tif 000004
【００７７】
表１に示すように、特定緩衝剤とコロイダルシリカを含み、研磨液中に存在する状態で測定されるコロイダルシリカのゼータ電位が−２０ｍＶ以下であり、電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以上であり、ｐＨが２〜６である研磨液を用いると、ＳｉＯ２とＳｉＮとの研磨速度が同程度であり、被研磨面の欠陥が発生しにくく、研磨液の経時安定性にも優れることが示された（実施例）。
実施例１Ａと実施例２Ａとの対比から、特定含窒素複素環化合物を用いた場合（実施例２Ａ）、ＳｉＮの研磨速度が上がることが示された。
実施例１Ａ、３Ａ〜６Ａの対比から、研磨液のｐＨが２〜５の範囲にあれば（実施例１Ａ〜４Ａ）、被研磨面の欠陥がより発生しにくくなることが示された。
実施例１Ａと、実施例７Ａ〜９Ａとの対比から、表面修飾基を有するコロイダルシリカを使用した場合（実施例１Ａ）、被研磨面の欠陥がより発生しにくくなることが示された。
実施例１Ａと、実施例１０Ａ〜１２Ａとの対比から、平均一次粒子径が１５ｎｍ以上のコロイダルシリカを使用した場合（実施例１Ａ、１２Ａ）、ＳｉＯ２およびＳｉＮの研磨速度がより近くなることが示された。
実施例１Ａと、実施例１３Ａ〜１６Ａとの対比から、コロイダルシリカの含有量が３質量％以下であれば（実施例１Ａ、１３Ａ〜１５Ａ）、被研磨面の欠陥がより発生しにくくなることが示された。
実施例１７Ａ〜２０Ａとの対比から、電気伝導度が大きくなると、ＳｉＯ２の研磨速度が向上して、ＳｉＯ２およびＳｉＮの研磨速度がより近くなることが示された。
実施例２１Ａ〜２５Ａの対比によれば、表面修飾基を有しないコロイダルシリカの含有量に対する、表面修飾基を有するコロイダルシリカの含有量の割合が高くなるにつれて、被研磨面の欠陥の発生が少なくなること、および、研磨液の経時安定性が向上することが示された。
実施例１Ａと、実施例２６Ａ〜３０Ａとの対比から、有機酸のｐＫａが研磨液のｐＨよりも大きい場合（実施例１Ａ）、被研磨面の欠陥の発生が少なくなることが示された。
実施例４Ａと、実施例３１Ａおよび３２Ａとの対比から、陰イオン界面活性剤を用いれば（実施例３１Ａおよび３２Ａ）、ｐｏｌｙ−Ｓｉに対するＳｉＮの選択性が高くなることが示された。
実施例４Ａと、実施例３３Ａおよび３４Ａとの対比から、陽イオン界面活性剤を用いれば（実施例３３Ａおよび３４Ａ）、ｐｏｌｙ−Ｓｉに対するＳｉＮの選択性が低くなることが示された。【００７８】
一方で、電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ未満の研磨液を用いた場合、ＳｉＯ２およびＳｉＮの研磨速度がいずれも遅く、被研磨面の欠陥が多くなることが示された（比較例１Ａ）。
また、ゼータ電位が−２０ｍＶよりも大きい研磨液を用いた場合、ＳｉＯ２の研磨速度が遅くなりすぎてしまうこと、および、被研磨面の欠陥も多くなることが示された（比較例２Ａ）。
また、ｐＨが６よりも大きい研磨液を用いた場合、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性が高くなりすぎてしまうこと、被研磨面の欠陥が多くなることが示された（比較例３Ａ）。
また、研磨液のｐＨをＸとした場合に、Ｘ±１の範囲外のｐＫａをもつ緩衝剤を用いた場合、被研磨面の欠陥が多くなることが示された（比較例４Ａ）。
また、緩衝剤としてリン酸を用いた場合、被研磨面の欠陥が多くなること、および、研磨液の経時安定性も劣ることが示された（比較例５Ａ）。
【国際調査報告】
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