(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、
一般式（１）
【化１】
0003840127.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ３は置換基を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表される、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物とを、白金触媒存在下で反応させて得られる低誘電率ボラジン−ケイ素系高分子物質を層間絶縁膜として用いた半導体装置。
【請求項２】
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、
一般式（２）
【化２】
0003840127.tif 000013
（式中、Ｒ４はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）で表される、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する環状ケイ素化合物とを、白金触媒存在下で反応させて得られる低誘電率ボラジン−ケイ素系高分子物質を層間絶縁膜として用いた半導体装置。
【請求項３】
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、
一般式（１）
【化３】
0003840127.tif 000014
（式中、Ｒ1およびＲ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ3は置換基を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表される、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物とを、白金触媒存在下で反応させて得られる低誘電率ボラジン−ケイ素系高分子物質、
又はＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、一般式（２）
【化４】
0003840127.tif 000015
（式中、Ｒ4はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）で表される、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する環状ケイ素化合物とを、白金触媒存在下で反応させて得られる低誘電率ボラジン−ケイ素系高分子物質
からなることを特徴とする低誘電率層間絶縁膜。
【請求項４】
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、
一般式（１）
【化５】
0003840127.tif 000016
（式中、Ｒ1およびＲ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ3は置換基を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表される、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物とを、白金触媒存在下で反応させて得られる低誘電率ボラジン−ケイ素系高分子物質、
又はＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、一般式（２）
【化６】
0003840127.tif 000017
（式中、Ｒ4はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）で表される、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する環状ケイ素化合物とを、白金触媒存在下で反応させて得られる低誘電率ボラジン−ケイ素系高分子物質
からなることを特徴とする低屈折率材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、低誘電率層間絶縁膜、該低誘電率層間絶縁膜を用いた半導体装置、及び低屈折率材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体装置の層間絶縁膜として気相薄膜形成(CVD)によるSiO2膜（誘電率k＞4.0）が用いられているが、さらに低誘電率化を目指した材料として、SiO2系のSOG（スピンオングラス）材料に代表される無機高分子材料やポリアリレンエーテルに代表される有機高分子材料がある。
ULSIの高集積化、高速化がますます要求されている中で、チップの微細化と高集積化のために配線材料の細線化と配線距離の増大、配線構造の多層化が進み、これらによって引き起こされる配線抵抗と寄生容量の増大がチップ性能を左右する信号遅延をもたらすため、これらの解決が重要課題となっている。材料・プロセス技術の面から信号遅延を抑制するためには低抵抗配線材料と低誘電率層間絶縁膜材料の導入が不可欠であり、従来のAl配線よりも低抵抗なCu配線や層間絶縁膜として低誘電率材料が必要になっている。
従来の気相薄膜形成(CVD)によるSiO2膜を用いた層間絶縁膜では誘電率が高いので、ULSIの高集積化、高速化を進展させる際、信号遅延を引き起こす要因となっている寄生容量を低減しなければならず、層間絶縁膜の低誘電率化が必要である。また、配線材料の金属の絶縁膜中への拡散が生じるためこれを抑制するためのバリアー膜を必要とするなどの問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、誘電率が低く、さらに耐熱性、熱伝導性、機械強度に優れ、熱膨張係数が小さく、配線材料の金属の絶縁膜中への拡散を抑制することのできる層間絶縁膜を提供することを目的とする。さらに本発明は、この層間絶縁膜を用いて構成した、高集積化と高速化を図った半導体装置を提供することを目的とするものである。さらに本発明は、低屈折率材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、層間絶縁膜材料の低誘電率化においては、ケイ素系高分子の主鎖中にボラジン環ユニットを導入することにより得られる特定構造のボラジン−ケイ素系高分子物質によれば、耐熱化を図るとともに低誘電率化を達成することができることを見出した。本発明はこの知見に基づき完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、
（１）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、
一般式（１）
【０００５】
【化７】
0003840127.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ３は置換基を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表される、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物とを、白金触媒存在下で反応させて得られる低誘電率ボラジン−ケイ素系高分子物質を層間絶縁膜として用いた半導体装置、
（２）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、
一般式（２）
【０００７】
【化８】
0003840127.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ４はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）で表される、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する環状ケイ素化合物とを、白金触媒存在下で反応させて得られる低誘電率ボラジン−ケイ素系高分子物質を層間絶縁膜として用いた半導体装置、
（３）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、
一般式（１）
【０００９】
【化９】
0003840127.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ1およびＲ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ3は置換基を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表される、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物とを、白金触媒存在下で反応させて得られる低誘電率ボラジン−ケイ素系高分子物質、
又はＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、一般式（２）
【００１１】
【化１０】
0003840127.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｒ4はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）で表される、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する環状ケイ素化合物とを、白金触媒存在下で反応させて得られる低誘電率ボラジン−ケイ素系高分子物質
からなることを特徴とする低誘電率層間絶縁膜、及び
（４）Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、
一般式（１）
【００１３】
【化１１】
0003840127.tif 000006
【００１４】
（式中、Ｒ1およびＲ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ3は置換基を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表される、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物とを、白金触媒存在下で反応させて得られる低誘電率ボラジン−ケイ素系高分子物質、
又はＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、一般式（２）
【００１５】
【化１２】
0003840127.tif 000007
【００１６】
（式中、Ｒ4はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示し、ｎは３以上の整数を示す）で表される、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する環状ケイ素化合物とを、白金触媒存在下で反応させて得られる低誘電率ボラジン−ケイ素系高分子物質
からなることを特徴とする低屈折率材料
を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明ついて詳細に説明する。
本発明において用いられる少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物としては、例えば、下記一般式(1)で表わされるものが挙げられる。
一般式（１）
【００１８】
【化１３】
0003840127.tif 000008
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示す。アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。
前記Ｒ１およびＲ２を例示すると、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられる。
また、前記一般式（１）において、Ｒ３は置換基を有していても良い芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基を示す。芳香族の２価の基の炭素数は６〜２４、好ましくは６〜１２である。芳香族の２価の基としては、２価芳香族炭化水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ原子を連結基として含むアリーレン基等が含まれる。また前記芳香族の２価の基に結合していても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が含まれる。
前記Ｒ３を例示すると、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基、酸素原子、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基等が挙げられる。
【００２０】
これらの置換基を有し、一般式（１）で表される１個、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物には、ビス（モノヒドロシラン）類、ビス（ジヒドロシラン）類、ビス（トリヒドロシラン）類が含まれる。これらビス（ヒドロシラン）化合物の具体例としては、ｍ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，５−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、ｍ−ビス（メチルエチルシリル）ベンゼン、ｍ−ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルオクチルシリル）ベンゼン、４，４’−ビス（メチルベンジルシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（メチルフェネチルシリル）ジフェニルエーテル、ｍ−ビス（メチルシリル）ベンゼン、ｍ−ジシリルベンゼン、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジシロキサン、ヒドロジメチルシロキシポリ（ジメチルシロキシ）ジメチルシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する環状ケイ素化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００２１】
【化１４】
0003840127.tif 000009
【００２２】
式中、Ｒ４はアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。
前記Ｒ４を例示すると、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、ｎは３以上の整数で、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。
これらの、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する環状ケイ素化合物を例示すると、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラベンジルシクロテトラシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、２個以上のヒドロシリル基を有するケイ素化合物は、１種類を単独で用いることもできるが、２種類以上を併用することも、本発明の有利な態様に含まれる。
また、２個以上のヒドロシリル基を有する環状ケイ素化合物は、１種類を単独で用いることもできるが、２種類以上を併用することも、本発明の有利な態様に含まれる。
【００２３】
本発明において、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（以下、化合物Ａということがある）１モルに対する一般式（１）又は（２）で表される化合物のモル比は好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．３〜３である。
化合物Ａと一般式（１）又は（２）で表される化合物との反応と、それにより得られるボラジン−ケイ素系高分子を、以下に示す。
【００２４】
【化１５】
0003840127.tif 000010
【００２５】
【化１６】
0003840127.tif 000011
【００２６】
（式中Ｒ１〜Ｒ４とｎは前記と同じ意味をもつ。ａ、ｂは０又は正の整数を示し、両者とも０であることはない。ｃ、ｄは０又は正の整数を示し、両者とも０であることはない。ｐ、ｑは０又は正の整数を示す。）
本発明においてボラジン−ケイ素高分子の製造に用いられる白金触媒としては、例えば、Pt2(dvs)3（dvsは1,3−ジビニル(1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサンを示す)等が挙げられる。
このようなボラジン−ケイ素系高分子の構造と製造方法については日本特許第３０４１４２４号明細書及び特願２００１−６８７７１により詳細に記載されている。
上記反応により得られたボラジン−ケイ素系高分子は低誘電率を示し、従来公知の低誘電絶縁材料に代えて、層間絶縁膜として用いて半導体装置を構成することができる。本発明において、低誘電率とは比誘電率が通常４〜１、好ましくは３〜１であることを意味する。本発明において層間絶縁膜の膜厚には特に制限はなく、例えば半導体装置における層間絶縁膜としてなど、各種の用途において十分な膜厚であればよい。
また、上記反応により得られたボラジン−ケイ素系高分子は低誘電率に加えて低屈折率を示し、従来公知の低屈折率材料に代えて、種々の光学用途に用いることができる。本発明において、低屈折率とは「実験化学講座３版５巻  基礎技術４電気」（丸善）に定義されているように、屈折率が通常２〜１、好ましくは１．６〜１であることを意味する。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例１
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン1モルとｐ−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン1モルを、エチルベンゼン溶媒中、窒素雰囲気下、白金触媒（Pt2(dvs)3、dvsは1,3−ジビニル(1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサン)存在下でヒドロシリル化重合を５０℃で行う。約２時間反応を行い、未反応の残存モノマーをガスクロマトグラフィを用いて測定し、残存モノマーが０％であることを確認して反応を終了する。ゲル化が進む前に反応を終了しなければならない。均一溶液の状態で取り出したボラジンユニットが導入されたポリカルボシラン溶液をスピンコータを用いてウエハ上に塗布する。塗布ウエハを電気炉中、アルゴンガス雰囲気中で、２００℃１時間、さらに３００℃３０分間加熱することによって架橋反応が進む。このようにして得られた薄膜の電気特性及び熱特性を調べた結果、比誘電率は2.4〜2.6の値が得られ、窒素中での加熱による５％質量減少の温度は５６３℃であった。この薄膜（膜厚０．３μｍ）の硬度は1.0GPa、弾性力を示すヤング率は15Gpaであった。
前記試料をアルゴンガス雰囲気中で、200℃1時間、300℃30分間加熱後、さらに400℃30分間加熱することにより、比誘電率2.2〜2.4の値が得られた。また、前記試料をアルゴンガス雰囲気中で、200℃1時間、300℃30分間加熱後、さらに500℃30分間加熱することにより、比誘電率1.7〜2.1の値が得られた。
【００２８】
実施例２
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン1モルと1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン1モルを、エチルベンゼン溶媒中、窒素雰囲気下、白金触媒（Pt2(dvs)3、dvsは1,3−ジビニル(1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサン)存在下でヒドロシリル化重合を５０℃で行う。約２時間反応を行い、未反応の残存モノマーをガスクロマトグラフィを用いて測定し、残存モノマーが０％であることを確認して反応を終了する。ゲル化が進む前に反応を終了しなければならない。均一溶液の状態で取り出したボラジンユニットが導入されたポリシロキサン溶液をスピンコータを用いてウエハ上に塗布する。塗布ウエハを電気炉中、アルゴンガス雰囲気中で、２００℃１時間、さらに３００℃３０分間加熱することによって架橋反応が進む。このようにして得られた薄膜（膜厚０．３μｍ）の電気特性及び熱特性を調べた結果、比誘電率は2.8の値が得られ、窒素中での加熱による５％質量減少の温度は５６４℃であった。この薄膜の屈折率を波長250nm〜830nmの範囲でエリプソにて測定したところ、633nmの波長に対して、屈折率1.46であった。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、この発明の絶縁膜は、ケイ素系高分子にボラジン環ユニットを導入したので、低誘電率化することができ、また、耐熱性も優れる。
また、この発明によれば、ボラジン−ケイ素系高分子からなる低誘電率材料を半導体装置の層間絶縁膜として用いたので、半導体装置の配線構造での寄生容量を低減する効果がある。
さらに、この発明によれば、配線の寄生容量を低減したので、これを配線材料として用いることにより半導体装置の高集積化と高速化に効果がある。
さらに、この発明によれば、ケイ素系高分子にボラジン環ユニットを導入したので、前記特性に加えて低屈折率化することができ、種々の光学素子としての用途において有用である。