(57)【要約】  箔伸びを抑制し構造耐久性を向上することができる排気ガス浄化触媒構造体及びその製造方法を提供する。外筒体と、外筒体の内部に設けられ、排気ガスの流路を形成する金属箔材とを用いて構成された金属担体と、前記金属箔材の前記流路を形成する面に設けられた触媒層とを備え、前記触媒層は、貴金属と、セリウム及びセリウム以外の希土類元素（非Ｃｅ希土類元素）を含むＯＳＣ材と、アルミナとを含有し、触媒層１００質量％に対する、非Ｃｅ希土類元素の含有量が酸化物換算で２．５２質量％以上４．６２質量％以下であることを特徴とする、排気ガス浄化触媒構造体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
外筒体と、外筒体の内部に設けられ、排気ガスの流路を形成する金属箔材とを用いて構成された金属担体と、
前記金属箔材の前記流路を形成する面に設けられた触媒層とを備え、
前記触媒層は、貴金属と、セリウム及びセリウム以外の希土類元素（非Ｃｅ希土類元素）を含むＯＳＣ材と、アルミナとを含有し、触媒層１００質量％に対する、非Ｃｅ希土類元素の含有量が酸化物換算で２．５２質量％以上４．６２質量％以下であることを特徴とする、排気ガス浄化触媒構造体。
【請求項２】
前記非Ｃｅ希土類元素がネオジムを含み、前記触媒層１００質量％に対するネオジムの含有量が、酸化物換算で１．４８質量％以上４．２０質量％以下である、請求項１に記載の排気ガス浄化触媒構造体。
【請求項３】
前記非Ｃｅ希土類元素がランタンを含み、前記触媒層１００質量％に対するランタンの含有量が、酸化物換算で０．４２質量％以上１．２３質量％以下である、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒構造体。
【請求項４】
前記貴金属が、パラジウム及びロジウムを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒構造体。
【請求項５】
前記金属担体が、平板状の金属箔材と、波板状の金属箔材とを備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒構造体。
【請求項６】
前記金属箔材が、アルミニウムを含むステンレス鋼からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒構造体。
【請求項７】
前記金属箔材中のアルミニウムの含有量が３．０質量％以上６．０質量％以下である、請求項６に記載の排ガス浄化触媒構造体。
【請求項８】
前記金属箔材中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量（質量％）に対する前記触媒層中の非Ｃｅ希土類元素の含有量（質量％）の比（非Ｃｅ希土類元素／Ａｌ）が０．４６以上０．８４以下である、請求項６又は７に記載の排ガス浄化用触媒構造体。
【請求項９】
前記金属箔材の厚さが２０μｍ以上６０μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒構造体。
【請求項１０】
乗鞍型車両用の排気ガス浄化触媒構造体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒構造体。
【請求項１１】
第一の貴金属を含む溶液にアルミナを添加し、第一の貴金属をアルミナに担持させ、第一の貴金属を担持したアルミナを含む第１のスラリーを形成し、セリウム及びセリウム以外の希土類元素（非Ｃｅ希土類元素）を含むＯＳＣ材と、第二の貴金属を含む溶液とをこの順序で前記第１のスラリーに添加し、第二の貴金属をＯＳＣ材に担持させ、第二の貴金属を担持したＯＳＣ材をさらに含む第２のスラリーを形成する工程と、
前記第２のスラリーを、外筒体と、外筒体の内部に設けられ、排気ガスの流路を形成する金属箔材とを用いて構成された金属担体に付着させて触媒層を形成する工程とを含み、
前記触媒層は、触媒層１００質量％に対する、非Ｃｅ希土類元素の含有量が酸化物換算で２．５２質量％以上４．６２質量％以下とすることを特徴とする排気ガス浄化触媒構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記第一の貴金属がパラジウムであり、前記第二の貴金属がロジウムである、請求項１１に記載の排気ガス浄化触媒構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動二輪車、自動四輪車を含む自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために好適に用いることができる排気ガス浄化触媒構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを処理するための触媒（以下、「排気ガス浄化触媒」と称する。）として、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸化還元することができる三元触媒（Three  way  catalyst：ＴＷＣ）が用いられている。このような三元触媒としては、高い比表面積を有する無機多孔質体に触媒活性成分であるパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を担持してなる触媒組成物を、セラミックスや金属からなる基材上に、触媒層として設けたものが知られている。【０００３】
ここで、自動二輪車などの乗鞍型車両の排気ガス浄化触媒は、走行条件によって大きな振動が加わる場合があるため、触媒層を形成するための基材としては、通常、耐衝撃性に優れるステンレス鋼製の金属担体等が用いられている。金属担体としては、例えば外筒体と、外筒体の内部に設けられ、排気ガスの流路を形成する金属箔材とを備えたハニカム体などが挙げられる。また、乗鞍型車両用の排気ガス浄化触媒は、自動四輪車の排気ガス浄化触媒と比べて、触媒を搭載するスペースが限られており、小容量でありながら、高度な浄化性能を発揮することが求められている。【０００４】
このような乗鞍型車両用の排気ガス浄化触媒としては、例えば、金属担体上に、ＨＣやＣＯの酸化反応を触媒する能力が高い金属であるパラジウム（Ｐｄ）を含む触媒層と、ＮＯｘの還元反応を触媒する能力が高い金属であるロジウム（Ｒｈ）を含む触媒層とを、積層してなる触媒構造体が知られている。しかしながら、このような触媒構造体は、Ｐｄを含む触媒層を形成する工程と、Ｒｈを含む触媒層を形成する工程の二つの工程を行って製造する必要があり、製造コストが高騰するという問題がある。そのため、製造コストを低減するという観点より、Ｐｄ及びＲｈを両方とも含む触媒層を一つの工程で形成してなる触媒構造体が求められている。【０００５】
例えば、特許文献１には、自動車走行条件による温度や雰囲気の変動によって、貴金属粒子の成長による活性点の減少を抑制するために、予め特定の粒子径まで成長させたパラジウム粒子、ロジウム粒子をそれぞれ別個の担体粒子上に担持したものを含む触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１６４７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている触媒は、触媒活性成分となるパラジウム粒子及びロジウム粒子をそれぞれ別個の担体粒子に予め担持させており、第一担体粒子に担持したパラジウム粒子を所定の粒径まで成長させた第一材料を形成する工程と、第二担持体粒子に担持したロジウム粒子を所定の粒径まで成長させた第二材料を形成する工程の二つの工程が必要となり、製造コストを低減することは難しいという問題がある。【０００８】
また、本発明者等は、特許文献１に開示されている触媒を、金属担体上に形成した場合には、次のような不具合が発生してしまうことを見出した。まず、三元触媒には、触媒性能を向上させるために、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen  Storage  capacity）を有する助触媒（以下、「ＯＳＣ材」と称する。）を用いることが知られている。また、このＯＳＣ材に、セリウム以外の希土類元素（非Ｃｅ希土類元素）を含有させることで、酸素ストレージ能が向上し、触媒性能をさらに向上させることができる場合があることも知られている。しかしながら、本発明者等が検討したところ、特許文献１に開示されている触媒を、金属担体上に形成する場合に、ＯＳＣ材として非Ｃｅ希土類元素が含有されているものを用いると、金属担体の金属箔材が、体積膨張による引張力によって伸びる現象が発生してしまうことがあるとの知見を得た。これは、触媒層に含まれる非Ｃｅ希土類元素が、金属箔材の表面に形成されている酸化被膜に拡散して固溶しやすく、非Ｃｅ希土類元素が酸化被膜に拡散すると、自動車走行条件の変動によって、酸化被膜が高温に曝されると体積膨張を起こし、この体積膨張による引張力によって金属箔材が伸びてしまうことに起因していると考えられる。このように金属箔材が伸びる現象（以下、「箔伸び」と称する。）は、ハニカム体の中心部と外周部では温度差があり、ハニカム体の中心付近で軸方向金属箔材が膨張することにも起因すると考えられる。【０００９】
そこで本発明は、製造コストを低減することが可能であり、箔伸びを抑制することができる排気ガス浄化触媒構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様は、
外筒体と、外筒体の内部に設けられ、排気ガスの流路を形成する金属箔材とを用いて構成された金属担体と、
前記金属箔材の前記流路を形成する面に設けられた触媒層とを備え、
前記触媒層は、貴金属と、セリウム及びセリウム以外の希土類元素（非Ｃｅ希土類元素）を含むＯＳＣ材と、アルミナとを含有し、触媒層１００質量％に対する、非Ｃｅ希土類元素の含有量が酸化物換算で２．５２質量％以上４．６２質量％以下である、排気ガス浄化触媒構造体を提案する。【００１１】
本発明の第二の態様は、
第一の貴金属を含む溶液にアルミナを添加し、第一の貴金属をアルミナに担持させ、第一の貴金属を担持したアルミナを含むスラリーを形成し、セリウム及びセリウム以外の希土類元素（非Ｃｅ希土類元素）を含むＯＳＣ材と、第二の貴金属を含む溶液とをこの順序で前記スラリーに添加し、第二の貴金属をＯＳＣ材に担持させ、第二の貴金属を担持したＯＳＣ材をさらに含むスラリーを形成する工程と、
前記スラリーを、外筒体と、外筒体の内部に設けられ、排気ガスの流路を形成する金属箔材とを用いて構成された金属担体に付着させて触媒層を形成する工程とを含み、
前記触媒層は、触媒層１００質量％に対する、非Ｃｅ希土類元素の含有量が酸化物換算で２．５２質量％以上４．６２質量％以下とすることを特徴とする排気ガス浄化触媒構造体の製造方法を提案する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明が提案する排気ガス浄化触媒構造体は、触媒層に含まれる非Ｃｅ希土類元素の含有量が特定の範囲であることによって、触媒層に含まれるＯＳＣ材の酸素吸蔵放出能を維持するとともに、金属箔材の表面に形成されている酸化被膜中に希土類元素が拡散するのを抑制して箔伸びを抑制し、構造耐久性を向上することができる。
本発明が提案する排気ガス浄化触媒構造体の製造方法は、第一の貴金属を担持させたアルミナと、第二の貴金属を担持させたセリウム及び非Ｃｅ希土類元素を含むＯＳＣ材とを一つの層に含有する触媒層を形成することができ、製造工程を少なくし、製造コストを低減することができる。また、本発明が提案する排気ガス浄化触媒構造体の製造方法は、一つの工程で２種類の貴金属を、それぞれ選択的に個別に２種類の担持体に担持させることができるため、２種類の貴金属を含む一つの触媒層を形成した場合であっても、得られる排気ガス浄化触媒構造体は、２種類の貴金属が高温によって合金化しにくく、触媒性能の低下を抑制することができ、しかも、箔伸びが抑制され、構造耐久性にも優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の排気ガス浄化触媒構造体を搭載するのに適した乗鞍型車両の排気ガス浄化装置の一例とその周辺構成の一例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明の実施形態の一例は、外筒体と、外筒体の内部に設けられ、排気ガスの流路を形成する金属箔材とを用いて構成された金属担体と、前記金属箔材の前記流路を形成する面に設けられた触媒層とを備え、前記触媒層は、貴金属と、セリウム及びセリウム以外の希土類元素（非Ｃｅ希土類元素）を含むＯＳＣ材と、アルミナとを含有し、触媒層１００質量％に対する、非Ｃｅ希土類元素の含有量が酸化物換算で２．５２質量％以上４．６２質量％以下である、排気ガス浄化触媒構造体である。
【００１６】
金属担体
金属担体は、外筒体と、外筒体の内部に設けられ、排気ガスの流路を形成する金属箔材とを備える。外筒体は、例えば前後に開口された円筒状であってもよい。金属担体の外筒体を構成する材料は、耐火性金属、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）又は鉄を基とする耐食性合金などを挙げることができる。
【００１７】
金属箔材
金属箔材は、アルミニウム（Ａｌ）を含むステンレス鋼からなるものであることが好ましい。金属箔材が、Ａｌを含むステンレス鋼からなるものであると、金属箔材の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする酸化被膜が生成され、耐酸化性を向上させることができる。金属箔材は、高温での耐酸化性を向上するために、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼からなるものであることがより好ましい。金属箔材の原料となるＡｌを含むステンレス鋼は、Ａｌ、及び必要に応じて含まれるＦｅ、Ｃｒの各元素の他に、金属箔材の靭性を向上させるためにＣ、Ｓｉが含まれていてもよく、耐酸化性を向上するためにＭｎが含まれていてもよい。また、金属箔材の原料となるＡｌを含むステンレス鋼は、Ａｌ２Ｏ３酸化被膜の密着性を改善するために、Ｌａ等の希土類元素が含まれていてもよい。
【００１８】
金属箔材中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量は、３．０質量％以上６．０質量％以下であることが好ましい。金属箔材中のＡｌの含有量が３．０質量％以上６．０質量％以下であると、金属箔材の靭性を低下させることなく、排気ガスの流路面となる金属箔材の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の被膜を形成することでき、高温での耐酸化性を向上することができる。
【００１９】
金属担体は、外筒体の内部に、平板状の金属箔材と、波板状の金属箔材とを備えるものであることが好ましい。平板状の金属箔材と、波板状の金属箔材とを交互に重ね合わせることにより、外筒体の内部に流体が流通するように平行で微細な気体の流路、すなわちチャンネルを多数有するハニカム体（「メタルハニカム」とも称する。）を構成することができる。金属担体は、平板状の金属箔材と、波板状の金属箔材とを交互に重ねた状態で軸方向周りに多重に巻き回すことでロール状に形成され、ロール状の外周を外筒体の内部に接合して形成することができる。平板状の金属箔材と、波板状の金属箔材の接触部分は、例えば拡散接合、ロウ付け接合などにより接合されていてもよく、外周となる波板状の金属箔材又は平板状の金属箔材と外筒体との接触部分は、ロウ付け接合などにより接合されていてもよい。金属担体の排気ガスの流路を形成する面、すなわち各チャンネル内壁表面に、後述するスラリーをウォッシュコートなどで付着させて触媒層を形成することができる。
【００２０】
金属箔材の厚さは、メタルハニカムの排気通路（セル）の単位面積当たりの数を多くしてセル密度を向上し、低い背圧とすることができる厚さであることが好ましい。金属箔材の厚さは、メタルハニカムのセル密度に応じて調整すればよいが、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上５０μｍ以下である。特に、メタルハニカムのセルの数が１平方インチ当たり３００セルの場合は、金属箔材の厚さは４５μｍ以上５５μｍ以下が好ましく、１平方インチ当たり４００セルの場合は、金属箔材の厚さは２５μｍ以上４５μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。
【００２１】
メタルハニカムは、例えば、金属製の外筒内に一定の間隔をあけて二つのハニカム体を入りガス側と出ガス側に並べて配置してもよい。外筒体をエキゾーストパイプ又はマフラーとして、エキゾーストパイプ又はマフラーの内にハニカム体を配置してもよい。
また、円筒状のパンチングメタルを使用することも可能である。パンチングパイプ又はパンチングチューブと呼ばれるパンチングメタルを使用すると、耐熱性が向上し、パンチングにより通孔が形成されるため、広い面積が得られ、排気ガス浄化性能を向上し、排気管内における排気抵抗が小さくなるので、例えば自動二輪車、自動四輪車の排気ガス浄化装置に用いることができる。
【００２２】
触媒層
触媒層は、貴金属と、セリウム及びセリウム以外の希土類元素を含むＯＳＣ材と、アルミナとを含有し、触媒層１００質量％に対する、セリウムを除く希土類元素（非Ｃｅ希土類元素）の含有量が酸化物換算で、２．５２質量％以上４．６２質量%以下の範囲内であり、好ましくは３．１５質量％以上４．６２質量％以下の範囲内であり、より好ましくは３．１５質量％以上４．２０質量%以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは３．１５質量％以上３．３６質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは３．３３質量％以上３．３６質量％以下の範囲内である。触媒層は、触媒層１００質量％に対する、非Ｃｅ希土類元素の含有量の上限が上記範囲であるため、触媒層に含まれる非Ｃｅ希土類元素が、金属箔材の表面に形成された酸化被膜に拡散し難くなる。触媒層中に含まれる非Ｃｅ希土類元素の金属箔材表面の酸化被膜への拡散を抑制することができると、金属箔材表面の酸化被膜中の希土類元素の拡散を起因とする酸化被膜の体積膨張を抑制することができ、箔伸びを抑制することができる。箔伸びが起こると、排気ガスの流路が狭くなり、背圧が上昇することで、エンジンの出力に影響を及ぼす。また、箔伸びが大きくなると、金属箔材と触媒層が剥離する場合があり、箔伸びがさらに大きくなると外筒体から排気ガスの流路を形成する金属箔材が分離する場合があり、構造耐久性が不十分である場合がある。これに対して、本実施形態の排気ガス浄化触媒構造体によれば、上述した触媒層を備えることにより、箔伸びを抑制することが可能となり、これにより、エンジンの出力低下の抑制及び構造耐久性の向上を図ることができるようになる。
なお、触媒層に含まれる非Ｃｅ希土類元素は、触媒層に含まれるＯＳＣ材に由来するものであることが好ましい。ＯＳＣ材として、非Ｃｅ希土類元素を含むものを用いることにより、ＯＳＣ材の耐熱性を向上させ、結晶歪みを大きくして酸素吸蔵放出能を向上させることができる。また、非Ｃｅ希土類元素がＯＳＣ材に含まれていると、ＯＳＣ材と特定の貴金属との親和性が向上し、特定の貴金属を選択的にＯＳＣ材に担持することができる。触媒層の質量は、製造された排気ガス浄化触媒構造体の触媒層の質量を測定することで求めてもよいし、排気ガス浄化触媒構造体を製造する際の材料の使用量から求めてもよい。また、非Ｃｅ希土類元素の酸化物換算の含有量は、製造された排気ガス浄化触媒構造体について非Ｃｅ希土類元素の含有割合を測定し、測定結果から酸化物換算の質量を求めてもよいし、排気ガス浄化触媒構造体を製造する際の非Ｃｅ希土類元素の酸化物の使用量から求めてもよい。
触媒層中の非Ｃｅ希土類元素の含有量は、触媒層１００質量％に対して、２．５２質量％以上４．６２質量%以下の範囲内であり、好ましくは３．１５質量％以上４．６２質量％以下の範囲内であり、より好ましくは３．１５質量％以上４．２０質量%以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは３．１５質量％以上３．３６質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは３．３３質量％以上３．３６質量％以下の範囲内である。
【００２３】
非Ｃｅ希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらの中でも、ネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であることが好ましく、ネオジム（Ｎｄ）及びランタン（Ｌａ）から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であることがさらに好ましい。これらの非Ｃｅ希土類元素は、ＯＳＣ材の耐熱性を向上させ、或いは、結晶歪みを大きくしてＯＳＣ材の酸素吸蔵放出能を向上させることができる。また、非Ｃｅ希土類元素は、ＯＳＣ材に貴金属を担持させる際に特定の貴金属との相互作用を強くし、親和性を大きくすることができ、特定の貴金属、例えばロジウム（Ｒｈ）をＯＳＣ材に選択的に担持させることが可能となる。
【００２４】
触媒層が、非Ｃｅ希土類元素としてネオジムを含む場合には、前記触媒層１００質量％に対するネオジムの含有量は、酸化物換算で、好ましくは１．４８質量％以上４．２０質量％以下の範囲内であり、より好ましくは２．１０質量％以上４．２０質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは２．１０質量％以上２．９７質量％以下の範囲内である。希土類元素にネオジムを含み、ネオジムの含有量が上記範囲であると、ＯＳＣ材の耐熱性及び酸素吸蔵放出能を向上させ、特定の貴金属に対してより有効な親和性を発揮すること可能であり、一方、ネオジムが金属箔材表面の酸化被膜にまで拡散することなく、触媒層を担持させた金属箔材の箔伸びを抑制することができる。
【００２５】
触媒層が、非Ｃｅ希土類元素としてランタンを含む場合には、前記触媒層１００質量％に対するランタンの含有量は、酸化物換算で、好ましくは０．４２質量％以上１．２３質量％以下の範囲内であり、より好ましくは、１．０４質量％以上１．１３質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは１．０５質量％以上１．１３質量％以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは１．０５質量％以上１．１０質量％以下の範囲内である。希土類元素にランタンを含み、ランタンの含有量が上記範囲であると、ＯＳＣ材の耐熱性及び酸素吸蔵放出能を向上させ、貴金属に対して有効な親和性を発揮すること可能であり、一方、ランタンが金属箔材表面の酸化被膜にまで拡散することなく、触媒層を担持させた金属箔材の箔伸びを抑制することができる。
【００２６】
金属箔材中のＡｌの含有量（質量％）に対する触媒層中の非Ｃｅ希土類元素の含有量（質量％）の比（非Ｃｅ希土類元素／Ａｌ）は、０．２以上１．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以上１．０以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．４以上０．９以下、よりさらに好ましくは０．４６以上０．８４以下の範囲内であり、特に好ましくは０．５７以上０．７６以下の範囲内である。金属箔材中のＡｌの含有量（質量％）に対する触媒層中の非Ｃｅ希土類元素の含有量の比が上記範囲であると、触媒層に含まれる非Ｃｅ希土類元素が金属箔材の表面に形成された酸化被膜に拡散し難く、箔伸びを抑制することができる。
【００２７】
ＯＳＣ材
ＯＳＣ材は、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen  Storage  capacity）を有する助触媒を含むことが好ましく、触媒能を有する貴金属の担持体とすることができる。ＯＳＣ材としては、セリウム及びセリウム以外の希土類元素（非Ｃｅ希土類元素）が含まれているものが用いられ、例えばセリウム酸化物、又はセリア−ジルコニア複合酸化物などの多孔質体に、さらに非Ｃｅ希土類元素が含まれるもの等を挙げることができる。ＯＳＣ材は、耐熱性及び酸素吸蔵放出能を向上するために、非Ｃｅ希土類元素が含まれている。非Ｃｅ希土類元素は、ネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）及びプラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であることが好ましく、ネオジム（Ｎｄ）及びランタン（Ｌａ）から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であることがさらに好ましい。非Ｃｅ希土類元素は、少なくとも１種がＯＳＣ材に含有されていることが好ましく、２種類以上の非Ｃｅ希土類元素がＯＳＣ材に含有されていてもよい。
【００２８】
ＯＳＣ材に含まれる非Ｃｅ希土類元素の含有量は、ＯＳＣ材の全量１００質量％に対して、好ましくは１．０質量％以上１２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以上１１．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以上１０．０質量％質量％以下である。ＯＳＣ材に含まれる非Ｃｅ希土類元素が、ＯＳＣ材の全量１００質量％に対して、１．０質量％以上であると、ＯＳＣ材の耐熱性及び酸素吸蔵放出能を向上させ、特定の貴金属に対して有効な親和性をより発揮すること可能であり、ＯＳＣ材に特定の貴金属をより選択的に担持することが可能となる。一方、ＯＳＣ材に含まれる非Ｃｅ希土類元素が１２．０質量％以下であると、触媒層から非Ｃｅ希土類元素が金属箔材表面の酸化被膜にまで拡散することを抑制することができ、箔伸びをより抑制することができる。ＯＳＣ材に含まれる非Ｃｅ希土類元素の含有量は、非Ｃｅ希土類元素が２種類以上含まれている場合には、各希土類元素の合計量をいう。ＯＳＣ材に含まれる非Ｃｅ希土類元素がネオジムである場合には、ネオジムの含有量が、ＯＳＣ材の全量１００質量％に対して、好ましくは１．０質量％以上１２．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１１．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以上１０．０質量％以下である。ＯＳＣ材に含まれる非Ｃｅ希土類元素には、ランタンを含んでいなくてもよく、ランタンを含んでいてもよい。ＯＳＣ材に含まれる非Ｃｅ希土類元素がランタンである場合には、ランタンの含有量が、ＯＳＣ材の全量１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上３．０質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上２．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上２．０質量％以下である。
【００２９】
ＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは３μｍ以上１２μｍ以下である。ＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上１２μｍ以下であれば、金属箔材との密着性が及び浄化性能が確保しやすくなる。かかる観点から、ＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）は、４μｍ以上９μｍ以下であることがより好ましい。本明細書においてＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）及び後述するアルミナの平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準の粒度分布における小径側から積算した５０％体積粒径をいう。
【００３０】
アルミナ
触媒層は、貴金属を担持する無機多孔質体として、アルミナを含むことが好ましい。触媒層に含有させるアルミナとしては、アルミナ単体であってもよいし、アルミナを主材とする無機多孔質体であってもよい。アルミナを主材とする無機多孔質体としては、例えばシリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、アルミナ−酸化マグネシウム、アルミナ−酸化バリウム、及びアルミナ−酸化ランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機多孔質体が挙げられる。触媒層は、アルミナと、アルミナ以外の無機多孔質体の２種類以上を含んでいてもよい。アルミナは、高比表面積を有し、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を分散して担持することができる。その一方で、アルミナにロジウム（Ｒｈ）が担持されてしまうと、比較的酸化され易い金属であるロジウム（Ｒｈ）がアルミナと反応して、不可逆的にロジウム化合物が生成され、ロジウム（Ｒｈ）の浄化性能が低下してしまう場合がある。そのため、アルミナは、貴金属の中でもロジウム（Ｒｈ）以外の、例えばパラジウム（Ｐｄ）を担持することが好ましい。
【００３１】
アルミナの平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。アルミナの平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以上２５μｍ以下であれば、層内の排ガスの拡散性を向上させることができ、排気ガス浄化性能をより優れたものとすることができ、金属担体と触媒層の密着性をより向上することができる。
かかる観点から、アルミナの平均粒径（Ｄ５０）は、より好ましくは７μｍ以上２２μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。市販品ついては、カタログ値を採用することができる。
【００３２】
なお、触媒層の耐熱性を向上させるという観点より、アルミナには、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）が含まれていてもよい。一方で、アルミナ中の酸化ランタンの含有割合が大きすぎると、アルミナの比表面積が小さくなってしまい、アルミナに担持されるパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属の分散性が低下するおそれがあるという観点より、アルミナ中の酸化ランタンの含有割合は、１．２質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
ＯＳＣ材とアルミナの配合比率
ＯＳＣ材とアルミナの配合比率は、それぞれ個別の貴金属を担持して貴金属の分散性を向上し、２種類の異なる貴金属の合金化を抑制するために、アルミナに対するＯＳＣ材の質量比（ＯＳＣ材／アルミナ）として、アルミナを１とした場合のＯＳＣ材の質量比が、好ましくは０．２以上４以下であり、より好ましくは０．３以上３以下であり、さらに好ましくは０．５以上２以下である。
【００３４】
貴金属
貴金属は、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）を含むことが好ましい。パラジウム（Ｐｄ）は、炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応を触媒する能力が高い金属である。その一方でパラジウム（Ｐｄ）はロジウム（Ｒｈ）と合金化しやすい。パラジウム（Ｐｄ）とロジウム（Ｒｈ）が合金化すると、触媒性能が低下する。そのため、パラジウム（Ｐｄ）とロジウム（Ｒｈ）は、それぞれ個別の担持体に担持されることが好ましく、パラジウム（Ｐｄ）はアルミナ又はアルミナを主材とする無機多孔質体に担持されることが好ましい。ロジウム（Ｒｈ）は、ＮＯｘの還元反応を触媒する能力が高い金属である。その一方でロジウム（Ｒｈ）は、比較的酸化され易い金属であるため、前述のとおり、ロジウム（Ｒｈ）がアルミナに担持されると、比較的酸化され易い金属であるロジウム（Ｒｈ）がアルミナと反応し、不可逆的にロジウム化合物が生成されて、ロジウムの触媒性能が低下してしまうため、ロジウム（Ｒｈ）はＯＳＣ材に担持されることが好ましい。貴金属は、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）の他に、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）を含んでいてもよい。
【００３５】
触媒層に含まれるロジウム（Ｒｈ）に対するパラジウム（Ｐｄ）の質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は、貴金属の触媒能を発揮させ、個別の担持体に担持させるために、金属換算で０．２以上１．８以下であること好ましく、より好ましくは０．３以上１．７以下であり、さらに好ましくは０．４以上１．６以下である。触媒層において、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）の合計の担持量は、金属換算で、金属担体の体積１Ｌ当たり、好ましくは０．１ｇ以上２．０ｇ以下であり、より好ましくは０．２ｇ以上１．９ｇ以下である。
【００３６】
その他の成分
触媒層は、必要に応じて、安定化材を含んでいてもよい。安定化材としては、例えば、アルカリ土類金属及びアルカリ金属からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ホウ素、ケイ素、ハフニウム、トリウム等が挙げられる。安定化材として、触媒層は、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むことができる。
触媒層は、必要に応じて、バインダを含んでいてもよい。バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の水溶性溶液を使用することができる。
【００３７】
触媒層は、例えば後述する排気ガス浄化装置の製造方法により、貴金属と、セリウム及び非Ｃｅ希土類元素を含むＯＳＣ材と、アルミナとを含有するスラリーを金属担体にウォッシュコート等により付着させ乾燥して触媒層を形成することができる。
【００３８】
排気ガス浄化触媒構造体の製造方法
本発明の実施形態の一例は、第一の貴金属を含む溶液にアルミナを添加し、第一の貴金属をアルミナに担持させ、第一の貴金属を担持したアルミナを得て、前記第一の貴金属を担持したアルミナを含む第１のスラリーを形成し、セリウム及び非Ｃｅ希土類元素を含むＯＳＣ材と、第二の貴金属を含む溶液とをこの順序で前記第１のスラリーに添加し、第二の貴金属をＯＳＣ材に担持させ、第二の貴金属を担持したＯＳＣ材をさらに含む第２のスラリーを形成する工程と、前記第２のスラリーを、外筒体と、外筒体の内部に設けられ、排気ガスの流路を形成する金属箔材を用いて構成された金属担体に付着させて触媒層を形成する工程を含み、前記触媒層は、触媒層１００質量％に対する、非Ｃｅ希土類元素の含有量が酸化物換算で２．５２質量％以上４．６２質量％以下とする排気ガス浄化触媒構造体の製造方法である。
【００３９】
第一の貴金属を含む溶液にアルミナを投入することによって、高比表面積を有するアルミナに第一の貴金属が分散して担持され、第一の貴金属を担持したアルミナを含む第１のスラリーが形成される。次いで、前記第１のスラリー中に、セリウム及び非Ｃｅ希土類元素を含むＯＳＣ材と、第二の貴金属を含む溶液をこの順序で添加すると、ＯＳＣ材に含まれる非Ｃｅ希土類元素と第二の貴金属の親和性によって、ＯＳＣ材に選択的に第二の貴金属が担持され、第二の貴金属を担持したＯＳＣ材をさらに含む第２のスラリーが形成される。この製造方法によれば、第１のスラリーから第２のスラリーを形成する一連の工程で、第一の貴金属と第二の貴金属が、アルミナとＯＳＣ材のそれぞれ異なる担持体に担持される。すなわち、一つの工程で、第一の貴金属と第二の貴金属が、アルミナとＯＳＣ材のそれぞれ異なる担持体に担持させることが可能となる。これにより、一つの担持体に２種類の貴金属が担持された場合に生じる２種類の異なる貴金属の合金化を抑制することができ、触媒性能の低下を抑制することができる。また、２種類の貴金属を、予め、それぞれ異なる担持体に担持させておく必要がなく、一つの工程で第一の貴金属をアルミナに、第二の貴金属をＯＳＣ材に選択的に担持させることができるため、製造工程を減らすことができ、製造コストを低く抑えることができる。
【００４０】
第一の貴金属はパラジウム（Ｐｄ）であることが好ましく、第二の貴金属はロジウム（Ｒｈ）であることが好ましい。第一の貴金属がパラジウム（Ｐｄ）であると、高比表面積のアルミナにパラジウム（Ｐｄ）を分散担持させることができ、次いで、第二の貴金属がロジウム（Ｒｈ）であると、ＯＳＣ材に含まれる非Ｃｅ希土類元素と第二の貴金属であるロジウム（Ｒｈ）の親和性によって、ロジウム（Ｒｈ）をＯＳＣ材に選択的に担持させることができる。第一の貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）をアルミナに選択的に担持させ、第二の貴金属であるロジウム（Ｒｈ）をＯＳＣ材に選択的に担持させることができると、各貴金属の触媒性能を低下させることなく、一層の触媒層を形成することができ、製造工程を減らし、製造コストを低減することができる。
【００４１】
一つの工程で製造されたスラリーは、従来と同様にウォッシュコート等の方法によって、金属担体に付着させることができ、これを乾燥或いは焼成して触媒層を形成することができる。
【００４２】
また、スラリーをコートした後に乾燥する温度としては、例えば５０℃以上１５０℃以下、中でも７０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
【００４３】
触媒層は、非Ｃｅ希土類元素の含有量が、触媒層１００質量％に対して、酸化物換算で２．５２質量％以上４．６２質量%以下の範囲内となり、好ましくは３．１５質量％以上４．６２質量％以下の範囲内となり、より好ましくは３．１５質量％以上４．２０質量%以下の範囲内となり、よりさらに好ましくは３．１５質量％以上３．３６質量％以下の範囲内となり、特に好ましくは３．３３質量％以上３．３６質量％以下の範囲内となるように形成することによって、触媒層中に含まれる非Ｃｅ希土類元素の金属箔材表面の酸化被膜への拡散を抑制することができる。このため、金属箔材表面の酸化被膜中に拡散した非Ｃｅ希土類元素を起因とする酸化被膜の体積膨張を抑制することができ、箔伸びを抑制することができる。触媒層中の非Ｃｅ希土類元素の含有量は、触媒層１００質量％に対して、酸化物換算で２．５２質量％以上４．６２質量%以下の範囲内であり、好ましくは３．１５質量％以上４．６２質量％以下の範囲内であり、より好ましくは３．１５質量％以上４．２０質量%以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは３．１５質量％以上３．３６質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは３．３３質量％以上３．３６質量％以下の範囲内である。
【００４４】
排気ガス浄化触媒構造体を製造するためにスラリーを付着させる方法及びスラリーを乾燥或いは焼成して触媒層を形成する方法は、公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
【００４５】
用途
排気ガス浄化触媒構造体は、自動四輪車や、自動二輪車などの鞍乗型車両の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために好適に用いることができる。
中でも、例えば鞍乗型車両の内燃機関の排気通路に排気ガス浄化触媒構造体を配置することにより、その効果をより一層効果的に発揮させることができる。例えば、排気ガス浄化触媒構造体を備えた排気ガス浄化装置は、エキゾーストパイプ又はマフラー内に１又は複数個配置することができる。この際、排気ガス浄化装置は、高温の燃焼ガスと反応することで化学反応（酸化・還元作用）が促進されるため、排出ガス温度の高い排気ポートの直下に触媒を配置するのが好ましい。
【００４６】
排気ガス浄化触媒構造体を備えた排気ガス浄化装置を搭載するのに適した鞍乗型車両の一例として、キャブレター及び二次空気供給機構との組合せにより、排気通路内を流れる排気ガスの空燃比が１４以上（特に１４．５以上）になるように設定された鞍乗型車両を挙げることができる。
二次供給機構に、排気圧に応じて作動するリードバルブを用いた二次空気供給機構を使用した場合、通常は、排気脈動における負の領域が小さいエンジン回転数或いは負荷の状態になると、二次空気の供給量が低下して還元雰囲気になり易く、この還元雰囲気の状態が続くと触媒性能が安定化しなくなる。しかし、キャブレター及び二次空気供給機構との組合せにより、排気通路内を流れる排気ガスの空燃比が１４以上になるように設定すれば、安定して触媒性能を発揮させることができる。
【００４７】
キャブレター及び二次空気供給機構との組合せにより、排気通路内を流れる排気ガスの空燃比が１４以上になるように設定するのに適した排気ガス浄化装置として、ダーティサイドとクリーンサイドとを有し、外部からダーティサイドに吸入された空気を浄化してクリーンサイドを介してエンジンに供給するエアクリーナと、エアクリーナのクリーンサイドからエンジンの排気ポート側に対して二次空気を供給する二次空気供給機構と、を備えた排気ガス浄化装置を挙げることができ、排気ガス浄化触媒は、その内燃機関の排気通路に設けるようにするのが効果的である。
【００４８】
例えば図１に示す排気ガス浄化装置を例示することができる。
【００４９】
図１に示した排気ガス浄化装置１０は、エアクリーナ１１からエンジン（内燃機関）１２に供給される空気にキャブレター１３で燃料を混合する鞍乗型車両に搭載され、エアクリーナ１１から二次空気（浄化空気）をエンジン１２の排気ポート１２Ｂに供給する二次空気供給機構２０と、エンジン１２に排気管１４を介して接続された排気マフラー１５とを備えており、この排気マフラー１５内に排気ガス浄化触媒構造体を設置すればよい。なお、図１において、矢印Ｘは空気の流れを示し、矢印Ｙはバキュームプレッシャを示し、矢印Ｚはクランクケース内で発生したブローバイガスの流れを示している。
【００５０】
図１に示すように、エアクリーナ１１は、エアクリーナケース１１Ａの内部が、仕切り壁１１Ｂによってダーティサイド（外気導入室）１１Ｃとクリーンサイド（清浄空気室）１１Ｄとの２室に仕切られている。ダーティサイド１１Ｃには、外気導入口１１Ｅが設けられ、この外気導入口１１Ｅを介して外気がダーティサイド１１Ｃ内に導入される。仕切り壁１１Ｂには、ダーティサイド１１Ｃとクリーンサイド１１Ｄとを連通する開口を覆うようにフィルタエレメント１１Ｆが配置され、ダーティサイド１１Ｃ内の空気がフィルタエレメント１１Ｆを通過して浄化された後にクリーンサイド１１Ｄに導入される。クリーンサイド１１Ｄには、空気排出口１１Ｇが設けられ、この空気排出口１１Ｇは、コネクティングチューブ１６を介してキャブレター１３に連結され、このキャブレター１３を介してエンジン１２の吸気ポート１２Ａに連通される。
【００５１】
エンジン１２は、自動二輪車などに搭載される一般的な２サイクルエンジン又は４サイクルエンジンであり、エンジン１２内のシリンダ孔（気筒）１２Ｃに連通する吸気ポート１２Ａを開閉する吸気バルブ１２Ｄと、シリンダ孔１２Ｃに連通する排気ポート１２Ｂを開閉する排気バルブ１２Ｅとを備え、シリンダ孔１２Ｃに摺動自在に配置されたピストン１２Ｆがコンロッド１２Ｇを介してクランクシャフト１２Ｈに連結される。このエンジン１２の吸気バルブ１２Ｄが開の状態でピストン１２Ｆが下がる吸気行程（排気バルブ１２Ｅは閉）の際に、ピストン１２Ｆの降下によって生じるエンジン１２側の負圧でエアクリーナ１１のクリーンサイド１１Ｄ内の空気がキャブレター１３を介してシリンダ孔１２Ｃのピストン１２Ｆ上方に吸い込まれると共に、キャブレター１３から燃料が供給されて燃料と空気の混合気がエンジン１２に供給される。続いて、４サイクルエンジンの一般的な圧縮行程、燃焼工程を経た後に、排気バルブ１２Ｅが開いた状態（吸気バルブ１２Ｄは閉）でピストン１２Ｆが上昇する排気行程が実施されることにより、燃焼ガスが排気ポート１２Ｂに排出され、排気ガスとして排気管１４に排出される。排気管１４の後端には排気マフラー１５が接続され、この排気マフラー１５は、排気管１４を通った高温・高圧の排気ガスを消音して外部に排出するサイレンサとして機能する。
【００５２】
図１には、この排気マフラー１５が、複数の隔壁１５Ａ、１５Ｂによって複数の室に仕切られて各室を連通管１５Ｃ、１５Ｄ、１５Ｅで連通した多段膨張型に構成されており、最も上流側に位置する前室に触媒を含む排気ガス浄化触媒構造体３０を配置すればよい。
【００５３】
二次空気供給機構２０は、エアクリーナ１１のクリーンサイド１１Ｄの空気（二次空気）をエンジン１２の排気ポート１２Ｂに送る機構であり、エアクリーナのクリーンサイド１１Ｄとエンジン１２の排気ポート１２Ｂとを接続する二次空気供給管２１を備える。この二次空気供給管２１の途中には、バルブユニット２２が設けられると共に、排気ポート１２Ｂから排気ガスを二次空気供給管２１へ逆流させないためのリードバルブ２３が、バルブユニット２２と排気ポート１２Ｂとの間に設けられる。なお、図１では、リードバルブ２３の追従性向上の観点から、リードバルブ２３を、排気ポート１２Ｂにより近い位置であるエンジン１２上方に配設した状態を示している。
【００５４】
バルブユニット２２は、エンジン減速時に排気ポート１２Ｂへの二次空気の供給を防ぐ二次空気供給制御バルブ２４を備えており、この二次空気供給制御バルブ２４は、エンジン１２の吸気ポート１２Ａとバルブユニット２２とをつなぐ連通管２５を介して伝わる吸気ポート１２Ａのバキュームプレッシャに応じて作動するように構成されている。また、図中符号３５は、エアクリーナ１１のクリーンサイド１１Ｄと、エンジン１２のクランクケースとを連通する連通管である。この連通管３５は、クランクケース内で発生するブローバイガスをエアクリーナ１１及びキャブレター１３を通してエンジン１２に戻し、ブローバイガスの放出を防止するクランクケースエミッション制御装置として機能する。
【００５５】
一般に、キャブレター１３を使用する場合、運転者からの加速要求にスムーズに追従するために、空燃比をリッチ側に設定するため、排気ガス中の酸素濃度も薄い状態になり易い。そこで、二次空気供給機構２０を設けることによって排気ガス中の酸素濃度を高めることによって、浄化機能を安定させ、例えば、国によっては設けられる排出ガス規制の耐久距離（排出ガス規制値以下の状態を維持した走行距離）を少なくとも満足するように二次空気供給機構２０及びキャブレター１３を設定するのが好ましい。
【００５６】
上記のキャブレター１３及び二次空気供給機構２０を調整及び改良して触媒入口空燃比を変更することにより、時速５５ｋｍ／ｈ以下の全領域において、触媒入口空燃比が１５以上になるように設定することができる。これにより、小型車両で比較的低コストのキャブレターを使用した場合でも、空燃比を薄くすることによるドライバビリティの不良を回避しつつ、触媒の耐久劣化を排出ガス規制の要求レベル内に抑えることができ、触媒の性能を長期に亘って安定させることができる。
【００５７】
用語の説明
本明細書において「鞍乗型車両」とは、一般に鞍乗型車両といわれている鞍乗型二輪車、鞍乗型三輪車、鞍乗型四輪車だけでなく、スクーター型自動二輪車も包含するものである。
また、本明細書において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００５９】
実施例１
ＯＳＣ材としてセリア−ジルコニア複合酸化物（組成はＮｄ２Ｏ３：５．３質量％、ＣｅＯ２：２１質量％、ＺｒＯ２：７２質量％、Ｌａ２Ｏ３：１．７質量％、平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）、アルミナ（組成はＡｌ２Ｏ３：９９．０質量％、Ｌａ２Ｏ３：１．０質量％、平均粒径（Ｄ５０）１５μｍ）、及び、無機系バインダとしてのジルコニアゾルをそれぞれ準備した。
金属担体は、ステンレス鋼からなる外筒体と、平板状の金属箔材と及び波板状の金属箔材を備えたアルミニウム（Ａｌ）を含むステンレス製メタルハニカム担体（３００セル／ｉｎｃｈ２、φ４０ｍｍ×Ｌ９０ｍｍ、容量１１３ｍｌ、Ａｌ含有量５．５質量％、金属箔材の厚さ５０μｍ）を５００℃で１時間焼成して金属担体に付着した油分やゴミを取り除いておいた。【００６０】
硝酸Ｐｄ水溶液に純水を加えると共に上記アルミナを４２質量部添加し、２時間撹拌し、Ｐｄを担持したアルミナを含む第１のスラリーを形成後、この第１のスラリーに上記セリア−ジルコニア複合酸化物を４２質量部添加し、次いで、硝酸Ｒｈ水溶液を加え、さらに上記バインダ材を１２質量部添加することで、触媒層形成用の第２のスラリーを得た。なお、触媒層形成用の第２のスラリーに含まれるＰｄ、Ｒｈ及びその他成分の合計の含有割合は、４質量部であった。その他の成分は、安定化材として第２のスラリーに添加したバリウムなどである。【００６１】
次に、上記ステンレス製メタルハニカム金属担体を上記触媒層形成用の第２のスラリーに浸漬した後、エアブローで金属担体のセル中の余剰スラリーを除去し、乾燥させた後、大気雰囲気中で５００℃、１時間焼成して触媒層を形成させることで、排気ガス浄化触媒構造体（以下、「触媒構造体」とも称する。）を得た。なお、金属担体に付着した第２のスラリーの固形分量（ウォッシュコート量（ＷＣ量））は、触媒構造体の体積（金属担体の体積）１Ｌ当たり９０ｇであった。
作製した触媒構造体において、Ｐｄの担持量は金属換算で触媒構造体の体積１立方フィート（ｃｆｔ）当たり８ｇであり、Ｒｈの担持量は金属換算で触媒構造体の体積１立方フィート（ｃｆｔ）当たり６ｇであり、Ｐｄ／Ｒｈの質量比は１．３３であった。
表１において、触媒層の質量、触媒層中の非Ｃｅ希土類元素の酸化物の含有量、触媒層中のＮｄ２Ｏ３の含有量、触媒層中のＬａ２Ｏ３の含有量、金属箔材中のＡｌの含有量に対する触媒層中の非Ｃｅ希土類元素の含有量は、それぞれ使用量から算出した。【００６２】
実施例２
実施例１で使用したセリア−ジルコニア複合酸化物に代えて、組成が異なるセリア−ジルコニア複合酸化物（組成はＮｄ２Ｏ３：１０質量％、ＣｅＯ２：３０質量％、ＺｒＯ２：６０質量％、平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒構造体を作製した。【００６３】
実施例３
実施例１で使用したセリア−ジルコニア複合酸化物に代えて、組成が異なるセリア−ジルコニア複合酸化物（組成はＮｄ２Ｏ３：５質量％、ＣｅＯ２：５質量％、ＺｒＯ２：８８．５質量％、Ｌａ２Ｏ３：１．５質量％、平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒構造体を作製した。【００６４】
実施例４
Ｐｄの担持量が金属換算で触媒構造体の体積１立方フィート（ｃｆｔ）当たり８．６ｇ、Ｒｈの担持量が金属換算で触媒構造体の体積１立方フィート（ｃｆｔ）当たり５．４ｇとなるように、硝酸Ｐｄ水溶液及びＲｈ水溶液の添加量を調整した以外は、実施例１と同様に触媒構造体を作製した。【００６５】
実施例５
Ｐｄの担持量が金属換算で触媒構造体の体積１立方フィート（ｃｆｔ）当たり７ｇ、Ｒｈの担持量が金属換算で触媒構造体の体積１立方フィート（ｃｆｔ）当たり７ｇとなるように、硝酸Ｐｄ水溶液及びＲｈ水溶液の添加量を調整した以外は、実施例１と同様に触媒構造体を作製した。【００６６】
実施例６
Ｐｄの担持量が金属換算で触媒構造体の体積１立方フィート（ｃｆｔ）当たり４．７ｇ、Ｒｈの担持量が金属換算で触媒構造体の体積１立方フィート（ｃｆｔ）当たり９．３ｇとなるように、硝酸Ｐｄ水溶液及びＲｈ水溶液の添加量を調整した以外は、実施例１と同様に触媒構造体を作製した。【００６７】
実施例７
アルミナの使用量を２８質量部に、上記セリア−ジルコニア複合酸化物の使用量を５６質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に触媒構造体を作製した。【００６８】
実施例８
アルミナの使用量を５６質量部に、上記セリア−ジルコニア複合酸化物の使用量を２８質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に触媒構造体を作製した。【００６９】
実施例９
Ｐｄの担持量が金属換算で触媒構造体の体積１立方フィート（ｃｆｔ）当たり２４ｇ、Ｒｈの担持量が金属換算で触媒構造体の体積１立方フィート（ｃｆｔ）当たり１８ｇとなるように、硝酸Ｐｄ水溶液及びＲｈ水溶液の添加量を調整し、上記アルミナの使用量を３９質量部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒構造体を作製した。【００７０】
比較例１
実施例１で使用したセリア−ジルコニア複合酸化物に代えて、組成が異なるセリア−ジルコニア複合酸化物（組成はＮｄ２Ｏ３：１５質量％、ＣｅＯ２：１５質量％、ＺｒＯ２：７０質量％、平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒構造体を作製した。【００７１】
比較例２
実施例１で使用したセリア−ジルコニア複合酸化物に代えて、組成が異なるセリア−ジルコニア複合酸化物（組成はＣｅＯ２：３０質量％、ＺｒＯ２：７０質量％、平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒構造体を作製した。【００７２】
比較例３
上記アルミナの使用量を８４質量部に変更し、セリア−ジルコニア複合酸化物は添加しなかった以外は、実施例１と同様に触媒構造体を作製した。【００７３】
比較例４
上記ステンレス製メタルハニカム担体に付着させる第２のスラリーの固形分量（ＷＣ量）を、触媒構造体の体積（金属担体の体積）１Ｌ当たり１５０ｇに変更した以外は、比較例３と同様に触媒構造体を作製した。【００７４】
比較例５
まず、硝酸Ｐｄ水溶液に、純水を加え、さらに実施例１で使用したアルミナを８４．３質量部及び実施例１で使用したバインダ材１２質量部を加えることで、下層形成用スラリーを得た。なお、下層形成用スラリーに含まれるＰｄ及びその他成分の合計の含有割合は、３.７質量部であった。
他方、硝酸Ｒｈ水溶液に、純水を加え、さらに上記アルミナを８７．７質量部及び上記バインダ材１２質量部を加えることで、上層形成用スラリーを得た。なお、上層形成用スラリーに含まれるＲｈ及びその他成分の合計の含有割合は、０．３質量部であった。
表１において、上層及び下層を一つの触媒層として、触媒層の質量、触媒層中の非Ｃｅ希土類元素の酸化物の含有量、触媒層中のＬａ２Ｏ３の含有量、金属箔材中のＡｌの含有量に対する触媒層中の非Ｃｅ希土類元素の含有量を、それぞれ使用量から算出した。【００７５】
耐箔伸び性
実施例１〜９及び比較例１〜５の触媒構造体を、ガソリンエンジンのマフラーに組み込み、下記条件にて耐久処理を施した。そして、耐久処理後における箔材の伸び量を測定し、下記基準にて耐箔伸び性を評価した。なお、箔材の伸び量は、耐久処理前後のメタルハニカム担体の軸方向の長さの差から求めた。
＜耐久処理＞
ガソリンエンジン：排気量２，３００ｃｃ
燃料：無鉛ガソリン
熱耐久条件：８５０℃×６４時間（Ａ／Ｆを１２．５（１２秒）、１４．６（４２秒）、２０．０（６秒）で変化させるサイクルを繰り返した）
被毒耐久条件：７００℃×６時間（潤滑油を含むブレンドガソリンを用いて耐久）
＜基準＞
Ａ：耐久処理後の箔材の伸び量が１．０ｍｍ以下であった。
Ｂ：耐久処理後の箔材の伸び量が１．０ｍｍ超であった。【００７６】
ＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘの浄化性能
上述した耐箔伸び性の耐久処理を施した触媒構造体を、図１に示す基本構成を有し、二次エアをカットした状態の自動二輪車のマフラーに組み込み、下記条件でＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの排出量の総量をそれぞれ測定することで、触媒構造体の実車浄化性能を評価した。結果を表１に示す。なお、表１中では、ＣＯの排出量は、１／１０倍の値を記載した。
使用車両：単気筒１２５ｃｃ自動二輪車
燃料：無鉛ガソリン
走行モード：ＷＭＴＣ
測定方法：ＩＳＯ６４６０に準拠【００７７】
【表１】
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【００７８】
実施例１〜９の排気ガス浄化触媒構造体は、触媒層に含まれる非Ｃｅ希土類元素の含有量が酸化物換算で２．５２質量％以上４．６２質量％以下の範囲内であり、箔伸びが抑制され、構造耐久性を有していた。また、実施例１〜９の排気ガス浄化触媒構造体は、触媒層が一層である場合であっても、パラジウム（Ｐｄ）がアルミナに担持され、ロジウム（Ｒｈ）がＯＳＣ材に担持されているため、パラジウムとロジウムの異なる２種類の貴金属の合金化が抑制され、優れた排気ガス浄化性能を維持していた。【００７９】
比較例１の排気ガス浄化触媒構造体は、触媒層に含まれる非Ｃｅ希土類元素の含有量が酸化物換算で４．６２質量％を超えて多いため、箔伸びが生じ、構造耐久性が低下した。比較例２の排気ガス浄化触媒構造体は、ＯＳＣ材中に非Ｃｅ希土類元素を含んでいないために、パラジウムとロジウムとが、それぞれ個別にアルミナとＯＳＣ材に選択的に担持されずにパラジウムとロジウムが合金化したと推測され、比較例１の排気ガス浄化触媒構造体を用いた場合よりも触媒性能が低下し、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの排出量が増加した。また、比較例３及び比較例４の排気ガス浄化触媒構造体は、助触媒となるＯＳＣ材を含まず、また、パラジウムとロジウムの両方が一種の担持体であるアルミナに担持されているため、パラジウムとロジウムが合金化されて、触媒性能が低下した。比較例５の排気ガス浄化触媒構造体は、助触媒となるＯＳＣ材を含んでいないため、触媒性能が低下した。また、比較例５の排気ガス浄化触媒構造体は、触媒層が下層と上層の二層構造からなるため、製造工程が増え、製造コストが高くなった。
【図１】
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【国際調査報告】
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