(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超合金物品の表面及び表面近傍の欠陥の修復方法であって、
（ａ）前記物品の表面を清浄化するステップと、
（ｂ）前記物品、特に前記物品の表面及び表面近傍の欠陥に修復コーティングを適用するステップであって、ここで、前記修復コーティングは、２０〜６０ｗｔ％の揮発性有機キャリア、２０〜６０ｗｔ％の水性キャリアのうちから選択される組成物を有し、前記修復コーティングは、50,000cps以下の塗料様の粘度を有し、さらに、ハロゲン化物を含む８ｗｔ％までのフラックス剤、５ｗｔ％までの増ちょう剤、を有するとともに、残部は金属充填混合物であって、この金属充填混合物は、
前記物品の組成に実質的に対応する組成を有するとともに、微細に分割された均一な第一の微粒子組成物と、
前記部品のベースと同じ金属をベースとして有するとともに、前記物品よりも実質的に多量の融点降下剤を有する、微細に分割された均一な第二の微粒子組成物と、を有し、
前記第一及び第二の微粒子組成物は、前記物品の組成とほぼ同様の組成を有する粉体混合物を形成するように充分に混合され、この混合物の前記第一の組成物は、前記物品の融点よりも低い温度で固体のままであるステップと、
（ｃ）前記部品の温度が均一になるように該部品を加熱するステップと、
（ｄ）前記物品の温度を、該物品の融点よりも低くかつ前記第二の微粒子組成物は融解して表面及び表面近傍の欠陥内に流れる一方で、前記第一の微粒子組成物は固体のままとなるように、前記第二の微粒子組成部の融点のすぐ上の処理温度にまで昇温するステップと、
（ｅ）前記物品をほぼ前記処理温度に維持して、前記融点降下剤が前記修復される物品及び前記第一の微粒子組成物へ拡散することによる、前記混合物の等温的再硬化を行わせるステップと、
（ｆ）継続的に前記物品を高温にさらして均一化を行うステップと、を有し、これにより、前記物品を適切な寸法に戻すために必要な仕上げステップが最小になることを特徴とする方法。
【請求項２】
超合金物品の表面及び表面近傍の欠陥を修復するための修復コーティングであって、水性のキャリアとフラックス剤とを含有し、残部は充填混合物であって、該充填混合物は、微細に分割されて、前記物品の組成に実質的に対応し、均一である第一の微粒子組成物と、微細に分割された均一な第二の微粒子組成物とを有し、この第二の組成物は、前記物品のベースと同じ金属をベースとして有するとともに、融点降下剤を、前記物品よりも実質的に多量に有し、前記第一及び第二の微粒子組成物は、十分に混合されて粉体混合物を形成し、この粉体混合物は、その総合的な組成は前記物品とほぼ同様であって、前記混合物の前記第一の組成物は、前記物品の融点よりも低い温度である処理温度で固体のままであり、前記修復コーティングのフロー時間は、該コーティングが塗料様の粘度を有するように、５番のツァーンカップを用いて１０〜４０秒の間であることを特徴とする、修復コーティング。
【請求項３】
超合金物品の表面及び表面近傍の欠陥を修復するための修復コーティングであって、２０〜６０ｗｔ％の揮発性有機キャリア、２０〜６０ｗｔ％の水性キャリア、のいずれかから選択される組成物を有し、前記修復コーティングは、さらに、８ｗｔ％までのフラックス剤、５ｗｔ％までの増ちょう剤を有して、残部は充填混合物であり、この充填混合物は、
前記物品の組成に実質的に対応する組成を有するとともに、微細に分割された均一な第一の微粒子組成物と、
前記物品のベースと同じ金属をベースとして有するとともに、融点降下剤を、前記物品よりも実質的に多量に有する、微細に分割された均一な第二の微粒子組成物と、を有し、
前記第一及び第二の微粒子組成物は、十分に混合されて、前記物品と総合的にほぼ同じ組成を有する粉体混合物を形成し、この混合物の前記第一の組成物は、前記物品の融点よりも低い温度である処理温度で固体のままであり、前記修復コーティングのフロー時間は、該コーティングが塗料様の粘度を有するように、５番のツァーンカップを用いて１０〜４０秒の間であることを特徴とする、修復コーティング。
【請求項４】
前記揮発性有機キャリアは、メチルアルコール、エチルアルコール、エーテル、及びこれらの任意混合物、のいずれかから選択されることを特徴とする請求項３記載の修復コーティング。
【請求項５】
前記フラックス剤は、弗化物、臭化物、塩化物、及びこれらの任意混合物から選択されたハロゲン化物を有することを特徴とする請求項３記載の修復コーティング。
【請求項６】
前記増ちょう剤は、セルロース、エチルセルロース、水酸化プロピルセルロース、エチレングリコールモノエチルエーテルのいずれかから選択されることを特徴とする請求項３記載の修復コーティング。
【請求項７】
前記第一及び第二の微粒子組成物の粒径は、５０ミクロン以下であることを特徴とする請求項３記載の修復コーティング。
【請求項８】
前記第一の微粒子組成物と前記第二の微粒子組成物との重量比は、７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする請求項３記載の修復コーティング。
【請求項９】
前記第一の微粒子組成物は、重量比で、
0003779727.tif 000010
の組成を有し、かつ、前記第二の微粒子組成物は、重量比で、
0003779727.tif 000011
の組成を有することを特徴とする請求項３記載の修復コーティング。
【請求項１０】
前記第一の微粒子組成物は、重量比で、
0003779727.tif 000012
の組成を有し、かつ、前記第二の微粒子組成物は、重量比で、
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の組成を有することを特徴とする請求項３記載の修復コーティング。
【請求項１１】
前記第一の微粒子組成物は、重量比で、
0003779727.tif 000014
の組成を有し、前記第二の微粒子組成物は、重量比で、
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の組成を有することを特徴とする請求項３記載の修復コーティング。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、コーティング技術に関し、特に、例えばガスタービンエンジン構成材等の超合金物品の修復コーティングに関する。
発明の背景
ガスタービンエンジンは、航空機の主な推進源となっている。ガスタービンエンジンの主な構成部としては、コンプレッサ部、燃焼部、タービン部等が挙げられる。静翼は、タービン部内の動翼のリング間に設けられており、動翼の所定のステージからその次のステージへのガス流を方向づけ、かつ安定化させる。ガス流の安定化によって、タービン部内の高温ガスから得られる仕事量が最適化される。
ガスタービンエンジンの各部は、苛酷な動作条件下で作動することから、その表面が劣化してしまう。高温ガスとの接触は、クラッキング、腐食、酸化、侵食等の原因となる。また、高温、高圧下でガスタービンエンジンが作動することから、タービンのブレードやベーンにクリープ歪みが生じる原因ともなる。その結果、タービン効率が低下し、ベーンやブレードの修理や交換が必要となる。これらのエンジン構成部材は高価であることから、これら部材を交換するよりは、修理で済ませることが望ましい。しかし、これらの部材の修復プロセスにおいて、表面における混入物の除去及び／又は保護コーティングを行うことで部材表面の状態が悪くなるおそれがある。
従来は、ベーンやブレードは、損傷部の酸化物の除去にＨＦガスを用いていた。ベーン等のクリーニング処理には、その他の酸処理や機械的研磨も用いられている。上記クリーニング技術は、部材の表面を侵食し、部材をさらに損傷するおそれがある。
従来技術において、これらのエンジン部材を修復するために種々の提案がなされている。例えば、クラックその他の欠陥を修復するために、融接が行われているが、急激な加熱及び冷却によってさらにクラッキングが生じることも多い。損傷部の修復には、ろう付け技術も用いられている。ろう付け及びこれに類する技術で問題となるのは、クラックにおける混入物を完全に除去することは困難であり、細いクラックにろう材を完全に注入することも困難である、という点である。
その他のプロセスとしては、本願譲受人に譲渡された米国特許第４，００８，８８４号に開示されたプロセスがあり、この特許は参照として本願に包含される。この特許によれば、互いに組成が異なる二つの粉体から、金属粉体の混合物が得られる。粉体の一方の組成は、修復されるべき超合金の組成に近く、他方の粉体の組成は、やはり修復される超合金の組成に近いものの、融点降下剤、通常はホウ素が含有されている。この混合物は、ペースト状となる密度である。
修復されるべき欠陥部は、これらの粉体の混合物で満たされ、その後加熱されて、ホウ素含有粉体は溶融するがホウ素を含有しない粉体及び修復されるべき基体は溶融しない、という温度とされる。その後、ホウ素は融解した成分から拡散し、その結果、融解した成分の固化温度が上昇するので、所定時間にわたって等温的に固化が生じることとなる。このプロセスによって良好な結果が得られるが、表面欠陥が浅いものであるときは、正確に適性量の材質を用いることは困難である。加えて、広範な欠陥部に被覆又は注入を行う場合、熱処理時において、過剰な融解物が上記欠陥部から流出する傾向がある。
従って、超合金物品、例えばガスタービンエンジン構成部材の表面修復コーティングに適用可能な、より調整された方法が必要とされている。
本発明の目的は、（１）超合金物品、例えばガスタービンエンジン構成部材に適用可能な、表面ビルドアップ修復コーティングを提供し、（２）超合金物品、例えばエンジン構成部材のクラックや浅いクレバスの修復に特に好適なプロセスを提供することで、修復後の物品を適切な寸法とするための研削やバフ研磨を最小限に抑えるか、好ましくは、このような研磨等を一切行う必要のないプロセスを提供することを目的とする。
発明の概要
本発明によれば、超合金、例えば超合金物品の修理に適した修復コーティングが開示される。超合金物品のうちでも、例えば、ニッケル及びコバルトをベースとした合金が挙げられる。修復コーティングには、約２０ｗｔ％６０ｗｔ％の揮発性または有機質のキャリア、約８ｗｔ％までのフラックス剤、約５ｗｔ％までの増ちょう剤、を有し、残部は金属充填混合物である。
商用の水性キャリアを用いた場合、通常キャリアには増ちょう剤が既に含まれており十分な粘度となっていることから、増ちょう剤は必ずしも必要ではない。同様に、物品の表面が十分に清浄化されて表面酸化物が最小またはない場合には、フラックス剤も必要なわけではない。修復コーティングのフロー時間は、５番のツァーンカップ（Number 5 Zahn Cup）を用いて測定したところ、約１０秒〜約４０秒であった。
揮発性有機キャリアは、室温で増ちょう剤とともに揮発性を有する商用のキャリアのいずれでもよい。例えば、このようなキャリアとして、メチルアルコール、エチルアルコール、エーテル等が挙げられる。水性キャリアは、ゲルバインダ、例えば、Nicrobraz Cement-S（Wall colmonoy Corporation, Madison Hights, MI製）が挙げられる。
Nicrobraz Cement-Sは、引火性がなく、無臭性、無毒であり、ろう付けされる充填材粉体と混合してチキソトロピー基体を生成し得る懸濁剤である。代わりに、水を適切な増ちょう剤とともに用いてもよい。
増ちょう剤は、修復コーティングを固定し得るものであればどの基体でもよく、例えば、デンプン、ゴム、カゼイン、ゼラチン、フィココロイド（半合成セルロース誘導体）、ポリビニルアルコール、カルボン酸ビニル化物（carboxyvinylates）等が挙げられる。特に、セルロースエーテル、２−ヒドロキシプロピルエーテル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、またはエチレングリコールモノエチルエーテルを用いてもよい。
フラックス剤は、湿潤剤／クレンジング剤として作用する活性化剤であり、表面酸化物を溶解させ得るものである。フラックス剤は、ハロゲン化物、例えば弗化物、臭化物、塩化物、またはこれらの混合物を含み、修復コーティングによる基体の湿潤を阻害する表面酸化物を破壊することで、修復コーティングの湿潤特性を向上させるものである。
修復コーティングは、主成分として金属充填混合物を含有する。充填混合物には、第一に、実質的に超合金物品と対応する組成で、微細で均質な微粒子組成物を含有し、第二に、基本的には超合金物品とベース金属が同じで融点降下剤、例えばホウ素やケイ素やこれらの混合物等を、超合金物品における含有量よりも実質的に多く含む、微細で均質な微粒子組成物を含有する。
上記第一及び第二の微粒子組成物は、十分に混合されて、上記超合金物品の組成とほぼ同様の組成を有する粉体混合物が得られる。第二の微粒子組成物に対する第一の微粒子組成物は、７０：３０〜３０：７０程度としてもよい。物品の融点より低い処理温度において、上記混合物の第二の微粒子組成物は融解し、混合物の残部は固体のままになっている。この混合物は、処理温度における等温再固化によって特徴付けられる。上記充填混合物は、本願譲受人に譲渡されて本願に包含される米国特許第４，０７３，６３９号に開示されている。
本発明は、さらに、超合金における、熱疲れクラック超合金物品の清浄化（クリーニング）された表面欠陥の修復方法を含む。この清浄化は、高温ＨＦガスクリーニングや機械的研削技術及びこれらの組み合わせ等の、従来の清浄化ステップによる、超合金物品の表面清浄化ステップを含む。この清浄化ステップの後に、上述した修復コーティングを上記物品に行い、薄く、均一で粘着性を有する薄膜が形成される。この修復コーティングは、ブラッシング、スプレー、またはディッピングによりなされ、上述した成分を有する。また、修復コーティングは、単層コート、または、必要であれば、複層コートとすることもできる。一連の加熱／冷却サイクルが行われることで、修復コーティングが適切に融解し、湿り状態（ウェット状態）となり、そして、物品と接着した後に、上述した融点降下剤が上述した物品内に拡散するようになる。
発明の最適実施形態
以下の実施形態を用いて本発明を詳細に説明するが、これらはあくまでも例示的なものであり、本発明を限定するものではない。通常の組成を有するタービンベーンの浅い表面欠陥の修復を図った。このタービンベーンの組成は、即ち８．４ｗｔ％のクロム、１０ｗｔ％のＣｏ、０．６５ｗｔ％のＭｏ、５．５ｗｔ％のＡｌ、３．０ｗｔ％のＴａ、１０．０ｗｔ％のＷ、１．４ｗｔ％のＨｆ、１．０ｗｔ％のＴｉ、０．０１５ｗｔ％のＢ、０．０５ｗｔ％のＺｒ、残部がＮｉとなっている。
以下の組成により修復コーティングを行った。
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本試験例においては、フラックス剤として粒径が約４５ミクロン未満の弗化リチウム、増ちょう剤として水酸化プロピルセルロース、揮発性有機キャリアとしてエーテルをそれぞれ用いた。本試験例ではエーテルを用いたが、多くの揮発性有機物は、環境に有害な影響を与えることから、水性のキャリアを用いることがより好ましい。
金属充填剤混合物の組成を以下に示す。
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融点降下剤として、充填混合物の第二の微粒子組成物にホウ素が用いられた。ホウ素は、ベーン内に速やかに拡散し得るからである。第二の微粒子組成物と第一の微粒子組成物の比率は、約６０：４０であった。第一の及び第二の組成物の粒径サイズは、約５０ミクロン未満であった。
上記充填混合物を上述した表Ｉの組成物と混合して、修復コーティングを得た。この修復コーティングのフロー時間は、５番のツァーンカップ（Number 5 Zahn Cup）を用いて、約１５秒〜約３２秒の間であった。
ベーンに修復コーティングを行うに先立って、この詳細な説明の以下の表IIIに要約されるように、ベーンの表面を清浄化して混入物を除去した。ベーンを清浄化するために、まず水素の存在下で約９７５℃（約１７９０°Ｆ）に加熱した。次に、体積濃度１５．５％のＨＦガスを４５分間導入した。その後、ガスのフローを１５分間停止させた。さらに、ベーンを純粋な水素に約１５分間さらした後に、ＨＦガスの導入からの上記ステップを繰り返す。新たにＨＦガスを約４５分間流通させ、１５分間停止した。その次に、ベーンを純粋な水素に３０分間さらした後に、温度を約１０１５℃（１８６５°Ｆ）に上昇して水素で６０分間清浄化した。加えて、水素での清浄化をさらに６０分間行った。ベーンは、水素の存在下で約７０５℃（約１２９０°Ｆ）に冷却され、さらに水素の存在下で約７６℃（約１７０°Ｆ）に冷却された。このプロセスの間、圧力は実質的にすべて大気圧とした。この処理によって、ベーン表面及びクラックから、混入物、例えば酸化物を効果的に除去できた。
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修復コーティングは、その後、清浄化されたベーンの表面の浅い欠陥に対してブラッシングにより塗布された。ベーンへの修復コーティングの適用のしかたは、塗料の適用のしかたに類似したものである。この“塗料様の”コーティングによって、ベーンの浅い欠陥部や目視では確認できない非常に微細なクラックにまで完全にコーティングがなされる。その後、コーティングを空気乾燥させた。
その後、ベーンに対して、以下の詳細な説明に記述される、表IVに要約される一連の加熱／冷却サイクルを行った。第一に、ベーンを真空炉内に配置し、６６．７×１０-3Ｐａ（５×１０-4トール）またはそれ以下という強い真空条件で、一分間あたり約１７℃（３０°Ｆ）の割合で約５２５℃〜約５５２℃（約９７５°Ｆ〜約１０２５°Ｆ）に加熱した。ベーンの温度を均一化するために、この温度で１５分間保持した。この温度は、一分間あたり約１１℃（約２０°Ｆ）またはそれ以上の昇温速度で、約９６８℃〜９９５℃（約１７７５°Ｆ〜１８２５°Ｆ）にまで上昇された。この温度を約１０分間保持して、ベーンの温度を均一化した。
次に、温度を、ベーンの融点以下で、かつ、第一の微粒子組成物は固体のままで第二の微粒子組成物は融解するという処理温度に上昇させた。その後、一分間あたり約６℃〜約１４℃（約１０°Ｆ〜約２５°Ｆ）の昇温速度で、温度を約１１９６℃〜約１２１３℃（約２１８５°Ｆ〜約２２１５°Ｆ）に上昇させ、均一化及び温度安定化のために約１５分間保持した。この温度は、ベーン内及び第一の微粒子組成物への融点降下剤の拡散によって、混合物の等温的な再固化がなされるように保持された。修復コーティングの低融解部分における融点のすぐ上での温度上昇によって、コーティングが十分に流れて、浅い欠陥を満たすことが可能となる。
さらに、まず、酸化を抑えるために、ベーンを真空中で冷却（約５３７℃〈約１０００°Ｆ〉）してその後にアルゴン雰囲気とした。ベーンを約１４９℃（約３００°Ｆ）以下に冷却することで、その後、ベーンを空気中でも安全に取り扱えるようになった。これに代えて、クリーンな状態を保持できる場合には、ベーンを約９６８℃〜約９９５℃（約１７７５°Ｆ〜約１８２５°Ｆ）に真空冷却し、さらに強制アルゴン冷却により約１４９℃（約３００°Ｆ）以下として、ベーンを空気にさらす。
この処理を行った部分は、目視検査され、必要な部分には、さらなる修復コーティングがなされる。その後、上記加熱／冷却サイクルを繰り返して、全てのクラックが完全に埋められるようにする（これを行うことが望ましいか、必ずしも常に必要となるわけではない）。
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その後、拡散（均一化）サイクルを行った。この実施形態で以下の表Ｖに要約されるように、このサイクルでは、真空冷却を行うところまでは上述と同様のステップを行う。上述の真空冷却ステップに代えて、メイン（あるいは拡散ポンプ）バルブは閉じられ、一方荒引きポンプバルブ（roughing pump valve）は解放される。圧力が約１３３〜２６７Ｐａ（約１〜２トール）の間に維持されるように、適当量のアルゴンが導入される。このアルゴンは、超合金中の重要な成分、例えばクロムの蒸発を最小限に抑える。温度に関しては、ホウ素を基体に十分に拡散させるように約１０時間維持され、これによって、融解した成分の固化温度を上昇させて、ベーン表面の強度を向上させる。その後、アルゴンを用いて、一分間あたり約２２℃（約４０°Ｆ）またはそれ以上の速さで約６４９℃（約１２００°Ｆ）以下に冷却する。この冷却を続行し、空気にさらすまでには約１４９℃（３００°Ｆ）以下となるようにした。この工程を続けることで、修復した部分は、新品の状態とほぼ見分けがつかない状態になった。
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この試験例中の欠陥部は、小さなクラック及び浅いクレバスとなっていた。欠陥部が小さいクラックと深いクレバスのことも多く、この場合、上述した修復コーティングを行う前に、以下のステップを行ってもよい。まず、ベーンの清浄化の際に、深いクレバスをペーストで埋める。このペーストは、上述した重合混合物の粘度を高くしたものを含み、粒径を大きくしてもよい。この点に関しては、本願譲受人に譲渡され、本願に包含される米国特許第４，０７３，６３９号を参照されたい。クレバスが充填された後に、ペーストは空気乾燥される。この構成体は、その後炉内で加熱により融解されて、乾燥された材質がクレバスに流入され、侵食された領域は、少なくとも元の厚みにまで戻される。固化を行った後に、この構成体は元の寸法にまで機械加工される。そして、必要であれば、この構成体の切削及びバフ研磨を行う。一旦過剰な材質が除去された後に、上述した修復コーティングを小さなクレバス及びペーストが充填された領域に対して行って更なる表面保護を行う。
上述の例で用いた金属物品は、ニッケルベース超合金である。金属物品としてコバルトベース超合金を用いる場合には、金属充填混合物の組成は以下のようになる。
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加えて、上記第一の加熱サイクルは、修復コーティングが流れやすくなるように、約１２０５℃（約２２００°Ｆ）で行うこともできる。その後、温度を約１１４９℃（約２１００°Ｆ）に下げて、十分にホウ素を基体内に拡散させ、これによって融解した成分の固化温度を上昇させて、コーティングの強度を向上させる。その後、混入物の形成が抑えられるように、上記物品を真空冷却により約５３７℃（約１０００°Ｆ）とする。その後、アルゴンを用いてベーンを約１４９℃（約３００°Ｆ）より低温に冷却し、空気にさらす前に、安全に物品を取り扱い可能とする。これに代えて、清浄な状態が維持できるのであれば、上記物品を真空冷却により約９６８℃〜約９９５℃（約１７７５°Ｆ〜約１８２５°Ｆ）の間にまで冷却し、その後に、空気にさらす前に、アルゴンを用いて約１４９℃（約３００°Ｆ）に冷却してもよい。この物品は、さらに目視検査がなされ、必要に応じて更なる修復コーティングがなされる。上記サイクルはすべてのクラックが完全に満たされるまで繰り返すことができる。
本発明の利点としては、薄く、粘着性のある修復コーティング層を、金属物品の広い領域にわたって形成できる点が挙げられる。このプロセスによって、欠陥部をより完全にカバーでき、再度修復する必要性が最小限に抑えられる。本発明は、広くかつ深いクレバスによって損傷された構成部材を、実質的に新品と同様の状態とすることができる。このプロセスによって、現在使用されている構成部材の寿命が長くなり、スクラップされる構成部材が少なくなり、従って、コスト面でも有利である。
ここでは、修復が必要とされるタービンベーンについて、本発明の原理及び処理内容を記述したが、当業者によれば、同じ修復方法及びコーティングを、もとからの欠陥修復プロセスにおける物品に対しても用いることができる。
以上、本発明を一実施形態に基づいて詳細に説明したが、当業者によれば、請求項に係る発明の趣旨及び範囲を逸脱することが種々の変形や修正等が可能であることはいうまでもない。