(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムに耐原子状酸素塗膜を設けて、
耐原子状酸素塗膜が、ポリイミドシロキサンおよび熱硬化性樹脂を含有する成分の硬化膜であり、
宇宙飛行体の熱制御材料用、宇宙飛行体の太陽電池の保護フィルム用、又は宇宙飛行体のカメラのレンズの保護フィルム用であることを特徴とする耐原子状酸素フィルム。
【請求項２】
ポリイミドフィルムに、ポリイミドシロキサン、熱硬化性樹脂および硬化剤の有機溶媒溶液を塗布、加熱乾燥して硬化膜を形成して、
宇宙飛行体の熱制御材料用、宇宙飛行体の太陽電池の保護フィルム用、又は宇宙飛行体のカメラのレンズの保護フィルム用であることを特徴とする耐原子状酸素フィルム。
【請求項３】
耐原子状酸素塗膜の各成分の割合は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して熱硬化性樹脂が１〜１００重量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐原子状酸素フィルム。
【請求項４】
ポリイミドフィルムの厚さが、７．５〜１２５μｍであり、耐原子状酸素塗膜の厚さが０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐原子状酸素フィルム。
【請求項５】
耐原子状酸素フィルムは、耐原子状酸素フィルムの硬化膜面に３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の照射量の原子状酸素を照射して、質量減少割合が１．０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐原子状酸素フィルム。
【請求項６】
ポリイミドシロキサンが、テトラカルボン酸成分と、一般式（１）
Ｈ２-Ｒ-［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）-Ｏ-］ｎ-Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）-Ｒ-ＮＨ２  （１）
（ただし、式中のＲは、炭素数２〜６個の複数のメチレン基、またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜５個のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン１０〜９０モル％及び芳香族ジアミン１０〜９０モル％からなるジアミン成分（ジアミノポリシロキサンと芳香族ジアミンとの合計１００モル％）とから得られた有機極性溶媒に可溶性のポリイミドシロキサンである請求項１又は請求項２に記載の耐原子状酸素フィルム。
【請求項７】
ポリイミドシロキサンが、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン１０〜９０モル％とＣＯＯＨ基、ＯＨ基などのエポキシ基あるいはイソシアネート基などの官能基との反応性基を有する芳香族ジアミン１〜２０モル％と多環芳香族ジアミン０〜７０モル％とからなるジアミン成分とから得られるものである請求項１又は請求項２に記載の耐原子状酸素フィルム。
【請求項８】
熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン系樹脂、ビスマレイミド樹脂および（イソ）シアネート化合物系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐原子状酸素フィルム。
【請求項９】
熱硬化性樹脂が、ポリイミドシロキサンと相溶性であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐原子状酸素フィルム。
【請求項１０】
耐原子状酸素フィルムは、宇宙飛行体の熱制御材料用、宇宙飛行体の太陽電池の保護フィルム用、又は宇宙飛行体のカメラのレンズの保護フィルム用のフィルムであり、
ポリイミドシロキサン１００重量部及び熱硬化性樹脂が１〜１００重量部を含む有機溶媒溶液を、厚み７．５〜１２５μｍのポリイミドフィルムに塗布し、
１２０〜２００℃の温度で２０秒〜１０分間乾燥することによって、溶媒が除去された厚みが０．１〜１０μｍの薄硬化膜を形成することを特徴とする耐原子状酸素フィルムの製造方法。
【請求項１１】
有機溶媒溶液は、さらに硬化剤を含むことを特徴とする請求項１０に記載の耐原子状酸素フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、ポリイミドフィルム系の耐原子状酸素フィルム及びこれらの製造方法に係わるものである。
【０００２】
【従来技術の説明】
人工衛星、スペ−スシャトル、宇宙ステ−ションなどには熱制御材料として多くの耐熱性フィルムが使用されている。代表的なものとしては、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。
これらの耐熱性フィルムは宇宙空間において、イオン、電子線、紫外線、原子状酸素などに長期間晒されることにより劣化が徐々に進行して、熱制御材料としての初期機能を発揮できなくなる。
例えば、ポリイミドフィルム［例えば、カプトン（デュポン社製）］は、電子線、紫外線に対する耐性は比較的高いが、耐原子状酸素性が低いことが知られている。
一方、フッ素樹脂フィルムは、耐原子状酸素性は高いが、イオン、電子線、紫外線に対する耐性が低いことが知られている。
【０００３】
このため、これらの欠点を克服すべく種々の試みがなされている。例えば、ポリイミドフィルムの耐原子状酸素性を改良する試みも提案されている。
しかし、これらの改良法は処理工程が複雑であり、しかも耐原子状酸素性の改良効果は充分ではない。
【０００４】
【本発明の解決しようとする問題点】
この発明は、人工衛星、スペ−スシャトル、宇宙ステ−ションなどの宇宙飛行体の熱制御材料として使用されているポリイミドフィルムの耐原子状酸素性を改良することを目的とするものである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
この発明は、ポリイミドフィルムに耐原子状酸素塗膜を設けて、
耐原子状酸素塗膜が、ポリイミドシロキサンおよび熱硬化性樹脂を含有する成分の硬化膜であり、
宇宙飛行体の熱制御材料用、宇宙飛行体の太陽電池の保護フィルム用、又は宇宙飛行体のカメラのレンズの保護フィルム用であることを特徴とする耐原子状酸素フィルムに関する。
さらに本発明は、耐原子状酸素フィルムが、宇宙飛行体の熱制御材料用、宇宙飛行体の太陽電池の保護フィルム用、又は宇宙飛行体のカメラのレンズの保護フィルム用のフィルムであり、
ポリイミドシロキサン１００重量部及び熱硬化性樹脂が１〜１００重量部を含む有機溶媒溶液を、厚み７．５〜１２５μｍのポリイミドフィルムに塗布し、
１２０〜２００℃の温度で２０秒〜１０分間乾燥することによって、溶媒が除去された厚みが０．１〜１０μｍの薄硬化膜を形成することを特徴とする耐原子状酸素フィルムの製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）耐原子状酸素塗膜が、ポリイミドシロキサンおよび熱硬化性樹脂を含有する硬化膜である上記の耐原子状酸素フィルム。
２）ポリイミドシロキサンが、テトラカルボン酸成分と、一般式(1)
Ｈ２-Ｒ-［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）-Ｏ-］ｎ-Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）-Ｒ-ＮＨ２  (1)
（ただし、式中のＲは、炭素数２〜６個の複数のメチレン基、またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜５個のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン１０〜９０モル％及び芳香族ジアミン１０〜９０モル％からなるジアミン成分（ジアミノポリシロキサンと芳香族ジアミンとの合計１００モル％）とから得られた有機極性溶媒に可溶性のポリイミドシロキサンである上記の耐原子状酸素フィルム。
【０００７】
３）ポリイミドシロキサンが、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン１０〜９０モル％とＣＯＯＨ基、ＯＨ基などのエポキシ基あるいはイソシアネ−ト基などの官能基との反応性基を有する芳香族ジアミン１〜２０モル％と多環芳香族ジアミン５〜７０モル％とからなるジアミン成分とから得られるものである上記の耐原子状酸素フィルム。
【０００８】
４）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、 ビスマレイミド−トリアジン系樹脂、ビスマレイミド樹脂および（イソ）シアネ−ト化合物系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂である上記の耐原子状酸素フィルム。
５）各成分の割合が、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して熱硬化性樹脂が１〜１００重量部である上記の耐原子状酸素フィルム。
６）さらに、無機系あるいは高分子系の紫外線吸収剤が含有されている上記の耐原子状酸素フィルム。
７）熱硬化性樹脂が、ポリイミドシロキサンと相溶性である上記の耐原子状酸素フィルム。
【０００９】
この発明において使用されるポリイミドフィルムとしては、特に制限はなく、例えばピロメリット酸二無水物を必須成分とするもの（東レ・デュポン社：カプトンＨ、カプトンＥ、カプトンＥＮ、カプトンＶなど、鐘淵化学工業社：各種アピカル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を必須成分とするもの（宇部興産社製：ユ−ピレックス−Ｒ、ユ−ピレックス−Ｓ）などが挙げられる。前記のポリイミドフィルムは、厚みが７．５〜１２５μｍ程度であるものが好適である。
前記のポリイミドフィルムは接着性改良のためにプラズマ放電処理やコロナ放電処理などの放電処理、アルカリ処理などの表面処理が施されていてもよいが、この発明においては必須ではない。
【００１０】
この発明においては、耐原子状酸素塗膜を設けることが必要である。
前記の耐原子状酸素塗膜として、好適にはポリイミドシロキサンおよびポリイミドシロキサンと熱硬化性樹脂を含有する硬化膜が挙げられる。
前記の硬化膜は、好適にはポリイミドフィルムに、ポリイミドシロキサン、熱硬化性樹脂および硬化剤の有機溶媒溶液を塗布、加熱乾燥することによって形成することができる。
【００１１】
前記のポリイミドシロキサンとしては、テトラカルボン酸成分、特にテトラカルボン酸二無水物と、一般式(1)
Ｈ２-Ｒ-［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）-Ｏ-］ｎ-Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）-Ｒ-ＮＨ２  (1)
（ただし、式中のＲは、炭素数２〜６個の複数のメチレン基、またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜５個のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン１０〜９０モル％及び芳香族ジアミン１０〜９０モル％からなるジアミン成分（ジアミノポリシロキサンと芳香族ジアミンとの合計１００モル％）とから得られるポリイミドシロキサンが挙げられるが、イミドシロキサンオリゴマ−と云われるものも含まれる。
【００１２】
前記のテトラカルボン二無水物とジアミンとの反応は、溶媒中ランダム、ブロックあるいは２種反応液の混合−再結合反応のいずれによっても行うことができる。反応は高温下（特に好ましくは１４０℃以上の温度下）に、両モノマ−成分を重合及びイミド化するという製法を挙げることができる。またポリイミドシロキサンは溶液から単離することなくそのまま使用することもできる。
【００１３】
前記のジアミノポリシロキサンの具体的化合物の具体例として、α，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル) ポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。
【００１４】
前記のテトラカルボン二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００１５】
また、テトラカルボン酸二無水物として、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
前記のテトラカルボン酸二無水物は１種を単独で使用してもよくあるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
特に、溶媒への溶解性が高く、得られる硬化膜の耐熱性も高いテトラカルボン酸二無水物として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などが好ましく、特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１６】
前記のエポキシ基等との反応性官能基を有する芳香族ジアミンとしては、式
Ｈ2Ｎ−Ｂｚ（Ｒ1）n（Ｘ）y−Ａ−（Ｘ）y（Ｒ2）nＢｚ−ＮＨ2
（ただし、式中、Ｂｚはベンゼン環で、Ｒ1およびＲ2は水素原子で、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＯＢｚＯ、Ｂｚ、ＯＢｚＣ（ＣＨ3）2ＢｚＯなどの二価の基であり、Ｘはカルボキシル基または水酸基でｎは２または３（好適には３）で、ｙは１または２（好適には１）で、ｎ＋ｙ＝４である。）で示される芳香族ジアミン化合物を使用することができる。
【００１７】
ジアミン成分としては前記の２種類のジアミンを使用することが好ましいが、エポキシ基等との反応性基を有さない複数環芳香族ジアミンを使用してもよい。この複数環芳香族ジアミンとしては、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００１８】
前記のエポキシ基等との反応性官能基を有する芳香族ジアミンの具体例として、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００１９】
また、前記のエポキシ基等との反応性官能基を有する芳香族ジアミンの具体例として、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニルジアミン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ，４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカンジアミン化合物類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テルジアミン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカンジアミン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニルジアミン化合物類、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸等のＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２０】
前記の反応溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばγ−ブチロラクトン、フェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジメチルトリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００２１】
この発明におけるポリイミドシロキサンは、対数粘度（測定濃度；０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度；３０℃）が０．０５〜７、特に０．０７〜４、さらに好ましくは０．１〜３程度である重合体であり、更に有機極性溶媒のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なくとも３重量％、特に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶解させることができることが好ましい。
【００２２】
前記のポリイミドシロキサンは、赤外線吸収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％以上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクトル分析においてポリマ−のアミド酸結合に係わる吸収ピ−クが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピ−クのみが見られるような高いイミド化率であることが好ましい。
【００２３】
さらに、前記のポリイミドシロキサンは、フィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／ｍｍ２以下、特に０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ２程度、さらに好ましくは０．５〜１５０ｋｇ／ｍｍ２であって、熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以上であり、そして、二次転移温度が−１０℃以上、特に５〜２５０℃程度であることが好ましい。
【００２４】
前記のポリイミドシロキサンとともに熱硬化性樹脂を使用することが好適である。
このポリイミドシロキサンを単独で使用して膜を形成すると、加熱して得られる膜がべたつき耐原子状酸素フィルムとして人工衛星などの宇宙飛行体に適用する際に作業性が悪くなる。
また、太陽電池の保護フィルムやカメラのレンズの保護フィルムなどの透明性が求められる用途には、熱硬化性樹脂としてはポリイミドシロキサンと相溶性の熱硬化性樹脂が好適である。また、無機フィラ−を含有させることが好ましいが、透明性が求められる用途には無機フィラ−を実質的に含有させなくともよい。
【００２５】
前記の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好適に挙げられ、例えば、オルトクレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの「１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物」であるエポキシ樹脂を挙げることができ、前述の各種のエポキシ樹脂を複数併用することもできる。
【００２６】
また、熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド−トリアジン樹脂が挙げられ、例えばビスマレイミド成分とシアネ−ト基を有するトリアジンモノマ−又はプレポリマ−成分とから得られた、イミド基とトリアジン環とを有する公知の熱硬化性樹脂組成物であって、アクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン、スチレン、トリアリルイソシアネ−ト等で０〜３０重量％変性されていてもよく、特に、三菱瓦斯化学株式会社製「ＢＴレジン」などのビスマレイミド−トリアジン樹脂を好適に挙げることができる。
また、熱硬化性樹脂として、ビスマレイミド樹脂樹脂、例えば、レイン酸無水物とジアミン化合物とを縮合させて得られるもの、マレイン酸に基づく不飽和（二重結合）基を両末端に有するものが挙げられ、例えば、味の素株式会社製の「ＡＴＵ−ＢＭＩ樹脂」などを挙げることができる。このジアミン化合物としては、ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどの芳香族ジアミン化合物を好適に挙げることができる。
【００２７】
また、熱硬化性樹脂として、（イソ）シアネ−ト化合物系樹脂が挙げられる。例えば、シアネ−ト化合物が挙げられ、ビスフェノ−ルＡジシアネ−ト、ビス（４−シアネ−トフェニル）エ−テル、１，１，１−トリス（４−シアネ−トフェニル）エタンなどを挙げることができ、特にザ・ダウ・ケミカル社製の［ＸＵ−７１７８７−０２］などを挙げることができる。
【００２８】
また、イソシアネ−トが挙げられ、１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上有するものであればどのようなものでもよい。例えば、このような多価イソシアネ−トとして、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば1，4−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，5−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、1，6−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、2，2，4−トリメチル−１，6−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、3−イソシアネ−トメチル−3，5，5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，3−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、4，4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、 4，4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，5−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることが出来る。
【００２９】
さらに、前記多価イソシアネ−トとして、脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。また、本発明に用いる多価イソシアネ−トは、好適には多価イソシアネ−トのイシシアネ−ト基をブロック剤でブロックしたブロック多価イソシアネ−トが好適に使用される。
前記のブロック化剤としては例えば、アルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。
【００３０】
前記の硬化膜用の溶液用として、特にポリイミドシロキサン１００重量部、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン系樹脂、ビスマレイミド樹脂、（イソ）シアネ−ト化合物系樹脂などからなる群から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂（特にエポキシ樹脂）１〜１００重量部（特に５〜５０重量部）、および、硬化剤（好ましくは０．１〜１００重量部、特に０．１〜２０重量部）が、樹脂成分として含有されている樹脂溶液が、ポリイミドフィルムに塗布、加熱乾燥して得られる硬化膜が良好な密着性、耐熱性とともに耐原子状酸素性、作業性を有するので最適である。
【００３１】
前記の硬化膜を与える樹脂溶液には、熱硬化性樹脂（特にエポキシ樹脂）の硬化剤、場合により硬化促進剤などを併用してもよい。硬化剤の具体例としては、フェノ−ルノボラック、ｏ−クレゾ−ルノボラック、フェノ−ルレゾ−ル等のフェノ−ル類、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、ジエチレントリアミン等のアミン類、無水フタル酸等の酸無水物類などが挙げられる。
【００３２】
また、ポリイミドシロキサンには、さらに、無機系（例えば酸化チタンなど）あるいは高分子系（通常は分子量が約１０００以上）の紫外線吸収剤を少量、好適にはポリイミドシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度含有されていることが好ましい。
【００３３】
前記の硬化膜を与える樹脂溶液を調製する際に使用される有機極性溶媒は、前述のポリイミドシロキサンの製造に使用される有機極性溶媒をそのまま使用することができ、例えば、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジメチルトリグライム）、テトラグライムなどを好適に使用することがでる。
【００３４】
この発明における耐原子状酸素塗膜は、好適には前述の樹脂成分の全てが有機極性溶媒に均一に溶解されている硬化膜用の溶液組成物を、芳香族ポリイミドフィルム面上に塗布し、その塗布層を例えば１２０〜２００℃の温度で２０秒〜１０分間程度乾燥することによって、溶媒が除去された厚みが０．１〜１０μｍ、特に１〜１０μｍ程度の薄硬化膜を形成することによって得ることができる。
この発明によれば、約８ｋｍ／ｓｅｃの速度で約３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の照射量の原子状酸素を照射（試料温度：室温）して、質量減少割合が１．０％以下、特に０．２％以下であり、耐原子状酸素特性が良好である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明する。以下の実施例において、対数粘度（η）は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒となるように、ポリイミドシロキサンをトリグライムに均一に溶解して樹脂溶液を調製し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの溶液粘度を３０℃で測定して下記の計算式で算出された値である。
【００３６】
参考例１
反応容器に、溶媒としてトルグライムの所定量を加え、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１００モルに対して、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｎ：９）７０モル、３，５−ジアミノ安息香酸１５モルおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１５モルを加え、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、ポリアミック酸を生成させ、次いで、その反応液を約２００℃に昇温して、その温度で３時間撹拌して、ポリイミドシロキサンを生成させた。
得られたポリイミドシロキサン溶液は、固形分濃度が４２重量％で、ポリイミドシロキサンの対数粘度ηｉｎｈが０．２（数平均分子量：２００００）であった。
【００３７】
実施例１
容器に、前記のポリイミドシロキサン溶液１２００重量部（固形分５００重量部）、相溶性のエポキシ樹脂としてオルトクレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコ−ト１８０Ｓ６５）１００重量部、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル（四国化成工業株式会社製、キュアゾ−ル２Ｅ４ＭＺ）１０重量部、およびトリグライムを加えて均一溶液を得た。
この塗布液は、無機系添加剤を使用しておらず、固形分濃度が２３重量％で、粘度が１００ｃｐｓであった。
この塗布液を、マイクログラビアコ−タ−を使用して、厚み５０μｍの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物系で未処理ポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユ−ピレックス−Ｒ）の片面に塗布し、乾燥装置で１６０℃で４分間加熱乾燥して、厚み３μｍの透明な硬化膜を形成した。
得られた耐原子状酸素フィルムの特性を次の方法によって、評価した。
【００３８】
原子状酸素（ＡＯ）照射装置（ＮＡＳＤＡ−ＰＳＰＣ−１８２１９）を使用し、下記の条件：
レ−ザ−装置：ＬＴ−６１２（Ｌｕｍｏｎｉｃｓ）
レ−ザ−波長：ＣＯ２レ−ザ−（１０．６μｍ）
レ−ザ−出力：最大１２Ｊ
にて、硬化膜面への原子状酸素照射試験を行った。
照射実績は以下の通りである。
照射時間：３５．５時間、平均酸素量：５２．７ｓｃｃｍ／６Ｈｚ
（約３×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の照射量に相当）
ＡＯ速度  ：８．１１ｋｍ／ｓ
照射面積  ：３．１４ｃｍ２
試料温度  ：室温
【００３９】
得られた結果を次に示す。
耐原子状酸素フィルムの照射前と照射後との質量変化、および質量変化量
照射前  ：３４．４４０ｍｇ
照射後  ：３４．４５４ｍｇ
差      ：０．０１４ｍｇ
【００４０】
比較例１
未処理のポリイミドフィルム（デュポン社、カプトン１００Ｈ厚み２５μｍ）について、原子状酸素照射試験を行った。
得られた結果を次に示す。
耐原子状酸素フィルムの照射前と照射後との質量変化、および質量変化量（３回についての測定結果の平均値を示す。）
照射前  ：１８．２７９ｍｇ
照射後  ：１３．７０７ｍｇ
差      ：−５．５７２ｍｇ
【００４１】
実施例２
ポリイミドフィルムとして、厚み５０μｍの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物系で未処理ポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユ−ピレックス−Ｓ）を使用した他は実施例１と同様にして、厚み３μｍの透明な硬化膜を形成した耐原子状酸素フィルムを得た。
得られた結果を次に示す。
耐原子状酸素フィルムの照射前と照射後との質量変化、および質量変化量（２回についての測定結果の平均値を示す。）
照射前  ：３６．６０７ｍｇ
照射後  ：３６．５３８ｍｇ
差      ：−０．０６９ｍｇ
【００４２】
【本発明の作用効果】
この発明の耐原子状酸素フィルムによれば、簡単な処理によって、良好な耐原子状酸素性を達成することができる。