(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二枚の固体高分子電解質膜の間にプロトン型イオン交換樹脂粉末と水を含む中間層を備え、該中間層の水を流動させることを特徴とする、固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池。
【請求項２】
水が電池の外部から供給され、中間層を通った後、電池外部に放出されることを特徴とする、請求項１記載の固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池。
【請求項３】
中間層と、電池外部に備えた水中に含まれるメタノールの含有量を減少させる装置との間を、水が循環することを特徴とする、請求項１記載の固体高分子電解質を備えた直接型メタノール燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールを負極に供給し、負極で直接電気化学反応させて電力を得る、直接型メタノール燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、イオン導電体である電解質の両側に２つの電極を備え、一方の電極に酸素や空気などの酸化ガス（酸化剤）を供給し、他方の電極に水素や炭化水素などの燃料（還元剤）を供給し、電気化学反応を起こさせて電気を発生させる電池である。
【０００３】
燃料電池にはいくつもの種類があるが、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣと略す）は、燃料であるメタノールを直接負極に供給するもので、多くの燃料電池が燃料としては水素、あるいは炭化水素を改質した水素を使用しているのと比較して、装置が簡単なだけでなく、燃料そのものの輸送や貯蔵も容易であり、しかも１００℃以下の温度で作動できる可能性があるために、小型・可搬用に最も適していると考えられており、将来の自動車用動力源として有力視されている。
【０００４】
直接型メタノール燃料電池の電解質としては、初期のアルカリ型から酸型へと変化し、最近では多くの場合固体高分子電解質が使用されている。固体高分子電解質を使用することにより、作動温度を液体電解質の場合よりも高くすることができ、直接型メタノール燃料電池の性能は初期のものよりかなり改善された。
【０００５】
固体高分子電解質を使用した直接型メタノール燃料電池（ＰＥＭ−ＤＭＦＣ）は、ＤＵ  ＰＯＮＴ社製のナフィオンのようなプロトン導電性固体高分子電解質膜の両側を、触媒をとりつけた２つの多孔性電極ではさんだ構造を持ち、負極にメタノールを直接供給し、正極に酸素または空気を供給するものである。負極では、メタノールと水が反応して二酸化炭素とプロトンと電子が発生し、電子は外部回路を通って仕事をした後正極に達する。また、プロトンは高分子固体電解質中を通って正極に達する。正極では、酸素とプロトンと電子が反応して水が生成する。したがって、直接型メタノール燃料電池の全反応は、メタノールと酸素とから水と二酸化炭素が生成する反応である。これらの反応は電極中の触媒の助けを借りて進行する。この反応の理論電圧は１．１８Ｖであるが、実際の電池においては、ＩＲドロップなどのために、この値よりも低い電圧となる。
【０００６】
直接型メタノール燃料電池はその特性はかなり改善されたとはいえ、その他の燃料電池と比較して電池の出力と効率が低い、という欠点をもっている。その原因は、メタノールを酸化する触媒の活性が低いことと、メタノールが電解質中を拡散して陽極に達し、そこで正極の触媒上で酸化剤と直接反応するという短絡現象（この現象は「クロスオーバー」と呼ばれている）の２つであることが明らかになっている［Ｍ．Ｐ．Ｈｏｇａｒｔｈ  ａｎｄ  Ｈ．Ａ．Ｈａｒｄｓ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｒｅｖ．，４０  （４）  １５０  （１９９６）］。
【０００７】
直接型メタノール燃料電池においては、正極・負極とも触媒が必要であるが、特に負極の触媒が問題である。すなわち、メタノールが白金触媒上で酸化される時、白金に吸着した一酸化炭素が生じ、これが白金を被毒して触媒活性を低下させる［Ｒ．Ｐａｒｓｏｎｓ  ａｎｄ  Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｎｏｏｔ  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５７  ９（１９８８）］と考えられている。白金の表面から一酸化炭素をすみやかに除去するために、二次金属の添加が検討され、現在では白金−ルテニウム系が最も高活性触媒であることが知られている。
【０００８】
固体高分子電解質としてのイオン交換樹脂膜は、乾燥状態では全く導電性を示さないが、通常は水で膨潤させることによって高い導電性を示すようになる。
【０００９】
固体高分子電解質膜として最も良く知られているＤｕ  Ｐｏｎｔ社のナフィオン膜の構造は、主鎖である撥水性のポリフルオロエチレン［−（ＣＦ2 ）n −］骨格部分と、側鎖に結合した親水性のイオン交換基であるスルフォン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）の部分からなる。この膜が水を吸収した場合、親水性のイオン交換基の部分が集合し、球状のクラスターを形成し、このクラスターがポリフルオロエチレンのマトリックス中に分散しているというモデルが有力であり、このモデルでは、水はクラスター部分に含有され、これらのクラスターが細い通路で結ばれている、と考えられている［竹中  大工試季報  ３６  ８１（１９８５）］。その他の固体高分子電解質の場合も、同じような構造をしているものと推定される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
水を吸収した高分子固体電解質膜にメタノールが接触すると、メタノールは水に溶けやすいため、高分子固体電解質膜内のクラスター中の水に溶解し、その中を通って正極に達し、正極の触媒上で酸化されることになる。
【００１１】
一方、正極においては、触媒としての貴金属が、負極から電解質膜中を通ってきたメタノールを電気化学的に酸化するために、正極の特性が著しく悪くなる。メタノールが電解質膜中を通って正極に達する現象、いわゆるクロスオーバーを少しでも減少させる方法として、酸素あるいは空気の圧力を高くする方法と、電池の作動温度を１００℃以上まで上げる方法が検討され、特性はかなり改善されてきたが、実用的に十分な特性は得られていない。また、酸素または空気の圧力を高くするためおよび電池の作動温度を上げるためには、そのための装置が必要になり、電池全体としては複雑になる。
【００１２】
直接型メタノール燃料電池の特性を改善するためには、燃料であるメタノールが固体高分子電解質膜を通って正極側に達すること、すなわち、メタノールのクロスオーバーをできるだけ小さくするかなくす必要があり、そのための具体的な手段が求められていた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、固体高分子電解質膜を備えた直接型メタノール燃料電池において、二枚の固体高分子電解質膜の間にプロトン型イオン交換樹脂粉末と水を含む中間層を備え、中間層の水を流動させるものである。また、水が電池の外部から供給され、中間層を通った後、電池外部に放出されるようにする。あるいは、中間層と、電池外部に備えた水中に含まれるメタノールの含有量を減少させる装置との間を、水が循環するようにする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明になる固体高分子電解質膜を使用した直接型メタノール燃料電池には、従来の固体高分子電解質膜を使用した直接型メタノール燃料電池に使用されているプロトン導電性固体高分子電解質膜、貴金属触媒、多孔性電極などが使用でき、負極にメタノールと水の混合物を、正極には酸素あるいは空気を供給し、電気を取り出すものである。
【００１５】
多孔性電極の基体としては、正・負極とも、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を撥水処理して使用することができ、撥水剤としてはポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
【００１６】
貴金属触媒としては、正極用には白金、白金合金、金、金合金、パラジウム、パラジウム合金など、負極用には白金あるいは白金とルテニウム、金、レニウムなどの合金が使用でき、これら貴金属の微粉末あるいは貴金属を担持したカーボン粉末を使用することができる。
【００１７】
本発明になる多孔性電極は、撥水処理をした電極の表面に、触媒分散溶液を塗布して作製される。触媒分散溶液は、白金ブラックなどの触媒の微粒子あるいは触媒を担持したカーボン粉末と、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水剤と、アルコールなどに溶解した固体高分子電解質を、適当な溶媒中で均一に混合することによって作製する。
【００１８】
本発明になる直接型メタノール燃料電池の電解質層は、二枚の固体高分子電解質膜の間にプロトン型イオン交換樹脂粉末と水を含む中間層を備えた三層からなっており、中間層の水を流動させるものである。中間層の水を流動させる方法としては、次に二つが考えられる。
【００１９】
第一は、直接型メタノール燃料電池が小型で、自動車などの移動体に搭載する場合には、水はあらかじめタンクに貯蔵しておき、これを燃料電池に供給して二枚の固体高分子電解質膜の間のプロトン型イオン交換樹脂粉末を含む中間層を通した後、電池外部に取り出す。中間層を通ってきた水には、負極側固体高分子電解質膜の中に含まれるメタノールを少量含むことになる。このメタノールを含んだ水溶液を、２枚の固体高分子電解質膜の間の中間層に循環させると、水溶液中のメタノールの濃度が高くなり、中間層を通る時に、メタノールは正極側固体高分子電解質膜に移動し、さらに正極に達して、正極触媒上でメタノールが電気化学的に酸化されて、クロスオーバーの原因となる。そのため、中間層を通ったメタノールを含む水は別のタンクに貯蔵しておき、移動体が停止後、取り出して、別の装置で酸性水溶液とメタノールを分離すればよい。
【００２０】
第二の方法は、直接型メタノール燃料電池が大型で、据え置き型として使用する場合、燃料電池の二枚の固体高分子電解質膜の間の中間層を通ってきたメタノールを少量含んだ水溶液を、燃料電池に併設した水とメタノールを分離する装置で処理して、メタノールを除去した後、水を循環すればよい。
【００２１】
なお、直接型メタノール燃料電池に使用する固体高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルフォン酸系樹脂やスチレン−ジビニルベンゼン共重合体系樹脂等の、各種プロトン型イオン交換膜樹脂膜を使用することができる。
【００２２】
【実施例】
本発明になる直接型メタノール燃料電池の構造と特性を、好適な実施例を用いて詳述する。
【００２３】
［実施例１］二枚の固体高分子電解質膜の間に、イオン交換樹脂の粉末と水からなる中間層を備え、中間層の水を流動させた、直接型メタノール燃料電池を作製した。
【００２４】
まず、空隙率７５％、厚み０．４０ｍｍのカーボンペーパーを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り、２−プロパノールで洗浄し、乾燥したものを、ポリテトラフルオロエチレンを５重量パーセント含むディスパージョンポリテトラフルオロエチレン水溶液中に数秒間浸漬し、取り出して自然乾燥した後、アルゴンガス雰囲気下で３００℃、１０分間焼成する。得られた撥水処理済みカーボンペーパーには約０．５ｍｇ／ｃｍ2 のポリテトラフルオロエチレンがとりつけられている。
【００２５】
つぎに、触媒分散溶液を作製した。まず、ステンレス製ビーカーに、白金を１０重量％含む白金担持カーボンを５ｇ入れ、水８０ｍｌを加えて撹拌し、さらに２−プロパノール８０ｍｌを加えて１時間撹拌する。つぎに、ポリテトラフルオロエチレンを２０重量パーセント含むディスパージョンポリテトラフルオロエチレン水溶液２ｍｌ加え、撹拌し、さらに市販のナフィオン溶液（ナフィオン５重量％含む、アルドリッチケミカル製）１０ｍｌ加え、超音波を照射しながら撹拌機で１時間撹拌して、正極用触媒分散溶液を作製した。
【００２６】
別に、白金１０重量％とルテニウム１０重量％を含む白金−ルテニウム担持カーボンを１０ｇを使用し、その他は正極用と同様の手順で、負極用触媒分散溶液を作製した。
【００２７】
正極および負極とも、撥水処理済みのカーボンペーパーの表面に、それぞれ触媒分散溶液を塗布し、自然乾燥した。さらに、再度塗布、自然乾燥の後、１１０℃で１時間乾燥して、片面に触媒層が取り付けられた、直接型メタノール燃料電池用電極を得た。なお、正極用電極の触媒層の厚みは約０．０５ｍｍ、電極表面の白金重量は約１．０ｍｇ／ｃｍ2 とし、負極用電極の触媒層の厚みは約０．０８ｍｍ、電極表面の白金とルテニウムの合計重量は約２．０ｍｇ／ｃｍ2 とた。
【００２８】
このようにして得られた正極用電極と固体高分子電解質膜としてのナフィオン１１５膜を、電極の触媒を取り付けた面がナフィオン側になるようにして挟み、１４０℃、３分間ホットプレスして接合し、正極用電極／電解質膜接合体を作製した。同様にして、負極用電極と固体高分子電解質膜としてのナフィオン１１５膜をホットプレスして接合し、負極用電極／電解質膜接合体を作製した。
【００２９】
つぎに、正極用電極／電解質膜接合体と負極用電極／電解質膜接合体とを、固体高分子電解質膜を互いに向かい合わせ、その間に厚み約１．０ｍｍのイオン交換樹脂粉末層をとりつける。イオン交換樹脂粉末としては、プロトン型強酸性陽イオン交換樹脂であるオルガノ社製−ＳＯ3 Ｈ型アンバーライト２００Ｃを使用した。水は燃料電池の外部から供給し、燃料電池内の二枚の固体高分子電解質膜の間のイオン交換樹脂粉末を含む中間層を通って、燃料電池の外部に流出するようになっている。なお、水は、燃料電池の上部から下部へ自然に流れるようにしてもよいし、ポンプを使用して強制的に流してもよい。
【００３０】
図１は、本発明になる直接型メタノール燃料電池の断面構造を示したもので、図１において、１は負極側固体高分子電解質膜としてのナフィオン１１５膜、２は正極側固体高分子電解質膜としてのナフィオン１１５膜、３はイオン交換樹脂粉末と水を含む中間層、４は水入口、５は水出口であり、水は水入口４から電池に供給され、中間層を通って水出口５から電池外部に流出する。６は負極触媒層、７は負極用多孔性集電体としてのカーボンペーパーであり、８は燃料であるメタノール水溶液の供給口、９は負極の反応生成物の二酸化炭素と未反応のメタノールおよび溶媒としての水の排出口である。１０は正極触媒層、１１は正極用多孔性集電体としてのカーボンペーパーであり、１２は空気あるいは酸素の供給口、１３は余分の空気あるいは酸素および反応生成物の水の排出口である。１４は負極端子、１５は正極端子、１６は燃料電池の枠体である。
【００３１】
本発明になる直接型メタノール燃料電池（電池Ａとする）では、あらかじめ二枚のナフィオン膜の間に設けたイオン交換樹脂粉末層に、水を３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流しておく。一方、比較用の直接型メタノール燃料電池（電池Ｂとする）は、負極側のナフィオン膜と正極側ナフィオン膜の間に、イオン交換樹脂粉末とからなる層を設け、水は流動させなかった。
【００３２】
次に、正極に６０℃の水蒸気で加湿した空気を２ｌ／ｍｉｎの速度で供給し、負極にメタノールをｌｍｏｌ／ｌ含む７０℃の水溶液を供給して、直接型メタノール燃料電池の特性を測定した。図２はｉ−Ｖ特性を示したもので、水を流動しない比較電池Ｂにくらべ、本発明になる電池Ａの特性はかなり優れたものとなった。
【００３３】
［実施例２］二枚の固体高分子電解質の間に設けた中間層のイオン交換樹脂粉末として、プロトン型弱酸性陽イオン交換樹脂であるオルガノ社製−ＣＯＯＨ型アンバーライトＩＲＣ−５０を使用し、その他の条件は実施例１と同様の直接型メタノール燃料電池（電池Ｃとする）を作製した。電池Ｃの特性を実施例１と同様の条件で測定した結果、そののｉ−Ｖ曲線は電池Ａの特性とほぼ同じであった。
【００３４】
【発明の効果】
従来の直接型メタノール燃料電池においては、負極に燃料としてのメタノールを溶かした水溶液を供給するが、メタノールが水を吸収した高分子固体電解質膜と接触した場合、メタノールは速やかに高分子固体電解質膜中の水に溶解し、高分子固体電解質膜中に含まれる水の中を拡散して正極に達し、正極の触媒上で反応することになる。その結果、正極の触媒活性が低下し、電池の特性が悪化する。
【００３５】
しかし、本発明の直接型メタノール燃料電池では、電解質層が二枚の固体高分子電解質膜の間にプロトン型イオン交換樹脂粉末と水を含む中間層を備えた三層となっており、しかも中間層の水を流動させているため、メタノールが負極から負極側固体高分子電解質膜を通ってイオン交換樹脂粉末と水を含む中間層に拡散した場合、中間層の水は流動しており、メタノールを含んだ水は燃料電池の外部に取り出され、メタノールは正極側固体高分子電解質膜へはほとんど移動しない。その結果、正極の触媒活性は元の状態に保たれ、電池特性の劣化を防ぐことができる。また、本発明においては、燃料電池の反応に使われなかったメタノールは、回収して再使用することができる。
【００３６】
なお、中間層にはイオン交換樹脂粉末が含まれているため、中間層のイオン電導度は通常は固体高分子電解質膜よりやや小さいが、そのために燃料電池の放電特性が特に悪くなることはない。なお、実施例では、中間層に使用するイオン交換樹脂粉末としてアンバーライト２００ＣやＩＲＣ−５０を使用したが、本発明において使用するイオン交換樹脂粉末としては、その他のあらゆるプロトン型イオン交換樹脂粉末を使用した場合も同様の効果が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明になる直接型メタノール燃料電池の断面構造を示す図
【図２】本発明になる直接型メタノール燃料電池Ａと比較電池Ｂの特性を比較した図
【符号の説明】
１  負極側固体高分子電解質膜
２  正極側固体高分子電解質膜
３  中間層
４  水入口
５  水出口
６  負極触媒層
８  メタノール水溶液供給口
１０  正極触媒層
１２  空気あるいは酸素供給口
【図１】
0003774898.tif 000002
【図２】
0003774898.tif 000003