(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中段に熱回収プロセスを有するガソリン精留塔において、下記式（１）の条件で熱回収プロセスの循環液量Ｍ１と該循環液のガソリン精留塔への戻り温度Ｔ１をコントロールすることを特徴とする精留塔の運転方法。
Ｔ２−（（Ｔ１×Ｍ１＋Ｔ２×Ｍ２）／（Ｍ１＋Ｍ２））≦２５  ・・・（１）
（上記式中、Ｍ１は熱回収プロセスの循環液量（ｔ／ｈ）を表し、Ｔ１は熱回収プロセスの循環液のガソリン精留塔への戻り温度（℃）を表し、Ｍ２は熱回収プロセスの循環液をガソリン精留塔に戻す返却位置へ上部から流入するガソリン精留塔内部の液流量（ｔ／ｈ）を表し、Ｔ２は、熱回収プロセスの循環液をガソリン精留塔に戻す返却位置へ上部から流入するガソリン精留塔内部の液の温度（℃）を表す。）
【請求項２】
４年以上の連続運転をする、請求項１に記載の精留塔の運転方法。
【請求項３】
Ｍ２が３０〜３００ｔ／ｈであり、Ｔ２が１００〜１５０℃である、請求項１又は２に記載の精留塔の運転方法。
【請求項４】
Ｍ１が５０〜５００ｔ／ｈであり、Ｔ１が５０〜１５０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の精留塔の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精留塔の運転方法に関し、より詳細にはオレフィン製造法のガソリン精留塔の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的にオレフィンは、ナフサ、軽油等を原料として加熱分解炉、流動床または移動床にて分解ガスを生成し、得られた分解ガス中の高沸成分を除去するガソリン精留塔を経由して分解ガスは圧縮系に供給される。圧縮系で圧縮された分解ガスは、深冷分離工程を経て各オレフィンになる。
分解ガスを製造する分解反応器は加熱分解炉、流動床または移動床であり、一般的に７００〜１２００℃の反応温度で運転を行っている。このため例えば、エチレンプラントの場合では、使用するエネルギ−の約８０〜９０％を燃料として消費する部分になっている。従って分解反応器から圧縮系の間で高温の分解ガスが持っている熱をエネルギ−として回収することが非常に重要である。また圧縮系に分解ガスを供給する前に分解ガス中に含まれる高沸成分を精留分離しなければならない。そこで一般には反応器を出た分解ガスは、過分解や重縮合を防止するため４００℃程度まで急冷熱交換器で冷却された後、ガソリン精留塔に供給される。ガソリン精留塔では高沸成分の分離だけではなく熱回収を行っている。このため塔内の高沸液を一部もしくは全量抜き出し、水もしくは蒸気もしくはガスと熱交換させ熱回収させる循環プロセスがガソリン精留塔には含まれている。図１に一般的なガソリン精留塔まわりのフロ−と運転条件を示した。
【０００３】
しかしながらガソリン精留塔では、この高沸液中に含まれているスチレン、インデン、ジビニルベンゼンなどが塔内で重合し塔を閉塞する問題があり、長期連続運転の阻害要因になっている。そこで重合禁止剤を添加する手法が報告されている（ナルコ／エクソン  エチレンシンポジウム（１９９８）等）。この場合、薬剤コストがかかるだけでなく、薬剤が後流の圧縮、深冷分離系を経て製品であるオレフィンに混入する危険がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み成されたものであって、薬剤等を添加することなく、塔内での重合閉塞を発生させずに、精留塔の長期連続運転を可能にすることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ガソリン精留塔の塔内閉塞箇所について検討したところ、ある特定な局所を中心にモノマ−が重合し閉塞が発生していることを突き止めた。更に局所で発生する原因について鋭意検討したところ、熱回収し冷却された高沸成分の循環液を当該循環液に比べ高温な塔内の中間段に戻す際、塔内で非平衡な部分を形成しその影響により重合性モノマ−であるスチレン、インデン、ジビニルベンゼンなどの軽沸成分に近い不純物がある局所に濃縮され重合し閉塞するのではないかと推測した。そこで、塔内に非平衡な部分を形成しない運転条件について検討を重ね、熱回収プロセスの循環液流量と該循環液が熱回収した後ガソリン精留塔へ戻る温度をコントロールすることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明の要旨は、下記（１）〜（４）に存する。
（１）中段に熱回収プロセスを有するガソリン精留塔において、下記式（１）の条件で熱回収プロセスの循環液量Ｍ１と該循環液のガソリン精留塔への戻り温度Ｔ１をコントロールすることを特徴とする精留塔の運転方法。
Ｔ２−（（Ｔ１×Ｍ１＋Ｔ２×Ｍ２）／（Ｍ１＋Ｍ２））≦２５  ・・・（１）
（上記式中、Ｍ１は熱回収プロセスの循環液量（ｔ／ｈ）を表し、Ｔ１は熱回収プロセスの循環液のガソリン精留塔への戻り温度（℃）を表し、Ｍ２は熱回収プロセスの循環液をガソリン精留塔に戻す返却位置へ上部から流入するガソリン精留塔内部の液流量（ｔ／ｈ）を表し、Ｔ２は、熱回収プロセスの循環液をガソリン精留塔に戻す返却位置へ上部から流入するガソリン精留塔内部の液の温度（℃）を表す。）
【０００７】
（２）４年以上の連続運転をする、上記（１）に記載の精留塔の運転方法。
（３）  Ｍ２が３０〜３００ｔ／ｈであり、Ｔ２が１００〜１５０℃である、上記（１）又は（２）に記載の精留塔の運転方法。
（４）Ｍ１が５０〜５００ｔ／ｈであり、Ｔ１が５０〜１５０℃である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の精留塔の運転方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、対象となる精留塔は、ナフサ、軽油等を分解し得られた分解ガス中に含まれる不純物を除去し、なおかつ不純物除去と共に熱回収を目的として塔内の高沸液を一部抜き出し、水もしくは蒸気もしくはガスと熱交換させ熱回収させる循環プロセスを有した精留塔である。
分解ガスは、通常ナフサ、エタン、プロパン、軽油等を原料として加熱分解炉、流動床または移動床にて生成され、ガソリン精留塔にて得られた分解ガス中の高沸成分を除去する。
通常エチレン製造装置のような大型装置は、短期間で修理のため運転停止すると固定費、運転経費（シャットダウンとスタ−トアップ）の支出が膨大になるために長期連続運転を行い、１年〜４年に１回程度の定期修理において、装置の洗浄などを含むメンテナンス修理などを実施している。従って精留塔を長期連続的に運転（具体的には３年以上、好ましくは４年以上の連続運転）することは大きなメリットであり、本発明においては精留塔を長期連続的に運転することを目的としている。
そのためには、本発明においては下記式（１）の条件で熱回収プロセスの循環液量Ｍ１と該循環液がガソリン精留塔への戻り温度Ｔ１をコントロールすることを必須とする。
【０００９】
Ｔ２−（（Ｔ１×Ｍ１＋Ｔ２×Ｍ２）／（Ｍ１＋Ｍ２））≦２５  ・・・（１）
（上記式中、Ｍ１は熱回収プロセスの循環液量（ｔ／ｈ）を表し、Ｔ１は熱回収プロセスの循環液のガソリン精留塔への戻り温度（℃）を表し、Ｍ２は熱回収プロセスの循環液をガソリン精留塔に戻す返却位置へ上部から流入するガソリン精留塔内部液流量（ｔ／ｈ）を表し、Ｔ２は、熱回収プロセスの循環液をガソリン精留塔に戻す返却位置へ上部から流入するガソリン精留塔内部の液の温度（℃）を表す。）
【００１０】
上記式（１）は、循環液を塔内に戻した場合の塔内温度分布のの乱れを表し、式（１）の値が２５より大きすぎると精留塔内で温度の逆転現象が発生し、温度の逆転により塔内で蓄積した重合性モノマ−が重合し閉塞現象を生じる。一方この式（１）の値を小さくするには循環液流量を大きくし、ガソリン塔内への戻り循環液温度を上げる方法が考えられる。しかしながら、循環液流量を大きくしすぎると、循環ポンプの能力不足、消費電力アップが発生し、必ずしも優位ではない。従って上記式（１）の値は、好ましくは２５以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、最も好ましくは１８以下である。また式（１）の値は、エネルギ−コストの観点から、好ましくは１以上、より好ましくは５以上である。
【００１１】
次に本発明における精留塔の説明並びに式（１）の意義を図１を用いて説明する。本精留塔は熱回収を目的として、精留塔中間段の液相から一部もしくは全量液（Ｍ１）を抜きだし、この抜き出した液を水もしくは蒸気もしくはガスと熱交換させて熱回収した後、再度循環液として精留塔内に戻すプロセスを併設している。従って、熱回収された循環液は、返却位置である精留塔内の温度（Ｔ２）に対し低い温度（Ｔ１）で供給される。熱回収量は、循環液の流量（Ｍ１）と、循環液の抜き出し温度（Ｔ５）と熱回収後の塔内への戻し温度（Ｔ１）との温度差とを掛けた値で決まる。循環液流量を増加させれば、温度差が少なくても同じ熱量を回収できるが、循環液を循環させるためのポンプが大型になり、ポンプ消費電力が増加しコストアップになるため、なるべく循環液流量を少なくし温度差を大きくした方がエネルギ−的に優位である。しかしながら、循環液流量を少なくしすぎると、精留塔内での液とガスとの接触効率が低下し、高熱である分解ガスからの熱回収率が低下する。そこで通常循環液を戻す位置での内部液流量（Ｍ２）に対し、１〜１０倍の循環流量をＭ１は取っている。従って、精留塔に再度戻される熱回収後の低温な循環液（以下戻り循環液）流量（Ｍ１）は内部の高温な液流量（Ｍ２）に比べ多いため、混合後の液温度は大きく冷却される。更に当該箇所で、ガス、内部液、戻り循環液の熱が平衡状態になっていなければ、循環液が供給される箇所では、液温度は平衡より冷たく、ガス温度は平衡より高い温度となる。従ってこの結果、当該箇所の液温度は非平衡な状態で局所的に冷却されるため、その液に触れている部分では上下の位置に比べ温度が低くなる温度の逆転現象が発生する。このため、特に軽沸成分に近い重合性モノマ−はこの温度の逆転現象ゾ−ンで濃縮されやすい。
【００１２】
更に精留塔が棚段塔である場合、当該トレ−の裏側でガス中の軽沸成分に近い重合性モノマ−類が選択的に液化濃縮され、濡れ乾きを繰り返すことにより重合し閉塞を発生させる。また規則充填塔あるいは不規則充填塔でも、液との接触が少なく気体と材質が主に接触している様な部分では、トレ−裏と同様に軽沸成分に近い重合性モノマ−類が選択的に液化濃縮され、濡れ乾きを繰り返すことにより重合し閉塞を発生させる。本閉塞メカニズムは、重合性モノマ−が局所的に濃縮ゾ−ンを作り閉塞を発生させるので、循環液または循環液を供給する段に上部より流れてくる液中に重合性モノマ−であるスチレン、インデン、ジビニルベンゼン等が含まれていれば徐々に閉塞が発生する。従ってこれら重合性モノマ−の合計濃度は、少量あればよいので規定はしないが、少なくても合計量として１％以上あれば４年連続運転に支障をきたす。
【００１３】
一部閉塞が発生すると閉塞箇所でガスと液の偏流が発生し、ガスと液の接触効率が低下し温度の逆転現象が拡大するため、加速度的に閉塞が進む（図１の循環液Ｍ１供給部分の下側）。しかしながらこれらの現象は、局所で発生しなおかつ非平衡な状態であり現象を定量的に捉えることが難しい。そこで、本発明者らは、下記式（２）の簡便な内部液流量推算式を用い、この温度逆転閉塞現象発生有無の判断基準とし、長期連続運転を可能な条件について検討し本発明に至った。
【００１４】
Ｍ２＝０．４５×Ｍ３＋Ｍ４      ・・・式（２）
上記式（２）中、Ｍ２は内部液流量（ｔ／ｈ）、Ｍ３は還流量（ｔ／ｈ）、Ｍ４は還流を除くＭ１循環液供給位置より上部にある供給液の合計流量（ｔ／ｈ）である（図１を参照）。
還流液は塔頂抜き出しガスを水で冷却し、液化したものから水を除いたものの一部である。
【００１５】
式（１）は、塔内の液温度（Ｔ２）に対し、戻り循環液（Ｔ１）と塔内液（Ｔ２）との混合液との温度差を示している。この値を管理することにより、塔内の局所温度逆転による重合性分の濃縮及び濃縮に伴う重合閉塞化を防ぐ。しかしながら正確に内部液流量（Ｍ２）を知ることは困難なため、ガソリン精留塔の還流量（Ｍ３）と還流を除くＭ１循環液供給位置より上部にある供給液の合計流量（Ｍ４）を用い、Ｍ２を式（２）から推定した。従ってＭ２は、シミュレ−ションまたは実測により正確に求められるならばその値を使用し、もしそれが不可能であれば、上記式（２）を用い推定し、式（１）の判断式で運転条件を判断できる。
【００１６】
熱回収プロセスの循環液量Ｍ１及び熱回収プロセス循環液のガソリン精留塔への戻り温度Ｔ１は、熱回収プロセスの循環液をガソリン精留塔に戻す返却位置へ上部から流入するガソリン精留塔内部の液の流量Ｍ２及び温度Ｔ２（即ち図１において熱回収プロセスの循環液と混合する直前の塔内部の液流量及び温度）により決まってくる。
【００１７】
Ｍ２はプラントの規模により決まってくる値であり、工業レベルでは通常３０〜３００（ｔ／ｈ）であり、好ましくは５０〜２００（ｔ／ｈ）である。液流量Ｍ２が少なすぎるとガソリン精留塔内でのガス／液の熱交換効率が低下し、塔内が不安定になる。一方多すぎると還流ポンプ等のエネルギ−コストがかかり不利である。
またＴ２は運転条件によって決まる値であり、通常１００〜１５０（℃）であり、好ましくは１２０〜１４０（℃）である。
【００１８】
運転条件による上記Ｍ２、Ｔ２の値と、式（１）の関係から、任意にＭ１とＴ１を設定すればよい。Ｍ１は通常５０〜５００（ｔ／ｈ）であり、好ましくは５０〜３５０（ｔ／ｈ）である。液流量Ｍ１が少なすぎると熱回収量を維持するため熱交換器出口温度Ｔ１が小さくなり温度が大きく異なる液をガソリン精留塔内に戻す必要が発生する。このためガソリン塔の運転が乱れやすくなる。一方Ｍ１が多すぎると循環ポンプの容量を大きくする必要があり建設費がアップやポンプの電気コストが多くかかる。
【００１９】
本発明において熱回収プロセスの循環液のガソリン精留塔への戻り温度Ｔ１とは、熱回収した後にガソリン精留塔内に戻す時の循環液の温度であり、図１における▲１▼の温度である。Ｔ１は通常５０〜１５０（℃）であり、好ましくは９５〜１２５（℃）、より好ましくは１００〜１２０（℃）である。戻り温度Ｔ１が低すぎると塔内の温度が乱れやすくなり、高すぎると熱回収量が少なくなったり、重患流量を増やすために循環ポンプの容量を大きくするため建設費がアップやポンプの電気コストが多くかかる。
【００２０】
本発明において、Ｍ１はコントロ−ルバルブにて流量をコントロールすればよい。またＴ１は、例えば熱交換器の熱を回収し蒸気発生させる場合には蒸気の圧力をコントロ−ルしたり、循環液流量を全量熱交換器に通すのではなく、一部通し残りは熱交換器をバイパスした後、混合するなどしてコントロールすればよい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の例に制約されるものではない。
実施例１
加熱分解炉においてナフサを加熱分解し得られた分解ガス流量は４００℃まで冷却した後、精留塔缶出液と混合し最下部からガソリン精留塔に供給される。液温度Ｔ５が１４２℃の中間段からＭ１を１５０ｔ／ｈで液を抜き出して熱回収しＴ１を１０５℃に冷却した後、戻り循環液を、上段液温度Ｔ２が１２７℃の部分に、スプレ−構造を取り付けたディストリビュ−タ−を用い塔内に戻した。この時の還流量Ｍ３は８３ｔ／ｈであった。また供給液流量Ｍ４は０ｔ／ｈであった。
これらの値から前記式（２）に従ってＭ２を求め、続いて式（１）の値を計算したところ、式（１）の値は１８であった。尚、下記実施例・比較例において、Ｍ２は実施例１と同様に実測値ではなく、式（２）に基づいて求められた値とした。
この時のガソリン精留塔全体の差圧上昇は０．３Ｐａ／月であった。
【００２２】
比較例１
実施例１において戻し液がＴ１：９５℃、Ｍ１：１５０ｔ／ｈであり、上段液温度Ｔ２が１２９℃、還流量Ｍ３が、８９ｔ／ｈである以外は、実施例１と同一条件で運転を行った。この時の式（１）の値は２７であった。ガソリン精留塔の全体の差圧上昇は１６Ｐａ／月であった。
【００２３】
実施例２
比較例１の条件で運転した後、実施例１において戻し液のＴ１、１が１０８℃、２０４ｔ／ｈであり、還流量Ｍ３が、９１ｔ／ｈである以外は、実施例１と同一条件で運転を行った。この時の式（１）の値は１６だった。ガソリン精留塔の全体の差圧上昇は０Ｐａ／月であり差圧上昇は停止した。
【００２４】
実施例１、２において式（１）の値を２５以下にすることにより、ガソリン精留塔の閉塞を防止することができ、薬剤の注入をすることなく長期連続運転ができることが判明した。一方、式（１）の値が２５を越えた条件で運転した場合には、差圧上昇が見られ塔内で閉塞が生じていることがわかる。従って式（１）を２５以下にする運転管理をすることで薬剤を注入することなく３年以上の長期連続運転ができる。
尚、上記各実施例・比較例で使用した値を、下記表１に纏めた。
【００２５】
【表１】
0003846219.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ガソリン精留塔の運転に新しい運転管理指標を導入することにより、薬剤注入することなく長期連続運転が可能になり品質面、コスト面で非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ガソリン精留塔の概略図である。
【図１】
0003846219.tif 000003