(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル系重合体を有機溶媒に溶解してなる紡糸原液に、酢酸ビニル単独又は酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合しうる重合性不飽和単量体の少なくとも１種からなる酢酸ビニル系重合体を、前記アクリロニトリル系重合体に対して０．１〜５重量％となるように均一に含有せしめた紡糸液を、凝固浴中に紡出することを特徴とするアクリロニトリル系繊維の製造法。
【請求項２】
前記アクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリルを３０〜８０重量％、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンの少なくとも１種を７０〜２０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のアクリロニトリル系繊維の製造法。
【請求項３】
前記酢酸ビニル系重合体中の酢酸ビニルの含量が５０重量％以上で、かつ酢酸ビニルと共重合しうる重合性単量体がエチレンであることを特徴とする請求項１記載のアクリロニトリル系繊維の製造法。
【請求項４】
前記有機溶媒がアセトンであることを特徴とする請求項１記載のアクリロニトリル系繊維の製造法。
【請求項５】
凝固液として、前記有機溶媒と水との混合溶媒を用いてなる請求項１又は請求項４記載のアクリル系繊維の製造法。
【請求項６】
アクリロニトリル系重合体と、酢酸ビニル単独又は酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合しうる重合性単量体の少なくとも１種からなる酢酸ビニル系重合体とを、前記アクリロニトリル系重合体に対して酢酸ビニル系重合体が０．１〜５重量％となるように均一に含有せしめた紡糸液を用いて湿式紡糸により製造されたアクリロニトリル系繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿式紡糸によるアクリロニトリル系繊維の製造法に関するものである。さらに詳しくは、紡糸速度を上げても傷糸の発生や断糸の少ない、アクリロニトリル系繊維の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリロニトリル系重合体を湿式紡糸でアクリロニトリル系繊維を製造するに際し、生産性を上げるべく紡糸速度を上げた場合、浴液の抵抗等による糸切れや繊維断面の崩れ、あるいは、凝固工程、水洗工程、乾燥工程等の各工程の滞留時間不足による品質斑の発生等により、操業を安定に維持することが難しくなる。このような理由から、従来では、湿式紡糸で製造されるアクリロニトリル系繊維においては紡糸速度を高く出来ないという問題があった。特に、長繊維（フィラメント）は、溶融紡糸で製造されるナイロン、ポリエステルに比較し紡糸速度が低く生産性が低いため、価格が高くなるという問題点があった。そこで流管式凝固浴を用いて紡出糸と浴液を一緒に落下させることにより、浴液の抵抗を減らし紡糸速度を上げる等、生産性向上のために設備上の工夫が種々なされている。しかしながら、この流管式凝固浴を用いて紡糸速度を上げる方法では、浴液の速度制御が難しく整備が複雑になるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アクリロニトリル系繊維を湿式紡糸で製造するにあたり、傷糸発生や断糸を増加させることなく紡糸速度を上げて、各工程滞留時間内で水洗、乾燥を完了し、安定して操業する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリロニトリル系重合体を有機溶剤に溶解した紡糸原液に、酢酸ビニル又は酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合しうる重合性不飽和単量体の少なくとも１種からなる酢酸ビニル系重合体を、アクリロニトリル系重合体に対して０．１〜５重量％となるように均一に含有せしめた紡糸液を凝固浴中に紡出することにより、紡糸速度を上げても傷糸の発生や断糸を少なくできることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明において、アクリロニトリル系重合体を有機溶剤に溶解した紡糸原液に酢酸ビニル系重合体を加えることによる効果は、酢酸ビニル系重合体がアクリロニトリル系重合体中に均一に分散含有されることにより凝固浴中での凝固が早くなり、浴液抵抗で傷糸発生や断糸しないよう糸が早期に強固となること、及び、水洗工程での糸の膨潤が少なくなるため乾燥工程への水分持ち込みが少なくなり、乾燥が早くなることであり、これにより、紡糸速度を上げても安定した操業が可能となる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるアクリロニトリル系重合体としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとアクリロニトリルと共重合可能な１種又は２種以上のビニル又はアリル化合物等の重合性単量体との共重合体が挙げられる。前記アクリロニトリルと共重合可能な単量体としては、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、メトキシエチル、フェニル、シクロヘキシル、等のエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びこれらの塩類；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、Ｐ−スチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；スチレン、メチルビニルケトン、メチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シアン化ビニリデン、メタクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート等のビニル化合物類等が挙げられる。
【０００７】
前記アクリロニトリル系重合体の組成としては、アクリロニトリルを３０〜８０重量％含有し、塩化ビニル及び塩化ビニリデンの少なくとも１種を７０〜２０重量％含有するアクリロニトリル系重合体が好適であり、より好適にはアクリロニトリルが４０〜７０重量％で塩化ビニル及び塩化ビニリデンの少なくとも１種が６０〜３０重量％である。このような組成とするのは、難燃性を維持するために塩化ビニルや塩化ビニリデンの含量は２０重量％以上が好ましく、一方、光沢、触感、嵩高性等、アクリロニトリル系繊維としての特質を維持するには、アクリロニトリルの含量は３０重量％以上が好ましいからである。尚、その他の共重合可能な単量体の含有量は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％である。
【０００８】
このようなアクリロニトリル系重合体を溶解して紡糸原液を作製するための有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等を挙げることができる。これらの有機溶媒のなかでも、紡糸時の傷糸の発生や断糸を少なくして紡糸速度を上げるという本発明の目的を有利に達成し得ることから、アセトンが望ましい。
【０００９】
尚、上記有機溶媒中に溶解するアクリロニトリル系重合体のポリマー濃度については何ら制約はないが、工業的観点から概ね１０〜３５重量％が好ましく、１５〜３０重量％の範囲に設定することがさらに望ましい。
【００１０】
本発明では、上記のようなアクリロニトリル系重合体の有機溶媒溶液に酢酸ビニル系重合体を添加混合して紡糸原液として使用する。この酢酸ビニル系重合体は、酢酸ビニル単独重合体（ポリ酢酸ビニル）、又は、酢酸ビニルと共重合可能な１種又は２種以上の重合性単量体との共重合体が挙げられる。前記酢酸ビニルと共重合する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、メトキシエチル、フェニル、シクロヘキシル、等のエステル類；プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びこれらの無水物；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；スチレン、メチルビニルケトン、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シアン化ビニリデン、メタクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート等のビニル化合物、エチレン、プロペン、ブテン、ジクロロエチレン、クロロプロペン等のオレフィン及びハロゲン化オレフィン類、一酸化炭素が挙げられる。
【００１１】
本発明の目的を有利に達成する前記酢酸ビニル系重合体の組成としては、酢酸ビニル単独重合体（ポリ酢酸ビニル）もしくは組成の５０重量％以上が酢酸ビニルで、残りがエチレンからなる重合体が好ましい。
【００１２】
上記のようなアクリロニトリル系重合体及び酢酸ビニル系重合体を得る方法としては、通常のビニル重合法、即ちスラリー重合、乳化重合、溶液重合等いずれの方法も適用され、特に制限されることはない。アクリロニトリル系重合体の分子量としては、湿式紡糸にて繊維形成可能であれば特に制限はないが、好ましくは約４０，０００〜１００，０００である。又、酢酸ビニル系重合体の分子量としては、低分子量すぎると紡糸の際に溶出する等でトラブルの原因となるので１，０００以上が好ましく、更に好ましくは１０，０００以上である。又、有機溶媒に対する溶解性や、有機溶媒に溶解した時の粘度等から３００，０００以下が好ましい。酢酸ビニル系重合体は固体のままでも、又、は適当な有機溶媒に溶かしても、更には、水量が少なければ重合後の水分散体のままで用いても良いが、アクリロニトリル系重合体と同じ有機溶媒に溶かして用いるのが好ましい用い方である。
【００１３】
上記のように、本発明では、アクリロニトリル系重合体の有機溶媒溶液に酢酸ビニル系重合体を加えることで、凝固が早くなり、浴液抵抗で傷糸が発生したり断糸したりしないよう糸が早期に強固となり、又、水洗での糸の膨潤が少なくなるため乾燥への水分持ち込みが少なくなり、乾燥が早くなるのであるが、このような効果を奏するための、アクリロニトリル系重合体の有機溶媒溶液に含有せしめる酢酸ビニル系重合体の量としては、アクリロニトリル系重合体に対して０．１〜１０重量％の範囲であれば良い。０．１重量％以下では目的とする上記のような効果が得られず、１０重量％以上では効果の増加が見られないばかりか、かえって、酢酸ビニル系重合体量の増加に伴うアクリロニトリル系重合体量の減少により、繊維にした時の耐熱性低下等の品質上の問題が大きくなるからである。好ましくは、酢酸ビニル系重合体の含有量は、アクリロニトリル系重合体に対して０．３〜５重量％であり、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
【００１４】
紡糸にあたっては、凝固液として重合体溶液（紡糸原液）の調整に用いたものと同系の有機溶媒の水溶液を通常使用するが、有機溶媒の混合系でも差し支えない。凝固液の種類によっても異なるが、浴濃度は一般に１５〜６５重量％であり、又、浴温度は１０〜３０℃である。
【００１５】
本発明を適用して製造されるアクリロニトリル系繊維の単糸繊度は特に制限はないが、一般には０．５〜１００デニールである。一般に単糸繊度が大きいほど凝固、脱溶媒、乾燥に時間がかかり、紡糸速度を上げることが困難となるので、そのような場合に本発明の効果が顕著となる。又、全体の繊度や、短繊維であるか、長繊維であるかといったことにも制限はないが、特に全体の繊度が小さい長繊維（マルチフィラメント）は、紡糸速度を上げて生産性を上げることが望まれるので、このような場合にも本発明の効果が顕著となる。
【００１６】
尚、通常、紡糸速度を上げると糸切れ（断糸）やそれに起因するローラー類への巻き付き、ガイド等での毛玉生成が起こり、安定運転でき、かつ品質上許容される程度まで紡糸速度を下げざるを得なくなる。糸切れや毛玉の発生は目視や触感等でも感知できるが、工程にセンサーを入れることで自動連続的に監視が可能となる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明のアクリロニトリル系繊維の製造法について、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
アクリロニトリル５０重量％、塩化ビニル４９重量％、及びアリルスルホン酸ナトリウム１重量％の組成よりなるアクリロニトリル系重合体（分子量６０，０００）を乳化重合で得た後、重合体濃度が２５重量％になるようアセトンに溶解した。この溶液に、分子量約１００，０００のポリ酢酸ビニルを、前記アクリロニトリル系重合体に対して２重量％相当添加混合し紡糸原液とした。これを２５℃、２５重量％のアセトン水溶液中に、孔径０．３ｍｍ、孔数２４の口金を通して紡出し、６０ｍ／分の速度で引き上げ、水洗後、乾燥での膠着防止と最終繊維の静電気防止等を目的としたオイリングを実施し、１２０℃で１０）分間乾燥し、１３０℃で２５０％熱延伸し、さらに１４０℃で３分間熱処理して、繊度７２０デニール／２４フィラメントのアクリロニトリル系繊維のマルチフィラメントを巻き取った。この工程中、１日の連続運転でもローラー巻き付き等のトラブルは無く、又、巻き取り機の前に、東レ社製フレイカウンクー（モデルＤＴ−１０４Ａ）のセンサーを置いたが、フィラメントの欠陥は平均０．４個／時間と許容範囲内であった。
【００１９】
（実施例２）
アクリロニトリル６０重量％、塩化ビニリデン３８．５重量％、及びメタリルスルホン酸ソーダ１．５重量％の組成からなるアクリロニトリル系重合体を、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド中で溶液重合し（分子量？）、２２重量％の濃度で得た。この溶液に酢酸ビニル６０重量％、エチレン４０重量％からなる分子量５０，０００の酢酸ビニル系重合体を、前記アクリロニトリル系重合体に対し０．５重量％相当添加混合し紡糸原液とした。これを２５℃、６０重量％のＮ，Ｎジメチルホルムアミド水溶液中に、孔径０．１ｍｍ、孔数５００の口金を通して紡出し、３５ｍ／分の速度で引き上げ、水洗後、１２０℃で１０分間乾燥し、１３０℃で３００％熱延伸して１４０℃５分熱処理し、３デニール／５００フィラメントのアクリロニトリル系マルチフィラメントを得た。この工程中、１日の連続運転でもローラー巻き付き等のトラブルは無く、又、東レ社製フレイカウンター（モデルＤＴ−１０４Ａ）での欠陥測定でも許容範囲であった。
【００２０】
（比較例１）
ポリ酢酸ビニルを添加混合しない以外は、実施例１と全く同様に紡糸を実施した。紡糸開始後１時間もせずに熱処理ローラーに巻き付きが発生して全断糸となった。又、それまで巻き取ったマルチフィラメントにも多数の傷糸が混入していた。
【００２１】
（比較例２）
酢酸ビニル系重合体を添加混合しない以外は、実施例２と全く同様に紡糸を実施した。ローラー巻き付きによる全断線までにはいたらなかったが、東レフレイカウンター（モデルＤＴ−１０４Ａ）での欠陥測定では３０回／時間と費用不可能のレベルであった。
【００２２】
（比較例３）
比較例１においてはポリ酢酸ビニル無添加のため、凝固浴出の速度とが６０Ｍ／の条件では多数の傷糸が発生し、紡糸開始１時間もせずに熱処理ローラに巻き付きが発生して全断糸となった。そこで、フレイカウンターでの傷糸測定回数をみながら徐々に速度を下げるアクションを行ったところ、２５Ｍ／分の速度で傷糸測定回数が１〜２回時間となり、許容レベルに入ってきた。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、湿式紡糸によるアクリル系繊維の製造にあたり、紡糸原液に酢酸ビニル系重合体を添加混合することにより、傷糸発生や断糸を増加させることなく紡糸速度を上げて、安定して操業することができる。