(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端または側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有し、主鎖がアルキレンオキシド重合体、ポリエーテル、エーテル・エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物の重合体、ジエン系化合物の重合体のいずれかであるシリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、硬化触媒として、下記一般式（１）：
【化１】
0003793031.tif 000011
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2は相互に同一であっても、異なっていてもよく、２個のＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるチタン化合物（Ｂ）および下記一般式（２）：
【化２】
0003793031.tif 000012
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、２個のＲ3は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるチタン化合物（Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする湿気硬化型組成物。
【請求項２】
チタン化合物（Ｂ）が、一般式（１）においてＲ1およびＲ2がそれぞれ炭素原子数１〜４の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2は相互に同一であっても、異なっていてもよく、２個のＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）を示すものであり、チタン化合物（Ｃ）が、一般式（２）においてＲ3が炭素原子数１〜４の炭化水素基（２個のＲ3は相互に同一であっても、異なっていてもよい）を示すものである請求項１に記載の湿気硬化型組成物。
【請求項３】
チタン化合物（Ｂ）が、一般式（１）においてＲ1がイソプロピルまたはブチル、Ｒ2がメチルまたはエチルを示すものであり、チタン化合物（Ｃ）が、一般式（２）においてＲ3がイソプロピルまたはブチルを示すものである請求項１または２に記載の湿気硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、速硬化性を有し、毒性、環境汚染性の少ない触媒系を有する湿気硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来１液型の湿気硬化型ゴム組成物としては、シリコーンゴム系、ウレタンゴム系、ポリサルファイドゴム系等のものが知られている。１液型の湿気硬化型ゴム組成物は、一般に硬化が速く２液型のものに比べ、液の混合調整等の必要がない等、作業性の点で優れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、シリコーンゴム系のものは、周囲への汚染の可能性、その表面への塗装性の点で問題があり、ウレタンゴム系のものは、貯蔵安定性、耐候性、耐発泡性、変色等の点で問題がある。さらに、ポリサルファイドゴム系についても、硬化性、周囲への汚染の可能性の点で問題がある。
【０００４】
変成シリコーンゴム系硬化型組成物は、ポリエーテルを主鎖とする架橋可能な加水分解性珪素官能基を有する重合体と硬化触媒とからなるものであり、密封下では長期間安定であるが、湿気にさらすと急速に硬化してゴム状物質に変わる１液型組成物である（特公昭６２−３５４２１号公報、特開昭６１−１４１７６１号公報、特開平１−５８２１９号公報）。この変成シリコーンゴム系硬化型組成物は、ポリウレタンゴム系に比べ貯蔵安定性、耐候性、耐発泡性、耐変色性が良好であり、ポリサルファイドゴム系に比べ、硬化性に優れ、周囲への汚染性が少なく、毒性がない。また、通常のシリコーンゴム系に比べ周囲への汚染性が少なく、表面への塗装性が良好である。この加水分解性珪素官能基を有する重合体の硬化触媒として、錫カルボン酸塩化合物、鉛カルボン酸塩化合物等が知られているが、有機鉛化合物は環境への負荷が大きく、有機錫化合物は内分泌撹乱物質として生体への影響が懸念されており、使用に際しては十分な注意が必要となることから、これらに代わる実用的な硬化速度を持つ触媒の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、毒性、環境汚染性が少なく、しかも速硬化性を有する湿気硬化型組成物について検討し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、（１）分子末端または側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有し、主鎖がアルキレンオキシド重合体、ポリエーテル、エーテル・エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物の重合体、ジエン系化合物の重合体のいずれかであるシリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、硬化触媒として、下記一般式（１）：
【０００７】
【化３】
0003793031.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2は相互に同一であっても、異なっていてもよく、２個のＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるチタン化合物（Ｂ）および下記一般式（２）：
【０００９】
【化４】
0003793031.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、２個のＲ3は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるチタン化合物（Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする湿気硬化型組成物を提供する。
【００１１】
また本発明は、（２）チタン化合物（Ｂ）が、一般式（１）においてＲ1およびＲ2がそれぞれ炭素原子数１〜４の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2は相互に同一であっても、異なっていてもよく、２個のＲ1は相互に同一であっても、異なっていてもよい）を示すものであり、チタン化合物（Ｃ）が、一般式（２）においてＲ3が炭素原子数１〜４の炭化水素基（２個のＲ3は相互に同一であっても、異なっていてもよい）を示すものである前記（１）項に記載の湿気硬化型組成物を提供する。
【００１２】
また本発明は、（３）チタン化合物（Ｂ）が、一般式（１）においてＲ1がイソプロピルまたはブチル、Ｒ2がメチルまたはエチルを示すものであり、チタン化合物（Ｃ）が、一般式（２）においてＲ3がイソプロピルまたはブチルを示すものである前記（１）項または（２）項に記載の湿気硬化型組成物を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、分子末端または側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有有機重合体に、硬化触媒として、前記特定のチタン化合物を配合することにより、毒性、環境汚染性が少なく、しかも速硬化性を有し、接着性、耐水接着性に優れた１液型の湿気硬化型組成物が得られることが見出された。
【００１４】
本発明に用いるシリル基含有有機重合体（Ａ）は、分子末端または側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子（以下、加水分解性基と結合した珪素基という場合がある）を１分子中に少なくとも１個有する有機重合体であり、その主鎖としては、アルキレンオキシド重合体ないしポリエーテル、エーテル・エステルブロック共重合体が挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物、ジエン系化合物の重合体が挙げられる。
【００１５】
前記アルキレンオキシド重合体ないしポリエーテルとしては、
［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］ｎ
［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］ｎ
［ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏ］ｎ
［ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］ｎ
等の繰り返し単位を有するものが例示される。ここでｎは、２以上の整数である。
【００１６】
また、エチレン性不飽和化合物、ジエン系化合物の重合体としては、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の単独重合体またはこれらの２種以上の共重合体が挙げられる。より具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１７】
前記加水分解性基と結合した珪素基は、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こす基のことである。具体的には、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等があげられる。ここで、１つの珪素原子に結合したこれら加水分解性基の数は１〜３の範囲から選択される。また１つの珪素原子に結合した加水分解性基は１種であってもよく、複数種であってもよい。さらに加水分解性基と非加水分解性基が１つの珪素原子に結合していてもよい。加水分解性基と結合した珪素基としては、取り扱いが容易である点で、とくにアルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を含む）が好ましい。加水分解性基と結合した珪素基は、重合体分子の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよい。加水分解性基と結合した珪素基は、重合体の１分子当たり少なくとも１個あればよいが、硬化速度、硬化物性の点からは、１分子当たり平均して１．５個以上あるのが好ましい。加水分解性基と結合した珪素基を前記主鎖重合体に結合させる方法としては公知の方法が採用できる。
【００１８】
本発明で用いる有機重合体（Ａ）の分子量は、とくに制約はないが、過度に高分子量のものは高粘度であり、硬化型組成物とした場合に使用上困難となるから、数平均分子量として３００００以下が望ましい。このような有機重合体は、公知の方法によって製造することができるが、鐘淵化学工業（株）製のカネカＭＳポリマー等の市販品を使用してもよい。
【００１９】
本発明では、硬化触媒として、下記一般式（１）：
【００２０】
【化５】
0003793031.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2は相互に同一であっても、異なっていてもよく、２個のＲ2は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるチタン化合物（Ｂ）および下記一般式（２）：
【００２２】
【化６】
0003793031.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、２個のＲ3は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるチタン化合物（Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する。
【００２４】
一般式（１）、（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシルなどのアルキル基が好ましい。
【００２５】
好ましいチタン化合物（Ｂ）は、一般式（１）においてＲ1およびＲ2がそれぞれ炭素原子数１〜４の炭化水素基、とくにアルキル基（Ｒ1、Ｒ2は相互に同一であっても、異なっていてもよく、２個のＲ2は相互に同一であっても、異なっていてもよい）を示すものである。好ましいチタン化合物（Ｃ）は、一般式（２）においてＲ3が炭素原子数１〜４の炭化水素基、とくにアルキル基（２個のＲ3は相互に同一であっても、異なっていてもよい）を示すものである。とくに好ましいチタン化合物（Ｂ）は、一般式（１）においてＲ1がイソプロピルまたはブチル、Ｒ2がメチルまたはエチルを示すものである。とくに好ましいチタン化合物（Ｃ）は、一般式（２）においてＲ3がイソプロピルまたはブチルを示すものである。
【００２６】
チタン化合物（Ｂ）の具体例としては、たとえばジイソプロポキシチタンビス（アセト酢酸エチルエステル）、ジブトキシチタンビス（アセト酢酸エチルエステル）、ジイソプロポキシチタンビス（アセト酢酸メチルエステル）等が挙げられる。チタン化合物（Ｃ）の具体例としては、ジイソプロポキシチタンビス（アセトアセトネート）等が挙げられる。このような化合物は公知の方法によって製造することができる。
【００２７】
本発明の湿気硬化型組成物において、チタン化合物（Ｂ）およびチタン化合物（Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる硬化触媒の含有量は、シリル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部が好ましい。硬化触媒の含有量が前記範囲未満では硬化速度などの硬化性能が不十分であり、一方前記範囲を超えると硬化後の硬化物の復元率、耐候性などの物性、貯蔵中の安定性が低下することがある。
【００２８】
本発明の湿気硬化性組成物には、硬化を促進し基材への密着性を良くするため、公知の種々のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を使用することができる。具体的に例示すると、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、δ−アミノブチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンおよびこれらの部分加水分解物等が挙げられる。また、基材への密着性の向上のために、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等のビニルアルコキシシラン化合物を使用できる。
【００２９】
また本発明の湿気硬化型組成物には、さらに充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤等の硬化型組成物に通常添加される添加剤を加えてもよい。例えば、充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタン等が挙げられる。着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が使用される。可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のポリオール化合物のエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が使用される。タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカ等が使用される。また他の添加剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤等が使用される。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによってを限定されるものではない。
【００３１】
製造例１
窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシチタン１４２ｇ（０．５ｍｏｌ）、アセト酢酸エチルエステル１３０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、イソプロピルアルコールを減圧留去し、黄色液体のチタン化合物Ａの２０８ｇ（９８％）を得た。この化合物のＦＴ−ＩＲ分析にて、アセト酢酸エチルエステルのカルボニル基の吸収（１７０６ｃｍ-1、１７３５ｃｍ-1）が低波数側（１６１４ｃｍ-1、１６３５ｃｍ-1）にシフトしたことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシチタンビス（アセト酢酸エチルエステル）であることを確認した。
0003793031.tif 000006
【００３２】
製造例２
窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、テトラブトキシチタン１８９ｇ（０．５４ｍｏｌ）、アセト酢酸エチルエステル１４０ｇ（１．０８ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、ブチルアルコールを減圧留去し、黄色液体のチタン化合物Ｂの２３８ｇ（９５％）を得た。この化合物のＦＴ−ＩＲ分析にて、アセト酢酸エチルエステルのカルボニル基の吸収（１７０６ｃｍ-1、１７３５ｃｍ-1）が低波数側（１６１４ｃｍ-1、１６３５ｃｍ-1）にシフトしたことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジブトキシチタンビス（アセト酢酸エチルエステル）であることを確認した。
0003793031.tif 000007
【００３３】
製造例３
窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシチタン１４２ｇ（０．５ｍｏｌ）、アセチルアセトン１００．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、イソプロピルアルコールを減圧留去し、黄色液体のチタン化合物Ｃの１７８ｇ（９８％）を得た。この化合物のＦＴ−ＩＲ分析にて、アセチルアセトンのカルボニル基の吸収（１７０６ｃｍ-1、１７３５ｃｍ-1）が低波数側（１６１４ｃｍ-1、１６３５ｃｍ-1）にシフトしたことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシチタンビス（アセトアセトネート）であることを確認した。
0003793031.tif 000008
【００３４】
製造例４
窒素導入管を取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシチタン１４２ｇ（０．５ｍｏｌ）、アセト酢酸メチルエステル１１６．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、イソプロピルアルコールを減圧留去し、黄色液体のチタン化合物Ｄの１９６ｇ（９９％）を得た。この化合物のＦＴ−ＩＲ分析にて、アセト酢酸メチルエステルのカルボニル基の吸収（１７０６ｃｍ-1、１７３５ｃｍ-1）が低波数側（１６１４ｃｍ-1、１６３５ｃｍ-1）にシフトしたことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシチタンビス（アセト酢酸メチルエステル）であることを確認した。
0003793031.tif 000009
【００３５】
実施例１〜４
シリル基含有有機重合体（鐘淵化学工業（株）製ＭＳポリマーＳ３０３）１００重量部に対して、製造例１、２、３および４で得られたチタン化合物Ａ、Ｂ、ＣまたはＤ、および表１に示される各種添加剤を表１に示される重量部数配合し、混練して硬化型組成物を調製した。
【００３６】
得られた硬化型組成物について、下記の硬化性試験および引張接着性試験を行った。結果を表１に示す。なお、混練から硬化までの操作は、室温２５℃、湿度６０％ＲＨの恒温室にて行った。
【００３７】
＜硬化性試験＞
硬化型組成物について、スナップタイム（半ゲル化し流動性のなくなるまでの時間）およびタックフリータイム（表面タックのなくなるまでの時間）を測定した。
【００３８】
＜引張接着性試験＞
硬化型組成物について、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８に準拠し、引張接着性を試験した。被着体は、アルミニウム板を使用した。破断状況は、以下の略号で示した。
ＣＦ：材料破断
ＴＣＦ：材料薄層破断
ＡＦ：被着体―材料界面剥離
【００３９】
比較例１〜２
シリル基含有有機重合体（鐘淵化学工業（株）製ＭＳポリマーＳ３０３）１００重量部に対して、変成シリコーンゴム系硬化型組成物の硬化剤として用いられている従来の錫化合物としてジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジアセテートおよび表１に示される各種添加剤を表１に示される重量部数配合し、実施例１〜４と同じ条件下に混練して硬化型組成物を得、実施例１〜４と同様にしてスナップタイム、タックフリータイムおよび引張接着性を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
表１に示す材料の詳細はつぎのとおりである。
【００４１】
ノクラックＮＳ−６：老化防止剤（大内新興化学工業株式会社製）
Ａ−１７１：ビニルアルコキシシラン化合物（日本ユニカー株式会社製）
Ａ−１１００：アミノ基置換アルコキシシラン化合物（日本ユニカー株式会社製）
スモイルＰ−３５０：流動パラフィン（村松石油（株）製）
ネオスタンＵ−２００：ジブチル錫ジアセテート（日東化成株式会社製）
ネオスタンＵ−１００：ジブチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製）
【００４２】
【表１】
0003793031.tif 000010
【００４３】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明の湿気硬化型組成物を用いると、従来の湿気硬化型組成物に比べ早く硬化し、接着性、耐水接着性も優れている。また、本発明の湿気硬化型組成物は錫化合物を硬化触媒として使用しないため内分泌撹乱物質による生体への影響、環境への影響の心配のない硬化型組成物である。このような湿気硬化型組成物は、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤として有用である。