(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
交互に積層された複数の内部電極と複数の半導体セラミック層とを備える、積層型半導体セラミック素子であって、前記半導体セラミック層は、平均粒径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、ｃ／ａ軸比が１．００５０以上１．０１００未満であり、かつＢａサイト／Ｔｉサイト比が０．９９０以上１．０１０以下であって、ドナー元素が固溶したチタン酸バリウム系半導体セラミック粉末を焼結させて得られたものである、正の抵抗温度特性を有する積層型半導体セラミック素子。
【請求項２】
前記チタン酸バリウム系半導体セラミック粉末は、加水分解法によって合成されたものであって、前記Ｂａサイト／Ｔｉサイト比が０．９９０以上１．０００以下である、請求項１に記載の積層型半導体セラミック素子。
【請求項３】
前記チタン酸バリウム系半導体セラミック粉末は、固相法によって合成されたものであって、前記Ｂａサイト／Ｔｉサイト比が１．０００以上１．０１０以下である、請求項１に記載の積層型半導体セラミック素子。
【請求項４】
前記内部電極はニッケルを含有する、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層型半導体セラミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、チタン酸バリウム系半導体セラミック粉末を焼結させて形成された半導体セラミック層を備える、正の抵抗温度特性を有する積層型半導体セラミック素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸バリウム系半導体セラミックは、常温では比抵抗が小さく、ある温度（キュリー温度）を超えると急激に抵抗が上昇するという、正の抵抗温度特性（ＰＴＣ特性）を有しており、温度制御、電流制御、定温度発熱等の用途に広く用いられている。中でも、回路用として用いられている過電流保護素子では、小型で高耐圧を実現しながら、特に室温においてより低抵抗化されることが要望されている。
【０００３】
このような要望に対応するものとして、たとえば特開昭５７−６０８０２号公報には、積層型の半導体セラミック素子が提案されている。この積層型半導体セラミック素子は、チタン酸バリウムを主成分とする半導体セラミック層とＰｔ−Ｐｄ合金からなる内部電極とを交互に積層して一体焼成して得られるものである。このように積層構造を採用することにより、半導体セラミック素子全体としての内部電極の面積を大幅に大きくすることができ、素子自体の小型化も図ることができる。
【０００４】
しかしながら、このような積層型半導体セラミック素子においては、内部導体においてＰｔ−Ｐｄ合金を用いるため、内部電極と半導体セラミック層との間でオーミック接触が得られにくく、そのため、室温抵抗値が大幅に上昇するという問題を有している。
【０００５】
他方、上記のようなＰｔ−Ｐｄ合金に代わる内部電極材料として、たとえば特開平６−１５１１０３号公報には、ニッケルまたはニッケル含有合金のようなニッケルを含有する金属（以下、「Ｎｉ系金属」と言う。）を用いることが提案されている。このようなＮｉ系金属からなる内部導体と半導体セラミックとは良好なオーミック接触を示すので、室温抵抗値の上昇を防止することができる。
【０００６】
しかしながら、内部電極材料としてＮｉ系金属を用いる場合、通常の大気中焼成では、内部電極を構成するＮｉ系金属が酸化されてしまうため、一旦、還元雰囲気中にて焼成を行なった後、Ｎｉ系金属が酸化されない程度の比較的低温で再酸化処理を行なう必要があるため、抵抗変化幅が２桁未満と小さくなってしまうという問題がある。それゆえに、その耐電圧も十分なものではなく、実用上問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明の目的は、半導体セラミック層と内部電極との間においてオーミック接触が得られるとともに、小型かつ低抵抗で、十分な抵抗変化幅を有し、さらには、耐電圧の高い、正の抵抗温度特性を有する積層型半導体セラミック素子を提供しようとすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ある限定された物性を有するチタン酸バリウム系半導体セラミック粉末を用いることによって、小型かつ低抵抗で、十分な抵抗変化幅を有し、さらには、耐電圧の高い積層型半導体セラミック素子が得られることを見出し、この発明をなすに至ったものである。
【００１０】
すなわち、この発明は、交互に積層された複数の内部電極と複数の半導体セラミック層とを備える、正の抵抗温度特性を有する積層型半導体セラミック素子に向けられるものであって、前記半導体セラミック層は、平均粒径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、ｃ／ａ軸比が１．００５０以上１．０１００未満であり、かつＢａサイト／Ｔｉサイト比が０．９９０以上１．０１０以下であって、ドナー元素が固溶したチタン酸バリウム系半導体セラミック粉末を焼結させて得られたものであることを特徴としている。
【００１１】
上記チタン酸バリウム系半導体セラミック粉末は、種々の合成法によって製造することができるが、たとえば、加水分解法によって合成されたものである場合には、Ｂａサイト／Ｔｉサイト比が０．９９０以上１．０００以下であることが好ましく、固相法によって合成されたものである場合には、Ｂａサイト／Ｔｉサイト比が１．０００以上１．０１０以下であることが好ましい。
【００１３】
このような積層型半導体セラミック素子において、好ましくは、内部電極は、Ｎｉ系金属、すなわちニッケルまたはニッケル含有合金のようなニッケルを含有する金属をもって、その導電成分が構成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による積層型半導体セラミック素子１を示す断面図である。
【００１５】
積層型半導体セラミック素子１は、複数の内部電極２と複数の半導体セラミック層３とを交互に積層したものを一体焼成することによって得られる素子本体４を備えている。素子本体４の両端部には、外部電極５が形成される。これら外部電極５の各々には、内部電極２の特定のものが電気的に接続されるが、一方の外部電極５に接続される内部電極２と他方の外部電極５に接続される内部電極２とは、素子本体４内において交互に配置されている。
【００１６】
このような積層型半導体セラミック素子１は、正の抵抗温度特性を有しており、たとえば過電流保護素子として用いられる。
【００１７】
半導体セラミック層３は、チタン酸バリウム系半導体セラミック粉末を焼結させて得られるものである。このチタン酸バリウム系半導体セラミック材料において、必要に応じて、Ｂａの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｐｂ等で置換しても、あるいは、Ｔｉの一部をＳｎ、Ｚｒ等で置換してもよい。また、このようなチタン酸バリウム系半導体セラミック材料中に含まれる半導体化剤は、ドナー元素と呼ばれるものであるが、このようなドナー元素としては、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｇｄ等の希土類元素や、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｗ等の遷移元素を用いることができる。また、この他にも、このようなチタン酸バリウム系半導体セラミック材料に対して、必要に応じて、ＳｉＯ2 やＭｎ等を添加してもよい。
【００１８】
半導体セラミック層３を形成するために用いられる上述したようなチタン酸バリウム系半導体セラミック粉末は、平均粒径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、ｃ／ａ軸比が１．００５０以上１．０１００未満であり、かつＢａサイト／Ｔｉサイト比が０．９９０以上１．０１０以下であって、ドナー元素が固溶した状態にある。このようなチタン酸バリウム系半導体セラミック粉末の合成方法については、特に限定するものではないが、たとえば、水熱法、加水分解法、共沈法、固相法、ゾルゲル法等を用いることができ、必要に応じて、仮焼が施される。
【００１９】
なお、チタン酸バリウム系半導体セラミック粉末が加水分解法によって合成されたものである場合には、Ｂａサイト／Ｔｉサイト比が０．９９０以上１．０００以下であることがより好ましく、固相法によって合成されたものである場合には、Ｂａサイト／Ｔｉサイト比が１．０００以上１．０１０以下であることがより好ましいことが、実験によって確認されている。
【００２０】
また、内部電極２に含まれる導電成分としては、Ｎｉ系金属、Ｍｏ系金属、Ｃｒ系金属、またはこれらの合金等を用いることができるが、半導体セラミック層３との間での確実なオーミック接触を可能とする点から、特にＮｉ系金属を用いることが好ましい。
【００２１】
外部電極５に含まれる導電成分としては、Ａｇ、Ｐｄ、またはこれらの合金等を用いることができるが、内部電極２の場合に比べると、その金属の種類に関してそれほど限定されるものではない。
【００２２】
以下に、実施例に基づき、この発明をさらに具体的に説明する。
【００２３】
【実施例】
後の表１において、試料１〜８については、加水分解法を適用して、チタン酸バリウム半導体粉末を合成し、試料９〜２０については、固相法を適用して、チタン酸バリウム半導体粉末を合成した。
【００２４】
試料１〜８については、まず、予め別々の槽に、０．２モル／リットルの水酸化バリウム水溶液１５．４０リットル（Ｂａとして３．０７９モル含有）と、０．３５モル／リットルのＴｉアルコキシド溶液７．５８リットル（Ｔｉとして２．６５５モル含有）とをそれぞれ調製した。なお、Ｔｉアルコキシド溶液は、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4 （チタンテトライソプロポキシド）をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に溶解したものである。また、この調製の際に、半導体化剤としてのランタンを固溶させるために、塩化ランタンのエタノール溶液１００ミリリットル（Ｌａとして０．００６６４モル含有）を、Ｔｉアルコキシド溶液に加えて、均一に混合した。
【００２５】
次いで、各々の槽にある溶液を混合し、スタティックミキサーによって攪拌することによって反応を生じさせ、それによって、チタン酸バリウム粉末を含むスラリーを得た。得られたスラリーをさらに熟成槽内にて３時間熟成させた。
【００２６】
次に、熟成後のスラリーを脱水および洗浄した後、１１０℃で３時間の乾燥を行ない、さらに解砕を行なって、Ｌａ含有チタン酸バリウム粉末を得た。
【００２７】
次に、このＬａ含有チタン酸バリウム粉末に、種々のＢａサイト／Ｔｉサイト比となるようにＢａＣＯ3 またはＴｉＯ2 を添加し、種々の温度で仮焼を行なうことによって、表１に示すような種々の物性を有する、試料１〜８に係るチタン酸バリウム半導体セラミック粉末を得た。
【００２８】
他方、試料９〜２０については、まず、出発原料として、比表面積が１〜２０ｍ2 ／ｇの範囲にあるＢａＣＯ3 、比表面積が１〜５０ｍ2 ／ｇの範囲にあるＴｉＯ2 および硝酸Ｓｍ溶液を用い、元素モル比がＳｍ／Ｔｉ＝０．００２となるように秤量を行ない、純水およびＰＳＺ５Φの玉石を用いて５時間ボールミルによる混合を行なった。なお、この調合時において、種々のＢａサイト／Ｔｉサイト比となるように、ＢａＣＯ3 およびＴｉＯ2 を秤量した。
【００２９】
次に、上述の混合液を蒸発乾燥し、得られた混合粉を９００〜１２５０℃の温度で２時間仮焼した。
【００３０】
次に、上述の仮焼粉に対して、再び、純水およびＰＳＺ５Φの玉石を用いて５〜３０時間ボールミルによる粉砕を行なった後、蒸発乾燥を行ない、表１に示すような種々の物性を有する、試料９〜２０に係るチタン酸バリウム半導体セラミック粉末を得た。
【００３１】
【表１】
0003812268.tif 000002
【００３２】
表１において、得られた仮焼粉の平均粒径は、ＳＥＭ写真に基づいて、画像解析により求めた。また、Ｂａサイト／Ｔｉサイト比（表１において、「Ｂａ／Ｔｉ比」と表示している。）については蛍光Ｘ線分析により、そして、ｃ／ａ軸比についてはＸ線回折パターンによりそれぞれ算出した。
【００３３】
次に、上述の各試料に係る粉末に、有機溶剤、有機バインダおよび可塑剤等を添加して、セラミックスラリーとした後、ドクターブレード法により成形することによって、セラミックグリーンシートを得た。
【００３４】
次いで、セラミックグリーンシートの特定のものの上に、内部電極を形成するため、ニッケルを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷した後、図１に示すような素子本体が得られるように、内部電極を形成したセラミックグリーンシートを積層するとともに、内部電極を形成していないセラミックグリーンシートをその上下に積層し、さらに加圧し、次いで切断することによって、素子本体となるべき積層体を得た。
【００３５】
次に、これら積層体を、大気中で脱バインダ処理した後、水素／窒素＝３／１００の強還元雰囲気中にて２時間焼成を行ない、焼結された素子本体を得た。そして、大気中において６００〜１０００℃の温度で１時間再酸化処理を施した。その後、素子本体の両端部にオーミック銀ペーストを塗布し、これを大気中で焼付けることによって、外部電極を形成した積層型半導体セラミック素子を得た。得られた素子は、概ね、３．２ｍｍの長さ方向寸法、２．５ｍｍの幅方向寸法および１．０ｍｍの厚み方向寸法を有するものであった。
【００３６】
次に、このようにして得られた各試料に係る積層型半導体セラミック素子の室温抵抗値、抵抗変化幅および耐電圧を求めた。室温抵抗値は、デジタルボルトメータを用いて４端子法で測定することによって求めた。また、抵抗変化幅（桁）は、室温から２５０℃までにおける最大抵抗値を最小抵抗値で除し、その常用対数を求めることによって算出した。また、耐電圧は、素子破壊が起こる寸前の最高印加電圧値をもって示した。これらの評価結果が表１に示されている。
【００３７】
表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００３８】
表１を参照して、試料２〜５、７〜１２、１４、１５、１９および２０のように、チタン酸バリウム粉末の平均粒径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下で、ｃ／ａ軸比が１．００５０以上１．０１００未満であり、かつ、Ｂａサイト／Ｔｉサイト比が０．９９０以上１．０１０以下の場合、得られた素子において、室温抵抗値が０．２０Ω以下、抵抗変化幅が３．０桁以上、耐電圧が２０Ｖ以上の特性が得られている。
【００３９】
これに対して、試料１３および１６のように、チタン酸バリウム粉末の平均粒径が１．０μｍを超える場合には、得られた素子において、抵抗変化幅が３．０桁を下回り、また、耐電圧も２Ｖと低くなっている。
【００４０】
また、試料１および１７のように、ｃ／ａ軸比が１．００５０未満の場合には、得られた素子の抵抗変化幅が極端に小さく、また、耐電圧も極端に低下している。
【００４１】
また、試料６および１８のように、Ｂａサイト／Ｔｉサイト比が０．９９０未満であったり、１．０１０を超えたりした場合には、得られた試料の室温抵抗値が上昇するとともに、抵抗変化幅および耐電圧が大きく低下してしまう。
【００４２】
なお、加水分解法によって合成されたチタン酸バリウム粉末を用いた試料１〜８において良好な特性を示した試料２〜５、７および８では、Ｂａサイト／Ｔｉサイト比が０．９９０以上１．０００以下となっており、固相法によって合成されたチタン酸バリウム粉末を用いた試料９〜２０において良好な特性を示した試料９〜１２、１４、１５、１９および２０では、Ｂａサイト／Ｔｉサイト比が１．０００以上１．０１０以下となっている。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る積層型半導体セラミック素子に備える半導体セラミック層を得るために用いられるチタン酸バリウム系半導体セラミック粉末は、平均粒径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、ｃ／ａ軸比が１．００５０以上１．０１００未満であり、かつＢａサイト／Ｔｉサイト比が０．９９０以上１．０１０以下である、といった限定された物性を有していて、ドナー元素が固溶したものであるので、このチタン酸バリウム系半導体セラミック粉末を焼結させて得られた半導体セラミック層を備える積層型半導体セラミック素子によれば、小型かつ低抵抗で、十分な抵抗変化幅を有し、さらには、高い耐電圧を与えることができる。
【００４４】
特に、この発明において用いられるチタン酸バリウム系半導体セラミック粉末が加水分解法によって合成されたものである場合には、Ｂａサイト／Ｔｉサイト比が０．９９０以上１．０００以下であるとき、固相法によって合成されたものである場合には、Ｂａサイト／Ｔｉサイト比が１．０００以上１．０１０以下であるとき、上述のような良好な特性を確実に得ることができる。
【００４５】
また、この発明に係る積層型半導体セラミック素子において、その内部電極がニッケルを含有するとき、内部電極と半導体セラミック層との間で良好なオーミック接触を確実に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層型半導体セラミック素子１を示す断面図である。
【符号の説明】
１  積層型半導体セラミック素子
２  内部電極
３  半導体セラミック層
【図１】
0003812268.tif 000003