(57)【要約】  光応答性の高分子化合物を提供する。光応答性高分子化合物は、下記式（Ａ）で表されるアルキルグリセリルイタコナート系繰り返し単位を含む。  【化１】2019181602.tif 000017（式（Ａ）中、ｎは４〜１７の整数。）
2019181602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるアルキルグリセリルイタコナート系繰り返し単位を含む光応答性高分子化合物。
【化１】
2019181602.tif 000014
（式（Ａ）中、ｎは４〜１７の整数。）
【請求項２】
下記式（Ｂ）で表されるアゾ化合物系繰り返し単位を含む請求項１に記載の光応答性高分子化合物。
【化２】
2019181602.tif 000015
（式（Ｂ）中、ｍは１〜１８の整数、Ｒは水素またはメチル基。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の光応答性高分子化合物を有効成分として含有し、光照射により粘着力が変化する接着剤。
【請求項４】
請求項１または２に記載の光応答性高分子化合物を有効成分として含有し、光照射に応答して変形する光応答体。
【請求項５】
紫外光または可視光の一方の照射により変形し、他方の照射により元の形状に戻る請求項４に記載の光応答体。
【請求項６】
フィルム状、シート状、または板状であり、光の照射により湾曲または屈曲する請求項４または５に記載の光応答体。
【請求項７】
下記式（Ｃ）で表されるアルキルグリセリルイタコナートを含むモノマーを重合する光応答性高分子化合物の製造方法。
【化３】
2019181602.tif 000016
（式（Ｃ）中、ｎは４〜１７の整数。）
【請求項８】
前記モノマーが、アゾベンゼン構造を有するアクリル系モノマー、ジアクリル系モノマー、ビニル系モノマー、およびジビニル系モノマーの１種以上をさらに含む請求項７に記載の光応答性高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、光応答性高分子化合物に関し、より詳しくはアルキルグリセリルイタコナートモノマーを重合して得られる光応答性高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の照射に応答する材料として、アゾベンゼンやスピロオキサジン等のフォトクロミック化合物などが知られている。例えば、特許文献１、特許文献２、および非特許文献１〜非特許文献４には、光で固体と液体の間を変化するアゾベンゼン誘導体が記載されている。この光応答性アゾベンゼン誘導体の出現前には、使用後に廃棄される感光性材料が知られていたものの、光で固体と液体の間を変化する材料はなかった。【０００３】
このため、光応答性アゾベンゼン誘導体は、学術的に注目を集めるとともに、新しいコンセプトを持つ工業材料としての応用展開が期待されている。また、光で固体と液体の間を変化するとともに、光でガラス転移温度（Ｔｇ）または融点が変化する高分子化合物も報告されている（非特許文献５および非特許文献６参照）。また、液晶性の主剤のモノマーと、アゾベンゼン誘導体のモノマーとの混合物の重合体からなり、光で変形する高分子材料も近年報告されている（非特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１１／１４２１２４号
【特許文献２】特許第５７６５７５１号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Commun. 47, 1770-1772 (2011).
【非特許文献２】Adv. Mater., 24, 2353 (2012).
【非特許文献３】Chem. Eur. J. 19, 17391-17397 (2013).
【非特許文献４】J. Photopolym. Sci. Tech. 29, 149-157 (2016).
【非特許文献５】Nat. Chem. 9, 145-151 (2017).
【非特許文献６】The Journal of Adhesion, 93, 823-830 (2017).
【非特許文献７】Nat. Mater. 8, 677-682 (2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明者は、上述のような従来技術について検討し、次の（ａ）〜（ｄ）の問題点が存在することを認識した。
（ａ）アゾベンゼンおよびスピロオキサジン等のフォトクロミック化合物を含む材料の光応答性は、マトリックスである高分子の粘度に依存する。この高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くすることによって材料の光応答性が向上する。その一方でＴｇの低い高分子は柔らかいため、材料の硬さが損なわれる。高い光応答性と機械的強度を両立した材料の開発が望ましい。
（ｂ）光照射によって固体が液化する化合物は知られている。この化合物を液化させるためには４０−１００ｍＷ／ｃｍ２の光を３０分間照射する必要がある。この化合物は光応答性が低く、光応答性の向上した材料の出現が望まれる。【０００７】
（ｃ）アゾベンゼン誘導体は、低分子の分子性化合物であり、固体で結晶状態を取ることが一般的である。しかし、低分子量の結晶化合物は、高分子化合物と比較すると脆く機械的強度に劣る。材料として使用するためには、高分子化合物にこの結晶化合物を分散させる、またはこの結晶化合物を共重合させることが望ましい。高分子化合物にこの結晶化合物を分散させた場合、この結晶化合物が溶出する、および分散された結晶化合物の特性が高分子化合物の性質に反映されにくい等の問題がある。このため、この結晶化合物を共重合させることがより望ましい。しかし、重合可能置換基を持ち、かつ光で溶ける結晶化合物については報告がない。【０００８】
（ｄ）これまでの光応答性液晶アクチュエーターでは、特定のモノマー（アゾベンゼン、および液晶性モノマーの両方）が用いられてきた。しかし、液晶性モノマーは合成が困難で、かつ高価である。
本願は、上述のような従来技術、およびこの従来技術に対する本願発明者の前記認識を背景としたものであり、本願は、光応答性の高分子化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（Ａ）で表されるアルキルグリセリルイタコナート系繰り返し単位を含む高分子化合物が、光照射によりＴｇが変化したり、変形したりするなどの光応答性を示すことなどを知見した。本願の発明は、前記知見などに基づいて完成したものであり、本願では、以下のような発明が提供される。【００１０】
＜１＞下記式（Ａ）で表されるアルキルグリセリルイタコナート系繰り返し単位を含む光応答性高分子化合物。
【化１】
2019181602.tif 000003
（式（Ａ）中、ｎは４〜１７の整数。）【００１１】
＜２＞下記式（Ｂ）で表されるアゾ化合物系繰り返し単位を含む＜１＞に記載の光応答性高分子化合物。
【化２】
2019181602.tif 000004
（式（Ｂ）中、ｍは１〜１８の整数、Ｒは水素またはメチル基。）【００１２】
＜３＞＜１＞または＜２＞に記載の高分子化合物を有効成分として含有し、光照射により粘着力が変化する接着剤。
＜４＞＜１＞または＜２＞に記載の高分子化合物を有効成分として含有し、光照射に応答して変形する光応答体。
＜５＞紫外光または可視光の一方の照射により変形し、他方の照射により元の形状に戻る＜４＞に記載の光応答体。
＜６＞フィルム状、シート状、または板状であり、光の照射により湾曲または屈曲する＜４＞または＜５＞に記載の光応答体。【００１３】
＜７＞下記式（Ｃ）で表されるアルキルグリセリルイタコナートを含むモノマーを重合する光応答性高分子化合物の製造方法。
【化３】
2019181602.tif 000005
（式（Ｃ）中、ｎは４〜１７の整数。）
＜８＞前記モノマーが、アゾベンゼン構造を有するアクリル系モノマー、ジアクリル系モノマー、ビニル系モノマー、およびジビニル系モノマーの１種以上をさらに含む＜７＞に記載の光応答性高分子化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本願の高分子化合物は、光照射によりＴｇが変化したり、変形したりするなどの光応答性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例の高分子フィルムのＸＲＤプロファイルを示すグラフ。
【図２】実施例の高分子フィルムの断面サンプルを偏光顕微鏡によりクロスニコル下で観察した写真。（ａ）はサンプルをＡの軸方向に沿って置いた写真。（ｂ）はサンプルをＡの軸に対して約４５°方向に置いた写真。
【図３】実施例の高分子フィルムについて、紫外光照射前後で測定されたＤＳＣプロファイルを示すグラフ。
【図４】実施例の高分子フィルムの吸収スペクトルを示すグラフ。（ａ）は紫外光の照射前（０ｓｅｃ）と４秒照射後（４ｓｅｃ）の吸収スペクトル。（ｂ）は紫外光を照射した後、可視光の照射前（０ｓｅｃ）と２秒照射後（２ｓｅｃ）の吸収スペクトル。
【図５】実施例の高分子フィルムに紫外光と可視光を交互に照射した際の形状変化などを撮影した写真。（ａ）は初期状態の写真。（ｂ）は紫外光照射後の写真。（ｃ）は可視光照射後の写真。（ｄ）は紫外光照射後の写真。
【図６】実施例の高分子フィルムに照射する紫外光の光強度を変化させた際の屈曲挙動（屈曲速度）の光強度依存性を示すグラフ。
【図７】実施例の高分子フィルムの光による屈曲挙動の一例を示す写真。（ａ）は屈曲前の写真。（ｂ）は屈曲後の写真。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明を実施するための形態について、以下、具体例を挙げて説明する。本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明は以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
【００１７】
＜光応答性高分子化合物＞
本発明の実施形態の光応答性高分子化合物は、下記式（Ｃ）で示されるモノマーとしてのアルキルグリセリルイタコナートを重合して得られ、下記式（Ａ）で示されるアルキルグリセリルイタコナート系繰り返し単位を含む。
【００１８】
【化３−２】
2019181602.tif 000006
（式（Ｃ）中、ｎは４〜１７の整数。）
【００１９】
【化４】
2019181602.tif 000007
（式（Ａ）中、ｎは４〜１７の整数。）
【００２０】
前記アルキルグリセリルイタコナートとしては、限定するものではないが、アルキル鎖の炭素数ｎが５〜１７のものを好適に用いることができる。前記アルキルグリセリルイタコナートとしては、例えば、ドデシルグリセリルイタコナート、オクチルグリセリルイタコナート、デシルグリセリルイタコナートなどが挙げられる。本実施形態の光応答性高分子化合物は、アルキルグリセリルイタコナートとともに、アルキルグリセリルイタコナートと共重合可能なモノマーを用いて得ることができる。そのような共重合可能なモノマーとしては、限定するものではないが、アゾベンゼン構造を有するビニル系モノマー、ジビニル系モノマー、およびその他のアルケン系モノマーなどが挙げられる。その他のアルケン系モノマーとしては、限定するものではないが、アクリル系エステルおよびジアクリル系エステルなどが挙げられる。
【００２１】
前記アゾベンゼン構造を有するモノマーとしては、限定するものではないが、例えば、共重合後下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位になるものなどが挙げられる。
【化５】
2019181602.tif 000008
（式（Ｂ）中、ｍは１〜１８の整数、Ｒは水素またはメチル基。）
【００２２】
これらのモノマーを重合する際の重合開始剤としては、限定するものではないが、例えば、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１′−アゾビス−（イソブチロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、およびアルキルフェノン系重合開始剤などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。前記重合開始剤の使用量は、前記アゾ化合物モノマーと、共重合可能モノマーとの合計量に対し、通常、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２３】
本実施形態の高分子化合物は、後述の実施例に記載されているように、次の（１）〜（４）のような各種の光応答性を示す。
（１）紫外光照射によりＴｇが低下し、その後、可視光照射によりＴｇが上昇する。
（２）紫外光照射およびその後の可視光照射により吸収スペクトルが変化する。特に波長３３０〜４３０ｎｍ程度の範囲の光の吸収が、紫外光照射により大きく低下し、その後の可視光照射により上昇しほぼ元通りに回復する。
（３）本実施形態の光応答性高分子化合物から成形されたフィルムは、紫外光照射により屈曲し、その後の可視光照射によりほぼ元の平面形状に回復する。
（４）本実施形態の光応答性高分子化合物から成形されたフィルムの紫外光照射による屈曲は、光強度が高いと屈曲速度が高くなる。  
【００２４】
本実施形態の高分子化合物を有効成分として含有する光応答体は、紫外光または可視光の一方の照射により変形し、他方の照射により元の形状に戻る。また、本実施形態の高分子化合物を有効成分として含有する光応答体は、フィルム状、シート状、または板状に成形でき、光の照射により湾曲または屈曲する。本実施形態の光応答性高分子化合物は、単独で光応答性組成物として用いてもよいが、光応答性を大きく損なわない範囲で他の高分子や各種添加剤を含む光応答性組成物として用いることもできる。  
【００２５】
他の高分子としては、限定するものではないが、アクリル系高分子、シリコーン系高分子、およびウレタン系高分子などが挙げられる。添加剤としては、限定するものではないが、充填剤、補強剤、および機能性添加剤などが挙げられる。以下に実施例および参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２６】
〔実験に用いた試薬および装置〕
合成と特性評価に用いた試薬と溶媒は、市販のものをそのまま使用した。また、カラムクロマトグラフィーは、関東化学株式会社製シリカゲル６０を使用した。ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルは、Bruker社製Avance400型または500型ＮＭＲ装置を用いて得た。合成した化合物の熱挙動を、暗条件において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）（ＳＩＩナノテクノロジー社製DSC6100）により解析した。なお、測定は昇温および降温速度を２℃／ｍｉｎにて行った。合成した化合物の光学特性は、オリンパス製ＢＸ５１偏光顕微鏡とLinkam製温度可変ステージ（1033L）を用いて分子配向を観察した。
【００２７】
化合物の紫外光または可視光照射時の吸収スペクトルの変化は、日本分光製V-670吸光光度計を用いて観測した。光照射は、朝日分光製高圧水銀灯（REX-250）に光学フィルターを組み合わせて任意の波長の光を取り出した。化合物のＸＲＤスペクトルは、リガク製SmartLab（ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å））を用いた。化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルは、パーキンエルマー製Spectrum2000を用い、３７０〜４０００ｃｍ−１の範囲を測定した。
【００２８】
〔参考例１：高分子化合物用モノマーＤＧＩの合成〕
下記化学反応式に示される合成スキームに従って、イタコン酸１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）４−ドデシル（ドデシルグリセリルイタコナート、ＤＧＩ）を、下記文献Ａおよび文献Ｂに基づいて合成した。  文献Ａ：K. Naitoh, Y. Ishii, K. Tsujii, J. Phys. Chem. 1991, 95, 7915-7918.
文献Ｂ：K. Tsujii, M. Hayakawa, T. Onda, T. Tanaka, Macromolecules 1997, 30, 7397-7402.
【化６】
2019181602.tif 000009
【００２９】
イタコン酸無水物（５０．０ｇ）と、１−ドデカノール（８０．０ｇ）を１１０℃で５０分撹拌した。その後、室温に冷却後激しく撹拌しながらヘキサン１００ｍＬを加え、白色固体を沈殿させた。固体を濾過し、エタノールで再結晶を２回することにより、中間体であるイタコン酸ドデシルを得た。イタコン酸ドデシル（５．０ｇ）を５ｍＬのトルエンに溶解し、グリシドール（３．７５ｇ）および触媒であるピリジニウムｐ−トルエンスルホナート（１０μｇ）を加え、１００℃で５時間撹拌した。冷却後溶媒を留去し、得られた粗生成物を、酢酸エチル：ヘキサン＝６：４の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、その後アセトン：ヘキサン＝１：１の混合溶媒で再結晶することによりＤＧＩを得た。
【００３０】
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 6.24(s, 1H), 5.83 (s, 1H), 4.93 (d, J=5.16 Hz, 1H), 4.66 (t, J1=11.24 Hz, J2=5.64 Hz, 1H), 4.12 (d-d, J1=11.12 Hz, J2=4.32 Hz, 1H), 3.95-4.02 (m, 3H), 3.67 (m, 1H), 3.36 (m, 2H), 1.54 (m, 2H), 1.25 (m, 18H), 0.86 (t, 3H)  13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ 171.16, 166.53, 134.88, 129.53, 70.09, 67.04, 65.09, 63.39, 37.98, 32. 17, 29.91, 29.88, 29.83, 29.80, 29.58, 29.49, 28.92, 26.16, 22.97, 14.82.  
【００３１】
〔参考例２：アゾ化合物モノマーの合成〕
下記化学反応式に示される合成スキームに従って、アゾ化合物モノマーを合成した。具体的な各段階の合成については下記に示す。  
【化７】
2019181602.tif 000010
【００３２】
〔参考例２−１：アゾ化合物モノマー中間体4,4'-Dihydroxy-3-methylazobenzene（１ａ）の合成〕
下記化学反応式に示される合成スキームに従って、アゾ化合物モノマー中間体を合成した。  
【化８】
2019181602.tif 000011
【００３３】
４−アミノフェノール（４．３６ｇ、４０ｍｍｏｌ）に２．４Ｎ塩酸５０ｍＬを加えた後、−３℃で冷却撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム（３．３２ｇ、４８ｍｍｏｌ）を蒸留水４ｍＬに溶解した溶液を滴下し、０℃で３０分撹拌を続けた。この溶液を、ｏ−クレゾール（４．３２ｇ、４０ｍｍｏｌ）と２０％水酸化ナトリウム水溶液１６ｍＬの混合溶液中に−３℃で滴下したところ黄色沈殿が生じた。この混合物を室温で２２時間撹拌した。溶液を冷却しながら塩酸（２．４Ｎ）で酸性にし、析出した褐色の沈殿を濾過し、固形物を水で洗浄し、その後乾燥した。  
【００３４】
得られた黒色固体を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アセトンとヘキサンの混合溶媒により再結晶することにより黄色固体１ａを得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 10.08 (s, 1H), 10.04 (s, 1H), 7.70 (d-d, J1 = 6.8 Hz, J2 = 1.9 Hz, 2H), 7.60 (d, J= 2.0 Hz, 1H), 7.55 (d-d, J1 = 8.4 Hz, J2 = 2.4 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.90 (d-d, J1 =6.8 Hz, J2 = 1.9 Hz, 2H), 2.20 (s, 3H)  13C NMR (125MHz, DMSO-d6) δ 160.1, 158.4, 145.5, 145.3, 125.1, 124.3, 122.6, 116.0, 115.1, 16.2.
【００３５】
〔参考例２−２：アゾ化合物モノマー中間体（２ａ）の合成〕
下記化学反応式に示される合成スキームに従って、アゾ化合物モノマー中間体（２ａ）を合成した。  
【化９】
2019181602.tif 000012
【００３６】
4,4'-Dihydroxy-3-methylazobenzene（１ａ）（２．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１４ｇ、およびヨウ化カリウム０．０１ｇを４０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、６−クロロ−１−ヘキサノール（３．０ｇ、２２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解した溶液を滴下した。この混合物を１２０℃で７０時間撹拌し、その後、水を加え生成物を析出させた。沈殿を濾過し、エタノールで再結晶を行うことにより黄色粉末の２ａを得た。
【００３７】
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.88 (d-d, J1 =6.9 Hz, J2 = 2.0 Hz, 2H), 7.76 (d, J=2.4 Hz, 1H), 7.75 (d, J= 2.7 Hz, 1H), 7.01 (d-d, J1 =6.9 Hz, J2 = 1.9 Hz, 2H), 6.92 (d, J=9.4 Hz, 1H), 4.08 (d-d, J1=11.32 Hz, J2=6.32 Hz, 4H), 3.71 (t, J1=12.52 Hz, J2= 6.16 Hz, 4H), 2.31 (s, 3H), 1.82-1.92 (m, 4H), 1.46-1.68 (m, 12H)  13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 161.39, 159.79, 147.44, 146.83, 127.90, 124.62, 123.85, 115.05, 110.93, 68.54, 68.48, 63.33, 33.11, 29.65, 29.61, 26.39, 26.29, 25.96, 16.80.   
【００３８】
〔参考例２−３：アゾ化合物モノマー（Ｍ−ａｚｏ）の合成〕
下記化学反応式に示される合成スキームに従って、アゾ化合物モノマー（Ｍ−ａｚｏ）を合成した。  
【化１０】
2019181602.tif 000013
【００３９】
アゾ化合物モノマー中間体（２ａ）（４．３０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．０１ｇ、１０ｍｍｏｌ）、および４−ジメチルアミノピリジン（０．２８ｇ）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し０℃に冷却しながら、メタクリロイルクロリド（３５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３０ｍＬ）の混合溶液を加えた。反応は薄層クロマトグラフィーで追跡し、２ａが消費されたことを確認した後、水を加えた。混合溶液をクロロホルムで抽出し、有機相を集め、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し得られた黄色固体を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより２回精製することによりアゾ化合物モノマー（Ｍ−ａｚｏ）を得た。
【００４０】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.86-7.88 (d, J =9.0, 2H), 7.74-7.76 (m, 2H), 7.00 (d, J =9.0, 2H), 6.92 (d, J=9.4, 1H), 6.12 (s, 2H), 5.57 (s, 2H), 4.17-4.21 (m, 4H), 4.04-4.08 (m, 4H), 2.30 (s, 3H), 1.96 (s, 6H), 1.84-1.87 (m, 4H), 1.73-1.76 (m, 4H), 1.52-1.62 (8H)
13C NMR (125 MHz, CDCl3) d 167.54, 161.01, 147.13, 146.53, 136.56, 127.53, 125.18, 124.24, 123.58, 123.36, 114.68, 110.59, 68.12, 68.08, 64.64, 29.19, 29.14, 28.60, 25.83, 25.77, 18.32, 16.37.
【００４１】
〔実施例１：高分子化合物の合成とそのフィルムの作製〕
ＤＧＩ（２２ｍｇ）、Ｍ−ａｚｏ（７ｍｇ）、および重合開始剤１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（０．３ｍｇ）をバイアル瓶に入れ、７０℃に加熱して溶融した。粘度を下げるために、そこに２０μＬのトルエンを加えた。この混合物を液晶セル（並行配向、セル厚：５μｍまたは１０μｍ、面積：２ｃｍ×２ｃｍ、E.H.C社製KSRP-50/A107P1NSS）に流し入れた。このセルを窒素雰囲気下で、６０℃で１時間、次いで１２５℃で２４時間、ホットプレート上で加熱した。上記操作は、波長５００ｎｍ以下の光をカットした照明下にて行った。加熱後、室温に放冷し、フィルムをガラスから取り外して使用した。
【００４２】
〔実施例２：高分子化合物フィルムの物性ＸＲＤ測定〕
実施例１で作製した高分子化合物フィルムについて、室温におけるＸＲＤプロファイルを測定した（図１参照）。回折強度のピーク（２θ＝２．３°）は、約３８Åに相当する。
【００４３】
〔実施例３：高分子化合物フィルムの断面の偏光顕微鏡観察〕
実施例１で作製した高分子化合物フィルムの断面サンプルを偏光顕微鏡（クロスニコル下）で観察した写真を図２に示す。図２（ａ）は、サンプルをＡの軸方向に沿って置いて観察しており、像が暗い。一方、図２（ｂ）は、サンプルをＡの軸に対して約４５°方向に置いて観察しており、像が明るい。なお、図２（ａ）および図２（ｂ）中の楕円形の絵は、分子配向を模式的に示している。
【００４４】
〔実施例４：高分子化合物フィルムの紫外光照射前後のＤＳＣ測定〕
実施例１で作製した高分子化合物フィルムについて、紫外光照射前後で加熱時におけるＤＳＣプロファイルを測定した。その結果を図３に示す。紫外光照射前後で、Ｔｇが約２０℃から９℃に低下した。Ｔｇが変化すると、粘着力や接着力が変化するため、この高分子化合物フィルムは、光照射により粘着力が変化する粘着剤や接着剤として利用することが想定される。
【００４５】
〔実施例５：高分子化合物フィルムの吸収スペクトル測定〕
実施例１で作製した高分子化合物フィルムについて、紫外光または可視光照射時の吸収スペクトルを測定した。その結果を図４に示す。図４（ａ）は、紫外光（波長：３６５  ｎｍ）の照射前（０ｓｅｃ）と４秒照射後（４ｓｅｃ）における高分子化合物フィルムの吸収スペクトル変化を示す。図４（ｂ）は、紫外光を照射した後、可視光（波長：４６５  ｎｍ）の照射前（０ｓｅｃ）と２秒照射後（２ｓｅｃ）における高分子化合物フィルムの吸収スペクトル変化を示す。実施例の高分子化合物フィルムは、紫外光照射と可視光照射により、波長が３３０〜４３０ｎｍの範囲の吸収スペクトルが大きく変化することが明らかであるので、紫外光や可視光の照射履歴センサなどとして利用することが想定される。
【００４６】
〔実施例６：高分子化合物フィルムの光による屈曲挙動などの調査〕
実施例１で作製した高分子化合物フィルムに紫外光（波長：３６５ｎｍ、強度：１１ｍＷ／ｃｍ２）と可視光（波長：４６５ｎｍ、強度：３０ｍＷ／ｃｍ２）を交互に照射した際の形状変化などを調べた。その際の写真を図５に示す。図５（ａ）は初期状態を、図５（ｂ）は紫外光照射後を、図５（ｃ）可視光照射後を、図５（ｄ）は紫外光照射後をそれぞれ示している。図５（ｂ）に示すように、紫外光照射により右下端部側が上方に屈曲するとともに、赤味がかった色に変化した。図５（ｃ）に示すように、さらに可視光照射により、この上方への屈曲が初期の平坦状に戻るとともに、初期の黄色に変化した。このような挙動を示す実施例の高分子化合物フィルムは、上記した紫外光や可視光の照射履歴センサだけでなく、光応答アクチュエーターなどとしても利用することが想定される。
【００４７】
〔実施例７：高分子化合物フィルムの光による屈曲挙動の光強度依存性測定〕
実施例１で作製した高分子化合物フィルムに照射する紫外光（波長：３６５ｎｍ）の光強度を変化させた際の屈曲速度を測定した。その結果を図６に示す。光強度の増加とともに高分子化合物フィルムの屈曲速度は増大することが分かった。なお、図７に、高分子化合物フィルムの光による屈曲挙動の一例の写真を示す。図７（ａ）は屈曲前の写真で、図７（ｂ）は屈曲後の写真である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本願の高分子化合物は、紫外光照射と可視光照射により、Ｔｇが可逆的に変化したり、屈曲化−平坦化が可逆的に生起したりするので、光剥離性接着剤の有効成分、および光応答アクチュエーター等の光応答体の有効成分などとして利用することが想定される。
【図１】
2019181602.tif 000018
【図２】
2019181602.tif 000019
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年11月12日(2020.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるアルキルグリセリルイタコナート系繰り返し単位を含む光応答性高分子化合物を有効成分として含有し、光照射により粘着力が変化する接着剤。
【化１】
2019181602.tif 000025
（式（Ａ）中、ｎは４〜１７の整数。）
【請求項２】
下記式（Ａ）で表されるアルキルグリセリルイタコナート系繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で表されるアゾ化合物系繰り返し単位を含む光応答性高分子化合物。
【化１】
2019181602.tif 000026
（式（Ａ）中、ｎは４〜１７の整数。）
【化２】
2019181602.tif 000027
（式（Ｂ）中、ｍは１〜１８の整数、Ｒは水素またはメチル基。）
【請求項３】
請求項２に記載の光応答性高分子化合物を有効成分として含有し、光照射により粘着力が変化する接着剤。
【請求項４】
請求項２に記載の光応答性高分子化合物を有効成分として含有し、光照射に応答して変形する光応答体。
【請求項５】
紫外光または可視光の一方の照射により変形し、他方の照射により元の形状に戻る請求項４に記載の光応答体。
【請求項６】
フィルム状、シート状、または板状であり、光の照射により湾曲または屈曲する請求項４または５に記載の光応答体。
【請求項７】
下記式（Ｃ）で表されるアルキルグリセリルイタコナートと、アゾベンゼン構造を有するアクリル系モノマー、ジアクリル系モノマー、ビニル系モノマー、およびジビニル系モノマーの１種以上とを含むモノマーを重合する光応答性高分子化合物の製造方法。
【化３】
2019181602.tif 000028
（式（Ｃ）中、ｎは４〜１７の整数。）
【国際調査報告】
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