(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎを０．５〜１．５mass％、Ｍｇを０．０５〜０．２９mass％、Ｓｉを０．２mass％以下、Ｃｕを０．２mass％未満含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金材であって、導電率が４５％ＩＡＣＳ以下、耐力と引張強さの比（耐力／引張強さ）が０．８〜０．９５であることを特徴とする耐膨れ性並びに溶接性に優れる密閉角形二次電池外装缶用アルミニウム合金材。
【請求項２】
Ｍｎを０．５〜１．５mass％、Ｍｇを０．０５〜０．２９mass％、Ｓｉを０．２mass％以下、Ｃｕを０．２mass％未満含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金素材を熱間圧延後、冷間圧延を行い、次いで５００〜６００℃の温度で２０秒以内保持し、１０℃／ｓｅｃ以上の昇温速度および冷却速度で中間焼鈍を施し、次いで３０〜６０％の断面減少率で最終冷間圧延し、その後１２０〜２４０℃の温度で最終焼鈍処理を施すことを特徴とする耐膨れ性並びに溶接性に優れる密閉角形二次電池外装缶用アルミニウム合金材の製造方法。
【請求項３】
最終冷間圧延での上がり温度を１２０℃以上とし、最終焼鈍処理を行わないことを特徴とする請求項２記載の耐膨れ性並びに溶接性に優れる密閉角形二次電池外装缶用アルミニウム合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐膨れ性並びにレーザー溶接性に優れ、さらに外装缶として必要な強度および成形性などを具備し、薄肉化に十分対応可能な密閉角形二次電池外装缶用アルミニウム合金材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ノート型パソコンに代表されるＯＡ機器や携帯電話に代表される通信機器などでは携帯化、小型化、軽量化が急速に進み、その電源となるニッケル水素二次電池やリチウムイオン二次電池にも小型化、軽量化が要求されている。また携帯電話の電源に利用される二次電池には実装効率が高い角型電池の使用が高まっている。これらの二次電池の外装缶には、一般にニッケルメッキ鋼やステンレス鋼が使用されているが、軽量化を目的にアルミニウム合金も検討されている。
【０００３】
ところで、二次電池は充電放電を繰り返すと電池内圧が上昇するため、強度の低いアルミニウム合金製の外装缶では膨れが生じるという問題がある。
この膨れは、単純な変形ではなく、例えば、二次電池が充電中の発熱下および内圧上昇下に一定時間保持されると、外装缶に膨れが生じ、この膨れは、充電が終わり、温度および内圧が常態に回復しても完全には元に戻らず膨れた形状が残ってしまう現象により起きる。
外装缶が膨れると、電極体は膨潤し易くなり、その結果、活物質の利用率が低下してサイクル寿命が悪化する。また電極体の接触抵抗の増大、電極体内の活物質と集電体（芯体）の接触抵抗の増大を招き、それが電池の内部抵抗を増大させ、さらには放電電圧の低下を招き、最後は電池から取り出せるエネルギーが低下することになる。また外装缶が膨れると、その圧力で機器内部のプリント基板や端子部が変形する恐れがあり機器の信頼性が低下する。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオンをインターカレートしたカーボン負極が膨潤し易い。
【０００４】
このようなことから外装缶の膨れ防止は重要課題とされ、外装缶の構造を改良する方法（特開平１０−２８４０１６など）、外装缶の材料を改良する方法などが検討されている。このうち後者は既存の金型を使用できるため有望である。
材料を改良する方法のうち、（１）ＡｌにＣｕを０．２〜０．５mass％添加する方法（特開平１０−２８４０１４）は、Ｃｕを添加すると成形性および溶接性の低下は避けられず、成形性の低下を防ぐには成形速度を落とす、成形回数を増やして１回当たりの成形量を減らすといった生産性を悪くする対策を取らざるを得ず、また溶接性の低下は近年の溶接性向上の要求に逆行するものである。
また（２）導電率を４５％ＩＡＣＳ以下に規定する方法（特開２０００−２３９７７５）は強度が不十分であり近年の強い薄肉化要求には十分対応できない。
【０００５】
外装缶には、膨れ防止の他に、溶接性の向上が望まれている。
即ち、外装缶は蓋をレーザー溶接またはかしめにより接合して用いられるが、かしめは板厚が厚くないと十分な接合強度が得られないため、薄肉化に対応可能なレーザー溶接が主流になっている。そのため外装缶用アルミニウム合金材にはレーザー溶接性の向上が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐膨れ性並びにレーザー溶接性に優れ、さらに外装缶として必要な強度および成形性などを具備し、薄肉化に十分対応可能な密閉角形二次電池外装缶用アルミニウム合金材およびその製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、Ｍｎを０．５〜１．５mass％、Ｍｇを０．０５〜０．２９mass％、Ｓｉを０．２mass％以下、Ｃｕを０．２mass％未満含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金材であって、導電率が４５％ＩＡＣＳ以下、耐力と引張強さの比（耐力／引張強さ）が０．８〜０．９５であることを特徴とする耐膨れ性並びに溶接性に優れる密閉角形二次電池外装缶用アルミニウム合金材である。
【０００８】
請求項２記載の発明は、Ｍｎを０．５〜１．５mass％、Ｍｇを０．０２〜０．２９mass％、Ｓｉを０．２mass％以下、Ｃｕを０．２mass％未満含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金素材を熱間圧延後、冷間圧延を行い、次いで５００〜６００℃の温度で２０秒以内保持し、１０℃／ｓｅｃ以上の昇温速度および冷却速度で中間焼鈍を施し、次いで３０〜６０％の断面減少率で最終冷間圧延し、その後１２０〜２４０℃の温度で最終焼鈍処理を施すことを特徴とする耐膨れ性並びに溶接性に優れる密閉角形二次電池外装缶用アルミニウム合金材の製造方法である。
【０００９】
請求項３記載の発明は、最終冷間圧延での上がり温度を１２０℃以上とし、最終焼鈍処理を行わないことを特徴とする請求項２記載の耐膨れ性並びに溶接性に優れる密閉角形二次電池外装缶用アルミニウム合金材の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
請求項１記載発明において、合金元素のＭｎは延性を損なうことなく強度向上に寄与し、かつ微細に析出して、転位の移動を阻止し、以て膨れの発生防止に寄与する。Ｍｎの含有量を０．５〜１．５mass％に規定するのは、０．５mass％未満ではその効果が十分に得られず、１．５mass％を超えると成形性が悪化するためである。
前記Ｍｎの微細析出物は、主に、最終焼鈍時に生成する。従ってアルミニウム合金材にはＭｎがより多量に固溶していることが望まれる。
【００１１】
この発明において、Ｍｇは強度向上に寄与すると共に、固溶状態で転位の移動を妨げることにより膨れ防止に寄与する。前記Ｍｇの含有量を０．０５〜０．２９mass％に規定するのは、０．０５mass％未満ではその効果が十分に得られず、０．２９mass％を超えると材料強度が高くなりすぎ、成形時に割れやしわが発生し易くなるためである。また加工硬化も起き易くなるため、リチウムイオン二次電池外装缶のように多段の絞り成形、しごき成形が加わる場合は、たとえ１回目の絞り成形が可能であっても次の成形時に割れやしわが発生し易くなる。また、溶接時にボイドが発生し易くなり溶接性も低下する。特にレーザー溶接時にはＭｇの蒸気により集光レンズを汚しレーザーの出力を低下させる場合もある。
【００１２】
Ｓｉの含有量を０．２mass％以下に規定するのは、０．２mass％を超えるとＭｎの固溶量が減少して耐膨れ性が低下し、また凝固温度範囲が広くなりレーザー溶接時に割れが発生し易くなるためである。
【００１３】
Ｃｕを０．２mass％未満に規定するのは、０．２mass％以上では強度が高くなりすぎて成形性が悪化すると共に、凝固温度範囲が広くなりレーザー溶接時に割れが発生し易くなるためである。
【００１４】
この発明において、耐力／引張強さの比を０．８〜０．９５とするのは、０．８未満では回復が進みすぎて耐膨れ性に寄与しない比較的粗大なＭｎの析出物が多くなり、その結果Ｍｎの固溶量が低下して耐膨れ性が悪化し、また０．９５を超えると可動転位が多くなって膨れが生じ易くなるためである。
【００１５】
この発明において、導電率を４５％ＩＡＣＳ以下に規定するのは、導電率が４５％ＩＡＣＳを超えるとＭｎおよびＭｇの固溶量が不足して耐膨れ性が悪化するためである。
【００１６】
請求項２記載の発明は、前記請求項１記載のアルミニウム合金に、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延、最終焼鈍をこの順に施すアルミニウム合金材の製造方法である。
この発明で、前記中間焼鈍での保持条件を５００〜６００℃の温度で２０秒以内に規定するのは、５００℃未満ではＭｎの固溶量が不足し、６００℃を超えても２０秒を超えても表面品質が悪化するためであり、さらに前記中間焼鈍での昇温速度および冷却速度を１０℃／ｓｅｃ以上に規定するのは、１０℃／ｓｅｃ未満では昇温中または冷却中に析出するＭｎ量が無視できなくなり、Ｍｎ固溶量が減少するためである。
【００１７】
前記最終冷間圧延における断面減少率を３０〜６０％に規定するのは、３０％未満では十分な強度が得られず、６０％を超えると強度が高くなりすぎて成形性が悪化し、また導入された可動転位が増大して耐膨れ性も悪化するためである。
【００１８】
最終焼鈍温度を１２０〜２４０℃に規定するのは、加工組織を回復させて可動転位を減らすことにより耐膨れ性を向上させるためで、１２０℃未満では十分な効果が得られず。２４０℃を超えると最終焼鈍中にＭｎが多量に析出してしまい成形後に析出する微細なＭｎ化合物の量が減少して膨れが発生し易くなるためである。
【００１９】
請求項３記載の発明は、最終冷間圧延での上がり温度を１２０℃以上とすることによりコイル巻取り後に加工組織を回復させて可動転位を減らし、以て耐膨れ性を向上させる方法でコスト的に有利である。
前記上がり温度を１２０℃以上とするのは、１２０℃未満では、加工組織が十分に回復せず、最終焼鈍なしでは良好な耐膨れ性が得られないためである。
前記上がり温度を１２０℃以上にするには、最終冷間圧延での１パスあたりの圧下量或いは圧延速度を大きくする方法などが適用される。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例１）
表１に示す本発明規定内組成のＡｌ合金（Ｎｏ．Ａ〜Ｆ）を半連続鋳造法により鋳造して鋳塊とし、この鋳塊に５６０℃で４時間のソーキング処理を施し、次いで厚さ５ｍｍに熱間圧延し、次いでこれを種々厚さに冷間圧延し、この冷間圧延材に中間焼鈍を施したのち、厚さ０．８ｍｍに最終冷間圧延し、次いで最終焼鈍を施してＡｌ合金材を製造した。
前記熱間圧延での上がり温度は３４０℃に制御し、最終冷間圧延での上がり温度は１０５℃に制御した。中間焼鈍には急速加熱・急速冷却が可能な連続焼鈍ライン（ＣＡＬ）を用い、最終焼鈍にはバッチ式焼鈍炉を用いた。中間焼鈍条件、最終冷間圧延率および最終焼鈍条件は表２に示すように本発明規定値内で種々に変化させた。
【００２１】
（比較例１）
表１に示す本発明規定外組成のＡｌ合金（Ｎｏ．Ｇ〜Ｌ）を用いた他は、実施例１と同じ方法によりＡｌ合金材を製造した。
【００２２】
（比較例２）
中間焼鈍条件、最終冷間圧延率、最終焼鈍条件のいずれかを表２に示す本発明規定値外（Ｎｏ．１３〜１７）で変化させた他は、実施例１と同じ方法によりＡｌ合金材を製造した。
【００２３】
実施例１および比較例１、２で製造した各々のＡｌ合金板材について、機械的性質、導電率、成形性、溶接性および耐膨れ性を調べた。
【００２４】
機械的性質はＪＩＳＨ２２４１、導電率はＪＩＳＨ０５０５に準じて調べた。成形性は、前記Ａｌ合金板材をブランキング、絞り加工、しごき加工を含む７工程で図１に示す寸法の密閉角形二次電池外装缶に成形加工して評価した。
評価は、割れなどが発生せず、所定の寸法に成形できたものは成形性良好（○）、低速で成形しないと寸法が外れるものは成形性やや不良（△）、割れが発生したものは成形性不良（×）と判定した。
前記外装缶の設計寸法（外側寸法）は、縦３５．０ｍｍ、横１０．０ｍｍ、高さ４０．０ｍｍとし、肉厚は長径部ａおよび短径部ｂは０．６ｍｍ、底板部ｃは０．８ｍｍとした。
【００２５】
溶接性は、前記外装缶に厚さ０．８ｍｍのＡｌ合金板材からなる蓋をレーザー溶接して評価した。外装缶と蓋とは同じ材質とした。
評価は、溶接割れの長さが１ｍｍ未満は溶接性良好（○）、１〜３ｍｍは溶接性やや不良（△）、３ｍｍ超えは溶接性不良と判定した。
【００２６】
耐膨れ性は、前記外装缶に蓋をレーザー溶接により接合し（接合後の内圧２ｋｇｆ／ｃｍ2 ）、これを８０℃の温度で２４時間保持したときの膨れ率を測定した。前記膨れ率は、最も変形が大きい長径部ａの中央部の膨れ量（ｍｍ）を測定し、これを、式〔膨れ量／基の長さ（１０．０ｍｍ）〕×１００％に代入して求めた。
結果を表３に示す。
【００２７】
【表１】
0003778802.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003778802.tif 000003
【００２９】
【表３】
0003778802.tif 000004
【００３０】
表３から明らかなように、本発明のＮｏ．１〜６はいずれも機械的性質、成形性、溶接性、耐膨れ性に優れた。
これに対し、比較例のＮｏ．７はＭｎ量（含有量）が少ないため耐膨れ性が劣った。Ｎｏ．８はＭｎ量が多いため強度が高く、晶出物も多いため成形性がやや劣った。Ｎｏ．９はＭｇ量が少ないため耐膨れ性が劣った。Ｎｏ．１０はＭｇ量が多いため成形速度を落としても設計寸法に成形できなかった。またレーザー溶接での亀裂長さが長く、溶接性も劣った。Ｎｏ．１１はＳｉ量が多いためＭｎの固溶量が減少し耐膨れ性が劣った。また凝固温度範囲が広がり溶接性も劣った。Ｎｏ．１２はＣｕが多く引張強さが高いため通常の成形速度では割れが発生し、速度を落として成形しても寸法が狂った。また溶接性も劣った。
【００３１】
Ｎｏ．１３は最終冷間圧延率が高すぎて転位が多量に導入されたため耐膨れ性が劣った。Ｎｏ．１４は中間焼鈍温度が低いためＭｎの固溶量が減少して耐膨れ性が劣った。Ｎｏ．１５は中間焼鈍をバッチ焼鈍で行ったためＭｎが多量かつ粗大に析出し、Ｍｎの固溶量が減少したため耐膨れ性が劣った。Ｎｏ．１６は最終焼鈍を行わなかったため回復が進まず可動転位が多くなり耐膨れ性が劣った。Ｎｏ．１７は最終焼鈍温度が高すぎて析出物が粗大に析出したため固溶Ｍｎ量が減少し耐膨れ性が劣った。
【００３２】
（実施例２）
最終冷間圧延での上がり温度を１２０℃以上として最終焼鈍は行わなかった他は、実施例１のＮｏ．１と同じ方法によりアルミニウム合金板材を製造した。
最終冷間圧延での上がり温度は、１パスあたりの圧延率および圧延速度を大きくすることにより高めた。
【００３３】
（比較例３）
実施例１で最終焼鈍を行わなかった他は、実施例１のＮｏ．１と同じ方法によりアルミニウム合金板材を製造した。
【００３４】
実施例２および比較例３で製造した各々のアルミニウム合金板材について、機械的性質、導電率、成形性、溶接性および耐膨れ性を実施例１の場合と同じ方法により調べた。製造条件を表４に、調査結果を表５に示す。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
【表５】
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【００３７】
表５より明らかなように、本発明例のＮｏ．２１、２２は実施例１で最終焼鈍を施したＮｏ．１と同等の特性を示した。これにより最終冷間圧延での上がり温度を１２０℃以上とすることにより最終焼鈍を省略できることが判る。
これに対し、比較例のＮｏ．２３は最終冷間圧延での上がり温度が低く、しかも最終焼鈍を行わなかったため、特性が劣った。
【００３８】
実施例１および２で製造した本発明の各アルミニウム合金板材を、リチウムイオン二次電池で用いられる種々の非水電解液（リチウム塩を有機溶媒に溶解したもの）に浸漬してその耐食性を調べたが、本発明のＡｌ合金材はいずれも、いずれの非水電解液に対しても腐食することはなかった。
なお、前記非水電解液は、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 またはＬｉＣＦ3 ＳＯ3 のリチウム塩の１種を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクタン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−メチル−テトラヒドロフラン、各種グライム類などを単独または２種類以上混合した有機溶媒のうちの１種に溶解して作製した。
【００３９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のアルミニウム合金板材は、ＭｎおよびＭｇを適量含有し、またＳｉおよびＣｕの含有量を抑え、さらに導電率を４５％ＩＡＣＳ以下、耐力と引張強さの比（耐力／引張強さ）を０．８〜０．９５に規定したもので、機械的性質、導電率、成形性、溶接性、耐膨れ性などに優れるため、リチウムイオン電池などに使用される密閉角形二次電池外装缶に好適である。前記アルミニウム合金板材は、所定組成のアルミニウム合金に熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延および最終焼鈍を一部条件を規定して施すことにより製造できる。しかも前記最終焼鈍は省略することも可能である。依って、工業上顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】成形性、溶接性、耐膨れ性を調べるために試作した密閉角形二次電池外装缶の斜視説明図である。
【図１】
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