(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）      （Ｉ）
で示されるA単位と、
下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、および（ＩＩｃ）
（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）  （ＩＩａ）
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）    （ＩＩｂ）
（ＳｉＯ４／２）        （ＩＩｃ）
の少なくとも１つの式で示されるＢ単位とから構成されたポリオルガノシロキサンで珪酸をシリル化することを特徴とするシリル化珪酸の製造方法。
ただし、前記オルガノポリシロキサンは、Ｓｉ原子１または２個に結合した基−Ｘを有することができ、Ｘは、ＯＺ、ハロゲン、アセトキシ基のいずれかであり、Ｚは、１〜４個のＣ原子を有する１価アルキル基および水素のいずれかであり、上記式中、Ｒ１は、１または２以上の不飽和結合を有してよく、ハロゲン化されてよい、１〜１８個のＣ原子を有する1価の炭化水素基であり、Ｒ１は互いに同一でも異なってもよく、
前記ポリオルガノシロキサンに存在するＡ単位の数をＡ、Ｂ単位の数をＢ、および基≡ＳｉＸまたは＝ＳｉＸ２の数をＣとした時、Ａ、ＢおよびＣが、
１０≦Ｂ≦１００または７５０＜Ｂ＜１００００
Ｂ≧Ａ＋Ｃ
であり、Ａ＋Ｃ＝０の場合、
１０≦Ｂ≦１００または７５０＜Ｂ＜１００００
である。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサンを珪酸と２００℃を上廻る温度で反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリオルガノシロキサンは、少なくとも１個の鎖末端ヒドロキシル基をＳｉ原子上に有する（所謂、末端シラノール基≡ＳｉＯＨ）、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサンが少なくとも１個の鎖末端トリメチルシロキシ基をＳｉ原子に有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサンが８０モル％を上廻るＲ１２ＳｉＯ２／２単位を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
疎水性の性質を有しかつ１００ｎｍ未満の一次粒子の平均粒径を有する珪酸表面に均一なシリル化剤層を有する珪酸、この場合この一次粒子は、珪酸中で遮断されて存在するのではなく、大きな凝集物の成分（ＤＩＮ  ５３２０６による定義）であり、この凝集物は、１００〜１０００ｎｍの直径を有し、かつ外側の剪断荷重に依存して１〜５００μｍの寸法を有する凝集物（ＤＩＮ  ５３２０６による定義）を構成し、この場合珪酸は、１０〜３００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定した）を有し、その際、珪酸は、２．８以下の質量Ｄｍのフラクタル寸法および少なくとも１．０質量％の炭素含量を有する。
【請求項７】
液状系および粉末状系のレオロジーを制御するための添加剤において、該添加剤が請求項６に記載の珪酸または請求項１から５までのいずれか１項の記載により製造された珪酸を含有することを特徴とする、液状系および粉末状系のレオロジーを制御するための添加剤。
【請求項８】
エラストマーを強化するための充填剤において、該充填剤が請求項６に記載の珪酸または請求項１から５までのいずれか１項の記載により製造された珪酸を含有することを特徴とする、エラストマーを強化するための充填剤。
【請求項９】
トナーまたは現像剤において、これらトナーまたは現像剤が請求項６に記載の珪酸または請求項１から５までのいずれか１項の記載により製造された珪酸を含有することを特徴とする、トナーまたは現像剤。
【請求項１０】
ポリオルガノシロキサンと珪酸とを酸素２．５体積％未満の雰囲気中で反応させる、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリル化された珪酸の製造法および珪酸に関する。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許第０６８６６７６号明細書、Wacker-Chemie、の記載から、微細に分配されたアエロゾルとしての少なくとも１つのシリル化剤の添加による、（１）揮発性シリル化剤および（２）液状の難揮発性シリル化剤を用いての珪酸の疎水化は、公知である。
【０００３】
この方法の利点は、前記珪酸の濃稠化作用が高いことにある。
【０００４】
この方法の欠点は、反応の実施が複雑なことであり、即ち少なくとも２つの異なるシリル化剤を用いて作業することが必要とされ、この場合一方は、液体として適用することができ、他方は、蒸気として適用することができる。これには、高価な装置技術およびプロセス制御を必要とする、処理技術的に高い費用が要求されている。
【０００５】
珪酸をオルガノ珪素化合物で被覆するための既に公知の方法（上記参照）は、公知技術水準によれば、シリル化剤の添加を制御することに基づく。これは、シリル化剤が十分な反応性を有することを前提条件とする。これは、一般に、このシリル化剤が珪素原子に反応性基、例えば公知のハロゲン化物基（Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシ基（ＯＲ）またはアミノ基（−Ｎ−Ｒ）またはシラザン基（−Ｎ−Ｓｉ−）を有する場合に当てはまる。これは、一方で高価な方法である。それというのも、上記のシリル化剤は、高い製造費の下でのみ入手可能であるからである。他方、上記のシリル化剤の高い反応性は、このシリル化剤が反応の間に制御できないで互いに反応しうることをまねき、この結果、望ましくない副反応および副反応生成物を生じる。もう１つの重大な欠点は、上記のシリル化剤の場合に官能基から分解生成物、例えばハロゲン化水素、アルコール、アミンまたはアンモニアが発生することである。これは、腐食の問題、ひいては特殊な材料のための付加的な費用および高められた清浄化、ならびに環境汚染および／または高価な費用のかかる排ガス操作および排ガス浄化操作を生じる。
【０００６】
【特許文献１】
欧州特許第０６８６６７６号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、公知技術水準の欠点を克服することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ところで、意外なことに、本発明による条件下および本発明によるシリル化剤の使用下で、望ましくない副反応を回避しながら毒性の分解生成物を分解することなく、同時に均一なシリル化剤層の形成下に卓越したシリル化を達成しうることが見い出された。
【０００９】
本発明の対象は、  下記式（Ｉ）
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）      （Ｉ）
で示されるA単位と、
下記式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、および（ＩＩｃ）
（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）  （ＩＩａ）
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）  （ＩＩｂ）
（ＳｉＯ４／２）    （ＩＩｃ）
の少なくとも１つの式で示されるＢ単位とから構成されたポリオルガノシロキサンで珪酸をシリル化することを特徴とするシリル化珪酸の製造方法。
ただし、前記ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ原子１または２個に結合した基−Ｘを有することができ、Ｘは、ＯＺ、ハロゲン、アセトキシ基のいずれかであり、Ｚは、１〜４個のＣ原子を有する１価アルキル基、特にメチル基またはエチル基、および水素のいずれかであり、上記式中、Ｒ１は、１または２以上の不飽和結合を有してよく、ハロゲン化されてよい、１〜１８個のＣ原子を有する1価の炭化水素基であり、Ｒ１は互いに同一でも異なってもよく、
前記ポリオルガノシロキサンに存在するＡ単位の数をＡ、Ｂ単位の数をＢ、および基≡ＳｉＸまたは＝ＳｉＸ２の数をＣとした時、Ａ、ＢおよびＣが、
１≦Ｂ≦１００または７５０＜Ｂ＜１００００
好ましい実施態様においては１０≦Ｂ≦５０、特に好ましくは１０≦Ｂ≦２０であり、別の好ましい実施態様においては、１０００≦Ｂ≦５０００であり、
Ｂ≧Ａ＋Ｃ、好ましくはＢ＞Ａ＋Ｃ、
特に好ましくはＢ＞２×（Ａ＋Ｃ）
であり、
Ａ＋Ｃ＝０の場合、
１０≦Ｂ≦１００または７５０＜Ｂ＜１００００
である。好ましくはＡ＋Ｃ≦２０、特に好ましくはＡ＋Ｃ≦２であり、他の場合には、Ａ対Ｃの比は、任意である。
【００１０】
Ｚは、好ましくは水素である。
【００１１】
特に好ましいのは、Ｓｉ原子上の少なくとも１個の鎖末端ヒドロキシル基（所謂、末端シラノール基≡ＳｉＯＨ）である。
【００１２】
別の実施態様においては、Ｓｉ原子上の少なくとも１個の鎖末端トリメチルシロキシ基（所謂、末端トリメチルシロキシ基≡ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３）が有利である。
【００１３】
好ましいのは、８０モル％を上廻るＲ１２ＳｉＯ２／２単位を有するポリオルガノシロキサンである。
【００１４】
Ｒ１は、場合によっては１回または数回不飽和の１価のハロゲン化されていてよい、１〜１８個のＣ原子を有する炭化水素基であり、その際同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
ポリオルガノシロキサンは、有利に被覆温度で液体である。
【００１６】
Ｒ１の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、例えばイソプロピル基またはｎ−プロピル基、ブチル基、例えば第三ブチル基またはｎ−ブチル基、ペンチル基、例えばネオペンチル基、イソペンチル基またはｎ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば２−エチル−ヘキシル基またはｎ−オクチル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、ヘキサデシル基、例えばｎ−ヘキサデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、アルケニル基、例えばビニル基、２−アリル基または５−ヘキセニル基、アリール基、例えばフェニル基、ビフェニリル基またはナフテニル基、アルキルアリール基、例えばベンジル基、エチルフェニル基、トルイル基またはキシリル基、ハロゲン化アルキル基、例えば３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基またはペルフルオロヘキシルエチル基、ハロゲン化アリール基、例えばクロロフェニル基またはクロロベンジル基である。
【００１７】
Ｒ１の好ましい例は、メチル基、オクチル基およびビニル基であり、特に好ましいのは、メチル基である。
【００１８】
ポリオルガノシロキサンの例は、２個を上廻る、好ましくは１０個を上廻るジアルキルシロキシ単位の平均数を有する直鎖状または環状ジアルキルシロキサンである。ジアルキルシロキサンは、好ましくはジメチルシロキサンである。直鎖状ポリジメチルシロキサンの例は、末端基を有する、次のようなもの：トリメチルシロキシ、ジメチルヒドロキシシロキシ、ジメチルクロロシロキシ、メチルジクロロシロキシ、ジメチルメトキシシロキシ、メチルジメトキシシロキシ、ジメチルエトキシシロキシ、メチルジエトキシシロキシ、ジメチルアセトキシシロキシ、メチルジアセトキシシロキシであり；特に好ましくは、トリメチルシロキシおよびジメチルヒドロキシシロキシである。
【００１９】
末端基は、同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
１つの好ましい実施態様において、記載されたポリジメチルシロキサンは、末端基のトリメチルシロキシおよび０．１５Ｐａ．ｓ以下の２５℃での粘度（および５０００ドルトン以下の分子量）を有するものであり、特に好ましいのは、０．０５Ｐａ．ｓ以下の粘度（および１５００ドルトン以下の分子量）である。
【００２１】
別の好ましい実施態様において、記載されたポリジメチルシロキサンは、末端基のジメチルヒドロキシシロキシおよび０．１Ｐａ．ｓ以下の２５℃での粘度、特に好ましくは０．０５Ｐａ．ｓ未満の粘度を有するものである。殊に、１．５質量％を上廻る、好ましくは３質量％を上廻る、特に好ましくは４．５質量％を上廻るＳｉ原子上のヒドロキシル基（シラノール基≡ＳｉＯＨ）の含量を有する、末端基のジメチルヒドロキシシロキシを有するポリジメチルシロキサンが使用される。
【００２２】
もう１つの好ましい実施態様において、記載されたポリジメチルシロキサンは、末端基のトリメチルシロキシおよび特に５０Ｐａ．ｓ以上（５００００ドルトン以上の分子量に相当する）、特に好ましくは１００Ｐａ．ｓ以上（７５０００ドルトン以上の分子量に相当する）の２５℃での粘度を有するものである。
【００２３】
出発珪酸の製造
珪酸は、有利に１００ｎｍ未満の一次粒子の平均粒径、好ましくは５〜５０ｎｍの一次粒子の平均粒径を有する。
【００２４】
この一次粒子は、珪酸中で遮断されて存在するのではなく、大きな凝集物および凝集体の成分である。
【００２５】
特に、珪酸は、２５〜５００ｍ２／ｇの比表面積（DIN 66131および66132によるBET法により測定した）を有する。
【００２６】
珪酸は、１００〜１０００ｎｍの直径の範囲内の凝集物（DIN 53206による定義）を有し、この場合珪酸は、凝集物から形成された凝集体（DIN 53206による定義）を有し、この凝集体は、外側の剪断荷重（例えば、測定条件）に依存して１〜５００μｍの大きさを有する。
【００２７】
好ましくは、珪酸は、有利に２．３以下、好ましくは２．１以下、特に好ましくは１．９５〜２．０５の表面積のフラクタル寸法を有し、この場合表面積Ｄｓのフラクタル寸法は、次のように定義されている：
粒子表面積Ａは、粒子半径ＲのＤｓ乗に比例する。
【００２８】
好ましくは、珪酸は、有利に２．８以下、好ましくは２．７以下、特に好ましくは２．４〜２．６の質量Ｄｍのフラクタル寸法を有する。この場合、質量Ｄｍのフラクタル寸法は、次のように定義されている：
粒子質量Ｍは、粒子半径ＲのＤｍ乗に比例する。
【００２９】
好ましくは、珪酸は、２．５  ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満、好ましくは２．１  ＳｉＯＨ／ｎｍ２、有利に２  ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満、特に有利に１．７〜１．９
ＳｉＯＨ／ｎｍ２の表面シラノール基ＳｉＯＨの密度を有する。
【００３０】
高い温度（１０００℃を上廻る）で製造された珪酸を使用することができる。特に好ましくは、熱分解法で得られた珪酸である。また、親水性の珪酸が使用されてもよく、この場合、この珪酸は、新たに製造されて直接にバーナーから来たものであるか、中間貯蔵されたものであるか、または既に市販されて梱包されたものである。また、疎水性の珪酸、例えば市販のものが使用されてもよい。
【００３１】
６０ｇ／ｌ未満の嵩密度を有する圧縮されていない珪酸を使用してもよいが、しかし、６０ｇ／ｌを上廻る嵩密度を有する圧縮された珪酸を使用してもよい。
【００３２】
シリル化のための基礎（出発）生成物として、好ましくは、無水条件下で使用される親水性の熱分解法珪酸が使用される。この場合、無水とは、完成された生成物および清浄化された生成物、梱包された生成物および出荷待ちの生成物に及ぶまで、熱水製造法においても他の処理工程、例えば冷却、清浄化および貯蔵においても、および液状の形でも蒸気状の形でも付加的な水が処理中に供給されることもないことと理解すべきである。いずれにせよ、この場合には、珪酸の全質量に対して５質量％以下の水が添加され、好ましくは、できるだけ少ない水が添加され、特に好ましくは、殆んど水は添加されることがない。
【００３３】
種々の珪酸からの混合物、即ち例えば異なるＢＥＴ表面積の珪酸からの混合物または異なる疎水化度もしくはシリル化度を有する珪酸からの混合物が使用されてもよい。
【００３４】
シリル化された珪酸を製造するためのシリル化剤としては、上記のポリオルガノシロキサンが使用される。
【００３５】
−  好ましくは、１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定した）の使用された表面積につき、１．５質量％を上廻るシリル化剤、有利には、３質量％を上廻るシリル化剤、特に有利には、５質量％を上廻るシリル化剤、殊に有利には、１０質量％を上廻るシリル化剤が使用される。
【００３６】
−  シリル化は、非連続的反応として、即ちバッチ法で実施されてもよいか、または連続的方法として実施されてもよい。工業的理由から、連続的反応が好ましい。
【００３７】
−  反応は、１工程で実現させることができるか、または２または３の順次の工程で実現させることができる。即ち、反応には、負荷（シリル化剤の物理的吸着）が前接続されていてよいし、ならびに反応には、清浄化工程が後接続されていてよい。好ましのは、３つの連続的工程である：
（１）負荷−（２）反応−（３）清浄化。
【００３８】
−  負荷温度は、好ましくは−３０℃〜３５０℃、有利に２０℃〜３００℃、特に有利に２０℃〜１２０℃である。
【００３９】
−  反応温度は、好ましくは２００℃〜４００℃、有利に２５０℃〜３５０℃、特に有利に２８０℃〜３３０℃に達する。
【００４０】
−  反応時間は、好ましくは１分間ないし２４時間、有利に１０分間ないし８時間、特に有利に３０分間ないし４時間継続される。
【００４１】
−  反応圧力は、常圧の範囲内、過圧ないし１０バールの範囲内にあり、この場合には、０．２バールまでの低圧も可能である。
【００４２】
−  清浄化温度は、好ましくは１００〜４００℃、有利に２５０℃〜３５０℃、特に有利に２９０℃〜３４０℃に達する。
【００４３】
−  珪酸とシリル化剤の効果的な移動および十分な混合は、必要である。これは、好ましくは機械的な流動化またはガス搬送される流動化によって行なわれる。ガス搬送される流動化は、シリル化剤、珪酸、シリル化された珪酸および副反応生成物と反応しない全ての不活性ガスによって行なうことができ、即ち副反応、分解反応、酸化過程ならびに火炎および爆発の徴候を生じない：例えば、Ｎ２、Ａｒ、別の希ガス、ＣＯ２等。流動化のためのガスの供給は、好ましくは０．０５〜５ｃｍ／ｓ、特に有利に０．０５〜１ｃｍ／ｓの空管ガス速度の範囲内で行なわれる。機械的な流動化は、プロペラミキサー、馬蹄形撹拌機および他の適した撹拌機によって行なうことができる。
【００４４】
−  １つの特に好ましい実施態様において、酸素貧有の雰囲気の維持のために十分であるガス量だけが供給され、この場合好ましくは、１０体積％未満が供給され、このことで十分であり、さらに流動化は、純粋に機械的に行なわれる。
【００４５】
−  反応は、好ましくはシリル化された珪酸の酸化を生じない雰囲気中、即ち酸素貧有、好ましくは酸素１０体積％未満、特に有利には２．５体積％未満の雰囲気中で実施され、この場合最高の結果は、酸素１体積％未満の際に達成される。
【００４６】
−  珪酸中へのシリル化剤の効果的な導入が行なわれる。室温および／または反応温度でのシリル化剤は、一般に液状化合物であるので、好ましくは、効果的な蒸発技術が使用される：圧力（５〜２０バール）下での１物質流ノズル中での蒸発、圧力（ガスおよび液体２〜２０バール）下での２物質流ノズル中での噴霧、噴霧器を用いての最も微細な分配等。
【００４７】
−  好ましくは、シリル化剤は、最も微細に分配されたアエロゾルとして添加され、これは、アエロゾルが有利に０．１〜２０ｃｍ／秒の沈降速度を有することによって特徴付けられている。
【００４８】
−  典型的には、有利にプロトン性溶剤、例えば液状アルコールまたは蒸発可能なアルコールまたは水を添加することができ；典型的なアルコールは、イソプロパノール、エタノールおよびメタノールである。また、上記プロトン性溶剤の混合物が添加されてもよい。好ましくは、プロトン性溶剤は、全く添加されない。
【００４９】
−  選択的に好ましくは、酸性触媒または塩基性触媒が添加されてもよい。この清浄化生成物および副反応生成物は、ルイス塩基またはブレンステッド塩基の範囲内、例えばアンモニアで塩基性の特徴を有していてもよいか、またはルイス酸またはブレンステッド酸の範囲内、例えば塩化水素で酸性の特徴を有していてもよい。好ましくは、これらは、痕跡で、即ち１０００ｐｐｍ未満で添加される。特に好ましくは、触媒は、全く添加されない。
【００５０】
−  清浄化工程は、移動によって特徴付けられており、この場合には、緩徐な移動および僅かな混合が好ましい。
【００５１】
−  更に、清浄化工程は、０．００１〜１０ｃｍ／ｓ、好ましくは０．０１〜１ｃｍ／ｓの空管ガス速度に相応して、高められたガス搬入量によって特徴付けられている。
【００５２】
−  付加的に、清浄化工程は、機械的な撹拌機を用いての混合を含むことができる。この場合、撹拌機は、有利に混合および流動化が生じるが、しかし、完全な渦動は生じないように調節される。
【００５３】
−  付加的に、シリル化工程の間に、機械的に圧縮するための方法、例えば加圧ロール、ボールミル、パグミル、スクリュー型圧縮機、ブリケット製造機が使用されてよい。
【００５４】
−  付加的に、シリル化工程の間に、珪酸を脱凝集させるための方法、例えばホローミル（Stiftmuehlen）または粉砕篩分けのための装置が使用されてよい。
【００５５】
−  付加的に、清浄化法に引き続いて、珪酸を機械的に圧縮させるための方法、例えば加圧ロールが使用されてもよいか、または適当な真空法または機械的に圧縮させるための別の方法により、空気内容物またはガス内容物を吸引濾過させることによる圧縮、例えば加圧ロール、ボールミル、パグミル、スクリュー型圧縮機、ブリケット製造機が使用されてよい。
【００５６】
−  付加的に、清浄化法に引き続いて、珪酸を脱凝集させるための方法、例えばホローミル（Stiftmuehlen）または粉砕篩分けのための装置が使用されてよい。
【００５７】
−  １つの好ましい実施態様において、反応されていないシリル化剤、副反応生成物、化学的に固定されておらずかつ場合によっては変化された過剰量のシリル化剤、清浄化生成物および適当に温度処理される装置中での清浄化工程からの排ガスは、珪酸の被覆および負荷の工程に返送され；これは、部分的または全体的に、有利に清浄化から退出するガス体積の全体積流の５０〜９０％行なうことができる。
【００５８】
もう１つの対象は、疎水性の性質を有しかつ１００ｎｍ未満の一次粒子の平均粒径、有利に５〜５０ｎｍ、特に有利に５〜２０ｎｍの一次粒子の平均粒径を有する珪酸表面に均一なシリル化剤層を有する珪酸であり、この場合この一次粒子は、珪酸中で遮断されて存在するのではなく、大きな凝集物の成分（DIN 53206による定義）であり、この凝集物は、１００〜１０００ｎｍ、有利に１００〜５００ｎｍの直径を有し、かつ外側の剪断荷重に依存して１〜５００μｍの寸法を有する凝集物（DIN 53206による定義）を構成し、この場合珪酸は、１０〜３００ｍ２／ｇ、有利に５０〜２５０ｍ２／ｇ、特に有利に１００〜２００ｍ２／ｇの比表面積（DIN 66131および66132によるBET法により測定した）を有し、その際、珪酸は、２．８以下、特に有利に２．５〜２．７の質量Ｄｍのフラクタル寸法および珪酸の全質量に対して少なくとも１．０質量％、有利に３．０質量％、特に有利に４．５質量％の炭素含量を有する。
【００５９】
本発明による珪酸は、水との接触の際に湿潤可能な含分を有していない。
【００６０】
本発明による珪酸は、メチルレッド（下記参照）の吸着によって測定された非極性を示す。本発明による珪酸は、前記の特性決定により、非極性と呼ばれる。
【００６１】
本発明による珪酸の特殊な特徴は、この本発明による珪酸の表面が化学的に均一であり、シリル化剤残基および反応されていないシラノール基が分子の目盛りに対して均質で均一に分布されていることにある。これは、湿潤試験（補足部分参照）によって示されることができる。
【００６２】
珪酸上に結合されたシリル化剤残基の鎖長は、一官能性に結合された基１個当たり、有利に１０個未満のアルキル−シロキシ単位、有利に５個未満のアルキル−シロキシ単位であるか、または二官能性に結合された基１個当たり、２０個未満のアルキル−シロキシ単位、有利に１０個未満のアルキル−シロキシ単位である。これは、１Ｈ固体−ＮＭＲのＴ２−緩和法によって示されることができる。
【００６３】
１つの好ましい実施態様において、本発明による珪酸は、完全に化学的に結合したシリル化剤層を有する（即ち、テトラヒドロフランを用いた場合には、Ｔ＝２５℃の際に珪素有機シリル化剤層０．５質量％未満が抽出可能であり；抽出された珪素有機化合物の検出は、有利に原子吸光分析により行なわれる）。
【００６４】
更に、本発明による珪酸は、極性系の場合、例えば水中の有機樹脂の溶液、懸濁液、乳濁液および分散液または非極性溶剤、例えばモノスチロール中の極性ポリマーおよび樹脂（例えば、ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリレート等）の場合に高い濃稠化効果を有し、それによって前記系中でのレオロジー的添加剤として適しており、かつ使用されることができることによって特徴付けられる。
【００６５】
更に、本発明による珪酸は、非極性系の場合、例えば架橋されていないシリコーンゴムの場合に、僅かな濃稠化効果を有することによって特徴付けられているが、しかし、この場合には、同時に架橋されたシリコーンゴム中での高い強化効果を示し、それによって強化充填剤としてシリコーンゴムに顕著に好適である。
【００６６】
更に、本発明による珪酸は、粉末状系中で湿分の影響下に焼き付け傾向を示さず、再凝集、ひいては分離、それによって珪酸と粉末との負荷安定性で貯蔵安定性の混合物を可能にすることによって特徴付けられる。これは、殊に１成分系および２成分系であってよい、非磁性トナーおよび非磁性現像剤ならびに磁性トナーおよび磁性現像剤中への使用に当てはまり、ならびに粉末状で塗布される被覆系中、例えば粉末着色剤および粉末塗料中への使用に当てはまる。
【００６７】
利点：
１）高い反応収量、ひいては経済的で注意深い再ソース化。
【００６８】
２）副反応なし、それによる単一で均一なシリル化剤層。
【００６９】
３）シリル化剤からの分解生成物、例えばハロゲン化水素、アルコールまたはアミン／アンモニアなし、それによって環境保護性で安価。それというのも、費用のかかる後精製は省略されるからである。
【００７０】
４）安価なシリル化剤。
【００７１】
本発明のもう１つの対象は、本発明による珪酸を含有する、液状系および粉末状系のレオロジーを制御するための添加剤である。
【００７２】
一般に、本発明は、本発明による珪酸の使用に関し、この場合この珪酸は、殊に全ての溶剤不含、溶剤含有、水希釈可能な皮膜形成性塗料、ゴム状ないし硬質の被覆、接着剤、シール材および注型材中ならびに別の比較可能な系中で液状系および粉末状系のレオロジーを制御するための添加剤として使用される。本発明は、粘度を規定する成分として珪酸を含有する、低い極性ないし高い極性の全ての系に関する。本発明は、殊に次のような系：
−  エポキシド系、
−  ポリウレタン系（PUR）、
−  ビニルエステル樹脂、
−  不飽和ポリエステル樹脂、
−  水溶性または水分散可能な樹脂系、
−  溶剤貧有の樹脂系、所謂”高度なソリッド（high solid）”、
−  粉末の形で、例えば被覆剤として塗布される溶剤不含の樹脂に関する。
【００７３】
本発明による珪酸は、前記系中でレオロジーを制御するための添加剤として、必要とされる粘度、構造粘度、チキソトロピーを供給し、垂直な平面での静止能力に対して十分な流動限界を供給し、この場合には、付加的に有利に１００〜２０００の分子量を有するポリマー添加剤、例えば有利にポリエチレングリコール、ポリエーテル、ポリアミド、アルキル置換されたソルビトールが含有されていてよい。
【００７４】
更に、本発明の対象は、本発明による珪酸を含有する、エラストマーを強化するための充填剤である。
【００７５】
更に、本発明は、有利に架橋されていないシリコーン系および架橋されたシリコーン系、例えばシリコーンポリマー、例えばポリジメチルシロキサン、充填剤および他の添加剤から構成されているシリコーンエラストマーの場合に、エラストマーを強化するためのレオロジー添加剤および充填剤としての本発明による珪酸の使用に関し；この珪酸は、例えば過酸化物と架橋されうるか、または付加反応、所謂ヒドロシリル化反応によりオレフィン基とＳｉ−Ｈ基との間で架橋されうるかまたは縮合反応によりシラノール基の間で架橋されうる。また、エラストマーを架橋するための添加剤は、なお石英砂を含有していてもよい。
【００７６】
本発明のもう１つの対象は、珪酸を含有するトナーまたは現像剤である。
【００７７】
更に、本発明は、現像剤およびトナー、例えば磁性の１成分系トナーおよび２成分系トナー中での本発明による珪酸の使用に関するが、しかし、非磁性のトナー中での本発明による珪酸の使用にも関する。前記トナーは、樹脂、例えばポリエステル樹脂、スチレン樹脂およびアクリル樹脂またはこれらの混合物からなることができ、好ましくは、１〜１００μｍの粒度分布に粉砕されていてもよいし、重合法において、分散液または乳濁液または溶液中でかまたは物質中で有利に１〜１００μｍの粒度分布で製造されていてもよい。珪酸は、好ましくは粉末の流れ挙動の改善および制御のため、および／またはトナーまたは現像剤の摩擦電気の電荷特性の調節および制御のために使用される。この種のトナーおよび現像剤は、全ての非衝撃印刷法、例えば電子写真式プリント法および電子写真式印刷法の場合に使用されることができる。更に、前記のトナーおよび現像剤は、直接の画像転写法の場合にも使用可能である。
【００７８】
【実施例】
本発明による珪酸の製造
実施例１
連続的な装置中で、２５℃の温度で不活性ガスのＮ２の下で親水性珪酸の１０００ｇ／ｈの質量流に、１質量％未満の湿分および１００ｐｐｍ未満のＨＣｌ含量および３００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１によるＢＥＴ法により測定した）（Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, DでWACKER HDK T30の名称で入手することができる）で、溶剤のテトラヒドロフラン中に１対１０の量比で溶解されたトリメチルシロキシ末端位のＰＤＭＳ  １５０ｇ／ｈ（粘度：２５℃で１０００００ｍＰａｓ）（Wacker-Chemie GmbHでSiliconoel AK 100000の名称で入手することができる）を微細に分布された液体の形で一物質流ノズル（圧力２０バール）を介しての噴霧により添加する。こうして負荷された珪酸から１００℃で３時間、溶剤のＴＨＦを除去し、引続き３００℃の温度で２時間の滞留時間で反応させる。引続き、機械的撹拌下およびガス速度０．５ｃｍ／ｓ未満のＮ２の通気下に１５０℃の温度で３０分間浄化する。卓越したシリル化度および均一なシリル化剤層を有する白色の疎水性珪酸粉末を得ることができる。データは、第１表参照。
【００７９】
実施例２
非連続的な装置中で、２５℃の温度で不活性ガスのＮ２の下で親水性珪酸１００ｇに、１質量％未満の湿分および１００ｐｐｍ未満のＨＣｌ含量および３００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定した）（Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, DでWACKER HDK T30の名称で入手することができる）で、溶剤のテトラヒドロフラン中に１対１０の量比ＡＫ対ＴＨＦで溶解されたトリメチルシロキシ末端位のＰＤＭＳ  ５０ｇを微細に分布された液体の形で一物質流ノズル（圧力２０バール）を介しての噴霧により数工程で添加する。こうして負荷された珪酸から１００℃で全部で３時間、溶剤のＴＨＦを除去し、引続き３００℃の温度で２時間の滞留時間で反応器中で、反応時間の間に１５回のガス交換をしながらＮ２の供給下に反応させる。卓越したシリル化度を有する白色の疎水性珪酸粉末を得ることができる。データは、第１表参照。
【００８０】
実施例３
非連続的な装置中で、２５℃の温度で不活性ガスのＮ２の下で親水性珪酸１００ｇに、１質量％未満の湿分および１００ｐｐｍ未満のＨＣｌ含量および３００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定した）（Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, DでWACKER HDK T30の名称で入手することができる）で、溶剤のテトラヒドロフラン中に１対２０の量比ＡＫ対ＴＨＦで溶解されたトリメチルシロキシ末端位のＰＤＭＳ  ３０ｇ（粘度：２５℃で１００００００ｍＰａｓ）（Wacker-Chemie GmbHでSiliconoel AK 1000000の名称で入手することができる）を微細に分布された液体の形で一物質流ノズル（圧力２０バール）を介しての噴霧により段階的に添加する。こうして負荷された珪酸から１００℃で全部で４時間で、溶剤のＴＨＦを除去し、引続き３００℃の温度で２時間の滞留時間で反応器中で、反応時間の間に１５回のガス交換をしながらＮ２の供給下に反応させる。卓越したシリル化度を有する白色の疎水性珪酸粉末を得ることができる。データは、第１表参照。
【００８１】
比較例Ｖ１、本発明によらない
非連続的な装置中で、２５℃の温度で不活性ガスのＮ２の下で親水性珪酸１００ｇに、１質量％未満の湿分および１００ｐｐｍ未満のＨＣｌ含量および３００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定した）（Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, DでWACKER HDK T30の名称で入手することができる）で、溶剤のテトラヒドロフラン中に１対３の量比ＡＫ対ＴＨＦで溶解されたトリメチルシロキシ末端位のＰＤＭＳ  ５０ｇ（粘度：２５℃で１０００ｍＰａｓ）（Wacker-Chemie GmbHでSiliconoel AK 1000の名称で入手することができる）を微細に分布された液体の形で一物質流ノズル（圧力２０バール）を介しての噴霧により段階的に添加する。こうして負荷された珪酸から１００℃で全部で３時間で、溶剤のＴＨＦを除去し、引続き３００℃の温度で２時間の滞留時間でＮ２を導入してＮ２の層を重ねた反応器中で、反応時間の間に１５回のガス交換をしながらＮ２の供給下に反応させる。適度にすぎないシリル化度を有する白色の疎水性珪酸粉末を得ることができる。データは、第１表参照。
【００８２】
比較例Ｖ２、本発明によらない
非連続的な装置中で、２５℃の温度で不活性ガスのＮ２の下で親水性珪酸１００ｇに、１質量％未満の湿分および１００ｐｐｍ未満のＨＣｌ含量および２００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定した）（Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, DでWACKER HDK N20の名称で入手することができる）で、オクタメチルシクロテトラシロキサン１５ｇを微細に分布された液体の形で一物質流ノズル（圧力２０バール）を介しての噴霧により添加する。こうして負荷された珪酸から３００℃の温度で２時間の滞留時間でＮ２を導入してＮ２の層を重ねた反応器中で反応させる。適度にすぎないシリル化度を有する白色の疎水性の劣悪な珪酸粉末を得ることができる。データは、第１表参照。
【００８３】
実施例４
連続的な装置中で、１２０℃の温度で不活性ガスのＮ２の下で親水性珪酸の１０００ｇ／ｈの質量流に、１質量％未満の湿分および１００ｐｐｍ未満のＨＣｌ含量および３００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定した）（Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, DでWACKER HDK T30の名称で入手することができる）で、ヒドロキシル末端位のＰＤＭＳ  ２００ｇ／ｈ（平均鎖長１４個のＤＭＳ単位、粘度：２５℃で４０ｍＰａｓ）を微細に分布された液体の形で一物質流ノズル（圧力１０バール）を介しての噴霧により添加する。引続き、こうして負荷された珪酸を３００℃の温度で２時間の滞留時間で反応させる。引続き、機械的撹拌下およびガス速度０．５ｃｍ／ｓ未満のＮ２の通気下に１５０℃の温度で３０分間浄化する。卓越したシリル化度を有する白色の疎水性珪酸粉末を得ることができる。データは、第１表参照。
【００８４】
実施例５
連続的な装置中で、１２０℃の温度で不活性ガスのＮ２の下で親水性珪酸の１０００ｇ／ｈの質量流に、１質量％未満の湿分および１００ｐｐｍ未満のＨＣｌ含量および２００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定した）（Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, DでWACKER HDK N20の名称で入手することができる）で、ヒドロキシル末端位のＰＤＭＳ  １５０ｇ／ｈ（平均鎖長１４個のＤＭＳ単位、粘度：２５℃で４０ｍＰａｓ）を微細に分布された液体の形で一物質流ノズル（圧力１０バール）を介しての噴霧により添加する。引続き、こうして負荷された珪酸を３００℃の温度で２時間の滞留時間で反応させる。引続き、機械的撹拌下およびガス速度０．５ｃｍ／ｓ未満のＮ２の通過下に１５０℃の温度で３０分間浄化する。卓越したシリル化度を有する白色の疎水性珪酸粉末を得ることができる。データは、第１表参照。
【００８５】
本発明によらない比較例Ｖ３
連続的な装置中で、１２０℃の温度で不活性ガスのＮ２の下で親水性珪酸の１０００ｇ／ｈの質量流に、１質量％未満の湿分および１００ｐｐｍ未満のＨＣｌ含量および２００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定した）（Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, DでWACKER HDK N20の名称で入手することができる）で、ヒドロキシル末端位のＰＤＭＳ  １５０ｇ／ｈ（平均鎖長１４個のＤＭＳ単位、粘度：２５℃で４０ｍＰａｓ）を微細に分布された液体の形で一物質流ノズル（圧力１０バール）を介しての噴霧により添加する。引続き、こうして負荷された珪酸を１００℃の温度で２時間の滞留時間で反応させる。引続き、機械的撹拌下およびガス速度０．５ｃｍ／ｓ未満のＮ２の通気下に１５０℃の温度で３０分間浄化する。弱いシリル化度を有する白色の適度にのみ疎水性の珪酸粉末を得ることができる。データは、第１表参照。
【００８６】
実施例６
連続的な装置中で、１２０℃の温度で不活性ガスのＮ２の下で親水性珪酸の１０００ｇ／ｈの質量流に、１質量％未満の湿分および１００ｐｐｍ未満のＨＣｌ含量および１２５ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定した）（Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, DでWACKER HDK S13の名称で入手することができる）で、ヒドロキシル末端位のＰＤＭＳ  ６０ｇ／ｈ（平均鎖長１５個のＤＭＳ単位、粘度：２５℃で４０ｍＰａｓ）を微細に分布された液体の形で一物質流ノズル（圧力１０バール）を介しての噴霧により添加する。こうして負荷された珪酸を３００℃の温度で２時間の滞留時間で反応させる。引続き、機械的撹拌下およびガス速度０．５ｃｍ／ｓ未満のＮ２の通過下に１５０℃の温度で３０分間浄化する。卓越したシリル化度を有する白色の疎水性珪酸粉末を得ることができる。データは、第１表参照。
【００８７】
実施例７
連続的な装置中で、１２０℃の温度で不活性ガスのＮ２の下で親水性珪酸の１０００ｇ／ｈの質量流に、１質量％未満の湿分および１００ｐｐｍ未満のＨＣｌ含量および５０ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定した）（Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, DでWACKER HDK D05の名称で入手することができる）で、ヒドロキシル末端位のＰＤＭＳ  ３０ｇ／ｈ（平均鎖長１５個のＤＭＳ単位、粘度：２５℃で４０ｍＰａｓ）を微細に分布された液体の形で一物質流ノズル（圧力１０バール）を介しての噴霧により添加する。こうして負荷された珪酸を３００℃の温度で２時間の滞留時間で反応させる。引続き、機械的撹拌下およびガス速度０．５ｃｍ／ｓ未満のＮ２の通気下に１５０℃の温度で３０分間浄化する。卓越したシリル化度を有する白色の疎水性珪酸粉末を得ることができる。データは、第１表参照。
【００８８】
実施例８
連続的な装置中で、３００℃の温度で不活性ガスのＮ２の下で親水性珪酸の１０００ｇ／ｈの質量流に、１質量％未満の湿分および１００ｐｐｍ未満のＨＣｌ含量および２００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定した）（Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, DでWACKER HDK N20の名称で入手することができる）で、ヒドロキシル末端位のＰＤＭＳ  １５０ｇ／ｈ（平均鎖長１４個のＤＭＳ単位、粘度：２５℃で４０ｍＰａｓ）を微細に分布された液体の形で一物質流ノズル（圧力１０バール）を介しての噴霧により添加する。引続き、こうして負荷された珪酸を３００℃の温度で２時間の滞留時間で反応させる。引続き、機械的撹拌下およびガス速度０．５ｃｍ／ｓ未満のＮ２の通気下に１５０℃の温度で３０分間浄化する。卓越したシリル化度を有する白色の疎水性珪酸粉末を得ることができる。データは、第１表参照。
【００８９】
実施例９
連続的な装置中で、１２０℃の温度で不活性ガスのＮ２の下で親水性珪酸の１０００ｇ／ｈの質量流に、１質量％未満の湿分および１００ｐｐｍ未満のＨＣｌ含量および２００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定した）（Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, DでWACKER HDK N20の名称で入手することができる）で、トリメチルシロキシ末端位のＰＤＭＳ  １５０ｇ／ｈ（平均鎖長４０個のＤＭＳ単位、粘度：２５℃で２０ｍＰａｓ）を微細に分布された液体の形で一物質流ノズル（圧力１０バール）を介しての噴霧により添加する。引続き、こうして負荷された珪酸を３００℃の温度で２時間の滞留時間で反応させる。引続き、機械的撹拌下およびガス速度０．５ｃｍ／ｓ未満のＮ２の通気下に１５０℃の温度で３０分間浄化する。卓越したシリル化度を有する白色の疎水性珪酸粉末を得ることができる。データは、第１表参照。
【００９０】
第１表
珪酸の意図された疎水化を記載するための次の特性データは、第１表中に記載されている：シリル化剤で被覆するための基準としての炭素含量（Ｃ％）、反応の収率（％）（予想された炭素含量と実測された炭素含量とから計算した）、シリル化されていない珪酸シラノール基の残留含量、水を用いての湿潤可能性の試験（あり／なし）（ＷＴ）、メタノール数（ＭＺ）、ＤＲＩＦＴ（赤外フーリエ変換分光分析法による拡散反射率（diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy））、トルエン中のメチルレッドを用いての溶媒化学により測定された極性（ＭＲＺ）、固体の１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定された珪酸表面でのシリル化剤層の構造の均一性（自由に運動する可動性のシリル化剤の割合％mobil）。
【００９１】
【表１】
0003787593.tif 000002
【００９２】
分析法の記載
１．炭素含量（Ｃ％）
−  炭素に対する元素分析；Ｏ２流中で１０００℃を上廻る温度での試料の燃焼、ＩＲを用いての生成されるＣＯ２の検出および定量化；装置ＬＥＣＯ  ２４４２．反応の収率（％）
−  予想された理論的な炭素含量Ｃ％-theorと実験により測定された炭素含量Ｃ％-expとから計算した：収率％＝Ｃ％-exp／Ｃ％-theor＊１００％
３．シリル化されていない珪酸のシラノール基の残留含量
−  方法：水／メタノール＝５０：５０中に懸濁された珪酸の酸−塩基滴定；等電点のｐＨ範囲を上廻る範囲内および珪酸の溶解のｐＨ範囲を下廻る範囲内での滴定
−  ＳｉＯＨ  １００％を有する未処理の珪酸（珪酸の表面シラノール基）：ＳｉＯＨ-phil＝２  ＳｉＯＨ／ｎｍ２
−  シリル化された珪酸：ＳｉＯＨ-silyl
−  珪酸残基−シラノール含量：ＳｉＯＨ％＝ＳｉＯＨ-silyl／ＳｉＯＨ-phil＊１００％
４．水を用いての湿潤可能性の試験（あり／なし）（ＷＴ）：同体積の珪酸と水とを一緒に振盪させる；
−  湿潤された場合（親水性）には、珪酸は沈殿する：あり、
−  湿潤されていない場合（疎水性）には、珪酸は浮遊する：なし、
５．水−メタノール混合物を用いての湿潤可能性の試験（水中でのＭｅＯＨ体積％）＝メタノール数（ＭＺ）：同体積の珪酸と水−メタノール混合物とを一緒に振盪させる
−  メタノール０％を用いての開始
−  湿潤されていない場合には、珪酸は浮遊する：５体積％だけ高いＭｅＯＨ含量を有する混合物を使用する。
【００９３】
−  湿潤された場合には、珪酸は沈殿する：水中のＭｅＯＨ含量（％）は、ＭＺで記載される。
【００９４】
６．ＤＲＩＦＴ（赤外フーリエ変換分光分析法による拡散反射率）を用いて測定された３７５０ｃｍ−１の場合の単離されたＯＨ原子価振動のバンドの強度
−  未処理の珪酸のバンドの強度に対して：％ＳｉＯＨ−３７５０  ｌ／ｃｍ＝シリル化の強度（ＳｉＯＨ−３７５０  ｌ／ｃｍ）／親水性の強度（ＳｉＯＨ−３７５０  ｌ／ｃｍ）＊１００％
７．トルエン中のメチルレッドを用いての溶媒化学により測定された極性（ＭＲＺ）
−  トルエン中のメチルレッド２０ｍｇの溶液
−  トルエン系メチルレッド溶液中での珪酸０．５ｇの懸濁；懸濁液の色の目視的評価：
すみれ色                ０    未処理の珪酸
赤色がかったすみれ色    １
赤                      ２
赤色かがった橙色        ３
橙色                    ４
黄色がかった橙色        ５    完全にシリル化された珪酸
８．固体の１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定された珪酸表面でのシリル化剤層の構造の均一性（Ｔ２弛緩）（自由に運動する可動性のシリル化剤の割合  可動性％）
−  プロトンのＴ２弛緩により測定された、珪酸表面上でのシリル化剤の運動性（可動性）シリル化剤の割合と吸着された非運動性（固定された）シリル化剤の割合とを測定する。
【００９５】
−  可動性％＝運動性のシリル化剤の割合／（固定されたシリル化剤の割合＋可動性シリル化剤の割合）＊１００％