(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、カプラー、および還元剤を有する熱現像カラー写真感光材料において、該還元剤として、少なくとも１種の銀現像用の還元剤と少なくとも１種の発色画像形成用の還元剤との共乳化物を含有し、且つ、該銀現像用の還元剤が、少なくとも１種の下記一般式（１）または（２）で表される化合物であり、該カプラーが発色画像形成用還元剤の酸化体との反応によって拡散性の色素を生成することを特徴とする熱現像カラー写真感光材料。
一般式（１）
【化１】
0003821960.tif 000113
一般式（２）
【化２】
0003821960.tif 000114
式中、R1〜R9は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、あるいは炭素数4 以下もしくはI/O 値が１以上の置換基を表す。なお、一般式（１）でＲ2 及び／またはＲ4 、ならびにＲ5 及び／またはＲ9 はハロゲン原子、または炭素数4 以下もしくはI/O 値が１以上の置換基を表し、一般式（２）でＲ4 、ならびにＲ5 及び／またはＲ9 はハロゲン原子、または炭素数４以下あるいはＩ／Ｏ値が１以上の置換基を表す。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ6 とＲ7 、Ｒ7 とＲ8 、Ｒ8 とＲ9 がそれぞれ水素原子以外の置換基である場合、それぞれの基の組み合わせにおいて、独立に結合して環を形成してもよい。
【請求項２】
熱現像カラー写真感光材料が拡散転写感光材料であることを特徴とする請求項１記載の感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像カラー写真感光材料に関し、特に熱現像カラー拡散転写感光材料に関する。
【０００２】
【従来技術】
ハロゲン化銀写真感光材料を、熱現像して画像を形成することは公知であり、例えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年、コロナ社発行）の２４２〜２５５頁、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されている。
また、ハロゲン化銀を使用する熱現像感光材料は電子写真法やジアゾ写真法などの方法に比べて感度や階調などの写真性に優れているので従来から広く実施されてきた写真法である。ハロゲン化銀感光材料を用いてカラー画像を熱現像により得る方法は多数提案されており、そのひとつとして現像主薬の酸化体とカプラーとのカップリング反応により色素画像を形成する発色現像方式が挙げられる。この発色現像方式に用い得る現像主薬とカプラーに関しては、米国特許第３，５３１，２５６号では、ｐ−フェニレンジアミン類還元剤とフェノールまたは活性メチレンカプラーとの組み合わせ、同第３，７６１，２７０号では、ｐ−アミノフェノール系還元剤、同４，０２１，２４０号には、スルホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラーの組み合わせ、等が提案されている。
しかしながら、この方法においては、処理後に残存する未現像のハロゲン化銀のプリントアウトや経時による未現像部分の発色、露光部分に還元銀と色像が同時に存在することによる色にごり等の欠点があり、この欠点を解決する為に、熱現像で拡散性色素を形成し受像層に転写させる色素転写方式が提案されている。
このような拡散転写型熱現像感光材料においては、感光材料が色素を受容しうる受像層を同一支持体上に有する場合と、感光材料とは別の支持体上に受像層を有する場合とがある。
特に熱現像カラー感光材料として用いる場合は、色純度の高い色素画像を得る為には、色素受像層が別の支持体上にある受像材料を用いて、発色現像による拡散性色素生成と同時あるいは拡散性色素生成の後で、色素を拡散転写させることが望ましい。
【０００３】
熱現像により画像状に拡散性の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素固定要素に転写する方法が提案されている。この方法では使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素画像も得る事ができる。更に詳しくは米国特許第４，５００，６２５号、同４，４８３, ９１４号、同４，５０３，１３７号、同４，５５９，２９０号、特開昭５８−１４９，０４６号、同６０−１３３，４４９号、同５９−２１８，４４３号、同６１−２３８，０５６号、欧州特許公開２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特許公開２１０６６０Ａ２等に記載されているが、これらはあらかじめ、発色した色素を色素供与物質に固定しておくため、感光材料の感度を落とすという問題を有しており、従って、最初は無色のカプラーと主薬が反応し、目的の色素を拡散させる方式が実現できる事が好ましい。
【０００４】
上記カップリング方式にて画像形成させる方法としては、特公昭６３−３６４８７号、特開平５−２２４３８１号、同６−８３００５号等にはｐ−フェニレンジアミンを放出する発色現像薬プレカーサー、及びカプラーを含有する熱現像感光材料が、特開昭５９−１１１，１４８号には、ウレイドアニリン系還元剤と活性メチレン型カプラーの組み合わせが、特開昭５８−１４９０４７号には、離脱基に高分子鎖をもち発色現像で拡散性の色素を放出するカプラーを用いる感光材料が、特開平０９−１５２７０５には、カルバモイルヒドラジン系主薬と活性メチレン型カプラーの組み合わせで色素を生成／放出する技術が開示されている。
一方、これらの文献で用いられる発色現像主薬あるいは、発色現像主薬のプレカーサーは、転写後の色像濃度が不十分であり、また、現像処理時間依存性が大きい等の問題を有していた。
これらの問題を解決する為の手段としては、特開平1-138556号に記載の方法の様に、親水性の還元剤を補助現像薬として用い、親油性の還元剤と併用して両者の間で電子移動を行うことにより現像速度を上げる方法が知られているが、現像促進効果と感材の生保存性（未露光で感光材料を保存したことによる写真性能への影響の有無）との両立が難しいと言う問題を有しており、かかる意味においても現像促進効果と生保存性が両立する技術の出現が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、迅速な処理で良好なディスクリミネーションが得られ、かつ生保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の方法により達成された。
（１）支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、カプラー、および還元剤を有する熱現像カラー写真感光材料において、該還元剤として、少なくとも１種の銀現像用の還元剤と少なくとも１種の発色画像形成用の還元剤との共乳化物を含有し、且つ、該銀現像用の還元剤が、少なくとも１種の下記一般式（１）または（２）で表される化合物であり、該カプラーが発色画像形成用還元剤の酸化体との反応によって拡散性の色素を生成することを特徴とする熱現像カラー写真感光材料。
一般式（１）
【０００７】
【化３】
0003821960.tif 000002
【０００８】
一般式（２）
【０００９】
【化４】
0003821960.tif 000003
【００１０】
式中、R1〜R9は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、あるいは炭素数4 以下もしくはI/O 値が１以上の置換基を表す。なお、一般式（１）でＲ2 及び／またはＲ4 、ならびにＲ5 及び／またはＲ9 はハロゲン原子、または炭素数4 以下もしくはI/O 値が１以上の置換基を表し、一般式（２）でＲ4 、ならびにＲ5 及び／またはＲ9 はハロゲン原子、または炭素数４以下あるいはＩ／Ｏ値が１以上の置換基を表す。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ5 とＲ6 、Ｒ6 とＲ7 、Ｒ7 とＲ8 、Ｒ8 とＲ9 がそれぞれ水素原子以外の置換基である場合、それぞれの基の組み合わせにおいて、独立に結合して環を形成してもよい。
（２）熱現像カラー写真感光材料が拡散転写感光材料であることを特徴とする（１）項記載の感光材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に述べる。
まず、一般式（１）、（２）で表される化合物について詳しく述べる。
【００１２】
一般式（１）、（２）で表される化合物は、スルホンアミドフェノールと総称される還元剤であり、本発明ではこれを銀現像用の還元剤として使用する。式中、R1〜R9は水素原子、ハロゲン原子、またはそれぞれにおいて、炭素数4 以下あるいはI/O 値が１以上の置換基を表す。I/O 値とは化合物あるいは置換基の親油性/ 親水性の尺度を表すパラメーターであり、「有機概念図」（甲田善生著・三共出版、発行日１９８４年５月１０日）にその詳細な解説がある。I は無機性を、O は有機性を表し、I/O 値が大きいほど無機性が高いことを表す。ここで、I/O 値についての具体例を記載する。I 値の代表例として-NHCO-基では200 、-NHSO2- 基では240 、-COO- 基では60となる。例えば、-NHCOC5H11の場合、炭素数は6 であり、O 値は20×6=120 となる。I=200 であるから、I/O ≒1.67となりI/O ＞1 となる。本発明の化合物は、I/O 値が1 以上であるかあるいは炭素数が４以下になるような置換基が置換した化合物であり、親水的であるという特徴を有する。具体的な置換基の例としては、例えばハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえば3-メタンスルホニルアミノフェニル基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えば4-メタンスルホニルアミノフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば4-メタンスルホニルアミノフェニルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基、モルホリノスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、4-クロロフェニルスルホニル基、p-トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。以上あげた一般式の中で、R1とR2、R3とR4、R6とR7、R7とR8、R8とR9、がそれぞれ水素原子以外の置換基である場合、それぞれの基の組み合わせにおいて、I/O 値の条件の範囲内で、独立に結合して環を形成してもよい。
銀現像用の還元剤の使用量は発色現像主薬の１〜１００モル％が好ましく、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【００１３】
一般式（１）、（２）で表される化合物は、有機合成化学の分野で広く公知の方法を、段階的に組み合わせて合成することができる。以下にその合成スキームを示し、段階的合成方法の例を記載する。
【００１４】
【化５】
0003821960.tif 000004
【００１５】
《例示化合物D-5 の合成》
１）化合物A の合成
コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジターを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、6-アミノ-m- クレゾール766g（5mol) 、アセトニトリル2000mlを仕込み、室温条件下で攪拌する。このとき溶液は不均一なスラリー状である。ここに、無水イソ酪酸791g (5mol) を30分かけて加えると、徐々に温度が上昇し、最終的に60℃まで温度上昇してやがて溶液は均一になる。温度上昇がおさまると、フラスコ内に生成物の結晶が析出し始める。さらに1 時間撹拌を続けた後、内容物を10％食塩水15リットルに注ぎ、析出した結晶をヌッチェを用いて減圧濾過する。結晶をさらに蒸留水2 リットルで洗浄した後、乾燥する。この結晶は次工程にそのまま使用できるほどの純度である。このようにして化合物A の結晶928gを得た（収率９６％）。
【００１６】
２）化合物B の合成
１０リットルのビーカーに、化合物A 193g(1mol)を仕込み、メタノール500ml 、水酸化ナトリウム120g(3mol)を水500ml に溶解した水溶液を加える。この溶液を０℃以下に保ち攪拌しておく。一方、スルファニル酸216g(1.25mol) を水酸化ナトリウム50g を水400ml に溶解した水溶液に完全に溶かす。ここに濃塩酸300ml を加えてスラリー状の溶液を作る。この液を０℃以下に保ちながら強く攪拌し、ここに亜硝酸ナトリウム93g(1.35mol)を水200ml に溶かした液を徐々に加え、ジアゾニウム塩を生成させる。この時、温度を０℃以下に保つように、適宜氷を加えながら反応させる。このようにしてできたジアゾニウム塩を、先程より攪拌している化合物A の溶液に徐々に加える。この際も、温度を０℃以下に保つように、適宜氷を加えながら反応させる。添加するにつれ、溶液はアゾ色素の赤色を呈するようになる。添加終了後、さらに０℃以下で30分間反応させ、原料の消失を確認したら、ここにハイドロサルファイトナトリウム750g(4.5mol)を粉のまま加える。この溶液を５０℃まで加温すると激しく発泡しながらアゾ基の還元が起こる。発泡が止まり、液が脱色し、黄色みを帯びた透明の液になったら、この溶液を徐々に10℃まで冷却すると、冷却を始めた頃から徐々に結晶が析出する。この析出した結晶を濾別し、この粗結晶をメタノール・水の混合溶媒から晶して、化合物B の結晶162gを得た（収率７８％）。
【００１７】
３）化合物C の合成
コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジターを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、化合物B 833g（4mol) 、アセトニトリル2000mlを仕込み、室温条件下で攪拌する。このとき溶液は不均一なスラリー状である。ここに、無水トリフルオロ酢酸840g (4mol) を30分かけて加えると、徐々に温度が上昇する。温度上昇を45℃までになるように適宜氷浴で冷却する。滴下終了後、溶液は均一になる。温度上昇がおさまると、フラスコ内に生成物の結晶が析出し始める。さらに1 時間撹拌を続けた後、内容物を10％食塩水15リットルに注ぎ、析出した結晶をヌッチェを用いて減圧濾過する。結晶をさらに蒸留水2 リットルで洗浄した後、乾燥する。この結晶は次工程にそのまま使用できるほどの純度である。このようにして化合物C の結晶1132g を得た（収率９３％）。
【００１８】
４）化合物D の合成
コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジターを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、化合物C 913g（3mol) 、ジクロロメタン2500mlを仕込み、室温条件下で攪拌する。このとき溶液は不均一なスラリー状である。ここに、スルフリルクロライド540g (4mol) を30分かけて加えると、徐々に温度が上昇し、ガスが発生すると同時に環流が始まる。滴下終了後、環流条件下、さらに２時間反応するとガスの発生がおさまる。このときも溶液は不均一な状態のままである。さらに1 時間撹拌を続けた後、内温を室温まで下げ、内容物をn-ヘキサン10リットルに注ぐ。析出した結晶をヌッチェを用いて減圧濾過し、さらにn-ヘキサン2 リットルで洗浄した後、乾燥する。この結晶は次工程にそのまま使用できるほどの純度である。このようにして化合物D の結晶904gを得た（収率８９％）。
【００１９】
５）化合物E の合成
コンデンサー、温度計、滴下ロート、窒素導入管、メカニカルアジターを取り付けた３リットルの３ッ口フラスコに、水酸化カリウム224g、水1200mlを仕込んで完全に溶解させる。ここに窒素を通じながら、化合物D 678g（2mol) を粉体のまま徐々に加え、添加終了後内温を60℃まで上昇させる。このとき溶液は不均一なスラリー状から均一溶液に変化する。このまま、さらに２時間撹拌を続けた後、内温を室温まで下げ、ここに酢酸200ml を加えると結晶が析出する。析出した結晶をヌッチェを用いて減圧濾過する。結晶をさらに冷蒸留水で洗浄した後、メタノール・水混合溶媒から再結晶して、化合物E の結晶403gを得た（収率８３％）。
【００２０】
６）例示化合物D-5 の合成
コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジターを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、化合物E971g (4mol)、アセトニトリル2800mlを仕込み、室温条件下で攪拌する。このとき溶液は不均一なスラリー状である。ここに、メシチレンスルホニルクロライド875g (4mol) を粉体のまま10分かけて加えると、徐々に温度が上昇する。温度上昇を30℃までになるように適宜氷浴で冷却する。添加終了後、内温が15℃以下になるように氷浴で冷却し、ここにピリジン324ml(4mol) を10分かけて滴下する。滴下終了後、さらに室温で撹拌しながら2 時間反応させる。しばらくすると、フラスコ内に生成物の結晶が析出し始める。反応終了後、内容物を3 ％塩酸水20リットルに注ぎ、析出した結晶をヌッチェを用いて減圧濾過する。結晶をさらに蒸留水4 リットルで洗浄した後、この結晶をアセトニトリル・水の混合溶媒から再結晶して、例示化合物D-5 の結晶1564g を得た（収率９２％）。
【００２１】
《例示化合物D-9 の合成》
１）化合物F の合成
コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジターを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、4-ニトロ-m- クレゾール153g（1mol) 、メタノール1000mlを仕込み、室温条件下で攪拌する。このとき溶液は不均一なスラリー状である。ここに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素量５％）2 リットルを内温が50℃を越えないように注意しながら滴下する。滴下時、溶液の色は赤褐色に変化する。滴下終了後、ここにハイドロサルファイトナトリウム500g(3mol)を粉のまま徐々に加えると激しく発泡しながらニトロ基の還元が起こる。このとき内温が60℃を越えないように、また、発泡が激しくなりすぎないように注意する。発泡が止まり、液が脱色し、黄色みを帯びた透明の液になったら、この溶液を徐々に10℃まで冷却すると、冷却を始めた頃から徐々に結晶が析出する。この析出した結晶を濾別し、この粗結晶をメタノール・水の混合溶媒から晶して、化合物F の結晶142gを得た（収率７４％）。
【００２２】
２）例示化合物D-9 の合成
コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジターを取り付けた５リットルの３ッ口フラスコに、化合物F768g (4mol)、アセトニトリル1500ml、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc) 1100ml を仕込み、室温条件下で攪拌する。このとき溶液は均一となる。ここに、トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロライド1212g (4mol)を粉体のまま10分かけて加えると、徐々に温度が上昇する。温度上昇を30℃までになるように適宜氷浴で冷却する。添加終了後、内温が15℃以下になるように氷浴で冷却し、ここにピリジン324ml(4mol) を10分かけて滴下する。滴下終了後、さらに室温で撹拌しながら2 時間反応させる。反応終了後、内容物を3 ％塩酸水20リットルに注ぎ、析出した結晶をヌッチェを用いて減圧濾過する。結晶をさらに蒸留水4 リットルで洗浄した後、この結晶をメタノール・水の混合溶媒から再結晶して、例示化合物D-9 の結晶1669g を得た（収率９１％）。
【００２３】
以下に一般式（１）、（２）で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はもちろんこれによって限定されるわけではない。
【００２４】
【化６】
0003821960.tif 000005
【００２５】
【化７】
0003821960.tif 000006
【００２６】
【化８】
0003821960.tif 000007
【００２７】
【化９】
0003821960.tif 000008
【００２８】
【化１０】
0003821960.tif 000009
【００２９】
【化１１】
0003821960.tif 000010
【００３０】
【化１２】
0003821960.tif 000011
【００３１】
【化１３】
0003821960.tif 000012
【００３２】
本発明に用いる発色画像形成用還元剤としては、芳香族一級アミン系発色現像主薬やヒトラジン系発色現像主薬等を用いることができる。本発明においては、発色現像主薬を感光材料中に内蔵させ、その酸化体とカプラーとをカップリングさせて発色させることから、高く発色性と優れた保存安定性が要求され、更に酸化カップリング反応によって拡散性の色素を生成させ、また銀現像用還元剤との関係から、特開平８−２８６３４０号に記載されているような構造のカルバモイルヒドラジン系発色現像主薬が好ましく用いられる。
即ち、下記の一般式（Ｄ−Ｉ）又は（Ｄ−II）で表される化合物である。
一般式（Ｄ−Ｉ）
【００３３】
【化１４】
0003821960.tif 000013
【００３４】
一般式（II）
【００３５】
【化１５】
0003821960.tif 000014
【００３６】
式中、Ｚ1 はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ2 はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は同一でも異なってもよく各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｘ1 、Ｘ3 、Ｘ5 のハメットの置換基定数σｐ値とＸ2 、Ｘ4 のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ3 はヘテロ環基を表す。
【００３７】
一般式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−II）で表される化合物、発色現像主薬は、好ましくはそれぞれ一般式（Ｄ−III)または（Ｄ−IV）で表される。
一般式（Ｄ−III)
【００３８】
【化１６】
0003821960.tif 000015
【００３９】
一般式（Ｄ−IV）
【００４０】
【化１７】
0003821960.tif 000016
【００４１】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子または置換基を表し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は同一でも異なってもよく各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｘ1 、Ｘ3 、Ｘ5 のハメットの置換基定数σｐ値とＸ2 、Ｘ4 のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ3 はヘテロ環基を表す。
【００４２】
一般式（Ｄ−III)で表される発色現像主薬は、さらに好ましくは一般式（Ｄ−Ｖ）で表され、一般式（Ｄ−IV) で表される発色現像主薬は、さらに好ましくは一般式（Ｄ−VI) または（Ｄ−VII)で表される。
一般式（Ｄ−Ｖ）
【００４３】
【化１８】
0003821960.tif 000017
【００４４】
一般式（Ｄ−VI)
【００４５】
【化１９】
0003821960.tif 000018
【００４６】
一般式（Ｄ−VII)
【００４７】
【化２０】
0003821960.tif 000019
【００４８】
式中、Ｒ4 、Ｒ5 は水素原子または置換基を表し、Ｘ6 、Ｘ7 、Ｘ8 、Ｘ9 、Ｘ10は同一でも異なってもよく各々水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基またはヘテロ環基を表す。但し、Ｘ6 、Ｘ8 、Ｘ10のハメットの置換基定数σｐ値とＸ7 、Ｘ9 のハメットの置換基定数σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下であり、さらに好ましくは１．５０以上、３．８０以下である。Ｑ1 はＣとともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ2 はＣとともにベンゼン環あるいはヘテロ環の縮環した含窒素の５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
これらの一般式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−VII)で表される化合物の詳細については前記公開明細書の第４頁〜７頁に記載されている。そして、同明細書の第７〜２２頁に記載された一般式（Ｄ−Ｉ）と（Ｄ−II) で表される化合物の具体例（１）〜（８０）が本発明の発色現像主薬として用いることができる。
本発明に好ましく用いられるカプラーとしては、特開平９−１５２７０５号に記載の一般式（１）〜（１２）で表される構造の化合物を用いるのが好ましい。具体的には、下記の構造のカプラーが用いられうる。
【００４９】
【化２１】
0003821960.tif 000020
【００５０】
【化２２】
0003821960.tif 000021
【００５１】
【化２３】
0003821960.tif 000022
【００５２】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ14は置換基を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００５３】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、Ｒ15は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基である。一般式（Ｃ−４）においてＲ16は置換基を有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16が有しても良い置換基としては、ＱとＣαで形成される環上の置換基の例として先に記載したものを挙げることができる。
【００５４】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）において、Ｙはカプラーに耐拡散性を付与する基であり、現像主薬の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙの離脱部分の構造の例として、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくとも一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もしくは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオキシ基（例えば、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシ基、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジドデシルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カルボンアミド基（例えば、ウンデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、ドデシルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えば、オクチルスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル等）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイルアミノ等）などである。この中で好ましいＹの離脱部分の構造としてはアリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基であり、最も好ましくはアリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基である。
【００５５】
Ｙはカプラーに耐拡散性を付与するために、置換基により置換されていても良く、Ｙを置換する置換基の例としては前述のＱとＣαで形成される環上の置換基の例として先に記載したものを挙げることができる。Ｙに含まれる炭素原子の総数は６以上５０以下が好ましく、８以上４０以下がさらに好ましく、１０以上３０以下が最も好ましい。一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）において、Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結合して、好ましくは５〜７員環、より好ましくは５〜６員環を形成しても良い。
【００５６】
一般式（Ｃ−５）は５−ピラゾロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ17はアルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ18はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。
一般式（Ｃ−５）で表される５−ピラゾロン系カプラーの中でもＲ17がアリール基またはアシル基、Ｒ18が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のものが好ましい。これらの好ましい基について詳しく述べると、Ｒ17はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味である。Ｒ18は２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。一般式（Ｃ−６）はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ19は水素原子または置換基を表す。Ｑ3 は窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても良い。
【００５７】
一般式（Ｃ−６）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類が好ましい。置換基Ｒ19、Ｑ3 で表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに関しては前述したものと同じ意味を表す。
【００５８】
一般式（Ｃ−７）、（Ｃ−８）はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ20は水素原子または−ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＣＯＲ22、−ＮＨＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23から選ばれる基を表す。Ｒ22、Ｒ23は水素原子または置換基を表す。一般式（Ｃ−７）、（Ｃ−８）において、Ｒ21は置換基を表し、ｌは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ21はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ21〜Ｒ23の置換基としては前記ＱとＣαで形成される環の置換基の例として述べたものが挙げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表す。一般式（Ｃ−７）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
【００５９】
一般式（Ｃ−８）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。一般式（Ｃ−９）〜（Ｃ−１２）はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は水素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したとおりである。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34の置換基としては、前記ＱとＣαで形成される環の置換基の例として述べたものが挙げられる。一般式（Ｃ−９）〜（Ｃ−１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載のＲ32、Ｒ33の少なくとも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同じである。その他縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、その他の活性メチレン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【００６０】
縮環フェノール系カプラーとしては米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。活性メチレン、活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
上記の化合物のうち、イエローカプラーとしては一般式（Ｃ−６）、マゼンタカプラーとしては一般式（Ｃ−６）、（Ｃ−７）、シアンカプラーとしては一般式（Ｃ−７）〜（Ｃ−１２）の化合物を使用する事が特に好ましい。
本発明で用いられるカプラーにおいて、Ｙを除く部分の炭素原子の総数は１以上３０以下が好ましく、１以上２４以下がより好ましく、１以上１８以下が最も好ましい。本発明に使用できるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるわけではない。
【００６１】
【化２４】
0003821960.tif 000023
【００６２】
【化２５】
0003821960.tif 000024
【００６３】
【化２６】
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【００６４】
【化２７】
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【００６５】
【化２８】
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【００６６】
【化２９】
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【００６７】
【化３０】
0003821960.tif 000029
【００６８】
【化３１】
0003821960.tif 000030
【００６９】
【化３２】
0003821960.tif 000031
【００７０】
【化３３】
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【００７１】
【化３４】
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【００７２】
【化３５】
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【００７３】
【化３６】
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【００７４】
【化３７】
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【００７５】
【化３８】
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【００７６】
本発明で使用するカプラーの添加量は、生成する色素のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／m2程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／m2、さらに好ましくは０．０５〜５．０ミリモル／m2程度が適当である。
【００７７】
本発明の発色画像形成用還元剤主薬の添加量としては、カプラーに対してモル比で０．０１〜１００倍、好ましくは１〜１０倍、さらに好ましくは０．２〜５倍である。また、カプラーは２種以上を併用する事ができる。
【００７８】
本発明に用いる、熱現像カラー感光材料は基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダー、カプラー、および還元剤を有するものであり、更に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に、添加することが多いが、別層に分割して添加することもできる。
また、本発明に用いる銀現像還元剤や発色画像形成用還元剤以外のその他の還元剤も熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば、後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給する様にしてもよい。
【００７９】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７号などに記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られる様々な配列順序をとることができる。また、これらの各感光層は、特開平１−２５２，９５４号記載の様に、必要に応じて２層以上に分割しても良い。熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上層、最下層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層など各種の非感光層を設けてもよく、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載の層構成、米国特許５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２９，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような、還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層等を設けることができる。支持体は帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０12Ω・cm以下になる様設計することが好ましい。
【００８０】
次に熱現像感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤について、詳しく説明する。本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) 等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【００８１】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【００８２】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【００８３】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００８４】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) 等の記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法も用いることができる。
【００８５】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。
さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好ましくは２．５〜７．５である。
【００８６】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m2の範囲である。
【００８７】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【００８８】
このような工程で使用される添加剤および本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
0003821960.tif 000038
本発明の感光材料に使用しうる界面活性剤としては、下記の化合物Ｗ−１〜Ｗ−２８が好ましい。
【００８９】
【化３９】
0003821960.tif 000039
【００９０】
【化４０】
0003821960.tif 000040
【００９１】
【化４１】
0003821960.tif 000041
【００９２】
【化４２】
0003821960.tif 000042
【００９３】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【００９４】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また本発明とは別に、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１m2たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当である。
【００９５】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンソトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m2、好ましくは０．１〜４ｇ／m2が適当である。
【００９６】
本発明に用いうるその他の還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、それ自身は還元性をもたないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
本発明に用いられるその他の還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４６号の第(40)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【００９７】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間に電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。
また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。
本発明に於いては還元性化合物の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【００９８】
本発明に用いられる銀現像用や発色画像形成用の還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により形成された共乳化物の形で熱現像感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。また共乳化物を構成するカプラー、還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられるカプラー１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。また特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば前記のＷ−１〜Ｗ−２８の他、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【００９９】
色素の拡散性転写により画像を形成するシステムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加することができる。
具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いることができる。
【０１００】
本発明の熱現像感光材料の構成層には色分離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いることができる。
具体的には前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３８号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や層構成を用いることができる。
【０１０１】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−８８，２５６号第(32)〜(41)頁や特開平１−１６１，２３６号第(4) 〜(7) 頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
本発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好ましく用いられる。
色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【０１０２】
熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【０１０３】
熱現像感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があり、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号など）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８８，２５６号(27)〜(29)頁、同６３−１９９，２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２７２号等に記載されている化合物がある。
【０１０４】
色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれらどうしを組み合わせて使用してもよい。
熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenkataraman 編集「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７２号(125) 〜(137) 頁、特開平１−１６１，２３６号(17)〜(43)頁に記載されている。
【０１０５】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタアミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。
【０１０６】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤及びそのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁二期債のアゾールやアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類及びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物及びその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物類などがあげられる。本発明においてプレカーサーを用いる場合前述の通り感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いることが特に好ましいが、色素固定材料に使用することもできる。
これらの化合物がプレカーサー出ない場合、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。プレカーサーの場合より好ましい使用量は前述のとおりである。
【０１０７】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１０８】
熱現像感光材料や色素固定材料には、接着防止、スベリ性改良なとの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じて、下層添加しても良い。
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第(26)〜(32)頁、特開平３−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。
【０１０９】
本発明において熱現像感光材料及び／又は色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載されている。
【０１１０】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のように、熱現像感光材料と色素固定材料に別々に添加することが有利である。
【０１１１】
本発明において熱現像感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。
【０１１２】
本発明において熱現像感光材料や色素固定材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、株式会社コロナ社刊（昭和５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことができる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜(31)頁、特開平１−６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。
【０１１３】
熱現像感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系介して露光する方法などがある。
【０１１４】
熱現像感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、BaB2O4などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料および／または色素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温度までが好ましい。
【０１１６】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されている、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が好ましい。
現像の促進および／または色素の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
これらの熱現像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる熱現像装置でにおいては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
【０１１７】
これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定材料またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９号(5) 頁、特開昭６３−８５，５４４号、特願平８―１８１、０４５号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用である。
【０１１８】
また色素移動を促進するために、常温で固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定層および／またはその隣接層が好ましい。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
【０１１９】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用できる。
【０１２０】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特開平６−１３０，５０９号、同６−９５，３３８号、同６−９５，２６７号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。また市販の装置としては富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０１２１】
上記、熱現像感光材料と色素固定要素により得られた画像を、印刷用のカラープルーフとして用いる場合、その濃度表現の方法は、連続階調制御、または不連続な濃度の部分を利用した面積階調制御、または両者を合わせた階調制御のいずれの方法でも良い。
露光光源として、ＬＤ、ＬＥＤを用いることにより、デジタル信号の出力が可能となる。これにより、印刷物のデザイン、色味などの画像の制御をＣＲＴ上でおこない、最終出力として、カラープルーフを出力するという使用法（ＤＤＣＰ）が可能となる。すなわちＤＤＣＰはカラープルーフの分野において、プルーフの出力を効率的におこなうための有効な手段となる。これはカラープリンタが、比較的簡易な構成であって廉価であり、またカラープリンタでは、周知のように、カラー印刷機に係る製版フィルムの作成、刷版（ＰＳ版）等の作成が不要であり、短時間に、複数回容易に、シート上に画像が形成されたハードコピーを作成できることによる。
露光光源として、ＬＤ、ＬＥＤを用いる場合、イエロー、マゼンタ、シアンの３つの分光感度、またはイエロー、マゼンタ、シアン、クロの４つの分光感度、また望ましい色相を得ることを目的として、２種以上の色材を混合して得られる各色の分光感度は、それぞれ２０nm以上離れた別々の波長にその分光感度のピークを持つことが好ましい。さらに別の方法として、２つまたはそれ以上の異なる色の分光感度が、１０倍以上の感度差がある場合、１つの露光波長で２種以上の色の画像を得る方法もある。
【０１２２】
続いて、カラープリンタにより、印刷物上のモアレ等を再現する方法について述べる。
低解像度のカラープリンタにより、高解像度の印刷上に現れるモアレ等を忠実に再現する印刷用カラープルーフを作成するためには、ＣＭＹＫ４版の網点面積率データａｊのそれぞれに対してしきい値マトリクス２４を参照して、それぞれ４８８００ＤＰＩのビットマップデータｂ’ｊに変換する。次に、一定範囲のビットマップデータｂ’ｊを同時に参照して、色毎の面積率ｃｉを数え上げる。次いで、予め求めておいた前記各色毎の測色値データである１６００ＤＰＩの第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚを計算する。この第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚに対してアンチエリアジングフィルタ処理を行って４００ＤＰＩの第２の３刺激値データＸ′、Ｙ′、Ｚ′を計算する。この計算データをカラープリンタの入力データにする。（以上については特開平８−１９２５４０号に詳細に記載してある。）
【０１２３】
カラープリンタ等の出力装置を用いてカラー画像の記録を行う場合、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンに係る色信号を操作することで所望の色を有したカラー画像を実現することが可能であるが、前記色信号は、出力装置の出力特性に依存するため、特性の異なる外部装置から供給された色信号は、前記出力特性を考慮して色変換処理を行う必要がある。
そこで、当該出力装置を用いて色の異なる複数の既知のカラーパッチを作成し、前記のカラーパッチを測色することにより、例えば、前記カラーパッチの既知の色信号ＣＭＹを出力装置に依存しない刺激値信号ＸＹＺに変換する変換関係（以下、この変換関係を「順変換関係」という）を得、次いで、前記順変換関係から、刺激値信号ＸＹＺを色信号ＣＭＹに変換する変換関係（以下、この変換関係を「逆変換関係」という）を求め、この逆変換関係を用いて、前記色変換処理を行う方法がある。
ここで、前記刺激値信号ＸＹＺから色信号ＣＭＹを求める方法として、以下の３つの例を挙げるが、本発明の例はこれに限られるものではない。
1.  ４点の刺激値信号ＸＹＺを頂点とする四面体を設定し、この四面体により刺激値信号ＸＹＺの空間を分割するとともに、色信号ＣＭＹの空間も同様にして四面体で分割し、対応する四面体中の任意の刺激値信号ＸＹＺに対する色信号ＣＭＹを線型演算によって求める方法。
2.  ニュートン法を用いて、任意の刺激値信号ＸＹＺに対応する色信号ＣＭＹを繰り返し演算によって求める方法。(PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND ENGINEERING Volume 16, Number 2. March-April 1972 pp136-pp143 "Metameric color matching in subtractive color photography" 参照）
3.  色信号を第１表色系から第２表色系に変換する色変換方法において、前記第２表色系の既知の実色信号から得られる前記第１表色系の実色信号の関係を第１順変換関係として求める第１ステップと、前記第１順変換関係を単調関数で近似して、前記実色信号からなる領域外に仮想色信号を設定する第２ステップと、前記第２表色系における前記実色信号及び前記仮想色信号より構成される色信号から得られる前記第１表色系の当該色信号の関係を第２順変換関係として求める第３ステップと、前記第２変換関係から、繰り返し演算法を用いて、前記第１表色系の色信号の関係を逆変換関係として求める第４ステップと、からなり前記逆変換関係を用いて色信号を第１表色系から第２表色系に変換する方法。即ちこの変換方法は、色信号を第１表色系から第２表色系に変換する色変換方法において、第２表色系の既知の実色信号（例えばＣＭＹ色信号）に対応する第１表色系の実色信号（例えば、ＸＹＺ色信号）を求めた後、これらの実色信号間における第１順変換関係を単調関数で近似し、前記実色信号で構成される領域外に仮想色信号を設定する。そして、前記、実色信号及び前記仮想色信号からなる第２表色系と第１表色系との間の第２順変換関係より、ニュートン法に代表される繰り返し演算により前記第１表色系と前記第２表色系に変換する逆変換関係を求め、この逆変換関係を用いて色変換を行う方法などが、例としてあげることができる。
【０１２４】
上記、熱現像感光材料と色素固定要素により得られる画像のサイズは、Ａ列本判、Ａ１〜Ａ６、菊判、Ｂ列本判、Ｂ１〜Ｂ６、四六判のいずれであっても良い。またサイズに対応して、熱現像感光材料と色素固定要素のサイズは巾が１００mm〜２０００mmの範囲のいずれのサイズをとることもできる。
熱現像感光材料と色素固定要素は、材料をロール状またはシート状のいずれで供給しても良く、どちらか一方のみロール状で、一方がシート状の組合せで使用することも可能である。
【０１２５】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。
実施例１
表１に示す構成の受像要素Ｒ１０１を作製した。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
【化４３】
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【０１２９】
【化４４】
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【０１３０】
【化４５】
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【０１３１】
【化４６】
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【０１３２】
【化４７】
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【０１３３】
【化４８】
0003821960.tif 000050
【０１３４】
【化４９】
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【０１３５】
【化５０】
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【０１３６】
【化５１】
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【０１３７】
次に、感光要素の作り方について説明する。
始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０１３８】
感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層用〕
良く撹拌している表３に示す組成の水溶液に表４に示す組成の（Ｉ）液を９分間等流量で添加し、また、（II) 液を（Ｉ）液の添加の１０秒前から９分１０秒間等流量で添加した。その３６分後に、表４に示す組成の(III) 液を２４分間等流量で、(IV)液を(III) 液と同時に２５分間等流量で添加した。
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを４．０で行った）後、石灰処理オセインゼラチン８８０ｇを加えて、ｐＨを６．０に調節した後、リボ核酸分解物１２．８ｇ、トリメチルチオ尿素３２ｍｇを加えて６０℃で７１分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン２．６ｇ、色素（ａ）３．２ｇ、ＫＢｒを５．１ｇ、後述する安定剤を２．６ｇを順次加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤２８．１ｋｇを得た。
【０１３９】
【表３】
0003821960.tif 000054
【０１４０】
【表４】
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【０１４１】
【化５２】
0003821960.tif 000056
【０１４２】
感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔緑感乳剤層用〕
良く撹拌している表５に示す組成の水溶液に表６に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を同時に９分間等流量で添加した。その５分後に、表６に示す組成の(III) 液と(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また、(III) 液と(IV)液の添加終了後に色素のメタノール溶液６０ｍｌ（色素（ｂ−１）３６０ｍｇと色素（ｂ−２）７３．４ｍｇとを含む）を一括して添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを４．０で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調節した後、チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン１８０ｍｇを加えて６０℃で最適に化学増感した後、カブリ防止剤（１）９０ｍｇを添加した後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１４３】
【表５】
0003821960.tif 000057
【０１４４】
【表６】
0003821960.tif 000058
【０１４５】
【化５３】
0003821960.tif 000059
【０１４６】
感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔青感乳剤層用〕
良く撹拌している表７に示す組成の水溶液に表８に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を、（II) 液を添加し、１０秒後に（Ｉ）液を、各々３０分間かけて添加した。また、（Ｉ）液添加終了後２分後に（Ｖ）液を添加し、（II) 液添加終了後５分後に（IV）液を添加し、その１０秒後に、(III) 液を、(III) 液は２７分５０秒、（IV）液は２８分間かけて添加した。
常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを３．９で行った）後、石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物（ｂ）２．８ｍｇを加えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．４に調節した後、チオ硫酸ナトリウム２４．９ｍｇを加えて６０℃で最適に化学増感した後、色素（ｃ）１３．１ｇ、化合物（ｃ）を１１８ｍｌ順次加えた後、冷却した。得られた乳剤のハロゲン化粒子はイモ状粒子であり、平均粒子サイズ０．５３μｍ、収量は３０７００ｇであった。
【０１４７】
【表７】
0003821960.tif 000060
【０１４８】
【表８】
0003821960.tif 000061
【０１４９】
【化５４】
0003821960.tif 000062
【０１５０】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。
【０１５１】
イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラー、及び現像主薬のゼラチン分散物をそれぞれ表９の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。
【０１５２】
【表９】
0003821960.tif 000063
【０１５３】
【化５５】
0003821960.tif 000064
【０１５４】
【化５６】
0003821960.tif 000065
【０１５５】
カブリ防止剤▲４▼及び還元剤▲１▼のゼラチン分散物を、表１０の処方どおり調製した。即ち油相成分を約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。
【０１５６】
【表１０】
0003821960.tif 000066
【０１５７】
ポリマーラテックス(a) の分散物を、表１１の処方どおり調製した。即ち表１８の量のポリマーラテックス(a）、界面活性剤▲５▼、水の混合液を撹拌しながらアニオン性界面活性剤▲６▼を１０分間かけて添加し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外濾過モジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。
【０１５８】
【表１１】
0003821960.tif 000067
【０１５９】
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表１２の処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。
【０１６０】
【表１２】
0003821960.tif 000068
【０１６１】
次に、保護層に添加しているマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μｍの均一な分散物を得た。
【０１６２】
【化５７】
0003821960.tif 000069
【０１６３】
【化５８】
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【０１６４】
【化５９】
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【０１６５】
【化６０】
0003821960.tif 000072
【０１６６】
以上のものを用いて表１３及び表１４に示す感光要素１０１を作った。
【０１６７】
【表１３】
0003821960.tif 000073
【０１６８】
【表１４】
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【０１６９】
次に、上記感光材料の１，３，５層に、本発明の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を、現像主薬に対し、２０モル％添加した感光材料を作成した。
ついで、上記感光材料と前記受像要素Ｒ２０１とを重ね合わせて、富士写真フイルム株式会社製のピクトロスタット３３０にて、加熱条件を８０℃１０秒で画像出力をおこなった。出力した画像は鮮明なカラー画像が得られた。｛最高濃度及び、最低濃度をＸ−lite社製の反射濃度計Ｘ−lite304 を用いて測定した。｝
結果を表１５に示す。表１５より明らかな様に、本発明の化合物を用いた場合には、短い現像時間でも良好な発色性（高いＤｍａｘ）を得る事ができる。
また、界面活性剤として前記の化合物Ｗ−１〜Ｗ−２８のいずれかを用いても同様の効果が得られた。
【０１７０】
【表１５】
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【０１７１】
実施例２
以下の方法にて感光要素２０１を作った。
始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０１７２】
感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔第５層（６８０nm感光層）用乳剤〕
良く撹拌している表１６に示す組成の水溶液に表１７に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１３分間かけて同時に添加し、又、その１０分後に、表１７に示す組成の(III) 液と(IV)液を３３分間かけて添加した。又、III 液の添加開始１３分後から２７分間かけて増感色素▲１▼を０．３５０％含有する水溶液１５０ccを添加した。
【０１７３】
【表１６】
0003821960.tif 000076
【０１７４】
【表１７】
0003821960.tif 000077
【０１７５】
【化６１】
0003821960.tif 000078
【０１７６】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表１８に示す通りである。得られた乳剤の収量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。
【０１７７】
【化６２】
0003821960.tif 000079
【０１７８】
【表１８】
0003821960.tif 000080
【０１７９】
感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔第３層（７５０nm感光層）用乳剤〕
良く撹拌している表１９に示す組成の水溶液に表２０に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１８分間かけて同時に添加し、又、その１０分後表２０に示す組成の(III) 液と(IV)液を２４分間かけて添加した。
【０１８０】
【表１９】
0003821960.tif 000081
【０１８１】
【表２０】
0003821960.tif 000082
【０１８２】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，−７−テトラザインデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８に調節した。その後、表２１に示す薬品を用いて７０℃で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素▲２▼をメタノール溶液として（表２２に示す組成の溶液）添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる安定剤▲１▼のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く撹拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２５μｍであった。なお７５０nm感光層用の乳剤はＪ−バンド型の分光感度を有するものであった。
【０１８３】
【表２１】
0003821960.tif 000083
【０１８４】
【表２２】
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【０１８５】
【化６３】
0003821960.tif 000085
【０１８６】
感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔第１層（８１０nm感光層）用乳剤〕
良く撹拌している表２３に示す組成の水溶液に表２４に示す組成の（Ｉ）液と(II)液を１８分間かけて同時に添加し、又、その１０分後表２４に示す組成の(III) 液と（IV) 液を２４分間かけて添加した。
【０１８７】
【表２３】
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【０１８８】
【表２４】
0003821960.tif 000087
【０１８９】
常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表２５に示す通りである。化学増感の最後に分光増感色素▲３▼をメタノール溶液として添加した。得られた乳剤の収量は６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。
【０１９０】
【表２５】
0003821960.tif 000088
【０１９１】
コロイド銀のゼラチン分散物の調整法について述べる。
良く撹拌している表２６に示す組成の水溶液に、表２７に示す組成の液を２４分間かけて添加した。その後沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇであった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散物）
【０１９２】
【表２６】
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【０１９３】
【表２７】
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【０１９４】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。
【０１９５】
イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラー、及び発色現像主薬のゼラチン分散物をそれぞれ表２８の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。
【０１９６】
【表２８】
0003821960.tif 000091
【０１９７】
カブリ防止剤▲４▼及び還元剤▲１▼のゼラチン分散物を、表２９の処方どおり調製した。即ち油相成分を約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。
【０１９８】
【表２９】
0003821960.tif 000092
【０１９９】
還元剤▲２▼のゼラチン分散物を、表３０の処方どおり調製した。即ち油相成分を、約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除去した。
【０２００】
【表３０】
0003821960.tif 000093
【０２０１】
ポリマーラテックス(a) の分散物を、表３１の処方どおり調製した。即ち表３２の量のポリマーラテックス(a）、界面活性剤▲５▼、水の混合液を撹拌しながらアニオン性界面活性剤▲６▼を１０分間かけて添加し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。
【０２０２】
【表３１】
0003821960.tif 000094
【０２０３】
安定剤▲１▼のゼラチン分散物を、表３２の処方どおり調製した。即ち油相成分を、室温で溶解させ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。
【０２０４】
【表３２】
0003821960.tif 000095
【０２０５】
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表３３の処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。
【０２０６】
【表３３】
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【０２０７】
次に、保護層に添加しているマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μｍの均一な分散物を得た。
【０２０８】
【化６４】
0003821960.tif 000097
【０２０９】
【化６５】
0003821960.tif 000098
【０２１０】
【化６６】
0003821960.tif 000099
【０２１１】
【化６７】
0003821960.tif 000100
【０２１２】
【化６８】
0003821960.tif 000101
【０２１３】
【化６９】
0003821960.tif 000102
【０２１４】
【化７０】
0003821960.tif 000103
【０２１５】
【化７１】
0003821960.tif 000104
【０２１６】
【化７２】
0003821960.tif 000105
【０２１７】
【化７３】
0003821960.tif 000106
【０２１８】
【化７４】
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【０２１９】
【化７５】
0003821960.tif 000108
【０２２０】
【化７６】
0003821960.tif 000109
【０２２１】
以上のものを用いて表３４に示す感光要素２０１を作った。
【０２２２】
【表３４】
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【０２２３】
【表３５】
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【０２２４】
次に、実施例１同様、第１、３、５層に本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表される種々の化合物を、発色現像主薬に対し、２０モル％添加した以外は同様の表３６に示されるような感光材料を作成し、実施例１で作成した受像要素Ｒ２０１を用い実施例１と同様にして富士写真フイルム株式会社製ピクトログラフィー３０００にて、加熱条件を８３℃１０５秒で画像出力をおこなった。出力した画像は発色性が良く鮮明なカラー画像が得られた。｛最高濃度及び、最低濃度をＸ−lite社製の反射濃度計Ｘ−lite304 を用いて測定した。｝
【０２２５】
【表３６】
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【０２２６】
【発明の効果】
本発明の熱現像カラー写真感光材料は、迅速な処理で高濃度の画像形成を可能にし、かつ、ディスクリミネーションが優れた画像を与える。またこの感光材料は、露光前の保存によっても上記の性能が劣化することない、という優れた効果を奏する。