(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂と非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂との混合物からなるポリエチレンテレフタレート系樹脂である熱可塑性ポリエステル系樹脂６０〜８８質量％と、（Ｂ）アルキルアクリレートを主体とする単量体を分子量調節剤の存在下に重合してなる樹脂成分層（ａ）、アルキルアクリレートを主体とする単量体の重合体からなるゴム成分層（ｂ）およびメチルメタクリレートを主体とする単量体の重合体からなる硬質樹脂成分層（ｃ）の少なくとも３層を含有し、樹脂成分層（ａ）、ゴム成分層（ｂ）および硬質樹脂成分層（ｃ）が、内側からこの順に配されている構造を特徴とする多層構造重合体粒子１２〜４０質量％とを溶融条件下に混合して得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、回収品を含有することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
多層構造重合体粒子（Ｂ）が、最内層として層（ａ）、中間層として層（ｂ）および最外層として層（ｃ）からなる３層構造である請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物およびその成形品に関し、より詳しくは熱可塑性ポリエステル系樹脂と、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の製造に適した多層構造重合体粒子とからなる耐衝撃性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル系樹脂は機械的強度、耐熱性、電気的特性、成形性等の性質が優れているために、 消費者に広く受け入れられて大量に生産されているが、該樹脂からなる成形品は、ノッチがあると耐衝撃性が低下することが従来から問題点として指摘されている。 このような熱可塑性ポリエステル系樹脂が持つ問題点を改良するために、種々の耐衝撃性改良剤を添加する試みが検討されており、例えば多層構造重合体粒子を配合する方法が提案されている。
【０００３】
多層構造重合体粒子は、従来からコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）型重合体とも称され、通常内部にゴム成分からなる層を有し、最外部に熱可塑性樹脂成分からなる層を有する構造を有しており、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の改質などに用いられ、特に靭性を付与するための改質剤として有用であることが知られている（例えば、特開平２−１９１６１４号公報、特開平３−１５６４８号公報等参照）。
そして、多層構造重合体粒子においては、取り扱い性を改良する目的、熱可塑性樹脂との溶融混練時における粒子構造の破壊を抑制する目的、溶融混練性を良好なものとすると共に熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させる目的などから、多層構造重合体粒子の内層(ゴム成分層)を構成する単量体として架橋性単量体やグラフト共重合性単量体が通常用いられている。しかしながら、従来の上記多層構造重合体粒子を配合した熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性は、市場の要求に対して必ずしも十分でなく、さらなる改良が望まれているというのが実状である。
【０００４  】
また、一般にプラスチック成形品の使用後の処理が社会的問題となっており、通常使用済みのプラスチック成形品の処理方法としては、焼却処理や埋立てなどの方法が採られてきた。しかしながら、これらの方法は資源を有効に再利用するものとはいい難く、回収された成形品を再加工して再使用するリサイクル処理が望まれるようになってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは上記問題点、要請等に関して検討した結果、多層構造重合体粒子におけるゴム成分層の架橋性単量体および／またはグラフト共重合性単量体の使用割合を少なくすると、ゴム成分層のゴム的性質が発揮される反面、取り出した多層構造重合体粒子同士の膠着が発生したり、溶融混練時の分散不良により熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性が低下したりするなどという問題があり、一方、ゴム成分層の架橋性単量体および／またはグラフト共重合性単量体の使用割合を多くすると、ゴム成分層のゴム的性質が低下して熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性が低下ないし喪失するという問題点を有しており、多層構造重合体粒子を配合した熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性などの性能向上にあたっては、ゴム成分層の架橋性単量体および／またはグラフト共重合性単量体の使用割合を最適化するのみでは限界があることが分かった。
【０００６】
したがって、本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂と、耐衝撃性、取り扱い性などに優れた樹脂組成物を製造する上で好適な多層構造重合体粒子とからなる熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を提供すること、また該樹脂組成物からなる成形品を提供することを目的とする。そして更には、ポリエステル系樹脂の耐衝撃性を特定の多層構造重合体粒子を用いることにより向上させて、使用済みの熱可塑性ポリエステル系樹脂の有効利用を促進させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱可塑性ポリエステル系樹脂と組合せた場合に、耐衝撃性に優れる熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を与えることができる多層構造重合体粒子に関して鋭意研究した結果、熱可塑性ポリエステル系樹脂と、アルキルアクリレートを主体とする単量体を分子量調節剤の存在下に重合してなる樹脂成分層（ａ）、アルキルアクリレートを主体とする単量体の重合体からなるゴム成分層（ｂ）、メチルメタクリレートを主体とする単量体の重合体からなる硬質樹脂成分層（ｃ）の少なくとも３層を含有し、かつ樹脂成分層（ａ）、ゴム成分層（ｂ）および硬質樹脂成分層（ｃ）が内側からこの順に配されている構造を特徴とする多層構造重合体粒子とを溶融条件下に混合することによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）    （Ａ）結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂と非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂との混合物からなるポリエチレンテレフタレート系樹脂である熱可塑性ポリエステル系樹脂６０〜８８質量％と、（Ｂ）アルキルアクリレートを主体とする単量体を分子量調節剤の存在下に重合してなる樹脂成分層（ａ）、アルキルアクリレートを主体とする単量体の重合体からなるゴム成分層（ｂ）およびメチルメタクリレートを主体とする単量体の重合体からなる硬質樹脂成分層（ｃ）の少なくとも３層を含有し、樹脂成分層（ａ）、ゴム成分層（ｂ）および硬質樹脂成分層（ｃ）が、内側からこの順に配されている構造を特徴とする多層構造重合体粒子１２〜４０質量％とを溶融条件下に混合して得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物である。
さらに、本発明は、
（２）    該ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、回収品を含有することを特徴とする上記（１）の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物である。
また、本発明は、
（３）    多層構造重合体粒子（Ｂ）が、最内層として層（ａ）、中間層として層（ｂ）および最外層として層（ｃ）からなる３層構造である上記（１）または（２）に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物である。
そして、本発明は、
（４）    上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物からなる成形品である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、耐衝撃性の改善効果の点から、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）系樹脂である。
【００１０】
また、本発明において好適に用いられるＰＥＴ樹脂としては、バージン樹脂（成形品に加工する工程を経ていない樹脂）に限ったものでなく、使用済みのもの（一度成形品とした後に、それを粉砕等して成形用に供するために提供される回収品）であってもよい。かかる使用済みＰＥＴ系樹脂（回収品）としては、例えば、ボトル、フィルム、シートなど形状に成形されたＰＥＴ系樹脂の破砕品が代表的なものであるが、それに限定されるものではなく、ボトル、フイルムなどの各種成形品の製造工程で生じるバリ、耳、不良品などの粉砕品等を用いることができる。
これら使用済みＰＥＴ系樹脂は、通常、種々の成形品を粉砕ないし破砕して使用されるが、その細粒化手段としては公知の各種手段を採用することができ、特に限定されない。
使用済みＰＥＴ系樹脂（回収品）を使用する場合、その配合量は、特に制限されず使用目的に応じて適宜採用され、全量が回収品であってもよいが、ＰＥＴ系樹脂の総量（バージン樹脂と回収品の合計量）に対して１０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００１１】
また、本発明に使用するＰＥＴ系樹脂は、結晶性のＰＥＴ系樹脂に非晶性のＰＥＴ系樹脂を配合することにより、耐衝撃性の向上効果がさらに増大するため、これらを併用する。
ここでいう非晶性ＰＥＴ系樹脂とは、例えば、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを共重合させた熱可塑性の非晶性ＰＥＴ系樹脂であり、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと記す）により、窒素ガス雰囲気下において３００℃まで加熱した後、降温速度１０℃／分の条件下で５０℃まで冷却した際に、結晶化に伴う発熱ピークを示さないものをいう。
非晶性ＰＥＴ系樹脂と結晶性ＰＥＴ系樹脂との配合割合は、質量比（非晶性ＰＥＴ系樹脂／結晶性ＰＥＴ系樹脂）で３／９７以上（ＰＥＴ系樹脂の合計量に対して非晶性ＰＥＴ系樹脂が３質量％以上）、好ましくは５／９５以上（ＰＥＴ系樹脂の合計量に対して非晶性ＰＥＴ系樹脂が５質量％以上）となるようにすることにより、結晶性ＰＥＴ系樹脂単独使用の場合に比べて、耐衝撃性がさらに向上されるので望ましい。非晶性ＰＥＴ系樹脂の配合量の上限は、使用目的等により適宜選択でき特に限定されないが、例えば非晶性ＰＥＴ系樹脂と結晶性ＰＥＴ系樹脂との合計量（ＰＥＴ系樹脂の合計量）に対して５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００１２】
本発明に好ましく用いられるＰＥＴ系樹脂の固有粘度としては、ＰＥＴ自体の機械強度の向上、結晶化度の抑制、多層構造重合体粒子の分散性向上等の観点から高い方が好ましいが、固有粘度が高すぎると加熱溶融時の流動性が低下し、特に射出成形において使用用途が限定されてしまう場合がある。このため、ＰＥＴ系樹脂の好ましい固有粘度の範囲としては、０．４〜１．５ｄL／ｇであり、より好ましい範囲としては０．５５〜１．２ｄL／ｇである。
【００１３】
次に、本発明において用いられる多層構造重合体粒子は、
（ａ）アルキルアクリレートを主体とする単量体を分子量調節剤の存在下に重合してなる樹脂成分層；
（ｂ）アルキルアクリレートを主体とする単量体の重合体からなるゴム成分層；
（ｃ）メチルメタクリレートを主体とする単量体の重合体からなる硬質樹脂成分層；
の少なくとも３層を含有し、樹脂成分層（ａ）、ゴム成分層（ｂ）および硬質樹脂成分層（ｃ）が、内側からこの順に配されている構造を少なくとも一つ有している多層構造重合体粒子であり、特に上記３層からなり、最内層として層（ａ）、中間層として層（ｂ）および最外層として層（Ｃ）からなる３層構造の多層構造重合体粒子である場合が好ましい。
【００１４】
上記樹脂成分層（ａ）は、アルキルアクリレートを主体とする単量体を分子量調節剤の存在下に重合して得られる層であり、ゴム成分層（ｂ）と共に多層構造重合体粒子に優れた耐衝撃性を付与する機能を有する。
樹脂成分層（ａ）は、アルキルアクリレートを主体とする単量体の重合体から構成されるが、該樹脂成分層（ａ）を形成するアルキルアクリレートを主体とする単量体としては、１種または２種以上のアルキルアクリレートのみの場合、１種以上のアルキルアクリレートを主体としてこれと共重合可能な他の単量体とを組み合わせた場合などを包含する。アルキルアクリレートと組み合わせて他の単量体を使用する際には、得られる共重合体のガラス転移温度が−３５℃以下となるような範囲内で共重合可能な単量体の種類および使用割合を選択することが、多層構造重合体粒子が配合された熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる点から好ましい。
該アルキルアクリレートとしては、特に制限されず用いることができるが、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートが好ましく用いられ、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができる。アルキルアクリレートは層（ａ）の重合体を形成させるために使用される全単量体中７０質量％以上の割合で使用するのが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。またアルキルアクリレートと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン等のスチレン系化合物、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート等のメタクリレート類などが挙げられる。これらの共重合可能な他の単量体は、単独または２種類以上で使用されるが、層（ａ）の重合体を形成させるために使用される全単量体中好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％の割合で用いられる。
【００１５】
本発明に用いる多層構造重合体粒子においては、樹脂成分層（ａ）およびゴム成分層（ｂ）のゴム的性質を向上させ、多層構造重合体粒子に優れた耐衝撃性などの性能を付与するため、分子量調節剤の存在下に、前記アルキルアクリレートを主体とする単量体を重合させて樹脂成分層（ａ）を形成させることが必要である。
用いる分子量調節剤としては、特に限定されていないが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン等のテルペン類；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いられる。これらの中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく用いられる。
樹脂成分層（ａ）の形成のため単量体に添加する分子量調節剤の量は、本発明の所期の効果を得ることができれば特に制限されないが、取り扱い性と耐衝撃性とを十分に発揮させる観点から、該層（ａ）の形成のため重合に用いられる単量体の総量１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲で用いるのが好ましく、０．０５〜１．５質量部の範囲で用いるのがより好ましい。
【００１６】
樹脂成分層（ａ）は、上記のようにアルキルアクリレートを主体とする単量体を分子量調節剤の存在下に重合して得られるが、多層構造重合体粒子同士の膠着を防止し、取り扱い性および溶融混練時の分散性をより向上させる目的から、重合に際して架橋性単量体、グラフト共重合性単量体などを併用することも可能である。
アルキルアクリレートと共重合可能な架橋性単量体またはグラフト共重合性単量体としては、ゴム弾性を付与できるものであれば特に制限されないが、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタアクリレート等のアルカンポリ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アリルエステルなどのグラフト共重合性単量体などが好ましく使用される。
上記架橋性単量体および／またはグラフト共重合性単量体を用いる場合、その添加量は、前記共重合可能な他の単量体の添加割合と同じ範囲で用いられるが、前記アルキルアクリレート７０〜９９．８質量％、架橋性単量体および／またはグラフト共重合性単量体０．２〜１５質量％および共重合可能な他の単量体０〜１５質量％の範囲で配合されるのが好ましく、アルキルアクリレート９０〜９９．５質量％および架橋性単量体および／またはグラフト共重合性単量体０．５〜１０質量％の範囲で配合されるのがより好ましい。
【００１７】
また、ゴム成分層（ｂ）は、アルキルアクリレートを主体とする単量体の重合体からなる層であり、樹脂成分層（ａ）と異なり、アルキルアクリレートを主体とする単量体を実質的に分子量調節剤の不存在下に後述する架橋性および／またはグラフト共重合性単量体と共に重合して得られる層である。ゴム成分層（ｂ）は、ゴム的性質の発揮により、主として多層構造重合体粒子に耐衝撃性能を付与すると共に、取り出した多層構造重合体粒子同士の膠着による取り扱い性の低下、溶融混練時の分散不良による耐衝撃性の低下などを防止する機能を有する。
【００１８】
ゴム成分層（ｂ）を形成する単量体としては、アルキルアクリレートを主体とする単量体からなり、ゴム成分層とするために、該単量体中に架橋性単量体および／またはグラフト共重合性単量体を含有していることが必要である。このようなゴム成分層（ｂ）の形成に用いる単量体としては、１種類または２種類以上のアルキルアクリレートと架橋性単量体および／またはグラフト共重合性単量体からなる場合、これらと共重合可能な他の単量体との組み合わせからなる場合などを包含する。
アルキルアクリレートとしては、特に制限されず用いることができるが、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートが好ましく用いられ、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができる。アルキルアクリレートはゴム成分層（ｂ）の重合体を形成させるために使用される全単量体中７０質量％以上の割合で使用するのが好ましく、８０質量％以上の割合で使用するのがより好ましい。
【００１９】
上記アルキルアクリレートと共に用いる架橋性単量体またはグラフト共重合性単量体としては、層（ｂ）にゴム弾性を付与できるものであれば特に制限されないが、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールメタアクリレート等の等のアルカンポリオール（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アリルエステルなどのグラフト共重合性単量体などが好ましく使用される。
架橋性単量体および／またはグラフト共重合性単量体の配合量は、ゴム弾性を付与できる量であれば特に制限されないが、取り扱い性および耐衝撃性の双方を十分に満足させる観点から、両者の合計量において、該層（ｂ）形成のための重合に用いられる単量体の総量１００質量部に対して０．２〜２０質量部の範囲で用いるのが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲で用いるのがより好ましい。
【００２０】
また、上記アルキルアクリレートなどと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン等のスチレン系化合物；メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート等のメタクリレート類などが挙げられる。該共重合可能な他の単量体の配合量は、本発明の所期の効果を奏する範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは５質量％以下の範囲で用いるのがより好ましい。
ゴム成分層（ｂ）を形成する単量体の配合割合としては、前記アルキルアクリレート７０〜９９．８質量％、架橋性単量体および／またはグラフト共重合性単量体０．２〜２０質量％および共重合可能な他の単量体０〜１０質量％の範囲で配合されるのが好ましく、アルキルアクリレート８５〜９９．５質量％および架橋性単量体および／またはグラフト共重合性単量体０．５〜１５質量％の範囲で配合されるのが特に好ましい。
【００２１】
さらに、多層構造重合体粒子の樹脂成分層（ｃ）は、メチルメタクリレートを主体とする単量体の重合体から構成される硬質層である。該メチルメタクリレートを主体とする単量体の重合体は、良好な熱可塑性を有すると共に、熱可塑性ポリエステル系樹脂に対して良好な親和性を有する。このため、硬質樹脂成分層（ｃ）は、多層構造重合体粒子を熱可塑性ポリエステル系樹脂と溶融混合する際に相容性を良好なものとするとともに、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の製造時などに多層構造重合体粒子の取扱い性を良好なものとする機能を有する。
【００２２】
硬質樹脂成分層（ｃ）を構成する重合体を形成させるのに好適なメチルメタクリレートを主体とする単量体としては、メチルメタクリレート単独の場合、メチルメタクリレートを主体としこれと共重合可能な他の単量体と組み合わせた場合などを包含する。メチルメタクリレートは、硬質樹脂成分層（ｃ）を形成させるために使用する全単量体中６０質量％以上の割合で使用するのが好ましく、８０質量％以上の割合で使用するのがより好ましい。メチルメタクリレートと共重合可能な他の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類などが挙げられる。
【００２３】
共重合可能な他の単量体としてアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体を使用する場合には、多層構造重合体粒子を熱可塑性ポリエステル系樹脂と溶融混練する際における相容性が向上し、分散状態の均一性が一層向上することがあり効果的である。このため、使用する熱可塑性ポリエステル系樹脂の粘度が低い場合、溶融混練用装置の混練能力が低い場合等、十分なせん断応力が得られない場合には、上記のように、硬質樹脂成分層（ｃ）を構成する重合体成分としてカルボキシル基を有する単量体単位を含有させることは特に効果的である。アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体を使用する場合、その配合割合は、１〜１５質量％の範囲内とすることが好ましく、例えばメチルメタクリレート７０〜９８質量％、（メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。以下同様。）１〜１５質量％および共重合可能な他の単量体１〜１５質量％であることが好ましく、メチルメタクリレート８０〜９４質量％、（メタ）アクリル酸３〜１０質量％および共重合可能な他の単量体３〜１０質量％であることがより好ましい。
【００２４】
多層構造重合体粒子を構成する樹脂成分層（ａ）、ゴム成分層（ｂ）、硬質樹脂成分層（ｃ）の含有割合は、特に限定されないが、多層構造重合体粒子を配合して得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性、多層構造重合体粒子の取り扱い易さ、熱可塑性ポリエステル系樹脂との溶融混練の容易さ等の観点から、多層構造重合体粒子の質量（例えば３層からなる場合は、樹脂成分層（ａ）、ゴム成分層（ｂ）および硬質樹脂成分層（ｃ）の総量）を基準として、樹脂成分層（ａ）２０〜６５質量％、ゴム成分層（ｂ）５〜７５質量％および硬質樹脂成分層（ｃ）５〜３０質量％の範囲内から選ばれることが好ましく、樹脂成分層（ａ）３５〜５５質量％、ゴム成分層（ｂ）２５〜５５質量％および硬質樹脂成分層（ｃ）１０〜２０質量％の範囲内から選ばれることがより好ましい。 なお、硬質樹脂成分層（ｃ）の含有割合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるという観点から、ゴム成分層（ｂ）の一部が露出しない程度にできるだけ低いことが好ましい。
【００２５】
本発明に用いる多層構造重合体粒子の構造は、樹脂成分層（ａ）、ゴム成分層（ｂ）および硬質樹脂成分層（ｃ）が、内側からこの順に配されている構造を少なくとも一つ有していることを特徴とする。
本発明においては、多層構造重合体粒子に優れた耐衝撃性能を付与させ、かつ多層構造重合体粒子同士の膠着による取り扱い性の低下を防止して溶融混練時の分散不良による耐衝撃性の低下を防止する機能を発揮させるためには、樹脂成分層（ａ）をゴム成分層（ｂ）で覆い、さらにこれを硬質樹脂成分層（ｃ）で覆った３層構造が本発明の好ましい態様として採用されるが、本発明に用いることのできる多層構造重合体粒子としてはこれに限らず、内側から樹脂成分層（ａ）、ゴム成分層（ｂ）、硬質樹脂成分層（ｃ）がこの順に配された構造を少なくとも一つ有していればよく、例えば、内側からゴム成分層（ｂ）／樹脂成分層（ａ）／ゴム成分層（ｂ）／硬質樹脂成分層（ｃ）の順に配された４層構造、樹脂成分層（ａ）／硬質樹脂成分層（ｃ）／ゴム成分層（ｂ）／硬質樹脂成分層（ｃ）／硬質樹脂成分層（ｃ）の順に配された５層構造などの場合もその一つの態様として包含される。
【００２６】
上記樹脂成分層（ａ）、ゴム成分層（ｂ）、硬質樹脂成分層（ｃ）を構成する重合体は、各層内において各単量体成分等が通常それぞれ均一に分布している構造をとるが、上記アクリレート等を主体とする単量体の重合体である限りにおいて、各層内で単量体成分等が不均一に分布している構造をとってもよい。従って、例えば樹脂成分層（ａ）中の重合体における単量体または分子量調節剤の含有率が多層構造重合体粒子の中心からの距離に応じて連続的または不連続的に変化して分布する構造などの場合も本発明の態様として包含される。
【００２７】
本発明に用いる多層構造重合体粒子の粒子径は、特に制限されないが、その粒子径を大きくすることで、多層構造重合体粒子同士の膠着による取り扱い性の低下、溶融混練時の分散不良による耐衝撃性の低下を抑制できる場合がある。
このため、多層構造重合体粒子の粒子径としては、１５０〜７００ｎｍの範囲であることが好ましく、２００〜６５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
多層構造重合体粒子の粒子径は、例えば、多層構造重合体粒子の電子顕微鏡観察に基づく多層構造重合体粒子の平均径測定、多層構造重合体粒子についての動的光散乱法測定等の方法などによって決定することができる。
上記電子顕微鏡観察に基づく粒子径の測定は、例えば、電子染色法により多層構造重合体粒子の所定の層を選択的に染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して実測し、その平均値を求めることによって行うことができる。また上記動的光散乱法による粒子径の測定は、粒子のブラウン運動が、大きな粒子では遅く、小さな粒子になるほど早くなる原理を利用して行うものである。
【００２８】
本発明で用いる多層構造重合体粒子は、多層構造重合体粒子同士の膠着による取り扱い性、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性をより向上させる目的などの観点で、例えば、分散用粒子とのラテックスブレンドの形態として使用することができる。
上記分散用粒子としては、例えば、メチルメタクリレートを主体とする単量体の重合体からなる粒子が好ましく、メチルメタクリレートのみからなる重合体粒子、主成分（通常単量体総量の７０質量％以上）であるメチルメタクリレートと少量成分（単量体総量の３０質量％以下）であるこれと共重合可能な他の単量体からなる重合体粒子などが使用される。メチルメタクリレートと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどが用いられる。
【００２９】
分散用粒子を形成させる際に、分散性能をより向上させる観点から、メチルメタクリレートと共重合可能な他の単量体の少なくとも一部として適量の前記架橋性単量体および／またはグラフト共重合性単量体を用いることができる。
この場合に分散用粒子における架橋性単量体および／またはグラフト共重合性単量体の配合量は、両者の合計量において、分散用粒子形成のための重合に用いられる単量体の総量に対して０．２〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜１５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
分散用粒子の粒子径としては、その添加効果を高めるうえで、できるだけ小さくすることが望ましいが、乳化重合法などによって工業的に再現性よく製造できるという点から、４０〜１２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜９０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
分散用粒子の配合割合は、必ずしも限定されるものではないが、分散性などの点から、多層構造重合体粒子と分散用粒子との総量を基準として、１〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、２〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
本発明に用いる多層構造重合体粒子は、一般的なコアシェルポリマーを製造するための公知の方法により製造することができ、例えば、公知のシード重合法に従い、所定の単量体を反応系に添加・重合することによって、層（ａ）、層（ｂ）および層（ｃ）を順次形成させ、次いで得られた粒子を反応系から取り出すことにより、多層構造重合体粒子を製造することができる。生成した多層構造重合体粒子を反応系から取り出す方法としては、例えば凍結法、塩析法などの方法を採用することができる。凍結法により取り出す場合には、熱可塑性ポリエステル系樹脂との溶融混練で均一に分散し易い多層構造重合体粒子を取得する観点から、多層構造重合体粒子を１０００ミクロン以下の凝集粒子として取り出すことが好ましく、５００ミクロン以下の凝集粒子として取り出すことがより好ましい。
【００３２】
本発明において、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物中の多層構造重合体粒子（Ｂ）の配合割合は、熱可塑ポリエステル系樹脂（Ａ）と多層構造重合体粒子（Ｂ）との配合を、（Ａ）／（Ｂ）の質量比において６０／４０〜８８／１２の範囲内となるような割合とすることが必要であり、７０／３０〜８５／１５の範囲内となるような割合とすることが好ましい。多層構造重合体粒子（Ｂ）の配合量が１２質量％未満の場合には、耐衝撃性は向上するもののその効果は十分でなく、一方３５質量％より多くなるとポリエステル系樹脂が持つ優れた性質が失われる場合があり好ましくない。
【００３３】
また、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は本発明の所期の効果を喪失しない範囲内において、必要に応じ熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）および多層構造重合体粒子（Ｂ）に加えて他の成分を含有していてもよい。この任意成分としては、例えば、酸化防止剤、粘度向上剤、耐熱安定剤、膠着防止剤、他の樹脂成分等の添加物などが挙げられる。
【００３４】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）に多層構造重合体粒子（Ｂ）を配合することによって製造することができる。熱可塑性ポリエステル系樹脂（A）への多層構造重合体粒子（Ｂ）の配合方法としては、特に限定されず、例えば、射出成形、ダイレクトブロー成形、押出成形等の成形時に熱可塑性ポリエステル系樹脂組（Ａ）と多層構造重合体粒子（Ｂ）とを混合し溶融混練する方法、成形の前にあらかじめスクリュウ型単軸押出機、スクリュウ型２軸押出機等の押出機を用いてこれらを溶融混練しておき、次いで成形する方法などを採用することができる。
また、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）と多層構造重合体粒子（Ｂ）との溶融混練は２以上の段階に分けて行ってもよく、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）の一部と多層構造重合体粒子（Ｂ）とを１回目の溶融混練工程に供して比較的高目の多層構造重合体粒子濃度を有する予備的な熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を調製し、次いで、該予備的な熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を熱可塑性ポリエステル系樹脂の残部と２回目の溶融混練工程に供して最終目的とする熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を製造することができる。より具体的には、粉体の状態である多層構造重合体粒子（Ｂ）の取り扱い性の向上の観点および均一に分散している熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を効率的に製造できる観点から、１回目の溶融混練によって熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）の一部と多層構造重合体粒子（Ｂ）の全量とを熱可塑性ポリエステル系樹脂／多層構造重合体粒子（Ｂ）の質量比が２０／８０〜５５／４５の範囲内でまず予備的な熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を調製し、次いで、それに残部の熱可塑性ポリエステル系樹脂を加えて２回目の溶融混練を行い最終的に目的とする熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を製造することができる。
【００３５】
熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ａ）と多層構造重合体粒子（Ｂ）との溶融混練においては適宜任意の条件を採用することができるが、多層構造重合体粒子（Ｂ）をできるだけ均一に分散させると共に、熱劣化や加水分解をできるだけ抑制し得る条件を採用することが好ましい。例えば、加水分解を抑制する観点からは、溶融混練する際にできるだけ混練物中に水分を存在させないことが好ましく、そのため、溶融混練に供する熱可塑性ポリエステル系樹脂及び／又は予備的な熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を事前に十分に乾燥しておくこと（例えば１４０℃で４時間以上乾燥して、水分含量を０．２％以下に低下させること）、溶融混練装置としてベント機構を備えた押出機を使用することなどが好ましい。また、均一分散と熱劣化抑制とを同時に満足させるとういう観点からは、２２０〜３００℃の範囲内の温度において、短い滞留時間で溶融混練することが好ましい。
【００３６】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を成形する方法としては、特に制限されず、通常の熱可塑性ポリエステル系樹脂に適用される従来公知の各種成形方法が採用でき、それによって任意の形状・寸法の成形品を製造することができる。かかる成形方法としては、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、プレス成形法、溶融紡糸法などが挙げられる。
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を上記成形法により成形して得られる成形品としては、特に限定されず、例えば、シート、フィルム、板、繊維、ベルト、ロール、カールコード、ホース、チューブ、防振材、制振材、機械部品、自動車部品、電気・電子部品、スポーツ用品、繊維などが挙げられる。本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物からなる成形品は、その成形品が有する優れた耐衝撃性などの性能が効果的に活用される用途に使用され、例えば、くし、容器、バケツ、ハンガーなどの一般家庭用品；ペン軸、下敷き、ケースなどの文房具；椅子の座や背、机の天板などの構造部材；部品ケース、看板、機器筐体、マンホールの蓋などの産業用品などが挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で用いた熱可塑性ポリエステル系樹脂は次のとおりであり、それらの物性等は以下のようにして測定した。
【００３８】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂）
・結晶性バージンＰＥＴ：クラレ社製：クラペットＫＳ７５０ＲＣ（固有粘度（ＩＶ）：０．７５ｄＬ／ｇ）
・非晶性バージンＰＥＴ：イーストマンケミカル社製：ＰＥＴＧ６７６３（ＩＶ：０．７３ｄＬ／ｇ）
・ＰＥＴボトルフレーク：協栄産業社製：一般廃棄ＰＥＴボトルフレーク（ＩＶ：０．６８ｄＬ／ｇ）
【００３９】
（成形品の衝撃強度の測定方法）
ＩＳＯ １８０に準じ、ノッチングカッター（切り欠き半径r＝０．２５Ｒｍｍ、切り欠き深さ２．５４ｍｍ）でノッチを入れ、室温（２３℃）にて測定した。
（ＰＥＴボトルフレーク粉砕品の固有粘度の測定方法）
粉砕品をｏ−クロロフェノールに溶解し、温度２５℃にて自動粘度測定機（（株）岩本製作所社製「自動毛細管粘度計」）を用いて測定した。
（多層構造重合体粒子径の測定方法）
多層構造重合体粒子のラテックスにおける粒子径を、光散乱光度計（大塚電子（株）製: ＤＬＳ−６００）を用いて測定した。
（多層構造重合体粒子のガラス転移温度測定方法）
ＤＳＣ（（株）島津製作所製:ＤＳＣ−５０）を用い、窒素ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件にて測定した。
【００４０】
また、多層構造重合体粒子の製造例を参考例１〜４に示すが、それらの製造例中において用いた化合物の略号は下記のとおりである。
（単量体）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＬＭＡ：アリルメタクリレート
ＢＤＡ：１，４−ブタンジオールジアクリレート
（分子量調節剤）
ｎ−ＯＳＨ：ｎ−オクチルメルカプタン
（界面活性剤）
ＳＤＯＳＳ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
（重合開始剤）
ＫＰＳ：ペルオキソ２硫酸カリウム
【００４１】
参考例１（多層構造重合体粒子（Ｂ−１）の製造）
コンデンサー、温度計、撹拌機を備えたグラスライニング製重合槽に、イオン交換水１４７質量部を投入し、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム０．０１５質量部および炭酸ナトリウム０．００１質量部を溶解して、撹拌しながら８０℃に昇温した。これとは別に、ステンレス製容器にＢＡ４４．０６質量部、ＢＤＡ０．９０質量部、ｎ−ＯＳＨ０．０５質量部を投入し、単量体混合物（１）を調製した。この単量体混合物（１）の１０質量％を反応槽に一括添加した後、重合開始剤として過硫酸カリウムを０．０４５質量部投入し、重合を開始した。過硫酸カリウム添加３０分後に、残りの単量体混合物（１）９０質量％にＳＤＯＳＳ０．２０質量部を溶解した乳化剤溶解単量体混合物（２）を０．８３質量％／分の供給速度で連続的に供給し重合を行った。次いで乳化剤溶解単量体混合物（２）の供給が終了した後、撹拌しながら８０℃で３０分保持してさらにＫＰＳ０．０４５質量部を投入し、次いでＢＡ４４．１質量部、ＡＬＭＡ０．９質量部およびＳＤＯＳＳ０．２３質量部からなる乳化剤溶解単量体混合物（３）を０．６４質量％／分の供給速度で連続的に供給し重合を行った。乳化剤溶解単量体混合物（３）の供給が終了した後、撹拌しながら８０℃で６０分保持し、ＫＰＳ０．０１質量部を投入した後、ＭＭＡ９．５０質量部、ＭＡ０．５０質量部、ＳＤＯＳＳ０．０５質量部からなる乳化剤溶解単量体混合物（４）を０．５質量％／分の供給速度で連続的に供給し重合を行った。乳化剤溶解単量体混合物（４）の供給が終了した後、さらに撹拌しながら８０℃で６０分保持して重合を完結させた。このようにして得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子の粒子径は３５０ｎｍであった。
得られたラテックスを−３０℃で１２時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、４０℃の温水にて洗浄後、遠心脱水機にて脱水し、５０℃で１２時間減圧振動乾燥させ、多層構造重合体粒子を得た。得られた多層構造重合体粒子はＢＡ単位を主成分とするアクリル系ゴムを内層とし、メタクリル樹脂を硬質最外層とするコア／シェル型３層構造の粒子であった。
【００４２】
参考例２（多層構造重合体粒子（Ｂ−２）の製造）
単量体混合物（１）の組成をＢＡ４２．９８質量部、ＢＤＡ１．８０質量部、ｎ−ＯＳＨ０．２３質量部に変更する以外は参考例１と同様にしてラテックスを作製した。得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子の粒子径は３４０ｎｍであった。
得られたラテックスを−３０℃で１２時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、４０℃の温水にて洗浄後、遠心脱水機にて脱水し、５０℃で１２時間減圧振動乾燥させ、多層構造重合体粒子を得た。得られた多層構造重合体粒子はＢＡ単位を主成分とするアクリル系ゴムを内層とし、メタクリル樹脂を硬質最外層とするコア／シェル型３層構造の粒子であった。
【００４３】
参考例３（多層構造重合体粒子（Ｂ−３）の製造）
単量体混合物（１）の組成をＢＡ４４．１０質量部、ＢＤＡ０．９０質量部に変更して分子量調節剤を添加しない以外は参考例１と同様にしてラテックスを作製した。得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子の粒子径は３７０ｎｍであった。
得られたラテックスを−３０℃で１２時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、４０℃の温水にて洗浄後、遠心脱水機にて脱水し、５０℃で１２時間減圧振動乾燥させ、多層構造重合体粒子を得た。得られた多層構造重合体粒子はＢＡ単位を主成分とするアクリル系ゴムを内層とし、メタクリル樹脂を硬質最外層とするコア／シェル型３層構造の粒子であった。
【００４４】
参考例４（多層構造重合体粒子（Ｂ−４）の製造）
単量体混合物（１）の組成をＢＡ４３．２０質量部、ＢＤＡ１．８０質量部に変更して分子量調節剤を添加しない以外は参考例１と同様にしてラテックスを作製した。得られたラテックスにおける多層構造重合体粒子の粒子径は３５０ｎｍであった。
得られたラテックスを−３０℃で１２時間冷却して凝集させた後、凝集物を取り出し、４０℃の温水にて洗浄後、遠心脱水機にて脱水し、５０℃で１２時間減圧振動乾燥させ、多層構造重合体粒子を得た。得られた多層構造重合体粒子はＢＡ単位を主成分とするアクリル系ゴムを内層とし、メタクリル樹脂を硬質最外層とするコア／シェル型３層構造の粒子であった。
【００４５】
配合例１
棚段乾燥機にて１４０℃で４時間乾燥させた結晶性バージンＰＥＴ８０質量部と多層構造重合体粒子（Ｂ−１）２０質量部、酸化防止剤(チバスペシャリティケミカル製／ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ−５６１)０．３質量部をタンブラーにて混合後、（株）中央機械製作所製（Ｌ／Ｄ＝２８ダルメージスクリュー付４０ｍｍφ）単軸押出機を用いて２８０℃の温度で溶融混練した後、ストランド状に押出し、切断して樹脂組成物のペレットを製造した。この樹脂組成物を棚段乾燥機にて１４０℃で４時間乾燥後、（株）日本製鋼所製Ｎ−７０Ａ型射出成形機を用い、ＡＳＴＭファミリー成形型にて、シリンダー温度２９０℃、樹脂温度３００〜３１５℃、金型温度２０℃、サイクル時間３５〜４５秒の条件下に射出形成を行って成形品（試験片：６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２mm）を得た。このようにして得られた試験片を用いて前記測定を行った。得られた測定結果を表１に示す。
【００４６】
配合例２
樹脂成分を結晶性バージンＰＥＴ８５質量部と多層構造重合体粒子（Ｂ−１）１５質量部に変更する以外は配合例１と同様にして射出成形品（試験片）を得た。得られた試験片を用いた測定結果を表１に示す。
【００４７】
配合例３および比較例１〜２
多層構造重合体粒子をＢ−２（配合例３）、Ｂ−３（比較例１）あるいはＢ−４（比較例２）に変更する以外は、配合例１と同様にして射出成形品（試験片）を得た。得られた試験片を用いた測定結果を表１に示す。
【００４８】
配合例４
結晶性バージンＰＥＴをＰＥＴボトル粉砕品に変更する以外は配合例１と同様にして射出成形品（試験片）を得た。得られた試験片を用いた測定結果を表１に示す。
【００４９】
配合例５
結晶性バージンＰＥＴをＰＥＴボトル粉砕品に変更する以外は配合例２と同様にして射出成形品（試験片）を得た。得られた試験片を用いた測定結果を表１に示す。
【００５０】
比較例３
多層構造重合体粒子Ｂ−１をＢ−３に変更する以外は配合例４と同様にして射出成形品（試験片）を得た。得られた試験片を用いた測定結果を表１に示す。
【００５１】
実施例６
樹脂組成物を構成する原料組成を、棚段乾燥にて１４０℃で４時間乾燥させたＰＥＴボトル粉砕品８０質量部、棚段乾燥機にて７０℃で６時間乾燥させた非晶性バージンＰＥＴ５質量部、多層構造重合体粒子（Ｂ−１）１５重量部、酸化防止剤（チバスペシャリティケミカル社製／ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ−５６１）０．３重量部に変更する以外は配合例１と同様にして射出成形品（試験片）を得た。得られた試験片を用いた測定結果を表１に示す。
【００５２】
実施例７
ＰＥＴ樹脂成分をＰＥＴボトル粉砕品５５重量部、非晶性バージンＰＥＴ３０重量部に変更する以外は実施例６と同様にして射出成形品（試験片）を得た。得られた試験片を用いた測定結果を表１に示す。
【００５３】
比較例４
多層構造重合体粒子をＢ−３に変更する以外は実施例６と同様にして射出成形品（試験片）を得た。得られた試験片を用いた測定結果を表１に示す。
【００５４】
比較例５
樹脂成分をＰＥＴボトル粉砕品７５質量部、非晶性バージンＰＥＴ５質量部、多層構造重合体粒子（Ｂ−３）２０質量部に変更する以外は実施例６と同様にして射出成形品（試験片）を得た。得られた試験片を用いた測定結果を表１に示す。
【００５５】
配合例８
樹脂成分をＰＥＴボトル粉砕品７０重量部、多層構造重合体粒子（Ｂ−１）３０重量部に変更する以外は配合例１と同様にして射出成形品（試験片）を得た。得られた試験片を用いた測定結果を表１に示す。
【００５６】
比較例６
樹脂成分をＰＥＴボトル粉砕品９０質量部、多層構造重合体粒子（Ｂ−１）１０質量部に変更する以外は配合例１と同様にして射出成形品（試験片）を得た。得られた試験片を用いた測定結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0003774412.tif 000002
【００５８】
表１の結果から、実施例６および７と比較例４および５とを比較すると、本発明の構成を満足する特定の多層構造重合体粒子を特定量配合することにより得られた本発明の非晶性ＰＥＴを配合したＰＥＴ系樹脂組成物は耐衝撃性が格段に改善されていることが分かる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性ポリエステル系樹脂に特定の多層構造重合体粒子を特定量配合するので、耐衝撃性が飛躍的に向上した熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物およびそれからなる成形品が好適に得られる。また、本発明によれば、耐衝撃性を格段に向上させることのできる多層構造重合体粒子を用いることができるので、使用済みの熱可塑性ポリエステル樹脂を有効に活用して回収品を使用しない場合と同等の成形品を製造することが可能となる。