(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ ：０．００１〜０．０５％、Ｓｉ：０．５以下％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｐ ：０．０３以下％、Ｓ ：０．００２％以下、Ｃｒ：１０〜１４％、Ｎｉ：２〜８％、Ｍｏ：０．５〜３％、Ａｌ：０．２％以下、Ｎ ：０．００１〜０．０５％、Ｂ ：０．０００５〜０．０２％、Ｃａ：０．００１〜０．０１％、Ｏ ：０．００５％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする表面品質に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管。
【請求項２】
請求項１に記載の成分の鋼に、さらに質量％で、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、ＲＥＭ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．０１〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％の１種又は２種以上を含有することを特徴とする表面品質に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の成分の鋼に、さらに質量％で、Ｎｂ：０．０５〜０．５％、Ｖ ：０．０５〜０．５％、Ｗ ：０．５〜３％の１種または２種以上を含有することを特徴とする表面品質に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱間加工時に圧延疵を生じない、表面品質に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マルテンサイト系ステンレス鋼は、ＡＩＳＩ４２０鋼に代表されるように、強度、耐ＣＯ2腐食性に優れ比較的安価であることから、１９８０年頃より油井管として適用されてきたが、近年では、高温かつ多量のＣＯ2やそれに加えてＨ2Ｓを含む油井環境にも適応しうるために、ＡＩＳＩ４２０鋼より優れた耐食性を有する鋼が開発されてきている。例えば特公昭５９−１５９７８号公報や特公平３−２２２７号公報などに見られるような低Ｃ−Ｎｉ−Ｍｏ添加鋼、あるいは特開平２−２１７４４４号公報などに見られるような低Ｃ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｏ添加鋼といった鋼種（いわゆるModified１３Ｃｒ鋼と称される鋼種）が提案されている。さらに、溶接性を改善してラインパイプとしても適用されてきている。
【０００３】
一般に、合金量が多くなると、耐食性は向上する反面、加工性が悪化する。上記鋼の油井管やラインパイプは、マンネスマン方式の圧延法によって継目無管に製管されるのが通例である。従来マンネスマン圧延は熱間加工方法の中でも最も苛酷な加工方法として知られており、これらの鋼は、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕといった合金元素を多量に含むため、マンネスマン方式の圧延法によって製管する際、圧延疵が発生することがあった。
【０００４】
このような圧延疵の問題に対して、特開平８−１２０３４５号公報などに見られるように、熱間加工温度域での組織をオーステナイト単相に制御するためにＣｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｃ，Ｎ等の主要合金元素添加量バランスを調整する方法や、特公平３−６０９０４号公報などに見られるように、ＰやＳに代表される熱間加工性に有害な不純物の含有量を特に低く制限する技術が提案されている。また、特開平７−６２４９９号公報や特開平９−１２５１４１号公報などに見られるように、Ｂを添加する方法が提案されている。しかしながら、これらの策をとってもなお、熱間加工に伴う疵の問題は解決できていないのが現状である。特に、耐食性を向上させるためにＣｕを０．５質量％を超えて添加した鋼は、表層酸化層直下に濃縮したＣｕの粒界偏析により粒界強度が低下し，表層部の熱間加工性が低下するため、圧延疵を防止することが困難であった。
【０００５】
上記鋼をマンネスマン方式の圧延法によって継目無管に製管する場合、製管の前工程として、インゴット鋳造または連続鋳造で製造された大断面のスラブまたはブルーム形状の鋳片を、小断面の製管用素材（矩形断面ブルームまたは丸断面ビレット、以下骨材と称す）に分塊圧延するのが通例であった。しかし、生産性向上の観点からは、分塊圧延工程を省略して小断面の鋳片を直接マンネスマン方式の圧延法によって継目無管に製管することが望ましい。近年、このような分塊圧延を省略した継目無管の製造プロセスが指向されてきているが、上述のような難加工材の鋳片に直接マンネスマン方式の圧延法を適用すると、圧延疵がより深刻な問題となる。
【０００６】
分塊圧延工程を経た管材を製管する場合に比べて、鋳片を直接製管する場合に圧延疵がより深刻な問題となるのは、被圧延材の組織の違いによるものである。すなわち、分塊圧延工程を経た管材は、圧延再結晶組織を呈しており、加えて加熱時に不純物の拡散が起きているため、熱間加工性が高い。一方、鋳片はミクロ偏析を伴う上、粒度も粗く熱間加工性が低い。このために、鋳片を製管する場合には、分塊圧延工程を経た管材を製管する場合に比べて遥かに圧延疵が発生しやすい。これによって、上記鋼の継目無管製造全体の高能率生産を阻害しているのが実状である。
【０００７】
このように、従来提案されてきた技術では、Modified１３Ｃｒ鋼の分塊圧延工程を経た管材または鋳片を、直接マンネスマン方式の圧延法によって継目無管に製管する時に発生する圧延疵の問題を解決することが困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記したような問題点を解決しようとするものであって、Modified１３Ｃｒ鋼の分塊圧延工程を経た管材または鋳片をマンネスマン方式の圧延法によって継目無管に製管する場合に表層部の圧延疵を防止するだけでなく、鋳片を直接マンネスマン方式の圧延法によって継目無管に製管する場合においても表層部の圧延疵を防止し、表面品質に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の効果】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、成分の異なる種々の素材に対して熱間加工性について研究を重ねた結果、本鋼種においては、Ｓ：０．００２％以下に制限し、Ｂ：０．０００５〜０．０２質量％とＣａ：０．００１〜０．０１質量％を複合添加すれば、表層部の熱間加工性が著しく改善され、分塊圧延工程を経た管材をマンネスマン方式の圧延法によって継目無管に製管する場合の表層部の圧延疵を防止できるのみならず、鋳片を直接マンネスマン方式の圧延法によって継目無管に製管する場合においても表層部の圧延疵を防止できることを知見した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づいて構成したものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％で、 Ｃ ：０．００１〜０．０５％、 Ｓｉ：０．５以下％、 Ｍｎ：０．１〜１．５％、 Ｐ ：０．０３以下％、 Ｓ ：０．００２％以下、 Ｃｒ：１０〜１４％、 Ｎｉ：２〜８％、 Ｍｏ：０．５〜３％、 Ａｌ：０．２％以下、 Ｎ ：０．００１〜０．０５％、 Ｂ ：０．０００５〜０．０２％、Ｃａ：０．００１〜０．０１％、 Ｏ ：０．００５％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする表面品質に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管。
（２）前記（１）に記載の成分の鋼に、さらに質量％で、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、ＲＥＭ：０．００１〜０．０５％、Ｚｒ：０．０１〜０．０５％、 Ｔｉ：０．００５〜０．０５％の１種又は２種以上を含有することを特徴とする表面品質に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管。
（３）前記（１）又は（２）に記載の成分の鋼に、さらに、質量％で、 Ｎｂ：０．０５〜０．５％、 Ｖ：０．０５〜０．５％、 Ｗ ：０．５〜３％の１種または２種以上を含有することを特徴とする表面品質に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明者らは、Modified１３Ｃｒ鋼の製管時の圧延疵を詳細に調査し、表層部の圧延疵の主原因はＳ及びＣｕ（Ｃｕ無添加鋼ではＳのみ）の粒界偏析による粒界脆化であり、表層部の圧延疵は粒界に沿って進展することを突き止めた。従って、表層部の圧延疵を防止するためには粒界強度を高めて粒界割れを防ぎ、熱間加工性を改善する必要がある。そこで、成分の異なる種々の素材に対して熱間加工性について研究を重ねた結果、本鋼種においては、Ｂの添加により粒界強度が向上し、熱間加工性が改善することを知見した。
【００１２】
Modified１３Ｃｒ鋼鋳片（０．０２Ｃ−０．０２Ｎ−１２．２Ｃｒ−５．８Ｎｉ−２．０Ｍｏ−０．００１８Ｓ）の熱間加工性に及ぼすＢの影響を図１に示す。図１の縦軸と横軸はそれぞれ絞り値と変形温度Ｔ1 を示している。図１に示す結果は図２に示した条件で熱間引張試験を行い得られたものである。すなわち、１２５０℃に加熱し１分保定後、変形温度（Ｔ1 ℃）まで１０℃/secで冷却し、その温度で１分間保定後、３/secの歪み速度で引張試験を行った。試験後の破断部の断面積を試験前の断面積で割った値を絞り値と定義する。絞り値が高いほど熱間加工性は良好である。これまでの知見から、絞り値が７５％以上あればその温度で良好な熱間加工性を示すことがわかっている。図１より、Modified１３Ｃｒ鋼の熱間加工性はＢ添加により大幅に改善することがわかる。
【００１３】
さらに、高温引張試験後の試験片の破断部断面を詳細に調査したところ、Ｂ無添加材では非常に多くの粒界割れが存在するが、Ｂ添加材では粒界粒界割れの数が顕著に少なくなっていることがわかった。しかしながら、依然として粒界割れが存在するため、Ｂを単独で添加しただけでは製管時の圧延疵を防止することはできなかった。そこで、粒界強度に及ぼす成分の影響についてさらに研究を重ねた結果、ＢとＣａを複合添加すれば粒界強度が著しく向上し、粒界割れを防止できることを知見した。すなわち、上述の高温引張試験を行ったとき、Ｂ−Ｃａ複合添加材では破断部断面に粒界割れは存在せず、粒内ボイドのみ観察され、その数も非常に少ないことがわかった。
【００１４】
さらに、べ一ス成分がほぼ同じ（０．０２Ｃ−０．０２Ｎ−１２．２Ｃｒ−５．８Ｎｉ−２．０Ｍｏ−０．００２Ｓ）でＢ及びＣａ含有量のみ異なる組成の２１７mm×２１７mm断面の連続鋳造鋳片を、直接マンネスマン方式の熱間圧延法によって外径１７８mm、肉厚１１．５mmの継目無管に造管し、圧延終了後、パイプの表面疵の発生状況を観察し、Ｂ及びＣａ含有量と表面疵発生状況の関係を詳細に調査した。その結果を図３に示す。図３より、Ｓを０．００２％以下に制限した本鋼種においては、０．０００５％以上のＢと０．００１％以上のＣａを複合添加すれば、表層部の熱間加工性が著しく改善され、鋳片を直接マンネスマン方式の圧延法によって継目無管に製管する場合においても表層部の圧延疵を防止できることがわかった。
【００１５】
次に、本発明におけるマルテンサイト系ステンレス鋼の成分を限定した理由は以下の通りである。成分の含有量は質量％である。
Ｃ：ＣはＣｒ炭化物などを形成し耐食性を劣化させる元素である。一方、強力なオーステナイト形成元素でもあり、高温加熱時にδフェライト相の生成を抑制する効果がある。しかし、０．００１％未満ではその効果は発現されず、０．０５％を超えて含有されると粒界にＣｒ炭化物が多量に析出し、Ｃｒ欠乏層が形成されるために耐ＣＯ2 腐食特性が低下し、又、粒界強度が低下するために耐硫化物応力割れ性が劣化する。さらに溶接性も劣化する。従って、Ｃ含有量は０．００１〜０．０５％とした。
【００１６】
Ｓｉ：Ｓｉは製鋼工程において脱酸剤として添加され残存するものである。０．５％を超えて含有されると、靭性及び耐硫化物応力割れ性が劣化することから、上限を０．５％とした。
【００１７】
Ｍｎ：Ｍｎはオーステナイト安定化元素であり、高温加熱時にδフェライト相の生成を抑制する効果がある。またＭｎＳを形成してＳの有害性を低減する効果もある。しかし、０．１％未満ではそれらの効果は発現されず、１．５％を超えて含有されると粒界強度が低下するために耐硫化物応力割れ性及び靭性が劣化する。従って、Ｍｎ含有量は０．１〜１．５％とした。
【００１８】
Ｐ：Ｐは粒界に偏析して粒界強度を低下させ、耐硫化物応力割れ性及び靭性を劣化させる不純物元素であり、可及的低レベルが望ましいが、現状精錬技術の到達可能レベルとコストを考慮して、上限を０．０３％とした。
【００１９】
Ｓ：Ｓは熱間加工性を劣化させる不純物元素であり、０．００２％を超えて含有されるとＢとＣａの複合添加による熱間加工性改善効果が十分には得られず、製管時に表面疵が発生するため、上限を０．００２％とした。
【００２０】
Ｃｒ：Ｃｒは耐食性を向上させる元素であり、ステンレス鋼として十分な耐食性を得るには１０％以上含有させることが必要である。一方、フェライト安定化元素でもあり、１４％を超えて含有させると高温加熱時にδフェライト相が生成して熱間加工性が劣化する。従って、Ｃｒ含有量は１０〜１４％とした。
【００２１】
Ｎｉ：ＮｉはＣｒ含有鋼において耐食性を向上させる元素である。また、強力なオーステナイト形成元素であり、高温加熱時にδフェライト相の生成を抑制する効果がある。しかし、２％未満ではそれらの効果が発現されず、８％を超えて含有させるとＡｃ1 変態点が大幅に低下し強度調質が困難になる。従って、Ｎｉ含有量は２〜８％とした。
【００２２】
Ｍｏ：Ｍｏは耐食性を向上させるのに有効な元素である。しかし、０．５％未満ではその効果が発現されないため、下限を０．５％とした。一方、Ｍｏは強力なフェライト安定化元素でもあり、３％を超えて含有されると、高温加熱時にδフェライト相が生成して熱間加工性が劣化する。従って、Ｍｏ含有量は０．５〜３％とした。
【００２３】
Ａｌ：ＡｌはＳｉと同様に製鋼工程において脱酸剤として添加され残存するものである。０．２％を超えて含有されると、ＡｌＮが多量に形成されて熱間加工性及び靱性が低下する。従って、上限を０．２％とした。
【００２４】
Ｎ：は強力なオーステナイト形成元素であり、高温加熱時にδフェライト相の生成を抑制する効果がある。又、微細な窒化物は高温加熱時の結晶粒成長を抑制し熱間加工性を向上させる効果がある。しかし、０．００１％未満ではそれらの効果は発現されず、０．０５％を超えて含有させると粗大な窒化物が析出して熱間加工性及び靭性が劣化する。さらに溶接性も劣化する。従って、Ｎ含有量は０．００１〜０．０５％とした。
【００２５】
Ｂ：Ｂは自ら粒界に偏析することにより粒界結合力を向上させると共に、Ｓの粒界偏析を抑制し、粒界強度を高め、熱間加工性及び耐硫化物応力割れ性を向上させるのに有効な元素である。しかし、０．０００５％未満ではその効果は発現されず、０．０２％を超えて含有すると溶融脆化温度が大幅に低下し、熱間加工温度域が著しく制限されるとともに、靭性及び溶接性が劣化する。従って、Ｂ含有量は０．０００５〜０．０２％とした。
【００２６】
Ｃａ：ＣａはＢと複合して添加することにより、Ｓによる粒界偏析を抑制し、粒界強度を高め、熱間加工性を向上させるのに有効な元素である。しかし、０．００１％未満ではその効果は発現されず、０．０１％を超えて含有すると。粗大なＣａ系介在物を形成して耐硫化物応力割れ性や靭性を劣化させるので、Ｃａ含有量は０・００１〜０．０１％とした。
【００２７】
Ｏ：製鋼工程での脱酸後に残存するＯは、非金属介在物として鋼中に残留して清浄度を害し、熱間加工性、耐食性及び靭性を劣化させる不純物元素であり、可及的低レベルにするのが望ましいが、現状精錬技術の到達可能レベルとコストを考慮して、上限を０．００５％とした。
【００２８】
Ｍｇ、ＲＥＭ、Ｚｒ、Ｔｉ：これらの元素はＳによる熱間加工性劣化を抑制するものであり、必要に応じて１種又は２種以上添加するが、含有量が少なすぎるとその効果は発現せず、多すぎると粗大な酸化物や窒化物を形成して耐硫化物応力割れ性や靭性を劣化させるので、Ｍｇは０．０００５〜０．０１％、ＲＥＭは０．００１〜０．０５％、Ｚｒは０．０１〜０．０５％、Ｔｉは０．００５〜０．０５％とした。
【００２９】
Ｎｂ、Ｖ、Ｗ：これらの元素は耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて１種又は２種以上添加するが、含有量が少なすぎるとその効果が発現せず、多すぎると靭性を劣化させるので、Ｎｂは０．０５〜０．５％、Ｖは０．０５〜０．５％、Ｗは０．５〜３％添加する。
【００３０】
本発明鋼は、主にマンネスマン方式の熱間圧延法によって継目無管に造管される。ここでいうマンネスマン方式の圧延法とは、通常の継目無鋼管製造のための熱間圧延法で、矩形断面若しくは丸断面の製管用素材（以下、管材と称す）を用い、プレスロール穿孔法或いはマンネスマン穿孔法により穿孔した後、必要に応じて傾斜圧延機（エロンゲータ）により延伸し、さらにプラグミル或いはマンドレルミルで肉厚を調整し、最終仕上圧延機（サイザーミルあるいはストレッチレデューサー）で所定の外径に成形することにより造管していく一連のプロセスである。
【００３１】
【実施例】
表１に示す組成の２１７mm×２１７mm断面の連続鋳造鋳片をマンネスマン方式の熱間圧延法によって継目無管に造管した。圧延終了後、パイプの表面疵発生状況を調査した。結果を表１に併せて示す。本発明例（Ｎｏ．１〜１３）では、製管時の表面疵は発生していない。一方、Ｂ，Ｃａ，Ｓ含有量のうち１つ以上が本発明の成分限定範囲を超えている比較例（Ｎｏ．１４〜２０）では、製管時に表面疵が発生している。
【００３２】
以上より、Ｂ，Ｃａ，Ｓ含有量が本発明の成分限定範囲内であれば、マンネスマン方式の熱間圧延法によって継目無管に製管するときに表層部の圧延疵を防止できることが明らかである。
【００３３】
【表１】
0003744254.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、分塊圧延工程を経た管材または鋳片をマンネスマン方式の圧延法によって継目無管に造管する場合に表層部の圧延疵を防止するだけでなく、鋳片を直接マンネスマン方式の圧延法によって継目無管に製管する場合においても表層部の圧延疵が発生しない表面品質に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Modified１３Ｃｒ鋼（0.02%C一0.02%N-12.2%Cr-5.8%Ni-2.0%Mo-0.0018%S)の熱間加工性に及ぼすＢの影響を示す図表である。
【図２】熱間引張試験の条件を示す図表である。
【図３】Ｂ及びＣａ含有量と表面疵発生状況の関係を示す図表である。
【図１】
0003744254.tif 000003
【図２】
0003744254.tif 000004
【図３】
0003744254.tif 000005