(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板の全面がセパレータを介して負極板に対向している密閉型アルカリ蓄電池であって、
前記正極板に対する前記負極板の放電容量の比率が１．９以上であり、かつ正極板面積に対する負極板面積の面積比率が１．４以下であり、さらに正極板の厚みが０．６ｍｍ以下であるとともに、
前記正極板は主活物質としてナトリウム含有コバルト化合物で被覆された水酸化ニッケルを備え、かつ前記ナトリウム含有コバルト化合物で被覆された水酸化ニッケルにイットリウム酸化物、イッテルビウム酸化物、エルビウム酸化物およびガドリニウム酸化物から選択される少なくとも１種が添加されて発泡ニッケル基板に充填されていることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−水素蓄電池やニッケル−カドミウム蓄電池等の密閉型アルカリ蓄電池に係り、特に、これらの密閉型アルカリ蓄電池に用いられる正・負極板の容量比率、面積比率などの最適化に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル−水素蓄電池あるいはニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池においては、充電時の負極からの水素ガスの発生を抑制するとともに、正極から発生した酸素ガスを負極で吸収するような構成、すなわち、正極板の放電容量に対する負極板の放電容量を大きくした構成とすることにより、電池内圧の上昇を抑制して密閉化が可能な電池となされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種の密閉型アルカリ蓄電池は、一般的には、シート状の正極板とシート状の負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極群の最外周部分が負極板となるように構成されており、最内周部分が正極板となるように構成されている。しかしながら、最内周部分が正極板となるように構成された密閉型アルカリ蓄電池においては、正極板の片面は負極板に対向していないため、正極活物質が十分に利用されないという問題を生じた。
【０００４】
また、最内周部分では、反応面積が小さいため負荷特性が悪く、かつ正極板に対する負極板の容量バランスが崩れているため、正極板の容量の方が負極板の容量より大きい。このため、過充電時に正極板から発生する酸素ガスが負極板で消費されにくく、かつ負極板の利用範囲が広くなって水素平衡電位が高くなるので、電池内圧が上昇するという問題を生じた。特に、ニッケル−水素蓄電池においては、水素ガスの平衡圧分だけ絶えず水素ガスが発生するため、これらの問題が顕著に現れるという問題を生じた。
【０００５】
このため、密閉型アルカリ蓄電池にあっては、水素ガス発生の抑制と酸素ガス吸収の向上をバランスさせることが、密閉型アルカリ蓄電池を長寿命にするための必要条件となる。
そこで、本発明においては、正・負極板の容量比率、面積比率などを最適化して、水素ガス発生の抑制と酸素ガス吸収の向上をバランスさせ、長寿命の密閉型アルカリ蓄電池が得られるようにすることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するため、本発明の密閉型アルカリ蓄電池は、正極板容量に対する負極板容量の比率（正・負極板容量比率）を所定の比率に規制するとともに、正極板面積に対する負極板面積の比率（正・負極板面積比率）および正極板の厚みを規制するようにしている。具体的には、正・負極板容量比率が１．９以上であり、正・負極板面積比率が１．４以下であり、正極板の厚みが０．６ｍｍ以下であることが好ましい。これらの正・負極板容量比率、正・負極板面積比率および正極板の厚みの３条件のいずれをも満たしていることが必要であり、１つでも不足していれば本発明の効果は得られない。
【０００７】
これは、正・負極板容量比率を１．９以上にすることで、充電時の水素吸蔵性能を向上させて、負極板から発生する水素ガスを抑制でき、正・負極板面積比率を１．４以下にすることで、正極板の負極板に対する面積が増大することで、充電時に正極板から発生する酸素ガスの負極板での還元吸収性能を向上させ、且つ、正極板の厚みを０．６ｍｍ以下にすることで、発生した酸素ガスを効率よく負極板表面に移動しやすくし、さらに酸素ガスの負極板における還元吸収性能を向上させる。この結果、電池内の水素ガスおよび酸素ガスの蓄積、即ち、電池内圧の上昇が抑制され、連続充電特性が向上することとなる。
【０００８】
また、正極活物質として水酸化ニッケルを使用し、この水酸化ニッケルをＮａ含有コバルト化合物で被覆することで、酸素ガス発生電位が上昇して、酸素ガスの発生が抑制され、水酸化ニッケルの充電受け入れ性が向上する。また、水酸化ニッケルをＮａ含有コバルト化合物で被覆することにより、Ｎａ含有コバルト化合物は導電性が良好であるので、水酸化ニッケル粒子間の導電性が向上して電池寿命が向上する。さらに、Ｎａ含有コバルト化合物で被覆された水酸化ニッケルにイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）の酸化物粉末を添加することにより、Ｎａ含有コバルト化合物とこれらの酸化物との相乗作用により、更に酸素ガス発生電位が上昇して、酸素ガスの発生が抑制され、水酸化ニッケルの充電受け入れ性が向上する効果が増長される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明する。
１．正極の作製
（１）複合体粒子の作製
硫酸コバルト１４．３ｇを水１０００ｍｌに溶かした水溶液に、水酸化ニッケル粉末１００ｇを投入し、撹拌しながら１モルの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、水溶液のｐＨを１１に調整した後、１時間撹拌を続けて反応させた。なお、水溶液のｐＨが若干低下した時点で、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を適宜添加して液のｐＨを１１に保持した。この時のｐＨの監視は自動温度補償付きガラス電極（ｐＨメータ）にて行った。次いで、沈殿物をろ別し、水洗し、真空乾燥して水酸化ニッケル粒子の表面が水酸化コバルトで被覆された複合体粒子からなる粉末を得た。
【００１０】
そして、得られた複合体粒子と２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを重量比が１：１０となるように調整した後、空気中で８０℃の温度雰囲気で８時間加熱処理した。この後、水洗し、６５℃で乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成された複合体粒子を作製した。複合体粒子の水酸化ニッケルに対する被覆層の割合を原子吸光法で求めたところ、水酸化ニッケルに対して被覆層中のコバルトの重量は５重量％であった。
【００１１】
（２）ペーストの作製
上述のように作成した複合体粒子（平均粒径１０μｍ）を１００重量部と平均粒径１μｍの三酸化二イットリウム（Ｙ2０3）粉末を７．６重量部（イットリウムとして３重量部）と結着剤としての１重量％メチルセルロース水溶液を２０重量部とを混練してペーストを調整した。なお、三酸化二イットリウム（Ｙ2０3）粉末に代えて、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）の酸化物粉末を添加するようにしてもよい。
【００１２】
（３）非焼結式ニッケル正極板の作製
上述のように作製したペーストをニッケル発泡体（多孔度９５％，平均粒径２００μｍ）からなる発泡ニッケル基板の空孔内に充填し、乾燥した後、加圧成形して、非焼結式ニッケル正極板を得た。
【００１３】
２．負極板の作製
（１）水素吸蔵合金粉末の作製
ミツシュメタル（Ｍｍ：Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ等の希土類元素を主成分とする化合物）と、ニッケルと、コバルトと、アルミニウムと、マンガンを元素比で１．０：３．４：０．８：０．２：０．６に秤量して混合し、これをるつぼに入れて高周波溶解炉で溶融した後冷却し、Ｍｍl.0Ｎｉ3.4Ｃｏ0.8Ａ１0.2ＭｎO.6の組成式で表される水素吸蔵合金を作製した。ついで、得られた水素吸蔵合金の鋳塊（インゴット）を、予め粗粉砕した後、不活性ガス中で平均粒径が６０μｍになるように粉砕した。
【００１４】
（２）水素吸蔵合金負極板の作製
ついで、粉砕した水素吸蔵合金の粉末に、結着剤としてポリエチレンオキサイド粉末を添加し、さらにイオン交換水を添加、混練して水素吸蔵合金スラリーとした。なお、結着剤であるポリエチレンオキサイド粉末の添加量は、水素吸蔵合金に対して１．０重量部とした。このように作製した水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタルの両面に塗着し、乾燥、圧延を行った後、所定寸法に切断を行って水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００１５】
３．ニッケル−水素蓄電池の作製
（１）電池Ａ１〜Ａ８
上述のように作製したニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板の面積比率（正・負極面積比率）が１．４となるようにし、ニッケル正極板の厚みが０．５ｍｍになるようにし、かつ正・負極板の容量比率が１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２となるように調整した正・負極板をポリオレフィン製不織布からなるセパレータを介して最外周が負極板となるようにして渦巻状に巻回して、渦巻状電極群ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５，ａ６，ａ７，ａ８を作製した。ついで、このようにして作製した各渦巻状電極群ａ１〜ａ８を負極端子を兼ねる有底円筒形の金属外装缶（Ａサイズ）内にそれぞれ挿入した。
【００１６】
この後、負極板から延出する負極用リードを金属外装缶の底部に溶接するとともに、正極板から延出する正極用リードを正極端子を兼ねる封口体に溶接した後、電解液（水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを含む水酸化カリウムを主体とした３０重量％アルカリ水溶液）を金属外装缶内に注入した。ついで、封口体をガスケットを介して金属外装缶の開口部に載置し、金属外装缶の開口を封口体側にカシメることにより開口部を封ロして、公称容量が１５００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ａ１〜Ａ８を作製した。
【００１７】
（２）電池Ｂ１〜Ｂ８
上述のように作製したニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板の面積比率（正・負極面積比率）が１．５となるようにし、ニッケル正極板の厚みが０．５ｍｍになるようにし、かつ正・負極板の容量比率が１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２となるように調整した正・負極板をポリオレフィン製不織布からなるセパレータを介して最外周が負極板となるようにして渦巻状に巻回して、渦巻状電極群ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｂ４，ｂ５，ｂ６，ｂ７，ｂ８を作製した。ついで、このようにして作製した各渦巻状電極群ｂ１〜ｂ８を負極端子を兼ねる有底円筒形の金属外装缶（Ａサイズ）内にそれぞれ挿入した。
【００１８】
この後、負極板から延出する負極用リードを金属外装缶の底部に溶接するとともに、正極板から延出する正極用リードを正極端子を兼ねる封口体に溶接した後、電解液（水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを含む水酸化カリウムを主体とした３０重量％アルカリ水溶液）を金属外装缶内に注入した。ついで、封口体をガスケットを介して金属外装缶の開口部に載置し、金属外装缶の開口を封口体側にカシメることにより開口部を封ロして、公称容量が１５００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ８を作製した。
【００１９】
（３）電池Ｃ１〜Ｃ８
上述のように作製したニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板の面積比率（正・負極面積比率）が１．３となるようにし、ニッケル正極板の厚みが０．５ｍｍになるようにし、かつ正・負極板の容量比率が１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２となるように調整した正・負極板をポリオレフィン製不織布からなるセパレータを介して最外周が負極板となるようにして渦巻状に巻回して、渦巻状電極群ｃ１，ｃ２，ｃ３，ｃ４，ｃ５，ｃ６，ｃ７，ｃ８を作製した。ついで、このようにして作製した各渦巻状電極群ｃ１〜ｃ８を負極端子を兼ねる有底円筒形の金属外装缶（Ａサイズ）内にそれぞれ挿入した。
【００２０】
この後、負極板から延出する負極用リードを金属外装缶の底部に溶接するとともに、正極板から延出する正極用リードを正極端子を兼ねる封口体に溶接した後、電解液（水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを含む水酸化カリウムを主体とした３０重量％アルカリ水溶液）を金属外装缶内に注入した。ついで、封口体をガスケットを介して金属外装缶の開口部に載置し、金属外装缶の開口を封口体側にカシメることにより開口部を封ロして、公称容量が１５００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ８を作製した。
【００２１】
４．連続充電試験
上述のように作製した各ニッケル−水素蓄電池Ａ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ８、Ｃ１〜Ｃ８を、４０℃の温度雰囲気で１５０ｍＡの充電電流で１４日間連続して充電した後、２５℃の温度雰囲気で３時間充電を休止させた。ついで、２５℃の温度雰囲気で１５００ｍＡの放電電流で終止電圧がｌ．０Ｖになるまで放電させた。この充放電を繰り返して、放電不能（なお、連続充電試験前の１Ｃ放電容量の１０％以下になったときを放電不能と判定した）になるまでの日数（電池寿命）を測定して、正・負極板容量比率に対する電池寿命の関係を求めると図１に示すような結果となった。なお、図１の電池寿命において、ニッケル−水素蓄電池Ａ６の電池寿命を１００とした場合の相対指数で表わしている。
【００２２】
図１から明らかなように、正・負極板面積比率が１．３、１．４、１．５のいずれであっても、正・負極板容量比率が１．９までは正・負極板容量比率が増加するに伴って電池寿命は増加するが、正・負極板容量比率が１．９より大きくなると、正・負極板容量比率が増加しても電池寿命はほぼ一定となった。なお、これらの電池の充放電サイクル初期段階において内圧測定を行ったところ、各正・負極板面積比率における電池寿命の結果と同傾向の結果が得られたことから、電池寿命の増加は、電池内圧の上昇が抑制されたことによるものと推測される。
【００２３】
これは、正・負極板容量比率が１．９までは容量比率の増大に伴い負極板から発生する水素ガスが抑制されるが、１．９よりも大きくなるとその効果がほとんど得られなくなっていると考えることができる。また、正・負極板面積比率が１．５（電池Ｂ１〜Ｂ８）から１．４（電池Ａ１〜Ａ８）に減少し、さらに１．３（電池Ｃ１〜Ｃ８）に減少することにより、電池寿命が向上したことに関しては、充電時に正極板から発生する酸素ガスの還元吸収性能が増大したことによるものと考えられる。
これらの事実を勘案すると、正・負極板容量比率を単に大きくするだけでは電池寿命が向上するものではなく、正・負極板面積比率を小さくすることと組み合わせることにより、連続充電特性に優れたニッケル−水素蓄電池を作製することが可能になるということができる。
【００２４】
５．正・負極板面積比率の検討
ついで、上述した検討結果に基づいて、以下に、正・負極板面積比率による連続充電特性への影響について検討した。
上述のように作製したニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板の正・負極板容量比率が２．０となるようにし、ニッケル正極板の厚みが０．５ｍｍになるようにし、かつ正・負極板面積比率が１．１、１．２、１．６、１．７となるように調整した正・負極板をポリオレフィン製不織布からなるセパレータを介して最外周が負極板となるようにして渦巻状に巻回して渦巻状電極群ｄ１，ｄ２，ｄ３，ｄ４を作製した。ついで、このようにして作製した各渦巻状電極群ｄ１〜ｄ４を負極端子を兼ねる有底円筒形の金属外装缶（Ａサイズ）内にそれぞれ挿入した。
【００２５】
この後、負極板から延出する負極用リードを金属外装缶の底部に溶接するとともに、正極板から延出する正極用リードを正極端子を兼ねる封口体に溶接した後、電解液（水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを含む水酸化カリウムを主体とした３０重量％アルカリ水溶液）を金属外装缶内に注入した。ついで、封口体をガスケットを介して金属外装缶の開口部に載置し、金属外装缶の開口を封口体側にカシメることにより開口部を封ロして、公称容量が１５００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ｄ１〜Ｄ４を作製した。
【００２６】
ついで、上述と同様に４０℃での１４日間連続して充電試験を行って、放電不能になるまでの日数（電池寿命）を測定し、正・負極板面積比率に対する電池寿命の関係を求めると図２に示すような結果となった。なお、図２の電池寿命において、ニッケル−水素蓄電池Ａ６の電池寿命を１００とした場合の相対指数で表している。図２から明らかなように、正・負極板面積比率が１．４以下のニッケル−水素蓄電池Ｄ１、Ｄ２、Ｃ６、Ａ６は、正・負極板面積比率が１．５以上のニッケル−水素蓄電池Ｂ６、Ｄ３、Ｄ４に比べて電池寿命が長いことが分かる。このことから、正・負極板面積比率は１．４以下にすることが望ましいということができる。
【００２７】
６．正極板の厚みの検討
ついで、正極板の厚みによる連続充電特性への影響について検討した。
上述のように作製したニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板の正・負極板面積比率が１．３となるようにし、正・負極板容量比率が２．０になるようにし、かつ正極板の厚みが０．３，０．４，０．６，０．７，０．８，０．９，１．０となるように調整した正・負極板をポリオレフィン製不織布からなるセパレータを介して最外周が負極板となるようにして渦巻状に巻回して渦巻状電極群ｅ１，ｅ２，ｅ３，ｅ４，ｅ５，ｅ６，ｅ７を作製した。ついで、このようにして作製した各渦巻状電極群ｅ１〜ｅ７を負極端子を兼ねる有底円筒形の金属外装缶（Ａサイズ）内にそれぞれ挿入した。
【００２８】
この後、負極板から延出する負極用リードを金属外装缶の底部に溶接するとともに、正極板から延出する正極用リードを正極端子を兼ねる封口体に溶接した後、電解液（水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを含む水酸化カリウムを主体とした３０重量％アルカリ水溶液）を金属外装缶内に注入した。ついで、封口体をガスケットを介して金属外装缶の開口部に載置し、金属外装缶の開口を封口体側にカシメることにより開口部を封ロして、公称容量が１５００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ｅ１〜Ｅ７を作製した。
【００２９】
ついで、上述と同様に４０℃での１４日間連続して充電試験を行って、放電不能になるまでの日数（電池寿命）を測定し、正極板厚みに対する電池寿命の関係を求めると図３に示すような結果となった。なお、図３の電池寿命において、ニッケル−水素蓄電池Ａ６の電池寿命を１００とした場合の相対指数で表している。図３から明らかなように、正極板の厚みが０．６ｍｍ以下のニッケル−水素蓄電池Ｅ３、Ａ６、Ｅ２、Ｅ１は、正極厚みが０．６ｍｍより厚いニッケル−水素蓄電池Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７に比べて電池寿命が大きいことが分かる。このことから、正極板の厚みは０．６ｍｍ以下にすることが望ましいということができる。
【００３０】
７．正極活物質の検討
正極活物質として水酸化ニッケル粉末に水酸化コバルト粉末を添加した活物質を用いたこと以外は、上述したニッケル−水素蓄電池Ａ６と同様に作製したニッケル−水素蓄電池Ｆ１について、上述と同様に４０℃での１４日間連続して充電試験を行って、放電不能になるまでの日数（電池寿命）を測定すると下記の表１に示すような結果となった。なお、表１において、ニッケル−水素蓄電池Ａ６の電池寿命を１００とした場合の相対指数で表している。
【００３１】
【表１】
0003744716.tif 000002
【００３２】
上記表１から明らかなように、ニッケルー水素蓄電池Ｆ１はニッケルー水素蓄電池Ａ６に比べて電池寿命が短かいことが分かる。これは、水酸化ニッケルをＮａ含有コバルト化合物で被覆することで、酸素ガス発生電位を上昇し、酸素ガスの発生が抑制されて水酸化ニッケルの充電受け入れ性が向上したためと考えられる。また、水酸化ニッケルをＮａ含有コバルト化合物で被覆することにより、Ｎａ含有コバルト化合物は導電性が良好であるため、水酸化ニッケル粒子間の導電性が向上して電池寿命が向上したと考えられる。さらに、Ｎａ含有コバルト化合物で被覆された水酸化ニッケルにイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）の酸化物粉末を添加することにより、Ｎａ含有コバルト化合物とこれらの酸化物との相乗作用により、更に酸素ガス発生電位が上昇して、酸素ガスの発生が抑制され、水酸化ニッケルの充電受け入れ性が向上する効果が増長される。
【００３３】
以上のことから、正・負極板容量比率が１．９以上で、かつ正・負極板面積比率が１．４以下で、かつ正極板の厚みが０．６ｍｍ以下という３つの条件を満足し、さらに、Ｎａ含有コバルト化合物被覆を備えた水酸化ニッケルに、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）の酸化物のいずれか１種以上を添加した正極板を用いることにより、連続充電特性に優れたニッケル−水素蓄電池が得られることが分かる。
【００３４】
なお、上述した実施形態においては、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用する例について説明したが、本発明の密閉型アルカリ蓄電池として、ニッケル−カドミウム蓄電池に適用してもほぼ同様な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  正・負極板面積比率を変化させた場合の、正・負極板容量比率に対する電池寿命の関係を示す図である。
【図２】  正・負極板面積比率に対する電池寿命の関係を示す図である。
【図３】  正極板の厚みに対する電池寿命の関係を示す図である。
【図１】
0003744716.tif 000003
【図２】
0003744716.tif 000004
【図３】
0003744716.tif 000005