(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表わされる構造を有する有機チタネート及び／又は有機ジルコネートの少なくとも１種からなり、レーザー光の照射により白色を呈するものであることを特徴とするレーザーマーキング材料。
【化１】
0003787589.tif 000013
【化２】
0003787589.tif 000014
【化３】
0003787589.tif 000015
（式中、ＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘ１〜Ｘ１１は、ヘテロ原子を示す。Ｒ１〜Ｒ１０は置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を示す。ｘは１又は２の数を示し、ｘが１のときはｙは２を示し、ｘが２のときはｙはゼロを示す。ｚは２〜１５の数を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のレーザーマーキング材料と、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びゴムから選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項３】
固体状、液体状又は懸濁液状の形態を有することを特徴とする請求項２に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物からなる樹脂固体表面に対して、レーザー光を照射することを特徴とするレーザーマーキング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザーマーキング材料及びそれを含むレーザーマーキング用樹脂組成物並びにレーザーマーキング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子部品等の物品表面に文字や記号を表示するために、熱硬化型や紫外線硬化型のインクを用いた転写印刷法が行われていた。しかし、この方法は、物品表面へのゴミの付着防止や、物品表面へのインクのなじみの調整に困難を伴う上に、印刷後にインクの硬化過程を必要とする等の問題があった。また、前記印刷法に代わる方法として、あらかじめレーザーマーキング材料を配合した樹脂の成形品表面に、レーザー光を照射して、その表面に画像を形成させる方法が提案されている。
レーザーマーキング材料としては、熱分解性及び／又は熱変色性着色剤、例えば、鉛化合物（特開平２−４８９８４号、特開平３−５２９４４号）、シュウ酸銅（特開平３−５２９４５号）、シュウ酸コバルト（特開平３−５９０６２号）、シュウ酸ビスマス（特開平３−５９０６４号）、酢酸銀（特開平３−５９０６５号）、チタン酸金属塩（特開平３−１０８８４号）等が知られている。また、レーザー光の照射により白色画像を形成させるものとしては、アセチルアセトンアルミニウム（特開平３−５９０６３号）、熱可塑性樹脂の発泡によるもの（特開平４−８９２８５号）、その他、白色画像を形成させる材料としては、水酸化アルミニウム（特開平５−２５３１７号）、水酸化マグネシウム等の無機物（特開平６−４８０４２号）、セルロース誘導体（特開平７−５２５３６号）、チタンブラック（特開昭６２−１３６８６１号、特開昭６３−８１１１７号、特開昭６３−２１５７７４号）等が提案されている。
しかし、これらのマーキング材料を含む組成物は、鮮明なマークを与えない、あるいは透明性成形物の形成が困難である等の問題点を有し、未だ満足し得るものでは無かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、鮮明な白色画像を与えるレーザーマーキング材料、それを含む樹脂組成物及びレーザーマーキング方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表わされる構造を有する有機チタネート及び／又は有機ジルコネートの少なくとも１種からなり、レーザー光の照射により白色を呈するものであることを特徴とするレーザーマーキング材料。
【化４】
0003787589.tif 000002
【化５】
0003787589.tif 000003
【化６】
0003787589.tif 000004
（式中、ＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘ１〜Ｘ１１は、ヘテロ原子を示す。Ｒ１〜Ｒ１０は置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を示す。ｘは１又は２の数を示し、ｘが１のときはｙは２を示し、ｘが２のときはｙはゼロを示す。ｚは２〜１５の数を示す。）が提供される。
また、本発明によれば、前記レーザーマーキング材料と、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びゴムから選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、前記レーザーマーキング用樹脂組成物からなる樹脂固体表面に対して、レーザー光を照射することを特徴とするレーザーマーキング方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる有機チタネート及び有機ジルコネートは、下記一般式（１）〜（３）で表わされる構造を有する化合物である。
【化７】
0003787589.tif 000005
【化８】
0003787589.tif 000006
【化９】
0003787589.tif 000007
前記式中、ＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘ１〜Ｘ１１は酸素原子又はリン原子等のヘテロ原子を示す。Ｒ１〜Ｒ１０は置換もしくは無置換の脂肪族基又は芳香族基を示す。ｘは１又は２の数を示し、ｘが１のときはｙは２を示し、ｘが２のときはｙはゼロを示す。ｚは２〜１５の数を示す。
前記脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アシル基等が挙げられ、その炭素数は１〜２２、好ましくは３〜２０である。芳香族基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルカルボニル基等が挙げられる。これらの有機基は、ヒドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。
【０００６】
本発明で用いる有機チタネート及び有機ジルコネートは、常温で固体状又は液体状のものが使用可能である。有機チタネートとしては、例えば、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネートの二量体又は三量体以上の重合体又はこれらの混合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの二量体あるいは三量体以上の重合体あるいはこれらの混合物、テトラステアリルチタネート、トリ−ｎ−ブチルステアリルチタネート、ジヒドロキシビス（ラクテート）チタン、ジヒドロキシ（ラクテート）チタンのモノアンモニウム塩、ジヒドロキシビス（ラクテート）チタンのジアンモニウム塩、ジ−ｉ−プロピルジステアリルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジ−ｉ−プロピルビス［Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルアミノエチル］チタネート、ジ−ｉ−ブチルビス［Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルアミノエチル］チタネートなどがあり、これらを混合して用いてもよい。
【０００７】
有機ジルコネートとしては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネート化合物（日本曹達（株）製  ＺＲ−１８１）、ジルコニウムアシレート化合物（日本曹達（株）製  ＺＲ−１５２）などがあり、これらを混合して用いてもよい。
【０００８】
本発明のレーザーマーキング材料は、成形物又は固体表面を形成するための各種の樹脂組成物に対して適用される。
この樹脂組成物の形態は特に制約されず、固体状、液体状、懸濁液状等の各種の形態であることができる。固体状には粉末状やペレット状が包含され、液体状には、溶液状、粘性液状が包含され、懸濁状にはエマルジョンやサスペンジョンが包含される。
また、樹脂組成物の種類としては、熱や光で硬化する硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物、ゴム組成物が包含される。
【０００９】
硬化性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、ケイ素樹脂等の硬化性樹脂を樹脂成分として含む各種の組成物が挙げられる。
【００１０】
熱可塑性樹脂組成物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、合成ゴム（ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン／プロピレン共重合体等）、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロース系樹脂、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂を樹脂成分として含む各種の組成物が挙げられる。
【００１１】
本発明によるレーザーマーキング材料として有機チタネート及び／又は有機ジルコネートを含有する樹脂組成物において、その有機チタネート及び／又は有機ジルコネートの含有割合は、金属チタニウム及び／又は金属ジルコニウム換算量で、０．０３重量％以上、好ましくは０．０５〜１０重量％である。本発明でレーザーマーキング材料として用いる有機チタネート及び／又は有機ジルコネートは、組成物中の樹脂成分等と反応して、組成物中に添加前の化合物の構造とは異った状態で存在しても、そのレーザーマーキング材料としての機能は特に阻害されない。また、組成物中には、必要に応じ、アルコール、カルボン酸、アセト酢酸エステル等の有機チタネート及び／又は有機ジルコネートに対して反応性を示す有機溶媒又は化合物を添加することもできる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物はレーザーマーキング材料としての有機チタネート及び／又は有機ジルコネートの他、慣用の補助成分を含む。このような補助成分としては、硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤、着色剤（顔料、染料）、酸化防止剤、難燃剤、溶剤等が挙げられる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、固体状、液体状又は懸濁液状で、成形材料や塗装材料として使用される。成形材料として用いる場合、その成形方法としては、トランスファー成形法、射出成形法、圧縮成形法、注型成形法、ディッピング成形法などが挙げられる。一方、塗装材料として用いる場合、その塗装方法としては、流動浸漬法、静電スプレー法、バーコーター法、ロールコーター法、はけ塗り法などが挙げられる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物から得られる成形物や塗装物の固体表面に対しては、レーザー光によりその表面に鮮明な白色の文字やマーク等の画像を形成することができる。レーザーマーキングの対象となる物品の具体例としては、例えば、表面を樹脂塗装されたコンデンサー、抵抗、ダイオード、ＩＣ等の電子・電気部品、ポリエステルフィルムなどの透明基材に塗布された着色あるいは無着色の透明又は不透明の被膜、あるいは各種塗膜が挙げられる。
レーザー光としては、炭酸ガスレーザー光及びＹＡＧレーザー光の従来公知のレーザー光を用いることができる。このようなレーザー光発生装置としては、炭酸ガスレーザー発生装置を始め、ＹＡＧレーザー発生装置等の従来公知の各種のものを用いることができる。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
表１に示した成分組成のエポキシ樹脂組成物を、透明なポリエチレンテレフタレート製フィルム（Ａ４判、厚さ１００μｍ）の上に３００μｍの厚さに塗布し、６０℃の熱風乾燥炉に入れ、３時間加熱し硬化樹脂膜とした。次に、この硬化樹脂膜の試料表面に対して波長１０．６μｍを主波長とするレーザー光を照射して白色にマーキングした。このとき使用したレーザー光マーキング装置はＩＥＡＣＯ2レーザー、ユニマーク４００の４Ｊ（ジュール）型（ウシオ電気社製）である。また、この場合に形成したマークの線の太さは０．２ｍｍである。
【００１７】
実施例２
表２に示した成分組成のエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレート製フィルムの上に塗布し、１００℃、２０分の条件で硬化塗膜とし、レーザー光の照射を行った。
【００１８】
実施例３、４
表３に示した成分組成のエポキシ樹脂組成物よりなる粉体を軟鋼板（縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１．５ｍｍ）の表面に流動浸漬法により厚さ３００μｍに塗布し、１５０℃、１時間の加熱により硬化塗膜を得た。この硬化塗膜表面に実施例１と同様にして、レーザー光によるマーキングを行った。
【００１９】
実施例５、６、７
表４に示した成分組成のラッカー組成物を実施例１と同じポリエチレンテレフタレート製フィルムにバーコーターにより塗布後、室温下で３時間静置した後、５０℃の熱風乾燥炉中で１時間かけて乾燥し、厚さ約５０μｍの乾燥塗膜を得た。この形成膜に対し、実施例１と同様にしてレーザーマーキングを行った。
【００２０】
実施例８
表５に示した成分組成のエマルジョン組成物を実施例１と同じポリエチレンテレフタレート製フィルムに塗布し、８０℃の熱風乾燥炉中で３０分かけて乾燥した後、さらに１２０℃、１０分加熱し、厚さ約５０μｍの乾燥塗膜を得た。この形成膜に対し、実施例１と同様にしてレーザーマーキングを行った。
【００２１】
比較例１〜５
上記の対応する実施例と同様にして硬化塗膜あるいは乾燥塗膜を形成させて、実施例１と同様にしてレーザーマーキングを行った。
【００２２】
上記のようにしてマーキングした試料について、その白色マークの視認性（読取りやすさ）を、下記基準で評価し、その結果を各表に示した。
［視認性］
（１）鮮明性
Ａ：非常に鮮明性に優れる
Ｂ：鮮明性良好
Ｃ：鮮明性普通
Ｄ：読み取りにくい
Ｅ：ほとんど読み取れない
（２）画像均一性
◎：均一性非常に優れる
○：均一性良好
△：部分的かすれ有り
×：欠落有り
【００２３】
なお、以下の表において示した物質の具体的内容は次の通りである。
エピコート  ８２８、１００２：油化シェル・エポキシ（株）性エポキシ樹脂
トーマイド  ２２５−Ｘ      ：富士化成工業（株）製ポリアミド樹脂
アンカー  １１７１          ：パシフィック アンカー ケミカル社製三
フッ化ホウ素−アミンコンプレックス
ラーベン  ３０              ：コロンビヤン・カーボン日本（株）製カーボ
ンブラック
ＢＴＤＡ                    ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
クリスタライト  Ａ−１      ：（株）龍森製  シリカ（平均粒径１２μｍ）
ＴＰＰ                      ：トリフェニルホスフィン
バイロン  ２００            ：東洋紡績（株）製  ポリエステル樹脂
モビニール  ７４７          ：ヘキスト社製  アクリル樹脂系エマルジョン
ＤＢＴ                      ：三菱瓦斯化学（株）製  有機チタネート
（テトラブチルチタネートの二量体）
ＴＢＺＲ                    ：日本曹達（株）製  有機チタネート
（テトラブチルチタネート）
Ｔ−６０                    ：日本曹達（株）製  有機チタネート（ジ−ｉ
−プロポキシビス（エチルアセトアセテート
）チタン）
ＺＲ−１８１                ：日本曹達（株）製  有機ジルコネート（ジル
コネートアセチルアセトネート）
【００２４】
【表１】
0003787589.tif 000008
【００２５】
【表２】
0003787589.tif 000009
【００２６】
【表３】
0003787589.tif 000010
【００２７】
【表４】
0003787589.tif 000011
【００２８】
【表５】
0003787589.tif 000012
【００２９】
【発明の効果】
本発明のレーザーマーキング材料を含む固体樹脂表面にレーザー光を照射すると、そのレーザー光照射箇所のみが著しく高温に加熱され、その箇所の樹脂成分が熱分解して瞬時に除去されるとともに、そのレーザーマーキング材料として用いた有機チタネート及び／又は有機ジルコネートが効率よく二酸化チタニウム及び／又は二酸化ジルコニウムに分解する。従って、そのレーザー光照射箇所には、それらの金属酸化物による鮮明な白色画像が形成される。
さらに、本発明のレーザーマーキング材料によれば、顔料や充填剤を含まない光透過性樹脂組成物及び顔料、充填剤等を含む濃色系樹脂組成物のレーザーマーキングが可能となる点で、従来公知の材料より優れたものである。