(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
Ｍ（ＸＯ3 ）n
（式中、Ｍは水素原子又は金属、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１又は前記金属Ｍの価数を示す）
で表されるハロゲン酸又はその塩と、還元性無機化合物とで構成されている酸化反応剤の存在下、一級ヒドロキシル基と二級ヒドロキシル基とを有するジオールを酸化して、前記ジオールに対応するヒドロキシケトン化合物と、前記ジオールとが付加したケタール化合物を製造する方法であって、
前記還元性無機化合物が、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩又はピロ亜硫酸塩である、ケタール化合物を製造する方法。
【請求項２】
ジオールが、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレングリコールである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ジオールが、１，２−プロパンジオールである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン酸又はその塩において、Ｍが水素原子又は１〜３価金属、Ｘが塩素、臭素又はヨウ素原子、ｎが１〜３の整数である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン酸又はその塩が、塩素酸、臭素酸又はヨウ素酸若しくはこれらの塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
ハロゲン酸又はその塩１当量に対して、還元性無機化合物を０．１〜５当量の割合で用いる請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の酸化反応剤の存在下、ジオールを酸化して、ケタール化合物を製造する方法に関する。前記酸化反応剤は、液相酸化反応において、アルコールからエステル、ケトン、ラクトン又はジカルボン酸などを生成させる上で有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン酸及びその塩（以下、ハロゲン酸類と称する場合がある）は、工業的に利用価値の高い酸化物として古くから活用されており、アルコール類の酸化のみならず、アルデヒド類の酸化、オレフィン類やパラフィン類の酸化、酸化脱水素、酸化開裂などの反応において高い活性を示すことが知られている。酸化剤としてのハロゲン類としては、前記ハロゲン酸の他、ハロゲン、次亜ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸、ハロゲン酸フッ化物、Ｎ−ハロゲン酸アミド、次亜ハロゲン酸エステル、ヨードシル化合物などがよく利用されている。ハロゲン酸類は、酸化反応全般に利用できる比較的安価な酸化物であるとともに、ハンドリングが容易であり、代表的な空気酸化や過酸化物を用いた酸化反応などに比べても非常に安全であり、かつコントロールしやすいという利点がある。また、化学量論的に反応が進行するため、使用量により反応を制御することが可能であり、他の一般的な酸化反応では困難な高い酸化選択性が得られる利点もある。従って、前記ハロゲン酸類を用いる酸化方法は、工業的には付加価値の高い化合物（例えば、医薬、農薬などの原体など）を少量バッチ生産する上で有効な手段として活用されている。
【０００３】
ハロゲン酸類を酸化剤として利用する方法は、主に、３種類、すなわち、（１）ハロゲンを単独又は有機溶媒中で用いる方法、（２）酸性溶液中、次亜ハロゲン酸を用いる方法、（３）アルカリまたは炭酸塩とともハロゲンを次亜ハロゲン酸塩として用いる方法に大別される。これらの方法のうち、（１）の方法は、ハロゲンガスを大量に使用するため、環境上の問題から大規模な除害設備が必要となるだけでなく、将来的には法的規制を受ける可能性が強い。また、（２）の方法は、反応系を酸性にする必要があるため、副反応が生じる場合が多く、酸化反応生成物の選択性が低下する。さらに酸性下において酸化活性種たる次亜ハロゲン酸への分解効率で小さいため、通常、被酸化物（基質）に対して３〜１０倍モル量以上の過剰なハロゲン酸類が必要となり、経済的に不利である。これに対して、（３）の方法は、酸化活性種が比較的安定な塩の形態で存在するため、取り扱い性が容易であり、基質に対して若干過剰量の次亜ハロゲン酸塩を使用すればよいという利点がある。
【０００４】
そこで、前記（３）の方法に関して、いくつかの酸化技術の改良が提案されている。例えば、特開昭６２−１５５２２５には、アルカリ性媒体中、亜臭素酸又はその塩に対して、活性化剤として、マグネシウム、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウムの単体、又はこれらの金属の塩（硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩、燐酸塩）を添加し、炭化水素類やアルコール類を液相で酸化する方法が開示されている。この文献には、ジオールからジケトン、ラクトンなどを生成させる例が記載されている。また、特開平１−１５１５３２号公報および特開平１−１５１５３４号公報には、アルミナ又はシリカゲルの存在下、水に不溶な不活性有機溶媒中、固体の亜臭素酸塩とアルコールとを反応させ、ケトンやアルデヒドを生成させる方法が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの方法は、一部のアルコール基質を除いて酸化収率が５０％〜８０％程度と低く、反応後の精製処理が必要となる。また、各種の金属や重金属化合物を添加するため、反応後の廃棄物処理に特殊な設備などを必要とする。
【０００６】
一方、ジオール類の酸化反応では、ジケトン、ジアルデヒド、ジカルボン酸、ケトアルデヒド、ケト酸、ラクトン、ケトアルコール、ヒドロキシアルデヒドなどの工業的に極めて利用価値の高い化合物が得られる。そのため、ジオール類についても様々な酸化手法が検討され、前記酸化反応生成物を選択的に製造する方法が試みられている。例えば、ハロゲン又は含ハロゲン化合物を用いる手法以外にも、一般的なアルコール化合物の酸化方法として、（１）分子状酸素を酸化剤として用いるラジカル的な手法、（２）クロム酸やマンガン酸などの金属酸化物を用いる手法、（３）複合金属種である固体酸触媒を用いる手法、（４）有機又は無機の過酸化物を用いる手法、（５）カルボニル化合物などを水素受容体とした金属錯体を用い、錯体上での配位子交換による手法などが検討されている。
【０００７】
しかし、ジオール類の酸化では、反応を制御する必要性などから、前記の一般的な手法が広く適用できず、しかも、これらの手法が適用できる場合でも反応条件が厳しく限定される。また、ジオール類の酸化方法では、様々な組み合わせの酸化生成物が得られるため、反応後の処理・精製の煩雑さを避けるためには、酸化反応において高い転化率および反応選択性が求められている。
【０００８】
このような点から、ジオール類は、非常に特殊な酸化系で酸化する場合が多い。例えば、ジオール類から対応するジケトンを生成させる酸化方法として、酸化クロム（ＶＩ）−ピリジン錯体による酸化［Sarett法、Cornforth 法］、ＤＭＳＯ酸化法、ＮａＩＯ3やＫＩＯ3を用いる酸化方法、Ｐｔ／Ｏ2空気酸化法などが知られている。また、ジオール類から対応するケトアルコールを生成させる酸化方法としては、四酢酸鉛／ピリジンを用いる方法や次亜ハロゲン酸／硝酸アンモニウム塩を用いる方法も知られている。これらの方法では、いずれも比較的高い反応効率および選択率で目的化合物を生成させることができ、有効な酸化方法である。一方、隣接する炭素原子にヒドロキシル基が結合したビシナルなジオール類の酸化反応では、酸化過程で炭素−炭素間結合の開裂（グリコール開裂）が生じやすいので、対応する１，２−ジケトンやアシロインを選択的に生成させることが特に困難である。そこで、選択性を高めるためには、過剰量の炭酸銀／セライト試薬を用いるFetizon 法などの限られた方法しか採用できない。
【０００９】
このように、各種アルコール類に対して汎用の酸化方法は極めて例が少なく、とりわけ工業的に有利な酸化剤であるハロゲン酸類を利用した汎用性のある酸化方法は確立されていない。
【００１０】
ハロゲン酸類を用いた化学量論的な反応に関し、Ｈ5ＩＯ6又はＮａＢｒＯ3とＮａＨＳＯ3とを用いることにより、オレフィン類などの不飽和炭化水素から対応するハロヒドリン誘導体が高い収率で生成する（J. Org. Chem., 59, 5550-5555（1994））。この方法では、例えば、オレフィンから対応するハロヒドリンが生成し、α，β−不飽和カルボニル化合物から対応するα−ハロアルドールが生成し、アリルアルコールから対応する２−ハロ−１，３−ジオールが生成し、アルキンから対応するケトン，ジケトン又はα，α−ジハロケトンを高い収率で生成させることができる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン酸類を用い、高い反応性および選択性で、ジオールを酸化してケタール化合物を製造する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、温和な条件下であっても、化学量論的に高い転化率および選択率でアルコール類を酸化できる反応剤を用いて、ジオールからケタール化合物を製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、各種アルコール類に対して汎用性のある酸化反応剤を用いてジオールからケタール化合物を製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、ＮａＢｒＯ3／ＮａＨＳＯ3酸化系を、一級アルコールやα，ω−ジオールなどのアルコール類の酸化反応に適用したところ、一級アルコールからは酸化的エステル化によりエステルが生成し、α，ω−ジオールからは対応する環状エステルがそれぞれ高い収率で生成することを見いだし、さらに検討を重ねた結果、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の方法では、下記式
Ｍ（ＸＯ3 ）n
（式中、Ｍは水素原子又は金属、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１又は前記金属Ｍの価数を示す）
で表されるハロゲン酸又はその塩と、還元性無機化合物とで構成されている酸化反応剤の存在下、一級ヒドロキシル基と二級ヒドロキシル基とを有するジオールを酸化して、前記ジオールに対応するヒドロキシケトン化合物と、前記ジオールとが付加したケタール化合物を製造する。前記還元性無機化合物は、(1)アルカリ金属と無機酸との塩、(2)アルカリ土類金属と無機酸との塩、および(3)アンモニアと無機酸との塩から選択された少なくとも一種である。前記ジオールは、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレングリコール（特に、１，２−プロパンジオール）であってもよい。
【００１６】
なお、前記反応剤において、前記ハロゲン酸又はその塩は、Ｍが水素原子又は１〜３価金属、Ｘが塩素、臭素又はヨウ素原子、ｎが１〜３の整数のハロゲン酸又はその塩、例えば、塩素酸、臭素酸又はヨウ素酸あるいはこれらの塩であってもよい。前記還元性無機化合物には、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ピロ亜硫酸塩などが含まれる。ハロゲン酸又はその塩１当量に対する還元性無機化合物の割合は、例えば、０．１〜５当量程度の範囲から選択してもよい。
【００１７】
また、前記酸化反応剤により、一級又は二級アルコールを酸化させる。この方法では、一価又は多価アルコールを液相で酸化させることができる。前記酸化反応を利用すると、アルコール類の種類、ヒドロキシル基の置換部位に応じて、種々の対応するカルボニル化合物を生成させることができる。例えば、一級アルコールから対応するエステル又はカルボン酸を生成させることができ、二級アルコールから対応するケトンを、ジオールから対応するラクトン又はジカルボン酸を生成させることができる。
【００１８】
さらに、本発明では、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸又はこれらの塩と、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩又はピロ亜硫酸塩とで構成された反応剤により、アルコール類を液相で酸化する方法、ハロゲン酸又はその塩に、活性化剤として還元性無機化合物を添加してアルコール類の酸化を促進できる。
【００１９】
なお、本明細書において、ヒドロキシル基が一級アルコール基又は二級アルコール基である化合物（例えば、一価アルコール、ジオールおよびポリオール）のみならず、ヒドロキシル基が低級アルコキシ基に転換されたアルコール、アセタールやヘミアセタールなどの誘導体も、「アルコール類」と総称する。また、特に言及しない限り、ハロゲン酸又はその塩を総称して「ハロゲン酸類」という場合がある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるハロゲン酸又はその塩は、式  Ｍ（ＸＯ3）nで表される。
（式中、Ｍは水素原子又は金属、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１又は前記金属の価数を示す）
Ｍで表される金属の種類は、ハロゲン酸の活性を損わない限り特に制限されず、例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉなどのアルカリ金属（周期表１Ａ族金属）、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどのアルカリ土類金属（周期表２Ａ族金属）、Ｓｃ，Ｙなどの周期表３Ａ族金属、Ｔｉ，Ｚｒなどの周期表４Ａ族金属、Ｖ、Ｎｂなどの周期表５Ａ族金属、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗなどの周期表６Ａ族金属、Ｍｎ，Ｔｃなどの周期表７Ａ族金属、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔなどの遷移金属（周期表８族金属）、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕなどの周期表１Ｂ族金属、Ｚｎ，Ｃｄなどの周期表２Ｂ族金属、Ａｌ，Ｇａなどの周期表３Ｂ族金属、Ｓｎ，Ｐｂなどの周期表４Ｂ族金属、Ｓｂ，Ｂｉなどの周期表５Ｂ族金属などが含まれる。好ましい金属Ｍは、水溶性ハロゲン酸塩を形成する場合が多い。
【００２１】
好ましいＭには、水素原子又は１〜３価金属、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）、アルミニウムなどが含まれる。経済性および安全性などを考慮すると、前記Ｍはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属である場合が多い。
【００２２】
Ｘで表されるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子が含まれる。好ましいハロゲン原子は、塩素、臭素およびヨウ素原子、特に臭素原子である。なお、次亜ハロゲン酸を用いる酸化反応において、酸化力はＣｌ＞Ｂｒ＞Ｉの順序で低下することが知られているが、ハロゲン酸又はその塩では、むしろＸが臭素原子およびヨウ素原子である化合物が高い酸化活性を示す。
【００２３】
ｎは１又は前記金属Ｍの価数であり、１〜３程度である場合が多い。
【００２４】
好ましいハロゲン酸又はその塩の具体例としては、例えば、臭素酸、臭素酸アルカリ金属塩（臭素酸ナトリウムＮａＢｒＯ3、臭素酸カリウムＫＢｒＯ3、臭素酸リチウムなど）、臭素酸アルカリ土類金属塩（臭素酸マグネシウム、臭素酸カルシウムなど）、臭素酸亜鉛、臭素酸アルミニウム、これらの臭素酸又はその塩に対応する塩素酸又はヨウ素酸若しくはこれらの塩（例えば、塩素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウムなど）などが挙げられる。これらのハロゲン酸又はその塩は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２５】
これらのハロゲン酸又はその塩のうち、臭素酸、臭素酸アルカリ金属塩（臭素酸ナトリウムＮａＢｒＯ3、臭素酸カリウムＫＢｒＯ3、臭素酸リチウムなど）、塩素酸又は塩素酸アルカリ金属塩、ヨウ素酸又はヨウ素酸アルカリ金属塩、特に臭素酸アルカリ金属塩を用いる場合が多い。
【００２６】
なお、前記ハロゲン酸類は、反応系中で生成すればよく、例えば、臭素酸アルカリ金属塩は、対応するアルカリ金属水酸化物を含む水溶液に臭素を吹き込むことにより生成させてもよい。前記ハロゲン酸類は、結晶などの固体、水溶液、又は適当な有機溶媒溶液として使用でき、水溶液として使用する場合が多い。
【００２７】
本発明の特色は、前記ハロゲン酸類と、還元性無機化合物とを組み合わせている点にある。このような組み合わせにより構成される酸化反応剤（反応系）は、アルコール類に対して高い酸化能を有するだけでなく、選択的に酸化する能力が高い。特に、還元性無機化合物の添加により、酸化反応が大きく促進される。そのため、還元性無機化合物は、ハロゲン酸類の活性化剤として機能するようである。
【００２８】
前記還元性無機化合物には、種々の無機化合物、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）、アルミニウム、クロム、マンガン、遷移金属（鉄、ニッケルなど）、銅、亜鉛などの金属単体、又はこれらの金属又はアンモニアと無機酸との塩（例えば、硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩、炭酸塩など）などが含まれる。これらの無機化合物のうち、▲１▼アルカリ金属、アルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、ハロゲン酸類の活性を高める上で極めて有用である。なお、▲２▼アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）、アルミニウム、クロム、マンガン又はこれらの塩は、▲３▼遷移金属（鉄、ニッケルなど）、銅、亜鉛又はこれらの塩に比べて、比較的高い反応活性を示す。
【００２９】
好ましい還元性無機化合物には、前記のようにアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、特に、亜硫酸金属塩（例えば、亜硫酸ナトリウムＮａ2ＳＯ3、亜硫酸カリウムの亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニウムなど）、亜硫酸水素金属塩（例えば、亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ3，亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸水素アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニウム塩など）、チオ硫酸金属塩（例えば、チオ硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ3、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸アルカリ金属塩、チオ硫酸アンモニウムなど）、ピロ亜硫酸塩（ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどのピロ亜硫酸アルカリ金属塩、ピロ亜硫酸アンモニウムなど）などが含まれる。これらの還元性無機化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。還元性化合物としては、亜硫酸金属塩、亜硫酸水素金属塩、チオ硫酸金属塩などを用いる場合が多い。
【００３０】
還元性無機化合物の使用量は、ハロゲン酸類の活性および選択的酸化能を損わない範囲で選択でき、例えば、ハロゲン酸換算で、ハロゲン酸類１当量に対して、０．１〜５当量、好ましくは０．２５〜２．５当量、さらに好ましくは０．５〜１．５当量程度である。還元性無機化合物は、ハロゲン酸類１当量に対して０．７〜１．３当量、特に０．９〜１．１当量程度の割合で使用する場合が多い。
【００３１】
このような酸化反応剤（酸化系）は、アルコール類から選択的にカルボニル化化合物を生成させる上で有用であり、ハロゲン酸類や還元性無機化合物の種類又は添加量を選択することにより、各種アルコール類を選択的に酸化でき、汎用性が高い。そのため、本発明の方法では、前記酸化反応剤を用いて、アルコール類を酸化する。
【００３２】
アルコール類としては、一級アルコール基を有する一級アルコール、二級アルコール基を有する二級アルコールが使用でき、アルコール類は、一価又は多価アルコールであってもよい。
【００３３】
アルコール類のうち一価アルコール類には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、２−ペンタノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、イソヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、２−ヘプタノール、オクチルアルコール、２−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、ゲラニオール、フィトールなどの炭素数１〜２０程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコール（飽和又は不飽和脂肪族アルコール）；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノールなどの置換基（アルキル基など）を有していてもよい炭素数３〜１２程度の脂環族アルコール；ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シンナミルアルコール、サリチルアルコール、１，１−ジフェニルメタノール、２−フェニル−２−エタノール、１，１−ジフェニルエタノールなどの芳香族アルコール；フルフリルアルコールなどの複素環式アルコールなどが含まれる。
【００３４】
多価アルコール類には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、１，２−ジフェニルエタンジオールなどの置換基を有していてもよいアルキレングリコール（例えば、炭素数２〜２０程度のアルキレングリコール）；ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのオキシエチレン単位の繰返し数２〜２０程度のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのオキシプロピレン単位の繰返し数２〜２０程度のポリプロピレングリコール、オキシテトラメチレン単位の繰返し数２〜２０程度のポリテトラメチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどの３以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコール；１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、１，３−シクロヘプタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、１，３−シクロオクタンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、１，５−シクロオクタンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、メントール、ボルネオールなどの環状多価アルコール；単糖類（例えば、トレオース、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトースなど）、２〜１０の単糖単位を含むオリゴ糖類（例えば、スクロース、マルトース、ラクトースなどの２糖類；ラフィノースなどの３糖類など）、１１以上の単糖単位を含む多糖類（デンプン、可溶性デンプンなど）などの糖類；ペンタエリトリット、エリトリット、アラビット、キシリット、ソルビット、マンニット、イノシットなどの糖アルコール；ソルビットの分子内脱水縮合物（１，４−ソルビタン、３，６−ソルビタン、１，５−ソルビタン、１，４，３，６−ソルビドなど）、マンニットの分子内脱水縮合物（マンニタンなど）などの鎖状糖アルコールの分子内脱水縮合生成物；およびコレステロール、テストステロールなどのステロイド化合物などが含まれる。
【００３５】
これらのアルコール類は、前記のようにヒドロキシル基が脱離可能な保護基（例えば、Ｃ1-2アルコキシ基などの低級アルコキシ基）に転換されたアルコール、アセタールやヘミアセタールなどの誘導体であってもよく、二重結合などの不飽和結合を有していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、Ｃ1-6低級アルコキシ基）、カルボニル基、アシル基（例えば、Ｃ1-7低級アシル基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6低級アルコキシ−カルボニル基）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、モノ−又はジ−Ｃ1-4アルキルアミノ基）などの官能基を有するアルコール類であってもよい。
【００３６】
前記酸化反応を利用すると、アルコール類の種類、ヒドロキシル基の置換部位に応じて、種々の対応するカルボニル化合物を高い転化率で選択的に生成させることができる。例えば、基質ジオールのヒドロキシル基を選択的に酸化し、化学量論的な収率および高い選択率で対応するカルボニル化合物を生成させることができる。また、従来では達成することが困難であった多価アルコールの選択的な酸化、例えば、ジオール、グリセリン類、糖類やステロイドなどの天然化合物をヒドロキシル基の部位で選択的に酸化することもできる。特に、一級ヒドロキシル基と二級ヒドロキシル基とを有する多価アルコール類の酸化では、ハロゲン酸類の添加量を制御することにより、二級ヒドロキシル基の酸化を優先的に進行させ、高い選択率でヒドロキシケトン化合物を優先的に生成させることができる。さらに、複数の二級ヒドロキシル基を有する多価アルコールに対するハロゲン酸類の量を増加させるにつれて、複数のヒドロキシル基を順次オキソ基に変換できる。例えば、２個の二級ヒドロキシル基を有するジオールに対して、ハロゲン酸又は過ヨウ素酸換算で、ハロゲン酸類を１〜１．５モル程度用いると、一方のヒドロキシル基をオキソ基に変換でき、ハロゲン酸類を２〜２．５モル程度用いると、双方のヒドロキシル基をオキソ基に変換できる。
【００３７】
より詳細には、例えば、下記式（１）で表される一級アルコールから下記式（２ａ）で表されるエステルを、酸化的エステル化反応により、選択的に生成させることができるとともに、前記一級アルコール（１）から対応するカルボン酸（２ｂ）を選択的に生成させることもできる。
【００３８】
【化１】
0003779896.tif 000002
【００３９】
（式中、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基を示す）
前記式において、Ｒ1で表されるアルキル基には、前記アルコール類に対応する直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-20アルキル基（好ましくはＣ2-10アルキル基）が含まれ、アルケニル基には、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル基などのＣ2-10アルケニル基が含まれ、アルキニル基には、例えば、エチニル、プロピニル基などのＣ2-10アルキニル基が含まれる。
【００４０】
Ｒ1で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのＣ3-20シクロアルキル基（好ましくはＣ4-10シクロアルキル基）が含まれ、アラルキル基には、例えば、ベンジル、フェネチル基などのＣ6-12アリール−Ｃ1-4アルキル基などが含まれる。
【００４１】
前記エステル（２ａ）とカルボン酸（２ｂ）は、アルコール（１）に対するハロゲン酸類および還元性無機化合物の量を調整することにより効率よく生成させることができる。例えば、前記エステル（２ａ）は、一級アルコール（１）のヒドロキシル基に対してハロゲン酸類を２．５当量未満（例えば、１〜２．３当量、好ましくは１〜２当量程度）、還元性無機化合物を２．５当量未満（例えば、１〜２．３当量、好ましくは１〜２当量程度）使用することにより、効率よく生成させることができ、カルボン酸（２ｂ）は、一級アルコール（１）のヒドロキシル基に対してハロゲン酸類２．５当量以上（例えば、２．５〜５当量、好ましくは２．７〜４当量程度）、還元性無機化合物２．５当量以上（例えば、２．５〜５当量、好ましくは２．７〜４当量程度）を使用することにより、効率よく生成させることができ、さらに、カルボン酸（２ｂ）は、酸の存在下又は酸性条件下、特に前記一級アルコール（１）に対するハロゲン酸類および還元性無機化合物の量が多い系で反応させることによっても高い収率で得ることができる。前記酸としては、種々のプロトン酸（無機酸、有機カルボン酸）が使用できる。無機酸には、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸およびリン酸などが含まれる。有機カルボン酸には、例えば、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸などの飽和カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの飽和ジカルボン酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのなどのオキシカルボン酸などが含まれる。有機カルボン酸としては、水溶性有機カルボン酸を用いる場合が多い。これらの酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、前記無機酸と有機カルボン酸とを組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
前記プロトン酸で調整される反応系は、酸性であればよく、ｐＨ５以下（例えば、０．１〜５程度）、好ましくはｐＨ３以下（例えば、０．５〜３程度）である。
【００４３】
前記プロトン酸の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択でき、例えば、ハロゲン酸類１当量に対して、０．１〜５当量、好ましくは０．３〜３当量、さらに好ましくは０．５〜２．５当量程度である場合が多い。
【００４４】
また、本発明の酸化方法では、下記反応式で表されるように、二級アルコール（３）から対応するケトン（４）を選択的に生成させることもできる。
【００４５】
【化２】
0003779896.tif 000003
【００４６】
（式中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基を示し、Ｒ2とＲ3は互いに結合して非芳香族環を形成してもよい）
この反応において、過剰量のハロゲン酸類及び還元性無機化合物を用い、脂環族アルコールを酸化すると、α−ハロゲノケトンの生成量が増加する。そのため、ハロゲン酸類と還元性無機化合物の使用量をコントロールすることにより、アルコールからケトン及びα−ハロゲノケトンを選択的に合成できる。例えば、基質アルコール類に対して、ハロゲン酸類を２．５当量以下（例えば、１．２当量程度）、還元性無機化合物を２．５当量以下（例えば、１．２当量程度）用いると、対応するケトンが高い収率で得られ、ハロゲン酸類を３当量以上（例えば、３〜５当量程度）、還元性無機化合物を３当量以上（例えば、３〜４当量程度）用いると、α−ハロゲノケトンを高い収率で得ることができる。
【００４７】
Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基としては、前記Ｒ1の項で説明したのと同様の基が挙げられる。非芳香族環には、前記シクロアルキル基に対応する環、例えば、Ｃ4-10シクロアルカン環などが含まれる。
【００４８】
ケトンの生成反応において、二級アルコールとしては、二級ヒドロキシル基を有する一価又は多価の脂肪族アルコール（例えば、Ｃ3-10アルコール又はＣ3-10ジオールなど）、脂環族アルコール（例えば、Ｃ4-10シクロアルカン環を有する脂環族アルコールなど）を用いる場合が多い。
【００４９】
さらに、下記反応式で表されるように、一級アルコール基を有するジオール（５）から対応するラクトン（６ａ）又はジカルボン酸（６ｂ）を生成させることもできる。
【００５０】
【化３】
0003779896.tif 000004
【００５１】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、ｎは３以上の整数を示す、Ｒ4は繰返し数ｎにより異なっていてもよい）
この反応式において、前記酸化反応剤の種類や量などにもよるが、ｎ＝３〜５程度のジオールを酸化すると、対応するラクトンが生成しやすく、ｎが５以上（特にｎが６以上、例えば、ｎ＝７〜２０、好ましくはｎ＝８〜１６程度）の炭素鎖の長いジオールを酸化すると、対応するジカルボン酸が生成しやすい。
【００５２】
なお、芳香族アルコールを基質として用いると、対応する芳香族アルデヒドを効率よく生成させることもできる。
【００５３】
酸化反応において、ハロゲン酸類の使用量は、例えば、基質アルコール類の水酸基に対して０．５〜５モル、好ましくは０．７〜２．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．５モル程度であり、還元性無機化合物の使用量は、ハロゲン酸類に対して０．５〜２モル、好ましくは０．７〜１．７モル、さらに好ましくは０．８〜１．５モル程度である。ハロゲン酸類及び還元性無機化合物の使用量は、基質アルコール類の水酸基に対して、それぞれ、０．９〜３モル、好ましくは１〜２．５モル（例えば、１．１〜２．５モル）程度である場合が多い。ハロゲン酸類の使用量が少な過ぎると、反応効率が低下し、過剰であるとさらに酸化反応が進行した化合物やハロゲン化された化合物が生成しやすくなる。また、還元性無機化合物の添加量が少な過ぎると、反応速度が低下しやすい。
【００５４】
アルコール類の酸化反応は、通常、液相で行なう場合が多い。アルコール類の液相酸化は、ハロゲン酸類が通常水溶性であるため、少なくとも水を含む均一系で行なう場合が多く、水に対して混和性又は相溶性を有し、反応に不活性な有機溶媒、例えば、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、低級カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸など）、三級アルコール（ｔ−ブタノールなど）またはこれらの混合溶媒を使用してもよい。
【００５５】
また、水に対して非混和性の有機溶媒、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合溶媒を用い、水相と有機溶媒相との二相系（不均一系）で反応させてもよい。また、二相系で反応させる場合、基質アルコール類の溶解性などを考慮して、相間移動触媒（例えば、四級アンモニウム塩など）、界面活性剤などを併用してもよい。さらには、基質アルコール類を溶媒として利用することもできる。
【００５６】
酸化反応において、基質アルコール類や各成分の添加順序などは特に制限されず、操作性などの点から適当に設定できる。反応操作性の観点からは、基質アルコールとハロゲン酸類とを含む所定温度の混合液に、還元性無機化合物を添加するのが有利である。
【００５７】
ハロゲン酸類を酸化剤として用いてアルコール類を酸化する際、反応系に活性化剤として還元性無機化合物を添加すると、常温常圧下であっても、アルコール類を化学量論的に、しかも高選択率で酸化し、対応するカルボニル化合物を高い収率で得ることができる。そのため、酸化反応は、比較的温和な条件であっても円滑に進行する。反応温度は、例えば、０℃〜１５０℃（例えば、０℃〜１００℃）、好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃程度である。また、反応は、常圧又は加圧（例えば、１〜１０ａｔｍ程度）下で行なうことができる。なお、反応温度及び／又は反応圧力が高いと、さらに酸化が進行し、低分子カルボン酸類などが副生する虞がある。
【００５８】
反応終了後、慣用の分離精製手段、例えば、蒸留、濃縮、溶媒抽出、再結晶、クロマトグラフィーなどにより、目的酸化生成物を容易に分離精製できる。なお、酸化反応による生成物が水に対して不溶性又は難溶性である場合、溶媒によっては、反応終了後に、相分離や沈殿物が生成する場合もあるが、本発明の酸化方法では、転化率及び選択率が高いので、殆どの場合、簡単な抽出操作であっても目的生成物を高い純度で得ることができる。しかも、ハロゲン酸類、還元性無機化合物の未反応物やこれらの分解物は、極めて高い水溶性を示すため、水洗などにより未反応物や不純物を簡単に除去できる。そのため、本発明の方法では、反応終了後、簡単な有機溶剤抽出と水洗浄とを組み合わせるだけで、目的とする生成物を高い収率及び高い純度で得ることができる。
【００５９】
このように、本発明の方法では、温和な条件で反応を促進できるとともに、従来法に比べて非常に安全である。しかも、高い転化率及び選択率でアルコール類を酸化できるとともに、分離精製を含む後処理工程を極めて簡素化でき、簡単な操作で目的生成物を高い収率で得ることができる。そのため、工業的及び経済的に極めて有利にアルコール類を酸化できる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明では、特定の酸化反応剤を用いて、ジオールを酸化すると、前記ジオールに対応するヒドロキシケトン化合物が得られ、このヒドロキシケトン化合物と前記ジオールとが付加したケタール化合物を、高い選択率で得ることができる。
【００６１】
前記酸化反応剤は、ハロゲン酸類と還元性無機化合物とを組み合わせているため、高い反応性および選択性で、アルコール類を酸化できる。また、温和な条件下であっても、化学量論的に高い転化率および選択率で基質アルコール類を効率よく酸化できる。そのため、各種の基質アルコール類に対して適用でき、汎用性が高い。
【００６２】
また、前記酸化反応剤を用いるので、アルコール類を簡便かつ効率よく酸化でき、高い収率で目的化合物を得ることができる。しかも、目的化合物の分離精製も容易であり、工業的及び経済的に有利に目的化合物を得るこができる。
【００６３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
シクロヘキサノール１００ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ3１８１ｇ（１．２モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセトニトリル４００ｍｌの混合液に、２５℃で、ＮａＨＳＯ3１２５ｇ（１．２モル）の水溶液２００ｍｌを徐々に滴下して１時間撹拌し反応させた。反応混合液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後、乾燥させ、濃縮することにより、シクロヘキサノンが転化率９９％、選択率１００％で得られた。
【００６５】
実施例２
シクロヘキサノール１００ｇ（１モル）、ＮａＣｌＯ3１２８ｇ（１．２モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセトニトリル４００ｍｌの混合溶液を４０℃に加熱し、ＮａＨＳＯ3１２５ｇ（１．２モル）の水溶液２００ｍｌを徐々に滴下して２時間撹拌し反応させた。反応混合液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後、乾燥させ、濃縮することにより、シクロヘキサノンが転化率８０％、選択率８０％で得られた。
【００６６】
実施例３
シクロヘキサノール１００ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ3１８１ｇ（１．２モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセトニトリル４００ｍｌの混合液を４０℃に加熱し、Ｎａ2ＳＯ3１５１ｇ（１．２モル）の水溶液２００ｍｌを徐々に滴下して２時間撹拌して反応させた。反応液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後、乾燥させ、濃縮することにより、シクロヘキサノンが転化率８０％、選択率８０％で得られた。
【００６７】
実施例４
シクロヘキサノール１００ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ3１８１ｇ（１．２モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセトニトリル４００ｍｌの混合液を４０℃に加熱し、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3１９０ｇ（１．２モル）の水溶液２００ｍｌを徐々に滴下して２時間撹拌しながら反応させた。反応液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後、乾燥させ、濃縮することにより、シクロヘキサノンが転化率７０％、選択率８０％で得られた。
【００６８】
実施例５
シクロヘキサノール１００ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ3２１１ｇ（１．４モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセトニトリル４００ｍｌの混合液を４０℃に加熱し、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3２２２ｇ（１．４モル）の水溶液２００ｍｌを徐々に滴下して２時間撹拌しながら反応させた。反応液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後、乾燥させ、濃縮することにより、シクロヘキサノンが転化率９５％、選択率１００％で得られた。
【００６９】
実施例６
１，２−シクロヘキサンジオール１１６ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ3３６２ｇ（２．４モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセトニトリル４００ｍｌの混合液に、２５℃で、ＮａＨＳＯ3２５０ｇ（２．４モル）の水溶液２００ｍｌを徐々に滴下して１時間撹拌反応させた。反応液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後乾燥させ、濃縮すると，１，２−シクロヘキサンジノンが転化率９９％、選択率１００％で得られた。
【００７０】
実施例７
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン２２６ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ3３６２ｇ（２．４モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセトニトリル４００ｍｌの混合液に、２５℃で、ＮａＨＳＯ3２５０ｇ（２．４モル）の水溶液２００ｍｌを徐々に滴下して１時間撹拌反応させた。反応液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後乾燥させ、濃縮すると、２，２−ビス（４−オキシシクロヘキシル）プロパンが転化率９９％、選択率１００％で得られた。
【００７１】
実施例８
１，２−シクロヘキサンジオール１１６ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ3１８１ｇ（１．２モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセトニトリル４００ｍｌの混合液に、２５℃で、ＮａＨＳＯ3１２５ｇ（１．２モル）の水溶液２００ｍｌを徐々に滴下して１時間撹拌反応させた。反応液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後乾燥させ、濃縮すると、α−ヒドロキシシクロヘキサノンが転化率９９％、選択率１００％で得られた。
【００７２】
実施例９
１，２−プロパンジオール７６ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ3１８１ｇ（１．２モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセトニトリル４００ｍｌの混合液に、２５℃で、ＮａＨＳＯ3１２５ｇ（１．２モル）の水溶液２００ｍｌを徐々に滴下して１時間撹拌反応させた。反応液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後乾燥させ、濃縮すると、ヒドロキシアセトンに１，２−プロパンジオールが付加したケタール化合物が、転化率９９％、選択率１００％で得られた。
【００７３】
実施例１０
シクロヘキサノールに代えて、下表の基質アルコールを用いる以外、実施例１と同様にして反応させたところ、下表に示す化合物が得られた。なお、基質アルコールの使用量は５ミリモルであり、ＮａＢｒＯ3は６ミリモルの水溶液３ｍｌとして用い、前記基質アルコールとＮａＢｒＯ3水溶液およびアセトニトリル１０ｍｌの混合液に、２５℃で、ＮａＨＳＯ3は６ミリモルの水溶液６ｍｌを徐々に滴下し、表に示す時間撹拌することにより反応させた。
【００７４】
【表１】
0003779896.tif 000005
【００７５】
表１より明らかなように、二級アルコールから対応するケトンが高収率で得られる。
【００７６】
実施例１１
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンに代えて、下表の基質アルコールを用い、ＮａＢｒＯ3／ＮａＨＳＯ3の割合及び反応時間を変化させる以外、実施例７と同様にして反応させたところ、下表に示す化合物が得られた。なお、基質アルコールの使用量は５ミリモル、アセトニトリルの使用量は１０ｍｌであり、ＮａＢｒＯ3及びＮａＨＳＯ3はそれぞれ水溶液として用いた。また、基質２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンについてはアセとニトリルに代えて溶媒としてｔ−ブタノールを用いた。
【００７７】
【表２】
0003779896.tif 000006
【００７８】
表２より明らかなように、ジオール類においても二級アルコールと同様に、ヒドロキシケトン及びジケトンが高い収率で得られる。また、１，２−シクロオクタンジオールにおいては、反応時間が短い段階では、対応するヒドロキシケトンが生成していた。
【００７９】
実施例１２
シクロヘキサノール１００ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ3３８２ｇ（２．４モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセトニトリル４００ｍｌの混合液に、２５℃で、Ｎａ2ＨＳＯ3２５０ｇ（２．４モル）の水溶液２００ｍｌを徐々に滴下して１時間撹拌反応させた。反応液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗の後乾燥させ、濃縮するとα−ブロモシクロヘキサノンが転化率９９％、選択率１００％で得られた。
【００８０】
実施例１３
ＮａＢｒＯ3   ３モルおよびＮａ2ＨＳＯ3   ４モルを用い、室温（約２５℃）で２４時間反応させる以外、実施例１２と同様にして反応させたところ、α−ブロモシクロヘキサノンが転化率７４％、選択率１００％で得られた。
【００８１】
実施例１４
１，２−シクロヘキサンジオール１１６ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ3５６３ｇ（３．６モル）の水溶液６００ｍｌおよびアセトニトリル２００ｍｌの混合液に、２５℃で、Ｎａ2ＨＳＯ3２５０ｇ（２．４モル）の２００ｍｌ水溶液を徐々に滴下して１時間撹拌反応させた。反応液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後乾燥させ、濃縮すると、６−ブロモ−１，２−シクロヘキサンジオンが転化率９９％、選択率１００％で得られた。
【００８２】
比較例１
シクロヘキサノール１００ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ3１８１ｇ（１．２モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセトニトリル４００ｍｌの混合液を２５℃で１時間撹拌反応させた。反応混合液を分析したところ、未反応シクロヘキサノール８５％が残存していた。
【００８３】
比較例２
１，２−シクロヘキサンジオール１１６ｇ（１モル）、ＮａＢｒＯ3１８１ｇ（１．２モル）の４００ｍｌ水溶液およびアセトニトリル４００ｍｌの混合液を２５℃で１時間撹拌反応させた。反応液を分析したところ未反応１，２−シクロヘキサンジオール８５％が残存していた。
【００８４】
実施例１５
下表の一級アルコール１モル、ＮａＢｒＯ3  ２モルの水溶液４００ｍｌおよびアセトニトリル４００ｍｌの混合液に、２５℃で、Ｎａ2ＨＳＯ3  ２モルの水溶液２００ｍｌを徐々に滴下して２時間撹拌反応させた。反応液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後、乾燥させ、濃縮すると、下表のエステルが得られた。
【００８５】
【表３】
0003779896.tif 000007
【００８６】
なお、基質アルコールとしてベンジルアルコールを用いる以外、上記と同様にして反応させたところ、ベンズアルデヒドが収率５１％、安息香酸が収率１７％で得られた。
【００８７】
実施例１６
ＮａＢｒＯ3、Ｎａ2ＨＳＯ3、アセトニトリルおよび水を表に示す割合で用い、１−オクタノール５ミリモルを、室温で２時間撹拌反応させる以外、実施例１５と同様にして反応させたところ、下表のエステルまたはカルボン酸が得られた。なお、Ｎｏ．２においては、２Ｍ−硫酸を用いて反応系の液性をｐＨ１に調整して反応させた。また、Ｎｏ．５では、基質である１−オクタノールを１０ミリモルを用いた。
【００８８】
【表４】
0003779896.tif 000008
【００８９】
実施例１７
１，１−ジメトキシオクタン１０ミリモル、ＮａＢｒＯ3  １２ミリモル、Ｎａ2ＨＳＯ3  １２ミリモル、および水８ｍｌを用いる以外、実施例１５と同様にして反応させたところ、１−メトキシ−１−オクタノンが収率５４％で得られた。
【００９０】
実施例１８
１，１−ジメトキシオクタン５ミリモル、ｎ−ブタノール５ミリモル、ＮａＢｒＯ3  １２ミリモル、Ｎａ2ＨＳＯ3  １２ミリモル、および水８ｍｌを用いる以外、実施例１５と同様にして反応させたところ、ブトキシカルボニルヘプタンが収率６１％、１−メトキシ−１−オクタノンが収率２５％で得られた。
【００９１】
実施例１９
１，４−ブタンジオール１モル、ＮａＢｒＯ3３８２ｇ（２．４モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセトニトリル４００ｍｌの混合液に、２５℃で、Ｎａ2ＨＳＯ3２５０ｇ（２．４モル）の水溶液２００ｍｌを徐々に滴下して２時間撹拌反応させた。反応液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後乾燥させ、濃縮すると、γ−ブチロラクトンが転化率６０％、選択率１００％で得られた。
【００９２】
実施例２０
１，４−ブタンジオールに代えて、１，５−ペンタンジオールを用いる以外、実施例１９と同様にして反応させたところ、δ−バレロラクトンが転化率６０％、選択率１００％で得られた。
【００９３】
実施例２１
１，４−ブタンジオール５ミリモル、ＮａＢｒＯ3  １５ミリモル、Ｎａ2ＨＳＯ3  １５ミリモル、アセトニトリル１０ｍｌおよび水２０ｍｌを用いる以外、実施例１９と同様にして、２５℃で２時間撹拌反応させたところ、γ−ブチロラクトンが収率６２％で得られた。
【００９４】
実施例２２
１，６−ヘキサンジオール１モル、ＮａＢｒＯ3３８２ｇ（２．４モル）の水溶液４００ｍｌおよびアセトニトリル４００ｍｌの混合液に、２５℃で、Ｎａ2ＨＳＯ3２５０ｇ（２．４モル）の水溶液２００ｍｌを徐々に滴下して２時間撹拌反応させた。反応液をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗した後乾燥させ、濃縮すると、アジピン酸が転化率７１％、選択率１００％で得られた。
【００９５】
実施例２３
１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，５−ペンタンジオールを用いる以外、実施例２２と同様にして反応させたところ、グルタル酸が収率６８％で得られた。
【００９６】
実施例２４
１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１０−デカンジオールを用いる以外、実施例２２と同様にして反応させたところ、セバシン酸が収率９１％で得られた。