(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、モリブデン合金又はモリブデンが被覆されたニオビウム若しくはニオビウム合金の基材材料表面を被覆し、等軸晶のＭｏＳｉ2結晶粒界にＳｉ3Ｎ4粒子が分散した組織を有することを特徴とするＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層。
【請求項２】
（ア）基材材料表面に窒素を気相蒸着してＭｏ2Ｎ拡散層を形成する工程と、
（イ）前記Ｍｏ2Ｎ拡散層の表面にシリコンを気相蒸着してＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、モリブデン、モリブデン合金又はモリブデンが被覆されたニオビウム若しくはニオビウム合金の基材材料表面を被覆するＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ア）の基材材料表面に窒素を気相蒸着する方法が、窒素（Ｎ2）又はアンモニア（ＮＨ3）を使用する化学蒸着法である、請求項２記載のＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造方法。
【請求項４】
前記工程（イ）のＭｏ2Ｎ拡散層の表面にシリコンを気相蒸着する方法が、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌ又はＳｉＨ4を使用する化学蒸着法である、請求項２又は３記載のＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造方法。
【請求項５】
前記工程（イ）のＭｏ2Ｎ拡散層の表面にシリコンを気相蒸着する方法が、１〜７０重量％のＳｉ、１〜１０重量％のＮａＦ及び２０〜９８重量％のＡｌ2Ｏ3の混合粉末を使用するパックシリコナイジング法である、請求項２又は３記載のＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造方法。
【請求項６】
（ア）基材材料表面に化学蒸着法によってシリコンを気相蒸着してＭｏＳｉ2拡散層を形成する工程と、
（イ）前記ＭｏＳｉ2拡散層を高純度水素又はアルゴン雰囲気下で加熱してＭｏ5Ｓｉ3拡散層に相変態させる工程と、
（ウ）前記Ｍｏ5Ｓｉ3拡散層の表面に化学蒸着法によって窒素を気相蒸着してＭｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合拡散層を形成する工程と、
（エ）前記Ｍｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合拡散層の表面にシリコンを気相蒸着してＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を形成する工程と、
を含むモリブデン又はモリブデン合金又はモリブデンが被覆されたニオビウム若しくはニオビウム合金の基材材料表面を被覆するＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ア）の基材材料表面にシリコンを気相蒸着する方法が、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌ又はＳｉＨ4を使用する化学蒸着法である、請求項６記載のＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ア）の基材材料表面にシリコンを気相蒸着する方法が、１〜７０重量％のＳｉ、１〜１０重量％のＮａＦ及び２０〜９８重量％のＡｌ2Ｏ3の組成の混合粉末を使用するパックシリコナイジング法である、請求項６記載のＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ウ）のＭｏ5Ｓｉ3拡散層の表面に窒素を気相蒸着する方法が、窒素（Ｎ2）又はアンモニア（ＮＨ3）を使用する化学蒸着法である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（エ）のＭｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合拡散層の表面にシリコンを気相蒸着する方法が、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌ又はＳｉＨ4を使用する化学蒸着法である、請求項６〜９のいずれか一項に記載のＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（エ）のＭｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合拡散層の表面にシリコンを気相蒸着する方法が、１〜７０重量％のＳｉ、１〜１０重量％のＮａＦ及び２０〜９８重量％のＡｌ2Ｏ3の組成の混合粉末を使用するパックシリコナイジング法である、請求項６〜９のいずれか一項に記載のＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モリブデン、ニオビウム及びそれらの合金の表面に形成される耐酸化性及び耐食性に優れる被覆層及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
融点が２６１７℃のモリブデン（Ｍｏ）は、低い蒸気圧及び熱膨張係数などの特性により、高温で高強度及び高硬度を維持し、他の金属に比べて高温の機械的性質及び熱的特性が良好である。このため、宇宙航空分野、原子力エネルギ分野などの分野に活用することができる有力な材料である。
【０００３】
しかし、モリブデンは、約６００℃の低温で酸素と反応して蒸発しやすいＭｏＯ3を形成するため、使用条件が非酸化性雰囲気に制限されるという短所を有している。
【０００４】
一方、ニオビウム（Ｎｂ）は、融点が２４６７℃であり、密度がモリブデンより低く（Ｎｂ；８．５５g/cm3、Ｍｏ；１０．２g/cm3）、高温の機械的性質もモリブデンと同様に優れるため、ニオビウム又はニオビウム合金は、次世代の高温構造材料として有利に使用することができる。しかしながら、これらの材料もまた、高温での耐酸化性に欠けるという不都合な点がある。
【０００５】
モリブデン又はモリブデン合金の耐酸化性を改善するために、モリブデンの表面に耐酸化性に優れるＭｏＳｉ2を被覆させる表面被覆処理法が広く用いられている。ニオビウム又はニオビウム合金の場合は、耐酸化性を向上するために、表面に所定の厚さでモリブデンを蒸着させた後に、モリブデンの場合と同様に表面被覆処理を行う研究がされている。
【０００６】
表面被覆処理法の中で、スラリー表面処理法は、合金被覆層の形成が容易であるが、例えば気孔（pore）等のような欠陥が多量に形成されるという不都合な点がある。
【０００７】
低圧プラズマ溶射法を利用してＭｏＳｉ2層を直接被覆させる場合、合金被覆層の形成は容易であるが、組成の調節が難しく、欠陥のないＭｏＳｉ2被覆層の形成が難しいという不都合な点がある。
【０００８】
したがって、例えばパックシリコナイジング法、化学蒸着法及び溶融シリコンへの浸漬法などの拡散反応法が、被覆処理法として一般的に採用されている。パックシリコナイジング法及び化学蒸着法は、シリコンが気体状態で拡散して基材材料表面に蒸着する点において、シリコンが液体状態で拡散する溶融浸漬法とは区別される。
【０００９】
モリブデン又はニオビウムを被覆するＭｏＳｉ2層が高温の酸化性雰囲気に露出されると、緻密なシリコン酸化物（ＳｉＯ2）層がＭｏＳｉ2の表面に形成され、酸素の移動を抑制するため、内部の基材材料を保護することができる。
【００１０】
しかしながら、ＭｏＳｉ2被覆層の商用化に対して、最も問題になる熱的及び機械的性質は、次の三つの因子の影響を強く受ける：
（１）モリブデン又はニオビウムとＭｏＳｉ2被覆層との間の相互拡散、
（２）熱膨張係数のモリブデン（５．１×１０-6/℃）又はニオビウム（７．２×１０-6/℃）とＭｏＳｉ2被覆層（９．５×１０-6/℃）との差異又は熱膨張係数のＭｏＳｉ2被覆層とシリコン酸化層（０．５×１０-6/℃）との差異により発生する熱応力、
（３）約４００〜６００℃付近の大気中で起こる急激な酸化に基づくＭｏＳｉ2被覆層がＭｏＯ3とＳｉＯ2の粉末に分解される低温酸化（pest oxidation）。
【００１１】
したがって、ＭｏＳｉ2被覆層を被覆したモリブデン又はニオビウムを実際に使用する場合、被覆層の寿命は、使用条件によって変化する。
【００１２】
高温の酸化雰囲気下で起こる高温酸化の場合、モリブデンとＭｏＳｉ2被覆層との相互拡散によりシリコンがモリブデン側に拡散し、その結果耐酸化性に優れるＭｏＳｉ2被覆層が耐酸化性のないＭｏ5Ｓｉ3被覆層に相変態し、このＭｏ5Ｓｉ3被覆層はもはや表面保護被覆層として使用できなくなる。したがって、この場合は、ＭｏＳｉ2被覆層の厚さを増加させることにより、被覆層の最大寿命を増加させざるを得ない。
【００１３】
しかし、上記の材料を高温の酸化雰囲気下で所定時間保持し、次いで常温に冷却するサイクリック工程の間に発生する反復酸化の場合、温度が高温に上昇すると、ＭｏＳｉ2被覆層内のシリコンがシリコン酸化物を形成して被覆層中に存在する微少クラックを充填する（self-healing）。一方被覆層が常温に冷却されると、モリブデン又はニオビウムとＭｏＳｉ2被覆層とシリコン酸化物層との間の熱膨張係数の差異によって、微少クラックがまた発生する。
【００１４】
高温と常温の間の反復酸化の回数が増加することにより、微少クラックの大きさが増加する。クラックが臨界クラックの大きさに到達すると、クラックを充填することはもはやできないため、モリブデン又はニオビウムは、雰囲気中に存在する酸素に直接露出されて急激な酸化が起きる。
【００１５】
さらに約４００〜６００℃の大気中の場合、ＭｏＳｉ2被覆層が急激に酸化されて、粉末状のモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）とシリコン酸化物とを形成するという別の問題がある。上記したように、この種の酸化は低温酸化（pest oxidation）と呼ばれている。
【００１６】
特に、ＭｏＳｉ2が低温で酸化されてモリブデン酸化物及びシリコン酸化物を形成するとき起きる約２５０％の体積膨脹は、気孔及び微少クラックを発生させ、ＭｏＳｉ2被覆層を粉末状に分解させる。したがって、ＭｏＳｉ2被覆層は低温耐酸化性を喪失する。
【００１７】
したがって、ＭｏＳｉ2層が被覆されたモリブデン又はニオビウムの商用化が困難である理由は、高温での反復耐酸化性と低温耐酸化性とを併せ持つことができないからである。
【００１８】
ＭｏＳｉ2層を被覆したモリブデン又はニオビウムの反復耐酸化性及び低温耐酸化性を改善するため、従来二つの方法が開発されてきた。
【００１９】
第１の方法は、クラックを充填して、反復耐酸化性を改善する方法である。この方法では、ＭｏＳｉ2被覆層に合金元素を添加することにより、高温の酸化性雰囲気下で形成されるシリコン酸化物層が合金化され、ＭｏＳｉ2被覆層とシリコン酸化物層との間の熱膨張係数の差を減少する。このため常温では、酸化物層の剥離を抑制させ、シリコン酸化物層の粘度を減少させて、被覆層内部に存在する微少クラックに酸化物層が容易に流入する。この方法の例として、米国特許第２，８６５，０８８号明細書には、クロム（Ｃｒ）、ボロン（Ｂ）等を添加して反復耐酸化性が改善できることが開示されている。またドイツ特許第１，９６０，８３６号明細書には、ゲルマニウム（Ｇｅ）を添加すると、反復耐酸化性が約５倍程度向上したことが報告されている。
【００２０】
第２の方法は、B.V.Cockeramらによる、パックシリコナイジング法によるＭｏＳｉ2被覆層を製造する方法であり、活性剤としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を使用すると、被覆層の表面に蒸着されたフッ化ナトリウムが被覆層の低温耐酸化性を改善する能力を有することが報告されている（the Oxidation of Metals,
vol.45(1996)P.77-108参照）。
【００２１】
一方、米国特許第５，４７２，４８７号明細書によると、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ及びＭｏ5Ｓｉ3を適切に混合した粉末を、低圧プラズマ溶射法により熱膨張係数が７．９×１０-6/℃のニオビウム（Ｎｂ）金属表面に被覆処理すると、複合被覆層の熱膨張係数は、純粋なＭｏＳｉ2被覆層の熱膨張係数より小さくなり、２５００°Ｆ（約１３７１℃）の酸化性雰囲気下で１時間加熱し、次いで常温で５５分保持する反復耐酸化性試験を約１０回以上繰り返しても、表面の保護酸化被覆層又は複合被覆層の剥離は観察されないことが報告されている。しかし、低圧プラズマ溶射法の装置は極めて高価で、加えて被覆層の内部に気孔などの欠陥が複数存在するので、この方法は数mmの厚さを有する厚い被覆層の製造に制限されるという不都合な点がある。
【００２２】
一方、ＭｏＳｉ2燒結複合体の熱膨張係数を減少させて低温耐酸化性を改善させる方法も報告されている。米国特許第６，２８８，０００号明細書には、ＭｏＳｉ2粉末にＳｉ3Ｎ4粉末を体積比で約３０％及び５０％添加した粉末混合体を用いて、熱間静水圧成形法（hot-isostatic pressing）によって製造したＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4焼結複合体の熱膨張係数は、１０００〜１５００℃でモノリスなＭｏＳｉ2の熱膨張係数より低く、Ｍｏのそれと類似することが報告されている。
【００２３】
米国特許第５，４２９，９９７号明細書には、Ｓｉ3Ｎ4粉末を体積比で約３０％及び４５％添加した粉末混合体を、熱間静水圧成形法によって製造したＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4燒結体の低温耐酸化性（５００℃の大気中）、高温恒温耐酸化性及び反復耐酸化性は、モノリスＭｏＳｉ2よりも、一層優れることが報告されている。
【００２４】
図３は、熱間静水圧成形法によって製造されたＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4焼結複合体の断面組織を示す。（The Materials Science and Engineering A261(1999)P.24-37, Moham G.Hebsurによる報告）。図３に示すように、焼結複合体の組織は、Ｓｉ3Ｎ4粒子がＭｏＳｉ2マトリックス中に不規則的に形成されるという特徴がある。したがって、この方法は、Ｓｉ2ＯＮ2保護層を形成することによって、ＭｏＳｉ2結晶粒界を通した層中への酸素拡散を防止するのに有効でないという不都合な点がある。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたもので、モリブデン、モリブデン合金又はモリブデンが被覆されたニオビウム若しくはニオビウム合金の基材材料表面に形成する、反復耐酸化性及び低温耐酸化性を向上させ、被覆層の高温の機械的性質を改善し得るＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため、本発明に係るＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層においては、モリブデン、モリブデン合金又はモリブデンが被覆されたニオビウム若しくはニオビウム合金の基材材料表面を被覆し、等軸晶のＭｏＳｉ2結晶粒界上にＳｉ3Ｎ4粒子が分散した組織を有することを特徴とする。
【００２７】
また、本発明に係るＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造方法においては、基材材料表面に窒素を気相蒸着してＭｏ2Ｎ拡散層を形成する工程と、Ｍｏ2Ｎ拡散層の表面にシリコンを気相蒸着してＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２８】
また、本発明に係るＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造方法においては、基材材料表面に化学蒸着法によってシリコンを気相蒸着してＭｏＳｉ2拡散層を形成する工程と、ＭｏＳｉ2拡散層を高純度水素又はアルゴン雰囲気下で加熱してＭｏ5Ｓｉ3拡散層に相変態させる工程と、Ｍｏ5Ｓｉ3拡散層の表面に化学蒸着法によって窒素を気相蒸着してＭｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合拡散層を形成する工程と、Ｍｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合拡散層の表面にシリコンを気相蒸着してＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の一層の理解のために与えられ、本明細書の一部を構成する図面は、本発明の実施態様を図示し、記載と併せて本発明の原理を説明するものである。
以下、本発明の好適な実施態様に対して、図面を用いて説明する。
【００３０】
本発明に係るＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層は、モリブデン（Ｍｏ）、モリブデン合金又はモリブデンが被覆されたニオビウム若しくはニオビウム合金の基材材料表面を被覆し、等軸晶のＭｏＳｉ2結晶粒界上にＳｉ3Ｎ4粒子が分散された組織であることを特徴とする。
【００３１】
ＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層中、ＭｏＳｉ2は、微細組織が等軸晶結晶構造を有し、その結果基材材料と被覆層の熱膨張係数の差による熱応力によって発生する微細クラックの伝播を抑制することができる。ＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層中、Ｓｉ3Ｎ4は、ＭｏＳｉ2マトリックス上で、固溶限によってＭｏＳｉ2結晶粒界に優先的に形成される。Ｓｉ3Ｎ4の熱膨張係数は、約３×１０-6/℃であり、純粋なＭｏＳｉ2の熱膨張係数（９．５×１０-6/℃）を基材材料の熱膨張係数（Ｍｏ：５．１×１０-6/℃、Ｎｂ：７．２×１０-6/℃）近くまで減少させて、基材材料の反復耐酸化性を向上させる。
【００３２】
また、Ｓｉ3Ｎ4は、酸化性雰囲気下で酸素がＭｏＳｉ2の結晶粒界を通して結晶粒内に拡散されると、Ｓｉ2ＯＮ2保護被膜に容易に変態し、酸素がＭｏＳｉ2結晶粒界を通して内部に拡散するのを防止し、基材材料の低温耐酸化性を純粋なＭｏＳｉ2被覆層のそれより著しく良好にする。ＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層のこのような微細組織上の特徴は、ＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4焼結複合体の場合よりも相対的に少量のＳｉ3Ｎ4であっても、ＭｏＳｉ2の結晶粒界を通した酸素の拡散を効果的に抑制することができる。また、Ｓｉ3Ｎ4粒子は、ＭｏＳｉ2結晶粒の成長を制御し、結晶粒粗大化による被覆層の機械的性質の劣化を防止する。
【００３３】
本発明に係るＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造方法（方法１）は、（ア）基材材料表面に窒素を気相蒸着してＭｏ2Ｎ拡散層を形成する工程と、（イ）該Ｍｏ2Ｎ拡散層の表面にシリコンを気相蒸着してＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を形成する工程と、を含む。
【００３４】
工程（ア）においては、高温の水素雰囲気に保持された基材材料表面に窒素を化学蒸着法により気相蒸着させる。この場合、窒素（Ｎ2）又はアンモニア（ＮＨ3）を使用することができる。基材材料表面に蒸着された窒素は、基材材料と化学反応して窒化モリブデン（Ｍｏ2Ｎ）拡散層を形成する。蒸着時間が経過すると、基材材料表面に蒸着した窒素は、Ｍｏ2Ｎ層を通してＭｏ2Ｎ／Ｍｏ界面に移動し、新たなモリブデンと反応する。その結果Ｍｏ2Ｎ層を連続して形成し、Ｍｏ2Ｎ層の厚さは、蒸着時間の平方根に比例して増加する。Ｍｏ2Ｎ層の厚さは、蒸着温度及び時間によって変化する。
【００３５】
１１００℃で、Ｍｏ基材材料上に窒素の化学蒸着により形成されるＭｏ2Ｎ層の成長する速度は、次式〔１〕により表わされる。
（Ｍｏ2Ｎ層の厚さ）2（cm2）＝７．８２×１０-10×time（sec）    〔１〕
【００３６】
工程（イ）においては、基材材料の表面に所定の厚さのＭｏ2Ｎ層を形成した後、蒸着温度をそのまま維持した状態で、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌ又はＳｉＨ4を使用してシリコンを所定時間気相蒸着させる。シリコンを気相蒸着させる方法としては、１〜７０重量％のＳｉ、１〜１０重量％のＮａＦ及び２０〜９８重量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用するパックシリコナイジング法を使用することもできる。
【００３７】
蒸着されたシリコンがＭｏ2Ｎの内部に拡散し反応すると、次の反応式〔２〕に示される置換反応によって、ＭｏＳｉ2相及びＳｉ3Ｎ4相が形成される。
４Ｍｏ2Ｎ＋１９Ｓｉ→８ＭｏＳｉ2＋Ｓｉ3Ｎ4      〔２〕
ＭｏＳｉ2相内での窒素の固溶度は極めて低いため、反応式〔２〕によって形成されたＳｉ3Ｎ4粒子はＭｏＳｉ2結晶粒界に形成される。
【００３８】
基材材料表面に蒸着されたシリコンは、ＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を通して連続して内部に移動し、Ｍｏ2Ｎ拡散層と反応する。したがって、新たなＭｏＳｉ2とＳｉ3Ｎ4粒子とを形成させ、ＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造が可能になる。
【００３９】
ＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の厚さは、シリコンの気相蒸着時間の平方根に比例して増加するため、所定の厚さの複合被覆層を形成するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算することができる。
【００４０】
１１００℃で、Ｍｏ2Ｎ層上にＳｉを気相蒸着することにより形成されるＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の成長速度は、次式〔３〕で表わされる。
（ＭｏＳｉ2＋Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の厚さ）2（cm2）＝２．７８×１０-9×time（sec）      〔３〕
【００４１】
一方、本発明に係るＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を形成する他の方法（方法２）は、（ア）基材材料表面に化学蒸着法によってシリコンを気相蒸着してＭｏＳｉ2拡散層を形成する工程と、（イ）該ＭｏＳｉ2拡散層を高純度水素又はアルゴン雰囲気下で加熱してＭｏ5Ｓｉ3拡散層に相変態させる工程と、（ウ）該Ｍｏ5Ｓｉ3拡散層の表面に化学蒸着法によって窒素を気相蒸着してＭｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合拡散層を形成する工程と、（エ）該Ｍｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合拡散層の表面にシリコンを気相蒸着してＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を形成する工程と、を含む。
【００４２】
上記工程（ア）では、高温の水素雰囲気下で保持された基材材料表面にＳｉＣｌ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌ又はＳｉＨ4を使用して化学蒸着法によりシリコンを所定時間気相蒸着させる。シリコンを気相蒸着させる方法としては、１〜７０重量％のＳｉ、１〜１０重量％のＮａＦ及び２０〜９８重量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用するパックシリコナイジング法を使用することもできる。
【００４３】
シリコンを基材材料の内部に拡散反応させて、基材材料表面にＭｏＳｉ2拡散層を形成する。蒸着されたシリコンは、ＭｏＳｉ2拡散層を通してＭｏＳｉ2／Ｍｏ界面に移動し、新たなモリブデンと反応して、ＭｏＳｉ2層を連続して形成する。したがって、ＭｏＳｉ2拡散層の厚さは、蒸着時間の平方根に比例して増加する。
【００４４】
所定の厚さのＭｏＳｉ2拡散層を形成するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算することができる。１１００℃で、Ｍｏ層上にＳｉを気相蒸着することで形成されるＭｏＳｉ2拡散層の成長速度は、次式〔４〕により表わされる。
（ＭｏＳｉ2拡散層の厚さ）2（cm2）＝１．８８×１０-9×time（sec）  〔４〕
【００４５】
上記工程（イ）では、所定の厚さのＭｏＳｉ2拡散層を形成した後、高純度水素又はアルゴン雰囲気下で加熱すると、ＭｏＳｉ2拡散層はＭｏ5Ｓｉ3拡散層に相変態する。ＭｏＳｉ2相がＭｏ5Ｓｉ3相に相変態する速度は、Ｍｏ5Ｓｉ3層中のＳｉの高い拡散速度に依存するため、所定の厚さのＭｏＳｉ2層をＭｏ5Ｓｉ3層に完全に相変態するための温度及び時間は、速度論的に計算することができる。
【００４６】
１２００℃で、ＭｏＳｉ2拡散層がＭｏ5Ｓｉ3拡散層に相変態する速度は、次式〔５〕により表わされる。
（Ｍｏ5Ｓｉ3拡散層の厚さ）2（cm2）＝６．０２×１０-11×time（sec）〔５〕
【００４７】
上記工程（ウ）では、ＭｏＳｉ2拡散層がＭｏ5Ｓｉ3拡散層に完全に相変態した後、水素の供給を中断して、窒素又はアンモニアガスを使用する化学蒸着法によって、所定時間Ｍｏ5Ｓｉ3拡散層の表面に窒素を気相蒸着させる。蒸着された窒素をＭｏ5Ｓｉ3拡散層に拡散反応させると、次の反応式〔６〕で示される置換反応によってＭｏ2Ｎ相及びＳｉ3Ｎ4相が形成される。
２Ｍｏ5Ｓｉ3＋１３Ｎ→５Ｍｏ2Ｎ＋２Ｓｉ3Ｎ4        〔６〕
【００４８】
Ｍｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4の表面に蒸着された窒素は、Ｍｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合拡散層を通して連続して内部に移動してＭｏ5Ｓｉ3拡散層と反応し、反応式〔６〕によって新たなＭｏ2Ｎ及びＳｉ3Ｎ4粒子を形成するので、Ｍｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合拡散層の製造が可能になる。
【００４９】
Ｍｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合拡散層の厚さは、窒素の気相蒸着時間の平方根に比例して増加するので、所定の厚さの複合拡散層を製造するための蒸着温度及び時間も、速度論的に計算することができる。１１００℃で、Ｍｏ5Ｓｉ3基材材料上に窒素の化学蒸着により形成されたＭｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合拡散層の成長速度は、次式〔７〕により表わされる。
0003793157.tif 000002
【００５０】
上記工程（エ）では、所定の厚さのＭｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合拡散層を製造した後、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌ又はＳｉＨ4を使用して化学蒸着法によりシリコンを所定時間気相蒸着させる。シリコンを気相蒸着させる方法としては、１〜７０重量％のＳｉ、１〜１０重量％のＮａＦ及び２０〜９８重量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用するパックシリコナイジング法も使用することもできる。
【００５１】
この場合、蒸着されたシリコンがＭｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合拡散層の内部に拡散反応すると、反応式〔２〕の置換反応によってＭｏＳｉ2相及びＳｉ3Ｎ4相を形成して、モリブデンの表面にＭｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を製造する。
【００５２】
Ｍｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の厚さは、シリコンの気相蒸着時間の平方根に比例して増加するため、所定の厚さの複合被覆層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算することができる。１１００℃で、Ｍｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合拡散層上にＳｉを気相蒸着することで生成されるＭｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の成長速度は、次式〔８〕により表わされる。
0003793157.tif 000003
【００５３】
一方、上記した二つのＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造方法（方法１及び方法２）を比較すると、次の通りである。
方法１により反応式〔９〕によってＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を製造する場合、理論的なＳｉ3Ｎ4粒子の体積比を、モル当りの体積：ＭｏＳｉ2（２４．４cm3／mol）及びＳｉ3Ｎ4（４４．０７cm3／mol）を用いて計算すると、次の通りである。
４Ｍｏ2Ｎ＋１９Ｓｉ→８ＭｏＳｉ2＋Ｓｉ3Ｎ4        〔９〕
Ｓｉ3Ｎ4  vol％＝（４４．０７）/（４４．０７＋８×２４．４）×１００＝１８．４％となる。実験的に形成されたＳｉ3Ｎ4の体積比は、約１２．９〜１７．７％である。
【００５４】
しかし、方法２によってＭｏ5Ｓｉ3上に窒素を化学蒸着させる場合、次の反応式〔１０〕の反応によってＭｏ2Ｎ相とＳｉ3Ｎ4相が形成される。
８Ｍｏ5Ｓｉ3＋５２Ｎ→２０Ｍｏ2Ｎ＋８Ｓｉ3Ｎ4        〔１０〕
【００５５】
シリコンを化学蒸着させると、Ｍｏ2ＮとＳｉは、次の反応式〔１１〕によってＭｏＳｉ2相とＳｉ3Ｎ4相とを形成する。
２０Ｍｏ2Ｎ＋９５Ｓｉ→４０ＭｏＳｉ2＋５Ｓｉ3Ｎ4        〔１１〕
【００５６】
したがって、Ｍｏ5Ｓｉ3上に窒素を蒸着した後、シリコンを蒸着して形成されるＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層のトータルの生成反応は、次の反応式〔１２〕で表わされる。
８Ｍｏ5Ｓｉ3＋５２Ｎ＋９５Ｓｉ→４０ＭｏＳｉ2＋１３Ｓｉ3Ｎ4    〔１２〕
【００５７】
したがって、Ｍｏ5Ｓｉ3相を用いて複合被覆層を製造する場合、Ｓｉ3Ｎ4相の理論的な体積比は、Ｓｉ3Ｎ4  vol％＝（１３×４４．０７）／（１３×４４．０７＋４０×２４．４）×１００＝３７％となる。
【００５８】
一方、実験的に測定されたＳｉ3Ｎ4相の体積比は、約３０〜３３％である。したがって、Ｍｏ5Ｓｉ3相を用いて複合被覆層を製造する場合、モリブデンと複合被覆層との熱膨張係数は、ほぼ同一となり、複合被覆層の内部にクラックは生成されない。
【００５９】
実施例１
本発明の実施例１では、方法１によってＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を製造した。実施例１で使用したモリブデンは純度が９９．９５％、ニオビウムは純度が９９．９％であり、各々の材料を１０mm×１０mm×１mmの大きさの板材に形成した。
【００６０】
モリブデン及びニオビウムの試験片をシリコンカーバイド（ＳｉＣ）研磨紙と１μmダイアモンドペーストとを用いて連続的に研磨した後、アセトン、アルコール及び蒸溜水を用いて、超音波洗浄器で各々１０分間洗浄して表面に存在する有機物質を除去した。得られた材料を乾燥させた後、被覆処理の基材材料として使用した。
【００６１】
なお、ニオビウム試験片の場合、ＤＣマグネトロンスパッタリング（magnetron sputtering）装置を使用して、前処理されたニオビウムの表面にモリブデンを約３０μmの厚さで蒸着させた試験片を基材材料として使用した。蒸着時に反応装置の内部のアルゴン分圧を約１〜２０mtorrに保持した。
【００６２】
前処理されたモリブデン及びニオビウムの表面に窒素及びシリコンを、気相化学蒸着用の石英反応管に装入し、高純度水素ガス（９９．９９９９％）又は高純度アルゴンガスを吹込んで反応管の内部の酸素を除去した。高純度水素又はアルゴンガスを１００〜２，０００cm／minの流速で流しながら、材料を５〜２０℃／minの加熱速度で８００〜１４００℃まで加熱し、金属表面に存在する金属酸化物を還元した。蒸着温度を安定化させるため、温度を約１０〜２０分間保持した後、水素の供給を中断し、アンモニアガスを３〜２，０００cm／minの流速で供給しながら、１０分間〜２０時間金属表面に窒素を蒸着させた。
【００６３】
基材材料の表面に蒸着された窒素は、モリブデンと化学反応してＭｏ2Ｎ組成の化合物層を形成した。蒸着時間が経過すると、金属表面に蒸着された窒素は、Ｍｏ2Ｎ層を通してＭｏ2Ｎ／Ｍｏ界面に移動し新たなモリブデンと反応してＭｏ2Ｎを連続して生成した。Ｍｏ2Ｎ層は、蒸着時間の平方根に比例して成長した。
【００６４】
したがって、所定の厚さのＭｏ2Ｎ層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算することができた。一例として、１１００℃の蒸着温度で約２時間窒素を気相化学蒸着させると、モリブデン金属表面に約２４μmの厚さのＭｏ2Ｎ拡散層が成長した。
【００６５】
所定の厚さのＭｏ2Ｎ拡散層を製造した後、アンモニアガスの供給を中断し、３０〜３，０００cm／minの流速で１〜３０分間水素を反応管に供給して反応管の内部に残留するアンモニアガスを除去した。四塩化シリコンガスと水素とを、その流速比約０．００５〜０．５で、二つのガスの総流速が約３０〜４，０００cm／minになるように、反応管に供給しながら、３０分間〜３０時間Ｍｏ2Ｎ拡散層の表面にシリコンを気相化学蒸着させた。
【００６６】
蒸着されたシリコンは、Ｍｏ2Ｎ相との置換反応によってＭｏＳｉ2相及びＳｉ3Ｎ4相を形成した。蒸着時間が経過すると、蒸着されたシリコンは、ＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を通して連続的に内部に移動してＭｏ2Ｎ拡散層と反応した。その結果、新たなＭｏＳｉ2粒子及びＳｉ3Ｎ4粒子が形成し、ＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層が製造できた。
【００６７】
ＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の厚さは、シリコンの気相蒸着時間の平方根に比例して増加するので、所定の厚さの複合被覆層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算することができた。一例として、１１００℃の蒸着温度でシリコンをＭｏ2Ｎ拡散層の表面に５時間気相化学蒸着させ、Ｍｏ2Ｎの内部に拡散反応させることで、モリブデン及びニオビウムの表面に耐酸化性及び耐食性に優れる７０μmの厚さのＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を製造した。
【００６８】
複合被覆層の形成後、高純度水素ガス又は高純度アルゴンガスを１００〜２，０００cm／minの流速で流しながら被覆層を常温まで炉冷した。
【００６９】
本発明の実施例１では、水素及び四塩化シリコンガスとして、半導体分野で使用される高純度溶液を使用した。特に、本発明では、四塩化シリコンガスは、気化温度が約５４℃であるため、０〜３０℃の温度に保持されたバブリング装置中に四塩化シリコン溶液を注入した後、水素ガスを使用してバブリングさせてシリコンを反応管内部に供給した。本発明では、気相化学蒸着は、内径が約２０mmの石英管で作製した反応管が装着された環状炉で行った。
【００７０】
図４（ａ）及び（ｂ）は各々、基材材料の表面を処理するための従来の表面処理法の化学蒸着法、パックシリコナイジング法及び溶融浸漬法等によって製造された柱状晶（columnar）組織を有するＭｏＳｉ2被覆層の断面組織及び表面組織を示し、図１（ａ）及び（ｂ）は各々、本発明に係るＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造方法によって形成されたＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の断面組織及び表面組織を示す。
【００７１】
図１（ａ）は、実施例１の方法１によって製造されたＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の断面微細組織を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果であり、図１（ｂ）は、複合被覆層の表面組織を後方散乱走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果である。
【００７２】
モリブデン基材材料に従来の表面処理方法である化学蒸着法によってシリコンを蒸着して製造されたＭｏＳｉ2被覆層と、本発明に係る実施例１の方法１によって製造されたＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層とは、次のように比較できる。
【００７３】
本発明に係る実施例１の方法１によって製造されたＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、等軸晶のＭｏＳｉ2結晶粒界に超微細なＳｉ3Ｎ4が析出している。イメージアナライザで測定した等軸晶ＭｏＳｉ2の平均粒径は約０．３〜０．５μmであり、Ｓｉ3Ｎ4析出物の平均粒径及び体積比は各々、約８０〜１２０nm及び１２．９〜１７．７％であった。
【００７４】
また、Ｓｉ3Ｎ4粒子は主にＭｏＳｉ2結晶粒界に形成されるので、ＭｏＳｉ2結晶の成長は抑制され、約０．３〜０．５μmの平均粒径を有する等軸晶ＭｏＳｉ2被覆層の製造が可能になる。
【００７５】
一方、従来の表面処理法の化学蒸着法によってシリコンを蒸着して製造されたＭｏＳｉ2被覆層は、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、柱状晶（columnar）組織を有する。
【００７６】
特に、図４（ｂ）及び図１（ｂ）に示すように、表面を後方散乱走査電子顕微鏡で観察したクラックの発生頻度（単位長さ当たりクラックの個数）は、従来のＭｏＳｉ2被覆層の場合は約１４０個／cmであるのに対し、本発明に係る実施例１の方法１により製造されたＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の場合は約５０個／cmであり、クラックの発生頻度が約６４％も減少した。
【００７７】
ＭｏＳｉ2−１２．９〜１７．７体積％のＳｉ3Ｎ4複合被覆層の熱膨張係数は、基材材料のＭｏよりも大きいので、蒸着温度から常温まで冷却するとき、複合被覆層に引張応力が作用する。その結果クラックを完全になくすことはできなかった。
【００７８】
実施例２
実施例２では、ＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造方法の方法１によって、ＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を製造した。実施例１と同様に、モリブデン及びニオビウム金属の表面に約２０μm厚さのＭｏ2Ｎ拡散層を製造した後、高純度水素又は高純度アルゴンを１００〜２，０００cm／minの流速で流しながら材料を常温まで炉冷した。一方、実施例１とは異なり、所定の厚さのＭｏ2Ｎ拡散層が被覆されたモリブデン及びニオビウム金属を、１〜７０重量％のＳｉ、１〜１０重量％のＮａＦ及び２０〜９８重量％のＡｌ2Ｏ3組成の混合粉末中に埋めた後、パックシリコナイジング反応管に装入した。
【００７９】
高純度アルゴンガスを吹込んで反応管の内部の酸素を除去し、高純度水素又は高純度アルゴンを１００〜２，０００cm／minの流速で流しながら５〜２０℃／minの加熱速度で８００〜１４００℃まで材料を加熱した後、３０分間〜３０時間保持させて、前記金属表面にシリコンを気相化学蒸着させＭｏ2Ｎの内部に拡散反応させた。
【００８０】
金属表面にＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を製造した後、高純度水素又は高純度アルゴンを１００〜２，０００cm／minの流速で流しながら、材料を常温まで炉冷した。
【００８１】
パックシリコナイジング法により製造されたＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の厚さは、化学蒸着法の場合と同様に、シリコン蒸着時間の平方根に比例して増加するため、所定の厚さの複合被覆層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に予測が可能である。
【００８２】
パックシリコナイジング処理用粉末は、１〜７０重量％のＳｉ、１〜１０重量％のＮａＦ及び２０〜９８重量％のＡｌ2Ｏ3からなる粉末３０ｇを、回転と上下運動とを同時に行う混合器を使用して２４時間混合した粉末を使用した。使用したシリコン粉末は、純度９９．５％、平均粒度３２５メッシュであり、ＮａＦを活性剤として使用し、平均粒度３２５メッシュの高純度アルミナを充填剤として使用した。
【００８３】
１１００℃以下の温度で行ったパックシリコナイジングは、内径が６０mmのインコネル６００により作製された反応管が装着された環状炉で実施し、１２００℃以上の場合には、高純度アルミナ管を使用した。混合されたパックシリコナイジング処理用粉末を４０ccのアルミナ坩堝に満たし、その中央にＭｏ2Ｎ拡散層が被覆されたモリブデン又はニオビウム金属を埋めた後、反応管をアルミナ蓋で閉じた。
【００８４】
実施例３
実施例３では、本発明のＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の製造方法の方法２によって、ＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を製造した。実施例１と同様に、モリブデン及びニオビウム金属を蒸着温度まで加熱した後、四塩化シリコンガスと水素との流速比が約０．００５〜０．３で、二つのガスの総流速が約３０〜４，０００cm／minになるように固定して反応管に供給して、シリコンを金属表面に１０分間〜３０時間気相化学蒸着させた。シリコンをＭｏに拡散反応させて、モリブデン及びニオビウム金属の表面にＭｏＳｉ2拡散層を製造した。
【００８５】
この場合、蒸着されたシリコンは、ＭｏＳｉ2拡散層を通してＭｏＳｉ2／Ｍｏ界面に移動し、新たなモリブデンと反応してＭｏＳｉ2層を連続して生成した。したがって、ＭｏＳｉ2拡散層の厚さは、シリコン蒸着時間の平方根に比例して増加するため、所定の厚さのＭｏＳｉ2拡散層を製造するためのシリコンの蒸着温度及び時間は、速度論的に予測が可能である。一例として、１１００℃の蒸着温度で約３０分間シリコンを気相化学蒸着させると、モリブデン又はニオビウム金属の表面に約１８μm厚さのＭｏＳｉ2拡散層が成長した。
【００８６】
約１８μm厚さのＭｏＳｉ2拡散層を製造した後、四塩化シリコンガスの供給を中断し、この拡散層を、１００〜２，０００cm／minの流速で水素を反応管に供給しながら、５〜２０℃／minの加熱速度で１２００℃まで加熱した。１２００℃の温度で７０時間保持すると、約１８μm厚さのＭｏＳｉ2拡散層は約３４μm厚さのＭｏ5Ｓｉ3拡散層に相変態した。
【００８７】
この場合、１１００℃の水素雰囲気下でも、ＭｏＳｉ2拡散層をＭｏ5Ｓｉ3拡散層に相変態させることができるが、相変態させる時間が長くなるため、拡散加熱温度を１２００℃に上昇させることが好ましい。反応管がアルミナの場合、材料温度をより高温に上昇させることができるため、ＭｏＳｉ2拡散層をＭｏ5Ｓｉ3拡散層に相変態させるために必要な加熱時間は著しく減少することができる。
【００８８】
ＭｏＳｉ2拡散層がＭｏ5Ｓｉ3拡散層に完全に相変態した後、再び５〜２０℃／minの冷却速度で１１００℃の蒸着温度まで降温させた。
【００８９】
次に、水素の供給を中断してアンモニアガスを３〜２，０００cm／minの流速で反応管に供給しながら１０時間、Ｍｏ5Ｓｉ3拡散層の表面に窒素を気相化学蒸着させ、モリブデン又はニオビウム金属の表面に約５０μm厚さのＭｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4拡散層を製造した。
【００９０】
アンモニアガスの供給を中断して３０〜３，０００cm／minの流速で１〜３０分水素を反応管に供給して反応管の内部に残留するアンモニアガスを除去した後、シリコンを金属表面に約１時間気相化学蒸着させた。シリコンがＭｏ2Ｎ−Ｓｉ3Ｎ4拡散層の内部に拡散すると、シリコンはＭｏ2Ｎ相と反応した。その結果、ＭｏＳｉ2相及びＳｉ3Ｎ4相を形成して、モリブデン及びニオビウム金属の表面に耐酸化性及び耐食性に優れる６０μm厚さのＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を製造した。
【００９１】
実施例３の場合、製造されたＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の厚さもシリコン蒸着時間の平方根に比例して増加するため、所定の厚さの複合被覆層を製造するための蒸着温度及び時間は速度論的に計算することができた。
【００９２】
図２（ａ）は、上記方法により製造されたＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の断面微細組織を透過電子顕微鏡により観察した結果である。図２（ｂ）は、複合被覆層の表面を後方散乱走査電子顕微鏡により観察した結果であり、等軸晶ＭｏＳｉ2の結晶粒界に超微細なＳｉ3Ｎ4が析出していることを示している。イメージアナライザにより測定した等軸晶ＭｏＳｉ2の平均結晶粒径は、約９０nmで、Ｓｉ3Ｎ4粒子の平均粒径及び体積比は各々、約６０nm及び３０〜３３％であった。
【００９３】
モリブデン基材材料上に気相化学蒸着法によってシリコンを蒸着して製造したＭｏＳｉ2被覆層の表面組織（図４（ｂ））及び実施例１の方法により製造したＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の表面組織（図１（ｂ））とは異なり、実施例３の方法により製造されたＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の表面組織（図２（ｂ））の場合、被覆層の表面にクラックは全く観察されないことが分かる。
【００９４】
実施例４
実施例３と同様の方法により、モリブデン及びニオビウム金属の表面に約３５μm厚さのＭｏ5Ｓｉ3被覆層を製造し、この被覆層を高純度水素又は高純度アルゴンを１００〜２，０００cm／minの流速で流しながら常温まで炉冷した。
【００９５】
実施例２と同様のパックシリコナイジング法によってシリコンを気相蒸着させて、モリブデン及びニオビウム金属の表面に耐酸化性及び耐食性に優れるＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を製造し、この被覆層を高純度水素又は高純度アルゴンを１００〜２，０００cm／minの流速で流しながら常温まで炉冷した。
【００９６】
実施例４によって製造されたＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の厚さもシリコン蒸着時間の平方根に比例して増加するため、所定の厚さの複合被覆層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算することができた。
【００９７】
単純ＭｏＳｉ2被覆層とＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層との反復耐酸化性及び低温耐酸化性は次のように比較した。
【００９８】
比較例１
反復耐酸化試験は、約５０μm厚さのＭｏＳｉ2層が被覆されたモリブデン及び実施例３によって製造された６０μm厚さのＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を有するモリブデン試験片を使用して行った。
【００９９】
反復耐酸化試験は、アルミナボート上に二つの試験片を乗せ、自動移送装置を使用してこれらを大気中で１３００℃に既に加熱してある回転炉の加熱部に装入した後、材料を５５分間加熱し３０分間空冷する熱履歴を１サイクルとして試験した。１０-5ｇの分解能を有する電子秤を使用して、所定の回数毎に単位面積当たりの重量の変化から反復耐酸化性を評価した。
【０１００】
測定の結果、ＭｏＳｉ2層が被覆されたモリブデンの場合、約２０回の反復耐酸化試験後、約２０mg／cm2の重量減少が観察されたが、ＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層が形成されているモリブデン試験片の場合、約３００回の反復耐酸化試験後でも、約０．３５mg／cm2程度の重量増加が観察された。
【０１０１】
したがって、ＭｏＳｉ2層が被覆されたモリブデンの場合、極めて短い反復耐酸化試験後に、被覆層の内部に形成されるクラックを通して内部に容易に拡散した酸素がモリブデンと反応して、ＭｏＯ3を形成して蒸発するため、急激な重量減少が観察される。しかし、ＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層が形成されたモリブデンの場合、約３００回の反復耐酸化試験後にも、酸素は被覆層の内部に拡散することができないため、大気中に露出された複合被覆層の表面のみで酸化が進むため、少量の重量増加が観察された。
【０１０２】
比較例２
低温耐酸化試験は、約５０μm厚さのＭｏＳｉ2層が被覆されたモリブデン及び実施例３によって製造された６０μm厚さのＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層が形成されているモリブデン試験片を使用して行った。
【０１０３】
低温耐酸化試験は、アルミナボート上に二つの試験片を乗せ、自動移送装置を使用してこれらを大気中で５００℃に既に加熱してある回転炉の加熱部に装入した後、材料を５５分間加熱し５分間空冷する熱履歴を１サイクルとして試験した。光学顕微鏡を用いて低温耐酸化試験された試験片の表面を観察して、粉末化の程度によって低温耐酸化性を評価した。
【０１０４】
ＭｏＳｉ2層が被覆されたモリブデンの場合、約５０回の低温耐酸化試験後、被覆層の表面に多量の低温酸化反応の生成物であるＭｏＯ3及びＳｉＯ4の粉末が観察された。しかし、ＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層が形成されているモリブデン試験片の場合、約１，０００回の低温耐酸化試験後にも、被覆層の表面に低温酸化反応の生成物はほとんど観察されなかった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明は、被覆層の製造工程が単純であり、経済性に優れ、そして基材材料と被覆層との界面結合力に優れる、気相化学蒸着法又はパックシリコナイジング法を使用することにより、基材材料表面に等軸晶形状の微細組織を有するＭｏＳｉ2結晶粒界上にＳｉ3Ｎ4粒子を微細に形成させる、新しい組織のＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層を提供することができる。
【０１０６】
ＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層は、複合被覆層と基材材料との熱膨張係数の差異を減少させ、複合被覆層内部の微細クラックの形成を抑制して、反復耐酸化性を向上させる。本発明はまた、ＭｏＳｉ2結晶粒界に形成されるＳｉ3Ｎ4粒子によって、結晶粒界を通した酸素の拡散を抑制し、低温耐酸化性を向上させることができ、これにより、結晶粒微細化によって被覆層の機械的性質を向上（熱応力による微細クラックの伝播を抑制）することができる。
【０１０７】
本発明は、その思想及び本質的な特徴から逸脱することなく種々の形で実施することができるので、本発明は上記した実施例は既に述べた記述の詳細を限定するものではないことを理解すべきであり、むしろ本発明の請求項に定義されている思想の範囲の中で幅広く構成されていると解すべきである。したがって、請求項の範囲に入る全ての変形や変更又はそれと等価の物は、本発明の請求項に含まれることを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】本発明の実施例１の製造方法によって形成されたＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の断面組織を示す写真である。
【図１ｂ】本発明の実施例１の製造方法によって形成されたＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の表面組織を示す写真である。
【図２ａ】本発明の実施例２の製造方法によって形成されたＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の断面組織を示す写真である。
【図２ｂ】本発明の実施例２の製造方法によって形成されたＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合被覆層の表面組織を示す写真である。
【図３】  Moham G.Hebsurによる、熱間静水圧成形法によって製造されたＭｏＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4複合焼結体の断面組織である（The Materials Science and Engineering A261(1999)P.24-37）。
【図４ａ】従来の製造方法の化学蒸着法、パックシリコナイジング法及び溶融浸漬法等によって製造された柱状晶（columnar）組織を有するＭｏＳｉ2被覆層の断面組織を示す写真である。
【図４ｂ】従来の製造方法の化学蒸着法、パックシリコナイジング法及び溶融浸漬法等によって製造された柱状晶（columnar）組織を有するＭｏＳｉ2被覆層の表面組織を示す写真である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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