(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（I） 式（１）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、６０〜９０質量部と、
（II） 上記(I)液状部分加水分解縮合物に可溶で、かつ、式（１）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ2）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物、１０〜４０質量部と、
（III） 式（１）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン化合物、０〜１０質量部と、
を含有することを特徴とする無溶剤塗料。
【請求項２】
(I) 式（１）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、６０〜９０質量部と、
(II) 上記(I)液状部分加水分解縮合物に可溶で、かつ、式（１）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物、１０〜４０質量部と、
(III) 式（１）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン化合物、０〜１０質量部と、
(IV)  アミノ基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物、０〜１０質量部と、
を含有することを特徴とする無溶剤塗料。
【請求項３】
(I) 式（１）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、６０〜９０質量部と、
(II) 上記(I)液状部分加水分解縮合物に可溶で、かつ、式（１）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物、１０〜４０質量部と、
(III) 式（１）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン化合物、０〜１０質量部と、
(IV) アミノ基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物、０〜１０質量部と、
(V) エポキシ基を分子内に少なくとも一個有する化合物と、
を含有することを特徴とする無溶剤塗料。
【請求項４】
(I) 式（１）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、６０〜９０質量部と、
(II) 上記(I)液状部分加水分解縮合物に可溶で、かつ、式（１）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物、１０〜４０質量部と、
(III) 式（１）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン化合物、０〜１０質量部と、
(IV) アミノ基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物、０〜１０質量部と、
(V) エポキシ基を分子内に少なくとも一個有する化合物と、
(VI) 液状熱可塑性有機高分子化合物と、
を含有することを特徴とする無溶剤塗料。
【請求項５】
前記エポキシ基を分子内に少なくとも一個有する化合物(V)が、グリシジル基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物である、請求項２〜４のいずれかに記載の無溶剤塗料。
【請求項６】
前記アミノ基とケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物(IV)と、前記エポキシ基を分子内に少なくとも一個有する化合物(V)とのＮ−Ｈ／エポキシ当量比が、０．３〜０．７又は１．３〜３．０である請求項２〜５のいずれかに記載の無溶剤塗料。
【請求項７】
更に、(VII)光触媒能を有する無機粒子を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の無溶剤塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物に関し、更に詳細にはオルガノシラン系組成物からなる無溶剤塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を結合剤とするオルガノポリシロキサン系無機塗料は、耐候性や、耐汚染性に優れた塗膜を形成するが、このような塗料は、一般に塗膜形成材料を溶解分散し、流動性を与えるために有機溶剤を多く配合している。しかしながら、有機溶剤は、可燃性が高く、危険物取扱指定を受けており、そのため、十分な管理が必要であり、更に、大気汚染、省資源の観点からも好ましくない。
【０００３】
また、オルガノポリシロキサン系無機塗料塗膜は、一般に高硬度であり、クラックが発生し易いという問題点があり、これを改良するために有機無機複合樹脂を結合剤とする塗料も開発されているが、多くの有機溶剤を配合しており、かつオルガノポリシロキサン系無機塗料よりも、得られる塗膜の耐候性や、耐汚染性が劣るという問題点があった。
そこで、例えば、特公平７−７２２５０号公報において、有機溶剤を配合しない塗料も開発されてきているが、該塗料は、有機金属化合物を含むため、大気汚染や人体への悪影響が懸念される。また、固形状オルガノシラン部分加水分解縮合物を含まないため、塗膜の初期乾燥性が劣り、垂直面塗装ではダレやすいという欠点があった。
【０００４】
また、特開平２０００−１１０２７２号公報に開示されているような水系有機無機複合樹脂を結合剤とする塗料も開発されているが、水系の場合、乾燥及び硬化速度が遅いという欠点があり、屋外塗装を前提とするには適さないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたもので、特定の液状オルガノポリシロキサン系無機樹脂と、特定の固形オルガノポリシロキサン系無機樹脂と、任意に有機ケイ素化合物とを用いることにより、無溶剤型で、かつ初期乾燥性や、ダレ性、耐熱水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性等に優れた塗膜を形成することのできる、常温硬化可能な無溶剤塗料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、以下の成分、
(I) 式（１）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、６０〜９０質量部、好ましくは、６５〜８５質量部と、
(II) 上記(I)液状部分加水分解縮合物に可溶な、式（１）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ2）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン加水分解縮合物、
１０〜４０質量部、好ましくは、１５〜３５質量部と、
【０００７】
(III)  式（１）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン化合物、０〜１０質量部と、更に必要に応じて、
(IV)  アミノ基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物、０〜１０質量部と、
(V)  エポキシ基を分子内に少なくとも一個有する化合物と、
(VI)  液状熱可塑性有機高分子化合物と、
を含有することを特徴とする無溶剤塗料に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の無溶剤光触媒塗料の各構成成分について説明する。
(I)成分について
(I)成分は、式（１）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物である。
上記式において、Ｒ１としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。
ここで、アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のものである。
【０００９】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
上記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等が挙げられる。
Ｒ２としてのアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜２個のものである。
【００１０】
上記式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。
【００１１】
(I)成分は、これらのオルガノシランの１種単独、又は２種以上の部分加水分解縮合物である。該縮合物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が、例えば、３００〜５０００、好ましくは、５００〜４２００のものが適当である。このような縮合物を使用することにより、貯蔵安定性がよく、密着性のよい塗膜が得られる。
(I)成分の製造方法としては、式（１）に示されるオルガノシランを水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。水の量は、オルガノシランに初期に存在していた加水分解性基の３０〜９０％、好ましくは、５０〜８０％が加水分解及び縮合反応できる量が適当である。
【００１２】
また、触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、前記水を添加したオルガノシランのｐＨが、例えば、３〜６になる量が適当である。加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜７０℃の温度下で、２〜１０時間撹拌しながら反応させることができるが、この方法に限定されるものではない。次いで、反応で発生したアルコール成分を加熱及び／又は減圧等の手段により除去し、(I)成分を製造する。なお、(I)成分は、上記式（１）のｎの値が１のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｉ−１）と、ｎの値が２のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｉ−２）との質量比が５０：５０〜１００：０、好ましくは、６０：４０〜９５：５の混合物から得られる部分加水分解縮合物が、反応させる際、安定に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。
【００１３】
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４０２や、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
【００１４】
(II)成分について
(II)成分は、前記(I)成分のオルガノシランの液状部分加水分解縮合物に溶解可能な、式（１）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの固形状加水分解縮合物である。
【００１５】
(II)成分は、式（１）で示されるオルガノシランの１種単独、又は２種以上の加水分解縮合物である。該縮合物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が、例えば、５００〜５０００、好ましくは、８００〜３５００のものが適当である。このような縮合物を使用することにより、塗膜の乾燥性が速くなり、また塗料粘度を上げることができることから、塗装時のダレが生じ難くなる。
(II)成分の製造方法としては、式（１）に示されるオルガノシランを水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。水の量は、オルガノシランに初期に存在していた加水分解性基の１００％が加水分解及び縮合反応できる量が適当である。このように、完全に加水分解可能な水を用いることでＳｉ−ＯＨ基を官能基とするオルガノシランの加水分解縮合物が得られ、室温下で固体となる縮合物を通常得ることができる。
【００１６】
また、触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、前記水を添加したオルガノシランのｐＨが、例えば、１〜４になる量が適当である。加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜７０℃の温度下で、例えば、２〜１０時間撹拌しながら反応させることができるが、この方法に限定されるものではない。次いで、上記反応触媒、過剰の水及び反応で発生したアルコール成分を加熱及び／又は減圧等の手段により除去し、(II)成分を製造する。なお、(II)成分は、上記式（１）のｎの値が１のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｉ−１）と、ｎの値が２のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｉ−２）との質量比が４０：６０〜１００：０、好ましくは、５０：５０〜９５：５の混合物から得られる部分加水分解縮合物が、反応させる際、安定に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。
【００１７】
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＤＣ６−２２３０、ＳＨ６０１８等が挙げられる。
(III)成分について
(III)成分は、任意に使用されるものであり、主として塗料組成物の粘度を下げ、塗装作業性を向上させるために配合するものである。
(III)成分は、式（２）、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン化合物であり、(I)成分で説明した式（１）で示されるオルガノシランと同様である。
【００１８】
(III)成分は、オルガノシランの１種単独、又は２種以上混合して使用することもできる。
(III)成分は、(I)成分が低粘度の場合、必ずしも配合する必要はないが、通常、配合量は、前述の(I)成分であるオルガノシランの部分加水分解縮合物１００質量部に対し、例えば、２〜３０質量部、好ましくは、３〜２０質量部が適当である。なお、(III)成分が前記範囲よりも多すぎると、塗料の貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。
(IV)成分について
(IV)成分は、分子内に、アミノ基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物であり、塗料の初期乾燥性を向上させる。加水分解性基としては、特に、加水分解縮合反応可能なアルコキシシランが好適である。
【００１９】
(IV)成分は、具体的には、式（３）、
（Ｒ５−ＮＨ−Ｒ４−）ｎ(Ｒ６)ｍＳｉ(ＯＲ３)４−ｎ−ｍ
（式中、Ｒ３とＲ６は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、又は、置換若しくは未置換のアミノ基であり、ｎは、１又は２であり、ｍは、０又は１である。）で示されるアミノ基含有アルコキシシランを使用することができる。
Ｒ3とＲ6としてのアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。Ｒ3とＲ6としてのアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜２個のものである。
【００２０】
Ｒ4としてのアルキレン基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｒ5としての炭素数１〜５のアルキル基は、上記Ｒ3とＲ6の場合と同様である。また、Ｒ5としてのシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基が挙げられる。また、Ｒ5としてのアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。更に、Ｒ5としてのアミノ基としては、アミノ基中の水素原子の一方又は両方が、例えば、上記炭素数１〜５のアルキル基で置換されたものが好適なものとして挙げられる。
【００２１】
上記式（３） で示されるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロへキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどが代表的なものとして挙げられる。
(IV)成分の配合量は、前述の(I)及び(II)成分であるオルガノシランの部分加水分解縮合物１００質量部に対して、０〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５質量部が適当である。(IV)成分が、前記範囲にあれば、耐クラック性や、貯蔵安定性が向上する。
【００２２】
(V)成分について
(V)成分は、エポキシ基を分子内に有する化合物であり、耐水性と基材への密着性を向上させるために必要に応じて配合するものである。
(V)成分は、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロぺニルオキシシランとグリシドールとの付加物などのエポキシ基含有アルコキシシランや、ブチルグリシジルエーテル、
【００２３】
ポリオキシエチレングリシジルエーテル、カージュラーＥ（シェル社製商品名）、ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル及びエステル、シクロエポキシ化合物や、エピコート８１５、８２８、８３４（油化シェルエポキシ社製商品名）等が代表的なものとして挙げられる。これらの中で、グリシジル基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物を用いると、塗膜乾燥性、耐温水性が向上する。
【００２４】
(V)成分の配合量は、上記アミノ基とケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物(IV)のＮ−Ｈ当量と、上記エポキシ基を分子内に少なくとも一個有する化合物(V)のエポキシ当量比、即ち、成分(IV)のＮ−Ｈ当量／成分(V)のエポキシ当量＝０．３〜０．７、好ましくは、０．４〜０．６又は１．３〜３．０、好ましくは、１．５〜２．０が適当である。成分(V)が、前記範囲よりも少なすぎる場合、成分(IV)のＮ−Ｈ当量／成分(V)のエポキシ当量＜０．３の場合、及び成分(IV)のＮ−Ｈ当量／成分(V)のエポキシ当量＞３．０では、乾燥性が悪くなり易く、好ましくない。また、０．７＜成分 (IV) のＮ−Ｈ当量／成分(V)のエポキシ当量＜１．３の場合では、塗料の貯蔵安定性が悪くなり易く、好ましくない。
【００２５】
(VI)成分について
(VI)成分は、塗膜の密着性や、可撓性を付与し、耐クラック性を向上させるために、必要に応じて配合するものである。
(VI)成分は、常温で液状の熱可塑性有機高分子化合物であり、好ましくは、(I)及び(II)成分と相溶性のあるものである。このような熱可塑性有機高分子化合物としては、例えば、アクリル樹脂や、ポリエステル樹脂等がある。常温で液体となるためには、通常、これらの樹脂の重量平均分子量は、例えば、１，０００〜３０，０００、好ましくは、１，５００〜１５，０００程度が適当である。
【００２６】
(VII)成分について
(VII)成分は、光触媒能を有する無機粒子である。この無機粒子は、ゾルの形態であってもよい。この成分は、塗膜に防菌性や、防カビ性、防汚染性、空気中の酸化物を分解する作用を付与するために、必要に応じて、配合されるものである。このような成分としては、例えば、ＴｉＯ２や、ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＢｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ３、ＭｏＳ２、ＬａＲｈＯ３などが好適に挙げられる。好ましい成分(VII)は、ＴｉＯ２である。
【００２７】
本発明の塗料組成物は、以上説明した(I)成分、(II)成分及び、必要に応じて配合する(III)成分や、(IV)成分、(V)成分、(VI)成分、(VII)成分からなり、更に、必要に応じて、充填剤や、硬化促進剤、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを配合したものから構成される。
前記充填材としては、例えば、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や、着色顔料等が使用可能である。充填材の配合量は、塗料組成物の固形分中、０〜７０質量％、好ましくは、０〜５０質量％が適当である。
【００２８】
前記硬化促進剤としては、例えば、エチレンジアミンや、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物や、スズ系化合物が代表的なものとして挙げられる。
本発明の塗料組成物は、被塗物表面に刷毛や、スプレー、ロール、ディッピングなどの塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。なお、被塗物としては、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物に使用可能である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。尚、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
【００３０】
(I)成分の合成
合成例１
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランを７５部と、ジメチルジメトキシシランを２５部とを加え、混合した後、イオン交換水５部と、１規定の塩酸とを０．０５部加え、７０℃で５時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧（１３３×１０２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ））下、脱溶剤を行い、重量平均分子量２５００、粘度２．０Ｐｓ／２０℃の液状オルガノポリシロキサン（Ａ）を得た。
【００３１】
合成例２
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランを２０部、フェニルトリメトキシシランを３０部及びジメチルジメトキシシランを５０部加え、混合した後、イオン交換水１０部と、１規定の塩酸を０．１部加え、６０℃で８時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、重量平均分子量３７００、粘度５．０Ｐｓ／２０℃の液状オルガノポリシロキサン（Ｂ）を得た。
【００３２】
(II)成分の合成
合成例３
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、ジメチルトリメトキシシランを２０部、フェニルトリメトキシシランを８０部加え、混合した後、イオン交換水２０部と、１規定の塩酸を０．５部加え、３５℃で７時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、重量平均分子量４５００の固形オルガノポリシロキサン（Ｃ）を得た。
【００３３】
合成例４
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、イソプロピルアルコール５０部と、メチルトリメトキシシランを３０部と、フェニルトリメトキシシランを５０部と、ジメチルジメトキシシランを２０部加え、混合した後、イオン交換水４０部と、１規定の塩酸を１部加え、６５℃で７時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、重量平均分子量４０００の固形オルガノポリシロキサン（Ｄ）を得た。
【００３４】
実施例１〜６及び１〜２
(I)成分〜(IV)成分を、以下の表１に示す割合で混合し、６０℃で３時間加熱撹拌を行い、均一溶解したポリオルガノシロキサン溶液を調製した後、(V)〜(VII)成分を２０℃以下で加え、均一溶液となるまで撹拌を続け、無溶剤光触媒塗料を調製した。
【００３５】
【表１】
0003774377.tif 000002
【００３６】
注１）アクリル樹脂（三菱レーヨン（株）製商品名）
注２）ポリエステル樹脂（（株）クラレ製商品名：クラポールＰ−２０１０）
注２）石原産業（株）製  光触媒酸化チタン（平均粒径8μm）
【００３７】
得られた実施例１〜６、比較例１〜２の無溶剤型塗料組成物の貯蔵安定性試験及び、下記の通り塗板を作成し、塗膜外観や、硬度、耐熱水性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐候性、耐クラック性の各塗膜性能試験をし、その結果をそれぞれ表２に示した。
【００３８】
＜貯蔵安定性試験＞
各無溶剤型塗料組成物を５０℃にて一ヶ月貯蔵した後、無溶剤型塗料組成物の粘度変化及び外観を目視試験した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・増粘
×・・・ゲル化、沈殿物発生
【００３９】
＜初期乾燥性＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００乾燥時間試験方法に準じて行った。
ガラス板に０.１５ｍｍ(６ミル)のアプリケーターで塗布し、室温乾燥させ、指触乾燥時間、半硬化時間を求めた。
【００４０】
＜ダレ性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５４００たるみ性試験方法により実施した。
評価基準
塗料をガラス板に、２０℃にてサグテスターで塗布し、５分間静置後、塗板を垂直にたてダレ性を目視評価した。
◎・・・２５０ミクロンでダレなし。
○・・・２００ミクロンでダレなし。
△・・・１５０ミクロンでダレなし。
×・・・１５０ミクロンでダレ有り。
【００４１】
＜塗膜性能試験＞
素材として石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン♯１００シーラー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を、塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。次いで、ベース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラン♯５００エナメル」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４０％希釈）を、塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、表１に示す塗料組成物を、塗着量が（１３０±１０）ｇ／ｍ２（ｗｅｔ質量）となるように吹き付け塗装した。次いで、２０℃で１日乾燥した塗板（Ａ）及び２０℃で一週間乾燥した塗板（Ｂ）をそれぞれ作成した。得られた塗膜につき、上記試験を行った。なお、試験方法及び評価基準は、以下の通りである。
【００４２】
外観：塗板に形成された塗膜外観を目視判定した。
評価基準
○・・・クラックの発生なし
△・・・軽微なクラック発生又は濁り又はブツ
×・・・著しいクラック、濁り又はブツ
【００４３】
耐熱水性：塗板を８０℃の水中に浸漬して塗膜外観の異常を目視で判定した。
【００４４】
評価基準
○・・・変化なし
△・・・光沢低下、白化等の軽微な変化あり
×・・・光沢低下、白化等の変化大
【００４５】
耐汚染性：赤、黒マジックインキを塗布してから２４時間後に、ｎ−ブタノールでぬらした布でふきとり、除染性を目視判定した。
評価基準
◎・・・完全除去
○・・・極く軽微な汚染
△・・・少し汚染
×・・・汚染著しい
耐候性：サンシャインウェザーオーメーター３０００時間
評価基準
○・・・塗膜外観に変化はなく、光沢保持率９５％以上
△・・・塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率８０〜９４％
×・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満
【００４６】
耐アルカリ性：飽和消石灰アルカリ水溶液に各塗板を４０℃で１０日間浸漬後、塗膜表面を目視評価した。
評価基準
○・・・変化なし
△・・・塗膜表面若干白濁
×・・・塗膜表面白濁
【００４７】
耐クラック性：ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法によって測定。
評価基準
◎・・・クラックの発生なし
○・・・ごく軽微なクラック発生
△・・・クラック発生又は塗膜の部分剥離
×・・・著しいクラック、塗膜剥離
【００４８】
【表２】
0003774377.tif 000003
【００４９】
表２より明らかの通り、本発明の無溶剤塗料組成物である実施例１〜６は、初期乾燥性がはやく、ダレ膜厚も高く、また優れた塗膜性能を有していた。一方、固形オルガノポリシロキサンを配合しない比較例１、２では、初期乾燥性は遅く、ダレ膜厚も低くなっていた。また、２０℃乾燥１日後の塗膜性能は、耐熱水性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐候性とも劣っていた。
【００５０】
本発明の塗料組成物は、無溶剤塗料であり、初期乾燥性、ダレ性、耐熱水性、耐候性、耐汚染性、耐クラック性等に優れた塗膜を形成することができる。