(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムから選ばれた少なくとも一種の塩化物と、クエン酸塩との混合物を溶融乾燥処理したものを含有することを特徴とする凍結防止剤。
【請求項２】
溶融乾燥処理が、加熱溶融乾燥であることを特徴とする請求項１記載の凍結防止剤。
【請求項３】
加熱溶融乾燥の処理温度が１００〜２５０℃であることを特徴とする請求項２記載の凍結防止剤。
【請求項４】
クエン酸塩が、クエン酸三ナトリウムであることを特徴とする請求項１乃至３記載の凍結防止剤。
【請求項５】
クエン酸三ナトリウムの混合割合が、塩化物１００重量部に対してクエン酸三ナトリウム２〜１０重量部であることを特徴とする請求項４記載の凍結防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凍結防止剤に関する。さらに詳しくは、金属の錆の発生を抑制できる凍結防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冬季においては、特に寒冷地においては、道路を始めとし、空港滑走路、バスターミナル、プラットホーム等が雨や雪によって凍結し、しばしば事故の原因となる。そこで、従来から、道路等の凍結防止のために、塩化ナトリウム、塩化カルシウムあるいは塩化マグネシウム等が凍結防止剤として道路等に散布されている。しかし、これら塩化ナトリウム、塩化カルシウムあるいは塩化マグネシウム等の凍結防止剤は、金属を錆びさせるという問題がある。この金属の錆の問題の解決策として、錆止め剤として各種の界面活性剤等を併用することが提案されているが、一般に界面活性剤の併用はコストが高く、また凍結防止の効果が悪くなり、さらには別の問題、例えば界面活性剤に起因する滑り易さの問題や公害が発生したりして、未だ実用化されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、十分に実用に供し得るように、安価に、かつ別の新たな問題を発生することなく金属の錆の発生を抑制できる凍結防止剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明の凍結防止剤は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムから選ばれた少なくとも一種の塩化物と、クエン酸塩との混合物を溶融乾燥処理したものを含有することを特徴とする。
【０００５】
混合物を溶融乾燥処理することにより、塩化ナトリウム、塩化カルシウムあるいは塩化マグネシウムの表面がクエン酸塩でコーティングされ、錆の発生を抑制することができる。
【０００６】
また、本発明は溶融乾燥処理が、加熱溶融乾燥であることを特徴とする。
【０００７】
さらに、上記の加熱溶融乾燥の処理温度は、１００〜２５０℃であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の凍結防止剤は、上記のクエン酸塩が、クエン酸三ナトリウムであることを特徴とする。
【０００９】
上記のクエン酸三ナトリウムを混合する際は、その混合割合を、塩化物１００重量部に対してクエン酸三ナトリウム２〜１０重量部とすることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の凍結防止剤は、塩化ナトリウム、塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムから選ばれた少なくとも一種の塩化物とクエン酸塩の混合物を溶融乾燥処理することにより得られる。即ち、塩化ナトリウム中には通常７〜８重量％の水分が含有されているが、溶融乾燥するとこの水分がクエン酸塩を溶かし、溶けたクエン酸塩が塩化ナトリウムの周りに付着し、コーティングする。塩化カルシウム及び塩化マグネシウムの場合も、それぞれ通常２つの結晶水、６つの結晶水を含んでいるため、同様の過程でクエン酸塩がコーティングされる。
【００１１】
本発明の実施に当たり、塩化ナトリウム、塩化カルシウムあるいは塩化マグネシウムとしては、従来から凍結防止剤として用いられていたものを、特に制限する要なく適宜選択して用いることができる。これら塩化ナトリウム、塩化カルシウムあるいは塩化マグネシウムは、それぞれを単独で用いることもできるし、複数種を併用することもできる。
【００１２】
また、クエン酸塩としても、市販されているクエン酸塩を、特に制限する要なく適宜選択して用いることができる。具体的には、クエン酸三ナトリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１３】
そのなかでもクエン酸三ナトリウムは好適に用いられる。クエン酸三ナトリウムが溶けて塩化物をコーティングする際には、塩化物が塩化ナトリウムの場合にはそのままクエン酸三ナトリウムとして、塩化物が塩化カルシウム及び塩化マグネシウムの場合にはそれら塩化物と反応しそれぞれクエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウムとなってコーティングする。
【００１４】
また、塩化ナトリウム、塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムから選ばれた少なくとも一種の塩化物と、クエン酸塩との混合割合は、必要に応じて適宜選択することができる。具体的には、クエン酸塩がクエン酸三ナトリウムの場合、上記塩化物１００重量部に対してクエン酸三ナトリウム２〜１０重量部が適当であり、好ましくはクエン酸三ナトリウム３〜５重量部である。クエン酸三ナトリウムの混合割合が２重量部未満では、金属の錆の発生の抑制効果が少なくて十分に所期の目的を達成し得ず、一方、１０重量部を越えて多量にクエン酸三ナトリウムを用いても、金属の錆の発生の抑制効果のさらに一層の向上は期待できず、不経済となる。
【００１５】
混合物を溶融乾燥処理する方法としては、加熱による溶融乾燥が好適に用いられるが、その他にも真空あるいは減圧下で処理したり、触媒を添加して処理することができる。その場合、加熱することは必ずしも必要ではない。すなわち、結晶水を含んだ塩化物を溶融させることができる方法であれば用いることができる。
【００１６】
加熱溶融乾燥させる場合の処理温度としては、あまり高温で乾燥するとクエン酸塩が分解して不可である。一般に、加熱乾燥温度は２５０℃以下が適当であり、好ましくは１００〜１４５℃である。また、加熱乾燥の処理時間は、加熱乾燥温度、通風状況、混合物の所望の乾燥度合等の加熱乾燥処理条件に応じて適宜設定することができるが、一般に１０〜３０分が適当である。
【００１７】
また、混合物の乾燥度合は、あまり高温で乾燥するとクエン酸塩が分解するので効果がなくなる。混合物の乾燥度合は、例えば、７〜１２重量％の水分を含む塩化ナトリウムとクエン酸三ナトリウム２水分の混合物の場合は、該混合物の水分量が０．１〜０．５重量％になる程度の乾燥度合が適当である。また、塩化カルシウム２水分とクエン酸三ナトリウム２水分の混合物の場合は、塩化カルシウム１水分とクエン酸三ナトリウム１水分の混合物になる程度の乾燥度合が適当である。さらにまた、塩化マグネシウム６水分とクエン酸三ナトリウム２水分の混合物の場合は、塩化マグネシウム５水分とクエン酸三ナトリウム１水分の混合物になる程度の乾燥度合が適当である。
【００１８】
加熱溶融乾燥させる際には、上述したように１００〜２５０℃で処理することによって、所期の金属の錆の発生の抑制効果を得ることができる。例えば、（イ）上記塩化物とクエン酸塩とを単に混合して混合物とした場合、あるいは（ロ）当該混合物を１００℃未満の温度で加熱溶融乾燥した場合、あるいは（ハ）１００〜２５０℃の温度で加熱溶融乾燥するにしても、上記塩化物とクエン酸塩とをそれぞれ別途に加熱溶融乾燥し、その後それらを混合して混合物となした場合等においては、各塩化物とクエン酸塩が混合しているだけであるために所期の金属の錆の発生の抑制効果を得ることができない。
【００１９】
上記の混合物を加熱溶融乾燥する手段は、従来から知られた手段を用いることができる。具体的には、トンネル乾燥機、熱風乾燥機（箱型、円筒型など）、半円筒型加熱乾燥機等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、（ａ）塩化ナトリウムとクエン酸塩の混合物、（ｂ）塩化カルシウムとクエン酸塩の混合物、（ｃ）塩化マグネシウムとクエン酸塩の混合物、（ｄ）塩化ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムから選ばれたいずれか二種の塩化物とクエン酸塩の混合物、あるいは（ｅ）塩化ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムの三種の塩化物とクエン酸塩の混合物を上記のごとき条件で溶融乾燥させたものを、それぞれ単独であるいは複数種組み合わせて、凍結防止剤として用いることができる。例えば、塩化ナトリウムとクエン酸三ナトリウムの混合物の加熱溶融乾燥物６０重量％と、塩化マグネシウムとクエン酸三ナトリウムの混合物の加熱溶融乾燥物４０重量％との組み合わせは凍結防止剤として好ましく用いられる。
【００２１】
また、上記の各混合物を溶融乾燥処理したものは、必要に応じて、それぞれ単独であるいは複数組み合わせて、いわば錆止め剤のように、通常の塩化ナトリウム、塩化カルシウムあるいは塩化マグネシウムからなる従来の凍結防止剤に混合して用いることができる。この場合、上記の溶融乾燥物の混合割合は、当該溶融乾燥物におけるクエン酸塩の混合割合等により一概にはいえないが、一般に、通常の塩化ナトリウム等の塩化物１００重量部に対して２．５〜１０重量部が適当である。また、このように上記の溶融乾燥物を通常の塩化ナトリウム等の塩化物に混合して用いれば、金属の錆の発生の抑制効果を有する凍結防止剤を一層安価に提供することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
温度１８０℃、風速５ｍ／ｓｅｃで加熱空気が通気されている、長さ１５ｍの半円筒型トンネル乾燥機中に、水分含有量７〜１０重量％の塩化ナトリウム１００重量部とクエン酸三ナトリウム２水分３重量部の混合物を、移動速度０．５ｍ／ｍｉｎにて供給、温度１５０℃で通過させ、加熱溶融乾燥させ、得られた加熱溶融乾燥物を粒径０．３〜２ｍｍの微粒子に粉砕した。得られた加熱溶融乾燥物の水分含有量は０．１〜０．２重量％であった。
【００２３】
得られた加熱溶融乾燥物について腐食テストを行った。すなわち、得られた加熱溶融乾燥物の濃度３重量％の水溶液を調製し、この水溶液中に鉄４．５ｇを１日浸漬した後取り出して１日放置するという操作を７回繰り返して行い、この操作の繰り返し毎に新しい濃度３重量％の加熱溶融乾燥物の水溶液を用い、当該操作の７回繰り返し後の錆発生量を重量パーセントで算出した。その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２
半円筒型トンネル乾燥機に供給する混合物として、塩化カルシウム２水分１００重量部とクエン酸三ナトリウム２水分３重量部の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、混合物の加熱溶融乾燥物を得、それを微粒子に粉砕した。得られた加熱溶融乾燥物の水分含有量は２５〜２８重量％であった。また、得られた加熱乾燥物について実施例１と同様の腐食テストを行ったところ、表１に示すとおりの結果であった。
【００２５】
実施例３
半円筒型トンネル乾燥機に供給する混合物として、塩化マグネシウム６水分１００重量部とクエン酸三ナトリウム２水分２．９１重量部の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、混合物の加熱溶融乾燥物を得、それを微粒子に粉砕した。得られた加熱溶融乾燥物の水分含有量は４０〜４７重量％であった。また、得られた加熱溶融乾燥物について実施例１と同様の腐食テストを行ったところ、表１に示すとおりの結果であった。
【００２６】
実施例４
実施例１で得られたと同様の塩化ナトリウムとクエン酸三ナトリウムの混合物の加熱溶融乾燥物６０重量％と、実施例３で得られたと同様の塩化マグネシウムとクエン酸三ナトリウムの混合物の加熱溶融乾燥物４０重量％からなる混合物を調製し、該加熱溶融乾燥物の混合物について実施例１と同様の腐食テストを行ったところ、表１に示すとおりの結果であった。
【００２７】
さらに、得られた加熱溶融乾燥物の混合物の３重量％水溶液について以下に示す試験を行った。なお実施例２で得られた加熱溶融乾燥物の３重量％水溶液と、比較例として水および塩化ナトリウム３重量％水溶液についても同様の試験を行った。
試験方法  試験片を試験液に浸漬し一定時間経過後の試験片の重量変化を  測定する。その際、腐食生成物（錆）はこすり落として除去する。
試験片  ゼムクリップ（市販品）を伸ばしたもの
試験温度  室温
測定結果を表２及び図１に示す。表中の数値は重量減少率（重量％）である。これにより本発明の凍結防止剤は塩化物を単独で用いる場合に比べて優れた防錆効果を有することが明らかとなった。
【００２８】
別の試験として、上記の加熱溶融乾燥物の混合物の３重量％水溶液について以下に示す試験を行った。なお、比較例として塩化ナトリウム３重量％水溶液及び水道水についても同様の試験を行った。
試験機関  横浜市工業技術支援センター
試験期間  平成１０年６月２９日〜７月１３日（２週間）。
試験方法  試験片全体を試験液７０ｍｌ中に浸漬し、恒温水槽で２５℃に保った。試験液は週３回（月、水、金）交換し、その交換時に測定する試験片の腐食減量（ｍｇ）から腐食速度（ｍｄｄ）を算出し評価した。なお、腐食減量を測定するために腐食生成物（錆）を除去するが、その際には、目の細かい研磨剤を用いて行い、さらに腐食していない試験片についても同じ除去操作を行うことによって測定値の補正を行った。
ｍｄｄ＝腐食減量ｍｇ／（試験片面積（ｄｍ2 ）×試験日数（ｄａｙ））
さらに、試験片を浸漬する前及び、２日間浸漬した後の試験液のｐＨを測定した。
試験片    ハルセル試験用鉄板（幅２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍ、表面積５０ｃｍ2 （０．５ｄｍ2 ））の表面の亜鉛めっきを塩酸で剥離させたもの。
試験結果を表３に示す。表３より、本発明にかかる試験液の腐食速度が最も小さいことから防錆効果に優れていることが明らかとなった。なお、同一の試験液についてｐＨ５〜９の範囲では腐食速度はほぼ一定であり、腐食速度の測定値に影響はないと考えられる。また、比較例とした２種類の試験液については孔食が発生したが、本発明にかかる試験液については孔食は見られなかった。このことからも本発明が優れた防錆効果を有することが明らかである。
【００２９】
実施例５
半円筒型トンネル乾燥機に供給する混合物として、塩化マグネシウム６水分１００重量部とクエン酸三ナトリウム２水分７．５重量部の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、混合物の加熱溶融乾燥物を得た。得られた加熱溶融乾燥物の水分含有量は２４〜２８重量％であった。この得られた加熱溶融乾燥物４０重量部と、水分含有量０．１重量％に乾燥した塩化ナトリウム６０重量部とを混合し、粒径０．３〜２ｍｍの微粒子に粉砕した。この加熱溶融乾燥物と水分含有量０．１重量％の塩化ナトリウムの混合物について実施例１と同様の腐食テストを行ったところ、表１に示すとおりの結果であった。
【００３０】
比較例１〜３
濃度３重量％の塩化ナトリウム水溶液（比較例１）、濃度３重量％の塩化カルシウム水溶液（比較例２）、および水道水（比較例３）を用いて、実施例１と同様の腐食テストを行った。その結果を表１に示した。
【００３１】
比較例４
水分含有量０．１重量％に乾燥した塩化ナトリウム１００重量部に、クエン酸三ナトリウム２水分３重量部を混合して混合物を得た。得られた混合物について実施例１と同様の腐食テストを行ったところ、表１に示すとおりの結果であった。
【００３２】
【表１】
0003774571.tif 000002
【表２】
0003774571.tif 000003
【表３】
0003774571.tif 000004
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、塩化ナトリウム、塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムから選ばれた少なくとも一種の塩化物とクエン酸塩の混合物を溶融乾燥処理するという簡単で安価な手段により、別の新たな問題を発生することもなく、金属の錆の発生を抑制できる凍結防止剤が提供される。本発明に係る凍結防止剤は、実用に供して、十分に所期の目的、すなわち安価に、かつ別の新たな問題を発生することなく金属の錆の発生を抑制して凍結防止をするという目的を達成できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例２及び実施例４における腐食試験結果を示すグラフである。
【図１】
0003774571.tif 000005