(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塗布可能な遊離基重合性混合物をウェブの少なくとも１つの主表面上にコーティングする工程；
（ｂ）液状不活性媒体を脱酸素化する工程；
（ｃ）コーティングされたウェブを脱酸素化された液状不活性媒体中に浸漬する工程；及び
（ｄ）前記液状不活性媒体を基本的に酸素の存在しない状態に保ちつつ、浸漬された前記コーティングされたウェブを、遊離基重合性混合物の重合を起こすのに十分な放射線化学作用をもつ放射線に暴露する工程；
の各工程を含んでなる遊離基重合性組成物を重合させる方法。
【請求項２】
前記液状不活性媒体が、ＮａＨＳＯ4 、ＮＨ4 ＨＳＯ4 、ＮａＨ2 ＰＯ4 、ＣｓＨＳＯ4 、ＮＨ4 ＳＯ3 ＮＨ2 、ＬｉＳＯ3 ＮＨ2 、ＬｉＣｌ、ＮａＳＯ3 ＮＨ2 、Ｎａ2 ＳＯ4 及び（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を含む濃厚塩水溶液である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記塗布可能な遊離基重合性混合物が、１〜１４個の炭素原子を有するアルキルアルコールのアクリル酸エステルを含む請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遊離基重合性モノマーを重合させる方法、特に不活性媒体として脱酸素化された液体を使用して遊離基重合性モノマーを重合させる方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤組成物をウェブ上に塗布し、次いで紫外線照射を用いて接着剤組成物を重合させる、数多くの形態及び態様の紫外線を用いる重合方法が公知である（例えば、米国特許第４，４１５，６１５号及び同第４，５１３，０３９号を参照）。このような重合は、一般に、酸素が存在しない雰囲気を用いるか（例えば、特開平５−５０１４号参照）、又は酸素を排除するカバーシートを使用することによって達成される不活性雰囲気を用いて実施される。
【０００３】
代法として、ウェブ上に重合性混合物をコーティングし、次いで紫外線照射による重合によって接着剤を調製できる。この場合、重合工程は、コーティングされたウェブが水中に浸漬された間に実施される（例えば、特開平４−４１５７６号参照）。コーティングされたウェブが浸漬されている時には、酸素による重合の妨害は起こらない。
【０００４】
従来のウェブ上重合方法に関して既に議論されている限界のゆえに、産業界において改良が常に望まれており、また探究されている。この背景をもとに接着剤、特にアクリル系接着剤及びテープを製造するための改良された重合方法が見出された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
簡単に述べると、本発明の一態様において、
（ａ）塗布可能な遊離基重合性混合物をウェブの少なくとも１つの主表面上にコーティングする工程；
（ｂ）液状不活性媒体を脱酸素化する工程；
（ｃ）コーティングされたウェブを脱酸素化された液状不活性媒体中に浸漬する工程；及び
（ｄ）前記液状不活性媒体を基本的に酸素の存在しない状態に保ちつつ、浸漬された前記コーティングされたウェブを、遊離基重合性混合物の重合を起こすのに十分な放射線化学作用をもつ放射線に暴露する工程；
の各工程を含んでなる遊離基重合性組成物を重合させる方法が提供される。
【０００６】
塗布可能な遊離基重合性混合物は、（１）少なくとも１種の遊離基重合性モノマー、（２）任意に粘度調節剤、（３）触媒的に有効な量の遊離基光開始剤、及び（４）任意の添加剤を含んでなる。
都合良いことに、本発明の方法により、単一の基材を用いる被覆製品の製造が可能になる。更に、液状不活性媒体の使用は、重合熱の効率的な熱伝達の利点を追加する。もう一つの利点は、液状不活性媒体が、ガス状不活性媒体を使用する方法とは異なって、該工程時に著しく消費されないことである。本発明の方法において、液状不活性媒体は、（１）水、（２）濃厚塩水溶液、（３）有機溶剤、又は（４）これらの組合せである。
【０００７】
更に、この方法は、無極性有機モノマーと濃厚塩水溶液とに分配された場合に０．７未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．３未満の平衡定数を示しうる極性水溶性モノマーを提供する。
【０００８】
代法として、極性水溶性有機モノマーが無極性有機モノマーと濃厚塩水溶液とに分配された場合に０．７未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．３未満の平衡定数を示すように濃厚塩水溶液を選ぶことができる。
【０００９】
本願明細書において、
「塗布可能な」なる用語は、ウェブのコーティングと浸漬された前記コーティングされたウェブ上の被膜の重合との間にウェブ上に被膜が残るように組成物が十分な粘度を有することを意味する；
「脱酸素化された液体」なる用語は、溶解した酸素の濃度が２００ppm v/v 未満、好ましくは１００ppm v/v 未満、より好ましくは５０ppm v/v 未満であるように、溶解した分子状酸素を基本的に含まない液体を意味する；及び
「不活性媒体」なる用語は、溶解した酸素分子を基本的に含まない媒体を意味する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、多くの異なる型のテープの製造に使用してもよい。
遊離基重合性組成物を重合させるための本発明の方法は、
（ａ）塗布可能な遊離基重合性混合物をウェブの少なくとも１つの主表面上にコーティングする工程；
（ｂ）液状不活性媒体を脱酸素化する工程；
（ｃ）コーティングされたウェブを脱酸素化された液状不活性媒体中に浸漬する工程；及び
（ｄ）前記液状不活性媒体を基本的に酸素の存在しない状態に保ちつつ、浸漬された前記コーティングされたウェブを、遊離基重合性混合物の重合を起こすのに十分な放射線化学作用をもつ放射線に暴露する工程；
の各工程を含んでなる。
【００１１】
遊離基重合性混合物
塗布可能な遊離基重合性モノマー混合物又は部分的に予備重合したシロップは、１種又はそれ以上の下記成分を組み合わせることにより調製することができる。例えば、塗布可能な遊離基重合性混合物は、（１）少なくとも１種の遊離基重合性モノマー、（２）任意に粘度調節剤、（３）触媒的に有効な量の遊離基光開始剤、及び（４）任意の添加剤を含んでなる。
【００１２】
（Ａ）モノマー
重合性モノマー混合物は、少なくとも１種の遊離基重合性モノマーを含む。このようなモノマーの例には、限定するわけではないが、特に以下の種類のものが含まれる：
種類Ａ：１〜１４個（好ましくは４〜１４個）の炭素原子を含むアルキルアルコール（好ましくは非第３アルコール）のアクリル酸エステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、デシルアクリレート、及びドデシルアクリレートが含まれる；
種類Ｂ：１〜１４個（好ましくは４〜１４個）の炭素原子を含むアルキルアルコール（好ましくは非第３アルコール）のメタクリル酸エステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、及びドデシルメタクリレートが含まれる；
種類Ｃ：生成するエステルがヒドロキシアルキル（メト）アクリレートと称せられるような１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、種々のブタンジオール、種々のヘキサンジオール、グリセロール等の多価アルキルアルコールの（メト）アクリル酸モノエステル；
種類Ｄ：多官能性（メト）アクリレートエステル、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、及びネオペンチルグリコールジアクリレート；
種類Ｅ：多量体（メト）アクリレート、例えば、ＰＣＴ特許出願第ＷＯ８４／０３８３７号及びヨーロッパ特許出願第１４０９４１号に記載されているような（メト）アクリレート末端スチレンオリゴマー及び（メト）アクリレート末端ポリエーテル；
種類Ｆ：（メト）アクリル酸及びそれらのリチウム、ナトリウム及びカリウム塩等のアルカリ金属との塩、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム塩等のアルカリ土類金属との塩、並びに亜鉛及びアルミニウム塩のような他の金属との塩；
種類Ｇ：（メト）アクリロニトリル、（メト）アクリルアミド、Ｎ−置換（メト）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−二置換（メト）アクリルアミド（１個以上ヘテロ原子を含む５及び６員複素環置換基を含んでよい）及びメチル置換マレオニトリル並びにＮ−ビニルピロリジノン及びＮ−ビニルカプロラクタムのようなＮ−ビニルラクタムからなる群より選ばれる窒素含有モノマー；
種類Ｈ：二塩基酸モノマー、例えばイタコン酸及びマレイン酸；
種類Ｉ：Ｃ1 〜Ｃ20の枝分かれ鎖若しくは直鎖又は未置換モノカルボン酸のビニルエステル；
種類Ｊ：スチレン類及び環置換スチレン類、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン及びα−メチルスチレン；
種類Ｋ：ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；及び
種類Ｌ：ビニルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル及びイソオクチルビニルエーテル。
【００１３】
種類Ａ、Ｂ及びＣの好ましいモノマーには、それぞれ、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート及びイソノニルアクリレート；メチルメタクリレート及びエチルメタクリレート；並びに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートが含まれる。
【００１４】
好ましくは、この重合性混合物は、（１）０〜１００重量部の１種以上の種類Ａのモノマー、（２）０〜１００重量部の１種以上の種類Ｂ〜Ｉのモノマー及び（３）触媒的に有効な量の遊離基光開始剤の混合物であってよい。成分（１）及び（２）のいずれか又は両方に対してモノマーの混合物が使用される場合には、各混合物は、あたかもただ１種のモノマーが使用されたように同じ量で加えられる。
【００１５】
（Ｂ）粘度調節剤
本発明の好ましい態様において重合性混合物の粘度は、コーティング時に取り扱いやすくなるようにより望ましい程度に増加させることができる。混合物の粘度をより望ましい程度に増加させるために、モノマー混合物を部分的に予備重合させることができる。予備重合は、放射線化学作用をもつ放射線への暴露、熱重合、又はこれらの組合せにより達成することができる。部分的予備重合は、紫外線灯を使用し、不活性（窒素）雰囲気中で達成され、約１５００cps の粘度（ブルックフィールド粘度）の塗布可能なシロップを与える。しかしながら、重合性混合物の粘度を増加させる他の方法、例えば高分子量ポリマーのような粘度調節剤又はコロイドシリカのようなチキソトロープ剤の添加等も利用できる。
【００１６】
（Ｃ）重合開始剤
光開始剤は、光エネルギーを吸収及び利用し、光重合を開始させる作用をする。本発明の方法に適する光開始剤は、ビニル化合物及びアルキルアクリレートモノマーを重合させるのに通常使用されているようなものである。この型の公知の光開始剤には、限定するわけではないが、アシロインエーテル類（例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインエチルエーテル及びアニソインイソプロピルエーテル）、置換アシロインエーテル類（例えば、α−ヒドロキシメチルベンゾインエーテル）、置換アセトフェノン類（例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、置換α−ケトール類（例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン）、芳香族スルホニルクロリド類（例えば２−ナフタレンスルホニルクロリド）、発色団置換ビニルハロメチル−ｓ−トリアジン類（例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン）、光活性オキシム類（例えば、ベンジル２−Ｏ−ベンゾイルオキシム）、及びベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）等が含まれる。
【００１７】
光開始剤は、触媒的に有効な量で存在する（「触媒的に有効な量」とは、重合性組成物を重合させ、上記したような条件下で組成物の粘度を増加させるのに十分な光開始剤の量を意味する）。このような量は、一般に、モノマー又はモノマー混合物の合計１００重量部を基準にして約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部の範囲内にある。光開始剤の混合物が使用される場合には、光開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の光開始剤が使用されたような量である。
【００１８】
（Ｄ）添加剤
重合性混合物は、結果として得られる接着剤又は製品のコンプライアンスに著しく影響を及ぼさずして凝集強さを高めるために１種以上の架橋剤を含んでもよい。このことは、光開始剤と共に架橋剤を使用することによって達成することができる。本発明に有用な架橋剤には、限定するわけではないが、多官能性アクリレート、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートを含むＣ1 〜Ｃ14アルキルジ及びトリアクリレート；メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−ビス−１，２−プロピレンテレフタルアミドのようなビスアミド；ジビニルベンゼン；ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アントラキノン、置換アントラキノン、種々のベンゾフェノン系化合物、及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンのような特定の発色団置換ビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジンからなる群より選ばれるようなものが含まれる。本発明において好ましい架橋剤は、多官能性アクリレート、最も好ましくは１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである。
【００１９】
発泡材料又はフォームＰＳＡテープが望ましい場合には、高分子又は無機微小球と共に重合性混合物が使用されてよい。微小球は、中実又は中空のいずれか及び／又は不粘着性であってもよい。この微小球は、１０〜２００μｍの平均直径を有し、且つＰＳＡ層の約５〜約６５体積％を構成含すべきである。好ましい微小球は、約５０μｍの平均直径を有する。特に好ましい微小球は、重合体微小球、例えば米国特許第３，６１５，９７２号、同第４，０７５，２３８号及び同第４，２８７，３０８号に記載されているようなものである。更に、発泡材料は、慣用的な気体、例えば窒素、低沸点炭化水素又は低沸点（過）フッ素化化合物を用いる起泡方法を用いて製造することができる。気泡構造を形成するために化学発泡剤を使用してもよい。
【００２０】
例えば、導電性接着剤用に往々にして高いイオン含有量を有する接着剤が望まれている。この場合には、モノマー混合物の大部分、典型的には５０％以上は、上記種類Ｃ、Ｆ及びＧから選ばれるモノマーからなることが望ましい。
【００２１】
本発明に有用な接着剤には、熱及び紫外線分解に対して耐性を有する安定剤、例えば、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、シアノアクリレートエステル、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、共重合性紫外線吸収剤等が含まれる。更なる添加剤は、充填剤、例えばヒュームドシリカ、疎水性シリカ（米国特許第４，７１０，５３６号及び同第４，７４９，５９０号）、アルミナ、カーボンブラック、並びに粒状、鱗片状又は繊維状の形態の天然及び合成樹脂を含みうる。種々の応用に対し、発泡剤、例えば低沸点炭化水素及びフッ化物；着色剤、例えば染料及び顔料；難燃剤；帯電防止剤；並びに添加剤用のカップリング剤、例えば反応性シランを添加してよい。添加剤が存在する場合には、添加剤は、このような添加剤の公知の機能的な用途に適合する量で添加される。
【００２２】
コーティング及び塗り厚
液状重合性組成物は、ロール塗布、浸漬塗布、ナイフ塗布又は押出塗布のような慣用的な手段を用いて可撓性キャリヤーウェブ上にコーティングされ、次いで脱酸素化された液状不活性媒体中で重合する。フィルム（透明及び不透明）、布、紙、不織繊維構造、金属箔、配向フィラメント等を含む種々の可撓性キャリヤーウェブ及びライナー（「基材」及び／又は「裏打ち」とも称される）を使用してよい。キャリヤーウェブは、本発明の加工パラメータに影響を及ぼさないように選ばれる。例えば、未処理（非防水性）紙ライナーは、水性不活性材料が使用される場合には、適切に選ばれたものでなくてもよい。当業者により高く評価されるであろうことは、このような材料が低接着性面を有し、重合後に完全に除去されてもよいことである。代法として、このような面の一つがテープ裏打ち材料であることができる。
典型的には、塗り厚は、紫外線加工条件に対して５０μｍ〜５ｍｍの範囲である。
【００２３】
脱酸素化技術
重合性コーティング組成物で被覆されたウェブは、次いで脱酸素化された液状不活性媒体中に浸漬される。先行技術により報告されていることとは対照的に、遊離基重合が実施される液浴から分子状酸素を排除することに多くの注意を払われねばならないことが見出された。液状不活性媒体中に溶解した酸素の濃度が２００ppm v/v 以下になるまで、例えば窒素ガスを液状不活性媒体中に通気すること等により液状不活性媒体を脱酸素化できる。
【００２４】
液状不活性媒体
特に有用な液状不活性媒体は、好ましくは無毒であり、放射線化学作用をもつ放射線を吸収せず、最終生成物又は原料モノマー中に著しく吸収されず、生成物又はモノマーを認めうるほどに可溶化させず、十分な伝熱能（重合発熱（polymerization exotherm ）による熱を吸収することができる性質）を有し、さらに残留液状媒体が比較的容易に除去されるような十分に高い蒸気圧を有する（しかしながら、この最後の特性は必須ではない）。液状不活性媒体は、例えば蒸発によって容易に除去されることが望ましいが、重合後のコーティングされたウェブは乾燥前に必要なとおりに洗浄できるために、このことは必要条件ではない。更に、蒸発除去は、発生する蒸気が有害であるか又は環境上望ましくない場合には好ましくない。
特に有用な液状不活性媒体は、（ａ）水性系及び（ｂ）非水性系の２種に類別される。水性系には、例えば、（１）純水、（２）塩水溶液、（３）有機溶剤の水溶液、又は（４）これらの組合せが含まれる。
【００２５】
本発明に有用な塩水溶液は、典型的には塩析作用によって、水溶性モノマー（例えば、アクリル酸）に対して溶解力の弱いもの、すなわち水溶性モノマーの溶解を有効に妨げるようなものである。その溶液が有用な塩は、一般に以下の幾つかの基準に合致する：（１）それらの水溶液が好ましくはかなりの酸性であること（ｐＨが一般に３未満）；（２）水に高度に可溶であること；（３）好ましくは一価カチオンを有すること；及び（４）それらの濃厚水溶液中へのアクリル酸及び他の水混和性又は実質的に水溶性の極性モノマーの溶解性を実質的に制限するものであること。水溶液のｐＨの低下及び／又はイオン強度の増加の組合せは、特に本発明の塩析方法において有効である。
【００２６】
一般に、本発明に有用な塩水溶液は、その水溶液中のアクリル酸の溶解度を最小限にするように選ばれる。典型的には、本願明細書に記載した低溶解力の塩水溶液中において、アクリル酸よりも低親水性のメタクリル酸及び他の水溶性モノマーは、アクリル酸よりも溶解度しにくい。従って、これらは、塩の選択又は低い塩濃度のために、アクリル酸よりも僅かに有用な同様な重合システムにおいて使用してよい。
【００２７】
塩基性モノマーが使用される場合には、上記したような酸性塩溶液よりもむしろ中性又は塩基性塩溶液が一般に必要であることが理解されるべきである。
モノマー混合物を含んでなる重合系も本発明に含まれる。特に、アクリル酸及びアクリル酸と共重合可能な少なくとも１種のアクリレートエステルを含んでなるような系が含まれる。第２のモノマーが基本的に水に不混和性であり、且つ極性が低い場合には、アクリル酸は水に適度に溶解し、そしてこのような混合物から水中にかなりの程度抽出される。このことは、有用な感圧接着剤（ＰＳＡ）になるよう意図された比較的薄い被膜の露出面に対してはとりわけ正しいであろう。ＰＳＡ中の共重合性アクリル酸の実質的な百分率を保つことにより、これらの有用な特性が高められることは公知である。露出した接着面におけるアクリル酸の分解が特に有害であることは公知である。
【００２８】
従って、このようなモノマー混合物と接触する水性システムが、アクリル酸に対して僅かな溶解性を示すことが望ましい。アクリル酸は、特定の濃厚又は飽和無機塩溶液中において、その溶解度が低くなることが見出されているために、塩溶液の適合性を決定する一つの方法は、同体積の塩溶液及び氷酢酸を用いて簡単な相分離試験を実施することである。氷酢酸により２つの相を形成する濃厚塩溶液は、液状不活性媒体として特に好ましい。
【００２９】
本発明に有用な飽和塩溶液は、この溶液中のアクリル酸の溶解度を測定することにより同定することができる。一般に、３体積部の濃厚飽和塩溶液又は過飽和塩溶液は、１体積部の純度９９＋％のアクリル酸と室温で少なくとも数分間を要して平衡に達する。代法として、同体積の前記各成分を平衡にさせてもよい。好ましくは誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析によって、各相からの試料の元素組成を分析し、このデータから平衡に達する組成を決定した。溶解したアクリル酸の濃度が約６％以下で飽和に達した飽和塩溶液は、本発明の方法に特に好ましい。飽和溶液のｐＨは、ColorpHast（商標）テストストリップ（ニュージャージー州ギブスタウン所在のイー・エム・インダストリーズ（EM Industries ）から入手可能）により測定する；本発明に特に好ましい飽和塩溶液は、約３未満のｐＨを示すようなものである。表１は、典型的な塩溶液と前記方法により決定したそれらのアクリル酸の飽和溶解度を表す。
【００３０】
【表１】
0003782163.tif 000002
【００３１】
塩基性モノマーに対し、非酸性塩水溶液を用いて全く同様な試験を実施し、前記試験において親水性塩基性モノマーを用いた。
比較的簡単な実験ではあるが、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）又は２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）のようなコモノマーに対する上記のような酸性濃厚塩水溶液中のアクリル酸及び／又は他の極性モノマーの相対溶解度を表す平衡定数Ｋp を求めることが可能である。例えば、塩溶液は、その体積の３倍の、例えばＥＨＡ（ウィスコンシン州ミルウォーキー所在のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldlich Chemical Co.）から入手可能）中のアクリル酸の１０重量％溶液と接触し、２時間以内で平衡に達する。水性相から十分な量の試料を採取し、有機物を含まない脱イオン水で希釈し、次いで上記のようなＩＣＰによる元素分析を実施する。標定はアクリル酸を用いて行い、「マトリックス効果」は適切に修正しなければならない。水に対し１．０未満の平衡定数を生じる水性塩溶液が、本発明における不活性及び伝熱媒体として好ましい。０．７未満の平衡定数を生じる水性塩溶液がより好ましく、０．５未満の平衡定数を生じるようなものが最も好ましい。
【数１】
0003782163.tif 000003
上式中、ＡＡはアクリル酸であり、ＷはＨ2 Ｏであり、Ｓは塩であり、及びＯは有機モノマーである。
【００３２】
表２は、紫外線照射（実施例に記載）により約８％重合したイソオクチルアクリレートとアクリル酸との９１：９混合物と平衡状態にある選ばれた塩溶液の典型的な平衡及びＫP データを表す。
【表２】
0003782163.tif 000004
表２に示されるように、多くの公知の塩が、約０．７未満のＫP 値を与え、いずれの値も本発明の不活性液にとって適切である。また、強酸の飽和溶液は、不活性液として十分でなく、且つ安全性に劣るであろう。結局、純水と純粋なイソオクチルアクリレートとの間のアクリル酸に対する平衡定数は、広い範囲の水／ＩＯＡ比にわたって約１．６であることが分かる。このことはアクリル酸がＩＯＡから水に抽出される容易さを表している。
【００３３】
酸性水溶液の調製に特に有用な塩には、限定するわけではないが、ＮａＨＳＯ4 、ＮＨ4 ＨＳＯ4 、ＮａＨ2 ＰＯ4 及びＣｓＨＳＯ4 が含まれる。ほぼｐＨ中性の塩が本発明に有用である場合があり、限定するわけではないが、ＮＨ4 ＳＯ3 ＮＨ2 、ＬｉＳＯ3 ＮＨ2 、ＬｉＣｌ、ＮａＳＯ3 ＮＨ2 、Ｎａ2 ＳＯ4 及び（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 が含まれる。より好ましい塩には、有効性、それらの溶液の好ましい低ｐＨ、及びそれらの安い価格を理由として、ＮａＨＳＯ4 及びＮａＨ2 ＰＯ4 が含まれる。これらの塩の混合物及びこれらの塩の他の塩との混合物も、上記必要条件を満たす場合には、一般に有効である。
【００３４】
潜在的に有効な脱酸素化性、耐蝕性又は水性重合阻止特性を有するＮａＨＳＯ3 及びＮａＨ2 ＰＯ3 のような追加の塩の少量が、上記の塩析効果を高める場合がある。過硫酸アンモニウムのような重合誘発塩の含有によって、本発明の液状不活性媒体中に浸漬されたコーティングされたウェブの表面における共重合性アクリル酸の追加の有利な効果が加わる。
【００３５】
無機塩及び有機モノマーの双方の溶解度は温度によって変化するために、特定の系の加工適性の試験は、その系の加工温度において同様に実施されるべきである。しかしながら、２５℃で得られた測定値は、概して加工性を示している。
【００３６】
有用な水混和性又は水溶性有機溶剤には、限定するわけではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等が含まれる。場合によって、これらの溶剤は上記の水性塩溶液中に存在していてもよい。非水性系には、例えば、（１）Fluorinert（商標）77（ミネソタ州セントポール所在の３Ｍ社から入手可能）のようなフッ素化及び／又は過フッ素化されている液体、又は（２）限定するわけではないが、ヘキサメチルジシロキサン及びポリシロキサン、環状シロキサン及びシリコーン液体等を含む液状シロキサンが含まれる。
【００３７】
液状不活性媒体は、それらの沸点から凝固点の間のいずれかの温度に維持されてもよいが、酸素の溶解度が低下するために沸点近傍の温度が概して好ましい。しかしながら、重合性モノマーの溶解度は、温度の上昇と共に往々にして増加する傾向があり、浴温を選択する際に考慮されねばならない。
脱酸素化された不活性媒体の維持
重合工程以前に、不活性媒体は、窒素又はアルゴンを継続的に散布することにより、液状不活性媒体の表面上に窒素ブランケット（blanket ）を保つことにより、又は空気若しくは酸素を排除するように浸漬浴の表面を酸素に対し不透過性の覆いにより覆うことによって、効果的に酸素を含まない状態に保たれる。例えば酸素の化学的吸収又は酸素との反応のような他の手段は、上記した方法と別々に又は共に用いられてもよい。
放射線化学作用をもつ放射線
ウェブがコーティングされ、浸漬された後、塗布された重合性組成物は、重合が起こるように放射線に暴露される。放射線源は、スペクトルの紫外及び可視領域（例えば、約２００〜８００nm、好ましくは約２５０〜４５０nm）の活性放射線を放射しうる。適切な放射線源には、水銀灯、炭素アーク、タングステン灯、キセノン灯、レーザー、太陽光等が含まれる。重合を起こすのに要する暴露量は、光開始剤の種類及び濃度、個々の遊離基重合性モノマー、暴露される物質、基材の種類、入射放射線の強度及びその波長分布、並びに放射により生じる発熱量に依存する。
【００３８】
本発明を例示する実施例において、放射線の少なくとも７５％が３００〜４００nmの波長を有し、その線量が３５０nmで最大の蛍光紫外線灯を使用した。概して、約２００〜１０００mJ/cm2の範囲に及ぶ合計放射線量を用いた。照射される放射線の少なくとも約９０％が３００〜４００nmであることが好ましい。最大効率、即ち塗り厚全体に及ぶ完全な硬化、並びに全重合速度は、使用される放射線源の放射特性と光活性化合物の吸収特性との間の関係に従う。
【００３９】
最終加工
ウェブ上のコーティングが重合し、浸漬浴から取り出される時に、浴液は、定常空気中での蒸発、強制通風乾燥等によってコーティングされた物品から除去される。浸漬浴から運ばれた不揮発性残留物を除去するために、コーティングされた物品を最初に洗浄し、次いで乾燥させてもよい。重合したコーティングされた物品を除去、洗浄及び/ 又は乾燥するための当業者に公知のいかなる技術を用いることができる。但し、このような技術はこのコーティングされた物品を損なうものではない。
【００４０】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例により更に説明されるが、これらの実施例に挙げた特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を著しく限定するものであると見なされるべきではない。全ての材料は、他に記載がないかぎり市販入手可能であるか、若しくは当業者に公知であるか、又は明らかなものである。
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試験方法
７０℃及び２３℃における静的剪断値
寸法１２．７mm×５０．８mm×０．０５mmの平坦な硬質ステンレス片を清浄にし、次いで全ての接着剤層が両方の金属面と接触し、また接合された面のみが重なるように被試験体である１２．７mm×２５．４mmの接着剤層により寸法１２．７mm×５０．８mm×０．０５mmのアルマイトに接合した。試験前に、２．３５kgの接合領域の各方向にローラーをかけた。次いで接合した試料を、７０℃に予備加熱された空気循環炉内に置き、アルミニウムストリップの自由端に５００ｇの重りを吊り下げ、一方、ステンレス鋼片の自由端を時限装置に垂直に取り付けた。重りが落下した時の時間を「７０℃における静的剪断値」とした。破壊が観測されない場合には、試験を１０，０００分後に中止した。
【００４１】
２３℃における試験の場合には、１０００ｇの重りをアルミニウムストリップから吊り下げたことを除き、試料を同様に配置した。重りが落下した時の時間を「室温における静的剪断値」とした。破壊が観測されない場合には、試験を１０，０００分後に中止した。
【００４２】
９０°剥離
被試験体である接着剤層を、１２．７mmの幅に切断した厚さ０．０５mmの軟質アルミニウム箔上に移した。得られた金属テープは、２．３５kgの硬質ゴム被覆スチールローラーの重りの下でステンレス鋼に接着した。２３℃で７２時間保圧後、インストロン引張試験機を使用し、９０°の角度で約０．５cm／秒の速度でステンレスプレートからテープの自由端を移動させることにより「９０°剥離」を測定した。この結果は、ニュートン／デシメートル（Ｎ／dm）で記録した。
【００４３】
【実施例】
例１
窒素雰囲気下の室温で、９０部のイソオクチルアクリレート、１０部のアクリル酸及び０．０５部のＫＢ−１光開始剤の混合物を調製し、及び攪拌し、次いでシロップのブルックフィールド粘度が約１５００cps に達するまで２基の蛍光紫外線灯（Sylvania F20T12BL ）で照射した。
１００部の９０／１０シロップに０．１部のＫＢ−１及び０．５部のＨＤＤＡを添加した。次いで、この混合物を単一のシリコーン処理ＰＥＴキャリヤーウェブ上に厚さ０．１２５mm（５ミル）でナイフ塗布した。次いで、このキャリヤーウェブを水深約６mm（０．２５インチ）の室温（約２５℃）の濃硫酸水素ナトリウム溶液の容器内に置いた。硫酸水素溶液は、窒素を少なくとも１０分間通気することによって、溶解した酸素の濃度が２００ppm 未満になるよう予め脱酸素化されたものであった。前記溶液中に浸漬したまま、ウェブから７．５cm（３インチ）の距離にある２基の蛍光紫外線灯（Sylvania F20T12BL ）により試料を１０分間照射した。得られたＰＳＡは、脱イオン水で２回洗浄し、次いで空気乾燥させた。ウェブから試料を除去することによって、それ自体の自立構造で立つＰＳＡフィルムを得た。このフィルムについて、表３に示されるような剥離接着、静的剪断及び残留率（％）の試験を行った。この例は、優れたＰＳＡ特性を示す。
例２
例１に記載の１００部の９０／１０シロップに、０．１部のＫＢ−１、及び０．５部のＨＤＤＡを加えた。次いで、この混合物を単一のシリコーン処理ＰＥＴキャリヤーウェブ上に厚さ０．１２５mm（５ミル）でナイフ塗布した。次いで、このキャリヤーウェブを水深約６mm（０．２５インチ）の予め窒素を通気することにより脱酸素化された室温の水の容器内に置いた。。この試料は、前記溶液中に浸漬したまま、ウェブから７．５cm（３インチ）の距離にある２基の蛍光紫外線灯（Sylvania F20T12BL ）によって１０分間照射された。得られたＰＳＡを空気乾燥させ、次いでキャリヤーウェブから除去した。それ自体の自立構造で立つＰＳＡフィルムを得た。このフィルムについて、表３に示されるような剥離接着、静的剪断及び残留率（％）の試験を行った。この例は、不活性媒体として濃厚塩水溶液よりも水を使用した際の有害な影響を示す。このことは、ＰＳＡが除去された後の水浴中のＡＡの強い臭気により確認された。濃硫酸水素ナトリウム中（例１）に比して水中におけるＡＡの非常に高い溶解度のために、重合前にコーティングされた配合物の表面からＡＡが分解することによって、得られたポリマーは、その表面においてもはや９０／１０の組成ではなかった。
【００４４】
例３
例１に記載の１００部の９０／１０シロップに、０．１部のＫＢ−１、及び０．５部のＨＤＤＡを加えた。次いで、この混合物を単一のシリコーン処理ＰＥＴキャリヤーウェブ上に厚さ０．１２５mm（５ミル）でナイフ塗布した。次いで、このキャリヤーウェブを、深さ約６mm（０．２５インチ）の新たに蒸留され、且つ窒素を１０分間通気された室温のFluorinert（商標）77の容器内に置いた。次いで、この容器及びウェブ並びに（下記の）蛍光紫外線灯を、窒素で満たされた透明なポリバッグ（poly bag）内に封入した。ウェブから７．５cm（３インチ）の距離にある２基の蛍光紫外線灯（Sylvania F20T12BL ）により試料を１０分間照射した。得られたポリマーを空気乾燥させた。−７８℃に冷却後、キャリヤーウェブから単に除去することにより、フィルム適性に劣る（例えば、非常に弱い内部又は構造凝集性を有するフィルム）それ自体の自立構造で立つＰＳＡフィルムを得た。このフィルムについて、表３に示されるような剥離接着、静的剪断及び残留率（％）の試験を行った。表１中の本例に関して示されている比較的弱いＰＳＡ特性は、Fluorinert（商標）77不活性浴から全ての酸素を排除することが困難である、またこの不活性物質が急速に酸素を再吸収することによる。
【００４５】
比較例Ａ
例１に記載の１００部の９０／１０シロップに、０．１部のＫＢ−１、及び０．５部のＨＤＤＡを加えた。次いで、この混合物を単一のシリコーン処理ＰＥＴキャリヤーウェブ上に厚さ０．１２５mm（５ミル）でナイフ塗布した。次いで、このキャリヤーウェブを、深さ約６mm（０．２５インチ）の室温の水の容器内に置いた。ウェブから７．５cm（３インチ）の距離にある２基の蛍光紫外線灯（Sylvania F20T12BL ）に試料を１０分間照射した。得られたポリマーを空気乾燥させた。−７８℃に冷却後、キャリヤーウェブから単に除去することにより、フィルム適性に劣る（例えば、非常に弱い内部又は構造凝集性を有するフィルム）フィルムを得た。このフィルムについて、表３に示されるような剥離接着、静的剪断及び残留率（％）の試験を行った。本例により調製された材料は、剪断保持特性を有せず、剥離強さは弱く、有用なＰＳＡではなかった。このことは、ＡＡが水性不活性媒体中に著しく浸出すること（重合の完了及び試料の除去後、不活性媒体はＡＡの臭気が強く匂った）、及び未処理の不活性媒体中に酸素がかなりの量で存在することによる。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
例４及び５並びに比較例Ｂ
例４
窒素雰囲気下で攪拌しながら２基の蛍光紫外線灯（Sylvania F20T12BL ）を用いて照射することにより、６５部のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、３５部のイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）及び０．０４部のＫＢ−１光開始剤の混合物を部分的に重合させ、約１５００cps の粘度にした。次いで、追加の０．１部のＫＢ−１及び０．５部のＨＤＤＡをこのシロップに加えた。溶解した気体を除去するために、真空を用いてコーティング直前に試料を脱気した。次いで、この混合物を単一のシリコーン処理ＰＥＴキャリヤーウェブ上に厚さ０．１２７mmでナイフ塗布した。次いで、このキャリヤーウェブをＮａＨＳＯ4 の飽和水溶液中に入れた。次いで、ウェブから７．５cm（３インチ）の距離にある２基の蛍光紫外線灯（Sylvania F20T12BL ）に試料を１０分間照射した。得られたＰＳＡを水浴から取り出し、次いで空気乾燥させた。ウェブから試料を除去することによって、それ自体の自立構造で立つＰＳＡフィルムを得た。このＰＳＡ試料について、ステンレス鋼に対する静的剪断及び剥離試験を行った。この試験結果を表４に示す。本例は、水道水中のＮａＨＳＯ4 の飽和水溶液は、アクリル酸のような極性水溶性成分を含まない接着剤のＰＳＡ特性を改良しないことを示す。
【００４８】
例５
キャリヤーウェブを水深１９mmの室温の水中に入れたことを除き、例４に記載のようにＰＳＡ試料を調製し、次いで試験した。キャリヤーウェブを水中に浸漬する前に、少なくとも５分間窒素を通気することにより水を脱気した。このフィルムについてステンレス鋼に対する静的剪断及び剥離の試験した。試験結果を表４に示す。無極性モノマーを用いて調製された接着剤は、極性モノマーを用いて調製された接着剤と同様な性能を示さなかった。
比較例Ｂ
硬化前に接着剤を２つのシリコーン処理されたＰＥＴキャリヤーウェブの間に挟んだことを除き、例４に記載したようにＰＳＡ試料を調製した。従って、モノマー混合物は、硬化時に水に曝されなかった。この試料について、ステンレスに対する静的剪断及び剥離試験を行った。試験結果を表４に示す。本例は、無極性接着剤が水中で剥き出しの状態で硬化した場合又は２つのライナーの間で硬化した場合に同様な特性を有することを示している。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
これらの例のＰＳＡの全てがほぼ同じＰＳＡ特性を示すために、例４及び例５は、重合が飽和塩溶液中で行われた場合に得られる改良された接着剤は、ＰＳＡに及ぼす塩溶液自体の効果のためではないことを示している。比較例Ｂは、酸素及び水の双方がモノマーと接触しないように除去される方法を用いて調製されたＰＳＡが、塩溶液中で調製されたものとほぼ同じ特性を有することを示している。これらの例は、無極性モノマーのみから調製されたＰＳＡが、少なくとも１種のアクリル酸のような極性モノマーから調製されたものよりも概して劣るＰＳＡ特性を示すことを示す。
【００５１】
アクリル系ＰＳＡの開放硬化（open face curing）が、水、塩水溶液及び不活性溶剤としてのFluorinert（商標）溶剤を用いて達成された。しかしながら、高性能アクリル系ＰＳＡ、特に剪断及び剥離データから明らかなように極性モノマーを用いたものは、液状媒体が脱酸素化された場合にのみ達成される。ＡＡが配合中に存在する場合には、ＡＡを「塩析」する水溶液は、その水性媒体中でのＡＡの溶解度を低下させるのに特に好ましい。
【００５２】
本発明の種々の修飾及び変更が、本発明の範囲及び原理から離れること無しに当業者に明らかになるであろうし、また、本発明は本願明細書に記載されている例示的態様に不当に限定されるべきではないことが理解されるべきである。個々の出版物又は特許が明確且つ個々に記載されているかぎりにおいて、全ての出版物及び特許が本願明細書に引例として含まれる。