(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた銀錯塩拡散転写を利用した平版印刷版の仕上げ液であって、該仕上げ液に酸基または水酸基を有しないアミン類を少なくとも一種類以上含有することを特徴とする仕上げ液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の仕上げ液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、平版印刷の分野において、アルミニウム板を支持体とした平版印刷版は、感光性樹脂を用いたＰＳ版（プレセンシタイズド版）をはじめ各種印刷版が知られている。例えば、特開平７−２０６２９号、同平７−２７１０２９号に記載のサーマルプレート、特開平７−３１４９３４号、同平８−４８０１８号に記載のレーザーアブレーションを利用した平版印刷版、及び特開平５−２６５２１６、同平５−３１３２０６号、同平７−５６３４５号、同平９−６００５号に記載の銀錯塩拡散転写方式を利用した銀塩印刷版等が知られている。本発明は銀塩印刷版を対象とするものである。
【０００３】
これらの印刷版は、主に樹脂層または物理現像銀で形成された画像部とアルミニウムの陽極酸化層で形成された非画像部によって構成されており、画像部がインキを選択的に受付け、非画像部が選択的に水を受け付けることによって印刷がなされる。従って、画像部と非画像部の親油性と親水性の差が大きいことが必要である。これらの平版印刷版は現像後、非画像部であるアルミニウム表面を露出させるために樹脂層またはハロゲン化銀乳剤層が除去され、その後仕上げ液が塗布される。
【０００４】
銀塩印刷版は、高感度、高感色性と高い解像力、高いシャープネスを持った画像を形成することが可能であり、光による画像形成方法としては非常に有利な方法である。しかし金属銀によってなる銀画像部は、感光性樹脂によって形成されたＰＳ版等の画像部に比べ、親油性が低い。従って、銀塩印刷版はＰＳ版等に比べ、製版処理工程での高い親水性の付与は、画像部の親油性の低下を顕著に招く。従って、現像液は言うまでもなく、仕上げ液の機能もその両者間で大きく異なる。即ち、銀塩印刷版の処理液は、非画像部の親水性と画像部の親油性をバランスよく高めることが要求される。
【０００５】
上記理由から、印刷時の非画像部のインキ汚れは、仕上げ液の性能によって大きく左右される。
【０００６】
また、版の非画像部の親水性を強化したり、画像部の親油性を強化する事を目的に、印刷直前にスターター液と呼ばれる液を版面に塗布することが行われることがある。このスターター液を使用することによって、非画像部の親水性と画像部の親油性のバランスをさらに高める機能を持たせることができる。
【０００７】
本発明が対象とする銀塩印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成になっており、一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ウォッシュオフ：ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程からなっている。
【０００８】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００９】
水洗処理後、版面の保護及び非画像部の親水性向上のため、通常、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コロイドを含有する仕上げ液が塗布される。所謂、ガム引きと云われる処理が施される。この仕上げ液は、定着液やフィニッシング液とも称され、銀画像部を親油性にする化合物（例えば、メルカプト基またチオン基を有する含窒素複素環化合物）を含有することも一般的である。しかしながら、従来の仕上げ液では、印刷中に停機、再印刷を繰り返しているうちにインキ汚れが発生するという問題点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、停機、再印刷を繰り返した時に発生するインキ汚れを改良したアルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の仕上げ液を提供することである。特に、非画像部の汚れを印刷後も持続的に防止した仕上げ液を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写を利用した平版印刷版の仕上げ液であって、該仕上げ液に酸基を有しないアミン類を少なくとも一種類以上含有することを特徴とする仕上げ液によって達成された。
【００１２】
本発明者は、一旦停機した後の再印刷時の汚れ発生メカニズムについて、次のように推測している。特開平７−２８７３９８号、同７−２８７３９９公報等に記載のあるようなこれまでの仕上げ液では、一旦印刷を行うと印刷版に塗布されていた仕上げ液中の版面親水化保護剤のほとんどは洗い流されてしまい、版面に残らない。従って印刷版上の非画像部には給湿液の成分以外は、むき出しの陽極酸化アルミの表面が現れる。一般に銀塩印刷版の陽極酸化被膜は封孔処理（陽極酸化皮膜の微細孔を封鎖する）をされておらず、そのためむき出しの陽極酸化アルミ表面は空気中で腐食を受けやすい。特に印刷機上は高温高湿の状態になっているために、陽極酸化膜が容易に破壊されてアルミの腐食が起こり、そこからアルミニウムイオンが発生する。アルミニウムイオンは有機物、特にカルボキシル基を持つ有機物と容易に反応し、親油性のサイトを形成、そこが汚れの起点となる。
【００１３】
このような腐食を防止するためには、陽極酸化膜を厚くすることが一つの方法として挙げられる。５ｇ／ｍ2以上陽極酸化膜を付けると効果はあるものの、陽極酸化膜の厚みを増すことはアルミベース製造時に多大な電力消費を伴い、経済的にコストがかかりすぎる。またあまりに陽極酸化膜を厚くすると表面に欠陥が生じやすく、このような背景にあって、陽極酸化膜の比較的薄いアルミニウム支持体を用いた平版印刷版に本発明は好適であり、特に陽極酸化膜が３．５ｇ／ｍ2以下、さらには３ｇ／ｍ2以下の場合に高い効果を発現する。
【００１４】
従って本発明者らは陽極酸化膜厚を増やすことなく本目的を達成するために鋭意検討した結果、該仕上げ液に酸基または水酸基を有しないアミン類を少なくとも一種類以上含有させることによって上記目的が達成されることを見いだした。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の仕上げ液には、酸基を有しないアミン類少なくとも一種類以上含有する。ここで言う酸基とは、水溶液中でアニオン化する置換基をいう。具体的にはカルボキシル基、スルホン基、ホスホン基、メルカプト基、を挙げることができる。さらに、本発明で言う酸基はたとえアニオン化しなくとも水酸基を含むものとする。従ってエタノールアミン等のアルカノールアミンやキレート剤として良く用いられるエチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸等は本発明の言う酸基または水酸基を有しないアミン類に該当しない。
【００１８】
本発明のアミン類は、アミン骨格を形成する窒素原子が陽極酸化アルミ表面に吸着することによって効果を発揮すると考えられる。しかしながら、印刷中の版面の非画像部は絶えず給湿液にさらされているので、これらのアミン類が陽極酸化アルミ表面に吸着する力より水への溶解力の方が高ければ、印刷中に効果が失われてしまう。従って、アミノ基以外の親水性の高い置換基が付加したアミンはその高い親水性のために効果が低い。このような理由から酸基または水酸基を有するアミンは有効に機能しないと考えられる。
【００１９】
以下にさらに本発明で好ましい化合物の一般式を示す。
【００２０】
【化１】
0003778768.tif 000002
【００２１】
式中ｎは１〜６の整数。Ｒ1は水素原子または酸基を持たない水素、炭素、窒素、酸素原子より任意に選ばれる複数の原子からなる置換基で、Ｒ1が酸素原子を含む場合、酸素原子は必ず２個の炭素原子と結合している。Ｒ1が窒素原子を含む場合、窒素原子は炭素と複素環をするか、もしくは炭素原子あるいは水素原子より選ばれる３個の原子と結合している。
【００２２】
【化２】
0003778768.tif 000003
【００２３】
式中ｎ、ｍは１〜６の整数。Ｒ1、Ｒ2は水素原子または酸基を持たない水素、炭素、窒素、酸素原子より任意に選ばれる複数の原子からなる置換基で、Ｒ1、Ｒ2が酸素原子を含む場合、酸素原子は必ず２個の炭素原子と結合している。Ｒ1、Ｒ2が窒素原子を含む場合、窒素原子は炭素と複素環を形成するか、もしくは炭素原子あるいは水素原子より選ばれる３個の原子と結合している。Ｒ1とＲ2は互いに連結して環を形成しても良い。
【００２４】
【化３】
0003778768.tif 000004
【００２５】
式中ｎ、ｍ，ｏは１〜６の整数。、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または酸基を持たない水素、炭素、窒素、酸素原子より任意に選ばれる複数の原子からなる置換基で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が酸素原子を含む場合、酸素原子は必ず２個の炭素原子と結合している。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が窒素原子を含む場合、窒素原子は炭素と複素環を形成するか、もしくは炭素原子あるいは水素原子より選ばれる３個の原子と結合している。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3もしくはＲ2とＲ3互いに連結して環を形成しても良い。
【００２６】
以下にＲ1、Ｒ2、Ｒ3の例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の置換基のうちで互いに連結していないものの例としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基等の炭化水素、アルコキシ基、アルキレンオキシ基、フェノキシ基等の酸素原子を介したもの、アミノ基、置換アミノ基等の窒素原子を介したもの、さらにトリアゾール、イミダゾール、テトラゾール、オキサゾール、トリアジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、イミダゾリジン、ベンゾトリアゾール等の複素環で置換基を形成しても良い。またＲ1、Ｒ2、Ｒ3の置換基は、上記の置換基がさらに上記の置換基で１個以上置換されていても良い。則ち、アルコシアルキル基、アミノアルキル基、アミノアルコキシ基、アミノアルコキシアルコキシ基等の置換基を挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の置換基のうちで互いに連結しているものは、上記の置換基同士が連結している場合と考えれば良く、上記から容易に類推できるので特に例示はしない。
【００２７】
以下に化１、化２および化３の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。環を形成していないものとしては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、１，３ジアミノプロパン、１，２プロパンジアミン、１，４ジアミノブタン、１，５ジアミノペンタン、１，６ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチル１，３プロパンジアミン、３，３、ミノプロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３'−イミノビス（プロピルアミン）、トリス（２−アミノエチル）アミン等を挙げることができる。環状アミンの中で、ピペラジンおよびその誘導体として、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，５ジメチルピペラジン、２，６ジメチルピペラジン、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、等を挙げることができる。その他の環状アミンンとして、モルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等のモルホリン類、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾリジン、およびその誘導体、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等の環状橋掛け化合物を挙げることができる。
【００２８】
これらのアミン類の添加量に特に規定はないが、好ましくは０．０１〜１モル／リットル、さらに好ましくは０．０５〜０．５モル／リットルである。
【００２９】
仕上げ液のＰＨは、３〜８の間が好ましく、さらに好ましくは４〜７である。一方、スターター液は５〜８が好ましい。ＰＨ調整にはリン酸、硫酸、酢酸その他の有機酸を使用することができる。
【００３０】
本発明の仕上げ液にはリン酸またはその塩を含むことが好ましい。リン酸またはリン酸塩の例としてはリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、トリエタノールアミンンリン酸塩、その他アミンン類とのリン酸塩を挙げることができる。これらの添加量は、好ましくは０．０５〜１モル／リットルの範囲である。
【００３１】
本発明の仕上げ液には、前記化合物の他にアラビヤガム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイド、またはそれらの混合物を含有することができる。また、防腐剤を含有させてもよい。仕上げ液には更にタンパク質分解酵素を含有させるのが好ましい。これら酵素の例としては、ペプシン、レニン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、フィシン、トロンビン、レンニン、コラゲナーゼ、ブロメライン、細菌プロテアーゼを挙げることができる。
【００３２】
本発明の仕上げ液は、銀画像部を親油性にする化合物（親油化剤）を含有させることが好ましい。親油化剤としては、フォーカル・プレス、ロンドン  ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ  ロット及びエディス  ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、１０５、１０６ページに記載されている化合物が挙げられる。例えばメルカプト基またはチオン基を有する化合物、４級アンモニウム化合物等があり、本発明においてはメルカプト基またはチオン基を有する化合物が好ましく用いられる。特に好ましくは、メルカプト基またはチオン基を有する含窒素複素環化合物であり、特公昭４８−２９７２３号、特開昭５８−１２７９２８号に記載されている。以下にその具体例を挙げるが、これらに限定されることはない。
【００３３】
２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジエチル−ベンゾイミダゾリン−２−チオン、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，２´−ジメルカプト−１，１´−デカメチレン−ジイミダゾリン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−Ｓ−トリアゾリノ〔１，２−ａ〕−Ｓ−トリアゾリン等が挙げられる。
【００３４】
仕上げ液への親油化剤の添加量は、０．０１〜１０ｇ／リットル程度が適当である。上記メルカプト基またはチオン基を有する化合物はアルカリ溶液には溶解するが、中性から弱酸性の仕上げ液には溶解しないため、有機溶剤、アミン化合物（例えばアミノアルコール）、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤等の溶解助剤を用いて添加することができる。
【００３５】
銀塩印刷版の製版に用いられる現像液には、現像主薬、例えばポリヒドロキシベンゼン類、3-ピラゾリジノン類、アルカリ性物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウム、あるいはアミン化合物、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセルロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、現像変成剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、メソイオン性化合物等の添加剤を含ませることができる。上記親油化剤を含有させてもよい。現像液のｐＨは通常１０〜１４、好ましくは１２〜１４である。
【００３６】
銀塩印刷版の製版に用いられる水洗液には、ｐＨを４〜９、好ましくは５〜７．５の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。また、防腐剤を含有させてもよい。水洗液中には更に上記タンパク質分解酵素及び親油化剤を含有させることが好ましい。
【００３７】
上記水洗液はアルミニウム支持体上のハロゲン化銀乳剤層を完全に除去するために用いるもので、通常、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付ける方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が採用されている。また、水洗工程は、水洗液を循環させて再利用するクローズドタイプが一般に用いられている。
【００３８】
銀塩印刷版は、前記したようにアルミニウム支持体上に物理現像核及びハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好ましい。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感あるいはスペクトル増感することができる。
【００３９】
ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドとしてはゼラチンを用いることがハロゲン化銀粒子を作成する際に好ましい。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、等の親水性高分子化合物を含有させることができる。用いられる親水性コロイドとしては、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まない親水性コロイド層を用いることが望ましい。
【００４０】
本発明の平版印刷版の乳剤層には、必要に応じてアニオン、カチオン、ベタイン、ノニオン系の各種界面活性剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、消泡剤等の塗布助剤、エチレンジアミンテトラアセテート等のキレート剤、ハイドロキノン、ポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類等の現像主薬を含有させてもよい。
【００４１】
本発明に用いられるアルミニウム支持体は粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、好ましくは米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載されているものが用いられる。
【００４２】
本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭４８−５５４０２号、同５３−２１６０２号、フォーカル・プレス、ロンドン  ニューヨーク（1972年）発行、アンドレ  ロット及びエディス  ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００４３】
本発明において、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に、特開平３−１１６１５１号公報記載の水膨潤性中間層、同平４−２８２２９５号公報に記載の疎水性重合体ビーズを含有する中間層を設けてもよい。
【００４４】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
【００４５】
【実施例】
実施例１
アルミニウム支持体の電解粗面化処理及び陽極酸化は米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載の方法に従って、平均直径約５μｍのプラート上に直径０．０３〜０．３０μｍのピットを１００μｍ2当たり約５，６００個有し、かつこれらのピットの平均直径が０．０８μｍである厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミ板は粗面化処理後に陽極酸化したものであり、平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜０．６μｍであった。陽極酸化膜量は２．１ｇ／ｍ2であった。
【００４６】
このアルミニウム支持体に硫化パラジウム核液を塗布し、その後乾燥した。物理現像核層に含まれる核量は３ｍｇ／ｍ2であった。
【００４７】
ハロゲン化銀乳剤の調製は、保護コロイドとしてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせた臭化銀１５モル％、ヨウ化銀０．４モル％の塩ヨウ臭化銀乳剤を調製した。その後、この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらにこの乳剤に硫黄金増感を施した後、安定剤を添加し、赤色領域に分光感度を持つ増感色素を銀１ｇ当たり３ｍｇ用いて分光増感した。
【００４８】
このようにして作成したハロゲン化銀乳剤に界面活性剤を加えて塗布液を作成した。この乳剤層塗布液を前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体上に銀量が２ｇ／ｍ2、ゼラチン量が２．５ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して平版印刷材料試料を得た。
【００４９】
上記平版印刷材料を６３３ｎｍの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機で画像出力し、次に製版用プロセッサー（デュポン社製ＳＬＴ−８５Ｎ自動現像機）で処理して平版印刷版を作成した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２１℃、１５秒間浸漬）、水洗処理工程（３５℃の水洗液を１０秒間シャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層をウオッシュオフする）、仕上げ処理工程（２１℃、５秒間シャワー）及び乾燥工程から構成されている。水洗処理工程は、貯留タンクに貯留された３０リットルの水洗液をポンプで循環させて、平版印刷版にシャワー噴射した後、濾過フィルターで濾過して貯留タンクに回収し再使用するクローズドタイプになっている。
【００５０】
用いた現像液、水洗液及び仕上げ液の組成は次の通りである。
＜現像液＞
水酸化ナトリウム                              ２０ｇ
ハイドロキノン                                ２０ｇ
１−フェニル−３ピラゾリジノン                  ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                          ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                      ６ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）                    ８ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩              ５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．４
【００５１】
＜水洗液＞
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール    ０．５ｇ
トリエタノールアミン                                  １３ｇ
重亜硫酸ナトリウム                                    １０ｇ
リン酸二水素カリウム                                  ４０ｇ
タンパク質分解酵素                                      １ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｃに調整する。ｐＨは６．０に調整した。
タンパク質酵素として、ビオプラーゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。
【００５２】
0003778768.tif 000005
タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。水酸化ナトリウムにてｐＨは６．５に調整した。さらにこの＜仕上げ液Ａ＞に以下の薬品を２０ｇ添加し硫酸もしくは水酸化ナトリウムでＰＨを、６．５に調整した。
【００５３】
＜仕上げ液Ｂ＞
仕上げ液Ａにトリエタノールアミンを２０ｇ加えて硫酸でＰＨを６．５に調整した。
＜仕上げ液Ｃ＞
仕上げ液Ａにモノエタノールアミンを２０ｇ加えて硫酸でＰＨを６．５に調整した。
＜仕上げ液Ｄ＞
仕上げ液Ａに２アミノ酢酸を２０ｇ加えて水酸化ナトリウムでＰＨを６．５に調整した。
＜仕上げ液Ｅ＞
仕上げ液Ａにエチレンジアミンを２０ｇ加えて硫酸でＰＨを６．５に調整した。
＜仕上げ液Ｆ＞
仕上げ液Ａに１，５ジアミノペンタンを２０ｇ加えて硫酸でＰＨを６．５に調整した。
＜仕上げ液Ｇ＞
仕上げ液Ａに３，３'−ジアミノプロピルアミンを２０ｇ加えて硫酸でＰＨを６．５に調整した。
＜仕上げ液Ｈ＞
仕上げ液ＡにＮ−メチル−３，３'−イミノビス（プロピルアミン）を２０ｇ加えて硫酸でＰＨを６．５に調整した。
＜仕上げ液Ｉ＞
仕上げ液Ａにピペラジンを２０ｇ加えて硫酸でＰＨを６．５に調整した。
＜仕上げ液Ｊ＞
仕上げ液Ａに１−アミノ−４−メチルピペラジンを２０ｇ加えて硫酸でＰＨを６．５に調整した。
＜仕上げ液Ｋ＞
仕上げ液ＡにＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンを２０ｇ加えて硫酸でＰＨを６．５に調整した。
＜仕上げ液Ｌ＞
仕上げ液Ａにトリエチレンジアミンを２０ｇ加えて硫酸でＰＨを６．５に調整した。
＜仕上げ液Ｍ＞
仕上げ液Ａにヘキサメチレンテトラミンを２０ｇ加えて硫酸でＰＨを６．５に調整した。
＜仕上げ液Ｎ＞
仕上げ液Ａにモルホリンを２０ｇ加えて硫酸でＰＨを６．５に調整した。
＜仕上げ液Ｏ＞
仕上げ液Ａにイミダゾリジンを２０ｇ加えて硫酸でＰＨを６．５に調整した。
【００５４】
上記記載の方法で作成された平版印刷版を、印刷機スプリント２６（小森コーポレーション社製オフセット印刷機の商標）、インキ（東洋インキ（株）社製のＴＯＹＯハイエコー紅ＭＺ）及び給湿液（日研化学研究所（株）社製のアストロマーク３）を使用して印刷した。印刷は、まず水を送らずにインキだけを版に送って２０枚印刷し、版をインキで全面汚す。その後水を送り非画像部の汚れが水を送り始めてから何枚後に回復するかを観察する。２００枚印刷後、版を印刷機に装着したまま３０分停機し再び同様の方法で印刷を行った。再印刷時に汚れ回復までの印刷枚数が少ない印刷版ほど、安定した保水性を持つ良い印刷版である。
【００５５】
評価の結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
────────────────────────────────────
仕上げ液  はじめの汚れ回復枚数    停機後の汚れ回復枚数        備考
────────────────────────────────────
仕上げ液Ａ      ２５枚                  １００枚              比較
仕上げ液Ｂ      ２５枚                  １００枚              比較
仕上げ液Ｃ      ２５枚                  １００枚              比較
仕上げ液Ｄ      ２５枚                  １５０枚              比較
仕上げ液Ｅ      ２５枚                    ４０枚              本発明
仕上げ液Ｆ      ２５枚                    ４０枚              本発明
仕上げ液Ｇ      ２５枚                    ３０枚              本発明
仕上げ液Ｈ      ２５枚                    ２５枚              本発明
仕上げ液Ｉ      ２５枚                    ２５枚              本発明
仕上げ液Ｊ      ２５枚                    ２５枚              本発明
仕上げ液Ｋ      ２５枚                    ２５枚              本発明
仕上げ液Ｌ      ２５枚                    ２５枚              本発明
仕上げ液Ｍ      ２５枚                    ２５枚              本発明
仕上げ液Ｎ      ２５枚                    ３０枚              本発明
仕上げ液Ｏ      ２５枚                    ３０枚              本発明
────────────────────────────────────
【００５７】
表１の結果から明らかなように、仕上げ液に酸基または水酸基を有しないアミン類を少なくとも一種類以上含有させることによって、停機、再印刷を繰り返した時に発生するインキ汚れを改良したアルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の仕上げ液を提供することが可能である。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミニウム板を支持体とする平版印刷版の製版処理時に、酸基を有しないアミン類を少なくとも一種類以上含有する仕上げ液を用いることによって、停機、再印刷を繰り返した時に発生するインキ汚れを改良できる。