(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルを塩化亜鉛の存在下にホルムアルデヒド重合物及び塩化水素と反応させて４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを製造するに当たり、脂肪酸無水物又は脂肪酸塩化物を添加して、常圧又は加圧下に、反応を行うことを特徴とする４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光増白剤やエポキシ樹脂原料などの合成中間体として有用な化合物である４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のビフェニルを塩化亜鉛の存在下にクロロメチル化して４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを製造する方法としては、（１）水、塩化亜鉛ならびに低級脂肪族カルボン酸からなる触媒系の存在下において、ビフェニルをホルムアルデヒド及び塩化水素と反応させる方法（特公昭４０−３７７４号公報）、（２）ビフェニルをシクロヘキサン溶媒中でパラホルムアルデヒド及び塩化水素と反応させる方法（特公昭４６−２９９０８号公報）、（３）ビフェニルをホルムアルデヒド重合物及び塩化チオニルと反応させる方法（特開平３−１８８０２９号公報）が知られている。
【０００３】
しかしながら、（１）の方法では、触媒として使用する塩化亜鉛と低級脂肪酸カルボン酸の使用量が多く、工業的に実施するためには循環して使用することが望ましいが、反応開始時の水の濃度が収率に大きく影響するため、反応により生成する水を反応系より除去する必要があり、水の除去に非常に煩雑な操作が必要となる問題がある。（２）の方法では、触媒使用量は少ないが、反応時間が２４時間と長いため生産性に問題がある。（３）の方法では、反応時間が比較的短いものの高価な塩化チオニルを多量に使用する必要があることから、副生するイオウ化合物の処理なども含め、経済性に問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のような技術背景に鑑み、本発明は、ビフェニルをクロロメチル化して４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを製造する方法において、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを少ない触媒量で、短時間にかつ高収率で製造することができ、イオウ化合物を副生しない経済的な製造法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の公知の製法における問題点を改良すべく、鋭意検討した結果、脂肪酸無水物又は脂肪酸塩化物を添加して、常圧又は加圧下に、反応を行うことにより、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを高収率で製造できると共に、前記の課題を全て解決できることを見いだした。
即ち、本発明の課題は、ビフェニルを塩化亜鉛の存在下にホルムアルデヒド重合物及び塩化水素と反応させて４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを製造するに当たり、脂肪酸無水物又は脂肪酸塩化物を添加して、常圧又は加圧下に、反応を行うことを特徴とする４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造法によって達成される。
【０００６】
また、本発明の課題は、好ましくは、
１）ビフェニルを塩化亜鉛の存在下にホルムアルデヒド重合物及び塩化水素と反応させて４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを製造するに当たり、脂肪酸無水物又は脂肪酸塩化物を添加して常圧又は加圧下に、反応を行うことを特徴とする４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造法において、脂肪酸無水物が無水酢酸である４，４’−ビスクロロメチルビフェニルの製造法、
２）脂肪酸塩化物が塩化アセチルである１）記載の製造法、
３）反応が０．５〜５．０Ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下で行われる１）記載の製造法であり、これらを組合わせた製法も好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明は、例えば以下に示すような
反応式（１）
【０００９】
【化１】
0003845977.tif 000002
【００１０】
で表すことができる。
【００１１】
本発明の製法において使用するホルムアルデヒド重合物としては、例えばパラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサンなどを挙げることができ、工業的にはパラホルムアルデヒド（特に純度７５重量％以上のパラホルムアルデヒド）が好ましい。
ホルムアルデヒド重合物の使用量としては、通常ビフェニル１モルに対して１．８〜３．０倍モル、好ましくは２．０〜２．６倍モルである。
【００１２】
本発明の製法において使用する塩化亜鉛としては、純度の高いものが好ましく、純度９０重量％以上ものが特に好ましい。
塩化亜鉛の使用量としては、通常ビフェニル１モルに対して０．３〜１．０倍モル、好ましくは０．５〜０．８倍モルである。
【００１３】
本発明の製法において使用する塩化水素の使用量としては、通常ビフェニル１モルに対して１．８〜５０倍モル、好ましくは２．０〜３０倍モルである。
【００１４】
本発明の製法において使用する脂肪酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などを挙げることができ、好ましくは無水酢酸である。
本発明の製法において使用する脂肪酸塩化物としては、例えば塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化バレロイル、オキサリルクロライドなどを挙げることができ、好ましくは塩化アセチルである。
本発明の製法において使用する脂肪酸無水物および脂肪酸塩化物は、単独又は混合しても使用できる。使用量としては、通常ビフェニル１モルに対して０．０５〜１．５倍モル、好ましくは０．１〜１．０倍モルである。
本発明の製法における脂肪酸無水物および脂肪酸塩化物の添加方法としては、他の反応に使用する化合物と一緒に仕込んでも、反応開始時又は反応途中で滴下してもよい。
【００１５】
本発明の製法において使用する反応溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限はないが、例えばｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、石油系溶剤などの炭素原子数５〜２５の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン置換炭化水素、酢酸、プロピオン酸などの低級脂肪酸などを挙げることができ、好ましくは脂肪族炭化水素である。これらの反応溶媒は単独又は混合しても使用できる。
反応溶媒の使用量としては、通常ビフェニルに対して０．８〜５重量倍、好ましくは１．０〜３．０重量倍モルである。
【００１６】
本発明の製法は、常圧又は加圧下に行われるが、反応速度を上げるためには０．１〜１０Ｋｇ／ｃｍ2 で反応を行うことが好ましく、０．５〜５．０Ｋｇ／ｃｍ2 で反応を行うことがより好ましい。
本発明の製法の反応温度としては、通常２０〜８０℃であり、好ましくは３０〜６０℃である。
本発明の製法の反応時間は、反応温度、触媒量および使用する反応溶媒などにより異なるが、通常５〜１２時間であり、好ましくは８〜１１時間である。
【００１７】
本発明の製法において、生成した４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを含む反応混合物から該目的化合物を得る方法は、通常の濾過、抽出、再結晶などにより分離・精製すればよい。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例における、ＧＣ純度はガスクロマトグラフィ−分析における純度（面積％）である。
【００１９】
実施例１
冷却管、温度計、ガス導入管及び攪拌機を備えた内容積３００ｍｌの４つ口フラスコに、ビフェニル４６．２５ｇ（０．３０モル）、９４重量％パラホルムアルデヒド２１．０６ｇ（０．６６モル）、９８重量％塩化亜鉛２４．５ｇ（０．１８モル）およびシクロヘキサン６０ｇを入れ、５０℃で撹拌しながら、塩化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、撹拌しながら滴下ロ−トで無水酢酸１０ｇ（０．０９８モル）を６０分間で滴下して反応させた。滴下終了後、更に７時間塩化水素ガスを導入して反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液のＧＣ分析による溶媒以外の組成は、未反応ビフェニルは０．１％、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルは６８．９％であることがわかった。
反応終了後、得られた反応溶液を１５℃まで冷却した後、水１５ｍｌとシクロヘキサン６０ｍｌとを加え、撹拌したのち、吸引濾過により析出した４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを分離した。得られた４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを、さらにメタノ−ル１２０ｍｌで洗浄後、室温で２４時間減圧乾燥し、乾燥品５１．１ｇ（ビフェニルに対する収率＝６７．９％）を得た。乾燥品のＧＣ純度は９０．４％であった。この乾燥品をシクロヘキサンより再結晶すると、融点１３６〜１３７℃、ＧＣ純度９９．０％の白色結晶を得た。
【００２０】
実施例２
冷却管、温度計、ガス導入管及び攪拌機を備えた内容積３００ｍｌの４つ口フラスコに、ビフェニル４６．２５ｇ（０．３０モル）、９２重量％パラホルムアルデヒド２１．５２ｇ（０．６６モル）、９８重量％塩化亜鉛２４．５ｇ（０．１８モル）およびシクロヘキサン６０ｇを入れ、５０℃で撹拌しながら、塩化水素ガスを８０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、撹拌しながら滴下ロ−トで無水酢酸２０ｇ（０．１９６モル）を４時間で滴下して反応させた。滴下終了後、更に５時間塩化水素ガスを導入して反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液のＧＣ分析による溶媒以外の組成は、未反応ビフェニルは０．１％、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルは６４．４％であることがわかった。
反応終了後、得られた反応溶液を１５℃まで冷却した後、水５０ｍｌとシクロヘキサン６０ｍｌとを加え、撹拌したのち、吸引濾過により析出した４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを分離した。得られた４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを、さらにメタノ−ル１２０ｍｌで洗浄後、室温で２４時間減圧乾燥し、乾燥品４７．４ｇ（ビフェニルに対する収率＝６２．９％）を得た。乾燥品のＧＣ純度は９２．２％であった。
【００２１】
実施例３
反応温度を４０℃とし、無水酢酸１０ｇを１時間で滴下し、滴下後の塩化水素ガス吹き込み時間を１０時間とした他は、実施例２と同様に反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液のＧＣ分析による溶媒以外の組成は、未反応ビフェニルは０％、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルは６３．７％であることがわかった。
【００２２】
実施例４
無水酢酸に代えてアセチルクロライド９．４５ｇ（０．１モル）を使用した他は、実施例２と同様に反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液のＧＣ分析による溶媒以外の組成は、未反応ビフェニルは０％、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルは６２．４％であることがわかった。
【００２３】
実施例５
温度計、ガス導入管及び攪拌機を備えた内容積３００ｍｌのガラス製オ−トクレ−ブに、ビフェニル４６．２５ｇ（０．３０モル）、９２重量％パラホルムアルデヒド２１．５２ｇ（０．６６モル）、９８重量％塩化亜鉛２４．５ｇ（０．１８モル）および無水酢酸１０ｇ（０．０９８モル）および溶媒として石油系溶剤（商品名：ＳＨＥＬＬＳＯＬ  Ｄ40  Ｓｈｅｌｌ社製）を入れ、４０℃で撹拌しながら、塩化水素ガスを導入し、系内を塩化水素ガスで置換した後、ガス出口を閉鎖し、圧力を２Ｋｇ／ｃｍ2 で保ったまま、１１時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応溶液のＧＣ分析による溶媒以外の組成は、未反応ビフェニルは０．１％、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルは６９．２％であることがわかった。
【００２４】
比較例１
無水酢酸を添加せず、塩化水素ガス吹き込み時間を１０時間とした他は、実施例２と同様に反応させた。
反応終了時の得られた反応溶液のＧＣ分析による溶媒以外の組成は、未反応ビフェニルは６．１％、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルは３７．４％であることがわかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製法によれば、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを少ない触媒量で、短時間にかつ高収率で製造することができる。