(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜状の支持膜の外周部または両端部をＳｉ基板により支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイヤフラム様の支持基板上に、薄膜のヒーター層を形成し、この薄膜のヒーター層を電気絶縁膜で覆い、その上に半導体薄膜によりガス感知層を形成し、このガス感知層に接して所定間隔置いて１対の金属からなる感知電極層を設けてなる薄膜ガスセンサにおいて、ガス感知層を、触媒を含む第１層と触媒を含まない第２層との二層構造とし、前記感知電極層を前記第１層には接合せず、前記第２層の両端だけに接合したことを特徴とする薄膜ガスセンサ。
【請求項２】
前記ガス感知層がＳｎＯ2からなり、その第１層に触媒としてＰｔまたはＰｄを添加したことを特徴とする、請求項1に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項３】
前記ガス感知層がＳｎO2からなり、その第２層に、ドナーとなる＋５価、あるいは＋６価となる元素を添加したことを特徴とする、請求項２に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項４】
前記ドナーとして、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔａ、あるいはＮｂを用いたことを特徴とする、請求項３に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項５】
前記ガス感知層の第１層の膜厚を０．２〜２．０μｍとし、前記第２層の膜厚を０．０１μｍ以上でかつ第１層の膜厚以下としたことを特徴とする、請求項１ないし４の何れかに記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項６】
前記触媒の添加量を、０．１〜１０ｗｔ％としたことを特徴とする、請求項１または２に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項７】
前記ドナーとなる元素の添加量を、０．１〜１０ｗｔ％としたことを特徴とする請求項３または４に記載の薄膜ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられ、ある特定ガス、例えば、ＣＯ、ＣＨ4、Ｃ3Ｈ8、ＣＨ3ＯＨ等を選択的に感知するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可決である。
【０００３】
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガスの検知を目的としたものと、燃焼機器の不完全燃焼ガスの検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。このような事情から普及率の向上をはかるべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動としコードレス化することが望まれている。
【０００４】
ガスセンサの電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、ガス感知膜を２００℃〜５００℃の高温に加熱する必要がある。ＳｎＯ2などの粉体を焼結して作製したガス感知膜では、スクリーン印刷等の方法を用いても感知膜の厚みを薄くするには限界があるため、これを電池で駆動した場合、感知膜の熱容量が大きすぎて、これを加熱するための電力で電池の消耗が大きくて実用とはならなかった。
【０００５】
そこで、ヒーター、ガス感知膜を微小薄膜で形成し、さらに、微細加工プロセスにより支持基板をダイヤフラム様の構造として低熱容量化を図った薄膜ガスセンサの実現が待たれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
薄膜ガスセンサを電池で駆動する場合、低熱容量・高応答性の要求から、ガス感知膜の長さ（電極間隔）は２００μｍ以下にする必要がある。このようにガス感知膜を微小化すると、感知膜と電極間のコンタクト抵抗の割合が増加し、ガス感知の感度が低下するという問題があった。また、従来の薄膜ガスセンサには、感知ガス中でのガス感知膜の抵抗値（Ｒｇ）が高いため、感知時に測定ノイズが大きくなりＳ／Ｎ比が低下するという問題もあった。
【０００７】
ガス漏れ警報器の検知対象となる、ＣＯ、ＣＨ4等の可燃性ガスの酸素との反応時間は３０ｍｓ以内であるため、ヒーターによるガス感知膜の昇温時間も３０ｍｓ以内であることが要求される。通常、ガス漏れ警報器は２０〜６０秒の一定周期に一回の検知が必要であり、この周期に合わせてガス感知膜を室温から２００〜５００℃の高温に加熱する。ヒーターの応答が遅い場合は、ガス感知に遅れが生じ、ヒーターのオン時間をそれだけ長くしなければならない。ヒーターのオン時間が長くなる分、オフ時間も含めた平均消費電力が増大し、電池寿命を低下させることになる。
【０００８】
ヒーターが円盤状でダイヤフラム様の支持基板の中心にあると考えた場合、ヒーターの半径をｒh、ヒーターへの投入パワーをＰとすると、ヒーターによる加熱温度をΔＴだけ昇温するのに要する時間ｔhは、投入パワー×時間＝熱容量×温度変化  の関係から、ｔh＝Ｃ・ΔＴ・ｒh2／Ｐ  （Ｃ：比例定数）となる。したがって、加熱の応答時間はヒーターの半径の２乗に比例して決まる。ｔh＝３０ｍｓでｒh＝２００μｍとすると、ヒーター部の大きさ以下にすべきガス感知膜部は、２００μｍ以下にする必要がある。
【０００９】
また、ガス感知膜に半導体を用いた場合、感知膜とこれに接続される金属の感知電極との界面には、通常ショットキーバリアーが形成され、感知膜部の1対の電極間の抵抗は、感知膜の内部抵抗（感知膜抵抗）と、感知膜と電極間のコンタクト抵抗との和となる。感知膜部の電極間隔が十分大きい時には、感知膜抵抗に対しコンタクト抵抗は十分無視できるほど小さいが、電極間隔が２００μｍ以下では全抵抗に対しコンタクト抵抗の割合が無視できないほど大きくなる。コンタクト抵抗はガスによって変化しないため、この抵抗が大きくなるとガス感知感度が低下することになる。特に半導体薄膜からなるガス感知膜に触媒を添加した場合、触媒が半導体中のアクセプタとしても働くため、ガス感知膜のドナー密度が低下し、コンタクト抵抗が大きくなっていた。
【００１０】
したがって、この発明の課題は、電池駆動を可能する薄膜ガスセンサにおけるガス感知感度を高めるとともにノイズの小さいＳ／Ｎ比を高めることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１の発明では、薄膜状の支持膜の外周部または両端部をＳｉ基板により支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイヤフラム様の支持基板上に、薄膜のヒーター層を形成し、この薄膜のヒーター層を電気絶縁膜で覆い、その上に半導体薄膜によりガス感知層を形成し、このガス感知層に接して所定間隔置いて１対の金属からなる感知電極間を設けてなる薄膜ガスセンサにおいて、ガス感知層を、触媒を含む第１層と触媒を含まない第２層との二層構造とし、前記感知電極層を前記第１層には接合せず、前記第２層の両端だけに接合したことを特徴とする。
【００１２】
請求項１の発明においては、ガス感知層をＳｎＯ2薄膜により構成し、その第１層に触媒としてＰｔまたはＰｄ添加することができる（請求項２の発明）。
【００１３】
請求項１または２の発明においては、ガス感知層をＳｎＯ2薄膜により構成し、その第2層にドナーとなる＋５価あるいは＋６価となる元素、具体的にはＡｓ、Ｓｂ、ＴａあるいはＮｂを添加することができる（請求項３または４の発明）。
【００１４】
請求項１ないし４の何れかの発明においては、前記ガス感知層の第１層の膜厚を０．２〜２．０μｍとし、前記第2層の膜厚を０．０１μｍ以上でかつ第1層の膜厚以下とすることができる（請求項５の発明）。
【００１５】
請求項1又は2の発明においては、前記触媒の添加量を、０．１〜１０ｗｔ％とすることができる（請求項６の発明）。
【００１６】
請求項３または４の発明においては、前記ドナーとなる元素の添加量を、０．１〜１０ｗｔ％とすることができる（請求項７の発明）。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の実施の形態を説明するために、薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【００１８】
図1において、１０は、支持基板であり、当初は両面に熱酸化ＳｉＯ2膜１２を備えたＳｉ基板１１と、その表面に順次プラズマＣＶＤ法で形成された、支持膜および熱絶縁膜となるＳｉ3Ｎ4膜１３およびＳｉＯ2膜１４とを備える。この支持基板の上面に、スパッタ法により、Ｎｉ−Ｃｒ膜からなるヒーター層１がほぼ中央に、そしてＳｉＯ2膜からなる電気絶縁層２が全面に順次形成される。
【００１９】
この電気絶縁層２の上に、接合強度を高めるためのＰｒまたはＡｕ膜からなる接合層３を介してガス感知層の感知電極となる、１対のＴａまたはＴｉ膜からなる感知電極層４、４がヒーター層１の上方の位置に所定の間隔をおいてスパッタ法により形成される。
【００２０】
次に、この１対の電極層４、４を渡るようにスパッタ法によりＳｎＯ2膜からなるガス感知層６が絶縁層２の上に形成される。このガス感知層は上部の第１層６１と下部の第２層６２の２層で構成される。
【００２１】
前記接合層３および感知電極層４、４のＲＦマグネトロンスパッタ装置による成膜条件は、両方とも同じで、Ａｒガス圧力を１Ｐａ、基板温度を３００℃、ＲＦパワーを２Ｗ／ｃｍ2とし、膜厚を接合層３は５００Åに、感知電極４，４は２０００Åに仕上げた。
【００２２】
ガス感知層６の第１層６１および第２層６２とも、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて反応スパッタリング方法より成膜し、その成膜条件は、いずれもＡｒ＋Ｏ2ガスの圧力を２Ｐａ、基板温度を１５０〜３００℃、ＲＦパワーを２Ｗ／ｃｍ2とした。ターゲットは、第１層には、Ｐｔを６．０ｗｔ％含むＳｎＯ2を用い、第２層には、添加物を含まない純粋のＳｎＯ2を用い、第２層から第１層の順に成膜する。膜厚は、第１層を４５００Å、第２層を５００Åに仕上げた。
【００２３】
このように仕上げられたのち、支持基板１０の裏面側（図１の下方側）からエッチングにより図１には図示されない裏面側のＳｉＯ2膜を除去する共にＳｉ基板１１の外周部または両端部を残して中央部を表面側のＳｉＯ2膜１２まで除去し、支持基板１０を外周部または両端部が厚くて中央が薄いダイヤフラム様の構造とする。
【００２４】
【実施例】
上記のように構成したこの発明による薄膜ガスセンサの特性を測定するために表１に示すように、実施例としてガス感知層を、Ｐｔを６．０ｗｔ％含むＳｎＯ2からなる第１層と添加物を含まない純粋のＳｎＯ2からなる第２層とからなる２層構造とし、感知電極の間隔をそれぞれ１００μｍ（実施例１）、２００μｍ（実施例２）および２０００μｍ（実施例３）にしたものを用意し、これに対する比較例として、ガス感知層を、Ｐｔを６．０ｗｔ％含むＳｎＯ2からなる層のみで構成されて単層構造とし、感知電極の間隔を実施例と同様にそれぞれ１００μｍ（比較例１）、２００μｍ（比較例２）および２０００μｍ（比較例３）にしたものを用意した。
【００２５】
これらの実施例と、比較例とを大気中およびＣＨ4を２０００ｐｐｍ含んだガス中において、それぞれのセンサの感知電極間の抵抗を測定し、ガス感知感度を求めた。ガス感知感度は、大気中で測定したセンサの抵抗Ｒ0と感知ガス中で測定したセンサの抵抗Ｒｇとの比Ｒ0／Ｒｇで表わしたものである。
【００２６】
表１に示すように、コンタクト層の無い比較例１〜３では、電極間隔の大きい比較例３に対し、電極間隔の小さい比較例１、２はガス感知感度が１／５程度に低下している。しかしながら、コンタクト層の有る実施例１〜３では、電極間隔に関わらずほぼ一定で十分なガス感知感度を確保できている。
【００２７】
【表１】
0003812215.tif 000002
図２に、実施例1〜３および比較例１〜３のＣＨ4を２０００ｐｐｍ含むガス中での電極間の抵抗Ｒｇと電極間隔（Ｌ）との関係を示す。図２の（ａ）は全体を、（ｂ）は微小部分を拡大して示す。ガス感知層が単層構造の比較例の場合、グラフにＹ切片（感度直線とＲｇ軸との交点）があることがわかる。このＹ切片は、電極間隔によらない抵抗分であり、ガス感知層と感知電極との界面に存在するコンタクト抵抗と考えられる。このコンタクト抵抗は、Ｌ＝２０００μｍのＲｇに対しては、１／１０程度であり無視できるが、Ｌ≦２００μｍではＲｇの１／２程度以上を占めており、空気中、感知ガス中によらず存在するため、Ｌ≦２００μｍで感度低下を引き起こしているものと考えられる。
【００２８】
一方、ガス感知層が２層構造の実施例の場合、Ｙ切片が比較例の場合の
１／１０程度に低下していることがわかる。つまり、ガス感知層を２層構造とすることでコンタクト抵抗が１／１０程度に低下し、その結果、電極間隔に関わらず十分なガス感知感度が確保できるものと考えられる。
【００２９】
このように構成された薄膜ガスセンサにおいて、感知電極４、４とガス感知層６との接合部のように、金属と半導体が接触する際の半導体の界面に生じる空乏層の幅Ｗは、一般に次の式のようにあらわされる。
【００３０】
【数１】
0003812215.tif 000003
ここで、εs：半導体の誘電率、ｑ：半導体の電荷、Ｎd：半導体のドナー密度、Ｖbi：半導体の内蔵電位、Ｖ：電圧、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、である。
【００３１】
この式から明らかなように、半導体中のドナー密度Ｎdを増すほど、空乏層の幅Ｗは狭まり、それだけ金属と半導体のコンタクト抵抗が減少する。
【００３２】
すなわち、半導体と電極金属の界面にはショットキーバリアが形成されやすく、これがコンタクト抵抗を大きく増大させる。オーミックな界面を形成してコンタクト抵抗を抑制するためには、界面に主要部よりも多くのキャリアを注入したｎ+層（第２層）を挟むことが効果的である。
【００３３】
そこで、この発明では、ガス感知層６を２層構造とし、主要部の第１層６１と電極４、４との間に、Ｐｔを含まないＳｎＯ2からなる第２層６２を設ける。Ｐｔは触媒としてだけなくアクセプタとしても働くので、これをドープしないことにより、キャリア密度、すなわちドナー密度が相対的に増加し、第２層６２の抵抗が感知層６の主要部の第１層６１より低抵抗となり、感知電極４、４間のコンタクト抵抗が第１層６１の抵抗に対して無視できる程度に小さくなり、電極間隔が２００μｍ以下の微小な素子であってもガス感知感度を確保することができる。
【００３４】
ガス感知層の第２層コンタクト層としては、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔａ、あるいはＮｂの＋５価、あるいは＋６価の元素を０．２〜５．０ｗｔ％添加したＳｎＯ2を用いても、上記実施例と同様の効果が得られる。Ａｓ、Ｓｂ、Ｔａ、あるいはＮｂはＳｎＯ2にドナーとして取りこまれるため、キャリアー密度が増加するためである。
【００３５】
次に、この発明におけるガス感知層の、第１層と第２層の最適な厚さの割合を確かめるために、ガス感知層全体の膜厚を５０００Åに規定して第１層と第２層の比率だけを変えて、その他は上記実施例と同様の方法で、表２に示すような実施例２、４、５および比較例４、５、６を作製した。これらのサンプルの感知電極の間隔はすべて２００μｍである。これらのサンプルについて、ＣＨ4ガスを２０００ｐｐｍ含むガス中におけるガス感知感度（Ｒ0／Ｒｇ）をよび感知電極間抵抗を測定し、その結果を図３および図４に示す。
【００３６】
【表２】
0003812215.tif 000004
図３から、第２層の膜厚が増すとガス感知感度が低下し、第２層の膜厚が２５００Å、すなわち、膜厚比：第１層／第２層が１以下では、ガス感知感度は、今回目標とした５を下回ることが分る。
【００３７】
一方、図４に示されるように、ガス感知層が単層構造（比較例４）の場合は、ガス感知層のＣＨ4ガスを２０００ｐｐｍ含む検知ガス中での抵抗Ｒｇが、１０ＭΩ以上となるが、ガス感知層を２層構造（実施例２、４、５および比較例５、６）にするとＲgが１ＭΩ以下となり、１桁以上も低下し、ガス感知層の２層構造が、ガス感知層の感知ガス中での抵抗Ｒｇの低減に顕著に作用する。
【００３８】
【発明の効果】
この発明によれば、ガス感知層を、触媒を含む第１層と触媒を含まない第２層を有する二層構造とし、第２層の両端に感知電極を設けることによって、感知電極間のコンタクト抵抗がガス感知層自体の抵抗に対し無視できるほど小さくなり、電極間隔が２００μｍ以下という微小なガス感知膜であってもガス感知感度を十分確保でき、かつガス感知層の検知ガス中での抵抗Ｒｇを低下させることができるので、ノイズの検知を低減でき、検知に十分なＳ／Ｎ比を得ることが可能となるの効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態を説明するための概略縦断面図である。
【図２】検知ガス中での感知電極間隔Lと感知電極間抵抗Rgとの関係を説明する図である。
【図３】検知ガス中でのガス感知層の第２層の膜厚とガス感知感度（Ｒ0／Ｒｇ）との関係を示す図である。
【図４】検知ガス中でのガス感知層の第２層の膜厚と感知電極間抵抗（Ｒg）との関係を示す図である。
【符号の説明】
１：ヒータ、２：電気絶縁層、３：接合層、４、４：感知電極、６：ガス感知層、６１：第１層、６２：第２層、１０：支持基板、１１：Ｓｉ基板、１２：熱酸化ＳｉＯ2膜、１３：ＣＶＤ−Ｓｉ3Ｎ4膜、１４：ＣＶＤ−ＳｉＯ2膜。
【図１】
0003812215.tif 000005
【図２】
0003812215.tif 000006
【図３】
0003812215.tif 000007
【図４】
0003812215.tif 000008