(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする遷移金属化合物。
0003775042.tif 000011
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を表し、ＸおよびＹは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基または置換されていてもよい炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基を表す。ＸとＹは任意に結合して環を形成していてもよい。Ｒ1およびＲ2は各々独立して置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のシリル基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｎａｐｈは１位および８位でＮと結合するナフタレン骨格を有する基を表す。）
【請求項２】
Ｍがチタン原子である請求項１記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
Ｎａｐｈが、下記一般式（２）で表される２価の基である請求項１または２記載の遷移金属化合物。
0003775042.tif 000012
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は各々独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基または置換されていてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキル基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属化合物よりなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属化合物（Ａ）と、下記化合物（Ｂ）および／または下記化合物（Ｃ）とを用いてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｃ）下記化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｃ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（Ｃ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（Ｃ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むシリル基、１〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機または有機のカチオンである。Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【請求項６】
請求項４または５記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合させる、またはオレフィン類と他のオレフィン類とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項７】
オレフィン系重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である請求項６記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、容易に合成することができ、かつ、オレフィンの重合において高い重合活性を示す非メタロセン系遷移金属化合物、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン系単独重合体や共重合体を効率良く製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２個のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を配位子とする周期律表第４族の遷移金属化合物、いわゆるメタロセンと、メチルアルミノキサンとを用いてなる触媒が、オレフィン重合において高活性を示し、かつ、分子量分布および組成分布の狭いオレフィン重合体を生成するなど、工業的にも極めて有用な特徴を示すことから、近年多くの報告がなされている（例えば、特表平１−５０２０３６号公報，特表平６−１５７６５１号公報等）。メタロセンは、メタロセンが有する種々の配位子を設計することで、オレフィン重合における活性の向上、分子量の向上などが可能になることに加えて、２個の配位子を架橋することによっても、活性の向上やα−オレフィンの重合における立体規則性重合が可能になることなど、配位子の設計が触媒性能の向上に寄与することが知られている（例えば、特開昭−６１１３０３１４号公報，特開昭６１−２６４０１０号公報，特開平１−３０１７０４号公報，特開平２−４１４３０３号公報）。
【０００３】
また、１個の置換シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を持ち、それと窒素原子とがケイ素基で架橋された配位子を有する周期律表第４族の遷移金属化合物、いわゆる幾何拘束錯体と、メチルアルミノキサンまたは特定のホウ素化合物とを用いてなる重合用触媒においても、オレフィンの重合において高活性で、しかも高分子量重合体を与えることが知られている（特開平３−１６３０８８号公報，特開平３−１８８０９２号公報）。
しかしながら、これらの遷移金属化合物、特に架橋構造を有するものについては、その配位子の合成が困難かつ複数の工程を必要とするものであり、また錯体化の工程においても容易であるとは言い難いものであった。
【０００４】
一方、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を持たない周期律表第４族の遷移金属化合物（いわゆる非メタロセン）と、アルキルアルミニウム、メチルアルミノキサンまたは特定のホウ素化合物とからなる重合用触媒を用いることによっても、オレフィン重合において活性を発現することも報告されている。
【０００５】
例えば、特開平２−７７４１２号公報、特表平６−５１０８０１号公報、特開平８−１７６２２４号公報、特開平８−１７６２１７号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ １９９６年１３７５ページには、チタン−アミド結合を有する遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒が記載されている。
また、米国特許第５３１８９３５号明細書や特開平８−２４５７１３号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第２９巻５２４１ページ（１９９６年）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ第１５巻５０８５ページ（１９９６年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  １９９６年２６２３ページ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第５０６巻３４３ページ（１９９６年）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ 第１５巻２６７２ページには、架橋型のチタン−アミド化合物を含有するオレフィン重合用触媒が記載されている。しかしながら、これらの触媒系によるオレフィン重合においても、重合活性という点では、必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の状況下、本発明が解決しようとする課題は、容易に製造、単離が可能で、かつオレフィンの重合において高い重合活性を示し得る非メタロセンの遷移金属化合物、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなる高活性のオレフィン重合用触媒、および該触媒の存在下、オレフィン系単独重合体や共重合体を効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、該遷移金属化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）および／または下記化合物（Ｃ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合させる、またはオレフィン類と他のオレフィン類とを共重合させるオレフィン系重合体の製造方法にかかるものである。
0003775042.tif 000002
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を表し、ＸおよびＹは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基または置換されていてもよい炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基を表す。ＸとＹは任意に結合して環を形成していてもよい。Ｒ1およびＲ2は各々独立して置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のシリル基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｎａｐｈは１位および８位でＮと結合するナフタレン骨格を有する基を表す。）
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｃ）下記化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｃ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（Ｃ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（Ｃ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むシリル基、１〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。Ｇ+は無機または有機のカチオンである。Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
（１）遷移金属化合物（Ａ）
本発明でオレフィン重合用触媒成分として用いられる遷移金属化合物は、下記一般式（１）で表される。
0003775042.tif 000003
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を表し、ＸおよびＹは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基または置換されていてもよい炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基を表す。ＸとＹは任意に結合して環を形成していてもよい。Ｒ1およびＲ2は各々独立して置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のシリル基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｎａｐｈは１位および８位でＮと結合するナフタレン骨格を有する基を表す。）
【０００９】
前記一般式（１）において、Ｍは元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属原子を表し、好ましくはチタニウム原子，ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、さらに好ましくはチタニウム原子である。
【００１０】
前記一般式（１）において、ＸおよびＹは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基または置換されていてもよい炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基を表す。
【００１１】
かかるハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは、塩素原子または臭素原子である。
【００１２】
炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはアミル基である。
【００１３】
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などで置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
【００１４】
炭素原子数６〜２４のアリール基としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ｎｅｏ−ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１５】
炭素原子数７〜２４のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（ｉｓｏ−プロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ｎｅｏ−ペンチルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【００１６】
炭素原子数１〜２４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等で置換されていてもよい。
【００１７】
炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等で置換されていてもよい。
【００１８】
炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等で置換されていてもよい。
【００１９】
本発明におけるスルホニルオキシ基とは一般式Ｒ5ＳＯ3−で示される化合物を示し、具体的にはメタンスルホニルオキシ基やエタンスルホニルオキシ基、ドデシルスルホニルオキシ基などＲ5がアルキル基であるものや、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などのように一部がハロゲンなどで置換されているもの、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基などのようにＲ5がアリール基であるものなどである。
【００２０】
本発明における２置換アミノ基とは２つの炭化水素基等で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。
【００２１】
これらのＸとＹは任意に結合して環を形成していてもよい。
前記一般式（１）におけるＸおよびＹとして好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基またはアラルキル基であり、さらに好ましくは塩素原子、メチル基またはベンジル基である。
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は各々独立して置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のシリル基を表す。
【００２３】
炭素原子数１〜２４のシリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２４のシリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２４の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２４の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２４の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくは３置換シリル基であり、さらに好ましくは、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基またはトリフェニルシリル基である。
これらのシリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等で置換されていてもよい。
【００２４】
本発明におけるＲ1およびＲ2としては、特にシリル基が好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）において、Ｎは窒素原子を表し、Ｎａｐｈは１位および８位でＮと結合するナフタレン骨格を有する基を表す。Ｎａｐｈは１位および８位でＮと結合するナフタレン骨格を有する基であれば特に制限はなく、これまでに述べたアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、スルホニルオキシ基、２置換アミノ基、シリル基などで置換されていてもよいし、ナフタレン骨格よりも大きな多環式骨格を有する基であってもよい。
【００２６】
Ｎａｐｈとして好ましくは、下記一般式（２）で表される基である。
0003775042.tif 000004
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は各々独立して、水素原子、置換されているもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基または置換されていてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキル基を表す。）
【００２７】
前記一般式（２）のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8における炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、炭素原子数７〜２４のアラルキル基は、前記のＸおよびＹにおけるものと同様である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8として好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２８】
前記一般式（１）で表される遷移金属化合物は容易に製造、単離が可能である。例えば下記（Ｉ）または（II）の製造法が挙げられる。
（Ｉ）下記一般式（３）で表されるジアミン化合物と、下記一般式（４）で表される遷移金属化合物とを反応させることにより製造する方法。
（II）下記一般式（３）で表されるジアミン化合物（但し、Ｒ9およびＲ10は水素原子である。）と、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属の水素化物または有機マグネシウム化合物（以降では「金属化合物」と略称することがある。）とを反応させて塩化合物とした後に、下記一般式（４）で表される遷移金属化合物と反応させることにより製造する方法。
【００２９】
（II）の方法においては、塩化合物を単離してもしなくてもよい。また、（II）の方法においては、ジアミン化合物、金属化合物及び一般式（４）で表される遷移金属化合物とを、一緒に混合して反応させることも可能である。
【００３０】
0003775042.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキル基または置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のシリル基を表す。Ｎは窒素原子を表す。Ｎａｐｈは１位および８位でＮと結合するナフタレン骨格を有する基を表す。Ｒ9およびＲ10は、水素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のシリル基を表す。）
【００３１】
ＭＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4                            （４）
（式中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２４のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のスルホニルオキシ基または置換されていてもよい炭素原子数２〜２４の２置換アミノ基を表す。）
【００３２】
上記一般式（３）におけるＲ1、Ｒ2およびＮａｐｈは、既に述べたものと同じである。Ｒ9およびＲ10は、水素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のシリル基を表す。Ｒ9およびＲ10における置換されていてもよい炭素原子数１〜２４のシリル基としては前述のものと同様であるが、特に好ましくはトリメチルシリル基である。
【００３３】
また、上記一般式（４）におけるＭ、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、Ｍ、ＸおよびＹについて既に述べたものと同様であり、具体的に例示すると、例えば四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、ジクロロビス（ジメチルアミノ）チタン、トリクロロ（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンなどのチタンアミド、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンおよび上記各化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物などが挙げられる。
【００３４】
製造法（Ｉ）および（II）において、一般式（４）で表される遷移金属化合物の使用量は、一般式（３）で示されるジアミン化合物に対して通常０．５〜３モル倍、好ましくは０．７〜１．５モル倍の範囲で使用される。
【００３５】
製造法（II）で使用する有機アルカリ金属化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物などが挙げられ、これらの化合物のリチウムを、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムに変更した化合物についても同様に例示できる。好ましくは、炭素原子数原子１〜１０のアルキル基を有するアルカリ金属化合物が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するリチウム、ナトリウムまたはカリウムの化合物である。さらに好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルキルリチウムである。
【００３６】
またアルカリ金属の水素化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水素化物があるが、好ましくは、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリドである。
【００３７】
有機マグネシウム化合物としては、例えばジアルキルマグネシウム化合物もしくはアルキルマグネシウムハライドであり、具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、メチルマグネシウムヨージド、メチルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。好ましくはアルキルマグネシウムハライドである。
【００３８】
金属化合物として好ましくは、有機アルカリ金属化合物またはアルカリ金属の水素化物であり、特に好ましくはアルキルリチウムである。
【００３９】
また製造法（II）における金属化合物の使用量は、一般式（３）で示されるジアミン化合物に対して通常１〜５モル倍の範囲である。
【００４０】
これらの反応は一般的に溶媒の存在下にて実施されるが、使用される溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタンやヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。
かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量は一般式（３）で示されるジアミン化合物に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜５０重量倍の範囲である。
【００４１】
製造法（Ｉ）の反応温度は、通常−１００℃から２００℃の範囲にて実施され、好ましくは−８０℃から１５０℃である。より好ましくは、Ｒ9およびＲ10が水素原子の場合−５０℃から１２０℃の温度範囲であり、Ｒ9およびＲ10がシリル基の場合０℃から１４０℃の温度範囲である。
製造法（II）の反応温度は、通常−１００℃以上溶媒の沸点以下であるが、有機アルカリ金属化合物を用いる場合は−７８℃〜４０℃の範囲、金属マグネシウムを用いる場合は１０〜１００℃の範囲であることがそれぞれ好ましい。
【００４２】
上記の反応により一般式（１）で表される遷移金属化合物を含有する反応液より該遷移金属化合物を単離する方法としては、例えば、反応により副生した固体成分があれば所定の溶媒の存在下にろ過などにより分離し、さらに溶媒を加熱・濃縮した後に、あるいは他の単独溶媒または混合溶媒中にて、冷暗所などに静置することにより該遷移金属化合物の結晶を単離することが可能である。また、工業的には適度な濃度の溶媒の存在下に攪拌しながら例えば徐々に冷却し、目的とする遷移金属化合物を高純度にて効率よく析出させ、取り出すことが可能である。
【００４３】
（２）化合物（Ｂ）
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ１）および／または有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ２）である。
ここで、有機アルミニウム化合物（Ｂ１）は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−Ｃ結合を有するものである。
かかる有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジペンチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがより好適に使用される。
【００４４】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ２）は、公知の化合物（アルミノキサン）を使用することができ、例えば一種類のトリアルキルアルミニウムと水との反応によって得られるもの（Ｂ２ａ）、および二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との縮合によって得られるもの（Ｂ２ｂ）等が用いられる。二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との縮合によって得られるもの（Ｂ２ｂ）が好ましく用いられる。具体的に化合物を挙げると、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が例示される。特に、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用される。最も好ましくは、メチルイソブチルアルミノキサンである。
【００４５】
（３）化合物（Ｃ）
本発明において、化合物（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般式  ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）一般式  Ｇ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物、（Ｃ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
【００４６】
一般式  ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＱ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【００４７】
一般式  ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００４８】
一般式  Ｇ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｃ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様である。また、Ｇ+ は無機または有機のカチオンである。
【００４９】
一般式  Ｇ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｃ２）の具体例としては、無機のカチオンであるＧ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ+ には、トリフェニルカルベニウムカチオンなどが挙げられる。Ｇ+として好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルカルベニウムカチオンである。（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５０】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００５１】
一般式  （Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｃ３）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記のルイス酸（Ｃ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様である。また、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+ はブレンステッド酸である。
【００５２】
一般式  （Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｃ３）の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、前述と同様のものが挙げられる。
【００５３】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００５４】
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（Ａ）と、上記化合物（Ｂ）および／または（Ｃ）とを用いてなるものである。好ましくは、遷移金属化合物（Ａ）、上記化合物（Ｂ１）および上記化合物（Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触媒、あるいは、遷移金属化合物（Ａ）および上記化合物（Ｂ２ｂ）を用いてなるオレフィン重合用触媒である。さらに好ましくは、遷移金属化合物（Ａ）および上記化合物（Ｂ２ｂ）を用いてなるオレフィン重合用触媒である。
【００５５】
化合物（Ｂ）の使用量は通常、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子１モル当たりのアルミニウム原子のモル量として１〜１００００モルのごとく広範囲に選ぶことができる。好ましくは、遷位金属原子１モル当たり１〜３０００モルの範囲である。
【００５６】
化合物（Ｃ）の使用量は通常、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子１モル当たりのモル量として０．０１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができる。好ましくは、遷位金属原子１モル当たり０．１〜５０モルの範囲である。さらに好ましくは、０．１〜２０モルである。
【００５７】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で、モノマーの存在下に供給する。遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）は個別に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。
【００５８】
重合温度は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、好ましくは０〜２８０℃、より好ましくは２０〜２５０℃である。
重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点で常圧〜１５０気圧程度が好ましい。重合時間は一般的に目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが５分から４０時間の範囲を取り得る。
【００５９】
重合プロセスは、連続式でもバッチ式でもいずれも可能である。またプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合、溶媒重合、無溶媒による液相重合または気相重合もできる。
【００６０】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。共重合体として好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【００６１】
また、本発明のオレフィン重合体の分子量を調整するために、水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００６２】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００６３】
（１）極限粘度（［η］：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリン中、１３５℃で測定した。
【００６４】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
機種          ミリポアウオーターズ社製  １５０ＣＶ型
カラム        Ｓｈｏｄｅｘ  Ｍ／Ｓ  ８０
測定温度      １４５℃、溶媒  オルトジクロロベンゼン、
サンプル濃度  ５ｍｇ／８ｍｌ
【００６５】
（３）エチレンとα−オレフィンとの共重合体のα−オレフィン単位含量の定量
得られたポリマー中のα−オレフィン単位含有量は、赤外吸収スペクトルから求めた。尚、測定並びに計算は、文献（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション、高山、宇佐美等著。又は、ＭｃＲａｅ，Ｍ．Ａ．，Ｍａｄａｍｓ，Ｗ．Ｆ．，Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６））記載の方法に準じ、α−オレフィン由来の特性吸収例えば、１３７５ｃｍ-1（プロピレン）、７７２ｃｍ-1を利用して実施した。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度系（日本分光工業社製  ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。
なお、α−オレフィン含量は、短鎖分岐度（（ＳＣＢ）１０００炭素あたりの短鎖分岐数）であらわした。
【００６６】
（４）融点（Ｔｍ  ℃ ）の測定
パーキンエルマー社製  ＤＳＣ−VII  を用いて、以下の条件で測定した。
昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分保持
冷却：１５０℃から４０℃（５℃／分）、１０分保持
測定：４０℃から１６０℃（５℃／分）
【００６７】
（５）1Ｈ−ＮＭＲの測定
1Ｈ−ＮＭＲの測定には、日本電子ＪＮＭ−ＥＸ２７０を用いた。実施例に記載した重水素化溶媒を用い、室温にて測定を行った。
【００６８】
（６）錯体の質量分析及び元素分析
質量分析は JEOL JMS-700型質量分析計を用いて実施した。また、錯体の元素分析（炭素、水素及び窒素含量）はPerkin-Elmer PE2400元素分析計を使用して実施した。
【００６９】
下記の実施例における重合時に使用した各化合物（Ｂ）、（Ｃ）は以下の通りである。
トリイソブチルアルミニウム：東ソー・アクゾ（株）製市販品、トリイソブチルアルミニウムを使用した。
アルミノキサン（ＰＭＡＯ）：東ソー・アクゾ（株）製ＰＭＡＯ−Ｓ、（ポリ）メチルアルミノキサンのトルエン溶液
アルミノキサン（ＭＭＡＯ）：東ソー・アクゾ（株）製（ポリ）メチルイソブチルアルミノキサンのヘキサン溶液を使用した。
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：東ソー・アクゾ（株）製市販品、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用した。
【００７０】
実施例１
１−１．Ｎ，Ｎ’−ビス（トリイソプロピルシリル）ナフタレンジアミン[1,8-C10H6(NHSiiPr3)2]の合成
１，８−ナフタレンジアミン（５．００ｇ，３１．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を２００ｍｌ容量のシュレンク管中に入れ、ノルマルブチルリチウムのへキサン溶液（１．６Ｍ，３９．７ｍｌ，６３．５ｍｍｏｌ）を３０分かけて−７８℃で滴下した。滴下終了後、反応液をゆっくりと室温まで昇温し、６時間攪拌を続けた。
得られた反応液を再び−７８℃に冷却し、クロロトリイソプロピルシラン（１２．４９ｇ、６４．８ｍｍｏl）をゆっくりと滴下し、徐々に温度を上昇させ室温にて１２時間、ついで５０℃で２時間攪拌を続けた。
上述の反応操作終了後、得られた反応液より溶媒を減圧留去し、次いでへキサン（２００ｍｌ）にて目的物からなる反応生成物を抽出した。へキサン溶液を濃縮し、−２５℃に冷却し、白色−淡紫色の固体（１２．５６ｇ）を得た。収率８４％。
1H-NMR(C6D6): d 1.16 (d, 36H, SiCH(CH3)2), 1.32-1.43 (m, 6H, SiCHMe2), 5.08 (s, 2H, NH), 6.88 (dd, 2H, C10H6), 7.23 (t, 2H, C10H6), 7.33 (dd, 2H, C10H6)
13C-NMR (C6D6): d 13.4, 18.8, 113.9, 120.5, 125.9, 138.2, 145.1
【００７１】
１−２．［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリイソプロピルシリル）ナフタレンジアミノ］ジリチウム[1,8-C10H6(NLiSiiPr3)2]の合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（トリイソプロピルシリル）ナフタレンジアミン（[1,8-C10H6(NHSiiPr3)2]，９．９５ｇ，２１．１３ｍｍｏｌ）をへキサン（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却し、ノルマルブチルリチウム（１．６Ｍへキサン溶液，２７．１ｍｌ，４３．３２ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと滴下した。得られた反応液を室温までゆっくりと昇温し、終夜（１０時間以上）攪拌を続けた。
得られた反応液を濃縮し、さらに−２５℃に冷却し、生成した白色−淡緑色の目的物を単離した。収率は９９％以上であった。（収量：１０．２ｇ）
1H-NMR(THF-d8): d 1.17 (d, 36H, SiCH(CH3)2), 1.3-1.4 (m, 6H, SiCHMe2), 6.51 (dd, 2H, C10H6), 6.66 (dd, 2H, C10H6), 6.81 (t, 2H, C10H6)
【００７２】
１−３．［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリイソプロピルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリド（[1,8-C10H6(NSiiPr3)2]TiCl2）の合成
−２５℃に冷却したジエチルエーテル（６０ｍｌ）溶液中に、ＴｉＣｌ4（２．０ｇ，１０．５４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。生成した黄色のスラリー溶液中に−２５℃にて、［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリイソプロピルシリル）ナフタレンジアミノ］ジリチウム（[1,8-C10H6(NLiSiiPr3)2]，５．０９ｇ，１０．５４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。得られた反応液をゆっくりと室温まで昇温し、終夜（１０時間以上）攪拌を続けた。
反応終了後、溶媒を減圧留去し、得られた固体をトルエンにて抽出、濃縮ついで−２５℃まで冷却すると濃茶色の結晶が生成した（収量：３．４２g）。さらに母液を濃縮、次いで−２５℃にて冷却し二次晶（４６０ｍｇ）を得た。収率６３％。
1H-NMR(C6D6): d 1.08 (d, 36H, SiCH(CH3)2), 1.66 (m, 6H, SiCHMe2), 6.93 (dd, 2H, C10H6), 7.13 (t, 2H, C10H6), 7.29 (dd, 2H, C10H6)
13C-NMR (C6D6): d 14.8, 19.1, 118.5, 125.2, 126.3, 135.9, 147.2
Anal. Calcd. for C28H48N2Cl2Si2Ti: C, 57.23; H, 8.23; N, 4.77. Found(1): C, 57.02; H, 8.50; N, 4.70. Found(2): C, 57.54; H, 8.68; N, 4.76.
0003775042.tif 000006
【００７３】
実施例２
［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリド（[1,8-C10H6(NSiMe3)2]TiCl2 ）の合成
−２５℃に冷却したジエチルエーテル（３０ｍｌ）溶液中に、ＴｉＣｌ4（６００ｍｇ，３．１６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。生成した黄色のスラリー溶液中に−２５℃にて、［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミノ］ジリチウム（[1,8-C10H6(NLiSiMe3)2]，９９４ｍｇ，３．１６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。得られた反応液をゆっくりと室温まで昇温し、終夜（１０時間以上）攪拌を続けた。
反応終了後、反応液をセライトろ過し、セライト上の固体をジエチルエーテル（２０ｍｌ）でさらに洗浄・抽出し、さらに得られたエーテル溶液中にジクロロメタンを少量滴下した。この反応液より溶媒を留去し、得られた濃茶色固体を少量のエーテルに溶解させ、−２５℃にて数日冷却することにより目的錯体の一次晶（８００ｍｇ）を得た。収率６０％。
1H-NMR(C6D6): d  0.60 (s, 18H, Si(CH3)3), 6.66 (dd, 2H, C10H6), 7.15 (t, 2H, C10H6), 7.37 (dd, 2H, C10H6).
13C-NMR (C6D6): d 1.9, 110.9, 125.4, 126.8, 137.7, 148.5
MS: calcd for C16H24Cl2N2Si2Ti, 419.3; found (M-) 417.8.
0003775042.tif 000007
【００７４】
実施例３
３−１． Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミン（[1,8-C10H6(NHSitBuMe2)2]）の合成
１，８−ナフタレンジアミン（４．００ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解した溶液を２００ｍｌ容量のシュレンク管中に入れ、ノルマルブチルリチウムのへキサン溶液（１．６Ｍ，３１．７ｍｌ，５０．７ｍｍｏｌ）を３０分かけて−７８℃で滴下した。滴下終了後、反応液をゆっくりと室温まで昇温し、６時間攪拌を続けた。
得られた反応液を再び−７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルクロロジメチルシラン（７．６６ｇ、５０．８ｍｍｏl）をゆっくりと滴下し、徐々に温度を上昇させ室温にて１２時間、ついで５０℃で３時間攪拌を続けた。
上述の反応操作終了後、得られた反応液より溶媒を減圧留去し、次いでへキサン（１００ｍｌ）にて目的物からなる反応生成物を抽出した。へキサン溶液を濃縮し、−２５℃に冷却し、白色−淡紫色の固体（６．４０ｇ）を得た。収率６５％。
1H-NMR(C6D6): d 0.23 (s, 12H, Si(CH3)2tBu), 0.99 (s, 18H, SiMe2tBu), 5.08 (s, 2H, NH), 6.88 (dd, 2H, C10H6), 7.22 (t, 2H, C10H6), 7.35 (dd, 2H, C10H6)
13C-NMR (C6D6): d -3.0, 19.5, 38.0, 116.4, 122.1, 122.2, 125.7, 138.0, 144.8
【００７５】
３−２．［Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミノ］ジリチウム（[1,8-C10H6(NLiSitBuMe2)2]）の合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミン（[1,8-C10H6(NHSitBuMe2)2]，１０．００ｇ，２５．７９ｍｍｏｌ）をへキサン（１００ｍｌ）に溶解し、−７８℃に冷却し、ノルマルブチルリチウム（１．６Ｍへキサン溶液，３２．３ｍｌ，５１．７０ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと滴下した。得られた反応液を室温までゆっくりと昇温し、終夜（１０時間以上）攪拌を続けた。
得られた反応液を濃縮し、さらに−２５℃に冷却し、生成した白色−淡黄色の目的物を単離した。収率９６％（９．９０ｇ）。
1H-NMR(THF-d8): d 0.20 (s, 12H, Si(CH3)2tBu), 1.04 (s, 18H, SiMe2tBu), 6.45 (dd, 2H, C10H6), 6.63 (d, 2H, C10H6),6.81 (t, 2H, C10H6)
【００７６】
３−３．［Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリド（[1,8-C10H6(NSitBuMe2)2]TiCl2）の合成
−２５℃に冷却したジエチルエーテル（５０ｍｌ）溶液中に、ＴｉＣｌ4（１．１１ｇ，５．８０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。生成した黄色のスラリー溶液中に−２５℃にて、［Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミノ］ジリチウム（[1,8-C10H6(NLiSitBuMe2)2]，２．３６ｇ，５．９２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。得られた反応液をゆっくりと室温まで昇温し、終夜（１０時間以上）攪拌を続けた。
反応終了後、反応液をセライトろ過し、セライト上の固体をジエチルエーテル（２０ｍｌ）でさらに洗浄・抽出し、さらに得られたエーテル溶液中にジクロロメタンを少量滴下した。この反応液より溶媒を留去し、得られた濃茶色固体を少量のエーテルに溶解させ、−２５℃にて数日冷却することにより目的錯体の一次晶（１．８２ｇ）を得た。収率６１％
1H-NMR(C6D6): d 0.37 (s, 12H, Si(CH3)2tBu), 0.97 (s, 18H, SiMe2tBu), 6.80 (dd, 2H, C10H6), 7.13 (t, 2H, C10H6), 7.26 (dd, 2H, C10H6)
13C-NMR (C6D6): d -0.5, 21, 29, 117.6, 125.6, 125.9, 136.4, 147.7
MS: calcd for C22H36Cl2N2Si2Ti, 503.5; found (M-) 502.0.
Anal. Calcd.: C, 52.48; H, 7.21; N, 5.57. Found: C, 52.40; H, 7.54; N, 5.41.
0003775042.tif 000008
【００７７】
実施例４．［Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジブロミド（[1,8-C10H6(NSitBuMe2)2]TiBr2）の合成
−２５℃に冷却したジエチルエーテル（５０ｍｌ）溶液中に、ＴｉＢｒ4（１．１１ｇ，３．０２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。得られた溶液中に−２５℃にて、［Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミノ］ジリチウム（[1,8-C10H6(NLiSitBuMe2)2]，１．２１ｇ，３．０３ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。得られた反応液をゆっくりと室温まで昇温し、５時間攪拌を続けた。
反応終了後、反応液より減圧条件下にて溶媒を留去し、次いで得られた濃茶色固体より生成物をへキサン抽出し、さらに加熱・濃縮した後に−２５℃にて終夜静置・冷却することにより目的錯体の一次晶（１．１２ｇ）を得た。収率６２％。
1H-NMR(CDCl3): d 0.50 (s, 12H, Si(CH3)2tBu), 0.99 (dd, 18H, SiMe2tBu), 6.88 (dd, 2H, C10H6), 7.42 (t, 2H, C10H6), 7.54 (dd, 2H, C10H6).
13C-NMR (CDCl3): d -0.1, 20.8, 28.3, 117.0, 125.5, 125.8, 136.0, 147.5.
0003775042.tif 000009
【００７８】
実施例５
１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、精製したトルエン３００ｍｌを仕込み、重合温度６０℃まで昇温しながら４．０ｋｇｆ／ｃｍ2のエチレンガスで飽和させ重合の準備をした。
一方、磁気撹拌子を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換し、窒素雰囲気下、精製したトルエン１０ｍｌ、ＰＭＡＯ４．８ｍｍｏｌ、ついで実施例２で合成した［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリド４．８×１０-3ｍｍｏｌを加え、室温で５分間撹拌混合した。この触媒溶液をオートクレーブ内に圧入し、６０℃で６０分間重合を行った。この間、エチレンガスを４．０ｋｇｆ／ｃｍ2でフィードし続けた。その後、エタノール１５ｍｌを圧入することにより重合を停止した。未反応エチレンガスをパージし、オートクレーブ内容物を約４倍のエタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で約４時間乾燥を行った。その結果、０．３５ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は９７４０００であった。
【００７９】
実施例６
実施例５において、ＰＭＡＯを１４．３ｍｍｏｌ、［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドを１４．３×１０-3ｍｍｏｌ用い、重合を４０℃で行った以外は、実施例５と同様に行った。その結果、０．９２ｇのポリエチレンが得られた。
【００８０】
実施例７
実施例５において、ＰＭＡＯの代わりにＭＭＡＯ（ヘキサン溶液）を９．１ｍｍｏｌ、［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドを９．１×１０-3ｍｍｏｌ用い、重合をヘプタン中で行った以外は、実施例５と同様に行った。その結果、１．５ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３６５００であった。
【００８１】
実施例８
１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、精製したトルエン３００ｍｌを仕込み、重合温度６０℃まで昇温しながら４．０ｋｇｆ／ｃｍ2のエチレンガスで飽和させ重合の準備をした。
一方、磁気撹拌子を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素置換し、窒素雰囲気下、精製したトルエン１０ｍｌ、トリエチルアルミニウム７．３ｍｍｏｌ、ついで実施例２で合成した［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリド１４．５×１０-3ｍｍｏｌを加え、室温で５分間撹拌混合した。この触媒溶液をオートクレーブ内に圧入し、ついで、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１４．５×１０-3ｍｍｏｌの少量のトルエン溶液を圧入し、６０℃で６０分間重合を行った。この間、エチレンガスを４．０ｋｇｆ／ｃｍ2でフィードし続けた。その後、エタノール１５ｍｌを圧入することにより重合を停止した。未反応エチレンガスをパージし、オートクレーブ内容物を約４倍のエタノール中に投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で約４時間乾燥を行った。その結果、０．９０ｇのポリエチレンが得られた。
【００８２】
実施例９
実施例８において、トリエチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウム４．３ｍｍｏｌを用い、［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドを９．５×１０-3ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを９．５×１０-3ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例８と同様に行った。その結果、０．９５ｇのポリエチレンが得られた。
【００８３】
実施例１０
実施例８において、トリエチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウム５．３ｍｍｏｌを用い、［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドを１０．５×１０-3ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを１０．５×１０-3ｍｍｏｌ用い、１−ヘキセンを１０ｍｌ加えた以外は、実施例８と同様に行った。その結果、０．７５ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体の融点（Ｔｍ）は１１９．７℃であった。
【００８４】
実施例１１
実施例５において、ＰＭＡＯを１０．４ｍｍｏｌ、［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドの代わりに、実施例１で合成した［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリイソプロピルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドを１０．４×１０-3ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例５と同様に行った。その結果、０．４０ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５８０００であった。
【００８５】
実施例１２
実施例１１において、ＰＭＡＯの代わりにＭＭＡＯ（ヘキサン溶液）を１７．０ｍｍｏｌ、［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリイソプロピルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドを１７．０×１０-3ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１１と同様に行った。その結果、０．７１ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２８３０００であった。
【００８６】
実施例１３
実施例８において、トリエチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウム１５．０ｍｍｏｌ、［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドの代わりに、実施例１で合成した［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリイソプロピルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドを３０．０×１０-3ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例８と同様に行った。その結果、０．１７ｇのポリエチレンが得られた。
【００８７】
実施例１４
実施例５において、ＰＭＡＯを２１．８ｍｍｏｌ、［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドの代わりに、実施例３で合成した［Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドを２１．８×１０-3ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例５と同様に行った。その結果、１．６２ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３９８０００であった。
【００８８】
実施例１５
実施例１４において、ＰＭＡＯの代わりにＭＭＡＯ（ヘキサン溶液）１７．５ｍｍｏｌを用い、［Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドを１７．５×１０-3ｍｍｏｌ用い、重合をヘプタン中で行った以外は、実施例１４と同様に行った。その結果、１２．４ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２１４０００であった。
【００８９】
実施例１６
実施例１５において、ＭＭＡＯ（ヘキサン溶液）を４．４ｍｍｏｌ、［Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドを４．４×１０-3ｍｍｏｌ用い、重合を４０℃で行った以外は、実施例１５と同様に行った。その結果、１．１ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６００００であった。
【００９０】
実施例１７
実施例１５において、ＭＭＡＯ（ヘキサン溶液）を８．５ｍｍｏｌ、［Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドを８．５×１０-3ｍｍｏｌ用い、１−ヘキセンを１０ｍｌ加えた以外は、実施例１５と同様に行った。その結果、５．１ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００００、 ＳＣＢ／１０００は３２．４、融点（Ｔｍ）は１２１．４℃であった。
【００９１】
実施例１８
実施例８において、トリエチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウム５．０ｍｍｏｌ、［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドの代わりに、実施例３で合成した［Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドを９．９×１０-3ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例８と同様に行った。その結果、０．７５ｇのポリエチレンが得られた。
【００９２】
実施例１９
実施例５において、ＰＭＡＯを２０．０ｍｍｏｌ、［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドの代わりに、実施例４で合成した［Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジブロミドを２０．０×１０-3ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例５と同様に行った。その結果、０．９８ｇのポリエチレンが得られた。
【００９３】
実施例２０
ＭＭＡＯ（ヘキサン溶液）を２２．４ｍｍｏｌ、［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドの代わりに、実施例４で合成した［Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジブロミドを２２．４×１０-3ｍｍｏｌ用い、重合をヘプタン中で行った以外は、実施例５と同様に行った。その結果、１．９ｇのポリエチレンが得られた。
【００９４】
実施例２１
実施例８において、トリエチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウム１１．１ｍｍｏｌ、［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドの代わりに、実施例４で合成した［Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジブロミドを２２．２×１０-3ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例８と同様に行った。その結果、４．８８ｇのポリエチレンが得られた。
【００９５】
実施例２２
４００ｍｌ容量のかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを窒素置換し、ヘプタン２００ｍｌ、ブテン−１  ２０ｇ及びＭＭＡＯ１１．１ｍｍｏｌ、を仕込み、重合温度７０℃まで昇温しながら６．０ｋｇｆ／ｃｍ2のエチレンガスで飽和させ重合の準備をした。
次いで実施例３で合成した［Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリド１１．１μｍｏｌのトルエン溶液を（触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｔｉ］モル比は１０００）をオートクレーブ内に圧入し、７０℃で１時間重合を続けた。その後、エタノール１５ｍｌを圧入することにより重合を停止した。未反応エチレンガスをパージし、オートクレーブの内容物を約４倍のエタノールに投入し、析出した重合体を濾別して、６０℃で約４時間乾燥を行なった。その結果、１０．０ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体の分子量（Ｍｎ）は２７０００であった。
【００９６】
実施例２３
ブテン−１を５０ｇ、ＭＭＡＯを１０．９ｍｍｏｌ、及び［Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリド１０．９μｍｏｌ（触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｔｉ］モル比は１０００）使用した以外は実施例２２に準拠して重合を行なった。
その結果、１１．４ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体の分子量（Ｍｎ）は３３０００であった。
【００９７】
実施例２４
ブテン−１を１０ｇ、ＭＭＡＯを７．７ｍｍｏｌ、エチレン圧力を２ｋｇｆ／ｃｍ2、及び［Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリド７．７μｍｏｌ（触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｔｉ］モル比は１０００）使用した以外は実施例２２に準拠して重合を行なった。
その結果、２．４ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体の分子量（Ｍｎ）は１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０であった。
【００９８】
実施例２５
ブテン−１を５０ｇ、ＭＭＡＯを１０．７ｍｍｏｌ、エチレン圧力を２ｋｇｆ／ｃｍ2、及び［Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリド１０．７μｍｏｌ（触媒溶液の［Ａｌ］／［Ｔｉ］モル比は１０００）使用した以外は実施例２２に準拠して重合を行なった。
その結果、３．３ｇのエチレン／ブテン−１共重合体が得られた。得られた共重合体の分子量（Ｍｎ）は７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６であった。
【００９９】
比較例１
（１）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジアミンの合成
窒素置換した１００ｍｌ（４口）フラスコに２，６−ジイソプロピルアニリン２４．３ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム（１．６３Ｍヘキサン溶液）８４．０ｍｌを３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に室温まで昇温し、さらに１時間攪拌を行った。その後、０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２０．８ｍｌを添加した後、１，３−ジブロモプロパン１３．８ｇを１０分間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、０℃にて１時間攪拌を行った後、室温まで徐々に昇温し、室温にて１９時間攪拌を行った。０℃にて水１００ｍｌを徐々に滴下することにより反応を終了させ、塩化メチレン１００ｍｌにて３回抽出を行った。硫酸ナトリウム（約３ｇ）を加えた後３０分間攪拌を行い、硫酸ナトリウム由来の固体成分を濾過により除いた後、溶媒を留去することにより橙色オイル状粗成物を得た。
粗成物の精製を以下の通りにして行った。上記オイル状粗成物をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させ、水１００ｍｌ、濃塩酸２０ｍｌを添加し水層を分取した後、ジエチルエーテル１００ｍｌにて洗浄を行った。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液約１００ｍｌを添加し、塩化メチレン１００ｍｌにて３回抽出を行った。硫酸ナトリウム（約３ｇ）を添加して３０分間攪拌を行い、硫酸ナトリウム由来の固体成分を濾過により除いた後、溶媒を留去することによりＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジアミンを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：
７．１４−７．０２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ（Ａｒ）），３．２８（ｐｅｎｔ，４Ｈ（（ＣＨ3）2ＣＨ−））），３．０３（ｔ，４Ｈ（ＮＣＨ2−）），１．９８（ｍ，２Ｈ（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）），１．１７（ｄ，２４Ｈ（（ＣＨ3）2ＣＨ−））
【０１００】
（２）［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジアミノ］ジリチウムの合成
窒素置換した５００ｍｌ４口フラスコにＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジアミン７．８ｇ、ヘキサン４０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６３Ｍヘキサン溶液）２４．３ｍｌを１０分間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に室温まで昇温し、さらに１時間攪拌を行った。その後、再び−７８℃に冷却し析出した白色固体をグラスフィルターにて濾過することにより除き、減圧下にて乾燥することにより、［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジアミノ］ジリチウムを得た。
【０１０１】
（３）［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタニウムジクロリドの合成
四塩化チタン１．０６ｇを含むジエチルエーテル溶液（８０ｍｌ）に別途調製した（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−１，３−プロパンジアミノ）ジリチウム２．２７ｇを−３０℃にて添加し、徐々に室温まで昇温した後、室温にて終夜攪拌を続けた。反応液中の固体成分を濾過により除き、溶媒を留去し、得られた固体を所定量のジエチルエーテルに溶解させ、−３０℃に冷却し、上記錯体を赤色の結晶として得た。また、同様の操作により二次晶を回収した。得られた遷移金属化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：
６．９８−７．１６ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，（Ａｒ））３．７４（ｍ，４Ｈ，（ＮＣＨ2−）），３．４９（ｓｅｐｔ，４Ｈ，（（ＣＨ3）2ＣＨ−）），２．４９（ｍ，２Ｈ，(−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）），１．４０（ｄ，Ｊ＝７．４５Ｈｚ，６Ｈ，（（ＣＨ3）2ＣＨ−）），１．１７（ｄ，Ｊ＝７．４５Ｈｚ，６Ｈ，（（ＣＨ3）2ＣＨ−））
0003775042.tif 000010
【０１０２】
（４）重合
実施例５において、［Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタニウムジクロリドの代わりに、［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタニウムジクロリドを１３．１ｍｇ、ＰＭＡＯ２５．６ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例５と同様に行った。その結果、０．４２ｇのポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１１０００であった。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明により、容易に合成することができ、かつ、オレフィンの重合において高い重合活性を示し得る非メタロセン系遷移金属化合物が提供される。該遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分として使用するオレフィン重合用触媒は高活性であり、この重合用触媒を用いて、オレフィン系単独重合体や共重合体を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【図１】
0003775042.tif 000013