(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分と有機ビヒクルとを含む分散ペーストを、目開きが１μｍから２０μｍのフィルターで濾過する工程を備え、
前記分散ペーストは、５Ｐａ・Ｓ以下の粘度を有することを特徴とする厚膜形成用ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記分散ペーストは、該分散ペースト中の主溶剤より低沸点の溶剤に希釈して５Ｐａ・Ｓ以下の粘度とされたものであることを特徴とする、請求項１記載の厚膜形成用ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記分散ペーストは、加熱により５Ｐａ・Ｓ以下の粘度とされたものであることを特徴とする、請求項１記載の厚膜形成用ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記濾過は、二段以上の多段濾過であることを特徴とする、請求項１から３のうちのいずれかに記載の厚膜形成用ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記多段濾過に使用する最終段のフィルターの目開きは、前段のフィルターの目開きより小さいこと特徴とする、請求項４記載の厚膜形成用ペーストの製造方法。
【請求項６】
前記濾過に使用するフィルターは、デプスタイプまたはサーフェスタイプのものであることを特徴とする、請求項１から５のうちのいずれかに記載の厚膜形成用ペーストの製造方法。
【請求項７】
前記分散ペースト中の固形分量を、前記厚膜形成用ペースト中の固形分量より多くすることを特徴とする、請求項１から６のうちのいずれかに記載の厚膜形成用ペーストの製造方法。
【請求項８】
前記厚膜形成用ペーストは電極用ペーストであることを特徴とする、請求項１から７のうちのいずれかに記載の厚膜形成用ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚膜形成用ペースト、例えば積層セラミックコンデンサ内部電極に用いられる電極用ペーストなどの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、厚膜形成用ペーストは、ペーストの用途に応じた固形分を有機ビヒクルに分散させたものが用いられてきた。例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用などに用いられる厚膜形成用ペースト、即ち電極用ペーストは、Ｐｄ粉末、Ａｇ粉末、Ａｇ／Ｐｄ合金粉末などの金属粉末や、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末などの卑金属粉末を、有機ビヒクル中に三本ロールなどで分散させたものをそのまま使用するか、または目開きが４０μｍ程度のステンレス網、濾布などを用いて篩通しを行なったものが使用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の厚膜形成用ペーストの製造方法では、厚膜ペーストを印刷した印刷面に現れる突起物（以下、塊状物という）を除去できないという問題があった。この塊状物は通常５μｍから４０μｍ程度の大きさのもので、分析の結果、厚膜ペースト中に含まれる固形分粉末の未分散物、工程から混入する埃、人皮などの不純物、有機ビヒクル中に含まれるエチルセルロース、アクリルなどの樹脂成分の不溶解物などからなることが判明している。
【０００４】
このため、例えばこの厚膜形成用ペーストが電極用ペーストであって、この電極用ペーストを積層セラミックコンデンサなどの内部電極用として用いた場合、セラミックグリーンシートの厚みがこの突起物高さより薄い条件では、この突起物がセラミックグリーンシートを貫き、コンデンサの信頼性、歩留まりを著しく低下させるという問題が発生した。しかしながら、ステンレス網、濾布などでの篩通しでは、これら微少な塊状物を除去できないという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、これら厚膜形成用ペースト中に含まれる塊状物を除去することができる厚膜形成用ペーストの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の厚膜形成用ペーストの製造方法は、固形分と有機ビヒクルとを含む分散ペーストを、目開きが１μｍから２０μｍのフィルターで濾過する工程を備え、前記分散ペーストは、５Ｐａ・Ｓ以下の粘度を有することを特徴とする。
【０００８】
そして、前記分散ペーストは、該分散ペースト中の主溶剤より低沸点の溶剤に希釈して５Ｐａ・Ｓ以下の粘度とされたものであるか、または、加熱により５Ｐａ・Ｓ以下の粘度とされたものであることを特徴とする。
【０００９】
また、前記濾過は、二段以上の多段濾過であることを特徴とする。
【００１０】
そして、前記多段濾過に使用する最終段のフィルターの目開きは、前段のフィルターの目開きより小さいこと特徴とする。
【００１１】
また、前記濾過に使用するフィルターは、デプスタイプまたはサーフェスタイプのものであることを特徴とする。
【００１２】
また、前記分散ペースト中の固形分量を、前記厚膜形成用ペースト中の固形分量より多くすることを特徴とする。
【００１３】
さらに、前記厚膜形成用ペーストは電極用ペーストであることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
厚膜形成用ペーストは、スクリーン印刷法、スプレー法などで厚膜を形成するときに用いるペーストであって、具体的には、積層セラミックコンデンサの内部電極用などの電極用ペースト、厚膜回路基板の厚膜抵抗用などの抵抗体用ペースト、厚膜コンデンサ用などの誘電体用ペースト、多層配線基板の層間絶縁用などの絶縁体用ペーストなど種々のものが挙げられる。
【００１５】
本発明の厚膜形成用ペースト製造方法では、目開きが1μｍから２０μｍの細かなフィルターを使用する。フィルターは、濾過精度の高いものであれば、どのような形状のものでもよい。カートリッジ式、カプセル式などのフィルターが、濾過精度、使用し易さからも適している。目開きについては、フィルターの目開きが、２０μｍ以上になると、塊状物の除去効果が薄れて、従来のステンレス網、濾布などでの篩通しと性能差がなくなってしまうし、1μｍ以下のフィルターでは、ほとんどの場合に厚膜形成用ペーストの固形分の大部分を除去していまい、厚膜形成用ペーストとしての特性を示さなくなる。この中でフィルターの目開きは用途により選択する。
【００１６】
例えば、厚膜形成用ペーストが電極用ペーストであって、積層セラミックコンデンサ内部電極用として用いる場合、コンデンサの品質を確保するためにも、最終段のフィルター目開きは、印刷されるセラミックグリーンシートの厚み以下であることが好ましい。具体的に例えば、セラミックグリーンシートの厚みが7μｍである場合、最終段のフィルターとしては、7μｍ以下の目開きである5μｍフィルターを選択する。
【００１７】
フィルターの種類は、綿繊維やガラス繊維を巻き込んだ糸巻き式などのデプスタイプ、テフロン樹脂のメンブレン式やポリプロピレンの不織布などを使用したサーフェスタイプいずれも使用できる。厚膜形成用ペーストに使用される溶剤に耐性のある材質、構造の中から適宜選択する。濾過処理されるペースト中からゲル状樹脂のような変形する不純物を除去する場合には、糸巻き式などのデプスタイプを使用することが好ましい。
【００１８】
また例えば、厚膜形成用ペーストが電極用ペーストであって、セラミックグリーンシート厚みが薄い積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストの場合は、濾過精度の高いメンブレン式などのサーフェスタイプを使用することが好ましい。また、糸巻き式などのデプスタイプ、メンブレン式などのサーフェスタイプの両者を組み合わせることによってもより高い濾過精度が達成できる。
【００１９】
これら精密フィルターによる濾過により、ある程度の固形分が除去されてしまう。通常、厚膜形成用ペーストは、固形分の含有量により、印刷などによる膜形成時の塗布厚みを調整している。そのため、濾過により固形分の含有量が設計値より低下してしまうと、ねらいの塗布厚みが得られないという問題が発生する。そこで、濾過前の分散ペースト中の固形分含有量を設計値より高めに設定し、濾過による固形分の損失を見越しておく。このようにすることにより、厚膜形成用ペーストの固形分含有量のずれを防ぐことができる。また、濾過による固形分の損失がロット毎に変動する場合、通常の濾過による固形分の損失量より３〜４％程度高めに固形分を添加しておき、濾過後にねらいの固形分含有量まで、ペーストの主溶剤を添加して下げることも可能である。
【００２０】
濾過に２０μｍ以下の細かなフィルターを使用すると、固形分粉末の凝集が強い場合や、不純物が多い場合には、この細かなフィルターに詰まりが発生し、極端にフィルターの寿命が落ちてしまう。フィルターの寿命が短い場合は、フィルターの多段化を選択する。最終のねらい濾過精度より粗めのフィルターをその前段に1段かそれ以上配置することにより、最終段のフィルターの寿命を延長させることができる。
【００２１】
また、本発明における分散ペーストは、上記フィルターを通過させるため、５Ｐａ・Ｓ以下の低粘度であること、できれば、２Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。５Ｐａ・Ｓを超える粘度であると、細かなフィルターを通過させる際の差圧が大きくなりすぎ、通常の場合、フィルター自身の耐圧の超えてしまう。
【００２２】
厚膜形成方法が、スプレー吹き付け、グラビア印刷などの場合は、分散ペースト自体が比較的低粘度であるため、目開き、及び、圧力の設定によっては、そのまま濾過処理が可能である。
【００２３】
しかしながら、厚膜形成方法がスクリーン印刷で、１０〜４０Ｐａ・Ｓ程度の比較的高粘度の厚膜形成用ペーストが必要とされる場合には、そのままの粘度では、目開きが２０μｍ以下のフィルターに通すことは不可能である。そこで、この高粘度の分散ペーストを濾過処理するため、低粘度化することが必要となる。低粘度化する手段としては、加熱、または、低沸点溶剤による希釈が行われる。
【００２４】
分散ペーストの粘度が５Ｐａ・Ｓに近い場合、７０℃前後の加熱により容易に２Ｐａ・Ｓ以下の粘度に低下できるため、予め分散ペーストを加熱して低粘度化しておいて、濾過処理を行う。
【００２５】
しかしながら、大部分のスクリーン印刷用の厚膜形成用ペーストの粘度である１０〜４０Ｐａ・Ｓ程度の高粘度の分散ペーストを濾過する場合には、加熱による低粘度化も濾過処理を行うには不十分であるため、低沸点溶剤による希釈、低粘度化が行われる。希釈に使用した溶剤は、濾過処理後に真空、加熱などによる方法により除去する。希釈溶剤は、濾過後取り除かれるため、分散ペーストの主溶剤および樹脂と相溶性があり、分散ペーストの主溶剤より低い沸点（できれば５０℃以上の沸点差）をもつ溶剤の中から適宜選択する。
【００２６】
例えば、溶剤としてテルペン油、樹脂成分としてエチルセルロースを使用している分散ペーストの場合、希釈溶剤としては、アセトン、ジメチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤などが好ましい。あまり高沸点の溶剤を選択すると、希釈溶剤を分留除去する際の条件の設定が困難になるという不具合が生じる。
【００２７】
低沸点溶剤による希釈は、固形分粉末の分散処理前、分散処理後のいずれの場合にも適用可能である。分散処理前に低沸点溶剤で希釈した場合、分散方法としては、ホモジナイザー分散、ポット分散、サンドミル分散などの低粘度スラリーの分散に適した方法で分散処理したのち、濾過処理を行い、その後真空、加熱などの方法で希釈溶剤を除去すること行なわれる。分散処理後に希釈する場合、三本ロール、ニーダーなどの高粘度ペーストの分散に適した分散機で分散処理した分散ペーストを、ホモジナイザーなどの高速ミキサーを用いて、低沸点溶剤で希釈することが行われる。この低粘度スラリーを濾過し、前述と同様な方法で低沸点溶剤を除去する。
【００２８】
フィルターへのスラリーの液送法は、ダイヤフラムポンプ、バイキングポンプ、チューブポンプ、モーノポンプなどポンプによる液送や、圧縮空気、窒素ガスなどによるガス圧送などが、フィルターの設定耐圧を超えない範囲で適宜選択できる。濾過時のスラリー流量、差圧については、特に規定しないが、使用するフィルターの設定耐圧以下で運転する必要がある。生産性などを特に問題にしないのであれば、濾過精度の点からも、できる限り低差圧での使用が好ましい。
【００２９】
これらの条件で目開きが1μｍから２０μｍの細かなフィルターでペーストを濾過処理することにより、厚膜形成用ペースト中の塊状物を除去することが可能になる。
【００３０】
【実施例】
本発明の厚膜形成用ペーストの製造方法についての実施例を、厚膜形成用ペーストが積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストである場合を例として、以下に示す。
作製する内部電極用ペーストの狙い組成を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
まず、出発原料として、導電成分としての平均粒径１μｍのＮｉ粉末と、バインダとしてのエチルセルロース樹脂と、溶剤としてのターピネオールを準備した。
【００３３】
次に、これら原料をＮｉ粉末が５４ｗｔ％、エチルセルロース樹脂が１０ｗｔ％、ターピネオールが３６ｗｔ％となるように全量で３ｋｇ秤量した。なお、後の濾過工程での損失を見越して、Ｎｉ粉末量は狙いペースト組成の５０ｗｔ％ではなく５４ｗｔ％とした。次いで、これら原料をケーキミキサーで１時間攪拌して混合し、その後、１２７ｍｍ径の三本ロールで分散処理を行なった。三本ロールによる分散条件は、ニップ間隔を３０μｍとし、パス回数を5回とした。これにより、得られた分散ペースト中の粗粒は、粒ゲージで求めたときの粗粒値が３０μｍ程度にまで小さくなった。
【００３４】
その後、分散ペーストにペースト重量比３０％のメチルアルコールを添加し、ホモジナイザーにて希釈処理を行なった。希釈後の分散ペーストの粘度は、０．３Ｐａ・Ｓまで低下した。次いで、希釈済みの分散ペーストを表２の条件で濾過した。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
濾過処理後、希釈に使用したメチルアルコールを除去するため、２．０×１０-1ａｔｍの減圧下で４０℃に加熱し3時間処理した。このペースト中のＮｉ粉末の含有量を比重法により測定したところ５１ｗｔ％であったため、ペーストの溶剤であるターピネオールを１ｗｔ％添加し、Ｎｉ粉末含有量が５０ｗｔ％の、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストを得た。なお、濾過処理以降の一連の工程は、その後の不純物の混入を避けるため、クラス１００００のクリーンルーム中で行なった。
【００３７】
次に、この内部電極用ペーストをＪＩＳ規格で定めるＢ特性用の耐還元性セラミックグリーンシート上に、塗布厚１．５μｍで電極としてスクリーン印刷した。電極パターンは、積層セラミックコンデンサのチップサイズが３．２×１．６ｍｍ用のものを用いた。また、セラミックグリーンシートの厚みは８μｍであった。
【００３８】
その後、印刷済みのセラミックグリーンシートを、後述する塊状物数検査用として一枚抜き取った。次いで、この印刷済みのセラミックグリーンシートを７０層積み重ねた後、圧着し、所定の寸法にカットした。そして、窒素雰囲気で脱バインダー処理後、弱還元雰囲気中１３００℃で焼成し、外部Ａｇ電極を８００℃で焼き付けて、Ｎｉを内部電極とした積層セラミックコンデンサーを得た。
【００３９】
なお、比較のため従来例として、分散ペーストの濾過処理を行わない内部電極用ペーストも作製し、同様にして積層セラミックコンデンサを作製した。
【００４０】
次に、これら生シートの一電極図形中の電極上の塊状物数と、コンデンサ１００個を抜き取ってショート不良率を求めた。その結果を表３に示す。なお、塊状物数は、以下の方法で計数した。即ち、抜き取った印刷済みのセラミックグリーンシートを金属顕微鏡にセットした。倍率を×２０0に設定して、真横からファイバーガラス光源などにより斜光をあてた。斜光により塊状物の影が伸びるので、その影の大きさが10μｍ以上のものを、一電極図形について計数した。また、コンデンサのショート不良は、絶縁抵抗値がＬｏｇ値で5以下のものと定義した。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
表３から明らかなように、本発明の濾過処理工程を備えた製造方法で得た内部電極用ペーストは、濾過処理をしない従来例と比較して、一電極図形中の塊状物の数が１２個から０個に減少し、得られた積層セラミックコンデンサのショート率も２７％から６％へ低下し、塊状物のない均一性に優れたペーストであることがわかる。
【００４３】
なお、上記実施例では、厚膜形成用ペーストが積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストである場合を示したが、本発明はこれのみに限定されるものではない。内部電極用ペースト以外の電極用ペースト、厚膜回路基板の厚膜抵抗用などの抵抗体用ペースト、厚膜コンデンサ用などの誘電体用ペースト、多層配線基板の層間絶縁用などの絶縁体用ペーストなど、種々の厚膜形成用ペーストにおいても同様の効果を得ることができる。
【００４４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の厚膜形成用ペーストの製造方法によれば、厚膜形成用ペースト中の塊状物をほとんど除去することができる。
【００４５】
したがって、本発明の厚膜形成用ペーストを用いることにより、製造の歩留まりが向上し、品質に優れた電子部品を得ることができる。例えば、厚膜形成用ペーストが積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストである場合には、製造歩留まりが向上するとともに、品質に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。