(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸系青色蛍光体の粉末表面にＳｉＯ2被覆膜が１００ｎｍ以下の厚さで成膜されているカラープラズマディスプレイパネル用青色蛍光体を製造する方法であって、ケイ素ポリマーを有機溶媒に溶かした溶液中にアルミン酸系青色蛍光体の粉末を浸漬し攪拌する工程、浸漬後の蛍光体と溶液を分離する工程、分離後の蛍光体を乾燥する工程、および乾燥後の蛍光体を酸素存在下に１０００℃以下で加熱する工程を含み、前記ケイ素ポリマーがペルヒドロポリシラザンであることを特徴とする方法。
【請求項２】
加熱工程が、１５０℃〜６００℃で加熱する一次処理と、さらに、５００℃〜１０００℃で加熱する二次処理とから成ることを特徴とする請求項１記載のカラープラズマディスプレイ用青色蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称することがある）に用いられる蛍光体の技術分野に属し、特に、発光強度の経時劣化が改良されたカラーＰＤＰ用青色蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーＰＤＰは、ガス放電によって出る真空紫外線を赤、緑および青色の蛍光体に当てて励起発光させカラー表示するディスプレイであり、薄形で大画面が可能で高速表示ができるなどの特徴があり、壁掛け用や高品位テレビジョンなどへの用途が期待されている。
【０００３】
ＰＤＰ用青色蛍光体としては、主としてアルミン酸系蛍光体が用いられているが、このＰＤＰ用アルミン酸系青色蛍光体は、パネル制作時の熱処理（一般的な条件：５００℃×３０分）による熱劣化とパネル駆動時の真空紫外線（ＶＵＶ）によるＶＵＶ劣化に起因する発光特性の劣化、特に発光強度の劣化の改善が切望されている。このような背景において、アルミン酸蛍光体の組成そのものの最適化等も行われているが特性改善に至ってない。
【０００４】
蛍光体の発光特性を維持しまたは向上させるためには蛍光体の表面をＳｉＯ2（シリカ）等の各種の物質で保護しようとする試みが従来から提示されている。例えば、特開平１０−２０４４２９（特願平９−９６４５）には、蛍光ランプに用いられるアルミン酸系青色蛍光体の粒子表面にＳｉＯ2粉末を付着させることによって発光効率等が高められる旨記述されている。このような蛍光体の表面に設けられる保護物質は、励起発光によって生じる蛍光を透過させるとともに、励起光も充分に透過させて高い励起効率が得られるものでなければならない。蛍光ランプの場合は、Ｈｇ（水銀）による２５４ｎｍの紫外線でアルミン酸青色蛍光体を励起発光させ、この紫外線はＳｉＯ2を透過するので、ＳｉＯ2が付着しても励起光を透過させ所望の目的はある程度達成されるであろう。
【０００５】
しかしながら、ＰＤＰの場合は、Ｈｅ−ＸｅまたはＮｅによる１４７ｎｍまたは１７２ｎｍの真空紫外線で励起してアルミン酸系青色蛍光体を発光させる。紫外線はＳｉＯ2を透過するが、真空紫外線はＳｉＯ2を透過せずにＳｉＯ2に吸収されてしまう。したがって、ＳｉＯ2は、真空紫外線を用いるＰＤＰ用青色蛍光体の保護物質としては、不適であると考えられている。真空紫外線を透過させる物質としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム等のフッ化物が知られているが、これらの物質を蛍光体粉末（粒子）に均一にコーティングする技術は未だ存在していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、真空紫外線で励起発光させるＰＤＰ用青色蛍光体の経時的な発光特性の劣化を防止できる新しい技術を確立することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、検討を重ねた結果、真空紫外線が極力吸収されずに透過するような薄い緻密な膜から成る保護膜層を設けることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を導き出したものである。
【０００８】
かくして、本発明に従えば、アルミン酸系青色蛍光体の粉末表面にＳｉＯ2被覆膜が１００ｎｍ以下の厚さで成膜されていることを特徴とするカラープラズマディスプレイパネル用青色蛍光体が提供される。本発明が適用されるアルミン酸系青色蛍光体の好ましい例は、（Ｂａ，Ｅｕ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2Ｏ3系蛍光体または（Ｂａ，Ｅｕ）Ｏ・ＭｇＯ・７Ａｌ2Ｏ3系蛍光体である。
【０００９】
さらに、本発明は、上記のごときカラープラズマディスプレイパネル用青色蛍光体を製造する方法の１つとして、ケイ素ポリマーを有機溶媒に溶かした溶液中にアルミン酸系青色蛍光体の粉末を浸漬し攪拌する工程、浸漬後の蛍光体と溶液を分離する工程、分離後の蛍光体を乾燥する工程、および乾燥後の蛍光体を酸素存在下に１０００℃以下で加熱する工程、を含むことを特徴とする方法を提供する。本発明のカラーＰＤＰ用青色蛍光体の製造方法の特に好ましい態様に従えば、加熱工程は、１５０℃〜６００℃で加熱する一次処理と、さらに、５００℃〜１０００℃で加熱する二次処理とから成る。また、本発明のＰＤＰ用青色蛍光体の製造方法において用いられるのに特に好ましいケイ素ポリマーはペルヒドロポリシラザンである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においてＰＤＰ用アルミン酸系青色蛍光体の粉末（粒子）を保護するのに用いられるＳｉＯ2は、従来より専ら実施されていた粉末付着法によるもの、例えば、上記の特開平１０−２０４４２９に記載された蛍光ランプ用青色蛍光体の場合のように蛍光体粒子表面にＳｉＯ2の粉末が散在的に付着しているものではなく、ＳｉＯ2被覆膜が１００ｎｍ以下の薄い厚さの緻密（均一）な膜を形成していることに特徴がある。本発明におけるＳｉＯ2膜がこのような構造を有していることは、Ｘ線回折およびＥＰＭＡによる面分析によって確認されている（後述の実施例参照）。
【００１１】
このようにＳｉＯ2被覆膜が１００ｎｍ以下の厚さで緻密に成膜されて蛍光体粉末を保護している本発明のアルミン酸系青色蛍光体は、真空紫外線の透過率７０％以上を有することが確認されている。かくして、本発明の蛍光体は、真空紫外線照射の高エネルギー環境下においても真空紫外線の透過率を可及的に損なわず且つ発光強度の経時変化を軽減し蛍光体の長寿命化を実現する。
【００１２】
このアルミン酸系青色蛍光体の粉末表面にＳｉＯ2被覆膜が１００ｎｍ以下の厚さで緻密に成膜されているＰＤＰ用青色蛍光体は、本発明に従い、ケイ素ポリマーの溶液に原料蛍光体を浸漬してから１０００℃以下の比較的温和な条件でポリマーを加熱分解処理することによって得ることができる。すなわち、本発明に従うカラーＰＤＰ用青色蛍光体の製造方法は、上記の特開平１０−２０４４２９に記述されているように蛍光体粉末（粒子）に粉末状態でＳｉＯ2を付着させ熱処理を行うのではなく、ケイ素ポリマーを有機溶媒に溶かした溶液中にアルミン酸系青色蛍光体の粉末を浸漬し攪拌し、次いで蛍光体と溶液の分離および蛍光体の乾燥を行った後、蛍光体を酸素存在下（すなわち、大気中または酸素含有ガス雰囲気下）に１０００℃以下で加熱する各工程を含むものである。
【００１３】
ここで、本発明の方法の特に好ましい態様に従えば、加熱処理を１５０℃〜６００℃（好ましくは１５０℃〜５００℃）で加熱する一次処理と、さらに、５００℃〜１０００℃（好ましくは５００℃〜７００℃）で加熱する二次処理とによって行う。これによって、顕著な熱劣化を引き起こさない温度領域でＳｉＯ2膜を作成し（一次処理）このＳｉＯ2被覆膜を高温熱処理により緻密化する（二次処理）ことができる。
【００１４】
膜厚の制御は、必要に応じて、上記のごとき工程を繰り返すことによって容易に行うことができる。すなわち、一次処理後、または、一次処理および二次処理後の蛍光体を再びケイ素ポリマーの有機溶媒溶液に浸漬し攪拌した後、分離工程および乾燥工程に供してから、一次処理、または一次処理と二次処理とから成る加熱工程に供する。勿論、最終的には、二次処理を行いＳｉＯ2の緻密化を図る。
【００１５】
このようにして、本発明に従えば、ケイ素ポリマーの溶液に蛍光体を浸漬してＳｉＯ2膜を被覆することにより、膜厚を制御が可能となり真空紫外線を透過することのできる緻密なＳｉＯ2の薄膜を形成することができる。ここで、本発明において用いられるケイ素ポリマーとは、ケイ素化合物のポリマーであって適当な有機溶媒中の溶液状態でアルミン酸系青色蛍光体の粉末に付着するとともに、上記のごとき酸素存在下の加熱処理に供されると分解してＳｉＯ2を生成し得るものを指称する。そのようなケイ素ポリマーは、一般に、分子構造として、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｏ−Ｈ、またはＳｉ−Ｎ−Ｈで表わされるような化学式を含み、その好ましい例はＳｉＨaＮb（ａ＝１〜３、ｂ＝０または１）で表わされる反復単位を有するペルヒドロポリシラザンである。
【００１６】
本発明の方法においては、このようなケイ素ポリマーを適当な有機溶媒（例えば、キシレン、ジブチルエーテル等）で必要な濃度（一般には、０．００１〜２．０重量％）までに稀釈した後、その溶液に一定量の蛍光体粉末を入れ（一般的にはケイ素ポリマー溶液に対して重量比で１／１０〜１．０）、均一になるように攪拌する。このようにして、蛍光体粉末（粒子）とケイ素ポリマー溶液とを一定時間（一般的には、１０〜３０分間）接触させた後、蛍光体を溶液から分離し（一般的には、ろ過、スプレードライ等による）、蛍光体を乾燥（一般的には、１００〜１２０℃）した後、上記のごとき加熱工程に供する。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明の特徴を更に明らかにするために実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：膜厚と真空紫外線透過率
キシレンで５ｗｔ％（重量％）および１０ｗｔ％に稀釈されたポリシラザン(ＳｉＨ2ＮＨ)n（商標：東燃株式会社）をＣａＦ2板上にスピンコーティングし、溶媒のキシレンを蒸散させて除去し、３５０℃で焼成（一次処理）後、再度６００℃にて焼成（二次処理）を行い、ＣａＦ2板上にＳｉＯ2被覆膜を形成した。スピンコーティングするときの回転数は１０００、２０００、４０００回転とした。
【００１８】
以上のようにして得られた複数の試料を走査型触針式膜厚計を用いて膜厚を測定し、その値を膜厚とした。真空紫外線の透過率はコーティング前後のＣａＦ2板の透過強度の比から求めた。真空紫外線の透過強度は日本分光製の真空紫外線分光システムを用いて測定した。
【００１９】
膜厚と透過率の関係を表１および図１に示す。図１から理解されるように、紫外線は膜厚が厚くなってもＳｉＯ2膜を透過するが、真空紫外線の場合はＳｉＯ2膜を１００ｎｍ以下の膜厚にすることによって透過率の顕著な上昇が認められ、７０％以上の透過率が得られる。膜質の確認はＸＲＤ（Ｘ線回折）を用いて行い、ＳｉＯ2膜であることを確認した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
実施例２：ＳｉＯ2被覆膜で成膜された蛍光体の調製
試料２：膜厚１００ｎｍ以下のＳｉＯ2被膜膜で成膜された蛍光体試料を得るために、（Ｂａ，Ｅｕ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2Ｏ3系青色蛍光体粉末を秤量し、キシレンにて濃度０．１ｗｔ％に調整したポリシラザン溶液に浸漬した。このときポリシラザン溶液は蛍光体重量の１０倍とし、混合後１０分程度攪拌した後、ろ過法にて、蛍光体と溶液を分離した。分離した蛍光体を１２０℃の乾燥器中でキシレンを蒸散させて完全に除去し、ポリシラザンを蛍光体に被着させた。この蛍光体を大気中にて、３５０℃の焼成（一次処理）後、再度６００℃の焼成（二次処理）を行い、膜厚約５ｎｍ以下の緻密なＳｉＯ2の被覆膜を蛍光体表面に形成させた。
【００２２】
試料３：上記と同様の蛍光体を秤量し、キシレンにて濃度０．１ｗｔ％に調整したポリシラザン溶液に浸漬させた。このときポリシラザン溶液は蛍光体重量の２倍とした。１０分程度攪拌後、１２０℃の乾燥器中でキシレンを蒸散させて完全に除去し、ポリシラザンを蛍光体に被着させた。この蛍光体を上記と同様の条件にて焼成し、膜厚約５ｎｍの緻密なＳｉＯ2の被覆膜を蛍光体表面に形成させた。
【００２３】
試料４〜６：ポリシラザン濃度を０．３ｗｔ％にし、処理（一次処理）を繰り返した後、最後に上記と同様の二次処理を行うことで、膜厚２０，５０，１００ｎｍ以下の緻密なＳｉＯ2の被覆膜を蛍光体に形成させた。
【００２４】
上記のように作成した試料と、被覆を施していない試料とを有機バインダーで塗料化、塗布、焼成（５００℃）を行った。これらの試料に真空紫外線を照射し、真空紫外線照射での発光強度の経時変化（ＶＵＶ劣化）の評価を行った。
【００２５】
測定結果を表２に示す。但し、発光強度はＳｉＯ2被覆前の試料を基準にそれぞれの強度発光の割合で示す。なお、発光強度はミノルタ分光放射輝度計を用いて測定した。また、膜厚は、シラザン添加量と比表面積から算出した膜厚を膜厚Ａ、ＳｉＯ2被覆後の蛍光強度の低下率と実施例１のＳｉＯ2被覆膜の透過率から算出した膜厚を膜厚Ｂとした。
【００２６】
膜厚ＡとＢはほぼ一致し、真空紫外線を励起光として使用するＰＤＰ用としては１００ｎｍ以下、望ましくは２０ｎｍ以下の膜厚が適切であることが立証された。また、真空紫外線による劣化での維持率（照射０時間に対する照射２２時間の強度）はＳｉＯ2の被覆により、４３％から６０％以上に向上することが立証された。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
実施例３：熱処理温度の比較試験
アルミン酸青色蛍光体は、ＶＵＶ劣化の他に、熱処理による熱劣化が起こる。そのため、高温での熱処理は初期値の低下をまねき、熱処理温度を考慮する必要がある。ＳｉＯ2被覆膜の作成時においても、顕著な熱劣化を引き起こさない温度領域（一次処理）でＳｉＯ2被覆膜を作成しこのＳｉＯ2被覆膜を高温熱処理（二次処理）にて緻密化する必要があり、一次処理と二次処理の熱処理温度の比較試験を行った。
【００２９】
試料７：（Ｂａ，Ｅｕ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2Ｏ3系青色蛍光体をキシレン溶液に稀釈した０．１ｗｔ％のポリシラザン溶液に浸漬、ろ過、蒸散後、一次処理温度として３５０℃で焼成を行い、ＳｉＯ2被覆膜を形成した青色蛍光体粉末を作成した。
【００３０】
試料８：（Ｂａ，Ｅｕ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2Ｏ3系青色蛍光体をキシレン溶液に稀釈した０．１ｗｔ％のポリシラザン溶液に浸漬、ろ過、蒸散後、一次処理温度として６００℃で焼成を行い、ＳｉＯ2被覆膜を形成した青色蛍光体粉末を作成した。
【００３１】
試料９：（Ｂａ，Ｅｕ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2Ｏ3系青色蛍光体をキシレン溶液に稀釈した０．１ｗｔ％のポリシラザン溶液に浸漬、ろ過、蒸散後、一次処理温度として３５０℃で焼成を行い、その後さらに３５０℃にて二次焼成を施し、ＳｉＯ2被覆膜を形成した青色蛍光体粉末を作成した。
【００３２】
試料１０〜１６：（Ｂａ，Ｅｕ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2Ｏ3系青色蛍光体をキシレン溶液に稀釈した０．１ｗｔ％のポリシラザン溶液に浸漬、ろ過、蒸散後、一次処理温度として１５０℃〜６００℃で焼成を行い、その後さらに５００℃〜１１００℃にて二次焼成を施し、ＳｉＯ2被覆膜を形成した青色蛍光体粉末を作成した。
【００３３】
上記のように作成した各蛍光体試料と、被覆を施していない蛍光体試料とを有機バインダーで塗料化、塗布、焼成（５００℃×３０ｍｉｎ）後、真空紫外線照射での発光強度の経時変化（ＶＵＶ劣化）の評価を行った。なお、これらの試料の膜厚は、いずれも、シラザン添加量と比表面積から算出した場合（膜厚Ａ）は５ｎｍ、ＳｉＯ2被覆後の蛍光強度の低下率と実施例１のＳｉＯ2被覆膜の透過率から算出した場合（膜厚Ｂ）は１０ｎｍ以下であった。
【００３４】
表３にこれらの青色蛍光体の真空紫外線照射前と真空紫外線２２時間照射後の結果を示す。用いた青色蛍光体の未処理粉体試料（塗料化前）の発光強度を１００％とした。
【００３５】
表３よりポリシラザン処理を施した試料は、真空紫外線２２時間照射後、ポリシラザン処理を施していない試料と比べ相対発光強度が６０％以上の維持率が見られるが、一次処理温度１５０℃〜５００℃で処理後、二次処理温度５００℃〜７００℃で処理した試料は、真空紫外線２２時間照射後、相対発光強度７０％以上の高い維持率を示した。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
実施例４：表面処理法の比較
蛍光体の表面をＳｉＯ2で保護する表面処理の手法を比較するために、本発明に従いポリシラザンの溶液を蛍光体に浸漬して加熱（焼成）を行うことによりＳｉＯ2被覆膜をアルミン酸青色蛍光体表面に作成した試料と、従来のように蛍光体にＳｉＯ2粉体を付着させて加熱したアルミン酸青色蛍光体試料との比較試験を行った。
【００３８】
試料１７：（Ｂａ，Ｅｕ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2Ｏ3系青色蛍光体に粒子径２００ｎｍのＳｉＯ2を０．０１ｗｔ％で加え、水中にて分散、十分に攪拌した後、蛍光体粉体をろ過により回収、乾燥後、ふるい分けしＳｉＯ2を付着させた後、３５０℃に加熱してアルミン酸青色蛍光体を得た。
【００３９】
試料１８〜１９：（Ｂａ，Ｅｕ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2Ｏ3系青色蛍光体に粒子径２００ｎｍのＳｉＯ2を０．１〜１ｗｔ％で加え、水中にて分散、十分に攪拌した後、蛍光体粉体をろ過により回収、乾燥後、ふるい分けしＳｉＯ2を付着させた後、３５０℃に加熱してアルミン酸青色蛍光体を得た。
【００４０】
上記のように作成した試料と、被覆を施していない試料とを有機バインダーで塗料化、塗布、焼成（５００℃×３０ｍｉｎ）後、真空紫外線照射での発光強度の経時変化（ＶＵＶ劣化）の評価を行った。また、蛍光体の表面状態の評価を行うために、走査電子顕微鏡写真による観察およびＥＰＭＡによる面分析を行った。
【００４１】
表４にこれらの青色蛍光体試料の真空紫外線照射前と真空紫外線２２時間照射後の結果を示す。表４には、既述の本発明に従いポリシラザン溶液に浸漬した場合の結果をあわせて示している。用いた青色蛍光体の未処理粉体試料（塗料化前）を１００％とした。
【００４２】
表４から理解されるように試料１７，１８および１９のＳｉＯ2粉体の付着による手法で作成した試料は、真空紫外線２２時間照射後の相対発光強度は低く、耐ＶＵＶ効果は見られない。また、図２の電子顕微鏡写真に示されるように蛍光体の表面にＳｉＯ2粉体の付着が確認された。さらに図４に示すように、ＥＰＭＡによる面分析により蛍光体を構成する元素の存在分布を調べた。図４の右側は、メイン元素であるＡｌの存在分布を示し、図中の暗色部分（黒い部分）を除いてＡｌが全体的に分布していることを示す。図４の左側はＳｉの存在分布を示すものであり、Ｓｉが均一に分布していれば、Ａｌの存在分布に対応するが、部分的な対応しか認められずＳｉは均一（緻密）に存在していないことが理解される。
【００４３】
一方、本発明に従いポリシラザンを用いてＳｉＯ2被覆膜を作成した試料（試料１１）は、図３の電子顕微鏡写真に示されるようにＳｉＯ2粉体の付着は確認されない。さらに、図５のＥＰＭＡ面分析が示すように、蛍光体のメイン元素であるＡｌの存在分布（図５の右）とＳｉの存在分布が対応していることから、蛍光体状にＳｉＯ2膜が均一（緻密）に存在していることが理解される。試料７についてもほぼ同じ結果が得られる。以上の結果は、単にＳｉＯ2が蛍光体の表面に付着していればよいということでなく、ポリシラザンのようなケイ素ポリマーの溶液中への浸漬を含む処理による均一（緻密）なＳｉＯ2被覆膜の形成が必要であることを示している。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
実施例５：他の蛍光体への適用
本発明によるＳｉＯ2被覆の薄膜の形成がある特有の蛍光体のみの効果かを確認するために、プラズマディスプレイ用蛍光体として用いられる緑色蛍光体についても、ポリシラザンを用いたＳｉＯ2被覆膜の形成を行いＶＵＶ評価を行った。
【００４６】
緑色蛍光体としてプラズマディスプレイに用いられている２（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｏ・ＳｉＯ2系を用い、実施例３の試料１１を作成した条件で０．１ｗｔ％のポリシラザン溶液を用いてＳｉＯ2被覆膜を形成した緑色蛍光体（試料２０）を得た。また、比較のために、実施例３の試料１１のアルミン酸青色蛍光体も調製した。
【００４７】
これらの試料と、被覆を施していない各色試料を有機バインダーで塗料化、塗布、焼成（５００℃×３０ｍｉｎ）後、真空紫外線照射での発光強度の経時変化（ＶＵＶ劣化）の評価を行った。
【００４８】
表５に上記のように作成した青色蛍光体と緑色蛍光体の真空紫外線照射前と真空紫外線２２時間照射後の結果を示す。各色とも未処理粉体試料（塗料化前）を１００％とした。
【００４９】
２（Ｚｎ，Ｍｎ）Ｏ・ＳｉＯ2系の緑色蛍光体においては、ポリシラザン処理によるＳｉＯ2被覆膜の形成は逆効果であり、アルミン酸系青色蛍光体のみ有効であった。
【００５０】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって得られるＳｉＯ2膜の膜厚と紫外線および真空紫外線の透過率との関係を示す。
【図２】従来法に従いＳｉＯ2粉末が表面に付着した蛍光体の粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の蛍光体の粒子構造を示す走査顕微鏡写真である。
【図４】従来法に従いＳｉＯ2粉末が表面に付着した蛍光体の粒子構造を示すＥＰＭＡ面分析写真である。右側がメイン元素であるＡｌの面分析結果を示し、左側がＳｉの面分析結果を示す。
【図５】本発明の蛍光体の粒子構造を示すＥＰＭＡ面分析写真である。右側がメイン元素であるＡｌの面分析結果を示し、左側がＳｉの面分析結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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