(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン物質、分散剤及び水からなる製紙用エマルションサイズ剤であって、ロジン物質が、（イ）ロジン類または強化ロジンおよび（ロ）ロジンエステルまたは強化ロジンエステルからなり、かつ分散剤が（Ａ）（メタ）アクリルアミド７０〜９５モル％、（Ｂ）スルホ（塩）基含有モノマーまたはリン酸（塩）基含有モノマー０．５〜１０モル％及び（Ｃ）疎水性モノマー１〜２０モル％を含有してなる（メタ）アクリルアミド系共重合体であることを特徴とする製紙用ロジン系エマルションサイズ剤。
【請求項２】
分散剤である（メタ）アクリルアミド系共重合体を構成する単量体として、更に（Ｄ）カルボキシル（塩）基含有モノマー５モル％以下を含有してなる請求項１記載の製紙用ロジン系エマルションサイズ剤。
【請求項３】
分散剤である（メタ）アクリルアミド系共重合体を構成する単量体として、更に（Ｅ）（Ａ）（メタ）アクリルアミドを除く親水性モノマー２０モル％以下を含有してなる請求項１または２記載の製紙用ロジン系エマルションサイズ剤。
【請求項４】
分散剤である（メタ）アクリルアミド系共重合体の重量平均分子量が１０００〜２０００００である請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用ロジン系エマルションサイズ剤。
【請求項５】
ロジン物質が、（ロ）ロジンエステルまたは強化ロジンエステルを２０〜９０重量％含有してなる請求項１記載の製紙用ロジン系エマルションサイズ剤。
【請求項６】
分散剤の含有量が、ロジン物質に対して固形分換算で１〜３０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の製紙用ロジン系エマルションサイズ剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用ロジン系エマルションサイズ剤の固形分に対し、多価金属塩を固形分で５００重量％以下混合してなる製紙用ロジン系エマルションサイズ剤。
【請求項８】
多価金属塩が、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種である請求項７記載の製紙用ロジン系エマルションサイズ剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製紙用ロジン系エマルションサイズ剤を、ｐＨ６〜８の領域において使用することを特徴とする紙サイジング方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用ロジン系エマルションサイズ剤と多価金属塩を、抄紙系に添加する直前に混合し、ｐＨ６〜８の領域において使用することを特徴とする紙サイジング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は製紙用ロジン系エマルションサイズ剤及び紙サイジング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製紙用サイズ剤は、抄紙システムのクローズド化の要請等からロジン系エマルション型サイズ剤の使用が主流になっている。また、抄紙機械の劣化等の酸性抄紙の弊害を考慮して、ロジン系エマルション型サイズ剤においても中性域でのサイズ性に優れたものが要求されている。また該エマルション型サイズ剤に用いられる分散剤としては、通常、サイズ剤の定着剤としてカチオン化澱粉やカチオン性ポリマー等が使用されるため、定着性の点からアニオン性の分散剤が使用されている。
【０００３】
かかる分散剤としては、たとえば、アルキル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等の低分子量界面活性剤が知られている。しかし、低分子量界面活性剤では抄紙時の泡立ちが大きいため、近年、泡立ちの少ないポリマー系分散剤が使用されるようになった。
【０００４】
ポリマー系分散剤としては、たとえば、特開平１−２０３０３１号公報等では、スチレン等の疎水性モノマーとアクリル酸系およびスルホン酸系等の親水性モノマーを主成分とするアニオン性の共重合体が提案されている。しかし、該公報記載の共重合体は疎水性モノマーの割合が多い場合には、パルプに未定着の硫酸バンドやカチオン化澱粉等のカチオン性薬品との相互作用により共重合体が不溶化する。その結果エマルションが破壊されて、凝集物が発生し、これがマシントラブルの原因になる。逆に、疎水性モノマーが少ない場合、すなわち、弱酸であるカルボン酸を有するアクリル酸系モノマーの割合が多くなると硬水希釈安定性が不十分となる。一方、強酸であるスルホン酸系モノマーの割合が多くなると、硬水に対しては安定に分散するが、凝集力が強くなる結果、サイズ剤の紙への分布が不均一になるためサイズ効果が低下してしまう。
【０００５】
その他に、特開昭５６−１６９８９８号公報では、強化ロジンをロジン物質として用い、かつ分散剤として変性ポリアクリルアミド樹脂を用いたエマルションが提案されている。しかし、ｐＨ６以上の中性域においては強化ロジンのカルボン酸が解離して水への溶解性が高まりパルプへの定着性が悪くなる。そのため、中性域におけるサイズ性能を十分には向上できない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的安定性が良好でパルプに未定着の硫酸バンドや他のカチオン性薬品との相互作用による凝集物の生成が少なく、かつ硬水安定性のよいポリマー系分散剤を用いてなり、しかもサイズ性（特に中性域でのサイズ性）に優れる製紙用ロジン系エマルションサイズ剤及び紙サイジング方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ロジン物質として、ロジンエステル等を含む特定のロジン物質を用い、しかも該特定のロジン物質の分散剤として、親水性の（メタ）アクリルアミドを主構成成分とし、かつカルボキシル基（アクリル酸等）に比べて強酸のスルホ（塩）基またはリン酸（塩）基含有モノマーを必須のアニオン性成分としてなる特定組成の共重合体を組み合わせることにより、初めて前記目的に合致した製紙用ロジン系エマルションサイズ剤を収得しうることを見出した。本発明はこの新しい知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ロジン物質、分散剤及び水からなる製紙用エマルションサイズ剤であって、ロジン物質が、（イ）ロジン類または強化ロジンおよび（ロ）ロジンエステルまたは強化ロジンエステルからなり、かつ分散剤が（Ａ）（メタ）アクリルアミド７０〜９５モル％、（Ｂ）スルホ（塩）基含有モノマーまたはリン酸（塩）基含有モノマー０．５〜１０モル％及び（Ｃ）疎水性モノマー１〜２０モル％を含有してなる（メタ）アクリルアミド系共重合体であることを特徴とする製紙用ロジン系エマルションサイズ剤、ならびに該製紙用ロジン系エマルションサイズ剤を、ｐＨ６〜８の領域において使用することを特徴とする紙サイジング方法に関する。
【０００９】
本発明の製紙用ロジン系エマルションサイズ剤の分散相は、（イ）ロジン類または強化ロジンおよび（ロ）ロジンエステルまたは強化ロジンエステルからなるロジン物質により形成されている。
【００１０】
（イ）ロジン類とはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等をいう。ロジン類には、これらの変性物である水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アルデヒド変性ロジン等を一部併用してもよい。
【００１１】
また、強化ロジンとは、前記ロジン類の一部をα，βー不飽和カルボン酸等で変性したものをいう。したがって、強化ロジン中にはα，βー不飽和カルボン酸変性ロジンの他に、未反応のロジン類を含む。α，β−不飽和カルボン酸等としては、無水マレイン酸、マレイン酸、低級アルコールと無水マレイン酸から得られるマレイン酸モノエステル類またはマレイン酸ジエステル類、フマール酸、Ｎ−アルキルマレイミド類、イタコン酸、イタコン酸無水物、アクリル酸等を例示できる。これらのなかでも無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、フマール酸、イタコン酸、イタコン酸無水物が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸の使用量は、通常、ロジン類１モル部に対して１モル以下、好ましくは０．０５〜０．７５モル部程度、特に好ましくは０．１０〜０．７０モル程度である。変性反応は通常、温度１５０〜３００℃程度で、０．５〜２４時間程度行う。
【００１２】
（ロ）ロジンエステルとは、ロジン類と多価アルコールとを公知のエステル化法により製造されるものをいう。通常は両者を仕込んだ後、多価アルコールの沸点に応じて常圧、減圧又は加圧下に、温度１５０〜３００℃程度で、３〜４０時間程度撹拌しながら脱水縮合を行う。また、反応に際して必要ならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤を使用して、共沸下に脱水縮合させることもできる。多価アルコールとしては各種公知のものが使用できるが、３価または４価アルコールが好ましい。たとえば、３価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール等があげられ、４価アルコールとしてはペンタエリスリトール、ジグリセリン等があげられる。また、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール等を使用することもできる。これら多価アルコールは一種または二種以上を使用できる。なお、ロジン類と多価アルコールの仕込割合は、ロジン類のカルボキシル基に対する多価アルコールの水酸基の当量比［−ＯＨ（ｅｑ）／−ＣＯＯＨ（ｅｑ）］が、通常０．１〜１．５、好ましくは０．１〜１．０になる範囲とされ、ロジンエステルとして完全エステル化物を製造できる他、未反応ロジン類を含むロジンエステルを製造することもできる。当量比が０．１未満の場合にはロジンエステルの割合が少なくなり、得られるサイズ剤の中性領域でのサイズ効果の向上が十分でなくなる。また、当量比が１．５を越える場合には、生成するロジンエステルに遊離の水酸基が多量に残存するため、サイズ剤として用いた場合に残存水酸基に起因して、サイズ効果が低下するため好ましくない。
【００１３】
また、強化ロジンエステルとは、ロジン類に多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸等とを順次又は同時に反応させることにより得られるものをいう。順次とはロジン類に多価アルコールを反応させた後にα，β−不飽和カルボン酸等を反応させてもよいし、ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸等を反応させた後に多価アルコールを反応させてもよいことを意味する。多価アルコールとのエステル化反応、α，β−不飽和カルボン酸等との変性反応は前記と同様に行なえばよい。
【００１４】
本発明のロジン物質は、前記（イ）ロジン類または強化ロジンに加えて、（ロ）ロジンエステルまたは強化ロジンエステルを使用することにより中性領域でのサイズ効果を向上させる。そのため、該ロジン物質中における（ロ）ロジンエステルまたは強化ロジンエステルの含有量は２０〜９０重量％であるのが好ましい。（ロ）の割合が２０重量％未満の場合には、中性領域でのサイズ効果の向上が十分でなく、（ロ）の割合が９０重量％を越える場合にはサイズ効果に特長がなくなる。
【００１５】
なお、本発明のロジン物質は（イ）と（ロ）をそれぞれを別々に製造した後に、これらを混合することにより調製できる他に、（ロ）を製造した結果、得られる反応生成物中に前記（イ）と（ロ）を含有するものであれば、その反応生成物をそのまま本発明のロジン物質として使用することもできる。たとえば、（ロ）としてロジンエステルを製造した結果、反応生成物中にロジンエステルの他に、未反応のロジン類を所定量含有していれば、当該反応生成物を本発明のロジン物質として使用できる。
【００１６】
本発明においては、上記所定のロジン物質である限り、これをそのままエマルションの分散相として用いることができる。
【００１７】
本発明おいては、上記所定のロジン物質の分散剤として（Ａ）（メタ）アクリルアミド７０〜９５モル％、（Ｂ）スルホ（塩）基またはリン酸（塩）基含有モノマー０．５〜１０モル％及び（Ｃ）疎水性モノマー１〜２０モル％を含有してなる（メタ）アクリルアミド系共重合体を使用する。
【００１８】
（Ａ）（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドのことをいう（以下、（メタ）とは同様の意味である）。該（Ａ）（メタ）アクリルアミドは、分散剤に親水性を付与するために使用され、その使用量は、分散剤である（メタ）アクリルアミド系共重合体を構成する単量体の総モル和の７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９０モル％である。７０モル％に満たない場合には、得られるエマルションサイズ剤のパルプへの定着性が低下し、機械的安定性も低下する傾向があり、また９５モル％を越える場合にはエマルションの乳化安定性が不良である。
【００１９】
（Ｂ）スルホ（塩）基またはリン酸（塩）基含有モノマーは、分散剤にアニオン性を付与するために使用され、その使用量は、分散剤である（メタ）アクリルアミド系共重合体を構成する単量体の総モル和の０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。なお、スルホ（塩）基またはリン酸（塩）基含有モノマーに比べて、弱酸であるカルボキシル基含有モノマーの（メタ）アクリル酸を代わりに使用しても、硬水希釈安定性を改良することはできない。すなわち、本発明では分散剤のアニオン性成分として、比較的酸性の強いスルホ（塩）基またはリン酸（塩）基含有モノマーを使用することで、カルボキシル基を使用した場合に生じるエマルションの硬水希釈安定性不良を改良したものである。（Ｂ）成分が０．５モル％に満たない場合にはアニオン性の低下により、サイズ剤の定着が低下する傾向があり、また１０モル％を越える場合には凝集力が強くなり、サイズ剤の紙への分布が不均一になりサイズ効果が低下する傾向がある。
【００２０】
スルホ（塩）基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸スルホエチル（塩）、（メタ）アクリル酸スルホプロピル（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）等のスルホン酸（塩）系モノマー及び／又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル（塩）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルの硫酸エステル（塩）、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンの硫酸エステル（塩）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテルの硫酸エステル（塩）等の硫酸エステル系モノマーがあげられる。また、リン酸（塩）基含有モノマーとしては、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等があげられる。なお、上記（塩）とはスルホ基またはリン酸基が、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩を形成してもよいことを意味する。以下（塩）とは、同様の意味である。これらスルホ（塩）基含有モノマーまたはリン酸（塩）基含有モノマーは一種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
また、（Ｃ）疎水性モノマーは、分散剤に疎水性を付与するために使用され、その使用量は、分散剤である（メタ）アクリルアミド系共重合体を構成する単量体の総モル和の１〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％である。１モル％に満たない場合には乳化安定性が不良であり、また２０モル％を越える場合には凝集性が強くなり、いずれの場合も好ましくない。
【００２２】
（Ｃ）疎水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアルキル基の炭素数１〜２０の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類や、これらスチレン類の芳香環に炭素数１〜４のアルキル基を有するスチレン系化合物のスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、炭素数６〜２２のα−オレフィン、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン等を例示できる。これらのなかでも、特に（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、カルボン酸ビニルエステル等が乳化性の点で好ましい。
【００２３】
また、本発明の分散剤には、乳化性を向上させるために、（メタ）アクリルアミド系共重合体を構成する単量体の総モル和の５モル％以下、好ましくは４モル％以下の範囲で、（Ｄ）カルボキシル（塩）基含有モノマーを使用することができる。（Ｄ）カルボキシル（塩）基含有モノマーの使用量が５モル％を越える場合には、硬水希釈安定性が低下するため好ましくない。（Ｄ）カルボキシル（塩）基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル等のマレイン酸系モノマー、フマール酸（塩）、フマール酸モノエステル等のフマール酸系モノマーがあげられる。これらのなかでも（メタ）アクリル酸（塩）が好ましい。
【００２４】
さらに、本発明の分散剤には、（メタ）アクリルアミド系共重合体を構成する単量体の総モル和の２０モル％以下の範囲で、（Ｅ）（Ａ）（メタ）アクリルアミドを除く親水性モノマーを使用することができる。かかる親水性モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー；ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシアルキレンモノアルキル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレングリセリン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン基含有モノマー等があげられる。
【００２５】
本発明の分散剤たる共重合体の製造方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種公知の方法を採用でき、前記単量体を共重合させることにより容易に収得しうる。溶液重合による場合には、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルイソブチルケトン等の溶媒を使用できる。乳化重合方法で使用する乳化剤としては特に制限はされず各種の界面活性剤を使用でき、アニオン性界面活性剤としては、たとえばジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等を例示でき、ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びこれら界面活性剤にビニル基またはアリル基、プロペニル基を導入した反応性界面活性剤等を例示できる。これら界面活性剤は１種または２種以上を適宜選択して使用することができ、その使用量は全仕込単量体に対して通常は０．１〜１０重量％程度とされる。また、前記重合で使用する重合開始剤としては特に限定はされず、過硫酸塩類、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤などの各種のものを使用でき、分子量を調節するために公知の連鎖移動剤であるイソプロピルアルコール、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、チオグリコール酸エステル、アルキルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等を適宜使用することもできる。
【００２６】
得られた分散剤たる共重合体の分子量は、ロジン物質（反応生成物）の分散能と直接相関するため通常は重量平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１０００〜１０００００である。１０００未満ではエマルションの機械的安定性が悪くなり、２０００００を越える場合には製品粘度が高くなる。なお、該共重合体は通常は水溶性であるが、分散性であってもさしつかえない。
【００２７】
本発明の製紙用エマルションサイズ剤は、上記のようにして得られたロジン物質と分散剤たる共重合体を用い、たとえば特公昭５３−４８６６号公報（溶融高圧乳化法）、特公昭５３−２２０９０号公報（溶剤高圧乳化法）または特開昭５２−７７２０６号、特公昭５８−４９３８号公報（反転乳化法）等の公知の方法により製造することができる。
【００２８】
たとえば、溶剤高圧乳化法による場合には、あらかじめ水に不溶な有機溶剤に溶解させたロジン物質に対して分散剤たる前記共重合体と水、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、低級アミン等のアルカリ物質を加え、ホモジナイザー、ピストン型高圧乳化機、超音波乳化機等を通して乳化し、次いで上記有機溶剤を留去する。尚、共重合体の添加時期は特に制限はされず、少量のアルカリもしくは界面活性剤を用いて乳化した場合には、乳化機を通した後でも、また溶剤留去後でもさしつかえはなく、いずれも良好な水性エマルションを収得しうる。
【００２９】
また反転法による場合には、ロジン物質を通常９０〜１６０℃に加熱撹拌して溶融ロジン物質を調製する。ついで該溶融ロジン物質を撹拌しながらこれに前記共重合体の水溶液または該水性エマルションと所定量の熱水とを添加して相反転させ、ロジン物質が分散相であり水が連続相であるエマルションを形成させる。
【００３０】
上記溶剤高圧乳化、反転乳化に際しては、分散剤たる共重合体は通常ロジン物質に対して乾燥重量基準で１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲とする。１重量％未満では分散力が充分でなく、また３０重量％を越えて使用するのは経済的でない。尚、所望により得られたこれらのエマルションは水またはアルカリ水で希釈して、該エマルションのｐＨを調整することができる。
【００３１】
また、上記溶剤高圧乳化、反転乳化に際しては、前記共重合体に加えて発泡性、サイズ効果に悪影響しない程度に界面活性剤を添加することもできる。該界面活性剤としては、前述の共重合体の乳化重合時に使用した各種のものを例示しうる。
【００３２】
得られた本発明のロジン系エマルションサイズ剤は通常１０〜７０重量％、好ましくは３０〜５５重量％の固形分を有し、ロジン物質は該エマルション中に１μｍ以下の粒子として均一に分散している水性エマルションであり、該水性エマルションは乳白色の外観を呈し、通常２．０〜７．５のｐＨを有する。また、該水性エマルションは室温において少なくとも６ケ月間安定であり、沈殿を生ずることもない。また、硬水における希釈安定性が優れているので河川、水道、井戸等の水を用いても充分に希釈することができ、パルプの水分散液によく分散され、しかもその希釈液は長時間安定であり、極めて低発泡性でもある。さらに、後記実施例で示す通り機械的安定性が良好である。
【００３３】
本発明により得られる製紙用エマルションサイズ剤は、これを例えばパルプの水分散液に硫酸アルミニウム等の定着剤とともに添加しｐＨ４〜８でサイジングする方法あるいはパルプの水分散液にカチオン性の定着剤等とともに添加し、ｐＨ４〜８で抄造する方法を採用でき、幅広い抄紙ｐＨ範囲で成紙に優れたサイズ効果を付与することができる。特に中性域（ｐＨ６〜８）でのサイズ効果に優れる。填料を用いる場合には、タルク、クレー、カオリン等の珪酸塩や二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機填料、尿素−ホルマリン等の有機填料を単独で使用または併用できる。この場合、製紙用エマルションサイズ剤はパルプに対して通常０．０５〜３重量％程度（乾燥重量基準）で使用される。また、本発明のサイズ剤はパルプに対する定着性に優れているため硫酸アルミニウム等の使用量を低減できる。さらには高温抄紙においても、用水の硬度が高くなっても、あるいは古紙等の使用によるクローズド化で夾雑物質が増加してもサイズ効果が低下することはない。
【００３４】
本発明では製紙用ロジン系エマルションサイズ剤として、前記特定のロジン物質と分散剤たる特定の共重合体から得られた製紙用ロジン系エマルションサイズ剤に、さらに多価金属塩を混合したものを使用することもできる。一般に、製紙用ロジン系エマルションサイズ剤に定着剤として用いられている多価金属塩を混合した場合には、エマルション粒子の凝集が起こり、長期にわたり保存することができないが、本発明の前記特定のロジン物質と分散剤たる特定の共重合体から得られた製紙用ロジン系エマルションサイズ剤は、予め多価金属塩を混合した場合にもエマルション粒子の凝集が起こらないため、エマルションの固形分濃度を１０〜５０重量％に設定した場合にも、長期にわたり多価金属塩との混合安定性に優れる。
【００３５】
多価金属塩としてはサイズ剤の定着剤として用いられているものを使用でき、たとえば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等があげられる。これら多価金属塩の使用量は、前記特定のロジン物質と分散剤たる特定の共重合体から得られた製紙用ロジン系エマルションサイズ剤の固形分に対し、固形分で５００重量％以下である。多価金属塩の使用量が５００重量％を越える場合には、エマルション粒子の凝集により長期に保存できない。
【００３６】
製紙用ロジン系エマルションサイズ剤に多価金属塩を混合する方法は、特に制限されず、当該製紙用ロジン系エマルションサイズ剤を製造する際の乳化段階で混合してもよく、製紙用ロジン系エマルションサイズ剤を製造した後に混合してもよい。また、製紙用ロジン系エマルションサイズ剤と多価金属塩の混合は、抄紙系に添加する直前に行ってもよい。
【００３７】
かくして得られた多価金属塩を含有する製紙用ロジン系エマルションサイズ剤は、上記の多価金属塩を含有していない製紙用ロジン系エマルションサイズ剤と同様に、硬水希釈安定性、機械的安定性等の優れた性質を有し、また上記と同様のサイジング方法により紙を抄造でき、幅広い抄紙ｐＨ範囲で成紙に優れたサイズ効果を付与することができる。また、予め多価金属塩を含有しているため、別途サイズ剤の定着剤が添加されていない抄紙系においても成紙に優れたサイズ効果を付与することができる。
【００３８】
なお、本発明により得られる製紙用ロジン系エマルションサイズ剤の適用される原紙は特に制限はされず、各種の紙及び板紙に適用できる。紙の種類としては、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート紙用の原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）；マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙及びライナー等の板紙があげられる。またセルロース繊維の抄造のみならず、該繊維と鉱物繊維例えば石綿、岩綿等や合成繊維例えばポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物を抄造して、紙、板紙、繊維板等を製造する際にも有利に適用できる。また、表面サイズ剤としても使用でき、この場合、予め抄造された湿紙に噴霧、浸漬、塗布等の慣用方法で適用される。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製紙用ロジン系エマルションサイズ剤は、サイズ効果、特に中性域でのサイズ効果が良好である。また、機械的安定性、硬水希釈安定性が良好であり、近年の抄紙システムのクローズド化に充分対応しうるものである。しかも低発泡性であるため抄紙時の作業性がよい。
【００４０】
また、予め多価金属塩を混合してなる製紙用ロジン系エマルションサイズ剤を用いた場合には、サイズ効果をさらに向上でき、サイズ剤の定着剤が添加されていない抄紙系においても成紙に優れたサイズ効果を付与することができる。さらには、長期にわたり多価金属塩との混合安定性に優れるため、抄紙系に添加する薬品を一括で管理でき取り扱い上便利である。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明の製紙用ロジン系エマルションサイズ剤をさらに具体的に説明する。尚、参考例は、本発明において使用するロジン物質の製造例と分散剤であるアクリルアミド系共重合体の製造例である。また、各例中、部及び％は特記しない限り重量基準である。
【００４２】
参考例１（強化ロジンの製造例）
撹拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備えた１リットル容のフラスコに、酸価１７０のガムロジン１００部を仕込み、窒素気流下に１６０℃まで加熱した後、フマール酸８部を加え、２１０℃で３時間加熱保温した。得られた反応生成物の軟化点は１１７℃、酸価は２４２あった。
【００４３】
参考例２（ロジンエステルの製造例）
参考例１と同様の反応装置に、酸価１７０のガムロジン１００部とグリセリン９．３部（仕込当量比（−ＯＨ／ーＣＯＯＨ）＝１．００) を仕込み、窒素気流下に２５０℃まで加熱し、同温度で８時間エステル化させ軟化点８４℃、酸価６のロジンエステルを得た。
【００４４】
参考例３（強化ロジンエステルの製造例）
参考例２で得たロジンエステルを１６０℃に加熱した後、無水マレイン酸８．２部を加え、２１０℃で２時間加熱保温し、軟化点１０２℃、酸価１８３の強化ロジンエステルを含む反応生成物を得た。
【００４５】
参考例４（ロジンエステルの製造例）
参考例２において、グリセリン９．３部に代えてペンタエリスリトール１０．３部（仕込当量比＝１．００) を使用した以外は、参考例２と同様にして軟化点１０５℃、酸価１５のロジンエステルを得た。
【００４６】
参考例５（ロジンエステルの製造例）
参考例２において、グリセリンの使用量を６部（仕込当量比（−ＯＨ／ーＣＯＯＨ）＝０．６５) に代えた他は、参考例２と同様にして軟化点８５℃、酸価５９のロジンエステルを得た。
【００４７】
参考例６（分散剤の製造例）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応装置に、アクリルアミド６９．７部（単量体の総モル和の８０モル％、以下同様）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１１．９部（５モル％）、アクリル酸エチル１８．４部（１５モル％）、ラウリルメルカプタン５部、ポリオキシエチレン（ｎ＝１３）ドデシルフェニルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩５部、ポリオキシエチレン（ｎ＝９）オレイルエーテル２部、過硫酸カリウム３部及びイオン交換水４００部を混合し、加熱し、８０℃で６時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。その後、冷却し、６０℃で２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と等モルの水酸化ナトリウムを加えて１時間撹拌して、濃度１５％、重量平均分子量４００００の共重合体の水溶液を得た。
【００４８】
参考例７（分散剤の製造例）
参考例６において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に代えて、同モル％のメタクリル酸ヒドロキシプロピル硫酸エステルのアンモニウム塩を用いた以外は、参考例６と同様に反応を行い、濃度１５％、重量平均分子量２５０００の共重合体の水溶液を得た。
【００４９】
参考例８（分散剤の製造例）
参考例６において、不飽和単量体として、アクリルアミド６４．９部（８０モル％）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル硫酸エステルのアンモニウム塩１４．６部（５モル％）、メタクリル酸ブチル１７．５部（１２モル％）及びメタクリル酸３部（３モル％）を用い、水酸化ナトリウムに代えて水酸化カリウムを用いた以外は、参考例６と同様に反応を行い、濃度１５％、重量平均分子量６００００の共重合体の水溶液を得た。
【００５０】
参考例９（分散剤の製造例）
参考例６において、不飽和単量体として、アクリルアミド８５．１部（９０モル％）、スチレンスルホン酸ナトリウム塩４．６部（２モル％）、スチレン４．６部（４モル％）及びアクリル酸ブチル５．７部（４モル％）を用いた以外は、参考例６と同様に反応を行い、濃度１５％、重量平均分子量３００００の共重合体の水溶液を得た。
【００５１】
参考例１０（分散剤の製造例）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応装置に、イオン交換水３００部及びポリオキシエチレン（ｎ＝１３）ドデシルフェニルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌した。その後、アクリルアミド７０．２部（７８モル％）、アリルスルホン酸ナトリウム塩６．４部（３．５モル％）、メタクリル酸メチル２３．４部（１８．５モル％）及びラウリルメルカブタン５部の混合液と過硫酸カリウム３部をイオン交換水５０部に溶解した水溶液を別々に８０℃で３時間かけて滴下して反応を行い、濃度２０％、重量平均分子量２００００の共重合体の水溶液を得た。
【００５２】
参考例１１（分散剤の製造例）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応装置に、イソプロピルアルコール２３０部、アクリルアミド５４．６部（８０モル％）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩（第一工業製薬（株）製、商品名「アクアロンＨＳ−１０」）３０．６部（４モル％）、スチレン１２部（１２モル％）、アクリル酸２．８部（４モル％）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３部を加え８０℃まで昇温し４時間保持し、さらにアゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、３時間同温度に保持した後、イオン交換水１５０部を加えてイソプロピルアルコールの留去を行った。留去終了後、冷却し、６０℃でアクリル酸と等モルの水酸化カリウムを加えて１時間撹拌し、濃度２０％、重量平均分子量５００００の共重合体の水溶液を得た。
【００５３】
参考例１２（分散剤の製造例）
参考例１０において、スチレンに代えて、同モル％の酢酸ビニルを用いた以外は、参考例１０と同様に反応を行い、濃度２０％、重量平均分子量４５０００の共重合体の水溶液を得た。
【００５４】
参考例１３（比較分散剤の製造例）
参考例６において、アクリルアミド１９．６部（２５モル％）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸部１１．４部（５モル％）、スチレン２３．０部（２０モル％）、アクリル酸エチル２２．１部（２０モル％）およびアクリル酸２３．９部（３０モル％）を用いた以外は、参考例６と同様に反応を行い、濃度１５％、重量平均分子量４００００の共重合体の水溶液を得た。
【００５５】
参考例１４（比較分散剤の製造例）
参考例６において、不飽和単量体として、メタクリルアミド７５．３部（８０モル％）、スチレン８．０部（１５モル％）部及びメタクリル酸１６．７部（５モル％）を用いた以外は、参考例６と同様に反応を行った。その後、冷却し、６０℃でメタクリル酸と等モルの水酸化カリウムを加えて１時間撹拌し、濃度１５％、重量平均分子量６５０００の共重合体の分散液を得た。
【００５６】
参考例１５（比較分散剤の製造例）
参考例６において、不飽和単量体として、アクリルアミド７５．３部（８２モル％）、スチレンスルホン酸ナトリウム塩８．０部（３モル％）及びメタクリル酸１６．７部（１５モル％）を用いた以外は、参考例６と同様に反応を行った。その後、冷却し、６０℃でメタクリル酸と等モルの水酸化カリウムを加えて１時間撹拌し、濃度１５％、重量平均分子量６５０００の共重合体の水溶液を得た。
【００５７】
参考例１６（比較分散剤の製造例）
参考例１１において、不飽和単量体として、アクリルアミド４７部（７０モル％）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル硫酸エステルのアンモニウム塩２．５部（１モル％）及びアクリル酸２−エチルヘキシル５０．５部（２９モル％）を用いた以外は、参考例１１と同様に反応を行い、濃度２０％、重量平均分子量５５０００の共重合体の水溶液を得た。
【００５８】
実施例１（エマルジョンサイズ剤の製造）
参考例１で得られた強化ロジン５０部と、参考例２で得られたロジンエステル５０部をトルエン２００部に溶解し、次いで参考例６で得られた共重合体（分散剤）の水溶液６０部と温水（６０℃）２８５部と混合し、高圧乳化機を使用して乳化した後、トルエンを留去して濃度４０％のエマルションサイズ剤を調製した。
【００５９】
実施例２〜４、比較例１〜５
実施例１において、ロジン物質または共重合体（分散剤）の種類を表１に示すように代えた他は、実施例１と同様にしてエマルションサイズ剤を調製した。
【００６０】
実施例５
参考例１で得られた強化ロジン７０部と、参考例４で得られたロジンエステル３０部を１６０℃に加熱溶融し、撹拌しながら参考例１０で得られた共重合体１５０部を１時間かけて添加した。こうして得られた油中水型エマルジョンに撹拌しながら熱水を徐々に加えて転相させ水中油型エマルジョンとし、さらに熱水で希釈して濃度５０％のエマルションサイズ剤を調製した。
【００６１】
実施例６、７、比較例６
実施例５において、ロジン物質または共重合体（分散剤）の種類を表１に示すように代えた他は、実施例５と同様にしてエマルションサイズ剤を調製した。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
実施例１〜７および比較例１〜６で得られたエマルションサイズ剤の機械的安定性、硬水希釈安定性及び凝集性を次の方法により測定した。その結果を表２に示す。
【００６４】
（１）機械的安定性
エマルションサイズ剤５０ｇをマーロン式安定度試験器（新星産業（株）製）の容器に秤取し、温度２５℃、荷重１０ｋｇ、回転速度１０００ｒ．ｐ．ｍ．で５分間機械的シェアーを加えた後、生成した凝集物を２００の金網でロ取し、機械的安定性を次式に従い算出した。
【００６５】
機械的安定性（％）＝（凝集物の絶乾重量／試料エマルションの絶乾重量）×１００
【００６６】
（２）硬水希釈安定性
硬度１００゜ＤＨの硬水でエマルションサイズ剤を５％に希釈し、分散状態を観察した。評価は、○：分散する、△：一部凝集する、×：凝集する、によった。
【００６７】
（３）凝集性
４０℃に保温した水道水に、硫酸バンド及びカチオン化澱粉（王子エースＫ−１００、王子コーンスターチ）をそれぞれ０．０１％、０．００５％濃度になるように添加し、エマルションサイズ剤を０．０１％添加した後、均一に拡散した。このときのｐＨは４であった。この液を水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し、５分間撹拌した後、エマルションの凝集状態を観察した。評価は、○：分散する、△：一部凝集する、×：凝集する、による。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
実施例１〜７および比較例１〜６で得られたエマルションサイズ剤を、実用試験１、実用試験２および実用試験３において、製紙用サイズ剤として使用した場合の成紙のサイズ度（秒）をステキヒト法（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２）によって測定した。その結果を表３に示す。
【００７０】
実用試験１
４００ｍｌカナデイアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（Ｌ−ＢＫＰ／Ｎ−ＢＫＰ＝２／１）を２％の水性スラリーとし、４０℃に保温した。次いで該スラリーに対パルプ１０％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム、対パルプ１．０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）のカチオン化澱粉（王子エースＫ−１００、王子コーンスターチ）及び対パルプ０．２％または０．５％（絶乾重量基準）のエマルションサイズ剤を順次に添加した後、このスラリーを１％まで希釈した。パルプスラリーのｐＨは７．５であった。均一に拡散させた後、ＴＡＰＰＩスタンダード・シート・マシーンを用いて坪量６０±１ｇ／ｍ2 となるように抄紙した。これを５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下５分間脱水し、次いでドラムドライヤーで１００℃にて１分間乾燥し、さらにこの紙料を２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件で２４時間調湿した後、サイズ度（秒）を測定した。
【００７１】
実用試験２
叩解度３００ｍｌのパルプ（新聞古紙、炭酸カルシウム３％含有）を２％の水性スラリーとし、５０℃に保温した。これに対パルプ１．０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、次いで対パルプ０．３％（絶乾重量基準）のエマルションサイズ剤の順で添加した。その後、このスラリーを１％まで希釈し、均一に拡散させたスラリーのｐＨは７．５であった。実用試験１と同様に抄紙しサイズ度（秒）を測定した。
【００７２】
実用試験３
実用試験２において、対パルプ０．３％（絶乾重量基準）のエマルションサイズ剤と対パルプ１．０％（絶乾重量基準）の硫酸バンドを添加直前に混合した以外は実用試験２と同様に抄紙を行い、サイズ度（秒）を測定した。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
実施例８（多価金属塩を混合したエマルションサイズ剤の製造）
実施例１で得られた濃度４０％のエマルションサイズ剤１００部（固形分換算）に対して、硫酸アルミニウム５０部（固形分）および水を加え、エマルションサイズ剤（固形分換算）の固形分濃度３５％のアルミニウム塩混合エマルションサイズ剤を得た。
【００７５】
実施例９〜１４および比較例７〜１２
実施例８においてエマルションサイズ剤の種類および使用した硫酸アルミニウムの使用量を表４に示すように変え、表４に示すエマルションサイズ剤（固形分換算）の固形分濃度のアルミニウム塩混合エマルションサイズ剤を調製した他は実施例８と同様に行った。
【００７６】
【表４】
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【００７７】
実施例８〜１４および比較例７〜１２で得られたアルミニウム塩混合エマルションサイズ剤の機械的安定性、硬水希釈安定性、凝集性およびアルミニウム塩との混合安定性を測定した。なお、機械的安定性、硬水希釈安定性、凝集性は前記と同様の方法により測定し、アルミニウム塩との混合安定性については次の方法により測定した。その結果を表５に示す。
【００７８】
（４）アルミニウム塩との混合安定性
実施例８〜１４および比較例７〜１２で得られたアルミニウム塩混合エマルションサイズ剤の製造直後及び３０℃で１ケ月放置した後のエマルションの性状変化を観察した。評価は、○：変化しない、△：一部凝集物が発生する、×：凝集する、による。
【００７９】
【表５】
0003744566.tif 000006
【００８０】
実施例８〜１４および比較例７〜１２で得られたアルミニウム塩混合エマルションサイズ剤を、実用試験４、実用試験５および実用試験６において、製紙用サイズ剤として使用した場合の成紙のサイズ度（秒）をステキヒト法（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２２）によって測定した。その結果を表６に示す。
【００８１】
実用試験４
実用試験１において、エマルションサイズ剤に代えてアルミニウム塩混合エマルションサイズ剤を使用した（ただし、アルミニウム塩混合エマルションサイズ剤中のエマルションサイズ剤純分を対パルプ０．２％または０．５％（絶乾重量基準）、また予め混合されている硫酸アルミニウムの量を考慮に入れて硫酸アルミニウムの総量を対パルプ１．０％（絶乾重量基準）に設定した）以外は、実用試験１と同様に抄紙を行い、サイズ度（秒）を測定した。
【００８２】
実用試験５
実用試験２において、エマルションサイズ剤に代えてアルミニウム塩混合エマルションサイズ剤を使用した（ただし、アルミニウム塩混合エマルションサイズ剤中のエマルションサイズ剤純分を対パルプ０．３％（絶乾重量基準）、また予め混合されている硫酸アルミニウムの量を考慮に入れて硫酸アルミニウムの総量を対パルプ１．０％（絶乾重量基準）に設定した）以外は、実用試験２と同様に抄紙を行い、サイズ度（秒）を測定した。
【００８３】
実用試験６
実用試験２において、硫酸バンドを添加することなく、エマルションサイズ剤に代えてアルミニウム塩混合エマルションサイズ剤を使用した以外は、実用試験２と同様に抄紙を行い、サイズ度（秒）を測定した。
【００８４】
【表６】
0003744566.tif 000007