(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0003775816.tif 000015
｛式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｙは、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）３−基、−（ＣＨ２）４−基、−（ＣＨ２）５−基、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基、−Ｓ（ＣＨ２）３−基、を示し、Ｚは窒素原子又はメチン基を示し、Ａは式
【化２】
0003775816.tif 000016
で表される環を示し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、フェニル基、フェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェニルアルコキシ基、トリメチルシリルメトキシ基、ピリジルアルコキシ基、ピリミジルオキシ基又はハロゲン原子若しくはトリフルオロメチル基で置換されてもよいピリジルオキシ基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、ｎが２以上のときＸは任意に同種又は異種の組み合わせでもよい。｝にて表されるカルボヒドロキシモイルアゾール誘導体又はその塩。
【請求項２】
請求項１記載のカルボヒドロキシモイルアゾール誘導体又はその塩を有効成分として含有する殺虫剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カルボヒドロキシモイルアゾール誘導体又はその塩及びこれを有効成分として含有する殺虫剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ベンズヒドロキシモイルアゾール誘導体は、有害昆虫に活性を有することが知られている（例えば、特開平１−３０８２６０号公報明細書および国際公開ＷＯ９２０９５８１公報明細書）。また、本明細書と類似の化合物が特開昭６０−８７２６９号公報明細書に記載されているが、殺菌活性を示すとの記載しか無く、殺虫活性については何ら知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、既存の市販殺虫剤は残留、蓄積、環境汚染等の問題から使用が規制されたり、長期使用によって抵抗性害虫が発生し、効力の薄れたものも出ている。そのため低薬量において高い効力を有し、安全性に優れ且つ抵抗性害虫にも有用な殺虫剤の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々のアルカンカルボン酸のカルボヒドロキシモイルアゾール誘導体を合成し、その生理活性について検討を重ねた。その結果、本発明化合物が種々の有害昆虫類、特に感受性及び抵抗性ウンカ類並びにヨコバイ類、アブラムシ類及びカメムシ類等の半翅目害虫に対して、極めて優れた殺虫活性を有することを見いだし本発明を完成したものである。即ち、本発明は一般式〔Ｉ〕
【０００５】
【化３】
0003775816.tif 000002
｛式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｙは、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）３−基、−（ＣＨ２）４−基、−（ＣＨ２）５−基、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基、−Ｓ（ＣＨ２）３−基、を示し、Ｚは窒素原子又はメチン基を示し、Ａは式
【０００６】
【化４】
0003775816.tif 000003
で表される環を示し、Ｘはハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、フェニル基、フェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェニルアルコキシ基、トリメチルシリルメトキシ基、ピリジルアルコキシ基、ピリミジニルオキシ基又はハロゲン原子若しくはトリフルオロメチル基で置換されてもよいピリジルオキシ基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を示し、ｎが２以上のときＸは任意に同種又は異種の組み合わせでもよい。｝にて表されるカルボヒドロキシモイルアゾール誘導体又はその塩及びこれらを有効成分として含有する殺虫剤である。
【０００７】
本明細書において、アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖又は枝分かれしたアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【０００８】
アルコキシ基としては、それぞれアルキル部分が上記の意味を示す（アルキル）−Ｏ−基を例示できる。
【０００９】
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子を示す。
【００１０】
アルキレン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等を挙げることができる。
【００１１】
アルケニレン基としては、直鎖状アルケンの両端の炭素原子に結合する水素原子を１個ずつのぞいてできる２価基を意味し、例えば、ビニレン基、１−メチルエチニレン基、２−メチルエチニレン基、プロペニレン基、１−メチルプロペニレン基、２−メチルプロペニレン基、３−メチルプロペニレン基、２−ペンテニレン基等を挙げることができる。
【００１２】
ハロアルキル基としては、ハロゲン原子によって置換されたアルキル基を意味し、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。
【００１３】
一般式〔Ｉ〕においてＡで示される置換基の、式Ａ−１で示される基としてはフェニル基、４−クロロフェニル基を、式Ａ−２で示される基としてはフリル基を、式Ａ−３で示される基としてはチオフェニル基を、式Ａ−４で示される基としてはナフチル基等を挙げることができる。
【００１４】
前記一般式〔Ｉ〕において、好ましい化合物群としてはＲがイソプロピル基を示し、Ａがフェニル基を示し、Ｘｎが水素原子、トリフルオロメチル基又はイソプロピルオキシ基を示し、Ｚは窒素原子を示し、Ｙがエチレン、トリメチレン基、テトラメチレン基を示し、ｎが０又は１を示す化合物があげられる。
【００１５】
一般式〔Ｉ〕で表されるカルボヒドロキシモイルアゾール誘導体はエントゲーゲン（ｅｎｔｇｅｇｅｎ）体、ツザーメン（ｚｕｓａｍｍｅｎ）体の二種の立体異性体が存在するが、本発明化合物はこれらの異性体及びこれらの異性体の任意の比率の混合物をも包含する。
【００１６】
次に、一般式〔Ｉ〕で表される本発明化合物の代表的な具体例を表１〜表５に例示する。尚、表中のアルケンの立体異性についてはエントゲーゲン体をＥ、ツザーメン体をＺ、エントゲーゲン体とツザーメン体の混合体をＥＺと略記してある。また、化合物番号は以後の記載において参照される。
【００１７】
【表１】
0003775816.tif 000004
【００１８】
【表２】
0003775816.tif 000005
【００１９】
【表３】
0003775816.tif 000006
【００２０】
【表４】
0003775816.tif 000007
【００２１】
【表５】
0003775816.tif 000008
一般式〔Ｉ〕で示される本発明化合物は、例えば以下に示す製造法に従って製造することができる。
製造法Ａ
【００２２】
【化５】
0003775816.tif 000009
（式中、Ｅはハロゲン原子を示し、Ａ、Ｙ、ＲおよびＺは前記と同じ意味を表す。）
【００２３】
一般式〔Ｉ〕で示される本発明化合物は一般式〔ＩＩ〕で示されるカルボヒドロキシモイルハライド化合物と、一般式〔ＩＩＩ〕で示されるイミダゾール又はトリアゾールとを塩基の存在下で反応させて製造することができる。本反応において、イミダゾール又はトリアゾールは塩基をかねて当量以上使用することもできる。また、使用することができる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物類、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類などの無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基類が挙げられる。
【００２４】
反応は必要ならば適当な希釈剤の存在下で行うことができる。使用できる希釈剤としては水又は不活性な有機溶媒、例えばアセトン、ブタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。反応温度は室温から反応系における還流温度までの任意の温度であり、好ましくは８０〜１５０℃である。反応時間は化合物により異なるが、２〜５時間反応させれば収率良く目的物を製造することができる。
【００２５】
尚、原料となる一般式〔ＩＩ〕で示されるカルボヒドロキシモイルハライド化合物は、次の反応式で示される方法で製造することができる。
【００２６】
【化６】
0003775816.tif 000010
（式中、Ａ、Ｙ、ＲおよびＥは前記と同じ意味を表す。）
【００２７】
一般式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキサム酸化合物を、五塩化燐、塩化チオニル等のハロゲン化剤と、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類又はクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等の不活性溶媒の存在下反応させることにより製造できる。また、トリフェニルホスフィンと四塩化炭素又は四臭化炭素とからなるハロゲン化剤と、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類又はベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等の不活性溶媒の存在下反応させることにより製造することもでき、この場合四塩化炭素および四臭化炭素は溶媒を兼ねることもできる。いずれの方法においても反応温度は、０℃から反応系における還流温度までの任意の温度であり、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、化合物により異なるが、１〜６時間反応させればよい。
【００２８】
一般式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキサム酸化合物は、対応するカルボン酸を公知の方法により、酸ハライド又は１−アシルイミダゾールとし、これにアルコキシアミンを反応させることにより製造することができる。
【００２９】
製造法Ｂ
一般式〔Ｉ〕で示される本発明化合物は、常法に従い塩化水素、硫酸、硝酸およびリン酸等の強酸を作用させることにより、各々の塩に導くことができる。
【００３０】
具体的には、例えば一般式〔Ｉ〕で示される本発明化合物を溶媒に溶解し、氷冷下ないし室温下に酸を気体あるいは水溶液にて１〜１．５当量加えて１０分〜１時間放置した後、減圧濃縮等の後処理を行い、必要に応じて再結晶等によって処理することにより塩を得られる。ここで反応溶媒としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ヘキサン等の炭化水素類、水あるいはそれらの混合物等があげられる。
【００３１】
次に実施例を挙げて本発明化合物の製造法を具体的に説明する。
【００３２】
【実施例】
製造例１  １−（Ｏ−イソプロピル−５−フェニルペンタンカルボヒドロキシモイル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール  （化合物番号４）の製造
Ｏ−イソプロピル−５−フェニルペンタンカルボヒドロキシモイルクロリド７．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール２．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム４．６ｇ（３４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１５０ｍｌに加え、１５０℃にて４時間加熱攪拌した。ついで反応混合物を室温まで自然冷却した後水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を減圧下に除いた。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製して２０℃における屈折率１．５２２１の目的物２．４ｇ（収率３０％）を得た。
【００３３】
ＮＭＲデ−タ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３溶媒，δ値：ｐｐｍ）
１．２８            （６Ｈ，ｄｄ）
１．５３〜１．７９  （４Ｈ，ｍ）
２．５２〜３．０９  （４Ｈ，ｍ）
４．０７〜４．６５  （１Ｈ，ｍ）
７．１６            （５Ｈ，ｓ）
７．９３            （１Ｈ，ｄ）
８．８７            （１Ｈ，ｄ）
【００３４】
製造例２  １−（Ｏ−イソプロピル−５−フェニルブタンカルボヒドロキシモイル）イミダゾール  （化合物番号３）の製造
Ｏ−イソプロピル−５−フェニルブタンカルボヒドロキシモイルクロリド５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、イミダゾール２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム３．３ｇ（２４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１５０ｍｌに加え、１５０℃にて２時間加熱攪拌した。ついで反応混合物を室温まで自然冷却した後水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を減圧下にて除いた。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製して２０℃における屈折率１．５３３１の目的物１．５ｇ（収率２８％）を得た。
【００３５】
ＮＭＲデ−タ（６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３溶媒，δ値：ｐｐｍ）
１．２５            （６Ｈ，ｄ）
１．７５〜２．１５  （２Ｈ，ｍ）
２．５０〜２．９０  （４Ｈ，ｍ）
４．１０〜４．５７  （１Ｈ，ｍ）
７．０３〜７．１８  （７Ｈ，ｍ）
７．９３            （１Ｈ，ｄ）
【００３６】
本発明の殺虫剤は、一般式〔Ｉ〕で示されるカルボヒドロキシモイルアゾール誘導体又はその塩を有効成分としてなる。
【００３７】
本発明化合物を殺虫剤として使用するには本発明化合物それ自体で用いてもよいが、製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、分散剤又は補助剤等を配合して、粉剤、水和剤、乳剤、微粒剤又は粒剤等に製剤して使用することもできる。製剤化に際して用いられる担体としては、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、メチルナフタレン等の液体担体等があげられる。界面活性剤及び分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴム等があげられる。使用に際しては適当な濃度に希釈して散布するか又は直接施用する。
【００３８】
本発明の殺虫剤は茎葉散布、土壌施用、育苗箱施用又は水面施用等により使用することができる。有効成分の配合割合については必要に応じて適宜選ばれるが、粉剤又は粒剤とする場合は０．０５〜２０％（重量）、好ましくは０．１％〜１０％（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。乳剤又は水和剤とする場合は０．５〜８０％（重量）が適当である。好ましくは１〜６０％（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。
【００３９】
本発明の殺虫剤の施用量は使用される化合物の種類、対象害虫、発生傾向、被害の程度、環境条件、使用する剤型などによってかわるが、粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合は、有効成分として１０アール当り０．０５ｇ〜５ｋｇ、好ましくは０．１ｇ〜１ｋｇの範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤のように液状で使用する場合は、０．１〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍの範囲から適宜選ぶのがよい。
【００４０】
本発明の殺虫剤は、他の殺虫剤、殺菌剤、肥料、植物生長調節剤を混合して使用することもできる。
【００４１】
次に、代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において、％は重量百分率を示す。
【００４２】
製剤例１  乳剤
化合物番号（１）３０％、シクロヘキサノン２０％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタリン３５％を均一に溶解して乳剤とした。
【００４３】
製剤例２  水和剤
化合物番号（２０）４０％、珪藻土１５％、クレー１５％、ホワイトカーボン２５％、ジナフチルメタンジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナトリウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００４４】
製剤例３  粉剤
化合物番号（２７）２％、珪藻土５％及びクレー９３％を均一に混合粉砕して粉剤とした。
【００４５】
製剤例４  粒剤
化合物番号（１０）５％、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均一に混合粉砕する。この混合物１００重量部に水２０重量部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のカルボヒドロキシモイルアゾール誘導体又はその塩は、トビイロウンカ、セジロウンカ、ヒメトビウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、ミドリヒメヨコバイ等のヨコバイ類、ワタアブラムシ、モモアカアブラムシ、ダイコンアブラムシ等のアブラムシ類、オンシツコナジラミ等のコナジラミ類、クワコナカイガラムシ等のカイガラムシ類、クモヘリカメムシ、チャバネアオカメムシ等のカメムシ類、ツツジグンバイ等のグンバイムシ類及びナシキジラミ、リンゴキジラミ等のキジラミ類等の半翅目害虫、コナガ、シロイチモジヨトウ、ハスモンヨトウ等の鱗翅目害虫、イエバエ、アカイエカ等の双翅目害虫、イネミズゾウムシ、アズキゾウムシ、ウリハムシ等の鞘翅目害虫、ワモンゴキブリ、チャバネゴキブリ等の直翅目害虫ならびにナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等のハダニ類の防除に有効である。特に感受性及び抵抗性ウンカ類並びにヨコバイ類、アブラムシ類及びカメムシ類等の半翅目害虫に対し、極めて優れた防除効果を示す。
【００４７】
次に本発明化合物の奏する効果について試験例をもって説明する。尚、使用した比較薬剤ａは特開昭６０−８７２６９号公報明細書記載の化合物である。この比較薬剤は供試化合物と同様に製剤して使用した。
【００４８】
比較薬剤ａ：１−（Ｏ−メチル−ピバロヒドロキシモイル）イミダゾール
【００４９】
試験例１  ツマグロヨコバイ殺虫試験
製剤例２に準じて調製した水和剤を５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液にイネ茎葉を浸漬し、風乾後、試験管に静置した。その中にツマグロヨコバイ幼虫５頭を放ち、脱脂綿で栓をした。その後、２５℃の恒温室に置き、６日後に死虫数を調査し、死虫率を算出した。求めた死虫率は表６の基準に従い評価し、結果を表７に示した。尚、試験は２連制で行った。
【００５０】
【表６】
0003775816.tif 000011
【００５１】
【表７】
0003775816.tif 000012
【００５２】
試験例２  トビイロウンカ殺虫試験
製剤例２に準じて調製した水和剤を５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液にイネ茎葉を浸漬し、風乾後、試験管に静置した。その中にトビイロウンカ幼虫５頭を放ち、脱脂綿で栓をした。その後、２５℃の恒温室に置き、６日後に死虫数を調査し、死虫率を算出した。求めた死虫率は表６の基準に従い評価し、結果を表８に示した。尚、試験は２連制で行った。
【００５３】
【表８】
0003775816.tif 000013
【００５４】
試験例３  ワタアブラムシ殺虫試験
製剤例２に準じて調製した水和剤を１００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、予めワタアブラムシ若虫を接種しておいたキュウリ苗を浸漬し、風乾した後、２５℃の恒温室に置いた。３日後に死虫数を調査し、死虫率を算出した。求めた死虫率は表６の基準に従い評価し、結果を表９に示した。尚、試験は２連制で行った。
【００５５】
【表９】
0003775816.tif 000014