(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン、又はこれらの混合物を原料とし、ルテニウム、白金及び／又はロジウム、並びに錫を担体に担持してなる水素化触媒の存在下、接触水素化反応により１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造するに際し、過剰の水素を反応系に流通させ、同伴してくる生成物を系外に除去しながら反応を行う事を特徴とする１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項２】
水素に同伴して反応系外に除去される生成物が主としてテトラヒドロフランである事を特徴とする請求項１に記載の１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合物を原料とし、接触水素化反応により１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方法に関する。
１，４−ブタンジオールは、主にポリブチレンテレフタレートやポリウレタン等のプラスチック原料として使用されるほか、ピロリジン、アジピン酸等の製造中間体等として使用されている。また、テトラヒドロフランは、沸点が低く優れた溶解力をもつため溶媒として使用されるほか、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロチオフェン等の原料として使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無水マレイン酸等の含酸素Ｃ４炭化水素を水素化する方法は数多く報告されている。
例えば、最も良く知られている方法として銅系の触媒を用いる方法がある。しかしながら、この方法では、マレイン酸等の有機カルボン酸を直接還元することができず、カルボン酸を一旦エステルに転換後還元しなければならず、製造工程が長くなる。また、この方法では、一般に２００気圧以上の水素圧下で反応を行うので、エネルギー的にも設備的にも不経済な方法である。
【０００３】
一方、マレイン酸等のカルボン酸を直接還元できる触媒もいくつか提案されている。例えば、特開昭６３−２１８６３６号公報及び米国特許４，６５９，６８６号明細書には、活性炭に担持したパラジウム−レニウム触媒を用いてマレイン酸水溶液からテトラヒドロフラン又はγ−ブチロラクトンを製造する方法が記載されている。しかしながら、特開昭６３−２１８６３６号公報に記載の方法では反応基質濃度が低く、米国特許４，６５９，６８６号明細書に記載の方法では、反応を行う際に１５０気圧以上の水素圧力が必要であるという欠点がある。
【０００４】
また、米国特許４，８２７，００１号明細書には、ルテニウム−鉄酸化物を触媒としてマレイン酸を直接還元する方法が提案されているが、この方法においては、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンの選択率が十分でない。
このように、従来、マレイン酸等の水素化反応においては、反応性を高めるために比較的高い水素圧の条件下又は低基質濃度の条件下で反応を行う必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は反応活性の高い触媒を用いて温和な条件の下、マレイン酸等を特定の水素化触媒を用いて水素化して、１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方法に関し、特に反応生成物を系外に除去しながら反応を行うことにより、しかも目的生成物の分解が無く、收率良く目的物が得られる、製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合物を原料とし、ルテニウム（Ｒｕ）と錫（Ｓｎ）を担体に担持してなる水素化触媒の存在下、接触水素化反応により１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造するに際し、過剰の水素を反応系に流通させ、同伴してくる生成物を系外に除去しながら反応を行う事を特徴とする１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法である。
【０００７】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明方法では、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合物を反応原料とする。本発明方法においては、推定される反応機構及び反応生成物の分析結果等からみて、（無水）マレイン酸が水素添加されて、（無水）コハク酸となり、次いで、γ−ブチロラクトンとなり、更に最終生成物として、１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを生成するものと推定される。従って、本発明では、上記の化合物のいずれをも反応原料として用いることができるし、それらの２種以上の混合物であってもよい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合物を原料とし、ルテニウム（Ｒｕ）、白金及び／又はロジウム、並びに錫（Ｓｎ）を担体に担持してなる水素化触媒の存在下、接触水素化反応により１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造するに際し、過剰の水素を反応系に流通させ、同伴してくる生成物を系外に除去しながら反応を行う事を特徴とする１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法である。
【０００９】
これらの担持型触媒の調製法は特に制限はないが、通常、浸漬法が採用される。浸漬法によるときは、例えば、触媒原料化合物を溶解可能な溶媒、例えば、水に溶解して溶液とし、この溶液に別途調製した多孔質担体を浸漬して担体に触媒成分を担持させる。
【００１０】
担体に各触媒成分を担持する順序については特に制限はなく、全ての金属成分を一度に同時に担持しても、各成分を個別に１つずつ担持しても、または成分のいくつかを組み合わせて複数回にわたって担持しても本発明の効果は達成される。しかし特に、まずＲｕとＳｎを先に担体に担持し、次にＰｔ及びＲｈから選ばれた少なくとも１種を追加して担体に担持すると本発明の効果をいっそう高める事ができる。Ｐｔ及びＲｈから選ばれた少なくとも１種をＲｕとＳｎの後から担持する事による反応活性向上の原因は詳しくは解っていないが、水素の活性化能もしくは水素化反応活性の高い、ＰｔもしくはＲｈを後から担持する事でこれらの金属が触媒表面に担持でき、この表面の金属が水素化反応において有効に機能しているためと推定される。
【００１１】
金属成分の溶液を浸漬担持した後には（複数回に渡って浸漬担持する場合にはその都度）、乾燥を行う。その後、必要に応じて焼成、還元処理を行う。焼成処理を行う場合には、通常１００〜６００℃の温度範囲で行われる。また、還元処理を行う場合には、公知の液相還元法、気相還元法が採用され、気相還元法の場合、通常１００〜５００℃の温度範囲、好ましくは２００〜３５０℃の範囲で行われる。還元処理を行った後の触媒の構造に関しては、その詳細は不明であるが、上のような還元条件では、貴金属成分は実質的に全てが金属に還元されると推定され、Ｓｎは、一部分が２価又は４価で残存すると推定される。
【００１２】
貴金属成分及びＳｎの担持量はそれぞれ、担体に対して、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。Ｐｔ及び／又はＲｈは、Ｒｕに対して０．０１〜１０重量倍量共存させるのが活性向上の観点から好ましい。Ｓｎは、貴金属成分に対して、通常０．１〜５重量倍量共存させるのが、生成物の選択性向上の観点から好ましい。なお、貴金属成分と錫の原料化合物としてはそれらの金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用されるが、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物又は錯塩も使用することもできる。
【００１３】
本発明方法においては、前述した水素化触媒の存在下、通常、温度１３０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３００℃、水素圧１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で、反応で消費される量よりも過剰の水素を反応系に流通させて、一部の生成物を水素と共に同伴させ、系外へ除去しながら反応を行う。これは、特にテトラヒドロフランを反応系外に除去する事を目的として行われる。
【００１４】
すなわち、生成したテトラヒドロフランが反応系内に長時間存在した場合、テトラヒドロフランの水素化分解反応が進行し収率の低下を招くこと、ならびにテトラヒドロフランの分圧の上昇により系内の水素分圧が低下し反応速度の低下をもたらすこと等の問題点があった。
このうち、公知の触媒は低活性で、エ−テル類の加水素化分解反応活性も低く、テトラヒドロフランの分解の問題は顕著でなかったが、本発明で使用するＲｕ−Ｓｎ系触媒等は、従来に比べて著しく高い活性を示す触媒であり、エーテル類の加水素化分解反応を起こしやすいので、本発明の方法は、触媒の能力を十分に生かしながら、かつ有効に目的物を取得することができるので効果的である。
【００１５】
水素の流通量は、反応器入口で反応で消費する量より多い量、すなわち反応基質に対して５モル倍より多ければ良いが、あまり多すぎるとエネルギーの損失となる。具体的な水素の使用量は採用する反応器の形式や、反応の条件（基質濃度、反応温度、反応混合物の組成など）によっても同伴効率が変わるが、通常は反応基質に対して７〜２００モル倍、中でも１０〜１００モル倍が使用される。
反応に使用される触媒の量は、無水マレイン酸等の反応原料１００重量部に対し０．１〜５００重量部、中でも１〜１００重量部であることが望ましいが、反応温度又は反応圧力等の諸条件に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内で任意に選ぶことができる。
【００１６】
反応方式は、液相懸濁反応又は固定床反応のいずれであってもよい。また反応は、無溶媒で行ってもよいし、必要に応じて、反応に悪影響を与えない種類の溶媒を使用してもよい。この際使用できる溶媒としては、特に制限されないが、具体的には、水；メタノール、エタノール、オクタノール、ドデカノール等のアルコール類；ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；その他、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類が挙げられる。
【００１７】
なお、反応で生成した１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランは、蒸留等の公知の方法により分離精製される。また、この分離精製後に残る未反応原料又は反応中間体としてのγ−ブチロラクトン等は、反応原料として再使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない、
なお、以下において「％」は「重量％」を示す。
実施例１
容量５０mlのサンプル瓶に、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを１．８１１ｇ、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏを０．９５０ｇそれぞれ秤量して入れ、更に５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を３．６ml入れて溶解後、担体としてＳｉＯ2（富士デヴィソン社製品、スペシャルグレード１２  比表面積６７９ｍ2／ｇ、細孔容量０．３７ml／ｇ）を８．８０ｇ加え、よく振とうした。その後内容物を容量１００mlナス型フラスコに移し、回転減圧乾燥器で６０℃、２５mmHg下で溶媒の水を除去した後、窒素雰囲気下１５０℃で２時間焼成処理し、ついで水素雰囲気下、３００℃で２時間還元処理して、７％Ｒｕ−５％Ｓｎ／ＳｉＯ2の触媒を調製した。
【００１９】
容量２００mlのオートクレーブに、水３５ｇに無水マレイン酸１５ｇを溶解した溶液を仕込み、更に上記方法で調製した触媒４ｇを仕込み、室温下攪拌しつつ２０ｋｇ／ｃｍ2の水素を圧入し、２４０℃まで昇温した。オートクレーブ内温を２４０℃に維持しつつ、水素を圧入して水素圧を７０ｋｇ／ｃｍ2まで高め、水素を反応器出口で３０ノルマルリットル（Ｎｌ）／時間で流通させ、この圧力で２時間反応を行った。この時の全水素使用量は、反応基質に対して２０．６倍モルであった。反応終了後、反応生成物につきガスクロマトグラフィーで分析を行った。その結果を表１に示した。
【００２０】
実施例２
ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを１．５７８ｇ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを０．４５１ｇ、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏを０．９５０ｇ、５Ｎ−ＨＣｌ水溶液を３．６ml、及び担体としてＳｉＯ2を８．７２ｇ用い、実施例１におけると同様の手順で調製を行い、６．１％Ｒｕ−１．７％Ｐｔ−５％Ｓｎ／ＳｉＯ2の触媒を調製した。
この触媒を用い、実施例１に記載の例におけると同様の手順で無水マレイン酸の水素添加反応を行った。反応生成物についての分析結果を、表１に示した。
【００２１】
比較例１
実施例１の触媒を用い、水素の流通をせず（消費される水素は絶えず補って、系内の全圧は７０ｋｇ／ｃｍ2に保つ）、生成物の系外への除去を行わなかった以外は実施例１に記載例と同様の手順で無水マレイン酸の水素添加反応を行った。反応生成物についての分析結果を、表１に示した。
【００２２】
比較例２
実施例２の触媒を用い、水素の流通をせず（消費される水素は絶えず補って、系内の全圧は７０ｋｇ／ｃｍ2に保つ）、生成物の系外への除去を行わなかった以外は実施例１に記載例と同様の手順で無水マレイン酸の水素添加反応を行った。反応生成物についての分析結果を、表１に示した。
【００２３】
【表１】
0003744023.tif 000002
【００２４】
表１中、以下の略号を使用した。
ＣＭＬ：無水マレイン酸
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、無水マレイン酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロラクトン又はこれらの混合物を原料とし、高活性の特定の触媒を用いて接触水素化を比較的温和な反応条件下で行うに当たり、目的物の１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランを高収率にて製造することができ、その工業的利用価値は極めて大である。