(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、分散液中で金属イオンとして存在する金属成分とからなる分散液に、さらに反応性ラジカルを生成可能な化合物を添加し、超音波を照射することにより誘起されるキャビテーション現象を利用して金属成分を金属酸化物に還元してコア粒子表面に吸着させることによりコア粒子表面に金属酸化物からなるシェル層を形成することを特徴とする金属酸化物被覆粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子、光学、化学、等の様々な分野において好適に用いられるコア粒子に金属酸化物を被覆させた金属酸化物被覆粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物を被覆した粒子は、コア粒子の特性に金属酸化物の機能性を併せ持つ機能性粒子として、導電材料［酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミ含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）等］、磁性材料［マグネタイト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト等］、光学材料［酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化マグネシウム等］、焼結材料［シリカ、板状アルミナ、ジルコニア、炭化珪素等］、触媒［酸化チタン、酸化亜鉛等］、顔料［コバルトブルー、コバルトグリーン等］、圧電材料［チタン酸バリウム等］、抗菌剤［酸化チタン等］等の様々な分野において利用されている。
【０００３】
従来から知られている金属酸化物被覆粒子の作製方法としては、金属元素を塩の形で沈殿させ、乾燥、加熱、焼成を経て金属酸化物を作製し、凝集した金属酸化物を粉砕し、微粒子化してから、コア粒子と混合し、機械的に撹拌する、いわゆるメカニカル撹拌方法によって行われていた。
しかしながら、コア粒子が０．５μｍ（５００ｎｍ）未満程度の小粒径のものを用いる場合には、コア粒子の表面に均一に金属酸化物を付着させることが難しく、コア粒子表面に金属酸化物が粒状に付着する。このため、調整された金属酸化物被覆粒子の表面層は金属酸化物表面とコア粒子表面が混在する状態となり不均一かつ不連続で、コア粒子表面が一部剥き出しになるといった不具合点があった。よって、このような製造方法によって得られた金属酸化物被覆粒子は、物性的、機能的にも劣化が生じやすかった。
【０００４】
また、特開平３−２３７０１９号公報には粒子へのフェライト被覆時に，ｐＨや酸化還元電位を規定することにより飽和磁化量をコントロールするフェライト被覆方法が記載されており、特開平６−２３１９５７号公報にはフェライト被覆時の酸化剤と第１鉄イオンの供給速度比を調整して、核粒子表面に被覆するフェライト粒子の粒径を小さくする事によりフェライトの被覆率を向上させる方法が記載されている。
しかしながら、平均粒径が比較的小さいコア粒子を用いた場合には、高い被覆率を得る事が困難であり、また、比較的大粒径（０．５μｍ以上）のコア粒子を用いる場合にも、局所的に、磁性酸化鉄が粒子状になったり、剥がれが観察されることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、均一かつ均質な金属酸化物含有層をもつ金属酸化物被覆粒子を、エネルギー的に有利に、従来法よりも大幅に低温で、簡素な設備で、かつ簡易な作業で得ることができるとともに、従来法に比べて極めて低温で結晶性の高い金属酸化物含有層を得ることができる、金属酸化物被覆粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属酸化物被覆粒子の製造方法は、コア粒子と、分散液中で金属イオンとして存在する金属成分とからなる分散液に、さらに反応性ラジカルを生成可能な化合物を添加し、超音波を照射することにより誘起されるキャビテーション現象を利用して金属成分を金属酸化物に還元してコア粒子表面に吸着させることによりコア粒子表面に金属酸化物からなるシェル層を形成するものである。以下に本発明を詳述する。
【０００７】
上記コア粒子とは、有機材料からなる粒子、無機材料からなる粒子又は有機無機複合体材料からなる粒子が挙げられる。
上記有機材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化成樹脂等を用いることができる。上記熱可塑性樹脂としては、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、イソブチレン-無水マレイン酸共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、エチレン−塩ビ共重合体、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリパラメチルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリメチレンペンテン、メタクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテル-ポリエステルエラストマ、ポリエーテル-ポリアミドエラストマなどを挙げることができる。上記熱硬化性樹脂としては、ＤＦＫ樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラニン樹脂、ユリア樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。更にメチルセルロース、エチルセルロース、アセテートプラスチック、酢酸セルロース等の天然高分子を挙げる事が出来る。
上記無機材料としては、金属、金属酸化物、窒化金属、硫化金属、金属化合物、ガラス、層状珪酸塩、導電性カーボン等の導電性無機物等が挙げられ、上記有機無機複合体材料としては、金属含有樹脂、顔料分散樹脂、染料分散樹脂、有機溶媒分散金属コロイド、有機溶媒分散金属酸化物コロイド、有機金属化合物等の導電性有機化合物等が挙げられる。
【０００８】
上記コア粒子の形状に関しては特に制限はなく、球状、偏球状、棒状、針状、板状、鱗状、鱗片状等どの形状で適用できる。またサイズに関しても特に制限されない。
【０００９】
上記金属成分としては、Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ等の金属元素を含む金属塩、金属錯体または有機金属錯体等を分散液に分散又は溶解させたものが挙げられる。また、上記金属の単体を分散又は溶解させたものであってもよい。上記金属塩としては、例えば、硫酸塩，硝酸塩，塩化物，カルボン酸塩，錯塩，アルコキシド等を挙げることができる。上記錯塩としては、アセチルアセトン錯塩，ＥＤＴＡ錯塩，アンミン錯塩等を挙げることができる。これらの金属塩は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。また、上記金属錯体としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を挙げることができる。また、上記有機金属錯体として、例えば、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトン、錯塩等を挙げることができる。
【００１０】
上記金属成分は分散液中で金属イオンとして存在し、超音波を照射することにより金属酸化物に還元され、コア粒子表面に吸着する。この方法によって、コア粒子に均質で厚みの均一な金属酸化物からなるシェル層を形成することが出来る。
【００１１】
上記金属酸化物からなるシェル層は、金属酸化物のみからなるものであってもよく、樹脂に金属酸化物を含有させたものであってもよい。中でも、本発明の製造方法によって得られる金属酸化物のみからなるシェル層は、結晶性を有する金属酸化物からなるシェル層であるため、特に導電材料として好適に利用される。金属酸化物の結晶性は、導電材料として利用する際に重要な性質であり、結晶格子が精密に構成されていないと、ドーパントをドープしても導電性が発現せず、例えば、近赤外遮蔽効果や電磁波シールド性等の性能を発現させ難くなる。
【００１２】
上記コア粒子と金属成分からなる分散液に用いられる液体としては、特に制限はないが、例えば、水、有機溶媒、化合物の溶融体等を挙げることができる。
【００１３】
上記有機溶媒としては特に制限はないが、例えば、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール等の多価アルコール類；エチルエーテル，アニソール，ジフェニルエーテル等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド等のイオウ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の窒素化合物；ベンゼン，トルエン，キシレン等の炭化水素類等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明の金属酸化物被覆粒子の製造方法は、上記分散液に超音波を照射することにより誘起されるキャビテーション現象を利用することを特徴としている。
キャビテーション現象とは、超音波を照射することにより生じる反応系内の空洞（キャビティ）が最終的に断熱圧縮により崩壊する際に、空洞領域及びその周辺が高温（数千度）及び高圧（数百気圧）になることをいう。本発明はこの空洞領域を反応場として利用し、金属酸化物からなるシェル層の形成を行うものである。なお、反応系内では微視的には高温かつ高圧の反応場が得られるが、巨視的には常温常圧となるため、金属酸化物からなるシェル層の形成を常温で行うことを可能とするものである。
【００１５】
超音波を照射する方法としては、特に限定されないが、高出力超音波を利用することが、微小なキャビティを形成できるという点から好ましい。高出力とは、ワット数、つまり照射部の単位面積当たりの超音波のエネルギーが高いことを示す。
【００１６】
上記分散液に照射する超音波の周波数としては、１５ｋＨｚ〜１ＴＨｚであれば特に限定しないが、好ましくは１５ｋＨｚ〜１ＭＨｚであり、より好ましくは１５ｋＨｚ〜６００Ｈｚである。周波数が高すぎるとキャビテーション現象が起こり難い。
【００１７】
金属酸化物からなるシェル層を形成しやすくするために、超音波を照射する際の分散液中にガスを溶存させることが好ましい。さらに熱伝導率の小さいガスを反応系の反応雰囲気に用いれば、より高温のキャビティが生成することが推測できるからである。上記ガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、He、Ne、Ar、Kr、Xeが好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、分散液に反応性ラジカルを生成可能な化合物を添加することが好ましい。上記反応性ラジカルとは、ヒドロキシルラジカル、水素ラジカル等のことをいい、上記反応性ラジカルを生成可能な化合物としては、ポリマー、オリゴマー、モノマー、界面活性剤、有機酸、ハロカーボンのうちの少なくとも少なくとも１種から構成されることが好ましい。具体的には、ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸ナトリウム、リン酸反応系オリゴマー、ブチラール樹脂、オキサゾリン、酢酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸等を挙げることができる。上記反応性ラジカルを生成可能な化合物が添加されると、金属酸化物からなるシェル層の形成速度が向上する。
【００１９】
金属酸化物からなるシェル層を形成しやすくするために、超音波を照射する際の分散液中に水酸化物イオンを含有させることが好ましい。上記水酸化物イオンを生成可能な化合物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ等を溶液に添加したものを挙げることができる。
【００２０】
金属酸化物被覆粒子の製造する際の反応温度としては、特に制限されないが、−６０℃〜２２０℃が好ましく、さらに好ましくは、０℃〜１００℃である。従来の方法では、金属酸化物の乾燥及び高温焼成という、手間及びエネルギーを多く要する工程が必要であったが、本発明によれば、従来の方法では金属酸化物の製造が困難であった温度範囲（−６０℃〜２２０℃）においても金属酸化物を合成することができるので、プロセスを大幅に簡略化することができる。また、比較的低温でも製造可能であることから、コア粒子が有機材料からなる粒子の場合でも、金属酸化物からなるシェル層を形成する際に同じ反応系内に存在させておくことが可能となる。
【００２１】
金属酸化物からなるシェル層が、樹脂に金属酸化物を含有させたものである場合には、コア粒子分散液に金属成分を添加する際に、シェル層を形成する樹脂のモノマーを一緒に添加し、重合を行って金属イオンを含有する樹脂のシェル層を形成してから、アルカリを添加し、超音波を照射する方法が挙げられる。上記モノマーの添加方法としては、あらかじめ金属成分とモノマーを混合した溶液を調整し添加してもよい。また、金属成分とモノマーを混合した溶液は、界面活性剤を添加して乳化した状態としてもよい。上記のようにして得られたシェル層中の金属酸化物の粒子は１０ｎｍ以下のものを作製することができる。
【００２２】
上記金属酸化物被覆粒子の製造方法によって得られた金属酸化物被覆粒子の平均粒径は特に限定されるものではない。金属酸化物被覆粒子は、平均粒径の大小にかかわらず、均一かつ均質な金属酸化物含有からなるシェル層を有するものである。上記金属酸化物含有からなるシェル層の厚みとしては、金属酸化物被覆粒子の用途によって左右されるため特に限定されないが、好ましくは１〜１０００ｎｍである。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１〜３５
溶媒としてエタノール１５重量部、コア粒子として平均粒径５μｍ−ＣＶ値５〜６％のジビニルベンゼンからなる粒子（積水化学工業社製：ミクロパールＳＰ）２．５重量部、からなる溶液に、表１に示す重量部の金属錯体、有機金属錯体、金属塩、反応性ラジカルを生成可能な化合物、水酸化物イオンを生成可能な化合物を添加して分散液とした。
この溶液に、２００ｋＨｚ、３Ｗ／ｃｍ2の超音波を２０分間照射した。照射雰囲気は常圧の空気下であった。超音波照射後、金属酸化物被覆粒子が試験管中に沈殿した。こうして得られた金属酸化物被覆粒子を、ろ過、洗浄、乾燥した。シェル層の金属酸化物を同定し、金属酸化物量を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
＜評価方法＞
・シェル層の金属酸化物の同定
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を用い、結晶性金属酸化物が得られているものを○、そうでないものは×とした。
・シェル層の金属酸化物量の測定
収率＝生成金属酸化物の金属重量／原料金属錯体の金属重量×１００によって算出した。
・シェル層の厚さ
ＴＥＭによって測定した。単位はｎｍ。
【００２６】
実施例３６〜３９
溶媒としてエタノールの代わりに水を用いたこと以外は実施例１〜３５と同様にして金属酸化物被覆粒子を得た。評価結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１〜３
溶媒としてエタノール１５重量部、コア粒子として平均粒径５μｍ−ＣＶ値５〜６％のジビニルベンゼンからなる粒子（積水化学工業社製：ミクロパールＳＰ）２．５重量部、からなる溶液に、表２に示す重量部の金属酸化物微粒子を添加して、メカニカル攪拌（２００ｒｐｍ）を行い金属酸化物被覆粒子を得た。
比較例４〜６
溶媒としてエタノールの代わりに水を用いたこと以外は比較例１〜３と同様にして金属酸化物被覆粒子を得た。
比較例１〜６については、シェル層の金属酸化物の同定のみ行った。
【００２８】
【表１】
0003779146.tif 000002
【００２９】
表１で用いた略号の意味を下記に示す。
Ｚｎ（ａｃａｃ）：亜鉛アセチルアセトナート
Ｚｎ（Ａｃ）：酢酸亜鉛
ＺｎＣｌ：塩化亜鉛
Ａｌ（ａｃａｃ）：アルミニウムアセチルアセトナート
ＡｌＣｌ3：塩化アルミニウム
Ｃｅ（ａｃａｃ）：セリウムアセチルアセトナート
Ｉｎ（ａｃａｃ）：インジウムアセチルアセトナート
ＩｎＣｌ3：塩化インジウム
Ｓｎ（ａｃａｃ）：スズアセチルアセトナート
ＳｎＣｌ4：塩化スズ
ＳＤＳ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ2Ｏ2：過酸化水素水
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＮＨ3：アンモニア
【００３０】
【表２】
0003779146.tif 000003
【００３１】
実施例１〜５で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤ測定の結果、結晶性の酸化亜鉛からなるシェル層を形成していることを確認した。
実施例６〜１０で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤ測定の結果、結晶性酸化亜鉛からなるシェル層しか認められなかった。アルミが酸化亜鉛結晶にドープされていると考えられる。
実施例１１〜１５で得られた金属酸化物被覆粒子については、ＸＲＤ測定の結果、結晶性の酸化インジウムからなるシェル層を形成していることを確認した。
実施例１６〜２０で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤ測定の結果、結晶性酸化インジウムからなるシェル層しか認められなかった。スズが酸化インジウム結晶格子にドープされていると考えられている。
実施例２１〜２５で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤの結果、結晶性酸化セリウムからなるシェル層を形成していることを確認した。
実施例２６〜３０で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤの結果、結晶性酸化亜鉛からなるシェル層を形成していることを確認した。
実施例３１〜３５で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤの結果、結晶性酸化亜鉛が生成していることを確認した。
実施例３６で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤの結果、結晶性酸化亜鉛からなるシェル層を形成していることを確認した。
実施例３７で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤ測定の結果、結晶性酸化亜鉛からなるシェル層しか認められなかった。アルミが酸化亜鉛結晶にドープされていると考えられる。
実施例３８で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤ測定の結果、結晶性の酸化インジウムからなるシェル層を形成していることを確認した。
実施例３９で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤ測定の結果、結晶性酸化インジウムからなるシェル層しか認められなかった。スズが酸化インジウム結晶格子にドープされていると考えられている。
比較例１〜７で得られた金属酸化物被覆粒子は、ＸＲＤ測定の結果結晶格子を示すピークは認められなかった。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の金属酸化物被覆粒子の製造方法は、従来法よりも低温で、簡素な設備で、かつ簡易な作業で高品質な金属酸化物被覆粒子を得ることができる。また、本発明によって得られる金属酸化物被覆粒子のシェル層は均一かつ均質な金属酸化物よりなるものである。