(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも環状オレフィン化合物及び二重結合を有する環状酸無水物化合物を共重合し、該酸無水物部分の少なくとも一部を還元してラクトン構造にし、酸触媒反応によりアルカリ可溶性が変化する構造を有する樹脂を得る工程、該樹脂をベース樹脂として活性化学線の照射により酸を発生する化合物を加えて感光性樹脂組成物を調整する工程、所定の基板上に感光性組成物からなる塗膜を形成する工程、該塗膜に所定パターン状に活性化学線を照射することで該塗膜中に所望のパターンの潜像を形成する工程、及び水性アルカリ現像液を用いて該塗膜中に所望のパターンを現像する工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のパターン形成方法において、活性化学線を照射することで該塗膜中に所望のパターンの潜像を形成する工程と、水性アルカリ現像液を用いて該塗膜中に所望のパターンを現像する工程との間に、該塗膜を加熱する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のパターン形成方法において、上記活性化学線が、ＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のパターン形成方法において、上記水性アルカリ現像液はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のパターン形成方法により、半導体基板上にレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンをもとに、前記半導体基板をエッチング加工する工程、もしくはイオンを打ち込む工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
少なくとも環状オレフィン化合物及び無水マレイン酸または無水イタコン酸を共重合し、該酸無水物部分の少なくとも一部を還元してラクトン構造にし、酸触媒反応によりアルカリ可溶性が変化する構造を有する樹脂、及び活性化学線の照射により酸を発生する化合物を少なくとも含むことを特徴とする感放射線組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路（ＬＳＩ）、マイクロマシン、磁気ディスク、光ディスク、液晶等の製造に係わり、活性化学線、特に光、紫外線、遠紫外線（ＦＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、イオン線または電子線の露光あるいは照射によるレジストのパターン形成方法及び感放射線組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路、マイクロマシン、磁気ディスク、光ディスク、液晶等の製造には通常、レジストと呼ばれる感光性材料が用いられる。加工したい半導体等の基板の上にレジストを形成し、レジストに光、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、極紫外線、Ｘ線、イオン線または電子線の露光あるいは照射を行い、レジストに所定の回路パターンの潜像を形成し、現像により未露光部または露光部を除去してレジストパターンを形成する。そしてレジストパターンをエッチングマスクとして下地基板の加工を行うものである。 近年、ＬＳＩの固体素子の集積度および動作速度を向上するため、回路パタ−ンの微細化が進んでいる。1μm以下の微細なレジストパターンをエッチングマスクとして下地半導体基板の加工を行う際には、ドライエッチングと呼ばれるガスプラズマ中の反応性イオンやラジカルを利用して下地半導体基板の加工を行っている。このため、レジストに要求される性能において、ドライエッチング耐性も重要な要素になっている。現在これらのレジストパタ−ンの形成には、露光光源を紫外線とする縮小投影露光法が広く用いられている。この方法の解像度は露光波長λに比例し投影光学系のウエハ側の開口数ＮＡに反比例する。解像限界の向上は開口数ＮＡを大きくとることにより行われてきた。しかし、この方法は焦点深度の減少と屈折光学系（レンズ）設計および製造技術の困難から限界に近づきつつある。このため、露光波長（λ）を短くする手段が行われている。例えば水銀ランプのｇ線（λ＝４３５．８ｎｍ）からｉ線（λ＝３６５ｎｍ）、さらにＫｒＦエキシマレ−ザ（λ＝２４８ｎｍ）等である。
【０００３】
最近、露光波長の短波長化によるさらなる解像度の向上をめざして、ArFエキシマレ−ザ（λ＝１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィが研究開発されている。しかし従来レジストにおいてドライエッチング耐性が高いベース樹脂として用いられてきたノボラック、ポリビニルフェノールといったフェノール系樹脂は、波長１９３nmの領域の遠紫外線に対して強い吸収を示すため使用できない。この問題を回避するため、例えばジャーナル フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー 第７巻、３号（１９９４年）５０７ページから５１６ページに開示されているように、波長１９３nmの領域の遠紫外線に対して比較的透明であるポリメタクリレート系樹脂の側鎖にアダマンチル基やトリシクロデカニル基といった嵩高い環状脂肪族炭化水素からなるエステル基を導入して、ドライエッチング耐性の向上と波長１９３nmの領域の遠紫外線に対しての透明性の両立を図ったレジストが考案されている。アダマンチル基やトリシクロデカニル基といった嵩高いエステル基は疎水性が強いので、従来から用いられてきたレジスト用アルカリ現像液に可溶となるカルボン酸であるアクリル酸との共重合体にする必要がある。しかしながら、この共重合体はアダマンチル基やトリシクロデカニル基といった嵩高い疎水基と強い親水基であるカルボン酸との溶解性のバランスが悪く、これらの樹脂からなるArF用レジストではアルカリ現像液に対する溶解性が不均一となり易く、微細パターンの形成が困難であった。また、ポリメタクリレート系樹脂を用いているので、アダマンチル基やトリシクロデカニル基といった嵩高いエステル基を含んでいても、ドライエッチング耐性が不十分な問題があった。
【０００４】
また、ドライエッチング耐性の向上と波長１９３nmの領域の遠紫外線に対しての透明性の両立を図った別のレジスト用ポリマーが、例えばジャーナル フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー 第１１巻、３号（１９９８年）４６５ページから４７９ページに開示されている。これによると、ドライエッチング耐性の向上と波長１９３nmの領域の遠紫外線に対しての透明性の両立を図ったレジスト用ポリマーとして、ノルボルネンまたはその誘導体と無水マレイン酸の交互共重合ポリマーが紹介されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ノルボルネンまたはその誘導体と無水マレイン酸との共重合体は、無水マレイン酸の２つのカルボニル基が共役しているため、波長１９３nmの領域の遠紫外線に対する透過率が低下する問題があった。また、上記共重合体は、酸無水物を含むので水やアルコールと反応しやすいため、保存安定性に問題があった。また、無水マレイン酸構造を有する共重合体はポリマー中の酸素含有率が比較的高くなり、ドライエッチング耐性が悪化する問題があった。
【０００６】
本発明の第１の目的は、ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３ｎｍを含む遠紫外線領域で透明、かつドライエッチング耐性も高い化学構造を持ちながら、水性アルカリ現像液で解像性能の優れたパターン形成方法を提供することにある。また第２の目的は、そのようなパターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することである。さらに第３の目的は、そのようなパターン形成方法に用いる感放射線組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の第１の目的は、所定の基板上に感光性組成物からなる塗膜を形成する工程、該塗膜に所定パターン状に活性化学線を照射することで該塗膜中に所望のパターンの潜像を形成する工程、水性アルカリ現像液を用いて該塗膜中に所望のパターンを現像する工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法において、該感光性組成物のベース樹脂成分が、少なくとも環状オレフィン化合物及び二重結合を有する環状酸無水物化合物の共重合体であり、なおかつ該酸無水物部分の少なくとも一部を還元してラクトン構造にした樹脂であることを特徴とするパターン形成方法により達成される。
【０００８】
ここで上記共重合体の構成成分である環状オレフィン化合物としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン、テトラシクロ[4.4.0.12、5.17、12]ドデカ−３−エン、１、５−シクロオクタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−２、５−ジエン等やビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン−５−カルボキシレート、テトラシクロ[4.4.0.12、5.17、12]ドデカ−３−エン−５−カルボキシレート等の何らかの置換基を有する環状オレフィンが挙げられる。これらの環状オレフィンは、１種類を用いても良いし、２種類以上を共重合して用いても良い。また二重結合を有する環状酸無水物化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。この環状酸無水物化合物に関しても、１種類を用いても良いし、２種類以上を共重合して用いても良い。また本発明で用いる共重合体は、上記の環状オレフィン化合物及び二重結合を有する環状酸無水物化合物以外に、ｔ−ブチルメタクリレート等の他のモノマーを共重合したものでも良い。
【０００９】
上記の環状オレフィン化合物及び二重結合を有する環状酸無水物化合物の共重合体は、その酸無水物部分の少なくとも一部を還元してラクトン構造にすることにより、酸無水物構造中に２つあるカルボニル基の１つがメチレン基に変化する。その結果、その分の１９３ｎｍの吸収が低減される。またその分の樹脂中の酸素原子含量が減少するので、ドライエッチング耐性も向上する。また酸無水物構造は、それ自身がアルコールや水に対して反応してエステル化あるいは加水分解を受ける可能性があり、レジスト溶液中では、必ずしも安定とはいえない。これに対して、それをラクトンに還元した構造では、エステル構造であるので酸無水物よりも安定であり、保存安定性の向上が期待できる。上記の共重合体中の酸無水物部分は、基板との接着性を向上させる役割を担っている。ラクトン構造でもそのエステル構造のため、基板との接着性は損なわれない。上記酸無水物構造は、その全部をラクトン構造に変換しても良いし、一部の酸無水物構造を残してもかまわない。
【００１０】
本発明のパターン形成方法において、活性化学線を照射することで該塗膜中に所望のパターンの潜像を形成する工程と、水性アルカリ現像液を用いて該塗膜中に所望のパターンを現像する工程との間に、該塗膜を加熱する工程を含んでもよい。この塗膜を加熱する工程は、塗膜のパターン形成の機構として、酸触媒反応を利用する場合に有効である。
【００１１】
本発明のパターン形成方法における活性化学線としては、ＡｒＦエキシマレーザ光が望ましいが、その他の光、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、極紫外線、Ｘ線、イオン線または電子線等を用いても良い。
【００１２】
本発明のパターン形成方法において、水性アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液が望ましいが、その他のアルカリ性を示す水溶液を用いても良い。
【００１３】
上記第２の目的である半導体装置の製造方法は、 半導体基板上に上記記載のいずれかのパターン形成方法によりレジストパターンを形成し、それをもとに、基板をエッチング加工する工程か、もしくは基板にイオンを打ち込む工程を含むことにより達成される。本発明のパターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法を適用してデバイスを作製する際、特にデバイスの性能を主に支配するフィールド酸化層、ゲート層、配線層、コンタクトホール層に適用するのが望ましい。半導体基板上に上記記載のいずれかのパターン形成方法によりレジストパターンを形成し、それをエッチングマスクとして、基板をエッチング際、用いるエッチングガスの種類は適用する層における加工したい基板の種類に応じて選択される。例えば、基板の主成分が二酸化ケイ素である酸化膜ならば、エッチングガスとして4フッ化炭素（CF4）、3フッ化メタン（CHF3）、６フッ化エタン（C2F6）、８フッ化ブテン（C4F8）、3フッ化プロパン（C3F8）等のフッ素系ガスの単体あるいは水素（H2）、アルゴン、一酸化炭素（CO）、二酸化炭素（CO2）、酸素（O2）等のガスを少なくとも1種類混合して用いて良い。また、基板がゲート層に用いられる多結晶シリコンならば、エッチングガスとして塩素ガス（Cl2）、HBrガスの単体あるいはそれらの混合ガス、もしくは塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いて良い。また、基板がフィールド酸化層に用いられる窒化シリコン（SiNx）や反射防止膜などにも用いられる窒酸化シリコン（SiOxNy）ならば、エッチングガスとして、２フッ化メタンガス（CH2F2）、4フッ化炭素（CF4）、3フッ化メタン（CHF3）等のフッ素系ガスの単体、あるいは水素（H2）、アルゴン 等のガスを少なくとも1種類混合して用いて良い。
【００１４】
また、基板をドライエッチングする際に、種々のプラズマ生成方式のドライエッチング装置を選択して用いることができる。例えば従来からの平行平板型や高密度プラズマ源である電子サイクロン共鳴（ECR）型、イオンエネルギー変調（IEM）型、UHFプラズマ型、誘導結合プラズマ（ICP）型、ヘリコン型、表面波型等のプラズマ源を有する装置があり、各種ドライエッチング装置をエッチングする基板に応じて使い分けるのが望ましい。
【００１５】
上記第３の目的を達成するために本発明の感放射線組成物は、少なくとも環状オレフィン化合物及び二重結合を有する環状酸無水物化合物を含む共重合体の該酸無水物部分の少なくとも一部を還元してラクトン構造にした樹脂、及び活性化学線の照射により酸を発生する化合物を少なくとも含むようにしたものである。
【００１６】
ここで上記共重合体の構成成分である環状オレフィン化合物としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン、テトラシクロ[4.4.0.12、5.17、12]ドデカ−３−エン、１、５−シクロオクタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−２、５−ジエン等やビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン−５−カルボキシレート、テトラシクロ[4.4.0.12、5.17、12]ドデカ−３−エン−５−カルボキシレート等の何らかの置換基を有する環状オレフィンが挙げられる。これらの環状オレフィンは、１種類を用いても良いし、２種類以上を共重合して用いても良い。また二重結合を有する環状酸無水物化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。この環状酸無水物化合物に関しても、１種類を用いても良いし、２種類以上を共重合して用いても良い。また本発明で用いる共重合体は、上記の環状オレフィン化合物及び二重結合を有する環状酸無水物化合物以外に、ｔ−ブチルメタクリレート等の他のモノマーを共重合したものでも良い。
【００１７】
上記重合体は、重量平均分子量が１、０００から１００、０００のものが望ましく、２、０００から３０、０００のものがより望ましい。重量平均分子量が、１、０００より小さいものは塗膜になりにくく、１００、０００を超えるものは、現像が均一に進行しにくい。
【００１８】
上記共重合体中の酸無水物は、その全部をラクトン構造に変換しても良いし、一部の酸無水物構造を残してもかまわない。ラクトン構造に変換する割合が多い方が、本発明の効果を得やすい。
【００１９】
上記の感放射線組成物に含まれる活性化学線の照射により酸を発生する化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフレートなどのオニウム塩、トリフルオロメタンスルホニルオキシナフチルイミドなどのスルホニルオキシイミド、スルホン酸エステル等が挙げられるが、活性化学線、例えばＡｒＦエキシマレーザ等の照射により酸を発生するものであれば良い。また活性化学線の照射により酸を発生する化合物を用いる割合としては、上記樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部が望ましい。
【００２０】
なお上記の感放射線組成物は、保存安定性、プロセス安定性等を向上させるために、上記の活性化学線の照射により酸を発生する化合物１００重量部に対して、０．１から１００重量部のジシクロヘキシルアミン等の塩基性化合物、あるいはそれと酸との塩、例えばジシクロヘキシルアンモニウムカンファースルフォネート等を含むことができる。また必要に応じて、基板との接着性向上や溶解特性の向上のために可塑剤として、ｔ−ブチルコール酸のような低分子の化合物を樹脂１００重量部に対して１から１００重量部含むことができる。
【００２１】
本発明の感放射線組成物を、アルカリ現像によりポジ型の感放射線組成物として機能させるためには、酸触媒反応によりアルカリ可溶性が増大する構造を有することが望ましい。そのような構造としては、カルボン酸構造をｔ−ブチル基や２―メチルアダマンチル基等の３級炭素エステル、テトラヒドロピラニル基や１−エトキシエチル基等のアセタール、３−オキソシクロへキシル基等のβ―オキシケトンからなるエステルで保護したものが挙げられる。これらの構造は、露光により生じた酸の存在下で、加熱されることにより、速やかにアルカリ可溶性基であるカルボン酸を生成する。上記の酸触媒反応によりアルカリ可溶性が増大する構造は、上記の共重合体に含まれても良いし、あるいは別の化合物として添加されていても良い。またそれら両方に含まれていても良い。
【００２２】
本発明の感光性組成物では、少なくとも環状オレフィン化合物及び二重結合を有する環状酸無水物化合物を含む共重合体の該酸無水物部分の少なくとも一部を還元してラクトン構造にした樹脂を用いる。樹脂中の酸無水物構造をラクトン構造に変換することにより、前述したように１９３ｎｍの吸収が低減され、またその分の樹脂中の酸素原子含量が減少するので、ドライエッチング耐性が向上する。さらにラクトン構造は、エステル構造であるので酸無水物よりもアルコールや水に対して安定であり、保存安定性の向上が期待できる。さらに本発明の感放射線組成物をポジ型として機能させるために、上記のような酸触媒反応によりアルカリ可溶性が増大する構造を用いる場合、カルボン酸構造をテトラヒドロピラニル基や１−エトキシエチル基等のアセタールで保護した構造は、酸無水物構造の存在下では、酸無水物とアセタールが反応するための不安定である。そのような場合、樹脂中の酸無水物をすべてラクトン構造に変換することにより、アセタールのような保護基を安定して用いることができる。
【００２３】
本発明の感放射線組成物を、アルカリ現像によりネガ型の感放射線組成物として機能させるためには、酸触媒反応によりアルカリ可溶性が減少する構造を有することが望ましい。そのような構造としてはエポキシ基、１、３、４、６−テトラキス（メトキシメチル）グリコルウリル等が挙げられる。これらの構造は、露光により生じた酸の存在下で、加熱されることにより、速やかに架橋を起こしアルカリ可溶性を減少させる。上記の酸触媒反応によりアルカリ可溶性が減少する構造は、上記の共重合体に含まれても良いし、あるいは別の化合物として添加されていても良い。またそれら両方に含まれていても良い。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。まず実施例に先立ち、本発明で用いた材料の合成例を示す。
【００２５】
〈合成例１〉
ノルボルネン−無水マレイン酸−アクリル酸ｔ−ブチル−アクリル酸共重合体（１ａ）及びγ―ラクトン化ポリマー（１ｂ）合成
温度計、冷却管、窒素導入管をつけた５００ｍｌ３つ口フラスコに、ノルボルネン１８．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸１９．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、アクリル酸２．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｔ−ブチル５．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、２、２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．３１ｇ（８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５０ｇを入れ、窒素を導入しながら７０℃で加熱環流して、８時間重合を行った。重合後、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌへ溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ乾燥してノルボルネン−無水マレイン酸−アクリル酸ｔ−ブチル−アクリル酸共重合体（１ａ）を２１．１ｇを得た（収率４５％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中で、このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ、重量平均分子量が７、８００、数平均分子量が４、３００であった。
【００２６】
５００ｍｌ３つ口フラスコに水素化ホウ素ナトリウム０．９５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３０ｇを入れ、窒素下で０℃に冷却して攪拌しながら、上記のように合成したノルボルネン−無水マレイン酸−アクリル酸ｔ−ブチル−アクリル酸共重合体（１ａ）８．２ｇをテトラヒドロフラン７０ｇに溶解したものを約１時間かけて滴下した。滴下後、室温で数時間攪拌した後、一晩放置した。
【００２７】
この溶液に約３Ｎ塩酸水溶液を徐々に加えて、ＰＨ１の酸性水溶液とし、室温で一晩攪拌した。酢酸エチル約１５０ｍｌを加えて抽出を２回行い、得られた有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後、溶媒を減圧留去して減らして、ｎ−ヘキサン５００ｍｌへ注いでポリマーを沈殿させた。白色粉末状のポリマー６．５ｇが得られ、その構造は、種々の分析法から（１ａ）の酸無水物の部分が還元されてγ―ラクトン化した構造をもつポリマー（１ｂ）であることがわかった。
【００２８】
得られたポリマー（１ａ）、（１ｂ）１００重量部をそれぞれシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２μｍのフィルターで濾過した。それを回転塗布し、１００℃で２分間ベークしてポリマー膜を得た。フッ化リチウム基板上に塗布した膜の吸収スペクトルを、真空紫外分光装置（ＡＲＣ社製）で測定したところ、１９３ｎｍの吸光度が、膜厚１．０μｍで（１ａ）は０．３５であり、（１ｂ）は０．３０であることがわかった。
【００２９】
〈合成例２〉
５−カルボン酸ｔ−ブチルノルボルネン−無水マレイン酸共重合体（２ａ）及びγ―ラクトン化ポリマー（２ｂ）、（２ｃ）の合成
温度計、冷却管、窒素導入管をつけた５００ｍｌ３つ口フラスコに、５−カルボン酸ｔ−ブチルノルボルネン１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２、２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６５ｇ（４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５０ｇを入れ、窒素を導入しながら７０℃で加熱環流して、８時間重合を行った。重合後、ｎ−ヘキサン６００ｍｌへ溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ乾燥して５−カルボン酸ｔ−ブチルノルボルネン−無水マレイン酸共重合体（２ａ）を２４．９ｇを得た（収率８５％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中で、このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ、重量平均分子量が６、４００、数平均分子量が４、３００であった。
【００３０】
５００ｍｌ３つ口フラスコに水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｇ（４０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３０ｇを入れ、窒素下で０℃に冷却して攪拌しながら、上記のように合成したノ５−カルボン酸ｔ−ブチルノルボルネン−無水マレイン酸共重合体（２ａ）１１．７ｇをテトラヒドロフラン７０ｇに溶解したものを約１時間かけて滴下した。滴下後、室温で数時間攪拌した後、一晩放置した。
【００３１】
この溶液に約３Ｎ塩酸水溶液を徐々に加えて、ＰＨ１の酸性水溶液とし、室温で一晩攪拌した。酢酸エチル約１５０ｍｌを加えて抽出を２回行い、得られた有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後、溶媒を減圧留去して減らして、ｎ−ヘキサン５００ｍｌへ注ぎ、沈殿したポリマーを乾燥して白色粉末状のポリマー６．５ｇを得た。得られたポリマーの構造は、種々の分析法から（２ａ）の酸無水物の部分が還元されてγ―ラクトン化した構造をもつポリマー（２ｂ）であることがわかった。
【００３２】
同様にして上記で用いた水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｇの量を減らして、０．１９ｇ（２０ｍｍｏｌ）にして、上記と同様に酸無水物のラクトン化反応を行った。その結果、得られたポリマーは、種々の分析法から（２ａ）の酸無水物の約４５％が還元されてγ―ラクトン化した構造をもつポリマー（２ｃ）であることがわかった。
【００３３】
得られたポリマー（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）１００重量部をそれぞれシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２μｍのフィルターで濾過した。それを回転塗布し、１００℃で２分間ベークしてポリマー膜を得た。フッ化リチウム基板上に塗布した膜の吸収スペクトルを、真空紫外分光装置（ＡＲＣ社製）で測定したところ、１９３ｎｍの吸光度が、膜厚１．０μｍで（２ａ）は０．３８であり、（２ｂ）は０．３２、（２ｃ）は０．３６であることがわかった。
【００３４】
次に、半導体基板へのパターン形成を行う前に、合成例１および合成例２で合成したポリマーのドライエッチング耐性の評価を行った。
【００３５】
合成例１で合成したポリマー（１a）およびポリマー（１ｂ）をそれぞれ１００重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過した後、 これらをそれぞれシリコン基板に回転塗布し、塗布後１１０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．８μmのポリマー（１a）およびポリマー（１ｂ）の薄膜を形成した。次に誘導結合プラズマ（ICP）型ドライエッチング装置を利用し、反応ガスに圧力０.３PaのHBrとCl2（塩素ガス）を用いて、ポリマー（１a）およびポリマー（１ｂ）の薄膜のドライエッチング耐性を評価した。ポリマー（１a）およびポリマー（１ｂ）の薄膜のドライエッチング速度の相対比は、ポリマー（１a）が１．０に対し、ポリマー（１ｂ）が０．８であり、ポリマー（１ｂ）のドライエッチング耐性が優れていることがわかった。
【００３６】
次に、合成例２で合成したポリマー（２a）、ポリマー（２ｂ）およびポリマー（２ｃ）をそれぞれ１００重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過した後、 これらをそれぞれシリコン基板に回転塗布し、塗布後１１０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．８μmのポリマー（２a）、ポリマー（２ｂ）およびポリマー（２ｃ）の薄膜を形成した。次にイオンエネルギー変調型ドライエッチング装置を利用し、反応ガスに圧力２．７Paの６フッ化エタン（C2F6）ガスを用いて、ポリマー（２a）、ポリマー（２ｂ）およびポリマー（２ｃ）の薄膜のドライエッチング耐性を評価した。ポリマー（２a）、ポリマー（２ｂ）およびポリマー（２ｃ）の薄膜のドライエッチング速度の相対比は、それぞれ、ポリマー（２a）が１．０、ポリマー（２ｂ）が０．８、ポリマー（２ｃ）が０．９であった。
【００３７】
〈合成例３〉
ノルボルネン−無水マレイン酸−アクリル酸共重合体（３ａ）及びγ―ラクトン化ポリマー（３ｂ）及び１−エトキシエチル化ポリマー（３ｃ）の合成
温度計、冷却管、窒素導入管をつけた５００ｍｌ３つ口フラスコに、ノルボルネン１８．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸１９．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、アクリル酸５．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）、２、２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．３１ｇ（８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５０ｇを入れ、窒素を導入しながら７０℃で加熱環流して、８時間重合を行った。重合後、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌへ溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ乾燥してノルボルネン−無水マレイン酸−アクリル酸共重合体（３ａ）を２５．１ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中で、このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ、重量平均分子量が８、５００、数平均分子量が５、６００であった。
【００３８】
５００ｍｌ３つ口フラスコに水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン８０ｇを入れ、窒素下で０℃に冷却して攪拌しながら、上記のように合成したノルボルネン−無水マレイン酸−アクリル酸共重合体（３ａ）１６．１ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解したものを約１時間かけて滴下した。滴下後、室温で数時間攪拌した後、一晩放置した。
【００３９】
この溶液に約３Ｎ塩酸水溶液を徐々に加えて、ＰＨ１の酸性水溶液とし、室温で一晩攪拌した。酢酸エチル約２００ｍｌを加えて抽出を２回行い、得られた有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後、溶媒を減圧留去して減らして、ｎ−ヘキサン８００ｍｌへ注いでポリマーを沈殿させた。白色粉末状のポリマー１４．０ｇが得られ、その構造は、種々の分析法から（３ａ）の酸無水物の部分が還元されてγ―ラクトン化した構造をもつポリマー（３ｂ）であることがわかった。
【００４０】
得られたポリマー（３ｂ）１０．０ｇ、エチルビニルエーテル４．０ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．６０ｇを加え室温で数時間撹拌した。反応の進行を赤外吸収スペクトルで確認した後、酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機層を１００ｍｌ食塩水で３回洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後、溶媒を減圧留去して減らして、ｎ−ヘキサン６００ｍｌへ注ぎ、沈殿したポリマーを乾燥して、１−エトキシエチル化ポリマー（３ｃ）を８．２ｇを得た。
【００４１】
〈実施例１〉
まず、本発明における具体的な実施例１を記す。合成例１で合成したポリマー（１ｂ）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレート２重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過し、レジスト溶液とした。
【００４２】
図１は、本発明によるパタ−ン形成方法の工程を示す図である。多結晶シリコン１が全面に厚さ０.１μmで被着された半導体基板２上に、膜厚８０ｎｍの反射防止膜１０を形成した後、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１１０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジスト膜３を形成した。ＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置（図示ぜず）を用いて所定の回路パタ−ン５を形成したマスク４を介して波長１９３ｎｍの紫外線６を露光し、レジストの露光部７と未露光部８を形成した(図１((b))。露光量は１０mJ/cm2であった。露光後、ホットプレートにより１２０℃の温度で９０秒間熱処理した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液にて現像を行い、水でリンスして、レジストの露光部を除去した。剥離がなく寸法制御性の良い０．１５μｍの孤立ラインを含むポジ型のレジストパタ−ン９を得た(図１((c))。次に、酸素のドライエッチングで反射防止膜１０を加工した後、形成したレジストパタ−ン９をマスクにして下地の多結晶シリコン１をドライエッチング加工した。誘導結合プラズマ（ICP）型ドライエッチング装置を利用し、反応ガスに圧力０.３PaのHBrとCl2（塩素ガス）を用いて行った結果、多結晶シリコン１を良好にエッチングすることができた。次に、ポジ型のパタ−ン９を除去し、寸法制御性の良い０．１５μｍの孤立ラインを含む多結晶シリコンパターン１４を形成した(図１((d))。
【００４３】
〈実施例２〉
実施例１で用いたポリマー（１ｂ）の代わりに、合成例２で合成したポリマー（２ｂ）を１００重量部、ｔ−ブチルコール酸１０重量部、酸発生剤トリフルオロメタンスルホニルオキシナフチルイミド３重量部、ジシクロヘキシルアミン０．０１５重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過しレジスト溶液とした。
【００４４】
酸化膜が全面に厚さ０.４μmで被着された半導体基板上に、膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した後、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置を用いて所定の回路パタ−ンを形成したマスクを介して波長１９３ｎｍの紫外線を露光し、レジストの露光部と未露光部を形成した。露光量は１５mJ/cm2であった。露光後、ホットプレートにより１２０℃の温度で９０秒間熱処理した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液にて現像を行い、レジストの未露光部を除去した。剥離がなく寸法制御性の優れた０．１５μｍのホールパターンを含むポジ型のレジストパタ−ンを得た。次に、酸素のドライエッチングで反射防止膜を加工した後、形成したレジストパタ−ンをマスクにして下地の酸化膜をドライエッチング加工した。イオンエネルギー変調型ドライエッチング装置を利用し、反応ガスに圧力２．７Paの６フッ化エタン（C2F6）ガスを用いて行った結果、多結晶シリコンを良好にエッチングすることができた。次に、ポジ型のパタ−ンを除去し、寸法制御性の優れた０．１５μｍのホールパターンを含む酸化膜パターンを形成した。
【００４５】
〈実施例３〉
合成例２で合成したポリマー（２ｃ）１００重量部、酸発生剤トリフルオロメタンスルホニルオキシスクシイミド５重量部、ジシクロヘキシルアンモニウムカンファースルホネート５重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過しレジスト溶液とした。
【００４６】
窒化シリコン（SiNx）膜が全面に厚さ０.２μmで被着された半導体基板上に、上記レジストを回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置を用いて所定の回路パタ−ンを形成したマスクを介して波長１９３ｎｍの紫外線を露光し、レジストの露光部と未露光部を形成した。露光量は１０mJ/cm2であった。露光後、ホットプレートにより１２０℃の温度で９０秒間熱処理した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液にて現像を行い、レジストの露光部を除去した。剥離がなく寸法制御性の優れた０．１５μｍのラインアンドスペースパターンを含むポジ型のレジストパタ−ンを得た。次に、形成したレジストパタ−ンをマスクにして下地の窒化シリコン１をドライエッチング加工した。イオンエネルギー変調型ドライエッチング装置を利用し、反応ガスに圧力２．７Paの２フッ化メタン（CH2F2）ガスを用いて行った結果、窒化シリコンを良好にエッチングすることができた。次に、ポジ型のパタ−ンを除去し、寸法制御性の優れた０．１５μｍのラインアンドスペースパターンを含む窒化シリコンパターンを形成した。
【００４７】
〈実施例４〉
実施例１で用いたレジストの代わりに、合成例３で合成したポリマー（３ｃ）を１００重量部、酸発生剤トリフルオロメタンスルホニルオキシナフチルイミド２重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過し、レジスト溶液とした。
【００４８】
実施例１と同様に、酸化膜が全面に厚さ０.４μmで被着された半導体基板上に、膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した後、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置を用いて所定の回路パタ−ンを形成したマスクを介して波長１９３ｎｍの紫外線を露光し、レジストの露光部と未露光部を形成した。露光量は１０ｍＪ／ cm2であった。露光後、ホットプレートにより１２０℃の温度で９０秒間熱処理した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液にて現像を行い、レジストの未露光部を除去した。剥離がなく寸法制御性の優れた０．１５μｍのホールパターンを含むポジ型のレジストパタ−ンを得た。レジスト溶液を６℃で１週間保存後、再度同条件下でパタン形成を行ったところ、レジストの劣化は見られず、再現性良く０．１５μｍのホールパタンが選られた。
【００４９】
次に、酸素のドライエッチングで反射防止膜を加工した後、形成したレジストパタ−ンをマスクにして下地の酸化膜をドライエッチング加工した。イオンエネルギー変調型ドライエッチング装置を利用し、反応ガスに圧力２．７Paの６フッ化エタン（C2F6）ガスを用いて行った結果、多結晶シリコンを良好にエッチングすることができた。次に、ポジ型のパタ−ンを除去し、寸法制御性の優れた０．１５μｍのホールパターンを含む酸化膜パターンを形成した。
【００５０】
〈実施例５〉
合成例３で合成したポリマー（３ｂ）１００重量部、架橋剤として１、３、４、６−テトラキス（メトキシメチル）グリコルウリル１５重量部、酸発生剤トリフルオロメタンスルホニルオキシスクシイミド５重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過しレジスト溶液とした。
【００５１】
多結晶シリコンが全面に厚さ０.１μmで被着された半導体基板上に、膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した後、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１２０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置を用いて所定の回路パタ−ンを形成したマスクを介して波長１９３ｎｍの紫外線を露光量は１０mJ/cm2で照射した。露光後、ホットプレートにより１１５℃の温度で９０秒間熱処理した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液にて現像を行い、水でリンスして、レジストの露光部を除去した。剥離がなく寸法制御性の良い０．２０μｍの孤立ラインを含むネガ型のレジストパタ−ンを得た。次に、酸素のドライエッチングで反射防止膜を加工した後、形成したレジストパタ−ンをマスクにして下地の多結晶シリコンをドライエッチング加工した。誘導結合プラズマ（ICP）型ドライエッチング装置を利用し、反応ガスに圧力０.３PaのHBrとCl2（塩素ガス）を用いて行った結果、多結晶シリコンを良好にエッチングすることができた。次に、ネガ型のパタ−ンを除去し、寸法制御性の良い０．２０μｍの孤立ラインを含む多結晶シリコンパターンを形成した。
【００５２】
〈実施例６〉
酸化膜が全面に厚さ０.４μmで被着された半導体基板上に、実施例１で用いたレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。これを加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置を用いて、ラインアンドスペースパターンの露光を行った。露光後ベークを９０℃で２分間行った後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８重量％）で９０秒間現像を行い、続けて６０秒間純水でリンスした。その結果、露光量１５μＣ／ cm2で、剥離がなく寸法制御性の良いポジ型の０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られた。
【００５３】
〈実施例７〉
酸化膜が全面に厚さ０.４μmで被着された半導体基板上に、実施例１で用いたレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を形成した。これを、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜を反射部に、Ｃｒパターンを非反射部とした反射型マスクを介して、ガスジェットＸｅターゲットにレーザ光を照射しＥＵＶ（中心波長１３ｎｍ）を発生させるレーザプラズマ光源が装備された縮小率１／４のEUV露光装置を用いて、ラインアンドスペースパターンの露光を行った。露光後ベークを９０℃で２分間行った後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８重量％）で３０秒間現像を行い、続けて６０秒間純水でリンスした。その結果、露光量１０mJ/cm2で、剥離がなく寸法制御性の良いポジ型の０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られた。
【００５４】
〈実施例８〉
酸化膜が全面に厚さ０.４μmで被着された半導体基板上に、実施例１で用いたレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。これを、ＳｉＣメンブレンとＴａＧｅxＮyを吸収体とする透過型マスクを介して、シンクロトロン放射光（ＳＲ）を光源とする１／１の等倍Ｘ線露光装置（中心波長は０．７ｎｍ）を用いて、ラインアンドスペースパターンの露光を行った。露光後ベークを９０℃で２分間行った後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８重量％）で６０秒間現像を行い、続けて６０秒間純水でリンスした。その結果、露光量８０mJ/cm2で、剥離がなく寸法制御性の良いポジ型の０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られた。
【００５５】
〈実施例９〉
酸化膜が全面に厚さ０.２μmで被着された半導体基板上に、実施例１で用いたレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．０５μｍのレジスト膜を形成した。これを、フッ素（Ｆ2）エキシマレーザを光源とする露光装置を用いて、所定のパターンを具備しているマスクを介して波長１５７ｎｍ近傍の紫外線を露光し、ラインアンドスペースパターンの露光を行った。露光後ベークを９０℃で２分間行った後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８重量％）で３０秒間現像を行い、続けて６０秒間純水でリンスした。その結果、露光量１０mJ/cm2で、剥離がなく寸法制御性の良いポジ型の０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られた。
【００５６】
〈実施例１０〉
図２に本発明を用いて、製作したＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型トランジスタの断面図を示す。同ＭＯＳトランジスタは、ゲート電極２８に印加する電圧により、ソース電極２６及びドレイン電極２７間に流れるドレイン電流を制御する構造となっている。ここでこのような構造を作る工程は、十数工程からなり、フィールド酸化膜形成工程、ゲート層形成工程、配線層形成工程が含まれる。フィールド酸化膜形成工程には、窒化シリコン膜上でレジストパターンを形成する工程が含まれる。このフィールド酸化膜形成を実施例５の様にして、本発明の感放射線組成物を用いたレジストパターンを形成した。さらに公知の方法に従い、ドライエッチングにて窒化シリコン膜のパターンを形成した。このあと公知の方法に従い、フィールド酸化膜２２を形成した。 また、ゲート形成の工程では、窒化シリコン膜をエッチング後、ゲートを酸化し、多結晶シリコンを形成した後、この基板に、実施例３に示した材料、方法により、０.１５ μｍラインのレジストパターンの形成を行った。実施例３と同様に、寸法精度良く、矩形のパターンが形成され、このレジストパターンをマスクとして、公知の方法で多結晶シリコンのエッチングを行いゲート電極２８を形成した。この後の工程は詳細を省くが、ソース、ドレインの薄い酸化膜をエッチングし、次いで多結晶シリコンゲートとソース、ドレインにヒ素を拡散し、多結晶シリコンゲートとソース、ドレイン領域に酸化膜を形成する。ゲート、ソース、ドレインへのタングステン配線のためのコンタクトホールを開口し、タングステン蒸着と配線パターン２５の形成を行い、さらに保護膜を形成し、ボンディングのためのパッドを開口した。ここで、配線工程に含まれるコンタクトホール３０の形成には実施例５に示した材料、方法により、レジストパターンの形成を行った。また、公知の方法によりドライエッチングを行った。このようにして図２のようなＭＯＳ型トランジスタが形成される。本発明を用いて形成したゲート電極の多結晶シリコンのパタ−ンの線幅制御性は良好なので、信頼性の高いドレイン電流−ドレイン電圧特性が得られる。ここではＭＯＳ型トランジスタについて、特にフィールド酸化膜の形成、ゲート層の形成および配線層の形成方法を記述したが、本発明はこれに限らないのは言うまでもなく、他の半導体素子の製造方法、工程に適用できる。
【００５７】
本発明の感放射線組成物及びそれを用いたパターン形成方法を適用した半導体装置の製造方法を用いて作製したデバイスは、良好なパターン線幅制御性を有するパターン形成工程を通して作製される。ゲート層のパターン線幅制御は特にデバイス特性を左右する。ゲート層のパターン形成に上記パターン形成方法を用いると、良好な特性を有するデバイスが歩留まりが高く得られる。またコンタクトホール層および配線層のパターン形成には、良好なパターン線幅制御性を有するレジストパターンの形成が必要になる。配線層のパターン形成に、上記パターン形成方法を用いると、良好なパターン線幅制御性を有するレジストパターンの形成が容易に達成できるので、配線層の金属原子が移動する現象などによる導通断線を防止でき、導通断線のない良好な特性を有するデバイスが歩留まりが高く得られる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の第１の効果は、ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３ｎｍを含む遠紫外線領域で透明、かつドライエッチング耐性も高い化学構造を持ちながら、水性アルカリ現像液で解像性能の優れたパターン形成方法を提供することが可能となったので、良好なパターン線幅制御性を有するパターン形成工程が容易に達成できる。
【００５９】
本発明の第２の効果は、良好なパターン線幅制御性を有するパターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することが可能となったので、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィの実用化、コスト削減、および、信頼性の向上により一層の多大な効果がある。また本発明の半導体装置の製造方法により形成したレジストパタ−ンの線幅制御性も良好なので、それを用いて製造したデバイスは、高い歩留まりで信頼性の高い特性を有する。
【００６０】
本発明の第３の効果は、 ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３ｎｍを含む遠紫外線領域で透明、かつドライエッチング耐性も高い化学構造を持ちながら、水性アルカリ現像液で解像性能の優れたパターン形成方法に用いる感放射線組成物を提供することが可能となったので 、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィの実用化、歩留まり向上、コスト削減、および、信頼性の向上により一層の多大な効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるパタ−ン形成方法の工程を示す図。
【図２】本発明を用いて形成したＭＯＳトランジスタの断面図。
【符号の説明】
１…多結晶シリコン、２…半導体基板、３…ベ−スレジスト、４…マスク、５…回路パタ−ン、６…１９３ｎｍの紫外線、７…ベ−スレジストの露光部、８…未露光部、９…レジストパタ−ン、１０…反射防止膜、２１…半導体基板、２２…フィールド酸化膜、２３…不純物拡散層、２４…ゲート酸化膜、２５…配線パターン、２６…ソース電極、２７…ドレイン電極、２８…ゲート電極、２９…酸化膜、３０…コンタクトホール。
【図１】
0003821961.tif 000002
【図２】
0003821961.tif 000003