(57)【要約】低い活性化エネルギーで簡便に二酸化炭素を一酸化炭素と酸素に電気分解できる電解セル及び電解装置を提供する。本発明の二酸化炭素電解セルは、カソードとアノードと酸化物イオン電導性を有する固体電解質とを備える。前記カソードが以下の（Ａ）又は（Ｂ）であることを特徴とする電解セル。（Ａ）金属と第一マイエナイト型化合物とを含む；（Ｂ）金属と第二マイエナイト型化合物とを含み、前記第二マイエナイト型化合物が電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、
アノードと、
酸化物イオン電導性を有する固体電解質と、
を備える、電解セルであって、
前記カソードが以下の（Ａ）又は（Ｂ）であることを特徴とする電解セル。
（Ａ）金属と第一マイエナイト型化合物とを含む；
（Ｂ）金属と第二マイエナイト型化合物とを含み、前記第二マイエナイト型化合物が電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を含む、
ここで、前記第一マイエナイト型化合物及び前記第二マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物であり、
前記第一マイエナイト型化合物及び前記第二マイエナイト型化合物が、同じでも、異なってもよく、
前記マイエナイト型化合物は、
Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素とＡｌとを含有し、酸化物換算したＣａＯとＳｒＯの合計とＡｌ２Ｏ３のモル比が、１２．６：６．４〜１１．７：７．３である。
【請求項２】
前記マイエナイト型化合物が、
（ｉ）Ｂ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０〜１７モル％；
（ｉｉ）Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０〜５モル％；
（ｉｉｉ）Ｍｇ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０〜１０モル％；
（ｉｖ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の希土類元素、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属元素、及び
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の典型金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０〜８モル％、を含有する、請求項１に記載の電解セル。
【請求項３】
前記固体電解質が、第三マイエナイト型化合物である、請求項１又は２に記載の電解セル。
ここで、前記第三マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有する前記マイエナイト型化合物であり、
前記第三マイエナイト型化合物が、前記第一マイエナイト型化合物又は前記第二マイエナイト型化合物と同じでも、異なってもよい。
【請求項４】
前記アノードが、前記第一マイエナイト型化合物又は前記第二マイエナイト型化合物である、請求項１〜３に記載の電解セル。
【請求項５】
前記電解セルが、二酸化炭素を分解用である、請求項１〜４のいずれか1項に記載の電解セル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか1項に記載の電解セルを備える電解装置。  
【請求項７】
請求項６に記載の電解装置を用いた二酸化炭素の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解セル及び電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球規模での温室効果ガスの削減義務化（パリ協定）に伴い、二酸化炭素固定化、二酸化炭素分解の研究が盛んに行われているが、中でも電気分解は新しい選択肢の一つとして注目されている。【０００３】
例えば、溶融塩を電解質としてＣＯ２ガスを固体炭素とＯ２ガスとに分解する方法が提案されている（例えば特許文献１）。
また、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を添加してからなるイットリア安定化ジルコニア（以後、「ＹＳＺ」ともいう。）など欠陥移動型酸化物イオン伝導体を電解質として二酸化炭素を一酸化炭素と酸素に電気分解する方法が提案されている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３７９０１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７３９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、溶融塩を電解質として用いる場合、高温の溶融塩を保持する容器の問題など産業への応用には不向きという問題がある。
また、イットリア安定化ジルコニアなど欠陥移動型酸化物イオン伝導体や溶融塩を電解質として用いる場合、過剰な酸化物イオン電流を流すと不可逆的な黒化が起こり、黒化が起こった部位は結晶骨格が壊れているため機械的強度が低下するという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、マイエナイト型化合物を電極として用いることにより従来の方法よりも低い活性化エネルギーで簡便に二酸化炭素を一酸化炭素と酸素に電気分解できることを見出し、本発明に至った。【０００７】
すなわち本発明の要旨は、
［１］  カソードと、アノードと、酸化物イオン電導性を有する固体電解質と、を備える、電解セルであって、前記カソードが以下の（Ａ）又は（Ｂ）であることを特徴とする電解セル。
（Ａ）金属と第一マイエナイト型化合物とを含む；
（Ｂ）金属と第二マイエナイト型化合物とを含み、前記第二マイエナイト型化合物が電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を含む、
ここで、前記第一マイエナイト型化合物及び前記第二マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物であり、
前記第一マイエナイト型化合物及び前記第二マイエナイト型化合物が、同じでも、異なってもよく、
前記マイエナイト型化合物は、
Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素とＡｌとを含有し、酸化物換算したＣａＯとＳｒＯの合計とＡｌ２Ｏ３のモル比が、１２．６：６．４〜１１．７：７．３である。
［２］  前記マイエナイト型化合物が、
（ｉ）Ｂ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０〜１７モル％；
（ｉｉ）Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０〜５モル％；
（ｉｉｉ）Ｍｇ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０〜１０モル％；
（ｉｖ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の希土類元素、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属元素、及び
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の典型金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０〜８モル％、を含有する、［１］に記載の電解セル。
［３］  前記固体電解質が、第三マイエナイト型化合物である、［１］又は［２］に記載の電解セル。
ここで、前記第三マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有する前記マイエナイト型化合物であり、
前記第三マイエナイト型化合物が、前記第一マイエナイト型化合物又は前記第二マイエナイト型化合物と同じでも、異なってもよい。
［４］  前記アノードが、前記第一マイエナイト型化合物又は前記第二マイエナイト型化合物である、［１］〜［３］に記載の電解セル。
［５］  前記電解セルが、二酸化炭素を分解用である、［１］〜［４］のいずれかに記載の電解セル。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の電解セルを備える電解装置。
［７］  ［６］に記載の電解装置を用いた二酸化炭素の分解方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来の方法よりも低い活性化エネルギーで簡便に二酸化炭素を一酸化炭素と酸素に電気分解できる電解セル等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態の二酸化炭素電解セルの構成を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態の二酸化炭素電解セルを備える電解装置の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の二酸化炭素電解セルの電圧と交換電流の依存性を示す図である。
【図４】本発明の二酸化炭素電解セルの電流の温度依存性を示す図である。
【図５】二酸化炭素電解セルの二酸化炭素分解反応の活性化エネルギーを示す図である。
【図６】実施例１における、電気化学特性評価前後の電極部分のＣ１２Ａ７のＸＰＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について以下に詳細に説明する。
（電解セル）
本発明の第一の実施形態の電解セルは、カソードと、アノードと、酸化物イオン電導性を有する固体電解質と、を備える、電解セルである。前記カソードが金属と第一マイエナイト型化合物とを含む。
本発明の第二の実施形態の電解セルは、カソードと、アノードと、酸化物イオン電導性を有する固体電解質と、を備える、電解セルである。前記カソードが金属と第二マイエナイト型化合物とを含み、前記第二マイエナイト型化合物が電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を含む。
【００１１】
ここで、第一の実施形態及び第二の実施形態の電解セルにおいて、前記第一マイエナイト型化合物及び前記第二マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物である。
前記第一マイエナイト型化合物及び前記第二マイエナイト型化合物が、同じでも、異なってもよい。
第一の実施形態及び第二の実施形態に係る前記マイエナイト型化合物は、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素とＡｌとを含有し、酸化物換算したＣａＯとＳｒＯの合計とＡｌ２Ｏ３のモル比が、１２．６：６．４〜１１．７：７．３である。
【００１２】
第一の実施形態及び第二の実施形態に係る前記マイエナイト型化合物は、
（ｉ）Ｂ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０〜１７モル％；
（ｉｉ）Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０〜５モル％；
（ｉｉｉ）Ｍｇ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０〜１０モル％；
（ｉｖ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の希土類元素、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属元素、及び
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の典型金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０〜８モル％、を含有することが好ましい。
【００１３】
前記第一の実施形態及び第二の実施形態の電解セルに用いる固体電解質が、第三マイエナイト型化合物であることが好ましい。ここで、前記第三マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有する前記マイエナイト型化合物である。前記第三マイエナイト型化合物が、前記第一の実施形態の電解セルに用いる前記第一マイエナイト型化合物、又は第二の実施形態の電解セルに用いる前記第二マイエナイト型化合物と同じでも、異なってもよい。
【００１４】
前記第一の実施形態及び第の二実施形態の電解セルに用いるアノードが、前記第一の実施形態の電解セルに用いる前記第一マイエナイト型化合物、又は前記第二の実施形態の電解セルに用いる前記第二マイエナイト型化合物であってもよい。
【００１５】
前記第一の実施形態及び第二の実施形態の電解セルが、二酸化炭素を分解用であることが好ましい。
【００１６】
前記第一の実施形態及び第二実施形態の電解セルが、二酸化炭素を分解用である場合、本発明の二酸化炭素（ＣＯ２）電解セルをいうことがある。また、前記第一の実施形態及び第二の実施形態の電解セルが、二酸化炭素を分解用である場合、第一の実施形態及び第二の実施形態の電解セルの前記カソードは、それぞれ、第一の実施形態の二酸化炭素（ＣＯ２）電解セル用電極及び第二の実施形態の二酸化炭素（ＣＯ２）電解セル用電極をいうことがある。
【００１７】
第一の実施形態の二酸化炭素電解セル用電極は、金属材料と、第一マイエナイト型化合物と、を含むことを特徴とする。
【００１８】
前記第一マイエナイト型化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物である。前記マイエナイト型化合物は、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素とＡｌとを含有し、酸化物換算したＣａＯとＳｒＯの合計とＡｌ２Ｏ３のモル比が１２．６：６．４〜１１．７：７．３である。また、前記マイエナイト型化合物は、更に
（ｉ）Ｂ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０〜１７モル％；
（ｉｉ）Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０〜５モル％；
（ｉｉｉ）Ｍｇ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０〜１０モル％；
（ｉｖ）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の希土類元素、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属元素、及び
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の典型金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記マイエナイト型化合物に対して、酸化物換算した合計で０〜８モル％を含有していてもよい。具体的には、前記マイエナイト型化合物に含まれるＣａ、Ｓｒ、Ａｌ原子の一部が、前記（ｉ）〜（ｉｖ）に記載の原子に一部置換されていてもよい。
なお、以後、「二酸化炭素を分解する電解セル用電極」を単に「ＣＯ２電解セル用電極」あるいは「電解セル用電極」ともいうことがある。
本発明の第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、そのセルの動作より、前記第一マイエナイト型化合物が電子導電性を獲得することができる。
本発明の第二の実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、金属材料と、第二マイエナイト型化合物と、を含み、
前記第二マイエナイト型化合物が、電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を含むことを特徴とする二酸化炭素電解セル用電極。
【００１９】
前記第二マイエナイト型化合物が、前記第一マイエナイト型化合物と同様に、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物である。前記第二マイエナイト型化合物が、前記第一マイエナイト型化合物と同じマイエナイト型化合物でも、異なるマイエナイト型化合物でもよい。
【００２０】
第二の実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、そのセルの動作より、前記第二マイエナイト型化合物が電子導電性を獲得することができる。
【００２１】
本発明の二酸化炭素電解セルは、二酸化炭素を分解するカソードと、アノードと固体電解質と、を備える。前記二酸化炭素を分解するカソードが上記第一の実施形態又は第二の実施形態のＣＯ２電解セル用電極を用いることを特徴とする。
本発明の二酸化炭素電解セルの一実施形態は、好ましく、前記固体電解質が、第三マイエナイト型化合物を含む。
【００２２】
前記第三マイエナイト型化合物が、前記第一マイエナイト型化合物と同様に、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有するマイエナイト化合物である。前記第三マイエナイト型化合物が、前記第一マイエナイト型化合物と同じマイエナイト型化合物でも、異なるマイエナイト型化合物でもよい。前記第三マイエナイト型化合物が、前記第二マイエナイト型化合物と同じマイエナイト型化合物でも、異なるマイエナイト型化合物でもよい。このうち第三マイエナイト型化合物としては、主として酸化物イオンを輸送する能力が高いことから、第一マイエナイト型化合物が好ましく、すなわち１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物が好ましい。
【００２３】
本発明の第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、上記第一マイエナイト型化合物を含むことにより、第一マイエナイト型化合物は二酸化炭素を化学吸着・解離することができ、二酸化炭素電気分解時の活性化エネルギーが低下する。更に、本実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、そのセルの動作より、前記第一マイエナイト型化合物が電子導電性を獲得することができる。そのため、電子伝導性を獲得する第一マイエナイト型化合物を用いることにより、二酸化炭素分子への電子供給がスムーズになり、その結果、二酸化炭素電気分解時の活性化エネルギーが更に低下する。
【００２４】
本発明の第二の実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、上記第二マイエナイト型化合物を含むことにより、第二マイエナイト型化合物は二酸化炭素を化学吸着・解離することができ、二酸化炭素電気分解時の活性化エネルギーが低下する。更に、本実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、電子導電性を有するマイエナイト型化合物を含む第二マイエナイト型化合物を用いることにより、二酸化炭素分子への電子供給がスムーズになり、その結果、二酸化炭素電気分解時の活性化エネルギーが更に低下する。
【００２５】
従来の技術は電解質として通常、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等欠陥移動型の酸化物イオン伝導体を用いた際に、過剰な酸化物イオン電流を流すと不可逆的な黒化現象が起こり、材料の力学的強度が低下することがある。これは電解質により雰囲気を隔離しなければならないため、重大な欠点になる場合がある。本発明の二酸化炭素電解セルの一実施形態において、固体電解質として上記第三マイエナイト型化合物を用いることで、第三マイエナイト型化合物に過剰な酸化物イオン電流を流しても結晶骨格が同等のＣ１２Ａ７エレクトライドになるため機械的強度の低下が無い。また可逆的にＣ１２Ａ７に戻すことができる。一度システムを構築すると固体電解質の交換は容易ではないため、上記二酸化炭素電解セルにおいて、上記第三マイエナイト型化合物を電解セルの固体電解質として用いても有効である。
【００２６】
（第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極）
以下、第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極について説明する。
本実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、上記第一マイエナイト型化合物が１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３又は１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含む。１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。
【００２７】
なお、「マイエナイト型化合物」とは、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯを構成成分とするアルミノケイ酸カルシウム（鉱物名をマイエナイトと言う）の結晶と同型の結晶構造を有する化合物である。
【００２８】
本実施形態の第一マイエナイト型化合物の好ましい例は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、「Ｃ１２Ａ７」と記す）の代表組成を有し、Ｃ１２Ａ７結晶は、２分子を含む単位胞にある６６個の酸化物イオンの内の２個が、結晶骨格で形成されるケージ内の空間に「フリー酸素」として包接されている結晶構造を持つ。例えば、化学式で、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（Ｏ２−）２（以下、「Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−」と記す）と記述される化合物である。
【００２９】
また、本実施形態の第一マイエナイト型化合物は、例えば、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−のフリー酸化物イオンが種々の陰イオンで置換される化合物（例えば、Ｃ１２Ａ７：Ｘ（Ｘ＝Ｏ２−，Ｈ−，ｅ−など））も含む。例えば、Ｏ２−のフリー酸化物イオンがＨ−で置換することより、得られた化学式で、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（Ｈ−）４（以下、「Ｃ１２Ａ７：Ｈ−」と記す）と記述され化合物が挙げられる。
特に、強い還元雰囲気にマイエナイト型化合物を保持すると、フリー酸素を電子で置換することより、得られた化学式で、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（ｅ−）４（以下、「Ｃ１２Ａ７：ｅ−」と記す）と記述され、良好な電子伝導特性を示す導電性マイエナイト型化合物が挙げられる。
【００３０】
また、本実施形態の第一マイエナイト型化合物としては、Ｃ１２Ａ７と同型化合物である１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３やＣ１２Ａ７と１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３との混晶化合物も用いることができる。また、本実施形態のＣＯ２電解セルの動作より、ＣＯ２電解セル用電極を構成する第一マイエナイト型化合物は、電子導電性を獲得することができる。ＣＯ２電解セルの動作より、電子導電性を獲得する第一マイエナイト型化合物の導電性は、後述の硬Ｘ線ＸＰＳの方法で評価することができる。
【００３１】
本実施形態のＣＯ２電解セル用電極は更に、金属を含む。本発明の「金属」とは、当該金属元素の単体、または他の金属元素および／または半金属元素からなる合金、固溶体、金属間化合物等の金属的性質を示す物質を含む意味である。
本発明の金属としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ）などの金属が挙げられる。なかでも、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，ＷおよびＰｔの単体や、これらの合金等は、高温環境においてより高い電気伝導性を示し得る点で好ましい。また、ニッケルや、白金などの９００℃以上の高融点金属がより好ましい。
例えば、ニッケルや、白金などの９００℃以上の高融点金属が挙げられる。ニッケル又は白金が好ましい。
本実施形態のＣＯ２電解セル用電極に含まれる金属の含有量は、全電極の体積に対して、２０体積％〜８０体積％であることが好ましく、２５体積％〜７５体積％であることがより好ましい。例えば、金属（Ｍ）と第一マイエナイト型化合物（Ｃ）との体積比（Ｍ／Ｃ）が３：１〜１：３であることが好ましく、２：１〜２：３であることがより好ましい。
【００３２】
本実施形態のＣＯ２電解セル用電極の厚さは、特に制限がないが、１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜０．５ｍｍであることがより好ましい。
また本実施形態の電極の形状は、本発明の効果を奏する限りにおいて特に制限はなく、例えば柱状、平板状等の既知の各種形状を採用することができ、また多孔体状を採用することもできる。その際の多孔質体の細孔径は０．０１〜０．５μｍ程度が好ましい。
【００３３】
＜＜ＣＯ２電解セル用電極の製造方法＞＞
本実施形態のＣＯ２電解セル用電極の製造方法は、本発明の電解セルの構成を満たすものが得られれば特に限定はされないが、上記第一マイエナイト型化合物と、金属とを混合する混合工程と、この混合物を焼成する焼成工程とを含む。あるいは、本実施形態のＣＯ２電解セル用電極の製造方法は、上記第一マイエナイト型化合物と金属酸化物とを混合する工程と、この混合物を還元・焼成する還元焼成工程とを含む。
【００３４】
前記混合工程において、上記第一マイエナイト型化合物と、金属若しくは金属酸化物とを従来に知られた混合方法を用いることができる。例えば、ポリエチレングリコールなどのその分散液を用いて、上記第一マイエナイト型化合物の粉末と、金属若しくは金属酸化物の粉末とを攪拌しながら混合し、例えばペースト状にすることができる。
また、前記焼成工程又は還元焼成工程の前に、上記得られたペースト状の混合物を所定の形状に塗布し、乾燥し、又は、仮焼成する工程を含んでもよい。
【００３５】
前記焼成工程において、上記混合方法で得られた混合物を、例えば、以下の条件を用いて焼成を行うことができる。
焼成温度：通常９００℃以上、好ましくは１０００℃以上、通常１５００℃以下、好ましくは１３００℃以下
雰囲気：Ｎ２又は大気
焼成時間：通常１時間以上、２０時間以下、好ましくは１時間以上１０時間以下
【００３６】
前記還元・焼成工程において、上記混合方法で得られた混合物を、例えば、以下の条件を用いて還元・焼成を行うことができる。また、還元処理は、この電極を電解セルに取り付ける前で行っても、取り付けた後で行ってもできる。電解装置のガス制御部を利用することができる観点から、取り付けた後で行うことが好ましい。
焼成温度：通常９００℃以上、好ましくは１０００℃以上、通常１５００℃以下、好ましくは１３００℃以下
雰囲気：Ｎ２又は大気
焼成時間：１時間以上２０時間以下、好ましくは１時間以上１０時間以下
還元温度：通常７００℃以上、好ましくは８００℃以上、通常１２００℃以下好ましくは１１００℃以下
還元雰囲気：Ｈ２とＮ２
還元時間：１時間以上２０時間以下、好ましくは１時間以上１０時間以下
【００３７】
本実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、例えば、所定の厚さで製造し、その上に後述の固体電解質をその上に塗布して焼成することができる。あるいは、後述の固体電解質の上に、第一マイエナイト型化合物と、金属若しくは金属酸化物との混合物を塗布してから、焼成することもできる。あるいは、電極、固体電解質をそれぞれ単独に所定の形状に仮焼成し、結合してから本焼成をすることもできる。
【００３８】
（第二の実施形態のＣＯ２電解セル用電極）
以下、第二の実施形態のＣＯ２電解セル用電極について説明する。
【００３９】
＜ＣＯ２電解セル用電極＞
本実施形態のＣＯ２電解セル用電極は、上記第二マイエナイト型化合物が１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３又は１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含む。１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。
本実施形態に係る第二マイエナイト型化合物の好ましい例は、構造上、本実施形態の第一マイエナイト型化合物と同様である。
ただし、本実施形態のＣＯ２電解セル用電極において、前記第二マイエナイト型化合物が電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を含むことは、第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極とは異なる。
【００４０】
本実施形態の第二マイエナイト型化合物は、Ｃ１２Ａ７：ｅ−などのような導電性マイエナイト型化合物を含むことが好ましい。
【００４１】
本実施形態の第一マイエナイト型化合物の導電性は、後述の硬Ｘ線ＸＰＳの方法で評価することができる。
【００４２】
＜＜ＣＯ２電解セル用電極の製造方法＞＞
本実施形態のＣＯ２電解セル用電極の製造方法は、第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極の製造方法の混合工程と焼成工程若しくは還元・焼成工程を含む。更に、ＣＯ２電解セル用電極に含まれている第二マイエナイト型化合物において、電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を形成する工程を含む。以下、その工程のみを説明する。
【００４３】
第二マイエナイト型化合物において、電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を形成することができれば、方法は特に制限がない。例えば、第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極の製造方法と同様な方法で所定形状の本実施形態のＣＯ２電解セル用電極を形成した後、後述の電解セル１０（例えば、図１）と電解装置１００（図２）の製造方法により、電源部を含む電解装置に取り付ける。二酸化炭素ガスをこのＣＯ２電解セル用電極に導入しながら、電圧を印加し、電解セルを動作する。その結果、第二マイエナイト型化合物が電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を含むことができる。電解セルを動作する電圧、処理時間、処理温度は、特に制限がなく、例えば、電解セルの電圧―電流特性を評価する条件と同じ条件を用いることができる。
【００４４】
第二マイエナイト型化合物が電子導電性を獲得するその他の方法は、例えば、電解セルに取り付ける前に、ＣＯ２電解セル用電極のみに電圧を印加し、第二マイエナイト型化合物が電子導電性を備えるマイエナイト型化合物を含むことができる。
【００４５】
その他、第二マイエナイト型化合物において電子導電性を有するマイエナイト型化合物を形成する方法としては、例えば、マイエナイト型化合物を強い還元雰囲気に保持し、少なくとも一部が、フリー酸素を電子で置換することより、式［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（ｅ−）４（以下、「Ｃ１２Ａ７：ｅ−」と記す）で表す導電性マイエナイト型化合物に変化する方法が挙げられる。
【００４６】
（ＣＯ２電解セル）
図１に示すように、本発明の一実施形態のＣＯ２電解セル１０は、ＣＯ２分解側電極１（カソード、ＣＯ２電解セル用電極）、Ｏ２放出側電極（アノード）３と、固体電解質５と、を備える。本発明の一実施形態のＣＯ２電解セル１０は、更にＣＯ２導入口２と、Ｏ２放出口４と、ＣＯ２分解側電極の電源接続部６と、セラミックス管７と、Ｏ２放出側電極の電源接続部８と、ガラスシール９とを備えることが好ましい。また図示はしないが、本発明の一実施形態のＣＯ２電解セル１０は、電解セル１０全体を加熱するための機構を有していてもよい。
【００４７】
＜カソード＞
二酸化炭素分解するカソードとしては、上記第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極又は上記第二の実施形態のＣＯ２電解セル用電極を用いることができる。
【００４８】
＜アノード＞
本実施形態のＣＯ２電解セルに用いるアノードは、特に制限がなく、上記ＣＯ２電解セル用電極と異なる物も同じものも用いることができる。ＣＯ２電解セル用電極と異なるものとしては、例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（以後、ＬａＳｒＭｎＯと表記する）が挙げられる。
【００４９】
＜固体電解質＞
本実施形態のＣＯ２電解セルに用いる固体電解質は、特に限定はされないが、酸化物イオンを流すことができるものであればよく、通常、希土類ドープ酸化セリウム、ＹＳＺ、及び前記第三マイエナイト型化合物等が挙げられる。そのうち機械的強度、焼結及び成型加工の容易さの点でＹＳＺ、前記マイエナイト型化合物が好ましく、組成及び結晶構造が同等又は類似し電極材と同様の酸化物イオン伝導機構を持つ点で上記第三マイエナイト型化合物であることがより好ましい。
第三マイエナイト型化合物は、上記本実施態様のＣＯ２電解セル用電極を構成する前記第一マイエナイト型化合物又は前記第二マイエナイト型化合物と同じでも、異なっても良い。
【００５０】
＜＜固体電解質の製造方法＞＞
本実施形態のＣＯ２電解セルに用いる固体電解質の製造方法は、原料の第三マイエナイト型化合物を焼成する工程を含む。
前記焼成工程において、例えば、第三マイエナイト型化合物の粉末をホットプレス焼結することができる。例えば、以下の条件を用いて焼成を行うことができる。
焼成温度：通常１０００℃以上、好ましくは１１００℃以上  通常１６００℃以下、好ましくは１５００℃以下
雰囲気：Ｎ２
焼成時間：０．５時間以上１０時間以下、好ましくは０．５時間以上８時間以下
【００５１】
（電解セルの製造方法）
本実施形態のＣＯ２電解セル用電極をカソードとして、固体電解質とアノードとを組み合わせて、図１に示すＣＯ２電解セルを製造することができる。シール材はパイレックス（登録商標）ガラスを用いた。
【００５２】
本実施形態のＣＯ２電解セルは、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。
（Ｉ）ＣＯ２電解セル
カソード：Ｐｔ／Ｃ１２Ａ７（第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極若しくは第二の実施形態のＣＯ２電解セル）
固体電解質：Ｃ１２Ａ７
アノード：Ｐｔ／Ｃ１２Ａ７、Ｐｔ／ＹＳＺ、或いはＬａＳｒＭｎＯ
【００５３】
（ＩＩ）ＣＯ２電解セル
カソード：Ｐｔ／Ｃ１２Ａ７（第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極若しくは第二の実施形態のＣＯ２電解セル）
固体電解質：ＹＳＺ
アノード：Ｐｔ／Ｃ１２Ａ７、Ｐｔ／ＹＳＺ或いはＬａＳｒＭｎＯ
【００５４】
（ＩＩＩ）ＣＯ２電解セル
カソード：Ｐｔ／ＹＳＺ（第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極若しくは第二の実施形態のＣＯ２電解セル）
固体電解質：Ｃ１２Ａ７
アノード：Ｐｔ／Ｃ１２Ａ７、Ｐｔ／ＹＳＺ、或いはＬａＳｒＭｎＯ
【００５５】
（ＩＶ）ＣＯ２電解セル
カソード：Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７（第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極若しくは第二の実施形態のＣＯ２電解セル）
固体電解質：Ｃ１２Ａ７
アノード：Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７、Ｎｉ／ＹＳＺ、或いはＬａＳｒＭｎＯ
【００５６】
（Ｖ）ＣＯ２電解セル
カソード：Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７（第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極若しくは第二の実施形態のＣＯ２電解セル）
固体電解質：ＹＳＺ  
アノード：Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７、Ｎｉ／ＹＳＺ或いはＬａＳｒＭｎＯ  
【００５７】
（ＶＩ）ＣＯ２電解セル
カソード：Ｎｉ／ＹＳＺ（第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極若しくは第二の実施形態のＣＯ２電解セル）
固体電解質：Ｃ１２Ａ７  
アノード：Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７、Ｐｔ／ＹＳＺ、或いはＬａＳｒＭｎＯ
【００５８】
（電解装置）
図２に示すように、本発明の電解装置１００の一実施形態は、ＣＯ２電解セル１０と、ＣＯ２ガス供給部２０と、ガス分析部２５と、Ｏ２ガス放出部４０と、ＣＯ２還元ガス放出部４５と、電源部５０と、電気測定部５５と、を備える。ＣＯ２電解セル１０は、上記の第一の実施形態のＣＯ２電解セル用電極を備えるＣＯ２電解セル又は第二の実施形態のＣＯ２電解セル用電極を含むＣＯ２電解セルを有する。
【００５９】
（二酸化炭素の分解）
本発明の電解セルおよび電解装置を用いた二酸化炭素の分解（ＣＯ２電解）方法は、本発明の電解セルに、ＣＯ２を導入し、前記のカソードおよびアノード間に電圧を印加することにより行うことができる。
図１に示す態様を基に具体的に説明すると、本発明の一実施形態のＣＯ２電解セル１０に、ＣＯ２導入口２よりＣＯ２を導入する。このとき導入されるＣＯ２は電解を阻害しない範囲においてＣＯ２以外の成分を含んでいてもよい。具体的には空気、窒素、酸素、水蒸気を含んでいてもよく、各種キャリアガスで希釈していてもよい。ＣＯ２を導入した電解セルは、図示はしないが、電解セル１０全体を加熱するための機構により、通常、電解セルを加熱する。電解時の温度は特に限定はされず、適宜調整することが可能だが、通常、４００℃以上、１０００℃以下であり、好ましくは９００℃以下である。前記範囲内であることで、十分なＣＯ２の電解が起こり、また必要とする電圧も小さくすることができエネルギー面で有利である。
電解セルを加熱下、電解セルに電圧を印加することにより、ＣＯ２を分解することができる。このとき印加する電圧は、特に限定はされず、適宜調整することが可能だが、通常０．５Ｖ以上、好ましくは０．９Ｖ以上であり、電圧が大きいほどＣＯ２分解には有利であるが、通常２．０Ｖ以下、好ましくは１．５Ｖ以下、より好ましくは１．３Ｖ以下である。
カソードに含まれる第二マイエナイト型化合物中の電子導電性マイエナイト型化合物にＣＯ２に吸着され、ＣＯと酸化物イオンに解離する。そして、電解セルに電圧を印加することで、酸化物イオンは、電解セルの固体電解質５を通じてアノード側に速やかに移動し、アノードで酸素に変換され、Ｏ２放出口４から電解セル外に放出される。カソード側に吸着したＣＯはカソードから脱離後、図示はしないがＣＯ放出口から放出される。この際に、カソードに含まれていた電子導電性を有する第二マイエナイト型化合物は、ＣＯ２を解離吸着した際に酸化され、電子導電性を有さないマイエナイト型化合物に変換されるが、電圧を引き続き印可することにより電子導電性を有するマイエナイト型化合物が再生され、引き続きＣＯ２の電解に供することができる。
【実施例】
【００６０】
以下本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６１】
＜ＣＯ２電解セル用電極の製造＞
＜＜Ｐｔ／Ｃ１２Ａ７電極＞＞
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）粉末（高純度化学社製）と、金属として白金粉末（田中貴金属社製）とポリエチレングリコール６００（和光純薬工業社製）を混合し、ペースト状の混合物を得た。
前記混合物は、Ｃ１２Ａ７粉末と白金粉末との混合比が、体積比で１：１であり、これらの混合粉末５０ｍｇに対し、ポリエチレングリコール１０μＬの比率で混合した。次に前記混合物を、半径が３．０ｍｍ、厚みは約３０〜５０μｍの円柱状になるように使用する電解質材料に塗布し、以下の条件で電解質材料に焼き付けた。上記手順により電解質材料表面に「Ｐｔ／Ｃ１２Ａ７電極」（以下、電極Ａという）を形成した。
電極焼き付け温度：１１５０℃
電極焼き時間：５時間【００６２】
＜＜Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７電極＞＞
前記電極Ａの製造において、白金粉末を酸化ニッケル（ＩＩ）（関東化学社製）に変えた以外は、同様の方法により、用いる電解質材料に混合粉末を焼き付けた。電解装置に取り付けた後、窒素対水素の流量を順に９０ｓｃｃｍ対１０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ：５０ｓｃｃｍ、０ｓｃｃｍ：１００ｓｃｃｍとした混合ガスに９００℃でそれぞれ１時間暴露し酸化ニッケルを金属ニッケルに還元した。これにより電解質材料表面に「Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７電極」（以下、電極Ｂという）を形成した。【００６３】
＜固体電解質の製造＞
＜＜Ｃ１２Ａ７電解質の製造＞＞
Ｃ１２Ａ７電解質は、Ｃ１２Ａ７粉末を、下記の条件でホットプレス焼結することにより得た。Ｃ１２Ａ７電解質の形状は、半径が１０ｍｍであり、厚みが０．５ｍｍである円柱である。
Ｃ１２Ａ７電解質の焼結温度：１３００℃
Ｃ１２Ａ７電解質の焼結温度：１時間【００６４】
＜＜ＹＳＺ電解質の製造＞＞
ＹＳＺ電解質は、市販のＹＳＺ焼結体（東ソー社製）を用いた。ＹＳＺ電解質の形状は、半径が１０ｍｍであり、厚みが０．５ｍｍである円柱である。【００６５】
＜＜ＬａＳｒＭｎＯ電極＞＞
ＬａＳｒＭｎＯ粉末（シグマアルドリッチ社製）とポリエチレングリコール６００を混合し、ペースト状の混合物にした。前記混合物は、ＬａＳｒＭｎＯ粉末５０ｍｇに対し、ポリエチレングリコール１０μLの比率で混合した。
以下、前記カソードＡと同様に、用いる電解質材料に塗布した後、同様に電解質材料に焼き付け、電解質材料表面に「ＬａＳｒＭｎＯ電極」（以下、電極Ｃという）を形成した。【００６６】
＜ＣＯ２電解セル＞
得られたＣＯ２電解セル用電極をカソードとして、上記得られたＣ１２Ａ７電解質とアノードとを組み合わせて、図１に示すＣＯ２電解セルを製造した。【００６７】
（実施例１）
前記Ｃ１２Ａ７電解質表面に、前記電極Ａをカソード及びアノードとして形成し、図１に示す電解セルを製造した。【００６８】
（実施例２）
実施例１に記載の電解セルにおいて、電解質を前記ＹＳＺ電解質に変えた以外は同じ組合せで、図１に示す電解セルを製造した。
各部の詳細は表１に示す。シール材はパイレックス（登録商標）ガラスを用いた。【００６９】
＜ＣＯ２電解セルの評価＞
ＣＯ２ガス導入及びＯ２ガスの放出の制御と測定は、ＢＥＬ−ＳＯＦＣ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社）をベースに、ガス分析部２５を増設し、ガス分析を可能にした電解装置１００を使用した。その電解装置１００の構成を示す模式図を図２に示す。
ガス分析部２５としてガス分析装置：Ｍ−４０１ＱＡ−Ｍ（キヤノンアネルバ社）を用いた。ＣＯ２の分解により生成したＣＯの絶対量は、ＣＯを１０％含んだアルゴンを標準ガスとして装置に流し、検量線を作成することにより求めた。
電源部５０及び電気測定部５５としてＨＺ−５０００（北斗電工社）を用いた。【００７０】
（電解セルの評価方法）
＜電解セルの電圧―電流特性の評価＞
本実施例の電解セル１０（図１）を、図２に示す電解装置１００でその電圧―電流特性を評価する。
電源：ＨＺ−５０００  （北斗電工社）
カソード及びアノードとしてＰｔ／Ｃ１２Ａ７を用い、電解質としてＣ１２Ａ７（実施例１）及びＹＳＺ（実施例２）を用いた電解セルを９００℃に保持し、アルゴン８ｓｃｃｍ、二酸化炭素ガス２ｓｃｃｍの混合ガスを供給しながら、ＨＺ−５０００を定電流モードで、１μＡ−１００ｍＡの範囲で変化させそれぞれの電流値で３分間保持した後、それぞれの電流値に対して電圧値を測定した。電圧―電流特性は図３のような結果が得られた。一方で生成したＣＯの量は流れた電流と一対一で対応し、変換効率はほぼ１００％であった。【００７１】
＜温度依存性の評価＞
上記電解セルの電圧―電流特性の評価を４００℃〜９００℃の範囲で１００℃おきに行った。それぞれの温度におけるＣＯ２の理論電解電圧と測定により得られた電圧の差を過電圧ηとし、電流値の対数とのプロット（Ｔａｆｅｌプロット）の切片から交換電流（Ｉ０）を測定した。各温度におけるＩ０の結果を図４に示す。このプロットの傾きから、反応に必要な活性化エネルギーを見積もり、図５のように、それぞれの電解質について活性化エネルギーが得られた。Ｃ１２Ａ７：１２８ｋＪｍｏｌ−１、ＹＳＺ：２２４ｋＪｍｏｌ−１。【００７２】
＜電子導電性の評価＞
上記電圧―電流特性を評価した後、その実験後のＣＯ２電解セル用ＣＯ２分解電極を硬Ｘ線ＸＰＳ（アナライザー：シエンタオミクロン社Ｒ４０００、光源：放射光（６ｋｅＶ、ＳＰｒｉｎｇ−８・ＢＬ１５ＸＵ））で測定し、その結果を図５に示す。比較のために、Ｃ１２Ａ７単結晶及びＣ１２Ａ７：ｅ−単結晶の結果も示す。図５中の「Ｃ１２Ａ７」は、高純度化学社製のＣ１２Ａ７原料粉末から、例えば、非特許文献１（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ  ｖｏｌ．８  Ｎｏ．４，  １２７１−１２７５  （２００８））などに記載の公知の方法で作成したＣ１２Ａ７単結晶試料の測定結果である。図５中の「Ｃ１２Ａ７：ｅ−」は、高純度化学社製のＣ１２Ａ７原料粉末から、例えば、非特許文献２（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｖｏｌ．７  Ｎｏ．５，  １１３８−１１４３  （２００７））などに記載の公知の方法で作成したＣ１２Ａ７：ｅ−単結晶試料の測定結果である。導電体化しているＣ１２Ａ７はフェルミ準位が異なることからＣ１２Ａ７の構成元素の結合エネルギーを測定することで導電体化の有無が確認できる。その結果、電極に含まれるＣ１２Ａ７の内一部がＣ１２Ａ７：ｅ−へと変化していることが示唆された。その結果を〇とし、表１に示す。【００７３】
＜電圧１．２Ｖ時の電流＞
上記電解セルの電圧―電流特性の評価と同様な方法で、試料温度９００℃、電圧が１．２Ｖ時の電流値を表１に示す。【００７４】
＜相対ＣＯ２分解量＞
得られた電流値をＣＯ２の相対分解量として１．０とし、後述の実施例２―６、比較例１の電流値を実施例１の電流値で割った値をそれぞれの相対分解量とした。この結果を表１に示す。【００７５】
（実施例３）
実施例１に記載の電解セルに対し、カソードを前記電極Ｂ、アノードを前記電極Ｃに変えた以外は同様の方法により電解セルを製造した。実施例１と同様な方法で電解セルの性能を評価した。結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例３の電解セルの電解質を、ＹＳＺ電解質に変えた以外は、実施例３と同様に電解セルを製造し、その性能を評価した。結果を表１に示す。【００７６】
＜＜Ｐｔ／ＹＳＺ電極＞＞
前記電極Ａにおいて、Ｃ１２Ａ７粉末を、ＹＳＺ粉末（シグマアルドリッチ社製）に変えた以外は、前記電極Ａの形成方法と同様の方法により、Ｐｔ／ＹＳＺ電極（以下、電極Ｄという）を、用いる電解質材料上に形成した。【００７７】
＜＜Ｎｉ／ＹＳＺ電極＞＞
前記電極Ｂにおいて、Ｃ１２Ａ７粉末を、ＹＳＺ粉末に変えた以外は、前記電極Ｂの形成方法と同様の方法により、Ｎｉ／ＹＳＺ電極（以下、電極Ｅという）を、用いる電解質材料上に形成した。【００７８】
（比較例１）
実施例１において、前記電極Ｄをカソード及びアノードに用いた以外は同様の方法で電解セルを得た。この電解セルを実施例１と同様の条件で評価した。【００７９】
（比較例２）
実施例１において、前記電極Ｅをカソード、前記電極Ｃをアノードに用いた以外は同様の方法で電解セルを得た。この電解セルを実施例２と同様の条件で評価した。
カソードの金属材料をＰｔで作製したセルは１０ｍＡ、Ｎｉで作製したセルは３ｍＡ時の電圧値を評価した。結果を表１に示す。【００８０】
（実施例５）
ＹＳＺ電解質に対し、アノードと前記電極Ｃと、前記電極Ａで用いた混合物中のＣ１２Ａ７粉末と白金粉末との混合比を、質量比で２：１に変更した混合物を用いて、前記電極Ａ同様の方法でカソードを形成し、電解セルを製造した。
実施例１と同様な方法で、１．２Ｖ時の電流値及び相対ＣＯ２分解量を測定、評価した。結果を表１に示す。【００８１】
（実施例６）
実施例５の電解セルに対し、カソード形成時に前記電極Ａで用いた混合物中のＣ１２Ａ７粉末と白金粉末との混合比を、質量比で２：３に変更した混合物を用いた以外は同様の方法で電解セルを製造した。実施例１と同様の方法で電解セルを評価した。結果を表１に示す。【００８２】
（実施例と比較例の比較及び評価）
実施例１と実施２を比較すると、カソードにＣ１２Ａ７を混合すると同一の電圧における電流値（ＣＯ２分解量）が増加することが確認できる。また、実施例１−４と比較例１からＰｔ以外の金属でもセルが動作すること、及びカソードに混合するセラミックスと電解質の化学種が同一であると、同量の電流を得るために必要な電圧が下がることが確認できる。Ｎｉを用いた際、電解質にＹＳＺを用いたセルよりもＣ１２Ａ７を用いたセルの性能低下が顕著な原因は酸化ニッケル（ＩＩ）の還元に必要な高温水素処理が原因と考えられる。Ｃ１２Ａ７は高温で水素に暴露されると内部の酸化物イオンと水素が置換することで酸化物イオン伝導度が著しく低下してしまう。【００８３】
実施例５と６の比較から電極に混合するセラミックス材料と金属材料の比率が同量の電流を得るのに必要な電圧を低下させるのに重要な要素であることが確認できる。電極に混合する金属材料は集電体の役目を担っており、この量がセラミックス材料と比較して少なくなってしまうとセルとの電気的接触性が低下してしまうものと考えられる。【００８４】
【表１】
2019189701.tif 000002
【符号の説明】
【００８５】
１…ＣＯ２分解側電極（カソード、ＣＯ２電解セル用電極）
２…ＣＯ２導入口
３…Ｏ２放出側電極（アノード）
４…Ｏ２放出口
５…固体電解質
６…ＣＯ２分解側電極の電源接続部
７…セラミックス管
８…Ｏ２放出側電極の電源接続部
９…ガラスシール
１０…ＣＯ２電解セル
２０…ＣＯ２ガス供給部
２５…ガス分析部
４０…Ｏ２ガス放出部
４５…ＣＯ２還元ガス放出部
５０…電源部
５５…電気化学測定部
１００…電解装置
【図１】
2019189701.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2019189701.tif 000009
2019189701.tif 000010
2019189701.tif 000011