(57)【要約】ポリオキシアルキレンの主鎖構造と、該主鎖構造の末端に結合した末端構造を有するポリオキシアルキレン系重合体であって、該末端構造が、加水分解性シリル基と、末端オレフィン基及び／又は内部オレフィン基とを有し、加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計数が、末端構造１個あたり平均して１．０より多く、前記ポリオキシアルキレン系重合体における加水分解性シリル基のモル数／（加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計モル数）が０．３〜０．７である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレンの主鎖構造と、該主鎖構造の末端に結合した末端構造を有するポリオキシアルキレン系重合体であって、
該末端構造が、加水分解性シリル基と、末端オレフィン基及び／又は内部オレフィン基とを有し、
加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計数が、末端構造１個あたり平均して１．０より多く、
前記ポリオキシアルキレン系重合体における加水分解性シリル基のモル数／（加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計モル数）が０．３〜０．７である、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
【請求項２】
前記末端構造が、末端オレフィン基を有するエポキシ化合物に由来する部位を含む、請求項１に記載のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
【請求項３】
前記末端オレフィン基を有するエポキシ化合物に由来する部位の数が、末端構造１個あたり平均して１．０より多い、請求項２に記載のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
【請求項４】
前記加水分解性シリル基が、一般式（３）：
−ＳｉＲ２Ｙ２          （３）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基、または、（Ｒ′）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ′は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水酸基または加水分解性基を表す。）
で表される、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
【請求項５】
前記加水分解性シリル基の数が末端構造１個あたり平均して０．８５以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の硬化物の復元率が９０％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
【請求項７】
前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の硬化物の１００％伸長時応力が０．４０ＭＰａ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有する、硬化性組成物。
【請求項９】
１分子当たり平均して０．５個以上１．２個未満の加水分解性シリル基を有し、前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）よりも、２３℃での粘度が低い重合体である反応性希釈剤（Ｄ）をさらに含有する、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）をさらに含有する、請求項８又は９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、及び、該重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性シリル基を有する重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、塗料、粘着剤等の多くの工業製品に含まれており、幅広い分野で利用されている。【０００３】
このような重合体の主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体などが知られているが、特に、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、室温において比較的低粘度で取り扱い易く、また、反応後に得られる硬化物も良好な弾性を示すなどの特徴から、その適用範囲は広い。【０００４】
特許文献１では、加水分解性シリル基を少なくとも１つの末端に有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する室温硬化性組成物が開示されており、該重合体の製造方法として、ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基をアルコキシド基に変換した後、塩化アリル等の有機ハロゲン化物を反応させて、末端に炭素−炭素二重結合を導入し、さらに、ヒドロシラン類を付加反応させることで加水分解性シリル基に変換する方法が記載されている。【０００５】
また、特許文献２では、１つの末端部位に２個以上の加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体が開示されており、該重合体の製造方法としては、まず、重合体の末端水酸基をアルコキシド基に変換した後、炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物を反応させ、さらに、塩化アリル等の炭素−炭素二重結合を有する有機ハロゲン化物を反応させることで、１つの末端部位に２以上の炭素−炭素二重結合を導入した後、ヒドロシラン類を付加反応させる方法が記載されている。【０００６】
一方、近年の建築市場では、ブリードアウトが生じにくいシーリング材が求められている。このため、シーリング材用の硬化性組成物において、従来のフタル酸エステル系可塑剤やＰＰＧ系可塑剤を使用せず、これら可塑剤の代わりに、重合体分子鎖の片末端にのみ加水分解性シリル基を導入した反応性希釈剤を配合する手法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１８０２０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような反応性希釈剤を、加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物に配合すると、ブリードアウトは抑制できるものの、硬化物の復元性（所定の変形を付与した後に元の形状に戻る能力）が低下する傾向がある。これに対処するため、ベースポリマーである加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体の硬化物のモジュラス（所定の変形を付与するのに必要な応力、この場合は特にダンベル型試験体の伸長時応力）を上昇させることで、復元性を向上させる手法が考えられる。しかし、モジュラスが上昇すると柔軟性の低下につながり得るため、モジュラスは低く保持するほうが望ましい。【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、低いモジュラスを示しながら、復元性を高めた硬化物を形成可能な加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、及び、それを含有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、末端構造に加水分解性シリル基と、末端オレフィン基及び／又は内部オレフィン基とを有するポリオキシアルキレン系重合体であって、加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計数が、末端構造１個あたり平均して１．０より多く、かつ、加水分解性シリル基のモル数／（加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計モル数）を０．３〜０．７と比較的低めに設定することで、低いモジュラス（即ち、高い柔軟性）を示しながら、復元性が高い硬化物を形成可能な加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体を提供できることを見出し、本発明に至った。【００１１】
すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレンの主鎖構造と、該主鎖構造の末端に結合した末端構造を有するポリオキシアルキレン系重合体であって、該末端構造が、加水分解性シリル基と、末端オレフィン基及び／又は内部オレフィン基とを有し、加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計数が、末端構造１個あたり平均して１．０より多く、前記ポリオキシアルキレン系重合体における加水分解性シリル基のモル数／（加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計モル数）が０．３〜０．７である、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に関する。【００１２】
好ましくは、前記末端構造が、末端オレフィン基を有するエポキシ化合物に由来する部位を含む。より好ましくは、前記末端オレフィン基を有するエポキシ化合物に由来する部位の数が、末端構造１個あたり平均して１．０より多い。【００１３】
好ましくは、前記加水分解性シリル基が、一般式（１）：
−（Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｙ′ｂ）Ｏ）ｍＳｉＲ２３−ａＹａ    （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基、または、（Ｒ′）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ′は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。Ｙ及びＹ′は、同一又は異なって、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、０、１、２又は３を表す。ｂは、０、１又は２を表すが、ｍが２以上の場合、ｂとしては異なる数字が併存してもよい。ｍは、０〜１９の整数を表す。但し、ａ＋ｍ×ｂは１以上の整数を表す。）で表される。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２又はＲ′は、炭素数１〜３の置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。【００１４】
より好ましくは、前記加水分解性シリル基が、一般式（２）：
−ＳｉＲ２３−ａＹａ    （２）
（式中、Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基、または、（Ｒ′）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ′は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２又は３を表す。）で表される。【００１５】
さらに好ましくは、前記加水分解性シリル基が、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、又は（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基である。【００１６】
より更に好ましくは、前記加水分解性シリル基が、一般式（３）：
−ＳｉＲ２Ｙ２          （３）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基、または、（Ｒ′）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ′は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水酸基または加水分解性基を表す。）で表される。【００１７】
好ましくは、前記加水分解性シリル基の数が末端構造１個あたり平均して０．８５以上である。【００１８】
好ましくは、加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計数が、末端構造１個あたり平均して１．１以上であり、より好ましくは、末端構造１個あたり平均して１．３以上である。また、好ましくは、加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計数が、末端構造１個あたり平均して１０以下である。【００１９】
好ましくは、前記末端オレフィン基は、下記一般式（４）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＨ２−      （４）
で表され、前記内部オレフィン基は、下記一般式（５）：
Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ−      （５）
で表される。前記式（４）及び（５）中、Ｒ３は、水素、または、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換または非置換の炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。好ましくは、Ｒ３は、水素又はメチル基を表す。【００２０】
好ましくは、前記加水分解性シリル基のモル数／（加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計モル数）が０．６５以下であり、より好ましくは０．６以下であり、さらに好ましくは０．５５以下であり、特に好ましくは０．５以下である。前記比率は、好ましくは０．３５以上であり、より好ましくは０．４以上である。【００２１】
好ましくは、前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の硬化物の復元率が９０％以上である。好ましくは、前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の硬化物の１００％伸長時応力が０．４０ＭＰａ以下である。【００２２】
また本発明は、前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有する、硬化性組成物にも関する。前記硬化性組成物は、１分子当たり平均して０．５個以上１．２個未満の加水分解性シリル基を有し、前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）よりも、２３℃での粘度が低い重合体である反応性希釈剤（Ｄ）をさらに含有してもよい。前記硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）をさらに含有してもよい。【００２３】
さらに本発明は、前記硬化性組成物の硬化物にも関する。
更にまた、本発明は、前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の、シーリング材、接着剤、粘着剤、絶縁材料、塗料、封止材、又は防水材における用途にも関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低いモジュラスを示しながら、復元性を高めた硬化物を形成可能な加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体、及び、それを含有する硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２６】
＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞
本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、ポリオキシアルキレンの主鎖構造と、該主鎖構造の末端に結合した末端構造を有する。
【００２７】
前記主鎖構造とは、オキシアルキレン繰り返し単位から構成される重合体主鎖のことをいう。主鎖構造は、直鎖状のものであってもよいし、分岐鎖状のものであってもよい。前記主鎖構造は、オキシアルキレン繰り返し単位のみから構成される重合体主鎖であるか、または、オキシアルキレン繰り返し単位に加えて、重合時に使用される開始剤に由来する構造を含み、これらのみから構成される重合体主鎖であることが好ましい。ここで、オキシアルキレン繰り返し単位とは、ポリエーテルを構成する繰り返し単位を指し、例えば、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４のオキシアルキレン単位のことをいう。
【００２８】
ポリオキシアルキレンの主鎖構造としては特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等が挙げられる。好ましくはポリオキシプロピレンである。主鎖構造としては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記末端構造とは、前記主鎖構造を構成するオキシアルキレン繰り返し単位を含まない部位であって、前記主鎖構造の末端に結合した部位を指す。主鎖構造が直鎖状の場合、末端構造は重合体１分子あたり２個存在し、主鎖構造が分岐鎖状の場合、末端構造は重合体１分子あたり３個以上存在する。また、主鎖構造が直鎖状と分岐鎖状の混合物である場合には、重合体１分子あたりの末端構造の数は平均して２〜３の間の数値になり得る。前記末端構造は、酸素原子を介して、前記主鎖構造の末端に位置するオキシアルキレン単位に結合していることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）における末端構造は、加水分解性シリル基を有し、かつ、末端オレフィン基と内部オレフィン基のいずれか一方又は双方を有する。これは、重合体の特定の一分子における末端構造に言及しているのではなく、多数の重合体分子を含む重合体総体において、末端構造が加水分解性シリル基と、末端オレフィン基及び／又は内部オレフィン基とを有していればよいことを意味する。即ち、重合体の特定の一分子における末端構造は、加水分解性シリル基のみを有し、末端オレフィン基又は内部オレフィン基を有しないものであってもよいし、また、末端オレフィン基と内部オレフィン基のいずれか一方又は双方を有するが、加水分解性シリル基を有しないものであってもよい。
【００３１】
前記加水分解性シリル基とは、加水分解及び脱水縮合することによりシロキサン結合を形成し互いに結合し得るシリル基をいう。本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は当該加水分解性シリル基を有することで、脱水縮合反応に基づく硬化性を示す。当該加水分解性シリル基は、具体的には、下記一般式（１）：
−（Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｙ′ｂ）Ｏ）ｍＳｉＲ２３−ａＹａ    （１）
で表すことができる。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基、または、（Ｒ′）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ′は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。Ｙ及びＹ′は、同一又は異なって、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、０、１、２又は３を表す。ｂは、０、１又は２を表すが、ｍが２以上の場合、ｂとしては異なる数字が併存してもよい。ｍは、０〜１９の整数を表す。但し、ａ＋ｍ×ｂは１以上の整数を表す。
【００３２】
Ｒ１又はＲ２が表す炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基において、前記炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３がより更に好ましく、１又は２が特に好ましい。前記炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては特に限定されないが、例えば、クロロ基等のハロゲン基、メトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
前記トリオルガノシロキシ基におけるＲ′は、炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。前記炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３がより更に好ましく、炭素数１又は２が特に好ましい。前記炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては特に限定されないが、例えば、クロロ基等のハロゲン基、メトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアミノ基等が挙げられる。３個のＲ′は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等の無置換のアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基等の置換アルキル基；ビニル基、イソプロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トルイル基、１−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；Ｒ′がメチル基、フェニル基等である（Ｒ′）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。好ましくは置換又は無置換のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ１及びＲ２としては、一種類の基のみを使用してよいし、二種類以上の基を併用してもよい。
【００３５】
Ｙ及びＹ′としては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。前記のアルコキシ基等は、置換基を有していてもよい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｙ及びＹ′としては、それぞれ、一種類の基のみを使用してよいし、二種類以上の基を併用してもよい。
【００３６】
ｍは上述のとおり０〜１９の整数を表すが、０を表すことが好ましい。ｍが０の時、前記一般式（１）は、下記一般式（２）：
−ＳｉＲ２３−ａＹａ    （２）
で表される。この一般式（２）においてはａは１、２又は３を表す。
【００３７】
一般式（２）で表される加水分解性シリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基等が挙げられる。なかでも、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基は、高い反応性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。反応性の観点からは、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基がより好ましい。安定性の観点からは、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基がさらに好ましい。また、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基は、製造が容易であるためより好ましい。中でも、メチルジメトキシシリル基が最も好ましい。
【００３８】
前記一般式（２）において、重合体の貯蔵安定性および反応性と、硬化物の柔軟性を両立させるため、ａは２を表すことが好ましい。ａが２の時、前記一般式（２）は、下記一般式（３）：
−ＳｉＲ２Ｙ２          （３）
で表される。式中、Ｒ２とＹはそれぞれ上述したものである。ただし、前記一般式（１）又は（２）において、異なるａを有する２種類以上の加水分解性シリル基を併用してもよい。
【００３９】
前記末端オレフィン基とは、メチリデン基（Ｈ２Ｃ＝）を有する炭素−炭素二重結合のことをいい、具体的には、下記一般式（４）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＨ２−      （４）
で表すことができる。式（４）中、Ｒ３は、水素、または、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜１０のアリール基、置換または非置換の炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。前記アルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。前記アリール基の炭素数は６〜８が好ましく、６〜７がより好ましい。前記アラルキル基の炭素数は７〜８がより好ましい。前記アルキル基、アリール基、又はアラルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては特に限定されないが、例えば、クロロ基等のハロゲン基、メトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアミノ基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ３としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。特に、Ｒ３としては、水素、アルキル基が好ましく、水素、メチル基、エチル基がより好ましく、水素、メチル基がさらに好ましい。また、重合体中に複数存在するＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４１】
前記内部オレフィン基とは、メチリデン基（Ｈ２Ｃ＝）を有しない炭素−炭素二重結合のことをいい、具体的には、下記一般式（５）：
Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ−      （５）
で表すことができる。式（５）中のＲ３は、通常、前記式（４）中のＲ３と同じ基を表すが、Ｒ３の定義の範囲内で、式（４）中のＲ３とは異なる基を表してもよい。また、重合体中に複数存在するＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４２】
当該内部オレフィン基は、後述するように、前記末端オレフィン基の内部転移反応により生成し得る基である。末端オレフィン基がアリル基（Ｒ３＝Ｈ）の場合、これの内部転移反応により生成する内部オレフィン基は、１−プロペニル基である。
【００４３】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、その末端構造中に、加水分解性シリル基と、末端オレフィン基及び／又は内部オレフィン基とを有するものであるが、加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計数が、末端構造１個あたり平均して１．０より多いものである。これにより、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の硬化物は、前記合計数が末端構造１個あたり平均して１．０以下のポリオキシアルキレン系重合体の硬化物と比べて、加水分解性シリル基の導入量が同一の場合、低いモジュラスを示すことができる。前記合計数は、１．１以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。さらに、１．５より大きいことが好ましく、２．０以上が特に好ましく、２．５以上が最も好ましい。前記合計数の上限値は限定されないが、経済性や該当構造の導入効率の観点から、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましく、５以下が特に好ましい。
【００４４】
なお、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計数は、主鎖構造の末端の数に対する加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計数の平均比率と言い換えることもでき、また、重合体１分子あたりの加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計数／重合体１分子中の主鎖構造の末端の数で表すこともできる。
【００４５】
本発明において、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計数は、当業者が適宜決定することができる。一例として、後述のように水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｅ）に、末端オレフィン基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで、末端オレフィン基を有する有機ハロゲン化物を反応させる方法を経て本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造する場合には、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｅ）が有する水酸基に対する前記エポキシ化合物の当量数（前記エポキシ化合物によって導入されるオレフィン基の個数）に、１（前記有機ハロゲン化物によって導入されるオレフィン基の個数）を合計することで、前記合計数を算出することができる。その他、前記合計数は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）やその前駆中間体の、１Ｈ  ＮＭＲや滴定によるヨウ素価／水酸基価等の分析によっても算出することができる。
【００４６】
さらに本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計に対して加水分解性シリル基が占める割合を、比較的低くすることによって、低いモジュラスを維持しながら、復元性を高めた硬化物を形成することができる。即ち、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）において、加水分解性シリル基のモル数／（加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計モル数）は平均して０．３以上０．７以下である。当該比率を０．３以上０．７以下とすることで、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化物は、低いモジュラスと良好な復元性を両立することができる。前記比率は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化物のモジュラスをより低下させるため、０．６５以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．５５以下がさらに好ましく、０．５以下がより更に好ましい。前記比率は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化物の復元性をより向上させるため、０．３５以上が好ましく、０．４以上がより好ましい。なお、「加水分解性シリル基のモル数／（加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計モル数）」は、「加水分解性シリル基導入率」としても表すこともできる。また、前記比率はパーセンテージで表すこともでき、例えば前記比率が０．３であることと３０％であることは同じ意味である。
【００４７】
本発明において、前記比率は、１Ｈ  ＮＭＲにより決定することができる。例えば、末端オレフィン基がアリル基であり、後述のように加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させることで、加水分解性シリル基を末端構造に導入する場合、以下の各シグナルの積分値を用いて計算すればよい。
・加水分解性シリル基：シリル基に結合したＣＨ２（０．６ｐｐｍ付近、２Ｈ）
・末端オレフィン基：メチリデン基のＣＨ２（５．２ｐｐｍ付近、２Ｈ）
・内部オレフィン基：末端ＣＨ３基に結合したＣＨ（４．３ｐｐｍ付近と４．８ｐｐｍ付近の合計、１Ｈ）
なお、他のシグナルが重なる場合、そのシグナルの積分値については除外して計算する。
【００４８】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、上述した加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計数、及び、加水分解性シリル基のモル数／（加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計モル数）の双方を満足する範囲で、加水分解性シリル基を有するものであるが、加水分解性シリル基の数としては、末端構造１個あたり平均して０．７以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましく、１．２以上であることが特に好ましい。これにより、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は良好な硬化性を示すことができる。末端構造１個あたりの加水分解シリル基の数は、前述した「末端構造１個あたりの加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計数」と、前述した「加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計に対して加水分解性シリル基が占める割合」を掛け合わせることで算出することができる。
【００４９】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の末端構造は、加水分解性シリル基と、末端オレフィン基及び／又は内部オレフィン基とを有する限り特に限定されないが、加水分解性シリル基と末端オレフィン基とを有する末端構造の一例として、下記一般式（６）：
【００５０】
【化１】
2020110713.tif 000002
【００５１】
を示すことができる。また、別の例として、下記一般式（７）：
【００５２】
【化２】
2020110713.tif 000003
【００５３】
を示すことができる。一般式（６）及び（７）中の左端の酸素原子は、ポリオキシアルキレンの主鎖構造の末端に位置するオキシアルキレン単位中の酸素を示す。当該一般式（６）及び（７）では、加水分解性シリル基として前述した一般式（２）で表される基を示しているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
一般式（６）及び（７）中、ｄ及びｅは、それぞれ、０以上の整数を表すが、ｄとｅの合計は末端構造１個あたり平均して０より大きい。当該ｄとｅの合計は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。さらに、０．５より大きいことが好ましく、１．０以上が特に好ましく、１．５以上が最も好ましい。また、前記ｄとｅの合計は９以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、４以下が特に好ましい。
【００５５】
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ上述したものである。各式中に複数存在するＲ２又はＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００５６】
一般式（６）及び（７）中、Ｒ４は、直接結合、又は、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の有機基を表す。該有機基の炭素数は１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、２がさらに好ましい。Ｒ４としては、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の有機基が好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−がより好ましく、−ＣＨ２ＯＣＨ２−がさらに好ましい。複数存在するＲ４は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００５７】
一般式（６）及び（７）中、Ｒ５は、直接結合、又は、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の２価の有機基を表す。該有機基の炭素数は１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１がさらに好ましい。Ｒ５としては、直接結合、炭素数１〜６の２価の炭化水素基が好ましく、直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましく、直接結合、−ＣＨ２−がさらに好ましく、−ＣＨ２−が特に好ましい。
【００５８】
一般式（６）で表される末端構造は、（ｅ＋１）個の加水分解性シリル基を有し、ｄ個の末端オレフィン基を有する。一般式（７）で表される末端構造は、ｅ個の加水分解性シリル基を有し、（ｄ＋１）個の末端オレフィン基を有する。一般式（６）又は（７）中に示した、ｄ個の末端オレフィン基含有単位と、ｅ個の加水分解性シリル基含有単位が、それぞれ、後述する末端オレフィン基を有するエポキシ化合物に由来する部位に相当する。
【００５９】
一般式（６）又は（７）で表される末端構造は、重合体主鎖の１つの末端に結合した１つの末端構造を表すものである。式（６）又は（７）中には複数個の加水分解性シリル基及び／又は末端オレフィン基が示されているが、式（６）又は（７）はそれぞれ、２以上の末端構造を示すものではなく、１つの末端構造を示すものであり、１つの末端構造の中に、複数個の加水分解性シリル基及び／又は末端オレフィン基が存在していることを示している。また、式（６）又は（７）中には、重合体主鎖を構成するオキシアルキレン繰り返し単位は示していない。つまり、式（６）又は（７）中にｄ個又はｅ個存在するカッコ内の構造は、重合体主鎖を構成するオキシアルキレン繰り返し単位に該当するものではない。
【００６０】
これらの一般式はあくまで説明のための例にすぎず、本発明における末端構造はこれらの化学構造に限定されるものではない。一般式（６）及び（７）に含まれる末端オレフィン基は、内部オレフィン基であってもよい。特に、複数存在する末端オレフィン基の一部は、内部オレフィン基であってもよい。また、ｄ個の末端オレフィン基含有単位と、ｅ個の加水分解性シリル基含有単位の結合順序は一般式（６）及び（７）で示した順序に限定されない。本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する末端構造の具体的な構造式は、単一のものに限定されず、通常、種々の構造式が併存し得る。一般式（６）で表される末端構造と一般式（７）で表される末端構造も併存していてよい。
【００６１】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、重合体全体に対する加水分解性シリル基の相対量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合がある。また、数平均分子量が１００，０００を超えると、重合体が高粘度となり作業性が低下する場合がある。
【００６２】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましい。具体的には２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により求められる数平均分子量と重量平均分子量から算出することができる。
【００６３】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物の硬化物の柔軟性が維持できる点で、重合体の硬化物の１００％伸長時応力（１００％モジュラス）が０．４０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．３５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。一方で、硬化物の機械物性を維持するため、重合体の硬化物の１００％伸長時応力は０．１０ＭＰａ以上であることが好ましく、０．１５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。ここで、重合体の硬化物の１００％伸長時応力は、以下の条件にて測定した値として定義する。
【００６４】
＜重合体の硬化物の１００％伸長時応力の測定方法＞
ポリオキシアルキレン系重合体／オクチル酸錫（ＩＩ）／ラウリルアミン／蒸留水＝４０／１．２／０．２／０．２４（重量比）の混合物を、３ｍｍ厚のシート状型枠に充填する。２３℃、相対湿度５０％下で１時間以上保管した後、７０℃の乾燥機内で２０時間養生し、シート状硬化物を得る。
得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従って３号ダンベル型に打ち抜き試験片を得る。得られた試験片を用い、２３℃、相対湿度５０％下で、オートグラフを用いて引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、１００％伸長時応力を測定する。
【００６５】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、重合体の硬化物の復元率が９０％以上であることが、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物の硬化物の復元性が高くなる点で好ましい。ここで、重合体の硬化物の復元率は、以下の条件にて測定した値として定義する。
【００６６】
＜重合体の硬化物の復元率の測定方法＞
ポリオキシアルキレン系重合体／３−（Ｎ−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン／オクチル酸錫（ＩＩ）／ラウリルアミン／蒸留水＝４０／１．２／１．２／０．２／０．３２（重量比）の混合物を、３ｍｍ厚のシート状型枠に充填する。２３℃、相対湿度５０％下で３日間硬化させた後、５０℃の乾燥機内で４日間養生し、シート状硬化物を得る。
上記のシート状硬化物を７号ダンベル型に打ち抜いてダンベル型試験片を得る。ダンベル型試験片のくびれ部分に１０ｍｍの間隔で２本の標線を引く。標線間の間隔が１５ｍｍになるようにダンベル型試験片を伸長させた状態で固定し、５０℃の乾燥機内で静置する。５時間後に固定を解除し、２３℃、相対湿度５０％下で、１時間後の標線間の間隔を計測することで復元率を求める。
【００６７】
＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法＞
次に本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造する方法について説明する。本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｅ）に対し、水酸基の反応性を利用して、末端構造１個あたり平均して１．０より多い個数の末端オレフィン基を導入した後、該末端オレフィン基との反応性を有する加水分解性シリル基含有化合物を反応させて加水分解性シリル基を導入することで製造できる。
【００６８】
以下、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造する方法について、具体的に説明するが、これに限定されるものではない。まず、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｅ）に対し、末端オレフィン基を有するエポキシ化合物（８）を反応させ、さらに、末端オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（１０）を反応させて、重合体の末端構造１個あたり平均して１．０より多い個数の末端オレフィン基を導入する。次に、該末端オレフィン基に対し、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（１２）をヒドロシリル化反応させることで、加水分解性シリル基を末端構造に導入して本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を得る。以上の製造方法において、重合体の末端構造の反応は、例えば、次の反応式により表すことができる。なお、式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｍはアルカリ金属を表す。
【００６９】
【化３】
2020110713.tif 000004
【００７０】
本発明では、加水分解性シリル基を導入する際に、反応が可能な全ての末端オレフィン基と前記ヒドロシラン化合物を反応させるのではなく、反応率を抑制して一部の末端オレフィン基を未反応のまま残留させることで、加水分解性シリル基のモル数／（加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計モル数）が０．３〜０．７の範囲を満足する本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を得ることができる。
【００７１】
内部オレフィン基は、前記ヒドロシリル化反応の際に副反応として、末端オレフィン基が内部転移反応（異性化）することで生成し得る。生成した内部オレフィン基はヒドロシリル化活性が低いため、ヒドロシリル化反応においてヒドロシラン化合物と反応することなく、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に残留することになる。
【００７２】
以下、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造する方法の一実施形態を詳述するが、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造する方法はこれに限定されるものではない。
【００７３】
（重合）
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、従来公知の方法によって、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させることで形成することができ、これによって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｅ）が得られる。具体的な重合方法としては特に限定されないが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さい水酸基末端重合体が得られることから、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた重合方法が好ましい。
【００７４】
水酸基を有する開始剤としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、低分子量のポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル等の、水酸基を１個以上有する有機化合物が挙げられる。
【００７５】
前記エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等が挙げられる。好ましくはプロピレンオキサイドである。
【００７６】
（末端オレフィン基の導入）
重合体の末端構造１個あたり平均して１．０より多い個数の末端オレフィン基を導入する方法としては、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｅ）に対しアルカリ金属塩を作用させて末端の水酸基をアルコキシド基に変換した後、まず、末端オレフィン基を有するエポキシ化合物（８）と反応させ、次いで、末端オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（１０）を反応させる方法が好ましい。また、アルカリ金属塩の代わりに、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることもできる。
【００７７】
前記アルカリ金属塩としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド等が挙げられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドがより好ましい。入手性の点で、ナトリウムメトキシドが特に好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で反応に供してもよい。
【００７８】
前記アルカリ金属塩の使用量は、特に限定されないが、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｅ）が有する水酸基に対するモル比として、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、０．８以上がより更に好ましい。前記モル比は１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましい。アルカリ金属塩の使用量が少なすぎると、反応が十分に進行しない場合がある。逆に使用量が多すぎると、アルカリ金属塩が不純物として残留してしまい、副反応が進行してしまう可能性がある。
【００７９】
前記アルカリ金属塩は、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｅ）が有する水酸基をアルコキシド基に変換するために使用するが、この変換反応を効率的に進行させるために、水分や、ポリオキシアルキレン系重合体以外の水酸基を有する物質を予め反応系中から除去しておくことが好ましい。除去するためには、公知の方法を利用すれば良く、例えば加熱蒸発、減圧脱揮、噴霧気化、薄膜蒸発、共沸脱揮等を利用できる。
【００８０】
アルカリ金属塩を作用させる際の温度は、当業者が適宜設定できるが、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４５℃以下がより好ましい。アルカリ金属塩を作用させる際の時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
【００８１】
次いで、前記ポリオキシアルキレン系重合体に対し、末端オレフィン基を有するエポキシ化合物（８）を開環付加反応させることで、末端オレフィン基を有するエポキシ化合物に由来する部位を含む末端構造（９）が形成される。
【００８２】
前記末端オレフィン基を有するエポキシ化合物は、前記反応式中の化学式（８）で表すことができるが、これに限定されない。該エポキシ化合物の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４−シクロペンタジエンモノエポキシド等が挙げられ、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００８３】
前記末端オレフィン基を有するエポキシ化合物（８）の使用量は、特に限定されず、目的の重合体の末端構造が有する加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計数や、使用するエポキシ化合物の反応性を考慮して、適宜設定すればよい。具体的には、エポキシ化合物（８）の使用量は、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｅ）が有する水酸基に対するモル比が０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。さらに、０．５より大きいことが好ましく、１．０以上が特に好ましく、１．５以上が最も好ましい。また、前記モル比は９以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、４以下が特に好ましい。
【００８４】
末端オレフィン基を有するエポキシ化合物（８）を開環付加反応させる際の反応温度は、当業者が適宜設定できるが、６０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４５℃以下がより好ましい。反応時間は、１０分以上５時間以下が好ましく、１時間以上４時間以下がより好ましい。
【００８５】
次いで、末端オレフィン基を有するエポキシ化合物に由来する部位を含む末端構造（９）を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、末端オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（１０）を反応させることで、ハロゲンの置換反応によりエーテル結合を形成し、重合体末端のアルコキシド基を、末端オレフィン基に変換する。これにより、末端構造１個あたり平均して１．０より多い個数の末端オレフィン基を有する末端構造（１１）が形成される。
【００８６】
前記末端オレフィン基を有する有機ハロゲン化物は、前記反応式中の化学式（１０）で表すことができるが、これに限定されない。該有機ハロゲン化物の具体例としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル等が挙げられる。取り扱いの容易さから、塩化アリル、塩化メタリルが好ましい。
【００８７】
前記末端オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（１０）の使用量は、特に限定されないが、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体（Ｅ）が有する水酸基に対するモル比として、０．７以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。前記モル比は５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
【００８８】
前記末端オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（１０）を反応させる際の温度は、当業者が適宜設定できるが、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。反応時間は、１０分以上５時間以下が好ましく、２０分以上２時間以下がより好ましい。
【００８９】
（加水分解性シリル基の導入）
以上によって得られた末端構造１個あたり平均して１．０より多い個数の末端オレフィン基を有する末端構造（１１）を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（１２）をヒドロシリル化反応させて、末端オレフィン基の一部に対し加水分解性シリル基を導入する。この際、末端オレフィン基の残部は、ヒドロシラン化合物（１２）と反応せずに、重合体中に残留させる。また、該ヒドロシリル化反応では、前述したように、副反応により、末端オレフィン基の一部が内部オレフィン基に異性化し得る。以上によって、加水分解性シリル基と、末端オレフィン基及び／又は内部オレフィン基を有する末端構造（６）及び／又は（７）を有する本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を製造することができる。ヒドロシリル化反応には、簡便に実施できることに加え、加水分解性シリル基の導入量の調整が容易であり、また、得られる重合体の物性が安定している利点がある。
【００９０】
前記加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物は、前記反応式中の化学式（１２）で表すことができるが、これに限定されない。前記ヒドロシラン化合物の具体例としては、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、（メトキシメチル）ジクロロシラン、（ジメトキシメチル）ジクロロシラン、ビス（メトキシメチル）クロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、ビス（メトキシメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、［（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジエメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン等のアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシラン等のイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）等が挙げられる。
【００９１】
前記加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（１２）の使用量は、加水分解性シリル基のモル数／（加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計モル数）が０．３〜０．７の範囲内に収まるよう、ヒドロシリル化反応前のポリオキシアルキレン系重合体が有する末端オレフィン基の量を考慮して適宜設定すればよい。具体的には、ヒドロシリル化反応前のポリオキシアルキレン系重合体が有する末端オレフィン基に対するヒドロシラン化合物のモル比として、０．３〜０．７が好ましい。
【００９２】
ヒドロシリル化反応は、反応促進のため、ヒドロシリル化触媒の存在下で実施することが好ましい。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属や、その錯体等が知られており、これらを用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトン等とからなる塩化白金酸錯体；白金−オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金−ビニルシロキサン錯体［例えばＰｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金−ホスフィン錯体［例えばＰｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金−ホスファイト錯体［例えばＰｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］等が挙げられる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体等の白金触媒が好ましい。
【００９３】
ヒドロシリル化反応の温度条件は、特に限定されず、当業者が適宜設定できるが、反応系の粘度を下げたり、反応性を向上させる目的で、加熱条件下での反応が好ましく、具体的には、５０℃〜１５０℃での反応がより好ましく、７０℃〜１２０℃での反応がさらに好ましい。反応時間も適宜設定すればよいが、意図しない重合体の縮合反応が進行しないように、温度条件とともに反応時間を調整することが好ましい。具体的には、反応時間は、３０分以上５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。
【００９４】
また、ヒドロシリル化反応は、オルトカルボン酸トリアルキルエステルの存在下で実施してもよい。これによって、ヒドロシリル化反応時の増粘を抑制し、得られる重合体の貯蔵安定性を改善することができる。
【００９５】
オルトカルボン酸トリアルキルエステルとしては、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等が挙げられる。好ましくはオルトギ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチルである。
【００９６】
オルトカルボン酸トリアルキルエステルを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度が好ましく、０．１〜３重量部程度がより好ましい。
【００９７】
＜硬化性組成物＞
本発明は、前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物を提供することができる。
【００９８】
（シラノール縮合触媒）
本発明の硬化性組成物は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の加水分解性シリル基を加水分解・縮合させる反応、即ち硬化反応を促進する目的で、シラノール縮合触媒を配合することが好ましい。
【００９９】
シラノール縮合触媒としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸等を使用することができる。
【０１００】
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物などが挙げられる。近年の環境への関心の高まりから、ジオクチル錫化合物が好ましい。
【０１０１】
カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、などが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。
【０１０２】
アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、などのアミン類；ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類；アミノ基含有シランカップリング剤；ケチミン化合物などが挙げられる。
【０１０３】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。
【０１０４】
アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネートチタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
【０１０５】
その他のシラノール縮合触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤や光塩基発生剤も使用できる。
【０１０６】
シラノール縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用してもよく、例えば、前記のアミン化合物とカルボン酸を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。
【０１０７】
シラノール縮合触媒の配合量としては、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量が０．００１重量部を下回ると反応速度が不十分となる可能性がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量が２０重量部を上回ると反応速度が速すぎるため組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。さらに、シラノール縮合触媒の中には、硬化性組成物が硬化した後で、硬化物の表面に染み出したり、硬化物表面を汚染する場合がある。このような場合には、シラノール縮合触媒の使用量を０．０１〜３．０重量部とすることで、硬化性を確保しながら、硬化物の表面状態を良好に保てる。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物は、１分子当たり平均して０．５個以上１．２個未満の加水分解性シリル基を有し、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）よりも、２３℃で測定した粘度が低い重合体である反応性希釈剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。本発明において、このような反応性希釈剤（Ｄ）を配合すると、高い復元性を維持しながら、組成物の粘度を低減し、ブリードアウトを抑制することができる。このような反応性希釈剤（Ｄ）の主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリオルガノシロキサン系重合体等が挙げられる。これらの中では、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）との相溶性の観点から、反応性希釈剤（Ｄ）の主鎖骨格としても、ポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。
【０１０９】
反応性希釈剤（Ｄ）中の加水分解性シリル基は、分子鎖末端、側鎖、その両方のいずれにあってもよい。特に、加水分解性シリル基が分子鎖末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなり、機械的物性が良好なゴム状硬化物が得られ易くなることからより好ましい。加水分解性シリル基の個数は、１分子当たり平均して０．５個以上１．２個未満であるが、硬化時の機械的物性の観点から下限は０．６個以上であることが好ましく、また硬化物のモジュラスを効率的に下げるため１．０個未満であることが好ましい。また、反応性希釈剤（Ｄ）は、加水分解性シリル基に加えて、末端オレフィン基及び／又は内部オレフィン基を有するものであってもよく、末端オレフィン基及び／又は内部オレフィン基を有しないものであってよいが、加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計数は、末端構造１個あたり平均して１．０以下であってよい。
【０１１０】
反応性希釈剤（Ｄ）である重合体は、ＧＰＣによるポリスチレン換算での数平均分子量が３，０００以上１５，０００未満であることが好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、十分な機械的物性が得られない可能性があり、１５，０００以上では、粘度が高くなり十分な希釈効果が得られない可能性がある。
【０１１１】
反応性希釈剤（Ｄ）の分子量分布は特に限定されないが、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。
【０１１２】
反応性希釈剤（Ｄ）の主鎖構造は、直鎖状または分岐状構造、または１つの末端に加水分解性シリル基を複数個有する構造であってもよい。その中でも、１つの末端のみに加水分解性シリル基が導入された、直鎖状の重合体がより好ましい。また、主鎖構造は単一のものでなくともよく、それぞれの重合体は別々に製造したものを混合してもよいし、任意の重合体が得られるように同時に製造してもよい。
【０１１３】
反応性希釈剤（Ｄ）の加水分解性シリル基は任意に選択できるが、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と同じ加水分解性シリル基を有する方が、硬化物物性の調整がしやすく好ましい。特に、メチルジメトキシシリル基であることが好ましい。
【０１１４】
反応性希釈剤（Ｄ）の配合量は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上２００重量部以下が好ましく、１０重量部以上１００重量部以下がより好ましい。１重量部未満では組成物の粘度低減効果が小さくなり、２００重量部を超えると硬化物の機械的物性が低下する傾向にある。
【０１１５】
また、本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）をさらに含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）をさらに含有することで、硬化物の耐候性が向上する傾向にある。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）中の加水分解性シリル基の位置は、高分子主鎖の末端であっても主鎖の中ほどにあってもよい。
【０１１６】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３−トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３−ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２−トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【０１１７】
上記以外の単量体単位としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等の窒素含有基を含む単量体が挙げられる。
【０１１８】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド  などのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【０１１９】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）中の加水分解性シリル基の数は１分子あたり平均して、０．５〜５．０が好ましく、硬化性組成物の硬化時の機械物性の観点から、１．０以上がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の安定性の観点から、３．０以下がより好ましい。
【０１２０】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体に加水分解性シリル基を導入する方法は特に限定されず、たとえば、以下の方法を用いることができる。（ｉｖ）重合性不飽和基と加水分解性シリル基を有する化合物を、上述のモノマーとともに共重合する方法。この方法を用いると加水分解性シリル基は重合体の主鎖中にランダムに導入される傾向がある。（ｖ）連鎖移動剤として、加水分解性シリル基を有するメルカプトシラン化合物を使用して（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する方法。この方法を用いると、加水分解性シリル基を重合体末端に導入することができる。（ｖｉ）重合性不飽和基と反応性官能基（Ｖ基）を有する化合物を、共重合した後、加水分解性シリル基とＶ基に反応する官能基を有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合した後、この水酸基と加水分解性シリル基を有するイソシアネートシランを反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、このエポキシ基と加水分解性シリル基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。（ｖｉｉ）リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を変性して、加水分解性シリル基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は重合体末端に官能性基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に加水分解性シリル基を導入することができる。
【０１２１】
上記の方法を用いて（メタ）アクリル酸エステル系重合体に加水分解性シリル基を導入するために使用できるケイ素化合物としては、以下の化合物が例示できる。方法（ｉｖ）で使用する重合性不飽和基と加水分解性シリル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（トリメトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリエトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（ジエトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸３−（（メトキシメチル）ジメトキシシリル）プロピルなどが挙げられる。入手性の観点から、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジメトキシメチルシリル）プロピルが特に好ましい。
【０１２２】
方法（ｖ）で使用する加水分解性シリル基を有するメルカプトシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２３】
方法（ｖｉ）で使用する加水分解性シリル基とＶ基に反応する官能基を有する化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルジエトキシメチルシランなどのエポキシシラン化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランンなどのアミノシラン化合物などが挙げられる。
【０１２４】
上記（ｖｉｉ）の方法では、任意の変性反応を利用できるが、例えば、重合によって得られた末端反応性基と反応し得る官能基と加水分解性シリル基を有する化合物を用いる方法や、末端反応性基と反応し得る官能基と二重結合を有する化合物を用いて重合体末端に二重結合を導入し、これにヒドロシリル化等で加水分解性シリル基を導入する方法などが使用できる。
【０１２５】
なお、これらの方法は任意に組合せて用いてもよい。例えば方法（ｖｉ）と方法（ｖ）を組合わせると、分子鎖末端および／または側鎖の両方に加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得ることができる。
【０１２６】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が有する加水分解性シリル基は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する加水分解性シリル基と同様、下記一般式（８）：
−（Ｓｉ（Ｒ１２−ｂ）（Ｙ′ｂ）Ｏ）ｍＳｉＲ２３−ａＹａ    （８）
で表すことができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、Ｙ′、ａ、ｂ、ｍについては、一般式（１）と同様である。また、ｍが０の時、前記一般式（８）は、下記一般式（９）：
−ＳｉＲ２３−ａＹａ    （９）
で表される。この一般式（９）においてはａは１、２又は３を表す。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が有する加水分解性シリル基としては、具体的には、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物の貯蔵安定性と硬化性の両立という観点で、メチルジメトキシシリル基がより好ましく、該組成物の硬化物の復元性を高めることができる点で、トリメトキシシリル基がより好ましい。
【０１２７】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の単量体組成は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般的であるが、シーリング材等の柔軟性を必要とする用途では、ガラス転位温度（Ｔｇ）が比較的低いものが好ましく、好ましくは−１００℃以上１００℃以下、より好ましくは−６０℃以上０℃以下のＴｇを有するものがよい。なおＴｇは下記Ｆｏｘの式より求められる。
Ｆｏｘの式：１／（Ｔｇ（Ｋ））＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）
（式中、Ｍｉは重合体を構成する単量体ｉ成分の重量分率を表し、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）
【０１２８】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。
【０１２９】
ポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドする方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されている。他にも、加水分解性シリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されている。本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）も同様の方法によってブレンドできるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の混合割合は特に限定されないが、重量比で、９５：５〜１０：９０が好ましく、９０：１０〜２０：８０がより好ましく、８０：２０〜４０：６０が特に好ましい。なお、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）はそれぞれ１種のみで使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
（その他の添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他の添加剤として、シリコン化合物、接着性付与剤、可塑剤、溶剤、希釈剤、シリケート、充填剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、エポキシ樹脂、その他の樹脂、難燃剤、発泡剤を添加しても良い。また、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤等が挙げられる。
【０１３２】
＜充填剤＞
本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。上記充填剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０１３３】
充填剤の使用量は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２５０重量部が好ましい。
【０１３４】
組成物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものであり、このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料が挙げられる。上記バルーンは１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０１３５】
バルーンの使用量は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、特に１〜２０重量部が好ましい。
【０１３６】
＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
【０１３７】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０１３８】
接着性付与剤の使用量は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。
【０１３９】
＜可塑剤＞
本発明の組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。
【０１４０】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられる。
【０１４１】
可塑剤の使用量は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、特に２０〜１００重量部が好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
＜溶剤、希釈剤＞
本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４３】
＜タレ防止剤＞
本発明の組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４４】
タレ防止剤の使用量は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
【０１４５】
＜酸化防止剤＞
本発明の組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１４６】
酸化防止剤の使用量は本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１４７】
＜光安定剤＞
本発明の組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【０１４８】
光安定剤の使用量は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１４９】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【０１５０】
紫外線吸収剤の使用量は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。
【０１５１】
＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５２】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。
【０１５３】
物性調整剤の使用量は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好ましい。
【０１５４】
＜粘着付与樹脂＞
本発明には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
【０１５５】
具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１５６】
粘着付与樹脂の使用量は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることがさらに好ましい。２重量部より少ないと基材への接着、密着効果が得られにくく、また１００重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる場合がある。
【０１５７】
＜エポキシ基を含有する化合物＞
本発明の組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。エポキシ化合物は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【０１５８】
＜光硬化性物質＞
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、代表的なものとしては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。
【０１５９】
光硬化性物質は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【０１６０】
＜酸素硬化性物質＞
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６１】
酸素硬化性物質の使用量は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部を超えると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用するのがよい。
【０１６２】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の組成物にはエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１６３】
これらのエポキシ樹脂と、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の使用割合は、重量比で、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲であることが好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１を超えると、重合体硬化物の強度が不十分となる。
【０１６４】
エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できる。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。
【０１６５】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲であることが好ましい。
【０１６６】
＜＜硬化性組成物の調製＞＞
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途、シラノール縮合触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【０１６７】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。また、脱水乾燥法に加えてｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１６８】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。
【０１６９】
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材として使用することができる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、シーリング材または接着剤として好適に使用することができる。
【０１７０】
また本発明の硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用、橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料としても使用可能である。
【実施例】
【０１７１】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１７２】
（実施例１）
数平均分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が１９，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｅ−１）を得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、０．３当量のアリルグリシジルエーテルを１４０℃添加して２時間反応させて不飽和結合を導入し、さらに１．５当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３質量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍおよびメチルジメトキシシラン１．４７重量部を加え、９０℃で２時間反応させることにより、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計数（以下、末端構造１個あたりの基の合計数という）が１．３、加水分解性シリル基のモル数／（加水分解性シリル基、末端オレフィン基及び内部オレフィン基の合計モル数）（以下、加水分解性シリル基導入率という）が６８％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が０．８８、数平均分子量が１９，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ−１）を得た。【０１７３】
（実施例２）
アリルグリシジルエーテルの使用量が２．０当量、メチルジメトキシシランの使用量が１．８９重量部である以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が３．０、加水分解性シリル基導入率が４６％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が１．３８、数平均分子量が１９，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ−２）を得た。【０１７４】
（実施例３）
アリルグリシジルエーテルの使用量が３．０当量、メチルジメトキシシランの使用量が２．２３重量部である以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が４．０、加水分解性シリル基導入率が４２％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が１．６８、数平均分子量が１９，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ−３）を得た。【０１７５】
（比較例１）
アリルグリシジルエーテルを使用せず、メチルジメトキシシランの使用量が１．３１重量部である以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が１．０、加水分解性シリル基導入率が７４％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が０．７４、数平均分子量が１９，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ｃ−１）を得た。【０１７６】
（実施例４）
数平均分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が１６，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｅ−２）を得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、２．０当量のアリルグリシジルエーテルを１４０℃添加して２時間反応させて不飽和結合を導入し、さらに１．５当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３質量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍおよびメチルジメトキシシラン２．０２重量部を加え、９０℃で２時間反応させることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が３．０、加水分解性シリル基導入率が４２％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が１．２６、数平均分子量が１６，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ−４）を得た。【０１７７】
（実施例５）
メチルジメトキシシランの使用量が２．２９重量部である以外は実施例４と同様の手順を経ることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が３．０、加水分解性シリル基導入率が４８％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が１．４４、数平均分子量が１６，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ−５）を得た。【０１７８】
（比較例２）
アリルグリシジルエーテルを使用せず、メチルジメトキシシランの使用量が１．４５重量部である以外は実施例４と同様の手順を経ることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が１．０、加水分解性シリル基導入率が７７％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が０．７７、数平均分子量が１６，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ｃ−２）を得た。【０１７９】
（実施例６）
数平均分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２８，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｅ−３）を得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、１．０当量のアリルグリシジルエーテルを１４０℃添加して２時間反応させて不飽和結合を導入し、さらに１．５当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３質量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍおよびメチルジメトキシシラン１．２６重量部を加え、９０℃で２時間反応させることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が２．０、加水分解性シリル基導入率が５８％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が１．１６、数平均分子量が２８，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ−６）を得た。【０１８０】
（比較例３）
アリルグリシジルエーテルを使用せず、メチルジメトキシシランの使用量が０．９４重量部である以外は実施例６と同様の手順を経ることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が１．０、加水分解性シリル基導入率が７８％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が０．７８、数平均分子量が２８，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ｃ−３）を得た。【０１８１】
（比較例４）
メチルジメトキシシランの使用量が１．８５重量部である以外は実施例６と同様の手順を経ることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が２．０、加水分解性シリル基導入率が８０％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が１．６０、数平均分子量が２８，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ｃ−４）を得た。【０１８２】
（実施例７）
数平均分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２０，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｅ−４）を得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、１．６当量のアリルグリシジルエーテルを１４０℃添加して２時間反応させて不飽和結合を導入し、さらに１．５当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３質量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍおよびメチルジメトキシシラン１．６９重量部を加え、９０℃で２時間反応させることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が２．６、加水分解性シリル基導入率が３８％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が０．９９、数平均分子量が２０，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する分岐状のポリオキシプロピレン（Ａ−７）を得た。【０１８３】
（比較例５）
アリルグリシジルエーテルを使用せず、メチルジメトキシシランの使用量が１．２２重量部である以外は実施例７と同様の手順を経ることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が１．０、加水分解性シリル基導入率が６１％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が０．６１、数平均分子量が２０，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する分岐状のポリオキシプロピレン（Ｃ−５）を得た。【０１８４】
（実施例８）
数平均分子量約３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２１，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｅ−５）を得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、２．２当量のアリルグリシジルエーテルを１４０℃添加して２時間反応させて不飽和結合を導入し、さらに１．５当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３質量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍおよびメチルジメトキシシラン１．８９重量部を加え、９０℃で２時間反応させることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が３．２、加水分解性シリル基導入率が４７％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が１．５０、数平均分子量が２１，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ−８）を得た。【０１８５】
（比較例６）
アリルグリシジルエーテルを使用せず、メチルジメトキシシランの使用量が１．１７重量部である以外は実施例８と同様の手順を経ることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が１．０、加水分解性シリル基導入率が７７％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が０．７７、数平均分子量が２１，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ｃ−６）を得た。【０１８６】
（実施例９）
アリルグリシジルエーテルの使用量が２．０当量、メチルジメトキシシランの使用量が１．６９重量部である以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が３．０、加水分解性シリル基導入率が４１％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が１．２３、数平均分子量が１９，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ−９）を得た。【０１８７】
（実施例１０）
アリルグリシジルエーテルの使用量が２．０当量、メチルジメトキシシランの使用量が１．７３重量部である以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が３．０、加水分解性シリル基導入率が４３％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が１．２９、数平均分子量が１９，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ−１０）を得た。【０１８８】
（実施例１１）
アリルグリシジルエーテルの使用量が２．０当量、メチルジメトキシシランの使用量が２．００重量部である以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が３．０、加水分解性シリル基導入率が４７％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が１．４１、数平均分子量が１９，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ−１１）を得た。【０１８９】
（実施例１２）
アリルグリシジルエーテルの使用量が２．０当量、メチルジメトキシシランの使用量が２．１０重量部である以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が３．０、加水分解性シリル基導入率が４９％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が１．４７、数平均分子量が１９，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ−１２）を得た。【０１９０】
（実施例１３）
アリルグリシジルエーテルの使用量が２．０当量、メチルジメトキシシランの使用量が２．５６重量部である以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が３．０、加水分解性シリル基導入率が６０％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が１．８０、数平均分子量が１９，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ａ−１３）を得た。【０１９１】
（比較例７）
アリルグリシジルエーテルの使用量が２．０当量、メチルジメトキシシランの使用量が３．１５重量部である以外は実施例１と同様の手順を経ることにより、末端構造１個あたりの基の合計数が３．０、加水分解性シリル基導入率が７５％、末端構造１個あたりの加水分解性シリル基個数が２．２５、数平均分子量が１９，０００の、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状のポリオキシプロピレン（Ｃ−７）を得た。【０１９２】
（合成例１）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブチルアルコール５４．５重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル１０．０重量部、アクリル酸ブチル７１．５重量部、メタクリル酸ステアリル１５．０重量部、メタクリル酸３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル３．５重量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５重量部をイソブチルアルコール１０．０重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子中に平均して１．６個のメチルジメトキシシリル基を有し、数平均分子量が１０，５００、重量平均分子量が２５，０００であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−１）のイソブチルアルコール溶液（固形分６０重量％）を得た。【０１９３】
（合成例２）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブチルアルコール５２．１重量部を入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル１４．５重量部、アクリル酸ブチル６８．２重量部、メタクリル酸ステアリル１４．９重量部、メタクリル酸３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル２．４重量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブチルアルコール１２．４重量部に溶解した混合溶液を７時間かけて滴下した。さらに９０℃で２時間重合を行い、１分子中に平均して１．８個のメチルジメトキシシリル基を有し、数平均分子量が１７，０００、重量平均分子量が４８，０００であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）のイソブチルアルコール溶液（固形分６０重量％）を得た。【０１９４】
（合成例３）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブチルアルコール５４．５重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル１０．０重量部、アクリル酸ブチル７１．２重量部、メタクリル酸ステアリル１５．０重量部、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル３．８重量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５重量部をイソブチルアルコール１０．０重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子中に平均して１．５個のトリメトキシシリル基を有し、数平均分子量が９，８００、重量平均分子量が２３，０００であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−３）のイソブチルアルコール溶液（固形分６０重量％）を得た。【０１９５】
（合成例４）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブチルアルコール５４．５重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル１０．０重量部、アクリル酸ブチル７１．７重量部、メタクリル酸ステアリル１５．０重量部、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル３．３重量部、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５重量部をイソブチルアルコール１０．０重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子中に平均して１．３個のトリメトキシシリル基を有し、数平均分子量が９，８００、重量平均分子量が２３，０００であるポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−４）のイソブチルアルコール溶液（固形分６０重量％）を得た。【０１９６】
（実施例１４）
実施例１０で得られた重合体（Ａ−１０）７０重量部と合成例１で得られた重合体（Ｂ−１）のイソブチルアルコール溶液５０重量部を混合して、イソブチルアルコールを減圧留去し、重合体（Ａ−１０）／重合体（Ｂ−１）の重量比が７０／３０である重合体混合物を得た。得られた重合体混合物を実施例３６で使用した。【０１９７】
（実施例１５）
実施例２で得られた重合体（Ａ−２）７０重量部と合成例１で得られた重合体（Ｂ−１）のイソブチルアルコール溶液５０重量部を混合して、イソブチルアルコールを減圧留去し、重合体（Ａ−２）／重合体（Ｂ−１）の重量比が７０／３０である重合体混合物を得た。得られた重合体混合物を実施例３７で使用した。【０１９８】
（実施例１６）
実施例１０で得られた重合体（Ａ−１０）７０重量部と合成例３で得られた重合体（Ｂ−３）のイソブチルアルコール溶液５０重量部を混合して、イソブチルアルコールを減圧留去し、重合体（Ａ−１０）／重合体（Ｂ−３）の重量比が７０／３０である重合体混合物を得た。得られた重合体混合物を実施例３８で使用した。【０１９９】
（実施例１７）
実施例２で得られた重合体（Ａ−２）７０重量部と合成例３で得られた重合体（Ｂ−３）のイソブチルアルコール溶液５０重量部を混合して、イソブチルアルコールを減圧留去し、重合体（Ａ−２）／重合体（Ｂ−３）の重量比が７０／３０である重合体混合物を得た。得られた重合体混合物を実施例３９で使用した。【０２００】
（実施例１８）
実施例１０で得られた重合体（Ａ−１０）７０重量部と合成例４で得られた重合体（Ｂ−４）のイソブチルアルコール溶液５０重量部を混合して、イソブチルアルコールを減圧留去し、重合体（Ａ−１０）／重合体（Ｂ−４）の重量比が７０／３０である重合体混合物を得た。得られた重合体混合物を実施例４０で使用した。【０２０１】
（実施例１９）
実施例２で得られた重合体（Ａ−２）７０重量部と合成例４で得られた重合体（Ｂ−４）のイソブチルアルコール溶液５０重量部を混合して、イソブチルアルコールを減圧留去し、重合体（Ａ−２）／重合体（Ｂ−４）の重量比が７０／３０である重合体混合物を得た。得られた重合体混合物を実施例４１で使用した。【０２０２】
（比較例８）
比較例１で得られた重合体（Ｃ−１）７０重量部と合成例１で得られた重合体（Ｂ−１）のイソブチルアルコール溶液５０重量部を混合して、イソブチルアルコールを減圧留去し、重合体（Ｃ−１）／重合体（Ｂ−１）の重量比が７０／３０である重合体混合物を得た。得られた重合体混合物を比較例１７で使用した。【０２０３】
（実施例２０）
実施例８で得られた重合体（Ａ−８）７０重量部と合成例１で得られた重合体（Ｂ−１）のイソブチルアルコール溶液５０重量部を混合して、イソブチルアルコールを減圧留去し、重合体（Ａ−８）／重合体（Ｂ−１）の重量比が７０／３０である重合体混合物を得た。得られた重合体混合物を実施例４２で使用した。【０２０４】
（実施例２１）
実施例７で得られた重合体（Ａ−７）７０重量部と合成例１で得られた重合体（Ｂ−１）のイソブチルアルコール溶液５０重量部を混合して、イソブチルアルコールを減圧留去し、重合体（Ａ−７）／重合体（Ｂ−１）の重量比が７０／３０である重合体混合物を得た。得られた重合体混合物を実施例４３で使用した。【０２０５】
（実施例２２）
実施例６で得られた重合体（Ａ−６）７０重量部と合成例２で得られた重合体（Ｂ−２）のイソブチルアルコール溶液５０重量部を混合して、イソブチルアルコールを減圧留去し、重合体（Ａ−６）／重合体（Ｂ−２）の重量比が７０／３０である重合体混合物を得た。得られた重合体混合物を実施例４４で使用した。【０２０６】
（比較例９）
比較例３で得られた重合体（Ｃ−３）７０重量部と合成例２で得られた重合体（Ｂ−２）のイソブチルアルコール溶液５０重量部を混合して、イソブチルアルコールを減圧留去し、重合体（Ｃ−３）／重合体（Ｂ−２）の重量比が７０／３０である重合体混合物を得た。得られた重合体混合物を比較例１８で使用した。【０２０７】
（合成例５）
ｎ−ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が８，０００で、片末端に水酸基を有するポリオキシプロピレンを得た。続いてこの片末端に水酸基を有するポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去し、１．５当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られた片末端にアリル基を有するポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３質量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍおよびメチルジメトキシシラン１．８０重量部を加え、９０℃で２時間反応させることにより、数平均分子量が８，０００で、加水分解性シリル基であるメチルジメトキシシリル基を、片末端に１分子当たり平均して０．８個有する直鎖状のポリオキシプロピレン系重合体である反応性希釈剤（Ｄ−１）を得た。（Ｄ−１）は、実施例１〜２２、比較例１〜９により得られる各重合体または重合体混合物より、２３℃にて低い粘度を示す重合体であった。【０２０８】
（実施例２３〜４４及び比較例１０〜１８）
実施例１〜２２又は比較例１〜９で製造した各重合体又は重合体混合物を用いて、以下の評価を行った。【０２０９】
＜重合体の硬化物の１００％伸長時応力または復元率の測定方法＞
各重合体の硬化物の１００％伸長時応力または復元率は、上述した測定方法によって測定を行った。実施例１４〜２２及び比較例８〜９で得た重合体混合物に関しては、当該重合体混合物を用いて同様の条件で１００％伸長時応力を測定した。【０２１０】
＜組成物物性の評価方法＞
各重合体又は重合体混合物と、次に示す各種添加剤のうち充填剤、酸化チタン、タレ防止剤、光安定剤、及び紫外線吸収剤を混合して十分混合した後、３本ペイントロールに３回通して分散させ、主剤を作製した。その後、脱水剤、接着性付与剤、シラノール縮合触媒を添加して十分混合し、自転公転ミキサーを用いて均一に混錬脱泡して、各硬化性組成物を作製した。作製した各硬化性組成物を用い、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿雰囲気下にて各種試験体を作成し、各種評価を行った。【０２１１】
（組成物物性の評価に関する各実施例及び比較例で使用した各種添加剤）
実施例２３〜４４及び比較例１０〜１８の組成物物性の評価において、次に示す添加剤を使用した。配合量は、ベースポリマーである各重合体または重合体混合物１００重量部に対する重量部数である。
反応性希釈剤（Ｄ）：反応性希釈剤（Ｄ−１）、７６重量部
充填剤：
(i) 脂肪酸処理沈降炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ、白石工業（株）製）、１２０重量部
(ii) 重質炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ赤、白石カルシウム（株）製）、４０重量部
酸化チタン：タイペークＲ−８２０、（株）石原産業製、１０重量部
タレ防止剤：脂肪酸アマイドワックス（ディスパロン＃６５００、楠本化成（株））、２重量部
光安定剤：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（チヌビン７７０、ＢＡＳＦ製）、１重量部
紫外線吸収剤：２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（チヌビン３２６、ＢＡＳＦ製）、１重量部
脱水剤：ビニルトリメトキシシラン（Ａ−１７１、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製）、２重量部
接着性付与剤：３−（Ｎ−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１２０、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製）、３重量部
シラノール縮合触媒：ジオクチル錫ジラウレート（Ｕ−８１０、日東化成（株）製）、２重量部【０２１２】
（ダンベル物性）
２３℃、相対湿度５０％下で、硬化性組成物を３ｍｍ厚のシート状型枠に充填した。２３℃、相対湿度５０％下で３日間硬化させた後、５０℃の乾燥機内で４日間養生し、シート状硬化物を得た。得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従って３号ダンベル型に打ち抜き試験片を得た。得られた試験片を用い、２３℃、相対湿度５０％下で、オートグラフを用いて引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、５０％伸長時応力、１００％伸長時応力、破断時応力、及び破断時伸びを測定した。【０２１３】
（復元性）
上記のシート状硬化物を７号ダンベル型に打ち抜いてダンベル型試験片を得た。ダンベル型試験片のくびれ部分を中心に２０ｍｍの間隔で２本の標線を引いた。標線間の間隔が４０ｍｍになるようにダンベル型試験片を伸長させた状態で固定し、５０℃の乾燥機内で静置した。２４時間後に固定を解除し、２３℃、相対湿度５０％下で、２４時間後の標線間の間隔を計測することで復元率を求めた。【０２１４】
以上によって得られた結果を表１〜表８に示す。表１では、水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｅ−１）を原料として合成した重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ｃ−１）についての結果を示した。同様に、表２では、水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｅ−２）を原料として合成した各重合体についての結果を、表３では、水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｅ−３）を原料として合成した各重合体についての結果を、表４では、水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｅ−４）を原料として合成した各重合体についての結果を、表５では、水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｅ−５）を原料として合成した各重合体についての結果を示した。また、表６では、水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｅ−１）を原料として合成され、かつ末端構造１個あたりの基の合計数が３．０である各重合体についての結果を示した。【０２１５】
表７では、水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｅ−１）を原料として合成した、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）又は本発明の要件を満足しないポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を組み合わせて用いた態様についての結果を示した。また、表８では、水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｅ−１）以外を原料として合成した、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）又は本発明の要件を満足しないポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を組み合わせて用いた態様についての結果を示した。【０２１６】
【表１】
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【０２１７】
【表２】
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【０２１８】
【表３】
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【０２１９】
【表４】
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【０２２０】
【表５】
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【０２２１】
【表６】
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【０２２２】
【表７】
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【０２２３】
【表８】
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【０２２４】
各表で示した結果より、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む各実施例の組成物の硬化物は、同等の主鎖骨格を有するが末端構造１個あたりの基の合計数が１．０であるため本発明の要件を満足しないポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）を含む比較例１０〜１２、１４、１５、１７、１８の組成物の硬化物に比べ、同程度に低いモジュラスであっても、高い復元性を示すことが分かる。また、ダンベル物性に大きな差異は確認されなかった。【０２２５】
一方、末端構造１個あたりの基の合計数は１．０を超えるものの、加水分解性シリル基導入率が７０％を超えるため本発明の要件を満足しないポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）を含む比較例１３及び１６の組成物は、硬化物が高い復元性を示すものの、硬化物のモジュラスが高くなり過ぎるため、シーリング材としては適さないことが分かる。【０２２６】
以上の結果より、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、これを含む硬化性組成物の硬化物が、低いモジュラスを示しながら高い復元性を示し、その他諸物性も既存品と同等であることから、ブリードアウトが生じにくい高復元性シーリング材のベースポリマーとして好適に使用できることが分かる。
【国際調査報告】
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