(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅触媒の存在下、金属珪素粒子とオルガノハライドとを反応させることにより、下記一般式（Ｉ）
Ｒ1nＨmＳｉＸ4-n-m                                  （Ｉ）
（式中Ｒ1は１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数で、ｎ＋ｍは１〜３の整数である。）
で示されるオルガノハロシランを製造する方法において、金属珪素及び触媒成分からなる触体が、下記一般式（ＩＩ）
［Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ−］+Ｙ-                                （ＩＩ）
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに同一又は異種の１価炭化水素基、Ｙはハロゲン原子又は酸基を示す。）
で示される基を分子内に１個以上有するホスホニウム化合物を有効量含むことを特徴とするオルガノハロシランの製造方法。
【請求項２】
ホスホニウム化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）
［Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｐ］+Ｙ-                              （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は互いに同一又は異種の１価炭化水素基を示し、Ｙは上記と同様の意味を有する。）
で示されるホスホニウム化合物である請求項１記載のオルガノハロシランの製造方法。
【請求項３】
ホスホニウム化合物が、Ｒ94ＰＣｌ（但し、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。）又は［（Ｒ102Ｎ）3ＰＮ］4ＰＣｌ（但し、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表されるものである請求項１記載のオルガノハロシランの製造方法。
【請求項４】
触体が金属亜鉛、亜鉛化合物、金属錫、錫化合物、金属アンチモン、アンチモン化合物、金属アルミニウム、アルミニウム化合物、金属リン、リン化合物（但し、ホスホニウム化合物を除く）から選ばれる助触媒の少なくとも一種を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のオルガノハロシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノハロシランの工業的製造法に関するものであり、特に有効シランの生産速度を向上させるために、ホスホニウム化合物を添加剤として使用するオルガノハロシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アルキルハロシランの合成方法に関しては、米国特許第２，３８０，９９５号公報においてＥ．Ｒｏｃｈｏｗが銅触媒による金属珪素とアルキルハライドとの直接法を開示して以来、銅触媒の存在下で用いる種々の助触媒に関するもの、反応装置に関するもの、反応時の添加物に関するものなど、数多くの研究者によって、その成果の向上が報告されてきた。オルガノハロシランの工業的合成においては、シリコーン樹脂にもっとも多用されるジオルガノジハロシランの選択性、シランの生成速度及び金属珪素の有効シランへの高転換率が重要とされる。
【０００３】
ジオルガノジハロシランの選択性は、生成シラン中の重量比（或いはモル比）、及びＴ／Ｄ比により評価される。
【０００４】
生成オルガノハロシラン中に含まれる物質としては、ジオルガノジハロシラン（Ｄ）、トリオルガノハロシラン（Ｍ）、オルガノトリハロシラン（Ｔ）などが挙げられ、オルガノヒドロジハロシラン（Ｈ）やオルガノハロジシラン類も生成する。特に、この直接法によるオルガノハロシラン類を原料とするシリコーンの製造業者において、高留分と呼ばれるジシラン類は有効な製品への誘導が少なく、ほとんどが残渣として廃棄されている。
【０００５】
Ｔ／Ｄ比とは、全生成オルガノハロシラン中のオルガノトリハロシランとジオルガノジハロシランの組成比であり、Ｔ／Ｄ比は小さいほど好ましい。一方、オルガノハロシランの生成速度は、ＳＴＹ（Ｓｐａｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｙｉｅｌｄ）値を用いる。ＳＴＹ値は、反応器内に保持される金属珪素重量に対する単位時間当たりの生成粗オルガノハロシランの重量である。これら、生成ジオルガノハロシランの組成の向上、或いはＴ／Ｄ比の低下及びＳＴＹ値を向上させるため、触媒、助触媒を中心とした種々の研究がなされてきた。
【０００６】
１９５９年１月２４日付のソヴィエト出願明細書第６１７，５６９号（発明者証第１２２，７４９号）では、金属珪素−銅合金にアンチモンを２０〜４０ｐｐｍ添加した反応が開示されている。このとき、ジメチルジクロロシランの組成は、４０〜６０％へ向上したことが示されている。また、米国特許第４，５００，７２４号公報においては、２００〜３，０００ｐｐｍの錫を含有する銅／亜鉛／錫系触媒を用いることにより、Ｔ／Ｄ比が０．０３７に向上したことが示されている。
【０００７】
更に、特公平６−９２４２１号公報においては、砒素濃度にして５０ｐｐｍ以上の砒化銅を用いた反応が開示されている。これらには、錫、アンチモン、砒素助触媒は金属珪素−銅からなる反応触体に添加することで反応活性を高めることにより、金属珪素の反応率を向上させ得ることが述べられている。
【０００８】
１９６４年６月２日付のソヴィエト出願明細書第９０３，３６９号（発明者証第１７８，８１７号）では、亜鉛、ビスマス、リン（２００ｐｐｍ）、砒素、錫、鉄から選択された助触媒を用いてジメチルジクロロシランの組成が、前述の出願明細書第６１７，５６９号（発明者証第１２２，７４９号）の組成４０〜６０％から７２．１％まで向上している。また、１９６９年１１月２０日付けのソヴィエト出願明細書第１，１５２，９４３号（発明者証第２３７，８９２号）においてリン、銅、珪素、珪素合金の形態で、触媒に対して２，５００〜３０，０００ｐｐｍのリンを添加することが示されており、ジメチルジクロロシランの組成は８２．３％と改善されている。
【０００９】
米国特許第４，６０２，１０１号公報（特公平５−５１５９６号公報）においては、反応器内で元素状のリンが発生するリン化合物を触体に対して２５〜２，５００ｐｐｍ添加することが示されている。この特許の場合においては、ロシア特許に比べて反応成績が向上しているものの、発火性のある単体リン使用などの安全性や原材料のコストアップなどの問題があり、これも商業規模の反応器に適しているとは言い難い。
【００１０】
また、Ｆ．Ｋｏｍｉｔｓｋｙ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ＩＶ，Ｇｅｉｒａｎｇｅｒ，Ｎｏｒｗａｙ（１９９８）Ｐ．２１７）らによって、リン化銅の様な形での添加も提案されているが、反応率が低い、リンの有効利用及びリン濃度におけるコントロールが困難である、といった問題があった。
【００１１】
米国特許第６，０２５，５１３号公報においては、意図的に硼素濃度を制御する触体系を使用することで、合理的に生産性を向上させる方法が開示されている。また、米国特許第５，０５９，７０６号公報において、気相によりリン化合物を反応器に導入することにより、選択性を向上させる方法は開示されている。米国特許第６，００５，１３０号公報では、オルガノモノホスフィンを導入することにより、選択性を向上させる方法が開示されている。
【００１２】
しかしながら、従来のリンを主たる元素とした添加物の類は、活性と組成選択性とにおいて著しいトレードオフ現象がみられるものである。
【００１３】
特に、リン由来の酸化物が粉体表面の流動性の悪化を招く等の指摘もあり、従来のリン含有添加物は、商業規模の連続操業においては、メリットが得にくいという特徴を有するものである。
【００１４】
それら以外の添加剤としては、Ｌ．ＲＯＳＣＨ、Ｗ．ＫＡＬＣＨＡＵＥＲ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ＩＶ，Ｓａｎｄｅｆｊｏｒｄ，Ｎｏｒｗａｙ，１９９６）らは、モノメチルジクロロシランを導入することにより、活性を向上させる方法を開示している。
【００１５】
しかしながら、それは初期のみ有効であり、商業規模の連続操業において持続的に効果を発揮するものとは言い難い。また、従来の気相低分子化合物は蒸発温度が低く、熱的安定性に欠くために高温反応で緻密に反応を制御することは困難である。このような状況下にあって、従来とは全く異なる発想から、オルガノホスフィノ化合物類を活性剤として使用する工業的製造方法が開示された（米国特許第６，２１５，０１２号、米国特許第６，２４２，６２９号公報）。
【００１６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、有効シランの選択性を低下させることなく、生産速度を大幅に向上させ、珪素の利用率を高めることができるオルガノハロシランの製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に到達したもので、銅触媒の存在下、金属珪素粒子とオルガノハライドとを反応させることにより、下記一般式（Ｉ）
Ｒ1nＨmＳｉＸ4-n-m                                  （Ｉ）
（式中Ｒ1は１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数で、ｎ＋ｍは１〜３の整数である。）
で示されるオルガノハロシランを製造する方法において、金属珪素及び触媒成分からなる触体が下記一般式（ＩＩ）
［Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ−］+Ｙ-                                （ＩＩ）
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに同一又は異種の１価炭化水素基、Ｙはハロゲン原子又は酸基を示す。）
で示される基を分子内に１個以上有するホスホニウム化合物を有効量含むことを特徴とするオルガノハロシランの製造方法を提供する。
【００１８】
即ち、本発明は、金属珪素とオルガノハライドとを反応させてオルガノハロシランを合成するに際して、有効シランの生産速度を向上させることを目的として、上記ホスホニウム化合物を有効量配合したものである。更に詳述すると、本発明は、従来の有効シラン組成を向上させる添加物、金属リン、酸化リン、リン化銅、リン化錫、リン化亜鉛、リン化アルミニウム、リン化アンチモン、三塩化リン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物を助触媒として直接法（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈｏｄ，Ｒｏｃｈｏｗ法）を実施した場合に見られる現実的な欠点を解決するために、つまりジオルガノジハロシランの組成は増加させるが、反応速度を減少させるために有効シランの生産性を低下させるという短所を解決することを目的とし、同時に、従来の活性を向上させる添加物又はメチルジクロロシランのような化合物を活性剤として直接法を実施する場合には達成し得ない生産速度の向上を実機で実現するために鋭意努力した結果、オルガノホスフィン化合物類より更に安価で経済的に有利な上記ホスホニウム化合物類を添加する方法を見出すに至ったものである。
【００１９】
本発明は、上記ホスホニウム化合物を触媒量添加することにより、銅触媒の形態にかかわらず、Ｒｏｃｈｏｗ反応の反応速度を増大させながら、副反応を触媒しないことにより、主成分であるジオルガノジハロシランの収率を低下させることのない触体を形成し、有効シランの生産速度及びその持続性を向上させる方法であり、従来の改良法である触媒の短寿命の作用による改善処方とは全く異なる発想である。
【００２０】
即ち、ホスホニウム化合物を極少量添加することにより、主触媒である銅が攻撃され、Ｒｏｃｈｏｗ反応の活性点形成反応を起こすために必要な銅ハライドが生成し、それ自身は副反応を触媒しないホスフィン化合物類になることを想定した。本発明者らは、この着想に基づき、種々のホスホニウム化合物を体系的に鋭意検討した。その結果、金属珪素とオルガノハライドとを反応させてオルガノハロシランを合成するに際して、上記ホスホニウム化合物を有効量含む触体を使用すると、とりわけ生産速度が向上する効果を発揮し、しかも有効シラン量の比率を減らすことなく、かつ珪素の収率を高めることができるという新知見を見い出すに至ったのである。つまり、本発明は、ホスホニウム化合物を極微量の有効量含む触体を使用すると、有効シランの組成をほとんど変化させることなく、大幅に生産速度を増大させることを知見したことに基づくものである。
【００２１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００２２】
本発明のオルガノハロシランの製造方法は、銅触媒の存在下、金属珪素粒子とオルガノハライドとを反応させることにより、下記一般式（Ｉ）
Ｒ1nＨmＳｉＸ4-n-m                                  （Ｉ）
（式中Ｒ1は１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数で、ｎ＋ｍは１〜３の整数である。）
で示されるオルガノハロシランを製造するものである。
【００２３】
この場合、式（Ｉ）において、Ｒ1の１価炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｎは２が好ましく、ｍは０が好ましく、ｎ＋ｍ＝２であることが好ましい。Ｘとしては塩素原子が好ましい。
【００２４】
ここで、金属珪素は、通常、珪素の純度が９７重量％以上のものを用いることが好ましく、特に９８重量％以上のものが好ましい。また、金属珪素は粉砕し、適当な粒度を持った粉末として使用することが好ましく、反応器として流動層反応器又は攪拌型反応器を用いる場合は、金属珪素粉末に良好な流動性を持たせるため、金属珪素粉末の粒子径は、篩分による重量基準累積分布曲線の５０％に相当する粒径として５〜１５０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００２５】
また、金属珪素と反応させてオルガノハロシランを得るためのオルガノハライドとしては、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、臭化メチル、臭化エチル、塩化ベンゼン、臭化ベンゼンなどを例示することができる。この中で工業的に好ましいのは塩化メチル、塩化ベンゼンであり、最も有用なものは塩化メチルであり、これを用いて製造されるジメチルジクロロシランに代表されるオルガノハロシランは多くのシリコーン樹脂の原料として幅広い用途がある。
【００２６】
銅触媒としては、銅粉末、スタンピング銅などの単体銅或いは酸化第一銅、酸化第二銅、ハロゲン化銅などの銅化合物など種々の形態のものを用いることができる。また助触媒として、亜鉛、錫、アンチモン、砒素などの種々の促進剤を用いても良く、これらは単独で用いても銅との合金として用いてもよい。この場合、助触媒としては、金属亜鉛、亜鉛銅合金、塩化亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛のような亜鉛化合物、金属錫、錫銅合金、塩化錫、酸化錫のような錫化合物、金属アンチモン、塩化アンチモン、酸化アンチモンの如きアンチモン化合物、金属アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化アルミニウムのようなアルミニウム化合物、金属リン、三塩化リン、酸化リンのような無機リン化合物、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンのようなモノアルキルホスフィンといった有機リン化合物等の助触媒が挙げられ、また銅触媒と助触媒との組合せとして、上記のようにＣｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ（或いはＳｂ、Ａｓ）などの銅合金を用いてもよい。
【００２７】
上記銅触媒は、反応器中に単独で仕込んでもよい。上記銅触媒、助触媒の配合量は、有効量であるが、より具体的には、銅触媒の配合量は、金属珪素粉末１００部（重量部、以下同じ）に対して銅量に換算して０．１〜１０部、特に２〜８部とすることが好ましい。また、亜鉛の配合量は、金属珪素粉末１００部に対して０．０５〜１部、錫及びアンチモンの配合量は、金属珪素粉末１００部に対して０．００１〜０．０５部、好ましくは０．００５〜０．０１部とするのがよい。アルミニウムの配合量は金属珪素粉末１００部に対して０．００５〜１部、特に０．０１〜０．５部、リンの配合量は０．００１〜１部、特に０．００５〜０．７部とすることが好ましい。なお、亜鉛化合物等の化合物の場合は、それぞれの金属に換算して上記量となるように添加することが好ましい。これらは２種以上併用してもよい。
【００２８】
本発明においては、上記金属珪素粒子及び銅触媒、更に必要に応じて上記助触媒を添加してなる触体が、下記一般式（ＩＩ）
［Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ−］+Ｙ-                                （ＩＩ）
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに同一又は異種の１価炭化水素基、Ｙはハロゲン原子又は酸基を示す。）
で示される基を分子内に１個以上有するホスホニウム化合物を有効量含むことを特徴とする。
【００２９】
ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基が好ましい。Ｙのハロゲン原子、酸基としては、塩素、臭素、フッ素等が挙げられ、塩素が好ましい。
【００３０】
この場合、ホスホニウム化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）
［Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｐ］+Ｙ-                              （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は互いに同一又は異種の１価炭化水素基を示し、Ｙは上記と同様の意味を有する。）
で示されるホスホニウム化合物が挙げられる。なお、Ｒ5〜Ｒ8の１価炭化水素基としては、Ｒ1〜Ｒ4と同様の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルケニル基等である。中でもホスホニウム化合物としては、
Ｒ94ＰＣｌ
（但し、Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。）
及び
［（Ｒ102Ｎ）3ＰＮ］4ＰＣｌ
（但し、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基である。）
が好ましい。
【００３１】
具体的に例示すると、ホスホニウム化合物で好ましいものは、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハイドロジェンジフロロダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムフロロダイド、メチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）ホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３２】
オルガノハロシランの生産性を向上させるには、珪素全量に対して、反応時間、スケール、金属珪素の品位に応じてホスホニウム化合物の有効量を使用するもので、具体的にホスホニウム化合物の配合量は、金属珪素粉末１００部に対して０．１〜２５，０００ｐｐｍが好ましく、特に好ましくは１〜５，０００ｐｐｍである。
【００３３】
なお、触体には、触体の凝集を防ぐためにシリカ、珪藻土、マイカ、タルク、アルミナ、酸化チタン、カーボンなどの凝集防止剤を併用することも任意である。更に、組成や活性を制御するために、水素、塩化水素ガス、ヒドロシラン類、クロロシラン類などを供給することは任意とされる。
【００３４】
本発明のオルガノハロシランの製造方法は、上記ホスホニウム化合物を使用する以外は公知の方法を採用し得る。即ち、本発明では、約２５０〜６００℃の温度範囲でオルガノハライド、金属珪素、銅或いは銅化合物に必要によりＺｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐ或いはそれらの化合物等の助触媒を添加した触体をＲｏｃｈｏｗ反応させるに際して、前記のホスホニウム化合物を用いることにより、ジオルガノハロシラン式（Ｉ）の生産速度（空時速度ＳＴＹ）が大幅に向上されたオルガノハロシランの製造方法が提供されている。
【００３５】
本発明の方法は、固定床反応器、攪拌床反応器、並びに流動層反応器で実施できるが、工学的には連続的な流動層反応器が用いられる。
【００３６】
オルガノハライドは予め昇温し、ガス化した後、反応器へ送入する。この場合、オルガノハライドガスを単独で送入してもよいし、不活性ガスとあわせてもよく、触体が流動化する量として算出され、用いる反応器の直径と空塔速度から適宜決定される。
【００３７】
触体の加熱又は触体への触媒活性付与工程において、反応器の触体の流動化に用いる不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が例示されるが、経済性の点から、窒素ガスを用いることが好ましい。これらの工程における不活性ガスの流速は、触体の流動化開始速度以上であればよいが、特に流動化開始速度の５倍程度が好ましい。不活性ガスの流速をこの範囲より小さくすると、触体の均一な流動化が困難となり、一方、不活性ガスの流速をこの範囲より大きくすると、金属珪素粉の飛散が増加し、また、不活性ガスのロスや熱のロスが増加するため不利である。また、不活性ガスとオルガノハライドを循環使用することがより好ましい。
【００３８】
上述のようにして触体への触媒活性付与を行った後、反応器にオルガノハライドを導入し、オルガノハライドと金属珪素とを気−固接触反応させることにより、オルガノハロシランを得ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４０】
［比較例１］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物を４部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。６時間後反応を停止した。この実験を６回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４１】
［比較例２］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒混合物を５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。６時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４２】
［実施例１］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物を４部、テトラエチルホスホニウムクロライド（（Ｃ2Ｈ5）4ＰＣｌ）を０．１５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継統した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。６時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４３】
［実施例２］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒混合物を５部、テトラエチルホスホニウムクロライド（（Ｃ2Ｈ5）4ＰＣｌ）を０．１５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。６時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４４】
［実施例３］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物を４部、テトラエチルホスホニウムクロライド（（Ｃ2Ｈ5）4ＰＣｌ）を０．０５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。１２時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４５】
［実施例４］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒混合物を５部、テトラエチルホスホニウムクロライド（（Ｃ2Ｈ5）4ＰＣｌ）を０．０５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。１２時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４６】
［実施例５］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物を４部、テトラブチルホスホニウムクロライド（（Ｃ4Ｈ9）4ＰＣｌ）を０．２４部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。６時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４７】
［実施例６］
直径７５ｍｍ、高さ９０ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒混合物を５部、テトラブチルホスホニウムクロライド（（Ｃ4Ｈ9）4ＰＣｌ）を０．２４部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継統した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。６時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４８】
［実施例７］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物を４部、テトラブチルホスホニウムクロライド（（Ｃ4Ｈ9）4ＰＣｌ）を０．０６部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。１２時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４９】
［実施例８］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒混合物を５部、テトラブチルホスホニウムクロライド（（Ｃ4Ｈ9）4ＰＣｌ）を０．０６部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。１２時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５０】
［実施例９］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物を４部、テトラフェニルホスホニウムクロライド（（Ｃ6Ｈ5）4ＰＣｌ）を０．３０部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。６時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５１】
［実施例１０］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒混合物を５部、テトラフェニルホスホニウムクロライド（（Ｃ6Ｈ5）4ＰＣｌ）を０．３０部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。６時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５２】
［実施例１１］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物を４部、テトラフェニルホスホニクムクロライド（（Ｃ6Ｈ5）4ＰＣｌ）を０．０５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。１２時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５３】
［実施例１２］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒混合物を５部、テトラフェニルホスホニウムクロライド（（Ｃ6Ｈ5）4ＰＣｌ）を０．０５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。１２時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５４】
［実施例１３］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物を４部、テトラメチルホスホニウムクロライド（（ＣＨ3）4ＰＣｌ）を０．１０部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３３０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。６時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５５】
［実施例１４］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒混合物を５部、テトラメチルホスホニクムクロライド（（ＣＨ3）4ＰＣｌ）を０．１０部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３４０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。６時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５６】
［実施例１５］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物を４部、テトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニルデンアミノ）ホスホニウムクロライド（（（ＣＨ3）2Ｎ）3ＰＮ）4ＰＣｌ）を０．３０部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。６時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５７】
［実施例１６］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒混合物を５部、テトラキス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニルデンアミノ）ホスホニウムクロライド（（（ＣＨ3）2Ｎ）3ＰＮ）4ＰＣｌ）を０．２０部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。６時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５８】
［比較例３］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物を４部、リン化銅を０．２部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。６時間後反応を停止した。この実験を３回繰り返し行った。金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値、有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５９】
［比較例４］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物を４部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入した。また、トリクロロホスフィンの０．１Ｍトルエン溶液に窒素ガスでバブリングさせ、気化したトリクロロホスフィンを窒素と同伴することにより反応器内に導入した。反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。６時間後反応を停止した。この実験を３回繰り返し行った。金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値、有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００６０】
［比較例５］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物を４部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入した。また、トリメチルホスフインの０．１Ｍトルエン溶液に窒素ガスでバブリングさせ、気化したトリメチルホスフィンを窒素と同伴することにより反応器内に導入した。反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。６時間後反応を停止した。この実験を３回繰り返し行った。金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値、有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００６１】
［比較例６］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒混合物を４部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入した。また、モノメチルジクロロシランの０．１Ｍトルエン溶液に窒素ガスでバブリングさせ、気化したモノメチルジクロロシランを窒素と同伴することにより反応器内に導入した。反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。６時間後反応を停止した。この実験を３回繰り返し行った。金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値、有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0003775491.tif 000002
【００６３】
ａ）添加物の珪素に対する濃度を示す。
ｂ）、ｃ）比較例１は６回の実験の平均値であり、実施例１〜１６及び比較例２は２回の実験の平均値であり、比較例３〜６は３回の実験の平均値である。
ｄ）各々の添加物の０．１Ｍトルエン溶液を塩化メチルと窒素ガスと同伴することにより、反応器内に導入した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、オルガノハロシランの工業的製造方法において、ホスホニウム化合物を有効量含む触体を使用することにより、有効シランの選択性を低下させることなく、生産速度を大幅に向上させ、かつ珪素の利用率を高めることができる。