(57)【要約】本発明は、高感度かつ硬化膜の折り曲げ耐性が高く、硬化膜を有機ＥＬ表示装置に用いた時の長期信頼性が高い感光性樹脂組成物に関する。本発明は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ）および感光性化合物（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物である。【選択図】図１
2020059485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（ａ）と、ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ）と、感光性化合物（ｃ）を有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ）が一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2020059485.tif 000016
（一般式（１）および（２）中、Ａはハロゲン原子を有する２価の置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、メチロール基、アルコキシメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは０〜２、ｑは０〜４、ｒおよびｓは０〜３の整数を表す。）
【請求項３】
前記ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ）のハロゲン原子がフッ素原子を含む請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）および／または一般式（２）中のＡが−Ｃ（ＣＦ３）２−である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および／またはそれらの共重合体を含む請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ）の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ）が、該ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ）を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として５０〜１００モル％有する請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記感光性化合物（ｃ）の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）と前記樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して、２５〜１００質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記感光性化合物（ｃ）がキノンジアジド化合物を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに熱架橋剤（ｄ）を含む請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに電子求引性基とフェノール性水酸基を有する分子量１００以上５００未満のフェノール化合物（ｅ）を含む請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂シート。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物または請求項１２に記載の感光性樹脂シートを硬化した硬化膜。
【請求項１４】
基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層、第２電極を有する有機ＥＬ表示装置であって、該平坦化層および／または絶縁層が請求項１３に記載の硬化膜を含む有機ＥＬ表示装置。
【請求項１５】
前記基板が樹脂フィルムを含む請求項１４に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１６】
前記平坦化層および／または絶縁層の少なくとも一部が屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分を有し、該屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分の曲率半径が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲である請求項１４または１５に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１７】
前記平坦化層が多層からなる請求項１４〜１６のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１８】
基板上に、電極、金属配線、層間絶縁層および／または表面保護層を有する半導体電子部品または半導体装置であって、該層間絶縁層および／または表面保護層が請求項１３に記載の硬化膜を含む半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１９】
基板上に、請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物または請求項１２に記載の感光性樹脂シートを用いて感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、ハロゲン原子を有するフェノール樹脂および感光性化合物とを含有する感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、タブレットＰＣ及びテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」）表示装置を用いた製品が多く開発されている。【０００３】
一般に、有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第一電極、絶縁層、発光層および第二電極を有し、対向する第一電極と第二電極との間に電圧を印加することで発光することができる。これらのうち、平坦化層用材料および絶縁層用材料としては、紫外線照射によるパターニング可能な感光性樹脂組成物が一般に用いられている。中でもポリイミド系やポリベンゾオキサゾール系の樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、樹脂の耐熱性が高く、硬化膜から発生するガス成分が少ないため、高信頼性の有機ＥＬ表示装置を与えることができる点で好適に用いられている（例えば特許文献１参照）。【０００４】
一方、基板の大型化や生産性向上などの理由から、露光時間を短縮するため、感光性樹脂組成物により高い感度が要求されている。
高感度化が可能な感光性樹脂組成物として、ポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂にノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂を混合することが検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、通常のノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂は、耐熱性および機械特性が低いという課題があった。【０００５】
近年は樹脂フィルム基板上に形成されたフレキシブル有機ＥＬ表示装置の開発が盛んに行われている。フレキシブル有機ＥＬ表示装置は、構造上に屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分があり、この屈曲部分では平坦化層や絶縁層に対して曲げ応力が加えられている。このような屈曲部分を含むフレキシブル有機ＥＬ表示装置においては、平坦化層用材料および絶縁層用材料に対して、高い折り曲げ耐性が求められている。この様なことから、高感度でパターニングができ、折り曲げ耐性の高い硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
これらの課題に対し、例えば、ビスフェノールＡを用いたノボラック樹脂と、ポリアミド樹脂、ｏ−キノンジアジド化合物を含有する樹脂組成物とする方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−９１３４３号公報
【特許文献２】特開２００８−２６８７８８号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８７６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献３記載の方法で得られる感光性樹脂組成物は、感度および硬化膜の機械特性は向上するが、硬化膜を有機ＥＬ表示装置に用いた時の長期信頼性は不十分であるという課題が判明した。有機ＥＬ表示装置に対する高信頼化要求は年々厳しくなっており、平坦化層用材料および絶縁層用材料に対しても、高温、高湿、光照射といった加速条件での信頼性試験後でも高い膜物性を維持できる材料が求められている。そこで本発明は、高感度かつ硬化膜の折り曲げ耐性が高く、硬化膜を有機ＥＬ表示装置に用いた時の長期信頼性が高い感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ）および感光性化合物（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度かつ硬化膜の折り曲げ耐性が高く、硬化膜を有機ＥＬ表示装置に用いた時の長期信頼性が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＴＦＴ基板の一例の断面図である。
【図２】バンプを有する半導体装置のパット部分の一例の拡大断面図である。
【図３】バンプを有する半導体装置の製造方法の一例を示す概略図である。
【図４】実施例における有機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図である。
【図５】実施例における折り曲げ耐性評価の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）と、ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ）と、感光性化合物（ｃ）を有する。
【００１２】
＜アルカリ可溶性樹脂（ａ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）を含有する。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
【００１３】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（ａ）は、アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に水酸基および／または酸性基を有する。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂（ａ）は撥水性を付与するためにフッ素原子を有することが好ましい。
【００１４】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（ａ）としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリアミド、酸性基を有するラジカル重合性モノマーの重合体、フェノール樹脂などが挙げられるが、これに限定されない。これらの樹脂を２種以上含有してもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂（ａ）の中でも、現像密着性が高いこと、耐熱性に優れ、高温下におけるアウトガス量が少ないことによって、後述する硬化膜を有機ＥＬ表示装置に用いた時の長期信頼性が高いことから、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体またはそれらの共重合体がより好ましく、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの共重合体が特に好ましい。さらに、感度をより向上させる観点から、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体がさらに好ましい。ここで、ポリイミド前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリイミドに変換される樹脂を指し、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルなどが挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリベンゾオキサゾールに変換される樹脂を指し、例えば、ポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。
【００１５】
上述のポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記一般式（３）で表される構造単位を有し、ポリイミドは下記一般式（４）で表される構造単位を有する。これらを２種以上含有してもよいし、一般式（３）で表される構造単位および一般式（４）で表される構造単位を共重合した樹脂を含有してもよい。
【００１６】
【化１】
2020059485.tif 000003
【００１７】
一般式（３）中、Ｘは２〜８価の有機基、Ｙは２〜１１価の有機基を表す。Ｒ１１およびＲ１３は水酸基またはスルホン酸基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ１２およびＲ１４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｔ、ｕおよびｗは０〜３の整数を表し、ｖは０〜６の整数を表す。ただしｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＞０である。
【００１８】
【化２】
2020059485.tif 000004
【００１９】
一般式（４）中、Ｅは４〜１０価の有機基、Ｇは２〜８価の有機基を表す。Ｒ１５およびＲ１６はカルボキシ基、スルホン酸基または水酸基を表す。複数のＲ１５およびＲ１６はそれぞれ同じでも異なってもよい。ｘおよびｙはそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。ただしｘ＋ｙ＞０である。
【００２０】
ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの共重合体は、一般式（３）または（４）で表される構造単位を５〜１０００００有することが好ましい。また、一般式（３）または（４）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、一般式（３）または（４）で表される構造単位を、全構造単位のうち５０モル％以上有することが好ましい。
上記一般式（３）中、Ｘ（Ｒ１１）ｔ（ＣＯＯＲ１２）ｕは酸の残基を表す。Ｘは２〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２１】
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２２】
【化３】
2020059485.tif 000005
【００２３】
Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
上記酸のうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の場合は、１つまたは２つのカルボキシ基が一般式（３）における（ＣＯＯＲ１２）に相当する。
これらの酸は、そのまま使用してもよいし、酸無水物または活性エステル、活性アミドとして使用してもよい。活性エステルとしては、例えば酸のカルボキシル基をＮ−ヒドロキシスクシンイミドと反応させて得られるＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステル化合物、活性アミドとしては、例えば酸のカルボキシル基をＮ、Ｎ’−カルボニルジイミダゾールと反応させて得られるＮ−アシルイミダゾール化合物などが挙げられる。
【００２４】
上記一般式（４）中、Ｅ（Ｒ１５）ｘは酸二無水物の残基を表す。Ｅは４価〜１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２５】
酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２６】
【化４】
2020059485.tif 000006
【００２７】
Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
【００２８】
上記一般式（３）のＹ（Ｒ１３）ｖ（ＣＯＯＲ１４）ｗおよび上記一般式（４）のＧ（Ｒ１６）ｙはジアミンの残基を表す。Ｙは２〜１１価の有機基、Ｇは２〜８価の有機基でありであり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２９】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などの芳香族ジアミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの環状脂肪族基を含有する脂肪族ジアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３０】
【化５】
2020059485.tif 000007
【００３１】
Ｒ２０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
これらのジアミンは、そのまま使用してもよいし、例えばジアミンのアミノ基をホスゲンと反応させて得られるジイソシアネート化合物や例えばジアミンのアミノ基をクロロトリメチルシランと反応させて得られるトリメチルシリル化ジアミンとして使用してもよい。
また、これらの樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸、活性エステル化合物により封止することにより、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
【００３２】
酸性基を有するモノアミンの好ましい例としては、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３３】
酸無水物の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
モノカルボン酸の好ましい例としては、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３４】
酸クロリドの好ましい例としては、前記モノカルボン酸のカルボキシ基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシ基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
活性エステル化合物の好ましい例としては、前記モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３５】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（ａ）は、公知の方法により合成される。
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の製造方法としては、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
同じくポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルの製造方法としては、前述のポリアミド酸をエステル化剤と反応させる方法の他に、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、縮合剤の存在下でアミンと溶剤中で反応させる方法。テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。合成の容易さの観点から、ポリアミド酸とエステル化剤を反応させる工程を含むことが好ましい。エステル化剤としては、特に限定は無く、公知の方法を適用することができるが、得られた樹脂の精製が容易であることから、Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールが好ましい。
【００３６】
ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの製造方法としては、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を溶剤中で縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法。ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などが挙げられる。
ポリイミドの製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
【００３７】
ポリベンゾオキサゾールの製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリヒドロキシアミドを溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
ポリアミドイミド前駆体としては、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドとジアミン化合物との重合体が挙げられ、無水トリメリット酸クロライドと芳香族ジアミン化合物との重合体が好ましい。ポリアミドイミド前駆体の製造方法としては、例えば、低温中でトリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミン化合物を溶剤中で反応させる方法などが挙げられる。
【００３８】
ポリアミドイミドの製造方法としては、例えば、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートを溶剤中で反応させる方法、前述の方法で得られたポリアミドイミド前駆体を溶剤中で脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
【００３９】
重合溶剤としては特に限定は無く、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、などのアルキルアセテート類、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジアセトンアルコール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、デルタバレロラクトン、２−フェノキシエタノール、２−ピロリドン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリアセチン、安息香酸ブチル、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、ｏ−ニトロアニソール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどが挙げられる。
【００４０】
＜ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ）（以下、単に「フェノール樹脂（ｂ）」と記載する場合がある）を含有する。フェノール樹脂（ｂ）を含有することにより、後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性を向上させることができる。
【００４１】
ハロゲン原子の置換形態として具体的には、ハロゲン原子、ハロ（シクロ）アルキル基またはハロアリール基、およびこれらの組み合わせをあげることができる。なお、ハロ（シクロ）アルキル基とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基およびシクロアルキル基、ハロアリール基とは少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。ハロアルキル基として、例えばトリハロメチル基、ペンタハロエチル基等が挙げられる。ハロアリール基としては、例えばジハロフェニル基、ペンタハロフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有する置換基が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものであり、更なる置換基を介してフェノール樹脂（ｂ）の主鎖に連結していてもよい。ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ）のハロゲン原子はフッ素原子を含むことが好ましい。フッ素原子を有することにより、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみを抑えることができる。そのため、ポジ型の感光性樹脂組成物とした際に現像時の膜減りが抑制され、現像後の残膜率が高い感光性樹脂膜が得られる。
【００４２】
フェノール樹脂としては、例えばノボラック樹脂やレゾール樹脂があり、種々のフェノール類を単独で、あるいはそれらの混合物をホルマリンなどのアルデヒド類と重縮合する方法や、フェノール類のメチロール化合物とフェノール類を重縮合する方法により得られる。本発明におけるハロゲン原子を有するフェノール樹脂は、ハロゲン原子を有するフェノール類を用いることで得られる。
【００４３】
ハロゲン原子を有するフェノール類の具体的な例として、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−１−ナフトール、パーフルオロ−２−ナフトール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、３，４，５−トリクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ−１−ナフトール、パークロロ−２−ナフトール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，４−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、３，４，５−トリブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェノール、パーブロモ−１−ナフトール、パーブロモ−２−ナフトール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，４−ジヨードフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，４−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、３，４，５−トリヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェノール、パーヨード−１−ナフトール、パーヨード−２−ナフトール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、ビスフェノールＡＦ、等が挙げられ、これらは単独で、またはそれらの混合物として用いることができる。
【００４４】
また、ノボラック樹脂やレゾール樹脂と重縮合するのに用いられるアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたはそれらの混合物として用いることができる。
フェノール類のメチロール化合物は上述のフェノール類をホルムアルデヒド等によりメチロール化したものであり、分子内に少なくとも１個以上のメチロール基を有するものである。
【００４５】
また、本発明に用いられるフェノール樹脂（ｂ）は、前述の特性を低下させない範囲で、ハロゲン原子を有するフェノール類に加えて他のフェノール類に由来する構造を含有してもよい。他のフェノール類に由来する構造を含有する場合、フェノール樹脂（ｂ）の全繰り返し単位１００モル％に対して、ハロゲン原子を有するフェノール類に由来する構造単位を繰り返し単位として５０〜１００モル％有することが好ましい。このような範囲とすることで、後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性を向上させることができる。
【００４６】
他のフェノール類としては、具体的には、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＳ、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられ、これらは単独で、またはそれらの混合物として用いることができる。
【００４７】
フェノール樹脂（ｂ）は、後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性をより向上させる観点から一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。一般式（１）および／または一般式（２）はビスフェノール類に由来するフェノール樹脂の構造単位を表す。
【００４８】
【化６】
2020059485.tif 000008
【００４９】
一般式（１）および（２）中、Ａはハロゲン原子を有する２価の置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、メチロール基、アルコキシメチル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは０〜２、ｑは０〜４、ｒおよびｓは０〜３の整数を表す。
Ａとしては、例えば、−ＣＦ２−、−ＣＣｌ２−、−ＣＢｒ２−、−ＣＩ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）２−、−Ｃ（ＣＢｒ３）２−、−Ｃ（ＣＩ３）２−などの２価の置換基が挙げられる。工業的な入手の容易さの点およびフッ素の撥水性により現像後の残膜率が向上する点から、フッ素原子を含むものが好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２−がより好ましい。
【００５０】
一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を有するフェノール樹脂としては、例えばノボラック樹脂やレゾール樹脂があり、種々のビスフェノール類を単独で、あるいはそれらの混合物をホルマリンなどのアルデヒド類と重縮合することにより得られる。一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂は、ハロゲン原子を有するビスフェノール類を用いることで得られる。
ハロゲン原子を有するビスフェノール類の具体的な例として、ビスフェノールＡＦ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサブロモプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヨードプロパン、が挙げられ、これらは単独で、またはそれらの混合物として用いることができる。
【００５１】
また、ノボラック樹脂やレゾール樹脂と重縮合するのに用いられるアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたはそれらの混合物として用いることができる。
本発明に用いられるフェノール樹脂（ｂ）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位以外の構造を有してもよいが、ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ）を構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を繰り返し単位として５０モル％以上有することが好ましい。このような範囲とすることで、後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性をより向上させることができる。より好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。
【００５２】
フェノール樹脂（ｂ）はポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上のものを言う。Ｍｗは、５００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量を５００以上とすることにより、アルカリ現像液への溶解性を所望の範囲に容易に調整することができる。一方、ポリスチレン換算重量平均分子量を５００００以下とすることにより、感光性樹脂組成物の塗布性および現像性を向上させることができる。
【００５３】
本発明において、フェノール樹脂（ｂ）の含有量は、長期信頼性向上の観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。一方、折り曲げ耐性を向上させる観点から、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。
【００５４】
＜感光性化合物（ｃ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性化合物（ｃ）を含有する。感光性化合物（ｃ）としては、光酸発生剤（ｃ１）や、光重合開始剤（ｃ２）などが挙げられる。光酸発生剤（ｃ１）は、光照射により酸を発生する化合物であり、光重合開始剤（ｃ２）は、露光により結合開裂および／または反応し、ラジカルを発生する化合物である。
感光性化合物（ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）と前記樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して、２５〜１００質量部であることが好ましい。
【００５５】
光酸発生剤（ｃ１）を含有することにより、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤（ｃ１）とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することにより、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。一方、光重合開始剤および後述するラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部においてラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００５６】
光酸発生剤（ｃ１）としては、例えば、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。光酸発生剤を２種以上含有することが好ましく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性の観点から、（ｃ１）光酸発生剤としては特にキノンジアジド化合物が好ましい。
【００５７】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドのスルホン酸で置換されていることが好ましい。
【００５８】
キノンジアジド構造としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。
【００５９】
露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましいが、高感度化の観点から４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含むことが好ましい。一方、後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性の観点からは、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物が好ましい。ただし、本発明において、前述のハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ）を含有することにより、長期信頼性を向上することができるため、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を好適に用いることができる。
【００６０】
上記キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とから、任意のエステル化反応によって合成することができる。これらのキノンジアジド化合物を使用することにより、解像度、感度、残膜率がより向上する。
光酸発生剤（ｃ１）のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【００６１】
本発明において、光酸発生剤（ｃ１）の含有量は、高感度化の観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）とフェノール樹脂（ｂ）の合計１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、２５質量部以上がさらに好ましい。硬化膜の耐薬品性をより向上させる観点から、１００質量部以下が好ましい。後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性を向上させる観点からは、光酸発生剤（ｃ１）の含有量は少ない方が好ましいが、本発明において、前述のハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ）を含有することにより、長期信頼性を向上することができるため、高感度化のため光酸発生剤（ｃ１）の含有量を増加することができる。
【００６２】
光重合開始剤（ｃ２）としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤などが挙げられる。光重合開始剤（ｃ２）を２種以上含有してもよい。感度をより向上させる観点から、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
【００６３】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールなどが挙げられる。
【００６４】
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００６５】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム又は１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムなどが挙げられる。
【００６６】
本発明において、光重合開始剤（ｃ２）の含有量は、高感度化の観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、フェノール樹脂（ｂ）および後述のラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以上がさらに好ましい。一方、解像度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、５０質量部以下が好ましい。後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性を向上させる観点からは、光酸発生剤（ｃ２）の含有量は少ない方が好ましいが、本発明において、前述のハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ）を含有することにより、長期信頼性を向上することができるため、高感度化のため光酸発生剤（ｃ２）の含有量を増加することができる。
【００６７】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、ラジカル重合性化合物を含有してもよい。
ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。露光時、前述の光重合開始剤（ｃ２）から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化することにより、ネガ型のパターンを得ることができる。さらにラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部の光硬化が促進されて、感度をより向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上することから、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【００６８】
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
【００６９】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレンまたはそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体、プロピレンオキシド変性体などが挙げられる。
【００７０】
本発明の樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物の含有量は、感度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）およびラジカル重合性化合物の合計を１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。一方、硬化膜の耐熱性をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、６５質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【００７１】
＜熱架橋剤（ｄ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、熱架橋剤（ｄ）を含有してもよい。熱架橋剤（ｄ）とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基などの熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤（ｄ）を含有することによりアルカリ可溶性樹脂（ａ）またはその他添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐熱性、耐薬品性および折り曲げ耐性を向上させることができる。
【００７２】
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ−２９０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２８０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２７０、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−２７９、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＷ−１００ＬＭ、“ＮＩＫＡＬＡＣ”ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【００７３】
エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ、“エポライト”４００Ｐ、“エポライト”１５００ＮＰ、“エポライト”８０ＭＦ、“エポライト”４０００、“エポライト”３００２（以上、共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、“エピコート”（登録商標）８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上、日産化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）、“エピクロン”（登録商標）Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００７４】
オキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
【００７５】
熱架橋剤（ｄ）は２種類以上を組み合わせて含有してもよい。
熱架橋剤（ｄ）の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましい。熱架橋剤（ｄ）の含有量が１質量部以上であれば、硬化膜の耐薬品性および折り曲げ耐性をより高めることができる。また、熱架橋剤（ｄ）の含有量が３０質量部以下であれば、硬化膜からのアウトガス量をより低減し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性をより高めることができ、樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
【００７６】
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、溶剤を含有してもよい。溶剤を含有することにより、ワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
【００７７】
溶剤としては、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド等のアミド類、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７８】
溶剤の含有量は、特に限定されないが、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量１００質量部に対して、１００〜３０００質量部が好ましく、１５０〜２０００質量部がさらに好ましい。また、溶剤全量に対する沸点１８０℃以上の溶剤が占める割合は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。沸点１８０℃以上の溶剤の割合を２０質量部以下にすることにより、熱硬化後のアウトガス量をより低減することができ、有機ＥＬ装置の長期信頼性をより高めることができる。
【００７９】
＜密着改良剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との現像密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００８０】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、基板との濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＢＹＫシリーズ、信越化学工業（株）のＫＰシリーズ、日油（株）のディスフォームシリーズ、ＤＩＣ（株）の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム（株）のフロラードシリーズ、旭硝子（株）の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどのフッ素系界面活性剤、共栄社化学（株）のポリフローシリーズ、楠本化成（株）の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどのアクリル系および／またはメタクリル系の界面活性剤などが挙げられる。
【００８１】
界面活性剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部である。
【００８２】
＜分子量１００以上５００未満のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、分子量１００以上５００未満のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有するフェノール化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（商品名、本州化学工業（株））、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株））、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−１−ナフトール、パーフルオロ−２−ナフトール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、３，４，５−トリクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ−１−ナフトール、パークロロ−２−ナフトール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，４−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、３，４，５−トリブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェノール、パーブロモ−１−ナフトール、パーブロモ−２−ナフトール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，４−ジヨードフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，４−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、３，４，５−トリヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェノール、パーヨード−１−ナフトール、パーヨード−２−ナフトール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、２−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、サリチル酸、サリチル酸メチル、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。
【００８３】
後述する本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層としたときの長期信頼性を向上させる観点から、分子量１００以上５００未満のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物はさらに電子求引性基を有することが好ましい。
【００８４】
本発明において、”電子求引性基”とは、化学便覧基礎編改訂５版ＩＩ−３７９〜ＩＩ−３８０（日本化学会編、丸善株式会社発行）において定義される置換基定数σｐ０値が正である基である。具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロ（シクロ）アルキル基またはハロアリール基、およびこれらの組み合わせをあげることができる。なお、ハロ（シクロ）アルキル基とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基およびシクロアルキル基、ハロアリール基とは少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。
【００８５】
電子求引性基とフェノール性水酸基を有する分子量１００以上５００未満のフェノール化合物（ｅ）の具体的な例として、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−１−ナフトール、パーフルオロ−２−ナフトール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、３，４，５−トリクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ−１−ナフトール、パークロロ−２−ナフトール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，４−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、３，４，５−トリブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェノール、パーブロモ−１−ナフトール、パーブロモ−２−ナフトール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，４−ジヨードフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，４−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、３，４，５−トリヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェノール、パーヨード−１−ナフトール、パーヨード−２−ナフトール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、２−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、サリチル酸、サリチル酸メチル、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられ、これらは単独で、またはそれらの混合物として用いることができる。
【００８６】
フェノール性水酸基を有するフェノール化合物の耐熱性の観点から、電子求引性基とフェノール性水酸基を有する分子量１００以上５００未満のフェノール化合物（ｅ）はビスフェノール類が好ましい。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８７】
このような分子量１００以上５００未満のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、高い耐熱性を維持した上で感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を高めることができる。
【００８８】
＜無機粒子＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、無機粒子を含有してもよい。無機粒子の好ましい具体例としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられる。無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。
【００８９】
無機粒子の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、好ましくは５〜９０質量部である。
【００９０】
＜熱酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を損なわない範囲で熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、熱架橋剤の架橋反応を促進する他、（ａ）成分の樹脂に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。
【００９１】
本発明に用いられる熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃〜２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、本発明の樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００〜４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
【００９２】
本発明に用いられる熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメチルスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩などの塩として、またはイミドスルホナートなどの共有結合化合物として用いられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００９３】
熱酸発生剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することにより、架橋反応および樹脂の未閉環構造の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の観点から、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
【００９４】
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、フェノール樹脂（ｂ）および感光性化合物（ｃ）と、必要により、ラジカル重合性化合物、熱架橋剤、溶剤、密着改良剤、界面活性剤、分子量１００以上５００未満のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物、無機粒子、熱酸発生剤などを溶解させることにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００９５】
溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法が挙げられる。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することにより、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【００９６】
得られた感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあり、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
【００９７】
＜感光性樹脂シート＞
本発明の感光性樹脂シートは、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される。
本発明のシートは、例えば、ポリエチレンテレフタラートなどの剥離性基材上に前述の感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組成物の塗布膜を得て、乾燥することにより得ることができる。さらに保護フィルムを積層してもよい。
【００９８】
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。これらの中でも、少量の塗布液で塗布を行うことができる、コスト低減に有利であることから、スリットコート法が好ましい。スリットコート法に必要とされる塗布液の量は、例えば、スピンコート法と比較すると、１／５〜１／１０程度である。塗布に用いるスリットノズルとしては、例えば、大日本スクリーン製造（株）製「リニアコーター」、東京応化工業（株）製「スピンレス」、東レエンジニアリング（株）製「ＴＳコーター」、中外炉工業（株）製「テーブルコータ」、東京エレクトロン（株）製「ＣＳシリーズ」「ＣＬシリーズ」、サーマトロニクス貿易（株）製「インライン型スリットコーター」、平田機工（株）製「ヘッドコーターＨＣシリーズ」など、複数のメーカーから上市されているものを選択することができる。塗布速度は、１０ｍｍ／秒〜４００ｍｍ／秒の範囲が一般的である。塗布膜の膜厚は、樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍになるように塗布される。
【００９９】
塗布に先立ち、感光性樹脂組成物を塗布する基材を、予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。前処理方法としては、例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート法、スリットダイコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、蒸気処理法などの方法が挙げられる。
【０１００】
塗布後は必要に応じて減圧乾燥処理を施し、塗布膜を加熱乾燥することが一般的である。この工程をプリベークとも言う。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、ポリイミド樹脂や“テフロン”（登録商標）等の合成樹脂が挙げられる。耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基材のサイズ、塗布膜の種類、加熱の目的等により様々であるが、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。加熱温度および加熱時間は塗布膜の種類や目的により様々であるが、加熱温度は５０℃〜１８０℃、加熱時間は１分間〜数時間が好ましい。
【０１０１】
感光性樹脂シートは、パターンを形成することができる。例えば、感光性樹脂シートに、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射することにより露光し、現像することにより、所望のパターンを形成することができる。
露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
【０１０２】
露光後、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を、現像液により除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が挙げられる。
【０１０３】
次に、現像によって形成したパターンを、蒸留水によりリンス処理することが好ましい。エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理してもよい。
【０１０４】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、前記感光性樹脂シートまたは感光性樹脂組成物を硬化することにより得ることができる。前述の感光性樹脂組成物や感光性樹脂シートを加熱硬化することにより、耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物または感光性樹脂シートが、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、それらの共重合体またはそれらとポリイミドとの共重合体を含む場合は、加熱硬化によりイミド環、オキサゾール環を形成するため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。
【０１０５】
加熱硬化温度は、硬化膜から発生するアウトガス量をより低減させる観点から、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。一方、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。加熱硬化時間は、アウトガス量をより低減させる観点から、３０分間以上が好ましい。また、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から３時間以下が好ましい。例えば、１５０℃、２５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法や、室温から３００℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら熱処理する方法などが挙げられる。
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物、感光性樹脂シートおよび硬化膜は、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層に好適に用いられる。例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭ、次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、Ｏｖｏｎｉｃｓ  Ｕｎｉｆｉｅｄ  Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭなどの表面保護層や層間絶縁層として好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層にも用いることができる。以下、有機ＥＬ表示装置および半導体装置、半導体電子部品を例に説明する。
【０１０７】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の硬化膜は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有する有機ＥＬ表示装置における平坦化層および／または絶縁層に好適に用いることができる。有機発光材料は一般にガス成分や水分に弱く、これらに曝されることで発光輝度低下や画素シュリンクを引き起こす。ここで画素シュリンクとは、画素の端部から発光輝度が低下する、もしくは不点灯となる現象を指す。本発明の硬化膜を有機ＥＬ表示装置の平坦化層および／または絶縁層として含むことで長期信頼性を向上させることができる。特に絶縁層は有機発光材料と隣り合うため、平坦化層よりも長期信頼性に対する影響が大きく、長期信頼性の高い有機ＥＬ表示装置を得るためには本発明の硬化膜を少なくとも絶縁層に含むことが好ましい。
【０１０８】
アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや各種プラスチックなどの基板上に、ＴＦＴと、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。特に、近年有機ＥＬ表示装置のフレキシブル化が主流になっており、前述の駆動回路を有する基板が樹脂フィルムを含む有機ＥＬ表示装置であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物または感光性シートを硬化した硬化膜をそのようなフレキシブルディスプレイの絶縁層、平坦化層として用いると、折り曲げ耐性に優れるため特に好ましく用いられる。本発明の感光性樹脂組成物または感光性シートを硬化した硬化膜との密着性を向上させる観点から、樹脂フィルムとしてはポリイミドが特に好ましい。
【０１０９】
本発明の硬化膜を前記平坦化層として用いる場合の膜厚は、１．０〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは２．０μｍ以上である。平坦化層を前述の範囲内とすることで、高精細化により密集したＴＦＴや配線の平坦度を向上させることができる。平坦化層が厚膜化すると、アウトガスが増加し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性が低下する原因となるが、本発明の硬化膜は厚膜化した場合でも長期信頼性を向上させることができる。また高精細化のため、ＴＦＴや配線を膜厚方向にも配置できることから、前記平坦化層は多層であることが好ましい。多層数は例えば２〜５層である。
【０１１０】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、好ましくは硬化膜を具備する部分の少なくとも一部が屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分を有する。本発明の感光性樹脂組成物または感光性樹脂シートを硬化した硬化膜を用いることで、折り曲げ耐性に優れた有機ＥＬ表示装置を得ることができる。上述の屈曲可能な部分および／または屈曲された状態で固定化された部分の曲率半径は、０．１ｍｍ以上が好ましく、５ｍｍ以下が好ましい。曲率半径が０．１ｍｍ以上であれば、屈曲部における折り曲げ性耐性を確保でき、５ｍｍ以下であれば、狭額縁化などのデザイン性を確保できる。本発明の有機ＥＬ表示装置は、任意の適切な部分で屈曲可能である。例えば、有機ＥＬ表示装置は、折り畳み式の表示装置のように中央部で屈曲可能であってもよく、デザイン性と表示画面を最大限に確保するという観点から端部で屈曲可能であってもよい。さらに、有機ＥＬ表示装置は、その長手方向に沿って屈曲可能であってもよく、その短手方向に沿って屈曲可能であってもよい。用途に応じて有機ＥＬ表示装置の特定部分が屈曲可能（例えば、四隅の一部または全部が斜め方向に屈曲可能）であればよい。
【０１１１】
図１にＴＦＴ基板の一例の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態でＴＦＴ絶縁層３が形成されている。また、このＴＦＴ絶縁層３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらにＴＦＴ絶縁層３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化層４が設けられている。平坦化層４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化層４上にＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ５の周縁を覆うように絶縁層８が形成される。有機ＥＬ素子は、基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１１２】
かかるＴＦＴ絶縁層３、平坦化層４および／または絶縁層８は、前述の通り本発明の感光性樹脂組成物または感光性樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
【０１１３】
＜半導体電子部品、半導体装置＞
本発明の硬化膜は、基板上に、電極、金属配線、層間絶縁層および／または表面保護層を有する半導体電子部品および半導体装置における層間絶縁層および／または表面保護層に好適に用いることができる。層間絶縁層および／または表面保護層のうち少なくとも１部に本発明の硬化膜を含むことができる。本発明の硬化膜は機械特性に優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することでき、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを抑制し、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１１４】
図２に、バンプを有する半導体装置のパッド部分の一例の拡大断面図を示す。シリコンウエハ９に、入出力用のＡｌパッド１０およびビアホールを有するパッシベーション層１１が形成されている。さらに、パッシベーション層１１上に絶縁層１２が形成され、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ等からなる金属層１３がＡｌパッド１０と接続されるように形成され、電解めっき等でＡｌ、Ｃｕ等からなる金属配線１４が形成されている。ハンダバンプ１８の周辺に位置する金属層１３をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル１６とハンダバンプ１８が形成されている。絶縁膜１５を加工する際に、スクライブライン１７が形成される。
【０１１５】
次に、半導体装置の製造方法について図面を用いて説明する。図３に、バンプを有する半導体装置の製造方法の一例を示す。３ａの工程において、Ａｌパッド１０およびパッシベーション層１１が形成されたシリコンウエハ９上に本発明の樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁層１２を形成する。ついで、３ｂの工程において、スパッタリング法により金属層１３を形成する。３ｃの工程において、金属層１３の上にメッキ法により金属配線１４を成膜する。次に、３ｄ’の工程において、本発明の樹脂組成物を塗布し、３ｄの工程において、フォトリソ工程を経て絶縁層１５のパターンを形成する。この際に、絶縁層１５を構成する樹脂組成物は、スクライブライン１７において、厚膜加工される。絶縁層１５の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の硬化膜からなる層間絶縁層により分離された多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。次いで、３ｅの工程において、バリアメタル１６を形成し、３ｆの工程において、ハンダバンプ１８を形成する。そして、最後のスクライブライン１７に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分け、バンプを有する半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の各評価は以下の方法により行った。【０１１７】
（１）感度
各実施例および比較例により得られたワニスを、塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で３分間ベークをして膜厚３．０μｍのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて、屈折率１．６３の条件で測定した。その後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて、１０μｍのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、露光量５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５ｍＪ／ｃｍ２毎に露光した。露光後、前記ＡＣＴ−８の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を現像液として、膜減り量が０．５μｍになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。【０１１８】
得られたパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）を用いて倍率２０倍で観察し、コンタクトホールの開口径を測定した。コンタクトホールの開口径が１０μｍに達した最低露光量を求め、これを感度とした。【０１１９】
（２）折り曲げ耐性評価
図５に示すように、各実施例および比較例により得られたワニスを膜厚２０μｍのポリイミドフィルム基板２５上に、スピンコート法により任意の回転数で塗布し感光性樹脂膜を得て、乾燥工程として１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークし、感光性樹脂膜を得た。次に自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。現像した感光性樹脂膜付き基板をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分の昇温条件で２５０℃まで昇温しながら加熱し、さらに２５０℃で１時間焼成を行い、膜厚２．０μｍの硬化膜２６を得た。【０１２０】
次いで硬化膜を具備するポリイミドフィルム基板２５を、縦５０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに１０枚切り出した。次に硬化膜２６の面を外側にして、ポリイミドフィルム基板２５を縦２５ｍｍの線上で１８０°に折り曲げた状態で、３０秒間保持した。３０秒後、折り曲げたポリイミドフィルム基板を開き、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて、硬化膜表面の縦２５ｍｍの線上の折り曲げ部を観察し、硬化膜表面の外観変化を評価した。折り曲げ試験は曲率半径０．１〜１．０ｍｍの範囲で実施し、ポリイミドフィルム基板からの硬化膜の剥離や硬化膜表面にクラックなどの外観変化が生じない最小の曲率半径を記録した。【０１２１】
（３）有機ＥＬ表示装置の長期信頼性評価
図４に有機機ＥＬ表示装置の作製手順の概略図を示す。まず、３８ｍｍｍｍ×４６ｍｍの無アルカリガラス基板１９に、ＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍをスパッタ法により基板全面に形成し、第一電極（透明電極）２０としてエッチングした。また同時に、第二電極を取り出すための補助電極２１も形成した。得られた基板をセミコクリーン５６（商品名、フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。次にこの基板全面に、表１に示す感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、不要な部分を溶解させ、純水でリンスした。得られた樹脂パターンを、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて窒素雰囲気下２５０℃で１時間加熱処理した。このようにして、幅７０μｍ、長さ２６０μｍの開口部が幅方向にピッチ１５５μｍ、長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第一電極を露出せしめる形状の絶縁層２２を、基板有効エリアに限定して形成した。このようにして、１辺が１６ｍｍの四角形である基板有効エリアに絶縁層開口率２５％の絶縁層を形成した。絶縁層の厚さは約１．０μｍであった。【０１２２】
次に、前処理として窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層２３を形成した。なお、蒸着時の真空度は１×１０−３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として化合物（ＨＴ−１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として化合物（ＨＴ−２）を５０ｎｍ蒸着した。次に発光層に、ホスト材料としての化合物（ＧＨ−１）とドーパント材料としての化合物（ＧＤ−１）を、ドープ濃度が１０％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。【０１２３】
【化７】
2020059485.tif 000009
【０１２４】
次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇおよびＡｇを体積比１０：１で１０ｎｍ蒸着して第二電極（非透明電極）２４とした。最後に、低湿窒素雰囲気下でキャップ状ガラス板をエポキシ樹脂系接着剤を用いて接着することで封止をし、１枚の基板上に１辺が５ｍｍの四角形であるトップエミッション方式の有機ＥＬ表示装置を４つ作製した。なお、ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニターにおける表示値である。【０１２５】
作製した有機ＥＬ表示装置を、発光面を上にして８０℃に加熱したホットプレートに載せ、波長３６５ｎｍ、照度０．６ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した。照射直後（０時間）、２５０時間、５００時間、１０００時間経過後に、有機ＥＬ表示装置０．６２５ｍＡの直流駆動により発光させ、発光画素の面積に対する発光部の面積率（画素発光面積率）を測定した。この評価方法による１０００時間経過後の画素発光面積率として、８０％以上であれば長期信頼性が優れていると言え、９０％以上であればより好ましい。【０１２６】
（４）フェノール樹脂の重量平均分子量の測定
合成例８〜１５、比較合成例１〜２により得られた樹脂について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。【０１２７】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１２８】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）を得た。【０１２９】
【化８】
2020059485.tif 000010
【０１３０】
合成例２  キノンジアジド化合物（ｃ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ−１）を得た。【０１３１】
【化９】
2020059485.tif 000011
【０１３２】
合成例３  キノンジアジド化合物（ｃ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ−２）を得た。【０１３３】
【化１０】
2020059485.tif 000012
【０１３４】
合成例４  アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）３１．０ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（α）４５．３５ｇ（０．０７５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以降ＳｉＤＡと呼ぶ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３−アミノフェノール（以降ＭＡＰと呼ぶ４．３６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール３２．３９ｇ（０．２２モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド前駆体（ａ−１）を得た。【０１３５】
合成例５  アルカリ可溶性樹脂（ａ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、ＭＡＰ３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド（ａ−２）を得た。【０１３６】
合成例６  アルカリ可溶性樹脂（ａ−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）７．４ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）５．１ｇ（０．０２５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体（ａ−３）を得た。【０１３７】
合成例７  アルカリ可溶性樹脂（ａ−４）の合成
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）を１５０ｇ入れた。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ加え、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アルカリ可溶性樹脂であるアクリル樹脂（ａ−４）の溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液の固形分濃度は４３重量％であった。【０１３８】
合成例８  ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡＦ６７２ｇ（２．０モル）、５０重量％ホルムアルデヒド水溶液９６ｇ（１．６モル）をメチルイソブチルケトン２５０ｇに溶解させ、３０℃以下に冷却しながらｐ−トルエンスルホン酸２．５ｇを添加後、１００℃で４時間撹拌した。撹拌終了後１０％ＮａＯＨ水溶液５．３ｇを加え中和後、中和塩を除去するため７５０ｇの純水にて洗浄を行った。次いで１６０℃まで濃縮しながら２時間で昇温、１６０℃、１００ｍｍＨｇで３０分間減圧乾燥を行い、ビスフェノールＡＦのノボラック樹脂（ｂ−１）を得た。（ｂ−１）の重量平均分子量は１３００であった。【０１３９】
合成例９  ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ−２）の合成
ビスフェノールＡＦ６７２ｇ（２．０モル）の代わりに、ビスフェノールＡＦ５３７ｇ（１．６モル）およびｍ−クレゾール４３ｇ（０．４モル）を用いた以外は合成例８と同様にしてビスフェノールＡＦ・クレゾールのノボラック樹脂（ｂ−２）を得た。（ｂ−２）の重量平均分子量は１２００であった。【０１４０】
合成例１０  ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ−３）の合成
ビスフェノールＡＦ６７２ｇ（２．０モル）の代わりに、ビスフェノールＡＦ３３６ｇ（１．０モル）およびｍ−クレゾール１０８ｇ（１．０モル）を用いた以外は合成例８と同様にしてビスフェノールＡＦ・クレゾールのノボラック樹脂（ｂ−３）を得た。（ｂ−３）の重量平均分子量は１１００であった。【０１４１】
合成例１１  ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ−４）の合成
ビスフェノールＡＦ６７２ｇ（２．０モル）の代わりに、ビスフェノールＡＦ１３４ｇ（０．４モル）およびｍ−クレゾール１７３ｇ（１．６モル）を用いた以外は合成例８と同様にしてビスフェノールＡＦ・クレゾールのノボラック樹脂（ｂ−４）を得た。（ｂ−４）の重量平均分子量は１０００であった。【０１４２】
合成例１２  ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ−５）の合成
５０重量％ホルムアルデヒド水溶液９６ｇ（１．６モル）の代わりに、ベンズアルデヒド１７０ｇ（１．６モル）を用いた以外は合成例８と同様にしてビスフェノールＡＦのノボラック樹脂（ｂ−５）を得た。（ｂ−５）の重量平均分子量は１４００であった。【０１４３】
合成例１３  ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ−６）の合成
撹拌機、冷却管、滴下漏斗および温度計を備えた四つ口フラスコにビスフェノールＡＦ
６７２ｇ（２．０モル）、５０重量％ホルムアルデヒド水溶液２４０ｇ（４．０モル）をメチルイソブチルケトン２５０ｇに溶解させ、３０℃以下に冷却しながらトリメチルアミン６．４ｇを添加後、１００℃で２時間撹拌した。撹拌終了後シュウ酸４部を添加し、１００℃、４００ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥を行い、ビスフェノールＡＦのレゾール樹脂（ｂ−６）を得た。（ｂ−６）の重量平均分子量は９００であった。【０１４４】
合成例１４  ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ−８）の合成
ビスフェノールＡＦ６７２ｇ（２．０モル）の代わりに、ビスフェノールＡＦ５３７ｇ（１．６モル）およびビスフェノールＳ１００ｇ（０．４モル）を用いた以外は合成例８と同様にしてビスフェノールＡＦ・ビスフェノールＳのノボラック樹脂（ｂ−８）を得た。（ｂ−８）の重量平均分子量は１３００であった。【０１４５】
合成例１５  ハロゲン原子を有するフェノール樹脂（ｂ−９）の合成
ビスフェノールＡＦ６７２ｇ（２．０モル）の代わりに、ビスフェノールＡＦ５３７ｇ（１．６モル）およびビスフェノールＡ９１ｇ（０．４モル）を用いた以外は合成例８と同様にしてビスフェノールＡＦ・ビスフェノールＡのノボラック樹脂（ｂ−９）を得た。（ｂ−９）の重量平均分子量は１２００であった。【０１４６】
比較合成例１  ハロゲン原子を有さないフェノール樹脂（ｂ’−１）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ４５６ｇ（２．０モル）、５０重量％ホルムアルデヒド水溶液８４ｇ（１．４モル）、メチルイソブチルケトン２５０ｇを配合し、３０℃以下に冷却しながらシュウ酸４．６ｇを添加後、１００℃で４時間撹拌した。撹拌終了後１６０℃まで濃縮しながら２時間で昇温、１６０℃、１００ｍｍＨｇで３０分間減圧乾燥を行い、ビスフェノールＡのノボラック樹脂（ｂ’−１）を得た。（ｂ’−１）の重量平均分子量は９００であった。【０１４７】
比較合成例２  ハロゲン原子を有さないフェノール樹脂（ｂ’−２）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、５０重量％ホルムアルデヒド水溶液５６ｇ（０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６０ｇを５００ｍｌのフラスコに仕込んだ後、油浴中にフラスコを浸し、反応液を還流させながら、７時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて室温まで冷却した後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ＧＢＬを加え、固形分濃度を５０重量％に調整したアルカリ可溶性樹脂であるクレゾールのノボラック樹脂（ｂ’−２）の溶液を得た。（ｂ’−２）の重量平均分子量は７０００であった。【０１４８】
各合成例、比較合成例、実施例、比較例で用いたビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡおよびＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰについては構造式を以下に示す。【０１４９】
【化１１】
2020059485.tif 000013
【０１５０】
実施例１
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇ、フェノール樹脂（ｂ−１）２．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ−１）２．０ｇをＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１５１】
実施例２
フェノール樹脂（ｂ−１）２．０ｇの代わりにフェノール樹脂（ｂ−２）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１５２】
実施例３
フェノール樹脂（ｂ−１）２．０ｇの代わりにフェノール樹脂（ｂ−３）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１５３】
実施例４
フェノール樹脂（ｂ−１）２．０ｇの代わりにフェノール樹脂（ｂ−４）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１５４】
実施例５
フェノール樹脂（ｂ−１）２．０ｇの代わりにフェノール樹脂（ｂ−５）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１５５】
実施例６
フェノール樹脂（ｂ−１）２．０ｇの代わりにフェノール樹脂（ｂ−６）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１５６】
実施例７
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇおよびフェノール樹脂（ｂ−１）２．０ｇの代わりにアルカリ可溶性樹脂（ａ−１）９．５ｇおよびフェノール樹脂（ｂ−１）０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１５７】
実施例８
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇおよびフェノール樹脂（ｂ−１）２．０ｇの代わりにアルカリ可溶性樹脂（ａ−１）９．０ｇおよびフェノール樹脂（ｂ−１）１．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１５８】
実施例９
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇおよびフェノール樹脂（ｂ−１）２．０ｇの代わりにアルカリ可溶性樹脂（ａ−１）５．０ｇおよびフェノール樹脂（ｂ−１）５．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１５９】
実施例１０
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇおよびフェノール樹脂（ｂ−１）２．０ｇの代わりにアルカリ可溶性樹脂（ａ−１）３．０ｇおよびフェノール樹脂（ｂ−１）７．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１６０】
実施例１１
キノンジアジド化合物（ｃ−１）２．０ｇの代わりにキノンジアジド化合物（ｃ−２）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１６１】
実施例１２
キノンジアジド化合物（ｃ−１）２．０ｇを４．０ｇとした以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１６２】
実施例１３
キノンジアジド化合物（ｃ−２）２．０ｇを４．０ｇとした以外は実施例１１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１６３】
実施例１４
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇの代わりにアルカリ可溶性樹脂（ａ−２）８．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１６４】
実施例１５
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇの代わりにアルカリ可溶性樹脂（ａ−３）８．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１６５】
実施例１６
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇの代わりにアルカリ可溶性樹脂（ａ−４）の溶液１８．６ｇ（樹脂固形分８．０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１６６】
実施例１７
熱架橋剤（ｄ−１）２．０ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１６７】
実施例１８
キノンジアジド化合物（ｃ−１）２．０ｇの代わりにＷＰＡＧ−３３６（商品名、富士フィルム和光純薬（株）製）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１６８】
実施例１９
電子求引性基とフェノール性水酸基を有する分子量１００以上５００未満のフェノール化合物（ｅ−１）１．０ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１６９】
実施例２０
電子求引性基とフェノール性水酸基を有する分子量１００以上５００未満のフェノール化合物（ｅ−２）１．０ｇを加えた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１７０】
実施例２１
フェノール樹脂（ｂ−１）２．０ｇの代わりにフェノール樹脂（ｂ−８）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１７１】
実施例２２
フェノール樹脂（ｂ−１）２．０ｇの代わりにフェノール樹脂（ｂ−９）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１７２】
比較例１
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｃ−１）２．０ｇＧＢＬ３０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１７３】
比較例２
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）１０．０ｇの代わりにアルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇおよびフェノール樹脂（ｂ’−１）２．０ｇを用いた以外は比較例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１７４】
比較例３
アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）１０．０ｇの代わりにアルカリ可溶性樹脂（ａ−１）８．０ｇおよびフェノール樹脂（ｂ’−２）２．０ｇを用いた以外は比較例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１７５】
比較例４
キノンジアジド化合物（ｃ−１）２．０ｇの代わりにキノンジアジド化合物（ｃ−２）２．０ｇを用いた以外は比較例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１７６】
比較例５
キノンジアジド化合物（ｃ−１）２．０ｇを４．０ｇとした以外は比較例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１７７】
比較例６
キノンジアジド化合物（ｃ−２）２．０ｇを４．０ｇとした以外は比較例４と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１７８】
比較例７
キノンジアジド化合物（ｃ−１）２．０ｇの代わりにＷＰＡＧ−３３６（商品名、富士フィルム和光純薬（株）製）２．０ｇを用いた以外は比較例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように感度、折り曲げ耐性、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の評価を行った。【０１７９】
各実施例および比較例の組成および評価結果を表１〜２に示す。【０１８０】
【表１】
2020059485.tif 000014
【０１８１】
【表２】
2020059485.tif 000015
【符号の説明】
【０１８２】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：ＴＦＴ絶縁層
４：平坦化層
５：ＩＴＯ（透明電極）
６：基板
７：コンタクトホール
８：絶縁層
９：シリコンウエハ
１０：Ａｌパッド
１１：パッシベーション層
１２：絶縁層
１３：金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）層
１４：金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
１５：絶縁層
１６：バリアメタル
１７：スクライブライン
１８：ハンダバンプ
１９：無アルカリガラス基板
２０：第一電極（透明電極）
２１：補助電極
２２：絶縁層
２３：有機ＥＬ層
２４：第二電極（非透明電極）
２５：ポリイミドフィルム基板
２６：硬化膜
【図１】
2020059485.tif 000017
【図２】
2020059485.tif 000018
【図３】
2020059485.tif 000019
【図４】
2020059485.tif 000020
【図５】
2020059485.tif 000021
【国際調査報告】
2020059485.tif 000022
2020059485.tif 000023
2020059485.tif 000024
2020059485.tif 000025