(57)【要約】  顔料と、顔料を分散する水溶性ポリマーと、アルカリ金属塩と、水溶性有機溶剤と、を含み、アルカリ金属塩の全質量に対する水溶性ポリマーの含有量の比が１５以下であり、かつ、インクジェット記録用インクの全質量に対する水溶性有機溶剤の含有量が１８質量％以下であるインクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクの製造方法及び画像記録方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、顔料を分散する水溶性ポリマーと、アルカリ金属塩と、水溶性有機溶剤と、を含み、
前記アルカリ金属塩の全質量に対する前記水溶性ポリマーの含有量の比が１５以下であり、かつ、インクジェット記録用インクの全質量に対する前記水溶性有機溶剤の含有量が１８質量％以下であるインクジェット記録用インク。
【請求項２】
インクジェット記録用インクの全質量に対する前記水溶性有機溶剤の含有量が１０質量％以上である請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
インクジェット記録用インクの全質量に対する前記顔料の含有量が２．０質量％〜７．５質量％であり、かつ、インクジェット記録用インクの全質量に対する前記アルカリ金属塩の含有量が０．１５質量％〜１．０質量％である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩の全質量に対する前記顔料の含有量の比が、２〜３０である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記顔料がカーボンブラック、ペリレン系顔料及びペリノン系顔料の群から選ばれる少なくとも１つを含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
前記顔料が、ピグメント・オレンジ４３を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
更に、高分子樹脂粒子を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項８】
インクジェット記録用インクの全質量に対して前記高分子樹脂粒子を３．０質量％〜１５．０質量％含有する請求項７に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項９】
前記水溶性ポリマーが、下記式１で表わされる構成単位を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【化１】
2019189817.tif 000014
式１中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ３は炭素数１２以上のアルキル基を表す。
【請求項１０】
顔料と、顔料を分散する水溶性ポリマーと、アルカリ金属塩と、水溶性有機溶剤とを混合する工程を含むインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクをインクジェット法により記録媒体上に吐出して画像を記録する工程を含む、画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インクジェット記録用インク、インクジェット記録用インクの製造方法及び画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙等の記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、熱転写方式、インクジェット方式等の記録方法がある。
インクジェット方式による画像記録方法（インクジェット記録方法）は、印刷版を必要とせず、画像記録部のみにインクを吐出して記録媒体上に直接画像記録を行うため、インクを効率的に使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット記録方法は印刷装置も従来の印刷機に比べ比較的低コストで、小型化も可能であり、騒音も少ない。このように、インクジェット記録方法は他の画像記録方式に比べて種々の利点を備えている。【０００３】
インクジェットプリンターの水性インクには、色材として染料が用いられてきた。しかし染料を用いた水性インクでは、画像のにじみが生じやすく、また耐光性及び耐水性の向上にも制約があった。これらの欠点を克服するために、近年では色材として顔料を用いた水性インクが用いられている。顔料を用いた水性インクでは、インクの吐出信頼性の観点から顔料を水性媒体中に安定的に分散させ、顔料の濃度を均一にする必要がある。そのため、水性インクないし水性インクの原料となる顔料分散物は、通常は分散剤を用いて顔料の分散性と分散安定性を高めている。【０００４】
例えば、特開２００３−２００５８２号公報には、ワイピング手段を有する染料インク及び顔料インク兼用インクジェットプリンターにおいて、染料インクを用いる場合より顔料インクを用いる場合のワイピング頻度が高いインクジェットプリンターが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特開２００３−２００５８２号公報に記載されているインクは、水溶性ポリマー全質量に対するアルカリ金属塩の含有量が少量のため、顔料の分散性に劣ると考えられ、吐出性について良好ではないと考えられる。また、有機溶剤の含有量が多量であることで、得られる画像の耐傷性に劣ると考えられる。【０００６】
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、インクの吐出性及び画像の耐傷性に優れるインクジェット記録用インクを提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、インクの吐出性及び画像の耐傷性に優れるインクジェット記録用インクの製造方法及び画像記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための具体的手段は以下の態様を含む。
＜１＞  顔料と、顔料を分散する水溶性ポリマーと、アルカリ金属塩と、水溶性有機溶剤と、を含み、アルカリ金属塩の全質量に対する水溶性ポリマーの含有量の比が１５以下であり、かつ、インクジェット記録用インクの全質量に対する水溶性有機溶剤の含有量が１８質量％以下であるインクジェット記録用インクである。
＜２＞  インクジェット記録用インクの全質量に対する水溶性有機溶剤の含有量が１０質量％以上である＜１＞に記載のインクジェット記録用インクである。
＜３＞  インクジェット記録用インクの全質量に対する顔料の含有量が２．０質量％〜７．５質量％であり、かつ、インクジェット記録用インクの全質量に対するアルカリ金属塩の含有量が０．１５質量％〜１．０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インクである。
＜４＞  アルカリ金属塩の全質量に対する顔料の含有量の比が、２〜３０である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクである。
＜５＞  顔料がカーボンブラック、ペリレン系顔料及びペリノン系顔料の群から選ばれる少なくとも１つを含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクである。
＜６＞  顔料が、ピグメント・オレンジ４３を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクである。
＜７＞  更に、高分子樹脂粒子を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクである。
＜８＞  インクジェット記録用インクの全質量に対して高分子樹脂粒子を３．０質量％〜１５．０質量％含有する＜７＞に記載のインクジェット記録用インクである。
＜９＞  水溶性ポリマーが、下記式１で表わされる構成単位を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクである。【０００８】
【化１】
2019189817.tif 000002
【０００９】
式１中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ３は炭素数１２以上のアルキル基を表す。
＜１０＞  顔料と、顔料を分散する水溶性ポリマーと、アルカリ金属塩と、水溶性有機溶剤とを混合する工程を含むインクジェット記録用インクの製造方法である。
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクをインクジェット法により記録媒体上に吐出して画像を記録する工程を含む、画像記録方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の一実施形態によれば、インクの吐出性及び画像の耐傷性に優れるインクジェット記録用インクを提供することができる。
本開示の他の実施形態によれば、インクの吐出性及び画像の耐傷性に優れるインクジェット記録用インクの製造方法及び画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないもの及び置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において「水溶性」とは、２０℃において水に対する溶解度が５質量％以上であるものをいう。
【００１２】
≪インクジェット記録用インク≫
本開示のインクジェット記録用インク（本明細書中、インクということがある。）は、顔料と、顔料を分散する水溶性ポリマーと、アルカリ金属塩と、水溶性有機溶剤と、を含み、アルカリ金属塩の全質量に対する水溶性ポリマーの含有量の比が１５以下であり、かつ、インクの全質量に対する水溶性有機溶剤が１８質量％以下である。
【００１３】
水溶性ポリマーによって顔料を分散させた場合、顔料を水溶性ポリマーが覆う状態となる。さらにアルカリ金属塩を含有することでイオン量が増加し、顔料を覆う水溶性ポリマーの周りにアルカリ金属塩による一価のカチオン層を形成することができる。顔料同士の距離が近い場合には、上記カチオン層のクーロン力により顔料同士が反発し、沈降抑制性、凝集抑制性等の分散性を良好な状態に保つことができるため、インクの吐出性が良化すると考えられる。さらに、本開示のインクは、アルカリ金属塩の全質量に対する水溶性ポリマーの含有量の比を１５以下に特定することで、顔料の分散性をより向上させることができ、インクの吐出性が著しく向上する。そのため、水溶性有機溶剤の含有量を相対的に少なく抑えてもインクの吐出性を良好に保つことができる。
一般に、水溶性有機溶剤の含有量が多い場合にはインクの乾燥性に劣り、得られる画像の耐傷性を損ないやすくなるところ、本開示のインクは水溶性有機溶剤の含有量を相対的に少なく抑えることができるため、優れたインクの吐出性に加えて、優れた画像の耐傷性も実現できる。結果として、優れたインクの吐出性と、優れた画像の耐傷性と、を両立させることができる。
【００１４】
以下、本開示のインクに含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１５】
＜アルカリ金属塩＞
本開示のインクは、アルカリ金属塩を含む。
水溶性ポリマーによって顔料を分散させた場合、顔料を水溶性ポリマーが覆う状態となる。水溶性ポリマーによって分散させた顔料を含む場合、更に、アルカリ金属塩を含有することでイオン量が増加し、顔料を覆う水溶性ポリマーの周りにアルカリ金属塩による一価のカチオン層を形成することができる。顔料同士の距離が近い場合には、上記カチオン層のクーロン力により顔料同士が反発し、沈降抑制性、凝集抑制性等の分散性を良好な状態に保つことができる
【００１６】
本開示で用いることができるアルカリ金属塩としては、硝酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、沈降抑制性及び凝集抑制性の観点から硝酸カリウム、塩化ナトリウム及び塩化カリウムが好ましく、硝酸カリウム及び塩化ナトリウムがより好ましい。
【００１７】
アルカリ金属塩の含有量としては、顔料の沈降抑制性及び凝集抑制性の観点から、インクの全質量に対して、０．１５質量％〜１．５質量％が好ましく、０．１５質量％〜１．２質量％がより好ましく、０．１５質量％〜１．０質量％がさらに好ましく、０．２質量％〜１．０質量％が特に好ましい。
【００１８】
＜水溶性ポリマー＞
本開示のインクは、分散剤として水溶性ポリマーを含み、上記アルカリ金属塩の全質量に対する水溶性ポリマーの含有量の比が１５以下である。これによって、顔料の沈降抑制性及び凝集抑制性に優れ、インクの吐出性を良好に保つことができる。
上記と同様の観点から、アルカリ金属塩の全質量に対する水溶性ポリマーの含有量の比が、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。
また、上記アルカリ金属塩の全質量に対する水溶性ポリマーの含有量の比は、０．５以上であることが好ましい。これによって、より顔料の沈降抑制性及び凝集抑制性を良化することができる。
【００１９】
。
水溶性ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、又はスチレンアクリル酸のホモポリマー及び、アクリル酸、メタクリル酸、又はスチレンアクリル酸の少なくとも１つと他の親水性基を有するモノマーとの共重合体などの、カルボキシル基が導入された水溶性ポリマーが挙げられる。
【００２０】
＜式１で表される構成単位を有する水溶性ポリマー＞
本開示のインクは、下記式１で表される構成単位（以下、「構成単位ａ−１」ともいう。）を有する水溶性ポリマーを含有することが好ましい。
【００２１】
【化２】
2019189817.tif 000003
【００２２】
式１中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数６以上のアルキル基を表す。
【００２３】
〔構成単位ａ−１〕
構成単位ａ−１は、上記式１で表される構成単位である。
式１中、Ｒ１は、メチル基が好ましい。
式１中、Ｌ２は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−を表し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であることがより好ましい。
上記Ｒ２は、水素原子が好ましい。
なお、上記−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−との記載は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−における炭素原子と、上記式１中のＲ１が結合した炭素原子とが直接結合することを示しており、−ＯＣ（＝Ｏ）−との記載は、−ＯＣ（＝Ｏ）−における炭素原子と、上記式１中のＲ１が結合した炭素原子とが直接結合することを示している。
また、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−との記載は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−における炭素原子と、上記式１中のＲ１が結合した炭素原子とが直接結合することを示している。
式１中、Ｒ３は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、炭素数６〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２２のアルキル基がより好ましく、炭素数１２〜２２のアルキル基が更に好ましく、炭素数１２〜１８のアルキル基が特に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また、環構造を有していてもよい。
【００２４】
構成単位ａ−１は、アルキル（メタ）アクリレート化合物、又は、アルキル（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構成単位であることが好ましい。
【００２５】
構成単位ａ−１の含有量は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、水溶性ポリマーの全質量に対し、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１０質量％〜３０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
本開示において用いられる水溶性ポリマーは、構成単位ａ−１を、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。本開示において用いられる水溶性ポリマーが、２種以上の構成単位ａ−１を含有する場合、上記含有量は２種以上の構成単位ａ−１の合計含有量をいう。
【００２６】
〔構成単位ａ−２〕
水溶性ポリマーは、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、芳香環を有する構成単位（以下、「構成単位ａ−２」ともいう。）を更に有することが好ましく、下記式２で表される構成単位を更に有することがより好ましい。
上記芳香環としては、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００２７】
【化３】
2019189817.tif 000004
【００２８】
式２中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ５は単結合、又は、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲ７−よりなる群から選ばれる２種以上の基を組み合わせてなる２価の連結基を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、又は、シリル基を表し、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。
【００２９】
式２中、Ｒ４はメチル基が好ましい。
式２中、Ｌ５は単結合、又は、下記式２−１若しくは下記式２−２により表される基であることが好ましく、単結合、又は、下記式２−１により表される基であることがより好ましい。
Ｌ５におけるアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。上記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
Ｌ５におけるアルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニレン基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニレン基がより好ましい。上記アルケニレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
上記Ｒ７は水素原子が好ましい。
式２中、Ｒ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表すことが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表すことがより好ましい。
上記Ｒ６におけるアルキル基、及び、アルコキシ基に含まれるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
上記Ｒ６におけるアリールオキシ基は、ナフチルオキシ基又はフェニルオキシ基であることが好ましく、フェニルオキシ基であることがより好ましい。
式２中、ｍは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３０】
【化４】
2019189817.tif 000005
【００３１】
式２−１及び式２−２中、Ｌ１１は、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、これらの組み合わせにより表される基を表し、炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、又は、これらの組み合わせにより表される基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｏ−、又は、これらの組み合わせにより表される基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、又は、これらの組み合わせにより表される基が更に好ましい。
Ｌ１１の好ましい態様としては、下記式２−３、式２−４又は式２−５により表される２価の連結基が挙げられる。
式２−２中、Ｒ７は、式２中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
式２−１及び式２−２中、＊は式２中のＲ４が結合した炭素原子との結合部位を表し、波線部は式２中のベンゼン環との結合部位を表す。
【００３２】
【化５】
2019189817.tif 000006
【００３３】
式２−３〜式２−５中、ａは式２−１中の−Ｏ−又は式２−２中のＮとの結合部位を表し、ｂは式２−１及び式２−２における波線部と同様に、式２中のベンゼン環との結合部位を表し、ｎ３は１〜１０の整数を表し、ｎ４は１〜５の整数を表し、ｎ５は１〜５の整数を表す。
式２−３中、ｎ３は１〜５の整数であることが好ましい。
式２−４中、ｎ４は１〜３の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式２−５中、ｎ５は１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【００３４】
構成単位ａ−２は、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートに由来する構成単位であることが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート又はフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来することがより好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位であることが更に好ましい。
【００３５】
構成単位ａ−２の含有量は、水溶性ポリマーの全質量に対し、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜５０質量％であることが更に好ましく、３０質量％〜４５質量％であることが特に好ましい。
本開示において用いられる水溶性ポリマーは、構成単位ａ−２を、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。本開示において用いられる高分子分散剤が、２種以上の構成単位ａ−２を含有する場合、上記含有量は２種以上の構成単位ａ−２の合計含有量をいう。
【００３６】
〔構成単位ａ−３〕
水溶性ポリマーは、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、酸性基を有する構成単位（以下、「構成単位ａ−３」ともいう。）を更に有することが好ましい。
本開示における酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基といった酸性を示す基を意味する。中でも、酸性基は、カルボキシ基、スルホ基又はホスホニル基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
酸性基は、プロトンを放出して解離した形であってもよく、塩を形成していてもよい。
また、インク中で、構成単位ａ−３は上述のアミン化合物との塩を形成していてもよい。
構成単位ａ−３は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位であることが好ましく、メタクリル酸又はアクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。
【００３７】
構成単位ａ−３の含有量は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、水溶性ポリマーの全質量に対し、３質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
また、構成単位ａ−３の含有量は、後述する水溶性ポリマーの酸価を、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ（好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ）とする量であることが好ましい。
本開示において用いられる水溶性ポリマーは、構成単位ａ−３を、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。本開示において用いられる水溶性ポリマーが、２種以上の構成単位ａ−３を含有する場合、上記含有量は２種以上の構成単位ａ−３の合計含有量をいう。
【００３８】
〔構成単位ａ−４〕
水溶性ポリマーは、上述の構成単位ａ−１、構成単位ａ−２及び構成単位ａ−３以外のその他の構成単位である構成単位ａ−４を含有してもよい。
構成単位ａ−４としては、特に限定されないが、単官能（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位、又は、単官能（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構成単位が好ましく、単官能（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位がより好ましい。
また、構成単位ａ−４としては、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、ヒドロキシ基、アミノ基及びポリアルキレンオキシ構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する構成単位がより好ましい。ヒドロキシ基を有する構成単位がより好ましい。
上記単官能（メタ）アクリレート化合物としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１，０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１，０００）モノメタクリレート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１，０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１，０００）モノメタクリレート、又は、メチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３９】
構成単位ａ−４の含有量は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、水溶性ポリマーの全質量に対し、３質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
本開示において用いられる水溶性ポリマーは、構成単位ａ−４を、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。本開示において用いられる水溶性ポリマーが、２種以上の構成単位ａ−４を含有する場合、上記含有量は２種以上の構成単位ａ−４の合計含有量をいう。
【００４０】
また、水溶性ポリマーは、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、式１で表される構成単位、及び、芳香環を有する構成単位を有する樹脂であることが好ましく、式１で表される構成単位、芳香環を有する構成単位、及び、酸性基を有する構成単位を有する樹脂であることがより好ましく、式１で表される構成単位、芳香環を有する構成単位、酸性基を有する構成単位、並びに、ヒドロキシ基、アミノ基及びポリアルキレンオキシ構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する構成単位を有する樹脂であることが更に好ましく、式１で表される構成単位、芳香環を有する構成単位、酸性基を有する構成単位、及び、ヒドロキシ基を有する構成単位を有する樹脂であることが特に好ましい。
また、水溶性ポリマーは、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、付加重合型樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂であることがより好ましい。
なお、本開示におけるアクリル樹脂は、５０質量％以上が（メタ）アクリル化合物及び（メタ）アクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構成単位を５０質量％以上有する樹脂であり、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
また、水溶性ポリマーは、単独重合体であっても、共重合体であってもよいが、共重合体であることが好ましい。
【００４１】
〔水溶性ポリマーの含有量〕
水溶性ポリマーの含有量は、沈降抑制性、凝集抑制性及びインクの吐出性の観点から、インクの全質量に対し、０．３質量％〜３．０質量％である事が好ましい。
インクの全質量に対する水溶性ポリマーの含有量は、０．３質量％〜２．０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１．３質量％であることが更に好ましい。
【００４２】
〔水溶性ポリマーの酸価〕
水溶性ポリマーの酸価は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
水溶性ポリマーの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）に準拠して測定し、１ｍｍｏｌ／ｇ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇとして換算することにより算出される。
【００４３】
〔水溶性ポリマーの重量平均分子量〕
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、８，０００〜４０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。
本明細書において、水溶性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本を直列に接続し、溶離液としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ（Refractive Index）検出器（示差屈折率検出器）を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００４４】
〔Ｉ／Ｏ値〕
水溶性ポリマーのＩ／Ｏ値（無機性／有機性値）は、沈降抑制性及び凝集抑制性の観点から、０．５０〜０．８０であることが好ましく、０．５０〜０．７５であることがより好ましい。
上記Ｉ／Ｏ値とは、無機性値／有機性値とも称される各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。
【００４５】
上記Ｉ／Ｏ値については、有機概念図（甲田善生著、三共出版（１９８４））などに詳細な説明がある。Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。
【００４６】
上記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近でとると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて各種置換基あるいは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値となる。例えば、−ＣＯＯＨ基の無機性値は１５０であり、２重結合の無機性値は２である。したがって、ある種の有機化合物の無機性値とは、化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
また、上記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。すなわち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数５〜１０付近で炭素１個が加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これを基礎として各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値となる。例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）の有機性値は７０である。
Ｉ／Ｏ値は、０に近いほど非極性（疎水性、有機性が大きい）の有機化合物であることを示し、値が大きいほど極性（親水性、無機性が大きい）の有機化合物であることを示す。
【００４７】
本開示において、水溶性ポリマーのＩ／Ｏ値は以下の方法によって求めたものを意味する。甲田善生著、有機概念図−基礎と応用−（１９８４）１３ページ等に記載されている有機性（Ｏ値）、無機性（Ｉ値）を元に、水溶性ポリマーを構成する各モノマーのＩ／Ｏ値（＝Ｉ値／Ｏ値）を算出する。ポリマーを構成する各モノマーについて、その（Ｉ／Ｏ値）と（ポリマー中のモル％）との積を算出し、これらを合計して、小数点以下第３位を四捨五入したものを水溶性ポリマーのＩ／Ｏ値とする。
ただし、各モノマーの無機性値の算出方法として、一般的には２重結合を無機性２として加算するが、ポリマー化すると２重結合はなくなるため、本開示ではモノマーの無機性値として２重結合分は加算していない数値を用いて水溶性ポリマーのＩ／Ｏ値を算出する。
【００４８】
本開示においては、水溶性ポリマーを構成するモノマーの構造及び含有率を調整することにより、水溶性ポリマーのＩ／Ｏ値を調整することができる。
【００４９】
本開示に用いられる水溶性ポリマーの具体例を下記に示すが、本開示はこれに限定されるものではない。下記具体例中、構成単位ａ−１〜構成単位ａ−４の欄の記載は、各構成単位の構造を表し、質量％の記載は、各構成単位の含有量を意味し、Ｍｗの欄の数値は、重量平均分子量を表し、「−」の記載は、該当する構成単位を含有しないことを表す。
【００５０】
【表１】
2019189817.tif 000007
【００５１】
なお、上記表１中、略語により記載した構造の詳細は、下記の通りである。下記構造中、ｎは繰り返し数を表す。
【００５２】
【化６】
2019189817.tif 000008
【００５３】
【化７】
2019189817.tif 000009
【００５４】
＜顔料＞
本開示のインクは、上記水溶性ポリマーによって分散された顔料を含む。
本開示に用いられる顔料としては、特に制限はないが、カーボンブラック、ペリノン系顔料及びペリレン系顔料よりなる群から選ばれた少なくとも１種の顔料を含むことが好ましい。
ペリノン系顔料及びペリレン系顔料としては、ペリノン構造又はペリレン構造を有する顔料であれば、特に制限はないが、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、ペリノン系顔料が好ましく挙げられる。
ペリノン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ（ピグメント・オレンジ）  ４３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４等が挙げられる。
ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒａｃｋ  ３１等が挙げられる。
【００５５】
本開示に用いられる上記顔料としては、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９０、及び、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒａｃｋ  ３１よりなる群から選ばれた少なくとも１種の顔料を含むことが好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７８、及び、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９よりなる群から選ばれた少なくとも１種の顔料を含むことがより好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、及び、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４よりなる群から選ばれた少なくとも１種の顔料を含むことが更に好ましく、インクに含まれる場合に沈降抑制性、凝集抑制性を良好にすることがより困難であり、本開示の課題がより顕著に表れる観点から、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３を含むことが特に好ましい。
【００５６】
本開示に係るインクにおける上記顔料の体積平均粒径は、沈降抑制性及び凝集抑制性の観点から、８０ｎｍ〜１８０ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜１４５ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１３７ｎｍであることが更に好ましい。
インク中の上記顔料の体積平均粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定することで求められる。
また、インク中の上記顔料の算術平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により平均粒径を測定することができる。具体的には、カーボン膜を貼り付けたＣｕ２００メッシュに希釈した分散体を滴下した後乾燥させ、ＴＥＭ（日本電子（株）製１２００ＥＸ（商品名））で１０万倍に拡大した画像から、重なっていない独立した粒子３００個の長径を測定して平均値を平均粒径として算出する。
【００５７】
上記顔料は、１種単独で含有しても、２種以上含有してもよい。
また、本開示に係るインクは、ペリノン系顔料及びペリレン系顔料以外の顔料を含んでいてもよいが、その含有量は、ペリノン系顔料及びペリレン系顔料の総含有量１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。
【００５８】
本開示に係るインク中の上記顔料の含有量は、特に制限はなく、インクの全質量に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましく、２質量％〜８質量％が更に好ましい。２種以上の上記顔料を用いる場合には、上記含有量は２種以上の合計含有量をいう。
【００５９】
インクの全質量に対して顔料を２．０質量％〜７．５質量％含有し、かつ、アルカリ金属塩を０．１５質量％〜１．０質量％含有することが好ましい。これによって、吐出性、沈降抑制性及び凝集抑制性がより良好となる。
より好ましくは、インクの全質量に対して顔料を２.０質量％〜５.０質量％含有し、かつ、アルカリ金属塩を０．１５質量％〜０．５質量％含有することであり、さらに好ましくは、インクの全質量に対して顔料を２.５質量％〜４.５質量％含有し、かつ、アルカリ金属塩を０．２質量％〜０．３質量％含有することである。
【００６０】
アルカリ金属塩の全質量に対する顔料の含有量の比が、２〜３０であることが好ましい。アルカリ金属塩の全質量に対する顔料の含有量の比が２以上であることで、分散剤のアニオンとアルカリ金属のカチオンのバランスを維持でき、分散安定状態を保つことができる。アルカリ金属塩の全質量に対する顔料の含有量の比が３０以下であることで、カチオン層を形成することができ、沈降抑制性及び吐出性をより向上させることができる。アルカリ金属塩の全質量に対する顔料の含有量の比が、５〜２０であることがより好ましく、１０〜２０であることがさらに好ましい。
【００６１】
＜水溶性有機溶剤＞
本開示に係るインクは、水溶性有機溶剤を含有し、インクの全質量に対する水溶性有機溶剤の含有量は１８質量％以下である。
インクの全質量に対する水溶性有機溶剤の含有量が１８質量％以下であることで、インクが吐出された際のインクの乾燥性に優れ、得られる画像の耐傷性を向上させることができる。
インクの全質量に対する水溶性有機溶剤の含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。これによって、インクの吐出性をより良好に保つことができる。
インクの全質量に対する水溶性有機溶剤の含有量は、上記の観点から１１質量％〜１６．５質量％であることが好ましく、１２質量％〜１６質量％であることがより好ましく、１２質量％〜１４質量％であることがさらに好ましい。
【００６２】
水溶性有機溶剤の沸点は、１８０℃〜３００℃が好ましい。
水溶性有機溶剤の沸点が１８０℃以上であることで、インクの吐出性を良好に保つことができる。水溶性有機溶剤の沸点が３００℃以下であることで、乾燥性を向上させることができ、画像の耐傷性を良好に保つことができる。
水溶性有機溶剤の沸点は、上記同様の観点から、１８０℃〜２５０℃がより好ましく、１８０℃〜２２０℃がさらに好ましい。
なお、本開示における沸点は、沸点計により測定される値であり、例えばタイタンテクノロジーズ（株）製のＤｏｓａＴｈｅｒｍ３００を用いて測定することができる。
また、沸点は、１気圧（１０１３２５Ｐａ）下における沸点を意味する。
【００６３】
水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、スルホン化合物が挙げられる。
上記アルコール化合物としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、及び、グリセリンが挙げられる。
上記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、及び、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
上記エーテル化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、及び、ジオキサンが挙げられる。
上記アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、及び、ジエチルホルムアミドが挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。
上記スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、及び、スルホランが挙げられる。
【００６４】
本開示に係るインクは、水溶性有機溶剤を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。本開示に係るインクが、水溶性有機溶剤を２種以上併用する場合、上記含有量は、水溶性有機溶剤の合計含有量をいう。
【００６５】
（高分子樹脂粒子）
本開示のインクは、更に、高分子樹脂粒子を含有することが好ましい。これによって、
画像の強度が向上し、耐傷性を改善することができる。また、着滴後にインク滴が紙媒体上で拡がるので、インクの打滴量を減らしつつ、所望の色濃度の画像をカール及びカックルによる変形を伴うことなく記録できる。
【００６６】
本開示における高分子樹脂粒子としては、特開２０１６−１９４００７号公報に記載の高分子樹脂粒子を用いることができる。
【００６７】
高分子樹脂粒子は、例えば、水中に高分子樹脂粒子が分散された分散物であるラテックスの形態で用いてもよい。
【００６８】
本開示のインクは、高分子樹脂粒子として、下記一般式ａ又は一般式ｂで表される構造単位を有する樹脂の粒子を少なくとも含有することが好ましい。高分子樹脂粒子を形成する樹脂は、一般式ａで表される構造単位を有し、かつ、一般式ｂで表される構造単位を有しない構造でもよく、一般式ｂで表される構造単位を有し、かつ、一般式ａで表される構造単位を有しない構造でもよい。また、一般式ａで表される構造単位と一般式ｂで表される構造単位との両方を有する構造でもよい。
【００６９】
本開示における高分子樹脂粒子としては、樹脂が少なくとも下記の一般式ａ又は一般式ｂで表される構造単位より選ばれる少なくとも１つを有していることが好ましく、一般式ａで表される構造単位を有していることがより好ましい。
【００７０】
【化８】
2019189817.tif 000010
【００７１】
一般式ａにおいて、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１としては、水素原子又はメチル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００７２】
Ａ１は、酸素原子又はＮＲ３を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａ１としては、ＮＲ３が好ましく、ＮＨがより好ましい。
【００７３】
Ｌ１は、炭素数６〜２２のアルキレン基を表す。Ｌ１で表されるアルキレン基は、直鎖でもよいし、分岐を有していてもよく、吐出安定性と高分子樹脂粒子の安定性の観点から、直鎖であることが好ましい。Ｌ１は、炭素数８〜２２のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数８〜１８のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数８〜１６のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数８〜１４のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１０〜１２のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１１のアルキレン基である。
【００７４】
Ｍ１は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンを表す。吐出安定性と高分子樹脂粒子の安定性の観点から、Ｍ１は、アルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオン又はカリウムイオンがより好ましく、カリウムイオンがさらに好ましい。
【００７５】
また、一般式ｂにおいて、Ｒ２及びＭ２は、一般式ａにおけるＲ１及びＭ１とそれぞれ同義であり、好ましい形態もそれぞれ同一である。
Ａ２は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表し、単結合が好ましい。
【００７６】
Ｌ２は、炭素数６〜２３の２価の連結基を表す。Ｌ２で表される２価の連結基には、特に制限はなく、合成上の観点から、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−（ＣＨ２）ｎ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−（ＣＨ２）ｎ−がより好ましい。ここで、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。また、ｎは、５〜２２の整数を表し、６〜１８が好ましく、７〜１５がより好ましく、８〜１４がさらに好ましく、１０〜１２が特に好ましく、１１が最も好ましい。
【００７７】
一般式ａ又は一般式ｂで表される構造単位の、高分子樹脂粒子を形成する樹脂中における合計の含有率は、画質、吐出性、高分子樹脂粒子の安定性の観点から、０．５質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましい。換言すれば、高分子樹脂粒子を形成する樹脂において、一般式ａで表される構造単位を有しない場合は一般式ｂで表される構造単位の含有率が上記範囲にあり、一般式ｂで表される構造単位を有しない場合は一般式ａで表される構造単位の含有率が上記範囲にあることが好ましく、また、一般式ａで表される構造単位と一般式ｂで表される構造単位の両方を有する場合は両方の構造単位の合計の含有率が上記範囲にあることが好ましい。更に、一般式ａ又は一般式ｂで表される構造単位の、高分子樹脂粒子を形成する樹脂中における合計の含有率としては、上記と同様の理由から、１質量％〜２０質量％の範囲がより好ましく、１質量％〜５質量％がさらに好ましい。
【００７８】
高分子樹脂粒子を形成する樹脂中の、一般式ａ又は一般式ｂで表される構造単位以外の他の構造単位（以下、単に「他の構造単位」という）としては、特に制限されるものではなく適宜選択することができる。他の構造単位として好適な例は、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載の構造単位を挙げることができる。
【００７９】
他の構造単位の具体例としては、アルキル基の炭素数が１〜２０（好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１２）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香環含有（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、スチレン化合物、アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーに由来する構造単位を挙げることができる。
【００８０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。
高分子樹脂粒子を形成する樹脂は、他の構造単位として、上記の構造単位を２種以上有していてもよい。
上記の中でも、他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位及びスチレン化合物から選ばれるモノマーに由来する構造単位を有することが好ましい。
【００８１】
中でも、高分子樹脂粒子を形成する樹脂は、他の構造単位として、アルキル基の炭素数が２〜１５（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜１０）のアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位（以下、「構造単位（ｉ）」という）を有することが好ましい。構造単位（ｉ）の高分子樹脂粒子の樹脂中における含有率は、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５５質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以上５０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以上４５質量％以下が特に好ましい。
また、高分子樹脂粒子を形成する樹脂は、他の構造単位として、メチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有することも好ましい。この場合、メチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位の高分子樹脂粒子の樹脂中における含有率は、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上８５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。
中でも、高分子樹脂粒子を形成する樹脂は、他の構造単位として、構造単位（ｉ）を有し、かつ、メチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有することが好ましい。メチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有することで、高分子樹脂粒子を調製した際の収率が向上し、かつ、高分子樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を適切な範囲に調整することが可能である。これにより、記録される画像の膜質が向上する。
【００８２】
高分子樹脂粒子は、乳化重合法又は転相乳化法により調製することができる。
乳化重合法は、水性媒体（例えば水）中にモノマー、重合開始剤、乳化剤、及び、必要に応じて連鎖移動剤などを加えて調製した乳化物を重合させることで高分子樹脂粒子を調製する方法である。乳化重合法を高分子樹脂粒子の調製に適用する場合において、上記の一般式ａで表される構造単位を導くモノマー、及び上記の一般式ｂで表される構造単位を導くモノマーは、乳化剤としても機能する。したがって、一般式ａ又は一般式ｂで表される構造単位を導くモノマー以外に乳化剤を別途混合する必要はないが、インクを調製した場合の吐出性及び画質を低下させない範囲であれば、従来より既知の乳化剤を別途添加してもよい。
乳化重合法によると、体積平均粒子径が３０ｎｍ以上である高分子樹脂粒子を調製するのに適している。
【００８３】
転相乳化法は、水性媒体（例えば水）中に水不溶性ポリマー、有機溶媒、及び必要に応じて中和剤等を混合し、攪拌する工程を経て分散体を得た後、減圧蒸留等の常法により分散体から有機溶剤を留去し、水性の分散物に転相する方法である。得られた水性の分散物は、有機溶媒が実質的に除去されており、分散物中の有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
この場合、高分子樹脂粒子の樹脂は、芳香族基を有する構造単位及び脂環族基を有する構造単位の少なくとも一方を有する樹脂が好ましい。脂環族基は、環状脂肪族基と同義である。芳香族基を有する構造単位としては、芳香族基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位が好ましく、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、等に由来する構造単位が挙げられる。脂環族基を有する構造単位としては、脂環族基を有する２環式又は３環式以上の脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、等に由来する構造単位が挙げられる。
中でも、高分子樹脂粒子（例えば自己分散性高分子樹脂粒子）の好ましい態様は、脂環式（メタ）アクリレート（好ましくは２環式又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレート）に由来する構造単位を２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基（好ましくはアニオン性の解離性基、より好ましくはカルボキシル基、リン酸基、及びスルホン酸基等）含有モノマーに由来する構造単位を２５質量％以下と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の少なくとも１種と、を含み、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であって、重量平均分子量が３，０００以上２０万以下（好ましくは１０，０００以上２０万以下）であるビニルポリマーである態様である。
【００８４】
本開示における高分子樹脂粒子は、自己分散性高分子樹脂粒子であることが好ましい。
自己分散性高分子樹脂粒子とは、樹脂自身が有する官能基（特に、酸性基又は酸性基の塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂からなる粒子をいう。なお、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性樹脂が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性樹脂が固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。
【００８５】
高分子樹脂粒子の樹脂の重量平均分子量としては、１０万以上１００万以下の範囲が好ましく、２０万以上６０万以下の範囲がより好ましい。
高分子樹脂粒子の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に示す条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として求められる値である。なお、検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
〜条件〜
・測定装置：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０  ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）  ＲＩ−８０２０（東ソー（株）製）
・カラム：ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ
×１５ｃｍ、東ソー（株）製）を３本使用
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・試料濃度：０．４５質量％
・注入量：１０μＬ
・流量：０．３５ｍＬ／分
【００８６】
高分子樹脂粒子の体積平均粒子径は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲がより好ましく、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が更に好ましく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲が特に好ましい。高分子樹脂粒子の体積平均粒子径が３０ｎｍ以上であると、インク滴が着弾した際の凝集によって粘度が低下し、インク滴が広がりやすくなる。また、記録画像の色濃度及び膜質がより優れたものとなる。
体積平均粒子径の調整方法には、特に制限はなく、例えば乳化重合法によると粒子径を３０ｎｍ以上に容易に調整することができる。
また、高分子樹脂粒子の粒径分布としては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。単分散の粒径分布を持つ高分子樹脂粒子を、２種以上混合して用いてもよい。
【００８７】
体積平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定される値である。
【００８８】
高分子樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。Ｔｇは、８０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが４０℃以上であると、インクジェットヘッド内で高分子樹脂粒子に起因する皮膜が形成され難いので、吐出安定性を良好に維持しやすい。また、画像の膜質を強く保持することができ、擦過時に傷及び被擦過物への色写りが発生しにくい。Ｔｇが８０℃以下であると、成膜性の良好なインクが得られやすく、画像の膜質も優れたものとなる。
中でも、Ｔｇとしては、４０℃以上６０℃以下の範囲がより好ましい。
【００８９】
高分子樹脂粒子のガラス転移温度には、実測された測定Ｔｇが適用される。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０により測定される値である。測定条件は、サンプル量５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＳＣのピークトップの値が適用される。
３０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
２２０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
【００９０】
上記した中でも、高分子樹脂粒子としては、紙媒体の変形、吐出安定性、及び膜質の観点から、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上であり、かつ、体積平均粒子径が３０ｎｍ以上である高分子樹脂粒子が好ましい。
【００９１】
インクの全質量に対する高分子樹脂粒子の含有量は、３．０質量％〜１５．０質量％が好ましい。インクの全質量に対して高分子樹脂粒子を３．０質量％以上含むことで、耐傷性をより向上させることができる。
インクの全質量に対して高分子樹脂粒子を１５．０質量％以下含むことで、インクの打滴量を減らしつつ、所望の色濃度の画像をカール及びカックルによる変形を伴わずに記録できる。
上記同様の観点から、インクの全質量に対する高分子樹脂粒子の含有量は、４質量％〜１０質量％がより好ましく、６質量％〜８質量％がさらに好ましい。
【００９２】
＜水＞
本開示に係るインクは、水を含有することができる。
水の含有量には特に制限はないが、インクの全質量に対し、１０質量％〜９９質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、５０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【００９３】
本開示に係るインクは、その他の添加剤を含んでもよい。
本開示に係るインクは、顔料の沈降抑制性及び凝集抑制性に優れるだけでなく、インクジェット吐出安定性にも優れ、また、画像濃度が高い画像を形成することができる。
【００９４】
＜その他の添加剤＞
本開示に係るインクは、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、水溶性重合性化合物、重合開始剤、樹脂粒子、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インクに直接添加する。
水溶性重合性化合物は、画像の密着性を向上させることができる。水溶性重合性化合物の好ましい形態については、特開２０１１−２３１３１５号公報の段落００３７〜００６１の記載を適宜参照できる。
【００９５】
重合開始剤は、水溶性重合性化合物とともに添加されることで、画像の耐擦過性を向上させることができ、また、高速記録に有利である。開始剤の好ましい形態については、特開２０１１−２３１３１５号公報の段落００６２〜００６５の記載を適宜参照できる。
【００９６】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００９７】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が挙げられる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。より具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ乃至Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【００９８】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤の含有量は、インクの全質量に対して、０．０２質量％〜１．００質量％の範囲であることが好ましい。
【００９９】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インクのｐＨが６〜１０となるように添加することが好ましく、インクのｐＨが７〜１０となるように添加することがより好ましい。
【０１００】
表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系
界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
表面張力調整剤の添加量は、インクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍに調整できる範囲がより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が更に好ましい。添加量が範囲内であると、インクジェット法で良好に打滴することができる。
【０１０１】
界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げられたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐傷性を良化することもできる。
【０１０２】
これらの界面活性剤の中でも、顔料表面の濡れ性をより向上させ、混合液の分散性を向上させることができる点から、ノニオン系界面活性剤が好ましく、アセチレンジオール基を有する化合物がより好ましい。
本開示に用いられるアセチレンジオール基を有する化合物は、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物であることがより好ましい。
アセチレンジオール基を有する化合物の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられる。
また、アセチレンジオール基を有する化合物は、市販品を用いることができる。具体的には、例えば、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳＵＲＦＹＮＯＬ８２、４６５、４８５、ＤＹＮＯＬ６０４、６０７、日信化学工業（株）製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。
【０１０３】
界面活性剤の添加量は、顔料の全質量１００質量部に対して、３０質量部〜１００質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。
界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値は、６〜１３が好ましく、８〜１３がより好ましい。
ＨＬＢはＧＲＩＦＦＩＮのＨＬＢ値（２０Ｍｗ／Ｍ、Ｍｗ＝親水性部位の分子量、Ｍ＝非イオン界面活性剤の分子量）により算出された値である。
【０１０４】
＜インクの特性＞
〔粘度〕
本開示に係るインクの粘度には特に限定はないが、２５℃での粘度が、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満であることが更に好ましい。インクの粘度は、ＴＶ−２２型粘度計（東機産業（株）社製）を用い、２５℃で測定される。
【０１０５】
〔ｐＨ〕
本開示に係るインクの２５℃におけるｐＨは、分散安定性の観点から、６〜１１が好ましい。酸性処理剤を含むインクセットとして用いる場合は、酸性化合物等を含む処理剤との接触によってインクが高速で凝集することが好ましいため、本開示に係るインクの２５℃におけるｐＨは、７〜１０がより好ましく、７〜９が更に好ましい。
なお、本開示において、ｐＨは、ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ社製）を用いて測定できる。
【０１０６】
（インクの製造方法）
本開示に係るインクジェット記録用インクの製造方法は、上記顔料と、上記顔料を分散する上記水溶性ポリマーと、上記アルカリ金属塩と、上記水溶性有機溶剤とを混合する工程を含む
【０１０７】
本開示に係るインクは、本開示に係るインクジェット記録用インクの製造方法により製造されたものであることが好ましい。
【０１０８】
上記混合する工程では、上記顔料と、水と、特定樹脂と、特定化合物とを混合する順番に特に制限はない。
上記混合する工程において、各成分を混合する方法は、特に制限されない。
上記混合する工程における各成分の混合は、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸又は２軸の押出機などを用いて行うことができる。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．  Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等に記載を参照できる。
【０１０９】
また、平均粒径を小さくする観点から、本開示に係るインクの製造方法は、上記混合する工程の前に、ペリノン系顔料及びペリレン系顔料よりなる群から選ばれた少なくとも１種の顔料をソルトミリング処理する工程を含むことが好ましい。
ソルトミリング処理は、例えば、上記顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含む混合物を混練機に仕込み、その中で混練し磨砕する処理である。
上記水溶性無機塩としては、通常用いられる水溶性無機塩を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩を用いることが好ましい。
また、使用する水溶性無機塩の平均粒子径は、０．５μｍ〜５０μｍが好ましく、１μｍ〜２０μｍがより好ましく、１μｍ〜１０μｍが更に好ましい。
上記水溶性無機塩の使用量は、顔料の使用量に対して、１質量倍〜３０質量倍であることが好ましく、生産性の観点から、３質量倍〜２０質量倍であることがより好ましく、５質量倍〜１５質量倍であることが更に好ましい。
水溶性有機溶剤としては、水に溶解し、上記顔料と上記水溶性無機塩を実質的に溶解しないものが好ましく、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は粗アゾ顔料と水溶性無機塩とを含む混合物を混練に適用可能な硬さに調整するために用いることができる。このような水溶性有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。
上記水溶性有機溶剤の使用量は、顔料の使用量に対して、０．１質量倍〜５質量倍が好ましい。
混練温度は、２０℃〜１３０℃が好ましく、４０℃〜１１０℃が特に好ましい。
混練機としては、例えば、ニーダー、ミックスマーラー等が好ましく使用できる。
ソルトミリング処理により得られる上記顔料の算術平均粒径は、沈降抑制性及び凝集抑制性の観点から、５０ｎｍ〜１８０ｎｍであることが好ましく、７０ｎｍ〜１４５ｎｍであることがより好ましく、８０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが更に好ましく、９０ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
上記顔料の平均一次粒径はＴＥＭ（日本電子（株）製１２００ＥＸ（商品名））で１０万倍に拡大した画像から、重なっていない独立した粒子３００個の長径を測定して平均値を算術平均粒径として算出する。
【０１１０】
（インク）
本開示のインクの製造方法により製造されるインクは、上述のインクと同様であり、水溶性ポリマー、顔料、アルカリ金属塩及び水溶性有機溶剤も上述の水溶性ポリマー、顔料、アルカリ金属塩及び水溶性有機溶剤と同様である。
【０１１１】
〔用途〕
本開示に係るインクは、サインペン、マーカー等の文具類に用いるインク、又は、各種プリンタのインクとして用いることができる。中でも、その優れた顔料分散性及び分散安定性から、インクジェット記録用であることが好ましい。
【０１１２】
＜画像記録方法＞
本開示の画像記録方法は、本開示のインクジェット記録用インクをインクジェット法により記録媒体上に吐出して画像を記録する画像記録工程を含む。これによって、記録媒体上に定着したインクによる画像が記録される。
【０１１３】
（画像記録工程）
以下、本開示の画像記録方法における、画像記録工程について説明する。
本開示における画像記録工程は、インクを記録媒体上に吐出する工程であれば限定されない。
【０１１４】
記録媒体上に本開示のインクを吐出する態様としては、インクジェット法によるインクを記録媒体上に吐出する態様が特に好ましい。
【０１１５】
本開示の画像記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本開示の画像記録方法における記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
【０１１６】
本開示で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系としては、例えば、本開示のインクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルタ、ピエゾ型のインクジェットヘッド等が挙げられる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐｌ〜１００ｐｌ、より好ましくは８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０ｄｐｉ〜４，０００×４，０００ｄｐｉ(dot per inch)、より好ましくは４００×４００ｄｐｉ〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本開示でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０１１７】
画像記録工程において、吐出されるインクは、一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インクの流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１１８】
上記のインクジェット記録装置を用いたインクの吐出、インクを好ましくは２５℃〜８０℃、より好ましくは２５℃〜５０℃に加熱して、インクの粘度を、好ましくは２ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本開示のインクとして、２５℃におけるインクの粘度が２ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０１１９】
吐出時のインクの温度は一定であることが好ましく、インクの温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、更に好ましくは設定温度の±２℃、最も好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１２０】
本開示において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１２１】
上記記録媒体は、にじみを抑制する観点からインク吐出前に加温されていることが好ましい。インク吐出前とは、インクを塗布又は吐出により記録媒体上に適用する前であることを意味する。
記録媒体の加温条件としては、インクの吐出時において記録媒体の表面温度が４０℃以上１００℃以下となる条件であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上７０℃以下であることが更に好ましい。
本開示においては、記録媒体の表面温度は、着弾地点より５ｃｍ前における測定温度を指すものとする。
上記表面温度の測定方法は特に限定されないが、熱電対、放射温度計、抵抗温度計、金属製温度計、サーモラベルなどを使用することができ、本明細書においては、熱電対により測定した温度を採用している。
記録媒体の加温手段は特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。加温手段としては、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、プラテンヒーター加温などが挙げられる。
【０１２２】
（インク乾燥工程）
本開示の画像記録方法は、画像記録工程後に、更にインク乾燥工程（「加熱乾燥工程」とも称する。）を有することが好ましい。
加熱乾燥工程において、記録媒体上に吐出されたインクは、加熱手段により、（ｂ）有機溶剤及び必要に応じて併用される（ｃ）水が蒸発することにより定着されることが好ましい。
【０１２３】
吐出された本開示のインクに熱を加えて乾燥させ、定着する工程（加熱乾燥工程）について説明する。
加熱手段としては、（ｂ）有機溶剤及び必要に応じて併用される（ｃ）水を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃程度がより好ましく、４０℃〜８０℃程度が更に好ましい。なお、乾燥／加熱時間は、用いるインクの組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、本開示を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【０１２５】
＜水溶性ポリマーａ−１の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた三口フラスコにジプロピレングリコールを後述するモノマーの全量と同質量を加え、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。
ステアリルメタクリレート９．１モル当量、ベンジルメタクリレート３４．０モル当量、ヒドロキシエチルメタクリレート３１．９モル当量、メタクリル酸２５．０モル当量、及び、２−メルカプトプロピオン酸０．８モル当量を混合した溶液Ｉと、モノマーの全質量に対し１質量％のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製パーブチルＯ）を、モノマーの全質量に対し２０質量％のジプロピレングリコールに溶解させて得られた溶液ＩＩと、をそれぞれ調製した。上記三口フラスコに溶液Ｉを４時間、溶液ＩＩを５時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に２時間反応させた後、９５℃に昇温し、３時間加熱撹拌して未反応モノマーをすべて反応させた。モノマーの消失は核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法で確認した。
得られた反応溶液を７０℃に加熱し、アミン化合物としてジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン）を２０．０モル当量添加した後、プロピレングリコールを加えて撹拌し、水溶性ポリマーａ−１の３０質量％水溶液を得た。得られたポリマーの構成成分を１Ｈ−ＮＭＲで確認した。また、重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより求めたところ、Ｍｗ＝２２，０００であった。なお、水溶性ポリマーａ−１における各構成単位の質量比は、ステアリルメタクリレート由来の構成単位／ベンジルメタクリレート由来の構成単位／ヒドロキシエチルメタクリレート由来の構成単位／メタクリル酸由来の構成単位＝２０／３９／２７／１４であった。ただし、上記質量比は、ジメチルアミノエタノールは含まない値である。【０１２６】
【化９】
2019189817.tif 000011
【０１２７】
−高分子樹脂粒子ｃ−１の作製−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた１リットル三口フラスコに、水（２５０ｇ）、１２−メタクリルアミドドデカン酸（１．８４ｇ）、炭酸水素カリウム（０．６８ｇ）及びイソプロパノール（２０ｇ）を仕込んで、窒素気流下で８５℃まで昇温した。ここにＶ−５０１（ラジカル重合開始剤、富士フイルム和光純薬社製）（０．５７ｇ）、炭酸水素カリウム（０．４３ｇ）及び水（９ｇ）からなる混合溶液を加え、１０分間攪拌した。次いで、メチルメタクリレート（６０ｇ）と２−エチルヘキシルメタクリレート（４０ｇ）とからなるモノマー溶液を、上記三口フラスコに、３時間で滴下が完了するように等速で滴下し、さらにＶ−５０１（０．２８ｇ）、炭酸水素カリウム（０，２１ｇ）及び水（６ｇ）からなる混合溶液を、上記モノマー溶液滴下開始直後と滴下開始１．５時間後の２回に分けて加えた。上記モノマー溶液の滴下完了後、１時間攪拌し、Ｖ−５０１（０．２８ｇ）、炭酸水素カリウム（０．２１ｇ）及び水（６ｇ）からなる混合溶液を加え、さらに３時間攪拌した。得られた反応混合物を、格子幅５０μｍのメッシュフィルタを用いてろ過し、高分子樹脂粒子ｃ−１の水性分散物を得た。高分子樹脂粒子ｃ−１は、既述の一般式ａで表される構造単位と既述の構造単位（ｉ）とメチルメタクリレート由来の構造単位とを有しており、具体的な構造式を以下に示す。なお、下記構造式の各構成単位の数値は質量比率を表す。
得られた高分子樹脂粒子ｃ−１の水性分散物は、ｐＨ７．５、固形分濃度２５質量％、体積平均粒子径１２１ｎｍであった。また、高分子樹脂粒子ｃ−１の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であり、Ｔｇは７０℃であった。【０１２８】
【化１０】
2019189817.tif 000012
【０１２９】
高分子樹脂粒子ｃ−１の体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定した。
高分子樹脂粒子のガラス転移温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０により測定される値である。測定条件は、サンプル量５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＳＣのピークトップの値を適用した。
３０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
２２０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
高分子樹脂粒子の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に示す条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として求められる値である。なお、検量線は、東ソー社製の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
〜条件〜
・測定装置：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０  ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）  ＲＩ−８０２０（東ソー（株）製）
・カラム：ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ
×１５ｃｍ、東ソー（株）製）を３本使用
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・試料濃度：０．４５質量％
・注入量：１０μＬ
・流量：０．３５ｍＬ／分
ｐＨは、ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ社製）を用いて測定した。【０１３０】
（実施例１）
＜顔料のソルベントソルトミリング処理＞
以下の組成となるように、スーパーミキサーに粗顔料及び食塩を投入して混合した。スーパーミキサーを回転させながらジエチレングリコールを少しずつ添加して顔料の混合物（以下、「予備混合物」ともいう。）を調製した。
−組成−
表２に記載の顔料：１００質量部
食塩（ナクルＵＭ−１０、ナイカイ塩業（株）製、平均一次粒子径１０μｍ）：１，５００質量部
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）：３００質量部【０１３１】
続いて、連続式１軸混練機（浅田鉄工（株）製、ミラクルＫＣＫ−Ｌ）の磨砕部及び押出部の５箇所の温度を１５℃〜２０℃に、軸回転数４０ｒｐｍに設定し、上記で得られた予備混合物を投入し、混練物を得た。この際、電流値（負荷）は約５Ａで、吐出量は５０ｇ／分、吐出物の温度は１９℃であった。
こうして得られた混練物１，０００質量部を８０℃に加温した純水５，０００質量部へ投入してクリアミックスを用いて撹拌処理を行った後、濾過及び十分に水洗をして食塩及びジエチレングリコールを除去し、８５℃で一昼夜乾燥し、１００質量部の顔料組成物を得た。【０１３２】
＜顔料組成物１の調製＞
上記で得られた水溶性ポリマーａ−１の溶液１００質量部と、ソルベントミリング処理を行った顔料９５質量部と、水２４０質量部と、を混合し、混合液を得た。
次いで、ラボスターミニ  ＬＭＺ０１５（アシザワファインテック社製、ビーズ径：０．３ｍｍφ、ジルコニアビーズ）を用いて、３時間分散処理を行った。こうして得られた顔料分散物を７０００Ｇ、３０分遠心（久保田商事（株）製、高速大容量冷却遠心機７７８０）処理し、処理した液の顔料の固形分濃度が１５質量％になるように超純水で調整して顔料組成物１を得た。【０１３３】
＜インク１の調製＞
下記配合組成で原料を混合し、得られた混合液をＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ガラスフィルター（ＧＳ−２５）でろ過した後、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）膜、孔径５μｍ）でろ過し、インク１を作製した。
−インク１の組成−
・顔料組成物１（１５％）：２７質量部
・グリセリン：２質量部
・ジエチレングリコール：２質量部
・プロピレングリコール（ＰＧ）：８．５質量部
・硝酸カリウム（アルカリ金属塩）：０．３０質量部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）：０．５質量部
・高分子樹脂粒子（２５％）：２８質量部
・イオン交換水：全体が１００質量部となる量【０１３４】
（実施例２〜実施例４）
インク１に含まれるアルカリ金属塩の種類及び含有量を表２に記載される通りに変更した以外は実施例１と同様とした。【０１３５】
（実施例５〜実施例８）
インク１に含まれる顔料の種類及び含有量、並びに水溶性有機溶剤の含有量を表２に記載される通りに変更した以外は実施例１と同様とした。【０１３６】
（実施例９）
高分子樹脂粒子を含まなかった以外は実施例１と同様とした。【０１３７】
（比較例１）
アルカリ金属塩の含有量を表２に記載される通りに変更した以外は実施例１と同様とした。【０１３８】
（比較例２）
アルカリ金属塩を含まなかった以外は実施例１と同様とした。【０１３９】
（比較例３）
水溶性有機溶剤の含有量を表２の通りに変更した以外は実施例１と同様とした。【０１４０】
（比較例４）
水溶性ポリマーを含まなかった以外は実施例１と同様とした。【０１４１】
＜平均一次粒径の測定＞
顔料の平均一次粒径を、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡、日本電子（株）製１２００ＥＸ（商品名））を用いて測定した。具体的には、カーボン膜を貼り付けたＣｕ２００メッシュに、１，０００倍に希釈したインクを滴下した後乾燥させ、ＴＥＭで１０万倍に拡大した画像から、重なっていない独立した粒子３００個の長径を測定して平均値を平均粒径として算出した。【０１４２】
＜沈降抑制性（顔料の分散均一性）の評価＞
長さ３０ｃｍ×直径φ０．７ｃｍのチューブの両端を塞いで縦に置き、得られたインクを２５ｃｍの高さまで充填する。それを室温（２５℃）で１週間放置した後の下端２ｃｍの液を採取し、吸光度の測定を行い、初期のインクの吸光度に対する１ヵ月放置後のインクの吸光度の変化率を計算した。顔料の沈降量が多いほど、吸光度の変化率が大きくなる。評価基準を以下に示す。
−評価基準−
Ａ：吸光度の変化率が２％以下である。
Ｂ：吸光度の変化率が２％を超え５％以下である。
Ｃ：吸光度の変化率が５％％を超え１０％以下である。
Ｄ：吸光度の変化率が１０％を超え５０％未満である。
Ｅ：吸光度の変化率が５０％以上である。【０１４３】
＜吐出性の評価＞
（株）リコー製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターのヘッドを５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）を合わせて固定した。
次にこれに繋がる貯留タンクに得られたインクを詰め替えた。記録媒体として富士フイルム（株）製の画彩（登録商標）写真仕上げＰｒｏを、ステージに貼り付けた。
次に、ステージを２４８ｍｍ／分で移動させ、インク滴量３．４ｐＬ、吐出周波数１０ｋＨｚ、ノズル配列方向×搬送方向７５ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）で９６本のラインを搬送方向に対して平行に１ノズル（１つの吐出孔）当り２，０００発のインク滴を吐出して、印画サンプルを作製した。
得られた印画サンプルを目視で観察して、すべてのノズル（吐出孔）からインクが吐出されていることを確認した。
上記インク吐出後、２５℃、８０％ＲＨの環境下で３時間ヘッドをそのままの状態で放置した後、新しい記録媒体を貼り付けて、再び同様の条件でインクを吐出して印画サンプルを作製した。
得られた印画サンプルを目視で観察し、２，０００発吐出した後の不吐ノズル数を評価した。
不吐ノズル数（単位：本）に応じてＡ〜Ｅの評価をつけた。不吐ノズル数が少ないほうが、凝集抑制性により優れ、また、インクジェット吐出安定性により優れる。
また、不吐出ノズル数が１１本以下であれば、実用上の許容範囲内である。【０１４４】
−評価基準−
Ａ：不吐ノズル数が０本〜３本であった。
Ｂ：不吐ノズル数が４本〜７本であった。
Ｃ：不吐ノズル数が８本〜１１本であった。
Ｄ：不吐ノズル数が１２本〜１５本であった。
Ｅ：不吐ノズル数が１６本以上であった。【０１４５】
＜耐傷性＞
特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、下記組成の処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のべた画像（ｓｏｌｉｄ  ｉｍａｇｅ）を記録した。記録直後、６０℃のホットプレート上に画像記録面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させた。
未記録の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未記録の特菱アートと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記記録サンプルを２０往復擦った。擦った後の記録サンプルを目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。【０１４６】
−処理液の組成−
・ＴＰＧｍＭＥ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）・・・４．８質量％
・ＤＥＧｍＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）    ・・・４．８質量％
・マロン酸                                                  ・・・１６．０質量％
・リンゴ酸                                                  ・・・７．８質量％
・プロパントリカルボン酸                                    ・・・３．５質量％
・リン酸８５質量％水溶液                                    ・・・１５．０質量％
・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＡ−
７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）
・・・０．０７質量％
・イオン交換水                                  ・・・合計で１００質量％となる量【０１４７】
−評価基準−
Ａ  ：記録面に画像（色材）のはがれが視認できなかった。
Ｂ  ：記録面の面積の５％未満の画像（色材）にはがれが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ  ：記録面の面積の５％以上５０％未満の画像（色材）にはがれが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｄ  ：記録面の面積の５０％以上の画像（色材）に明らかなはがれが視認でき、実用上支障を来たすレベルであった。【０１４８】
【表２】
2019189817.tif 000013
【０１４９】
また、表２中の略語の記載は、下記の通りである。
ＰＯ４３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３（ペリノン系顔料）
ＰＲ１２２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（キナクリドン系顔料）
ａ−１：上述した化合物ａ−１
ｃ−１：上述した化合物ｃ−１【０１５０】
表２に示す通り、顔料と、顔料を分散する水溶性ポリマーと、アルカリ金属塩と、水溶性有機溶剤と、を含み、アルカリ金属塩の全質量に対する水溶性ポリマーの含有量の比が１５以下であり、かつ、インクの全質量に対する水溶性有機溶剤の含有量が１８質量％以下である実施例１〜実施例８は、沈降抑制性、吐出性及び耐傷性に優れていた。
また、インクの全質量に対して水溶性有機溶剤を１０質量％以上含有する実施例１〜実施例７は耐傷性により優れていた。インクの全質量に対して顔料を２．０質量％〜７．５質量％含有し、かつ、アルカリ金属塩を０．１５質量％〜１．０質量％含有する実施例１、実施例３〜実施例５、実施例７，実施例８は、吐出性及び沈降抑制性により優れていた。高分子樹脂粒子を含有する実施例１〜実施例８、水溶性ポリマーが式１で表わされる構成単位を含む実施例１〜実施例８は、沈降抑制性及び吐出性に優れていた。
一方、アルカリ金属塩の全質量に対する水溶性ポリマーの含有量の比が１５超である比較例１及びアルカリ金属塩を含まない比較例２は沈降抑制性及び吐出性に劣っていた。また、水溶性有機溶剤の含有量がインクの全質量に対して１８質量％超である比較例３は耐傷性に劣っていた。【０１５１】
２０１８年３月３０日に出願された日本国特許出願２０１８−０６９６８４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月22日(2019.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、顔料を分散する水溶性ポリマーと、アルカリ金属塩と、水溶性有機溶剤と、を含み、
前記アルカリ金属塩の全質量に対する前記水溶性ポリマーの含有量の比が１２以下であり、かつ、インクジェット記録用インクの全質量に対する前記水溶性有機溶剤の含有量が１８質量％以下であるインクジェット記録用インク。
【請求項２】
インクジェット記録用インクの全質量に対する前記水溶性有機溶剤の含有量が１０質量％以上である請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
インクジェット記録用インクの全質量に対する前記顔料の含有量が２．０質量％〜７．５質量％であり、かつ、インクジェット記録用インクの全質量に対する前記アルカリ金属塩の含有量が０．１５質量％〜１．０質量％である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩の全質量に対する前記顔料の含有量の比が、２〜３０である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記顔料がカーボンブラック、ペリレン系顔料及びペリノン系顔料の群から選ばれる少なくとも１つを含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
前記顔料が、ピグメント・オレンジ４３を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
更に、高分子樹脂粒子を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項８】
インクジェット記録用インクの全質量に対して前記高分子樹脂粒子を３．０質量％〜１５．０質量％含有する請求項７に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項９】
前記水溶性ポリマーが、下記式１で表わされる構成単位を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【化１】
2019189817.tif 000015
式１中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ３は炭素数１２以上のアルキル基を表す。
【請求項１０】
顔料と、顔料を分散する水溶性ポリマーと、アルカリ金属塩と、水溶性有機溶剤とを混合する工程を含むインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクをインクジェット法により記録媒体上に吐出して画像を記録する工程を含む、画像記録方法。
【国際調査報告】
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