(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸水溶液の化学除染液で放射性物質を含む酸化被膜を化学的に溶解し除染する化学除染液の処理方法において、母材の腐食を抑制させるために前記有機酸水溶液中の鉄イオンの価数を調整するにあたり、鉄２価イオンを増加させて母材の腐食を抑制させる場合は電気分解により鉄３価イオンを陰極で鉄２価イオンに還元し、鉄３価イオンを増加させて母材の腐食を抑制させる場合は鉄２価イオンを陽極で鉄３価イオンに酸化することを特徴とする化学除染液の処理方法。
【請求項２】
除染後の使用済有機酸を炭酸ガスと水に分解するにあたり、電気分解による陽極酸化と、オゾンによる酸化分解を併用して前記有機酸を分解することを特徴とする請求項１記載の化学除染液の処理方法。
【請求項３】
前記電気分解による鉄イオンの価数調整と有機酸の分解はそれぞれ直流電流の極性を切り替えることによって制御することを特徴とする請求項１または２記載の化学除染液の処理方法。
【請求項４】
前記オゾンにより有機酸を分解するにあたり、予め有機酸水溶液に分解助剤を添加することを特徴とする請求項２記載の化学除染液の処理方法。
【請求項５】
前記分解助剤は炭酸、炭酸塩、炭酸水素塩、硼酸、硼酸塩、硫酸、硫酸塩、燐酸、燐酸塩、燐酸水素塩から選択された少なくとも一種のものからなることを特徴とする請求項４記載の化学除染液の処理方法。
【請求項６】
除染対象物を収納する除染槽と、この除染槽内に化学除染液を流入しかつ除染後の廃液を流出する化学除染液循環系統とを具備し、前記化学除染液循環系統は前記化学除染液の流出側から流入側に向けて電気分解装置、イオン交換樹脂塔、オゾン発生器及びオゾンガス溶解ミキサが順次接続され、前記電気分解装置は鉄２価イオンを増加させて母材の腐食を抑制させる場合は電気分解により鉄３価イオンを陰極で鉄２価イオンに還元し、鉄３価イオンを増加させて母材の腐食を抑制させる場合は鉄２価イオンを陽極で鉄３価イオンに酸化する構成を有していることを特徴とする化学除染液の処理装置。
【請求項７】
前記電気分解装置は筒状セル本体と、この筒状セル本体内の中央部に配列された第１の棒状電極と、この第１の棒状電極の周囲に配列された極性の異なる第２の棒状電極とを具備したことを特徴とする請求項６記載の化学除染液の処理装置。
【請求項８】
前記第２の棒状電極面積は前記第１の棒状電極面積の３倍以上であることを特徴とする請求項７記載の化学除染液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子力発電施設に設置された配管、機器、構造部品等に付着した放射性物質を含む金属酸化物を化学除染液で溶解して除染する除染工程中または除染終了後の化学除染液の処理方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子力発電施設において放射性物質を含む流体と接触する配管、機器、構造部品等は、運転に伴ってその内面に放射性核種を含む酸化被膜が付着または生成する。そのため、配管や機器の周囲は放射線量が高まり、定期点検作業時あるいは原子炉廃止措置時の解体作業において、作業員の被ばく線量が増大することの原因となっている。
【０００３】
このような酸化被膜を除去する方法は、現在までに種々の技術が開示されており、そのなかでも、酸化被膜中のクロム系酸化物を過マンガン酸により酸化溶解する工程と、酸化被膜中の主要成分である鉄系酸化物をシュウ酸により還元溶解する工程を組み合わせた方法が知られている。また、クロム系酸化物を酸化溶解する除染剤としてオゾン水を用いる方法も知られている。
【０００４】
これら除染方法において、シュウ酸による還元溶解の際には鉄イオンが溶出する。シュウ酸は炭素鋼母材及びステンレス鋼母材を腐食するため、鉄イオンの価数（Ｆｅ2+，Ｆｅ3+）及び濃度を調整し、ステンレス鋼の腐食電位を不動態域に保持し、腐食を抑制する方法が知られている。
【０００５】
鉄イオンの価数調整は、シュウ酸溶液中に紫外線を照射することで下式に示す反応が起こり、Ｆｅ3+がＦｅ2+に還元される。
Ｈ2Ｏ→ｅ-＋Ｏ2＋Ｈ+→ＨＯ2・    …(1)
Ｆｅ3+＋ＨＯ2・→Ｈ+＋Ｏ2＋Ｆｅ2+    …(2)
【０００６】
還元されたＦｅ2+はカチオン樹脂で分離することにより、シュウ酸水溶液中の鉄イオン濃度を調整することができる。
また、シュウ酸除染終了後のシュウ酸の分解方法としては、紫外線と過酸化水素分解方法が知られている。
【０００７】
Ｆｅ2+の生成：前記(1)及び(2)式
0003840073.tif 000002
その他のシュウ酸の分解方法としては、オゾンの酸化力を利用した酸化分解と電気分解により陽極酸化する方法も知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
紫外線によるＦｅ2+の還元は、シュウ酸除染液の処理方法として実機適用実績は豊富であるが、紫外線ランプを覆っているガラスが異物により破損する恐れがあること、塩濃度が高い水溶液を処理した場合や、長期間の使用においてガラス表面にシュウ酸鉄などのスラッジが析出し、還元効率が低下する課題があった。
【０００９】
また、シュウ酸分解で使用される紫外線も上述と同様な課題があり、また過酸化水素が付着した可燃物はそのままの状態で放置すると発火の可能性があり、その取扱いには十分な注意が必要であった。
【００１０】
さらに、オゾン単独での分解はシュウ酸に対する分解反応が遅く、電気分解単独では水溶液の導電率が低下すると電流が流れなくなり、分解反応が停止する課題があった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、有機酸、例えばシュウ酸水溶液に溶出する鉄イオンの還元と、シュウ酸の分解を短時間にかつ確実に処理することができる化学除染液の処理方法及びその装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、有機酸水溶液の化学除染液で放射性物質を含む酸化被膜を化学的に溶解し除染する化学除染液の処理方法において、母材の腐食を抑制させるために前記有機酸水溶液中の鉄イオンの価数を調整するにあたり、鉄２価イオンを増加させて母材の腐食を抑制させる場合は電気分解により鉄３価イオンを陰極で鉄２価イオンに還元し、鉄３価イオンを増加させて母材の腐食を抑制させる場合は鉄２価イオンを陽極で鉄３価イオンに酸化することを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、有機酸水溶液中の鉄３価イオンを陰極で鉄２価イオンに還元することにより、炭素鋼機器の母材腐食を抑制できる。また、鉄２価イオンはカチオン樹脂で分離できるため、有機酸水溶液の脱塩処理浄化が容易にできる。また、ステンレス鋼機器の母材の腐食は負の電位で起こるため、陽極で鉄２価イオンを鉄３価イオンに酸化し、シュウ酸水溶液の電位を上げることでステンレス鋼母材の腐食を抑制できる。
【００１４】
請求項２に係る発明は、除染後の使用済有機酸を炭酸ガスと水に分解するにあたり、電気分解による陽極酸化と、オゾンによる酸化分解を併用して前記有機酸を分解することを特徴とする。
この発明によれば、電気分解とオゾンの併用により有機酸廃液を炭酸ガスと水に速やかに分解できる。
【００１５】
請求項３に係る発明は、請求項１または２記載の前記電気分解による鉄イオンの価数調整と有機酸の分解はそれぞれ直流電流の極性を切り替えることによって制御されることを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、電解により鉄３価イオンを鉄２価イオンに還元するためには、陰極面積＞陽極面積が効果的である。一方、鉄２価イオンを鉄３価イオンに酸化する際は、反対に陰極面積＜陽極面積が効果的である。また、シュウ酸分解は陽極で起こるため、陰極面積＜陽極面積が効果的である。従って、直流電源の極性を切り替えることにより、目的とする反応物を容易に得ることができる。
【００１７】
請求項４に係る発明は、前記オゾンにより有機酸を分解するにあたり、予め有機酸水溶液に分解助剤を添加することを特徴とする。
請求項５に係る発明は、前記分解助剤は炭酸、炭酸塩、炭酸水素塩、硼酸、硼酸塩、硫酸、硫酸塩、燐酸、燐酸塩、燐酸水素塩から選択された少なくとも一種のものからなることを特徴とする。
【００１８】
請求項４及び５の発明によれば、オゾン酸化処理時に分解助剤を添加することにより、オゾンによる機器の母材腐食を抑制できるため、機器の材料健全性を維持できる。
【００１９】
請求項６に係る発明は、除染対象物を収納する除染槽と、この除染槽内に化学除染液を流入しかつ除染後の廃液を流出する化学除染液循環系統とを具備し、前記化学除染液循環系統は前記化学除染液の流出側から流入側に向けて電気分解装置、イオン交換樹脂塔、オゾン発生器及びオゾンガス溶解ミキサが順次接続され、前記電気分解装置は鉄２価イオンを増加させて母材の腐食を抑制させる場合は電気分解により鉄３価イオンを陰極で鉄２価イオンに還元し、鉄３価イオンを増加させて母材の腐食を抑制させる場合は鉄２価イオンを陽極で鉄３価イオンに酸化する構成を有していることを特徴とする。
【００２０】
この発明によれば、電気分解装置は電解により鉄イオンの価数を調整、イオン交換樹脂塔はシュウ酸除染液から溶出金属を分離、オゾン発生器はオゾンガスを発生してシュウ酸を分解、オゾンガス溶解ミキサはシュウ酸除染液にオゾンガスを効率良く溶解することができる。
【００２１】
請求項７に係る発明は、請求項６記載の前記電気分解装置は筒状セル本体と、この筒状セル本体内の中央部に配列された第１の棒状電極と、この第１の棒状電極の周囲に配列された極性の異なる第２の棒状電極とを具備したことを特徴とする。
【００２２】
この発明によれば、陽極、陰極を棒状の電極で構成することにより、装置のコンパクト化が可能である。しかも、陰極と陽極の長さを同じにして、直径の大きさを変えるだけで電極面積を変えることができるため、目的とする反応物を電極表面で均一に得ることが可能である。
【００２３】
請求項８に係る発明は、請求項７記載の前記第２の棒状電極面積は前記第１の棒状電極面積の３倍以上であることを特徴とする。
この発明によれば、目的とする反応物を得るためには、電解セル本体内の第１の電極の電極表面積は極性が異なる第２の電極の電極表面積の３倍以上とすることで、効率良く生成物を得ることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１から図４により本発明に係る化学除染液の処理方法の第１の実施の形態を説明する。
図１は本実施の形態を実施するために適用する化学除染装置を説明する系統図である。図１中、符号１は除染対象物２が収納される除染槽であり、除染槽１内に除染液３が満たされており、除染液３中に除染対象物２が浸漬し載置台４上に載置固定される。載置台４の下方で除染槽１の底面との間に除染液３を噴射する噴射ノズル５が取り付けられており、噴射ノズル５と除染槽１の底部との間に化学除染液の循環系統６が設けられている。
【００２５】
循環系統６は除染槽１の底部から噴射ノズル５に向けて循環ポンプ７、ヒータ８、電気分解装置９、イオン交換樹脂塔10、ミキサ11及び試薬注入装置12が順次設けられている。電気分解装置９はセル13と、セル13内に配置される陽極14及び陰極15ならびに直流電源16とからなり、セル13は循環系統６に入口弁18ａを有する流入管17と、出口弁18ｂを有する流出管19によりバイパス接続されている。
【００２６】
ミキサ11はオゾンガス溶解ミキサで、オゾン発生器20が接続されている。試薬注入装置12には注入ポンプ21が接続されている。除染槽１の上部側面には排ガス排気系統として排気管22が接続し、排気管22には分解塔23及び排気ブロワ24が直列接続されている。
【００２７】
ここで、除染液３は有機酸としてシュウ酸を含むシュウ酸水溶液を一例として以下説明する。シュウ酸除染液３は循環ポンプ７、ヒータ８、電気分解装置９、イオン交換樹脂塔10、ミキサ11及び試薬注入装置12が付設された循環系統６を循環して除染槽１に戻される。除染対象物２の表面の酸化被膜を還元溶解する場合には試薬注入装置12から注入ポンプ21を通してシュウ酸水溶液を除染槽１に供給する。
【００２８】
シュウ酸除染液３中に溶出する鉄イオンの価数調整は、電気分解装置９の本体であるセル13の陽極14と陰極15に直流電圧を与え、陰極15でＦｅ3+ をＦｅ2+ に還元し、陽極14でＦｅ2+ をＦｅ3+ に酸化する。還元除染終了後のシュウ酸水溶液は、セル13の陽極14と陰極15に直流電圧を与えるとともに、オゾン発生器20からミキサ11にオゾンガスを供給して炭酸ガスと水に分解する。
【００２９】
また、除染液中に溶解する金属イオンは、イオン交換樹脂塔で除去される。酸化皮膜を酸化溶解する場合にはオゾン発生器20からミキサ11にオゾンガスを供給してオゾン水を生成し除染槽１に供給する。除染槽１から排出されるオゾンガスは排気ブロワ24に吸引されて分解塔23で分解され、排気系に排出される。
【００３０】
次に図２によりシュウ酸水溶液中の鉄イオン価数調整試験結果を説明する。  図２は、本実施の形態（本発明）の電気分解法と従来例の紫外線法の試験結果を比較して示している。電気分解法の試験条件は、陰極／陽極面積比が５、陰極面積に対する電流密度が3.5A・m-2、投入電力が300W・m-3である。紫外線法の試験条件は、投入電力量が600 W・m-3である。図中の縦軸はＦｅ2+とＦｅ3+の濃度、横軸は試験時間を示す。
【００３１】
本発明及び従来例ともＦｅ2+ 濃度の増加に伴ってＦｅ3+が減少し、Ｆｅ2+濃度の増加速度は本発明が20ppm・h-1、従来例が26ppm・h-1であった。本発明の投入電力量は従来例の1/2であるため、明らかに本発明の電気分解法は効率良くＦｅ3+をＦｅ2+に還元できていることが認められる。
【００３２】
次に図３により本発明の電気分解法における陰極と陽極面積比の影響を説明する。
試験条件は、○●印が陰極／陽極面積比２、△▲印が陰極／陽極面積比３、□■印が陰極／陽極面積比５である。各試験とも同一の電流値で電気分解試験を実施しているため、陰極面積に対する電流密度は面積比２では110 A・m-2、面積比３では52 A・m-2、面積比５では35 A・m-2である。面積比２ではほとんどＦｅ2+の生成は認められず、面積比３から徐々にＦｅ2+の生成は認められ、面積比５ではほぼ試験時間に比例してＦｅ2+の生成が認められた。
【００３３】
陰極では(5)式に示すＦｅ3+の還元反応が、陽極では(6)式に示すＦｅ2+の酸化反応が起こる。
陰極：Ｆｅ3+  →  Ｆｅ2+  ＋e-      …(5)
陽極：Ｆｅ2+  ＋e-  →  Ｆｅ3+        …(6)
【００３４】
陽極面積が大きくなるとＦｅ3+の生成量が増加するため、陰極／陽極面積比が小さくなるとＦｅ2+の生成速度が遅くなったものと考えられる。本試験結果から陰極／陽極面積比は３以上が望ましいことが認められる。
【００３５】
また、反対にＦｅ3+濃度を増加させてシュウ酸によるステンレス鋼母材の腐食を抑制したい場合は、酸化鉄（三二酸化鉄、四三酸化鉄）をシュウ酸に溶解する方法がある。この方法では、酸化鉄の溶解に時間がかかること、新たに酸化鉄を添加することで二次廃棄物量が増加する。
【００３６】
しかしながら、本実施の形態による電気分解法では、直流電源の極性を逆転させることで陽極面積を大きくできるため、容易にＦｅ2+をＦｅ3+に酸化することができる。従って、本発明の電気分解法は、二次廃棄物量を増加させることなく、短時間にＦｅ2+及びＦｅ3+を生成することができ、ステンレス鋼及び炭素鋼の母材腐食を確実に抑制することが可能である。
【００３７】
なお、シュウ酸除染中に電気分解を行うと陽極でシュウ酸が酸化分解し、シュウ酸濃度が低下する。除染性能はシュウ酸濃度に影響するため、除染中は随時シュウ酸濃度を測定し、濃度低下に相当するシュウ酸を添加することが望ましい。
【００３８】
次に本発明に係わるシュウ酸分解試験結果を図４により説明する。
図中の横軸は試験時間、縦軸は初期シュウ酸濃度と任意時間における残留シュウ酸濃度比（残留シュウ酸濃度／初期シュウ酸濃度）を示す。○印は本発明の電気分解とオゾンの併用、△印は従来例の紫外線と過酸化水素の併用、□印は従来例のオゾン単独、▽印は従来例の電気分解単独によるシュウ酸分解試験結果を示す。
【００３９】
各試験の試験条件は、本発明の○印の電気分解は、陽極面積に対する電流密度が200A・m-2、投入電力量2600W・m-3、オゾンガス供給量は1.5g・h-1である。従来例の△印は、紫外線投入電力が2500W・m-3、過酸化水素添加量はシュウ酸濃度に対して２倍当量である。従来例の□印はオゾンガス供給量が1.5g/h、▽印の電気分解は陽極面積に対する電流密度が200A・m-2である。
【００４０】
本発明のオゾンと電気分解の併用では6.5時間でシュウ酸濃度は10ppm以下に分解できる。シュウ酸濃度を10ppm以下に分解するには、従来の紫外線と過酸化水素の併用では9.5時間、オゾン単独では12時間を要していた。また、電気分解単独では14時間の試験でも数百ppmのシュウ酸が残留し、これ以上電解を行っても分解反応が進行する傾向は認められない。
【００４１】
以上のように、本発明の電気分解とオゾンの併用によるシュウ酸分解方法は、従来と比較して短時間にシュウ酸濃度を10ppm以下に分解できる方法である。  従って、本発明方法を適用することにより除染工事の工期を短縮することができ、しかも過酸化水素を使用しないため除染工事の安全性が確保できる。
【００４２】
なお、電気分解によるシュウ酸水溶液中の鉄イオンの価数調整とシュウ酸分解は一つの電解セルを共有することができ、その際は直流電源の極性を逆転させる。これにより、シュウ酸分解時の陽極面積は大きくなるため効率良くシュウ酸を分解することができる。
【００４３】
本発明におけるオゾン水と接触するステンレス鋼の腐食を抑制するための腐食抑制剤としての分解助剤には炭酸、炭酸塩、炭酸水素塩、硼酸、硼酸塩、硫酸、硫酸塩、燐酸、燐酸塩、燐酸水素塩から選択された少なくとも一種を使用する。このような分解助剤を使用することにより、シュウ酸分解時にはオゾンガスを供給するため、シュウ酸分解処理時のステンレス鋼母材の腐食抑制に効果があることを確認した。
【００４４】
次に図１に示した電気分解装置９の具体的な構成の一例を図５から図８（ａ），（ｂ）により説明する。
図５は電気分解装置９の上面図、図６は図５の側面図、図７は電極部の外観図、図８（ａ）は図７の電極部における陽極の斜視図、図８（ｂ）は同じく陰極の斜視図である。
【００４５】
図５及び図６において、符号25は有底円筒状セル本体で、このセル本体25は下部側面に除染液流入管26とバルブ27を有するドレン管28が接続され、また上部側面に除染液流出管29が接続されている。
【００４６】
セル本体25の上端開口部から図７に示す電極部30がセル本体25内に挿入される。電極部30は図８（ａ）に示す１本の陽極31と図８（ｂ）に示す３本の陰極32を主体としている。陽極31の上端部はフランジ型陽極板33に取り付けられ、陽極板33は側面に陽極端子34を有し、陽極板33の上下両面は絶縁体35で被覆されている。
【００４７】
一方、３本の陰極32の上端部はフランジ型陰極板36に取り付けられ、陰極板36の側面に陰極端子37を有し、中央部に陽極31を挿入する陽極挿入孔38を有している。
【００４８】
陽極挿入孔38に陽極31が挿入され、陽極31と３本の陰極32間には図７に示したように絶縁スペーサ39が介在されて、陽極31を中心にして３本の陰極32が等間隔に保持される。なお、陽極板33及び陰極板36の外周囲近傍にはそれぞれボルト孔40が複数設けられ、ボルトを挿入締結することにより陽極板33と陰極板36は絶縁体35を介して一体化され、セル本体25に陽極31と３本の陰極32はセル本体25内に挿入される。
【００４９】
この電気分解装置９において、電気分解する場合、陰極32で鉄３価イオンを鉄２価イオンに還元し、陽極31で鉄２価イオンを鉄３価イオンに酸化することができる。この還元と酸化は直流電源の極性を切り替えることにより行うことができ、これにより目的とする反応物を容易に得ることができる。
【００５０】
また、陽極31または陰極32の電極面積は極性が異なる電極、つまり何れか一方の電極を他方の電極の電極面積の３倍以上に保持することで、効率良く生成物を得ることができる。
【００５１】
陽極31及び陰極32を棒状に形成した電極とすることにより、装置のコンパクト化ができ、しかも陰極32と陽極31の長さを同じにして、直径の大きさを変えるだけで電極面積を変えることができる。これにより、目的とする反応生成物を電極表面で均一に得ることができる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、有機酸除染中における鉄イオンの価数及び濃度の制御は、二次廃棄物量を増加させることなく短時間で確実に行うことができる。従って、有機酸除染中の金属母材の腐食を抑制し、除染後の材料健全性を確保することができる。また、有機酸除染終了後の有機酸分解は特別な薬剤を添加することなく短時間に行うことができるため、除染処理の工期を短縮でき、しかも安全性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る化学除染液の処理方法及びその装置の実施の形態を説明するための系統図。
【図２】本発明に係る化学除染液の処理方法の実施の形態と従来の方法における鉄イオン濃度の試験時間との関係を比較して示す特性図。
【図３】同じく、電気分解の陰極と陽極の面積比の効果を説明するための特性図。
【図４】同じく、シュウ酸分解の効果を説明するための特性図。
【図５】図１における電気分解装置の一例を示す上面図。
【図６】図５における電気分解装置の側面図。
【図７】図５における電極部を示す斜視図。
【図８】（ａ）は図７における陽極を示す斜視図、（ｂ）は同じく陰極を示す斜視図。
【符号の説明】
１…除染槽、２…除染対象物、３…除染液、４…載置台、５…噴射ノズル、６…循環系統、７…循環ポンプ、８…ヒータ、９…電気分解装置、10…イオン交換樹脂塔、11…ミキサ、12…試薬注入装置、13…セル、14…陽極、15…陰極、16…直流電源、17…流入管、18ａ…入口弁、18ｂ…出口弁、19…流出管、20…オゾン発生器、21…注入ポンプ、22…排気管、23…分解塔、24…排気ブロワ、25…セル本体、26…除染液流入管、27…バルブ、28…ドレン管、29…除染液流出管、30…電極部、31…陽極、32…陰極、33…陽極板、34…陽極端子、35…絶縁体、36…陰極板、37…陰極端子、38…陽極挿入孔、39…絶縁スペーサ、40…ボルト孔。
【図１】
0003840073.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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