(57)【要約】  本発明は、現像液又はリンス液として用いた際に、パターン間隔のバラツキが抑制されたレジストパターンを形成し得る薬液、薬液収容体、レジストパターン形成方法、及び、半導体チップの製造方法を提供する。本発明の薬液は、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸イソブチルを含有する薬液であって、酢酸ｎ−ブチルの含有量が、薬液全質量に対して、９９．０００〜９９．９９９質量％であり、酢酸イソブチルの含有量が、薬液全質量に対して、１．０〜１０００質量ｐｐｍである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ｎ−ブチル及び酢酸イソブチルを含有する薬液であって、
前記酢酸ｎ−ブチルの含有量が、前記薬液全質量に対して、９９．０００〜９９．９９９質量％であり、
前記酢酸イソブチルの含有量が、前記薬液全質量に対して、１．０〜１０００質量ｐｐｍである、薬液。
【請求項２】
更に、酢酸ペンチル類を含有し、
前記酢酸ペンチル類の含有量が、前記薬液全質量に対して、１．０〜３００質量ｐｐｍである、請求項１に記載の薬液。
【請求項３】
前記酢酸ペンチル類が、酢酸１−メチルブチル、酢酸２−メチルブチル、及び、酢酸３−メチルブチルからなる群から選択される化合物を含有する、請求項２に記載の薬液。
【請求項４】
前記酢酸ペンチル類の含有量に対する、前記酢酸イソブチルの含有量の質量比が０．５〜３００である、請求項２又は３に記載の薬液。
【請求項５】
更に、プロピオン酸ブチルエステルを含有し、
前記プロピオン酸ブチルエステルの含有量が、前記薬液全質量に対して、１．０〜７００質量ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項６】
更に、酢酸ペンチル類を含有し、
前記酢酸ペンチル類の含有量に対する、前記プロピオン酸ブチルエステルの含有量の質量比が０．１０〜１０．０である、請求項５に記載の薬液。
【請求項７】
更に、ぎ酸ブチルを含有し、
前記ぎ酸ブチルの含有量が、前記薬液全質量に対して、１．０〜５０質量ｐｐｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項８】
更に、ジブチルエーテルを含有し、
前記ジブチルエーテルの含有量が、前記薬液全質量に対して、５．０〜５００質量ｐｐｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項９】
更に、酢酸ペンチル類を含有し、
前記酢酸ペンチル類の含有量に対する、前記ジブチルエーテルの含有量の質量比が０．５超３５．０以下である、請求項８に記載の薬液。
【請求項１０】
更に、１−ブタノールを含有し、
前記１−ブタノールの含有量が、前記薬液全質量に対して、５．０〜３５００質量ｐｐｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１１】
更に、硫酸根を含有し、
前記硫酸根の含有量が、前記薬液全質量に対して、１．０〜２００質量ｐｐｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１２】
更に、酢酸ペンチル類を含有し、
前記酢酸ペンチル類の含有量に対する、前記硫酸根の含有量の質量比が０．０１〜１０．０である、請求項１１に記載の薬液。
【請求項１３】
更に、金属成分を含有し、
前記金属成分の含有量が、前記薬液全質量に対して、０．０１〜１５０質量ｐｐｔである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１４】
前記金属成分の含有量に対する、前記酢酸イソブチルの含有量の質量比が１０４〜１０７である、請求項１３に記載の薬液。
【請求項１５】
更に、硫酸根および金属成分を含有し、
前記金属成分の含有量に対する、前記硫酸根の含有量の質量比が１０４〜１０８である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１６】
現像液又はリンス液として用いられる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１７】
容器と、前記容器に収容された請求項１〜１６のいずれか１項に記載の薬液と、を含有する、薬液収容体。
【請求項１８】
前記容器内の前記薬液と接触する接液部が、電解研磨されたステンレス鋼又はフッ素系樹脂で形成されている、請求項１７に記載の薬液収容体。
【請求項１９】
式（１）によって求められる前記容器内の空隙率が５〜３０体積％である、請求項１７又は１８に記載の薬液収容体。
式（１）：空隙率＝｛１−（前記容器内の前記薬液の体積／前記容器の容器体積）｝×１００
【請求項２０】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を露光する工程と、
現像液を用いて、露光された前記塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を有するレジストパターン形成方法であって、
前記現像液が、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の薬液である、レジストパターン形成方法。
【請求項２１】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を露光する工程と、
現像液を用いて、露光された前記塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
リンス液を用いて、前記レジストパターンを洗浄する工程と、を有するレジストパターン形成方法であって、
前記リンス液が、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の薬液である、レジストパターン形成方法。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載のレジストパターン形成方法を含有する、半導体チップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬液、薬液収容体、レジストパターン形成方法、及び、半導体チップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィを含む配線形成工程による半導体デバイスの製造の際、現像液及びリンス液等の処理液として、水及び／又は有機溶剤を含有する薬液が用いられている。【０００３】
従来のレジストパターン形成に用いられる薬液として、特許文献１には、「パターン形成技術において、パーティクルの発生を低減可能な、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法（段落［００１０］）」が開示されている。特許文献１においては、上記有機系処理液を現像液又はリンス液として用いる態様が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−８４１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年、フォトリソグラフィ技術の進歩により微細化が進んでおり、半導体デバイスの製造の際に用いられるレジストパターンのより一層の高精細化も求められている。
本発明者らは、特許文献１に具体的に記載されている酢酸ｎ−ブチルを用いてレジストパターンの形成を行ったところ、現状求められる要求レベルに対して、形成されるレジストパターンのパターン間の間隔のバラツキが大きく、より一層の改善が必要であることを知見した。なお、パターン間の間隔とは、複数のライン状のパターンを形成する際に、ライン状のパターンの間隔を意味する。【０００６】
本発明は、現像液又はリンス液として用いた際に、パターン間隔のバラツキが抑制されたレジストパターンを形成し得る、薬液を提供することを課題とする。
また、本発明は、薬液収容体、レジストパターン形成方法、及び、半導体チップの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できるのを見出した。【０００８】
（１）  酢酸ｎ−ブチル及び酢酸イソブチルを含有する薬液であって、
酢酸ｎ−ブチルの含有量が、薬液全質量に対して、９９．０００〜９９．９９９質量％であり、
酢酸イソブチルの含有量が、薬液全質量に対して、１．０〜１０００質量ｐｐｍである、薬液。
（２）  更に、酢酸ペンチル類を含有し、
酢酸ペンチル類の含有量が、薬液全質量に対して、１．０〜３００質量ｐｐｍである、（１）に記載の薬液。
（３）  酢酸ペンチル類が、酢酸１−メチルブチル、酢酸２−メチルブチル、及び、酢酸３−メチルブチルからなる群から選択される化合物を含有する、（２）に記載の薬液。
（４）  酢酸ペンチル類の含有量に対する、酢酸イソブチルの含有量の質量比が０．５〜３００である、（２）又は（３）に記載の薬液。
（５）  更に、プロピオン酸ブチルエステルを含有し、
プロピオン酸ブチルエステルの含有量が、薬液全質量に対して、１．０〜７００質量ｐｐｍである、（１）〜（４）のいずれかに記載の薬液。
（６）  更に、酢酸ペンチル類を含有し、
酢酸ペンチル類の含有量に対する、プロピオン酸ブチルエステルの含有量の質量比が０．１０〜１０．０である、（５）に記載の薬液。
（７）  更に、ぎ酸ブチルを含有し、
ぎ酸ブチルの含有量が、薬液全質量に対して、１．０〜５０質量ｐｐｍである、（１）〜（６）のいずれかに記載の薬液。
（８）  更に、ジブチルエーテルを含有し、
ジブチルエーテルの含有量が、薬液全質量に対して、５．０〜５００質量ｐｐｍである、（１）〜（７）のいずれかに記載の薬液。
（９）  更に、酢酸ペンチル類を含有し、
酢酸ペンチル類の含有量に対する、ジブチルエーテルの含有量の質量比が０．５超３５．０以下である、（８）に記載の薬液。
（１０）  更に、１−ブタノールを含有し、
１−ブタノールの含有量が、薬液全質量に対して、５．０〜３５００質量ｐｐｍである、（１）〜（９）のいずれかに記載の薬液。
（１１）  更に、硫酸根を含有し、
硫酸根の含有量が、薬液全質量に対して、１．０〜２００質量ｐｐｍである、（１）〜（１０）のいずれかに記載の薬液。
（１２）  更に、酢酸ペンチル類を含有し、
酢酸ペンチル類の含有量に対する、硫酸根の含有量の質量比が０．０１〜１０．０である、（１１）に記載の薬液。
（１３）  更に、金属成分を含有し、
金属成分の含有量が、薬液全質量に対して、０．０１〜１５０質量ｐｐｔである、（１）〜（１２）のいずれかに記載の薬液。
（１４）  金属成分の含有量に対する、酢酸イソブチルの含有量の質量比が１０４〜１０７である、（１３）に記載の薬液。
（１５）  更に、硫酸根および金属成分を含有し、
金属成分の含有量に対する、硫酸根の含有量の質量比が１０４〜１０８である、（１）〜（１３）のいずれかに記載の薬液。
（１６）  現像液又はリンス液として用いられる、（１）〜（１５）のいずれかに記載の薬液。
（１７）  容器と、容器に収容された（１）〜（１６）のいずれかに記載の薬液と、を含有する、薬液収容体。
（１８）  容器内の薬液と接触する接液部が、電解研磨されたステンレス鋼又はフッ素系樹脂で形成されている、（１７）に記載の薬液収容体。
（１９）  後述する式（１）によって求められる容器内の空隙率が５〜３０体積％である、（１７）又は（１８）に記載の薬液収容体。
（２０）  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程と、
塗膜を露光する工程と、
現像液を用いて、露光された塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を有するレジストパターン形成方法であって、
現像液が、（１）〜（１６）のいずれかに記載の薬液である、レジストパターン形成方法。
（２１）  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程と、
塗膜を露光する工程と、
現像液を用いて、露光された塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
リンス液を用いて、レジストパターンを洗浄する工程と、を有するレジストパターン形成方法であって、
リンス液が、（１）〜（１６）のいずれかに記載の薬液である、レジストパターン形成方法。
（２２）  （２０）又は（２１）に記載のレジストパターン形成方法を含有する、半導体チップの製造方法。【０００９】
（２３）  酢酸ｎ−ブチル及び酢酸イソブチルを含有する薬液であって、
酢酸ｎ−ブチルの含有量が、薬液全質量に対して、９９．０００〜９９．９９９質量％であり、
酢酸イソブチルの含有量が、薬液全質量に対して、１．０〜１０００質量ｐｐｍであり、
さらに、金属成分を含有し、
金属成分の含有量が、薬液全質量に対して、０．０１〜１００質量ｐｐｔである、薬液。
（２４）  酢酸ｎ−ブチル及び酢酸イソブチルを含有する薬液であって、
酢酸ｎ−ブチルの含有量が、薬液全質量に対して、９９．０００〜９９．９９９質量％であり、
酢酸イソブチルの含有量が、薬液全質量に対して、１．０〜１０００質量ｐｐｍであり、
さらに、酢酸ペンチル類、プロピオン酸ブチルエステル、１−ブタノール、ぎ酸ブチル、および、ジブチルエーテルを含み、
酢酸ペンチル類の含有量が、薬液全質量に対して、０．１〜４０００質量ｐｐｍであり、
プロピオン酸ブチルエステルの含有量が、薬液全質量に対して、０．１〜４０００質量ｐｐｍであり、
１−ブタノールの含有量が、薬液全質量に対して、０．１〜４０００質量ｐｐｍであり、
ぎ酸ブチルの含有量が、薬液全質量に対して、０．１〜４０００質量ｐｐｍであり、
ジブチルエーテルの含有量が、薬液全質量に対して、０．１〜４０００質量ｐｐｍである、薬液。
（２５）  容器と、（１）に記載の薬液と、を含有する、薬液収容体の製造方法であって、
酢酸ｎ−ブチルを含有する被精製物（好ましくは、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、並びに、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸イソブチル以外の他の成分を含有する溶液）を蒸留して、蒸留済み被精製物を得る工程と、孔径１００ｎｍ以上のフィルターを用いて蒸留済み被精製物をろ過する第１ろ過工程と、孔径１０ｎｍ以下のフッ素系樹脂を含有するフィルターを用いて第１ろ過工程で得られた被精製物をろ過して薬液を得る第２ろ過工程と、後述する式（１）によって求められる容器内の空隙率が２〜３５体積％となるように、得られた薬液を容器に収容する収容工程とを
この順で有する製造方法。
（２６）  容器と、（１）に記載の薬液と、を含有する、薬液収容体であって、
容器内の薬液と接触する接液部が、電解研磨されたステンレス鋼又はフッ素系樹脂で形成され、後述する式（１）によって求められる容器内の空隙率が２〜３５体積％である、薬液収容体。
（２７）  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程と、
塗膜を露光する工程と、
現像液を用いて、露光された塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を有するレジストパターン形成方法であって、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、後述する式（ａ）で表される繰り返し単位、後述する式（ｂ）で表される繰り返し単位、後述する式（ｃ）で表される繰り返し単位、後述する式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、後述する式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位からなる樹脂を含有し、
現像液が、（１）に記載の薬液である、パターン形成方法。
（２８）  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程と、
塗膜を露光する工程と、
現像液を用いて、露光された塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
リンス液を用いて、レジストパターンを洗浄する工程と、を有するレジストパターン形成方法であって、
現像液が、（１）に記載の薬液であり、
リンス液が、酢酸ｎ−ブチルである、レジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、現像液又はリンス液として用いた際に、パターン間隔のバラツキが抑制されたレジストパターンを形成し得る、薬液を提供できる。
また、本発明によれば、薬液収容体、レジストパターン形成方法、及び、半導体チップの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ（１０−６）」を意味し、「ｐｐｔ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０−１２）」を意味する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さない基と共に置換基を含有する基をも包含する。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を含有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含する。この点は、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１２】
本発明者らは、酢酸ｎ−ブチルの特性について検討を行ったところ、酢酸ｎ−ブチルを所定量の酢酸イソブチルと併用することにより、パターン間隔のバラツキが抑制されることを知見した。本発明の効果が得られる詳細な理由は不明だが、所定量の酢酸イソブチルを用いることにより、塗膜の薬液への溶解性が向上し、塗膜の溶け残り等が抑制され、結果として、パターン間隔のバラツキが抑制されたと考えられる。これは、酢酸ｎ−ブチルと酢酸イソブチルとの構造が類似している点から、酢酸ｎ−ブチルの溶解能を阻害することなく、酢酸ｎ−ブチルに対する溶解性が悪い成分等を酢酸イソブチルが溶解したためと推測される。また、後述するように、薬液が、酢酸ペンチル類、プロピオン酸ブチルエステル、ぎ酸ブチル、又は、ジブチルエーテル等を所定量含有する場合においても、より優れた効果が得られることが確認されている。これは、酢酸イソブチルと同様に、これらの成分と酢酸ｎ−ブチルとの構造的な類似性によって、酢酸ｎ−ブチルの溶解能を阻害することなく、薬液としての特性が向上したものと考えられる。
【００１３】
本発明の薬液（以下、単に「薬液」ともいう。）は、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸イソブチルを含有する薬液である。
以下、本発明の薬液に含有される成分について詳述する。
【００１４】
＜酢酸ｎ−ブチル＞
薬液は、酢酸ｎ−ブチルを含有する。酢酸ｎ−ブチルは、以下構造式で表される化合物である。
【００１５】
【化１】
2020071042.tif 000002
【００１６】
薬液中における酢酸ｎ−ブチルの含有量は、薬液全質量に対して、９９．０００〜９９．９９９質量％である。なかでも、パターン間隔のバラツキがより抑制される点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、９９．５００〜９９．９９５質量％が好ましく、９９．７００〜９９．９９０質量％がより好ましく、９９．９００〜９９．９９０質量％が更に好ましい。
【００１７】
＜酢酸イソブチル＞
薬液は、酢酸イソブチルを含有する。酢酸イソブチルは、以下構造式で表される化合物である。
【００１８】
【化２】
2020071042.tif 000003
【００１９】
薬液中における酢酸イソブチルの含有量は、薬液全質量に対して、１．０〜１０００質量ｐｐｍである。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、１０〜９５０質量ｐｐｍが好ましく、１００〜９５０質量ｐｐｍがより好ましく、３００〜９５０質量ｐｐｍが更に好ましい。
【００２０】
薬液は、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸イソブチル以外の他の成分を含有していてもよい。
以下、他の成分について詳述する。
【００２１】
＜酢酸ペンチル類＞
薬液は、酢酸ペンチル類を含有していてもよい。酢酸ペンチル類とは、以下の構造式中のＲが炭素数５のアルキル基である化合物を意味する。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００２２】
【化３】
2020071042.tif 000004
【００２３】
より具体的には、酢酸ペンチル類としては、例えば、酢酸１−メチルブチル、酢酸２−メチルブチル、酢酸３−メチルブチル、酢酸１，１−ジメチルプロピル、酢酸２，２−ジメチルプロピル、及び、酢酸ｎ−ペンチルが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、酢酸ペンチル類は、酢酸１−メチルブチル、酢酸２−メチルブチル、及び、酢酸３−メチルブチルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２４】
薬液中における酢酸ペンチル類の含有量は特に制限されず、例えば、０．１〜４０００質量ｐｐｍが挙げられ、０．１〜２０００質量ｐｐｍの場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、薬液全質量に対して、１．０〜３００質量ｐｐｍが好ましく、１．０〜２５０質量ｐｐｍがより好ましい。
酢酸ペンチル類として複数の化合物が薬液に含有される場合、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００２５】
酢酸ペンチル類の含有量に対する、酢酸イソブチルの含有量の質量比は特に制限されず、例えば、０．１０〜５００．０が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、０．５〜３００が好ましい。
【００２６】
＜プロピオン酸ブチルエステル＞
薬液は、プロピオン酸ブチルエステルを含有していてもよい。プロピオン酸ブチルエステルは、以下構造式で表される化合物である。
【００２７】
【化４】
2020071042.tif 000005
【００２８】
薬液中におけるプロピオン酸ブチルエステルの含有量は特に制限されず、例えば、０．１〜４０００質量ｐｐｍが挙げられ、０．１〜２０００質量ｐｐｍの場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、薬液全質量に対して、１．０〜７００質量ｐｐｍが好ましく、１．０〜６５０質量ｐｐｍがより好ましい。
【００２９】
酢酸ペンチル類の含有量に対する、プロピオン酸ブチルエステルの含有量の質量比は特に制限されず、例えば、０．０１〜２０．００が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、０．１０〜１０．０が好ましい。
【００３０】
＜ぎ酸ブチル＞
薬液は、ぎ酸ブチルを含有していてもよい。ぎ酸ブチルは、以下構造式で表される化合物である。
【００３１】
【化５】
2020071042.tif 000006
【００３２】
薬液中におけるぎ酸ブチルの含有量は特に制限されず、例えば、０．１〜４０００質量ｐｐｍが挙げられ、０．１〜１００質量ｐｐｍの場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、薬液全質量に対して、１．０〜５０質量ｐｐｍが好ましく、１．０〜４８質量ｐｐｍがより好ましい。
【００３３】
＜ジブチルエーテル＞
薬液は、ジブチルエーテルを含有していてもよい。ジブチルエーテルは、以下構造式で表される化合物である。
【００３４】
【化６】
2020071042.tif 000007
【００３５】
薬液中におけるジブチルエーテルの含有量は特に制限されず、例えば、０．１〜４０００質量ｐｐｍが挙げられ、０．１〜３５００質量ｐｐｍの場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、薬液全質量に対して、５．０〜５００質量ｐｐｍが好ましい。
【００３６】
酢酸ペンチル類の含有量に対する、ジブチルエーテルの含有量の質量比は特に制限されず、例えば、０．１０〜５０．０が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、０．５超３５．０以下が好ましい。
【００３７】
＜１−ブタノール＞
薬液は、１−ブタノールを含有していてもよい。
薬液中における１−ブタノールの含有量は特に制限されず、例えば、０．１〜４０００質量ｐｐｍが挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、薬液全質量に対して、５．０〜３５００質量ｐｐｍが好ましく、５〜３０００質量ｐｐｍがより好ましい。
【００３８】
＜硫酸根＞
薬液は、硫酸根（ＳＯ４２−）を含有していてもよい。
薬液中における硫酸根の含有量は特に制限されず、例えば、０．１〜５００質量ｐｐｍが挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、薬液全質量に対して、１．０〜２００質量ｐｐｍが好ましく、１．５〜１５０質量ｐｐｍがより好ましい。
【００３９】
酢酸ペンチル類の含有量に対する、硫酸根の含有量の質量比は特に制限されず、例えば、０．０１〜１５．０が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、０．０１〜１０．０が好ましい。
【００４０】
＜金属成分＞
薬液は、金属成分を含有してもよい。
本発明において、金属成分としては、金属粒子及び金属イオンが挙げられ、例えば、金属成分の含有量という場合、金属粒子及び金属イオンの合計含有量を示す。
薬液は、金属粒子及び金属イオンのいずれか一方が含有してもよく、両方を含有してもよい。
【００４１】
金属成分における、金属元素は、例えば、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｌｉ（リチウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、及び、Ｚｎ（ジルコニウム）が挙げられる。金属成分は、金属元素を１種含有してもよいし２種以上含有してもよい。
金属粒子は、単体でも合金でもよい。
金属成分は、薬液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれている金属成分でもよいし、薬液の製造、貯蔵、及び／又は、移送時に不可避的に含まれる金属成分でもよいし、意図的に添加してもよい。
【００４２】
薬液が金属成分を含有する場合、その含有量は特に制限されず、薬液の全質量に対して、０．０１〜５００質量ｐｐｔが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、０．０１〜１５０質量ｐｐｔが好ましい。
【００４３】
本発明の効果がより優れる点で、薬液が金属イオンを含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１〜２００質量ｐｐｔが好ましく、０．０１〜１００質量ｐｐｔがより好ましく、０．０１〜６０質量ｐｐｔが更に好ましい。
本発明の効果がより優れる点で、薬液が金属粒子を含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１〜２００質量ｐｐｔが好ましく、０．０１〜１００質量ｐｐｔがより好ましく、０．０１〜４０質量ｐｐｔが更に好ましい。
【００４４】
金属成分の含有量に対する、酢酸イソブチルの含有量の質量比は特に制限されず、１０３〜１０８が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、１０４〜１０７が好ましい。
金属成分の含有量に対する、硫酸根の含有量の質量比は特に制限されず、１０３〜１０９が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、１０４〜１０８が好ましい。
【００４５】
なお、薬液中の金属イオン及び金属粒子の種類及び含有量は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定できる。
ここで、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法とは、通常のＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）と同様の装置を使用し、データ分析のみが異なる。ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法のデータ分析は、市販のソフトウェアにより実施できる。
ＩＣＰ−ＭＳ法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と、金属イオンとの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
【００４６】
一方、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法では、金属粒子の含有量が測定できる。従って、試料中の金属成分の含有量から、金属粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量が算出できる。
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）が挙げられ、実施例に記載した方法により測定できる。上記以外の他の装置としては、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００も使用できる。
【００４７】
薬液は、上記以外にも、水を含んでいてもよい。
【００４８】
＜薬液の製造方法＞
上記薬液の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法が挙げられる。
例えば、酢酸ｎ−ブチルに酢酸イソブチルを所定量添加して薬液を製造してもよいし、市販品を購入して精製処理を施して薬液を製造してもよい。なかでも、薬液の製造方法としては、被精製物を蒸留する工程（蒸留工程）、及び、被精製物をろ過する工程（ろ過工程）の少なくとも一方を含有する方法が挙げられる。なお、被精製物としては、市販品の酢酸ｎ−ブチル溶液が挙げられる。市販品には不純物が含まれる場合が多く、例えば、酢酸イソブチル及びその他の不純物が過剰に含まれる場合がある。
以下、上記蒸留工程及びろ過工程の手順について詳述する。
【００４９】
（蒸留工程）
蒸留工程は、被精製物（酢酸ｎ−ブチル及び酢酸イソブチルを含有する溶液。例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、並びに、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸イソブチル以外の他の成分を含有する溶液が挙げられる。）を蒸留して、蒸留済み被精製物を得る工程である。蒸留工程によって除去される成分は特に制限されないが、例えば、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル類、プロピオン酸ブチルエステル、１−ブタノール、ぎ酸ブチル、硫酸根、及び、水が挙げられる。
被精製物を蒸留する方法は特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、後述するろ過工程に供される精製装置の一次側に、蒸留塔を配置し、蒸留された被精製物を製造タンクに導入する方法が挙げられる。
このとき、蒸留塔の接液部は特に制限されないが、後述する耐腐食材料で形成されるのが好ましい。
【００５０】
蒸留工程は、同一の蒸留塔に被精製物を複数回通過させてもよく、異なる蒸留塔に被精製物を通過させてもよい。異なる蒸留塔に被精製物を通過させる場合、例えば、蒸留塔に被精製物を通過させて低沸点の成分等を除去する粗蒸留処理を施した後、粗蒸留処理とは異なる蒸留塔を通過させて他の成分等を除去する精留処理を施す方法が挙げられる。
蒸留塔としては、棚段式蒸留塔、及び、減圧棚段式が挙げられる。
また、蒸留時の熱的な安定性と精製の精度とを両立する目的で、減圧蒸留を実施してもよい。
【００５１】
（ろ過工程）
ろ過工程は、フィルターを用いて上記被精製物をろ過する工程である。
フィルターを用いて被精製物をろ過する方法は特に制限されないが、ハウジングと、ハウジングに収納されたフィルターカートリッジと、を有するフィルターユニットに、被精製物を加圧又は無加圧で通過させる（通液する）のが好ましい。
【００５２】
フィルターの細孔径は特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される細孔径のフィルターが使用できる。中でも、フィルターの細孔径は、２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。下限値は特に制限されないが、一般に１ｎｍ以上が、生産性の点から好ましい。
なお、本明細書において、フィルターの細孔径とは、イソプロパノールのバブルポイントによって決定される細孔径を意味する。
【００５３】
細孔径の異なる２種以上のフィルターを順次使用する形態は特に制限されないが、被精製物が移送される管路に沿って、フィルターを含有するフィルターユニットを複数配置する方法が挙げられる。このとき、管路全体として被精製物の単位時間当たりの流量を一定にしようとすると、細孔径のより小さいフィルターには、細孔径のより大きいフィルターと比較してより大きな圧力がかかる場合がある。この場合、フィルターの間に圧力調整弁、及び、ダンパ等を配置して、小さい細孔径を有するフィルターにかかる圧力を一定にしたり、また、同一のフィルターが収納されたフィルターユニットを管路に沿って並列に配置したりして、ろ過面積を大きくするのが好ましい。
【００５４】
フィルターの材料は特に制限されず、フィルターの材料として公知の材料が挙げられる。具体的には、樹脂である場合、ナイロン（例えば、６−ナイロン、及び、６，６−ナイロン）等のポリアミド；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート等が挙げられる。
中でも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ナイロン（中でも、６，６−ナイロンが好ましい）、ポリオレフィン（中でも、ポリエチレンが好ましい）、ポリ（メタ）アクリレート、及び、フッ素系樹脂（中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又は、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
他にも、ポリオレフィン（後述するＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）等）にポリアミド（例えば、ナイロン−６又はナイロン−６，６等のナイロン）をグラフト共重合させたポリマー（ナイロングラフトＵＰＥ等）をフィルターの材料としてもよい。
【００５５】
また、フィルターは表面処理されたフィルターであってもよい。表面処理の方法は特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
【００５６】
化学修飾処理としては、フィルターにイオン交換基を導入する方法が好ましい。
すなわち、フィルターとしては、イオン交換基を有するフィルターを用いてもよい。
イオン交換基としては、カチオン交換基及びアニオン交換基が挙げられ、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基が挙げられ、アニオン交換基として、４級アンモニウム基が挙げられる。イオン交換基をフィルターに導入する方法は特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを含有する化合物をフィルターと反応させる方法（典型的にはグラフト化する方法）が挙げられる。
【００５７】
イオン交換基の導入方法は特に制限されないが、フィルターに電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射して、活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後のフィルターをモノマー含有溶液に浸漬して、モノマーをフィルターにグラフト重合させる。その結果、このモノマーが重合して得られるポリマーがフィルターにグラフトする。この生成されたポリマーをアニオン交換基又はカチオン交換基を含有する化合物と接触反応させて、ポリマーにイオン交換基を導入できる。
【００５８】
イオン交換基を有するフィルターを用いると、金属粒子及び金属イオンの薬液中における含有量を所望の範囲により制御しやすい。イオン交換基を有するフィルターを構成する材料は特に制限されないが、フッ素系樹脂、及び、ポリオレフィンにイオン交換基を導入した材料が挙げられ、フッ素系樹脂にイオン交換基を導入した材料がより好ましい。
イオン交換基を有するフィルターの細孔径は特に制限されないが、１〜３０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。
【００５９】
ろ過工程で使用されるフィルターとしては、材料の異なる２種以上のフィルターを使用してもよく、例えば、ポリオレフィン、フッ素系樹脂、ポリアミド、及び、これらにイオン交換基を導入した材料からなる群より選択される材料のフィルターを２種以上使用してもよい。
【００６０】
フィルターの細孔構造は特に制限されず、被精製物中の成分に応じて適宜選択すればよい。本明細書において、フィルターの細孔構造とは、細孔径分布、フィルター中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルターの製造方法により制御可能である。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成すれば多孔質膜が得られ、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成すれば繊維膜が得られる。これらは、それぞれ細孔構造が異なる。
【００６１】
「多孔質膜」とは、ゲル、粒子、コロイド、細胞、及び、オリゴマー等の被精製物中の成分を保持するが、細孔よりも実質的に小さい成分は、細孔を通過する膜を意味する。多孔質膜による被精製物中の成分の保持は、動作条件（例えば、面速度、界面活性剤の使用、ｐＨ、及び、これらの組み合わせ）に依存する場合があり、かつ、多孔質膜の孔径、構造、及び、除去されるべき粒子のサイズ、及び、構造（硬質粒子か、又は、ゲルか等）に依存し得る。
【００６２】
多孔質膜（例えば、ＵＰＥ、及び、ＰＴＦＥ等を含む多孔質膜）の細孔構造は特に制限されないが、細孔の形状としては、例えば、レース状、ストリング状、及び、ノード状等が挙げられる。
多孔質膜における細孔の大きさの分布とその膜中における位置の分布は、特に制限されない。大きさの分布がより小さく、かつ、その膜中における分布位置が対称であってもよい。また、大きさの分布がより大きく、かつ、その膜中における分布位置が非対称であってもよい（上記の膜を「非対称多孔質膜」ともいう。）。非対称多孔質膜では、孔の大きさは膜中で変化し、典型的には、膜一方の表面から膜の他方の表面に向かって孔径が大きくなる。このとき、孔径の大きい細孔が多い側の表面を「オープン側」といい、孔径が小さい細孔が多い側の表面を「タイト側」ともいう。
また、非対称多孔質膜としては、例えば、細孔の大きさが膜の厚さ内のある位置においてで最小となる膜（これを「砂時計形状」ともいう。）が挙げられる。
【００６３】
また、フィルターは使用前に十分に洗浄してから使用するのが好ましい。
未洗浄のフィルター（又は十分な洗浄がされていないフィルター）を使用する場合、フィルターが含有する不純物が薬液に持ち込まれやすい。
【００６４】
上記のとおり、本発明の実施形態に係るろ過工程は、異なる２種以上のフィルターに被精製物を通過させる、多段ろ過工程であってもよい。なお、上記異なるフィルターとは、細孔径、細孔構造、及び、材料の少なくとも１種が異なることを意味する。
また、同一のフィルターに被精製物を複数回通過させてもよく、同種のフィルターの複数に、被精製物を通過させてもよい。
また、本発明の薬液が製造しやすい点で、フッ素系樹脂を含有するフィルターを用いることが好ましい。なかでも、上記フッ素系樹脂を含有するフィルターは、複数枚使用する多段ろ過が好ましい。上記フッ素系樹脂を含有するフィルターとしては、細孔径が２０ｎｍ以下のフィルターが好ましい。
なかでも、本発明の薬液が製造しやすい点で、孔径１００ｎｍ以上のフィルターを用いて被精製物をろ過する第１ろ過工程と、孔径１０ｎｍ以下のフッ素系樹脂を含有するフィルター（好ましく、ＰＴＦＥからなるフィルター）を用いて被精製物をろ過する第２ろ過工程とをこの順で実施することが好ましい。第１ろ過工程において、粗大粒子が除去される。
【００６５】
ろ過工程で使用される精製装置の接液部（被精製物、及び、薬液が接触する可能性のある内壁面等を意味する）の材料は特に制限されないが、非金属材料（フッ素系樹脂等）、及び、電解研磨された金属材料（ステンレス鋼等）からなる群から選択される少なくとも１種（以下、これらをあわせて「耐腐食材料」ともいう。）から形成されるのが好ましい。
【００６６】
上記非金属材料は特に制限されず、公知の材料が挙げられる。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、並びに、フッ素系樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂等）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００６７】
上記金属材料は特に制限されず、公知の材料が挙げられる。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、中でも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値は特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金が挙げられる。
【００６８】
ステンレス鋼は特に制限されず、公知のステンレス鋼が挙げられる。中でも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及び、ＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【００６９】
ニッケル−クロム合金は特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金が挙げられる。中でも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及び、インコネル（商品名、以下同じ）が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、及び、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及び、コバルト等を含有していてもよい。
【００７０】
金属材料を電解研磨する方法は特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］〜［００１４］、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］〜［００４２］等に記載された方法が使用できる。
【００７１】
金属材料は、電解研磨により表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっていると推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された精製装置を用いると、被精製物中に金属粒子が流出しにくいと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われるのが好ましい。
【００７２】
被精製物の精製は、それに付随する、容器の開封、容器及び装置の洗浄、溶液の収容、並びに、分析等は、全てクリーンルームで行うのが好ましい。クリーンルームは、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５で定めるクラス４以上の清浄度のクリーンルームが好ましい。具体的にはＩＳＯクラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすのが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすのがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすのが更に好ましい。
【００７３】
本発明の薬液の製造方法の好適態様の一つとしては、酢酸ｎ−ブチルを含有する被精製物（好ましくは、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、並びに、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸イソブチル以外の他の成分を含有する溶液）を蒸留して、蒸留済み被精製物を得る工程と、孔径１００ｎｍ以上のフィルターを用いて蒸留済み被精製物をろ過する第１ろ過工程と、孔径１０ｎｍ以下のフッ素系樹脂を含有するフィルター（好ましく、ＰＴＦＥからなるフィルター）を用いて第１ろ過工程で得られた被精製物をろ過する第２ろ過工程とをこの順で有する製造方法が挙げられる。
【００７４】
＜薬液収容体＞
上記薬液は、容器に収容されて使用時まで保管してもよい。このような容器と、容器に収容された薬液とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、薬液が取り出され使用される。
【００７５】
上記薬液を保管する容器としては、半導体デバイス製造用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ない容器が好ましい。
使用可能な容器は特に制限されないが、例えば、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられる。
【００７６】
容器としては、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用するのも好ましい。これらの容器としては、例えば、特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【００７７】
容器の接液部は、既に説明した耐腐食材料（好ましくは電解研磨されたステンレス鋼又はフッ素系樹脂）又はガラスであってもよい。本発明の効果がより優れる点で、接液部の面積の９０％以上が上記材料からなるのが好ましく、接液部の全部が上記材料からなるのがより好ましい。
【００７８】
薬液収容体の、容器内の空隙率は、２〜３５体積％が好ましく、５〜３０体積％がより好ましい。つまり、本発明の薬液収容体の製造方法においては、容器内の空隙率が２〜３５体積％となるように、得られた薬液を容器に収容する収容工程を実施することが好ましい。
なお、上記空隙率は、式（１）に従って計算される。
式（１）：空隙率＝｛１−（容器内の薬液の体積／容器の容器体積）｝×１００
上記容器体積とは、容器の内容積（容量）と同義である。
空隙率をこの範囲に設定することで、不純物等のコンタミを制限することで保管安定性を確保できる。
【００７９】
＜薬液の用途＞
本発明の薬液は、半導体デバイス（好ましくは、半導体チップ）の製造に用いられるのが好ましい。
また、上記薬液は、半導体デバイスの製造用以外の、他の用途にも使用でき、ポリイミド、センサー用レジスト、及び、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液としても使用できる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶剤としても使用できる。例えば、配管、容器、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に使用できる。
上記洗浄用途としては、上述のプリウェット液等の液が接する配管及び容器等を洗浄する、洗浄液（配管洗浄液及び容器洗浄液等）として使用するのも好ましい。
【００８０】
本発明の薬液は、レジストパターンを形成する際の現像液又はリンス液に用いられるのが最も好ましい。
第１好適態様としては、以下の工程１〜３を有するレジストパターン形成方法において、現像液として上記薬液を用いる態様が挙げられる。
工程１：感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程
工程２：塗膜を露光する工程
工程３：現像液を用いて、露光された塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程
第２好適態様としては、以下の工程１〜４を有するレジストパターン形成方法において、リンス液として上記薬液を用いる態様が挙げられる。
工程１：感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程
工程２：塗膜を露光する工程
工程３：現像液を用いて、露光された塗膜を現像してレジストパターンを形成する工程
工程４：リンス液を用いて、レジストパターンを洗浄する工程
以下、工程１〜４について詳述する。
【００８１】
（工程１）
工程１は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）を用いて基板上に塗膜を形成する工程である。
レジスト組成物を用いて基板上に塗膜を形成方法としては、レジスト組成物を所定の基板上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、スピン塗布が好ましい。
塗膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０〜２００ｎｍが好ましい。
なお、基板の種類は特に制限されず、シリコン基板、又は、二酸化シリコンで被覆されたシリコン基板が挙げられる。
【００８２】
レジスト組成物は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂（酸分解性樹脂）（以後、「樹脂Ｐ」ともいう。）を含有することが好ましい。上記樹脂Ｐとしては、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂である、後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が挙げられる。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、フェノール性水酸基、及び、スルホ基が挙げられる。
【００８３】
酸分解性基において極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）が挙げられる。
【００８４】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００８５】
Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００８６】
樹脂Ｐは、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００８７】
【化７】
2020071042.tif 000008
【００８８】
式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【００８９】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【００９０】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００９１】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００９２】
Ｒａ１〜Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
【００９３】
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００９４】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００９５】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下の置換基が好ましい。
【００９６】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％が好ましく、２５〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましい。
【００９７】
また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含有することが好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％が好ましく、３〜６０モル％がより好ましい。
【００９８】
ラクトン構造としては、５〜７員環のラクトン構造が好ましく、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１−１）、式（ＬＣ１−４）、式（ＬＣ１−５）、又は式（ＬＣ１−８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
【００９９】
【化８】
2020071042.tif 000009
【０１００】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０１】
樹脂Ｐは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
【０１０２】
樹脂Ｐが、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
【０１０３】
樹脂Ｐとしては、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位からなる樹脂が好ましい。
【０１０４】
【化９】
2020071042.tif 000010
【０１０５】
Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、１価の置換基を表し、ｐ１〜ｐ４は、各々独立に、０又は正の整数を表す。
Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Ｔ１〜Ｔ５は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ５は１価の有機基を表す。
ａ〜ｅは、モル％を表し、各々独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
ただし、上記繰り返し単位（ｅ）は、上記繰り返し単位（ａ）〜（ｄ）のいずれとも異なる構造を有する。
【０１０６】
Ｒｘ１〜Ｒｘ５により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、各々独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１０７】
Ｔ１〜Ｔ５により表される２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔ１〜Ｔ５は、各々独立に、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１０８】
Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、及びｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、１価の置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ４としては特に限定されないが、例えば、水酸基、シアノ基、及び、水酸基又はシアノ基等を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
ｐ１〜ｐ４は、各々独立に、０又は正の整数を表す。なお、ｐ１〜ｐ４の上限値は、各繰り返し単位において置換し得る水素原子の数に相当する。
Ｒ５は、１価の有機基を表す。Ｒ５としては、特に限定されないが、例えば、スルトン構造を有する１価の有機基、及び、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，４−チオキサン、ジオキソラン、及び２，４，６−トリオキサビシクロ［３．３．０］オクタン等の環状エーテルを有する１価の有機基、又は酸分解性基（例えば、−ＣＯＯ基と結合する位置の炭素がアルキル基で置換されて４級化されたアダマンチル基等）が挙げられる。
【０１０９】
また、上記繰り返し単位（ｂ）は、特開２０１６−１３８２１９号公報の段落００１４〜００１８に記載される単量体から形成されたものであることも好ましい。
【０１１０】
ａ〜ｅは、モル％を表し、各々独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
【０１１１】
ａ＋ｂ（全繰り返し単位に対する、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量の含有量）は、２０〜９０モル％が好ましく、２５〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましい。
また、ｃ＋ｄ（全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量）は、３〜８０モル％が好ましく、３〜６０モル％がより好ましい。
【０１１２】
樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましい。
レジスト組成物中において、樹脂Ｐの含有量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
【０１１３】
レジスト組成物は、上述した樹脂Ｐ以外の他の成分（例えば、酸発生剤、塩基性化合物、クエンチャー、疎水性樹脂、界面活性剤、及び溶剤等）を含有していてもよい。
他の成分としては、いずれも公知のものを使用できる。レジスト組成物に含有される他の成分としては、例えば、特開２０１３−１９５８４４号公報、特開２０１６−０５７６４５号公報、特開２０１５−２０７００６号公報、国際公開第２０１４／１４８２４１号、特開２０１６−１８８３８５号公報、及び、特開２０１７−２１９８１８号公報等に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物等に含有される成分が挙げられる。
【０１１４】
（工程２）
工程２は、上記塗膜を露光する工程である。
露光に用いられる活性光線及び放射線の種類は特に限定されないが、２５０ｎｍ以下の波長の光が好ましく、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）、及び、電子線等が挙げられる。
露光の際には、必要に応じて、マスクを介して露光してもよい。
【０１１５】
（工程３）
工程３は、露光された上記塗膜を、現像液を用いて現像して、レジストパターンを形成する工程である。
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
現像時間は、１０〜３００秒が好ましく、２０〜１２０秒がより好ましい。
現像液の温度は、０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０１１６】
上述した薬液を現像液として用いる場合には、必要に応じて、現像液には界面活性剤が含有されていてもよい。
【０１１７】
（工程４）
工程４は、リンス液を用いて、レジストパターンを洗浄する工程である。
リンス方法としては、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で吐出ノズルをスキャンしながらリンス液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
リンス時間は、１０〜３００秒が好ましく、２０〜１２０秒がより好ましい。
リンス液の温度は、０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０１１８】
第１好適態様は、上述したように工程１〜３を有し、更に、工程４を有していてもよい。この場合、工程４で使用されるリンス液としては、本発明の薬液を用いてもよく、他の公知の溶剤（例えば、酢酸ブチル）を用いてもよい。
また、第２好適態様においては、上述したように工程１〜４を有し、リンス液として本発明の薬液が用いられる。第２好適態様において、工程３で用いられる現像液としては、本発明の薬液を用いてもよく、他の公知の溶剤（例えば、酢酸ブチル）を用いてもよい。
【０１１９】
上記レジストパターン形成方法は、半導体チップの製造に適用されるのが好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。【０１２１】
また、実施例及び比較例の薬液の調製にあたって、容器の取り扱い、薬液の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２又は１を満たすレベルのクリーンルームで行った。【０１２２】
（フィルター）
フィルターとしては、以下のフィルターを使用した。
・「ＰＴＦＥ  ５００ｎｍ」：ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製、孔径５００ｎｍ
・「ＰＴＦＥ  ２００ｎｍ」：ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製、孔径２００ｎｍ
・「ＰＴＦＥ  １００ｎｍ」：ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製、孔径１００ｎｍ
・「ＰＴＦＥ  ５０ｎｍ」：ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製、孔径５０ｎｍ
・「ＰＴＦＥ  ２０ｎｍ」：ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製、孔径２０ｎｍ
・「ＰＴＦＥ  １０ｎｍ」：ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製、孔径１０ｎｍ
・「ＰＴＦＥ  ５ｎｍ」：ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製、孔径５ｎｍ
・「ＩＥＸ」：イオン交換樹脂フィルター、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製、孔径５０ｎｍ
・「ＰＰ  ２００ｎｍ」：ポリプロピレン製フィルター、Ｐａｌｌ社製、孔径２００ｎｍ
・「ＵＰＥ  ３ｎｍ」：超高分子量ポリエチレン製フィルター、Ｐａｌｌ社製、孔径３ｎｍ
・「Ｎｙｌｏｎ  ５ｎｍ」：ナイロン製フィルター、Ｐａｌｌ社製、孔径５ｎｍ【０１２３】
＜被精製物＞
実施例、及び、比較例の薬液の製造のために、以下の市販品の酢酸ｎ−ブチルを被精製物として使用した。
なお、表１中の「原料」欄に、実施例及び比較例で用いた被精製物の購入メーカーを示す。【０１２４】
＜容器＞
薬液を収納する容器としては、下記容器を使用した。
・ＥＰ−ＳＵＳ：接液部が電解研磨されたステンレス鋼である容器
・ＰＦＡ：接液部がパーフルオロアルコキシアルカンでコーティングされた容器
なお、各容器中への薬液の空隙率を表１に示す。【０１２５】
＜精製手順＞
上記被精製物から選択した１種を選択し、表１に記載の蒸留精製処理を行った。
なお、表中の「蒸留精製」欄の「有−１」は蒸留塔（理論段数：３０段）を用いた常圧蒸留を２回実施したことを表し、「有−２」は蒸留塔（理論段数：３０段）を用いた常圧蒸留を１回実施したことを表し、「有−３」は蒸留塔（理論段数：２５段）を用いた常圧蒸留を２回実施したことを表し、「有−４」は蒸留塔（理論段数：２０段）を用いた常圧蒸留を２回実施したことを表し、「有−５」は蒸留塔（理論段数：２０段）を用いた常圧蒸留を１回実施したことを表し、「有−６」は蒸留塔（理論段数：１０段）を用いた常圧蒸留を２回実施したことを表し、「有−７」は蒸留塔（理論段数：１０段）を用いた常圧蒸留を１回実施したことを表し、「有−８」は蒸留塔（理論段数：８段）を用いた常圧蒸留を２回実施したことを表し、「有−９」は蒸留塔（理論段数：８段）を用いた常圧蒸留を１回実施したことを表す。【０１２６】
次に、蒸留精製された被精製物を貯蔵タンクに貯蔵して、貯蔵タンクに貯蔵された被精製物を表１に記載のフィルター１〜３にこの順で通液させてろ過して、貯蔵タンクに貯蔵した。
次に、後述する表１に示すように、「第１循環」欄が「あり」の実施例においては、貯蔵タンクに貯蔵された被精製物を、表１に記載のフィルター４〜５でろ過して、フィルター５でろ過した後の被精製物をフィルター４の上流側に循環し、再度フィルター４〜５でろ過する循環ろ過処理を実施した。循環ろ過処理の後、容器に薬液を収容した。
なお、後述する表１に示すように、「第１循環」欄が「なし」の実施例においては、上記循環処理を実施せずに、貯蔵タンクに貯蔵された被精製物を、表１に記載のフィルター４〜６でろ過した。
次に、後述する表１に示すように、「第２循環」欄が「あり」の実施例においては、得られた被精製物を、表１に記載のフィルター７でろ過して、フィルター７でろ過した後の被精製物をフィルター７の上流側に循環し、再度フィルター７でろ過する循環ろ過処理を実施した。循環ろ過処理の後、容器に薬液を収容した。
なお、後述する表１に示すように、「第２循環」欄が「なし」の実施例においては、上記循環処理を実施せずに、被精製物を、表１に記載のフィルター７でろ過した。【０１２７】
なお、上述した一連の精製の過程で、被精製物が接触する各種装置（例えば、蒸留塔、配管、貯蔵タンク等）の接液部は、電解研磨されたステンレスで構成されていた。【０１２８】
下記に示す方法で薬液の、有機成分及び金属成分の含有量を測定した。【０１２９】
＜有機成分の含有量＞
薬液における有機成分の含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＧＣ：７８９０Ｂ、ＭＳ：５９７７Ｂ  ＥＩ／ＣＩ  ＭＳＤ）を使用して測定した。【０１３０】
＜硝酸根の含有量＞
薬液における硝酸根の含有量は、イオンクロマトグラフィー（例えば、島津製作所製 ＨＩＣ-ＳＰ）を用いて測定した。【０１３１】
＜金属成分の含有量＞
薬液中の金属成分（金属イオン、金属含有粒子）の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ及びＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳを用いる方法により測定した。
装置は以下の装置を使用した。
・メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
・型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
解析には以下の解析ソフトを使用した。
・“ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ナノアプリケーションモジュール
・Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ｆｏｒ  ＩＣＰ−ＭＳ  ソフトウェア【０１３２】
＜評価方法＞
（バラツキ評価）
まず、直径３００ｍｍのシリコン基板に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。
塗布性の改良のため、反射防止膜を形成したシリコン基板の反射防止膜側の表面にプリウェット液（ＦＦＥＭ製、シクロヘキサノン）を滴下し、スピン塗布を実施した。
次いで、反射防止膜上に、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１を塗布し、１００℃で、６０秒間にわたってプリベークを行い、膜厚１５０ｎｍの塗膜を形成した。
次に、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、塗膜に対して２５［ｍＪ／ｃｍ２］でパターン露光を行った。その後、１２０℃で６０秒間加熱した。次いで、各実施例の薬液を現像液として用いて、３０秒間パドルして現像した。次いで、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコン基板を回転させることにより、ネガ型レジストパターンを形成した。その後、得られたネガ型レジストパターンを、２００℃で３００秒間ポストベークした。上記の工程を経て、ライン／スペースが１：１のＬ／Ｓパターンを得た。なお、ライン幅は６５ｎｍであった。【０１３３】
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１）
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部【０１３４】
【化１０】
2020071042.tif 000011
【０１３５】
下記に示す光酸発生剤：８質量部【０１３６】
【化１１】
2020071042.tif 000012
【０１３７】
下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．１：０．３：０．３：０．２とした。）。なお、下記のクエンチャーのうち、ポリマータイプのクエンチャーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００である。また、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。【０１３８】
【化１２】
2020071042.tif 000013
【０１３９】
下記に示す疎水性樹脂：４質量部（質量比は、左から順に、０．５：０．５とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、左側の疎水性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、右側の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。【０１４０】
【化１３】
2020071042.tif 000014
【０１４１】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３質量部
シクロヘキサノン：６００質量部
γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）：１００質量部【０１４２】
上記で得られたＬ／Ｓパターンを観察して、以下の基準に従って評価した。なお、パターン間隔のバラツキは、１００箇所のパターン間の間隔を測定して、それらの算出平均値を求めて、算出平均値から最も離れた値との「差」を、算術平均値で除して、１００を乗じた値（％）である。
「ＡＡ」：バラツキが０．５％未満であった。
「Ａ」：バラツキが０．５％を超え、１．０％以下だった。
「Ｂ」：バラツキが１．０％を超え、１．２％以下だった。
「Ｃ」：バラツキが１．２％を超え、１．５％以下だった。
「Ｄ」：バラツキが１．５％を超え、２．０％以下だった。
「Ｅ」：バラツキが２．０％を超え、２．５％以下だった。
「Ｆ」：バラツキが２．５％を超え、３．０％以下だった。
「Ｇ」：バラツキが３．０％を超えた。【０１４３】
（経時評価）
薬液を３０℃で１年間保管した。その後、保管された薬液を用いて、上記（バラツキ評価）を実施し、以下の基準に従って評価した。
「Ａ」：保管前の薬液を用いたバラツキ評価の結果と、保管後の薬液を用いたバラツキ評価の結果との差（保管後の薬液を用いたバラツキ評価の値−保管前の薬液を用いたバラツキ評価の値）が３．０％未満
「Ｂ」：保管前の薬液を用いたバラツキ評価の結果と、保管後の薬液を用いたバラツキ評価の結果との差（保管後の薬液を用いたバラツキ評価の値−保管前の薬液を用いたバラツキ評価の値）が３．０％以上５．０％未満
「Ｃ」：保管前の薬液を用いたバラツキ評価の結果と、保管後の薬液を用いたバラツキ評価の結果との差（保管後の薬液を用いたバラツキ評価の値−保管前の薬液を用いたバラツキ評価の値）が５．０％以上【０１４４】
表１中、「比１（酢酸イソブチル／酢酸ペンチル類）」は、酢酸ペンチル類の含有量に対する、酢酸イソブチルの含有量の質量比を表す。
「比２（プロピオン酸ブチルエステル／酢酸ペンチル類）」は、酢酸ペンチル類の含有量に対する、プロピオン酸ブチルエステルの含有量の質量比を表す。
「比３（ジブチルエーテル／酢酸ペンチル類）」は、酢酸ペンチル類の含有量に対する、ジブチルエーテルの含有量の質量比を表す。
「比４（硫酸根／酢酸ペンチル類）」は、酢酸ペンチル類の含有量に対する、硫酸根の含有量の質量比を表す。
「比５（硫酸根／金属成分）」は、金属成分の含有量に対する、硫酸根の含有量の質量比を表す。
「比６（酢酸イソブチル／金属成分）」は、金属成分の含有量に対する、酢酸イソブチルの含有量の質量比を表す。
表１中、「＜０．５」は、０．５未満であることを表す。また、「＞Ｘ」は、Ｘ超であることを表す。
表１中、「Ｅ＋数字」は、「１０数字」を表す。【０１４５】
【表１】
2020071042.tif 000015
【０１４６】
【表２】
2020071042.tif 000016
【０１４７】
【表３】
2020071042.tif 000017
【０１４８】
【表４】
2020071042.tif 000018
【０１４９】
【表５】
2020071042.tif 000019
【０１５０】
【表６】
2020071042.tif 000020
【０１５１】
表１中、各実施例及び比較例に係るデータは、表１（その１）〜（その６）の各行にわたって示した。
例えば、実施例１においては、表１（その１）に示すように、フィルター１として「ＰＴＦＥ  ２００ｎｍ」を用いて、表１（その２）に示すように、フィルター４として「ＰＴＦＥ  ２０ｎｍ」を用いて、表１（その３）に示すように、薬液中の酢酸イソブチルの含有量は２．０質量ｐｐｍであり、表１（その４）に示すように、薬液中の１−ブタノールの含有量は３０質量ｐｐｍであり、表１（その５）に示すように、比１（酢酸イソブチル／酢酸ペンチル類）が２．０であり、表１（その６）に示すように、バラツキ評価が「Ｃ」である。その他の実施例、及び、比較例についても同様である。【０１５２】
表１に示すように、本発明の薬液を用いた場合、所望の効果が得られることが確認された。
中でも、実施例４及び１２と、他の実施例との比較より、空隙率が５〜３０体積％である場合、経時評価がより優れることが確認された。
また、実施例５及び１８に示すように、以下の要件１〜要件１２のいずれも満たす場合、より効果が優れることが確認された。
また、他の実施例に示すように、要件１〜要件１２のいずれか１つを満たさない場合、（バラツキ評価）が「Ａ」となり、要件１〜要件１２のいずれか２つを満たさない場合、（バラツキ評価）が「Ｂ」となり、要件１〜要件１２のいずれか３つを満たさない場合、（バラツキ評価）が「Ｃ」となり、要件１〜要件１２のいずれか４つを満たさない場合、（バラツキ評価）が「Ｄ」となり、要件１〜要件１２のいずれか５つを満たさない場合、（バラツキ評価）が「Ｅ」となり、要件１〜要件１２のいずれか６〜８つを満たさない場合、（バラツキ評価）が「Ｆ」となる。
要件１：酢酸ペンチル類の含有量が、薬液全質量に対して、１．０〜３００質量ｐｐｍである
要件２：プロピオン酸ブチルエステルの含有量が、薬液全質量に対して、１．０〜７００質量ｐｐｍである
要件３：ぎ酸ブチルの含有量が、薬液全質量に対して、１．０〜５０質量ｐｐｍである
要件４：ジブチルエーテルの含有量が、薬液全質量に対して、５．０〜５００質量ｐｐｍである
要件５：硫酸根の含有量が、薬液全質量に対して、１．０〜２００質量ｐｐｍである
要件６：金属成分の含有量が、薬液全質量に対して、０．０１〜１５０質量ｐｐｔである
要件７：酢酸ペンチル類の含有量に対する、酢酸イソブチルの含有量の質量比（比１）が０．５〜３００である
要件８：酢酸ペンチル類の含有量に対する、プロピオン酸ブチルエステルの含有量の質量比（比２）が０．１０〜１０．０である
要件９：酢酸ペンチル類の含有量に対する、ジブチルエーテルの含有量の質量比（比３）が０．５超３５．０以下である
要件１０：酢酸ペンチル類の含有量に対する、硫酸根の含有量の質量比（比４）が０．０１〜１０．０である
要件１１：金属成分の含有量に対する、硫酸根の含有量の質量比（比５）が１０４〜１０８である
要件１２：金属成分の含有量に対する、酢酸イソブチルの含有量の質量比（比６）が１０４〜１０７である
なお、本発明者は特許文献１の薬液の特性について検討したところ、特許文献１に記載の薬液では所定の効果が得られなかった。【０１５３】
＜実施例２６＞
上記実施例６の態様において、現像後に実施例６の薬液をリンス液として用いて、形成されたレジストパターンを洗浄した後、ポストベークを実施した以外は、上記（バラツキ評価）と同様の手順に従って評価を行ったところ、バラツキ評価は「ＡＡ」であった。この結果より、本発明の薬液をリンス液として用いる工程を実施すると、更に効果が向上することが確認された。【０１５４】
＜実施例２７＞
上記実施例６の態様において、現像後に実施例６の薬液（９７質量％）と４−メチル−２−ペンタノール（３質量％）との混合液をリンス液として用いて、形成されたレジストパターンを洗浄した後、ポストベークを実施した以外は、上記（バラツキ評価）と同様の手順に従って評価を行ったところ、バラツキ評価は「ＡＡ」であった。この結果より、本発明の薬液をリンス液として用いる工程を実施すると、更に効果が向上することが確認された。【０１５５】
＜実施例２８〜３２＞
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１）の代わりに、後述する（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物２）を用いた以外は、実施例２１〜２５とそれぞれ同様の手順に従って、各種評価を実施した。
実施例２８〜３２においては、（バラツキ評価）および（経時評価）ともに、実施例２１〜２５と同じように、それぞれ「ＡＡ」および「Ａ」であった。この結果より、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を変更した場合でも、同様の効果が得られることが確認された。【０１５６】
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物２）
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部【０１５７】
【化１４】
2020071042.tif 000021
【０１５８】
下記に示す光酸発生剤：１２質量部（質量比は、左から順に、０．５：０．５とした。）【０１５９】
【化１５】
2020071042.tif 000022
【０１６０】
下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．３：０．７とした。）【０１６１】
【化１６】
2020071042.tif 000023
【０１６２】
下記に示す疎水性樹脂：５質量部（質量比は、上から順に、０．８：０．２とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、上段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、下段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。【０１６３】
【化１７】
2020071042.tif 000024
【０１６４】
【化１８】
2020071042.tif 000025
【０１６５】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３質量部
シクロヘキサノン：６００質量部
γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）：１００質量部【０１６６】
＜実施例３３〜３７＞
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１）の代わりに、後述する（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物３）を用いた以外は、実施例２１〜２５とそれぞれ同様の手順に従って、各種評価を実施した。
実施例３３〜３７においては、（バラツキ評価）および（経時評価）ともに、実施例２１〜２５と同じように、それぞれ「ＡＡ」および「Ａ」であった。この結果より、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を変更した場合でも、同様の効果が得られることが確認された。【０１６７】
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物３）
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部【０１６８】
【化１９】
2020071042.tif 000026
【０１６９】
下記に示す光酸発生剤：１５質量部【０１７０】
【化２０】
2020071042.tif 000027
【０１７１】
下記に示すクエンチャー：７質量部（質量比は、左から順に、１：１とした。）【０１７２】
【化２１】
2020071042.tif 000028
【０１７３】
下記に示す疎水性樹脂：２０質量部（質量比は、上から順に、３：７とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、上段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であり、下段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００である。なお、下段に示す疎水性樹脂において、各繰り返し単位のモル比は、左から順に、０．６７、０．３３である。【０１７４】
【化２２】
2020071042.tif 000029
【０１７５】
【化２３】
2020071042.tif 000030
【０１７６】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：５０質量部
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）：１００質量部
２−ヘプタノン：１００質量部
γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）：５００質量部【０１７７】
＜実施例３８〜４２＞
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１）の代わりに、後述する（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物４）を用いた以外は、実施例２１〜２５とそれぞれ同様の手順に従って、各種評価を実施した。
実施例３８〜４２においては、（バラツキ評価）および（経時評価）ともに、実施例２１〜２５と同じように、それぞれ「ＡＡ」および「Ａ」であった。この結果より、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を変更した場合でも、同様の効果が得られることが確認された。【０１７８】
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物４）
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：６５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：８０質量部【０１７９】
【化２４】
2020071042.tif 000031
【０１８０】
下記に示す光酸発生剤：１５質量部【０１８１】
【化２５】
2020071042.tif 000032
【０１８２】
下記に示すクエンチャー：５質量部【０１８３】
【化２６】
2020071042.tif 000033
【０１８４】
下記に示す疎水性樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）５０００）：６０質量部【０１８５】
【化２７】
2020071042.tif 000034
【０１８６】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：７０質量部
ＨＢＭ（メチル−２−ヒドロキシブチラート）：１００質量部
シクロヘキサノン：７００質量部【０１８７】
＜実施例４３〜４７＞
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１）の代わりに、後述する（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物５）を用いた以外は、実施例２１〜２５とそれぞれ同様の手順に従って、各種評価を実施した。
なお、（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物５）で用いた酸分解性樹脂は、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位からなる樹脂には該当しない。
実施例４３〜４７においては、実施例２１〜２５の（バラツキ評価）よりも一段劣る結果が得られた。より具体的には、実施例４３〜４７の（バラツキ評価）はＡであった。【０１８８】
（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物５）
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：６５００）：各繰り返し単位の含有量は、左から順に、２０モル％および８０モル％であった。）：０．７８ｇ【０１８９】
【化２８】
2020071042.tif 000035
【０１９０】
下記に示す光酸発生剤：０．１９ｇ【０１９１】
【化２９】
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【０１９２】
下記に示すクエンチャー：０．０３ｇ【０１９３】
【化３０】
2020071042.tif 000037
【０１９４】
溶剤：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：６７．５ｇ
乳酸エチル：７．５ｇ
【国際調査報告】
2020071042.tif 000038
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