(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニル芳香族化合物及びビニル芳香族化合物と共重合可能なカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を有するビニル化合物を必須成分とする耐熱性スチレン系共重合体４０．０〜９０．０重量％、（Ｂ）ゴム状重合体５．０〜４５．０重量％、（Ｃ）重量平均分子量が少なくとも３００、０００以上であり、ガラス転移点温度が１００℃以下であるビニル芳香族化合物及び／又はメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合体５．０〜１５．０重量％を溶融混練してなる耐熱性スチレン系発泡シ−ト製造用マスタ−バッチ。
【請求項２】
（Ａ）成分がスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であり、共重合体のスチレン／（メタ）アクリル酸の重量構成比が９７／３〜８５／１５であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が１５〜３５万であり、（Ｂ）成分がスチレン系熱可塑性エラストマ−またはＭＢＳ樹脂であり、Ｃ成分がスチレン及び／又はメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体である請求項１に記載の耐熱性スチレン系発泡シ−ト製造用マスタ−バッチ。
【請求項３】
（Ｃ）成分の重量平均分子量が少なくとも１、３００、０００以上であり、ガラス転移点温度が９０℃以下である請求項２に記載の耐熱性スチレン系発泡シ−ト製造用マスタ−バッチ。
【請求項４】
（Ｂ）成分がスチレン系ブロック熱可塑性エラストマ−であり、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量組成比が５０／５０〜２０／８０であり、（Ｂ）成分の数平均分子量が２５万以上である請求項３に記載の耐熱性スチレン系発泡シ−ト製造用マスタ−バッチ。
【請求項５】
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の重量比が１／１〜１０／１である請求項１〜４に記載の耐熱性スチレン系発泡シ−ト製造用マスタ−バッチ。
【請求項６】
粉状の（Ｃ）成分と顆粒状又はクラム状の（Ｂ）成分を使用して、単軸又は２軸の押出機で溶融混練してペレタイズすることを特徴とする請求項１〜５に記載の耐熱性スチレン系発泡シ−ト製造用マスタ−バッチの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５に記載の耐熱性スチレン系発泡シ−ト製造用マスタ−バッチを用いることを特徴とし、マスタ−バッチと基材樹脂をペレットブレンドした後、押し出し発泡する発泡シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及びスチレン−無水マレイン酸共重合体はポリスチレンに比べ耐熱変形性に優れており、その性質を生かして発泡ポリスチレンシ−トより成形される食品容器等の耐熱向上や発泡断熱材の耐熱性の向上を目的として広く利用されている。
本発明は、発泡セル径が細かくても深絞り性が良好であり、且つ、加工時の脆性が改良された耐熱性スチレン系発泡シ−ト用マスタ−バッチバッチ及びそのマスタ−バッチを用いた発泡シ−トの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装容器や弁当用容器向けに消費される熱可塑性樹脂の需要は年々増加の傾向をたどっているが、近年特に家庭への電子レンジの普及またはコンビニエンスストアでの弁当の売上の増加にともない電子レンジでの加熱に対応する耐熱性容器に対する需要が大幅に増加している。
一般的に、食品容器や弁当容器は樹脂のシ−トまたは発泡シ−トの熱成形により生産されている。透明性、加工性に優れ、安価に入手し得る発泡シ−ト用の樹脂としてポリスチレンが知られており、発泡ポリスチレンシ−トを用いて成形された容器は保温性に優れている特性を有している。しかし、ポリスチレンは耐熱性に限界があり、電子レンジ等による加熱下では成形品の変形が大きくなり、従って成形品の肉圧を厚くする必要がある。このため、ＰＰ製の食品容器が用いられる場合があるが、これらの容器は断熱性に乏しく電子レンジより取り出す時に、素手で取り扱うのが困難である。
【０００３】
一方で、ポリスチレンの特性を失わず、耐熱性を改良したものとして、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体またはスチレン−無水マレイン酸共重合体がある。特にスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は（メタ）アクリル酸の含有量により任意に耐熱性を設定できる為、極めて工業的に有効でありポリスチレン発泡体の耐熱性を向上せしめる目的での発泡シ−ト用の原材料として、また車両又は家屋の断熱材用途等の耐熱性の要求される発泡ボ−ドの原料として利用されており、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体またはスチレン−無水マレイン酸共重合体を用いてなる発泡体（特開昭５７−７２８３０号公報）について、またスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体より成形される食品容器（特開昭６２−９４５３９号公報）について提案されている。また、耐熱性スチレン系共重合体の発泡シ−トの脆性を改良する方法としてスチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂組成物にゴム補強ポリスチレン樹脂組成物を添加する方法（特開昭６３−２６４３３５号公報）、ＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体等のゴム成分含有スチレン系樹脂を添加する方法（特開平２−５８５４８号公報）やブタジエン比率が５０重量％以上のスチレン−ブタジエン共重合体を添加する方法（特開平８−４１２３３号公報）が提案されている。
【０００４】
また、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂組成物に芳香族ビニルモノマ−とジエン系モノマ−よりなる共重合体に両者と相溶する樹脂を添加してなる２次加工性の優れた発泡体（特開平３−１０９４４１号公報）について提案されている。
ところで、発泡シ−トの外観を綺麗にすることは発泡容器の見栄えを良くし、意匠性を挙げる為に必要且つ重要な要求事項の一つである。発泡シ−トの綺麗な外観、言い換えればきめ細かい表面外観を得る為にはまず発泡シ−トのセル径を小さくすることが必要となる。
【０００５】
ところが、一般に発泡シ−トの２次成形は、オ−ブン等の加熱手段により発泡シ−トを加熱・軟化させ、その直後に金型で挟みつけるマッチモ−ルド成形により容器形状に成形されるが、一般的にスチレン系樹脂の発泡シ−トはセル径を小さくすると発泡シ−トの加熱軟化伸びが低下するため、深絞り成形ならずとも、一般の２次成形でさえ容器側面が破断する場合がある。特に、深絞り成形を行う場合は、容器側面部の発泡シ−トの変形量が大きくなる為、その部分の発泡シ−トが破断してしまう場合がある。そこで、深絞り成形をする時には発泡シ−トの大変形を可能とする為に、従来の知見では、発泡シ−トのセル径を大きくしたり、加熱時間を長くしたり、加熱温度を高くしたりする技術が用いられてきた。
【０００６】
しかし、発泡セル径を大きくすると前述の通り発泡シ−トの表面外観が粗くなってしまう場合がある。つまり、従来の方法では発泡シ−トのセル径を小さくすると発泡シ−トの加熱軟化伸びが小さくなってしまう為、深絞り成形を行うと深絞り容器の側面部が成形時に破断するといった現象が起きる場合がある。
また、加熱時間を長くすることや加熱温度を高くした場合には、発泡シ−ト表面のセルの破泡や樹脂劣化の為表面がケロイド状になってしまう場合がある。
【０００７】
また、先行技術として知られている特開平８−４１２３３号公報や特開平３−１０９４４１号公報等の技術を用いても、きめ細かい発泡シ−トでは深絞り成形性が不十分である。
そこで、従来より耐熱性スチレン系共重合体の発泡シ−トの深絞り性ときめ細かい表面外観のバランスを向上させる技術が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる課題に対して、セル径の大きさ即ち発泡シ−トの外観と深絞り性即ち加熱軟化伸びのバランスに優れ、且つ脆性の改良された耐熱性スチレン系共重合体発泡シ−トを簡単に製造できるマスタ−バッチ及びマスターバッチの製造方法及びマスタ−バッチを用いた発泡シ−トの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる現状に鑑み、セル径が小さくても加熱軟化伸びが大きい、つまり、表面外観が極めて綺麗で深絞り成形性に優れ、且つ、脆性の改良された耐熱性スチレン系共重合体の発泡シ−トを製造するためのマスタ−バッチには、特定のゴム状重合体と特定の重量平均分子量以上で、且つ特定のガラス転移点温度以下のスチレン及び／又はメタアクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸アルキルの共重合体を特定量併用して添加したものが有効であることを見出した。又、そのマスターバッチを押出機で溶融混練して製造する際、特定の形状のゴム状重合体と特定の形状のスチレン及び／又はメタアクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸アルキルの共重合体を使用することが有効であることを見出し、且つ、そのマスタ−バッチを用いて発泡シ−トを製造すると深絞り性能に優れ、且つ脆性の改良された耐熱性スチレン系樹脂発泡シートの製造が簡単にできることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）ビニル芳香族化合物及びビニル芳香族化合物と共重合可能なカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を有するビニル化合物を必須成分とする耐熱性スチレン系共重合体４０．０〜９０．０重量％、（Ｂ）ビニル芳香族化合物及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルと共役ジエン化合物よりなるゴム状重合体５．０〜４５．０重量％、（Ｃ）重量平均分子量が少なくとも３００、０００以上であり、ガラス転移点温度が１００℃以下であるビニル芳香族化合物及び／又はメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合体５．０〜１５．０重量％を溶融混練してなる耐熱性スチレン系発泡シ−ト製造用マスタ−バッチ及び当該マスタ−バッチの製造方法及び当該マスタ−バッチを用いた発泡体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
以下本発明について詳しく説明する。
まず、本発明におけるビニル芳香族化合物及びビニル芳香族化合物と共重合可能なカルボン酸基及び／又はカルボン酸無水物基を有するビニル化合物を必須成分とする耐熱性スチレン系共重合体とは、ビニル芳香族よりなる樹脂の耐熱性向上の為にカルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有するビニル化合物を共重合せしめた共重合体のことを言い、特に工業的な見地からビニル芳香族化合物としてスチレン、カルボン酸基またはカルボン酸無水物基を有するビニル化合物として（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。スチレンと（メタ）アクリル酸を共重合せしめた樹脂をスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレンと無水マレイン酸を共重合せしめた樹脂をスチレン−無水マレイン酸共重合体と言う。
【００１２】
また、当該共重合体にスチレンに共重合可能なビニルモノマ−を本発明の目的を損なわない範囲で共重合させてもかまわない。
スチレンに共重合可能なビニルモノマ−としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン以外の芳香族ビニル類、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪酸類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和脂肪酸無水物類等が挙げられる。
【００１３】
特にスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は（メタ）アクリル酸単位の含有量により任意の耐熱に制御可能であり、本発明においてはその組成に関して特に制限されるものでは無いが、耐熱向上効果と加工性のバランスから共重合体中のスチレンと（メタ）アクリル酸単位の含有重量比はスチレン単位／（メタ）アクリル酸単位＝８５〜９７／３〜１５の範囲が好ましい。
【００１４】
また、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及びスチレン−無水マレイン酸共重合体の分子量は特に制限されないが、強度と加工性のバランスから示差屈折計より求められる線状ポリスチレン換算重量平均分子量は１５万〜３５万の範囲が好ましく、特に１７万〜２７万の範囲が好ましく、１９万〜２４万の範囲が更に好ましい。また、分子量分布に関しても特に制限されるものでは無いが、Ｍｚ／Ｍｗが１．８以上であることが好ましく、２．２以上であることがより好ましい。
【００１５】
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体及びスチレン−無水マレイン酸系共重合体の重合方法は特に制限されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられるが、組成の均一性の確保から完全混合型重合反応器にて重合を行うのが好ましい。
また、スチレン系樹脂に慣用されている添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
次に本発明におけるビニル芳香族化合物及び／又はメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合体は示差屈折計で求めた線状ポリスチレン換算重量平均分子量が少なくとも３００、０００以上のものである必要があり、好ましくは１、３００、０００以上、更に好ましくは３、０００、０００以上である。
【００１６】
重量平均分子量が３００、０００未満のものでは、当該マスタ−バッチを用いて発泡シ−トを製造した際に発泡シ−トの深絞り性の改良効果が不十分な場合がある。
また、ビニル芳香族化合物及び／又はメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合体のガラス転移点温度は１００℃以下の必要があり、好ましくは９０℃以下である。１００℃を越えるものは、単軸押出機もしくは２軸押出機でスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体及びスチレン−無水マレイン酸系共重合体と溶融混練する際に十分に溶融混練しないとうまく溶融せずにゲル状の未分散体となる場合があり、その様なマスタ−バッチを用いて発泡シ−トを製造すると結果として発泡シ−トの表面外観を損ねたり、あるいは深絞り性の改良効果が不十分な場合がある。
【００１７】
また、ビニル芳香族化合物及び／又はメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合体の添加量は５．０〜１５．０重量％の範囲である。５．０重量％未満のマスタ−バッチでは、加熱軟化伸びを向上させる為に基材樹脂に対するマスタ−バッチの添加量が多くなる場合があり、発泡押し出し機の樹脂供給設備の能力によっては加熱軟化伸びを向上させる為に十分な量のマスタ−バッチを供給できないことがあり、セル径と深絞り性のバランス向上効果が不十分となる場合がある。１５．０重量％を越える場合はマスタ−バッチの分散性が不十分となり、発泡押し出し機によっては、結果として加熱軟化伸びが不十分となる場合がある。  特に工業的な見地からビニル芳香族化合物としてスチレン、メタクリル酸エステルとしてメタクリル酸メチル、アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルが好ましい。
【００１８】
また、当該共重合体にスチレンまたはメタクリル酸メチルに共重合可能なビニルモノマ−を本発明の目的を損なわない範囲で共重合させてもかまわない。
スチレンに共重合可能なビニルモノマ−としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン以外の芳香族ビニル類、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪酸類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和脂肪酸無水物類等が挙げられ、以上のビニルモノマ−を２種以上併用させても良い。
【００１９】
また、当該共重合体の重合方法は特に制限されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられるが、工業生産性の観点から乳化重合による生産が好ましい。
次に本発明で言うゴム状重合体とは、常温でゴム弾性を示す重合体であり、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−αオレフィン−ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン−メタクリル酸エステル共重合体、水素化スチレン−ブタジエン共重合体、水素化ブタジエン系重合体等が挙げられる。特に、ビニル芳香族ブロックと共役ジエンブロックより構成されるブロック熱可塑性エラストマ−もしくはビニル芳香族化合物と共約ジエン化合物よりなるランダム熱可塑性エラストマ−もしくは共役ジエン重合体にビニル芳香族化合物及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルよりなる重合体がグラフトしたゴム状重合体が好ましく、工業的な見地からビニル芳香族化合物としてスチレン、共役ジエン化合物としてブタジエンよりなるブロックスチレン系熱可塑性エラストマ−またはランダムスチレン系熱可塑性エラストマ−、（メタ）アクリル酸アルキルとしてメタクリル酸メチルよりなるＭＢＳ樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明で言うゴム状重合体の配合量は５〜４５重量％の範囲である。５重量％未満では発泡シ−トの脆性改良を行う為に基材樹脂に対するマスタ−バッチの添加量が多くなる場合があり、発泡押し出し機の樹脂供給設備の能力によっては脆性改良効果を向上させる為に十分な量のマスタ−バッチを供給できない場合ある。４５重量％以上ではマスタ−バッチの分散性が不十分となり、結果として発泡体の脆性改良効果が現れない場合がある。
以上に示されるゴム状重合体の種類には特に制限されるものではないが、ブロックスチレン系熱可塑性エラストマ−が特に好ましい。
【００２１】
ブロックスチレン系熱可塑性エラストマ−の示差屈折検出器を用いたゲルパ−ミエ−ションクロマトグラムを標準線状ポリスチレンのクロマトグラムで比較して得られる線状標準ポリスチレン換算の数平均分子量は特に制限されるものではないが、２５万以上のものが特に好ましい。
また、スチレンとブタジエンの組成比は特に制限されるものではないが、耐熱性保持の観点から５０／５０〜２０／８０のものが好ましい。
【００２２】
また、当該ブロック共重合体熱可塑性エラストマ−の分子形状は特に規定されるものでは無く、例えば、直鎖状のもの、３分岐状のもの、４分岐状のもの等が挙げられる。またビニル芳香族ブロック（Ｓ）と共役ジエンブロック（Ｂ）の結合形態も特に規定されるものでは無く、例えば、ＳＢ型、ＳＢＳ型、ＳＢＳＢ型等が挙げられる。
また、以上のゴム状重合体を２種以上併用しても差し支えない。
【００２３】
次に本発明におけるマスタ−バッチの製造方法は溶融混練してペレタイズする方法である。溶融混練に用いる押出機は特に限定されるものではないが、２軸押出機を使用することが好ましい。また、使用するゴム状重合体の形状は特に限定されるものではないが、顆粒状又はクラム状のゴム状重合体を使用することが好ましい。当該マスタ−バッチの必須成分であるビニル芳香族化合物及び／又はメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合体は、その高い分子量からペレタイズすることが困難であり、通常の場合、粉状の形状をとる。その為、押出機を用いた溶融混練で通常使用されるペレット状のゴム状重合体を用いると、ビニル芳香族化合物及び／又はメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合体の添加割合が多い場合、溶融混練前に十分にブレンドを行っても、ビニル芳香族化合物及び／又はメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの共重合体が押出機のホッパ−にて分級を起こし、安定的な押出し製造が困難となる場合がある。
【００２４】
ここで言う粉状とは、２８メッシュの金網を有した篩を通過する大きさの粒子が全体の５０重量％以上となる粒子群の形態のことを言う。また、顆粒状とは２８メッシュの金網を有した篩を通過せず、且つ６メッシュの金網を有した篩を通過する大きさの粒子が全体の５０重量％以上となる粒子群の形態のことを言い、クラム状とは顆粒状粒子が凝集してできた粒子塊群の形態ことを言う。
また、２種以上の異形状のゴム状重合体を併用しても差し支えなく、本発明の目的を損なわない範囲で、ペレット形状のゴム状重合体を当該形状のゴム状重合体と併用しても差し支えない。
【００２５】
次に本発明では、発泡シ−トを押し出し発泡にて製造するにあたり、耐熱性スチレン系共重合体ペレットと当該マスタ−バッチをペレットブレンドした後、押出し発泡を行い発泡体を製造する。
ペレットブレンドはタンブラ−を用いる方法、定量フィ−ダ−で押出機のホッパ−に供給する方法などが利用される。マスタ−バッチと耐熱性スチレン系共重合体ペレットとのブレンド比率は特に規定されるものではないが、マスタ−バッチ混合割合は５０％以下であることが工業的に好ましい。
【００２６】
また、マスタ−バッチとブレンドする耐熱性スチレン系共重合体には本発明の効果を損なわない範囲で、ゴム状重合体が予め添加されたものを用いても差し支えない。
尚、当該マスタ−バッチにはスチレン系樹脂に慣用されている添加剤、例えば、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、熱安定剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００２７】
また、発泡シ−トの生産に用いる発泡剤及び発泡核剤としては通常のポリスチレン発泡シ−トの生産に使用されるものを使用すればよい。
そのような発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の揮発性発泡剤及びこれらの混合物、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレン等の有機系発泡剤、重炭酸ナトリウム等の無機系発泡剤などがあり、場合によっては炭酸ガス、窒素、水等も適用できる。
発泡核剤としては、タルク、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
次に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００２８】
【実施例】
実施例に記載のスチレン系熱可塑性エラストマ−Ｂ−１、Ｂ−２は次の参考例に示す方法で製造したものを用いた。
［参考例１−高分子量スチレン系熱可塑性エラストマ−（Ｂ−１）の製造］
オ−トクレ−ブを窒素ガスで内部置換した後、精製乾燥させたシクロヘキサン２０リットルを仕込み、その後７０℃に攪拌、昇温した。次に触媒としてｎ−ブチルリチウムを０．４０ｇ、精製、乾燥させたスチレン１２００ｇを添加し、３時間重合した。次いで、精製・乾燥させたブタジエン２８００ｇをプランジャ−ポンプにて添加して３時間重合させた。所定の重合ステップが終了した後四塩化珪素を加えて重合を停止させ、顆粒状の分岐型ブロック共重合体Ｂ−１を得た。得られた重合体のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−にて測定したポリスチレン換算数平均分子量は３０．５万であり、スチレン／ブタジエン重量比率は３／７であった。
【００２９】
［参考例２−スチレン系熱可塑性エラストマ−（Ｂ−２）の製造］
オ−トクレ−ブを窒素ガスで内部置換した後、精製乾燥させたシクロヘキサン２０リットルを仕込み、その後７０℃に攪拌、昇温した。次に触媒としてｎ−ブチルリチウムを０．４０ｇ、精製、乾燥させたスチレン１２００ｇを添加し、３時間重合した。次いで、精製・乾燥させたブタジエン２８００ｇをプランジャ−ポンプにて添加して３時間重合させた。所定の重合ステップが終了した後、メタノールを加えて重合を停止させ、顆粒状のブロック共重合体Ｂ−２を得た。得られた重合体のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−にて測定したポリスチレン換算数平均分子量は１３．２万であり、スチレン／ブタジエン重量比率は３／７であった。
【００３０】
次に実施例に記載のスチレン−アクリル酸ブチル共重合体Ｔ−２、Ｔ−４は次の参考例に示す方法で製造したものを用いた。
［参考例３−高分子量スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｔ−２）の製造］攪拌機、環流冷却機、窒素導入口を備えた５リットルのガラスビ−カ−に脱イオン水５００ｇ、氷酢酸０．１５ｇ、塩化ナトリウム０．８ｇを投入し、窒素で３０分パ−ジした。１６０ｇのスチレン、４０ｇのアクリル酸ブチル、４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを投入し、窒素雰囲気下、１０分間ホモジナイザ−で混合し、乳化液を得た。その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱し、次いでソディウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト１％溶液を２０ｇ加え、ｔ−ブチルハイドロキシパ−オキサイド０．０３ｇを加えた。重合発熱のピ−クで更にソディウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト１％溶液を２０ｇを加えた。６時間後、室温に冷却し、乳化液を冷凍乾燥し、共重合体を回収した。得られた重合体のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−にて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１４５万であった。
【００３１】
［参考例４−高分子量ポリスチレン（Ｔ−４）の製造］
攪拌機、環流冷却機、窒素導入口を備えた５リットルのガラスビ−カ−に脱イオン水５００ｇ、氷酢酸０．１５ｇ、塩化ナトリウム０．８ｇを投入し、窒素で３０分パ−ジした。２００ｇのスチレン、４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを投入し、窒素雰囲気下、１０分間ホモジナイザ−で混合し、乳化液を得た。その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱し、次いでソディウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト１％溶液を２０ｇ加え、ｔ−ブチルハイドロキシパ−オキサイド０．０３ｇを加えた。重合発熱のピ−クで更にソディウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト１％溶液を２０ｇを加えた。６時間後、室温に冷却し、乳化液を冷凍乾燥し、共重合体を回収した。得られた重合体のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−にて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１９５万であった。
【００３２】
表中及び参考例・実施例中に示す重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは示差屈折検出器を用いたゲルパ−ミネ−ションクロマトグラムを標準線上ポリスチレンのクロマトグラムで比較して得られるポリスチレン換算分子量である。
測定条件を下記に示す。
0003812997.tif 000002
【００３３】
表中に示すガラス転移点温度は、当該共重合体等を２００℃に加熱した圧縮成型機にてフィルム状に成形した後、次に示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定した。
0003812997.tif 000003
【００３４】
表中に示すスチレン系熱可塑性エラストマ−のスチレン／ブタジエン比率は、四酸化オスミウムを触媒としてジタ−シャリ−ブチルハイドロパ−オキサイドにより酸化分解した後、分解物にメタノ−ルを添加して析出させた成分をポリスチレン成分として重量を測定することで算出した。
表中に示すＭＢＳ樹脂の粒径は２軸押出機でＭＢＳ樹脂とスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を２２０℃で溶融混練した後、造粒したペレットを四酸化オスミウムで染色した後、日立社製透過型電子顕微鏡で２５０００倍に拡大した写真を撮影し、旭化成社製画像解析処理装置で面積を計測し、面積から算出される円相当直径の平均値である。
【００３５】
表中に示すＭＢ生産性は次の様に評価した。
○：マスターバッチの押出し製造時に、ストランドが安定的に押し出された。
×：マスターバッチの製造時に、ストランド切れが多発し、安定的に製造が困難であった。
××：マスターバッチ製造時に、ホッパーで分級が生じ、ストランドの太さがハンチングして安定しなかった。
表中に示す発泡体の表面外観は次の様に評価した。
○：表面が平滑で凸凹が小さく綺麗な発泡体である。
×：表面に未発泡ぶつが生じ、外観が劣る。
【００３６】
表中に示す発泡シ−トの平均セル径は、発泡シ−トの巻き取り方向と平行な方向の断面を走査型電子顕微鏡により３５倍の拡大写真を撮影し、画像解析装置により２００〜３００個のセルの面積を計測し、面積から算出される円相当直径の平均値である。走査型電子顕微鏡は日本電子社製ＪＳＭ−Ｔ２００を、画像解析処理装置は旭化成社製画像解析処理装置を使用した。
表中に示す発泡シ−トの破断伸びは、発泡シ−トを１４日間２３℃５０％ＲＨの恒温室にて状態調節した後、発泡シ−トを４０ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出し引張り試験機に両端５０ｍｍをチャックで固定した後、５ｍｍ／ｓｅｃで引張り、破断するまでの伸び量をチャック間距離２００ｍｍで除した値を示す。
【００３７】
表中に示す発泡シ−トの加熱軟化伸びは、発泡シ−トを１４日間２３℃５０％ＲＨの恒温室にて状態調節した後、発泡シ−トを４０ｍｍ×１５０ｍｍの帯状に切り出し加熱炉の付いた引張り試験機に両端２０ｍｍをチャックで固定した。加熱炉中で１１０℃、１分間加熱した後、５ｍｍ／ｓｅｃで引張り、表面に亀裂が生じる伸び量を目視判断し、その値をチャック間距離１１０ｍｍで除した値を示す。
表中に示す発泡体の発泡倍率は、発泡体を約５ｇ切り出して５００ｍｌのメスシリンダ−に２００ｍｌ程水を張り、切り出した発泡体を沈めて体積の増分を読み、水の比重を１ｇ／ｃｍ3 と仮定して重量比から発泡倍率を次の様に計算した値である。
増加した水の体積／切り出した発泡体の重量＝発泡体の発泡倍率
【００３８】
（実施例１〜１３、比較例１〜１１）
スチレン−メタアクリル酸共重合体（Ｓ−１）またはスチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｓ−２）、表１に記載のメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体（Ｔ−１）、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｔ−２）、メタクリル酸メチル系樹脂（Ｔ−３）、高分子量ポリスチレン（Ｔ−４）、表２に記載のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−４）、ＭＢＳ樹脂（Ｂ−３）を表３〜４に記載の割合で混合した後、６０ｍｍ径の温度１８０〜２２０℃、回転数６０ｒｐｍに調整した２軸押出機により押し出してペレタイズしてマスタ−バッチを得た。
【００３９】
得られたマスタ−バッチを表５〜６に記載の割合でタンブラ−を用いてペレットブレンドした後、直径１５０ｍｍのサ−キュラ−ダイを備えた押出発泡機を用いて、発泡シ−トを製造した。押出発泡機の樹脂溶融ゾ−ンの温度は２００〜２３０℃、ロ−タリ−ク−ラ−の温度は１３０〜１７０℃、Ｔダイの温度は１６０℃に調整した。発泡核剤として、ミストロンペ−パ−（日本ミストロン社製）を樹脂に対して０．１重量部、０．５重量部、１．０重量部のいずれかの添加量で添加し、発泡剤として、液化ブタンを樹脂に対して４重量部添加した。押出発泡された発泡シ−トは冷却マンドリルで冷却し、円周上の２点でカッタ−により切断後、幅３００ｍｍ、厚み１．８ｍｍの発泡シ−トを得た。
結果を表５〜６に示す。
【００４０】
【表１】
0003812997.tif 000004
【００４１】
【表２】
0003812997.tif 000005
【００４２】
【表３】
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【００４３】
【表４】
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【００４４】
【表５】
0003812997.tif 000008
【００４５】
【表６】
0003812997.tif 000009
【００４６】
【発明の効果】
本発明のマスタ−バッチを用いることにより、セル径と加熱軟化伸びのバランスに優れる、言い換えれば、きめ細かい表面外観と深絞り性のバランスに優れ、且つ脆性の改良されたスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体またはスチレン−無水マレイン酸系共重合体よりなる発泡シ−トを製造することができる。