(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上にγ―ヒドロキシカルボン酸構造またはδ―ヒドロキシカルボン酸構造を含む化合物および活性化学線の照射により酸を発生する化合物を有する感光性組成物からなる塗膜を形成する工程と、前記塗膜に所定のパタンの活性化学線を照射して、前記活性化学線の照射部分のカルボン酸構造をγ―ラクトン構造またはδ―ラクトン構造に変化させる工程とを有することを特徴とするパタン形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のパタン形成方法において、前記カルボン酸構造は、下記式（１）または（２）で示される化学構造であることを特徴とするパタン形成方法。
【化１】
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【化２】
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式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素または炭素数１から１０のアルキル基を表し、それらのアルキル基は互いにつながって環状アルキル基を形成していても良い。
【請求項３】
請求項１に記載のパタン形成方法において、前記カルボン酸構造は、下記式（３）または（４）で示される化学構造であることを特徴とするパタン形成方法。
【化３】
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【化４】
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式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素、炭素数１から１０のアルキル基を表し、それらのアルキル基は互いにつながって環状アルキル基を形成していても良い。また式中Ｘは、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基などのアセタールを表す。
【請求項４】
請求項２に記載のパタン形成方法において、前記感光性組成物が高分子化合物を含み、少なくとも該高分子化合物が上記式（１）または（２）で示されるカルボン酸構造を含むことを特徴とするパタン形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載のパタン形成方法において、前記高分子化合物が、側鎖に上記式（１）または（２）で示されるカルボン酸構造を有する脂環族構造の繰り返しを含むことを特徴とするパタン形成方法。
【請求項６】
請求項３に記載のパタン形成方法において、前記感光性組成物が高分子化合物を含み、少なくとも該高分子化合物が上記式（３）または（４）で示されるカルボン酸構造を含むことを特徴とするパタン形成方法。
【請求項７】
請求項３に記載のパタン形成方法において、前記高分子化合物が、側鎖に上記式（３）または（４）で示されるカルボン酸構造を有する脂環族構造の繰り返しを含むことを特徴とするパタン形成方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のパタン形成方法において、前記カルボン酸構造を含む感光性組成物がさらに脂環族構造を含むことを特徴とするパタン形成方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のパタン形成方法において、前記活性化学線が波長２５０ｎｍ以下の遠紫外光であることを特徴とするパタン形成方法。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載のパタン形成方法において、前記活性化学線がＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とするパタン形成方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のパタン形成方法において、前記活性化学線を照射する工程の後、水性アルカリ現像液を用いて前記塗膜にパタンを現像する工程とを有し、前記水性アルカリ現像液はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液であることを特徴とするパタン形成方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載のパタン形成方法により、半導体基板上にレジストパタンを形成する工程、前記レジストパタンをもとに、前記半導体基板をエッチング加工する工程、もしくはイオンを打ち込む工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置等の製造プロセスにおける微細加工技術である感光性組成物を用いたマイクロリソグラフィプロセス、およびこのマイクロリソグラフィプロセスを含む半導体装置等の製造方法に関する。さらに詳しくは、現用の紫外光源である高圧水銀ランプやＫｒＦエキシマレーザ等より短波長の線源であるＡｒＦエキシマレーザ光等の波長２２０ｎｍ以下の遠紫外線を用いた光リソグラフィプロセスに好適なネガ型のパタン形成方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体等の電子装置中にミクロンあるいはサブミクロン単位の微細パタンをつくり込むフォトリソグラフィ技術は、量産微細加工技術の中核を担ってきた。最近の半導体装置の高集積化、高密度化の要求は、微細加工技術に多くの進歩をもたらした。特に最小加工寸法が露光波長に迫るのに伴い、高圧水銀ランプのｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）と、より短波長の光源を用いたフォトリソグラフィ技術が開発されてきた。これら露光波長の変更に応じて、フォトレジストもそれぞれの波長に対応した材料が開発されてきた。従来、これらの波長に適したフォトレジストでは、各々感光剤あるいは感光機構は異なるが、いずれもフェノール構造を有する樹脂あるいは高分子材料の水性アルカリ可溶性を利用した水性アルカリ現像が工業的に利用されてきた。これら樹脂あるいは高分子材料は必然的に芳香環を多く含み、これはレジストパタン形成後のドライエッチング工程でのエッチング耐性を高める化学構造要素でもあった。
【０００３】
このようなフェノール構造を有する樹脂を用いたネガ型レジストとしては、特開昭６２−１６４０４５のような架橋型のものと特開平４−１６５３５９のような溶解阻害型のものがある。いずれの場合も、膨潤することなくサブミクロンの微細パタンの形成が可能である。
【０００４】
近年、最小加工寸法が０．２５ミクロンより更に小さい領域のフォトリソグラフィとしてＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を光源に用いたフォトリソグラフィへの期待が大きくなっている。しかし、この波長は芳香環による吸収極大にあたり、フェノール構造を主成分とする従来工業的に利用されてきたフォトレジスト材料では、露光潜像が形成できるのはフォトレジスト膜の極表面に限定され、水性アルカリ現像により微細なレジストパタンを形成するのが困難であった。
【０００５】
これに対して、この波長領域で透過率が高く、かつドライエッチング耐性も高い種々のレジスト材料が提案されている。ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３ｎｍを含む遠紫外線領域で透明で、芳香環に代えてドライエッチング耐性をレジスト材料に付与できる化学構造として、アダマンタン骨格の利用が特開平４−３９６６５、特開平５−２６５２１２に、同様にノルボルナン骨格の利用が特開平５−８０５１５、特開平５−２５７２８４に開示されている。また、これらの構造に加え、トリシクロデカニル基等、脂環族構造一般が有効であることは特開平７−２８２３７、特開平８−２５９６２６に開示されている。
【０００６】
ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３ｎｍを含む遠紫外線領域で透明な化学構造を持った高分子で、水性アルカリ現像性可能にしたレジスト材料に関しては、特開平４−３９６６５、特開平４−１８４３４５、特開平４−２２６４６１、特開平５−８０５１５等で開示されているように、アクリル酸あるいはメタクリル酸のカルボン酸構造を利用することが試みられている。これらでは、水性アルカリ現像で現像液に溶解する部分の水性アルカリ可溶性を、アクリル酸あるいはメタクリル酸のカルボン酸構造によっている。また、特開平８−２５９６２６には、メタクリル酸エステル側鎖に導入された脂環族構造にカルボン酸基を付与した高分子化合物が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来アルカリ可溶性基として用いられてきたフェノール構造では、ｐＫａ＝１０．０（フェノール）であるのに対して、これらカルボン酸構造では、ｐＫａ＝４．８（酢酸）と値が低く酸性度が高い。したがって、それらをベース樹脂のアルカリ可溶性基として用いる場合、一般に同じモル分率では、カルボン酸構造を有する樹脂の方が水性アルカリ中での溶解速度が大きく、またフェノール構造を有する樹脂が溶けない低濃度のアルカリ現像液中でも、カルボン酸構造を有する樹脂は溶解する。
【０００８】
上記のようなカルボン酸を有する樹脂を用いた場合、特開昭６２−１６４０４５に見られるような架橋剤を用いると、架橋した部分に酸性度が高いカルボン酸が残存するために、そこにアルカリ現像液が浸潤し、膨潤して微細パタンが形成できないという欠点があった。また、特開平４−１６５３５９に見られる、露光で発生した酸で溶解阻害作用のある化合物が形成されるものを用いると、カルボン酸を有する樹脂では溶解のコントラストがつかず、ネガ型レジストにならないという欠点があった。
【０００９】
溶液中でカルボン酸がアルコールとの酸触媒反応によって、カルボン酸エステルに変化することは、一般に知られており、この反応は、カルボン酸エステルを合成する有用な方法の一つである。しかし、この反応は平衡反応であるため、反応をエステル側に進めるためにはアルコールを大過剰に用いて、さらに副生する水を系外へ取り出す必要がある。この反応を感放射線組成物に適用しようとした場合、塗膜のアルカリ可溶性を保ったままでアルコールを大過剰に添加することはできず、また反応で生成する水を系外へ除去することが難しいため、通常、エステル化は数％しか進まない。その結果、その程度のカルボン酸の量の減少だけでは、パタンが形成できるほどの溶解のコントラストがつかないという欠点があった
本発明の第１の目的は、水性アルカリ現像液で微細パタンが膨潤することなく現像でき、カルボン酸を有する樹脂のエステル化を用いた解像性能の優れたネガ型のパタン形成方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、そのようなパタン形成方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の第１の目的を達成するために、本発明のパタン形成方法は、所定の基板上に少なくともカルボン酸構造を含む感光性組成物からなる塗膜を形成し、その塗膜に所定のパタン状に活性化学線を照射することで前記塗膜中に所望のパタンの潜像を形成、膜を加熱して反応を進行させ、その後、水性アルカリ現像液を用いて前記塗膜中に所望のパタンを現像するパタン形成方法において、活性放射線の照射部分のカルボン酸構造の一部または全てがカルボン酸エステル構造であるγ―ラクトン構造またはδ―ラクトン構造に変わることによるようにしたものである。
【００１１】
これらγ―ラクトン及びδ―ラクトン構造の構造は、カルボン酸のエステル化の相手となるアルコールが、分子内のカルボン酸のγ位あるいはδ位存在するものから生成するために、酸触媒反応によるエステル化が通常よりも容易に起こる。また生成したエステルは、通常用いられているテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液では加水分解されず、現像中も安定である。
【００１２】
上記のようなγ―ラクトン構造またはδ―ラクトン構造を生ずるためのカルボン酸の構造としては、γ―ヒドロキシカルボン酸構造またはδ―ヒドロキシカルボン酸構造が望ましい。そのような構造では、酸触媒反応による分子内エステル化で５員環あるいは６員環が形成できるので、容易にエステル化が起こる。
【００１３】
本発明のパタン形成方法で用いられる、上記のカルボン酸構造は、下記式（１）または（２）で示される化学構造であることが望ましい。
【００１４】
【化１】
0003821952.tif 000002
【００１５】
【化２】
0003821952.tif 000003
【００１６】
式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素または炭素数１から１０のアルキル基を表し、それらのアルキル基は互いにつながって環状アルキル基を形成していても良い。
【００１７】
さらには少なくとも上記式（１）または（２）で示されるカルボン酸構造は，上記感光性組成物を構成する高分子化合物に含まれることが望ましい。
【００１８】
具体的には下記一般式（５）〜（１２）から選ばれる繰り返し構造を少なくとも含む樹脂が、上記のような構造を有しており、しかも遠紫外領域で吸収が小さく、ドライエッチ耐性を有するので望ましい。
【００１９】
【化５】
0003821952.tif 000004
【００２０】
【化６】
0003821952.tif 000005
【００２１】
【化７】
0003821952.tif 000006
【００２２】
【化８】
0003821952.tif 000007
【００２３】
【化９】
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【００２４】
【化１０】
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【００２５】
【化１１】
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【００２６】
【化１２】
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【００２７】
ここでそれぞれ式中ｎは整数を表す。
【００２８】
上記式（５）または（６）のような繰り返し構造を少なくとも有する樹脂は、５−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのような環状脂肪族炭化水素骨格を含む化合物と無水マレイン酸をラジカル共重合体して、その無水マレイン酸部分を還元してラクトン化し、それを加水分解して変性することにより得られる。
【００２９】
また上記式（７）または（８）のような繰り返し構造を少なくとも有する樹脂は、シクロオクタ−１、５−ジエンのような環状脂肪族炭化水素骨格を含む化合物と無水マレイン酸をラジカル共重合体して、その無水マレイン酸部分を還元してラクトン化し、それをさらに加水分解して変性することにより得られる。
【００３０】
また上記式（９）または（１０）のような繰り返し構造を少なくとも有する樹脂は、５−エチレンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンのような環状脂肪族炭化水素骨格を含む化合物と無水マレイン酸をラジカル共重合体して、その無水マレイン酸部分を還元してラクトン化し、それをさらに加水分解して変性することにより得られる。
【００３１】
また上記式（１１）または（１２）のような繰り返し構造を少なくとも有する樹脂は、５−ビニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エンのような環状脂肪族炭化水素骨格を含む化合物と無水マレイン酸をラジカル共重合体して、その無水マレイン酸部分を還元してラクトン化し、それをさらに加水分解して変性することにより得られる。
【００３２】
なお、これらの樹脂の重量平均分子量は、１、０００〜３００、０００であることが望ましい。
【００３３】
上記高分子化合物のうち、側鎖に上記式（１）または（２）で示されるカルボン酸構造を有する脂環族構造の繰り返しを含むものは、主鎖に直接（１）または（２）で示されるカルボン酸構造を含むものに比べて、酸触媒反応でのラクトン化が起こりやすく、高感度になり易いのでより望ましい。
【００３４】
具体的には上記式（５）または（６）または（９）または（１０）または（１１）または（１２）で表されるような、側鎖に上記式（１）または（２）で示されるカルボン酸構造を有する脂環族構造の繰り返しを含む樹脂の方が、上記式（７）または（８）で表されるような、主鎖に直接（１）または（２）で示されるカルボン酸構造を含む樹脂の方がより高感度でパタン形成ができるので、より望ましい。
【００３５】
式（１）または（２）で表されるカルボン酸構造が、主鎖に直接含まれる場合は、立体的に式（１）または（２）中のカルボン酸部分と水酸基が遠くなる場合があり、ラクトン化の反応が起こりにくい場合がある。これに対して式（１）または（２）で表されるカルボン酸構造が、側鎖に含まれた場合は、立体的にそのカルボン酸部分と水酸基部分が遠くなりにくいので、ラクトン化が容易に起こりやすく高感度でパタン形成ができる可能性がある。
【００３６】
上記のような構造を有する樹脂は、活性化学線の照射により酸を発生する化合物を、上記樹脂に対して０．１〜３０重量部組み合わせることによりパタン形成材料となる。ここで活性化学線の照射により酸を発生する化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフレートなどのオニウム塩、トリフルオロメタンスルホニルオキシナフチルイミドなどのスルホニルオキシイミド、スルホン酸エステル等が挙げられるが、活性化学線、例えばＡｒＦエキシマレーザ等の照射により酸を発生するものであれば良い。
【００３７】
本発明のパタン形成方法で用いられる上記のカルボン酸構造は、下記式（３）または（４）で示される化学構造であっても良い。
【００３８】
【化３】
0003821952.tif 000012
【００３９】
【化４】
0003821952.tif 000013
【００４０】
式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素、炭素数１から１０のアルキル基を表し、それらのアルキル基は互いにつながって環状アルキル基を形成していても良い。また式中Ｘは、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基などのアセタールやケタールを表す。この場合、Ｘにより、水酸基が保護された形になっているので、熱的により安定である。
【００４１】
さらには少なくとも上記式（３）または（４）で示されるカルボン酸構造は、上記感光性組成物を構成する高分子化合物に含まれることが望ましい。
【００４２】
また上記高分子化合物のうち、側鎖に上記式（３）または（４）で示されるカルボン酸構造を有する脂環族構造の繰り返しを含むものは、主鎖に直接（３）または（４）で示されるカルボン酸構造を含むものに比べて、酸触媒反応でのラクトン化が起こりやすく、高感度になり易いのでより望ましい。
【００４３】
式（３）または（４）で表されるカルボン酸構造が、主鎖に直接含まれる場合は、立体的に式（３）または（４）中のカルボン酸部分と保護された水酸基が遠くなる場合があり、ラクトン化の反応が起こりにくい場合がある。これに対して式（３）または（４）で表されるカルボン酸構造が、側鎖に含まれた場合は、立体的にそのカルボン酸部分と保護された水酸基部分が遠くなりにくいので、ラクトン化が容易に起こりやすく高感度でパタン形成ができる可能性がある。
【００４４】
本発明のパタン形成方法に用いるカルボン酸構造を含む感光性組成物は、さらにドライエッチング耐性を向上させるための脂環族構造を含んでもよい。脂環族構造としては、アダマンチル、ノルボルナン、トリシクロデカンやアンドロスタンの構造があげられる。これらの構造は、遠紫外領域で透明であり、ドライエッチング耐性を有する。
【００４５】
本発明に用いる活性化学線は波長２５０ｎｍ以下の遠紫外光、ＡｒＦエキシマレーザ光のような真空紫外光が挙げられる。なお電子線、ＥＵＶ、エックス線等も用いることが出来る。
【００４６】
本発明で用いる水性アルカリ現像液は、炭素数１から５のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液であることが望ましい。
【００４７】
上記第２の目的を達成するための本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板上に上記記載のいずれかのパタン形成方法によりレジストパタンを形成し、それをもとに、基板をエッチング加工する工程か、もしくは基板にイオンを打ち込む工程を含むようにしたものである。
【００４８】
本発明の半導体の製造方法で用いられるエッチング加工法としては、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチング等のドライエッチング法や、ウエットエッチング法が挙げられる。
【００４９】
本発明の半導体装置の製造方法において加工される基板としては、ＣＶＤ法や熱酸化法で形成された二酸化珪素膜、塗布性ガラス膜などの酸化膜、あるいは窒化珪素膜等の窒化膜が挙げられる。またアルミニウムやその合金、タングステンなどの各種金属膜、多結晶シリコン等が挙げられる。
【００５０】
本発明では、カルボン酸のエステル化の中でも反応性の高いラクトン化を利用することにより、露光により発生した酸による触媒反応で、効率的にカルボン酸からカルボン酸エステルへの変換を行うことができる。この反応は分子内のエステル化であるので、分子間の架橋等も起きず、単純にカルボン酸の量が露光部と未露光部で変化する。カルボン酸とアルコールが別々の分子である場合は、現実的に適用できる条件下では、酸触媒反応により膜中で数％のカルボン酸しかエステル化しない。これに対して、本発明のパタン形成方法で用いているγ−あるいはδ−ラクトン化では、露光部では、３０％以上のカルボン酸がエステル化する。そのため、溶解速度が大きく変化し、しかも架橋反応は起きていないので、従来技術の問題点であった膨潤が避けられ、微細パタンが形成できる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。まず実施例に先立ち、本発明で用いた材料の合成例を示す。
【００５２】
〈合成例１〉γ―ヒドロキシカルボン酸構造を有するポリマー（１ｂ）の合成
温度計、冷却管、窒素導入管をつけた５００ｍｌ３つ口フラスコに、５−メチレンビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン２１．２ｇ、無水マレイン酸１９．６ｇ、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２．５６ｇ、テトラヒドロフラン２４０ｇを入れ、窒素を導入しながら７０℃で加熱環流して、８時間重合を行った。重合後、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌへ溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ乾燥して５−メチレンビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−無水マレイン酸共重合体（１ａ）を３７．５ｇを得た（収率９２％）。得られたポリマーの構造は、種々の分析法から下記の構造が主であることがわかった。
【００５３】
【化１３】
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【００５４】
式中、ｎは整数を表す。
【００５５】
またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中で、このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ、重量平均分子量が５、８００、数平均分子量が２、５００であった。
【００５６】
５００ｍｌ３つ口フラスコに水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇとテトラヒドロフラン３０ｇを入れ、窒素下でアイスバスで０℃に冷却して攪拌しながら、上記のように合成した５−メチレンビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−無水マレイン酸共重合体１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解したものを約１時間かけて滴下した。滴下後、数時間攪拌した後、一晩放置した。
【００５７】
溶液を約３００ｍｌの水に注ぎ攪拌した後、それに約１Ｎ塩酸水溶液を徐々に加えて、弱酸性にした。この溶液に酢酸エチル約１５０ｍｌを加えて抽出を２回行い、得られた有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後、溶媒を減圧留去して減らして、ｎ−ヘキサン５００ｍｌへ注ぎ、沈殿したポリマーを乾燥して白色粉末状のポリマー７．８ｇを得た。得られたポリマーの構造は、種々の分析法から（１ａ）の無水物の部分が還元されてラクトン化した構造及びそれがさらに開環したγ―ヒドロキシカルボン酸構造を少なくとも有するポリマー（１ｂ）であることがわかった。
【００５８】
【化１４】
0003821952.tif 000015
【００５９】
または
【００６０】
【化１５】
0003821952.tif 000016
【００６１】
式中、ｌ及びｍは整数を表す。
【００６２】
得られたポリマー（１ｂ）１００重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２μｍのフィルターで濾過した。それを回転塗布し、１００℃で２分間ベークしてポリマー膜を得た。シリコン基板上に塗布した膜（膜厚５７０ｎｍ）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度０．１１３重量％）に浸したところ、干渉色が変化しながら７．２秒で溶け、残膜が０になった。また溶解速度モニターを用いて溶解を調べたところ、膨潤せずに溶解していることがわかった。図１に溶解速度モニターを用いて得られた生データである現像時間とモニター光の強度の関係を示す。また図２にそれを解析して得られた溶解時間と膜厚の関係を示す。
【００６３】
フッ化リチウム基板上に塗布した膜の吸収スペクトルを、真空紫外分光装置（ＡＲＣ社製）で測定したところ、１９３ｎｍの吸光度が、膜厚１．０μｍで０．８０であり、吸収が小さいことがわかった。
【００６４】
〈合成例２〉γ―ヒドロキシカルボン酸構造を有するポリマー（２ｂ）の合成
合成例１で用いた５−メチレンビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン２１．２ｇの代わりに、シクロオクタ−１、５−ジエン２１．６ｇを用いて同様にラジカル重合を行い、シクロオクタ−１、５−ジエン−無水マレイン酸共重合体（２ａ）を３８ｇを得た（収率９３％）。得られたポリマーの構造は、種々の分析法から下記の構造が主であることがわかった。
【００６５】
【化１６】
0003821952.tif 000017
【００６６】
式中ｎは整数を表す。
【００６７】
このポリマーのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量が１、４００、数平均分子量が１、０００であった。
【００６８】
合成例１と同様にして、水素化ホウ素ナトリウムにより無水の部分を還元、加水分解したところ、得られたポリマーの構造は、種々の分析法から（２ａ）の無水物の部分が還元されてラクトン化した構造及びそれがさらに開環したγ―ヒドロキシカルボン酸構造を少なくとも有するポリマー（２ｂ）であることがわかった。
【００６９】
【化１７】
0003821952.tif 000018
【００７０】
または
【００７１】
【化１８】
0003821952.tif 000019
【００７２】
式中ｌ及びｍは整数を表す。
【００７３】
〈合成例３〉γ―ヒドロキシカルボン酸構造を有するポリマー（３ｂ）の合成
合成例１で用いた５−メチレンビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン２１．２ｇの代わりに、５−エチレンビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン２４ｇを用いて同様にラジカル重合を行い、５−エチレンビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−無水マレイン酸共重合体（３ａ）を３７ｇを得た（収率８６％）。得られたポリマーの構造は、種々の分析法から下記の構造が主であることがわかった。
【００７４】
【化１９】
0003821952.tif 000020
【００７５】
式中ｎは整数を表す。
【００７６】
このポリマーのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量が３、３００、数平均分子量が２、０００であった。
【００７７】
合成例１と同様にして、水素化ホウ素ナトリウムにより無水の部分を還元、加水分解したところ、得られたポリマーの構造は、種々の分析法から（３ａ）の無水物の部分が還元されてラクトン化した構造及びそれがさらに開環したγ―ヒドロキシカルボン酸構造を少なくとも有するポリマー（３ｂ）であることがわかった。
【００７８】
【化２０】
0003821952.tif 000021
【００７９】
または
【００８０】
【化２１】
0003821952.tif 000022
【００８１】
式中ｌ及びｍは整数を表す。
【００８２】
〈合成例４〉γ―ヒドロキシカルボン酸構造を有するポリマー（４ｂ）の合成
合成例１で用いた５−メチレンビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン２１．２ｇの代わりに、５−ビニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン２４ｇを用いて同様にラジカル重合を行い、５−ビニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−無水マレイン酸共重合体（４ａ）を２６ｇを得た（収率５９％）。得られたポリマーの構造は、種々の分析法から下記の構造が主であることがわかった。
【００８３】
【化２２】
0003821952.tif 000023
【００８４】
式中ｎは整数を表す。
【００８５】
このポリマーのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量が２、９００、数平均分子量が１、７００であった。
【００８６】
合成例１と同様にして、水素化ホウ素ナトリウムにより無水の部分を還元、加水分解したところ、得られたポリマーの構造は、種々の分析法から（４ａ）の無水物の部分が還元されてラクトン化した構造及びそれがさらに開環したγ―ヒドロキシカルボン酸構造を少なくとも有するポリマー（４ｂ）であることがわかった。
【００８７】
【化２３】
0003821952.tif 000024
【００８８】
または
【００８９】
【化２４】
0003821952.tif 000025
【００９０】
式中ｌ及びｍは整数を表す。
【００９１】
〈合成例５〉
（５−１）  リトコール酸ダイマー（５a）の合成
窒素気流下３００ｍｌ３つ口フラスコにリトコール酸１１．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ピリジン２．４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを入れ、０℃に冷却しながら、テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解したスクシニルクロリド２．３ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温で２時間攪拌し、それをさらに２時間還流した。還流後、析出した黒色の塩をろ別し、溶液を１％塩酸水溶液１０００ｍｌに滴下した。析出した灰色の沈殿を吸引ろ過、水洗後、乾燥して１２．６ｇのリトコール酸ダイマー（５ａ）を得た。
【００９２】
【化２５】
0003821952.tif 000026
【００９３】
なおここでは、カルボン酸を有する脂環式化合物としてリトコール酸を用いたが、それ以外にデオキシコール酸、コール酸、ウルソデオキシコール酸などを用いることができる。ただし、これらは分子内に複数個のアルコール性水酸基を有するので、ジカルボン酸クロライドとの反応では、ダイマーではなくてオリゴマーを生ずる。また、ジカルボン酸クロライドも、スクシニルクロライドだけでなく、マロン酸クロリド、１、３−アダマンタンジカルボン酸クロライドなど任意のものを用いることができる。
【００９４】
（５−２） １−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−ブロモエタン（５ｂ）及び１−（テトラヒドロピラニルオキシ）−３−ブロモプロパン（５ｃ）の合成２−ブロモエタノール１２．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３、４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１２．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）を酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、そこへ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート１．０ｇを加えて、室温で４時間攪拌した。赤外吸収スペクトルで、アルコール性水酸基が消失していることを確認してから、溶液にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液８０ｍｌを加えて、２回洗浄し、さらに水８０ｍｌで２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧蒸留して１−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−ブロモエタン（５ｂ）１５．７ｇを得た。
【００９５】
【化２６】
0003821952.tif 000027
【００９６】
また同様にして１−（テトラヒドロピラニルオキシ）−３−ブロモプロパン（５ｃ）を合成した。
【００９７】
【化２７】
0003821952.tif 000028
【００９８】
（５−３） γ−ヒドロキシカルボン酸構造を有する化合物（５ｄ）及びδ−ヒドロキシカルボン酸構造を有する化合物（５ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、リチウムジイソプロピルアミド２．０Ｍ溶液（市販品）３０ｍｌ（０．０６０ｍｏｌ）に乾燥テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、そこへ合成したリトコール酸ダイマー（５ａ）１１．７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液を反応温度が０℃を超えないように滴下し、０℃で攪拌した。この溶液にヘキサメチルリン酸トリアミド５．４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加えて０℃で攪拌した後、合成した１−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−ブロモエタン（５ｂ）１５．７ｇを０℃で速やかに加えた。温度が上昇するが、そのまま攪拌しながら、室温で２時間放置した。氷冷した５％塩酸水溶液２００から３００ｍｌを加えて弱酸性を確認した後、ジエチルエーテル１５０ｍｌで２回抽出した。その後、有機層を３％塩酸水溶液１００ｍｌで洗浄し、さらに１００ｍｌ水で洗浄を２回行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、溶媒を減圧留去して濃縮し、ヘキサンで再沈殿してγ−ヒドロキシカルボン酸構造を有する化合物（５ｄ）を１２．１ｇを得た。種々の分析から生成物は、テトラヒドロピラニル基が一部の残った以下の構造であることがわかった。
【００９９】
【化２８】
0003821952.tif 000029
【０１００】
式中Ｒは、水素またはテトラヒドロピラニル基を表す。
【０１０１】
また同様にして、上記で用いた１−（テトラヒドロピラニルオキシ）−２−ブロモエタン（５ｂ）の代わりに、それと等モルの１−（テトラヒドロピラニルオキシ）−３−ブロモプロパン（５ｃ）を用いて、δ−ヒドロキシカルボン酸構造を有する化合物（５ｅ）をを得た。種々の分析から生成物は、テトラヒドロピラニル基が一部の残った以下の構造であることがわかった。
【０１０２】
【化２９】
0003821952.tif 000030
【０１０３】
式中Ｒは、水素またはテトラヒドロピラニル基を表す。
【０１０４】
〈実施例１〉
合成例１で合成したγ−ヒドロキシカルボン酸構造を有するポリマー（１ｂ）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレート２重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過しレジスト溶液とした。
【０１０５】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．５４μｍのレジスト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計で測定したところ、１９３ｎｍの透過率は２５％であった。
【０１０６】
窒素で装置内部を置換した露光実験装置に、上記のレジストを塗布した基板を入れ、その上に石英板上に形成したレベンソン型の位相シフトマスクを密着させた。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１３重量％）にレジスト膜を浸漬したところ、膜の未露光部は３０秒で溶解した。そこで現像は、その４倍の時間の１２０秒間行い、続いて６０秒間純水でリンスした。その結果、露光量２０ｍＪ／ｃｍ2で、ネガ型の０．２０μｍラインアンドスペースパタンが得られた。この際、パタンの膨潤は見られなかった。
【０１０７】
この際、得られたパタンのついた基板を、テトラヒドロフランに浸漬したところ、パタンは瞬時に溶解し、架橋が起きていないことがわかった。
【０１０８】
またこのレジスト膜をＫｒＦエキシマレーザステッパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて、レベンソン型の位相シフトマスクを介して露光をおこなった。その後、上記のプロセス条件の露光後ベーク、及び現像を行ったところ、露光量３０ｍＪ／ｃｍ2で、ネガ型の０．１８μｍラインアンドスペースパタンが得られた。この際、パタンの膨潤は見られなかった。
【０１０９】
さらにアルミ基板上に塗布した上記レジスト膜（膜厚５４０ｎｍ）について、ＥＣＲ方式のドライエッチング装置で、下記の条件でエッチングを行った。
【０１１０】
Ｃｌ2流量          ９０ｓｃｃｍ
ＢＣｌ3流量        ６０ｓｃｃｍ
ガス圧             １．３Ｐａ
ＲＦバイアスパワー １４０Ｗ、
その結果、このレジストのエッチレートは１２３０ｎｍ／分であった。同条件下で比較したポリ（メタクリル酸メチル）のエッチレート１５８０ｎｍ／分より小さかった。
【０１１１】
ＮａＣｌ板上に塗布した上記レジストに、同様にＡｒＦエキシマ光を２０ｍＪ／ｃｍ2照射し、露光前および露光後ベーク後の赤外吸収スペクトルをパーキンエルマー社製ＦＴ−１７２０Ｘにより測定した。その結果、露光後ベーク後にカルボン酸及び水酸基に起因する３３００ｃｍ-1のピークが大きく減少していることがわかった。またカルボン酸の１７０５ｃｍ-1のピークが減少して、ラクトンに起因する１７７０ｃｍ-1のピークが増加していることがわかった。これらの吸収の強度から、露光前にあったカルボン酸のうちの約７２％が、露光後にラクトン化していることがわかった。
【０１１２】
レジスト膜は初めγ−ヒドロキシカルボン酸構造を有するポリマー（１ｂ）の構造であり、そのカルボン酸によりアルカリ可溶であった。ＡｒＦエキシマレーザ露光により、酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレートからトリフルオロメタンスルホン酸が発生した。露光後ベーク中にその酸を触媒として、ポリマー中のγ―ヒドロキシカルボン酸の構造が分子内脱水してエステル化して、γ―ラクトンの構造を生じた。その結果、露光部がアルカリ現像液に不溶となり、ネガ型のパタンが形成された。この際のネガ化の機構は架橋反応ではなく、ラクトン化によるカルボン酸の量の大幅な減少であるために膨潤が避けられ微細パタンが形成できた。
【０１１３】
〈実施例２〉
実施例１で用いたγ−ヒドロキシカルボン酸構造を有するポリマー（１ｂ）の代わりに、合成例２で合成したポリマー（２ｂ）を１００重量部、合成例５で合成したγ−ヒドロキシカルボン酸構造を有する化合物（５ｄ）３０重量部、酸発生剤トリフルオロメタンスルホニルオキシナフチルイミド２重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過しレジスト溶液とした。
【０１１４】
実施例１と同様にヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後９０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．５２μｍのレジスト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計で測定したところ、１９３ｎｍの透過率は６０％であった。
【０１１５】
実施例１と同様に位相シフトマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射し、その後９０℃で２分間露光後ベークを行った。２３℃のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．４０重量％）にレジスト膜を浸漬したところ、膜の未露光部は１５秒で溶解した。そこで現像は、その４倍の時間の６０秒間行い、続けて６０秒間純水でリンスした。その結果、露光量２７ｍＪ／ｃｍ2で、ネガ型の０．２２μｍラインアンドスペースパタンが得られた。この際、パタンの膨潤は見られなかった。
【０１１６】
さらにアルミ基板上に塗布した上記レジスト膜（膜厚５２０ｎｍ）について、ＥＣＲ方式のドライエッチング装置で、実施例１の条件でエッチングを行った。
【０１１７】
その結果、このレジストのエッチレートは１０９０ｎｍ／分であった。同条件下で比較したポリヒドロキシスチレンのエッチレート１０８０ｎｍ／分と同程度であった。
【０１１８】
〈実施例３〉
実施例１で用いたγ−ヒドロキシカルボン酸構造を有するポリマー（１ｂ）を１００重量部、合成例５で合成したδ−ヒドロキシカルボン酸構造を有する化合物（５ｅ）３０重量部、酸発生剤ジメチルフェニルスルホニウムトリフレート３重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過しレジスト溶液とした。
【０１１９】
実施例１と同様にヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後９０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．５４μｍのレジスト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計で測定したところ、１９３ｎｍの透過率は６５％であった。
【０１２０】
実施例１と同様に位相シフトマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射し、その後９０℃で２分間露光後ベークを行った。２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１３重量％）にレジスト膜を浸漬したところ、膜の未露光部は１２秒で溶解した。そこで現像は、その４倍の時間の４８秒間行い、続けて６０秒間純水でリンスした。その結果、露光量３５ｍＪ／ｃｍ2で、ネガ型の０．２２μｍラインアンドスペースパタンが得られた。この際、パタンの膨潤は見られなかった。
【０１２１】
さらにアルミ基板上に塗布した上記レジスト膜（膜厚５４０ｎｍ）について、ＥＣＲ方式のドライエッチング装置で、実施例１の条件でエッチングを行った。
【０１２２】
その結果、このレジストのエッチレートは１０７５ｎｍ／分であった。同条件下で比較したポリヒドロキシスチレンのエッチレート１０８０ｎｍ／分と同程度であった。
【０１２３】
〈実施例４〉
実施例１で用いたγ−ヒドロキシカルボン酸構造を有するポリマー（１ｂ）の代わりに、合成例３で合成したγ−ヒドロキシカルボン酸構造を有するポリマー（３ｂ）を１００重量部、酸発生剤ジフェニルヨードニウムトリフレート３重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過しレジスト溶液とした。
【０１２４】
実施例１と同様にヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後９０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．５５μｍのレジスト膜を形成した。
【０１２５】
これを加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置を用いて、ラインアンドスペースパタンの露光を行った。露光後ベークを９０℃で２分間行った後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１３重量％）にレジスト膜を浸漬したところ、膜の未露光部は２０秒で溶解した。そこで現像は、その４倍の時間の８０秒間行い、続けて６０秒間純水でリンスした。その結果、露光量１５μＣ／ｃｍ2で、ネガ型の０．２０μｍラインアンドスペースパタンが得られた。この際、パタンの膨潤は見られなかった。
【０１２６】
〈実施例５〉
実施例１で用いたγ−ヒドロキシカルボン酸構造を有するポリマー（１ｂ）の代わりに、合成例４で合成したγ−ヒドロキシカルボン酸構造を有するポリマー（４ｂ）を１００重量部、酸発生剤カンファースルホニルオキシナフチルイミド５重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過しレジスト溶液とした。
【０１２７】
実施例１と同様にヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後９０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．５２μｍのレジスト膜を形成した。
【０１２８】
このレジスト膜をＫｒＦエキシマレーザステッパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて、レベンソン型の位相シフトマスクを介して露光をおこなった。露光後ベークを９０℃で２分間行った後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１３重量％）にレジスト膜を浸漬したところ、膜の未露光部は２５秒で溶解した。そこで現像は、その４倍の時間の１００秒間行い、続けて６０秒間純水でリンスした。その結果、露光量２０ｍＪ／ｃｍ2で、ネガ型の０．１８μｍラインアンドスペースパタンが得られた。この際、パタンの膨潤は見られなかった。
【０１２９】
〈実施例７〉
図３に公知のＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型トランジスタの断面図を示す。同トランジスタは、ゲート電極３８に印加する電圧により、ソース電極３６及びドレイン電極３７間に流れるドレイン電流を制御する構造となっている。
【０１３０】
ここでこのような構造を作る工程は、十数工程からなるが、それらを大きく分けるとフィールド酸化膜形成までの工程と、ゲート形成までの工程と、最終工程の３つにグループわけする事ができる。ここではじめのフィールド酸化膜形成までの工程（図４）には、窒化シリコン膜上でレジストパタンを形成する工程が含まれる。このフィールド酸化膜形成を以下の実施例の様にして行った。
【０１３１】
公知の方法により、図４（ａ）の様にｐ型シリコンウエハ４１上に５０ｎｍの酸化膜４２を形成し、その上にプラズマＣＶＤにより、２００ｎｍの窒化シリコン膜を形成し基板とする。この基板に、実施例１に示した材料、方法により０．５０μｍラインのレジストパタン４４の形成を行う（図４（ｂ））。このレジストパタンをマスクとして、公知の方法で窒化シリコン膜をエッチングした後（図４（ｃ））、このレジストを再びマスクにして、チャンネルストッパのためのホウ素のイオン打ち込みを行う。レジストを剥離後（図４（ｄ））、窒化シリコン膜をマスクとする選択酸化により、素子分離領域に１．２μｍのフィールド酸化膜を形成する（図４（ｅ））。
【０１３２】
このあと公知の方法に従い、ゲート形成の工程と、最終工程を行った。窒化シリコン膜をエッチング後、ゲートを酸化し、多結晶シリコンの成長を行う（図４（ｆ））。この基板に、実施例１に示したパタン形成方法を用いて、０．２０μｍラインのレジストパタンの形成を行う（図４（ｇ））。このレジストパタンをマスクとして、公知の方法で多結晶シリコンのエッチングを行い、ゲートを形成する（図４（ｈ））。ソース、ドレインの薄い酸化膜をエッチングし、ついで多結晶シリコンゲートとソース、ドレインにヒ素を拡散し、多結晶シリコンゲートとソース、ドレイン領域に酸化膜を形成する。ゲート、ソース、ドレインへのアルミニウム配線のためのコンタクトを開口視、アルミニウム上着とパタンニングを行い、さらに保護膜を形成し、ボンディングのためのパッドを開講する。このようにして図３のようなＭＯＳ型トランジスタが形成される。
【０１３３】
ここではＭＯＳ型トランジスタについて、特にフィールド酸化膜の形成方法を記述したが、本発明はこれに限らないのは言うまでもなく、他の半導体素子の製造方法、工程に適用できる。
【０１３４】
〈比較例１〉
合成例１で合成した５−メチレンビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−無水マレイン酸共重合体１０ｇをメタノール１５０ｍｌ、塩酸４滴とともに約１０時間、加熱環流した。はじめポリマーはメタノールに不溶であったが、加熱環流により溶けて均一になった。その後、メタノールを減圧留去した後、テトラヒドロフランに再溶解し、ｎ−ヘキサンに再沈殿して白色粉末状ポリマー（１ｃ）１０．６ｇを得た。得られたポリマーの構造は、種々の分析法からカルボン酸とカルボン酸メチルエステルを含む、下記の構造が主であることがわかった。
【０１３５】
【化３０】
0003821952.tif 000031
【０１３６】
または
【０１３７】
【化３１】
0003821952.tif 000032
【０１３８】
式中ｎは整数を表す。
【０１３９】
上記ポリマー（１ｃ）１００重量部、１−ヒドロキシメチルアダマンタン３０重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレート３重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過しレジスト溶液とした。
【０１４０】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．５１μｍのレジスト膜を形成した。
【０１４１】
実施例１と同様にしてそのレジスト膜にＡｒＦエキシマレーザ光を照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１３重量％）で現像した。露光量３００ｍＪ／ｃｍ2のＡｒＦエキシマレーザ光を照射しても、パタンは得られず、膜は露光部、未露光部ともに１５秒で溶解した。
【０１４２】
ＮａＣｌ板上に塗布した上記レジストに、同様にＡｒＦエキシマ光を３００ｍＪ／ｃｍ2照射し、露光前および露光後ベーク後の赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定した。その結果、露光前と露光後ベーク後のスペクトルの変化は小さく、カルボン酸の約３％程度しかエステル化は起こっていないことがわかった。
【０１４３】
上記の１−ヒドロキシアダマンタンの代わりに、同量の２−アダマンタノールを用いて同条件下で実験したが、やはりネガ化は起こらず、赤外吸収スペクトルによる分析でも約３％程度しかエステル化は起こっていないことがわかった。
【０１４４】
〈比較例２〉
合成例１で合成したγ−ヒドロキシカルボン酸構造を有するポリマー（１ｂ）１００重量部，酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレート３重量部をシクロヘキサノン６０００重量部に溶解し，孔径０．２０μmのテフロンフィルターを用いてろ過をし、レジスト溶液Aとした。上記ポリマー（１ｂ）の代わりに，合成例２で合成したポリマー（２ｂ）を用いてレジスト溶液を同様に調製し，レジスト溶液Bとした。さらに合成例1と同様にして，合成例１で用いた5−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの代わりに，ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを用いてシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−無水マレイン酸共重合体を合成し，それを還元，加水分解して以下の化学式のポリマー（６ａ）を合成した。
【０１４５】
【化３２】
0003821952.tif 000033
【０１４６】
上記ポリマー（１ｂ）の代わりに、ポリマー（６ａ）を用いてレジスト溶液を同様に調製し、レジスト溶液Ｃとした。
【０１４７】
ここでレジストAで用いたポリマー（１ｂ）は、側鎖にγ―ヒドロキシカルボン酸構造を有する脂環族構造の繰り返しを含む樹脂であり、レジストB及びCで用いたポリマー（２ｂ）、（６ａ）は、主鎖に直接γ―ヒドロキシカルボン酸構造を含む樹脂である。
【０１４８】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液Ａ、Ｂ、Ｃを回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．５０μｍのレジストＡ、Ｂ、Ｃの３種類の膜を形成した。
【０１４９】
窒素で装置内部を置換した露光実験装置に、上記のレジストを塗布した基板を入れ、ＡｒＦエキシマレーザ光を露光量を段階的に変えて照射し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１３重量％）にレジスト膜を浸漬したところ、膜の未露光部は２０から３０秒で溶解した。そこで現像は、その約４倍の時間の１２０秒間行い、続いて６０秒間純水でリンスした。
【０１５０】
その結果、レジストＡは、露光量１５ｍＪ／ｃｍ2で、ネガ化して残膜厚がほぼ１００％になった。これに対して、レジストＢは低感度であり、露光後ベークを１２０℃にした場合に８０ｍＪ／ｃｍ２で、ネガ化して残膜厚が約９０％となった。さらにレジストＣでは、露光後ベークが１２０℃の条件で、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２でもネガ化は起こらず、ポリマー構造による感度の違いが見られた。
【０１５１】
【発明の効果】
水性アルカリ現像液で微細パタンが膨潤することなく現像でき、カルボン酸を有する樹脂のエステル化を用いた解像性能の優れたネガ型のパタン形成方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１のポリマーの塗膜を水性アルカリ現像液につけた時の溶解速度モニターを用いて得られた現像時間とモニター光の強度の関係を示すグラフ。
【図２】合成例１のポリマーの塗膜を水性アルカリ現像液につけた時の溶解時間と膜厚の関係を示すグラフ。
【図３】ＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型トランジスタの断面図。
【図４】本発明のパタン形成方法を用いたフィールド酸化膜、及びシリコンゲートの形成方法を示す図。
【符号の説明】
３２、４５…フィールド酸化膜、３３…ソースコンタクト、３４…ドレインコンタクト、３５…多結晶シリコン、３６…ソース電極、３７…ドレイン電極、３８…ゲート電極、３９…保護膜、４２…酸化膜、４４…レジストパタン、４６…多結晶シリコン膜、４７…レジストパタン、４８…多結晶シリコンゲート。
【図１】
0003821952.tif 000038
【図２】
0003821952.tif 000039
【図３】
0003821952.tif 000040
【図４】
0003821952.tif 000041