(57)【要約】  芳香族エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）を必須原料とする成形材料であって、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定における９１０ｃｍ−１及び１５１０ｃｍ−１での透過率の比（９１０ｃｍ−１／１５１０ｃｍ−１）が１〜３の範囲であることを特徴とする成形材料を提供する。この成形材料は、生産性、成形性等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の外装や構造体等に好適に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）を必須原料とする成形材料であって、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定における９１０ｃｍ−１及び１５１０ｃｍ−１での透過率の比（９１０ｃｍ−１／１５１０ｃｍ−１）が１〜３の範囲であることを特徴とする成形材料。
【請求項２】
前記芳香族エポキシ樹脂（Ａ）が、２官能の芳香族エポキシ樹脂（Ａ’）及び３官能以上の芳香族エポキシ樹脂（Ａ’’）を含有するものである、請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
さらに熱可塑性樹脂粒子（Ｄ）を含有するものである、請求項１又は２記載の成形材料。
【請求項４】
芳香族エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）を必須原料とするエポキシ樹脂組成物の増粘物を含有する成形材料であって、前記増粘物のＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定における９１０ｃｍ−１及び１５１０ｃｍ−１での透過率の比（９１０ｃｍ−１／１５１０ｃｍ−１）が１〜３の範囲であることを特徴とする成形材料。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の成形材料及び繊維強化材（Ｅ）を含有することを特徴とするシートモールディングコンパウンド。
【請求項６】
請求項５記載のシートモールディングコンパウンドの成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料、シートモールディングコンパウンド、及び成形品に関するものである。
本願は、２０１９年５月２８日に、日本に出願された特願２０１９−０９９３４３に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂を繊維強化材で補強したいわゆるＦＲＰは、工業部品、住設部材、自動車部材等の多方面において使用されている。さらに、炭素繊維を繊維強化材としてエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、様々な構造体用途での利用が拡大している。また、繊維強化材として、不連続繊維を使用するため、連続繊維に比べて、成形形状の適用範囲が広く、端材も再利用でき、異素材部材インサートができるなど、生産性や設計適用範囲広いことから、シートモールディングコンパウンド（以下ＳＭＣと略記）が広く用いられている。現在一般にＳＭＣ用熱硬化性樹脂として知られている不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂からなるＳＭＣは、揮発性有機化合物の排出等の問題を有する。このために、エポキシ樹脂を用いたＳＭＣの検討が進められている。【０００３】
エポキシ樹脂を主成分とするＳＭＣとしては、芳香族エポキシ樹脂、脂環式ジアミン、エポキシ樹脂用硬化剤、脂肪族エポキシ樹脂を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物及び成形材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。この成形材料は、貯蔵安定性に優れるものの、溶融粘度が低く、繊維強化材から樹脂が過剰に流れ出す問題や、エポキシ樹脂組成物の増粘工程に数日を要するという生産性の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−６６０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、増粘性に優れ、適度な圧縮硬さを有し、貯蔵安定性、フィルム剥離性、及び成形時の硬化性等の生産性に優れた成形材料、シートモールディングコンパウンド、及びその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、芳香族エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、及び硬化促進剤を必須原料とする特定の成形材料が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
すなわち、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）を必須原料とする成形材料であって、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定における９１０ｃｍ−１及び１５１０ｃｍ−１での透過率の比（９１０ｃｍ−１／１５１０ｃｍ−１）が１〜３の範囲であることを特徴とする成形材料、シートモールディングコンパウンド及び成形品に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明から得られる成形材料、シートモールディングコンパウンド及び成形品は、生産性、成形性等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の外装や構造体等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の成形材料は、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）を必須原料とする成形材料であって、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定における９１０ｃｍ−１及び１５１０ｃｍ−１での透過率の比（９１０ｃｍ−１／１５１０ｃｍ−１）(以下、「透過率比α」と略記する。)が１〜３の範囲であるものである。
また、本発明の成形材料は、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）を必須原料とするエポキシ樹脂組成物の増粘物を含有する成形材料であって、前記増粘物のＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定における９１０ｃｍ−１及び１５１０ｃｍ−１での透過率比αが１〜３の範囲である。
【００１０】
本発明のＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定における透過率は、透過スペクトルのピーク値より得られるものであるが、９１０ｃｍ−１近傍のピークはエポキシ基由来のピークであり、１５１０ｃｍ−１近傍のピークはベンゼン環由来のピークである。
【００１１】
前記透過率比αは１〜３の範囲内であることが重要であるが、１より小さい場合は、圧縮硬さが柔軟すぎて取り扱い性が不良となり、フィルム剥離性及び成形時の硬化性も不十分となる。一方、透過率比αが３より大きい場合は、圧縮硬さが硬すぎて取り扱い性が不良となる。
【００１２】
前記芳香族エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂などのフェノールのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸等のグリシジルエステルなどが挙げられる。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできるが、粘度及び耐熱性のバランスがより優れることから、２官能の芳香族エポキシ樹脂（Ａ’）及び３官能以上の芳香族エポキシ樹脂（Ａ’’）を併用することが好ましく、前記エポキシ樹脂（Ａ’）と前記エポキシ樹脂（Ａ’’）との質量比率（Ａ’／Ａ’’）が２０／８０〜８０／２０の範囲であることがより好ましい。
【００１３】
前記芳香族エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、繊維強化材への含浸性がより向上することから、５０〜１，０００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。
【００１４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、取扱性及び成形品強度がより向上することから、１５０〜１５００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく１７０〜５００ｇ／ｅｑの範囲がより好ましい。
【００１５】
前記エポキシ樹脂（Ａ’）の粘度は、取扱性及び繊維強化材への含浸性がより向上することから、温度２５℃において、５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、前記エポキシ樹脂（Ａ’’）の粘度は、取扱性及び繊維強化材への含浸性がより向上することから、温度５０℃において、５００〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００１６】
また、本発明の成形材料には、前記芳香族エポキシ樹脂（Ａ）以外のその他のエポキシ樹脂を使用することができる。
【００１７】
その他のエポキシ樹脂としては、例えば、オキサゾリドン変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂やトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂などの複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、その他のエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１８】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）を使用する際には、粘度の調整、エポキシ当量の調整が容易になることから、エポキシ希釈剤を併用することが好ましい。
【００１９】
前記エポキシ希釈剤の粘度は、成形材料の繊維強化材への含浸性がより向上することから、１〜３，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００２０】
前記エポキシ希釈剤としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルコールグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、α−オレフィンエポキサイド、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキル基は炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。
【００２１】
これらの中でも、より粘度が低く、組成物の粘度調整が容易である観点から、フェニルグリシジルエーテル、アルコールグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテルを用いることが好ましく、耐熱性の観点から、多官能の芳香族エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
前記エポキシ希釈剤の使用量は、繊維強化材との接着性がより良好となることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲が好ましく、２〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００２３】
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物等が挙げられる。なお、これらのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２４】
これらの中でも、硬化性が高く、速硬化性に優れることからアミド系化合物とアミン系化合物が好ましく、ジシアンジアミド、イミダゾ−ルがより好ましい。
【００２５】
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂希釈剤の合計１００質量部に対して、１〜４０質量部の範囲が好ましく、３〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００２６】
前記硬化促進剤（Ｃ）としては、成形品の機械特性の観点からは、尿素化合物が好ましく、耐熱性の観点からは、イミダゾール化合物が好ましい。
【００２７】
尿素化合物としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン、１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）等が挙げられる。
【００２８】
イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００２９】
なお、これらの硬化促進剤（Ｃ）は単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３０】
前記硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂及びエポキシ希釈剤の合計１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲が好ましく、１．５〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００３１】
本発明の成形材料は、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）以外の成分を含有してもよく、成形性がより向上することから、熱可塑性樹脂粒子（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００３２】
前記熱可塑性樹脂粒子（Ｄ）としては、（メタ）アクリル酸エステル、ジエンおよびこれらと共重合可能な単量体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を含有する樹脂粉末であり、コア層とシェル層で構成される熱可塑性樹脂粉末を有効成分とするものが好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
また、ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等の共役ジエン系化合物、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン系化合物などが挙げられる。
【００３４】
これらと共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらの中でも、芳香族ビニル化合物が好ましい。
【００３５】
前記熱可塑性樹脂粒子（Ｄ）の含有量としては、増粘性がより向上することから、エポキシ樹脂及びエポキシ希釈剤の合計１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲が好ましく、３〜９．５質量部の範囲がより好ましい。
【００３６】
本発明の成形材料としては、例えば、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、前記熱可塑性樹脂粒子（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂、重合禁止剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、保存安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。
【００３７】
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３８】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂およびこれらを共重合等により変性させたものが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３９】
前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。
【００４０】
前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。
【００４１】
前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４２】
前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、フッ素系化合物などが挙げられる。好ましくは、フッ素化合物、パラフィンワックスが挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明の繊維強化成形材料の取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４４】
本発明のシートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と略記する。）は、上記した成形材料及び繊維強化材（Ｅ）を必須成分として含有するものであり、生産性に優れ、デザインや異素材接合等の多様性を有し、成形性に優れる。
【００４５】
前記繊維強化材（Ｅ）は、２．５〜５０ｍｍの長さにカットした繊維が用いられるが、成形時の金型内流動性、成形品の外観及び機械的物性がより向上することから、５〜４０ｍｍにカットした繊維がより好ましい。
【００４６】
前記繊維強化材（Ｅ）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、パルプ、麻、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、あるいはケブラー、ノーメックス等のアラミド等からなるポリアミド繊維等が挙げられる。これらの中でも高強度の成形品が得られることから炭素繊維が好ましい。
【００４７】
前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
【００４８】
また、前記炭素繊維として使用される繊維束のフィラメント数は、樹脂含浸性及び成形品の機械的物性がより向上することから、１，０００〜６０，０００が好ましい。
【００４９】
本発明のＳＭＣの成分中の前記繊維強化材（Ｅ）の含有率は、得られる成形品の機械的物性がより向上することから、２５〜８０質量％の範囲が好ましく、４０〜７０質量％の範囲がより好ましく、４５〜６５質量％が特に好ましい。繊維強化材含有率が低すぎる場合、高強度な成形品が得られない可能性があり、繊維強化材含有率が高すぎる場合、繊維強化材への樹脂含浸性が不十分で、成形品に膨れが生じ、高強度な成形品が得られない可能性がある。
【００５０】
また、本発明のＳＭＣ中の前記繊維強化材（Ｅ）は、繊維方向がランダムな状態で樹脂に含浸していることが好ましい。
【００５１】
本発明のＳＭＣの製造方法としては、通常のミキサー、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ロールミル、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、熱可塑性樹脂粒子（Ｄ）等の各成分を混合・分散し、得られた樹脂組成物を上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布し、繊維強化材（Ｅ）を前記上下に設置されたキャリアフィルム上の樹脂組成物で挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて繊維強化材（Ｅ）に樹脂組成物を含浸させた後、ロール状に巻き取る又はつづら折りに畳む方法等が挙げられる。さらに、この後に常温もしくは２０〜６０℃の温度で熟成を行い、増粘させることが好ましい。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等を用いることができる。
【００５２】
本発明の成形品は、前記ＳＭＣより得られるが、生産性に優れる点とデザイン多様性に優れる観点からその成形方法としては、加熱圧縮成形が好ましい。
【００５３】
前記加熱圧縮成形としては、例えば、前記ＳＭＣを所定量計量し、予め１１０〜１８０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、０．１〜３０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。具体的な成形条件としては、金型内で金型温度１２０〜１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１〜５分間、１〜２０ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件が好ましく、生産性がより向上することから、金型温度１４０〜１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１〜３分間、１〜２０ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件がより好ましい。
【００５４】
本発明のＳＭＣは、生産性、成形性等に優れ、得られる成形品は、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定及び平均分子量は、下記の測定条件で測定したものである。【００５６】
［ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）測定条件］
測定装置：パーキンエルマー製「ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｔ」
ＡＴＲ測定ユニット：Ｓｐｅｃａｃ製「Ｇｏｌｄｅｎ  Ｇａｔｅ  ダイヤモンド」
測定法：１回反射ＡＴＲ法
クリスタル：Ｔｙｐｅ  ■ａダイヤモンド（２ｍｍ×２ｍｍ）
ＡＴＲ侵入長（ｎ＝１．５，  １０００ｃｍ−１）：２ｕｍ
光源：ＭＩＲ（８０００〜３０ｃｍ−１）
入射角：４５°
検出器：ＭＩＲ  ＴＧＳ（１５０００〜３７０ｃｍ−１）
測定範囲：４０００〜４００ｃｍ−１
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：８回【００５７】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。【００５８】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。【００５９】
（実施例１）
エポキシ樹脂（Ａ−１）（シグマアルドリッチ社製「テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン」、エポキシ当量１１０〜１３０ｇ／ｅｑ、４官能の芳香族エポキシ樹脂）４０質量部、エポキシ樹脂（Ａ−３）（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０ＬＶ」、ビスフェノールＡ型、エポキシ当量：１７８ｇ／ｅｑ、官能基数：２）４０質量部、エポキシ希釈剤（ＡＮＨＵＩ  ＸＩＮＹＵＡＮ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ＸＹ−６２２」、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１３１ｇ／ｅｑ、官能基数：２）５質量部、エポキシ希釈剤（長瀬産業社製「ＥＸ−３１３」、グリセロールポリグリシジルエーテル、官能基数：２以上）１５質量部、内部離型剤（ダイキン工業社製「ＦＢ−９６２」）２質量部、エポキシ樹脂用硬化剤（ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製「ＤＤＡ５」、ジシアンジアミド）８質量部、硬化促進剤（ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製「オミキュア５２」、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア））５質量部を三本ロールにて混合し、熱可塑性樹脂粒子（アイカ工業株式会社製「Ｆ３０３」、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子）９質量部を混合し、樹脂組成物（１）を得た。【００６０】
［成形材料の作製］
上記で得られた樹脂組成物（１）を、４ｍｍスペーサーのガラス板間に流し入れ、熟成工程として、８０℃中に２時間静置し、成形材料（Ｘ−１）を得た。【００６１】
［圧縮硬さの評価］
熟成工程直後の成形材料（Ｘ−１）及び熟成工程後２週間経過後の成形材料（Ｘ−１）について、以下の条件により、圧縮硬さを測定・評価した。
装置：フォースゲージ（日本電産シンポ社製「ＦＧＰ−５」）
冶具：φ１０の円盤状
測定方法：圧縮速度１０ｍｍ／分にて、圧縮試験（サンプル温度２５℃）
２ｍｍ圧縮した時点の荷重（Ｎ）を測定（１０回測定し、平均値にて評価）
○：３〜３０Ｎの範囲であり、適正な硬さである。
×：３Ｎより小さく、柔軟すぎる。又は、３０Ｎより大きく、硬すぎる。【００６２】
［ＳＭＣの作製］
上記で得られた樹脂組成物（１）を、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム上に塗布量が平均８６０ｇ／ｍ２となるよう塗布し、この上に、炭素繊維ロービング（東レ株式会社製「Ｔ７００ＳＣ−１２０００−５０Ｃ」）を１２．５ｍｍにカットした炭素繊維（以下、繊維強化材（Ｅ−１）と略記する。）を繊維方向性が無く厚みが均一で炭素繊維含有率が５７質量％になるよう空中から均一落下させ、同様に樹脂組成物（１）を塗布したフィルムで挟み込み炭素繊維に樹脂を含浸させた後、８０℃中に２時間静置し、ＳＭＣ（Ｙ−１）を得た。このＳＭＣの目付け量は、２ｋｇ／ｍ２であった。【００６３】
［フィルム剥離性の評価］
上記で得られたＳＭＣ（Ｙ−１）を、２３℃にて、ポリプロピレンフィルムからの剥離性を確認し、以下の４段階評価で表した。
◎：べたつきが無く、簡単にフィルムから剥がし易い。
○：わずかにべたつき感があるものの、容易にフィルムから剥がすことができる。
△：べたつきがあり、一部フィルムから剥がす時に付着物が残る。
×：フィルムに密着する。【００６４】
［成形品の作製］
上記で得られたＳＭＣ（Ｙ−１）からフィルムを剥がし、２００ｍｍ角２層積層し、２ｍｍ厚みの成形板となる金型を用いて、１４０℃で５分間プレス（１０ＭＰａ）し、２５℃に２日間保管し、成形品（１）を得た。【００６５】
［硬化性の評価］
上記で得られた成形品（１）の曲げ強度を、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠して測定し、下記の基準により硬化性を評価した。
○：曲げ弾性率が２５ＧＰａ以上
×：曲げ弾性率が２５ＧＰａ未満【００６６】
（実施例２〜５）
表１の組成及び熟成時間とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（２）〜（５）、成形材料（Ｘ−２）〜（Ｘ−５）、ＳＭＣ（Ｙ−２）〜（Ｙ−５）、及び成形品（２）〜（５）を得、各評価を行った。【００６７】
【表１】
2020241180.tif 000002
【００６８】
表中のエポキシ樹脂（Ａ−２）：ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−７２５０」、トリスフェノールメタン型、エポキシ当量：１６２ｇ／ｅｑ、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂【００６９】
（比較例１〜３）
表２の組成及び熟成時間とした以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｒ１）〜（Ｒ３）、成形材料（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−３）、ＳＭＣ（ＲＹ−１）〜（ＲＹ−３）、及び成形品（Ｒ１）〜（Ｒ３）を得、各評価を行った。【００７０】
【表２】
2020241180.tif 000003
【００７１】
実施例１〜５の本発明の成形材料は、成形性に優れた圧縮硬さを有し、ＳＭＣとした場合においても、フィルム剥離性及び硬化性に優れることが確認された。【００７２】
一方、比較例１は、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定における９１０ｃｍ−１及び１５１０ｃｍ−１での透過率の比（透過率比α）が上限である３より大きい例であるが、圧縮硬さが柔らかすぎるため、成形性が不良であることが確認された。【００７３】
一方、比較例２及び３は、透過率比αが下限である１より小さい例であるが、圧縮硬さが硬すぎるため、成形性が不良であり、フィルム剥離性及び硬化性も不十分であることが確認された。
【手続補正書】
【提出日】令和3年6月3日(2021.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）を必須原料とする成形材料であって、前記芳香族エポキシ樹脂（Ａ）が、２官能の芳香族エポキシ樹脂（Ａ’）及び３官能以上の芳香族エポキシ樹脂（Ａ’’）を含有するものであり、前記エポキシ樹脂（Ａ’）と前記エポキシ樹脂（Ａ’’）との質量比率（Ａ’／Ａ’’）が２０／８０〜８０／２０の範囲であり、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定における９１０ｃｍ−１及び１５１０ｃｍ−１での透過率の比（９１０ｃｍ−１／１５１０ｃｍ−１）が１〜３の範囲であることを特徴とする成形材料。
【請求項２】
さらに熱可塑性樹脂粒子（Ｄ）を含有するものである請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
芳香族エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）を必須原料とするエポキシ樹脂組成物の増粘物を含有する成形材料であって、前記芳香族エポキシ樹脂（Ａ）が、２官能の芳香族エポキシ樹脂（Ａ’）及び３官能以上の芳香族エポキシ樹脂（Ａ’’）を含有するものであり、前記エポキシ樹脂（Ａ’）と前記エポキシ樹脂（Ａ’’）との質量比率（Ａ’／Ａ’’）が２０／８０〜８０／２０の範囲であり、前記増粘物のＦＴ−ＩＲのＡＴＲ測定における９１０ｃｍ−１及び１５１０ｃｍ−１での透過率の比（９１０ｃｍ−１／１５１０ｃｍ−１）が１〜３の範囲であることを特徴とする成形材料。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の成形材料及び繊維強化材（Ｅ）を含有することを特徴とするシートモールディングコンパウンド。
【請求項５】
請求項４記載のシートモールディングコンパウンドの成形品。
【国際調査報告】
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