(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を主成分とするターゲットとして、Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選ばれる１種以上の金属を主成分とするターゲットを用いて、スパッタリング法により、基体上に酸化物膜を製造する方法において、炭素原子を含むガスとして、ＣＯ２ガスを含有し、ＣＯ２流量比が５０％以上である雰囲気中でスパッタリングを行うことを特徴とする酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
炭素原子を含むガスとして、ＣＯ２とＡｒの混合ガス、または、ＣＯ２のみを用いることを特徴とする前記請求項１記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
炭素原子を含むガスとして、ＣＯ２ガス濃度が８０％以上であることを特徴とする前記請求項１記載の酸化物膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用または自動車用の熱線遮断膜に好適な、また、透明電極用透明導電膜に好適な酸化物膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎなどの金属の酸化物を主成分とする酸化物膜は、透明導電膜材料他各種分野で広く用いられている。
該酸化物膜をガラスや透明プラスチックス基板などの上に形成する方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法が用いられている。なかでもスパッタリング法は、大きな面積に均一に生産性よくコーティングできる方法であり、フラットパネルディスプレイ用の液晶表示素子やタッチパネルなど、大きな面積に成膜するのに適する。
【０００３】
１つの例として、スパッタリング法でＩＴＯ（ＩｎとＳｎの複合酸化物）膜を形成する場合、１）インジウム（Ｉｎ）酸化物と錫（Ｓｎ）酸化物の混合焼結体をターゲットとして、これをスパッタリングする方法と、２）ＩｎとＳｎとの合金からなるターゲットを、ＡｒとＯ2 との混合ガスの酸化性雰囲気中でスパッタリングし、ターゲットから叩き出された金属原子を酸化させながら膜形成を行う、いわゆる反応性スパッタリングによる方法とがある。
【０００４】
ＩＴＯの導電性は、主成分であるＩｎ酸化物に対してドーピングされたＳｎ酸化物がドーパントとして有効に働くかどうかに加えて、酸素欠損が大きく寄与していることは広く知られており、膜の酸化度の制御が重要である。
【０００５】
１）のＩｎ酸化物とＳｎ酸化物の混合焼結体をターゲットとして用いる方法では、スパッタリングガスとして純Ａｒを用いると、通常、酸素欠損のため褐色の吸収を呈する膜しか得られない。そこで酸素欠損を補うために、スパッタリングガスに酸化ガスとして、通常、Ｏ2 をわずかに加えてスパッタリングが行われる。しかし、Ｏ2 が少ないと褐色がかった吸収膜が得られ、Ｏ2 が多すぎると比抵抗膜が急激に上昇してしまう。すなわち、再現性良く均一な特性の膜を得るためには、Ｏ2 添加量の微量コントロールが不可欠である。
【０００６】
このため、真空ポンプの排気速度の経時変化や、ガス供給系の経時変化に起因する極微量のＯ2 濃度の変動で、酸化されすぎて高比抵抗膜になったり、酸化不充分で吸収膜になったりして、再現性よく同じ特性の膜を得ることは困難であった。
【０００７】
また、大面積基板に成膜する場合、チャンバ内でＯ2 濃度に分布が生じると面内で特性のむらを生じ、均質な膜を得ることが困難であった。このため、透明導電膜の応用は小面積基板に限られていた。
【０００８】
また、従来法では、高比抵抗膜を得るためにＯ2 量を増やすと急激に比抵抗が上昇してしまうため、Ｏ2 量の調節により膜の比抵抗を制御することはほとんど不可能であった。
【０００９】
２）の反応性スパッタリング法では、合金ターゲットは焼結ターゲットと比べてかなり安価であり、コスト的に大きな長所がある。一方、導電性に大きく寄与する膜の酸化度は、ＡｒとＯ2 との混合ガススパッタリングでは、Ｏ2 ガスの流量比によって制御されている。この制御では、酸化不足状態（光学吸収の膜となる状態）から過酸化状態（高比抵抗の膜となる状態）までの変化が急峻であり、その中間領域（透明で低比抵抗の膜が得られる領域）は、条件幅が非常に狭かった。また、残留ガス成分である水の分圧の影響を受けるため、最適条件を再現性良く、または安定的に得ることは難しかった。また、装置内の条件の分布や変動により、抵抗値、膜厚、透過率、ヘーズなどの光学特性の面内分布が発生しやすく、特に大面積基板に成膜したときにその傾向が強い、という問題があった。
【００１０】
このように、従来技術では、導電性に係る酸化度の制御性が必ずしも充分でなく、良好な導電性を発現させる条件を安定的に得るのは、必ずしも容易ではなかった。また、特に大面積基板への応用の際には、面内での電気的特性や光学特性の均一性の改善が望まれていた。
【００１１】
さらに、高い比抵抗の導電性薄膜を、抵抗値を制御しつつ得ようとすると、酸化の状態で比抵抗が過敏に変化してしまうため、所望の抵抗値を安定的に、しかも面内分布を均一に得ることは困難であった。
【００１２】
一方、ＺｎＯやＳｎＯ2 を主成分とする酸化物膜は、たとえば熱線遮断膜として好ましく用いられている。
建築用または自動車用として用いる熱線遮断膜の膜構成として、透明基体上に基体から順に、１）酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜の３層を積層させた膜、または２）酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜、Ａｇ膜、酸化物膜の５層を積層させた膜、が知られている。これらの熱線遮断膜はＬｏｗ−Ｅ（Low-Emissivity）膜と呼ばれ、これを形成したガラスはＬｏｗ−Ｅガラスと呼ばれている。
【００１３】
主なＬｏｗ−Ｅガラスとしては、ガラスから順にＺｎＯ、Ａｇ、ＺｎＯという膜構成を有するものがあり、通常は複層ガラスまたは合わせガラスとして使用する。しかし、この膜構成では耐湿性に問題があり、成膜後から複層ガラス化工程まで、または合わせガラス化工程までの単板保管中に、環境中の水分により白色斑点を生じ、保管性や取り扱い性に課題がある。
【００１４】
特開平４−３５７０２５に記載のように、Ｌｏｗ−Ｅガラスの耐湿性向上のためには、最上層酸化物の内部応力低減が有効であることがわかっており、低内部応力の酸化物膜としてたとえば、１）ＳｎＯ２膜、２）酸化状態でＺｎ2+よりイオン半径の小さい他の元素（たとえばＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒなど）を添加したＺｎＯ膜、などが知られている。
【００１５】
特に建築用ガラスや自動車用ガラスの製造に用いられる大きい成膜装置により前述のＳｎＯ2 膜やＺｎＯ膜などを用いた積層体を形成しようとする場合には、スパッタリング装置内に残留した水分量が多いため、前述の酸化物膜を選んでもなお、酸化物膜の内部応力が充分低下しない。その結果、得られた積層体の耐湿性が不充分なことが多々あり、改善が望まれていた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来よりも内部応力の低い酸化物膜とその製造方法であって、所望の電気的特性、光学特性を安定的かつ良好な面内分布で得ることができる酸化物膜の製造方法、の提供を目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属を主成分とするターゲットとして、Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選ばれる１種以上の金属を主成分とするターゲットを用いて、スパッタリング法により、基体上に酸化物膜を製造する方法において、炭素原子を含むガスとして、ＣＯ２ガスを含有し、ＣＯ２流量比が５０％以上である雰囲気中でスパッタリングを行うことを特徴とする酸化物膜の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明におけるスパッタリング法としては、特に限定されず、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法などが挙げられる。ＤＣマグネトロンスパッタリング法は、建築用や自動車、車両などに用いるガラスのような大面積を要する用途の基体に低コストで生産性良く、かつ均一に積層体を形成するには好適である。
【００１９】
金属を主成分とするターゲットとしては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎからなる群から選ばれる１種以上の金属を主成分とするターゲットを用いる。
【００２０】
また、炭素含有の効果は、後述するように、Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分とする酸化物膜に対して、特に顕著であることから、特に、Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選ばれる１種以上の金属を主成分とするターゲットを用いる。
【００２１】
本発明は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＡｌおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分とする酸化物膜であって、炭素を含有することを特徴とする酸化物膜（以下、低応力酸化物膜という）を提供する
【００２２】
炭素の含有割合は、内部応力低減化の観点から、酸化物膜に含まれるＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＡｌおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の金属の総量に対して原子比で０．０３〜１５原子％であることが好ましい。特に、０．０３〜５原子％であることが好ましい。
【００２３】
本発明の効果が顕著なことから、前記酸化物膜は、Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分とする酸化物膜である。該酸化物膜は、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉおよびＴｉからなる群から選ばれる１種以上の金属（副成分金属）をも含有することが好ましい。内部応力低減化の観点から、副成分金属の含有割合は、副成分金属の総量が、酸化物膜に含まれるＺｎ、ＳｎおよびＩｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の総量に対して０．１〜１０原子％であることが好ましい。
本発明は、前述したような透明導電膜へ応用することが好ましい
【００２４】
一般に酸化物膜は圧縮応力を持つ。Ｌｏｗ−Ｅ膜においては、酸化物膜、特に最上層酸化物膜、の内部応力が大きいと酸化物膜にクラックが発生して、ここを通って進入した水分が金属（特にＡｇ）膜を侵食することが知られている。本発明の低応力酸化物膜を用いることにより、外界からの水分が上層の酸化物膜を透過・拡散し難くなるため、金属膜が外部の雰囲気中の水分の影響を受けにくくなり、Ｌｏｗ−Ｅ膜の耐湿性が向上する。
【００２５】
本発明は、基体上に酸化物膜、金属膜、酸化物膜、と交互に積層された（２ｎ＋１）層（ｎは１以上の整数）からなる積層体であって、酸化物膜のうち１層以上が、前記の低応力酸化物膜であることを特徴とする積層体とその製造方法を提供する。
【００２６】
積層体の層数としては、酸化物膜、金属膜、酸化物膜、さらに金属膜、酸化物膜を順次積層して、一般的には（２ｎ＋１）層（ｎは１以上の整数）で表すことができ、何層でも用いうる。現実には７層以上積層した場合には、建築物や自動車、鉄道車両用の窓として使用するには不充分なほど低い可視光線透過率しか得られないので、実用的には、１）酸化物膜、金属膜、酸化物膜、からなる３層系、または、２）酸化物膜、金属膜、酸化物膜、金属膜、酸化物膜、からなる５層系が好適である。
【００２７】
本発明で製造される低応力酸化物膜は、生産性、材料コスト、耐久性、製造設備の構成上の制約などに応じて適宜、積層体の一部またはすべての酸化物膜に用いうる
積層体における酸化物膜のうちの１層以上に、低応力酸化物膜を用いることで、かかる積層体を熱線遮断膜とした場合に、耐湿性が向上し、単板での保管と取り扱いをより容易にできる。特に、（２ｎ＋１）層目の酸化物膜として用いることが好ましい。
【００２８】
低応力酸化物膜の具体例として、ＺｎおよびＳｎの酸化物が主成分であって炭素を含有し、ＺｎとＳｎとの総量に対してＳｎを０．１〜９０原子％含有する酸化物膜が挙げられる。該酸化物膜は特に（２ｎ＋１）層目の酸化物膜として用いることが好ましい。
【００２９】
（２ｎ＋１）層目の好適な他の低応力酸化物膜の具体例として、ＳｉおよびＳｎの酸化物であって炭素を含有する酸化物膜（Ｓｉ−Ｓｎ系低応力酸化物膜）が挙げられる。この場合、ＳｎとＳｉとの総量に対してＳｉを０．１〜９０原子％含有することが好ましい。
【００３０】
また、物理的耐久性向上、化学的耐久性向上を目的として、前記積層体の（２ｎ＋１）層目の酸化物膜上に、Ｓｎの酸化物を主成分とし、ＳｉをＳｎとＳｉとの総量に対して５〜９５原子％含有するオーバーコート膜を形成することが好ましい。該オーバーコート膜は、（２ｎ＋１）層目の酸化物膜が前記Ｓｉ−Ｓｎ系低応力酸化物膜と異なる酸化物膜の場合に特に有効である。該オーバーコート膜は、炭素をＳｎに対して０．０３〜１５原子％含有することもできる。
【００３１】
積層体における金属膜としては、熱線反射性能等の点から、Ａｇを主成分とする金属膜を用いることが好ましい。また、その耐久性向上のため、Ａｇに加えて、Ｐｄ、ＡｕおよびＣｕからなる群から選ばれる１種以上の金属を含有させることがより好ましい。特にＰｄが好ましい。その含有割合としてはＡｇに対して０．１〜１０原子％が好適である。
【００３２】
積層体には、必要に応じて、１）金属膜と酸化物膜との間に、酸化バリア層（金属層の酸化を防ぐ層）や密着性改善層などの他の層を介在させたり、２）基体と酸化物膜との間に、アルカリバリア層（基体中のアルカリ成分の拡散を防ぐ層）や密着性改善層などの他の層を介在させてもよい。
【００３３】
本発明において用いる基体としては、特に限定されず、ガラス板、プラスチックスシート、プラスチックスフィルムなどが挙げられる。
【００３４】
低応力酸化物膜を基体上に形成することにより透明電極を得ることができる。該透明電極は、タッチパネル用透明電極や、液晶表示素子用透明電極に好適である。タッチパネル用透明電極として用いる場合、シート抵抗値は２００Ω／□〜２ｋΩ／□とすることが好ましい
【００３５】
また、金属膜の酸化が抑えられるため、金属膜を発熱膜として用いる電熱ガラス用途に用いた場合、その信頼性も高められる。
【００３６】
本発明において用いるスパッタリングガスの流量は、スパッタリング条件により異なる。たとえば、ターゲットサイズが４インチの場合、スパッタリングガス流量は１０〜１００ｓｃｃｍ（標準状態換算のｃｃ／分）とすることが好ましい。
【００３７】
スパッタリング条件は、スパッタリング成膜室の容積、ターゲットの面積、真空ポンプの排気速度、導入ガス流量、ターゲットと基板の配置、などの装置条件に依存する。
【００３８】
具体例を示す。成膜に先立って、チャンバ内を２×１０-5Ｔｏｒｒの真空度まで排気する。６インチのターゲットを用い、スパッタリングガスとしてチャンバに導入するＣＯ2 の流量は３５ｓｃｃｍ、スパッタリング圧力２×１０-3Ｔｏｒｒで金属Ｚｎターゲットに５００Ｗの直流電力を印加すると、３５ｎｍ／分の成膜速度で透明な炭素含有ＺｎＯ膜（以下、Ｃ：ＺｎＯ膜という）が得られる。同じ成膜装置で、スパッタリングガスとしてＣＯ2 ガスのかわりに同流量のＯ2 ガスを用いると、３４ｎｍ／分の成膜速度で同様に透明なＺｎＯ膜が得られる。
【００３９】
得られた膜の内部応力は、Ｃ：ＺｎＯ膜は１．６×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 （圧縮）で、Ｏ2 ガスを用いたＺｎＯ膜の２．０×１０10ｄｙｎ／ｃｍ2 （圧縮）に対して充分低い値を示した。
【００４０】
他の例を示す。４インチのターゲットを用い、スパッタリングガスとしてチャンバに導入するＡｒとＣＯ2 の流量比は８：９２（合計流量は３０ｓｃｃｍ）、スパッタリング圧力３×１０-3ＴｏｒｒでＩｎ−Ｓｎ合金ターゲット（Ｓｎ酸化物換算で１０重量％のＳｎを含有）に１００Ｗの直流電力を印加したとき、２５０℃に加熱したガラス基板上に３５ｎｍ／分の成膜速度で、比抵抗２．７×１０-4ΩｃｍのＩＴＯからなる透明導電膜が得られる。
【００４１】
同じ成膜装置で、スパッタリングガスをＡｒとＯ2 との混合ガスに変えると、ＡｒとＯ2 の流量比が５４：４６のときに、３３ｎｍ／分の成膜速度で、比抵抗３．５×１０-4Ωｃｍの透明なＩＴＯ膜が得られる。
【００４２】
図９に、ＣＯ2 流量比（ＡｒとＣＯ2 の合計流量に対するＣＯ2 流量の割合、以下も同様とする）と比抵抗（透明膜形成時における比抵抗）との関係、図１０に、Ｏ2 流量比（ＡｒとＯ2 の合計流量に対するＯ2 流量の割合、以下も同様とする）と比抵抗（透明膜形成時における比抵抗）との関係を示す。
図９と図１０との比較から明らかなように、ＡｒとＣＯ2 との混合ガスを用いた場合、ＡｒとＯ2 との混合ガスを用いた場合と比較して、同等の低比抵抗の膜が、より広い範囲で得られる。
【００４３】
ＩＴＯ膜の場合の炭素の含有割合は、ＩｎとＳｎの総量に対して０．０３〜５原子％となるように成膜することが好ましい。０．０３原子％未満では、炭素を含有させる効果が小さく、５原子％超過では、遊離した炭素原子による茶褐色の光学吸収が無視できなくなり透明導電膜としての応用に支障がある。０．１〜３原子％であることが特に好ましい。
【００４４】
Ｓｎの含有割合は、Ｓｎ酸化物換算で、Ｉｎ酸化物とＳｎ酸化物との総量に対して４〜１６重量％であることが好ましい。４重量％未満では低抵抗の膜が得られにくく、１６重量％超過では、その後の工程でエッチングを行ったときにＳｎ酸化物のエッチング残渣が発生しやすくなる。７〜１３重量％であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明においては、スパッタリングガスの一部または全部として、炭素原子を含有するガス（以下、単にＣ含有ガスという）を用いる。Ｃ含有ガスとしては、ＣＯ2である。（１）ＣＯ2 、（２）ＣＯ2 とＡｒの混合ガス、（３）ＣＯ2 とＡｒとＯ2 の混合ガス、が好ましい。ＣＯ2 は、爆発性、可燃性や毒性がないため取り扱いが容易で価格が安い、という点から、工業的に用いるのには特に好適である。
【００４６】
なお、前記したＣ含有ガスのうち、ＣＯ2 以外の酸化性が弱いまたはないガスも用いる場合は、Ｏ2 、Ｎ2 Ｏ等の酸化力があるガス、すなわち反応性ガスを適宜併用する。
【００４７】
ＣＯ2 とＡｒの混合ガスでスパッタリングする場合、ＣＯ2 流量比としては５０％以上である。５０％未満のＣＯ2 流量比では、スパッタリングされてターゲットからたたき出された金属原子が充分に酸化されない金属状態のままで膜中に取り込まれて、着色膜となる傾向にある。
【００４８】
Ｏ2 、Ｎ2 Ｏ等をＣＯ2 と合わせて反応性ガスとして用いることもできる。その場合も、全体のガス流量に対する全反応性ガスの比率としては、上記と同じ理由により５０％以上である。
【００４９】
【作用】
スパッタリング法では、ターゲットに高電界をかけて発生したグロー放電中のイオンを成膜プロセスに利用するが、こうしたグロー放電雰囲気下では、ガスの電離により種々の活性種が生成する。
【００５０】
Ｃ含有ガスの分解、またはＣ含有ガスと酸化性ガスとの反応により、ＣＯガスを始めとした、種々の還元性ガス成分が生成し、炭素原子または炭素原子を含む化合物が、成長中の膜に取り込まれる。そのことにより、酸化物膜が成長中に酸素過剰の状態にならないので、膜の結晶成長方位が揃って緻密化し、内部応力が低減される。
【００５１】
ＡｒとＣＯ2 の混合ガス中、またはＣＯ2 中でスパッタリングすることによって、透明膜が最大の成膜速度で得られる領域（いわゆる遷移領域）が安定して得られる。スパッタリング成膜雰囲気中には、還元性ガスであるＣＯの存在が確認されており、酸化反応と同時にＣＯガスによる還元反応も起きていると考えられる。これらのバランスにより全体の反応の進行が緩やかになっていることに起因すると考えられる。
【００５２】
すなわち、膜の結晶成長が過酸化状態でない、弱い酸化雰囲気下で進行する。また、結晶成長を阻害するＨの膜中への取り込みが抑制される。そのため、膜中において過剰酸素による欠陥が減って、膜の内部応力が低減される。その効果は、ＳｎＯ2 膜やＺｎＯ膜などの場合に特に顕著である。
【００５３】
一方、導電性を決めるファクターである酸化物膜の酸化度は、酸化性ガスの流量比や圧力によって制御する。たとえば、ＡｒとＣＯ2 との混合ガススパッタリングの場合であればＣＯ2 流量比を変えることによって制御できる。また、ＣＯ2 １００％スパッタリングの場合はＣＯ2 流量または排気量をコンダクタンスバルブ等で増減してスパッタリング圧力を調整することにより制御できる。
【００５４】
より具体的には、１）Ｏ2 を混合する場合はＯ2 流量比を増加させる、２）ＣＯ2 流量比を増加させる、または３）ＣＯ2 流量を増加させもしくは排気速度を減少させることにより、雰囲気の酸化性が強くなり、結果、酸化物膜の酸化度を増すことができる。
成膜中に基板を加熱すると、酸化反応をより効果的に、かつより安定的に進行させうる。
【００５５】
スパッタリングガス中のＣ含有ガスや生成したＣＯは、グロー放電により活性化されるとそれ自身が酸化されてＣＯ2 になる。また、膜表面に生じた炭素原子または炭素原子を含む結合は、これらが酸化されてガス（酸化されたガス）になって膜から離脱していく。すなわち、前記のＣＯや酸化されたガスは還元剤として作用して、たとえば、Ｉｎ酸化物からより低級なＩｎ酸化物または金属Ｉｎへの還元方向の反応を起こさせると考えられる。
【００５６】
還元方向の反応が、酸化方向の反応と共存している結果、成膜条件に対する膜特性の変化が緩やかになって制御性が良くなる。よって、１）最適条件が容易に得られる、２）条件の変動や面内のゆらぎに対しても特性の再現性、安定性、面内均一性が大きく向上する、と考えられる。得られる酸化物膜の酸化度（すなわち比抵抗）は、上に記した酸化と還元のバランスにより、最終的に決まる。本発明によれば、酸化度を容易に調整できる。
【００５７】
本発明によれば、１）従来のＡｒとＯ2 との混合ガススパッタリング法と同等の低比抵抗の膜が得られ、また、２）より高い比抵抗の膜も制御性よく成膜できる。
したがって、還元性ガスであるＣＯを導入することは、理論上有効である。しかし、ＣＯは毒性ガスであり、工業的に用いるうえでは困難性を伴う。
【００５８】
一方、従来のＡｒとＯ2 との混合ガススパッタリング法では、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎなどのターゲットにノジュールが発生し、結果、抵抗値の変動や面内均一性の欠如や、アーキングの発生が問題となっていた。
【００５９】
アーキングは、ターゲット表面に形成された酸化膜や成膜室内で発生した膜材料の粉に電荷が帯電して、蓄積した電荷があるしきい値を超えたときに一度に放出されて起きる現象であって、そのとき発生する過電流によりスパッタリング電源の保護回路が作動して放電が遮断されたり、ターゲット材料が局所的に溶融して飛び散って基板に付着するスピッティングやピンホール、膜厚ムラ、等の不良の原因となっていた。
【００６０】
ＣＯ2 はＯ2 よりも酸化力が弱いため、ターゲット表面に形成される酸化膜や成膜室内で形成される粉が酸素欠損状態になり導電性を帯びるため、電荷が蓄積し難くなり、アーキングの発生を効果的に防止できる。
すなわち、本発明の方法を用いることで、ノジュール発生が低減し、前記の問題を解決できる。
【００６１】
たとえば、Ｏ2 を含む雰囲気中に、還元性のＣＯ、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ6 、Ｃ2 Ｈ4 、Ｃ2 Ｈ2 などを混合する。しかし、１）毒性や爆発性がない、２）原料ガスの種類を減らして条件を単純にできる、３）原料が安価で入手しやすい、などから、ＣＯ2 、または、ＡｒとＣＯ2 の混合ガスを用いることが好ましい。
【００６２】
一方、ターゲット表面等に形成された酸化膜に電荷が蓄積することなどによって起こるアーキングを効果的に抑制できる方法として、スパッタリング電力を断続して印加するスパッタリング法（パルススパッタリング法）が知られている。
スパッタリング法として、パルススパッタリング法を用いることにより、成膜安定性や製品歩留りをさらに一層高めうる。
【００６３】
また、従来法（ＡｒとＯ2 の混合ガス、またはＯ2 ガス雰囲気中の反応スパッタリング法）で酸化物膜を形成するときは、酸化物膜形成中に直下のＡｇ膜が酸化するのを防止するために、バリア層（薄いＺｎ、Ｔｉ等の金属膜）を挿入する。バリア層は非常に薄いので条件設定が難しく、さらに生産機での製造においては、いったん条件設定した後でも成膜条件の微妙な変動により厚さが変動して頻繁な条件の調整が必要であった。またごく薄い金属膜は島状の不連続膜になりやすく、そのためＡｇ膜の酸化を完全には防止できなかった。
【００６４】
導電性の酸化物ターゲットを用い、Ａｒガス雰囲気（またはごくわずかにＯ2 を添加したＡｒガス雰囲気）中でスパッタリングして形成すれば、Ａｇ膜の酸化を防止できるが、ターゲットの価格が金属ターゲットと比べると酸化物ターゲットは非常に高価であり、工業的には不利である。
【００６５】
本発明によればＡｇ膜直上の酸化物膜を成膜すると、酸化力が緩やかなＣＯ2 ガスの使用によりＡｇ膜の酸化が抑えられ、従来法より高い可視光線透過率が得られるようになる。さらにＣＯ2 スパッタリングの条件を選べばバリア層を用いないでもＡｇ膜上に酸化物膜を積層できる。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらにより限定されない。
【００６７】
［実施例１および比較例１］
充分に洗浄したソーダライムシリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚）の基板の上に、５インチ×１７インチの矩形の金属ターゲットを用いて圧力２×１０-3ＴｏｒｒのＡｒとＣＯ2 の混合雰囲気中で、Ｃ：ＺｎＯx 膜（１００ｎｍ）、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜（１００ｎｍ）を直流スパッタリングにより成膜した。Ｃ：ＺｎＯx 膜、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜はそれぞれ、炭素含有のＺｎＯx 膜、炭素含有のＺｎＡｌx Ｏy 膜の意であり、以降も同様とする。なお、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜は、ＺｎにＡｌを３原子％含有するターゲットを用いて形成した（以上実施例１）。
【００６８】
図１は、Ｃ：ＺｎＯx 膜についての、放電電圧ｖｓ反応性ガス（ＣＯ2 ）流量比と、成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）ｖｓ反応性ガス（ＣＯ2 ）流量比とを示すグラフであり、図２は、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜についての、放電電圧ｖｓ反応性ガス（ＣＯ2 ）流量比と、成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）ｖｓ反応性ガス（ＣＯ2）流量比とを示すグラフである。なお、ガス流量は１００ｓｃｃｍとした。
【００６９】
比較サンプルとして、従来の技術であるＡｒとＯ2 の混合雰囲気中で、他の条件を実施例１と同様にして、ＺｎＯx 膜（１００ｎｍ）、ＺｎＡｌx Ｏy 膜（１００ｎｍ）を成膜した（以上比較例１）。
【００７０】
図３は、比較例１のＺｎＯx 膜についての、放電電圧ｖｓ反応性ガス（Ｏ2 ）流量比と、成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）ｖｓ反応性ガス（Ｏ2 ）流量比とを示すグラフであり、図４は、比較例１のＺｎＡｌx Ｏy 膜についての、放電電圧ｖｓ反応性ガス（Ｏ2 ）流量比と、成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）ｖｓ反応性ガス（Ｏ2 ）流量比とを示すグラフである。
【００７１】
図１と図３、図２と図４をそれぞれ比較すると、ＺｎＯx とＺｎＡｌx Ｏy のどちらもＣＯ2 ガスを用いた方が、透明膜が安定して得られる条件域（反応性ガス濃度に対する放電電圧の変化が小さい領域、たとえば、図１ではＣＯ2 濃度が８０％以上の領域）での成膜速度が大きくなっている。
【００７２】
従来の方法では、透明膜の成膜速度が大きい遷移領域（吸収膜から転じて透明膜が得られはじめる領域）近傍での成膜は、反応ガス量の変化に対する放電電圧の変化幅が大きく、つまり所望の成膜速度を安定して得られないため困難である。しかし、本発明の方法では、ＣＯ2 はＯ2 よりも酸化力が小さくターゲットの酸化が抑えられるため、透明膜の成膜速度が大きい遷移領域近傍での成膜を安定して行うことが容易であった。
【００７３】
ＺｎＯは実質的には炭化物をつくらないが、ＣＯ2 をスパッタリングガスとして用いるため、ＺｎＯ膜またはＺｎＡｌx Ｏy 膜中へＣが取り込まれる。図５は、スパッタリングガスとしてＣＯ2 のみを用いた他は実施例１と同様に行い、ＣＯ2 流量を変えたときの、ＺｎＯ膜中へのＣの取り込み量（Ｚｎに対する炭素の割合（原子％））を示すグラフである。
【００７４】
次に、図６に、（Ｃ：）ＺｎＯ膜についての、内部応力（透明領域）ｖｓ反応性ガス流量比（ＣＯ2 またはＯ2 ）を示す。また、図７に、（Ｃ：）ＺｎＡｌx Ｏy 膜についての、内部応力（透明領域）ｖｓ反応性ガス流量比（ＣＯ2 またはＯ2 ）を示す。Ｃ：ＺｎＯx 膜とＣ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜のどちらも全透明領域にわたって内部応力が低減されている。
【００７５】
［実施例２〜７および比較例２〜５］
実施例１と同じ装置を用い、充分に洗浄したソーダライムシリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚）の基板の上に、直流スパッタリング法により、表１に示す膜構成で成膜し各種積層体を得た。なお、各膜の成膜条件は表２に示す。ただし、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜成膜時のＣＯ2 流量は、実施例２、４、６の場合は６７ｓｃｃｍ、実施例３、５の場合は１０３ｓｃｃｍとした。また、ＡｒとＯ2 の混合ガスはＡｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｏ2 ：８０ｓｃｃｍとした。
【００７６】
表１中、「Ｇ」はソーダライムシリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚）を意味し、表２中、「ガス」はスパッタリング雰囲気のガスを意味し、「圧力」はスパッタリング中の圧力を示す。また、「Ｚｎ−３ａｔ％Ａｌ」はＺｎ中にＡｌを３原子％含有するターゲットの意であり、「Ａｇ−１ａｔ％Ｐｄ」は、Ａｇ中にＰｄを１原子％含有するターゲットの意である。また、「Ｓｎ−５０ａｔ％Ｓｉ」はＳｎ中にＳｉを５０原子％含有する（すなわち、Ｓｎ：Ｓｉ＝１：１）ターゲットの意である。なお、Ｃ：ＳｎＳｉx Ｏy 膜中の炭素の含有割合（ＳｎとＳｉとの総量に対する炭素の含有割合）は約３．５原子％であった。
【００７７】
〈実施例２〜３および比較例２〉
実施例２〜３の可視光透過率（Ｔv ）は８４％であり、比較例２のＴv は７８％であった。
実施例２〜３および比較例２の各サンプルについて、恒温恒湿試験（温度４０℃、湿度９０％の恒温槽に３週間保持) を行ったところ、図８に示すように、実施例２と３のサンプルは比較例２のサンプルより白点の数（個／ｃｍ□）が少なく優れた耐湿性を示した。
【００７８】
〈実施例４〜５および比較例３〉
実施例４〜５および比較例３の各サンプルについて、前記同様の恒温恒湿試験を行った結果を表３に示す。表３中の数値は白点の数（個／ｃｍ□）である。
【００７９】
〈実施例６および比較例４〉
実施例６と比較例４についての耐久性テストとして、引っ掻き試験をヘイドン社製スクラッチ試験機“ＨＥＩＤＯＮ−１８”を用いて行った。直径０．２ｍｍφのサファイア針を、荷重を０から２００ｇまで増加させながら膜面の上を走査させて、膜はがれを起こす臨界荷重を、それぞれ５回ずつ測定した。その結果、実施例６については１７４±１１ｇ、比較例４については１２０±８ｇ、であり、実施例６は、比較例４より膜はがれを起こす臨界荷重が大きく充分な耐擦傷性を示した。
【００８０】
〈実施例７および比較例５〉
実施例７および比較例５について、実施例６と同様の引っ掻き試験を行った結果、比較例５では、臨界荷重が１８０±５ｇであった一方、実施例７では、荷重２００ｇでも膜はがれはなかった。
【００８１】
【表１】
0003840735.tif 000002
【００８２】
【表２】
0003840735.tif 000003
【００８３】
【表３】
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【００８４】
［実施例８〜９および比較例６］
２５００ｍｍ×３００ｍｍのターゲットサイズのインラインスパッタリング装置を用いて、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜（１４ｎｍ）、Ａｇ膜（１０ｎｍ）、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜（３８ｎｍ）の３層膜を、コンベア上を搬送した２４００ｍｍ×１６００ｍｍ×３ｍｍ厚のガラス基板上に、１回の一方向の搬送で順次積層した。なお、第１層と第３層のＣ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜は、Ｚｎ中にＡｌを３原子％添加したターゲットを用いて、ＣＯ2 雰囲気中で反応スパッタリングにより形成した。
【００８５】
また、Ａｇ膜と第３層のＣ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜との間には、Ｚｎ中にＡｌを３原子％添加したターゲットをＡｒ雰囲気中でスパッタリングして、厚さ２ｎｍのＡｌ含有Ｚｎバリア層を挿入した。
【００８６】
Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜の形成には各層に対してターゲットを２本使用した。そのときの放電電力は１５〜２０ｋＷ／ターゲット、スパッタリングガスはＣＯ2 ガスのみを用いて、ターゲット１本当たり６００ｓｃｃｍを導入して、そのときのスパッタリング圧力は２×１０-3Ｔｏｒｒであった。Ａｇ膜およびＺｎバリア層に関しては、Ａｒガスを各ターゲットに６００ｓｃｃｍ導入して、それぞれ６ｋＷ、２ｋＷの放電電力でスパッタリングを行った。基板の搬送速度は１．０ｍ／分とした（以上実施例８）。
【００８７】
実施例８と同様の装置を用いて、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜（３１ｎｍ）、Ａｇ膜（１０ｎｍ）、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜（６２ｎｍ）、Ａｇ膜（１０ｎｍ）、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜（２４ｎｍ）の５層膜を、実施例８と同様の基板上に積層した。各膜の製造条件は実施例８と同様とした。第２層のＡｇ膜と第３層のＣ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜との間、および第４層のＡｇ膜と第５層のＺｎＣ：Ａｌx Ｏy 膜との間には、それぞれ実施例８と同様のＡｌ含有Ｚｎバリア層を挿入した（以上実施例９）。
【００８８】
比較例として、第１層と第３層のＺｎＡｌx Ｏy 層の成膜について、ＣＯ2 ガスのかわりにＡｒガス１５０ｓｃｃｍとＯ2 ガス４５０ｓｃｃｍの混合ガスを用いて、後は実施例８と同じ条件で３層膜を成膜した（以上比較例６）。
【００８９】
実施例８〜９に関しては、スパッタリング開始後、１週間の間、ターゲット表面に粉の発生が見られず、アーキングの発生がなく、連続して安定に成膜できた。比較例６に関しては、スパッタリング開始後２日後にターゲット表面に粉が発生しだし、それにつれてアーキングが頻発しだし、３日後には連続して成膜を行うことができなくなった。
【００９０】
実施例８〜９および比較例６について前記同様の恒温恒湿試験を行った結果を表３に示す。
【００９１】
上記のインラインスパッタリング装置を用いて、ガラス基板のかわりにＮｉフィルム上に膜厚１μｍのＣ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜を、実施例８と同条件で形成したサンプルについて、ＣＳ（炭素イオウ同時）分析計（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−８２０）を用いて、膜中に取り込まれた炭素量を測定したところ、約３．２原子％（Ｚｎに対する炭素の含有量）であった。
【００９２】
［実施例１０および比較例７］
実施例１と同じ装置を用いて、充分に洗浄したソーダライムシリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚）の基板の上に、ＺｎにＡｌを５原子％添加したターゲットを用いて、１００％ＣＯ2 の雰囲気中で、膜厚１００ｎｍのＣ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜を直流スパッタリングにより形成した。なお、ＣＯ2 導入量は８２ｓｃｃｍ、９２ｓｃｃｍ、１０３ｓｃｃｍの３条件として、そのときのスパッタリング圧力はそれぞれ３．２×１０-3Ｔｏｒｒ、３．８×１０-3Ｔｏｒｒ、４．４×１０-3Ｔｏｒｒとした。ＣＯ2 流量を変化させたときの放電電圧の変化を図１５に示す（以下実施例１０）。
【００９３】
比較サンプルとして、従来の技術であるＯ2 １００％の雰囲気中で、他の条件を同様にして成膜した。Ｏ2 導入量１００ｓｃｃｍで成膜を行い、スパッタリング中の圧力は３．８×１０-3Ｔｏｒｒであった（以下比較例７）。
【００９４】
作成したサンプルのＸ線回折のピークプロファイルを図１６、図１７に示す。スパッタリングガスとしてＯ2 ガスを用いた場合は（１００）、（００２）、（１０１）の３つの面方位に対応するピークが検出されたのに対して、ＣＯ2 を用いた場合は（００２）面からのピークのみが検出される単一配向であった。また、ピーク強度が強く半値幅が小さく、結晶性が良好であった。
【００９５】
表４に屈折率と比抵抗について示す。ＣＯ2 流量を増加させていくと屈折率は減少傾向を示し、比抵抗が増加する。また、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜は、Ｏ2 ガススパッタリングによるＺｎＡｌx Ｏy 膜と比較して屈折率は同じかまたはやや小さく、比抵抗は小さい傾向にある。これらスパッタリングガス種による屈折率と比抵抗の相違は、膜中に含有されたＣ量と上記の結晶性とに起因すると考えられる。
【００９６】
［実施例１１および比較例８］
実施例１０と同様にして、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜（３８ｎｍ）、Ａｇ膜（１０ｎｍ）、Ｚｎ−Ａｌ膜（バリア層）、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜（３８ｎｍ）を直流スパッタリングにより順次、成膜した。第１層と第３層のＣ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜は、ＺｎにＡｌを５原子％添加したターゲットを用いて行い、ＣＯ2 導入量９２ｓｃｃｍの１００％ＣＯ2 の雰囲気中で形成した。Ｚｎ−Ａｌ膜はＺｎにＡｌを５原子％添加したターゲットを用いてＡｒ雰囲気中で形成した（以下実施例１１）。
【００９７】
比較例として、ＣＯ2 のかわりに、Ｏ2 ガス導入量１００ｓｃｃｍの１００％Ｏ2 ガスを用い、ＺｎＡｌx Ｏy 膜を成膜した以外は、実施例１１と同じ構成の積層体を形成した（以下比較例８）。
【００９８】
Ｘ線回折のピークプロファイルを図１８に示す。図からわかるように、結晶性の良好なＣ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜の上に積層したＡｇ膜は結晶成長が促進されていて、Ｏ2 スパッタリングによるＺｎＡｌx Ｏy 膜の上に積層したＡｇ膜より強いピーク強度を示している。
【００９９】
これらについて耐湿試験を行った結果を表５に示す。Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜の上に積層したＡｇ膜では、結晶性が良好なため、Ａｇ膜が安定化されており、Ｏ2 スパッタリングで得られたＺｎＡｌx Ｏy 膜上に積層されたＡｇ膜と比べて耐湿性が優れる。
【０１００】
［実施例１２および比較例９］
実施例１０と同様にして、基板側から順に、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜（１６ｎｍ）、Ａｇ膜（１０ｎｍ）、Ｚｎ−Ａｌ膜（バリア層）、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜（３８ｎｍ）を成膜した。ただし、排気速度は一定として、ＣＯ2 導入量は６７ｓｃｃｍ、８２ｓｃｃｍ、１０３ｓｃｃｍと変化させた。このときのスパッタリング圧力はそれぞれ３．２×１０-3Ｔｏｒｒ、３．８×１０-3Ｔｏｒｒ、４．４×１０-3Ｔｏｒｒであった。また、バリア層の膜厚を０〜５ｎｍの範囲で変化させるべく、成膜時間を一定にしてスパッタリング時の投入電力を０ｋＷ、０．０２ｋＷ、０．０４ｋＷ、０．０６ｋＷの４条件で変化させた。ここで投入電力０ｋＷはバリア層なしの意である。
【０１０１】
得られた一連のサンプルについて、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 成膜時のＣＯ2 流量とバリア層成膜時の投入電力に対して得られた３層の積層膜のＴv を図１９に示す。Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 成膜時のＣＯ2 流量が８２ｓｃｃｍまたは１０３ｓｃｃｍの場合には、バリア層がないと第３層のＣ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜を積層中にＡｇ膜が酸化して、Ｔv が低く、シート抵抗が高い３層膜しか得られない。バリア層を厚くしていくと、Ｔv が増加して、同時にシート抵抗が減少する。それぞれ０．０２ｋＷ、０．０４ｋＷの場合に最大のＴv と、最も低いシート抵抗が得られる。さらにバリア層を厚くすると、バリア層の一部が未酸化のまま残ってＴv が減少していく。
【０１０２】
流量が６７ｓｃｃｍの場合は、バリア層がないときに最も高いＴv と最も低いシート抵抗が得られる。流量が６７ｓｃｃｍの条件は、得られるＣ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜が微吸収膜（わずかに着色された膜）から透明膜に変化した直後の条件（いわゆる遷移領域スパッタ条件）にあり、雰囲気の酸化力が過剰でないため、Ａｇ膜が酸化を受けないものと考えられる。
６２ｓｃｃｍ未満の場合は、酸化力不足のため、得られるＣ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜は微吸収膜であった。
【０１０３】
以上より、Ａｇ膜上にＣ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜を成膜するときに、ＣＯ2 流量を調整して遷移領域スパッタ条件を選べば、バリア層がなくてもＡｇ膜を酸化させずに積層できることがわかる。
【０１０４】
［実施例１３および比較例１０］
実施例１１と同様にして、基板順から順に、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜（１６ｎｍ）、Ａｇ膜（１０ｎｍ）、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜（３８ｎｍ）を順次成膜した。ただし、Ｃ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜の成膜時には、ＺｎにＡｌを３原子％添加したターゲットを用いた。スパッタリングガスとしては、第１層目から第３層目まですべて、Ａｒ：２０％、ＣＯ2 ：８０％の混合ガスを用いた。
【０１０５】
比較サンプルとして、上記の実施例と膜厚構成は同一で、第２層のＡｇ層のスパッタ雰囲気を従来の技術であるＡｒ雰囲気に変えたものを作成した。これらのサンプルのＴv と放射率εを表６に示す。
【０１０６】
表６より、第２層のＡｇ膜形成時のスパッタリング雰囲気が異なっても、Ｔv とεは誤差範囲内で同一であることがわかる。すなわち、適切なＡｒとＣＯ2 のガス比を選択すれば、ガス分離のためのオリフィス付きのバッファチャンバやゲートバルブを設けず、ひとつの連続したチャンバ内の同一ガス雰囲気中で、連続してＬｏｗ−Ｅ膜を形成できる。
【０１０７】
【表４】
0003840735.tif 000005
【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
【表６】
0003840735.tif 000007
【０１１０】
［実施例１４および比較例１１］
ターゲットサイズ４インチのスパッタリング装置を用いて、充分に洗浄したソーダライムシリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚）の基板上に、ＡｒとＣＯ2 の混合ガス雰囲気中でＣ：ＩＴＯ膜を成膜した（実施例１４）。
【０１１１】
ターゲットはＩｎ−Ｓｎ合金ターゲット（Ｓｎ酸化物換算で１０重量％のＳｎを含有、以下、Ｉｎ−１０Ｓｎターゲットという）を用いて、投入電力は１００Ｗ、導入ガス総流量は３０ｓｃｃｍ、スパッタリング圧力は３×１０-3Ｔｏｒｒ、基板加熱温度は２５０℃、成膜時間は５分間とした。
【０１１２】
図１１にＣＯ2 流量比と放電電圧との関係、図１２にＣＯ2 流量比と成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）との関係、図９にＣＯ2 流量比と比抵抗（透明膜形成時における比抵抗）との関係を示す。
Ｃ：ＩＴＯ膜中の炭素濃度については、膜表面に吸着した炭素の影響を除くためにＡｒイオンエッチングにより表面から約１０ｎｍ掘った後にＥＳＣＡ法により分析した。その結果、炭素濃度は１．９〜２．２原子％であった。
【０１１３】
実施例１４における雰囲気を、ＡｒとＯ2 の混合ガス雰囲気に変えた以外は実施例１４と同様にしてＩＴＯ膜を成膜した（比較例１１）。
図１３にＯ2 流量比と放電電圧との関係、図１４にＯ2 流量比と成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）との関係、図１０にＯ2 流量比と比抵抗（透明膜形成時における比抵抗）との関係を示す。
【０１１４】
図１１と図１３とを比較すると、放電電圧特性が異なっており、ＣＯ2 を用いた方が透明膜を得るのに必要な酸化性ガス比が大きくなっている。これは、ＣＯ2 はＯ2 よりも酸化力が小さく、反応が酸化性ガス比に対して緩やかに生じるということに起因するためと考えられる。
さらに、図１２と図１４、図９と図１０をそれぞれ比較することにより、ＣＯ2 を用いた方が酸化性ガス比に対する成膜速度と比抵抗の変化が小さく、より広いガス比領域で透明導電膜が得られることがわかる。
【０１１５】
また、実施例１４のＣ：ＩＴＯ膜について、面内分布や再現性について調べた結果、良好な結果が得られた。さらに、より高い導電性の膜も、制御よく作り分けることができることも確認された。これらの効果も、反応が酸化性ガス比に対して緩やかに生じることに起因すると考えられる。
【０１１６】
［実施例１５］
直流スパッタリング法により、ソーダライムガラス（１００ｃｍ×１００ｃｍ×２ｍｍ厚）の基板上に、ＡｒとＣＯ2 の混合雰囲気中でＣ：ＩＴＯ膜を成膜した。
ターゲットとしてＩｎ−１０Ｓｎターゲットを用い、投入電力は２．２ｋＷ、導入ガス総流量は３００ｓｃｃｍ、スパッタリング圧力は３×１０-3Ｔｏｒｒ、基板加熱温度は２５０℃とし、ターゲット下を基板を搬送させながら成膜し、成膜時間が５分間になるように基板搬送速度を決めた。
【０１１７】
得られたＣ：ＩＴＯ膜は比抵抗の面内均一性が±３％、および、バッチ間の抵抗変動（５回成膜）は±５％で良好であった。また、光学特性も面内で均一であり良好であった。
また、成膜中、ノジュールの発生は低減され、アーキングに伴うピンホール発生や、保護回路によるスパッタリング電源の停止などは見られなかった。
【０１１８】
［実施例１６］
ターゲットサイズ４インチのスパッタリング装置を用いて、アルカリバリア層としてＣＶＤ法によりＳｉＯ2 膜を成膜したソーダライムシリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．１ｍｍ厚）の基板を充分に洗浄し、該基板上に、ＡｒとＣＯ2 の混合ガス雰囲気中でＣ：ＩＴＯ膜を成膜した。その後、パターニングを行いタッチパネル用透明電極を作成した。
【０１１９】
ターゲットはＩｎ−１０Ｓｎターゲットを用いて、投入電力は１００Ｗ、導入ガス総流量は３０ｓｃｃｍ、スパッタリング圧力は３×１０-3Ｔｏｒｒ、基板加熱温度は４００℃、膜厚は１０ｎｍとした。
パターニングは、Ｃ：ＩＴＯ膜上にレジストを塗布し、それをマスクとして塩化鉄系エッチャントに浸漬することにより行った。
得られたタッチパネル用透明電極は２００Ω／□という良好なシート抵抗を示した。
【０１２０】
［実施例１７］
膜厚を１００ｎｍに変更した他は実施例１６と同様にして、液晶表示素子用透明電極を作成した。
得られた液晶表示素子用透明電極は２０Ω／□という良好なシート抵抗を示した。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の酸化物膜を積層体の上層膜として用いれば、水分が透過・拡散し難くなるため、積層体を構成している金属層が外部の雰囲気中の水分の影響を受けにくくなり、耐湿性が向上する。特に、Ｌｏｗ−Ｅ膜に好適である。
【０１２２】
本発明によれば次の１）〜７）の効果が得られる。
１）膜の結晶成長方位が揃って緻密化し、さらに内部応力が低減された酸化物膜が得られる。
２）透明酸化物膜を最大成膜速度で、かつ安定して得られる。
【０１２３】
３）Ａｇ膜など金属膜の酸化が抑えられ、従来法より高い可視光線透過率が得られるようになる。従来必要であったバリア層（金属層の酸化を防ぐ層）を用いないでも金属膜上に酸化物膜を積層可能になり、Ｌｏｗ−Ｅ膜の生産工程が簡略化できる。
【０１２４】
４）バリア層は、通常金属膜（ＺｎやＳｎなど）である。Ａｇ膜などの金属膜とバリア層との密着力は、Ａｇ膜などの金属膜と酸化物膜（ＺｎＯやＳｎＯ2 など）との密着力と比べて弱い。したがって、バリア層が酸化されずに残ると、耐擦傷性の低下を引き起こす。このバリア層を不要にできる結果、耐擦傷性良好のＬｏｗ−Ｅ膜を得やすい。
【０１２５】
５）連続して成膜した場合、従来法（ＡｒとＯ2 の混合ガス、またはＯ2 ガスのみの雰囲気中）でスパッタリングした場合と比べてアーキングの発生頻度が減少する。連続生産可能な時間が長くなる。ピンホールを始めとする製品不良が減少する。
【０１２６】
６）アクリル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板などに代表される、プラスチックス基板や、表面が樹脂コートされた各種基板などの、酸化性プラズマにさらされると劣化しやすい基板上に、スパッタリングにより酸化物膜を形成できる。
例えば、プラスチックを通してのガス拡散を抑えるのに有効な下地層（ＳｉＯ2 やＡｌ2 Ｏ3 など）を、基板へのダメージを抑えつつ形成できる。
【０１２７】
７）電気特性および光学特性の面内分布が均一な透明導電膜を、生産性よく、安定して製造でき、また、成膜中のノジュールの発生が低減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＣ：ＺｎＯx 膜についての、放電電圧ｖｓ反応性ガス（ＣＯ2 ）流量比と、成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）ｖｓ反応性ガス（ＣＯ2 ）流量比とを示すグラフ。
【図２】実施例１のＣ：ＺｎＡｌx Ｏy 膜についての、放電電圧ｖｓ反応性ガス（ＣＯ2 ）流量比と、成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）ｖｓ反応性ガス（ＣＯ2 ）流量比とを示すグラフ。
【図３】比較例１のＺｎＯx 膜についての、放電電圧ｖｓ反応性ガス（Ｏ2 ）流量比と、成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）ｖｓ反応性ガス（Ｏ2 ）流量比とを示すグラフ。
【図４】比較例１のＺｎＡｌx Ｏy 膜についての、放電電圧ｖｓ反応性ガス（Ｏ2 ）流量比と、成膜速度（透明膜形成時における成膜速度）ｖｓ反応性ガス（Ｏ2 ）流量比とを示すグラフ。
【図５】実施例１において、スパッタリングガスであるＣＯ2 （１００％）の流量を変えたときの、ＺｎＯ膜中へのＣの取り込み量を示すグラフ。
【図６】ＺｎＯ膜についての、内部応力（透明領域）ｖｓ反応性ガス流量比（ＣＯ2 またはＯ2 ）を示すグラフ。
【図７】ＺｎＡｌx Ｏy 膜についての、内部応力（透明領域）ｖｓ反応性ガス流量比（ＣＯ2 またはＯ2 ）を示すグラフ。
【図８】実施例２、実施例３および比較例２の各積層膜サンプルについての、恒温恒湿試験結果を示すグラフ。
【図９】ＣＯ2 流量比と比抵抗との関係を示すグラフ。
【図１０】Ｏ2 流量比と比抵抗との関係を示すグラフ。
【図１１】ＣＯ2 流量比と放電電圧との関係を示すグラフ。
【図１２】ＣＯ2 流量比と成膜速度との関係を示すグラフ。
【図１３】Ｏ2 流量比と放電電圧との関係を示すグラフ。
【図１４】Ｏ2 流量比と成膜速度との関係を示すグラフ。
【図１５】実施例１０におけるＣＯ2 流量と放電電圧との関係を示すグラフ。
【図１６】実施例１０の酸化物膜のＸ線回折のピークプロファイル。
【図１７】比較例７の酸化物膜のＸ線回折のピークプロファイル。
【図１８】実施例１１および比較例８のＡｇ膜のＸ線回折のピークプロファイル。
【図１９】ＣＯ2 流量と可視光線透過率との関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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