(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層のポリエステルとマット剤を含有する下塗り層と、該下塗り層に接して設けられた感光性ハロゲン化銀とバインダーを含有する感光層を有し、該感光層は３０ｗｔ％以上が水である溶媒を含む塗布液を用いて塗布乾燥してなる熱現像記録材料。
【請求項２】
感光層が、感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有し、有機銀塩およびこの有機銀塩の還元剤を含有する請求項１に記載の熱現像記録材料。
【請求項３】
感光層が、全バインダーの５０wt％以上としてポリマーラテックスを用いたものである請求項１または２に記載の熱現像記録材料。
【請求項４】
ポリマーラテックスの２５℃６０％RHにおける平衡含水率が２wt％以下である請求項３に記載の熱現像記録材料。
【請求項５】
感光層が、スチレン−ジエン系共重合体を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像記録材料。
【請求項６】
支持体が、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース誘導体、スチレン系ポリマーまたはポリカーボネートである請求項１〜５のいずれかに記載の熱現像記録材料。
【請求項７】
支持体がポリエステルである請求項１〜５のいずれかに記載の熱現像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像記録材料に関するものであり、さらに詳しくは感光層と支持体の間の接着性が優れた熱現像記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、露光によって形成された潜像を熱現像によって可視画像とする技術はよく知られている。
【０００３】
例えば米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２ページ、１９６９年）に記載されている。
【０００４】
これらの方法は、近年ますます高まってきている処理の簡素化、環境保全という社会的要求に合致するものである。
【０００５】
従来これらの熱現像感光材料は有機溶剤系の塗布液を塗布乾燥して感光層を形成していた。例えば米国特許５４１５９９３号明細書にはトルエンとメチルエチルケトンを溶媒とするポリビニルブチラールバインダーの系が記載されている。しかし、有機溶媒を用いることは環境保全、安全などの観点から好ましくない。そこで水系溶媒を用いて感光層を形成する技術が考案されている。例えば特開昭５３−１１６１１４号公報にはゼラチンを、特開昭５０−１５１１３８号公報にはポリビニルアルコールを、特開昭５８−２８７３７号公報にはポリビニルアセタールをバインダーとする感光層を水系塗布する技術が記載されている。しかしこれらの系は写真性能が満足できるレベルになく、環境保全、安全などの観点から好ましくない有機溶剤を用いることなく写真性能が良好な熱現像感光材料を製造する技術が求められていた。
【０００６】
一般に熱現像感光材料は感光層と支持体の間の接着性が不十分であると使用中に画像が剥離して失われることになり非常に商品価値が低下する。そこで水系塗布液を用いてこのような欠点のない熱現像感光材料を提供できる技術が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとしている課題は、感光層と支持体の間の接着性が良好な熱現像記録材料を提供することである。本発明が解決しようとしているもう１つの課題は、環境保全、安全などの観点から好ましい水系塗布で製造した熱現像記録材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明によって達成された。
（１） 支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層のポリエステルとマット剤を含有する下塗り層と、該下塗り層に接して設けられた感光性ハロゲン化銀とバインダーを含有する感光層を有し、該感光層は３０ｗｔ％以上が水である溶媒を含む塗布液を用いて塗布乾燥してなる熱現像記録材料。
（２） 感光層が、感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を有し、有機銀塩およびこの有機銀塩の還元剤を含有する上記（１）に記載の熱現像記録材料。
（３）感光層が、全バインダーの５０wt％以上としてポリマーラテックスを用いたものである上記（１）または（２）に記載の熱現像記録材料。
（４）ポリマーラテックスの２５℃６０％RHにおける平衡含水率が２wt％以下である上記（３）に記載の熱現像記録材料。
（５）感光層が、スチレン−ジエン系共重合体を含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の熱現像記録材料。
（６）支持体が、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース誘導体、スチレン系ポリマーまたはポリカーボネートである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱現像記録材料。
（７） 支持体がポリエステルである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱現像記録材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の熱現像記録材料は、支持体の少なくとも一方の面に少なくとも１層のポリエステルを含有する下塗り層を有し、この下塗り層上に感光層を有するものである。このような下塗り層を設けることによって、感光層と支持体との接着性が良好になる。
【００１０】
本発明の熱現像記録材料の下塗り層は、上記したとおり、ポリエステルを含有する。ただしここで言うポリエステルとはポリマー分子鎖中に多価アルコールと多塩基酸がエステル結合した構造を含むポリマーである。多価アルコールとして例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなど、また多塩基酸としては例えばイソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、４−スルホフタル酸、アジピン酸、イタコン酸、フマル酸などがある。本発明のポリエステルとして水性ポリエステルを用いてもよい。水性ポリエステルは上記のポリエステルを乳化重合してエマルジョンとしたものや、カルボキシル基やスルホン酸基等の親水基を導入して親水化したものである。水性ポリエステルは、水溶性のもの、乳化分散型のもの、およびこの中間のコロイド分散型のもの等があるが、本発明の下塗り層にはいずれのものも使用できる。水性ポリエステルについては例えば「水溶性高分子水分散型樹脂総合資料集（経営開発センター（１９８１））」等に記載がある。
【００１１】
本発明に用いるポリエステルの分子量は、重量平均分子量Ｍｗで、２０００〜２０００００であることが好ましい。
【００１２】
本発明の下塗り層に用いることができるポリエステルの具体例として、例えば以下のようなものがある。併せて分子量（重量平均分子量Ｍｗ）を示す。
【００１３】
【化１】
0003821410.tif 000002
【００１４】
本発明の下塗り層に用いることができるポリエステルとして市販されている以下のような素材も利用できる。
【００１５】
バイロン２００、３００（以上東洋紡績（株）製）等、また水性ポリエステルとして例えばファインテックスＥＳ５２５、ＥＳ６１１、ＥＳ６５０、ＥＳ６７５（以上大日本インキ化学（株）製）、ＫＰ−１０１９、ＫＰ−１０２７、ＫＰ−１０２９（以上松本油脂製薬（株）製）、プラスコートＺ−４４６、７１０、７１１、７６６、７７０、８０２、８５７（以上互応化学工業（株）製）、ペスレジンＡ１２３Ｄ、Ａ５１５ＧＢ（以上高松油脂（株）製）等がある。
【００１６】
本発明の下塗り層では全バインダーの５０wt％以上、より好ましくは７０wt％以上が前述のポリエステルであることが好ましい。
【００１７】
下塗り層には必要に応じてポリエステル以外のポリマーをブレンドしてもよい。ポリマーとしてはゼラチン、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、ポリエチルアクリレート、塩化ビニリデン、ポリウレタンなどの疎水性ポリマーなど特に制限なく用いられる。
【００１８】
本発明の下塗り層の厚みは１層当たり０．０５〜５μm 、より好ましくは０．１〜３μm 程度が好ましい。
【００１９】
本発明の下塗り層にはバインダー以外に必要に応じて架橋剤、マット剤、染料、フィラー、界面活性剤などを添加しても良い。
【００２０】
架橋剤としてはエポキシ、イソシアネート、メラミンなどの公知の化合物が用いられる。また、特開昭５１−１１４１２０号公報などに記載されている活性ハロゲン架橋剤も好ましい。
【００２１】
本発明においては、下塗り層にマット剤を用いる。マット剤を用いることにより、製造における高速搬送性を良くすることができる。マット剤としては平均粒径が０．１〜８μm 、好ましくは０．２〜５μm 程度のスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子が用いられている。マット剤の使用量は、熱現像記録材料１m2当たり１mg〜２００mgが好ましく、２mg〜１００mgがより好ましい。
【００２２】
さらにフィラーとしてはコロイダルシリカなど、界面活性剤としてはアニオン、ノニオン、カチオン界面活性剤、染料としてはアンチハレーション、色調調整用染料などを用いることができる。
【００２３】
本発明の下塗り層は、水系、有機溶媒系いずれの塗布液を塗布乾燥して形成してもよいが、コストや環境の点からは水系塗布液を塗布する水系塗布の方が好ましい。ここで「水系塗布液」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０wt％以上、より好ましくは５０wt％以上が水である塗布液を言う。具体的な溶媒組成としては例えば水以外に以下の混合溶液が挙げられる。水／メタノール＝８５／１５、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝８０／１５／５、水／イソプロピルアルコール＝６０／４０等（ただしここで数字は重量比を表す）。
【００２４】
本発明の下塗り層の塗布方法、乾燥方法には特に制限はない。塗布方法としてはバーコーター、ディップコーターなどの公知の方法を用いることができる。乾燥方法についても２５〜２００℃程度の温度で０．５〜２０分間程度とすればよく、この条件で乾燥させることができる。
【００２５】
本発明のポリエステルを含有する下塗り層は１層のみ設けても、２層以上設けてもよい。
【００２６】
本発明の熱現像記録材料には上記のポリエステルを含有する下塗り層に加えてポリエステルを含有しない下塗り層を設けてもよい。このような下塗り層のバインダーとしては例えばゼラチンなどを用いてもよい。この下塗り層にも必要に応じて、前述の架橋剤、マット剤、染料、フィラー、界面活性剤などを添加しても良い。このような下塗り層の厚みは１層当たり０．０５〜３０μm が好ましく、より好ましくは０．０８〜３０μm である。
【００２７】
ポリエステルを含有する下塗り層は、画像形成面である熱現像記録構成層側に感光層の下層として設けられるが、支持体との接着性を向上させる目的では支持体と感光層とに挟持された層として支持体上に直接設けることが好ましい。したがって、支持体の両方の面に熱現像記録構成層を有する両面熱現像記録材料であるときは、支持体の両方の面にポリエステルを含有する下塗り層を設けることが必要である。
【００２８】
本発明の熱現像記録材料は、上記のポリエステルを含有する下塗り層上に設層される感光層のなかに、感光性ハロゲン化銀とバインダーのほか、有機銀塩およびこの有機銀塩の還元剤を含有させることが好ましい。
【００２９】
ここでは本発明の感光層とは本発明の熱現像感光材料を構成する熱現像記録構成層のうちハロゲン化銀を含有する層を言う。本発明の熱現像感光材料においては感光層は１層であっても２層以上であっても良い。
【００３０】
本発明の熱現像感光材料においては感光層のバインダーに制約はなく、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ゼラチンその他、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等のポリマーを用いることができる。ポリマーとしては、これらのポリマーのうちラテックスと用いることができるものが好ましい。本発明の感光層のうち少なくとも１層、特に下塗り層に接する層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０wt％以上として含有することが好ましい。ポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。なかでもスチレン−ジエン系共重合体が好ましく、スチレン−ブタジエン系共重合体は特に好ましい。
【００３１】
ここで言うスチレン−ジエン系共重合体（好ましくはスチレン−ブタジエン系共重合体）とはスチレンとジエン（好ましくはブタジエン）を共重合体の成分として含む共重合体である。スチレン−ジエン系共重合体（好ましくはスチレン−ブタジエン系共重合体）中のスチレンとジエン（好ましくはブタジエン）の合計の含有率は５０〜１００wt％が好ましく、より好ましくは８０〜９９．５wt％程度である。スチレン−ジエン系共重合体（好ましくはスチレン−ブタジエン系共重合体）中のスチレン−ジエン（好ましくはスチレン−ブタジエン）成分以外の成分としてはアクリル酸、イタコン酸などの酸モノマー、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどのアクリルモノマーなどが好ましい。これらのうち酸モノマーの共重合は特に好ましい。
【００３２】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。
【００３３】
ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、より好ましくは１００００〜１００００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００３４】
ポリマーラテックス中の分散粒子の平均粒径は１〜５００００nm、より好ましくは５〜１０００nm程度の範囲が好ましい。ポリマーラテックス中の分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００３５】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一の構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００３６】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００３７】
本発明の熱現像感光材料の感光層に用いるポリマーラテックスは、ポリマーの２５℃６０％RHでの平衡含水率が２wt％以下のものが好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はないが、０．０１wt％のものが好ましく、さらには０．０３wt％が好ましい。
【００３８】
平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。
【００３９】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものを挙げることができる。
【００４０】
【化２】
0003821410.tif 000003
【００４１】
またこのようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。
【００４２】
例えばアクリル樹脂として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２０、８２１、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂としては、ケミパールＳ−１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００４３】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００４４】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３７００４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において、好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には０．２０μm 以下、より好ましくは０．０１μm 以上０．１５μm 以下、更に好ましくは０．０２μm 以上０．１２μm 以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００４５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、本発明において特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀あり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有すハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００４６】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8モルから１×１０-4の範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。
【００４７】
［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］4-
［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］3-
［Ｃｏ（ＣＮ）6 ］3-
【００４８】
ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有されてもよいし、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００４９】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル  テルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２４４８０６０号、英国特許第６１８０６１号等に記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００５１】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩と混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現われる限りにおいては特に制限はない。
【００５２】
本発明の感光層は全バインダーの５０wt％以上として、より好ましくは７０wt％以上として上記ポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【００５３】
本発明の感光層のバインダーとして上記ポリマーラテックスを用いる場合必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は感光層の全バインダーの５０wt％以下、より好ましくは３０wt％以下が好ましい。
【００５４】
本発明の感光層の全バインダー量は、熱現像感光材料１m2当たりの塗布量で示して、０．２〜３０g/m2、より好ましくは１〜１５g/m2の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明の感光層は水系の塗布液を塗布後乾燥して形成する。ただしここで「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０wt％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【００５６】
具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字はwt％を表す）。
【００５７】
本発明の感光層（ハロゲン化銀乳剤層）には、感光性ハロゲン化銀のほか、必要に応じて還元剤、有機銀塩、色調剤、カブリ防止剤、などを添加してもよい。さらに本発明の感光層には色調調整のための染料、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００５８】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０以上、さらには１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシ基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００５９】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３３０１７６８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。更に、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４２２０７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６１号および同第４７７５６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００６０】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立するため、すなわち熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸０．０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μm 以上５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以上０．１５μm 以下、長軸０．１０μm 以上４．０μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは、８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率変動係数が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関係数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００６１】
本発明の有機銀塩の添加量としては、熱現像記録材料１m2当たりの有機銀塩の塗布量で表示して０．１〜２０g/m2、より好ましくは１〜１５g/m2が望ましい。また、本発明の熱現像感光材料における銀塗布量はトータルで熱現像記録材料１m2当たり０．０５〜１５ｇであることが好ましい。
【００６２】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。特にヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤を感光層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望ましい傾向がある。
【００６３】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドロアジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アニリンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【００６４】
本発明では、前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。色調剤は、米国特許第３０８０２５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２３２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【００６５】
色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）］；ならびに３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。色調剤の添加量はＡｇ１ｇ当たり０．０５〜３ｇ、より好ましくは、０．５〜１．５ｇが望ましい。
【００６６】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよい。
【００６７】
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
【００６８】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項 (1978年12月p.23) 、同Item 1831X項 (1979年 8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【００６９】
特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００７０】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７号の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【００７１】
７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３７６１２７９号、同第３７１９４９５号、同第３８７７９４３号、英国特許第１４６６２０１号、同第１４６９１１７号、同第１４２２０５７号、特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号に記載されたシアニン色素が挙げられる。
【００７２】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００７３】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure) 176巻 17643 (1978年12月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【００７４】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００７５】
また、米国特許第３４６９９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００７６】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添加してもよい。
【００７７】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００７８】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。これらの基中の、好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７９】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【００８０】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組み合わせて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２１３１０３８号および同第２６９４７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２８８６４３７号および同第２４４４６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２７２８６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３２８７１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３２３５６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２８３９４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３２２０８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２５６６２６３号および同第２５９７９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４１０８６６５号および同第４４４２２０２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４１２８５５７号および同第４１３７０７９号、同第４１３８３６５号および同第４４５９３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４４１１９８５号に記載のリン化合物などがある。
【００８１】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００８２】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８３】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μモルの範囲である。
【００８４】
本発明の熱現像記録材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は熱現像記録材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層である感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【００８５】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体について説明する。本発明には、特願平６−４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物が用いられる。
【００８６】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
【００８７】
特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２９号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【００８８】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【００８９】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００９０】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【００９１】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１μモル〜１０m モルが好ましく、１０μモル〜５m モルがより好ましく、２０μモル〜５m モルが最も好ましい。
【００９２】
本発明の熱現像記録材料には必要に応じて非画像形成層を設けてもよく、すなわち好ましい態様の熱現像感光材料においては非感光層を設けても良い。
【００９３】
本発明の非感光層のバインダーには特に制限はない。バインダー用のポリマーとしては例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテートなどのポリマーを使用することができる。
【００９４】
これらのうちで親水性ポリマーが好ましく、中でもゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなど、どのようなものでも良い。さらにゼラチン誘導体を用いてもよい。
【００９５】
本発明の非感光層のバインダーとしては親水性ポリマーに加えてエチルアクリレートなどのポリマーのラテックスを用いてもよい。
【００９６】
本発明の非感光層の厚みは０．１〜１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範囲が好ましい。
【００９７】
本発明の非感光層は前述の水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することが好ましい。
【００９８】
本発明の非感光層には必要に応じて有機銀塩、この銀塩の還元剤、色調剤、カブリ防止剤、マット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤、などを添加してもよい。
【００９９】
本発明の熱現像記録材料は、支持体の感光層等の熱現像記録構成層が塗設されている面の反対側の面にバック層（バッキング層）を設けてもよい。
【０１００】
本発明のバック層のバインダーには特に制限はなく、感光層や非感光層のバインダーのところで述べたポリマーが使用できる。さらにバインダーとして感光層のところで述べたポリマーラテックス、特に２５℃６０％RHにおける平衡含水率が２wt％以下のポリマーのラテックスの使用は好ましい。
【０１０１】
本発明のバック層は前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成することが好ましい。
【０１０２】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲で最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【０１０３】
本発明のバック層にはさらに必要に応じて界面活性剤、架橋剤、スベリ剤などを添加してもよい。また米国特許４４６０６８１号および同４３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backing resistive heating layer) を設けることもできる。
【０１０４】
本発明のバック層の厚みは０．１〜２０μm 、より好ましくは０．５〜１０μm が好ましい。
【０１０５】
本発明の熱現像記録材料はバック層の上に保護層（バック面保護層）を設けてもよい。バック面保護層のバインダーには特に制限はなく、本発明の非感光層のところで述べたポリマーが使用できるが、このうちで親水性ポリマーが特に好ましい。本発明のバック保護層も前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成することが好ましい。
【０１０６】
本発明のバック面保護層にも必要に応じてマット剤、染料、スベリ剤、界面活性剤などを添加してもよい。
【０１０７】
本発明のバック面保護層の厚みは０．１〜１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範囲が好ましい。
【０１０８】
本発明の熱現像記録材料の支持体には特に制限はない。例えばポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、セルロース誘導体（二酢酸セルロース、三酢酸セルロースなど）、スチレン系ポリマー（ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンなど）、ポリカーボネートなどの公知の支持体を用いることができる。
【０１０９】
このうち、ポリエステル、特に２軸延伸したポリエチレンテレフタレートは強度、コストなどの点から特に好ましい。延伸比率は縦、横方向とも２〜８程度、特に３程度が好ましい。縦方向および横方向に延伸した後、８０℃〜２００℃程度の温度で１０秒〜２０分程度熱処理を施してもよい。
【０１１０】
本発明の支持体は必要に応じて染色してもよい。この場合公知の染料、または顔料を使用してもよい。染色の濃度は使用する染料、または顔料の吸収波長で０．１〜１．５、より好ましくは０．２〜１．０程度の光学濃度にすることが好ましい。
【０１１１】
本発明の支持体には必要に応じてＵＶ処理、コロナ処理、グロー処理、火炎処理などの表面処理を施してもよい。これらの処理については例えば高分子論文集３５巻２２９ページ（角田光雄著１９７８年）、表面科学５巻４０８ページ（畑田研司著１９８４年）などに記載されている。
【０１１２】
本発明の支持体の厚みは２０〜５００μm 、より好ましくは５０〜３００μm 程度が好ましい。
【０１１３】
本発明の熱現像記録材料を構成する熱現像記録材料構成層は浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2681294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々の公知のコーティング方法により被覆することができる。所望により、米国特許第2761791号および英国特許第837095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１１４】
本発明の熱現像記録材料は、上述のとおり、感光層をはじめ、各構成層を水系塗布により形成することが可能であり、環境保全、安全面等で好ましい製造方法を採用することができる。
【０１１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１６】
実施例１
（下塗り塗布液Ａの調製）
ポリエステル水分散物（種類は表１）にポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μm ）０．１ｇ、下記界面活性剤Ｂ（１wt％）２０ｍｌを添加して、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ａとした。ポリエステル水分散物の添加量は塗布厚みが表１のようになるようにした。
【０１１７】
（下塗り塗布液Ｂの調製）
水６８０ｍｌにスチレン−ブタジエン系共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（重量比）、濃度３０wt％）３００ｍｌ、ポリエチレン微粒子（平均粒径２．５μm ）０．１ｇ、下記界面活性剤Ｂ（１wt％）１０ｍｌを添加して、下塗り塗布液とした。
【０１１８】
（下塗り塗布液Ｃの調製）
イナートゼラチン１０ｇを水９７０ｍｌに溶解し、そこに下記界面活性剤Ｂ（１wt％）２０ｍｌを添加して下塗り塗布液とした。
【０１１９】
【化３】
0003821410.tif 000004
【０１２０】
（下塗り支持体の作成）
青色染料で色味付けした厚さ１８０μm の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面（感光面）に上記下塗り塗布液Ａをバーコーターを用いて乾燥膜厚が表１の厚みになるように塗布して、１８０℃で５分間乾燥した。
【０１２１】
次いで、この裏面（バック面）に下塗り塗布液Ｂをバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μm になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、さらにこの上に下塗り塗布液Ｃをバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．１μm になるように塗布して、１８０℃で５分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１２２】
（有機銀塩分散物-Ａの調製）
ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3ｇ、水500mlを温度90℃で15分間攪拌し、1NのNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124mlを2分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS／cmになるまで固形分を水洗した。
【０１２３】
こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５）10ｇおよび水を添加し、全体量を500ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１２４】
次に予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm2に調節して、三回処理し、体積加重平均直径0.93μｍの有機酸銀微結晶分散物の調製を終了した。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。
【０１２５】
（ハロゲン化銀粒子-Ａの調製）
水700mlにフタル化ゼラチン22ｇおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6ｇを含む水溶液159mlと臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1ｇを加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数8％、（100）面比率86％の立方体粒子であった。
【０１２６】
調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し温度を60℃に昇温して、銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2μモルのテルル化合物1、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸230μモルを添加し、120分間熟成した。
【０１２７】
その後温度を40℃に変更して増感色素Ａをハロゲン化銀に対して3.5×10-4モルを攪拌しながら添加し、5分後に化合物Ａをハロゲン化銀に対して4.6×10-3モル添加し、5分間撹拌後、25℃に急冷してハロゲン化銀粒子-Ａの調製を終了した。
【０１２８】
【化４】
0003821410.tif 000005
【０１２９】
【化５】
0003821410.tif 000006
【０１３０】
【化６】
0003821410.tif 000007
【０１３１】
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.81ｇと水94.2ml添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5mmのジルコニア製ビーズを100ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で5時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。粒子径は70wt％が1.0μｍ以下であった。その他の素材については適宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子径を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分散液を得た。
【０１３２】
（乳剤層塗布液−１の調製）
先に調製した有機銀微結晶分散物-Ａ（銀1モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子-Ａをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀相当と、以下のバインダーおよび現像用素材を添加して乳剤塗布液-1とした。
【０１３３】
バインダー：
ラックスター3307B(大日本インキ化学工業（株）製；SBRラテックス） 430ｇ
現像用素材：
テトラクロロフタル酸                                             5ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン                                                98ｇ
フタラジン                                                     9.2ｇ
トリブロモメチルフェニルスルホン                                12ｇ
４−メチルフタル酸                                               7ｇ
【０１３４】
上記において用いたラックスター3307Bは、スチレン−ブタジエン系コポリマーのポリマーラテックスであり、分散粒子の平均粒径は、０．１〜０．１５μm程度である（ポリマーの２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率０．６wt% ）。
【０１３５】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、下記界面活性剤Ａを0.26g、下記界面活性剤Ｂを0.09g、シリカ微粒子（平均粒径2.5μｍ）0.9ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.3ｇ、水64ｇ添加して表面保護層とした。
【０１３６】
【化７】
0003821410.tif 000008
【０１３７】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記染料Ｂ、Ｃをそれぞれ２．５g 、７．５g 添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１３８】
【化８】
0003821410.tif 000009
【０１３９】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール３０g に対し、先に調製した発色剤分散物５０g 、下記化合物Ｄ２０g 、水２５０g およびシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μm ）１．８ｇ添加してバック面塗布液とした。
【０１４０】
【化９】
0003821410.tif 000010
【０１４１】
（塗布試料の作成）
上記のように調製した乳剤層塗布液−１に感光層添加染料を以下の塗布量になるように調節して添加して塗布液を完成させた。添加法は、有機溶媒に溶解し添加する方法、固体微粒子分散液化し添加する方法、などから選んで行った。
【０１４２】
（添加染料）  C.I.Pigment Blue 15:3          ５０mg/m2
C.I.Pigment Violet 23          ５０mg/m2
【０１４３】
前述の下塗り支持体の感光面に乳剤塗布液−１と乳剤面保護層塗布液を、スライドビード方式で２層同時に塗布した。乳剤層塗布液は塗布銀量が２．２g/m2、乳剤面保護層はゼラチンの塗布量が１．８g/m2となるようにした。
【０１４４】
塗布後の試料は１０℃で１分間保持した後、３５℃で５分間乾燥させた。
【０１４５】
次いで支持体の反対の面（バック面）にバック面塗布液を６６０nmの光学濃度が０．７となるようにスライドビード方式で塗布して１０℃で１分間保持した後３５℃で５分間乾燥した。
【０１４６】
このようにして表１に示すような試料を作製した。
【０１４７】
以上の試料に対し、各々接着性を以下のようにして評価した。
【０１４８】
（接着性の評価）
試料の感光層が塗設されている面の表面にカミソリを用いて４mm間隔で縦横それぞれ６本づつの傷をつけて、２５桝の桝目を作った。ただし傷は支持体の表面に到達する深さでつけた。この上に幅２５mmのマイラーテープを張り付けて十分に圧着した。圧着後５分してから、マイラーテープを１８０度の剥離角で急激に引っ張って試料から剥離した。これを生（処理前）の接着性とする。
この時感光層が試料から剥離した桝目の数を数え以下のように分類した。    実用上許容されるのはＡとＢに分類されるものである。
Ａ；剥離０桝
Ｂ；剥離が１桝未満
Ｃ；剥離が５桝未満
Ｄ；剥離が５桝以上
また、１２０℃の熱現像ドラムに２５秒間押しつけて熱現像した試料についても同様の評価を実施した。これを処理後の接着性とする。
【０１４９】
結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
0003821410.tif 000011
【０１５１】
この表から本発明の試料は支持体と感光層の間の接着性が良好であることが判る。なお別途試料の写真性を評価したところ下塗り層の有無で最高濃度、カブリ、感度、画像色調などに差はなかった。写真性評価に際しての露光は６６０nmのダイオードを備えたレーザー感光計を用いて行い、熱現像は１２０℃１５秒の条件とした。
【０１５２】
実施例２
下塗り層を塗布する前にベース表面をコロナ放電処理する以外は実施例１と同様にして試料を作成し、実施例１と同様の評価を行ったところ、その構成に応じ同様の結果が得られた。
【０１５３】
実施例３
下塗り塗布液Ａの処方を下記のように変える以外は実施例１と同様にして実施例３を実施した。結果を表２に示す。
【０１５４】
（下塗り塗布液Ａの調製）
ポリエステル水分散物（種類、添加量は表２）にマット剤としてポリメチルメタクリレート微粒子（粒径、添加量は表２）と下記界面活性剤Ｃ（１wt% ）を１０ml加えさらに蒸留水を加え合計１０００mlとなるようにした。
【０１５５】
なお、塗布液Ａは支持体上にウェット塗布量が１０ml/m2となるように塗布した。
【０１５６】
【化１０】
0003821410.tif 000012
【０１５７】
【表２】
0003821410.tif 000013
【０１５８】
表２より、本発明の効果は明らかである。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明によれば、支持体と感光層との接着性が良好となる。また、環境保全、安全面などで好ましい水系塗布による熱現像記録材料の製造が可能になる。