(57)【要約】発明の課題は、ケイ素よりも低い硬度を有する金属材料において、粒度分布の狭い金属材料粒子を得ることができる、金属粒子組成物の製造方法を提供することである。課題の解決手段は、回転体を備えた媒体撹拌型粉砕機を使用して、２．５〜６．３のモース硬度を有する金属単体を含む金属材料を粉砕媒体であるビーズの存在下に粉砕容器内で撹拌して粉砕する工程を包含する、金属材料の粒子と粉砕容器由来成分とビーズ由来成分とを含む金属粒子組成物の製造方法であって、前記金属材料と前記ビーズとの質量比が０．０２〜０．１０であり、前記回転体の周速が２．５〜８．５ｍ／ｓである、金属粒子組成物の製造方法である。
2020071335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転体を備えた媒体撹拌型粉砕機を使用して、２．５〜６．３のモース硬度を有する金属単体を含む金属材料を粉砕媒体であるビーズの存在下に粉砕容器内で撹拌して粉砕する工程を包含する、金属材料の粒子と粉砕容器由来成分とビーズ由来成分とを含む金属粒子組成物の製造方法であって、
前記金属材料と前記ビーズとの質量比が０．０２〜０．１０であり、
前記回転体の周速が２．５〜８．５ｍ／ｓである、
金属粒子組成物の製造方法。
【請求項２】
前記媒体撹拌型粉砕機が、粉砕容器と撹拌翼とを備えた媒体撹拌式ミルである請求項１に記載の金属粒子組成物の製造方法。
【請求項３】
前記金属材料が、ゲルマニウムおよびゲルマニウム合金からなる群より選ばれる少なくとも１つのゲルマニウム材料である請求項１又は２に記載の金属粒子組成物の製造方法。
【請求項４】
前記金属材料を粉砕する工程において、分散媒が使用される請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属粒子組成物の製造方法。
【請求項５】
前記金属材料と前記分散媒との質量比が０．０７〜０．５である請求項４に記載の金属粒子組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ビーズが、０．０３ｍｍ〜２ｍｍの直径を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属粒子組成物の製造方法。
【請求項７】
前記粉砕容器の材質にアルミナが含まれ、前記ビーズの材質にジルコニアが含まれる請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属粒子組成物の製造方法。
【請求項８】
前記金属粒子組成物が０．２〜５．２μｍの体積基準粒度分布における最大粒子径（Ｄ１００）を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載に記載の金属粒子組成物の製造方法。
【請求項９】
前記金属粒子組成物がジルコニウムおよびアルミニウムの少なくとも一方を含み、金属粒子１００重量部に対してジルコニウムおよびアルミニウムの合計量が０．０２８〜１．０重量部である請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属粒子組成物の製造方法。
【請求項１０】
２．５〜６．３のモース硬度を有する金属単体を含む金属材料の金属粒子、ジルコニウムおよびアルミニウムの少なくとも一方を含む金属粒子組成物であって、
該金属粒子が０．２〜５．２μｍの体積基準粒度分布における最大粒子径（Ｄ１００）を有し、
該ジルコニウムおよびアルミニウムの合計量が該金属粒子１００重量部に対して０．０２８〜１．０重量部である、金属粒子組成物。
【請求項１１】
前記ジルコニウムおよびアルミニウムの合計量が前記金属粒子１００重量部に対して０．０２８〜０．１４６重量部である、請求項１０に記載の金属粒子組成物。
【請求項１２】
前記金属材料が、ゲルマニウムおよびゲルマニウム合金からなる群より選ばれる少なくとも１つのゲルマニウム材料である請求項１０又は１１に記載の金属粒子組成物。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により得られる金属粒子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材料として有用な金属粒子組成物の製造方法および金属粒子組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１４族元素のケイ素、ゲルマニウムおよびスズは炭素系材料よりも高いリチウムイオン吸蔵能力を持つので、リチウムイオン二次電池の負極材料として有用である。例えば、ゲルマニウムをリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いた場合、炭素系負極活物質の４倍以上の放電容量が提供される（特許文献１）。【０００３】
しかしながら、ケイ素及びゲルマニウム等の金属材料はリチウムイオンの吸蔵に伴い、体積が大きく膨張する。そのため、充電時に負極活物質層内において大きな応力が発生し、負極活物質層に割れ及び剥がれが生じて高抵抗化し、充放電特性が劣化する。【０００４】
ケイ素系金属材料の金属粒子をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いる場合、ケイ素合金の微粒子化もしくは微粉末化及びまたは非晶質化によって、ケイ素の結晶子を小さくすることで、リチウムの挿入脱離反応を均一にでき、挿入脱離の繰り返しによる体積の膨張収縮も均一に起こり、結果として繰り返し寿命も長くなることが知られている（特許文献２）。【０００５】
また、ケイ素系金属材料の金属粒子について、ケイ素酸化物を材料として乾式粉砕工程と湿式粉砕工程とを含む粉砕方法によりナノメートルサイズの金属粒子を得る方法が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−３３３７１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３５３３６号公報
【特許文献３】特表２０１４−５３４１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ケイ素よりも低い硬度を有する金属材料では、ケイ素系金属材料と同様の粉砕方法によって微粒子化を試みても、却って金属粒子の粒度分布が広がってしまい、微粒子化もしくは微粉末化することが困難という問題がある。【０００８】
本発明は前記課題を解決するものであり、その目的とするところは、ケイ素よりも低い硬度を有する金属材料において、粒度分布の狭い金属材料粒子を得ることができる粉砕方法を提供することにある。また、本発明は、リチウムイオン二次電池等の負極材料として用いた場合、放電容量が大きく、塗工特性に優れ、高速放電前後の容量維持性能に優れる金属粒子組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、回転体を備えた媒体撹拌型粉砕機を使用して、２．５〜６．３のモース硬度を有する金属単体を含む金属材料を粉砕媒体であるビーズの存在下に粉砕容器内で撹拌して粉砕する工程を包含する、金属材料の粒子と粉砕容器由来成分とビーズ由来成分とを含む金属粒子組成物の製造方法であって、
前記金属材料と前記ビーズとの質量比が０．０２〜０．１０であり、
前記回転体の周速が２．５〜８．５ｍ／ｓである、
金属粒子組成物の製造方法を提供する。【００１０】
ある一形態においては、前記媒体撹拌型粉砕機が、粉砕容器と撹拌翼とを備えた媒体撹拌式ミルである。【００１１】
ある一形態においては、前記金属材料が、ゲルマニウムおよびゲルマニウム合金からなる群より選ばれる少なくとも１つのゲルマニウム材料である。【００１２】
ある一形態においては、前記金属材料を粉砕する工程において、分散媒が使用される。【００１３】
ある一形態においては、前記金属材料と前記分散媒との質量比が０．０７〜０．５である。【００１４】
ある一形態においては、前記ビーズが、０．０３ｍｍ〜２ｍｍの直径を有する。【００１５】
ある一形態においては、前記粉砕容器の材質にアルミナが含まれ、前記ビーズの材質にジルコニアが含まれる。【００１６】
ある一形態においては、前記金属粒子組成物が０．２〜５．２μｍの体積基準粒度分布における最大粒子径（Ｄ１００）を有する。【００１７】
ある一形態においては、前記金属粒子組成物が、ジルコニウムおよびアルミニウムの少なくとも一方を含み、金属粒子１００重量部に対してジルコニウムおよびアルミニウムの合計量が０．０２８〜１．０重量部である。【００１８】
また、本発明は、２．５〜６．３のモース硬度を有する金属単体を含む金属材料の金属粒子、ジルコニウムおよびアルミニウムの少なくとも一方を含む金属粒子組成物であって、
該金属粒子が０．２〜５．２μｍの体積基準粒度分布における最大粒子径（Ｄ１００）を有し、
該ジルコニウムおよびアルミニウムの合計量が該金属粒子１００重量部に対して０．０２８〜１．０重量部である、金属粒子組成物を提供する。【００１９】
ある一形態においては、前記ジルコニウムおよびアルミニウムの合計量が前記金属粒子１００重量部に対して０．０２８〜０．１４６重量部である。【００２０】
ある一形態においては、前記金属材料が、ゲルマニウムおよびゲルマニウム合金からなる群より選ばれる少なくとも１つのゲルマニウム材料である。【００２１】
また、本発明は、回転体を備えた媒体撹拌型粉砕機を使用して、２．５〜６．３のモース硬度を有する金属単体を含む金属材料を粉砕媒体であるビーズ（１）の存在下に粉砕容器内で撹拌して粉砕する工程であって、
前記金属材料とビーズ（１）との質量比が０．０２〜０．１０であり、
前記回転体の周速が２．５〜８．５ｍ／ｓである第一の粉砕工程と、
得られる金属粒子組成物（１）をビーズ（１）から分離する工程と、
回転体を備えた媒体撹拌型粉砕機を使用して、金属粒子組成物（１）を粉砕媒体であるビーズ（２）の存在下に粉砕容器内で撹拌して粉砕する工程であって、
前記金属材料（１）と前記ビーズ（２）との質量比が０．０２〜０．１０であり、
前記回転体の周速が２．５〜８．５ｍ／ｓである第二の粉砕工程と、
を包含する、金属材料の粒子と粉砕容器由来成分とビーズ由来成分とを含む金属粒子組成物の製造方法を提供する。【００２２】
ある一形態においては、ビーズ（１）は０．２〜２ｍｍの平均粒子径を有し、ビーズ（２）は０．０３〜０．２ｍｍの平均粒子径を有し、ビーズ（１）はビーズ（２）よりも大きい平均粒子径を有する。【００２３】
また、本発明は、上記いずれかの方法により得られる金属粒子組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ケイ素よりも低い硬度を有する金属材料において、粒度分布の狭い金属材料粒子を得ることができる粉砕方法が提供される。また、本発明によれば、リチウムイオン二次電池等の負極材料として用いた場合、放電容量が大きく、塗工特性に優れ、高速放電前後の容量維持性能に優れる金属粒子組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ビーズミル装置の模式断面図。
【図２】実施例１の金属粒子の粒度分布図。
【図３】実施例１の金属粒子の走査型電子顕微鏡像。
【図４】比較例１の金属粒子の粒度分布図。
【図５】比較例１の金属粒子の走査型電子顕微鏡像。
【図６】実施例１の金属粒子の経時変化を示す粒度分布図。
【図７】比較例１の金属粒子の経時変化を示す粒度分布図。
【図８】比較例１の金属粒子の粉砕時間６０分のときの走査型電子顕微鏡像。
【図９】比較例１の金属粒子の粉砕時間７５分のときの走査型電子顕微鏡像。
【図１０】比較例１の金属粒子の粉砕時間９０分のときの走査型電子顕微鏡像。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書において、「モース硬度」とは、１０種の基準となる鉱物と比較することによって鉱物の硬度を求める経験的な尺度である。基準となる鉱物はやわらかいもの（モース硬度１）から硬いもの（モース硬度１０）の順に、タルク、石膏、方解石、ホタル石、燐灰石、正長石、石英、黄玉、鋼玉ダイヤモンドで、硬度を測りたい試料物質基準の鉱物をこすり、ひっかき傷の有無で硬度を測定する。例えば、ホタル石では傷が付かず、燐灰石で傷が付く場合、モース硬度は４．５（４と５の間の意）となる。
【００２７】
本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー解析法を用いて測定した体積平均粒子径の値とする。
【００２８】
<金属粒子の製造方法>
本発明は、金属粒子の製造方法に関する。
【００２９】
本発明の方法は、粉砕容器と回転体とを備えた媒体撹拌型粉砕機を用いて、モース硬度が２．５〜６．３の金属単体を含む金属材料をビーズにより粉砕する工程を含む金属粒子の製造方法であって、前記金属材料の質量と前記ビーズの質量との比を０．０２〜０．１０とし、前記回転体の周速を２．５〜８．５ｍ／ｓとするものである。
【００３０】
金属材料を粉砕する工程（以下「粉砕工程」という。）において、金属材料は粉砕媒体であるビーズの存在下に粉砕容器内で撹拌され、ビーズと粉砕容器は相互に衝突し、摩擦する。その際に、ビーズ及び粉砕容器に使用する材料の種類に依存して、両方の材料が摩耗することがある。その結果、粉砕対象である金属粒子には、ビーズ及び粉砕容器を構成する材料が混入する。粉砕中に混入する前記材料を粉砕物の成分として考慮する場合、粉砕された金属粒子は、金属材料の粒子と粉砕容器由来成分とビーズ由来成分とを含む金属粒子組成物と同意義である。かかる場合、金属粒子の製造方法である本発明は、金属粒子組成物の製造方法と同意義である。
【００３１】
<金属材料>
本発明の方法においては、粉砕対象として、モース硬度が２．５〜６．３の金属単体を少なくとも１つ含む金属材料を使用する。
【００３２】
モース硬度が２．５〜６．３の金属単体として、Ｔｉ（モース硬度：６。以下同様に括弧内の数値はモース硬度を示す。）、Ｍｎ（６）、Ｇｅ（６）、Ｎｂ（６）、Ｒｈ（６）、Ｕ（６）、Ｂｅ（５．５）、Ｍｏ（５．５）、Ｈｆ（５．５）、Ｃｏ（５）、Ｚｒ（５）、Ｐｄ（４．７５）、Ｆｅ（４）、Ｎｉ（４）、Ａｓ（３．５）、Ｐｔ（３．５）、Ｃｕ（３）、Ｓｂ（３）、Ｔｈ（３）、Ａｌ（２．７５）、Ｍｇ（２．５）、Ｚｎ（２．５）、Ａｇ（２．５）、Ｌａ（２．５）、Ｃｅ（２．５）、Ａｕ（２．５）等が挙げられる。ここで、金属単体のモース硬度の出典としてＧ．Ｖ．Ｓａｍｓｏｎｏｖ，  ｅｄ．，“Ｍｅｃａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔ”．Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ：ＩＦＩ−Ｐｌｅｎｕｍ．（１９６８）を用いた。
【００３３】
金属材料に含まれる金属単体のモース硬度が高すぎると、微細化に必要な粉砕時間が長時間となる場合がある。一方、モース硬度が低すぎると、粉砕に伴って金属粒子の延伸や再凝集が生じ易くなり、粉砕による微細化が困難な場合がある。
【００３４】
金属材料に含まれる金属単体のモース硬度として、好ましくは３〜６．３であり、より好ましくは４〜６．３であり、更に好ましくは５〜６．３である。
【００３５】
金属材料としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｕ、Ｂｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｔｈ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ及びＡｕから選ばれる少なくとも１つの金属単体を含む金属材料であって、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｏ及びＺｒから選ばれる少なくとも１つの金属単体を含む金属材料が好ましく、Ｇｅを含む金属材料がより好ましく、ゲルマニウムおよびゲルマニウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１つのゲルマニウム材料が好ましい。
【００３６】
金属材料としては、モース硬度が２．５〜６．３の金属単体でもよいし、モース硬度が２．５〜６．３の金属単体を少なくとも１つ含む合金であってもよい。
【００３７】
金属材料が合金である場合、モース硬度が２．５〜６．３の金属単体を含むとは、当該金属単体を構成する金属元素が当該合金中に含まれることを意味する。当該金属元素の割合は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。
【００３８】
金属材料は２種類以上を用いてもよい。金属材料としては、モース硬度が２．５〜６．３の金属単体を２種類以上混合した材料でもよく、金属単体のモース硬度が２．５〜６．３である金属を少なくとも１つ含む合金を２種類以上混合した材料でもよく、少なくとも１つの前記金属単体と少なくとも１つの前記合金とを混合した材料でもよい。
【００３９】
金属材料は、金属単体のモース硬度が２．５〜６．３である金属を含む。前記金属単体のモース硬度は、好ましくは３〜６．３、より好ましくは４〜６．３、更に好ましくは５〜６．３である。金属材料に含まれる金属の金属単体のモース硬度が２．５未満であると、粉砕に伴って金属粒子の延伸や再凝集が生じ易くなり、粉砕による微細化が困難な場合があり、６．３を超えると微細化に必要な粉砕時間が長時間となる場合がある。
【００４０】
本発明の方法において、粉砕容器内に投入する材料としては、前記金属材料以外のその他の材料を含んでいてもよい。その他の材料としては、ホウ素、ホウ素化物、黒鉛、ガラス状炭素、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、無定形炭素、炭素繊維、カーボンブラック、ダイヤモンド、炭化物、窒化物、亜硝酸塩、硝酸塩、リン、リン化物、リン酸塩、酸化物、硫黄、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン、セレン化物、テルル、テルル化物、テルル酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。金属材料とその他の材料との合計に対するその他の材料の割合は、好ましくは０〜５０質量％であり、よりに好ましくは０〜２５質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜５質量％である。
【００４１】
金属材料は、ビーズを用いて粉砕される。例えば、粉砕容器中に前記金属材料とビーズとを仕込み、回転体による回転運動により、粉砕容器中の前記金属材料とビーズとが流動し、ビーズと前記金属材料とが衝突し合うことで、金属材料を粉砕することができる。
【００４２】
＜粉砕工程＞
粉砕工程は、前記金属材料の存在下で、粉砕容器と回転体とを備えた媒体撹拌型粉砕機を用いて、前記金属材料をビーズにより粉砕する工程である。粉砕工程において、前記金属材料が分散媒の存在下で粉砕されることが好ましい。金属材料の粒度が1μｍ以下の領域では、分散媒を用いることで、金属材料表面を濡らして粒子同士の相互作用を弱めた状態にすることにより、金属材料の凝集が抑制される。また、金属材料が粉砕容器、ビーズまたは回転体へ付着することを抑制することができる。
【００４３】
媒体撹拌型粉砕機としては、分散媒を用いずに、ビーズのみで金属材料を粉砕する乾式粉砕装置と、分散媒とビーズとを用いて金属材料を粉砕する湿式粉砕装置とがある。
【００４４】
乾式粉砕装置としては、粉砕容器自体を自転および／または公転させて内容物の金属材料とビーズとを流動させる回転円筒式ボールミル等が挙げられる。
【００４５】
湿式粉砕装置としては、粉砕容器自体を自転および／または公転させて内容物の金属材料と分散媒とビーズとを流動させる回転円筒式ボールミル、粉砕容器の内部にシャフトとアームとからなる攪拌翼を備え、シャフトを回転させてアームで内容物の金属材料と分散媒とビーズとを流動させる媒体攪拌式ミル等が挙げられる。回転による機械エネルギーを効率的に内容物に伝えることで短時間に粉砕が完了する観点で、好ましくは媒体攪拌式ミルである。媒体撹拌式ミルとして、例えばビーズミルやアトライタ等が挙げられる。
【００４６】
媒体攪拌式ミルには、一定量の内容物が粉砕容器内に格納された状態で粉砕するバッチ式と、分散媒に分散させた金属材料を粉砕容器の内部と外部とを循環流動させる循環式と、がある。特に循環式の媒体攪拌式ミルは、短時間で大量の金属材料を、均質に処理できることから工業的に有利である。
【００４７】
本明細書において、回転体とは回転運動によりビーズに運動エネルギーを直接伝達する部分である。ビーズミルやアトライタなどの媒体攪拌式ミルにおける回転体とはシャフトとアームとからなる攪拌翼である。ボールミルなどの粉砕容器自体を自転および／または公転させて内容物の金属材料とビーズとを流動させる回転円筒式ボールミルにおける回転体とは粉砕容器である。本発明の一実施形態において、回転体は、攪拌翼である。
【００４８】
金属材料と接する粉砕容器表面は、粉砕工程中に破損しない強度を有する材料で形成されたものであればよい。粉砕容器の材質としては、アルミナ又はジルコニアが挙げられ、また、前記アルミナ又は前記ジルコニアと他元素とを混合した他元素酸化物強化型アルミナ又は他元素酸化物安定化ジルコニアが挙げられる。他元素酸化物強化型アルミナの場合、ジルコニウムが他元素として用いられる。他元素酸化物安定化ジルコニアの場合、アルミニウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、ハフニウム等が他元素として用いられる。
【００４９】
アルミナ製の粉砕容器体を使用することは、リチウムイオン二次電池等の負極材料として使用する場合、放電容量が大きく、塗工特性に優れ、高速放電前後の容量維持性能に優れる金属粒子組成物を得やすくなるため、好ましい。アルミナ製の粉砕容器体としては、アルミナ製の粉砕容器体が挙げられる。
【００５０】
ビーズは金属材料を粉砕するための粉砕媒体である。ビーズの直径とは、ビーズの平均粒子径である。ビーズの平均粒子径が大きいときに、粉砕媒体をボールと呼称することがあるが、本明細書ではビーズの平均粒子径によらず固体の粉砕媒体をビーズと呼称する。ビーズは、粉砕機の粉砕容器自体の回転や、アームのついたシャフトの回転などによって、粉砕容器内を高速で流動して、金属材料に衝突することで、より平均粒子径の小さな金属材料へと破砕される。粉砕工程において、粉砕容器及びビーズは、過剰に摩耗しないことが好ましい。そのため、ビーズの形状は、球状または楕円体状であることが好ましい。
【００５１】
ビーズの直径は、粉砕後の金属粒子の平均粒子径よりも大きいものが好ましい。このようなビーズを用いることで、大きな粉砕エネルギーを金属材料に与えることがでるため、短時間で効率的に金属粒子を得ることができる。一方で、ビーズの直径が大きすぎると、金属粒子の再凝集を促進し、粒度分布の広い金属粒子が生成する。
【００５２】
ビーズの直径は好ましくは０．０３ｍｍ〜２ｍｍであり、より好ましくは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．１ｍｍ〜０．８ｍｍである。ビーズの直径がこの範囲である場合、金属粒子の再凝集を抑制し、短時間で効率的に粒度分布が狭い金属粒子を得ることができる。
【００５３】
粉砕容器に入れるビーズの直径は均一でもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
ビーズの材質としては、ガラス、メノー、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、クローム鋼、タングステンカーバイド、炭化ケイ素、窒化ケイ素が挙げられる。中でも、比較的高い硬度を有しているため摩耗しにくく、また、比重が比較的大きいため大きな粉砕エネルギーを得ることが可能であるため、ジルコニアが用いられることが好ましい。これらのビーズを用いることにより、効率的に金属材料の粉砕を行うことができる。
【００５５】
ジルコニア製の粉砕媒体を使用することは、リチウムイオン二次電池等の負極材料として使用する場合、放電容量が大きく、塗工特性に優れ、高速放電前後の容量維持性能に優れる金属粒子組成物を得やすくなるため、好ましい。
【００５６】
また、ジルコニア製の粉砕媒体を使用し、アルミナ製の粉砕容器を使用することは、リチウムイオン二次電池等の負極材料として使用する場合、放電容量が大きく、塗工特性に優れ、高速放電前後の容量維持性能に優れる金属粒子組成物を、更に得やすくなるため、更に好ましい。
【００５７】
粉砕工程は、例えば、前記金属材料の質量と前記ビーズの質量との比を０．０２〜０．１０として行う。前記金属材料の質量と前記ビーズの質量との比は、好ましくは０．０２〜０．０９であり、より好ましくは０．０２〜０．０６である。前記金属材料の質量と前記ビーズの質量との比がこの範囲である場合、金属粒子の再凝集を促進し、粒度分布が狭い金属粒子が得られる。
【００５８】
循環式の媒体攪拌式ミルでは、装置の運転における定常状態で粉砕容器中の金属材料の質量を用いて、粉砕容器中のビーズの質量に対する金属材料の質量の比を算出する。粉砕容器中の金属材料の質量は、下記式を用いて算出できる。
【００５９】
【数１】
2020071335.tif 000003
【００６０】
ここで、各記号は、WM,V：粉砕容器中の金属材料の質量、VC：粉砕容器の実効容積、VM,T：循環している金属材料の体積、WM,T：循環している金属材料の質量、ρM,T：金属材料の密度、VB：ビーズの体積、WB：ビーズの質量、ρB：ビーズの真密度、VDM,T：循環している分散媒の体積、WDM,T：循環している分散媒の質量、ρDM,T：分散媒の密度、VNM,T：循環している金属以外の材料の体積、WNM,T：循環している金属以外の材料の質量、ρNM,T：金属以外の材料の密度、である。
【００６１】
粉砕工程は、好ましくは、回転体の周速を２．５〜８．５ｍ／ｓとして行う。回転体の周速は、回転体の最大回転運動である。ビーズミルやアトライタなどの媒体攪拌式ミルにおける周速とは、回転体である攪拌翼の定常運転時の最大速度であり、より具体的には最も長い直径を有する攪拌翼の最外周の周速を示す。
【００６２】
回転円筒式ボールミルにおける周速とは、回転体である粉砕容器自体の定常運転時の最大回転速度であり、より具体的には自転および／または公転で与えられる粉砕容器内壁の周速である。
【００６３】
回転体の周速としては、３〜８ｍ／ｓであることが好ましい。回転体の周速がこの範囲である場合、金属粒子の再凝集を促進し、粒度分布が狭い金属粒子が得られる。
【００６４】
ビーズの充填率は、媒体撹拌型粉砕機の備える粉砕容器の容積の１０体積％以上７４体積％以下であることが好ましい。
また、粉砕工程が終了した後、ビーズは金属粒子や溶媒とから、フィルターなどを用いて分離する。
【００６５】
分散媒としては、水または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は、任意に水を含んでいてもよい。有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、グリコール系溶媒、炭化水素系溶媒、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。中でも、金属材料を酸化し難いこと及び粒度分布が狭い金属粒子を得ることができる観点から、アルコール系溶媒が好ましい。
【００６６】
アルコール系溶媒としては、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ヘプタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、アリルアルコール、エチレンクロロヒドリン、オクチルドデカノール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｓｅｃ−イソアミルアルコール、ネオアミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、ターピネオールＣ、Ｌ−α−ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００６７】
グリコール系溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、へキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００６８】
エーテル系溶媒としてはエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ブチルエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ジグライム、１，３−ジオキソランなどのエーテル系や、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル系が挙げられる。
【００６９】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
【００７０】
炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素系、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系が挙げられる。
【００７１】
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル 、Ｎ−メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００７２】
中でも、粒度分布が狭い金属粒子を得ることができる観点からイソプロピルアルコール、エタノール、水が好ましく、イソプロピルアルコールがより好ましい。
【００７３】
前記有機溶媒を任意に混合して、分散媒として利用してもよい。さらに、分散媒は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤にはカルボキシル基を有する有機化合物、チオール基を有する有機化合物、フェノール環を有する有機化合物、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、が挙げられる。
【００７４】
カルボキシル基を有する有機化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１〜２０の飽和、不飽和のカルボン酸類の他、ヒドロキシカルボン酸類、炭素数６〜３４の脂環族、芳香族カルボン酸類などが挙げられる。
【００７５】
チオール基を有する有機化合物としては、メルカプトエタノール、メルカプト−２−プロパノール、１−メルカプト−２、３−プロパンジオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトコハク酸、ヘキサンチオール、ペンタンジチオール、ドデカンチオール、ウンデカンチオール、デカンチオールなどのアルカンチオールなどが挙げられる。
【００７６】
フェノール環を有する有機化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィンなどが挙げられる。
陰イオン界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、メチルタウリン酸塩などが挙げられる。
【００７７】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
【００７８】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
【００７９】
非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシドなどが挙げられる。
【００８０】
その他、フッ素系界面活性剤やセルロース誘導体、ポリカルボン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩などの高分子界面活性剤がある。
【００８１】
粉砕工程において、粒度分布が狭い金属粒子を短時間で効率的に得ることができるため、前記金属材料の質量と前記分散媒の質量との比が０．０７〜０．５であることが好ましく、０．１〜０．３５であることがより好ましい。前記金属材料の質量と前記分散媒の質量との比がこの範囲である場合、金属材料と分散媒との混合物の粘度の増大による粗大な金属材料が残留することを抑制することができ、また、粉砕効率の低下を抑制できる。
【００８２】
粉砕時間は、回転円筒式ボールミルとバッチ式の媒体攪拌式ミルでは、回転運動をしている時間の積算を示す。循環式の媒体攪拌式ミルでは、金属材料の粉砕容器内の平均滞留時間を粉砕時間とする。循環式の媒体攪拌式ミルにおける粉砕時間は、下記式２で算出できる。
【００８３】
【数２】
2020071335.tif 000004
【００８４】
ここで、各記号は、tmill：粉砕時間、tcirc：回転運動している粉砕装置を分散液が循環している時間、VM,T：循環している金属材料の体積、WM,T：循環している金属材料の質量、ρM,T：金属材料の密度、VB：ビーズの体積、WB：ビーズの質量、ρB：ビーズの真密度、VDM,T：循環している分散媒の体積、WDM,T：循環している分散媒の質量、ρDM,T：分散媒の密度、VNM,T：循環している金属以外の材料の体積、WNM,T：循環している金属以外の材料の質量、ρNM,T：金属以外の材料の密度、である。
【００８５】
粉砕時間としては、０．０１時間〜１０時間が好ましい。０．０５時間〜５時間がより好ましい。０．０５時間〜２時間が特に好ましい。この範囲で粉砕工程を行うことにより、金属粒子の再凝集を抑制できるため、粒度分布が狭い金属粒子を得ることができる。
【００８６】
粉砕工程において、粉砕温度が高すぎたり、低すぎたりすると、金属材料の機械物性が変化して、均質な粒度分布を有する粒子を得ることが困難となることから、粉砕容器の温度を一定の温度範囲内となるよう調整することが好ましい。粉砕に伴って発熱することから、粉砕装置の運転中は、粉砕容器の内部を一定の温度範囲に維持するように粉砕容器を冷却することが好ましい。
【００８７】
分散媒を用いた湿式粉砕では、粉砕容器の温度は液体の分散媒の融点よりも十分に高く、液体の分散媒の沸点よりも十分に低いことが好ましい。粉砕における温度としては、好ましくは０℃〜１００℃であり、より好ましくは５℃〜５０℃である。
【００８８】
粉砕工程は複数行われてもよい。複数の粉砕工程が行われる場合、それぞれの粉砕工程で、攪拌機の種類、ビーズ、金属材料の質量とビーズの質量との比、回転体の周速、分散媒、金属材料の質量と分散媒の質量との比等の粉砕条件が異なってもよい。
【００８９】
例えば、「第一の粉砕工程」と「第二の粉砕工程」を含む金属粒子の製造方法は、
粉砕容器と回転体とを備えた媒体撹拌型粉砕機を用いて、モース硬度が２．５〜６．３の金属単体を含む金属材料をビーズ（１）により粉砕して金属粒子（１）を得る第一の粉砕工程と、
前記金属粒子（１）とビーズ（１）を分離し、前記金属粒子（１）を取り出す工程と、
粉砕容器と回転体とを備えた媒体撹拌型粉砕機を用いて、前記取り出し工程で得られた前記金属材料（１）をビーズ（２）により粉砕して前記金属粒子を得る第二の粉砕工程と、
を有する前記金属粒子の製造方法であって、
前記第一の粉砕工程において、前記モース硬度が２．５〜６．３の金属材料の質量と前記ビーズ（１）の質量との比が０．０２〜０．１０であり、前記回転体の周速が２．５〜８．５ｍ／ｓであり、
前記第二の粉砕工程において、前記金属粒子（１）の質量と前記ビーズ（２）の質量との比が０．０２〜０．１０であり、前記回転体の周速が２．５〜８．５ｍ／ｓである前記金属粒子の製造方法である。
【００９０】
ビーズとしては、前記第一の粉砕工程で用いるビーズ（１）の平均粒子径が前記第二の粉砕工程で用いるビーズ（２）の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。前記ビーズ（１）と前記ビーズ（２）において、それぞれのビーズの平均粒子径が前記の関係にある場合、金属粒子の再凝集を抑制することができる。
【００９１】
前記ビーズ（１）の平均粒子径は、０．２〜２ｍｍが好ましく、０．２〜１ｍｍがより好ましく、０．２〜０．６ｍｍがさらに好ましい。前記ビーズ（２）の平均粒子径は、０．０３〜０．２ｍｍが好ましく、０．０５〜０．２ｍｍがより好ましい。
【００９２】
前記ビーズ（１）と前記ビーズ（２）において、それぞれのビーズの平均粒子径が前記範囲であって、かつ、前記ビーズ（１）の平均粒子径が前記ビーズ（２）の粒径よりも大きい場合、短時間で効率的に粒度分布が狭い金属粒子を得ることができる。
【００９３】
複数の前記粉砕工程を含む金属粒子の製造方法は、原料の金属材料が大きな平均粒子径を有する場合、原料の金属材料が広い粒度分布を有している場合、または原料が複数の金属材料から構成される場合であっても、粒度分布が狭い金属粒子を得ることができる。
【００９４】
前記第一の粉砕工程において、モース硬度が２．５〜６．３の金属材料の質量と前記ビーズ（１）の質量との比は、好ましくは０．０２〜０．０９であり、より好ましくは０．０２〜０．０６である。前記第二の粉砕工程において、前記金属粒子（１）の質量と前記ビーズ（２）の質量との比は、好ましくは０．０２〜０．０９であり、より好ましくは０．０２〜０．０６である。前記金属材料の質量と前記ビーズ（１）の質量との比および前記金属粒子（１）の質量と前記ビーズ（２）の質量との比が、それぞれこの範囲である場合、金属粒子の再凝集を促進し、粒度分布が狭い金属粒子が得られる。
【００９５】
本発明の方法により得られる金属粒子は、金属粒子の粒度分布として、ピークトップＤＰＴが０．１〜１μｍかつ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０が１．７μｍ以下である金属粒子である。本発明の方法によれば、粒度分布の狭い金属粒子を短時間で効率的に得ることができる。
【００９６】
金属粒子の粒度分布としては、ピークトップＤＰＴが０．１〜１μｍであり、０．１〜０．９μｍであることがより好ましく、０．１〜０．３μｍであることがさらに好ましく、また、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０が１．７μｍ以下であり、５μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲である金属粒子は、リチウムイオン二次電池等の負極材料として、高効率で多量のリチウムイオンを繰り返し蓄え放出できる。
【００９７】
金属粒子は、Ｄ９０−Ｄ１０の値が０．１〜１μｍであってもよく、０．１〜０．９μｍであってもよく、０．１〜０．３μｍであってもよく、ＤＰＴの値が１．７以下であってもよく、１．５以下であってもよく、１．０以下であってもよく、０．５以下であってもよい。
【００９８】
＜金属粒子組成物＞
本発明の方法が、金属粒子組成物の製造方法である場合、当該方法で得られる金属粒子組成物は、２．５〜６．３のモース硬度を有する金属単体を含む金属材料の金属粒子と粉砕容器由来成分とビーズ由来成分とを含む。粉砕容器由来成分としては、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、ハフニウム等が挙げられる。ビーズ由来成分としては、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、ハフニウム、ケイ素、鉄、クロム、ニッケル、炭素、タングステン、窒素が挙げられる。
【００９９】
好ましくは、前記金属粒子組成物は、０．２〜５．２μｍの体積基準粒度分布における最大粒子径（Ｄ１００）を有し、ジルコニウムおよびアルミニウムの少なくとも一方を含み、該金属粒子１００重量部に対してジルコニウムおよびアルミニウムの合計量が０．０２８〜１．０重量部である。
【０１００】
金属粒子組成物は、リチウムイオン二次電池等の負極材料として用いた場合、放電容量が大きく、塗工特性に優れ、高速放電前後の容量維持性能に優れるものである。
【０１０１】
金属単体は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｕ、Ｂｅ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｔｈ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１種であって、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの金属単体はリチウムイオンを吸蔵する能力を有する。金属材料は、リチウムイオンを吸蔵する能力を有する前記金属単体を含む合金であってもよい。
【０１０２】
金属材料は、リチウムイオン二次電池等の負極材料として使用したときに単位重量当たりの充電容量や放電容量が大きいことから、ゲルマニウムおよびゲルマニウム合金からなる群より選ばれる少なくとも１つのゲルマニウム材料であることが好ましい。金属材料の金属粒子は、２種類以上の金属材料を含むものであってよい。
【０１０３】
金属粒子組成物をリチウムイオン二次電池の負極材料として使用する際には、金属粒子組成物を溶媒中に分散したスラリーとし、該スラリーを金属箔などの集電体上に塗布し、その後、溶媒を乾燥させることで負極層を形成する。負極層の厚みを一定にすることで、リチウムイオン二次電池の繰り返し寿命が長くなる。そのため、金属粒子組成物には、溶媒中に分散したスラリーの状態で、集電体上に、筋引きや厚みムラのなく均質に塗布される特性、即ち、優れた塗工特性が要求される。
【０１０４】
金属粒子組成物は、塗工特性を向上させる観点から、より好ましくは０．２μｍ〜４．４μｍ、更に好ましくは０．２〜３．５μｍの前記最大粒子径（Ｄ１００）を有する。金属粒子組成物の最大粒子径（Ｄ１００）が大きすぎると、塗布した際に筋引きや厚みムラを発生させ、電極不良生じる原因となる。Ｄ１００が小さすぎると、細かい金属粒子がスラリー中で凝集して粗大化し、やはり塗布した際に筋引きや厚みムラを発生させ、電極不良を生じる原因となる。
【０１０５】
金属粒子組成物の塗工特性は、例えば、オールグッド社製「粒ゲージ」（商品名）を使用して、スラリーに分散した金属粒子の「つぶ」の大きさを測ることで評価することができる。粒ゲージには、平坦な基準面から出発して徐々に深くなるスロープ状の溝が形成されている。粒ゲージの溝にスラリーを満たし、スクレーパーで掻きとると、溝の徐々に浅くなっていく段階のどこかで金属粒子の粒が現れる。粒が現れる深さを評価値とする。粒ゲージによる測定値が小さいほど、金属粒子組成物の塗工性が良好であることを意味する。
【０１０６】
金属粒子組成物において、ジルコニウム及びアルミニウムは、金属単体の状態で含有されてよく、酸化物の状態で含有されてもよい。通常、これらは酸化物の状態で含有される。
【０１０７】
金属粒子組成物において、高速放電前後の容量維持性能を向上させる観点から、ジルコニウムおよびアルミニウムの合計量は金属粒子１００重量部に対して、より好ましくは０．０２８〜０．１４６重量部、更に好ましくは０．０５０〜０．１４６重量部、特に好ましくは０．０５０〜０．１０重量部である。
【０１０８】
金属粒子組成物において、ジルコニウムは金属粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１４〜０．１２４重量部、より好ましくは０．０３９〜０．１２４重量部、更に好ましくは０．０３９〜０．０７１重量部の量で含有されてよい。また、前記金属粒子組成物において、アルミニウムは金属粒子１００重量部に対して、０．０１４〜０．０３５重量部、より好ましくは０．０１４〜０．０２２重量部の量で含有されてよい。
【０１０９】
上記の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
【０１１０】
高速放電前後の容量維持性能は、例えば、１０Ｃレート放電前後の容量維持率を測定することで評価することができる。Ｃ（Ｃａｐａｃｉｔｙ）レートとは、バッテリ容量に対する放電電流値の比（放電電流（Ａ）/要領（Ａｈ））である。１０Ｃレート放電前後の容量維持率とは、金属粒子をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、１０Ｃレート放電試験を行う前の０．５Ｃ放電容量に対する、１０Ｃレート放電試験を行った後の０．５Ｃ放電容量の比率を示す。ここでＣレートとは、電池の放電速度の指標であり、電池の設計放電容量を１／（Ｃレート）時間で放電しきるための放電電流である。
【０１１１】
０．５Ｃレート放電の場合、電池の設計容量を１２０分で放電するための放電電流を電池に流す放電試験を意味する。１０Ｃレート放電の場合、電池の設計容量を６分で放電するための放電電流を電池に流す放電試験を意味する。金属粒子を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池における電池の設計放電容量は、負極材料の理論放電容量を用いる。例えば、金属粒子としてゲルマニウムを用いた場合には、ゲルマニウムの充電状態をＬｉ２２Ｇｅ５として、ここから計算されるゲルマニウム負極材料の理論放電容量を１６２４ｍAｈ／ｇとする。
【０１１２】
金属粒子組成物は、前記金属粒子、前記ジルコニウムおよび前記アルミニウム以外に、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種の物質又はこれらの酸化物その他の物質を含んでいてもよい。これらの物質は、金属粒子組成物を製造する方法を行うことで金属粒子組成物に含まれうる。
【０１１３】
金属粒子組成物における金属粒子の含有量は、金属粒子組成物の固形分１００重量部に対して、９９重量部〜９９．９７２重量部であることが好ましく、９９．８５４重量部〜９９．９７２重量部であることがより好ましい。金属粒子が前記範囲を満たすことによって、該組成物をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合、１０Ｃレート放電前後の容量維持率に優れる。
【０１１４】
前記金属粒子組成物の製造方法は、本発明の方法に限定されない。例えば、熱プラズマによる生成法、金属粒子作製時にジルコニウムやアルミニウムの単体もしくは化合物の少なくとも一つを添加する添加法等を使用してもよい。
【０１１５】
熱プラズマ法の場合、ジルコニウムやアルミニウムの単体もしくは化合物の少なくとも一つを原料に用いる。
【０１１６】
添加法の場合、ジルコニウムやアルミニウムの単体もしくは化合物の少なくとも一つを原料に用いてもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下の実施例により、本発明を更に具体的に説明する。【０１１８】
＜粒度分布の測定＞
実施例および比較例で得られた分散液の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製マスターサイザー２０００（ＨｙｄｒｏＳ））を用いて測定した。実施例および比較例で得られた分散液を水中で超音波および攪拌により分散させ、ゲルマニウム材料の屈折率として３．０７−ｉ（実数部３．０７、虚数部１）を用いて、分散液中の金属粒子の粒度分布を測定した。【０１１９】
粒度分布を体積基準で微粒側から積算した際、積算値で１０％を示す粒子径をＤ１０、９０％を示す粒子径をＤ９０とした。Ｄ１０とＤ９０から粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０を計算した体積基準粒度分布で山型の分布形状の頂点（ピークトップ）に相当する粒子径をＤＰＴとした。ただし、山型の分布形状の頂点が２つ以上ある場合、検出頻度が大きい頂点に相当する粒子径をＤＰＴとした。【０１２０】
体積基準粒度分布において、粒度分布を体積基準で微粒側から積算した際、積算値で１００％を示すに相当する粒子径をＤ１００とした。【０１２１】
＜組成物の成分分析＞
誘導結合プラズマ発光分析法（以下ＩＣＰ−ＡＥＳということがある。）で組成分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＳ３０００）を用いて測定した。実施例および比較例で得られた分散液を乾燥させて得た組成物１０ｍｇに酒石酸０．２ｇを添加し、硝酸１０ｍLを加えて、組成物を溶解させた。さらに硫酸１０ｍLを加えて２００℃で加熱することで組成物を完全に溶解させた。組成物と酒石酸が完全に溶解したことを確認した後に、加熱を止め、放冷した。内標準物質としてＳｃ１００ｐｐｍ標準溶液（和光純薬工業株式会社製）を添加した。組成物を用いないこと以外は同様の操作で調製した溶液に、内標準物質としてＳｃ１０００ｐｐｍを添加し、その後、Ｚｒ１０００ｐｐｍ標準溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）とＡｌ１０００ｐｐｍ標準溶液（和光純薬工業株式会社製）とを添加し、標準試料を調整した。組成物溶液と標準試料を用いて、組成分析測定を行い、検量線法で組成物のＺｒとＡｌの含有量を得た。組成分析測定では、プラズマに組成物溶液や標準試料を噴霧してＺｒとＡｌとＳｃに対応する信号強度を得た。このときに信号強度を得た波長は、それぞれＺｒは３３９ｎｍ、Ａｌは３９６ｎｍ、Ｓｃは３６３ｎｍとした。【０１２２】
＜塗工性の評価＞
粒ゲージ（日本シーダースサービス社製、つぶゲージ１００ミクロン）を用いて評価した。以下の金属粒子を含む組成物の負極材料、導電材、バインダー、溶媒にて構成される負極スラリーを作製した。【０１２３】
（ａ）負極材料：金属粒子を含む組成物
（ｂ）導電材：アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、品番：デンカブラック  ＨＳ１００）
（ｃ）バインダー：ＰＶｄＦ（株式会社クレハ社製）
（ｄ）溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ということがある。）【０１２４】
前記負極材料、導電材、バインダー、溶媒を調整して、負極材料：導電材：バインダーの重量比がそれぞれ８０：１０：１０として、これらをメノ―乳鉢を用いて混練して、負極スラリーを作製した。負極スラリー中の負極材料と導電材とバインダーの重量の合計（固形分濃度）が低いほど粘度が下がり塗工しやすく、高いほど粘度が上がり塗工しにくくなる。固形分濃度が４５〜５０重量％となるようにＮＭＰを添加して調整し、固形分濃度を一定にした。【０１２５】
粒ゲージの溝の深さが１００μｍである位置に負極スラリーを滴下した。粒ゲージに付属のスクレーパーを用いて、粒ゲージ上の負極スラリーを溝の深さが１００μｍである位置から溝の深さが０μｍである位置の方向に向かって引いた。溝の深さが１００μｍである位置から０μｍである位置において粒や筋が見られなかった場合および溝の深さが５０μｍ未満である位置から０μｍである位置の間に粒や筋が見られた場合を膜として良好であるとした。溝の深さが１００μｍである位置から５０μｍ以上である位置の間で粒や筋が見られた場合を膜として不良であるとした。【０１２６】
負極材料を含む粒や筋が膜に生じた場合、該膜を形成材料とする負極層の厚みが不均一になり、リチウムイオン二次電池の繰り返し寿命が短くなる。【０１２７】
＜電極の作製＞
以下の金属粒子を含む組成物の負極材料、導電材、バインダー、溶媒にて構成される負極スラリーを作製した。【０１２８】
（ａ）負極材料：金属粒子を含む組成物
（ｂ）導電材：アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、品番：デンカブラック  ＨＳ１００）
（ｃ）バインダー：ＰＶｄＦ（株式会社クレハ社製）
（ｄ）溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ということがある。）【０１２９】
前記負極材料、導電材、バインダー、溶媒を調整して、負極材料：導電材：バインダーの重量比がそれぞれ８０：１０：１０として、これらをメノ―乳鉢を用いて混練して、負極スラリーを作製した。また、負極スラリー中の負極材料と導電材とバインダーの重量の合計が３０〜６０重量％となるようにＮＭＰを添加して調整した。【０１３０】
ドクターブレードを用いて負極スラリーを銅箔集電体に塗布し、その後、６０℃で１．５時間送風乾燥して溶媒を乾燥させ、ロールプレス機でプレスした後に、さらに１５０℃で８時間真空乾燥して、電極を得た。【０１３１】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
金属粒子を含む組成物を負極材料とした電極、対極、電解液、セパレータを組み合わせてリチウムイオン二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。【０１３２】
電極として、前記の金属粒子を含む組成物を負極材料とした電極を用いた。【０１３３】
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをそれぞれ体積比で３０：７０とした混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ-６を１モル／リットルとなるように溶解したものを使用した。【０１３４】
セパレータとしてポリプロピレン製多孔質セパレータを使用した。対極として金属リチウムを使用した。【０１３５】
＜充放電試験＞
金属粒子としてゲルマニウムを含む組成物を負極材料として用いた場合の充放電試験の方法を示す。組成物を負極材料とした電極を用いて、作製したコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。充放電試験は、放電時の放電電流を変えて放電容量を測定した。各サイクルでの充電電流は０．２Cレートで一定とした。【０１３６】
充電最小電圧：０．０１Ｖ
充電電流：０．２C  （３２５ｍＡ／ｇ-Ge）
放電最大電圧：１．０Ｖ
放電電流：所定のCレート【０１３７】
各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行った。放電電流は、各サイクルのCレートに応じて、電極に含まれるゲルマニウム重量当たりの電流値を用いて計算した。【０１３８】
１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流    ３２５ｍＡ／ｇ-Ge
２サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流    ３２５ｍＡ／ｇ-Ge
３サイクル目の放電（０．５Ｃ）：放電電流    ８１２ｍＡ／ｇ-Ge
４サイクル目の放電（１Ｃ）    ：放電電流  １６２４ｍＡ／ｇ-Ge
５サイクル目の放電（２Ｃ）    ：放電電流  ３２４８ｍＡ／ｇ-Ge
６サイクル目の放電（４Ｃ）    ：放電電流  ６４９６ｍＡ／ｇ-Ge
７サイクル目の放電（６Ｃ）    ：放電電流  ９７４４ｍＡ／ｇ-Ge
８サイクル目の放電（８Ｃ）    ：放電電流１２９９２ｍＡ／ｇ-Ge
９サイクル目の放電（１０Ｃ）  ：放電電流１６２４０ｍＡ／ｇ-Ge
１０サイクル目の放電（０．５Ｃ）：放電電流    ８１２ｍＡ／ｇ-Ge【０１３９】
１０Ｃレート放電前後の容量維持率は、３サイクル目の０．５Ｃレート放電で得らえた放電容量に対する１０サイクル目の０．５Ｃレート放電で得られた放電容量の比率とした。レート後容量維持率が大きいほど、大きな放電電流を流した後の負極材料の劣化が小さく、負極材料として優れる。【０１４０】
＜実施例１＞
バッチ式の媒体攪拌式ミルとしてビーズミル（アイメックス社製、バッチ式レディーミルＲＭＢ−０８）を用い、この粉砕容器（外筒材質：ＳＵＳ３０４、内筒材質：ジルコニア等、実効容積：１２５ｍＬ）に、金属材料１として質量６．０ｇのゲルマニウム金属（高純度化学株式社製、４５μｍ  ｐａｓｓ、真密度５．３ｇ／ｍＬ、モース硬度６．０、Ｄ９０−Ｄ１０＝２１．５２、ＤＰＴ＝１５．８９）と、ビーズとして１０８ｇのジルコニアビーズ（０．１ｍｍφ、真密度５．７ｇ／ｍＬ）と、分散媒として質量２４．０ｇのイソプロピルアルコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、真密度０．７９ｇ／ｍＬ）を入れて、ジルコニア製シャフトを設置して、シャフトの回転によりビーズを攪拌して、金属材料１を湿式粉砕した。湿式粉砕を行うときに、１０℃に設定したチラーを用いて水を粉砕容器の外筒と内筒の間に流し、粉砕容器の温度が分散媒の融点よりも十分に高く、分散媒の沸点よりも十分に低い１０℃〜５０℃になるようにした。【０１４１】
金属材料１の質量とビーズの質量との比を０．０５６とし、金属材料の質量と分散媒の質量の和を３０.０ｇとし、周速を３ｍ／ｓとして湿式粉砕をした。粉砕時間が６０分間に達した後に装置を止めて、分散液Ａ１を回収した。分散液Ａ１の粒度分布を測定したところ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０は０．４６μｍであり、ピークトップＤＰＴは０．１８μｍであった。【０１４２】
実施例１で得られた分散液Ａ１の粒度分布図で、分布の山は０．１〜１.０μｍにあった。１．０μｍよりも大きな粗粒や、０．１μｍよりも小さな微粒はほとんどなかった。（図２）【０１４３】
実施例１で得られた分散液Ａ１の分散媒を乾燥して得られたゲルマニウム粒子の走査型電子顕微鏡による観察写真では、１．０μｍ未満の粒子が観察された。（図３）【０１４４】
＜実施例２＞
金属材料１の質量とビーズの質量との比を０．０８３とした以外は、実施例１と同じ条件で湿式粉砕をし、分散液A２を回収した。分散液A２の粒度分布を測定したところ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０は１．１０μｍであり、ピークトップＤＰＴは０．８９μｍであった。【０１４５】
＜実施例３＞
周速を５ｍ／ｓにした以外は、実施例１と同じ条件で湿式粉砕し、分散液Ａ３を回収した。分散液Ａ３の粒度分布を測定したところ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０は１．５０μｍであり、ピークトップＤＰＴは０．８９μｍであった。【０１４６】
＜実施例４＞
バッチ式の媒体攪拌式ミルとしてビーズミル（アイメックス社製、バッチ式レディーミルＲＭＢ−０８）を用い、この粉砕容器（外筒材質：ＳＵＳ３０４、内筒材質：ジルコニア等、実効容積：８２０ｍＬ）に、金属材料１として質量３９ｇのゲルマニウム金属（高純度化学株式社製、４５μｍ  ｐａｓｓ、真密度５．３ｇ／ｍＬ、モース硬度６．０、Ｄ９０−Ｄ１０＝２１．５２、ＤＰＴ＝１５．８９）と、ビーズとして１０８ｇのジルコニアビーズ（０．１ｍｍφ、真密度５．７ｇ／ｍＬ）と、分散媒として質量１５７ｇのイソプロピルアルコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、真密度０．７９ｇ／ｍＬ）を入れて、ジルコニア製シャフトを設置して、シャフトを回転により、ビーズを攪拌して、金属材料１を湿式粉砕した。湿式粉砕を行うときに、１０℃に設定したチラーを用いてエチレングリコール水溶液を循環させ、粉砕容器の温度が分散媒の融点よりも十分に高く、分散媒の沸点よりも十分に低い１０℃〜５０℃になるようにした。金属材料１の質量とビーズの質量との比を０．０５６とし、周速を８ｍ／ｓとした。粉砕時間が６０分間に達した後に装置を止めて、分散液Ａ4を回収した。分散液Ａ４の粒度分布を測定したところ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０は１．４８μｍであり、ピークトップＤＰＴは１．００μｍであった。【０１４７】
＜比較例１＞
金属材料１の質量とビーズの質量との比を０．０１４とした以外は、実施例１と同じ条件で湿式粉砕をし、分散液Ｂ１を回収した。分散液Ｂ１の粒度分布を測定したところ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０は５．１６μｍであり、ピークトップＤＰＴは２．８３μｍであった。【０１４８】
比較例１で得られた分散液Ｂ１の粒度分布図で、粒度分布は０．１μｍよりも小さな微粒から１０μｍを超える粗粒まで広範囲にわたっていた。（図４）【０１４９】
比較例１で得られた分散液Ｂ１の分散媒を乾燥して得られたゲルマニウム粒子を、走査型電子顕微鏡を用いた観察写真では、粒径が２．０μｍを超える粗粒が多く見られた。（図５）【０１５０】
＜比較例２＞
金属材料１の質量とビーズの質量との比を０．１１１とした以外は、実施例１と同じ条件で湿式粉砕をし、分散液Ｂ２を回収した。分散液Ｂ２の粒度分布を測定したところ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０は３．７１μｍであり、ピークトップＤＰＴは２．５２μｍであった。【０１５１】
＜比較例３＞
周速を２ｍ／ｓにした以外は、実施例１と同じ条件で湿式粉砕し、分散液Ｂ３を回収した。分散液Ｂ３の粒度分布を測定したところ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０は２１．７８μｍであり、ピークトップＤＰＴは１５．８９μｍであった。【０１５２】
＜比較例４＞
周速を９ｍ／ｓにした以外は、実施例４と同じ条件で湿式粉砕し、分散液Ｂ４を回収した。分散液Ｂ４の粒度分布を測定したところ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０は１．８４μｍであり、ピークトップＤＰＴは１．１３μｍであった。【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
＜実施例５＞
循環式の媒体攪拌式ミルとして、ジルコニア製シャフトを備えた循環運転用ビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、連続式スターミルＬＭＺ０１５、内筒材質：ジルコニア強化型アルミナ、粉砕容器の実効容積：１７０ｍＬ）を用い、粉砕容器内にビーズとして質量５８５ｇのジルコニアビーズ（０．８ｍｍφ、真密度５．７ｇ／ｍＬ）を仕込んだ。循環運転用ビーズミルに質量５６０ｇのイソプロピルアルコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、真密度０．７９ｇ／ｍＬ）を流量３５０ｍＬ／ｍｉｎで循環した。周速を８ｍ／ｓとして運転した。イソプロピルアルコールに金属材料２として質量１４０ｇのゲルマニウム金属（高純度化学株式社製、３００μｍ  ｐａｓｓ、真密度５．３ｇ／ｍＬ、モース硬度６．０、Ｄ９０−Ｄ１０＝２４０．１９、ＤＰＴ＝３９．９１）を分散させて、循環運転用ビーズミルに送り込み、湿式粉砕した（第一の粉砕工程）。湿式粉砕を行うときに、５℃に設定したチラーを用いて水を粉砕容器の外筒と内筒の間に流し、粉砕容器の温度が分散媒の融点よりも十分に高く、分散媒の沸点よりも十分に低い５℃〜５０℃になるようにした。実施例５では、金属材料２の質量とジルコニアビーズの質量との比を０．０２２とした。粉砕時間が８分間に達したところで、ゲルマニウム粒子が分散した分散液Ａ５を回収した。分散液Ａ５の粒度分布を測定したところ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０は１．０７μｍであり、ピークトップＤＰＴは０．７５μｍであった。【０１５５】
＜実施例６＞
実施例５と同じ循環運転用ビーズミルに、ビーズとして６０１ｇのジルコニアビーズ（０．１ｍｍφ）を仕込んだ。シャフトの周速を８ｍ／ｓとして運転した。実施例５で得られた分散液Ａ５に含まれる金属材料２（金属材料２−Ａ５）の質量とジルコニアビーズの質量との比が０．０２０となるように、分散液Ａ５のうち４００ｇを流量１５０ｍＬ／ｍｉｎで循環し、５℃に設定したチラーを用いて水を循環させ、湿式粉砕した（第二の粉砕工程）。粉砕時間が６分間に達したところで、ゲルマニウム粒子が分散した分散液Ａ６を回収した。分散液Ａ６の粒度分布を測定したところ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０は０．３９μｍであり、ピークトップＤＰＴは０．２２μｍであった。【０１５６】
循環式の媒体攪拌式ミルとして、循環運転用ビーズミルを用いることで、粉砕容器の容積より大きな容量の分散液を粉砕処理することで、より短い粉砕時間で粒度分布が狭い金属粒子を得ることができた。【０１５７】
実施例６の第二の粉砕工程で得られた粒子は、実施例５の第一の粉砕工程で得られた粒子と比較して、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０の値とピークトップＤＰＴの値が共に小さくなっており、金属材料の粗粒を残すことなくより均質な金属粒子を得ることができた。【０１５８】
【表２】
2020071335.tif 000006
【０１５９】
＜実施例７＞
金属材料２として６ｇのゲルマニウム金属（高純度化学株式社製、３００μｍ  ｐａｓｓ、真密度５．３ｇ／ｍＬ、モース硬度６．０、Ｄ９０−Ｄ１０＝２４０．１９、ＤＰＴ＝３９．９１）と、ビーズとして１０８ｇのジルコニアビーズ（０．５ｍｍφ、真密度５．７ｇ／ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同じ条件で湿式粉砕をおこない、分散液Ａ７を回収した（第一の粉砕工程）。分散液Ａ７中の金属材料２（金属材料２−Ａ７）の粒度分布を測定したところ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０は１．２０μｍであり、ピークトップＤＰＴは０．７１μｍであった。【０１６０】
＜実施例８＞
ビーズとして質量１０８ｇのジルコニアビーズ（０．１ｍｍφ、真密度５．７ｇ／ｍＬ）と、金属材料１および分散媒としてのイソプロピルアルコールの代わりに実施例７で得られた分散液Ａ７を用いた以外は、実施例１と同じ条件で湿式粉砕をおこない、分散液Ａ８を得た（第二の粉砕工程）。分散液Ａ８中の金属材料１（金属材料１−Ａ８）の粒度分布を測定したところ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０は０．１２μｍであり、ピークトップＤＰＴは０．１８μｍであった。【０１６１】
実施例８の第二の粉砕工程で得られた粒子は、実施例７の第一の粉砕工程で得られた粒子と比較して、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０の値とピークトップＤＰＴの値がともに小さくなっていた。【０１６２】
【表３】
2020071335.tif 000007
【０１６３】
＜実施例９＞
ビーズとして質量１０８ｇのジルコニアビーズ（０．８ｍｍφ、真密度５．７ｇ／ｍＬ）を用いた以外は、実施例７と同じ条件で湿式粉砕し、分散液Ａ９を回収した（第一の粉砕工程）。分散液Ａ９中の金属材料２（金属材料２−Ａ９）の粒度分布を測定したところ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０は１．５７μｍであり、ピークトップＤＰＴは１．１２μｍであった。【０１６４】
＜実施例１０＞
分散液Ａ７の代わりに実施例９で得られた分散液Ａ９を用いた以外は、実施例８と同じ条件で湿式粉砕し、分散液Ａ１０を回収した（第二の粉砕工程）。分散液Ａ１０中の金属材料２（金属材料２−Ａ１０）の粒度分布を測定したところ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０は０．３６μｍであり、ピークトップＤＰＴは０．１８μｍであった。【０１６５】
【表４】
2020071335.tif 000008
【０１６６】
＜実施例１１＞
分散媒として質量２４ｇのエタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、真密度０．７９ｇ／ｍＬ）を用いた以外は、実施例９と同じ条件で湿式粉砕し、分散液Ａ１１を回収した（第一の粉砕工程）。分散液Ａ１１中の金属材料２（金属材料２−Ａ１１）の粒度分布を測定したところ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０は１．６４μｍであり、ピークトップＤＰＴは１．００μｍであった。【０１６７】
＜実施例１２＞
分散液９の代わりに実施例１１で得られた分散液Ａ１１を用いた以外は、実施例１０と同じ条件で湿式粉砕をし、分散液Ａ１２を回収した（第二の粉砕工程）。分散液Ａ１２中の金属材料２（金属材料２−Ａ１２）の粒度分布を測定したところ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０は０．３９μｍであり、ピークトップＤＰＴは０．２０μｍであった。【０１６８】
【表５】
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【０１６９】
＜実施例１の金属粒子の粒度分布の経時変化＞【０１７０】
【表６】
2020071335.tif 000010
【０１７１】
実施例１において、粉砕時間が３０分、４５分、６０分であるときのそれぞれの分散液Ａ１−３０分、分散液Ａ１−４５分、分散液Ａ１−６０分を回収した。これらの分散液の粒度分布から算出される粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０およびピークトップＤＰＴを表６に示した。
粉砕時間が長くなるにつれて、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０の値およびピークトップＤＰＴの値は小さくなった。【０１７２】
＜比較例１の金属粒子の粒度分布の経時変化＞【０１７３】
【表７】
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【０１７４】
比較例１において、粉砕時間が４５分、６０分、７５分、９０分であるときのそれぞれの分散液Ｂ１−４５分、分散液Ｂ１−６０分、分散液Ｂ１−７５分、分散液Ｂ１−９０分を回収した。これらの分散液の粒度分布から算出される粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０およびピークトップＤＰＴを表７に示した。粉砕時間４５分、６０分、７５分では、粉砕時間が長くなるとともに、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０およびピークトップＤＰＴは減少した。一方、粉砕時間７５分と９０分とを比較すると、粉砕時間が９０分では、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０の値およびピークトップＤＰＴの値は大きくなった。【０１７５】
比較例１の粉砕時間７５分で得られた金属粒子の粒度分布と粉砕時間９０分で得られた金属粒子の粒度分布を比較すると、粉砕時間７５分では０．１μｍ未満の分布が粉砕時間９０分よりも大きいのに対して、粉砕時間９０分では３μｍよりも大きな粒子の分布が大きくなっていた。【０１７６】
比較例１の金属粒子の製造方法では、０．１μｍよりも小さな微粒の発生に伴って、再凝集が起こりやすくなり、粉砕時間が長くなるとともに１μｍよりも大きな粗粒が増大した。【０１７７】
＜実施例１３＞
循環式の媒体攪拌式ミルとして、ジルコニア製シャフトを備えた循環運転用ビーズミル（アシザワ・ファインテック社製、連続式スターミルＬＭＺ２、内筒材質：ジルコニア強化型アルミナ、粉砕容器の実効容積：１４００ｍＬ）を用い、粉砕容器内にビーズとして質量４９００ｇのジルコニアビーズ（０．８ｍｍφ、真密度５．７ｇ／ｍＬ）を仕込んだ。循環運転用ビーズミルに質量５６００ｇのイソプロピルアルコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、真密度０．７９ｇ／ｍＬ）を流量４０００ｍＬ／ｍｉｎで循環した。周速を８ｍ／ｓとして運転した。イソプロピルアルコールに金属材料２として質量１４００ｇのゲルマニウム金属（高純度化学株式社製、３００μｍ  ｐａｓｓ、真密度５．３ｇ／ｍＬ、モース硬度６．０、Ｄ９０−Ｄ１０＝２４０．１９、ＤＰＴ＝３９．９１）を分散させて、循環運転用ビーズミルに送り込み、湿式粉砕した（第一の粉砕工程）。湿式粉砕を行うときに、５℃に設定したチラーを用いて水を粉砕容器の外筒と内筒の間に流し、粉砕容器の温度が分散媒の融点よりも十分に高く、分散媒の沸点よりも十分に低い５℃〜５０℃になるようにした。粉砕時間が７分間に達したところで、ゲルマニウム粒子が分散した分散液を回収し、１２８０ｇイソプロピルアルコールを加えて粉砕容器内のゲルマニウム粒子が分散した分散液をさらに回収した。前記２つの分散液を合わせて分散液A１３‘とした。【０１７８】
同じ循環運転用ビーズミルに、分散液Ａ１３‘に含まれる金属材料２（金属材料２−Ａ１３‘）の質量とジルコニアビーズの質量との比が０．０２０となるように、ビーズとして４６００ｇのジルコニアビーズ（０．１ｍｍφ）を仕込んだ。シャフトの周速を８ｍ／ｓとして運転した。７２４０ｇの分散液Ａ１３と７６０ｇのイソプロピルアルコールとを流量２０００ｍＬ／ｍｉｎで循環し、５℃に設定したチラーを用いて水を循環させ、湿式粉砕した（第二の粉砕工程）。粉砕時間が１３分間に達したところで、ゲルマニウム粒子が分散した分散液Ａ１３を回収した。分散液Ａ１３の粒度分布を測定したところ、粒度幅Ｄ９０−Ｄ１０は０．６３μｍであり、ピークトップＤＰＴは０．２２μｍであった。【０１７９】
【表８】
2020071335.tif 000012
【０１８０】
＜塗工性および１０Cレート放電前後の容量維持率＞
比較例１〜５および、実施例１〜４、実施例６、実施例８、実施例１２、実施例１３で得られた組成物のジルコニウムおよびアルミニウムの含有量、D１００、１０Cレート放電前後の容量維持率を表９に示す。【０１８１】
比較例１および比較例３で得られた組成物のD１００は５．２μｍを超えていた。比較例１および比較例３で得られた組成物を用いて電極を作製する際に筋引きや厚みムラが生じたことから塗工性が悪く、充放電特性評価用の電極が得られなかった。
比較例２および比較例４で得られた組成物のジルコニウムおよびアルミニウムの含有量の合計量は０．０２８重量部未満であった。１０Cレート放電前後の容量維持率はそれぞれ６１．８％と５７．１％であり、後述する実施例で得られた値よりも小さかった。【０１８２】
実施例１〜４、実施例６、実施例８、実施例１２、実施例１３で得られた組成物のジルコニウムおよびアルミニウムの含有量の合計量は、０．０２８〜０．１４６重量部の範囲であり、D１００は０．２〜５．２μｍの範囲であった。実施例１〜４、実施例６、実施例８、実施例１２、実施例１３で得られた組成物の塗工性は良好であった。実施例１〜４、実施例６、実施例８、実施例１２、実施例１３で得られた組成物を負極材料として電池性能を評価したところ、１０Cレート放電前後の容量維持率は、比較例１〜５に比較して大きかった。特に実施例６、実施例８、実施例１２、実施例１３の第二の粉砕工程を経て得られた組成物では、０．５C放電容量が高く、さらに１０Cレート放電前後の容量維持率が高かった。【０１８３】
【表９】
2020071335.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の方法により得られる金属粒子は、例えば、リチウムイオン二次電池等の負極材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１８５】
１：分散液流入口
２：ビーズ
３：分散液流出口
４：シャフト
５：アーム
６：粉砕容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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