(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水、ｂ）６〜２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸およびその塩類、１〜２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステル、硫化重合不飽和脂肪酸およびその塩類およびエステル類、ならびにこれらの混合物より成る群から選ばれる硫化有機物質、ｃ）硫化炭化水素、ならびにｄ）ジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルを含む水性機械加工液組成物。
【請求項２】
前記ジアルキルジチオカルバミン酸エステルが次式
【化１】
0003813188.tif 000018
（式中、Ｒ１は１〜２０個の炭素原子およびｎに等しい遊離原子価を有する脂肪族基であり、Ｒ２およびＲ３は個別的に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつｎは１または２の整数である）を有する、請求項１の水性機械加工液組成物。
【請求項３】
Ｒ１が１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基で、ｎが２である請求項２の水性機械加工液組成物。
【請求項４】
Ｒ１が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基で、ｎが１である請求項２の水性機械加工液組成物。
【請求項５】
Ｒ１が１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３が個別的に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつｎが１である請求項２の水性機械加工液組成物。
【請求項６】
Ｒ１が１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３が個別的に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつｎが２である請求項２の水性機械加工液組成物。
【請求項７】
硫化有機物質が６〜２２個の炭素原子を有する不飽和脂肪族カルボン酸の硫化エステルである請求項２の水性機械加工液組成物。
【請求項８】
硫化有機物質が硫化トリグリセリドである請求項５の水性機械加工液組成物。
【請求項９】
硫化有機物質が硫化トリグリセリドであり、硫化炭化水素がオレフィンスルフィドである請求項５の水性機械加工液組成物。
【請求項１０】
前記組成物が水性金属加工液組成物である請求項５の水性機械加工液組成物。
【請求項１１】
硫化有機物質が硫化トリグリセリドである請求項６の水性機械加工液組成物。
【請求項１２】
硫化炭化水素がオレフィンスルフィドである請求項６の水性機械加工液組成物。
【請求項１３】
硫化有機物質が１〜２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステルである請求項６の水性機械加工液組成物。
【請求項１４】
硫化有機物質が硫化トリグリセリドであり、硫化炭化水素がオレフィンスルフィドである請求項６の水性機械加工液組成物。
【請求項１５】
硫化炭化水素が硫化オレフィンである請求項１３の水性機械加工液組成物。
【請求項１６】
アルキレン基がメチレン基である請求項１４の水性機械加工液組成物。
【請求項１７】
アルキレン基がメチレン基である請求項１５の水性機械加工液組成物。
【請求項１８】
前記加工液が水性金属加工液組成物である請求項１４の水性機械加工液組成物。
【請求項１９】
ジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルがメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である請求項１４の水性機械加工液組成物。
【請求項２０】
前記加工液が水性金属加工液組成物である請求項６の水性機械加工液組成物。
【請求項２１】
前記加工液が濃縮物である請求項２の水性機械加工液組成物。
【請求項２２】
硫化有機物質が６〜２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸またはその塩類である請求項２の水性機械加工液組成物。
【請求項２３】
硫化有機物質が硫化重合不飽和脂肪酸またはそのエステルまたは塩である請求項２の水性機械加工液組成物。
【請求項２４】
硫化有機物質が６〜２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸またはその塩であり、硫化炭化水素が硫化オレフィンであり、ジアルキルジチオカルバミン酸エステルがメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である請求項６の水性機械加工液組成物。
【請求項２５】
硫化有機物質が硫化重合不飽和脂肪酸またはそのエステルもしくは塩、硫化炭化水素が硫化オレフィンで、ジアルキルジチオカルバミン酸エステルがメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）である請求項６の水性機械加工液組成物。
【請求項２６】
硫化有機物質が硫化オレフィン酸またはその塩である請求項２４の水性機械加工液組成物。
【請求項２７】
硫化有機物質が硫化重合リノール酸またはそのエステルもしくは塩である請求項２５の水性機械加工液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は金属および固体状非金属工作物の成形および加工に使用される水性機械加工液組成物ならびに該機械加工液組成物使用方法に関する。さらに、本発明は、すぐれた機械加工性能を得るための硫黄含有成分を有する水性機械加工液に関する。
【０００２】
【発明の背景】
金属加工工程（すなわち、金属を機械的に成形および加工する工程）で使用するための油性（すなわち、非水性）液が、業界では長いこと公知となっている。該液は、金属加工工程において、摩擦を減少させ、かつ熱を放散させる良好な潤滑および冷却機能を示している。この摩擦の減少および熱の放散は、工具の寿命を伸ばし、生産量を増大し、かつ高品質の最終金属製品の取得を可能にする。油性金属加工液の多くは、金属加工工程における効果的な摩擦低減を得るための硫化油を含有している。該硫化油は、高硫黄分を有することが多く、とくに金属加工工程において、十分な熱を発生する場合に、金属加工工程中に臭気問題を生じることがよくある。多くの油性金属加工液の有効性にもかかわらず、該液は、臭気問題のほかに、廃棄問題、蒸気による保健問題、安全問題、材料入手可能性の問題およびコストの問題を生じ、その結果、水性金属加工液に対する要望ならびにその利用が増してきた。水性金属加工液は、油性金属加工液よりも、廃棄、保健、安全および入手可能性の問題が少ないことが認められている。水性金属加工液は、油性金属加工液に比べて、火災の危険が少なく、廃棄の容易なことが多く、かつ低コスト特性を有することがいく度もある。このような利点にもかかわらず、水性金属加工液は、しばしば、油性金属加工液よりも性能が劣る（たとえば、摩擦の低下が少ない）結果を示している。この低品位の性能が、しばしば、生産性および工具寿命の低下をもたらしている。金属研削工程においては、このような低品位の性能が砥石（ｗｈｅｅｌ  ｗｅａｒ）のはなはだしい摩耗、Ｇ率の減少、砥石修正頻度の増大、生産量の低下および部品の仕上げ不良となって現われる。
【０００３】
金属加工工程は、切削および非切削加工によって、金属工作物を機械的に成形および加工する。切削工程には、たとえば、孔あけ、研削、フライス削り、ねじ立て、丸削りおよびブローチ削りがある。非切削加工には、たとえば圧延、絞り、押出し、絞りおよびしごき、打抜き、型打ち、およびへら絞りがある。
【０００４】
水性金属加工液の性能の向上に関する要望は、いままでもあったし、また今も引続いて存在する。水性金属加工液の安全性、環境および経済的利点の故に、業界は該液の性能の向上を絶えず追求している。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、金属および固体状、非金属工作物の機械的成形加工処理を改善するための水性機械加工液組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、従来技術の金属加工液の欠点を克服する水性機械加工液組成物を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、従来技術の水性でない油性の金属加工液の欠点を免れる水性機械加工液組成物を提供することにある。
【０００６】
【発明の概要】
本発明の水性機械加工液組成物によって、当業者には以下の説明および特許請求の範囲の記載から明らかな前記および他の諸目的が付与される。ところで、本発明によって、水；６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸およびその塩類、１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステル、硫化重合不飽和脂肪酸およびその塩類およびエステル類、ならびにこれらの混合物より成る群から選ばれる硫化有機物質；硫化炭化水素；ならびにジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルを含む水性機械加工液組成物が提供される。本明細中では、機械加工液組成物という辞句は、金属および固体状非金属工作物または対象物の機械的成形および加工に使用し、かつ機械的に成形および加工するための工作物に接触する液組成物を意味するものと定める。本明細中で用いる工作物という用語は、機械的成形または加工工程にかける固体対象物を意味するものと定める。非金属工作物はガラス、セラミックおよびプラスチックの工作物を含むものとするが、これに限るものではない。金属工作物は、たとえば、鋼、ステンレス鋼、圧延鋼、鉄、鋳鉄、アルミニウム、銅、真鍮、チタンおよび種々の金属合金の工作物または対象物を含むことができる。
【０００７】
【発明の記述】
ところで、金属および固体状非金属工作物または対象物の成形および加工（すなわち、機械加工）（たとえば、金属切削加工）中に遭遇する力を減少させ、工具の寿命を延ばし、さらに生産性を向上させることができ、また従来技術の水性機械加工液組成物、より詳細には水性金属加工液組成物の欠点の多くを、ａ）水、ｂ）６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸およびその塩類、１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステル、硫化重合不飽和脂肪酸およびその塩類およびエステル類ならびにこれらの混合物より成る群から選ばれる硫化有機物質、ｃ）硫化炭化水素ならびにｄ）ジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルを含む本発明が提供する摩擦低下に効果的な水性機械加工液組成物によって克服できることが見出された。さらに、本発明によって、ａ）水、ｂ）６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸およびその塩類、１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステル、硫化重合不飽和脂肪酸およびその塩類およびエステル類、ならびにこれらの混合物より成る群から選ばれる硫化有機物質、ｃ）硫化炭化水素、ならびにｄ）次式を有するジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルを含む水性機械加工液組成物が提供される：
【化２】
0003813188.tif 000002
（式中、Ｒ1 は１ないし２０個の炭素原子およびｎに等しい原子価を有する脂肪族基であり、Ｒ2 およびＲ3 は個別的に１ないし２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１または２である）。さらに、本発明によって、ａ）水、ｂ）６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸およびその塩類、１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステル、硫化重合不飽和脂肪酸およびそのエステル類および塩類、ならびにこれらの混合物より成る群から選ばれる硫化有機物資、ｃ）硫化炭化水素、ならびにｄ）次式を有するジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルを含む水性機械加工液組成物が提供される：
【化３】
0003813188.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記同様で、ｎは１である）。さらに本発明によって、ａ）水、ｂ）６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸およびその塩類、１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステル、硫化重合不飽和脂肪酸およびその塩類およびエステル類、ならびにこれらの混合物より成る群から選ばれる硫化有機物質、ｃ）硫化炭化水素、ならびにｄ）次式を有するジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルを含む水性機械加工液組成物が提供される：
【化４】
0003813188.tif 000004
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記同様で、ｎは２である）。さらにまた、本発明によって、ａ）水、ｂ）６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸およびその塩類、１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステル、硫化重合不飽和脂肪酸およびその塩類およびエステル類ならびにこれらの混合物より成る群から選ばれる硫化有機物質、ｃ）硫化炭化水素、ならびにｄ）次式を有するジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルを含む水性機械加工液組成物が提供される：
【化５】
0003813188.tif 000005
（式中、Ｒ1 は１ないし８個の炭素原子、およびｎに等しい原子価を有する脂肪族基であり、Ｒ2 およびＲ3 は個別的に、１ないし２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつｎは１または２である）。ａ）水、ｂ）６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸およびその塩類、１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステル、硫化重合不飽和脂肪酸およびその塩類およびエステル類、ならびにこれらの混合物より成る群から選ばれる硫化有機物質、ｃ）硫化炭化水素、ならびにｄ）次式を有するジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルを含む水性機械加工液組成物も本発明によって提供される：
【化６】
0003813188.tif 000006
（式中、Ｒ1 は１ないし２０個の炭素原子、およびｎに等しい原子価を有する脂肪族基であり、Ｒ2 およびＲ3 は個別的に、１ないし８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１または２である）。本発明による水性機械加工液組成物はａ）水、ｂ）６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸およびその塩類、１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステル、硫化重合不飽和脂肪酸およびその塩類およびエステル類、ならびにこれらの混合物より成る群から選ばれる硫化有機物質、ｃ）硫化炭化水素、ならびにｄ）次式を有するジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルを含むことができる：
【化７】
0003813188.tif 000007
（式中、Ｒ1 は１ないし２０個の炭素原子、およびｎに等しい原子価を有する脂肪族基であり、Ｒ2 およびＲ3 は個別的に、１ないし８個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつｎは１である）。
【０００８】
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は炭化水素基であるのが好ましい。前式のｎが２である場合には、ジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルはアルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）である。アルキレン基中に１ないし８個の炭素原子、およびアルキル基中に１ないし２０個、好ましくは１ないし１０個の炭素原子を有するアルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）が好ましいジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルである。ジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルがモノエステル、たとえばジアルキルジチオカルバミン酸のアルキルエステルである場合には、Ｒ1 は１ないし２０個、好ましくは１ないし１０個の炭素原子を有する一価脂肪族基（たとえばアルキル基）であることができ、かつＲ2 およびＲ3 は個別的に、１ないし２０個、好ましくは１ないし１０個の炭素原子を有するアルキル基である。本発明の別の実施においては、ａ）水、ｂ）６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸またはその塩類、ｃ）硫化炭化水素、およびｄ）次式を有するジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルを含む水性機械加工液組成物、さらにとくには、水性金属加工液組成物が提供される：
【化８】
0003813188.tif 000008
（式中、Ｒ1 は１ないし２０個、好ましくは１ないし１０個の炭素原子、およびｎに等しい原子価を有する脂肪族基であり、Ｒ2 およびＲ3 は個別的に、１ないし２０個、好ましくは１ないし１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１または２である）。本発明の実施は、また、ａ）水、ｂ）１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステル、ｃ）硫化炭化水素、およびｄ）次式を有するジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルを含む水性機械加工液組成物、好ましくは水性金属加工液組成物を提供することもできる：
【化９】
0003813188.tif 000009
（式中、Ｒ1 は１ないし２０個、好ましくは１ないし１０個の炭素原子、およびｎに等しい原子価を有する脂肪族基であり、Ｒ2 およびＲ3 は個別的に、１ないし２０個、好ましくは１ないし１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１または２である）。また、本発明の実施によって、ａ）水、ｂ）硫化二量化不飽和脂肪酸またはその塩またはエステル、ｃ）硫化炭化水素、およびｄ）次式を有するジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルを含む水性機械加工液組成物、好ましくは水性金属加工液組成物を提供することもできる：
【化１０】
0003813188.tif 000010
（式中、Ｒ1 は１ないし２０個、好ましくは１ないし１０個の炭素原子、およびｎに等しい原子価を有する脂肪族基であり、Ｒ2 およびＲ3 は個別的に、１ないし２０個、好ましくは１ないし１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１または２である）。本発明の組成物の実施における硫化有機物質として、６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸またはその塩類と、１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステルと、硫化二量化不飽和脂肪酸またはその塩もしくはエステルとの混合物を使用することができる。本発明による水性機械加工液組成物は石油系炭化水素油を含むことができる。本発明の水性機械加工液組成物の実施において、ａ）６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸およびその塩類、１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステル、硫化重合不飽和脂肪酸およびその塩類およびエステル類、ならびにこれらの混合物より成る群から好ましい硫化有機物質を選び、ｂ）硫化炭化水素およびｃ）ジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルは水に可溶かまたは分散可能であることが望ましい。
【０００９】
本発明の実施に用いることができる６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸は、業界で周知の方法により、１ないし３個のエチレン性不飽和基を有する脂肪族モノカルボン酸およびジカルボン酸から調製することができ、したがって、本来、カルボン酸中に存在したエチレン性不飽和基をまったく含まないかまたは若干含むことができる硫化脂肪族モノカルボン酸およびジカルボン酸生成物を含有する。不飽和脂肪族カルボン酸を硫化する従来技術の方法には、しばしば高温において、さらに場合により不活性溶剤の存在下で、前記酸を硫黄、硫化水素、硫化ナトリウム、ハロゲン化硫黄、二酸化硫黄または類似の硫化剤と反応させる方法がある。本発明に使用できる６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸の例には、ソルビン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、リシノール酸、パルミトレイン酸、ペテロセリン酸、バクセン酸、エルシン酸およびステアロール酸の硫化によって生じる硫化生成物があるが、これに限るものではない。本発明の実施における硫化有機物質として６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸混合物を使用することができる。本発明の実施において、６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸の塩類（たとえば、アンモニウム、アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属および銅塩）を使用することができ、その例には、硫化オレイン酸、硫化リノール酸、硫化ソルビン酸ならびに硫化リシノール酸のアンモニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムおよび銅塩があるがこれに限るものではない。
【００１０】
本発明の実施による硫化有機物質として使用できる１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステルには一価、二価および三価アルコール（たとえばエタノール、エチレングリコールおよびグリセリン）の完全エステルまたは部分エステルがある。エステルを調製できる一価、二価および三価アルコールは、アルコール部分として直鎖状および分枝鎖状の飽和および不飽和脂肪族アルコール、ジオールおよびトリオール、ならびにポリオキシアルキレンホモポリマーおよびコポリマーのアルコール（すなわち一価アルコール）およびジオール（すなわち二価アルコール）を含み、また酸部分として飽和および不飽和カルボン酸を含み、必要とすることは、硫化された最終エステルが不飽和を含むということである。これらのエステルは天然に産出するか、または業界で周知のエステル化法〔たとえば、アルコール類（たとえばエタノール）と不飽和脂肪族カルボン酸（たとえばオレイン酸）との塩基を触媒とするエステル化反応〕により合成して調製することができる。次に該エステルを、業界で周知であり、この明細書ですでに述べた方法により、硫黄、硫化水素、二酸化硫黄、ハロゲン化硫黄および硫化ナトリウムのような硫化剤との反応によって硫化させることができる。１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステルの例には、これに限りないけれども、硫化メチルオレエート、硫化ヘキシルソルベート、硫化ドデシルリノレネート、ならびに硫化エチレンジリノレエート、１，６−ヘキシレンジリシノレエート、グリセリントリパルミトレエート、ポリオキシエチレンジオレエート、ポリオキシプロピレンジソルベート、およびグリセリンジリノレエートがある。本発明による水性機械加工液組成物中に用いられる６ないし２２個の炭素原子を有する不飽和脂肪族カルボン酸の硫化エステルは、硫化脂肪または硫化脂肪油であることができ、また硫化された脂肪または脂肪油は動物または植物性であることができる。本発明の実施に使用可能な前記硫化脂肪性物質の例には、これに限らないけれども、硫化牛脂、硫化鯨油、硫化パーム油、硫化やし油、硫化菜種油、硫化ラード油、および硫化ひまし油がある。天然産または合成して調製した多価アルコールの硫化脂肪酸エステルを、本発明の実施における硫化有機物質として用いることができる。該多価アルコールの硫化脂肪酸エステルはアルキレンジオール、ポリオキシアルキレンジオールおよびアルキレントリオールの硫化脂肪酸エステルを含むことができる。本発明の実施に有用な硫化有機物質を生成させるために硫化することができる不飽和エステルの別の例には、これに限らないけれども、アリルステアレート、アリルリノレエート、オレイルブチレート、オレインヘキサノエート、およびブテンジオレエートがある。本発明の実施に用いられる硫化脂肪または脂肪油は２重量％から４５重量％にわたる硫黄分を有することができる。好ましくは硫黄分は１０重量％から２０重量％の範囲になければならない。硫化脂肪および硫化脂肪油は、業界で周知の方法により、たとえば硫黄、硫化水素、ハロゲン化硫黄、硫化ナトリウムまたは二酸化硫黄のような適当な硫化剤を脂肪または脂肪油と、しばしば高温（たとえば５０°ないし３５０℃）において、不活性溶媒を存在させ、または存在させずに、反応させることによって調製することができる。グリセロールまたはジアルコール類（たとえばグリコール類）の硫化完全または部分脂肪酸エステルを、本発明の実施における硫化有機物質として使用することができる。６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸およびその塩類、１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステル、硫化重合不飽和脂肪酸およびその塩類およびエステル類、ならびにこれらの混合物より成る群から選ばれる硫化有機物質は、本発明の水性機械加工液組成物中に、０．０１重量％から３０重量％、好ましくは０．５重量％から２０重量％にわたる量を用いることができる。
【００１１】
本発明による硫化有機物質として用いることができる硫化重合不飽和脂肪酸および塩類およびエステル類は、一般に、炭素原子が１２ないし３６個のエチレン性不飽和脂肪酸を重合することによって得られる重合不飽和脂肪酸から調製される硫化重合不飽和脂肪酸である。概して、重合不飽和脂肪酸は２ないし４個のモノマー単位、２ないし４個のカルボン酸基および残留エチレン性不飽和を含む。エチレン性不飽和脂肪酸の重合は業界では公知であって、前記酸類および重合方法は米国特許第３，２５６，３０４号明細書に記載されている。エチレン性不飽和脂肪酸のダイマー酸、トリマー酸およびテトラマー酸への該重合は業界では公知であって、一般に、技術的に、脂環式環構造を生成すると考えられている。このように、たとえば、リノール酸から誘導されるダイマー酸は、技術的に、シス形およびトランス形として存在しうる下記の構造を有すると述べられている。
【００１２】
【化１１】
0003813188.tif 000011
エチレン性不飽和脂肪酸から調製されてダイマー酸、トリマー酸およびテトラマー酸が市販されている。たとえば、リノール酸のダイマーはＥｍｅｒｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから  ＥＭＰＯＬ  １０２２として市販されている（ＥＭＰＯＬはＥｍｅｒｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの登録商標）。このダイマー酸は２ないし５％の未重合リノール酸および１９ないし２２％のトリマー酸を含むであろう。重合したエチレン性不飽和脂肪酸は、出発エチレン性不飽和脂肪酸および重合を行った条件によって、種々の比率の、エチレン性不飽和脂肪酸、ダイマー酸、トリマー酸およびテトラマー酸の混合物を含むことができる。重合不飽和脂肪酸の硫化は、６ないし２２個の炭素原子を有する不飽和脂肪族カルボン酸およびそのエステル類について、この明細書ですでに述べたように、業界では周知の方法によって、行うことができる。硫化重合不飽和脂肪酸の塩類は、これに限らないけれども、アンモニウム、アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属ならびに銅、鉄、アルミニウムおよび類似の金属塩を含むことができる。本発明の実施において、使用可能な硫化有機物質を生成させるために硫化することができる重合不飽和酸エステルは、これに限らないけれども、二量化リノール酸モノメチルエステル、二量化リノール酸ジメチルエステル、二量化リノール酸モノポリオキシアルキレン（たとえばポリオキシエチレン）グリコールエステル、二量化リノール酸の酸末端ポリオキシアルキレン（たとえばポリオキシエチレン）グリコールジエステル、二量化リノール酸のアルコール末端ポリオキシアルキレン（たとえばポリオキシエチレン）グリコールジエステル、二量化リノール酸の酸末端ポリオキシアルキレン（たとえばポリオキシプロピレン）グリコールポリエステルおよび二量化リノール酸のアルコール末端ポリオキシアルキレン（たとえば、ポリオキシプロピレンオキシエチレン）グリコールポリエステルがある。硫化重合不飽和脂肪酸の例には、これに限らないけれども、硫化重合オレイン酸、硫化重合リノール酸、硫化重合ラウロレイン酸、硫化重合バクセン酸、硫化重合エレオステアリン酸、および硫化重合リノレン酸がある。
【００１３】
本発明の実施において使用可能な硫化炭化水素の例には、これに限らないけれども、硫化オレフィン、オレフィンスルフィド、脂肪族炭化水素スルフィド〔たとえばＲ5 −Ｓ−Ｒ6 （式中、Ｒ5 は炭素が１ないし２０個のアルキルで、Ｒ6 は炭素が３ないし２０個のアルキル）〕および硫化ポリオレフィン、とくに硫化低分子量ポリオレフィンがある。望ましくは、硫化炭化水素は５ないし４５重量％、好ましくは３２ないし４２重量％の硫黄分を有する必要がある。硫化炭化水素は化学技術上周知の方法で調製することができる。該方法の一つにおいては、１００°から３５０℃にわたる温度において、不活性溶剤媒質を存在させ、または存在させずに、かつ、しばしば不活性雰囲気の存在下で、オレフィンを硫黄、硫化水素、二酸化硫黄のような硫化剤と反応させることができる。本発明による水性機械加工液組成物において、０．０１重量％から５０重量％にわたる量の硫化炭化水素を使用することができる。本発明の水性機械加工液中の硫化炭化水素の量は、１．０重量％から３０重量％にわたるのが好ましい。
【００１４】
ジアルキルジチオカルバミン酸ＨＳ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ−（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（式中、Ｒ2 およびＲ3 はさきに定めた通り）の種々のエステルを本発明の実施に用いることができる。アルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）が好ましいエステルで、その例には、これに限定されないけれども、メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、エチレンビス（ジプロピルジチオカルバメート）、エチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、エチレン（テトラメチレンジチオカルバメート）（ジブチルジチオカルバメート）、プロピレンビス（ジエチルジチオカルバメート）、ヘキシレンビス（ジプロピルジチオカルバメート）、１，４−ブチレンビス（デシル−ジチオカルバメート）、１，８−オクチレンビス（ジイソプロピルジチオカルバメート）およびメチレンビス（テトラメチレンジチオカルバメート）がある。アルキレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）（式中のアルキレン基は１ないし２０個の炭素原子を有する）を用いることができる。本発明の実施に、一般式Ｒ1 −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、さきに定めた通り）を有するジアルキルジチオカルバミン酸アルキルエステルを使用することができる。該アルキルエステルの例には、これに限定されないけれども、メチルジブチルジチオカルバメート、エチルジプロピルジチオカルバメート、デシルジブチルジチオカルバメート、ヘキシルジデシルジチオカルバメート、オクタデシルジイソプロピルジチオカルバメート、オクチルメチルプロピルジチオカルバメートおよびイソブチルプロピル−デシルジチオカルバメートがある。本発明の水性機械加工液組成物において広範囲にわたる濃度のジアルキルジチオカルバミン酸エステルを使用することができる。したがって、本発明の水性機械加工液全量に対して、０．０１重量％から３０重量％、好ましくは０．５重量％から２０重量％にわたる濃度のジアルキルジチオカルバミン酸エステルを用いることができる。
【００１５】
水性機械加工液組成物（たとえば水性金属加工液）中のａ）６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸およびその塩類、１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステル、硫化重合不飽和脂肪酸およびその塩類およびエステル類、ならびにこれらの混合物より成る群から選ばれる硫化有機物質、ｂ）硫化炭化水素、およびｃ）ジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルの配合は、前記硫化有機物質、硫化炭化水素またはジチオカルバミン酸脂肪族エステルを個別的に、または二つずつ組合わせ（すなわち、３種類の物質中任意の２つを組合せ）て含有する類似の水性機械加工（たとえば金属加工）液組成物よりも、機械加工（たとえば、金属切削）操作中に、すぐれた性能、摩擦減少の向上および力の低下をもたらすことが見出された。本発明による水性機械加工液組成物中に、ａ）６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪カルボン酸、硫化重合不飽和脂肪酸およびその塩類およびエステル類、ならびにこれらの混合物より成る群から選ばれる硫化有機物質、ｂ）硫化炭化水素、ならびにｃ）ジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルの種々の配合物を使用することができる。該配合物の一つは硫化ラード油、オレフィンスルフィドおよびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）であることができる。他の配合物には、これに限らないけれども、ａ）硫化鯨油、硫化オレフィンおよびエチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、ｂ）硫化パーム油、オレフィンスルフィドおよびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、ｃ）硫化やし油、ジイソブチルジスルフィドおよびエチレンビス（ジプロピルジチオカルバメート）、ｄ）硫化菜種油、ジオクチルポリスルフィドおよび１，４−ブチレンビス（デシルジチオカルバメート）、ｅ）硫化ラード油、オレフィンスルフィドおよびプロピル（ジブチルジチオカルバメート）、ｆ）硫化パーム油、ジオクタデシルスルフィドおよびデシル（ジプロピルジチオカルバメート）、ｇ）硫化牛脂、オクタデシルスルフィドおよびエチレン（テトラメチレンジチオカルバメート）（ジブチルジチオカルバメート）、ｈ）硫化ラード油、オレフィンスルフィドおよび１，８−オクチレンビス（ジイソプロピルジチオカルバメート）、ｉ）硫化ラード油、ジイソブチルジスルフィドおよびメチレンビス（テメラメチレンジチオカルバメート）、ｊ）硫化パーム油、プロピルデシルスルフィドおよび１，１２−ドデシルビス（ジエチルジチオカルバメート）、ｋ）硫化鯨油、硫化ポリオレフィンおよびエチリデンビス（ジブチルジチオカルバメート）、ｌ）硫化オレイン酸、硫化オレフィンおよびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、ｍ）硫化リノール酸、オレフィンスルフィドおよびエチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、ｎ）硫化ソルビン酸、オクタデシルスルフィドおよびプロピルジブチルジチオカルバメート、ｏ）硫化リカン酸、オクチルポリスルフィドおよびメチレンビス（テトラメチレンジチオカルバメート）、ｐ）硫化エルシン酸、ジイソブチルスルフィドおよび１，４−ブチレンビス（デシルジチオカルバメート）、ｑ）硫化エチルオレエート、硫化オレフィンおよびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、ｒ）硫化プロピルソルベート、オレフィンスルフィドおよびエチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、ｓ）硫化オクチルリノレエート、ジイソブチルジスルフィドおよびプロピルジブチルジチオカルバメート、ｔ）硫化デシルエレオステアレート、オクタデシルスルフィドおよびデシル（ジプロピルジチオカルバメート）、ｕ）硫化デシルエレオステアレート、オクタデシルスルフィドおよびデシル（ジプロピルジチオカルバメート）、ｖ）硫化エチレンジオレエート、硫化オレフィンおよびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、ｗ）硫化ヘキシレンジリノレエート、オレフィンスルフィドおよびエチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）、ｘ）硫化ポリオキシエチレンジオレエート、硫化オレフィンおよびオクチルジイソプロピルジチオカルバメートならびにｙ）硫化ポリオキシプロピレンジリノレエート、オクタデシルスルフィドおよび１，４−ブチレンビス（ジイソプロピレンジチオカルバメート）がある。
【００１６】
本発明の水性機械加工液組成物は業界で周知の通常の方法で調製することができる。本発明による水性機械加工液組成物を調製する際に、６ないし２２個の炭素原子を有する硫化不飽和脂肪族カルボン酸およびその塩類、１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の硫化不飽和エステル、硫化重合不飽和脂肪酸およびその塩類およびエステル類、ならびにこれらの混合物より成る群から選ばれる硫化有機物質、硫化炭化水素ならびにジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルを種々の順序で添加することができる。水に分散可能な硫化有機物質、硫化炭化水素またはジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルを使用する場合には、これら成分のいずれかまたはすべてを分散させるために、界面活性剤または乳化剤を用いることができる。このように、界面活性剤、乳化剤または他の分散剤を使用するときには、硫化有機物質、硫化炭化水素またはジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルのいずれかまたはすべてを添加する前に、水性媒質に加えることができる。あるいはまた、硫化有機物質、硫化炭化水素またはジアルキルジチオカルバミン酸脂肪族エステルの諸成分のいずれかまたはすべてを水性媒質に加える前に、界面活性剤、乳化剤または他の分散剤を前記成分のいずれかと混合することができる。本発明による組成物を調製する場合に種々の方法が使用可能なことは当業者には容易に理解されることであり、したがって、この発明の水性機械加工液組成物を、その調製方法によって限定すべきではないと考える。
【００１７】
たとえば、業界で周知の腐食防止剤、殺生物剤、殺カビ剤、殺菌剤、界面活性剤、酸化防止剤、消泡剤および金属粒子沈澱剤のような種々の添加剤を、業界で周知の通常の量で、本発明の水性機械加工液組成物に添加することができる。
【００１８】
水性機械加工液組成物（たとえば、水性金属加工液組成物）を濃縮形態で調製し、輸送するのが業界における通常の慣習である。このような濃縮形態を、次に水で、最終使用者（すなわち水性機械加工液の使用者）による使用濃度に希釈し、希釈された加工液を機械加工操作で使用する。濃縮形態の加工液は、通常少量、典型的には１０％未満の水分を含有する。しかし、加工液組成物中に、さらに多量の水が調合されて、輸送されることができ、次にそれをさらに水で希釈して、加工液の最終使用濃度とすることができる。濃縮形態の水性機械加工液を調製して、輸送する利点は、使用者が所望の使用濃度を得るために、経済的に、加工液に水を加えることができるので、多量の水を加工液製造業者から加工液の使用者に送らないで済むことである。このように、濃縮形態の水性機械加工液組成物を調製して、輸送することは、最終使用濃度の加工液を調製して輸送するのに比べて経済的な有利性が得られる。本明細書中では、本発明による水性機械加工液組成物は、濃縮形態、最終的使用のための希釈形態およびその間にあるすべての濃度を含むものとするというつもりであり、したがってそのように理解すべきである。
【００１９】
本発明の水性機械的加工液組成物は、切削および非切削方法による金属（たとえば鋼）工作物の機械的成形および加工に用いることができ、また、たとえばガラスやセラミック工作物ののこ引き、丸削り、穴あけおよび研削のような機械的切削操作のみならずのこ引きや穴あけのような機械的切削操作によるプラスチック工作物の成形のような固体状非金属工作物の機械的成形および加工にも用いることができる。
【００２０】
ところで、下記の非限定例において、本発明を、さらに説明するが、そこではとくに断らない限り、各成分の量は重量パーセントである。
【００２１】
実  施  例  １
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
ネオデカン酸                                            ０．４０
水                                                    ７１．６０
0003813188.tif 000012
実  施  例  ３
硫化ラード油（硫黄分１４−１６％）                      ６．８０
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
ネオデカン酸                                            ０．４０
水                                                    ６４．８０
実  施  例  ４
オレフィンスルフィド（硫黄分３６−３９％）              ２．６０
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
ネオデカン酸                                            ０．４０
水                                                    ６９．００
実  施  例  ５
メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）              ３．３０
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
ネオデカン酸                                            ０．４０
水                                                    ６８．３０
0003813188.tif 000013
実  施  例  ９
硫化ラード油（硫黄分１４−１６％）                      ３．４０
オレフィンスルフィド（硫黄分３６−３９％）              １．３０
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
ネオデカン酸                                            ０．４０
水                                                    ６６．９
実  施  例  １０
硫化ラード油（硫黄分１４−１６％）                      ３．４０
メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）              １．６５
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
ネオデカン酸                                            ０．４０
水                                                    ６６．５５
実  施  例  １１
オレフィンスルフィド（硫黄分３６−３９％）              １．３０
メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）              １．６５
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
ネオデカン酸                                            ０．４０
水                                                    ６８．６５
0003813188.tif 000014
実  施  例  １５
硫化ラード油（硫黄分１４−１６％）                      ２．２６
オレフィンスルフィド                                    ０．８７
メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）              １．１０
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
ネオデカン酸                                            ０．４０
水                                                    ６７．３７
0003813188.tif 000015
実  施  例  １７
メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）              １．１０
硫化ラード油（硫黄分１４−１６％）                      ２．２６
オレフィンスルフィド（硫黄分３６−３９％）              ０．８７
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
２，２′−ジメチルオクタン酸                            ０．４０
水                                                    ６７．３７
実  施  例  １８
メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）              １．１０
硫化ラード油（硫黄分１４−１６％）                      ２．２６
硫化オレフィン（硫黄分３３％）                          １．０１
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
２，２′−ジメチルオクタン酸                            ０．４０
水                                                    ６７．２３
実  施  例  １９
メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）              １．１０
硫化ラード油（硫黄分１４−１６％）                      ２．２６
ジ第三ノニルポリスルフィド（硫黄分４０％）              ０．８３
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
２，２′−ジメチルオクタン酸                            ０．４０
水                                                    ６７．４１
実  施  例  ２０
メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）              １．１０
Ｓｕｌ−Ｐｅｒｍ  １１０（３）                          ３．５０
オレフィンスルフィド（硫黄分３６−３９％）              ０．８７
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
２，２′−ジメチルオクタン酸                            ０．４０
水                                                    ６６．１３
実  施  例  ２１
メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）              １．１０
Ｓｕｌ−Ｐｅｒｍ  １１０（３）                          ３．５０
硫化オレフィン（硫黄分３３％）                          １．０１
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
２，２′−ジメチルオクタン酸                            ０．４０
水                                                    ６５．９９
実  施  例  ２２
メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）              １．１０
Ｓｕｌ−Ｐｅｒｍ  １１０（３）                          ３．５０
ジ第三ノニルポリスルフィド（硫黄分４０％）              ０．８３
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
２，２′−ジメチルオクタン酸                            ０．４０
水                                                    ６６．１７
実  施  例  ２３
メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）              １．１０
硫化菜種油（硫黄分１０％）                              ３．３０
オレフィンスルフィド（硫黄分３６−３９％）              ０．８７
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
２，２′−ジメチルオクタン酸                            ０．４０
水                                                    ６６．３３
実  施  例  ２４
メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）              １．１０
硫化菜種油（硫黄分１０％）                              ３．３０
硫化オレフィン（硫黄分３３％）                          １．０１
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
２，２′−ジメチルオクタン酸                            ０．４０
水                                                    ６６．１９
実  施  例  ２５
メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）              １．１０
硫化菜種油（硫黄分１０％）                              ３．３０
ジ第三ノニルポリスルフィド（硫黄分４０％）              ０．８３
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
２，２′−ジメチルオクタン酸                            ０．４０
水                                                    ６６．３７
実  施  例  ２６
メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）              １．１０
硫化オレフィン酸（硫黄分１３％）                        ２．５６
オレフィンスルフィド（硫黄分３６−３９％）              ０．８７
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
２，２′−ジメチルオクタン酸                            ０．４０
水                                                    ６７．０７
0003813188.tif 000016
実  施  例  ２８
メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）              １．１０
硫化オレフィン酸（硫黄分１３％）                        ２．５６
硫化オレフィン（硫黄分３３％）                          ０．８３
トリエタノールアミン                                  １８．００
乳  化  剤（１）                                      １０．００
２，２′−ジメチルオクタン酸                            ０．４０
水                                                    ６７．１１
（１）９．５モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたノニルフェノール
（２）３０％、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール二ナトリウム水溶液
（３）Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．のＫｅｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能の１０％硫黄含有動植物脂肪エステルの硫化複合混合物。
【００２２】
Ｓｕｌ−ＰｅｒｍはＦｅｒｒｏ  ＣｏｒｐのＫｅｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｄｉｖｉｓｉｏｎの登録商標。
【００２３】
実施例１ないし１４および１６は比較配合であり実施例１５および実施例１７ないし２８は本発明による配合である。実施例１ないし２８中の硫黄分は一定に保った。トリエタノールアミン、乳化剤およびネオデカン酸の量は、安定なエマルションをつくるように調整した。
【００２４】
実施例１ないし２８の配合を、次の金属切削試験法で評価して、得られた結果を後記の表に示す。
【００２５】
（試験方法）
くさび形の高速度工具を、回転しつつある（表面速度  ９５フィート／分）厚さ１／４インチのＳＡＥ１０２６鋼管の端部に押しつける。工具が加える力は管壁にＶ形溝を刻むことができ、切屑が切削部位から２つのかたまり（くさび形工具の各面から１つのかたまり）となって流れ形に排出される。工作物の回転および工具の送りの結果としての工具にかかる力をＧｏｕｌｄ記録計に接続した工具台動力計によって測定した。構成刃先となる切屑の溶着は、切屑の流れの中断（視覚による）および工作物の回転に対する抵抗力の増大を招く。切削試験は、操作中、工具−切屑界面を３０００グラムの循環供試加工液で満たして実施する。工具および工作物はこの間は、一定の動的接触状態にあり、各刃先に沿ってすべて完全な接触が得られるものでは、試験は始まらない。試験時間は３分間である。
【００２６】
供試加工液として前記実施例に示した配合物を用い、上記試験方法によって得られた結果を次の表に示す。
【００２７】
【表１】
0003813188.tif 000017