(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエポキシ樹脂（Ａ成分）、フェノール樹脂（Ｂ成分）、充填剤（Ｃ成分）及び赤燐粒子の表面に第一次被覆が水酸化亜鉛の被覆からなり、第二次被覆が酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂被覆からなる二重被覆層が形成されたＰ含有量が６５〜９７重量％の赤燐系難燃剤（Ｄ成分）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該赤燐系難燃剤は下記の（Ｄ１）〜（Ｄ３）の特性を有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ｄ１）酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理した赤燐粒子の表面に水酸化亜鉛の第一次被覆が形成され、かつ赤燐粒子に対する水酸化亜鉛の被覆量が０．５〜１０重量％で、
（Ｄ２）２０℃の水に赤燐系難燃剤を１０重量％分散させたスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下で、
（Ｄ３）該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ4イオン濃度が１０ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ3イオン濃度が２００ｐｐｍ以下で、ＰＨ2Ｏ2イオン濃度が１５０ｐｐｍ以下で、且つ８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下である。
【請求項２】
前記赤燐粒子の表面の第一次被覆が可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤をｐＨ６．５以上で反応させて生成した水酸化亜鉛の被覆からなる請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記赤燐系難燃剤（Ｄ成分）は、該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて１６０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ4イオン濃度が１００ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ3イオン濃度が２５０ｐｐｍ以下で、ＰＨ2Ｏ2イオン濃度が２０００ｐｐｍ以下で、且つ１６０℃で２０時間放置後の電気伝導度が２０００μｓ／ｃｍ以下である請求項１または２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記赤燐系難燃剤（Ｄ成分）は平均粒径が１〜５０μｍの範囲である請求項１または３記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿性および難燃性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
封止材は半導体ＩＣを空気中の湿気やホコリ等から保護し、半導体ＩＣの取り扱いを容易にするものであり、現在はエポキシ樹脂封止材がほとんどを占めている。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂封止材の難燃剤としては、ハロゲン化エポキシ樹脂またはハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンの併用使用が行われていた。ところが最近、地球環境汚染の問題や健康被害が浮上するとともに、難燃剤についてもノンハロゲン化への要求が高まり、塩素、臭素などのハロゲン化合物や三酸化アンチモンは使用されなくなる傾向にある。ノンハロゲン系の難燃剤として、赤燐は有力な難燃剤であるが、赤燐を使用する場合は赤燐と空気中の水分との反応により微量のホスフィンガスが発生する問題や、赤燐表面からのリンのオキソ酸が溶出するという問題を抱えていた。
【０００４】
赤燐表面から溶出したリンのオキソ酸は半導体ＩＣ回路に接触した場合、アルミの配線を腐食して信頼性低下の原因となり、これらの溶出イオンの低減は赤燐系難燃剤をエポキシ樹脂封止材に適用する場合の大きい問題であった。
【０００５】
赤燐からのホスフィン発生の問題については、過去に多くの検討がなされており、赤燐表面をアルミニウム、チタニウムなどの無機金属水酸化物で被覆処理をおこなったり、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの有機化合物で被覆処置する方法、あるいは、無機化合物と有機化合物の２重被覆処理方法などを行なうことにより、ホスフィン発生量を低減する方法等が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した被覆処理した赤燐にいたっても、赤燐表面からのリンのオキソ酸が溶出してくるため、半導体封止材等の電気信頼性が要求される分野に対して、適用することが困難であった。例えば、半導体封止用のエポキシ樹脂に赤燐系難燃剤を使用した場合に、封止材の信頼性試験において、赤燐から溶出するリンのオキソ酸により、ＩＣ回路が腐食され、信頼性が低下するという問題がある。
【０００７】
赤燐からリンのオキソ酸が溶出する一つの原因として、赤燐表面の被覆処理方法が良好な場合でも、エポキシ樹脂封止材を製造する際に、赤燐が他の材料、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、シリカフィラー等と一緒に混合、混練する際に、赤燐粒子が機械的な摩擦力やせん断力を受けて、赤燐の被覆層が剥離し、この剥離した個所から赤燐と水とが直接接触してリンのオキソ酸が溶出するものと考えられる。この場合、封止材の信頼性試験では不合格となる場合が多い。
【０００８】
半導体封止用エポキシ樹脂の赤燐系難燃剤としては、例えば、ポリリン酸メラミンと、表面をフェノール樹脂で被覆した後、更にエポキシシランカップリング剤及びアミノシランカップリング剤で被覆した赤燐とを併用する方法（特開平１０−１８２９４０号公報）、表面層がＴｉx Ｏy （ｘ、ｙは正数で、ｘ：ｙ＝１：２〜１：４）である赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平７−１７３３７２号公報）、赤燐の表面を水酸化アルミニウムで被覆した後、更にその表面をフェノール樹脂で被覆したもので、平均粒子径が２〜８μｍ、最大粒子径が２０μｍ以下である赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平１０−１５２５９９号公報）、表面層がＳｉx Ｏy （Ｘ、Ｙは正数で、Ｘ：Ｙ＝１：２〜１：４）である赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平７−１５７５４２号公報）等が提案されている。
【０００９】
また、被覆処理した赤燐系難燃剤とＢｉＯX （ＯＨ）Y （ＮＯ3 ）Z （Ｘ＝０．９〜１．１、Ｙ＝０．６〜０．８、Ｚ＝０．２〜０．４）やＭｇ4.3 Ａｌ2 （ＯＨ）12.6ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ等のイオン捕捉剤を併用する方法も提案されている（特開平８−１５１４２７号公報、特開平９−２２７７６５号公報）。
【００１０】
しかしながら、前記の被覆処理した赤燐系難燃剤は、エポキシ樹脂封止材を製造する際に、赤燐粒子が機械的な摩擦力やせん断力を受けて、赤燐の被覆層が剥離し、この剥離した個所から赤燐と水とが直接接触してリンのオキソ酸が溶出する。また、イオン捕捉剤を併用する方法においても、リンのオキソ酸の捕捉能力が低いため、なおも現実的な課題の解決には至っていない。
【００１１】
また、特開昭６２−２１７０４号公報には、赤燐粒子の表面をＡｌ又はＺｎの水酸化物で被覆し、更に水酸化亜鉛を含有する熱硬化性樹脂で二重被覆した耐湿性及び耐食性が改善された難燃剤用被覆赤燐が提案されている。
【００１２】
しかしながら、特開昭６２−２１７０４号公報の赤燐は、赤燐粒子を水に分散させたスラリーに水溶性金属塩を添加し、次いでアルカリ剤を添加して赤燐粒子表面に金属の酸化物又は水酸化物として沈着させて無機物を被覆した赤燐を得て、該無機物を被覆した赤燐を洗浄処理することなく、その反応終了後の電気伝導度が１００００μｓ／ｃｍ以上もあるようなイオン性不純物を含有するスラリーに直接水酸化亜鉛及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行って製造している。このようにして得られる安定化赤燐は、重合反応の際に被覆樹脂中に大量のイオン性不純物が取り込まれ、後に洗浄処理を施しても樹脂中のイオン性不純物を除くことが難しく、また無理に電気伝導度を下げるために洗浄を繰り返すと赤燐粒子表面の被覆が破れ、リンのオキソ酸の溶出量が多くなる。
【００１３】
また、特開２０００−２８１８７４号公報には、８０℃で２０時間抽出したときに溶出する燐酸イオンと亜燐酸イオンの合計含有量が２０００ｐｐｍ以下であって、Ｐ含有量が２０〜４０重量％の赤燐系難燃剤を用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、特開２０００−２８１８７４号公報の赤燐系難燃剤は、Ｐ含有量が低いため、難燃効果が不足している。
【００１４】
即ち、本発明は、この様な従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、優れた難燃性、耐湿性を兼ね備えた半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いてなる半導体装置を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に赤燐粒子の表面を無機物で被覆した後、更に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した赤燐系難燃剤を用いた難燃性、耐湿性が優れたエポキシ樹脂組成物（ＰＣＴ０１／ＪＰ０１／０４３６３号）を提案した。
【００１６】
更に半導体封止用エポキシ樹脂の難燃剤として用いることができる赤燐系難燃剤について鋭意研究を重ねた結果、赤燐系難燃剤として赤燐粒子表面を水酸化亜鉛で被覆処理した第一被覆層、更に酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂で被覆処理した第二被覆層を有する赤燐系難燃剤において、特に第一次被覆が可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤をｐＨ６．５以上の条件下において反応させて生成する水酸化亜鉛の結晶構造を保った状態で緻密に被覆され、また製造工程において不純物の除去のために洗浄工程を厳密に行うことにより、２０℃における水に分散したスラリーの電気伝導度、８０℃で２０時間放置後の溶出するリンのオキソ酸の量及び８０℃で２０時間放置後のスラリーの電気伝導度を特定したものが、被覆処理時の凝集やその後の再凝集を抑制し分散性に優れ、この赤燐系難燃剤を半導体封止用エポキシ樹脂の難燃剤として用いたものは、難燃性、耐湿信頼性が優れたものとなることを知見し本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明の第１の発明は、少なくともエポキシ樹脂（Ａ成分）、フェノール樹脂（Ｂ成分）、充填剤（Ｃ成分）及び赤燐粒子の表面に第一次被覆が水酸化亜鉛の被覆からなり、第二次被覆が酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂被覆からなる二重被覆層が形成されたＰ含有量が６５〜９７重量％の赤燐系難燃剤（Ｄ成分）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該赤燐系難燃剤は下記の（Ｄ１）〜（Ｄ３）の特性を有することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
（Ｄ１）酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理した赤燐粒子の表面に水酸化亜鉛の第一次被覆が形成され、かつ赤燐粒子に対する水酸化亜鉛の被覆量が０．５〜１０重量％で、
（Ｄ２）２０℃の水に赤燐系難燃剤を１０重量％分散させたスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下で、
（Ｄ３）該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ4イオン濃度が１０ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ3イオン濃度が２００ｐｐｍ以下で、ＰＨ2Ｏ2イオン濃度が１５０ｐｐｍ以下で、且つ８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下である。
【００１８】
前記赤燐系難燃剤（Ｄ成分）に用いられる赤燐粒子は、その表面の第一次被覆の水酸化亜鉛が、特に可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤をｐＨ６．５以上で反応させて生成した水酸化亜鉛の被覆からなるものが好ましい。
【００１９】
また、前記赤燐系難燃剤（Ｄ成分）は、該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて１６０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ4 イオン濃度が１００ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ3 イオン濃度が２５０ｐｐｍ以下で、ＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度が２０００ｐｐｍ以下で、且つ１６０℃で２０時間放置後の電気伝導度が２０００μｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
また、前記赤燐系難燃剤（Ｄ成分）は、更に平均粒径が、１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の第２の発明は、前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いてなることを特徴とする半導体装置を提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂（Ａ成分）と、フェノール樹脂（Ｂ成分）と、充填剤（Ｃ成分）と、赤燐系難燃剤（Ｄ成分）を用いて得られるものであり、通常、粉末状あるいはこれを打錠したタブレット状として用いられる。または、樹脂組成物を溶融混練した後、略円柱状等の顆粒体に成形した顆粒状、さらにシート状に成形したシート状の封止材料として用いられる。
【００２２】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、特に限定するものではなく従来公知の各種エポキシ樹脂が用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等があげられる。
【００２３】
そして、上記エポキシ樹脂のなかでも、ビフェニル型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、例えば、下記の一般式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂が用いられる。
【００２４】
【化１】
0003779599.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は相互に同じであっても異なっていてもよい。）
【００２６】
上記一般式（１）中のＲ1 〜Ｒ4 は、水素原子（−Ｈ）または炭素数１〜５のアルキル基を示し、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状または分岐状の低級アルキル基があげられ、特にメチル基が好ましく、上記Ｒ1 〜Ｒ4 は互いに同一であっても異なっていてもよい。なかでも、低吸湿性および反応性という観点から、上記Ｒ1 〜Ｒ4 が全てメチル基である下記の式（２）で表される構造のビフェニル型エポキシ樹脂を用いることが特に好適である。
【００２７】
【化２】
0003779599.tif 000003
【００２８】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられるフェノール樹脂（Ｂ成分）は、上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであって、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラック、ナフトールノボラックおよびフェノールアラルキル樹脂等があげられる。なかでも、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としてビフェニル型エポキシ樹脂を用いる場合には、フェノール樹脂として下記の一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】
【化３】
0003779599.tif 000004
（式中、ｎは０〜４０である。）
【００３０】
そして、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と上記フェノール樹脂（Ｂ成分）の配合割合は、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、フェノール樹脂中の水酸基が０．７〜１．３当量となるように設定することが好ましく、なかでも０．９〜１．１当量となるよう設定することが特に好ましい。
【００３１】
上記の充填剤（Ｃ成分）は、特に限定されるものではなく、従来公知の各種充填剤を用いることができる。例えば、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化珪素粉末等の無機質充填剤が挙げられる。これらは単独でももしくは２種以上で併用して用いられる。そして、上記充填剤として、得られる硬化物の線膨張係数を低減できるという点からシリカ粉末を用いることが好ましい。なかでも、シリカ粉末として溶融シリカ粉末、とりわけ球状溶融シリカ粉末を用いることが樹脂組成物の良好な流動性という点から特に好ましい。
【００３２】
また、上記充填剤において、その平均粒径が１０〜７０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。すなわち、充填剤の平均粒径が上記範囲内であると、樹脂組成物の良好な流動性が得られる。また、上記シリカ粉末としては、場合によりシリカ粉末を摩砕処理してなる摩砕シリカ粉末を用いることもできる。
【００３３】
上記充填剤の含有量は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体の６０〜９５重量％となるよう設定することが好ましい。
【００３４】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる赤燐系難燃剤（Ｄ成分）は、赤燐粒子の表面に第一次被覆が水酸化亜鉛の被覆からなり、第二次被覆が酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂被覆からなる二重被覆層が形成された、Ｐ含有量が６５〜９７重量％の赤燐系難燃剤であり、本発明で用いる赤燐系難燃剤は、第一次被覆が水酸化亜鉛からなること、好ましくは可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤をｐＨ６．５以上の条件下において反応させて生成する水酸化亜鉛の結晶構造を保った状態の被覆からなること、及び下記の（Ｄ１）〜（Ｄ３）の特性を有するものを用いることが特に重要な要件となる。
（Ｄ１）酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄処理した赤燐粒子の表面に水酸化亜鉛の第一次被覆が形成され、かつ赤燐粒子に対する水酸化亜鉛の被覆量が０．５〜１０重量％で、
（Ｄ２）２０℃の水に赤燐系難燃剤を１０重量％分散させたスラリー（以降、１０重量％スラリーと記す）の電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下で、
（Ｄ３）該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ4イオン濃度が１０ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ3イオン濃度が２００ｐｐｍ以下で、ＰＨ2Ｏ2イオン濃度が１５０ｐｐｍ以下で、且つ８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下である。
【００３５】
以下にかかる赤燐系難燃剤について説明する。
本発明にかかる第一層の水酸化亜鉛の被覆は、可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤の反応により生成する水酸化亜鉛の被覆からなる。本発明者らは、水酸化亜鉛の被覆は、反応中のｐＨの管理により異なってくることを見出した。例えば、図１および図２に示す水酸化亜鉛の被覆により説明する。図１は後述する本発明の実施例の赤燐系難燃剤試料１の（ａ２−２）工程後の赤燐粒子表面上に形成させた水酸化亜鉛被膜の状態を示す赤燐粒子構造の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）であり、図２は後述する実施例の赤燐系難燃剤試料２の（ａ２−１）工程後の赤燐粒子表面上に形成させた水酸化亜鉛被膜の状態を示す赤燐粒子構造の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【００３６】
即ち、図２の水酸化亜鉛の被覆は、可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤を最初にｐＨ６．５以上に調整しただけで、反応中のｐＨを管理しないで得られたものであり、電子顕微鏡写真に示す様に、水酸化亜鉛の結晶が反応中に副生する酸に溶解した状態を示す表面がつるつるした平滑な水酸化亜鉛の被覆であり、粒子の大きさも小さいものである。これに対して、図１の水酸化亜鉛の被覆は、電子顕微鏡写真に示す様に、可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤の反応中ｐＨを６．５以上に維持するので、反応中に酸が副生することが抑制され、生成した水酸化亜鉛の結晶が酸に溶解することはなく、結晶構造を保った状態で角ばった強固な緻密な被覆であり、粒子の大きさも大きいものである。
【００３７】
本発明における赤燐系難燃剤においては、図１及び図２に示す様に、赤燐粒子の表面を被覆したものが用いられるが、本発明において、この水酸化亜鉛を被覆した赤燐系難燃剤は、赤燐粒子に対する水酸化亜鉛の被覆量が、添加した可溶性亜鉛化合物およびアルカリの理論量論比より求めた理論量の４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上で水酸化亜鉛を被覆したものが好ましく、特に上記の図１の結晶構造を保った水酸化亜鉛の被覆を有するものを用いることが好ましく、更に、その表面に酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂で被覆することにより、リンのオキソ酸の溶出を低減させることができる。
【００３８】
本発明において、この赤燐粒子に対する水酸化亜鉛の被覆量は０．５〜１０重量％、好ましくは０．６〜３重量％、更に好ましくは０．８〜２重量％である。この被覆量が０．５重量％未満では溶出するリン酸分イオンの固定化能が不足し、一方、被覆量が１０重量％を超えると赤燐系難燃剤の凝集や再凝集が起こりやすくなり、所望の粒度調整を行うことが困難になったり、或いは赤燐系難燃剤の粒度調整をおこなっても、保管時やエポキシ樹脂組成物の混練時に再凝集し、このため粒子径が大きくなって樹脂分散性が悪くなり、後述するように凝集粒子自体の最大粒径が後述する範囲であればよいが、その範囲を超える粒子は、基板とＩＣチップとの隙間（Ｇａｐ）に存在することとなるため不良品の発生の一つの原因となることから好ましくない。
【００３９】
本発明で用いる赤燐系難燃剤は、水酸化亜鉛の被覆表面、特に上記の結晶構造を保った水酸化亜鉛の被覆表面を、更に酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂で被覆した赤燐系難燃剤である。
【００４０】
前記赤燐系難燃剤は、赤燐の含有量が６５〜９７重量％、好ましくは７５〜９５重量％であることが好ましい。この理由は、赤燐含有量が６５重量％未満では被覆成分量が多くなるためバインダー効果で赤燐粒子が凝集するため粒子径が大きくなって、封止樹脂中の分散性が低下し、難燃効果も低下する傾向にあり、一方、赤燐含有量が９７重量％を超えると、被覆成分が少ないため、リン酸成分の溶出やホスフィンガスの発生を伴う傾向があることから好ましくない。
【００４１】
本発明において、上記した赤燐系難燃剤は、２０℃の水に１０重量％スラリーとしたときの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは２０μｓ／ｃｍ以下のものを用いることが重要な要件となり、この理由は、電気伝導度が３０μｓ／ｃｍを超えると、例えば、封止材等のエポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合、電気信頼性が劣る傾向があるため好ましくない。
【００４２】
更に本発明において、用いる赤燐系難燃剤は、通常の封止材の調製の際のエポキシ樹脂との混練温度においても安定性を有するものであることが重要な要件となる。即ち、該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ4 イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ3 イオン濃度が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下で、ＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度が１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下で、且つ８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは８０μｓ／ｃｍ以下である。
【００４３】
溶出するＰＯ4 イオン濃度、ＰＨＯ3 イオン濃度及びＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度を上記範囲とする理由は、この範囲を超えると溶出するＰＯ4 イオン、ＰＨＯ3 イオン及びＰＨ2 Ｏ2 イオンにより、例えば、この赤燐系難燃剤を封止材のエポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合、半導体素子の表面に形成されたアルミニウム配線の腐食が発生し、半導体封止材の耐湿電気信頼性が損なわれる傾向があるため好ましくない。
【００４４】
また、８０℃における２０時間放置後の電気伝導度を上記範囲とする理由は、この範囲を超えると上記したとおり、例えば、この赤燐系難燃剤を封止材のエポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合、半導体封止材の耐湿電気信頼性が損なわれるため好ましくない。なお、本発明においてこの電気伝導度は、塩素イオン、臭素イオン、ＰＯ4 イオン、ＰＨＯ3 イオン、ＰＨ2 Ｏ2 イオン、ＳＯ4 イオン、ＮＨ4 イオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のイオン性化合物に起因する値である。
【００４５】
また、本発明にかかる赤燐系難燃剤は、更に高温下での安定性を有するものであることが好ましく、即ち、該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて１６０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ4 イオン濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ3 イオン濃度が２５０ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下で、ＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度が２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１９００ｐｐｍ以下であり、また、この条件下でのスラリーの電気伝導度が２０００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１９００μｓ／ｃｍ以下である。本発明にかかる赤燐系難燃剤は、この高温の１６０℃の加熱条件下においても、溶出する上記のイオン性化合物の低減したものを用いることにより高温の条件下においても電気信頼性に優れている。
【００４６】
また、本発明に係る赤燐系難燃剤は、赤燐系難燃剤中のフェノール樹脂の含有量が固形分換算で０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。フェノール樹脂の含有量を上記範囲とする理由は、０．５重量％未満では樹脂被覆効果が得られなくなるためリンのオキソ酸の溶出やホスフィンガスの発生量が多くなる傾向があり、一方、２０重量％を超えると凝集により赤燐の粒径が大きくなって樹脂分散性が悪くなり難燃効果も低下する傾向があるので好ましくない。
【００４７】
また、酸化亜鉛の含有量は、フェノール樹脂（固形分）１００重量部に対して５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部とすることが好ましい。酸化亜鉛の含有量を上記範囲とする理由は、５０重量部未満では溶出するリン酸成分の固定化能が不足するだけでなく、被膜樹脂の強度が低下して容易に被膜が破れ、半導体封止用エポキシ樹脂組成物とした時に、封止材の信頼性試験において、赤燐から溶出するリンのオキソ酸によりＩＣが腐食され、電気信頼性が低下する傾向があることから好ましくない。一方、１０００重量部を超えると赤燐系難燃剤全体のＰ含有量が小さくなり、難燃効果が低下する傾向があることから好ましくない。
【００４８】
本発明において、用いることができる酸化亜鉛の物性としては、微細なものが被覆樹脂との均一分散性および溶出するリンのオキソ酸との反応性の面で好ましく、通常レーザー法により求められる平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．２〜１μｍのものが好ましい。
【００４９】
また、かかる赤燐系難燃剤は、レーザー法により求められる平均粒径が１〜５０μｍであり、特に３〜３０μｍのものが好ましい。この理由は、平均粒径が１μｍ未満のものは技術的に被覆処理することが困難なことから被覆に欠陥が生じやすいため実用的でなく、一方、５０μｍを超えると樹脂分散性が悪くなり、好ましい難燃効果も得られない傾向があることから好ましくない。
【００５０】
また、かかる赤燐系難燃剤は、半導体封止用エポキシ樹脂の難燃剤として用いる場合には、平均粒径と最大粒径を使用するＩＣパッケージの形態に合わせて好適な範囲の平均粒径を選択することが好ましい。更に詳述すると、赤燐系難燃剤が使用されるＩＣパッケージの形態により、それぞれ好適な範囲の粒径が存在する。例えば、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  ｓｉｚｅ  ｐａｃｋａｇｅ、チップサイズパッケージ）やＢＧＡ（Ｂａｌｌ  ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ、ボールグリッドアレイ）などの液状封止材やトランスファーＢＧＡと呼ばれる薄型パッケージに使用する場合は、基板とＩＣチップとの隙間（Ｇａｐ）よりも大きい粒子が存在することは好ましくなく、この場合は、レーザー法により求められる平均粒径が１〜１０μｍ、最大粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。これに対して、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  ｉｎｌｉｎ  ｐａｃｋａｇｅ、デュアル  インライン  パッケージ）やＺＩＰ（Ｚｉｇ−Ｚａｇ  ｉｎｌｉｎ  ｐａｃｋａｇｅ、ジグザグ  インライン  パッケージ）と呼ばれる比較的厚型のＩＣパッケージに使用する場合は、レーザー法により求められる平均粒径が１０〜５０μｍ、最大粒径が１５０μｍ以下が好ましい。ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  ｓｍａｌｅ  ｏｕｔｌｉｎｅ  ｐａｃｋａｇｅ、薄型スモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  ｑｕａｄｆｌａｔ  ｐａｃｋａｇｅ、薄型クリッド  フラット  パッケージ）とよばれる薄型ＩＣパッケージに使用する場合は、この中間の粒度特性のものを使用することが好ましく、レーザー法により求められる平均粒径が５〜２０μｍ、最大粒径が４５μｍ以下が好ましい。
【００５１】
本発明で用いる、特に上記の図１の結晶構造を保った水酸化亜鉛の被覆を有し、更らに、その表面に酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂で被覆した特性の赤燐系難燃剤は、以下の製造方法により製造することができる。
【００５２】
即ち、赤燐系難燃剤の製造方法は、下記の（ａ１）〜（ａ５）工程を含むことを特徴とする。
（ａ１）赤燐粒子を少なくとも酸で洗浄する工程
（ａ２−１）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、可溶性亜鉛化合物及びアルカリ剤を添加してスラリーのｐＨを６．５以上に調整した後、反応させ赤燐粒子表面を水酸化亜鉛で被覆処理する工程、または（ａ２−２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、可溶性亜鉛化合物及びアルカリ剤を添加してスラリーのｐＨを６．５以上に維持しながら赤燐粒子表面を水酸化亜鉛で被覆処理する工程。
（ａ３）該水酸化亜鉛を被覆した赤燐粒子を純水で１０％スラリーとした時の電気伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理する工程。
（ａ４）該洗浄処理した水酸化亜鉛で被覆した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、酸化亜鉛及びフェノール樹脂の初期縮合物を添加し、ｐＨ６．５以上で重合反応をおこなって水酸化亜鉛で被覆した赤燐粒子表面にフェノール樹脂で被覆して二重被覆赤燐を得る工程。
（ａ５）該二重被覆赤燐を２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄して赤燐系難燃剤を得る工程。
【００５３】
前記（ａ１）の工程は、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄を行う。すなわち少なくとも酸で洗浄処理した後、赤燐粒子を水に分散させ、赤燐粒子スラリーとする。この赤燐粒子の洗浄工程は、硝酸等の酸によりスラリーのｐＨを２以下、好ましくは１．５以下とし、鉄、ニッケル、銅等の赤燐の酸化触媒となる金属分や、化学的に不安定で、発火性があるとともにリン酸分イオンの溶出に一つの要因となる黄燐分を除去する。また、この酸による洗浄処理を行う前、赤燐粒子スラリーに水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して、スラリーのｐＨを９以上、好ましくは１０以上とし、予め大部分の黄燐分を除去し、次いで、上記した酸処理を施して、鉄、ニッケル、銅等の金属分や、黄燐分の除去操作を行ってもよい。なお、アルカリ処理は、過酸化水素等の酸化剤の存在下に行って、ホスフィンガスを酸化させながら行うことが好ましい。
【００５４】
このような酸で洗浄処理した赤燐粒子は、更に純水で赤燐粒子スラリーのｐＨが２以上、好ましくは２．５以上となるまで洗浄処理することが好ましく、このように酸で洗浄処理した赤燐粒子は無処理のものと比べ、リン酸成分の溶出を低減することができる。
【００５５】
なお、赤燐粒子は、予め、所望の平均粒径、最大粒径等の粒度を調製したものを用いることが好ましく、更に、粒径１μｍ未満のものを被覆することが技術的に難しいためこの粒子の占める割合が１０重量％以下としたものを用いることが好ましい。
【００５６】
（ａ２−１）または（ａ２−２）工程は、（ａ１）工程後の赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、可溶性亜鉛化合物及びアルカリ剤を添加して水酸化亜鉛で赤燐粒子表面を被覆処理する工程である。この（ａ２−１）または（ａ２−２）工程において、ｐＨ６．５以上で水酸化亜鉛を赤燐粒子に沈着させ、熟成することが重要な要件となる。
【００５７】
具体的には、（ａ１）工程後の赤燐粒子５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、赤燐スラリーに、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等の可溶性亜鉛化合物０．０５〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部を添加し、アンモニアガス、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ、ＮａＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 等の無機アルカリ剤またはエタノールアミン等の有機アルカリ剤から選ばれた少なくとも１種以上のアルカリ剤を添加し、該スラリーのｐＨを６．５以上、好ましくは７．５〜８．５に調製し、温度４０〜９５℃、好ましくは７５〜９０℃で反応および熟成を行って結晶構造を保った微細な水酸化亜鉛を赤燐粒子表面に沈着させる。
【００５８】
この（ａ２−１）または（ａ２−２）工程では赤燐粒子の表面を水酸化亜鉛で被覆するが、結晶構造を保った水酸化亜鉛の被覆を形成させるためには、可溶性亜鉛化合物にアルカリ剤添加後のｐＨ管理が特に重要となる。
【００５９】
（ａ２−１）工程では、かかる反応は可溶性亜鉛化合物を溶解した反応系にアルカリ剤をｐＨが６．５〜９になるように添加するが、反応が進行するに従って、例えば、原料として可溶性亜鉛化合物として硫酸亜鉛、アルカリ剤としてアンモニアを用いた場合には、硫酸等の酸成分が副生する。このため、反応系内のｐＨは反応当初よりｐＨ６以下の酸性側にシフトしたものとなる。この反応系のｐＨが６．５未満では水酸化亜鉛の溶解性が増す傾向があるが水酸化亜鉛の被覆が形成される。
【００６０】
一方、（ａ２−２）工程では、反応原料のアルカリ剤を添加した後でも、反応中、常にｐＨを６．５以上に保持するために、上記したアルカリ剤により適宜ｐＨ調製を行いながら酸成分の副生を防いで水酸化亜鉛を析出させること及びその後の熟成を行うことを特徴とする。
【００６１】
次に、放冷した後、（ａ３）工程により、処理後の赤燐を１０％スラリーとした時の電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５００μｓ／ｃｍ以下となるまで水酸化亜鉛を被覆した赤燐をろ過洗浄する。この（ａ３）工程を施すことにより、後の（ａ５）工程の洗浄操作を赤燐粒子の被覆を傷つけることなく容易に実施することができるようになり、また、次の（ａ４）工程で被覆したフェノール樹脂中に極力不純物が取り込まれないで済むので、その使用の最中にこの被覆成分中に取り込まれた不純物による溶出を抑えることができる。
【００６２】
かかる（ａ３）工程において、水酸化亜鉛を被覆した赤燐を洗浄する方法としては、特に制限はないがリパルプ等の手段により行うことが特に好ましい。
【００６３】
（ａ４）工程は、（ａ３）工程後の水酸化亜鉛を被覆した赤燐を水に分散させたスラリーに、酸化亜鉛とフェノール樹脂の初期縮合物を添加し、フェノール樹脂の単独重合条件で重合反応を行って、水酸化亜鉛で被覆した赤燐粒子表面に酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂を被覆して二重被覆赤燐を得る工程である。この（ａ４）工程において、ｐＨ６．５以上で重合反応及びその後の熟成を行うことが重要な要件となる。
【００６４】
具体的には、（ａ３）工程後の水酸化亜鉛を被覆した赤燐５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、該赤燐スラリーを、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加し、ｐＨを７以上に調製し、次いで、前記の酸化亜鉛の粉末を０．２５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部と、フェノール樹脂（初期縮合物：固形分として）０．２５〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部を添加して、６０〜９０℃で１〜３時間攪拌しながら重合反応を行う。
【００６５】
この（ａ４）工程では上記したとおり、反応系のｐＨを常に６．５以上に維持することが重要であり、通常、反応開始前にｐＨを６．５以上に調製しても反応中や熟成中に赤燐から溶出するリン酸成分によりｐＨが次第に酸性側にシフトする。このため上記したようにｐＨが６．５未満になると赤燐粒子を被覆した水酸化亜鉛が溶解するため、この工程が終了するまで反応系内にアルカリ剤を適宜添加し、ｐＨが６．５以上となるようにｐＨ管理を行う。また、フェノール樹脂の重合反応は、ｐＨが８を超えると極端に反応が遅くなることから重合反応中は好ましくは６．５〜７．５の範囲にｐＨを調製することが好ましい。
【００６６】
なお、この（ａ４）工程において、赤燐スラリーに微細な酸化亜鉛を均一に分散させるため、必要に応じてヘキサメタリン酸アルカリや界面活性剤のような所望の分散剤の添加やコロイドミルやホモジナイザー又は超音波などの強力セン断分散処理等の分散処理を行ってもよい。
【００６７】
反応終了後、（ａ５）工程で、該二重被覆赤燐を２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは２０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄し、乾燥し、所望により粒度調整を行って製品とする。
【００６８】
かかる（ａ５）工程において、二重被覆した赤燐を洗浄する方法としては、特に制限はないがリパルプ等の手段により行うことが特に好ましい。
【００６９】
そして、上記赤燐系難燃剤（Ｄ成分）の含有量は、樹脂組成物全体中の０．１〜２重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量％である。すなわち、０．１重量％未満では、難燃性が不足し、また、２重量％を超えるとリンのオキソ酸等の不純物の増加等のため耐湿性の低下を引き起こすと同時に多量に添加すると難燃性を示さなくなる傾向がみられるからである。
【００７０】
そして、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分、および場合により、赤燐系難燃剤以外の他の難燃剤と併用して用いることができる。
【００７１】
併用することができる他の難燃剤としては、水和金属酸化物、含窒素系難燃剤、リン系難燃剤等が挙げられる。
【００７２】
水和金属酸化物としては、吸熱反応による燃焼抑制作用のあるＭm Ｏn ・ｘＨ2 Ｏ（Ｍは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、ｘは含有結晶水を示す。）で表わされる化合物または該化合物を含む複塩であり、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、ドーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、カオリン、タルク、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、カオリナイト、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛等或いは特開２０００―１９５９９３号公報に記載の多面体形状の複合金属水酸化物が挙げられる。
【００７３】
含窒素系難燃剤としては、メラミン、メラミンシアヌレート、メチロール化メラミン、（イソ）シアヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミン、硫酸メラミン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グアニルメラミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン、シアヌール酸、イソシアネール酸、イソシアヌール酸誘導体、メラミンイソシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体、グアニジン系化合物等が挙げられる。
【００７４】
リン系難燃剤としては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル―プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼン、メチルホスホン酸メラミン塩等が挙げられる。
【００７５】
前記した他の難燃剤は１種又は２種以上で用いられ、これらの中、水和金属酸化物が好ましい。他の難燃剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物中０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。
【００７６】
なお、本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分以外に、所望によりリン酸成分と反応して不溶性又は難溶性のリン酸塩として固定する他の金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体を併用して用いることが出来る。
【００７７】
他の金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる酸化物、水酸化物、炭酸塩又はリン酸塩の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、オルト珪酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、珪酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、水酸化スズが挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。これらは含水物であっても無水物でもあってもよいが含水物の場合は、エポキシ樹脂と混練成型する際に、成型温度により水分が発生し、この水分が赤燐と反応してホスフィンを発生するなど不具合が生じる傾向があることから無水物の方が好ましい。
【００７８】
無機イオン交換体としては、ハイドロカルマイト系無機アニオン交換体、ハイドロタルサイト系無機アニオン交換体、ＢｉＯX （ＯＨ）Y （ＮＯ3 ）Z （Ｘ＝０．９〜１．１、Ｙ＝０．６〜０．８、Ｚ＝０．２〜０．４）、Ｍｇ4.3 Ａｌ2 （ＯＨ）12.6ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｓｂ2 Ｏ5 ・２Ｈ2 Ｏ、ＳｂＳｉv Ｂｉw Ｏx （ＯＨ）y （ＮＯ３）z ・ｎＨ2 Ｏ（ｖ＝０．１〜０．３、ｗ＝１．５〜１．９、ｘ＝４．１〜４．５、ｙ＝１．２〜１．６、ｚ＝０．２〜０．３、ｎ＝１〜２）の無機アニオン交換体等を例示することが出来る。
【００７９】
これらの金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体の配合割合は、赤燐系難燃剤１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは５〜２０重量部とすることが好ましい。
【００８０】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、更に硬化促進剤、顔料、離型剤、表面処理剤、可撓性付与剤等を必要に応じて適宜に添加することができる。
【００８１】
上記硬化促進剤としては、特に限定するものではなくエポキシ基と水酸基の反応を促進するものであればよく、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン系化合物、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等があげられる。これら化合物は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００８２】
上記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等があげられる。また、上記離型剤としては、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンや脂肪酸エステル、脂肪酸塩等があげられる。
【００８３】
さらに、上記表面処理剤としては、シランカップリング剤等のカップリング剤があげられる。また、上記可撓性付与剤としては、各種シリコーン化合物やブタジエン−アクリロニトリルゴム等があげられる。
【００８４】
本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、例えばつぎのようにして製造することができる。すなわち、エポキシ樹脂（Ａ成分）、フェノール樹脂（Ｂ成分）、無機充填剤（Ｃ成分）及び赤燐系難燃剤（Ｄ成分）ならびに必要に応じて他の添加剤を所定の割合で配合する。なお、赤燐系難燃剤は、予めエポキシ樹脂やフェノール樹脂等に所望により更に硬化剤、硬化促進剤、着色剤、離型剤、表面処理剤を混合したマスターバッチとして配合することもできる。
【００８５】
つぎに、この混合物をミキシングロール機等の混練機を用いて加熱状態で溶融混練し、これを室温に冷却する。そして、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程によって目的とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００８６】
あるいは、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物の混合物を混練機に導入して溶融状態で混練した後、これを略円柱状の顆粒体に連続的に成形するという一連の工程によって顆粒状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００８７】
さらに、上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物の混合物をパレット上に受け入れし、これを冷却後、プレス圧延，ロール圧延，あるいは溶媒を混合したものを塗工してシート化する等の方法によりシート状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００８８】
このようにして得られる半導体封止用エポキシ樹脂組成物（粉末状，タブレット状，顆粒状等）を用いて半導体素子を封止する方法は、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知の成形方法によって行うことができる。
【００８９】
また、上記シート状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、例えば、つぎのようにしてフリップチップ実装による半導体装置を製造することができる。すなわち、上記シート状半導体封止用エポキシ樹脂組成物を、接合用バンプを備えた半導体素子の電極面側に、あるいは、回路基板のバンプ接合部側に配置し、上記半導体素子と回路基板とをバンプ接合するとともに両者を樹脂封止による接着封止を行うことによりフリップチップ実装して半導体装置を製造することができる。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９１】
〔赤燐系難燃剤の調製〕
・赤燐系難燃剤試料１
＜（ａ１）工程＞
塊状の赤燐を粉砕、分級して平均粒径が２０μｍで最大粒径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理した後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【００９２】
＜（ａ２−２）工程＞
この洗浄した赤燐粉末１００ｇを純水８００ｍｌに懸濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いで、硫酸亜鉛を０．０１モル含有する硫酸亜鉛水溶液３０ｍｌを添加した後、温度８０℃において攪拌しながらアンモニア水溶液をｐＨが８になるまで添加した。添加終了後、更にｐＨを７．０〜７．５の範囲となるようにアンモニア水溶液を用いて、ｐＨ管理を行いながら８０℃で１時間攪拌を継続して、水酸化亜鉛の沈着処理を行った。このときの水酸化亜鉛の被覆量はＩＣＰ発光分析の結果０．９重量％であった。なお、化学量論比より求めた理論量は０．９９重量％である。また、得られた水酸化亜鉛を被覆した赤燐の電子顕微鏡写真を図１に、この水酸化亜鉛を被覆した赤燐について８０℃における溶出試験を行った結果を表１に示す。
【００９３】
＜（ａ３）工程＞
次いで、常法によりろ過して反応液からこの被覆赤燐を分離回収し、再び水を加えてスラリーとした後、常法によりリパルプして、この被覆赤燐の１０％スラリーとした時の電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、リパルプを繰り返して行った。
【００９４】
＜（ａ４）工程＞
洗浄終了後赤燐２０ｇを純水１８０ｇに分散させ、攪拌しながらここにアンモニア水を加え、ｐＨを１０．０に調製した。次いで、平均粒径０．３μｍの酸化亜鉛（東邦亜鉛社製；商品名：銀嶺）２ｇおよびフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８；固形分２６％）３．８ｇを添加し、添加終了後、１０分間攪拌した後、塩酸を滴下しｐＨを７〜７．５に調製した。
次に、９０℃で１時間、ｐＨが下がらないようにアンモニア水を滴下して反応系のｐＨを６．５〜７に維持しながら９０℃で１時間反応させた。
【００９５】
＜（ａ５）工程＞
次に、放冷したのち、２０℃の１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまで純水でろ過、洗浄を行った。ろ過ケーキは軽く分散させながら減圧乾燥したのち、１４０℃で２時間硬化処理を行い、放冷後、１００メッシュのフルイを通過させて赤燐系難燃剤試料１を調製した。この赤燐系難燃剤試料１の主物性を表２に示す。
【００９６】
・赤燐系難燃剤試料２
＜（ａ１）工程＞
塊状の赤燐を粉砕、分級して平均粒径が２０μｍで最大粒径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理した後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【００９７】
＜（ａ２−１）工程＞
この洗浄した赤燐粉末１００ｇを純水８００ｍｌに懸濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いで、硫酸亜鉛を０．０１モル含有する硫酸亜鉛水溶液３０ｍｌを添加した後、温度８０℃において攪拌しながらアンモニア水溶液をｐＨが８になるまで添加した。添加終了後、ｐＨ管理をおこなわず、そのまま８０℃で１時間攪拌を継続して、水酸化亜鉛の沈着処理を行った。このときの水酸化亜鉛の被覆量はＩＣＰ発光分析の結果０．３重量％であった。なお、化学量論比より求めた理論量は０．９９重量％であり、沈着処理終了後の反応系のｐＨは５であった。
【００９８】
また、得られた水酸化亜鉛を被覆した赤燐の電子顕微鏡写真を図２に示し、この水酸化亜鉛を被覆した赤燐について８０℃における溶出試験を行った結果を表１に示す。
【００９９】
＜（ａ３）工程＞
次いで、常法によりろ過して反応液からこの被覆赤燐を分離回収し、再び水を加えてスラリーとした後、常法によりリパルプして、この被覆赤燐の１０％スラリーとした時の電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、リパルプを繰り返して行った。
【０１００】
＜（ａ４）工程＞
洗浄終了後赤燐２０ｇを純水１８０ｇに分散させ、攪拌しながらここにアンモニア水を加え、ｐＨを１０．０に調製した。次いで、平均粒径０．３μｍの酸化亜鉛（東邦亜鉛社製；商品名：銀嶺）２ｇおよびフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８；固形分２６％）３．８ｇを添加し、添加終了後、１０分間攪拌した後、塩酸を滴下しｐＨを７．０〜７．５に調製した。
次に、９０℃で１時間、ｐＨ管理をおこなわずそのまま反応させた。反応終了後の反応系内のｐＨは５であった。
【０１０１】
＜（ａ５）工程＞
次に、放冷したのち、２０℃の１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまで純水でろ過、洗浄を行った。ろ過ケーキは軽く分散させながら減圧乾燥したのち、１４０℃で２時間硬化処理を行い、放冷後、１００メッシュのフルイを通過させて赤燐系難燃剤試料２を調製した。この赤燐系難燃剤試料２の主物性を表２に示す。
【０１０２】
＜水酸化亜鉛を被覆した赤燐の８０℃における溶出試験＞
赤燐系難燃剤試料１と２の（ａ２−１）および（ａ２−２）工程後の水酸化亜鉛を被覆した赤燐について下記の要領で溶出イオンの濃度の測定を行った。
水酸化亜鉛を被覆した赤燐８．０ｇを１００ｍｌのポリプロピレン製ビンに採取し、蒸留水８０ｍｌを加えて密栓する。送風定温乾燥機にて８０℃で、２０時間加熱、抽出後、乾燥機より取り出し、１０分以内に常温まで冷却し、上澄み液をろ過した後、ろ液中の溶出ＰＯ4 イオン濃度、ＰＨＯ3 イオン濃度、ＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した。その結果を表１に示す。なお、表中のＮ．Ｄ．は、溶出ＰＯ4イオン濃度が０．０９ｐｐｍ以下を示す。
【０１０３】
【表１】
0003779599.tif 000005
【０１０４】
図１、図２及び表１の結果より赤燐系難燃剤試料１の（ａ２−２）工程後の水酸化亜鉛の被覆と、赤燐系難燃剤試料２の（ａ２−１）工程後の水酸化亜鉛の被覆とでは、水酸化亜鉛の被覆特性が明らかに異なり、赤燐系難燃剤試料１の水酸化亜鉛の被覆は、試料２のものと比べ結晶構造を保った緻密な被覆が形成され、粒子の大きさも大きいことが分かる。
【０１０５】
・赤燐系難燃剤試料３
前記赤燐系難燃剤試料１の（ａ５）工程において、洗浄を１００μｓ／ｃｍでやめた以外は前記赤燐系難燃剤試料１と同様な条件で赤燐系難燃剤試料３を得た。この赤燐系難燃剤試料３の主物性を表２に示す。
【０１０６】
・赤燐系難燃剤試料４
前記赤燐系難燃剤試料１の（ａ４）工程において、酸化亜鉛を添加しない以外は前記赤燐系難燃剤試料１と同様な条件で赤燐系難燃剤試料４を得た。この赤燐系難燃剤試料４の主物性を表２に示す。
【０１０７】
・赤燐系難燃剤試料５
塊状の赤燐を粉砕、分級して平均粒径が２０μｍで最大粒径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理した後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【０１０８】
この洗浄した赤燐粉末１００ｇを純水１０００ｍｌに懸濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いで、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）換算で１ｇに相当する量の硫酸アルミニウムを添加した。添加終了後、３０分間攪拌した後、水酸化ナトリウムを添加してスラリーのｐＨを８．０に調製し、その後液温を８５℃まで上げて８５℃で２時間熟成を行った。
【０１０９】
次いで、常法によりろ過して反応液からこの被覆赤燐を分離回収し、再び水を加えてスラリーとした後、常法によりリパルプして、この被覆赤燐の１０％スラリーとした時の電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、リパルプを繰り返して行った。
【０１１０】
ろ過ケーキを水に分散させて、攪拌しながらフェノール樹脂（フェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８；固形分２６％）を固形物換算で赤燐に対して５％相当分を添加し、更に塩酸を添加してスラリーのｐＨを２以下とした。スラリーを加熱して９０℃で１時間保持してフェノール樹脂の硬化反応を完結させた。
【０１１１】
放冷した後、１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまで十分にスラリーのろ過、洗浄を行った。ろ過ケーキは軽く分散させながら減圧乾燥したのち、１４０℃で２時間硬化処理を行い、放冷後、１００メッシュのフルイを通過させて赤燐系難燃剤試料５を調製した。この赤燐系難燃剤試料５の主物性を表２に示す。
【０１１２】
＜電気伝導度の測定＞
上記で調製した赤燐系難燃剤を純水に分散させ１０重量％スラリーとした時の電気伝導度を測定した。その結果を表２に示す。なお、電気伝導度の測定は溶出イオンの測定用検液を使用して、電気伝導度計により測定した。
【０１１３】
＜粒径の測定＞
上記で調製した赤燐系難燃剤試料をレーザー法で、マイクロトラック（Ｘ１００型）粒度分布測定装置により、平均粒径を測定した。また、分析用フルイにて最大粒径を測定した。その結果を表２に示す。
【０１１４】
＜赤燐系難燃剤試料の溶出イオン及び電気伝導度の評価＞
赤燐系難燃剤試料１〜５について下記の要領で溶出イオンの濃度の測定を行った。
赤燐系難燃剤試料８．０ｇを１００ｍｌのポリプロピレン製ビンに採取し、蒸留水８０ｍｌを加えて密栓する。送風定温乾燥機にて８０℃で、２０時間加熱、抽出後、乾燥機より取り出し、１０分以内に常温まで冷却し、上澄み液をろ過した後、ろ液中の溶出ＰＯ4 イオン濃度、ＰＨＯ3 イオン濃度、ＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した。その結果を表３に示す。
【０１１５】
また、加熱条件を１６０℃で、２０時間にし、ろ液中の溶出ＰＯ4 イオン濃度、ＰＨＯ3 イオン濃度、ＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した。その結果を表３に示す。
【０１１６】
また、上記の溶出イオンの測定で用いたろ液の電気伝導度を２０℃で測定した。その結果を表３に示す。なお、電気伝導度の測定は溶出イオンの測定用検液を使用して、電気伝導度計により測定した。
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
（注）水酸化亜鉛の被覆量の値は、（ａ２−１），（ａ２−２）工程後のものをＩＣＰ発光分析で測定した値である。
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
（注）表３中の＊１は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２は１６０℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。
【０１２１】
＜半導体封止用エポキシ樹脂の調製＞
以下に、上記にて得られた各種赤燐系難燃剤を含有してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する実施例を記載する。
まず、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得るために、上記にて作製した赤燐系難燃剤以外に以下のものを準備した。
【０１２２】
［エポキシ樹脂Ａ］
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名  ＥＯＣＮ−１０２０、エポキシ当量１９８、軟化点７５℃）
［エポキシ樹脂Ｂ］
４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル（エポキシ当量１９４、軟化点１０８℃）
［フェノール樹脂Ｃ］
フェノールノボラック樹脂（荒川化学社製、商品名  Ｐ−１８０、水酸基当量１０５、軟化点８０℃）
［フェノール樹脂Ｄ］
前記一般式（３）にて表されるフェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１７５、軟化点７０℃）
［イオン捕捉剤］
ハイドロタルサイト類化合物：Ｍｇ4.3 Ａｌ2 （ＯＨ）12.6ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ（平均粒径２μｍ）（ＤＨＴ−４Ａ、協和化学社製）
［カーボンブラック］
［離型剤］
酸化ポリエチレン系ワックス（ＰＥＤ−５２１、クラリアント社製）
［硬化促進剤］
トリフェニルホスフィン
［無機質充填剤］
溶融シリカ粉末（球形、平均粒径２５μｍ、比表面積１．４ｍ2 ／ｇ）
【０１２３】
実施例１〜４および比較例１〜３
下記の表４に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ミキシングロール機（温度１００℃）で３分間溶融混練を行い、冷却固化した後粉砕して目的とする粉末状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
上記のようにして得られた各実施例および比較例の半導体封止用エポキシ樹脂組成物について、下記の評価を行い、その結果を表５に記載した。
【０１２６】
＜流動性の評価＞（フローテスター粘度、ゲルタイム）
上記各実施例および比較例にて得た粉末状のエポキシ樹脂組成物を２ｇ秤量し、タブレット状に成形した。これを高化式フローテスターのポット内に入れ、１０ｋｇの荷重をかけた。１７５℃の温度下で溶融したエポキシ樹脂組成物はダイスの孔（直径１．０ｍｍ×１０ｍｍ）を通過して押し出される時のピストンの移動速度から、各サンプルの溶融粘度（フローテスター粘度）を求めた。
【０１２７】
また、１７５℃の熱平板上に各実施例および比較例にて得た粉末状のエポキシ樹脂組成物の試料を２００〜５００ｍｇを載せ、攪拌しながら熱平板上に薄く引き延ばし、試料が熱平板上に溶融した時点から硬化するまでの時間を読み取り、ゲル化時間（ゲルタイム）とした。
【０１２８】
＜不純物特性＞
各実施例および比較例にて得たエポキシ樹脂組成物を、１７５℃で２分間タブレット状に成形したのち、さらに１７５℃で５時間のポストキュア条件下で硬化させたのち、この硬化物を振動ミルにて微粉末状に粉砕し、目開き１５０μｍの網に通過させ、５ｇを採取し、外側が金属（ＳＵＳ）で内側がテフロン（登録商標）製の容器に５０ｍｌのイオン交換水と共に投入し、１６０℃×２０時間にて抽出を行った。
【０１２９】
その抽出水について不純物量（Ｎａ+ 、Ｃｌ- 、ＨＰＯ32- 、ＰＯ43- ）をイオンクロマトグラフィにて測定すると共に、上記抽出水についてＥＣ（電気伝導度）を電気伝導度計（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）にて測定した。併せて、ｐＨメーターでｐＨ値も測定した。
【０１３０】
＜耐湿信頼性＞
上記各実施例および比較例にて得たエポキシ樹脂組成物を用いて、タブレット化し、成形条件１７５℃×６．８６７ＭＰａ×１２０秒間で難燃性試験用試験片を成形した。一方、ＴＯＷＡ自動成形機でＬＱＦＰ−１１４（大きさ：２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み１．４ｍｍ）のパッケージ（半導体装置）に成形した。このようにして得たパッケージを用いて、プレッシャークッカーバイアステスト（ＰＣＢＴ）を、１３０℃、８５％Ｒ．Ｈ．、３０Ｖバイアスの条件下で行った。そして、評価に用いたパッケージの５０％が不良モードとなった時間を測定した。なお、不良モードとしては、リーク不良およびオープン不良を測定した。
【０１３１】
＜難燃性＞
上記耐湿信頼性試験にて得た難燃性試験用試験片を用いて、ＵＬ−９４Ｖ−０規格の方法に従って難燃性を評価した。なお、合格とは９４Ｖ−０合格を意味する。
【０１３２】
【表５】
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【０１３３】
上記表５の結果から明らかなように、実施例品は優れた難燃性を示し、さらに、不純物である各種イオンの含有量も少なく、流動性に関してもフローテスター粘度およびゲルタイムの両値共に良好であることがわかる。特に、耐湿信頼性については、比較例品と比べて格段に向上していることが明確である。
【０１３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、赤燐の表面に特定の被覆層を有するノンハロゲン、ノンアンチモンタイプの複合化難燃剤を用いるので、優れた難燃効果を発揮すると共に、耐湿性や耐水性を有するものである。
【０１３５】
従って、上記赤燐系難燃剤をエポキシ樹脂組成物に含有させた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置へ、難燃性や耐湿信頼性を付与することができるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】赤燐系難燃剤試料１の（ａ２−２）工程後の赤燐粒子表面上に形成させた水酸化亜鉛被膜の状態を示す赤燐粒子構造の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図２】赤燐系難燃剤試料２の（ａ２−１）工程後の赤燐粒子表面上に形成させた水酸化亜鉛被膜の状態を示す赤燐粒子構造の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図１】
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【図２】
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