(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム含有量が７．５質量％以下であるマグネシウム合金の表面を、その表面の溶出量が５ｇ／ｍ2 以下となるように制御して無機酸又は有機酸によりエッチング処理し、その後、カルシウムイオン、マンガンイオン及びリン酸イオンを含有する溶液を用いて化成処理することを特徴とするマグネシウム合金の化成処理皮膜の形成方法。
【請求項２】
カルシウムイオン、マンガンイオン、リン酸イオン及び酸化促進剤を含有する溶液を用いて化成処理する請求項１記載のマグネシウム合金の化成処理皮膜の形成方法。
【請求項３】
マグネシウム合金の表面に形成する化成処理皮膜の付着量が、Ｍｎ：５〜１３０ｍｇ／ｍ2 、Ｃａ：３５〜２００ｍｇ／ｍ2 、Ｐ：５０〜３００ｍｇ／ｍ2 となるように化成処理する請求項１又は２記載のマグネシウム合金の化成処理皮膜の形成方法。
【請求項４】
マグネシウム合金の表面に形成する化成処理皮膜中のＣａ、Ｍｎ及びＰの量が質量比でＭｎ：Ｃａ：Ｐ＝１：１〜５：２〜１２となるように化成処理する請求項１、２又は３記載のマグネシウム合金の化成処理皮膜の形成方法。
【請求項５】
マグネシウム合金が押し出し加工又は圧延加工したものである請求項１、２、３又は４記載のマグネシウム合金の化成処理皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウム含有量が７．５質量％以下であるマグネシウム合金の化成処理皮膜の形成方法に関し、より詳しくは、マグネシウム合金の表面の溶出量を制御してエッチング処理し、その後化成処理する化成処理皮膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー問題、環境問題、省資源対策、リサイクル問題等の観点から、軽量であり、比強度に優れ、且つリサイクル性にも優れているマグネシウム合金が注目を浴び、家電製品あるいはＩＴ関連機器、更には自動車部品等へと応用が広まってきている。
【０００３】
しかしながら、マグネシウム合金はアルミニウム、鉄等に比べて耐食性に劣るという問題点がある。
それで、マグネシウム合金の耐食性を改善するために様々な表面処理法や塗装法が提案されている。
【０００４】
例えば、マグネシウム合金のノンクロム系化成処理法としては、特開２０００−９６２５５号公報、特開平１１−１３１２５５号公報等に開示の化成処理方法がある。しかし、それらの化成処理方法が対象としているマグネシウム合金は、ダイカスト法あるいはチクソモールド法により成形されるＡＺ９１材製品等のいわゆる鋳造品であり、ＡＺ９１材よりも低アルミニウム含有量のマグネシウム合金である押し出し材や圧延材に関しては、密着性に優れる皮膜を形成する表面処理方法は未だ確立されていない。
【０００５】
一般に、ＡＺ３１Ｂ等に代表される押し出し材や圧延材に用いられるマグネシウム合金は、ＡＺ９１Ｄ等に代表される鋳造品のマグネシウム合金に比較してアルミニウム含有量が低いため、酸等による溶解性がかなり大きい。従って、マグネシウム合金について酸化膜の除去や、表面に潜り込んだ離型剤や潤滑剤の除去を目的として必ず行われるエッチング工程において、ＡＺ９１材等で行われるエッチングと同じ処理をＡＺ３１材等で行うとエッチング過剰となり、表面が過剰に荒れた状態となる。このように過剰に荒れた状態の表面に皮膜形成処理を実施すると、化成皮膜が過剰に析出し、皮膜質量が過大となるばかりでなく、過剰析出成分が微粉となって表面に残留した状態となる。また、そのような化成皮膜表面に塗装を行った場合には、塗膜種によっては密着性、特に耐水密着性が著しく低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、アルミニウム含有量が少ない、即ちアルミニウム含有量が７．５質量％以下であるマグネシウム合金の表面に、防錆性、塗膜密着性に優れる皮膜を形成する、マグネシウム合金の化成処理皮膜の形成方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、上記のエッチング処理の際のマグネシウム合金表面からの溶出量を特定値以下に制御することによりその後の化成処理皮膜の付着量を最適にし得ることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明のマグネシウム合金の化成処理皮膜の形成方法は、アルミニウム含有量が７．５質量％以下であるマグネシウム合金の表面を、その表面の溶出量が５ｇ／ｍ2 以下となるように制御して無機酸又は有機酸によりエッチング処理し、その後、カルシウムイオン、マンガンイオン及びリン酸イオンを含有する溶液を用いて化成処理することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を具体的に説明する。
本発明において表面に化成処理皮膜を形成するマグネシウム合金は、アルミニウム含有量が７．５質量％以下のマグネシウム合金であり、そのようなマグネシウム合金としては、ＡＺ２１、ＡＺ３１Ｂ、ＡＺ３１Ｃ、ＡＺ６１Ａ等のマグネシウム合金や、工業用純マグネシウムを挙げることができる。また、本発明においては、押し出し加工、圧延加工、あるいは引き抜き加工したマグネシウム合金製品の表面に化成処理皮膜を形成することが好ましい。
【００１０】
本発明においては、マグネシウム合金に対して無機酸あるいは有機酸溶液によるエッチング処理を実施することが必須であるが、押し出し加工、圧延加工、あるいは引き抜き加工したマグネシウム合金製品等の表面には切削油、離型剤等が残っているので、エッチング処理に先立って、マグネシウム合金をリン酸塩水溶液で脱脂処理することが好ましい。リン酸塩水溶液で脱脂処理することにより切削油は除去でき、また離型剤は軟化して除去しやすくなる。
【００１１】
本発明においてエッチング処理に用いられる無機酸及び有機酸としては、リン酸、酸性フッ化アンモニウム、硝酸、塩酸、蓚酸、硫酸、クエン酸、酒石酸等の水溶液を挙げることができる。このような酸を用いたエッチング処理により離型剤やマグネシウム合金素材表面に析出した合金不均一層を溶解除去することができる。
【００１２】
このエッチング処理においては、マグネシウム合金表面からの溶出量を５ｇ／ｍ2 以下に制御する必要がある。溶出量が５ｇ／ｍ2 を超えると、マグネシウム合金表面が過剰に荒れた状態となる傾向があり、このような過剰に荒れた状態の表面に皮膜形成処理を実施すると、化成皮膜が過剰に析出し、皮膜質量が過大となるばかりでなく、過剰析出成分が微粉となって表面に残留した状態となる傾向がある。また、そのような化成皮膜表面に塗装を行った場合には、塗膜種によっては密着性、特に耐水密着性が著しく低下する。
【００１３】
従って、無機酸あるいは有機酸溶液によるエッチング処理工程を、上記した作用に適う処方で実施することが必要である。このエッチング処理における好ましい処方は、例えば、リン酸溶液について、０．１〜１．５質量％の濃度とし、常温〜７０℃の温度で１０秒間〜１０分間の浸漬処理を行うことである。このリン酸の濃度が０．１質量％未満であったり、処理時間が１０秒未満であるとエッチング処理が不完全となる傾向がある。エッチング処理が不完全であると、マグネシウム合金表面に残留した潤滑油等の成分の除去が不十分で、形成皮膜についての裸耐食性や塗膜密着性等について不良の原因となる。
【００１４】
一般論としては、リン酸溶液の濃度が高ければ、比較的低い温度で且つ比較的短時間で所望程度のエッチング処理が完了し、エッチング液の温度が高ければ、比較的低いリン酸溶液濃度で且つ比較的短時間で所望程度のエッチング処理が完了し、また、処理時間が長ければ、比較的低いリン酸溶液濃度で且つ比較的低い温度でエッチング処理が完了する。なお、このリン酸の濃度が１０質量％を超えたり、処理時間が１０分を超えると、エッチングが過度に進んでマグネシウム合金表面が過剰に荒れた状態となる傾向があり、前記したような欠陥に繋がる。
【００１５】
なお、酸を用いたエッチング処理の際にスマットが生じることがあり、この場合には高アルカリ水溶液で処理してスマットを溶解除去し、不動態化膜を生成させることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、エッチング処理後に、マグネシウム合金を、カルシウムイオン、マンガンイオン及びリン酸イオンを含有する化成処理浴液中に浸漬して化成処理を行う。なお、この化成処理浴液は所望により酸化促進剤を含有することができ、酸化促進剤を含有する方がより好ましい。
【００１７】
この化成処理浴液に用いるカルシウムイオン源として、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、チオ硫酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム等の一種又は二種以上を配合することができる。また、マンガンイオン源として、炭酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸水素マンガン、重リン酸マンガン、ホウフッ化マンガン等の一種又は二種以上を配合することができる。また、リン酸イオン源として、オルソリン酸、縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等の一種又は二種以上を配合することができる。
【００１８】
また、酸化促進剤として、塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム等を用いることができる。この酸化促進剤は、化成処理時に、マグネシウム合金と上記の各成分イオンとの反応性を高めて、裸耐食性等が良好な化成皮膜を一層好都合に形成することができる。また、この酸化促進剤の好ましい配合量は、上記の性能の化成皮膜を安定的に得るために、０．０２〜２ｇ／Ｌの範囲の割合である。
【００１９】
本発明においては、化成処理によりマグネシウム合金表面との反応により適度な膜厚で且つ緻密なリン酸カルシウム−リン酸マンガンの複合皮膜が生成する。このマグネシウム合金の表面に形成する化成処理皮膜の付着量が、Ｍｎ：５〜１３０ｍｇ／ｍ2 、Ｃａ：３５〜２００ｍｇ／ｍ2 、Ｐ：５０〜３００ｍｇ／ｍ2 となるように化成処理することが好ましく、マグネシウム合金の表面に形成する化成処理皮膜中のＣａ、Ｍｎ及びＰの量が質量比でＭｎ：Ｃａ：Ｐ＝１：１〜５：２〜１２となるように化成処理することが更に好ましい。
【００２０】
マグネシウム合金表面に上記した所定量のカルシウム、マンガン及びリンを含むように化成皮膜が形成されることにより、一定の裸耐食性、防錆性、塗膜密着性及び塗膜耐食性を保持する化成皮膜が得られる。特に、カルシウム及びリンは化成皮膜の裸耐食性の向上、またマンガンは塗膜密着性の向上に寄与するものと考えられる。
【００２１】
上記のような化成処理皮膜を得るためには、化成処理浴液中の上記の各成分について、カルシウムイオンが０．３〜１０ｇ／Ｌ、マンガンイオンが０．１〜５ｇ／Ｌ及びリン酸イオンが１〜３０ｇ／Ｌとなるように配合することが好ましい。これらの各成分について、このような範囲の配合量にすることにより、マグネシウム合金の表面に裸耐食性や塗膜密着性等の良好な化成皮膜を安定的かつ経済的に形成することができる。
【００２２】
なお、化成処理浴液中のカルシウムイオンが不足する場合には、得られる化成処理皮膜の裸耐食性や塗膜密着性等が低下する傾向があり、また、マンガンイオンやリン酸イオンが不足する場合には、塗膜密着性の低下に加えて、酸化促進剤からの塩素イオンによる白錆が発生する原因となる傾向がある。
【００２３】
また、この化成処理浴液はｐＨ１．０〜３．０に調整されていることが好ましい。このｐＨ値が１．０未満であると、化成処理時に生じるエッチング量が過大となって、マグネシウム合金製品の寸法精度上の問題が生じると共に、裸耐食性の低下をきたす傾向がある。また、このｐＨ値が３．０を超えると、化成皮膜の裸耐食性等の性能の低下をきたす傾向があるからである。
【００２４】
また、この化成処理浴液は３０〜７５℃の範囲の温度に維持されれていることが好ましい。この浴液温度が３０℃未満であると、化成皮膜の形成に長時間を要し、化成皮膜の裸耐食性等について不良の原因となったりする傾向がある。この浴液温度が７５℃を超えると、化成皮膜の裸耐食性等の性能が低下する傾向がある。
【００２５】
この化成処理浴液による化成処理のための時間は、この化成処理浴液温度と相関関係にある。即ち、浴液温度が５０℃未満である場合には３〜２０分間浸漬する条件であることが好ましく、また浴液温度が５０℃以上の場合には０．５〜１０分間浸漬する条件であることが好ましい。この浴液温度が５０℃未満で浸漬時間が短いと、化成皮膜の形成量が不十分となる。また浴液温度が５０℃以上で浸漬時間が長いと、形成皮膜の再溶出が生じて裸耐食性等の性能の低下をきたすことがある。
【００２６】
本発明は上述したような各処理過程を含む化成処理皮膜の形成方法であり、上記した各処理工程に引き続いてそれぞれ水洗工程を含ませることが好ましく、また、化成処理に引き続いて、一般的方法に従い、水洗し、乾燥させる。これらの諸工程をフローチャートで示すと図１に示すようになる。
【００２７】
その後、塗装処理を施すことができる。この塗装処理として、吹き付け塗装や電着塗装等の方法によりエポキシ樹脂等の塗料を下塗りし、更にこれにメラミン樹脂等の塗料を上塗りすることができる。その他にも、各種樹脂による粉体塗料を静電塗装することもできる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１〜５及び比較例１〜４
処理対象部材として、ＡＳＴＭ  ＡＺ３１Ｂのマグネシウム合金押し出し部材から作製した２ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍの部材を用いた。脱脂剤としてリン酸塩水溶液を用い、その液温を６０℃に保持し、その中に上記の部材を１分間浸漬して脱脂処理し、その後水洗した。
【００２９】
エッチング剤としてグランダファイナーＭＧ１０４Ｓ（ミリオン化学株式会社製、リン酸３０〜４０質量％、界面活性剤０．１質量％未満、残部水）、クエン酸水溶液又はグランダファイナーＭＧ１０２（ミリオン化学株式会社製、硝酸５〜１０質量％、界面活性剤０．１質量％未満、残部水）を第１表に示す酸濃度で用い、第１表に示す液温度に保持し、その中に上記の脱脂した部材を第１表に示す時間浸漬してエッチング処理し、その後水洗した。その後、このエッチング処理した部材を、液温６０℃に保持した水酸化アルミニウム水溶液中に７分間浸漬して処理し、その後水洗した。
【００３０】
化成処理浴液としてカルシウムイオン１．０ｇ／Ｌ、マンガンイオン０．３５ｇ／Ｌ、リン酸イオン５．８ｇ／Ｌ及び塩素酸ナトリウム（酸化促進剤）０．１５ｇ／Ｌを含有する水溶液（化成処理浴液Ａ）又はカルシウムイオン０ｇ／Ｌ、マンガンイオン０．３５ｇ／Ｌ、リン酸イオン５．８ｇ／Ｌ及び塩素酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを含有する水溶液（化成処理浴液Ｂ）を用い、３５℃に保持してその中に上記のように処理した部材を７０秒間浸漬して化成処理し、水洗し、更に脱イオン水で水洗し、その後乾燥させた。
【００３１】
上記の諸処理で生じたエッチング量、化成処理皮膜中のＣａ、Ｍｎ及びＰの量は第１表に示す通りであった。
また、上記の諸処理で得られた化成処理皮膜の外観及びＳＥＭ像は図２及び図３に示す通りであった。
【００３２】
【表１】
0003845328.tif 000002
【００３３】
塗装例１
実施例１〜５及び比較例１〜４で得た各々の化成処理皮膜付き部材の表面に、エアースプレー法によりエポキシ樹脂系塗料（大日本塗料株式会社製ＭＧ−ＰＲ−Ｅ）を膜厚２０μｍとなるように塗布し、２０分間静置した後、更にエアースプレー法によりウェットオンウェットでアクリル−メラミン樹脂系塗料（大日本塗料株式会社製ＭＧ−トップ）を膜厚２０μｍとなるように塗布し、これを１８０℃で２０分間焼付処理した。
【００３４】
塗装例２
実施例１〜５及び比較例１〜４で得た各々の化成処理皮膜付き部材の表面に、静電塗装によりポリエステル−ウレタン樹脂系粉体塗料（大日本塗料株式会社製Ｖ−ＰＥＴ  パールメタリック  ライトグレー）を膜厚４０μｍとなるように塗布し、これを１８０℃で２０分間焼付処理した。
【００３５】
塗装例１及び塗装例２で得た各々の塗膜について、下記の塗膜性能を下記の方法で評価した。それらの結果は第２表及び第３表に示す通りであった。
イ）塗膜外観
塗膜外観を下記の基準で目視により評価した。
○：良好である
△：はじきがわずかに認められる。
×：はじきが甚だ多い。
【００３６】
ロ）塗膜密着性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２の碁盤目テープ法に準拠して、塗膜にナイフで碁盤目模様を描き、１００個の部分に区分した後、粘着テープにより塗膜の剥離を試みた。塗膜の剥離の有無及びその程度を下記の基準で目視により評価した。
○：全く異常が認められない。
△：塗膜の剥離が２０％以下。
×：塗膜の剥離が２０％を越える。
【００３７】
ハ）耐塩水噴霧性
塗膜表面にナイフでクロスカットを入れ、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠して塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を５００時間行い、クロスカット部分の塗膜の剥離幅を測定し、下記の基準により評価した。
○：剥離幅が±２．５ｍｍ以下。
△：剥離幅が±５ｍｍ以下。
×：剥離幅が±５ｍｍを越える。
【００３８】
ニ）耐湿性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ９．２．１固定式に準拠して耐湿試験を１０００時間行い、塗膜のふくれの有無及び程度を下記の基準により目視により評価した。
○：ふくれが認められない。
△：ふくれが２０％以下。
×：ふくれが２０％を越える。
【００３９】
【表２】
0003845328.tif 000003
【００４０】
【表３】
0003845328.tif 000004
【００４１】
【発明の効果】
本発明のマグネシウム合金の化成処理皮膜の形成方法により、アルミニウム含有量が７．５質量％以下であるマグネシウム合金の表面に、防錆性、塗膜密着性に優れた化成処理皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の諸工程及び関連工程を示すフローチャートである。
【図２】  実施例１〜５で得られた化成処理皮膜の外観説明及びＳＥＭ像の写真を示す。
【図３】  比較例１〜４で得られた化成処理皮膜の外観説明及びＳＥＭ像の写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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