(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレイン酸金属塩及び／又はリノール酸金属塩と、光重合開始剤と、溶媒と、を含有することを特徴とする金属酸化物薄膜用組成物。
【請求項２】
さらにアミン化合物を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物薄膜用組成物。
【請求項３】
さらに架橋剤を含んでなることを特徴とする請求項１乃至２に記載の金属酸化物薄膜用組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属酸化物薄膜用組成物を基板に塗布する工程と、
形成された塗布膜にフォトマスクを通して光照射を行う工程と、
未感光部の塗布膜を溶剤によりエッチングする工程と、
エッチング後、焼成してパターン状金属酸化物薄膜とする工程と、を含むことを特徴とするパターン状金属酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン化可能な金属酸化物薄膜用組成物及びパターン状金属酸化物薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、金属酸化物薄膜はその特徴的な性質を利用して、産業上様々な用途に用いられている。金属酸化物薄膜の製造方法には種々の方法があり、代表的なものとして次のような製造方法が挙げられる。
１）物理堆積法：真空蒸着法（電子ビーム蒸着法）、分子線エピタキシー法、スパッタリング法、イオン蒸着法、レーザーアブレーション法
２）化学堆積法：熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法
３）液相成長法：液相エピタキシー法
４）その他の成長法：ゾル−ゲル法によるコーティング薄膜の熱分解など
【０００３】
また、現行のエレクトロニクスデバイスでは、金属酸化物薄膜の形成とそのパターン化する方法として、基板上に気相法（スパッタリング法、蒸着法、アブレーション法）で金属酸化物薄膜を形成し、この上にフォトレジスト層を設け、フォトマスクを通じて光を照射し、感光部を除去した後、ＣＦ4などでドライエッチングして金属酸化物薄膜をパターン化し、未感光部のフォトレジストを除去するというフォトリソグラフィー法が一般的に用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記で示したような金属酸化物薄膜の製造方法、特に物理堆積法、化学堆積法、液相成長法においては真空設備などの大掛かりな装置が必要であり、コスト及び量産性の点で問題がある。あるいは、ゾル−ゲル法においては、コストの問題は解決できるが、全ての金属酸化物ができないという問題が生じ、さらに原料の金属アルコキシドは加水分解を受けやすい為、金属アルコキシドの合成を不活性雰囲気下で行わなければならず、作業性が悪くなる。また、これらの方法で形成された金属酸化物薄膜のパターン化を行うには、前記で示したようなフォトリソグラフィー法が用いられるが、この方法は工程が長く非常に複雑である。
従って、本発明の目的とするところは、パターン状金属酸化物薄膜を容易に製造することが可能な金属酸化物薄膜用組成物及びその組成物を用いたパターン状金属酸化物薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、不飽和カルボン酸の金属塩を溶媒中に溶解させた金属酸化物薄膜用組成物を用い、この金属酸化物薄膜用組成物を基板に塗布し、所望のパターンに光照射して、溶剤によるエッチング後に焼成することで上記課題が解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００６】
すなわち本発明の金属酸化物薄膜の製造方法は、下記（１）〜（４）により達成することができる。
（１）オレイン酸金属塩及び／又はリノール酸金属塩と、光重合開始剤と、溶媒と、を含有することを特徴とする金属酸化物薄膜用組成物。
（２）さらにアミン化合物を含んでなることを特徴とする前記（１）に記載の金属酸化物薄膜用組成物。
（３）さらに架橋剤を含んでなることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の金属酸化物薄膜用組成物。
（４）前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の金属酸化物薄膜用組成物を基板に塗布する工程と、形成された塗布膜にフォトマスクを通じて光照射を行う工程と、未感光部の塗布膜を溶剤によりエッチングする工程と、エッチング後、焼成してパターン状金属酸化物薄膜とする工程と、を含むことを特徴とするパターン状金属酸化物薄膜の製造方法。
【０００７】
本発明の金属酸化物薄膜用組成物を基板に塗布し、形成された塗布膜にフォトマスクを通じて光照射を行い感光部を硬化させた後、溶剤によるエッチングを行うことで、未感光部のみが溶剤により溶解除去され、感光部が残るネガ型のパターンが形成される。その後、焼成を行い有機分を完全に除去することで、パターン状金属酸化物薄膜を形成することができる。
このような本発明の製造方法によれば、空気中で金属酸化物薄膜を基板上に形成することが可能であるため真空あるいは雰囲気制御等も必要なく、パターニングの工程が簡略化されるため高価なドライエッチング装置は不要となり、設備投資が容易になる。さらに、薄膜形成を空気中で行うことが可能であると、大面積化に対応できるという利点もあり生産性が非常に良い。また曲面を有する基板にも薄膜形成が可能である。さらに、従来の蒸着法などで薄膜を製造する場合と比較して低い温度で焼成できるため作業性も良くなる。
さらに本発明の金属酸化物薄膜用組成物を使用すれば、得られる金属酸化物薄膜の組成の精密制御が可能となる。すなわち、２種以上の組成物を溶液状態にて任意の割合で均一に混合し、塗布、光照射、溶剤によるエッチング、焼成することによって、組成の明確な且つ均一なパターン状金属酸化物複合体薄膜を容易に製造することができる。これらは、圧電体、各種誘電体、焦電体、磁性体、超伝導体、光学素子等のパタ−ン化された多元素組成からなる酸化物材料として使用することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属酸化物薄膜用組成物は、少なくとも炭素数が９以上の不飽和カルボン酸の金属塩が溶媒中に溶解してなる溶液である。
前記炭素数が９以上の不飽和カルボン酸としては、オレイン酸、ω−トリコセン酸、ウンデシレン酸、ケイ皮酸等のモノ不飽和カルボン酸、リノール酸、ジアセチレン誘導体等のジ不飽和カルボン酸、リノレン酸等のトリ不飽和カルボン酸が挙げられる。これら不飽和カルボン酸は、単独あるいは２種以上の組み合わせにより使用することができる。大豆油、綿実油、オリーブ油から得られるオレイン酸、リノール酸等の長鎖不飽和カルボン酸の混合物も安価な原料として使用することができる。
【０００９】
前記不飽和カルボン酸の金属塩は、不飽和カルボン酸アンモニウム塩および／または不飽和カルボン酸アルカリ金属塩と金属化合物とを水および／または有機溶媒に溶解または分散させて、接触させることにより容易に製造できる。
不飽和カルボン酸アンモニウム塩は、不飽和カルボン酸を水および／または有機溶媒に溶解または分散させアンモニアガス、アンモニア水、炭酸アンモニウム等と接触させることにより合成することができる。また前記不飽和カルボン酸アルカリ金属塩は、不飽和カルボン酸を水および／または有機溶媒に溶解または分散させアルカリ金属または水酸化アルカリ、アルカリ金属塩と接触させることにより合成することができる。
【００１０】
前記金属化合物としては、周期律表のIＢ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、VＡ、VＢ、VIＡ、VIＢ、VIIＡ、VIIＢ、VIII族金属の陰イオンの塩や水酸化物、酸化物などが用いられる。特に好ましくは、IＢ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、VＡ、VＢ、VIＡ、VIIＡ、VIII族金属及び希土類金属の陰イオンの塩を水溶液の状態で使用する。好ましい金属の具体例としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、希土類金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ｉｒ、Ｐｔが挙げられる。また、これらの金属化合物は２種以上を混合して使用することができる。そうすることにより、任意の量比の金属を含み、分子状態で均一に分散した不飽和カルボン酸金属塩混合物を得ることができる。または、不飽和カルボン酸金属塩はその目的により２種以上を各々溶液状態で混合して使用しても同様の効果が得られる。つまり、２種以上の不飽和カルボン酸金属塩を溶液状態にて任意の割合で均一に混合しても、やはり組成の明確な且つ均一なパターン化された金属酸化物複合体薄膜を容易に製造することが可能である。
【００１１】
前記不飽和カルボン酸の金属塩は溶媒溶解性が高く種々の溶媒に溶解して使用される。メタノ−ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、２―エチルヘキサノール、フェノキシエタノール、メトキシエタノール等のアルコール化合物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどのエステル化合物、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テロラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合部、Ｎ−メチルピロリドンなどの窒素化合物などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩の溶媒に対する溶解度は、金属化合物の種類、不飽和カルボン酸の種類によって異なるため、使用する不飽和カルボン酸金属塩毎に最良の溶媒を選択する必要がある。
【００１２】
パターニングの際における硬化速度を速める目的で、不飽和カルボン酸金属塩溶液に光重合開始剤を添加するのが好ましい。光重合開始剤には、カルボニル化合物としてベンゾフェノン、チオキサントン等の芳香族ケトン類、アセトフェノン、２−ヒドロキシー２−メチループロピオフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、ベンゾインエーテル等のアセトフェノン類、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等のジケトン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類などが挙げられる。他にも、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
光重合開始剤を使用する際、光重合開始剤は光を吸収してラジカルを発生するので、光源からの吸収領域に良く適合する事、そして硬化速度が大きいこと、不飽和カルボン酸金属塩溶液との相溶性がよいこと、価格が安いことなどを考慮して選択する必要がある。
【００１３】
さらに、不飽和カルボン酸金属塩の硬化速度を速める目的で不飽和カルボン酸金属塩溶液に脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物を添加することができる。脂肪族アミンとしてはＮ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン等が挙げられ、芳香族アミンとしてはジベンジルアミン、ｐ−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げられる。
ここで、アミン化合物は光重合開始剤とともに使用するのが好ましい。なぜなら、光重合開始剤とアミン化合物とを組み合わせることにより、光重合開始剤を単独で用いた場合よりもさらに硬化速度を速めることが可能となるからである。
【００１４】
また硬化速度を速め、さらに基板との付着力を高める目的のため、架橋剤を使用することもできる。架橋剤としては、不飽和炭化水素基、アジド基、アゾ基、ニトリル基、ケイ皮酸基を有する多官能モノマーなどが用いられる。具体的には、二官能性スチレン誘導体、二官能性ビニルエーテル、芳香族ジビニル化合物、芳香族ビスジアジド、ジアゾナフトキノン等が挙げられる。好ましくはジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、３，３’−ジアジドフェニルスルホン、４，４’−ジアジド−２，２’−ジメトキシビフェニル等である。
【００１５】
光重合開始剤、アミン化合物及び架橋剤等の選択は使用目的により異なる。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なぜなら光照射による不飽和カルボン酸金属塩の硬化速度は金属化合物の種類、不飽和カルボン酸の種類によって異なるため、使用する不飽和カルボン酸金属塩毎に最良の組み合わせを選択する必要がある。
【００１６】
次に、本発明のパターン状金属酸化物薄膜の製造方法について詳述する。
本発明のパターン状金属酸化物薄膜は、前記金属酸化物薄膜用組成物を基板に塗布する工程、形成された塗布膜にフォトマスクを通して光照射を行う工程、未感光部の塗布膜を溶剤によりエッチングする工程、エッチング後、焼成してパターン状金属酸化物薄膜とする工程とを備えている。
【００１７】
図１は本発明のパターン状金属酸化物薄膜の製造方法を説明するための工程図である。まず図１（ａ）に示すように、パターン状金属酸化物薄膜を形成させる基板１を用意する。基板としては、ガラス、金属、半導体、セラミックス、耐熱プラスチック等が用いられる。ガラスとしてはソーダライムガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラスなどが挙げられる。金属としてはステンレス、アルミニウム、及び各種金属の合金などが挙げられる。半導体としては、シリコン基板、ＧａＡｓ、ＧａＮなどの化合物半導体基板などが挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、サファイヤ、炭化珪素、酸化マグネシウムなどが挙げられる。プラスチックとしてはポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。また、用いられる基板の形状に左右されるものではなく、フィルム状や厚板状、また成型品などの曲線を有する形状のものでも使用可能であり、本発明によれば容易に薄膜を形成することができる。
【００１８】
次に図１（ｂ）に示すように、炭素数が９以上の不飽和カルボン酸の金属塩を主成分とする金属酸化物薄膜用組成物を基板１上に塗布し、乾燥させて塗布膜２を形成する。この時、基板１への塗布方法は限定されるものではなく、スピンコ−ト法、バーコ−ト法、ディップコ−ト法、フローコ−ト法、スクリーン印刷法などの通常用いられる種々の方法により塗布できる。
【００１９】
続いて、形成された塗布膜２に所望のパターンのフォトマスク３を通じて光照射を行い、感光部４を硬化させる（図１（ｃ））。この時照射する光は、可視光線、紫外線あるいはＸ線や電子線を用いる事ができる。この中でも、硬化速度、省エネルギー、設備の省スペース等を考慮した場合、好ましくは紫外線を用いる。
【００２０】
光照射後、未感光部５を溶剤に溶解させてエッチング除去する（図１（ｄ））。この時の溶剤によるエッチングの方法は限定されるものではないが、試料をエッチング液に浸漬してエッチングを行う浸漬法が最も簡便な方法である。浸漬法を用いた場合、使用するエッチング液の種類と温度、撹拌速度などがエッチング因子であり、エッチング速度はこれらの因子を調整して制御する。またエッチング液は不飽和カルボン酸金属塩を溶解させる溶媒なら特にその種類を問うものではないが、不飽和カルボン酸金属塩の溶媒に対する溶解度の高い溶媒を選択することが望ましい。
【００２１】
エッチング後、残された感光部４の焼成を行うことで、パターン状金属酸化物薄膜６が得られる（図１（ｅ））。この時の焼成温度は用いる金属塩の金属、組成、基板の種類等により異なるが、２００〜２０００℃の範囲、好ましくは３００〜１８００℃の範囲で行われる。焼成時間も用いる金属塩の金属、組成により異なるが、通常は５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で焼成される。焼成時間が短いと不飽和カルボン酸金属塩を主成分とする組成物に起因する有機分の除去を完全に行うことができず、高純度の金属酸化物を得ることができない。逆に、焼成時間が長い場合は特に支障は無いが、長く行う事による格段の効果が期待できるものではなく不経済である。焼成終了後、一定温度でアニ−リングを行い結晶を成長させることもある。この場合、アニ−ル温度は金属酸化物の結晶成長温度により異なる。焼成時の雰囲気は空気中で十分であるが、窒素と酸素を追加し雰囲気を変えてもよい。すなわち、焼成の初期には窒素の比率を高くして不飽和カルボン酸金属塩を主成分とする組成物を熱分解した後、高酸素雰囲気下で焼成し目的の金属酸化物とすることもできる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
[実施例１]
（オレイン酸亜鉛の製造例）
回転子を入れた２００ｍｌのフラスコにオレイン酸（１１．３０ｇ，４０ｍｍｏｌ）を精秤し、アセトン２０ｍｌと水８０ｍｌとを加え溶解させた。これに２５％アンモニア水（２．７ｍｌ，４０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えオレイン酸アンモニウム塩の均一溶液を調製した。この溶液にＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（５．９５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解して滴下すると白色の沈殿物が生成した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥して、オレイン酸亜鉛の白色粉末１２．２１ｇを得た。収率は９７．２％であった。
【００２３】
（酸化亜鉛薄膜の製造例）
得られたオレイン酸亜鉛１．００ｇと２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン０．２１ｇとを、トルエン８．４０ｇとメタノ−ル０．４８ｇとの混合溶媒に溶解し、この溶液を耐熱ガラス上に大気中、１０００回転、１５秒間スピンコーターにて塗布した後、４０℃にて真空乾燥した。乾燥後、銅箔をフォトマスクとし大気中にて紫外線を５分間照射した。照射後、未感光部をトルエン中に１分間浸漬してエッチングした。エッチング後、電気炉に入れ、空気中で５００℃で３０分、７５０℃で３０分焼成し、パターン化された酸化亜鉛の薄膜を得た。膜厚は２５１ｎｍであった。
【００２４】
[実施例２]
（リノール酸マグネシウムの製造例）
実施例１で使用したオレイン酸の代わりにリノール酸（１１．２ｇ，４０ｍｍｏｌ）を、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの代わりにＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（４．０７ｇ，２０ｍｍｏｌ）を使用した他は実施例１と同様の操作を行い、リノール酸マグネシウムの淡黄色粘調固体１１．１１ｇを得た。収率は９５．３％であった。
【００２５】
（酸化マグネシウム薄膜の製造例）
得られたリノール酸マグネシウム１．００ｇと２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン０．０８ｇとをトルエン３．１０ｇに溶解し、この溶液を耐熱ガラス上に大気中、１０００回転、１５秒間スピンコーターにて塗布した後、４０℃にて真空乾燥した。乾燥後、銅箔をフォトマスクとし大気中にて紫外線を５分間照射した。照射後、未感光部をトルエン中に１分間浸漬してエッチングした。エッチング後、電気炉に入れ、空気中で５００℃で３０分、７５０℃で３０分焼成し、パタ−ン化された酸化マグネシウムの薄膜を得た。膜厚は１５９ｎｍであった。
【００２６】
[実施例３]
（オレイン酸鉛の製造例）
実施例１で使用したＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの代わりにＰｂ（ＮＯ3）2（６．６２ｇ，２０ｍｍｏｌ）を使用した他は実施例１と同様の操作を行い、オレイン酸鉛の黄土色ろう状固体１４．８６ｇを得た。収率は９６．５％であった。
【００２７】
（酸化鉛薄膜の製造例）
得られたオレイン酸鉛１．００ｇとベンゾインエチルエーテル０．０７ｇとをトルエン５．６４ｇに溶解し、この溶液を耐熱ガラス上に大気中、１０００回転、１５秒間スピンコーターにて塗布した後、４０℃にて真空乾燥した。乾燥後、銅箔をフォトマスクとし大気中にて紫外線を５分間照射した。照射後、未感光部をトルエン中に１分間浸漬してエッチングした。エッチング後、電気炉に入れ、空気中で５００℃で３０分、７５０℃で３０分焼成し、パタ−ン化された酸化鉛の薄膜を得た。膜厚は８９ｎｍであった。
【００２８】
[実施例４]
（リノール酸ジルコニウムの製造例）
実施例１で使用したオレイン酸の代わりにリノール酸（１１．２ｇ，４０ｍｍｏｌ）を、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの代わりにＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（６．４５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を使用した他は実施例１と同様の操作を行い、リノール酸ジルコニウムの淡黄色粘調固体１３．１８ｇを得た。収率は９６．３％であった。
【００２９】
（酸化ジルコニウム薄膜の製造例）
得られたリノール酸ジルコニウム１．００ｇ、ベンジル０．０６ｇおよびジベンジルアミン０．０６ｇをトルエン５．１９ｇに溶解し、この溶液を耐熱ガラス上に大気中、１０００回転、１５秒間スピンコーターにて塗布した後、４０℃にて真空乾燥した。乾燥後、銅箔をフォトマスクとし大気中にて紫外線を３分間照射した。照射後、未感光部をトルエン中に１分間浸漬してエッチングした。エッチング後、電気炉に入れ、空気中で５００℃で３０分、７５０℃で３０分焼成し、パタ−ン化された酸化ジルコニウムの薄膜を得た。膜厚は１６３ｎｍであった。
【００３０】
[実施例５]
（リノール酸チタンの製造例）
回転子を入れた２００ｍｌのフラスコにリノール酸（１１．２０ｇ，４０ｍｍｏｌ）を精秤し、アセトン２０ｍｌと水８０ｍｌとを加え溶解させた。これに２５％アンモニア水（２．７ｍｌ，４０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えリノール酸アンモニウム塩の均一溶液を調整した。この溶液にＴｉＣｌ4（３．７９ｇ，２０ｍｍｏｌ）をＮ2雰囲気下にて滴下すると白色の沈殿物が生成した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥して、リノール酸チタンの淡黄色粘調固体１２．００ｇを得た。収率は９３．６％であった。
【００３１】
（酸化チタン薄膜の製造例）
得られたリノール酸チタン１．００ｇとベンゾフェノン０．０２ｇ、ジベンジルアミン０．０２ｇ、ジビニルベンゼン０．０４ｇとをトルエン３．６６ｇに溶解し、この溶液を耐熱ガラス上に大気中、１０００回転、１５秒間スピンコーターにて塗布した後、４０℃にて真空乾燥した。乾燥後、銅箔をフォトマスクとし大気中にて紫外線を２分間照射した。照射後、未感光部をトルエン中に１分間浸漬してエッチングした。エッチング後、電気炉に入れ、空気中で５００℃で３０分、７５０℃で３０分焼成し、パタ−ン化された酸化チタンの薄膜を得た。膜厚は１５１ｎｍであった。
【００３２】
[実施例６]
（オレイン酸鉛・オレイン酸ジルコニウムの製造例）
回転子を入れた２００ｍｌのフラスコにオレイン酸（１１．３０ｇ，４０ｍｍｏｌ）を精秤し、アセトン２０ｍｌと水８０ｍｌとを加え溶解させた。これに２５％アンモニア水（２．７ｍｌ，４０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えオレイン酸アンモニウム塩の均一溶液を調整した。この溶液にＰｂ（ＮＯ3）2（３．３１ｇ，１０ｍｍｏｌ）とＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（３．２２ｇ，１０ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解して滴下すると白色の沈殿物が生成した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥して、オレイン酸鉛・オレイン酸ジルコニウム混合物の淡黄色粘調固体１４．２６ｇを得た。収率は９７．８％であった。
【００３３】
（ジルコン酸鉛薄膜の製造例）
得られたオレイン酸鉛・オレイン酸ジルコニウム混合物１．００ｇとベンゾフェノン０．１４ｇ、ジビニルベンゼン０．２１ｇとをトルエン６．８７ｇに溶解し、この溶液を耐熱ガラス上に大気中、１０００回転、１５秒間スピンコーターにて塗布した後、４０℃にて真空乾燥した。乾燥後、銅箔をフォトマスクとし大気中にて紫外線を３分間照射した。照射後、未感光部をトルエン中に１分間浸漬してエッチングした。エッチング後、電気炉に入れ、空気中で５００℃で３０分、７５０℃で３０分焼成し、パターン化されたジルコン酸鉛の薄膜を得た。膜厚は１８７ｎｍであった。
【００３４】
[実施例７]
（チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜の製造例）
実施例３で得られたオレイン酸鉛０．７５ｇとベンゾインエチルエーテル０．０５ｇをトルエン１．７３ｇに溶解させる。別に実施例４で得られたリノール酸ジルコニウム０．３７ｇとベンゾインエチルエーテル０．０５ｇをトルエン１．７３ｇに溶解させる。さらに実施例５で得られたリノール酸チタン０．２８ｇとベンゾインエチルエーテル０．０３ｇをトルエン１．７３ｇに溶解させる。これら３種類の溶液をそれぞれ調整後、混合し、得られた溶液を耐熱ガラス上に大気中、１０００回転、１５秒間スピンコーターにて塗布した後、４０℃にて真空乾燥した。乾燥後、銅箔をフォトマスクとし大気中にて紫外線を５分間照射した。照射後、未感光部をトルエン中に１分間浸漬してエッチングした。エッチング後、電気炉に入れ、空気中で５００℃で３０分、７５０℃で３０分焼成し、パターン化されたチタン酸ジルコン酸鉛の薄膜を得た。膜厚は１４３ｎｍであった。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、炭素数が９以上の不飽和カルボン酸を主成分とする金属酸化物薄膜用組成物を使用することで、パターニングの工程が簡略化され、設備投資が格段に安く、金属酸化物薄膜の大面積化に対応でき、生産性が非常に良いなど多くの利点を有する。
さらに本発明の金属酸化物薄膜用組成物を使用すれば、得られる金属酸化物薄膜の組成の精密制御が可能となる。すなわち、２種以上の組成物を溶液状態にて任意の割合で均一に混合し、塗布、光照射、溶剤によるエッチング、焼成することによって、組成の明確な且つ均一なパターン状金属酸化物複合体薄膜を容易に製造することができる。
このように、パタ−ン化された金属酸化物薄膜あるいは金属酸化物複合体薄膜を、従来よりも短い工程でしかも効率よく安価に製造することが可能となる。
【００３６】
最近、圧電体、各種誘電体、焦電体、磁性体、超伝導体、光学素子などの用途において、金属酸化物薄膜、しかも複雑にパタ−ン化された多成分系の金属酸化物複合体薄膜が要求されている。その時期に本発明の金属酸化物薄膜の製造方法を提供できることの意義は大きく、それを完成した技術的価値は非常に大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパターン状金属酸化物薄膜の製造方法を説明する工程図である
【符号の説明】
１・・・・基板
２・・・・塗布膜
３・・・・フォトマスク
４・・・・感光部
５・・・・未感光部
６・・・・パターン状金属酸化物薄膜
【図１】
0003846182.tif 000002