(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
造粒装置を用いてポリアセタール樹脂を造粒する際に、溶融したポリアセタール樹脂の冷却用として造粒装置に供給する水の比導電率が３μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするポリアセタール樹脂の造粒方法。
【請求項２】
前記水の比導電率が１μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂の造粒方法。
【請求項３】
前記水の塩素イオン濃度が０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のポリアセタール樹脂の造粒方法。
【請求項４】
前記水の亜硝酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン濃度がいずれも０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂の造粒方法。
【請求項５】
前記造粒装置の造粒方法が、ストランドカット法、ホットカット法、アンダーウォーターカット法のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリアセタール樹脂の造粒方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアセタール樹脂の造粒方法に関する。更に詳しくは、熱安定性及び色調の改良されたポリアセタール樹脂を得るための造粒方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂の工業的な造粒方法としては、例えば、（イ）溶融したポリアセタール樹脂をひとつもしくは複数のノズルから押し出し、適当な冷却水浴を通したのち、紐状となった樹脂を引き上げつつ適当な大きさに切断して粒状物、即ちペレットを得る、いわゆるストランドカット法、（ロ）溶融したポリアセタール樹脂を環状に配置された多数のノズルから押し出し、このノズルを有するダイプレートに軸平行に設けられた軸によって駆動され、垂直面内で回転するカッターにより切断してペレットを得る、いわゆるホットカット法、（ハ）前記（ロ）の方法において、切断が完全に水中で行われるようにダイプレート及びカッターをフードで覆い、該フード内へ連続的に冷却水を供給しつつペレットを得る、いわゆるアンダーウォーターカット法、などが良く知られている。尚（ロ）のホットカット法では、切断された樹脂は円周方向にはじき飛ばされつつ空冷され、カッター収納ボックスの壁面に衝突し、壁面に常時供給している水で冷却を速める方法が一般的に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリアセタール樹脂の熱安定性を改良する方法としては、これまで種々の方法が提案されている。例えば、重合、具体的には使用するモノマーや、重合触媒、重合装置、温度などの重合条件等に関すること、重合後の後処理、具体的には、重合触媒の失活や乾燥条件等に関すること、不安定末端部の末端封鎖技術や不安定末端部の分解除去に関すること、ポリアセタール樹脂に添加する種々の配合剤に関すること、ポリアセタール樹脂の成形条件に関すること等が挙げられる。しかしながら、ポリアセタール樹脂に要求される品質は年々厳しくなっており、熱安定性及び色調向上に対する要望は大きい。特に熱安定性については、自動車用途等ではポリアセタール樹脂を従来より高温で使用したり、また、ポリアセタール樹脂の分解で発生するホルムアルデヒドが環境を悪化させること等が問題となっており、これまでに提案された上記の改良法をもってしてもポリアセタール樹脂の熱安定性は充分であるとはいえない。また、色調についても、用途によっては大きく問題になることがあり、熱安定性と色調が共に優れているポリアセタール樹脂を望む声が強い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以上の課題に鑑み、本発明者らは、ポリアセタール樹脂の熱安定性及び色調を改良すべく鋭意研究を行った。その結果、ポリアセタール樹脂の造粒方法を改良することによってポリアセタール樹脂の熱安定性が改善されるとともに色調も改善されることを発見し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は造粒装置を用いてポリアセタール樹脂を造粒する際に、溶融したポリアセタール樹脂の冷却用として造粒装置に供給する水の比導電率が３μＳ（ジーメンス）／ｃｍ以下であることを特徴とするポリアセタール樹脂の造粒方法である。
【０００５】
ポリアセタール樹脂の熱安定性改良法として造粒方法に関する提案はこれまで押出機等に関するものが殆どであり、造粒装置、造粒方法についてはポリアセタール樹脂の熱安定性改良方法の盲点となっていたが、本発明により、造粒方法がポリアセタール樹脂の熱安定に多きく影響していることが発見された。また、造粒方法がポリアセタール樹脂の色調に大きく影響していることも全く知られておらず、造粒方法改善により、熱安定性のみならず色調も同時に改善されることは驚くべき発見であった。本発明者等は、造粒後のペレットの熱安定性が、全く同じ装置、全く同じ原材料を使用しているにもかかわらず、季節や場所によって大きく異なることに着目し、その原因について鋭意検討した結果、造粒装置に用いている冷却水の水質が季節や場所によって大きく異なることに原因が有ることを突き止め本発明の完成に至ったものである。冷却水の水質が、ポリアセタール樹脂の熱安定性及び色調に大きく影響しており、水質改善によりポリアセタール樹脂の熱安定性及び色調が両方とも画期的に改善されることは驚くべき発見であった。
【０００６】
本発明は、造粒方法の改良により、熱安定性および色調の両方が改良されたポリアセタール樹脂を提供することを目的としている。
以下本発明について詳細な説明を行う。本発明に用いる造粒装置については、溶融している樹脂の冷却に水を用いるものであればどのようなものであっても差し支えないが、好ましい造粒装置としては、ストランドカット法、ホットカット法、アンダーウォーターカット法を採用したものが挙げられる。本発明の造粒方法は、これらいずれの造粒装置にも適用可能である。
【０００７】
本発明の造粒方法においては、溶融したポリアセタール樹脂の冷却用として前記造粒装置に供給する水の水質が重要である。水質は水の比導電率で評価することが一般的であるが、本発明においては、溶融したポリアセタール樹脂の冷却用に使用する水の比導電率は３μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１μＳ／ｃｍ以下であることが必要である。水の比導電率が３μＳ／ｃｍを超えると造粒後のポリアセタール樹脂の熱安定性及び色調が悪化する。水の比導電率を３μＳ／ｃｍ以下にする方法としては、イオン交換樹脂によって水を処理することが挙げられる。用いるイオン交換樹脂は、処理する水の水質に応じて適時最適なものを選択可能であるが、比導電率を可能な限り低下させるという点では、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂とＯＨ型強塩基性陰イオン交換樹脂を組み合わせて、例えば２床２塔式で処理することが代表例として挙げられる。本発明においては、水の比導電率が３μＳ／ｃｍ以下であることのみが重要であって、水の比導電率を低下させる手法はどのようなものであってもよい。上記に挙げたイオン交換樹脂によって処理された水以外に、例えば蒸留処理された水を使用することも可能である。一般的には、蒸留法は、イオン交換樹脂法と比較して、比導電率を低下させる割合が低いが、処理する前の水の水質によっては十分本発明に必要な比導電率３μＳ／ｃｍ以下の水を得ることができる。
【０００８】
本発明の目的とする効果は、溶融したポリアセタール樹脂の冷却用に使用する水の比導電率が３μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１μＳ／ｃｍ以下であれば充分達成可能であるが、加えて、ポリアセタール樹脂の熱安定性及び色調を大きく悪化させる原因物質の１つである塩素イオンの水中濃度が０．０１ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素イオンは、塩分として水中に混入することが多い。また、水道水中には、塩分以外に殺菌用に添加された塩素が含有される。これら塩素イオンは、イオン交換樹脂によって除去可能である。
【０００９】
また、塩素イオン以外に、亜硝酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンもポリアセタール樹脂の熱安定性及び色調を悪化させるので、水中のこれら亜硝酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン濃度は、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であることが好ましい。これら亜硝酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンもイオン交換樹脂によって除去可能である。
【００１０】
天然水には、上記したイオン状の不純物以外にも様々な不純物や微粒子が含有されており、その種類及び濃度は、季節や場所によって様々である。したがって、上記した、イオン交換処理や蒸留処理以外にも、薬注凝固法や電解法、ろ過法等を水質に応じて種々組み合わせることによって、本発明に必要な水質の水を得ることができる。
【００１１】
次に本発明に用いるポリアセタール樹脂について説明する。本発明で用いられるポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリアセタールホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位（代表的なものとしてはオキシエチレン基が挙げられる）を少量含有するポリアセタールコポリマー、ブロックコポリマー、ターポリマーのいずれにてもよい。また、上記を２種以上ブレンドして用いることもできる。ポリアセタールコポリマー（ブロックコポリマー）、ターポリマーは、分子が線状のみならず、分岐構造、架橋構造を有するものであってもよい。ポリアセタール樹脂の粘度は造粒が可能な限り特に限定されない。また、ポリアセタール樹脂には、種々の安定剤や添加剤、着色剤、補強剤等が添加されていてもよい。
【００１２】
次に本発明適用の代表的な具体例を説明する。まず、第１の具体例としては、ポリアセタール樹脂と種々の配合剤との溶融混錬処理に本発明を適用することが挙げられる。ポリアセタール樹脂は通常使用目的に応じて種々の安定剤や添加剤、着色剤、補強剤を配合し最終製品とする。配合処理は、ポリアセタール樹脂と配合剤とを均一に混合した後、単軸や２軸の押出機に供給して溶融混錬し、造粒装置でペレット化することによって実施できる。この配合剤との溶融混錬処理に本発明を適用することにより、得られるポリアセタール樹脂の熱安定性及び色調を向上させることができる。また、第２の具体例としては、ポリアセタールコポリマーの不安定末端部分の溶融加水分解処理に本発明を適用することが挙げられる。重合後のポリアセタールコポリマーは、通常熱的に不安定な末端部分（−（ＯＣＨ２）ｎ−ＯＨ）を含有している。一般的にポリアセタールコポリマーを実用に供するためには、重合で得られたポリアセタールコポリマーに重合触媒の失活操作を施した後、ベント付きの単軸押出機やベント付きの２軸押出機に供給し、水や場合によっては塩基性物質の共存下でポリアセタールコポリマーを溶融して不安定な末端部分を分解し、分解で発生したホルムアルデヒドをベント部より除去した後造粒装置でペレット化するという一連の処理を実施する。この押出機での不安定末端部分の溶融加水分解処理に本発明を適用することにより熱安定性及び色調の向上したポリアセタールコポリマーを得ることができる。以上本発明の代表的な適用例を述べてきたが、本発明の適用はこれら代表例のみに限定されるものではない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下実施例及び比較例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の用語、及び測定法は以下のとおりである。
＜比導電率の測定＞
導電率計（横河製、ＳＣ８２型）を用いて測定した。
＜塩素イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン含有量の測定(ppm)＞
イオンクロマト（横河製、ＩＣ−７０００Ｓ型、カラム：ＩＣＳ−Ａ２３）を用いて測定した。測定限界は各イオンともに０．０１ｐｐｍである。
＜ペレット色調＞
日本電色工業性のカラーマシンＮＤ−Ｋ５型でペレットの黄度（ｂＬ値）を測定した。
ｂＬ値が小さいほどペレット色調に優れる。
＜ホルムアルデヒドガス発生速度（ｐｐｍ／ｍｉｎ）＞
窒素気流下において、２３０℃、９０分間にポリアセタール樹脂から発生するホルムアルデヒドガスを水に吸収した後滴定し測定する。測定した総ホルムアルデヒド量を９０分間で割って、１分間当たりの平均のホルムアルデヒドガス発生速度（ｐｐｍ／ｍｉｎ）を計算した。ホルムアルデヒドガス発生速度が小さい程熱安定性に優れる。
＜熱安定性（分）＞
シリンダー温度２５０℃の射出成型機（アーブルグオールラウンダー１００、ウェスターン・トレーディング製）にポリアセタール樹脂を滞留させて１２×１２０×３ｍｍの成形片を作成し、成形片表面にスルバーストリークが発生する時間（分）を求めた。時間が長い程、ポリアセタール樹脂の熱安定性が優れる。
＜ｐｐｍ、％＞
特に断らない限り全て重量基準である。
【００１４】
【実施例１〜４、比較例１〜２】
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機を８０℃に調整し、１２ｋｇ／Ｈｒのトリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン４４４ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．０４５モル）と、分子量調節剤としてメチラール７．１ｇ／Ｈｒ（トリオキサン１モルに対して０．７×１０−３モル）とを連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートが、トリオキサン１モルに対して１．５×１０−５モルになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１重量％のシクロヘキサン溶液３９．６ｇ／Ｈｒを連続的に添加し重合を行った。混合機から排出されたポリオキシメチレンコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。失活されたポリオキシメチレンコポリマーを遠心分離機でろ過した後、窒素雰囲気下１２０℃で乾燥した。この乾燥後のポリオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して、酸化防止剤として、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３重量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融しているオキシメチレンコポリマー１００重量部に対して１０％トリエチルアミン水溶液を３重量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたオキシメチレンコポリマーはベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、ストランドカット法の造粒装置でペレタイズされた。
【００１５】
ストランドカット法の造粒装置に用いた冷却水の種類及び水質、得られたポリアセタール樹脂のペレット色調、ホルムアルデヒドガス発生速度、熱安定性を表１にまとめて示す。
【００１６】
【実施例５〜９、比較例３〜４】
実施例１で得られたペレットにさらに、ステアリン酸カルシウムを０．１５重量部、ナイロン６６を０．０５重量部混合し、ベント付き単軸押出機で溶融混錬し、ストランドカット法の造粒装置でペレタイズした。
ストランドカット法の造粒装置に用いた冷却水の種類及び水質、得られたポリアセタール樹脂のペレット色調、ホルムアルデヒドガス発生速度、熱安定性を表１にまとめて示す。
【００１７】
【表１】
0003846827.tif 000002
【００１８】
【発明の効果】
本発明の造粒方法により、熱安定性及び色調がともに改善されたポリアセタール樹脂を得ることができる。