(57)【要約】  基材を有する支持シートと、この支持シート上に備えられた熱硬化性保護膜形成用フィルムとを含み、この基材は、−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上であり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３５．０ＭＰａ以上である特性を有する、保護膜形成用複合シート。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を有する支持シートと、前記支持シート上に備えられた熱硬化性保護膜形成用フィルムとを含み、
前記基材は、−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上であり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３５．０ＭＰａ以上である特性を有する、保護膜形成用複合シート。
【請求項２】
前記基材は、前記基材のＭＤ方向又はＣＤ方向が長辺方向となるよう、長辺１１０ｍｍ×短辺２２ｍｍに切り出し、加熱前の測定間距離Ｌ０が約１００ｍｍとなるように２．２ｇの荷重を負荷した状態で１３０℃で２時間加熱し、その後放冷して、２３℃にて、加熱後の測定間距離Ｌ１を測定したとき、
前記基材のＭＤ方向を長辺に切り出したとき及び前記基材のＣＤ方向を長辺に切り出したときのいずれにおいても、下記式（１）で示される熱伸縮率Ｘが、−３％以上＋３％以下となる特性を有する、
請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。
Ｘ＝［（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０］×１００    ・・・（１）
【請求項３】
前記支持シートがさらに粘着剤層を含み、
前記基材、前記粘着剤層及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムがこの順に積層されている、請求項１又は２に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項４】
前記粘着剤層が、非エネルギー線硬化性又はエネルギー線硬化性である、請求項３に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項５】
前記粘着剤層の厚さが、３〜２０μｍである、請求項３又は４に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートの前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの側に半導体ウエハを積層して積層体を作製することと、
前記積層体の前記半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、前記半導体ウエハの内部に改質層を形成することと、
前記積層体の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜とすることと、
前記積層体を常温よりも低い温度でクールエキスパンドして、前記半導体ウエハ、並びに前記熱硬化性保護膜形成用フィルム又は前記保護膜を分割することと、を含む保護膜付き半導体チップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜形成用複合シート及び保護膜付き半導体チップの製造方法に関する。
本願は、２０１８年３月９日に、日本に出願された特願２０１８−０４３５６７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ  ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。【０００３】
この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。
保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。【０００４】
このような保護膜を形成するためには、例えば、基材を有する支持シート上に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートが使用される。保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用フィルムが硬化によって保護膜を形成可能であり、さらに支持シートをダイシングシートとして利用可能であって、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものとすることが可能である。【０００５】
このような保護膜形成用複合シートとしては、加熱により硬化することで保護膜を形成する熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えたものが、利用されている。例えば、半導体ウエハの裏面（電極形成面とは反対側の面）に熱硬化性保護膜形成用フィルムによって保護膜形成用複合シートを貼付した後、加熱によって保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜とし、ダイシングによって半導体ウエハを保護膜ごと分割して半導体チップとする。そして、半導体チップをこの保護膜が貼付された状態のまま、支持シートから引き離してピックアップする。なお、保護膜形成用フィルムの硬化とダイシングは、これとは逆の順序で行われることもある。【０００６】
半導体ウエハを保護膜ごと分割する方法としては、ダイシングブレードを用いて半導体ウエハをダイシングする方法が広く利用されているが、これに対して、近年は、ダイシングブレードを用いない半導体ウエハの分割方法も種々検討されている。例えば、半導体ウエハの内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成し、次いで、この改質層が形成され、かつ裏面には樹脂膜が貼付された半導体ウエハを、この樹脂膜とともに、樹脂膜の平面方向にエキスパンドして、樹脂膜を切断するとともに、改質層の部位において半導体ウエハを分割し、個片化することで、半導体チップを得る方法が知られている。樹脂膜の平面方向のエキスパンドは、半導体ウエハと共に樹脂膜を良好に分割するために、例えば、−１５℃の低温条件下でクールエキスパンドすることが検討されている。【０００７】
クールエキスパンドによる分割方法は、ダイシングブレードを用いる方法とは異なり、半導体ウエハにおいて、ダイシングブレードによる切削部の形成を伴うことがなく、半導体ウエハからより多くの半導体チップが得られ、切削屑を生じさせないという利点を有する。半導体チップを基板の回路形成面にダイボンディングするためのものとして、フィルム状接着剤があるが、上記の分割方法はこれまで、前記樹脂膜として、このフィルム状接着剤を用いる場合に、主として利用されてきた（特許文献１、２参照）。【０００８】
そこで、前記樹脂膜として、熱硬化性保護膜形成用フィルム又はその硬化物である保護膜を備えた半導体ウエハに対して、上記の様な、クールエキスパンドによる分割方法を適用できれば、このような方法は、保護膜を備えた半導体チップの製造方法として、極めて有用性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−２２２００２号公報
【特許文献２】特開２０１７−１８３７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、半導体チップの生産工程において、熱硬化性保護膜形成用フィルム又はその硬化物である保護膜を備えた半導体ウエハに対して、特許文献１、２で開示されている様な、−１５℃の低温条件下でクールエキスパンドによる分割方法を適用しようとすると、支持シートが裂けてしまう問題が生じ、１５〜２５℃の常温条件下でのクールエキスパンドでは、熱硬化性保護膜形成用フィルム及びその硬化物である保護膜の分割不良が生じてしまうおそれがある。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの加熱硬化工程は、周囲をリングフレームで支えられた保護膜形成用複合シート上のウエハ貼付部に、半導体ウエハ又はそれがダイシングされた後の半導体チップが載せられた積層体が、ケース内に、微小な隙間をおいて複数静置された状態で、熱硬化性保護膜形成用フィルムが支持シートと共に加熱硬化される。耐寒性に優れたＰＥ（ポリエチレン）を支持シートの基材に用いると、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する際に、ＰＥの基材の支持シートが撓んでしまい、一の保護膜形成用複合シートのウエハ貼付部が、下に収納されている他の保護膜形成用複合シート上の半導体ウエハ又は半導体チップに接触してしまう問題が生じる。【００１１】
そこで、本発明は、常温よりも低い温度でのクールエキスパンドによる分割方法を適用して、熱硬化性保護膜形成用フィルムを用いて保護膜付き半導体チップを製造する際、クールエキスパンドによって支持シートが裂けることがなく、かつ、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下でも支持シートが撓んでしまうことのない、保護膜形成用複合シート、及び、これを用いる保護膜付き半導体チップ及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討をした結果、保護膜形成用複合シートのうち、支持シートの基材の動的粘弾性を測定したとき、低温時の損失正接（ｔａｎδ）及び高温時の貯蔵弾性率（Ｇ’）がいずれも所定の値以上のものを使用することにより、前記目的を達成できることを見出した。【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］基材を有する支持シート上に熱硬化性保護膜形成用フィルムを備え、
前記基材の、動的粘弾性測定をしたときの−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上であり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３５．０ＭＰａ以上である、保護膜形成用複合シート。
［２］前記基材のＭＤ方向又はＣＤ方向が長辺方向となるよう、長辺１１０ｍｍ×短辺２２ｍｍに切り出し、加熱前の測定間距離Ｌ０が約１００ｍｍとなるように２．２ｇの荷重を負荷した状態で１３０℃２時間加熱し、その後放冷して、２３℃にて加熱後の測定間距離Ｌ１を測定したとき、前記基材のＭＤ方向を長辺に切り出したとき及び前記基材のＣＤ方向を長辺に切り出したときのいずれにおいても、式（１）で示される熱伸縮率Ｘが、−３％以上＋３％以下である、前記［１］に記載の保護膜形成用複合シート。
Ｘ＝［（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０］×１００    ・・・（１）
［３］前記支持シートが基材及び粘着剤層を有し、前記基材、前記粘着剤層及び前記保護膜形成用フィルムがこの順に積層されている、前記［１］又は［２］に記載の保護膜形成用複合シート。
［４］前記粘着剤層が、非エネルギー線硬化性又はエネルギー線硬化性である、前記［３］に記載の保護膜形成用複合シート。
［５］前記粘着剤層の厚さが、３〜２０μｍである、前記［３］又は［４］に記載の保護膜形成用複合シート。
［６］前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルムの側に半導体ウエハを積層して積層体とする工程と、
半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
前記保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜とする工程と、
前記積層体を常温よりも低い温度でクールエキスパンドして、前記半導体ウエハ、並びに前記保護膜形成用フィルム又は保護膜を分割する工程と、を備える保護膜付き半導体チップの製造方法。【００１４】
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１’］  基材を有する支持シートと、前記支持シート上に備えられた熱硬化性保護膜形成用フィルムとを含み、
前記基材は、−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上であり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３５．０ＭＰａ以上である特性を有する、保護膜形成用複合シート。
［２’］  前記基材は、前記基材のＭＤ方向又はＣＤ方向が長辺方向となるよう、長辺１１０ｍｍ×短辺２２ｍｍに切り出し、加熱前の測定間距離Ｌ０が約１００ｍｍとなるように２．２ｇの荷重を負荷した状態で１３０℃で２時間加熱し、その後放冷して、２３℃にて、加熱後の測定間距離Ｌ１を測定したとき、
前記基材のＭＤ方向を長辺に切り出したとき及び前記基材のＣＤ方向を長辺に切り出したときのいずれにおいても、下記式（１）で示される熱伸縮率Ｘが、−３％以上＋３％以下となる特性を有する、
請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。
Ｘ＝［（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０］×１００    ・・・（１）
［３’］  前記支持シートがさらに粘着剤層を含み、
前記基材、前記粘着剤層及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムがこの順に積層されている、［１’］又は［２’］に記載の保護膜形成用複合シート。
［４’］  前記粘着剤層が、非エネルギー線硬化性又はエネルギー線硬化性である、［３’］に記載の保護膜形成用複合シート。
［５’］  前記粘着剤層の厚さが、３〜２０μｍである、［３’］又は［４’］に記載の保護膜形成用複合シート。
［６’］［１’］１〜［５’］のいずれか一つに記載の保護膜形成用複合シートの前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの側に半導体ウエハを積層して積層体を作製することと、
前記積層体の前記半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、前記半導体ウエハの内部に改質層を形成することと、
前記積層体の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜とすることと、
前記積層体を常温よりも低い温度でクールエキスパンドして、前記半導体ウエハ、並びに前記熱硬化性保護膜形成用フィルム又は前記保護膜を分割することと、を含む保護膜付き半導体チップの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、常温よりも低い温度でのクールエキスパンドによる分割方法を適用して、熱硬化性保護膜形成用フィルムを用いて保護膜付き半導体チップを製造する際、クールエキスパンドによって支持シートの基材が裂けることがなく、かつ、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下でも支持シートが撓んでしまうことのない、保護膜形成用複合シート、及び、これを用いる保護膜付き半導体チップ及び半導体装置の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る保護膜形成用複合シートの、一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る保護膜形成用複合シートの、他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】保護膜付き半導体チップの製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】保護膜付き半導体チップの製造方法の他の例を模式的に示す断面図である。
【図５】保護膜形成用複合シートの耐寒性試験の方法を模式的に示す断面図である。
【図６】保護膜形成用複合シートの耐熱性試験の方法を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
◎保護膜形成用複合シート
本発明の保護膜形成用複合シートは、基材を有する支持シートと、前記支持シート上に備えられた熱硬化性保護膜形成用フィルムとを含み、前記基材は、−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上であり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３５．０ＭＰａ以上である特性を有する、保護膜形成用複合シートである。
【００１８】
本発明の保護膜形成用複合シートは、支持シートに含まれる基材の、−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上であることにより、基材の耐寒性が良好となり、常温よりも低い温度でのクールエキスパンドによって支持シートが裂けることがなく、かつ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３５．０ＭＰａ以上であることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下でも支持シートが撓んでしまうことがなく、ケース内に、微小な隙間をおいて複数静置された状態で、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化しても、一の保護膜形成用複合シートのウエハ貼付部が、下に収納されている他の保護膜形成用複合シート上の半導体ウエハ又は半導体チップに接触してしまうことを防ぐことができる。
【００１９】
本発明の保護膜形成用複合シートは、前記基材のＭＤ方向（すなわち、流れ方向）又はＣＤ方向（すなわち、幅方向）が長辺方向となるよう、長辺１１０ｍｍ×短辺２２ｍｍに切り出し、加熱前の測定間距離Ｌ０が約１００ｍｍとなるように２．２ｇの荷重を負荷した状態で１３０℃２時間加熱し、その後放冷して、２３℃にて、加熱後の測定間距離をＬ１として測定したとき、前記基材のＭＤ方向を長辺に切り出したとき及び前記基材のＣＤ方向を長辺に切り出したときのいずれにおいても、下記式（１）で示される熱伸縮率Ｘが、−３％以上＋３％以下であることが好ましい。
Ｘ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００    ・・・（１）
【００２０】
熱伸縮率Ｘが−３％以上＋３％以下であることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下でも支持シートの撓みが小さくなり、また、基材のＭＤ方向を長辺に切り出したとき及び基材のＣＤ方向を長辺に切り出したときのいずれにおいても、熱伸縮率Ｘが−３％以上＋３％以下であることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下でも支持シートが、特定方向に極端に撓むことがなくなる。
１つの側面として、前記熱伸縮率Ｘは、０〜２．２％以下であることが好ましい。
【００２１】
なお、本明細書において、「熱硬化性保護膜形成用フィルム」とは熱硬化前のものを意味し、「保護膜」とは、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させたものを意味する。
【００２２】
また、本明細書においては、熱硬化性保護膜形成用フィルムが熱硬化した後であっても、支持シート及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。
【００２３】
本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
「クールエキスパンド」とは、常温よりも低い温度（例えば−３０〜５℃）で、半導体ウエハの面に平行な方向に拡げる力を加えることをいう。
【００２４】
図１は、本発明に係る保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１は、支持シート１０の一方の表面１０ａ上に熱硬化性保護膜形成用フィルム１３を備える。さらに、支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２が積層されてなるものであり、基材１１の一方の表面１１ａ上に粘着剤層１２を備えており、粘着剤層１２上に熱硬化性保護膜形成用フィルム１３を備える。また、保護膜形成用複合シート１は、さらに熱硬化性保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えており、剥離フィルム１５は保護膜形成用複合シート１の使用時に取り除かれる。熱硬化性保護膜形成用フィルム１３は熱硬化することによって保護膜となる。
【００２５】
保護膜形成用複合シート１において、粘着剤層１２は基材１１の前記表面１１ａ上に積層され、熱硬化性保護膜形成用フィルム１３は粘着剤層１２の表面１２ａ（すなわち、粘着剤層１２における基材１１と接する面とは反対側の面）の一部に積層されている。そして、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、熱硬化性保護膜形成用フィルム１３が積層されていない露出面と、熱硬化性保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ（上面及び側面、すなわち熱硬化性保護膜形成用フィルム１３における粘着剤層１２と接していない面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。
【００２６】
前記保護膜形成用複合シートは、熱硬化性保護膜形成用フィルムに対して、又は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを熱硬化した後の保護膜に対して、支持シートの側からレーザー光を照射して、支持シート越しにレーザー印字を行うことができるよう、レーザー光に対して支持シートが透明であることが好ましい。
【００２７】
また、保護膜付き半導体チップを製造する過程において、支持シートの側から半導体ウエハに赤外域のレーザー光を照射して（ＳＤと称することがある）、支持シート越しに半導体ウエハの内部に改質層を形成することができるよう、支持シートがレーザー光に対して透明であることが好ましい。
【００２８】
更に、この半導体ウエハをクールエキスパンド（ＣＥと称することがある）することで、前記改質層の形成部位を起点として半導体ウエハを分割し、個片化した際に、熱硬化性保護膜形成用フィルム又は保護膜が確実に割断できたか否か、赤外線検査をする際のレーザー光が支持シートを透過して半導体チップの状態を容易に検査でき、半導体装置の製造効率の低下を抑制できるよう、支持シートが赤外線検査をする際のレーザー光に対して透明であり、かつ、熱硬化性保護膜形成用フィルムは着色されていることが好ましい。これにより、熱硬化性保護膜形成用フィルム又は保護膜が確実に割断できたか否か、状態を容易に検査でき、半導体装置の製造効率の低下を抑制できる。
【００２９】
図２は、本発明に係る保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図２において、図１に示すものと同じ要素には、図１の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。これは図２以降の図においても同様である。
ここに示す保護膜形成用複合シート２は、粘着剤層１２の表面１２ａの全面に熱硬化性保護膜形成用フィルム２３が積層され、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａ（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３における粘着剤層１２と接する面とは反対側の面）の一部に治具用接着剤層１６が積層され、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない露出面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面、すなわち治具用接着剤層１６における熱硬化性保護膜形成用フィルム２３と接していない上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１と同じものである。
【００３０】
図２に示す保護膜形成用複合シート２は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００３１】
本発明に係る保護膜形成用複合シートは、図１〜２に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１〜２に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
【００３２】
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって硬化し、保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（電極形成面とは反対側の面）を保護するためのものである。前記熱硬化性保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。例えば、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの引張弾性率（ヤング率）は１×１０６〜１×１０８Ｐａ程度である。
これに対して、加熱硬化して得られる保護膜の引張弾性率（ヤング率）は、１×１０８〜５．４×１０９Ｐａ程度まで硬くなる。
【００３３】
本発明の保護膜形成用複合シートは、後述する保護膜付き半導体チップの製造方法において、半導体ウエハに貼付されて、支持シート、熱硬化性保護膜形成用フィルム及び半導体ウエハをこの順に備えた積層体を準備する際に用いられる。
以下、本発明に係る保護膜形成用複合シートの各構成について、詳細に説明する。
【００３４】
○支持シート
前記支持シートは、基材を有し、前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを設けることが可能なものであれば、特に限定されず、例えば、ダイシング工程等で前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの表面を保護するためのダイシングシート等の役割を果たすものが挙げられる。
前記支持シートで好ましいものとしては、半導体ウエハの加工用シートの分野で通常用いられる基材のみからなるもの、並びに基材及び粘着剤層が積層されてなるもの等が挙げられる。
本発明の保護膜形成用複合シートに係る支持シートは、１つの側面として、基材のみからなるシートであってよく、別の側面として、基材と、前記基材上に備えられた粘着剤層とを含むシートであってもよい。
【００３５】
支持シートは、１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。ここで、複数層が互いに異なるとは、各層の材質及び厚さの少なくとも一方が互いに異なることを意味する。
【００３６】
支持シートの厚さは、目的に応じて適宜選択すればよいが、前記保護膜形成用複合シートに十分な可撓性を付与でき、半導体ウエハへの貼付性や、保護膜形成用複合シートの製造時のハンドリング性から鑑みると、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３５０μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍである。
ここで、「支持シートの厚さ」とは、支持シートを構成する各層の合計の厚さを意味し、例えば、基材及び粘着剤層が積層されてなる支持シートの場合には、基材の厚さ及び粘着剤層の厚さの合計値を意味する。
なお、支持シートは、少なくとも一方の面が凹凸面となり得るが、支持シートの厚さは、支持シートのこの凹凸面における凸部を含む部位では、この凸部の先端を一方の起点として算出すればよい。
なお、本明細書において、「厚さ」とは、定圧厚さ測定器で測定した値を意味する。
【００３７】
支持シートは、上記の理由で透明であることが好ましい。しかし、所定のレーザーの波長の透過性と、割断の可否の検査性を確保できる範囲であれば不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
【００３８】
具体的には、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して熱硬化性保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
１つの側面として、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は３０％以上９５％以下であることが好ましく、５０％以上９５％以下であることがより好ましく、７０％以上９５％以下であることが特に好ましい。
【００３９】
また、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートの側から半導体ウエハに赤外域のレーザー光を照射（ＳＤ）する際に、赤外域のレーザー光が支持シートを透過して半導体ウエハの内部に良好に改質層を形成することができ、また、支持シートを介して熱硬化性保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
１つの側面として、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は３０％以上９５％以下であることが好ましく、５０％以上９５％以下であることがより好ましく、７０％以上９５％以下であることが特に好ましい。
次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。
【００４０】
・基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上である耐寒性に優れたポリマーであって、かつ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３５．０ＭＰａ以上である耐熱性に優れたポリマーを選択する。例えば、耐熱性に優れるポリマーとしてはいわゆる硬いもの、Ｔｇ（すなわち、ガラス転移温度）の高いポリマーが良いと考えられ、耐寒性に優れるポリマーとしてはいわゆる柔らかいもの、Ｔｇの低いポリマーが良いと考えられるが、例えば、クールエキスパンドでの耐寒性としては、Ｔｇが低くても破断伸度が低かったりしてはいけない。耐寒性及び耐熱性の両者を充足する単一のポリマーを選択することは易しくない。
なお、本発明における−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）及び８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、後述の＜動的粘弾性測定＞に記載の方法により求めることができる。
−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）は、０．０５以上０．１３以下が好ましく、０．０６以上０．０９以下がより好ましい。  ８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、３５．０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下が好ましく、６０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下がより好ましい。
１つの側面として、本発明の保護膜形成複合用シートに係る基材は、−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）が、好ましくは０．０５以上０．１３以下、より好ましくは０．０６以上０．０９以下であり、かつ８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、好ましくは３５．０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下、より好ましくは６０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である。
【００４１】
−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上であり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３５．０ＭＰａ以上である、耐寒性及び耐熱性の両者を充足する基材の構成材料としては、各種耐熱性の樹脂に、耐寒性を付与するために低Ｔｇの樹脂等の柔軟成分が加えられたもの（例えば、柔軟成分入りのポリブチレンテレフタレート）；各種耐熱性の樹脂に、耐寒性を付与するためにゴム成分が加えられ変性されたもの（例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ））；耐熱性のある樹脂層と耐寒性のある樹脂層とを積層して、２層又は３層としたもの等が挙げられる。
耐熱性の樹脂としては、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３５．０ＭＰａ以上であればよく、ポリプロピレン（ＰＰと略すことがある）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴと略すことがある）等が挙げられる。
耐寒性のある樹脂としては−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上であればよく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥと略すことがある）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥと略すことがある）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥと略すことがある）等のポリエチレン（ＰＥと略すことがある）等が挙げられる。
【００４２】
この他、耐寒性のある樹脂として使用することのできる基材の樹脂としては、例えば、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（すなわち、モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（すなわち、モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
【００４３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様である。
【００４４】
基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００４５】
基材の厚さは、１５〜３００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることが好ましく、６０〜１５０μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００４６】
基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層が互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
基材が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基材の厚さとなるようにするとよい。
【００４７】
基材上に粘着剤層が備えられている場合、基材の粘着剤層を備えている面（基材表面と称することがある）の表面粗さＲａは、０．００１〜０．１μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０８μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．０４μｍであることが特に好ましい。基材表面の前記表面粗さＲａが前記上限値以下であることで、保護膜に対してより鮮明にレーザー印字を行うことができる。
基材表面の前記表面粗さＲａは、例えば、基材の成形条件や、表面処理条件等により、調節できる。
【００４８】
半導体ウエハを半導体チップへと個片化する方法としては、半導体ウエハの内部に設定された焦点に集束されるように、赤外域のレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成した後、この半導体ウエハに対して力を加えることで、前記改質層の形成部位を起点として半導体ウエハを分割し、個片化する方法が挙げられる。
基材表面の前記表面粗さＲａが、例えば、０．０１〜０．２μｍである場合、このような基材を備えた保護膜形成用複合シートは、上述の半導体ウエハの内部に改質層を形成して半導体ウエハを個片化する際に用いるのに好適である。
【００４９】
一方、基材の粘着剤層を備えている面（表面）とは反対側の面（裏面）の表面粗さＲａ、換言すると、支持シートにおける熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えている面（表面）とは反対側の面（基材裏面と称することがある）の表面粗さＲａは、０．００１〜４μｍであることが好ましく、０．００５〜３．７μｍであることがより好ましく、０．０１〜３．４μｍであることがさらに好ましく、０．０２〜３．１μｍであることが特に好ましい。基材裏面の前記表面粗さＲａが前記上限値以下であることで、支持シートと接触している側とは反対側の表面における表面粗さＲａをより容易に小さくでき、支持シートの側から半導体ウエハに赤外域のレーザー光を照射（ＳＤ）する際に、赤外域のレーザー光が支持シートを透過して半導体ウエハの内部に良好に改質層を形成することができ、また、保護膜に対して鮮明にレーザー印字を行うことがより容易となる。
基材裏面の前記表面粗さＲａは、例えば、基材の成形条件や、表面処理条件等により、調節できる。
【００５０】
基材の材質である樹脂は、架橋されたものであってもよい。
また、基材の材質である樹脂は、熱可塑性樹脂の押出形成によりシート化されたものであってもよいし、延伸されたものであってもよく、硬化性樹脂の公知の手段による薄層化及び硬化によって、シート化されたものであってもよい。
また、基材は、着色されたものであってもよいし、印刷が施されたものであってもよい。
【００５１】
基材は、耐熱性に優れ、かつ適度な柔軟性を有することでクールエキスパンド適性を有し、ピックアップ適性も良好となる点から、ポリプロピレンを含有するものが好ましい。
ポリプロピレンを含有する基材は、例えば、ポリプロピレンのみからなる単層又は複数層の基材であってもよいし、ポリプロピレン層とポリプロピレン以外の樹脂層とが積層されてなる複数層の基材であってもよい。
また１つの側面として、本発明の保護膜形成用複合シートに係る基材は、柔軟成分入りのポリブチレンテレフタレートからなるフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯと略すことがある）の混合樹脂からなる３層の透明フィルム、又はポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）の３層の透明フィルムが好ましい。
本発明に係る保護膜形成用複合シートは、基材が耐熱性を有することで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下でも支持シートが撓んでしまうことを効果的に抑制できる。
【００５２】
基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００５３】
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００５４】
基材の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
【００５５】
基材は、その上に設けられる粘着剤層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層や、複数の保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
【００５６】
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
【００５７】
・粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
【００５８】
なお、本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。
【００５９】
粘着剤層は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【００６０】
粘着剤層の厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、１〜６０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることがさらに好ましく、３〜２０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００６１】
粘着剤層の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、粘着剤層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
【００６２】
粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。
【００６３】
本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
【００６４】
＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
【００６５】
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【００６６】
粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒間〜５分間の条件で乾燥させることが好ましい。
【００６７】
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。
【００６８】
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
【００６９】
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００７０】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
【００７１】
粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
【００７２】
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
【００７３】
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【００７４】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
【００７５】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００７６】
官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
【００７７】
前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００７８】
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量（総質量）に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、２〜３２質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００７９】
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００８０】
前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００８１】
前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として使用できる。
【００８２】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００８３】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００８４】
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００８５】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００８６】
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、前記粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対して、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。
【００８７】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【００８８】
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（すなわち、イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（すなわち、グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（すなわち、アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（すなわち、金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（すなわち、イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
【００８９】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００９０】
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。
【００９１】
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【００９２】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
【００９３】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００９４】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５量部であることが特に好ましい。
【００９５】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ−１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ−１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を２個以上有するものが挙げられる。
【００９６】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００９７】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【００９８】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
【００９９】
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（すなわち、カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
【０１００】
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ−１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ−１）の製造時に別途添加してもよい。
【０１０１】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０２】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１０３】
＜粘着剤組成物（Ｉ−２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を含有する。
【０１０４】
［粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
【０１０５】
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基ともいう）、アリル基（２−プロペニル基ともいう）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
【０１０６】
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０８】
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−２）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１０９】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
【０１１０】
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１１】
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５量部であることが特に好ましい。
【０１１２】
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【０１１３】
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１４】
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１１５】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１６】
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１１７】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１１８】
＜粘着剤組成物（Ｉ−３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
【０１１９】
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−３）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１２０】
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１２１】
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．０３〜２００質量部であることがより好ましく、０．０５〜１００質量部であることが特に好ましい。
【０１２２】
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【０１２３】
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１２４】
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１２５】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１２６】
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１２７】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１２８】
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ−１）、粘着剤組成物（Ｉ−２）及び粘着剤組成物（Ｉ−３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。
【０１２９】
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。  
【０１３０】
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）等の場合と同様とすることができる。
【０１３１】
＜粘着剤組成物（Ｉ−４）＞
粘着剤組成物（Ｉ−４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
【０１３２】
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ−４）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３３】
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−４）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１３４】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【０１３５】
粘着剤組成物（Ｉ−４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３６】
前記粘着剤組成物（Ｉ−４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。
【０１３７】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３８】
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１３９】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−４）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１４０】
＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）や、粘着剤組成物（Ｉ−４）等の粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０１４１】
○熱硬化性保護膜形成用フィルム
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムは、熱硬化性であり、熱硬化を経て最終的には耐衝撃性が高い保護膜となる。この保護膜は、例えば、ダイシング工程以降の半導体チップにおける、クラックの発生を防止する。
保護膜形成用フィルムは、後述する熱硬化性保護膜形成用組成物から形成できる。
【０１４２】
熱硬化性保護膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０１４３】
熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、被着体である半導体ウエハ及び半導体チップに対する接着力が、より大きくなる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることにより、半導体チップのピックアップ時に、せん断力を利用して硬化物である保護膜をより容易に切断できる。
【０１４４】
好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。以下、「熱硬化性保護膜形成用フィルム」を、単に「保護膜形成用フィルム」とも云う。
【０１４５】
本発明において、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜と、支持シートとの間の粘着力は、５０〜１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、５２〜１４５０ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、５３〜１４３０ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。前記粘着力が前記下限値以上であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、目的外の保護膜付き半導体チップのピックアップが抑制され、目的とする保護膜付き半導体チップを高選択的にピックアップできる。また、前記粘着力が前記上限値以下であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、半導体チップの割れ及び欠けが抑制される。このように、前記粘着力が特定の範囲内であることで、保護膜形成用複合シートは、良好なピックアップ適性を有する。
【０１４６】
保護膜と支持シートとの間の粘着力は、以下の方法で測定できる。
すなわち、幅が２５ｍｍで長さが任意の保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムにより被着体へ貼付する。
次いで、保護膜形成用フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成した後、被着体へ貼付されているこの保護膜から、支持シートを剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させる。このときの剥離は、保護膜及び支持シートの互いに接触していた面同士が１８０°の角度を為すように、支持シートをその長さ方向（保護膜形成用複合シートの長さ方向）へ剥離させる、いわゆる１８０°剥離とする。そして、この１８０°剥離のときの荷重（剥離力）を測定し、その測定値を前記粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）とする。
【０１４７】
測定に供する保護膜形成用複合シートの長さは、粘着力を安定して検出できる範囲であれば、特に限定されないが、１００〜３００ｍｍであることが好ましい。また、測定に際しては、保護膜形成用複合シートを被着体へ貼付した状態とし、保護膜形成用複合シートの貼付状態を安定化させておくことが好ましい。
【０１４８】
本発明において、保護膜形成用フィルムと前記支持シートとの間の粘着力は、特に限定されず、例えば、８０ｍＮ／２５ｍｍ以上等であってもよいが、１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１５０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、２００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが特に好ましい。前記粘着力が１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることで、ダイシング時において、保護膜形成用フィルムと支持シートとの剥離が抑制され、例えば、裏面に保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップの支持シートからの飛散が抑制される。
一方、保護膜形成用フィルムと前記支持シートとの間の粘着力の上限値は、特に限定されず、例えば、４０００ｍＮ／２５ｍｍ、３５００ｍＮ／２５ｍｍ、３０００ｍＮ／２５ｍｍ等のいずれかとすることができる。ただし、これらは一例である。
１つの側面として、保護膜形成用フィルムと前記支持シートとの間の粘着力は、８０ｍＮ／２５ｍｍ以上４０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、１００ｍＮ／２５ｍｍ以上４０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、１５０ｍＮ／２５ｍｍ以上３５００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることがよりさらに好ましく、２００ｍＮ／２５ｍｍ以上３０００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【０１４９】
保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、測定に供する保護膜形成用フィルムの、加熱による硬化を行わない点以外は、上述の保護膜と支持シートとの間の粘着力と同じ方法で測定できる。
【０１５０】
上述の、保護膜と支持シートとの間の粘着力、及び保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、例えば、保護膜形成用フィルムの含有成分の種類及び量、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層の構成材料、この層の表面状態等を調節することで、適宜調節できる。
【０１５１】
例えば、保護膜形成用フィルムの含有成分の種類及び量は、後述する保護膜形成用組成物の含有成分の種類及び量により調節できる。そして、保護膜形成用組成物の含有成分のうち、例えば、重合体の種類及び含有量、充填材（Ｄ）の含有量、又は架橋剤（Ｆ）の含有量を調節することで、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力をより容易に調節できる。
【０１５２】
また、例えば、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、粘着剤層である場合には、その構成材料は、粘着剤層の含有成分の種類及び量を調節することで、適宜調節できる。そして、粘着剤層の含有成分の種類及び量は、上述の粘着剤組成物の含有成分の種類及び量により調節できる。
一方、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、基材である場合には、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、基材の構成材料以外に、基材の表面状態でも調節できる。そして、基材の表面状態は、例えば、基材の他の層との密着性を向上させるものとして先に挙げた表面処理、すなわち、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；プライマー処理等のいずれかを施すことで、調節できる。
【０１５３】
１つの側面として、保護膜形成用フィルムは、熱硬化性であって、かつエネルギー線硬化性を有してもよく、例えば、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものであってもよい。
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂や、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマー等が挙げられる。
【０１５４】
保護膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよく、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０１５５】
保護膜形成用フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０１５６】
保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、保護膜形成用フィルムの硬化時における、加熱温度は５０〜１５０℃が好ましく、加熱時間は２０分〜３時間が好ましい。
また、保護膜形成用フィルムが、熱硬化性であって、かつエネルギー線硬化性を有する場合、エネルギー線の照度は、４〜２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、３〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１５７】
＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物＞＞
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物から形成できる。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面に熱硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。熱硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
【０１５８】
熱硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。
【０１５９】
熱硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０℃〜１３０℃で１０秒間〜５分間の条件で乾燥させることが好ましい。
【０１６０】
＜保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）＞
熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）（本明細書においては、「保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
【０１６１】
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６２】
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂（例えば、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ポリエステル、ウレタン系樹脂（例えば、ウレタン結合を有する樹脂）、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂（例えば、シロキサン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（例えば、ゴム構造を有する樹脂）、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
【０１６３】
重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
【０１６４】
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、保護膜と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルム及び保護膜の被着体との接着力が向上する。
【０１６５】
アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。
【０１６６】
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
【０１６７】
アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。
【０１６８】
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６９】
アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
【０１７０】
本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）をアクリル系樹脂と併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
【０１７１】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましい。
【０１７２】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１２０℃であることがより好ましい。
【０１７３】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
【０１７４】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１７５】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量（総質量）に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが特に好ましい。
【０１７６】
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。
【０１７７】
［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成するための成分である。
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１７８】
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
【０１７９】
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１８０】
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
【０１８１】
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。
【０１８２】
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基ともいう）、２−プロペニル基（アリル基ともいう）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
なお、本明細書において「誘導体」とは、元の化合物の少なくとも１個の水素原子が水素原子以外の基（置換基）で置換されてなるものを意味する。
【０１８３】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましく、３００〜３０００であることが特に好ましい。
本明細書において、「数平均分子量」は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００〜１１００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜１０００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
本明細書において、「エポキシ当量」とは１当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００１の方法に従って測定することができる。
【０１８４】
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１８５】
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
【０１８６】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。
【０１８７】
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
【０１８８】
熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
【０１８９】
熱硬化剤（Ｂ２）は、常温では固形で、かつエポキシ樹脂（Ｂ１）に対して硬化活性を示さず、一方で、加熱によって溶解し、かつエポキシ樹脂（Ｂ１）に対して硬化活性を示す熱硬化剤（以下、「熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤」と略記することがある）であることが好ましい。
前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、常温では熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エポキシ樹脂（Ｂ１）中に安定して分散しているが、加熱によってエポキシ樹脂（Ｂ１）と相溶し、エポキシ樹脂（Ｂ１）と反応する。前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤を用いることで、保護膜形成用複合シートの保存安定性が顕著に向上する。例えば、保護膜形成用フィルムから隣接する支持シートへのこの硬化剤の移動が抑制され、熱硬化性保護膜形成用フィルムの熱硬化性の低下が効果的に抑制される。そして、熱硬化性保護膜形成用フィルムの加熱による熱硬化度がより高くなるため、後述する保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。
【０１９０】
前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、オニウム塩、二塩基酸ヒドラジド、ジシアンジアミド、硬化剤のアミン付加物等が挙げられる。
【０１９１】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。
【０１９２】
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１９３】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
【０１９４】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１．５〜８５質量部であることがより好ましく、２〜７０質量部であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。
【０１９５】
［硬化促進剤（Ｃ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（すなわち、少なくとも１個の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（すなわち、少なくとも１個の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【０１９６】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１９７】
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
【０１９８】
［充填材（Ｄ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
【０１９９】
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
【０２００】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２０１】
充填材（Ｄ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の総質量）に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する充填材（Ｄ）の含有量）は、５〜８０質量％であることが好ましく、７〜６０質量％であることがより好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。
【０２０２】
［カップリング剤（Ｅ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
【０２０３】
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
【０２０４】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２０５】
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量を１００質量部としたとき、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上等、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
【０２０６】
［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）を用いて架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
【０２０７】
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（すなわち、金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（すなわち、アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
【０２０８】
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
【０２０９】
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【０２１０】
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
【０２１１】
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
【０２１２】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２１３】
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの支持シートとの接着力や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの半導体ウエハ又は半導体チップとの接着力が、過度に低下することが抑制される。
本発明においては、架橋剤（Ｆ）を用いなくても、本発明の効果が十分に得られる。
【０２１４】
［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
【０２１５】
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
【０２１６】
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
【０２１７】
前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。
【０２１８】
重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２１９】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２２０】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量は、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の総質量に対して、１〜９５質量％であることが好ましく、２〜９０質量％であることがより好ましく、３〜８５質量％であることが特に好ましい。
【０２２１】
［光重合開始剤（Ｈ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。
【０２２２】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
【０２２３】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２２４】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
【０２２５】
［着色剤（Ｉ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。
着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
【０２２６】
前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色等が挙げられる。
【０２２７】
前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。
【０２２８】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２２９】
着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、保護膜はレーザー照射により印字が施される場合があり、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、半導体ウエハの裏面の研削痕を見えにくくすることもできる。これの点を考慮すると、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量）は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜７．５質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましい。着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。
【０２３０】
［汎用添加剤（Ｊ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
【０２３１】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｉ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
【０２３２】
［溶媒］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２３３】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
【０２３４】
＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０２３５】
本発明の保護膜形成用複合シートと同様に、半導体ウエハ又は半導体チップの回路面とは反対側の裏面に貼付されるもので、支持シート上に、接着性を示す層を備えた複合シートとしては、ダイシングダイボンディングシートがある。
しかし、ダイシングダイボンディングシートが備える接着剤層は、半導体チップとともに支持シートからピックアップされた後、この半導体チップを基板、リードフレーム、又は他の半導体チップ等に取り付ける際の接着剤として機能する。一方、本発明の保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムは、半導体チップとともに支持シートからピックアップされる点では前記接着剤層と同じであるが、最終的には硬化によって保護膜となり、貼付されている半導体チップの裏面を保護するという機能を有する。このように、本発明における保護膜形成用フィルムは、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層とは、用途が異なり、求められる性能も当然に異なる。そして、この用途の違いを反映して、保護膜形成用フィルムは、通常、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層と比較すると、硬めで、ピックアップが難しい傾向にある。したがって、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層を、そのまま保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムとして転用することは、通常、困難である。本発明の保護膜形成用複合シートは、熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えたものとしては、保護膜付き半導体チップのピックアップ適性に関して、優れたものが要求される。
【０２３６】
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
本発明の保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。
【０２３７】
一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。
ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
【０２３８】
例えば、基材上に粘着剤層が積層され、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムが積層されてなる保護膜形成用複合シート（支持シートが基材及び粘着剤層の積層物である保護膜形成用複合シート）を製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておく。そして、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、保護膜形成用複合シートが得られる。
【０２３９】
なお、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
【０２４０】
このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。
【０２４１】
なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、保護膜形成用複合シートが得られる。
【０２４２】
◎保護膜付き半導体チップの製造方法
本発明に係る保護膜付き半導体チップの製造方法は、保護膜形成用複合シートの前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの側に半導体ウエハを積層して積層体を作製する工程と、
前記積層体の半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、前記半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
前記積層体の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜とする工程と、
前記積層体を常温よりも低い温度でクールエキスパンドして、前記半導体ウエハ、並びに前記熱硬化性保護膜形成用フィルム又は前記保護膜を分割する工程と、を含む。
さらに、前記製造方法は、分割された前記半導体ウエハを、前記半導体ウエハに積層された保護膜とともに、前記支持シートから引き離してピックアップすることによって、保護膜付き半導体チップを得ることを含んでもよい。
【０２４３】
本発明に係る保護膜付き半導体チップの製造方法は、保護膜形成用複合シートの前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの側に半導体ウエハを積層して積層体とする工程の後、前記積層体の前記半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、前記半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、前記積層体を常温よりも低い温度でクールエキスパンドして、前記半導体ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、前記積層体の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜とする工程と、をこの順で備えてもよい。この保護膜付き半導体チップの製造方法の例を、図３を用いて説明する。
【０２４４】
まず、半導体ウエハ１８の裏面を所望の厚さに研削してから、保護膜形成用複合シート２の熱硬化性保護膜形成用フィルム２３に裏面研削後の半導体ウエハ１８の裏面を貼付するとともに、保護膜形成用複合シート２をリングフレーム１７に固定する（図３（ａ））。半導体ウエハ１８の表面（電極形成面）にバックグラインドテープ２０が貼付されている場合には、このバックグラインドテープ２０を半導体ウエハ１８から取り除く。
【０２４５】
次いで、保護膜形成用複合シート２の側から半導体ウエハ１８の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して（ＳＤ）、半導体ウエハ１８の内部に改質層１８ｃを形成する（図３（ｂ））。ここで、必要に応じて支持シート１０の側からレーザー光を照射して、レーザー印字を行う。次いで、この改質層が形成され、かつ裏面には保護膜形成用複合シート２が貼付された半導体ウエハ１８を、この保護膜形成用複合シート２とともに、保護膜形成用複合シートの平面方向にクールエキスパンド（ＣＥ）して、硬化性保護膜形成用フィルムを割断するとともに、改質層１８ｃの部位において半導体ウエハ１８を分割し、個片化する（図３（ｃ））。ここで、必要に応じて支持シート１０の側から赤外線レーザー光を照射して、赤外線検査を行う。
【０２４６】
本発明の保護膜形成用複合シート２は、支持シート１０の基材１１の、−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上であることにより、基材１１の耐寒性が良好となり、常温よりも低い温度でのクールエキスパンド（ＣＥ）によって支持シート１０の基材１１が裂けることがない。
【０２４７】
更に、支持シート１０、個片化された熱硬化性保護膜形成用フィルム２３、及び、個片化された半導体チップ１９の積層体を加熱して、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３を硬化させて保護膜２３’とする（図３（ｄ））。
【０２４８】
本発明の保護膜形成用複合シート２は、支持シート１０の基材１１の、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３５．０ＭＰａ以上であることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３を加熱硬化する条件下でも支持シート１０が撓んでしまうことがなく、微小な隙間をおいて、支持シート１０、個片化された熱硬化性保護膜形成用フィルム２３、及び、個片化された半導体チップ１９の積層体が数多く重ねられた状態で、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３を加熱硬化しても、支持シート１０がその下側の別の半導体チップ１９と接触してしまうことを防ぐことができる。
【０２４９】
最後に、支持シート１０から、半導体チップ１９をその裏面に貼付されている保護膜２３’とともに剥離させてピックアップすることにより、保護膜２３’付き半導体チップ１９を得る（図３（ｅ））。例えば、支持シート１０が基材１１及び粘着剤層１２が積層されてなり、前記粘着剤層１２がエネルギー線硬化性のものである場合には、エネルギー線の照射によって粘着剤層１２を硬化させ、この硬化後の粘着剤層１２から、半導体チップ１９をその裏面に貼付されている保護膜２３’とともにピックアップすることにより、より容易に保護膜２３’付き半導体チップ１９が得られる。
【０２５０】
図３では、治具用接着剤層１６を有する保護膜形成用複合シート２を用いた保護膜付き半導体チップの製造方法の例を説明しているが、治具用接着剤層１６を有さない保護膜形成用複合シート１を用いた保護膜付き半導体チップの製造方法の例も同様である。
【０２５１】
また、図３では、保護膜形成用複合シート２の側から半導体ウエハ１８の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して（ＳＤ）、半導体ウエハ１８の内部に改質層を形成しているが、これに限らず、前記改質層を形成する工程と、前記積層体とする工程と、前記分割する工程と、前記保護膜とする工程と、をこの順で備えてもよく、具体的には、例えば、バックグラインドテープ２０が貼付されている半導体ウエハ１８の内部に改質層を形成し、改質層が形成された半導体ウエハ１８に保護膜形成用複合シート２を貼付してもよい。その後、支持シート１０の側からレーザー光を照射して、レーザー印字を行い、クールエキスパンド（ＣＥ）、熱硬化、赤外線検査、ピックアップすることにより、保護膜２３’付き半導体チップ１９が得られる。
【０２５２】
本発明に係る保護膜付き半導体チップの製造方法は、保護膜形成用複合シートの前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの側に半導体ウエハを積層して積層体とする工程の後、前記積層体の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜とする工程と、半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、前記積層体を常温よりも低い温度でクールエキスパンドして、前記半導体ウエハ、及び前記保護膜を分割する工程と、をこの順で備えてもよい。この保護膜付き半導体チップの製造方法の例を、図４を用いて説明する。
【０２５３】
まず、半導体ウエハ１８の裏面を所望の厚さに研削してから、保護膜形成用複合シート２の熱硬化性保護膜形成用フィルム２３に裏面研削後の半導体ウエハ１８の裏面を貼付するとともに、保護膜形成用複合シート２をリングフレーム１７に固定する（図４（ａ））。半導体ウエハ１８の表面（電極形成面）にバックグラインドテープ２０が貼付されている場合には、このバックグラインドテープ２０を半導体ウエハ１８から取り除く。
【０２５４】
次いで、支持シート１０、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３及び半導体ウエハ１８からなる積層体を加熱して、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３を加熱硬化させて保護膜２３’とする（図４（ｂ））。
【０２５５】
本発明の保護膜形成用複合シート２は、支持シート１０の基材１１の、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３５．０ＭＰａ以上であることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３を加熱硬化する条件下でも支持シート１０が撓んでしまうことがなく、微小な隙間をおいて、支持シート１０、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３、及び、半導体ウエハ１８の積層体が数多く重ねられた状態で、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３を加熱硬化しても、支持シート１０がその下側の別の半導体ウエハ１８と接触してしまうことを防ぐことができる。
【０２５６】
更に、保護膜２３’の側から半導体ウエハ１８の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して（ＳＤ）、半導体ウエハ１８の内部に改質層１８ｃを形成する（図４（ｃ））。ここで、必要に応じて支持シート１０の側からレーザー光を照射して、レーザー印字を行う。次いで、この改質層１８ｃが形成され、かつ裏面には保護膜形成用複合シート２が貼付された半導体ウエハ１８を、この保護膜形成用複合シート２とともに、保護膜形成用複合シート２の平面方向にクールエキスパンド（ＣＥ）して、保護膜２３’を切断するとともに、改質層１８ｃの部位において半導体ウエハ１８を分割し、個片化する（図４（ｄ））。ここで、必要に応じて支持シート１０の側から赤外線レーザー光を照射して、赤外線検査を行う。
【０２５７】
本発明の保護膜形成用複合シート２は、支持シート１０の基材１１の、−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上であることにより、基材１１の耐寒性が良好となり、常温よりも低い温度でのクールエキスパンド（ＣＥ）によって支持シート１０の基材１１が裂けることがない。
【０２５８】
最後に、支持シート１０から、半導体チップ１９をその裏面に貼付されている保護膜２３’とともに剥離させてピックアップすることにより、保護膜２３’付き半導体チップ１９を得る（図４（ｅ））。例えば、支持シート１０が基材１１及び粘着剤層１２が積層されてなり、前記粘着剤層１２がエネルギー線硬化性のものである場合には、エネルギー線の照射によって粘着剤層１２を硬化させ、この硬化後の粘着剤層１２から、半導体チップ１９をその裏面に貼付されている保護膜２３’とともにピックアップすることにより、保護膜２３’付き半導体チップ１９が得られる。
【０２５９】
本発明に係る保護膜付き半導体チップの製造方法において、各工程の順番は上述の順番に限定されず、加熱硬化の後、支持シートの側からレーザー光を照射して、レーザー印字を行った後、クールエキスパンド（ＣＥ）をしてもよい。必要に応じてエネルギー線の照射によって粘着剤層１２を硬化させてから、保護膜２３’付き半導体チップ１９をピックアップすればよい。
本発明に係る保護膜付き半導体チップの製造方法は、前記改質層を形成する工程と、前記積層体を作製する工程と、前記保護膜とする工程と、前記分割する工程と、をこの順で備えてもよく、前記積層体を作製する工程と、前記改質層を形成する工程と、前記保護膜とする工程と、前記分割する工程と、をこの順で備えてもよい。
【０２６０】
◎半導体装置の製造方法
以降は、従来法と同様の方法で、得られた保護膜付き半導体チップを、この保護膜が貼付された状態のまま、基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとする。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。
【０２６１】
１つの側面として、本発明の保護膜形成用複合シートは、
基材と粘着剤層とを有する支持シートと、前記支持シート上に備えられた熱硬化性保護膜形成用フィルムとを含み；
前記基材、前記粘着剤層及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムはこの順に積層されており；
前記基材は、
−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上、好ましくは０．０６以上０．０９以下であり、かつ
８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、３５．０ＭＰａ以上、好ましくは６０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である特性を有し；
戦記基材は、前記基材のＭＤ方向又はＣＤ方向が長辺方向となるよう、長辺１１０ｍｍ×短辺２２ｍｍに切り出し、加熱前の測定間距離が約１００ｍｍとなるように、２．２ｇの荷重を負荷した状態で１３０℃で２時間加熱し、その後放冷して、２３℃にて、加熱後の測定間距離をＬ１として測定したとき、
前記基材のＭＤ方向を長辺に切り出したとき及び前記基材のＣＤ方向を長辺に切り出したときのいずれにおいても、前記式（１）で示される熱伸縮率Ｘが、−３％以上＋３％以下、好ましくは０〜２．２％となる特性を有し；
前記基材は、好ましくは、柔軟成分入りのポリブチレンテレフタレートからなるフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）の混合樹脂からなる３層の透明フィルム、又はポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）の３層の透明フィルムであり；
前記粘着剤層は、好ましくは非エネルギー線硬化性であり；
前記粘着剤層は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１０を共重合して得た共重合体と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、架橋剤とを含む粘着剤組成物から形成されており；
前記保護膜形成用フィルムは、
好ましくは、重合体成分（好ましくはメチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを共重合してなるアクリル系重合体）と、エポキシ樹脂（好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）と、硬化剤（好ましくは熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤）と、効果促進剤（好ましくは２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）と、充填剤（好ましくはシリカフィラー）と、カップリング剤（好ましくはシランカップリング剤）と着色剤（好ましくは三色混合顔料）と、を含む保護膜形成用組成物から形成されている、
保護膜形成用複合シートである。
さらに、前記保護膜形成用複合シートは、
基材の厚さが１５〜３００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることが好ましく、６０〜１５０μｍであることがより好ましく、７０〜１００μｍであることが特に好ましく；
前記粘着剤層は、厚さが３〜２０μｍであることが好ましく、１０〜１５μｍであることがより好ましく；
前記保護膜形成用フィルムは、厚さが１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましく、５〜３０μｍであることが特に好ましい。
【実施例】
【０２６２】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。【０２６３】
［実施例１］
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の製造）
保護膜形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
（Ａ）：メチルアクリレート９０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量：４０万）・エポキシ樹脂
（Ｂ１）−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製ｊＥＲ１０５５、エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ、エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）
・硬化剤  
（Ｂ２）：熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド（三菱化学社製ＤＩＣＹ７活性水素量２１ｇ／ｅｑ））
・硬化促進剤
（Ｃ）：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製キュアゾール２ＰＨＺ）
・充填材
（Ｄ）シリカフィラー（アドマテックス社製ＳＣ２０５Ｇ−ＭＭＱ平均粒子径０．３μｍ）
・カップリング剤
（Ｅ）：シランカップリング（信越化学工業社製  Ｘ-４１―１０５６）
・着色剤
（Ｉ）：三色混合顔料（山陽色素社製  Ｄ１２０１Ｍ，  固形分濃度  ３０％  ）【０２６４】
重合体成分（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）−１、エポキシ樹脂（Ｂ１）−２、エポキシ樹脂（Ｂ１）−３、硬化剤（Ｂ２）、硬化促進剤（Ｃ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）及び着色剤（Ｉ）を、これらの含有量（固形分量、質量部）が１５０／６０／１０／３０／２／２／３２０／２／１．２となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が５０質量％である保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）を調製した。【０２６５】
（粘着剤組成物（Ｉ−４）の製造）
粘着剤組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
（ａ）：バインダーポリマーとして、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（２−エチルヘキシルアクリレート６０質量部、メチルメタクリレート３０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部を共重合して得た共重合体。重量平均分子量：４０万）
・エポキシ樹脂
（ｂ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）
・架橋剤成分
（ｃ）：３官能ＸＤＩ系架橋剤（三井化学製  タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ）【０２６６】
重合体成分（ａ）（１００質量部、固形分）、エポキシ樹脂（ｂ）（１６質量部、固形分）及び架橋剤成分（ｃ）（２５質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ−４）を調製した。【０２６７】
（支持シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−４）を塗工し、１２０℃で２分間加熱乾燥させることにより、厚さ１０μｍの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この粘着剤層の露出面に、基材として、柔軟成分入りのポリブチレンテレフタレート製フィルム（厚さ８０μｍ、２３℃のヤング率が５００ＭＰａ）を貼り合せることにより、前記基材の一方の表面上に前記粘着剤層を備えた透明な支持シート（１０）−１を得た。【０２６８】
（保護膜形成用複合シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）をナイフコーターにより塗工し、１００℃で２分間乾燥させることにより、厚さ２５μｍの熱硬化性保護膜形成用フィルム（１３）−１を作製した。【０２６９】
次いで、上記で得られた支持シート（１０）−１の粘着剤層から剥離フィルムを取り除き、この粘着剤層の露出面に、上記で得られた熱硬化性保護膜形成用フィルム（１３）−１の露出面を貼り合わせて、基材、粘着剤層、熱硬化性保護膜形成用フィルム（１３）−１及び剥離フィルムが、これらの厚さ方向においてこの順に積層されてなる実施例１の保護膜形成用複合シートを作製した。【０２７０】
＜保護膜形成用複合シートの耐寒性試験＞
（積層体とする工程）
１２インチベアシリコンウエハ（厚さ：７７５μｍ）にバックグラインドテープＡＤＷＩＬＬＥ−８１８０ＨＲ（リンテック社製）をテープマウンタＲＡＤ−３５１０（リンテック社製）を用いて貼付した後に、フルオートグラインダＤＧＰ８７６０（ディスコ社製）にてシリコンウエハを研削した（厚さ：３００μｍ、研削面：♯２０００）。その後、テープマウンタＲＡＤ−２７００（リンテック社製）を用いて、実施例１の保護膜形成用複合シート２の剥離フィルムを剥がしてから、このシリコンウエハの研削面に貼付し、積層体サンプルを作製した。積層体サンプルにリングフレーム１７をマウントした後、積層体サンプルの表層に貼付しているＡＤＷＩＬＬＥ−８１８０ＨＲをＵＶ照射装置ＲＡＤ−２０００（リンテック社製）を用いてＵＶ照射後、剥離した。【０２７１】
（改質層を形成する工程）
その後、レーザーダイサＤＦＬ７３６１（ディスコ社製）を用いてシリコンウエハ表層から保護膜形成用複合シート２に向けてレーザーを照射し、チップサイズ：１ｍｍ×１ｍｍとなるよう、レーザーダイシングを実施して、シリコンウエハ１８の内部に改質層を形成した（図５の左）。【０２７２】
（クールエキスパンド工程）
上記で得られた内部に改質層が形成されたシリコンウエハ１８及び保護膜形成用複合シート２の積層体サンプル全体を、エキスパンダーＤＤＳ２３００（ディスコ社製）内で−１５℃に冷却しながら、突き上げ速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、突き上げ量２０ｍｍの条件でテーブルを突き上げることで、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３の平面方向に積層体サンプルをクールエキスパンドした。これにより、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３を切断するとともに、改質層の部位においてシリコンウエハ１８を分割し、大きさが１ｍｍ×１ｍｍの複数個の半導体チップ１９を得た（図５の右）。【０２７３】
（耐寒性試験）
上記クールエキスパンド工程を経たときの、基材破断有無を目視にて碓認した。保護膜形成用複合シートの基材が破れることなく、正常に半導体チップを支えていたものを、「Ｐ」と評価し、保護膜形成用複合シートの基材が破れものを「Ｑ」と評価した。【０２７４】
＜保護膜形成用複合シートの耐熱性試験＞
テープマウンタＲＡＤ−２７００（リンテック社製）を用いて、保護膜形成用複合シート１の剥離フィルムを剥がして、１２インチシリコンウエハ（厚さ：３００μｍ研削面：♯２０００）の研削面に貼付し、積層体サンプルを作製した。この積層体サンプルにリングフレーム１７をマウントした後、１３０℃、２ｈ（時間）で、熱硬化性保護膜形成用フィルム１３を加熱硬化させて、保護膜１３’としたときの、支持シート１０の最大沈み込み量ｄを評価した（図６）。【０２７５】
最大沈み込み量が２．０ｍｍ未満のものを「Ｐ」と評価し、最大沈み込み量が２．０ｍｍ以上のものを「Ｑ」と評価した。【０２７６】
＜熱荷重試験＞
保護膜形成用複合シートの基材を、ＭＤ方向が（すなわち、流れ方向）長辺方向となるよう、長辺１１０ｍｍ×短辺２２ｍｍに切り出した。次いで、切り出した基材の加熱前のクリップ間の距離（測定間距離Ｌ０）を約１００ｍｍとなるように２．２ｇの荷重を負荷した状態（すなわち、荷重は２．２ｇ／２２ｍｍ＝０．１ｇ／ｍｍ）で、１３０℃２時間加熱し、その後放冷して、２３℃にて、加熱後のクリップ間の距離（測定間距離Ｌ１）を測定し、下記式（１）で示される熱伸縮率Ｘ（ＭＤ：長辺）を求めた。
Ｘ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００    ・・・（１）【０２７７】
保護膜形成用複合シートの基材を、ＣＤ方向（すなわち、幅方向）が長辺方向となるよう、長辺１１０ｍｍ×短辺２２ｍｍに切り出し、同様に、式（１）で示される熱伸縮率Ｘ’（ＣＤ：長辺）を求めた。【０２７８】
＜動的粘弾性測定＞
株式会社エー・アンド・ディー製  レオバイブロン（登録商標）ＤＤＶ−０１ＦＰ（製品名）を用い、以下の条件下で、支持シートの基材の、損失弾性率及び貯蔵弾性率を測定した。測定値から、−１５℃における損失弾性率／貯蔵弾性率の比（すなわち、損失正接（ｔａｎδ））を求めた。また、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）を求めた。
サンプルサイズ：長辺２０ｍｍ（チャック間距離）、短辺４ｍｍ、厚さ（各基材サンプルの厚さ）。ただし、ＭＤ方向が長辺方向となるよう、切り出した。
測定条件：−５０℃〜８０℃、３℃／ｍｉｎ
測定モード：引張りモード
周波数：１０Ｈｚ【０２７９】
（厚さの測定）
定圧厚さ測定器（テクロック社製、製品名「ＰＧ−０２」）を用いて測定した。【０２８０】
実施例１の保護膜形成用複合シートの熱荷重試験、耐寒性試験及び耐熱性試験の結果を、表１に示した。実施例１の保護膜形成用複合シートでは、クールエキスパンドによって支持シートの基材が裂けることがなく、かつ、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下でも支持シートが撓んでしまうことがなかった。【０２８１】
［実施例２］
＜保護膜形成複合用シートの製造及び評価＞
基材を、ポリプロピレン（ＰＰ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯと略すことがある）の混合樹脂からなる３層の透明フィルム（厚さ：８０μｍ、２３℃のヤング率５０ＭＰａ）とした他は、実施例１と同様にして、実施例２の保護膜形成用複合シートを作製した。【０２８２】
実施例２の保護膜形成用複合シートの熱荷重試験、耐寒性試験及び耐熱性試験の結果を、表１に示した。実施例２の保護膜形成用複合シートでは、クールエキスパンドによって支持シートの基材が裂けることがなく、かつ、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下でも支持シートが撓んでしまうことがなかった。【０２８３】
［実施例３］
＜保護膜形成複合用シートの製造及び評価＞
基材をポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）の３層の透明フィルム（厚さ：８０μｍ、２３℃のヤング率が５００ＭＰａ）とした他は、実施例１と同様にして、実施例３の保護膜形成用複合シートを作製した。【０２８４】
実施例３の保護膜形成用複合シートの熱荷重試験、耐寒性試験及び耐熱性試験の結果を、表１に示した。実施例３の保護膜形成用複合シートでは、クールエキスパンドによって支持シートの基材が裂けることがなく、かつ、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下でも支持シートが撓んでしまうことがなかった。【０２８５】
［比較例１］
＜保護膜形成複合用シートの製造及び評価＞
基材をポリプロピレン（ＰＰ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の２層の透明フィルム（厚さ：１５μｍ＋６５μｍ＝８０μｍ、２３℃のヤング率が５００ＭＰａ）とした他は、実施例１と同様にして、比較例１の保護膜形成用複合シートを作製した。【０２８６】
比較例１の保護膜形成用複合シートの熱荷重試験、耐寒性試験及び耐熱性試験の結果を、表１に示した。比較例１の保護膜形成用複合シートでは、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下でも支持シートが撓んでしまうことがなかったが、クールエキスパンドによって支持シートの基材が裂けてしまった。【０２８７】
［比較例２］
＜保護膜形成複合用シートの製造及び評価＞
基材をポリエチレン（ＰＥ）製の透明フィルム（厚さ：１１０μｍ、２３℃のヤング率が１４０ＭＰａ）とした他は、実施例１と同様にして、比較例２の保護膜形成用複合シートを作製した。【０２８８】
比較例２の保護膜形成用複合シートの熱荷重試験、耐寒性試験及び耐熱性試験の結果を、表１に示した。比較例２の保護膜形成用複合シートでは、クールエキスパンドによって支持シートの基材が裂けることはなかったが、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下で支持シートが撓んでしまった。【０２８９】
［比較例３］
＜保護膜形成複合用シートの製造及び評価＞
基材をポリプロピレン（ＰＰ）製の透明フィルム（厚さ：６０μｍ、２３℃のヤング率が１５０ＭＰａ）とした他は、実施例１と同様にして、比較例３の保護膜形成用複合シートを作製した。【０２９０】
比較例３の保護膜形成用複合シートの熱荷重試験、耐寒性試験及び耐熱性試験の結果を、表１に示した。比較例３の保護膜形成用複合シートでは、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下でも支持シートが撓んでしまうことがなかったが、クールエキスパンドによって支持シートの基材が裂けてしまった。【０２９１】
【表１】
2019172439.tif 000003
【０２９２】
実施例１〜３の結果から明らかなように、本発明の保護膜形成用複合シートでは、基材の、−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上であり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３５．０ＭＰａ以上であることで、クールエキスパンドによって支持シートの基材が裂けることがなく、かつ、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下でも支持シートが撓んでしまうことがなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２９３】
本発明は、クールエキスパンドによる分割方法を適用する、保護膜付き半導体チップの製造に好適に利用可能であるので、産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【０２９４】
１，２・・・保護膜形成用複合シート
１０・・・支持シート
１０ａ・・・支持シートの表面
１１・・・基材
１１ａ・・・基材の表面
１２・・・粘着剤層
１２ａ・・・粘着剤層の表面
１３，２３・・・熱硬化性保護膜形成用フィルム
１３ａ，２３ａ・・・熱硬化性保護膜形成用フィルムの表面
１３’，２３’・・・保護膜
１５・・・剥離フィルム
１５ａ・・・剥離フィルムの表面
１６・・・治具用接着剤層
１６ａ・・・治具用接着剤層の表面
１７・・・リングフレーム
１８・・・半導体ウエハ（シリコンウエハ）
１８ａ・・・半導体ウエハの裏面
１８ｃ・・・改質層
１９・・・半導体チップ
２０・・・バックグラインドテープ
ＳＤ・・・レーザー光照射
ＣＥ・・・クールエキスパンド
【図１】
2019172439.tif 000004
【図２】
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【図３】
2019172439.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
2019172439.tif 000009
【国際調査報告】
2019172439.tif 000010
2019172439.tif 000011
2019172439.tif 000012
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