(57)【要約】  本発明の一態様は、導電性金属酸化物を形成可能な金属元素を含む第１正極活物質粒子と、上記金属元素を含まない第２正極活物質粒子とを含有する正極を備え、上記第１正極活物質粒子は、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを構成元素として含むニッケルコバルトマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を含み、上記第１正極活物質粒子のメジアン径が、上記第２正極活物質粒子のメジアン径よりも大きい蓄電素子である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属酸化物を形成可能な金属元素を含む第１正極活物質粒子と、上記金属元素を含まない第２正極活物質粒子とを含有する正極を備え、
上記第１正極活物質粒子は、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを構成元素として含むニッケルコバルトマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を含み、
上記第１正極活物質粒子のメジアン径が、上記第２正極活物質粒子のメジアン径よりも大きい蓄電素子。
【請求項２】
上記金属元素が周期表の第５族元素から第１３族元素に属する金属元素である請求項１の蓄電素子。
【請求項３】
上記第２正極活物質粒子に対する上記第１正極活物質粒子のメジアン径の比が、３．３０以上７．００以下である請求項１又は請求項２の蓄電素子。
【請求項４】
上記第２正極活物質粒子に対する上記第１正極活物質粒子の含有量の割合が、質量比で２．３以上９．０以下である請求項１、請求項２又は請求項３の蓄電素子。
【請求項５】
上記第２正極活物質粒子は、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを構成元素として含むニッケルコバルトマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を含む、請求項１から４の何れか１項に記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記第１正極活物質粒子を構成するニッケルコバルトマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムを除く金属元素の総和に対するニッケルのモル比率が０．３０以上であり、かつ、リチウムを除く金属元素の総和に対するコバルトのモル比率が０．４０以下である、請求項１から５の何れか１項に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。【０００３】
近年、上記蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）の始動及び加速時のアシストとして駆動用電源などに用いるために、出力性能の向上が図られている。従来技術においては、体積当たりの放電容量を向上するために、粒径の異なる２種以上の正極活物質を混合することにより正極活物質の体積密度を高めた非水電解質二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許出願公開２０１１−１１３７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記蓄電素子について、本発明者は、粒径の異なる２種以上の正極活物質を用いた場合、充電及び放電を複数回繰り返す充放電サイクル後において、入出力性能が低下する（すなわちサイクル後の抵抗が増大する）事象を見出した。上記蓄電素子においては、抵抗の増加に対する抑制効果がより優れる高出力用途の蓄電素子が求められている。【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、充放電サイクルにおける抵抗の増加に対する抑制効果に優れる蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、導電性金属酸化物を形成可能な金属元素を含む第１正極活物質粒子と、上記金属元素を含まない第２正極活物質粒子とを含有する正極を備え、上記第１正極活物質粒子は、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを構成元素として含むニッケルコバルトマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を含み、上記第１正極活物質粒子のメジアン径が、上記第２正極活物質粒子のメジアン径よりも大きい蓄電素子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、充放電サイクルにおける抵抗の増加に対する抑制効果に優れる蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一態様は、導電性金属酸化物を形成可能な金属元素（以下、「金属元素Ｍ」とも表記する。）を含む第１正極活物質粒子と、上記金属元素Ｍを含まない第２正極活物質粒子とを含有する正極を備え、上記第１正極活物質粒子は、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを構成元素として含むニッケルコバルトマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を含み、上記第１正極活物質粒子のメジアン径が、上記第２正極活物質粒子のメジアン径よりも大きい蓄電素子である。第２正極活物質粒子よりもメジアン径が大きい第１正極活物質粒子が導電性金属酸化物を形成可能な金属元素Ｍを含むことで、当該蓄電素子は、蓄電素子の容量を高めつつ、充放電サイクルにおける抵抗の増加に対する抑制効果に優れる。このような効果が生じる理由としては、例えば以下のように推測される。
【００１１】
すなわち、本発明者の知見によると、蓄電素子の正極に粒径の異なる２種以上の正極活物質を用いた場合、正極活物質の充填度が向上し、蓄電素子の容量を高めることができる。しかしながら、粒径の異なる２種以上の正極活物質を用いた場合、粒径の大きい粒子と小さい粒子との間に抵抗差があるため、充放電時に電流分布が乱れ、それに伴い、大粒子と小粒子との反応分布にも差が生じる。そのため、充放電サイクルにおいて大小粒子間で劣化の進行が異なる状態が発生し、劣化の大きい粒子により抵抗が増加するおそれがある。これに対し、当該蓄電素子の正極は、上記第２正極活物質粒子よりもメジアン径が大きい第１正極活物質粒子が導電性金属酸化物を形成可能な金属元素Ｍを含むことで、第１正極活物質粒子の抵抗が低減し、第２正極活物質粒子との抵抗差が低減する。その結果、当該蓄電素子は、充放電中の電流分布の乱れが小さくなり、メジアン径が大きい第１正極活物質粒子とメジアン径が小さい第２正極活物質粒子との劣化進行の差が小さくなる。従って、充放電サイクルにおける抵抗の増加に対する抑制効果が奏されると考えられる。ただし、上記理由に限定的に解釈されるものではない。
【００１２】
上記導電性金属酸化物を形成可能な金属元素Ｍが周期表の第５族元素から第１３族元素に属する金属元素であることが好ましい。この金属元素Ｍが周期表の第５族元素から第１３族元素に属する金属元素であることで、上記第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子との抵抗差を小さくすることができるため、充放電サイクルにおける抵抗の増加に対する抑制効果をより効果的に高めることができる。
【００１３】
上記第２正極活物質粒子に対する上記第１正極活物質粒子のメジアン径の比が、３．３０以上７．００以下であることが好ましい。上記第２正極活物質粒子のメジアン径に対する上記第１正極活物質粒子のメジアン径の比が上記範囲であることで、充放電サイクルにおける抵抗の増加に対する抑制効果を一層高めることができる。
【００１４】
上記第２正極活物質粒子に対する上記第１正極活物質粒子の含有量の割合が、質量比で２．３以上９．０以下であることが好ましい。上記第２正極活物質粒子に対する上記第１正極活物質粒子の含有量の割合が上記範囲であることで、充放電サイクルにおける抵抗の増加に対する抑制効果をさらに向上できる。
【００１５】
上記第２正極活物質粒子は、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを構成元素として含むニッケルコバルトマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を含むことが好ましい。上記第１正極活物質粒子および上記第２正極活物質粒子の双方がニッケルコバルトマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を含むことにより、上述した効果がより良く発揮され得る。
【００１６】
上記第１正極活物質粒子を構成するニッケルコバルトマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムを除く金属元素の総和に対するニッケルのモル比率が０．３０以上であり、かつ、リチウムを除く金属元素の総和に対するコバルトのモル比率が０．４０以下であることが好ましい。このような特定の組成を有する第１正極活物質粒子を用いることにより、上述した効果がより良く発揮され得る。
【００１７】
＜蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、当該蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（特にリチウムイオン二次電池）について説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、以下に詳述する非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属製ケース等を用いることができる。
【００１８】
［正極］
上記正極は、正極基材及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
【００１９】
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００２０】
上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【００２１】
上記正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。正極合剤は、導電性金属酸化物を形成可能な金属元素Ｍを含む第１正極活物質粒子と、上記金属元素Ｍを含まない第２正極活物質粒子とを含む。また、上記第１正極活物質粒子は、上記第２正極活物質粒子よりもメジアン径が大きい。
【００２２】
（第１正極活物質粒子）
上記第１正極活物質粒子は、導電性金属酸化物を形成可能な金属元素Ｍを含む。上記第１正極活物質粒子は、上記第２正極活物質粒子よりもメジアン径が大きい。上記第２正極活物質粒子よりもメジアン径が大きい第１正極活物質粒子が導電性金属酸化物を形成可能な金属元素Ｍを含む（金属元素Ｍが添加される）ことで、第１正極活物質粒子の抵抗が低減し、第２正極活物質粒子との抵抗差が低減する。その結果、当該蓄電素子は、充放電中の電流分布の乱れが小さくなり、メジアン径が大きい第１正極活物質粒子とメジアン径が小さい第２正極活物質粒子との劣化進行の差が小さくなる。従って、充放電サイクルにおける抵抗の増加に対する抑制効果に優れると考えられる。
【００２３】
ここで、本明細書において「導電性金属酸化物」とは、電気伝導性を有する金属酸化物であり、１０7Ωｃｍ以下（例えば０．１０Ωｃｍ以上１０7Ωｃｍ以下）の体積抵抗率を有する金属酸化物をいう。上記導電性金属酸化物の体積抵抗率は、好ましくは１０5Ωｃｍ以下、より好ましくは１０2Ωｃｍ以下、さらに好ましくは１０Ωｃｍ以下、特に好ましくは１．０Ωｃｍ以下であり得る。
【００２４】
上記金属元素Ｍとしては、上記導電性金属酸化物を形成可能なものであれば特に限定されない。例えば、周期表の第４族元素から第１４族元素のうち第４周期から第６周期に属する金属元素であって、かつ、上記導電性金属酸化物を形成し得るものを、金属元素Ｍとして採用することができる。周期表の第５族元素から第１３族元素に属する金属元素が好ましく、第５族元素から第１３族元素に属する金属元素のうち第５周期または第６周期に属する金属元素がより好ましく、第５族元素から第１０族元素に属する金属元素のうち第５周期または第６周期に属する金属元素がさらに好ましく、第５族元素から第６族元素のうち第５周期または第６周期に属する金属元素が特に好ましい。これらの金属元素は、より低抵抗な導電性金属酸化物を形成し得る点で好適である。かかる金属元素Ｍの具体例としては、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられる。これらの中でもＷ、Ｎｂ及びＭｏのうちのいずれか、あるいはこれらの組み合わせが好ましく、Ｗを用いることが特に好ましい。上記の元素群から選択される一種または二種以上であってもよい。好ましい一態様では、Ｍのうち７０％（原子数換算）以上が、Ｗ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択される一種または二種以上である。例えば、Ｍが実質的にＷのみからなる態様を好ましく採用し得る。上記特定の金属元素Ｍが添加された大径の第１正極活物質粒子と、上記特定の金属元素Ｍが添加されていない小径の第２正極活物質粒子とを組み合わせて用いることにより、サイクル後の抵抗増加が抑制された高耐久性の蓄電素子が実現され得る。
【００２５】
上記第１正極活物質粒子は、一次粒子の形態であってもよく、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態であってもよい。また、一次粒子の形態の第１正極活物質粒子と二次粒子の形態の第１正極活物質粒子とが混在していてもよい。ここで開示される技術は、上記第１正極活物質粒子が二次粒子である態様で好ましく実施され得る。
【００２６】
上記第１正極活物質粒子において、上記金属元素Ｍの存在形態は特に限定されない。上記金属元素Ｍは、第１正極活物質粒子の表面に存在していてもよく、第１正極活物質粒子を構成する正極活物質中に固溶されていてもよく、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。好ましい一態様では、金属元素Ｍは、該金属元素Ｍを含むＭ含有化合物の形態で第１正極活物質粒子の表面に存在している。このように、第１正極活物質粒子の表面に金属元素Ｍを存在させることによって、上述した性能向上効果（例えばサイクル後の抵抗増加を抑制する効果）がより好適に発揮され得る。上記Ｍ含有化合物は、例えば金属元素Ｍと酸素（Ｏ）とを構成元素として含むＭ含有酸化物であり得る。好ましい一態様では、Ｍ含有酸化物として、金属元素Ｍとリチウムと酸素とから構成されたリチウム及びＭ含有複合酸化物を含む。このようなＭ含有酸化物は、ここに開示される第１正極活物質粒子において、該粒子の表面に存在（例えば付着）していることが好ましい。このことによって、該Ｍ含有酸化物の存在による第１正極活物質粒子抵抗低減効果をより良く発揮させることができる。あるいは、上記第１正極活物質粒子が構成する二次粒子のなかに、上記Ｍ含有酸化物が一次粒子等の形態で分散していてもよい。
【００２７】
上記第１正極活物質粒子における金属元素Ｍの含有量としては、特に限定されない。例えば、金属元素Ｍの含有量としては、第１正極活物質粒子中のリチウム及び金属元素Ｍを除く全ての金属元素の総モル数に対して０．０５０モル％以上とすることができる。上記含有量は、０．１０モル％以上が好ましく、０．１５モル以上がより好ましく、０．２０モル％以上がさらに好ましい。いくつかの態様において、上記含有量は、例えば０．３０モル％以上であってもよく、０．４０モル％以上（例えば０．５０モル％以上）であってもよい。一方、上記含有量の上限としては、例えば５．０モル％とすることができる。上記含有量は、３．０モル％以下が好ましく、１．０モル％以下がより好ましい。いくつかの態様において、上記含有量は、例えば０．９０モル％以下であってもよく、０．８０モル％以下（例えば０．６０モル％以下）であってもよい。ここで開示される技術は、例えば、上記金属元素Ｍの含有量が０．２０モル％以上１．０モル％以下である態様で好ましく実施され得る。上記金属元素Ｍの含有量を上記範囲とすることにより、蓄電素子の抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。
【００２８】
第１正極活物質粒子に金属元素Ｍを含有させる方法としては特に限定されない。例えば、湿式法によって正極活物質の前駆体を得た後、得られた前駆体と適当な金属元素Ｍ源とを混合し、該混合物を所定の温度域で熱処理する方法が採用され得る。その他、金属元素Ｍを含有させる方法としては、適当な金属元素Ｍ源を含むスラリー（懸濁液）に正極活物質を混合した後、乾燥、熱処理する方法：湿式または乾式の紛体混合機を用いて適当な金属元素Ｍ源と正極活物質とを混合した後、所定の温度域で熱処理する方法などが挙げられる。
【００２９】
上記第１正極活物質粒子の主成分を構成する正極活物質は、少なくともリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を構成元素として含むニッケルコバルトマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物（ＮＣＭ）を含む。これらの遷移金属元素のうちの主成分がＮｉであるか、あるいはＮｉとＣｏとＭｎとを概ね同程度の割合で含有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。ここで、Ｎｉを主成分とするニッケルコバルトマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物とは、該複合酸化物に含まれる遷移金属元素の総モル数のうち５０モル％以上（例えば６５モル％以上）がＮｉであるリチウム遷移金属複合酸化物をいう。Ｌｉを除く金属元素（例えば、Ｌｉ以外に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのみを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物の場合、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ）の総和に対するＮｉのモル比率（Ｎｉ／Ｍｅ比）は、例えば０．１０以上であり得る。高エネルギー密度化の観点から、上記Ｎｉ／Ｍｅ比は、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上である。上記Ｎｉ／Ｍｅ比は、例えば０．５０以上としてもよく、０．７０以上としてもよい。また、上記Ｎｉ／Ｍｅ比の上限としては、Ｎｉ／Ｍｅ＜１．０であれば特に限定されないが、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９０以下である。上記Ｎｉ／Ｍｅ比は、例えば０．７０以下としてもよく、０．５０以下としてもよい。Ｌｉを除く金属元素の総和に対するＣｏのモル比率（Ｃｏ／Ｍｅ比）は、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．４０以下である。上記Ｃｏ／Ｍｅ比は、例えば０．３０以下としてもよく、０．１５以下としてもよい。また、上記Ｃｏ／Ｍｅ比の下限としては、０＜Ｃｏ／Ｍｅであれば特に限定されないが、好ましくは０．０５０以上、より好ましくは０．０８０以上である。上記Ｃｏ／Ｍｅ比は、例えば０．１５以上としてもよく、０．３０以上としてもよい。Ｌｉを除く金属元素の総和に対するＭｎのモル比率（Ｍｎ／Ｍｅ比）は、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．４０以下である。上記Ｍｎ／Ｍｅ比は、例えば０．３０以下としてもよく、０．１５以下としてもよい。また、上記Ｍｎ／Ｍｅ比の下限としては、０＜Ｍｎ／Ｍｅであれば特に限定されないが、好ましくは０．０５０以上、より好ましくは０．０８０以上である。上記Ｍｎ／Ｍｅ比は、例えば０．１５以上としてもよく、０．３０以上としてもよい。上記ニッケルコバルトマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物は、層状のα−ＮａＦｅＯ2型（すなわち空間群Ｒ３−ｍに帰属可能なＸ線回折パターンの）結晶構造を有するものであり得る。
【００３０】
ここに開示される第１正極活物質粒子の主成分を構成するリチウム遷移金属複合酸化物の好ましい組成として、下記一般式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が例示される。
ＬｉaＭ１bＭ２cＯ2                  （Ｉ）
【００３１】
上記一般式（Ｉ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる。Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｂ、Ｆ、Ｂｉ、Ｅｒ及びＬｕからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｍ２は、Ｚｒであってもよい。ａは、０．８０≦ａ≦１．３を満たす実数であり得る。ｂは、０．７０≦ｂ≦１．１を満たす実数であり得る。ｃは、０≦ｃ≦０．０５０を満たす実数であり得る。ｃは、実質的に０（すなわち、Ｍ２を含有しない酸化物）であってもよい。なお、上記リチウム遷移金属複合酸化物を示す化学式は、最初の充電処理（すなわち、正極、負極、電解質等の電池構成要素を組み立てた後に初めて行う充電処理）が行われる前の状態の組成を示すものとする。
【００３２】
上記第１正極活物質粒子のメジアン径（以下、単に「Ｄ５０f」と表記することがある。）は、第２正極活物質粒子のメジアン径（以下、単に「Ｄ５０s」と表記することがある。）よりも大きければよく（すなわちＤ５０f＞Ｄ５０s）、特に限定されない。正極活物質層の充填性を高める等の観点から、Ｄ５０fは、例えば６．０μｍ以上とすることができ、例えば７．０μｍ以上、例えば８．０μｍ以上である。Ｄ５０fは、１０μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、１４μｍ以上がさらに好ましい。一方、出力特性等の観点からは、上記メジアン径（Ｄ５０f）が５０μｍ以下の第１正極活物質粒子が好ましく、３０μｍ以下の第１正極活物質粒子がより好ましく、２５μｍ以下のものがさらに好ましい。Ｄ５０fの上限としては、２１μｍが特に好ましい。いくつかの態様において、Ｄ５０fは、１８μｍ以下であってもよく、１６μｍ以下であってもよい。上記第１正極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）を上記範囲とすることにより、当該蓄電素子の抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。
【００３３】
なお、上記「メジアン径」とは、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）を意味する。具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ−２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ  ＳＡＬＤ−２２００を用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定試料が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％にあたる粒子径をメジアン径（Ｄ５０）とする。なお、上記測定に基づくメジアン径は、ＳＥＭ画像から、極端に大きい粒子及び極端に小さい粒子を避けて１００個の粒子を抽出して測定するメジアン径とほぼ一致することが確認されている。なお、このＳＥＭ画像からの測定における各粒子の径はフェレー径とし、各粒子の体積はフェレー径を直径とする球として算出する。
【００３４】
正極合剤における上記第１正極活物質粒子の含有量Ｗ１は特に限定されない。含有量Ｗ１の下限としては、例えば４０質量％であってもよく、５０質量％であってもよい。正極活物質層の充填性を高める等の観点からは、Ｗ１は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。いくつかの態様において、Ｗ１は、例えば７８質量％以上としてもよく、８０質量％以上としてもよい。一方、上記含有量Ｗ１の上限としては、例えば９５質量％である。出力特性等の観点からは、Ｗ１は、９０質量％以下が好ましく、８８質量％以下がより好ましい。いくつかの態様において、Ｗ１は、例えば８５質量％以下であってもよく、８２質量％以下であってもよい。当該蓄電素子は、上記第１正極活物質粒子の含有量を上記範囲とすることにより、蓄電素子の充放電サイクルにおける抵抗の増加に対する抑制効果をより高めることができる。
【００３５】
（第２正極活物質粒子）
第２正極活物質粒子は、上記第１正極活物質粒子よりもメジアン径が小さく、上記導電性金属酸化物を形成可能な金属元素Ｍを含まない。
【００３６】
第２正極活物質粒子を構成する正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている各種の材料を特に限定なく使用することができる。例えばＬｉxＭ’Ｏy（Ｍ’は少なくとも一種の遷移金属を表す）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（層状のα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ3、ＬｉxＮｉαＣｏ(1-α)Ｏ2、ＬｉxＮｉαＭｎβＣｏ(1-α-β)Ｏ2（ＮＣＭ）、ＬｉxＮｉαＣｏγＡｌ(1-α-γ)Ｏ2（ＮＣＡ）等、スピネル型結晶構造を有するＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＮｉαＭｎ(2-α)Ｏ4等）、ＬｉwＭｅx（ＸＯy）z（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ等）などが挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。上記第２正極活物質は、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
好ましい一態様では、第２正極活物質粒子を構成する正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物により構成されている。例えば、上記リチウム遷移金属複合酸化物として、リチウム（Ｌｉ）以外に、少なくともニッケル（Ｎｉ）を構成元素として含むニッケル含有リチウム遷移金属複合酸化物、少なくともコバルト（Ｃｏ）を構成元素として含むコバルト含有リチウム遷移金属複合酸化物、少なくともマンガン（Ｍｎ）を構成元素として含むマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物等が例示される。上記ニッケル含有リチウム遷移金属複合酸化物は、層状のα−ＮａＦｅＯ2型（すなわち空間群Ｒ３−ｍに帰属可能なＸ線回折パターンの）結晶構造を有するものであり得る。上記コバルト含有リチウム遷移金属複合酸化物は、層状のα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するものであり得る。上記マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物は、層状のα−ＮａＦｅＯ2型結晶構造またはスピネル型結晶構造を有するものであり得る。
【００３８】
例えば、第２正極活物質粒子を構成する正極活物質は、第１正極活物質粒子の主成分を構成する正極活物質と同じ金属元素を含むものであり得る。第２正極活物質粒子を構成する正極活物質は、上記第１正極活物質粒子の主成分を構成する正極活物質と同じであってもよく、異なっていてもよい。好ましい一態様では、第２正極活物質粒子を構成する正極活物質は、第１正極活物質粒子の主成分を構成する正極活物質と同一組成である。ここでいう「正極活物質が同一組成」の概念には、正極活物質に含有されている複数の金属元素のそれぞれの含有割合が、±１０モル％（好ましくは±５モル％、より好ましくは±３モル％、さらに好ましくは±１モル％）の範囲内で異なる態様が含まれ得る。このように、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子とで同一組成の正極活物質を用いることで、サイクル後の抵抗増加をより良く抑制することができる。好ましい一態様では、第２正極活物質粒子は、リチウム以外に、ニッケル、コバルト及びマンガンを構成元素として含む層状のニッケルコバルトマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物（ＮＣＭ）により構成されている。また、好ましい一態様では、第２正極活物質粒子は、上記一般式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物により構成されている。また、好ましい一態様では、第２正極活物質粒子は、上記一般式（Ｉ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、かつ、上記一般式（Ｉ）中のＭ２がＺｒであるリチウム遷移金属複合酸化物により構成されている。
【００３９】
上記第２正極活物質粒子としては、そのメジアン径（Ｄ５０s）が第１正極活物質粒子のＤ５０fより小さければよく（Ｄ５０s＜Ｄ５０f）、特に限定されない。製造容易性や取り扱い性等の観点から、第２正極活物質粒子としては、Ｄ５０sが０．１０μｍ以上のものを好ましく採用することができる。例えば、Ｄ５０sが０．５０μｍ以上の第２正極活物質粒子が好ましく、１．０μｍ以上の第２正極活物質粒子がより好ましい。一方、上記メジアン径（Ｄ５０s）としては、例えば６．０μｍ未満とすることができる。Ｄ５０sは、５．５μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、４．５μｍ以下がさらに好ましい。例えば、Ｄ５０sが４．０μｍ以下であってもよいし、３．５μｍ以下であってもよい。上記第２正極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０s）を上記範囲とすることにより、当該蓄電素子の抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。
【００４０】
第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子とを併用することによる効果をよりよく発揮させる観点から、上記第２正極活物質粒子に対する上記第１正極活物質粒子のメジアン径の比（Ｄ５０f／Ｄ５０s）としては、例えば１．５０以上１０．０以下とすることができる。第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子とを特定のメジアン径比となるように組み合わせて用いることにより、正極活物質層の充填性を高めつつ、サイクル後における抵抗増加を抑制する効果がより高いレベルで実現され得る。上記比（Ｄ５０f／Ｄ５０s）は、３．３０以上が好ましく、４．００以上がより好ましい。一方、上記第２正極活物質粒子に対する上記第１正極活物質粒子のメジアン径の比（Ｄ５０f／Ｄ５０s）としては、９．００以下が好ましく、７．００以下がより好ましく、６．００以下がさらに好ましい。ここに開示される技術は、例えば、Ｄ５０fとＤ５０sとの関係が、２．００≦（Ｄ５０f／Ｄ５０s）≦９．００、より好ましくは２．６７≦（Ｄ５０f／Ｄ５０s）≦８．００、さらに好ましくは３．３０≦（Ｄ５０f／Ｄ５０s）≦７．００、特に好ましくは４．００≦（Ｄ５０f／Ｄ５０s）≦６．００である態様で実施され得る。当該蓄電素子は、上記第２正極活物質粒子に対する上記第１正極活物質粒子のメジアン径の比を上記範囲とすることにより、蓄電素子の充放電サイクルにおける抵抗の増加に対する抑制効果をより高めることができる。
【００４１】
Ｄ５０fは、Ｄ５０sより８．０μｍ以上大きいことが好ましく、１０μｍ以上（例えば１２μｍ以上）大きいことがより好ましい。また、Ｄ５０fからＤ５０sを減じた値（すなわち、Ｄ５０f−Ｄ５０s）は、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。例えば、Ｄ５０f−Ｄ５０sが１５μｍ以下であってもよい。
【００４２】
正極合剤における上記第２正極活物質粒子の含有量Ｗ２は特に限定されない。含有量Ｗ２の下限としては、例えば５質量％とすることができる。Ｗ２は、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましい。いくつかの態様において、Ｗ２は、例えば１５質量％以上としてもよく、１８質量％以上としてもよい。一方、上記含有量Ｗ２の上限としては、例えば６０質量％（例えば５０質量％）である。Ｗ２は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。いくつかの態様において、Ｗ２は、例えば２５質量％以下であってもよく、２２質量％以下（例えば２０質量％以下）であってもよい。当該蓄電素子は、上記第２正極活物質粒子の含有量を上記範囲とすることにより、蓄電素子の抵抗増加に対する抑制効果をより高めることができる。
【００４３】
上記第２正極活物質粒子に対する上記第１正極活物質粒子の含有量の割合（Ｗ１／Ｗ２；質量基準）は特に限定されない。第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子とを併用することによる効果をよりよく発揮させる観点から、（Ｗ１／Ｗ２）比としては、例えば０．６０以上とすることができ、１．０以上が好ましい。好ましい一態様では、第１正極活物質粒子の含有量Ｗ１は、第２正極活物質粒子の含有量Ｗ２よりも大きい（すなわち、Ｗ１／Ｗ２＞１．０）。Ｗ１／Ｗ２は、１．２以上がより好ましく、２．３以上がさらに好ましく、３．０以上が特に好ましい。一方、上記第２正極活物質粒子に対する上記第１正極活物質粒子の含有量の割合（Ｗ１／Ｗ２）の上限としては、例えば２０とすることができる。Ｗ１／Ｗ２は、１９以下が好ましく、１５以下がより好ましく、９．０以下がさらに好ましく、６．０以下が特に好ましい。上記第２正極活物質粒子に対する上記第１正極活物質粒子の含有量の割合が上記範囲であることで、正極活物質の充填性を高めつつ、充放電サイクルにおける抵抗の増加に対する抑制効果を向上できる。ここに開示される技術は、上記第２正極活物質粒子に対する上記第１正極活物質粒子の含有量の割合（Ｗ１／Ｗ２）が、１．０≦（Ｗ１／Ｗ２）≦１９（さらには２．３≦（Ｗ１／Ｗ２）≦９．０、特には３．０≦（Ｗ１／Ｗ２）≦６．０）である態様で好ましく実施され得る。
【００４４】
この正極合剤は、上述した第１正極活物質粒子及び第２正極活物質粒子の他に、必要に応じて、導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００４５】
上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電剤の割合は、例えば１．０質量％以上２０質量％以下とすることができ、２質量％以上１５質量％以下（例えば３質量％以上６質量％以下）とすることが好ましい。
【００４６】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。バインダーを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダーの割合は、例えば０．５０質量％以上１５質量％以下とすることができ、１．０質量％以上１０質量％以下（例えば１．５質量％以上３．０質量％以下）とすることが好ましい。
【００４７】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。増粘剤を使用する場合、正極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、例えば８．０質量％以下とすることができ、５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が上記増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。
【００４８】
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。フィラーを使用する場合、正極活物質層全体に占めるフィラーの割合は、例えば８．０質量％以下とすることができ、５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が上記フィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。
【００４９】
正極活物質層の多孔度（空隙率）の上限としては、例えば５０％が好ましく、３５％がより好ましい。一方、この多孔度の下限としては、例えば２０％が好ましく、２４％がより好ましい。正極活物質層の多孔度を上記範囲とすることで、良好な高充填状態及びイオン拡散性をバランスよく発揮させることができる。
【００５０】
正極活物質層の「多孔度」とは、正極活物質層を構成する各成分の真密度から算出される正極活物質層の真密度と充填密度とから、下記式により求められる値をいう。上記充填密度とは、正極合剤層の質量を正極活物質層の見かけの体積で除した値をいう。上記見かけの体積とは、空隙部分を含む体積をいい、正極活物質層においては、厚さと面積との積として求めることができる。なお、後述する負極活物質層の多孔度についても同様である。
多孔度（％）＝１００−（充填密度／真密度）×１００
【００５１】
正極活物質層の目付量（正極における正極活物質層の単位面積当たりの質量）の下限としては、０．５０ｇ／１００ｃｍ2が好ましく、１．０ｇ／１００ｃｍ2がより好ましく、１．４ｇ／１００ｃｍ2がさらに好ましい。一方、この目付量の上限としては、１０ｇ／１００ｃｍ2が好ましく、５．０ｇ／１００ｃｍ2がより好ましく、３．５ｇ／１００ｃｍ2がさらに好ましい。
【００５２】
正極活物質層の密度の下限としては、０．５０ｇ／ｃｍ3が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3がより好ましく、２．０ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。一方、この密度の上限としては、１０ｇ／ｃｍ3が好ましく、６．０ｇ／ｃｍ3がより好ましく、４．０ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。
【００５３】
［非水電解質］
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質蓄電素子に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。また、当該非水電解質は、固体であってもよい。
【００５４】
上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。
【００５５】
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
【００５６】
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。
【００５７】
電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）3等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
【００５８】
上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。
【００５９】
（負極）
上記負極は、負極基材及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。また、負極活物質層の上面に、少なくとも無機粒子と結着剤とを有する負極オーバーコート層を設けてもよい。負極オーバーコート層を設けることにより、イオン伝導性の向上や短絡の可能性の低下などの効果が得られる。
【００６０】
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００６１】
負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
【００６２】
負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；
Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；
ポリリン酸化合物；
黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料；
チタン酸リチウム等のリチウム金属複合酸化物等が挙げられる。
【００６３】
さらに、負極合剤は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
【００６４】
負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量がより好ましい。
【００６５】
負極活物質層においてバインダーを使用する場合、負極活物質層全体に占めるバインダーの割合は、例えば０．５０質量％以上１５質量％以下とすることができ、１．０質量％以上１０質量％以下（例えば１．５質量％以上３．０質量％以下）とすることが好ましい。負極活物質層において増粘剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、例えば０．１０質量％以上１０質量％以下とすることができ、０．２０質量％以上５．０質量％以下（例えば０．３０質量％以上１．０質量％以下）とすることが好ましい。負極活物質層においてフィラーを使用する場合、負極活物質層全体に占めるフィラーの割合は、例えば８．０質量％以下とすることができ、５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、負極活物質層が上記フィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。負極活物質層において導電剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める導電剤の割合は、例えば８．０質量％以下とすることができ、５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、負極活物質層が上記導電剤を含まない態様で好ましく実施され得る。
【００６６】
負極活物質層の多孔度の上限としては、４５％が好ましく、４０％がより好ましい。一方、この多孔度の下限としては、２５％が好ましく、３０％がより好ましい。負極合剤層の多孔度を上記範囲とすることで、良好な高充填状態及びイオン拡散性をバランスよく発揮させることができる。
【００６７】
負極合剤層の目付量（負極における負極活物質層の単位面積当たりの質量）の下限としては、０．２０ｇ／１００ｃｍ2が好ましく、０．５０ｇ／１００ｃｍ2がより好ましく、０．８０ｇ／１００ｃｍ2がさらに好ましく、１．０ｇ／１００ｃｍ2がよりさらに好ましい。一方、この目付量の上限としては、８．０ｇ／１００ｃｍ2が好ましく、５．０ｇ／１００ｃｍ2がより好ましく、３．０ｇ／１００ｃｍ2がさらに好ましく、２．０ｇ／１００ｃｍ2がよりさらに好ましい。
【００６８】
負極活物質層の密度の下限としては、０．３０ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．８０ｇ／ｃｍ3がより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。一方、この密度の上限としては、５．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、３．０ｇ／ｃｍ3がより好ましく、２．０ｇ／ｃｍ3がさらに好ましい。
【００６９】
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。また、これらの樹脂を複合してもよい。その他、多孔質樹脂フィルムと無機多孔層とを有する複合セパレータ等であってもよい。
【００７０】
当該非水電解質二次電池（蓄電素子）によれば、上記非水電解質を用いているため、充放電サイクルにおける膨れ及び抵抗の増加を抑制できる。
【００７１】
＜蓄電素子の製造方法＞
蓄電素子の製造方法は、例えば、正極及び負極（電極体）をケースに収容する工程及び上記ケースに非水電解質を注入する工程を備える。非水電解質としては、上述の非水電解質を用いる。
【００７２】
上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。上記製造方法によって得られる非水電解質二次電池を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。
【００７３】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、上記実施形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池（特にリチウムイオン二次電池）である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
【００７４】
図１に、本発明に係る蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、電池容器３内に、本発明の一実施形態に係る非水電解質が注入されている。
【００７５】
本発明に係る蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７７】
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてのメジアン径が１５μｍのα―ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するＮＣＭ（ＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2Ｏ2）に、金属元素Ｍとしてのタングステン（Ｗ）が添加された第１正極活物質粒子を用いた。第１正極活物質粒子におけるＷの含有量（添加量）は、ＮＣＭ中のＬｉを除く全ての金属元素（すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ）の総モル数に対して０．５０モル％に相当する量とした。
第２正極活物質粒子として、メジアン径が３μｍのα―ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するＮＣＭ（ＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2Ｏ2）を用いた。また、第２正極活物質粒子に対する第１正極活物質粒子の含有量の割合は４であり、第２正極活物質粒子に対する第１正極活物質粒子のメジアン径の比は５である。なお、第１正極活物質粒子及び第２正極活物質粒子のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定に基づく上述の方法に準じて求めたものである。
分散媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用い、第１正極活物質粒子、第２正極活物質粒子、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、及びバインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を固形分換算で７５．２：１８．８：４．０：２．０の質量比で混合し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを正極基材としてのアルミニウム箔（厚み０．０１５ｍｍ）の両面それぞれに２．５ｇ／１００ｃｍ2の塗布質量（目付量、固形分換算）で塗布し、乾燥することにより正極活物質層を作製した。その後、電極密度が３．０６ｇ／ｃｍ3となるまでプレスを行い、正極を得た。得られた正極の正極活物質層の多孔度は３０％であった。【００７８】
（負極の作製）
負極活物質（ＡＭ）として黒鉛、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を質量比率９７．９：１．５：０．６で用い、水を分散媒とした負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを負極基材としての銅箔（厚み０．００８ｍｍ）の両面それぞれに１．５ｇ／１００ｃｍ2の塗布質量（目付量、固形分換算）で塗布し、乾燥することにより負極活物質層を作製した。その後、電極密度が１．４２ｇ／ｃｍ3となるまでプレスを行い、負極を得た。得られた負極の負極活物質層の多孔度は３５％であった。【００７９】
（非水電解質の調製）
ＥＣ、ＥＭＣ及びＤＭＣを体積比率として３０：３５：３５で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶かした非水電解質を調製した。【００８０】
（蓄電素子の作製）
セパレータとして、ポリエチレン製のセパレータを用いた。このセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を金属製のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、試験用セルである実施例１の蓄電素子を得た。【００８１】
［実施例２から実施例１２及び比較例１から比較例３］
用いた第１正極活物質粒子及び第２正極活物質の組成、メジアン径、タングステン含有量並びに第２正極活物質粒子に対する第１正極活物質粒子の含有量の割合を表１から表３に記載のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２から実施例１２及び比較例１から比較例３の蓄電素子を得た。
なお、以下の表中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。【００８２】
［評価］
（初期放電容量の測定）
得られた各蓄電素子について、充電終止電圧を３．９１Ｖとして、２５℃の温度環境下、０．４５Ａで充電電流が０．０９Ａ以下となるまで定電流定電圧充電をおこなった。４５℃の恒温槽において３日間保管した後、２５℃に１時間以上放置させ、放電終止電圧を２．７５Ｖとして、３Ａの電流値で定電流放電をおこない、１０分間の休止を設けた後、充電終止電圧を４．２５Ｖとして、２５℃の温度環境下、０．４５Ａで充電電流が０．０９Ａ以下となるまで定電流定電圧充電をおこなった。１０分間の休止を設けた後、３Ａの電流値で定電流放電をおこなった。この放電容量を「初期放電容量」とした。【００８３】
（充放電サイクル試験）
上記初期充放電工程を経て完成した各蓄電素子を、６０℃の恒温槽内に４時間保管した後、それぞれＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）１００％となる電圧まで４．５Ａで定電流充電したのち、定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流時間が０．０１Ｃになるまでとした。次に、充電後に１０分間の休止を設けた。その後、ＳＯＣ０％となる電圧まで放電電流９．０Ａで定電流放電を行った後、１０分間の休止を設けた。これら充電及び放電の工程を１サイクルとして、このサイクルを１０００サイクル繰り返した。充電、放電及び休止ともに、６０℃の恒温槽内で行った。【００８４】
（充放電サイクル試験後のＤＣＲ増加率）
上記充放電サイクル試験後の蓄電素子のＤＣＲ（直流抵抗）を評価した。充放電サイクル試験後の各蓄電素子について、初期放電容量測定後及び１０００サイクル試験後の各蓄電素子を、２５℃の恒温槽内で、上記放電容量算出方法と同条件で算出した放電容量の５０％ＳＯＣ分の充電電気量を１．８Ａの電流値で定電流充電した。上記条件で電池のＳＯＣを５０％にした後、各々５、１０、２０、４０、７０Ａの電流値で１０秒間放電させ、放電開始１０秒後の電圧を縦軸に、放電電流値を横軸にプロットして得た電流−電圧性能のグラフから、その勾配に相当する値であるＤＣＲ値を求めた。そして、２５℃における「サイクル試験開始前のＤＣＲ」に対する「サイクル試験後後のＤＣＲ」の比率（「サイクル試験実施後のＤＣＲ」／「サイクル試験開始前のＤＣＲ」）を算出し、「ＤＣＲ増加率（％）」を求めた。結果を下記表１から表３に示す。【００８５】
【表１】
2020017580.tif 000003
【００８６】
上記表１に示されるように、第２正極活物質粒子よりもメジアン径が大きい第１正極活物質粒子に導電性金属酸化物を形成可能なタングステンを含有させた実施例１から実施例３は、サイクル後における抵抗増加率が２５％以下であり、充放電サイクル試験後における抵抗増加に対する抑制効果に優れていた。また、実施例１のＮＣＭの組成比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が６：２：２であり、実施例２のＮＣＭの組成比が１：１：１であり、実施例３のＮＣＭの組成比が８：１：１であったが、実施例１から実施例３は、ＮＣＭの組成比にかかわらず、抵抗増加に対する抑制効果に優れることがわかる。
一方、メジアン径が大きい第１正極活物質粒子にタングステンを含有しない比較例２及び比較例３、並びに第１正極活物質粒子及び第２正極活物質粒子がタングステンを含有する比較例１は、サイクル後における抵抗増加率が２５％を超えており、充放電サイクル試験後における抵抗増加に対する抑制効果が劣っていた。【００８７】
【表２】
2020017580.tif 000004
【００８８】
上記表２に示されるように、第２正極活物質粒子に対する第１正極活物質粒子のメジアン径の比が、３．３０以上７．００以下である実施例１、実施例５及び実施例６は、充放電サイクル試験後における抵抗増加に対する抑制効果がより優れていた。【００８９】
【表３】
2020017580.tif 000005
【００９０】
上記表３に示されるように、第２正極活物質粒子に対する第１正極活物質粒子の含有量の割合が、質量比で２．３以上９．０以下である実施例１、実施例１０及び実施例１１は、充放電サイクル試験後における抵抗増加に対する抑制効果がより優れていた。【００９１】
以上の結果から、当該蓄電素子は、充放電サイクルにおける抵抗の増加に対する抑制効果に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池をはじめとした蓄電素子に適用できる。
ここに開示される技術の好ましい適用対象として、大型のリチウムイオン二次電池が挙げられる。例えば、電池容量が５．０Ａｈ以上（さらには１０Ａｈ以上、特には２０Ａｈ以上、例えば３０Ａｈ以上）の大容量タイプのリチウムイオン二次電池が例示される。本発明に係る蓄電素子は、該蓄電素子の容量を高めつつ、充放電サイクルにおける抵抗の増加に対する抑制効果に優れるため、上述した大容量タイプのリチウムイオン二次電池に好適に適用され得る。【００９３】
（符号の説明）
１      非水電解質二次電池
２      電極体
３      電池容器
４      正極端子
４’    正極リード
５      負極端子
５’    負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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