(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）を含有する光重合性組成物（Ａ）を任意形状に賦形した賦形物（Ｂ）を形成する第１工程、
及び
（２）重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）とは相溶するが、光重合性組成物（Ａ）から成る重合物を溶解又は膨潤させない溶剤（Ｃ）と未硬化の賦形物（Ｂ）とを接触させ、しかも、賦形物（Ｂ）を完全には溶剤（Ｃ）中に溶解させない状態で、未硬化の賦形物（Ｂ）に活性光線を照射することによって、重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）を重合させて、表面に多孔質形状を有する賦形物（Ｂ）の硬化物を得る第２工程
を有することを特徴とする表面多孔質体の製造方法。
【請求項２】
溶剤（Ｃ）が、(1)界面活性剤、(2)界面活性剤と水から成る混合液、(3)アルコール、(4)アルコールと水から成る混合液、及び (5)脂肪酸のアルキルエステルから成る群から選ばれる溶剤である請求項１記載の表面多孔質体の製造方法。
【請求項３】
重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）がアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物である請求項１又は２記載の表面多孔質体の製造方法。
【請求項４】
光重合性組成物（Ａ）をフィルム状に賦形する請求項１、２又は３記載の表面多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バイオセンサー、化学センサー、診断薬、バイオリアクター、クロマトグラフなどの分析用具、生化学研究用具、人工肝臓等の人工臓器、などの用途に有用な表面多孔質体の製造方法に関し、更に詳しくは、各々の空隙細胞が互いに連通している細孔を有する多孔質層部と非多孔質支持体部が一体になった表面多孔質体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
抗原、抗体、酵素、触媒、呈色試薬、オルガネラ、細胞、微生物などの物質を非多孔質体からなる基材に保持させて特定の反応を行った場合、表面積が極端に小さいため、上記物質の保持量が少なく、効率が低かった。即ち、例えば、センサーにおいては検出感度が不十分となり、リアクターにおいては反応速度が不十分であった。
【０００３】
この欠点を改良する目的で、基材として多孔質体を用いることにより、多孔質体の表面積の多さを利用して、反応性物質を多量に保持させる方法が知られている。例えば、「アレルギー」（第３８巻第６号第４７８頁（１９８９年））には、多孔質体として綿糸を用いたマストイムノシステムズ社製マルチアレルゲン診断薬の例が記載されている。しかしながら、この場合、反応に寄与しにくい多孔質体の内部まで反応性物質が保持されてしまい、たとえ反応しても、反応生成物を多孔質体の内部から離脱させることが困難となるため、効率の低下を招いていた。即ち、例えば、センサーにおいては、検出工程における洗浄に長時間を要し、検出作業の非効率を招く、という問題点があり、リアクターにおいては、通常は反応阻害剤となる反応生成物が離脱しにくいため、反応効率の低下を招く、という問題点があった。また、基材に固定する物質が高価なものや貴重なものである場合、多孔質体の内部にまで固定されるという無駄があるため、装置・器具の高価格化を招く、という問題点があった。さらに、被検体が少量の場合には高感度の測定ができない、という問題点があった。
【０００４】
基材として多孔質体を用いる場合、多孔質体のみを用いるほか、非多孔質体に多孔質体を貼り付けたものを用いる場合もあり得る。しかしながら、後者の場合も基材として多孔質体のみを用いる場合と同じ問題点を有する上、剥離や間隙を生じず、かつ多孔質部の構造変化を生じずに接着することは相当に困難であり、また、厚さ５０μｍ以下、特に３０μｍ以下の多孔質膜を取り扱うことは相当に困難であった。また、多孔質体部分の寸法をミリメートルオーダー以下まで小さくしたり、形状の複雑な多孔質部を形成する必要のある場合、上述の貼り付けによる基材の製造は相当に困難であった。
【０００５】
一方、このような多孔質基材の欠点を避ける方法として、非多孔質体の表面を研磨して表面を粗面化する方法も知られていたが、非多孔質体に対する表面積の増加量は不十分である上、性能のばらつきや生産性に問題があった。更に、表面研磨部の寸法をミリメートルオーダー以下まで小さくしたり、パターニングする必要のある場合には、研磨法による基材の製造は相当に困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、（１）非多孔質体の表面に極薄い厚さの多孔質層を有する表面多孔質体の製造方法を提供すること、（２）物質の固定量を十分に大きくすると共に、洗浄の容易な多孔質構造を形成できる表面多孔質体の製造方法を提供すること、（３）微細なパターニング構造を有する表面多孔質層を形成できる表面多孔質体の製造方法を提供すること、（４）表面多孔質部とその下の非多孔質部が一体化していて、その境界で剥離することがない表面多孔質体の製造方法を提供すること、にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、活性光線重合及び重合誘発相分離を利用することによって、表面多孔質体の孔径や形状を任意に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、（１）重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）を含有する光重合性組成物（Ａ）を任意形状に賦形した賦形物（Ｂ）を形成する第１工程、及び（２）重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）とは相溶するが、光重合性組成物（Ａ）から成る重合物を溶解又は膨潤させない溶剤（Ｃ）と未硬化の賦形物（Ｂ）とを接触させ、しかも、賦形物（Ｂ）を完全には溶剤（Ｃ）中に溶解させない状態で、未硬化の賦形物（Ｂ）に活性光線を照射することによって、重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）を重合させて、表面に多孔質形状を有する賦形物（Ｂ）の硬化物を得る第２工程を有する表面多孔質体の製造方法を提供する。
本発明は、重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）がアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物である表面多孔質体の製造方法を提供する。また、光重合性組成物（Ａ）をフィルム状に賦形する表面多孔質体の製造方法を提供する。
以上
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で用いる重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）は、有機、無機を問わず、活性光線により重合しポリマーとなるものであればよく、ラジカル重合性、アニオン重合性、カチオン重合性等任意のものであってよい。ここで言う活性光線により重合するものとは、光重合開始剤の非存在下で重合するものに限らず、光重合開始剤の存在下でのみ重合するものも含む。
【００１０】
重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミドの如き単官能モノマー；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパンの如き２官能モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレートの如き３官能モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの如き４官能モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの如き６官能モノマー、などが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることもでき、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００１１】
また、重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）として、オリゴマーも用いることもでき、例えば、重量平均分子量が５００〜５００００のものが挙げられる。そのようなオリゴマーしては、例えば、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂などを挙げられる。これらのオリゴマーは、単独で使用することもでき、２種類以上のものを混合して使用することもでき、あるいは、モノマーと混合して使用することもできる。
【００１２】
抗原、抗体、酵素等の特定の物質との相互作用を高めたり、タンパク質等との相互作用を低くしたり、更に、特定の置換基（例えば水酸基、アミノ基、エポキシ基等）を介して酵素やタンパク質等を固定化したりするため、多孔質部に機能性置換基を導入することが好ましい場合、重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）として、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ポリエチレングリコール鎖、エポキシ基、燐酸基、リン脂質類似構造、糖構造、Ｃｌ、Ｆ、Ｓｉの如き機能性官能基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを単独又は混合して用いることができる。これらの置換基の種類、導入量等を調節することにより、表面多孔質部に要求される親水性、撥水性、耐汚染性、タンパク質（選択）吸着性、低タンパク質吸着性、生体適合性等の性質を幅広く調節することができる。
【００１３】
水酸基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピレン（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピリフタレート、などが挙げられる。
【００１４】
カルボキシル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、エチレンオキサイド変性フタール酸モノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フタール酸モノ（メタ）アクリレート、ｗ−カルボキシカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、などが挙げられる。
【００１５】
スルホン基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、スルホン酸ソーダエトキシメタクリレート、スルホン酸−２−メチルプロパン−２−アクリルアミド、スチレンスルホン酸、などが挙げられる。
【００１６】
アミノ基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、などが挙げられる。
【００１７】
アミド基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、などが挙げられる。
【００１８】
アンモニウム基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物、ジアリルジメチルアンモニウム、などが挙げられる。
【００１９】
ポリエチレングリコール鎖を有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、フェノキシ（ポリエチレングリコール）（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、デカニルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ドデカニルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの如き炭素原子数１〜２０のアルコキシル基を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００２０】
エポキシ基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸付加エポキシオリゴマー、などが挙げられる。
【００２１】
燐酸基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、燐酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、燐酸ビス（メタクリルオキシエチル）、などが挙げられる。
【００２２】
リン脂質類似構造を有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’（トリメチルアンモニオ）エチル燐酸、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’（トリエチルアンモニオ）エチル燐酸、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２’（トリメチルアンモニオ）プロピル燐酸、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２’（トリエチルアンモニオ）プロピル燐酸の如き２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル−２’（トリアルキルアンモニオ）アルキル燐酸、などが挙げられる。
【００２３】
糖構造を有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノースの如き単糖類およびこれらの誘導体の（メタ）アクリレート；マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースの如き二糖類およびこれらの誘導体の（メタ）アクリレート；スクロデキストリンの如きオリゴ糖およびこれらの誘導体の（メタ）アクリレート；澱粉、ヘパリンの如き多糖類およびこれらの誘導体の（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００２４】
Ｃｌ又はＦを有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、メチル−２−クロロアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００２５】
Ｓｉを有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、３−メタクリロキシエチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、などが挙げられる。
【００２６】
光重合性組成物（Ａ）は、必須成分として重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）を含有する以外に、必要に応じて、その他の成分を含有することもできる。その他の成分としては、例えば、光重合開始剤、有機酸や界面活性剤の如き孔径調節剤、非反応性ポリマーや無機粉末などの増粘剤、着色剤、形成される表面多孔質体に固定されるべきリガンド等が挙げられる。
【００２７】
必要に応じて光重合性組成物（Ａ）に用いることができる光重合開始剤は、本発明で使用する活性光線に対して活性であり、化合物（ａ）を重合させることが可能なものであれば、特に制限がない。そのような光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤が挙げられ、具体的には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン２−イソプロピルチオキサントンの如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
【００２８】
必要に応じて光重合性組成物（Ａ）に用いることができる有機酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、コハク酸、酒石酸、安息香酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸の如きカルボン酸；フェノール類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸の如きアルキルスルホン酸、などが挙げられる。
【００２９】
必要に応じて光重合性組成物（Ａ）に用いることができる界面活性剤としては、任意の界面活性剤、例えば、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸エステルナトリウム、高級脂肪酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム、第四アンモニウム塩の如きカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪線エステル、ソルビン酸脂肪酸エステル、シボウ酸モノグリセリドの如きノニオン系界面活性剤；アミノ酸の如き両性界面活性剤、などが挙げられる。
【００３０】
必要に応じて光重合性組成物（Ａ）に用いることができる非反応性ポリマーとしては、光重合性組成物（Ａ）に溶解する任意のポリマーを用いることができ、例えば、ポリスチレンの如きスチレン系ポリマー；ポリメチルメタクリレートの如き（メタ）アクリレート系ポリマー；ポリスルホン系ポリマー；ポリイミド；ポリカーボネート；酢酸セルロース、ニトロセルロースの如きセルロース系ポリマー；ポリ塩化ビニルの如き塩素系ポリマー；ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
【００３１】
必要に応じて光重合性組成物（Ａ）に用いることができる無機粉末としては、特に制約はなく、例えば、クレイ、ゼオライト、活性炭、酸化チタン、酸化アルミ、シリカゲル、などが挙げられる。
【００３２】
必要に応じて光重合性組成物（Ａ）に用いることができる着色剤としては、例えば、ブルーデキストリンのほか、公知の色素や顔料が挙げられる。
【００３３】
必要に応じて光重合性組成物（Ａ）に用いることができる、形成される表面多孔質体に固定されるべきリガンドとしては、例えば、本発明のセンサーの多孔質層分に固定される分子認識機能を有する成分が挙げられる。
【００３４】
賦形物（Ｂ）の形状は、活性光線の照射によって成形可能なものであれば特に限定されないが、例えば、フィルム状、板状、塗膜状、糸状、中空糸状、管状、円筒状、粒子状、カプセル状、その他任意の形状であってよい。成形しやすさの面から、賦形物（Ｂ）はフィルム状又は塗膜状であることが好ましい。また、賦形物（Ｂ）が更に別の支持体等と一体化された形態であってもよい。この場合の支持体の素材は任意であり、例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、セラムック、金属、紙、布等であって良い。また、形状も任意であり、例えば、フィルム状、棒（スチック）状、糸状、中空糸状、管状、粒状、容器、紙、布、不織布等の形状の他、マルチウェルプレートのような複雑な形状であって良い。更に、賦形物（Ｂ）は、支持体全面を覆うもののみならず、パターニング物、その他の構造を有するものであってよい。
【００３５】
光重合性組成物（Ａ）を賦形する方法には、特に制限はない。例えば、コーター、スプレー、浸漬等による塗布；ノズルからの押し出し；鋳型への注型などの方法が挙げられる。光重合性組成物（Ａ）を賦形するに当たり、光重合性組成物（Ａ）の硬化後に除去可能な支持体を一時的に使用することも可能である。また、光重合性組成物（Ａ）を薄く均一に塗布する必要がある場合や形状の複雑な物体、不織布や織物等の（繊維）表面に塗布する場合には、光重合性組成物（Ａ）を溶剤に溶解して塗布した後、該溶剤を揮発させる方法を採用することもできる。この場合の溶剤は、光重合性組成物（Ａ）を溶解できるものであれば、如何なるものであってよいが、塗布後の物体を乾燥させる必要性から、揮発性が比較的高い溶剤がより好ましい。そのような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールの如きアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンの如きケトン類；ジエチルエーテルの如きエーテル類；酢酸エチルの如きエステル類；トルエンの如き芳香族系炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタンの如き塩素系溶剤、などが挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法の第２工程は、光重合性組成物（Ａ）の賦形物（Ｂ）を、重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）と相溶するが、光重合性組成物（Ａ）の重合物を膨潤又は溶解しない溶剤（Ｃ）（このような溶剤を貧溶剤とも言う）と接触させた状態で活性光線を照射して、表面に多孔質層を有するセンサー基材を得る工程である。
【００３７】
ここで使用できる溶剤（Ｃ）としては、例えば、アジピン酸ジイソブチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチルの如き脂肪酸のアルキルエステル；ジイソブチルケトンの如きケトン類；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルの如き界面活性剤類；界面活性剤と水の混合液；エタノール、プロパノールの如きアルコール類；アルコールと水の混合液、などが挙げられる。これらの溶剤は単独で使用することもでき、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３８】
溶剤（Ｃ）中には、必要に応じて、その他の成分を含有させることもできる。その他の成分としては、例えば、有機酸や非反応性ポリマーの如き増粘剤、着色剤、形成される表面多孔質体に固定されるべきリガンド等が挙げられる。
【００３９】
必要に応じて溶剤（Ｃ）に用いることができる有機酸、非反応性ポリマー、着色剤、リガンドとしては、光重合性組成物（Ａ）に必要に応じて用いることができる材料として掲げたものが使用できる。
【００４０】
本発明の製造方法の第２工程において、賦形物（Ｂ）を溶剤（Ｃ）と接触させると、接触界面において、光重合性組成物（Ａ）は溶剤（Ｃ）と部分的に混合する。光重合性組成物（Ａ）に活性光線を照射すると、重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）が重合すると同時に、溶剤（Ｃ）との相溶性がなくなるため、相分離が生じて多孔質状に凝固し、賦形物（Ｂ）の表面に、互いに連通した多孔質層が形成される。この際、賦形物（Ｂ）を溶剤（Ｃ）と接触させ、賦形物（Ｂ）が完全には溶剤（Ｃ）中に溶解しない内に活性光線を照射して重合硬化させることが必要である。この方法により、賦形物（Ｂ）の形状が実質的に保持され、賦形物（Ｂ）の表面にのみ多孔質層が形成される。
【００４１】
賦形物（Ｂ）と溶剤（Ｃ）との接触方法は任意であり、例えば、賦形物（Ｂ）の溶剤（Ｃ）中への浸漬、賦形物（Ｂ）表面への溶剤（Ｃ）の流延又はスプレー、賦形物（Ｂ）と溶剤（Ｃ）の共押し出し等の方法が挙げられ、中でも賦形物（Ｂ）の溶剤（Ｃ）中への浸漬が好ましい。賦形物（Ｂ）と接触する溶剤（Ｃ）は、気相（蒸気）であっても良い。
【００４２】
表面多孔質部分の孔径や多孔質層の厚さは、溶剤（Ｃ）と重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）との相溶性、溶剤（Ｃ）中での浸漬時間、活性光線照射時の溶剤（Ｃ）の温度、光重合性組成物（Ａ）の粘度などを調節することにより、調節することができる。例えば、化合物（ａ）と相溶性の低い溶剤（Ｃ）を採用すれば、多孔質層の孔径が大きくなる傾向にある。浸漬時間を長くし、活性光線照射時の溶剤（Ｃ）の温度を高くすると、多孔質層の厚さが厚くなる傾向にある。しかし、活性光線照射時の溶剤（Ｃ）の温度が高すぎると、溶剤の蒸発や、賦形物（Ｂ）の形状維持が困難となる可能性があるので、活性光線照射時の溶剤（Ｃ）の温度は、０℃〜７０℃の範囲が好ましく、１５℃〜５０℃の範囲が特に好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法では、印刷やフォトリソグラフ等の手法を用いることにより、表面の必要部位のみ多孔質層が形成され、その他の部分は非多孔質表面となる表面多孔質体を容易に製造することができる。
【００４４】
活性光線としては、紫外線、可視光、赤外線が挙げられる。これらの活性光線の中でも、重合硬化速度の面から、紫外線及び可視光が好ましく、紫外線が特に好ましい。活性光線のほかに、電子線、エックス線、γ線等のエネルギー線を使用することもできる。また、重合硬化速度を速め、重合を完全に行う目的で、溶剤（Ｃ）中に溶解している酸素を除去しておくことが好ましい。
【００４５】
本発明のセンサーの製造方法により、多孔質層の厚さが０．１〜１００μｍの範囲にあり、多孔質の平均孔径が０．０１〜１０μｍの範囲にある表面多孔質体を製造することができる。多孔質部分の形状は製造条件によって変化し、凝集粒子状、網目状、孔状などの構造をとりうる。また、深さ方向に構造が変化する傾斜構造も形成しうる。多くの利用分野において、表面の孔径が大きく、深くなるほど孔径が小さくなる傾斜構造が好ましいが、本発明の製造方法は、このような傾斜構造を形成し易い特徴を有する。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」及び％は、特に断りがない限り、各々「重量部」及び「重量％」を表わす。
【００４７】
［実施例１］
１分子中に平均３個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（大日本インキ化学工業株式会社製の「ユニディックＶ−４２６３」）７０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬株式会社製の「カヤラッドＨＤＤＡ」）３０部及び「イルガキュアー１８４」（チバガイギー社製の光重合開始剤）２部を均一に混合して、光重合性組成物（Ａ−１）を得た。
【００４８】
一方、カプリン酸メチル（和光純薬工業株式会社製）２００ｍｌをシャーレに入れて、溶剤（Ｃ−１）とした。
【００４９】
次に、光重合性組成物（Ａ−１）をガラス板に厚さ２５０μｍのコーターで塗布し、溶剤（Ｃ−１）中に投入して、直ちに６０ｍＷ／cm2 の紫外線を４０秒間照射した。紫外線を照射した後、表面が白くなった塗膜状の賦形物（Ｂ−１）を有するガラス板をヘキサン中に３分間浸漬して、塗膜状の賦形物中の溶剤（Ｃ−１）を除去した。次いで、空気中でヘキサンを揮発させて、塗膜状の表面多孔質体を得た。
【００５０】
この表面多孔質体の表面及び断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、表面が網目状の多孔質構造になっており、孔径が約１μｍであった。断面のＳＥＭ観察より、多孔質層の厚さは約０．７μｍであった。水銀ポロシメーター（カルロエルバ社の２０００型）を用いて、この表面多孔質体の細孔径分布を測定したところ、孔径０．９μｍにピークを有していた。
【００５１】
［実施例２］
カプリン酸メチル（和光純薬工業株式会社製）１８０ｍｌ及びアセトン２０ｍｌを均一に混合して、溶剤（Ｃ−２）を得た。
【００５２】
実施例１において、溶剤（Ｃ−１）に代えて、溶剤（Ｃ−２）を用い、かつ、溶剤（Ｃ−２）中に投入して、３０秒静置してから紫外線照射した以外は、実施例１と同様にして、表面多孔質体を製造した。
【００５３】
このようにして得た表面多孔質体の表面及び断面をＳＥＭで観察した結果、表面多孔質体の表面多孔質構造が実施例１のものと同じであったが、多孔質層の厚さが、実施例１のものより厚く、約２．０μｍであった。また、表面から塗膜の中へ向かって、孔径が次第に小さくなっていく、いわゆる傾斜構造が認められた。実施例１と同様にして測定した細孔径分布は、孔径３μｍ〜０．３μｍ付近にピークを有するブロードな分布を示した。
【００５４】
［実施例３］
２−プロパノール８０部及び蒸留水２０部を均一に混合して溶剤（Ｃ−３）を得た。
【００５５】
実施例１において、溶剤（Ｃ−１）に代えて、溶剤（Ｃ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面多孔質体を製造した。
【００５６】
このようにして得た表面多孔質体の表面及び断面をＳＥＭで観察した結果、表面が直径約０．２μｍの微粒子が互いに融着した多孔質構造になっていた。孔径（粒子間の隙間）は約５μｍであった。多孔質層の厚さは約１０μｍであった。
【００５７】
［実施例４］
ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬株式会社製の「カヤラッドＲ−６８４」）６０部、アクリロイルオキシエチルホスフェート（共栄社化学株式会社製の「ライトエステルＰＡ」；リン酸基を有するモノマー）４０部及び「イルガキュアー１８４」（チバガイギー社製の光重合開始剤）２部を均一に混合して、光重合性組成物（Ａ−４）を得た。
【００５８】
ラウリン酸メチル（和光純薬工業株式会社製）１９０ｍｌ及びアセトン１０ｍｌを均一に混合して、溶剤（Ｃ−４）を得た。
【００５９】
次に、厚さ約０．５mmのポリスチレンシートに、コーターを用いて、光重合性組成物（Ａ−４）を厚さ２５０μｍに塗布した後、溶剤（Ｃ−４）中に投入し、１０秒静置した後、６０ｍＷ／cm2 の紫外線を４０秒間照射した。紫外線を照射した後、表面が白くなった塗膜状の賦形物（Ｂ−４）を有するポリスチレンシートをエタノール中に１分間浸漬し、賦形物（Ｂ−４）中のラウリン酸メチルを除去した。次いで、空気中でエタノールを揮発させて、ポリスチレンシートと一体化した表面多孔質体を得た。
【００６０】
このようにして得た表面多孔質体の表面及び断面をＳＥＭで観察した結果、表面が網目状の多孔質構造になっており、孔径が約１μｍであった。断面のＳＥＭ観察より、多孔質層の厚さが約１．５μｍであった。また、表面から塗膜の中へ向かって、孔径が次第に小さくなっていくいわゆる傾斜構造が認められた。
【００６１】
更に、Ｘ線励起による光電子分光法（ＥＳＣＡ）により、表面多孔質部分の元素分析をした結果、約２％（原子の数の組成）のリンが検出された。
【００６２】
［実施例５］
ジイソブチルケトン（和光純薬工業株式会社製）１８０ｍｌ及びエタノール２０ｍｌを均一に混合して、溶剤（Ｃ−５）を得た。
【００６３】
次に、孔径２mmの芯剤吐出部を中心に有し、その外側に内径５mm、スリット幅１．５mmの円環吐出部を有するノズルを使用し、芯剤吐出部から実施例１で使用した光重合性組成物（Ａ−１）を１８ml／分の吐出量で押し出すと共に、円環吐出部から溶剤（Ｃ−５）を２５ml／分の吐出量で空気中に押し出した。これらは糸状の光重合性組成物（Ａ−１）の外周面に溶剤（Ｃ−５）が接した状態で押し出されており、これらがノズル下３０〜６０cmの範囲に達したところで、強度１２００mW／cm2 の紫外線を照射した。このようにして得た白色の糸状の賦形物をヘキサンに３分間浸漬した後、空気中で自然乾燥させることによって、直径１．５mmの糸状の表面多孔質体を得た。
【００６４】
このようにして得た表面多孔質体の表面及び断面をＳＥＭで観察した結果、表面が網目状の多孔質構造になっており、孔径が約０．８μｍであった。断面のＳＥＭ観察より、多孔質層の厚さが約０．５μｍであった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の表面多孔質体の製造方法によれば、多孔質層の厚さや孔径を幅広く調整が可能で、多孔質層に機能性官能基を容易に導入することができる。本発明の製造方法によれば、特に、薄い多孔質層を有する表面多孔質体が容易に製造できる。また、本発明の製造方法によれば、成形性が高く、広範囲の形状を有する成形物の表面に、表面多孔質層を形成することができる。更に、本発明の製造方法によれば、印刷等の手法を利用してパターニング成形物や微細な構造を有する表面多孔質体の形成が得られるので、繁雑な組立工程を踏むことなく、バイオセンサーの基材として応用することができる。