(57)【要約】  この低次酸化チタン粉末の製造方法では、ＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末とを混合する粉末混合工程Ｓ０１と、得られた混合粉末を熱処理する熱処理工程Ｓ０２と、を有し、前記ＴｉＯ２粉末の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上とされ、粉末混合工程Ｓ０１によって得られる前記混合粉末におけるＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末との質量比〔ＴｉＯ２〕／〔ＴｉＨ２〕が４以上２０以下の範囲内とされ、熱処理工程Ｓ０２における熱処理温度が６５０℃以上１０００℃以下の範囲内とされており、熱処理工程Ｓ０２において、前記ＴｉＯ２粉末を還元することにより、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を形成する。
2019182088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末とを混合する粉末混合工程と、得られた混合粉末を熱処理する熱処理工程と、を有し、
前記ＴｉＯ２粉末の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上とされ、
前記粉末混合工程によって得られる前記混合粉末におけるＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末との質量比〔ＴｉＯ２〕／〔ＴｉＨ２〕が４以上２０以下の範囲内とされ、
前記熱処理工程における熱処理温度が６５０℃以上１０００℃以下の範囲内とされており、
前記熱処理工程において、前記ＴｉＯ２粉末を還元することにより、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を形成することを特徴とする低次酸化チタン粉末の製造方法。
【請求項２】
前記ＴｉＨ２粉末の比表面積は、前記ＴｉＯ２粉末の比表面積の０．０１倍以上０．３倍以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１に記載の低次酸化チタン粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性及び耐酸化性に優れた低次酸化チタン粉末の製造方法に関する。
本願は、２０１８年３月２２日に、日本に出願された特願２０１８−０５４６９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、脱ＣＯ２社会をキーワードに、水素社会の実現に向けた動きが加速している。このため、効率良く水素を製造する技術の開発が求められている。
水素の製造方法として有望視されている手法の一つに、再生可能エネルギー（ＲＥ）を用いて水を電解する手法がある。再生可能エネルギー（ＲＥ）を用いた水電解によって得られた水素を、エネルギー大消費地に輸送し、空気と一緒に燃料電池で発電することで、ＣＯ２排出量を限りなく抑えた電力を、エネルギーが必要な場所で使用することが可能となる。【０００３】
このような水素社会の実現のためには、エネルギーロスの少ない、高性能な水電解槽や燃料電池の開発が必要である。
高性能な水電解装置の候補としては、電解効率及び生成時の水素純度が高い、固体高分子形（ＰＥＭ形）水電解装置が有望視されている。
また、燃料電池としては、装置構成がコンパクトであるとともに１００℃以下の温度で発電できるため、都市部で導入しやすい強みがある、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が有望視されている。【０００４】
しかしながら、上述の固体高分子形水電解装置及び固体高分子形燃料電池においては、その装置内部（特に酸素極）で貴金属触媒を使用する必要があり、使用コストが高くなるといった問題があった。
そこで、固体高分子形水電解装置及び固体高分子形燃料電池の使用コスト削減を目的として比表面積が大きく安価な触媒担持体に貴金属触媒を担持させることで、有効な触媒表面積を向上させ、上述の貴金属触媒の使用量を減らすことが試みられている。【０００５】
ここで、上述の固体高分子形水電解装置及び固体高分子形燃料電池の酸素極においては、電位が高く、酸素が存在しており、さらにイオン交換膜由来の強酸性条件であり、過酷な腐食環境となっている。このため、上述の触媒担持体に求められる特性として、導電性に加え、耐酸化性も必要になる。そこで、現在は、比較的安価で耐食性に優れた担持体として、アセチレンブラックなどのカーボン系材料が利用されている。
しかしながら、アセチレンブラックなどのカーボン系材料においては、標準電極に対して１．５Ｖ以上の高電位では特に不安定となり、固体高分子形燃料電池の起動停止時や固体高分子形水電解装置による水電解時に、触媒担持体が劣化するといった問題が生じている。【０００６】
そこで、カーボン系材料の他に触媒担持体として利用可能な導電性及び耐酸化性に優れる部材として、低次酸化金属が知られている。特に、チタンはクラーク数が比較的多く安価であり、その酸化物は人工骨に用いられるほど人体に無害である。また、チタンの低次酸化物には、マグネリ相（化学構造式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０））を含む、化学組成の近い多くの安定相が存在する。なお、マグネリ相チタン酸化物は、導電性及び耐酸化性に特に優れており、触媒担持体として適している。
そこで、例えば特許文献１−７には、様々な低次酸化金属の粉末、及び、低次酸化金属の粉末の製造方法について開示されている。【０００７】
特許文献１には、Ｔｉ４Ｏ７，Ｔｉ５Ｏ９及びＴｉ６Ｏ１１を含有する亜酸化チタン粉末であって、Ｔｉ４Ｏ７，Ｔｉ５Ｏ９及びＴｉ６Ｏ１１が粉末の９２％余を占め、Ｔｉ４Ｏ７が全粉末の３０％を超えて存在する粉末が提案されている。
特許文献２には、ルチル型ＴｉＯ２を４００℃以下で還元することにより還元型チタン酸化物を合成する、還元型チタン酸化物合成方法が提案されている。【０００８】
特許文献３には、Ｘ線プロファイルにおいて、チタンの原子価が４価より低い複数の低原子価酸化チタンのピークを有し、一次粒子径が５０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする、微粒子状の低原子価酸化チタン組成物が提案されている。
特許文献４には、一般式ＴｉＯＸ（但しＸは酸化度）において、Ｘが１．５〜１．９で示される組成を有し、比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下でかつ平均粒径が０．１〜１μｍであることを特徴とする導電性低次酸化チタン粉末が提案されている。【０００９】
特許文献５には、純度の高いナノサイズの不定比酸化物粉末と、短時間でこの粉末を得るために熱プラズマを用いて製造する製造方法が提案されている。
特許文献６には、組成式ＴｉＯＸ（式中のＸは１．５＜Ｘ＜２の範囲である）で表され、かつ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上である低次酸化チタンに、白金を含む金属を担持してなる、燃料電池の電極用触媒が提案されている。
特許文献７には、貴金属触媒を担持した低次酸化金属として、Ｐｔ２０重量％担持Ｔｉ４Ｏ７が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１０−５３６７０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１４３４８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４８９２０号公報
【特許文献４】特開昭５９−１９９５３０号公報
【特許文献５】特許第６０７６１０５号公報
【特許文献６】再公表ＷＯ２０１３／１４１０６３号公報
【特許文献７】特開２０１０−２７２２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述の特許文献１においてはＴｉ４Ｏ７，Ｔｉ５Ｏ９及びＴｉ６Ｏ１１を含有する亜酸化チタン粉末を製造する際に、１１８０℃と比較的高温で保持していることから、製造される亜酸化チタン粉末の比表面積が小さくなるおそれがあった。
また、特許文献２においては、低温で還元しているので比表面積を維持することが可能であるが、還元剤としてＣａＨ２等を用いていることから、製造された還元型チタン酸化物内にＣａ等の不純物が混入してしまい、還元型チタン酸化物粉末の特性が劣化するおそれがあった。【００１２】
さらに、特許文献３においては、還元剤としてカーボン粉を用いていることから、やはり、低原子価酸化チタン組成物内にカーボン等の不純物が混入してしまい、低原子価酸化チタン組成物の粉末の特性が劣化するおそれがあった。
また、特許文献４においては、還元剤としてＴｉ粉末を用いている。このＴｉ粉末は、粒径が５０μｍ程度と比較的粗大なため、原料となる酸化チタン粉末と十分に混合することができず、還元反応が不均一となり、均一な組成の導電性低次酸化チタン粉末を得ることができなかった。【００１３】
さらに、特許文献５においては、製造プロセスにおいてプラズマ法を用いているので、局所的に６０００℃以上の高温となり、不定比酸化物粉末の比表面積が小さくなるおそれがあった。
また、特許文献６においては、水系媒体中におけるチタン電極を用いたプラズマ放電によって低次酸化チタンを製造しているが、この製法では、導電性及び耐酸化性に特に優れたマグネリ相酸化チタンを得ることができないおそれがあった。
さらに、特許文献７においては、Ｔｉイオンを含む水溶液に対してプラズマ処理し、水素中１１００℃にて還元しているので、比表面積の低下が生じるおそれがあった。【００１４】
以上のように、従来の方法においては、マグネリ相（化学構造式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０））を含有して導電性及び耐酸化性に特に優れ、かつ、比表面積が大きく、触媒担持体として適した低次酸化チタン粉末を得ることができなかった。【００１５】
本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、導電性及び耐酸化性に優れ、かつ、比表面積が大きく、触媒担持体として適した低次酸化チタン粉末を製造可能な低次酸化チタン粉末の製造方法を提供することを目的としている。ここで、低次酸化チタン粉末は、化学組成がＴｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）で表される粉末を指す。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明の低次酸化チタン粉末の製造方法は、ＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末とを混合する粉末混合工程と、得られた混合粉末を熱処理する熱処理工程と、を有し、前記ＴｉＯ２粉末の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上とされ、前記粉末混合工程によって得られる前記混合粉末におけるＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末との質量比〔ＴｉＯ２〕／〔ＴｉＨ２〕が４以上２０以下の範囲内とされ、前記熱処理工程における熱処理温度が６５０℃以上１０００℃以下の範囲内とされており、前記熱処理工程において、前記ＴｉＯ２粉末を還元することにより、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を形成することを特徴としている。【００１７】
Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を形成する粉末は、化学組成ＴｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）を満たす低次酸化チタン粉末である。
この構成の低次酸化チタン粉末の製造方法によれば、ＴｉＯ２粉末の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上とされており、さらにＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末との質量比〔ＴｉＯ２〕／〔ＴｉＨ２〕が４以上２０以下の範囲内とされているので、ＴｉＯ２粉末と還元剤として作用するＴｉＨ２粉末とを均一に混合させることができ、熱処理工程においてＴｉＯ２粉末を均一に還元することが可能となり、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を確実に生成させることができる。また、ＴｉＨ２粉末を還元剤として用いているので、低次酸化チタン粉末に不純物が混入することを抑制できる。なお、熱処理工程において、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種以外に、Ｔｉ２Ｏ、ＴｉＯ等の低次酸化チタンが生成してもよい。【００１８】
また、前記熱処理工程における熱処理温度が６５０℃以上とされているので、ＴｉＯ２粉末の還元反応を速やかに進行させることができ、効率良く低次酸化チタン粉末を製造することが可能となる。
さらに、前記熱処理工程における熱処理温度が１０００℃以下とされているので、熱処理時に粉末の比表面積が低下することを抑制でき、比表面積が大きな低次酸化チタン粉末を製造することが可能となる。
よって、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を含有し、導電性及び耐酸化性に優れ、かつ、比表面積が大きく、触媒担持体として適した低次酸化チタン粉末を製造することが可能となる。【００１９】
ここで、本発明の低次酸化チタン粉末の製造方法においては、前記ＴｉＨ２粉末の比表面積は、前記ＴｉＯ２粉末の比表面積の０．０１倍以上０．３倍以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記ＴｉＨ２粉末の比表面積が、前記ＴｉＯ２粉末の比表面積に対して上述の範囲内とされているので、ＴｉＯ２粉末と還元剤として作用するＴｉＨ２粉末とをさらに均一に混合させることができ、熱処理工程においてＴｉＯ２粉末をさらに均一に還元することが可能となり、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を確実に生成させることができる。また、均一な組成の低次酸化チタン粉末を安定して製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、導電性及び耐酸化性に優れ、かつ、比表面積が大きく、触媒担持体として適した低次酸化チタン粉末を製造可能な低次酸化チタン粉末の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】本発明の実施形態の低次酸化チタン粉末の製造方法によって製造される低次酸化チタン粉末の一例を示す観察写真（倍率：４０００倍）である。
【図１Ｂ】本発明の実施形態の低次酸化チタン粉末の製造方法によって製造される低次酸化チタン粉末の一例を示す観察写真（倍率：６００００倍）である。
【図２】本発明の実施形態である低次酸化チタン粉末の製造方法の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施形態の低次酸化チタン粉末の製造方法、及び、低次酸化チタン粉末について、添付した図面を参照して説明する。
本実施形態の低次酸化チタン粉末は、例えば、固体高分子形（ＰＥＭ形）水電解装置及び固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）等において、貴金属触媒を担持する触媒担持体として使用されるものである。
【００２３】
本実施形態の低次酸化チタン粉末は、図１Ａ及び図１Ｂに示すような形状をなしており、比表面積が３ｍ２／ｇ以上とされている。図１Ａは本実施形態の方法で得られる低次酸化チタン粉末を、Thermo Fisher SCIENTIFIC社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：Ｑｕａｎｔａ  ＦＥＧ４５０を用いて、倍率４０００倍で観察したＳＥＭ写真であり、図１Ｂは本実施形態の方法で得られる低次酸化チタン粉末をThermo Fisher SCIENTIFIC社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：Ｑｕａｎｔａ  ＦＥＧ４５０を用いて、倍率６００００倍で観察したＳＥＭ写真である。ここで、触媒担持体として使用される低次酸化チタン粉末においては、比表面積が大きいことが好ましいことから、低次酸化チタン粉末の比表面積の下限は、５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
なお、低次酸化チタン粉末の比表面積の上限に特に規定はないが、製造性の観点から、１４ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。
【００２４】
また、本実施形態の低次酸化チタン粉末は、マグネリ相（化学構造式ＴｉｎＯ２ｎ−１（４≦ｎ≦１０））であるＴｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を含有するものとされている。
ここで、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９は、化学的に安定であり、導電性及び耐酸化性に特に優れている。
なお、このＴｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９については、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）法によって同定することができる。
【００２５】
次に、本実施形態の低次酸化チタン粉末の製造方法について、図２のフロー図を参照して説明する。
【００２６】
（粉末混合工程Ｓ０１）
まず、ＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末とを混合して混合粉末を得る。
この粉末混合工程Ｓ０１においては、混合粉末におけるＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末との質量比〔ＴｉＯ２〕／〔ＴｉＨ２〕が４以上２０以下の範囲内となるように、ＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末とを混合する。
ここで、ＴｉＯ２粉末として、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものを用いる。
なお、ＴｉＨ２粉末については、ＴｉＨ２粉末の比表面積がＴｉＯ２粉末の比表面積の０．０１倍以上０．３倍以下の範囲内とすることが好ましい（これを、比表面積の比：（ＴｉＨ２粉末の比表面積）／（ＴｉＯ２粉末の比表面積）とも示す）。
ここで、ＴｉＯ２粉末及びＴｉＨ２粉末の比表面積とはＢＥＴ測定にて得られる値である。
【００２７】
この粉末混合工程Ｓ０１においては、以下のようにして、ＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末とを混合する。
電子天秤にて秤量したＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末を密閉容器に装入する。そして、密閉容器内でビーズミル、攪拌によるせん断力などで物理的な外力を加えながら、ＴｉＯ２粉末の凝集を解きつつ混合する。なお、混合時間は少なくとも５分以上とすることが好ましい。
【００２８】
（熱処理工程Ｓ０２）
次に、上述の粉末混合工程Ｓ０１で得られた混合粉末に対して熱処理を施し、ＴｉＯ２粉末を還元してＴｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を形成する。
ここで、熱処理工程Ｓ０２における熱処理温度は６５０℃以上１０００℃以下の範囲内とされている。また、熱処理温度での保持時間が７０時間以下とされている。
さらに、雰囲気は、真空雰囲気（１Ｐａ以下）とすることが好ましい。なお、この熱処理工程Ｓ０２において、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種以外に、Ｔｉ２Ｏ、ＴｉＯ等の低次酸化チタンが生成してもよい。
【００２９】
この熱処理工程Ｓ０２により、ＴｉＯ２粉末が還元されてＴｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種が形成され、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を含有する低次酸化チタン粉末が形成される。また、ＴｉＯ２粉末として、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものを用いているので、低次酸化チタン粉末の比表面積を３ｍ２／ｇ以上とすることが可能となる。
すなわち、上述の製造方法により、本実施形態の低次酸化チタン粉末を製造することが可能となる。
【００３０】
ここで、本実施形態の低次酸化チタン粉末の製造方法において、ＴｉＯ２粉末の比表面積、ＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末との質量比、ＴｉＨ２粉末の比表面積、熱処理工程の条件を、上述のように規定した理由について、以下に説明する。
【００３１】
（ＴｉＯ２粉末の比表面積）
本実施形態の低次酸化チタン粉末の原料となるＴｉＯ２粉末の比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の場合には、熱処理後に得られるＴｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を含有する低次酸化チタン粉末の比表面積を大きくすることが困難となる。また、還元剤として作用するＴｉＨ２粉末との混合が不均一となって、熱処理工程Ｓ０２において還元反応が不均一となり、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を十分に形成することができないおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、ＴｉＯ２粉末の比表面積を１０ｍ２／ｇ以上に設定している。
【００３２】
なお、ＴｉＯ２粉末の比表面積の下限は、３０ｍ２／ｇ以上とすることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上とすることがさらに好ましい。
また、ＴｉＯ２粉末の比表面積の上限に特に制限はないが、ＴｉＯ２粉末の比表面積が１５０ｍ２／ｇを超えると、還元剤として作用するＴｉＨ２粉末との混合が不均一となるおそれがあるとともに、熱処理工程Ｓ０２における熱エネルギーがＴｉＯ２粉末の形状変化に消費され、還元反応が十分に進行せず、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を十分に形成することができないおそれがある。このため、ＴｉＯ２粉末の比表面積の上限を１５０ｍ２／ｇ以下とすることが好ましく、１４０ｍ２／ｇ以下とすることがさらに好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましい。
【００３３】
（ＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末との質量比）
混合粉末におけるＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末との質量比〔ＴｉＯ２〕／〔ＴｉＨ２〕が４より小さい場合、あるいは、２０より大きい場合には、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種以外の組成のチタン酸化物が多く形成されてしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、混合粉末におけるＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末との質量比〔ＴｉＯ２〕／〔ＴｉＨ２〕を４以上２０以下の範囲内に設定している。
なお、混合粉末におけるＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末との質量比〔ＴｉＯ２〕／〔ＴｉＨ２〕の下限は５以上とすることが好ましく、７以上とすることがさらに好ましい。一方、混合粉末におけるＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末との質量比〔ＴｉＯ２〕／〔ＴｉＨ２〕の上限は１９以下とすることが好ましく、１８以下とすることがさらに好ましい。
【００３４】
（ＴｉＨ２粉末の比表面積）
ＴｉＨ２粉末の比表面積を、ＴｉＯ２粉末の比表面積の０．０１倍以上とすることにより、ＴｉＨ２粉末とＴｉＯ２粉末とをさらに均一に混合することが可能となる。
また、ＴｉＨ２粉末の比表面積を、ＴｉＯ２粉末の比表面積の０．３倍以下とすることにより、ＴｉＨ２粉末の比表面積が必要以上に大きくならず、反応性の高いＴｉＨ２粉末の変質を抑制することが可能となる。
以上のことから、本実施形態においては、ＴｉＨ２粉末の比表面積を、ＴｉＯ２粉末の比表面積の０．０１倍以上０．３倍以下の範囲内とすることが好ましい。
【００３５】
ここで、ＴｉＨ２粉末とＴｉＯ２粉末とをさらに容易に、均一に混合するためには、ＴｉＨ２粉末の比表面積の下限を、ＴｉＯ２粉末の比表面積の０．０２倍以上とすることが好ましく、０．０３倍以上とすることがさらに好ましい。
また、ＴｉＨ２粉末の変質をさらに抑制するためには、ＴｉＨ２粉末の比表面積の上限を、ＴｉＯ２粉末の比表面積の０．２倍以下とすることが好ましく、０．１倍以下とすることがさらに好ましい。
【００３６】
（熱処理温度）
熱処理工程Ｓ０２における熱処理温度を６５０℃以上とすることにより、ＴｉＯ２粉末の還元反応が十分に進行し、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を効率良く形成することが可能となる。一方、熱処理工程Ｓ０２における熱処理温度を１０００℃以下とすることにより、低次酸化チタン粉末の比表面積が小さくなることを確実に抑制することが可能となる。
以上のことから、本実施形態では、熱処理工程Ｓ０２における熱処理温度を６５０℃以上１０００℃以下の範囲内に設定している。
【００３７】
なお、還元反応をさらに進行させるためには、熱処理温度の下限を６６０℃以上とすることが好ましく、６７０℃以上とすることがさらに好ましい。
また、低次酸化チタン粉末の比表面積が小さくなることをさらに確実に抑制するためには、熱処理温度の上限を８００℃以下とすることが好ましく、７００℃以下とすることがさらに好ましい。
【００３８】
（保持時間）
熱処理工程Ｓ０２において、熱処理温度での保持時間を７０時間以下に制限することにより、低次酸化チタン粉末の比表面積が小さくなることを確実に抑制することが可能となる。
以上のことから、本実施形態では、熱処理温度での保持時間を７０時間以下に規定している。
なお、低次酸化チタン粉末の比表面積が小さくなることをさらに確実に抑制するためには、熱処理温度での保持時間の上限を５０時間以下とすることが好ましく、３０時間以下とすることがさらに好ましい。
また、熱処理温度での保持時間の下限に特に制限はないが、ＴｉＯ２粉末の還元反応を確実に進行させるためには、熱処理温度での保持時間の下限を２時間以上とすることが好ましく、３時間以上とすることがさらに好ましく、５時間以上とすることがより好ましい。
【００３９】
以上のような構成とされた本実施形態の低次酸化チタン粉末の製造方法によれば、ＴｉＯ２粉末の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上とされており、さらにＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末との質量比〔ＴｉＯ２〕／〔ＴｉＨ２〕が４以上２０以下の範囲内とされているので、ＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末が還元剤として作用するＴｉＨ２粉末とを均一に混合させることができ、熱処理工程Ｓ０２においてＴｉＯ２粉末を均一に還元することが可能となり、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を確実に生成させることができる。また、ＴｉＨ２粉末を還元剤として用いているので、低次酸化チタン粉末に不純物が混入することを抑制できる。
【００４０】
また、本実施形態においては、熱処理工程Ｓ０２における熱処理温度が６５０℃以上とされているので、ＴｉＯ２粉末の還元反応を速やかに進行させることができる。
さらに、熱処理工程Ｓ０２における熱処理温度が１０００℃以下とされているので、低次酸化チタン粉末の比表面積が低下することを抑制でき、比表面積が大きな低次酸化チタン粉末を製造することが可能となる。
よって、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を含有し、導電性及び耐酸化性に優れ、かつ、比表面積が大きく、触媒担持体として適した低次酸化チタン粉末を製造することが可能となる。
【００４１】
また、本実施形態では、熱処理工程Ｓ０２において、熱処理温度での保持時間を７０時間以下に制限しているので、低次酸化チタン粉末の比表面積が低下することを確実に抑制でき、比表面積が大きな低次酸化チタン粉末を確実に製造することが可能となる。
【００４２】
さらに、本実施形態においては、ＴｉＨ２粉末の比表面積が、ＴｉＯ２粉末の比表面積の０．０１倍以上０．３倍以下の範囲内とされているので、ＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末とをさらに均一に混合させることができ、熱処理工程Ｓ０２において、ＴｉＨ２粉末が還元剤として作用し、ＴｉＯ２粉末を均一に還元することが可能となり、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を確実に生成させることができる。
【００４３】
また、本実施形態の低次酸化チタン粉末は、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種を含有しているので、導電性及び耐酸化性に特に優れている。また、比表面積が３ｍ２／ｇ以上とされており、比表面積が確保されている。
したがって、固体高分子形（ＰＥＭ形）水電解装置及び固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）等の触媒担持体として特に適している。
【００４４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
まず、表１に示すＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末を準備する。これを、表１に示す混合比（質量比）で混合し、混合粉末を得た。
そして、表１に示す条件で熱処理を実施し、低次酸化チタン粉末を得た。【００４６】
得られた低次酸化チタン粉末について、ＸＲＤ分析によるチタン酸化物の同定、比表面積の測定を、以下のように実施した。評価結果を表２に示す。【００４７】
（チタン酸化物の同定）
Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）法によって、低次酸化チタン粉末を構成するチタン酸化物を同定した。加速電圧を３０ｋｅＶとし、測定には８ｋｅＶのＣｕのＫα線を用いた。測定範囲は２θ＝１５°〜７０°とした。Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９の存在の有無については、Ｔｉ４Ｏ７は２１°・２６°・３０°・３２°付近、Ｔｉ５Ｏ９は２３°・２６°・２９°・３１°付近でのピークの有無で確認した。
Ｔｉ２Ｏの存在の有無については、４０°付近でのピークの有無で確認し、ＴｉＯの存在の有無については３７°・４３°・６３°付近でのピークの有無で確認し、ＴｉＯ２の存在の有無については２５°・２７°・３６°・３８°付近でのピークの有無で確認した。
Ｘ線回折分析で得られた回折チャートを分析し、上記各回折角度２θ（°）にて、ピークが観察された場合を表２において「有」と示し、ピークが観察されない場合は表２において「−」と示した。【００４８】
（比表面積）
ＢＥＴ測定により、低次酸化チタン粉末の比表面積を測定した。【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表２】
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【００５１】
【表３】
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【００５２】
【表４】
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【００５３】
ＴｉＯ２粉末の比表面積が８ｍ２／ｇであり、本発明の範囲よりも小さい比較例１においては、製造された低次酸化チタン粉末のチタン酸化物を同定した結果、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれも認められなかった。還元剤として作用するＴｉＨ２粉末と均一に混合できなかったためと推測される。【００５４】
ＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末との質量比〔ＴｉＯ２〕／〔ＴｉＨ２〕が２であり、本発明の範囲よりも小さい比較例２においては、製造された低次酸化チタン粉末のチタン酸化物を同定した結果、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれも認められなかった。還元剤として作用するＴｉＨ２粉末が過剰であったためと推測される。【００５５】
ＴｉＯ２粉末とＴｉＨ２粉末との質量比〔ＴｉＯ２〕／〔ＴｉＨ２〕が４０であり、本発明の範囲よりも小さい比較例３においては、製造された低次酸化チタン粉末のチタン酸化物を同定した結果、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれも認められなかった。還元剤として作用するＴｉＨ２粉末が不足したためと推測される。【００５６】
熱処理工程における熱処理温度が１２００℃であり、本発明の範囲よりも高温条件とされた比較例４においては、製造された低次酸化チタン粉末のチタン酸化物を同定した結果、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種が認められたが、低次酸化チタン粉末の比表面積が１ｍ２／ｇ未満と非常に小さくなった。【００５７】
熱処理工程における熱処理温度が６００℃であり、本発明の範囲よりも低温条件とされた比較例５においては、製造された低次酸化チタン粉末のチタン酸化物を同定した結果、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれも認められなかった。還元反応が十分に進行しなかったためと推測される。【００５８】
これに対して、本発明例１−１５においては、製造された低次酸化チタン粉末のチタン酸化物を同定した結果、Ｔｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種が認められた。また、製造された低次酸化チタン粉末の比表面積が３ｍ２／ｇ以上であった。
以上のことから、本発明例によれば、導電性及び耐酸化性に優れたＴｉ４Ｏ７及びＴｉ５Ｏ９のいずれか一種又は二種からなり、かつ、比表面積が大きく、触媒担持体として適した低次酸化チタン粉末を製造可能であることが確認された。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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