(57)【要約】  実施形態によれば、電極活物質粒子を含有する活物質含有層を具備する電極が提供される。電極活物質粒子は、LiaNixCoyMnzO2で表され0.9 ≦ a ≦ 1.2、x + y + z = 1であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む電極活物質の一次粒子と、複数の上記一次粒子が凝集して成り第１の空隙を有する第１の二次粒子と、複数の上記一次粒子が凝集して成り上記第１の空隙以上に大きい空隙を有さない第２の二次粒子とを含む。電極活物質粒子を含む粒子の粒度分布における最大頻度Ａに対応する第１粒径は、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の範囲における極大頻度Ｂに対応する第２粒径より大きい。最大頻度Ａと極大頻度Ｂとの比Ａ／Ｂを粒度比Ｃとし、活物質含有層における水銀圧入法によるmL/g単位での細孔体積Ｄと空隙率Ｅとの比Ｄ／Ｅを空孔比率Ｆとしたとき、粒度比Ｃと空孔比率Ｆとの比Ｃ／Ｆが10 g/mL以上50 g/mL未満である。第１の二次粒子の内部における一次粒子間の平均距離Ｇと、第１の二次粒子に含まれている一次粒子の平均粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈが1.05以上1.2未満である。
2020110260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
LiaNixCoyMnzO2で表され0.9 ≦ a ≦ 1.2、x + y + z = 1であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む電極活物質の一次粒子と、
複数の前記一次粒子が凝集して成り第１の空隙を有する第１の二次粒子と
複数の前記一次粒子が凝集して成り前記第１の空隙以上に大きい空隙を有さない第２の二次粒子と、
を含む電極活物質粒子を含有する活物質含有層を具備し、
前記電極活物質粒子を含む粒子の粒度分布における最大頻度Ａに対応する第１粒径は、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の範囲における極大頻度Ｂに対応する第２粒径より大きく、
前記最大頻度Ａと前記極大頻度Ｂとの比Ａ／Ｂを粒度比Ｃとし、前記活物質含有層における水銀圧入法によるmL/g単位での細孔体積Ｄと空隙率Ｅとの比Ｄ／Ｅを空孔比率Ｆとしたとき、前記粒度比Ｃと前記空孔比率Ｆとの比Ｃ／Ｆが10 g/mL以上50 g/mL未満であり、
前記第１の二次粒子の内部における前記一次粒子間の平均距離Ｇと前記第１の二次粒子に含まれている前記一次粒子の平均粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈが1.05以上1.2未満である電極。
【請求項２】
前記第１の空隙は、前記一次粒子以上に大きい、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記粒度比Ｃは5以上15未満である、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記空孔比率Ｆは0.35 mL/g以上0.4 mL/g未満である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記第１の二次粒子と前記第２の二次粒子とを含む活物質二次粒子の平均粒子径は5 μｍ以上14 μｍ未満である、請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記第１の二次粒子に含まれている前記一次粒子の平均粒子径Ｈは0.4μｍ以上0.8μｍ未満である、請求項１乃至５の何れか１項に記載の電極。
【請求項７】
前記第１の二次粒子と前記第２の二次粒子とを含む活物質二次粒子の平均粒子強度は50 Mpa以上150 Mpa未満である、請求項１乃至６の何れか１項に記載の電極。
【請求項８】
正極と、
負極と
を具備し、
前記正極は請求項１乃至７の何れか１項に記載の電極を含む、電池。
【請求項９】
前記負極は黒鉛質材料または炭素質材料を含む、請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記負極はチタン酸化物を含む、請求項８に記載の電池。
【請求項１１】
前記負極はLi4+wTi5O12で表され0 ≦ w ≦ 3であるチタン酸リチウムを含む、請求項８に記載の電池。
【請求項１２】
請求項８乃至１１の何れか１項に記載の電池を具備する、電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極、電池、及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車などの車載用途へのリチウムイオン電池の開発が加速しており、それに伴い高エネルギー密度を目的としたニッケルコバルトマンガン系活物質（NCM活物質）の開発が進んでいる。具体的には二次粒子の粒子径が大きく、タップ密度が大きい活物質が多く使われている。しかし、二次粒子径の増加に伴い初回充放電効率が低下するため、実質的にはエネルギー密度は期待以上に増加しない。またタップ密度増加に伴い二次粒子内部のLiイオンの拡散性が低下するため、入出力性能も低下する。更にNCM活物質は、充放電サイクルを繰り返すことにより粒子割れが発生する際、残留アルカリ等の合成時の不純物が二次粒子内部から流出し得る。流出した不純物に起因して、例えば、HF等のガスの発生が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１７−０７３６８２号
【特許文献２】国際公開２０１６−１９５０３６号
【特許文献３】国際公開２０１３−０８４８５１号
【特許文献４】国際公開２０１７−１７５６９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能の全てが優れた電池を実現できる電極、入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能の全てが優れた電池、及びこの電池を含んだ電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態によれば、電極活物質粒子を含有する活物質含有層を具備する電極が提供される。電極活物質粒子は、LiaNixCoyMnzO2で表され0.9 ≦ a ≦ 1.2、x + y + z = 1であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む電極活物質の一次粒子と、複数の上記一次粒子が凝集して成り第１の空隙を有する第１の二次粒子と、複数の上記一次粒子が凝集して成り上記第１の空隙以上に大きい空隙を有さない第２の二次粒子とを含む。電極活物質粒子を含む粒子の粒度分布における最大頻度Ａに対応する第１粒径は、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の範囲における極大頻度Ｂに対応する第２粒径より大きい。最大頻度Ａと極大頻度Ｂとの比Ａ／Ｂを粒度比Ｃとし、活物質含有層における水銀圧入法によるmL/g単位での細孔体積Ｄと空隙率Ｅとの比Ｄ／Ｅを空孔比率Ｆとしたとき、粒度比Ｃと空孔比率Ｆとの比Ｃ／Ｆが10 g/mL以上50 g/mL未満である。第１の二次粒子の内部における一次粒子間の平均距離Ｇと、第１の二次粒子に含まれている一次粒子の平均粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈが1.05以上1.2未満である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、実施形態に係る一例の電極が含む活物質含有層を概略的に表す断面図である。
【図２】図２は、実施形態に係る一例の電極が含む活物質含有層における粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図３】図３は、実施形態に係る一例の電極が含む活物質含有層における水銀圧入法により得られた細孔径分布のグラフである。
【図４】図４は、実施形態に係る電極が含む電極活物質粒子のアスペクト比を説明するための概略的な断面図である。
【図５】図５は、実施形態に係る一例の電池を厚さ方向に切断した断面図である。
【図６】図６は、図５のＱ部の拡大断面図である。
【図７】図７は、実施形態に係る他の例の電池の一部切欠き斜視図である。
【図８】図８は、実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。
【図９】図９は、図８に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【実施形態】
【０００７】
電極活物質の一次粒子が凝集して形成された二次粒子のみを含む形態の電極では、活物質の充填率が高いのでエネルギー密度が高い。また、活物質と電解質との反応も少ないので寿命性能が優れる。但し、キャリアであるリチウムイオンの二次粒子内部での拡散性が悪いので、入出力性能は低い。
【０００８】
電極中の活物質が一次粒子のみ含んでいる場合、リチウムイオンの拡散移動距離が短くなるため、入出力性能が優れる。一方、電極中の活物質の充填率が低下するためエネルギー密度は低い。また、活物質の比表面積が増加するため副反応が増加し、寿命性能が悪化する。
【０００９】
活物質粒子として二次粒子内部に空隙が存在する二次粒子を形成した場合、粒子内部の空隙によりリチウムイオンの拡散性が向上し、入出力性能が優れる。また、活物質と電解質との反応が少ないため寿命性能にも優れる。一方、粒子内部に空隙が存在することで、詰め込まれる活物質量が低減するため、エネルギー密度が低下する。
【００１０】
活物質の二次粒子と一次粒子とが電極内に共存している場合、二次粒子が充填した際に形成される二次粒子間の間隙に一次粒子が入り込むため、エネルギー密度が高くなる。しかし、二次粒子を含むことで高温環境下における耐久性が向上するものの、活物質と電解質との副反応は一次粒子と電解質との間で優先的に起こるため、寿命性能は低い。また一次粒子におけるリチウムイオンの拡散性は優れるが、二次粒子におけるリチウムイオンの拡散が律速となり、全体的には入出力性能は低い。
【００１１】
電極中に、活物質の一次粒子と、空隙がある二次粒子と、密に詰まった二次粒子の３種類の粒子状態を混在させることで、入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能の全てが優れるという電池特性を得ることができる。
【００１２】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１３】
［第１の実施形態］
第１の実施形態によれば、電極活物質粒子を含有する活物質含有層を具備する電極が提供される。電極活物質粒子は、電極活物質の一次粒子と、複数の一次粒子が凝集して成り第１の空隙を有する第１の二次粒子と、複数の一次粒子が凝集して成り第１の空隙以上に大きい空隙を有さない第２の二次粒子とを含む。電極活物質は、LiaNixCoyMnzO2で表され0.9 ≦ a ≦ 1.2、x + y + z = 1であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む。電極活物質粒子を含む粒子についてのレーザー回折散乱法による粒度分布における最大頻度Ａに対応する第１粒径は、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の範囲における極大頻度Ｂに対応する第２粒径より大きい。最大頻度Ａと極大頻度Ｂとの比Ａ／Ｂを粒度比Ｃとし、活物質含有層における水銀圧入法による細孔体積Ｄ（単位：mL/g）と空隙率Ｅとの比Ｄ／Ｅを空孔比率Ｆとしたとき、粒度比Ｃと空孔比率Ｆとの比Ｃ／Ｆが10 g/mL以上50 g/mL未満である。第１の二次粒子の内部における、一次粒子間の平均距離Ｇと一次粒子の平均粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈが1.05以上1.2未満である。
【００１４】
上記電極は、電池用電極であり得る。電極を用いることができる電池は、例えば、リチウムイオン電池などの二次電池を含む。二次電池の具体例として、非水溶媒と電解質塩とを含む液状非水電解質などの非水電解質を用いた非水電解質電池を挙げることができる。
【００１５】
電極は、集電体をさらに含み得る。活物質含有層は、例えば、箔形状の集電体の片面または表裏の両面に担持され得る。集電体は、活物質含有層が保持されていない部分を含み得る。集電体に形成された活物質含有層非保持部は、集電タブとして機能できる。
【００１６】
なお、集電タブは、集電体における活物質含有層無担持の部分に限られない。例えば、集電体の一側面から突出した複数の帯状部を集電タブとして使用可能である。集電タブは、集電体と同じ材料から形成されていても良い。または、集電体とは別に集電タブを用意し、これを集電体の少なくとも一端面に溶接等で接続してもよい。
【００１７】
活物質含有層は、電極活物質に加えて導電剤および結着剤を含み得る。
【００１８】
図１に、実施形態に係る一例の電極が含む活物質含有層の断面を概略的に表す。活物質含有層には、電極活物質の一次粒子、電極活物質の第１の二次粒子、及び電極活物質の第２の二次粒子を含む活物質粒子の他、導電剤粒子や結着剤が含まれ得るが、理解の促進のため、図１では活物質粒子以外の部材を省略している。
【００１９】
活物質含有層には、一次粒子４０、第１の二次粒子５１、及び第２の二次粒子５２が含まれている。
【００２０】
第１の二次粒子５１は、凝集した複数の一次粒子４１から成る。第１の二次粒子５１は、その内部に第１の空隙６１を有する。第１の空隙６１の大きさは、第１の二次粒子５１に含まれている一次粒子４１の大きさ以上であり得る。第２の二次粒子５２は、凝集した複数の一次粒子４２から成る。第２の二次粒子５２には、第１の空隙６１の大きさ以上の大きさを有する空隙が含まれていない。つまり、第２の二次粒子５２では一次粒子４２が密に詰まっており、第２の二次粒子５２は有意な空隙を有していない。
【００２１】
活物質一次粒子のうち二次粒子を形成していない一次粒子４０は、独立して単独の状態で活物質含有層内に存在し得る。活物質含有層に含まれている活物質一次粒子が凝集せずに独立した一次粒子４０であるか、活物質二次粒子に含まれている一次粒子であるかを判断する方法は、後述する。ここでいう活物質二次粒子に含まれている一次粒子とは、第１の二次粒子５１における一次粒子４１及び第２の二次粒子５２における一次粒子４２の何れも含む。
【００２２】
活物質一次粒子と活物質二次粒子（第１の二次粒子５１及び第２の二次粒子５２）とが共存していることで、活物質二次粒子が充填された際に電極内に形成される間隙６０に独立した一次粒子４０が入り込むため、電極のエネルギー密度が高くなる。また、第１の二次粒子５１の内部に第１の空隙６１が存在するため、二次粒子におけるリチウムイオンの拡散が律速となることが軽減される。その結果、電極における拡散性が全体的に優れるため、優れた入出力性能を示すことができる。更に、第２の二次粒子５２には一次粒子４２が密に詰まっているので、第２の二次粒子５２が活物質含有層の骨格を保守する役割を果たす。そのため、充放電時に活物質の膨張収縮が起きた後も活物質含有層の劣化を抑制できるため、優れた寿命性能を示すことができる。
【００２３】
粒度比Ｃと空孔比率Ｆとの比Ｃ／Ｆが10 g/mL以上50 g/mL未満である電極では、一次粒子と第１の二次粒子と第２の二次粒子との含有割合のバランスが良い。このような電極は、高いエネルギー密度が得られるとともに高い入出力性能を示すことができる。
【００２４】
比Ｃ／Ｆが10 g/mL未満であるとき、第１の二次粒子と第２の二次粒子と一次粒子とが共存している活物質含有層中において一次粒子の割合が多く、且つ第１の二次粒子内部にある第１の空隙が多かったり大きかったりする状態にあり得る。比Ｃ／Ｆが10 g/mL以上であると、一次粒子の割合が多過ぎず且つ第１の空隙が多過ぎたり大き過ぎたりしないため、良好なエネルギー密度が得られる。比Ｃ／Ｆが50 g/mL以上のとき、第１の二次粒子と第２の二次粒子と一次粒子とが共存している活物質含有層中において活物質二次粒子（第１の二次粒子と第２の二次粒子の両方を含む）の割合が多く、且つ第１の二次粒子内部にある第１の空隙が少なかったり小さかったりする状態にあり得る。比Ｃ／Ｆが50 g/mL未満であるとき、活物質二次粒子の割合が多過ぎず且つ十分な大きさの第１の空隙が十分な数存在するため、電極中のリチウムイオンの拡散性が良く、良好な入出力性能が得られる。
【００２５】
粒度比Ｃは、活物質含有層に含まれている電極活物質粒子（電極活物質の一次粒子、第１の二次粒子、及び第２の二次粒子を含む）などの粒子の粒度分布における最大頻度Ａと粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の範囲における極大頻度Ｂとの比Ａ／Ｂに相当する。当該粒度分布は、活物質含有層について後述するレーザー回折散乱法による粒度分布測定によって得ることができる。
【００２６】
最大頻度Ａに対応する第１粒径は、極大頻度Ｂに対応する第２粒径より大きい。第１粒径は２μｍ以上であり得る。
【００２７】
図２に、実施形態に係る一例の電極が含む活物質含有層における粒子の粒度分布を示すグラフを示す。グラフの横軸は粒径（粒子径）を示し、縦軸は各々の粒径の粒子が測定された頻度を示す。図２のグラフでは、粒度分布曲線が約７μｍ−８μｍの粒径に最大ピーク７０を有する。最大ピーク７０のピークトップ位置７１に対応する第１粒径の頻度が、最大頻度Ａである。例示する粒度分布曲線は、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の範囲において粒径の頻度が極大値を示す部分を一つ含む。グラフの横軸における位置７２は、当該範囲における頻度が極大値を示す位置に対応する。この位置７２に対応する第２粒径の頻度が、極大頻度Ｂである。これら頻度の比Ａ／Ｂ、つまり粒度比Ｃが5以上15未満であることが好ましい。
【００２８】
空孔比率Ｆは、活物質含有層における水銀圧入法による細孔体積Ｄと空隙率Ｅとの比Ｄ／Ｅに相当する。ここで、細孔体積Ｄの値には、単位をmL/gにしたときの数値を用いる。空隙率Ｅには、％表記にせず小数(decimal numeral)で表記したときの数値を用いる。図３に、実施形態に係る一例の電極が含む活物質含有層について水銀圧入法により得られた細孔径分布のグラフを示す。図３のグラフでは、横軸に細孔径（pore size diameter）を示し、縦軸にLog微分細孔容積（logarithmic differential intrusion）を示している。図３のグラフに示す細孔径分布曲線はピーク８０を有する。なお、縦軸を微分細孔容積に変換したグラフにおける曲線の下の面積の積分値が、対象の活物質含有層における細孔体積Ｄに対応する。水銀圧入法による測定の詳細は、後述する。空孔比率Ｆが0.35 mL/g以上0.4 mL/g未満であることが好ましい。
【００２９】
比Ｃ／Ｆには、電極活物質粒子を含む粒子の粒度分布における最大頻度Ａ及び極大頻度Ｂが反映されているとともに、活物質含有層における水銀圧入法による細孔体積Ｄ及び空隙率Ｅが反映されている。これら個々のパラメータＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅは、電極活物質の組成および電極の系などによって変わり得る。一方で比Ｃ／Ｆは、上記したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む電極活物質を用いていれば、活物質組成や電極系などにより左右されない。つまり、異なる系の電極に亘って共通に、比Ｃ／Ｆが上記数値範囲内であれば上述した性能が得られる。
【００３０】
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む活物質の二次粒子の平均粒子径が5 μｍ以上14 μｍ未満であることが好ましい。ここでいう二次粒子は、第１の二次粒子および第２の二次粒子の両方を含む。また、一次粒子の平均粒子径が0.4 μｍ以上0.8 μｍ未満であることが好ましい。ここでいう一次粒子は、活物質二次粒子を形成している一次粒子（例えば、図１で示した一次粒子４１又は一次粒子４２）及び二次粒子に含まれていない単独の一次粒子（例えば、図１で示した一次粒子４０）の両方を含む。第１の二次粒子が有する第１の空隙は、一次粒子以上に大きい。
【００３１】
第１の二次粒子の内部における一次粒子間の平均距離Ｇと一次粒子の平均粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈが1.05以上1.2未満であると、第１の二次粒子が有する第１の空隙の大きさが適度な大きさになる。そのため比Ｇ／Ｈが上記範囲内にある場合は、高いエネルギー密度と高い入出力性能とを両立できる。ここで、平均距離Ｇと平均粒子径Ｈとの間で単位を揃えた数値を用いる。例えば、上記比Ｇ／Ｈは、平均距離Ｇの値としてμｍ単位での数値を用い、且つ、平均粒子径Ｈの値としてμｍ単位での数値を用いたときの比であり得る。
【００３２】
ここでいう一次粒子の平均粒子径Ｈは、電極活物質粒子に含まれている一次粒子のうち第１の二次粒子に含まれている一次粒子（例えば、図１で示した一次粒子４１）のみについての平均一次粒子径である。一方で、この第１の二次粒子における平均一次粒子径Ｈは、電極活物質粒子に含まれている他の一次粒子を含めたニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む電極活物質のすべての一次粒子についての平均粒子径に対応し得る。言い換えると、第１の二次粒子に含まれている一次粒子の平均一次粒子径と、第２の二次粒子に含まれている一次粒子の平均一次粒子径と、単独の一次粒子の平均粒子径との間で平均粒子径が実質的に同じであり得る。第１の二次粒子に含まれている一次粒子の平均粒子径Ｈが0.4 μｍ以上0.8 μｍ未満であることが好ましい。
【００３３】
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む活物質の二次粒子の平均粒子強度が50 Mpa以上150 Mpa未満であることが好ましい。ここでいう平均粒子強度は、第１の二次粒子および第２の二次粒子の両方を含む活物質二次粒子、例えば、第１の二次粒子と第２の二次粒子とが混在する試料における平均粒子強度を指す。二次粒子の粒子強度は、後述する粒子強度測定により求めることができる。
【００３４】
電極活物質は、第１活物質としてLiaNixCoyMnzO2で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（0.9 ≦ a ≦ 1.2、x + y + z = 1）を含み、第２活物質として他の化合物をさらに含むことができる。第２活物質として含むことのできる化合物として、例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有マンガンコバルト複合酸化物、リチウム含有リン酸鉄などを挙げることができる。これら他の化合物の粒子状態は問わない。
【００３５】
電極活物質が含む第１活物質は、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムのうち１つの組成を含んでもよく、或いは、２つ以上の組成のニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含んでもよい。第２活物質は１つの化合物であってもよく、或いは、２つ以上の化合物の混合物であってもよい。
【００３６】
電極活物質における上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（第１活物質）の含有量は、活物質含有層に含まれている電極活物質全体の重量、例えば、第１活物質と第２活物質との総重量に対して７０重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。
【００３７】
活物質含有層に用いることができる導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、黒鉛、カーボンファイバー、グラフェン等の炭素物質を挙げることができる。これらの中からアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、ファーネスブラックからなる群より選択される少なくとも１つを活物質含有層に含むことが好ましい。導電剤として、上記した例のうち１つの導電剤、又は２つ以上の導電剤を活物質含有層に含むことができる。
【００３８】
活物質含有層に用いられる結着剤は、活物質と集電体とを結合させることができる。結着剤の例として、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、アクリル系共重合体を主成分とするバインダ、及びカルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）を挙げることができる。
【００３９】
活物質含有層における電極活物質、導電剤、及び結着剤の割合は、それぞれ、７０重量％以上９６重量％以下、１重量％以上２０重量％以下、及び１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。電極活物質の割合が、９０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましい。導電剤の割合が、３重量％以上７重量％以下であることがより好ましい。結着剤の割合が、１重量％以上５重量％以下であることがより好ましい。
【００４０】
集電体には、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔の純度が９９％以上であることが好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【００４１】
＜製造方法＞
実施形態に係る電極は、例えば、次のようにして得ることができる。電極活物質の二次粒子を含む活物質含有層を構成する材料に対し外部から物理的な力を加えることで活物質の二次粒子と一次粒子とが共存する状態を得ることができる。例えば、活物質含有層の内部に対して力を加えることで一部の二次粒子の内部に空隙を設けることができる。電極を作製する際、このような処理を行うことで、上述した単独の一次粒子、第１の二次粒子、及び第２の二次粒子を含んだ活物質含有層を有する電極を得ることができる。
【００４２】
活物質含有層を構成する材料として、上述した電極活物質、導電剤、及び結着剤を用いることができる。電極活物質としては、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの二次粒子を準備する。ここで準備する活物質の二次粒子には、例えば、第１の空隙の大きさ以上に大きい空隙を有さない二次粒子を用いる。つまり一次粒子が密に詰まった二次粒子など、その二次粒子を形成する一次粒子以上に大きい空隙がない二次粒子を活物質の二次粒子として準備する。これらの材料を、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒と混合し、ペースト状の電極塗液（電極スラリー）を調製する。集電体として、例えば、帯形状のアルミニウム箔を準備する。電極塗液を集電体の片面または表裏両面に塗布し、電極塗液の塗膜を乾燥することで活物質含有層を集電体上に形成する。乾燥後の帯状体をプレス成型して所定の寸法に裁断して電極を得ることができる。任意に応じて電極に、集電体とは別体の集電タブを電気的に接続してもよい。
【００４３】
活物質含有層を構成する材料、つまり電極活物質（二次粒子）を含む粉、又は電極活物質（二次粒子）と導電剤と結着剤との混合粉に対し、溶媒と混合する前にボールミル又はビーズミルなどを用いて乾式手法により外部からの物理的な力を加える。或いは、活物質含有層を構成する材料を溶媒に溶解または分散して得られた混合塗液または分散液（上記電極塗液）に対し、ビーズミル又はジェットミルなどを用いて湿式手法により外部からの物理的な力を加える。電極活物質の二次粒子を含んだ混合物に対し外部から物理的な力を加えることによって、二次粒子の一部が崩れて活物質の一次粒子と二次粒子とが共存する状態を得ることができる。
【００４４】
更に、得られた塗液または電極に対し、液体または気体を媒介として塗液または電極の内部に力を加える超音波処理や加圧装置を用いた処理等を行うことによって、活物質の二次粒子の一部の内部に空隙を作り出したり二次粒子の内部に元々ある小さな空隙を増大化させたりすることができる。具体的には、内部に力を加えると一部の二次粒子を構成している一次粒子の一部が二次粒子の内部から押し出され、一次粒子が抜け落ちた際に残る空間が二次粒子内部の空隙となる。超音波や加圧装置等を用いて電極の内部に力を加える処理は、電極を用いて電極群を作製したり電極を用いて電池を作製したりした後に、当該電極群または電池に対して行ってもよい。また、低目の充電状態（State Of Charge；ＳＯＣ）の範囲内で電池の充放電を繰返すことでならし充放電を行うことによっても、二次粒子内部の空隙を増加させることができる。
【００４５】
照射する超音波の出力を高くしたり加圧により加える力を高くしたり、或いは、処理時間を長くすると、二次粒子の内部に生じる空隙の大きさ及び数が増加する。
【００４６】
なお、ここでいう電極内部に力を加える前の二次粒子の内部に元々ある小さな空隙とは、例えば、第２の二次粒子が有する第１の空隙の大きさ以上の大きさを有さないものをいい、有意な空隙とはみなさない。そのような有意でない空隙を有する二次粒子は、第２の二次粒子に対応し得る。
【００４７】
このようにして、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む電極活物質の二次粒子の一部が崩れて一次粒子となり、さらに残存した二次粒子の一部において粒子内部の空隙が増加している状態となる。その結果、一次粒子、第１の二次粒子、及び第２の二次粒子が混在している状態の電極が得られる。
【００４８】
＜測定方法＞
実施形態に係る電極に対する各種の測定方法を、以下に説明する。
【００４９】
（前処理）
測定する電極が、例えば、非水電解質電池のような電池に組み込まれている場合は、以下の手順により電極を取り出し、取り出した電極に対し前処理を行う。
【００５０】
まず、アルゴンで満たした露点-60℃以下の雰囲気のグローブボックス内で非水電解質電池を分解し、測定対象たる電極を非水電解質電池から取り出す。次いで、取り出した電極を、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）で洗浄する。次いで、洗浄した電極を、２５℃及びゲージ圧−９０Ｐａの雰囲気下で乾燥させる。乾燥させた電極を、以下に説明する各種の測定の対象とする。以下、測定対象の電極を、単に、「電極」と呼ぶ。
【００５１】
（活物質含有層における粒度分布の測定）
活物質含有層における粒度分布は、マイクロトラック・ベル社製の粒度分布測定装置Microtrac 3000IIを用いて、レーザー回折散乱法により測定する。
【００５２】
前処理にて乾燥させた電極から、例えば、スパチュラを用いて活物質含有層を剥がす。剥がした粉状の活物質含有層試料を、Ｎ−メチルピロリドンで満たした測定セル内に、測定可能濃度になるまで投入する。Ｎ−メチルピロリドン及びこれに溶解した活物質含有層試料を入れた測定セルに対し、超音波を50 W出力、５分間の条件で照射する。この条件で超音波を短時間照射することによって、第１の二次粒子および第２の二次粒子の状態を変更させずに導電剤粒子と活物質粒子との凝集を解くことができる。超音波処理を行った後、測定を開始する。かくして、活物質含有層の粒度分布を得ることができる。
【００５３】
（水銀圧入法による活物質含有層における細孔体積および空隙率の測定）
活物質含有層の細孔体積および空隙率を水銀圧入法によって得る手順を以下に示す。
【００５４】
前処理にて乾燥させた電極を試料として用いることができる。細孔径分布測定装置には、株式会社島津製作所（SHIMADZU CORPORATION）製オートポア９５２０型を用いる。測定に際しては、１枚の先の試料を約２５ｍｍ巾のサイズに裁断し、これを折り畳み、標準セルに採り、測定室に挿入する。測定は、初期圧２０ｋＰａ（約３ｐｓｉａ、細孔直径約６０μｍ相当）及び終止圧４１４０００ｋＰａ（約６００００ｐｓｉａ、細孔直径約０．００３μｍ相当）の条件で行う。なお、水銀圧入法による細孔径分布には、活物質含有層だけでなく、電極集電体の細孔径も現れる。しかしながら、集電体の細孔径は活物質含有層の細孔径に比べて十分に小さく存在割合も少ないため、無視することができる。得られた細孔径分布のグラフに基づいて、細孔体積（Ｄ）を算出する。
【００５５】
初期圧に対応する直径約60 μmの細孔にまで水銀が圧入された時の水銀圧入量の、試料体積に対する比率（水銀圧入量／試料体積）の値を空隙率（Ｅ）とする。
【００５６】
（電極活物質の二次粒子の平均粒子径および一次粒子の平均粒子径の測定）
活物質含有層に含まれる活物質の二次粒子および一次粒子の平均粒子径は、以下の手順で測定することができる。ここで言う一次粒子とは、活物質含有層で独立して存在している最小単位の粒子のことを指す。二次粒子とは、当該一次粒子が集合して形成された凝集体のことを指す。二次粒子は、アスペクト比が１以上１．３未満である粒子形状を有する粒子であることが望ましい。ここでいうアスペクト比とは、二次粒子における最も長い径（長径）をＬとしたとき、Ｌに対して直交する方向の径をＩとし、そのときのＬ／Ｉの値をいう。アスペクト比が１.３以上のときは二次粒子が2つ以上凝集している集合体か、もしくは二次粒子が崩れて独立した一次粒子となっているものと判断することができる。これらのアスペクト比１．３以上の2種類の粒子の区別については、粒界に空隙が存在する場合、独立した一次粒子と判断することができ、それ以外については二次粒子が2つ以上凝集したものと判断することができる。このときの独立した一次粒子の長径を一次粒子径と定義する。なお、上記アスペクト比は、長径を短径で割った値であるため、１未満になることはない。
【００５７】
図４に、アスペクト比を概略的に例示する断面図を示す。図４では、一例として第１の二次粒子５１の断面を図示しているが、アスペクト比の確認により二次粒子と判断された活物質粒子は、第２の二次粒子でもあり得る。また、アスペクト比の確認により、対象が二次粒子を維持してなく単にまとまって配置されている独立した一次粒子であると判断され得る。図示するとおり、粒子断面を確認した際、最も長い径をＬとし、この長さ方向に直交する方向への径をＩとする。短径Ｉに対する長径Ｌの比（Ｌ／Ｉ）を算出し、アスペクト比を確認する。
【００５８】
以下に平均粒子径の測定方法を記す。例えば、集電体の主面に対し直交する断面が露出するように、前処理後の電極を研磨する。次に、研磨した電極の断面を、撮影する。電極の断面写真は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて撮影することによって、得ることができる。このとき二次粒子を１０個以上ずつ含んだ視野を１０枚確認し、各視野から二次粒子を５個ずつ選択する。選択した計５０個の二次粒子の粒子径（二次粒子径）の平均を、活物質二次粒子の平均粒子径として算出する。確認した１０枚の視野の各々から、一次粒子を５個ずつ選択する。独立した一次粒子および二次粒子に含まれている一次粒子の何れも選択対象としてもよい。ただし、第１の二次粒子に含まれている一次粒子の平均粒子径Ｈを求める場合は、第１の空隙を有する第１の二次粒子に含まれている一次粒子の中から選択することが望ましい。選択した計５０個の一次粒子の粒子径の平均を、活物質一次粒子の平均粒子径とする。二次粒子を１０個以上含んだ視野を得るためには、例えば、ＳＥＭで3000倍の倍率で撮影することが望ましい。
【００５９】
（第１の二次粒子中に存在する一次粒子間の平均距離の測定）
上述のとおり得られた断面ＳＥＭ写真にて確認したアスペクト比１以上１．３未満の二次粒子のうち、有意な空隙が内部に見られるものが第１の空隙を有する第１の二次粒子であると判断することができる。ここでいう有意な空隙とは、例えば、対象の二次粒子を構成している一次粒子と同程度の大きさ又はそれ以上の大きさの空隙をいう。１つの第１の二次粒子を構成する任意の２つの一次粒子間距離をｇとし、最低１０箇所の一次粒子間距離ｇの平均値Ｇを算出する。一次粒子間距離ｇを確認する１０以上の箇所には、２箇所以上を同一の第１の二次粒子から選択することが望ましい。また、選択した２つの一次粒子の間の距離ｇには、一次粒子の間の最短距離を測定する。
【００６０】
（電極活物質二次粒子の粒子強度測定）
前処理での乾燥後の電極から、例えば、スパチュラなどを用いて活物質含有層を剥がし取り、粉末状の試料を得る。次いで、この試料を測定装置の治具にのせてタップして、表面を平らかにする。測定装置としては、株式会社島津製作所製、島津微小圧縮試験機(型番：MCT-211)を用いる。測定治具上の試料を顕微鏡で観察して、任意の二次粒子を１０個選択する。次いで、これらの二次粒子を１つずつ装置に設置し、二次粒子が破壊されるまで圧力をかけ続けて、二次粒子が破壊される際の圧縮強度を測定する。この測定を１０個の二次粒子全てに行い、得られた圧縮強度の平均値を、二次粒子の平均粒子強度とする。
【００６１】
（活物質の組成の測定）
電極に含まれている活物質の組成は、次のとおり粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）測定により測定できる。
【００６２】
前処理での乾燥後の電極から、例えば、スパチュラなどを用いて活物質含有層を剥がし取り、粉末状の試料を得る。
【００６３】
粉末状試料に対する粉末Ｘ線解析測定によって、活物質の結晶構造を同定する。測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θが１０°以上９０°以下の測定範囲で行う。この測定により、選定した粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。
【００６４】
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えば、Rigaku社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅：０．０２ｄｅｇ
スキャン速度：２０ｄｅｇ／分
半導体検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２５０
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：１０°≦２θ≦９０°の範囲。
【００６５】
その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件で行う。
【００６６】
続いて、走査型電子顕微鏡によって、活物質を含有する試料を観察する。ＳＥＭ観察においても試料が大気に触れないようにし、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気で行うことが望ましい。
【００６７】
３０００倍のＳＥＭ観察像にて、視野内で確認される一次粒子または二次粒子の形態を持つ幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。観察できた活物質粒子に対し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray spectroscopy；ＥＤＸ spectroscopy）で活物質の構成元素の種類および組成を特定する。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。複数の活物質粒子それぞれに対し同様の操作を行い、活物質粒子の混合状態を判断する。
【００６８】
続いて、上述したように活物質含有層から採取した粉末状試料をアセトンで洗浄し乾燥する。得られた粉末を塩酸で溶解し、導電剤をろ過して除いた後、イオン交換水で希釈して測定試料を準備する。誘導結合プラズマ発光分光（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy；ＩＣＰ−ＡＥＳ）分析法により測定試料中の含有金属比を算出する。
【００６９】
活物質が複数種類ある場合は、各活物質に固有の元素の含有比率からその質量比を推定する。固有の元素と活物質の質量との比率はエネルギー分散型Ｘ線分光法により求めた構成元素の組成から判断する。例えば、活物質含有層から得られた測定試料には、第１活物質としてニッケルコバルトマンガン酸リチウムと共に第２活物質として他の化合物が含まれ得る。この場合、求めた金属比から第１及び第２活物質それぞれの化学式および式量を算出し、採取した所定重量の活物質含有層に含まれる第１及び第２活物質の重量比を求める。
【００７０】
第１の実施形態によると、電極活物質粒子を含有する活物質含有層を具備する電極が提供される。電極活物質粒子は、LiaNixCoyMnzO2で表され0.9 ≦ a ≦ 1.2、x + y + z = 1であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む電極活物質の一次粒子と、複数の上記一次粒子が凝集して成り第１の空隙を有する第１の二次粒子と、複数の上記一次粒子が凝集して成り上記第１の空隙の大きさ以上の大きさの空隙を有さない第２の二次粒子とを含む。電極活物質粒子を含む粒子の粒度分布における最大頻度Ａに対応する第１粒径は、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の範囲における極大頻度Ｂに対応する第２粒径より大きい。最大頻度Ａと極大頻度Ｂとの比Ａ／Ｂを粒度比Ｃとし、活物質含有層における水銀圧入法によるmL/g単位での細孔体積Ｄと空隙率Ｅとの比Ｄ／Ｅを空孔比率Ｆとしたとき、粒度比ＣとmL/g単位での空孔比率Ｆとの比Ｃ／Ｆが10 g/mL以上50 g/mL未満である。第１の二次粒子の内部における、一次粒子間の平均距離Ｇと一次粒子の平均粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈが1.05以上1.2未満である。上記構成を有する電極は、入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能の全てに優れる電池を実現できる。
【００７１】
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、電池が提供される。この電池は、正極と、負極とを具備する。正極は、第１の実施形態に係る電極を含む。
【００７２】
実施形態に係る電池は、電解質を更に具備することができる。
【００７３】
実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極、及びセパレータは、電極群を構成することができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。或いは、電極群は、捲回型の構造を有することができる。電極群は、電解質を保持し得る。
【００７４】
電池は、正極端子および負極端子を更に含むことができる。正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極の集電体（正極集電体）、特に集電タブ（正極タブ）として機能する部分に接続することができる。同様に、負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極の集電体（負極集電体）、特に集電タブ（負極タブ）として機能する部分に接続することができる。
【００７５】
電池は、外装部材を更に具備することができる。外装部材は、電極群及び電解質を収容することができる。電解質は、外装部材内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装部材から延出させることができる。
【００７６】
実施形態に係る電池は、例えば、リチウムイオン二次電池であり得る。また、電池は、例えば、電解質として非水電解質を含んだ非水電解質電池を含む。
【００７７】
次に、第２の実施形態に係る電池が含むことができる各部材をより詳細に説明する。
【００７８】
（正極）
正極は、正極集電体と正極活物質含有層を含むことができる。
【００７９】
正極集電体として、例えば、第１の実施形態にて説明した集電体を用いることができる。
【００８０】
正極活物質含有層として、例えば、第１の実施形態にて説明した活物質含有層を用いることができる。
【００８１】
このとおり正極の詳細は、第１の実施形態に係る電極の詳細と同様である。説明が重複するため、詳細な説明を省略する。
【００８２】
（負極）
負極は、負極集電体と負極活物質含有層を含むことができる。
【００８３】
負極集電体として、例えば、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を用いることができる。アルミニウム箔の純度が９９％以上であることが好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【００８４】
負極活物質含有層は、負極活物質を含むことができる。また、負極活物質含有層は、負極活物質に加え、結着剤、導電剤、又は結着剤と導電剤との両方を含むことができる。
【００８５】
負極活物質としては、例えば、金属、金属合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、黒鉛質材料、炭素質材料などを用いることができる。金属酸化物としては、例えば、単斜晶型二酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２（Ｂ））およびリチウムチタン複合酸化物のような、チタンを含む化合物を用いることができる。金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２のような硫化チタン、ＭｏＳ２のような硫化モリブデン、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、及びＬｉｘＦｅＳ２（添字ｘは、０．９≦ｘ≦１．２）のような硫化鉄が挙げられる。黒鉛質材料および炭素質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。なお、複数の異なった負極活物質を混合して用いることも可能である。
【００８６】
チタンを含む化合物のより具体的な例として、例えば、Ｌｉ4+wＴｉ5Ｏ12で表され０≦ｗ≦３である化合物などのスピネル型チタン酸リチウムを挙げることができる。スピネル型チタン酸リチウムは、リチウムが挿入されている状態（ｗ＞０）で電子導電性を示し、リチウム挿入量の上昇に伴って電子導電性が向上する。
【００８７】
リチウムチタン複合酸化物のより具体的な例として、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物および直方晶型(orthorhombic)チタン含有複合酸化物などのリチウムチタン複合酸化物を挙げることができる。
【００８８】
上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
【００８９】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。
【００９０】
直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【００９１】
負極活物質には、充放電時の結晶構造の膨張収縮が少ないチタン酸化物を用いることが好ましい。充放電時に結晶構造が膨張収縮しない、無歪みの特徴を有するLi4Ti5Ｏ12で表されるチタン酸リチウムを負極活物質に含むことがより好ましい。負極活物質に充放電時の膨張収縮が少ない活物質を適用することで、充放電時における電極群の膨張収縮に起因する正極の活物質粒子の割れを抑制することができる。
【００９２】
負極活物質含有層の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレン−ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００９３】
負極活物質含有層の導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバー、及びグラフェン等の炭素物質を用いることができる。
【００９４】
負極活物質含有層に含まれる負極活物質、負極導電剤、及び負極結着剤の割合は、それぞれ、７０重量％以上９５重量％以下、０重量％以上２５重量％以下、及び２重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
【００９５】
以上説明した負極は、例えば、次のようにして作製できる。
【００９６】
負極集電体を準備する。負極集電体としては、例えば、先に説明した材料からなる帯形状の箔を用いることができる。
【００９７】
上述した負極活物質含有層を構成する材料、つまり負極活物質、導電剤、及び結着剤を準備する。負極活物質含有層の構成材料を有機溶媒中に分散させた塗液を調製する。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の汎用されている溶媒を用いることができる。
【００９８】
調製した塗液を、準備した負極集電体に塗工する。塗工した塗液を乾燥させて負極活物質含有層を形成する。負極活物質含有層は、負極集電体の一方の面に形成してもよく、或いは、負極集電体の表裏の両面に形成してもよい。また、負極集電体の一部に塗液を塗工しない部分を残し、負極タブとしての未塗工部を得ることができる。
【００９９】
乾燥後の帯状体をプレス成型して所定の寸法に裁断して負極を得ることができる。任意に応じて負極に、負極集電体とは別体の集電タブを電気的に接続してもよい。
【０１００】
(セパレータ）
セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されない。セパレータとして、例えば、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は１種類であってもよく、或いは、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【０１０１】
（電解質）
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１０２】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
【０１０３】
有機溶媒には、例えば、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（1,2-dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（1,3-dioxolane）、スルホラン（sulfolane；ＳＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ）、ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）等を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【０１０４】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
【０１０５】
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１０６】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１０７】
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【０１０８】
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１０９】
（外装部材）
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器を用いることができる。
【０１１０】
形状としては、特に限定されないが、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。無論、携帯用電子機器等に搭載される小型電池用の外装部材の他、二輪乃至四輪の自動車等に搭載される大型電池用の外装部材でも良い。
【０１１１】
ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂フィルム間に金属層を挟み込んだ多層フィルムを用いることができる。或いは、金属層と、金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを用いることもできる。
【０１１２】
金属層としては、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１１３】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成され得る。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器の肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【０１１４】
（正極端子）
正極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成され得る。アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から正極端子が形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１１５】
（負極端子）
負極端子は、例えば、リチウムの酸化還元電位に対する電位が０．８Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成され得る。アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から負極端子が形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１１６】
次に、第２の実施形態に係る幾つかの例の電池を、図面を参照しながら具体的に説明する。
【０１１７】
実施形態に係る電池の一例を図５および図６を参照して説明する。図５は、実施形態に係る一例の電池を厚さ方向に切断した断面図である。図６は、図７のＱ部の拡大断面図である。
【０１１８】
図５に示すように、扁平型電池は、扁平形状の捲回電極群１、外装部材２、正極端子７、負極端子８、及び電解質（図示省略）を備える。外装部材２はラミネートフィルムからなる袋状外装部材である。捲回電極群１は、外装部材２に収容されている。捲回電極群１は、図６に示すように、正極３、負極４、及びセパレータ６を含む。そして捲回電極群１は、これらが積層された積層物を外側から負極４、セパレータ６、正極３、セパレータ６の順に配置されるように渦巻状に捲回し、例えば、プレス成型することにより扁平形状に形成された構造を有する。
【０１１９】
正極３は、正極集電体３ａと正極活物質含有層３ｂとを含む。正極活物質含有層３ｂには正極活物質が含まれる。正極活物質含有層３ｂは正極集電体３ａの両面に形成されている。負極４は、負極集電体４ａと負極活物質含有層４ｂとを含む。負極活物質含有層４ｂには負極活物質が含まれる。負極４のうち捲回電極群１の最外周に位置する部分においては、負極集電体４ａの内面側の片面にのみ負極活物質含有層４ｂが形成される。負極４のその他の部分では負極集電体４ａの両面に負極活物質含有層４ｂが形成されている。
【０１２０】
図５に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、帯形状の正極端子７が正極３の正極集電体３ａに接続されている。また、負極４のうち最外周に位置する部分の負極集電体４ａに帯形状の負極端子８が接続されている。正極端子７及び負極端子８は、外装部材２の外部に延出している。外装部材２の内部には、さらに、図示しない非水電解質が収容されている。
【０１２１】
実施形態に係る電池は、前述した図５および図６に示す構造のものに限らず、例えば図７に示す構造にすることができる。
【０１２２】
図７に示す角型電池において、捲回電極群１は、金属製の有底矩形筒状容器（外装部材）１２内に収容されている。図示しない電解質が容器１２内に収容されている。容器１２の開口部に矩形蓋体１３が溶接されており、捲回電極群１及び電解質が外装部材内に封止されている。扁平形状の捲回電極群１は、図５で示した電池と同様の構造を有し得る。
【０１２３】
正極タブ１４は、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が矩形蓋体１３に固定された正極端子７に電気的に接続されている。負極タブ１５は、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子８に電気的に接続されている。負極端子８は、矩形蓋体１３にガラス材１６を介在するハーメチックシールで固定されている。
【０１２４】
正極タブ１４は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。正極タブ１４は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【０１２５】
負極タブ１５は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。負極タブ１５は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【０１２６】
なお、図示した電池はセパレータを正極および負極と共に捲回した捲回型の電極群を用いたが、例えば、セパレータを九十九折りし、折り込んだ箇所に正極および負極を交互に配置した積層型の電極群を用いてもよい。
【０１２７】
以上説明した第２の実施形態によれば、電池は、正極と負極とを含んでおり、正極は第１の実施形態に係る電極を含む。このような構成を有するため、第２の実施形態に係る電池は、入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能の全てに優れる。
【０１２８】
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る電池を含む。
【０１２９】
第３の実施形態に係る電池パックは、複数の電池を備えることもできる。複数の電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の電池を、直列及び並列の組合せで電気的に接続することもできる。
【０１３０】
第３の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。電池パックは、単一の組電池、或いは複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組合せで電気的に接続することができる。
【０１３１】
以下に、第３の実施形態に係る電池パックの一例を、図８及び図９を参照しながら説明する。
【０１３２】
図８は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図９は、図８の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１３３】
図８及び図９に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図７を参照しながら説明した第２の実施形態に係る一例の角型電池であり得る。
【０１３４】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子８及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されることにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図９に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１３５】
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子８及び正極端子７が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図９に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１３６】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子８に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び配線３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１３７】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図８及び図９の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１３８】
正極端子７及び負極端子８が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１３９】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収容容器３７内に収容される。すなわち、収容容器３７の長辺方向に沿う両方の内側面と短辺方向に沿う内側面それぞれに保護シート３６が配置され、組電池２３を介して反対側にある他方の短辺方向に沿う内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収容容器３７の上面に取り付けられている。
【０１４０】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１４１】
図８及び図９では単電池２１を電気的に直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには電気的に並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列、並列または直列および並列を組合せて電気的に接続することもできる。
【０１４２】
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流性能が発揮される使用条件下で優れたサイクル性能を示すことが望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第３の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
【０１４３】
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る電池を備えている。そのため第３の実施形態に係る電池パックは、入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能の全てに優れる。
【０１４４】
［実施例］
＜非水電解質電池の作製＞
（実施例１）
（正極の作製）
活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。仕込みの活物質の平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比でN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解および混合させてペーストを調製した。
【０１４５】
調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでビーズミルで処理した分散液に対し、30 W出力の条件で1時間の超音波処理を実施した。超音波処理後のペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
【０１４６】
（負極の作製）
負極活物質としてMCF（メソフェーズピッチ系カーボンファイバー）、導電剤としてグラファイト、結着剤としてSBR（スチレン-ブタジエンゴム）、増粘剤としてCMC(カルボキシメチルセルロース)を準備した。これら負極活物質、導電剤、結着剤、及び増粘剤を８５：１０：３：２の重量比で、水に溶解および混合させてペーストを調製した。このペーストを負極塗液として、帯形状の銅箔からなる負極集電体の表裏両面に均一に塗布した。負極塗液を乾燥させて負極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して負極を得た。
【０１４７】
（電極群の作製）
２枚のポリエチレン樹脂製セパレータを用意した。次に、一方のセパレータ、正極、他方のセパレータ、及び負極をこの順で重ねて積層体を形成した。次いで、かくして得られた積層体を負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した。次いで、巻き芯を抜いた後に加熱しながら捲回体をプレスした。かくして、捲回型電極群を作製した。
【０１４８】
（非水電解質の調製）
非水溶媒として、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、非水電解質を調製した。
【０１４９】
（電池の組み立て）
上記のようにして得られた捲回型電極群の正極および負極にそれぞれ電極端子を装着した。アルミニウム製の角型容器に電極群を入れた。この容器の中に前述の非水電解質を注液し、容器に封をすることで非水電解質電池を得た。なお、非水電解質電池の設計には、公称容量が15 Ahとなる設計を用いた。
【０１５０】
（実施例２）
活物質として実施例１と同様のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
【０１５１】
調製したペーストに対してジェットミル分散を実施し、活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでジェットミルで処理した分散液に対し、30 W出力の条件で1時間の超音波処理を実施した。超音波処理後のペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
【０１５２】
正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【０１５３】
（実施例３）
活物質として実施例１と同様のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。導電剤としてアセチレンブラックを準備した。これら活物質および導電剤を９５：５の重量比となるようにそれぞれ秤量した。秤量した２種類の粉体を共に乾式ビーズミル装置に投入し、均一になるまで混合させた。
【０１５４】
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。活物質と導電剤と結着剤との重量比が９０：５：５となるように、ビーズミルで処理して得られた混合粉と結着剤とをＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
【０１５５】
次いでペーストに対し、30 W出力の条件で1時間の超音波処理を実施した。超音波処理により得られたペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
【０１５６】
正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【０１５７】
（実施例４）
活物質として実施例１と同様のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
【０１５８】
調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、捲き取って電極リールとした。得られた電極リールを加圧装置に投入し、1 Mpaの圧力で加圧した。加圧後の電極を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
【０１５９】
正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【０１６０】
（実施例５）
（正極の作製）
活物質として実施例１と同様のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
【０１６１】
調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
【０１６２】
（負極の作製）
実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【０１６３】
（電極群の作製）
２枚のポリエチレン樹脂製セパレータを用意した。次に、一方のセパレータ、正極、他方のセパレータ、及び負極をこの順で重ねて積層体を形成した。次いで、かくして得られた積層体を負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した。次いで、巻き芯を抜いた後に、捲回体（電極コイル）を加圧装置に投入し1 Mpaの圧力で加圧した。加圧装置から取り出した後、捲回体を加熱しながらプレスした。かくして、捲回型電極群を作製した。
【０１６４】
以上のとおり電極群を作製したことを除き、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【０１６５】
（実施例６）
（正極の作製）
活物質として実施例１と同様のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
【０１６６】
調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
【０１６７】
（負極の作製）
実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【０１６８】
（電極群の作製）
正極の作製以外については、実施例１と同様の方法で電極群を作製した。
【０１６９】
（非水電解質の調製）
実施例１と同様の方法で非水電解質を調製した。
【０１７０】
（電池の組み立て）
上記のようにして得られた捲回型電極群の正極および負極にそれぞれ電極端子を装着した。アルミニウム製で肉厚が0.15 ｍｍの角型容器に電極群を入れた。次いで、非水電解質を注液する前の状態の角型電池（電極群を収容した角型容器）を加圧装置に投入し、角型電池を1 Mpaの圧力で加圧した。角型電池を加圧装置から取り出し、角型容器の中に前述の非水電解質を注液し、容器に封をすることで非水電解質電池を得た。
【０１７１】
（実施例７）
（正極の作製）
活物質として実施例１と同様のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
【０１７２】
調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
【０１７３】
（負極の作製）
実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【０１７４】
（電極群の作製）
正極の作製以外については、実施例１と同様の方法で電極群を作製した。
【０１７５】
（非水電解質の調製）
実施例１と同様の方法で非水電解質を調製した。
【０１７６】
（電池の組み立て）
電極群の作製以外については、実施例１と同様の方法で非水電解質電池を作製した。
【０１７７】
（ならし充放電）
得られた非水電解質電池を、25℃温度条件下において、0.2 Cの電流値で3.8 Vまで定電流充電した。その後、1 Cの電流値での定電流放電で3.0 Vまで電池を放電した。この充放電を繰り返し、計１０回の充放電を行った。こうして、SOC 0% - 50%の範囲におけるならし充放電を行った。
【０１７８】
（実施例８）
正極の活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2を準備した。仕込みの活物質の平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。正極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質電池を作製した。
【０１７９】
（実施例９）
正極の活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を準備した。仕込みの活物質の平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。正極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質電池を作製した。
【０１８０】
（実施例１０）
正極の活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2を準備した。仕込みの活物質の平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。正極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質電池を作製した。
【０１８１】
（実施例１１）
正極の活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2を準備した。仕込みの活物質の平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。正極活物質を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で非水電解質電池を作製した。
【０１８２】
（実施例１２）
第１活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。第２活物質として一次粒子で形成されたリチウム含有スピネル型マンガン酸化物LiMn2O4を準備した。第１活物質の仕込みの平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。第２活物質の仕込みの平均一次粒子径は4 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を８０：１０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
【０１８３】
調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでビーズミルで処理した分散液に対し、30 W出力の条件で1時間の超音波処理を実施した。超音波処理後のペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
【０１８４】
正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【０１８５】
（実施例１３）
第１活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。第２活物質として一次粒子で形成されたリチウム含有オリビン型鉄酸化物LiFePO4を準備した。第１活物質の仕込みの平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。第２活物質の仕込みの平均一次粒子径は3 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を８０：１０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
【０１８６】
調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでビーズミルで処理した分散液に対し、30 W出力の条件で1時間の超音波処理を実施した。超音波処理後のペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
【０１８７】
正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【０１８８】
（実施例１４）
第１活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。第２活物質として一次粒子で形成されたリチウム含有コバルト酸化物LiCoO2を準備した。第１活物質の仕込みの平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。第２活物質の仕込みの平均一次粒子径は6 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を８０：１０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
【０１８９】
調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。次いでビーズミルで処理した分散液に対し、30 W出力の条件で1時間の超音波処理を実施した。超音波処理後のペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
【０１９０】
正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【０１９１】
（実施例１５）
負極活物質としてチタン酸化物TiO2(B)、導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を準備した。これら負極活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比で混合した。かくして得られた混合物を、溶媒としてのＮＭＰ中に溶解および混合させた。かくしてペースト状の負極塗液を調製した。このペースト状の負極塗液を、帯形状のアルミニウム箔からなる負極集電体の表裏両面に均一に塗布した。負極塗液を乾燥させて負極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して負極を得た。
【０１９２】
負極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【０１９３】
（実施例１６）
負極活物質としてチタンニオブ酸化物TiNb2O7、導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を準備した。これら負極活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比で混合した。かくして得られた混合物を、溶媒としてのＮＭＰ中に溶解および混合させた。かくしてペースト状の負極塗液を調製した。このペースト状の負極塗液を、帯形状のアルミニウム箔からなる負極集電体の表裏両面に均一に塗布した。負極塗液を乾燥させて負極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して負極を得た。
【０１９４】
負極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【０１９５】
（実施例１７）
負極活物質としてチタン酸リチウムLi4Ti5O12、導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を準備した。これら負極活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比で混合した。かくして得られた混合物を、溶媒としてのＮＭＰ中に溶解および混合させた。かくしてペースト状の負極塗液を調製した。このペースト状の負極塗液を、帯形状のアルミニウム箔からなる負極集電体の表裏両面に均一に塗布した。負極塗液を乾燥させて負極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して負極を得た。
【０１９６】
負極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【０１９７】
（比較例１）
活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。仕込みの活物質の平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比でN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解および混合させてペーストを調製した。
【０１９８】
調製したペーストをプラネタリミキサーにより混合し、活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。このペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
【０１９９】
正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【０２００】
（比較例２）
活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。仕込みの活物質の平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら活物質、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
【０２０１】
調製したペーストに対してビーズミル分散を実施し、活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。このペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
【０２０２】
正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【０２０３】
（比較例３）
正極活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。当該二次粒子状の正極活物質の仕込みの平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。他の正極活物質として一次粒子のみで形成されたLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。当該一次粒子状の正極活物質の仕込みの一次粒子径は0.5 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら二次粒子状の正極活物質、一次粒子状の正極活物質、導電剤、及び結着剤を７０：２０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
【０２０４】
調製したペーストをプラネタリミキサーにより混合し、それぞれの正極活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。このペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
【０２０５】
正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【０２０６】
（比較例４）
正極活物質として二次粒子で形成され空隙を元々有するリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。当該空隙を有する二次粒子状の活物質の仕込みの平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。空隙を元々有する二次粒子の内部に存在する一次粒子間の平均距離Ｇと二次粒子を構成する平均一次粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈは、仕込みの段階では1.1であった。他の正極活物質として一次粒子のみで形成されたLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。当該一次粒子状の正極活物質の仕込みの一次粒子径は0.5 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら二次粒子状の正極活物質、一次粒子状の正極活物質、導電剤、及び結着剤を７０：２０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
【０２０７】
調製したペーストをプラネタリミキサーにより混合し、それぞれの活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。このペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
【０２０８】
正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【０２０９】
（比較例５）
第１活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。第２活物質として一次粒子で形成されたリチウム含有スピネル型マンガン酸化物LiMn2O4を準備した。第１活物質の仕込みの平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。第２活物質の仕込みの平均一次粒子径は4 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を８０：１０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
【０２１０】
調製したペーストをプラネタリミキサーにより混合し、第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。このペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
【０２１１】
正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【０２１２】
（比較例６）
第１活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。第２活物質として一次粒子で形成されたリチウム含有オリビン型鉄酸化物LiFePO4を準備した。第１活物質の仕込みの平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。第２活物質の仕込みの平均一次粒子径は3 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を８０：１０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
【０２１３】
調製したペーストをプラネタリミキサーにより混合し、第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。このペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
【０２１４】
正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【０２１５】
（比較例７）
第１活物質として二次粒子で形成されたリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2を準備した。第２活物質として一次粒子で形成されたリチウム含有コバルト酸化物LiCoO2を準備した。第１活物質の仕込みの平均二次粒子径は12 μmであり、平均一次粒子径は0.5 μmであった。第２活物質の仕込みの平均一次粒子径は6 μmであった。導電剤としてアセチレンブラック、並びに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを準備した。これら第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を８０：１０：５：５の重量比でＮＭＰに溶解および混合させてペーストを調製した。
【０２１６】
調製したペーストをプラネタリミキサーにより混合し、第１活物質、第２活物質、導電剤、及び結着剤を均一に分散させてペースト状分散液を得た。このペースト状の分散液を正極塗液として、帯形状のアルミニウム箔からなる集電体の表裏両面に均一に塗布した。正極塗液の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成した。乾燥後の帯状体をプレス成型した後、帯状体を所定の寸法に裁断した。そこに集電タブを溶接して正極を得た。
【０２１７】
正極の作製以外については、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
【０２１８】
（比較例８）
比較例１と同様の方法で正極を作製した。実施例１５と同様の方法で負極を作製した。
【０２１９】
正極および負極の作製以外については、比較例１と同じ方法で電池を作製した。
【０２２０】
（比較例９）
比較例１と同様の方法で正極を作製した。実施例１６と同様の方法で負極を作製した。
【０２２１】
正極および負極の作製以外については、比較例１と同じ方法で電池を作製した。
【０２２２】
（比較例１０）
比較例１と同様の方法で正極を作製した。実施例１７と同様の方法で負極を作製した。
【０２２３】
正極および負極の作製以外については、比較例１と同じ方法で電池を作製した。
【０２２４】
＜測定＞
先に説明した手順に従って、正極についてのレーザー回折散乱法による粒度分布測定、水銀圧入法による細孔径分布測定、SEMを用いた断面撮影、及びNCM活物質の二次粒子の平均粒子強度の測定をそれぞれ行った。粒度分布測定により求められた粒度比Ｃ（最大頻度Ａと極大頻度Ｂとの比Ａ／Ｂ）及び細孔径分布測定により求められた空孔比率Ｆ（細孔体積Ｄと空隙率Ｅとの比Ｄ／Ｅ）に基づいて、粒度比Ｃと空孔比率Ｆとの比Ｃ／Ｆを算出した。SEMを用いた断面撮影の結果を分析し、NCM活物質の二次粒子のうち空隙を有するもの（第１の空隙を有する第１の二次粒子）の内部における一次粒子間の平均距離Ｇと平均一次粒子径Ｈを求めた。分析した結果に基づいて、一次粒子間の平均距離Ｇと平均一次粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈを算出した。
【０２２５】
下記表１及び表２に、各々の実施例および比較例にて得られた電池内の正極の詳細、負極の詳細、正極に用いたNCM活物質（リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子状態の制御に用いた手段、並びにその結果得られた電池内の正極におけるNCM活物質の粒子状態をまとめる。具体的には、各実施例および各比較例で用いた正極活物質の組成、得られた電池内の正極を測定して得られた活物質の二次粒子および独立した一次粒子のそれぞれの平均粒子径、及び負極活物質の組成を表１にまとめる。各実施例および各比較例にて正極のNCM活物質の粒子状態を制御するために用いた処理方法および得られた粒子状態を表２にまとめる。なお、表における「−」という記号は、対象の項目に“該当しない”ことを意味する。
【０２２６】
【表１】
2020110260.tif 000003
【０２２７】
【表２】
2020110260.tif 000004
【０２２８】
実施例１−１７では、仕込みの段階ではNCM活物質については一次粒子を用いず二次粒子のみ用いた。表２に示すとおり、得られた電池における正極には、NCM活物質の独立した一次粒子、空隙を有する二次粒子（第１の二次粒子）、及び先述の空隙以上に大きい空隙を含まない二次粒子（第２の二次粒子）が含まれていた。湿式ビーズミル又はジェットミルを用いてNCM活物質粒子を含んだペーストを分散したこと、或いは乾式ビーズミルを用いてNCM活物質粒子を含んだ混合粉を混合したことによって、NCM活物質の一次粒子が得られたと推察される。また、超音波処理、加圧処理、又はならし充放電をさらに行ったことにより、第１の空隙を有する第１の二次粒子が得られたと推察される。
【０２２９】
比較例２においても、仕込みの段階ではNCM活物質については一次粒子を用いず二次粒子のみ用いた。表２に示すとおり、得られた電池における正極には、NCM活物質粒子の一次粒子、及び有意な大きさの空隙は有さない密に詰まった二次粒子（第２の二次粒子）が含まれていた。湿式ビーズミルを用いてNCM活物質粒子を含んだペーストを分散したことによって、NCM活物質の一次粒子が得られたと推察される。一方で、プラネタリミキサーを用いてNCM活物質粒子を含んだペーストを混合した比較例１および比較例３−１０では、得られた電池が含む正極におけるNCM活物質の粒子状態に、仕込みの段階からの変化がなかった。
【０２３０】
各実施例および各比較例について求められた粒度比Ｃ、空孔比率Ｆ、比Ｃ／Ｆ、比Ｇ／Ｈ、及びNCM活物質の二次粒子の平均粒子強度を表３に示す。
【０２３１】
【表３】
2020110260.tif 000005
【０２３２】
＜電池性能の評価＞
（充放電）
実施例１−１４および比較例１−７にて作製した非水電解質電池については、25℃温度条件下において0.2 Cの電流値で4.3 Vまで定電流充電し、続いて定電圧充電を行い、その後電流値が0.01 Cの電流値となった時点で充電を終了した。次いで電池を高温下で保管した後、25℃温度環境下に電池を戻し５時間保管した。次いで、1 Cの電流値で3.0 Vまで電池を定電流放電し、このとき得られた容量を検査容量とした。
【０２３３】
実施例１５−１７および比較例８−１０にて作製した非水電解質電池については、25℃温度条件下において0.2 Cの電流値で2.8 Vまで定電流充電し、続いて定電圧充電を行い、その後電流値が0.01 Cの電流値となった時点で充電を終了した。次いで電池を高温下で保管した後、25℃温度環境下に電池を戻し５時間保管した。次いで、1 Cの電流値で1.5 Vまで電池を定電流放電し、このとき得られた放電容量を検査容量とした。
【０２３４】
（高レート出力性能）
各々の実施例および比較例にて得られた非水電解質電池の出力性能を評価するため、以下のとおり大電流放電試験を行った。
【０２３５】
実施例１−１４および比較例１−７にて作製した電池については、25℃温度条件下において充電率１００％（ＳＯＣ１００％）の状態から所定の電流値で3.0 Vまで連続放電した。各々の電池について、1 Cの電流値での放電および10 Cの電流値での放電を行った。1 Cの電流値で放電した時に得られた放電容量Ｃ(1C)に対する10 Cの高電流値で放電した時の放電容量Ｃ(10C)の比Ｃ(10C)／Ｃ(1C)を、大電流放電容量比として求めた。
【０２３６】
実施例１５−１７および比較例８−１０にて作製した電池については、25℃温度条件下において充電率１００％（ＳＯＣ１００％）の状態から所定の電流値で1.5 Vまで連続放電した。各々の電池について、1 Cの電流値での放電および10 Cの電流値での放電を行った。1 Cの電流値で放電した時に得られた放電容量Ｃ(1C)に対する10 Cの高電流値で放電した時の放電容量Ｃ(10C)の比Ｃ(10C)／Ｃ(1C)を、大電流放電容量比として求めた。
【０２３７】
（サイクル性能）
各々の実施例および比較例にて得られた非水電解質電池の耐久性を評価するため、以下のとおりサイクル試験を行った。
【０２３８】
実施例１−１４および比較例１−７にて作製した電池については、４５℃の温度条件下で4.3 V - 3.0 Vの電圧範囲で充放電を繰り返し、繰り返しの充放電を行う前から行った後への電池抵抗の増加率を求めた。先ず、２５℃において、それぞれの電池を充電率５０％（ＳＯＣ５０％）の状態から10 Cの電流値で放電し、放電開始前の開回路電圧（OCV）と放電１０秒後の電池電圧の差分から電池抵抗値Ｒ(0 cyc)を算出した。次に、４５℃において上記電圧範囲内で2 Cの電流値で充電し2 Cの電流値で放電する、２Ｃ／２Ｃサイクル試験を実施した。２Ｃ／２Ｃサイクル試験では、充電を１回行い放電を１回行うまでを１回の充放電サイクルとし、５００サイクルの充放電を行った。サイクル試験前の抵抗値Ｒ(0 cyc)の測定と同様にして、５００サイクル後の電池抵抗値Ｒ(500 cyc)を測定した。サイクル試験を行う前後で測定した電池抵抗値から、抵抗増加率Ｒ(500 cyc)／Ｒ(0 cyc)を求めた。
【０２３９】
実施例１５−１７および比較例８−１０にて作製した電池については、４５℃の温度条件下で2.8 V - 1.5 Vの電圧範囲で充放電を繰り返し、繰り返しの充放電を行う前から行った後への電池抵抗の増加率を求めた。先ず、２５℃において、それぞれの電池を充電率５０％（ＳＯＣ５０％）の状態から10 Cの電流値で放電し、放電開始前の開回路電圧（OCV）と放電１０秒後の電池電圧の差分から電池抵抗値Ｒ(0 cyc)を算出した。次に、４５℃において上記電圧範囲内で2 Cの電流値で充電し2 Cの電流値で放電する、２Ｃ／２Ｃサイクル試験を実施した。２Ｃ／２Ｃサイクル試験では、充電を１回行い放電を１回行うまでを１回の充放電サイクルとし、５００サイクルの充放電を行った。サイクル試験前の抵抗値Ｒ(0 cyc)の測定と同様にして、５００サイクル後の電池抵抗値Ｒ(500 cyc)を測定した。サイクル試験を行う前後で測定した電池抵抗値から、抵抗増加率Ｒ(500 cyc)／Ｒ(0 cyc)を求めた。
【０２４０】
各実施例および各比較例について得られた電池容量（検査容量）、大電流放電容量比（Ｃ(10C)／Ｃ(1C)）、及び５００サイクルのサイクル試験を行う前から試験後への抵抗増加率（Ｒ(500 cyc)／Ｒ(0 cyc)）を表４にまとめる。
【０２４１】
【表４】
2020110260.tif 000006
【０２４２】
表４が示すとおり、各々の実施例にて作製した非水電解質電池と各々の比較例にて作製した非水電解質電池との間で同程度の電池容量が得られた。実施例１７及び比較例１０の電池において他の実施例および比較例と比較してやや電池容量が低い理由は、比較的電位の高いリチウムチタン酸化物Li4Ti5O12を負極活物質として用いていたためと考えられる。
【０２４３】
実施例１−１７の非水電解質電池についての大電流放電容量比は、比較例１−３及び比較例５−１０の大電流容量比より高かった。
【０２４４】
実施例１−１４におけるサイクル試験にてそれぞれの電池が示した抵抗増加率は、比較例１−３及び比較例５−７についての抵抗増加率と同程度だった。なお、実施例１−１４、比較例１−３、及び比較例５−７では、何れも炭素質材料であるメソフェーズピッチ系カーボンファイバー（MCF）を負極活物質として用いた。また、実施例１５−１７についての抵抗増加率は、比較例８−１０についての抵抗増加率と同程度だった。なお、実施例１５−１７及び比較例８−１０では、何れもチタンを含有する酸化物を負極活物質として用いた。負極活物質としてチタン酸化物を用いたこれらの実施例および比較例の結果から、寿命性能の観点からはチタン酸化物が望ましいことが分かる。一方で、比較例４については、他の比較例および実施例と比較して抵抗増加率が著しく高かった。
【０２４５】
比較例１−３及び比較例５−１０における大電流容量比が低かった理由は、正極に含まれている活物質の何れの二次粒子においても一次粒子が密に詰まっていたため、二次粒子におけるリチウムイオンの拡散が律速となった結果と考えられる。対照的に、比較例４において抵抗増加率が高かった理由は、正極に含まれている活物質の何れの二次粒子も空隙を有していたことに起因すると考えられる。全ての二次粒子が空隙を有することから二次粒子と電解質との接触面積が多く副反応が生じやすかった結果、電池抵抗の増加が促進されたと考えられる。
【０２４６】
まとめると、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）の一次粒子、第１の空隙を有する第１の二次粒子、及び第１の空隙以上に大きい空隙を有さない密に詰まった第２の二次粒子が正極において共存していた実施例１−１７の非水電解質電池は、入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能の全てが優れていた。ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの一次粒子、空隙を有する第１の二次粒子、及び密に詰まった第２の二次粒子の全てが正極内に揃っていなかった比較例１−１０の電池では、入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能のうち少なくとも一つが劣っていた。
【０２４７】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例に係る電極は、電極活物質粒子を含有する活物質含有層を具備する。電極活物質粒子は、LiaNixCoyMnzO2で表され0.9 ≦ a ≦ 1.2、x + y + z = 1であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む電極活物質の一次粒子と、複数の上記一次粒子が凝集して成り第１の空隙を有する第１の二次粒子と、複数の上記一次粒子が凝集して成り上記第１の空隙以上に大きい空隙を有さない第２の二次粒子とを含む。電極活物質粒子を含む粒子の粒度分布における最大頻度Ａに対応する第１粒径は、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の範囲における極大頻度Ｂに対応する第２粒径より大きい。最大頻度Ａと極大頻度Ｂとの比Ａ／Ｂを粒度比Ｃとし、活物質含有層における水銀圧入法によるmL/g単位での細孔体積Ｄと空隙率Ｅとの比Ｄ／Ｅを空孔比率Ｆとしたとき、粒度比Ｃと空孔比率Ｆとの比Ｃ／Ｆが10 g/mL以上50 g/mL未満である。第１の二次粒子の内部における一次粒子間の平均距離Ｇと第１の二次粒子に含まれている一次粒子の平均粒子径Ｈとの比Ｇ／Ｈが1.05以上1.2未満である。上記構成を有する電極によれば、入出力性能、エネルギー密度、及び寿命性能の全てに優れる電池および電池パックを実現できる。
【０２４８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【図１】
2020110260.tif 000007
【図２】
2020110260.tif 000008
【図３】
2020110260.tif 000009
【図４】
2020110260.tif 000010
【図５】
2020110260.tif 000011
【図６】
2020110260.tif 000012
【図７】
2020110260.tif 000013
【図８】
2020110260.tif 000014
【図９】
2020110260.tif 000015
【国際調査報告】
2020110260.tif 000016
2020110260.tif 000017
2020110260.tif 000018
2020110260.tif 000019