(57)【要約】【課題】高分子電解質を、耐熱性高分子等の他方の基材と、短時間で強力に接着させることができ、さらに、その接着状態の信頼性（特に、熱水に浸漬しても剥がれない性能）にも優れる高分子電解質用硬化型組成物及び積層体を提供すること。【解決手段】（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物（Ｂ）成分：１分子中に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及び水素添加ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つの骨格、並びに、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤を含有する組成物であって、  前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有割合が、組成物全体を基準として、（Ａ）成分：３０〜９８．９質量％（Ｂ）成分：１〜４０質量％（Ｃ）成分：０．１〜１５質量％である高分子電解質用硬化型組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物
（Ｂ）成分：１分子中に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及び水素添加ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つの骨格、並びに、エポキシ基を有する化合物
（Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤
を含有する組成物であって、
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有割合が、組成物全体を基準として、
（Ａ）成分：３０〜９８．９質量％
（Ｂ）成分：１〜４０質量％
（Ｃ）成分：０．１〜１５質量％
である高分子電解質用硬化型組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、
（ａ１）成分：１分子中に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及び水素添加ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つの骨格、並びに、（メタ）アクリロイル基を有する化合物
を含有し、
前記（ａ１）成分の含有割合が、（Ａ）成分全体を基準として、２０〜１００質量％である、請求項１に記載の高分子電解質用硬化型組成物。
【請求項３】
前記（ａ１）成分が、分子中にウレタン結合を有する化合物を含有する、請求項２に記載の高分子電解質用硬化型組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、
（ａ２）成分：水酸基及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
を含有し、
前記（ａ２）成分の含有割合が、（Ａ）成分全体を基準として、２０質量％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子電解質用硬化型組成物。
【請求項５】
さらに、前記（Ａ）成分が、（ａ３）成分：環構造及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（但し、前記（ａ２）成分を除く。）を含有し、
前記（ａ１）〜（ａ３）成分の含有割合が、（Ａ）成分全体を基準として、
（ａ１）成分：２０〜９４質量％
（ａ２）成分：１〜２０質量％
（ａ３）成分：５〜７０質量％
である、請求項４に記載の高分子電解質用硬化型組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、光ラジカル重合開始剤（ｃ１）成分を含有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子電解質用硬化型組成物。
【請求項７】
さらに、湿式法により測定される体積平均一次粒子径が０．１〜１００μｍの微粒子（Ｄ）成分を含有し、
前記（Ｄ）成分の含有割合が、組成物全体を基準として、１〜６０質量％である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の高分子電解質用硬化型組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分が、ポリマー微粒子を含有する、請求項７に記載の高分子電解質用硬化型組成物。
【請求項９】
燃料電池用接着剤又はシール剤として用いられる、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の高分子電解質用硬化型組成物。
【請求項１０】
基材、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の高分子電解質用硬化型組成物から形成される硬化物、及び他方の基材から構成される積層体であって、
前記基材及び前記他方の基材の両方又は一方が、高分子電解質である積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質用硬化型組成物及び積層体に関する。特に、燃料電池用接着剤又はシール剤として用いられる、高分子電解質用硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システムであるため、理論的に達成可能なエネルギー変換効率が内燃機関より高い。燃料電池の中で、固体高分子型燃料電池は、小型化と軽量化が可能なため自動車用途への本格的な採用が鋭意検討されている。
従来の内燃機関の自動車に対する燃料電池車のメリットとしては、エネルギー変換効率が高いこと、水素を燃料とするため排気ガスが水蒸気でありクリーンであること、水素を製造するためのエネルギーとして様々なエネルギーが使用可能であるため石油資源の節約に貢献できること、等が挙げられる。又、リチウムイオン二次電池等の蓄電池をエネルギー源とする電気自動車と比べると、航続距離やエネルギー補充時間（充電又は水素充填）の点で有利である。【０００３】
最近、欧州を中心に、走行距離当たりの二酸化炭素排出量に対して規制を設ける動きが出てきたり、さらには内燃機関の自動車自体を規制しようとする動きも出てきている。このような動きは各国に影響を与えており、自動車を電動化しようとする動きがかなり活発になってきている。このため、リチウムイオン電池等を搭載した電気自動車と同様、燃料電池車に対しても大きな期待が寄せられている。【０００４】
燃料電池車を本格的に実用化しようとする中で、燃料電池を、従来よりも安価でかつ信頼性よく作るための技術が必要とされている。そのための様々な検討の中で、固体高分子型燃料電池において、高分子電解質膜（特に、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン材料）を、他方の基材（例えば耐熱性高分子や金属等）と、短時間で接着し、耐水性等の信頼性に優れた接着技術が求められている。【０００５】
短時間接着技術の一つとして、光硬化型組成物を使用した接着技術が知られている。
特許文献１には、固体高分子型燃料電池の製造に対して、紫外線硬化型樹脂を使用した例が開示されているが、当該紫外線硬化型樹脂が、どのような化合物であるのか及び他の成分を含む組成物であるのか全く開示も示唆もされておらず、さらに、硬化性及び信頼性等の物性についても全く開示も示唆もされていない。【０００６】
又、ラジカル硬化系の光硬化型組成物において使用される光硬化型化合物としては、耐水性に優れるポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、又は水素添加ポリイソプレン等の骨格を有する（メタ）アクリレートが知られており、特許文献２〜４には、これらを含む接着剤やシール剤等の光硬化型組成物が開示されている。
しかしながら、これら特許文献には、光硬化型組成物を固体高分子型燃料電池や高分子電解質への適用することについて、全く開示も示唆もされていない。【０００７】
最近、固体高分子型燃料電池用シール剤に関して、特許文献５に、主鎖中に加水分解性結合を有しない多官能（メタ）アクリレート化合物と、重合開始剤とを含有する、硬化性及び耐加水分解性に優れるラジカル硬化系の光硬化型組成物が開示されている。【０００８】
尚、高分子電解質は、燃料電池以外の用途でも、様々な新しい用途への応用が進んでいる。例えば、医療器具や人体に装着するアクチュエーターや、医療用センサー及びガスセンサー等の各種センサー等が挙げられる。これらの分野でも、高分子電解質を他方の基材と短時間で接着する技術は有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２４５７９７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６４８号公報
【特許文献３】特開２０１３−４９７６５号公報
【特許文献４】特開２０１３−１４４７４９号公報
【特許文献５】特開２０１７−１２２１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献５に記載のラジカル硬化系の固体高分子型燃料電池用シール剤は、硬化性及び耐加水分解性には優れるものの、高分子電解質膜との接着力や、その接着状態の信頼性（例えば、熱水に浸漬しても剥がれないこと）に関しては不明である。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、高分子電解質を、耐熱性高分子等の他方の基材と、短時間で強力に接着させることができ、さらに、その接着状態の信頼性（特に、熱水に浸漬しても剥がれない性能が重要である。以下、「熱水浸漬耐性」という。）にも優れる高分子電解質用硬化型組成物及び積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物（以下、「（Ａ）成分」という。）、１分子中に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、及び水素添加ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つの骨格、並びに、エポキシ基を有する化合物（以下、「（Ｂ）成分」という。）、ラジカル重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」という。）を特定の割合で含有する高分子電解質用硬化型組成物及び積層体により前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
本発明は以下の通りである。
〔１〕前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する組成物であって、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有割合が、組成物全体を基準として、（Ａ）成分：３０〜９８．９質量％、（Ｂ）成分：１〜４０質量％、（Ｃ）成分：０．１〜１５質量％である高分子電解質用硬化型組成物。
〔２〕前記（Ａ）成分が、（ａ１）成分：１分子中に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及び水素添加ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つの骨格、並びに、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有し、前記（ａ１）成分の含有割合が、（Ａ）成分全体を基準として、２０〜１００質量％である、〔１〕に記載の高分子電解質用硬化型組成物。
〔３〕前記（ａ１）成分が、分子中にウレタン結合を有する化合物を含有する、〔２〕に記載の高分子電解質用硬化型組成物。
〔４〕前記（Ａ）成分が、（ａ２）成分：水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート
を含有し、前記（ａ２）成分の含有割合が、（Ａ）成分全体を基準として、２０質量％以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載の高分子電解質用硬化型組成物。
〔５〕さらに、前記（Ａ）成分が、（ａ３）成分：環構造を有する単官能（メタ）アクリレート（但し、前記（ａ２）成分を除く。）を含有し、前記（ａ１）〜（ａ３）成分の含有割合が、（Ａ）成分全体を基準として、
（ａ１）成分：２０〜９４質量％
（ａ２）成分：１〜２０質量％
（ａ３）成分：５〜７０質量％
である、〔４〕に記載の高分子電解質用硬化型組成物。
〔６〕前記（Ｃ）成分が、光ラジカル重合開始剤（ｃ１）成分を含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか一に記載の高分子電解質用硬化型組成物。
〔７〕さらに、湿式法により測定される体積平均一次粒子径が０．１〜１００μｍの微粒子（Ｄ）成分を含有し、前記（Ｄ）成分の含有割合が、組成物全体を基準として、１〜６０質量％である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一に記載の高分子電解質用硬化型組成物。
〔８〕前記（Ｄ）成分が、ポリマー微粒子を含有する、〔７〕に記載の高分子電解質用硬化型組成物。
〔９〕燃料電池用接着剤又はシール剤として用いられる、〔１〕〜〔８〕のいずれか一に記載の高分子電解質用硬化型組成物。
〔１０〕基材、〔１〕〜〔９〕のいずれか一に記載の高分子電解質用硬化型組成物から形成される硬化物、及び他方の基材から構成される積層体であって、前記基材及び前記他方の基材の両方又は一方が、高分子電解質である積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高分子電解質用硬化型組成物によれば、高分子電解質を、耐熱性高分子等の他方の基材と、短時間で強力に接着させることができる。さらに、その熱水浸漬耐性を優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本明細書に開示される技術の各種実施形態を詳しく説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を単官能（メタ）アクリレートと表し、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を多官能（メタ）アクリレートと表す。
【００１５】
本発明は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する組成物であって、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有割合が、組成物全体を基準として、
（Ａ）成分：３０〜９８．９質量％
（Ｂ）成分：１〜４０質量％
（Ｃ）成分：０．１〜１５質量％
である高分子電解質用硬化型組成物に関する。
以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分、その他成分、高分子電解質用硬化型組成物、使用方法、並びに、積層体及びその製造方法について、詳細に説明する。
【００１６】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物である。
（Ａ）成分の含有割合は、組成物全体を基準として、３０〜９８．９質量％であり、好ましくは４０〜９０質量％である。（Ａ）成分を前記の範囲内にすることで、組成物の硬化性が良好になる。又、組成物の硬化物が、高分子電解質との接着力と熱水浸漬耐性に優れたものになる。
【００１７】
（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
（Ａ）成分としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の中でも、下記（ａ１）〜（ａ５）成分が挙げられる。
・（ａ１）成分：１分子中に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及び水素添加ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つの骨格、並びに、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物。
・（ａ２）成分：水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート。
・（ａ３）成分：環構造を有する単官能（メタ）アクリレート（但し、（ａ２）成分を除く。）。
・（ａ４）成分：炭素数８以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート。
・（ａ５）成分：（ａ１）〜（ａ４）成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物。
（ａ１）〜（ａ５）成分は、１種のみ単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
以下、（ａ１）〜（ａ５）成分について説明する。
【００１８】
1-1.（ａ１）成分
（ａ１）成分は、１分子中に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、及び水素添加ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つの骨格（以下、「ポリジエン系骨格」という。）、並びに、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
１分子中の（メタ）アクリロイル基の数としては、種々の材料との接着力に優れる点で、２個であることが好ましい。
【００１９】
（ａ１）成分において、ポリジエン系骨格の分子量、即ち（ａ１）成分の原料化合物であるポリジエン系骨格を有する化合物の分子量としては、組成物への溶解性に優れ、得られる組成物の硬化物が接着力及び熱水浸漬耐性に優れる等の点で、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）で５００〜５，０００であることが好ましく、５００〜４，０００であることがより好ましく、７００〜３，０００であることがさらに好ましい。
ポリジエン系骨格を有する化合物としては、後記する(a1-1)〜(a1-6)成分の原料化合物である、ポリジエン系骨格及び１つ以上の水酸基を有する化合物〔以下、「ポリジエン系アルコール)」という〕、ポリジエン系骨格及びエポキシ基を有する化合物、ポリジエン系骨格及びカルボキシル基を有する化合物及びポリジエン骨格及びカルボン酸無水物を有する化合物等が挙げられる。
尚、本発明において、Ｍｎ（数平均分子量）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
（ａ１）成分の分子量としては、Ｍｎで１，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜８０，０００、さらに好ましくは５，０００〜６０，０００である。（ａ１）成分のＭｎを１，０００以上とすることにより、得られる組成物の硬化物が接着力及び熱水浸漬耐性に優れるものとなり、１００，０００以下とすることにより組成物への溶解性に優れるものとすることができる。
組成物を光硬化硬化型組成物として使用する場合、（メタ）アクリロイル基としては、アクリロイル基が、組成物の硬化性に優れるため好ましい。
【００２０】
（ａ１）成分の例としては、下記(a1-1)〜(a1-6)成分等が挙げられる。
・(a1-1)成分：ポリジエン系アルコール、ポリイソシアネート、及び水酸基を有する（メタ）アクリレートのウレタン化反応物。
・(a1-2)成分：ポリジエン系アルコールに対するイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物の付加反応物。
・(a1-3)成分：ポリジエン系アルコールの（メタ）アクリレート。
・(a1-4)成分：ポリジエン系骨格及びエポキシ基を有する化合物に対する（メタ）アクリル酸の付加物。
・(a1-5)成分：ポリジエン系骨格及びカルボキシル基を有する化合物に対するエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの付加物。
・(a1-6)成分：ポリジエン骨格及びカルボン酸無水物を有する化合物に対する水酸基を有する（メタ）アクリレートの付加物。
【００２１】
(a1-2)成分の製造方法としては、ポリジエン系アルコールと（メタ）アクリル酸とを酸触媒下での脱水エステル化反応する方法、ポリジエン系アルコールと低分子量（メタ）アクリレートとをエステル交換する方法等が挙げられる。
【００２２】
（ａ１）成分としては、分子中にウレタン結合を有する化合物（以下、「ポリジエン系ウレタン（メタ）アクリレート」という）を含有することが、各種基材との接着力に優れる点で好ましい。
ポリジエン系ウレタン（メタ）アクリレートとしては、前記した(a1-1)成分が好ましい。
さらに、(a1-1)成分の中でも、ポリジエン系ジオール、ジイソシアネート、及び水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含む化合物をウレタン化反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、各種基材との接着力に優れるため、特に好ましい。
以下、好ましい(a1-1)成分の原料化合物であるポリジエンジオール、ジイソシアネート及び水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含む化合物について説明する。
【００２３】
ポリジエンジオールとしては、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール及びブタジエン−スチレン共重合体のジオール等が挙げられる。水素添加ポリジエンジオールとしては、水素添加ポリブタジエンジオール、水素添加ポリイソプレンジオール及びブタジエン−スチレン共重合体のジオールの水素添加物等が挙げられる。
ポリジエンジオールのＭｎとしては、５００〜５，０００のものが好ましく、より好ましくは１，０００〜４，０００である。前記した通り、当該Ｍｎを満たすポリジエンジオールは、組成物への溶解性に優れ、得られる組成物の硬化物が接着力及び熱水浸漬耐性に優れるものとなる。
【００２４】
ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、及び水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、並びにトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２５】
水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含む化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物及びグリシドールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら化合物の中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
好ましい(a1-1)成分の製造方法としては、ポリジエン系ジオールとジイソシアネートを反応させイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、当該プレポリマーと水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含む化合物を反応させる方法（以下、「製法１」という）、並びにポリジエン系ジオール、ジイソシアネート及び水酸基及び（メタ）アクリロイル基を含む化合物を反応させる方法（以下、「製法２」という）が挙げられる。
本発明においては、製法１で得られたポリジエン系ウレタン（メタ）アクリレートが分子量の制御が容易で、得られるポリジエン系ウレタン（メタ）アクリレートが、他の成分に対する溶解性に優れ、得られる組成物が接着力に優れる点で好ましい。
【００２７】
好ましい(a1-1)成分の製造における、ポリジエン系ジオールとジイソシアネートのモル比としては、１：２．２〜１：１．０５であることが好ましく、１：２〜１：１．１であることがより好ましく、１：１．８〜１：１．１であることがさらに好ましい。この割合で反応させた(a1-1)成分は、得られる(a1-1)成分が他の（メタ）アクリレートとの溶解性に優れ、得られる組成物の硬化物が接着力に優れるものとなる。
【００２８】
（ａ１）成分の含有割合は、組成物の硬化物が接着性と熱水浸漬耐性に優れるものとなる点で、（Ａ）成分全体を基準として、２０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９４質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
1-2.（ａ２）成分
（ａ２）成分は、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートである。
（ａ２）成分は、組成物の硬化物が高分子電解質との接着力に優れたものとなるため、（Ａ）成分として好ましい成分である。
【００３０】
（ａ２）成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。
【００３１】
（ａ２）成分の含有割合は、組成物の硬化物が熱水浸漬耐性を特に優れたものとできる点で、（Ａ）成分全体を基準として２０質量％以下であることが好ましく、組成物の硬化物が接着力と熱水浸漬耐性を両立できる点で、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００３２】
1-3.（ａ３）成分
（ａ３）成分は、環構造を有する単官能（メタ）アクリレート（但し、（ａ２）成分を除く。）である。
（ａ３）成分は、組成物の硬化物について、強靭性や耐熱性を高め、高分子電解質や種々の材料との接着力を高めたり、その熱水浸漬耐性を高めたりすることができるため、（Ａ）成分として好ましい成分である。
（ａ３）成分における環構造としては、脂環式環、芳香族環及び複素環等が挙げられる。
【００３３】
（ａ３）成分の具体例としては、以下の化合物等が例示される。
脂環式環を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族環を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェノキシフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、及びｏ−フェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
複素環を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、及びＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
（ａ３）成分の含有割合は、（Ａ）成分全体を基準として、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、組成物の硬化物の強靭性や耐熱性を高め、高分子電解質や種々の材料と組成物の接着力を高めたり、その熱水浸漬耐性を高めることができる。
【００３５】
1-4.（ａ４）成分
（ａ４）成分は、炭素数８以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。
（ａ４）成分は、組成物の硬化物について、柔軟性を高め、種々の材料に対する剥離強度を高める目的で使用する。
【００３６】
（ａ４）成分の具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
（ａ４）成分の含有割合としては、高分子電解質との接着力を特に高める目的では、（Ａ）成分全体を基準として、１０質量％未満であることが好ましい。
【００３８】
1-5.（ａ５）成分
（ａ５）成分は、（ａ１）〜（ａ４）成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、種々の化合物が使用可能である。
【００３９】
（ａ５）成分としては、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、難接着性材料との接着力を高める目的では、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００４０】
一方、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、組成物の硬化性を高めたり、硬化物の硬度を高めたりする目的で使用しても良いが、難接着性材料との接着力を高くする目的では、当該化合物の含有割合は、（Ａ）成分全体を基準として、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、含まないことが特に好ましい。
【００４１】
１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及び（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸と（メタ）アクリル酸のエステル化反応生成物；
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等のフルオレン系のジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
水素添加ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等の水素添加ビスフェノール系化合物のジ（メタ）アクリレート等；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の付加物、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加物等の、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート；
フタル酸とエチレングリコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物等の、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート；並びに
イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物、トリレンジイソシアネートとポリエーテルジオールと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリエステルジオールと２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物、イソホロンジイソシアネートとポリカーボネートジオールと４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物等の、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４３】
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の付加物等の、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート；
イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体と４−ヒドロキシブチルアクリレートのウレタン化反応生成物等の、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート；
フタル酸とトリメチロールプロパンと（メタ）アクリル酸のエステル化物や、デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート等の、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート；並びに
（メタ）アクリル酸を構成単位として含む（メタ）アクリル系ポリマーのカルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させたポリマーや、グリシジル（メタ）アクリレートを構成単位として含む（メタ）アクリル系ポリマーのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させたポリマー等の、（メタ）アクリロイル基を有するポリマー等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４４】
1-6.その他の（Ａ）成分
本発明の組成物の用途が、ガスセンサーや燃料電池等である場合、高分子電解質の表面に存在する白金触媒等の金属に、組成物の揮発性成分が吸着して性能が低下する場合がある。この問題を解決するために、（Ａ）成分としては、揮発性の（メタ）アクリレートを、組成物全体を基準として、５質量％以上含まないことが好ましい。
揮発性の（メタ）アクリレートとしては、水素結合性基を有さない分子量２５０以下の（メタ）アクリレートや、水素結合性基を有する分子量２００以下の（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、水素結合性基の具体例として、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、及びアミド基等が挙げられる。
【００４５】
２．（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分は、ポリジエン系骨格及びエポキシ基を有する化合物である。
１分子中に含まれるエポキシ基の数としては、２個以上であることが好ましい。
【００４６】
（Ｂ）成分の含有割合は、組成物全体を基準として、１〜４０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２５質量％である。（Ｂ）成分の配合量を１〜４０質量％とすることで、組成物の硬化物が、高分子電解質との接着力及び熱水浸漬耐性に優れたものとなる。
【００４７】
（Ｂ）成分の具体例としては、下記（ｂ１）〜（ｂ４）成分等が挙げられる。
・（ｂ１）成分：ポリブタジエン又はポリイソプレンの二重結合をエポキシ化した化合物。
・（ｂ２）成分：ポリブタジエン又はポリイソプレンの二重結合をエポキシ化し、さらに残存二重結合に水素を添加した化合物。
・（ｂ３）成分：ポリジエン系骨格を有する両末端に水酸基を有する高分子量体の水酸基を、エピクロロヒドリン等によりグリシジルエーテル化したエポキシ化合物。
・（ｂ４）成分：ポリジエン系骨格を有する両末端にカルボキシル基を有する高分子量体のカルボキシル基に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を付加させた化合物。
（ｂ４）成分のより具体的な例としては、両末端カルボキシル基変性ポリブタジエンに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を付加させた化合物が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、これら化合物の中でも、（ｂ１）成分が、組成物の硬化物が熱水浸漬耐性に優れる点で好ましい。
【００４８】
（Ｂ）成分としては、１種のみ単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
（Ｂ）成分の分子量としては、Ｍｎで５００〜５，０００が好ましく、より好ましくは５００〜３，０００である。（Ｂ）成分のＭｎを５００以上とすることにより高分子電解質との接着力を高めることができ、Ｍｎを５，０００以下とすることにより、組成物への溶解性を良好にすることができる。
又、（Ｂ）成分に含まれるエポキシ基の割合としては、オキシラン酸素濃度で１〜２０％が好ましく、より好ましくは３〜１５％である。（Ｂ）成分のオキシラン酸素濃度を１〜２０％の範囲とすることにより、高分子電解質との接着物の熱水浸漬耐性を向上させることができる。
尚、本発明において、オキシラン酸素濃度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２（ＨＢｒ滴定）に従って測定した値を意味する。
【００４９】
３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、ラジカル重合開始剤であり、種々のラジカル発生剤が使用できる。
（Ｃ）成分の含有割合は、組成物全体を基準として、０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．２〜１３質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。（Ｃ）成分が０．１質量％未満では組成物の硬化性が不足し、逆に１５質量％を超えると、組成物の硬化物が耐熱性や熱水浸漬耐性等の点で悪化する。
【００５０】
（Ｃ）成分としては、光によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤（以下、「（ｃ１）成分」という。）、（ｃ１）成分以外のラジカル重合開始剤（以下、「（ｃ２）成分」という。）が挙げられる。
本発明の組成物は、（ｃ１）成分を含有する光硬化型組成物とすることで瞬時に硬化させることが可能となり、生産性向上に大きく貢献することができる。
以下、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分について順に説明する。
【００５１】
3-1.（ｃ１）成分
（ｃ１）成分は光ラジカル重合開始剤であり、種々の化合物が使用可能である。
【００５２】
（ｃ１）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン及び３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；並びに
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、及びカンファーキノン等が挙げられる。
【００５３】
（ｃ１）成分としては、これら化合物の中でも、組成物の硬化性に優れる点で、アシルホスフィンオキサイド系化合物を含有する事が好ましい。
【００５４】
又、硬化物の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある時は、硬化物内部の硬化性を向上させる目的で、又、紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、組成物の硬化性を向上させる目的で、アシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン系化合物及びα−アミノアルキルフェノン系化合物から選ばれる複数種の化合物を併用することが好ましい。
この場合の化合物の好ましい例としては、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、チオキサントン系化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられ、並びに、α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５５】
（ｃ１）成分としては、１種のみ単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
【００５６】
（ｃ１）成分の含有割合は、（Ｃ）成分全体を基準として、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。光ラジカル重合開始剤の割合を０．１質量％以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、１５質量％以下とすることで、硬化物の内部硬化性が良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。
【００５７】
3-2.（ｃ２）成分
（ｃ２）成分は、（ｃ１）成分以外のラジカル重合開始剤であり、過酸化物やアゾ系化合物等の熱ラジカル重合開始剤が使用できる。又、レドックス系のラジカル重合開始剤も使用できる。
【００５８】
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
【００５９】
（ｃ２）成分は、１種のみ単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス開始剤として用いることも可能である。
【００６０】
（ｃ２）成分の含有割合は、組成物の硬化性を良好にし、基材との密着性を高める目的では、（Ｃ）成分全体を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。一方、光が組成物に充分に到達する条件下においては、組成物の保存安定性を考慮すると、含まないことが好ましい。
（ｃ２）成分を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段に従って行えばよく、場合によっては（ｃ１）成分と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００６１】
４．その他成分
本発明の高分子電解質用硬化型組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて、種々のその他成分を配合することができる。
【００６２】
その他成分としては、微粒子（以下、「（Ｄ）成分」という。）を含むことが好ましい。
以下、（Ｄ）成分及び（Ｄ）成分以外のその他成分について説明する。
【００６３】
4-1．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、微粒子である。
さらに、（Ｄ）成分としては、体積平均一次粒子径０．１〜１００μｍの微粒子が好ましい。当該粒子径を有する（Ｄ）成分を配合すると、高分子電解質と他方の基材を貼り合せて圧力をかける場合でも、接着層の厚みを一定以上に保つことができる。又、スクリーン印刷適性も向上する。
【００６４】
（Ｄ）成分としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分に溶解しないものが好ましい。
（Ｄ）成分の具体例としては、無機微粒子及びポリマー微粒子等が挙げられる。
無機微粒子としては、アルミナ、シリカ、及びジルコニア等が挙げられる。
ポリマー微粒子としては、化学的に架橋されたポリマー微粒子、及び（Ａ）〜（Ｃ）成分に溶解しない非架橋ポリマー微粒子等が挙げられる。非架橋ポリマー微粒子としては、ポリオレフィン、フッ素化ポリオレフィン、及びセルロース系樹脂等が挙げられる。
【００６５】
（Ｄ）成分としては、１種のみ単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
【００６６】
（Ｄ）成分としては、これらの中でも、分散性とその安定性に優れる点で、（Ｄ）成分がポリマー微粒子を含有することが好ましく、化学的に架橋されたポリマー微粒子を含有することがより好ましい。
【００６７】
化学的に架橋されたポリマー微粒子の具体例としては、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含むアクリル系微粒子や、ポリウレタン系の微粒子等が挙げられる。
尚、アクリル系微粒子の架橋方法としては、単官能の（メタ）アクリレートモノマーと二官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物を共重合させる方法や、単官能の（メタ）アクリレートモノマーとアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物を共重合させておき、アルコキシシリル基を加水分解及び縮合させて架橋する方法等が挙げられる。
【００６８】
（Ｄ）成分の体積平均一次粒子径は、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜７０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは０．５〜３０μｍである。
尚、（Ｄ）成分の体積平均一次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布計（湿式法）により、測定した値を意味する。
【００６９】
本発明の組成物に（Ｄ）成分を配合する場合、その含有割合としては、組成物全体を基準として、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
4-2．（Ｄ）成分以外のその他成分
（Ｄ）成分以外のその他成分としては、（メタ）アクリロイル基を有さない重合性化合物、（Ｄ）成分に含まれない粒子径範囲の粒子（例えば、平均一次粒子径０．１μｍ未満の数１０ｎｍ〜数ｎｍの微粒子）、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分以外のポリマー（以下、「その他ポリマー」という）、粘着付与剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、安定剤、及び有機溶剤等が挙げられる。
【００７１】
（メタ）アクリロイル基を有さない重合性化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、ポリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル基を有する化合物、及びＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド基を有する化合物等が挙げられる。
【００７２】
（Ｄ）成分に含まれない粒子径範囲の微粒子としては、塗布時にチクソ性を付与する目的で使用できる、平均一次粒子径が０．１μｍ未満であって、数１０ｎｍ〜数ｎｍの微粒子（フュームドシリカ等）、並びに、硬化物の厚さをかなり厚くしたり、硬化収縮率を小さくする目的で使用できる、粒子径が数１００μｍ〜数ｍｍの粒子が挙げられる。
【００７３】
その他ポリマーの具体例としては、未架橋のポリマーであって組成物に溶解性を有するポリマーが好ましい。
当該ポリマーの例としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化ポリイソプレン、マレイン化ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、水添石油樹脂、キシレン樹脂、ポリテトラメチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリカーボネート等が挙げられる。
これらは、密着付与成分として作用することもあり、後記する粘着付与剤や可塑剤として作用することもある。
【００７４】
粘着付与剤の具体例としては、ロジンエステル等が挙げられる。
可塑剤の具体例としては、ジオクチルフタレート等が挙げられる。
消泡剤としては、炭化水素系、シリコーン系、フロロシリコーン系、フッ素系、及びミネラルスピリッツ系等が挙げられ、公知のものを使用することができる。
レベリング剤としては、炭化水素系、シリコーン系、及びフッ素系等が挙げられ、公知のものを使用することができる。
【００７５】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、及びメトキシハイドロキノン等が挙げられ、公知のものを使用することができる。
安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等が挙げられ、公知のものを使用することができる。
【００７６】
有機溶剤としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解するものであれば、公知のものを使用することができる。しかし、溶剤乾燥工程が生産効率を低下させることや、残存溶剤の懸念を考えると、有機溶剤を配合しないことが好ましい。
【００７７】
５．高分子電解質用硬化型組成物
本発明の高分子電解質用硬化型組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を特定の割合で含有する。
【００７８】
本発明の高分子電解質用硬化型組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合し、必要に応じてさらにその他成分を混合し、常法に従い攪拌することにより製造することができる。この場合、必要に応じて加熱又は加温することができる。
【００７９】
又、本発明の（Ｃ）成分を除く組成物を二剤又は二剤以上に分け、当該二剤に、レドックス系ラジカル開始剤を構成する二成分を別々に配合した第一剤及び第二剤を準備しておき、塗布前に第一剤と第二剤を混合する方法も可能である。この場合、加熱硬化してもよいが、常温硬化も可能になる。
【００８０】
本発明の高分子電解質用硬化型組成物の粘度としては、高分子電解質を使用した積層体の製造工程で使用可能な塗布性、即ち平滑性に優れた塗布面を得るために、塗布方式に応じて、当業者が適宜設定することができる。
【００８１】
６．使用方法
本発明の高分子電解質用硬化型組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、基材に組成物を塗工した後、他方の基材と貼り合せ、光照射する方法や加熱する方法等が挙げられる。
本発明の組成物は、高分子電解質同士の接着、高分子電解質とこれ以外の種々の基材（以下、「その他基材」という）の接着に使用することができる。つまり、少なくとも一方が高分子電解質である２つの基材の接着に使用できる。尚、以下において、単に「基材」と表記した場合は、高分子電解質及びその他基材の総称を意味する。
【００８２】
基材への塗布は、ディスペンサー、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット、及びディッピング等の公知の方法が適用できる。
【００８３】
本発明の組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【００８４】
高分子電解質の具体例としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン材料が挙げられる。高分子電解質の市販品としては、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子(株)製のフレミオンＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成(株)製のアシプレックス（登録商標）、日本ゴア(株)製ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴゴアセレクト（登録商標）メンブレン等が挙げられる。
本発明の高分子電解質としては、高分子電解質の表面にコーティング膜が形成されたものであっても良いし、高分子電解質膜と電極が一体化した燃料電池用の膜／電極接合体（ＭＥＡ）であっても良い。ＭＥＡの市販品としては、日本ゴア(株)製ＧＯＲＥゴア（登録商標）ＰＲＩＭＥＡプライメア（登録商標）膜／電極接合体等が挙げられる。
特に、前記膜／電極接合体と他方の基材とを接着するための接着剤、又は、高分子電解質膜とガスケット間のシール剤として、好適に用いることができる。
【００８５】
その他基材としては、耐熱性高分子、金属等が挙げられる。
耐熱性高分子の具体例としては、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
金属の具体例としては、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、ステンレス、及びクロムモリブデン鋼等が挙げられる。
【００８６】
尚、前記耐熱性高分子等が難接着性の材質である場合、本発明の高分子電解質用硬化型組成物を塗工する前に、表面に活性化処理を行うことができる。表面活性化処理としてはプラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理、エッチング処理、及び火炎処理等が挙げられ、これらを併用してもよい。
【００８７】
本発明の組成物が、（ｃ１）成分を含有する光硬化型組成物である場合、基材に塗布した後、接着したい材料同士を貼り合せ、透明な基材越し、例えば高分子電解質越しに光照射して硬化させることができる。
この場合の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線又は短波長可視光を放射するＬＥＤ等が挙げられる。光硬化型組成物を使用すると、製造時間が短縮できるため好ましい。
紫外線の照射量は、組成物の種類及び光源に応じて適宜設定すれば良いが、例えば、ＵＶ−Ａ領域（３６５ｎｍ近傍）又はＵＶ−Ｖ領域（４０５ｎｍ近傍）において、５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００８８】
両方の基材が不透明である場合、（ｃ２）成分を含有する熱硬化型組成物とすることが好ましい。
この場合、例えば６０〜２５０℃で、例えば数秒〜数１０分加熱して硬化させればよい。
【００８９】
７．積層体及びその製造方法
本発明の積層体は、基材として高分子電解質を含む積層体である。当該積層体の構成としては、基材、前記した組成物から形成される硬化物、及び他方の基材から構成される積層体であって、前記基材及び他方の基材の両方又は一方が、高分子電解質である。
高分子電解質としては、化学的に安定である点から、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン材である事が好ましい。
積層体の製造方法としては、具体的には、基材に前記した組成物を塗工し、当該塗工面に他方の基材を貼合し、前記基材又は前記他方の基材のいずれかの側から光照射する方法等が挙げられる。
組成物の塗工方法、組成物の膜厚、光照射条件等は前記した通りである。
【００９０】
得られた積層体の用途としては、固体高分子形燃料電池、医療用等に用いられるアクチュエーター、医療用センサー及びガスセンサー等の各種センサー等が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。
尚、以下において「部」とは質量部を意味し、表中の配合割合を示す数値は、質量％を意味する。【００９２】
１．製造例
１）製造例１〔（ａ１）成分（水素添加ポリブタジエン骨格を有するポリウレタンアクリレート）の製造〕
２Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエンとして日本曹達（株）製のＧＩ−１０００（水酸基価６７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ約１，５００）４８０ｇ（水酸基として０．５７６モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２０ｇ、イソボルニルアクリレート（分子量２０８、以下「ＩＢＸＡ」という。）１９４ｇを仕込み、攪拌機を取り付けて撹拌混合し溶解させた。このフラスコに、温度計、ガス導入管、滴下漏斗、還流冷却器を取り付け、酸素と窒素の混合ガス（酸素５％）をバブリングさせながら撹拌し、さらに５０℃に昇温させた。この溶液に、触媒としてナーセム第二鉄０．０１ｇを加えて溶解させた後、イソホロンジイソシアネート７９．９ｇ（イソシアネート基として０．７２モル）を滴下漏斗より仕込んだ。８０℃で２時間撹拌混合した後、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」という。）２０．７ｇ（水酸基として０．１４４モル）を仕込んで５時間反応させ、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基の消失を確認し、製造を終了した。
得られた生成物は、水素添加ポリブタジエン骨格を有するポリウレタンアクリレート（以下、「ＰＵＡ−１」という。）を７５％、希釈モノマーとしてのＩＢＸＡを２５％含む混合物である。得られた生成物をＧＰＣ測定し、ＰＵＡ−１に相当するピークからＰＵＡ−１の分子量を求めた結果、Ｍｎが１０，６５９、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）が２８，２４８であった。【００９３】
２）製造例２〔（Ｄ）成分原料のマクロモノマーの製造〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、及び送液配管連結部を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２００部を仕込んだ。攪拌、及び窒素ガスの吹き込みを行いながら、反応器内温を８０℃に調整した。定量ポンプによる送液配管を取り付けたガラス製容器にメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という。）３６．３５部、メタクリル酸イソブチル（以下、「ＩＢＭＡ」という。）３６．３５部、メタクリル酸２０部、及びチオグリコール酸２−エチルヘキシル７．３部を仕込み、攪拌して単量体混合液（１００部）を調製した。内温が８０℃で安定したことを確認した後、反応器に開始剤過硫酸アンモニウム０．８部をイオン交換水３．０部に溶解した開始剤水溶液を添加し、その５分後に単量体混合液の反応器への供給を開始した。定量ポンプを使用し、単量体混合液１００部を一定速度で２４０分かけて反応器に供給した。供給完了後に反応器内温を３０分かけて９０℃に昇温し、昇温開始から５時間維持してプレポリマーの分散液を得た。サンプリングしたプレポリマー分散液を乾燥した後、ＧＰＣにより測定した分子量は、ポリスチレン換算で、Ｍｎが２，７００であり、Ｍｗが４，６００であった。
上記で得られたプレポリマー分散液を３０分かけて内温８０℃に降温し、窒素ガスの吹き込みを空気の吹き込みに変更し、直ちにメトキシハイドロキノン０．０３部を添加した。メトキシハイドロキノン添加５分後にトリエチルアミン９．４部を一定速度で３０分かけて反応器に供給した。その１５分後にメタクリル酸グリシジル（以下、以下、「ＧＭＡ」という。）６．１部を一定速度で３０分かけて反応器に供給し、内温８０℃で３時間加熱してプレポリマーのカルボキシル基にＧＭＡを付加させ、マクロモノマー組成物の分散液（以下、「ＭＭ−１」という。ＮＶ３４％）を得た。【００９４】
３）製造例３〔（Ｄ）成分（架橋アクリル系微粒子）の製造〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、及び送液配管連結部を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１００．４部、メタノール４７５．６部、２５％アンモニア水０．１２部、マクロモノマー組成物の分散液（ＭＭ−１）５．８６部、ＭＭＡ１５．０部、ＩＢＭＡ５０．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０．０部を仕込んだ。攪拌、及び窒素ガスの吹き込みを行いながら、反応器内温を５５℃に調整した。
内温が５５℃で安定したことを確認した後、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート２５．０部を反応器に投入した。さらにその１０分後に開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートの７０％溶液（日本油脂製、商品名「パーブチルＰＶ」）２．４部を添加して重合を開始した。触媒添加後、直ちに反応液に濁りが生じ、徐々に白化して乳白色となり、重合体微粒子が生成していることが確認された。パーブチルＰＶ添加から６時間、内温を５５℃に保持して、加水分解性シリル基を有する重合体微粒子の分散液を得た。
引き続き、加水分解性シリル基を架橋させるための塩基性触媒として２５％アンモニア水３２．８部を添加し、内温を６２℃に昇温して３時間保持し、粒子を架橋させた。尚、アンモニア水添加から２．５時間の時点で酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」）１．０部を添加した。
反応液を冷却後、２００目ポリネットでろ過しながら取り出しを行い、回収した微粒子分散液を、１５５℃×３０分加熱時の不揮発分が９８質量％以上になるまで６０℃で乾燥した。乾燥後、解砕を行い、重合体微粒子の粉末である生成物（以下、「微粒子−１」という。）を得た。
得られた微粒子−１の体積平均一次粒子径をレーザー回折散乱式粒度分布計〔日機装（株）製ＭＴ３０００ＩＩ〕（湿式法）で測定した結果、２．３μｍであった。【００９５】
４）製造例４〔エポキシ基を有するアクリル系ポリマーの製造〕
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温度を１８７℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、ブチルアクリレート（５０部）、ＧＭＡ（５０部）、重合溶媒として、メチルエチルケトン（１８部）、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（０．２５部）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を１８９〜１９１℃に保持した。
反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。
その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、エポキシ基を有する液状のアクリル系ポリマー（以下、「ＢＡＧＭＡ」という。）を得た。ＧＰＣにより測定した分子量は、ポリスチレン換算で、Ｍｎが３，４６０、Ｍｗが９，７００であった。Ｔｇ（ＤＳＣ測定、昇温速度１０℃／分）は−１０℃であり、粘度は８０℃において１２，２００ｍＰａ・ｓであった。【００９６】
５）製造例５〔（ａ１）成分（水素添加ポリブタジエン骨格を有するポリウレタンアクリレートの製造〕
製造例１のＩＢＸＡを、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物（平均１モル付加物）のアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−１１１、分子量３１８、以下「Ｍ−１１１」という）に変えた以外は、製造例１と同様の量及び操作して製造した。
得られた生成物は、ＰＵＡ−１を７５％、希釈モノマーとしてのＭ−１１１を２５％含む混合物であった。【００９７】
２．実施例１〜同９、比較例１〜同９
１）硬化型組成物の調製
表１〜表４に示す各成分をそれぞれの割合で配合し、常法に従って攪拌混合して、硬化型組成物を調製した。組成物の調製の際、必要に応じて約８０℃に加熱した。又、微粒子を配合する場合、この配合と分散は一番最後に行った。
尚、表中のＰＵＡ−１の部数は、製造例１又は製造例５の生成物に含まれるポリウレタンアクリレート成分のみの部数を表す。又、ＩＢＸＡの部数は、製造例１の生成物中に含まれるＩＢＸＡの部数を含んでおり、ＩＢＸＡを加える場合は、製造例１の生成物に含まれるＩＢＸＡと、後から加えたＩＢＸＡの合計部数を表す。Ｍ−１１１の部数は、製造例５の生成物に含まれるＭ−１１１と、後から加えたＭ−１１１の合計部数を表す。
得られた表１〜表４の硬化型組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表１〜表４に示す。【００９８】
尚、表１〜表４における各成分の数字は質量％を意味し、組成物全体を基準としたときの各成分の含有割合を意味する。但し、括弧書きは（Ａ）成分全体を基準としたときの（ａ１）〜（ａ５）成分の含有割合を意味し、（ａ１）〜（ａ５）成分の含有割合の算出において四捨五入を行ったため、括弧書き中の含有割合の合計量が１００にならない場合もある。
又、表１〜表４における略号は下記を意味する。【００９９】
◆（Ａ）成分
（ａ１）成分
・ＰＵＡ−１：製造例１又は製造例５の生成物に含まれるポリウレタンアクリレート
（ａ２）成分
・４ＨＢＡ：大阪有機化学工業（株）製４−ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）（分子量１４４）
（ａ３）成分
・ＩＢＸＡ：大阪有機化学工業（株）製ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート）（分子量２０８）
・ＭＥＤＯＬ：大阪有機化学工業（株）製ＭＥＤＯＬ−１０（（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート）（分子量２０８）
・Ｍ−１１１：東亞合成（株）製アロニックスＭ−１１１（ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物（平均１モル付加物）のアクリレート）（分子量３１８）
（ａ４）成分
・ＬＡ：大阪有機化学工業（株）製ＬＡ（ラウリルアクリレート）（分子量２４０）
（ａ５）成分
・Ｖ＃１９０：大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃１９０（エチルカルビトールアクリレート）（分子量１８８）
◆（Ｂ）成分
・ＪＰ−１００：日本曹達（株）製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＪＰ−１００（エポキシ化ポリブタジエン、オキシラン酸素濃度７．８％、Ｍｎ約１，２００）
◆（Ｃ）成分
（ｃ１）成分
・Ｉｒｇ−８１９：ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤、イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）
・ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤、イルガキュアＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
◆その他成分
（Ｄ）成分
・微粒子−１：製造例３で得られた架橋アクリル系微粒子
酸化防止剤
・Ｉｒｇ−１０１０：ＢＡＳＦ（株）製イルガノックス１０１０（ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）
◆（Ｂ）成分とは異なるエポキシ基を有する化合物
・ＳＲ−１６ＨＬ：阪本薬品工業（株）製ＳＲ−１６ＨＬ（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）
・ＪＥＲ−８２８：三菱ケミカル（株）製ｊＥＲ−８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
・Ｎ−６６５：ＤＩＣ（株）製エピクロンＮ−６６５（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）
・ＢＡＧＭＡ：製造例４で得られたエポキシ基を有するアクリル系ポリマー
◆（Ｂ）成分とは異なる液状ポリブタジエン
・Ｂ−１０００：日本曹達（株）製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−１０００（エポキシ基を有さない液状ポリブタジエン、Ｍｎ約１，２００）
・Ｇ−１０００：日本曹達（株）製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００（エポキシ基を有さず、両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン、Ｍｎ約１，４００）【０１００】
２）接着力の評価
高分子電解質膜として、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ−２１２（厚さ０．００２インチ）〔以下、「ナフィオン」という。〕を使用し、幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出した。
もう一方の基材としては、厚さ１００μｍのシクロオレフィンポリマー〔商品名ゼオノア（登録商標）ＺＦ−１４、日本ゼオン（株）製、以下、「ゼオノア」という。〕を使用し、幅４０ｍｍ、長さ７０ｍｍに切り出し、易接着処理としてコロナ処理を実施した。コロナ処理条件は、ナビタス（株）のポリダイン１を使用し、１５．６ｋＶ、処理幅１００ｍｍ、０．１２ｋＷ、処理速度５０ｍｍ／秒とした。
このコロナ処理面に、表１〜表４に示す組成物を、バーコーターで厚さ３０μｍに塗工した。これを、ハンドローラーにより、塗工面がナフィオンの側に位置するようにしてラミネートした後、ゼオノアの側から紫外線を照射して組成物を硬化させた。紫外線照射条件は、アイグラフィックス（株）製のコンベア式紫外線照射装置（メタルハライドランプ、半集光型、コンベア速度１２．５ｍ／分、ピーク照度１，６００ｍＷ／ｃｍ2（ＵＶ−Ａ）、１パス当たりの積算光量７５０ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶ−Ａ））を使用し、パス回数２回（合計１，５００ｍＪ／ｃｍ2）とした。照度計としては、ＥＩＴ社製のＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫを使用した。
得られた接着物を、ナフィオンが存在する部分で幅１０ｍｍに切り出し、２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間、状態調整した。この後、ゼオノア側をステンレス板に両面テープで貼り付け、ナフィオンを剥離し、剥離した先端に別のフィルムをセロハンテープで接着して試験片の長さを延長した上で、引張速度１０ｍｍ／分で１８０°剥離試験（剥離距離５〜１０ｍｍ）を行い、接着力を評価した。それらの結果を表１〜表４に示す。【０１０１】
３）熱水浸漬耐性の評価
前記２．２）の剥離試験の後、剥離した部分を切り落とし、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片とした。これをイオン交換水に浸漬して９５℃に保持し、１日後及び４日後に剥離の有無と面積を目視観察し、下記の基準により評価を行った。それらの結果を表１〜表４に示す。
Ａ：４日後、剥離部分がないか僅かであり、全体の１％未満であった。
Ｂ：４日後、１％以上１０％未満の剥離が観察された。
Ｃ：４日後、１０％以上３０％未満の剥離が観察された。
Ｄ：４日後、３０％以上５０％未満の剥離が観察された。
Ｅ：４日後、５０％以上が剥離していた。
Ｆ：１日後、５０％以上が剥離していた。【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
【表２】
2019172347.tif 000003
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
４）評価結果
実施例１〜９の結果から明らかなように、本発明の高分子電解質用硬化型組成物を用いた場合、高分子電解質膜とゼオノアを短時間で接着することができ、熱水浸漬前の接着力は、いずれも２Ｎ／ｃｍ以上と良好であり、熱水浸漬耐性も良好であった。
これらの中でも、（ａ２）成分の含有割合が（Ａ）成分中に２０質量％以下である実施例１〜同６、同８及び同９は、熱水浸漬耐性が特に優れていた。さらに、（Ａ）成分中に、（ａ２）成分を１〜２０質量％、（ａ３）成分を５〜７０質量％の範囲内で含み、かつ（ａ４）成分を１０質量％以上含まない実施例２〜実施例４及び実施例８は、熱水浸漬試験前の接着力にも優れていた。
一方、（Ｂ）成分を含まない比較例１〜８は、熱水浸漬耐性が大きく悪化した。（Ｂ）成分であるＪＰ−１００の含有割合が本発明の範囲を超えた比較例９は、熱水浸漬耐性が比較例３〜同６と同様にかなり悪く、又、熱水浸漬試験前の接着力も低かった。
ここで、実施例１の（Ｂ）成分であるＪＰ−１００を排除してＬＡに振り分けた比較例１と、実施例１のＪＰ−１００を排除してＰＵＡ−１及びＩＢＸＡに振り分けた比較例２は、熱水浸漬試験前の接着力は良好であったが、熱水浸漬耐性が大きく悪化した。
又、実施例１のＪＰ−１００を、（Ｂ）成分以外のエポキシ化合物に置き換えた比較例３〜同６は、熱水浸漬耐性がさらに大きく悪化した。実施例１のＪＰ−１００（エポキシ化ポリブタジエン）を、エポキシ基を有さないポリブタジエンに置き換えた比較例７及び比較例８は、熱水浸漬耐性が、比較例１及び比較例２と同様に悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の高分子電解質用硬化型組成物は、高分子電解質との接着性に優れ、耐熱性高分子等の他方の基材との接着性にも優れ、熱水浸漬耐性にも優れる。このため、固体高分子形燃料電池用の膜／電極接合体を他方の基材と短時間で接着するための接着剤として特に好適である。又、燃料電池用の高分子電解質膜とガスケット間のシール剤としても好適である。さらに、医療用等に用いられる、高分子電解質を使用するアクチュエーターや各種センサーの接着剤としても好適である。
【国際調査報告】
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