(57)【要約】  ポリシロキサン構造を含むポリマーｂと架橋反応用触媒と特定構造の架橋剤とを含み、  上記ポリマーｂがアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含有し、かつヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基又は酸無水物構造を有する、医療用潤滑性部材に用いる積層材料用組成物、これから製造され得る積層材料及び医療用潤滑性部材、これらを用いた医療機器、並びに上記積層材料及び医療用潤滑性部材の製造方法。
2020017535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン構造を含むポリマーｂと、架橋反応用触媒と、架橋剤とを含み、
前記ポリマーｂが、構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含有し、かつ前記ポリマーｂは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及び酸無水物構造の少なくとも１種を有し、
前記架橋剤が、下記式（ＣＬ１）で表される構造単位を有する架橋剤及び下記式（ＣＬ２）で表される架橋剤の少なくとも１種を含む、医療用潤滑性部材に用いる積層材料用組成物。
【化１】
2020017535.tif 000028
式中、ＲＣＬは水素原子又は有機基を示す。Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシシリル基又は酸無水物構造を有する基を示す。
Ｙはｍ価の連結基を示し、ｍは２以上の整数である。ＲｄｍはＸと同義である。
【請求項２】
医療用潤滑性部材に用いる積層材料であって、
前記積層材料は、基材ａと、該基材ａ上に配された層ｂとを有し、該層ｂが、ポリシロキサン構造を含むポリマーｂを構成成分として含む架橋ポリマーと、架橋反応用触媒とを含有し、
前記ポリマーｂが、構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含有し、かつ前記ポリマーｂは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及び酸無水物構造の少なくとも１種を有し、
前記架橋ポリマーが、下記式（ＣＬ１）で表される構造単位を有する架橋剤及び下記式（ＣＬ２）で表される架橋剤の少なくとも１種を含む架橋剤からの架橋剤成分を有する、医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【化２】
2020017535.tif 000029
式中、ＲＣＬは水素原子又は有機基を示す。Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシシリル基又は酸無水物構造を有する基を示す。
Ｙはｍ価の連結基を示し、ｍは２以上の整数である。ＲｄｍはＸと同義である。
【請求項３】
前記層ｂが、充填剤、成膜助剤及び粘度調節剤の少なくとも１種を含む、請求項２に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【請求項４】
前記ポリマーｂが前記ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有するグラフトポリマーである、請求項２又は３に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【請求項５】
前記ポリマーｂが、下記式（１）で表される構造単位を含有し、かつ、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位及び下記式（４）で表される構造単位の少なくとも１種を含有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【化３】
2020017535.tif 000030
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は有機基を示す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を示す。ｎ１は３〜１０，０００である。
【化４】
2020017535.tif 000031
式中、Ｒ７及びＲａは水素原子又は有機基を示す。
【化５】
2020017535.tif 000032
式中、Ｒ８、Ｒｂ１及びＲｂ２は水素原子又は有機基を示す。
【化６】
2020017535.tif 000033
式中、Ｒ９は水素原子又は有機基を示す。Ｒｃ１〜Ｒｃ５は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。
【請求項６】
前記Ｒａが下記式（５）で表される基又は含窒素有機基である、請求項５に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【化７】
2020017535.tif 000034
式中、ｎ２は１〜１０，０００である。Ｒ１０は水素原子又は有機基を示す。＊は結合部位を示す。
【請求項７】
前記ｎ１が１３５〜１０，０００である、請求項５又は６に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【請求項８】
前記架橋反応用触媒が、ブロックされた酸、スルホン酸、ホスフェート酸、ルイス酸及びカルボン酸の少なくとも１種を含む、請求項２〜７のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【請求項９】
前記充填剤が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、鉄、これらの酸化物及び前記酸化物の加水分解縮合物の少なくとも１種を含む、請求項３に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【請求項１０】
前記成膜助剤が、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シロキサン及びシリコーンオイルの少なくとも１種を含む、請求項３又は９に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【請求項１１】
前記粘度調節剤が、セルロース系粘度調整剤、ポリカルボン酸系粘度調整剤、ポリエチレングリコール系粘度調整剤、水溶性高分子系粘度調整剤及びスメクタイト系粘度調整剤の少なくとも１種を含む、請求項３、９及び１０のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【請求項１２】
前記基材ａが、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも１種で構成される、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【請求項１３】
前記医療用潤滑性部材が、医療用チューブ、ガイドワイヤ、内視鏡、手術針、手術用縫合糸、鉗子、人工血管、人工心臓及びコンタクトレンズから選ばれる医療機器の部材として用いられる、請求項２〜１２のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【請求項１４】
請求項２〜１２のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料と、該積層材料を構成する前記層ｂ上に配された、親水性ポリマーを含有する層ｃとを有する、医療用潤滑性部材。
【請求項１５】
請求項１４に記載の医療用潤滑性部材を用いた、医療用チューブ、ガイドワイヤ、内視鏡、手術針、手術用縫合糸、鉗子、人工血管、人工心臓及びコンタクトレンズから選ばれる医療機器。
【請求項１６】
基材ａと、該基材ａ上に配された層ｂとを有する医療用潤滑性部材に用いる積層材料の製造方法であって、
前記層ｂを形成する工程が、前記基材ａにポリシロキサン構造を含むポリマーｂと、架橋反応用触媒と、架橋剤とを含む組成物を塗布することを含み、
前記ポリマーｂが、構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含有し、かつ前記ポリマーｂは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及び酸無水物構造の少なくとも１種を有し、
前記架橋剤が下記式（ＣＬ１）で表される構造単位を有する架橋剤及び下記式（ＣＬ２）で表される架橋剤の少なくとも１種を含む、医療用潤滑性部材に用いる積層材料の製造方法。
【化８】
2020017535.tif 000035
式中、ＲＣＬは水素原子又は有機基を示す。Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシシリル基又は酸無水物構造を有する基を示す。
Ｙはｍ価の連結基を示し、ｍは２以上の整数である。ＲｄｍはＸと同義である。
【請求項１７】
請求項１６に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料の製造方法により積層材料を得、該積層材料の前記層ｂ上に親水性ポリマーを含有する層ｃを設けることを含む、医療用潤滑性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用潤滑性部材に用いる積層材料用組成物、医療用潤滑性部材に用いる積層材料、医療用潤滑性部材、及び医療機器、並びに医療用潤滑性部材に用いる積層材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人体を診察ないし治療するために、血管、気管、消化管、その他の体腔又は組織中に挿入ないし適用される医療機器は、組織と接触した際に組織に損傷ないし炎症を生じさせないことが求められる。このような医療機器を作製するために、シリコーン化合物を含有する組成物が用いられる。シリコーン化合物を含有する組成物として、例えば特許文献１には、ラジカル重合性基を有するシリコーンと、（メタ）アクリル酸エステルと、カルボキシ基含有モノエチレン性不飽和単量体とを重合させてなる線状のシリコーン／アクリル共重合体を主成分とする組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−３１９５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
医療機器が人体組織との接触を伴って使用される場合、医療機器と組織表面との摩擦が大きいと組織が傷ついてしまう。例えば、内視鏡は体腔内を摺動させて用いられるため、体腔内の組織と接触する表面部材の滑り性を高めることが重要であり、そのために表面部材の性状、厚みなどの均一性が求められる。体腔内は湿潤状態にあるため、医療機器の表面部材は、特に湿潤状態における滑り性を高めることが求められる。
また、医療用チューブを体腔内に挿入し、このチューブ内に水を通しながらカメラ、治具等を挿入して体腔内を観察したり、生検を採取したりする場合がある。したがって、湿潤状態において、チューブ内壁に設けられた表面部材と治具との滑り性を高めることも求められる。【０００５】
さらに、医療機器又はその構成部材は大きい曲率の曲げに付されることがある。そのため、医療機器の表面部材には、曲げに付されてもクラックが生じにくい特性（耐屈曲性）が求められる。
また、医療機器を乾熱滅菌、酸化エチレンガス滅菌等により滅菌ないし薬液により消毒して繰り返し使用するため、医療機器の表面部材には耐熱性ないし耐薬品性も要求される。
また、医療機器の耐用期間の長期化の観点から、医療機器の表面部材には医療機器から剥離しにくいこと（基材との密着性に優れること）が求められる。
しかし、上記特許文献１記載の技術では、上記の各特性を十分に満足するには至っていない。【０００６】
本発明は、基材上に設けられた表面部材の厚さが均一であり、湿潤状態における滑り性に優れ、耐屈曲性、耐熱性、及び耐薬品性にも優れ、また表面部材と基材との密着性にも優れる医療用潤滑性部材の提供を可能とする組成物及び積層材料を提供することを課題とする。また本発明は、基材上に設けられた層の厚さが均一であり、湿潤状態における滑り性に優れ、耐屈曲性、耐熱性、及び耐薬品性にも優れ、また表面部材と基材との密着性にも優れる医療用潤滑性部材を提供することを課題とする。また、本発明は、上記医療用潤滑性部材を用いた医療機器を提供することを課題とする。また、本発明は、上記積層材料及び医療用潤滑部材の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
ポリシロキサン構造を含むポリマーｂと、架橋反応用触媒と、架橋剤とを含み、
上記ポリマーｂが、構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含有し、かつ上記ポリマーｂは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及び酸無水物構造の少なくとも１種を有し、
上記架橋剤が、下記式（ＣＬ１）で表される構造単位を有する架橋剤及び下記式（ＣＬ２）で表される架橋剤の少なくとも１種を含む、医療用潤滑性部材に用いる積層材料用組成物。
【化１】
2020017535.tif 000003
式中、ＲＣＬは水素原子又は有機基を示す。Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシシリル基又は酸無水物構造を有する基を示す。
Ｙはｍ価の連結基を示し、ｍは２以上の整数である。ＲｄｍはＸと同義である。【０００８】
＜２＞
医療用潤滑性部材に用いる積層材料であって、
上記積層材料は、基材ａと、基材ａ上に配された層ｂとを有し、層ｂが、ポリシロキサン構造を含むポリマーｂを構成成分として含む架橋ポリマーと、架橋反応用触媒とを含有し、
上記ポリマーｂが、構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含有し、かつ上記ポリマーｂは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及び酸無水物構造の少なくとも１種を有し、
上記架橋ポリマーが、下記式（ＣＬ１）で表される構造単位を有する架橋剤及び下記式（ＣＬ２）で表される架橋剤の少なくとも１種を含む架橋剤からの架橋剤成分を有する、医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【化２】
2020017535.tif 000004
式中、ＲＣＬは水素原子又は有機基を示す。Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシシリル基又は酸無水物構造を有する基を示す。
Ｙはｍ価の連結基を示し、ｍは２以上の整数である。ＲｄｍはＸと同義である。【０００９】
＜３＞
上記層ｂが、充填剤、成膜助剤及び粘度調節剤の少なくとも１種を含む、＜２＞に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜４＞
上記ポリマーｂが上記ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有するグラフトポリマーである、＜２＞又は＜３＞に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。【００１０】
＜５＞
上記ポリマーｂが、下記式（１）で表される構造単位を含有し、かつ、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位及び下記式（４）で表される構造単位の少なくとも１種を含有する、＜２＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【化３】
2020017535.tif 000005
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は有機基を示す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を示す。ｎ１は３〜１０，０００である。
【化４】
2020017535.tif 000006
式中、Ｒ７及びＲａは水素原子又は有機基を示す。
【化５】
2020017535.tif 000007
式中、Ｒ８、Ｒｂ１及びＲｂ２は水素原子又は有機基を示す。
【化６】
2020017535.tif 000008
式中、Ｒ９は水素原子又は有機基を示す。Ｒｃ１〜Ｒｃ５は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。【００１１】
＜６＞
上記Ｒａが下記式（５）で表される基又は含窒素有機基である、＜５＞に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【化７】
2020017535.tif 000009
式中、ｎ２は１〜１０，０００である。Ｒ１０は水素原子又は有機基を示す。＊は結合部位を示す。【００１２】
＜７＞
上記ｎ１が１３５〜１０，０００である、＜５＞又は＜６＞に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜８＞
上記架橋反応用触媒が、ブロックされた酸、スルホン酸、ホスフェート酸、ルイス酸及びカルボン酸の少なくとも１種を含む、＜２＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜９＞
上記充填剤が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、鉄、これらの酸化物及び上記酸化物の加水分解縮合物の少なくとも１種を含む、＜３＞に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜１０＞
上記成膜助剤が、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シロキサン及びシリコーンオイルの少なくとも１種を含む、＜３＞又は＜９＞に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜１１＞
上記粘度調節剤が、セルロース系粘度調整剤、ポリカルボン酸系粘度調整剤、ポリエチレングリコール系粘度調整剤、水溶性高分子系粘度調整剤及びスメクタイト系粘度調整剤の少なくとも１種を含む、＜３＞、＜９＞及び＜１０＞のいずれか１つに記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜１２＞
上記基材ａが、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも１種で構成される、＜２＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜１３＞
上記医療用潤滑性部材が、医療用チューブ、ガイドワイヤ、内視鏡、手術針、手術用縫合糸、鉗子、人工血管、人工心臓及びコンタクトレンズから選ばれる医療機器の部材として用いられる、＜２＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜１４＞
＜２＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料と、積層材料を構成する上記層ｂ上に配された、親水性ポリマーを含有する層ｃとを有する、医療用潤滑性部材。
＜１５＞
＜１４＞に記載の医療用潤滑性部材を用いた、医療用チューブ、ガイドワイヤ、内視鏡、手術針、手術用縫合糸、鉗子、人工血管、人工心臓及びコンタクトレンズから選ばれる医療機器。【００１３】
＜１６＞
基材ａと、基材ａ上に配された層ｂとを有する医療用潤滑性部材に用いる積層材料の製造方法であって、
上記層ｂを形成する工程が、上記基材ａにポリシロキサン構造を含むポリマーｂと、架橋反応用触媒と、架橋剤とを含む組成物を塗布することを含み、
上記ポリマーｂが、構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含有し、かつ上記ポリマーｂは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及び酸無水物構造の少なくとも１種を有し、
上記架橋剤が下記式（ＣＬ１）で表される構造単位を有する架橋剤及び下記式（ＣＬ２）で表される架橋剤の少なくとも１種を含む、医療用潤滑性部材に用いる積層材料の製造方法。
【化８】
2020017535.tif 000010
式中、ＲＣＬは水素原子又は有機基を示す。Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシシリル基又は酸無水物構造を有する基を示す。
Ｙはｍ価の連結基を示し、ｍは２以上の整数である。ＲｄｍはＸと同義である。
＜１７＞
＜１６＞に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料の製造方法により積層材料を得、この積層材料の層ｂ上に親水性ポリマーを含有する層ｃを設けることを含む、医療用潤滑性部材の製造方法。【００１４】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基及び連結基、並びに特定の符号で表示された置換基、連結基を有する構造単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本明細書において、特に断りがない限り、ポリマーの形態は、特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲で、ランダム、ブロック及びグラフト等のいずれの形態であってもよい。
本明細書において、ポリマーの末端構造は、特に制限はなく、合成時に使用した基質の種類、及び、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類等により適宜に定まり、一義的に定まるものではない。末端の構造としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基及びアルキル基が挙げられる。
本明細書において、「アクリル酸」、「アクリルアミド」及び「スチレン」との用語は通常よりも広義の意味で用いている。
すなわち、「アクリル酸」は、ＲＡ−Ｃ（＝ＣＲＢ２）ＣＯＯＨの構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる（ＲＡ及びＲＢは各々独立に水素原子又は置換基を示す）。
また、「アクリルアミド」はＲＣ−Ｃ（＝ＣＲＤ２）ＣＯＮＲＥ２の構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる（ＲＣ、ＲＤ及びＲＥは各々独立に水素原子又は置換基を示す）。
また、「スチレン」はＲＦ−Ｃ（＝ＣＲＧ２）Ｃ６ＲＨ６の構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる（ＲＦ、ＲＧ及びＲＨは各々独立に水素原子又は置換基を示す）。【００１５】
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。【００１６】
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特段の断りがない限り、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも、東ソー（株）社製のＴＳＫ−ｇｅｌ  ＨＸＬ（商品名）シリーズ）を用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）で検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
親水コート層に用いたポリマーの分子量測定には、溶離液としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）を用い、カラムとしては東ソー（株）社製  ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）を用いる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の医療用潤滑性部材ないし医療機器は、基材上に設けられた層の厚さが均一であり、湿潤状態における滑り性に優れ、耐屈曲性、耐熱性、及び耐薬品性にも優れ、また、表面部材と基材との密着性にも優れる。また本発明の積層材料用組成物及び積層材料は、本発明の医療用潤滑性部材の提供を可能とする。また本発明の医療用潤滑性部材に用いる積層材料の製造方法によれば、上記積層材料を得ることができる。また本発明の医療用潤滑性部材の製造方法によれば、上記医療用潤滑性部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の医療用潤滑性部材に用いる積層材料の一実施形態を示す縦断面図である。
【図２】本発明の医療用潤滑性部材の一実施形態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の医療用潤滑性部材に用いる積層材料用組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、ポリシロキサン構造を含むポリマーと、架橋反応用触媒と、架橋剤とを含み、本発明の医療用潤滑性部材に用いる積層材料（以下、「本発明の積層材料」ともいう。）の製造に好適に用いることができる。
【００２０】
［本発明の組成物］
本発明の組成物は、ポリシロキサン構造を含むポリマーと、架橋反応用触媒と、架橋剤とを含む。以下、本発明の組成物に含まれるポリシロキサン構造を含むポリマーを「ポリマーｂ」とも称する。上記のポリシロキサン構造を含むポリマー、架橋反応用触媒、及び架橋剤については、後述の本発明の積層材料におけるポリシロキサン構造を含むポリマー、架橋反応用触媒、及び架橋剤の記載を好ましく適用することができる。
上記ポリマーｂは、構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分の少なくとも１種を含有し、かつ上記ポリマーｂは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及び酸無水物構造の少なくとも１種を有する。
また、上記架橋剤は、下記式（ＣＬ１）で表される構造単位を有する架橋剤及び下記式（ＣＬ２）で表される架橋剤の少なくとも１種を含む。
【化９】
2020017535.tif 000011
式中、ＲＣＬは水素原子又は有機基を示す。Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシシリル基又は酸無水物構造を有する基を示す。
Ｙはｍ価の連結基を示し、ｍは２以上の整数である。ＲｄｍはＸと同義である。
【００２１】
ポリマーｂは、後述の架橋ポリマーの合成方法で記載するポリマーの重合反応と同様にして合成することができる。
ポリマーｂの重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００が好ましく、２０，０００〜１５０，０００がより好ましく、２０，０００〜１２０，０００がさらに好ましい。
【００２２】
本発明の組成物は、溶媒を含んでもよい。
本発明の組成物に含まれ得る溶媒としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等のエーテル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びジメチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、及びγ−ブチロラクトン等のエステル溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、及びシクロヘキサノール等のアルコール溶媒、キシレン、及びトルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチレンクロライド、クロロホルム、及び１，１−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びアセト酢酸エチル等の２種類以上の官能基を有する有機溶媒を挙げることができる。
【００２３】
本発明の組成物が溶媒を含む場合、組成物中の溶媒の含有量は、４０〜９９質量％が好ましく、５０〜９７質量％がより好ましく、６０〜９５質量％がさらに好ましい。
本発明の組成物に含まれる溶媒以外の成分の固形分含有量（含有比）は、本発明の積層材料において説明する通りである。上記の溶媒以外の成分の固形分とは、本発明の積層材料を構成した際に、積層材料中に残存する溶媒以外の成分を意味する。
【００２４】
本発明の組成物は、使用時まで架橋反応の進行を抑制するため、２０〜４０℃で必要に応じて遮光して保存することが好ましい。なお、架橋反応用触媒を予め含有させず、使用時に添加して本発明の組成物とすることもできる。
【００２５】
以下、本発明の積層材料について好ましい実施形態を説明する。
【００２６】
［本発明の積層材料］
本発明の積層材料は、後述する本発明の医療用潤滑性部材を形成するための材料である。本発明の積層材料は、基材（以下、「基材ａ」ともいう。）と、この基材ａ上に配された、後述するポリシロキサン構造を含むポリマーｂを構成成分として含む架橋ポリマーと、架橋反応用触媒とを含有する層（以下、「層ｂ」ともいう。）とを有する積層体である。この積層体の形状に特に制限はなく、図１に示すように積層材料の表面は平面でもよいし、曲面でもよい。また、積層材料は例えば、管状（チューブ状）であることも好ましく、球状であってもよい。層ｂは基材ａ上に直接設けられていることが好ましい。
【００２７】
＜基材ａ＞
本発明の積層材料を構成する基材ａの構成材料は、特に限定されず、医療機器等に用いうる材料を広く採用することができる。例えば、目的に応じてガラス、プラスチック、金属、セラミックス、繊維、布帛、紙、皮革及び合成樹脂、並びにこれらの組合せを使用することができる。なかでも基材ａは樹脂で形成されていることが好ましい。基材ａの形状に特に制限はなく、例えば板状でもよいし、曲面を有していてもよい。また、管状（チューブ状）であることも好ましく、球状であってもよい。
【００２８】
基材ａは、層ｂが形成される表面における表面自由エネルギーが低くても、本発明に好適に用いることができる。例えば、基材ａの、層ｂが形成される表面における表面自由エネルギーは５〜１５００ｍＮ／ｍの範囲内とすることができ、１０〜５００ｍＮ／ｍの範囲内とすることができる。また、基材ａの、層ｂが形成される表面における表面自由エネルギーは５〜３００ｍＮ／ｍであってもよいし、１０〜２００ｍＮ／ｍであってもよいし、１０〜１００ｍＮ／ｍであってもよいし、１０〜５０ｍＮ／ｍであることも好ましい。基材ａの、層ｂが形成される表面における表面自由エネルギーが低くても、層ｂが後述する特定の架橋ポリマーを含有することにより、基材ａ上に、層ｂを、ハジキないしは斑を生じずに形成することができる。
表面自由エネルギーは通常の方法で測定することができる。すなわち、膜の接触角を水及びジヨードメタンの双方で測定し、下記Ｏｗｅｎｓの式に代入することで求めることができる（下記は有機溶媒にジヨードメタン（CH2I2）を用いる場合の式である）。
【００２９】
Ｏｗｅｎｓの式
１＋ｃｏｓθH2O＝２（γSd）1/2（γH2Od）1/2／γH2O,V＋２（γSh）1/2（γH2Oh）1/2／γH2O,V
１＋ｃｏｓθCH2I2＝２（γSd）1/2（γCH2I2d）1/2／γCH2I2,V＋２（γSh）1/2（γCH2I2h）1/2／γCH2I2,V
【００３０】
ここで、γＨ２Ｏｄ＝２１．８、γCH2I2ｄ＝４９．５、γＨ２Ｏｈ＝５１．０、γCH2I2ｈ＝１．３、γＨ２Ｏ，Ｖ＝７２．８、γCH2I2，Ｖ＝５０．８である。θＨ２Ｏに水の接触角の測定値、θCH2I2にジヨードメタンの接触角の測定値を代入すると、表面エネルギーの分散力成分γＳｄ、極性成分γＳｈがそれぞれ求まり、その和γＳＶｈ＝γＳｄ＋γＳｈを表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ）として求めることができる。
接触角は、液滴容量を純水、ジヨードメタンとも１μＬとし、滴下後１０秒後に接触角を読み取ることにより測定する。その際、測定雰囲気を温度２３℃、相対湿度５０％とする。
【００３１】
基材ａの構成材料として、例えば、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂及びアクリル樹脂のうちの少なくとも１種を好適に用いることができ、医療用材料として用いる観点からは、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。また、層均一性及び耐熱性をより向上させる観点からウレタン樹脂を用いることも好ましい。
【００３２】
−ウレタン樹脂−
基材ａの構成材料として用いうるウレタン樹脂に特に制限はない。一般にウレタン樹脂はポリイソシアネートとポリオールの付加重合により合成される。例えば、ポリイソシアネート原料として脂肪族イソシアネートを用いた脂肪族ポリウレタン、ポリイソシアネート原料として芳香族イソシアネートを用いた芳香族ポリウレタン、及び、これらの共重合体等を用いることできる。
また、ウレタン樹脂としてパンデックスシリーズ（商品名、ＤＩＣ社製）、ウレタン樹脂塗料のＶグラン、Ｖトップシリーズ及びＤＮＴウレタンスマイルクリーンシリーズ（商品名、いずれも大日本塗料社製）、ポリフレックスシリーズ（商品名、第一工業製薬社製）、タイプレンシリーズ（商品名、タイガースポリマー社製）、Ｔｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）シリーズ（Ｔｈｅｒｍｅｄｉｃｓ社製）、ミラクトランシリーズ（商品名、日本ミラクトン社製）、ペレセンシリーズ（商品名、ダウケミカル社製）等を用いることもできる。
【００３３】
−シリコーン樹脂−
基材ａの構成材料として用いうるシリコーン樹脂に特に制限はなく、シリコーン樹脂は硬化剤を用いて硬化させたものであってもよい。硬化反応は通常の反応を適用することができる。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとエチレン性Ｃ＝Ｃ二重結合を有するオルガノポリシロキサンとを白金触媒を用いて硬化させることができ、過酸化物架橋により硬化させる場合は過酸化物を用いられる。
また、シリコーン樹脂としてゴムコンパウンドＫＥシリーズ（商品名、信越化学工業社製）、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）シリーズ（旭化成ワッカーシリコーン社製）、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）シリーズ（東レ・ダウコーニング社製）及びＴＳＥシリーズ（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等を用いることもできる。
【００３４】
−フッ素樹脂−
基材ａの構成材料として用いうるフッ素樹脂に特に制限はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン及びその共重合体等を用いることできる。
また、フッ素樹脂としてテフロン（登録商標、ＤＵＰＯＮ社製）、ポリフロン及びネオフロンシリーズ（商品名、ダイキン工業社製）、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）シリーズ及びｃｙｔｏｐ（登録商標）シリーズ（旭硝子社製）並びにダイニオンシリーズ（商品名、３Ｍ社製）等を用いることもできる。
【００３５】
−オレフィン樹脂−
基材ａの構成材料として用いうるオレフィン樹脂に特に制限はない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリシクロペンテン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、これらの共重合体、天然ゴム等を用いることできる。また、オレフィン樹脂としてＡＲＴＯＮ（アートン）（登録商標）シリーズ（ＪＳＲ社製）、サーフレン（登録商標）シリーズ（三菱化学社製）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）シリーズ及びＺＥＯＮＥＸ（登録商標）（いずれも日本ゼオン社製）等を用いることもできる。
【００３６】
−アクリル樹脂−
基材ａの構成材料として用いうるアクリル樹脂に特に制限はない。例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチルなどの単独重合体、及びその共重合体などのアクリル樹脂を用いることできる。
また、アクリル樹脂としてアクリライトシリーズ、アクリペットシリーズ、アクリプレンシリーズ（商品名、いずれも三菱レイヨン社製）、コーティング用溶剤型アクリル樹脂アクリディックシリーズ（商品名、ＤＩＣ社製）、アルマテックス（登録商標、三井化学社製）、ヒタロイド（商品名、日立化成社製）等を用いることもできる。
【００３７】
＜層ｂ＞
本発明の積層材料において、層ｂは、ポリシロキサン構造を含むポリマーｂ（以下、「ポリマーｂ」とも称す。）を構成成分として含む架橋ポリマー（以下、「架橋ポリマー」とも称す。）と、架橋反応用触媒とを含有する。架橋ポリマーがポリシロキサン構造と、比較的親水的な構造とを共に有することにより、基材ａの表面自由エネルギーが低い場合であっても基材ａ表面に対する架橋ポリマーの親和性を高めることができる。この結果、ハジキないしは斑のない状態で、基材ａ上に架橋ポリマーを含有する層を形成することが可能となる。また、架橋ポリマーが上記構造を有することにより、本発明の積層材料上に後述の層ｃを設けた状態で、層ｂと層ｃとの密着性が高まり、基材上に設けられた層の厚さが均一となり、耐屈曲性に優れるという作用効果を奏することができる。さらに、本発明の積層材料において、層ｂ内に架橋反応用触媒を含有させておくことにより、層ｂを構成する架橋ポリマーの架橋密度が、層ｂ内においてさらに高まり、より強靭で、かつ密着性の高い積層材料とすることができる。結果、上記効果に加えて耐熱性および耐薬品性を向上させることが可能となる。
【００３８】
ポリマーｂはその構成成分としてポリシロキサン構造を有する成分以外にアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分のうちの少なくとも１種を含有する。
ポリマーｂは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基（オキサゾリル基）、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及び酸無水物構造のうちの少なくとも１種を有している（以下、これらの基及び構造をまとめて「反応性官能基」あるいは単に「反応性基」ともいう。）。これらの反応性官能基が、層ｂ上に適用される後述する親水性ポリマーと相互作用し、あるいはこの親水性ポリマーと反応して、層ｂと親水性ポリマーとの密着性（密着力）をより高めることができる。
ポリマーｂ中に含まれる上記反応性官能基は、好ましくはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基及びトリアルコキシシリル基のうちの少なくとも１種である。
反応性官能基は、ポリマーｂの構成成分である上記のアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分のうちの少なくとも１種中に含まれることが好ましい。
ポリマーｂが１分子中に有する反応性官能基の数は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、通常、２個以上であり、２〜３００個が好ましく、５０〜３００個がより好ましい。
ポリマーｂが主鎖中にポリシロキサン構造を有する場合、ポリシロキサンの平均繰り返し数は３〜１００００が好ましく、１３５〜５０００がより好ましく、２００〜１０００がさらに好ましい。この平均繰り返し数は１００以上としてもよく、１２０以上としてもよい。また、ポリマーｂ中のポリシロキサン構造の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
ポリマーｂが側鎖（グラフト鎖）中にポリシロキサン構造を有する場合、後述の式（１）における平均繰り返し数ｎ１の記載を好ましく適用することができる。また、この場合、ポリマーｂ中のポリシロキサン構造の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
上記平均繰り返し数は、例えば、ＮＭＲ測定等により算出することができる。
また、上記ポリマーｂ中のポリシロキサン構造の含有量は、ＮＭＲ等により測定したＳｉ原子の含有量に基づき算出することができる。
【００３９】
ポリマーｂは、上記ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有するグラフトポリマーであることが好ましい。このグラフトポリマーは好ましくは、ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有する下記式（１）で表される構造単位を有し、かつ、アクリル酸成分若しくはアクリル酸エステル成分として下記式（２）で表される構造単位、アクリルアミド成分として下記式（３）で表される構造単位及びスチレン成分としての下記式（４）で表される構造単位のうちの少なくとも１種を有するポリマーである。
ここで、「ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有するグラフトポリマー」とは、ポリマー主鎖に結合する側鎖として、ポリシロキサン構造を有するグラフト鎖を有するポリマーを意味する。すなわち、グラフト鎖は主鎖を構成する原子を含まない鎖である。
【００４０】
−ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有する構造単位−
【化１０】
2020017535.tif 000012
【００４１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は有機基を示す。
Ｒ１〜Ｒ６として採り得る有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、ヘテロアリールアミノカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられ、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましい。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。このアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るシクロアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、５〜１０がより好ましく、５又は６がさらに好ましい。また、このシクロアルキル基は、３員環、５員環又は６員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。Ｒ１〜Ｒ６として採り得るシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロへキシルが挙げられる。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２がさらに好ましい。このアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル、アリル及びブテニルが挙げられる。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアリール基は、炭素数が６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。このアリール基の具体例としては、例えば、フェニル、トリル及びナフチルが挙げられる。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るヘテロアリール基は、環構成原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子の少なくとも１つを有する５員環又は６員環のヘテロアリール基がより好ましい。このヘテロアリール基は単環でもよく縮環でもよい。このヘテロアリール基の具体例としては、例えば、２−ピリジル、２−チエニル、２−フラニル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル及び２−オキサゾリルを挙げることができる。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールオキシカルボニル基及びアリールアミノカルボニル基を構成するアリール基の好ましい形態は、Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアリール基の形態と同じである。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、ヘテロアリールアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニル基及びヘテロアリールアミノカルボニル基を構成するヘテロアリール基の好ましい形態は、Ｒ１〜Ｒ６として採り得るヘテロアリール基の形態と同じである。
【００４９】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基を構成するアルキル基の好ましい形態は、Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアルキル基の形態と同じである。
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は臭素原子が好ましい。
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ６が有機基の場合、この有機基は置換基でもよく、置換基を有した形態であってもよい。
【００５２】
Ｒ１〜Ｒ６としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましく、アルキル基、アルケニル基又はアリール基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。なかでもＲ１〜Ｒ５はメチル基が好ましく、Ｒ６はブチル基が好ましい。
【００５３】
式（１）中、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を示す。
Ｌ１として採り得る２価の連結基としては、本発明の効果を奏する限り特に制限されない。Ｌ１が２価の連結基の場合、Ｌ１の分子量は１０〜２００が好ましく、２０〜１００がより好ましく、３０〜７０がさらに好ましい。
【００５４】
Ｌ１が２価の連結基の場合、例えば、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及び−Ｎ（ＲＬ）−から選ばれる２価の基を２つ以上組み合わせてなる２価の連結基が好ましい。ＲＬは水素原子又は置換基を示す。ＲＬが置換基の場合、この置換基としては、アルキル基が好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、メチル又はエチルがさらに好ましい。
Ｌ１を構成しうる上記アルキレン基は直鎖でもよく分岐を有してもよい。このアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
また、Ｌ１を構成しうる上記アリーレン基は、その炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく。６〜１２がさらに好ましく、特に好ましくはフェニレン基である。
Ｌ１は、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及びＮＲＬ−から選ばれる２価の基の２つ以上を組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましい。
Ｌ１として採りうる上記２価の基の組合わせ数は、上記Ｌ１としての分子量を満たす限り特に制限されないが、例えば、２〜１０が好ましく挙げられる。
【００５５】
式（１）中、ｎ１は平均繰り返し数を示し、３〜１０，０００である。式（１）の構造単位がシロキサン結合の繰り返しを一定量含むことにより、層ｂを形成する基材ａ表面の表面自由エネルギーが低い場合でも、基材ａと層ｂとの密着性を十分に高めることができる。上記観点から、ｎ１は１３５〜１０，０００が好ましく、１５０〜５０００がより好ましく、２００〜１０００がさらに好ましい。
上記平均繰り返し数は、例えば、ＮＭＲ測定等により算出することができる。
【００５６】
ポリマーｂ中、式（１）で表される構造単位の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００５７】
式（１）で表される構造単位は、原料として特定構造のマクロモノマーを用いることにより、ポリマーｂ中に導入することができる。このマクロモノマーは常法により合成することができ、また市販品を用いることもできる。この市販品として、例えば、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、ＫＦ−２０１２、Ｘ−２２−２４２６及びＸ−２２−２４０４（いずれも商品名、信越化学工業社製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０及びＡＫ−３２（いずれも商品名、東亜合成社製）、ＭＣＲ−Ｍ０７、ＭＣＲ−Ｍ１１、ＭＣＲ−Ｍ１７及びＭＣＲ−Ｍ２２（いずれも商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）等を用いることができる。
【００５８】
−アクリル酸成分又はアクリル酸エステル成分−
【化１１】
2020017535.tif 000013
【００５９】
式（２）中、Ｒ７及びＲａは水素原子又は有機基を示す。
Ｒ７として採り得る有機基の形態としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。なかでもＲ７は水素原子又はアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。このアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
【００６０】
Ｒａとして採り得る有機基の形態としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。なかでもＲａは、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。Ｒａとして採り得るアルキル基は、炭素数が１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。このアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
Ｒａとして採り得るアリール基は、炭素数が６〜１２は好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましく、６が特に好ましい。このアリール基の具体例としては、例えば、フェニル、トリル及びナフチルが挙げられる。
【００６１】
Ｒ７及びＲａが有機基の場合、この有機基は無置換でもよく置換基を有した形態であってもよい。ポリマーｂが式（２）で表される構造単位を有する場合、ポリマーｂ中の式（２）で表される構造単位のうち少なくとも一部の構造単位は、置換基として上述した反応性官能基を有することが好ましい。
【００６２】
また、ポリマーｂ中に存在する式（２）で表される構造単位が、Ｒａが置換基を有するアルキル基の形態である場合、かかる構造単位のうち少なくとも一部の構造単位において、Ｒａは下記式（５）で表される形態であることも好ましい。
【００６３】
【化１２】
2020017535.tif 000014
【００６４】
式（５）中、ｎ２は平均繰り返し数を示し、１〜１０，０００である。ｎ２は１〜８０００が好ましく、１〜５０００がより好ましく、１〜３０００がより好ましい。
上記平均繰り返し数は、例えば、ＮＭＲ測定等により算出することができる。
Ｒ１０は水素原子又は有機基を示す。Ｒ１０として採り得る有機基の形態としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。Ｒ１０が有機基の場合、この有機基は無置換でもよく、置換基を有した形態であってもよい。Ｒ１０は好ましくは水素原子又はアルキル基である。このアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
＊は式（２）中の酸素原子（−Ｏ−）との結合部位を示す。
【００６５】
また、ポリマーｂ中に存在し得る式（２）で表される構造単位のうち、少なくとも一部の構造単位において、Ｒａが含窒素有機基であることも好ましい。含窒素有機基は、その分子量は１０〜２００が好ましく、２０〜１００がより好ましい。含窒素有機基はアミノ基（無置換のアミノ基の他に、置換アミノ基を含む）が好ましい。含窒素有機基の好ましい例として、例えばアルキルアミノ基、アルキルアミノアルキル基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、ヘテロアリールアミノ基、及びヘテロアリールアミノアルキル基を挙げることができる。
上記Ｒａが上記式（５）で表される基又は上記含窒素有機基であることにより、ポリシロキサン構造を含むポリマーｂと架橋剤成分との相互作用が強化されると考えられる。
【００６６】
−アクリルアミド成分−
【化１３】
2020017535.tif 000015
【００６７】
式（３）中、Ｒ８、Ｒｂ１及びＲｂ２は水素原子又は有機基を示す。
Ｒ８として採り得る有機基としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。Ｒ８は、水素原子又はアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
【００６８】
Ｒｂ１及びＲｂ２として採り得る有機基としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基が挙げられる。なかでもＲｂ１及びＲｂ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。このアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましく、６が特に好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、トリル及びナフチルが挙げられる。
【００６９】
Ｒ８、Ｒｂ１及びＲｂ２が有機基の場合、この有機基は無置換でもよく、置換基を有した形態であってもよい。ポリマーｂが式（３）で表される構造単位を有する場合、ポリマーｂ中の式（３）で表される構造単位のうち少なくとも一部の構造単位は、置換基として上述した反応性官能基を有することが好ましい。
【００７０】
−スチレン成分−
【化１４】
2020017535.tif 000016
【００７１】
式（４）中、Ｒ９は水素原子又は有機基を示す。Ｒｃ１〜Ｒｃ５は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。
Ｒ９として採り得る有機基としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。なかでもＲ９は、水素原子が好ましい。
【００７２】
Ｒｃ１〜Ｒｃ５として採り得る有機基としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。Ｒｃ１〜Ｒｃ５として採り得るハロゲン原子に特に制限はなく、フッ素原子又は臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。Ｒｃ１〜Ｒｃ５は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
【００７３】
Ｒ９及びＲｃ１〜Ｒｃ５が有機基の場合、この有機基は無置換でもよく、置換基を有した形態であってもよい。ポリマーｂが式（４）で表される構造単位を有する場合、ポリマーｂ中の式（４）で表される構造単位のうち少なくとも一部の構造単位は、置換基として上述した反応性官能基を有することが好ましい。
【００７４】
ポリマーｂが上記式（２）〜（４）のいずれかの式で表される構造単位を有する場合、ポリマーｂ中、それらの構造単位の総量は、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましい。
また、ポリマーｂが上記式（２）〜（４）のいずれかの式で表され、かつ上記反応性官能基を有する構造単位を有する場合、かかる構造単位のポリマーｂ中の含有量は５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。この場合、上記式（２）〜（４）のいずれかの式で表され、かつ上述したポリマーｂが有する反応性官能基を有する構造単位を有しない構造単位を併用することが好ましい。
なお、ポリマーｂは、本発明の効果を奏する限り、上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）〜（４）のいずれかの式で表される構造単位の他に、その他の構造単位を有していてもよい。
【００７５】
架橋ポリマーは、架橋剤成分で構成された架橋構造（以下、架橋剤成分で構成された架橋構造を「特定の架橋構造」とも称する）を有する。この場合、上記架橋剤成分は下記式（ＣＬ１）で表される構造単位を有する架橋剤（ポリマー状架橋剤）及び下記式（ＣＬ２）で表される架橋剤のうちの少なくとも１種を含む架橋剤からの成分である。これらの架橋剤を用いて架橋構造を形成することにより、層ｂを硬化して機械強度をより高めることができる。これらの架橋剤は通常、上述した各構造単位が有する反応性官能基と、架橋剤が有する反応性基（好ましくは式（ＣＬ１）中のＸ又は式（ＣＬ）中のＲｄｍ）とが相互作用し、あるいは反応し、架橋ポリマー中架橋構造が形成される。架橋反応は、架橋反応に寄与する基の種類に応じて、常法により行うことができる。
【００７６】
【化１５】
2020017535.tif 000017
【００７７】
式（ＣＬ１）中、ＲＣＬは水素原子又は有機基を示す。ＲＣＬが有機基の場合、置換基を有した形態であってもよい。ＲＣＬは好ましくは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）である。Ｘはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基又は酸無水物構造を有する基を示す。Ｘは、置換基を有した形態であってもよい。
式（ＣＬ１）で表される架橋剤として、例えば、オキサゾリン環含有ポリマー（商品名：エポクロス（登録商標）、日本触媒社製）を挙げることができる。オキサゾリン環含有ポリマーは、例えば下記構造単位で構成されるポリマーである。本明細書においてＭｅはメチルを意味する。
なお、架橋剤がポリマーであり、その構成成分としてアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分又はスチレン成分を含む場合、これらの成分はそれぞれ、前述のポリマーｂの構成成分として記載する、アクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分の記載を好ましく適用することができる。式（ＣＬ１）で表される架橋剤の一例を以下に示す。
【００７８】
【化１６】
2020017535.tif 000018
【００７９】
式（ＣＬ２）中、Ｙはｍ価の連結基を示す。Ｙは好ましくは炭素数が２〜２０の炭化水素基、より好ましくは炭素数が２〜１５の炭化水素基である。これらの炭化水素基は、その炭化水素鎖中にヘテロ原子を有してもよい。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ、及びＴｉ等を挙げることができる。ｍは２以上の整数であり、２〜８の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。Ｒｄｍは式（ＣＬ１）中のＸと同義である。
式（ＣＬ２）で表される架橋剤として、ポリイソシアネート化合物（好ましくはジイソシアネート化合物）、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等を挙げることができる。式（ＣＬ２）で表される架橋剤の一例を以下に示す。
【００８０】
【化１７】
2020017535.tif 000019
【００８１】
架橋ポリマー中、架橋剤成分（架橋剤由来成分）の割合が３０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００８２】
架橋ポリマーは、常法により合成して層ｂ中に含有させることができる。例えば、架橋剤成分以外の所望の構造単位を導くモノマーと、重合開始剤とを常法により重合反応させることで得られるポリマー（好ましくはポリマーｂ）を、架橋反応用触媒の存在下、架橋剤で架橋反応させることにより架橋ポリマーを得ることができる。上記重合反応はアニオン重合、カチオン重合及びラジカル重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
【００８３】
上記重合開始剤としては、上記重合反応（アニオン重合、カチオン重合又はラジカル重合）の形態にあわせて、特に制限することなく、任意の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれを用いても構わない。また、重合開始剤の分子量に制限はなく、低分子量から高分子量のいずれの重合開始剤を用いてもよい。
例えば、ラジカル重合開始剤の具体例としては、有機過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。
【００８４】
−架橋反応用触媒−
本発明に用いられる架橋反応用触媒は、上述の特定の架橋構造の形成反応を促進する触媒であれば特に制限されない。すなわち、本明細書において、「架橋反応用触媒」とは、（ｉ）ポリマーｂと架橋剤との共有結合による架橋構造形成、及び、（ｉｉ）ポリマーｂと架橋剤との相互作用、例えばファン・デル・ワールス力及び水素結合等の分子間相互作用による架橋構造形成等を促進する触媒である。
【００８５】
架橋反応用触媒としては、上記の反応に対して触媒作用を示すものとして通常用いられる金属、化合物等を広く用いることができる。このような触媒として、例えば、有機金属、有機酸金属塩、金属水酸化物、酸、塩基、金属キレート化合物、及び金属キレート化合物の加水分解物が挙げられる。一例を挙げると、イソシアナト基による架橋反応においては、有機金属、酸等が、求核ないし求電子反応を生じて触媒として機能し、目的の架橋反応を促進することができる。
これらの架橋反応用触媒は１種単独、又は、２種以上の組合せで使用することができる。
【００８６】
有機金属としては、例えば、テトラメチルチタン及びテトラプロピルジルコニウム等のアルキル金属化合物；並びに金属プロポキシド、金属イソプロポキシド及び金属ｎ−ブトキシド等の金属アルコラート等が挙げられる。
上記金属アルコラートの具体例として、テトライソプロポキシチタン及びテトラブトキシジルコニウムが挙げられる。
【００８７】
有機酸金属塩は、例えば、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、２−エチルヘキシル酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸及び安息香酸等のカルボン酸；有機スルホン酸及び有機スルフィン酸等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；並びに芳香族スルフォンアミド等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。
有機酸金属塩の具体例として、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫マレエートが挙げられる。
【００８８】
金属水酸化物は、陰イオンとして水酸化物イオンを持つ金属化合物であり、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
【００８９】
金属キレート化合物は、金属若しくは金属イオンに配位子が配位した化合物である。好ましい金属若しくは金属イオンは後述する。
配位子は、一般に、部分構造に、水酸基若しくはそのアニオン、又は、孤立電子対を有する原子（例えば、−Ｏ−、＞Ｃ（＝Ｏ）のような酸素原子、−ＮＨ２、−ＮＨ−のような窒素原子、−ＳＨ、−Ｓ−、−Ｓ−、＞Ｃ（＝Ｓ）のような硫黄原子等）のような配位原子もしくは基を有する化合物である。配位子は、分子内にこれらの配位原子若しくは基を２つ以上有するものが好ましい。この場合、金属キレート化合物は、中心の金属若しくは金属イオンと、配位子とがイオン若しくは配位結合を通じて、５又は６員環を形成するものが好ましい。
配位子は、金属若しくは金属イオンに２つ以上の配位子が配位したものでもよい。
配位原子を１つ有する１座の配位子としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアナト基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。
また、配位原子を２つ有する２座の配位子としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、及びα−ヒドロキシエステル化合物が好ましく、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、へキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−へキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のα−ヒドロキシカルボン酸等が配位した化合物が挙げられる。
なお、上記以外に、配位子として、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸及びジアルキル亜燐酸を用いることもできる。
モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、及びジアルキル亜燐酸において、アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましい。
金属キレート化合物の加水分解物の具体例として例えば、ケイ酸、チタン酸、ジルコン酸及び錫酸が挙げられる。
【００９０】
これら有機金属、有機酸金属塩、金属水酸化物、金属キレート化合物における金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）及び鉛（Ｐｂ）等が挙げられ、これらの中でもチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）が好ましく、特にチタン（Ｔｉ）が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。なお、上記金属イオンとして、これらの金属のイオンが挙げられる。
【００９１】
酸は、有機酸及び鉱酸のような無機酸のいずれも用いることができる。有機酸としては、後述のブロックされた酸、スルホン酸、ホスフェート酸、ルイス酸及びカルボン酸以外に、例えば、炭酸が挙げられる。なお、スルホン酸としては、後述のもの以外に、ポリオキシエチレンアルキル硫酸及びポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸等が挙げられる。鉱酸としては、燐酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。
【００９２】
塩基としては、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；有機アミン類、有機アミンのカルボン酸中和塩、４級アンモニウム塩、ナトリウムメチラート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９３】
本発明において、基材ａと層ｂとの密着性を高めつつ、層ｂの薬品耐性を向上させるため、架橋反応用触媒として、酸触媒を用いることが好ましい。この酸触媒は、ブロックされていてもされていなくてもよく、以下に記載する、ブロックされた酸、スルホン酸、ホスフェート酸、ルイス酸及びカルボン酸の少なくとも１種を用いることがより好ましく、スルホン酸、ホスフェート酸及びカルボン酸の少なくとも１種を用いることがさらに好ましい。
【００９４】
（ブロックされた酸）
ブロックされた酸を用いることにより、本発明の組成物のポットライフを長くすることができる。ブロックされた酸の具体例として、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールブロックｐ−トルエンスルホン酸、トリエチルアミンブロックｐ−トルエンスルホン酸、ジメチルアミノエタノールブロックｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及び塩化アンモニウムが挙げられる。
なお、「ブロックされた酸」とは、「酸の官能基を塩又はエステルに変換し、加熱等のトリガーで再び酸に戻すことができるもの」を意味する。
【００９５】
（スルホン酸）
スルホン酸の具体例として、アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸）、アルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸）、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物、ジノニルナフタレンモノスルホン酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸が挙げられる。
【００９６】
（ホスフェート酸）
ホスフェート酸の具体例として、ｎ−ブチル酸ホスフェート及びフェニル酸ホスフェートが挙げられる。また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤も挙げられる。
【００９７】
（ルイス酸）
ルイス酸の具体例として、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム及びシュウ酸亜鉛が挙げられる。
【００９８】
（カルボン酸）
カルボン酸の具体例として、酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。
【００９９】
本発明の架橋反応用触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の積層材料中、架橋反応用触媒の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１．０〜５．０質量％がさらに好ましい。
【０１００】
架橋ポリマーを形成するポリマーｂは、１種でもよく、２種以上であってもよい。
また、架橋ポリマー中のポリマーｂの含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
層ｂ中の架橋ポリマーの含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
層ｂが架橋ポリマー以外の成分を含有する場合、架橋ポリマー以外の成分としては、例えば、充填剤、成膜助剤及び粘度調節剤を挙げることができる。
【０１０１】
−充填剤−
本発明において、充填材として、例えば金属粉末を用いることができる。この金属粉末は、単独の金属原子で構成される金属粉末であっても、複数の金属原子で構成される合金粉末であってもよい。金属粉末を構成する金属元素としては、ケイ素、アルミニウム、銀、銅、マグネシウム、鉄、クロム、ニッケル、チタン、ジルコニウム、亜鉛、錫、モリブデン及びタングステン等の金属原子の酸化物並びにこれらの酸化物の加水分解縮合物が挙げられる。
また、乾式法シリカ及び湿式法シリカ等のシリカ類、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄及び硫酸銅等の硫化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム等の水酸化物類、珪酸、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及び珪酸カルシウム等の珪酸類、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム塩（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩類、硼酸アルミニウム、硼酸亜鉛及び硼酸カルシウム等の硼酸塩類、チタン酸カリウム等のチタン酸塩類、及び、カオリナイト、タルク、天然マイカ及び合成マイカ等の鉱物類、並びに、炭化ケイ素等の炭化物類、石英微粉末、ケイソウ土粉末、及びガラス繊維が挙げられる。
これらはそのまま使用してもよいが、必要特性に応じてシランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤、シラン類、シラザン類、低重合度ポリシロキサン類などで表面処理をしたものを使用してもよい。さらに、これらをシリコーンオイルなどで表面処理した微粉末状の無機充填剤が挙げられる。
充填剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、滑り性、密着性、及び耐薬品性を悪化させにくいため、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、鉄、これらの酸化物及びこれらの酸化物の加水分解縮合物の少なくとも１種を用いることが好ましく、耐熱性をより向上させるため、ケイ素、アルミニウム、これらの酸化物及びこれらの酸化物の加水分解縮合物の少なくとも１種を用いることがより好ましく、ケイ素の酸化物及びアルミニウムの酸化物がさらに好ましい。
また、ヒュームドシリカを用いることで耐熱性及び層均一性を両立して向上させることができる。
【０１０２】
−成膜助剤−
本発明に用いられる成膜助剤は、特に限定されないが、滑り性、密着性、耐薬品性、及び耐熱性を悪化させ難いため、アニオン系界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩など）、ノニオン系界面活性剤（ソルビタンモノオレエートなど）、ポリエーテル変性シロキサン、シリコーンオイルを用いることが好ましく、層均一性をより向上させるため、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤がより好ましい。
【０１０３】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、エステルスルホン酸塩等のスルホン酸型アニオン系界面活性剤、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸型アニオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル型アニオン系界面活性剤、アルキル脂肪酸塩等のカルボン酸塩型アニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、少ない添加量で層均一性を向上させることができるという観点から、スルホン酸型アニオン系界面活性剤が好ましい。
スルホン酸型アニオン系界面活性剤としては、例えば、ブチルベンゼンスルホン酸塩、ヘキシルベンゼンスルホン酸塩、オクチルベンゼンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、テトラデシルベンゼンスルホン酸塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸塩、オクタデシルベンゼンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルアリールスルホン酸塩、デシルスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸塩、テトラデシルスルホン酸塩、ヘキサデシルスルホン酸塩、オクタデシルスルホン酸塩等のアルキルスルホン酸塩、ジブチルスルホコハク酸エスエル塩、ジオクチルスルホコハク酸エステル塩、ドデシルスルホ酢酸エステル塩、ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルホ酢酸エステル塩等のエステルスルホン酸塩が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れるという観点において、アルキル基の炭素数は８以上、好ましくは１０〜２２、さらに好ましくは１２〜１８の範囲のものである。また、塗布液の保存安定性に優れるという観点において、アリール基の炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい。また、塩としては金属塩が好ましく、特にリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩がより好ましく、ナトリウム塩がさらに好ましい。種類としては、他の特性を悪化させずに層均一性を高める観点から、アルキルアリールスルホン酸塩又はアルキルスルホン酸塩が好ましい。
【０１０４】
ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキル基の炭素数４〜２０）等のエーテル系界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；等が挙げられる。
【０１０５】
ポリエーテル変性シロキサンとしては、例えば、アルキルシロキサンをポリエーテル変性させたものが挙げられる。ポリエーテル変性シロキサンとしては、例えば、特開２０１５−１４２９７４号公報の段落［００７０］に記載の下記式で表されるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【０１０６】
【化１８】
2020017535.tif 000020
【０１０７】
式中、Ｒは、水素原子、メチル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はベンジル基を示す。ｓは２〜２７の整数であり、ｔは１〜１５の整数である。また、ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数である。
なお、「ＥＯ」は「−Ｃ２Ｈ４Ｏ−」を表し、「ＰＯ」は「−Ｃ３Ｈ６Ｏ−」を表す。
【０１０８】
成膜助剤は市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ−３４９（ビックケミー社製シリコーンオイル）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６１５（信越シリコーン社製変性シリコーンオイル）、サンセパラー１００（三洋化成工業社製アニオン系界面活性剤）、レオドール  ＡＯ−１０Ｖ（花王社製ノニオン系界面活性剤）、ＫＦ−６０１３（信越化学社製ポリエーテル変性シロキサン）、及びＫＦ−５４（信越化学社製シリコーンオイル）等（いずれも商品名）が挙げられる。
成膜助剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
−粘度調節剤−
粘度調整剤を使用することにより、本発明の組成物の粘度及びチキソトロピーを所望のレベルまで調整することができる。本発明の組成物の粘度が、基材ａ上に所望の厚さで層ｂを形成することができるものとなることが望ましい。本発明の組成物を５０ｃｐｓ〜５００ｃｐｓの粘度に調整することができるが、場合によってはより高い又はより低い粘度が望ましい場合がある。粘度調整剤としては例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系粘度調整剤；ポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ可溶性エマルション、会合型アルカリ可溶性エマルションなどのポリカルボン酸系粘度調整剤；ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、会合型ポリエチレングリコール誘導体などのポリエチレングリコール系粘度調整剤；ポリビニルアルコールなどのその他の水溶性高分子系粘度調整剤；モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトなどのスメクタイト系の粘度調整剤；エチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマーなどアクリレートポリマー等が挙げられる。ポリエチレングリコールアルキルエーテル及びポリエチレングリコールアルキルエステルの炭素数は１〜２５が好ましく、４〜２０がより好ましい。
上記粘度調整剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明において、ポリマーｂ及び架橋剤との相溶性に優れ、ヘイズの発生を抑制することができ、また、層の機械強度を悪化させにくいため、エチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー及びセルロースアセテートブチレートの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１１０】
充填剤、成膜助剤及び粘度調節剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の積層材料において、充填剤、成膜助剤及び粘度調節剤は、相互作用及び共有結合の少なくとも一方を介して、架橋ポリマーの構成成分となってもよい。
本発明の積層材料中、充填剤、成膜助剤及び粘度調節剤の含有量は合計で、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。
ただし、充填剤、成膜助剤及び粘度調節剤が共有結合を介して架橋ポリマーの構成成分となっている場合、上記含有量は、本発明の積層材料を形成するための組成物（例えば、本発明の組成物）を調製する際の添加量とする。
【０１１１】
層ｂの表面は、親水化処理されていることが好ましい。本発明において「層ｂの表面」とは、基材ａと接する面とは反対側の面を意味する。
親水化処理の方法は、層ｂ表面（層ｂ表面に存在する架橋ポリマー）に親水性基を付与できれば特に制限はない。例えば、酸性溶液浸漬、アルカリ性溶液浸漬、過酸化物溶液浸漬、プラズマ処理、及び電子線照射を行うことにより、層ｂの表面を親水化処理することができる。
【０１１２】
層ｂの厚みは、通常は０．０１〜１００μｍであり、０．０５〜５０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。
【０１１３】
［本発明の積層材料の製造方法］
本発明の積層材料の製造方法は、基材ａと、基材ａ上に配された層ｂとを有する医療用潤滑性部材に用いる積層材料の製造方法であり、上記層ｂを形成する工程が、上記基材ａに上述のポリマーｂと、上述の架橋反応用触媒と、上述の架橋剤とを含む組成物を塗布することを含む。
塗布する方法は特に限定されず、例えば、上記基材ａを上記組成物に浸漬させることにより塗布する方法、基材ａ上に上記組成物をブレードコーター、ダイコーター、又はバーコーターで塗布する方法、基材ａ上に上記組成物をスプレー塗布する方法、スピンナーを用いて回転塗布する方法、インクジェットで塗布する方法、及びスクリーン印刷、グラビア印刷、又はフレキソ印刷で塗布する方法が挙げられる。
また、本発明の積層材料の製造方法は、加熱する工程を含んでもよい。加熱条件は、例えば４０〜２５０℃で１〜１２０分である。
また、本発明の積層材料の製造方法は、親水化処理を含んでもよい。親水化処理は、１０％塩酸水溶液、５％水酸化ナトリウム水溶液、酢酸、又は過酸化水素水に３０〜６４０分浸漬させた後、メタノール、エタノール、プロパノール、又はイソプロパノールで洗浄し、４０〜１００℃で１０〜９０分乾燥することを含む。
【０１１４】
［医療用潤滑性部材］
本発明の積層材料を構成する層ｂの表面に、親水性ポリマーを含有してなる層ｃを形成することにより、本発明の医療用潤滑性部材が提供される。すなわち、本発明の医療用潤滑性部材は、図２に示すように（図２は、図１の形態の積層材料を用いて医療用潤滑性部材を製造した場合の形態の一例である）、本発明の積層材料と、この積層材料を構成する層ｂ上（層ｂの表面）に配された、親水性ポリマーを含有してなる層ｃとを有する。親水性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びヒアルロン酸が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。親水性ポリマーはポリビニルピロリドン、無水マレイン酸−ビニルエーテル共重合体及びポリエチレングリコールのうちの少なくとも１種が好ましく、層均一性、耐熱性及び耐屈曲性をより向上させる観点から、ポリビニルピロリドンまたは無水マレイン酸−ビニルエーテル共重合体がより好ましい。
層ｃ中の親水性ポリマーの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。層ｃが親水性ポリマー以外の成分を含有する場合、親水性ポリマー以外の成分としては、例えば、高分子バインダー、界面活性剤、高分子微粒子、無機微粒子、及び架橋剤を挙げることができる。
【０１１５】
層ｃは、親水性ポリマーを溶解した溶液（層ｃ形成用塗布液）を調製し、この溶液を層ｂ上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。また、この溶液中には目的に応じて架橋剤を含有させてもよい。層ｃ形成用塗布液に用いる溶媒としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等のエーテル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びジメチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、及びγ−ブチロラクトン等のエステル溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、及びシクロヘキサノール等のアルコール溶媒、キシレン、及びトルエン等の芳香族炭化水素、メチレンクロライド、クロロホルム、及び１，１−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びアセト酢酸エチル等の２種類以上の官能基を有する有機溶媒等を挙げることができる。
【０１１６】
層ｃ形成用塗布液中に含ませる架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（好ましくはジイソシアネート化合物）、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、及びメラミン化合物を挙げることができる。
層ｃの厚さは０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。
【０１１７】
本発明の医療用潤滑性部材は、医療機器の部材として用いられることが好ましい。本発明の医療用潤滑性部材は、通常は、層ｃが医療機器の最表面（管状の医療機器においては菅の内側表面及び菅の外側表面のうちの少なくとも一方の面）を構成するように用いられる。
本発明において医療機器に特に制限はなく、例えば、医療用チューブ、ガイドワイヤ、内視鏡、手術針、手術用縫合糸、鉗子、人工血管、人工心臓及びコンタクトレンズが挙げられる。なかでも本発明の医療用潤滑性部材が適用される医療機器は、本発明の医療用潤滑性部材の湿潤状態における滑り特性を効果的に利用する観点から、内視鏡、ガイドワイヤ、医療用チューブ又は手術針であることが好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。【０１１９】
＜１．ポリマー溶液の作製＞
［合成例１］
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置に、シリコーンマクロマーＡＫ−３２（商品名、東亞合成社製、数平均分子量２０，０００）１６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（以下、ＭＰＥＧＡと表記する）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量５，０００）１０．０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業社製）１０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（和光純薬工業社製）０．０３ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（和光純薬社製）６０ｇを加え、８０℃、２０時間の条件で撹拌し、重合反応を行った。得られた反応液をポリマー溶液Ａ−１として用いた。このポリマー溶液Ａ−１中のポリマーの重量平均分子量は２０，０００であった。【０１２０】
【化１９】
2020017535.tif 000021
【０１２１】
［合成例２］
上記合成例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）４．０ｇに代えてアクリル酸（東京化成工業社製）４．０ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、ポリマー溶液Ａ−２を調製した。このポリマー溶液Ａ−２中のポリマーの重量平均分子量は３０，０００であった。【０１２２】
【化２０】
2020017535.tif 000022
【０１２３】
［合成例３］
上記合成例１において、ヒドロキシエチルメタクリレート４．０ｇに代えてメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業社製）６．０ｇを用い、メチルメタクリレートを８．０ｇとした以外は合成例１と同様にして、ポリマー溶液３を調製した。このポリマー溶液３中のポリマーの重量平均分子量は２２，０００であった。【０１２４】
【化２１】
2020017535.tif 000023
【０１２５】
【表１】
2020017535.tif 000024
【０１２６】
＜表の注＞
シリコーンマクロマーＡＫ−３２：東亞合成社製、数平均分子量２０，０００  式（１）の構造単位を有する
ＭＰＥＧＡ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量５，０００【０１２７】
＜２．下塗り層（層ｂ）の調製＞
後記表２記載の配合量で、ポリマー溶液（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、架橋反応用触媒（Ｃ）、充填剤（Ｄ）、成膜助剤（Ｅ）及び粘度調節剤（Ｆ）から選択される成分を溶媒（Ｇ）に溶解させ、実施例１〜２３及び比較例１〜５で用いる下塗り液を調製した。表２中、配合量はｇ単位であり、ポリマー溶液（Ａ）の配合量は溶液としての質量であり、「−」はその成分を含有しないことを意味する。【０１２８】
＜３．親水コート液の調製＞
（１）親水コート液１
ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０（商品名）  和光純薬製）２．０ｇと４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東京化成製）０．２５ｇとをクロロホルム１００ｇに溶解させ、親水コート液１を調製した。
（２）親水コート液２
無水マレイン酸−ビニルエーテル共重合体（数平均分子量３１１，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．０ｇをクロロホルム１００ｇに溶解させ、親水コート液２を調製した。【０１２９】
＜４．親水性潤滑コート層（層ｃ）付きシートの作製＞
［実施例１］
厚さ５００μｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのシリコーンゴムシート（商品名：ＫＥ−８８０−Ｕ、硬度８０Ａ、信越化学工業社製、表面自由エネルギー：２２ｍＮ／ｍ）を、後記表２に記載の下塗り液に３分間浸漬した後、１５０℃で３０分間加熱乾燥させた。この乾燥後のシートを、１０％塩酸水溶液に１２時間以上浸漬させた後に、メタノールで洗浄し、室温で１時間風乾させた。この風乾後のシートを、親水コート液１に３分間浸漬させた後、６０℃で３０分間、次いで１３５℃で３０分間、加熱乾燥させ、親水性潤滑コートを形成し、親水性潤滑コート層付きシート（以下、「親水コート層付きシート」と称す。）を作製した。【０１３０】
［実施例２〜２１］
実施例１に用いた下塗り液に代えて、後記表２に記載された組成の実施例２〜２１に用いる下塗り液を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜２１の親水コート層付きシートを作製した。【０１３１】
［実施例２２］
実施例１に用いたシリコーンゴムシートに代えて、後記表２に記載された組成のウレタンシート（ショアＡ硬度８０）とした以外は実施例１７と同様にして、実施例２２の親水コート層付きシートを作製した。【０１３２】
［実施例２３］
実施例１に用いた親水コート液１に代えて、後記表２に記載された組成の上記親水コート液２とした以外は実施例１７と同様にして、実施例２３の親水コート層付きシートを作製した。【０１３３】
［比較例１〜５］
実施例１に用いた下塗り液に代えて比較例１〜５に用いる下塗り液を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例１〜５の親水コート層付きシートを作製した。【０１３４】
＜試験＞
上記で作製した親水コート層付きシートについて、以下の試験を行った。試験結果を後記表２にまとめて記載する。【０１３５】
［滑り性］
湿潤時の滑り性は連続加重式引掻強度試験機  ＴＹＰＥ：１８ｔｙｐｅ（ＨＥＩＤＯＮ製）にて評価した。得られた親水コート層付きシートの親水コート層側に対し、テトラフルオロエチレン製圧子を用い、水浸漬下、荷重５００ｇで１往復の摩擦を加え、動摩擦係数（μｋ）を計測し、下記評価基準により評価した。「Ａ」〜「Ｃ」が本試験における合格レベルである。【０１３６】
−評価基準−
Ａ：μｋ≦０．０３
Ｂ：０．０３＜μｋ≦０．０６
Ｃ：０．０６＜μｋ≦０．１
Ｄ：０．１＜μｋ【０１３７】
［密着性］
得られた親水コート層付きシートの、親水コート層面に対しＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）に準拠してクロスカット試験を行った。試験部分を上記ＪＩＳ記載の分類０〜５の６段階に分類し、以下基準で評価した。「Ａ」〜「Ｃ」が本試験における合格レベルである。【０１３８】
−評価基準−
Ａ：分類０
Ｂ：分類１
Ｃ：分類２又は３
Ｄ：分類４又は５【０１３９】
［層均一性］
上記の作製方法により、親水コート層付きシートを１０枚作製し、サンプルとした。各サンプル１枚につき５か所の計５０箇について、下塗り層コート厚みを堀場製作所社製「分光エリプソメーター  ＵＶＩＳＥＬ２」（商品名）を用いて測定した。ここで、上記５か所とは、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形のサンプル面において、サンプル面中心と、その中心点と各角との中間４点である。
測定値の個数ｎを５０として相対標準偏差を算出し、以下基準で評価した。いずれにおいても、「Ａ」〜「Ｃ」が本試験における合格レベルである。【０１４０】
−評価基準−
Ａ：相対標準偏差が２０％以内
Ｂ：相対標準偏差が２０％を超え、３０％以内
Ｃ：相対標準偏差が３０％を超え、４０％以内
Ｄ：相対標準偏差が４０％を超える【０１４１】
［ひび割れ耐性（耐熱性）］
得られた親水コート層付きシートを、予め１５０℃に加熱したオーブン中で１０分間加熱し、取り出した直後に、コート層が上面となるように２３℃のステレンレス板上に置き、１時間空冷した。空冷後、コート層表面についてのひび割れの発生有無を目視にて観察し、以下基準で評価した。「Ａ」〜「Ｃ」が本試験における合格レベルである。【０１４２】
−評価基準−
Ａ：全くひび割れが認められない
Ｂ：僅かにひび割れが認められる（シート１枚あたりクラック２本以内）
Ｃ：広範囲にひび割れが認められる（シート１枚あたりクラック３本以上６本以内）
Ｄ：全体に著しいひび割れが認められる（シート１枚あたりクラック７本以上）【０１４３】
［耐屈曲性］
得られた親水コート層付きシートを、親水コート層側を内側にして丸めたときに、はじめにコート層にクラックが発生した曲率直径Ｒを以下基準で評価した。「Ａ」〜「Ｃ」が本試験における合格レベルである。
−評価基準−
Ａ：Ｒ≦２０ｍｍ
Ｂ：２０ｍｍ＜Ｒ≦５０ｍｍ
Ｃ：５０ｍｍ＜Ｒ≦１００ｍｍ
Ｄ：１００ｍｍ＜Ｒ【０１４４】
［耐薬品性］
得られた親水コート層付きシートに対してエチレンオキシドガス滅菌処理（エチレンオキシドガス濃度：１００％、湿度：７０％ＲＨ、時間：２時間４５分間）を２５サイクル行い、測色計（コニカミノルタ社製「ＣＭ−７００ｄ」型）を用いて明度Ｌ＊（Ｌ）を測定し、白化の度合いについて処理前の親水コート層付きシートの明度Ｌ＊（Ｌ０）との差（ΔＬ＝Ｌ０−Ｌ）を求め、以下基準で評価した。「Ａ」〜「Ｃ」が本試験における合格レベルである。
−評価基準−
Ａ：ΔＬ≦３
Ｂ：３＜ΔＬ≦５
Ｃ：５＜ΔＬ≦１０
Ｄ：１０＜ΔＬ【０１４５】
【表２】
2020017535.tif 000025
【０１４６】
【表３】
2020017535.tif 000026
【０１４７】
【表４】
2020017535.tif 000027
【０１４８】
＜表の注＞
［ポリマー溶液（Ａ）］
ポリマー溶液Ａ−１〜Ａ−３：上記で作製したポリマー溶液、いずれも固形分４０質量％【０１４９】
［架橋剤（Ｂ）］
Ｂ−１：オキサゾリン系ポリマー（日本触媒社製「エポクロスＷＳ−５００」（商品名））
Ｂ−２：イソシアネート（日本ポリウレタン社製「コロネートＨＸ」（商品名））
Ｂ−３：４，４'−ジベンゾイルキノンジオキシム（東京化成工業社製試薬）【０１５０】
［架橋反応用触媒（Ｃ）］
Ｃ−１：ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（明友産業社製「ＰＴＳＡ」（商品名））
Ｃ−２：ｎ−ブチル酸ホスフェート（城北化学社製「ＪＰ−５０４」（商品名））
Ｃ−３：２−エチルヘキシル酸（ＫＨネオケム社製「オクチル酸」）
Ｃ−４：ブロック型ドデシルベンゼンスルホン酸（楠本化成社製「ＮＡＣＵＲＥ５５２５」（商品名））
Ｃ−５：臭化マグネシウム（ルイス酸）【０１５１】
［充填剤（Ｄ）］
Ｄ−１：シリカ（日本アエロジル社製「アエロジル２００」（商品名）、平均一次粒子径１２ｎｍ）
Ｄ−２：アルミナ（大明化学社製「タイミクロンＴＭ−ＤＡ」（商品名）、平均一次粒子径０．１０ｕｍ、）
Ｄ−３：酸化チタン（堺化学社製「Ａ−１９０」、平均粒子径０．１５ｕｍ）
Ｄ−４：酸化亜鉛（堺化学社製「ＦＩＮＥＸ−５０−ＬＰＴ」（商品名）、平均一次粒子径２０ｎｍ）
Ｄ−５：酸化ジルコニウム（共立マテリアル社製「ＫＺ−０Ｙ−ＬＳＦ」（商品名）、平均一次粒子径１００ｎｍ）【０１５２】
［成膜助剤（Ｅ）］
Ｅ−１：アニオン系界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩、三洋化成工業社製「サンセパラー１００」（商品名））
Ｅ−２：ノニオン系界面活性剤（ソルビタンモノオレエート、花王社製「レオドール  ＡＯ−１０Ｖ」（商品名））
Ｅ−３：ポリエーテル変性シロキサン（ＰＥＧ９−ジメチコン、信越化学社製「ＫＦ−６０１３」（商品名））
Ｅ−４：シリコーンオイル（信越化学社製「ＫＦ−５４」（商品名））【０１５３】
［粘度調節剤（Ｆ）］
Ｆ−１：セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ樹脂、イーストマンケミカル社製「ＥＡＳＴＭＡＮＣＡＢ（商品名）」
Ｆ−２：エチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー（日本サイテックインダストリーズ社製「Ｍｏｄａｆｌｏｗ ＰｏｗｄｅｒＩＩＩ」（商品名））【０１５４】
［溶媒（Ｇ）］
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール【０１５５】
表２から明らかなように、比較例１〜５の親水コート層付きシートは、密着性、層均一性、耐熱性、耐屈曲性及び耐薬品性の少なくとも１つが劣った。比較例３の結果から分かるように、架橋反応用触媒を用いても、式（ＣＬ１）及び（ＣＬ２）のいずれの範囲にも入らない架橋剤を用いると耐熱性及び耐屈曲性が劣ることが分かる。
これに対して、実施例１〜２３の結果から、本発明の規定を満たす親水コート層付きシート（医療用潤滑性部材）は、滑り性、密着性、層均一性、耐熱性、耐屈曲性及び耐薬品性に優れることが分かる。【０１５６】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１５７】
本願は、２０１８年７月１７日に日本国で特許出願された特願２０１８−１３４５０４に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１５８】
１０  積層材料
２０  医療用潤滑性部材
ａ  基材
ｂ  ポリシロキサン構造を有する架橋ポリマーを含有する層
ｃ  親水性ポリマーを含有する層
【図１】
2020017535.tif 000036
【図２】
2020017535.tif 000037
【国際調査報告】
2020017535.tif 000038
2020017535.tif 000039
2020017535.tif 000040
2020017535.tif 000041