(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、反応性染料、水溶性有機溶剤と反応性染料に対してモル比で０．５倍〜１００倍量の水溶性キレート剤を含有するインクジェットプリンター用インクと、水に難溶な金属水酸化物もしくは金属酸化物を含有するインク吸収層を支持体上に有するインクジェット記録媒体との組み合わせにおいて、印字後にインクジェット記録媒体上でアルカリ雰囲気を発生させ、反応性染料がインク吸収層中の化合物と反応し、固着することを特徴とするインクジェット画像形成方式。
【請求項２】
水、反応性染料、水溶性有機溶剤と反応性染料に対してモル比で０．５倍〜５０倍量の水溶性キレート剤を含有するインクジェットプリンター用インクと、水に難溶な金属水酸化物もしくは金属酸化物を分散して含有するインクジェット用吐出液を用いて、両者をインク吸収層を有するインクジェット記録媒体上で吐出混合し、アルカリ雰囲気を発生させ、反応性染料がインク吸収層中の化合物と反応し、固着することを特徴とするインクジェット画像形成方式。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット画像形成方式（以下、インクジェット記録方法ともいう）に関し、更に詳しくは特に高湿度条件下での画像安定性や水に濡れたときの画像安定性が改良されたインクジェット画像形成方式に関する。およびそれに用いられるインクジェットプリンター用インク（以下、単にインクともいう）についても述べる。
【０００２】
【従来の技術】
制御されたインクを被記録材に噴射することによって情報を記録するインクジェット記録方法は、記録ヘッドを被記録材に接触させないので、騒音がなく、高速記録が可能であり、また普通紙に記録できる等の利点を有している。
【０００３】
この様なインクジェット記録方法に使用するインクとしては、多くの場合各種の染料または顔料及びこれを溶解または分散する水または水溶性有機溶剤を基本成分とし、必要に応じて各種添加剤が添加されたものが知られ、且つ使用されている。
【０００４】
その詳細は、例えば、インクジェット記録技術の動向（中村孝一編、平成７年３月３１日、日本科学情報株式会社発行）に記載されている。
【０００５】
インクジェット記録方法において、記録液に水溶性の染料を使用した場合、高い彩度のカラー画像が得られるが、耐水性や耐湿性が劣っている。これに対して、記録液に顔料を使用した場合、耐水性や耐湿性に優れているが、色材の分光吸収特性がブロードで高い彩度の色素画像が得られにくい。
【０００６】
耐水性や耐湿性が劣っている水溶性の染料を使用した記録液を使用した場合の耐水性や耐湿性を改良するために、従来から色素を固定させる種々の方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特開昭５３−４９１１３号、特開昭５８−４９１１３号、特開昭６３−２２４９９８号、特開昭６３−３０７９７９号、特開昭６１−６１８８７号には、カチオン性のポリマーをインク受像層に添加することが記載されている。これらカチオン性の媒染剤は、保存中にイエローの着色を起こしたり、染料の耐光性を低下させるなどの欠点があり、必ずしも満足のおけるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる現状に鑑みなされたものであって、本発明の目的は、高湿度条件下での画像安定性や水に濡れたときの画像安定性が改良された、耐水性および耐湿性に優れたインクジェット画像形成方式を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成によって達成される。
【００１４】
１．水、反応性染料、水溶性有機溶剤と反応性染料に対してモル比で０．５倍〜１００倍量の水溶性キレート剤を含有するインクジェットプリンター用インクと、水に難溶な金属水酸化物もしくは金属酸化物を含有するインク吸収層を支持体上に有するインクジェット記録媒体との組み合わせにおいて、印字後にインクジェット記録媒体上でアルカリ雰囲気を発生させ、反応性染料がインク吸収層中の化合物と反応し、固着することを特徴とするインクジェット画像形成方式。
【００１５】
２．水、反応性染料、水溶性有機溶剤と反応性染料に対してモル比で０．５倍〜５０倍量の水溶性キレート剤を含有するインクジェットプリンター用インクと、水に難溶な金属水酸化物もしくは金属酸化物を分散して含有するインクジェット用吐出液を用いて、両者をインク吸収層を有するインクジェット記録媒体上で吐出混合し、アルカリ雰囲気を発生させ、反応性染料がインク吸収層中の化合物と反応し、固着することを特徴とするインクジェット画像形成方式。
【００２０】
第１の本発明は、水、反応性染料、水溶性有機溶剤と反応性染料に対してモル比で０．５倍〜１００倍量の水溶性キレート剤を含有するインクジェットプリンター用インクと、水に難溶な金属水酸化物もしくは金属酸化物を含有するインク吸収層を支持体上に有するインクジェット記録媒体との組み合わせにおいて、印字後にインクジェット記録媒体上でアルカリ雰囲気を発生させ、反応性染料がインク吸収層中の化合物と反応し、固着することを特徴とするインクジェット画像形成方式である。
【００２１】
また、第２の本発明は、水、反応性染料、水溶性有機溶剤と反応性染料に対してモル比で０．５〜５０倍量の水溶性キレート剤を含有するインクジェットプリンター用インクと、水に難溶な金属水酸化物もしくは金属酸化物を分散して含有するインクジェット用吐出液を用いて、両者をインク吸収層を有するインクジェット記録媒体上で吐出混合し、アルカリ雰囲気を発生させ、反応性染料がインク吸収層中の化合物と反応し、固着することを特徴とするインクジェット画像形成方式であり、水、反応性染料、水溶性有機溶媒と反応性染料に対してモル比で０．５〜５０倍量の水溶性キレート剤を含有するインクジェットプリンター用インクと、水に難溶な金属水酸化物もしくは金属酸化物を分散して含有するインクジェット用吐出液のどちらを先にインクジェット記録媒体に印字しても効果が得られる。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
一方、本発明の請求項１または２記載の発明における、「アルカリ雰囲気を発生する（させる）」とは、「本発明のアルカリ雰囲気発生基剤（例えば、水に難溶な金属水酸化物もしくは金属酸化物）と、本発明のアルカリ雰囲気発生助剤（例えば、水溶性キレート剤）とが、予め非共存の状態であったものが、共存する状態（雰囲気、環境）になる（させる）」ことを意味する。
【００２５】
本発明において有効に使用される反応性染料は、所望に応じて適宜選択して使用される溶媒中に溶解して使用する。その代表的なものを列記すれば下記の通りである。もちろん、これらは代表的なもので、これらと類似の構造を持つ他の染料も使用し得る。
【００２６】
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１，２，３，１３，１４，１５，１７，３７，４２，７６，８５，９５，１６８，１７５；
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２，６，１１，２１，２２，２３，２４，３３，４５，１１１，１１２，１１４，１８０，２１８，２２６，２２８，２３５；
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７，１４，１５，１８，１９，２１，２５，３８，４９，７２，７７，１７６，２０３，２２０，２３０，２３５；
Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ５，１２，１３，３５，９５；
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン７，１１，３３，３７，４６；
Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン８，１９；
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット２，４，６，８，２１，２２，２５；
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，８，３１，３９
本発明に係るインクに用いる反応性染料の含有量は、通常インク全重量に対して、重量％でほぼ１〜１０％の範囲とされる。
【００２７】
本発明に係るインクは水と水溶性有機溶媒を主な液媒体成分とする。水溶性有機溶媒としては、炭素数１〜４のアルキルアルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ケトンあるいはケトアルコール類（例えばアセトン、ジアセトンアルコール等）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ポリアルキレングリコール類（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等）、グリセリン、多価アルコールの低級アルキルエーテル類（エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等）等が挙げられる。
【００２８】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルは好ましいものである。
【００２９】
インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインク全重量に対して重量％で１０〜７０％の範囲とされる。
【００３０】
本発明に係るインクに使用される本発明の水溶性キレート剤（本発明のアルカリ雰囲気発生助剤）としては、水溶性であればいかなるキレート剤も使用できる。例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、オキサル酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、トロポロン、エチレンジアミン、ピリジン−２−カルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、２−アミノメチルピリジン、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、イミダゾール、イミノジ酢酸、フェニルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、Ｎ−メチルイミノジ酢酸、Ｎ−（ｏ−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、２−ピコリルイミノジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸などのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、グアニジウム塩等が挙げられる。
【００３１】
本発明の水に難溶な金属水酸化物もしくは金属酸化物（本発明のアルカリ雰囲気発生基剤）としては、遷移金属またはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物が使われる。例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、チタン、鉄、銅、カルシウム、マンガン、ニッケルの酸化物もしくは水酸化物等が挙げられる。
【００３２】
本発明に係るインクには吐出後のインク液滴のメディア中への浸透を加速するために界面活性剤を使用することができる。用いることができる界面活性剤としては、インクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさないものであれば限られるものではない。
【００３３】
電気伝導度調節剤としては、例えば塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの無機塩や、トリエタノールアミンなどの水溶性アミンがある。
【００３４】
本発明に係るインク組成液においては、インクのｐＨを調節するために各種の酸やアルカリを添加することができる。
【００３５】
本発明に係るインクにおいては、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、さらに粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を添加することもできる。
【００３６】
本発明に係るインクはその使用する記録方式に関して特に制約はなく、いかなるインクジェット記録方法においても用いることができるが、インク滴を記録信号に応じてオリフィスから吐出させて記録を行うインクジェット記録方式のインク組成物として用いることが好ましい。インクジェット記録方式としてはコンティニュアス方式及びオンデマンド方式があげられるが、どちらの方式においても使用することができる。オンデマンド型方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、及び、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができる。
【００３７】
本発明におけるインクジェット記録媒体としては、従来から用いられる種々の記録媒体が用いられる。例えば、紙支持体上に親水性バインダーと無機顔料から成る層を塗設した各種の塗工紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙等）、更にはこれらの紙、透明または不透明の各種のプラスチックフィルム支持体あるいは紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した各種の支持体上に記録層としてインク吸収層を塗設した記録媒体が用いられている。
【００３８】
上記インク吸収層としては、親水性バインダーを主体に構成されるいわゆる膨潤型のインク吸収層と、空隙層を記録層中に持つ空隙型のインク吸収層に大きく分けられるが、本発明はどちらのインク吸収層をもつ記録媒体にも有効に使用される。
【００３９】
これらのインク吸収層には、ゼラチンやポリビニルアルコールやセルロース等の水酸基を有する高分子化合物が含まれている。アルカリ雰囲気下においてこれらの水酸基と反応性染料が反応することで染料が固着する。
【００４０】
【実施例】
実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例における形態に限定されるものではない。文中の％とあるのは特に断りのない限り重量％である。
【００４１】
実施例１
【００４３】
１６０ｇ／ｍ2の写真用原紙の両面をポリエチレンで皮膜した紙支持体（記録面側には、厚さ３５μｍのアナターゼ型二酸化チタンを１３％含有するポリエチレン層が形成されており、裏面側には厚み２５μｍでポリエチレン層が形成され、その上にＴｇ＝６５℃のアクリル系ラテックス樹脂を固形分として０．６ｇ／ｍ2及び平均粒径が約１３μｍのシリカをマット剤として０．３ｇ／ｍ2含有するバック層が形成されている。）を用意した。
【００４４】
＜塗布液１の作製＞
純水９００ｍｌ中に、１次粒子の平均粒径が約７ｍｍの気相法により合成された微粒子シリカ粉末１８０ｇを高速ホモジナイザーで撹拌しながら添加しシリカ水分散液を作製した。次にこのシリカ水分散液中に、Ｍｏｒ−１（カチオン媒染剤）の２５％水溶液を１００ｍｌ添加し、３０分間高速ホモジナイザーで分散して青白い透明な分散液を得た。次に、平均重合度が３００でケン化度が８８％の５％ポリビニルアルコール水溶液（酢酸エチルを４％含有）５３０ｍｌを徐々に添加した。次いで硬膜剤として４％ホウ酸水溶液４０ｍｌを添加し、また、２０ｍｌのエタノールを添加し、更に、１０％ゼラチン水溶液を５０ｍｌ加えて空隙型のインク吸収層を形成する塗布液１を作製した。
【００４５】
【化１】
0003744225.tif 000002
【００４６】
＜記録媒体Ｂ１の作製＞
４０℃に加温した塗布液１を、上記の両面をポリエチレンで被覆した紙支持体の記録面側に湿潤膜厚が２６０μｍになるように塗布し、塗布被膜温度が１５℃以下になるように冷却した（２０秒間）。次いで、２５℃の風を６０秒間、３０℃の風を６０秒間、４０℃の風を６０秒間、５０℃の風を１２０秒間、更に３５℃の風を６０秒間順次吹き付けて乾燥し、更に、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気を１２０秒間通過させて調湿して記録媒体Ｂ１を作製した。インク吸収層のｐＨは５．３であった。
【００４７】
＜記録媒体Ｂ２の作製＞
塗布液１において、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１２．０に調節し塗布液２とした。この塗布液２を塗布液１の代わりに用いた他は記録媒体Ｂ１と同様にして、記録媒体Ｂ２を作製した。インク吸収層のｐＨは１１．２であった。
【００４８】
。
【００４９】
＜評価方法＞
＜耐湿性＞
上記の組成を有する各インク組成物とインクジェット記録媒体を組み合わせて、ピエゾ方式インクジェット試験器を用いてＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの反射濃度が０．５になるようなサンプル画像を出力した。
【００５０】
耐湿性の評価は、出力された上記サンプル画像（反射濃度が０．５）を２３℃相対湿度８０％の条件で７日間放置した後、画像濃度を測定した。
【００５１】
＜耐水性＞
耐水性の評価は、出力された上記サンプル画像（反射濃度が０．５）を２０℃の流水に６０秒間さらした後、画像濃度を測定した。
【００５２】
濃度の測定にはＸ−ｒｉｔｅ９３８を用い、ステータスＴにおける濃度を用いた。
【００５６】
実施例２
＜インク組成物の作製＞
以下に示す構成でインク組成物を作製した。
【００５７】
0003744225.tif 000003
＜記録媒体Ｂ３の作製＞
１５ｇの水酸化亜鉛とゼラチン１０ｇと界面活性剤１を５ｇと水８０ｇをビーズ分散機で２０００ｒｐｍ１時間分散を行って水酸化亜鉛分散液Ａを作製した。
【００５８】
【化２】
0003744225.tif 000004
【００５９】
塗布液１において、１０％ゼラチン水溶液を５０ｍｌ加える代わりに上記水酸化亜鉛分散液Ａを５０ｇ加えて、塗布液３とした。この塗布液３を記録媒体Ｂ１と同様にして、記録媒体Ｂ３を作製した。
【００６０】
実施例１と同様の評価方法にて、耐湿性と耐水性の評価を行った。
【００６１】
以上の結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0003744225.tif 000005
【００６３】
表２から明らかなように、本発明の請求項１に記載の発明の構成において、本発明のインクジェット画像形成方式は、比較例に比べて耐湿性、耐水性に優れていることがわかる。
【００６４】
実施例３
＜水酸化亜鉛分散液の作製＞
１５ｇの水酸化亜鉛とゼラチン１０ｇと界面活性剤１を５ｇと水８０ｇをビーズ分散機で２０００ｒｐｍ１時間分散を行った。この分散液にイオン交換水５０ｇを加えて、水酸化亜鉛分散液Ｂを作製した。
【００６５】
＜インク組成物の作製＞
以下に示す構成でインク組成物を作製した。
【００６６】
化合物                                                    添加量
染料（表３に記載）                                表３に記載の量
グリセリン                                                １５ｇ
プロキセルＧＸＬ（ゼネカ社製）                        ０．０１ｇ
水溶性キレート剤（表３に記載）                    表３に記載の量
サーフィノール４６５                                    ０．５ｇ
イオン交換水                            全重量が１００ｇになる量
作製したインク組成物と水酸化亜鉛分散液Ｂをピエゾヘッド搭載の自社製インクジェットプリンターを用いて吐出した。このとき、インク組成物と水酸化亜鉛分散液Ｂの吐出順も表３に記載した。
【００６７】
実施例１と同様の評価方法にて、耐湿性と耐水性の評価を行った。
【００６８】
以上の結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
0003744225.tif 000006
【００７０】
表３から明らかなように、本発明の請求項２に記載の発明の構成において、本発明のインクジェット画像形成方式は、比較例に比べて耐湿性、耐水性に優れていることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、高湿度条件下での画像安定性や水に濡れたときの画像安定性が改良された、耐水性および耐湿性に優れたインクジェット画像形成方式およびそれに用いられるインクジェットプリンター用インクを提供することができた。