(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板からなるめっき原板において、ケース内面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層と、上層としてコバルトを５〜２５重量％含んだ鉄−コバルト−ニッケル合金めっき層を拡散処理することにより形成した鉄を４〜７０重量％含んだ鉄−コバルト−ニッケル拡散層を有し、ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層を有することを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項２】
鋼板からなるめっき原板において、ケース内面に相当する面では、鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケル層と、上層としてコバルトを５〜２５重量％含んだ鉄−コバルト−ニッケル合金めっき層を拡散処理することにより形成した鉄を４〜７０重量％含んだ鉄−コバルト−ニッケル拡散層を有し、ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層と、上層としてニッケル層を有することを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項３】
鋼板からなるめっき原板において、ケース内面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてコバルトを５〜２５重量％含んだ鉄−コバルト−ニッケル合金めっき層を拡散処理することにより形成した鉄を４〜７０重量％含んだ鉄−コバルト−ニッケル拡散層を有し、ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層として鉄−ニッケル合金層を拡散処理した層を有することを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項４】
鋼板からなるめっき原板において、ケース内面に相当する面では、下層として、鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケルめっき層と、上層としてコバルトを５〜２５重量％含んだ鉄−コバルト−ニッケル合金めっき層を拡散処理することにより形成した鉄を４〜７０重量％含んだ鉄−コバルト−ニッケル拡散層を有し、ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケル層と、上層として鉄−ニッケル合金めっき層を拡散処理した層を有することを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電池ケース用表面処理鋼板を深絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって成形して得られる電池ケース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ液を封入する容器、より詳しくはアルカリマンガン電池やニッケル−カドミウム電池などの電池外装ケース用表面処理鋼板及び該表面処理鋼板を深絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって成形して得られる電池ケースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリマンガン電池やニッケル−カドミウム電池などの強アルカリ液を封入する電池ケースには、冷延鋼帯を電池ケ−スにプレス成形後、バレルめっきする方法またはニッケルめっき鋼帯を電池ケ−スにプレス成形する方法が採用されてきた。
【０００３】
このように、アルカリマンガン電池やニッケル−カドミウム電池などの電池用途に、ニッケルめっきが使用される理由は、これら電池は主として強アルカリ性の水酸化カリウムを電解液としているため、耐アルカリ腐食性にニッケルが強いこと、さらに電池を外部端子に接続する場合、安定した接触抵抗をニッケルは有していること、更には電池製造時、各構成部品を溶接し、電池に組み立てられる際、スポット溶接が行われるが、ニッケルはスポット溶接性にも優れているという利点があるからである。
【０００４】
近年、電池ケースのプレス成形法として、電池容量の増大を図るため、深絞り成形法に替わって、薄肉化する方法としてＤＩ（ｄｒａｗｉｎｇ  ａｎｄ  ｉｒｏｎｉｎｇ）成形法も用いられるようになった（特公平７−９９６８６号公報）。このＤＩ成形法やＤＴＲ（ｄｒａｗｉｎｇ  ｔｈｉｎ  ａｎｄ  ｒｅｄｒａｗ）成形法は、底面厚みよりケース側壁厚みが薄くなる分だけ、正極、負極活物質が多く充填でき、電池の容量増加が図れるとともに、ケース底が厚いため、電池の耐圧強度の向上をも得られる利点がある。
【０００５】
更に、近年、アルカリマンガン電池には、内部抵抗、短絡電流、放電特性などの性能が優れることが要求されている。
【０００６】
【発明が解決すべき課題】
上記したように、近年、深絞り成形法、ＤＩ成形法あるいはＤＴＲ成形法で作製した電池ケースは、電池性能の点から、内面の表層がニッケルめっき、あるいは鉄−ニッケル拡散層からなっている。
【０００７】
しかし、缶内面の最表層がニッケルめっき、あるいは鉄−ニッケル拡散層では、電池特性に限界があり、改善が望まれている
本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、電池性能に優れた電池ケース及び該電池ケースを作製するために好適に用いることができる表面処理鋼板を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、このような観点から、深絞り成形法、ＤＩ成形法ならびにＤＴＲ成形法で作製した電池ケースにおいて、缶内面の最表層に鉄−ニッケル合金めっき層を有すると、内部抵抗、短絡電流等の電池性能が優れることを見いだして本発明を完成させた。
【００１１】
請求項１に記載の電池ケース用表面処理鋼板は、鋼板からなるめっき原板において、ケース内面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層と、上層としてコバルトを５〜２５重量％含んだ鉄−コバルト−ニッケル合金めっき層を拡散処理することにより形成した鉄を４〜７０重量％含んだ鉄−コバルト−ニッケル拡散層を有し、ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてニッケル層を有することを特徴とする。なお、本発明における重量％は質量％を意味する。
【００１２】
請求項２に記載の電池ケース用表面処理鋼板は、鋼板からなるめっき原板において、ケース内面に相当する面では、鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケル層と、上層としてコバルトを５〜２５重量％含んだ鉄−コバルト−ニッケル合金めっき層を拡散処理することにより形成した鉄を４〜７０重量％含んだ鉄−コバルト−ニッケル拡散層を有し、ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層と、上層としてニッケル層を有することを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の電池ケース用表面処理鋼板は、鋼板からなるめっき原板において、ケース内面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層としてコバルトを５〜２５重量％含んだ鉄−コバルト−ニッケル合金めっき層を拡散処理することにより形成した鉄を４〜７０重量％含んだ鉄−コバルト−ニッケル拡散層を有し、ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、上層として鉄−ニッケル合金層を拡散処理した層を有することを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の電池ケース用表面処理鋼板は、鋼板からなるめっき原板において、ケース内面に相当する面では、下層として、鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケルめっき層と、上層としてコバルトを５〜２５重量％含んだ鉄−コバルト−ニッケル合金めっき層を拡散処理することにより形成した鉄を４〜７０重量％含んだ鉄−コバルト−ニッケル拡散層を有し、ケース外面に相当する面では、下層として鉄−ニッケル拡散層、中間層としてニッケル層と、上層として鉄−ニッケル合金めっき層を拡散処理した層を有することを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の電池ケースは、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電池ケース用表面処理鋼板を深絞り成形法、ＤＩ成形法又はＤＴＲ成形法によって成形して得られることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記した電池ケース及び表面処理鋼板におけるニッケル−鉄合金めっきの生成について述べると、ワット浴、スルファミン酸浴に硫酸鉄を添加した場合、鉄がニッケルと共析し、その結果、共析めっき層はめっき皮膜中の鉄含有量が増加する。これらのニッケル−鉄合金めっきだけでなく、更に熱処理することにより、この合金層中の鉄の割合がある一定の範囲で良好な電池性能を示す。単なるニッケル層だけでは、理由は不明であるが電池性能が向上しない。また、鋼板の上に、ニッケルめっきを施した後、熱処理により鉄−ニッケル拡散層を表層に作る場合では、表層の鉄の割合をある一定の範囲に制御することが困難である。
【００１７】
なお、本発明は、電池ケースの成形法によらないで、例えば、深絞り成形法、ＤＩ成形法やＤＴＲ成形法によらないで、優れた電池性能を有する電池ケースが得られる。
【００１８】
ところで、鉄−ニッケル合金めっき層あるいは更に熱処理した後の合金層中の鉄含有量は４．０重量％〜７０重量％の範囲が好適である。鉄含有量が４．０重量％未満では、内部抵抗が高く、好ましくない。７０重量％を超えると耐食性が悪い。
【００１９】
ニッケルめっき厚みは、鉄−ニッケル合金めっきの下層めっきとして行う場合は０〜３μｍの範囲が好ましい。３μｍを超えても、特性に影響ないが、厚すぎて不経済となる。缶外面側がニッケルめっきの単層の構成となる場合では、１〜４μｍが好ましい。１μｍ未満では、耐食性が悪い。４μｍを超えても、耐食性はほとんど向上せず、不経済である。
【００２０】
本発明の鉄−ニッケル合金めっきでは、０．２〜３μｍの範囲が望ましい。０．２μｍ未満では、めっき層、あるいは拡散層が薄くて電池性能は悪い。一方、３μｍを超えても、電池性能はほとんど変わらないが、厚すぎて不経済である。
【００２１】
表面処理鋼板の母材となる鋼板、即ち、めっき原板としては、通常、低炭素アルミキルド鋼が好適に用いられる。さらに、ニオブ、チタンを添加し、非時効性極低炭素鋼（炭素０．０１％未満）から製造された冷延鋼帯も用いられる。
【００２２】
そして、通常法により、冷延後、電解清浄、焼鈍、調質圧延した鋼帯をめっき原板とする。その後、このめっき原板を用い、ニッケルめっきを片面あるいは両面に行っても良い。めっき浴は公知の硫酸浴、スルファミン酸浴のいずれでもかまわないが、浴管理が比較的容易な硫酸浴が好適である。ニッケルめっきでは、無光沢めっき、半光沢めっきが良い。このニッケルめっき後、あるいはニッケルめっきを施さないで、鉄−ニッケル合金めっきを行う。めっき浴は公知の硫酸浴、スルファミン酸浴のいずれでもかまわないが、浴管理が比較的容易な硫酸浴が好適である。鉄−ニッケルめっきでは、無光沢めっき、半光沢めっきが良い。
【００２３】
この鉄−ニッケル合金めっき後、熱処理により表層にニッケル−鉄拡散層を形成しても良い。鉄−ニッケル合金めっき層を熱処理した後の合金層中の鉄含有量は４．０重量％〜７０重量％の範囲が好適である。鉄含有量が４．０重量％未満では、内部抵抗が高く、好ましくない。７０重量％を超えると、耐食性が悪い。この鉄−ニッケル合金めっき層は、更にコバルトを５〜２５重量％含んでも良い。
【００２４】
この際、下層にも、下地の鉄とニッケルめっきによる鉄−ニッケル拡散層ができるが、このニッケルめっき層は全て鉄−ニッケル拡散層にしても良いし、１部残存しても良い。この目的のためには、箱型焼鈍法による熱処理では、４５０〜６５０℃の温度で４〜１５時間、連続焼鈍法では、６００〜８５０℃の温度で、０．５〜３分程度の熱処理が好ましい。
【００２５】
【実施例】
本発明について、さらに、以下の実施例を参照して具体的に説明する。
【００２６】
板厚０．２５ｍｍならびに０．４ｍｍの冷間圧延、焼鈍、調質圧延済の低炭素アルミキルド鋼板を、それぞれ、めっき原板とした。また、板厚０．２５ｍｍならびに０．４ｍｍの冷間圧延後の極低炭素アルミキルド鋼板をめっき原板とした。両めっき原板の鋼化学組成は、共に、下記の通りである。
【００２７】
Ｃ：０．０４％（％は重量％、以下同じ）
Ｓｉ：０．０１％
Ｍｎ：０．２２％、
Ｐ：０．０１２％
Ｓ：０．００６％
Ａｌ：０．０．４８％
Ｎ：０．００２５％
上記めっき原板を、常法により、アルカリ電解脱脂、水洗、硫酸浸漬、水洗後の前処理を行った後、通常の無光沢ニッケルめっきを行う。
【００２８】
１）無光沢ニッケルめっき
下記の硫酸ニッケル浴を用いて無光沢ニッケルめっきを行った。
【００２９】
浴組成
硫酸ニッケル（NiSO４・6H２O）              300 g/L
塩化ニッケル（NiCl２・6H２O）               45 g/L
硼酸        （H３BO３）                    30 g/L
浴pH：4（硫酸で調整)
撹拌：空気撹拌
浴温度： 60 ℃
アノ−ド：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに装填してポリプロレン製バッグで覆ったもの。
【００３０】
また、半光沢ニッケルめっきについては、下記のめっき浴を使う。この半光沢ニッケルめっきは、最初の無光沢ニッケルめっきの替わりに実施しても良い。
【００３１】
２）半光沢ニッケルめっき
硫酸ニッケル浴に半光沢剤として不飽和アルコールのポリオキシ−エチレン付加物および不飽和カルボン酸ホルムアルデヒドを適宜添加して半光沢ニッケルめっきを行った。
【００３２】
浴組成
硫酸ニッケル（NiSO４・6H２O）                 300 g/L
塩化ニッケル（NiCl２・6H２O）                  45 g/L
硼酸        （H３BO３）                       30 g/L
不飽和アルコールのポリオキシーエチレン付加物     3.0 g/L
不飽和カルボン酸ホルムアルデヒド                 3.0ｇ/L
浴pH： 4（硫酸で調整)
撹拌：空気撹拌
浴温度： 60 ℃
アノ−ド：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに
装填してポリプロピレン製バッグで覆ったもの。
【００３３】
更に、鉄−ニッケル合金めっきを行った。
【００３４】
３）鉄−ニッケル合金めっき
硫酸ニッケル浴に硫酸鉄を適宜添加してニッケルめっき層中に鉄を含有させた。
【００３５】
浴組成
硫酸ニッケル（NiSO４・6H２O）              320 g/L
塩化ニッケル（NiCl２・6H２O）              20 g/L
硫酸鉄      （FeSO４・6H２O）              （適宜）
硼酸         （H３BO３）                   30 g/L
浴pH： 4（硫酸で調整)
撹拌：空気撹拌
浴温度： 60 ℃
アノ−ド：Ｓペレット（ＩＮＣＯ社製商品名、球状）をチタンバスケットに
装填してポリプロピレン製バッグで覆ったもの。
【００３６】
また、更にコバルトを含む場合では、硫酸コバルトをこのめっき浴に適宜添加すればよい。
【００３７】
上記の条件で、硫酸鉄添加量および電解時間を変えて、めっき皮膜中の鉄含有量、めっき厚みを変化させた。これらのめっき条件については、表１に示す。
【００３８】
鉄−ニッケル合金めっき後、熱処理により、鉄−ニッケル合金層に拡散処理を施しても良い。拡散処理条件は、非酸化性雰囲気あるいは還元性雰囲気が好ましく、例えば水素６．５％、残部窒素ガスの非酸化性雰囲気中で行っても良い。この拡散処理は、箱型焼鈍炉、あるいは連続焼鈍炉などの公知の設備を使っても良い。なお、熱処理条件は、表１に示す。
【００３９】
（電池ケース作製）
ＤＩ成形法による電池ケースの作製は、板厚０．４ｍｍの上記めっき鋼板を用い、直径４１ｍｍのブランク径から直径２０．５ｍｍのカッピングの後、ＤＩ成形機でリドロ−および２段階のしごき成形を行って外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２０ｍｍ、高さ５６ｍｍに成形した。最終的に上部をトリミングして、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。ＤＩ成形法は、実施例１〜６、比較例１と比較例４の表面処理鋼板を用いた。
【００４０】
また、ＤＴＲ成形法による電池ケースの作製は、板厚０．２５ｍｍのめっき鋼板を用い、ブランク径５８ｍｍに打ち抜き、数回の絞り、再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２０ｍｍ、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。ＤＴＲ成形法は、実施例７〜１０と比較例２の表面処理鋼板を用いた。
【００４１】
更に、深絞り成形法による電池ケースの作製は、板厚０．２５ｍｍのめっき鋼板を用い、ブランク径５７ｍｍに打ち抜き、数回の絞り、再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２５ｍｍ、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池ケースを作製した。深絞り成形法は、実施例１１〜１４と比較例３の表面処理鋼板を用いた。
【００４２】
上記のように、作成した電池ケースを用いてアルカリマンガン電池を作成し、特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００４３】
［内部抵抗（ＩＲ）の評価］
作製した電池を８０℃で３日経時後、交流インピーダンス法で内部抵抗（ｍΩ）を測定した。
【００４４】
［短絡電流（ＳＣＣ）の評価］
作製した電池を８０℃で３日経時後、該電池に電流計を接続して閉回路を設け、電池の電流値を測定し、これを短絡電流とした。
【００４５】
［放電特性］
作製した電池を８０℃で３日経時後、該電池に２Ωの抵抗を使用して閉回路を作成し、電圧が０．９Ｖに達するまでの経時時間を測定した。
【００４６】
【表１】
0003840430.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
深絞り成形法、ＤＩ成形法またはＤＴＲ成形法によって成形して得た内面側の最表層に鉄−ニッケル合金めっき層あるいは熱処理した拡散処理層を有する電池ケースは、従来のような電池ケース内面のニッケルめっき層あるいはニッケル層を有する電池ケースと比べて電池性能（内部抵抗、短絡電流、放電特性）が良好である。