(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭窒化チタン粉体を含む母材と、ニッケル−クロム−鉄合金粉体を含む助剤とを焼結する炭窒化チタン焼結体の製造方法であって、
前記ニッケル−クロム−鉄合金粉体におけるニッケルの含有率が２０〜６０重量％であり、クロムの含有率が１８〜３５重量％であり、鉄の含有率が３０〜５５重量％であることを特徴とする炭窒化チタン焼結体の製造方法。
【請求項２】
炭窒化チタン粉体を含む母材と、
ニッケル−モリブデン鉄合金粉体を含む助剤と、
タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の中から選ばれる１種以上の粉体とを、焼結することを特徴とする炭窒化チタン焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の合計添加量が、前記母材及び前記助剤の合計量に対し、１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする前記請求項２に記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル−モリブデン鉄合金粉体において、ニッケルの含有率が１５〜６０重量％であることを特徴とする前記請求項２又は３に記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記ニッケル−モリブデン鉄合金粉体において、モリブデンの含有率が０．０１〜５重量％であることを特徴とする前記請求項２〜４のいずれかに記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケル−モリブデン鉄合金粉体において、鉄の含有率が１５〜６０重量％であることを特徴とする前記請求項２〜５のいずれかに記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記母材及び前記助剤とともに、
タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の中から選ばれる１種以上の粉体を、焼結することを特徴とする前記請求項１に記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の合計添加量が、前記母材及び前記助剤の合計量に対し、１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする前記請求項７に記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記母材及び前記助剤の全量に対して、前記助剤の重量比が４〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする前記請求項１〜８のいずれかに記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記母材が、炭化チタン粉体または窒化チタン粉体を含有することを特徴とする前記請求項１〜９のいずれかに記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記焼結時における温度が１３００〜１６００°Ｃの範囲にあることを特徴とする前記請求項１〜１０のいずれかに記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、アルミニウム合金等の鋳造に用いられる炭窒化チタン焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムダイキャスト等の、アルミニウムやアルミニウム合金を用いた鋳造において、射出型材、ダイカストスリーブ、チップ等の部材は、アルミニウムやアルミニウム合金の溶湯と直接接する。そのため、これらの部材の材料としては、アルミニウムやアルミニウム合金と反応しないこと、溶湯に対する耐摩耗性が高いこと、熱伝導度が低いこと、耐スポーリング性（耐熱衝撃温度差）が大きいこと、アルミニウム溶湯に対する付着性が低いこと、等の特性が要求される。また、これらの部材には、耐高温加圧強度が要求されるので、その材料として、高強度の焼結体が望まれていた。
【０００３】
そこで、従来より、これらの部材の材料として、炭窒化チタン焼結体が用いられてきた。この炭窒化チタン焼結体は、炭化チタン粉体、炭窒化チタン粉体、及び窒化チタン粉体から成る母材と、ニッケル粉体、モリブデン粉体、及びクロム粉体から成る助剤とを混合、成形した後、焼成することにより製造される。
【０００４】
また、他の方法として、上記の母材と、ステンレス鋼から成る助剤とを混合、成形した後、焼成することにより、炭窒化チタン焼結体を製造する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、助剤として、ニッケル粉体、モリブデン粉体、及びクロム粉体を用いる方法では、母材と助剤とを混合した際に、モリブデン粉体が偏在する部分やクロム粉体が偏在する部分が生じやすい。特に、全量に対する助剤の添加量１０％以下の場合に、このような偏在が生じやすい。
【０００６】
そして、ニッケル粉体、モリブデン粉体やクロム粉体の偏在が生じた状態で焼結を行うと、空孔が発生し、強度の低い焼結体となってしまうという問題があった。
また、ステンレス鋼から成る助剤を用いる方法では、母材と助剤とを混合して焼結した際に、ステンレス鋼の結晶粒間にＣｒ4Ｃが析出し、ステンレス鋼の粒界が腐食し、強度が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
更に、ステンレス鋼から成る助剤を用いる方法では、焼結時に、炭窒化チタンとステンレス鋼との粒界に、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｃから成る固溶相が生じるので、ステンレス鋼の組成が共晶点からずれ、純鉄を析出する。そして、その純鉄が酸化し易いため、焼結体の耐酸化性が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
また、従来の炭窒化チタン焼結体では、アルミニウム溶湯に対する付着性が高いという問題があった。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、強度や耐酸化性が高く、アルミニウム等に対する付着性が低く、高強度の炭窒化チタン焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
（１）請求項１の発明は、
炭窒化チタン粉体を含む母材と、ニッケル−クロム−鉄合金粉体を含む助剤とを焼結する炭窒化チタン焼結体の製造方法であって、前記ニッケル−クロム−鉄合金粉体におけるニッケルの含有率が２０〜６０重量％であり、クロムの含有率が１８〜３５重量％であり、鉄の含有率が３０〜５５重量％であることを特徴とする炭窒化チタン焼結体の製造方法を要旨とする。
【００１０】
本発明の炭窒化チタン焼結体の製造方法では、助剤として、ニッケル−クロム−鉄合金粉体を用いているので、ニッケル粉体やクロム粉体を単味で用いる場合のように、ニッケル粉体が偏在する部分やクロム粉体が偏在する部分が生じることがない。
【００１１】
そのため、本発明により製造する炭窒化チタン焼結体においては、均一にニッケル粉体やクロム粉体が分布しているので、焼結後に空孔が生じることがなく、強度が高い。
また、本発明の炭窒化チタン焼結体の製造方法では、ステンレス鋼粉体を用いる場合のように、純鉄が析出することがない。そのことにより、本発明により製造する炭窒化チタン焼結体は耐酸化性が高い。
【００１２】
・前記ニッケル−クロム−鉄合金としては、例えば、ＢＴＧ合金がある。
・本発明の炭窒化チタン焼結体の製造方法では、例えば、まず、母材と助剤とを混合し、次にその混合した母材と助剤とを焼結することができる。
【００１３】
本発明の製造方法では、ニッケル−クロム−鉄合金粉体において、ニッケルの含有率が２０重量％以上であるので、炭窒化チタン焼結体の耐酸化性が高く、また、腐食されにくいという特長を有する。
また、本発明の製造方法では、ニッケル−クロム−鉄合金粉体において、ニッケルの含有率が６０重量％以下であるので、炭窒化チタン焼結体の耐摩耗性が低下してしまうことがない。
【００１４】
本発明の製造方法では、ニッケル−クロム−鉄合金粉体において、クロムの含有率が１８重量％以上であるので、炭窒化チタン焼結体の耐酸化性が高く、また、腐食されにくいという特長を有する。
また、本発明の製造方法では、ニッケル−クロム−鉄合金粉体において、クロムの含有率が３５重量％以下であるので、炭窒化チタン焼結体に含まれる鉄成分の特長である耐摩耗性を損なうことがない。
【００１５】
本発明の製造方法では、ニッケル−クロム−鉄合金粉体において、鉄の含有率が３０重量％以上であるので、炭窒化チタン焼結体の耐摩耗性が高い。
また、本発明の製造方法では、ニッケル−クロム−鉄合金粉体において、鉄の含有率が５５重量％以下であるので、炭窒化チタン焼結体の焼結に要する焼成温度が高くなり過ぎてしまうようなことがない。
（２）請求項２の発明は、
炭窒化チタン粉体を含む母材と、ニッケル−モリブデン鉄合金粉体を含む助剤と、タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の中から選ばれる１種以上の粉体とを、焼結することを特徴とする炭窒化チタン焼結体の製造方法を要旨とする。
【００１６】
本発明の炭窒化チタン焼結体の製造方法では、助剤として、ニッケル−モリブデン鉄合金粉体を用いているので、ニッケル粉体やモリブデン粉体を単味で用いる場合のように、ニッケル粉体が偏在する部分やモリブデン粉体が偏在する部分が生じることがない。
【００１７】
そのため、本発明により製造する炭窒化チタン焼結体においては、均一にニッケル粉体やモリブデン粉体が分布しているので、焼結後に空孔が生じることがなく、強度が高い。
また、本発明の炭窒化チタン焼結体の製造方法では、ステンレス鋼粉体を用いる場合のように、純鉄が析出することがない。そのことにより、本発明により製造する炭窒化チタン焼結体は耐酸化性が高い。
また、本発明の製造方法では、タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の中から選ばれる１種以上の粉体を用いることにより、炭窒化チタン焼結体と、アルミニウムやアルミニウム合金の溶湯との付着性を低下させることができる。
・本発明の炭窒化チタン焼結体の製造方法では、例えば、まず、母材と、助剤と、タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の中から選ばれる１種以上の粉体とを混合し、次に、それらを焼結することができる。
【００１８】
・前記ニッケル−モリブデン鉄合金としては、例えば、ＡＭＦ合金（Ｎｉ２５％、Ｃｒ１８％、Ｍｎ１％、Ｆｅ５６％）がある。
（３）請求項３の発明は、
前記タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の合計添加量が、前記母材及び前記助剤の合計量に対し、１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする前記請求項２に記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法を要旨とする。
本発明の製造方法では、タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の合計添加量が、前記母材及び前記助剤の合計量に対し、１重量％以上であるので、炭窒化チタン焼結体と、アルミニウムやアルミニウム合金の溶湯との付着性を、一層低下させることができる。
また、本発明の製造方法では、タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の合計添加量が３０重量％以下であるので、炭窒化チタン焼結体の強度が低下してしまうことがなく、また、製造コストが高くなってしまうことがない。
（４）請求項４の発明は、
前記ニッケル−モリブデン鉄合金粉体において、ニッケルの含有率が１５〜６０重量％であることを特徴とする前記請求項２又は３に記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法を要旨とする。
【００１９】
本発明の製造方法では、ニッケル−モリブデン鉄合金粉体において、ニッケルの含有率が１５重量％以上であるので、炭窒化チタン焼結体の耐酸化性が高く、また、腐食されにくいという特長を有する。
また、本発明の製造方法では、ニッケル−モリブデン鉄合金粉体において、ニッケルの含有率が６０重量％以下であるので、炭窒化チタン焼結体の耐摩耗性が低下してしまうことがない。
（５）請求項５の発明は、
前記ニッケル−モリブデン鉄合金粉体において、モリブデンの含有率が０．０１〜５重量％であることを特徴とする前記請求項２〜４のいずれかに記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法を要旨とする。
【００２０】
本発明の製造方法では、ニッケル−モリブデン鉄合金粉体において、モリブデンの含有率が０．０１重量％以上であるので、炭窒化チタン焼結体中の炭素を充分に吸収することができる。そのことにより、助剤にステンレス鋼が含まれる場合であっても、ＣｒＣの析出、及びそれに伴う純鉄の生成が防止できる。その結果として、本発明で製造される炭窒化チタン焼結体は、耐酸化性が高いという特長を有する。
【００２１】
また、本発明の製造方法では、ニッケル−モリブデン鉄合金粉体において、モリブデンの含有率が５重量％以下であるので、モリブデンの炭化物を析出してしまうことがない。
（６）請求項６発明は、
前記ニッケル−モリブデン鉄合金粉体において、鉄の含有率が１５〜６０重量％であることを特徴とする前記請求項２〜５のいずれかに記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法を要旨とする。
【００２２】
本発明の製造方法では、ニッケル−モリブデン鉄合金粉体において、鉄の含有率が１５重量％以上であるので、炭窒化チタン焼結体の耐摩耗性が高い。
また、本発明の製造方法では、ニッケル−モリブデン鉄合金粉体において、鉄の含有率が６０重量％以下であるので、炭窒化チタン焼結体の焼結に要する焼成温度が高くなり過ぎてしまうようなことがない。
【００２７】
（７）請求項７の発明は、
前記母材及び前記助剤とともに、タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の中から選ばれる１種以上の粉体を、焼結することを特徴とする前記請求項１に記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法を要旨とする。
本発明の製造方法では、タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の中から選ばれる１種以上の粉体を用いることにより、炭窒化チタン焼結体と、アルミニウムやアルミニウム合金の溶湯との付着性を低下させることができる。
・本発明の炭窒化チタン焼結体の製造方法では、例えば、まず、母材と、助剤と、タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の中から選ばれる１種以上の粉体とを混合し、次に、それらを焼結することができる。
（８）請求項８の発明は、
前記タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の合計添加量が、前記母材及び前記助剤の合計量に対し、１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする前記請求項７に記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法を要旨とする。
本発明の製造方法では、タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の合計添加量が、前記母材及び前記助剤の合計量に対し、１重量％以上であるので、炭窒化チタン焼結体と、アルミニウムやアルミニウム合金の溶湯との付着性を、一層低下させることができる。
また、本発明の製造方法では、タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の合計添加量が３０重量％以下であるので、炭窒化チタン焼結体の強度が低下してしまうことがなく、また、製造コストが高くなってしまうことがない。
（９）請求項９の発明は、
前記母材及び前記助剤の全量に対して、前記助剤の重量比が４〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする前記請求項１〜８のいずれかに記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法を要旨とする。
【００２８】
本発明の製造方法では、助剤の重量比が４重量％以上であるので、炭窒化チタン焼結体において、助剤が行き渡らない部分が生じない。そのため、本発明で製造する炭窒化チタン焼結体には、空孔が生じず、強度が高い。
また、本発明の製造方法では、助剤の重量比が４０重量％以下であるので、炭窒化チタン焼結体の機械的強度が低下してしまうようなことがない。
（１０）請求項１０の発明は、
前記母材が、炭化チタン粉体または窒化チタン粉体を含有することを特徴とする前記請求項１〜９のいずれかに記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法を要旨とする。
【００２９】
本発明の製造方法では、母材として、炭窒化チタン粉体に加えて、炭化チタン粉体、窒化チタン粉体、またはそれらの両方を含むことにより、焼結時の粒成長を抑制し、均一な組織により、高強度な焼結体が得られる。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
（１１）請求項１１の発明は、
前記焼結時における温度が１３００〜１６００°Ｃの範囲にあることを特徴とする前記請求項１〜１０のいずれかに記載の炭窒化チタン焼結体の製造方法を要旨とする。
【００３４】
本発明の製造方法では、焼結温度が１３００°Ｃ以上であるので、原料の粉体を充分に強く焼結させることができる。
また、本発明の製造方法では、焼結温度が１６００°Ｃ以下であるので、炭窒化チタン粒子の粒成長に起因する強度低下が生じてしまうようなことがない。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の炭窒化チタン焼結体の製造方法の実施の形態の例（実施例）を説明する。
（実験例１）
ａ）まず、以下のようにして、炭窒化チタン焼結体１Ａ〜１Ｅを製造した。
【００３６】
(i)下記の原料をボールミルにて４８時間混合し、スプレー造粒粉を得た。
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体       ：６４重量部
炭化チタン粉体                              ：３０重量部
ＡＦＭ合金鉄粉体（助剤）                    ：６重量部
メタノール                                  ：８０重量部
尚、上記ＡＦＭ合金粉体において、ニッケル、マンガン、鉄の重量比は、２５：１：５６である。
【００３７】
また、炭窒化チタン粉体、炭化チタン粉体、及びＡＦＭ合金鉄粉体の粒径はそれぞれ、平均粒径Ｄ50において、１μｍ、１μｍ、５μｍである。
(ii)前記(i)で得たスプレー造粒粉をＣＩＰ成形し、脱脂後、１４６０°にて１時間焼成し、炭窒化チタン焼結体１Ａを得た。尚、この炭窒化チタン焼結体１Ａにおいて、ＡＦＭ合金鉄粉体の比率は、６重量％である。
【００３８】
(iii)下記の原料を用い、前記(i)、(ii)と同様にして、炭窒化チタン焼結体１Ｂを製造した。
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体     ：６５重量部
炭化チタン粉体                            ：３０重量部
ＡＦＭ合金鉄粉体（助剤）                  ：５重量部
メタノール                                ：８０重量部
尚、この炭窒化チタン焼結体１Ｂにおいて、ＡＦＭ合金鉄粉体の比率は、５重量％である。
【００３９】
(iv)下記の原料を用い、前記(i)、(ii)と同様にして、炭窒化チタン焼結体１Ｃを製造した。
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体       ：６３．５重量部
炭化チタン粉体                              ：２９重量部
ＡＦＭ合金鉄粉体（助剤）                    ：７．５重量部
メタノール                                  ：８０重量部
尚、この炭窒化チタン焼結体１Ｃにおいて、ＡＦＭ合金鉄粉体の比率は、７．５重量％である。
【００４０】
(v)下記の原料を用い、前記(i)、(ii)と同様にして、炭窒化チタン焼結体１Ｄを製造した。
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体       ：６２重量部
炭化チタン粉体                              ：２８重量部
ＡＦＭ合金鉄粉体（助剤）                    ：１１重量部
メタノール                                  ：８０重量部
尚、この炭窒化チタン焼結体１Ｄにおいて、ＡＦＭ合金鉄粉体の比率は、１１重量％である。
【００４１】
(vi)下記の原料を用い、前記(i)、(ii)と同様にして、炭窒化チタン焼結体１Ｅを製造した。
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体       ：６０重量部
炭化チタン粉体                              ：２５重量部
ＡＦＭ合金鉄粉体（助剤）                    ：１５重量部
メタノール                                  ：８０重量部
尚、この炭窒化チタン焼結体１Ｅにおいて、ＡＦＭ合金鉄粉体の比率は、１５重量％である。
【００４２】
ｂ）次に、炭窒化チタン焼結体１Ａ〜１Ｅについて、曲げ強さを測定した。測定に用いた試料の寸法は、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍとし、曲げ強さの測定方法は、３点曲げ試験とした。
また、比較例として、下記の原料を用い、前記ａ）の(i)及び(ii)と同様にして製造した炭窒化チタン焼結体Ｒ１〜Ｒ３についても、曲げ強さの測定を行った。
【００４３】
尚、炭窒化チタン焼結体Ｒ１〜Ｒ３において、助剤の比率は、それぞれ、８重量％、１０重量％、１５重量％である。
（炭窒化チタン焼結体Ｒ１）
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体       ：６４重量部
炭化チタン粉体                              ：２８重量部
ニッケル粉体（助剤）                        ：８重量部
メタノール                                  ：８０重量部
（炭窒化チタン焼結体Ｒ２）
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体       ：６３重量部
炭化チタン粉体                              ：２７重量部
ニッケル粉体（助剤）                        ：１０重量部
メタノール                                  ：８０重量部
（炭窒化チタン焼結体Ｒ３）
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体       ：６０重量部
炭化チタン粉体                              ：２５重量部
ニッケル粉体（助剤）                        ：１５重量部
メタノール                   ：８０重量部
曲げ強さの測定結果を図１に示す。この図１から明らかなように、助剤としてＡＭＦ合金鉄を用いた本実験例１の炭窒化チタン焼結体１Ａ〜１Ｅは、助剤としてＮｉ粉体を用いた比較例の炭窒化チタン焼結体Ｒ１〜Ｒ３に対し、同じ助剤添加量で比べて、曲げ強さが高かった。
【００４４】
また、本実験例１の炭窒化チタン焼結体１Ａ〜１Ｅは、助剤であるＡＭＦ合金鉄の添加量が増すにつれ、曲げ強さが増加した。
【００４５】
(i)下記の原料を、ボールミルにて４８時間混合し、スプレー造粒粉を得た。
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体                ：６４重量部
炭化チタン粉体                                     ：３０重量部
クロム−ニッケル−鉄合金（ＢＴＧ合金鉄）粉体（助剤）：６重量部
メタノール                                         ：８０重量部
尚、上記クロム−ニッケル−鉄合金において、クロム、ニッケル、鉄の重量比は、２８：２：７０である。
【００４６】
また、炭窒化チタン粉体、炭化チタン粉体、及びクロム−ニッケル−鉄合金粉体の粒径はそれぞれ、平均粒径Ｄ50において、１μｍ、１μｍ、５μｍである。
(ii)前記(i)で得たスプレー造粒粉をＣＩＰ成形し、脱脂後、１４６０°にて１時間焼成し、炭窒化チタン焼結体２Ａを得た。
【００４７】
(iii)クロム−ニッケル−鉄合金粉体におけるＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅの重量比を、２５：１８：５７とした他は、前記(i)及び(ii)と同様にして、炭窒化チタン焼結体２Ｂを得た。
(iv)クロム−ニッケル−鉄合金粉体におけるＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅの重量比を、２５：２０：５５とした他は、前記(i)及び(ii)と同様にして、炭窒化チタン焼結体２Ｃを得た。
【００４８】
(v)クロム−ニッケル−鉄合金粉体におけるＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅの重量比を、１８：３５：４７とした他は、前記(i)及び(ii)と同様にして、炭窒化チタン焼結体２Ｄを得た。
(vi)クロム−ニッケル−鉄合金粉体におけるＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅの重量比を、２０：３９：４１とした他は、前記(i)及び(ii)と同様にして、炭窒化チタン焼結体２Ｅを得た。
【００４９】
(vii)クロム−ニッケル−鉄合金粉体におけるＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅの重量比を、１９：６０：１１とした他は、前記(i)及び(ii)と同様にして、炭窒化チタン焼結体２Ｆを得た。
(viii)クロム−ニッケル−鉄合金粉体におけるＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅの重量比を、１８：６６：１６とした他は、前記(i)及び(ii)と同様にして、炭窒化チタン焼結体２Ｇを得た。
【００５０】
(ix)下記の原料を用い、前記(i)及び(ii)と同様にして、参考例としての炭窒化チタン焼結体２Ｈを製造した。
（炭窒化チタン焼結体２Ｈ）
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体               ：６４重量部
炭化チタン粉体                                     ：３０重量部
クロム−ニッケル−鉄合金（ＢＴＧ合金鉄）粉体（助剤）：６重量部
メタノール                                         ：８０重量部
尚、上記クロム−ニッケル−鉄合金において、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅの重量比は、１８：６６：１６である。また、この炭窒化チタン焼結体２Ｈにおいて、クロム−ニッケル−鉄合金粉体の、炭窒化チタン、炭化チタン、及びクロム−ニッケル−鉄合金粉体の合計量に対する比率は、１１重量％である。
【００５１】
また、下記の原料を用い、前記(i)及び(ii)と同様にして、炭窒化チタン焼結体２Ｉを製造した。
（炭窒化チタン焼結体２Ｉ）
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体               ：６４重量部
炭化チタン粉体                                     ：３０重量部
クロム−ニッケル−鉄合金（ＢＴＧ合金鉄）粉体（助剤）：６重量部
メタノール                                         ：８０重量部
尚、上記クロム−ニッケル−鉄合金において、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅの重量比は、２０：３５：４５である。
【００５２】
また、この炭窒化チタン焼結体２Ｉにおいて、クロム−ニッケル−鉄合金粉体の、炭窒化チタン、炭化チタン、及びクロム−ニッケル−鉄合金粉体の合計量に対する比率は、６重量％である。
ｂ）次に、炭窒化チタン焼結体２Ａ〜２Ｇを用いて、高温時のクリープ応力を測定した。測定に用いた試料の形状は、直径１０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円柱とし、測定方法は、高温圧縮クリープ試験とした。
【００５３】
また、比較例として、下記の原料を用い、前記ａ）の(i)及び(ii)と同様にして製造した炭窒化チタン焼結体Ｒ４についても、同様に高温時のクリープ応力の測定を行った。
（炭窒化チタン焼結体Ｒ４）
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体           ：６４重量部
炭化チタン粉体                                    ：３０重量部
ＳＵＳ３１６Ｌ粉体（助剤）                        ：６重量部
メタノール                                        ：８０重量部
測定結果を図２に示す。この図２から明らかなように、炭窒化チタン焼結体２Ｂ〜２Ｇについては、７６０〜９８０°Ｃの全域に渡って、比較例の炭窒化チタン焼結体Ｒ４よりもクリープ応力が高かった。
【００５４】
また、炭窒化チタン焼結体２Ａについても、８３０〜９８０°Ｃの範囲では、
比較例の炭窒化チタン焼結体Ｒ４よりもクリープ応力が高かった。
この結果より、炭窒化チタン焼結体２Ａ〜２Ｇは、助剤としてＳＵＳ３１６Ｌ粉体を用いた炭窒化チタン焼結体Ｒ４よりも強度が高いことが解かる。
【００５５】
ｃ）次に、炭窒化チタン焼結体２Ｈを用いて、前記実験例１のｂ）と同様に、曲げ強さを測定した。その結果を上記図１に示す。
この図１から明らかなように、炭窒化チタン焼結体２Ｈは、助剤添加量が同じである炭窒化チタン焼結体Ｒ２（比較例）に比べて、曲げ強度が高かった。
【００５６】
ｄ）次に、本実施例１の炭窒化チタン焼結体２Ｉの耐酸化性を、以下のようにして評価した。
(i)自然電位測定装置において、０．５ＮのＮａＣｌ溶液に、炭窒化チタン焼結体２Ｉから成る電極をアノード電極として浸積した。
【００５７】
(ii)約３０分経過後、測定値が安定した状態で、炭窒化チタン焼結体２Ｉを浸積した溶液のｐＨ、金属イオン濃度、及び塩素イオン濃度を測定した。
(iii)また、比較例として、炭窒化チタン焼結体Ｒ４についても、前記(i)〜(ii)と同様に、測定を行った。
【００５８】
結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0003787533.tif 000002
【００６０】
この表１に示されているように、本実施例１の炭窒化チタン焼結体２Ｉを浸積した溶液は、比較例の炭窒化チタン焼結体Ｒ４を浸積した溶液に比べ、ｐＨが低かった。
このことから、本実施例１の炭窒化チタン焼結体２Ｉは、比較例の炭窒化チタン焼結体Ｒ４に比べて、腐食されにくいことが解る。
（実験例２）
ａ）以下のようにして、炭窒化チタン焼結体３Ａ〜３Ｃを製造した。
【００６１】
(i)下記の原料をボールミルにて４８時間混合し、スプレー造粒粉を得た。
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体     ：６４重量部
炭化チタン粉体                           ：３０重量部
銅系鉄合金粉体（助剤）                   ：６重量部
メタノール                               ：８０重量部
尚、銅系鉄合金の組成は、銅３０重量％、鉄７０重量％である。
【００６２】
また、炭窒化チタン粉体、炭化チタン粉体、及び銅系鉄合金粉体の粒径はそれぞれ、平均粒径Ｄ50において、１μｍ、１μｍ、１０μｍである。
(ii)前記(i)で得たスプレー造粒粉をＣＩＰ成形し、脱脂後、１４６０°にて１時間焼成し、炭窒化チタン焼結体３Ａを得た。尚、この炭窒化チタン焼結体３Ａにおいて、銅系鉄合金の比率は、６重量％である。
【００６３】
(iii)下記の原料を用い、前記(i)及び(ii)と同様にして、炭窒化チタン焼結体３Ｂを製造した。
（炭窒化チタン焼結体３Ｂ）
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体      ：６３重量部
炭化チタン粉体                           ：２７重量部
銅系鉄合金（助剤）                       ：１０重量部
メタノール                               ：８０重量部
尚、この炭窒化チタン焼結体３Ｂにおいて、銅系鉄合金の比率は、１０重量％である。
【００６４】
(iv)下記の原料を用い、前記(i)及び(ii)と同様にして、炭窒化チタン焼結体３Ｃを製造した。
（炭窒化チタン焼結体３Ｃ）
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体     ：６０重量部
炭化チタン粉体                           ：２５重量部
銅系鉄合金（助剤）                       ：１０重量部
メタノール                               ：８０重量部
尚、この炭窒化チタン焼結体３Ｃにおいて、銅系鉄合金の比率は、１５重量％である。
【００６５】
ｂ）次に、本実験例２の炭窒化チタン焼結体３Ａ〜３Ｃの電気比抵抗を、４端針法を用いて測定した。
また、比較例として、下記の原料を用いて前記ａ）(i)及び(ii)と同様に製造された炭
窒化チタン焼結体Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７についても、電気比抵抗を測定した。これら炭窒化チタン焼結体Ｒ５〜Ｒ７は、助剤としてＳＵＳ３１６Ｌを用いたものであり、助剤の添加量（メタノールの除く原料の合計量に対する比率）がそれぞれ、６重量、１０重量％、１５重量％である。
（炭窒化チタン焼結体Ｒ５）
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体        ：６４重量部
炭化チタン粉体                             ：３０重量部
ＳＵＳ３１６Ｌ粉体（助剤）                 ：６重量部
メタノール                                 ：８０重量部
（炭窒化チタン焼結体Ｒ６）
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体       ：６２重量部
炭化チタン粉体                             ：２７重量部
ＳＵＳ３１６Ｌ粉体（助剤）                 ：１０重量部
メタノール                                 ：８０重量部
（炭窒化チタン焼結体Ｒ７）
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体       ：６０重量部
炭化チタン粉体                             ：２５重量部
ＳＵＳ３１６Ｌ粉体（助剤）                 ：１５重量部
メタノール                                 ：８０重量部
測定結果を図３に示す。この図３に示す様に、本実験例２の炭窒化チタン焼結体３Ａ〜３Ｃは、比較例の炭窒化チタン焼結体Ｒ５〜Ｒ７に比べて、電気比抵抗が小さい。つまり、本実験例２で製造される炭窒化チタン焼結体３Ａ〜３Ｃは、導電性が高い。
（実施例２）
ａ）まず、以下のようにして、本発明の範囲内である炭窒化チタン焼結体４Ａ、及び参考例としての炭窒化チタン焼結体４Ｂを製造した。
【００６６】
(i)下記の原料をボールミルにて４８時間混合し、スラリーを得た。
炭窒化チタン（Ｔｉ（Ｃ0.7Ｎ0.3））粉体      ：５７重量％
炭化チタン粉体                            ：２２重量％
ＡＭＦ合金鉄粉体（助剤）                 ：５重量％
ニッケル粉体（助剤）                    ：１６重量％
タンタルカーバイド粉体                   ：３重量％
メタノール                               ：８０重量部
尚、ＡＭＦ合金鉄粉体におけるニッケル、クロム、鉄の重量比は、２５：１８：５６である。
【００６７】
また、炭窒化チタン粉体、高含有ニッケル−クロム合金鉄粉、ニッケル粉体、クロム粉体、金属タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の粒径はそれぞれ、平均粒径Ｄ50において、１μｍ、５μｍ、１μｍ、１μｍ、３μｍ、２μｍ、３μｍである。
【００６８】
(ii)前記(i)で得られたスラリーを乾燥、造粒して混合粉をＣＩＰ成形して圧粉体を得た。これを脱脂後、１４００〜１５００°Ｃにて１時間焼成し、炭窒化チタン焼結体４Ａを得た。
(iii)原料としてタンタルカーバイド粉体を含まないこと以外は前記(i)及び(ii)と同様にして、炭窒化チタン焼結体４Ｂを製造した。
【００６９】
ｂ）次に、炭窒化チタン焼結体４Ａ及び４Ｂの、アルミニウム溶湯に対する接触角を以下のようにして測定した。
(i)炭窒化チタン焼結体４Ａを鏡面研磨後、加熱し、６００°Ｃの温度に保った。
【００７０】
(ii)６００°Ｃとしたアルミニウム合金の溶湯を、炭窒化チタン焼結体４Ａの鏡面研磨した面上に滴下し、アルミニウム合金と炭窒化チタン焼結体４Ａとの濡れ接触角を測定した。
(iii)炭窒化チタン焼結体４Ａの温度を７００°Ｃとし、その鏡面研磨した面上に７００°Ｃのアルミニウム合金の溶湯を滴下して、アルミニウム合金と炭窒化チタン焼結体４との濡れ接触角を測定した。
【００７１】
(iv)炭窒化チタン焼結体４Ｂについても、前記(i)〜(iii)と同様に、濡れ接触角を測定した。
結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
0003787533.tif 000003
【００７３】
表２に示しように、タンタルカーバイドを含む炭窒化チタン焼結体４Ａは、タンタルカーバイドを含まない炭窒化チタン焼結体４Ｂに比べて、接触角が大きい。つまり、タンタルカーバイドを含む炭窒化チタン焼結体４Ａに対しては、アルミニウム溶湯が付着しにくい。
【００７４】
ｃ）次に、本実施例２の炭窒化チタン焼結体４Ａ及び４Ｂに対する、アルミニウム合金の付着性を以下のようにして評価した。
(i)炭窒化チタン焼結体４Ａの表面を鏡面研磨した後、その表面にアルミニウム合金溶
湯を滴下した。尚、炭窒化チタン焼結体４Ａの表面は室温の状態とした。
【００７５】
(ii)アルミニウム合金が冷却し、固化した後、アルミニウム合金の粒を手で剥がし取り、その付着力を評価した。
(iii)炭窒化チタン焼結体４Ｂについても、同様に試験を行った。また、比較例として、以下の組成を有するＳＫＤ−６１焼結体Ｒ８についても同様に試験を行った。
（ＳＫＤ−６１焼結体Ｒ８の組成）
Ｃ：０．３２〜０．４２重量％
Ｓｉ：０．８０〜１．２０重量％
Ｍｎ：０．５０重量％以下
Ｃｒ：４．５０〜５．５０重量％
Ｍｏ：１．００〜１．５０重量％
Ｖ：０．８０〜１．２０重量％
Ｉｇｒｏｓｓ：残部
結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
0003787533.tif 000004
【００７７】
この表３に示す様に、タンタルカーバイドを含む炭窒化チタン焼結体４Ａでは、アルミニウム合金の粒を手で容易に剥ぎ取ることができた。
タンタルカーバイドを含まない炭窒化チタン焼結体４Ｂでは、アルミニウム合金の粒の付着力がかなり強かった。また、アルミニウム合金の滴下を何度か繰り返すと、熱衝撃で炭窒化チタン焼結体４Ｂに割れが発生した。
【００７８】
ＳＫＤ−６１焼結体Ｒ８では、アルミニウム合金の粒の付着力が最も強く、こびり付いている状態であった。
以上の結果から、タンタルカーバイドを含む炭窒化チタン焼結体４Ａでは、アルミニウム合金の溶湯に対する付着性が小さいことが解る。
【００７９】
ｄ）次に、炭窒化チタン焼結体４Ａ及び４Ｂの、高温下における耐酸化性を次のようにして評価した。
(i)炭窒化チタン焼結体４Ａを試料とし、示差熱分析計（商品名：８１０１Ｄ）を用いて、室温から１０００°Ｃの範囲において、重量変化（ｍｇ）、吸熱温度を測定した。尚、その他の測定条件は、以下のようにした。
【００８０】
サンプルの初期重量：３３ｍｇ
雰囲気ガス        ：空気
昇温速度          ：１０°Ｃ／ｍｉｎ
(ii)炭窒化チタン４Ｂについても、同様に、重量変化（ｍｇ）を測定した。
【００８１】
結果を図４及び図５に示す。この図４は、炭窒化チタン焼結体４Ａの測定結果を示す図であり、図５は、炭窒化チタン焼結体４Ｂの測定結果を示す図である。
図４に示す様に、炭窒化チタン焼結体４Ａは、１０００°Ｃに至っても、重量変化を示すピークがない。つまり、タンタルカーバイドを含む炭窒化チタン焼結体４Ａは、１０００°Ｃまで酸化されず、高温下における耐酸化性が高い。
【００８２】
一方、図５に示す様に、炭窒化チタン焼結体４Ｂでは、５００°Ｃ付近で重量が大きく変化していることから、５００°Ｃ付近で酸化が起こっていると考えられる。つまり、タンタルカーバイドを含有しない炭窒化チタン焼結体４Ｂは、炭窒化チタン焼結体４Ａに比べて、高温下で酸化され易い。
【００８３】
尚、本発明は上記の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の形態で実施することができる。
・前記実施例２にて、炭窒化チタンの組成は、Ｔｉ（ＣnＮ1-n）とすることができる。ここで、ｎは０．１〜０．９の範囲にあるモル比である。
【００８４】
・前記実施例２にて、炭窒化チタン、炭化チタン、及び助剤の総量に対して、炭窒化チタンの比率は、９５〜６０重量％の範囲で選択することができ、炭化チタンの比率は、５〜３０重量％の範囲で選択することができ、助剤の比率は、５〜３０重量％の範囲で選択することができる。
【００８５】
・前記実施例２にて、助剤は、例えば、ニッケル粉体、クロム粉体、ＡＭＦ合金粉体、ＢＴＧ合金鉄粉体等から構成され、助剤全量に対し、ニッケルの比率が１５重量％以上、クロムの比率が５重量％以上、鉄の比率が８０重量％以下のものとすることができる。また、助剤は、銅系合金鉄とすることができる。
【００８６】
・前記実施例２にて、タンタルカーバイド粉体の代わりに、金属タンタル粉体、酸化タンタル粉体、及びタンタルカーバイド粉体の中から選ばれる１種以上の物質を添加することができる。
また、これらタンタルを含む物質の添加量は、炭窒化チタン、炭化チタン、及び助剤の総量に対して、０．１〜４０重量％の範囲とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実験例１及び実施例１の炭窒化チタン焼結体の曲げ強さを示すグラフである。
【図２】  実施例１の炭窒化チタン焼結体のクリープ応力を示すグラフである。
【図３】  実験例２の炭窒化チタン焼結体の電気比抵抗を示すグラフである。
【図４】  実施例２の炭窒化チタン焼結体の重量変化を示すグラフである。
【図５】  実施例２の炭窒化チタン焼結体の重量変化を示すグラフである。
【図１】
0003787533.tif 000005
【図２】
0003787533.tif 000006
【図３】
0003787533.tif 000007
【図４】
0003787533.tif 000008
【図５】
0003787533.tif 000009