(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＯを主成分としＮａ化合物が添加された金属酸化物半導体により形成されたガスセンサにおいて、
前記Ｎａ化合物としてタングステン酸Ｎａ塩およびモリブデン酸Ｎａ塩の少なくとも一方を含み、
前記金属酸化物半導体にはさらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂからなる群より選択された１以上の元素を構成元素として含む
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
Ｎａ化合物の含有量が０．１重量％以上１５％重量以下であり、それ以外の添加物の総量が０．００５％重量以上１６％重量以下である請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
ＣｕＯを主成分としＮａ化合物を添加して焼成した金属酸化物半導体によりガスセンサを形成するガスセンサの製造方法において、
ＣｕＯにタングステン酸Ｎａ塩およびモリブデン酸Ｎａ塩の少なくとも一方を添加し、さらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂからなる群より選択された１以上の元素を含む添加物とを添加して焼成する
ことを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項４】
Ｎａ化合物を焼成後の含有量が０．１重量％以上１５％重量以下となるように添加し、前記添加物を焼成後の含有量が０．００５％重量以上１６％重量以下となるように添加する請求項３記載のガスセンサの製造方法。
【請求項５】
焼成温度を４５０℃以上８００℃以下とする請求項３または４記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気体中に含まれる微量のガスの検出に利用する。特に、ガス給湯器その他の燃焼機器により排出される排気ガス中のＣＯガスを選択的に検知する、あるいは不完全燃焼を検知するガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中のガスを検出するセンサとして従来から、金属酸化物半導体を用いたものが知られている。特に本願発明者らの研究によれば、ｐ型半導体である高純度のＣｕＯを用い、添加物としてアルカリ金属化合物を添加することで、ＣＯ感度が大きく高まることが明らかになっている（特開平６−２５８２７０号公報）。また、燃焼機器用に用いるＣＯセンサには、タングステン酸あるいはモリブデン酸のＮａ化合物が有効であることがわかっている（特願平９−１００４７６号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、高純度のＣｕＯにタングステン酸あるいはモリブデン酸のＮａ化合物を添加することでＣＯ感度が高まるものの、そのような金属酸化物を厚膜形成した場合には、ＮＯ、ＮＯ2 、ＳＯ2 ガスに対する感度が大きくなる場合がある。
【０００４】
本発明は、このような課題を解決し、ＮＯ、ＮＯ2 およびＳＯ2 ガスのそれぞれに対する感度をＣＯ感度に対して相対的に低下させたガスセンサを提供することを目的とする。
【０００５】
本発明のガスセンサは、Ｎａ化合物としてタングステン酸Ｎａ塩およびモリブデン酸Ｎａ塩の少なくとも一方を含み、さらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂからなる群より選択された１以上の元素を構成元素として含むことを特徴とする。
【０００６】
Ｎａ化合物の含有量が０．１重量％以上１５％重量以下であり、それ以外の添加物の総量が０．００５％重量以上１６％重量以下であることが望ましい。
【０００７】
このようなガスセンサを製造するには、ＣｕＯにタングステン酸Ｎａ塩およびモリブデン酸Ｎａ塩の少なくとも一方を添加し、さらに、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂからなる群より選択された１以上の元素を含む添加物とを添加して焼成する。焼成温度は４５０℃以上８００℃以下がよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１ないし図３は本発明を実施したガスセンサの構造を示す図であり、図１は平面図、図２は断面図、図３は裏面の平面図である。
【０００９】
このガスセンサは、ＣｕＯを主成分とし、Ｎａ化合物および補助添加物が添加された金属酸化物半導体により形成された素子部１１と、この素子部１１に接続され被検ガスの存在による電気的特性変化を取り出す二つの電極１２、１３とを備え、これらがセラミック基板１４上に形成される。素子部１１は厚膜であり、粉末のＣｕＯとＮａ化合物、および補助添加物を主固形成分とするペースト状物質を電極１２、１３に接するように印刷し、そのペースト状物質を焼成することにより形成される。動作時には、電極１２、１３間に一定の電圧を印加し、被検ガスの存在により電流の変化を検出する。この例では、セラミック基板１４の裏面に加熱のためのヒータ１５を設け、外部からではなくこのヒータ１５によりガスセンサを加熱できる構造とした。
【００１０】
図４ないし図７はガスセンサの利用形態を示す。本発明のガスセンサは、燃焼機器により排出される排気ガス中のＣＯガスを選択的に検知することができるので、各種の燃焼機器の内部または排気系に取り付けて利用される。図４は、屋内の空気を送風機によりバーナーに送り込んで燃焼し、排気ガスを送風機により屋外に排出する強制送気式の燃焼機器、図５は、屋内外の空気を取り込んで燃焼し、排気ガスを送風機により屋外に排出する強制排気式の燃焼機器、図６は、屋外の空気を取り込んで屋内で燃焼し、排気ガスを屋外に排出する自然給排気式の燃焼機器、図７は、屋外の空気の取り込みおよび排気ガスの排出を強制的に行う強制給排気式の燃焼機器をそれぞれ示す。
【００１１】
【実施例】
次に、試作したガスセンサを用いた測定結果について説明する。
【００１２】
図８はガスに対する感度を測定するための装置の構成を示す。この測定装置では、被測定ガスセンサ４０を管状炉４３内に配置し、この管状炉４３に電磁弁４１および流量計４２を経由して空気とＣＯ、Ｈ2 などの被検ガスとを流し、その温度を温度コントローラ４４により制御した。被測定ガスセンサ４０への印可電圧および電流は電圧電流計４５により測定し、その測定値はパーソナルコンピュータ４６により処理して外部記憶装置４７に替えた。この装置のガス供給系は、電磁弁４１により空気に加えて被検ガスを選択し、その空気およびガスを、流量計４２を経由して管状路４３に、または流量計４２′から加湿器５０に送って加湿してから管状炉４３に供給する構成とした。また、このガス供給系は、コントローラ４８からリレー４９を介して供給される制御信号により動作する構成とした。パーソナルコンピュータ４６は、電圧電流計４５の検出した電圧値および電流値を取り込むと、適切な時間が経過した時点で、ガス切り替えのための制御信号をコントローラ４８に出力する。被測定ガスセンサの動作温度は２３０〜２６０℃とし、印加電圧は２．５Ｖとした。
【００１３】
ガスセンサの感度として、以下の説明では、べースガス中での抵抗値Ｒbaseと被検ガスを流した場合の抵抗値Ｒgas とから、
Ｒgas ／Ｒbase
と定義される値を用いる。
【００１４】
〔第一実施例］
第一実施例として、ＣｕＯにＮａ2 ＷＯ4 をＣｕＯ重量に対して５重量％添加し、補助添加物として表１に示す成分および量をＣｕＯ重量に対して含む厚膜を印刷により成膜し、その厚膜を最高温度６５０℃で焼成し、厚膜ＣＯガスセンサを得た。このガスセンサの構造は図１ないし図３に示したとおりであり、セラミック基板１４としてアルミナ基板、電極１２、１３としてＡｕ電極を用いた。
【００１５】
図９は被検ガスに対する感度の測定結果を示す。この測定では、ＣＯ2 濃度７．５％、Ｏ2 濃度７．５％、５０℃飽和水蒸気圧相当の水蒸気加湿雰囲気をべ−ス状態とし、このベース状態でのセンサ抵抗値Ｒbaseと、それぞれの被検ガスを流したときのセンサ抵抗値Ｒgas との比を測定した。被検ガスとしては、ＣＯを４０００ｐｐｍで、Ｈ2 を４０００ｐｐｍで、ＮＯを５０ｐｐｍで、ＮＯ2 を１０ｐｐｍで、ＳＯ2 を１０ｐｐｍで用いた。この測定結果から、ＳＯ2 に対する感度はほとんどなく、ＣＯ選択性が非常に高いことがわかる。
【００１６】
【表１】
0003787607.tif 000002
【００１７】
〔第二実施例］
第二実施例として、ＣｕＯにＮａ2 ＷＯ4 を５重量％添加し、補助添加剤としてＰｂ、Ｂをそれぞれ表２に示す量添加し、最高温度５８０℃で焼成して厚膜ガスセンサを作成した。このガスセンサの構造は図１ないし図３に示したとおりであり、セラミック基板１４としてアルミナ基板、電極１２、１３としてＡｕ電極を用いた。
【００１８】
図１０は被検ガスに対する感度の測定結果を示す。この測定では、ＣＯ2 濃度７．５％、Ｏ2 濃度７．５％、５０℃飽和水蒸気圧相当の水蒸気加湿雰囲気をべース状態とした。被検査ガスとしては、ＣＯを４０００ｐｐｍで、Ｈ2 を４０００ｐｐｍで、ＮＯを５０ｐｐｍで、ＮＯ2 を１０ｐｐｍで用いた。図１０はＮａ2 ＷＯ４以外の補助添加量の合計の量に対して各ガスの感度を示しており、補助添加剤合計が０．８４重量％以上のときに、効果的にＮＯ2 の感度が低下している（１に近づいている）ことがわかる。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
〔第三実施例〕
第三実施例として、ＣｕＯにＮａ2 ＷＯ4 を５重量％添加し、補助添加剤としてＢをＯ．２重量％添加し、４５０〜８００℃の最高温度で焼成してガスセンサを作成した。このガスセンサの構造は図１ないし図３に示したとおりであり、セラミック基板１４としてアルミナ基板、電極１２、１３としてＡｕ電極を用いた。
【００２１】
図１１は被検ガスに対する感度の測定結果を示す。この測定では、ＣＯ2 濃度７．５％、Ｏ2 濃度７．５％、５０℃飽和水蒸気圧相当の水蒸気加湿雰囲気をべース状態とした。被検査ガスとしては、ＣＯを４０００ｐｐｍで、Ｈ2 を４０００ｐｐｍで、ＮＯを５０ｐｐｍで、ＮＯ2 を１０ｐｐｍ、ＳＯ2 を１０ｐｐｍで用いた。この図より、４００℃〜８５０℃の最高焼成温度により焼成することで、ＣＯガスを選択的に検知できることがわかる。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、Ｈ2 、ＮＯ、ＮＯ2 およびＳＯ2 感度がＣＯ感度に対して相対的に低下したガスセンサが得られる。このようなガスセンサは、ガス給湯器その他の燃焼機器より排出される排気ガス中のＣＯガスを選択的に検知し、不完全燃焼を検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施したガスセンサの構造を示す平面図。
【図２】図１に示したガスセンサの断面図。
【図３】図１および図２に示したガスセンサの裏面の平面図。
【図４】ガスセンサの利用形態を示す図。
【図５】ガスセンサの利用形態を示す図。
【図６】ガスセンサの利用形態を示す図。
【図７】ガスセンサの利用形態を示す図。
【図８】ガスに対する感度を測定するための装置の構成を示す図。
【図９】第一実施例における被検ガスに対する感度の測定結果を示す図。
【図１０】第二実施例における被検ガスに対する測定結果を示す図。
【図１１】第三実施例におけるガスセンサの感度測定結果を示す図。
【符号の説明】
１１  素子部
１２、１３  櫛形電極
１４  セラミック基板
１５  ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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