(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径０．０５〜５０μｍの磁性体からなる微小粉体の表面に膜を形成するための、内容物の凝集を防ぐ手段を備えた反応槽を有する製膜装置において、前記反応槽は耐熱耐酸性を有するポリエチレン製のものであって、その底部に超音波発振機を有するとともに、攪拌装置と温度調節機としての恒温水槽とを有し、その上部に反応液の蒸発散を防ぐための耐熱耐酸性を有するポリエチレン製の蓋を有し、微量定量ポンプと送液管からなる膜原料物質溶液の滴下手段を有するものであることを特徴とする製膜装置。
【請求項２】
前記反応槽で行われる製膜反応がｐＨ一定条件の、緩衝溶液を含む水系溶媒中での金属塩からの反応であることを特徴とする請求項１記載の製膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粉体粒子の表面を別の物質で多層に被覆し、複合機能を発揮する粉体の製造における膜被覆粉体の製膜装置に関するものであり、詳しくは基体粒子の表面に分散媒中で反応させ、均一な被覆膜を形成させる膜被覆粉体の製膜装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体の表面を他の物質の膜で被覆することにより、その粉体の性質を改善したり、その性質に多様性を与えることが知られ、特異な性質を備えた粉体を求める要望が増大している。特に金属粉体または金属化合物粉体だけが備える性質の他に別の性質を合わせ持ち、複合した機能を有する粉体が求められている。これらの粉体を製造するには、基体粒子の上に均一な厚さの金属酸化物膜等を複数層設けることが考えられた。
【０００３】
上記金属酸化物被膜を形成するために用いられるゾル−ゲル法を利用した機能性薄膜作成技術としては、スプレーコーティング法・スピンコーティング法・ディップコーティング法・電気泳動法・熱泳動法や堆積法などが開発されている。これらのうち、スプレーコーティング法は、ゾル溶液あるいはゲルを再分散させた懸濁液を基板上にスプレーする方法であり、スピンコーティング法はコーティング液を基板上に滴下して基板を回転させ、その回転により基板上に一定厚さのコーティングを施す方法であり、ディップコーティング法はゾル溶液あるいはゲルの再分散懸濁液中に基板を浸漬させ、その基板のコーティング液から引き上げ乾燥させることにより一定厚さのコーティングを施す方法である。また、電気泳動法は疎水性コロイド粒子が電荷を持つ性質を利用し基板に電場を掛けて電着塗装する方法であり、熱泳動法はコロイド粒子の泳動速度の温度依存性を利用しゾル溶液に温度勾配を与えコーティングする方法である。そして、堆積法は基板上にコロイド粒子を沈降堆積させてコーティングする方法である。
【０００４】
上記のようなコーティング技術があるが、これらはどれも基本的にはガラス板やセラミックス板などの板状のものへのコーティング技術であり、微小粉体のコーティングへの応用例は僅少である。そして、これらのゾル−ゲル法により機能性薄膜をコーティングする装置も多数開発されているが、それらはほとんどがガラス板やセラミックス板などの板状のものへのコーティング装置である。
０．５〜５０μｍの粒径を持つ微小粉体にゾル−ゲル法によりコーティング（被覆製膜）を行おうとして既存のコーティング装置を使用する場合、微小粉体上にコーティングが行われるときには湿潤ゲル状態となっているために、この湿潤ゲル同士が付着し、ひいては微小粉体同士が凝集を起こしてしまう。そのため、微小粉体の分散状態を維持しながら、その上にゾル−ゲル法によりコーティングを行うことは難しい。
さらに、これら装置では微小粉体を分散状態に保ちながらのコーティングが難しいため、各微小粉体上に均一に膜被覆することが困難であった。
【０００５】
前記のような新しい要求に応えられる複合した性質を有し、複合した機能を果たし得る粉体、特に金属または金属化合物粉体を提供するための金属酸化物膜の形成方法の有用なものとして、先に、本発明者らは、金属粉体又は金属酸化物粉体を金属アルコキシド溶液中に分散し、該金属アルコキシドを加水分解するとにより、金属酸化物の皮膜を形成し、金属または金属化合物の基体の表面に、均一な０．０１〜２０μｍの厚みの被覆膜を形成し、前記基体を構成する金属とは異種の金属を成分とする金属酸化物膜を有する粉体を発明した（特開平６ー２２８６０４号公報）。
【０００６】
上記の金属アルコキシドの加水分解反応による製膜方法は、溶媒として、引火性の高い有機系のものを使用し、原料として、高価な金属アルコキシドを使用しなければならない。引火性の高い有機溶媒を用いるためには、製造施設を防爆設備としたり、温度、湿度の管理が厳しく、それを用いて製造した製品の価格も総合的に当然高価なものとなる。
これに対して本発明者らは種々検討の結果、製膜反応溶媒として、ｐＨ一定条件の水系溶媒を用いると同時に、膜被覆反応を超音波分散条件下で行うことにより、基体として磁性体を用いた場合でも、膜被覆粉体同志が凝集したりすることがなく、好ましい膜厚制御ができる膜被覆粉体を製造することを可能とすることを見出した（特願平１０−３０７２８３号明細書）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記金属塩の反応による被膜形成は、機械攪拌条件、超音波分散条件、酸、アルカリの中和のための滴下速度および加熱条件等によっては、固相成分の析出が過度になり、基体表面で均一な厚さの膜にならず、液相中に固相のみが析出したり、膜被覆粉体同志が固着することがあり、好ましい膜厚制御をできる状態にならない問題があり、上記の各条件を最適条件に安定して設定できる製膜装置が必要であることが判明した。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記の問題の欠点を克服し、水系反応製膜による膜被覆粉体の製造において、機械攪拌条件、超音波分散条件、酸、アルカリの中和のための滴下速度および加熱条件等を最適条件で安定して設定でき、基体表面で均一な厚さの被覆膜を形成し、液相中に固相のみが析出することがなく、基体として磁性体を用いた場合でも膜被覆粉体同志が凝集したり固着することがなく、好ましい膜厚制御ができる膜被覆粉体の製膜装置を提供することにある。
即ち、（１）微小粉体をスラリー状にして分散状態を保持しながら、（２）コーティング時に多量に一時に湿潤ゲルが発生して微小粉体同士の凝集が発生するのを防ぎながら、（３）液相中にてゾル−ゲル法により微小粉体表面上に、（４）均一な厚さで被覆製膜ができる。
以上の要件を満たす膜被覆粉体の製膜装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意研究の結果、攪拌装置と超音波発振装置を備えた反応槽を発明し、温度調節、反応槽の材質、反応液量、攪拌装置の能力、超音波発振機の出力及び反応液滴下の送液速度等の条件を容易に設定できる装置を具備した膜被覆粉体の製膜装置により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の膜被覆粉体の製膜装置は以下の通りである。
（１）粒径０．０５〜５０μｍの磁性体からなる微小粉体の表面に膜を形成するための、内容物の凝集を防ぐ手段を備えた反応槽を有する製膜装置において、前記反応槽は耐熱耐酸性を有するポリエチレン製のものであって、その底部に超音波発振機を有するとともに、攪拌装置と温度調節機としての恒温水槽とを有し、その上部に反応液の蒸発散を防ぐための耐熱耐酸性を有するポリエチレン製の蓋を有し、微量定量ポンプと送液管からなる膜原料物質溶液の滴下手段を有するものであることを特徴とする製膜装置。
（２）前記反応槽で行われる製膜反応がｐＨ一定条件の、緩衝溶液を含む水系溶媒中での金属塩からの反応であることを特徴とする前記（１）記載の製膜装置。
【００１２】
本発明の膜被覆粉体の製膜装置は、膜被覆粉体の基体粒子、被覆膜原料、反応系等に応じて、温度調節、反応槽の材質、反応液量、攪拌装置の能力、超音波発振機の出力及び反応液滴下のための送液装置等の最適条件を設定することができる反応槽である。また、攪拌装置と超音波発振装置を分散手段として、備えていることが特徴であり、これにより、基体粒子、特にマグネタイト粉等の磁性体の分散性を良くするばかりでなく、被膜成分の拡散性を良くし、被膜同志の付着を防止し、被覆製膜された磁性体粒子の分散性をも良好にすることができる。更に適当な反応の速さで被膜成分を析出させ、被膜にならない固相の析出を抑制する。
上記の総合的作用により、膜被覆粉体の表面の電荷を一定に維持することができ、電気２重層の働きにより、膜被覆粉体の凝集がなく、分散粒子が得られる。
【００１３】
上記のように、本発明の膜被覆粉体の製膜装置を用いることにより、水溶性原料を用いるにも係わらず、基体として磁性体を用いた場合でも微小基体上に均一な金属酸化物薄膜をゾル−ゲル法により被覆製膜することができ、なおかつ被覆腹形成後においても微小粉体に凝集を生じさせることなく、単分散に近い金属酸化物薄膜被覆微小粉体を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の膜被覆粉体の製膜装置の概略を添付図面により説明する。図１に示すように、本発明の膜被覆粉体の製膜装置は、微小粉体（基体）のスラリー分散液中でゾル−ゲル法により基体の表面上を被覆製膜を行う反応槽１からなり、その中でスラリーを攪拌する攪拌装置３と、反応槽１の下に被覆膜形成時の湿潤ゲルの付着による微小粉体の凝集を防ぐ超音波発振機４とを備え付けている。また、超音波の発振による反応液の温度上昇を防ぐための温度調節機８及び恒温水槽９を反応槽１の外周に設置してある。
また、この製膜装置には微量定量ポンプ５を備えてあり、被覆膜原料溶液タンク７より送液管（被覆膜原料溶液滴下チューブ）６を通じて被覆膜原料溶液が緩速にて反応槽１に滴下される。そして、反応槽１の上部には反応液の蒸発散を防ぐための反応槽蓋２があり、この反応槽蓋２には先の膜被覆原料溶液の滴下送液管６を通すための孔が開けられている。
【００１５】
以下、本発明の膜被覆粉体の製膜装置について詳述する。
〔反応槽〕
反応槽容量は、特に限定されないが、１，０００ｍｌ〜５，０００ｍｌであることが好ましい。本反応槽の材質としては、耐酸性、耐磨耗性、耐久性を考慮して選択するが、耐熱耐酸性のものであれば特に制限されるものではなく、肉厚１〜３ｍｍのステンレス、またはプラスチックが用いられるが、超音波の効果を確実にするために、ポリエチレン製のものが特に望ましい。この反応槽は恒温水槽内に設置してある。
本反応槽に投入できる反応液量は、基体の分散液に加えて反応原料溶液滴下終了時の総反応液量が反応槽容量の４０％〜８０％になることが望ましい。これより反応液量が多くなる場合には超音波が減衰してしまい超音波の効果を望むことが難しくなると同時に、反応液が反応槽より溢れ出てしまう。また反応液量が少ない場合には、攪拌を効果的に行うことが出来なくなり、スラリーの均質化を図ることが難しくなる。
【００１６】
〔攪拌装置〕
攪拌装置としては、特に限定されないが、２０％程度のスラリー濃度の反応液を攪拌するために十分なモーター出力を持つものであり、５Ｗ〜３０Ｗのモーター出力を持つものが、また粉体を沈降させずに攪拌できる回転数で攪拌できる性能を持つものであり、２００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍの範囲、好ましくは５００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ攪拌能力を持つものが望ましい。また攪拌羽根はスラリーを十分に均質化できる形状が望ましく、その大きさは反応槽底部径の０．５〜０．８の割合の径を持つものが望ましい。これよりも小さい径の攪拌羽根では、スラリーを十分に均質化することが難しくなる。また、撹拌羽根の設置位置は、十分な乱雑流を発生させて粉体の沈降を防ぎながらスラリーの均質化を行うために、反応槽の底部近くに設置することが望ましい。
【００１７】
〔超音波発振機〕
超音波発振機としては、特に限定されないが、出力は２００Ｗ〜１０００Ｗの範囲であり、好ましくは５００Ｗ〜７００Ｗの範囲である。周波数が２０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚまでのものを使うことが出来る。超音波出力が弱い場合には膜被覆した微小粉体の凝集を防ぐことが難しく、超音波出力が強い場合には均一な膜被覆操作そのものを阻害してしまうためである。また、超音波発振機の設置場所としては、反応槽の底面部が望ましい。反応槽の側面部に超音波発振機を設置した場合には、超音波に干渉作用が発生して打ち消し合い、超音波の効果を発現させることが難しくなるためである。
【００１８】
温度調節機は、反応槽が設置してある恒温水槽水温を一定に保ち、反応槽内の反応液の温度を一定に保つために設置してある。これは超音波を印加することにより反応液温度が上昇し、コーティング（被覆膜形成）最適温度を超えてしまい、製膜操作に悪影響を及ぼすのを防ぐためである。被覆膜製膜の最適温度は被覆する物質により異なるが、シリカ製膜時は３０℃〜４０℃、好ましくは３５±１℃の範囲での温度調節、チタニア製膜時は５０℃〜５５℃、好ましくは５２±１℃の範囲での温度調節ができることが必要である。温度調節機は、反応槽外に設置するのが望ましい。反応槽内部に設置した場合には、そのヒーターあるいはクーラー部分で反応槽内の流れが阻害され、均一な厚さに製膜されなくなってしまうからである。また反応槽外では反応槽側面部が適当である。反応槽底部からは超音波発振によりエネルギーが与えられるからである。
【００１９】
〔微量定量ポンプ〕
微量定量ポンプは、被覆膜原料を緩速で滴下できることが必要である。滴下速度はコーティング原料、その滴下量と原料粉体量により異なるが、０．５ｍｌ／ｍｉｎ〜８．０ｍｌ／ｍｉｎの範囲の滴下速度に調整できるものが望ましく、アドバンテック社製、微量定量ポンプ、ＡＰ−２２０２型等が挙げられる。
なお、一例として、送液管（被覆膜原料溶液滴下チューブ）としては、内径２〜４ｍｍ、肉厚１ｍｍのフレキシブルプラスチックチューブ（ノートン社製、商品名タイゴン、Ｒ−３６０３）等が挙げられる。
【００２０】
〔反応槽蓋〕
反応槽の蓋は、反応槽と同じく耐熱耐酸性を持つ材質のものが望ましい。シリカ被覆の場合は反応温度が低いために反応液の蒸発散は少ないが、チタニア被覆の場合では反応温度が高いために、蓋がない場合には反応液の蒸発散が激しく、反応液量が減少してしまいコーティング操作に悪影響を及ぼす。また、チタニア被覆の場合にはコーティング原料として硫酸系試薬を使うため、硫酸蒸気が発生するので耐熱耐酸性の材質が必要である。
【００２１】
〔用いられる基体粒子〕
本発明の膜被覆粉体の製膜装置の使用において、膜被覆粉体の基体としては、無機性物質からなる粉体が使用できる。無機性物質からなる粉体を構成する無機性物質としては、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム等の金属、また鉄−ニッケルや鉄−コバルト合金等の金属合金、さらには鉄・ニッケル合金窒化物や鉄・ニッケル・コバルト合金窒化物、また金属酸化物としては例えば鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素（この場合ケイ素は金属に分類するものとする）等の酸化物の他、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物、粘土類、ガラス類等が挙げられる。
カラー磁性トナーやカラー磁性インクのような磁性を有する多層膜被覆粉体の製造に用いる場合、多層膜被覆粉体の基体としては強磁性体を使用することが好ましい。強磁性体としては鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム等の透磁率の大きい金属でもよいが、フェライト、γ−酸化鉄のような強磁性酸化物や強磁性合金も使用される。
【００２２】
上記の用いられる磁性体からなる基体粒子の粒径の範囲は０．０５〜５０μｍであり、カラー磁性トナーやカラー磁性インクの顔料として用いる場合、好ましくは０．０５〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。
粒径が０．０５μｍ以下では膜被覆後の膜体積が大きくなり基体磁性粒子の磁気特性を発現させることが難しくなり、５０μｍ以上になるとカラー磁性トナーやカラー磁性インクの顔料として使用するには粒径が大きく不適である。
なお、特開平１１−１３１１０２号公報に記載されているごとく、基体として磁性体を用いた場合には、その残留磁化による磁力によって、粉体同志が凝集しやすく十分な効果が得られなかった。
磁性粉体の残留磁化は、その粒径が０．０５〜１０μｍ、その中でも０．０５〜３μｍの範囲のものが大きく、さらにその中でも０．２〜０．３μｍのものが特に大きかった。
しかしながら、本発明の製膜装置を用いることにより、基体として磁性体、特に残留磁化の大きいマグネタイト、Ｂａフェライト、Ｓｒフェライト、γ−ヘマタイト、コバルトフェライト等のフェライトあるいはこれらの混合フェライトなど、さらに上記粒径範囲の磁性粉体を用いても粉体同志の凝集が効果的に防止できる。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
なお、本実施例に用いる装置としては、図１に示す構造のものとした。
反応槽は容量が１，０００ｍｌで肉厚１ｍｍのポリエチレン製のものを、反応槽の蓋としては同様にポリエチレン製のものを、攪拌装置としては新東科学社製、スリーワンモータ（ＦＢＬ−１２００型）を、超音波発振機としては井内盛栄堂社製（ＵＳ−６型）を、温度調節機としては井内盛栄堂社製（ＤＰ−３型）を、恒温水槽としては３０リットル容のものを、微量定量ポンプとしてはアドバンテック社製、微量定量ポンプ（ＡＰ−２２０２型）を、送液管としては内径２．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのフレキシブルプラスチックチューブ（ノートン社製、商品名タイゴン、Ｒ−３６０３）を、それぞれ用いた。
【００２４】
〔実施例１〕
（シリカ被覆）
本発明の膜被膜粉体の製膜装置の反応槽に、０．４Ｍ塩化カリウムと０．４Ｍほう酸の混合水溶液２５０ｍｌと０．４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１１５ｍｌの割合で混合した緩衝液（ｐＨ約９．０）の４００ｇと、被覆される基体であるマグネタイト粉末（５０％通過径２．０μｍ）の５．０ｇを採取する。この混合液の入った反応槽を３５℃に温度調節し、４５０ｒｐｍにて攪拌しながら、同時に超音波発振機（６００Ｗ、３６ｋＨｚ）のスイッチをオンにして超音波を発振させ、１０分間マグネタイト粉末基体粒子を分散させる。
【００２５】
次に、シリカ被覆膜原料である１０重量％けい酸ナトリウム水溶液、１５ｇをマイクロチューブポンプで、０．５０ｍｌ／分の滴下速度で、上記攪拌及び超音波分散している反応槽の懸濁液中に滴下する。
滴下終了後、さらに１時間攪拌反応を続け、シリカ膜被覆反応を行う。
所定時間経過後、攪拌と超音波分散を止め、マグネタイト粉を沈降分離し、上澄液を除去した後、イオン交換水３００ｍｌを加え７００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、１１０℃で乾燥させ、乾燥粉体の粒度測定を測定装置（日機装社製マイクロトラックＸ−１００）を用いて行った。
同時に、電子顕微鏡により表面状態と分散状態を観察した。その結果、分散状態は単分散に近く、シリカ皮膜表面も滑らかであった。また、粒度測定結果は５０％通過径が２．０μｍであり、原料マグネタイト粉の５０％通過径（２．０μｍ）とほぼ同じ値であった。
【００２６】
〔比較例１〕
（シリカ被覆）
実施例１と同じ操作を行った。但し、本発明の膜被膜粉体の製膜装置の反応槽を使用せず、シリカ製膜反応は１,０００ｍｌ容のビーカー中で行い、超音波を発振させず、４５０ｒｐｍでの攪拌のみで分散を行った。
得られたシリカ被膜粉体は、電子顕微鏡観察結果、激しく凝集していた。また、粒度測定結果の５０％通過径は、原料マグネタイト粉の５０％通過径が２μｍであるのに対し、このシリカ被膜マグネタイト粉の５０％通過径は１０μｍであった。
【００２７】
〔実施例２〕
（チタニア被覆）
本発明の膜被膜粉体の製膜装置の反応槽に、純水４００ｇと、前記実施例１により得られたシリカ被覆マグネタイト粉４．０ｇを採取し、この混合液を６００ｒｐｍにて攪拌すると同時に、懸濁液が５０℃になるように反応槽を温度調節した。シリカ膜の製膜の場合と同様に、３６ｋＨｚ、６００Ｗの超音波を発振させ、同時に６００ｒｐｍで攪拌しながら１０分間シリカ被覆マグネタイト粉粒子を分散させる。
【００２８】
分散後、ＴｉＯ2濃度２０４ｇ／リットルの硫酸チタニル溶液（原液）を７倍希釈した硫酸チタニル水溶液７２．６ｇをマイクロチューブポンプで、０．５ｍｌ／分の滴下速度で滴下する。
滴下終了後、さらに１時間攪拌反応を続け、チタニア膜被覆反応を行う。
所定時間経過後、攪拌と超音波分散を止め、シリカ／チタニア膜被覆マグネタイト粉を沈降分離し、上澄液を除去した後、イオン交換水３６０ｍｌを加え、４００ｒｐｍにて５分洗浄攪拌を行う。なおこの操作を繰り返し洗浄操作を行うことにより、ｐＨ７程度まで洗浄する。
洗浄操作終了後、１１０℃で乾燥させ、乾燥粉体の粒度測定を測定装置（日機装社製マイクロトラックＸ−１００）を用いて行った。
同時に、電子顕微鏡により表面状態と分散状態を観察した。その結果、シリカ／チタニア膜被覆マグネタイト粉体はかなり分散しており、単分散に近い状態であった。また、被覆粉体の５０％通過径は、原料マグネタイト粉の５０％通過径が２μｍであるのに対し、このシリカ／チタニア膜被覆マグネタイト粉の５０％通過径は３μｍであった。
【００２９】
〔比較例２〕
（チタニア被覆）
実施例２と同じ操作を行った。但し、本発明の膜被膜粉体の製膜装置の反応槽を使用せず、チタニア製膜反応は１,０００ｍｌ容のビーカー中で行い、超音波を発振させず、６００ｒｐｍでの攪拌のみで分散を行った。
得られたチタニア被膜粉体は、電子顕微鏡観察結果、激しく凝集していた。また、粒度測定結果の５０％通過径は、原料マグネタイト粉の５０％通過径が２μｍであるのに対し、このシリカ／チタニア膜被覆マグネタイト粉の５０％通過径は１２μｍであった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の膜被覆粉体の製膜装置を用いることにより、基体粒子（微小粉体）の表面上に、均一な金属酸化物薄膜等をゾル−ゲル法により被覆製膜することができ、かつ被覆膜形成後においても微小粉体に凝集を生じさせることなく、単分散に近い金属酸化物薄膜被覆微小粉体を得ることができる。特に基体粒子として磁性粉体を用いても、粉体同志の凝集が効果的に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】膜被覆粉体の製膜装置の概略図。
【符号の説明】
１  反応槽
２  反応槽蓋
３  攪拌装置
４  超音波発振機
５  微量定量ポンプ
６  被覆膜原料溶液滴下チューブ
７  被覆膜原料溶液タンク
８  温度調節機
９  恒温水槽
【図１】
0003782284.tif 000002