(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）で表わされる含フッ素カルボン酸エステル化合物；
【化１】
0003779339.tif 000052
（式中、Ｒ1 は、炭素原子数６〜１６のアルキル基、炭素原子数６〜１６のハロゲン化アルキル基であり、これらの基を構成する−ＣＨ2−基、−ＣＨＬ−基、または−ＣＬ2−基（ただしＬは、ハロゲン原子である）の一部は−Ｏ−基で置換されていてもよく、また前記アルキル基またはハロゲン化アルキル基は光学活性を有していてもよく、
Ｒ2 は、炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、
Ｘは、−Ｏ−基または単結合であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、２または３であり、
ＹおよびＺは、ｍが０のとき、それぞれ独立して水素原子またはフッ素原子（ただし、いずれもフッ素原子の場合を除く）であり、ｍが１のとき、Ｙが水素原子でありＺがフッ素原子であるか、Ｙがフッ素原子でありＺが水素原子である。）。
【請求項２】
次式（Ｉ）で表わされる含フッ素カルボン酸エステル化合物からなる液晶材料；
【化２】
0003779339.tif 000053
（式中、Ｒ1 は、炭素原子数６〜１６のアルキル基、炭素原子数６〜１６のハロゲン化アルキル基であり、これらの基を構成する−ＣＨ2−基、−ＣＨＬ−基、または−ＣＬ2−基（ただしＬは、ハロゲン原子である）の一部は−Ｏ−基で置換されていてもよく、また前記アルキル基またはハロゲン化アルキル基は光学活性を有していてもよく、
Ｒ2 は、炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、
Ｘは、−Ｏ−基または単結合であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、２または３であり、
ＹおよびＺは、ｍが０のとき、それぞれ独立して水素原子またはフッ素原子（ただし、いずれもフッ素原子の場合を除く）であり、ｍが１のとき、Ｙが水素原子でありＺがフッ素原子であるか、Ｙがフッ素原子でありＺが水素原子である。）。
【請求項３】
次式（Ｉ）で表わされる含フッ素カルボン酸エステル化合物を含有する液晶組成物；
【化３】
0003779339.tif 000054
（式中、Ｒ1は、炭素原子数６〜１６のアルキル基、炭素原子数６〜１６のハロゲン化ア
ルキル基であり、これらの基を構成する−ＣＨ2−基、−ＣＨＬ−基、または−ＣＬ2−基（ただしＬは、ハロゲン原子である）の一部は−Ｏ−基で置換されていてもよく、また前記アルキル基またはハロゲン化アルキル基は光学活性を有していてもよく、
Ｒ2は、炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、
Ｘは、−Ｏ−基または単結合であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、２または３であり、
ＹおよびＺは、ｍが０のとき、それぞれ独立して水素原子またはフッ素原子（ただし、いずれもフッ素原子の場合を除く）であり、ｍが１のとき、Ｙが水素原子でありＺがフッ素原子であるか、Ｙがフッ素原子でありＺが水素原子である。）。
【請求項４】
互いに対向する二枚の基板と、該基板によって構成される間隙とからなるセル、および該セルの間隙に充填された液晶材料より構成される液晶素子であって、該液晶材料が下記式（Ｉ）で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物を含有することを特徴とする液晶素子；
【化４】
0003779339.tif 000055
（式中、Ｒ1は、炭素原子数６〜１６のアルキル基、炭素原子数６〜１６のハロゲン化ア
ルキル基であり、これらの基を構成する−ＣＨ2−基、−ＣＨＬ−基、または−ＣＬ2−基（ただしＬは、ハロゲン原子である）の一部は−Ｏ−基で置換されていてもよく、また前記アルキル基またはハロゲン化アルキル基は光学活性を有していてもよく、
Ｒ2は、炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、
Ｘは、−Ｏ−基または単結合であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、２または３であり、
ＹおよびＺは、ｍが０のとき、それぞれ独立して水素原子またはフッ素原子（ただし、いずれもフッ素原子の場合を除く）であり、ｍが１のとき、Ｙが水素原子でありＺがフッ素原子であるか、Ｙがフッ素原子でありＺが水素原子である。）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規な含フッ素カルボン酸エステル化合物、この化合物からなる液晶材料、この含フッ素カルボン酸エステル化合物を含有する液晶組成物、およびこの液晶材料を含む液晶素子に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
現在、広汎に使用されている液晶化合物を用いた表示デバイスは、通常はＴＮ（ツイストネマチック）モードによって駆動されている。
【０００３】
しかしながら、この方式を採用した場合、表示されている画像を変えるためには、素子中における液晶化合物の分子の位置を変える必要があるために、駆動時間が長くなり、液晶化合物の分子位置を変えるために必要とする電圧、すなわち消費電力も大きくなるという問題点がある。
【０００４】
強誘電性液晶化合物あるいは反強誘電性液晶化合物を用いたスイッチング素子は、ＴＮモードあるいはＳＴＮモードを利用したスイッチング素子とは異なり、液晶化合物の分子の配向方向を変えるだけでスイッチング素子として機能させることができるため、スイッチング時間が非常に短縮される。さらに、強誘電性液晶化合物あるいは反強誘電性液晶化合物のもつ自発分極（Ｐｓ）と電界強度（Ｅ）とにより与えられるＰｓ×Ｅの値が液晶化合物の分子の配向方向を変えるための実効エネルギー強度であるので、スイッチング時間が高速になる。強誘電性液晶化合物は、印加電界の方向によって二つの安定状態、すなわち双安定性を、また反強誘電性液晶化合物は三安定を持つので、スイッチングのしきい値特性も非常に良好であり、動画用の表示デバイスなどとして用いるのに特に適している。
【０００５】
【従来技術における問題点】
このような強誘電性液晶化合物あるいは反強誘電性液晶化合物を光スイッチング素子などに使用する場合、強誘電性液晶化合物あるいは反強誘電性液晶化合物には、たとえば動作温度範囲が常温付近あるいはそれ以下にあること、動作温度幅が広いこと、スイッチング速度が大きい（速い）ことおよびスイッチングしきい値電圧が適正な範囲内にあることなど多くの特性が要求される。殊にこれらのうちでも、動作温度範囲は強誘電性液晶化合物あるいは反強誘電性液晶化合物を実用化する際に特に重要な特性である。
【０００６】
しかしながら、これまで知られている強誘電性液晶化合物あるいは反強誘電性液晶化合物では、たとえば、R.B.Meyer,et.al.,の論文［ジャーナル・デ・フイジーク（J.de Phys.）36巻L-69頁、1975年］、Y.Suzuki,et al.,の論文［リキッドクリスタルズ（liquid Crystals）６巻 167頁、1989年］に記載されているように、一般に動作温度が狭く、また動作温度範囲が広い強誘電性液晶化合物であっても動作温度範囲が室温を含まない高温度域であるなど、強誘電性液晶化合物として実用上満足できるものは得られていない。
【０００７】
このような状況のもと、特開昭６４−３１５４号公報には、下記式（Ａ）で表される液晶化合物が提案されている。
【０００８】
【化７】
0003779339.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 は炭素数６〜１２のアルコキシ基であり、Ｒ2 は低級アルキル基を示し、ｌは０または１、ｍは０または１、ｎは２または３を示す。）
また、特開平５−１６３２０８号公報には、下記式（Ｂ）で表される液晶化合物が提案されている。
【００１０】
【化８】
0003779339.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基であり、ｍは４〜１２の整数である。）
さらに、特開平５−１８６４０２号公報には、下記式（Ｃ）で表される液晶化合物が提案されている。
【００１２】
【化９】
0003779339.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ2 は炭素数１〜１２アルキル基であり、ｎは４〜１２の整数である。）
しかしながら、このような液晶化合物を用いた液晶素子でも、作動温度、スイッチング速度、消費電力、コントラストなどのバランスが必ずしも満足するものではなかった。
【００１４】
【発明の目的】
本発明は、新規な含フッ素カルボン酸エステル化合物、この化合物からなる液晶材料、この化合物を含有する液晶組成物、およびこの液晶材料を含有する液晶素子を提供することを目的としている。さらに詳しくは、本発明は、作動温度が広く、スイッチング速度が高速で、消費電力が極めて少なく、しかも安定したコントラストが得られる液晶素子を形成することができる新規な含フッ素カルボン酸エステル化合物およびこの用途を提供することを目的としている。
【００１５】
【発明の概要】
本発明の含フッ素カルボン酸エステル化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物である；
【００１６】
【化１０】
0003779339.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ1 は、炭素原子数６〜１６のアルキル基、炭素原子数６〜１６のハロゲン化アルキル基であり、これらの基を構成する−ＣＨ2−基、−ＣＨＬ−基、または−ＣＬ2−基（ただしＬは、ハロゲン原子である）の一部は−Ｏ−基で置換されていてもよく、また前記アルキル基またはハロゲン化アルキル基は光学活性を有していてもよく、
Ｒ2 は、炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、
Ｘは、−Ｏ−基または単結合であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、２または３であり、
ＹおよびＺは、ｍが０のとき、それぞれ独立して水素原子またはフッ素原子（ただし、いずれもフッ素原子の場合を除く）であり、ｍが１のとき、Ｙが水素原子でありＺがフッ素原子であるか、Ｙがフッ素原子でありＺが水素原子である。）。
【００１８】
本発明の液晶材料は、上記式（Ｉ）で表される化合物からなることを特徴としている。
本発明の液晶組成物は、上記式（Ｉ）で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物を含有することを特徴としている。
【００１９】
本発明の液晶素子は、互いに対向する二枚の基板と該基板によって構成される間隙とからなるセル、および
該セルの間隙に充填された液晶組成物より構成される液晶素子であって、
該液晶組成物が上記式（Ｉ）で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物とそれ以外の液晶化合物からなることを特徴としている。
【００２０】
本発明により新規な含フッ素カルボン酸エステル化合物が提供される。この含フッ素カルボン酸エステル化合物は液晶材料としての有用性が高い。従って、この化合物を含有する液晶組成物、またはこの含フッ素カルボン酸エステル化合物からなる液晶材料が二枚の基板の間に充填された液晶素子は優れた液晶特性を有している。
【００２１】
このような本発明の含フッ素カルボン酸エステル化合物を液晶材料として用いることにより、動作温度範囲が広く、スイッチング速度が高速で、消費電力がきわめて少なく、しかも安定したコントラストが得られるなどの優れた特性を有する各種デバイスを得ることができる。
【００２６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明の含フッ素カルボン酸エステル化合物、液晶材料、液晶組成物および液晶素子について具体的に説明する。
【００２７】
まず、本発明の含フッ素カルボン酸エステル化合物について説明する。
本発明の含フッ素カルボン酸エステル化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２８】
【化１２】
0003779339.tif 000006
【００２９】
式中、Ｒ1 は、炭素原子数６〜１６のアルキル基、炭素原子数６〜１６のハロゲン化アルキル基である。
ここでアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、直鎖状または分枝状のいずれの形態であってもよいが、Ｒ1 が直鎖状のアルキル基またはハロゲン化アルキル基である分子は、棒状構造を取り易く、優れた液晶性を示す。
【００３０】
このような直鎖状のアルキル基の具体的な例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基を挙げることができる。
【００３１】
また、直鎖状のハロゲン化アルキル基の具体例としては、上記アルキル基の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲンで置換された基などが挙げられる。
【００３２】
なお、これらのアルキル基またはハロゲン化アルキル基は光学活性を有していてもよい。
さらに、本発明では、Ｒ1 の一部を形成する−ＣＨ2−基、−ＣＨＬ−基、または−ＣＬ2−基（ただしＬは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子である。）であって、Ｘと直接結合していない基のうち、互いに隣接しない−ＣＨ2−基、−ＣＨＬ−基、または−ＣＬ2−基（ただしＬは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子である。）の一部が−Ｏ−基で置換されていてもよい。たとえば、アルキル基において上記のような−ＣＨ2−基が−Ｏ−基で置換された基の具体的例としては、2-ヘキシルオキシエチル基およびノニルオキシメチル基を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ2 は、炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基およびドデシル基を挙げることができる。これらの基は、直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。
【００３４】
Ｘは、−Ｏ−基または単結合である。
ｍは、０または１である。
ｎは、２または３である。上記式（Ｉ）で表される化合物において、ｎが、２または３である化合物を液晶材料として使用すると、ｎが４以上である化合物を使用した場合に比べて、チルト角が大きくなり、同時に応答速度が向上する。
【００３５】
ＹおよびＺは、ｍが０のとき、Ｙが水素原子でありＺがフッ素原子であるか、Ｙがフッ素原子でありＺが水素原子であるか、または、Ｙが水素原子でありＺが水素原子である。また、ｍが１のとき、Ｙが水素原子でありＺがフッ素原子であるか、または、Ｙがフッ素原子でありＺが水素原子である。
【００３６】
上記式（Ｉ）で表される化合物において、ＹおよびＺを、水素原子またはフッ素原子とすることにより、この化合物を液晶材料として用いた場合に優れた液晶特性を示す、特に、ＹおよびＺのいずれか一方をフッ素原子とすることにより、この化合物を液晶材料として用いると、室温付近を含む広い温度範囲で優れた液晶特性を示す。
【００３７】
上記式（Ｉ）で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物としては、具体的には下記表１-(1)〜表１-(6)および表２-(1)〜表２-(4)に記載した化合物を挙げることができる。
【００３８】
すなわち、上記式（Ｉ）で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物のうち、ｍ＝０である次式（Ｉ-A）で表される化合物の具体的な例としては、次表１-(1)〜表１-(4)に示す化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化１３】
0003779339.tif 000007
【００４０】
【表１】
0003779339.tif 000008
【００４１】
【表２】
0003779339.tif 000009
【００４２】
【表３】
0003779339.tif 000010
【００４３】
【表４】
0003779339.tif 000011
【００４４】
【表５】
0003779339.tif 000012
【００４５】
【表６】
0003779339.tif 000013
【００４６】
また、上記式（Ｉ）で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物のうち、ｍ＝１である次式（Ｉ-B）で表される化合物の具体的な例としては、次表２-(1)〜表２-(4)に示す化合物を挙げることができる。
【００４７】
【化１４】
0003779339.tif 000014
【００４８】
【表７】
0003779339.tif 000015
【００４９】
【表８】
0003779339.tif 000016
【００５０】
【表９】
0003779339.tif 000017
【００５１】
【表１０】
0003779339.tif 000018
【００５２】
上記のような含フッ素カルボン酸エステル化合物は、公知の合成技術を組み合わせて製造することができる。
たとえば、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｙが水素原子であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが３である含フッ素カルボン酸エステル化合物は、以下に示す合成経路に従って合成することができる。なお、［化１５］に示す合成経路は、前記式（Ｉ）においてｍが０である化合物の合成経路であり、［化１６］に示す合成経路は、前記式（Ｉ）においてｍが１である化合物の合成経路である。
【００５３】
【化１５】
0003779339.tif 000019
【００５４】
【化１６】
0003779339.tif 000020
【００５５】
すなわち、たとえば、2-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸（ｉ）を、酸化ジ-n-ブチルスズなどの触媒存在下、ベンジルブロマイドと反応させて、ベンジルオキシ安息香酸エステル誘導体（ii）を得る。
【００５６】
次に、前記式（Ｉ）においてｍが０である化合物を合成する場合には、このベンジルオキシ安息香酸エステル誘導体（ii）と、4'-アルキル-4-フェニルカルボン酸または4'-アルコキシ-4-フェニルカルボン酸とを、N,N-ジメチル-4-アミノピリジンなどの有機塩基を触媒として用い、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下、塩化メチレン、クロロホルムなどの溶媒中で反応させ、さらにパラジウム炭素などの水素化触媒の存在下に水素と反応させることにより安息香酸誘導体（iv）を得る。
【００５７】
前記式（Ｉ）においてｍが１である化合物を合成する場合には、このベンジルオキシ安息香酸エステル誘導体（ii）と、4'-アルキル-4-ビフェニルカルボン酸または4'-アルコキシ-4-ビフェニルカルボン酸とをN,N-ジメチル-4-アミノピリジンなどの有機塩基を触媒として用い、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下、塩化メチレン、クロロホルムなどの溶媒中で反応させ、さらにパラジウム炭素などの水素化触媒の存在下に水素と反応させることにより安息香酸誘導体（iv’）を得る。
【００５８】
一方、これとは別にトリフルオロメチル基を含むケトン（ｖ）を還元剤で還元して含フッ素アルコール（vi）を得る。ここで用いられる還元剤としては、カルボニル基をヒドロキシ基に変換できる試剤であれば特に限定されることはなく、たとえば水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられる。また、反応溶媒は、還元剤として水素化アルミニウムリチウムを用いる場合には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを用いることが好ましい。反応温度は、特に制限されないが、室温付近で反応させることが好ましい。さらに、含フッ素アルコール（vi）を常法によりエステル化しエステル化合物（vii）を得る。エステル化剤としては、カルボン酸塩化物が好ましく、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリルなどが挙げられる。次いで、エステル化合物（vii）を加水分解酵素を用いて不斉加水分解を行う。加水分解酵素としては、たとえば、リパーゼＰ、リパーゼＭＹ、リパーゼＯＦ、セルラーゼなどが挙げられる。加水分解酵素の使用量は、原料のエステル化合物（vii）１ミリモル当たり、５００〜５０００unitである。反応は、通常水中、またはメタノール、エタノールなどの水溶性溶媒と水との混合溶媒中で実施される。原料のエステル化合物（vii）は、これらの溶媒に対して、通常１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％の割合で用いられる。反応混合物のｐＨは、６〜８の範囲にあることが好ましく、反応温度は１０〜４０℃程度である。
【００５９】
次に、安息香酸誘導体（iv）〔または（iv’）〕と光学活性アルコール（viii）とを、脱水縮合剤と触媒との存在下、塩化メチレン、クロロホルムなどの溶媒中で反応させることにより、容易に一般式（Ｉ）で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物〔（Ia），（Ib）〕を得ることができる。ここで、脱水縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが用いられ、触媒としては、N,N-ジメチル-4-アミノピリジンなどの有機塩基が用いられる。
【００６０】
また、Ｙが水素原子であり、Ｚがフッ素原子であり、ｍが１であり、ｎが３である含フッ素カルボン酸エステル化合物は、以下に示す合成経路に従って合成することができる。
【００６１】
【化１７】
0003779339.tif 000021
【００６２】
すなわち、たとえば2-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸（ｉ）と、臭化ベンジルとを水酸化カリウムの存在下に反応させることにより、4-ベンジルオキシ-2-フルオロ安息香酸（ix）を得る。
【００６３】
一方、これとは別に合成した光学活性アルコール（viii）と、上記4-ベンジルオキシ-2-フルオロ安息香酸（ix）とを、脱水剤と触媒との存在下に、塩化メチレン、クロロホルムなどの溶媒中で反応させ、さらにバラジウム炭素などの水素化触媒の存在下に水素と反応させることにより2-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸エステル（xi）を得る。
【００６４】
次に、前記2-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸エステル（xi）を、4'-アルキル-4-ビフェニルカルボン酸または4'-アルコキシ-4-ビフェニルカルボン酸とを、N,N-ジメチル-4-アミノピリジンなどの有機塩基を触媒として用い、ジシクロヘキシルカルボン酸などの脱水縮合剤の存在下、塩化メチレン、クロロホルムなどの溶媒中で反応させることにより、容易に上記式（Ｉ）で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物（Ic）を得ることができる。
【００６５】
以上、上記式（Ｉ）においてｎが３である含フッ素カルボン酸エステル化合物の合成方法について説明したが、式（Ｉ）においてｎが２である含フッ素カルボン酸エステル化合物もｎが２である化合物（viii）を使用すれば上記と同様にして合成することができる。
【００６６】
なお、上記方法は、本発明の含フッ素カルボン酸エステル化合物の製造方法の一例であり、本発明の含フッ素カルボン酸エステル化合物は、この製造方法によって限定されるものではない。
【００６７】
本発明の含フッ素カルボン酸エステル化合物のうち、次式で表される4-(4'-オクチルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-2-フルオロ-安息香酸  (R)-1-トリフルオロメチル-4-エトキシブチルエステル〔例示化合物（１９８）〕の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
【００６８】
【化１８】
0003779339.tif 000022
【００６９】
なお、上記式中において１〜13の番号は、水素原子を示し、この番号は図１におけるピークに付した番号と対応している。
また、本発明の含フッ素カルボン酸エステル化合物のうち、次式で表される4-(4'-デシル-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3-フルオロ-安息香酸  (R)-1-トリフルオロメチル-4-エトキシブチルエステル〔例示化合物（７８）〕の 1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２に示す。
【００７０】
【化１９】
0003779339.tif 000023
【００７１】
なお、上記式中において１〜13の番号は、水素原子を示し、この番号は図２におけるピークに付した番号と対応している。
上記のような式（Ｉ）で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物は、たとえば液晶材料として使用することができる。
【００７２】
特に光学活性を有する含フッ素カルボン酸エステル化合物は、強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶化合物として使用することができる。
本発明の液晶材料中には、室温付近を含む広い温度範囲で、スメクチック相を呈する化合物が多く、液晶材料としての有用性が高い。
【００７３】
従来、液晶化合物を単独で使用した場合に、上記のように室温付近を含む広い温度範囲でスメクチック相を呈する液晶材料はほとんど知られていない。
そして、本発明の液晶材料は、スメクチック相を示す温度範囲が広いだけでなく、このような液晶材料が充填されている液晶素子、たとえば光スイッチング素子は、高速応答性にも優れており、また安定したコントラストが得られる。
【００７４】
本発明の液晶材料は単独で使用することもできるが、他の液晶材料と混合して液晶組成物として使用することもできる。たとえば、本発明の液晶材料は、強誘電性液晶組成物もしくは反強誘電性液晶組成物の主剤、または他のスメクチック相を呈する化合物を主剤とする液晶組成物の助剤として使用することができる。すなわち、本発明の含フッ素カルボン酸エステル化合物のうち、スメクチック相を呈する化合物は、液晶組成物の主剤として、あるいは他の液晶材料を主剤とする液晶組成物の助剤として使用することができ、またスメクチック相を示さない化合物は、他の液晶材料を主剤とする液晶組成物の助剤として使用することができる。
【００７５】
本発明において式（Ｉ）で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物とともに使用することができる液晶化合物の例としては、
（＋）-4'-（2"-メチルブチルオキシ)フェニル-6-オクチルオキシナフタレン-2-カルボン酸エステル、
4'-デシルオキシフェニル-6-（（＋）-2"-メチルブチルオキシ）ナフタレン-2-カルボン酸エステル、
【００７６】
【化２０】
0003779339.tif 000024
【００７７】
のような液晶化合物の他、
【００７８】
【化２１】
0003779339.tif 000025
【００７９】
あるいは
【００８０】
【化２２】
0003779339.tif 000026
【００８１】
のような環状構造を有するとともに光学活性を有する化合物を挙げることができる。
さらに、
【００８２】
【化２３】
0003779339.tif 000027
【００８３】
のようなシッフ塩基系液晶化合物、
【００８４】
【化２４】
0003779339.tif 000028
【００８５】
のようなアゾキシ系液晶化合物、
【００８６】
【化２５】
0003779339.tif 000029
【００８７】
のような安息香酸エステル系液晶化合物、
【００８８】
【化２６】
0003779339.tif 000030
【００８９】
のようなシクロヘキシルカルボン酸エステル系液晶化合物、
【００９０】
【化２７】
0003779339.tif 000031
【００９１】
のようなフェニル系液晶化合物、
【００９２】
【化２８】
0003779339.tif 000032
【００９３】
のようなターフェノール系液晶化合物、
【００９４】
【化２９】
0003779339.tif 000033
【００９５】
のようなシクロヘキシル系液晶化合物、
および
【００９６】
【化３０】
0003779339.tif 000034
【００９７】
のようなピリミジン系液晶化合物を挙げることができる。
特に式（Ｉ）で表される化合物と共に使用できる液晶化合物のうちで好ましい例としては、
【００９８】
【化３１】
0003779339.tif 000035
【００９９】
あるいは
【０１００】
【化３２】
0003779339.tif 000036
【０１０１】
が挙げられる。
本発明の液晶組成物は上記式（Ｉ）で表される液晶材料および上記例示した化合物をはじめとする他の化合物を含有している。この液晶組成物中には、式（Ｉ）で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物を、得られる液晶組成物の特性などを考慮して任意に配合することができるが、本発明では、この組成物中における液晶性成分の総量１００重量部中に、上記式（Ｉ）で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物をその合計量が、通常は１〜９９重量部、好ましくは５〜９５重量部の範囲内になる量で含有されていることが、特に実用的な動作温度を考慮すると望ましい。
【０１０２】
特に、一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、ｍが０であり、ＹおよびＺが水素である下記化合物（III）
【０１０３】
【化３３】
0003779339.tif 000037
【０１０４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＸは、前記式（Ｉ）の場合と同様である。）
の場合は、共に使用できる液晶化合物のうち好ましい例としては、
【０１０５】
【化３４】
0003779339.tif 000038
【０１０６】
あるいは、
【０１０７】
【化３５】
0003779339.tif 000039
【０１０８】
を挙げることができる。この場合上記（III）で表される化合物を混合物中の３０重量部、好ましくは１０重量部以下１重量部以上の範囲内で含有することが好ましい。
【０１０９】
この液晶組成物中には、本発明の液晶材料に加えて、さらに、たとえば電導性賦与剤および寿命向上剤など、通常の液晶組成物に配合される添加剤が配合されていてもよい。
【０１１０】
本発明で使用される液晶組成物は、上記のような含フッ素カルボン酸エステル化合物ならびに所望により他の液晶材料および添加剤を混合することにより製造することができる。
【０１１１】
上述した液晶材料を含有する液晶組成物（液晶物質）は、電圧を印加することにより、光スイッチング現象を起こすので、この現象を利用して応答性の良い表示装置を作成することができる。本発明において、このような現象を利用した素子あるいは素子の駆動方法に関しては、たとえば特開昭５６−１０７２１６号  公報および同５９−１１８７４４号公報を参照することができる。
【０１１２】
このような表示装置で使用される液晶物質としては、スメクチックＣ相、Ｆ相、Ｇ相、Ｈ相、Ｉ相、Ｊ相およびＫ相のいずれかの相を示す化合物を使用することができるが、スメクチックＣ相以外では、このような液晶物質を用いた表示素子の応答速度が一般に遅くなる（低くなる）ため、従来から、実用上は、応答速度の高いスメクチックＣ相で駆動させることが有効であるとされていた。しかしながら、本発明においてはスメクチックＣ相だけでなく、スメクチックＡ相で使用することもできる。
【０１１３】
本発明の液晶素子は、液晶物質が充填されたセルと偏光板とからなる。すなわち、本発明の液晶素子は、たとえば、図３に示すように、液晶物質を充填する間隙１４を形成するように配置された二枚の透明基板１１ａ，１１ｂと、この二枚の透明基板１１ａ，１１ｂの液晶物質１２に対面する面に形成された透明電極１５ａ，１５ｂとからなるセル１３と、このセル１３の間隙１４に充填された液晶物質１２およびこのセル１３の両外側に一枚ずつ配置された偏光板（図示なし）から形成されている。
【０１１４】
本発明において、透明基板としては、たとえば、ガラス板および透明高分子化合物板などを用いることができる。透明基板の厚さは、たとえばガラス基板の場合には通常は０．０１〜１．０ｍｍの範囲内にある。
【０１１５】
また、本発明においては、透明基板として、可撓性透明基板を用いることもできる。この場合、透明基板の少なくとも一方の基板として可撓性透明基板を用いることができ、さらに両者とも可撓性基板であってもよい。このような可撓性透明基板としては、高分子フィルムなどを用いることができる。  このような透明基板の表面には透明電極が設けられている。透明電極は、たとえば酸化インジウムあるいは酸化スズなどで透明基板表面をコーティングすることにより形成される。透明電極は、公知の方法により形成することができる。透明電極の厚さは通常は１００〜２０００Åの範囲内にある。
【０１１６】
このような透明電極が設けられた透明基板には、さらに透明電極上に配向層あるいは強誘電体層が設けられていてもよい。配向層としては、たとえば有機シランカップリング剤あるいはカルボン酸多核錯体などを化学吸着させることにより形成される有機薄膜および無機薄膜を挙げることができる。有機薄膜の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール（ポバール）およびポリイミドのような高分子薄膜を挙げることができる。このような有機薄膜は、塗布、接着、蒸着、あるいは、基板上での重合（たとえばプラズマ重合）などの方法で形成することができる。また、無機薄膜の例としては、酸化珪素、酸化ゲルマニウムおよびアルミナなどの酸化物薄膜、窒化珪素のような窒化物薄膜並びに他の半導体薄膜を挙げることができる。
【０１１７】
さらに、上記のような薄膜に配向性を賦与する方法には、膜成形時に薄膜自体に異方性あるいは形状特異性を賦与する方法、薄膜作成後に外部から配向性を賦与する方法がある。具体的には、透明電極上にポリイミド樹脂などの高分子物質を塗布して薄膜を形成した後、この薄膜を一定方向にラビングする方法、高分子フィルムを延伸して配向性を賦与する方法、酸化物を斜方蒸着する方法などを挙げることができる。
【０１１８】
上記のような透明基板を二枚、それぞれの透明電極が対面し、かつこの透明基板により液晶物質を充填する間隙が形成されるように配置する。上記のようにして形成される間隙の幅は、通常は１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。このような間隙は、たとえば、スペーサを挟持するように二枚の基板を配置することにより形成することができる。このようなスペーサとしては、たとえば、感光性ポリイミド前駆体をパターニングして得られるポリイミド系高分子物質などを用いることができる。スペーサを用いることにより、このスペーサと液晶物質との界面効果によってモノドメインが形成される。
【０１１９】
また、図４（ａ）およびこのＡ−Ａ断面図である図（ｂ）に示すように、たとえば、配向膜として作用する同心円形状のスペーサ２６を用いて配向膜とスペーサとを一体化することもできる。図４（ａ）および（ｂ）において、透明基板は２７で、透明電極は２５で、液晶物質は２３で示されている。
【０１２０】
また、図５（ａ）およびこのＡ−Ａ断面図である（ｂ）に示すように、たとえば、配向膜として作用するクシ状のスペーサ３６を用いて配向膜とスペーサとを一体化することもできる。図５（ａ）および（ｂ）において、透明基板は３７で、透明電極は３５で、液晶物質は３３で示されている。
【０１２１】
また、図６に示すように、上記のようなスペーサの他に、液晶物質４３中にファイバー４６を配合して、このファイバーにより、透明電極４５が付設された透明基板４７が一定の間隙を形成するように保持することもできる。
【０１２２】
さらに、上記ファイバーの替わりに、あるいは上記ファイバーと共に粒状物を配合することもできる。
このような粒状物としては、メラミン樹脂、尿素樹脂あるいはベンゾグアナミン樹脂などからなる粒子径が１〜１０μｍの粒状物を挙げることができる。
【０１２３】
上記のようにして間隙を形成して配置された二枚の透明基板は、通常は周辺をシール材でシールすることにより貼り合わされる。シール材としては、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂などを用いることができる。このエポキシ樹脂などの樹脂は、アクリル系材料、シリコン系ゴムなどで変性されていてもよい。
【０１２４】
上記のような構成を有する液晶セルの間隙には、上述したような式（Ｉ）で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物を含む液晶物質が充填されている。
液晶セルの間隙に充填されたこのような液晶物質は、たとえばスペーサエッジを利用した温度勾配法あるいは配向膜を用いた表面処理法などの一軸配向制御方法を利用して配向させることができる。また、本発明においては、たとえば、液晶物質を加熱しながら、直流バイアス電圧を用いて電界を印加することにより、液晶物質の初期配向を行うこともできる。
【０１２５】
このようにして液晶物質が充填され、初期配向された液晶セルは、二枚の偏光板の間に配置される。さらに図７に示すように、上記のようにして調製された二枚の透明基板５７、透明電極５５および液晶物質５３からなるセル５８を、この二枚の偏光板５６の間に二個以上配置することもできる。
【０１２６】
本発明の液晶素子において、それぞれの偏光板の偏光面のなす角度（回転角）が７０〜１１０度になるように配置することができる。そして、この二枚の偏光板の偏光方向が直交するように、すなわち上記角度が９０度になるように偏光板を配置することが好ましい。
【０１２７】
このような偏光板としては、たとえばポリビニルアルコール樹脂フィルム、ポリビニルブチラール樹脂フィルムなどの樹脂フィルムを、ヨウ素などの存在下で延伸することによりフィルム中にヨウ素を吸収させて偏光性を賦与した偏光フィルムを用いることができる。このような偏光フィルムは、他の樹脂などで表面を被覆して多層構造にすることもできる。
【０１２８】
本発明において、上記のような液晶セルは、上記のように配置された２枚の偏光板の間に、透過する光量が最も少ない状態（すなわち、最暗状態）から±１０度の範囲内の角度（回転角度）を形成するように、好ましくは最暗状態になるように二枚の偏光板の間に配置することができる。また、上記のように配置された２枚の偏光板の間に、透過する光量が最も多い状態（すなわち、最明状態）から±１０度の範囲内の角度（回転角度）を形成するように、好ましくは最明状態になるように二枚の偏光板の間に配置することができる。
【０１２９】
本発明の液晶素子は、たとえば図３に示すように、上記のような液晶物質１５をセル１３の間隙１４に充填して、この液晶物質１５を初期配向させることにより製造することができる。
【０１３０】
液晶物質１５は、通常、溶融状態になるまで加熱され、この状態で内部が減圧にされているセルの間隙１４に充填（注入）される。このように液晶物質を充填した後、セル１３に設けられている液晶物質の注入口は密封される。
【０１３１】
次いで、このように注入口が密封されたセル１３をセル内に充填された液晶物質１５が等方相を示す温度以上の温度に加熱し、その後、この液晶物質１５が液晶を示す温度にまで冷却する。
【０１３２】
そして、本発明においては、この冷却の際の降温速度を２℃／分以下にすることが好ましい。特に降温速度を０．１〜２．０℃／分の範囲内にすることが好ましく、さらに０．１〜０．５℃／分の範囲内にすることが特に好ましい。このような冷却速度でセル１３を冷却することにより、液晶物質１５の初期配合状態が改善され、配向欠陥の少ないモノドメインからなる液晶相を有する液晶素子を容易に形成することができる。ここで初期配向性とは、液晶素子に電圧の印加などを行って液晶物質の配向ベクトルを変える前の液晶物質の配列状態をいう。
【０１３３】
このようにして形成される本発明の液晶素子は、従来の液晶素子と比較して、コントラストなどの特性が著しく優れ、たとえば表面安定化強誘電性液晶素子、ヘリカル変調素子、過度散乱型素子、ゲストホスト型素子、垂直配向液晶素子などとして好適に使用することができる。
【０１３４】
たとえば、本発明の液晶素子に、電界を印加することによりこの液晶素子を駆動させる場合には、周波数が通常は１Ｈｚ〜１００ＫＨｚ、好ましくは１０Ｈｚ〜１０ＫＨｚ、電界が通常は０.０１〜６０Ｖp-p ／μｍt （厚さ１μｍ当たりの電圧）、好ましくは０.０５〜３０Ｖp-p ／μｍt に制御された電界をかけることにより駆動させることができる。
【０１３５】
そして、前記式（Ｉ）で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物を使用した本発明の液晶素子は、電界を印加して駆動する際に印加する電界の波形（駆動波）の幅を変えることにより、この液晶素子を透過する光量が２種類のヒステリシス曲線を描くようになる。このうち一方は、いわゆる双安定型を利用する駆動方法であり、もう一方は、いわゆる三安定型を利用する駆動方法である。
【０１３６】
上記のような光学活性を有する液晶材料が充填された液晶セルを、偏光面が直交するように配置された二枚の偏光板の間に、電界を印加しない状態で最暗状態になるように配置した本発明の液晶素子に、たとえば周波数５０Ｈｚ〜１００ＫＨｚ、好ましくは７０Ｈｚ〜１０ＫＨｚの矩形波（あるいはパルス波）、三角波、正弦波およびこれらを組み合わせた波形の内のいずれかの波形の電界を印加することによりこの液晶素子を駆動させることができる。たとえば、矩形波（あるいはパルスまたは両者の組み合わせ波）を印加する場合には、電界の幅を１０ミリ秒以下、好ましくは０.０１〜１０ミリ秒の範囲内にすることにより、液晶素子の駆動速度を高くすることができ、この領域では本発明の液晶素子を双安定型液晶素子として使用することができる。また、この電界の幅を１０ミリ秒より大きくすることにより、好ましくは３３〜１０００ミリ秒の範囲内にすることにより、それほど高速で駆動することが必要でない領域で、本発明の液晶素子を三安定型液晶素子として使用することができる。ここで、電界の幅とは、たとえば矩形波では、所定の電圧に維持される電界の長さ（すなわち時間）を意味する。
【０１３７】
本発明の液晶素子を用いて各種の液晶表示装置および電気光学表示装置を製造することができる。また、本発明の液晶素子の内、スメクチック相を呈する液晶物質が充填された液晶素子は、熱書き込み型液晶表示素子、レーザー書き込み型液晶表示素子などの記憶型液晶表示装置のような液晶表示装置あるいは電気光学表示装置を製造することができる。さらに、強誘電性を示し、かつ鎖状部に光学活性炭素を有する液晶材料を用いることにより、上記のような用途の他、光シャッターあるいは液晶プリンターなどの光スイッチング素子、圧電素子および焦電素子のような液晶表示装置（あるいは電気光学表示装置）を製造することができる。
【０１３８】
すなわち、本発明で使用される液晶物質は、三安定または双安定性を示すため、双安定状態を達成するように電界を反転することにより、本発明の液晶素子に光スイッチング機能あるいは表示機能をもたせることができる。
【０１３９】
また、上記の液晶物質が双安定を示す場合、この液晶物質は自発分極を有するから、本発明の液晶素子は一度電圧を印加すると電界消去後もメモリー効果を有する。そして、このメモリーを維持するために液晶素子に電界を印加し続ける必要がなく、本発明の液晶素子を用いた表示装置では消費電力の低減を図ることができる。また、三安定を示す場合もメモリー性を維持することができる。しかもこの表示装置は、安定したコントラストを有しているので非常に鮮明である。
【０１４０】
さらに、前記式（Ｉ）で表される含フッ素カルボン酸エステル化合物を用いた本発明のスイッチング素子では、分子の配向方向を変えるだけでスイッチング操作が可能になり、この場合、電界強度の一次項がこのスイッチング素子の駆動に作用するため、スイッチング素子では低電圧駆動が可能になる。
【０１４１】
そして、このスイッチング素子を用いることにより、数十μ秒以下の高速応答性を実現することができるので、素子の操作時間は大幅に短縮される。従って、本発明の液晶素子を用いることにより走査線の多い大画面のディスプレイ（液晶表示装置）を容易に製造することができる。しかも、このディスプレイは、室温あるいはそれ以下の温度で駆動させることができるので、駆動温度をコントロールするための補助手段を用いることなくこのディスプレイを駆動させることができる。
【０１４２】
さらに、本発明で使用される含フッ素カルボン酸エステル化合物は、一般には双安定性を示さないとされているスメクチックＡ相においても、電界が印加されると誘起的に分子が傾くので、この性質を利用して光スイッチングを行うことできる。すなわち、従来強誘電性液晶化合物を用いる場合には実用的な応答速度を達成できないため、通常は使用されていなかったスメクチックＡ相においても、本発明者が既に特開昭６４−３６３４号公報および特開平２−９１８号公報で提案した駆動法および装置を利用することにより、本発明の液晶素子を用いた表示装置を駆動させることが可能である。さらに、本発明で使用される含有フッ素カルボン酸エステル化合物は、スメクチックＣ相よりもさらに高い秩序を有するスメクチックＦ相などにおいても、二つ以上の安定状態を示すので、これらの相における複数の安定状態を利用して上記と同様にして光スイッチングを行うことができる。
【０１４３】
本発明の液晶素子を用いた表示装置は、種々の方法で駆動させることができるが、この駆動方法の具体的な例としては以下に記載する方法を挙げることができる。
【０１４４】
第１の方法は、本発明の液晶素子を二枚の偏光板の間に介在させ、この液晶素子に外部電圧を印加し、液晶物質の配向ベクトルを変えることにより、二枚の偏光板と液晶物質の複屈折とを利用して表示を行う方法である。
【０１４５】
第２の方法は、二色性色素が配合された液晶物質を用いて色素の二色性を利用する方法である。この方法は液晶化合物の配向方向を変えることにより色素による光の吸収波長を変えて表示を行う方法である。この場合に使用される色素は、通常は二色性色素であり、このような二色性色素の例としては、アゾ色素、ナフトキノン色素、シアニン系色素およびアントラキノン系色素などを挙げることができる。
【０１４６】
本発明の液晶素子を用いて製造される表示デバイスは、スタチィック駆動、単純マトリックス駆動および複合マトリックス駆動などの電気アドレス表示方式、光アドレス表示方式、熱アドレス表示方式並びに光ビーム表示方式により駆動させることができる。
【０１４７】
また、本発明の表示装置を電界駆動する際には各絵素を駆動させるための素子として、非線形素子あるいは能動素子を用いることができる。より具体的には、２端子素子の非線形素子としては、たとえば図８（ａ）に示すように一方の透明基板上にバリスタ、ＭＩＭ（Metal Insulator Metal)、ダイオードなどを配置して、これらの非線形性を利用した素子を挙げることができる。また、３端子素子の能動素子としては、たとえば図８（ｂ）に示すように、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、Ｓｉ-ＭＯＳ（Si-metal oxide semi conductor field-effect transistor）およびＳＯＳ（Sillicon on Sapphire）などが絵素に配置された素子を挙げることができる。
【０１４８】
本発明に係る光学活性安息香酸エステル誘導体は、下記式（II）で表される化合物である。
【０１４９】
【化３６】
0003779339.tif 000040
【０１５０】
式中、Ｒ2 は、炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基およびドデシル基を挙げることができる。これらの基は、直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。
【０１５１】
ｎは、２または３である。上記式（II）で表される化合物において、ｎが、２または３である化合物を中間体とする液晶化合物は、ｎが４以上である化合物を中間体とする液晶化合物に比べて、チルト角が大きくなり、同時に応答速度が向上する。
【０１５２】
ＹおよびＺは、Ｙが水素原子でありＺがフッ素原子であるか、Ｙがフッ素原子でありＺが水素原子である。
上記式（II）で表される光学活性安息香酸エステル誘導体としては、具体的な例としては、下記表３に示す化合物を挙げることができる。
きる。
【０１５３】
【表１１】
0003779339.tif 000041
【０１５４】
上記のような光学活性安息香酸エステル誘導体は、公知の合成技術を組み合わせて製造することができる。
たとえば、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち、ｎが３である光学活性安息香酸エステル誘導体は、以下に示す合成法（Ａ）または合成法（Ｂ）により合成することができる。
【０１５５】
【化３７】
0003779339.tif 000042
【０１５６】
合成法（Ａ）では、p-ヒドロキシ安息香酸類（ａ）と、光学活性アルコール（ｂ）とを、硫酸、ホウ酸などの触媒の存在下、トルエンなどの溶媒中で、還流下に脱水することにより、本発明の光学活性安息香酸エステル誘導体（IIa）を製造することができる。
【０１５７】
【化３８】
0003779339.tif 000043
【０１５８】
合成法（Ｂ）では、ベンジルオキシ安息香酸類（ｃ）と、光学活性アルコール（ｂ）とを、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水剤を用い、ジメチルアミノピリジンなどの有機塩基の存在下に反応させ、ベンジルオキシ安息香酸エステル誘導体（ｄ）を製造した後、このベンジルオキシ安息香酸エステル誘導体（ｄ）と、水素とを、パラジウム／炭素などの水素化触媒の存在下に反応させることにより光学活性安息香酸エステル誘導体（IIa）を製造する。
【０１５９】
なお、上記方法は、本発明の光学活性安息香酸エステル誘導体の製造方法の一例であり、本発明の光学活性安息香酸エステル誘導体は、この製造方法によって限定されるものではない。
【０１６０】
本発明の光学活性安息香酸エステル誘導体を中間体として、上記のような優れた液晶特性を有する液晶化合物を合成することができる。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明により新規な含フッ素カルボン酸エステル化合物が提供される。
この新規な含フッ素カルボン酸エステル化合物は、光学的に活性であり、しかも室温を含む広範な温度範囲においてスメクチック相を示し、また強誘電性液晶材料あるいは反強誘電性液晶材料として使用することもできる。
【０１６２】
このような本発明の液晶材料に、同種および／または他種の液晶物質を配合することにより、本発明の液晶材料の強誘電性あるいは反強誘電性を損なうことなく、液晶を使用できる温度範囲を広域化することができる。
【０１６３】
従って、このような液晶材料を用いることにより、広い温度範囲において高速応答性を有する液晶素子などを得ることができる。
さらに、このような素子を用いて製造した液晶ディスプレイでは、操作時間を大幅に短縮することができる。このようなディスプレイでは、消費電力の低減を図ることができると共に、高いコントラスト、安定したコントラストが得られる。また、低電圧駆動も可能である。
【０１６４】
また、本発明の含フッ素カルボン酸エステル化合物を反強誘電性液晶化合物として使用する場合、メモリー性の実現が容易になり、配向性を向上させるなどの特性を付与することができる。
【０１６５】
このような本発明の液晶材料を用いることにより、動作温度範囲が広く、スイッチング速度が高速で、消費電力がきわめて少なく、しかも安定したコントラストが得られるなどの優れた特性を有する各種デバイスを得ることができる。
【０１６６】
本発明により新規な光学活性安息香酸エステル誘導体が提供される。
この新規な光学活性安息香酸エステル誘導体は、液晶化合物の中間体として有用である。本発明の光学活性安息香酸エステル誘導体を中間体とする液晶化合物は、優れた液晶特性を有する。
【０１６７】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なおＲ、Ｓは光学活性体のＲ体、Ｓ体を表わす。
【０１６８】
【実施例１】
4-(4'-オクチルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-2-フルオロ-安息香酸  (R)-1-トリフルオロメチル-4-エトキシブチルエステル〔例示化合物（１９８）〕の製造方法
【０１６９】
【化３９】
0003779339.tif 000044
【０１７０】
第１段階
2-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸２．３４ｇ（１５ミリモル）、ベンジルアルコール１６３ｇ（０．１５モル）および酸化ブチルスズ０．１ｇの混合物を窒素雰囲気下、攪拌下で１０時間還流下に、ディーンスタークを用いて副生成する水を除きながら反応させた。反応後、減圧下に未反応のベンジルアルコールを留去し黄色粘凋固体を得た。この粘凋固体をトルエンから再結晶することにより、白色粉末の2-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル３．０３ｇを得た（収率：８２％）。
【０１７１】
第２段階
前記第１段階で得られた2-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸  ベンジルエステル１．２３ｇ（５．０ミリモル）、4'-オクチルオキシ-4-ビフェニルカルボン酸１．７２ｇ（５．５ミリモル）、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン０．０６ｇ（０．５ミリモル）および塩化メチレン２５ｍｌの混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド１．２４ｇ（６．０ミリモル）を含む塩化メチレン溶液１０ｍｌを室温で、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下後、さらに室温で１５時間反応させた。
【０１７２】
反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、白色固体の4'-オクチルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ-2-フルオロ安息香酸  ベンジルエステル２．４０ｇを得た（収率：８９％）。
【０１７３】
第３段階
前記第２段階で得た4'-オクチルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ-2-フルオロ安息香酸  ベンジルエステル３．７２ｇ（６．７ミリモル）および５％パラジウム／炭素０．４ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに混合し、室温下、攪拌下に水素ガスを２０時間吹き込んだ。反応混合物を濾過助剤であるセライトを用いて濾過し、さらに得られた濾液を濃縮後、アセトン／テトラヒドロフランの混合溶媒から再結晶することにより白色固体の4'-オクチルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ-2-フルオロ安息香酸１．９０ｇを得た（収率：６１％）。
【０１７４】
第４段階
前記第３段階で得た4'-オクチルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ-2-フルオロ安息香酸０．４７ｇ（１．０ミリモル）、(R)-1-トリフルオロメチル-4-エトキシ−ブタノール０．２２ｇ（１．０ミリモル）、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン０．０１ｇ（０．１ミリモル）および塩化メチレン１０ｍｌの混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．２５ｇ（１．２ミリモル）を含む塩化メチレン溶液１０ｍｌを室温で、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下後、さらに室温で１５時間反応させた。
【０１７５】
反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、半固体０．２６ｇを得た（収率：４６％）。
【０１７６】
この半固体のＦＤ−マススペクトルの値はＭ／ｅ＝６３２であった。
図１にこの化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
これらの分析の結果より、この化合物は目的とする4-(4'-オクチルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-2-フルオロ-安息香酸  (R)-1-トリフルオロメチル-4-エトキシブチルエステルと同定した。
【０１７７】
【実施例２】
4-(4'-デシル-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3-フルオロ安息香酸  (R)-1-トリフルオロメチル-4-エトキシブチルエステル〔例示化合物（７８）〕の製造方法
【０１７８】
【化４０】
0003779339.tif 000045
【０１７９】
第１段階
3-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸２．６７ｇ（１７．１ミリモル）、ベンジルアルコール６４．８ｇ（０．７モル）および酸化ブチルスズ０．０２４ｇ（０．１ミリモル）の混合物を窒素雰囲気下、攪拌下で１０時間還流下に反応させた。反応後、減圧下に未反応のベンジルアルコールおよび副生成物である水を留去し黄色粘調固体を得た。この粘調固体をカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、3-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸  ベンジルエステル２．９８ｇを得た（収率：７１％）。
【０１８０】
第２段階
前記第１段階で得られた3-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸  ベンジルエステル２．９８ｇ（１２．１ミリモル）、4'-デシル-4-ビフェニルカルボン酸４．０６ｇ（１２．０ミリモル）、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン０．１５ｇ（１．２ミリモル）および塩化メチレン３０ｍｌの混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド２．９９ｇ（１４．５ミリモル）を含む塩化メチレン溶液３０ｍｌを室温で、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下後、さらに室温で１５時間反応させた。
【０１８１】
反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、4-（4'-デシル-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3-フルオロ安息香酸  ベンジルエステル４．９７ｇを得た（収率：７３．２％）。
【０１８２】
第３段階
前記第２段階で得た4-（4'-デシル-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3-フルオロ安息香酸  ベンジルエステル４．９７ｇ（８．８ミリモル）および５％パラジウム／炭素０．９９ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに混合し、室温下、攪拌下に水素ガスを２０時間吹き込んだ。反応混合物を濾過助剤であるセライトを用いて濾過し、さらに得られた濾液を濃縮して白色固体の4-（4'-デシル-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3-フルオロ安息香酸３．３９ｇを得た（収率：８１％）。
【０１８３】
第４段階
前記第３段階で得た4-（4'-デシル-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3-フルオロ安息香酸０．４８ｇ（１．０ミリモル）、(R)-1-トリフルオロメチル-4-エトキシ−ブタノール０．１９ｇ（１．０ミリモル）、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン０．０１ｇ（０．１ミリモル）および塩化メチレン１０ｍｌの混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．２５ｇ（１．２ミリモル）を含む塩化メチレン溶液１０ｍｌを室温で、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下後、さらに室温で１５時間反応させた。
【０１８４】
反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、白色固体０．３９ｇを得た（収率：６０％）。
【０１８５】
この白色固体のＦＤ−マススペクトルの値はＭ／ｅ＝６４４であった。
図２にこの化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
これらの分析の結果より、この化合物は目的とする4-(4'-デシル-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3-フルオロ-安息香酸  (R)-1-トリフルオロメチル-4-エトキシブチルエステルと同定した。
【０１８６】
【実施例３】
4-(4'-オクチル-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-2-フルオロ安息香酸  (R)-1-トリフルオロメチル-4-メトキシプロピルエステル〔例示化合物（１７９）〕の製造方法
【０１８７】
【化４１】
0003779339.tif 000046
【０１８８】
実施例１の第３段階で得た4'-オクチルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ-2-フルオロ安息香酸０．２６ｇ（０．５５ミリモル）、(R)-1-トリフルオロメチル-3-メトキシ- プロパノール０．０８ｇ（０．５ミリモル）、4-N,N-ジメチルアミノピリジン０．００６ｇ（０．０５ミリモル）および塩化メチレン１０ｍｌの混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．１２ｇ（０．６ミリモル）を含む塩化メチレン溶液５ｍｌを室温で、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下後、さらに室温で１５時間反応させた。
【０１８９】
反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、半固体０．２２ｇを得た（収率；７３％）。得られた半固体の分析結果を下記に示す。
【０１９０】
Ｍｓ：６０４（Ｍ+ ）
1Ｈ−ＮＭＲ：０．９０（３Ｈ，ｔ，ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．２−１．６（１０Ｈ，ｍ）、１．７−１．９（２Ｈ，ｍ）、２．０−２．３（２Ｈ，ｍ）、３．３３（３Ｈ，Ｓ）、３．４−３．６（２Ｈ，ｍ）、４．０３（２Ｈ，ｔ，ｊ＝６．６Ｈｚ）、５．７−５．９（１Ｈ，ｍ）、７．０−７．１（２Ｈ，ｍ）、７．１−７．２（２Ｈ，ｍ）、７．６−７．２（２Ｈ，ｍ）、７．７−７．８（２Ｈ，ｍ）、８．０−８．１（１Ｈ，ｍ）、８．２−８．３（２Ｈ，ｍ）
これらの分析結果より、この化合物は、目的とする4-(4'-オクチル-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-2-フルオロ安息香酸  (R)-1-トリフルオロメチル-4-メトキシプロピルエステルと同定した。
【０１９１】
【合成例１】
3-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸  (R)-1-トリフルオロメチル-３-メトキシプロピルエステル〔例示化合物（２４５）〕の製造方法
【０１９２】
【化４２】
0003779339.tif 000047
【０１９３】
第１段階
3-フルオロ-4-ベンジルオキシ安息香酸０．１８ｇ（０．７ミリモル）、(R)-1-トリフルオロメチル-３-メトキシプロパノール０．１１ｇ（０．７ミリモル）、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン０．０１ｇ（０．１ミリモル）および塩化メチレン１０ｍｌの混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．１９ｇ（０．９ミリモル）を含む塩化メチレン溶液５ｍｌを室温で、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下後、さらに室温で１５時間反応させた。
【０１９４】
反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、3-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸  (R)-1-トリフルオロメチル-３-メトキシプロピルエステル０．２２ｇを得た（収率；７７％）。
【０１９５】
第２段階
前記3-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸  (R)-1-トリフルオロメチル-３-メトキシプロピルエステル０．２２ｇおよびパラジウム／炭素０．０７ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに混合し、室温下、攪拌下に水素ガスを２０時間吹き込んだ。反応混合物を濾過し、さらに得られた濾液を濃縮し白色固体０．１６ｇを得た（収率：９８％）。得られた白色固体の分析結果を下記に示す。
【０１９６】
Ｍｓ：６０４（Ｍ+ ）
1Ｈ−ＮＭＲ：２．０−２．３（２Ｈ，ｍ）、３．３０（３Ｈ，ｓ）、３．３−３．６（２Ｈ，ｍ）、６．９−７．１（１Ｈ，ｍ）、７．７−７．９（２Ｈ，ｍ）
これらの分析結果より、この化合物は、目的とする3-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸  (R)-1-トリフルオロメチル-３-メトキシプロピルエステルであると同定した。
【０１９７】
【実施例４】
4-(4'-デシル-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3-フルオロ安息香酸  (R)-1-トリフルオロメチル-3-メトキシプロピルエステル〔例示化合物（１７１）〕の製造方法
【０１９８】
【化４３】
0003779339.tif 000048
【０１９９】
合成例１で得た3-フルオロ-4-ヒドロキシ安息香酸  (R)-1-トリフルオロメチル-３-メ
トキシプロピルエステル０．１６ｇ（０．５５ミリモル）、4'-デシル-4-ビフェニルカルボン酸０．２０ｇ（０．６ミリモル）、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン０．００７ｇ（０．０６ミリモル）および塩化メチレン１０ｍｌの混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．１５ｇ（０．７２ミリモル）を含む塩化メチレン溶液１０ｍｌを室温で、攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下後、さらに室温で１５時間反応させた。
【０２００】
反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、半固体０．２３ｇを得た（収率；６８％）。
【０２０１】
Ｍｓ：６１６（Ｍ+ ）
1Ｈ−ＮＭＲ：０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．２−１．５（１４Ｈ，ｍ）、１．６−１．８（２Ｈ，ｍ）、２．０−２．３（２Ｈ，ｍ）、２．７８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、３．３３（３Ｈ，ｔ）、３．４−３．６（２Ｈ，ｍ）、５．７−５．９（１Ｈ，ｍ）、７．３−７．４（２Ｈ，ｍ）、７．４−７．５（１Ｈ，ｍ）、７．５−７．７（２Ｈ，ｍ）、７．７−７．８（２Ｈ，ｍ）、７．９−８．０（２Ｈ，ｍ）、８．２−８．３（２Ｈ，ｍ）
これらの分析結果より、この化合物は、目的とする4-(4'-デシル-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3-フルオロ安息香酸  (R)-1-トリフルオロメチル-3-メトキシプロピルエステルと同定した。
【０２０２】
【実施例５】
実施例１および実施例２で得られた本発明の化合物の相転移温度を、示差走査熱量計と偏光顕微鏡による観察から求めた。結果を表４に示す。
【０２０３】
以下に示す表４においてＣryは結晶相を、Ｓm ＣＡ* は反強誘電相を、Ｓm Ｃ* は強誘電相を、Ｓm ＡスメクチックＡ相を、そしてＩsoは等方性液体を示す。
【０２０４】
【表１２】
0003779339.tif 000049
【０２０５】
なお、上記表において、表中の各相の下に記載した「・」の印は、その化合物が印が付された相を示すことを表し、この「・」とその左側に記載された「・」との間の数字は、右の相から左の相への転移温度（℃）を表す。また各相の下に記載した「−」の印は、その化合物がは「−」が付された相を示さないことを表す。
【０２０６】
【実施例６】
実施例１の本発明の化合物のスイッチング時間とチルト角、ならびに実施例２の本発明の化合物のチルト角を測定した。表５に測定結果を示す。なお、参考例として、特開平１−１８６４０２号公報に記載された下記化合物のスイッチング時間とチルト角を併せて示した。
【０２０７】
【化４４】
0003779339.tif 000050
【０２０８】
【表１３】
0003779339.tif 000051
【０２０９】
表５において、スイッチング時間は下記の方法で測定したものであり、ここでは立ち上がり時間と立下り時間を示している。
スイッチング時間の測定
反強誘電状態から強誘電状態へのスイッチングを「立上り(Swiching from the AF-state to the F-state)」、強誘電状態から反強誘電状態へのスイッチングを「立下り(Swiching from the F-state to the AF-state)」とした。図９に示すパルス波を試験セルに印加し、その時の透過係数をモニターする。得られたチャートから下式により立上り時間および立下り時間を得ることができる。なお、上記のスイッチング時間を求めた際の条件は、電圧３０Ｖ／２μｍ、もしくは３０Ｖ／２μｍ、パルス幅１０ｍ秒、パルス間隔９０ｍ秒である。
【０２１０】
立上り時間＝ｔｒ９０−ｔｒ０
立上り時間＝ｔｄ１００−ｔｒ１０
また、表５においてチルト角は下記の方法で測定した物である。
チルト角の測定
ＤＣ電圧を試験セルに印加し、プラス電圧、マイナス電圧印加時のそれぞれの最暗位置の角度を求め、それぞれθ１、θ２とする。この時チルト角θは
θ＝（θ２−θ１）÷２
とした。なお、上記のチルト角を求めた際の条件は電圧±３０Ｖ／２μｍである。
【図面の簡単な説明】
【図１】4-(4'-オクチルオキシ-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-2-フルオロ-安息香酸  (R)-1-トリフルオロメチル-4-エトキシブチルエステル（例示化合物１９８）の 1Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】4-(4'-デシル-4-ビフェニルカルボニルオキシ）-3-フルオロ-安息香酸  (R)-1-トリフルオロメチル-4-エトキシブチルエステル（例示化合物７８）の 1Ｈ-ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図３】本発明の液晶素子の断面形状を模式的に示す図である。
【図４】同心円形状のスペーサーを有する液晶素子およびそのＡ−Ａ断面図である。
【図５】クシ型スペーサを有する液晶素子およびそのＡ−Ａ断面図である。
【図６】スペーサとしてファイバーを用いた本発明の液晶素子の断面構造を示す図である。
【図７】二枚の偏光板のセルを配置した本発明の液晶素子の断面構造を示す図である。
【図８】非線形素子および３端子素子の例を示す図である。
【図９】本発明においてスイッチング速度を測定する方法の説明図である。
【符号の説明】
11a,11b,27a,27b,37,47,57  …  透明基板
12,23,33,43,53  …  液晶物質
13,58   …  セル
14  …  間隙
15a,15b,25a,25b,35,45,55  …  透明電極
26  …  同心円形状のスペーサ
36  …  クシ型スペーサ
46  …  ファイバー
56  …  偏光板
【図１】
0003779339.tif 000056
【図２】
0003779339.tif 000057
【図３】
0003779339.tif 000058
【図４】
0003779339.tif 000059
【図５】
0003779339.tif 000060
【図６】
0003779339.tif 000061
【図７】
0003779339.tif 000062
【図８】
0003779339.tif 000063
【図９】
0003779339.tif 000064