(57)【要約】本発明は、高伸度、低応力、高金属密着、高耐熱性の硬化膜を得ることができるアルカリ可溶性樹脂およびそれを含有する感光性樹脂組成物を提供する。本発明は、一般式（１）で表される構造を有し、かつ次の（Ｉ）と（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂である。（Ｉ）一般式（１）のＸ１として炭素数８〜３０の脂肪族鎖を有する有機基を、Ｘ１とＸ２の総量１００モル％に対し３０〜７０モル％含有する（ＩＩ）一般式（１）のＹ１としてジフェニルエーテル構造を有する有機基を、Ｙ１とＹ２の総量１００モル％に対し１〜３０モル％含有する【化１】2019181782.tif 000027（一般式（１）中のＸ１は炭素数２〜１００個の２価の有機基を表し、Ｙ１およびＹ２は炭素数２〜１００個の２〜６価の有機基を表し、Ｘ２は炭素数２〜１００個の４価の有機基を表し、ｐおよびｑは０〜４の範囲の整数を表し、ｎ１およびｎ２は５から１００，０００の範囲の整数を表す。）
2019181782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有し、かつ次の（Ｉ）と（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂。
（Ｉ）一般式（１）のＸ１として炭素数８〜３０の脂肪族鎖を有する２価の有機基を、Ｘ１とＸ２の総量１００モル％に対し３０〜７０モル％含有する
（ＩＩ）一般式（１）のＹ１としてジフェニルエーテル構造を有する有機基を、Ｙ１とＹ２の総量１００モル％に対し１〜３０モル％含有する
【化１】
2019181782.tif 000025
（一般式（１）中のＸ１は炭素数２〜１００個の２価の有機基を表し、Ｙ１およびＹ２は炭素数２〜１００個の２〜６価の有機基を表し、Ｘ２は炭素数２〜１００個の４価の有機基を表し、ｐおよびｑは０〜４の範囲の整数を表し、ｎ１およびｎ２は５から１００，０００の範囲の整数を表す。）
【請求項２】
さらに次の（ＩＩＩ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂。
（ＩＩＩ）一般式（１）のｎ１とｎ２が、ｎ１／ｎ２＝１０〜２０を満たす
【請求項３】
前記一般式（１）のＹ１またはＹ２として、一般式（２）で表されるポリエーテル構造を、Ｙ１とＹ２の総量１００モル％に対し、１〜２０モル％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂。
【化２】
2019181782.tif 000026
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ、１≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列はブロック的でもランダム的でもよい。また一般式（２）中、＊は化学結合を示す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）感光剤と（Ｃ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）溶剤１００質量部のうち、沸点が１５０〜２５０℃かつ融点が−３０℃以下であり、分子量が１００以上の（Ｄ）化合物を０．１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）化合物が、沸点が１５０〜２５０℃かつ融点が−４５℃以下であり、分子量が１００以上の（Ｄ−２）化合物であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するポリヒドロキシアミドを含み、２００℃の温度で硬化したときの該ポリヒドロキシアミドの閉環率が０〜６０％であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性シート。
【請求項９】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するポリヒドロキシアミドを含み、２００℃の温度で硬化したときの該ポリヒドロキシアミドの閉環率が０〜６０％であることを特徴とする請求項８に記載の感光性シート。
【請求項１０】
請求項４〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、あるいは請求項８または９に記載の感光性シートを硬化した硬化膜。
【請求項１１】
前記（Ｄ）化合物の含有量が、硬化膜中に０．０５〜５０００ｐｐｍである請求項８に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の硬化膜が配置された層間絶縁膜または半導体保護膜。
【請求項１３】
請求項４〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、または請求項８または９に記載の感光性シートを基板上にラミネートし、乾燥して基板上に感光性樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して感光性樹脂膜を露光する工程と、感光性樹脂膜の露光部または未露光部をアルカリ溶液で除去して現像する工程、および現像後の感光性樹脂膜を加熱処理して硬化膜とする工程とを含む、硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１４】
請求項８または１１のいずれかに記載の硬化膜が配置された層を有する、電子部品または半導体装置。
【請求項１５】
請求項１０または１１に記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された電子部品または半導体装置。
【請求項１６】
前記再配線が銅金属配線であり、銅金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下である、請求項１５に記載の電子部品または半導体装置。
【請求項１７】
請求項１０または１１に記載の硬化膜が、シリコンチップが配置された封止樹脂基板上に、再配線間の層間絶縁膜として配置された、電子部品または半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂およびそれを含有する感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂およびそれを含有する感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。さらに、生産性の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミドや、感光性ポリベンゾオキサゾールが検討されている。【０００３】
近年、半導体の高集積化に伴い、絶縁材料の多層化や厚膜化が進み、生産工程における半導体デバイスへの熱負荷の低減や、基盤ウエハに対する応力の低減のため、２００℃前後の低温硬化後において高い耐熱性、機械特性を有する硬化膜が求められている。【０００４】
これに対し、耐熱性および機械特性の高い硬化膜が得られる手法として、ベンゾオキサゾール前駆体のジカルボン酸に脂肪族基を導入し、熱処理時のベンゾオキサゾール閉環率を高めたポリベンゾオキサゾール前駆体が提案されている（特許文献１）。また、ベンゾオキサゾールとイミド構造を共重合させることで、密着性を向上させる検討がされている。（特許文献２）。【０００５】
しかしながら、熱処理時の閉環率が高いポリベンゾオキサゾール前駆体においては、閉環による膜収縮が大きいことから低応力性が不十分となりやすく、また、閉環したベンゾオキサゾール構造は金属との相互作用が弱く、金属密着性が不十分であった。【０００６】
ベンゾオキサゾールとイミド構造を共重合させる場合においても、低温硬化時の金属への密着性、低応力性が不十分であることがあった。【０００７】
これに対し、熱処理時の閉環率が低いポリアミド酸−ポリアミド共重合体のジアミン残基に脂肪族鎖を導入することで、金属との高い密着性を有しながら、高伸度、低応力の硬化膜が得られる樹脂が報告されている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５９５３７９６号公報
【特許文献２】特許第５４４６２０３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１７／０６４９８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献３のような材料は、硬化膜の弾性率が高いために低応力化が不十分であった。【００１０】
本発明は上記のような従来技術に伴う課題を鑑みてなされたものであり、高伸度、及び金属との高い密着性を有しながら、低弾性と低収縮性による低応力性、高耐熱性を有する硬化膜を得ることができるアルカリ可溶性樹脂およびそれを含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は次のものに関する。【００１２】
一般式（１）で表される構造を有し、かつ次の（Ｉ）と（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂。
（Ｉ）一般式（１）のＸ１として炭素数８〜３０の脂肪族鎖を有する有機基を、Ｘ１とＸ２の総量１００モル％に対し３０〜７０モル％含有する
（ＩＩ）一般式（１）のＹ１としてジフェニルエーテル構造を有する有機基を、Ｙ１とＹ２の総量１００モル％に対し１〜３０モル％含有する【００１３】
【化１】
2019181782.tif 000003
【００１４】
（一般式（１）中のＸ１は炭素数２〜１００個の２価の有機基を表し、Ｙ１およびＹ２は炭素数２〜１００個の２〜６価の有機基を表し、Ｘ２は炭素数２〜１００個の４価の有機基を表し、ｐおよびｑは０〜４の範囲の整数を表し、ｎ１およびｎ２は５から１００，０００の範囲の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、高伸度、高金属密着、低応力、高耐熱性の硬化膜を得ることができるアルカリ可溶性樹脂およびそれを含有する感光性樹脂組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
【図３】本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパッド部分の拡大断面図である。
【図４】本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は一般式（１）で表される構造を有し、かつ次の（Ｉ）と（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂である。
（Ｉ）一般式（１）のＸ１として炭素数８〜３０の脂肪族鎖を有する有機基を、Ｘ１とＸ２の総量１００モル％に対し３０〜７０モル％含有する
（ＩＩ）一般式（１）のＹ１としてジフェニルエーテル構造を有する有機基を、Ｙ１とＹ２の総量１００モル％に対し１〜３０モル％含有する
【００１８】
【化２】
2019181782.tif 000004
【００１９】
（一般式（１）中のＸ１は炭素数２〜１００個の２価の有機基を表し、Ｙ１およびＹ２は炭素数２〜１００個の２〜６価の有機基を表し、Ｘ２は炭素数２〜１００個の４価の有機基を表し、ｐおよびｑは０〜４の範囲の整数を表し、ｎ１およびｎ２は５から１００，０００の範囲の整数を表す。）
本発明においてアルカリ可溶性とは、溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。詳細には、γ−ブチロラクトンに樹脂を溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、前記プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
【００２０】
本発明の一般式（１）で表される（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ポリアミド構造とポリイミド構造を共重合した樹脂である。前記ポリアミド構造は、２組のアミノ基とヒドロキシ基が互いにオルト位にあるベンゾオキサゾール前駆体や、他のポリヒドロキシアミド、ポリアミド、またはそれらの共重合体である。また、前記ポリイミド構造は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルを脱水閉環させて得られるポリイミド、あるいは樹脂末端がイミドで封止された構造である。
【００２１】
ポリアミド構造を有することで、硬化膜としたときの伸度を向上させることができる。
また、ポリイミド構造を有することで、ポリアミド構造単体の場合よりも、金属との相互作用が高められ、硬化膜としたときの金属との密着性を向上させることができる。
【００２２】
本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ｉ）のみを満たす場合、ポリアミド構造中の柔軟な脂肪族基により高伸度、低弾性の硬化膜を得ることができる。しかしながら、ポリアミドがポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するポリヒドロキシアミドである場合、すなわち、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するポリヒドロキシアミドを含む場合、同時に熱処理時のポリベンゾオキサゾール構造の閉環率が上昇し、膜収縮が大きくなることから硬化膜の低応力性が不十分となりやすい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（ＩＩ）のみを満たす場合、ジフェニルエーテル構造により高金属密着、高耐熱の硬化膜が得られるが、低弾性が得られず、低応力性が不十分となりやすい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす範囲にあることで、閉環による膜収縮を抑えながら、低弾性化による大幅な低応力化が可能になる。これはジフェニルエーテルの剛直な構造が脂肪族鎖の柔軟な動きを抑制しているためと考えられる。
【００２３】
炭素数８〜３０の脂肪族基を有する有機基は、高伸度、低弾性の硬化膜が得られる観点から、一般式（１）のＸ１とＸ２の総量１００モル％に対して３０モル％以上であり、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましい。現像後の残膜率が高く、耐熱性のある硬化膜が得られる観点から、７０モル％以下であり、６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
【００２４】
ジフェニルエーテル構造を有する有機基の含有量は、一般式（１）のＹ１とＹ２の総量１００モル％に対して、閉環率抑制、金属密着性、耐熱性の高い硬化膜が得られる観点から、１モル％以上であり、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。アルカリ可溶性が得られ、高伸度、低弾性の硬化膜が得られる観点から、３０モル％以下であり、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
【００２５】
一般式（１）におけるｎ１、ｎ２は、一般式（１）で表される構造中のモル比を示し、ｎ１、ｎ２はそれぞれポリアミド構造、ポリイミド構造のモル比を表す。良好な加工性を有する樹脂組成物と、高伸度、低弾性率、高密着性、耐熱性を有する硬化膜を得るために、ｎ１、ｎ２は次の（ＩＩＩ）の範囲にあることが好ましい。
（ＩＩＩ）一般式（１）のｎ１とｎ２が、ｎ１／ｎ２＝１０〜２０を満たす
ポリアミド構造による適度なアルカリ可溶性と、高い伸度と低い弾性率を有する硬化膜が得られる観点から、ｎ１／ｎ２＝１０以上が好ましく、１５以上であることがより好ましい。ポリイミド構造による高い金属密着性、耐熱性を有する硬化膜を得ることができる観点から、ｎ１／ｎ２＝２０以下であることが好ましい。
【００２６】
ｎ１、ｎ２は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、得られた樹脂、樹脂組成物、硬化膜におけるポリアミド構造やイミド構造のピークを検出する方法において確認できる。樹脂単体から分析する場合は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで各モノマー成分に固有のピークについて面積比を算出することで確認できる。樹脂組成物や硬化膜から分析する場合は、有機溶媒により抽出、濃縮し、同様にＮＭＲピーク面積比を算出する。有機溶剤で抽出できない場合は赤外吸収スペクトルからポリアミド構造やイミド構造のピーク強度比を算出することで確認できる。なお、重合する際に用いるモノマーのモル比が既知の場合は、モノマーの配合モル比から算出することができる。
【００２７】
一般式（１）における繰り返し単位の配列はブロック的でもランダム的でもよいが、ポリアミド単位とポリイミド単位をブロック共重合とすると、ポリアミドによる高伸度、低弾性の特性とポリイミドによる金属密着の特性が得られやすいため、より好ましい。
【００２８】
本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に含有される炭素数８〜３０の脂肪族鎖は低弾性化と耐熱性の観点から直鎖アルキル基であることが好ましい。このような直鎖アルキル基を有するカルボン酸またはカルボン酸誘導体の具体的な例としては、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、などの脂肪族ジカルボン酸やこれらのカルボン酸基を下記一般式に示すような活性カルボン酸基で置換した化合物が用いられる。
【００２９】
【化３】
2019181782.tif 000005
【００３０】
式中、Ｂ及びＣは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、フェノキシ基、ニトロ基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
この中でも、クロライド化合物以外の活性カルボン酸基を用いることが好ましい。クロライド化合物以外の活性カルボン酸基を用いることで、得られる樹脂中の塩素イオンを低減し、塩素イオンの存在に起因する金属基板からの剥離を防ぐことができる。また、活性カルボン酸基としては、ジイミダゾリド化合物を用いることがさらに好ましい。ジイミダゾリド化合物の脱離基は、水溶性のイミダゾールとなることから、得られた樹脂の再沈殿や洗浄を水で行うことができる。さらには、脱離したイミダゾールは塩基性であることから、ポリイミド前駆体構造を共重合させた場合、重合時にポリイミド前駆体構造の閉環促進剤として作用し、重合反応による樹脂の製造時に、一部のポリイミド前駆体をイミド化することが可能である。
【００３２】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に使用されるジフェニルエーテル構造を有するジアミンとしては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテルやこれらにヒドロキシ基を導入したものが挙げられるが、これらのなかでも特に４，４−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００３３】
本発明における一般式（１）で表される（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、Ｙ１またはＹ２として、一般式（２）で表されるポリエーテル構造を、Ｙ１とＹ２の総量１００モル％に対し、１〜２０モル％含有することが好ましい。
【００３４】
【化４】
2019181782.tif 000006
【００３５】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ、１≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列はブロック的でもランダム的でもよい。また一般式（２）中、＊は化学結合を示す。
【００３６】
一般式（２）で表されるポリエーテル構造は、硬化膜の高伸度化および低弾性率化の観点から、一般式（１）のＹ１とＹ２の総量１００モル％に対し、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましい。耐熱性の高い硬化膜を得られる観点から、２０モル％以下であることが好ましい。
【００３７】
ポリエーテル構造を有するジアミンの具体的な例としては、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、“ジェファーミン”（登録商標）ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、“エラスタミン”（登録商標）ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１７００（以上、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）が挙げられる。この中でも、テトラメチレンエーテル基は耐熱性に優れるため、信頼性後の金属密着性を付与できるため好ましい。例としては、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００が挙げられる
本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン９９．３質量％、塩化リチウム０．２質量％、リン酸０．５質量％としたとき、Ｍｗは３，０００以上であれば加熱処理によって硬化膜を得られやすく、高い伸度、耐熱性を有する硬化膜を得るために、より好ましくは１０，０００以上、さらには３０，０００以上であることが好ましい。また、２００，０００以下であれば感光性樹脂として加工が可能であり、良好なパターン加工性を得るために、より好ましくは１００，０００以下、さらには７０，０００以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に用いることができる上記以外のジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体、酸二無水物およびジアミンについては公知の物を使用することができる。
【００３９】
酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの化合物の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物の様な脂環式、半脂環式テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるがこれらに限らない。
【００４０】
ジカルボン酸としては上記の酸二無水物から得られる重合体の酸二無水物残基と同じ構造の他、下記の構造を有するジカルボン酸またはこれらのジカルボン酸のカルボン酸基を前記活性カルボン酸基で置換した化合物をジカルボン酸誘導体として用いることができる。
【００４１】
【化５】
2019181782.tif 000007
【００４２】
【化６】
2019181782.tif 000008
【００４３】
＊は結合を表す。
【００４４】
ジアミンとしては、具体的には、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニルなどのヒドロキシ基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、あるいは下記に示す構造を有する芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。高いアルカリ可溶性を得られる点で、前記ヒドロキシ基含有ジアミンを、ジアミン総量のうち５０モル％以上使用することが好ましい。
【００４５】
【化７】
2019181782.tif 000009
【００４６】
【化８】
2019181782.tif 000010
【００４７】
また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族のジアミンを共重合してもよく、シリコン基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを全ジアミン中１〜１５モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４８】
本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端を封止することで、感光性樹脂組成物として使用する場合の保存安定性を向上させることができる。また、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、感光性樹脂組成物として使用する場合の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶液に対する溶解速度や得られる硬化膜の機械特性を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤の導入割合は、全アミン成分に対して０．１〜５０モル％であることが好ましく、この範囲にあることで樹脂の分子量を低下させずに、保存安定性、機械特性を向上させることができる。
【００４９】
モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、公知のものを用いることができる。
【００５０】
本発明に用いる末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出できる。
【００５１】
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、例として次の方法により合成されるがこれに限定はされない。
【００５２】
まず、ジカルボン酸またはジカルボン酸を活性カルボン酸基で置換した化合物とジアミンを室温で、場合によっては高めた温度で有機溶剤中に溶解し、次いで加熱して重合させる。反応時の溶液の安定性の観点から、溶解させる順番は溶解性の高いジアミン化合物を先に行うことが好ましい。その後、酸二無水物、場合によっては他の共重合成分を加え、末端封止剤となる酸、または酸無水物を加えて重合させる。
【００５３】
脂肪族基を有するジアミンを導入する場合、ジカルボン酸を活性カルボン酸基で置換した化合物とジアミン化合物との反応は７０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００５４】
ポリアミド構造については上記重合法においてジカルボン酸またはジカルボン酸を活性カルボン酸基で置換した化合物に由来する構造である。
【００５５】
ポリイミド構造については、上記重合法において、酸二無水物に由来する構造であり、重合中にポリアミド酸またはカルボン酸をエステル化剤で反応させたポリアミド酸エステル構造を得て、これをさらに反応系中で脱水閉環させることでポリイミドを得る方法や、イミド構造を有するモノマーを反応させる方法、ポリイミドポリマーを混合することによってイミド構造を導入する方法、を利用して合成することができる。
【００５６】
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水またはメタノールおよび水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが好ましい。乾燥温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。この操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性を向上させることができる。
【００５７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重合に用いる有機溶剤としては有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルラクトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５８】
本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（Ｂ）感光剤と（Ｃ）溶剤と混合することで感光性樹脂組成物として使用することができる。
【００５９】
（Ｂ）感光剤として光酸発生剤を含有した感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することができる。また、感光剤として光重合性化合物および光重合開始剤を含有した感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物として使用することができる。
【００６０】
ネガ型感光性樹脂組成物よりも、ポジ型感光性組成物の方が、解像度に優れるため、微細な加工パターンを形成する用途には適している。
【００６１】
ポジ型感光性樹脂組成物の光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物を含有することが好ましい。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を含有させることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６２】
ポリヒドロキシ化合物として具体的には、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６３】
ポリアミノ化合物として具体的には、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６４】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物として具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６５】
これらの中でも、キノンジアジド化合物が、フェノール化合物および４−ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことが好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物に用いるキノンジアジド化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、露光部と未露光部のコントラストが得られることでより高感度化を図ることができるため好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感光剤として光重合性化合物および光重合開始剤を含有する場合は、光によって不溶化するネガ型感光性樹脂組成物として使用することができる。光重合性化合物は、重合性不飽和官能基を含有するものである。重合性不飽和官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基やプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれた基が重合性の面で好ましい。
【００６８】
またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれの基は同一でなくとも構わない。また、光重合性化合物は、数平均分子量が３０〜８００のものが好ましい。数平均分子量が３０〜８００の範囲であれば、ポリアミドとの相溶性がよく、樹脂組成物溶液の安定性がよい。
【００６９】
光重合性化合物としては公知のものを用いることができる。特に好ましく使用できるものとして、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物における光重合性化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０質量部とすることがより好ましい。光重合性化合物の含有量を５質量部以上とすることで、現像時の露光部の溶出を防ぎ、現像後の残膜率の高い樹脂組成物を得ることができる。また、光重合性化合物の含有量を２００質量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えることができる。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物をネガ型感光性樹脂組成物として使用する場合の光重合開始剤としては公知のものを用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）などのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＮＣＩ−８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン類などが挙げられる。これらのうち上記オキシム類が好ましく、特に好ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＯＸＥ０２、ＮＣＩ−８３１である。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７２】
これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α−アミノルキルフェノン類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールから選択される組み合わせが光反応の点から好ましい。
【００７３】
光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の総量１００質量部に対して、０．１〜６０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜４０質量部である。０．１質量部以上であると、光照射により十分なラジカルが発生し、感度が向上する点で好ましく、６０質量部以下であると、過度なラジカルの発生によって光未照射部が硬化することなくアルカリ現像性が向上する。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｃ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルラクトアミドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７５】
（Ｃ）溶剤の含有量は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、組成物を溶解させるため、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｃ）溶剤のうち、沸点が１５０〜２５０℃かつ融点が−３０℃以下の（Ｄ）化合物を含有することが好ましい。さらに、（Ｄ）化合物は、分子量が１００以上であることが好ましい。融点が−３０℃以下であることで、氷点下以下の低温下での硬化膜の機械特性が向上し、半導体デバイスなどの信頼性試験における、熱サイクル試験に対する耐性を向上させることができる。より高い信頼性試験耐性向上のため、融点が−４５℃以下であることがより好ましい。沸点が１５０〜２５０℃であることで、耐熱性や耐薬品性を低下させない範囲で熱処理後の硬化膜中に残留するため、低温下での硬化膜の機械特性向上を得ることができる。また、分子量が１００以上であることも、熱処理後の硬化膜中に残留する観点で好ましい。
【００７７】
すなわち、（Ｄ）化合物としては、沸点が１５０〜２５０℃かつ融点が−４５℃を超え、−３０℃以下であり、分子量が１００以上である（Ｄ−１）化合物が好ましく、沸点が１５０〜２５０℃かつ融点が−４５℃以下であり、分子量が１００以上である（Ｄ−２）化合物がより好ましい。
【００７８】
低温下での硬化膜の機械特性向上効果を得られる観点から、（Ｃ）溶剤１００質量部のうち、（Ｄ）化合物は０．１質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。良好な塗布性と、現像後の高い残膜率を得ることができる観点から、（Ｃ）溶剤１００質量部のうち、（Ｄ）化合物は５０質量部以下であることが好ましく３０質量部以下であることがより好ましい。
【００７９】
また、熱処理後の硬化膜中の（Ｄ）化合物の含有量は０．０５〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。０．０５ｐｐｍ以上であることで、低温下での硬化膜の機械特性向上効果を得ることができ、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上である。硬化膜中の（Ｄ）化合物の含有量が５０００ｐｐｍ以下であることで、良好な耐熱性を得ることができる。
【００８０】
（Ｄ−１）化合物としては、具体的には、ダイアセトンアルコール（沸点１６７℃、融点−４４℃、分子量１１６．１６）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（沸点１７６℃、融点−３４℃、分子量１１５．１８）などが挙げられる。この中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミドが特に好ましい。
【００８１】
（Ｄ−２）化合物としては、具体的には、イソプロピルシクロヘキサン（沸点１５５℃、融点−８９℃、分子量１２６．２４）、Ｎ‐エチルアニリン（沸点２０６℃、融点−６４℃、分子量１２１．１８）、メタエチルトルエン（沸点１６１℃、融点−９６℃、分子量１２０．１９）、パラエチルトルエン（沸点１６２℃、融点−６２℃、分子量１２０．１９）、３−メトキシトルエン（沸点１７７℃、融点−５６℃、分子量１２２．１６）、酢酸へキシル（沸点１７１℃、融点−８１℃、分子量１４４．２１）、酢酸ベンジル（沸点２１５℃、融点−５２℃、分子量１５０．１８）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃、融点−７０℃、分子量１１８．１８）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６℃、融点−６２℃、分子量１３２．１６）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１９２℃、融点−６４℃、分子量１６０．２１）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃、融点−７２℃、分子量１４８．２１）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９３℃、融点−７０℃、分子量１２０．２０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃、融点−６８℃、分子量１６２．２３）、３‐エトキシプロピオン酸エチル（沸点１６６℃、融点−７５℃、分子量１４６．１９）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルオルトトルイジン（沸点１８５℃、融点−６１℃、分子量１３５．２１）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミド（沸点１７４℃、融点−４５℃、分子量１０１．１５）、３‐メトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミド（沸点２１５℃、融点−４９℃、分子量１３１．１７）、２−エチル１−ヘキサノール（沸点１８３℃、融点−７６℃、分子量１３０．２３）、１−ヘキサノール（沸点１５７℃、融点−５２℃、分子量１０２．１７）、ノナン（沸点１５１℃、融点−５４℃、分子量１２８．２６）、３−メチルシクロヘキサノン（沸点１７０℃、融点−７４℃、分子量１１２．１７）、ヘキサン酸エチル（沸点１６８℃、融点−６８℃、分子量１４４．２１）、ヘプタン酸エチル（沸点１８６℃、融点−６６℃、分子量１５８．２４）、マロン酸ジメチル（沸点１８１℃、融点−６２℃、分子量１３２．１２）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃、融点−５１℃、分子量１６０．１７）、３−メチルシクロヘキサノン（沸点１６９℃、融点−７４℃、分子量１１２．１７）などが挙げられる。これらの中でも機械特性向上効果の高さや塗布性の良さから、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃、融点−６８℃、分子量１６２．２３）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミド（沸点１７４℃、融点−４５℃、分子量１０１．１５）、３‐メトキシ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロパンアミド（沸点２１５℃、融点−４９℃、分子量１３１．１７）が好ましい。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）溶剤以外に、下記の添加剤を含有してもよい。
【００８３】
添加剤として酸化防止剤を含有することで、信頼性評価後の硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化９】
2019181782.tif 000011
【００８５】
一般式（３）中、Ｒ５は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ７は、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１〜４価の有機基を示す。ｋは１〜４の整数を示す。
【００８６】
一般式（３）で表される化合物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、金属酸化を抑制することができる。
【００８７】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と金属材料に同時に作用できるため、ｋは２〜４の整数がより好ましい。Ｒ７としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨＮＨ−、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル、−ＮＨ−を有することが好ましく、樹脂との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から−ＮＨ−がより好ましい。
【００８８】
下記一般式（３）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【００８９】
【化１０】
2019181782.tif 000012
【００９０】
【化１１】
2019181782.tif 000013
【００９１】
【化１２】
2019181782.tif 000014
【００９２】
【化１３】
2019181782.tif 000015
【００９３】
また、一般式（３）で表される化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部より少ない場合は、信頼性後の伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られにくく、また１０質量部より多い場合は、感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物の添加剤として熱架橋剤を含有することで、さらに伸度向上と低応力化が可能である。熱架橋剤としては一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１４】
2019181782.tif 000016
【００９６】
一般式（４）中、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ８は炭素数２以上のアルキレン基を有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。
【００９７】
Ｒ８は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。
【００９８】
熱架橋剤自体に、柔軟なアルキレン基と剛直な芳香族基を有するため、耐熱性を有しながら、伸度向上と低応力化が可能である。架橋基としては、アクリル基やメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基が上げられるがこれに限定されない。この中でも、樹脂のフェノール性水酸基と反応し、硬化膜の耐熱性を向上することができる点と、脱水せずに反応することができる点から、エポキシ基が好ましい。
【００９９】
上記一般式（４）で表される化合物は、例えば、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【０１００】
【化１５】
2019181782.tif 000017
【０１０１】
式中ｎは１〜５の整数、ｍは１〜２０の整数である。
【０１０２】
上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、ｎは１〜２、ｍは３〜７であることが好ましい。
【０１０３】
また、一般式（４）で表される化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に対し、２〜３５質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。添加量が５質量部より少ない場合は、伸度向上と低応力化の効果が得られにくく、また３５質量部より多い場合は、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記以外の熱架橋剤を含有しても良い。具体的には、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。光酸発生剤、または光重合開始剤と併用することで、感度や硬化膜の機械特性の向上のためにより幅広い設計が可能になる。
【０１０５】
このような化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。この中でも、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、ＭＷ−１００ＬＭを添加した場合、キュア時のリフローが起こりにくくなり、パターンが高矩形になるためより好ましい。
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物の添加剤として、フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有することで、現像時間を短縮することができる。
【０１０７】
これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１０８】
フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上であることで現像時間短縮効果が得られ、４０質量部以下とすることでキュア後の収縮残膜率を小さくしないため好ましい。
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物の添加剤として界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有することで基板との濡れ性を向上させることができる。
【０１１０】
また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の感光性樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤の好ましい含有量は、ポリアミド樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、高伸度、高密着性、低弾性、低応力性、高耐熱性といった特性を低下させない範囲で、他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド樹脂、シロキサン樹脂、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した変性体、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、硬化膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。
【０１１２】
この中でも、感度を向上させる点に加えて、硬化前後の収縮変化率が低いことから低応力化が可能であるため、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した変性体などのフェノール樹脂が好ましい。
【０１１３】
これらの樹脂の好ましい含有量としては、本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部より好ましくは１５〜１５０質量部である。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物の粘度は、２〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度は、Ｅ型回転粘度計を用いて測定することができる。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する感光性樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０質量％にすることで容易に得ることができる。
【０１１５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜のレリーフパターンを形成する方法について説明する。
【０１１６】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としては、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、シリコンウエハとエポキシ樹脂などの封止樹脂の複合基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、仮張りキャリア基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、ガラス基板、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物を感光性シートとして使用する場合は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、有機溶剤を除去し、感光性シートを製造する。
【０１１８】
感光性樹脂組成物を塗布する基材にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などを用いることができる。感光性シートをシリコンウエハなどの基板に貼り合わせて用いる際に、基材であるＰＥＴフィルムを剥離除去する必要がある場合は、表面にシリコーン樹脂などの離型剤がコーティングされているＰＥＴフィルムを用いると、容易に感光性シートとＰＥＴフィルムを剥離できるので好ましい。
【０１１９】
感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上へ塗布する方法としては、スクリーン印刷、スプレーコーター、バーコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スピンコーターなどを用いることができる。有機溶媒を除去する方法としては、オーブンやホットプレートによる加熱の他、真空乾燥、赤外線やマイクロ波などの電磁波による加熱などが挙げられる。ここで、有機溶媒の除去が不十分である場合、次の硬化処理により得られる硬化物が未硬化状態となったり、熱機械特性が不良となったりすることがある。ＰＥＴフィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、３０〜８０μｍの範囲であることが好ましい。また、感光性シートの表面を大気中のゴミ等から保護するために、表面にカバーフィルムを貼り合わせてもよい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度が低く、所望する膜厚の感光性シートを作製できない場合は、有機溶媒除去後の感光性シートを２枚以上貼り合わせても良い。
【０１２０】
上記の方法にて製造した感光性シートを別の基板上に貼り合わせる場合は、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどのラミネート装置を使用しても、ホットプレート上で加熱した基板にゴムローラーを用いて手動で貼り合わせても良い。基板へ貼り合わせた後、十分に冷却してからＰＥＴフィルムを剥離する。
【０１２１】
シリコンウエハなどの基板と感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。次に感光性樹脂組成物を基板上に塗布または感光性シートをラミネートした基板を乾燥して、感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１２２】
次に、この感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１２３】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は未露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１２４】
現像後、１５０℃〜５００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させる。本発明での硬化膜とはこの加熱処理を行った膜を表す。架橋により、耐熱性および耐薬品性を向上することができる。この加熱処理の方法は、温度を選び、段階的に昇温する方法や、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する方法を選択できる。前者の一例として、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する方法が挙げられる。後者の一例として室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においてのキュア条件としては１５０℃以上３５０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化時において優れた硬化膜を提供するものであるため、１５０℃以上２３０℃以下がより好ましい。
【０１２５】
本発明の感光性樹脂組成物または感光性シートを上記の方法により２００℃の温度で加熱処理した硬化膜において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するポリヒドロキシアミドを含む場合、ポリヒドロキシアミドのベンゾオキサゾール前駆体構造の閉環率は、低応力性の観点から０〜６０％であることが好ましく、０〜２０％であることがより好ましい。閉環率がこの範囲にあることで、低応力の硬化膜が得られる。
【０１２６】
閉環率の算出は以下のように行う。シリコンウエハ上に塗布した感光性樹脂組成物を、１２０℃で３分間乾燥し、さらにこの塗布膜を２００℃で１０分、または３２０℃で１０分加熱して硬化膜（２００℃で加熱した硬化膜を（Ａ）、３２０℃で加熱した硬化膜を（Ｂ）とする）を形成する。これらの硬化膜（Ａ）、および硬化膜（Ｂ）の赤外吸収スペクトルを測定し、１５７０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｃ（Ｃ＝Ｎ）伸縮振動に起因するピークの吸光度を求め、硬化膜（Ｂ）のポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するポリヒドロキシアミド（以下、単にポリヒドロキシアミドという場合がある。）の閉環率を１００％として、硬化膜（Ａ）の閉環率を算出する。
【０１２７】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、脂肪族鎖を有することにより低弾性率の硬化膜が得られ、脂肪族鎖により上昇しやすくなるポリヒドロキシアミドの閉環率をジフェニルエーテル構造を有することで抑制することができる。
【０１２８】
弾性率の低下と、ポリヒドロキシアミド閉環反応に伴う膜の収縮を抑えることで、低応力性が得られる。
【０１２９】
本発明の感光性樹脂組成物または感光性シートから形成された硬化膜は、耐熱性樹脂被膜であり、半導体装置や、多層配線板等の電子部品、中でも半導体電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜（半導体保護膜）や層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１３０】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する（応用例１）。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌ）パッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成されている。金属膜（Ｃｒ、Ｔｉ等）５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。絶縁膜７の感光性樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことができる。また、本発明の樹脂は高伸度性に優れるため、樹脂自体が変形することで、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、バンプや配線、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１３１】
次に、半導体装置の詳細な作製方法について図２に記す。図２の２ａに示すように、シリコンウエハ１に入出力用のＡｌパッド２、さらにパッシベーション膜３を形成させ、本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４を形成させる。続いて、図２の２ｂに示すように、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５をＡｌパッド２と接続されるように形成させ、図２の２ｃに示すように、金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。
【０１３２】
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
【０１３３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例２について図面を用いて説明する。図３は、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図であり、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）とよばれる構造である。上記の応用例１と同様にＡｌパッド２、パッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１はダイシングされチップごとに切り分けられた後、封止樹脂１１で封止される。この封止樹脂１１とチップ上に渡り、本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５、金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成される。その後、チップ外の封止樹脂上に形成された絶縁膜７の開口部にバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成される。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。
【０１３４】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を再配線間の層間絶縁膜として配置し、その上にシリコンチップと封止樹脂を配置する、ＲＤＬ（再配線層）ファースト方式のファンアウトＷＬＰの製造方法を説明する。
【０１３５】
支持基板として、ガラス基板やシリコンウエハ、セラミック基板を用いる。その上に仮貼り材料を配置する。仮貼り材料としては、ポリイミドやポリシロキサンなどが好適に用いられ、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどのラミネート装置、または手動で貼り合わせることで配置する。その上に本発明の感光性樹脂組成物または感光性シートから得られる絶縁膜を層間絶縁膜とした再配線層を形成し、シリコンチップと封止樹脂を配置後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線層を剥離する。
【０１３６】
このタイプのパッケージでは、支持基板として、シリコンウエハよりも反りやすいガラス基板などが使用されることが多いため、絶縁膜が低応力であることが好ましく、本発明の感光性樹脂組成物が好適に用いられる。
【０１３７】
これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、高伸度と、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料からなる基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
【０１３８】
また、ファンアウトＷＬＰにおいては、再配線の微細化が進んでいる。本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜は、金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下の配線にも高い金属密着性を有するため、微細な再配線にも好適に用いられる。
【０１３９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、インダクタ装置のコイル部品への応用例３について図面を用いて説明する。図４は本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。図４に示すように、基板１２には絶縁膜１３、その上にパターンとして絶縁膜１４が形成される。基板１２としてはフェライト等が用いられる。本発明の感光性樹脂組成物は絶縁膜１３と絶縁膜１４のどちらに使用してもよい。このパターンの開口部に金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１５が形成され、この上に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６がめっき形成される。金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）はスパイラル上に形成されている。１３〜１６の工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）は金属配線１７（Ａｇ、Ｃｕ等）によって電極１８に接続され、封止樹脂１９により封止される。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【０１４１】
まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。【０１４２】
（１）分子量測定、モノマー比分析
合成した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて確認した。展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）９９．３質量％、塩化リチウム０．２質量％、リン酸０．５質量％として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中のモノマー比率、ｎ１／ｎ２については、重ジメチルスルホキシドに樹脂を溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。各モノマー成分に固有のピークの面積比からモノマー比率、ｎ１／ｎ２を算出した。得られたピーク面積から分析した。【０１４３】
（２）現像残膜率の評価
８インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製  ＡＣＴ−８使用）で３分間ベークし、厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（ＮＩＫＯＮ  ＮＳＲ  ｉ９）を用いて０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスして、１０μｍの孤立パターンを有する現像膜を得た。【０１４４】
プリベーク膜に対する現像膜の膜厚の割合を残膜率とした（残膜率＝（現像膜の膜厚）／（プリベーク膜の膜厚）×１００）。残膜率はパターン加工の安定性を高める点で７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、感度の点で９０％以下が好ましい。【０１４５】
（３）パターン加工性の評価
（２）１０μｍの孤立パターンが得られたものを良好、現像液への溶解性が低くパターンが形成できなかったものや、溶解性が高くパターンが流れてしまったものを不可とした。【０１４６】
（４）加熱処理によるプリベーク膜の硬化
１２０℃で３分間プリベークを行った後の膜厚が１０μｍとなるように、塗布現像装置ＡＣＴ−８（東京エレクトロン（株）製）を使用し、ワニスをシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した（塗布現像装置ＡＣＴ−８を使用）。プリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で１７０℃まで昇温し、１７０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、硬化膜を得た。【０１４７】
（５）ポリヒドロキシアミド閉環率の評価
ワニスをシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間乾燥し、膜厚５μｍの塗布膜を得た。この塗布膜をホットプレートにて２００℃で１０分加熱したもの（硬化膜Ａ）と、３２０℃で１０分加熱したもの（硬化膜Ｂ）を作製した。硬化膜Ａ、および硬化膜Ｂの赤外吸収スペクトルを測定し、１５７０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｃ（Ｃ＝Ｎ）伸縮振動に起因するピークの吸光度を求めた。硬化膜Ｂのポリヒドロキシアミドの閉環率を１００％として、硬化膜Ａの閉環率を算出した。低応力化の点から、閉環率は６０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、さらに２０％以下であることが好ましい。【０１４８】
（６）硬化膜中の（Ｄ）化合物含有量測定
塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いて、８インチシリコンウェハ上にスピンコート法で感光性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートにてベークをして膜厚１１．０μｍのプリベーク膜を作製した。その後、前記ＡＣＴ−８を用いて、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて現像時の膜減りが１．０μｍになる時間で現像した後、純水でリンス後、振り切り乾燥し、現像後ベタ膜を（４）の条件下のイナートオーブン中で加熱処理し、硬化膜を得た。【０１４９】
得られた硬化膜の膜厚を測定し、そのうち１ｘ５ｃｍを切り出し、パージ・アンド・トラップ法にて吸着捕捉した。具体的には、採取した硬化膜をパージガスとしてヘリウムを用いて２５０℃で６０分間加熱し、脱離した成分を吸着管に捕集した。【０１５０】
捕集した成分を熱脱離装置を用い、一次脱離条件２６０℃で１５分、二次吸着脱離条件−２７℃および３２０℃５分で熱脱離させ、次いで、ＧＣ−ＭＳ装置７８９０／５９７５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、カラム温度：４０〜３００℃、キャリアガス：ヘリウム（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）、スキャン範囲：ｍ／Ｚ２９〜６００の条件で、ＧＣ−ＭＳ分析を実施した。（Ｄ）化合物の各成分で上記と同一条件でＧＣ−ＭＳ分析して検量線を作成することで、ガス発生量を算出した。【０１５１】
得られた値（μｇ）を面積５ｃｍ２で割り、μｇ／ｃｍ２にした。その値を（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の密度（μｇ／ｃｍ３）に膜厚（ｃｍ）を掛けた値で割り１００万倍し、硬化膜中における化合物（Ｄ）の総含有量（ｐｐｍ）を算出した。【０１５２】
（７）応力評価
（６）で得た硬化膜をストレス装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定した。応力は２５ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａであることがより好ましい。【０１５３】
（８）弾性率・伸度評価
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて（４）の条件で加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハから樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度、引っ張り弾性率の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度は４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。また、弾性率は２．５ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。【０１５４】
（９）高温試験後の伸度性評価（耐熱性の評価）
（８）で得られた硬化膜を高温保存試験機を用いて、大気中、１５０℃で５００時間保存試験を行った。ウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハから樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。高温試験後の破断点伸度は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。【０１５５】
（１０）低温での伸度評価
（８）で得られた短冊状の硬化膜を用いて、−５５℃の雰囲気下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。低温での破断点伸度は１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。【０１５６】
（１１）Ｃｕ密着性評価
シリコンウエハ上にチタン、銅を１００ｎｍスパッタリングし、その後電解めっきにて銅めっき膜を２μｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅めっき基板）を用意した。この基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃で３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。これらの膜をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して２００℃にて１時間キュアし、感光性樹脂硬化膜を得た。硬化膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた後、高温保存試験機を用いて、大気中、１５０℃で５００時間保存試験を行った。セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計数し、金属材料／樹脂硬化膜間の密着特性の評価を行なった。剥がれ個数は２０個以下であることが好ましく、０個であることがより好ましい。【０１５７】
以下の実施例、比較例に示す酸二無水物、ジアミンの略称の名称は下記の通りである。
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（沸点１７６℃、融点−３４℃、分子量１１５．１８）
ＤＭＰＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド  （沸点：１７４℃  融点：−４５℃、分子量１０１．１５）
ＭＤＭＰＡ：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド  （沸点：２１５℃  融点：−４９℃、分子量１３１．１７）
ＢＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル  （沸点：２３１℃  融点：−６８℃、分子量１６２．２３）
ＫＢＭ−１００３：ビニルトリメトキシシラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＡ：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン  （沸点：２０４℃  融点：−４４℃）
ジアミンＡ：４、４−ジアミノジフェニルエーテル
ジアミンＢ：３、４−ジアミノジフェニルエーテル
ジアミンＣ：ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル。【０１５８】
合成例Ａ  ジカルボン酸誘導体Ａの合成
窒素気流下、２５０ｍｌの三頸フラスコ中にイミダゾール２７．２ｇ（０．４モル）を入れ、ＮＭＰ１００ｇに室温で攪拌溶解させた。これを−５℃以下に冷却し、ドデカン二酸ジクロリド（２６．７２ｇ、０．１モル）を１００ｇのＮＭＰに溶解させた液体を、反応溶液の温度が０℃を越えないようにして１時間かけて滴下した。滴下後、室温にて反応溶液をさらに３時間攪拌し、１Ｌの純水に投入して沈殿物を濾過した。濾過した沈殿物を純水で数回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１００時間乾燥して、下記式で示されるジカルボン酸誘導体Ａを得た。【０１５９】
【化１６】
2019181782.tif 000018
【０１６０】
合成例Ｂ  ジカルボン酸誘導体Ｂの合成
窒素気流下、２５０ｍｌの三頸フラスコ中にイミダゾール２７．２ｇ（０．４モル）を入れ、塩化メチレン１００ｇを入れて室温で攪拌した。これを−５℃以下に冷却し、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（０．１モル）を１００ｇの塩化メチレンに分散させた液体を、反応溶液の温度が０℃を越えないようにして１時間かけて滴下した。滴下後、室温にて反応溶液をさらに３時間攪拌し、反応中に生じた沈殿物を濾過した。濾過した沈殿物を純水で数回洗浄し、５０℃の真空オーブンで１００時間乾燥して、下記式で示されるジカルボン酸誘導体Ｂを得た。【０１６１】
【化１７】
2019181782.tif 000019
【０１６２】
実施例１
［樹脂（ａ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（２．００ｇ、０．０１０モル）、ＢＡＨＦ（１２．８２ｇ、０．０３５モル）、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（４．９６ｇ、０．０１５モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（１０．７５ｇ、０．０３０モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ａ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は３２モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２１モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０１６３】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ａ）１０ｇに下記式で表される光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ−１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ−１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトンを２０ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１６４】
【化１８】
2019181782.tif 000020
【０１６５】
実施例２
［樹脂（ｂ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（２．００ｇ、０．０１０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｂ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２０モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０１６６】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｂ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１６７】
実施例３
［樹脂（ｃ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（２．００ｇ、０．０１０モル）、ＢＡＨＦ（１２．８２ｇ、０．０３８モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（９．９１ｇ、０．０３０モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（５．３８ｇ、０．０１５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｃ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は６３モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２１モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０１６８】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｃ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１６９】
実施例４
［樹脂（ｄ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（０．５０ｇ、０．００２５モル）、ＢＡＨＦ（１５．５７ｇ、０．０４３モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｄ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は５モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０１７０】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｄ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１７１】
実施例５
［樹脂（ｅ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（２．５０ｇ、０．０１３モル）、ＢＡＨＦ（１２．８２ｇ、０．０３５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｅ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２５モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０１７２】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｅ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１７３】
実施例６
［樹脂（ｆ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（２．００ｇ、０．０１０モル）、ＢＡＨＦ（１２．８２ｇ、０．０３５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（５．２９ｇ、０．０１６モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（９．８５ｇ、０．０２８モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（１．２４ｇ、０．００４０モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｆ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は３４モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２１モル％、ｎ１／ｎ２は１０．９であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０１７４】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｆ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１７５】
実施例７
［樹脂（ｇ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＢ（２．００ｇ、０．０１０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｇ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２０モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０１７６】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｇ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１７７】
実施例８
［樹脂（ｈ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＣ（３．６８ｇ、０．０１０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｈ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２０モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０１７８】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｈ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１７９】
実施例９
［樹脂（ｉ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．５０ｇ、０．００７５モル）、ＢＡＨＦ（１２．８２ｇ、０．０３５モル）、ＲＴ−１０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）（５．００ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｉ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１５モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は１０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０１８０】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｉ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１８１】
実施例１０
［樹脂（ｊ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．５０ｇ、０．００７５モル）、ＢＡＨＦ（１０．９９ｇ、０．０３０モル）、ＲＴ−１０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）（１０．００ｇ、０．０１０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｊ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１５モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は２０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０１８２】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｊ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１８３】
実施例１１
［樹脂（ｋ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．５０ｇ、０．００７５モル）、ＢＡＨＦ（９．１６ｇ、０．０２５モル）、ＲＴ−１０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）（１５．００ｇ、０．０１５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｋ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１５モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は３０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０１８４】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｋ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１８５】
実施例１２
［ワニスの作製と評価］
実施例２で得られた樹脂（ｂ）１０ｇに実施例１と同じ光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ−１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ−１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトンを１６ｇ、（Ｄ−１）化合物としてＤＭＩＢを４ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１８６】
実施例１３
［ワニスの作製と評価］
実施例１０で得られた樹脂（ｊ）１０ｇに実施例１と同じ光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ−１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ−１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトンを１６ｇ、（Ｄ−１）化合物としてＤＭＩＢを４ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１８７】
実施例１４
［ワニスの作製と評価］
実施例１０で得られた樹脂（ｊ）１０ｇに実施例１と同じ光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ−１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ−１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトンを１６ｇ、（Ｄ−２）化合物としてＤＭＰＡを４ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１８８】
実施例１５
［ワニスの作製と評価］
実施例１０で得られた樹脂（ｊ）１０ｇに実施例１と同じ光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ−１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ−１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトンを１６ｇ、（Ｄ−２）化合物としてＭＤＭＰＡを４ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１８９】
実施例１６
［ワニスの作製と評価］
実施例１０で得られた樹脂（ｊ）１０ｇに実施例１と同じ光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ−１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ−１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトンを１６ｇ、（Ｄ−２）化合物としてＢＣを４ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１９０】
実施例１７
［ワニスの作製と評価］
実施例１０で得られた樹脂（ｊ）１０ｇに実施例１と同じ光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ−１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ−１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトンを１２ｇ、（Ｄ−２）化合物としてＭＤＭＰＡを８ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１９１】
実施例１８
［ワニスの作製と評価］
実施例１０で得られた樹脂（ｊ）１０ｇに実施例１と同じ光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ−１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ−１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトンを１２ｇ、（Ｄ−２）化合物としてＢＣを８ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１９２】
実施例１９
［ワニスの作製と評価］
実施例１０で得られた樹脂（ｊ）１０ｇに実施例１と同じ光酸発生剤を２．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ−１００ＬＭを０．５ｇ、ＫＢＭ−１００３を０．１ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトンを８ｇ、（Ｄ−２）化合物としてＢＣを１２ｇ加えてワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１９３】
比較例１
［樹脂（ｌ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．００ｇ、０．００５０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）、ＲＴ−１０００（５．００ｇ、０．００５０モル）、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させたのち、ジカルボン酸誘導体Ａ（１１．５７ｇ、０．０３５モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（５．３８ｇ、０．０１５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｌ）の粉末を得た。樹脂（ｌ）はポリアミド構造とポリイミド構造を共重合した樹脂ではなく、ポリアミド樹脂である。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は７０モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１０モル％、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は１０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０１９４】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｌ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１９５】
比較例２
［樹脂（ｍ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．００ｇ、０．００５０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）、ＲＴ−１０００（５．００ｇ、０．００５０モル）、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させたのち、ＯＤＰＡ（１４．７４ｇ、０．０４８モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｍ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比からジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１０モル％、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は１０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０１９６】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｍ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１９７】
比較例３
［樹脂（ｎ）の合成］
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（１５．５７ｇ、０．０４３モル）、ＲＴ−１０００（５．００ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ｂ（１６．１３ｇ、０．０４５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｎ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比からｎ１／ｎ２は１８．０、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は１０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０１９８】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｎ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０１９９】
比較例４
［樹脂（ｏ）の合成］
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（１７．４０ｇ、０．０４８モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｏ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０２００】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｏ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０２０１】
比較例５
［樹脂（ｐ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．００ｇ、０．００５モル）、ＢＡＨＦ（１４．６５ｇ、０．０４０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ｂ（１５．２３ｇ、０．０４３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｐ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比からジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１１モル％、ｎ１／ｎ２は１７．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０２０２】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｐ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
比較例６
［樹脂（ｑ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．００ｇ、０．００５モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）、ＲＴ−１０００（５．００ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ｂ（１５．２３ｇ、０．０４３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｑ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比からジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１０モル％、ｎ１／ｎ２は１７．０、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は１０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０２０３】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｑ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０２０４】
比較例７
［樹脂（ｒ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（２．００ｇ、０．０１０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（２．４８ｇ、０．００７５モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（１３．４４ｇ、０．０３７５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｒ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は１６モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２０モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０２０５】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｒ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。
比較例８
［樹脂（ｓ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（２．００ｇ、０．０１０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（１３．２２ｇ、０．０４０モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（１．７９ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｓ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は８４モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は２０モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０２０６】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｓ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０２０７】
比較例９
［樹脂（ｔ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（４．００ｇ、０．０２０モル）、ＢＡＨＦ（０．０７ｇ、０．０２８モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（７．４３ｇ、０．０２３モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（８．０６ｇ、０．０２３モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．７８ｇ、０．００２５モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｔ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４７モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は４０モル％、ｎ１／ｎ２は１８．０であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０２０８】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｔ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０２０９】
実施例２０
［樹脂（ｕ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．００ｇ、０．００５０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）、ＲＴ−１０００（５．００ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（６．６１ｇ、０．０２０モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（７．１７ｇ、０．０２０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（３．１０ｇ、０．０１０モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｕ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４０モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１０モル％、ｎ１／ｎ２は４．０、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は１０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０２１０】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｕ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０２１１】
実施例２１
［樹脂（ｖ）の合成］
乾燥窒素気流下、ジアミンＡ（１．００ｇ、０．００５０モル）、ＢＡＨＦ（１３．７３ｇ、０．０３８モル）、ＲＴ−１０００（５．００ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ジカルボン酸誘導体Ａ（９．０９ｇ、０．０２８モル）、ジカルボン酸誘導体Ｂ（１０．７５ｇ、０．０３０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。次に、ＳｉＤＡ（０．６２ｇ、０．００２５モル）、ＯＤＰＡ（０．６２ｇ、０．００２０モル）、ＮＡ（０．８２ｇ、０．００５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、樹脂（ｖ）の粉末を得た。樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各成分のピーク比から酸成分中の脂肪族鎖のモル比は４６モル％、ジアミン成分中のジフェニルエーテル構造のモル比は１０モル％、ｎ１／ｎ２は２８．８、ジアミン成分中のポリエーテル構造のモル比は１０モル％であった。樹脂成分のモル比等を表１、２に示す。【０２１２】
［ワニスの作製と評価］
得られた樹脂（ｖ）１０ｇを使用して実施例１と同様にワニスを作製した。得られたワニスの感光特性と硬化膜の特性の評価結果を表３、４に示す。【０２１３】
【表１】
2019181782.tif 000021
【０２１４】
【表２】
2019181782.tif 000022
【０２１５】
【表３】
2019181782.tif 000023
【０２１６】
【表４】
2019181782.tif 000024
【符号の説明】
【０２１７】
１  シリコンウエハ
２  Ａｌパッド
３  パッシベーション膜
４  絶縁膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  スクライブライン
１０  ハンダバンプ
１１  封止樹脂
１２  基板
１３  絶縁膜
１４  絶縁膜
１５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１６  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１７  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１８  電極
１９  封止樹脂
【図１】
2019181782.tif 000028
【図２】
2019181782.tif 000029
【図３】
2019181782.tif 000030
【図４】
2019181782.tif 000031
【国際調査報告】
2019181782.tif 000032
2019181782.tif 000033
2019181782.tif 000034
2019181782.tif 000035