(57)【要約】【課題】密着性に優れ、線膨張係数が低いフッ素樹脂組成物を提供する。【解決手段】溶融成形可能なフッ素樹脂、及び、シリカを含有するフッ素樹脂組成物であって、フッ素樹脂は、カルボニル基含有官能基数が主鎖炭素数１０６個あたり２５個以上であり、シリカは、球状シリカであり、線膨張係数が１００ｐｐｍ／℃以下であるフッ素樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融成形可能なフッ素樹脂、及び、シリカを含有するフッ素樹脂組成物であって、
フッ素樹脂は、カルボニル基含有官能基数が主鎖炭素数１０６個あたり２５個以上であり、
シリカは、球状シリカであり、
線膨張係数が１００ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするフッ素樹脂組成物。
【請求項２】
溶融成形可能なフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及び／又はテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項３】
フッ素樹脂及びシリカの合計量に対する球状シリカの配合比が、４０質量％より大きい請求項１又は２記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のフッ素樹脂組成物からなることを特徴とするフッ素樹脂シート。
【請求項５】
銅箔層及び請求項１、２又は３記載のフッ素樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする積層体。
【請求項６】
ガラス繊維からなる布帛層、及び、請求項５記載の層を有することを特徴とする積層体。
【請求項７】
銅箔層は、Ｒｚ２．０μｍ以下である請求項５又は６記載の積層体。
【請求項８】
請求項１、２又は３記載のフッ素樹脂組成物からなる層とガラス繊維からなる布帛層を有する積層体。
【請求項９】
銅箔層及び請求項１、２又は３記載のフッ素樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする回路用基板。
【請求項１０】
ガラス繊維からなる布帛層を更に有する請求項９記載の回路用基板。
【請求項１１】
銅箔層は、Ｒｚ２．０μｍ以下である請求項９又は１０記載の回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂シート、積層体及び回路用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板には、絶縁層としてエポキシ樹脂やポリイミド樹脂が広く用いられている。近年、数十ギガヘルツレベルの高周波領域の用途で用いられる高周波回路基板には、誘電特性や吸湿性の観点から銅箔上にフッ素樹脂の絶縁層を形成する構成がいくつか提案されている（特許文献１，２，３）。【０００３】
特許文献１には、主にポリテトラフルオロエチレンに高配合割合でシリカ粒子を配合することが開示されている。
特許文献２，３には、フッ素樹脂からなる層を銅箔、ガラス不織布やガラスクロスと組み合わせて基板とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国再発行特許発明第３６３９６号明細書
【特許文献２】特開２０１７−２２４７５８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／０２１６６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、溶融成形が可能であり、低誘電で線膨張係数が小さく、相手材の表面が平滑であっても優れた接着性をもつフッ素樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、溶融成形可能なフッ素樹脂、及び、シリカを含有するフッ素樹脂組成物であって、フッ素樹脂は、カルボニル基含有官能基数が主鎖炭素数１０６個あたり２５個以上であり、シリカは、球状シリカであり、線膨張係数が１００ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするフッ素樹脂組成物である。【０００７】
上記溶融成形可能なフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及び／又はテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂及びシリカの合計量に対する球状シリカの配合比が、４０質量％より大きいことが好ましい。【０００８】
本開示は、上述したフッ素樹脂組成物からなることを特徴とするフッ素樹脂シートでもある。
本開示は、銅箔層及び上述したフッ素樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする積層体でもある。
本開示は、ガラス繊維からなる布帛層、及び、上記層を有する積層体でもある。
上記銅箔層は、Ｒｚ２．０μｍ以下であることが好ましい。
本開示は、上記フッ素樹脂組成物からなる層とガラス繊維からなる布帛層を有する積層体でもある。【０００９】
本発明は、銅箔層及び上記フッ素樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする回路用基板でもある。
本発明は、ガラス繊維からなる布帛層を更に有することを特徴とする回路用基板でもある。
上記銅箔層は、Ｒｚ２．０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本開示のフッ素樹脂組成物は、低誘電で線膨張係数が低く、密着性に優れる。これによって、誘電体損失の低減化、基板の反り抑制、耐ヒートサイクル性の向上が可能となる。更に、Ｒｚが２．０μｍ以下の銅箔とも良好な接着性を得ることができ、導体損失も低減化できることから低伝送損失の回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示を説明する。
本開示は、溶融成形可能なフッ素樹脂、及び、シリカを含有するフッ素樹脂組成物であって、フッ素樹脂は、カルボニル基含有官能基数が主鎖炭素数１０６個あたり２５個以上であり、シリカは、球状シリカである。
【００１２】
本開示は、カルボニル基含有官能基数が主鎖炭素数１０６個あたり２５個以上である溶融成形可能なフッ素樹脂を使用する。これによって、密着性を向上させることができる。更に、球状シリカを利用することで、不定形シリカを使用した場合よりも、成形性が良好で、より高充填できることから熱膨張が少ないものとすることができる。
【００１３】
上記溶融成形可能なフッ素樹脂は、主鎖炭素数１０６個あたり２５個以上のカルボニル基含有官能基を有する。上記範囲のカルボニル基含有官能基を有することによって、フッ素樹脂と金属箔との接着性がより良好なものとなる。上記溶融成形可能なフッ素樹脂は、主鎖炭素数１０６個あたり５０個以上のカルボニル基含有官能基を有することがより好ましく、８０個以上のカルボニル基含有官能基を有することが更に好ましく、主鎖炭素数１０６個あたり１００個以上のカルボニル基含有官能基を有することが特に好ましい。また、カルボニル基含有官能基は、主鎖炭素数１０６個あたり８０００個以下が好ましく、１０００個以下がより好ましい。
【００１４】
カルボニル基含有官能基の数は、フーリエ変換赤外分光分析装置で得られる赤外吸収スペクトルから算出することができる。
【００１５】
なお、上述した割合のカルボニル基含有官能基を有する樹脂とする方法は特に限定されない。フッ素樹脂へのカルボニル基の導入の方法としては、開始剤由来の末端として形成する方法、第３成分のモノマーとしてカルボニル基源となる官能基を有する単量体を使用する方法、グラフト反応によってカルボニル基を有する構成単位を結合させる方法等、公知の任意の方法によって行うことができる。
【００１６】
カルボニル基含有官能基を上述した範囲のものとする方法は上述した手法を単独で又はそれぞれ適宜組み合わせることによって行うことができる。
【００１７】
すなわち、開始剤由来の末端として形成されるカルボニル基の量は、重合時の開始剤の選択、配合量、添加方法等によって所定の値とすることができる。その他の方法による場合も、カルボニル基源となる官能基を有する単量体の使用量、グラフト反応の反応量等によってカルボニル基量を所定の値とすることができる。
【００１８】
本開示は、溶融成形可能なフッ素樹脂を必須成分とする。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重５ｋｇの条件下、樹脂の融点以上の温度において、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７に準拠して測定したＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）が０．１〜１，０００ｇ／１０分の範囲内にある温度が存在することを意味する。
「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの極大値に対応する温度を意味する。
【００１９】
本開示の積層体の一層を形成する溶融成形可能なフッ素樹脂を含む層を構成する溶融成形可能なフッ素樹脂は種々公知の溶融成形可能なフッ素樹脂、例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を有する共重合体（ＣＴＦＥ共重合体）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、及びポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体等が挙げられる。
これら溶融成形可能なフッ素樹脂の中でも、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましい。
【００２０】
上記溶融成形可能なフッ素樹脂を使用することで、溶融成形を行うことができるため、ＰＴＦＥを使用する場合よりも加工面でコストを抑えることができる。更に、銅箔と接着させる際の接着性を向上することができる。
【００２１】
上記溶融成形可能なフッ素樹脂は、主鎖骨格中にカルボニル基含有官能基を有するものであってもよい。カルボニル基含有官能基としては、例えば、カーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル基〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、酸無水物基〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、イソシアネート基、アミド基、イミド基〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、ウレタン基〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、カルバモイル基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−〕、カルバモイルオキシ基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、ウレイド基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〕、オキサモイル基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−〕等の化学構造上の一部分であるもの等が挙げられる。アミド基、イミド基、ウレタン基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。
カルボニル基含有官能基としては、接着性が優れることからカルボキシル基、エステル基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、これらの中でも、特に、カルボキシル基が好ましい。
【００２２】
上記ＰＦＡは、融点が１８０〜３４０℃であることが好ましく、２３０〜３３０℃であることがより好ましく、２８０〜３２０℃であることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００２３】
上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９．５／０．５未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．５／１．５以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなる共重合体であってもよいし、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００２４】
上記ＰＦＡは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜９０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０〜８５ｇ／１０分であることが更に好ましい。なお、本明細書においてＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。
【００２５】
上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９７／３以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００２６】
上記ＦＥＰは、融点が１５０〜３２０℃であることが好ましく、２００〜３００℃であることがより好ましく、２４０〜２８０℃であることが更に好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記ＦＥＰは、ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜８０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜６０ｇ／１０分であることが更に好ましく、１〜５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。
【００２７】
本明細書において、フッ素樹脂を構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００２８】
本開示のフッ素樹脂組成物は、球状シリカ粒子を含有する。これによって、樹脂の流動性が良好なものとなり、多量にシリカを配合した場合でも、成形が容易なものとなる。
【００２９】
上記球状シリカ粒子は、その粒子形状が真球に近いものを意味しており、具体的には、球形度が０．８０以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９０以上がさらに好ましく、０．９５以上が最も好ましい。球形度はＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（スペクトリス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【００３０】
本開示で使用する球状シリカ粒子は、粒径が小さい方から体積を積算したときにＤ９０／Ｄ１０が２以上（望ましくは２．３以上、２．５以上）、Ｄ５０が１０μｍ以下であることが好ましい。更に、Ｄ９０／Ｄ５０が１．５以上であることが好ましい（更に望ましくは１．６以上）。Ｄ５０／Ｄ１０が１．５以上であることが好ましい（更に望ましくは１．６以上）。粒径が大きな球状シリカ粒子の間隙に粒径が小さな球状シリカ粒子が入ることが可能になるため、充填性に優れ、且つ、流動性を高くすることができる。特に粒度分布としてはガウス曲線と比較して粒径が小さい側の頻度が大きいことが好ましい。粒径はレーザ回折散乱方式粒度分布測定装置により測定可能である。また、所定以上の粒径をもつ粗粒をフィルタなどで除去したものであることが好ましい。
【００３１】
上記球状シリカ粒子は、吸水性が１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。吸水性は乾燥時のシリカ粒子の質量を基準とする。吸水性の測定は乾燥状態にある試料を４０℃ ８０％ＲＨに１時間放置し、カールフィッシャー水分測定装置で２００℃加熱により生成する水分を測定し、算出する。
【００３２】
また上記球状シリカ粒子は、フッ素樹脂組成物を６００℃で３０分間、大気雰囲気下で加熱することでフッ素樹脂を焼き飛ばし、球状シリカ粒子を取り出したのち、上述の方法を用いて上記各パラメータを測定することもできる。
【００３３】
本発明のシリカ粉末は、表面処理が施されたものであってもよい。表面処理を予め施すことで、シリカ粒子の凝集を抑制することができ、樹脂組成物中にシリカ粒子を良好に分散させることができる。
【００３４】
上記表面処理としては特に限定されるものではなく、公知の任意のものを使用することができる。具体的には例えば、反応性官能基を有するエポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、疎水性のアルキルシラン、フェニルシラン、フッ素化アルキルシランなどのシランカップリング剤による処理、プラズマ処理、フッ素化処理等を挙げることができる。
【００３５】
上記シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン、アクリロキシトリメトキシシラン等のアクリルシラン等が例示される。
【００３６】
上記球状シリカは、市販のシリカ粒子で上述した性質を満たすものを使用するものであってもよい。市販のシリカ粒子としては、例えば、デンカ溶融シリカ  ＦＢグレード（デンカ株式会社製）、デンカ溶融シリカ  SFPグレード（デンカ株式会社製）、エクセリカ（株式会社トクヤマ製）、高純度合成球状シリカ アドマファイン（株式会社アドマテックス 製）、アドマナノ（株式会社アドマテックス 製）、アドマフューズ（株式会社アドマテックス 製）、等を挙げることができる。
【００３７】
本開示のフッ素樹脂組成物は、線膨張係数が１００ｐｐｍ／℃以下である。このようなパラメータを満たすものとするためには、樹脂種・シリカ種・配合割合等を適宜調整することによって、上述した値を満たすフッ素樹脂組成物とすることができる。
本開示において、線膨張係数は、実施例に記載した方法によって測定した値である。
なお、上記線膨張係数が１００ｐｐｍ／℃であるとは、実施例において記載した測定方法によって線膨張係数を測定した場合、Ｘ／Ｙ方向、Ｚ方向のいずれに対しても１００ｐｐｍ／℃以下であることを意味する。
このような線膨張係数が小さいフッ素樹脂組成物を使用することで、熱に対する寸法安定性が優れる点で好ましい。
【００３８】
本開示のフッ素樹脂シートは、上記のような線膨張係数を有し、更に、誘電正接が低いため、数十ギガヘルツレベルの高周波領域用途において好適に使用することができる。
【００３９】
本開示のフッ素樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上であることが好ましく、１．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、２．０ｇ／１０分以上であることが更に好ましい。ＭＦＲの上限は特に限定されないが、例えば、３０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが上記範囲内のものであると、溶融押出成形性など熱加工性に優れる点で好ましいものである。
【００４０】
本開示のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂及びシリカの合計量に対する球状シリカの配合比が、４０質量％より大きいことが好ましい。配合比を上記範囲内のものとすることで、線膨張係数と成形性のバランスを取ることができ、これらの両方の性質を兼ね備えたフッ素樹脂組成物とすることが容易である点で好ましい。
上記割合は、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。上記割合の上限は、特に限定されるものではないが、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４１】
本開示のフッ素樹脂組成物は、溶融成形可能なフッ素樹脂、及び、シリカを必須とする組成物であるが、物性に悪影響を与えない範囲で必要に応じてその他の添加剤を含有するものであってもよい。
【００４２】
本開示のフッ素樹脂組成物は、その形状形態等を特に限定されるものではなく、上述した２つの成分を必須とする組成物である。このような組成物を得るための混合方法は特に限定されず、２軸押出機、ニ―ダー、ミキサー、ロールミル、ビーズミル等によって混合することができる。
【００４３】
本開示のフッ素樹脂組成物は、絶縁材料として特に好適に使用することができる。具体的には、フィルムやシート形状として、絶縁性の形成に使用することができる。
【００４４】
本開示は、上述したフッ素樹脂組成物からなるフッ素樹脂シートでもある。本開示のフッ素樹脂シートは、プリント配線基板用のシートとして、その他の基材と積層して使用することができる。本開示のフッ素樹脂シートは、厚みが２．５〜 １０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましく、２５〜１５０μｍが更に好ましい。
【００４５】
本開示のフッ素樹脂組成物を、フッ素樹脂シートに成形する方法は特に限定されるものではなく、例えば、押出成形等の溶融成形による方法、樹脂とシリカなどから成る分散液を調製した後、基材上に塗布・乾燥させることによるキャスト法による方法等を挙げることができる。
【００４６】
上記フッ素樹脂シートは、片面もしくは両面が表面改質されたものであってもよい。表面改質を施すことで、銅箔やガラス布帛層との密着性が改善されることとなる点で好ましい。
【００４７】
上記表面改質の具体的な方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法によって行うことができる。具体的には、コロナ放電処理やグロー放電処理、プラズマ放電処理、スパッタリング処理などによる放電処理が採用できる。例えば、放電雰囲気中に酸素ガス、窒素ガス、水素ガスなどを導入することで表面自由エネルギーをコントロールできる他、有機化合物が含まれている不活性ガス（たとえば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなど）雰囲気に改質すべき表面を曝し、電極間に高周波電圧をかけることにより放電を起こさせ、これにより表面に活性種を生成し、ついで有機化合物の官能基を導入もしくは重合性有機化合物をグラフト重合することによって表面改質を行うことができる。
【００４８】
本開示は、上述したフッ素樹脂シートの片面又は両面に銅箔を接着させたことを特徴とする積層体でもある。上述したように、本開示のフッ素樹脂組成物は、接着性に優れたものである。上記銅箔は、Ｒｚ２．０μｍ以下であることが好ましい。すなわち、本開示のフッ素樹脂組成物は、Ｒｚ２．０μｍ以下という平滑性の高い銅箔への接着性も優れたものである。更に、銅箔は、少なくとも上述したフッ素樹脂シートと接着する面がＲｚ２．０μｍ以下であればよく、他方の面は、Ｒｚ値を特に限定するものではない。
【００４９】
上記銅箔は、厚みは特に限定されないが、５〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、９〜３５μｍがより好ましい。
【００５０】
上記銅箔は特に限定されるものではなく、具体的には例えば、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
【００５１】
Ｒｚ２．０μｍ以下の銅箔としては特に限定されず、市販のものを使用することができる。市販のＲｚ２．０μｍ以下の銅箔としては、例えば、電解銅箔ＣＦ−Ｔ９ＤＡ−ＳＶ−１８（厚み１８μｍ／Ｒｚ０．８５μｍ）（福田金属箔粉工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００５２】
上記銅箔は、本開示のフッ素樹脂シートとの接着強度を高めるために、表面処理を施したものであってもよい。
【００５３】
上記表面処理は特に限定されないが、シランカップリング処理、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、電子線処理などであり、シランカップリング剤の反応性官能基としては、特に限定されないが、樹脂基材に対する接着性の観点から、アミノ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有することが好ましい。また、加水分解性基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。本開示で使用する銅箔は、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層等が形成されたものであってもよい。
【００５４】
上記シラン化合物による表面処理層を銅箔表面上に有する表面処理銅箔は、シラン化合物を含む溶液を調製した後、この溶液を用いて銅箔を表面処理することによって製造することができる。
【００５５】
上記銅箔は、表面に、樹脂基材との接着性を高めるなどの観点から、粗化処理層を有するものであってもよい。
なお、粗化処理が本開示において要求される性能を低下させるおそれがある場合は、必要に応じて銅箔表面に電着させる粗化粒子を少なくしたり、粗化処理を行わない態様としたりすることもできる。
【００５６】
銅箔と表面処理層との間には、各種特性を向上させる観点から、耐熱処理層、防錆処理層及びクロメート処理層からなる群から選択される１種以上の層を設けてもよい。これらの層は、単層であっても、複数層であってもよい。
【００５７】
上記積層体は、銅箔とフッ素樹脂シートとの接着強度が、８Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。上述したような方法を適用することで、このような接着強度を実現することができる。接着強度を９Ｎ／ｃｍ以上、さらに１０Ｎ／ｃｍ以上とすることで、回路用基板として好適に使用することができる材料となる。
【００５８】
本開示は、ガラス繊維からなる布帛層、及び上述したフッ素樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする積層体でもある。ガラス繊維からなる布帛層を有することで、機械特性の向上やＸ/Ｙ軸方向の線膨張係数の低減が期待できる。
【００５９】
本開示は、ガラス繊維からなる布帛層、銅箔層及び上述したフッ素樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする回路用基板でもある。上述したフッ素樹脂シートを複層構造のうちの一部として使用し、フッ素樹脂組成物からなる層とした回路用基板でもある。
【００６０】
上記回路用基板において、ガラス繊維からなる布帛層、銅箔層及び上述したフッ素樹脂シートの積層順や製造方法は特に限定されるものではなく、目的に応じた層構成とすることができる。例えば、ガラス繊維からなる布帛層／フッ素樹脂シートからなる層／銅薄箔層の片面回路用基板、銅箔層／フッ素樹脂シートからなる層／ガラス繊維からなる布帛層／フッ素樹脂組成物からなる層／銅箔層からなる両面回路用基板等を挙げることができる。また、必要に応じて、その他の層を有するものとすることもできる。
【００６１】
上記ガラス繊維からなる布帛層は、ガラスクロス、ガラス不織布等からなる層である。
ガラスクロスとしては市販のものが使用でき、フッ素樹脂との親和性を高めるためにシランカップリング剤処理を施されたものが好ましい。ガラスクロスの材質としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、低誘電率ガラスなどが挙げられるが、入手が容易である点からＥガラス、Ｓガラス、ＮＥガラスが好ましい。繊維の織り方としては平織でも綾織でも構わない。ガラスクロスの厚さは通常５〜９０μｍであり、好ましくは１０〜７５μｍであるが、使用するフッ素樹脂シートよりは薄いものを用いることが好ましい。
【００６２】
上記回路用基板は、ガラス不織布をガラス繊維からなる布帛層として使用するものであってもよい。ガラス不織布とは、ガラスの短繊維を少量のバインダー化合物（樹脂あるいは無機物）で固着したもの、あるいはバインダー化合物を使用せずにガラス短繊維を絡ませることによってその形状を維持しているものであり、市販のものが使用できる。ガラス短繊維の直径は好ましくは０．５〜３０μｍであり、繊維長は好ましくは５〜３０ｍｍである。バインダー化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等の樹脂や、シリカ化合物等の無機物が挙げられる。バインダー化合物の使用量はガラス短繊維に対して通常３〜１５質量％である。ガラス短繊維の材質としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、低誘電率ガラスなどが挙げられる。ガラス不織布の厚さは通常５０μｍ乃至１０００μｍであり、１００〜９００μｍであることが好ましい。尚、本願におけるガラス不織布の厚さは、ＪＩＳ  Ｐ８１１８：１９９８に準じ、（株）小野測器製のデジタルゲージＤＧ−９２５（荷重１１０グラム、面径１０ｍｍ）を用いて測定した値を意味する。フッ素樹脂との親和性を高めるために、ガラス不織布にシランカップリング剤処理を施してもよい。
【００６３】
ガラス不織布の多くは空隙率が８０％以上と非常に高いので、フッ素樹脂からなるシートより厚いものを使用し、圧力によって圧縮して用いることが好ましい。
【００６４】
上記ガラス繊維からなる布帛層は、ガラスクロスとガラス不織布とを積層した層であってもよい。これによって、相互の性質が組み合わせられて、好適な性質を得ることができる。
上記ガラス繊維からなる布帛層は、樹脂を含浸させたプリプレグの状態であってもよい。
【００６５】
上記積層体は、ガラス繊維からなる布帛層とフッ素樹脂組成物からなる層が界面で接着していてもよく、ガラス繊維からなる布帛層にフッ素樹脂組成物からなる層が一部もしくはすべてが含侵されていてもよい。
更に、ガラス繊維からなる布帛にフッ素樹脂組成物を含侵させてプリプレグを作成したものであってもよい。このようにして得られたプリプレグに対して、更に、本開示のフッ素樹脂組成物からなる樹脂層を形成するものであってもよい。この場合、プリプレグを作成する際に使用するフッ素樹脂組成物としては特に限定されるものではなく、本開示のフッ素樹脂組成物を使用することもできる。
【００６６】
ガラス繊維からなる布帛層、及び上述したフッ素樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする積層体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の二つの方法が挙げられる。
（ｉ）ガラス繊維からなる布帛層と、あらかじめ成形されたフッ素樹脂組成物からなるシートを用いて、ロールｔｏロールプロセスやプレス機を用いて加熱下で圧力を加えて積層する方法。
（ｉｉ）ガラス繊維からなる布帛層と、ダイスなどから押し出されたフッ素樹脂組成物の溶融物を２つのロール間に通しながら圧力を加えることで複合化する方法。
【００６７】
なお、上記（ｉ）に記載のフッ素樹脂組成物からなるシート、もしくは上記（ｉ）、（ｉｉ）の方法で製造された積層体に表面処理を行うことで、その他の層との接着性を向上させることもできる。
【００６８】
本開示は、銅箔層、ガラス繊維からなる布帛層、及び上述したフッ素樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする積層体でもある。
【００６９】
銅箔、ガラス繊維からなる布帛層、フッ素樹脂組成物からなる層とを複合化する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の三つの方法が挙げられる。
（ｉ）銅箔、ガラス繊維からなる布帛層、あらかじめ成形されたフッ素樹脂組成物からなるシートを用いて、ロールｔｏロールプロセスやプレス機を用いて加熱下で圧力を加えて積層する方法。
（ｉｉ）ガラス繊維からなる布帛層と、ダイスなどから押し出されたフッ素樹脂組成物の溶融物を２つのロール間に通しながら圧力を加えることで複合化した後、銅箔と加熱下で圧着する方法。
（ｉｉｉ）フッ素樹脂組成物からなる層を銅箔の片面に接着した積層体を製造し、これをガラス繊維からなる布帛層と加熱下で圧力を加えて積層する方法。
なお、上記（ｉ）の方法による場合は、フッ素樹脂組成物からなるシートに対して、上記（ｉｉ）の方法による場合は、積層体に対して表面処理を行った後で、銅箔などのその他の層と接着を行うものであってもよい。
【００７０】
上記積層体において、銅箔層、ガラス繊維からなる布帛層、及び上述したフッ素樹脂組成物からなる層の積層順や製造方法は特に限定されるものではなく、目的に応じた層構成とすることができる。
上述した積層順として、具体的には、ガラス繊維からなる布帛層／フッ素樹脂組成物からなる層／銅箔層で構成されるもの、銅箔層／フッ素樹脂組成物からなる層／ガラス繊維からなる布帛層／フッ素樹脂組成物からなる層／銅薄箔層で構成されるもの等を挙げることができる。また、必要に応じて、その他の層を有するものとすることもできる。
【００７１】
なお、上記の積層体における銅箔は、上述したフッ素樹脂シートとの積層体において詳述した銅箔と同一のものを使用することができる。
【００７２】
上述した積層体の構成を得るに際して、本開示のフッ素樹脂組成物からなる層は、片面又は両面に銅箔を接着させて使用することとなる。上述したように、本開示のフッ素樹脂組成物は、接着性に優れたものである。したがって、Ｒｚ２．０μｍ以下という平滑性の高い銅箔への接着性も優れたものである。
【００７３】
回路用基板に使用される銅箔は、絶縁層との接着性を確保するために従来は表面に一定の凹凸を付与されている。しかし、高周波用途において銅箔の表面に凹凸が存在すると電気信号のロスの原因となるため、好ましいものではない上記の積層体は、平滑性の高い銅箔に対しても好適な接着性を得ることができるものであり、回路用基板として好適に使用することができる材料となる。
【００７４】
本開示は、加工性・接着性が良好であり、線膨張性及び誘電特性のすべてにおいて、良好な性質が得られるフッ素樹脂組成物及びこれを利用したフッ素樹脂シート、積層体を提供するものである。
【００７５】
本開示において高周波回路とは、単に高周波信号のみを伝送する回路からなるものだけでなく、高周波信号を低周波信号に変換して、生成された低周波信号を外部へ出力する伝送路や、高周波対応部品の駆動のために供給される電源を供給するための伝送路等、高周波信号ではない信号を伝送する伝送路も同一平面上に併設された回路も含まれる。また、アンテナ、フィルタなどの回路基板としても利用できる。
【実施例】
【００７６】
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。最初に、使用した原料について、以下に説明する。【００７７】
（重合体組成）
１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。【００７８】
（カルボニル基含有官能基数）
試料を３５０℃に圧縮成形し、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ−ＩＲ〕（商品名：１７６０Ｘ型、パーキンエルマー社製）により分析して赤外吸収スペクトルを得て、完全にフッ素化されたもののベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れるカルボニル基の吸収ピークから、下記式に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりのカルボニル基含有官能基数Ｎを算出した。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
参考までに、カルボニル基含有官能基の一つであるカルボキシル基について、吸収周波数、モル吸光係数及び補正係数を下記に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。【００７９】
【表１】
2020145133.tif 000002
【００８０】
（メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定した。【００８１】
（銅箔表面の二次元粗さＲｚ）
電解銅箔ＣＦ−Ｔ９ＤＡ−ＳＶ−１８（厚み１８μｍ／Ｒｚ０．８５μｍ）（福田金属箔粉工業株式会社製）のカタログ値を採用。【００８２】
（フッ素樹脂シートの厚み）
マイクロメーターを用いて測定した。【００８３】
（銅箔とフッ素樹脂シート間の接着強度）
銅箔／フッ素樹脂シート／銅箔又は銅箔／フッ素樹脂シート／ガラス繊維からなる布帛層／フッ素樹脂シート／銅箔の順に重ね、真空ヒートプレスにて積層体を作製した。積層体を１０ｍｍ幅でカットし、片面を粘着テープでアルミ板に貼り付け、毎分５０ｍｍの速度で銅箔を積層体の平面に対して９０°の方向に引きはがしながら、引っ張り試験機により、銅箔の引きはがし強さを測定し、得られた値を接着強度とした。【００８４】
（フッ素樹脂シートおよびガラス繊維からなる布帛層とフッ素樹脂組成物からなる層を有する積層体の比誘電率、誘電正接）
空洞共振器（株式会社関東電子応用開発製）により１２ＧＨｚにて測定し、ネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー株式会社製）にて解析した。【００８５】
（絶縁体層の線膨張率）
熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００；エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）により測定した。なお、２５℃−１６０℃での温度範囲で測定した値である。Ｘ／Ｙ軸方向は引張モード、Ｚ軸方向は圧縮モードで測定。【００８６】
実施例１
ＰＦＡ樹脂（組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．９／２．１（モル比）、ＭＦＲ：２９．９ｇ／１０分、融点：２９７℃、カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり８０個）を溶融押出成形することで得られたシートを用い、電解銅箔ＣＦ−Ｔ９ＤＡ−ＳＶ−１８（厚み１８μｍ／Ｒｚ０．８５μｍ）（福田金属箔粉工業株式会社製）と真空ヒートプレス機（型番：ＭＫＰ−１０００ＨＶＷＨ−Ｓ７／ミカドテクノス株式会社製）を用いて、プレス温度３２０℃、予熱時間６０秒、加圧力１．５ＭＰａ、加圧時間６００秒で熱プレスすることで接着させて得られた積層体の接着強度を上述の方法で測定した。【００８７】
比較例１
フッ素樹脂の種類をＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲ：１４．８ｇ／１０分、融点：３０５℃、カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり２１個）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製し、接着強度の測定を行った。【００８８】
比較例２
フッ素樹脂の種類をＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／１．５（モル比）、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、融点：３０７℃、カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり９個）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製し、接着強度の測定を行った。
結果を表１に示す。【００８９】
【表２】
2020145133.tif 000003
【００９０】
表２の結果から、カルボキシル基数が主鎖炭素数１０６個あたり２５以上のフッ素樹脂を使用することで、接着強度が顕著に向上したことが明らかである。【００９１】
試験例１〜４
ＰＦＡ樹脂（組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．９／２．１（モル比）、ＭＦＲ：２９．９ｇ／１０分、融点：２９７℃、カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり８０個）に球状シリカ（株式会社アドマテックス社製ＦＥ９２０ＧＳＱ／累積体積５０%値(Ｄ５０)：５.９μｍ／球形度：０．９０）を表３に示す配合割合でラボプラストミル（型番：１００Ｃ１００／株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混練し、得られたフッ素樹脂組成物について、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。結果を表３に示す。【００９２】
比較例３〜６
シリカを不定形（破砕）シリカ（株式会社龍森製ＷＸ／累積体積５０%値(Ｄ５０)：１．７μｍ）に変更した以外は、全く同様にして樹脂組成物を調製し、ＭＦＲを測定した。結果を表３に示す。【００９３】
【表３】
2020145133.tif 000004
【００９４】
表３の結果から、球状シリカを使用した場合は、その充填量が非常に高いものであっても好適なＭＦＲ値を示すものであり、成形性が良好であることが明らかである。【００９５】
（フッ素樹脂シートの製造）
試験例３，４の組成物について、真空ヒートプレス機（型番：ＭＫＰ−１０００ＨＶＷＨ−Ｓ７／ミカドテクノス株式会社製）にて表３中に示した厚みのフッ素樹脂シートを製造した（実施例２，３）。
これらのフッ素樹脂シートを電解銅箔ＣＦ−Ｔ９ＤＡ−ＳＶ−１８（厚み１８μｍ／Ｒｚ０．８５μｍ）（福田金属箔粉工業株式会社製）と真空ヒートプレス機（型番：ＭＫＰ−１０００ＨＶＷＨ−Ｓ７／ミカドテクノス株式会社製）を用いて、プレス温度３２０℃、予熱時間６０秒、加圧力１．５ＭＰａ、加圧時間６００秒で熱プレスすることで接着させて、銅箔層とフッ素樹脂組成物からなる層を有する積層体を得た。
得られた実施例２，３のフッ素樹脂シートと積層体について、上述した方法で評価を行った。結果を表４に示す。【００９６】
【表４】
2020145133.tif 000005
【００９７】
表４の結果から、本開示の積層体は、誘電特性、接着強度、線膨張係数実用可能なレベルのものとすることができた。
ＰＦＡ樹脂（組成：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９７．９／２．１（モル比）、ＭＦＲ：２９．９ｇ／１０分、融点：２９７℃、カルボキシル基数：主鎖炭素数１０６個あたり８０個を溶融押出成形することで得られた厚み２５μｍのフィルム２枚を、ガラスクロスの両側に配置し、真空ヒートプレス機（型番：ＭＫＰ−１０００ＨＶＷＨ−Ｓ７／ミカドテクノス株式会社製）を用いて、プレス温度３２０℃、予熱時間６０秒、加圧力１．５ＭＰａ、加圧時間６００秒で熱プレスすることでＰＦＡ樹脂を含浸したプリプレグを作製した（（Ａ）ガラス繊維からなる布帛層）。【００９８】
次に、プリプレグ（（Ａ）ガラス繊維からなる布帛層）、実施例２で作製したフッ素樹脂シート（（Ｂ）フッ素樹脂組成物からなる層）と真空ヒートプレス機（型番：ＭＫＰ−１０００ＨＶＷＨ−Ｓ７／ミカドテクノス株式会社製）を用いて、プレス温度３２０℃、予熱時間６０秒、加圧力１．５ＭＰａ、加圧時間６００秒で熱プレスすることで接着させて、ガラス繊維からなる布帛層とフッ素樹脂組成物からなる層を有する積層体を得た。【００９９】
また、プリプレグ（（Ａ）ガラス繊維からなる布帛層）、実施例２で作製したフッ素樹脂シート（（Ｂ）フッ素樹脂組成物からなる層）、電解銅箔ＣＦ−Ｔ９ＤＡ−ＳＶ−１８（厚み１８μｍ／Ｒｚ０．８５μｍ）（福田金属箔粉工業株式会社製）と真空ヒートプレス機（型番：ＭＫＰ−１０００ＨＶＷＨ−Ｓ７／ミカドテクノス株式会社製）を用いて、プレス温度３２０℃、予熱時間６０秒、加圧力１．５ＭＰａ、加圧時間６００秒で熱プレスすることで接着させて、ガラス繊維からなる布帛層とフッ素樹脂組成物からなる層と銅箔層を有する積層体を得た。
得られた各積層体について、上述した方法で評価を行った。結果を表５に示す。【０１００】
【表５】
2020145133.tif 000006
【０１０１】
表５の結果から、本開示の積層体は、誘電特性、接着強度が実用レベルであり、ガラス繊維からなる布帛層を含むことで実施例２の積層体よりも、ＸＹ方向の線膨張係数を大幅に低減することができ、ＸＹ方向の寸法精度の向上により、回路形成時の反りなどの発生をより効果的に抑制することができる。【０１０２】
以上の実験結果を総合的にみて、本開示のフッ素樹脂組成物からなるフッ素樹脂シートは、接着性、成型加工性、誘電特性、線膨張係数等のすべての性質においてバランスのとれた性能を有している。これによって、樹脂特性を維持したままで、従来困難であった平滑性の高い銅箔との接着を行うことができるという利点を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本開示のフッ素樹脂組成物は、回路基板用材料として好適に使用することができる。
【国際調査報告】
2020145133.tif 000007
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2020145133.tif 000009
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