(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電・充電によりリチウムを吸蔵・放出が可能なマンガン酸リチウムを正極活物質に用い、放電・充電によりリチウムを放出・吸蔵が可能な炭素材料を負極活物質に用いたリチウム二次電池において、前記マンガン酸リチウムとして、炭素繊維の表面にマンガン酸リチウムの一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粉末を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記炭素繊維は、繊維径が10μｍ以下であり、繊維長が20μｍ以下の黒鉛であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いたリチウム二次電池において、高率放電特性、サイクル寿命特性及び保存特性の改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話などのポータブル機器に使用されている。そして、近年は電気自動車用や電力貯蔵用を目的とする、大形リチウム二次電池の研究開発が活発に行われている。
【０００３】
負極活物質に金属リチウムやリチウム合金を用いるリチウム二次電池は、充電時にデンドライト状のリチウムが負極に析出し、セパレータを通して正極と内部短絡を起こすなどの問題点があった。そこで、炭素材料を負極用活物質として使用する、リチウム二次電池が開発されている。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、前記した炭素材料を使用する負極に対して、約４Ｖの電位でリチウムの吸蔵・放出が可能なコバルト酸リチウム（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）又はマンガン酸リチウム（LiMn2O4）等が一般的に用いられている。これらの正極活物質と、黒鉛などの導電剤及びバインダとを混合し、該混合物に溶媒を加えて混練してスラリーを作製する。そして、該スラリーをアルミニウム箔などの集電体に塗着・乾燥して正極板を作製している。
【０００５】
コバルト酸リチウムは高容量であり、かつサイクル特性や保存特性に優れているため、ＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話などのポータブル機器等に搭載されている。しかしながら、コバルト酸リチウムの原料であるコバルトは高価であり、埋蔵資源量に乏しいという問題点がある。
【０００６】
ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウムよりも、更に高容量化が図れる材料として注目されている。しかしながら、リチウム二次電池にニッケル酸リチウムを用いると、安全性や信頼性に欠けるという理由があるため、ほとんど採用されていない状況である。
【０００７】
一方、結晶にスピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムに比べて熱的安定性に優れるという特長がある。そして、マンガンはコバルトやニッケルに比べて埋蔵資源量も豊富であり安価である。そこで、マンガン酸リチウムを正極活物質に用いたリチウム二次電池は、上記した電気自動車用又は電力貯蔵用を目的とする、大形のリチウム二次電池に適するものとして注目されている。
【０００８】
しかしながら、前記したマンガン酸リチウムを用いたリチウム二次電池は、充放電サイクルの進行や長期間の放置によって放電容量が低下するという問題点がある。この原因として、充放電によるリチウムの脱離・挿入に伴い、マンガン酸リチウムの結晶格子が膨張・収縮を繰り返すことや、マンガンイオンの溶出などによって、正極活物質層内の集電特性が低下するためと考えられている。これらの問題点に対して、特開平7-97216号公報ではマンガン酸リチウムの比表面積を制限したり、特開平10-321227号公報等ではマンガン酸リチウムのマンガンサイトを異元素（リチウムも含む）で置換して、マンガン酸リチウムの結晶格子の膨張・収縮を小さくして、安定化する検討が試みられているが、現在のところ満足な特性が得られていない。
【０００９】
また、マンガン酸リチウムを用いた場合には、電子伝導性が小さいという問題点もある。そこで、マンガン酸リチウムをリチウム二次電池の正極活物質として用いる場合には、前記したように黒鉛やカーボンブラックなどの導電剤を多量に添加している。しかしながら、前記した黒鉛やカーボンブラックなどの導電剤の添加のみでは、十分な電子伝導性を得ることが難しいことが明らかになってきた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いたリチウム二次電池において、高率放電特性、サイクル寿命特性及び保存特性の向上を目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記した問題点を解決するために、第一の発明では、放電・充電によりリチウムを吸蔵・放出が可能なマンガン酸リチウムを正極活物質に用い、放電・充電によりリチウムを放出・吸蔵が可能な炭素材料を負極活物質に用いたリチウム二次電池において、前記マンガン酸リチウムとして、炭素繊維の表面にマンガン酸リチウムの一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粉末を用いることを特徴とし、第二の発明では、前記炭素繊維は、繊維径が10μｍ以下であり、繊維長が20μｍ以下の黒鉛であることを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るリチウム二次電池について、図１を用いて具体的に説明する。
【００１３】
１．電解二酸化マンガンの調製
1mol/lの硫酸マンガン水溶液と、0.5mol/lの希硫酸水溶液の混合液を93±2℃に保持し、対極（陰極）として黒鉛板、作用極（陽極）としてチタン板を用い、1A/dm2の電流密度（ただし、作用極面積に対応）で電解酸化して、作用極の表面に二酸化マンガンを析出させる。この電解二酸化マンガン（以下、ＥＭＤと略す）を作用極から剥がし、充分に水洗・乾燥した後、自動乳鉢で30分間粉砕してＥＭＤの粉末を得た。
【００１４】
前記ＥＭＤの粉末、このＥＭＤを用いて後述する（実施例１〜３）及び（比較例）で作製した粉末は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。そして、走査型電子顕微鏡の代表的な視野で観察した20個の粒子の平均値を、粉末の平均粒子径とした。
【００１５】
２．正極の作製
正極は厚さ20μmの正極集電体1（アルミニウム箔）と、正極活物質層2で構成される（図１）。後述する（実施例１〜３）及び（比較例）で作製した粉末、平均粒子径が3μmの炭素粉末及びバインダとして用いるポリフッ化ビニリデン（商品名：KF#１1２０、呉羽化学工業(株)製、以下ＰＶＤＦと略す）とを重量比80：10：10で混合して混合粉末を作製する。
【００１６】
前記した混合粉末に、分散溶媒となるＮ-メチル-２-ピロリドン(以下、ＮＭＰと略す)を適量加えて十分に混練してスラリーにする。このスラリーをロール ｔｏ ロールの転写によってアルミニウム箔の両面に塗着、乾燥して長尺の正極を作製する。
【００１７】
前記した長尺の正極をロ−ルプレス機でプレス（80℃〜120℃に加熱したロールを使用、0.2〜0.5kgf／cmの圧力でプレス）し、幅が54mm、長さが450mmに切断して短冊状の正極板を作製した。
【００１８】
３．負極の作製
負極活物質の炭素材料としてリチウムの吸蔵、放出が可能な平均粒子径20μmの非晶質炭素（商標名：カーボトロンＰ、呉羽化学工業株式会社製）、バインダとしてＰＶＤＦを用いた。この非晶質炭素及びＰＶＤＦを重量比で90：10となるように混合する。そして、この混合粉末に分散溶媒となるＮＭＰを適量加えて十分に混練してスラリーにする。このスラリーをロール ｔｏ ロールの転写により、厚さ10μmの銅箔の両面に塗着、乾燥して長尺の負極を作製する。
【００１９】
前記した長尺の負極は、ロ−ルプレス機でプレス（80℃〜120℃に加熱したロールを使用、0.2〜0.5kgf／cmの圧力でプレス）し、幅が56mm、長さが500mmの短冊状に切断して負極板を作製した。
【００２０】
４．電池の作製
得られた正極板、負極板にタブ端子を超音波溶接法で取り付けた後、帯状のセパレータ5を介してこれらを捲回して捲回物を作製し、該捲回物を電池缶6に挿入する。セパレータ5は、厚さが25μm、幅が58mm、長さが550mmの微多孔性のポリエチレン製フィルムである。そして負極集電体3に予め溶接しておいた負極タブ端子（図なし）を、ニッケルメッキした電池缶6に溶接する。そして、正極タブ端子8を正極キャップ7に抵抗溶接する。
【００２１】
次に、電解液を電池缶6内に5ml注入する。本発明では、非水溶媒に電解質を溶解させた非水電解液を用いた。本発明で用いた非水電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/l溶解させたものである。
【００２２】
正極キャップ7を電池缶の上部に配置し、絶縁性のガスケット9を介して電池缶6の上部をかしめて密閉し、高さ65mm、直径18mmの円筒形リチウム二次電池を作製した。ここで、正極キャップ7内には、電池内部の圧力上昇に応じて作動する電流遮断機構（圧力スイッチ）と、前記電流遮断機構よりも高い圧力で作動する安全弁機構が組み込まれている。本実施例では、作動圧が9kgf/cm2の電流遮断機構と、作動圧が20kgf/cm2の安全弁機構を用いた。
【００２３】
５．初期の低率放電試験
作製したリチウム二次電池は、初期の低率放電試験をして放電容量を測定する。
【００２４】
充電条件：4.2V（定電圧充電）、500mA（制限電流）、4h、25℃
放電条件：330mA（定電流放電）、終止電圧2.7V、25℃
６．初期の高率放電試験
作製したリチウム二次電池は、初期の低率放電試験後に、高率放電試験をして放電容量を測定する。
【００２５】
充電条件：4.2V（定電圧充電）、500mA（制限電流）、4h、25℃
放電条件：5000mA（定電流放電）、終止電圧2.7V、25℃
７．充放電サイクル寿命試験
作製したリチウム二次電池の一部は、初期の低率放電試験及び高率放電試験をした後に、下記の条件で充放電サイクル試験をする。そして、初期の低率放電試験容量と、300サイクル目の放電試験容量とを比較して、その比率を容量維持率とした。
充電条件：4.2V（定電圧充電）、500mA（制限電流）、4h、50℃
放電条件：330mA（定電流放電）、放電終止電圧2.6V、50℃
充電、放電の間に、休止時間を10分間設けた。
【００２６】
８．高温保存特性
初期の低率放電試験をした後に、一部の電池は再度充電し、50℃に設定した恒温槽内に30日間放置する。その後、下記の条件で放電して残存容量を測定する。このようにして測定された残存容量と初期の低率放電試験容量との比率を、放置後の容量維持率Ａとした。
【００２７】
放電条件：330mA（定電流放電）、終止電圧2.7V、25℃
その後、下記の条件で充放電して、再び放電容量を測定する。この放電容量と初期の低率放電試験容量との比率を、放置後の容量維持率Ｂとした。
【００２８】
充電条件：4.2V（定電圧充電）、500mA（制限電流）、4h、25℃
放電条件：330mA（定電流放電）、終止電圧2.7V、25℃
充電、放電の間に、10分間の休止時間を設けた。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
上記した手法で作製した平均粒子径5μmのＥＭＤと、市販されている高純度試薬の炭酸リチウムとを、金属元素分組成比（Li/Mn＝0.58）でマンガン酸リチウムの化学量論比になるように秤量し、均一になるまで混合する。この混合物に対して、繊維径が約10μmで、繊維長が約20μmの黒鉛からなる炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工(株)製）を、10重量％の割合で添加し、均一になるまで混合して混合物Ａを作製する。
【００３０】
前記した混合物Ａをアルミナ製の皿に充填し、窒素雰囲気中600℃で、15時間保持して予備焼成した。得られた粉末は、室温まで冷却し、自動乳鉢で粉砕して凝集を解きほぐした後、前記アルミナ製皿に再び充填し、窒素雰囲気中750℃で、12時間保持して本焼成をする。そして、得られた粉末は、室温まで冷却した後、自動乳鉢で粉砕して篩にかけ、粒径50μｍ以上の粒子は除去した。このようにして作製したマンガン酸リチウム（以下、マンガン酸リチウムＡと呼ぶ）を正極活物質として用いた。なお、マンガン酸リチウムＡは、炭素繊維の表面にマンガン酸リチウムの一次粒子（0.5〜5μm）が凝集して二次粒子を形成した粉末であり、その平均粒子径は約25μmであった。
【００３１】
（実施例２）
繊維径が約5μｍで、繊維長が約10μｍの黒鉛からなる炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工(株)製）を用いた。その他のマンガン酸リチウムの作製条件は（実施例１）と同様であり、（実施例２）で作製したマンガン酸リチウムをマンガン酸リチウムＢと呼ぶ。なお、マンガン酸リチウムＢは、炭素繊維の表面にマンガン酸リチウムの一次粒子（0.5〜5μm）が凝集して二次粒子を形成した粉末であり、その平均粒子径は約15μmであった。
【００３２】
（実施例３）
繊維径が約10μｍで、繊維長が約30μｍの黒鉛からなる炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工(株)製）を用いた。その他のマンガン酸リチウムの作製条件は（実施例１）と同様であり、（実施例３）で作製したマンガン酸リチウムをマンガン酸リチウムＣと呼ぶ。なお、マンガン酸リチウムＣは、炭素繊維の表面にマンガン酸リチウムの一次粒子（0.5〜5μm）が凝集して二次粒子を形成した粉末であり、その平均粒子径は約35μmであった。
【００３３】
（比較例）
上記した手法で作製した平均粒子径5μmのＥＭＤと、市販されている高純度試薬の炭酸リチウムとを、金属元素分組成比（Li/Mn＝0.58）でマンガン酸リチウムの化学量論比になるように秤量し、均一になるまで混合する。その後、炭素繊維を添加しないで、（実施例１）と同じ条件で予備焼成及び本焼成して従来から使用されているマンガン酸リチウムを得た。このマンガン酸リチウムの二次粒子の平均粒子径は約20μmであった。
【００３４】
表１に（実施例１〜３）及び（比較例）のリチウム二次電池における初期高率放電容量、300サイクル目の容量維持率、放置後の容量保持率Ａ及び放置後の容量保持率Ｂについて、各10個の平均値を示す。（実施例１〜３）のリチウム二次電池は、（比較例）のものに比べて優れている。マンガン酸リチウムの一次粒子と炭素繊維とから構成される二次粒子を形成することにより電子伝導性が向上し、高率放電特性、サイクル寿命特性及び保存特性が向上したものと考えられる。
【００３５】
【表１】
0003775107.tif 000002
【００３６】
本発明は、非水電解液を用いたリチウム二次電池を実施例として説明したが、固体電解質を用いた場合や、ポリマを用いた場合でも同様の効果が得られた。なお、正極活物質としては、化学式LixMnyO2(xは0.4≦x≦1.35、yは0.65≦y≦1)で示されるリチウム・マンガン複合酸化物を用いることができる。例えば、LiMnO2、LiMn2O4、Li2Mn4O9、Li4Mn5O12、Li2MnO3、Li7Mn5O12、Li5Mn4O9などが使用可能である。また、Li、Al、V、Cr、Fe、Co、Ni、Mo、W、Zn、B、Mgから選ばれる少なくとも１種類以上の金属で、前記したマンガン酸リチウムのマンガンサイトまたはリチウムサイトを置換したものでも良い。
【００３７】
負極用活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能なグラファイト、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素材料も用いることができる。
【００３８】
非水溶媒として、前記した溶媒以外にも環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルなどが用いられる。すなわち、環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが、鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが、環状エステルとしては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、３-メチル-γ-ブチロラクトン、２-メチル-γ-ブチロラクトンなどを用いることができる。
【００３９】
鎖状エステルとしては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが、環状エーテルとしては、１,４-ジオキサン、１,３-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、３-メチル-１,３-ジオキソラン、２-メチル-１,３-ジオキソランなどを用いることができる。
【００４０】
鎖状エーテルとしては、１,２-ジメトキシエタン、１,２-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどが一般的に用いられている。そして、非水電解液として前記した各種の非水溶媒について、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００４１】
一方、電解質として過塩素酸リチウム（LiClO4）、ホウフッ化リチウム（LiBF4）、六フッ化ヒ素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）なども一般的に用いられている。そして、これらの電解質は、２種類以上を混合して用いることもできる。なお、これらの電解質は、何れも非水電解液中で解離してLiイオンを生ずるものであり、通常0.5〜2mol/l、好ましくは0.7〜1.5mol/lの範囲で含まれているのが好ましい。
【００４２】
【発明の効果】
上述したように、放電・充電によりリチウムを吸蔵・放出が可能なマンガン酸リチウムを正極活物質に用い、放電・充電によりリチウムを放出・吸蔵が可能な炭素材料を負極活物質に用いたリチウム二次電池において、マンガン酸リチウムとして、炭素繊維の表面にマンガン酸リチウムの一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粉末を正極に用いることによって、高率放電特性、サイクル寿命特性及び保存特性の優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施した円筒形リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１：正極集電体、２：正極活物質層、３：負極集電体、４：負極活物質層、
５：セパレータ、６：電池缶、７：正極キャップ、８：正極タブ端子、
９：ガスケット
【図１】
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