(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープされた半導体基板（１）を含む少なくとも１つのガス検知半導体デバイスを有するガスセンサアレイの製造方法において、
禁制帯幅が少なくとも１．５ｅＶである広い禁制帯幅の半導体材料を含んだ半導体基板である第１層（１）を用意するステップと、
前記半導体基板の第１層（１）上に蒸着あるいはスパッタリングにより絶縁層からなる第２層（２）を形成するステップと、
前記絶縁層の第２層（２）の上に蒸着あるいはスパッタリングにより単一または複数の層を含む第３層の中間層（４）をケイ化物で形成するステップと、
前記中間層（４）の上に蒸着あるいはスパッタリングにより触媒層からなる第４層（５）を形成するステップと
を含む、前記製造方法。
【請求項２】
さらに、前記絶縁層の第２層（２）の上に前記中間層（４）を形成するステップの前に蒸着あるいはスパッタリングにより触媒金属層（３）を形成するステップを有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁層（２）が酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記広い禁制帯幅の半導体材料が炭化ケイ素またはダイヤモンドであることを特徴する請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記中間層（４）が、アニール処理を受けることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記アニール処理が少なくとも５００℃の温度で行われることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記中間層（４）がケイ化物すなわちシリサイドであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
前記中間層（４）がケイ化タンタルを含むことを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記第２層（３）を形成する前に、前記半導体基板（１）の上に絶縁層（２）を形成するステップを有し、前記第１から前記第４層までの積層が、電界効果トランジスタ、金属−絶縁体−半導体キャパシタ、金属薄形絶縁体半導体ダイオード、ショットキーバリヤデバイス、またはトンネル効果デバイスのような電界効果構造を形成することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒層（５）が、触媒金属、触媒合金、触媒酸化物、触媒セラミックス、または触媒ポリマー、から形成されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
半導体基板（１）上の少なくとも１つの検知デバイスを含むガス検知アレイであって、
禁制帯幅が少なくとも１．５ｅＶである広い禁制帯幅の半導体材料を含む半導体基板からなる第１層（１）と、
前記半導体基板の第１層（１）の上に形成された絶縁層からなる第２層（２）と、
ケイ化物からなり前記絶縁層の第２層（２）の上に形成された単一または複数の層を含む中間層である第３層（４）と、
前記中間層（４）の上に形成された触媒層からなる第４層（５）とを有し、測定されるべきガスが前記触媒層（５）に接触したときに前記半導体基板（１）の外部の電界に変化をひき起こし、前記中間層（４）が前記触媒層（５）と異なることを特徴とする、前記ガス検知アレイ。
【請求項１２】
さらに、触媒金属層（３）を有し、該触媒金属層（３）が前記絶縁層の第２層（２）と前記中間層の第３層（４）との間に形成され、前記中間層（４）が前記触媒層の第４層（５）と異なることを特徴とする請求項１１記載のガス検知アレイ。
【請求項１３】
前記第１から前記第４層までが、電界効果トランジスタ、金属−絶縁体−半導体キャパシタ、金属薄形絶縁体半導体ダイオード、ショットキーバリヤデバイス、またはトンネル効果デバイスのような電界効果構造を形成することを特徴とする、請求項１１記載のガス検知アレイ。
【請求項１４】
前記絶縁層（２）が酸化物を含むことを特徴とする請求項１３記載のガス検知アレイ。
【請求項１５】
前記触媒層（５）が、触媒金属、触媒合金、触媒酸化物、触媒セラミックス、または触媒ポリマー、から形成されることを特徴とする請求項１１記載のガス検知アレイ。
【請求項１６】
前記半導体材料が炭化ケイ素またはダイヤモンドであることを特徴とする請求項１１記載のガス検知アレイ。
【請求項１７】
前記中間層（４）が、アニール処理を受けることを特徴とする請求項１１記載のガス検知アレイ。
【請求項１８】
前記中間層（４）がケイ化物すなわちシリサイドであることを特徴とする請求項１１記載のガス検知アレイ。
【請求項１９】
前記アニール処理が少なくとも５００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１７記載のガス検知アレイ。
【請求項２０】
前記中間層（４）がケイ化タンタルであることを特徴とする請求項１８記載のガス検知アレイ。
【請求項２１】
前記中間層（４）が前記検知デバイスの電極となることを特徴とする請求項１１記載のガス検知アレイ。
【請求項２２】
前記中間層（４）が非触媒であることを特徴とする請求項１１記載のガス検知アレイ。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ガス検知、特に高い周囲温度におけるガス検知、の方法および装置に関する。
従来技術
触媒金属が、ガス検知電界効果デバイス（トランジスタ、キャパシタ、ダイオード、など）のゲートとして用いられうることは公知である。すなわち、それらは、金属−絶縁体−半導体−または金属−半導体構造を含む。そのようなデバイスは、水素、硫化水素、アルコール、炭化水素、アンモニア、アミン、などのような分子の、小さい濃度を測定するのに用いられうる。最高動作温度は用いられる半導体により決定され、それは、シリコンにおいては約２５０℃であるが、炭化ケイ素においては約１０００℃である。
ガス感度は、（水素原子のような）反応媒体が金属−絶縁体または金属−半導体界面に電気現象を発生させ、それが半導体の外部の電界を変化させるために生じる。第１図には、従来技術の半導体センサの構造が、簡単な断面図で示されている。この形式のデバイスの有する問題は、低速度の現象が起こり（金属の構造変化および／または界面にある反応媒体に対する低速吸着部位）、それが安定性の問題および低速応答（ヒステリシス）を生ぜしめることである。
米国特許出願第５，２７３，７７９号には、ガスセンサの製造方法およびそれによって製造された製品が説明されている。そのデバイスは、基板と、該基板上に被覆されたバッファ層と、ガス検知層上に配置された１対の電極と、前記バッファ層上に配置された少なくとも１つのガス検知層と、該ガス検知層上に被覆された触媒層と、を含む。しかし、このデバイスは電界効果デバイスではなく、検知層における導電率の変化に基づいている。さらに、前記バッファ層はガス検知層と基板との間の反応を妨げるために用いられ、すなわち、バッファ層はガス検出における機能はもたない。
米国特許出願第４，３３７，４７６号には、シリコンに富むケイ化物を用いる方法が説明されている。シリコン対金属の比が３であるコスパッタ（ｃｏｓｐｕｔｔｅｒ）された合金を焼結することにより形成されたチタンおよびタンタルのシリコンに富むケイ化物が、半導体集積回路内のゲート金属としてポリシリコンを置換する。この技術は、例えば標準的な電界効果デバイスにおける、正規の接点形成プロシージャとして用いられる。
米国特許出願第４，８１６，８８８号には、チタン−金フィルムにより正規の公知の接点を製造する方法が開示されている。これは、湿気検知層に基づくセンサのガス感度には少しも関係がない。
例えば燃焼系内の高い周囲温度においても用いられる、改善された安定性および応答速度を有するガスセンサアレイに対する需要はなお存在する。
発明の簡単な説明
本発明は、半導体基板上に配置された少なくとも２つの層を含む、１つまたはそれ以上の素子を有するアレイを形成するのに適する、ガス検知半導体デバイスを開示し、前記層は、１つの層のみを有する素子に比較すると、より優れた長期安定性およびより高速の応答を与える。検出されるべきガスと接触する層は触媒活性を有するが、下にある層は本来触媒性のものである必要はなく、検出されるべきガスの存在下で半導体の外部の電界に少なくとも変化を与えるものである。検知電極は約１０００℃まで動作できるとよいので、シリコンに基づくデバイスよりも高温において動作しうる、例えば炭化ケイ素またはダイヤモンドに基づくガス検知デバイスに対して関心がもたれる。
本発明の第１目的は、半導体基板上の少なくとも１つの検知デバイスを有するガス検知アレイであって、該検知デバイスにおいて、触媒層が測定されるべきガスに接触することにより半導体の外部の電界に変化が起こり、触媒層と半導体基板との間の単一または多重層がガス検出プロセスにおける中間層を構成し、それにより該中間層が、触媒活性層と異なり、かつ該中間層を半導体デバイスにおける電気接点として適せしめる導電率を有する、前記ガス検知アレイを提供することである。
本発明の第２目的は、半導体基板上の少なくとも１つの検知デバイスを有するガス検知アレイであって、該検知デバイスにおいて、前記基板が触媒金属の層を備え、第２触媒層が測定されるべきガスに接触することにより半導体の外部の電界に変化が起こり、前記基板がさらに前記触媒層と前記触媒金属との間に単一または多重層を備え、それにより該単一または多重層がガス検出プロセスにおける中間層を構成し、該中間層が、前記触媒金属層および前記触媒活性層と異なり、かつ該中間層を半導体デバイスの部品として適せしめる電気的性質を有する、前記ガス検知アレイを提供することである。
本発明の第３目的は、前記触媒層および中間層を、主として半導体基板上に堆積された絶縁層、好ましくは酸化物、上に堆積し、電界効果トランジスタ、金属−絶縁体−半導体キャパシタ、金属薄形絶縁体ダイオード、ショットキーバリヤデバイス、またはトンネルデバイスのような、電界効果構造を形成することである。
本発明の第４目的は、触媒活性材料が、触媒金属、合金または化合物、酸化物、セラミックスまたはポリマー、から成るようにし、中間層をケイ化物、例えばケイ化タンタルとすることである。
本発明の第５目的は、半導体デバイスを、禁制帯幅が少なくとも１．５ｅＶである、広い禁制帯幅の半導体材料、例えば炭化ケイ素またはダイヤモンドを用いて製造することである。
本発明の第６目的は、適切にドープされた半導体基板を含む少なくとも１つのガス検知半導体デバイスを備えたガスセンサアレイを製造する方法において、前記基板上へのマスクを通しての第１単一または多重層の蒸着またはスパッタリング、好ましくはＤＣマグネトロンスパッタリング、による付着のステップであって、その層が中間層を形成し、それによって、測定されるべきガスに接触する触媒層と共にこの第１層が、半導体の外部の電界の変化を生ぜしめ、かつ該第１層を半導体デバイスの部品として適切ならしめる電気的性質を有する、前記ステップと、触媒金属、合金または化合物、酸化物、セラミックスまたはポリマー、から成る、触媒活性を有する第２層の前記第１層または諸層の頂部上への同様にしての付着のステップと、を有する前記方法を提供することである。
本発明の第７目的は、触媒金属層を備えた適切にドープされた半導体基板を含む少なくとも１つのガス検知半導体デバイスを備えたガスセンサアレイを製造する方法において、前記触媒金属層上へのマスクを通しての第１単一または多重層の蒸着またはスパッタリング、好ましくはＤＣマグネトロンスパッタリング、による付着のステップであって、それによって、触媒層と共にこの第１層が、半導体の外部の電界の変化を生ぜしめる、前記ステップと、触媒金属、合金または化合物、酸化物、セラミックスまたはポリマー、から成る、触媒活性を有する第２層の前記第１層または諸層の頂部上への同様にしての付着のステップと、を有する前記方法を提供することである。
本発明の第８目的は、前記方法に、それ以上の層の付着に先立って第３層を付着させるステップであって、この第３層が半導体基板上への絶縁体、好ましくは酸化物層で、電界効果トランジスタ、金属−絶縁体−半導体キャパシタ、金属薄形絶縁体ダイオード、ショットキーバリヤデバイス、またはトンネルデバイスのような、電界効果構造を形成するためのものである、該ステップをさらに含めることである。
【図面の簡単な説明】
本発明は、そのさらなる目的および利点と共に、添付図面を参照しつつ行われる以下の説明により最も良く理解される。添付図面において、同じ参照番号は同じ、または対応する要素に関するものであり、添付図面において、
第１図は、絶縁層を有する半導体基板上に１層構造を有する従来技術のガス半導体センサの断面図であり、
第２図は、本発明の第１実施例による、半導体基板上の絶縁層の頂部上にある、触媒金属の頂部上の中間層を含む３層構造を有するガス半導体センサの断面図であり、
第３図は、本発明の第２実施例による、半導体基板の絶縁層の頂部上にある、中間層を含む２層構造を有するガス半導体センサの断面図であり、
第４図は、第２図による３層ＭＯＳｉＣデバイスに対し、６５０℃において記録されたＣ（Ｖ）曲線の例を示す。
実施例の説明
１．序論
高温において動作する化学センサは、いくつかの形式の燃焼制御において関心をもたれている。さらに、活性検知素子としての触媒金属の使用に基づくセンサにおいては、高温とは、飽和炭化水素のような分子もまた検出可能であることを意味する。シリコンに基づく技術の現状によると、電界効果デバイスは、約２５０℃より低い温度に制限される。従って、半導体としての炭化ケイ素に基づき、触媒金属ゲートを有する電界効果デバイスを開発することに関心がもたれてきた。炭化ケイ素、例えば６Ｈ−ＳｉＣは、約２．９ｅＶの禁制帯幅を有する。従って、ＳｉＣに基づく電界効果デバイスは、少なくとも８００℃まで動作しうる。白金−酸化物−炭化ケイ素構造（Ｐｔ−ＭＯＳｉＣ）は、水素および（飽和）炭化水素を、１９９３年発行のセンサズ・アンド・マテリアルズ（Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），４，４．の第１７３−１８５頁に所載の、エイ・アーバブ（Ａ．Ａｒｂａｂ）外著「炭化ケイ素に基づく高温用化学センサ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｅｎｓｏｒｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ）」、１９９３年発行のセンサズ・アンド・アクチュエータズ・Ｂ（Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ），１５−１６の第１９−２３頁の所載の、エイ・アーバブ外著「金属酸化物炭化ケイ素（ＭＯＳｉＣ）デバイスに基づく高温動作用ガスセンサ（Ｇａｓ  ｓｅｎｓｏｒｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ（ＭＯＳｉＣ）  ｄｅｖｉｃｅｓ）」、および１９９４年発行のセンサズ・アンド・アクチュエータズ・Ｂ，１８−１９の第５６２−５６５頁に所載の、エイ・アーバブ外著「炭化ケイ素に基づく高温ガスセンサによるガス混合物の評価（Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇａｓ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｇａｓ  ｓｅｎｓｏｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ）」に論じられているような高温において検出するために使用可能であり、これらはここで参照することにする。アーバブは、本発明者バランザヒ（Ｂａｒａｎｚａｈｉ）の以前の名前である。
しかし、センサの高温動作はまた、例えば触媒金属ゲートの安定性に関するある問題を生じる。触媒性エッチングと呼ばれる現象が、４５０℃より高い温度において、触媒金属上における水素含有分子と酸素との間の反応中に起こりえ、これは、１９８８年発行のＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．第９２巻，第５７３１−５７３８頁に、ヴィ・ダブリュー・ディーン（Ｖ．Ｗ．Ｄｅａｎ）により論じられている。さらに、触媒金属の構造に変化が起こりうる。これらの現象は、金属接点の面積を変化させ、従ってセンサ信号の長期ドリフトを生ぜしめうる。技術の現状によると、電界効果デバイスはまた、しばしば触媒金属と絶縁体との界面に反応媒体に対する低速吸着サイトを有し、ドリフトおよび／またはヒステリシス現象を生ぜしめる。
しかし、ここでは、高速応答と、動作中および保管中の双方における良好な安定性と、を示すデバイスを製造する方法と、ガス検知アレイ用として意図された実際の成分の説明とを開示する。
２．ガス検知デバイスの形成
以下の議論は、説明用の金属酸化物炭化ケイ素キャパシタ（ＭＯＳｉＣ）に関するものであるが、最終的なデバイスおよび実施例は、炭化ケイ素内の電界効果トランジスタでありうる。ＭＯＳｉＣ構造の、キャパシタンス電圧曲線、すなわちＣ（Ｖ）曲線は、例えばブーントン（Ｂｏｏｎｔｏｎ）ブリッジを１ＭＨｚにおいて用いることにより記録されうる。その時、一定のプリセットされたキャパシタンスを保持するのに必要な電圧をモニタするのに、帰還回路が用いられる。検出されるべき分子に曝された時の、この電圧の変化（減少）は、デバイスの応答である。観察される電圧の偏移は、金属−酸化物構造における分極現象により生ぜしめられる。従来のデバイスにおいて用いられていたような、厚い触媒金属の接点においては、この分極は、金属−絶縁体界面および／または絶縁体内における水素原子による可能性が最も高い。
実験的なセットアップにおいて、３つの基板が以下のように準備された：（窒素により１．６・１０18ｃｍ-3までドープされた）ｎ形炭化ケイ素（６Ｈ−ＳｉＣ）ウェハの、１０μｍのｎ形炭化ケイ素エピ層（ｅｐｉｌａｙｅｒ）（１．５５・１０16ｃｍ-3）を有するものが、米国ノースカロライナ州ダーラムのクリー・リサーチ社（Ｃｒｅｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  Ｉｎｃ．）から購入された。ウェハは、５：１：１のＨ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ2＋アンモニアの溶液内で８０℃において５分間洗浄され、脱イオン化された（ＤＩ）水内で水洗され、６：１：１のＨ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ2＋ＨＣｌの溶液内で８０℃において５分間洗浄され、かつＤＩ水内で水洗された。天然酸化物は、濃ＨＦ（４０％）内で５分間エッチングされた。その後、ウェハはＤＩ水内で水洗され、乾燥され、乾燥した酸素内で１２５０℃において３．５時間酸化され、かつアルゴン内で同じ温度において３０分間アニールされた。この酸化物の厚さは、エリプソメトリーにより測定すると１３５±４ｎｍであって。ウェハの裏面上の酸化物は緩衝化ＨＦ内でエッチングされ、表面はホトレジストにより保護された。このホトレジストの除去後に、３５０℃の基板温度で、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、１５０ｎｍのＴａＳxおよび１００ｎｍのＰｔのオーム性裏面接点が堆積された。ＴａＳｉxのＰｔコーティングは、後の空気中での高温測定において、裏面接点を酸素から保護するためのものである。ゲート電極は、銅のシャドーマスクを通して形成された。基板は、Ｐｔが高温においてＳｉＯ2の表面により良く接着されることが示唆されているので、ＰｔのＳｉＯ2への接着を改善するためにスパッタリングの際に３５０℃まで加熱された。３つのタイプのゲート電極が、以下に述べるように形成された。第２基板は、蒸着中室温のままにされた。
サンプル１の基板は、１．５ｍｍの直径を有する銅マスクを通してＤＣマグネトロンスパッタリングされる３００ｎｍのＰｔを、スパッタリング中の基板温度３５０℃において受けた。（第１図の従来技術の１層構造）
サンプル２は基板は、１．０ｍｍの直径を有する銅マスクを通して電子銃蒸着される０．３ｎｍＣｒ＋３００ｎｍＰｔを、基板の外部加熱なしで受けた。（従来技術のサンプル１に対応する２層構造）
サンプル３の基板は、１．０ｎｍの直径を有する銅マスクを通してＤＣマグネトロンスパッタリングされる５０ｎｍＰｔ＋５０ｎｍＴａＳｉx＋１００ｎｍＰｔを、スパッタリング中の基板温度３５０℃において受けた。（第２図の本発明の３層構造）
第２図は、本発明のサンプル３のＭＯＳｉＣ基板の構造の概略図を示す。
これらのサンプルは、次に、±４℃の精度で温度が室温と１１００℃との間で変化せしめられうる炉の中の、長さ約５０ｃｍ、直径５ｃｍの閉鎖された石英管内に置かれる小さい石英円筒内の、（白金線により接地された）白金箔上に取付けられた。ゲート電極には、石英円筒の内部の石英ピストンを貫通する白金プローブが接触せしめられた。ガスは、直径５ｍｍのもう１つの石英管を通して、サンプルへ供給された。コンピュータ化されたガス混合システムを用い、数ｐｐｍから数パーセントまでの所望の濃度でガスが混合された。アルゴンがキャリヤガスとして用いられ、全てのガスの純粋度は９９．９９％またはそれ以上であった。総ガス流量は１００ｍｌ／ｍｉｎであり、総圧力は約１気圧またはわずかにそれより高かった。
サンプルは、それらを（アルゴンおよび酸素中の水素およびエタンのパルスから成る雰囲気内で）５５０℃において２４時間動作させることにより、活性化された。この活性化プロシージャにおいては、構造のＰｔ−ＴａＳｉx−Ｐｔ部分の組成が変化を受けるものと考えられた。次に、３５０から７００℃までの２５または５０℃毎の温度において、測定が行われた。３５０℃より低いと、ある分子に対して応答時間が極めて長くなりうる。
３．一般的な実験の観察
第４図には、３層ゲートＭＯＳｉＣデバイスであるサンプル３に対する（６５０℃における）Ｃ（Ｖ）曲線が示されている。右側の曲線は、センサが、Ａｒ内に２０％のＯ2が含まれる合成空気内において動作せしめられた時に得られた。左側にある次の曲線は、アルゴン中の５０００ｐｐｍのＨ2によるものである。フラットバンド領域にΔＶで示したＣ（Ｖ）曲線のこの偏移は、デバイスの水素に対する応答である。ΔＶの時間に対する依存は、高速レコーダを用い、かつ本明細書の「ガス検知デバイスの形成」の章において述べた定キャパシタンス技術を用いて得られた。
第４図の曲線の組は、十分に高い温度においてそのようなＭＯＳｉＣデバイスに関して観察されるある特徴を示している。多くのデバイスにおいて、反転領域におけるキャパシタンスは、酸素（または純粋なアルゴン）中において大きいヒステリシスを示し、このヒステリシスは水素が存在すると消失する。さらに、金属接点上の電位が増加すると、Ｃ（Ｖ）曲線の位置にしばしばヒステリシスが現れる（第４図参照）。固定されたキャパシタンスにおいてΔＶをモニタする時、ヒステリシス効果の問題は、はるかに小さくなるか、または存在しなくなる。そのわけは、そのような測定は、半導体表面における定電界によって行われるからである。
サンプル１の５５０℃における長期安定性は、８日間にわたってチェックされ、応答の変化は４−６時間のタイムスケールで見られた。白金膜の下に薄いクロム層を有する２層構造であるサンプル２は、酸化物への金属の接着が強化されれば、もっと安定したゲートが得られるかどうかをテストするために用いられた。しかし、Ｐｄ−金属酸化物シリコンデバイスに関する以前の研究に一致して、クロム層が存在すると、水素および炭化水素に対する感度が消失することが判明した。（さらに、１９８４年発行のＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５６，４の第１１７７−１１８８頁に所載のシー・ナイランダ（Ｃ．Ｎｙｌａｎｄｅｒ）外著「パラジウムゲート金属−酸化物−半導体構造における水素誘起ドリフト（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｄｒｉｆｔ  ｉｎ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｇａｔｅ  ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）」を参照されたい。）
上述の３つのサンプルからの最良の結果は、３層構造を有するサンプル３において見出された。それは、長期にわたり水素および炭化水素に対して安定した応答を生じたが、そのゲートはやはり構造上の変化を示した。センサ応答のこの安定性の増大は、もし原理的に頂部層のみが構造を変えるものとすれば説明可能であり、それは酸化物と接触するゲート金属の面積が、従来の１層Ｐｔゲートの場合と同様に減少しないことを意味する。実現された安定性は、６００℃における１２．５時間の連続動作の後でも応答が殆ど同じであり、（実験室の）空気中における保管がデバイスの応答を変化させないことを立証した。さらなるテストは、応答が適度に高速であることを立証したが、殊にデバイスの放電中には低速の部分が存在する。
また、３層ゲート構造の、さまざまな酸素濃度でのエタン（Ｃ2Ｈ6）に対する応答の温度依存もテストされた。中間温度における酸素中での応答が、アルゴン中での応答よりもかなり低いレベルで飽和する事実は、観察される電圧偏移を起こさせる種類に対する（少なくとも）２つの異なる反応経路の存在を示す。電圧偏移は、Ｐｔ−酸化物の境界における水素原子による可能性が最も高い。
上述のように、デバイスは製造後の活性化を必要とする。この活性化に要する時間は、中間層の厚さに依存する。この中間層は、活性化中に（構造上の、および／または組成上の）変化を受ける。
次に、我々は、長期安定性を増大させ、かつ応答のための時定数を減少させる１つの方法を見出した。これは、第２図または第３図の「中間層」を導入することにより実現され、この層は、活性化ステップの後に以下の性質を有する。
−それは反応媒体を通し、
−それは絶縁体／半導体と接触する層の構造上の劣化を停止させる。
第３図において、「中間層」は、さらに好ましくは、
−該中間層を半導体デバイスの部品として適せしめる電気的性質を有し、
−反応媒体が存在する時、電気分極現象（電界の変化）を起こし、
−反応媒体に対する高速吸着部位（時定数≦３ｓｅｃ）のみを生じる。
実施例
第３図に示されている本発明の検知デバイスの第１実施例は、２層構造のものであり、触媒金属、合金または化合物、酸化物、セラミックスまたはポリマー、から成る第１触媒活性材料５と、禁制帯幅が少なくとも１．５ｅＶである広い禁制帯幅を有する半導体材料の半導体基板１上の絶縁層２上に堆積された、好ましくはケイ化タンタルであるケイ化物から構成された第２中間層４と、を含む。そのような広い禁制帯幅の材料は、例えば炭化ケイ素またはダイヤモンドである。このデバイスは、好ましくは、上述のサンプル３の準備において論じられた技術を用いて製造されるが、この第１実施例において実現されない層に相当する、絶縁体の頂部上のＰｔ層は除外する。
このようにして、第１実施例における基板は、適切な基板、例えば炭化ケイ素またはダイヤモンドから出発し、例えば前の節において説明したように、１．０ｍｍの直径を有する銅マスクを通してＤＣマグネトロンスパッタリングされる５０ｎｍＴａＳｉx＋１００ｎｍＰｔを、スパッタリング中の基板温度３５０℃において順次受けて準備されるべきである。（本発明の２層構造。）
第２図に示されている本発明の検知デバイスの第２実施例は、このようにして３層構造のものであり、触媒金属、合金または化合物、酸化物、セラミックスまたはポリマー、から成る第１触媒活性材料５と、好ましくはケイ化タンタルであるケイ化物から構成された第２中間層４と、禁制帯幅が少なくとも１．５ｅＶである広い禁制帯幅を有する半導体材料の半導体基板１上の絶縁層２上に堆積された、触媒金属の第３層と、を含む。そのような広い禁制帯幅の材料は、例えば炭化ケイ素またはダイヤモンドである。このデバイスは、好ましくは、上述のサンプル３の準備において論じられた技術を用いて製造される。触媒金属の第３層はまた、ガス検知デバイスのための接点としても役立つ。
第２実施例における基板は、適切な基板、例えば炭化ケイ素またはダイヤモンドから出発し、第１実施例におけると同様に、１．０ｍｍの直径を有する銅マスクを通してＤＣマグネトロンスパッタリングされる５０ｎｍＰｔ＋５０ｎｍＴａＳｉx＋１００ｎｍＰｔを、スパッタリング中の基板温度３５０℃において順次受けて準備されるべきである。（本発明の２層構造。）
我々はここで、スパッタリングのような堆積方法を、本発明のさまざまな層を付着させる好ましい方法として推薦する。
上述の半導体電界効果デバイスの代わりに、他のタイプの成分も、ここに説明されたタイプのゲートを十分備えうることを、我々はさらに予見するものであり、例えば金属−絶縁体−金属のトンネルダイオードもまた、そのようなデバイスを電流が通る時、ゲート電極における分極効果、すなわち絶縁体表面における電界、により影響される。
中間層の所望の性質は、さまざまな方法により、またさまざまな材料によって実現でき、例えばそれは、さまざまな層を互いに重ね、さまざまな材料がさまざまな性質を寄与しうるようにすることにより実現されうる。
また、少なくとも２つの重ね合わされた層の間の相互拡散または反応により中間層が形成される可能性を考えることができ、その場合外側の触媒層は、その下の層と組合わされて中間層を与える。
中間層はまた、電気的に絶縁性のもの、また伝導性のものでありうる。
中間層はまた、デバイスを劣化性の構造変化から保護するのにも役立つ。アレイをなして配置された、ここに説明したデバイスは、該デバイスを燃焼センサとして大いに応用されうるようにする。それらは低い酸素濃度において殊に有用であり、その場合感度はデバイスの温度により制御されうる。本発明のデバイスは、そのような所望の応用において十分に高速である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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