(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材と、該担体基材上に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された貴金属と、該触媒担持層に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵材と、からなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、
該触媒担持層の表面には、TiO2、 Nb2O5、SnO2、 Fe2O3、PrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物に貴金属を担持してなる金属酸化物層をもつことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物層に担持されている前記貴金属は白金である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記触媒担持層を構成する多孔質酸化物はアルミナである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
担体基材と、該担体基材上に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された貴金属と、該触媒担持層に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵材と、からなり、該触媒担持層の表面には、TiO2、 Nb2O5、SnO2、 Fe2O3、PrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物に貴金属を担持してなる金属酸化物層をもつNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させ、該排ガス中に含まれるNOx を燃料リーン雰囲気で該NOx 吸蔵材に吸蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気で該NOx  吸蔵材から放出されたNOx を還元することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車の排気系などに装着されて用いられるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒と、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００４】
このNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となり、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００５】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それがリーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵元素と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。また、アルミナなどの多孔質酸化物担体はSOx を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題がある。
【０００６】
そして、このようにNOx 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久試験後（以下、耐久後という）のNOx の浄化性能が低下するという不具合があった。
また、チタニア担体を用いることが想起され実験が行われた。その結果、SOx はチタニアには吸着されずそのまま下流に流れ、貴金属と直接接触したSOx のみが酸化されるだけであるので被毒の程度は少ないことが明らかとなった。ところがチタニア担体では初期活性が低く、耐久後のNOx の浄化性能も低いままであるという不具合があることも明らかとなった。
【０００７】
そこで本願出願人は、特開平8-099034号公報において、TiO2-Al2O3よりなる複合担体を用いることを提案している。このようにアルミナとチタニアとを混合あるいは複合酸化物とした複合担体を用いることで、Al2O3 の長所により初期のNOx 浄化率が高くなる。またTiO2は、Al2O3 に比べてSOx を吸着しにくく、かつTiO2に吸着されたSOx は Al2O3に吸着された場合に比べて低温で脱離しやすいので、NOx 吸蔵材とSOx との接触確率が低くなる。したがって上記複合担体を用いると、初期においては高いNOx 浄化率が確保され、硫黄被毒が抑制されるため耐久後のNOx 浄化率が向上する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記特開平8-099034号公報に開示されているような排ガス浄化用触媒であっても、硫黄被毒の抑制効果は十分とはいえず、さらなる硫黄被毒の抑制とNOx 浄化率の向上が求められている。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の硫黄被毒をさらに抑制して耐久後のNOx 浄化率を一層向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材上に形成された触媒担持層と、触媒担持層に担持された貴金属と、触媒担持層に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵材と、からなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、触媒担持層の表面には、TiO2、 Nb2O5、SnO2、 Fe2O3、PrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物に貴金属を担持してなる金属酸化物層をもつことにある。
【００１０】
金属酸化物層に担持されている貴金属は、Ptであることが好ましい。
そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、上記した本発明の排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させ、排ガス中に含まれるNOx を燃料リーン雰囲気でNOx 吸蔵材に吸蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気でNOx 吸蔵材から放出されたNOx を還元することにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法では、排ガスは最表面に存在する金属酸化物層と先ず接触し、次いで触媒担持層と接触する。
先ず燃料リーンの排ガス雰囲気中では、金属酸化物層及び触媒担持層中の貴金属の触媒作用によって排ガス中のNOが酸化され、生成したNOx が触媒担持層中のNOx 吸蔵材に吸蔵される。これによりNOx の排出が抑制される。
【００１２】
次いで燃料ストイキ〜リッチ雰囲気に切り替えられると、NOx 吸蔵材に吸蔵されていたNOx が放出され、触媒担持層中の貴金属の触媒作用によって還元される。それとともに金属酸化物層においては、TiO2、 Nb2O5、SnO2、 Fe2O3、PrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との界面に存在する酸素が還元除去され、その部分がNOx の還元反応の活性点として働くと考えられる。これにより燃料ストイキ〜リッチの排ガス雰囲気中におけるNOx の浄化能が向上する。
【００１３】
そして再び燃料リーン雰囲気の排ガスと接触すると、TiO2、 Nb2O5、SnO2、 Fe2O3、PrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との界面に再び酸素が吸着し、次の活性点形成に備える。
さらに、TiO2、 Nb2O5、SnO2、 Fe2O3、PrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物にはSOx が吸着しにくく、TiO2、 Nb2O5、SnO2、 Fe2O3、PrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との界面はきわめて狭い空間であるためSO2 やSO3 の侵入が困難である。したがって金属酸化物層はSOx の影響を受けにくい。また、この金属酸化物層の存在によりSOx が触媒担持層まで侵入するのが防止され、NOx 吸蔵材とSOx との反応を防止することができる。
【００１４】
そして金属酸化物層及び触媒担持層の厚さ方向において、排ガス雰囲気の影響は先ず表層に伝わるため、NOx の還元反応は先ず表層で生じ、次いで内部でも生じるようになる。またSOx による硫黄被毒も先ず表層で生じる。したがって表層に上記した金属酸化物層を配置しておくことにより、上記作用によって、本発明の排ガス浄化用触媒は硫黄被毒が十分に抑制され、耐久後も高いNOx 浄化能が維持される。
【００１５】
担体基材としては、コージェライトなどの耐熱性セラミックスあるいは金属から形成されたものを用いることができ、その形状はハニカム形状のモノリス型あるいはペレット型などから選択することができる。
触媒担持層を構成する担体成分としては、 Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、SiO2-Al2O3など公知の多孔質酸化物を用いることができる。中でも耐熱性に優れ比表面積の大きなγ-Al2O3が特に好適である。また触媒担持層には、CeO2を含むことが好ましい。CeO2の酸素吸蔵放出能により、浄化性能が一層向上する。またZrO2で安定化されたCeO2（CeO2−ZrO2複合酸化物）を用いれば、その耐久性が一層向上する。
【００１６】
触媒担持層に担持される貴金属としては、Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用いることができる。またNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００１７】
アルカリ金属としては、Li、Na、Ｋ、Csが例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、Ba、Be、Mg、Ca、Srなどが例示される。また希土類元素としては、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ybなどが例示される。
触媒担持層は、担体基材１リットルあたり50〜 250ｇの範囲で形成することが好ましい。触媒担持層の形成量がこれより少ないと浄化性能が低下し、これより多く形成しても効果が飽和する。
【００１８】
触媒担持層における貴金属の担持量は、担体基材１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に好ましい。
触媒担持層におけるNOx 吸蔵材の担持量は、担体基材１リットルに対して0.05〜1.0モルの範囲が望ましい。担持量が0.05モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さくNOx 浄化性能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても効果が飽和し他の成分量の低下による不具合が生じる。
【００２０】
また上記した金属の酸化物に担持されている貴金属としては、Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用いることができるが、Ptを用いれば上記した金属酸化物層の作用が特に効果的に奏される。
金属酸化物層は、担体基材１リットルあたり５〜 100ｇの範囲で形成することが好ましい。金属酸化物層がこの範囲より少ないと硫黄被毒を抑制することが困難となり、この範囲より多くしても効果が飽和する。
【００２１】
また金属酸化物層中の貴金属の担持量は、担体基材１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に好ましい。
なお、触媒担持層中の貴金属と金属酸化物層中の貴金属とは、同一でもよいし異なっていてもよい。ただ両層の担持貴金属の合計量が、担体基材１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に好ましい。
【００２２】
また金属酸化物層には、上記したNOx 吸蔵材の一部が担持されていても構わない。この場合も、両層のNOx 吸蔵材の担持量が担体基材１リットルに対して0.05〜1.0モルの範囲とすることが好ましい。
したがって本発明の排ガス浄化用触媒を製造する場合、 Al2O3などの多孔質酸化物層とTiO2、 Nb2O5、SnO2、 Fe2O3、PrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物層を先に積層形成し、それに貴金属とNOx 吸蔵材を担持して製造するのが便利である。これにより貴金属及びNOx 吸蔵材は両層に担持され、触媒担持層と金属酸化物層を同時に形成することができる。
【００２３】
そして本発明の排ガス浄化方法では、上記した本発明の排ガス浄化用触媒を用い、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させる。すると燃料リーン雰囲気では、排ガス中に含まれるNOが触媒上で酸化されてNOx となり、それがNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされると、NOx 吸蔵材からNOx が放出され、それが触媒上で排ガス中のHCやCOと反応して還元される。
【００２４】
金属酸化物層においては、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気において、TiO2、 Nb2O5、SnO2、 Fe2O3、PrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との界面に存在する酸素が還元除去され、その部分がNOx の還元反応の活性点として働くと考えられる。これにより燃料ストイキ〜リッチの排ガス雰囲気中におけるNOx の浄化能が向上する。
【００２５】
そして再び燃料リーン雰囲気の排ガスと接触すると、TiO2、 Nb2O5、SnO2、 Fe2O3、PrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との界面に再び酸素が吸着し、次の活性点形成に備える。
さらに、TiO2、 Nb2O5、SnO2、 Fe2O3、PrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物にはSOx が吸着しにくく、TiO2、 Nb2O5、SnO2、 Fe2O3、PrO2及びCeO2から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との界面はきわめて狭い空間であるためSO2 やSO3 の侵入が困難である。したがって金属酸化物層の作用はSOx の影響を受けにくい。また、この金属酸化物層の存在によりSOx が触媒担持層まで侵入するのが防止され、NOx 吸蔵材とSOx との反応を防止することができる。
【００２６】
そして金属酸化物層及び触媒担持層の厚さ方向において、排ガス雰囲気の影響は先ず表層に伝わるため、NOx の還元反応は先ず表層で生じ、次いで内部でも生じるようになる。またSOx による硫黄被毒も先ず表層で生じる。したがって表層に上記した金属酸化物層を配置しておくことにより、上記作用によって、本発明の排ガス浄化方法によれば、硫黄被毒が十分に抑制され、耐久後も高いNOx 浄化能が維持される。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
コージェライト製のハニカム形状の担体基材（容積50cc）を用意し、γ-Al2O3粉末のスラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、 500℃で２時間熱処理してアルミナコート層を形成した。アルミナコート層は、担体基材１リットルあたり 120ｇ形成された。
【００２８】
次にアルミナコート層をもつ担体基材を、TiO2粉末のスラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、 500℃で２時間熱処理してチタニアコート層を形成した。チタニアコート層はアルミナコート層上に積層形成され、担体基材１リットルあたり20ｇ形成された。
次に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液を用意し、アルミナコート層とチタニアコート層をもつ担体基材に所定量含浸させた。これを乾燥し、 250℃で２時間熱処理してアルミナコート層とチタニアコート層にBaを担持した。Baの総担持量は、担体基材１リットルあたり 0.2モルである。これを重炭酸アンモニウム水溶液で処理し、担持されているBaを炭酸バリウムとした。
【００２９】
次いで所定濃度のジニトロジアンミン白金水酸塩水溶液の所定量を含浸させ、乾燥後 250℃で１時間熱処理し、さらに 500℃で１時間熱処理してアルミナコート層とチタニアコート層にPtを担持した。Ptの総担持量は、担体基材１リットルあたり２ｇである。これによりアルミナコート層は触媒担持層となり、チタニアコート層は金属酸化物層となる。
【００３０】
得られた本実施例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図を図１に示す。担体基材１の表面には触媒担持層２が形成され、触媒担持層２の表面には金属酸化物層３が形成されている。触媒担持層２及び金属酸化物層３には、それぞれPtとBaが担持されている。
（実施例２）
TiO2粉末の代わりにPrO2粉末を用い、チタニアコート層の代わりにPrO2コート層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒を調製した。
【００３１】
（実施例３）
TiO2粉末の代わりに Nb2O5粉末を用い、チタニアコート層の代わりに Nb2O5コート層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒を調製した。
（実施例４）
TiO2粉末の代わりにSnO2粉末を用い、チタニアコート層の代わりにSnO2コート層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の触媒を調製した。
【００３２】
（実施例５）
TiO2粉末の代わりにCeO2粉末を用い、チタニアコート層の代わりにCeO2コート層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の触媒を調製した。
（実施例６）
TiO2粉末の代わりに Fe2O3粉末を用い、チタニアコート層の代わりに Fe2O3コート層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の触媒を調製した。
【００３３】
（実施例７）
アルミナコート層の代わりに、TiO2： Al2O3＝１：１（モル比）の組成のコート層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の触媒を調製した。
（参考例１）
TiO2粉末の代わりにSiO2粉末を用い、チタニアコート層の代わりにシリカコート層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、参考例１の触媒を調製した。
【００３４】
（参考例２）
TiO2粉末の代わりにZrO2粉末を用い、チタニアコート層の代わりにジルコニアコート層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、参考例２の触媒を調製した。
（比較例１）
チタニアコート層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒を調製した。
【００３５】
（比較例２）
実施例１と同様にしてアルミナコート層を形成した担体基材について、実施例１と同様にしてPtを担持した。Ptの担持量は担体基材１リットルあたり２ｇである。
次にPt担持アルミナコート層の表面に、実施例１と同様にしてチタニアコート層を形成し、その後実施例１と同様にしてBaを担持し、酢酸バリウムとした。
【００３６】
つまりこの触媒では、Ptはチタニアコート層（金属酸化物層）には担持されておらず、全て触媒担持層に担持されている。
（試験・評価）
実施例と参考例及び比較例の各触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表１に示す組成のモデル排ガスを触媒床温度 400℃、ガス空間速度100,000h-1の条件で、リーンガス１分−リッチガス１分の周期で繰り返し１時間導入し、その後それぞれのガス雰囲気におけるNOx 浄化率を測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
また耐久試験前のそれぞれの触媒（実施例７，参考例１と比較例２は除く）について、表１のリッチガス中の酸素ガス濃度を種々変更して還元成分と酸化成分の比（λ）が種々異なるガス雰囲気におけるNOx 浄化率を測定した。なお実施例１，参考例２及び比較例１の触媒に関しては、SO2 の有無の２水準について測定した。結果を図２に示す。
【００３８】
【表１】
0003812791.tif 000002
【００３９】
【表２】
0003812791.tif 000003
【００４０】
実施例１と比較例１及び比較例２との比較より、金属酸化物層を形成しないとリッチ雰囲気におけるNOx 浄化率が著しく低下し、金属酸化物層を形成してもPtが担持されていないとNOx 浄化率の向上は僅かである。すなわちTiO2にPtを担持した金属酸化物層を触媒担持層上に形成することにより、NOx 浄化率が格段に向上していることが明らかである。
【００４１】
また各実施例と各参考例との比較より、金属酸化物層を構成する酸化物としては、TiO2、PrO2、 Nb2O5、SnO2、CeO2、及びFe2O3が好ましくSiO2及びZrO2は好ましくないことがわかり、触媒担持層を構成する多孔質酸化物としてはTiO2を含まない Al2O3のみが好ましいことがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、NOx 吸蔵材の硫黄被毒をきわめて抑制することができ、高温が作用する雰囲気中で長期間安定して高いNOx 浄化能を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の触媒の構成を示す模式的説明図である。
【図２】実施例、参考例及び比較例の触媒の、モデルガス中の還元成分と酸化成分の比（λ）とNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：担体基材          ２：触媒担持層        ３：金属酸化物層
【図１】
0003812791.tif 000004
【図２】
0003812791.tif 000005