(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミド繊維の表面に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜１０重量部を混合した混合物（Ａ）１００重量部、ポリエポキシド化合物（Ｂ）１０〜２０重量部、トリアジン化合物（Ｃ）５〜１５重量部、およびエチレンイミン化合物（Ｄ）２０〜４０重量部を含有する第１処理液で処理した後に熱処理を施し、次いでゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を１２〜２５重量部混合した混合物（Ｅ）１００重量部、トリアジン化合物（Ｆ）５〜１５重量部、およびエチレンイミン化合物（Ｇ）５〜２０重量部を含有する第２処理液で処理した後に熱処理を施す方法であって、かつ、第１処理液中及び第２処理液中のレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物におけるホルムアルデヒド／レゾルシンのモル比が０．２０〜０．５０であることを特徴とするゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項２】
第１処理液で処理した後の熱処理は、１００℃〜１５０℃で乾燥した後、２００℃〜２６０℃で熱処理することにより行い、かつ、第２処理液で処理した後の熱処理は、１００℃〜１５０℃で乾燥した後、２００℃〜２６０℃で熱処理することにより行うことを特徴とする請求項１記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項３】
第１処理液で処理する際の混合物付与量は、芳香族ポリアミド繊維に対し６．０〜１５．０重量％であり、第２処理液で処理する際の混合物の付与量は、芳香族ポリアミド繊維に対し０．５〜４．０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、耐水性がすぐれ、長時間の水浸漬によっても接着低下が小さい補強ゴム構造物を与えることができるゴム補強用芳香族ポリアミド繊維を効率的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高モジュラスの特性を有すると共に、繊維自体の耐熱性にすぐれていることから、近年ではタイヤ、ベルトおよびホースなどのゴム補強用繊維として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、芳香族ポリアミド繊維は、ナイロン繊維やポリエステル繊維に比べてゴムとの接着性が劣るため、従来から芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着性を改良する方法が種々提案されている。
【０００４】
例えば、特開平２−２０２５６９号公報には、芳香族ポリアミド繊維を１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理し、次いでレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックスで処理する方法が提案されている。
【０００５】
また、特開平３−４０８７５号公報には、芳香族ポリアミド繊維をポリエポキシド化合物・ブロックイソシアネート化合物・ゴムラテックスの混合物で処理し、次いでレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックスに特殊なクロロフェノール化合物を配合した処理液で処理する方法が提案されている。
【０００６】
しかるに、上記従来の接着性改良方法によれば、芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着性改良という点ではほぼ満足できるものの、補強されたゴム組成物を水と接触した状態で使用した場合に、接着性が著しく低下する、つまり耐水性に乏しいという問題を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、ゴムとの初期接着性および耐水接着性にすぐれたゴム補強用芳香族ポリアミド繊維を効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法は、芳香族ポリアミド繊維の表面に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜１０重量部を混合した混合物混合物（Ａ）１００重量部、ポリエポキシド化合物（Ｂ）１０〜２０重量部、トリアジン化合物（Ｃ）５〜１５重量部、およびエチレンイミン化合物（Ｄ）２０〜４０重量部を含有する第１処理液で処理した後に熱処理を施し、次いでゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を１２〜２５重量部混合した混合物（Ｅ）１００重量部、トリアジン化合物（Ｆ）５〜１５重量部、およびエチレンイミン化合物（Ｇ）５〜２０重量部を含有する第２処理液で処理した後に熱処理を施す方法であって、かつ、第１処理液中及び第２処理液中のレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物におけるホルムアルデヒド／レゾルシンのモル比が０．２０〜０．５０であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の製造方法においては、第１処理液で処理した後の熱処理が１００℃〜１５０℃で乾燥した後、２００℃〜２６０℃で熱処理し、第２処理液で処理した後の熱処理が１００℃〜１５０℃で乾燥した後、２００℃〜２６０℃で熱処理すること、および第１処理液で処理する際の混合物付与量が芳香族ポリアミド繊維に対し６．０〜１５．０重量％であり、第２処理液で処理する際の混合物の付与量が芳香族ポリアミド繊維に対し０．５〜４．０重量％であることが望ましく、これらの条件を適用した場合には、さらに好ましい効果を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における芳香族ポリアミド繊維とは、芳香族ジアミン残基と芳香族ジカルボン酸残基を含むポリアミドであれば特に限定されないが、芳香族ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドおよびポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド・３−４´ジフェニルエーテルテレフタルアミド共重合体が好ましく、繊維の形態としては、フィラメント糸、コードおよび布帛などが含まれる。
【００１２】
本発明の処理液に含まれるゴムラテックスとしては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス，スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス，アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックス，クロロプレン系ゴムラテックス，クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス，アクリレート系ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスなどが適宜使用されるが、好ましくはビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックスである。
【００１４】
本発明の処理液に含まれるポリエポキシド化合物（Ｂ）とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であり、具体的にはグリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂などの多価フェノ−ル類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応性生物、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるポリエポキシド化合物などが挙げられる。好ましくは、多価アルコールのソルビトール−ポリグリシジルエーテルが用いられる。
【００１５】
次に、本発明の処理液に用いられるにおけるトリアジン合物（Ｃ、Ｆ）とは、シアヌール酸、イソシアヌール酸、２．４．６−エチロイル−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートの中から選ばれた一種類あるいは複数種の混合物を使用することができる。
【００１６】
また、エチレンイミン化合物（Ｄ、Ｇ）としては、ジフェニルメタン−ビス−４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレンイミン、１，６−ヘキサメチレンジエチレンイミン、オクタデシルジエチレンイミン、トリレンジエチレンイミン、ナフチレンジエチレンイミン、トリフェニルメタンジエチレンイミンなどの芳香族、脂肪族イソシアネートとエチレンイミンとの反応生成物が挙げられ、特に芳香族エチレンイミン化合物が良好な結果を与える。
【００１７】
本発明の第１処理液においては、このゴムラテックス１００重量部に対して、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜１０重量部含有させた混合物  （Ａ）が使用される。そして、好ましくはレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物が３〜８重量部の割合である。
【００１８】
上記混合物（Ａ）おいて、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が２重量部より少ないと処理機の汚れをまねき、１０重量部よりも多いと接着力を低下させるため好ましくない。
【００１９】
また、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物は、アルカリ触媒下で得られたものが好ましい。また、レゾルシン−ホルムアルデヒドのモル比は、レゾルシン１モルに対しホルムアルデヒド０．２０〜０．５０モルの範囲である。このモル比が０．２０より小さい場合には、処理機の汚れを招くことがある。
【００２０】
本発明で使用する第１処理液は、上記混合物（Ａ）１００重量部に対し、さらにポリエポキシド化合物（Ｂ）１０〜２０重量部、トリアジン化合物（Ｃ）５〜１５重量部およびエチレンイミン化合物（Ｄ）２０〜４０重量部を含有させたものである。
【００２１】
この第１処理液において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が上記の範囲を外れると、本発明の目的を達成することができない。つまり、ポリエポキシド化合物（Ａ）とエチレンイミン化合物（Ｄ）がそれぞれ上記の割合より少ないと、処理して得られる繊維の初期接着力が低くなり、逆に上記の割合よりも多いとコードが硬くなるため好ましくない。また、トリアジン化合物（Ｃ）が５重量部より少ないと高い耐熱接着力が得られなく、１５重量部より多いとプライ間剥離のゴム付着率が低下するため好ましくない。
【００２２】
第１浴処理液は通常、固形分濃度で１０〜２５％で使用され、芳香族ポリアミド繊維への付着量は、６．０〜１５．０重量％になるように処理する。第２処理液の芳香族ポリアミド繊維に対する付着量が少なすぎると、プライ間剥離力およびゴム付着率が低下し、逆に多量に付与しても大巾なゴム付着率の改善に至らずコストアップを招くため好ましくない。
【００２３】
また、第１処理液付与後の熱処理は特に限定されないが、通常１００〜１５０℃で０．５〜５分間乾燥した後、２００〜２６０℃で０．５〜５分間熱処理するのが好ましい。ただし、上記の乾燥を略して行うこともできる。
【００２４】
次に、第２浴処理液に含有されるゴムラテックスおよびレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物は、第１処理液に含まれるものと同一のものであっても、異なっていてもよいが、この第２処理液においては、ゴムラテックス１００重量部に対して、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を１２〜２５重量部含有させた混合物（Ｅ）が使用される。そして、好ましくはレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物が１４〜２２重量部の割合である。
【００２５】
そして、第２処理液は、上記混合物（Ｅ）１００重量部に対し、トリアジン化合物（Ｆ）５〜１５重量部およびエチレンイミン化合物（Ｇ）を５〜２０重量部添加することにより構成され、これら（Ｆ）および（Ｇ）成分の添加により高接着力が得られる。なお、第２処理液におけるトリアジン化合物（Ｆ）およびエチレンイミン化合物（Ｇ）は、第１処理液に含まれるトリアジン化合物（Ｃ）およびエチレンイミン化合物（Ｄ）と同一のものであっても、異なっていてもよい。
【００２６】
第２浴処理液は、通常固形分濃度で５〜１５％で使用され、芳香族ポリアミド繊維への付着量は０．５〜４．０重量％になるように処理する。第２処理液の芳香族ポリアミド繊維に対する付着量が少なすぎると、プライ間剥離力およびゴム付着率が低下し、逆に多量に付与しても大巾なゴム付着率の改善に至らずコストアップを招くため好ましくない。
【００２７】
また、第１処理液付与後の熱処理は特に限定されないが、通常１００〜１５０℃で０．５〜５分間乾燥した後、２００〜２６０℃で０．５〜５分間熱処理することにより行われる。ただし、上記の乾燥を略して行うこともできる。
【００２８】
このようにして、二液成分による接着剤処理液処理および熱処理を施された芳香族ポリアミド繊維は、次いで天然ゴムまたは合成ゴムを主体としたゴム組成物中に埋め込まれ、加圧下で加硫されることによって、ゴムと強固に接着される。
【００２９】
そして、本発明の方法により得られるゴム補強用芳香族ポリアミドは、耐水性がすぐれ、長時間の水浸漬によっても接着低下が小さい補強ゴム構造物を与えることができる。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。実施例における各測定値は次の方法により求めたものである。
【００３１】
［Ｔ−引抜力（初期および耐熱）］
ＪＩＳ  Ｌ−１０１７（１９８３年）の接着力−Ａ法に準じて下記条件で処理コ−ドを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で初期引抜力は１５０℃、３０分、耐熱引抜力は１７０℃、１６時間プレス加硫を行ない、放冷後、コードをゴムブロックから３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜き荷重をＫｇ／ｃｍで表示した。
【００３２】
［プライ間剥離接着（ゴム付着率、剥離力）］
処理コ−ドを１８本／インチの密度でトッピングしたゴムシート２枚を、処理コードが平行になるように貼りあわせて、加圧下で１５０℃、３０分間プレス加硫をおこない、放冷後両プライを１０ｃｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で剥離する際の剥離力を測定する。ゴム付着率は、ゴムから剥離されたコードを肉眼で観察し、コード表面にゴムが付着している部分を百分率で表したものであり、剥離力は剥離させるに要する力をＫｇ／インチで表した。
【００３３】
上記接着評価におけるゴムコンパウンドとしては、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫後ゴムを使用した。
【００３４】
［コード強力］
テンシロンを使用してＪＩＳｌ  Ｌ−１０１７（１９８３年）に準じて測定した。
【００３５】
［実施例１〜３］
第１浴処理液用として、苛性ソーダの存在下でレゾルシン１モルに対しホルムアルデヒドを０．２０〜０．５０モルを反応させて得られたレゾルシン−ホルムアデヒド初期縮合物を、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックス１００重量部に対し、表１に示した所定の比率で混合し、２４時間熟成させたもの（Ａ）を準備した。
【００３６】
次に、上記混合物（Ａ）液に、ソルビトールポリグリシジルエーテルに水を加えてホモジナイザ−を用いて乳化したもの（Ｂ）と、ジフェニルメタン−ビス４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレイミンの水分散液（Ｄ）およびトリヒドロキシエチルイソシアヌレートを水で溶解したもの（Ｃ）を、表１に示した所定の比率で混合することにより、固形分濃度２０％の第１浴処理液を得た。
【００３７】
第２浴処理液用として、第１浴処理液と同様に、苛性ソーダの存在下でレゾルシン１モルに対しホルムアルデヒドを０．２０〜０．５０モルを反応させて得られた初期縮合物を、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックス１００重量部に対し、表１に示した所定の比率で混合し、２４時間熟成させたもの（Ｅ）を準備した。
【００３８】
次に、上記混合物（Ｅ）液にジフェニルメタン−ビス４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレイミンの水分散液（Ｇ）に、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート（Ｆ）を水で溶解したものを、表１に示した所定の比率で混合することにより、固形分濃度１２％の第２処理液を得た。
【００３９】
一方、デュポン社の“ケブラー”１５００デニールのマルチフイラメント２本を下撚１５．７回／１０ｃｍ，上撚１５．７回／１０ｃｍの撚数で撚糸してコードとし、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、前記第１浴処理液に浸漬（固形分付着量７．８〜８．３重量％）し、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４５℃で６０秒間熱処理した。
【００４０】
次いで、上記第１処理液で処理し、乾燥、熱処理したコードを、上記第２処理液に浸漬（固形分付着量０．６〜２．１重量％）し、１２０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４０℃で６０秒間熱処理することにより、本発明のコードを製造した。
【００４１】
このようにして得られたコードの評価結果を表１に示した。
【００４２】
なお、表１における記号内容は以下の通りである。
【００４３】
Ｘ：ホルムアルデヒド（Ｆ）／レゾルシン（Ｒ）のモル比
Ｙ：ＲＦ量（重量部）
Ｂ：エポキシ化合物（重量部）
ＣまたはＦ：トリアジン化合物（重量部）
ＤまたはＧ：エチレン尿素化合物（重量部）
Ｙはビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ラテックス１００重量部に対する重量比であり、Ｂ，Ｃ、Ｆ、Ｄ、ＧはＲＦＬ（記号：Ａ，Ｅ）１００重量部に対する重量比を示す。
【００４４】
また各特性の単位は以下の通りである。
【００４５】
Ｔ−引抜力：          Ｋｇ／ｃｍ
剥離時のゴム付着率：  ％
剥離力：              Ｋｇ／インチ
コード強力：          Ｋｇ
【表１】
0003793931.tif 000002
［比較例１〜８］
上記実施例において、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ラテックス１００重量部に対し、レゾルシン−ホルムアデヒド初期縮合物、ポリエポキシ化合物、トリアジン化合物、エチレンイミン化合物の各配合割合を、表２に示したように変更し、さらに、レゾルシン−ホルムアデヒド初期縮合物におけるホルムアデヒド／レゾルシンモル比（Ｘ）を表２に示したように変更した以外は、実施例と同一の条件で芳香族ポリアミド繊維を処理した。
【００４６】
得られた各コードの評価結果を表２に併せて示した。なお、記号内容，各特性の単位は表１と同一である。
【００４７】
【表２】
0003793931.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、ゴムとの初期接着性および耐水接着性にすぐれ、長時間の水浸漬によっても接着力の低下が小さい補強ゴム構造物を与えることが可能なゴム補強用芳香族ポリアミド繊維を効率的に製造することができる。