(57)【要約】【課題】金属型と半導体型が混合したカーボンナノチューブから半導体型カーボンナノチューブを分離する分離方法において、低コスト化を図ること。【解決手段】第１物質と、第１物質と溶液状態で混合したときに２相分離する物質である第２物質と、ドデシル硫酸ナトリウムと、コール酸ナトリウムと、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブとを溶媒に混合して分散液を作製し、分散液を、第１物質を主として含む第１層と、第２物質を主として含む第２層の２層に分離し、半導体型カーボンナノチューブを第１層と第２層のうち一方に移動させる半導体型カーボンナノチューブの分離方法であって、第１物質は、グルコースがα−グルコシド結合により連結され、重量平均分子量Ｍｗが４０００〜７０００、全グルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が４０〜７０％のα−グルカンである、ことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１物質と、前記第１物質と溶液状態で混合したときに２相分離する物質である第２物質と、アルキル鎖界面活性剤と、ステロイド系界面活性剤と、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブとを溶媒に混合して分散液を作製する第１工程と、
前記分散液を、前記第１物質を主として含む第１層と、前記第２物質を主として含む第２層の２層に分離し、それに伴って、半導体型カーボンナノチューブを前記第１層と前記第２層のうち一方に移動させ、金属型カーボンナノチューブを前記第１層と前記第２層のうち他方に移動させる第２工程と、
を有した半導体型カーボンナノチューブの分離方法であって、
前記第１物質は、グルコースがα−グルコシド結合により連結され、重量平均分子量Ｍｗが４０００〜７０００、全グルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が４０〜７０％のα−グルカンである、
ことを特徴とする半導体型カーボンナノチューブの分離方法。
【請求項２】
前記第１工程は、
前記第１物質および前記第２物質と、前記アルキル鎖界面活性剤と、前記ステロイド系界面活性剤と、を溶媒に混合して混合溶液を作製し、
その後、前記混合溶液に、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブを加えて混合して分散液を作製する工程である、
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体型カーボンナノチューブの分離方法。
【請求項３】
前記第１物質は、グルコースがα−１，６結合により連続して結合した構造を有するα−グルカンである、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体型カーボンナノチューブの分離方法。
【請求項４】
２相分離により、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブから半導体型カーボンナノチューブを分離する際に用いる混合溶液であって、
第１物質と、
前記第１物質と溶液状態で混合したときに２相分離する物質である第２物質と、
アルキル鎖界面活性剤と、
ステロイド系界面活性剤と、
溶媒と、
を含み、
前記第１物質は、グルコースがα−グルコシド結合により連結され、重量平均分子量Ｍｗが４０００〜７０００、全グルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が４０〜７０％のα−グルカンである、
ことを特徴とする混合溶液。
【請求項５】
前記第１物質は、全グルコース残基に対する、α−１，４結合しているグルコース残基とα−１，６結合しているグルコース残基との合計の割合が６０％以上のα−グルカンである、ことを特徴とする請求項４に記載の混合溶液。
【請求項６】
前記第１物質は、α−１，４結合しているグルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が、６０〜４００％のα−グルカンである、ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の混合溶液。
【請求項７】
前記第１物質は、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った値Ｍｗ／Ｍｎが、２０未満のα−グルカンである、ことを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の混合溶液。
【請求項８】
前記第１物質は、グルコースがα−１，６結合により連続して結合した構造を有するα−グルカンである、ことを特徴とする請求項４ないし請求項７のいずれか１項に記載の混合溶液。
【請求項９】
２相分離により、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブから半導体型カーボンナノチューブを分離する分散液であって、
第１物質と、
前記第１物質と溶液状態で混合したときに２相分離する物質である第２物質と、
アルキル鎖界面活性剤と、
ステロイド系界面活性剤と、
金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブと、
溶媒と、
を含み、
前記第１物質と前記第２物質とが混合されて１層の状態であり、
前記第１物質は、グルコースがα−グルコシド結合により連結され、重量平均分子量Ｍｗが４０００〜７０００、全グルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が４０〜７０％のα−グルカンである、
ことを特徴とする分散液。
【請求項１０】
２相分離により、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブから半導体型カーボンナノチューブを分離する分散液であって、
第１物質と、
前記第１物質と溶液状態で混合したときに２相分離する物質である第２物質と、
アルキル鎖界面活性剤と、
ステロイド系界面活性剤と、
金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブと、
溶媒と、
を含み、
前記第１物質は、グルコースがα−グルコシド結合により連結され、重量平均分子量Ｍｗが４０００〜７０００、全グルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が４０〜７０％のα−グルカンであり、
前記第１物質を主として含み、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブのうち一方を主として含む第１層と、前記第２物質を主として含み、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブのうち他方を主として含む第２層と、に分離している、
ことを特徴とする分散液。
【請求項１１】
前記第１物質は、グルコースがα−１，６結合により連続して結合した構造を有するα−グルカンである、ことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の分散液。
【請求項１２】
２相分離により、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブから半導体型カーボンナノチューブを分離する際に用いる混合溶液であって、
第１物質と、
前記第１物質と溶液状態で混合したときに２相分離する物質である第２物質と、
アルキル鎖界面活性剤と、
ステロイド系界面活性剤と、
溶媒と、
を含み、
前記第１物質は、グルコースがα−グルコシド結合により連結され、重量平均分子量Ｍｗが４０００〜７０００、全グルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が４０〜７０％のα−グルカンである、
ことを特徴とする混合溶液に、
金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブを加えて混合して分散液を作製する、
ことを特徴とする分散液の製造方法。
【請求項１３】
前記第１物質は、グルコースがα−１，６結合により連続して結合した構造を有するα−グルカンである、ことを特徴とする請求項１２に記載の分散液の製造方法。
【請求項１４】
２相分離により、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブから半導体型カーボンナノチューブを分離する分散液であって、
第１物質と、
前記第１物質と溶液状態で混合したときに２相分離する物質である第２物質と、
アルキル鎖界面活性剤と、
ステロイド系界面活性剤と、
金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブと、
溶媒と、
を含み、
前記第１物質と前記第２物質とが混合されて１層の状態であり、
前記第１物質は、グルコースがα−グルコシド結合により連結され、重量平均分子量Ｍｗが４０００〜７０００、全グルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が４０〜７０％のα−グルカンである、
ことを特徴とする分散液を、
前記第１物質を主として含む第１層と、前記第２物質を主として含む第２層の２層に分離し、それに伴って、半導体型カーボンナノチューブを前記第１層と前記第２層のうち一方に移動させ、金属型カーボンナノチューブを前記第１層と前記第２層のうち他方に移動させることにより、半導体型カーボンナノチューブを分離する、
ことを特徴とする半導体型カーボンナノチューブの分離方法。
【請求項１５】
２相分離により、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブから半導体型カーボンナノチューブを分離する際に用いる混合溶液であって、
第１物質と、
前記第１物質と溶液状態で混合したときに２相分離する物質である第２物質と、
アルキル鎖界面活性剤と、
ステロイド系界面活性剤と、
溶媒と、
を含み、
前記第１物質は、グルコースがα−グルコシド結合により連結され、重量平均分子量Ｍｗが４０００〜７０００、全グルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が４０〜７０％のα−グルカンである、
ことを特徴とする混合溶液に、
金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブを加えて混合して分散液を作製し、
前記分散液を、前記第１物質を主として含む第１層と、前記第２物質を主として含む第２層の２層に分離し、それに伴って、半導体型カーボンナノチューブを前記第１層と前記第２層のうち一方に移動させ、金属型カーボンナノチューブを前記第１層と前記第２層のうち他方に移動させることにより、半導体型カーボンナノチューブを分離する、
ことを特徴とする半導体型カーボンナノチューブの分離方法。
【請求項１６】
前記第１物質は、グルコースがα−１，６結合により連続して結合した構造を有するα−グルカンである、ことを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の半導体型カーボンナノチューブの分離方法。
【請求項１７】
半導体型カーボンナノチューブを含む半導体層を有した半導体素子の製造方法において、
前記半導体層は、請求項１から請求項３、請求項１４から請求項１６のいずれか１項に記載の半導体型カーボンナノチューブの分離方法によって得られた半導体型カーボンナノチューブを用いて形成する、
ことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項１８】
半導体型カーボンナノチューブを含む半導体層を有した半導体素子において、
前記半導体層は、請求項１から請求項３、請求項１４から請求項１６のいずれか１項に記載の半導体型カーボンナノチューブの分離方法によって得られた半導体型カーボンナノチューブを含む、
ことを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブから、半導体型カーボンナノチューブを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素原子の結合によるハニカム構造のグラフェンシートを円筒状に丸めた構造の物質であり、１層の円筒構造のものは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層の円筒構造のものは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と呼ばれている。カーボンナノチューブはその高い導電性や、柔軟性・待機安定性の高さなど優れた材料特性を有しており、フレキシブルデバイスへの応用が期待されている。以下、本明細書において、特に断りのない限り、カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブを示すものとする。【０００３】
カーボンナノチューブは、グラフェンシートを丸める方向（カイラリティ）によって、金属型と半導体型のいずれかの構造に分けられる。半導体型のカーボンナノチューブは、トランジスタなど各種半導体素子の材料として期待されている。半導体型のカーボンナノチューブを用いれば、塗布や印刷などの工程によって容易にトランジスタなど半導体素子を作製することができ、大面積化や低コスト化を図ることができる。また、低温プロセスが実現可能であるため、プラスチックフィルム上にも素子作製可能であり、フレキシブルデバイスの実現が可能となる。【０００４】
カーボンナノチューブの製造方法には、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法、アーク放電法などの方法が知られている。これら従来の製造方法では、金属型と半導体型が混在した状態のカーボンナノチューブが得られる。そのため、半導体材料として用いるためには半導体型のものを分離する必要がある。【０００５】
半導体型カーボンナノチューブを分離する方法として、各種の方法が提案されている。たとえば、ゲルを充填したカラムを用いたカラムクロマトグラフィ法などが知られている。また、特許文献１、非特許文献１には、水性２相分離系を利用した分離方法が記載されている。【０００６】
特許文献１には、次のようにして半導体型のカーボンナノチューブを分離することが記載されている。まず、デキストラン（ＤＸ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含む溶液にカーボンナノチューブ分散液を混合して攪拌する。その分散液を遠心分離することでＰＥＧの上層とＤＸの下層に分離し、上層にカーボンナノチューブが存在する状態とする。次に、分散液をコール酸ナトリウム（ＳＣ）で滴定する。これにより、所定の構造の半導体型カーボンナノチューブのみを上層に残し、他の構造の半導体型カーボンナノチューブおよび金属型カーボンナノチューブは下層に移動させる。以上により上層に半導体型カーボンナノチューブを分離させることができる。【０００７】
また、非特許文献１には、ＤＸ、ＰＥＧ、ＳＤＳ、ＳＣ、およびＳＣに分散させたカーボンナノチューブを水に混合し、遠心分離によりＰＥＧの上層とＤＸの下層に分離し、上層に半導体型カーボンナノチューブを分離することが記載されている。また、この分離は各成分の混合の順序には依存しないことが記載されている。【０００８】
一方、特許文献２には、グルコースがα−グルコシド結合したα−グルカンであって、α−１，４結合しているグルコース残基とα−１，６結合しているグルコース残基との合計の割合、α−１，４結合しているグルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が所定範囲であるα−グルカンが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１４／０１７４９９１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／１３６３３１号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Constantine Y Khripin, et al, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6822-6825
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
半導体型カーボンナノチューブの分離に従来用いられているカラムクロマトグラフィ法では、一度に少量のカーボンナノチューブしか扱えず、量産性やコストの面で工業上の応用が困難であった。【００１２】
また、特許文献１、非特許文献１の方法は、ＤＸを用いているためコストが高いという問題があった。そのため、分離能を低下させない低コストなＤＸ代替材料が求められていた。【００１３】
特許文献２に記載のα−グルカンの用途として、血糖上昇抑制剤や生体内脂質低減剤などが記載されているが、半導体型カーボンナノチューブの分離に利用できることは記載されていない。【００１４】
また、発明者らの検討によると、ＤＸを含む溶液を調製してから時間が経つと、その溶液を用いて２相分離により半導体型カーボンナノチューブを分離した場合に、半導体型カーボンナノチューブの分離能が低下してしまうことがわかった。このように、ＤＸを用いると半導体型カーボンナノチューブの分離能が経時劣化してしまい、半導体型カーボンナノチューブの分離能の安定性が低いということがわかり、溶液の再利用性が乏しいという問題があった。【００１５】
そこで本開示は、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブから半導体型カーボンナノチューブを分離する分離方法において、低コスト化を図ることを目的とする。また、半導体型カーボンナノチューブの分離能の安定性向上、溶液の再利用性向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明者らは、２相分離を利用して半導体型のカーボンナノチューブを分離する方法において、従来用いられていたＤＸを代替しうるα−グルカンについて研究を重ねた。その結果、２相分離法による半導体型カーボンナノチューブの分離能は、α−グルカンにおけるα−１，６結合しているグルコース残基の割合が大きく影響することを発見した。本開示の半導体型カーボンナノチューブの分離方法は、この新規な発見に基づきなされたものである。【００１７】
本開示は、第１物質と、第１物質と溶液状態で混合したときに２相分離する物質である第２物質と、アルキル鎖界面活性剤と、ステロイド系界面活性剤と、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブとを溶媒に混合して分散液を作製する第１工程と、分散液を、第１物質を主として含む第１層と、第２物質を主として含む第２層の２層に分離し、それに伴って、半導体型カーボンナノチューブを第１層と第２層のうち一方に移動させ、金属型カーボンナノチューブを第１層と第２層のうち他方に移動させる第２工程と、を有した半導体型カーボンナノチューブの分離方法であって、第１物質は、グルコースがα−グルコシド結合により連結され、重量平均分子量Ｍｗが４０００〜７０００、全グルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が４０〜７０％のα−グルカンである、ことを特徴とする半導体型カーボンナノチューブの分離方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本開示によれば、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブから、半導体型カーボンナノチューブを低コストで分離することができる。また、半導体型カーボンナノチューブの分離能もＤＸ使用時と同等以上である。また、半導体型カーボンナノチューブの分離能の経時劣化（第１物質を含む溶液の調製後、時間が経過すると、その溶液を用いた２相分離による半導体型カーボンナノチューブの分離能が低下すること）が抑制され、分離能の安定性が向上するため、溶液の再利用性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１の実施形態で用いるα−グルカンの構造を模式的に示した図。
【図２】第１の実施形態の分離工程を示したフローチャート。
【図３】実施例１、比較例１、２で得たＰＥＧ層の吸収スペクトル、および比較例３の分散液の吸収スペクトルを示したグラフ。
【図４】実施例２で得たＰＥＧ層の吸収スペクトルを示したグラフ。
【図５】比較例４で得たＰＥＧ層の吸収スペクトルを示したグラフ。
【図６】実施例３で得た分散液の吸収スペクトルを示したグラフ。
【図７】分散液のラマンスペクトルを示したグラフ。
【図８】薄膜トランジスタの構成を示した図。
【図９】薄膜トランジスタの電流電圧特性を示したグラフ。
【図１０】オンオフ比とキャリア移動度の分布を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（第１の実施形態）
第１の実施形態は、金属型と半導体型とが混在したカーボンナノチューブから、半導体型カーボンナノチューブを分離する方法である。
【００２１】
第１の実施形態は、２相分離を利用した分離方法である。２相分離は、溶媒に２つの物質を混合すると、２相に分離する現象である。ここで、２つの物質のうち一方を第１物質、他方を第２物質とし、以下その詳細を説明する。
【００２２】
（第１物質について）
第１物質は、所定の構造を有したα−グルカンである。図１に第１物質の構造の１例を模式的に示す。第１物質は、グルコースがα−グルコシド結合により連結され、重量平均分子量Ｍｗが４０００〜７０００、全グルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が４０〜７０％のα−グルカンである。α−１，６結合しているグルコース残基とは、Ｃ−１位の水酸基とＣ−６位の水酸基のみを介して他のグルコース残基と結合しているグルコース残基を意味する。α−１，６結合しているグルコース残基の割合は、たとえば、メチル化分析によって求めることができ、その詳細については特許文献２を参照できる。重量平均分子量Ｍｗは、たとえば、サイズ排除クロマトグラフィーなどを用いて求めることができ、重量平均分子量Ｍｗから平均重合度を算出することができる。
【００２３】
重量平均分子量Ｍｗおよびα−１，６結合しているグルコース残基の割合が上記範囲のα−グルカンは、従来の水性２相分離を利用した半導体型カーボンナノチューブの分離方法で用いられていたＤＸを代替することができ、半導体型カーボンナノチューブの分離能もＤＸを用いた場合と同等以上とすることができる。
【００２４】
また、第１物質は、ＤＸよりも安価であるため、半導体型カーボンナノチューブの分離方法の低コスト化を図ることができる。
【００２５】
第１物質の重量平均分子量Ｍｗは、第１物質を溶媒に溶解した溶液の粘性などに影響し、分離作業の容易さなどに影響する。また、重量平均分子量が大きいほど、半導体型カーボンナノチューブの分離能が向上する。より好ましい重量平均分子量Ｍｗは、５０００〜７０００であり、さらに好ましくは６０００〜７０００である。
【００２６】
第１物質の全グルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合は、水性２相分離を利用した半導体型カーボンナノチューブの分離方法において分離能に影響する。特に、非還元末端からα−１，６結合により連続的に結合した構造を有すると、半導体型カーボンナノチューブの分離能が向上する。α−１，６結合しているグルコース残基の割合が、第１物質のように４０％以上であれば、ＤＸを用いた場合と同等以上の分離能とすることができる。また、α−１，６結合しているグルコース残基の割合が、第１物質のように７０％以下であれば、ＤＸに比べて十分に安価に製造することができる。α−１，６結合しているグルコース残基のより好ましい割合は、４１〜６５％であり、さらに好ましくは４３〜６０％、最も好ましくは４５〜５５％である。また、α−１，６結合だけでなく、α−１，３，６結合や、α−１，４，６結合なども含めたα−１，６結合を含む結合の割合（全グルコース残基に対する割合）が高いことが好ましい。半導体型カーボンナノチューブの分離能が向上するためである。たとえば、α−１，６結合を含む結合の割合は、５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。
【００２７】
第１物質の全グルコース残基に対するα−１，４結合しているグルコース残基の割合は、１０〜２５％とすることが好ましい。α−１，４結合しているグルコース残基とは、Ｃ−１位の水酸基とＣ−４位の水酸基のみを介して他のグルコース残基と結合しているグルコース残基を意味する。α−１，４結合しているグルコース残基の割合は、メチル化分析によって求めることができる。このような範囲が好ましい理由は、α−１，４結合以外の割合が多いほど第１物質の製造コストが高くなる傾向にあり、逆にα−１，４結合の割合が多いと相対的にα−１，６結合の割合が低下しすぎてしまい半導体型カーボンナノチューブの分離能も低下してしまうためである。より好ましくは１１〜２４％、さらに好ましくは１３〜２２％である。
【００２８】
第１物質の全グルコース残基に対する、α−１，４結合しているグルコース残基とα−１，６結合しているグルコース残基の合計の割合は、５５％以上であることが好ましい。より好ましくは６０〜７２％、さらに好ましくは６３〜６９％である。
【００２９】
第１物質は、分岐を有していてもよい。分岐の有無や分岐の割合は、第１の実施形態における半導体型カーボンナノチューブの分離能には大きく影響しない。ただし、第１物質を溶媒に混合した溶液の老化に影響するため、分岐の割合は、８〜２７％とすることが好ましい。ここで分岐の割合とは、全グルコース残基に対する、３つ以上のグルコース残基と結合しているグルコース残基の割合である。分岐の割合は、メチル化分析によって求めることができる。より好ましくは１０〜２５％、さらに好ましくは１２〜２３％である。
【００３０】
また、分岐を有する場合、α−１，４結合を介して連結した重合度３以上の直鎖状グルカンの一端に位置する非還元末端グルコース残基に、α−１，４結合以外の結合を介して連結した分岐構造を有することが好ましい。α−１，４結合以外の結合は、たとえば、α−１，６結合、α−１，２結合、α−１，３結合などである。
【００３１】
また、第１物質は、α−１，４結合しているグルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が、６０〜４００％であることが好ましい。
【００３２】
また、第１物質は、全グルコース残基に対するα−１，３結合しているグルコース残基の割合が、０．５〜１０％であることが好ましい。α−１，３結合しているグルコース残基とは、Ｃ−１位の水酸基とＣ−３位の水酸基のみを介して他のグルコース残基と結合しているグルコース残基を意味する。より好ましくは１〜７％である。
【００３３】
また、第１物質は、全グルコース残基に対するα−１，３，６結合しているグルコース残基の割合が、０．５％以上であることが好ましい。α−１，３，６結合しているグルコース残基とは、Ｃ−１位の水酸基とＣ−３位の水酸基とＣ−６位の水酸基のみを介して他のグルコース残基と結合しているグルコース残基を意味する。より好ましくは５〜１５％である。
【００３４】
また、第１物質の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った値Ｍｗ／Ｍｎは、なるべく小さいことが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１に近いほど重合度のばらつきが少ないことを示す。そのため、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、第１物質の構造のばらつきが小さくなり、第１の実施形態における半導体型カーボンナノチューブの分離能のばらつきも小さくなる。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは２０未満、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
【００３５】
また、第１物質は、イソマルトデキストラナーゼ消化により、イソマルトースを消化物の固形物当たり１０ｗｔ％以上生成するものであることが好ましい。イソマルトデキストラナーゼ消化とは、第１物質にイソマルトデキストラナーゼを作用させ、加水分解することを意味する。イソマルトデキストラナーゼは、酵素番号（ＥＣ）３．２．１．９４が付与される酵素であり、α−グルカンにおけるイソマルトース構造の還元末端側に隣接するα−１，２、α−１，３、α−１，４、およびα−１，６結合のいずれの結合様式であっても加水分解する特徴を有する酵素である。
【００３６】
第１物質におけるイソマルトース構造の割合は、第１物質が複雑な分岐構造を有することを示すものであり、第１物質の老化のしにくさを示すものである。つまり、第１物質は、イソマルトデキストラナーゼ消化により、イソマルトースを消化物の固形物当たり１０ｗｔ％以上生成するものであれば、第１物質を溶媒に混合した溶液が老化しにくくなり、分離作業の利便さが向上する。より好ましくは１０〜７０ｗｔ％、さらに好ましくは１５〜６０ｗｔ％、最も好ましくは２０〜５０ｗｔ％である。
【００３７】
また、第１物質は、高速液体クロマトグラフ法（酵素−ＨＰＬＣ法）により求めた水溶性食物繊維含量が４０ｗｔ％以上であることが好ましい。高速液体クロマトグラフ法（酵素−ＨＰＬＣ法）とは、平成８年５月厚生省告示第１４６号の栄養表示基準、「栄養成分等の分析方法等（栄養表示基準別表第１の第３欄に掲げる方法）」における第８項、「食物繊維」に記載されている方法である。
【００３８】
第１物質における水溶性食物繊含有量は、第１物質が難消化性の構造、すなわち複雑な分岐構造を有することを示す指標であり、第１物質の老化のしにくさを示すものである。第１物質における水溶性食物繊維含有量が４０ｗｔ％以上であれば、第１物質を溶媒に混合した溶液が老化しにくくなる。より好ましくは５０〜９５ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９０ｗｔ％、最も望ましくは７０〜８５ｗｔ％である。
【００３９】
第１物質は、以上に説明した構造であれば任意の方法によって製造されたものであってよい。たとえば、デンプンに所定の酵素を作用させることにより製造することができ、特許文献２に記載の製造方法を参照することができる。そのため、第１物質はＤＸに比べて安価である。
【００４０】
（第２物質について）
次に、第２物質について説明する。第２物質は、溶媒に可溶であって、溶媒に第１物質とともに混合したときに２相分離する材料であれば任意の材料を用いることができる。第２物質をポリマーとしてもよいし、低分子物質としてもよい。ポリマーは、モノマーの重合体であり、高分子だけでなくオリゴマーも含む。また、共重合体も含む。たとえば、ポリマーとして、ポリエーテル、多糖類、それらの誘導体などを用いることができる。
【００４１】
第２物質を非電解性ポリマーとする場合の具体的な材料としては、たとえば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル化デキストラン、フィコール、などが挙げられる。
【００４２】
第２物質を電解性ポリマーとする場合の具体的な材料としては、たとえば、デキストラン硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４３】
第２物質を低分子材料とする場合の具体的な材料としては、たとえば、ブチルグリコール、プロパノール、などが挙げられる。
【００４４】
これらの第２物質のうち、特にＰＥＧを用いるのがよい。半導体型カーボンナノチューブの分離能が高く、取り扱いや入手も容易なためである。
【００４５】
（半導体型カーボンナノチューブの分離工程）
次に、半導体型カーボンナノチューブの分離工程について、図２のフローチャートを参照にして順に説明する。
【００４６】
（ステップＳ１）
まず、第１物質、第２物質、ＳＤＳ、およびＳＣを溶媒に混合して、混合溶液を作製する（図２のステップＳ１）。これらの混合の順序は任意でよい。
【００４７】
なお、少なくとも２層に分離する系であれば、３種類以上の物質を用いてもよい。この場合も同様に第１の実施形態の方法を適用することができる。以下、説明の便宜のため、２層のうち、半導体型カーボンナノチューブを抽出する層に主として含まれる方を第２物質、他方を第１物質とする。
【００４８】
溶媒には水を用いるのが一般的であるが、重水、アルコールなどカーボンナノチューブを分散させることが可能な任意の材料を用いてよい。
【００４９】
混合溶液において、第１物質、第２物質の濃度は、混合溶液が２相に分離可能な範囲であればよい。２相に分離可能な濃度は、状態図を用いた既知の方法により決定することができる。ここで、状態図とは、横軸を第１物質と第２物質のうち一方の濃度、縦軸を他方の濃度とした相図である。相図において、第１物質と第２物質の総組成がバイノーダル曲線よりも上側の領域であれば２相に分離する。バイノーダル曲線は、相分離する境界を示した曲線である。そして総組成が決まれば分離後の各相の第１物質および第２物質の濃度も決まる。つまり、総組成の点を通るタイライン（２相の平衡関係を示す線）と、バイノーダル曲線とは２点で交わるが、その２つの交点における濃度が、各相の第１物質および第２物質の濃度となる。
【００５０】
ＳＤＳとＳＣの濃度は、分離したい半導体型カーボンナノチューブのカイラリティや長さなどに応じて制御する。たとえば、ＳＤＳの濃度とＳＣの濃度のそれぞれを独立に制御してもよいし、ＳＤＳとＳＣの濃度比によって制御してもよい。
【００５１】
混合溶液の温度は、室温付近であればよく、５〜５５℃とすることができる。この温度範囲であれば、半導体型カーボンナノチューブを効率的に分離させることができる。より好ましい温度は２０〜３５℃であり、さらに好ましくは２５〜３０℃である。
【００５２】
（ステップＳ２）
次に、混合溶液に、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブを加えて混合し、攪拌する（図２のステップＳ２）。カーボンナノチューブは疎水性であるが、界面活性剤であるＳＤＳやＳＣのミセルに取り込まれることで、混合溶液に溶解する。カーボンナノチューブを加えるタイミングは、混合溶液が第１物質を主として含む第１層と、第２物質を主として含む第２層の２層に分離する前であればよい。このようにしてカーボンナノチューブが分散された分散液を作製する。
【００５３】
カーボンナノチューブは、任意の方法によって作製されたものでよく、たとえばアーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などによって作製されたものを用いる。
【００５４】
分散液中のカーボンナノチューブの濃度は特に問わず、分散液に十分にカーボンナノチューブが分散する範囲であればよい。
【００５５】
（ステップＳ３）
次に、分散液を静置し、第１物質を主として含む第１層と、第２物質を主として含む第２層の２層に分離する。なお、分散液が第１層と第２層に分離するまでの時間を短縮するために、遠心分離機を用いて遠心分離してもよい。
【００５６】
ここで、カーボンナノチューブは、そのカイラリティや長さによって疎水性が異なっている。そのため、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとでは、ＳＤＳやＳＣとの相互作用の仕方に違いが生じる。その結果、カーボンナノチューブを取り込んだミセルは、その取り込んだカーボンナノチューブのカイラリティや長さに応じて親水性に違いが生じる。この親水性の違いにより、分散液が２層に分離するのに伴って、半導体型カーボンナノチューブはその長さやカイラリティに応じて第１層側か第２層側のどちらかに移動する。また、金属型カーボンナノチューブは第１層側に移動する。
【００５７】
第２層側に移動する半導体型カーボンナノチューブの純度、長さやカイラリティは、ＳＤＳとＳＣの濃度比によって制御することが可能である。ＳＣ濃度が高いほど分離能は高くなるが、第２層に含まれる半導体型カーボンナノチューブの濃度は低くなり、ＳＣ濃度が低いほど分離能は低くなるが、第２層に含まれる半導体型カーボンナノチューブの濃度は高くなる傾向にある。
【００５８】
以上のようにして分離した分散液の第２層を抽出することで、金属型と半導体型が混在するカーボンナノチューブから、特定の長さ、カイラリティの半導体型カーボンナノチューブを高い純度で分離することができる。この第１の実施形態の分離方法は、半導体型カーボンナノチューブの分離能が高く、たとえば、第２層に含まれるカーボンナノチューブ中、半導体型の割合を９５ｗｔ％以上とすることができる。
【００５９】
また、第１の実施形態の分離方法は、第１物質、第２物質、ＳＤＳ、カーボンナノチューブを含む分散液にＳＣを加えることで分離する従来の方法に比べて分離能が高い。その理由は次のように推察される。
【００６０】
従来方法では、第１物質、第２物質およびＳＤＳを含む溶液にカーボンナノチューブを混合し、その後にＳＣを加えている。そのため、カーボンナノチューブは当初ＳＤＳと相互作用しており、その後にＳＤＳの一部ないし全部がＳＣに置き換わって相互作用している状態であると考えられる。
【００６１】
これに対し、第１の実施形態では、ＳＤＳおよびＳＣがすでに存在している混合溶液に、カーボンナノチューブを混合している。そのため、カーボンナノチューブに対してＳＤＳとＳＣが同時に相互作用する。
【００６２】
このように、従来方法と第１の実施形態では、カーボンナノチューブとＳＤＳおよびＳＣの相互作用の順序が異なっており、それによりカーボンナノチューブとＳＤＳおよびＳＣとの相互作用の状態も異なっていると考えられる。この状態の違いにより、第１の実施形態は従来方法よりも分離能が向上していると考えられる。
【００６３】
なお、分離した半導体型カーボンナノチューブを含む分散液に、さらにＳＣを加えるとよい。分散液中の半導体型カーボンナノチューブが時間の経過により凝集してしまうのを抑制し、分散液中に均一に半導体型カーボンナノチューブを分散させることができるためである。このとき、０．１〜１０ｗｔ％濃度のＳＣ水溶液を分離液と同体積量以上加えるとよい。より好ましくは３倍体積量以上である。また、半導体型カーボンナノチューブを分散させることが可能であればＳＣ以外の分散剤を加えてもよい。
【００６４】
以上、第１の実施形態では、従来のＤＸに替えて所定構造を有したα−グルカンを用いているが、ＤＸを用いた場合と同等以上の高い分離能で、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブから半導体型カーボンナノチューブを容易に分離することができる。また、第１の実施形態に係る第１物質である所定構造を有したα−グルカンは、ＤＸに比べて安価であるため、より低コストで半導体型カーボンナノチューブを分離することができる。
【００６５】
抽出した第２層（第２物質と半導体型カーボンナノチューブを含む分散液）に、再度第１物質を加えて２層に分離させることで、半導体型カーボンナノチューブの長さやカイラリティをより揃えるようにすることもできる。
【００６６】
また、第１層のカーボンナノチューブを取り出して、ＳＤＳやＳＣの濃度を変更して第１の実施形態の分離方法を再度用いることで、第１層側に残存する他の長さ、カイラリティの半導体型カーボンナノチューブを抽出してもよい。
【００６７】
また、第１の実施形態に係る第１物質である所定構造を有したα−グルカンを用いた溶液では、ＤＸを用いた場合に比べて半導体型カーボンナノチューブの分離能の経時劣化が抑制されており、半導体型カーボンナノチューブの分離能の安定性が高い。ここで分離能の経時劣化とは、α−グルカンやＤＸを含む溶液を調製後、時間を置いてその溶液を２相分離による半導体型カーボンナノチューブの分離に用いると、半導体型カーボンナノチューブの分離能が低下してしまうことを意味する。このように、第１の実施形態では、半導体型カーボンナノチューブの分離能の安定性が高いため、溶液を繰り返し半導体型カーボンナノチューブの分離に用いても分離能の劣化は少なく、溶液の再利用性が向上している。
【００６８】
（第１の実施形態の変形例）
第１の実施形態では、図２のように、第１物質、第２物質、ＳＤＳ、ＳＣを溶媒に混合して、混合溶液を作製し、その後にカーボンナノチューブを加えて分散液を調製しているが、混合順序はこれに限らず任意としてよい。
【００６９】
たとえば、特許文献１に記載された従来の混合順序でもよく、第１物質、第２物質、ＳＤＳ、カーボンナノチューブを溶媒に混合し、その後にＳＣを加えてもよい。
【００７０】
どのような混合順序の場合においても、第１物質をＤＸに置き換えた場合と比較すると、同等以上の高い分離能とすることができる。
【００７１】
ただし、半導体型カーボンナノチューブの分離能をより向上させるために、また量産性をより向上させるためには、混合順序は第１の実施形態のようにすることが好ましい。
【００７２】
なお、第１の実施形態では、カーボンナノチューブを溶媒に可溶化するための界面活性剤として、ＳＤＳとＳＣを用いているが、ＳＣに替えて他のステロイド系界面活性剤（ステロイド構造を有する界面活性剤）を用いてもよい。たとえば、グリココール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、タウロコール酸ナトリウム、ケノデオキシコール酸ナトリウム、３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホナート（ＣＨＡＰＳ）などを用いることができる。また、ＳＤＳに替えて他のアルキル鎖界面活性剤（直鎖状のアルキル基を有する界面活性剤）を用いてもよい。たとえば、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウムなどを用いることができる。
【００７３】
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、２相分離により、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブから半導体型カーボンナノチューブを分離する際に用いる混合溶液であって、第１物質と、第１物質と溶液状態で混合したときに２相分離する物質である第２物質と、アルキル鎖界面活性剤と、ステロイド系界面活性剤と、溶媒とを含み、第１物質は、グルコースがα−グルコシド結合により連結され、重量平均分子量Ｍｗが４０００〜７０００、全グルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が４０〜７０％のα−グルカンである、ことを特徴とする混合溶液である。第２の実施形態において、第１物質、第２物質、アルキル鎖界面活性剤、ステロイド系界面活性剤についての詳細は第１の実施形態と同様である。
【００７４】
（第３の実施形態）
第３の実施形態は、２相分離により、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブから半導体型カーボンナノチューブを分離する分散液であって、第１物質と、第１物質と溶液状態で混合したときに２相分離する物質である第２物質と、アルキル鎖界面活性剤と、ステロイド系界面活性剤と、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブと、溶媒とを含み、第１物質と第２物質とが混合されて１層の状態であり、第１物質は、グルコースがα−グルコシド結合により連結され、重量平均分子量Ｍｗが４０００〜７０００、全グルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が４０〜７０％のα−グルカンである、ことを特徴とする分散液である。第３の実施形態において、第１物質、第２物質、アルキル鎖界面活性剤、ステロイド系界面活性剤、カーボンナノチューブについての詳細は第１の実施形態と同様である。
【００７５】
（第４の実施形態）
第４の実施形態は、２相分離により、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブから半導体型カーボンナノチューブを分離する分散液であって、第１物質と、第１物質と溶液状態で混合したときに２相分離する物質である第２物質と、アルキル鎖界面活性剤と、ステロイド系界面活性剤と、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブと、溶媒とを含み、第１物質は、グルコースがα−グルコシド結合により連結され、重量平均分子量Ｍｗが４０００〜７０００、全グルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が４０〜７０％のα−グルカンであり、第１物質を主として含み、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブのうち一方を主として含む第１層と、第２物質を主として含み、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブのうち他方を主として含む第２層と、に分離している、ことを特徴とする分散液である。第４の実施形態において、第１物質、第２物質、アルキル鎖界面活性剤、ステロイド系界面活性剤、カーボンナノチューブについての詳細は第１の実施形態と同様である。
【００７６】
（第５の実施形態）
第５の実施形態は、第２の実施形態の混合溶液に、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブを加えて混合して分散液を作製する分散液の製造方法である。
【００７７】
（第６の実施形態）
第６の実施形態は、２相分離により、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブから半導体型カーボンナノチューブを分離する分散液であって、第１物質と、第１物質と溶液状態で混合したときに２相分離する物質である第２物質と、アルキル鎖界面活性剤と、ステロイド系界面活性剤と、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブと、溶媒とを含み、第１物質と第２物質とが混合されて１層の状態であり、第１物質は、グルコースがα−グルコシド結合により連結され、重量平均分子量Ｍｗが４０００〜７０００、全グルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が４０〜７０％のα−グルカンである、ことを特徴とする分散液を、第１物質を主として含む第１層と、第２物質を主として含む第２層の２層に分離し、それに伴って、半導体型カーボンナノチューブを第１層と第２層のうち一方に移動させ、金属型カーボンナノチューブを第１層と第２層のうち他方に移動させることにより、半導体型カーボンナノチューブを分離する半導体型カーボンナノチューブの分離方法である。
【００７８】
（第７の実施形態）
第７の実施形態は、第２の実施形態の混合溶液に、金属型と半導体型が混在したカーボンナノチューブを加えて混合して分散液を作製し、分散液を、第１物質を主として含む第１層と、第２物質を主として含む第２層の２層に分離し、それに伴って、半導体型カーボンナノチューブを第１層と第２層のうち一方に移動させ、金属型カーボンナノチューブを第１層と第２層のうち他方に移動させることにより、半導体型カーボンナノチューブを分離することを特徴とする半導体型カーボンナノチューブの分離方法である。
【００７９】
なお、本実施形態において、各工程は独立して行ってよい。たとえば、混合溶液の作製、分散液の作製、分散液の２相分離の各工程は、それぞれ実施主体が異なっていてもよいし、実施場所が異なっていてもよい。
【００８０】
以下、本開示の具体的な実施例について、図を参照に説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８１】
まず、アーク放電法によって得られたカーボンナノチューブを２．４ｍｇ量り取り、バス式超音波分散装置を用いて１％ＳＣ水溶液に４時間分散処理し、カーボンナノチューブ分散液とした。【００８２】
また、以下のようにして所定のα−グルカンを製造した。特許文献２（国際公開第ＷＯ２００８／１３６３３１号）の実施例５記載の方法に順じて、２７．１質量％トウモロコシ澱粉液化液（加水分解率３．６％）に、最終濃度０．３質量％となるように亜硫酸水素ナトリウムを、また最終濃度１ｍＭとなるように塩化カルシウムを加えた後、５０℃に冷却した。【００８３】
これに、特許文献２の実施例１に記載された方法で調製したバチルス・サーキュランス  ＰＰ７１０（ＦＥＲＭ  ＢＰ−１０７７１）由来のα−グルコシル転移酵素の濃縮粗酵素液を固形物１グラム当たり１３．２単位加え、５０℃、ｐＨ６．０で７２時間作用させた。【００８４】
その反応液を８０℃で６０分間保った後、冷却し、濾過して得られる濾液を常法に従って、活性炭で脱色し、Ｈ型およびＯＨ型イオン樹脂により脱塩して精製し、さらに濃縮、噴霧乾燥して、所定のα−グルカンを製造した。【００８５】
なお、得られたα−グルカンを、特許文献２の段落００７９、００８０に記載されたイソマルトデキストラナーゼ消化試験法、α−グルコシダーゼおよびグルコアミラーゼ消化試験法、段落００７６乃至００７８に記載されたメチル化分析法により分析したところ、以下の（ａ）乃至（ｃ）の特徴を有していた。
（ａ）グルコースを構成糖とし、
（ｂ）α−１，４結合を介して連結したグルコース重合度３以上の直鎖状グルカンの一端に位置する非還元末端グルコース残基にα−１，４結合以外の結合を介して連結したグルコース重合度１以上の分岐構造を有し、
（ｃ）イソマルトデキストラナーゼ消化により、イソマルトースを消化物の固形物当たり３２．７質量％生成した。【００８６】
また、得られたα−グルカンを前記酵素−ＨＰＬＣ法により分析したところ、前記分岐α−グルカン混合物は、上記特徴に加えて、下記（ｄ）の特徴を有しており、さらには、上記メチル化分析法による分析結果から、下記（ｅ）乃至（ｈ）の特徴を有することが判明した。
（ｄ）水溶性食物繊維含量が８５．０質量％であり、
（ｅ）α−１，４結合したグルコース残基とα−１，６結合したグルコース残基の比が１：３．４であり、
（ｆ）α−１，４結合したグルコース残基とα−１，６結合したグルコース残基との合計が全グルコース残基の６６．７％であった。
（ｇ）α−１，３結合したグルコース残基が全グルコース残基の２．８％であった。
（ｈ）α−１，３，６結合したグルコース残基が全グルコース残基の７．６％であった。【００８７】
さらに、当該α−グルカンを、特許文献２の段落００８１に記載されたゲル濾過ＨＰＬＣによる分子量分布分析に供したところ、その重量平均分子量（Ｍｗ）は５１１０ダルトン（平均グルコース重合度に換算すると約３１）、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。【００８８】
上記のとおり、実施例１で使用するα−グルカンは、グルコースを構成糖とし、α−１，４結合を介して連結したグルコース重合度３以上の直鎖状グルカンの非還元末端グルコース残基にα−１，４結合以外の結合を介して連結したグルコース重合度１以上の分岐構造を有し、イソマルトデキストラナーゼ消化によりイソマルトースを消化物の固形物当たり２５質量％以上５０質量％以下生成するという特徴を有するものであった。また、実施例１で使用するα−グルカンは、水溶性食物繊維含量が４０質量％以上であるという特徴、および、α−１，４結合したグルコース残基とα−１，６結合したグルコース残基の比が１：０．６乃至１：４の範囲にあり、α−１，４結合したグルコース残基とα−１，６結合したグルコース残基との合計が全グルコース残基の６０％以上を占めるという特徴を満たすものであった。【００８９】
さらに、実施例１で使用するα−グルカンは、α−１，３結合したグルコース残基が全グルコース残基の０．５％以上１０％未満の範囲にあり、α−１，３，６結合したグルコース残基が全グルコース残基の０．５％以上の範囲にあるものであった。【００９０】
次に、上記方法により調製した所定のα−グルカン水溶液２００μＬ、ＰＥＧ水溶液８０μＬ、ＳＤＳ水溶液４０μＬ、ＳＣ水溶液９０μＬを混合して混合溶液を作製した。α−グルカンの濃度は２０ｗｔ％、ＰＥＧの濃度は５０ｗｔ％、ＳＤＳの濃度は２ｗｔ％、ＳＣの濃度は、３．３５ｗｔ％とした。【００９１】
次に、カーボンナノチューブ分散液９０μＬを混合溶液に加えて攪拌し分散液を調製した後、１５分静置した。その後、遠心処理（４０００ｇ、５分）を行った。これにより、ＰＥＧを主として含む上層と、α−グルカンを主として含む下層の２層に分散液を分離させた。【００９２】
次に、分散液のうちＰＥＧを主として含む上層を取り出して、その分散液の吸収スペクトルを測定した。【００９３】
（比較例１）
α−グルカンに替えてＤＸを用い、それ以外は実施例１と同様にして分散液を２層に分離させ、ＰＥＧを主として含む上層を取り出してその吸収スペクトルを測定した。【００９４】
（比較例２）
実施例１で用いたα−グルカンをグルコアミラーゼで酵素処理し、全グルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合を低下させて４０％未満の割合としたα−グルカンを作製した。そして、実施例１においてα−グルカンに替えてその酵素処理したα−グルカンを用い、それ以外は実施例１と同様にして分散液を２層に分離させた。そして、ＰＥＧを主として含む上層を取り出してその上層の吸収スペクトルを測定した。【００９５】
（比較例３）
実施例１において調製した分散液が２層に分離する前に、その分散液の吸収スペクトルを測定した。【００９６】
図３は、実施例１、比較例１、２で得たＰＥＧ層の吸収スペクトル、および比較例３で得た分散液の吸収スペクトルを示したグラフである。図３のように、比較例３の場合は分散液が２層に分離する前であるため、分散液中に金属型と半導体型のカーボンナノチューブが混在した状態であり、金属型カーボンナノチューブによる６００〜８００ｎｍ帯の吸収と、半導体型カーボンナノチューブによる８２０〜１０４０ｎｍ帯の吸収の双方が見られた。【００９７】
一方、実施例１、比較例１、２のように、分離後の分散液上層は、分離前の比較例３に比べて金属型カーボンナノチューブによる６００〜８００ｎｍ帯の吸収が低減しており、また半導体型カーボンナノチューブによる８５０〜１１００ｎｍ帯の吸収も上昇している。このことから、上層に半導体型カーボンナノチューブを分離できていることがわかった。【００９８】
しかし、半導体型カーボンナノチューブの分離能は、実施例１、比較例１、２とで異なっていることがわかった。【００９９】
表１は、実施例１、比較例１〜３の吸収スペクトルにおける、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブに由来するスペクトル強度、および強度比をまとめた表である。【０１００】
【表１】
2020059348.tif 000003
【０１０１】
実施例１と比較例１とを比較すると、表１のように、金属型カーボンナノチューブによる６９５ｎｍの強度Ｉｍは実施例１の方が０．０３低下しており、半導体型カーボンナノチューブによる１００４ｎｍの強度Ｉｓは実施例１の方が０．０６上昇していた。また、強度比Ｉｓ／Ｉｍは、実施例１が２．７２、比較例１が２．４０であった。このことから、ＤＸに替えて所定のα−グルカンを用いた場合でも、半導体型カーボンナノチューブの分離能はＤＸを用いた場合と同等かそれ以上であることがわかった。【０１０２】
実施例１および比較例１と比較例２とを比較すると、表１のように、金属型カーボンナノチューブによる６９５ｎｍの強度Ｉｍは、比較例２が実施例１および比較例１に比べて０．０５〜０．０８上昇しており、半導体型カーボンナノチューブによる１００４ｎｍの強度Ｉｓは、比較例２の方が実施例１および比較例１に比べて０．１６〜０．２２と大きく低下していた。また、強度比Ｉｓ／Ｉｍは１．９４であった。つまり、比較例２は、実施例１および比較例１に比べて半導体型カーボンナノチューブの分離能が低下していた。この結果から、全グルコース残基に対するα−１，６結合しているグルコース残基の割合が４０％以上であれば、ＤＸと同等以上の半導体型カーボンナノチューブの分離能が得られることがわかった。【０１０３】
以上のように、実施例１では、ＰＥＧを主として含む上層に半導体型カーボンナノチューブを分離することができ、その分離能もＤＸを用いた場合と同等かそれ以上であることがわかった。また、実施例１で用いたα−グルカンは、ＤＸに比べて安価であるため、半導体型カーボンナノチューブの分離も低コストに行うことができた。
【実施例２】
【０１０４】
まず、実施例１に示した方法により調製した所定のα−グルカンを水溶液に混合してα−グルカン水溶液を調製した。その日のうちに、この調製したα−グルカン水溶液の一部を抽出して、抽出したα−グルカン水溶液２００μＬ、ＰＥＧ水溶液８０μＬ、ＳＤＳ水溶液４０μＬ、グリココール酸ナトリウム（ＳＧＣ）水溶液９０μＬを混合して混合溶液を作製した。α−グルカンの濃度は２０ｗｔ％、ＰＥＧの濃度は５０ｗｔ％、ＳＤＳの濃度は２ｗｔ％、ＳＣの濃度は、３．３５ｗｔ％とした。【０１０５】
次に、カーボンナノチューブ分散液９０μＬを混合溶液に加えて攪拌し分散液を調製した後、１５分静置した。その後、遠心処理（４０００ｇ、５分）を行った。これにより、ＰＥＧを主として含む上層と、α−グルカンを主として含む下層の２層に分散液を分離させた。【０１０６】
次に、分散液のうちＰＥＧを主として含む上層を取り出して、その分散液の吸収スペクトルを測定した。【０１０７】
また、残りのα−グルカン水溶液は、室温で１８日間静置し、その後に上記と同様にして混合溶液を作製し、カーボンナノチューブ分散液を加えて２層に分離させ、ＰＥＧを含む上層を取り出し、その吸収スペクトルを測定した。【０１０８】
（比較例４）
実施例２において所定のα−グルカンに替えてＤＸを用い、ＤＸ水溶液を調製し、調製１日目のＤＸ水溶液と調製１８日後のＤＸ水溶液をそれぞれ用いて、実施例２と同様にして分離を行い、ＰＥＧを含む上層の吸収スペクトルを測定した。ＤＸ水溶液の静置条件は実施例２と同様である。【０１０９】
図４は、実施例２で得たＰＥＧ層の吸収スペクトルを示したグラフであり、図５は、比較例４で得たＰＥＧ層の吸収スペクトルを示したグラフである。また、表２は、実施例２、比較例４の吸収スペクトルにおける、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブに由来するスペクトル強度、および強度比をまとめた表である。【０１１０】
【表２】
2020059348.tif 000004
【０１１１】
図４のように、所定のα−グルカンを用いた実施例２では、調製１日目と１８日目とで、金属型カーボンナノチューブによる６００〜８００ｎｍ帯の吸収も、半導体型カーボンナノチューブによる８５０〜１１００ｎｍ帯の吸収もさほど大きな変化は見られなかった。また、表２のように、金属型カーボンナノチューブによる６９５ｎｍの強度Ｉｍに対する半導体型カーボンナノチューブによる１００４ｎｍの強度Ｉｓの強度比Ｉｓ／Ｉｍは、調製１日目で３．１８２、調製１８日目で３．１７７であり、強度比Ｉｓ／Ｉｍの劣化率は１％未満であった。【０１１２】
一方、図５のように、ＤＸを用いた比較例４では、調製１日目と１８日目とで、金属型カーボンナノチューブによる６００〜８００ｎｍ帯の吸収は上昇が見られ、半導体型カーボンナノチューブによる８５０〜１１００ｎｍ帯の吸収は低下が見られた。また、表２のように、強度比Ｉｓ／Ｉｍは、調製１日目で３．４２、調製１８日目で２．７０であり、強度比Ｉｓ／Ｉｍの劣化率は２１％であった。【０１１３】
このように、ＤＸを用いた比較例４の場合には、強度比Ｉｓ／Ｉｍ（すなわち半導体型カーボンナノチューブの分離能）が経時的に劣化してしまうのに対し、所定のα−グルカンを用いた実施例２では、強度比Ｉｓ／Ｉｍが経時的にほとんど変化せず、半導体型カーボンナノチューブの分離能の安定性に優れていることがわかった。したがって、実施例２のように所定のα−グルカンを用いた場合、溶液を繰り返し半導体型カーボンナノチューブの分離に用いたとしても分離能の劣化が少なく、溶液の再利用性に優れていることがわかった。
【実施例３】
【０１１４】
実施例１で使用した所定のα−グルカン（以下、ＩＭＤ）をサイズ排除クロマトグラフィーによりサイズ分離し、低分子量のＩＭＤ（以下、Ｓ−ＩＭＤ）と、高分子量のＩＭＤ（以下、Ｌ−ＩＭＤ）とに分離した。また、ＩＭＤにグルコアミラーゼを作用させ、ＩＭＤの非還元末端にある連続したα−１，６結合を加水分解し、生成したグルコースを除去することにより、分岐がある部分までを選択的に消失させたＩＭＤ（以下、Ｅ−ＩＭＤ）を調製した。ＩＭＤ、Ｅ−ＩＭＤ、Ｓ−ＩＭＤ、Ｌ−ＩＭＤについて、重量平均分子量Ｍｗ（Ｄａ）、個数平均分子量Ｍｎ（Ｄａ）をゲル浸透クロマトグラフィー分析によって求め、α−グルコシド結合の含有量（％）をメチル化分析により求めた。その結果をまとめたのが表３である。【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
表３のように、Ｅ−ＩＭＤはＩＭＤの非還元末端にある連続したα−１，６結合を加水分解し消失させたものであるから、ＩＭＤよりもα−１，６結合の割合が低下していて、重量平均分子量Ｍｗも低下していることがわかる。また、Ｓ−ＩＭＤはＩＭＤよりも重量平均分子量Ｍｗが低下し、Ｌ−ＩＭＤはＩＭＤよりも重量平均分子量Ｍｗが増加していることがわかる。また、Ｓ−ＩＭＤ、Ｌ−ＩＭＤのいずれも、α−グルコシド結合の含有量はＩＭＤと類似しており、α−１，６結合の割合が高く、Ｍｗ／Ｍｎは１．３で非常に低い値である。【０１１７】
表３に示した４種類のＩＭＤを使用して、実施例１と同様にして分散液を調製し、ＰＥＧを主として含む上層と、ＩＭＤを主として含む下層の２層に分散液を分離させ、上層の分散液を抽出した。そして、その分散液の吸収スペクトルを測定した。また、比較のため、ＩＭＤに替えてプルラン（ＰＵＬ）を使用した場合についても、同様にして吸収スペクトルを測定した。プルランは、グルコースがα−グルコシド結合により連結された多糖類であり、α−１，４結合、α−１，４結合、α−１，６結合を順に繰り返した構造である。【０１１８】
図６は、上層の分散液の吸収スペクトルを示したグラフである。直径１．４〜１．６ｎｍのカーボンナノチューブでは、９００〜１１００ｎｍのピークが半導体型カーボンナノチューブの吸収、６００〜８００ｎｍのピークが金属型カーボンナノチューブの吸収を示している。６００〜８００ｎｍの吸収が小さいほど半導体型カーボンナノチューブの分離能が高いと推定できる。【０１１９】
図６のように、ＩＭＤとＬ−ＩＭＤとを比較すると、Ｌ−ＩＭＤの方が６００〜８００ｎｍの吸収がやや小さかった。つまり、Ｌ−ＩＭＤはＩＭＤに比べて半導体型カーボンナノチューブの分離能がやや高かった。また、ＩＭＤとＳ−ＩＭＤとを比較すると、Ｓ−ＩＭＤの方が６００〜８００ｎｍの吸収が大きかった。つまり、Ｓ−ＩＭＤはＩＭＤに比べて半導体型カーボンナノチューブの分離能が低かった。表３のように、ＩＭＤ、Ｌ−ＩＭＤ、Ｓ−ＩＭＤのα−グルコシド結合の含有量は類似していることから、ＩＭＤ、Ｌ−ＩＭＤ、Ｓ−ＩＭＤの分離能の違いは、重量平均分子量Ｍｗの違いに起因することが明らかとなった。以上のことから、半導体型カーボンナノチューブの分離能向上には重量平均分子量Ｍｗが一定量以上必要であり、ＩＭＤの重量平均分子量Ｍｗが大きいほど半導体型カーボンナノチューブの分離能が高くすることがわかった。【０１２０】
また、従来報告されている吸収スペクトルとの比較から、半導体型カーボンナノチューブの純度（分散液中のカーボンナノチューブに対する半導体型カーボンナノチューブの割合）を推定したところ、ＩＭＤの場合は約９８％、Ｌ−ＩＭＤの場合は約９９％であり、非常に高い純度であることがわかった。【０１２１】
ＩＭＤの場合について、ラマン分光測定により半導体型カーボンナノチューブの純度を評価した。図７（ａ）は、分離前の未精製（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）のカーボンナノチューブ分散液のラマンスペクトル、図７（ｂ）は、ＩＭＤを使用して分離した後の分散液のラマンスペクトルを示している。ラマンスペクトルにはラジアルブリージングモードによる２つのピークが見られ、５３２ｎｍで励起した際の１６０ｃｍ−１付近のピーク（ｍ）が金属型カーボンナノチューブ、７８５ｎｍで励起した際の１８０ｃｍ−１付近のピーク（ｓ）が半導体型カーボンナノチューブを示している。【０１２２】
図７（ａ）と図７（ｂ）を比較すると、分離後の分散液では金属型カーボンナノチューブのピークは大きく減少しており、金属型カーボンナノチューブのピーク強度Ｉｍと半導体型カーボンナノチューブのピーク強度Ｉｓの比は、分離前が５：１、分離後が１：６であった。分離前の金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの割合が１：２であると仮定すると、分離後の半導体型カーボンナノチューブの純度は９８．４％と推定された。これは、吸収スペクトルから推定した値と一致した。【０１２３】
また、図６のように、ＩＭＤとＥ−ＩＭＤとを比較すると、Ｅ−ＩＭＤの方が６００〜８００ｎｍの吸収が大きく、Ｅ−ＩＭＤはＩＭＤに比べて半導体型カーボンナノチューブの分離能が低かった。また、プルランの場合は分離前のカーボンナノチューブ分散液と比べて６００〜８００ｎｍの吸収があまり減少しておらず、半導体型カーボンナノチューブを分離できていないことがわかった。ここで、Ｅ−ＩＭＤは、ＩＭＤの非還元末端にある連続したα−１，６結合を分解することで消失させたものであり、プルランも、α−１，６結合が連続した構造を有していない。したがって、ＩＭＤの有する連続したα−１，６結合が、半導体型カーボンナノチューブの分離能向上に重要な役割を果たしていることがわかった。【０１２４】
以上、実施例３から、半導体型カーボンナノチューブの分離能向上のためには、ＩＭＤが次の２つの構造を有していることが必要であることがわかった。第１に、ＩＭＤの重量平均分子量Ｍｗが大きいことである。言い換えれば、ＩＭＤが長鎖であることである。第２に、連続したα−１，６結合を有していることである。
【実施例４】
【０１２５】
実施例１により分離した半導体型カーボンナノチューブを用いて、以下のようにして薄膜トランジスタを作製した。薄膜トランジスタの構成を図８に示す。図８のように、薄膜トランジスタは、表面に熱酸化膜１１が形成されたＳｉ基板１０と、熱酸化膜１１上に設けられ、半導体型カーボンナノチューブを含む半導体層１２と、半導体層１２上にそれぞれ離間して設けられたソース電極１３、ドレイン電極１４と、Ｓｉ基板１０裏面に設けられたゲート電極１５とによって構成されている。【０１２６】
まず、実施例１の方法によって得られた２層の分散液のうち、半導体型カーボンナノチューブを含む上層の分散液を抽出し、１ｗｔ％濃度のＳＣ水溶液を分散液と同体積量加え、半導体型カーボンナノチューブが凝集しないように分散させた。【０１２７】
次に、表面に熱酸化膜１１が形成されたＳｉ基板１０表面に分散液を塗布した。ここで、熱酸化膜１１表面にはあらかじめアミノ基を修飾しておき、そのアミノ基を介して、熱酸化膜１１表面と分散液中のカーボンナノチューブとを結合させた。次に、試料を１時間静置し、窒素ガスを吹きつけて乾燥させ、溶液を除去した。次に、熱酸化膜１１表面を水とイソプロピルアルコールで洗浄し、分散液に含まれる界面活性剤（ＳＤＳとＳＣ）を除去した。このようにして熱酸化膜１１上に半導体型カーボンナノチューブを含む半導体層１２を形成した。【０１２８】
次に、半導体層１２上にＡｕからなるソース電極１３、ドレイン電極１４を所定距離隔てて形成し、Ｓｉ基板１０の裏面にＡｕからなるゲート電極１５を形成した。これら電極のパターニング、形成にはフォトリソグラフィ、蒸着を用いた。次に、チャネル領域以外の半導体層１２は、フォトリソグラフィ、酸素プラズマによって除去した。以上により図８に示す薄膜トランジスタを作製した。【０１２９】
作製した薄膜トランジスタについて、電流電圧特性を評価した。図９は、チャネル長を５０μｍとし、ソース−ドレイン間電圧を−５Ｖとしたときの、電流密度（μＡ／ｍｍ）とゲート−ソース間電圧（Ｖ）の関係を示したグラフである。なお、薄膜トランジスタは９つ作製し、それらの電流電圧特性を図９に示している。【０１３０】
図９のように、薄膜トランジスタはｐ型の特性を示した。また、各特性値（９つの薄膜トランジスタの平均値）は次の通りであった。オンオフ比は２．７５×１０６、キャリア移動度は４．２１ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。また、オン電流密度は１１１μＡ／ｍｍであり、従来に比べて非常に高い値であった。このことから、実施例１の方法によって半導体型カーボンナノチューブを高純度に分離できたことが実証された。【０１３１】
チャネル長を１０、２０、５０、１００μｍと変化させて多数の薄膜トランジスタを作製し、ソース−ドレイン間電圧を−５Ｖとしてオンオフ比、キャリア移動度を調べた。その結果、図１０のようになった。図１０から、特性の変動は非常に小さく、半導体層１２の均一性が非常に高いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本開示のカーボンナノチューブの分離方法によれば、高純度の半導体型カーボンナノチューブを得ることができ、各種半導体素子の材料として利用することができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１０：Ｓｉ基板
１１：熱酸化膜
１２：半導体層
１３：ソース電極
１４：ドレイン電極
１５：ゲート電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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