(57)【要約】  高いサイクル特性を有する全固体電池を提供する。  本発明にかかる全固体電池は、正極集電体層と正極活物質層と、負極集電体層と負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される、固体電解質からなる固体電解質層と、前記正極集電体層と前記正極活物質層との間に形成される第１の中間層、及び、前記負極集電体層と前記負極活物質層との間に形成される第２の中間層の少なくとも一方とを備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層と正極活物質層と、負極集電体層と負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される、固体電解質からなる固体電解質層と、
前記正極集電体層と前記正極活物質層との間に形成される第１の中間層、及び、前記負極集電体層と前記負極活物質層との間に形成される第２の中間層の少なくとも一方と、を備える全固体電池。
【請求項２】
前記第１の中間層、または、前記第２の中間層が、前記正極集電体層、または、前記負極集電体層に対して接合している接合率が、１％より大きい、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記接合率が、３０％より大きい、請求項１または２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記第１の中間層、または、前記第２の中間層が、非晶質である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記第１の中間層と、前記第２の中間層の少なくとも一方が、少なくともアニオンを含む構成材料を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項６】
前記第１の中間層、または、前記第２の中間層の少なくとも一方は、Ｌｉ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ及びＰからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含む非晶質材料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項７】
前記第１の中間層、または、前記第２の中間層の厚みが、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。
本願は、２０１８年３月２８日に、日本に出願された特願２０１８−６２４６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン等の移動通信機器やノートパソコン、タブレットＰＣ、ゲーム機、といった携帯小型機器の電源として広く使用されている。このような携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池は、小型化、薄型化、信頼性の向上が求められている。これらの電子機器を長時間駆動させるために、リチウムイオン二次電池の長寿命、高容量化の研究、開発が盛んにおこなわれている。【０００３】
リチウムイオン二次電池としては、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたものとが知られている。電解質に有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、従来、アルミニウムや銅などのシート状の集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵、放出する正極活物質または負極活物質を塗布した正極と負極を有し、これらの正極と負極の間にセパレーターを挟み複数回捲いて捲回体を形成し、これを円筒型や角型、コイン型などの形状の外装体に電解液と共に封入されて成っている。
この様なリチウムイオン二次電池には、電解液に可燃性の有機溶媒が含まれており、予期せぬ過剰な衝撃などにより、液漏れや、短絡が生じて異常発熱を起こす可能性がある。そのため、より安全性に優れたものが望まれていた。【０００４】
電解質に固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池（全固体電池）は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く電池サイズの小型化や薄型化が容易であり、また電解液を含まないため、液漏れや、異常発熱などが起きず信頼性が高いという利点がある。【０００５】
全固体電池は、主に薄膜型とバルク型の２種類に分類される。
薄膜型は、ＰＶＤ法やゾルゲル法などの薄膜技術により、またバルク型は、電極活物質や硫化物系固体電解質の粉末成型により作製される。
しかしながら、薄膜型は活物質層を厚くすることや、高積層化することが困難であるため電池容量が小さく、また製造コストが高いという問題がある。【０００６】
一方、バルク型には硫化物系固体電解質が用いられており、これが水と反応した際に硫化水素が発生するため、露点の管理されたグローブボックス内で電池を作製する必要がある。また、硫化物固体電解質をシート化するのが困難であるため固体電解質層の薄層化や電池の高積層化が課題となっている。【０００７】
このような問題を鑑みて、特許文献１や特許文献２において、空気中で安定な酸化物系固体電解質を用い、各部材をシート化し、積層した後、同時に焼成するという、工業的に採用し得る量産可能な全固体電池の製造方法が提唱されている。
また、特許文献２において、第一の電極層と前記第二の電極層が同一の活物質を含んで構成され、それらを電解質領域を介して交互に積層することで無極性の全固体電池を実現することにより、端子電極を区別する必要がなく、電池の製造工程、実装工程を簡略化でき、製造コスト低減に効果がある製造方法が提唱されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特再０７−１３５７９０号公報
【特許文献２】特許第５５１２２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に示されたような、構成では、量産可能な製造方法ではあるが、正極集電体と正極活物質、または、負極集電体と負極活物質との接合が不十分であり未接合部が存在してしまう。このため、局所的な電気化学反応が生じてしまい、サイクル特性が低下する恐れがある。【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、高いサイクル特性を有する全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明にかかる全固体電池は、正極集電体層と正極活物質層と、負極集電体層と負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される、固体電解質からなる固体電解質層と、前記正極集電体層と前記正極活物質層との間に形成される第１の中間層、及び、前記負極集電体層と前記負極活物質層との間に形成される第２の中間層の少なくとも一方とを備える。【００１２】
かかる構成によれば、正極集電体層と正極活物質層の間に形成される第１の中間層、及び、負極集電体層と負極活物質層との間に形成される第２の中間層を備えることにより、正極集電体と正極活物質、または、負極集電体と負極活物質との接合を良好にすることが可能になり、未接合部を低減することが出来る。これにより、充電、または、放電時における電気化学反応の局所化を低減し、正極活物質および負極活物質の反応を均一に起こすことが可能になり、サイクル特性を向上させることが出来る。【００１３】
本発明にかかる全固体電池は、前記第１の中間層、または、前記第２の中間層が、前記正極集電体層、または、前記負極集電体層に対して接合している接合率が、１％より大きいことが好ましい。【００１４】
かかる構成によれば、前記第１の中間層、または、前記第２の中間層が、前記正極集電体層、または、前記負極集電体層に対して接合している割合が、１％より大きくなるように備えることで、正極集電体層と第１の中間層または、負極集電体層と第２の中間層との接合をより良好にすることが可能になる。これにより、更に正極集電体層と正極活物質層、または、負極集電体層と負極活物質層との、未接合部を低減することが出来、充電、または、放電時における電気化学反応の局所化をより低減し、正極活物質および負極活物質の反応を均一に起こすことが可能になり、サイクル特性をより向上させることが出来る。【００１５】
本発明にかかる全固体電池は、前記接合率が、３０％より大きいことが好ましい。【００１６】
かかる構成によれば、前記第１の中間層、または、前記第２の中間層が、前記正極集電体層、または、前記負極集電体層に対して接合している割合が、１％より大きくなるように備えることで、正極集電体層と第１の中間層または、負極集電体層と第２の中間層との接合をより良好にすることが可能になる。これにより、更に正極集電体層と正極活物質層、または、負極集電体層と負極活物質層との、未接合部を低減することが出来、充電、または、放電時における電気化学反応の局所化をより低減し、正極活物質および負極活物質の反応を均一に起こすことが可能になり、サイクル特性を更に向上させることが出来る。【００１７】
本発明にかかる全固体電池は、前記第１の中間層５６、または前記第２の中間層５７が、非晶質であってもよい。【００１８】
かかる構成によれば、第１の中間層または第２の中間層が非晶質であることにより、軟化して前記正極集電体層と前記正極活物質層または、前記負極集電体層と前記負極活物質層の接合をより良く形成することが可能になり、未接合部を更に低減することが出来る。これにより、充電、または、放電時における電気化学反応の局所化をより低減し、正極活物質および負極活物質の反応を均一に起こすことが可能になり、サイクル特性を更に向上させることが出来る。【００１９】
本発明にかかる全固体電池は、前記第１の中間層と、前記第２の中間層の少なくとも一方が、少なくともアニオンを含む構成材料を含有していてもよい。【００２０】
かかる構成によれば、前記第１の中間層と、前記第２の中間層が、少なくともアニオンを含むことにより、前記正極集電体層または前記負極集電体層、前記正極活物質層または前記負極活物質層を構成する構成材料の表面と、前記第１の中間層と、前記第２の中間層が含むアニオンとが結合しやすくなり、正極集電体層と第１の中間層または、負極集電体層と第２の中間層、正極活物質層と第１の中間層または、負極活物質層と第２の中間層、の接合をより良好にすることが可能になる。これにより、前記正極集電体層と前記正極活物質層、または前記負極集電体層と前記負極活物質層の接合をより良く形成することが可能になり、未接合部を更に低減することが出来、充電、または、放電時における電気化学反応の局所化をより低減し、正極活物質および負極活物質の反応を均一に起こすことが可能になり、サイクル特性を更に向上させることが出来る。【００２１】
本発明にかかる全固体電池は、前記第１の中間層、または、前記第２の中間層の少なくとも一方は、Ｌｉ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ及びＰからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含む非晶質材料であるのが好ましい。【００２２】
かかる構成によれば、前記第１の中間層、または、前記第２の中間層の少なくとも一方が、Ｌｉ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ及びＰからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含む非晶質材料であることにより、正極集電体層と正極活物質層を良好に接合した第１の中間層、または負極集電体層と負極活物質層とを良好に接合した第２の中間層が、電子伝導機能を備えることができ、より均一な電気化学反応が可能になる。これにより、サイクル特性を更に向上させることが出来る。【００２３】
前記第１の中間層、または、前記第２の中間層の厚みが、０．１μｍ以上１０μｍであるのが好ましい。【００２４】
かかる構成によれば、前記第１の中間層、または、前記第２の中間層の厚みを０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることで、正極集電体層と正極活物質層とを良好に接合した第１の中間層、または負極集電体層と負極活物質層とを良好に接合した第２の中間層を設けたことによる抵抗の増加を抑制でき、より均一な電気化学反応が可能になる。これにより、サイクル特性を更に向上させることが出来る。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、正極集電体層と正極活物質層との間に形成される第１の中間層、及び、負極集電体層と負極活物質層との間に形成される第２の中間層の少なくとも一方とを備える構造とすることで、高いサイクル特性を有する全固体電池を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に係る全固体電池を説明する断面図である。
【図２】本実施形態の全固体電池を説明する正極集電体層近傍の断面ＳＥＭ像である。
【図３】本実施形態の全固体電池の蓄電部を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２８】
図１は、本発明の実施形態に係る全固体電池の断面図を示したものである。図１に示すように、全固体電池５０は、正極集電体層５１、正極活物質層５２、負極集電体層５３、負極活物質層５４、固体電解質層５５、第１の中間層５６、第２の中間層５７、端子電極５８から構成され、それぞれが積層された構造で、一つ以上の蓄電部を有している。
【００２９】
具体的には、全固体電池５０は、正極集電体層５１と、正極集電体５１層上に設けた正極活物質層５２と、負極集電体層５３と、負極集電体層５３上に設けた負極活物質層５４と、正極活物質層５２及び負極活物質層５４の間に配置される、固体電解質からなる固体電解質層５５と、正極集電体層５１と正極活物質層５２との間に形成される第１の中間層５６、及び、負極集電体層５３と負極活物質層５４との間に形成される第２の中間層５７の少なくとも一方とを備える。
【００３０】
かかる構成によれば、正極集電体層５１と正極活物質層５２の間に形成される第１の中間層５６、及び、負極集電体層５３と負極活物質層５４との間に形成される第２の中間層５７を備えることにより、正極集電体と正極活物質、または、負極集電体と負極活物質との接合を良好にすることが可能になり、未接合部を低減することが出来る。これにより、充電、または、放電時における電気化学反応の局所化を低減し、正極活物質および負極活物質の反応を均一に起こすことが可能になり、サイクル特性を向上させることが出来る。
【００３１】
また、正極活物質層５２と固体電解質層５５、負極活物質層５４と固体電解質層５５の間の少なくとも一方に熱膨張係数を緩和するための中間層が設けられていても良い。
【００３２】
正極活物質層５２は、正極集電体層５１の少なくとも両側または片側に設けられる。
【００３３】
第１の中間層５６は、正極活物質層５２と正極集電体層５１の間に連続的または不連続的に設けられる。
【００３４】
負極活物質層５４は、負極集電体層５３の少なくとも両側または片側に設けられる。
【００３５】
第２の中間層５７は、負極活物質層５４と負極集電体層５３の間に連続的または不連続的に設けられる。
【００３６】
各正極集電体層５１と各負極集電体層５３はそれぞれ互いに異なる端子電極５８に接続されている。外部と電気的に接続するためである。
【００３７】
また、図２は、本実施形態とする全固体電池の正極集電体層近傍の断面ＳＥＭ像を、中間層を説明するために代表として示したものである。図２に示すように、正極集電体層と正極活物質層との間に第１の中間層を有することが確認できる。
【００３８】
図３は、本実施形態とする蓄電部を示す断面図である。図３に示すように、蓄電部１０は、正極集電体層１１、正極活物質層１２、負極集電体層１３、負極活物質層１４、固体電解質層１５、第１の中間層１６、第２の中間層１７から構成され、それぞれが積層された構造である。
【００３９】
具体的には、蓄電部１０は、正極集電体層１１と、正極集電体層１１上に設けた正極活物質層１２と、負極集電体層１３と、負極集電体層１３上に設けた負極活物質層１４と、正極活物質層１２及び負極活物質層１４の間に配置される、固体電解質からなる固体電解質層１５と、正極集電体層１１と正極活物質層１２との間に形成される第１の中間層１６、及び、負極集電体層１３と負極活物質層１４との間に形成される第２の中間層１７の少なくとも一方とを備える。
【００４０】
かかる構成によれば、正極集電体層１１と正極活物質層１２の間に形成される第１の中間層１６、及び、負極集電体層１３と負極活物質層１４との間に形成される第２の中間層１７を備えることにより、正極集電体と正極活物質、または、負極集電体と負極活物質との接合を良好にすることが可能になり、未接合部を低減することが出来る。これにより、充電、または、放電時における電気化学反応の局所化を低減し、正極活物質および負極活物質の反応を均一に起こすことが可能になり、サイクル特性を向上させることが出来る。
【００４１】
本実施形態において全固体電池５０は、第１の中間層５６、１６、または、第２の中間層５７、１７が、正極集電体層５１、１１、または、負極集電体層５３、１３に対して接合している接合率が、１％より大きいことが好ましい。
【００４２】
かかる構成によれば、第１の中間層５６、１６、または、第２の中間層５７、１７が、正極集電体層５１、１１、または、負極集電体層５３、１３に対して接合している割合が、１％より大きくなるように備えることで、正極集電体層５１、１１と第１の中間層５６、１６または、負極集電体層５３、１３と第２の中間層５７、１７との接合をより良好にすることが可能になる。これにより、更に正極集電体層５１、１１と正極活物質層５２、１２、または、負極集電体層５３、１３と負極活物質層５４、１４との、未接合部を低減することが出来、充電、または、放電時における電気化学反応の局所化をより低減し、正極活物質および負極活物質の反応を均一に起こすことが可能になり、サイクル特性をより向上させることが出来る。
【００４３】
本実施形態において全固体電池５０は、本発明にかかる全固体電池は、前記接合率が、３０％より大きいことが好ましい。
【００４４】
かかる構成によれば、第１の中間層５６、１６、または、第２の中間層５７、１７が、正極集電体層５１、１１、または、負極集電体層５３、１３に対して接合している割合が、１％より大きくなるように備えることで、正極集電体層５１、１１と第１の中間層５６、１６または、負極集電体層５３、１３と第２の中間層５７、１７との接合をより良好にすることが可能になる。これにより、更に正極集電体層５１、１１と正極活物質層５２、１２、または、負極集電体層５３、１３と負極活物質層５４、１４との、未接合部を低減することが出来、充電、または、放電時における電気化学反応の局所化をより低減し、正極活物質および負極活物質の反応を均一に起こすことが可能になり、サイクル特性を更に向上させることが出来る。
【００４５】
本実施形態において全固体電池５０は、前記第１の中間層５６、１６、または前記第２の中間層５７、１７が、非晶質であることが好ましい。
【００４６】
かかる構成によれば、第１の中間層５６、１６または第２の中間層５７、１７が非晶質であることにより、軟化して正極集電体層５１、１１と正極活物質層５２、１２または、負極集電体層５３、１３と負極活物質層５４、１４の接合をより良く形成することが可能になり、未接合部を更に低減することが出来る。これにより、充電、または、放電時における電気化学反応の局所化をより低減し、正極活物質および負極活物質の反応を均一に起こすことが可能になり、サイクル特性を更に向上させることが出来る。
【００４７】
なお、本願において非晶質とは、同量の粉体をＸ線回折装置で分析を行った際に、明確な回折現象が確認されない粉体を意味する。
【００４８】
本実施形態にかかる全固体電池５０は、第１の中間層５６、１６と、第２の中間層５７、１７の少なくとも一方が、少なくともアニオンを含む構成材料を含有することが好ましい。
【００４９】
かかる構成によれば、第１の中間層５６、１６と、第２の中間層５７、１７との少なくとも一方が、少なくともアニオンを含むことにより、正極集電体層５１、１１または負極集電体層５３、１３、正極活物質層５２、１２または負極活物質層５４、１４を構成する構成材料の表面と、第１の中間層５６、１６と、第２の中間層５７、１７が含むアニオンとが結合しやすくなり、正極集電体層５１、１１と第１の中間層５６、１６または、負極集電体層５３、１３と第２の中間層５７、１７、正極活物質層５２、１２と第１の中間層５６、１６または、負極活物質層５４、１４と第２の中間層５７、１７、の接合をより良好にすることが可能になる。これにより、正極集電体層５１、１１と正極活物質層５２、１２、または負極集電体層５３、１３と負極活物質層５４、１４の接合をより良く形成することが可能になり、未接合部を更に低減することが出来、充電、または、放電時における電気化学反応の局所化をより低減し、正極活物質および負極活物質の反応を均一に起こすことが可能になり、サイクル特性を更に向上させることが出来る。
【００５０】
本実施形態において全固体電池５０は、第１の中間層５６、１６が、正極集電体層５１、１１の構成材料と正極活物質層５２、１２の構成材料の少なくとも一方の構成材料を含有することが好ましい。
【００５１】
かかる構成によれば、第１の中間層５６、１６が正極集電体層５１、１１の構成材料と正極活物質層５２、１２の構成材料の少なくとも一方の構成材料を含有することにより、正極集電体層５１、１１と正極活物質層５２、１２の接合をより良く形成することが可能になり、未接合部を更に低減することが出来る。これにより、充電、または、放電時における電気化学反応の局所化をより低減し、正極活物質の反応を均一に起こすことが可能になり、高サイクル寿命な全固体電池を得る観点から好ましい。
【００５２】
本実施形態において全固体電池５０は、第２の中間層５７、１７が、負極集電体層５３、１３の構成材料と負極活物質層５４、１４の構成材料の少なくとも一方の構成材料を含有することが好ましい。
【００５３】
かかる構成によれば、第２の中間層５７、１７が負極集電体層５３、１３の構成材料と負極活物質層５４、１４の構成材料の少なくとも一方の構成材料を含有することにより、負極集電体層５３、１３と負極活物質層５４、１４の接合をより良く形成することが可能になり、未接合部を更に低減することが出来る。これにより、充電、または、放電時における電気化学反応の局所化をより低減し、負極活物質の反応を均一に起こすことが可能になり、高サイクル寿命な全固体電池を得る観点から好ましい。
【００５４】
本実施形態において全固体電池５０は、相対密度８０％以上であることが望ましい。
【００５５】
かかる構成によれば、相対密度が８０％以上の全固体電池とすることで、正極集電体層５１、１１、第１の中間層５６、１６、正極活物質層５２、１２、固体電解質層５５、１５、負極活物質層５４、１４、第２の中間層５７、１７、負極集電体層５３、１３、各層の未接合部を低減することが出来る。これにより、充電、または、放電時における電気化学反応の局所化を低減し、正極活物質および負極活物質の反応を均一に起こすことが可能になり、高サイクル寿命な全固体電池を得る観点から好ましい。
【００５６】
正極集電体層５１、１１、負極集電体層５３、１３の組成は特に限定されないが、例えば集電体材料以外に、正極活物質や負極活物質、固体電解質、焼結助剤が含まれていても良い。
【００５７】
正極活物質層５２、１２、負極活物質層５４、１４の組成は特に限定されないが、例えば正極活物質または負極活物質以外に、リチウムイオン伝導助剤や焼結助剤、導電助剤が含まれていても良い。
【００５８】
固体電解質層５５、１５の組成は特に限定されないが、例えば固体電解質以外に、焼結助剤が含まれていても良い。
【００５９】
正極活物質層５２、１２または負極活物質層５４、１４を構成する、正極活物質または負極活物質は、それぞれの化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として正極活物質層５２、１２に用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として負極活物質層５４、１４に用いることができる。また、正極活物質層５２、１２及び負極活物質層５４、１４が１種類の化合物で構成されていてもよい。
【００６０】
（固体電解質）
本実施形態の全固体電池の固体電解質層５５、１５を構成する固体電解質としては、電子伝導度が小さく、リチウムイオン伝導度の高い材料を用いるのが好ましい。例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３やＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（単斜晶）、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（菱面体晶）、Ｌｉ１．５Ｃａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２などのガラス化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
【００６１】
本実施形態の全固体電池の固体電解質層を構成する固体電解質の粒径は、薄く緻密な層を形成する観点から、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。
【００６２】
固体電解質層の厚さは特に制限されないが、高レート特性実現の観点から、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
０．１μｍ以上１００μｍ以下の固体電解質層の厚みとすることで、固体電解質層の絶縁性を維持しつつ、充放電におけるリチウムイオンの移動距離を短くでき、内部抵抗を低減することが可能となる。
【００６４】
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質層５２、１２、正極集電体層５１、１１に含まれる正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、あるいはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が好適であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式ＬｉｘＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物、あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にもスピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、なども、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００６５】
具体的には、全固体電池５０、蓄電部１０の正極活物質層５２、１２、正極集電体層５１、１１を構成する正極活物質としては、リチウムイオンを効率よく放出、吸着する材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２Ｍｎｘ３Ｍａ１−ｘ３Ｏ３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘ４Ｃｏｙ４Ｍｎｚ４Ｏ２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉａＮｉｘ５Ｃｏｙ５Ａｌｚ５Ｏ２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）、で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。また、これらの材料に限定することはなく、他にもリチウムイオンを電気化学的に挿入および脱離する正極活物質材料であれば、特に制限はされない。
【００６６】
本実施形態に係る正極活物質層５２、１２を構成する正極活物質の粒径は、正極活物質層５２、１２を緻密で薄く形成する観点から、０．０５ｕｍ以上５ｕｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
正極活物質層５２、１２の厚さは特に制限されないが、高容量、高出力な全固体電池を得る観点から、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６８】
（負極活物質）
本実施形態に係る負極活物質層５４、１４、負極集電体層５３、１３に含まれる負極活物質としては、重量エネルギー密度、体積エネルギー密度の高い全固体電池を得る観点から、リチウムに対する電位が低く、重量当たりの容量が大きいものを用いることが好ましい。例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属、それら２種以上の金属からなる合金、上記金属の酸化物、リン酸化物、及び、上記合金の酸化物、リン酸化物の少なくとも１種、或いは炭素材料を含有するものであることが好ましい。
【００６９】
本実施形態に係る負極活物質層５４、１４を構成する負極活物質の粒径は、負極活物質層５４、１４を緻密で薄く形成する観点から、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００７０】
負極活物質層５４、１４の厚さは特に制限されないが、より高容量、高サイクル寿命な全固体電池を得る観点から、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７１】
（第１の中間層または第２の中間層）
本実施形態にかかる第１の中間層５６、１６、または第２の中間層５７、１７を構成する材料としては、電子伝導性を有し、正極活物質または負極活物質の作動電位において電気化学的に分解せず、正極集電体材料と正極活物質、負極集電体材料と負極活物質と接合可能な材料が好ましい。具体的には、第１の中間層５６、１６、または、第２の中間層５７、１７の少なくとも一方は、Ｌｉ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ及びＰからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含む材料、またはその非晶質材料であるのが好ましい。例えば、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２Ｍｎｘ３Ｍａ１−ｘ３Ｏ３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘ４Ｃｏｙ４Ｍｎｚ４Ｏ２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、Ｌｉ過剰系固溶体Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉａＮｉｘ５Ｃｏｙ５Ａｌｚ５Ｏ２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）、で表される複合金属酸化物のいずれか、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３やＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（単斜晶）、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（菱面体晶）、Ｌｉ１．５Ｃａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２などのガラス化合物、またはこれらの非晶質材料や、導電性ガラス（鉄、モリブデン、バナジウム、タングステン、チタン等の元素を含有する遷移元素系ガラスなど）などが挙げられる。また、これらの材料に限定することはなく、他にも電子伝導性を有し正極集電体材料と正極活物質と接合可能な材料であれば、特に制限はされない。
【００７２】
本実施形態の全固体電池の第１の中間層５６、１６または第２の中間層５７、１７を構成する材料の粒径は、緻密な層を形成する観点から、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。
【００７３】
本実施形態の全固体電池の第１の中間層５６、１６または第２の中間層５７、１７の厚みは、正極集電体層５１、１１と正極活物質層５２、１２、または負極集電体層５３、１３と負極活物質層５４、１４の接合を良好にしつつ高効率な全固体電池を得る観点から、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。
【００７４】
また、第１の中間層５６、１６、または、第２の中間層５７、１７の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。
【００７５】
係る構成によれば、第１の中間層５６、１６、または、第２の中間層５７、１７の厚みを０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることで、正極集電体層５１、１１と正極活物質層５２、１２とを良好に接合した第１の中間層５６、１６、または負極集電体層５３、１３と負極活物質層５４、１４とを良好に接合した第２の中間層５７、１７を設けたことによる抵抗の増加を抑制でき、より均一な電気化学反応が可能になる。これにより、サイクル特性を更に向上させることが出来る。
【００７６】
（導電助剤）
本実施形態に係る正極活物質層５２、１２、負極活物質層５４、１４、第１の中間層５６、１６または第２の中間層５７、１７において、導電性の向上を目的として導電助剤を添加してもよい。本実施形態において用いられる導電助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。正極活物質層５２、１２、負極活物質層５４、１４、第１の中間層５６、１６または第２の中間層５７、１７に添加される導電助剤は同じであっても良いし、異なっていても良い。
【００７７】
導電助剤は、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極活物質層５２、１２、負極活物質層５４、１４、第１の中間層５６、１６または第２の中間層５７、１７には、例えば、銀、パラジウム、銀―パラジウム合金、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、炭素等を用いることが好ましい。
【００７８】
導電助剤の粒径は、正極活物質と第１の中間層５６、１６と正極集電体層５２、１２、または負極活物質と第２の中間層５７、１７と負極集電体層５４、１４との間の電子的な接続を良好にし高出力な充放電を可能にする観点から、０．０２μｍ以上２μｍ以下であることが望ましい。
【００７９】
また、添加する導電助剤の比率は、それぞれの正極活物質層５２、１２または負極活物質層５４、１４に含まれる正極活物質または負極活物質が電気化学的に機能する限り特に限定されない。例えば、自己放電特性を高めつつより高容量、高出力な全固体電池を得るために、電気的な抵抗を低くする観点から、正極活物質／導電助剤、又は負極活物質／導電助剤の比率は体積比率で１００／０から６０／４０の範囲であることが好ましい。
【００８０】
（リチウムイオン伝導助剤）
本実施形態に係る正極活物質層５２、１２、負極活物質層５４、１４、第１の中間層５６、１６または第２の中間層５７、１７において、リチウムイオン伝導性の向上を目的としてリチウムイオン伝導助剤を添加してもよい。本実施形態において用いられるリチウムイオン伝導助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。正極活物質層５２、１２、負極活物質層５４、１４、第１の中間層５６、１６または第２の中間層５７、１７に添加されるリチウムイオン伝導助剤は同じであっても良いし、異なっていても良い。
【００８１】
リチウムイオン伝導助剤は、リチウムイオン伝導度の高い材料を用いるのが好ましい。例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３やＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（単斜晶）、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（菱面体晶）、Ｌｉ１．５Ｃａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、リン酸リチウムなどのリン酸化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、ＬｉＰＯＮ、ニオブ酸リチウム、珪酸リチウム、ホウ酸リチウムなどの酸化物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２などのガラス化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
【００８２】
リチウムイオン伝導助剤の粒径は、正極活物質と固体電解質層５５、１５または負極活物質と固体電解質層５５、１５との間のリチウムイオンの移動を良好にする観点から、０．０２μｍ以上２μｍ以下であることが望ましい。
【００８３】
また、添加するリチウムイオン伝導助剤の比率は、それぞれの正極活物質層５２、１２または負極活物質層５４、１４に含まれる正極活物質または負極活物質が電気化学的に機能する限り特に限定されない。例えば、自己放電特性を高めつつより高容量、高出力な全固体電池を得るために、内部抵抗を低減する観点から、正極活物質／リチウムイオン伝導助剤、又は負極活物質／リチウムイオン伝導助剤の比率は体積比率で１００／０から６０／４０の範囲であることが好ましい。
【００８４】
（集電体材料）
正極集電体層５１、１１及び負極集電体層５３、１３を構成する集電体材料の具体例としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）−パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム−錫酸化膜（ＩＴＯ）などが好ましい。
【００８５】
また、正極集電体層５１、１１、負極集電体層５３、１３は、それぞれ正極活物質、負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体材料／正極活物質、又は負極集電体材料／負極活物質が体積比率で９５／５から７０／３０の範囲であることが好ましい。
【００８６】
正極集電体層５１、１１、負極集電体層５３、１３がそれぞれ正極活物質、負極活物質を含むことにより、正極集電体層５１、１１と正極活物質層５２、１２、負極集電体層５３、１３と負極活物質層５４、１４との密着性が向上しクラックが抑制される点で好ましい。
【００８７】
（焼結助剤）
全固体電池５０を構成する、正極集電体層５１、１１、正極活物質層５２、１２、負極集電体層５３、１３、負極活物質層５４、１４、固体電解質層５５、１５、第１の中間層５６、１６、第２の中間層５７、１７、に添加する焼結助剤の種類は、各構成材料の焼結を低温化させることが可能であれば特に限定されないが、炭酸リチウムや水酸化リチウム、リン酸リチウム、などのリチウム化合物や、Ｈ３ＢＯ３などのホウ素化合物、リチウムとホウ素からなる化合物を用いると良い。これらの材料は水や二酸化炭素により化合物形態が変化し難いため空気中で秤量することができ、簡便かつ正確にリチウム及びホウ素を添加することが出来るため好ましい。
【００８８】
（端子電極）
全固体電池５０の端子電極５８には、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。端子電極は、単層でも複数層でもよい。
【００８９】
（全固体電池の製造方法）
全固体電池５０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体電池５０の作業工程を少なくすることができる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に全固体電池５０の製造方法を説明する。
【００９０】
本実施形態の全固体電池５０を構成する、正極集電体層５１、正極活物質層５２、固体電解質層５５、及び、負極集電体層５３、負極活物質層５４、第１の中間層５６、第２の中間層５７の各材料をペースト化する。
【００９１】
ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、一般に溶媒、分散剤、バインダーが含まれる。かかる方法により、外装部用ペースト、正極集電体層用ペースト、正極活物質層用ペースト、固体電解質層用ペースト、負極集電体層用ペースト、負極活物質層用ペースト、第１の中間層用ペースト、第２の中間層用ペーストを作製する。
【００９２】
正極集電体層用のペースト、負極集電体層用のペーストの組成は特に限定されないが、例えば集電体材料以外に、正極活物質や負極活物質、固体電解質、焼結助剤が含まれていても良い。
【００９３】
正極活物質層用のペースト、負極活物質層用のペーストの組成は特に限定されないが、例えば正極活物質または負極活物質以外に、固体電解質や焼結助剤、導電助剤、リチウムイオン伝導助剤が含まれていても良い。
【００９４】
固体電解質層用のペーストの組成は特に限定されないが、例えば固体電解質以外に、焼結助剤が含まれていても良い。
【００９５】
第１の中間層用ペーストの組成は特に限定されないが、例えば第１の中間層材料以外に、焼結助剤、導電助剤、リチウムイオン伝導助剤が含まれていても良い。
【００９６】
第２の中間層用ペーストの組成は特に限定されないが、例えば第２の中間層材料以外に、焼結助剤、導電助剤、リチウムイオン伝導助剤が含まれていても良い。
【００９７】
作製した固体電解質層用ペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させて、固体電解質層用グリーンシートを得る。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
【００９８】
作製した固体電解質層用グリーンシート上または外装部用グリーンシート上に、正極活物質層用ペースト、第１の中間層用ペースト、正極集電体層用ペーストを所定の順番にスクリーン印刷し正極活物質層、第１の中間層、正極集電体層を形成し、正極層グリーンシートを作製する。なお、場合によっては、印刷した正極活物質層、第１の中間層、正極集電体層には印刷しないパターンのスクリーンに変更し、正極層グリーンシート上の未印刷部に、固体電解質層用のペーストを印刷しても良い。
【００９９】
負極も同様に、作製した固体電解質層用グリーンシート上または外装部用グリーンシート上に、負極活物質層用ペースト、第２の中間層用ペースト、負極集電体層用ペーストを所定の順番にスクリーン印刷し負極活物質層、第２の中間層、負極集電体層を形成し、負極層グリーンシートを作製する。なお、場合によっては、印刷した負極活物質層、第２の中間層、負極集電体層には印刷しないパターンのスクリーンに変更し、負極層グリーンシート上の未印刷部に、固体電解質層用のペーストを印刷しても良い。
【０１００】
固体電解質層用グリーンシートを所望の数積層したあと、作製した正極層グリーンシート、負極層グリーンシートを所望の順序で、正極層グリーンシートの正極集電体層が一の端面にのみ延出し、負極層グリーンシートの負極集電体層が他方の面にのみ延出するようにずらして積層し、その後、もう一度固体電解質層用グリーンシートを所望の数積層することで、仮積層体を得る。
【０１０１】
並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極活物質層の端面と負極活物質層の端面が一致しないように精度よく積層するために、積層はアライメントを行い積み重ねることが好ましい。また、積層構造はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
作製した仮積層体を一括して圧着し積層体を作製する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９０℃とする。
【０１０３】
得られた積層体を必要に応じてアライメントを行い、切断し、所望の寸法に個片化された積層体を作製する。切断の方法は限定されないが、ダイシングやナイフ切断などによって行うと良い。
【０１０４】
個片化された積層体を焼成する前に、乾式グリーンバレルもしくは湿式グリーンバレルによって角取りを行っても良い。
【０１０５】
乾式グリーンバレルの際は、アルミナやジルコニア、樹脂ビーズなどの研磨剤と共に行うとよい。
【０１０６】
湿式グリーンバレルの際は、アルミナやジルコニア、樹脂ビーズなどの研磨剤以外に、溶媒を用いる。その際の溶媒には例えば、イオン交換水、純水、フッ素系溶媒などを用いることが出来る。
【０１０７】
個片化された積層体を、例えば、窒素雰囲気下で加熱し焼成を行い、焼結体を得る。本実施形態の全固体電池５０の製造では、焼成温度は、６００〜１２００℃の範囲とするのが好ましい。６００℃未満では、焼成が十分進まず、１２００℃を超えると、集電体材料の溶解や、正極活物質、負極活物質の構造が変化するなどの問題が発生するためである。更に７００〜１０００℃の範囲とするのがより好ましい。７００〜１０００℃の範囲とすることで、焼成の促進、製造コストの低減により好適である。焼成時間は、例えば、１０分〜３時間とする。
【０１０８】
得られた焼結体は、アルミナや樹脂ビーズなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより焼結体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
【０１０９】
焼成前に端子電極５８を形成していない場合は、得られた焼結体にスパッタ法、ディッピング法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることにより形成できる。所定の部分にのみ形成する場合は、例えばテープにてマスキング等を施して形成する。
【０１１０】
端子電極５８の形成方法は限定されないが、その端子電極に用いることができる材料の具体例としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）−パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、インジウム、インジウム−錫酸化膜（ＩＴＯ）、などが挙げられる。
【０１１１】
また、その形成方法は上記導電性材料の粒子を熱硬化性樹脂と混合しペースト化させた熱硬化性導電性ペーストにより端子電極を形成しても良い。
【０１１２】
端子電極５８にはめっき被膜が施されても良い。めっきの方法と被膜の種類は特に限定されないが、例えば、無電解Ｎｉめっきまたは電解ＮｉめっきによりＮｉ被膜を形成した後に、電気錫メッキによりＳｎ被膜を形成した、Ｎｉ−Ｓｎ被膜が形成されていると良い。
【０１１３】
また、スパッタにより、少なくとも１種のＰｔやＡｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ等の金属、これらの合金による被膜を端子電極に形成しても良い。
【０１１４】
本実施形態の全固体電池５０の表面にはっ水処理を施してもよい。はっ水処理の方法は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂やシラン樹脂等からなる溶液に浸漬することにより形成できる。
【０１１５】
本実施形態の全固体電池５０表面にガラス層を形成しても良い。形成方法は特に限定されないが、低融点ガラスを塗布し、所望の温度で熱処理を行うことで形成することが出来る。
【０１１６】
本実施形態の全固体電池５０は密閉性の高いケースに収容されても良い。収容するケースの形状は、角型、円柱型、コイン型、カード型など限定されない。
【０１１７】
本実施形態の全固体電池５０は樹脂で被覆されていても良い。被膜の耐熱性、耐湿性向上の観点から、フッ素系樹脂を用いることが好ましい。
【０１１８】
本実施形態の全固体電池５０は端子電極にリードが設けられていても良い。リードを付けた後に樹脂被覆されていても良い。外部回路との電気的接合性の向上の観点から好ましい。
【０１１９】
本実施形態の全固体電池５０は端子電極にリードを設けた後に樹脂被覆されていても良い。外部回路との電気的接合性の向上と、耐湿性向上によるサイクル特性向上の観点から好ましい。
【０１２０】
本実施形態の全固体電池５０は、他のリチウムイオン二次電池や太陽光発電ユニットや風力発電ユニット、地熱発電ユニット、圧電素子、熱電素子などと組み合わせて用いられても良い。
【０１２１】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【０１２２】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、重量部である。【０１２３】
（実施例１）
（正極活物質および負極活物質の作製）
正極活物質および負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、これらをモル比３：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質および負極活部室粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．３μｍであった。作製した粉体がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。【０１２４】
（正極活物質ペーストおよび負極活物質ペーストの作製）
正極活物質ペーストおよび負極活物質ペーストは、作製したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３活物質粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して正極活物質ペーストおよび負極活物質ペーストを作製した。【０１２５】
（固体電解質の作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３菱面体晶を用いた。まず、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＮＨ４（Ｈ２ＰＯ４）をそれぞれ量論比で秤量し、それぞれを水に溶解させた。それぞれの溶液を混合し、ｐＨを調整後８０℃まで加熱してから徐冷した。作製した粉体がＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３菱面体晶であることは、Ｘ線回折を使用して確認した。粒径（Ｄ５０）は０．５μｍであった。【０１２６】
（固体電解質層シートの作製）
固体電解質層シートは、作製したＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３菱面体晶粉末１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質スラリーを調製した。この固体電解質スラリーをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１５μｍの固体電解質層シートを得た。【０１２７】
（固体電解質ペーストの作製）
固体電解質ペーストは、作製したＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３菱面体晶粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して正極活物質ペーストを作製した。【０１２８】
（第１の中間層材料および第２の中間層材料の作製）
第１の中間層材料および第２の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、これらをモル比３：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．３μｍであった。作製した粉体がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末をアルミナるつぼに入れ７００℃で１時間Ａｉｒガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第１の中間層材料および第２の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は０．1μｍであった。作製した粉体からは元のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉体であることを、Ｘ線回折装置で確認した。また、組成に関してはＩＣＰ発光分光分析法にて確認した。【０１２９】
（第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストの作製）
第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストは、作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６０部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを作製した。【０１３０】
（正極集電体ペーストおよび負極集電体ペーストの作製）
正極集電体ペーストおよび負極集電体ペーストとして銅粉末とＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末とを体積比率で８０／２０の割合で混合した混合したあと、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールで混練・分散して正極集電体ペーストおよび負極集電体ペーストを作製した。【０１３１】
これらのペーストを用いて、以下のようにして全固体電池を作製した。【０１３２】
（正極活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質層シート上に、スクリーン印刷により正極活物質ペースト、第１の中間層ペースト、正極集電体ペースト、第１の中間層ペースト、正極活物質ペーストの順に印刷を行った。各ペーストを印刷した後は、８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥させた後に次のペーストの印刷を行った。
次いで、スクリーンを変更し、正極活物質ペーストと第１の中間層ペーストと正極集電体ペーストが未印刷の部分に固体電解質ペーストを印刷し８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥させた。すべての印刷を終えた後にＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層シート上に、正極活物質ペースト、第１の中間層ペースト、正極集電体ペースト、第１の中間層ペースト、正極活物質ペースト、固体電解質ペーストが印刷・乾燥された正極活物質ユニットを得た。【０１３３】
（負極活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質層シート上に、スクリーン印刷により負極活物質ペースト、第２の中間層ペースト、負極集電体ペースト、第２の中間層ペースト、負極活物質ペーストの順に印刷を行った。各ペーストを印刷した後は、８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥させた後に次のペーストの印刷を行った。
次いで、スクリーンを変更し、負極活物質ペーストと第２の中間層ペーストと負極集電体ペーストが未印刷の部分に固体電解質ペーストを印刷し８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥させた。すべての印刷を終えた後にＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層シート上に、負極活物質ペースト、第２の中間層ペースト、負極集電体ペースト、第１の中間層ペースト、負極活物質ペースト、固体電解質ペーストが印刷・乾燥された負極活物質ユニットを得た。【０１３４】
（積層体の作製）
固体電解質シートを１０枚積み重ね、正極活物質ユニット１３枚と負極活物質ユニット１３枚を、ペースト印刷面を下にして正極活物質ユニット、負極活物質ユニットの順に積み重ね、積層した。このとき、正極活物質ユニットの正極集電体ペースト層が一の端面にのみ延出し、負極活物質ユニットの負極集電体ペースト層が他方の面に延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。そして、固体電解質シートを１０枚積み重ねた。その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを同時焼成して焼結体を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度９００℃まで昇温して、その温度に０．５時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後の電池外観サイズは、３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×１．０ｍｍであった。【０１３５】
（端子電極形成）
そして、得られた焼結体の正極集電体層と負極集電体層のそれぞれにＩｎＧａ電極ペーストを塗布し、乾燥して、正極集電体層と負極集電体層に端子電極を取り付けて、全固体電池を作製した。【０１３６】
（評価）
作製した固体電解質、外装部材料についてそれぞれ、化学組成、結晶構造を、下記の方法により測定した。【０１３７】
（化学組成）
正極活物質、負極活物質、固体電解質、第１の中間層材料、第２の中間層材料の組成をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した。【０１３８】
（結晶構造）
正極活物質、負極活物質、固体電解質、第１の中間層材料、第２の中間層材料の結晶構造を、粉末Ｘ線回折法により測定、同定した。【０１３９】
（断面観察）
作製した全固体電池を研磨紙で丁寧に最も中央部まで乾式研磨し、Ａｉｒブローにより研磨くずを除いたあと、Ａｒガスで研磨面のイオンミリングを行った。
その後、電子顕微鏡にて全固体電池の正極集電体近傍、負極集電体近傍の観察を行った。その際に、正極集電体層と第１の中間層と正極活物質層、負極集電体層と第２の中間層と負極活物質層が視野に入るように観察を行った。【０１４０】
本実施例における接合率とは、まず、電子顕微鏡で観察を行った視野における、正極集電体層の長さと第１中間層の長さを測定する。その測定した、第１の中間層の長さを正極集電体層の長さで除して求めた値である。または、負極集電体層の長さと第２中間層の長さを測定する。その測定した、第２の中間層の長さを負極集電体層の長さで除して求めた値である。
第１の中間層の接合率および第２の中間層の接合率を表１〜表２に示す。【０１４１】
（実施例２）
第２の中間層を設けなかった事以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１４２】
（実施例３）
第１の中間層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１４３】
（実施例４）
第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを、作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１４４】
（実施例５）
第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを、作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６０部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１４５】
（実施例６）
第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを、作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール７５部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１４６】
（実施例７）
第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを、作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３１００部に、バインダーとしてエチルセルロース２０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール１００部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１４７】
（実施例８）
第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを、作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３１００部に、バインダーとしてエチルセルロース２５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール１５０部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１４８】
（実施例９）
第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを、作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３１００部に、バインダーとしてエチルセルロース３０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール２００部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１４９】
（実施例１０）
第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを、作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３１００部に、バインダーとしてエチルセルロース５０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール３００部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１５０】
（実施例１１）
第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを、作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３１００部に、バインダーとしてエチルセルロース７０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５００部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１５１】
（実施例１２）
第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを、作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３１００部に、バインダーとしてエチルセルロース９０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール７００部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して第１の中間層ペーストおよび第２の中間層ペーストを作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１５２】
（実施例１３）
負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２とを出発材料とし、これらをモル比２：５となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９５０℃で４時間、大気ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して負極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．４ｕｍであった。作製した粉体がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。【０１５３】
（実施例１４）
第２の中間層を設けなかった事以外は、実施例１３と同様にして全固体電池を作製した。【０１５４】
（実施例１５）
第１の中間層を設けなかったこと以外は、実施例１３と同様にして全固体電池を作製した。【０１５５】
（実施例１６）
正極活物質として、シグマアルドリッチ製のコバルト酸リチウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１５６】
（実施例１７）
第２の中間層を設けなかった事以外は、実施例１６と同様にして全固体電池を作製した。【０１５７】
（実施例１８）
第１の中間層を設けなかったこと以外は、実施例１６と同様にして全固体電池を作製した。【０１５８】
（実施例１９）
正極活物質として、以下の方法で作製したＬｉＣｏＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発材料とし、これらを化学量論比通り秤量し、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を７００℃で４時間、大気ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．５ｕｍであった。作製した粉体がＬｉＣｏＰＯ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。【０１５９】
（実施例２０）
第２の中間層を設けなかった事以外は、実施例１９と同様にして全固体電池を作製した。【０１６０】
（実施例２１）
第１の中間層を設けなかったこと以外は、実施例１９と同様にして全固体電池を作製した。【０１６１】
（実施例２２）
（第１の中間層材料および第２の中間層材料の作製）
第１の中間層材料および第２の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、これらをモル比３：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．３μｍであった。作製した粉体がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末をアルミナるつぼに入れ７００℃で１時間Ａｉｒガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒として遊星ボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第１の中間層材料および第２の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は０．０３μｍであった。作製した粉体からは元のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉体であることを、Ｘ線回折装置で確認した。また、組成に関してはＩＣＰ発光分光分析法にて確認した。このようにして作製した第１の中間層材料および第２の中間層材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１６２】
（実施例２３、２４、３３、３７、４１）
（第１の中間層材料および第２の中間層材料の作製）
第１の中間層材料および第２の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、これらをモル比３：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．３μｍであった。作製した粉体がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末をアルミナるつぼに入れ７００℃で１時間Ａｉｒガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒として遊星ボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第１の中間層材料および第２の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は０．０５μｍであった。作製した粉体からは元のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉体であることを、Ｘ線回折装置で確認した。また、組成に関してはＩＣＰ発光分光分析法にて確認した。このようにして作製した第１の中間層材料および第２の中間層材料を用いたこと以外は、実施例１、実施例３、実施例１３、実施例１６、実施例１９、と同様にして全固体電池を作製した。【０１６３】
（実施例２５、２６、３４、３８、４２）
（第１の中間層材料および第２の中間層材料の作製）
第１の中間層材料および第２の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、これらをモル比３：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．３μｍであった。作製した粉体がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末をアルミナるつぼに入れ７００℃で１時間Ａｉｒガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで１８時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第１の中間層材料および第２の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は０．３μｍであった。作製した粉体からは元のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉体であることを、Ｘ線回折装置で確認した。また、組成に関してはＩＣＰ発光分光分析法にて確認した。このようにして作製した第１の中間層材料および第２の中間層材料を用いたこと以外は、実施例１、実施例２、実施例１３、実施例１６、実施例１９、と同様にして全固体電池を作製した。【０１６４】
（実施例２７、２８）
（第１の中間層材料および第２の中間層材料の作製）
第１の中間層材料および第２の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、これらをモル比３：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．３μｍであった。作製した粉体がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末をアルミナるつぼに入れ７００℃で１時間Ａｉｒガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第１の中間層材料および第２の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は０．５μｍであった。作製した粉体からは元のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉体であることを、Ｘ線回折装置で確認した。また、組成に関してはＩＣＰ発光分光分析法にて確認した。このようにして作製した第１の中間層材料および第２の中間層材料を用いたこと以外は、実施例１、実施例３と同様にして全固体電池を作製した。【０１６５】
（実施例２９、３５、３９、４３）
（第１の中間層材料および第２の中間層材料の作製）
第１の中間層材料および第２の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、これらをモル比３：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．３μｍであった。作製した粉体がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末をアルミナるつぼに入れ７００℃で１時間Ａｉｒガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで１２時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第１の中間層材料および第２の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は１μｍであった。作製した粉体からは元のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉体であることを、Ｘ線回折装置で確認した。また、組成に関してはＩＣＰ発光分光分析法にて確認した。このようにして作製した第１の中間層材料および第２の中間層材料を用いたこと以外は、実施例１、実施例１３、実施例１６、実施例１９、と同様にして全固体電池を作製した。【０１６６】
（実施例３０）
（第１の中間層材料および第２の中間層材料の作製）
第１の中間層材料および第２の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、これらをモル比３：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．３μｍであった。作製した粉体がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末をアルミナるつぼに入れ７００℃で１時間Ａｉｒガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで８時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第１の中間層材料および第２の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は２μｍであった。作製した粉体からは元のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉体であることを、Ｘ線回折装置で確認した。また、組成に関してはＩＣＰ発光分光分析法にて確認した。このようにして作製した第１の中間層材料および第２の中間層材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１６７】
（実施例３１）
（第１の中間層材料および第２の中間層材料の作製）
第１の中間層材料および第２の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、これらをモル比３：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．３μｍであった。作製した粉体がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末をアルミナるつぼに入れ７００℃で１時間Ａｉｒガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで６時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第１の中間層材料および第２の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は３μｍであった。作製した粉体からは元のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉体であることを、Ｘ線回折装置で確認した。また、組成に関してはＩＣＰ発光分光分析法にて確認した。このようにして作製した第１の中間層材料および第２の中間層材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１６８】
（実施例３２、３６、４０、４４）
（第１の中間層材料および第２の中間層材料の作製）
第１の中間層材料および第２の中間層材料として、以下の方法で作製した非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、これらをモル比３：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．３μｍであった。作製した粉体がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
その後、得られたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末をアルミナるつぼに入れ７００℃で１時間Ａｉｒガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、エタノールを溶媒としてボールミルで４時間湿式粉砕を行った後、メッシュパスを行い、防爆乾燥機で乾燥し、乾燥させた粉末を解砕、メッシュパスを行い第１の中間層材料および第２の中間層材料を得た。この粉体の平均粒径は５μｍであった。作製した粉体からは元のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のピークは消失しており、明確な回折現象は確認されず、非晶質なＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉体であることを、Ｘ線回折装置で確認した。また、組成に関してはＩＣＰ発光分光分析法にて確認した。このようにして作製した第１の中間層材料および第２の中間層材料を用いたこと以外は、実施例１、実施例１３、実施例１６、実施例１９、と同様にして全固体電池を作製した。  【０１６９】
（比較例１）
第１の中間層と第２の中間層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。【０１７０】
（比較例２）
第１の中間層と第２の中間層を設けなかったこと以外は、実施例１３と同様にして全固体電池を作製した。【０１７１】
（比較例３）
第１の中間層と第２の中間層を設けなかったこと以外は、実施例１６と同様にして全固体電池を作製した。【０１７２】
（比較例４）
第１の中間層と第２の中間層を設けなかったこと以外は、実施例１９と同様にして全固体電池を作製した。【０１７３】
（サイクル特性評価）
実施例１〜４４と比較例１〜４において作製した全固体電池の端子電極を、バネ付けピンで固定するタイプの治具に取り付け行った。【０１７４】
実施例１〜１２、２２〜３２、比較例１の全固体電池を、１μＡの一定電流でカットオフ電圧２．６Ｖまで充電し、その後、１μＡの一定電流でカットオフ電圧０Ｖまで放電させた。これを１００サイクル繰り返した。１００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。
ここで容量維持率とは、１−（１００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００として算出した。【０１７５】
実施例１３〜１５、３３〜３６、比較例２の全固体電池を、１μＡの一定電流でカットオフ電圧２．８Ｖまで充電し、その後、１μＡの一定電流でカットオフ電圧１．８Ｖまで放電させた。これを１００サイクル繰り返した。１００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。【０１７６】
実施例１６〜１８、３７〜４０、比較例３の全固体電池を、１μＡの一定電流でカットオフ電圧２．８Ｖまで充電し、その後、１μＡの一定電流でカットオフ電圧１．９Ｖまで放電させた。これを１００サイクル繰り返した。１００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。【０１７７】
実施例１９〜２１、４１〜４４、比較例４の全固体電池を、１μＡの一定電流でカットオフ電圧３．２Ｖまで充電し、その後、１μＡの一定電流でカットオフ電圧２．５Ｖまで放電させた。これを１００サイクル繰り返した。１００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。【０１７８】
表１〜表２に、実施例１〜４４及び比較例１〜４に関する接合率、および容量維持率を示す。【０１７９】
【表１】
2019189311.tif 000003
【０１８０】
【表２】
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【０１８１】
実施例１〜４４で作製した全固体電池において、高い容量維持率を示しており、高いサイクル特性を有する全固体電池を得ることが出来た。一方で、比較例１〜４の全固体電池において、顕著な容量維持率の低下が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
以上のように、本発明に係る全固体電池は、サイクル特性の向上に効果がある。サイクル特性が向上した全固体電池を提供することにより、特に、エネルギー、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。
【符号の説明】
【０１８３】
５０：全固体電池
５１：正極集電体層
５２：正極活物質層
５３：負極集電体層
５４：負極活物質層
５５：固体電解質層
５６：第１の中間層
５７：第２の中間層
５８：端子電極
１０：蓄電部
１１：正極集電体層
１２：正極活物質層
１３：負極集電体層
１４：負極活物質層
１５：固体電解質層
１６：第１の中間層
１７：第２の中間層
【図１】
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【図２】
2019189311.tif 000006
【図３】
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【国際調査報告】
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