(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチロールプロパントリアリルエーテルとトリメチロールプロパンジアリルエーテルとを含む混合物からトリメチロールプロパントリアリルエーテルまたはトリメチロールプロパンジアリルエーテルを回収する回収方法であって、
蒸留塔中で１２ｋＰａ以下の圧力で、少なくとも１種のジオール、トリオールまたはポリオール、少なくとも１種のアルカノールアミン、または、少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくとも１種の線形または枝分れ脂肪族炭化水素、を含む少なくとも１つの抽出剤が有効量存在する下で前記混合物を抽出蒸留し、
生成された留出分または生成された蒸留残留物が収集され、さらに随時処理されること、を特徴とする回収方法。
【請求項２】
前記混合物が１０ｋＰａ以下の圧力で蒸留されることを特徴とする、請求項１に記載の回収方法。
【請求項３】
前記混合物が１ｋＰａ以下の圧力で蒸留されることを特徴とする、請求項１に記載の回収方法。
【請求項４】
前記混合物が０．０５乃至１５の還流比で蒸留されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の回収方法。
【請求項５】
前記混合物が０．１乃至１０の還流比で蒸留されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の回収方法。
【請求項６】
前記混合物が回分蒸留法で蒸留されることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の回収方法。
【請求項７】
前記混合物が連続蒸留法で蒸留されることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の回収方法。
【請求項８】
前記抽出剤が蒸留塔に供給されることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の回収方法。
【請求項９】
前記抽出剤が蒸留塔の頂部に供給されることを特徴とする、請求項８に記載の回収方法。
【請求項１０】
前記抽出剤が連続的に供給されることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の回収方法。
【請求項１１】
前記抽出剤はトリメチロールプロパンまたはトリエタノールアミンを含むものであることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の回収方法。
【請求項１２】
前記抽出剤はトリメチロールプロパンおよびトリエタノールアミンを含むものであることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の回収方法。
【請求項１３】
前記抽出剤はヘキサデカンを含むものであることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の回収方法。
【請求項１４】
前記トリメチロールプロパントリアリルエーテルと前記少なくとも１種のジオール、トリオール、ポリオールまたはアルカノールアミンとのモル比は１対５乃至５対１であることを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれかに記載の回収方法。
【請求項１５】
トリメチロールプロパンジアリルエーテルと前記少なくとも１０個の炭素原子を有する前記少なくとも１種の線形または枝分れ脂肪族炭化水素とのモル比は１対５乃至５対１であることを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれかに記載の回収方法。
【請求項１６】
前記留出物または前記蒸留残留物がさらに１回または複数回抽出蒸留されることを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれかに記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリメチロールプロパントリアリルエーテルとトリメチロールプロパンジアリルエーテルとを含む混合物からトリメチロールプロパントリアリルエーテルおよび／またはトリメチロールプロパンジアリルエーテルを回収するために使用される方法に関するものである。この方法は極性または無極性の抽出剤の存在の下で前記混合物を蒸留することを含む。
【０００２】
【従来の技術】
トリメチロールプロパンのアリルエーテルはよく知られた化合物である。モノおよびジアリルエーテルは、例えば、不飽和ポリエステルおよびアルキド、アクリル単量体（モノマー）の調製および他のハイテクコーティング（ｈｉｇｈ  ｔｅｃｈ  ｃｏａｔｉｎｇ）分野でしばしば使用される。トリアリルエーテルの最も興味ある適用分野には、高吸収性繊維材料、化粧品、増粘剤および反応性希釈剤が含まれている。前記の製品の入手に制限があるため、トリメチロールプロパントリアリルエーテルが改善された特性をもたらす上で大きく貢献することのできる各種の応用例の開発が妨げられ、開発速度が不本意に低下している。従って、トリメチロールプロパントリアリルエーテルに対する要求は高く、それを容易に大量に入手するための製造方法および／または回収用法が極めて重要になっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
トリメチロールプロパントリアリルエーテルは、周知のアリル化処理によって対応するトリメチロールプロパンジアリルエーテルと同様に製造することができ、あるいは例えば市販されているトリメチロールプロパンジアリルエーテルの等級（グレード）から、および前記処理により生成された２次製品から本発明に従って回収することができる。殆どのトリメチロールプロパンモノアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンジアリルエーテルの等級は、通常、ある量例えば重量あるいはモルで１％、５％、１０％、１５％あるいは２０％の副産物としてのトリアリルエーテルを含んでいる。トリアリルエーテルは、例えばポリエステル、アルキドおよびアクリルモノマー（単量体）のような多くのモノアリルおよびジアリルエーテルの適用では存在しないか殆ど存在しない。前記副産物の回収、モノおよび／またはジアリルエーテルのペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）精製は非常に困難である。それはトリメチロールプロパンジアリルエーテルとトリメチロールプロパントリアリルエーテルは同様な溶解性と揮発性を有し、さらに約７０重量％のジアリルエーテルと約３０重量％のトリアリルエーテルからなる共沸組成物を有するフラクション（留分）を形成するからである。
【０００４】
本発明は前記トリメチロールプロパントリアリルエーテルと前記トリメチロールプロパンジアリルエーテルとを含む混合物からトリメチロールプロパントリアリルエーテルおよび／またはトリメチロールプロパンジアリルエーテルを回収するに当たって好都合に使用される全く予期しなかった方法を提供するものである。トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびトリメチロールプロパントリアリルエーテルの間の前記共沸混合物は、第３の物質いわゆる共留剤を添加することによって分離されることが見出された。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、トリメチロールプロパントリアリルエーテルとトリメチロールプロパンジアリルエーテルとを含む混合物を、少なくとも１の極性または無極性の抽出剤（ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔ）が有効量存在する下で蒸留塔中で１２ｋＰａ以下、例えば１０ｋＰａ、さらには１ｋＰａ以下の圧力で蒸留することを含んでいる。本発明の好ましい実施形態では、抽出剤は回分蒸留（バッチ蒸留：ｂａｔｃｈ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）あるいは連続蒸留のいずれかとすることができる蒸留期間中に連続的に供給される。抽出剤は蒸留装置の蒸留ヘッド（ｓｔｉｌｌ  ｈｅａｄ）あるいは蒸留がま（ｓｔｉｌｌｐｏｔ）に、または好ましくは蒸留塔に例えばその頂部から、あるいは塔の他の部分から供給される。本発明の蒸留処理は、好ましい実施形態では、０．０５乃至１５、好ましくは０．１乃至１０の還流比（ｒｅｆｌｕｘ  ｒａｔｉｏ）で実行される。還流比は、蒸留と還流の比として定義される。本発明の方法は、前記エーテルを処理するとき、あるいは副産物としてのある量のトリメチロールプロパントリアリルエーテルを有するトリメチロールプロパンジアリルエーテルの等級（ｇｒａｄｅ）の精製、同様に副産物としてのある量のトリメチロールプロパンジアリルエーテルを有するトリメチロールプロパントリアリルエーテルの等級（ｇｒａｄｅ）の精製時に得られる副産物から、トリメチロールプロパントリアリルエーテルおよび／またはトリメチロールプロパンジアリルエーテルを回収するときに有効に使用される。トリメチロールプロパントリアリルエーテルおよび／またはトリメチロールプロパンジアリルエーテルは、得られた留出物または得られた蒸留残留物（distillation residue）からそれぞれ得られ、また実質的に純粋な製品を生産するために、１回または複数回のさらなる抽出蒸留を含む処理が随時行なわれる。
【０００６】
一般の抽出蒸留については、１９８４年、マグローヒル・ブック・カンパニー（McGraw-Hill Book Company）発行のペリス・ケミカル・エンジニーアーズ・ハンドブック（Perry's Chemical Enginners' Handbook）、６版、第１３〜５３頁、第１３〜５７頁、および１９７９年、マグローヒル・ブック・カンパニー（McGraw-Hill Book Company）発行のハンドブック・オフ・セパレーション・テクニークス・フォー・ケミカル・エンジニーアーズ（Handbook of Separation Techniques for Chemical Engineers）、フィリップ  エー  シュバイツアー（Phillip A. Schweitzer）著の第１〜１３５頁、第１〜１４３頁に開示され、説明されている。
【０００７】
本発明の各種の実施形態では、極性抽出剤（Ｐｏｌａｒ  ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）はアルコール、アルカノールアミン、スルホランおよび／またはそれらの混合物およびそれらとの混合物のような極性化合物を含んでいる。抽出剤の選択はその沸点温度に依存し、トリメチロールプロパントリアリルエーテルおよびトリメチロールプロパンジアリルエーテルの沸点に近い沸点を有する高沸点化合物であることが好ましい。アルコールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２−アルキルおよび２，２ジアルキル置換１，３−プロパンジオール、例えばトリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンのようなトリメチロールアルカン、ペンタエリトリトールおよび高級アルコールのような、例えばジオール、トリオール、ポリオールである。アルカノールアミンは例えばモノ、ジおよびトリエタノールアミンおよびジおよびトリイソプロパノールアミンである。
【０００８】
適当な極性抽出剤についても、例えば前記アルコールの二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）および重合体（ポリマー）、前記二量体、三量体、重合体を含む２種またはそれ以上のアルコールからなる混合物、２種またはそれ以上のアルカノールアミンからなる混合物、少なくとも１種のアルコールまたは二量体、三量体またはその重合体および少なくとも１種のアルカノールアミンからなる混合物の中から得られる。
【０００９】
適当な無極性抽出剤は、実質的に例えばヘキサデカン、ヘプタデカンおよびオクタデカンのような主鎖（ｐｒｉｍａｒｙ  ｃｈａｉｎ）中に少なくとも１０個の炭素原子をもった線形およびまたは枝分れ炭化水素の中から得られる。
【００１０】
必要なあるいは最も適量の抽出剤は、回収されたトリメチロールプロパントリアリルエーテルおよび／またはトリメチロールプロパンジアリルエーテルの所望の純度、混合物中のトリアリルエーテルとジアリルエーテルとのモル比、抽出蒸留に影響を及ぼす混合物中の他の製品または副産物の量および形式、蒸留装置の配置（セットアップ）、蒸留塔の長さ、還流比、抽出剤の供給の位置付け、混合物が蒸留されるときの圧力、および同様な特性のような幾つかの特性に依存している。抽出剤の有効量は最適化のための事項で、通常は経験的に決定される。しかしながら、適当な量は、１対５乃至５対１のトリメチロールプロパントリアリルエーテルと極性抽出剤とのモル比、またはトリメチロールプロパンジアリルエーテルと無極性抽出剤とのモル比内から発見される。さらに抽出剤の有効な量あるいは最も有効な量は蒸留の各種の段階の期間で異なる。
【００１１】
本発明の方法は、トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびトリメチロールプロパントリアリルエーテルと同様な混合物、すなわち共沸混合物あるいは本発明を使用しない通常の蒸留によっては分離できないかあるいは分離が困難な混合物を形成する少なくとも１種の無極性および少なくとも１種の極性アリルエーテルを含む混合物の抽出蒸留を包含するように容易に発展させて適用することができる。全および部分アリルエーテルは、ここに開示されたトリメチロールプロパンアリルエーテルの他に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−アルキル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、無水エンネヘプチトール（ａｎｈｙｄｒｏｅｎｎｅａｈｅｐｔｉｔｏｌ）、糖アルコール（ｓｕｇａｒ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ヒドロキシ官能性カルボン酸（ｈｙｄｒｏｘｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）のようなアルコール化合物、２，２−ジメチロールプロピオン酸のような最もよく知られたアルコール化合物および同様な化合物のアリル化、および前記アルコール化合物の二量体、三量体および重合体のアリル化により生成することができる。
【００１２】
ここで述べた本発明の目的およびその他の目的、それに付随する効果については、以下に説明する実施例１、２を参照した次の詳細な説明により十分に理解することができよう。ここでは本発明の特定の実施例を示したが、これ以外に多くの変形例が可能であり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないことは云うまでもない。従って、本発明は、本発明の真の精神、考え方に含まれるすべての変形例を含めて特許請求の範囲によって包含される範囲を包含するものである。
【００１３】
【実施例の説明】
例１は抽出剤としてトリメチロールプロパン、トリエタノールアミンおよびヘキサデカンを使用したトリメチロールプロパントリアリルエーテルとトリメチロールプロパンジアリルエーテルとを含む混合物の蒸発と、抽出剤を使用しない蒸発との比較を示し、例２は抽出剤としてトリメチロールプロパンを使用してトリメチチロールプロパントリアリルエーテルとトリメチロールプロパンジアリルエーテルとを含む混合物の抽出蒸留を示している。
【００１４】
例１
重量パーセント（％）で７３対２７のトリメチロールプロパンジアリルエーテルとトリメチロールプロパントリアリルエーテルとを含む混合物を抽出剤と共に、冷却器（クーラー）および受け器（レシーバー）に結合された５００ｍｌの蒸留フラスコに充填した。混合物を、１３０乃至１５０℃の温度、１乃至１．２ｋＰａの圧力でそれぞれの受け器に蒸発させるようにした。抽出剤を含まない比較対照は同じ態様で処理した。
【００１５】
次の量が充填された。
サンプル１：３００ｍｌの混合物と２００ｍｌの溶融トリメチロールプロパン
サンプル２：３２０ｍｌの混合物と１８０ｍｌのトリエタノールアミン
サンプル３：２２０ｍｌの混合物と２８０ｍｌのヘキサデカン
比較対照：５００ｍｌの混合物
【００１６】
各受け器に集められた留出物（蒸留物）中のトリメチロールプロパントリアリルエーテルのモル比（モルパーセンテージ）は蒸発の約６０分後に次の通りに測定された。
サンプル１：４４重量％
サンプル２：４１重量％
サンプル３：２３重量％
比較対照：３１重量％
【００１７】
その結果、サンプル１〜３では比較対照とは対蹠的に共沸トリメチロールプロパンジアリルエーテルとトリメチロールプロパントリアリルエーテルとの混合物は分離されて行くことを明確に示している。
【００１８】
例２
２．１重量％の揮発性化合物、１．２重量％のトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、６６．２重量％のトリメチロールプロパンジアリルエーテル、２４．８重量％のトリメチロールプロパントリアリルエーテル、０．２重量％のトリメチロールプロパン、および５．５重量％の高沸点化合物を含む５００ｍｌの混合物を、２０００ｍｌの蒸留がま、攪拌機、温度計、１ｍのSulzer BX（ズルツアーボックス）（商品名）パッキングを具えた２００ｃｍの蒸留塔、冷却器および前置フラクション（前置留分）（ｐｒｅ−ｆｒａｃｔｉｏｎ）、主フラクション（主留分）（ｍａｉｎ−ｆｒａｃｔｉｏｎ）、後置フラクション（後置留分）（ａｆｔｅｒ−ｆｒａｃｔｉｏｎ）に分割された蒸留物用の受け器を有する蒸留装置の蒸留がまに充填した。蒸留期間中に抽出剤としてトリメチロールプロパンを蒸留塔の頂部から連続的に供給した。約１２５℃（≒１２５℃）の温度、０．６乃至０．８ｋＰａの圧力で１時間の全還流（ｔｏｔａｌ  ｒｅｆｌｕｘ）の後に 前置フラクション（ｐｒｅ−ｆｒａｃｔｉｏｎ）を収集した。
【００１９】
次の結果が得られた。
【表１】
0003782304.tif 000002
【００２０】
表１中で、
＊１：各フラクション（ｆｒａｃｔｉｏｎまたはｆｒａｃｔｉｏｎｓ）
＊２：蒸留がまで測定
＊３：蒸留塔の頂部にトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を供給
＊４：蒸留物フラクション中のトリメチロールプロパントリアリルエーテルとトリメチロールプロパンジアリルエーテルの全モルに対するトリメチロールプロパントリアリルエーテル（ＴＭＰＴＥ）のモル比（パーセンテージ）
【００２１】
上の結果から明らかなように、抽出蒸留によりトリメチロールプロパントリアリルエーテルとトリメチロールプロパンジアリルエーテルを極めて良好に分離することができた。このようにして、前述したように前記の抽出蒸留を複数回くり返すことにより、実質的に純粋なトリメチロールプロパントリアリルエーテルとトリメチロールプロパンジアリルエーテルの一方または双方を個々に有効に取出すことができた。