(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍｏｌ％表示でＺｎＯ  ２５〜８０％、Ｂ2Ｏ3  ５〜５０％、ＳｉＯ2  １〜７０％、ＭｇＯ  ０〜４０％、ＣａＯ  ０〜４０％、ＳｒＯ  ０〜４０％、ＢａＯ  ０〜４０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜４％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜２０％、Ｋ2Ｏ  ０〜２０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜４０％、ＴｉＯ2  ０〜３０％、ＺｒＯ2  ０〜３０％の組成を有することを特徴とする抗菌性ガラス粉末。
【請求項２】
平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１の抗菌性ガラス粉末。
【請求項３】
樹脂充填用抗菌剤として使用されることを特徴とする請求項１又は２の抗菌性ガラス粉末。
【請求項４】
ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂又はメラミン系樹脂に充填されることを特徴とする請求項３の抗菌性ガラス粉末。
【請求項５】
抗菌性ガラス粉末が含有されてなる樹脂成形体において、ガラス粉末が、ｍｏｌ％表示でＺｎＯ  ２５〜８０％、Ｂ2Ｏ3  ５〜５０％、ＳｉＯ2  １〜７０％、ＭｇＯ  ０〜４０％、ＣａＯ  ０〜４０％、ＳｒＯ  ０〜４０％、ＢａＯ  ０〜４０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜４％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜２０％、Ｋ2Ｏ  ０〜２０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜４０％、ＴｉＯ2  ０〜３０％、ＺｒＯ2  ０〜３０％の組成を有することを特徴とする樹脂成形体。
【請求項６】
ガラス粉末の平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項５の樹脂成形体。
【請求項７】
樹脂がポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂又はメラミン系樹脂であることを特徴とする請求項５又は６の樹脂成形体。
【請求項８】
ガラス粉末の含有量が０．１〜７０容量％であることを特徴とする請求項５〜７の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は樹脂充填用抗菌剤として使用される抗菌性ガラス粉末と、これを用いた樹脂成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
歯ブラシ、石鹸入れ、たらい、洗面台、浴槽等の樹脂製品は、高湿の条件下で使用されるので細菌や黴が増殖しやすい。細菌や黴の増殖をおさえるために、従来より樹脂に抗菌剤を混合することが行われている。抗菌剤には、抗菌性の強い酸化銀を利用したものが多く用いられており、例えば酸化銀を担持させたゼオライト粉末や、ガラス組成としてＡｇＯを含む溶解性ガラス粉末等が知られている。ところが、酸化銀は価格が高く使用量が制限される場合がある。またＡｇＯ含有ガラス粉末は、長期間使用すると紫外線や熱等の作用で変色する傾向があり好ましくない。この傾向は樹脂製品が白色の場合には特に問題になりやすい。
【０００３】
そこで、ＺｎＯを主成分とするガラスが抗菌剤として提案されている。この系のガラスは安価であり、また紫外線や熱等の作用による変色がない。例えば特開平７−２５７９３８号には、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏ系の組成を有する抗菌性ガラス粉末が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したような従来公知のＺｎＯ含有ガラス粉末を樹脂と混合して使用すると、時間の経過とともに樹脂の光沢が失われて濁ったようになったり、ざらつき感が発生する等、外観上の問題が発生してしまう。
【０００５】
本発明の目的は、ＺｎＯ含有ガラスからなり、樹脂と混合して使用しても樹脂製品の外観に悪影響を及ぼすことのない抗菌性ガラス粉末と、これを用いた樹脂成形体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々の実験を行った結果、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスにおいて、ガラス組成を所定範囲に規制することによって上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００９】
【作用】
本発明において、抗菌性ガラス粉末の組成系をＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系に限定する理由は、適度な溶解性があり、ＺｎＯがＺｎ2+イオンとして溶出して樹脂に抗菌性を付与することができるためである。即ち、ＺｎＯは抗菌性を与える主要因子であり必須成分である。またＢ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 はガラス形成酸化物であり、ＺｎＯ成分を含み、かつ溶解性を有するガラスを得るための必須成分である。さらに本発明において重要なことは、ガラス中にナトリウム成分をＮａ2 Ｏにして４ｍｏｌ％以下に制限することである。Ｎａ2 Ｏが４ｍｏｌ％を越えると樹脂が長期使用で白くなり光沢性が失われる。なお０．５ｍｏｌ％を越えるとこのような傾向を示すので、好ましくは０．５ｍｏｌ％以下にすることが望ましい。
【００１０】
本発明の抗菌性ガラス粉末は、ｍｏｌ％表示でＺｎＯ  ２５〜８０％、Ｂ2Ｏ3  ５〜５０％、ＳｉＯ2  １〜７０％、ＭｇＯ  ０〜４０％、ＣａＯ  ０〜４０％、ＳｒＯ  ０〜４０％、ＢａＯ  ０〜４０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜４％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜２０％、Ｋ2Ｏ  ０〜２０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜４０％、ＴｉＯ2  ０〜３０％、ＺｒＯ2  ０〜３０％の組成を有するガラスを使用する。
【００１１】
上記組成範囲に限定した理由は次の通りである。
【００１２】
ＺｎＯの含有量は２５〜８０ｍｏｌ％、好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％である。ＺｎＯが５０ｍｏｌ％よりも低くなると抗菌作用が弱まる傾向が出始め、２５ｍｏｌ％より少なくなると抗菌効果が全く期待できなくなる。一方、８０ｍｏｌ％を越えるとガラス化が困難になる。
【００１３】
Ｂ2 Ｏ3 の含有量は５〜５０ｍｏｌ％、好ましくは５〜３５ｍｏｌ％である。Ｂ2 Ｏ3 が５ｍｏｌ％よりも少なくなるとガラス化することが困難になる。一方、３５ｍｏｌ％を越えるとガラスの耐水性が悪くなる傾向がみられ、５０ｍｏｌ％を越えると耐水性が急激に悪くなり、ガラスが樹脂の耐用期間中にすべて溶け出してしまう。その結果、長期間に亘って抗菌性を維持することが困難になる。
【００１４】
ＳｉＯ2 はガラス形成成分であり、その含有量は１〜７０ｍｏｌ％、好ましくは１〜４５ｍｏｌ％である。ＳｉＯ2 が１％より少ないとガラスの溶融中に結晶が析出して安定したガラスが得難くなる。一方、４５ｍｏｌ％を越えるとガラスからのＺｎ2+イオンの溶出量が低下する傾向にあり、７０ｍｏｌ％を越えるとＺｎ2+イオンの溶出量が著しく低下して十分な抗菌性を付与し難くなる。
【００１５】
アルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスの粘性を下げる効果があり、ガラスの溶融を助けるフラックスのような働きをする。その含有量は何れも０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは０〜２０％である。これらの各成分が２０ｍｏｌ％を越えると樹脂の外観に影響を及ぼし易くなり、４０ｍｏｌ％を越えると樹脂が長期使用で白くなって光沢性が失われる。
【００１６】
Ｎａ2 Ｏはガラスの溶融性を改善するために４ｍｏｌ％まで、好ましくは０．５ｍｏｌ％まで添加しても良いが、上記したように樹脂の外観に及ぼす影響が大きいため、できれば不含有とすることが望ましい。
【００１７】
Ｌｉ2 ＯとＫ2 Ｏの含有量は各々０〜２０ｍｏｌ％、好ましくは各々０〜１ｍｏｌ％である。Ｌｉ2 ＯとＫ2 Ｏはともにガラスの粘性を下げ、ガラスの溶融性を助ける働きがあるが、それぞれ１ｍｏｌ％をこえると耐水性が悪くなる傾向が現れ、２０ｍｏｌ％を越えるとガラスが樹脂の耐用期間中にすべて溶け出してしまうおそれがある。
【００１８】
Ａｌ2 Ｏ3 の含有量は０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは０〜３０ｍｏｌである。Ａｌ2 Ｏ3 は耐水性を上げる効果があるが、３０ｍｏｌ％を越えるとガラスの粘性が上昇する傾向が現れ、４０ｍｏｌ％を越えるとガラスの粘性が高くなりすぎて商業レベルの温度域での溶融が困難になる。
【００１９】
ＴｉＯ2 とＺｒＯ2 の含有量は各々０〜３０ｍｏｌ％、好ましくは各々０〜２０ｍｏｌ％である。ＴｉＯ2 やＺｒＯ2 はガラスの耐酸性や耐アルカリ性を調整するための成分であり、目的の樹脂製品が酸やアルカリによる暴露が予測される場合に適当量含有させることによって、適度な抗菌性を長期にわたって実現することが可能になる。各成分が２０ｍｏｌ％を越えると溶融し難くなる傾向が現れ、３０ｍｏｌ％を越えると商業レベル温度での溶融が困難になる。
【００２０】
上記ガラス粉末が良好な抗菌性を示すためには、平均粒径が１〜２０μｍ、好ましくは２〜２０μｍであることが好ましい。つまりガラス粉末の平均粒径が１μｍより小さいと樹脂等との混合が行い難くなり、２０μｍより大きくなると単位重量当たりのＺｎ2+イオンの溶出量が小さくなって好ましくないためである。
【００２１】
また上記ガラス粉末は、熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂樹脂の充填用抗菌剤として使用可能である。例えばフェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニルサルファイド系樹脂等や、これらの複合体に使用できる。これら樹脂のなかでも、特に衛生容器等の用途に用いられるアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂又はメラミン系樹脂の充填用抗菌剤として使用することが好ましい。
【００２２】
なお本発明の抗菌性ガラス粉末は、樹脂充填用に限られるものではなく、種々の抗菌用途に使用可能である。
【００２３】
本発明の樹脂成形体は、上記した抗菌性ガラス粉末を含有するものであり、その含有量は０．１〜７０容量％、特に０．１〜１０容量％であることが望ましい。含有量をこのように限定した理由は、０．１容量％より少ないと樹脂に十分な抗菌性を付与し難くなる。一方、ガラス粉末の含有量が多いほど抗菌力が大きくなるが、１０容量％を越えると抗菌力は殆ど変わらなくなり、７０容量％より多くなると樹脂の成形が困難になる。
【００２４】
また樹脂としては、例えばフェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニルサルファイド系樹脂等や、これらの複合体が使用できる。これら樹脂のなかでも、特に衛生容器等の用途に用いられるアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂又はメラミン系樹脂を使用することが好ましい。
【００２５】
なお本発明の樹脂成形体においては、抗菌性ガラス粉末以外にも、通常樹脂に含有される各種の添加物を適宜含有させることが可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２７】
表１及び表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９）及び比較例（試料Ｎｏ．１０）を示している。
【００２８】
【表１】
0003845959.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003845959.tif 000003
【００３０】
各試料は次のようにして作製した。
【００３１】
まず酸化亜鉛、硼酸、純珪石、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムを所定に混合量になるようによく混合した後、白金−ロジウム合金坩堝に入れ、１３００〜１６００℃で４時間溶融した。溶融後、肉厚が約１ｍｍのフィルム状カレットに成形した。これをボールミルによって粉砕し、目開き１０５ミクロンの篩を通し、ガラス粉末の平均粒径が空気透過式比表面積測定装置（（株）島津製作所製）で７〜８μｍになるように調整し、試料を得た。
【００３２】
さらにポリエステル系樹脂粉末と上記ガラスを容積比で９５：５の割合で混合し、約１０ｃｍの板状に成形し、抗菌性及び樹脂の外観について評価した。結果を各表に示す。
【００３３】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜９の試料を使用した樹脂板は、良好な抗菌性を示し、また加速試験後も外観の劣化が認められなかった。一方、比較例であるＮｏ．１０の試料を用いた樹脂板は、良好な抗菌性を示したものの、加速試験後に樹脂の光沢が無くなり、外観上の劣化が著しいことが分かった。
【００３４】
なお抗菌性については次のようにして評価した。まず大腸菌が２×１０3 ／ｃｍ2 の割合で存在するように調整された菌入りのゼラチンをシート状に加工し、これを樹脂板上に貼り付けた。次に３５℃で１００時間培養した後、菌数を測定し、生菌が１０個未満であったものを良、１０個以上検出されたものを不良とした。樹脂の外観については、加速試験（樹脂板を水中に浸漬して５００時間煮沸）を行った。その後、樹脂の表面を試験前と比較し、初期の光沢を維持しているものを良、白く濁って光沢を失っているものを不良とした。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の抗菌性ガラス粉末は、樹脂と混合して使用しても樹脂製品の外観に悪影響を及ぼすことがない。また樹脂に十分な抗菌性を付与することができる。それゆえ樹脂充填用抗菌剤として好ましいものである。
【００３６】
また本発明の樹脂成形体は、抗菌性を有しており、また外観が劣化することがない。それゆえ清潔さが要求される歯ブラシ、石鹸入れ、たらい、洗面台、浴槽等の樹脂製品として好適である。