(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロアルキルヨ−ジドをオレフィン化合物と反応させる方法において、オレフィン化合物へのペルフルオロアルキルヨージドのフリー・ラジカル付加反応を、ペルフルオロアルキルヨ−ジドを基準にして０．０１乃至３モルパーセントの量のアゾ系開始剤、および亜硫酸水素塩およびメタ亜硫酸水素塩からなる群より選択された、ペルフルオロアルキルヨ−ジドを基準にして０．０１乃至３０モルパーセントの量の水溶性塩の水性溶液の存在下において実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
該オレフィン化合物が、下記の群から選択された不飽和アルコールである請求項１に記載の方法：
アリルアルコール、
メタリルアルコール
クロチルアルコール、
３−メチル−３−ブテン−１−オール、
１−ブテン−３−オール、
３−ブテン−１−オール、
１、４−ブテンジオール、
ドデカン−１−オール−１１，１２−エン、
デカン−１−オール−９，１０−エン、
トリメチロールプロパンジアリルエーテル、
ペンタエリトリトールモノ−、ジ−およびトリ−アリルエーテル、
下記式の化合物
【化１】
0003782132.tif 000007
（式中、ｎ＝１４である）、
【化２】
0003782132.tif 000008
（式中、
R２はＣ１-Ｃ５ アルキル、またはヒドロキ置換またはカルボキシ置換Ｃ１-Ｃ５ アルキルである）、
【化３】
0003782132.tif 000009
アリルグリシジルエーテルのオリゴマー、および
アリルグリシジルエーテルと、アルコール、アミン、メルカプタン（アミノ酸、アミノアルコール、メルカプト酸、メルカプトアルコールを含む）から選択された活性水素化合物との付加物。
【請求項３】
オレフィン化合物が下記の群から選択された不飽和酸である請求項１または２に記載の方法。
【化４】
0003782132.tif 000010
【請求項４】
フリー・ラジカル発生開始剤としてのビスアゾ化合物の存在下において実施される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
約５０乃至１２０℃の温度において実施される請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
水溶性塩の水性溶液対ペルフルオロアルキルヨージド、オレフィン化合物および任意使用有機溶剤を含有する非水性相の重量比が０．０５乃至１０である請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ペルフルオロアルキルヨウ化物とオレフィン化合物との反応方法の改良に関する。
【０００２】
オレフィン基に対するペルフルオロアルキルヨ−ジド（ＲF-Ｉ）のフリー・ラジカル・チェイン付加は以前から公知である。アゾ系開始剤によって開始されるアリル化合物へのフリー・ラジカル付加は、たとえば米国特許第３０８３２２４号、第３１４５２２２号、第３２５７４０７号の各明細書に記載されている。しかしながら、その収率は低い。アミンまたはアミン塩を使用して、または銅イオンを使用して（フランス国特許第２１０３４５９号明細書）この方法を改良することが試みられている。しかし、それによる収率の実質的な向上はみられない。米国特許第４３８７２５４号明細書には、５モル過剰のアリルアルコール、触媒としての第一水銀ヨウ化物または第二水銀ヨウ化物および溶剤としてのジメチルホルムアミドを使用して、付加物へＲF-Ｉを１００％転換することに成功したことが記載されている。しかしながら、この方法は環境保全の理由から受け入れられていない。
【０００３】
欧州特許願第Ａ−０４８３１６６号明細書には、ＲF-Ｉ／アリルアルコール付加物の高収率の合成法が記載されている。この方法においては、水、塩基性化合物、金属酸化物、銀化合物またはエポキシ化合物の存在下において、開始剤としてアゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１重量％を使用して、反応が行なわれる。使用される水の量は、ＲF-Ｉの量の０．１乃至５倍、好ましくは等重量を上回らない量である。しかしなが、この方法を、不飽和大分子、特に１個以上のアリル基を含有するアルコールおよびジオールへのＲF-Ｉの付加に使用した場合には、収率は低く、かつ反応速度が遅すぎるので実用的ではない。
【０００４】
塩基で処理してＲF-Ｉオレフィン付加物からＨＩを除去すると、ＲF-置換基アルキレンが生成される。この生成物は、それ自体としてまた中間物として、繊維製品、紙、皮革、木材、石細工、ガラス、金属などの各種の基質のための撥油および撥水加工に使用することができる。
【０００５】
今回、オレフィン不飽和化合物へのペルフルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）のフリー・ラジカル付加を、アゾ系開始剤またはペルオキシ開始剤、および硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸水素塩、亜ジチオン酸塩からなる群より選択された水溶性塩の水溶液存在下において実施した場合には、必要な開始剤の量を少なくとも５０％削減することが可能であり、しかも同時に反応速度、所望付加生成物の収率および純度が実質的に向上されることが発見された。この改良は、アリルアルコールおよび１個よりも多くのオレフィン基を有する化合物、あるいはまた従来技術の反応条件を使用した場合には反応が遅い他の化合物にＲF-Ｉを付加する場合に特に真実である。高性能の撥油性紙サイズ剤および繊維加工剤を製造するためには、ビス−オレフィンへのＲF-Ｉの付加が実質的に定量的であることが重要である。なぜならば、モノ付加物はイオン紙サイズ剤としてもポリウレタンのためのビルディングブロック（buiding block)としても良く機能しないからである。
本発明の方法は、オレフィン化合物へのペルフルオロアルキルヨージドのフリー・ラジカル付加反応を、アゾ系開始剤またはペルオキシ開始剤、ならびに硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸水素塩、亜ジチオン酸塩からなる群より選択された水溶性塩の水性溶液の存在下において実施することを特徴とする。
【０００６】
本明細書において記号ＲF は式Ｃn Ｆ2n+1（ここにおいて、ｎは４乃至２０、好ましくは６乃至１４の整数である）のペルフルオロアルキル基を意味する。反応試薬ＲF-Ｉは純化合物でもありうるが、典型的には異なるＲF 鎖長を有する複数の同族体の混合物である。このような化合物はそれ自体公知であり、そして公知方法によって製造することができる。
水溶性塩は亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸水素塩または亜ジチオン酸塩のクラスのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩であり、そしてＲF-Ｉを基準にして０．０１乃至３０モルパーセント、好ましくは０．５乃至５モルパーセントの量で使用される。好ましくは、陽イオンはナトリウムまたはカリウムであり、そして陰イオンは亜硫酸塩または亜硫酸水素塩である。
【０００７】
本発明を実施するに際して有用なオレフィン化合物は、１個またはそれ以上のオレフィン基、特に末端オレフィン基を含有している。このオレフィン化合物は、好ましくは、１個または１個以上の互いに同種または異種でありうる官能基によって置換されている。たとえば、ヒドロキシル、カルボキシル、置換されていないアミノ、またはＣ1-Ｃ5 アルキルによってモノ置換またはジ置換されたアミノ、ヒドロキシ−またはカルボキシ−置換Ｃ1-Ｃ5 アルキル、アミド、Ｃ1-Ｃ4 アルキル−置換アミドまたは無水基によって置換されている。さらに、このオレフィン化合物は、付加的にエーテル、スルフィド、スルホン、エステル、アミド、第三アミノ基の如き１個またはそれ以上のヘテロ原子含有基を含有することもできる。このような化合物はそれ自体公知であり、一般に市場において入手可能である。
【０００８】
本発明を実施するために有用な代表的オレフィン化合物の例は、１−ペンテン、シクロペンタジエン、ノルボルネンのごとき炭化水素を包含する。不飽和アルコールの代表例は以下のものである：
アリルアルコール、
メタリルアルコール
クロチルアルコール、
３−メチル−３−ブテン−１−オール、
１−ブテン−３−オール、
３−ブテン−１−オール、
１、４−ブテンジオール、
下記のごときω−不飽和アルケノール、
ドデカン−１−オール−１１，１２−エン、
デカン−１−オール−９，１０−エン、
トリメチロールプロパンジアリルエーテル、
ペンタエリトリトールモノ−、ジ−およびトリ−アリルエーテル、
下記式の化合物の化合物
【化５】
0003782132.tif 000002
（式中、ｎ＝１４である）、
【化６】
0003782132.tif 000003
（式中、
R２はＣ１-Ｃ５ アルキル、またはヒドロキ置換またはカルボキシ置換Ｃ１-Ｃ５ アルキルである）、
【化７】
0003782132.tif 000004
アリルグリシジルエーテルのオリゴマー、および
アリルグリシジルエーテルと、アルコール、アミン、メルカプタン（アミノ酸、アミノアルコール、メルカプト酸、メルカプトアルコールを含む）から選択された活性水素化合物との付加物。
適当な不飽和酸の例は以下のものである：
【化８】
0003782132.tif 000005
【０００９】
また、２００乃至５０００の分子量を有する１、４−および１、２−ポリブタジエンのごときポリ不飽和化合物、特にヒドロキシル基またはカルボキシル基を末端に有する化合物のＲF-Ｉ付加生成物も重要である。
【００１０】
さらに、モノ不飽和酸、無水物およびアルコール、たとえば、下記のごときω−アルキレン酸およびアルコールのＲF-Ｉ付加生成物も重要である。
１０−ウンデセン酸および１０−ウンデセン−１−オール、
ノルボルネン誘導体、たとえばノルボネン−およびメチル−ノルボルネン−ジカルボン酸および対応する無水物、
アリルコハク酸およびその無水物、
イタコン酸およびその無水物、
ビニル誘導体、たとえばヒドロキシブチルビニルエーテル、および
アリルグリシジルエーテル。
【００１１】
上記化合物のＲF-Ｉ付加物から塩基を使用してＨＩを脱離すると、直接的に、または硫酸エステルまたはリン酸エステルへ変換した後に、撥油性および撥水性の紙サイズ剤として有用な生成物が得られる。この用途に特に有用な生成物は、下記のものである
１１−ＲF −１０−ウンデシレン酸、
１１−ＲF −１０−ウンデシレニルスルファート、
モノ−およびジ−１１−ＲF −１０−ウンデシレニルホスファート、
３−ＲF −２−プロペニルコハク酸、
３−ＲF −２−イタコン酸。
本発明において好ましく使用されるオレフィン化合物は以下のものである：
アリルアルコール、
ペンタエリトリトールジ−およびトリ−アリルエーテル、
トリメチロールプロパンジアリルエーテル、
グリセロール−１、３−ジアリルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテルのオリゴマー、
アリルグリシジルエーテルとアミノ酸、アミノアルコール、メルカプト酸、メルカプトアルコールとの付加物、および
１０−ウンデセン酸、
１０−ウンデセン−１−オール。
【００１２】
ペルフルオロアルキルヨージドとオレフィンとの反応は、約５０乃至１２０℃、好ましくは５０乃至９０℃の温度において、フリー・ラジカル発生開始剤の存在下において行なわれる。過酸化物またはビスアゾ化合物のごとき普通の、上記温度範囲において実用的な分解速度を有する任意の開始剤を使用することができる。適当な過酸化物の例は、過酸化ゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドである。
好ましい開始剤はアゾ化合物である。好ましいアゾ化合物の例は、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（イソヴァレロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などである。
開始剤の量は、反応条件および不飽和反応体の種類によって変わるが、ＲF-Ｉの０．０１乃至３モルパーセントでありうる。好ましい開始剤の濃度は、０．５乃至２モルパーセントである。
【００１３】
本付加反応は、バルクで、あるいは適当な有機溶剤の存在下において、行なうことができる。溶剤は両反応体に対して不活性であり、必要な場合には真空蒸留を含む蒸留によって回収できるだけの十分な揮発性を有するものである。適当な有機溶剤の例は、アルコール、ケトン、エステル、アミド、炭化水素およびこれらの混合物である。適当な有機溶剤を例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレンである。
亜硫酸塩または亜ジチオン酸塩は水性溶液として添加され、そして分離相を形成する。良好な混合を達成するために、強力な撹拌が必要である。水溶性塩の水性溶液の、ペルフルオロアルキルヨージド、オレフィン化合物および場合によっては使用される有機溶剤を含有する非水性相に対する重量比は、０．０５乃至１０、好ましくは０．１乃至０．５の範囲でありうる。この比の範囲内において、水の量は臨界的なものではないが、好ましくは当該塩を溶解するのに十分な量である。発熱を制御するために、多くの場合には、一方の反応体、好ましくはオレフィン化合物を数時間にわたって連続的に添加するのが有利である。
【００１４】
亜硫酸塩またはチオン酸塩は、遊離ヨウ素を減少させることによって反応をスピードアップさせるばかりでなく、アリルアルコールのような水溶性反応体を塩析するためにも役立つ。この後者の効果は、通常の非反応性水溶性塩たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムを反応混合物に添加することによっても達成することができる。
以下、本発明の方法を実施例によってさらに詳細に説明する。なお、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００１５】
実施例１
Ｃ6/Ｃ8/Ｃ10/ Ｃ12/ Ｃ14/ Ｃ16が３２／３１／１９／１０／４．７／２重量％のＲF 鎖長分布を有するペルフルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）（Telomer-A,  デュポン社製品）１０００ｇ（１．７９４モル）を、撹拌器、凝縮器およびN2導入管を具備した２リットル容のフラスコに入れ、そして窒素ブランケット下において、撹拌しながら７５℃に加熱する。このあと、水３３３．３ｇを、激しく撹拌しながら、メタ亜硫酸水素ナトリウム（Na2S2O5 ）１０６ｇ（０．５６モル）と一緒に添加する。混合物が無色になった後、アリルアルコールの１５５．７ｇ（２．６８モル）を添加し、続いて２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（VAZO-67,WAKOChem.Co.）１０．４ｇ（０．０５４モル）を添加する。ただちに２５℃の発熱が観察される。この混合物の温度を７５℃に冷却して戻し、この温度に３時間保持する。３０分ごとにサンプルを採取して、ＲF-Ｉの転化をガスクロマトグラフィーにより分析監視する。３０分後には、生成物への転化は実質的に１００％となる。このあと、メチルプロピルケトンの２２０ｇを添加する。混合物が分離するので、その上側の水層を吸い出す。残った生成物層を９０℃において脱イオン水４００ｇを使用して洗い、残留溶剤を真空蒸留によって除去する。本生成物は溶融物として単離する。
【００１６】
実施例２
実施例１の操作をくり返した。ただし、Na2S2O5 を使用しなかった。発熱は観察されなかった。ＲF-Ｉの添加率は３０分後は２１％、１時間後は６７％であり、そして３時間後にやっと１００％に達した。
【００１７】
実施例３
３−ペルフルオロアルキル−２−ヨードプロパノールの別の製造方法
凝縮器、温度計、撹拌器および窒素ガス導入管を具備した１リットル容の丸底フラスコに、同族体の分布がＣ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％であるペルフルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）（Telomer-AN, デュポン社）６０６．０ｇ（１．０モル）、H2O ２２．６ｇ（１．２６モル）およびメタ亜硫酸水素ナトリウム１４．８ｇ（Na2S2O5、０．０７８モル）を入れる。この混合物を、攪拌しながら油浴上で８０℃に加熱する。２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（VAZO-67,  WAKOChem.Co.）２．８８ｇ（０．０１５４モル）を添加した後、アリルアルコールの１１２．８ｇ（１．１６モル）を６０％水溶液としてマスターフレックスポンプを使用し、３２．３ｇ／時の流速で２１０分間にわたって連続添加する。反応混合物にわずかな温度上昇が観察される。生成物の生成を、ガスクロマトグラフィーによって、ＲF-Ｉ濃度の低下を監視することにより追跡する。ＲF-Ｉの堆積はほとんど見られない、すなわち、アリルアルコールは添加すると即座に反応する。２１０分後に、アリルアルコール水溶液の添加速度を１０２ｇ／時まで上げ、以後２時間この流速を保持する。反応に使用されたアリルアルコール溶液の総量は３１８ｇである。これは１．０：３．２８のＲF-Ｉ対アリルアルコールのモル比に相当する。使用した水の総量は、ＲF-Ｉを基準にして３１．５％である。
ＲF-ヨードヒドリン生成物は、過剰のアリルアルコールに溶解した溶液として得られる。過剰のアリルアルコールを真空蒸留によって除去し、生成物を濾別し、脱イオン水でゆすぎ、５０℃において真空乾燥する。９８％の収率で暗黄色ワックス状固体を得る。ＲF-Ｉの転化率は１００％である。
【００１８】
実施例４
実施例３の操作を繰り返した。ただし、メタ亜硫酸水素ナトリウム（Na2S2O5 ）を使用しなかった。アリルアルコールの添加が終了した時、ＲF-Ｉの転化はわずか８８％であり、８０℃においてさらに４時間経過後でも９２％にすぎなかった。
【００１９】
実施例５
実施例３の操作を、下記の変更を加えてくり返した。
当初の水の量を４５．２ｇに変更した。
VAZO-67 の使用量を５．０ｇに変更した。
アリルアルコール（１００％）６３．９ｇ（１．１モル）を、２１．３ｇ／時の速度で一様的に添加した。
使用された水の総量は、ＲF-Ｉを基準にして７．５％であった。
５時間の反応時間後のＲF-Ｉの転化率は９９％であった。
【００２０】
実施例６
実施例５の操作をくり返した。ただし、メタ亜硫酸水素ナトリウム（Na2S2O5 ）を使用しなかった。操作を同様に実施した後のＲF-Ｉの転化はわずかに８３．３％であった。
【００２１】
実施例７
実施例５の操作を下記の変更を加えてくり返した。
ＲF-Ｉ（Telomer-AN, デュポン社）  ６０６ｇ（１．０モル）、
水    ４５．２ｇ，
Na2S2O5   １４．８ｇ（０．０７８モル）、
２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルペンタンニトリル（VAZO-52)５．０ｇ（０．０２モル）、
アリルアルコール  ６３．９ｇ（１．１モル）を使用。
反応５時間後のＲF-Ｉの転化率は、９７．２％であった。
【００２２】
実施例８
実施例７の操作をくり返した。ただし、メタ亜硫酸水素ナトリウム（Na2S2O5 ）を使用しなかった。操作を同様に実施した後のＲF-Ｉの転化は、わずか５４％であった。
【００２３】
実施例９
Ｃ6/Ｃ8/Ｃ10/ Ｃ12/ Ｃ14/ Ｃ16が３２／３１／１９／１０／４．７／２重量％のＲF 鎖長分布を有するＲF-Ｉ（Telomer-A,  デュポン社）１５ｇ（０．０２７１モル），メタ亜硫酸水素ナトリウム１．５４ｇ（０．００５１モル）および蒸留水４．９５ｇを、磁気撹拌器とゴム隔膜とを具備した４オンス容のびんに入れる。この混合物を７０℃に加熱する。色が紫色から無色に変わる。このあと、この混合物に、トリメチロールプロパンジアリルエーテルの６．０９ｇ（０．０２８４モル）を、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（VAZO-67 ）０．１５６ｇ（０．０００５モル）と一緒に添加する。混合物を窒素でパージし、密封し、そして７０℃の一定温度にセットされた加熱浴中に置く。ガスクロマトグラフィーを用いてＲF-Ｉの消失と生成物の出現とを追跡することによって、反応の進行を監視する。５時間後の残留ＲF-Ｉの量は０．４％であった。生成物は、７０℃において、透明ゲル状混合物であった。
【００２４】
実施例１０−１２
実施例９記載の操作法にしたがって、メタ亜硫酸水素ナトリウムの代わりに、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸塩または水のみ（対照）を使用して、同じ反応を実施した。
次表は１時間ごとのＲF-Ｉの転化率を示す。
0003782132.tif 000006
【００２５】
実施例１３
撹拌器、凝縮器、ガス導入管および温度計を具備した１００ml容の三ツ口丸底フラスコに、ＲF 鎖分布がＣ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％であるＲF-Ｉ(Telomer-AN,デュポン社）４５．７４ｇ（０．０７５３モル）、蒸留水２３．２３および１０−ウンデシレン酸１５．２７ｇ（０．０８２９モル）を入れる。この混合物を撹拌し、窒素１ｇとドライアイスの１ｇとを散布し、次に８０℃に加熱する。このあと２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）(VAZO-67) ０．０２３９ｇ（０．１３ミリモル）を添加し、３時間後にVAZO-67 の０．０２６１ｇを追加し、さらに７時間後にVAZO-67 の０．０３３１ｇを添加する。反応の進行を、ガスクロマトグラフィーによるＲF-Ｉの消失を観察することによって監視する。
【００２６】
実施例１４
５モル％のメタ亜硫酸水素ナトリウムの存在下において、ＲF ヨージドの４７．２５ｇ（０．０７８１モル）、メタ亜硫酸水素ナトリウム０．７５ｇ（０．００４モル），蒸留水２４．０３ｇおよび１０−ウンデシレン酸１５．７９ｇ（０．０８５７モル）を使用して実施例１３をくり返した。ＲF-Ｉ対１０−ウンデシレン酸のモル比は１／１．１である。初期のVAZO-67 添加量は０．０２５８ｇ（０．１３ミリモル）であった。３時間後にVAZO-67 の０．０２７ｇを追加し、さらに７時間後にVAZO-67 の０．０３８１ｇを添加した。この実施例とその前の実施例の反応進行度を下に示す。
ＲF-Ｉ転化率： ４時間後 ９時間後
実施例１３                  ６０．５          ７８．４
実施例１４                  ６７．６          ９４．８
【００２７】
実施例１５
１−プロパノール、３−（ペルフルオロＣ6-18アルキル−２−プロペニル）オキシ）−２、２−ビス−（( ペルフルオロＣ6-18アルキル−２−プロペニル）オキシ）メチル）の合成
２０００ml容量のガラス反応器に、ＲF 鎖長分布がＣ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％であるペルフルオロアルキルヨージド（Telomer-AN, デュポン社）１３９４ｇ（２．３２モル）；ジ−アリル１５重量％、トリ−アリル７５％、テトラ−アリルエーテル１０％を含有しているペンタエリトリトールのトリアリルエーテル（NEOALLYL T-30,  DAISO Co.,Ltd 製品）２００ｇ（０．７８モル）；アゾビス（イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．７ｇ（０．０１４モル）；亜硫酸水素ナトリウムの１．２ｇ（０．１１６モル）、脱イオン水５３８ｇおよび５０％NaOH３１１ｇ（３．８９モル）を入れる。この反応混合物の温度を８５℃に上げ、そして強力に撹拌する。６時間後にＡＩＢＮの１．８ｇ（０．００９モル）の第２の添加を行う。１８時間後に反応が完了するので、その上の水層を除去する。最初に、反応混合物を８５℃の脱イオン水２６９ｇで、次に５％ＨＣl の１０７．６ｇで洗い、最後にまた８５℃の脱イオン水２６９ｇで洗う。生成物は、ヘット状の黄色乃至白色の固体、融点７２乃至８０℃、として得られる。収量は１２４９ｇ（理論値の９５％）。この生成物は 1ＨＮＭＲスペクトルの積分から測定してトランス異性体を７３％含有する。このトランス異性体の 1ＨＮＭＲは、１−プロパノール、３−((4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、9、9、10、10、11、11、11- ヘプタデカフルオロ−２−ウンデセニル）オキシ）−２、２−ビス(((4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、9、9、10、10、11、11、11-ヘプタデカフルオロ−２−ウンデセニル）オキシ）メチル）から得られたものと一致する。
1ＨＮＭＲ，シス異性体（５００ＭＨz,ＣＤＣｌ3) d6.22(bm、 3H,-CF2CH=CH-),5.62(dt, 3H, -CF2CHa=CHbCH2c-, Ja,b=13.7HzおよびJa,C=15.4Hz),4.28(bs,6H,-CF2CH=CH2O-), 3.72(s,2H,-CH2OH), 3.53(s, 6H,-OCH2C-) 。
【００２８】
実施例１６
実施例１の操作をくり返した。ただし、今回はフリー・ラジカル開始剤VAZO−67は使用しなかった。反応の進行を、ガスクロマトグラフィーによって監視した。未反応のペルフルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）を、外部標準技術を使用して定量した。結果は次のとおりであった：
３０分後のＲF-Ｉ消費、  １４．９５モル％，
６０分後のＲF-Ｉ消費、  ５９．７１モル％，
９０分後のＲF-Ｉ消費、  ８２．９０モル％，
２１時間後のＲF-Ｉ消費、わずか９３．５２モル％。
【００２９】
実施例１７
３００ml容量の三ツ口丸底フラスコに、Ｃ6/Ｃ8/Ｃ10/ Ｃ12/ Ｃ14/ Ｃ16が2.3 ／48.7／31.4／12.4／3.9 ／1.0 ／0.3 ／0.1 重量％のＲF 鎖長分布を有するＲF-Ｉ（Telomer-AN, デュポン社）１００ｇ（０．１６６モル）を，Na2S2O5 １．７１ｇ（０．００９０モル）、脱イオン水１８．６ｇおよびプロパノールの９．６ｇと一緒に入れた。この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱する。８０℃においてVAZO-67 の０．６９ｇ（０．００３６モル）を添加し、続いてトリメチルプロパンジアリルエーテルの１９．１ｇ（０．０９モル）を添加した。この反応混合物の温度を８０℃に一定に保持した。反応の進行をガスクロマトグラフィーによって監視した。未反応ペルフルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）を外部標準技術を使用して定量した。結果は次のとおりであった：
３０分後のＲF-Ｉ消費、  ９９．０モル％，
６０分後のＲF-Ｉ消費、  ９９．１モル％，
２４０分後のＲF-Ｉ消費、９９．１モル％。
【００３０】
実施例１８
実施例１７の操作をくり返した。ただし、フリー・ラジカル開始剤VAZO−67は使用しなかった。反応の進行をガスクロマトグラフィーによって監視した。未反応のペルフルオロアルキルヨージド（ＲF-Ｉ）を外部標準技術を使用して定量した。結果は次のとおりであった：
３０分後のＲF-Ｉ消費、  ４６．８モル％，
６０分後のＲF-Ｉ消費、  ６３．６モル％，
１２０分後のＲF-Ｉ消費、８９．０モル％，
１８０分後のＲF-Ｉ消費、９１．９モル％，
２４０分後のＲF-Ｉ消費、わずか９２．７モル％。
上記結果から、オレフィンにペルフルオロアルキルヨージドを付加する場合に高い転化率が得られるのは本発明の方法の場合だけであることが明らかである。たとえば Journal of Fluorine Chemistry , 58, 1992. pp 1-8,のHaung の論文の教示にしたがって得られるような＜９８％の低い転化率では、未反応のペルフルオロアルキルヨージドを除去するために面倒で望ましくない蒸留が必要となるであろう。本発明によれば、高い転化率が達成されるばかりでなく、さらにフリー・ラジカル開始剤VAZO-67 および亜硫酸塩の使用量もわずかな触媒量ですむ。したがって、本発明の方法は、Haung の教示による方法よりもはるかに流出廃棄物の産出が少ない。