(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリエステル系ポリオール中の水酸基１ケに対しポリイソシアネート中のイソシアネート基を０．５〜１．５モル当量となるように反応して得られる、平均分子量が５０，０００〜３００，０００の水溶性ポリウレタンを用いることを特徴とするガラス繊維用集束剤。
【請求項２】
ポリエステル系ポリオールとして、二塩基酸にエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加して得られるポリエステル系ポリオール、二塩基酸にポリエチレングリコール又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを縮合して得られるポリエステル系ポリオール、二塩基酸と多価アルコールとのエステルにエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを付加して得られるポリエステル系ポリオールから選ばれる少なくとも１種で、かつその平均分子量が１，０００〜２０，０００のものを用いることを特徴とする請求項１記載のガラス繊維用集束剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガラス繊維用集束剤に関する。さらに詳しくは溶液にした場合に溶液の経時安定性が良く、ガラス繊維の製造に用いてガラス繊維の表面に集束性、平滑性及び可撓性に優れる皮膜を形成し、製織時の耐摩擦性を改善し毛羽立ちがなく均一なガラスクロスを得ることができ、さらに焼却除去性も良好で製織後に集束剤の除去を容易に行うことができるガラス繊維用集束剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維はＦＲＰ補強材、電機絶縁材料、耐熱材料等にガラスクロスといった形状で広く用いられている。このような形状はガラス繊維をサイジングし、製織して製造することができる。ガラス繊維は一般の繊維に比べ屈曲強度が弱いため、製織時に機械的損傷による毛羽立ちが発生し易い。これを防ぐためには集束性を与え製織を容易にする集束剤が用いられる。
【０００３】
従来用いられているガラス繊維用集束剤としては、デンプンあるいは変性デンプン等の天然高分子化合物を用いる方法（特開昭５０−１２３９４号）や、水溶性合成高分子化合物、例えばポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリウレタンエマルジョン（特開昭５７−２２１４４号）、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体を用いる方法（特開昭５５−３３１３号）、水溶性ポリウレタン樹脂を用いる方法（特開平６−１４４８８９号）、水溶性ポリウレタン樹脂とＰＶＡ、デンプン、アクリル重合体等とを併用する方法（特開平６−３３３７７号）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ガラス繊維用集束剤として天然高分子化合物を用いる方法は、繊維表面に良好な皮膜を形成することができず、ガラス繊維を集束後毛羽立ちを十分に抑制することが困難であった。一方水溶性合成高分子化合物を用いる方法は、集束剤の燃焼性が悪く、ガラス繊維を集束、製織した後、焼却して集束剤を除く工程での除去性が劣るという問題点があった。さらに従来知られているこれらのガラス繊維用集束剤は、耐摩擦性が劣り、集束剤で集束したガラス繊維を製織する時に、筬との摩擦により集束剤が剥離して、毛羽立ちを起こしたり、均一な製織が行えない等の問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記の点に着目して行ったもので、溶液の安定性に優れ、製織時の耐摩擦性、毛羽立ちの抑制性に優れ、製織後に集束剤を容易に焼却除去することのできるガラス繊維用集束剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ポリエステル系ポリオールとポリイオシアネートとから得られる水溶性ポリウレタンをガラス繊維用集束剤として用いると、溶液の経時安定性が良く、ガラス繊維の製造に用いて優れた浸透接着性によりガラス表面に集束性を付与し、強度の優れた皮膜を形成し、製織時の耐摩擦性を改善し毛羽立ちがなく均一なガラスクロスを得ることができ、さらに焼却除去性も良好で製織後に集束剤の除去を容易に行うことができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち本発明は、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリエステル系ポリオール中の水酸基１ケに対しポリイソシアネート中のイソシアネート基を０．５〜１．５モル当量となるように反応して得られる、平均分子量が５０，０００〜３００，０００の水溶性ポリウレタンを用いるガラス繊維用集束剤であり、ポリエステル系ポリオールとして、二塩基酸にエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加して得られるポリエステル系ポリオール、二塩基酸にポリエチレングリコール又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを縮合して得られるポリエステル系ポリオール、二塩基酸と多価アルコールとのエステルにエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを付加して得られるポリエステル系ポリオールから選ばれる少なくとも１種で、かつその平均分子量が１，０００〜２０，０００のものを用いる上記ガラス繊維用集束剤である。
【０００８】
本発明に用いるポリエステル系ポリオールは、その分子中にエステル結合とポリオキシエーテル鎖とを有するものであり、かつエステル結合は二塩基酸に由来しポリオキシエーテル鎖の少なくとも一部もしくは全部がポリオキシエチレン鎖であるものが好ましい。このようなポリエステル系ポリオールとしては、二塩基酸にエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加して得られるポリエステル系ポリオール、もしくは二塩基酸とポリエチレングリコール又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとを縮合して得られるポリエステル系ポリオール、二塩基酸と多価アルコールとのエステルのエチレンオキシド付加物又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの付加物が挙げられ、これらのポリエステル系ポリオールから選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【０００９】
ポリエステル系ポリオールの製造に用いる二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和性二塩基酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、フマル酸、テレフタル酸等の不飽和性二塩基酸が挙げられる。
【００１０】
二塩基酸にエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加して得られるポリエステル系ポリオールは、常法に従って、アルカリ触媒の存在下又は不存在下、７０〜２００℃で、二塩基酸にエチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加して得たものを用いることができる。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加したものについては、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとが二塩基酸にブロックあるいはランダムのいずれの状態で付加したものであって良く、またエチレンオキサイドの付加量が、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加量の合計した量に対し、６０重量％以上であるものがより水溶性に優れる水溶性ポリウレタンを得ることができ好ましい。付加比率が６０重量％未満のものは水への溶解性が低いポリウレタンが得られるため好ましくない。
【００１１】
二塩基酸とポリエチレングリコール又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとを縮合して得られるポリエステル系ポリオールは、常法に従って、エステル化触媒の存在下又は不存在下、１００〜２５０℃で、二塩基酸にポリエチレングリコール又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを加えて縮合反応を行って得たものを用いることができる。ここに用いるポリオキシエチレンポリオキシプロイレングリコールは、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがブロックあるいはランダムのいずれの状態で付加したものであって良く、またエチレンオキサイドの付加した量が、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール中、６０重量％以上であるものが水溶性に優れる水溶性ポリウレタンが得られ好ましい。
【００１２】
二塩基酸と多価アルコールとのエステルにエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを付加して得られるポリエステル系ポリオールは、常法に従って、アルカリ触媒の存在下又は不存在下、７０〜２００℃で、二塩基酸と多価アルコールとのエステルにエチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加して得たものを用いることができる。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加したものについては、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとが二塩基酸と多価アルコールとのエステルにブロックあるいはランダムのいずれの状態で付加したものであっても良く、またエチレンオキサイドの付加量が、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加量の合計した量に対し、６０重量％以上であるものがより水溶性に優れる水溶性ポリウレタンを得ることができ好ましい。付加比率が６０重量％未満のものは水への溶解性が低いポリウレタンが得られるため好ましくない。
【００１３】
上記に用いる二塩基酸と多価アルコールとのエステルは、二塩基酸と多価アルコールとを１：１〜２のモル比にてエステル化反応を行って得られたものを用いることができ、エステルを製造するに用いる多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００１４】
以上のようにして得られるポリエステル系ポリオールは、その平均分子量が１，０００〜２０，０００の物を用いると、水溶性が良好でガラス繊維の集束剤に用いてその表面に良好な皮膜を形成することができる水溶性ポリウレタンを得ることができ好ましい。平均分子量が１，０００未満のポリエステル系ポリオールを用いると、これから得られる水溶性ポリウレタンの水への溶解性が悪くなり、また２０，０００を越えるポリエステル系ポリオールはポリイソシアネートとの反応性が劣るものとなり好ましくない。
【００１５】
本発明の水溶性ポリウレタンは、前記ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートとを反応して得られるもののうち、水溶性を有するものを用いることができる。また、水溶性ポリウレタンは前記ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリエステル系ポリオール中の水酸基に対しポリイソシアネート中のイソシアネート基を０．５〜１．５モル当量となる量を反応して得られたものが水への溶解性に優れておりより好ましく、さらにその平均分子量が５０，０００〜３００，０００のものであると得られる水溶性ポリウレタンの皮膜形成性が優れて好ましい。
【００１６】
水溶性ポリウレタンがポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリエステル系ポリオール中の水酸基に対し、０．５モル当量未満のポリイソシアネートを反応して得られるものであると、目的とする分子量の水溶性ポリウレタンを得ることが困難となり、１．５モル当量を越えてポリイソシアネートと反応して得られるものは水に溶け難くなる。またその平均分子量が５０，０００未満のものは十分な皮膜形成性が得られず、３００，０００を越えるものは高粘度となり作業性が悪く、ガラス表面への過剰な付着を引き起こし易くなる。ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、常法に従って行うことができ、例えばポリエステル系ポリオールにポリイソシアネートを加え、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃で１〜３０時間加熱して行うことができ、この反応は必要によりトルエン、アセトン、ジメチルフォルムアミド等の溶剤の存在下、またはトリエチルアミン、ジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下で行うこともできる。
【００１７】
水溶性ポリウレタンを得るに用いるポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアノメチル）シクロヘキサン、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明のガラス繊維用集束剤は以上のようにして得られる水溶性ポリウレタンを水溶液としたもので、浸漬法、ローラー給油法、スプレー法、スラッシャー法等により、ガラス繊維にサイジングすることにより、集束性を良好にすると共に、毛羽立ちが少なく、可撓性、平滑性の良い巻き取り糸が得られ、さらに製織した後、これを焼却すると加工に用いたガラス繊維用集束剤が全く残らないガラスクロスが得られる。ガラス繊維用集束剤を水溶液として用いる場合、水溶性ポリウレタンの濃度は任意の水溶液として用いることができるが、操作性、ガラス繊維への付着性等を考慮すると、水溶性ポリウレタンを１〜２０重量％含有する水溶液で用いることが好ましい。
【００１９】
本発明のガラス繊維用集束剤は、ガラス繊維に対し水溶性ポリウレタンを０．５〜１０重量％付着するよう用いると、得られるガラス繊維の毛羽立ちを最も少なくすることができるので好ましい。ガラス繊維への水溶性ポリウレタンの付着量が０．５重量％未満であると集束性の低いものとなり、１０重量％を越えるとガラス繊維用集束剤が付着し過ぎて、製織工程において筬詰まりを起こすおそれがあり好ましくない。
【００２０】
本発明のガラス繊維用集束剤は、さらにその強度、平滑性等を向上するために、集束性を阻害しない範囲で従来から使用されているポリビニルアルコール、デンプン等の集束剤、パラフィン等の平滑剤等を併用しても良い。これらを用いる場合には、その添加量は５０重量％未満が好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されない。以下「％」は「重量％」を表し、ＥＯはエチレンオキサイドを、ＰＯはプロピレンオキサイドを表す。
【００２２】
実施例に用いるポリエステル系ポリオール及び比較例に用いるポリオールの種類及びその略号を次に示す。
ＰＥ１：セバシン酸の１１モルＥＯ付加体。
ＰＥ２：マロン酸の４３モルＥＯ付加体。
ＰＥ３：アジピン酸の３４モルＰＯ、１８０モルＥＯ付加体。
ＰＥ４：マロン酸の４０７モルＥＯ付加体。
ＰＥ５：アジピン酸の５６５モルＥＯ付加体。
ＰＥ６：コハク酸と平均分子量３００のポリエチレングリコールとの縮合物（反応モル比１：２、平均分子量７００）。
ＰＥ７：セバシン酸と平均分子量５００のポリエチレングリコールとの縮合物（反応モル比２：３、平均分子量２，０００）。
ＰＥ８：マロン酸と平均分子量５，０００のポリプロピレングリコール・９０モルＥＯ付加体との縮合物（反応モル比１：２）。
ＰＥ９：アジピン酸と平均分子量３，４００のポリエチレングリコールとの縮合物（反応モル比４：５、平均分子量１８，０００）。
ＰＥ10：アジピン酸と平均分子量５，０００のポリエチレングリコールとの縮合物（反応モル比４：５、平均分子量  ２５，０００）。
ＰＥ11：フタル酸とジエチレングリコールとのエステル（２：３）の４モルＥＯ付加体。
ＰＥ12：アジピン酸と１，４ブタンジオールとのエステル（２：３）の３３モルＥＯ付加体。
ＰＥ13：マロン酸と１，６−ヘキサンジオールとのエステル（４：５）の８モルＰＯ・１９４モルＥＯ付加体。
ＰＥ14：アジピン酸とジエチレングリコールとのエステル（４：５）の３９０モルＥＯ付加体。
ＰＥ15：コハク酸と１，４−ブタンジオールとのエステル（５：６）の５４０モルＥＯ付加体。
ＰＯ１：平均分子量１０，０００のポリエチレングリコール。
ＰＯ２：平均分子量１５，０００のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール（ＥＯ：ＰＯ＝９５：５）。
【００２３】
実施例１〜１６
窒素気流下、二塩基酸にエチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加して得られたポリエステル系ポリオール（ＰＥ１〜５）、二塩基酸とポリエチレングリコール又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとの縮合物（ＰＥ６〜１０）、二塩基酸と多価アルコールとのエステルのエチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイを付加して得られたポリエステル系ポリオール（ＰＥ１１〜１５）に、表１及び２に示す種類及び量のポリイソシアネートを加え、１５０℃で５時間加熱して水溶性ポリウレタンを得た。得られた水溶性ポリウレタンの５％水溶液をガラス繊維用集束剤とし、以下に示す条件でガラス繊維のサイジングを行い、サイジングしたガラス繊維を用いて、毛羽立ち試験、焼却試験を行って集束性、焼却除去性を評価した。水溶性ポリウレタンの製造条件及びこれを用いたガラス繊維用集束剤の評価結果を表１及び２に示す。表１及び２中のＴＤＩはトリレンジイソシアネートを、ＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネートを、ＣＨＤＩは１，３−シクロヘキサンジイソシアネートを、ＨＭＤＩはヘキサメチレンジイソシアネートを表し、水溶性ポリウレタンの平均分子量はＧＰＣで測定した値を記載した。
【００２４】
【表１】
0003840277.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003840277.tif 000003
【００２６】
0003840277.tif 000004
【００２７】
２）糊付着量の測定。
サイジングした試験糸１５ｇに５０ｇの蒸留水を加え、８０℃で１時間加熱後、ガラス繊維を取り出し温水で洗浄し、乾燥して、洗浄前後のガラス繊維の重量の変化から糊付着率を算出した。通常、糊付着率は１〜２．１％が適正な量とみなされている。
【００２８】
３）毛羽立ち試験。
製織工程の状態を模擬するため、間隔０．６ｍｍ、振幅３０ｍｍ、２００回／ｍｉｎで往復するＳＵＳ製筬を用い、サイジングした試験糸を２０ｇ／本の張力を加えながら、その中を５０ｃｍ／ｍｉｎで通過せしめて、試験糸に摩擦を加えた。通過した試験糸の毛羽立ち数を光学式毛羽カウンター（Ｆ  ＩＮＤＥＸ  ＴＥＳＴＥＲ、敷島紡績株式会社製）にて長さ１ｍを単位として１００ｍ（１００回）測定し、１ｍ当りの毛羽立ち数の平均値を求めた。
【００２９】
４）焼却試験方法。
磁製ルツボにサイジングした試験糸を切断して入れ、５００℃に保った電気炉中で６０分間加熱し、加熱後冷却してその外観を目視にて観察し、以下の基準に従って焼却除去性を評価した。
○：炭化物が認められない。
△：炭化物が僅かに認められる。
×：炭化物が著しく認められる。
【００３０】
比較例１〜２
ポリエチレングリコール（ＰＯ１）及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール（ＰＯ２）を用い、実施例１と同様に表２に示すポリイソシアネート化合物を反応して、水溶性ポリウレタンを得た。得られた水溶性ポリウレタンを用いて、実施例１と同様にサイジングしたガラス繊維について、毛羽立ち試験、焼却試験を行って集束性、焼却除去性を評価した。水溶性ポリウレタンの製造に用いた原料の種類、反応比及び得られた水溶性ポリウレタンの平均分子量を表１に、これを用いたガラス繊維用集束剤の評価結果を表２に示す。
【００３１】
比較例３〜４
市販ＰＶＡ系ガラス繊維集束剤（日本合成化学株式会社製、比較例３）、市販デンプン系集束剤（松谷化学株式会社製、比較例４）を用いて、実施例１と同様にサイジングしたガラス繊維について、毛羽立ち試験、焼却試験を行って集束性、焼却除去性を評価した。その評価結果を表２に示す。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラス繊維用集束剤は、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリエステル系ポリオール中の水酸基１ケに対しポリイソシアネート中のイソシアネート基を０．５〜１．５モル当量となるように反応して得られる、平均分子量が５０，０００〜３００，０００の水溶性ポリウレタンを用いるもので、溶液の経時安定性が良く、ガラス繊維の製造に用いてガラス繊維の表面に集束性、平滑性及び可撓性に優れる皮膜を形成し、従来のガラス繊維用集束剤と比べて、製織時の耐摩擦性を改善し毛羽立ちがなく均一なガラスクロスを得ることができ、さらに焼却除去性も良好で製織後に集束剤の除去を容易に行うことができる等の効果を発揮する。