(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプラとの反応で合成される反応生成物が発色する発色剤であって、
下記式（１）で示されるジアゾニウム塩からなることを特徴とする発色剤。
【化１】
0003778610.tif 000009
（ただし、式（１）中、Ｒ1 は水素，アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ2 は水素，アルキル基またはアルコキシ基である。）
【請求項２】
請求項１記載の発色剤において、
前記式（１）で示したジアゾニウム塩は、下記式（２）で示される２，４−ジ（ｏ−トリルオキシ）ベンゼンジアゾニウム六フッ化リン酸塩であることを特徴とする発色剤。
【化２】
0003778610.tif 000010
【請求項３】
発色剤と、当該発色剤を包むマイクロカプセルと、加熱条件下で当該マイクロカプセル中の前記発色剤と反応して合成される反応生成物を発色させるカプラと、を分散剤中に分散させてなる感熱性発色材料において、
前記発色剤は、請求項１または請求項２に記載のジアゾニウム塩からなることを特徴とする感熱性発色材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱紙のような感熱性記録媒体用の発色剤及びこの発色剤を用いた感熱性発色材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱性記録媒体を用いた感熱印刷は、記録装置の構成が簡便であり、印刷後の現像が不要で装置のメンテナンスもほとんどいらないという特徴を持つため、プリンタ，ファクシミリ，計測器等の出力用として広く用いられている。この感熱性記録媒体用の感熱性発色材料としては、発色濃度や発色速度が優れているロイコ系染料が主に用いられている。しかしながら、このロイコ染料を用いた感熱発色材料は、加熱による発色後に追加加熱を行うことで再発色したり、また溶剤等の付着によって非加熱で発色したりまた可逆的に反応が進んで発色度合いが低下したり発色が消えたりするという問題があった。
【０００３】
以上のように、ロイコ染料を用いた感熱性発色材料は、印刷後であっても追加加熱を行うことで追加印刷行うことが可能であり、入場券，鉄道切符，航空券，商品券等の有価証券，証明書等、印刷後のかいざんを嫌う印刷物用の記録媒体には適用できなかった。
【０００４】
そこで、定着印刷を行うことができる感熱性発色材料として、下記式（３）あるいは下記式（４）に示すようなジアゾニウム塩からなる発色剤を用いた感熱性発色材料が用いられている。ここで、定着印刷とは、印刷後には印刷を消すことができず、かつ追加加熱による印刷が不可能である印刷を意味する。
【化３】
0003778610.tif 000002
【０００５】
この感熱性発色材料は、上記式（３）あるいは式（４）に示したジアゾニウム塩からなる発色剤と、当該発色剤を包むマイクロカプセルと、加熱条件下で当該マイクロカプセル中の発色剤と反応して合成される反応生成物を発色させるカプラと、を分散剤中に分散させてなるものである。このように構成された感熱性発色材料では、紫外線を照射することによってジアゾニウム塩が分解される。このため、加熱印刷後に紫外線を照射することで追加印刷が不可能になる。また、ジアゾニウム塩とカプラとの反応は非可逆的に進むことから、反応生成物が分解して発色度合いが衰えたり発色が消えたりすることもない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記発色剤及び感熱性発色材料には、以下のような課題があった。
すなわち、上記のジアゾニウム塩からなる発色剤は、カプラとの反応によって合成される反応生成物が長波長領域に吸収スペクトルのピークを持ち青色に発色するものが多い。このため、上記発色剤を用いた上記感熱性発色材料は、印刷色の選択範囲が狭いものであった。
【０００７】
そして、例えば、入場券，証券及び証明書に代表されるような印刷後のかいざんを嫌う印刷物では、印鑑部分やそれ以外の特記すべき部分に赤色での印刷が望まれている。しかし、上述のように、上記ジアゾニウム塩からなる発色剤を用いた上記感熱性発色材料では、定着印刷は可能になるものの赤色での印刷がでない。このため、上記の印刷物の発色材料として感熱性発色材料を適用することがでず、感熱印刷の適用範囲も制限されていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、カプラとの反応で合成される反応生成物が発色する発色剤であって、下記式（５）で示されるジアゾニウム塩からなることを特徴としている。
【化４】
0003778610.tif 000003
【０００９】
上記式（５）中、Ｒ1 は水素，アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ2 は水素，アルキル基またはアルコキシ基である。このようなジアゾニウム塩としては、例えば下記式（６）に示される２，４−ジ（ｏ−トリルオキシ）ベンゼンジアゾニウム六フッ化リン酸塩が好適とされる。
【化５】
0003778610.tif 000004
【００１０】
上記発色剤を製造するには、先ず、下記式（７）に示される２，４−ジフェノキシベンゼンアニリンの水溶液と亜硝酸ナトリウム水溶液とを氷冷下で混合し、上記２，４−ジフェノキシベンゼンアニリンを下記式（８）に示されるようにジアゾ化する。次いで、上記混合した水溶液中に六フッ化リン酸ナトリウム水溶液を加えて反応させる。
【化６】
0003778610.tif 000005
【００１１】
これによって、上記式（５）に示したアゾニウム塩からなる発色剤を生成する。その後、沈澱した上記発色剤をろ過によって回収して乾燥させ、上記式（５）に示したジアゾニウム塩からなる発色剤を得る。
【００１２】
そして、例えば上記のようにして得られた発色剤と、下記式（９）に示されるナフトールＡＳからなるカプラとを塩基性下で反応させることによって、下記式（１０）に示される反応生成物が合成される。この反応生成物は赤色に発色する。
【化７】
0003778610.tif 000006
【００１３】
また、例えば、上記式（５）に示した発色剤と、下記式（１１）に示されるナフトールＡＳ−Ｇからなるカプラとを塩基性下で反応させるこによって、下記式（１２）に示される反応性性物が合成される。この反応生成物は黄色に発色する。
【化８】
0003778610.tif 000007
【００１４】
また、本発明の感熱性発色材料は、発色剤と、当該発色剤を包むマイクロカプセルと、加熱条件下で当該マイクロカプセル中の前記発色剤と反応して合成される反応生成物を発色させるカプラと、を分散剤中に分散させてなる感熱性発色材料において、上記発色剤が、上述のジアゾニウム塩からなることを特徴としている。
【００１５】
上記感熱性発色材料を形成するには先ず、上記発色剤をオイル系の溶剤及び界面重合剤に溶解させる。次に、この溶液と分散剤の水溶液とを混合して乳化させ、水溶液と上記オイル系の溶剤との界面に当該オイル系の溶剤を包む状態で界面重合型のマイクロカプセルを形成し、当該マイクロカプセルを分散剤の水溶液中に分散させてなるマイクロカプセル液を作製する。
また、これとは別に分散剤の水溶液中にカプラを分散させたカプラ分散液を作製する。
次に、上記各液を攪拌混合して混合液を作製し、この混合液を例えば紙上に薄く塗布して乾燥させることによって、当該紙上に上記感熱性発色材料を得る。
【００１６】
上記のようにして得た感熱性発色材料は、加熱条件下においてマイクロカプセル内の発色剤とマイクロカプセル外のカプラとが反応して反応生成物が合成される。この反応生成物は例えば上記カプラがナフトールＡＳである場合には赤色に発色し、またカプラがナフトールＡＳ−Ｇである場合には黄色に発色する。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の発色剤の実施例を実施例１で説明し、これに続けて感熱性発色材料の実施例を実施例２及び実施例３で説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により制限を受けるものではない。
【００１８】
（実施例１）
以下のようにして発色剤を製造した。
先ず、水２５０ｍｌに塩酸１０ｍｌを加えた水溶液中に、下記式（１３）に示される２，４−ジ（ｏ−トリルオキシ）アニリン１５．３ｇを加えた。次に、上記式（１３）で示したアニリンの水溶液を氷冷下で攪拌しながら、この水溶液中に、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2 ）３．５ｇを水に溶かして５０ｍｌにした亜硝酸ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下した。
【化９】
0003778610.tif 000008
【００１９】
これによって、下記式（１４）に示すように上記アニリンをジアゾ化させた。この際、上記アニリンが十分にジアゾ化するまで暫く攪拌を続けた。次に、上記水溶液中に尿素水溶液を加え、未反応の亜硝酸塩を分解した。その後、上記水溶液をろ過してろ液を得た。次いで、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6 ）１０ｇを溶解させて５０ｍｌにした水溶液を、攪拌した状態の上記ろ液中に加えた。
【化１０】
【００２０】
これによって、上記式（６）に示した２，４−ジ（ｏ−トリルオキシ）ジアゾニウム六フッ化リン酸ナトリウム塩からなる発色剤を合成した。
【００２１】
その後、上記ろ液中に沈澱した上記発色剤をろ過によって回収して乾燥させ、上記式（６）に示したジアゾニウム塩からなる発色剤を得た。
【００２２】
上記発色剤とカプラとの反応で生成される反応生成物の発色を、以下のようにして調べた。
先ず、上記のようにして得た発色剤をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、当該ＤＭＳＯ溶液中に、ナフトールＡＳからなるカプラ及びトリフェニルグアニジンからなる触媒のＤＭＳＯ溶液を加え、上記式（１０）に示した反応生成物を生成した。（ただし、式（１０）中Ｒ1 ，Ｒ2 は、オルト位のメチル基であり、この反応生成物を反応生成物Ａとする。）そして、この反応生成物Ａを含有するＤＭＳＯ溶液の吸収スペクトルを測定した結果、図１の破線に示すように波長５３７ｎｍ付近に吸収ピークが現れた。したがって、この反応生成物Ａは赤色に発色することが確認された。
【００２３】
また、同様に、上記発色剤をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、当該ＤＭＳＯ溶液中に、ナフトールＡＳ−Ｇからなるカプラ及びトリフェニルグアニジンからなる触媒のＤＭＳＯ溶液を加え、上記式（１２）に示した反応生成物を生成した。（ただし、式（１２）中Ｒ1 ，Ｒ2 は、オルト位のメチル基であり、この反応生成物を反応生成物Ｂとする。）そして、この反応生成物Ｂを含有するＤＭＳＯ溶液の吸収スペクトルを測定した結果、図１の一点鎖線に示すように波長４００ｎｍ付近に吸収ピークが現れた。このことから、この反応生成物Ｂは黄色に発色することが確認された。
【００２４】
さらに、上記発色剤のＤＭＳＯ溶液に紫外線を照射した後、これに上記カプラ及び触媒のＤＭＳＯ溶液をそれぞれ加えた。そして、これらのＤＭＳＯ溶液の吸収スペクトルを測定した結果、図１の二点鎖線に示すように波長３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ程度の可視領域には吸収ピークが現れなかった。このことから、紫外線の照射によって発色剤が分解され、カプラとの反応によって上記反応生成物Ａ及び反応生成物Ｂが生成されないことが確認された。
尚、比較として、上記発色剤のＤＭＳＯ溶液の吸収スペクトルを図１中に実線で示した。
【００２５】
（実施例２）
以下のようにして、感熱発色材料を製造した。
先ず、上記のようにして得た発色剤０．４ｇを、リン酸トリクレシルからなるオイル系の溶剤４．８ｇとトリメチロールプロパンのキシレンジイソシアネート付加物（タケネートＤ１１０Ｎ；武田薬品製）からなる界面重合剤４．８ｇとの混合溶液中に溶解させた。次に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる分散剤の８．２重量％水溶液１２．６ｇを、上記混合溶液中に加え、超音波照射によって乳化させた。次に、この乳化液に２０ｍｌの水を加え、４０℃の加温条件下で４時間攪拌した。これによって、水溶液とオイル系の溶剤との界面にオイル系の溶剤を包む状態で界面重合型のマイクロカプセルを形成し、当該マイクロカプセルを分散剤水溶液中に分散させてなるマイクロカプセル分散液を作製した。
【００２６】
また、ＰＶＡからなる分散剤の５重量％水溶液２５ｇ中に、上記式（９）に示したナフトールＡＳからなるカプラ５ｇを加え、ボールミルにて３日間粉砕混合させ、分散剤水溶液中にカプラを分散させたカプラ分散液を作製した。
【００２７】
そして、ＰＶＡからなる分散剤の５重量％水溶液２５ｇ中に、トリフェニルグアニジンからなる触媒５ｇを加え、ボールミルにて３日間粉砕混合させ、分散剤水溶液中に触媒を分散させた触媒分散液を作製した。
【００２８】
さらに、ＰＶＡからなる分散剤の５重量％水溶液２５ｇ中に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルからなる増感剤５ｇを加え、ボールミルにて３日間粉砕混合させ、分散剤水溶液中に増感剤を分散させた増感剤分散液を作製した。
【００２９】
次に、マイクロカプセル分散液１０ｇ，カプラ分散液３ｇ，触媒分散液３ｇ及び増感剤分散液６ｇを混合して攪拌した。次に、バーコータを用いて、紙の上にこの混合液を約１０ｇ／ｍ2 程度になるように塗布して乾燥させた。これによって、上記式（６）で示した発色剤を包むマイクロカプセルとカプラとを分散剤中に分散させてなる感熱性発色材料の層を紙上に形成し、紙とこの紙上に形成された感熱発光材料層とからなる感熱記録媒体を得た。
【００３０】
上記感熱性発色材料の発色状態を調べた。図２には、熱スタンプにて上記感熱記録媒体を加熱した場合の加熱温度と発色の光学濃度との関係を示す。光学濃度はマクベス濃度計を用いてマゼンタのフィルターを用いて測定した。この図から、上記感熱発色材料は、７０℃程度の加熱で発色が起こることが認められ、１００℃〜１２０℃程度の加熱で光学的に十分な濃度に発色することが確認された。また、市販の感熱プリンタＥＰＳＯＮ製ＡＰ１０００Ｖ２を用いて上記感熱記録媒体に印刷を行ったところ、やや紫よりの赤色の印字が得られた。
さらに、この感熱記録媒体の感熱性発色材料層側に紫外線を照射した後、上記感熱プリンタでの印刷を試みた。しかし、発色は起こらず追加印刷はできなかった。
【００３１】
（実施例３）
以下のようにして、感熱発色材料を製造した。
先ず、上記第２実施例と同様のマイクロカプセル分散液，カプラ分散液，触媒分散液及び増感剤分散液を生成した。ここで、上記カプラ分散液をカプラ分散液Ａとした。
また、ＰＶＡからなる分散剤の５重量％水溶液２５ｇ中に、上記式（１１）に示したナフトールＡＳ−Ｇからなる第２のカプラ５ｇを加え、ボールミルにて３日間粉砕混合させ、分散剤水溶液中に第２のカプラを分散させたカプラ分散液Ｂを生成した。
【００３２】
次に、マイクロカプセル分散液１０ｇ，カプラ分散液Ａ２ｇ，カプラ分散液Ｂ１ｇ，触媒分散液３ｇ及び増感剤分散液６ｇを混合して攪拌した。次に、バーコータを用いて、紙上にこの混合液を約１０ｇ／ｍ2 程度になるように塗布して乾燥させた。これによって、紙とこの紙上に形成された感熱発光材料層とからなる感熱記録媒体を得た。
【００３３】
上記感熱性発色材料の発色状態を調べた。図３には、熱スタンプにて上記感熱記録媒体を加熱した場合の加熱温度と発色の光学濃度との関係を示す。光学濃度はマクベス濃度計を用いてマゼンタのフィルターを用いて測定した。この図から、上記感熱発色材料は、７０℃程度の加熱で発色が起こることが認められ、１００℃程度の加熱で光学的に十分な濃度に発色することが確認された。また、市販の感熱プリンタＥＰＳＯＮ製ＡＰ１０００Ｖ２を用いて上記感熱記録媒体に印刷を行ったところ、上記第２実施例よりも鮮明な赤色の印字が得られた。そして、感熱性発色材料の分散剤中に異なる複数種のカプラを分散させることによって、色調のコントロールが可能であることが確認された。
【００３４】
さらに、この感熱記録媒体の感熱性発色材料層側に紫外線を照射した後、上記感熱プリンタでの印刷を試みた。しかし、発色は起こらず追加の印刷はできなかった。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の発色剤によれば、青以外の赤や黄色に発色する反応生成物を非可逆的な反応によって合成することが可能になる。また、本発明の感熱性発色材料によれば、上記発色剤を用いたことで、青以外の赤や黄色での定着印刷が可能になり、定着印刷における印刷色の選択の幅を広げることができる。このため、例えば入場券，証券及び証明書に代表されるような印刷後のかいざんを嫌いかつ赤色での印刷が望まれる印刷物の発色材料として、この感熱性発色材料を適用することが可能になり、感熱印刷の適用範囲を広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発色剤及び反応生成物の吸収スペクトルである。
【図２】実施例２の感熱性発色材料の発色温度特性を示すグラフである。
【図３】実施例３の感熱性発色材料の発色温度特性を示すグラフである。
【図１】
0003778610.tif 000011
【図２】
0003778610.tif 000012
【図３】
0003778610.tif 000013