(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層（Ａ１）／中間層（Ｂ）／外層（Ａ２）の少なくとも３層の積層構成を有する農業用多層フィルムであって、
（１）内層（Ａ１）及び外層（Ａ２）が、
（ｉ）メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内で、
（ｉｉ）密度（Ｄ１）が０．９０５〜０．９２４ｇ／ｃｍ３の範囲内で、
（ｉｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が７０〜１３０℃の範囲内であり、かつ、
（ｉｖ）該補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ１）との関係が関係式
Ｔｅｍ≦５７１Ｄ１−４０４
を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）から形成され、
（２）中間層（Ｂ）が、
（ｉ）メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内で、
（ｉｉ）密度（Ｄ２）が０．８８５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の範囲内で、
（ｉｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が７０〜１３０℃の範囲内であり、かつ、
（ｉｖ）該補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ２）との関係が関係式
Ｔｅｍ≦５７１Ｄ２−４０４
を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）から形成され、
（３）内層（Ａ１）及び外層（Ａ２）を形成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）の密度（Ｄ１）が、Ｂ層を形成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の密度（Ｄ２）よりも大きく、かつ、
（４）中間層（Ｂ）を形成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）には、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する無機化合物が１〜２０重量％の割合で充填されていることを特徴とする農業用多層フィルム。
【請求項２】
各層を形成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）及び（ｂ）が、いずれもメタロセン触媒を用いて製造されたポリマーであることを特徴とする請求項１記載の農業用多層フィルム。
【請求項３】
各層を形成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）及び（ｂ）が、いずれもエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の農業用多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた透明性、引裂強度、衝撃強度、引張強度を有する農業用多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
農業上の促成栽培を目的としたハウス栽培、トンネル栽培及びマルチ栽培などでは、一般に被覆資材として各種熱可塑性樹脂からなる農業用フィルムが多量に使用されている。主に使用されているフィルムとして、例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等があり、なかでもポリ塩化ビニルフィルムは、透明性、強靭性、保温性等に優れており最も多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニルフィルムの場合は、同一体積でのフィルム重量が重く、かつベタツキがあると言うことから、ハウス展張作業性の面で劣る上、可塑剤への塵埃付着によりフィルムの透明性が悪化する、いわゆる防塵性が劣るという問題や廃棄焼却時に有毒ガスを発生するという問題がある。
【０００４】
また、ポリエチレンフィルムの場合は、ポリ塩化ビニルフィルムに比べ、価格、展張作業性、防塵性及び廃棄処理の点で優れているものの、透明性、強靭性、保温性が劣るという問題がある。
【０００５】
一方、エチレン−酢酸ビニル共重合を主成分とするフィルムを農業用フィルムに適用した場合は、上記ポリエチレンフィルムに比べると、透明性、保温性が改善されるものの、ポリ塩化ビニルフィルムに比べると、依然として及ばないという問題がある。
【０００６】
これらの問題を有するポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体を農業用フィルムとして用いる場合、赤外線吸収能の高い無機添加剤を添加することによりそのフィルムの保温性を改良しようとする試みがこれまでになされ、例えば、無機添加剤としては、シリカ粉末（特公昭４７−１３８５３号公報）、マグネシウム化合物（特公平３−５０７９１号公報）、ハイドロタルサイト（特公昭６２−３１７４４号公報）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、このようなポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体のようなポリエチレン系樹脂からなる農業用フィルムは、そのフィルムの保温性は改良されているものの、依然としてポリ塩化ビニルフィルムに比べ、透明性、強靭性が不充分である。
【０００８】
このようなポリエチレン系樹脂フィルムの強靭性を改善するため、近年直鎖状低密度ポリエチレンの強靭性を利用する農業用フィルムが考案されるようになってきている。例えば、特開昭５８−１６０１４６号公報には、直鎖状低密度ポリエチレンを主体とする基材層と従来の製造法によるポリエチレン系樹脂層とを積層してなる農業用多層フィルムが提案されている。この農業用多層フィルムは、ある程度強靭性の面で改善しているものの、インフレーションフィルム成形加工時の欠点である折り目部強度に関し、なお改善が不充分であることに加え、透明性において、ポリ塩化ビニルフィルムに比べ劣るという問題がある。
【０００９】
また、特開平１−１８２０３７号公報には、外層が直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂で形成され、内層がエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂で形成されている農業用多層フィルムが提案されている。該公報記載の農業用多層フィルムも、前述の特開昭５８−１６０１４６号公報記載の多層フィルムと同様に、強靭性、透明性において充分満足できるものでないことに加え、結晶化度の異なる二層フィルムであることから、フィルム製品にカールが発生するという問題がある。
【００１０】
したがって、これらの問題を解消するため、上述した従来の農業用多層フィルムと比べ、ポリ塩化ビニルフィルムと同等程度の透明性を有し、かつ、それを上回る強靭性を有した農業用フィルムの出現が望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、引裂強度、衝撃強度、引張強度に優れた農業用多層フィルムを提供することにある。
【００１２】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、特定の性状を有する２種類のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる層を少なくとも３層積層してなる多層ポリエチレン系樹脂フィルムにより、上記目的を達成できることを見い出した。
【００１３】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、内層（Ａ１）／中間層（Ｂ）／外層（Ａ２）の少なくとも３層の積層構成を有する農業用多層フィルムであって、
（１）内層（Ａ１）及び外層（Ａ２）が、
（ｉ）メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内で、
（ｉｉ）密度（Ｄ１）が０．９０５〜０．９２４ｇ／ｃｍ３の範囲内で、
（ｉｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が７０〜１３０℃の範囲内であり、かつ、
（ｉｖ）該補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ１）との関係が関係式
Ｔｅｍ≦５７１Ｄ１−４０４
を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）から形成され、
（２）中間層（Ｂ）が、
（ｉ）メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内で、
（ｉｉ）密度（Ｄ２）が０．８８５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の範囲内で、
（ｉｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が７０〜１３０℃の範囲内であり、かつ、
（ｉｖ）該補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ２）との関係が関係式
Ｔｅｍ≦５７１Ｄ２−４０４
を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）から形成され、
（３）内層（Ａ１）及び外層（Ａ２）を形成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）の密度（Ｄ１）が、Ｂ層を形成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の密度（Ｄ２）よりも大きく、かつ、
（４）中間層（Ｂ）を形成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）には、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する無機化合物が１〜２０重量％の割合で充填されていることを特徴とする農業用多層フィルムが提供される。
【００１５】
また本発明によれば、各層を形成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）及び（ｂ）が、いずれもメタロセン触媒を用いて製造されたポリマーであることを特徴とする上記の農業用多層フィルムが提供される。
【００１６】
更に本発明によれば、各層を形成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）及び（ｂ）が、いずれもエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体であることを特徴とする上記の農業用多層フィルムが提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．内層（Ａ1）と外層（Ａ2）のポリマーの物性
本発明の内層（Ａ1）と外層（Ａ2）に用いらるエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）は、以下の▲１▼〜▲３▼の物性を示す。
【００１８】
▲１▼ＭＦＲ
そのＪＩＳ−Ｋ７２１０による１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ（メルトフローレート：溶融流量）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜８ｇ／１０分である。該ＭＦＲが上記範囲より大きいと、強度が低下し、フィルムの成膜が不安定となる。また、該ＭＦＲが上記範囲より小さいと、樹脂圧力が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００１９】
（ｉｉ）密度
そのＪＩＳ−Ｋ７１１２による密度は、０．９０５〜０．９２４ｇ／ｃｍ３である。該密度が上記範囲より大きいと、透明性、衝撃強度が不良となる。また、密度が小さすぎると、フィルムの腰が悪化したり、フィルム表面にベタつきが生じるので好ましくない。
【００２０】
（ｉｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）
本発明の内層（Ａ１）と外層（Ａ２）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の場合、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる微分融解曲線に見られる融解ピークは１つであり、該融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）は７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２７℃、特に好ましくは９０〜１２４℃である。更に該温度（Ｔｅｍ）と該共重合体自体の密度（Ｄ１）との関係については、次の関係式、Ｔｅｍ≦５７１Ｄ１−４０４を満たすことが必要である。
【００２１】
上記微分融解曲線にピークがない場合は、フィルムにしたときにベタつきが生じるので好ましくない。上記微分融解曲線のピークは、好ましくは１本であり、ピークが２つ以上の場合は、透明性、衝撃強度、引張強度が不良となるので好ましくない。
【００２２】
上記ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が上記範囲より小さい場合は、フィルムにしたときにブロッキングが生じ易くなる。また該温度が上記範囲より大きい場合は、透明性、衝撃強度、引張強度が不良となるので好ましくない。
【００２３】
尚、該ピークの融解温度以外において融解する成分が認められる場合があるが、非常に融解挙動が緩やかであるものはピークとして認めない。
２．中間層（Ｂ）のポリマー
本発明の中間層（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）は、以下の▲１▼〜▲３▼の物性を示す。
【００２４】
▲１▼ＭＦＲ
そのＪＩＳ−Ｋ７２１０による１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ（メルトフローレート：溶融流量）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜８ｇ／１０分である。該ＭＦＲが上記範囲より大きいと、強度が低下し、フィルムの成膜が不安定となる。また、該ＭＦＲが上記範囲より小さいと、樹脂圧力が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００２５】
（ｉｉ）密度
そのＪＩＳ−Ｋ７１１２による密度は、０．８８５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３である。該密度が上記範囲より大きいと、透明性、衝撃強度が不良となる。また、密度が小さすぎると、フィルムの腰が悪化したり、フィルム表面にベタつきが生じるので好ましくない。
【００２６】
（ｉｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）
本発明の中間層（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の場合、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる微分融解曲線に見られる融解ピークは１つであり、該融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）は５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２２℃、特に好ましくは７０〜１１８℃の範囲である。更に該温度（Ｔｅｍ）と該共重合体自体の密度（Ｄ２）との関係については、次の関係式、Ｔｅｍ≦５７１Ｄ２−４０４を満たすことが必要である。
【００２７】
上記微分融解曲線にピークがない場合は、フィルムにしたときにベタつきが生じるので好ましくない。上記微分融解曲線のピークは、好ましくは１本であり、ピークが２つ以上の場合は、透明性、衝撃強度、引張強度が不良となるので好ましくない。
【００２８】
上記ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が上記範囲より小さい場合は、フィルムにしたときにブロッキングが生じ易くなる。また該温度が上記範囲より大きい場合は、透明性、衝撃強度、引張強度が不良となるので好ましくない。
【００２９】
尚、該ピークの融解温度以外において融解する成分が認められる場合があるが、非常に融解挙動が緩やかであるものはピークとして認めない。
３．製造法
本発明の内層（Ａ1）と外層（Ａ2）及び中間層（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、種々の方法により製造することができるが、好ましくは特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載されているようなメタロセン触媒、メタロセン／アルモキサン触媒を使用したり、または、例えば国際公開公報Ｗ０９２／０７１２３号明細書等に開示されている様なメタロセン化合物と該メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物とからなる触媒を使用したりして、主成分のエチレンと従成分のα−オレフィンとを共重合させることにより製造できる。
４．メタロセン触媒
メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物又は親電子性化合物であり、これらは、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成する。
このうち、イオン性化合物は、下記式（Ｉ）で表わされる。
【００３０】
［Ｑ］m+［Ｙ］m-    （ｍは１以上の整数）
式中のＱは、イオン性化合物のカチオン成分であり、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等や、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等が挙げられる。
【００３１】
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウムの外、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００３２】
一方、式中のＹは、イオン性化合物のアニオン成分である。これは、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。これらに該当するものとしては、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕ホウ素、テトラキス〔３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル〕ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕アルミニウム、テトラキス〔３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル〕アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕ガリウム、テトラキス〔３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル〕ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００３３】
親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものが用いられ、種々のハロゲン化金属化合物や個体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。これらに該当するものとしては、具体的にハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
５．α−オレフィン
α−オレフィンとしては、多くの場合、炭素数３〜１８のα−オレフィンが用いられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン等が挙げられるが、これらα−オレフィンの中で、好ましくは炭素数４〜１２のもの、特に好ましくは炭素数６〜１０のものが望ましい。このα−オレフィンは、多くの場合、上記のものを１種選んで用いられるが、所望に応じて２種以上を同時に併用することもできる。また該α−オレフィンをエチレンと共重合させる場合には、該α−オレフィン２〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％、特に好ましくは５〜２５重量％と、エチレン５０〜９８重量％、好ましくは７５〜９７重量％、特に好ましくは７５〜９５重量％とを共重合させるのが望ましい。
６．共重合
共重合の方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等を挙げることができる。これらの中では、溶液法および高圧イオン重合法が好ましく、本発明の効果を更に大きく発揮することができる高圧イオン重合体が特に好ましい。
【００３４】
この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号の各公報に記載されている方法であり、具体的には、圧力が１００ｋｇ/ｃｍ2以上、好ましくは３００〜２，０００ｋｇ/ｃｍ2、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下にて行われるエチレン系重合体の製造方法である。
７．積層構造
本発明の多層フィルムは、内層（Ａ1）／中間層（Ｂ）／外層（Ａ2）の少なくとも３層の積層構造体を有するものであり、必要に応じて公知の基材層や保護層等を設けることができる。この中では、Ａ1／Ｂ／Ａ2の３層構造とすることが好ましい。
【００３５】
内層（Ａ1）と外層（Ａ2）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）は、前述したように、ＭＦＲ、密度及びＴｅｍに関し特定の要件を満たすことが必要とされるが、この要件さえ満たせば、同一のものであっても異なったものであってもよく、適宜用途に応じ層毎に選定することができる。
【００３６】
また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）の密度（Ｄ1）は、中間層に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）の密度（Ｄ2）よりも大きいことが必要である。なぜならば、上記した密度（Ｄ1）が密度（Ｄ2）以下であると、フィルム同士のブロッキングが悪くなり好ましくない。
８．その他の添加剤及び成分
本発明の中間層（Ｂ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ）には、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含有する無機化合物添加される。この無機化合物としては、その酸化物、水酸化物又は玉合化合物のいずれの形態でもよく、具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、または以下の一般式（II）で表される化合物や、その焼成物でハイドロタルサイト類と称される物質等が挙げられる。
【００３７】
一般式  Ｍ2+1-XＡｌX（ＯＨ)2（Ａn-)x/n・ｍＨ2Ｏ           （II）
式中Ｍ2+はＭｇ、ＣａおよびＺｎよりなる群から選ばれた二価金属イオンを示し、そしてｘおよびｍは、次の条件を満足するものである。
【００３８】
０＜ｘ＜０．５、０≦ｍ≦２
これらの中でも、好ましくはハイドロタルサイト類、特に好ましくは上記一般式（II）で表される化合物の焼成物（通常２００〜３００℃焼成）である。これらの無機化合物は、１つまたは２つ以上を併用することができる。これらの無機化合物は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下であるのが望ましい。平均粒径が大きすぎると、フィルムの透明性が損なわれるので好ましくない。
【００３９】
本発明の多層フィルムを形成するエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）及び（ｂ）には、必要に応じて一般に樹脂組成物用として用いられている公知の各種補助添加成分、例えば、酸化防止剤（中でも、フェノール系およびリン系酸化防止剤が好ましい）、光安定剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤、顔料、核剤等を配合することができる。また、防曇剤については、公知のフィルム表面塗布型の防曇剤を多層フィルム上に塗布することができる。
【００４０】
また、フィルムを成形する際の成形性をより良好なものとするために、エチレン重合体、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を必要に応じ添加することができる。この場合、その添加量は、ベースとなるエチレン−α−オレフィン共重合体の強靭性を実用上損なわない範囲として、５〜１５重量％が好ましい。
９．農業用多層フィルムの製造
本発明の農業用多層フィルムは、所定の添加剤を配合したエチレン−α−オレフィン共重合体（ａ）及び（ｂ）を公知の成形方法により成形加工して製造することができる。その製造方法としては、積層数に応じた押出機と通常のフィードブロックタイプ、マルチマニホールドタイプ、マルチスロットタイプの接合・合流部を有する空冷インフレーションフィルム成形、Ｔダイフィルム成形、水冷インフレーションフィルム成形等が挙げられ、これらのいずれかの方法により好適なフィルムを得ることができる。
【００４１】
多層構成比としては、外層の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍの範囲にあり、中間層の厚みが１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲にあり、内層の厚みが、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍの範囲にあり、かつ、これらの層全体の厚みが３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１８０μｍ、さらに好ましくは７０〜１５０μｍの範囲にあるものが望ましい。
【００４２】
本発明のフィルムには、必要に応じてコロナ放電処理、フレーム処理、延伸処理、液剤塗布処理等の各種処理を行うことができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
〔Ｉ〕物性の測定方法と評価方法
実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
【００４４】
（１）物性の測定方法
（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定した。
（ｂ）密度  ：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（ｃ）示差走査熱量測定法（ＤＳＤ）による融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）：熱プレスによって成形した１００μｍのフィルムから５ｍｇの試料を秤量し、それをセイコー電子工業（株）製ＲＤＣ  ２２０  示差走査熱量測定装置にセットし、１７０℃に昇温してその温度で５分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した。次に１分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１７０℃まで昇温して測定を行った。その結果、−１０℃から１７０℃に昇温してＤＳＣ曲線を得た。ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣ曲線の高温側のベースラインを低温側に延長した線と、融解ピークの高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度を補外融解終了温度（Ｔｅｍ）とした。
【００４５】
（２）評価方法
（ａ）初期ヘイズ：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（ｂ）暴露後ヘイズ：フィルムを１２ヶ月間屋外で暴露した後、ＪＩＳ−Ｋ７  １０５に準拠して測定した。
（ｃ）タテ引張破断点強度：ＪＩＳ−Ｋ６７８１に準拠して測定した。
（ｄ）タテエルメンドルフ引裂強度：ＪＩＳ−Ｚ１７０２に準拠して測定した  。
（ｅ）打ち抜き衝撃強度：ＪＩＳ−Ｐ８１３４に準拠し、振り子の弧状の腕の先端に１３．０ｍｍの半球状の鏡面光沢を持った金属製の貫通部を取り付けて測定した。
（ｆ）ブロッキング：温度４５℃、荷重１５ｋｇの下でフィルムの内面と外面を合わせた後、７日間放置し、フィルム同士の密着を促進させた。次に、接着面が５００ｍｍ×５００ｍｍとなるようカットし、手で接着面を剥離させブロッキングを以下の基準で評価した。
○：抵抗がなく滑らかに剥離できる。
×：抵抗があり滑らかに剥離できない。
実施例１
（１）成分Ａの調製
（ａ）触媒の調製
触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー製メチルアルモキサンを、該錯体に対し１，０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
（ｂ）重合
内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７５重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３００ｋｇ／ｃｍ2に保ち、１５０℃の温度で反応を行った。
【００４６】
反応終了後、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１つであり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０８℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
（ｃ）配合
得られた共重合体に、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー社製）およびＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を適当量配合し、成分Ａを調製した。（２）成分Ｂの調製
（１）と同様の触媒、反応器を用いて、１−ヘキセンの供給量、反応器内の圧力、温度を変更して重合を行い、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ3で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１つであり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が９８℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
【００４７】
得られた共重合体に、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー社製）およびＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を適当量配合し、成分Ｂを調製した。（３）成分Ｃの調製
（１）と同様の触媒、反応器を用いて、１−ヘキセンの供給量、反応器内の圧力、温度を変更して重合を行い、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１つであり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０５℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
【００４８】
得られた共重合体に、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー社製）およびＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を適当量配合し、成分Ｃを調製した。（４）成分Ｄの調製
上記成分Ｂに用いられるエチレン−１−ヘキセン共重合体に、協和化学（株）製ハイドロタルサイト焼成処理品（商品名：ＤＨＴ−４Ａ−２、平均粒径０．４μｍ）を、該エチレン−１−ヘキセン共重合体に対して４０重量％の割合となるように配合し、二軸押出機で２００℃の押出温度にて造粒して、成分Ｄ（無機物質マスターバッチ）を調製した。
（５）フィルム成形、評価
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄの樹脂ペレットを適宜用い、１８０℃の温度で三菱化学エンジニアリング（株）製多層インフレーション成形機にて成形することにより、内層（成分Ａ、１００重量％）１７μｍ、中間層（成分Ｂ、７８重量％と成分Ｄ、２２重量％との混合物）６６μｍ及び外層（成分Ｃ、１００重量％）１７μｍからなる三層インフレーションフィルムを得た。内層、外層には、アンチブロッキング剤としてダイカライト・ホワイトフィラー（ラサ商事社製）を０．８重量％、スリップ剤としてオレイン酸アミド（日本化成社製））を０．２重量％配合した。
【００４９】
この三層フィルムについて評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例２
外層に用いる樹脂ペレットを成分Ａ  １００重量％とした点を除き、実施例１と同様に成形し、評価した。その結果を表１に示す。
実施例３
内層に用いる樹脂ペレットを成分Ｃ  １００重量％とし、外層に用いる樹脂ペレットを成分Ａ  １００重量％とした点を除き、実施例１と同様に成形し、評価した。その結果を表１に示す。
実施例４
内層及び外層に用いる樹脂成分を、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１つであり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１１３℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体１００重量％とした点を除き、実施例１と同様に成形し、評価した。その結果を表１に示す。
実施例５
中間層に用いる樹脂ペレットを成分Ｂ  ７０重量％と成分Ｄ  ３０重量％との混合物とした点を除き、実施例１と同様に成形、評価した。その結果を表１に示す。
実施例６
中間層に用いる樹脂ペレットを成分Ｂ  ６３重量％と成分Ｄ  ３７重量％との混合物とした点を除き、実施例１と同様に成形、評価した。その結果を表１に示す。
比較例１
（１）成分Ｅの調製
日本ポリケム（株）製ノバテック（登録商標）ＥＶＡのＬＶ４２０グレード（酢酸ビニル含有量が１５重量％、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分のエチレンー酢酸ビニル共重合体樹脂）に、協和化学（株）製ハイドロサイト焼成処理品（商品名：ＤＨＴ−４Ａ−２、平均粒径０．４μｍ）を、該樹脂に対して４０重量％の割合となるように配合し、それを二軸押出機で２００℃の押出温度にて造粒して、成分Ｅ（無機物質マスターバッチ）を調製した。
（２）フィルム成形、評価
中間層に用いる樹脂ペレットを上記（１）と同じ日本ポリケム（株）製ノバテック（登録商標）ＥＶＡのＬＶ４２０グレード  ７８重量％と成分Ｅ  ２２重量％との混合物とした点を除き、実施例１と同様に成形、評価した。その結果を表２に示す。
比較例２
内層及び外層に用いる樹脂成分を、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１であり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１３１℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体  １００重量％とした点を除き、実施例１と同様に成形、評価した。その結果を表２に示す。
比較例３
中間層に用いる樹脂ペレットを成分Ｃ  ７８重量％と成分Ｄ  ２２重量％との混合物とし、外層に用いる樹脂ペレットを成分Ｂ  =１００重量％とした点を除き、実施例１と同様に成形、評価した。その結果を表２に示す。
比較例４
内層及び外層に用いる樹脂成分を日本ポリケム（株）製ノバテック（登録商標）ＬＶ１２０  １００重量％とし、中間層に用いる樹脂ペレットを日本ポリケム（株）製ノバテックＬＶ４２０  ７８重量％と成分Ｅ  ２２重量％との混合物とした点を除き、実施例１と同様に成形、評価した。その結果を表２に示す。
比較例５
市販のポリ塩化ビニルフィルムについて実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
0003782862.tif 000002
【００５１】
【表２】
0003782862.tif 000003
【００５２】
【発明の効果】
本発明のフィルムは、従来の農業用多層フィルムと比べ、永きにわたり使用されてきたポリ塩化ビニルフィルムと同等程度の優れた透明性を有し、かつ、それを上回る強靭性を有するものである。具体的には、特定の性状を有する２種類のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる層を少なくとも３層積層することにより、優れた透明性、引裂強度、衝撃強度及び引張強度を有する農業用多層フィルムが得られる。