(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（ａ）、（ｂ）成分を含有することを特徴とするウレタン系塗料組成物。
（ａ）主剤成分として、数平均分子量３００〜６０，０００、樹脂分水酸基価１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの多価水酸基含有化合物。
（ｂ）硬化剤成分として、脂肪族または脂環族ジイソシアネートの単独または混合物と平均水酸基官能基数４〜１０の多価ヒドロキシ化合物を反応させた後、未反応モノマーを実質的に除去したアロファネート結合濃度０．１以上０．９未満のポリイソシアネートであって、（１）平均イソシアネート官能基数；４〜２０（２）イソシアネート濃度；５〜２０重量％（３）数平均分子量；１，２００〜１０，０００（４）粘度；２，０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃（５）イソシアネート環状３量体濃度；１０重量％以下であるポリイソシアネートの、イソシアネート基の５０〜１００％がアルキルフェノール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系化合物から選ばれる少なくとも１種の熱解離性ブロック剤で封鎖されており、かつ、（１）平均ブロックイソシアネート官能基数；４〜２０（２）ブロックされたイソシアネート濃度；２〜１５重量％（３）数平均分子量；１，５００〜１５，０００であるブロックポリイソシアネート。
【請求項２】
ポリイソシアネートが、アロファネート結合を有する請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
多価ヒドロキシ化合物が、プロピレンオキサイド付加物ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルである請求項１または２記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無黄変型ブロックポリイソシアネートを用いた１液型ウレタン系塗料組成物に関するもので、低温硬化性、耐候性等に優れ、自動車用塗料、建築用塗料などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
無黄変型ポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネートは耐候性がよく、例えば、ウレタン系塗料の硬化剤として使用された場合、得られた塗膜は、耐薬品性、可撓性などの優れた物性を持つことから、自動車用塗料、建築用塗料、プレコートメタル、缶用塗料などの分野で金属、プラスチックなどに塗装されるなど極めて有用である。
【０００３】
そして、ポリイソシアネートを得るために用途に応じ、ジイソシアネート以外にポリオールなどの変成剤を用いている。
例えば、可撓性をより付与させるために特公平６−７０１２０号公報では炭素数２〜３０を有する、数平均分子量４００〜１，５００、１分子中の水酸基平均官能基数２〜３のポリエステルを、特開平３-４００４８号公報では数平均分子量５００〜１，５００のポリカプロラクトンジオール及び／またはトリオールを変成剤として使用している。
【０００４】
また、乾燥性を向上させるために、例えば特開昭４８−１０９９号公報では、ヒドロキシル基含有アクリル共重合体とポリイソシアネートを反応させている。更に垂直面への耐タレ性を向上させるために特開昭５７−１０２９１８号公報では、分子量、水酸基価、水酸基／イソシアネート当量比などを特定の値とする旨の提案がなされている。
【０００５】
また、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため、その使用には極めて不便であった。即ち、通常のウレタン樹脂塗料はポリオールとポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に混合して用いる必要があるし、一旦混合すると、塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。このことは自動車、家電、事務機器、建築等における金属製品、プラスチック成形品等に行われるスプレー塗装、ディッピング塗装、ロール塗装、電着塗装等による防錆鋼板を含むプレコートメタル及びポストコート等のライン塗装分野またはポリイソシアネートを含む接着剤、接着性付与剤、シーリング剤を用いる分野等の自動化を極めて困難にしている。
【０００６】
更に、作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下する。従来、前記の欠点を改善するために、活性なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリイソシネナートを用いることが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、高温ではブロック剤を解離し活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起る性質を有するので、一応前記の欠点を改善することができる。
【０００７】
しかしながら、上記の架橋反応は、例えば１５０〜２００℃の如き高い焼付け温度が必要である。高い焼付温度はエネルギーコストの増加のみならず、それに付随する大気汚染の増加に加え、プラスチック類等の熱に弱い被塗物への塗装については、被塗物の変形などがある場合は専用治具を用いたりしているが、専用治具も使用できない場合がある。
【０００８】
従って、特に低温硬化性のある１液性ポリウレタン塗料組成物が切望されており、低温硬化性を付与させるためのいくつかの提案がなされている。
１液性ポリウレタン塗料組成物は、通常、硬化促進剤が用いられており、それに関する提案も多い。特公昭４４−１８８７７号、特開昭５３−１３８４３４号、特開昭５６−８４７１４号、特開昭５７−８２１７号公報等では特定有機錫化合物を、特開昭６２−１９９６０９号公報では、鉛化合物、無機亜鉛化合物を、特開平２−１９９１１２号公報では、有機錫化合物とコバルト、ニッケル、亜鉛化合物の併用が提案されている。しかしながら、これらの硬化促進剤のみでは、低温硬化性の付与は不十分な場合があった。
【０００９】
また、ブロック剤に関する提案も多い。特開昭６０−１４９５７２号公報ではアセト酢酸アルキルエステルを、特開平６−２８７２６９号公報ではオキシム系化合物と活性メチレン化合物の併用を、特開平７−３０４８４３号公報ではトリアゾール系化合物とピラゾール系化合物の併用を、特開平７−２１６０５１号公報では、ピラゾリン系化合物が提案されている。
【００１０】
従来の、低温硬化性を付与するための提案のほとんどは、硬化促進剤及びブロック剤に関してであったが、特開平６−２９３８７８号公報では、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネートのイソシアネート基を多官能化することにより、低温硬化性を付与しているものの、一層の低温硬化性が望まれている。
この様に、低温硬化性のある１液性ポリウレタン塗料組成物の要求は強く、低温硬化性能向上が更に求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を克服し、低温硬化性、耐候性等に優れた１液型ウレタン系塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題につき鋭意検討した結果、驚くべきことに、４〜１０官能の特定の多価ヒドロキシ化合物と特定のジイソシアネートから得られる、特定のポリイソシアネートのイソシアネート基を特定の熱解離性ブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネートを用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記<１>〜<３>の通りである。
<１>少なくとも下記（ａ）、（ｂ）成分を含有することを特徴とするウレタン系塗料組成物。（ａ）主剤成分として、数平均分子量３００〜６０，０００、樹脂分水酸基価１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの多価水酸基含有化合物。
（ｂ）硬化剤成分として、脂肪族または脂環族ジイソシアネートの単独または混合物と平均水酸基官能基数４〜１０の多価ヒドロキシ化合物を反応させた後、未反応モノマーを実質的に除去したアロファネート結合濃度０．１以上０．９未満のポリイソシアネートであって、（１）平均イソシアネート官能基数；４〜２０（２）イソシアネート濃度；５〜２０重量％（３）数平均分子量；１，２００〜１０，０００（４）粘度；２，０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃（５）イソシアネート環状３量体濃度；１０重量％以下であるポリイソシアネートの、イソシアネート基の５０〜１００％がアルキルフェノール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系化合物から選ばれる少なくとも１種の熱解離性ブロック剤で封鎖されており、かつ、（１）平均ブロックイソシアネート官能基数；４〜２０（２）ブロックされたイソシアネート濃度；２〜１５重量％（３）数平均分子量；１，５００〜１５，０００であるブロックポリイソシアネート。
<２>ポリイソシアネートが、アロファネート結合を有する上記<１>の塗料組成物。
<３>多価ヒドロキシ化合物が、プロピレンオキサイド付加物ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルである上記<１>又は<２>の塗料組成物。
【００１４】
本発明に用いるジイソシアネートは脂肪族・脂環族である。芳香族イソシアネートも用いることができるが、耐候性などが要求され分野では必ずしも十分な効果を奏するとは言えない。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩという）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。また、上記のジイソシアネートは、単独で使用しても、併用しても良い。
【００１５】
本発明に用いる多価ヒドロキシ化合物の平均水酸基官能基数は４〜１０であり、好ましくは５〜８である。平均水酸基官能基数とは、多価ヒドロキシ化合物１分子が統計的に有する水酸基の数であり、多価ヒドロキシ化合物の数平均分子量と多価ヒドロキシ化合物１重量部に含まれる全水酸基重量部数（以下、水酸基濃度という）から、下記一般式（１）で算出される。
【００１６】
【数１】
0003813241.tif 000002
【００１７】
この様な多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、
▲１▼例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、
▲２▼例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、
▲３▼例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
▲４▼例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
▲５▼例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類、
▲６▼例えば、スタキオースなどの四糖類、
などがある。
【００１８】
そして前記多価ヒドロキシ化合物以外に、前記多価ヒドロキシ化合物を原料とするポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシポリオール類などもある。
ポリエーテルポリオール類としては、前記多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更に、エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００１９】
英国特許９９４８９０号明細書に、ポリエーテルポリオールとジイソシアネートから得られるポリイソシアネートが記載されているが、これを用いたブロックポリイソシアネート及びそれを用いた一液性塗料組成物の低温硬化性に関しては記載も示唆もない。
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、多価アルコールにε−カプロラクトンを開環重合付加して得られるようなポリカプロラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００２０】
エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。
【００２１】
これらのポリオールの中で好ましいものは、上記のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類であり、更に好ましくはポリエーテルポリオール類であり、特に好ましくはプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールである。
また、これらのポリオールは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよく、ウレタンなどで変成することもできる。
【００２２】
数平均分子量は５００〜５０００が好ましく、更に好ましくは６００〜３０００である。
多価ヒドロキシ化合物とジイソシアナートを反応させる場合の、イソシアネート基／水酸基の当量比は２／１〜３０／１が好ましい。２／１未満であると、反応後の反応液の粘度が高くなり、工業的に生産する場合の設備投資が大きくなり、３０／１を越えると生産性が落ちる。好ましくは５／１〜２０／１である。多価ヒドロキシ化合物とジイソシアネートは、反応液を昇温する前に混合しても良いし、先にジイソシアネートを反応器に仕込み、所定温度に達した後多価ヒドロキシ化合物を一括または分割で添加しても良い。
【００２３】
前記反応に際して溶媒を用いることもできる。その場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるべきである。
反応温度は６０〜２００℃であり、好ましくは１３０〜１８０℃である。６０℃未満では、反応速度が遅くかつアロファネート化反応によると推定されるイソシアネート平均官能基数の増加が生じにくい。２００℃を越えると、得られるポリオールが着色するなど好ましくない副反応が生じる。
【００２４】
反応時間は、反応温度により異なるが、１〜８時間であり、好ましくは２〜６時間である。
反応に際して、触媒を用いることもできる。触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、▲１▼例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩などの４級アミン化合物、▲２▼例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合物、▲３▼例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有機弱酸塩などのアロファネート化反応を促進する触媒も有効である。
【００２５】
触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
反応液中に存在するウレタン結合の少なくとも一部はアロファネート結合に転換する。ウレタン結合のアロファネート結合への転換は１０％以上、好ましくは２０％以上である。前記の値が１０％未満であると、イソシアネート平均官能能基数の増加が進み難く、ポリイソシアネートの粘度が高くなり過ぎる場合がある。
【００２６】
収率は、概ね、２０重量％以上、７０重量％以下になる。
未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去し、本発明に用いるポリイソシアネートが得られる。除去されない未反応ジイソシアネートは５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
本発明でいうポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数とは、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、ポリイソシアネートの数平均分子量とポリイソシアネート１重量部に含まれる全イソシアネート官能基重量部数（以下、イソシアネート濃度という）から、下記一般式（２）で算出できる。
【００２７】
【数２】
0003813241.tif 000003
【００２８】
得られたポリイソシアネートは、平均イソシアネート官能基数が４．０〜２０であり、好ましくは５〜１４である。前記値が４．０未満では塗料組成物に用いた場合、硬化性が充分でなく、２０を越えると塗膜の表面性に悪影響を及ぼす可能性がある。
従来開示されている平均イソシアネート官能基数の高いポリイソシアネートとして、特開平２−１３２１１６号公報には特定のポリイソシアナート構造が記載されいる。その構造から、ポリイソシアネート１分子当たりのイソシアネート基の数は３〜６である。しかし、前記値が４以上のこれらのポリイソシアネートは芳香族イソシアネートを含んでいるため耐久性に劣っている。
【００２９】
本発明に用いるポリイソシアネートのイソシアネート濃度は５〜２０重量％である。５重量％未満では、充分な架橋密度が得られず使用できない。また２０重量％を越えると架橋密度高くなりすぎ使用できない。
本発明に用いるポリイソシアネートの数平均分子量は１，２００〜１０，０００である。数平均分子量１，２００未満であると、架橋密度が高くなりすぎ、１０，０００を越えると塗膜外観が低下する。
【００３０】
ポリイソシアネートの粘度は２，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満では、垂直面に対する塗装時にタレが生じ、２００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃を越えると、塗膜外観が低下し好ましくない。
本発明者らは先に特開平６−２９３８７８号公報で、イソシアネート平均官能基数の４．５〜１０のイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネートを用いたウレタン系塗料組成物を提案したが、本発明は、イソシアネート環状３量体濃度が制限されたブロックポリイソシアネートを用いた塗料組成物であり、驚くべきことに、本発明の塗料組成物の低温硬化性は更に一層向上することが判明したものである。
【００３１】
イソシアネート環状３量体の濃度は１０重量％以下である。１０重量％を越えた場合は、低温硬化性にある限界がある。
この濃度は、キャリアーにテトラハイドロフラン、検出器に屈折率を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフで得られるイソシアネート環状３量体ピークの面積パーセントで示される。
【００３２】
ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックする熱解離性ブロック剤としては、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。このようなブロック化剤の具体例を下記に示す。
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類、
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えば、ｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、
（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、
（１３）重亜硫酸塩；重亜硫酸ソーダ等、
（１４）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等。
【００３３】
本発明に用いる熱解離性ブロック剤は、アルキルフェノール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系から選ばれる少なくとも１種である。特に好ましくは、ノニルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジアルキルであり、オキシム系と活性メチレン系、２種の活性メチレン系化合物の使用など２種以上混合しても良い。
【００３４】
前記の熱解離性ブロック剤は、ポリイソシアネートのイソシアネート基の５０〜１００％を封鎖することが好ましい。５０％未満のみが封鎖されたポリイソシアネートは当然のことながら、ブロックポリイソシアネートが備えなければならない塗料貯蔵性を有しない。
ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。
【００３５】
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン系化合物、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは３０〜１００℃である。１５０℃を越える温度では副反応を起こす可能性があり、他方、−２０℃未満になると反応速度が小さくなり不利である。
【００３６】
かくして得られた本発明に用いるブロックポリイソシアネートは、
（１）平均ブロックイソシアネート官能基数；４〜２０、
（２）ブロックされたイソシアネート基濃度；２〜１５重量％、
（３）数平均分子量；１，５００〜１５，０００、
である。
【００３７】
上記のような、特定のブロックイソシアネート官能基数が高められたブロックポリイソシアネートを用いた塗料組成物の硬化性が低温化することは驚くべきことであった。
ブロックポリイソシアネートの平均ブロックイソシアネート官能基数とは、ブロックポリイソシアネート１分子が統計的に有するブロックイソシアネート官能基の数であり、ブロックポリイソシアネートの数平均分子量と、ブロックポリイソシアネート１重量部に含まれるブロックされたイソシアネート基を含む全イソシアネート官能基重量部数（以下、ブロックイソシアネート濃度という）から、下記一般式（３）により算出される。
【００３８】
【数３】
0003813241.tif 000004
【００３９】
本発明において（ａ）成分として用いられる多価水酸基含有化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００４０】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類、及び、これらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物などで変性した樹脂類等が挙げられる。
【００４２】
フッ素ポリオール類としては、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報等に開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等がある。
アクリルポリオール類としては、一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマー、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシジエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類、または、グリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類等の群から選ばれた単独または混合物と、これに共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、更に必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及び、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物とを共重合することにより得られるものなどが挙げられる。
【００４３】
また特開平１−２６１４０９号公報、特開平３−６２７３号公報等で例示されている重合性紫外線安定性単量体を共重合して得られるアクリルポリオール樹脂等も用いることが可能である。
本発明に用いる多価水酸基含有化合物は、水酸基価１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３００〜６０，０００であり、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシポリオールが特に好ましく用いられる。
【００４４】
水酸基価が１０未満の場合は架橋密度の低い塗膜が形成され、好ましい塗膜の機械的物性を得ることができず、５００を越える場合は可撓性などの不足する塗膜が形成され好ましくない。数平均分子量が前記範囲をはずれた場合は良好な塗膜を形成できない。
多価水酸基含有化合物の酸価は、低いことが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００４５】
本発明において、（ｂ）成分としてのブロックポリイソシアネート中のブロックされたイソシアネート基と、（ａ）成分としての多価水酸基含有化合物中の水酸基との等量比は、必要とする塗膜物性により決定されるが、通常、１０／１〜１／１０であり、好ましくは５／１〜１／５である。
本発明においては、メラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例示される。
【００４６】
また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
また必要に応じて、硬化促進剤例えば、錫、亜鉛、鉛等のカルボン酸等の有機金属化合物、酸化防止剤例えば、ヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えば、アルミ等、レオロジーコントロール剤例えば、ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物等を添加してもよい。
【００４８】
この様に調整された塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、電着塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチックなどの素材にプライマーまたは上中塗りとして、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、％はすべて重量％、部はすべて重量部で示した。また、評価は下記に従い行った。
〔数平均分子量の測定〕
数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
0003813241.tif 000005
〔イソシアネート環状３量体濃度〕
前記ＧＰＣ測定で得られるジイソシアネート環状３量体相当の分子量（例えば、ＨＭＤＩであれば５０４）のピークの濃度をその面積パーセントで表した。
〔アロファネート結合濃度の測定〕
日本電子のＦＴ−ＮＭＲ「ＦＸ９０Ｑ」を用い、溶媒はアセトン−ｄ６を使用し、Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート結合とウレタン結合のピーク積算値をアロファネート結合／（アロファネート結合＋ウレタン結合）で表した値が０．９以上はＡ、０．９未満０．１以上はＢ、０．１未満はＣで示した。。
〔粘度測定〕
エミラ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
〔ゲル分率〕
硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前重量に対する値を計算し、８０％未満は×、８０％以上９０％未満は○、９０％以上は◎で表した。
【００５０】
主剤がエポキシポリオールの場合はメタノールを溶剤に用いた。
【００５１】
【製造例１】
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＭＤＩ；６００部、４価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール（旭電化の商品名「アデカニューポリオールＷＲ−４７４」、数平均分子量４７５）１６９部を仕込み（イソシアネート基／水酸基の当量比５／１）、撹拌下、反応器内温度を１２０℃に５時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。反応生成物の分子量をＧＰＣで測定し、イソシアネート濃度を滴定で測定することにより、本発明に用いるポリイソシアネートが生成していることを確認した。
【００５２】
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有量は１３．２％、数平均分子量は１，６９０であり、イソシアネート平均官能基数は５．３、イソシアネート環状３量体濃度は１．７％であった。また、このポリイソシアネートのアロファネート結合濃度はＢであった。
【００５３】
【製造例２〜８及び参考製造例１、２】
製造例１と同様の装置を用いて、表１に示す反応条件で反応を行い、製造例１と同様の方法で未反応ＨＭＤＩを除去した。ポリイソシアネートの物性を表１に示す。
【００５４】
【参考製造例３】
製造例１と同様の装置に、ＨＭＤＩ；６００部と１，３−ブタンジオール１１部を仕込み、窒素雰囲気、撹拌下、反応器内温度を８０℃に２時間保持した。その後、反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。得られたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートの物性を表１に示す。
【００５５】
【参考製造例４】
製造例１と同様の装置に、ＨＭＤＩ；６００部と３価アルコールであるポリエステルポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商品名）３０部をを仕込み、窒素雰囲気、撹拌下、反応器内温度を９０℃に１時間保持した。その後、反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５４％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。得られたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートの物性を表１に示す。
【００５６】
【製造例９】
（ブロックポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００部、メチルイソブチルケトン３０部を仕込、反応温度が５０℃を越えないようにメチルエチルケトオキシムを赤外スペクトルでのイソシアネートの特性吸収が消失するまで滴下し、固形分８０％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。
【００５７】
得られたブロックポリイソシアネートのブロックイソシアシアネート平均官能基数は５．３であり、ブロックされたイソシアネート基濃度は１０．４重量％、数平均分子量は２，１５０であった。
【００５８】
【製造例１０〜１６】
（ブロックポリイソシアネートの製造）
製造例２〜８で得られたポリイソシアネートを用いる以外は製造例９と同様にして固形分８０％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。得られたブロックポリイソシアネートの性状を表３に示す。
【００５９】
【参考製造例５〜８】
（ブロックポリイソシアネートの製造）
参考製造例１〜４で得られたポリイソシアネートを用いた以外は製造例９と同様に行い、固形分８０％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。得られたブロックポリイソシアネートの性状を表３に示す。
【００６０】
【実施例１】
製造例９で得られたブロックポリイソシアネートとアクリルポリオール（大日本インキの商品名アクリディックＡ−８０１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９０００、樹脂分酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）をブロックイソシアネート／水酸基の当量比率が１．０になるように配合し、ジブチル錫ジラウレートを塗料樹脂分に対して０．５％添加し、これにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの重量比３０／３０／２０／１５／５の混合液を加え、フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に調整した。
【００６１】
得られた塗料溶液をスプレー塗装し、３０分の室温のセッティングの後、１２０℃に保持されているオーブン中で３０分焼き付けた。得られた塗膜物性測定結果を表４に示す。
【００６２】
【実施例２〜８】
製造例１０〜１６で得られたブロックポリイソシアネートを用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた塗膜物性測定結果を表４に示す。
【００６３】
【比較例１、２】
表４に示す以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表４に示す。
【００６４】
【製造例１７】
（エポキシポリオールの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバの商品名ＡＥＲ６０７１、エポキシ当量４６０）１００部、メチルイソブチルケトン８２部を仕込、反応器内温を９０℃にした後、反応温度を９０℃に維持しながら、ジエタノールアミン２３部を３０分で滴下した。滴下終了３０分後、反応温度を１２０℃に上げ、１時間保持した。樹脂固形分６０％、樹脂分水酸基４００ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール溶液が得られた。
【００６５】
【実施例９】
製造例１７のエポキシポリオールと製造例９のブロックポリイソシアネートを用いて、ブロックイソシアネート／水酸基の当量比が０．５になるように配合し、アプリケーター塗装を行った。室温で３０分間セッティング後、１２０℃に保持されているオーブン中で３０分間焼き付けた。得られた結果を表４に示す。
【００６６】
【実施例１０〜１６】
表４に示す以外は実施例９と同様に行った。得られた結果を表４に示す。
【００６７】
【比較例３、４】
参考製造例７、８で得られたブロックポリイソシアネートを用いた以外は実施例９と同様に行った。結果を表４に示す。
【００６８】
【表１】
0003813241.tif 000006
【００６９】
【表２】
0003813241.tif 000007
【００７０】
【表３】
0003813241.tif 000008
【００７１】
【表４】
0003813241.tif 000009
【００７２】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、従来のポリオールとブロックポリイソシアネートで主に構成された無黄変１液型ポリウレタン塗料に比べ、低温硬化性、相溶性、耐候性に優れた塗膜物性を得ることができ、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、自動車部品用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤更には電着塗料等として優れた性能を発揮する。