(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレート（ＭＦＲ）  ０．１〜５０ｇ／１０分、密度０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3からなる、エチレンとα位に二重結合を一つ有する炭素数３〜２０の不飽和鎖式炭化水素との共重合体と、シランカップリング剤及び有機過酸化物を加熱反応させて得られる変性物を、複数ガラスの間に挟持してなる合わせガラス。
【請求項２】
エチレンとα位に二重結合を一つ有する炭素数３〜２０の不飽和鎖式炭化水素との共重合体が、
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分
（ｂ）密度が０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3
（ｃ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下
（ｄ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により分画した、高分子量領域３０％の平均分岐数と低分子量領域３０％の平均分岐数との比が、０．８〜１．２
であることを特徴とする請求項１に記載の合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エチレンとα位に二重結合を一つ有する炭素数３〜２０の不飽和鎖式炭化水素（以下α−オレフィンと略す）との共重合体と、シランカップリング剤及び有機過酸化物を加熱反応させて得た変性物を、複数ガラスの間に挟持してなる合わせガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合わせガラス用中間膜としてはポリビニルブチラール系樹脂が一般的に用いられてきた。しかし、ポリビニルブチラール系樹脂は、貼り合わせに際してオートクレーブという高価な設備が必要であり、またシート状にしたときにブロッキングしやすく取り扱いが煩雑であるという問題点を有していた。
【０００３】
ポリビニルブチラール系樹脂にかわり、例えば特開昭５７−１９６７４７号では、エチレン・酢酸ビニル共重合体に有機過酸化物を配合した熱硬化性樹脂をガラス板間に介在させて一体化し、熱硬化性樹脂層を熱硬化させる合わせガラスが提案されている。また、特開平４−１９８０４６号では、酸変性ケン化エチレン・酢酸ビニル共重合体を主体とする合わせガラス中間膜用樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡易な設備で貼り合わせが可能で、取り扱いの容易性、接着性を損なわず、耐衝撃性、透明性に優れた、エチレン・α−オレフィン共重合体を使用する合わせガラスを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題の解決のため鋭意検討の結果、エチレン・α−オレフィン共重合体を使用することにより、上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明において、複数ガラスの間に用いられるものは、メルトフローレート  （ＭＦＲ）  ０．１〜５０ｇ／１０分、密度  ０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3からなる、エチレンとα−オレフィンとの共重合体と、シランカップリング剤及び有機過酸化物成分を加熱反応させて得た変性物である。
【０００８】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、
（１）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下
（２）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分画した、高分子量領域３０％の平均分岐数と低分子量領域３０％の平均分岐数との比が、０．８〜１．２
であることが好ましい。また、これらは単独または２種以上の混合物として使用してもよい。
【０００９】
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンと２種以上のα−オレフィンとの多元共重合体等が挙げられる。これらα−オレフィンとしては、低温接着性および接着強度の優れた共重合体を得るために、炭素数３〜２０のα−オレフィンを用いることが好ましい。具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を挙げることができる。
【００１０】
本発明で使用するエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した。エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満及び５０ｇ／１０分を超えると、合わせガラス用中間膜を作成する際の成型加工上に問題があり、実用上好ましくなく、合わせガラス用に適さない。
【００１１】
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０に準拠し、１００℃の熱水に１時間侵した後に、室温に放冷した試験片を、２３℃に保った密度勾配管で測定した。密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3を超えるとガラスとの接着性及び透明性に劣り、０．８５０ｇ／ｃｍ3未満であると粘着性が大きく取扱いが困難であり、いずれの場合も実用上好ましくなく、合わせガラス用に適さない。
【００１２】
本発明でいうＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）法から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であり、接着強度及び透明性を維持するため、Ｍｗ／Ｍｎが３以下が好ましい。
【００１３】
この測定は、ウオーターズ社製の高温ＧＰＣ装置「ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」に、東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）」カラム  ７．８ｍｍ内径×３０ｃｍ×３本を装着し、１，２，４−トリクロルベンゼン（ＴＣＢ）溶媒を使用し、温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、注入濃度３０ｍｇ／３０ｍｌ、注入量３００μｌの条件で測定した。なお、東ソー（株）製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法により溶出体積を校正した。
【００１４】
また、ＧＰＣにより分画した、該エチレン・α−オレフィン共重合体の高分子量領域３０％の平均分岐数（個／１０００Ｃ）と低分子量領域３０％の平均分岐数（個／１０００Ｃ）との比は、接着強度、透明性を維持するために０．８〜１．２であることが望ましい。なお、ＧＰＣによる全溶出分のうち、最初に溶出する溶出分３０％を高分子量領域とし、引き続いて溶出する溶出分をピーク分子量領域、最後に溶出する溶出分３０％を低分子量領域とした。
【００１５】
ＧＰＣにより分画した各分子量領域成分の平均分岐数は、上記ＧＰＣ装置にパーキンエルマー社製「ＦＴ−ＩＲ  １７６０Ｘ」を連結して、炭素数１０００個当たりの炭素分岐数として求めた。
【００１６】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造法を以下に例示する。
【００１７】
該共重合体の製造には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開平３−１８８０９２号に示されるメタロセンとアルモキサンとの触媒、特表平１−５０１９５０号や国際公開特許ＷＯ９２／０１７２３号等に記載されているメタロセンと該メタロセンと反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒、あるいは特開平３−１６３０８８号、国際公開特許ＷＯ９３／０８２２１号に記載されている特定のメタロセン、即ち拘束幾何型触媒等が使用できる。
【００１８】
該共重合体は、メタロセン即ち、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物、前記化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、及び／又は、有機金属化合物からなる触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより製造できるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
エチレンとα−オレフィンとの共重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧法などを挙げることができるが、溶液法では多量の溶媒存在下で重合が行われるため、その溶媒が重合体に多量に残存し好ましくない。それに対し、高圧法では非常にモノマー濃度が高い状態で重合が行われるために、重合活性を大幅に高めることができ、溶媒や低分子量成分の残存量を大幅に少なくすることが可能である。また、気相法でも、溶媒が存在しない状態で重合を行うため、溶媒が重合体に残ることがない。
【００２０】
なお、ここでいう高圧法とは特表平１−５０３７８８号、ヨーロッパ特許出願公開第６１２７６９号に記載されているものである。撹拌された反応器で、かつ反応器内を少なくとも３室に分割し、重合圧力２００〜２，５００ｋｇ／ｃｍ2の高圧下の反応器で重合するものであり、重合温度は共重合体の生産性により１２０〜３００℃の範囲が好ましい。
【００２１】
また、気相法における重合は、重合活性を高めるために、予めオレフィンにより予備重合をせしめた触媒成分と有機アルミニウム化合物およびイオン化イオン性化合物を用いて行うのが望ましい。
【００２２】
例示した公報に示されるようなメタロセン型触媒を用いる重合法から得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度を下げてもベタつきの原因となる低分子量成分が急速に増大することはなく、低密度領域の共重合体を実現でき、高圧重合法、気相重合法などで重合すれば残留溶媒も少なく、ひいては優れた低温接着性、透明性を容易に実現することができる。
【００２３】
本発明に使用する有機過酸化物は、例えば、ケトンパーオキサイドとしてメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が、パーオキシケタールとしては１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等が、ハイドロパーオキサイドとしてはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼン−ビス−ハイドロパーオキサイド等が、ジアルキルパーオキサイドとしてはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が、ジアシルパーオキサイドとしてはアセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スシニック酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が、パーオキシジカーボネートとしてはジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等が、パーオキシエステルとしては（ａ−ａ−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジ−イソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジ−メチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート��ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチラート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等が使用できる。有機過酸化物の割合は、中間膜に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。
【００２４】
また、硬化助剤としてトリアリルイソシアヌレート等を用いてもよい。配合の割合は、中間膜に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。
【００２５】
本発明では、接着向上剤としてシランカップリング剤を用いる。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−  （３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤の配合量は、中間膜に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して５重量部以下で充分である。
【００２６】
この他、ガラスとの接着性を向上するために脂肪族系炭化水素樹脂、脂環状系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、テルペン系樹脂、ロジン類、低分子量スチレン系樹脂等の粘着付与剤等を配合することもできる。また本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、滑剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、有機・無機充填剤、着色剤、可塑剤、造核剤、透明化剤、触媒中和剤等の一般に熱可塑性樹脂に添加される添加剤を添加してもよい。
【００２７】
本発明によって得られる変性物を中間膜に形成して用いてもよく、その中間膜の作成方法は、特に限定するものではないが、加工方法としては、例えば、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、射出成形、キャスト等が挙げられる。合わせガラスの中間膜の厚みは、特に限定するものではないが、０．１〜２ｍｍが好ましい。該厚みが０．１ｍｍ未満では合わせガラスの耐貫通性が低下し、２ｍｍを超えるとコストアップとなり好ましくない。
【００２８】
また、合わせガラスに装飾性をもたせ付加価値を高めるために、上記中間膜を２層とし、その２層の間に、装飾のための樹脂、布、木切等を挟むこともできる。
【００２９】
合わせガラスを製造するには、複数ガラスの間に該中間膜を重ね、加熱減圧下で接着させれば良い。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて説明するが、これらは例示的なものであって、限定的なものではない。
【００３１】
合わせガラスの透明性の目安としてヘーズの測定を、耐衝撃性の目安として中間膜の引裂強度の測定を、接着性、耐熱性、耐水性の目安として煮沸試験を行った。ヘーズ、引裂強度及び煮沸試験の評価は以下のように行った。
【００３２】
＜ヘーズ＞
ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に準拠し測定した。合わせガラスとして１．０％以下が好ましい。
【００３３】
＜引裂強度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、ノッチ無の条件で測定した。引裂強度は中間膜用樹脂シート単独で測定したものであるが、合わせガラスの耐衝撃性は該中間膜の引裂強度に相関する。値の大きい方が好ましい。
【００３４】
＜煮沸試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ３２０５に準拠し測定した。煮沸後のヘーズから煮沸前のヘーズを引いた値を表示した。値の小さい方が好ましい。
【００３５】
実施例１
【００３６】
【表１】
0003744022.tif 000002
【００３７】
表１に示す通り、エチレン・１−ブテン共重合体（密度：０．９０８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３、高分子量領域３０％の平均分岐数／低分子量領域３０％の平均分岐数：１．１）１００重量部に対し、有機過酸化物として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン「パーヘキサ３Ｍ」（日本油脂株式会社製）２重量部、シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ５０３」（信越化学株式会社製）０．５重量部を配合した。これらを、押出機で１５０℃にて溶融混合し、厚さ０．４ｍｍのシート状に押出成形した。この中間膜（シート状）を、ガラス板の形状より周辺部で１〜２ｃｍ大きくなるように切断し、清浄な２枚のガラス板の間にしわのないように挟んだ。次に、この様にして得られた積層体を袋に挿入し、真空ポンプを用い、袋の内部が３０トル以下になるように減圧し、この状態のまま１３０℃の加熱炉に挿入した。１０分間経過後、加熱炉より取り出し、袋を大気圧に戻した後、放冷した。冷却後の合わせガラスは洗浄して周辺にはみだした余分の膜を切り取り、周辺の面取りを行って製品とした。
【００３８】
結果を表１に示す。ヘーズ、引裂強度、煮沸試験とも優れている。
【００３９】
実施例２
表１に示す通り、有機過酸化物「パーヘキサ３Ｍ」を３重量部に変更した他は実施例１と同様の手法で試料を得た。
【００４０】
結果を表１に示す。ヘーズ、引裂強度、煮沸試験とも優れている。
【００４１】
実施例３
表１に示す通り、エチレン・１−ブテン共重合体（密度：０．８９５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：３．４ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０、高分子量領域３０％の平均分岐数／低分子量領域３０％の平均分岐数：１．１）に変更した他は実施例１と同様の手法で試料を得た。
【００４２】
結果を表１に示す。ヘーズ、引裂強度、煮沸試験とも優れている。
【００４３】
比較例１
表１に示す通り、有機過酸化物「パーヘキサ３Ｍ」及びシランカップリング剤「ＫＢＭ５０３」を添加しない他は、実施例１と同様な手法で試料を得た。
【００４４】
結果を表１に示す。ヘーズ、煮沸試験に満足するものが得られなかった。
【００４５】
比較例２
表１に示す通り、有機過酸化物「パーヘキサ３Ｍ」及びシランカップリング剤「ＫＢＭ５０３」を添加しない他は、実施例３と同様な手法で試料を得た。
【００４６】
結果を表１に示す。ヘーズ、煮沸試験に満足するものが得られなかった。
【００４７】
比較例３
表１に示す通り、エチレン・酢酸ビニル共重合体「ウルトラセン６２７」（東ソー株式会社製、酢酸ビニル含有率：２０重量％、密度：０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分）に変更した他は、実施例２と同様な手法で試料を得た。
【００４８】
結果を表１に示す。ヘーズ、引裂強度、煮沸試験とも満足するものが得られなかった。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、簡易な設備で張り合わせが可能で、取り扱いの容易性、接着性を損なわず、耐衝撃性、透明性に優れた、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた合わせガラスを提供することができる。
【００５０】
該合わせガラスは自動車のフロントガラスやサイドガラス、建築物の窓ガラス等に用いられるが、更に合わせガラスの中間膜（樹脂層）の損失係教を大きくすることができるので、防音ガラス等にも好適に使用される。