(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に感光性樹脂層を有し、上記基材と感光性樹脂層との間にアンカーコート層が設けられた感光性樹脂版材において、
前記アンカーコート層には、
次の構造式（化１）で示される少なくとも1種類以上の紫外線吸収性モノマーと、
前記紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマーと、
分子内に活性水素を含有する共重合可能なビニルモノマーとを
重合して得られる重量平均分子量が、５，０００から１００，０００の範囲内にある紫外線吸収ポリマーが含まれていることを特徴とする感光性樹脂版材。
【化１】
0003778494.tif 000005
（式（化１）中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ２２は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ２１は０又は１を示す。Ｒ２４は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ２２は０又は１を示す。Ｒ２５は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ２はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凸版印刷等に用いられる感光性樹脂版材及びそれに用いる感光性樹脂版材用高分子紫外線吸収剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の感光性樹脂版材として、例えばボリエステルフィルムなどの基材上に、紫外線吸収剤が添加されたアンカーコート層（接着層）を介して、感光性樹脂層を接着したものが提供されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このアンカーコート層に含まれる紫外線吸収剤は、低分子化合物であることから、水や溶剤等によって溶出するため、従来の感光性樹脂版材では、長期にわたって紫外線吸収特性が安定して確保され難い問題があった。
【０００４】
また、従来のこの感光性樹脂版材の場合、上記の理由から紫外線吸収性能が好ましくないため、刷版を作製する際、活性光線が基材上で反射し易すくなり、因って、基材上で反射した光線が基材上に形成される感光性樹脂層のレリーフ像に影響を及ぼし、露光後の刷版の断面を観察すると、白抜きの抜け（白抜き深度）が悪化する問題があった。
【０００５】
この点、アンカーコート層にベンゾフェノン系モノマーからなる高分子紫外線吸収剤を含ませて、紫外線吸収特性の長期安定性を図る技術も提案されているが（特開平７−２７８５１６号）、高分子紫外線吸収剤をアンカーコート層（接着剤層）からの溶出を更に防止し、紫外線吸収特性を長期安定化させるという点ではまだ必ずしも十分なものではない。また、ベンゾフェノン系モノマーからなる重合体を用いた高分子紫外線吸収剤をアンカーコート層に含ませた感光性樹脂版材で刷版を作製し、この刷版を用いて印刷していくと、その印刷回数が３５万回を超えるあたりから、レリーフが基板から剥離し易くなり、印刷耐久性の点でもさらなる向上が望まれる。
【０００６】
本発明の目的は、紫外線吸収特性の長期安定性を確保しながら、印刷耐久性を向上することができる感光性樹脂版材を提供するところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本請求項１の発明は、次の構造式１で示される少なくとも1種類以上の紫外線吸収性モノマーと、この紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとを共重合して得られる紫外線吸収ポリマーを含有することを特徴とする感光性樹脂版材を採用した。
【０００８】
【化２】
0003778494.tif 000002
【０００９】
（式（２）中、R２１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。R２２は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。R２３は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ２１は０又は１を示す。R２４は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ２２は０又は１を示す。R２５は水素原子、又は低級アルキル基を示す。X２はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【００１０】
特に、基材上に感光性樹脂層を有する感光性樹脂版材において、上記基材と感光性樹脂層との間に、請求項１記載の上記紫外線吸収ポリマーを含有するアンカーコート層が設けられたことを特徴とする感光性樹脂版材が好適であることを見出した。
【００１１】
これにより、従来の低分子量の感光性樹脂版材と比較して、水や溶剤等によってブリードアウトすることがないため、長期にわたって紫外線吸収特性が安定して確保される。しかも、刷版を作製する際も、活性光線が基材上で反射することが防止され、従来の様に基材上で反射した光線が基材上に形成される感光性樹脂層のレリーフ像に影響を及ぼすこともなく、白抜きの抜け（白抜き深度）の悪化を防ぐことができる。
【００１２】
また、アンカーコート層に上記構造式１で示される紫外線吸収ポリマーを含ませた感光性樹脂版材を用いて刷版を作製した場合、ベンゾフェノン系モノマーからなる重合体を用いた高分子紫外線吸収剤をアンカーコート層に含ませた感光性樹脂版材を用いて刷版を作製した場合と比較して、紫外線吸収特性の長期安定性を確保しながら、印刷耐久性が大幅に向上することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（構造式１の具体例）
構造式１で示される化合物の具体例としては、２−[２’−ヒドロキシ５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル]ベンゾトリアゾル、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル− ５’−（アクロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールがあるが、これらに限定されるものではない。要するに、構造式１で示される化合物であれば、採用することができる。しかし、紫外線吸収特性の長期安定性を確保しながら、印刷耐久性の向上を図るためには、特に、２−[２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル]ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル− ５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００１４】
構造式１で示される紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては、特に限定されるものではないが、特に分子内に活性水素を含有する共重合可能なビニルモノマーを好適に用いることができる。具体的には、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、アクリル酸ポリエチレングリコールを例示することができる。また、アクリル酸、メタクリル酸等も例示することができる。
【００１５】
さらに、他の共重合モノマー、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル等のアクリルエステル系モノマーや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマーを挙げることができる。
【００１６】
前記構造式１の紫外線吸収性モノマーと、共重合可能なビニルモノマー（及び分子内に活性水素を含有する共重合可能なビニルモノマー）との重合方法は、公知の重合方法を用いることができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等によって共重合することができる。溶液重合の場合は、溶剤としてトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の芳香族系やエステル系或いはケトン系の溶剤を用いることが望ましい。重合開始剤としてはアゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物が好適に使用できる。また必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を加えることも可能である。
【００１７】
前記紫外線吸収ポリマーにおける前記構造式１の紫外線吸収性モノマーの構造単位の含有量は特に制限されるものではないが、好ましくは紫外線吸収ポリマーの共重合体成分中２０〜８０重量％、最適には３０〜６０重量％含まれていることが望ましい。前記構造式１の紫外線吸収性モノマーが、紫外線吸収ポリマーの共重合体成分中２０重量％未満の場合は、紫外線吸収性能が低下する。一方、前記構造式１の紫外線吸収性モノマーが、紫外線吸収ポリマーの共重合体成分中８０重量％を超える場合は、これをアンカーコート層（接着剤層）に含ませた場合、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルム基材に対するアンカーコート層の接着性能が低下する傾向が生じる場合がある。
【００１８】
前記紫外線吸収ポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましい。さらに好適な同重量平均分子量は１０，０００〜５０，０００であり、最適には２０，０００〜４０，０００である。前記紫外線吸収ポリマーの重量平均分子量が５，０００未満の場合は、アンカーコート層（接着剤層）に含まれている前記紫外線吸収ポリマーがアンカーコート層から感光性樹脂層に移行又は溶出される傾向が生じる。前記紫外線吸収ポリマーの重量平均分子量が１００，０００を超えると、粘性が増大し、基材への塗工性が低下する場合がある。
【００１９】
アンカーコート層は、基材と感光性樹脂層とを接着させる接着剤層としての役割を果たすため、接着性樹脂が含まれている。接着性樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂などの、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が単独又は複数で用いられる。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルム基材、特にポリエチレンテレフタレートフィルム基材との接着性や、前記紫外線吸収ポリマーの感光性樹脂層への移行や溶出を防止する上では、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂が最適であり、特にポリウレタン樹脂、或いはポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂が併用されたアンカーコート層に前記紫外線吸収ポリマーを含ませることが望ましい。
【００２１】
アンカーコート層における前記紫外線吸収ポリマーと接着性樹脂との組成物比（重量比）は、接着性樹脂１００重量部に対して前記紫外線吸収ポリマーを０．５〜５０重量部含ませることが好ましい。最適には、５〜３０重量部である。前記紫外線吸収ポリマーの含有量を接着性樹脂１００重量部に対して０．５重量部未満とすると紫外線吸収性能が低下する一方、５０重量部を超えて含有させると、接着性が低下する場合がある。
【００２２】
基材としては、鉄、アルミニウム、紙、織布等に適用できるが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのプラスチック素材が好適である。特に、プラスチックフィルム、中でもポリエチレンテレフタレートフィルムに好適に用いることができる。表面処理されたプラスチック素材も用いることができる。
【００２３】
感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物としては、例えば光照射によって重合する等の公知の光重合モノマー又はオリゴマーを用いることができる。また、感光性樹脂層を形作る成分として、水可溶又は水分散性ポリアミドやセルロース誘導体等をベースポリマーとして用いることができる。またその他、必要に応じて、光増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤等を配合することができる。
【００２４】
感光性樹脂版材を作製する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、まずアンカーコート層を構成する成分を溶剤に溶かして溶液とし、これをマイヤーバーやロールコータなどの公知の塗布方法で基材に塗布する。次に、これを乾燥炉内で乾燥して溶剤の除去し、その上に感光性樹脂組成物をマイヤーバーやロールコータなどの公知の塗布方法で塗布した後、乾燥炉で乾燥して得ることができる。なお、本発明の感光性樹脂版材は、基材とアンカーコート層との間や、アンカーコート層と感光性樹脂層との間に、技術的に支障がない範囲内において他の層を設ける構成も含まれる。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）紫外線吸収ポリマーの調製
表１に示す配合組成で紫外線吸収ポリマーの調製した。すなわち、ジムロート、滴下ロート、温度計、窒素導入管、攪拌装置を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、前記構造式１で示される２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリオイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾ−ル４０ｇ、メタクリル酸メチル３６ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ、メタクリル酸２ヒドロキシエチル３ｇ、メタクリル酸１ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．３ｇ、酢酸エチル８０ｇ加え、窒素導入管から窒素を吹き込みながら５０℃まで昇温、攪拌する。その後、酢酸エチル２０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．３ｇを添加し、１時間攪拌する。攪拌終了後７０℃まで昇温し、８時間反応を行う。重合終了後、１ｋｇのメタノール中に重合物を投入し、ホモミキサーで３０分間攪拌した。攪拌後、Ｎｏ．２の濾紙にて吸引濾過し、濾物を６０℃の温風循環式乾燥機で24時間乾燥し、合成例１の紫外線吸収ポリマーを得た。この紫外線吸収ポリマーの重量平均分子量は約３万だった。
【００２６】
【表１】
0003778494.tif 000003
【００２７】
なお、表１中、紫外線吸収剤１は２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、紫外線吸収剤２は２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、紫外線吸収剤３は２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、紫外線吸収剤４は２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである。
【００２８】
（調製例１）感光性樹脂組成物の調製
公知の処方（例えば特開昭５５−７９４３７号公報）に基づいて下記の成分からなる共重合ポリアミドを合成した。
数平均分子量が１，０００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得た、α，ω−ジアミノプロピルポリオキシエチレンとアジピン酸の等モル塩５０重量部とε−カプロラクタム２０重量部とヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩３０重量部を窒素雰囲気下、２００℃で４時間、溶融重合し共重合ポリアミドを得た。得られた共重合ポリアミドの分子量は３０，０００であった。
【００２９】
この共重合ポリアミド１００重量部を重量比でエタノール／水＝８０／２０の混合溶媒１００重量部に溶解した。溶解後、グリシジルメタクリレート２重量部を加え攪拌溶解した。次いで光重合性モノマーとして、グリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加反応物１６重量部、β−ヒドロキシエチル−β‘−アクリロイルオキシエチルフタレート５０重量部を添加し、光触媒としてジメチルベンジルケタール３重量部、可塑剤として分子量４００のポリエチレングリコール１０重量部、熱重合禁止剤ハイドロキノン０．５重量部を添加し、攪拌混合し、感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物を調製した。
【００３０】
（調製例２）紫外線吸収剤組成物の調製実施例１から４および比較例１から４で調製した紫外線吸収剤溶液１００重量部にイソシアネート系架橋剤『コロネートＨＬ』（日本ポリウレタン工業（株）製）５重量部、ポリエステルオリゴマー（『バイロン２００』東洋紡（株）製）４００重量部添加し、混合攪拌し、アンカーコート層を構成する紫外線吸収剤組成物を調製した。
【００３１】
（調製例３）試験用感光性樹脂版材の調製
厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（基材）に、乾燥膜厚で１０μｍになるように紫外線吸収剤組成物をマイヤーバーで塗布し、１２０℃の温風循環式乾燥機で５分間乾燥した。このフィルムに感光性樹脂組成物を乾燥膜厚で８００μｍになるようにマイヤーバーで塗布し、６０℃の温風循環式乾燥機で４時間乾燥し感光性樹脂凸版材を得た。
【００３２】
（調製例４）試験用刷版の調製
この版材の感光層上に原画ネガフィルム（３１０μｍ幅の白抜き部分を持つ）を真空密着し、超高圧水銀灯で１．２５分間露光した。次いで、水の入ったブラシ式現像装置（液温２５℃）で２．５分間洗い出しを行い刷版を得た。
【００３３】
次に、以下の試験を行った。試験結果を表２に示す。
（試験例１）抽出試験（溶出試験）
厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥膜厚で１０μｍになるように前記紫外線吸収剤組成物をマイヤーバーで塗布し、１２０℃の温風循環式乾燥機で５分間乾燥した。得られたフィルムについて、その３５０ｎmでの透過率を分光光度計Ｕ−３３００（日立製作所（株）製）で測定した。その測定結果を「試験前」の透過率（％Ｔ）、すなわち初期透過率とする。
【００３４】
次に、この得られたフィルムを水／エタノール＝５０／５０の混合溶媒中で６０℃で２４時間抽出した後、そのフィルムの３５０ｎmでの透過率を、前記と同様に、分光光度計Ｕ−３３００（日立製作所（株）製）で測定した。その測定結果を「試験後」の透過率（％Ｔ）とする。表２において、試験前と試験後のそれぞれの透過率（％Ｔ）の差が小さいものほど、溶剤による抽出（溶出）がよく抑えられていることを示している。
【００３５】
（試験例２）深度の測定
調製例４で得られた刷版の断面を拡大投影機（日本光学製）を用いて、白抜き深度を測定した。
【００３６】
（試験例３）印刷耐久性
調製例４で得られた刷版で印刷テストを行い、レリーフが基板から剥離するまでの回数を測定した。
【００３７】
【表２】
0003778494.tif 000004
【００３８】
表２より、実施例は、初期紫外線吸収特性が良好であり、溶剤による溶出が防止されることが認められる。また、実施例は、露光時のハレーションも良好に防止されており、白抜きの抜け（白抜き深度）の悪化を防いでいる。また、実施例は、印刷耐久性が比較例と比べて大幅に向上している。従って、実施例の感光性樹脂版材は、従来のものと比較して、紫外線吸収特性の長期安定性を確保しながら、印刷耐久性を向上することができる。
【００３９】
一方、本発明に係る前記紫外線吸収ポリマーの重量平均分子量が５，０００未満の比較例１では、溶剤によって溶出する傾向が生じることが認められ、紫外線吸収特性の長期安定性が低下している。また、本発明に係る前記紫外線吸収ポリマーの重量平均分子量が１００，０００を超える比較例２でも紫外線吸収特性の低下がみられるとともに、露光時の白抜きの抜け（白抜き深度）が悪化傾向にあり、また印刷耐久性も低下している。因って、本発明に係る前記紫外線吸収ポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好適であることが認められる。
【００４０】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明は、前記構造式１で示される少なくとも1種類以上の紫外線吸収性モノマーと、この紫外線吸収性モノマーと共重合可能なビニルモノマーとを重合して得られる紫外線吸収ポリマーが含まれている感光性樹脂版材であるので、従来のものと比較して、紫外線吸収特性の長期安定性を確保しながら、印刷耐久性を向上することができる。