(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と加硫剤および／または架橋剤とを含有してなるシール材用ゴム組成物。
記
共重合体（Ａ）：
下記成分（ａ）および成分（ｂ）からなる触媒を用いる重合、あるいは下記成分（ｃ）および成分（ｄ）からなる触媒を用いる重合により製造される共重合体であって、
（１）  エチレンと炭素数６〜１２のα−オレフィンのモル比（エチレン／炭素数６〜１      ２のα−オレフィン）が８０／２０〜５５／４５の範囲にあり、
（２）  よう素価が８〜４０の範囲にあり、
（３）  ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が５〜３５０の範囲にあり、
（４）  ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換      算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１５の範囲にある
エチレン／炭素数６〜１２のα−オレフィン／非共役ポリエンランダム共重合体。
共重合体（Ｂ）：
下記成分（ａ）および成分（ｂ）からなる触媒を用いる重合、あるいは下記成分（ｃ）および成分（ｄ）からなる触媒を用いる重合により製造される共重合体であって、
（１）  エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が９９／１〜５０／      ５０の範囲にあり、
（２）  エチレンとプロピレンおよび炭素数６〜１２のα−オレフィンの合計量とのモル      比（エチレン／（プロピレン＋炭素数６〜１２のα−オレフィン））が８０／２０      〜５５／４５の範囲にあり、
（３）  よう素価が８〜４０の範囲にあり、
（４）  ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が５〜３５０の範囲にあり、
（５）  ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換      算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１５の範囲にある
エチレン／プロピレン／炭素数６〜１２のα−オレフィン／非共役ポリエンランダム共重合体。
成分（ａ）：下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物。
Ｒ''ｓ（Ｃ5 Ｒm ）p （Ｒ’n Ｅ）q ＭＱ4-p-q   ...［Ｉ］
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４で、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５で、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は結合して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
成分（ｂ）：下記一般式［II］または一般式[III] で表されるアルミノキサン化合物。
Ｒ2 Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ) n −ＡｌＲ2   ...［II］
（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ) n+2   ... [III]
式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基、または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｎは２〜５０の整数である。
成分（ｃ）：下記一般式［IV］で表される遷移金属アルキル化合物。
Ｒ''ｓ（Ｃ5 Ｒm ）p （Ｒ’n Ｅ）q ＭＲ'''4-p-q  ...［IV］
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４で、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５で、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は結合して環を作っていてもよく、Ｒ''' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ＜４の関係を満たす。
成分（ｄ）：下記一般式［Ｖ］で表されるイオン性化合物。
（［Ｌ］k+ )ｐ（［Ｍ’Ａ1 Ａ2 ... Ａn ］- ）ｑ  ...［Ｖ］
式中、［Ｌ］k+はブレンステッド酸またはルイス酸であり、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ1 〜Ａn はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、または有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シール材用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、特定のエチレン系ランダム共重合体と加硫剤および／または架橋剤とを含有してなり、硬度、低温特性等に優れたシール材用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレン−プロピレン−非共役ジエンランダム共重合体（以下、「ＥＰＤＭ」という。）は、耐熱性、耐候性等が良好であり、自動車部品、一般工業用ゴム製品、電線被覆材、電気絶縁材、土木建築資材や、ポリプロピレン、ポリスチレン等の各種プラスチックの改質剤等として広く用いられている。
しかし、従来のＥＰＤＭは、建材用、自動車部品用等のシール材としても使用されているが、極寒地方において使用される場合の低温特性の面で充分満足できるとはいえない。
一方、炭素数６以上のα−オレフィンと非共役ジエンからなるランダム共重合体に関して、米国特許第３，９３３，７６９号明細書、同第４，０６４，３３５号明細書および同第４，３４０，７０５号明細書には、炭素数６以上のα−オレフィン、メチル−１，４−ヘキサジエンおよびα，ω−ジエンからなる共重合体が開示され、また特開平５−２０２１４３号公報には、炭素数６以上のα−オレフィン、α，ω−ジエンおよび他の直鎖状非共役ジエンからなる共重合体が開示されている。
しかし、これらの共重合体の場合、十分な機械的特性を確保するためα，ω−ジエンを多量に用いると、共重合体中にゲルが生じ易く、これが製品外観（表面肌）を損なったり、機械的特性に悪影響を及ぼしやすい等の問題があり、そのまま防振用途およびシール用途に使用するには、十分とはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低硬度で、かつ低温特性に優れたシール材用ゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記エチレン系共重合体を含有する組成物が所期の効果を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の要旨は、下記共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と加硫剤および／または架橋剤とを含有してなるシール材用ゴム組成物、からなる。
【０００７】
記
共重合体（Ａ）：
下記成分（ａ）および成分（ｂ）からなる触媒を用いる重合、あるいは下記成分（ｃ）および成分（ｄ）からなる触媒を用いる重合により製造される共重合体であって、
（１）  エチレンと炭素数６〜１２のα−オレフィンのモル比（エチレン／炭素数６〜１      ２のα−オレフィン）が８０／２０〜５５／４５の範囲にあり、
（２）  よう素価が８〜４０の範囲にあり、
（３）  ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が５〜３５０の範囲にあり、
（４）  ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換      算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１５の範囲にある
エチレン／炭素数６〜１２のα−オレフィン／非共役ポリエンランダム共重合体。
共重合体（Ｂ）：
下記成分（ａ）および成分（ｂ）からなる触媒を用いる重合、あるいは下記成分（ｃ）および成分（ｄ）からなる触媒を用いる重合により製造される共重合体であって、
（１）  エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が９９／１〜５０／      ５０の範囲にあり、
（２）  エチレンとプロピレンおよび炭素数６〜１２のα−オレフィンの合計量とのモル      比（エチレン／（プロピレン＋炭素数６〜１２のα−オレフィン））が８０／２０      〜５５／４５の範囲にあり、
（３）  よう素価が８〜４０の範囲にあり、
（４）  ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が５〜３５０の範囲にあり、
（５）  ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換      算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１５の範囲にある
エチレン／プロピレン／炭素数６〜１２のα−オレフィン／非共役ポリエンランダム共重合体。
成分（ａ）：下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物。
Ｒ''ｓ（Ｃ5 Ｒm ）p （Ｒ’n Ｅ）q ＭＱ4-p-q   ...［Ｉ］
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４で、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５で、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は結合して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
成分（ｂ）：下記一般式［II］または一般式[III] で表されるアルミノキサン化合物。
Ｒ2 Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ) n −ＡｌＲ2   ...［II］
（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ) n+2   ... [III]
式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基、または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｎは２〜５０の整数である。
成分（ｃ）：下記一般式［IV］で表される遷移金属アルキル化合物。
Ｒ''ｓ（Ｃ5 Ｒm ）p （Ｒ’n Ｅ）q ＭＲ'''4-p-q  ...［IV］
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４で、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５で、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は結合して環を作っていてもよく、Ｒ''' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ＜４の関係を満たす。
成分（ｄ）：下記一般式［Ｖ］で表されるイオン性化合物。
（［Ｌ］k+ )ｐ（［Ｍ’Ａ1 Ａ2 ... Ａn ］- ）ｑ  ...［Ｖ］
式中、［Ｌ］k+はブレンステッド酸またはルイス酸であり、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ1 〜Ａn はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、または有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。
【０００８】
以下、本発明におけるゴム組成物を構成する共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）について、順次説明する。
共重合体（Ａ）
共重合体（Ａ）は、エチレン、炭素数６〜１２のα−オレフィン（以下、「高級α−オレフィン」という。）および非共役ポリエンからなる共重合体である。  共重合体（Ａ）に使用される高級α−オレフィンとしては、具体的には、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。これらの高級α−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合しても使用することができる。
共重合体（Ａ）におけるエチレンと高級α−オレフィンとのモル比（エチレン／高級α−オレフィン）は、８０／２０〜５５／４５、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲にある。
また、共重合体（Ａ）に使用される非共役ポリエンとしては、具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン１,４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン等の環状ポリエン；１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，７−ノナジエン等の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエンが挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンが用いられる。これら非共役ポリエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記非共役ポリエンと共に、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−鎖状ジエンの１種以上を併用してもよい。
共重合体（Ａ）におけるよう素価は、８〜４０、好ましくは１０〜３０の範囲にある。
共重合体（Ａ）におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）（以下、単に「ムーニー粘度」という。）は、５〜３５０、好ましくは１５〜３００の範囲にある。  さらに、共重合体（Ａ）におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１５、好ましくは２〜１０の範囲にある。
なお、共重合体（Ａ）におけるＭｗは、通常、１０万〜５００万の範囲にある。
本発明において、共重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
共重合体（Ｂ）
共重合体（Ｂ）は、エチレン、プロピレン、高級α−オレフィンおよび非共役ポリエンからなる共重合体である。
共重合体（Ｂ）におけるエチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）は、９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜７５／２５の範囲にある。
共重合体（Ｂ）に使用される高級α−オレフィンとしては、具体的には、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。これらの高級α−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体（Ｂ）におけるエチレンとプロピレンおよび高級α−オレフィンの合計量とのモル比（エチレン／（プロピレン＋高級α−オレフィン））は、８０／２０〜５５／４５、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲にある。
また、プロピレンと高級α−オレフィンとのモル比（プロピレン／高級α−オレフィン）は、１／１〜１／２０の範囲にあるのが好ましい。
共重合体（Ｂ）に使用される非共役ポリエンとしては、具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン等の環状ポリエン；１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，７−ノナジエン等の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエンが挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンが用いられる。これら非共役ポリエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記非共役ポリエンと共に、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−鎖状ジエンの１種以上を併用してもよい。
共重合体（Ｂ）におけるよう素価は、８〜４０、好ましくは１０〜３０の範囲にある。
共重合体（Ｂ）におけるムーニー粘度は、５〜３５０、好ましくは１５〜３００の範囲にある。
さらに、共重合体（Ｂ）におけるＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１５、好ましくは２〜１０の範囲にある。
なお、共重合体（Ｂ）におけるＭｗは、通常、１０万〜５００万の範囲にある。
本発明において、共重合体（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１０】
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の製造
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）は、気相重合、溶液重合、スラリー重合等の適宜の方法により製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
重合が溶液中あるいはスラリー状で行われる場合は、反応媒体として、不活性炭化水素を用いることができ、また反応温度において液状の反応原料を用いることもできる。
前記不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のうち、特に脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を製造する際に用いられる重合触媒は、前記成分（ａ）および成分（ｂ）からなる触媒、あるいは前記成分（ｃ）および成分（ｄ）からなる触媒である。
【００１１】
成分（ａ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルー１ーシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムクロリド、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド等や、これらの化合物におけるジルコニウムをチタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組合わせて使用することができる。
【００１２】
成分（ｂ）を表す一般式［II］または一般式[III] において、各Ｒは、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｎは好ましくは４〜３０の整数である。
これらのアルミノキサン化合物は、単独でまたは２種以上を組合わせて使用することができる。
前記成分（ａ）と成分（ｂ）との使用割合は、周期律表第４族金属（Ｍ）とアルミニウムとのモル比（Ｍ：Ａｌ）で、通常、１：１〜１：１０００００、好ましくは１：５〜１：５００００の範囲である。
【００１４】
成分（ｃ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（トリメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル等や、これらの化合物中のジルコニウムをチタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの遷移金属アルキル化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記遷移金属アルキル化合物は、予め合成したのち使用してもよいし、また前記一般式［IV］においてＲ''をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機金属化合物とを、反応系内で接触させることにより形成させてもよい。
【００１６】
成分（ｄ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのイオン性化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記（ｃ）成分と（ｄ）成分の使用割合は、モル比（（ｃ）：（ｄ））で、通常、１：０．５〜１：２０、好ましくは１：０．８〜１：１０の範囲である。
前記メタロセン系触媒における少なくとも１種の成分は、適当な担体に担持して用いることもできる。このような担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体のいづれも用いることができる。また担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。
前記のようなメタロセン系触媒を用いて得られる共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）は、ランダム性が良好な特徴を有する。
また、前記メタロセン系触媒を用いて重合を行う際に、水素を適当圧力で導入することにより、得られる共重合体の分子量を調節することができる。
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を製造する際の重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲であり、また重合圧力は、通常、０ｋｇ／ｃｍ2 を越え１００ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは０ｋｇ／ｃｍ2 を越え５０ｋｇ／ｃｍ2 以下の範囲である。
【００１７】
組成物の調製
本発明のシール材用ゴム組成物は、前述した共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と、加硫剤および／または架橋剤（以下、これらをまとめて「加硫・架橋剤」という。）とを含有してなるものである。
加硫・架橋剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化イオウ、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩等の含硫黄有機化合物；１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの加硫・架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫・架橋剤の配合量は、例えば、硫黄の場合、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合であり、また有機過酸化物の場合、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合である。
また、硫黄を加硫・架橋剤として用いる場合は、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を併用することができる。
前記加硫促進剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルーピグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾ−ルジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄等のカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進剤の配合量は、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合である。
前記加硫促進助剤としては、例えば、酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸類等が挙げられ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の配合量は、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
また、有機過酸化物を加硫・架橋剤として使用する場合には、必要に応じて架橋助剤を併用することもできる。
前記架橋助剤としては、例えば、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物等を用いることができる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋助剤の配合量は、共重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００１８】
また、本発明のシール材用ゴム組成物には、所望により、充填剤、軟化剤、発泡剤のほか、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の他の各種添加剤を配合することもできる。
前記充填剤としては、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；微粒子ケイ酸、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填剤；あるいはハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラニン樹脂、石油樹脂等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記軟化剤としては、例えば、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイル；ヤシ油等の植物油；アルキルベンゼン等の合成油等が挙げられる。これらの軟化剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等有機発泡剤が挙げられる。また、これらの発泡剤に共に、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を併用してもよい。これらの発泡剤および発泡助剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、本発明のシール材用ゴム組成物は、他のゴムおよび／または樹脂の１種以上を混合して使用することもできる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例中の測定・評価は、以下の方法により実施した。
（イ）プロピレン含量および高級α−オレフィン含量（モル％）
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。但し、エチレン、プロピレンおよび高級α  −オレフィンの各含量（モル％）は、これらの合計量を１００モル％としたと  きの値を示す。
（ロ）よう素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（ハ）ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱１分、測定４分にて測定した。
（ニ）Ｍｗ／Ｍｎ
ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を使用し、１３５℃で、ＧＰＣにより測定した。
（ホ）引張り試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、３号型試験片を用い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張強さＴＢ（ＭＰａ）及び引切断時伸びＥＢ（％）の測定した。
（ヘ）硬さ試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、スプリング硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した。
（ト）圧縮永久歪試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した。
【００２０】
【実施例】
実施例１
（共重合体（Ａ）の製造）
充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを１．５リットル、１−ヘキセンを５００ミリリットル、５−エチリデンー２ーノルボルネン（以下、「ＥＮＢ」という。）を２８ミリリットル、精製トルエン１５ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で２３ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、３０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。次いで、トルエン４．５ミリリットル中に溶解したイソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５．０μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を３０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、１５分間重合を行った。次いで、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥して、９５ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量７０．５モル％、１−ヘキセン含量２９．５モル％、よう素価１５、ムーニー粘度２０、Ｍｗ／Ｍｎ２．１のエチレン／１−ヘキセン／ＥＮＢランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-1) とする。
（組成物の調製と評価）
前記共重合体(A-1) を用い、表１に示す成分から加硫剤成分を除いた各成分をバンバリー（内容量２５０ミリリットル）を用い、回転数６０ｒｐｍ、６０℃で１５０秒間混練りして、コンパウンド（ｉ）を得たのち、コンパウンド（ｉ）に加硫剤成分を加え、５０℃に保持した４インチロールで５分間混練りして、コンパウンド（ii）を得た。
次いで、コンパウンド（ii）を、１６０℃に加熱した熱プレスにより、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で３０分加熱して、１２０×１２０×２ｍｍの加硫シートを作成し、各種特性を評価した。
その結果、共重合体(A-1) を用いた組成物は、低硬度であり、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結果を表−２に示す。
【００２１】
実施例２
（共重合体（Ａ）の製造）
１−ヘキセンの代わりに１−オクテンを用いた以外は、実施例１と同様にして、９７．５ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量７０．３モル％、１−オクテン含量２９．７モル％、よう素価１５、ムーニー粘度２５、Ｍｗ／Ｍｎ２．１のエチレン／１−オクテン／ＥＮＢランダム共重合体であった。この共重合体を共重合体(A-2) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-2) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(A-2) を用いた組成物は、低硬度であり、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結果を表−２に示す。
【００２２】
実施例３
（共重合体（Ａ）の製造）
１ーオクテンの使用量を３００ミリリットルに、トルエンの使用量を１．７リットルに、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、１２５ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量７９．５モル％、１−オクテン含量２０．５モル％、よう素価２１、ムーニー粘度１１０、Ｍｗ／Ｍｎ２．１のエチレン／１−オクテン／ＥＮＢランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-3) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-3) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(A-3) を用いた組成物は、低硬度であり、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結果を表−２に示す。
【００２３】
実施例４
（共重合体Ａの製造）
充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを１．７リットル、１−オクテンを３００ミリリットル、ＥＮＢを１８ミリリットル、精製トルエン１５ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で２３ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、５０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分、水素を１ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。次いで、トルエン４．５ミリリットル中に溶解したイソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５．０μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を５０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、２０分間重合を行った。次いで、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥して、８６ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量７９．５モル％、１−オクテン含量２０．５モル％、よう素価１５、ムーニー粘度４４．５、Ｍｗ／Ｍｎ２．１のエチレン／１−オクテン／ＥＮＢランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-4) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-4) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(A-4) を用いた組成物は、低硬度であり、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結果を表−２に示す。
【００２４】
実施例５
（共重合体（Ａ）の製造）
ＥＮＢの代わりにジシクロペンタジエンを用いた以外は、実施例４と同様にして、８４．５ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量７９モル％、１−オクテン含量２１モル％、よう素価１４．５、ムーニー粘度５４、Ｍｗ／Ｍｎ２．３のエチレン／１−オクテン／ジシクロペンタジエンランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-5) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-5) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(A-5) を用いた組成物は、低硬度であり、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結果を表−２に示す。
【００２５】
実施例６
（共重合体（Ａ）の製造）
充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを１．４５リットル、１−オクテンを５００ミリリットル、７−メチル−１，６−オクタジエンを５０ミリリットルを加え、３０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。
これとは別に、充分に窒素置換し、磁気撹拌子を入れた内容量５０ミリリットルのガラス製フラスコに、精製トルエン４．８ミリリットル中に溶解したイソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５．０μモル、精製トルエン９．６ミリリットル中に溶解したトリイソブチルアルミニウム２．５ミリモルを入れ、室温で３０分間撹拌した。その後、精製トルエン１２ミリリットル中に溶解したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリウム６．０μモルを加え、室温で２０分間撹拌して反応させて、重合触媒とした。
この重合触媒を、前記オートクレーブに添加して、重合を開始させた。反応中は温度を３０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、１５分間重合を行った。次いで、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥して、１８０ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量７２．２モル％、１−オクテン含量２７．８モル％、よう素価１４．５、ムーニー粘度２０．５、Ｍｗ／Ｍｎ２．１のエチレン／１−オクテン／７−メチル−１，６−オクタジエンランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-6) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-6) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、この共重合体(A-6) を用いた組成物は、低硬度であり、かつ圧縮永久歪、低温特性特性等に優れていた。評価結果を表−２に示す。
【００２６】
実施例７
（共重合体（Ａ）の製造）
充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを１．３リットル、１−オクテンを７００ミリリットル、ＥＮＢを２８ミリリットルを加え、４０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。
これとは別に、充分に窒素置換し、磁気撹拌子を入れた内容量５０ミリリットルのガラス製フラスコに、精製トルエン２．４ミリリットル中に溶解したジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタニウムクロリド２．４μモル、精製トルエン４．８ミリリットル中に溶解したトリイソブチルアルミニウム１．２ミリモルを入れ、室温で３０分間撹拌した。その後、精製トルエン６ミリリットル中に溶解したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリウム２．４μモルを加え、室温で２０分間撹拌して反応させて、重合触媒とした。
この重合触媒を、前記オートクレーブに添加して、重合を開始させた。反応中は温度を４０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、１５分間重合を行った。次いで、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥して、８８ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量６２．５モル％、１−オクテン含量３７．５モル％、よう素価１１、ムーニー粘度３０、Ｍｗ／Ｍｎ２．１のエチレン／１−オクテン／ＥＮＢランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-7) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-7) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、この共重合体(A-7) を用いた組成物は、低硬度であり、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結果を表−３に示す。
【００２７】
実施例８
（共重合体（Ａ）の製造）
充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを１．４５リットル、１−オクテンを４５０ミリリットル、７−メチル−１，６−オクタジエンを４５ミリリットル、１，９−デカジエンを１．７ミリリットル加え、３０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。
これとは別に、充分に窒素置換し、磁気撹拌子を入れた内容量５０ミリリットルのガラス製フラスコに、精製トルエン３．０ミリリットル中に溶解したイソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド３．０μモル、精製トルエン６．０ミリリットル中に溶解したトリイソブチルアルミニウム１．５ミリモルを入れ、室温で３０分間撹拌した。その後、精製トルエン７．２ミリリットル中に溶解したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリウム３．６μモルを加え、室温で２０分間撹拌して反応させて、重合触媒とした。
この重合触媒を、前記オートクレーブに添加して、重合を開始させた。反応中は温度を３０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、１５分間重合を行った。次いで、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥して、１５５ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量７１．５モル％、１−オクテン含量２８．５モル％、よう素価１５．５、ムーニー粘度４５、Ｍｗ／Ｍｎ５．５のエチレン／１−オクテン／７−メチル−１，６−オクタジエン／１，９−デカジエンランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-8) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-8) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、この共重合体(A-8) を用いた組成物は、低硬度であり、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結果を表−３に示す。
【００２８】
実施例９
（共重合体（Ａ）の製造）
充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを１．４５リットル、１−オクテンを５００ミリリットル、７−メチル−１，６−オクタジエンを５５ミリリットル、１，９−デカジエンを２．５ミリリットル加え、３０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。
これとは別に、充分に窒素置換し、磁気撹拌子を入れた内容量５０ミリリットルのガラス製フラスコに、精製トルエン５．０ミリリットル中に溶解したイソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５．０μモル、精製トルエン１０ミリリットル中に溶解したトリイソブチルアルミニウム２．５ミリモルを入れ、室温で３０分間撹拌した。その後、精製トルエン１２ミリリットル中に溶解したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリウム６．０μモルを加え、室温で２０分間撹拌して反応させて、重合触媒とした。
この重合触媒を、前記オートクレーブに添加して、重合を開始させた。反応中は温度を３０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、１５分間重合を行った。次いで、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥して、１７０ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量６７．９モル％、１−オクテン含量３２．１モル％、よう素価１６．５、ムーニー粘度４３．５、Ｍｗ／Ｍｎ１０のエチレン／１−オクテン／７−メチル−１，６−オクタジエン／１，９−デカジエンランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-9) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-9) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、この共重合体(A-9) を用いた組成物は、低硬度であり、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結果を表−３に示す。
【００２９】
実施例１０
（共重合体（Ａ）の製造）
充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを１．４リットル、１−オクテンを５００ミリリットル、ＥＮＢを２８ミリリットル、１，９−デカジエンを３．７ミリリットル加え、３０℃に昇温したのち、エチレンを１２ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。
これとは別に、充分に窒素置換し、磁気撹拌子を入れた内容量５０ミリリットルのガラス製フラスコに、精製トルエン５．０ミリリットル中に溶解したイソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５．０μモル、精製トルエン１０ミリリットル中に溶解したトリイソブチルアルミニウム２．５ミリモルを入れ、室温で３０分間撹拌した。その後、精製トルエン１２ミリリットル中に溶解したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリウム６．０μモルを加え、室温で２０分間撹拌して反応させて、重合触媒とした。
この重合触媒を、前記オートクレーブに添加して、重合を開始させた。反応中は温度を３０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、１５分間重合を行った。次いで、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥して、１１９．７ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量７１．９モル％、１−オクテン含量２８．１モル％、よう素価１５．５、ムーニー粘度４１．５、Ｍｗ／Ｍｎ４．５のエチレン／１−オクテン／ＥＮＢ／１，９−デカジエンランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(A-10)とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(A-10)を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、この共重合体(A-10)を用いた組成物は、低硬度であり、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結果を表−３に示す。
【００３０】
実施例１１
（共重合体（Ｂ）の製造）
充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを１．５リットル、１−ヘキセンを５００ミリリットル、ＥＮＢを２８ミリリットル、精製トルエン１５ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で２３ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、４０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分、プロピレンを２ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。次いで、トルエン４．５ミリリットル中に溶解したイソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５．０μモルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を４０℃に保ち、連続的にモノマーを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、１５分間反応を行った。次いで、少量のメタノールを添加して、反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥して、９０ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量７０モル％、プロピレン含量４．５モル％、１ーヘキセン含量２５．５モル％、エチレンとプロピレンとのモル比９４／６、エチレンとプロピレンおよび１−ヘキセンの合計量とのモル比７０／３０、よう素価１５、ムーニー粘度２８．５、Ｍｗ／Ｍｎ２．２のエチレン／プロピレン／１−ヘキセン／ＥＮＢランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(B-1) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(B-1) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(B-1) を用いた組成物は、低硬度であり、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結果を表−３に示す。
【００３１】
実施例１２
（共重合体（Ｂ）の製造）
１−ヘキセンの代わりに１−オクテンを用いた以外は、実施例１１と同様にして、８９ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量７０．５モル％、プロピレン含量５．０モル％、１−オクテン含量２４．５モル％、エチレンとプロピレンとのモル比９３．４／６．６、エチレンとプロピレンおよび１−オクテンの合計量とのモル比７０．５／２９．５、よう素価１４、ムーニー粘度２６、Ｍｗ／Ｍｎ２．２のエチレン／プロピレン／１−オクテン／ＥＮＢランダム共重合体であった。この共重合体を、共重合体(B-2) とする。
（組成物の調製と評価）
共重合体(B-2) を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行った。
その結果、共重合体(B-2) を用いた組成物は、低硬度であり、かつ圧縮永久歪、低温特性等に優れていた。評価結果を表−３に示す。
【００３２】
比較例１〜４
共重合体(A-1) の代わりに、公知の重合方法により得られた表−４に示すエチレン／プロピレン／非共役ポリエン共重合体からなる比較用共重合体(C-1) 〜 (C-4)を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物の調製、各種特性評価を行った。
その結果、これらの共重合体を用いた組成物は、硬度、圧縮永久歪、低温特性等のバランスに劣り、シール材素材として満足できないものであった。評価結果を表−５に示す。
【００３３】
【表１】
0003744087.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003744087.tif 000003
【００３５】
【表３】
0003744087.tif 000004
【００３６】
【表４】
0003744087.tif 000005
【００３７】
【表５】
0003744087.tif 000006
【００３８】
【発明の効果】
本発明のシール材用ゴム組成物は、低硬度であり、しかも圧縮永久歪および低温特性に優れており、建材用、自動車部品用等のシール材用素材として、高度の特性バランスを有するものである。