(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを、混合時ｐＨが８〜１１．５となる条件下に、先端部に混合部を有する二流体ノズルで混合した後吐出し、吐出されるシリカヒドロゾルにエアノズルで空気を吹き付けて微粒化することにより、シリカヒドロゲルに瞬間造粒する工程と、生成するシリカヒドロゲルを酸処理する工程と、酸処理されたヒドロゲルをｐＨが６以上になるまで水洗する工程と、水洗後のヒドロゲルを熱処理する工程とから成ることを特徴とする比表面積の抑制された球状シリカゲルの製法。
【請求項２】
シリカヒドロゾルが５０乃至１０００μｍの粒径を有するように微粒化する請求項１記載の製法。
【請求項３】
酸処理工程及び水洗工程の各々をヒドロゲルの流動床中で行う請求項１記載の製法。
【請求項４】
酸処理を処理液のｐＨが１以下となり、しかもｐＨが安定化するまで行う請求項１記載の製法。
【請求項５】
水洗工程をヒドロゲルの流動床中で行う請求項１記載の製法。
【請求項６】
熱処理をシリカゲルの比表面積が１５０乃至５００ｍ２／ｇの範囲となり、細孔容積が０．５乃至２．０ｃｍ３／ｇの範囲となり、且つ平均細孔径が４乃至４０ｎｍの範囲となるように行う請求項１記載の製法。
【請求項７】
熱処理が蒸気をヒドロゲルへ吹き込むことにより行われる請求項１記載の製法。
【請求項８】
熱処理後のシリカゲルの電気伝導度を５０μＳ以下の範囲となるように熱処理を行う請求項１記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制御された比表面積を有する球状シリカゲルの製法に関するもので、より詳細には、触媒担体等の用途に適した比表面積、細孔容積、平均細孔径、且つ電気伝導度を安定に保持しうる球状シリカゲルを、優れた生産性と再現性とをもって製造できる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
球状シリカゲルは、乾燥剤をはじめとして、各種吸着剤、各種触媒担体、その他の薬品の担体等として広く使用されている。
【０００３】
球状シリカゲルの製法としては、シリカのヒドロゾルを灯油等の液体媒体に懸濁させ、懸濁中に固化させる方法（特公昭２６−４１１３号公報）や、ケイ酸アルカリ水溶液と酸とを、放出口を有する容器内に別個の導入口より同時に導入して、濃度に換算して濃度１３０乃至１７３ｇ／Ｌ、ｐＨ６乃至１０．５の１．２秒以内でゲル化しうるシリカゾルを生成せしめ、該シリカゾルを直ちに気体媒体中に放出して球状シリカゲルを得る方法（特公昭４８−１３８３４号公報）等が知られている。
【０００４】
特開昭６３−１６０４９号公報には、粒径が２０〜５００μｍの球状のシリカゲルよりなる流動床用触媒担体が記載されており、この球状シリカゲルは、濃度１３〜２２重量％のケイ酸アルカリ水溶液を硫酸などの酸とｐＨ６〜１０．５の範囲で混合し、得られた活性シリカヒドロゾルを気体媒体中に噴霧し球状にゲル化させ、次いで酸処理、水洗、乾燥することにより製造されることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
触媒担体、特に流動床用触媒担体としての球状シリカゲルには、乾燥剤、吸着剤等の用途とは異なった性能が要求される。即ち、触媒の流動性の点では、球状シリカゲルは真球乃至それに近い形状で、粒子に割れ等がなく、しかも、粒度も均斉であることが要求される。
また、シリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度も一定の範囲にあると共に、触媒が使用時に受ける温度履歴にかかわらず、担体の比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度が一定の範囲内にあることも要求される。
【０００６】
公知の触媒担体用球状シリカゲルは、比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度の安定性に欠けており、熱履歴によりこれらの特性がかなり変動する（一般に低下する）という問題点を有している。
【０００７】
また、シリカヒドロゾルの瞬間造粒による球状ゲルの製造法では、生成するシリカゲル粒子の粒径が不揃いになりやすく、更にこれを水中に受ける場合に屡々粒子の割れを生じて、粒子の流動性の低下を招くという問題もある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、球状シリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度を一定の範囲に制御することができると共に、球状シリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度が熱履歴にかかわらず、一定の範囲に維持することが可能な球状シリカゲルの製法を提供するにある。
本発明の他の目的は、上記の特性を有し、更に真球性や粒度の均斉度に優れた球状シリカゲルを、優れた生産性と再現性とを以て製造しうる方法を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを、混合時ｐＨが８〜１１．５となる条件下に、先端部に混合部を有する二流体ノズルで混合した後吐出し、吐出されるシリカヒドロゾルにエアノズルで空気を吹き付けて微粒化することにより、シリカヒドロゲルに瞬間造粒する工程と、生成するシリカヒドロゲルを酸処理する工程と、酸処理されたヒドロゲルをｐＨが６以上になるまで水洗する工程と、水洗後のヒドロゲルを熱処理する工程とから成ることを特徴とする比表面積の抑制された球状シリカゲルの製法が提供される。
本発明の球状シリカゲルの製法において、
１．シリカヒドロゾルが５０乃至１０００μｍの粒径を有するように微粒化すること、
２．酸処理工程及び水洗工程の各々をヒドロゲルの流動床中で行うこと、
３．酸処理を処理液のｐＨが１以下となり、しかもｐＨが安定化するまで行うこと、
４．熱処理をシリカゲルの比表面積が１５０乃至５００ｍ２／ｇの範囲となり、細孔容積が０．５乃至２．０ｃｍ３／ｇの範囲となり、且つ平均細孔径が４乃至４０ｎｍの範囲となるように行うこと、
５．熱処理が蒸気をヒドロゲルへ吹き込むことにより行われること、
６．熱処理後のシリカゲルの電気伝導度を５０μＳ以下の範囲となるように熱処理を行うこと、
が好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［作用］
本発明の球状シリカゲルは、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液との反応によるシリカヒドロゾルの瞬間造粒工程、生成するシリカヒドロゲルの酸処理工程、及び水洗工程を経て製造されるが、酸処理後のシリカヒドロゲルをｐＨ６以上、好ましくは６．５以上となるように水洗し、次いで熱処理を行うことが特徴であり、これにより、球状シリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度を触媒担体に適した範囲に制御できると共に、熱履歴による比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度の減少をも低いレベルに抑制することが可能となる。
【００１１】
添付図面の図１は、上述した瞬間造粒工程、酸処理工程及び水洗工程を経て製造される球状シリカゲルについて、水洗時のｐＨ（水洗終了時の水洗液のｐＨ）と熱処理後の球状シリカゲルの比表面積との関係をプロットしたグラフである。このグラフによれば、ｐＨが６．０よりも低い領域Ａでは熱処理後の球状シリカゲルの比表面積が概して高い値を示すと共に、ｐＨ変化に対する比表面積の変動も大きいのに対して、ｐＨが６．５以上の領域Ｂでは、熱処理後の球状シリカゲルの比表面積がほぼ一定値に収斂しているという興味のある事実が明らかとなる。
【００１２】
触媒担体として用いる球状シリカゲルでは、ＢＥＴ比表面積が一般に２００乃至３００ｍ2 ／ｇの範囲にあると共に、細孔容積が０．９乃至１．７ｃｍ3 ／ｇの比較的大きい範囲にあり、しかも熱履歴によるその変動が少ない範囲に抑制されていることが重要である。即ち、一般に触媒反応では、反応体の触媒表面への拡散が律速となっているが、本発明によるシリカゲルでは、熱履歴を受けた後においても細孔容積が大きく維持されているので、触媒表面への反応体の拡散が容易であり、全体としての触媒活性を高く維持できるものと考えられる。
【００１３】
一般に、シリカゾルには、大別して酸性ゾルとアルカリ性ゾルとがあるが、本発明では、アルカリゾル法を採用する。即ち、ケイ酸アルカリ溶液と、鉱酸溶液とを、混合時ｐＨが８乃至１１．５となるように混合する。このようにして形成されるシリカヒドロゾルは、瞬間造粒性を有すると共に、一連の工程を経て比表面積が比較的低い範囲に安定化され、しかも細孔容積が増大したシリカゲルを与えるという点で、本発明の目的に特に適したものである。
【００１４】
ところで、アルカリ性では、シリカ中にアルカリ金属イオンが存在し、しかもこのアルカリ金属イオンはシリカに著しく親和した状態で存在しており、このアルカリ金属イオンが残留すると、シリカゲルを触媒担体として使用したときの耐熱性を著しく低下させるという不都合をもたらす。
【００１５】
本発明では、アルカリ性ゾルの瞬間造粒で得られるシリカヒドロゲルを一旦酸処理して、ゲル中のアルカリ金属イオンを用いた酸の塩に転化し、次いで前述した水洗処理に付することにより、ゲル中のアルカリ金属成分の除去を有効に行うことができる。
【００１６】
本発明においては、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを、先端部に混合部を有する二流体ノズルで混合した後吐出し、吐出されるシリカヒドロゾルにエアノズルで空気を吹き付けて微粒化する。アルカリ性ゾルを用いる瞬間造粒法の他の問題点は、ゾルを微粒化することとノズル詰まりの発生を防止することとが屡々両立しがたいことにある。即ち、微粒化したヒドロゲルを製造するためには、ノズル吐出部の径を小さくするのが有効であるが、このような小さい径のノズルでは、先端にヒドロゲルが析出して比較的短時間の運転でノズル詰まりが発生するのである。本発明においては、ノズル詰まりが発生しないような比較的大きい径のノズルから大気中にシリカヒドロゾルを吐出すると共に、吐出されるシリカヒドロゾルにエアノズルで空気を吹き付けてこれを微細に分散させることにより、ノズル詰まりを防止しながら、微細なヒドロゲル粒子を製造することが可能となる。本発明においては、触媒担体としての用途に関連して、シリカヒドロゾルが５０乃至１０００μｍの粒径を有するように微粒化することが好適である。
【００１７】
アルカリ性ゾルを用いる瞬間造粒法の更に他の問題点は、ヒドロゾルの空中での瞬間造粒で形成される粒子を直接酸処理液で受けると、粒子の割れ等が発生することである。ヒドロゾル粒子の空中飛行中に、ヒドロゾル粒子表面ではゲル化が進行しているとしてもその内部では未だゲル化が十分に進行していなく、この不均質構造が割れの原因であると考えられる。
【００１８】
本発明の好適な態様においては、瞬間造粒されたシリカヒドロゲルを実質上ドライの状態或いはヒドロゲル中のアルカリ塩濃度とほぼ同程度の濃度のアルカリ塩溶液中で熟成した後、酸処理液に投入することにより、前述した割れの発生を防止し、粒子形状が球状で一定しており、粒度も均斉なシリカゲルを製造することができる。
【００１９】
形成されたシリカヒドロゲルを酸処理することの重要性については、既に指摘したが、本発明では酸処理を処理液のｐＨが１以下となり、しかもｐＨが安定するまで酸処理を行うことが好ましい。即ち、上記ｐＨでの酸処理により、続いて行う水洗工程（ｐＨ６以上となる水洗）でシリカヒドロゲル中のアルカリ金属成分を有効に除去できるようになる。
【００２０】
シリカヒドロゲルのように、シリカが網目構造を形成していると共に、その中に多量の塩類等の水溶液が包蔵されている粒子では、これを均一に酸処理し或いは水洗する操作は、必ずしも容易ではない。本発明の好適態様においては、これらの酸処理及び水洗処理の各々を、シリカヒドロゲル粒子が実質上沈降せず、処理液中に浮遊している条件下で、一般にヒドロゲルの流動床中で行うことにより、比較的短時間の内に処理を効率よく行うことができている。流動床としては、後述するとおり、循環流動床や膨張流動床が使用され、シリカヒドロゲル粒子が絶えず新たな酸処理液或いは水洗液と接触することにより、酸の拡散或いは塩類の拡散が高速度で行われるようになる。
【００２１】
［瞬間造粒工程］
本発明の製造工程の一例を図２に示す。本発明によれば、先ず、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを、混合時ｐＨが８〜１１．５となる条件下に混合して、シリカヒドロゲルに瞬間造粒する。
【００２２】
（１）ケイ酸アルカリ：
ケイ酸アルカリとしては、式（１）
Ｎａ2 Ｏ・ｍＳｉＯ2         ‥‥（１）
式中、ｍは１乃至４の数、特に２．５乃至３．５の数である。
の組成を有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウムの水溶液を使用する。
【００２３】
このケイ酸アルカリの組成は、ゾルの安定性と生成する粒子の収率及び粒子サイズとに関係している。ＳｉＯ2 のモル比（ｍ）が上記範囲よりも小さいと、収率が低下したり粒子形状や粒子形態が不揃いになり易く、また部分中和に多量の酸が必要になり好ましくない。一方、ＳｉＯ2 のモル比が上記範囲よりも大きくなると、ゾルの安定性が低下して吸着活性が低下したり、粒子形態が真球状から外れたものとなったり、粒径分布もシャープでなくなる等の不都合がある。
【００２４】
ケイ酸アルカリの濃度は、ＳｉＯ2 基準で１００乃至２５０ｇ／Ｌの濃度、特に１５０乃至２３０ｇ／Ｌの濃度を有するものが、生産性や作業性の点で好適である。
【００２５】
（２）酸：
酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内でも、球状シリカゲルの性能、粒径及び形態の一様さの点で硫酸が最も優れている。
均質な反応を行うためには、希釈水溶液の形で用いるのがよく、一般に１０乃至２０重量％の濃度で使用するのがよい。
【００２６】
（３）瞬間造粒及びそれに用いる装置：
本発明によれば、上記のケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを二流体ノズルに供給し、両者を瞬時に混合してゾルを形成させ、次いで気体媒体中に放出して少なくとも表面がゲル化した粒子に成形する。
【００２７】
二流体ノズルに対するケイ酸アルカリ溶液及び鉱酸溶液の供給比率は、混合時のｐＨが前述した８乃至１１．５となるようなものであり、また流量の比率は、種々変化させうるが、一般に流量比率が１：２乃至２：１の範囲にあるのが望ましい。
【００２８】
二流体ノズルとしては、内筒部と外筒部とを備え、内筒部の先に混合部及び混合部の先に吐出口があるノズルが使用され、内筒部に一方の流体を供給し、内筒部と外筒部との間の環状部に他方の流体の通路があるものが適している。内筒部及び環状部に流体を供給するには、その接線方向に流体を導入して、旋回流を生じさせることが瞬時の混合を可能にする上で好ましく、両者の旋回方向が互いに逆向きであることが最も好ましい。一般に必要でないが、特公昭４８−１３８３４号公報に記載されているように旋回流発生用の案内羽根を設けることもできる。
【００２９】
二流体ノズルから吐出されるシリカゾルは、気体媒体中で液滴の形に保たれながらゲル化し、球状のシリカヒドロゲルとなる。ノズルからのヒドロゾルの吐出は、任意の方向に行ってよく、例えば円錐状に下向きに行ってもよく、また上向き或いは横向きに行ってもよい。
【００３０】
瞬間造粒装置においては、上記二流体ノズルに加えて、吐出されるゾル液流に対して空気流を吹き付けるためのエアノズルが配置され、ゾル液に空気を吹き付けることにより、ゾル液の微粒化が行われるようになっている。
【００３１】
二流体ノズルの混合部は、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液との混合が十分に行われるが、シリカヒドロゲルの析出によるノズル詰まりが生じないような寸法とするべきである。
【００３２】
二流体ノズルから吐出されるシリカヒドロゾル流を微粒化させるために、用いるエアノズルにおいても最適な配置がある。ノズルから吐出されるゾル流とエアノズルからの空気流とが、ある一点において交差乃至衝突することは当然のことであるが、ヒドロゾルの微粒化を有効に行うためには、この衝突位置におけるゾル流と空気流との交差角度、二流体ノズル吐出口と衝突位置との距離、及びエアノズル吐出口と衝突位置との距離には一定の範囲がある。
【００３３】
一般にゾル流と空気流との交差角度は５乃至６５度の範囲にあるのがよく、この交差角度が上記範囲よりも大きいと、生成する液滴が微細になりすぎて、周囲に飛散しノズルとか混合機に付着して、スケールを発生することになる。一方、この交差角度が上記範囲よりも小さいと、液滴の微細化を十分に行うことが困難となる傾向がある。
【００３４】
気流中で微粒化したシリカヒドロゲルの落下方向には、酸処理用酸溶液を収容したシリカヒドロゲルの受け貯槽を設け、落下するヒドロゲルが直接酸溶液中に投入されるようにしてもよい。ただし、この場合には、ヒドロゲルの割れを防止するために、生成するヒドロゲル粒子が内部までゲル化するように十分な飛程を確保する必要がある。
【００３５】
また、ヒドロゲルの割れを防止する有効な手段の一つは、受け貯槽の酸処理液の上部に浮き玉の層を配置して、落下するヒドロゲルがこの浮き玉の層を通過した後、酸処理液中に導入されるようにすることである。この浮き玉とは、落下するヒドロゲル粒子を酸処理液で受ける際発生する中空の粒子であって、この中空粒子はケイ酸アルカリと酸との反応により生成する塩類を高濃度で含有しており、この層でヒドロゲル粒子の内部までのゲル化を促進していると思われる。
【００３６】
本発明で、瞬間造粒で形成されるヒドロゲル粒子の受けに使用される好適な装置の一例として、二流体ノズルから吐出されて形成されたシリカヒドロゲル粒子を受けるためにベルトコンベアが配置される。ベルトコンベアは、酸処理槽に向けて駆動されており、シリカヒドロゲル粒子を実質上ドライの状態で熟成した後、酸処理槽に投入するようになっている。この熟成工程を経由することにより、酸処理液に投入した際に発生する粒子の割れを効果的に防止することができる。熟成の時間は、比較的短時間でよく、一般に１乃至１０秒程度が適当であり、温度は室温で十分であるが、所望によっては加温したり、冷却してもかまわない。（尚、実質上ドライの状態で熟成するとは、シリカヒドロゲル粒子を液中に保持するのではなく、大気中に放置することを意味する。即ち、二流体ノズルから吐出されて形成されたシリカヒドロゲル粒子は、ベルトコンベア上に落下し、該ベルトコンベアで酸処理槽に搬送されるまでの間に熟成され、粒子の内部までゲル化が進行することとなる。）
【００３７】
本発明で、瞬間造粒で形成されるヒドロゲル粒子の受けに使用される好適な装置の他の例として、二流体ノズルから吐出されて形成されたシリカヒドロゲル粒子を受けるために、ヒドロゲル中のアルカリ塩濃度とほぼ同程度の塩濃度を有するアルカリ塩溶液を収容する受け槽が配置される。この受け槽には、酸処理槽に向けて駆動されているネットコンベアが配置されており、シリカヒドロゲル粒子は濃厚なアルカリ塩溶液と接触して熟成された後、酸処理槽に投入されるようになっている。この熟成工程を経由することにより、酸処理液に投入した際に発生する粒子の割れを効果的に防止することができる。熟成の時間は、比較的短時間でよく、一般に１乃至１０秒程度が適当である。アルカリ塩としては、芒硝が適当であり、その濃度は１０乃至２０ｇ／Ｌ程度が適している。
【００３８】
［酸処理工程及び水洗工程］
（１）用いる装置：
既に指摘したとおり、本発明における酸処理工程は、水洗工程も同様であるが、処理すべきシリカヒドロゲルを、沈降させることなく、酸処理液或いは水洗液中に浮遊させた状態で処理を行うことが好ましい。
【００３９】
本発明の酸処理及び水洗工程に使用する好適な処理装置の一例として、酸処理槽（或いは水洗槽）は、比較的短い径を有する円筒状の槽本体と、槽本体下部につながる逆円錐状の底部と、槽本体の上部に段差部を介してつながる比較的大きい径を有する上部とを備えている。底部は一定の傾斜角を有し、１０度乃至６５度の傾斜角を有する。
【００４０】
酸処理槽或いは水洗槽内に酸処理液或いは水洗液を張り、処理すべきシリカヒドロゲルを投入し、酸処理液（或いは水洗液）を循環して、シリカヒドロゲルの流動床を形成させる。処理層に導入する酸処理液或いは水洗液の流速（ｕ）は、シリカヒドロゲル粒子の流動化を生じさせ得るようなものであり、シリカヒドロゲル粒子の終末速度をｕm としたとき、一般に下記式（２）
0003744683.tif 000002
ここで、ｇは重力加速度、ρp は粒子の密度、ρは水の密度、Ｄp は粒子径、μは水の粘度を表す。
を満足する範囲にあることが望ましい。
【００４１】
シリカヒドロゲル粒子の循環による酸処理或いは水洗処理が所定の段階に達した時点で、流体の循環を停止し、シリカヒドロゲル粒子を沈降させる。沈降したシリカヒドロゲル粒子を取り出し、次の工程に取り出す。
【００４２】
また、空気のバブリングにより、循環流動床を形成させ酸処理及び水洗処理を行ってもよい。
【００４３】
さらに、シリカヒドロゲルの流動床の形成は、上記の循環流動床には限定されず、膨張流動床によるものであってもよい。膨張流動床とは、流動床の見掛けの体積が静置充填床の体積よりも大きくなっているものを意味し、槽本体の下部に設置した整流板を通して流体を一様な流速で吹き込むことにより、シリカヒドロゲル粒子が一様に浮遊した膨張流動床を形成させる。
【００４４】
（２）酸処理工程：
本発明では、ゲル化が完了したシリカヒドロゲルを、先ず酸水溶液中に投入して酸処理を行う。酸水溶液としては、濃度が５乃至１０重量％の硫酸等の鉱酸溶液が使用される。酸処理の終点は、処理液のｐＨが１以下であって、しかも処理液のｐＨが変化せず、安定化する時点である。酸処理の温度は、一般に１０乃至６０℃の範囲が適当であり、処理時間は、シリカヒドロゲルと酸処理液との比によっても相違するが、一般に１乃至１０時間程度が適当である。
【００４５】
（３）水洗工程：
本発明では、酸処理後のシリカヒドロゲルを次いで水洗する。この水洗処理は、酸処理に用いたのと同じ処理槽を用いて、酸処理液を水洗液に置換することにより、酸処理に続いて行うこともできるし、酸処理槽とは別個の水洗槽を用いて、この水洗槽で行うこともできる。設備費の点、及びシリカヒドロゲル粒子の凝集を防止するという点では、前者の手段が好適である。
【００４６】
酸処理後のヒドロゲルには、酸処理により生成した塩類や遊離の酸が含有されているが、水洗液中にヒドロゲル粒子が浮遊している状態で十分に水洗する。水洗工程の終点は、既に指摘したとおり、シリカヒドロゲルのｐＨが６以上となるようなものである。
【００４７】
水洗時の温度は、一般に１０乃至６０℃の範囲が適当であり、処理時間は、シリカヒドロゲルと水洗液との比によっても相違するが、一般に１乃至１００時間程度が適当である。
【００４８】
［熱処理］
水洗上がりのシリカヒドロゲルは、シリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径及び電気伝導度を一定の範囲に制御するため、熱処理する。熱処理の条件は、ＢＥＴ比表面積が１５０乃至５００ｍ2 ／ｇ、窒素吸着法による細孔容積が０．５乃至２．０ｃｍ3 ／ｇ、平均細孔径が４乃至４０ｎｍ及び電気伝導度が５０μＳ以下となるようなものである。
【００４９】
熱処理は、オートクレーブ等を用いて水熱処理によって行うこともできるが、本発明の方法では、オートクレーブ等の装置を用いることなく、より穏和な条件で熱処理を行えることも一つの特徴である。
例えば、シリカヒドロゲルの充填層に生水蒸気を吹き込むことにより、熱処理を行うことができ、この場合一般に６０乃至９０℃の温度で１０乃至４０時間程度の処理を行えばよい。
また、熱水を循環することにより、シリカヒドロゲルの熱処理を行うこともでき、この場合、一般に５０乃至８０℃の温度で熱水を１０乃至４０時間程度循環するのが適している。
勿論、より高温でのオートクレーブ処理では、１乃至４時間程度の短時間の処理で十分である。
【００５０】
［後処理］
熱処理後のシリカゲルを、乾燥し、必要により分級して製品とする。乾燥は、シリカゲル中の水分量が１重量％以下となるように行うのがよく、このため１１０乃至２００℃の温度で乾燥を行うのがよい。乾燥には、棚式乾燥機、流動床式乾燥機、バンド乾燥機等の乾燥機を用いることができる。
また、分級操作は、篩を用いて粗粒及び微粒をカットすることにより、容易に行うことができる。
【００５１】
［製品］
本発明による微小球シリカゲルは、以下の例に決して限定されないが、次の物性を有することが望ましい。なお、各種物性の測定方法は後述する実施例で記載する。
0003744683.tif 000003
【００５２】
［用途］
本発明の球状シリカ粒状体は、比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度が一定の範囲にあるだけでなく、粒子強度が大きく、粒径も均斉であるので、各種重合用触媒、或いはその他の触媒の担体、樹脂や化粧料、その他の組成物に対する配合剤、各種薬品に対する担体、スペーサー、クロマトグラフィ用充填剤、有用成分（香料、薬効成分、殺菌剤、防カビ剤、肥料）用担体等の各種用途に使用される。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。なお、各種物性についての測定方法は次の通りである。
【００５４】
［測定方法］
（１）水分率
ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．２３に準拠して測定した。
【００５５】
（２）ｐＨ
ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．２６に準拠して測定した。
【００５６】
（３）電気伝導度
ＨＯＲＩＢＡ製導電率計で測定した。
【００５７】
（４）充填密度
５００ｍｌメスシリンダーに試料２００ｇを投入し試料容積が変化しなくなるまで振とうさせて容量を読みとる。同試料を１５０℃で２時間乾燥させて水分を測定し、無水換算（ｇ／ｃｍ3 ）を求めた。
【００５８】
（５）比表面積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  １９００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００５９】
（６）細孔容積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  １９００を使用し、Ｎ2 吸着法により測定した。
【００６０】
（７）平均細孔径
ＢＥＴ法により得た比表面積とＮ2 吸着法により得た細孔容積の値から、下記式（３）により平均細孔径（ｎｍ）を算出した。
0003744683.tif 000004
ここで、ＰＶは細孔容積（ｃｍ3 ／ｇ）、ＳＡは比表面積（ｍ2 ／ｇ）を表す。
【００６１】
（８）粒度分布（メッシュ）
６０−１００−２００メッシュの篩いを用い、篩い上及び篩い下の試料重量により粒度分布を測定した。
【００６２】
（実施例１）
ＳｉＯ2 基準で１８．５％濃度の珪酸ソーダ溶液（Ａ液）と、１７％濃度の硫酸（Ｂ液）とを先端部に混合部を有する二流体ノズルを用いて、ｐＨ９になるように両者を混合した後吐出し、吐き出されるシリカヒドロゲルに空気で吹き付けて造粒し、ドライの状態で熟成を行う。熟成後のシリカヒドロゲルを硫酸溶液を張ったタンクに入れ撹拌しながら、ｐＨが１．０以下になるまで酸処理を行った。酸処理後のヒドロゲルを水洗し、ヒドロゲルのｐＨが７．３になるまで水を加えて洗浄を行った後、９０℃で４０時間蒸気の吹き込みを行いながら熱処理を行う。その後、熱処理品を水分が１％以下になるまで乾燥し、乾燥品を篩い分けして球状シリカを得た。
得られた球状シリカについて物性測定を行い、その結果を表１に示し、ＳＥＭ写真を図３に示す。
【００６３】
（実施例２）
実施例１においてＡ液とＢ液との混合ｐＨを８．５になるように混合した以外は、実施例１と同様に、球状シリカを得た。
得られた球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例３）
実施例１においてＡ液とＢ液との混合ｐＨを１０．５になるように混合した以外は、実施例１と同様にして行い、球状シリカを得た。
得られた球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例４）
実施例１において混合されたシリカヒドロゲルに吹き付ける空気の圧力を変えて造粒した以外は、実施例１と同様にして行い、球状シリカを得た。
得られた球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例５）
実施例１において造粒したシリカヒドロゲルをヒドロゲル中のアルカリ塩濃度（８．３％）と同じ濃度の芒硝塩中で熟成を行った以外は、実施例１と同様にして行い、球状シリカを得た。
得られた球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例６）
実施例１において酸処理後のヒドロゲルを、ヒドロゲルのｐＨが７．７になるまで水洗を行った以外は、実施例１と同様にして行い、球状シリカを得た。
得られた球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例７）
実施例１において酸処理後のヒドロゲルを、ヒドロゲルの６．６になるまで水洗を行った以外は、実施例１と同様にして行い、球状シリカを得た。
得られた球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例８）
実施例１において酸処理、水洗後のシリカヒドロゲルを９０℃で２０時間蒸気の吹き込みをしながら熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして行い、球状シリカを得た。
得られた球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例９）
実施例１において酸処理後のシリカゲルをカラム式の水洗装置で水洗を行った以外は、実施例１と同様にして行い、球状シリカを得た。
得られた球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
市販品の球状シリカを用いた。この球状シリカについての物性測定を行い、その結果を表２に示す。
【００７２】
（比較例２）
実施例１においてＡ液とＢ液との混合ｐＨを７．５になるように混合した以外は、実施例１と同様にして行った。
得られたシリカについて物性測定を行い、その結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例３）
実施例１においてＡ液とＢ液との混合ｐＨを１１．７になるように混合した以外は、実施例１と同様にして行った。
得られたシリカについて物性測定を行い、その結果を表２に示す。
【００７４】
（比較例４）
実施例１において酸処理後のヒドロゲルを、ヒドロゲルのｐＨが５．５９になるまで水洗を行った以外は、実施例１と同様にして行った。
得られたシリカについて物性測定を行い、その結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例５）
実施例１において酸処理を行わず熟成後のシリカヒドロゲルを熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして行った。
得られたシリカについて物性測定を行い、その結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例６）
実施例１において酸処理、水洗後のシリカヒドロゲルを瞬間乾燥で熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして行った。
得られたシリカについて物性測定を行い、その結果を表２に示し、ＳＥＭ写真を図４に示す。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
【表２】
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【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、ケイ酸アルカリ溶液と鉱酸溶液とを、混合時ｐＨが８〜１１．５となる条件下に混合して、シリカヒドロゲルに瞬間造粒する工程と、生成するシリカヒドロゲルを酸処理する工程と、酸処理されたヒドロゲルをｐＨが６以上になるまで水洗する工程と、水洗後のヒドロゲルを熱処理する工程とにより、球状シリカゲルを製造することにより、球状シリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度を一定の範囲に制御することができると共に、球状シリカゲルの比表面積、細孔容積、平均細孔径、及び電気伝導度が熱履歴にかかわらず、一定の範囲に維持することが可能となる。
更に、本発明によれば、上記の特性を有し、更に真球性や粒度の均斉度に優れた球状シリカゲルを、優れた生産性と再現性とを以て製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】瞬間造粒工程、酸処理工程及び水洗工程を経て製造される球状シリカゲルについて、水洗時のｐＨ（水洗終了時の水洗液のｐＨ）と熱処理後の球状シリカゲルの比表面積との関係をプロットしたグラフである。
【図２】本発明の製造工程の一例を示す図である。
【図３】本発明の実施例１で得られた球状シリカのＳＥＭ写真（倍率：１００倍）の図である。
【図４】比較例６で得られたシリカのＳＥＭ写真（倍率：１００倍）の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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