(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル基とアルケニル基とを含有する膜形成性アクリル樹脂エマルションと、
ヒドロシリル化触媒とを含み、
前記膜形成性アクリル樹脂エマルションは、下記の平均組成式（１）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物と、１分子中にアルケニル基を２個以上有するアクリル樹脂とを含むエマルションＥ１、および、下記の平均組成式（１）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物と、アルケニル基を２個以上有するアクリル樹脂との複合体を含むエマルションＥ２のうちの少なくとも一つである、
水性硬化性樹脂組成物。
【化１】
0003782519.tif 000017
（式中、
Ｒ１は、炭素数が１〜６個のアルキル基、フェニル基またはフェネチル基、
Ｘは、−Ｒ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２で示される基（Ｒ２は水素原子、アセチル基、ｎ−ブチル基またはメチル基を、Ｒ３は−Ｃ３Ｈ６−または−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＣＯＯ−を、さらにｎは５以上４０以下の整数をそれぞれ示す）、または、カルボキシル基，リン酸基およびスルホ基からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸基を含む一価の基、
Ｙは、３−アクリロイルオキシプロピル基または３−メタクリロイルオキシプロピル基、をそれぞれ示し、
ａは０≦ａ≦１０、ｂは２≦ｂ≦３０、およびｃは１≦ｃ≦２０の範囲の整数であり、ｄは、エマルションＥ１においては０≦ｄ≦３の範囲の整数であり、エマルションＥ２においては１≦ｄ≦３の範囲の整数である。）
【請求項２】
前記膜形成性アクリル樹脂エマルションに含有される前記アルケニル基（Ａ）と前記ヒドロシリル基（Ｂ）とのモル比（Ａ：Ｂ）が１：０．５〜１：４である、請求項１に記載の水性硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物、特に、水性硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐水性、耐候性および機械的強度に優れた膜を形成することができる硬化性樹脂組成物として、例えば、特開平３−２７７６４５号に記載のものが知られている。この硬化性樹脂組成物は、アルケニル基含有基を１分子中に少なくとも２個有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂と、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金触媒とを含んでいる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の硬化性樹脂組成物は、いわゆる溶剤系の樹脂組成物であるため、使用時には原則として溶剤を用いる必要がある。ところが、環境汚染防止の観点から、溶剤系の樹脂組成物の利用は回避されつつあるため、上述の硬化性樹脂組成物については将来的な利用可能性が限定される。また、上述の硬化性樹脂組成物による膜は、当該組成物が溶剤系であるが故に撥水性の高い膜を形成することができるが、撥水性が高いために耐汚染性（特に耐雨だれ汚染性）に欠ける。
【０００４】
本発明の目的は、溶剤系の硬化性樹脂組成物による膜と同等の耐水性、耐候性および機械的強度を有し、さらに耐汚染性が良好な膜を形成することができる水性の硬化性樹脂組成物を実現することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル基とアルケニル基とを含有する膜形成性アクリル樹脂エマルションと、ヒドロシリル化触媒とを含んでいる。
【０００６】
ここで、膜形成性アクリル樹脂エマルションは、下記の平均組成式（１）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物と、１分子中にアルケニル基を２個以上有するアクリル樹脂とを含むエマルションＥ１、および、下記の平均組成式（１）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物と、アルケニル基を２個以上有するアクリル樹脂との複合体を含むエマルションＥ２のうちの少なくとも一つである。
【０００７】
【化３】
0003782519.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ１は、炭素数が１〜６個のアルキル基、フェニル基またはフェネチル基を示す。Ｘは、−Ｒ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２で示される基（Ｒ２は水素原子、アセチル基、ｎ−ブチル基またはメチル基を、Ｒ３は−Ｃ３Ｈ６−または−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＣＯＯ−を、さらにｎは５以上４０以下の整数をそれぞれ示す）、または、カルボキシル基，リン酸基およびスルホ基からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸基を含む一価の基を示す。Ｙは、３−アクリロイルオキシプロピル基または３−メタクリロイルオキシプロピル基を示す。また、ａは０≦ａ≦１０、ｂは２≦ｂ≦３０、およびｃは１≦ｃ≦２０の範囲の整数であり、ｄは、エマルションＥ１においては０≦ｄ≦３の範囲の整数、エマルションＥ２においては１≦ｄ≦３の範囲の整数である。
【００１０】
なお、膜形成性アクリル樹脂エマルションに含有されるアルケニル基（Ａ）とヒドロシリル基（Ｂ）とのモル比（Ａ：Ｂ）は、通常、１：０．５〜１：４に設定されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
膜形成性アクリル樹脂エマルション
本発明で用いられる膜形成性アクリル樹脂エマルションは、ヒドロシリル基とアルケニル基とを含有している。ここで、「ヒドロシリル基とアルケニル基とを含有している」とは、▲１▼膜形成性アクリル樹脂エマルションがヒドロシリル基を含有する樹脂成分とアルケニル基を含有する樹脂成分とを含んでいる場合、および▲２▼膜形成性アクリル樹脂エマルションに含まれる樹脂成分が１分子中にヒドロシリル基とアルケニル基の両方を含有している場合の双方を意味する。
【００１２】
このような膜形成性アクリル樹脂エマルションとしては、例えば、下記の３態様のものを挙げることができる。
（態様１）
少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するオルガノポリシロキサン化合物と少なくとも２個のアルケニル基を含有するアクリル樹脂とを含むエマルション。
（態様２）
少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するオルガノポリシロキサン化合物と、少なくとも２個のアルケニル基を有するアクリル樹脂との複合体を含むエマルション。
（態様３）
態様１のエマルションと態様２のエマルションとの混合物。
【００１３】
上述のような膜形成性アクリル樹脂エマルションを構成する、少なくとも２個のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を含有するオルガノポリシロキサン化合物としては、例えば、下記の平均組成式（１）で示されるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物が用いられる。
【００１４】
【化４】
0003782519.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ1 は、炭素数が１〜６個のアルキル基、フェニル基またはフェネチル基を示している。
また、Ｘは、−Ｒ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＲ2で示される基、または、カルボキシル基，リン酸基およびスルホ基からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸基を含む一価の基である。なお、Ｒ2 は水素原子、アセチル基、ｎ−ブチル基またはメチル基を示し、Ｒ3 は−Ｃ3Ｈ6−または−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）ＣＯＯ−を示している。また、ｎは、５以上４０以下の整数である。ｎが５未満の場合は、オルガノポリシロキサン化合物が十分な水溶解性を示さない。逆に、ｎが４０を超える場合は、本発明の組成物により得られる膜の耐水性が低下する。
ここで、カルボキシル基、リン酸基およびスルホ基からなる群から選ばれた少なくとも１つの酸基を含む一価の基としては、例えば下記のものを挙げることができる。
【００１６】
【化５】
0003782519.tif 000004
【００１７】
【化６】
0003782519.tif 000005
【００１８】
なお、カルボキシル基を含む一価の基としては、上に例示したものをアミン化合物などにより中和したものもさらに挙げることができる。
また、Ｙは、３−アクリロイルオキシプロピル基または３−メタクリロイルオキシプロピル基を示している。
さらに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、下記の範囲の整数である。
【００１９】
ａ：０≦ａ≦１０
ｂ：２≦ｂ≦３０
ｃ：１≦ｃ≦２０
ｄ：０≦ｄ≦３
【００２０】
なお、ａが１０を超える場合は、オルガノポリシロキサン化合物が十分な水溶解性を示さない。また、ｂが２未満の場合は、平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン化合物と、少なくとも２個のアルケニル基を有するアクリル樹脂との間で架橋反応が起こらなくなり、結果として両成分を含む組成物が硬化膜を形成することができなくなる。逆に、ｂが３０を超える場合は、オルガノポリシロキサン化合物が十分な水溶解性を示さない。さらに、ｃが１未満の場合は、平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン化合物が親水性を発揮し得なくなり、目的とする水性の硬化性樹脂組成物が得られない。逆に、ｃが２０を超える場合は、本発明の組成物により得られる膜の耐水性が低下する。さらに、ｄが３を超える場合は、安定な膜形成性アクリル樹脂エマルションが得られない場合がある。
【００２１】
このような平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン化合物の具体例としては、例えば下記の平均組成式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で示されるものを挙げることができる。
【００２２】
【化７】
0003782519.tif 000006
【００２３】
上に例示した平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン化合物は、例えば、下記の平均組成式（Ｉ−ａ）、（ＩＩ−ａ）または（ＩＩＩ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物に対して、下記の式（Ｉ−ｂ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ−ｂ）または（ＩＶ−ｂ）で示される化合物を反応させることにより製造することができる。なお、式（Ｉ−ｂ）、（ＩＩ−ｂ）および（ＩＩＩ−ｂ）において、ｎの範囲は５以上４０以下である。
【００２４】
【化８】
0003782519.tif 000007
【００２５】
【化９】
0003782519.tif 000008
【００２６】
具体的には次の通りである。
◎平均組成式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物の場合。
塩化白金酸などの白金触媒の存在下、平均組成式（Ｉ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物に対して、スチレンを３倍モルと式（Ｉ−ｂ）で示される化合物（但し、ｎ＝２３のもの）を４倍モル反応させる。
◎平均組成式（ＩＩ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物の場合。
塩化白金酸などの白金触媒の存在下、平均組成式（ＩＩ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物に対して、式（ＩＩ−ｂ）で示される化合物（但し、ｎ＝３３のもの）を４倍モル反応させる。
◎平均組成式（ＩＩＩ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物の場合。
塩化白金酸などの白金触媒の存在下、平均組成式（ＩＩＩ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物に対して、式（ＩＩ−ｂ）で示される化合物（但し、ｎ＝９のもの）を２倍モル反応させる。
◎平均組成式（ＩＶ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物の場合。
塩化白金酸などの白金触媒の存在下、平均組成式（Ｉ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物に対して、式（ＩＩＩ−ｂ）で示される化合物を４倍モル反応させる。
◎平均組成式（Ｖ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物の場合。
塩化白金酸などの白金触媒の存在下、平均組成式（ＩＩ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物に対して、式（ＩＶ−ｂ）で示される化合物を４倍モル反応させる。
【００２７】
なお、上述のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００２８】
一方、少なくとも２個のアルケニル基を有するアクリル樹脂としては、アルケニル基として、例えばアリル基、２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、シクロヘキセニルメチル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘキセニル基などを側鎖に含有するアクリル樹脂が用いられる。このようなアルケニル基を有するアクリル樹脂は、アルケニル基含有アクリル系モノマーと、他のアクリル系モノマーとを公知の方法に従って重合することにより容易に調製することができる。
【００２９】
ここで用いられるアルケニル基含有アクリル系モノマーは、一般に鎖状または環状アルケニル基含有アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルである。具体的には、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸２−ブテニル、メタクリル酸２−ブテニル、アクリル酸３−メチル−３−ブテニル、メタクリル酸３−メチル−３−ブテニル、アクリル酸シクロヘキセニルメチル、メタクリル酸シクロヘキセニルメチル、アクリル酸２−メチル−２−プロペニル、メタクリル酸２−メチル−２−プロペニル、アクリル酸３−ヘプテニル、メタクリル酸３−ヘプテニル、アクリル酸４−ヘキセニル、メタクリル酸４−ヘキセニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとビニルシクロヘキセンモノエポキシドとの１：１の付加物（例えば、ダイセル化学工業株式会社製の”サイクロマーＭＦ−４０１”）を例示することができる。さらに、下記の一般式で示されるシリコーン系モノマー、即ち、末端ビニルポリジメチルシロキシプロピルアクリレートや末端ビニルポリジメチルシロキシプロピルメタクリレートを用いることもできる。下記の一般式で示されるこれらのアルケニル基含有アクリル系モノマーを用いた場合は、ヒドロシリル基を含有するオルガノポリシロキサン化合物との相溶性が向上する効果が期待できる。
【００３０】
【化１０】
0003782519.tif 000009
【００３１】
一方、他のアクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物（例えば、ダイセル化学工業株式会社製の”プラクセルＦＭ−１”）、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、アクリル酸トリブチルスズ、メタクリル酸トリブチルスズ、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリル酸２−イソシアネートエチル、メタクリル酸２−イソシアネートエチル、シリコーンマクロモノマー（例えば、信越化学工業株式会社製の”Ｘ−２２−１７４ＤＸ”）を挙げることができる。
【００３２】
なお、上述の少なくとも２個のアルケニル基を有するアクリル樹脂を製造するためのモノマーとして、上述のアルケニル基含有アクリル系モノマーおよび上述の他のアクリル系モノマーの他に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを併用することもできる。このような他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
【００３３】
上述のような少なくとも２個のアルケニル基を有するアクリル樹脂は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３４】
態様２および態様３の膜形成性アクリル樹脂エマルションに含まれる、オルガノポリシロキサン化合物とアクリル樹脂との複合体は、オルガノポリシロキサン化合物に対してアクリル樹脂鎖が結合したものである。具体的には、オルガノポリシロキサン化合物中に含まれる重合性二重結合（平均組成式（１）中のＹ基に含まれている二重結合）を起点とし、ここに上述のアルケニル基含有アクリル系モノマー、他のアクリル系モノマーおよびこれらと共重合し得る他のモノマーが重合することにより形成されたアクリル樹脂鎖が結合したものである。このような複合体は、Ｙ基を有するオルガノポリシロキサン化合物（即ち、平均組成式（１）中のｄが１≦ｄ≦３の化合物：ｄが３を超えると重合中にゲル化することがあり好ましくない）、アルケニル基含有アクリル系モノマー、他のアクリル系モノマーおよびその他のモノマーを通常の方法により重合することにより容易に調製することができる。
【００３５】
なお、このような複合体は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３６】
本発明で用いられる膜形成性アクリル樹脂エマルションは、必要に応じて界面活性剤を含んでいてもよい。利用可能な界面活性剤としては、通常用いられる公知の界面活性剤、即ち、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩，アルキルエーテル硫酸エステル塩，アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩，スルホコハク酸塩およびエーテルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤、モノアルキルアンモニウムクロライド，ジアルキルアンモニウムクロライドおよびエチレンオキサイド付加型アンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤およびアルキルフェノールエチレンオキサイド，エチレンオキサイド付加体，アルキルアミンエチレンオキサイド付加体およびポリエーテル変性シリコーンオイルなどのノニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００３７】
但し、界面活性剤としては、膜形成性アクリル樹脂エマルションの安定性をより高めることが可能な点で、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００３８】
ヒドロシリル化触媒
本発明で用いられるヒドロシリル化触媒は、上述の膜形成性アクリル樹脂エマルションに含まれるヒドロシリル基とアルケニル基との間での付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進するための触媒である。
【００３９】
ここで用いられるヒドロシリル化触媒としては、ＶＩＩＩ族の遷移金属またはその化合物、例えば、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムなどの錯体を用いることができる。より具体的には、ＰｔＣｌ4 、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ 、Ｐｔ−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）ｍ）、Ｐｔ−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ）4 ）、Ｐｔ−オレフィン錯体（例えば、ＰｔＣｌ2（ｃｏｄ）） 、Ｐｔ（ａｃａｃ）2 、ｔｒａｎｓ−またはｃｉｓ−［ＰｔＣｌ2（ＮＨ2Ｐｒ）2］ 、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2 、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＲｈＣｌ2（ＰＰｈ3）3 、［ＲｈＣｌｃｏｄ］2 、Ｒｕ（ｃｐｄ）2 などやその他の公知のヒドロシリル化触媒を挙げることができる。上述のヒドロシリル化触媒は、２種以上のものが併用されてもよい。なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｒはプロピル基、ｃｏｄはシクロオクタジエン、ａｃａｃはアセチルアセテート、ｃｐｄはシクロオクタジエンをそれぞれ示している。また、ｎおよびｍは整数を示している。
【００４０】
混合割合
本発明に係る水性硬化性樹脂組成物では、各成分の混合割合が次のように設定されるのが好ましい。
【００４１】
（膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様１の場合）
この場合、膜形成性アクリル樹脂エマルションに含まれるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物が乳化剤として機能し得るので、水性硬化性樹脂組成物の固形分中、当該オルガノポリシロキサン化合物と他の界面活性剤との合計量が３〜４０重量％（好ましくは５〜３０重量％）、アルケニル基含有アクリル樹脂が９７〜６０重量％になるよう混合割合を調整するのが好ましい。オルガノポリシロキサン化合物と界面活性剤との合計量が３重量％未満の場合は、安定な膜形成性アクリル樹脂エマルションを得るのが困難になる場合がある。逆に、これが４０重量％を超えると、本発明の組成物により得られる膜の耐水性が低下する場合がある。
【００４２】
但し、ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物とアルケニル基含有アクリル樹脂との混合比を、アクリル樹脂のアルケニル基に対してオルガノポリシロキサン化合物のヒドロシリル基が０．５〜４倍モル、特に０．８〜１．５倍モルの割合になるよう設定するのが好ましい。この割合がこの範囲外の場合には、未反応状態で残存したアルケニル基やヒドロシリル基が湿分や汚染物質などと反応し、或いは紫外線の影響を受け、結果的に本発明の組成物に含まれる樹脂成分または本発明の組成物により得られた膜が劣化し易くなる場合がある。
【００４３】
また、ヒドロシリル化触媒の添加量は、上述の膜形成性アクリル樹脂エマルションの固形分１００重量部に対して５〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５００ｐｐｍに設定される。この添加量が５ｐｐｍ未満の場合は、本発明の組成物が十分な硬化性を示さない場合がある。逆に、１，０００ｐｐｍを超える場合は、均一な硬化反応が起こりにくい場合がある。
【００４４】
（膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様２の場合）
この場合、エマルション中において、アルケニル基に対してヒドロシリル基が０．５〜４倍モル、特に０．８〜１．５倍モルの割合になるよう上述の複合体を混合して用いるのが好ましい。この割合がこの範囲外の場合には、膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様１の場合と同様の不具合が生じる場合がある。
【００４５】
なお、ヒドロシリル化触媒の添加量は、膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様１の場合と同様である。
【００４６】
（膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様３の場合）
この場合、エマルション中において、アルケニル基に対してヒドロシリル基が０．５〜４倍モル、特に０．８〜１．５倍モルの割合になるよう態様１の膜形成性アクリル樹脂エマルションと態様２の膜形成性アクリル樹脂エマルションとを混合して用いるのが好ましい。この割合がこの範囲外の場合には、膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様１の場合と同様の不具合が生じる場合がある。
【００４７】
なお、ヒドロシリル化触媒の添加量は、膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様１の場合と同様である。
【００４８】
製造方法
本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。
（膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様１の場合）
この場合は、上述のオルガノポリシロキサン化合物を乳化剤として用い、アルケニル基含有アクリルモノマー、他のアクリル系モノマーおよびその他のモノマーをラジカルエマルション共重合させる。これにより、アルケニル基含有アクリルモノマー、他のアクリル系モノマーおよびその他のモノマーが共重合することにより得られたアルケニル基含有アクリル樹脂と、乳化剤として用いたオルガノポリシロキサン化合物とが別個に含まれる膜形成性アクリル樹脂エマルションが得られる。
【００４９】
なお、ラジカルエマルション共重合の際には、必要に応じて上述の界面活性剤が用いられてもよい。
得られた膜形成性アクリル樹脂エマルションにヒドロシリル化触媒を添加すると、目的とする組成物が得られる。
【００５０】
上述の製造方法では、オルガノポリシロキサン化合物の存在下でアルケニル基含有アクリル樹脂を製造しているが、オルガノポリシロキサン化合物と、既存のアルケニル基含有アクリル樹脂エマルションとを混合し、これにヒドロシリル化触媒をさらに添加した場合も目的とする組成物を得ることができる。
【００５１】
（膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様２の場合）
この場合は、上述のオルガノポリシロキサン化合物として重合性二重結合を有するもの、即ち、上述の平均組成式（１）中にＹ基が存在するものを用い、他は膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様１の場合と同様に重合反応を実施する。ここでは、オルガノポリシロキサン化合物中の重合性二重結合を起点としてアルケニル基含有アクリルモノマー、他のアクリル系モノマーおよびその他のモノマーが共重合し、目的とする膜形成性アクリル樹脂エマルションが製造される。こうして得られた膜形成性アクリル樹脂エマルションにヒドロシリル化触媒を添加すると、目的とする組成物が得られる。
【００５２】
（膜形成性アクリル樹脂エマルションが態様３の場合）
この場合は、態様１の膜形成性アクリル樹脂エマルションと態様２の膜形成性アクリル樹脂エマルションとを混合し、これにヒドロシリル化触媒をさらに添加すると、目的とする組成物が得られる。
【００５３】
水性硬化性樹脂組成物の利用
本発明の水性硬化性樹脂組成物では、膜形成性アクリル樹脂エマルションに含まれるヒドロシリル基とアルケニル基とがヒドロシリル化触媒の作用により付加反応（ヒドロシリル化反応）する。これにより膜形成性アクリル樹脂エマルションに含まれる樹脂成分が硬化し、硬化膜が得られる。
【００５４】
本発明の水性硬化性樹脂組成物は、従来の溶剤系の硬化性樹脂組成物による膜と同等の耐水性、耐候性および機械的強度を示し、さらに耐汚染性が良好な膜を形成し得るため、例えば、塗料用材料、各種の保護用被覆材料、電気絶縁材料、防汚用トップコート剤、成形用樹脂などとして利用することができる。
【００５５】
なお、本発明の水性硬化性樹脂組成物には、所望により顔料や各種添加剤を加えることができるが、ヒドロシリル化反応を阻害するような添加剤、例えば、窒素、硫黄、リン、ヒ素などの元素を含むものの使用は回避するのが好ましい。
【００５６】
【実施例】
製造例１（ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造）
上述の平均組成式（Ｉ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物１２４．２ｇ（０．１モル）と、上述の一般式（ＩＩ−ｂ）で示されるアリル基含有ポリエーテル（但し、ｎ＝３３）４５７．２ｇ（０．３モル）と、トルエン４００ｇとを反応容器に仕込み、１００℃に昇温した。これに、スチレン３１．２ｇ（０．３モル）および塩化白金酸０．１８ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに２時間保温した。次に、活性炭を用いて塩化白金酸を除去し、さらにトルエンを減圧留去したところ、平均組成式が下記の（Ａ）のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物が得られた。
【００５７】
【化１１】
0003782519.tif 000010
【００５８】
製造例２（ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造）
製造例１で用いたものと同様のオルガノポリシロキサン化合物１２４．２ｇ（０．１モル）と、上述の一般式（ＩＩＩ−ｂ）で示されるアリル基含有界面活性剤（但し、ｎ＝１０）２６１．３ｇ（０．３モル）と、トルエン４００ｇとを反応容器に仕込み、１００℃に昇温した。これに、スチレン３１．２ｇ（０．３モル）および塩化白金酸０．１ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに２時間保温した。次に、活性炭を用いて塩化白金酸を除去し、さらにトルエンを減圧留去したところ、平均組成式が下記の（Ｂ）のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物が得られた。
【００５９】
【化１２】
0003782519.tif 000011
【００６０】
製造例３（ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造）
上述の平均組成式（ＩＩ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物１７９．４ｇ（０．１モル）、下記の式（Ｖ−ｂ）で示されるメタクロイル基含有ポリエーテル３３３．６ｇ（０．３モル）、トルエン４００ｇおよび塩化白金酸０．１ｇを反応容器に仕込んで１００℃に昇温し、２時間保温した。次に、活性炭を用いて塩化白金酸を除去し、さらにトルエンを減圧留去したところ、平均組成式が下記の（Ｃ）のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物が得られた。
【００６１】
【化１３】
0003782519.tif 000012
【００６２】
製造例４（ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物の製造）
下記の平均組成式（ＩＶ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物７６．８ｇ（０．１モル）を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。これに、製造例１で用いたアリル基含有ポリエーテル３０４．８ｇ（０．２モル）、塩化白金酸０．１ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を１時間かけて滴下した。これを１時間保温した後に活性炭を用いて塩化白金酸を除去し、さらにトルエンを減圧留去したところ、平均組成式が下記の（Ｄ）のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン化合物が得られた。
【００６３】
【化１４】
0003782519.tif 000013
【００６４】
製造例５〜８（態様１の膜形成性アクリル樹脂エマルションの製造）
反応容器に１８０．６重量部の水を仕込み、これに表１に示す混合液を３時間かけて滴下した。その後、６０℃で２時間保温したところ、表２に示す通りの膜形成性アクリル樹脂エマルションが得られた。
【００６５】
製造例９〜１０（態様２の膜形成性アクリル樹脂エマルションの製造）
反応容器に１８０．６重量部の水を仕込み、これに表１に示す混合液を３時間かけて滴下した。その後、６０℃で２時間保温したところ、表２に示す通りの膜形成性アクリル樹脂エマルションが得られた。
【００６６】
【表１】
0003782519.tif 000014
【００６７】
【表２】
0003782519.tif 000015
【００６８】
製造例１１（アクリル樹脂エマルションの製造）
反応容器に１８０．６重量部の水を仕込み、これに、ノニオン性界面活性剤（信越化学工業株式会社製のポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名”ＫＦ−３５１”）１０重量部、製造例４で用いた平均組成式（ＩＶ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物１０重量部、アリルメタクリレート２重量部、ブチルメタクリレート６０重量部、メチルメタクリレート１８重量部およびアゾビスイソブチロニトリル１重量部からなる混合溶液を３時間かけて滴下した。その後、６０℃で２時間保温したところ、アクリル樹脂エマルションが得られた。このアクリル樹脂エマルションは、不揮発分濃度が３６重量％、重量平均分子量が５０，０００、数平均分子量が８００，０００、粒径が１８０ｎｍ、およびヒドロシリル基／アルケニル基の官能基比（モル比）は、５．７／１．０であった。
【００６９】
製造例１２（溶剤系アクリル樹脂溶液の製造）
反応容器にキシレン６７重量部を仕込み、１００℃に昇温した。これに、３−メチル−３−ブテニルメタクリレート１０重量部、ブチルメタクリレート４０重量部、メチルメタクリレート５０重量部およびアゾビスイソブチロニトリル１重量部からなる混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに２時間保温したところアクリル樹脂溶液が得られた。得られたアクリル樹脂は、重量平均分子量が９，５００、数平均分子量が２４，０００であった。
【００７０】
実施例１〜６
製造例５〜１０で得られた膜形成性アクリル樹脂エマルション１００ｇ（固形分換算）に１０ｐｐｍの塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ ）を添加し、水性硬化性樹脂組成物を調整した。得られた水性硬化性樹脂組成物をアルミニウム製の基材に塗布し、これを１４０℃で３０分間熱硬化させて塗膜を形成した。
【００７１】
比較例１
製造例１１で得られたアクリル樹脂エマルションを実施例１〜６で用いたものと同様の基材に塗布し、塗膜を形成した。
【００７２】
比較例２
製造例１２で得られたアクリル樹脂溶液１００重量部に製造例３で用いた平均組成式（ＩＩ−ａ）で示されるオルガノポリシロキサン化合物５重量部を添加し、アクリル樹脂−オルガノポリシロキサン混合溶液を調整した。このアクリル樹脂−オルガノポリシロキサン混合溶液１００ｇ（固形分換算）に１０ｐｐｍの塩化白金酸を添加し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、この硬化性樹脂組成物中に含まれるヒドロシリル基とアルケニル基との官能基比（モル比）は、１／１であった。この硬化性樹脂組成物をアルミニウム製の基材に塗布し、これを１４０℃で３０分間熱硬化させて塗膜を形成した。
【００７３】
評価
実施例１〜６および比較例１、２で得られた塗膜について、下記の試験を実施した。結果を表３に示す。
（キシロールラビングテスト）
キシレンを含浸させた１ｃｍ×１ｃｍの大きさの脱脂綿で塗膜を５０往復擦り、その後の塗膜外観を目視により評価した。
【００７４】
（ゲル分率）
塗膜をアセトン中で３時間煮沸したときの塗膜の残存率（重量％）を調べた。
（耐水性）
塗膜を４０℃の温水中に１日間浸漬し、塗膜外観の変化を目視で評価した。評価の基準は下記の通りである。
◎：異常なし。
○：やや白化。
△：白化。
×：溶解。
【００７５】
（耐候性）
サンシャインウエザオメーターを用いて２，０００時間塗膜を照射した。その後、塗膜の６０度鏡面光沢を測定し、試験開始時の光沢に対する照射後の光沢保持率（％）を求めた。
【００７６】
（耐汚染性）
６か月間の自然曝露試験により評価した。評価の基準は次の通りである。
◎：全く汚れがない。
○：殆ど汚れがない。
△：汚れあり。
×：著しい汚れあり。
【００７７】
【表３】
0003782519.tif 000016
【００７８】
【発明の効果】
本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、上述の膜形成性アクリル樹脂エマルションとヒドロシリル化触媒とを含んでいるため、溶剤系の硬化性樹脂組成物による膜と同等の耐水性、耐候性および機械的強度を有し、さらに耐汚染性が良好な膜を形成することができる。