(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色剤と顕色剤との間の反応を利用した、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いによって、発色又は消色する可逆性感熱記録媒体において、樹脂中に溶解した紫外線吸収剤を含有するマイクロカプセルを含む層を有し、しかも該紫外線吸収剤を溶解した樹脂が架橋状態にあることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤を含有するマイクロカプセルを含む層が架橋状態にある樹脂を含有していることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
前記顕色剤として炭素数８以上のアルキル鎖をもったフェノール化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行なうことができる記録媒体も提案されており、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組み合せて用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報に記載）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報に記載）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報等に記載）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いるもの（特開昭６３−１７３６８４号公報に記載）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報等に記載）などが開示されている。
【０００４】
更に、本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。また、その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造を持つものの使用（特開平６−２１０９５４号公報に記載）が提案されている。
【０００５】
また、光に対する劣化を改良する試みとして、特開平８−１４２５３１号公報には、記録層上にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を樹脂中に相溶させた紫外線吸収層を設け、さらに紫外線硬化樹脂からなる保護層を設けた記録媒体が提案されているが、この記録媒体では印字・消去を繰り返して行なうことにより、樹脂中の紫外線吸収剤が記録層中に拡散してしまい、発色濃度の低下などをひきおこしてしまうという欠点があった。また、特開平７−２５７０３２号公報には、記録層上に水溶性高分子からなる中間層を介して紫外線吸収層を設ける提案がされているが、この記録媒体では記録層樹脂や紫外線吸収層樹脂として溶剤系樹脂を用いたときに中間層の水溶性樹脂との接着が悪く、層間がはがれてしまうという欠点を有している。また、特開平７−６８９３７号公報には、常温で液体の紫外線吸収剤をマイクロカプセル化し保護層中に用いることが提案されているが、この記録媒体ではマイクロカプセル中の材料が液体であるため、繰り返し時の耐久性が不十分であるという欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐光性が良好で、繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、記録層上に、紫外線吸収剤を樹脂中に溶解しこれをマイクロカプセル化した層を設けることにより、記録媒体の光による変色などの劣化がなく、さらに繰り返し印字・消去を行なった際の紫外線吸収剤の拡散を防止することができ、発色濃度の低下などがなくなることを見い出した。
また、マイクロカプセル中の紫外線吸収剤を溶解した樹脂を架橋させたり、さらに、これらの紫外線吸収剤を含んだマイクロカプセルを含有する層を架橋することにより、印字・消去時の熱に対する安定性が向上し、繰り返し印字・消去を行なった際の打こん（印字あと）の発生がなくなることを見い出した。
また更に、本発明においては顕色剤として炭素数８以上のアルキル鎖を有するフェノール化合物を用いることにより、さらに耐光性に優れたものとなることを見い出した。
【０００８】
即ち、上記課題は、本発明の（１）「発色剤と顕色剤との反応を利用した、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いによって、発色又は消色する可逆性感熱記録媒体において、樹脂中に溶解した紫外線吸収剤を含有するマイクロカプセルを含む層を有し、しかも該紫外線吸収剤を溶解した樹脂が架橋状態にあることを特徴とする可逆性感熱記録媒体」、（２）「前記紫外線吸収剤を含有するマイクロカプセルを含む層が架橋状態にある樹脂を含有していることを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（３）「顕色剤として炭素数８以上のアルキル鎖をもったフェノール化合物を用いることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の可逆性感熱記録媒体」によって達成される。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いによって、発色又は消色する可逆性感熱記録媒体において、樹脂中に溶解した紫外線吸収剤を含有するマイクロカプセルを含む層を有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提供される。
また、本発明においては、樹脂中に溶解した紫外線吸収剤を含有するマイクロカプセルは、記録層又は保護層中に添加してもよく、その他に紫外線吸収層として形成しても良い。なお、紫外線吸収層として形成する場合は記録層よりも上側か、あるいは両側に設けることが好ましい。
【００１０】
本発明で用いられる紫外線吸収剤は、樹脂中に溶解可能な紫外線吸収剤が任意に用いられ、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４、４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、カルボキシフェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレート、２−エチルヘキシルフェニルサリシレート、ホモメンチルフェニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−アミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等が挙げられ、これらは単独もしくは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００１１】
また、これらの紫外線吸収剤を溶解する樹脂としては、従来公知の溶剤系樹脂で上記紫外線吸収剤と相溶しうるものが用いられ、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等やそれらの共重合体が用いられる。本発明の可逆性感熱記録媒体に用いられる紫外線吸収剤の使用量は、０．１〜５ｇ／ｍ2程度が好ましく、より好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ2程度である。
【００１２】
本発明で用いられる紫外線吸収剤を溶解した樹脂を内包するマイクロカプセルは、各種公知の方法で調整することができる。例えば、有機溶剤に溶解した樹脂中に紫外線吸収剤を溶解させ、この溶解液を水性媒体に乳化分散してそのまわりに高分子物質壁膜を形成することによって作製される。壁膜物質としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン／ポリウレア、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、メラミン樹脂等が挙げられる。
本発明においては、耐熱性の面から特にポリウレタン／ポリウレアが好ましく、たとえば上記の芯物質と多価イソシアネートを混合し、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド物質を溶解した水性媒体中に乳化分散させて、油滴界面で高分子反応を起こすことによって作製される。
【００１３】
本発明で用いられるイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を複数もつポリイソシアネート化合物が挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシアネート類が挙げられる。
【００１４】
また、本発明においてはマイクロカプセル中の紫外線吸収剤を溶解する樹脂として、架橋状態にある樹脂を用いることにより繰り返し耐久性が向上する。マイクロカプセル中に架橋状態にある樹脂を用いる場合は、前記のマイクロカプセル調整時の紫外線吸収剤を溶解させる樹脂として、アクリルポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩ビ／酢ビ／ビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂など水酸基を有する樹脂を用いることにより、イソシアネート化合物と架橋反応がおきて架橋状態となる。
【００１５】
さらに、本発明では、これらの紫外線吸収剤を溶解した樹脂を含むマイクロカプセル含有する層を設けていれば良いが、好ましくは紫外線吸収層として、各種バインダー樹脂とともに記録層上に直接あるいは中間層を介して設けることが好ましい。このとき用いるバインダーとしては例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等やそれらの共重合体が用いられる。また、紫外線吸収層中に用いるバインダー樹脂として架橋状態にある樹脂を用いることにより、繰り返し耐久性がいっそう向上したものとなる。このとき架橋状態にある樹脂としては熱架橋性樹脂が好ましく用いられる。
【００１６】
熱により架橋硬化できる樹脂としては、たとえばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基、カルボシキル基などを持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂がある。共重合樹脂には、例えば塩ビ系、アクリル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。
【００１７】
熱架橋の架橋剤としては例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物等が挙げられる。イソシアネート類としてはイソシアネート基を複数もつポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシネート類等が挙げられる。架橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中に含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜１が好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、またこれ以上添加すると発色・消色特性に悪影響を及ぼす。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。さらに、電子線及び紫外線硬化樹脂なども用いることができる。
【００１８】
また、本発明では記録層中に炭素数８以上のアルキル鎖をもつフェノール化合物を顕色剤として用いることにより、特に耐光性が優れたものとなる。
本発明で用いられるフェノール化合物としては下記（式１）に示される化合物が好ましく用いられる。
【００１９】
【化１】
0003778482.tif 000002
（式中、Ｘ1はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、Ｘ2はヘテロ原子を含む２価の基を表わす。Ｒ1は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ2は炭素数１〜２２の炭化水素基を表わす。また、ｍは０〜４の整数を表わし、ｍが２〜４のとき繰り返されるＲ1およびＸ2は、同一でも異なっていても良い。また、ｎは１〜３を表わす。）
【００２０】
具体的には、Ｒ1およびＲ2は置換基を有していてもよい炭化水素基を表わし、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ1は直接結合手でも良い。
また、Ｒ1およびＲ2の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。
【００２１】
また、Ｘ1及びＸ2はヘテロ原子を含む２価の基を表わし、好ましくは表１で示される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。
【００２２】
【表１】
0003778482.tif 000003
また、表１の例としては、表２に示すものが挙げられる。
【００２３】
【表２】
0003778482.tif 000004
【００２４】
本発明で用いられるフェノール化合物の特に好ましい例としては、下記式（２）〜（６）で表わされる化合物が挙げられる。
【００２５】
【化２】
0003778482.tif 000005
【００２６】
【化３】
0003778482.tif 000006
【００２７】
【化４】
0003778482.tif 000007
【００２８】
【化５】
0003778482.tif 000008
【００２９】
【化６】
0003778482.tif 000009
（式中、Ｘ1、Ｘ2は前記と同様であり、Ｘ2’はＸ2と同様であり、ｗ、ｗ’、ｙはそれぞれ独立にＲ1またはＲ2の炭素数を満足する整数を表わす。）
【００３０】
本発明におけるフェノール化合物のさらに具体的な例としては、たとえば前記式（３）の例として表３に示す化合物が挙げられる。また、前記他の式（２）および式（４）〜式（６）で表わされる化合物も、これらと同様のものが具体例として挙げられる。しかし、本発明は何等これらに限定されるものではない。なお、ｗ、ｙは前記と同様である。
【００３１】
【表３−１】
0003778482.tif 000010
【００３２】
【表３−２】
0003778482.tif 000011
【００３３】
【表３−３】
0003778482.tif 000012
【００３４】
また、さらに具体的なフェノール化合物としてはたとえば以下のものが挙げられる。その例として、表３中に記載の下記式（７）で表わされる化合物の具体的な例を表４に挙げる。なお、表３中記載の他の式で表わされる化合物についても同様なものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、式中のｗ、ｙは前記と同様である。
【００３５】
【化７】
0003778482.tif 000013
【００３６】
【表４】
0003778482.tif 000014
【００３７】
本発明においては、顕色剤として前記のフェノール性化合物と共に他の顕色剤を併用することができる。併用される顕色剤としては、すでに特開平５−１２４３６０号公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物、フェノール化合物の代表例とともに開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物を併用することができる。
【００３８】
以下、本発明に用いられる顕色剤について具体的に例示する。
・有機リン酸系の顕色剤
有機リン酸系の顕色剤としては以下のような化合物が例示できる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。
【００３９】
脂肪族カルボン化合物
脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。
【００４０】
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドテシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。
【００４１】
また、ロイコ染料としては、従来公知のロイコ染料を任意に用いることができ、単独もしくは混合して用いられる。
以下に、本発明で用いられるロイコ染料の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２,４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２,４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２,４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２,４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２,４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２,４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２,４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２,４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２,３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２,３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１,２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１,２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１,２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１,２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１,２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００４３】
また、本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下の通りである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４',５'−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３,４−ベンゾ−４'−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１,２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１,２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１,２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−［３,６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−［３,６−（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３,３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３,３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３,３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３,３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、
３,３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４,５−ジクロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３,６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９,３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３,３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３,３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６'−ブロモ−２'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
【００４４】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、消色促進剤、発色消色制御剤の割合は顕色剤に対し０．１重量％〜３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％〜１００重量％が好ましい。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００４５】
記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１〜１０が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００４６】
記録層には、前記の顕色剤、発色剤、および必要に応じて消色促進剤など用いることができる。記録層の形成にはこれらの材料とバインダー樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。
【００４７】
記録層中に用いられる樹脂としては従来公知の水系および溶剤系の樹脂が広く用いられる。画像部の耐水性の面から溶剤系樹脂が好ましく用いられ、さらに好ましくは架橋状態にある樹脂が用いられる。これらの樹脂としては例えば、前記の紫外線吸収剤を溶解する際に用いた熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などが用いられる。
【００４８】
塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール，ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
【００４９】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱溶解して急冷または除冷によって析出させても良い。
【００５０】
記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【００５１】
記録層の乾燥・硬化方法は、塗布・乾燥後、必要に応じて硬化処理を行なう。熱で架橋するものであれば高温槽等を用いて比較的高温で短時間でも良く、また、比較的低温で長時間かけて熱処理しても良い。また、紫外線硬化・電子線硬化であれば、それぞれ公知の硬化装置を用いれば良い。例えば、紫外線照射の際の光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。また、電子線照射装置としては照射面積、照射線量などの目的に応じて走査形、非走査形いずれかを選べば良く、照射条件としては樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決めれば良い。記録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
【００５２】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【００５３】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。
【００５４】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、紫外線吸収剤を溶解した樹脂を含むマイクロカプセルを含有した層を有するが、必要に応じて記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。さらに、磁気記録層を設けていても良い。
また、前記の各層、支持体は着色剤により着色されていても良い。これは記録媒体の一部あるいは全面が例えば印刷により着色されていても良い。また、着色した印刷層上に樹脂を主成分とする無色あるいは淡色の印刷保護層を設けても良い。
【００５５】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層にフィラーを添加しても良く、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。
無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；アルミナ、酸化鉄などの水酸化物；酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物；チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。
【００５６】
有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げらる。本発明では有機フィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれてもよく、複合粒子であっても良い。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。また、層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５％、より好ましくは５〜７５％である。
【００５７】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層に滑剤を添加しても良く、滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類；硬化ひまし油等の植物性ワックス類；牛脂硬化油等の動物性ワックス類；ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類；マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸類；ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。層中の滑剤の含有量は体積分率で０．１〜９５％、より好ましくは１〜７５％である。
【００５８】
中間層、保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００５９】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００６０】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、前記に例示される支持体に記録層を保持して形成されるが、このとき使用される支持体は必要に応じた厚みのものを単独あるいは貼り合わせる等して用いることができる。すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体を用いることができる。また、これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していても良い。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良い。
【００６１】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていても良く、その形状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工を施すことができる。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっても良い。
【００６２】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ1で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ2で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００６３】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００６４】
本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
実施例１（参考例）
＜記録層の作製＞
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン        ２部
下記の構造の顕色剤                                            ８部
【００６６】
【化８】
0003778482.tif 000015
アクリルポリオール樹脂の
１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液                  １５０部
【００６７】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、６０℃で２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
【００６８】
＜紫外線吸収層の作製＞
ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部に、ポリスチレンの１０％ＭＥＫ溶液１０部に２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール５部を溶解した液、および日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）１０部をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）にて平均粒子径が２ミクロンになるまで冷却しながら乳化分散を行なった。これに水５０部を加えて攪拌しながら６０℃で３時間反応させて紫外線吸収剤を溶解した樹脂を内包したポリウレタン／ポリウレア壁膜のマイクロカプセルを調整した。
上記のマイクロカプセル調整液２０部とアクリルポリオール樹脂の１０％ＭＥＫ溶液１００部、水酸化アルミニウム５部からなる液を混合し、前記の記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥し、厚さ３μｍの紫外線吸収層を設け、本発明の記録媒体を作製した。
【００６９】
実施例２
ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部に、アクリルポリオール樹脂の１０％ＭＥＫ溶液１０部に２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール５部を溶解した液、および日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）１５部をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）にて平均粒子径が２ミクロンになるまで冷却しながら乳化分散を行なった。これに水５０部を加えて攪拌しながら６０℃で３時間反応させて紫外線吸収剤を溶解した架橋状態にある樹脂を内包したポリウレタン／ポリウレア壁膜のマイクロカプセルを調整した。
上記のマイクロカプセル調整液２０部とアクリルポリオール樹脂の１０％ＭＥＫ溶液１００部、水酸化アルミニウム５部からなる液を混合し、前記の記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥し、厚さ３μｍの紫外線吸収層を設け、本発明の記録媒体を作製した。
【００７０】
実施例３
実施例２で作製したマイクロカプセル調整液２０部とアクリルポリオール樹脂の１０％ＭＥＫ溶液１００部、水酸化アルミニウム５部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２０部からなる液を混合し、前記の記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥したのち、６０℃で２４時間加熱して、厚さ３μｍの紫外線吸収層を設け、本発明の記録媒体を作製した。
【００７２】
比較例１
２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール１部とアクリルポリオール樹脂の１０％ＭＥＫ溶液１００部、水酸化アルミニウム５部、日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２０部からなる液を混合し、前記の記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥したのち、６０℃で２４時間加熱して、厚さ３μｍの紫外線吸収層を設け、記録媒体を作製した。
【００７３】
比較例２
紫外線吸収層を設けなかった他は、実施例１と同様にして記録媒体を作製した。
【００７４】
以上の様にして作製した可逆性感熱記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像および地肌部をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
発色サンプルを蛍光灯５０００ｌｕｘで１００時間照射し、画像および地肌部の濃度を測定した。以上の結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
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注）実施例１は参考例である。
【００７６】
また、実施例１〜３と比較例１を前記の発色を行なった後、東洋精機社製熱傾斜試験機で１４０℃、１秒の条件で消色させ、５０回繰り返して発色及び消色を行なった。その結果、実施例１および２ではわずかに打こんが見られ、実施例３と比較例１は打こんが見られず良好な状態であった。また、繰り返し後の画像濃度を初期の画像濃度と比較したところ、実施例１〜３は画像濃度の低下がほとんど認められないのに対し、比較例１は画像濃度が低下していた。
【００７７】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の可逆性感熱記録媒体は、耐光性、繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【図１】
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