(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均分子量６００以下のビスフェノールＡポリプロポキシジオール（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）と一般式（Ｉ）
【化１】
0003775544.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2 は、各々水素原子又はメチル基であり、ｎは平均値で３〜１０の数である。）
で表される水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｃ）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、反応性単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
レンズ用である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
透明樹脂基材層上に請求項１または２記載の樹脂組成物を硬化させた硬化物層を有するシート状レンズ。
【請求項４】
硬化物層の屈折率（２５℃）が１．５４５以上である請求項３記載のシート状レンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線で硬化が可能な樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ＴＦＴ用フレネルレンズシート、プロジェクションテレビ用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のシート状のレンズ用に特に適する樹脂組成物、その硬化物及びシート状レンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のシート状レンズは、プレス法、キャスト法等の方法により形成されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに高価な金型が多数個必要という問題があり、最近ではレンズ型と透明樹脂基材との間にレンズ部形成用の紫外線硬化型樹脂液を介在させる方法が種々提案されている（例えば特開昭６１−１７７２１５、特開昭６１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特開昭６３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、特開昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等を参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
レンズ型と透明樹脂基材との間に紫外線硬化型樹脂を介在させてレンズ部を形成する技術においては、レンズ部と透明樹脂基材との間に十分な密着性が得られないことが多い。とりわけ、透明性や耐候性に優れ、この種の材料として好適とされているメタクリル樹脂を含有する樹脂基材を用いた場合、紫外線硬化型樹脂との密着性が不十分であるため密着性を高めることが強く望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線による硬化が速く、樹脂基材、特にメタアクリル樹脂に対して密着性に優れ、又その硬化物が脱型性、復元性、耐擦傷性に優れ、高屈折率である樹脂組成物を見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）平均分子量６００以下のビスフェノールＡポリプロポキシジオール（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）と一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
0003775544.tif 000002
【０００６】
（式（Ｉ）中、Ｒ1 及びＲ2 は、各々、水素原子又はメチル基であり、ｎは平均値で３〜１０の数である。）
で表される水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｃ）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、反応性単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（２）レンズ用である（１）記載の樹脂組成物、
（３）（１）または（２）記載の樹脂組成物の硬化物、
（４）屈折率（２５℃）１．５４５以上である（３）記載の硬化物、
（５）透明樹脂基材層上に（３）または（４）記載の硬化物層を有するシート状レンズ、
に関する。
【０００７】
本発明では、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を使用する。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、平均分子量６００以下のビスフェノールＡポリプロポキシジオール（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）と前記一般式（Ｉ）で表される水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｃ）を反応することにより得ることができる通常はオリゴマーである。
【０００８】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造のために使用する平均分子量６００以下のビスフェノールＡポリプロポキシジオール（ａ）としては、例えばビスフェノールＡジプロポキシジオール、ビスフェノールＡトリプロポキシジオール、ビスフェノールＡテトラプロポキシジオール等を挙げることができる。平均分子量が６００以上になると屈折率が相対的に低下し、好ましくなく、又密着性も低下する。
【０００９】
有機ジイソシアネート（ｂ）としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１０】
一般式（１）で表される水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えばポリ（ｎ＝３）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝４）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝５）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝６）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝６）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝５）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。前記、一般式（１）中のｎは平均値で３〜１０の数であるが、４〜７の数がより好ましい。３以下になると得られたウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が硬くなり、離型性、復元性、耐擦傷性が低下する。又、１０より大きくなると得られたウレタン（メタ）アクリレートの屈折率が小さくなり好ましくない。
【００１１】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法の代表的なものとしては、例えば（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ（ウレタン化反応）、次いで得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーに（ｃ）成分を反応させる（（メタ）アクリレート化反応）方法が挙げられる。
【００１２】
最初のウレタン化反応では、（ａ）成分の水酸基１当量に対して（ｂ）成分のイソシアネート基の１．１〜２．０当量を反応させるのが好ましい。特に好ましくは、１．５〜２．０当量である。このウレタン化反応は、当業者に公知の手順において行うことができる。このウレタン化反応の反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜８５℃である。これら水酸基とイソシアネート基の反応は無触媒で進行するが、例えばリエチルアミン、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等の触媒を添加しても良い。
【００１３】
次の（メタ）アクリレート化反応においては、前記ウレタン化反応で得られた末端イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の１当量に対して（ｃ）成分の水酸基の０．９〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。反応温度は通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜８５℃である。この反応には、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に反応混合物に通常５０〜２０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加しておくことが好ましい。又、このイソシアネート基と水酸基との反応は、無触媒で進行するが、例えば、トリエチルアミン、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテート等の触媒を使用することが好ましい。
【００１４】
本発明で使用する反応性単量体（Ｂ）としては、例えば各種アクリレートモノマー類やスチレン類等の反応性単量体を挙げることができる。スチレン類としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等があげられる。
【００１５】
各種アクリレートモノマー類としては、例えばヒドロキシ基含有アルキルモノ（メタ）アクリレート、芳香族基含有アルキルモノ（メタ）アクリレート、水酸基を２つ有する化合物のジ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。
【００１６】
ヒドロキシ基含有アルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１７】
芳香族基含有アルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートがあげられる。
【００１８】
水酸基を２つ有する化合物のジ（メタ）アクリレートとしては、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ（ｎ＝２〜１５）エトキシジ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１９】
好ましい反応性単量体としては、屈折率の高いアクリレート類や密着性等が向上するアクリレート類があげられる。屈折率の高いアクリレート類としては、例えば芳香族基含有アルキルモノ（メタ）アクリレート類があげられ、フェニルオキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルアクリレート、トリブロモムフェニルオキシエチルアクリレート等のフェニルオキシエチルアクリレート類が好ましい。又、密着性等が向上するアクリレート類としては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等を挙げることができる。屈折率の高いアクリレート類と密着性等が向上するアクリレート類は併用することが好ましい。併用する場合、その使用割合は目的とするレンズの屈折率に応じ適宜定められる。
【００２０】
本発明で使用する光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の使用割合としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００重量部とした場合、（Ａ）成分は１０〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは、２０〜５０重量％である。（Ｂ）成分は、３０〜８５重量％が好ましく、特に好ましくは４０〜７５重量％である。（Ｃ）成分は、０．５〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００２２】
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを使用することもできる。更に、非反応性高分子樹脂（例えはポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー等）、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、可塑剤、離型剤、重合禁止剤、光安定剤等の添加剤も併用することもできる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、必要に応じ（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーやビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーや添加剤を添加し、溶触、混合して得ることができる。
【００２４】
本発明のシート状レンズは、透明樹脂基材層上にレンズ形状を有する本発明の樹脂組成物の硬化物層を設けたものである。シート状レンズとしては、例えばフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等があげられる。透明樹脂基材としては、例えばポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリスチレン製の透明樹脂のシートがあげられ、アクリル樹脂が好ましい。その厚さは０．１〜３ｍｍ程度がよい。又、本発明の樹脂組成物の硬化物層の厚さは３０〜３００μｍ程度がよい。
【００２５】
本発明のシート状レンズ類の製造方法は、レンズ形状を有する成形型、例えばフレネルレンズ形状を有する成形型、に本発明の樹脂組成物を塗布し、該樹脂組成物の層を設け、その層の上に透明基板（例えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンあるいはこれら樹脂の混合品等）を接着させ、次いでその状態で該透明樹脂基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該成形型から離型する。この様にしてシート状レンズ、例えば通常屈折率（２５℃）が１．５４５以上を有したフレネルレンズ、が得られる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明が下記、実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００２７】
１．ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例
合成例１−１
ビスフェノールＡテトラプロポキシジオール（平均分子量４６０）９２０ｇ，トリレンジイソシアネート５２２ｇを仕込み、８５℃で約１５時間、イソシアネート基の濃度が約５．８３％になるまで反応し、次いでポリ（ｎ＝６）エチレングリコールモノアクリレート７０５．６ｇとメトキノン０．６ｇを仕込み、８５℃で約１０時間、イソシアネート基の濃度が０．３％以下になるまで反応し、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。得られた生成物の屈折率（２５℃）は、１．５５６であった。
【００２８】
合成例１−２
ビスフェノールＡテトラプロポキシジオール（平均分子量４６０）９２０ｇ、トリレンジイソシアネート５２２ｇを仕込み、８５℃で約１５時間、イソシアネート基の濃度が約５．８３％になるまで反応し、次いでポリ（ｎ＝６）プロピレングリコールモノアクリレート８８２ｇとメトキノン０．７ｇを仕込み８５℃で約１０時間、イソシアネート基の濃度が０．３％以下になるまで反応し、ウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。得られた生成分の屈折率（２５℃）は、１．５４０であった。
【００２９】
２．比較例のためのウレタンアクリレートの合成例
合成例２−１
ビスフェノールＡテトラプロポキシジオール（平均分子量４６０）９２０ｇ、トリレンジイソシアネート５２２ｇを仕込み、８５℃で約１５時間イソシアネート基の濃度が約５．８３％になるまで反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６ｇとメトキノン０．５ｇを仕込み、８５℃で約１０時間、イソシアネート基の濃度が０．３％以下になるまで反応しウレタンアクリレートを得た。得られた生成物の屈折率（２５℃）は１．５８３であった。
【００３０】
合成例２−２
ビスフェノールＡポリ（ｎ＝１０）プロポキシジオール（平均分子量８０８）１６１６ｇ、トリレンジイソシアネート５２２ｇを仕込み、８５℃で約１５時間、イソシアネート基の濃度が約３．９３％になるまで反応し、次いでポリ（ｎ＝６）エチレングリコールモノアクリレート７０５．６ｇとメトキノン０．８ｇを仕込み、８５℃で約１０時間、イソシアネート基の濃度が０．３％以下になるまで反応し、ウレタンアクリレートを得た。得られた生成物の屈折率（２５℃）は１．５３３であった。
【００３１】
実施例１、２    比較例１、２
表１に示すような組成（数値は重量部を示す。）で、各成分を均一に混合溶解し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をフレネルレンズ金型の上に塗布し、その上に透明なメタクリル樹脂系基板を接着させて、紫外線を照射して硬化させ、金型から離型しフレネルレンズを得た。このフレネルレンズについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。尚、（４）密着性試験は別にテストピースを作成して行った。
【００３２】
（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させる時の難易。
○・・・・金型からの離型性が良好
△・・・・離型がやや困難
×・・・・離型が困難あるいは型のこりがある
（２）復元性：硬化した樹脂層の金型より離型した面に直径１０ｍｍの金属丸棒の跡が完全に消失するまでの時間を測定した。
◎・・・・瞬時に消失した。
○・・・・６０秒以内に消失した。
△・・・・１〜６０分の間に消失した。
×・・・・消失した。
【００３３】
（３）耐擦傷性：硬化した樹脂層の、金型より離型した面にメタクリル樹脂系基板（巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を縦に強く押しつけながら約１００ｍｍの間隔を１往復、約１秒のスピードで１０往復させた後、面についた傷を観察した。
◎・・・・傷がまったく認められない
○・・・・スジ状の傷が数本認められる
△・・・・部分的に帯状の傷が認められる
×・・・・全面的に帯状の傷が認められる
【００３４】
（４）密着性：透明メタクリル樹脂基板上に樹脂組成物を膜厚２００μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに塗布し、次いで高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で５００ｍｊ／ｃｍ2 の照射を行い硬化させたテストピースを作成し、剥離強度の測定を行った。剥離強度は引張試験機でメタクリル樹脂系基板板上の硬化した樹脂膜の９０℃剥離強度を測定した（剥離スピード１００ｍｍ／分）。
◎・・・・剥離強度    ２ｋｇ／ｃｍ以上
○・・・・剥離強度    １〜２ｋｇ／ｍ
△・・・・剥離強度    ０．５〜１ｋｇ／ｃｍ
×・・・・剥離強度    ０．５ｋｇ／ｃｍ以下
（５）屈折率：（４）の密着性試験で使用するテストピース上の硬化樹脂の屈折率（２５℃）を測定した。
【００３５】
【表１】
0003775544.tif 000003
【００３６】
表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折率で復元性、耐擦傷性、密着性に優れている。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折率で復元性、耐擦傷性、密着性に優れている。