(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体の上に、高分子電解質錯体を含有する層（Ａ層）と、熱により水および水溶液の少なくともいずれかに対する溶解性が変化する記録層（Ｂ層）とを順次に形成して成り、Ａ層とＢ層の少なくとも１層に光熱変換剤を含有する平版印刷版用原版であって、該高分子電解質錯体が、下記（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかであることを特徴とする平版印刷版用原版。
（ｉ）４級アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリカチオンと、カルボン酸基もしくはその共役塩基、スルホン酸基もしくはその共役塩基およびリン酸基もしくはその共役塩基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリアニオンが、静電的相互作用を介して結合した高分子集合体。
（ｉｉ）４級アンモニウム基、ヨードニウム基、スルホニウム基およびホスホニウム基から選ばれる少なくとも一つの官能基とスルホン酸基もしくはその共役塩基およびリン酸もしくはその共役塩基から選ばれる少なくとも一つの官能基とを同一分子内に有する高分子化合物の集合体。
【請求項２】
該平版印刷版用原版が、画像形成後、印刷機上で現像することが可能であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用原版。
【請求項３】
該高分子電解質錯体を含有する層の塗布量が、０．１ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷版用原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は親水性表面を有する支持体、及び親油性の画像形成層（記録層）を有する平版印刷用原版に関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、高感度且つ高耐刷性で残色、汚れのない印刷物を与えることが可能な平版印刷版用原版であり、好ましくは水または水溶液によって現像可能な、あるいは現像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原版としては、従来、親水性支持体上に、親油性の感光性樹脂層（記録層）を設けたＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
【０００３】
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきており、この様な、ディジタル化技術に対応した、新しい画像出力方式が種々実用される様になっきた。これに伴い、レーザ光の様な指向性の高い活性放射線をディジタル化された画像情報に応じて走査し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュータ  トゥ  プレート技術が切望されており、これに適応した印刷版用原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００４】
他方、従来のＰＳ版に於ける製版行程は、露光の後、非画像部を溶解除去する工程が不可欠であり、この様な付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来技術に対し、改善の望まれてきたもう一つの課題である。特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。処理の簡素化、乾式化、無処理化は、この様な環境面と、先述のディジタル化に伴った工程の合理化の両方の観点から、従来にも増して、強く望まれる。
この様な観点から、印刷版用原版の非画像部の除去を通常の印刷過程のなかで行えるような感光層を用い、現像工程を行うことなく、露光後、印刷機上で現像し最終的な印刷版を得る機上現像方式があるが、従来のＰＳ版を機上現像方式の印刷版に応用する場合、原版は露光後も、感光層が定着されないため、例えば、印刷機に装着するまでの間、版を完全に遮光及び／もしくは恒温条件にて保存しなければならない。
【０００５】
このような課題に対し、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力なものを用いた高パワー密度露光系では、従来の、低〜中パワー密度露光用感光材料系に利用される光反応とは異なった、具体的には、化学変化の他、相変化、形態変化、等の構造変化を利用した様々な現像ができる。このような高パワー密度露光による記録方式はヒートモード記録と呼ばれる。
【０００６】
また、従来のヒートモードポジ方式原版には、画像形成層中の支持体近傍での露光による溶解性変化が、画像形成層表面近傍に比較して小さいという点の改良が必要であった。該ヒートモード方式原版においては、ヒートモード露光時の熱の発生は記録層中の光吸収剤の光吸収に基くものであるため、熱の発生量は記録層表面で大きく、支持体近傍では小さいため、支持体近傍での記録層の溶解性変化の程度が比較的低くなってしまうことに加え、特に、印刷適性上好ましい、Ａｌのような熱伝導性の高い金属支持体を用いた場合、熱拡散によって、一層、支持体近傍での温度上昇が妨げられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この様なヒートモード刷版における露光時の支持体への熱拡散による弊害を改善する方法として、例えば、特開昭５２−３７１０４号や、特開昭５２−１１８４１７号には支持体表面に一定の厚さ以上の酸化アルミの層を設けて熱拡散を低減する方法が提案されている。この方法は確かに効果はあるが、不十分であり、ヒートモードポジ刷版の残膜をなくすには至っていない。
従って、本発明の目的はディジタル信号に基づいた走査露光による製版が可能であり、感度が高く、耐刷性もよく、且つ汚れの生じない平版印刷版用原版を提供することにある。
更に本発明の目的は水または水溶液によって現像可能な、あるいは現像することなしにそのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版用原版を提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、下記平版印刷版原版を用いることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）親水性表面を有する支持体の上に、高分子コンプレックスを含有する層（Ａ層）と熱により水および水溶液の少なくともいずれかに対する溶解性が変化する記録層（Ｂ層）とを順次に形成して成り、Ａ層とＢ層の少なくとも１層に光熱変換剤を含有することを特徴とする平版印刷版用原版。
（２）高分子コンプレックスを含有する層（Ａ層）の塗布量が０．１〜１．０g/m2の範囲であり、描画用レーザー光の波長における吸光度が０．３以上であることを特徴とする前記（１）の平版印刷版用原版。
（３）前記記録層（Ｂ層）が、熱により親水性に変化する疎水性官能基を有する高分子化合物を含有することを特徴とする前記（１）の平版印刷版用原版。
【０００９】
なお、上記本発明の平版印刷版用原版において、「水および水溶液」について説明する。「水」とは、本発明の平版印刷版用原版において、その記録層が、後述の極性変換高分子化合物（ポジ型、ネガ型を問わず）を含有するものである場合、その非画像部を溶解できる物であれば、純水であっても、その他の成分を含んでいるものであってもよく、また、印刷時において、インクと共に供給する湿し水であってもよい。
また、「水溶液」とは上記の湿し水の他、前記記録層がアルカリ水溶液可溶性樹脂（ポジ型、ネガ型を問わず）を含有するものである場合、従来公知のアルカリ現像液も含めるものである。なお、上述の如く、湿し水は「水」、「水溶液」のいずれにも該当する。
【００１０】
本発明の平版印刷用原版によれば、露光部では、露光後の光熱変換により発生した熱により、Ｂ層は、画像様に現像液に可溶化（ポジ化）もしくは不溶化（ネガ化）する。その際、Ａ層に光熱変換剤が存在しているならば、Ｂ層の現像液に対する溶解性の変化は、Ａ層とＢ層の界面から進行する。Ｂ層の溶解性変化がポジ化であるならば、界面から溶解が進行するために、Ａ層とＢ層の密着性が悪くなる。従って、Ｂ層全てが可溶化しなくても完全に除去することができる。一方、ネガ化するＢ層の場合は、界面から不溶化が進行するために、Ａ層とＢ層の密着性が良化する。従って、Ｂ層全てが不溶化しなくても完全に除去されることがない。即ち、光熱変換剤を含有したＡ層を用いると、全てのＢ層の溶解性を変化させる必要が無く、印刷版は高感度になる。
【００１１】
また、Ｂ層に光熱変換剤が存在しているならば、Ｂ層の現像液に対する溶解性の変化は、Ｂ層の表面から進行する。この場合、Ａ層が存在すると、Ｂ層の基板近傍部分は、基板への熱拡散が抑制され、溶解性変化に必要な温度まで十分に加熱される。従って、Ｂ層がポジ化するのであれば、残膜が発生することがなく、逆にネガ化するのであれば基板との密着性が良化する。即ち、Ａ層が存在することで、Ｂ層の溶解性変化を完全に進行させることができる。
さらに、Ａ層とＢ層の両方に光熱変換剤が含有されている場合には、光熱変換剤の含有量を適宜調整することにより、前述の二つの効果を同時に発現することができる。感度、密着性、印刷適性、コスト等を考慮すると、Ａ層もしくはＡ層とＢ層の両方に光熱変換剤を含有するのがより好ましい。
【００１２】
こうして得られた印刷版を現像すると、Ｂ層は画像様に除去される。一方、高分子コンプレックスが純水、アルカリ水溶液、メタノール、アセトン、ＭＥＫ、ＭＦＧ、イソプロパノール、アセトニトリル等の溶媒に対しては不溶性であるために、Ａ層は現像液により除去されることはない。従って、Ａ層表面が得られた印刷版の非画像部になる。そしてＡ層は印刷工程中の版胴による擦り等の外力によって脱膜的に除去される。これによって、親水性の支持体表面が露出し、汚れのない良好な非画像部が形成される。
高分子コンプレックスの中には、水を吸収して膨潤することでインク忌避性を示すものもあり、Ａ層自体が汚れのない良好な非画像部を与える場合もある。
【００１３】
一方画像部は、Ａ層の上にＢ層が存在するために、印刷時にＡ層が直接外力を受けることが無く、画像部が印刷中に脱膜的に除去されることはない。また、感度が高くなる、Ｂ層の溶解性変化を完全に起こすことができる、というＡ層を設けることによって得られる効果は、高分子コンプレックスの代わりに水溶性ポリマー等の現像液に溶解するポリマーを用いても得ることができるが、そのようなポリマーを用いた場合、Ａ層は現像によって除去されてしまう。画像部のＡ層はＢ層が上に存在するために、非画像部よりは現像される速度は遅いが、やはり横からは溶解される。そのため耐刷に要求される基板と接している部分が小さく（細く）なるために画像部強度が弱くなる。特に水溶性ポリマーを用いた場合には、印刷中に湿し水によって徐々にＡ層が溶けていってしまうために、さらに耐刷性が悪くなる。これに対して高分子コンプレックスは、各種溶剤に不溶性であるために、高分子コンプレックスを用いたＡ層は現像液や印刷中の湿し水などによって溶解されることが無い。以上のような理由から、高分子コンプレックス層を用いると、良好な画像部強度、即ち耐刷性が得られる。
上記のＡ層とＢ層を有する平版印刷版用原版は、赤外線を放出する固体レーザー及び半導体レーザーを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、感度が高く、耐刷性も良く、かつ汚れの生じない平版印刷版となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明による平版印刷用原版は、親水性表面を有する支持体上に、高分子コンプレックス層（Ａ層）と熱により水および現像液の少なくともいずれかに可溶化する又は不溶化する記録層（Ｂ層）をこの順に形成して成り、Ａ層とＢ層の少なくとも１層に光熱変換剤を含有することを特徴とする平版印刷版用原版である。
［高分子コンプレックス層］
本発明に用いられる「高分子コンプレックス層」とは、少なくとも以下に説明する高分子コンプレックスを含有する層をいう。
【００１５】
［高分子コンプレックス］
本発明に用いられる高分子コンプレックスとは、高分子とそれに共有結合以外の相互作用で結合した分子もしくはイオンとの複合体であって、水や溶剤に不溶のものを言い、例えば、阿部康次著「高分子サイエンスOne Point-5 高分子コンプレックス」高分子学会編（1994）や「Advances in Polymer Science」Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York（1982）に記載されているような高分子電解質錯体、水素結合性高分子間錯体、ステレオコンプレックス、電荷移動型高分子間錯体、側鎖配位結合型高分子金属錯体、多座配位結合型高分子金属錯体、積層型高分子金属錯体、はめ込み型高分子金属錯体、有機金属高分子錯体、イオン結合型高分子金属錯体、金属コロイド分散錯体、層間化合物高分子金属錯体を好適に使用することができる。これらの中でも本発明において好ましいのは、高分子電解質錯体とイオン結合型高分子金属錯体であり、特に好ましいのは高分子電解質錯体である。
【００１６】
高分子電解質錯体とは、反対荷電を有する高分子電解質（陽イオンを有するポリカチオンと陰イオンを有するポリアニオン）が、ミクロ対イオンを放出しながら、静電的相互作用を介して結合した高分子集合体、もしくは同一分子内に陽イオンと陰イオンを有する高分子電解質同士がミクロ対イオンを放出しながら、静電的相互作用を介して結合した高分子集合体である。このような高分子電解質錯体は、高分子が静電的相互作用により架橋した構造を有するので、一般に水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド等の溶剤に不溶である。
【００１７】
このような高分子電解質錯体を形成しうる高分子電解質としては、分子内にカルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する高分子、分子内にアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する高分子、及び分子内にカルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、リン酸（塩）基から選ばれる少なくとも一つの官能基とアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する高分子が挙げられる。
【００１８】
上記のような高分子電解質を合成するのに好適に用いられるモノマーとしては、上記のような官能基を有するモノマー、及び上記のような官能基に誘導できる官能基を有するモノマーが挙げられる。そのようなモノマーの内、ラジカル重合に好適に使用されるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
【化２】
0003775634.tif 000003
【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
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【００２３】
【化５】
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【００２４】
本発明に用いられる高分子電解質は、上記のようなモノマーを単独重合させても得ることができるし、２種以上を共重合させても得ることができる。また、上記のような官能基に誘導できる官能基を有するモノマーを重合させた場合は、重合後、又は高分子コンプレックス層を形成した後に必要に応じて加水分解反応、熱分解反応、光分解反応、酸化反応、還元反応、置換反応等の種々の化学反応処理を行って、上記のような官能基に誘導することで得ることができる。
本発明に用いられる高分子電解質は、上記のような官能基を有していれば特に制限はなく、上記のような官能基を有していないモノマーとの共重合体であっても、本発明の効果を妨げない限り、好適に使用することができる。このような共重合体の合成に使用されるモノマーとしては、上記のような官能基、又は上記のような官能基に誘導できる官能基を有していないモノマーであれば好適に使用できる。このようなモノマーの具体例としては、以下のようなモノマーが挙げられる。
【００２５】
共重合体の合成に用いられる他のモノマーとしては、スチレン類、不飽和炭化水素類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、α、β-不飽和ケトン類、等の公知のモノマーが挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。
不飽和炭化水素類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００２６】
【化６】
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【００２７】
ビニルエーテル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００２８】
【化７】
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【００２９】
ビニルエステル類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化８】
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【００３１】
α、β-不飽和ケトン類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【００３２】
【化９】
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【００３３】
本発明に用いられる高分子電解質の合成に使用される、前述のような特定の官能基を有するモノマー又は前述のような特定の官能基に誘導できる官能基を有するモノマーの割合は、１０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましい。このようなモノマーの割合が１０重量％より少ないと、静電的相互作用をしうる官能基の数が少なくなり、高分子電解質間の静電的相互作用による架橋が弱くなる。その結果として、高分子電解質錯体の溶解性が良くなり、前述のような溶媒に溶解するようになってしまう。また、本発明で使用される高分子電解質の合成に、前述のような他のモノマーを使用する場合、共重合可能な他のモノマーの割合は、前述のような特定の官能基を有するモノマーが好ましい割合で使用されている限り、どの様な割合でも使用することができる。この共重合可能な他のモノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
以下に、本発明で使用される高分子電解質並びに上記のような化学反応処理により高分子電解質に誘導されうる高分子化合物（以下高分子電解質前駆体と呼ぶことがある）の具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１０】
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【００３５】
【化１１】
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【００３６】
【化１２】
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【００３７】
また、本発明の平版印刷用原版で使用される高分子電解質並びに高分子電解質前駆体のGPCで測定した重量平均分子量は、好ましくは2000以上であり、更に好ましくは5000〜30万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは800以上であり、更に好ましくは1000〜25万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは1.1〜10の範囲である。
これらの高分子電解質並びに高分子電解質前駆体は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでも良いが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００３８】
本発明で使用される高分子電解質並びに高分子電解質前駆体を合成する際に使用される溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で或いは２種以上混合して用いることができる。
【００３９】
本発明に使用される高分子電解質並びに高分子電解質前駆体を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物が使用できる。
上記のような高分子電解質が高分子コンプレックス層に含まれる場合、高分子電解質錯体を形成するように含まれる限り、高分子電解質単独でも、２種以上の高分子電解質を混合して用いても良い。
高分子コンプレックス層に含まれる高分子コンプレックスの割合は、40重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましい。添加量が40重量％未満の場合は、画像強度が弱くなり、耐刷性が低下する。
【００４０】
また、高分子コンプレックス層には高分子コンプレックス以外に、固体粒子、光熱変換剤、酸発生剤、増感色素、界面活性剤、その他の構成成分が含まれてもよい。
なお、光熱変換剤、酸発生剤、増感色素、界面活性については後述の記録層にも含有され得るものであるため、記録層の記載の後に詳細に説明する。
【００４１】
［固体粒子］
本発明の高分子コンプレックス層には、光熱変換剤の他に固体粒子を添加しても良い。固体粒子は、高分子コンプレックス層の除去性を挙げると共に、熱伝導率分布を変化させてＡ層及び／又はＢ層で発生した熱を効率よく利用できる粒子が好ましい。かかる固体粒子としては、無機粒子、有機粒子、及び金属粒子が挙げられる。
無機粒子としては、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、ジルコニア等の金属酸化物；無水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム及び含水ケイ酸アルミニウム等それ自体は可視域に吸収を持たないホワイトカーボンとも呼ばれている珪素含有酸化物；クレー、タルク、カオリン、ふっ石等の粘土鉱物粒子等が使用できる。また、金属粒子としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀、鉄等が使用できる。無機粒子又は金属粒子は10mm以下、好ましくは0.01〜10mm、さらに好ましくは0.1〜５mmの平均粒径を有する。
【００４２】
無機粒子又は金属粒子の平均粒径が0.01mmを下回ると、高分子コンプレックス層の除去性、熱伝導率分布変化は、効果が見られるほど改良されない。10mmを上回ると、印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が極端に悪くなって画像部の強度が低下する。
無機粒子又は金属粒子は、高分子コンプレックスが好ましい含有量で使用されている限り、どのような含有量でも使用することができるが、含有する場合は２〜90重量％が好ましく、５〜80重量％がより好ましい。粒子の含有量が２重量％を下回ると、高分子コンプレックス層の除去性、熱伝導率分布変化は、効果が見られるほど改良されない。また、90重量％を上回ると、印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が極端に悪くなって画像部の強度が低下する。
【００４３】
粒状物として無機粒子又は金属粒子以外に有機粒子も使用できる。有機粒子は高分子コンプレックス層の除去性を挙げると共に、熱伝導率分布を変化させてＡ層及び／又はＢ層で発生した熱を効率よく利用できるものであれば特に限定はしないが粒状物の有機粒子としては樹脂粒子が使用できる。使用の際に次の注意を払うことが必要である。樹脂粒子を分散させる際に溶剤を用いるときはその溶剤に溶解しない樹脂粒子を選択するか、樹脂粒子を溶解しない溶剤を選択する必要がある。また、樹脂粒子を熱可塑性ポリマーと熱により分散させる際には樹脂粒子が分散させるときの熱により溶融したり、変形したり、分解しないような物を選択する必要がある。
【００４４】
これらの注意点を軽減する物として、架橋された樹脂粒子を好ましく使用することができる。有機粒子は0.01〜10mm、好ましくは0.05〜10mm、さらに好ましくは0.1〜５mmの平均粒径を有する。有機粒子の平均粒径が0.01mmを下回ると、高分子コンプレックス層の除去性、熱伝導率分布変化は、効果が見られるほど改良されない。10mmを上回ると、印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が極端に悪くなって画像部の強度が低下する。
有機粒子は、高分子コンプレックスが好ましい含有量で使用されている限り、どのような含有量でも使用することができるが、含有する場合は２〜90重量％が好ましく、５〜80重量％がより好ましい。粒子の含有量が２重量％を下回ると、高分子コンプレックス層の除去性、熱伝導率分布変化は、効果が見られるほど改良されない。また、90重量％を上回ると、印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が極端に悪くなって画像部の強度が低下する。
【００４５】
有機粒子としては、ポリスチレン粒子（粒径４〜10mm）、シリコーン樹脂粒子（粒径２〜４mm）等が挙げられる。架橋された樹脂粒子としては、例えば、２種以上のエチレン性不飽和モノマーから成るマイクロゲル（粒径0.01〜１mm）、スチレンとジビニルベンゼンとから成る架橋樹脂粒子（粒径４〜10mm）メチルメタクリレートとジエチレングリコールジメタクリレートとからなる架橋樹脂粒子（粒径４〜10mm）等、つまりアクリル樹脂のマイクロゲル、架橋ポリスチレン及び架橋メチルメタクリレート等が挙げられる。これらは乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法等の一般的な方法で調製される。
【００４６】
また、溶液から無機粒子を調製することも可能である。例えば、エタノールなどの溶剤中に金属低級アルコキシドを加え、水及び酸もしくはアルカリの存在下により、該金属を含む無機粒子が得られる。できた無機粒子溶液を溶剤可溶の熱可塑性ポリマー溶液に加えて無機粒子分散溶液を作ることができる。或いは金属低級アルコキシドをさきに熱可塑性ポリマー溶液に加えてから水及び酸もしくはアルカリを添加し、該金属を含む無機粒子を得ることも可能である。
熱可塑性ポリマーの前駆体溶液に金属低級アルコキシドを添加して無機粒子を作成する場合はポリマー前駆体を熱により熱可塑性ポリマーにするときにポリマーと無機の複合体のものが得られる。金属低級アルコキシドとしてはテトラエトキシシラン、テトラエトキシチタン等が使用できる。
【００４７】
［その他］
さらに、本発明の平版印刷用原版の高分子コンプレックス層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００４８】
本発明の平版印刷版用原版の高分子コンプレックス層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより、或いはさらに必要に応じて酸加水分解、塩基加水分解、熱分解、光分解、酸化、還元等の種々の処理を行うことにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、ジメトキシエタン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水、スルホラン、γ-ブチロラクトン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記高分子コンプレックス層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜50重量％である。
【００４９】
塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の平版印刷版用原版の高分子コンプレックス層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62-170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、高分子コンプレックス層全固形物分に対し、0.01〜１重量％であり、更に好ましくは0.05〜0.5重量％である。
塗布、乾燥後に得られる高分子コンプレックス層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印刷版用原版についていえば、0.1 〜1.0 g/m2の範囲であり、 0.1〜5.0g/m2が好ましく、0.2〜1.5g/m2がより好ましい。
【００５０】
［記録層］
本発明の平版印刷版用原版に用いられる記録層（Ｂ層）は、露光後の光熱変換により発生した熱により、画像様に現像液に可溶化（ポジ化）もしくは不溶化（ネガ化）する層であれば、どの様な層でも用いることができる。ポジ化するＢ層として好ましいのは、熱により親水性に変化する疎水性高分子化合物（以下、ポジ型極性変換高分子化合物と呼ぶことがある）を含む層やアルカリ水溶液可溶性樹脂を含む層であり、ネガ化するＢ層として好ましいのは、熱により疎水性に変化する親水性高分子化合物（以下、ネガ型極性変換高分子化合物と呼ぶことがある）を含む層やアルカリ水溶液可溶性樹脂と架橋する化合物を含む層である。
【００５１】
［ポジ型極性変換高分子化合物を含む層］
本発明の平版印刷版用原版に用いられる「ポジ型極性変換高分子化合物を含む層」とは、少なくとも以下に説明されるポジ型極性変換高分子化合物を含有する層を指す。
【００５２】
［ポジ型極性変換高分子化合物］
本発明に用いられるポジ型極性変換高分子化合物とは、前述した通り、熱により親水性に変化する疎水性高分子化合物である。そのような高分子化合物としては、側鎖に熱により親水性に変化する疎水性官能基を有する疎水性高分子化合物が挙げられる。この変化は、レーザー露光後の光熱変換により熱が加えられた場合に、常温では水に対して溶解するあるいは膨潤する等の親和性を示さない高分子化合物が、熱によって側鎖の極性変換官能基の一部もしくは全部が変化して水に対して溶解するあるいは膨潤する等の親和性を示すようになる程度の変化であることを要する。
【００５３】
疎水性高分子化合物側鎖の疎水性官能基が、熱により親水性に変化する過程としては、元々疎水性の側鎖官能基が熱により反応して親水性に変化する過程と、元々疎水性の側鎖官能基が熱により分解して疎水性官能基を失うことで親水性に変化する二つの過程が考えられる。
前者の熱により反応して親水性に変化する過程としては、疎水性官能基がポリマー内部の他の官能基と熱により反応して親水性に変化する過程と、疎水性官能基がポリマー外部の他の化合物と熱により反応して親水性に変化する過程とが考えられ、これらを二種組み合わせた過程により親水性に変化しても良い。
上述した過程のうち、反応性の観点から、元々疎水性の側鎖官能基が熱により分解して疎水性官能基を失うことで親水性に変化する過程が好ましい。
【００５４】
また、本発明においては、極性変換高分子化合物の側鎖の極性変換官能基が総て親水性に変化することがより好ましいが、極性変換高分子化合物が、水に対して溶解する或いは膨潤する等の親和性を示すようになる程度に起これば、特に制限はなく、その総てが親水性に変化しなくても良い。
本発明における疎水性官能基の具体例としては、以下のような官能基が挙げられる。
【００５５】
【化１３】
0003775634.tif 000014
【００５６】
（式中、Ｒ1、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｒ2、Ｒ4は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、及びＲ1とＲ4で環を形成しても良い）
【００５７】
また、本発明における親水性官能基の具体例としては、以下のような官能基が挙げられる。
【００５８】
【化１４】
0003775634.tif 000015
【００５９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、任意の２つで環を形成しても良い。Ｅ-は対アニオンを表す。）
【００６０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がアルキル基を表すとき、アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、並びに炭素原子数５〜１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００６１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が置換アルキル基を表すとき、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００６２】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００６３】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｒ5ＣＯ−）におけるＲ5としては、水素、及び上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００６４】
これら置換基の内、更により好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
【００６５】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１〜２０のアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除き、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１〜１２までの直鎖状、炭素原子数３〜１２までの分岐状、及び炭素原子数５〜１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００６６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、アリール基を表すとき、アリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【００６７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、及び、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００６８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ6）＝Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ9）］を表すとき、Ｒ6〜Ｒ9としては、一価の非金属原子団を使用することができる。好ましいＲ6〜Ｒ9の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ6〜Ｒ9のより好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。
【００６９】
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、及び置換アルキニル基の具体例としては、ビニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチル基等を挙げることができる。
上記のうち、Ｒ1、Ｒ3として好ましいものは、アルキル基、置換基アルキル基、アリール基、及び置換アリール基であり、Ｒ2、Ｒ4として好ましいものは、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基である。
【００７０】
Ｅ-で表される対アニオンとは、負電荷を有するアニオンであり、親水性官能基であるアンモニウム基（−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3）中の正電荷とイオンペアを形成する。故に、Ｅ-で表される対アニオンは、アンモニウム基中に存在する正電荷と等電荷となるモル数だけ存在する。
より具体的な対アニオンとしてはF-、Cl-、Br-、I-、HO-、CN-、SO42-、HSO4-、SO32-、HSO3-、NO3-、CO32-、HCO3-、PF6-、BF4-、ClO4-、ClO3-、ClO2-、ClO-、BrO4-、BrO3-、BrO2-、BrO-、IO4-、IO3-、IO2-、IO-、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオン等が挙げられる。
スルホン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１５】
0003775634.tif 000016
【００７２】
【化１６】
0003775634.tif 000017
【００７３】
カルボン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化１７】
0003775634.tif 000018
【００７５】
【化１８】
0003775634.tif 000019
【００７６】
ホスホン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１９】
0003775634.tif 000020
【００７８】
リン酸アニオンの具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化２０】
0003775634.tif 000021
【００８０】
これらのアニオンのうち、本発明に好適に使用されるアニオンは、Cl-、Br-、I-、CN-、SO42-、PF6-、BF4-、ClO4-、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、リン酸アニオンである。
このような熱により親水性に変化する疎水性官能基のうち、反応性、保存安定性、及び親疎水性のディスクリの観点から特に好ましい官能基は、以下の一般式（１）〜（５）で表される官能基である。
【００８１】
【化２１】
0003775634.tif 000022
【００８２】
式中、Ｌは非金属原子から成る多価の連結基を表し、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表し、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ4はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は−ＳＯ2−Ｒ11を表し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ8及びＲ9の内の一方は水素、他方は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ10はアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ11はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の内の任意の２つもしくは３つで環を形成してもよく、Ｒ8とＲ10又はＲ9とＲ10で環を形成してもよい。ＸはＯ又はＳを表す。
【００８３】
Ｒ1〜Ｒ11がアルキル基を表すとき、アルキル基としては、前述のような官能基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ11が置換アルキル基を表すとき、その置換基としては、前述のような官能基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ9及びＲ11が、アリール基を表すとき、アリール基としては、前述のような官能基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ9及びＲ11が、置換アリール基を表すとき、置換アリール基としては、前述のような官能基が挙げられる。
【００８４】
Ｒ1〜Ｒ11が、アルケニル基、置換アルケニル基［−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）］、アルキニル基、又は置換アルキニル基［−Ｃ≡Ｃ（Ｒ16）］を表すとき、Ｒ13〜Ｒ16としては、一価の非金属原子団を使用することができる。
好ましいＲ13〜Ｒ16の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。
Ｒ1が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
【００８５】
上記のうち、Ｒ1として特に好ましいものは、アルキル基、置換基アルキル基、及び環状イミド基である。
また、上記のうちＲ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ11として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び２級若しくは３級の分岐状アルキル基である。
Ｒ5〜Ｒ9として好ましいものは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基であり、Ｒ10として好ましいものは、アルキル基又は置換アルキル基であって、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうちの任意の２つ若しくは３つで環を形成した場合、及び、Ｒ8とＲ10又はＲ9とＲ10で環を形成した場合である。
【００８６】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００８７】
【化２２】
0003775634.tif 000023
【００８８】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１〜２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１〜６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１〜６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２〜７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００８９】
以下に本発明のポジ型極性変換高分子化合物を合成するために好適に使用される、熱により親水性に変化する疎水性官能基を有するラジカル重合性モノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９０】
【化２３】
0003775634.tif 000024
【００９１】
【化２４】
0003775634.tif 000025
【００９２】
【化２５】
0003775634.tif 000026
【００９３】
【化２６】
0003775634.tif 000027
【００９４】
【化２７】
0003775634.tif 000028
【００９５】
【化２８】
0003775634.tif 000029
【００９６】
【化２９】
0003775634.tif 000030
【００９７】
本発明に用いられるポジ型極性変換高分子化合物は、その側鎖の少なくとも一部に熱により親水性に変化する疎水性官能基を有していれば、特に制限はなく、その側鎖に熱により親水性に変化する疎水性官能基以外の官能基を有していても良い。故に、熱により親水性に変化する疎水性官能基以外の官能基を有するモノマーとの共重合体であっても、本発明の効果を妨げない限り、好適に使用することができる。このような側鎖を有するラジカル重合性のモノマーとしては、以下のようなモノマーが挙げられる。
【００９８】
共重合体に用いられる他のラジカル重合性のモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、マレイン酸アミド類、マレイン酸イミド類、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸エステル類、イタコン酸アミド類、イタコン酸イミド類、クロトン酸、クロトン酸エステル類、クロトン酸アミド類、フマル酸、フマル酸エステル類、フマル酸アミド類、メサコン酸、メサコン酸エステル類、メサコン酸アミド類、α、β-不飽和ラクトン類、α、β-不飽和ラクタム類、不飽和炭化水素類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、α、β-不飽和ケトン類、スチレン類、等の公知のモノマーが挙げられる。
【００９９】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ-又はｉ-）プロピルアクリレート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、へプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、アミルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【０１００】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルアクリルアミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）アクリルアミド、Ｎ-ベンジルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-トリルアクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ-（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１０１】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ-又はｉ-）プロピルメタクリレート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、アミルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、5-ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０２】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ-メチルメタクリルアミド、Ｎ-エチルメタクリルアミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメタクリルアミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）メタクリルアミド、Ｎ-ベンジルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ-フェニルメタクリルアミド、Ｎ-トリルメタクリルアミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ-（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメタクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルメタクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０３】
クロトン酸エステル類の具体例としては、メチルクロトネート、エチルクロトネート、（ｎ-又はｉ-）プロピルクロトネート、（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルクロトネート、ペンチルクロトネート、ヘキシルクロトネート、へプチルクロトネート、オクチルクロトネート、ノニルクロトネート、デシルクロトネート、アミルクロトネート、2-エチルヘキシルクロトネート、ドデシルクロトネート、クロロエチルクロトネート、2-ヒドロキシエチルクロトネート、2-ヒドロキシプロピルクロトネート、5-ヒドロキシペンチルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、アリルクロトネート、トリメチロールプロパンモノクロトネート、ペンタエリスリトールモノクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、クロロベンジルクロトネート、ヒドロキシベンジルクロトネート、ヒドロキシフェネチルクロトネート、ジヒドロキシフェネチルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート、フェニルクロトネート、ヒドロキシフェニルクロトネート、クロロフェニルクロトネート、スルファモイルフェニルクロトネート、2-（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルクロトネート等が挙げられる。
【０１０４】
クロトン酸アミド類の具体例としては、クロトン酸アミド、Ｎ-メチルクロトン酸アミド、Ｎ-エチルクロトン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルクロトン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）クロトン酸アミド、Ｎ-ベンジルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルクロトン酸アミド、Ｎ-フェニルクロトン酸アミド、Ｎ-トリルクロトン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）クロトン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルクロトン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルクロトン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルクロトン酸アミド等が挙げられる。
【０１０５】
マレイン酸エステル類の具体例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マレイン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、マレイン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、マレイン酸ジベンジル、マレイン酸モノベンジル、マレイン酸メチルエチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１０６】
マレイン酸アミド類の具体例としては、マレイン酸アミド、Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-エチルマレイン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレイン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルマレイン酸アミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸アミド、Ｎ-フェニルマレイン酸アミド、Ｎ-トリルマレイン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）マレイン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルマレイン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ-エチルマレイン酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルマレイン酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルマレイン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルマレイン酸アミド等が挙げられる。
【０１０７】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイン酸イミド、Ｎ-メチルマレイン酸イミド、Ｎ-エチルマレイン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルマレイン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルマレイン酸イミド、Ｎ-ベンジルマレイン酸イミド、Ｎ-ヒドロキシエチルマレイン酸イミド、Ｎ-フェニルマレイン酸イミド、Ｎ-トリルマレイン酸イミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）マレイン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニル）マレイン酸イミド等が挙げられる。
【０１０８】
イタコン酸エステル類の具体例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イタコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、イタコン酸ジフェニル、イタコン酸ジアリル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、イタコン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、イタコン酸ジベンジル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸メチルエチル、イタコン酸メチルプロピル、イタコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１０９】
イタコン酸アミド類の具体例としては、イタコン酸アミド、Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-エチルイタコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルイタコン酸アミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸アミド、Ｎ-フェニルイタコン酸アミド、Ｎ-トリルイタコン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）イタコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルイタコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチルイタコン酸モノアミド、Ｎ-エチルイタコン酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルイタコン酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルイタコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルイタコン酸アミド等が挙げられる。
【０１１０】
イタコン酸イミド類の具体例としては、イタコン酸イミド、Ｎ-メチルイタコン酸イミド、Ｎ-エチルイタコン酸イミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルイタコン酸イミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルイタコン酸イミド、Ｎ-ベンジルイタコン酸イミド、Ｎ-ヒドロキシエチルイタコン酸イミド、Ｎ-フェニルイタコン酸イミド、Ｎ-トリルイタコン酸イミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）イタコン酸イミド、Ｎ-（トリルスルホニル）イタコン酸イミド等が挙げられる。
【０１１１】
フマル酸エステル類の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、フマル酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、フマル酸ジフェニル、フマル酸ジアリル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、フマル酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、フマル酸ジベンジル、フマル酸モノベンジル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１１２】
フマル酸アミド類の具体例としては、フマル酸アミド、Ｎ-メチルフマル酸アミド、Ｎ-エチルフマル酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルフマル酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルフマル酸アミド、Ｎ-ベンジルフマル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルフマル酸アミド、Ｎ-フェニルフマル酸アミド、Ｎ-トリルフマル酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）フマル酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）フマル酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）フマル酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルフマル酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルフマル酸アミド、Ｎ-メチルフマル酸モノアミド、Ｎ-エチルフマル酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルフマル酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルフマル酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルフマル酸アミド等が挙げられる。
【０１１３】
メサコン酸エステル類の具体例としては、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メサコン酸ジ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メサコン酸ジフェニル、メサコン酸ジアリル、メサコン酸モノメチル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノ（ｎ-又はｉ-）プロピル、メサコン酸モノ（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチル、メサコン酸ジベンジル、メサコン酸モノベンジル、メサコン酸メチルエチル、メサコン酸メチルプロピル、メサコン酸エチルプロピル等が挙げられる。
【０１１４】
メサコン酸アミド類の具体例としては、メサコン酸アミド、Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-エチルメサコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-又はｉ-）プロピルメサコン酸アミド、Ｎ-（ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-又はｔ-）ブチルメサコン酸アミド、Ｎ-ベンジルメサコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチルメサコン酸アミド、Ｎ-フェニルメサコン酸アミド、Ｎ-トリルメサコン酸アミド、Ｎ-（ヒドロキシフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（スルファモイルフェニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（フェニルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ-（トリルスルホニル）メサコン酸アミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ-フェニルメサコン酸アミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチルメサコン酸モノアミド、Ｎ-エチルメサコン酸モノアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルメサコン酸モノアミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-エチルメサコン酸アミド、Ｎ-メチル-Ｎ’-フェニルメサコン酸アミド等が挙げられる。
【０１１５】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン、4-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
α、β-不飽和ラクトン類の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化３０】
0003775634.tif 000031
【０１１７】
α、β-不飽和ラクタム類の具体例としては、以下のような化合物等が挙げられる。
【０１１８】
【化３１】
0003775634.tif 000032
【０１１９】
不飽和炭化水素類の具体例としては、前述のような化合物等が挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、前述のような化合物等が挙げられる。
ビニルエステル類の具体例としては、前述のような化合物等が挙げられる。
α、β-不飽和ケトン類の具体例としては、前述のような化合物等が挙げられる。
【０１２０】
本発明に用いられるポジ型極性変換高分子化合物の合成に使用される、熱により親水性に変化する疎水性官能基を有するモノマーの割合は、５重量％以上が好ましく、10〜95重量％がより好ましい。このようなモノマーの割合が５重量％より少ないと、側鎖の疎水性官能基が親水性に変化してもポジ型極性変換高分子化合物は親水性に変化せず、その結果として、非画像部に汚れが生じる。また、本発明で使用されるポジ型極性変換高分子化合物の合成に、前述のような他のモノマーを使用する場合、共重合可能な他のモノマーの割合は、前述のような特定の官能基を有するモノマーが好ましい割合で使用されている限り、どの様な割合でも使用することができる。この共重合可能な他のモノマーは、１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
以下に、本発明で使用されるポジ型極性変換高分子化合物の具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化３２】
0003775634.tif 000033
【０１２２】
【化３３】
0003775634.tif 000034
【０１２３】
【化３４】
0003775634.tif 000035
【０１２４】
また、本発明の平版印刷用原版で使用されるポジ型極性変換高分子化合物のGPCで測定した重量平均分子量は、好ましくは2000以上であり、更に好ましくは5000〜30万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは800以上であり、更に好ましくは1000〜25万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは1.1〜10の範囲である。
これらのポジ型極性変換高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等何れでも良いが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１２５】
本発明で使用されるポジ型極性変換高分子化合物を合成する際に使用される溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で或いは２種以上混合して用いることができる。
【０１２６】
本発明に使用されるポジ型極性変換高分子化合物を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物が使用できる。
【０１２７】
上記のようなポジ型極性変換高分子化合物がポジ型極性変換高分子化合物を含む層に含まれる場合、ポジ型極性変換高分子化合物単独でも、２種以上のポジ型極性変換高分子化合物を混合して用いても良い。
ポジ型極性変換高分子化合物を含む層に含まれるポジ型極性変換高分子化合物の割合は、40重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましい。添加量が40重量％未満の場合は、画像強度が弱くなり、耐刷性が低下する。
次に、ポジ型極性変換高分子化合物を含む層に含有されうるポジ型極性変換高分子化合物以外の構成成分について説明する。
【０１２８】
［光熱変換剤］
本発明に使用されるポジ型極性変換高分子化合物を含むインク受容層（Ｂ層）に添加される光熱変換剤としては、後述のような光熱変換剤が好適に使用できる。
［酸発生剤］
本発明に使用されるポジ型極性変換高分子化合物を含むインク受容層に添加される酸発生剤としては、後述のような酸発生剤が好適に使用できる。
［増感色素］
本発明に使用されるポジ型極性変換高分子化合物を含むインク受容層に添加される増感色素としては、後述のような増感色素が好適に使用できる。
［界面活性剤］
本発明に使用されるポジ型極性変換高分子化合物を含むインク受容層に含まれる界面活性剤としては、後述のような界面活性剤が好適に使用できる。
【０１２９】
［その他構成成分］
本発明に使用されるポジ型極性変換高分子化合物を含むインク受容層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えば、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等は熱分解性物質として作用するので、このような物質を添加すると、画像部の現像液への溶解阻止性を向上させることができるので好ましい。
【０１３０】
オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。本発明において用いられるオニウム塩として好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、または、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、または特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、または同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６）、１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号公報、または特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、
【０１３１】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ，、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．、２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．、１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５）、１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．、１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９３８０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、または同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【０１３２】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６）、１３０７（１９７７）、またはＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃｈ．、１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ，Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１３３】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１３４】
オニウム塩の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。本発明において添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１３５】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物穎、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−△4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４′，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１３６】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類のインク受容層中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１３７】
本発明に使用されるポジ型極性変換高分子化合物を含むインク受容層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１３８】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像形成材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合でインク受容層中に添加することができる。
【０１３９】
更に本発明のインク受容層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【０１４０】
さらに、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び本発明者らが先に出願した特願平９−３２８９３７号明細書に記載の溶解抑制増強架橋剤等を目的に応じて適宜添加することができる。
【０１４１】
［アルカリ水溶液可溶性樹脂を含む層］
本発明の平版印刷版用原版に用いられる「アルカリ水溶液可溶性樹脂を含む層」とは、少なくとも以下に説明されるアルカリ水溶液可溶性樹脂を含有する層を指す。
［アルカリ水溶液可溶性樹脂］
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性高分子化合物（ｂ）とは、高分子化合物の主鎖又は側鎖に、以下のような酸基構造を有するものを指す。
フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）、カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基（活性イミド基）（−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ）。
ここで、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール基を表し、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素基を有する。
なかでも、好ましい酸基として、（ｂ−１）フェノール性水酸基、（ｂ−２）スルホンアミド基、（ｂ−３）活性イミド基が挙げられ、特に（ｂ−１）フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（以下、「フェノール性水酸基を有する樹脂」という。）が最も好ましく用いることができる。
【０１４２】
（ｂ−１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「フェノールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体（以下、「ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂」という。）、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、および、ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。あるいは、フェノール基を側鎖に有するモノマーを共重合させた共重合体を用いることもできる。用いるフェノール基を有するモノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１４３】
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）、メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【０１４４】
高分子の重量平均分子量は５．０×１０2〜２．０×１０4で、数平均分子量が２．０×１０2〜１．０×１０4のものが、画像形成性の点で好ましい。また、これらの樹脂を単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
これらのフェノール性水酸基を有する樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００で数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましい。
【０１４５】
（ｂ−２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の場合、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである（ａ−２）スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（６）〜（１０）で示される化合物が挙げられる。
【０１４６】
【化３５】
0003775634.tif 000036
【０１４７】
式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ27−を示す。Ｒ21、Ｒ24はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ3 を表す。Ｒ22、Ｒ26、Ｒ29、Ｒ32、Ｒ36はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ23、Ｒ27、Ｒ33は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ26、Ｒ27は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ28、Ｒ30、Ｒ34は水素原子又は−ＣＨ3 を表す。Ｒ31、Ｒ35はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。
【０１４８】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１４９】
（ｂ−３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物の場合、下記式で表される活性イミド基を分子内に有するものであり、この高分子化合物を構成する主たるモノマーである（ｂ−３）活性イミド基を有するモノマーとしては、１分子中に、下記の式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。
【０１５０】
【化３６】
0003775634.tif 000037
【０１５１】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１５２】
本発明に用い得るアルカリ水可溶性共重合体は、前記（ｂ−１）から（ｂ−３）の酸性基を含むモノマーは、１種類である必要はなく、同一の酸性基を有するモノマーを２種以上、または、異なる酸性基を有するモノマーを２種以上共重合させたものも用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０１５３】
前記共重合体は、共重合させる（ｂ−１）から（ｂ−３）の酸性基を有するモノマーを共重合成分として１０モル％以上含んでいることが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。共重合成分が１０モル％より少ないと、フェノール性水酸基を有する樹脂との相互作用が不十分となり共重合成分を用いる場合の利点である現像ラチチュードの向上効果が不充分となる。
【０１５４】
また、この共重合体には、前記（ｂ−１）から（ｂ−３）の酸性基を含むモノマー以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
共重合体成分として用いうるモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができる。
【０１５５】
（１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【０１５６】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０１５７】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１５８】
本発明においてアルカリ水可溶性高分子化合物としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが膜強度の点で好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【０１５９】
前記共重合体において、（ｂ−１）〜（ｂ−３）の酸性基を有するモノマーと、他のモノマーとの配合重量比が、現像ラチチュードの点から５０：５０から５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあるものがより好ましい。
【０１６０】
これらアルカリ水可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、記録層の全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性の高分子化合物の添加量が３０重量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【０１６１】
次に、アルカリ水溶液可溶性樹脂を含む層に含有されうるアルカリ水溶液可溶性樹脂以外の構成成分について説明する。
［光熱変換剤］
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性樹脂を含む層に添加される光熱変換剤としては、後述のような光熱変換剤が好適に使用できる。
［界面活性剤］
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性樹脂を含む層に添加される界面活性剤としては、後述のような界面活性剤が好適に使用できる。
［その他構成成分］
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性樹脂を含む層に添加される上記以外のその他構成成分としては、前述のポジ型極性変換高分子化合物を含む層に含まれるその他構成成分と同様のものが好適に使用できる。
【０１６２】
［ネガ型極性変換高分子を含む層］
本発明の平版印刷版用原版に用いられる「ネガ型極性変換高分子を含む層」とは、少なくとも以下に説明されるネガ型極性変換高分子を含有する層を指す。
［ネガ型極性変換高分子化合物］
本発明に用いられるネガ型極性変換高分子化合物とは、前述した通り、熱により疎水性に変化する親水性高分子化合物である。そのような高分子化合物としては、側鎖に熱により疎水性に変化する親水性官能基を有する親水性高分子化合物が挙げられる。この変化は、レーザー露光後の光熱変換により熱が加えられた場合に、常温では水に対して溶解するあるいは膨潤する等の親和性を示す高分子化合物が、熱によって側鎖の極性変換官能基の一部もしくは全部が変化して水に対して溶解するあるいは膨潤する等の親和性を示さないようになる程度の変化であることを要する。
【０１６３】
親水性高分子化合物側鎖の親水性官能基が、熱により疎水性に変化する過程としては、元々親水性の側鎖官能基が熱により反応して疎水性に変化する過程と、元々親水性の側鎖官能基が熱により分解して親水性官能基を失うことで疎水性に変化する二つの過程が考えられる。
前者の熱により反応して疎水性に変化する過程としては、親水性官能基がポリマー内部の他の官能基と熱により反応して疎水性に変化する過程と、親水性官能基がポリマー外部の他の化合物と熱により反応して疎水性に変化する過程とが考えられ、これらを二種組み合わせた過程により疎水性に変化しても良い。
【０１６４】
上述した過程のうち、反応性の観点から、元々親水性の側鎖官能基が熱により分解して親水性官能基を失うことで疎水性に変化する過程が好ましい。
また、本発明においては、極性変換高分子化合物の側鎖の極性変換官能基が総て疎水性に変化することがより好ましいが、極性変換高分子化合物が、水に対して溶解する或いは膨潤する等の親和性を示さないようになる程度に起これば、特に制限はなく、その総てが疎水性に変化しなくても良い。
このような熱により疎水性に変化する親水性官能基のうち、反応性、保存安定性、及び親疎水性のディスクリの観点から特に好ましい官能基は、以下の一般式（１１）および（１２）で表されるカルボン酸基及びカルボン酸塩基である。
【０１６５】
【化３７】
0003775634.tif 000038
【０１６６】
（式中、Ｘは４族から６族の元素、同酸化物、同硫化物、同セレン化物および同テルル化物からなる群から選択され、Ｐはポリマー主鎖を表し、−Ｌ−は２価の連結基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよい１価の基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。）
【０１６７】
好ましいＲ1およびＲ2の具体例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分枝状または環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１６８】
置換アルキル基の例としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、
【０１６９】
Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、
【０１７０】
スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl))及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、
【０１７１】
ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１７２】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【０１７３】
アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【０１７４】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【０１７５】
該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【０１７６】
アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。また、アリール基には上記炭素環式アリール基の他、複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【０１７７】
置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【０１７８】
好ましい−Ｘ−の具体例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ3 −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＰＯ−を表す。その中でも、熱反応性の観点から−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −が特に好ましい。
好ましいＲ3 の具体例は、Ｒ1 およびＲ2 と同じであっても異なっていてもよく、Ｒ1 およびＲ2 具体例から選ぶことができる。
【０１７９】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位で組合わさって構成されるものを挙げることができる。
【０１８０】
【化３８】
0003775634.tif 000039
【０１８１】
Ｍはカチオンであれば特に限定されないが、１〜４価の金属カチオンまたは下記一般式（１３）で示されるアンモニウム塩が好ましい。
【０１８２】
【化３９】
0003775634.tif 000040
【０１８３】
（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6 およびＲ7はそれぞれ同じでも異なっていてもよい１価の基を表す。）
【０１８４】
Ｍで表される１〜４の金属カチオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｆｒ+、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｒａ2+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ａｇ+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+を挙げることができる。より好ましくはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｆｒ+、Ｃｕ+、Ａｇ+を挙げることができる。
【０１８５】
また、上記一般式（１３）で示されるアンモニウムイオンにおいて、Ｒ4 〜Ｒ7で表される基の具体例としては、前記Ｒ1〜Ｒ3に示したものと同様の基が挙げられる。上記一般式（１３）で示されるアンモニウムイオンの具体例としては以下のものを挙げることができる。
【０１８６】
【化４０】
0003775634.tif 000041
【０１８７】
Ｐで表されるポリマー主鎖は下記一般式により表される部分構造モノマー群の少なくとも一種により選ばれる。
【０１８８】
【化４１】
0003775634.tif 000042
【０１８９】
本発明におけるカルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群から選ばれる少なくともいづれかの基を有するポリマーは１種のモノマーのみの単独重合体であっても、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。また、他のモノマーとの共重合体でもよい。
用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
【０１９０】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【０１９１】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１９２】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１９３】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１９４】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【０１９５】
共重合体の合成に使用されるこれらの他のモノマーの割合は、諸物性の改良に充分な量である必要があるが、割合が大きすぎる場合には、カルボン酸もしくはカルボン酸塩を含有するモノマーの機能が不十分となる。従って、好ましい他のモノマー総割合は８０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【０１９６】
以下、本発明における、熱により脱炭酸を起こすカルボン酸基およびカルボン酸塩基からなる群から選ばれる少なくともいづれかの基を有するポリマーの具体例を以下に示す。
【０１９７】
【化４２】
0003775634.tif 000043
【０１９８】
【化４３】
0003775634.tif 000044
【０１９９】
【化４４】
0003775634.tif 000045
【０２００】
【化４５】
0003775634.tif 000046
【０２０１】
【化４６】
0003775634.tif 000047
【０２０２】
【化４７】
0003775634.tif 000048
【０２０３】
【化４８】
0003775634.tif 000049
【０２０４】
次に、ネガ型極性変換高分子化合物を含む層に含有されうるネガ型極性変換高分子化合物以外の構成成分について説明する。
［光熱変換剤］
本発明に使用されるネガ型極性変換高分子化合物を含む層に添加される光熱変換剤としては、後述のような光熱変換剤が好適に使用できる。
［界面活性剤］
本発明に使用されるネガ型極性変換高分子化合物を含む層に添加される界面活性剤としては、後述のような界面活性剤が好適に使用できる。
［その他構成成分］
本発明に使用されるネガ型極性変換高分子化合物を含む層に添加される上記以外のその他構成成分としては、前述のようなポジ型極性変換高分子化合物を含む層に含まれるその他構成成分と同様なものが好適に使用できる。
【０２０５】
［アルカリ水溶液可溶性樹脂と架橋する化合物を含む層］
本発明の平版印刷版用原版に用いられる「アルカリ水溶液可溶性樹脂と架橋する化合物を含む層」とは、少なくとも前述のアルカリ水溶液可溶性樹脂と以下に説明される（アルカリ水溶液可溶性樹脂と）架橋する化合物を含有する層を指す。
［（アルカリ水溶液可溶性樹脂と）架橋する化合物］
本発明に用いられる（アルカリ水溶液可溶性樹脂と）架橋する化合物（以下、単に架橋性化合物または架橋剤ともいう）とは、高分子化合物と反応して高分子化合物間を橋架けする化合物である。従って、架橋性化合物は高分子化合物と反応しうる官能基を二つ以上有していなければならない。そのような化合物であれば本発明においては好適に使用することができるが、それらの中でもアルカリ水溶液可溶性樹脂と反応しうる官能基を二つ以上有する化合物が特に好ましい。
【０２０６】
本発明に好ましく用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（iii）エポキシ化合物
これらについて詳細に説明する。
【０２０７】
（ｉ）アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で重縮合させた樹脂状の化合物は含まない。レゾール樹脂は架橋性に優れるものの、熱安定性が充分でなく、特に感光性の材料に含有させて高温下に長期間保存した場合、均一な現像が困難となり好ましくない。
【０２０８】
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかでは、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する化合物を好ましい例として挙げることができる。アルコキシメチル基の場合はアルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物であることが好ましい。特に好ましい例として下記一般式（１４）〜（１７）で表される化合物を挙げることができる。
【０２０９】
【化４９】
0003775634.tif 000050
【０２１０】
【化５０】
0003775634.tif 000051
【０２１１】
前記各式中、Ｌ1 〜Ｌ5 はそれぞれ独立にメトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を示す。これらは架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。上記に例示された架橋性化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１２】
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、ＥＰ−Ａと記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
さらに好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０２１３】
（iii）エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０２１４】
以上の（ｉ）〜（iii）の本発明に用いることのできる架橋剤は、記録層の全固形分に対し、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。架橋剤の添加量が５重量％未満であると得られる記録層の耐久性が悪化し、また、８０重量％を超えると保存時の安定性の観点から好ましくない。
【０２１５】
（iv）本発明では、架橋剤として、下記一般式（１８）で表されるフェノール誘導体を使用することも好ましい。
【０２１６】
【化５１】
0003775634.tif 000052
【０２１７】
上記一般式（１８）中、Ａｒ1 は、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。原料の入手性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。また、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２個以下の炭化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。感度が高いという理由で、Ａｒ1 としては、置換基を有していないベンゼン環およびナフタレン環、または、ハロゲン原子、炭素数６個以下の炭化水素基、炭素数６個以下のアルコキシ基、炭素数６個以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換基として有するベンゼン環およびナフタレン環が特に好ましい。
【０２１８】
Ｒ31およびＲ32は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。合成が容易であるという理由から、Ｒ31およびＲ32は、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。Ｒ33は、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。感度が高いという理由で、Ｒ33は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等の炭素数７個以下の炭化水素基であることが特に好ましい。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。
【０２１９】
本発明において好適に用いられる上記一般式（１８）で表されるフェノール誘導体の具体例を以下に示す（架橋剤［ＫＺ−１］〜［ＫＺ−８］）が、本発明はこれに制限されるものではない。
【０２２０】
【化５２】
0003775634.tif 000053
【０２２１】
【化５３】
0003775634.tif 000054
【０２２２】
これらのフェノール誘導体は、従来公知の方法により合成できる。例えば［ＫＺ−１］は、フェノール、ホルムアルデヒドおよび、ジメチルアミンやモルホリン等の２級アミンを反応させ、トリ（ジアルキルアミノメチル）フェノールとし、次に無水酢酸と反応させ、さらに炭酸カリウム等の弱アルカリ存在下、エタノールと反応させることにより、下記［反応式１］に表す如き経路で合成することができる。
【０２２３】
【化５４】
0003775634.tif 000055
【０２２４】
さらに、別の方法によっても合成できる、例えば［ＫＺ−１］は、フェノールとホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを、ＫＯＨ等のアルカリ存在下反応させ、２，４，５−トリヒドロキシメチルフエノールとし、引き続き硫酸等の酸存在下、エタノールと反応させることにより、下記［反応式２］に表す如き経路でも合成することができる。
［反応式２］
【０２２５】
【化５５】
0003775634.tif 000056
【０２２６】
これらのフェノール誘導体は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フェノール誘導体同士が縮合して２量体や３量体等の不純物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有したまま用いても良い。なお、この場合でも、不純物は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【０２２７】
本発明において、フェノール誘導体は記録層の固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の添加量で用いられる。ここで、架橋剤としてのフェノール誘導体の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【０２２８】
次に、アルカリ水溶液可溶性樹脂と架橋性化合物を含む層に含有されうるアルカリ水溶液可溶性樹脂と架橋性化合物以外の構成成分について説明する。
［光熱変換剤］
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性樹脂と架橋性化合物を含む層に添加される光熱変換剤としては、後述のような光熱変換剤が好適に使用できる。
［酸発生剤］
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性樹脂と架橋性化合物を含む層に添加される酸発生剤としては、後述のような酸発生剤が好適に使用できる。
【０２２９】
［増感色素］
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性樹脂と架橋性化合物を含む層に添加される増感色素としては、前述のポジ型極性変換高分子化合物を含む層に含まれる増感色素と同様のものが好適に使用できる。
［界面活性剤］
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性樹脂と架橋性化合物を含む層に添加される界面活性剤としては、後述のような界面活性剤が好適に使用できる。
［その他構成成分］
本発明に使用されるアルカリ水溶液可溶性樹脂と架橋性化合物を含む層に添加されるその他構成成分としては、前述のポジ型極性変換高分子化合物を含む層に含まれるその他構成成分と同様のものが好適に使用できる。
【０２３０】
本発明の平版印刷版用原版の記録層は、通常上記のような各成分を溶媒に溶かして、高分子コンプレックス層が塗布された適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、ジメトキシエタン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水、スルホラン、γ-ブチロラクトン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記記録層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜50重量％である。
【０２３１】
塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の平版印刷版用原版の記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62-170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層全固形物分に対し、0.01〜１重量％であり、更に好ましくは0.05〜0.5重量％である。
塗布、乾燥後に得られる記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印刷版用原版についていえば、0.5〜5.0g/m2が好ましく、0.5〜1.5g/m2がより好ましい。
【０２３２】
なお、本発明の高分子コンプレックス層、記録層に含まれる光熱変換剤、酸発生剤、界面活性剤について詳細に説明する。
［光熱変換剤］
本発明の平版印刷版用原版の高分子コンプレックス層および記録層に含まれ得る、レーザー光を吸収して熱に変換しうる光熱変換剤について説明する。
本発明において好ましく使用される光熱変換剤は、波長７６０〜１２００ｎｍの光を有効に吸収する染料又は顔料である。より好ましくは、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０２３３】
好ましい染料としては例えば、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム色素等を挙げることができる。
また、近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、シアニン色素、ペンタメチンチオピリリウム塩等やピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０２３４】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２３５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２３６】
顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の高分子コンプレックス層および記録層の塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると塗布後の高分子コンプレックス層および記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０２３７】
これらの染料若しくは顔料は、本発明の平版印刷版用原版の高分子コンプレックス層および記録層の全固形物分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生しやすい。
【０２３８】
［酸発生剤］
本発明の平版印刷版用原版をレーザー露光により画像を形成する平版印刷版用原版として用いる場合には、平版印刷版用原版の高分子コンプレックス層および記録層（極性変換高分子化合物またはアルカリ可溶性樹脂と架橋性化合物を含む層）に光若しくは熱により酸を発生させる化合物（以下、酸発生剤と呼ぶ）を添加することが望ましい。ただし、前記の極性変換高分子化合物はそれ自身熱により酸を発生し、酸発生剤としての機能を発揮することもあり、かかる場合には特に他の酸発生剤を併用しなくても画像を形成することができるため、酸発生剤は必須ではない。
【０２３９】
本発明に用いられる酸発生剤としては、以下のような公知の化合物を選択して用いることができる。
例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【０２４０】
イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【０２４１】
その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、p−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、p−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特開平１０−２８２６７２号公報に記載の下記構造式で表されるアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【０２４２】
【化５６】
0003775634.tif 000057
【０２４３】
上記光、熱又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体、
【０２４４】
【化５７】
0003775634.tif 000058
【０２４５】
式中、Ｒ1は置換若しくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2は置換若しくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２４６】
【化５８】
0003775634.tif 000059
【０２４７】
【化５９】
0003775634.tif 000060
【０２４８】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、若しくはジアゾニウム塩。
【０２４９】
【化６０】
0003775634.tif 000061
【０２５０】
ここで、式Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０２５１】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【０２５２】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えば、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｓｉ2Ｆ2-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン；ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン；アントラキノンスルホン酸アニオン；スルホン酸基含有染料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０２５３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２５４】
【化６１】
0003775634.tif 000062
【０２５５】
【化６２】
0003775634.tif 000063
【０２５６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532 (1970)、B. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964)、H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929) 、J. V. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等の公報に記載の方法により合成することができる。
【０２５７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０２５８】
【化６３】
0003775634.tif 000064
【０２５９】
式中、Ａｒ3及びＡｒ4は各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換若しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２６０】
【化６４】
0003775634.tif 000065
【０２６１】
【化６５】
0003775634.tif 000066
【０２６２】
これら酸発生剤の含有量は、本発明の平版印刷版用原版の画像形成層全固形物分に対して通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％である。
【０２６３】
なお、高分子コンプレックス層中に上記酸発生剤を含む場合には、該酸発生剤を高分子電解質前駆体を含む高分子コンプレックス層塗布液に含ませ、後述の支持体上に塗布した後、この塗布層に全面露光や加熱を行い、該酸発生剤を作用させて、高分子コンプレックス層を形成させるものである。
従って、高分子コンプレックス層が形成された後は、本発明の平版印刷版用原版が画像記録前であっても、該酸発生剤は活性を失っている。よって、記録層に含まれる酸発生剤とは異なった役割で用いられる。
【０２６４】
［増感色素］
ポジ型極性変換高分子化合物を含むインク受容層に含まれる酸発生剤が紫外域から可視域にまで感度を持たない場合、紫外域から可視域の光に対して酸発生剤を活性にするために、種々の酸発生剤の増感色素が用いられる。
このような増感色素の例としては、ピラン系色素、シアニン色素、及びスクアリリウム系色素、メロシアニン系色素、ピリリュウム色素、その他、ミヒラーズケトン、チオキサントン、ケトクマリン色素、９−フェニルアクリジン等を有効なものとして用いることができる。また、その他にもビスベンジリデンケトン色素、９，１０−ジフェニルアントラセンのような多環芳香族化合物等を用いることができる。
【０２６５】
その他の成分としては、例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
なお、添加量は、本発明の平版印刷用原版のインク受容層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０２６６】
［界面活性剤］
本発明の平版印刷版用原版の高分子コンプレックス層中には、印刷条件に対する安定性を拡げるため、特開昭62-251740号公報や特開平3-208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59-121044号公報、特開平4-13149号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2-アルキル-N-カルボキシエチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN-テトラデシル-N,N-ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の高分子コンプレックス層全固形物中に占める割合は、0.05〜15重量％が好ましく、0.1〜5 重量％がより好ましい。
【０２６７】
［支持体］
本発明の高分子コンプレックス層および記録層を塗布すべき平版印刷版用原版に使用される支持体（基板）は、寸法安定性の良好な板状物であり、これまで印刷版の支持体として使用された公知のものはいずれも好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例えば、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅等のような金属の板、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックスのフィルム、上記のような金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの合金組成物には、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物を含むことが容認される。
【０２６８】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば、平版印刷版用原版を作製する場合には、支持体の表面に、高分子コンプレックス層および記録層を塗布するに先立って親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号公報に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０２６９】
表面処理としては、米国特許第３，６５８，６６２号公報に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる高分子コンプレックス層との有害な反応を防ぐ為や、該層との密着性を向上させるために施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てにより粗面化するに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去するため、あるいは清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面に前処理を施してもよい。通常、圧延油等の除去には、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。また、清浄な面の表出のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリエッチング剤を用いる方法が広く行われてしる。
【０２７０】
砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法等があり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法のうち、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、高分子コンプレックス層や感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗及び化学的にエッチングされる。
【０２７１】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属、例えば、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するため好ましくない。
これらのエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３〜４０ｇ／ｍ2になるように行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない、
【０２７２】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０２７３】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０、５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
上記のように粗面化され、更に陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０２７４】
［その他の層］
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4等のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【０２７５】
［製版方法］
次に、本発明の平版印刷版用原版からの平版印刷版の製版方法について説明する。この平版印刷版用原版は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施されたり、光によって画像様に露光されることで記録を施されたりする。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線等がある。またｇ線、ｉ線、Deep-UV光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrFエキシマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。
本発明においては、波長760〜1200nmの赤外線を放射する固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
【０２７６】
上述の光による画像記録後、現像処理を行う場合も行わない場合も、記録時の感度向上という観点から加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、80〜160℃の範囲内で10秒〜５分間行うことが好ましい。即ち、この加熱処理を施すことにより、上述の各光源での露光時に、記録に必要なエネルギーを減少させることができる。
本発明の平版印刷版用原版は、上述の手法により画像記録された後、現像液により現像後、更に必要であればガム引きやバーニング処理等を行った後、印刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。また、本発明の平版印刷版用原版は、記録層として極性変換高分子化合物を含む層を用いる場合、画像記録後直ちに（現像工程を経ずに）印刷機に版を装着し印刷を行うこともできる。この場合は、湿し水等により、加熱部或いは露光部が膨潤し、印刷初期に膨潤部が除去され、平版印刷版が形成される。即ち、本発明の平版印刷版用原版を使用する製版方法では、記録層として好ましいものを用いることにより、特に現像処理やその他の処理を経ることなく平版印刷版を製版し得る。
【０２７７】
本発明の平版印刷版用原版の記録層として、アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性樹脂と架橋性化合物を含む層を用いる場合には湿式現像処理を要する。この処理に用いる現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液や、純水が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソブロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０２７８】
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2 Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０２７９】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０２８０】
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。高分子コンプレックス層および記録層を有する本発明の平版印刷版用原版に画像形成を行い印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２８１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２８２】
高分子コンプレックス層および記録層を有する本発明の平版印刷版用原版は、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０２８３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０２８４】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２８５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２８６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［１］の調製）
厚さ0.30mmのアルミニウム板（材質1050）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を45℃の25％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％硝酸に20秒間浸漬して水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は約３g/m2であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度15A/dm2で３g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。得られたアルミニウム板を2.5wt％の３号珪酸ソーダ水溶液（70℃）に14秒間浸した後、水洗乾燥した。
更に上記の処理済みのアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［１］を回転数：150rpmで回転塗布し、80℃で３分間乾燥した。このときの固形分塗布量は1.2g/m2であった。こうして得られたアルミニウム板を赤外線吸収スペクトルを測定したところ、1400〜1300cm-1にスルホン酸エステルに帰属される吸収が確認された。
【０２８７】
溶液［１］
・高分子電解質（１）                          1.288g
・赤外線吸収剤（１）                          0.236g
・アセトニトリル                              48ｇ
【０２８８】
上記のようにして得られたアルミニウム板を、170℃にて３分間加熱すると、1400〜1300cm-1のスルホン酸エステルに帰属される吸収が消失し、1100〜950cm-1にスルホン酸に帰属される吸収が現れた。また、加熱処理後のアルミニウム板をテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、蒸留水、富士写真フィルム（株）製現像液DP-4／蒸留水（1/6）希釈液、1N塩酸に１分間浸した後、再び赤外線吸収スペクトルを測定したところ、何れの溶剤に浸した場合も赤外線吸収スペクトルに変化は見られなかった。
【０２８９】
以上の結果から、加熱処理により高分子電解質（１）中のスルホン酸エステル基が分解してスルホン酸基となり、このスルホン酸基が高分子電解質（１）中に存在するアンモニウム基とイオンペアを形成することで高分子電解質（１）間にイオン架橋が架かったと言える。以上のようにして、高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［１］を調製した。
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［１］の高分子コンプレックス層表面の空中水滴接触角を測定したところ、23℃において68度であった。また、同アルミニウム板の高分子コンプレックス層表面に富士写真フィルム（株）製PS現像インキ  ネガタイプ用を適量のせて、スポンジにより擦ったところ、弱く擦った場合はインキが着肉したが、強く擦った場合は高分子コンプレックス層が脱膜的にはがれてインキが着肉しなかった。また、インキが着肉しなかったアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、高分子コンプレックス層に由来する吸収は観測されなかった。
【０２９０】
［高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［２］の調製］
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［１］の調製時と同様の処理を施したアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［２］を回転数：150rpmで回転塗布し、80℃で３分間乾燥した。このときの固形分塗布量は0.8g/m2であった。こうして得られたアルミニウム板を赤外線吸収スペクトルを測定したところ、1400〜1300cm-1にスルホン酸エステルに帰属される吸収が確認された。
【０２９１】
溶液［２］
・高分子電解質（２）                          2.78g
・アセトニトリル                              48g
【０２９２】
上記のようにして得られたアルミニウム板を、130℃にて３分間加熱すると、1400〜1300cm-1のスルホン酸エステルに帰属される吸収が消失し、1100〜950cm-1にスルホン酸に帰属される吸収が現れた。また、加熱処理後のアルミニウム板をテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、蒸留水、富士写真フィルム（株）製現像液DP-4／蒸留水（1/6）希釈液、1N塩酸に１分間浸した後、再び赤外線吸収スペクトルを測定したところ、何れの溶剤に浸した場合も赤外線吸収スペクトルに変化は見られなかった。以上のようにして、高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［２］を調製した。
【０２９３】
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［２］の高分子コンプレックス層表面の空中水滴接触角を測定したところ、23℃において62度であった。また、同アルミニウム板の高分子コンプレックス層表面に富士写真フィルム（株）製PS現像インキ  ネガタイプ用を適量のせて、スポンジにより擦ったところ、弱く擦った場合はインキが着肉したが、強く擦った場合は高分子コンプレックス層が脱膜的にはがれてインキが着肉しなかった。また、インキが着肉しなかったアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、高分子コンプレックス層に由来する吸収は観測されなかった。
【０２９４】
［高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［３］の調製］
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［１］の調製時と同様の処理を施したアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［３］を回転数：150rpmで回転塗布し、80℃で３分間乾燥した。このときの固形分塗布量は1.0g/m2であった。こうして得られたアルミニウム板を赤外線吸収スペクトルを測定したところ、1800〜1700cm-1と1300〜1200cm-1にカルボン酸エステルに帰属される吸収が確認された。
【０２９５】
溶液［３］
・高分子電解質（３）                          2.01g
・高分子電解質前駆体（１）                    1.55g
・赤外線吸収剤（２）                          0.236g
・酸発生剤                                    0.10g
ジフェニルヨードニウムアントラキノンスルホン酸塩
・アセトニトリル                              30g
・蒸留水                                      18g
【０２９６】
上記のようにして得られたアルミニウム板を、高圧水銀灯にて全面露光した後、120℃にて３分間加熱すると、1800〜1700cm-1と1300〜1200cm-1にカルボン酸エステルに帰属される吸収が消失し、1800〜1700cm-1にカルボン酸に帰属される吸収が現れた。また、加熱処理後のアルミニウム板をテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、蒸留水、富士写真フィルム（株）製現像液DP-4／蒸留水（1/6）希釈液、1N塩酸に１分間浸した後、再び赤外線吸収スペクトルを測定したところ、何れの溶剤に浸した場合も赤外線吸収スペクトルに変化は見られなかった。
【０２９７】
以上の結果から、加熱処理により高分子電解質前駆体（１）中のカルボン酸エステル基が光酸発生剤から生じた酸を触媒として熱分解してカルボン酸基となり、このカルボン酸基が高分子電解質（３）中に存在するアンモニウム基とイオンペアを形成することで高分子電解質間にイオン架橋が架かったと言える。以上のようにして、高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［３］を調製した。
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［３］の高分子コンプレックス層表面の空中水滴接触角を測定したところ、23℃において65度であった。また、同アルミニウム板の高分子コンプレックス層表面に富士写真フィルム（株）製PS現像インキ  ネガタイプ用を適量のせて、スポンジにより擦ったところ、弱く擦った場合はインキが着肉したが、強く擦った場合は高分子コンプレックス層が脱膜的にはがれてインキが着肉しなかった。また、インキが着肉しなかったアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、高分子コンプレックス層に由来する吸収は観測されなかった。
【０２９８】
［高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［４］の調製］
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［１］の調製時と同様の処理を施したアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［４］を回転数：150rpmで回転塗布し、120℃で３分間乾燥した。
【０２９９】
溶液［４］
・高分子電解質前駆体（２）                    0.128g
・高分子電解質前駆体（３）                    0.276g
・赤外線吸収剤IR-125（和光純薬（株）製）      0.236g
・フッ素系界面活性剤                          0.06g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・アセトニトリル                              48ｇ
【０３００】
上記のようにして得られたアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、1100〜950cm-1にスルホン酸塩に帰属される吸収が観測された。また、乾燥後のアルミニウム板をテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、蒸留水、富士写真フィルム（株）製現像液DP-4／蒸留水（1/6）希釈液、1N塩酸に１分間浸した後、再び赤外線吸収スペクトルを測定したところ、何れの溶剤に浸した場合も赤外線吸収スペクトルに変化は見られなかった。
【０３０１】
以上の結果から、加熱処理により高分子電解質前駆体（３）中のスルホン酸エステル基と高分子電解質前駆体（２）中のピリジン基が求核置換反応を起こし、スルホン酸ピリジニウム塩を形成することで高分子電解質間にイオン架橋が架かったと言える。以上のようにして、高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［４］を調製した。
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［４］の高分子コンプレックス層表面に富士写真フィルム（株）製PS現像インキ  ネガタイプ用を適量のせて、スポンジにより擦ったところ、弱く擦った場合はインキが着肉したが、強く擦った場合は高分子コンプレックス層が脱膜的にはがれてインキが着肉しなかった。また、インキが着肉しなかったアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、高分子コンプレックス層に由来する吸収は観測されなかった。
【０３０２】
［高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［５］の調製］
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［１］の調製時と同様の処理を施したアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［５］をロッドバー＃10で塗布し、120℃で３分間乾燥した。
【０３０３】
溶液［５］
・高分子電解質前駆体（４）                    1.218g
・高分子電解質前駆体（５）                    0.810g
・赤外線吸収剤（１）                          0.236g
・フッ素系界面活性剤                          0.06g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・アセトニトリル                              48ｇ
【０３０４】
上記のようにして得られたアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、1100〜950cm-1にスルホン酸塩に帰属される吸収が観測された。また、乾燥後のアルミニウム板をテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、蒸留水、富士写真フィルム（株）製現像液DP-4／蒸留水（1/6）希釈液、1N塩酸に１分間浸した後、再び赤外線吸収スペクトルを測定したところ、何れの溶剤に浸した場合も赤外線吸収スペクトルに変化は見られなかった。
【０３０５】
以上の結果から、加熱処理により高分子電解質前駆体（４）中のスルホン酸エステル基と高分子電解質前駆体（５）中のアミノ基が求核置換反応を起こし、スルホン酸アンモニウム塩を形成することで高分子電解質間にイオン架橋が架かったと言える。以上のようにして、高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［５］を調製した。
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［５］の高分子コンプレックス層表面に富士写真フィルム（株）製PS現像インキ  ネガタイプ用を適量のせて、スポンジにより擦ったところ、弱く擦った場合はインキが着肉したが、強く擦った場合は高分子コンプレックス層が脱膜的にはがれてインキが着肉しなかった。また、インキが着肉しなかったアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、高分子コンプレックス層に由来する吸収は観測されなかった。
【０３０６】
［高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［６］の調製］
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［１］の調製時と同様の処理を施したアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［６］をペイントシェーカーにより１時間良く振とうした後、ロッドバー＃10で塗布し、80℃で３分間乾燥した。このときの固形分塗布量は1.2g/m2であった。こうして得られたアルミニウム板を赤外線吸収スペクトルを測定したところ、1400〜1300cm-1にスルホン酸エステルに帰属される吸収が確認された。
【０３０７】
溶液［６］
・高分子電解質（１）                          3.56g
・赤外線吸収剤（２）                          0.236g
・シリカゲル粒子サイリシア＃445               0.5  g
（富士シリシア化学社製）
・ガラスビーズ                                5.0  g
・アセトニトリル                     48    g
【０３０８】
上記のようにして得られたアルミニウム板を、170℃にて３分間加熱すると、1400〜1300cm-1のスルホン酸エステルに帰属される吸収が消失し、1100〜950cm-1にスルホン酸に帰属される吸収が現れた。また、加熱処理後のアルミニウム板をテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、蒸留水、富士写真フィルム（株）社製現像液DP-4／蒸留水（1/6）希釈液、1N塩酸に１分間浸した後、再び赤外線吸収スペクトルを測定したところ、何れの溶剤に浸した場合も赤外線吸収スペクトルに変化は見られなかった。
【０３０９】
以上の結果から、加熱処理により高分子電解質（１）中のスルホン酸エステル基が分解してスルホン酸基となり、このスルホン酸基が高分子電解質（１）中に存在するアンモニウム基とイオンペアを形成することで高分子電解質（１）間にイオン架橋が架かったと言える。以上のようにして、高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［６］を調製した。
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［６］の高分子コンプレックス層表面の空中水滴接触角を測定したところ、23℃において72度であった。また、同アルミニウム板の高分子コンプレックス層表面に富士写真フィルム（株）製PS現像インキ  ネガタイプ用を適量のせて、スポンジにより擦ったところ、弱く擦った場合はインキが着肉したが、強く擦った場合は高分子コンプレックス層が脱膜的にはがれてインキが着肉しなかった。また、インキが着肉しなかったアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、高分子コンプレックス層に由来する吸収は観測されなかった。
【０３１０】
［高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［７］の調製］
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［１］の調製時と同様の処理を施したアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［７］を回転数：150rpmで回転塗布し、80℃で３分間乾燥した。このときの固形分塗布量は0.4g/m2であった。こうして得られたアルミニウム板を赤外線吸収スペクトルを測定したところ、1400〜1300cm-1にスルホン酸エステルに帰属される吸収が確認された。
【０３１１】
溶液［７］
・高分子電解質前駆体（６）                    0.533g
・高分子電解質（４）                          0.755g
・赤外線吸収剤（１）                          0.236g
・アセトニトリル                              48g
【０３１２】
上記のようにして得られたアルミニウム板を、130℃にて３分間加熱すると、1400〜1300cm-1のスルホン酸エステルに帰属される吸収が消失し、1100〜950cm-1にスルホン酸に帰属される吸収が現れた。また、加熱処理後のアルミニウム板をテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、蒸留水、富士写真フィルム（株）製現像液DP-4／蒸留水（1/6）希釈液、1N塩酸に１分間浸した後、再び赤外線吸収スペクトルを測定したところ、何れの溶剤に浸した場合も赤外線吸収スペクトルに変化は見られなかった。
【０３１３】
以上のようにして、高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［７］を調製した。
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［７］の高分子コンプレックス層表面の空中水滴接触角を測定したところ、23℃において67度であった。また、同アルミニウム板の高分子コンプレックス層表面に富士写真フィルム（株）製PS現像インキ  ネガタイプ用を適量のせて、スポンジにより擦ったところ、弱く擦った場合はインキが着肉したが、強く擦った場合は高分子コンプレックス層が脱膜的にはがれてインキが着肉しなかった。また、インキが着肉しなかったアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、高分子コンプレックス層に由来する吸収は観測されなかった。
【０３１４】
［高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［８］の調製］
厚さ0.30mmのアルミニウム板（材質1050）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を45℃の25％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％硝酸に20秒間浸漬して水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は約３g/m2であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度15A/dm2で３g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
更に上記の処理済みのアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［８］を回転数：150rpmで回転塗布し、80℃で３分間乾燥した。このときの固形分塗布量は1.2g/m2であった。こうして得られたアルミニウム板を赤外線吸収スペクトルを測定したところ、1400〜1300cm-1にスルホン酸エステルに帰属される吸収が確認された。
【０３１５】
溶液［８］
・高分子電解質（１）                          1.288g
・赤外線吸収剤（１）                          0.236g
・アセトニトリル                              48ｇ
【０３１６】
上記のようにして得られたアルミニウム板を、170℃にて３分間加熱すると、1400〜1300cm-1のスルホン酸エステルに帰属される吸収が消失し、1100〜950cm-1にスルホン酸に帰属される吸収が現れた。また、加熱処理後のアルミニウム板をテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、蒸留水、富士写真フィルム（株）製現像液DP-4／蒸留水（1/6）希釈液、1N塩酸に１分間浸した後、再び赤外線吸収スペクトルを測定したところ、何れの溶剤に浸した場合も赤外線吸収スペクトルに変化は見られなかった。
【０３１７】
以上の結果から、加熱処理により高分子電解質（１）中のスルホン酸エステル基が分解してスルホン酸基となり、このスルホン酸基が高分子電解質（１）中に存在するアンモニウム基とイオンペアを形成することで高分子電解質（１）間にイオン架橋が架かったと言える。以上のようにして、高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［８］を調製した。
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［８］の高分子コンプレックス層表面の空中水滴接触角を測定したところ、23℃において68度であった。また、同アルミニウム板の高分子コンプレックス層表面に富士写真フィルム（株）製PS現像インキ  ネガタイプ用を適量のせて、スポンジにより擦ったところ、弱く擦った場合はインキが着肉したが、強く擦った場合は高分子コンプレックス層が脱膜的にはがれてインキが着肉しなかった。また、インキが着肉しなかったアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、高分子コンプレックス層に由来する吸収は観測されなかった。
【０３１８】
［高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［９］の調製］
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［８］の調製時と同様の処理を施したアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［９］を回転数：150rpmで回転塗布し、80℃で３分間乾燥した。このときの固形分塗布量は0.8g/m2であった。こうして得られたアルミニウム板を赤外線吸収スペクトルを測定したところ、1400〜1300cm-1にスルホン酸エステルに帰属される吸収が確認された。
【０３１９】
溶液［９］
・高分子電解質（２）                          2.78g
・アセトニトリル                             48   g
【０３２０】
上記のようにして得られたアルミニウム板を、130℃にて３分間加熱すると、1400〜1300cm-1のスルホン酸エステルに帰属される吸収が消失し、1100〜950cm-1にスルホン酸に帰属される吸収が現れた。また、加熱処理後のアルミニウム板をテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、蒸留水、富士写真フィルム（株）製現像液DP-4／蒸留水（1/6）希釈液、1N塩酸に１分間浸した後、再び赤外線吸収スペクトルを測定したところ、何れの溶剤に浸した場合も赤外線吸収スペクトルに変化は見られなかった。以上のようにして、高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［９］を調製した。
【０３２１】
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［９］の高分子コンプレックス層表面の空中水滴接触角を測定したところ、23℃において62度であった。また、同アルミニウム板の高分子コンプレックス層表面に富士写真フィルム（株）製PS現像インキ  ネガタイプ用を適量のせて、スポンジにより擦ったところ、弱く擦った場合はインキが着肉したが、強く擦った場合は高分子コンプレックス層が脱膜的にはがれてインキが着肉しなかった。また、インキが着肉しなかったアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、高分子コンプレックス層に由来する吸収は観測されなかった。
【０３２２】
［高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［10］の調製］
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［８］の調製時と同様の処理を施したアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［10］を回転数：150rpmで回転塗布し、80℃で３分間乾燥した。このときの固形分塗布量は1.0g/m2であった。こうして得られたアルミニウム板を赤外線吸収スペクトルを測定したところ、1800〜1700cm-1と1300〜1200cm-1にカルボン酸エステルに帰属される吸収が確認された。
【０３２３】
溶液［10］
・高分子電解質（３）                          2.01g
・高分子電解質前駆体（１）                    1.55g
・赤外線吸収剤（２）                          0.236g
・酸発生剤                                    0.10g
ジフェニルヨードニウムアントラキノンスルホン酸塩
・アセトニトリル                              30g
・蒸留水                                      18g
【０３２４】
上記のようにして得られたアルミニウム板を、高圧水銀灯にて全面露光した後、120℃にて３分間加熱すると、1800〜1700cm-1と1300〜1200cm-1にカルボン酸エステルに帰属される吸収が消失し、1800〜1700cm-1にカルボン酸に帰属される吸収が現れた。また、加熱処理後のアルミニウム板をテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、蒸留水、富士写真フィルム（株）製現像液DP-4／蒸留水（1/6）希釈液、1N塩酸に１分間浸した後、再び赤外線吸収スペクトルを測定したところ、何れの溶剤に浸した場合も赤外線吸収スペクトルに変化は見られなかった。
【０３２５】
以上の結果から、加熱処理により高分子電解質前駆体（１）中のカルボン酸エステル基が光酸発生剤から生じた酸を触媒として熱分解してカルボン酸基となり、このカルボン酸基が高分子電解質（３）中に存在するアンモニウム基とイオンペアを形成することで高分子電解質間にイオン架橋が架かったと言える。以上のようにして、高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［10］を調製した。
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［10］の高分子コンプレックス層表面の空中水滴接触角を測定したところ、23℃において65度であった。また、同アルミニウム板の高分子コンプレックス層表面に富士写真フィルム（株）製PS現像インキ  ネガタイプ用を適量のせて、スポンジにより擦ったところ、弱く擦った場合はインキが着肉したが、強く擦った場合は高分子コンプレックス層が脱膜的にはがれてインキが着肉しなかった。また、インキが着肉しなかったアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、高分子コンプレックス層に由来する吸収は観測されなかった。
【０３２６】
［高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［11］の調製］
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［８］の調製時と同様の処理を施したアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［11］を回転数：150rpmで回転塗布し、120 ℃で３分間乾燥した。
【０３２７】
溶液［11］
・高分子電解質前駆体（２）                    0.128g
・高分子電解質前駆体（３）                    0.276g
・赤外線吸収剤IR-125（和光純薬（株）製）      0.236g
・フッ素系界面活性剤                          0.06g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・アセトニトリル                              48ｇ
【０３２８】
上記のようにして得られたアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、1100〜950cm-1にスルホン酸塩に帰属される吸収が観測された。また、乾燥後のアルミニウム板をテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、蒸留水、富士写真フィルム（株）製現像液DP-4／蒸留水（1/6）希釈液、1N塩酸に１分間浸した後、再び赤外線吸収スペクトルを測定したところ、何れの溶剤に浸した場合も赤外線吸収スペクトルに変化は見られなかった。
【０３２９】
以上の結果から、加熱処理により高分子電解質前駆体（３）中のスルホン酸エステル基と高分子電解質前駆体（２）中のピリジン基が求核置換反応を起こし、スルホン酸ピリジニウム塩を形成することで高分子電解質間にイオン架橋が架かったと言える。以上のようにして、高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［11］を調製した。
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［11］の高分子コンプレックス層表面に富士写真フィルム（株）製PS現像インキ  ネガタイプ用を適量のせて、スポンジにより擦ったところ、弱く擦った場合はインキが着肉したが、強く擦った場合は高分子コンプレックス層が脱膜的にはがれてインキが着肉しなかった。また、インキが着肉しなかったアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、高分子コンプレックス層に由来する吸収は観測されなかった。
【０３３０】
［高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［12］の調製］
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［８］の調製時と同様の処理を施したアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［12］をロッドバー＃10で塗布し、120℃で３分間乾燥した。
【０３３１】
溶液［12］
・高分子電解質前駆体（４）                    1.218g
・高分子電解質前駆体（５）                    0.810g
・赤外線吸収剤（１）                          0.236g
・フッ素系界面活性剤                          0.06g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・アセトニトリル                              48ｇ
【０３３２】
上記のようにして得られたアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、1100〜950cm-1にスルホン酸塩に帰属される吸収が観測された。また、乾燥後のアルミニウム板をテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、蒸留水、富士写真フィルム（株）製現像液DP-4／蒸留水（1/6）希釈液、1N塩酸に１分間浸した後、再び赤外線吸収スペクトルを測定したところ、何れの溶剤に浸した場合も赤外線吸収スペクトルに変化は見られなかった。
【０３３３】
以上の結果から、加熱処理により高分子電解質前駆体（４）中のスルホン酸エステル基と高分子電解質前駆体（５）中のアミノ基が求核置換反応を起こし、スルホン酸アンモニウム塩を形成することで高分子電解質間にイオン架橋が架かったと言える。以上のようにして、高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［12］を調製した。
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［12］の高分子コンプレックス層表面に富士写真フィルム（株）製PS現像インキ  ネガタイプ用を適量のせて、スポンジにより擦ったところ、弱く擦った場合はインキが着肉したが、強く擦った場合は高分子コンプレックス層が脱膜的にはがれてインキが着肉しなかった。また、インキが着肉しなかったアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、高分子コンプレックス層に由来する吸収は観測されなかった。
【０３３４】
［高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［13］の調製］
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［８］の調製時と同様の処理を施したアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［13］をペイントシェーカーにより１時間良く振とうした後、ロッドバー＃10で塗布し、80℃で３分間乾燥した。このときの固形分塗布量は1.2g/m2であった。こうして得られたアルミニウム板を赤外線吸収スペクトルを測定したところ、1400〜1300cm-1にスルホン酸エステルに帰属される吸収が確認された。
【０３３５】
溶液［13］
・高分子電解質（１）                          3.56g
・赤外線吸収剤（２）                          0.236g
・シリカゲル粒子サイリシア＃445              0.5g
（富士シリシア化学社製）
・ガラスビーズ                                5.0g
・アセトニトリル                              48ｇ
【０３３６】
上記のようにして得られたアルミニウム板を、170℃にて３分間加熱すると、1400〜1300cm-1のスルホン酸エステルに帰属される吸収が消失し、1100〜950cm-1にスルホン酸に帰属される吸収が現れた。また、加熱処理後のアルミニウム板をテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、蒸留水、富士写真フィルム（株）社製現像液DP-4／蒸留水（1/6）希釈液、1N塩酸に１分間浸した後、再び赤外線吸収スペクトルを測定したところ、何れの溶剤に浸した場合も赤外線吸収スペクトルに変化は見られなかった。
【０３３７】
以上の結果から、加熱処理により高分子電解質（１）中のスルホン酸エステル基が分解してスルホン酸基となり、このスルホン酸基が高分子電解質（１）中に存在するアンモニウム基とイオンペアを形成することで高分子電解質（１）間にイオン架橋が架かったと言える。以上のようにして、高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［13］を調製した。
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［13］の高分子コンプレックス層表面の空中水滴接触角を測定したところ、23℃において72度であった。また、同アルミニウム板の高分子コンプレックス層表面に富士写真フィルム（株）製PS現像インキ  ネガタイプ用を適量のせて、スポンジにより擦ったところ、弱く擦った場合はインキが着肉したが、強く擦った場合は高分子コンプレックス層が脱膜的にはがれてインキが着肉しなかった。また、インキが着肉しなかったアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、高分子コンプレックス層に由来する吸収は観測されなかった。
【０３３８】
［高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［14］の調製］
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［８］の調製時と同様の処理を施したアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［14］を回転数：150rpmで回転塗布し、80℃で３分間乾燥した。このときの固形分塗布量は0.4g/m2であった。こうして得られたアルミニウム板を赤外線吸収スペクトルを測定したところ、1400〜1300cm-1にスルホン酸エステルに帰属される吸収が確認された。
【０３３９】
溶液［14］
・高分子電解質前駆体（６）                    0.533g
・高分子電解質（４）                          0.755g
・赤外線吸収剤（１）                          0.236g
・アセトニトリル                              48g
【０３４０】
上記のようにして得られたアルミニウム板を、130℃にて３分間加熱すると、1400〜1300cm-1のスルホン酸エステルに帰属される吸収が消失し、1100〜950cm-1にスルホン酸に帰属される吸収が現れた。また、加熱処理後のアルミニウム板をテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、蒸留水、富士写真フィルム（株）製現像液DP-4／蒸留水（1/6）希釈液、1N塩酸に１分間浸した後、再び赤外線吸収スペクトルを測定したところ、何れの溶剤に浸した場合も赤外線吸収スペクトルに変化は見られなかった。以上のようにして、高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［14］を調製した。
【０３４１】
高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［14］の高分子コンプレックス層表面の空中水滴接触角を測定したところ、23℃において67度であった。また、同アルミニウム板の高分子コンプレックス層表面に富士写真フィルム（株）製PS現像インキ  ネガタイプ用を適量のせて、スポンジにより擦ったところ、弱く擦った場合はインキが着肉したが、強く擦った場合は高分子コンプレックス層が脱膜的にはがれてインキが着肉しなかった。また、インキが着肉しなかったアルミニウム板の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、高分子コンプレックス層に由来する吸収は観測されなかった。
【０３４２】
［平版印刷版用原版（１）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［１］に、下記のように調製した溶液［Ａ］を回転数：150rpmで回転塗布し、80℃にて３分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は1.0g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（１）を得た。
【０３４３】
溶液［Ａ］
・ポジ型極性変換高分子化合物（１）            2.36g
・メチルエチルケトン                          30g
【０３４４】
［平版印刷版用原版（２）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［２］に、下記のように調製した溶液［Ｂ］を回転数：150rpmで回転塗布し、80℃にて３分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は1.0g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（１）を得た。
【０３４５】
溶液［Ｂ］
・ポジ型極性変換高分子化合物（２）            3.65g
・赤外線吸収剤（２）                          0.236g
・酸発生剤                                    0.10g
ジフェニルヨードニウムアントラキノンスルホン酸塩
・メチルエチルケトン                          30g
・1-メトキシ-2-プロパノール                  18g
【０３４６】
［平版印刷版用原版（３）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［３］に、下記のように調製した溶液［Ｃ］を回転数：150rpmで回転塗布し、80℃にて３分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は1.0g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（３）を得た。
【０３４７】
溶液［Ｃ］
・ポジ型極性変換高分子化合物（３）            3.65g
・メチルエチルケトン                          48g
【０３４８】
［平版印刷版用原版（４）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［４］に、下記のように調製した溶液［Ｄ］を回転数：150rpmで回転塗布し、80℃にて３分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は1.0g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（４）を得た。
【０３４９】
溶液［Ｄ］
・ポジ型極性変換高分子化合物（４）            3.65g
・酸発生剤                                    0.10g
ジフェニルヨードニウムアントラキノンスルホン酸塩
・メチルエチルケトン                          30g
・1-メトキシ-2-プロパノール                  18g
【０３５０】
［平版印刷版用原版（５）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［５］に、下記のように調製した溶液［Ｅ］を回転数：150rpmで回転塗布し、80℃にて３分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は1.2g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（５）を得た。
【０３５１】
溶液［Ｅ］
・ポジ型極性変換高分子化合物（５）            3.65g
・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを      0.05g
1-ナフタレン-スルホン酸にした染料
・アセトニトリル                              48g
【０３５２】
［平版印刷版用原版（６）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［６］に、下記のように調製した溶液［Ｆ］をロッドバー＃10で塗布し、80℃にて３分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は1.2g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（６）を得た。
【０３５３】
溶液［Ｅ］
・ポジ型極性変換高分子化合物（６）            3.65g
・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを      0.05g
1-ナフタレン-スルホン酸にした染料
・メチルエチルケトン                          30g
・1-メトキシ-2-プロパノール                  18g
【０３５４】
［平版印刷版用原版（７）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［７］に、下記のように調製した溶液［Ｇ］をロッドバー＃10で塗布し、80℃にて３分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は0.9g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（７）を得た。
【０３５５】
溶液［Ｇ］
・ポジ型極性変換高分子化合物（１）            2.78g
・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを      0.05g
1-ナフタレン-スルホン酸にした染料
・フッ素系界面活性剤                          0.05g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・メチルエチルケトン                          30g
・1-メトキシ-2-プロパノール                  18g
【０３５６】
［平版印刷版用原版（８）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［８］に、下記のように調製した溶液［Ｈ］を回転数：150rpmで回転塗布し、80℃にて３分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は1.2g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（８）を得た。
【０３５７】
溶液［Ｈ］
・ポジ型極性変換高分子化合物（５）            3.65g
・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを      0.05g
1-ナフタレン-スルホン酸にした染料
・アセトニトリル                              48g
【０３５８】
［平版印刷版用原版（９）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［１］に、下記のように調製した溶液［Ｉ］を回転数：150rpmで回転塗布し、80℃にて３分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は1.2g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（９）を得た。
【０３５９】
溶液［Ｉ］
・ポジ型極性変換高分子化合物（１）             3.65g
・赤外線吸収剤（１）                           0.10g
・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを       0.05g
1-ナフタレン-スルホン酸にした染料
・アセトニトリル                               48g
【０３６０】
［平版印刷版用原版（10）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［10］に、下記のように調製した溶液［Ｊ］を塗布量が1.0g/m2、になるように塗布し、平版印刷版用原版（10）を得た。
【０３６１】
溶液［Ｊ］
・m,p-クレゾールノボラック                    1.0g
（m/p比：6/4、重量平均分子量3500、未反応クレゾール0.5重量％含有）
＊アルカリ水溶液可溶性高分子化合物
・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを      0.02g
1-ナフタレン-スルホン酸にした染料
・フッ素系界面活性剤                          0.05g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・γ-ブチロラクトン                          ３g
・メチルエチルケトン                          ８g
・1-メトキシ-2-プロパノール                  ７g
【０３６２】
［平版印刷版用原版（11）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［９］に、下記のように調製した溶液［Ｋ］を塗布量が1.8g/m2、になるように塗布し、平版印刷版用原版（11）を得た。
【０３６３】
溶液［Ｋ］
・アルカリ水溶液可溶性高分子化合物（１）      11.0g
・赤外線吸収剤（２）                          0.1g
・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを      0.02g
1-ナフタレン-スルホン酸にした染料
・フッ素系界面活性剤                          0.05g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・γ-ブチロラクトン                          ８g
・メチルエチルケトン                          ８g
・1-メトキシ-2-プロパノール                  ４g
【０３６４】
［平版印刷版用原版（12）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［11］に、下記のように調製した溶液［Ｌ］を塗布量が1.0g/m2、になるように塗布し、平版印刷版用原版（12）を得た。
【０３６５】
溶液［Ｌ］
・m,p-クレゾールノボラック                    1.0g
（m/p比：6/4、重量平均分子量3500、未反応クレゾール0.5重量％含有）
＊アルカリ水溶液可溶性高分子化合物
・赤外線吸収剤IR-125（和光純薬（株）製）      0.2g
・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを      0.02g
1-ナフタレン-スルホン酸にした染料
・フッ素系界面活性剤                          0.05g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・γ-ブチロラクトン                          3g
・メチルエチルケトン                          8g
・1-メトキシ-2-プロパノール                  7g
【０３６６】
［平版印刷版用原版（13）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［５］に、下記のように調製した溶液［Ｍ］を塗布量が1.8g/m2、になるように塗布し、平版印刷版用原版（13）を得た。
【０３６７】
溶液［Ｍ］
・アルカリ水溶液可溶性高分子化合物（１）      11.0g
・赤外線吸収剤（２）                          0.1g
・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを      0.02g
1-ナフタレン-スルホン酸にした染料
・フッ素系界面活性剤                          0.05g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・γ-ブチロラクトン                          8g
・メチルエチルケトン                          8g
・1-メトキシ-2-プロパノール                  4g
【０３６８】
［平版印刷版用原版（14）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［１］に、下記のように調製した溶液［Ｎ］を塗布し、100℃にて２分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は1.1g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（14）を得た。
【０３６９】
溶液［Ｎ］
・ネガ型極性変換高分子化合物（１）            1.0g
・フッ素系界面活性剤                          0.05g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・メチルエチルケトン                          20g
・メタノール                                  7g
【０３７０】
［平版印刷版用原版（15）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［２］に、下記のように調製した溶液［Ｏ］を塗布し、100℃にて２分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は1.1g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（15）を得た。
【０３７１】
溶液［Ｏ］
・ネガ型極性変換高分子化合物（２）            1.0g
・赤外線吸収剤（２）                          0.15g
・フッ素系界面活性剤                          0.05g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・メチルエチルケトン                          20g
・メタノール                                  7g
【０３７２】
［平版印刷版用原版（16）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［３］に、下記のように調製した溶液［Ｐ］を塗布し、100℃にて２分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は1.0g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（16）を得た。
【０３７３】
溶液［Ｐ］
・ネガ型極性変換高分子化合物（３）            1.0g
・赤外線吸収剤（２）                          0.15g
・フッ素系界面活性剤                          0.05g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・メチルエチルケトン                          20g
・メタノール                                  7g
【０３７４】
［平版印刷版用原版（17）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［４］に、下記のように調製した溶液［Ｑ］を塗布し、100℃にて２分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は1.2g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（17）を得た。
【０３７５】
溶液［Ｑ］
・ネガ型極性変換高分子化合物（４）            1.0g
・フッ素系界面活性剤                          0.05g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・メチルエチルケトン                          20g
・メタノール                                  7g
【０３７６】
［平版印刷版用原版（18）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［７］に、下記のように調製した溶液［Ｒ］を塗布し、100℃にて２分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は1.0g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（18）を得た。
【０３７７】
溶液［Ｒ］
・ネガ型極性変換高分子化合物（５）            1.0g
・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを      0.05g
1-ナフタレン-スルホン酸にした染料
・フッ素系界面活性剤                          0.05g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・メチルエチルケトン                          20g
・メタノール                                  7g
【０３７８】
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［12］に、下記のように調製した溶液［Ｓ］を塗布し、100℃にて１分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は1.2g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（19）を得た。
【０３７９】
溶液［Ｓ］
・フェノールとホルムアルデヒドから得られる    1.5g
ノボラック樹脂（重量平均分子量１万）
＊アルカリ水溶液可溶性樹脂
・架橋剤（１）                                0.50g
・酸発生剤（１）                              0.15g
・フッ素系界面活性剤                          0.03g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・メチルエチルケトン                          15g
・1-メトキシ-2-プロパノール                  10g
・フッ素系界面活性剤                          0.03g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・メタノール                                  5g
【０３８０】
［平版印刷版用原版（20）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［13］に、下記のように調製した溶液［Ｔ］を塗布し、100℃にて１分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は1.2g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（20）を得た。
【０３８１】
溶液［Ｔ］
・フェノールとホルムアルデヒドから得られる    1.5g
ノボラック樹脂（重量平均分子量１万）
＊アルカリ水溶液可溶性樹脂
・架橋剤（１）                                0.50g
・酸発生剤（１）                              0.15g
・フッ素系界面活性剤                          0.03g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・メチルエチルケトン                          15g
・1-メトキシ-2-プロパノール                  10g
・フッ素系界面活性剤                          0.03g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・メタノール                                  5g
【０３８２】
［平版印刷版用原版（21）の調製］
上記のように調製した高分子コンプレックス層を備えたアルミニウム板［14］に、下記のように調製した溶液［Ｕ］を塗布し、100℃にて１分間乾燥した。乾燥後の塗布重量は1.2g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（21）を得た。
【０３８３】
溶液［Ｕ］
・フェノールとホルムアルデヒドから得られる    1.5g
ノボラック樹脂（重量平均分子量１万）
＊アルカリ水溶液可溶性樹脂
・架橋剤（１）                                0.50g
・赤外線吸収剤（２）                          0.10g
・酸発生剤（１）                              0.15g
・フッ素系界面活性剤                          0.03g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・メチルエチルケトン                          15g
・1-メトキシ-2-プロパノール                  10g
・フッ素系界面活性剤                          0.03g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・メタノール                                  5g
【０３８４】
［平版印刷版用原版（22）の調製］
厚さ0.30mmのアルミニウム板（材質1050）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を45℃の25％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％硝酸に20秒間浸漬して水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は約３g/m2であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度15A/dm2で３g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。得られたアルミニウム板を2.5wt％の３号珪酸ソーダ水溶液（70℃）に14秒間浸した後、水洗乾燥した。
更に上記の処理済みのアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［Ｖ］を回転数：150rpmで回転塗布し、80℃で３分間乾燥した。このときの固形分塗布量は1.2g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（22）を得た。
【０３８５】
溶液［Ｖ］
・ポジ型極性変換高分子化合物（１）            3.56g
・赤外線吸収剤（２）                          0.236g
・メチルエチルケトン                          24g
・アセトニトリル                              24g
【０３８６】
［平版印刷版用原版（23）の調製］
厚さ0.30mmのアルミニウム板（材質1050）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を45℃の25％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％硝酸に20秒間浸漬して水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は約３g/m2であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度15A/dm2で３g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
更に上記の処理済みのアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［Ｗ］を塗布し、100℃で１分間乾燥した。このときの固形分塗布量は1.8g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（23）を得た。
【０３８７】
溶液［Ｍ］
・アルカリ水溶液可溶性高分子化合物（１）      11.0g
・赤外線吸収剤（２）                          0.1g
・ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを      0.02g
1-ナフタレン-スルホン酸にした染料
・フッ素系界面活性剤                          0.05g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・γ-ブチロラクトン                          7g
・メチルエチルケトン                          8g
・1-メトキシ-2-プロパノール                  4g
【０３８８】
［平版印刷版用原版（24）の調製］
厚さ0.30mmのアルミニウム板（材質1050）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を45℃の25％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％硝酸に20秒間浸漬して水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は約３g/m2であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度15A/dm2で３g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
更に上記の処理済みのアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［Ｘ］を塗布し、100℃で２分間乾燥した。このときの固形分塗布量は1.1g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（24）を得た。
【０３８９】
溶液［Ｎ］
・ネガ型極性変換高分子化合物（１）            1.0g
・赤外線吸収剤（２）                          0.15g
・フッ素系界面活性剤                          0.05g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・メチルエチルケトン                          20g
・メタノール                                  7g
【０３９０】
［平版印刷版用原版（25）の調製］
厚さ0.30mmのアルミニウム板（材質1050）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を45℃の25％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％硝酸に20秒間浸漬して水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は約３g/m2であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度15A/dm2で３g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
更に上記の処理済みのアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［Ｙ］を塗布し、100℃で１分間乾燥した。このときの固形分塗布量は1.1g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（25）を得た。
【０３９１】
溶液［Ｙ］
・フェノールとホルムアルデヒドから得られる    1.5g
ノボラック樹脂（重量平均分子量１万）
＊アルカリ水溶液可溶性樹脂
・架橋剤（１）                                0.50g
・赤外線吸収剤（２）                          0.10g
・酸発生剤（１）                              0.15g
・フッ素系界面活性剤                          0.03g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・メチルエチルケトン                          15g
・1-メトキシ-2-プロパノール                  10g
・フッ素系界面活性剤                          0.03g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・メタノール                                  5g
【０３９２】
［平版印刷版用原版（26）の調製］
厚さ0.30mmのアルミニウム板（材質1050）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を45℃の25％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％硝酸に20秒間浸漬して水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は約３g/m2であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度15A/dm2で３g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。得られたアルミニウム板を2.5wt％の３号珪酸ソーダ水溶液（70℃）に14秒間浸した後、水洗乾燥した。
更に上記の処理済みのアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［15］を塗布し、100℃で３分間乾燥した。このときの固形分塗布量は0.4g/m2であった。
【０３９３】
溶液［15］
・水溶性ポリマー（１）                        0.404g
・赤外線吸収剤（１）                          0.404g
・フッ素系界面活性剤                          0.03g
メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製
・2-プロパノール                              8g
・蒸留水                                      40g
【０３９４】
上記のようにして得られたアルミニウム板に、下記のように調製した溶液［Ｚ］を塗布し、80℃で３分間乾燥した。このときの固形分塗布量は1.0g/m2であった。以上のようにして平版印刷版用原版（26）を得た。
【０３９５】
溶液［Ｚ］
・ポジ型極性変換高分子化合物（１）            3.56g
・赤外線吸収剤（２）                          0.236g
・メチルエチルケトン                          24g
・アセトニトリル                              24g
【０３９６】
上記平版印刷版用原版の調製に使用した高分子電解質、高分子電解質前駆体、赤外線吸収剤、ポジ型極性変換高分子化合物、アルカリ水溶液可溶性高分子化合物、ネガ型極性変換高分子化合物、酸発生剤、架橋剤および水溶性ポリマーを以下に示す。
【０３９７】
【化６６】
0003775634.tif 000067
【０３９８】
【化６７】
0003775634.tif 000068
【０３９９】
【化６８】
0003775634.tif 000069
【０４００】
【化６９】
0003775634.tif 000070
【０４０１】
【化７０】
0003775634.tif 000071
【０４０２】
［実施例１〜９及び比較例１〜２］
得られた平版印刷版用原版（１）〜（９）、（22）、（26）を、波長840nmの赤外線を発する半導体レーザー又は波長1064nmの赤外線を発するYAGレーザーにより主走査速度2.0m/sで露光した。露光後、蒸留水に１分間浸した後、光学顕微鏡で非画像部の線幅を観測した。その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求めて、これを感度とした。
また、同様に平版印刷版用原版（１）〜（９）、（22）、（26）を、波長840nmの赤外線を発する半導体レーザー又は波長1064nmの赤外線を発するYAGレーザーにより主走査速度2.0m/sと4.0m/sでそれぞれ露光した後、何ら処理することなくハイデルＫＯＲ−Ｄ機で通常通り印刷した。この際、3000枚目の印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうか、何枚良好な印刷物が得られるかどうかを評価した。以上の結果を表１に示す。
【０４０３】
【表１】
0003775634.tif 000072
【０４０４】
高分子コンプレックス層を用いた平版印刷版用原版（１）〜（９）は何れも感度が高く、2.0m/s、4.0m/sの何れの走査速度で露光しても3000枚目の印刷物非画像部には汚れが生じなかった。
これに対して比較例１の平版印刷版用原版（22）は、アルミ支持体上に記録層のみを有する平版印刷版用原版であるが、この平版印刷版用原版は若干感度が低く、走査速度2.0m/sでは3000枚目の印刷物非画像部にも汚れが無く、良好な印刷物が45000枚得られたが、走査速度4.0m/sで露光した際には500枚目の印刷物非画像部に汚れが生じていた。これは、平版印刷版用原版（22）においては記録層の水可溶化が記録層の表面から進行するために、走査速度が速い（4.0m/s）場合には記録層全てを水可溶化する事ができずに記録層が残膜したことが原因である。
【０４０５】
一方、比較例２の平版印刷版用原版（26）は、アルミ支持体上に赤外線吸収剤と水溶性ポリマーを含有した層と記録層を有する平版印刷版用原版であるが、この平版印刷版用原版は線幅感度、3000枚目の印刷物非画像部汚れに関しては何れの走査速度で露光した場合でも、実施例１〜９の平版印刷版用原版とほとんど同レベルであった。これは、赤外線吸収剤と水溶性ポリマーを含有した層が高分子コンプレックス層の効果の一部である、記録層下からの水可溶化、アルミ支持体への熱拡散の抑制、を発揮し、記録層の全てが水可溶化しなくても除去できたことが原因である。しかしながら、画像部の赤外線吸収剤と水溶性ポリマーを含有した層は印刷中の湿し水により徐々に溶かされるために、画像部がとれてしまい良好な印刷物は20000枚しか得られなかった。
【０４０６】
［実施例10〜13及び比較例３］
得られた平版印刷版用原版（10）〜（13）、（23）を、波長840nmの赤外線を発する半導体レーザー又は波長1064nmの赤外線を発するYAGレーザーにより露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液DP-4、リンス液FR-3（1:7）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製「PSプロセッサー900VR」）を用いて現像した。その際、DP-4は1:6で希釈したもの及び1:12で希釈したものの２水準を使用し、それぞれの現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求めて、これを感度とした。そして、標準である1:6で希釈したものと、1:12で希釈したものとの差を記録した。その差が小さいほど現像ラチチュードが良好であり、20mJ/cm2以下であれば、実用可能なレベルである。以下の表２にこの結果を示す。
【０４０７】
【表２】
0003775634.tif 000073
【０４０８】
高分子コンプレックス層を用いた平版印刷版用原版（10）〜（13）は何れも感度が高く、現像ラチチュードも実用可能なレベルであった。
これに対して比較例３の平版印刷版用原版（23）は、アルミ支持体上に記録層のみを有する平版印刷版用原版であるが、この平版印刷版用原版は若干感度が低く、現像ラチチュードも実用可能なレベルには達しなかった。
【０４０９】
［実施例14〜18及び比較例４］
得られた平版印刷版用原版（14）〜（18）、（24）を、波長840nmの赤外線を発する半導体レーザー又は波長1064nmの赤外線を発するYAGレーザーにより主走査速度2.0m/sで露光した。露光後、pH8.8の水溶液（水84.7％、イソプロパノール10％、トリエチルアミン５％、濃塩酸0.3％）に１分間浸した後、光学顕微鏡で画像部の線幅を観測した。その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求めて、これを感度とした。
また、同様に平版印刷版用原版（14）〜（18）、（24）を、波長840nmの赤外線を発する半導体レーザー又は波長1064nmの赤外線を発するYAGレーザーにより主走査速度2.0m/sと4.0m/sでそれぞれ露光した後、何ら処理することなくハイデルＫＯＲ−Ｄ機で通常通り印刷した。このときの印刷湿し水の条件を以下に示す。
【０４１０】
湿し水：pH8.8（水84.7％、イソプロパノール10％、トリエチルアミン５％、濃塩酸0.3％）
この際、10000枚目の印刷物の画像部にインクが十分に着肉しているかどうか、何枚良好な印刷物が得られるかどうかを評価した。以上の結果を表３に示す。
【０４１１】
【表３】
0003775634.tif 000074
【０４１２】
高分子コンプレックス層を用いた平版印刷版用原版（14）〜（18）は何れも感度が高く、画像部のインク着肉性も良好であった。
これに対して比較例４の平版印刷版用原版（24）は、速い走査速度（4.0m/s）で露光した場合には感度が若干低く、画像部着肉性が悪かった。また、良好な印刷物は１枚も得られなかった。
【０４１３】
［実施例10〜13及び比較例５］
得られた平版印刷版用原版（19）〜（21）、（25）を、波長840nmの赤外線を発する半導体レーザーにより露光した。露光後、140℃のオーブンで１分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液DP-4、リンス液FR-3（1:7）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製「PSプロセッサー900VR」）を用いて現像した。その際、DP-4は1:6で希釈したもの及び1:12で希釈したものの２水準を使用し、それぞれの現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求めて、これを感度とした。そして、標準である1:6で希釈したものと、1:12で希釈したものとの差を記録した。その差が小さいほど現像ラチチュードが良好であり、20mJ/cm2以下であれば、実用可能なレベルである。以下の表４にこの結果を示す。
【０４１４】
【表４】
0003775634.tif 000075
【０４１５】
高分子コンプレックス層を用いた平版印刷版用原版（19）〜（21）は何れも感度が高く、現像ラチチュードも実用可能なレベルであった。
これに対して比較例３の平版印刷版用原版（25）は、アルミ支持体上に記録層のみを有する平版印刷版用原版であるが、この平版印刷版用原版は若干感度が低く、現像ラチチュードも実用可能なレベルには達しなかった。
【０４１６】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用原版は、（支持体上に高分子コンプレックス層を有することにより、ヒートモード画像記録時において、支持体への熱拡散が防止されるため）高感度であり、且つ残色、汚れのない印刷物を与えることが可能となり、特に赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー等を用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能な平版印刷版用原版を提供することができる。
また、記録層として極性変換高分子化合物（ポジ型、ネガ型のいずれにおいても）を有するものを用いることにより、水現像可能な、あるいは画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要としない、極めて簡便な実用性を有する平版印刷版用原版とすることができる。