(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(1)〜(3)を必須成分とし、下記(3)における蒸気圧が異なる２種類の炭化水素系溶剤の混合重量比率は、蒸気圧が低い方の溶剤１００に対して高い方が２５〜４００であり、必要に応じて(4)を含有させてなるマーキングペン用金属光沢色インキ組成物。
(1)表面を炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸又はその塩で処理された銅合金、アルミニウム、銅、亜鉛から選ばれる、平均粒度が４〜１１μｍの範囲にあるリーフィングタイプの微細金属粉を、インキ全量に対して１０〜３８重量％、
(2)ヨウ素価が３０（ｇ／１００ｇ）以下である石油樹脂をインキ全量に対して１０〜３０重量％、
(3)蒸気圧の異なる２種類の炭化水素系溶剤をインキ全量に対して３２〜８０重量％、
(4)顔料、油性染料、防錆剤、リーフィング性付与剤、顔料分散剤
【請求項２】
石油樹脂のヨウ素価が０〜１５である請求項１記載のマーキングペン用金属光沢色インキ組成物。
【請求項３】
炭化水素系溶剤が脂環族飽和炭化水素系溶剤である請求項１または２記載のマーキングペン用金属光沢色インキ組成物。
【請求項４】
２種類の炭化水素系溶剤がメチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンである請求項１乃至３のいずれかに記載のマーキングペン用金属光沢色インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マーキングペン用金属光沢色インキに関するものである。詳しくは諸種の筆記対象上に金色、銀色、銅色或いは赤色、青色等の金属光沢を有し、鮮明且つ隠蔽性の堅牢な筆跡を与え、特に長期間保存した後に於いても変質、変色等のトラブルがなく、長期保存前と同様の反射性の金属光沢を発現し、金属粉顔料の再分散性に優れたマーキングペン用金属光沢色インキ組成物に関するものである。
【０００２】
マーキングペンとしては、例えば、内側がインキ収容管である軸体と、この軸体の先端に挿着されたペン体と、上記軸体からペン体にインキを供給するインキ流出調整装置を備えたものがある。ペン体としては繊維収束体又はプラスチック棒体に孔が貫通されたもの等を例示することができる。また、インキ流出調整装置としては、押圧操作により弁を作動させてインキ収容管からペン体にインキを供給する機構、或いはインキ収容管から螺旋状の誘導芯を介在させてインキをペン体に誘導するように構成された機構等を例示することができる。また、必要に応じて、インキ収容管内にインキ攪拌用の球を具えたものが用いられている。
【０００３】
【従来の技術】
従来、マーキングペン用として、金属、ガラス、プラスチック等の表面又は紙等に金属光沢を有する文字、記号等を筆記する金属光沢色インキ組成物が提供されている。
【０００４】
例えば、プラスチック箔に金属を蒸着したものを粉砕し、有機溶剤に樹脂を溶解したビヒクルに分散させたものが提供されている。しかし、金属光沢を付与するために金属蒸着プラスチック箔粉砕物を用いたインキで筆記した文字、記号等（以下筆記した文字、記号等を筆跡という）は金属光沢の乏しいものであった。
【０００５】
これを改良するため、形状を鱗片状にし、高級脂肪酸又は高級脂肪酸の塩で表面を処理して金属光沢付与作用を高めた微細金属粉、いわゆるリーフィングタイプの微細金属粉が用いられるようになった。例えば特公平１−５６１０９号公報には、炭化水素系樹脂又はキシレン樹脂を芳香族炭化水素、脂肪族又は脂環族炭化水素、ケトン、エステル類から選んだ有機溶剤に溶解した溶液にパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸で表面を処理したアルミニウム、銅、亜鉛、銅合金から選ばれたリーフィングタイプの微細金属粉を分散した組成のインキが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特公平１−５６１０９号公報には、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、キシレン樹脂又は石油樹脂を、芳香族系溶剤のミネラルスピリット又はキシロールとメチルイソブチルケトン、ｎ−ヘキサン又はメチルシクロヘキサンとの混合溶剤に溶解した溶液にリーフィングタイプの金属粉を分散し、防錆剤、分散剤を添加した組成の金属光沢インキが示されている。上記組成のインキで筆記した筆跡は鮮明で反射性の大きい金属光沢色を持っているが、マーキングペンに充填したまま長期間、例えば３月間保存した後に筆記した筆跡は保存前の筆跡と比較して反射性が低下し、金属光沢が殆どなくなり、単に金属色を示すようになることがある。このように、リーフィングタイプの金属粉を使用したインキは保存中に変質して筆跡の品質が低下することがあり、耐保存変質性が十分ではなかった。また、金属粉の再分散性も問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、長期間保存しても変質、変色することが殆どなく、初期と同様の筆記対象上に、金色、銀色、銅色などの金属光沢を有し、鮮明かつ反射性の金属光沢を充分発現し、金属粉顔料の再分散性にすぐれたマーキングペン用金属光沢色インキを提供するところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、発明者は、使用する樹脂及び溶剤がリーフィングタイプ金属粉の表面処理剤に影響を及ぼして、保存中に金属粉のリーフィング特性を変えることを見出だし、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、請求項１記載の発明は、下記(1)〜(3)を必須成分とし、下記(3)における蒸気圧が異なる２種類の炭化水素系溶剤の混合重量比率は、蒸気圧が低い方の溶剤１００に対して高い方が２５〜４００であり、必要に応じて(4)を含有させてなるマーキングペン用金属光沢色インキ組成物である。。
(1)表面を炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸又はその塩で処理された銅合金、アルミニウム、銅、亜鉛から選ばれる、平均粒度が４〜１１μｍの範囲にあるリーフィングタイプの微細金属粉を、インキ全量に対して１０〜３８重量％、
(2)ヨウ素価が３０（ｇ／１００ｇ）以下である石油樹脂をインキ全量に対して１０〜３０重量％、
(3)蒸気圧の異なる２種類の炭化水素系溶剤をインキ全量に対して３２〜８０重量％、
(4)顔料、油性染料、防錆剤、リーフィング性付与剤、顔料分散剤
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するリーフィングタイプ微細金属粉は、具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数１６〜２２の飽和高級脂肪酸又はその金属塩で表面を処理され、平均粒度が４〜１１μｍであるものを使用している。そして、このリーフィングタイプ微細金属粉がインキに配合されており、筆記されたとき筆跡の表面に浮き出る性質が付与され、反射性が大きくなって金属光沢色を発現するようにしている。
【００１１】
また、本発明に使用する石油樹脂は、例えば、石油のクラッキングの際に副生する芳香族系石油樹脂や脂肪族系樹脂のほか、高級不飽和炭化水素を原料にし、酸性触媒を用いて重合した石油樹脂を水素添加して得る水添石油樹脂を例示することができる。その化学構造は複雑であり、構造の大部分は、長鎖の脂肪族飽和炭化水素鎖に飽和炭化水素の環がペンダントしている。そして、芳香族系、脂肪族系樹脂を問わず、一部の炭素−炭素結合が不飽和結合になっている。不飽和結合の含有量は、石油樹脂の水素添加の程度によっても変わるが、本発明ではこの不飽和結合の含有量を極力少ない石油樹脂を用いて行っている。
【００１２】
このように、不飽和結合の含有量が極力少ない石油樹脂を用いたのは、金属光沢色インキの製造にリーフィングタイプ微細金属粉とヨウ素価の高い石油樹脂、言い換えれば不飽和結合の含有量の多い石油樹脂を用いた場合、微細金属粉、及び微細金属粉に表面処理された飽和高級脂肪酸と樹脂の二重結合との間で電子の授受が行われ、微細金属粉の酸化とリーフィング性損失などの変質が発生し、結果として金属光沢色が損なわれる等の変質、変色がインキに発生すると考えられるからである。
【００１３】
そこで、保存中の金属光沢の低下、変色を防止するには、微細金属粉又は微細金属粉の表面処理に用いた飽和高級脂肪酸と電子の授受が行われる樹脂中の不飽和結合を減ずればよいとの知見から、飽和した石油樹脂を使用したところ、変色、変質を防止し得るインキ組成物となることが確認できた。そこで、この作用効果が実質的に得られる樹脂の最低限度の二重結合量を鋭意検討した結果、ヨウ素価は３０（ｇ／１００ｇ）以下は必要であることを見いだした。なお、ヨウ素価は３０（ｇ／１００ｇ）以下であればよいが、特に１５（ｇ／１００ｇ）以下にした石油樹脂がさらに好ましい。実際には、ヨウ素価０〜３０（ｇ／１００ｇ）、特にヨウ素価が０〜１５（ｇ／１００ｇ）のものが好適に使用できる。なお、ヨウ素価の調整は、水素添加によってすることができる。
【００１４】
また、芳香族系石油樹脂としては、特に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンとα−メチルスチレンの共重合体等の樹脂が有効であり、そのヨウ素価は１５（ｇ／１００ｇ）以下、好ましくは０〜１０（ｇ／１００ｇ）であることが望ましい。特にヨウ素価が０〜５（ｇ／１００ｇ）のものが最適である。
【００１５】
また、芳香族系熱石油樹脂の中でも、高純度のモノマーの重合によって得られる樹脂が好ましい。スチレンの場合、普通のポリスチレンよりかなり小さな分子量、具体的には３００〜１０００の分子量で、ヨウ素価が０〜１０（ｇ／１００ｇ）に調節されたスチレンベースの化合物が最適である。例えば理化ハーキュレス社製の商品名「ピコラスチックＡ５」や「ピコラスチック７５」などが好適に用いられる。また、α−メチルスチレンの場合も、例えば分子量６００〜１１００の小さい分子量のものが好適であり、ヨウ素価０〜５（ｇ／１００ｇ）のものが最適である。例えば理化ハーキュレス社製の商品名「クリスタレックス３０８５」や「クリスタレックス３１００」が好適である。ビニルトルエンとα−メチルスチレンの共重合体の場合は、分子量が９００〜４０００で、ヨウ素価０〜５（ｇ／１００ｇ）のものが好適である。例えば理化ハーキュレス社製の商品名「ピコテックスＬＣ」が最適である。
【００１６】
一方、上述した本発明の金属光沢色インキをマーキングペンに充填して放置していると、その間に、有機溶剤中に分散していた微細金属粉が沈殿するため、使用に際しては、マーキングペンを振ることによりインキ収容管内の球を動揺させてインキを攪拌し、沈殿していた微細金属粉を再分散させることが必要となるが、長期にわたる場合は再分散性は低下する。そこで、この発明は、この再分散性を改善するため、蒸気圧が異なる２種類以上の溶剤を混合して用い、重量比率で蒸気圧の低い方の溶剤重量１００に対して高い方の溶剤重量を２５〜４００の比率にした場合には、溶剤の対流が生じてリーフィングタイプ微細金属粉の沈降が抑制され、沈降して塊化しにくくなり、再分散性が向上する。溶剤が１種類の場合あるいは２種類以上使用しても混合比率が上記に示す１００：２５〜４００の範囲を外れた場合は微細金属粉が沈降して塊化しやすくなる。
【００１７】
リーフィングタイプ微細金属粉の配合量が過少の場合は、筆跡の濃度が不足したり、隠蔽性が悪くなったりし、過剰の場合は、インキの流出不良が生じたり、長期保存中に沈殿して固化したりする。好適な配合量はインキ全量の１０〜３８重量％、さらに好適な範囲は３１〜３５重量％である。
【００１８】
石油樹脂の配合量は、インキ全量の１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２７重量％である。１０重量％未満の場合は、保存時の再分散性が悪化し、金属光沢を悪くしたり、被筆対象物への筆跡の接着性が悪くなって筆跡が消えたりし、３１重量％より多くなるとインキの粘度が上昇してインキの流出不良が生じる。
【００１９】
溶剤の配合量が過少の場合は、インキの流出不良が生じたり、長期保存中に沈殿して固まったりし、過剰の場合は、筆跡の濃度が不足し、隠蔽性が悪くなる。配合量は溶剤の樹脂溶解力、蒸気圧によって調整されるが、インキ全量の３２〜８０重量％の範囲が好適であり、脂環族飽和炭化水素系溶剤が用いられる場合は４０〜６０重量％が好適である。
【００２０】
なお、この発明のインキ組成物には、上記作用効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、油性染料、防錆剤、リーフィング性付与剤、顔料分散剤等の各種添加剤、顔料、前記有機溶剤に可溶な染料等の着色剤などを配合することができる。
【００２１】
【実施例】
表１及び表２に示す処方（重量比率）に従って、樹脂を溶剤に加えて５０℃に加熱しながら攪拌して溶解した後、室温まで冷却してから微細金属を加え、攪拌分散してマーキングペン用金属光沢色インキ組成物を得る。
【００２２】
次に、このインキ組成物をマーキングペンに使用して、筆跡の金属光沢、長期間保存後の筆跡の金属光沢及び長期間保存後の再分散性について評価した。その結果を表１および表２に示す。
【００２３】
なお、ここで使用したマーキングペンは、サクラクレパス社製の「ペイントマーカー細字」組立品である。その構造を説明すると、内側がインキ収容管になっている軸体と、この軸体の先端に装着した繊維収束体のペン体と、このペン体とインキ収容管の間に設けたインキ流出調整装置を備えている。そして、このインキ流出調整装置は、押圧操作により弁を作動させてインキ収容管からペン体にインキを供給する。またインキ収容管内には攪拌用剛球が封入されている。
【００２４】
【表１】
0003774514.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003774514.tif 000003
【００２６】
表１及び表２で用いた配合剤の詳細を下記に示す。
(1) SUPER 3000：  ECKART−WERKE社製、STANDART BRONZE POWDER SUPER 3000       RICHGOLD（ステアリン酸表面処理、平均粒度 4μｍ、リーフィングタイプ微    細銅合金粉）
(2) ROTOFLEX：ECKART WERKE社製、STANDART BRONZE POWDER ROTOFLEX RICHGOLD（ステアリン酸表面処理、平均粒度 5μｍ、リーフィングタイプ微細銅合金粉）
(3) RESIST ROTOFLEX：  ECKART WERKE社製、STANDART BRONZE POWDER RESIST    ROTOFLEX RICHGOLD （ステアリン酸表面処理、平均粒度 5μｍ、ノンリーフィングタイプ微細銅合粉）
(4) CHROMAL X：  ECKART WERKE社製、STANDART ALMINIUM POWDER CHROMAL X（ステアリン酸表面処理、平均粒度 9μｍ、リーフィングタイプ微細アルミニウム粉）
(5) アルペースト 1230M： 東洋アルミ社製、アルペースト 1230M （パルミチン酸表面処理、平均粒度10μｍ、ノンリーフィングタイプ微細アルミニウム粉）
(6) マルカレッツ H925：  丸善石油化学社製、マルカレッツ H925（石油樹脂、ヨウ素価 10g／100g）
(7) マルカレッツ H505：  丸善石油化学社製、マルカレッツ H505（石油樹脂、ヨウ素価 30g／100g）
(8) ネオポリマー170S：  日本石油社製、日石ネオポリマー170S（石油樹脂、ヨウ素価 47g／100g）
(9) マルカレッツ M845：  丸善石油化学社製、マルカレッツ M845（脂環族系炭化水素樹脂、ヨウ素価 190g／100g）
(10)マルカレッツ S100A：丸善石油化学社製、マルカレッツ S100A（脂肪族系炭化水素樹脂、ヨウ素価 150g／100g）
(11)リガライト R-90：理化ハーキュレス社製、リガライト R-90 （脂環族系石油    樹脂、ヨウ素価１．６（ｇ／１００ｇ）未満）
(12)ピコラスチック A75：理化ハーキュレス社製、ピコラスチック A75（スチレン樹脂、ヨウ素価３．２（ｇ／１００ｇ））
(13)ピコテックス LC：理化ハーキュレス社製、ピコテックス LC（ビニルトルエン及びα−メチルスチレン重合体、ヨウ素価３．２（ｇ／１００ｇ））
(14)クリスタレックス 3085：理化ハーキュレス社製、クリスタレックス 3085（α−メチルスチレン樹脂、ヨウ素価４．８（ｇ／１００ｇ））
(15)ＭＣＨ：  丸善石油化学社製、メチルシクロヘキサン、22.0℃における蒸気圧 40 mmHg：脂環族飽和炭化水素系溶剤）
(16)ＥＣＨ：  丸善石油化学社製、エチルシクロヘキサン、20.6℃における蒸気圧 10 mmHg：脂環族飽和炭化水素系溶剤）
【００２７】
評価は下記のようにして行なった。
初期金属光沢は、インキをマーキングペンに封入したその日に、黒アート紙に筆記して目視で評価し、期待したレベルに達したと判断されたものを○、達しないものを×、達していないが，かなり良好と判断したものを△で示した。
長期保存後金属光沢は、インキを封入したマーキングペンを温度５０℃で１月間保存した後、マーキングペンを振ってインキ収容管内の鋼球を動揺攪拌させ、沈殿していた微細金属粉を再分散させた後、初期金属光沢評価と同様にして行った。
【００２８】
再分散性は、上記の温度５０℃で１月間保存したマーキングペンを振って微細金属粉を再分散させるとき、インキ収容管内の鋼球が動きだすまでの振り回数が１０回以下のものを○、１０回を越えるものを×で示した。
【００２９】
比較例１、２及び３は、ヨウ素価が３０（ｇ／１００ｇ）より大きい石油樹脂を用いた例であって、初期の金属光沢はよいが、長期保存後悪くなっている。特にヨウ素価が１９０のマルカレッツＭ−８４５を使用した比較例２は著しく悪化している。比較例４と５はノンリーフィングタイプの微細金属粉を使用した例であって初期の金属光沢が悪い。比較例６と７は使用した溶剤が１種類のみの例であり、比較例８と９は２種類の溶剤を使用しているが、一方に偏った例であり、いずれも長期保存後の再分散性が悪い。これに対して、実施例のインキはいずれも初期金属光沢及び長期保存後金属光沢が良好である。また長期保存後再分散性も良好である。
【００３０】
【発明の効果】
以上の通り、この発明のマーキングペン用金属光沢色インキ組成物は、反射性に優れた金属光沢を持ち、長期間保存しても変色、金属光沢の低下等の変質がなく、金属粉が沈殿しても容易に再分散させることができる。