(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂（Ａ）、着色材料（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有するエナメル組成物（Ｉ）が、分散安定剤（下記水性樹脂（ａ）とは異なる）を含有する水系分散媒（II）に分散したエナメル粒子分散液であって、
前記水系分散媒（II）中に、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基を有し、重合体のガラス転移温度が−２０〜５０℃であって、アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル（ａ１）ならびに第３級アミノ基含有モノマー（ａ２）、または、アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル（ａ１）ならびに第３級アミン塩基含有モノマー及び／または第４級アンモニウム塩基含有モノマー（ａ３）を必須成分とする水性樹脂（ａ）を含有することを特徴とするエナメル粒子分散液。
【請求項２】
水性樹脂（ａ）が、第３級アミノ基並びに第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基を有し、第３級アミノ基：第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基との存在比率が当量比で９０：１０〜１０：９０であり、重合体のガラス転移温度が−２０〜５０℃であることを特徴とする請求項１記載のエナメル粒子分散液。
【請求項３】
分散安定剤として、ポリビニルアルコール（ｂ）およびその架橋剤（ｃ）を含有してなり、水系分散媒（II）中のポリビニルアルコール（ｂ）の濃度が０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項１または２記載のエナメル粒子分散液。
【請求項４】
ポリビニルアルコール（ｂ）が、重量平均分子量１００００〜１０００００、ケン化度８０〜１００であることを特徴とする請求項３に記載のエナメル粒子分散液。
【請求項５】
ポリビニルアルコール（ｂ）が、カチオン性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項３または４記載のエナメル粒子分散液。
【請求項６】
架橋剤（ｃ）が、ホウ酸であり、エナメル粒子分散液のｐＨが６〜１１であること特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のエナメル粒子分散液。
【請求項７】
合成樹脂（Ａ）が、酸価が０〜３０のビニル系合成樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエナメル粒子分散液。
【請求項８】
エナメル組成物（Ｉ）が、合成樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、着色材料（Ｂ）１０〜１００重量部、溶剤（Ｃ）を１００〜１０００重量部含有してなること特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエナメル粒子分散液。
【請求項９】
エナメル組成物（Ｉ）が、粘性調整剤（Ｄ）を含有してなり、温度２０℃において、ＢＨ型粘度計で測定した２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）が、０．２〜１５Ｐａ・ｓ、下記により求められるＴＩ値が１．０〜８．０の範囲になるように調整されたものであること特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエナメル粒子分散液。
＜ＴＩ値＞
ＴＩ値：ＢＨ型粘度計を用い、式１により求められる値
ＴＩ値＝η１／η２  （式１）
（但し、η１：２ｒｐｍにおける見掛けの粘度（Ｐａ・ｓ：２回転目の指針値）、η２：２０ｒｐｍにおける見掛けの粘度（Ｐａ・ｓ：４回転目の指針値））
【請求項１０】
粘性調整剤（Ｄ）を、合成樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、１〜１０重量部含有してなることを特徴とする請求項９記載のエナメル粒子分散液。
【請求項１１】
エナメル粒子の最大粒子径が、１〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のエナメル粒子分散液。
【請求項１２】
水系分散媒（II）が、JIS K 5660「つや有合成樹脂エマルションペイント」4.8 隠蔽率において０．０５〜０．６０となる被膜を形成するものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のエナメル粒子分散液。
【請求項１３】
分散安定剤を含有する水溶液に、エナメル組成物（Ｉ）を分散した後に、水性樹脂（ａ）を添加することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のエナメル粒子分散液の製造方法。
【請求項１４】
分散安定剤としてポリビニルアルコールを含有する水溶液に、エナメル組成物（Ｉ）を分散しながらまたは分散後に、架橋剤（ｃ）を添加した後、水性樹脂（ａ）を添加することを特徴とする請求項３〜１２のいずれかに記載のエナメル粒子分散液の製造方法。
【請求項１５】
架橋剤（ｃ）がホウ酸の場合には、ｐＨを６〜１１に調整した状態で水性樹脂（ａ）を添加することを特徴とする請求項１４記載のエナメル粒子分散液の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載のエナメル粒子分散液の２種以上を含有してなる多彩模様塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エナメル粒子分散液およびその製造方法に関する。さらには当該エナメル粒子分散液の２種以上を含有してなる多彩模様塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、建築物の壁面において、多彩感のある塗膜を形成する塗料組成物には各種のものがある。このような塗料組成物のうち、一回の塗付により多彩模様塗膜を形成する塗料は、多彩模様塗料と呼ばれ、JIS K 5667-1983 に規定されている。この規定によると、多彩模様塗料は液状またはゲル状の、２色以上の色の粒が分散した構成となっている。
【０００３】
このような塗料の構成についての着想は、Ｐ．ＢＵＳＣＨの特許に始まり、Ｊ．Ｃ．ＺＯＬＡによって、米国特許第２５９１９０４号、日本特許第２３１６９８号として実用化された水中油型の多彩模様塗料に代表される。その後、国内外の塗料技術者によって、各種の多彩模様塗料が開発されてきたが、何れも下記の分類に帰されるものである。
【０００４】
1)水中油型（以下Ｏ／Ｗタイプという。）
水溶性の分散媒中に、色付けした有機溶剤ベースの塗料である分散相を、識別できる程度の大きさに不連続相として分散したタイプ。
2)油中水型（以下Ｗ／Ｏタイプという。）
分散媒が油性であって、これに色付けした水性の分散相を不連続相として分散したタイプ。
3)油中油型（以下Ｏ／Ｏタイプという。）
油性の分散媒を用い、これに有機溶剤ベースのエナメルで、分散媒に相溶しない色付けをしたゾル状物質を不連続相に分散したタイプ。
4)水中水型（以下Ｗ／Ｗタイプという。）
水性の分散媒中に水性の色付けをしたゲル状物質を不連続相に分散したタイプ。
【０００５】
以上の各種多彩模様塗料は、分散相を分散媒に分散させ、両者が混合しないようにするため、Ｏ／ＷタイプやＷ／Ｏタイプのように疎水性を利用したり、Ｏ／ＯタイプやＷ／Ｗタイプの場合においても、互いに非相溶性の樹脂を使用したり、分散粒子の表面をゲル化させたりしている。
【０００６】
しかしながら、これらの多彩模様塗料は下地への追従性、密着性が十分に考慮されていない場合がある。特に、これらの多彩模様塗料を太陽光や降雨等に曝される環境下におかれる外装に用いる場合には、耐久性の高さが要求されるにも拘わらず、充分な物性をもっていないため、経時的に剥がれ、割れを生じ、当初の意匠性が損なわれるという問題が発生してしまう。特に多彩模様塗膜の上にクリヤートップコートを塗装しない場合は、その傾向が顕著であった。そこで、このような多彩模様塗膜を形成後には、クリヤートップコートを塗装して塗膜の劣化を防止することが通常行われていた。このような、耐候性を向上させるためのクリヤートップコートの塗装は、塗装工事の工程を増やし、工事費用の増大や、工期を長期化させる原因となっており、昨今の工程簡略化の動きから、クリヤートップコートの不要化、すなわち多彩模様塗膜の高耐久性化が望まれていた。
【０００７】
また、これら各種の多彩模様塗料は、貯蔵状態において、各色分散粒子のそれぞれが沈降したり、分散粒子どうしが合一化してしまうという問題があり、これを防ぐために分散粒子の表面に分散剤を使用したり、特定のゲル化膜を形成させたりしているが、何れも十分でない。そのため、長期貯蔵後に塗装を行うと、ゲル化膜においては、その膜の強度の度合いにより塗付時の多彩模様意匠感、すなわち模様の広がりや凹凸の度合い（平滑性）に大きな違いが発生し、安定的に目的の多彩模様意匠を表現できない場合があった。
【０００８】
また、多彩模様塗料の製造においては、分散相を分散媒に撹拌しながら分散させる方法が通常行われているが、分散粒子の強度が弱いと、このような撹拌により分散粒子が破壊され、目的の粒径を有する分散粒子が製造できないだけでなく、分散粒子全体が合一化して一個の固まりとなってしまう場合もあった。
【０００９】
さらに、多彩模様塗料はその造膜過程において、分散粒子同士が融着して連続膜を形成するという機構を有している。したがって、多彩模様塗料の貯蔵安定性を向上させるべく、分散粒子の表面に、より強固な膜を形成すると、そのような多彩模様塗料から形成される塗膜は分散粒子の融着が阻害されて、比較的粗いポーラス状態の不連続膜となり、塗膜の耐候性や防汚性においても不安な部分を有していた。
【００１０】
特に最近は、これら多彩模様塗料より形成される建築物外装塗膜の意匠として、天然石の意匠に見られるような、各色部分が大柄で、少し距離を置いた場合にも多彩模様が明確に認識されるものが好まれるようになっている。従って、このような大柄の模様を形成するには、大きな粒でなければならない。しかしながら、分散粒子の粒子径を大きくすると、貯蔵中に沈降して粒子同士が合一化しやすい。また、これを防止するために、分散粒子を架橋させ、強固な架橋粒子を形成する方法が行われているが、このような粒子を使用した多彩模様塗料を塗装した場合、前述のように形成される塗膜は粒子の潰れ状態や融着状態が悪く、形成される多彩模様塗膜の平滑性が不充分となったり、ポーラス状態の不連続膜が形成され、耐候性や防汚性が劣るものとなってしまう。
【００１１】
また、上記多彩模様塗料の架橋形態に注目すると、分散粒子の内部を架橋させたもの（タイプ１）、分散粒子の表面を架橋させたもの（タイプ２）に大別される。
【００１２】
このうちタイプ１の分散粒子は、粒子自体の耐候性向上等を目的として、粒子内部の樹脂成分を、該樹脂成分と架橋可能な成分と反応させたものである。しかしながら、タイプ１の分散粒子では、塗装時の潰れ具合が低下するため、形成塗膜において、粒子間に隙間を生じる場合がある。そのような塗膜は、ポーラス状態の不連続膜となり、意匠性の点で問題が生じる。特に最近は、これら多彩模様塗料より形成される塗膜の意匠として、天然石の意匠に見られるような、各色部分が大柄で、少し距離を置いた場合にも多彩模様が明確に認識されるものが好まれるようになっているが、タイプ１の分散粒子でこのような意匠を得ることは難しい。またタイプ１で形成された不連続膜では、下地の保護機能が十分でなく、耐候性においても不安な部分を有している。
【００１３】
一方、タイプ２の分散粒子では、タイプ１に比べて粒子が潰れやすく、粒子間の間隙は生じにくい。しかしながら、吹き付け塗装時においては、使用する塗装機器のエアー圧やガン先チップ口径等の条件の変動により、色粒表面の隔壁が破壊されやすく、内容物が撒き散らされた状態となる場合がある。そのようにして形成された塗膜は、糸引き状の模様となってしまい、美観性の高い多彩模様を得ることは難しい。したがって、このような多彩模様塗料は、ごく限られた塗装条件下で塗装しなければならず、塗装機器の選択の自由度も低いものとなる。
【００１４】
加えて最近は、これら多彩模様塗料の使用される用途が多岐に亘り、形成される塗膜の意匠も用途別に要求されるものが多様化している。特に建築物壁面に対しては、比較的多彩模様が不明瞭で、壁を意識させない控えめな模様でありながら、深みのある豪華な雰囲気をかもし出すものへの要望も高まりつつある。
【００１５】
しかしながら、多彩模様塗料はその構成中の液状またはゲル状の２色以上の分散粒子が潰れて模様を形成することにより、各分散粒子間の色相の違いが大きく現れ、コントラストが強くなるため、このような控えめで、深みのある模様を形成し難いという現実がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような点に鑑みされたものであり、本発明が解決しようとする第一の課題は、下地への追従性、密着性に優れ、太陽光や降雨等に曝される環境下においても、塗膜に割れ、剥がれが生じることがなく、トップコートがなくても塗膜の劣化を生じ難く当初の意匠性を長期にわたって維持することができる高耐久性（耐候性）のエナメル粒子分散液および多彩模様塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【００１７】
また、本発明が第一の課題とともに解決しようとする第二の課題は、塗装した場合に大柄で平滑な多彩模様塗膜を形成するために、分散粒子の粒子径を大きくしても、貯蔵中に沈降せず、粒子同士が合一化せず、貯蔵安定性に優れ、長期貯蔵した後に塗装を行ってもその意匠性が損なわれることがなく、平滑な塗膜を形成するエナメル粒子分散液および多彩模様塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【００１８】
また、本発明が第一の課題とともに解決しようとする第三の課題は、塗装においては、塗装機器が替わった場合の各種条件によっても、形成される模様が変化を生じ難く、各色の模様が大柄で略円形に形成される仕上りを得ることができる自由度の高い、エナメル粒子分散液および多彩模様塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【００１９】
さらに、本発明が第一の課題とともに解決しようとする第四の課題は、各色粒間の色相の違いがあまり明瞭ではなく、連続的かつ微妙に色相が変化し、控えめで深みのある多彩模様意匠を得ることができるエナメル粒子分散液および多彩模様塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を行った結果、以下に示すエナメル粒子分散液を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下のエナメル粒子分散液、その製造方法、さらには多彩模様塗料組成物に関する。
【００２１】
１. 合成樹脂（Ａ）、着色材料（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有するエナメル組成物（Ｉ）が、分散安定剤を含有する水系分散媒（II）に分散したエナメル粒子分散液であって、
前記水系分散媒（II）中に、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基を有し、重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が−２０〜５０℃である水性樹脂（ａ）を含有することを特徴とするエナメル粒子分散液。
【００２２】
２. 水性樹脂（ａ）が、第３級アミノ基並びに第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基を有し、第３級アミノ基：第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基との存在比率が当量比で９０：１０〜１０：９０であり、重合体のガラス転移温度が−２０〜５０℃であることを特徴とする上記１記載のエナメル粒子分散液。
【００２３】
３．分散安定剤として、ポリビニルアルコール（ｂ）およびその架橋剤（ｃ）を含有してなり、水系分散媒（II）中のポリビニルアルコール（ｂ）の濃度が００．１〜５重量％であることを特徴とする上記１または２記載のエナメル粒子分散液。
【００２４】
４．ポリビニルアルコール（ｂ）が、重量平均分子量１００００〜１０００００、ケン化度８０〜１００であることを特徴とする上記３に記載のエナメル粒子分散液。
【００２５】
５. ポリビニルアルコール（ｂ）が、カチオン性ポリビニルアルコールであることを特徴とする上記３または４記載のエナメル粒子分散液。
【００２６】
６. 架橋剤（ｃ）が、ホウ酸であり、エナメル粒子分散液のｐＨが６〜１１であること特徴とする上記３〜５のいずれかに記載のエナメル粒子分散液。
【００２７】
７. 合成樹脂（Ａ）が、酸価が０〜３０のビニル系合成樹脂であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のエナメル粒子分散液。
【００２８】
８. エナメル組成物（Ｉ）が、合成樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、着色材料（Ｂ）１０〜１００重量部、溶剤（Ｃ）を１００〜１０００重量部含有してなること特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のエナメル粒子分散液。
【００２９】
９. エナメル組成物（Ｉ）が、粘性調整剤（Ｄ）を含有してなり、温度２０℃において、ＢＨ型粘度計で測定した２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）が、０．２〜１５Ｐａ・ｓ、下記により求められるＴＩ値が１．０〜８．０の範囲になるように調整されたものであること特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエナメル粒子分散液。
＜ＴＩ値＞
ＴＩ値：ＢＨ型粘度計を用い、式１により求められる値
ＴＩ値＝η１／η２  （式１）
（但し、η１：２ｒｐｍにおける見掛けの粘度（Ｐａ・ｓ：２回転目の指針値）、η２：２０ｒｐｍにおける見掛けの粘度（Ｐａ・ｓ：４回転目の指針値））。
【００３０】
１０. 粘性調整剤（Ｄ）を、合成樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、１〜１０重量部含有してなることを特徴とする上記９記載のエナメル粒子分散液。
【００３１】
１１．エナメル粒子の最大粒子径が、１〜１０ｍｍであることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載のエナメル粒子分散液。
【００３２】
１２. 水系分散媒（II）が、JIS K 5660「つや有合成樹脂エマルションペイント」4.8 隠蔽率において０．０５〜０．６０となる被膜を形成するものであることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載のエナメル粒子分散液。
【００３３】
１３．分散安定剤を含有する水溶液に、エナメル組成物（Ｉ）を分散した後に、水性樹脂（ａ）を添加することを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載のエナメル粒子分散液の製造方法。
【００３４】
１４．分散安定剤としてポリビニルアルコールを含有する水溶液に、エナメル組成物（Ｉ）を分散しながらまたは分散後に、架橋剤（ｃ）を添加した後、水性樹脂（ａ）を添加することを特徴とする上記３〜１２のいずれかに記載のエナメル粒子分散液の製造方法。
【００３５】
１５．架橋剤（ｃ）がホウ酸の場合には、ｐＨを６〜１１に調整した状態で水性樹脂（ａ）を添加することを特徴とする上記１４記載のエナメル粒子分散液の製造方法。
【００３６】
１６．上記１〜１２のいずれかに記載のエナメル粒子分散液の２種以上を含有してなる多彩模様塗料組成物。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。本発明のエナメル組成物（Ｉ）は、合成樹脂（Ａ）、着色材料（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有してなり、さらに必要に応じて各種添加剤を含有するものである。当該エナメル組成物（Ｉ）は水系分散媒（II）中で粒子状に分散している。
【００３８】
［合成樹脂（Ａ）］
エナメル組成物（Ｉ）に使用する合成樹脂（Ａ）としては、着色材料（Ｂ）および溶剤（Ｃ）と混合してエナメルを形成できるものであれば、既存の塗料に使用するバインダーを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル系、アクリルシリコン系、エポキシ系、ウレタン系、アルキド系、シリコーン系、フッ素系等の溶剤可溶型、溶剤分散型（エマルション型を含む）のものがあげられる。
【００３９】
合成樹脂（Ａ）としては、硬化剤や硬化触媒によって架橋する官能基を含有した、架橋性官能基含有共重合体を用いることもできる。このような架橋性官能基含有共重合体の架橋性官能基としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、カルボニル基、カルボキシル基等があげられる。
【００４０】
前記合成樹脂（Ａ）としては、酸価が０〜３０のビニル系合成樹脂を用いるのが好ましい。ビニル系合成樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基含有ビニル系化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸、および無水マレイン酸のような酸無水物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸アミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアミド化合物、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等があげられ、ビニル系合成樹脂はこれらの１種または２種以上を重合させることにより得られる。
【００４１】
また、前記ビニル系合成樹脂のなかでもアクリルシリコン樹脂は、多彩模様被膜を形成した場合の耐急候性の点から好適に用いられる。アクリルシリコン樹脂としては、たとえば、下記式化１、
【化１】
0003846692.tif 000002
（式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ1 、Ｒ2 は水素または炭素数１から１０までのアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｎは１から３までの整数である。）で示されるような加水分解性シリル基を分子中に少なくとも１つ以上含有するビニル系樹脂があげられ、通常、重量平均分子量が１００００〜２０００００程度である。
【００４２】
このようなビニル系樹脂は、下記式化２、
【化２】
0003846692.tif 000003
（式中、Ｒ3 は炭素数１から１０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アミノキシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミノ基より選ばれる基、ｎは１から３までの整数である。）で示されるようなヒドロシラン化合物と炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体とを触媒によりヒドロシリル化反応させる方法や、
【化３】
0003846692.tif 000004
（式中、Ｒ4 は炭素数１から１０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ5 は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アミノキシ、フェノキシ、チオアルコキシ、アミノ基より選ばれる基、ｎは１から３までの整数である。）で示されるシラン化合物と前述の各種ビニル系化合物をラジカル重合する方法で製造することにより得られる。
【００４３】
ビニル系合成樹脂の酸価は特に制限されないが酸価０〜３０であるのが好適である。酸価０であっても、エナメル粒子の表面に吸着した分散安定剤の保護コロイド効果によりエナメル粒子どうしの合一は避けられる。一方、酸価３０より大きい場合は分散安定剤を含有する水溶液にエナメル組成物（Ｉ）を混合する際の粒子化が困難となる傾向がある。
【００４４】
［着色材料（Ｂ）］
着色材料（Ｂ）としては、一般的に塗料に配合するものを使用することができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、カオリン、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等があげられる。
【００４５】
［溶剤（Ｃ）］
溶剤（Ｃ）としては、石油ベンゼン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ミネラルスピリット、ターペン、ケロシン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、ジクロルエタン、トリクレン、パークレン等の塩素化炭化水素類、メチルセロソルブ、セロソルブソルベント、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ等のエーテルアルコール類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、iso −プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、および場合により水も使用可能である。
【００４６】
［粘性調整剤（Ｄ）］
エナメル組成物（Ｉ）は、合成樹脂（Ａ）、着色材料（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有してなるが、さらに粘性調整剤（Ｄ）を加えて下記特定の粘性に調整することが好適である。粘性調整剤（Ｄ）としては、ベントナイト、セリサイト、超微粉シリカ、表面処理炭酸カルシウム等の無機系、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、ベンリジデンソルビトール、金属石鹸、酸化ポリエチレン、硫酸エステル系アニオン活性剤等の有機系のものがあげられる。
【００４７】
粘性調整剤（Ｄ）を加えて調整したエナメル組成物（Ｉ）の粘性とは、２０℃において、ＢＨ型粘度計で測定した２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）が、０．２〜１５Ｐａ・ｓ、ＴＩ値が１．０〜８．０の範囲になるものである。このような値を満たす場合には、エナメル粒子が塗装時のずり応力によっても破壊されず、被塗面においては大柄の円形模様を形成することが可能となる。特に、粘度が０．３〜１０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値が２．０〜６．０である場合は、上述のような効果が安定して発揮されるため、好ましい。
【００４８】
ここで２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）が、０．２Ｐａ・ｓより低い場合は、ずり応力によって粒子が大きく変形させられてしまい円形模様を形成することが不可能となったり、被塗面において形成される模様が流れてしまったりして意匠性を損ねる結果となる傾向がある。逆に１５Ｐａ・ｓより高い場合には、流動性が悪く、エナメル組成物（Ｉ）を分散安定剤を含有する水溶液に分散する際に球状のエナメル粒子が形成しにくく、また、被塗面においては円形模様を形成し難くなる傾向がある。一方、ＴＩ値が１．０より小さいと、粘度が０．２〜１５Ｐａ・ｓであっても被塗面において形成された模様が流れてしまう傾向となり、８．０より大きいと塗装時のずり応力によって、エナメル粒子が潰れ散らばって塗装されてしまうおそれがある。
【００４９】
［エナメル組成物（Ｉ）］
本発明のエナメル組成物（Ｉ）は、上記の各構成成分を含有してなり、その使用量は特に制限されないが、各構成成分の比率としては、合成樹脂（Ａ）を固形分で１００重量部に対して、着色材料（Ｂ）を１０〜１００重量部程度、溶剤を（Ｃ）１００〜１０００重量部程度とするのが意匠性、高耐久性の点から望ましい。また、粘性調整剤（Ｄ）を加える場合には、合成樹脂（Ａ）を固形分で１００重量部に対して、粘性調整剤（Ｄ）を１〜１０重量部程度の比率となるように添加するのが好適である。
【００５０】
本発明のエナメル組成物（Ｉ）中には、前記の効果を損なわない程度に、繊維物質や充填材を配合してもよい。このような繊維物質としては、パルプ繊維、セルロース繊維、セピオライト、ウオラストナイト等が、充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ホワイトカーボン、セッコウ、硫酸バリウム、マイカ等があげられる。
【００５１】
その他、通常塗料に配合する各種の添加剤、例えば、増粘剤、可塑剤、乾燥調整剤、紫外線吸収剤、艶調整剤、顔料分散剤、消泡剤、酸化防止剤、防黴剤、防腐剤、造膜助剤等を本発明の効果を損なわない程度に適宜配合してもよい。
【００５２】
［エナメル粒子分散液］
本発明のエナメル粒子分散液は、前記エナメル組成物（Ｉ）を、分散安定剤を含有する水系分散媒（II）に分散したものであって、水系分散媒（II）中には、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基を有し、重合体のＴｇが−２０〜５０℃である水性樹脂（ａ）を含有している。
【００５３】
［水性樹脂（ａ）］
水性樹脂（ａ）は、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基を有することが必須である。本発明では、これらの官能基の一方、または両方を有する水性樹脂（ａ）を水系分散媒（II）に含有することにより、密着性、割れ防止性に優れた高耐久性の多彩模様塗料組成物となるエナメル粒子分散液を得ることができる。特に、第４級アンモニウム塩基を有する場合は、このような効果が高くなり好ましい。
【００５４】
第３級アミン塩基は、たとえば、下記一般式化４、
【化４】
0003846692.tif 000005
（Ｒ6 ，Ｒ7 はＨ、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基、Ｘは各種酸または塩を示す）に示す構造を有するものである。
【００５５】
第４級アンモニウム塩基は、たとえば、下記一般式化５、
【化５】
0003846692.tif 000006
（Ｒ8 ，Ｒ9 ，Ｒ10は炭素数１〜５のアルキル基、またはベンジル基、Ｙ- はハロゲン化物イオン、ＣＨ3 ＳＯ3 - 、ＣＨ3 ＣＨ2 ＳＯ3 - 、ＣＨ3 ＯＳＯ3 - 、またはＣＨ3 ＣＨ2 ＯＳＯ3 - を示す）に示す構造を有するものである。
【００５６】
前記第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基は、水性樹脂（ａ）を構成するモノマー中０．１〜１０モル％程度であるのが密着性と耐水性とのバランスの点で好適である。
【００５７】
本発明に用いる水性樹脂（ａ）では、官能基として上述の第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基の他に、さらに、第３級アミノ基を有するものを用いるのが好適である。第３級アミノ基は、たとえば、下記一般式化６、
【化６】
0003846692.tif 000007
（Ｒ11，Ｒ12はＨ、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を示す）に示す構造を有する。当該第３級アミノ基：第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基との存在比率は、当量比（構成モノマーのモル比）で９０：１０〜１０：９０であることが望ましい。各官能基の存在比率がこのような範囲であることにより、密着性、割れ防止性を一層高めることができる。
【００５８】
本発明における水性樹脂（ａ）がこのような効果を発揮できる作用機構については、明らかではないが、疎水性である第３級アミノ基部分同士が会合して絡み合い、その周辺に親水性である第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基が延びている形態、所謂コロイダルディスパージョンの形態となり、塗膜形成後は、親水性官能基間のイオン的相互作用が適度に抑制されるとともに、疎水性部分の絡み合いによるフレキシビリティが発現されるためではないかと推察される。親水性官能基間のイオン的相互作用が強すぎる場合、即ち第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基の比率が高すぎる場合は、形成塗膜が硬くなる傾向となってしまう。
【００５９】
前記水性樹脂（ａ）は、重合体のＴｇが−２０〜５０℃（好ましくは１０〜４５℃、さらに好ましくは２０〜４０℃）であるものを使用する。水性樹脂（ａ）のＴｇが上記特定範囲内であることにより、密着性、割れ防止性の向上を図ることができる。Ｔｇが５０℃より高い場合は、形成塗膜に割れが発生したり、密着性が低下したりするため好ましくない。Ｔｇが−２０℃より低い場合は、形成塗膜の耐汚染性が極端に低下するため実用的でない。
【００６０】
水性樹脂（ａ）の原料モノマーとしては、
（ａ１）アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル、
（ａ２）第３級アミノ基含有モノマー、
（ａ３）第３級アミン塩基含有モノマー及び／または第４級アンモニウム塩基含有モノマー、が用いられる。
【００６１】
（ａ１）アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシペンチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル等があげられる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシペンチル、メタクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、メタクリル酸２エチルヘキシルなどが挙げられる。このようなモノマーは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６２】
（ａ２）第３級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６３】
（ａ３）第３級アミン塩基含有モノマーとしては、前記（ａ２）を酸や塩で第３級アミン塩化したものを用いることができる。第４級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェートなどがあげられる。このようなモノマーは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６４】
水性樹脂（ａ）は、このようなモノマーを使用して、以下に示す方法にて製造することができる。
1)（ａ１）および（ａ２）を必須成分とし、（ａ２）の第３級アミノ基の一部または全部を第３級アミン塩化及び／または第４級アンモニウム塩化する方法。
2)（ａ１）および（ａ３）、または（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を必須成分とする方法。
3)（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を必須成分とし、（ａ２）の第３級アミノ基の一部または全部を第３級アミン塩化及び／または第４級アンモニウム塩化する方法。
【００６５】
第３級アミン塩化は、第３級アミノ基に酸または塩を作用させることにより行われる。この際使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、燐酸、硝酸、次亜燐酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、アジピン酸等があげられる。塩としては、硫酸水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム等があげられる。
【００６６】
第４級アンモニウム塩化は、第３級アミノ基に４級化剤を作用させることにより行われる。４級化剤としては、例えば、ベンジルクロライド、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、トルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル等があげられる。
【００６７】
1)〜3)いずれかの方法により、少なくとも第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基を有する水性樹脂（ａ）が得られるが、最終的な水性樹脂（ａ）において、第３級アミノ基：第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基との存在比率が、当量比（構成モノマーのモル比）で９０：１０〜１０：９０となるようにするのが好適である。
【００６８】
水性樹脂（ａ）における各原料モノマーの構成比率は、（ａ１）１００重量部に対し、（ａ２）及び（ａ３）が合計で３〜２０重量部の範囲内含まれるようにすることが好ましい。（ａ２）及び（ａ３）の添加量が３重量部より小さくなると、密着性が低下する傾向があり好ましくない。（ａ２）及び（ａ３）の添加量が２０重量部より大きくなると、形成された塗膜の耐水性が低下するため、実用的でない。
【００６９】
なお、水性樹脂（ａ）における各原料モノマーには、前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で（ａ４）その他のモノマーを用いることができる。（ａ４）その他のモノマーとして、ビニルエステル系単量体やアクリロニトリル系単量体等を使用してもよい。ビニルエステル系単量体としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチック酸ビニル、スチレンなどが挙げられ、アクリルニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示できる。その他、共重合モノマーとして、一官能性のモノマーを単独又は併用することは可能であるが、水性樹脂（ａ）にはカチオン系モノマーを使用するので、重合中又は合成した樹脂に水を加えた時にゲル化を引き起こさないように選択することが必要である。このような官能性モノマーとして使用できるものは、例えば、グリシジル基、三級アミンとエピクロルヒドリンのアダクト、アミノ基等があげられる。
【００７０】
水性樹脂（ａ）の製造は、上記のような（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）のモノマー類を適宜に選択し、溶液重合法、水溶液重合法、懸濁重合法等の従来公知の方法により行うことができる。この際の重合温度も適宜選択できるが、通常５０〜９０℃にして重合するとよい。このうち、特に、親水性溶媒中で溶液重合を行った後に、水希釈性化して使用する方法が好ましく用いられる。
【００７１】
このとき用いられる親水性溶媒とは、水に易溶性の有機溶媒である。水に易溶性の有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類などが挙げられる。この中でも、水と適切な比率で混合した際に、溶液が引火点を持たず、実用上には塗膜の乾燥性の良い、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジエチレングリコールモノブチルエーテルを単独または混合して使用することが望ましい。さらに、これらの親水性有機溶媒は、本発明のエナメル粒子分散液中に１５重量％以内となるように使用することが好ましい。
【００７２】
水性樹脂（ａ）の重合においては、重合触媒を用いることができる。使用できる重合触媒としては、通常のカチオン重合で使用される２，２' −アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩や、パーオキサイド系の過酸化水素、tert−ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイドなどが例示できる。その中でも、２，２' −アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩が好適である。また、アスコルビン酸や酒石酸、亜硫酸ソーダなどの還元剤を添加しても良い。
【００７３】
［エナメル粒子分散液の製造方法］
本発明のエナメル粒子分散液の製造方法は、特に限定されないが、例えば、エナメル組成物（Ｉ）を、分散安定剤を含有する水溶液に分散した後、水性樹脂（ａ）を配合することによって得ることができる。
【００７４】
エナメル組成物（Ｉ）を分散安定剤含有水溶液に分散する際は、攪拌槽内で分散安定剤含有水溶液をインペラー等の混合分散装置にて攪拌しながら、予め製造しておいたエナメル組成物を徐々に加える方法にて行うことができる。この際に、攪拌槽の大きさやインペラーの形状および大きさ、周速を適宜調整し、エナメル組成物の配合時間を適宜設定して、エナメル粒子の粒子径を調整する。
【００７５】
エナメル粒子の粒子径は０．０１〜１０ｍｍとするのが好適である。特にエナメル粒子の最大粒子径が１〜１０ｍｍとなるようにすれば、大柄で美しい多彩模様塗膜を形成する多彩模様塗料が製造できる。エナメル粒子径が０．０１ｍｍより小さい場合には、形成される被膜の多彩感があまり表現されない。逆にエナメル粒子径が１０ｍｍより大きいと、貯蔵安定性の低下、塗装ムラの発生等の問題が生じやすく、実用性に欠ける傾向がある。
【００７６】
分散安定剤含有水溶液とエナメル組成物（Ｉ）の混合比は、（分散安定剤を含有する水溶液／エナメル組成物（Ｉ））の重量比が１／０．５〜１／３であることが望ましい。また、水性樹脂（ａ）は、固形分比率でエナメル組成物（Ｉ）に対し０．１〜１０重量％、さらには０．５〜５重量％の範囲で含有することが望ましい。
【００７７】
エナメル組成物（Ｉ）を分散させ、エナメル粒子の安定化を図るための分散安定剤は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、セルロースアセテートフタレイト、ベントナイト、ポリメタクリル酸、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチン、ペクチン、キサンタンガム、澱粉等を用いることができる。また、白土、タルク、珪藻土等を使用することも可能である。このうち、特にカチオン性のものがエナメル粒子の分散性の高さから好ましい。また、分散安定剤を含有する水溶液の濃度は０．０１〜５重量％であることが望ましい。なお、水系分散媒（II）の媒体としては、主に水が使用されるが、水に易溶性の有機溶剤を使用することもできる。
【００７８】
分散安定剤を含有する水溶液においては、通常塗料に配合する各種の添加剤、例えば、増粘剤、可塑剤、防腐剤、乾燥調整剤、分散剤、紫外線吸収剤等を本発明の効果を損なわない程度に適宜配合しても良い。
【００７９】
［分散安定剤としてポリビニルアルコール（ｂ）とその架橋剤（ｃ）を組み合わせたエナメル粒子分散液の製造方法］
前記分散安定剤としては、ポリビニルアルコール（ｂ）とその架橋剤（ｃ）を組み合わせて用いるのが貯蔵安定性の点で好適である。
【００８０】
［ポリビニルアルコール（ｂ）］
ポリビニルアルコール（ｂ）は、特に限定されないが、特にカチオン性のポリビニルアルコールを使用した場合は、より貯蔵安定性の効果が向上するため好ましい。また、カチオン性のポリビニルアルコールは防汚性、防カビ性にも優れている。
【００８１】
このようなカチオン性ポリビニルアルコールは、その製造方法ごとに例をあげれば、第１にポリビニルアルコール重合体を後変性する方法として、特公昭３０−５５６３号公報に記載のアミノアセタール化によるアミノ基の導入、特公昭５７−３４８４２号公報に記載のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドをアルカリ触媒の存在下にポリビニルアルコールと反応させ、第４級アンモニウム塩を含むカチオン性ポリビニルアルコールを製造する方法、第２に共重合させる方法として、特開昭５６−１４５０４号、特開昭５６−８８４１１３号、特開昭５６−１１８９９７号各公報において、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（メタ）アクリレート（又はその第４級アンモニウム塩）と酢酸ビニルとの共重合体をけん化してカチオン性ポリビニルアルコールを得る方法、さらに、特開昭５９−１３５２０２号公報に記載のようにＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジメチルアミンやそれらの第４級アンモニウム塩等のカチオン性単量体とアルキルビニルエステルとの共重合体を部分的または完全にけん化する方法等によって得られたものなどがあげられる。
【００８２】
また、ポリビニルアルコール（ｂ）の重量平均分子量は１００００〜１０００００、ケン化度８０〜１００が好適である。重量平均分子量が１００００より低い場合には、エナメル粒子表面におけるポリビニルアルコール（ｂ）の架橋による隔壁の強度が弱すぎて、貯蔵時に各エナメル粒子同士の合一化を招く傾向がある。重量平均分子量が１０００００より高いとエナメル粒子表面への吸着が不十分となり、結果として隔壁の強度が弱くなってしまう傾向がある。また、ポリビニルアルコールのケン化度が８０より小さいと、架橋により形成される隔壁の架橋密度が低すぎて、隔壁の強度が弱くなり、貯蔵時に各エナメル粒子同士が合一化してしまったり、塗装途中にエナメル粒子がばらばらに粉砕されてしまい明確な意匠のパターンが形成されない場合がある。
【００８３】
ポリビニルアルコール（ｂ）を分散安定剤として含有する水溶液の濃度は０．０１〜５重量％が好ましい。ポリビニルアルコール水溶液の濃度が、０．０１重量％より低い場合は、分散相が互いに合一化してエナメル粒子が大きくなり、安定に分散できず貯蔵安定性が低下する傾向がある。５重量％より高いとエナメル粒子の粒径が小さくなりすぎて、分散相が目的粒径で安定に分散せず、明確な意匠性のパターンを形成することが困難になる場合がある。
【００８４】
［架橋剤（ｃ）］
架橋剤（ｃ）としては、ポリビニルアルコールの水酸基と架橋反応を生じるような化合物であれば特に限定されない。例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アミン化合物、錫化合物、リン酸系化合物、ホウ酸、アルコキシシラン化合物、有機チタネート化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムアルコキシド化合物等があげられる。
【００８５】
このうち有機チタネート化合物は、チタンを中心金属とする有機化合物であり、例えば、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のアルコキシドタイプ、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン等のアシレートタイプ、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等のキレートタイプが使用可能であるが、特にジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等のキレートタイプは、水系の分散媒中において、徐々に加水分解するため好適に用いられる。
【００８６】
前記架橋剤（ｃ）としては、ホウ酸を好適に用いることができる。ホウ酸は、三酸化二ホウ酸が水化して生ずる酸素酸であり、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸がある。また、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）を使用することもできる。このホウ酸は、後述するように、エナメル粒子の原料エナメルを、水系分散媒に分散させる際に同時に又は分散後に添加するものである。このホウ酸の添加によって規定の大きさに分散されたエナメル粒子の表面において、その表面に吸着したポリビニルアルコール（ｂ）とホウ酸とが反応してごく薄いゲル状被膜を形成し、エナメル粒子同士が合一化しない強固なものにする。また、同時に水系分散媒中に希薄に分散しているポリビニルアルコール（ｂ）も、ホウ酸と反応して緩やかなネットワークを形成する。このネットワークによって、エナメル粒子や水系分散媒中の着色材料は沈降することなく安定に分散することが可能となる。
【００８７】
架橋剤（ｃ）の添加量はポリビニルアルコール（ｂ）との架橋反応が十分行われる程度であれば特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール（ｂ）の固形分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度とすることが好ましい。
【００８８】
分散安定剤として、ポリビニルアルコール（ｂ）とその架橋剤（ｃ）を組み合わせて用いる場合には、ポリビニルアルコール（ｂ）を含有する分散安定剤含有水溶液に、エナメル組成物（Ｉ）を分散しながらまたは分散後に、架橋剤（ｃ）を添加した後、水性樹脂（ａ）を添加することによりエナメル粒子分散液を製造するのが好適である。
【００８９】
上記分散安定剤として、ポリビニルアルコール（ｂ）とその架橋剤（ｃ）を組み合わせて用いるエナメル粒子分散液の製造において、架橋剤（ｃ）としてホウ酸を用いる場合には、ｐＨを６〜１１に調整した状態で水性樹脂（ａ）を添加する。具体的には、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しつつエナメル組成物（Ｉ）を分散しながらホウ酸を添加し、水性樹脂（ａ）を混合する方法、または、ポリビニルアルコール水溶液にエナメル組成物（Ｉ）を分散し、更にホウ酸を添加し、水性樹脂（ａ）を混合する方法等を採用することができる。ｐＨ調整を行うタイミングは特に限定されず、ホウ酸の添加前でも添加後でもよい。ポリビニルアルコール（ｂ）とホウ酸との反応は、系のｐＨが６〜１１の範囲において安定に進行する。
【００９０】
ｐＨを６〜１１に調整するｐＨ調整剤は、特に限定されるものではないが、たとえば、アンモニア、１−アミノエタノール、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（メチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどをあげることができる。
【００９１】
ｐＨを前記範囲内とすることにより、エナメル粒子分散液の貯蔵安定性が十分に確保される。ｐＨが６より小さくなると、ホウ酸とポリビニルアルコール（ｂ）との反応が進まなくなる。ｐＨが１１より大きくなると、ポリビニルアルコール（ｂ）が凝集ゲル化してしまい、ホウ酸との反応によるエナメル粒子の補強や水系分散媒中でのネットワーク形成ができなくなる。特にカチオン性ポリビニルアルコールの場合には、この傾向が顕著である。結果として、ｐＨが６〜１１の範囲外の場合は、エナメル粒子や着色材料の分散安定性が確保できなくなる。エナメル粒子分散液は、貯蔵時に変質することがなく、前述のポリビニルアルコールの緩やかなネットワークを維持し、多彩模様塗料の塗膜形成時においては、被塗面への密着性や被塗面の変位に追従する効果を発揮する。
【００９２】
［水系分散媒（II）］
本発明のエナメル粒子分散液を形成する水系分散媒（II）は、水系媒体に上記水性樹脂（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、架橋剤（ｃ）を含む他に、消泡剤、増粘剤、分散剤、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することもできる。また、合成樹脂エマルションを含むこともできる。
【００９３】
本発明における水系分散媒（II）は、JIS K 5660「つや有合成樹脂エマルションペイント」4.8 隠蔽率において０．０５〜０．６０となる被膜を形成するものが好適である。水系分散媒（II）の隠蔽率を前記範囲に調整するには、たとえば、水系分散媒（II）中に着色材料を含有させる方法がある。着色材料としては、前述のエナメル粒子と同様の着色材料（Ｂ）を使用することができる。その配合量は水系分散媒（II）によって形成される被膜が、前述の隠蔽率の範囲となるように適宜決定される。また、着色材料（Ｂ）のうち、その粒子径が１μｍ以下のものは、エナメル粒子の色相が深みのある豪華な雰囲気のものに仕上るため、より好ましく用いることができる。
【００９４】
隠蔽率が０．０５より小さい場合には、分散媒色相とエナメル粒子色相との複合効果が得られず、エナメル粒子の斑点模様のみが形成される。隠蔽率が０．６０より大きい場合には、エナメル粒子の色相が不明瞭となり、分散媒色相の単色被膜が形成されてしまう。
【００９５】
［多彩模様塗料組成物］
本発明の多彩模様塗料組成物は、２色以上のエナメル粒子分散液から形成されるものである。このような２色以上の多彩模様塗料とするためには、まず、単色のエナメル粒子が上述のように分散したエナメル分散液を適宜製造しておく。そして、同様の方法で製造した各色のエナメル分散液を混合することにより、多彩模様塗料を得ることができる。
【００９６】
また、本発明の多彩模様塗料においては、比較的粒子径の大きなエナメル粒子と、比較的粒子径の小さな、異色のエナメル粒子の混合した多彩模様塗料組成物とすることにより、大柄模様が際立って見える効果がある。これは多彩模様塗膜を形成した際に、粒子径の大きなエナメル粒子が大柄模様を形成し、その模様の間を、粒子径の小さなエナメル粒子が充填するように塗膜を形成して、背景色となるためである。
【００９７】
［塗装方法］
本発明の多彩模様塗料組成物を適用する部位は特に限定されるものではないが、例えば、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、モルタル、サイディングボード、ＡＬＣ板、押出成形板、プラスチック板等各種基材の表面仕上げ材として用いることができる。主として、建築物、土木構造物等の躯体の保護に使用するものである。
【００９８】
本発明の多彩模様塗料組成物は、基材に対し必要に応じ適宜表面処理を施した後、塗装を行う。その塗付量は通常０．２〜１．０ｋｇ／ｍ2 程度である。また、塗装器具としては、スプレーガン、ローラー、刷毛等公知のものを使用することができる。
【００９９】
本発明の多彩模様塗料組成物は、本来トップコートは必要としない高耐久性のものであり、その塗膜は被塗面の最表層塗膜として使用することができるものであるが、さらに、機能性の付与、美装性の向上のために、必要に応じてさらに、透明トップコートを積層しても良い。このような透明トップコートは、必ずしも無色である必要はなく、若干の色相を有するカラークリヤーならば、多彩模様塗膜の色相とあいまってより美観を高めることが可能となる。クリヤー塗料は、特に限定されず公知のものが使用できる。若干着色を施したものも使用できる。樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリルシリコン系、フッ素系等があげられる。耐久性を考慮すると、アクリルシリコン系、フッ素系等が望ましい。クリヤー塗料による塗装は、公知の塗装によればよく、例えば吹き付け塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等の各種の塗装方法により実施することができる。クリヤー塗料の塗付量は、適用する部位等に応じて適宜設定すればよく、通常０．１〜０．４ｋｇ／ｍ2 程度である。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の多彩模様塗料組成物の調製に用いるエナメル粒子分散液は、水系分散媒（II）中に特定の水性樹脂（ａ）を含有する。水性樹脂（ａ）は、疎水性である第３級アミノ基部分を有している場合には、それら同士が会合して絡み合い、その周辺に親水性である第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基が延びている形態、所謂コロイダルディスパージョンの形態になる。これにより、塗膜形成後は、親水性官能基間のイオン的相互作用が適度に抑制されるとともに、疎水性部分の絡み合いによるフレキシビリティが発現される。また、第３級アミン塩基及び／または第４級アンモニウム塩基は、密着性向上にも大きく寄与する。その結果、下地への追従性、密着性に優れ、太陽光や降雨等に曝される環境下においても、塗膜に割れ、剥がれが生じることがなく、トップコートがなくても塗膜の劣化を生じ難く当初の意匠性を長期にわたって維持することができる高耐久性の多彩模様塗料組成物を提供できる。
【０１０１】
また、本発明のエナメル粒子分散液の水系分散媒（II）に含まれる分散安定剤としてポリビニルアルコール（ｂ）と架橋剤（ｃ）を用いた場合には貯蔵安定性が良好である。その機構は明らかではないが、エナメル粒子表面に吸着されたポリビニルアルコール（ｂ）が架橋を生じ、エナメル粒子を包む隔壁を形成する。特に、ポリビニルアルコール（ｂ）の重合度、ケン化度、濃度を規定することによって、エナメル粒子表面に吸着するポリビニルアルコール分子の量を制御し、その上で架橋剤（ｃ）を用いる場合には、隔壁の厚みやその架橋密度に起因する強度を制御できる。このようにして得られる粒子の隔壁は適度に柔らかい性質をもつことができる。
【０１０２】
また、本発明では、エナメル組成物（Ｉ）として、特定の粘性に調整されたものを用いることにより、分散粒子の粒子径を大きくしても貯蔵中に分散粒子の沈降や合一化が生じ難く、貯蔵安定性に優れ、長期貯蔵した後に塗装を行ってもその意匠性が損なわれることがなく、平滑な塗膜を形成する多彩模様塗料組成物を提供することができる。こうした多彩模様塗料組成物は、エナメル粒子の表面架橋性と内部の粘性との複合作用によって、吹付け塗装時にずり応力がはたらいた場合においても、エナメル粒子は潰れて破裂することなく、変形するのみであり、塗装機器が替わった場合の各種条件によっても、形成される塗膜の変化を生じ難い。また、被塗面に衝突した場合には、容易に粒子が潰れて、内部のエナメル組成物が広範囲に広がり、その後、流動することなく円形の模様を保つことになる。このようにして形成された塗膜は、各色の模様が大柄かつ円形で隙間なく重なり合い、美観性の高い仕上りとなる。
【０１０３】
また、本発明のエナメル粒子分散液の水系分散媒（II）として、特定の隠蔽率のものを用いることにより各色粒間の色相の違いがあまり明瞭ではなく、連続的かつ微妙に色相が変化し、控えめで深みのある多彩模様意匠を得ることができる多彩模様塗料組成物を提供することができる。
【０１０４】
【実施例】
以下に試験例１〜８を示し、それぞれに実施例及び比較例によって、本発明の特徴をより明確にする。各例の部および表中の数値はすべて重量部、重量％である。
【０１０５】
表１に、実施例及び比較例で用いる材料を示す。
【表１】
0003846692.tif 000008
なお、表１中、水性樹脂（ａ）である水性樹脂１〜４は下記合成例１〜４により製造したものである。
【０１０６】
（合成例１：水性樹脂１）
攪拌機と温度計がセットされたガラス製の重合容器を、窒素置換した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２００重量部仕込み、８０℃に昇温した。その後、メチルメタクリレート６５重量部、ブチルアクリレート３５重量部、及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド５重量部と、重合開始剤として２，２' −アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩１．０重量部を、６時間かけて滴下し、２時間熟成させ溶液重合を行った。このようにして合成した樹脂を、水で希釈して固形分１５％に調整し、水性樹脂１を得た。
【０１０７】
（合成例２：水性樹脂２）
攪拌機と温度計がセットされたガラス製の重合容器を、窒素置換した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２００重量部仕込み、８０℃に昇温した。その後、メチルメタクリレート６５重量部、ブチルアクリレート３５重量部、及びジエチルアミノエチルメタクリレート１０重量部と、重合開始剤として２，２' −アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩１．０重量部を、６時間かけて滴下し、２時間熟成させ溶液重合を行った。このようにして合成した樹脂に対し、第３級アミノ基と第４級アンモニウム塩基とのモル比率が３０：７０となるように硫酸ジメチルを加え、その後水で希釈して固形分１５％に調整し、水性樹脂２を得た。
【０１０８】
（合成例３：水性樹脂３）
第３級アミノ基と第４級アンモニウム塩基とのモル比率が７０：３０となるように硫酸ジメチルを加えた以外は、合成例２と同様にして水性樹脂３を得た。
【０１０９】
（合成例４：水性樹脂４）
攪拌機と温度計がセットされたガラス製の重合容器を、窒素置換した後、エチレングリコールモノブチルエーテルを２００重量部仕込み、８０℃に昇温した。その後、メチルメタクリレート８４重量部、ブチルアクリレート１６重量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート９重量部、及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド６重量部と、重合開始剤として２，２' −アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩１．０重量部を、６時間かけて滴下し、２時間熟成させ溶液重合を行った。その後水で希釈して固形分１５％に調整し、水性樹脂４を得た。
【０１１０】
【表２】
0003846692.tif 000009
水性樹脂（ａ）のモノマー構成比率等は表２に示す通りである。
【０１１１】
試験例１
試験例１は耐久性を確認するための試験であり、これを実施例と比較例により明確にする。耐久性試験は以下に示す通りである。
【０１１２】
（耐久性試験）
スレート板（縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オート化学（株）製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、１週間常温にて乾燥養生した。次に、このシーリング材塗付スレート板のシーリング材面に、湿気硬化形ウレタン樹脂プライマーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ2 にて刷毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K 5663に規定する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ／ｍ2 にて刷毛で塗付した後に、２４時間乾燥養生し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／ｍ2 で吹付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。
【０１１３】
続いてこの試験体を促進耐候性試験機として、スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイクルとして１００サイクル行い、塗膜の劣化状態を確認した。このとき、塗膜表面に異常のないものを○、割れもしくは剥がれの生じたものを×として目視にて判断し評価した。
【０１１４】
（分散安定剤含有水溶液の調製）
【表３】
0003846692.tif 000010
表１に示す原料を使用して、表３に示す配合例にて、分散安定剤含有水溶液を製造した。ここで、配合例１はポリビニルアルコールを使用した例、配合例２はカチオン性ポリビニルアルコールを使用した例である。
【０１１５】
（エナメル組成物の調製）
【表４】
0003846692.tif 000011
表１に示す原料を使用して、表４に示した配合例３から配合例１１にて（但し架橋剤は除く）、各エナメル組成物を製造した。ここで、配合例３、配合例６、配合例９は白色、配合例４、配合例７、配合例１０はクリーム色、配合例５、配合例８、配合例１１はピンク色であった。
【０１１６】
（多彩模様塗料の製造）
【表５】
0003846692.tif 000012
表１に示した原料を使用して、表３、表４に示した各配合例を用いて、表５に示した分散安定剤含有水溶液とエナメル組成物と水性樹脂の組み合わせにて、エナメル粒子分散液を製造した。製造手順としては、分散安定剤含有水溶液を攪拌しながら、各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤を混合した。次に、ｐＨ調整剤としてアミノメチルプロパノールを使用して、ｐＨが９となるように調整を行ない、その後に水性樹脂を混合した。この時、分散安定剤含有水溶液と各エナメル組成物は、重量比で１：１．５となるようにした。また、エナメル粒子分散液中の水性樹脂は、固形分比率で１．０重量％になるように混合した。
【０１１７】
このように、それぞれ単色のエナメル粒子分散液を製造した上で、最終的に表５の各実施例、比較例の組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料組成物を製造した。得られた多彩模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表６に示す。
【０１１８】
【表６】
0003846692.tif 000013
【０１１９】
（試験例１：実施例１〜４）
本発明の多彩模様塗料組成物であり、割れや剥がれが生じることなく、優れた耐久性を示した。
【０１２０】
（試験例１：比較例１〜３）
比較例１は水性樹脂を含まない例、比較例２は水性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較例３は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜に割れや剥がれが生じてしまった。
【０１２１】
試験例２
試験例２は耐久性に加えて塗膜外観を確認するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較例により明確にする。塗膜外観および耐久性試験は以下に示す通りである。
【０１２２】
（塗膜外観）
製造した多彩模様塗料組成物をそれぞれスレート板に塗付量０．３ｋｇ／ｍ2 でスプレー塗装し、室温にて乾燥・養生した後、その塗膜外観を目視にて評価した。評価は、○：色調が連続かつ微妙に変化する外観、×：色粒のコントラストが明瞭な外観、または単色で単調な外観、とした。
【０１２３】
（耐久性試験）
スレート板（縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オート化学（株）製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、１週間常温にて乾燥養生した。次に、このシーリング材塗付スレート板のシーリング材面に、湿気硬化形ウレタン樹脂プライマーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ2 にて刷毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K 5663に規定する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ／ｍ2 にて刷毛で塗付した後に、２４時間乾燥養生し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／ｍ2 で吹付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。
【０１２４】
続いてこの試験体を促進耐候性試験機として、スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイクルとして１００サイクル行い、塗膜の劣化状態を確認した。このとき、塗膜表面に異常のないものを○、割れもしくは剥がれの生じたものを×として目視にて判断し評価した。
【０１２５】
（分散安定剤含有水溶液の調製）
【表７】
0003846692.tif 000014
表１に示す原料を使用して、表７に示す配合例にて、分散安定剤含有水溶液を製造した。なお、表２の数値は濃度を除きすべて重量部で示した。
【０１２６】
（エナメル組成物の製造）
【表８】
0003846692.tif 000015
表１に示す原料を使用して、表８に示す配合にて（但し架橋剤は除く）、各エナメル組成物を製造した。なお、表８の数値はすべて重量部で示した。
【０１２７】
（多彩模様塗料の製造）
【表９】
0003846692.tif 000016
表１に示した原料を使用して、表７、表８に示す各配合例を用いて、表９に示す組み合わせにて、エナメル粒子分散液を製造した。製造手順としては、分散安定剤含有水溶液を攪拌しながら、各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤を混合した。次に、ｐＨ調整剤としてアミノメチルプロパノールを使用して、ｐＨが９となるように調整を行ない、その後に水性樹脂を混合した。この時、分散安定剤含有水溶液と各エナメル組成物は、重量比で１：１．５となるようにした。また、エナメル粒子分散液中の水性樹脂は、固形分比率で１．０重量％になるように混合した。表９中の、隠蔽率は分散安定剤含有水溶液（ポリビニルアルコール水溶液）、架橋剤、水性樹脂を別途混合し、本発明で規定する方法にて測定した値である。
【０１２８】
このように、それぞれ単色のエナメル粒子分散液を製造した上で、最終的に表９の各実施例、比較例の組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料組成物を製造した。得られた多彩模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表１０に示す。
【０１２９】
【表１０】
0003846692.tif 000017
【０１３０】
（試験例２：実施例１〜２）
白色系エナメル粒子が、黒色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また耐久性試験においても異常は認められなかった。
【０１３１】
（試験例２：実施例３）
白色系エナメル粒子とグレー系エナメル粒子が、黄色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、ベージュ系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また耐久性試験においても異常は認められなかった。
【０１３２】
（試験例２：実施例４）
グレー系エナメル粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また耐久性試験においても異常は認められなかった。
【０１３３】
（試験例２：参考例１）
グレー系エナメル粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であるが、水系分散媒の隠蔽率が高く、その形成塗膜は、白色系の単調な外観となってしまった。
【０１３４】
（試験例２：参考例２）
白色系エナメル粒子とグレー系エナメル粒子が、顔料を含まない水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、白色粒とグレー粒のコントラストが明瞭な外観となってしまった。
【０１３５】
（試験例２：比較例１〜３）
比較例１は水性樹脂を含まない例、比較例２は水性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較例３は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜に割れや剥がれが生じてしまった。
【０１３６】
試験例３
試験例３は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久性試験は以下に示す通りである。
【０１３７】
（塗料の初期状態）
多彩模様塗料を製造直後に、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器の中の状態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０１３８】
（貯蔵安定性試験）
多彩模様塗料を５０℃の恒温器内に１ヶ月放置した後に、前記と同様にゆっくりとかきまぜた際に、塗料の状態を目視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０１３９】
（塗膜外観試験、耐久性試験）
スレート板（縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オート化学（株）製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、１週間常温にて乾燥養生した。次に、このシーリング材塗付スレート板のシーリング材面に、湿気硬化形ウレタン樹脂シーラーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ2 にて刷毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K 5663に規定する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ／ｍ2 にて刷毛で塗付した後に、２４時間乾燥養生し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／ｍ2 で吹付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。この試験体の形成された模様において、塗膜外観の確認を行った。このとき各エナメル粒子の色彩が大柄かつ円形となり、明瞭であるものを◎、若干、小さな柄のものを○として目視にて判断し評価した。続いてこの試験体を促進耐候性試験機として、スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイクルとして１００サイクル行い、塗膜の劣化状態を確認した。このとき、塗膜表面に異常のないものを○、割れもしくは剥がれの生じたものを×として目視にて判断し評価した。
【０１４０】
（ポリビニルアルコール水溶液の製造）
【表１１】
0003846692.tif 000018
表１に示す原料を使用して、表１１に示した配合例にて、ポリビニルアルコール水溶液を製造した。ここで、配合例１、配合例４、配合例７はポリビニルアルコールを使用した例、配合例２、配合例３、配合例８はカチオン性ポリビニルアルコールを使用した例、配合例５はポリビニルアルコール水溶液の濃度が、本発明の規定する範囲より低いものを使用した例、配合例６はカチオン性ポリビニルアルコール水溶液の濃度が、本発明の規定する範囲より高いものを使用した例である。表１１の数値は濃度を除き、すべて重量部で示した。
【０１４１】
（エナメル組成物の製造）
【表１２】
0003846692.tif 000019
表１に示す原料を使用して、表１２に示した配合例９から配合例１７にて（但し架橋剤は除く）、各エナメル組成物を製造した。ここで、配合例９、配合例１２、配合例１５は白色、配合例１０、配合例１３、配合例１６はクリーム色、配合例１１、配合例１４、配合例１７はピンク色であった。表１２の数値はすべて重量部で示した。
【０１４２】
（多彩模様塗料の製造）
【表１３】
0003846692.tif 000020
表１に示した原料を使用して、表１１、表１２に示した各配合例を用いて、表１３に示したポリビニルアルコール水溶液もしくはカチオン性ポリビニルアルコール水溶液と、エナメル組成物と水性樹脂の組み合わせにて、エナメル粒子分散液を製造した。製造手順としては、ポリビニルアルコール水溶液もしくはカチオン性ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しながら、各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤を混合した。その後にｐＨ調整剤として、実施例１から実施例４、参考例１、参考例２、参考例４、参考例５、比較例１、比較例２については、アミノメチルプロパノールを、参考例３については、乳酸を使用してｐＨ調整を行ない、その後に水性樹脂を混合した。この時、ポリビニルアルコール水溶液もしくはカチオン性ポリビニルアルコール水溶液と、各エナメル組成物は、重量比で１：１．５となるように混合した。また、エナメル粒子分散液中の水性樹脂は、固形分比率で１．０重量％になるように混合した。
【０１４３】
このように、それぞれ単色のエナメル粒子分散液を製造した上で、最終的に表１３の各実施例、比較例の組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料組成物を製造した。尚、多彩模様塗料組成物の最終ｐＨは、表１３のようになった。得られた多彩模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表１４に示す。
【０１４４】
【表１４】
0003846692.tif 000021
【０１４５】
（試験例３：実施例１）
ポリビニルアルコールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する範囲であるため、製造された多彩模様塗料は、製造後の初期状態であっても、貯蔵安定性試験後であっても、エナメル粒子の合一化や沈降がなく、ポリビニルアルコールもしくはカチオン性ポリビニルアルコールとホウ酸の反応により、エナメル粒子表面に形成された膜と、水系分散媒中でのネットワーク形成による沈降防止効果が発揮されていることがわかった。また、水系分散媒中の水性樹脂も本発明に規定した第４級アンモニウム塩基を有し、Ｔｇも規定範囲内のため、この多彩模様塗料を塗装すると、塗膜外観試験において、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合物系の白色、クリーム色、ピンク色の入り混じった非常に大柄の多彩模様被膜を形成し、耐久性試験においても、形成された多彩模様塗膜に異常を生じなかった。
【０１４６】
（試験例３：実施例２）
カチオン性ポリビニルアルコールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する範囲であるため、製造された多彩模様塗料は、製造後の初期状態であっても、貯蔵安定性試験後であっても、エナメル粒子の合一化や沈降がなく、ポリビニルアルコールもしくはカチオン性ポリビニルアルコールとホウ酸の反応により、エナメル粒子表面に形成された膜と、水系分散媒中でのネットワーク形成による沈降防止効果が発揮されていることがわかった。また、水系分散媒中の水性樹脂も本発明に規定した第３級アミノ基と第４級アンモニウム塩基とをモル比率で３０：７０で有し、Ｔｇも規定範囲内のため、この多彩模様塗料を塗装すると、塗膜外観試験において、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合物系の白色、クリーム色、ピンク色の入り混じった非常に大柄の多彩模様被膜を形成し、耐久性試験においても、形成された多彩模様塗膜に異常を生じなかった。
【０１４７】
（試験例３：実施例３）
カチオン性ポリビニルアルコールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する範囲であるため、製造された多彩模様塗料は、製造後の初期状態であっても、貯蔵安定性試験後であっても、エナメル粒子の合一化や沈降がなく、カチオン性ポリビニルアルコールとホウ酸の反応により、エナメル粒子表面に形成された膜と、水系分散媒中でのネットワーク形成による沈降防止効果が発揮されていることがわかった。また、水系分散媒中の水性樹脂も本発明に規定した第３級アミノ基と第４級アンモニウム塩基とをモル比率で７０：３０で有し、Ｔｇも規定範囲内のため、この多彩模様塗料を塗装すると、塗膜外観試験において、アクリルシリコン樹脂系の白色、クリーム色、ピンク色の入り混じった多彩模様被膜を形成し、耐久性試験においても、形成された多彩模様塗膜に異常を生じなかった。
【０１４８】
（試験例３：実施例４）
ポリビニルアルコールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する範囲であるため、製造された多彩模様塗料は、製造後の初期状態であっても、貯蔵安定性試験後であっても、エナメル粒子の合一化や沈降がなく、ポリビニルアルコールとホウ酸の反応により、エナメル粒子表面に形成された膜と、水系分散媒中でのネットワーク形成による沈降防止効果が発揮されていることがわかった。また、水系分散媒中の水性樹脂も本発明に規定した第４級アンモニウム塩基を有し、Ｔｇも規定範囲内のため、この多彩模様塗料を塗装すると、塗膜外観試験において、アクリルシリコン樹脂系の白色、クリーム色、ピンク色の入り混じった多彩模様被膜を形成し、耐久性試験においても、形成された多彩模様塗膜に異常を生じなかった。
【０１４９】
（試験例３：参考例１）
ポリビニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも低い水系分散媒を用いた結果、エナメル粒子の最大粒子径が１５．０ｍｍと非常に大きくなり、多彩模様塗料の製造直後は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後にはゲル化してしまった。
【０１５０】
（試験例３：参考例２）
カチオン性ポリビニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも高い水系分散媒を用いた結果、エナメル最大粒子の最大粒子径が０．２ｍｍと小さくなり、多彩模様塗料の製造直後は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後には異常増粘してしまった。
【０１５１】
（試験例３：参考例３）
系のｐＨが本発明で規定する範囲よりも小さいため、ポリビニルアルコールとホウ酸の反応が生じ難くなり、エナメル粒子表面での膜形成と水系分散媒中でのネットワーク形成ができなくなり、エナメル粒子の製造直後から沈降とゲル化が発生した。
【０１５２】
（試験例３：参考例４）
系のｐＨが本発明で規定する範囲よりも大きいため、カチオン性ポリビニルアルコールがゲル化してしまい。エナメル組成物を分散して粒子化することができなかった。
【０１５３】
（試験例３：参考例５）
架橋剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を使用した以外は、実施例１と同様にしてエナメル粒子を製造したが、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が加水分解反応を生じるため、貯蔵安定性試験においてゲル化してしまった。
【０１５４】
（試験例３：比較例１）
ポリビニルアルコールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する範囲であるため、製造された多彩模様塗料は、製造後の初期状態であっても、貯蔵安定性試験後であっても、エナメル粒子の合一化や沈降がなく、ポリビニルアルコールもしくはカチオン性ポリビニルアルコールとホウ酸の反応により、エナメル粒子表面に形成された膜と、水系分散媒中でのネットワーク形成による沈降防止効果が発揮されていることがわかった。しかしながら、水系分散媒中の水性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外のため、この多彩模様塗料を塗装すると、塗膜外観試験において、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合物系の白色、クリーム色、ピンク色の入り混じった非常に大柄の多彩模様被膜を形成したが、耐久性試験においては、形成された多彩模様塗膜に割れを生じた。
【０１５５】
（試験例３：比較例２）
ポリビニルアルコールの濃度と、系のｐＨが本発明の規定する範囲であるため、製造された多彩模様塗料は、製造後の初期状態であっても、貯蔵安定性試験後であっても、エナメル粒子の合一化や沈降がなく、ポリビニルアルコールもしくはカチオン性ポリビニルアルコールとホウ酸の反応により、エナメル粒子表面に形成された膜と、水系分散媒中でのネットワーク形成による沈降防止効果が発揮されていることがわかった。しかしながら、水系分散媒中の水性樹脂として、アクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用したため、この多彩模様塗料を塗装すると、塗膜外観試験において、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合物系の白色、クリーム色、ピンク色の入り混じった非常に大柄の多彩模様被膜を形成したが、耐久性試験においては、形成された多彩模様塗膜に割れを生じた。
【０１５６】
試験例４
試験例４は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久性試験は以下に示す通りである。
【０１５７】
（塗料の初期状態）
多彩模様塗料を製造直後に、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器の中の状態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０１５８】
（貯蔵安定性試験）
多彩模様塗料を５０℃の恒温器内に１ヶ月放置した後に、前記と同様にゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０１５９】
（塗膜外観）
貯蔵前及び貯蔵後の多彩模様塗料組成物をそれぞれスレート板に塗付量０．３ｋｇ／ｍ2 でスプレー塗装し、室温にて乾燥・養生した後、その塗膜外観を目視にて評価した。評価は、○：色調が連続かつ微妙に変化する外観、×：色粒のコントラストが明瞭な外観、または単色で単調な外観、とした。
【０１６０】
（耐久性試験）
スレート板（縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オート化学（株）製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、１週間常温にて乾燥養生した。次に、このシーリング材塗付スレート板のシーリング材面に、湿気硬化形ウレタン樹脂プライマーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ2 にて刷毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K 5663に規定する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ／ｍ2 にて刷毛で塗付した後に、２４時間乾燥養生し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／ｍ2 で吹付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。
【０１６１】
続いてこの試験体を促進耐候性試験機として、スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイクルとして１００サイクル行い、塗膜の劣化状態を確認した。このとき、塗膜表面に異常のないものを○、割れもしくは剥がれの生じたものを×として目視にて判断し評価した。
【０１６２】
（ポリビニルアルコール水溶液の製造）
【表１５】
0003846692.tif 000022
表１に示す原料を使用して、表１５に示す配合例にて、ポリビニルアルコール水溶液を製造した。なお、表１５の数値は濃度を除きすべて重量部で示した。
【０１６３】
（エナメル組成物の製造）
【表１６】
0003846692.tif 000023
表１に示す原料を使用して、表１６に示す配合にて（但し架橋剤は除く）、各エナメル組成物を製造した。なお、表１６の数値はすべて重量部で示した。
【０１６４】
（多彩模様塗料の製造）
【表１７】
0003846692.tif 000024
表１５、表１６に示す各配合例を用いて、表１７に示す組み合わせにて、エナメル粒子分散液を製造した。製造手順としては、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しながら各エナメル組成物を分散させた後に、表１６に示す架橋剤を混合した。その後にｐＨ調整剤として実施例１〜４、参考例１〜４、参考例６〜７、比較例１〜２についてはアミノメチルプロパノールを、参考例５については乳酸を使用してｐＨ調整を行ない、さらに水性樹脂を混合した。この時、水系分散媒と各エナメル組成物は、重量比で１：１．５となるようにした。また、エナメル粒子分散液中の水性樹脂は、固形分比率で１．０重量％になるように混合した。表１７中の、隠蔽率は分散安定剤含有水溶液（ポリビニルアルコール水溶液）、架橋剤、水性樹脂を別途混合し、本発明で規定する方法にて測定した値である。
【０１６５】
このように、それぞれ単色のエナメル粒子分散液を製造した上で、最終的に表１７の各実施例、比較例の組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料組成物を製造した。得られた多彩模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表１８に示す。
【０１６６】
【表１８】
0003846692.tif 000025
【０１６７】
（試験例４：実施例１〜２）
白色系エナメル粒子が、黒色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても異常は認められなかった。
【０１６８】
（試験例４：実施例３）
白色系エナメル粒子とグレー系エナメル粒子が、黄色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、ベージュ系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても異常は認められなかった。
【０１６９】
（試験例４：実施例４）
グレー系エナメル粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても異常は認められなかった。
【０１７０】
（試験例４：参考例１）
グレー系エナメル粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であるが、水系分散媒の隠蔽率が高く、その形成塗膜は、白色系の単調な外観となってしまった。
【０１７１】
（試験例４：参考例２）
白色系エナメル粒子とグレー系エナメル粒子が、顔料を含まない水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、白色粒とグレー粒のコントラストが明瞭な外観となってしまった。
【０１７２】
（試験例４：参考例３）
ポリビニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも低い水系分散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後には沈降し、合一化してしまった。
【０１７３】
（試験例４：参考例４）
カチオン性ポリビニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも高い水系分散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後には異常増粘してしまった。
【０１７４】
（試験例４：参考例５）
系のｐＨが、本発明で規定する範囲よりも小さく、エナメル粒子の製造直後から沈降し、合一化した。
【０１７５】
（試験例４：参考例６）
系のｐＨが、本発明で規定する範囲よりも大きく、カチオン性ポリビニルアルコールがゲル化してしまい、エナメル組成物を分散して粒子化することができなかった。
【０１７６】
（試験例４：参考例７）
架橋剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を使用したところ、貯蔵安定性試験においてゲル化してしまった。
【０１７７】
（試験例４：比較例１、２）
比較例１は水性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較例２は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜に割れや剥がれが生じてしまった。
【０１７８】
試験例５
試験例５は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久性試験は以下に示す通りである。
【０１７９】
（貯蔵安定性試験）
塗料を２０℃の室内に１か月放置し、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器の中での状態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の状態を確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増加粘度等）、とした。結果を表７、表８に示す。
【０１８０】
（塗膜外観試験、耐久性試験）
JIS K 5667「多彩模様塗料」5.11「耐候性」に基づき、フレキシブル板（９００×９００×６ｍｍ）に、JIS K 5663に規定する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ／ｍ2 にて刷毛で塗装した後に、２４時間乾燥養生し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗料をリシンガンにて、所要量０．４ｋｇ／ｍ2 で吹付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。試験体は各２部作製した。この試験体の形成された模様において、その外観を目視にて確認した。評価は、○：模様が明瞭で各エナメル粒子の色彩が大柄かつ円形、×：模様が不明瞭、とした。
【０１８１】
続いて、アクリルシリコン樹脂を用いた各試験体については、各試験体から３００ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を各２枚切り出し、その内１枚を見本板とし、他の１枚を１２か月の暴露試験に供した。評価は、○：異常なし、×：白亜化発生または割れもしくは剥がれ発生、とした。
【０１８２】
（ポリビニルアルコール水溶液の製造）
【表１９】
0003846692.tif 000026
表１に示した原料を使用して、表１９に示した配合例にて各ポリビニルアルコール水溶液を製造した。ここで、配合例２は重量平均分子量が、本発明の規定する範囲より低いものを使用した例、配合例３はけん化度が、本発明の規定する範囲より低いものを使用した例、配合例４はポリビニルアルコールの濃度が、本発明の規定する範囲より低いものを使用した例、配合例５はポリビニルアルコールの濃度が、本発明の規定する範囲より高いものを使用した例である。なお、表１９の数字は重量部で示した。
【０１８３】
（エナメル組成物の製造）
【表２０】
0003846692.tif 000027
【表２１】
0003846692.tif 000028
表１に示した原料を使用して、表２０および表２１に示した配合例にて各エナメル組成物を製造した。ここで、配合例６から配合例９は、それぞれ青色、黄色、赤色、白色であり、何れも本発明の規定範囲内のエナメル組成物である。一方、配合例１０は、白色であるが、その酸価が本発明の規定範囲より大きいものである。配合例１１から配合例１３は、それぞれ白色、青色、黄色であり、何れもアクリル樹脂を用いた。配合例１４から配合例１６は、それぞれ白色、青色、赤色であるが、その内で配合例１５は、２０ｒｐｍの粘度が、本発明の規定範囲より小さいものである。配合例１７から配合例１９は、白色、黄色、赤色であるが、その内で配合例１７および配合例１９は、ＴＩ値が本発明の規定範囲より大きいものである。配合例２０から配合例２２は、白色、黄色、赤色であるが、何れもＴＩ値が本発明の規定範囲より小さいものである。なお、表２０、表２１の数字は、粘度、ＴＩ値を除き、すべて重量部で示した。
【０１８４】
（多彩模様塗料の製造）
【表２２】
0003846692.tif 000029
表１９〜表２１に示した各配合例を用いて、表２２に示した組み合わせにてエナメル粒子分散液を製造した。製造手順としては、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しながら各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤１（ホウ酸）を混合した。このとき、架橋剤１（ホウ酸）はポリビニルアルコールの固形分に対し０．５重量％の比率で混合した。その後にｐＨ調整剤として、実施例１から実施例４、参考例１から参考例８、及び比較例１、２についてはアミノメチルプロパノールを、参考例９については、乳酸を使用してｐＨ調整を行なった。ポリビニルアルコール水溶液と各エナメル組成物は、重量比で１：１．５となるように混合した。
【０１８５】
このように、それぞれ単色のエナメル粒子分散液を製造した上で、最終的に表２２の各組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料組成物を製造した。なお、配合例１０は、エナメル粒子分散液を製造することができなかった。得られた多彩模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表２３、表２４に示す。
【０１８６】
【表２３】
0003846692.tif 000030
【表２４】
0003846692.tif 000031
【０１８７】
（試験例５：実施例１から実施例４）
実施例１は青色、黄色、赤色、実施例２は青色、赤色、白色、実施例３は、青色、黄色、白色、実施例４は、白色、青色、黄色の三色がそれぞれ独立し、また交互に重なりあった多彩模様を形成していた。また、各色のエナメル粒子は、大柄の円形模様を形成し、遠距離においても明瞭に多彩模様が認識できた。実施例１，２，３は、耐久性試験においても良好な結果となった。
【０１８８】
（試験例５：参考例１）
ポリビニルアルコールとして、重量平均分子量が本発明の規定範囲より低いものを用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不十分となり、貯蔵安定性試験に劣る結果となった。
【０１８９】
（試験例５：参考例２）
ポリビニルアルコールとして、けん化度が本発明の規定範囲より低いものを用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不十分となり、貯蔵安定性に劣る結果となった。
【０１９０】
（試験例５：参考例３）
ポリビニルアルコール水溶液の濃度が、本発明の規定範囲より低いものを用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不十分となり、貯蔵安定性に劣る結果となった。
【０１９１】
（試験例５：参考例４）
ポリビニルアルコール水溶液の濃度が、本発明の規定範囲より高いものを用いたため、エナメル粒子が微小化して、結果として形成された塗膜の模様が不明瞭となり、遠距離より目視すると多彩模様が区別できなかった。
【０１９２】
（試験例５：参考例５）
青色エナメル組成物（配合例１５）の２０ｒｐｍ粘度が、本発明の規定する範囲よりも低いため、形成された多彩模様塗膜において、青色部分が流れて円形模様にはならず、意匠性を低下させることになった。
【０１９３】
（試験例５：参考例６）
白色エナメル組成物（配合例１７）、赤色エナメル組成物（配合例１９）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも高いため、このエナメル組成物の粘性が非常にチクソトロピックになり、吹付け塗装時におけるずり応力で、粒子がばらばらに粉砕され、細かく散らばって塗装されたため、大柄模様を形成することができず、多彩模様が不明瞭となってしまった。
【０１９４】
（試験例５：参考例７）
白色エナメル組成物（配合例２０）、黄色エナメル組成物（配合例２１）、赤色エナメル組成物（配合例２２）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも低いため、このエナメル組成物の粘性が非常にダイラタントになり、被塗面に多彩模様塗料中のエナメル粒子が衝突した後に流動してしまい、円形の大柄模様を形成することができず、多彩模様が不明瞭となってしまった。また、エナメル粒子間に隙間があり、下塗りが透ける部分が見られた。その結果、耐久性試験において透ける部分での白亜化が発生した。
【０１９５】
（試験例５：参考例８）
系のｐＨが、本発明で規定する範囲よりも大きいため、ポリビニルアルコールがゲル化してしまい。エナメル組成物を分散して粒子化することができなかった。
【０１９６】
（試験例５：参考例９）
系のｐＨが、本発明で規定する範囲よりも小さいため、エナメル粒子の製造直後から沈降し、合一化した。
【０１９７】
（試験例５：比較例１、２）
比較例１は水性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較例１２は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜に割れや剥がれが生じてしまった。
【０１９８】
試験例６
試験例６は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久性試験は以下に示す通りである。
【０１９９】
（塗料の初期状態）
多彩模様塗料を製造直後に、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器の中の状態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０２００】
（貯蔵安定性試験）
多彩模様塗料を５０℃の恒温器内に１ヶ月放置した後に、前記と同様にゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０２０１】
（塗膜外観）
貯蔵前及び貯蔵後の多彩模様塗料組成物をそれぞれスレート板に塗付量０．３ｋｇ／ｍ2 でスプレー塗装し、室温にて乾燥・養生した後、その塗膜外観を目視にて評価した。評価は、○：色調が連続かつ微妙に変化する外観、×：色粒のコントラストが明瞭な外観、または単色で単調な外観、とした。
【０２０２】
（耐久性試験）
スレート板（縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オート化学（株）製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、１週間常温にて乾燥養生した。次に、このシーリング材塗付スレート板のシーリング材面に、湿気硬化形ウレタン樹脂プライマーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ2 にて刷毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K 5663に規定する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ／ｍ2 にて刷毛で塗付した後に、２４時間乾燥養生し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／ｍ2 で吹付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。
【０２０３】
続いてこの試験体を促進耐候性試験機として、スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイクルとして１００サイクル行い、塗膜の劣化状態を確認した。このとき、塗膜表面に異常のないものを○、割れもしくは剥がれの生じたものを×として目視にて判断し評価した。
【０２０４】
（ポリビニルアルコール水溶液の製造）
【表２５】
0003846692.tif 000032
表１に示す原料を使用して、表２５に示す配合例にて各ポリビニルアルコール水溶液を製造した。なお、表２５の数字は濃度を除き重量部で示した。
【０２０５】
（エナメル組成物の製造）
【表２６】
0003846692.tif 000033
表１に示す原料を使用して、表２６に示す配合例にて各エナメル組成物を製造した。なお、表２６の数字は、粘度、ＴＩ値を除き、すべて重量部で示した。
【０２０６】
（多彩模様塗料の製造）
【表２７】
0003846692.tif 000034
表２５、表２６に示す各配合例を用いて、表２７に示す組み合わせにてエナメル粒子分散液を製造した。製造手順としては、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しながら各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤１（ホウ酸）を混合した。このとき、架橋剤１（ホウ酸）はポリビニルアルコールの固形分に対し０．５重量％の比率で混合した。次にｐＨ調整剤として、実施例１〜４、参考例１〜６、参考例８〜１１、比較例１、２についてはアミノメチルプロパノールを使用し、参考例７については乳酸を使用して、ｐＨ調整を行ない、その後に水性樹脂を混合した。ポリビニルアルコール水溶液と各エナメル組成物は、重量比で１：１．５となるように混合した。また、エナメル粒子分散液中の水性樹脂は、固形分で１．０重量％となるように混合した。表２７中の、隠蔽率は分散安定剤含有水溶液（ポリビニルアルコール水溶液）、架橋剤、水性樹脂を別途混合し、本発明で規定する方法にて測定した値である。
【０２０７】
このように、それぞれ単色のエナメル粒子分散液を製造した上で、最終的に表５の各組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料組成物を製造した。なお、配合例１５は、エナメル粒子分散液を製造することができなかった。得られた多彩模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表２８に示す。
【０２０８】
【表２８】
0003846692.tif 000035
【０２０９】
（試験例６：実施例１〜２）
白色系エナメル粒子が、黒色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても良好な結果となった。
【０２１０】
（試験例６：実施例３）
白色系エナメル粒子とグレー系エナメル粒子が、黄色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、ベージュ系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても良好な結果となった。
【０２１１】
（試験例６：実施例４）
グレー系エナメル粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても良好な結果となった。
【０２１２】
（試験例６：参考例１）
グレー系エナメル粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であるが、水系分散媒の隠蔽率が高く、その形成塗膜は、白色系の単調な外観となってしまった。
【０２１３】
（試験例６：参考例２）
白色系エナメル粒子とグレー系エナメル粒子が、顔料を含まない水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、白色粒とグレー粒のコントラストが明瞭な外観となってしまった。
【０２１４】
（試験例６：参考例３）
ポリビニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも低い水系分散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後に沈降し、合一化してしまった。
【０２１５】
（試験例６：参考例４）
ポリビニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも高い水系分散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後には異常増粘してしまった。
【０２１６】
（試験例６：参考例５）
ポリビニルアルコールとして、重量平均分子量が本発明の規定範囲より低いものを用いたため、貯蔵安定性に劣る結果となった。
【０２１７】
（試験例６：参考例６）
ポリビニルアルコールとして、けん化度が本発明の規定範囲より低いものを用いたため、貯蔵安定性に劣る結果となった。
【０２１８】
（試験例６：参考例７）
系のｐＨが、本発明で規定する範囲よりも小さく、エナメル粒子の製造直後から沈降し、合一化してしまった。
【０２１９】
（試験例６：参考例８）
系のｐＨが、本発明で規定する範囲よりも大きく、ポリビニルアルコールがゲル化してしまい、エナメル組成物を分散して粒子化することができなかった。
【０２２０】
（試験例６：参考例９）
白色系エナメル粒子（配合例１６）の２０ｒｐｍ粘度が、本発明の規定する範囲よりも低いため、形成された多彩模様塗膜において、白色部分が流れて意匠性が低下してしまった。
【０２２１】
（試験例６：参考例１０）
白色系エナメル粒子（配合例１７）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも高いため、吹付け塗装時に粒子がばらばらに粉砕され、細かく散らばって塗装されたため、意匠性が低下してしまった。
【０２２２】
（試験例６：参考例１１）
白色系エナメル粒子（配合例１８）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも低いため、被塗面で白色粒子が流れて、意匠性が低下してしまった。
【０２２３】
（試験例６：比較例１、２）
比較例１は水性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較例２は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜に割れや剥がれが生じてしまった。
【０２２４】
試験例７
試験例７は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久性試験は以下に示す通りである。
【０２２５】
（貯蔵安定性試験）
塗料を２０℃の室内に１か月放置し、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器の中での状態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の状態を確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０２２６】
（塗膜外観試験、耐久性試験）
JIS K 5667「多彩模様塗料」5.11「耐候性」に基づき、フレキシブル板（９００×９００×６ｍｍ）に、JIS K 5663に規定する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ／ｍ2 にて刷毛で塗装した後に、２４時間乾燥養生し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗料をリシンガンにて、所要量０．４ｋｇ／ｍ2 で吹付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。試験体は各２部作製した。この試験体の形成された模様において、その外観を目視にて確認した。評価は、○：模様が明瞭で各エナメル粒子の色彩が大柄かつ円形、×：模様が不明瞭、とした。
【０２２７】
続いて、アクリルシリコン樹脂を用いた各試験体については、各試験体から３００ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を各２枚切り出し、その内１枚を見本板とし、他の１枚を１２か月の暴露試験に供した。評価は、○：異常なし、×：白亜化発生または割れもしくは剥がれ発生、とした。
【０２２８】
（ポリビニルアルコール水溶液の製造）
【表２９】
0003846692.tif 000036
表１に示した原料を使用して、表２９に示した配合例にて各ポリビニルアルコール水溶液を製造した。ここで、配合例２は重量平均分子量が、本発明の規定する範囲より低いものを使用した例、配合例３はけん化度が、本発明の規定する範囲より低いものを使用した例、配合例４はポリビニルアルコールの濃度が、本発明の規定する範囲より低いものを使用した例、配合例５はポリビニルアルコールの濃度が、本発明の規定する範囲より高いものを使用した例である。なお、表２９の数字は重量部で示した。
【０２２９】
（エナメル組成物の製造）
【表３０】
0003846692.tif 000037
【表３１】
0003846692.tif 000038
表１に示した原料を使用して、表３０および表３１に示した配合例にて各エナメル組成物を製造した。ここで、配合例６から配合例９は、それぞれ青色、黄色、赤色、白色であり、何れも本発明の規定範囲内のエナメル組成物である。一方、配合例１０は、白色であるが、その酸価が本発明の規定範囲より大きいものである。配合例１１から配合例１３は、それぞれ白色、青色、黄色であり、何れもアクリル樹脂を用いた。配合例１４から配合例１６は、それぞれ白色、青色、赤色であるが、その内で配合例１５は、２０ｒｐｍの粘度が、本発明の規定範囲より小さいものである。配合例１７から配合例１９は、白色、黄色、赤色であるが、その内で配合例１７および配合例１９は、ＴＩ値が本発明の規定範囲より大きいものである。配合例２０から配合例２２は、白色、黄色、赤色であるが、何れもＴＩ値が本発明の規定範囲より小さいものである。なお、表３０、表３１の数字は、粘度、ＴＩ値を除き、すべて重量部で示した。
【０２３０】
（多彩模様塗料の製造）
【表３２】
0003846692.tif 000039
表２９〜表３１に示した各配合例を用いて、表３２に示した組み合わせにてエナメル粒子分散液を製造した。製造手順としては、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しながら各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤３（テトラ−ｉ- プロポキシチタン）を混合した。このとき、架橋剤３（テトラ−ｉ- プロポキシチタン）はポリビニルアルコールの固形分に対し０．５重量％の比率で混合した。ポリビニルアルコール水溶液と各エナメル組成物は、重量比で１：１．５となるように混合した。このように、それぞれ単色のエナメル粒子分散液を製造した上で、最終的に表３２の各組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料組成物を製造した。なお、配合例１０は、エナメル粒子分散液を製造することができなかった。得られた多彩模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表３３、表３４に示す。
【０２３１】
【表３３】
0003846692.tif 000040
【表３４】
0003846692.tif 000041
【０２３２】
（試験例７：実施例１から実施例４）
実施例１は青色、黄色、赤色、実施例２は青色、赤色、白色、実施例３は、青色、黄色、白色、実施例４は、白色、青色、黄色の三色がそれぞれ独立し、また交互に重なりあった多彩模様を形成していた。また、各色のエナメル粒子は、大柄の円形模様を形成し、遠距離においても明瞭に多彩模様が認識できた。実施例１，２，３は、耐久性試験においても良好な結果となった。
【０２３３】
（試験例７：参考例１）
ポリビニルアルコールとして、重量平均分子量が本発明の規定範囲より低いものを用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不十分となり、貯蔵安定性試験に劣る結果となった。
【０２３４】
（試験例７：参考例２）
ポリビニルアルコールとして、けん化度が本発明の規定範囲より低いものを用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不十分となり、貯蔵安定性に劣る結果となった。
【０２３５】
（試験例７：参考例３）
ポリビニルアルコール水溶液の濃度が、本発明の規定範囲より低いものを用いたため、エナメル粒子表面の隔壁強度が不十分となり、貯蔵安定性に劣る結果となった。
【０２３６】
（試験例７：参考例４）
ポリビニルアルコール水溶液の濃度が、本発明の規定範囲より高いものを用いたため、エナメル粒子が微小化して、結果として形成された塗膜の模様が不明瞭となり、遠距離より目視すると多彩模様が区別できなかった。
【０２３７】
（試験例７：参考例５）
青色エナメル組成物（配合例１５）の２０ｒｐｍ粘度が、本発明の規定する範囲よりも低いため、形成された多彩模様塗膜において、青色部分が流れて円形模様にはならず、意匠性を低下させることになった。
【０２３８】
（試験例７：参考例６）
白色エナメル組成物（配合例１７）、赤色エナメル組成物（配合例１９）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも高いため、このエナメル組成物の粘性が非常にチクソトロピックになり、吹付け塗装時におけるずり応力で、粒子がばらばらに粉砕され、細かく散らばって塗装されたため、大柄模様を形成することができず、多彩模様が不明瞭となってしまった。
【０２３９】
（試験例７：参考例７）
白色エナメル組成物（配合例２０）、黄色エナメル組成物（配合例２１）、赤色エナメル組成物（配合例２２）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも低いため、このエナメル組成物の粘性が非常にダイラタントになり、被塗面に多彩模様塗料中のエナメル粒子が衝突した後に流動してしまい、円形の大柄模様を形成することができず、多彩模様が不明瞭となってしまった。また、エナメル粒子間に隙間があり、下塗りが透ける部分が見られた。その結果、耐久性試験において透ける部分での白亜化が発生した。
【０２４０】
（試験例７：比較例１、２）
比較例１は水性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較例２は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜に割れや剥がれが生じてしまった。
【０２４１】
試験例８
試験例８は耐久性に加えて貯蔵安定性、塗膜外観を確認するための試験であり、これを実施例（参考例）と比較例により明確にする。貯蔵安定性、塗膜外観および耐久性試験は以下に示す通りである。
【０２４２】
（塗料の初期状態）
多彩模様塗料を製造直後に、JIS K 5667「多彩模様塗料」5.3 「容器の中の状態」に従い、ゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０２４３】
（貯蔵安定性試験）
多彩模様塗料を５０℃の恒温器内に１ヶ月放置した後に、前記と同様にゆっくりとかきまぜた際の塗料の状態を目視にて確認した。評価は、○：異常なし、×：異常あり（塊発生、ゲル化、異常増粘等）、とした。
【０２４４】
（塗膜外観）
貯蔵前及び貯蔵後の多彩模様塗料組成物をそれぞれスレート板に塗付量０．３ｋｇ／ｍ2 でスプレー塗装し、室温にて乾燥・養生した後、その塗膜外観を目視にて評価した。評価は、○：色調が連続かつ微妙に変化する外観、×：色粒のコントラストが明瞭な外観、または単色で単調な外観、とした。
【０２４５】
（耐久性試験）
スレート板（縦６０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み４ｍｍ）の表面に、オート化学（株）製ポリウレタン系シーリング材を６ｍｍ厚にて塗付し、１週間常温にて乾燥養生した。次に、このシーリング材塗付スレート板のシーリング材面に、湿気硬化形ウレタン樹脂プライマーを、所要量０．１５ｋｇ／ｍ2 にて刷毛で塗付し、３時間乾燥養生後に、JIS K 5663に規定する合成樹脂エマルションペイントを、所要量０．２ｋｇ／ｍ2 にて刷毛で塗付した後に、２４時間乾燥養生し、その後、フレキシブル板を垂直に保持し、各多彩模様塗料をリシンガンにて、所要量０．６ｋｇ／ｍ2 で吹付け塗付し、２４時間乾燥養生したものを試験体とした。
【０２４６】
続いてこの試験体を促進耐候性試験機として、スーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用い、光照射６時間、結露２時間（合計８時間）を１サイクルとして１００サイクル行い、塗膜の劣化状態を確認した。このとき、塗膜表面に異常のないものを○、割れもしくは剥がれの生じたものを×として目視にて判断し評価した。
【０２４７】
（ポリビニルアルコール水溶液の製造）
【表３５】
0003846692.tif 000042
表１に示す原料を使用して、表３５に示す配合例にて各ポリビニルアルコール水溶液を製造した。なお、表３５の数字は濃度を除き重量部で示した。
【０２４８】
（エナメル組成物の製造）
【表３６】
0003846692.tif 000043
表１に示す原料を使用して、表３６に示す配合例にて各エナメル組成物を製造した。なお、表３６の数字は、粘度、ＴＩ値を除き、すべて重量部で示した。
【０２４９】
（多彩模様塗料の製造）
【表３７】
0003846692.tif 000044
表３５、表３６に示す各配合例を用いて、表３７に示す組み合わせにてエナメル粒子分散液を製造した。製造手順としては、ポリビニルアルコール水溶液を攪拌しながら各エナメル組成物を分散させた後に、架橋剤３（テトラ−ｉ- プロポキシチタン）を混合した。このとき、架橋剤３（テトラ−ｉ- プロポキシチタン）はポリビニルアルコールの固形分に対し０．５重量％の比率で混合した。次に、ｐＨ調整剤としてアミノメチルプロパノールを使用して、ｐＨを約９に調整し、その後に水性樹脂を混合した。  ポリビニルアルコール水溶液と各エナメル組成物は、重量比で１：１．５となるように混合した。また、エナメル粒子分散液中の水性樹脂は、固形分で１．０重量％となるように混合した。表３７中の、隠蔽率は分散安定剤含有水溶液（ポリビニルアルコール水溶液）、架橋剤、水性樹脂を別途混合し、本発明で規定する方法にて測定した値である。
【０２５０】
このように、それぞれ単色のエナメル粒子分散液を製造した上で、最終的に表３７の各組み合わせにて、単色のエナメル粒子分散液を混合し、多彩模様塗料組成物を製造した。なお、配合例１５は、エナメル粒子分散液を製造することができなかった。得られた多彩模様塗料組成物の上記評価項目に係わる評価結果を表３８に示す。
【０２５１】
【表３８】
0003846692.tif 000045
【０２５２】
（試験例８：実施例１〜２）
白色系エナメル粒子が、黒色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても良好な結果となった。
【０２５３】
（試験例８：実施例３）
白色系エナメル粒子とグレー系エナメル粒子が、黄色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、ベージュ系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても良好な結果となった。
【０２５４】
（試験例８：実施例４）
グレー系エナメル粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、グレー系の色調が連続的かつ微妙に変化する外観となった。また貯蔵安定性にも優れており、貯蔵後に塗装を行っても初期と同様の外観の塗膜を得ることができた。耐久性試験においても良好な結果となった。（試験例８：参考例１）
グレー系エナメル粒子が、白色系水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であるが、水系分散媒の隠蔽率が高く、その形成塗膜は、白色系の単調な外観となってしまった。
【０２５５】
（試験例８：参考例２）
白色系エナメル粒子とグレー系エナメル粒子が、顔料を含まない水系分散媒に分散した状態の多彩模様塗料組成物であり、その形成塗膜は、白色粒とグレー粒のコントラストが明瞭な外観となってしまった。
【０２５６】
（試験例８：参考例３）
ポリビニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも低い水系分散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後に沈降し、合一化してしまった。
【０２５７】
（試験例８：参考例４）
ポリビニルアルコールの濃度が、本発明で規定する濃度よりも高い水系分散媒を用いた結果、多彩模様塗料の製造直後は若干の増粘が見られる程度であったが、貯蔵安定性試験の後には異常増粘してしまった。
【０２５８】
（試験例８：参考例５）
ポリビニルアルコールとして、重量平均分子量が本発明の規定範囲より低いものを用いたため、貯蔵安定性に劣る結果となった。
【０２５９】
（試験例８：参考例６）
ポリビニルアルコールとして、けん化度が本発明の規定範囲より低いものを用いたため、貯蔵安定性に劣る結果となった。
【０２６０】
（試験例８：参考例７）
白色系エナメル粒子（配合例１６）の２０ｒｐｍ粘度が、本発明の規定する範囲よりも低いため、形成された多彩模様塗膜において、白色部分が流れて意匠性が低下してしまった。
【０２６１】
（試験例８：参考例８）
白色系エナメル粒子（配合例１７）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも高いため、吹付け塗装時に粒子がばらばらに粉砕され、細かく散らばって塗装されたため、意匠性が低下してしまった。
【０２６２】
（試験例８：比較例９）
白色系エナメル粒子（配合例１８）のＴＩ値が、本発明の規定する範囲よりも低いため、被塗面で白色粒子が流れて、意匠性が低下してしまった。
【０２６３】
（試験例８：比較例１０、１１）
比較例１０は水性樹脂が本発明に規定したＴｇの範囲外である例、比較例１１は水性樹脂としてアクリル−スチレン系合成樹脂エマルションを使用した例であり、いずれの場合も塗膜に割れや剥がれが生じてしまった。