(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記▲１▼および▲２▼を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の硫酸エステル（塩）（Ｂ１）、スルホコハク酸エステル（塩）（Ｂ２）、リン酸エステル（塩）（Ｂ３）およびエーテルカルボン酸（塩）（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種以上のアニオン性界面活性剤（Ｂ）を含有することを特徴とする殺生水和剤用分散剤。
▲１▼脂肪族系アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）付加物であって、下記一般式（１）で表される化合物の１種または２種以上の混合物からなる。
Ｒ1−（ＯＡ）k−ＯＨ （１）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数］
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
［但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（１）でのｋの平均に相当する。］
【請求項２】
さらに（Ａ）は、ｖが１２以下の場合に下記▲３▼を満たす請求項１記載の殺生水和剤用分散剤。
▲３▼下記式（４）から求められる分布定数ｃが２．０以下である。（本項はｖが１２以下の場合のみ適用する。）
ｃ＝(ｖ＋ｎ0/ｎ00−１)／[Ｌｎ(ｎ00/ｎ0)＋ｎ0/ｎ00−１]         （４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ00は反応に用いた（ａ）のモル数、ｎ0 は未反応の（ａ）のモル数を表す。］
【請求項３】
（Ａ）が、下記一般式（１’）で表される化合物である請求項１または２記載の殺生水和剤用分散剤
Ｒ1−[(ＯＣ2Ｈ4)m／(ＯＤ)n]−(ＯＣ2Ｈ4)p−ＯＨ （１’）
［式中、Ｒ1 は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ｄは炭素数３または４のアルキレン基；ｍは平均が０〜５となる０または１以上の整数、ｎは平均が０〜５となる０または１以上の整数、ｐは平均が１〜４０となる０または１以上の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が１〜５０となる整数であり、（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛(ＯＣ2Ｈ4)m／(ＯＤ)n｝は、ｍ≠０かつｎ≠０のときブロック付加またはランダム付加を表す。］
【請求項４】
（Ａ）が、分布定数ｃが２．０以下の付加物を与える触媒（ｄ）の存在下、脂肪族系アルコール（ａ）に炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ１）を平均１〜２．５モル付加させてなる脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）、または（Ａ１）に、アルカリ触媒（ｅ）の存在下、炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ２）を付加反応させてなる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）である請求項１〜３のいずれか記載の殺生水和剤用分散剤。
【請求項５】
硫酸エステル（塩）（Ｂ１）が、下記一般式（５）で表される化合物の少なくとも１種からなる請求項１〜４のいずれか記載の殺生水和剤用分散剤。
Ｒ1−（ＯＡ）k−ＯＳＯ3Ｍ                                   （５）
［式中、Ｒ1 は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数；ＭはＨまたはカチオン性対イオンを表す。］
【請求項６】
スルホコハク酸エステル（塩）（Ｂ２）が、下記一般式（６）で表される化合物の少なくとも１種からなる請求項１〜４のいずれか記載の殺生水和剤用分散剤。
0003813470.tif 000014
［式中、Ｒ1 は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数；Ｚ1 およびはＺ2 は、いずれか一方がＨ、もう一方がＳＯ3Ｍ1基を表し、ＸはＭ2 または−（ＡＯ）k−Ｒ1基を表す。Ｍ1 およびＭ2 は、Ｈまたはカチオン性対イオンを表す。］
【請求項７】
リン酸エステル（塩）（Ｂ３）が、下記一般式（７）で表される化合物の１種または２種以上からなる請求項１〜４のいずれか記載の殺生水和剤用分散剤。
0003813470.tif 000015
［式中、Ｒ1 は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数；ＸはＭまたはＲ2−（ＯＡ’）k’−基を表す。Ｍは、Ｈまたはカチオン性対イオン；Ｒ2 は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜２４の脂環式炭化水素基；Ａ’は炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋ’は平均が１〜５０となる０または１以上の整数を表す。〕
【請求項８】
エーテルカルボン酸（塩）（Ｂ４）が、下記一般式（８）で表される塩の１種または２種以上からなる請求項１〜４のいずれか記載の殺生水和剤用分散剤。
Ｒ1−（ＯＡ）k−ＯＲ2−ＣＯＯＭ            （８）
［式中、Ｒ1 は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数；Ｍは、Ｈまたはカチオン性対イオン；Ｒ2 は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。〕
【請求項９】
さらに、（Ｂ）以外のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤、および／または高分子型分散剤を含有する請求項１〜８のいずれか記載の殺生水和剤用分散剤。
【請求項１０】
殺虫剤、殺菌剤、植物成長調整剤および除草剤からなる群より選ばれる殺生剤の１種以上と請求項１〜９のいずれか記載の殺生水和剤用分散剤、担体および水および／または水溶性有機溶剤からなる水和剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は殺生水和剤用分散剤に関する。さらに詳しくは、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル（塩）、スルホコハク酸エステル（塩）、リン酸エステル（塩）およびエーテルカルボン酸（塩）から選ばれる１種以上のアニオン性界面活性剤を含有する殺生水和剤用分散剤、および該分散剤を使用した水和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
殺生水和剤組成物を製造する際の分散剤として、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物を硫酸化して得られる硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の硫酸エステル（塩）、スルホコハク酸エステル（塩）、リン酸エステル（塩）および／またはエーテルカルボン酸（塩）を殺生水和剤用分散剤として使用したとき、得られた殺生水和剤組成物は、自己分散能が悪いなどの問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の分子量分布が狭い脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル（塩）、スルホコハク酸エステル（塩）、リン酸エステル（塩）および／またはエーテルカルボン酸（塩）を、殺生水和剤用分散剤として使用したとき、自己分散能に優れた殺生水和剤組成物が得られ、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記▲１▼および▲２▼を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の硫酸エステル（塩）（Ｂ１）、スルホコハク酸エステル（塩）（Ｂ２）、リン酸エステル（塩）（Ｂ３）およびエーテルカルボン酸（塩）（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種以上のアニオン性界面活性剤（Ｂ）を含有することを特徴とする殺生水和剤用分散剤、および該分散剤を使用した水和剤である。なお、本発明において硫酸エステル（塩）は硫酸エステルまたは流酸エステル塩を表し、以下スルホコハク酸エステル（塩）なども同様の表現を用いる。
▲１▼脂肪族系アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）付加物であって、下記一般式（１）で表される化合物の１種または２種以上の混合物からなる。
Ｒ1−（ＯＡ）k−ＯＨ （１）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数］
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
［但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（１）でのｋの平均に相当する。］
【０００６】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｒ1 は、脂肪族系アルコール（ａ）（本明細書中、脂肪族系アルコールとは、脂肪族アルコールと脂環式アルコールの両者を含むものとする。）の残基であり、炭素数が通常８〜２４の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基など）または脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、多環炭化水素基など）を表す。Ｒ1 は、直鎖状と分岐状など２種以上の基の混合物であってもよい。炭素数８未満では、殺生水和剤用分散剤として使用したとき、殺生水和剤組成物に十分な自己分散能が得られず、炭素数が２４を超えると殺生水和剤用分散剤として使用したとき、殺生水和剤組成物に十分な自己分散能が得られず、好ましくない。
【０００７】
Ｒ1の具体例としては、アルキル基としては、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ノナデシル、２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オレイル、ガドレイル基などが挙げられる。アルカジエニル基としては、リノレイル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル基などが挙げられる。多環炭化水素基としては、アダマンチル基などが挙げられる。
【０００８】
一般式（１）中、Ａは炭素数２以上、好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４、とりわけ好ましくは炭素数２または３のアルキレン基を表し、(ＯＡ)の部分は、炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ）の付加により形成される。このようなアルキレンオキサイド（ｂ）としては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましくはＥＯおよび／またはＰＯである。
【０００９】
一般式（１）中、ｋは（ｂ）の付加モル数に相当し、平均が１〜５０となる整数であり、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは２〜２０である。ｋが５０を超えると、殺生水和剤用分散剤として使用したとき、殺生水和剤組成物に十分な自己分散能が得られない。
【００１０】
前記脂肪族系アルコール（ａ）は、Ｒ1 残基を与えるものであり、炭素数が通常８〜２４（好ましくは１２〜１８）のアルコールであり、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールなど）でもよい。
具体例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコールなどの脂環式アルコールが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用出来る。これら脂肪族系アルコールは１級または２級が好ましく、さらに１級が好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。特に好ましくはドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールである。
【００１１】
（Ａ）としては、工程が煩雑でないことから、（ａ）と（ｂ）から直接製造されたものであることが好ましい。ここで、「直接製造された」とは、上記付加物が、精留などにより未反応アルコールや付加モル数の異なるものを分別する操作なしで、直接得られたものであることを意味する。但し、分別を目的としないで、簡単な操作で未反応アルキレンオキサイドや低沸点物をストリッピングしたものは分別操作に含まれない。
【００１２】
また、本発明で、（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが上記関係式（２）または（３）を満たす必要がある。
ここで、Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎは、いずれも測定法は後述のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法である。
これらの式で、Ｌｎ(ｖ)はｖの自然対数を意味し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数（測定法はＧＰＣ法）を表し、前記一般式（１）でのアルキレンオキサイドの付加モル数であるｋの平均に相当する。（以下同じ）
関係式（２）または（３）を満たさない、すなわち分子量分布が広くなると、殺生水和剤用分散剤として使用したとき、殺生水和剤組成物に十分な自己分散能が得られない。
また、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（２'）または（３'）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３１×Ｌｎ(ｖ)＋１．０００（但し、ｖ＜１０）  （2'）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１２９（但し、ｖ≧１０）（3'）
【００１３】
一般式（１）においてＡがエチレン基のみである場合、即ち、脂肪族系アルコール（ａ）にＥＯのみを付加した場合には、Ｍｗ／Ｍｎが関係式（９）または（１０）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０  （但し、ｖ＜１０）（９）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１１６（但し、ｖ≧１０）（１０）
関係式（９）または（１０）を満たす場合、即ち分子量分布が狭くなると、殺生水和剤用分散剤として使用したとき、自己分散能の優れた殺生水和剤組成物が得られる。
また、この場合、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（９'）または（10'）を満たすことがさらに好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０１８×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１５ （但し、ｖ＜１０） (９')
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２３×Ｌｎ(ｖ)＋１．１１３（但し、ｖ≧１０）(10')
【００１４】
さらに（Ａ）は、ｖが１２以下の場合に下記関係式（４）において分布定数ｃが２．０以下であることが好ましい。関係式（４）は、下記Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則の式（１１）から導き出される式である。ｃは好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．７以下である。分布定数ｃの値が小さい、すなわち未反応の脂肪族系アルコールの含有量が少ないほど分子量分布が狭いことを意味する。  なお、この式は、未反応の脂肪族系アルコール（ａ）の量が検出限界（０．００１質量％）以上の場合に適用される式であり、（Ａ）の場合はアルキレンオキサイド（ｂ）の平均付加モル数が１２モル程度まで適用可能である。ｃが２を超えると、殺生水和剤用分散剤として使用したとき、殺生水和剤組成物に十分な自己分散能が得られない。
ｃ＝(ｖ＋ｎ0/ｎ00−１)／[Ｌｎ(ｎ00/ｎ0)＋ｎ0/ｎ00−１]         （４）
ｖ＝ｃ×Ｌｎ（ｎ00／ｎ0）−（ｃ−１）×（１−ｎ0／ｎ00）     （１１）
これらの式で、Ｌｎ(ｎ00／ｎ0)は(ｎ00／ｎ0)の自然対数を意味し、ｖは上記に同じ、ｎ00は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ）のモル数、ｎ0 は未反応の脂肪族系アルコール（ａ）のモル数を表す。
【００１５】
本発明において、上記（Ａ）としては、さらに下記一般式（１’）で表される化合物が殺生水和剤用分散剤として使用された殺生水和剤組成物の自己分散能の点で好ましい。
Ｒ1−[(ＯＣ2Ｈ4)m／(ＯＤ)n]−(ＯＣ2Ｈ4)p−ＯＨ （１’）
［式中、Ｒ1 は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ｄは炭素数３または４のアルキレン基；ｍは平均が０〜５となる０または１以上の整数、ｎは平均が０〜５となる０または１以上の整数、ｐは平均が１〜４０となる０または１以上の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が１〜５０となる整数であり、（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛(ＯＣ2Ｈ4)m／(ＯＤ)n｝は、ｍ≠０かつｎ≠０のときブロック付加またはランダム付加を表す。］
【００１６】
上記一般式（１’）中、(ＯＣ2Ｈ4)の部分は、ＥＯの付加により形成される。Ｄは炭素数３または４のアルキレン基を表し、(ＯＤ)の部分は、炭素数３または４のアルキレンオキサイドの付加により形成される。このようなアルキレンオキサイドとしては、ＰＯ、１，２−もしくは２，３−ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１’）中、ｍは平均が０〜５となる０または１以上の整数であり、さらに好ましくは０〜３の整数である。ｎは平均が０〜５となる０または１以上の整数であり、さらに好ましくは０または１である。ｐは平均が１〜４０となる０または１以上の整数であり、さらに好ましくは１〜２０である。（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が１〜５０の整数であり、さらに好ましくは２〜３０である。（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上であり、さらに好ましくは０．７以上である。０．５以上であると、殺生水和剤用分散剤として使用したとき、自己分散能の優れた殺生水和剤組成物が得られる。｛（ＯＣ2Ｈ4）m／（ＯＤ）n｝ の部分は、ブロック付加〔（ＯＣ2Ｈ4）m、（ＯＤ）nの順〕 でもランダム付加でもよいが、さらに好ましくはブロック付加である。
【００１８】
本発明において、（Ａ）としては、以下に述べる方法により製造された（Ａ１）または（Ａ２）であることが好ましい。
すなわち、分布定数ｃが２．０以下の付加物を与える触媒（ｄ）の存在下、前記脂肪族系アルコール（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ１）を平均１〜２．５モル付加して得られる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）であるか、（Ａ１）にさらにアルカリ触媒（ｆ）の存在下でアルキレンオキサイド（ｂ２）を付加反応させてなる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）であるのが好ましい。
【００１９】
上記アルキレンオキサイド（ｂ１）および（ｂ２）としては、炭素数２以上のアルキレンオキサイドが挙げられる。具体例としては、一般式（１）におけるＯＡを形成するアルキレンオキサイド（ｂ）の例として前記したアルキレンオキサイドが挙げられ、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合は、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはブロック付加である。これらのうちで好ましくは、ＥＯおよび／またはＰＯである。
【００２０】
触媒（ｄ）としては、得られるアルキレンオキサイド付加物の分布定数ｃが２．０以下となるものを用いる。好ましくはｃが１．０以下、さらに好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．４５以下となるものである。分布定数ｃが２．０を超えるものを殺生水和剤用分散剤として使用したとき、殺生水和剤組成物の自己分散能が低下する。
【００２１】
触媒（ｄ）の具体例としては、過ハロゲン酸もしくはその塩、硫酸もしくはその塩、燐酸もしくはその塩、および硝酸もしくはその塩が挙げられる。塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属以外のものが好ましく、２価または３価の金属が好ましい。
これら金属として好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌであり、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌである。過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、塩素が好ましい。
したがって、（ｄ）としては、２価もしくは３価の金属（特に、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｌから選ばれる金属）の過塩素酸塩が好ましい。また、（ｄ）に２価もしくは３価の金属アルコラートを併用してもよい。金属アルコラートのアルキル基としては、アルコールとして留去し易い低級（炭素数１〜４）アルキル基、または原料脂肪族系アルコールと同一組成のアルキル基が挙げられる。これらの触媒は１種でもよいが、２種以上の触媒〔たとえば、過塩素酸マグネシウム／硫酸マグネシウム７水塩＝９５／５〜５０／５０、過塩素酸マグネシウム／過塩素酸アルミニウム＝９９／１〜３０／７０（いずれも質量比）〕を併用した方が好ましい。
【００２２】
触媒（ｄ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（ａ）と（ｂ１）の合計１００質量部当たり、０．００１〜１質量部が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８質量部、特に好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００２３】
（ａ）に（ｂ１）を付加して得られるアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）に、アルキレンオキサイド（ｂ３）を付加させる際に用いる触媒は、アルカリ触媒（ｅ）である。
アルカリ触媒（ｅ）としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。好ましいのは水酸化カリウム、水酸化セシウムである。
触媒（ｅ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（Ａ１）と（ｂ２）の合計１００質量部当たり、０．０００１〜１質量部が好ましい。さらに好ましくは０．００１〜０．８質量部である。
【００２４】
（ａ）と（ｂ１）を反応させる場合の反応条件としては、（ａ）と（ｄ）を混合し、窒素置換を行った後、−０．８〜５ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇで、８０〜２００℃で（ｂ１）を導入し、所定量の（ｂ１）を投入後、８０〜２００℃で反応系内の圧力が平衡になるまで熟成を行う方法などが挙げられる。
このようにして得られたアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）に、アルカリ触媒（ｅ）を添加し、アルキレンオキサイド（ｂ２）を、上記と同様の方法で反応することで、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）が得られる。
【００２５】
本発明における硫酸エステル（塩）（Ｂ１）は、上記▲１▼および▲２▼を満たす（Ａ）の硫酸エステル（塩）であれば、特に限定されないが、下記一般式（５）で表される化合物の１種以上であることが殺生水和剤用分散剤として使用したとき、殺生水和剤組成物の自己分散能の点から好ましい。
Ｒ1−（ＯＡ）k−ＯＳＯ3Ｍ                                   （５）
式中、Ｒ1 は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数；ＭはＨまたはカチオン性対イオンを表す。
一般式（５）におけるＭのカチオン性対イオンとしては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウム）、アンモニウム、並びにアルキル、アラルキルおよびヒドロキシアルキル（炭素数１〜１８）置換アンモニウム（トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、モノヒドロキシエチルアンモニウムおよびジヒドロキシエチルアンモニウムなど）などが挙げられる。
【００２６】
本発明における硫酸エステル（塩）（Ｂ１）は、生成した脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）をそのまま硫酸化し、必要により水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いて中和することによって得られる。中和度は通常９５〜１１０％であり、中和物のＰＨ（硫酸エステル塩の５質量％水溶液）は、好ましくは５〜９である。
硫酸化の方法としては、例えば（ｉ）クロロスルホン酸を用いる方法、（ｉｉ）サルファンを用いる方法、（ｉｉｉ）スルファミン酸を用いる方法、（ｉｖ）硫酸を用いる方法が挙げられる。（ｉｉ）のサルファンについては、乾燥窒素等で希釈して用いる。
反応温度は、（ｉ）（ｉｉ）の場合は、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃である。（ｉｉｉ）（ｉｖ）の場合は、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。
反応形態は、（ｉ）〜（ｉｖ）いずれの場合についても、連続反応およびバッチ式反応の両方が可能である。
【００２７】
硫酸化反応の終点は、５６１００／（硫酸エステルまたはその塩の分子量）で表される酸価（ＡＶ）が、理論値の７０〜１１０％となる点であり、好ましくは８０〜１０５％となる点である。
また、結合硫酸量を測定しても終点が確認でき、（８０×１００）／（硫酸エステルまたはその塩の分子量）で表される結合硫酸量が、理論値の７０〜１１０％となる点、好ましくは８０〜１０５％となる点である。
【００２８】
本発明におけるスルホコハク酸エステル（塩）（Ｂ２）は、上記▲１▼および▲２▼を満たす（Ａ）と（無水）マレイン酸またはフマル酸とのエステル化物のスルホコハク酸エステル（塩）であれば、特に限定されないが、下記一般式（６）で表される塩の１種以上であることが殺生水和剤用分散剤として使用したとき、殺生水和剤組成物の自己分散能の点から好ましい。
0003813470.tif 000002
［式中、Ｒ1 は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数；Ｚ1 およびはＺ2 は、いずれか一方がＨ、もう一方がＳＯ3Ｍ1基を表し、ＸはＭ2 または−（ＡＯ）k−Ｒ1基を表す。Ｍ1 およびＭ2 は、Ｈまたはカチオン性対イオンを表す。］
【００２９】
（Ｂ２）は、さらに、下記一般式（6a）および／または（6b）で表される、モノエステル化物を０〜５０質量％、特に０〜２０質量％含有し、一般式（6c）で表されるジエステル化物を１００〜５０質量％、特に１００〜８０質量％含有するものが好ましい。また、（6a）／（6b）の質量％の比は、好ましくは１０〜９０／９０〜１０、さらに好ましくは３０〜７０／７０〜３０である。
0003813470.tif 000003
［式中、Ｒ1 、Ａ、ｋ、Ｍ1 およびＭ2 は一般式（６）に同じ。］
【００３０】
前記一般式（６）において、Ｒ1−（ＯＡ）k−Ｏ−基は、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の残基である。Ｚ1 またはＺ2 基を形成するＳＯ3Ｍ1基は、例えば、（Ａ）と無水マレイン酸とを反応させたエステル化物をスルホン化することにより導入されるスルホン酸塩基である。Ｍ1 およびＭ2 基としては、用いるスルホン化剤の種類により異なるが、水素およびカチオン性対イオンが挙げられる。カチオン性対イオンとしては、例えば、前述のものが挙げられる。
【００３１】
本発明おけるスルホコハク酸エステル（塩）（Ｂ２）は、公知の方法で製造することができる。一般式（６）においてＸが水素原子または／およびカチオン性対イオンを示す場合は、例えば、本発明の脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と無水マレイン酸とを無触媒で非水系で４０〜１５０℃で反応させ、ハーフエステルを製造し、さらに、亞硫酸塩を４０〜１００℃で反応させることで得られる。また、一般式（６）においてＸがＲ1−（ＯＡ）ｋ−基の場合は、上述のハーフエステルに、さらに酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸）などの存在下で脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を８０〜１５０℃で脱水しながら反応させてジエステル化物を製造し、得られたジエステル化物に酸性亞硫酸塩を６０〜１４０℃で２〜１５時間反応させることにより得られる。
【００３２】
スルホン化反応の終点は、（８０×１００）／（スルホコハク酸エステルまたはその塩の分子量）で表される結合硫酸量が、理論値の７０〜１１０％となる点、好ましくは８０〜１０５％となる点である。
【００３３】
本発明におけるリン酸エステル（塩）（Ｂ３）は、上記▲１▼および▲２▼を満たす（Ａ）とリン酸類によるリン酸エステル（塩）であれば、特に限定されず、リン酸モノエステル（塩）、リン酸ジエステル（塩）、ポリリン酸のエステル（塩）などが含まれるが、下記一般式（７）で表される塩の１種または２種以上であることが水和剤組成物の自己分散能の点から好ましい。
0003813470.tif 000004
［式中、Ｒ1 は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数；ＸはＭまたはＲ2−（ＯＡ’）k’−基を表す。Ｍは、Ｈまたはカチオン性対イオン；Ｒ2 は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜２４の脂環式炭化水素基；Ａ’は炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋ’は平均が１〜５０となる０または１以上の整数を表す。〕
（Ｂ３）中の一般式（７）で表される化合物のリン酸エステル（塩）の全体に占める含有量は、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００３４】
（Ｂ３）を表す式（７）において、ＸがＭの場合がリン酸モノエステル（塩）、ＸがＲ2−（ＯＡ’）k’−基の場合がリン酸ジエステル（塩）に相当するが、界面活性剤としての用途に応じていずれであってもよい。
界面活性能の点から、モノエステル（塩）とジエステル（塩）の合計に基づくモノエステル（塩）の含量は、このましくは６０質量％以上が好ましく、７０〜９９質量％のものがさらに好ましい。
Ｍとしては、中和に用いる塩基の種類により異なるが、水素およびカチオン性対イオンが挙げられる。カチオン性対イオンとしては、前述のものが挙げられる。
また、式（７）において、Ｒ2−（ＯＡ’）k’−基におけるＲ2 −基の例としては、Ｒ1 −基の例として後述する基の他に、メチル、エチル、イソプロピル、ヘキセニル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜７の炭化水素基が挙げられ、Ａ’としては後述するＡと同じものが挙げられるが、Ｒ2−（ＯＡ’）k’−基としては、Ｒ1−（ＯＡ）k−基が好ましい。Ｒ1−（ＯＡ）k−基は、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の残基である。
【００３５】
（Ａ）からリン酸エステル（塩）（Ｂ３）を得る方法としては特に限定されないが、（Ａ）と、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤との反応によりリン酸化し、アルカリ金属の水酸化物、アミン等で中和する方法などが挙げられる。リン酸化はリン酸エステル化と同じであり、モノエステル、ジエステルなどが生成する。
【００３６】
一例として、（Ａ）と無水リン酸の反応としては、反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で、窒素雰囲気中で行い、（Ａ）のリン酸ジエステルを得る。次いで、反応に用いた無水リン酸と等モルの水を加えて加水分解し、（Ａ）のリン酸モノエステルを得る。反応時間は反応温度によって異なるが、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
【００３７】
（Ａ）と無水リン酸の反応モル比は、リン酸モノエステルを主成分として得る場合は、好ましくは２．０：１．１５〜２．０：０．８５、さらに好ましくは２．０：１．０５〜２．０：０．９５であり、リン酸ジエステルを主成分として得る場合は、好ましくは１．０：０．４〜１．０：０．６、さらに好ましくは１．０：０．４５〜１．０：０．５５である。
リン酸化の終点は５６１００／（エステル化物またはその塩の分子量）で表される酸価（ＡＶ）が、理論値の９０〜１１０％となる点であり、好ましくは、９５〜１０５％となる点である。
その後、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物；Ｂａ（ＯＨ）2 などのアルカリ土類金属の水酸化物；メチルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、炭素数１〜１０のモノ−、ジ−、トリ−のアルキルおよび／またはアルカノールアミン、並びにアンモニアなどのアミン類；などの水溶液を用いて中和し、目的の（Ｂ３）を得る。中和度は随時に選択出来るが、好ましくは１０％水溶液のｐＨが４〜９である。
【００３８】
本発明におけるエーテルカルボン酸（塩）（Ｂ４）は、上記▲１▼および▲２▼を満たす（Ａ）のエーテルカルボン酸（塩）であれば、特に限定されず、下記一般式（８）で表される塩の１種または２種以上であることが水和剤組成物の自己分散能の点から好ましい。
Ｒ1−（ＯＡ）k−ＯＲ2−ＣＯＯＭ      （８）
［式中、Ｒ1 は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜５０となる０または１以上の整数；Ｍは、Ｈまたはカチオン性対イオン；Ｒ2 は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。〕
【００３９】
（Ｂ４）を表す式（８）において、Ｍは水素およびカチオン性対イオンが挙げられる。カチオン性対イオンとしては、前述のものなどが挙げられる。
【００４０】
脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）からエーテルカルボン酸（塩）（Ｂ４）を得る方法としては特に限定されないが、（Ａ）を、例えば、モノクロル酢酸ナトリウム等のモノハロゲン化低級カルボン酸塩と苛性アルカリおよび必要により溶媒の存在下、脱塩反応することによって得ることができる。具体的には、例えば（Ａ）とハロゲン化低級カルボン酸塩のモル比１．０：０．９５〜１．０：１．５０、反応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃で、トルエンなど溶剤を用い苛性アルカリを徐々に加えながら窒素雰囲気中で行うことができる。次いで、水洗、分離などの精製工程を経て脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物のエーテルカルボン酸（塩）を得る。その後、水を加えて脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物のエーテルカルボン酸（塩）の水溶液を得る。
エーテルカルボン酸（塩）のエーテル化度は、下記の条件にて液体クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
液体クロマトグラフィー測定条件
カラム        ：ＯＤＳ系、６ｍｍΦ×１５ｃｍ
カラム温度    ：３５℃
溶離液        ：メタノール／水＝９０／１０
流量          ：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度      ：１０％
注入量        ：３０μｌ
反応の終点はエーテル化度が９０％以上となるところであり、好ましくは、９５％以上となるところである。
【００４１】
本発明の（Ｂ）からなる殺生水和剤用分散剤は、▲１▼および▲２▼を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）中にその原料の脂肪族系アルコールが少ないので、それらをアニオン化した（Ｂ）中にも原料の脂肪族系アルコールが少なく、殺生水和剤用分散剤として使用したとき、自己分散能の優れた殺生水和剤組成物が得られる。
【００４２】
本発明の（Ｂ）のうちの２種以上を併用する場合のそれぞれの質量比率は特に限定されないが、２種、３種、または４種のの併用の場合に、それぞれを１０％以上併用するのが好ましい。
【００４３】
本発明の（Ｂ）を含有する殺生水和剤用分散剤は、必要により、本発明の効果を妨げない量の本発明の（Ｂ）以外のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を併用することができる。
【００４４】
具体的には、その他のアニオン性界面活性剤としては、本発明の（Ｂ１）以外の炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウムなど］、本発明の（Ｂ２）以外の炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホコハク酸塩［モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルジもしくはモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルジもしくはモノナトリウム等］、本発明の（Ｂ３）以外の炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、本発明の（Ｂ４）以外の炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなど］、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］などが挙げられる。
【００４５】
ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）［例えば、国際特許公開公報ＷＯ００／１８８５７号明細書記載のものなど］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００４６】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。これらの１種または２種以上が使用出来る。
【００４７】
分散剤中の界面活性剤有効成分（固形分換算）の併用割合（質量％）は、本発明のアニオン性界面活性剤（Ｂ）が、好ましくは１０〜１００％であり、さらに好ましくは２０〜１００％である。（Ｂ）以外のアニオン性界面活性剤を用いる場合、（Ｂ）との合計量に対して、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下であり、かつアニオン性界面活性剤の合計の併用割合が上記範囲内であることが好ましい。また、ノニオン性界面活性剤は、（Ｂ）との合計量に対して好ましくは９０％以下であり、さらに好ましくは０〜８０％である。カチオン性界面活性剤は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは０〜３％である。両性界面活性剤は、好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは０〜３０％である。
また、本発明以外の界面活性剤は、予め配合して使用しても、または分散工程の途中で別々に添加してもよい。
【００４８】
更に、本発明の殺生水和剤用分散剤を含有する殺生水和剤組成物に併用できる分散剤としては、例えば、次の（１）および（２）のようなビニル単量体および必要により他の単量体を構成単位とする高分子型分散剤が挙げられる。なお、高分子型分散剤の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００（測定法：後述のＧＰＣ法）である。
（１）α，β−不飽和カルボン酸を必須構成単位とした（共）重合体、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸半エステル（マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノエチルカルビトールエステル等）、フマル酸半エステル（フマル酸モノブチルエステル、フマル酸モノエチルカルビトールエステル等）などのα，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物；これらの併用などが挙げられ、他の単量体としては、例えば（ａ）〜（ｈ）のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
（２）スルホン酸基含有単量体を必須構成単位とした（共）重合体で、（ｈ）に記載の単量体の単独および併用が挙げられ、他の単量体としては、例えば（ａ）〜（ｇ）のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
（ａ）芳香族エチレン性不飽和単量体：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン類、ジクロルスチレン等のスチレン類のハロゲン置換体、ビニルナフタレン類等；
（ｂ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性不飽和単量体：エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘブテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン等；
（ｃ）炭素数５〜１５の脂肪族エチレン性不飽和単量体：シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等；
（ｄ）炭素数１〜５０のアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等；
（ｅ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等；
（ｆ）アミド含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等；
（ｇ）（ポリ）アルキレン（炭素数２〜４）グリコール鎖（分子量４４〜２０００）を有するエチレン性不飽和単量体：ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノ（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等；
（ｈ）スルホン酸基含有単量体：ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−ビドロキシ−３−（メタ）アリロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ２，２−ジメチルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物（該オキシアルキレンは炭素数２〜４のオキシアルキレンであり、単独、ランダム、ブロックでもよい）［例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物等］等。
他の単量体を併用する場合のモル比は、全単量体のうち他の単量体が好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
これらのビニル単量体を構成単位とする高分子型分散剤を併用する場合は、上記の界面活性剤および高分子型分散剤からなる分散剤の固形分の合計質量に対して、固形分換算で通常１〜８０質量％、好ましくは２〜６０質量％の割合で併用することができ、予め配合して使用しても、または分散工程の途中で界面活性剤とは別に添加してもよい。
【００４９】
本発明のアニオン性界面活性剤（Ｂ）、並びに必要により他の界面活性剤および／または上記の高分子型分散剤からなる殺生水和剤用分散剤は、液体、ペースト、固体、粉末など種々の形態で使用することができる。
液体およびペースト状で使用する場合、本発明のアニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有率（有効成分換算）は、５〜１００質量％、とくに５０〜１００質量％が好ましく、（Ｂ）＋他の分散剤の合計量は５〜１００質量％、とくに５０〜１００質量％が好ましい。
本発明の殺生水和剤用分散剤において、（Ｂ）を含む分散剤以外の成分は、水または／および水溶性有機溶媒であり、好ましくは水である。該水溶性有機溶媒としては、低級１価アルコール［エタノール、ｎ−およびｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−、ｉｓｏ−およびｓｅｃ−ブチルアルコールなど］、炭素数２〜９のグリコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなど］および炭素数３〜９のトリオール［グリセリンなど］などが挙げられる。
本発明の殺生水和剤用分散剤を含有する液体またはペースト中の水または／および水溶性有機溶媒は、好ましくは０〜９５質量％、さらに好ましくは０〜５０質量％であり、水および水溶性有機溶媒を併用する場合は、水／水溶性有機溶媒＝５０／５０〜９９．５／０．５質量比が好ましく、さらに好ましくは７０／３０〜９８／２質量比である。
【００５０】
本発明の殺生水和剤用分散剤を含有する殺生水和剤組成物に使用する殺生剤としては殺虫剤、殺菌剤、除草剤および植物成長調整剤等であり、例えば、次のようなものが挙げられる。
殺虫剤としては、ｏ，ｏ−ジメチル−ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオフォスフェート（ジメトエート）、（２−イソプロビル−４−メチルピリミジル−６）−ジエチルチオホスフェート（ダイアジノン）、２−セコンダリ−ブチルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート（ＢＰＭＣ）、２−イソプピルフェニル−Ｎ−メチルカーバメート（ＭＩＰＣ）、１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート（ＮＡＣ）、３，５−キシリル−Ｎ−メチルカーバメート（ＸＭＣ）など、殺菌剤としては、トップジンＭ、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイルチアゾール−１，１−ジオキシド（プロベナゾール）、１−（４−クロロベンジル）−１−シクロペンチル−３−フェニル尿素（ペンシクロン）、ｏ，ｏ−ジイソプロピル−ｓ−ベンジルチオホスフェート（ＩＢＰ）など、除草剤としては、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン（シメトリン）、アセトアニリド（ブタクロール）、３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾチアジアジノン−（４）−２，２−ジオキシド（ペンタゾン）、Ｓ−（４−クロロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカーバメート（ベンチオカーブ）、Ｓ−エチルヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−カーボチオエート（モリネート）、２，４，６−トリクロロフェニル−４−ニトロフェノール（ＣＮＰ）、３，４−ジクロロプロピオンアニリド（ＤＣＰＡ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの殺生剤は、一種単独または二種以上の組合せ配合が可能である。本発明の殺生水和剤用分散剤を使用する殺生水和剤組成物中の殺生剤の配合量は、通常２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８５質量％である。
【００５１】
本発明の殺生水和剤用分散剤を含有する殺生水和剤組成物に使用する担体としては、鉱物質粉末および水溶性粉末などが挙げられる。
鉱物質粉末としては、ロウ石、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベントナイト、硅石粉、石灰石粉末、酸性白土、硅藻土類粉末、石こう、軽石粉末、貝がら類粉末、雲母粉末、無晶性含水硅酸ナトリウム（ホワイトカーボン）などが挙げられ、水溶性粉末としては乳糖、果糖、ブドウ糖などが挙げられる。本発明の殺生水和剤用分散剤を使用する殺生水和剤中の担体の配合量は、通常０〜６０質量％、好ましくは２〜４０質量％である。
【００５２】
本発明の殺生水和剤用分散剤の量は、殺生水和剤組成物の質量に基づいて０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％であり、特に高濃度原体の場合は１０質量％以上が好ましい。０．１質量％未満ではその効果は期待できず、また、３０質量％を越える多量では増量による利点よりも製剤状態の悪化、経済的不利など好ましくない問題が生じる。
【００５３】
殺生水和剤組成物の製造方法は従来の方法と同様でよく、粉状の水和剤を得る方法としては、本発明の分散剤、殺生剤、担体を前記の割合で配合し均一に混合した後、微粉砕する。粉砕は衝撃式粉砕機、ボールミル、ジェット・オー・マイザーなどの粉砕機により行うことができる。粉末の粒径は、１００メッシュ以下、好ましくは３００メッシュ以下である。また、粒状（顆粒状）の水和剤を得る方法としては、例えば粉末状の殺生剤、担体に本発明の分散剤と５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の水を加え混練し、例えば、押し出し造粒、転動造粒、流動層造粒等の湿式造粒にて得ることができる。粒状水和剤の大きさ、形状については特に制限はないが、通常直径５０ミクロン〜１ｃｍ程度である。また、形状については球状、円筒状、楕円状などである。
【００５４】
本発明の殺生水和剤組成物は水に投入して分散させ、散布液を調製して使用する。水に対する殺生水和剤組成物の添加量は任意であるが、好ましくは０．３〜２０質量％である。散布液の施用はそれぞれの殺生剤成分に応じた形態で田畑などに散布する。
【００５５】
本発明のアニオン性界面活性剤（Ｂ）は、本用途以外に下記の用途が例示される。農業製剤用分野での粒剤用（分散剤、崩壊剤）、フロアブル製剤用（湿潤剤、分散剤）などの利用が可能である。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。部は質量部を示す。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量の測定、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）による未反応の脂肪族アルコールの含有量の測定は次の通り。
【００５７】
《ＧＰＣの測定条件》
カラム          ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度    ：４０℃
検出器        ：ＲＩ
溶媒          ：テトラヒドロフラン
流速          ：０．６ｍｌ／分
試料濃度      ：０．２５質量％
注入量        ：１０μｌ
標準          ：ポリオキシエチレングリコール
（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
【００５８】
《ＧＣの測定条件》
カラム          シリコンＧＥ−ＳＥ３０
検出器        ：ＦＩＤ
Injection        ：２８０℃
昇温速度      ：１００〜２５０℃／１０℃毎分
内部標準      ：オクタノール
【００５９】
＜硫酸エステル（塩）（Ｂ１）の製造例＞
製造例Ｂ１−１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．３２部および水酸化マグネシウム０．０３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2  となるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は１０時間であった。
反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは１．０２０[一般式（２）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０３１］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは、全反応物中の３．９８％（０．０５８６モル）であった。（定数ｃ＝０．５５８）
反応物をガラス容器に移し、温度を２０℃に保ちながら、クロルスルホン酸１２０部（１．０３モル）を徐々に滴下した。同温度で２時間脱塩酸を行った後、水酸化ナトリウム４１．２部（１．０３モル）を水１０２部に溶解した水溶液で硫酸エステルを中和し、有効成分７０質量％を含有する硫酸エステル塩（Ｂ１−１）を得た。
【００６０】
製造例Ｂ１−２
製造例Ｂ１−１と同様の容器に、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．３２部および水酸化マグネシウム０．０３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ１７６部（４モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2  となるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は１５時間であった。
反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは１．０４０[一般式（２）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０５２］、ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは、全反応物中の１．４５質量％（０．０２８モル）であった。（定数ｃ＝１．０４４）
反応物をガラス容器に移し、温度を２０℃に保ちながら、サルファン８０部（１．０モル）を徐々に滴下した。同温度で２時間攪拌を行った後、水酸化ナトリウム４０．０部（１．０モル）を水１８１部に溶解した水溶液で硫酸エステルを中和し、有効成分７０質量％を含有する硫酸エステル塩（Ｂ１−２）を得た。
【００６１】
製造例Ｂ１−３
製造例Ｂ１−１と同様の容器に、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2  となるように導入した。（定数ｃ＝０．５５８、未反応ラウリルアルコール３．９８％）得られた反応物に水酸化カリウム１．３部を加えＰＯ１１６部（２モル）次いでＥＯ２６４部（６モル）の順に１３０℃にて反応を行った。反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは１．０７６[一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７９］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは、認められなかった。
反応物をガラス容器に移し、製造例Ｂ１−１と同様の方法で硫酸エステル化、中和を行い有効成分７０質量％の硫酸エステル塩（Ｂ１−３）を得た。
【００６２】
比較製造例Ｂ１−▲１▼
製造例Ｂ１−１と同様の容器に、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。  次いで、ＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2  となるように導入した。
反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは１．０７[一般式（２）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０３１］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは、全反応物中の３８．０質量％（０．５６０モル）であった。（定数ｃ＝１１．１５）
反応物をガラス容器に移し、温度を２０℃に保ちながら、クロルスルホン酸１２０部（１．０３モル）を徐々に滴下した。同温度で２時間脱塩酸を行った後、水酸化ナトリウム４１．２部（１．０３モル）を水１０２部に溶解した水溶液で硫酸エステルを中和し、有効成分７０質量％を含有する硫酸エステル塩（Ｂ１−▲１▼）を得た。
【００６３】
比較製造例Ｂ１−▲２▼
製造例Ｂ１−１と同様の容器に、ラウリルアルコール１８６部（１モル）と水酸化カリウム０．３部を仕込み、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ１７６部（４モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2  となるように導入した。
反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは１．１０[一般式（２）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０５２］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは、全反応物中の１１．０質量％（０．２１４モル）であった。（定数ｃ＝４．２５）
反応物をガラス容器に移し、温度を２０℃に保ちながら、サルファン８０部（１．０モル）を徐々に滴下した。同温度で２時間攪拌を行った後、水酸化ナトリウム４０．０部（１．０モル）を水１８１部に溶解した水溶液で硫酸エステルを中和し、有効成分７０質量％を含有する硫酸エステル塩（Ｂ１−▲２▼）を得た。
【００６４】
比較製造例Ｂ１−▲３▼
製造例Ｂ１−１と同様の容器に、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、水酸化カリウム０．６部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）、ＰＯ１１６部（２モル）、ＥＯ２６４部（６モル）を１３０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2  となるように導入した。
反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは１．１１８[一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７９］、ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の０．３質量％であった。（定数ｃ＝２．５２）
反応物をガラス容器に移し、製造例Ｂ１−１と同様の方法で硫酸エステル化、中和し有効成分７０質量％を含有する硫酸エステル塩（Ｂ１−▲３▼）を得た。
【００６５】
＜スルホコハク酸エステル（塩）（Ｂ２）の製造例＞
製造例Ｂ２−１
製造例Ｂ１−１と同様にして、ラウリルアルコールのＥＯ平均２モル付加物を得た。反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは１．０２０[一般式（２）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０３１］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは、全反応物中の３．９８％（０．０５８６モル）であった。（定数ｃ＝０．５５８）
ガラス製反応容器に上記反応物１３７部（０．５０モル）と無水マレイン酸４９部（０．５０モル）を仕込み、６５℃で８時間反応させモノエステル化物を得た。その後、亜硫酸ナトリウム６６．８部（０．５３モル）を水６３部に分散したスラリーを加え、６５℃で約５時間反応させてスルホン化物を得た。その後、クエン酸でｐＨを６．５に中和し、有効成分８０％を含有するスルホコハク酸エステル塩（Ｂ２−１）を得た。
【００６６】
製造例Ｂ２−２
製造例Ｂ１−２と同様にして、ラウリルアルコールのＥＯ平均４モル付加物を得た。反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは１．０４０[一般式（２）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０５２］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは、全反応物中の１．４５％（０．０２８モル）であった。（定数ｃ＝１．０４４）
ガラス製オートクレーブに上記反応物３６２部（１．００モル）と無水マレイン酸４９部（０．５０モル）を仕込み、６５℃で８時間反応させた後、Ｐ−トルエンスルホン酸０．４５部仕込み、１４０℃で１０時間脱水反応させ、ジエステル化物を得た。その後、酸性亜硫酸ナトリウム５６．２部（０．５４モル）、水５７部、プロピレングリコール５７部を混合し、１２０℃で約８時間反応させスルホン化物を得た。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５に中和し、有効成分８０％を含有するスルホコハク酸エステル塩（Ｂ２−２）を得た。
【００６７】
製造例Ｂ２−３
製造例Ｂ１−３と同様にして、ラウリルアルコールのＥＯ平均２モル、次いでＰＯ平均２モル、さらにＥＯ平均６モルのブロック付加物を得た。反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは１．０７６[一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７９］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは認められなかった。
その後、製造例Ｂ２−２と同様の方法でジエステル化、スルホン化を行い、有効成分８０％を含有するスルホコハク酸エステル塩（Ｂ２−３）を得た。
【００６８】
比較製造例Ｂ２−▲１▼
比較製造例Ｂ１−▲１▼と同様にして、ラウリルアルコールのＥＯ平均２モル付加物を得た。
反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは１．０７[一般式（２）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０３１］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは、全反応物中の３８．０％（０．５６０モル）であった。（定数ｃ＝１１．１５）
その後、製造例Ｂ２−１と同様にして有効成分８０％を含有するスルホコハク酸エステル塩（Ｂ２−▲１▼）を得た。
【００６９】
比較製造例Ｂ２−▲２▼
比較製造例Ｂ１−▲２▼と同様にしてラウリルアルコールのＥＯ平均４モル付加物を得た。
反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは１．１０[一般式（２）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０５２］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは、全反応物中の１１．０％（０．２１４モル）であった。（定数ｃ＝４．２５）
その後、製造例Ｂ２−２と同様にして有効成分８０％を含有するスルホコハク酸エステル塩（Ｂ２−▲２▼）を得た。
【００７０】
比較製造例Ｂ２−▲３▼
比較製造例Ｂ１−▲３▼と同様にして、ラウリルアルコールのＥＯ平均２モル、ＰＯ平均２モル、ＥＯ平均６モルのブロック付加物を得た。
反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは１．１１８[一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７９］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは、全反応物中の０．３％であった。（定数ｃ＝２．５２）
その後、比較製造例Ｂ２−２と同様の方法でジエステル化、スルホン化を行い、有効成分８０％を含有するスルホコハク酸エステル塩（Ｂ２−▲３▼）を得た。
【００７１】
＜リン酸エステル（塩）（Ｂ３）の製造例＞
製造例Ｂ３−１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部、過塩素酸マグネシウム０．３２部および水酸化マグネシウム０．０３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2 となるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は１０時間であった。
得られた反応物に水酸化カリウム１．３部を加え、ＥＯ４４部を１３０℃で反応させた。反応物を前記ＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは、１．０３７［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値１．０４３］、前記ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の２．３５質量％（０．０４０モル）であった。（定数ｃ＝０．９１０）
ガラス容器に上記反応物２１６部と無水リン酸４８部を仕込み、６５℃で８時間反応させエステル化物を得た。次いで、水６部を加え６５℃で２時間反応させ、モノエステル化物を得た。さらに、水酸化ナトリウム５４部を水１０４部に溶解し、６０℃で上記モノエステル化物２７０部を加え、ｐＨを６．５に中和し、有効成分７０％を含有するリン酸エステル塩（Ｂ３−１）を得た。
【００７２】
製造例Ｂ３−２
製造例Ｂ３−１と同様にして、ラウリルアルコールの第１段階ＥＯ付加物（水酸化カリウム触媒使用前）を得た。
反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは、１．０２０［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０３１］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の３．９８重量％（０．０５８６モル）であった。（定数ｃ＝０．５５８）
ガラス容器に上記反応物２０７部と無水リン酸５４部を仕込み、８０℃で７時間反応させエステル化物を得た。次いで、水７部を加え８０℃で２時間反応させ、モノエステル化物を得た。さらに、水酸化ナトリウム６０部を水１０２部に溶解し、７０℃で上記モノエステル化物２６８部を加え、ｐＨを６．５に中和し、有効成分７０％を含有するリン酸エステル塩（Ｂ３−２）を得た。
【００７３】
製造例Ｂ３−３
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部、過塩素酸マグネシウム０．０５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2 となるように導入した。（定数ｃ＝０．５５８、未反応ラウリルアルコール３．９８質量％）
得られた反応物に水酸化カリウム１．３部を加え、ＰＯ５８部次いでＥＯ４４部の順に１３０℃にて反応を行った。反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは、１．０３６［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０５２］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは０．２１質量％であった。（定数ｃ＝０．６２８）
ガラス容器に上記反応物２２６部と無水リン酸４３部を仕込み、９０℃で７時間反応させエステル化物を得た。次いで、水５部を加え８０℃で２時間反応させ、モノエステル化物を得た。その後、水酸化ナトリウム４８部を水１０７部に溶解し、５０℃で上記モノエステル化物２７４部を加え、ｐＨを６．５にに中和し、有効成分７０％を含有するリン酸エステル塩（Ｂ３−３）を得た。
【００７４】
比較製造例Ｂ３−▲１▼
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ１７６部を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2 となるように導入した。
反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは、１．１０［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０５２］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の１１．０質量％（０．２１４モル）であった。（定数ｃ＝２．２６）
ガラス容器に上記反応物２１６部と無水リン酸４３部を仕込み、６５℃で８時間反応させエステル化物を得た。次いで、水５部を加え６５℃で２時間反応させ、モノエステル化物を得た。その後、水酸化ナトリウム４８部を水１０３部に溶解し、６０℃で上記モノエステル化物２６４部を加え、ｐＨを６．５に中和し、有効成分７０％を含有するリン酸エステル塩（Ｂ３−▲１▼）を得た。
【００７５】
比較製造例Ｂ３−▲２▼
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いで、ＥＯ８８部を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2 となるように導入した。
反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは、１．０７［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０３１］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の３８．０質量％（０．５６０モル）であった。（定数ｃ＝１１．１５）
その後、製造例Ｂ３−２と同様にして有効成分７０％を含有するリン酸エステル塩（Ｂ３−▲２▼）を得た。
【００７６】
比較製造例Ｂ３−▲３▼
比較製造例Ｂ３−▲２▼と同様の容器に、ラウリルアルコール１８６部、水酸化カリウム０．６部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部、ＰＯ１１６部、ＥＯ２６４部を１３０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2  となるように導入した。
反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは１．１１８[一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７９］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは、全反応物中の０．３％であった。（定数ｃ＝２．５２）
その後、比較製造例Ｂ３−▲２▼と同様の方法でエステル化を行い、有効成分７０％を含有するリン酸エステル塩（Ｂ３−▲３▼）を得た。
【００７７】
＜エーテルカルボン酸（塩）（Ｂ４）の製造例＞
製造例Ｂ４−１
製造例Ｂ３−１と同様にして、ラウリルアルコールのＥＯ平均３モル付加物を得た。反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは、１．０３７［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値１．０４３］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の２．３５質量％（０．０４０モル）であった。（定数ｃ＝０．９１０）
ガラス製反応容器に上記生成物２４０部とモノクロル酢酸ナトリウム９７部、トルエン２９３ｇを仕込み、温度を５０℃に保ちながら徐々に減圧度を高め７５ｍｍＨｇとする。その後、減圧脱水しながら顆粒状の水酸化ナトリウム３８部を２時間かけて仕込んだ。さらに熟成を６時間行った。液体クロマトグラフィーを用い測定した反応率（エーテル化度）は９６％であった。
水３００部を加え、塩酸で酸性にし、静置、分液による脱塩を行った後、脱トルエンを行った。水酸化ナトリウム３０部を水２９０部に溶解し６０℃で上記のエーテルカルボン酸を加え、ｐＨを６．５にし、本発明に係わるエーテルカルボン酸ナトリウム塩の５０％水溶液（Ｂ４−１）を得た。
【００７８】
製造例Ｂ４−２
製造例Ｂ３−１と同様にして、ラウリルアルコールの第１段階ＥＯ付加物（水酸化カリウム触媒使用前）を得た。
反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは、１．０２０［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０３１］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の３．９８重量％（０．０５８６モル）であった。（定数ｃ＝０．５５８）
ガラス製反応容器に上記反応物２３２部とモノクロル酢酸ナトリウム１０９部、トルエン２８４ｇを仕込み、温度を５０℃に保ちながら徐々に減圧度を高め８０ｍｍＨｇとする。その後、減圧脱水しながら顆粒状の水酸化ナトリウム４２部を２時間かけて仕込んだ。さらに熟成を６時間行った。液体クロマトグラフィーを用い測定した反応率（エーテル化度）は９７％であった。
水３００部を加え、塩酸で酸性にし、静置、分液による脱塩を行った後、脱トルエンを行った。
水酸化ナトリウム３５部を水２８８部に溶解し６０℃で上記のエーテルカルボン酸を加え、ｐＨを６．５にし、本発明に係わるエーテルカルボン酸ナトリウム塩の５０％水溶液（Ｂ４−２）を得た。
【００７９】
製造例Ｂ４−３
製造例Ｂ３−３と同様にして、ラウリルアルコールのＥＯ２モル−ＰＯ１モル−ＥＯ１モルのブロック付加物を得た。反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは、１．０３６［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０５２］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは０．２１質量％であった。（定数ｃ＝０．６２８）
ガラス製反応容器に上記反応物２４７部とモノクロル酢酸ナトリウム８４部、トルエン３０２ｇを仕込み、温度を４５℃に保ちながら徐々に減圧度を高め７５ｍｍＨｇとする。その後、減圧脱水しながら顆粒状の水酸化ナトリウム３３部を２時間かけて仕込んだ。さらに熟成を８時間行った。液体クロマグラフィーを用い測定した反応率（エーテル化度）は９６％であった。
水３００部を加え、塩酸で酸性にし、静置、分液による脱塩を行った後、脱トルエンを行った。水酸化ナトリウム２６部を水２９１部に溶解し６０℃で上記のエーテルカルボン酸を加え、ｐＨを６．５にし、本発明に係わるエーテルカルボン酸ナトリウム塩の５０％水溶液（Ｂ４−３）を得た。
【００８０】
比較製造例Ｂ４−▲１▼
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ１７６部を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2 となるように導入した。
反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは、１．１０［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０５２］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の１１．０質量％（０．２１４モル）であった。（定数ｃ＝２．２６）
その後、製造例Ｂ４−１と同様にして、エーテルカルボン酸ナトリウム塩の５０％水溶液（Ｂ４−▲１▼）を得た。
【００８１】
比較製造例Ｂ４−▲２▼
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いで、ＥＯ８８部を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2 となるように導入した。
反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは、１．０７［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０３１］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の３８．０質量％（０．５６０モル）であった。（定数ｃ＝１１．１５）
その後、製造例Ｂ４−２と同様にして、エーテルカルボン酸ナトリウム塩の５０％水溶液（Ｂ４−▲２▼）を得た。
【００８２】
比較製造例Ｂ４−▲３▼
比較製造例Ｂ４−▲２▼と同様の容器に、ラウリルアルコール１８６部、水酸化カリウム０．６部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部、ＰＯ１１６部、ＥＯ２６４部を１３０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2  となるように導入した。
反応物をＧＰＣの測定条件により測定したＭｗ／Ｍｎは１．１１８[一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７９］、ＧＣの測定条件により測定した未反応のラウリルアルコールは、全反応物中の０．３％であった。（定数ｃ＝２．５２）
その後、製造例Ｂ４−２と同様にして、エーテルカルボン酸ナトリウム塩の５０％水溶液（Ｂ４−▲３▼）を得た。
【００８３】
実施例１
ミキサーに本発明の硫酸エステル塩（Ｂ１−１）を１７ｇ（見かけの質量）とホワイトカーボン１０ｇを仕込み、撹拌し粉末化させた後、ジメトエート４０ｇ、クレー３３ｇを仕込み、均一に混合粉砕させることによってジメトエート４０質量％を含有する水和剤組成物１００ｇを得た。
【００８４】
水和剤組成物の性能試験方法は次の通りである。
（１）水和性
２０℃の３度および１０度硬水１００ｍｌを３００ｍｌビーカーにとり、上記の水和剤組成物０．５ｇを静かに投入し、粉末がビーカー底に没するまでの時間（秒）を測定した。時間は短いほど優れている。
（２）自己分散性
２５０ｍｌの有栓シリンダーに２０℃の３度硬水を２００ｍｌ入れ、上記の方法で調製した水和剤組成物１．０ｇを静かに投入する。シリンダーを静置し自己分散性を下記の評価基準にそって判定し、点数で表示した。
４：二次凝集物を形成せずすぐさま分散する。
３：二次凝集物を形成しないが、シリンダー水面より１／２以下より分散しだす。
２：自己分散せず水面状にフロックを作る。
１：二次凝集物を形成し自己分散しない。
４が一番優れている。
（３）懸濁安定性
水和剤組成物１．０ｇを１００ｍｌビーカーに精秤し、２０℃の３度硬水５０ｍｌを加えてよく混合分散させる。それを３００ｍｌ有栓シリンダーに移し、更に２０℃の３度硬水を加えて２５０ｍｌとし１５分間静置した後、１分間に３０回激しく振とうさせ、５分間静置する。次に２５ｍｌホールピペットを液中に入れ、その先端を液の中央に保ち、検液２５mlを静かに取り、ガラスフィルターを用いて濾過し、残分を１０５℃で４時間乾燥した後、下記の式より懸垂率を求める。
0003813470.tif 000005
Ａ：最初に精秤した水和剤組成物の重量
Ｂ：採取検液の乾燥残渣重量
懸垂率（％）は高いほど優れている。
（４）泡立ち性
水和剤組成物１．０ｇを１００ｍｌビーカーに精秤し、２０℃の３度硬水５０ml加えて、よく混合分散させる。それを３００ｍｌの有栓シリンダーに移し、更に２０℃の３度硬水を加えて２５０ｍｌとし１５分間静置した後、１分間に３０回激しく振とうさせた直後の泡の高さ（ｍｍ）を測定する。泡の高さは低いほど優れている。
【００８５】
実施例１の水和剤組成物の配合割合を表１に、その性能評価試験結果を表２に示す。
【００８６】
実施例２〜１６、比較例１〜１６；
配合する分散剤、殺生剤および担体の種類、並びにそれらの配合量を、表１、表３、表５、および表７のように代えた以外は実施例１と同様にして実施例２〜１６および比較例１〜１６の水和剤組成物を得た。
これらの水和剤組成物の性能試験結果を表２、表４、表６および表８に示す。
【００８７】
【表１】
0003813470.tif 000006
【００８８】
【表２】
0003813470.tif 000007
【００８９】
【表３】
0003813470.tif 000008
【００９０】
【表４】
0003813470.tif 000009
【００９１】
【表５】
0003813470.tif 000010
【００９２】
【表６】
0003813470.tif 000011
【００９３】
【表７】
0003813470.tif 000012
【００９４】
【表８】
0003813470.tif 000013
【００９５】
【発明の効果】
本発明の殺生水和剤用分散剤は、自己分散能の優れた殺生水和剤組成物を得ることができる分散剤である。また、水和性、懸垂性、低起泡性、水中分散性が、水の硬度の影響を受けないなどの点にも優れている。