(57)【要約】【課題】  優れた液晶配向性と密着性とを備えた硬化膜を形成するのに有用な硬化膜形成組成物、該硬化膜形成組成から得られる硬化膜を使用して形成される配向材および位相差材を提供する。【解決手段】  （Ａ）光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物又はポリマー、  （Ｂ）架橋剤、  （Ｃ）ヒドロキシ基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー、及び  （Ｄ）架橋触媒を含有する硬化膜形成組成物、並びに該硬化膜形成組成物から得られる硬化膜、該硬化膜を使用して形成される配向材及び位相差材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物又はポリマー、
（Ｂ）架橋剤、
（Ｃ）ヒドロキシ基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー、及び
（Ｄ）架橋触媒を含有する硬化膜形成組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の光配向性基が光二量化又は光異性化する構造を有する官能基である、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基である、請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造を有する基である、請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項５】
（Ｅ）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有するポリマーをさらに含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分のポリマーはヒドロキシ基を有する構造単位とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する構造単位とを含み、該ヒドロキシ基を有する構造単位の割合が該ポリマーの全構造単位１００モル％に対して２０モル％以上であり、かつ該Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する構造単位の割合が該ポリマーの全構造単位１００％に対して２０モル％以上である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分の低分子化合物と（Ｃ）成分のポリマーとの含有比が質量比で５：９５乃至６０：４０である、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分のポリマーと（Ｃ）成分のポリマーとの含有比が質量比で５：９５乃至９０：１０である、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に基づいて、５質量部乃至５００質量部の（Ｂ）成分を含有する、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜を有する光学フィルム。
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化膜を使用して形成される配向材。
【請求項１３】
請求項１０に記載の硬化膜を使用して形成される位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶分子を配向させる硬化膜を形成する硬化膜形成組成物、硬化膜、光学フィルム、配向材および位相差材に関する。特に本発明は、円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイに用いられるパターニングされた位相差材、及び有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板に用いられる位相差材、並びに該位相差材を作製するのに有用な硬化膜形成組成物、硬化膜、光学フィルム、配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。【０００３】
パターン化位相差材は、例えば、特許文献１に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。【０００４】
有機ＥＬディスプレイの反射防止膜は、直線偏光板、１／４波長位相差板により構成され、画像表示パネルのパネル面に向かう外来光を直線偏光板により直線偏光に変換し、続く１／４波長位相差板により円偏光に変換する。ここでこの円偏光による外来光は、画像表示パネルの表面等で反射するものの、この反射の際に偏光面の回転方向が逆転する。その結果、この反射光は、到来時とは逆に、１／４波長位相差板より、直線偏光板により遮光される方向の直線偏光に変換された後、続く直線偏光板により遮光され、その結果、外部への出射が著しく抑制される。【０００５】
この１／４波長位相差板に関して、特許文献２には、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて１／４波長位相差板を構成することにより、この光学フィルムを逆分散特性により構成する方法が提案されている。この方法の場合、カラー画像の表示に供する広い波長帯域において、正の分散特性による液晶材料を使用して逆分散特性により光学フィルムを構成することができる。【０００６】
また近年、この位相差層に適用可能な液晶材料として、逆分散特性を備えるものが提案されている（特許文献３、４）。このような逆分散特性の液晶材料によれば、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて２層の位相差層により１／４波長位相差板を構成する代わりに、位相差層を単層により構成して逆分散特性を確保することができ、これにより広い波長帯域において所望の位相差を確保することが可能な光学フィルムを簡易な構成により実現することができる。【０００７】
液晶を配向させるためには配向層が用いられる。配向層の形成方法としては、例えばラビング法や光配向法が知られており、光配向法はラビング法の問題点である静電気や塵の発生がなく、定量的な配向処理の制御ができる点で有用である。【０００８】
光配向法を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献５〜特許文献７を参照。）。【０００９】
また、配向層には、液晶配向能の他、耐溶剤性が要求される。例えば、配向層が、位相差材の製造過程にて熱や溶剤にさらさる場合がある。配向層が溶剤にさらされると、液晶配向能が著しく低下するおそれがある。【００１０】
そこで、例えば特許文献８には、安定した液晶配向能を得るために、光により架橋反応の可能な構造と熱によって架橋する構造とを有する重合体成分を含有する液晶配向剤、および、光により架橋反応の可能な構造を有する重合体成分と熱によって架橋する構造を有する化合物とを含有する液晶配向剤が提案されている。【００１１】
加えて、配向層には、液晶層との密着性が要求される。配向層とこの上に形成された液晶層との密着力が十分でない場合、例えば、位相差フィルム製造時の巻き取り工程等において、上記液晶層が剥離してしまうことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−４９８６５号公報
【特許文献２】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献３】米国特許第８１１９０２６号明細書
【特許文献４】特開２００９−１７９５６３号公報
【特許文献５】特許第３６１１３４２号公報
【特許文献６】特開２００９−０５８５８４号公報
【特許文献７】特表２００１−５１７７１９号公報
【特許文献８】特許第４２０７４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができ、液晶層との密着性に優れる配向材の形成に使用される硬化膜を形成するための硬化膜形成組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、上記硬化膜を有する光学フィルム、該硬化膜若しくは光学フィルムを使用して形成される配向材及び位相差材を提供することである。【００１４】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の態様は、
（Ａ）光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物又はポリマー、
（Ｂ）架橋剤、
（Ｃ）ヒドロキシ基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー、及び
（Ｄ）架橋触媒を含有する硬化膜形成組成物に関する。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基は光二量化又は光異性化する構造を有する官能基であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基はシンナモイル基又はアゾベンゼン構造を有する基であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ｅ）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有するポリマーをさらに含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ｃ）成分のポリマーはヒドロキシ基を有する構造単位とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する構造単位とを含み、該ヒドロキシ基を有する構造単位の割合が該ポリマーの全構造単位１００モル％に対して２０モル％以上であり、かつ該Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する構造単位の割合が該ポリマーの全構造単位１００％に対して２０モル％以上であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の低分子化合物と（Ｃ）成分のポリマーとの含有比が質量比で５：９５乃至６０：４０であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分のポリマーと（Ｃ）成分のポリマーとの含有比が質量比で５：９５乃至９０：１０であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、前記硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に基づいて、５質量部乃至５００質量部の（Ｂ）成分を含有することが好ましい。【００１６】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜に関する。【００１７】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の硬化膜を有する光学フィルムに関する。【００１８】
本発明の第４の態様は、本発明の第２の態様の硬化膜を使用して形成される配向材に関する。【００１９】
本発明の第５の態様は、本発明の第２の態様の硬化膜を使用して形成される位相差材に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができ、液晶層との密着性に優れる硬化膜と、その形成に好適な硬化膜形成組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記硬化膜を有する光学フィルム、及び硬化膜又は光学フィルムを使用して形成される配向材及び位相差材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上述したように、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができ、液晶層との密着性に優れた硬化膜（配向材）が求められている。そして、そのような性能の硬化膜（配向材）の形成に好適な硬化膜形成組成物が求められている。
【００２２】
本発明者は、上述の要求に応えるべく、鋭意検討を行った結果、特定の組成を有する硬化膜形成組成物から得られる硬化膜が、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができ、液晶層との密着性に優れた配向材としての利用が可能であることを見出した。
【００２３】
以下において、本発明の硬化膜形成組成物について、成分等の具体例を挙げながら詳細に説明する。そして、本発明の硬化膜形成組成物を用いた本発明の硬化膜および配向材、並びに、その配向材を用いて形成される位相差材および液晶表示素子等について説明する。
【００２４】
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物又はポリマー、（Ｂ）成分である架橋剤、（Ｃ）成分であるヒドロキシ基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー、および（Ｄ）成分である架橋触媒を含有する。また、（Ｅ）成分であるヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有するポリマーを含有することができる。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。さらに、溶剤を含有することができる。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００２５】
［（Ａ）成分］
本発明の硬化膜形成組成物における（Ａ）成分は、光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物又はポリマーである。すなわち（Ａ）成分は、本発明の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜に光配向性を付与する成分であり、本明細書において、（Ａ）成分を光配向成分とも称する。
【００２６】
＜光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物＞
（Ａ）成分の低分子化合物は、ベースとなる後述の（Ｃ）成分のポリマーに比べて低分子量の光配向成分となる。
【００２７】
本発明の硬化膜形成組成物において、（Ａ）成分の低分子化合物は光配向性基を有する化合物であって、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基をさらに有する化合物とすることができる。
尚、本発明において、光配向性基とは、一般に光照射によって配向する性質を発揮する官能基を指し、代表的には光二量化又は光異性化する構造部位の官能基を言う。その他の光配向性基としては、たとえば光フリース転位反応を起こす官能基（例示化合物：安息香酸エステル化合物など）、光分解反応を起こす基（例示化合物；シクロブタン環など）などが挙げられる。
【００２８】
（Ａ）成分の低分子化合物が光配向性基として有することのできる光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。
【００２９】
また、（Ａ）成分の低分子化合物が光配向性基として有することのできる光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。
【００３０】
光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基とを有する低分子化合物は、例えば、下記式で表される化合物である。
【００３１】
【化１】
2019189193.tif 000002
【００３２】
前記式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００３３】
Ｘ１１は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル結合又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して、炭素原子数１乃至１８のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基又はそれらの組み合わせから選ばれる１乃至３の置換基が結合してなる構造であって、前記置換基は前記結合を介してそれぞれ複数個が連結してなる構造であってもよい。
【００３４】
Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介して２種以上の基が結合してもよい。
【００３５】
Ｘ１３はヒドロキシ基、メルカプト基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、フェノキシ基、ビフェニルオキシ基又はフェニル基を表す。
【００３６】
Ｘ１４は単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、２価の芳香族環基、又は、２価の脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。
【００３７】
Ｘ１５はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基又はアルコキシシリル基を表す。但し、Ｘ１４が単結合であるときは、Ｘ１５はヒドロキシ基またはアミノ基である。
【００３８】
Ｘは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。但し、Ｘ１４が単結合であるときは、Ｘも単結合である。
【００３９】
なお、これらの置換基においてベンゼン環が含まれる場合、当該ベンゼン環は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基及びシアノ基から選ばれる同一又は相異なる１又は複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００４０】
上記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
【００４１】
（Ａ）成分である光配向性基及びヒドロキシ基を有する低分子化合物の具体例として、例えば上記式［Ａ１１］〜［Ａ１５］で表される化合物並びに該式以外の化合物としては、例えば、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、けい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）アゾベンゼン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）アゾベンゼン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）アゾベンゼン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン、４−ヒドロキシメチルオキシアゾベンゼン、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４−ヒドロキシカルコン、４’−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン、７−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７−ヒドロキシメチルオキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、６−ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６−ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６−ヒドロキシメチルオキシクマリン、６−ヒドロキシクマリン、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−（４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）カルコン、４’−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−（４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４’−（４−ヒドロキシベンゾイル）カルコン等が挙げられる。
【００４２】
（Ａ）成分である、光配向性基及びカルボキシル基を有する低分子化合物の具体例としては、けい皮酸、フェルラ酸、４−メトキシけい皮酸、４−プロポキシけい皮酸、３，４−ジメトキシけい皮酸、クマリン−３−カルボン酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）けい皮酸等が挙げられる。
【００４３】
（Ａ）成分である、光配向性基及びアミド基を有する低分子化合物の具体例としては、けい皮酸アミド、４−メチルけい皮酸アミド、４−エチルけい皮酸アミド、４−メトキシけい皮酸アミド、４−エトキシけい皮酸アミド等が挙げられる。
【００４４】
（Ａ）成分である、光配向性基及びアミノ基を有する低分子化合物の具体例としては、４−アミノけい皮酸メチルエステル、４−アミノけい皮酸エチルエステル、３−アミノけい皮酸メチルエステル、３−アミノけい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
【００４５】
（Ａ）成分である、光配向性基とアルコキシシリル基とを有する低分子化合物の具体例としては、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル及び４−（３−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
【００４６】
（Ａ）成分の低分子化合物としては、さらに下記式（１）で表される光配向性部位と熱反応性部位とが結合した基に、スペーサーを介して重合性基が結合した化合物が好ましい。
【００４７】
【化２】
2019189193.tif 000003
【００４８】
（式中、Ｒ１０１はヒドロキシ基、アミノ基、ヒドロキシフェノキシ基、カルボキシルフェノキシ基、アミノフェノキシ基、アミノカルボニルフェノキシ基、フェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基、カルボキシルフェニルアミノ基、アミノフェニルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基またはビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基を表し、Ｘ１０１は任意の置換基で置換されていても良いフェニレン基を表し、これらの置換基の定義におけるベンゼン環は置換基で置換されていてもよい。）
【００４９】
ベンゼン環が置換基で置換されていてもよい場合の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｒ１０１の中では、ヒドロキシ基及びアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
【００５１】
スペーサーとしては、直鎖状アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基及びフェニレン基から選ばれる二価の基であるか、当該二価の基が複数結合してなる基を表す。この場合、スペーサーを構成する二価の基同士の結合、スペーサーと上記式（１）で表される基との結合、スペーサーと重合性基との結合としては、単結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合またはエーテル結合が挙げられる。上記二価の基が複数となる場合は、二価の基同士は同一でも異なっていてもよく、上記結合が複数となる場合は、結合同士は同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
そのような（Ａ）成分である光配向性部位と熱反応性部位とが結合した基に重合性基が結合した低分子化合物の具体例としては、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸、４−（６−アクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸、４−（３−メタクリルオキシプロピル−１−オキシ）けい皮酸、４−（４−（３−メタクリルオキシプロピル−１−オキシ）アクリルオキシ）安息香酸、４−（４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）ベンゾイルオキシ）けい皮酸、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）シンナムアミド、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）−Ｎ−（４−シアノフェニル）シンナムアミド、４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）−Ｎ−ビスヒドロキシエチルシンナムアミドなどが挙げられる。
【００５３】
（Ａ）成分である低分子量の光配向成分は、以上の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
以上のように本発明においては、（Ａ）成分としては低分子量の化合物を用いることができる。また、（Ａ）成分はそれぞれ１種以上の低分子量の化合物の混合物であってもよい。
【００５５】
＜光配向性基及び熱架橋性基を有するポリマー＞
本発明の硬化膜形成組成物において、（Ａ）成分のポリマーは光配向性基を有する重合体であって、すなわち光配向性基として光二量化又は光異性化する構造部位の官能基を有する重合体、特に少なくとも光二量化部位を有するアクリル共重合体であることが好ましい。さらに、光二量化部位に加え、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基（以下、これらの基を含めて熱架橋部位とも称する）を有するアクリル共重合体であることが望ましい。
【００５６】
本発明において、アクリル共重合体とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体のことをいう。
【００５７】
（Ａ）成分の光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体（以下、特定共重合体とも言う。）は、斯かる構造を有するアクリル共重合体であればよく、アクリル共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類等について特に限定されない。
【００５８】
光二量化部位としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、及び光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。より好ましいシンナモイル基及びシンナモイル構造を含む置換基としては下記式［１］又は式［２］で表される構造が挙げられる。なお本明細書において、シンナモイル基におけるベンゼン環がナフタレン環である基についても「シンナモイル基」及び「シンナモイル構造を含む置換基」に含めている。
【００５９】
【化３】
2019189193.tif 000004
【００６０】
上記式［１］中、Ｘ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
【００６１】
上記式［２］中、Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル結合又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して複数種が結合してもよい。
【００６２】
上記式［１］及び式［２］中、Ａは式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］のいずれかを表す。
【００６３】
上記式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
【００６４】
熱架橋部位は、加熱により（Ｂ）成分である架橋剤と結合する部位であり、その具体例としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００６５】
（Ａ）成分のアクリル共重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、一方、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性が低下したり耐熱性が低下したりする場合がある。
【００６６】
（Ａ）成分の光二量化部位及び熱架橋部位を有するアクリル共重合体の合成方法は、光二量化部位を有するモノマーと、熱架橋部位を有するモノマーとを共重合する方法が簡便である。
【００６７】
光二量化部位を有するモノマーとしては、例えば、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等を有するモノマーが挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ及び光二量化反応性の高さからシンナモイル基を有するモノマーが特に好ましい。
【００６８】
なかでも上記式［１］又は式［２］で表される構造のシンナモイル基及びシンナモイル構造を含む置換基を有するモノマーがより好ましい。そのようなモノマーの具体例を挙げると、下記式［３］又は式［４］で表されるモノマーである。
【００６９】
【化４】
2019189193.tif 000005
【００７０】
上記式［３］中、Ｘ１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合又はウレタン結合を表す。
【００７１】
上記式［４］中、Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合、ウレタン結合、アミノ結合、カルボニル結合又はそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して複数種が結合してもよい。
【００７２】
上記式［３］及び式［４］中、Ｘ３及びＸ５はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、２価の芳香族環、２価の脂肪族環を示す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。
【００７３】
上記式［３］及び式［４］中、Ｘ４は重合性基を表す。この重合性基の具体例としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、マレイミド基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等が挙げられる。
【００７４】
上記式［３］及び式［４］中、Ａは前記と同様に式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］のいずれかを表す。
【００７５】
熱架橋部位を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００７６】
特定共重合体を得るために用いる光二量化部位を有するモノマー及び熱架橋部位を有するモノマーの使用量は、特定共重合体を得るために使用する全モノマーの合計量に基いて、光二量化部位を有するモノマーが４０質量％〜９５質量％、熱架橋部位を有するモノマーが５質量％〜６０質量％であることが好ましい。光二量化部位を有するモノマー含有量を４０質量％以上とすることで高感度かつ良好な液晶配向性を付与することができる。他方、９５質量％以下とすることで充分な熱硬化性を付与することができ、高感度かつ良好な液晶配向性を維持することができる。
【００７７】
また、本発明の硬化膜形成組成物においては、特定共重合体を得る際に、光二量化部位及び熱架橋部位（以下、これらを特定官能基ともいう）を有するモノマーと共重合可能なモノマー（以下、非反応性官能基を有するモノマーともいう）を併用することができる。
【００７８】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７９】
上述したアクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００８０】
上述したメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００８１】
上述したビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００８２】
上述したスチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、及び、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００８３】
上述したマレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及び、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００８４】
本発明の硬化膜形成組成物に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー（光二量化部位を有するモノマー及び熱架橋部位を有するモノマー）、所望により非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０℃〜１１０℃の温度下で重合反応させて得る方法が挙げられる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマー、所望により用いられる非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
【００８５】
このようにして得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態であり、本発明において（Ａ）成分のポリマー溶液としてそのまま使用することができる。
【００８６】
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
【００８７】
本発明の硬化膜形成組成物においては、（Ａ）成分のポリマーとして上記特定共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
【００８８】
また、（Ａ）成分のポリマーとしては、側鎖にエポキシ基を有する重合体に、けい皮酸誘導体を反応させて得られるポリマーを用いることもできる。
【００８９】
側鎖にエポキシ基を有する重合体は、例えばエポキシ基を有する重合性不飽和化合物の重合体またはエポキシ基を有する重合性不飽和化合物とその他の重合性不飽和化合物との共重合体であることができる。
【００９０】
エポキシ基を有する重合性不飽和化合物の具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００９１】
その他の重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、これら以外の重合性不飽和化合物を挙げることができる。
【００９２】
これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等；アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等；メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、コレスタニルメタクリレート等；アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、コレスタニルアクリレート等；メタクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等；アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等；不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等；
【００９３】
ビシクロ不飽和化合物類として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等；マレイミド化合物類として、例えばフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等；不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等；共役ジエン系化合物として、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等；不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；不飽和ジカルボン酸無水物として、上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；上記以外の重合性不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等をそれぞれ挙げることができる。
【００９４】
側鎖にエポキシ基を有する重合体におけるエポキシ基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。
【００９５】
側鎖にエポキシ基を有する重合体の合成は、好ましくは溶媒中、適当な重合開始剤の存在下における公知のラジカル重合法により行うことができる。
【００９６】
側鎖にエポキシ基を有する重合体としては、市販品を使用してもよい。かかる市販品としては、例えばＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、（株）ダイセル製）、ＵＧ−４０１０、ＵＧ−４０３５、ＵＧ−４０４０、ＵＧ−４０７０（以上、東亜合成（株）製ＡＲＵＦＯＮシリーズ）、ＥＣＮ−１２９９（旭化成（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）、ｊＥＲ−１５２（三菱ケミカル（株）製）、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００９７】
けい皮酸誘導体としては、カルボキシル基を有するけい皮酸誘導体等が挙げられ、例えば下記式（１−１）〜（１−５）
【化５】
2019189193.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基等を表す。）のいずれかで表される化合物等を挙げることができる。
また、カルボキシル基を有する桂皮酸誘導体として、上述の式［３］で表されるモノマーにおいて、Ｘ１が水素原子である化合物も好適に用いられる。
【００９８】
上記式（１−１）〜（１−５）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜に組み合わせて合成することができる。
【００９９】
上記側鎖にエポキシ基を有する重合体とけい皮酸誘導体との反応生成物は、上記の如きエポキシ基を有する重合体とけい皮酸誘導体とを、好ましくは触媒の存在下、好ましくは適当な有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。
反応に際して使用されるけい皮酸誘導体の使用割合は、エポキシ基を有する重合体に含まれるエポキシ基１モルに対して、好ましくは０．０１〜１．５モルであり、より好ましくは０．０５〜１．３モルであり、さらに好ましくは０．１〜１．１モルである。
ここで使用することのできる触媒としては、有機塩基またはエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
【０１００】
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミン等を挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
【０１０１】
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
【０１０２】
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等を挙げることができる。
【０１０３】
これらのうち、好ましくはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩である。
【０１０４】
触媒の使用割合としては、エポキシ基を有する重合体１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは０．０１〜１００質量部、さらに好ましくは０．１〜２０質量部である。
【０１０５】
上記有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等を挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アルコール化合物が原料および生成物の溶解性ならびに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の質量が溶液の全質量に占める割合）が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは５〜５０質量％となる量で使用される。
【０１０６】
反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１０７】
このようにして、エポキシ基を有する重合体とけい皮酸誘導体との反応生成物を含有する溶液が得られる。この溶液はそのまま硬化膜形成組成物の調製に供してもよく、溶液中に含まれる重合体を単離したうえで硬化膜形成組成物の調製に供してもよく、または単離した重合体を精製したうえで硬化膜形成組成物の調製に供してもよい。
【０１０８】
また、本実施形態においては、（Ａ）成分のアクリル共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【０１０９】
以上のように本発明においては、（Ａ）成分として高分子量の特定共重合体を用いることができる。また、（Ａ）成分は１種以上の特定共重合体の混合物であってもよい。
【０１１０】
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ｂ）成分として架橋剤を含有する。より詳しくは、（Ｂ）成分は、上述の（Ａ）成分および（Ｃ）成分と反応する架橋剤である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分である化合物又はポリマーの熱架橋性基、及び（Ｃ）成分に含まれるヒドロキシ基と結合する。そして、本発明の硬化膜形成組成物は、硬化膜として、光反応効率の高い配向材を形成することができる。
【０１１１】
（Ｂ）成分である架橋剤としては、エポキシ化合物、メチロール化合物およびイソシアナート化合物等の化合物が挙げられるが、好ましくはメチロール化合物である。中でも、（Ｂ）成分である架橋剤としては、前記（Ａ）成分の熱架橋可能な官能基と架橋を形成する基を２個以上有する化合物が好ましく、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基を２個以上有する架橋剤であることが好ましい。これらの基を有する化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等のメチロール化合物が挙げられる。
【０１１２】
上述したメチロール化合物の具体例としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化メラミン、テトラ（アルコキシメチル）ビスフェノール及びテトラ（ヒドロキシメチル）ビスフェノール等の化合物が挙げられる。
【０１１３】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【０１１４】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としては、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【０１１５】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、（株）三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【０１１６】
テトラ（アルコキシメチル）ビスフェノール及びテトラ（ヒドロキシメチル）ビスフェノールの例としては、テトラ（アルコキシメチル）ビスフェノールＡ、テトラ（ヒドロキシメチル）ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【０１１７】
また、（Ｂ）成分の架橋剤は、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物およびベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号明細書に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【０１１８】
さらに、（Ｂ）成分の架橋剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基（すなわちメチロール基）またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
【０１１９】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０１２０】
また、そのようなポリマーとして、Ｎ−アルコキシメチル基とＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有する重合体を用いることも出来る。
【０１２１】
Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
【０１２２】
上記のようなポリマーを得る方法は、特に限定されない。一例を挙げれば、予めラジカル重合などの重合方法によって、特定官能基２を有するアクリル重合体を生成する。次いで、この特定官能基２と、末端に不飽和結合を有する化合物（以下、特定化合物と称す。）とを反応させることにより、（Ｂ）成分であるポリマーにＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を導入することができる。
【０１２３】
ここで、特定官能基２とは、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基若しくはイソシアネート基などの官能基、または、これらから選ばれる複数種の官能基を言う。これらの基を有するモノマーを重合することで、特定官能基２を有するアクリル重合体を得ることができる。
【０１２４】
上述した反応において、特定官能基２と、特定化合物が有する官能基であって反応に関与する基との好ましい組み合わせは、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、フェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基、カルボキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、または、ヒドロキシ基と酸クロリドなどである。さらに、より好ましい組み合わせは、カルボキシル基とグリシジルメタクリレート中のエポキシ基、または、ヒドロキシ基とイソシアネートエチルメタクリレート中のイソシアネート基である。
【０１２５】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１２６】
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセンおよび１，７−オクタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【０１２７】
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンおよび５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンなどが挙げられる。
【０１２８】
アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、２−アミノエチルアクリレートおよび２−アミノメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１２９】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【０１３０】
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシレンイソシアネートなどが挙げられる。
【０１３１】
このようなポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算値）は、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは、２，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【０１３２】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３３】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に基づいて、５質量部乃至５００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０質量部〜４００質量部である。架橋剤の含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性が低下し、液晶配向性が低下する。他方、架橋剤の含有量が過大である場合には液晶配向性および保存安定性が低下することがある。
【０１３４】
［（Ｃ）成分］
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ｃ）成分は、単位構造として、ヒドロキシ基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー（以下、特定共重合体２ともいう）である。
【０１３５】
Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
【０１３６】
（Ｃ）成分であるポリマーを得る方法としては、上記（Ｂ）成分で述べたＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するポリマーを得る方法を用いることができる。すなわち、カルボキシル基を有するポリマーを製造した後に、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とエポキシ基とを有するモノマーを反応させる方法、及び、前記（Ａ）成分の章で例示したエポキシ基を有する重合体を製造した後に、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とカルボキシル基とを有するモノマーを反応させる方法が挙げられる。
【０１３７】
カルボキシル基を有するポリマーを得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有するモノマーと、所望によりそれ以外のモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃〜１１０℃の温度下で重合反応させることにより、カルボキシル基を有するポリマーを得る方法が挙げられる。その際、用いられる溶剤は、上記カルボキシル基を有するモノマー、所望により用いられる当該それ以外のモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する［溶剤］の項に記載する。
【０１３８】
エポキシ基を有するポリマーを得る方法としては、例えば、エポキシ基を有するモノマーと、所望によりそれ以外のモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃〜１１０℃の温度下で重合反応させることにより、エポキシ基を有するポリマーを得る方法が挙げられる。その際、用いられる溶剤は、上記エポキシ基を有するモノマー、所望により用いられる当該それ以外のモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する［溶剤］の項に記載する。
【０１３９】
Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とカルボキシル基とを有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）ヘキサヒドロフタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ヘキサヒドロフタレート、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）サクシネート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）サクシネート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの単量体としては、例えば、「ライトエステルＨＯ−ＭＳ」、「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）」、「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ）」及び「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）」（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）、アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００（以上、東亜合成（株）製、商品名）として市販されているものを用いることができる。
【０１４０】
Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とエポキシ基とを有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセンおよび１，７−オクタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【０１４１】
ここで、（Ｃ）成分であるポリマーの製造においては、原料となるエポキシ基を有するモノマー及びカルボキシル基を有するモノマーの少なくとも一方は、重合性基と、エポキシ基及びカルボキシル基から選ばれる基との間にスペーサーを有するものを選択することが好ましい。このような原料を選択することにより、得られる本発明の硬化膜は液晶層との密着性がより良好になる。
【０１４２】
スペーサー及びカルボキシル基を有するモノマーの好ましい構造は下記の（ＳＣ−１）及び（ＳＣ−２）のいずれかである。
【化６】
2019189193.tif 000007
式中、Ｘ４は重合性基を表し、この重合性基の具体例としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、マレイミド基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等が挙げられる。Ｌ１は共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合又はウレタン結合を表す。Ｑ１およびＱ３はそれぞれ独立に炭素原子数２乃至１０のアルキレン基を表し、Ｑ２はジカルボン酸無水物由来の構造を有する二価の基を表す。ｎは１乃至１０の自然数を表す。
【０１４３】
このようなスペーサー及びカルボキシル基を有するモノマーとしては、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）ヘキサヒドロフタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ヘキサヒドロフタレート、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）サクシネート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）サクシネート及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが好ましい。また、カルボキシル基を有する多官能アクリレートも好ましい。市販されているものとしては、例えば、「ライトエステルＨＯ−ＭＳ」、「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）」、「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ）」及び「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）」（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）、アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００（以上、東亜合成（株）製、商品名）として市販されているものを用いることができる。
【０１４４】
スペーサー及びエポキシ基を有するモノマーの好ましい構造は下記（ＳＥ−１）で表される。
【化７】
2019189193.tif 000008
式中、Ｘ４は重合性基を表し、この重合性基の具体例としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、マレイミド基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等が挙げられる。Ｌ１は共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合又はウレタン結合を表す。Ｑ１は炭素原子数２乃至１０のアルキレン基を表す。
【０１４５】
このようなスペーサー及びエポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１４６】
ポリマーが有するエポキシ基にグラフトさせるためのＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とカルボキシル基とを有するモノマーとしては、下記の（ＳＣ−３）で表される、カルボキシル基を有する多官能アクリレートも好ましい。
【化８】
2019189193.tif 000009
式中、Ｘ４は重合性基を表し、この重合性基の具体例としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、マレイミド基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等が挙げられる。Ｌ１は共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合又はウレタン結合を表す。Ｑ４は（ｍ＋１）価の有機基を表し、ｍは２乃至１０の自然数を表す。
【０１４７】
このような化合物としては、アロニックスＭ−５１０、Ｍ−５２０（以上、東亜合成（株）製、商品名）として市販されているものを用いることができる。
【０１４８】
上記の方法により得られるポリマーは、結果的にヒドロキシ基も有するものとなるが、さらに該ポリマーにヒドロキシ基を導入したい場合は、カルボキシル基を有するポリマーまたはエポキシ基を有するポリマーを製造する際に、上述のヒドロキシ基を有するモノマーを共重合させることもできる。
【０１４９】
また、本発明においては、（Ｃ）成分のポリマーを得る際に、その他モノマーを併用することができる。
【０１５０】
そのようなその他モノマーの具体例としては、前記（Ａ）成分の章で例示したアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【０１５１】
（Ｃ）成分のポリマー中、ヒドロキシ基を有する構造単位の割合が、該ポリマーの全構造単位１００モル％に対して２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。合計が２０モル％未満である場合は硬化が不十分となり配向性に悪影響を与える場合がある。
ここで、（Ｃ）成分のポリマー中に２個以上のヒドロキシ基を有する構造単位が含まれる場合、ヒドロキシ基を有する構造単位の割合とは、ポリマーの全構造単位１００モル％に対して（ヒドロキシ基を有する構造単位のモル数）×（該構造単位に含まれるヒドロキシ基の数）を表す。
【０１５２】
（Ｃ）成分のポリマー中、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する構造単位の割合が、該ポリマーの全構造単位１００モル％に対して２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。合計が２０モル％未満である場合は、液晶層との密着性が不十分となる場合がある。
ここで、（Ｃ）成分のポリマー中に２個以上のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する構造単位が含まれる場合、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する構造単位の割合とは、ポリマーの全構造単位１００モル％に対して（Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有する構造単位のモル数）×（該構造単位に含まれるＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基の数）を表す。
【０１５３】
以上の方法により得られる（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態であり、本発明において（Ｃ）成分の溶液としてそのまま使用することができる。
【０１５４】
また、上記方法で得られた（Ｃ）成分のポリマーの溶液を、撹拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥することにより、（Ｃ）成分のポリマーの粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｃ）成分のポリマーと共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｃ）成分の例であるポリマーの粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えばよい。
【０１５５】
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する硬化膜形成組成物において、（Ｃ）成分のポリマーは、粉体形態で、又は精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１５６】
また、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する硬化膜形成組成物において（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分の例として示されるポリマーの複数種の混合物であってもよい。
【０１５７】
このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは、２，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【０１５８】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の低分子化合物と（Ｃ）成分のポリマーとの含有比が質量比で５：９５乃至６０：４０であることが好ましい。（Ｃ）成分のポリマーの含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性及び耐熱性が低下し、光配向時の配向感度が低下する虞がある。他方、（Ｃ）成分のポリマーの含有量が過大である場合には光配向性及び保存安定性が低下することがある。
【０１５９】
また、本発明の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分のポリマーと（Ｃ）成分のポリマーとの含有比が質量比で５：９５乃至９０：１０であることが好ましい。（Ｃ）成分のポリマーの含有量が過小である場合には、液晶層との密着性が低下する虞がある。他方、（Ｃ）成分のポリマーの含有量が過大である場合には光配向性が低下することがある。
【０１６０】
［（Ｄ）成分］
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する硬化膜形成組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加え、さらに（Ｄ）成分として架橋触媒を含有する。
（Ｄ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸又は熱酸発生剤が挙げられる。この（Ｄ）成分は、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する硬化膜形成組成物を用いた硬化膜の形成において、熱硬化反応の促進に有効である。
【０１６１】
（Ｄ）成分として酸又は熱酸発生剤を用いる場合、（Ｄ）成分は、スルホン酸基含有化合物、塩酸又はその塩、プリベーク又はポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃〜２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１６２】
そのような化合物としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸又はその水和物や塩等が挙げられる。
【０１６３】
また、熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トシレート、Ｎ−エチル−４−トルエンスルホンアミド、および下記式［ＴＡＧ−１］乃至式［ＴＡＧ−４１］で表される化合物等を挙げることができる。
【０１６４】
【化９】
2019189193.tif 000010
【０１６５】
【化１０】
2019189193.tif 000011
【０１６６】
【化１１】
2019189193.tif 000012
【０１６７】
【化１２】
2019189193.tif 000013
【０１６８】
【化１３】
2019189193.tif 000014
【０１６９】
【化１４】
2019189193.tif 000015
【０１７０】
【化１５】
2019189193.tif 000016
【０１７１】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分である光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物又はポリマー、及び（Ｃ）成分であるポリマーとの合計量の１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０５質量部〜８質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜６質量部である。（Ｄ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性と溶剤耐性を付与することができ、露光に対する高い感度をも付与することができる。また、２０質量部以下とすることで、硬化膜形成組成物の保存安定性を良好にすることができる。
【０１７２】
［（Ｅ）成分］
本発明の組成物は、（Ｅ）成分として、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有するポリマーをさらに含有することができる。
【０１７３】
（Ｅ）成分であるポリマーとしては、例えば、アクリル重合体、ウレタン変性アクリルポリマー、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロースまたはその誘導体）、フェノールノボラック樹脂等の直鎖構造または分岐構造を有するポリマー、シクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
【０１７４】
このうち、アクリル重合体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体が適用されうる。その合成方法としては、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の章で例示したヒドロキシ基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマーおよびアルコキシシリル基を有するモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有するモノマーと、所望によりそれ以外のモノマーとを、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の章で記載した方法で（共）重合する方法が簡便である。
【０１７５】
（Ｅ）成分の例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましく、４，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、５，０００乃至１００，０００であることがさらに好ましい。
【０１７６】
（Ｅ）成分の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としては（株）ＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油（株）製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等が挙げられる。
【０１７７】
（Ｅ）成分の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としてはＤＩＣ（株）製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０、（株）クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６等が挙げられる。
【０１７８】
（Ｅ）成分の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ（株）製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８、（株）ダイセル製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
【０１７９】
（Ｅ）成分の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールと炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としては（株）ダイセル製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、（株）クラレ製のＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。
【０１８０】
（Ｅ）成分の好ましい一例であるセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類およびセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
【０１８１】
（Ｅ）成分の好ましい一例であるシクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγシクロデキストリン等のシクロデキストリン、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリンならびにメチル−γ−シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられる。
【０１８２】
（Ｅ）成分の好ましい一例であるウレタン変性アクリルポリマーとしては、市販品として、大成ファインケミカル（株）製アクリット（登録商標）８ＵＡ−０１７、８ＵＡ−２３９、８ＵＡ−２３９Ｈ、８ＵＡ−１４０、８ＵＡ―１４６、８ＵＡ−５８５Ｈ、８ＵＡ−３０１、８ＵＡ−３１８、８ＵＡ−３４７Ａ、８ＵＡ−３４７Ｈ、８ＵＡ−３６６等が挙げられる。
【０１８３】
（Ｅ）成分の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
【０１８４】
本発明の組成物において、（Ｅ）成分のポリマーは、粉体形態で、または精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１８５】
また、本発明の組成物において、（Ｅ）成分は、（Ｅ）成分として例示されたポリマーの複数種の混合物であってもよい。
【０１８６】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に基づいて、５質量部乃至５００質量部である。
【０１８７】
［（Ｆ）成分］
本発明の組成物は、（Ａ）成分として、ポリマーを用いる場合、（Ｆ）成分として、低分子光配向成分をさらに含有することができる。低分子光配向成分を含有することにより、配向膜表層の光配向性基の存在量が増加し、配向感度が向上する効果を奏する。
そのような低分子光配向成分としては、本明細書の（Ａ）成分の項で例示した式［３］で表されるモノマー、式［４］で表されるモノマー、式［３］で表されるモノマーの基Ｘ４が水素原子に置き換わった化合物、式［４］で表されるモノマーの基Ｘ４が水素原子に置き換わった化合物、上記式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表されるカルボキシル基を有する桂皮酸誘導体が挙げられる。
【０１８８】
また、本発明の組成物において、（Ｆ）成分は、（Ｆ）成分として例示された化合物の複数種の混合物であってもよい。
【０１８９】
本発明の硬化膜形成組成物に（Ｆ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分のポリマー及び（Ｃ）成分のポリマーの合計量１００質量部に基づいて、５質量部乃至５００質量部である。
【０１９０】
［その他の添加剤］
本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、例えば、増感剤を含有することができる。増感剤は、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成するに際し、その光反応を促進することにおいて有効である。
【０１９１】
増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン及びチオキサントン等の誘導体並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうちベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、及びニトロフェニル化合物である２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロけい皮酸、４−ニトロスチルベン、４−ニトロベンゾフェノン、５−ニトロインドールが特に好ましい。
【０１９２】
これらの増感剤は特に上述のものに限定されるものではない。これらは、単独又は２種以上の化合物を併用することが可能である。
【０１９３】
本発明の実施形態において、増感剤の使用割合は、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部〜１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には、形成される硬化膜の透過率が低下したり塗膜が荒れたりすることがある。
【０１９４】
また、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤として、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０１９５】
［溶剤］
本発明の硬化膜形成組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、所望により（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び／又は、その他の添加剤を溶解するものであり、そのような溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
【０１９６】
溶剤の具体例を挙げると、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１９７】
これらの溶剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。これら溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル及び３−エトキシプロピオン酸メチルは成膜性が良好で安全性が高いためより好ましい。
【０１９８】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の硬化膜形成組成物は、光配向性を有する熱硬化性の硬化膜形成組成物である。本発明の硬化膜形成組成物は、上述したように、（Ａ）成分である光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物又はポリマー、（Ｂ）成分である架橋剤、（Ｃ）成分であるヒドロキシ基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー及び（Ｄ）成分である架橋触媒を含有する。必要に応じて、（Ｅ）成分であるヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有するポリマーや（Ｆ）成分である低分子光配向成分を含有する。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができ、さらに、溶剤を含有することができる。
【０１９９】
本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分である光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物と（Ｃ）成分であるヒドロキシ基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマーとの含有比が質量比で５：９５〜６０：４０であり、（Ａ）成分である低分子化合物と（Ｃ）成分であるポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて１質量部〜５００質量部、好ましくは５質量部〜５００質量部の（Ｂ）成分である架橋剤、及び、（Ａ）成分である低分子化合物と（Ｃ）成分であるポリマーとの合計量の１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部の（Ｄ）成分である架橋触媒を含有する硬化膜形成組成物。
【０２００】
［２］：（Ａ）成分である光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物と（Ｃ）成分であるヒドロキシ基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマーとの含有比が質量比で５：９５〜６０：４０であり、（Ａ）成分である低分子化合物と（Ｃ）成分であるポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて１質量部〜５００質量部、好ましくは５質量部〜５００質量部の（Ｂ）成分である架橋剤、及び、（Ａ）成分である低分子化合物と（Ｃ）成分であるポリマーとの合計量の１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部の（Ｄ）成分である架橋触媒、並びに溶剤を含有し、さらに、（Ａ）成分である低分子化合物と（Ｃ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて５質量部〜５００質量部の（Ｅ）成分であるヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有するポリマーを含有する硬化膜形成組成物。
【０２０１】
［３］：（Ａ）成分である光配向性基及び熱架橋性基を有するポリマーと（Ｃ）成分であるヒドロキシ基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマーとの含有比が質量比で５：９５〜９０：１０であり、（Ａ）成分であるポリマーと（Ｃ）成分であるポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて１質量部〜５００質量部、好ましくは５質量部〜５００質量部の（Ｂ）成分である架橋剤、及び、（Ａ）成分であるポリマーと（Ｃ）成分であるポリマーとの合計量の１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部の（Ｄ）成分である架橋触媒を含有する硬化膜形成組成物。
【０２０２】
［４］：（Ａ）成分である光配向性基及び熱架橋性基を有するポリマーと（Ｃ）成分であるヒドロキシ基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマーとの含有比が質量比で５：９５〜９０：１０であり、（Ａ）成分であるポリマーと（Ｃ）成分であるポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて１質量部〜５００質量部、好ましくは５質量部〜５００質量部の（Ｂ）成分である架橋剤、及び、（Ａ）成分であるポリマーと（Ｃ）成分であるポリマーとの合計量の１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部の（Ｄ）成分である架橋触媒、並びに溶剤を含有し、さらに、（Ａ）成分であるポリマーと（Ｃ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて５質量部〜５００質量部の（Ｅ）成分であるヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有するポリマーを含有する硬化膜形成組成物。
【０２０３】
本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
【０２０４】
本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％〜８０質量％であり、好ましくは２質量％〜６０質量％であり、より好ましくは３質量％〜４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０２０５】
本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ｃ）成分の溶液に（Ａ）成分および（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、所望により（Ｅ）成分、及び／又は（Ｆ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、または、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０２０６】
本発明の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体及び／又は特定共重合体２の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ｃ）成分であるアクリル重合体を調製した溶液に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、所望により（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び／又はその他の添加剤を加えて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ｃ）成分の調製過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
【０２０７】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０２０８】
以上のように、本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である光配向性基及び熱架橋性基を有する低分子化合物又はポリマー、（Ｂ）成分である架橋剤、（Ｃ）成分であるヒドロキシ基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマー、および（Ｄ）成分である架橋触媒を含有して構成される。
【０２０９】
したがって、本発明の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜は、膜構造が安定化するように、（Ａ）成分が低分子化合物である場合は、（Ｃ）成分の性質に起因して、また（Ａ）成分がポリマーである場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の性質に起因して、その内部が親水性となって形成される。そして、硬化膜中の（Ａ）成分の低分子化合物又はポリマーの光配向性基は、硬化膜の表面近傍に偏在するようになる。より具体的には、（Ａ）成分の低分子化合物又はポリマーは、親水性の熱反応部が硬化膜の内部側を向き、疎水性の光反応部が表面側を向く構造をとりながら、硬化膜の表面近傍に偏在する。その結果、本発明の硬化膜は、表面近傍に存在する（Ａ）成分の光反応性基の割合を増加させた構造を実現することになる。そして、本発明の硬化膜は、配向材として用いられた場合、光配向のための光反応の効率を向上させることができ、優れた配向感度を有することができる。さらに、パターン化位相差材の形成に好適な配向材となり、これを用いて製造されるパターン化位相差材は、優れたパターン形成性を有することができる。
【０２１０】
また、本発明の硬化膜形成組成物は、上述したように、（Ｃ）成分として、ヒドロキシ基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマーを含有する。そのため、本発明の硬化膜形成組成物から得られた硬化膜の内部では、（Ａ）成分の低分子化合物又はポリマーの光配向性基による光反応の前に、（Ｃ）成分との熱反応による架橋反応を行うことができる。その結果、配向材として用いられた場合に、その上に塗布される重合性液晶やその溶剤に対する耐性を向上させることができる。
【０２１１】
また、（Ｃ）成分であるポリマーは、本発明の硬化膜形成組成物から得られた硬化膜を配向材として用いた場合に、その上に形成される硬化された重合性液晶の層との間の密着性を強化するように機能する。
【０２１２】
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本発明の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロム等が被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。
【０２１３】
加熱乾燥の条件としては、硬化膜から形成される配向材の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に硬化反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃〜２００℃、時間０．４分間〜６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃〜１６０℃、０．５分間〜１０分間である。
【０２１４】
本発明の硬化膜形成組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚は、例えば、０．０５μｍ〜５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【０２１５】
このようにして形成された硬化膜は、偏光ＵＶ照射を行うことで配向材、すなわち、重合性液晶等を含む液晶性を有する化合物を配向させる部材として機能させることができる。
【０２１６】
偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の紫外光〜可視光が用いられ、室温または加熱した状態で、垂直または斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
【０２１７】
本発明の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、その液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、所望とする配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、光学異方性を有する層を持つ位相差材を形成することができる。
【０２１８】
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーおよびそれを含有する組成物等が用いられる。そして、配向材が形成される基板がフィルムである場合には、本実施の形態の位相差材を有するフィルムは、位相差フィルムとして有用となる。このような位相差材を形成する位相差材料は、液晶状態となって、配向材上で、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向状態をとるものがあり、それぞれ必要とされる位相差特性に応じて使い分けることができる。
【０２１９】
また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本発明の硬化膜形成組成物から上記した方法で形成された硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから−４５度の向きで偏光ＵＶを露光し、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を形成する。その後、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とする。液晶状態となった重合性液晶は、２種類の液晶配向領域が形成された配向材上で配向し、各液晶配向領域にそれぞれ対応する配向状態を形成する。そして、そのような配向状態が実現された位相差材料をそのまま硬化させ、上述の配向状態を固定化し、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。
【０２２０】
また、本発明の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成された配向材は、液晶表示素子の液晶配向膜としての利用も可能である。例えば、上記のようにして形成された、本発明の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子を製造することができる。
そのため、本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０２２１】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。【０２２２】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜原料＞
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
＜Ａ成分＞
ＣＩＮ１：
【化１６】
2019189193.tif 000017
ＣＩＮ２：
【化１７】
2019189193.tif 000018
ＣＩＮ３：
【化１８】
2019189193.tif 000019
ＣＩＮ４：
【化１９】
2019189193.tif 000020
ＣＩＮ５：
【化２０】
2019189193.tif 000021
ＣＩＮ６：
【化２１】
2019189193.tif 000022
ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製、エポキシ当量  １８０ｇ/ｅｑ）：
【化２２】
2019189193.tif 000023
【０２２３】
＜Ｂ成分＞
ＨＭＭ：下記の構造式で表されるメラミン架橋剤［サイメル（ＣＹＭＥＬ）（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）］
【化２３】
2019189193.tif 000024
【０２２４】
ＴＭ：５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール）（商品名：ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ，旭有機材工業（株）製）
【化２４】
2019189193.tif 000025
【０２２５】
＜Ｄ成分＞
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物【０２２６】
＜Ｅ成分＞
ＰＥＰＯ：ポリエステルポリオール重合体（下記構造単位を有するアジピン酸／ジエチレングリコール共重合体。分子量４，８００。）
【化２５】
2019189193.tif 000026
（上記式中、Ｒは、アルキレン基を表す。）【０２２７】
＜溶剤＞
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＢＡ：酢酸ブチル
ＥＡ：酢酸エチル
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＣＨ：シクロヘキサノン【０２２８】
＜重合体の分子量の測定＞
重合例におけるアクリル（共）重合体の分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ―８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：昭和電工（株）製  標準ポリスチレン（分子量  約１９７，０００、５５，１００、１２，８００、３，９５０、１，２６０、５８０）。【０２２９】
＜Ａ成分の合成＞
＜合成例１＞
ＧＭＡ  １５．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．８ｇをテトラヒドロフラン  ６３．０ｇに溶解し、加熱還流下にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液を得た。アクリル重合体溶液をジエチルエーテル  ５００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル重合体（Ｐ−１）を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは６，５００、Ｍｗは１１，０００であった。【０２３０】
＜合成例２＞
合成例１で得たエポキシ基を有するアクリル重合体（Ｐ−１）１０．０ｇ、ＣＩＮ１  １１．３ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド  ０．４ｇをＰＭ  ５０．８ｇに溶解させ、１２０℃で２０時間反応させた。この溶液をジエチルエーテル  ５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、重合体（ＰＡ−１）を得た。得られた重合体のエポキシ価を測定し、エポキシ基が消失したことを確認した。【０２３１】
＜合成例３＞
合成例１で得たエポキシ基を有するアクリル重合体（Ｐ−１）１０．０ｇ、ＣＩＮ１  ６．３ｇ、ＣＩＮ５  ５．４ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド  ０．４ｇをＰＭ  ５０．６ｇに溶解させ、１２０℃で２０時間反応させた。この溶液をジエチルエーテル  ５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、重合体（ＰＡ−２）を得た。得られた重合体のエポキシ価を測定し、エポキシ基が消失したことを確認した。【０２３２】
＜合成例４＞
ＣＩＮ６  １５．０ｇ、ＨＥＭＡ  １．４ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．４ｇをＰＭ  １２１．６ｇ、ＣＨ  ３０．４に溶解し、加熱還流下にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体（ＰＡ−３）を１０質量％含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは９，０００、Ｍｗは２２，０００であった。【０２３３】
＜合成例５＞
エポキシ基を有する重合体ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）１０．０ｇ、ＣＩＮ１  ９．９ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド  ０．４ｇをＰＭ  ４７．２ｇに溶解させ、１２０℃で２０時間反応させた。この溶液をジエチルエーテル  ５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、重合体（ＰＡ−４）を得た。得られた重合体のエポキシ価を測定し、エポキシ基が消失したことを確認した。【０２３４】
＜合成例６＞
合成例１で得たエポキシ基を有するアクリル重合体（Ｐ−１）５．２ｇ、ＣＩＮ２  １２．０ｇ、反応触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド  ０．１ｇ、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン  ０．２ｇをＰＭ  ７０．０ｇに溶解させ、１００℃で２０時間反応させた。この溶液をジエチルエーテル  １０００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、重合体（ＰＡ−５）を得た。得られた重合体のエポキシ価を測定し、エポキシ基が消失したことを確認した。【０２３５】
＜Ｂ成分の合成＞
＜合成例７＞
ＢＭＡＡ  １００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ４．２ｇをＰＭ  １９３．５ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは２，７００、Ｍｗは３，９００であった。アクリル重合体溶液をヘキサン２０００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、重合体（ＰＢ−１）を得た。【０２３６】
＜合成例８＞
ＢＭＡＡ３２．０ｇ、ＧＭＡ８．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．８ｇをテトラヒドロフラン  ２０４．０ｇに溶解し、６０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。アクリル共重合体溶液をヘキサン１０００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することでアクリル共重合体（Ｐ−２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは７，０００、Ｍｗは１８，０００であった。【０２３７】
＜合成例９＞
合成例８で得たアクリル共重合体（Ｐ−２）１０．０ｇ、アクリル酸２．２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１０ｍｇをＰＭ６０ｇに溶解させ、９０℃で２０時間反応させた。この溶液をヘキサン５００ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、アクリロイル基を有する重合体（ＰＢ−２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、重合体（ＰＢ−２）がアクリロイル基を有することを確認した。【０２３８】
＜Ｃ成分の合成＞
＜合成例１０＞
合成例１で得たアクリル重合体（Ｐ−１）５．０ｇ、アクリル基含有カルボン酸（東亜合成株式会社、商品名「アロニックスＭ−５３００」、アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン（重合度ｎ≒２））９．２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン  ０．２ｇ、反応触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド  ０．１ｇをＰＭ  ３４ｇに溶解させ、８０℃で２０時間反応させ、アクリロイル基を有する重合体（ＰＣ−１）を３０質量％含有する溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、重合体（ＰＣ−１）がアクリロイル基を有することを確認した。エポキシ価を測定し、重合体のエポキシ基が消失していることを確認した。【０２３９】
＜合成例１１＞
合成例１で得たアクリル重合体（Ｐ−１）５．０ｇ、アクリル酸  ２．２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン  ０．２ｇ、反応触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド  ０．１ｇをＰＭ  １７ｇに溶解させ、８０℃で２０時間反応させ、アクリロイル基を有する重合体（ＰＣ−２）を３０質量％含有する溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、重合体（ＰＣ−２）がアクリロイル基を有することを確認した。エポキシ価を測定し、重合体のエポキシ基が消失していることを確認した。【０２４０】
＜合成例１２＞
合成例１で得たアクリル重合体（Ｐ−１）５．０ｇ、アクリル基含有カルボン酸（東亜合成株式会社、商品名「アロニックスＭ−５３００」、アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトン（重合度ｎ≒２））５．３ｇ、酢酸  ０．７ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン  ０．２ｇ、反応触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド  ０．１ｇをＰＭ  ２６ｇに溶解させ、８０℃で２０時間反応させ、アクリロイル基を有する重合体（ＰＣ−３）を３０質量％含有する溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、重合体（ＰＣ−３）がアクリロイル基を有することを確認した。エポキシ価を測定し、重合体のエポキシ基が消失していることを確認した。【０２４１】
＜Ｅ成分の合成＞
＜合成例１３＞
合成例１で得たアクリル重合体（Ｐ−１）５．０ｇ、プロピオン酸  ２．２ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン  ０．２ｇ、反応触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロミド  ０．１ｇをＰＭ  ３４ｇに溶解させ、８０℃で２０時間反応させ、アクリロイル基を有さない重合体（ＰＥ−１）を３０質量％含有する溶液を得た。エポキシ価を測定し、重合体のエポキシ基が消失していることを確認した。【０２４２】
＜重合性液晶溶液の調製＞
重合性液晶ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社製）２９．０ｇ、重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）０．９ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ−３６１Ｎ（ＢＹＫ社製）０．２ｇ、溶剤としてメチルイソブチルケトンを加えて固形分濃度が３０質量％の重合性液晶溶液（ＲＭ−１）を得た。【０２４３】
＜実施例１＞
（Ａ）成分としてＣＩＮ１を２０質量部、（Ｂ）成分として上記合成例７で得たアクリル重合体（ＰＢ−１）を８０質量部、（Ｃ）成分として上記合成例１０で得たアクリル重合体（ＰＣ−１）を３０質量％含有する溶液のアクリル重合体（ＰＣ−３）に換算して１００質量部に相当する量、（Ｄ）成分としてＰＴＳＡ  ３質量部を混合し、これにＰＭ、ＢＡおよびＥＡを加え、溶剤組成がＰＭ：ＢＡ：ＥＡ＝３０：７０：３０（質量比）、固形分濃度が５．０質量％の硬化膜（配向材）形成組成物（Ａ−１）を調製した。【０２４４】
＜実施例２〜１２および比較例１〜３＞
各成分の種類と量を、それぞれ表１に記載の通りとしたほかは、実施例１と同様に実施し、硬化膜（配向材）形成組成物Ａ−２〜Ａ−１５を、それぞれ調製した。【０２４５】
【表１】
2019189193.tif 000027
【０２４６】
＜実施例１３〜２５および比較例４〜６＞
［配向性の評価］
実施例１〜１２および比較例１〜３の各硬化膜（各配向材）形成組成物を、ＴＡＣフィルム上もしくはオゾン処理を施したＣＯＰフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。それぞれ温度１１０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、フィルム上にそれぞれ硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射し、配向材を形成した。フィルム上の配向材の上に、重合性液晶溶液（ＲＭ−１）を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。この塗膜を温度９０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥後、３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。作製したフィルム上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、位相差が欠陥なく発現しているものを○、位相差が発現していないものを×として「配向性」の欄に記載した。評価結果は、後に表２にまとめて示す。【０２４７】
［密着性の評価］
実施例１〜１２および比較例１〜３の各硬化膜（各配向材）形成組成物を、ＴＡＣフィルム上もしくはオゾン処理を施したＣＯＰフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。それぞれ温度１１０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、フィルム上にそれぞれ硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射し、配向材を形成した。フィルム上の配向材の上に、重合性液晶溶液（ＲＭ−１）を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。この塗膜を温度９０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥後、３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。この位相差材に縦横１ｍｍ間隔で１０×１０マスとなるようカッターナイフで切込みをつけた。この切り込みの上にスコッチテープを用いてセロハンテープ剥離試験を行った。評価結果は「密着性」とし、１００マス全て剥がれずに残っているものを○、１マスでも剥がれているものを×とした。評価結果は、後に表２にまとめて示す。【０２４８】
【表２】
2019189193.tif 000028
【０２４９】
表２に示すように、実施例１３〜２５で得られた位相差材は良好な配向性と密着性を示した。【０２５０】
それに対して、比較例４〜６で得られた位相差材は良好な配向性を示したが、十分な密着性が得られなかった。【０２５１】
＜実施例２６＞
（Ａ）成分として上記合成例２で得たアクリル重合体（ＰＡ−１）を８０質量部、（Ｂ）成分としてＨＭＭを３０質量部、（Ｃ）成分として上記合成例１０で得たアクリル重合体（ＰＣ−１）を３０質量％含有する溶液のアクリル重合体（ＰＣ−３）に換算して２０質量部に相当する量、（Ｄ）成分としてＰＴＳＡ  ３質量部を混合し、これにＰＭ、ＢＡおよびＥＡを加え、溶剤組成がＰＭ：ＢＡ：ＥＡ＝３０：７０：３０（質量比）、固形分濃度が５．０質量％の硬化膜（配向材）形成組成物（Ｂ−１）を調製した。【０２５２】
＜実施例２７〜３７および比較例７〜９＞
各成分の種類と量を、それぞれ表３に記載の通りとしたほかは、実施例２６と同様に実施し、硬化膜（配向材）形成組成物Ｂ−２〜Ｂ−１５を、それぞれ調製した。【０２５３】
【表３】
2019189193.tif 000029
【０２５４】
＜実施例３８〜５０および比較例１０〜１２＞
実施例２６〜３７および比較例７〜９の各硬化膜（各配向材）形成組成物について、実施例１３〜２５および比較例４〜６の硬化膜（各配向材）形成組成物に係る［配向性の評価］及び［密着性の評価］と同様の手段で、［配向性の評価］及び［密着性の評価］を実施した。これらの評価結果を表４に示す。【０２５５】
【表４】
2019189193.tif 000030
【０２５６】
表４に示すように、実施例３８〜５０で得られた位相差材は良好な配向性と密着性を示した。【０２５７】
それに対して、比較例１０〜１２で得られた位相差材は良好な配向性を示したが、十分な密着性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２５８】
本発明の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子の内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材として非常に有用である。特に本発明の硬化膜形成組成物は、３Ｄディスプレイのパターン化位相差材に用いる硬化膜の形成材料として好適である。さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦膜及び絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特にＴＦＴ型液晶表示素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜又は有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。
【国際調査報告】
2019189193.tif 000031
2019189193.tif 000032