(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、ガリウムヒ素、ガラス材、磁性材、金属材、水晶、または光学レンズを仮着して精密加工する際に使用される精密加工用仮着接着剤であって、酸無水物が付加されたノボラック型エポキシ樹脂を主成分とし、該樹脂１００重量部に対し可塑剤を３重量部〜３５重量部の範囲で含有し、アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする精密加工用仮着接着剤。
【請求項２】
シリコン、ガリウムヒ素、ガラス材、磁性材、金属材、水晶、または光学レンズを仮着して精密加工する際に使用される精密加工用仮着接着剤であって、酸無水物が付加されたノボラック型エポキシ樹脂及びロジン系樹脂を主成分とし、該樹脂混合物１００重量部に対し可塑剤を３重量部〜３５重量部の範囲で含有し、アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする精密加工用仮着接着剤。
【請求項３】
可塑剤が、トルエンスルホン酸エチルアミド、フタル酸エステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物および脂肪族二塩基酸エステル系化合物からなる群から選ばれる１種或は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１、または２記載の精密加工用仮着接着剤。
【請求項４】
精密加工用仮着接着剤が、ウエハ精密加工用仮着接着剤であることを特徴とする請求項１、２または３記載の精密加工用仮着接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シリコン、ガリウムヒ素、ガラス材、磁性材、金属材、水晶、光学レンズ等の加工時の仮着に使用される精密加工用仮着接着剤に関し、精密切断、穴開け、研磨加工や、ウエハと定盤との間の仮着といったような種々の加工の際の仮着に有用な接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上述のような用途に対する接着剤としては、石油系樹脂、パラフィンワックス、松脂の変性物、例えば、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル、シェラック樹脂、カルナバ、密蝋、モンタンワックス等の動植物系、鉱物系が使用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの天然系原料をベースとした変性接着剤は、金属イオンの不純物が多く含まれるため、例えば、半導体ウエハの仮着接着剤として使用した場合、金属イオンの残存から、半導体のデバイス機能の低下を招いていた。この対策として、金属イオンをイオン交換法やキレート処理法により除去する方法が知られているが、Ａｌ、Ｓｎ等の金属イオンの除去は難しく、数拾ｐｐｂオーダーの要求には対応できなかった。また、従来の接着剤においては、接着剤を除去するのに有機溶剤を使用しなければならないものが多く、この場合、大気汚染や自然環境の破壊等の環境衛生上も大きな問題となっていた。
【０００４】
本発明の目的は、表面平滑性、接着性、洗浄性等に優れると共に、金属イオンの含有量が極めて低く、半導体デバイスに影響を与えることの少ない精密加工用仮着接着剤を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、除去に際し有機溶媒を必要とせず、環境衛生上の問題を解決しうる精密加工用仮着接着剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、精密加工用仮着接着剤において、酸無水物が付加されたノボラック型エポキシ樹脂を主成分とし、かつ可塑剤を所定量配合した仮着接着剤は、残存金属イオン量を半導体デバイスの機能に影響を及ぼさないレベルに容易に維持できると共に仮着接着剤として優れた性能を発揮するものであり、かつ、環境衛生上も安全なものとできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第１の精密加工用仮着接着剤は、シリコン、ガリウムヒ素、ガラス材、磁性材、金属材、水晶、または光学レンズを仮着して精密加工する際に使用される精密加工用仮着接着剤であって、酸無水物が付加されたノボラック型エポキシ樹脂を主成分とし、該樹脂１００重量部に対し可塑剤を３重量部〜３５重量部の範囲で含有し、アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の精密加工用仮着接着剤は、シリコン、ガリウムヒ素、ガラス材、磁性材、金属材、水晶、または光学レンズを仮着して精密加工する際に使用される精密加工用仮着接着剤であって、酸無水物が付加されたノボラック型エポキシ樹脂及びロジン系樹脂を主成分とし、該樹脂混合物１００重量部に対し可塑剤を３重量部〜３５重量部の範囲で含有し、アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする。
【０００９】
また、上記の可塑剤が、トルエンスルホン酸エチルアミド、フタル酸エステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物および脂肪族二塩基酸エステル系化合物からなる群から選ばれる１種或は２種以上の混合物であることを特徴とする。
【００１０】
また、上記の精密加工用仮着接着剤が、ウエハ精密加工用であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の精密加工用仮着接着剤をウエハ精密加工用とする場合を中心にして説明する。まず本発明の第１の精密加工用仮着接着剤について説明する。
【００１２】
接着剤主成分である酸無水物が付加されたノボラック型エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂という）は、フェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂と一価または多価のフェノール類、又はアルコール類との反応生成物に、更に、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を付加させることにより得られるもので、軟化点が６０℃〜１２０℃、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂である。軟化点が１２０℃を越えると接着時にウエハの熱歪みか発生するので好ましくなく、また、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いとアルカリ可溶性が低下する。
【００１３】
また、エポキシ樹脂における金属イオンの含有量が５０ｐｐｂ以下が好ましく、金属イオン除去の洗浄が容易となる。このような樹脂としては、例えば東都化成（株）製ＡＸ３１１Ｍ（固型分濃度７０％、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
【００１４】
次に、可塑剤としては、トルエンスルホン酸エチルアミド、フタル酸エステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物および脂肪族二塩基酸エステル系化合物からなる群から選ばれる１種或は２種以上の混合物を挙げることができ、好ましくはトルエンスルホン酸エチルアミドである。可塑剤は、樹脂１００重量部に対し３重量部〜３５重量部、好ましくは１０重量部〜３０重量部の範囲で含有させるとよく、３重量部未満であると接着剤の軟化点が高すぎ、また塗布平滑性に乏しく、また、３５重量部を越えると接着加工後の剥離性が悪化する。
【００１５】
エポキシ樹脂と可塑剤は、イソプロピルアルコール、トルエン等の溶媒に固型分濃度２０％〜５０％の溶液として第１の精密加工用仮着接着剤とされる。
【００１６】
第１の精密加工用仮着接着剤は、エポキシ樹脂を接着剤主成分とすることにより、接着剤における金属イオンの含有量として５０ｐｐｂ以下、好ましくは３０ｐｐｂ以下とできる。
【００１７】
本発明の第２の精密加工用仮着接着剤について説明する。
第２の精密加工用仮着接着剤は、その接着剤主成分が上述したエポキシ樹脂及びロジン系樹脂を主成分とするものである。ロジン系樹脂は、上記のエポキシ樹脂に、融点低下、カミソリ剥離性の向上、アルカリ洗浄性の向上、平滑性の向上、溶剤離れ（乾燥性）の向上等を目的として添加されるもので、例えば、ロジン、ロジンエステル、部分または水添ロジン、重合ロジン、またはこれらのロジン樹脂とマレイン酸等の二塩基酸との変性ロジンまたはそれらのエステル誘導体等の少なくとも１種が挙げられ、いずれもその酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものとするとよい。７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ可溶性が低下する。なお、上記のロジン系樹脂には天然セラック、合成セラックをロジン系樹脂に対して４０％以下の割合で添加してもよい。ロジン系樹脂における金属イオンの含有量は、通常、二千ｐｐｂのオーダーであるので、通常の方法により脱金属処理を施し、数百ｐｐｂのオーダー、好ましくは３０ｐｐｂのオーダーとしておくとよい。
【００１８】
ロジン系樹脂は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０重量部〜５０重量部、好ましくは０重量部〜３０重量部の割合で使用され、５０重量％を越えると、接着剤中における金属イオンの濃度が高くなるので好ましくない。
【００１９】
これらの主成分には、第１の接着剤同様の可塑剤が添加される。可塑剤は、エポキシ樹脂とロジン系樹脂との合計量１００重量部に対し可塑剤を３重量部〜３５重量部、好ましくは１０重量部〜３０重量部の範囲とするとよく、第１の接着剤同様の溶媒を使用し、同様の濃度の溶液として第２の精密加工用仮着接着剤とされる。
【００２０】
第２の精密加工用仮着接着剤においては、その金属イオンの含有量として１００ｐｐｂ以下、好ましくは５０ｐｐｂ以下とするとよい。
【００２１】
第１または第２の接着剤は、ウエハまたは定盤上にスピンコーター法、スプレー法等により塗布され、溶媒が除去された後、加熱圧着されるか、または、溶媒を除去して固型接着剤とし、ウエハまたは定盤上に溶融塗布されて加熱圧着することにより、ウエハは定盤上に確実に固定される。こうして固定されたウエハに対して、アルカリ研磨液による研磨加工等が施され、加工後にはスクレバー、ナイフ等を利用して定盤上から剥離される。
【００２２】
接着剤はウエハと定盤との接着固定を図り、研磨時における４０℃〜５０℃の昇温やアルカリ研磨液に耐えて、鏡面研磨に到達することが必要であると共に、研磨加工後には、例えばカミソリの刃先をウエハの接着面に挿入し、一挙に剥離しうることが求められるが、この両者を達成するためには、接着強度が２５ｋｇ／ｃｍ2 〜３５ｋｇ／ｃｍ2 程度であることが必要である。剥離されたウエハに付着している接着剤は、一次洗浄をアルカリ性の洗浄剤で、次いで仕上げリンスを純水で行うことにより除去される。
【００２３】
アルカリ性洗浄剤としては、テトラメチルアンモニウムオキサイド、アルカノールアミン、アミノアルコール、水溶性アミン類等の有機アミン、無機アルカリ、またはこれらの塩の水溶液を使用するとよいが、金属イオンを混入させるものは避けるのが好ましい。
【００２４】
また、本発明の第１、第２の精密加工用仮着接着剤を、水晶振動子、フェライト材、金属材、ガラス材等の切断、研磨加工に使用する場合には、接着剤を固形接着剤とし、ホットメルトタイプとして使用するとよい。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
ヘキサヒドロ無水フタル酸が付加されたノボラック型エポキシ樹脂溶液（東都化成（株）製ＡＸ３１１Ｍ、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７０重量％、溶媒３０％）を溶剤｛イソプロピルアルコール／トルエン（重量比）＝２／１｝で希釈し、固形分４０重量％とした溶液１００重量部に、トルエンスルホン酸エチルアミド（富士アミドケミカル社製、トップサイダーＮｏ．３）を４重量部混合し、更に、混合溶剤｛イソプロピルアルコール／トルエン（重量比）＝２／１｝を６重量部加えて、固形分４０重量％溶液の接着剤を調製した。
【００２７】
なお、上述したヘキサヒドロ無水フタル酸が付加されたノボラック型エポキシ樹脂における金属イオン含有量は、ナトリウムイオン８ｐｐｂ、アルミニウムイオン０ｐｐｂ、亜鉛イオン２ｐｐｂ、鉄イオン１６ｐｐｂ、ニッケルイオン１ｐｐｂ、銅イオン２ｐｐｂ、クロムイオン２ｐｐｂである。
【００２８】
（実施例２〜実施例１０）
実施例１において用いた可塑剤に代えて、ＤＯＭ（マレイン酸ジオクチル、実施例２）、ＤＢＡ（アジピン酸ジブチル、実施例３）、ＤＩＢＡ（アジピン酸ジイソブチル、実施例４）、ＤＩＤＡ（アジピン酸ジイソデシル、実施例５）、シトロフレックスＡ−４（ファイザー社製、クエン酸アセチルトリブチル、実施例６）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル、実施例７）、コダフレックスＴＸＩＢ（イーストマンケミカル社製、トリメチルペンタンジオールイソプチレート、実施例８）、オレイン酸（実施例９）、トルエンスルホン酸エチルアミド（富士アミドケミカル社製、トップサイダーＮｏ．３）：オレイン酸（重量比）＝２：１混合物（実施例１０）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして固形分４０重量％溶液の接着剤を調製した。
【００２９】
（比較例１）
ヘキサヒドロ無水フタル酸が付加されたノボラック型エポキシ樹脂溶液（東都化成（株）製ＡＸ３１１Ｍ、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７０重量％、溶媒３０％）を溶剤｛イソプロピルアルコール／トルエン（重量比）＝２／１｝で希釈し、固形分４０重量％溶液とし、接着剤とした。
【００３０】
（実施例１１〜１３）
実施例１における可塑剤の添加量を、エポキシ樹脂１００重量部に対し５重量部（実施例１１）、１０重量部（実施例１２）、２５重量部（実施例３）に代え、トータル固形分濃度を４０重量％に調整して接着剤を作製した。
【００３１】
（比較例２）
実施例１における可塑剤の添加量を、エポキシ樹脂１００重量部に対し、４０重量部に代え、トータル固形分を４０重量％に調整して接着剤を作製した。
【００３２】
（塗布平滑性の評価）
実施例１〜１３および比較例１、２で得た液状接着剤について、下記条件でガラスウエハに塗布後、電気オーブンを使用し、８０℃×５分の条件下で加熱乾燥した。
【００３３】
塗布条件
装置：ミカサ製スピンコーター１Ｈ３６０型
条件：初期回転１０００ｒｐｍ／２ｓｅｃ〜フル回転３０００ｒｐｍ／１０ｓｅｃ
塗布厚：４±０．５μｍ
乾燥後、塗布面のフラットネスを触針式表面粗さ計｛（株）東京精密製、サーフコム５７４Ａ｝を用いて測定し、塗布平滑性とした。
【００３４】
（接着力の評価）
実施例１〜１３および比較例１、２で得た液状接着剤について、上記と同様の塗布条件でステンレス板に塗布後、同様に加熱乾燥した後、塗布面と他のステンレス板を合わせ、１２０℃、０．１ｋｇ／ｃｍ2 の熱圧条件で貼合せた。貼合物の引っ張り剪断強さをストログラフ計（東洋精機（株）製、Ｒ−１）を用いて測定し、接着力（ｋｇ／ｃｍ2 ）とした。
【００３５】
（洗浄性の評価）
上記の接着力の評価で剥離したステンレス板に付着した接着剤を、４％炭酸アンモニウム水溶液を使用し、洗浄装置｛オリンパス（株）製ＥＥ−ＭＯ−０２Ｎ｝で３０℃、１０ｍｉｎ．で洗浄性を評価した。
【００３６】
（軟化点の評価）
実施例１、１０〜１３および比較例１で得た液状接着剤について８０℃に設定した真空乾燥機で溶剤を揮発させ、固形接着剤とした後、環球法により軟化点（℃）を求めた。
【００３７】
なお、塗布平滑性、洗浄性の評価については、それぞれ結果が極めて良好な場合をＶＧ、良好な場合をＧ、普通の場合をＦ、劣る場合をＰとして示した。
【００３８】
その結果を、表１、表２に示す。
【００３９】
【表１】
0003845486.tif 000002
【００４０】
表１から、本発明の第１の精密加工用仮着接着剤は、比較例１（可塑剤未添加）に比して塗布平滑性に優れると共に接着力に優れることがわかる。
【００４１】
【表２】
0003845486.tif 000003
【００４２】
表２から、本発明の第１の精密加工用仮着接着剤は、可塑剤の添加により接着力が向上するが、比較例１（可塑剤未添加）、及び比較例２（樹脂１００重量部に対して可塑剤を４０重量部含有させたもの）は接着力が低下することがわかる。
【００４３】
（実施例１４〜１７）
実施例１０〜１３で得た液状接着剤について８０℃に設定した真空乾燥機で溶剤を揮発させ、固形接着剤（実施例１４〜１７）をそれぞれ得た。
【００４４】
（比較例３、４）
比較例１、２で得た液状接着剤について８０℃に設定した真空乾燥機で溶剤を揮発させ、固形接着剤（比較例３、４）をそれぞれ得た。
【００４５】
（塗布平滑性の評価）
実施例１４〜１７および比較例３、４で得た固型接着剤を１３０℃で溶融させた後、下記条件で１３０℃に設定したホットプレート上でガラスウエハを加温し、スピンコーターにて塗布後、冷却した。
【００４６】
塗布条件
装置：ミカサ製スピンコーター１Ｈ３６０型
条件：初期回転１０００ｒｐｍ／２ｓｅｃ〜フル回転３５００ｒｐｍ／５ｓｅｃ
塗布厚：４±０．５μｍ
塗布面のフラットネスを触針式表面粗さ計｛（株）東京精密製、サーフコム５７４Ａ｝を用いて測定し、塗布平滑性とした。
【００４７】
（接着力の評価）
実施例１４〜１７および比較例３、４で得た固型接着剤を、１２０℃で溶融させた後、上記と同様の塗布条件でステンレス板に塗布後、塗布面に他のステンレス板を合わせ、ステンレス板同士を１２０℃、０．１ｋｇ／ｃｍ2 の熱圧条件で貼合した。貼合物の引っ張り剪断強さを、ストログラフ計（東洋精機（株）製、Ｒ−１）を用いて測定し、接着力（ｋｇ／ｃｍ2 ）とした。
【００４８】
（洗浄性の評価）
上記の接着力の評価で剥離したステンレス板に付着した接着剤を、４％炭酸アンモニウム水溶液を使用し、洗浄装置｛オリンパス（株）製ＥＥ−ＭＯ−０２Ｎ｝で３０℃、１０ｍｉｎ．の条件で洗浄性を評価した。
【００４９】
なお、塗布平滑性、洗浄性の評価方法については、実施例１〜１３の評価方法と同様である。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0003845486.tif 000004
【００５１】
表３から、本発明の第１の精密加工用仮着接着剤は、固型接着剤としても、可塑剤の添加により接着力が向上するが、比較例３（可塑剤未入品）、比較例４（樹脂１００重量部に対して可塑剤を４０重量部含有させたもの）は接着力が低下することがわかる。
【００５２】
次に、本発明の第２の精密加工用仮着接着剤の実施例を説明する。
【００５３】
（実施例１８）
ヘキサヒドロ無水フタル酸が付加されたノボラック型エポキシ樹脂溶液（東都化成（株）製ＡＸ３１１Ｍ、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７０重量％、溶媒３０％）を溶剤｛イソプロピルアルコール／トルエン（重量比）＝２／１｝で希釈し、固形分３６重量％とした溶液３００重量部と、重合ロジン｛理化ハーキュレス（株）製、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ｝を溶剤｛ノルマルプロピルアルコール／トルエン（重量比）＝３／７｝で希釈し、固型分３８重量％とした溶液１００重量部との混合物に、トルエンスルホン酸エチルアミド（富士アミドケミカル社製、トップサイダーＮｏ．３）を１４重量部混合し、更に、混合溶剤｛イソプロピルアルコール／トルエン（重量比）＝２／１｝を２１重量部加えて、固形分４０重量％溶液の接着剤を調製した。
【００５４】
なお、上述した重合ロジンは、その金属イオン含有量がナトリウムイオン８９０ｐｐｂ、アルミニウムイオン４４０ｐｐｂ、亜鉛イオン４６０ｐｐｂ、鉄イオン６１０ｐｐｂ、ニッケルイオン７ｐｐｂ、銅イオン３ｐｐｂ、クロムイオン１９ｐｐｂのものをカチオンイオン交換法により脱金属処理をし、その金属イオン含有量がナトリウムイオン２ｐｐｂ、アルミニウムイオン２０ｐｐｂ、亜鉛イオン８ｐｐｂ、鉄イオン７ｐｐｂ、ニッケルイオン０ｐｐｂ、銅イオン０ｐｐｂ、クロムイオン０ｐｐｂとしたものを使用した。
【００５５】
（実施例１９）
実施例１８で得た液状接着剤について８０℃に設定した真空乾燥機で溶剤を揮発させ、固形接着剤を得た。
【００５６】
実施例１８で得た液状接着剤は、上述した実施例１〜１３と同様の方法、また、実施例１９で得た固型接着剤は、上述した実施例１４〜１７と同様の方法で評価した。その結果を下記表４に示す。
【００５７】
【表４】
0003845486.tif 000005
【００５８】
本発明の第２の精密加工用仮着接着剤は、エポキシ樹脂にロジン系樹脂を添加したことにより、塗布平滑性、洗浄性により優れ、また、乾燥性、剥離性においても優れることが判明した。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の精密加工用仮着接着剤は、主成分をエポキシ系樹脂またはエポキシ樹脂とロジン系樹脂とし、かつ可塑剤を所定量配合したものとすることにより、表面平滑性、接着力、洗浄性、軟化点において優れた接着剤である。また、不純物としての金属イオンの含有量を低くすることにより、半導体デバイスの機能に影響を及ぼすことがないものとできる。更に、除去に際しアルカリ水溶液を使用することにより、容易に除去できるので、有機溶媒を必要とせず、中毒や火災等のない環境上安全な接着剤とすることができる。