(57)【要約】  ポリシロキサン構造を含むポリマーｂ１と、ポリマーｂ１と架橋体を形成し得る特定の反応性基を有する、数平均分子量が１０００以上の架橋性ポリマーｂ２とを含み、  架橋性ポリマーｂ２が、多糖類、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア及びポリイミドの少なくとも１種である、医療用潤滑性部材に用いる積層材料用組成物、この組成物を用いた、医療用潤滑性部材に用いる積層材料、医療用潤滑性部材、及び医療機器。
2020017533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン構造を含むポリマーｂ１と、該ポリマーｂ１と架橋体を形成し得る反応性基を有する架橋性ポリマーｂ２とを含み、
該反応性基が下記反応性基群Ｉの少なくとも１種の反応性基であって、
前記架橋性ポリマーｂ２が、多糖類、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア及びポリイミドの少なくとも１種であって、
前記架橋性ポリマーｂ２の数平均分子量が１０００以上である、医療用潤滑性部材に用いる積層材料用組成物。
＜反応性基群Ｉ＞
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基、ハロゲン化メチル基及び酸無水物構造
【請求項２】
医療用潤滑性部材に用いる積層材料であって、
前記積層材料は、基材ａと、該基材ａ上に配された層ｂとを有し、
該層ｂが、ポリシロキサン構造を含むポリマーｂ１と、下記反応性基群Ｉの少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーｂ２から形成された架橋体を含有する層であり、
前記架橋性ポリマーｂ２が、多糖類、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア及びポリイミドの少なくとも１種であって、
前記架橋性ポリマーｂ２の数平均分子量が１０００以上である、医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜反応性基群Ｉ＞
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及びハロゲン化メチル基及び酸無水物構造
【請求項３】
前記ポリマーｂ１が、前記ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有するグラフトポリマーである、請求項２に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【請求項４】
前記ポリマーｂ１が、下記式（１）で表される構造単位を有し、かつ、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位及び下記式（４）で表される構造単位の少なくとも１種を有する、請求項２又は３に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【化１】
2020017533.tif 000018
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は有機基を示す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を示す。ｎ１は３〜１００００である。
【化２】
2020017533.tif 000019
式中、Ｒ７及びＲａは水素原子又は有機基を示す。
【化３】
2020017533.tif 000020
式中、Ｒ８、Ｒｂ１及びＲｂ２は水素原子又は有機基を示す。
【化４】
2020017533.tif 000021
式中、Ｒ９は水素原子又は有機基を示す。Ｒｃ１〜Ｒｃ５は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。
【請求項５】
前記Ｒａが下記式（５）で表される基又は含窒素有機基である、請求項４に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【化５】
2020017533.tif 000022
式中、ｎ２は１〜１００００である。Ｒ１０は水素原子又は有機基を示す。＊は結合部位を示す。
【請求項６】
前記ｎ１が１３５〜１００００である、請求項４又は５に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【請求項７】
前記架橋性ポリマーｂ２が、多糖類、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド及びポリウレタンの少なくとも１種である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【請求項８】
前記架橋体中、前記架橋性ポリマーｂ２由来の構成成分の割合が３０〜９０質量％である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【請求項９】
前記層ｂの表面が親水化処理されている、請求項２〜８のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【請求項１０】
前記基材ａが、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも１種で構成される、請求項２〜９のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【請求項１１】
前記基材ａがシリコーン樹脂である、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【請求項１２】
前記医療用潤滑性部材が、医療用チューブ、ガイドワイヤ、内視鏡、手術針、手術用縫合糸、鉗子、人工血管、人工心臓及びコンタクトレンズから選ばれる医療機器の部材として用いられる、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【請求項１３】
請求項２〜１２のいずれか１項に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料と、該積層材料を構成する前記層ｂ上に配された、親水性ポリマーを含有する層ｃとを有する、医療用潤滑性部材。
【請求項１４】
請求項１３に記載の医療用潤滑性部材を用いた、医療用チューブ、ガイドワイヤ、内視鏡、手術針、手術用縫合糸、鉗子、人工血管、人工心臓及びコンタクトレンズから選ばれる医療機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用潤滑性部材に用いる積層材料用組成物、医療用潤滑性部材に用いる積層材料、医療用潤滑性部材、及び医療機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
人体を診察ないし治療するために、血管、気管、消化管若しくはその他の体腔又は組織中に、挿入ないし適用される医療機器には、組織と接触した際に組織に損傷ないし炎症を生じさせないことが求められる。
このような医療機器用の材料として、シリコーン成分を含有する材料が開示されている。例えば特許文献１には、疎水性（メタ）アクリレートと親水性（メタ）アクリレートとからなる（メタ）アクリレート共重合体を含む抗血栓性材料が記載されている。この特許文献１には、疎水性（メタ）アクリレートがシリコーン（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種であること、また、（メタ）アクリレート共重合体が水不溶性で、かつ室温で粘性液状であることが記載されている。
また、特許文献２には、単官能直鎖シリコーン（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位と、親水性（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位とを有し、（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位の含有量が８０質量％を超え、テトラメチレングリコールジメタクリレート等の重合性基を２つ以上有する多官能モノマー由来の繰り返し単位をさらに含むシリコーンハイドロゲルが記載されている。このシリコーンハイドロゲルは、弾性率、濡れ性及び透明性のバランスに優れた各種医療用具、特にコンタクトレンズ等の眼用レンズに好適に用いることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２８９８６４号公報
【特許文献２】国際公開第１５／１９８９１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
医療機器が人体組織との接触を伴って使用される場合、医療機器と組織表面との摩擦が大きいと組織が傷ついてしまう。例えば、内視鏡は体腔内を摺動させて用いられるため、体腔内の組織と接触する表面部材の滑り性を高めることが重要である。体腔内は湿潤状態にあるため、医療機器（内視鏡）の表面部材は、特に湿潤状態における滑り性を高めることが求められる。
また、医療用チューブを体腔内に挿入し、このチューブ内に水を通しながらカメラ及び治具等を挿入して体腔内を観察したり、生検を採取したりする場合がある。この形態においては、湿潤状態におけるチューブ内壁とカメラ及び治具等との滑り性を高めることが求められる。【０００５】
上記の内視鏡及び医療用チューブ等で求められる滑り性を高めるため、表面部材として親水性潤滑コート層を有する医療用潤滑性部材が検討されている。この医療用潤滑性部材は、基材上に、下塗り層及び親水性潤滑コート層をこの順に有する構成を有する。この構成を有する医療用潤滑性部材の下塗り層は、基材と親水性潤滑コート層とを接着する役割を担っている。
本発明者が検討したところ、上記構成を有する医療用潤滑性部材は保管中に、経時変化により、基材と基材上の下塗り層との密着性が低下する場合があることがわかった。医療機器の品質、有効性及び安全性の確保の観点からは、医療機器に用いる医療用潤滑性部材には耐用期間の長期化が望まれる。基材と基材上の下塗り層との密着性は医療用潤滑性部材の耐用期間に影響するため、経時後も、優れた密着性が維持できることが求められる。【０００６】
従って、本発明は、基材と基材上に配された層との間の密着性に優れ、この密着性を、長期に亘り所望の優れたレベルで維持することができる医療用潤滑性部材の提供を可能とする、組成物及び積層材料を提供することを課題とする。また本発明は、基材と基材上に配された層との間の密着性に優れ、この密着性を、長期に亘り所望の優れたレベルで維持することができる医療用潤滑性部材を提供することを課題とする。また、本発明は、上記医療用潤滑性部材を用いた医療機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が上記課題に鑑み鋭意検討した結果、医療用潤滑性部材の保管時における経時的な上記密着性の低下は、基材中の低分子成分の、基材表面へのブリードアウト、空気中の二酸化炭素の吸着等による層の可塑化などが一因であることがわかってきた。本発明者がさらなる検討を重ねた結果、基材上に配する層を構成する成分として、ポリシロキサン構造を含むポリマーと、主鎖中に陰性元素を有する特定の架橋性ポリマーから形成された架橋体を用いることにより、上記のブリードアウト、二酸化炭素の吸着等による可塑化の影響を受けにくく、経時後も、基材と基材上に配された層との間の密着性を所望の優れたレベルで維持できることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
本発明の上記課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
ポリシロキサン構造を含むポリマーｂ１と、このポリマーｂ１と架橋体を形成し得る反応性基を有する架橋性ポリマーｂ２とを含み、
この反応性基が下記反応性基群Ｉの少なくとも１種の反応性基であって、
上記架橋性ポリマーｂ２が、多糖類、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア及びポリイミドの少なくとも１種であって、
上記架橋性ポリマーｂ２の数平均分子量が１０００以上である、医療用潤滑性部材に用いる積層材料用組成物。
＜反応性基群Ｉ＞
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基、ハロゲン化メチル基及び酸無水物構造【０００９】
＜２＞
医療用潤滑性部材に用いる積層材料であって、
上記積層材料は、基材ａと、この基材ａ上に配された層ｂとを有し、
この層ｂが、ポリシロキサン構造を含むポリマーｂ１と、下記反応性基群Ｉの少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーｂ２から形成された架橋体を含有する層であり、
上記架橋性ポリマーｂ２が、多糖類、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア及びポリイミドの少なくとも１種であって、
上記架橋性ポリマーｂ２の数平均分子量が１０００以上である、医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜反応性基群Ｉ＞
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基、ハロゲン化メチル基及び酸無水物構造【００１０】
＜３＞
上記ポリマーｂ１が、上記ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有するグラフトポリマーである、＜２＞に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜４＞
上記ポリマーｂ１が、下記式（１）で表される構造単位を有し、かつ、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位及び下記式（４）で表される構造単位の少なくとも１種を有する、＜２＞又は＜３＞に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【化１】
2020017533.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は有機基を示す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を示す。ｎ１は３〜１００００である。
【化２】
2020017533.tif 000004
式中、Ｒ７及びＲａは水素原子又は有機基を示す。
【化３】
2020017533.tif 000005
式中、Ｒ８、Ｒｂ１及びＲｂ２は水素原子又は有機基を示す。
【化４】
2020017533.tif 000006
式中、Ｒ９は水素原子又は有機基を示す。Ｒｃ１〜Ｒｃ５は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。【００１１】
＜５＞
上記Ｒａが下記式（５）で表される基又は含窒素有機基である、＜４＞に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
【化５】
2020017533.tif 000007
式中、ｎ２は１〜１００００である。Ｒ１０は水素原子又は有機基を示す。＊は結合部位を示す。【００１２】
＜６＞
上記ｎ１が１３５〜１００００である、＜４＞又は＜５＞に記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜７＞
上記架橋性ポリマーｂ２が、多糖類、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド及びポリウレタンの少なくとも１種である、＜２＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜８＞
上記架橋体中、上記架橋性ポリマーｂ２由来の構成成分の割合が３０〜９０質量％である、＜２＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜９＞
上記層ｂの表面が親水化処理されている、＜２＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜１０＞
上記基材ａが、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも１種で構成される、＜２＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜１１＞
上記基材ａがシリコーン樹脂である、＜２＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜１２＞
上記医療用潤滑性部材が、医療用チューブ、ガイドワイヤ、内視鏡、手術針、手術用縫合糸、鉗子、人工血管、人工心臓及びコンタクトレンズから選ばれる医療機器の部材として用いられる、＜２＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料。
＜１３＞
＜２＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の医療用潤滑性部材に用いる積層材料と、この積層材料を構成する上記層ｂ上に配された、親水性ポリマーを含有する層ｃとを有する、医療用潤滑性部材。
＜１４＞
＜１３＞に記載の医療用潤滑性部材を用いた、医療用チューブ、ガイドワイヤ、内視鏡、手術針、手術用縫合糸、鉗子、人工血管、人工心臓及びコンタクトレンズから選ばれる医療機器。【００１３】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基、連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。また、特定の符号で表示された置換基、連結基を有する構造単位を複数有するポリマーにおいて、複数の構造単位は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。
本明細書において、特に断りがない限り、ポリマーの形態は、特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲で、ランダム、ブロック及びグラフト等のいずれの形態であってもよい。
本明細書において、ポリマーの末端構造は、特に制限はなく、合成時に使用した基質の種類、及び、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類等により適宜に定まり、一義的に定まるものではない。末端の構造としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基及びアルキル基が挙げられる。
本明細書において、「アクリル酸」、「アクリルアミド」及び「スチレン」との用語は通常よりも広義の意味で用いている。
すなわち、「アクリル酸」は、ＲＡ−Ｃ（＝ＣＲＢ２）ＣＯＯＨの構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる（ＲＡ及びＲＢは各々独立に水素原子又は置換基を示す）。
また、「アクリルアミド」はＲＣ−Ｃ（＝ＣＲＤ２）ＣＯＮＲＥ２の構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる（ＲＣ、ＲＤ及びＲＥは各々独立に水素原子又は置換基を示す）。
また、「スチレン」はＲＦ−Ｃ（＝ＣＲＧ２）Ｃ６ＲＨ６の構造を有する化合物すべてを包含する意味に用いる（ＲＦ、ＲＧ及びＲＨは各々独立に水素原子又は置換基を示す）。【００１４】
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。【００１５】
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特段の断りがない限り、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも、東ソー社製のＴＳＫ−ｇｅｌ  ＨＸＬ（商品名）シリーズ）を用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）で検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
親水コート層に用いたポリマーの分子量測定には、溶離液としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）を用い、カラムとしては東ソー（ＴＯＳＯＨ）株式会社製  ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）を用いる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の医療用潤滑性部材ないし医療機器は、医療用潤滑性部材を構成する基材と基材上に配された層との間の密着性に優れ、この密着性を、長期に亘り所望の優れたレベルで維持することができる。また本発明の医療用潤滑性部材に用いる積層材料用組成物及び積層材料は、本発明の医療用潤滑性部材の提供を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の医療用潤滑性部材に用いる積層材料の一実施形態を示す縦断面図である。
【図２】本発明の医療用潤滑性部材の一実施形態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の医療用潤滑性部材に用いる積層材料用組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、ポリシロキサン構造を含むポリマーｂ１と、架橋性ポリマーｂ２とを含み、本発明の医療用潤滑性部材に用いる積層材料（以下、「本発明の積層材料」ともいう。）の形成に好適に用いることができる。
【００１９】
［本発明の組成物］
本発明の組成物は、ポリシロキサン構造を含むポリマーｂ１と、架橋性ポリマーｂ２とを含む。
上記架橋性ポリマーｂ２は、下記反応性基群Ｉの少なくとも１種の反応性基を有する、多糖類、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア及びポリイミドの少なくとも１種であって、数平均分子量が１０００以上である。架橋性ポリマーｂ２が有する上記反応性基によって、架橋性ポリマーｂ２はポリシロキサン構造を含むポリマーｂ１と架橋体を形成し得る。上記のポリシロキサン構造を含むポリマーｂ１及び架橋性ポリマーｂ２については、後述の本発明の積層材料におけるポリシロキサン構造を含むポリマーｂ１及び架橋性ポリマーｂ２の記載を好ましく適用することができる。
＜反応性基群Ｉ＞
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基、ハロゲン化メチル基及び酸無水物構造
【００２０】
本発明の組成物は、溶媒を含んでもよい。
本発明の組成物に含まれ得る溶媒としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等のエーテル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びジメチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル及びγ−ブチロラクトン等のエステル溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノール等のアルコール溶媒、キシレン、及びトルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチレンクロライド、クロロホルム及び１，１−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びアセト酢酸エチル等の２種類以上の官能基を有する有機溶媒を挙げることができる。
【００２１】
本発明の組成物が溶媒を含む場合、組成物中の溶媒の含有量は、６０〜９９質量％が好ましく、７０〜９９質量％がより好ましく、８０〜９９質量％がさらに好ましい。
本発明の組成物に含まれる溶媒以外の成分の固形分含有量（含有比）は、本発明の積層材料において説明する通りである。上記の溶媒以外の成分の固形分とは、本発明の積層材料を構成した際に、積層材料中に残存する溶媒以外の成分を意味する。
【００２２】
本発明の組成物は、使用時まで、共有結合の形成による架橋反応の進行を抑制するため、２０〜４０℃で必要に応じて遮光して保存することが好ましい。この使用時とは、具体的には、例えば、医療用潤滑性部材に用いる積層材料の形成に用いる時である。
【００２３】
以下、本発明の積層材料について好ましい実施形態を説明する。
【００２４】
［本発明の積層材料］
本発明の積層材料は、後述する本発明の医療用潤滑性部材を形成するための材料である。本発明の積層材料は、基材（以下、「基材ａ」ともいう。）と、この基材ａ上に配された、後述するポリシロキサン構造を含むポリマーｂ１と、上記反応性基群Ｉの少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーｂ２とから形成された架橋体を含有する層（以下、「層ｂ」ともいう。）とを有する積層体である。この積層体の形状に特に制限はなく、例えば、図１に示すように積層材料の表面は平面でもよいし、また曲面でもよい。また、積層材料は例えば、管状（チューブ状）であることも好ましく、球状であってもよい。本発明の所望の効果を奏する観点から、本発明の積層材料において、層ｂは基材ａ上に直接設けられている。
【００２５】
＜基材ａ＞
本発明の積層材料を構成する基材ａの構成材料は、特に限定されず、医療機器等に用いうる材料を広く採用することができる。例えば、目的に応じてガラス、プラスチック、金属、セラミックス、繊維、布帛、紙、皮革及び合成樹脂、並びにこれらの組合せを使用することができる。これらのうち、プラスチック、セラミックス、繊維、布帛、紙、皮革及び合成樹脂は、低分子成分のブリードアウトを生じ得る。そのため、本発明の積層材料における基材ａとして、層ｂとの界面が、プラスチック、セラミックス、繊維、布帛、紙、皮革及び合成樹脂のいずれかの構成材料で構成される基材ａを有する場合であっても、低分子成分のブリードアウトに起因する層ｂの可塑化を抑制することができ、経時後も優れた密着性を維持することができる。なかでも基材ａは樹脂で形成されていることが好ましい。基材ａの形状に特に制限はなく、例えば板状でもよいし、曲面を有していてもよい。また、管状（チューブ状）であることも好ましく、球状であってもよい。
【００２６】
基材ａは、層ｂが形成される表面における表面自由エネルギーが低くても、本発明に好適に用いることができる。例えば、基材ａの、層ｂが形成される表面における表面自由エネルギーは５〜１５００ｍＮ／ｍの範囲内とすることができ、１０〜５００ｍＮ／ｍの範囲内とすることができる。また、基材ａの、層ｂが形成される表面における表面自由エネルギーは５〜３００ｍＮ／ｍであってもよいし、１０〜２００ｍＮ／ｍであってもよいし、１０〜１００ｍＮ／ｍであってもよいし、１０〜５０ｍＮ／ｍであることも好ましい。基材ａの、層ｂが形成される表面における表面自由エネルギーが低くても、層ｂが含有する架橋体が後述する特定のポリマーｂ１を有することにより、基材ａ上に、層ｂを、ハジキないしは斑を生じずに形成することができる。
表面自由エネルギーは通常の方法で測定することができる。すなわち、膜の接触角を水及びジヨードメタンの双方で測定し、下記Ｏｗｅｎｓの式に代入することで求めることができる（下記は有機溶媒にジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）を用いる場合の式である）。
【００２７】
Ｏｗｅｎｓの式
１＋ｃｏｓθH2O＝２（γSd）1/2（γH2Od）1/2／γH2O,V＋２（γSh）1/2（γH2Oh）1/2／γH2O,V
１＋ｃｏｓθCH2I2＝２（γSd）1/2（γCH2I2d）1/2／γCH2I2,V＋２（γSh）1/2（γCH2I2h）1/2／γCH2I2,V
【００２８】
ここで、γＨ２Ｏｄ＝２１．８、γCH2I2ｄ＝４９．５、γＨ２Ｏｈ＝５１．０、γCH2I2ｈ＝１．３、γＨ２Ｏ，Ｖ＝７２．８、γCH2I2，Ｖ＝５０．８である。θＨ２Ｏに水の接触角の測定値、θCH2I2にジヨードメタンの接触角の測定値を代入すると、表面エネルギーの分散力成分γＳｄ、極性成分γＳｈがそれぞれ求まり、その和γＳＶｈ＝γＳｄ＋γＳｈを表面自由エネルギー（ｍＮ／ｍ）として求めることができる。
接触角は、液滴容量を純水、ジヨードメタンとも１μＬとし、滴下後１０秒後に接触角を読み取ることにより測定する。その際、測定雰囲気を温度２３℃、相対湿度５０％とする。
【００２９】
基材ａの構成材料として、例えば、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂及びアクリル樹脂の少なくとも１種を好適に用いることができ、医療用材料として用いる観点及び経時後もより優れた密着性を維持できる観点からは、シリコーン樹脂を用いることがより好ましい。
【００３０】
−ウレタン樹脂−
基材ａの構成材料として用いうるウレタン樹脂に特に制限はない。一般にウレタン樹脂はポリイソシアネートとポリオールの付加重合により合成される。例えば、ポリイソシアネート原料として脂肪族イソシアネートを用いた脂肪族ポリウレタン、ポリイソシアネート原料として芳香族イソシアネートを用いた芳香族ポリウレタン、及び、これらの共重合体等を用いることできる。
また、ウレタン樹脂としてパンデックスシリーズ（商品名、ＤＩＣ社製）、ウレタン樹脂塗料のＶグラン、Ｖトップシリーズ及びＤＮＴウレタンスマイルクリーンシリーズ（商品名、いずれも大日本塗料社製）、ポリフレックスシリーズ（商品名、第一工業製薬社製）、タイプレンシリーズ（商品名、タイガースポリマー社製）、Ｔｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）シリーズ（Ｔｈｅｒｍｅｄｉｃｓ社製）、ミラクトランシリーズ（商品名、日本ミラクトン社製）及びペレセンシリーズ（商品名、ダウケミカル社製）等を用いることもできる。
【００３１】
−シリコーン樹脂−
基材ａの構成材料として用いうるシリコーン樹脂に特に制限はなく、シリコーン樹脂は硬化剤を用いて硬化させたものであってもよい。硬化反応は通常の反応を適用することができる。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとエチレン性Ｃ＝Ｃ二重結合を有するオルガノポリシロキサンとを白金触媒を用いて硬化させることができ、過酸化物架橋により硬化させる場合は過酸化物が用いられる。
また、シリコーン樹脂としてゴムコンパウンドＫＥシリーズ（商品名、信越化学工業社製）、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）シリーズ（旭化成ワッカーシリコーン社製）、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）シリーズ（東レ・ダウコーニング社製）及びＴＳＥシリーズ（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等を用いることもできる。
【００３２】
−フッ素樹脂−
基材ａの構成材料として用いうるフッ素樹脂に特に制限はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン及びその共重合体等を用いることできる。
また、フッ素樹脂としてテフロン（登録商標、ＤＵＰＯＮ社製）、ポリフロン及びネオフロンシリーズ（商品名、ダイキン工業社製）、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）シリーズ及びｃｙｔｏｐ（登録商標）シリーズ（旭硝子社製）並びにダイニオンシリーズ（商品名、３Ｍ社製）等を用いることもできる。
【００３３】
−オレフィン樹脂−
基材ａの構成材料として用いうるオレフィン樹脂に特に制限はない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリシクロペンテン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、これらの共重合体、天然ゴム等を用いることできる。また、オレフィン樹脂としてＡＲＴＯＮ（アートン）（登録商標）シリーズ（ＪＳＲ社製）、サーフレン（登録商標）シリーズ（三菱化学社製）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）シリーズ及びＺＥＯＮＥＸ（登録商標）（いずれも日本ゼオン社製）等を用いることもできる。
【００３４】
−アクリル樹脂−
基材ａの構成材料として用いうるアクリル樹脂に特に制限はない。例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチルなどの単独重合体、及びその共重合体などのアクリル樹脂を用いることができる。
また、アクリル樹脂としてアクリライトシリーズ、アクリペットシリーズ及びアクリプレンシリーズ（商品名、いずれも三菱レイヨン社製）、コーティング用溶剤型アクリル樹脂アクリディックシリーズ（商品名、ＤＩＣ社製）、アルマテックス（登録商標、三井化学社製）、ヒタロイド（商品名、日立化成社製）等を用いることもできる。
【００３５】
＜層ｂ＞
本発明の積層材料において、層ｂは、ポリシロキサン構造を含むポリマーｂ１（以下、「ポリマーｂ１」とも称す。）と、後述する反応性基群Ｉの少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーｂ２（以下、「架橋性ポリマーｂ２」とも称す。）から形成された架橋体を含有する。架橋体がポリマーｂ１由来のポリシロキサン構造を有することにより、基材ａの表面自由エネルギーが低い場合であっても、基材ａ表面に対する架橋体の親和性を高めることができ、ハジキないしは斑のない状態で、ポリマーｂ１と架橋性ポリマーｂ２から形成された架橋体を含有する層ｂを形成することが可能となる。
【００３６】
（ポリシロキサン構造を含むポリマーｂ１）
ポリマーｂ１はその構成成分としてポリシロキサン構造を有する成分以外にアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。
ポリマーｂ１は、架橋性ポリマーｂ２との間で反応性ないし相互作用性を示す基（以下、ポリマーｂ１が有する、架橋性ポリマーｂ２との間で反応性ないし相互作用性を示す基を、「反応性官能基」と称す。）を有し、ポリマーｂ１と架橋性ポリマーｂ２とがこれらの基を介して反応ないし相互作用して架橋体を形成する。ポリマーｂ１は、反応性官能基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基（オキサゾリル基）、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基（好ましくは、炭素数３〜２７）、ハロゲン化メチル基及び酸無水物構造のうちの少なくとも１種を有していることが好ましい。これらのポリマーｂ１が有する反応性官能基は、層ｂ上に適用され得る後述する親水性ポリマーと相互作用し、あるいはこの親水性ポリマーと反応して、層ｂと親水性ポリマーとの密着性（密着力）をより高めることができる。また、これらのポリマーｂ１が有する反応性官能基と、後述する架橋性ポリマーｂ２が有する反応性基群Ｉの少なくとも１種の反応性基とが共有結合又は相互作用して架橋体を形成することにより、後述するように、層ｂは基材ａとの間で、経時後も優れた密着性を維持することができる。
ポリマーｂ１が有する反応性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、エポキシ基、トリアルコキシシリル基及びハロゲン化メチル基のうちの少なくとも１種であることが好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びイソシアナト基のうちの少なくとも１種であることがより好ましい。
ポリマーｂ１が有する反応性官能基は、ポリマーｂ１の好ましい構成成分である上記のアクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分のうちの少なくとも１種中に含まれることが好ましい。
ポリマーｂ１が１分子中に有する反応性官能基の数は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、通常、２個以上であり、架橋性ポリマーｂ２との架橋体を形成する観点からは、２〜３００個が好ましく、５０〜３００個がより好ましい。
ポリマーｂ１が主鎖中にポリシロキサン構造を有する場合、ポリシロキサンの平均繰り返し数は３〜１００００が好ましく、１３５〜５０００がより好ましく、２００〜１０００がさらに好ましい。この平均繰り返し数は１００以上としてもよく、１２０以上としてもよい。また、ポリマーｂ１中のポリシロキサン構造の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
ポリマーｂ１が側鎖（グラフト鎖）中にポリシロキサン構造を有する場合、後述の式（１）における平均繰り返し数ｎ１の記載を好ましく適用することができる。また、この場合、ポリマーｂ１中のポリシロキサン構造の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
上記平均繰り返し数は、例えば、ＮＭＲ測定等により算出することができる。
また、上記ポリマーｂ１中のポリシロキサン構造の含有量は、ＮＭＲ等により測定したＳｉ原子の含有量に基づき算出することができる。
【００３７】
ポリマーｂ１は、基材ａと基材ａ上の層ｂとの、密着性を経時後もより優れたレベルで維持できる点から、上記ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有するグラフトポリマーであることが好ましい。このグラフトポリマーは、ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有する構造単位を有し、かつ、アクリル酸成分、アクリル酸エステル成分、アクリルアミド成分及びスチレン成分のうちの少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。ポリマーｂ１は、ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有する下記式（１）で表される構造単位を有し、かつ、アクリル酸成分又はアクリル酸エステル成分としての下記式（２）で表される構造単位、アクリルアミド成分としての下記式（３）で表される構造単位及びスチレン成分としての下記式（４）で表される構造単位のうちの少なくとも１種を有することがより好ましい。
ここで、「ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有するグラフトポリマー」とは、ポリマー主鎖に結合する側鎖として、ポリシロキサン構造を有するグラフト鎖を有するポリマーを意味する。すなわち、グラフト鎖は主鎖を構成する原子を含まない鎖である。
【００３８】
−ポリシロキサン構造をグラフト鎖中に有する構造単位−
【化６】
2020017533.tif 000008
【００３９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は有機基を示す。
Ｒ１〜Ｒ６として採り得る有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、ヘテロアリールアミノカルボニル基及びハロゲン原子が挙げられ、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましい。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。このアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るシクロアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、５〜１０がより好ましく、５又は６がさらに好ましい。また、このシクロアルキル基は、３員環、５員環又は６員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。Ｒ１〜Ｒ６として採り得るシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロへキシルが挙げられる。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２がさらに好ましい。このアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル、アリル及びブテニルが挙げられる。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアリール基は、炭素数が６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましい。このアリール基の具体例としては、例えば、フェニル、トリル及びナフチルが挙げられる。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るヘテロアリール基は、環構成原子として、少なくとも１つの、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有する、５員環又は６員環のヘテロアリール基がより好ましい。このヘテロアリール基は、単環でもよく縮環していてもよい。このヘテロアリール基の具体例としては、例えば、２−ピリジル、２−チエニル、２−フラニル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル及び２−オキサゾリルを挙げることができる。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールオキシカルボニル基及びアリールアミノカルボニル基を構成するアリール基の好ましい形態は、Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアリール基の形態と同じである。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、ヘテロアリールアミノ基、ヘテロアリールオキシカルボニル基及びヘテロアリールアミノカルボニル基を構成するヘテロアリール基の好ましい形態は、Ｒ１〜Ｒ６として採り得るヘテロアリール基の形態と同じである。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基を構成するアルキル基の好ましい形態は、Ｒ１〜Ｒ６として採り得るアルキル基の形態と同じである。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ６として採り得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は臭素原子が好ましい。
【００４９】
Ｒ１〜Ｒ６が有機基の場合、この有機基は無置換でもよく、置換基を有した形態であってもよい。
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ６としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましく、アルキル基、アルケニル基又はアリール基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。なかでもＲ１〜Ｒ５はメチル基が好ましく、Ｒ６はブチル基が好ましい。
【００５１】
式（１）中、Ｌ１は単結合又は２価の連結基を示す。
Ｌ１として採り得る２価の連結基としては、本発明の効果を奏する限り特に制限されない。Ｌ１が２価の連結基の場合、Ｌ１の分子量は１０〜２００が好ましく、２０〜１００がより好ましく、３０〜７０がさらに好ましい。
【００５２】
Ｌ１が２価の連結基の場合、例えば、アルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及びＮＲＬ−から選ばれる２価の基を２つ以上組み合わせてなる２価の連結基が好ましい。ＲＬは水素原子又は置換基を示す。ＲＬが置換基の場合、この置換基としては、アルキル基が好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、メチル又はエチルがさらに好ましい。
Ｌ１を構成しうる上記アルキレン基は直鎖でもよく分岐を有してもよい。このアルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
また、Ｌ１を構成しうる上記アリーレン基は、その炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、特に好ましくはフェニレン基である。
Ｌ１は、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−及びＮＲＬ−から選ばれる２価の基の２つ以上を組み合わせてなる２価の連結基であることが好ましい。
Ｌ１として採りうる上記２価の基の組合わせ数は、上記Ｌ１としての分子量を満たす限り特に制限されないが、例えば、２〜１０が好ましく挙げられる。
【００５３】
式（１）中、ｎ１は平均繰り返し数を示し、３〜１００００である。式（１）の構造単位がシロキサン結合の繰り返しを一定量含むことにより、層ｂを形成する基材ａ表面の表面自由エネルギーが低い場合でも、基材ａと層ｂとの密着性を十分に高めることができる。上記観点から、ｎ１は１３５〜１００００が好ましく、１５０〜５０００がより好ましく、２００〜１０００がさらに好ましい。
上記平均繰り返し数は、例えば、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定等により算出することができる。
【００５４】
ポリマーｂ１中、式（１）で表される構造単位の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００５５】
式（１）で表される構造単位は、原料として特定構造のマクロモノマーを用いることにより、ポリマーｂ１中に導入することができる。このマクロモノマーは常法により合成することができ、また市販品を用いることもできる。この市販品として、例えば、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、ＫＦ−２０１２、Ｘ−２２−２４２６及びＸ−２２−２４０４（いずれも商品名、信越化学工業社製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０及びＡＫ−３２（いずれも商品名、東亜合成社製）、ＭＣＲ−Ｍ０７、ＭＣＲ−Ｍ１１、ＭＣＲ−Ｍ１７及びＭＣＲ−Ｍ２２（いずれも商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）等を用いることができる。
【００５６】
−アクリル酸成分又はアクリル酸エステル成分−
【化７】
2020017533.tif 000009
【００５７】
式（２）中、Ｒ７及びＲａは水素原子又は有機基を示す。
Ｒ７として採り得る有機基の形態としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。なかでもＲ７は水素原子又はアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。このアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
【００５８】
Ｒａとして採り得る有機基の形態としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。なかでもＲａは、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。
Ｒａとして採り得るアルキル基は、炭素数が１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。このアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
Ｒａとして採り得るアリール基は、炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましく、６が特に好ましい。このアリール基の具体例としては、例えば、フェニル、トリル及びナフチルが挙げられる。
【００５９】
Ｒ７及びＲａが有機基の場合、この有機基は無置換でもよく、置換基を有した形態であってもよい。ポリマーｂ１が式（２）で表される構造単位を有する場合、ポリマーｂ１中の式（２）で表される構造単位のうち少なくとも一部の構造単位は、置換基として上述したポリマーｂ１が有する反応性官能基を有することが好ましい。
【００６０】
また、ポリマーｂ１中に存在し得る式（２）で表される構造単位が、Ｒａとして置換基を有するアルキル基を採る形態である場合、かかる構造単位のうち少なくとも一部の構造単位において、Ｒａは下記式（５）で表される基である形態であることも好ましい。
【００６１】
【化８】
2020017533.tif 000010
【００６２】
式（５）中、ｎ２は平均繰り返し数を示し、１〜１００００である。ｎ２は１〜８０００が好ましく、１〜５０００がより好ましく、１〜３０００がより好ましい。
上記平均繰り返し数は、例えば、ＮＭＲ測定等により算出することができる。
Ｒ１０は水素原子又は有機基を示す。Ｒ１０として採り得る有機基の形態としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。Ｒ１０が有機基の場合、この有機基は無置換でもよく、置換基を有した形態であってもよい。Ｒ１０は好ましくは水素原子又はアルキル基である。このアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
＊は式（２）中の酸素原子（−Ｏ−）との結合部位を示す。
【００６３】
また、ポリマーｂ１中に存在し得る式（２）で表される構造単位のうち、少なくとも一部の構造単位において、Ｒａが含窒素有機基であることも好ましい。含窒素有機基は、その分子量は１０〜２００が好ましく、２０〜１００がより好ましい。含窒素有機基はアミノ基（無置換のアミノ基の他に、置換アミノ基を含む）が好ましい。含窒素有機基の好ましい例として、例えばアルキルアミノ基、アルキルアミノアルキル基、アリールアミノ基、アリールアミノアルキル基、ヘテロアリールアミノ基、及びヘテロアリールアミノアルキル基を挙げることができる。
上記Ｒａが上記式（５）で表される基又は上記含窒素有機基であることにより、ポリマーｂ１と架橋性ポリマーｂ２との相互作用が強化されると考えられる。
【００６４】
−アクリルアミド成分−
【化９】
2020017533.tif 000011
【００６５】
式（３）中、Ｒ８、Ｒｂ１及びＲｂ２は水素原子又は有機基を示す。
Ｒ８として採り得る有機基としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。Ｒ８は、水素原子又はアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
【００６６】
Ｒｂ１及びＲｂ２として採り得る有機基としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基が挙げられる。なかでもＲｂ１及びＲｂ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。このアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましく、６が特に好ましい。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、トリル及びナフチルが挙げられる。
【００６７】
Ｒ８、Ｒｂ１及びＲｂ２が有機基の場合、この有機基は無置換でもよく、置換基を有した形態であってもよい。ポリマーｂ１が式（３）で表される構造単位を有する場合、ポリマーｂ１中の式（３）で表される構造単位のうち少なくとも一部の構造単位は、置換基として上述したポリマーｂ１が有する反応性官能基を有することが好ましい。
【００６８】
−スチレン成分−
【化１０】
2020017533.tif 000012
【００６９】
式（４）中、Ｒ９は水素原子又は有機基を示す。Ｒｃ１〜Ｒｃ５は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示す。
Ｒ９として採り得る有機基としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。なかでもＲ９は、水素原子が好ましい。
【００７０】
Ｒｃ１〜Ｒｃ５として採り得る有機基としては、上記式（１）におけるＲ１として採り得る有機基の形態が挙げられる。Ｒｃ１〜Ｒｃ５として採り得るハロゲン原子に特に制限はなく、フッ素原子又は臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。Ｒｃ１〜Ｒｃ５は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。このアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル及びｎ−デシルが挙げられる。
【００７１】
Ｒ９及びＲｃ１〜Ｒｃ５が有機基の場合、この有機基は無置換でもよく、置換基を有した形態であってもよい。ポリマーｂ１が式（４）で表される構造単位を有する場合、ポリマーｂ１中の式（４）で表される構造単位のうち少なくとも一部の構造単位は、置換基として上述したポリマーｂ１が有する反応性官能基を有することが好ましい。
【００７２】
ポリマーｂ１が上記式（２）〜（４）のいずれかの式で表される構造単位を有する場合、ポリマーｂ１中、それらの構造単位の総量は、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましい。また、この構造単位の総量は３０〜９９質量％としてもよく、４０〜９５質量％としてもよく、５０〜９０質量％としてもよい。
また、ポリマーｂ１が上記式（２）〜（４）のいずれかの式で表され、かつ上述したポリマーｂ１が有する反応性官能基を有する構造単位を有する場合、かかる構造単位のポリマーｂ１中の含有量は５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。この場合、上記式（２）〜（４）のいずれかの式で表され、かつ上述したポリマーｂ１が有する反応性官能基を有する構造単位を有しない構造単位を併用することが好ましい。
なお、ポリマーｂ１は、本発明の効果を奏する限り、上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）〜（４）のいずれかの式で表される構造単位の他に、その他の構造単位を有していてもよい。
【００７３】
ポリマーｂ１は、常法により合成することができ、例えば、所望の構造単位を導くモノマーと、重合開始剤とを常法により反応させることで得られる。重合反応はアニオン重合、カチオン重合及びラジカル重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。また、重合反応により得られたポリマーは、再沈殿法等による精製操作を行うことも好ましい。
ポリマーｂ１は、本発明の組成物を調製する際には、溶液及び固体のいずれの状態で供してもよい。
【００７４】
上記重合開始剤としては、上記重合反応（アニオン重合、カチオン重合又はラジカル重合）の形態にあわせて、特に制限することなく、任意の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれを用いても構わない。また、重合開始剤の分子量に制限はなく、低分子量から高分子量のいずれの重合開始剤を用いてもよい。
例えば、ラジカル重合開始剤の具体例としては、有機過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。
また、過酸化型高分子重合開始剤及びアゾ型高分子重合開始剤等の、過酸化物構造又はアゾ構造をポリマー鎖中（好ましくは主鎖中）に有する高分子重合開始剤を挙げることもできる。
上記高分子量重合開始剤は、上記ポリシロキサン構造を有することも好ましい。上記ポリシロキサン構造を有する高分子量重合開始剤は、重合開始剤として機能するとともに、上記ポリシロキサン構造を有する構成成分として作用し、上記ポリマーｂ１を得ることができる。
上記高分子量重合開始剤中の過酸化物構造又はアゾ構造の数は、特に制限されないが、２個以上であることが好ましい。また、上記高分子量重合開始剤の重量平均分子量も特に制限されない。
上記高分子量重合開始剤としては、市販のものを特に制限することなく用いることができ、例えば、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤  ＶＰＳ−１００１Ｎ（商品名、和光純薬工業社製）を挙げることができる。
【００７５】
ポリマーｂ１の重量平均分子量は、５０００〜３０００００が好ましく、１００００〜１５００００がより好ましく、２００００〜１２００００がさらに好ましい。
【００７６】
（反応性基群Ｉの少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーｂ２）
本発明における架橋性ポリマーｂ２は、下記反応性基群Ｉの少なくとも１種の反応性基（以下、「反応性基Ｉ」とも称す。）を有する、多糖類、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア及びポリイミドの少なくとも１種である。
ただし、架橋性ポリマーｂ２の数平均分子量は、層ｂの可塑化を抑制し、経時後も優れた密着性を示す力学強度を付与する点から、１０００以上である。架橋性ポリマーｂ２の数平均分子量は、１０００〜３０００００が好ましく、１５００〜３０００００がより好ましく、２０００〜２０００００がより好ましく、３０００〜１０００００がさらに好ましい。架橋性ポリマーｂ２は、上記数平均分子量を満たす限り、オリゴマーであってもよい。以下、単にポリマーと称する場合は、ポリマーの他にオリゴマーを含む意味で使用する。
＜反応性基群Ｉ＞
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基、ハロゲン化メチル基及び酸無水物構造
【００７７】
基材ａと基材ａ上に配された層ｂとの間の密着性は、層ｂを構成する材料と基材ａとの間の結合形成、又は、層ｂを構成する材料の力学強度を増加させることで向上することができる。上記密着性の経時的な低下は、基材ａ中の低分子成分の、基材ａと基材ａ上の層ｂとの界面へのブリードアウト、または、空気中の二酸化炭素の層ｂへの吸着等による、層ｂの可塑化が主な原因と考えられる。本発明の積層材料は、架橋体を構成する架橋性ポリマーｂ２が主鎖中に陰性元素を有する上記のポリマー種であるため、架橋体の構成成分であるポリマー鎖同士の相互作用が増加し、より強固な層ｂを形成することができると推定される。このような層ｂを有する本発明の積層材料は、層ｂの可塑化が抑制された結果、経時的な密着性の低下が抑制され、経時後も、十分に高い密着性を維持できると推定される。なお、ポリマーｂ１として、主鎖中に陰性元素を有するポリマーを用いたとしても、層ｂを形成する塗布液が自己架橋でゲル化するなどにより、本発明の効果を所望のレベルで享受することは難しい。
「主鎖」とは、主鎖が、主鎖からの（主鎖に対しての）分岐鎖ないしは側鎖を有する場合には、分岐鎖ないしは側鎖がペンダントとして結合している分子鎖を意味する。
「陰性元素」は、酸素元素及び窒素元素の少なくともいずれかである。
架橋性ポリマーｂ２は、上記の反応性基Ｉを有することにより、ポリマーｂ１との相互作用あるいは共有結合を生じて架橋体を形成するポリマーである。すなわち、本発明において「架橋体」との用語は、共有結合によってポリマーｂ１と架橋性ポリマーｂ２とが架橋した架橋体に加え、静電相互作用及び水素結合等の分子間相互作用によってポリマーｂ１と架橋性ポリマーｂ２とが相互作用してなる架橋体を含む、広義の意味で用いている。
本発明における架橋体は、初期の密着性の点からは、静電相互作用及び水素結合の少なくともいずれかによる架橋体、並びに、共有結合による架橋体の少なくともいずれかを含むことが好ましく、経時後も優れた密着性を維持する点からは、共有結合による架橋体を含むことがより好ましい。
共有結合の形成反応（架橋反応）は、架橋反応に寄与する反応性基の種類に応じて、常法により行うことができる。
本発明における架橋体は、架橋性ポリマーｂ２が有する反応性基Ｉとポリマーｂ１が有する反応性官能基との相互作用あるいは共有結合によって架橋体が形成されて、本発明の所望の効果を奏する限り、上記の反応性基Ｉ及び反応性官能基が関与していないその他の相互作用あるいは共有結合による架橋構造を有していてもよい。
【００７８】
（１）ポリマー種
本発明における架橋性ポリマーｂ２は、多糖類、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア及びポリイミドの少なくとも１種のポリマー種である。
本明細書において多糖類とは、単糖が１０個以上縮合した（例えば、グリコシド結合により結合した）ポリマーを意味し、ポリエーテルとは別分類とする。すなわち、本発明においてポリエーテルという場合、単糖が縮合した形態を含まない。
また、本明細書においてポリエチレンイミンとは、エチレンイミンを重合してなるポリマーであればよく、直鎖状であっても、３級アミンを含む分岐状アミンであってもよい。また、ポリエチレンイミンが有するアミノ基の活性水素を変性した変性ポリエチレンイミンであってもよい。
市販品のポリマーについては、製造会社の分類に従い上記ポリマー種に分類する。なお、市販品のうち上記ポリマー種に分類されていないポリマー及び合成したポリマーについての、多糖類及びポリエチレンイミンを除く架橋性ポリマーｂ２の上記ポリマー種への分類は、ポリマーの主鎖中に有する結合に基づき分類する。主鎖中にエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、イミド結合のうち２種以上の結合を有するポリマーの場合には、主鎖中に最も数が多い結合形態に基づき分類する。例えば、エステル結合が最も多ければポリエステルに分類する。架橋性ポリマーｂ２は、ポリマー種を特定する結合（ポリエステルであればエステル結合、ポリエーテルであればポリエーテル結合、ポリアミドであればアミド結合、ポリウレタンであればウレタン結合、ポリウレアであればウレア結合、ポリイミドであればイミド結合）以外の結合を主鎖中に有さないことが好ましい。
架橋性ポリマーｂ２は、基材ａと層ｂとの間の密着性を経時後もより優れたレベルで維持する観点から、多糖類、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド及びポリウレタンの少なくとも１種であることが好ましい。
【００７９】
−多糖類−
多糖類としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ペクチン（例えばシトラス由来）、プロテインＡアガロース及びヒアルロン酸（例えば鶏冠由来）が挙げられる。
【００８０】
−ポリエステル−
ポリエステルとしては、例えば、水溶性ポリエステル樹脂プラスコート（商品名、瓦平化学工業株式会社）及び水系ポリエステル樹脂アロンメルトＰＥＳ（商品名、東亞合成株式会社）が挙げられる。
【００８１】
−ポリエーテル−
ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールが挙げられる。
【００８２】
−ポリエチレンイミン−
ポリエチレンイミンとしては、例えば、エポミン（登録商標、株式会社日本触媒製）、直鎖ポリエチレンイミン、分岐ポリエチレンイミン及び分岐ポリエチレンイミン−グラフト−ポリエチレングリコールが挙げられる。
【００８３】
−ポリアミド−
ポリアミドとしては、例えば、ＡＱナイロン（商品名、東レ株式会社製）、水溶性ナイロン  ＦＲ−７００Ｅ（商品名、株式会社鉛市製）及びトーロン（登録商標、Ｓｏｌｖａｙ社）が挙げられる。
【００８４】
−ポリウレタン−
ポリウレタンとしては、例えば、コロネート（登録商標、東ソー株式会社製）、水系ウレタン樹脂（日華化学株式会社製）、デュラネート（商品名、旭化成株式会社製）及びバーノック（ＢＵＲＮＯＣＫ）（商品名、ＤＩＣ株式会社製）が挙げられる。
【００８５】
−ポリウレア−
ポリウレアとしては、例えば、ケムコ１８９（セメントワークス株式会社社製）が挙げれられる。
【００８６】
−ポリイミド−
ポリイミドとしては、例えば、ユピアＮＦ−１００１（登録商標、宇部興産株式会社製）が挙げられる。
【００８７】
（２）反応性基Ｉ
本発明における架橋性ポリマーｂ２は、上述したように、下記反応性基群Ｉの少なくとも１種の反応性基Ｉを有する。
＜反応性基群Ｉ＞
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基、ハロゲン化メチル基及び酸無水物構造
【００８８】
架橋性ポリマーｂ２が有する反応性基Ｉと、上記ポリマーｂ１とで形成される架橋体構造としては、例えば、下記の形態が挙げられる。
（ｉ）水素結合（極性相互作用）
架橋性ポリマーｂ２が有するヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びスルファニル基等の反応性基Ｉと、ポリマーｂ１が有するヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びスルファニル基等の反応性官能基による水素結合が挙げられる。
上記水素結合以外にも、架橋性ポリマーｂ２が有する結合（例えば、アミド結合、ウレタン結合及びエステル結合が挙げられる。）とポリマーｂ１が有するヒドロキシ基等の反応性官能基とによる水素結合も、架橋体構造の形成に寄与する水素結合として挙げられる。
（ii）共有結合
架橋性ポリマーｂ２が有するヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基及びハロゲン化メチル基等の反応性基Ｉと、ポリマーｂ１が有するヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、オキサゾリン環基、エポキシ基、ビニル基、エチニル基、スルファニル基、アジド基、トリアルコキシシリル基、ハロゲン化メチル等の反応性官能基との反応による共有結合；架橋性ポリマーｂ２が有する上記反応性基Ｉと、ポリマーｂ１が有するエステル結合及びアミド結合等の結合との反応による共有結合が挙げられる。
共有結合は、反応に寄与する反応性基Ｉ、反応性官能基及び結合の種類に応じ、適宜形成することができる。このような共有結合の具体例として、例えば、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、イミド結合及びＣ−Ｃ結合等が挙げられる。なお、反応性基Ｉ及び反応性官能基の一方が環構造を有する基である場合、環構造の開環に伴い、２種類の上記の結合を含む共有結合を形成することができる。一例としては、オキサゾリン環基とカルボキシ基との反応による、アミド結合とエステル結合を含む共有結合（単に、アミドエステル結合とも称す。）の形成が挙げられる。
【００８９】
反応性基群Ｉは、基材ａと層ｂとの間の密着性を経時後もより優れたレベルで維持する観点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアナト基、エポキシ基、トリアルコキシシリル基及びハロゲン化メチル基であることが好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、トリアルコキシシリル基及びハロゲン化メチル基であることがより好ましい。
これらの官能基はより反応性が高く、上記架橋体構造をより形成しやすいためである。
【００９０】
架橋性ポリマーｂ２が１分子中に有する反応性基Ｉの数は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、ポリマーｂ１との架橋体を形成する観点からは、通常、２個以上であり、２〜３００個が好ましく、５０〜３００個がより好ましい。
【００９１】
架橋体中、ポリマーｂ１由来の構成成分の割合は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また、架橋体中のポリマーｂ１の割合は４０質量％以上であることも好ましく、６０質量％以上であることも好ましく、８０質量％以上であることも好ましい。架橋体中、架橋性ポリマーｂ２由来の構成成分の割合（すなわち、ポリマーｂ１由来の構成成分と架橋性ポリマーｂ２由来の構成成分の合計量に対する、架橋性ポリマーｂ２由来の構成成分の割合）は１５〜９０質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、３０〜９０質量％がさらに好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。
上記の架橋体中のポリマーｂ１及び架橋性ポリマーｂ２由来の構成成分の割合は、層ｂ中のポリマーｂ１（ポリマーｂ１由来の構成成分を含む）及び架橋性ポリマーｂ２（架橋性ポリマーｂ２由来の構成成分を含む）の割合と読み替えることもできる。すなわち、層ｂ中には、本発明の効果を損なわない限り、架橋体の形成に寄与していないポリマーｂ１及び架橋性ポリマーｂ２の少なくとも１種が存在していてもよい。
【００９２】
架橋体を形成するポリマーｂ１及び架橋性ポリマーｂ２は、各々独立に、１種でもよく、２種以上であってもよい。
また、本発明の効果を損なわない限り、架橋体は、ポリマーｂ１及び架橋性ポリマーｂ２以外の成分を含んでいてもよい。この場合も、架橋体中のポリマーｂ１及び架橋性ポリマーｂ２の含有割合は、上述の記載が適用される。
また、層ｂが架橋体以外の成分を含有する場合、架橋体以外の成分としては、例えば、高分子バインダー、界面活性剤、高分子微粒子及び無機微粒子を挙げることができる。
【００９３】
層ｂの表面は、親水化処理されていることが好ましい。層ｂの親水化処理により、後述する層ｃと層ｂとの密着性が向上することに加え、親水化処理によりポリマーｂ１と架橋性ポリマーｂ２の反応点の反応率が増加するなどして、基材ａと層ｂとの密着性が、経時後もより優れたレベルで維持できると考えられる。本発明において「層ｂの表面」とは、基材ａと接する面とは反対側の面を意味する。
親水化処理の方法は、層ｂ表面（層ｂ表面に存在するポリマーｂ１と架橋性ポリマーｂ２から形成された架橋体）に親水性基を付与できれば特に制限はない。例えば、酸性溶液浸漬、アルカリ性溶液浸漬、過酸化物溶液浸漬、プラズマ処理及び電子線照射のいずれかを行うことにより、層ｂの表面を親水化処理することができる。
【００９４】
層ｂの厚みは、通常は０．０１〜１００μｍであり、０．０５〜５０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
【００９５】
［本発明の積層材料の製造方法］
本発明の積層材料は、基材ａと、基材ａ上に配された層ｂとを有する医療用潤滑性部材に用いる積層材料であり、上記層ｂは、上記基材ａに上述のポリマーｂ１と架橋性ポリマーｂ２とを含む組成物（本発明の組成物）を塗布し、上述のポリマーｂ１と架橋性ポリマーｂ２との架橋体を含有する層を形成することにより、作製することができる。
塗布する方法は特に限定されず、例えば、上記基材ａを上記組成物に浸漬させることにより塗布する方法、上記基材ａに上記組成物をロールにより塗布する方法、上記基材ａに上記組成物をキャストにより塗布する方法が挙げられる。
また、本発明の積層材料の製造方法は、加熱する工程を含んでもよい。加熱条件は、例えば４０〜１７０℃で１０〜１２０分である。
架橋体を含有する層を形成する方法は、本発明の積層材料が作製された段階で架橋体が形成され、得られた積層材料が本発明の所望の効果を奏する限り、架橋体が形成される段階及び形成方法は特に限定されず、通常の層形成の方法により行うことができる。
架橋体が共有結合による架橋体である場合、加熱又は光照射により架橋体を形成する反応を行うことが好ましい。この加熱は、上記加熱工程により行うことが好ましい。この場合の加熱条件は、架橋点となる共有結合を形成する、上述のポリマーｂ１と架橋性ポリマーｂ２との化学反応に併せて、適宜調整することが好ましい。また、光照射は、例えば、紫外光（３００〜４００ｎｍ、３０ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射することで架橋体を形成することが好ましく挙げられる。
また、本発明の積層材料の製造方法は、親水化処理を含んでもよい。親水化処理の方法としては、上述の層ｂの表面の親水化処理で記載した方法が適用される。
【００９６】
［医療用潤滑性部材］
本発明の積層材料を構成する層ｂの表面に、親水性ポリマーを含有してなる層ｃ（「親水性潤滑コート層ｃ」または「層ｃ」とも称す。）を形成することにより、本発明の医療用潤滑性部材が提供される。すなわち、本発明の医療用潤滑性部材は、図２に示すように（図２は、図１の形態の積層材料を用いて医療用潤滑性部材を製造した場合の形態の一例である）、本発明の積層材料と、この積層材料を構成する層ｂ上（層ｂの表面）に配された、親水性ポリマーを含有してなる層ｃとを有する。親水性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びヒアルロン酸が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。親水性ポリマーはポリビニルピロリドン、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体及びポリエチレングリコールのうちの少なくとも１種が好ましい。
層ｃ中の親水性ポリマーの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。層ｃが親水性ポリマー以外の成分を含有する場合、親水性ポリマー以外の成分としては、例えば、高分子バインダー、界面活性剤、高分子微粒子、無機微粒子、及び架橋剤を挙げることができる。
【００９７】
層ｃは、上記親水性ポリマーを溶解した溶液（層ｃ形成用塗布液）を調製し、この溶液を層ｂ上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。また、この溶液中には目的に応じて架橋剤を含有させてもよい。層ｃ形成用塗布液に用いる溶媒としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等のエーテル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びジメチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル及びγ−ブチロラクトン等のエステル溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノール等のアルコール溶媒、キシレン及びトルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチレンクロライド、クロロホルム及び１，１−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶媒、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びアセト酢酸エチル等の２種類以上の官能基を有する有機溶媒等を挙げることができる。
【００９８】
層ｃ形成用塗布液中に含ませる架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（好ましくはジイソシアネート化合物）、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物及びメラミン化合物を挙げることができる。
層ｃの厚さは０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。
【００９９】
本発明の医療用潤滑性部材は、医療機器の部材として用いられることが好ましい。本発明の医療用潤滑性部材は、通常は、層ｃが医療機器の最表面（菅の内側表面及び菅の外側表面のうちの少なくとも一方の面）を構成するように用いられる。
本発明において医療機器に特に制限はなく、例えば、医療用チューブ、ガイドワイヤ、内視鏡、手術針、手術用縫合糸、鉗子、人工血管、人工心臓及びコンタクトレンズが挙げられる。なかでも本発明の医療用潤滑性部材が適用される医療機器は、内視鏡、ガイドワイヤ、医療用チューブ又は手術針であることが好ましい。
【０１００】
［医療機器］
本発明の医療機器は、本発明の医療用潤滑性部材を用いて形成される。この医療機器としては、特に制限なく、医療用チューブ、ガイドワイヤ、内視鏡、手術針、手術用縫合糸、鉗子、人工血管、人工心臓及びコンタクトレンズの少なくとも１種が挙げられる。なかでも本発明の医療機器は、内視鏡、ガイドワイヤ、医療用チューブ又は手術針であることが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。【０１０２】
下記ポリマー１及び２の化学構造において、［  ］で括られる構造が構造単位を示し、（  ）で括られる構造が繰り返し構造であることを示す。【０１０３】
＜１．ポリマー及びポリマー溶液の作製＞
［合成例（ポリマー１の合成）］
ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤  ＶＰＳ−１００１Ｎ（商品名、和光純薬工業社製、ポリシロキサンユニット重量平均分子量１００００）７０ｇ、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ３０ｇを混合し、７５℃、窒素雰囲気下にて、４時間撹拌し、重合反応を行った。得られた反応溶液をメタノール１０００ｍＬに添加することで、白色固体が生じた。生じた白色固体を、メタノール洗いし、乾燥させることにより、ポリマー１を得た。このポリマー１の重量平均分子量は３５０００であった。下記ポリマー１の構造式中、ポリジメチルシロキサンの平均繰り返し数は１３０である。【０１０４】
【化１１】
2020017533.tif 000013
【０１０５】
［合成例（ポリマー２の溶液の合成）］
還流塔を装着した攪拌可能な反応装置に、シリコーンマクロマーＡＫ−３２（商品名、東亞合成社製、数平均分子量２００００）１６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（以下、ＭＰＥＧＡと表記する）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量５０００）１０．０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業社製）１０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（和光純薬工業社製）０．０３ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（和光純薬社製）６０ｇを加え、８０℃、２０時間の条件で撹拌し、重合反応を行った。得られた反応液をポリマー２の溶液として用いた。このポリマー２の重量平均分子量は２００００であった。下記ポリマー２の構造式中、ポリジメチルシロキサンの平均繰り返し数は２６７である。【０１０６】
【化１２】
2020017533.tif 000014
【０１０７】
［合成例（ポリマー３の合成）］
ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤  ＶＰＳ−１００１Ｎ（商品名、和光純薬工業社製、ポリシロキサンユニット重量平均分子量１００００）７０ｇ、及び、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン  ３０ｇを混合し、７５℃、窒素雰囲気下にて、４時間撹拌し、重合反応を行った。得られた反応溶液をメタノール１０００ｍＬに添加することで、白色固体が生じた。生じた白色固体を、メタノール洗いし、乾燥させることにより、ポリマー３を得た。このポリマー３の重量平均分子量は３５０００であった。下記ポリマー３の構造式中、ポリジメチルシロキサンの平均繰り返し数は１３０である。【０１０８】
【化１３】
2020017533.tif 000015
【０１０９】
＜２．層ｂ形成用塗布液の調製＞
下記表１記載の配合量で、ポリマー又はポリマー溶液と、架橋性ポリマーと、必要に応じ光重合開始剤とを、溶媒に溶解させ、層ｂ形成用塗布液１〜１８を調製した。表中、配合量は質量部単位であり、「−」はその成分を含有しないことを意味する。【０１１０】
【表１】
2020017533.tif 000016
【０１１１】
＜表の注＞
ポリマー２：上記で作製したポリマー２の溶液（固形分４０質量％）を用い、ポリマー２の溶液としての配合量を記載する。
特開２００８−２８９８６４号の実施例１のポリマー：特開２００８−２８９８６４号公報の実施例１における共重合体１の合成方法に従って調製した。
コロネート：コロネート溶液としての配合量を記載する。
（架橋性ポリマーｂ２の詳細及び架橋体の推定形成機構）
（１）ポリイミド
ユピアＮＦ−１００１：ユピアＮＦ−１００１（登録商標）、数平均分子量１００００、宇部興産株式会社製
ユピア中に残存するポリアミック酸中のカルボキシ基と、ポリマー１又は２中のヒドロキシ基とのエステル結合の形成により架橋体を形成する。また、ユピア中のカルボキシ基とポリマー１又は２中のヒドロキシ基との水素結合により架橋体を形成する。
ユピア中に残存するポリアミック酸中のカルボキシ基と、ポリマー３中のオキサゾリン環基とのアミドエステル結合の形成により架橋体を形成する。
（２）ポリエチレンイミン
エポミン：エポミン（登録商標）ＳＰ−２００、数平均分子量１００００、株式会社日本触媒製
エポミン中のアミノ基がポリマー１中のエステル結合を求核攻撃しアミド結合を形成、又は、エポミン中のアミノ基とポリマー１中のヒドロキシ基との水素結合により架橋体を形成する。
（３）多糖類
ＣＭＣ：ＣＭＣダイセル１３３０（商品名）、カルボキシメチルセルロースナトリウム、２５℃、６０回転での１％粘度  ５０〜１００ｍＰａ・ｓ、エーテル化度（置換度）１．０〜１．５、数平均分子量１２００００、ダイセルファインケム株式会社製
ＣＭＣ中のヒドロキシ基がポリマー１中のエステル結合を求核攻撃しエステル結合を形成、又は、ＣＭＣ中のカルボキシ基若しくはヒドロキシ基とポリマー１中のヒドロキシ基との水素結合により架橋体を形成する。
（４）ポリアミド
ＦＲ−７００Ｅ：ＦＩＮＥＬＥＸ（登録商標）  ＦＲ−７００Ｅ、メトキシメチル化ナイロンを改質した、カルボキシ基含有水溶性ナイロン、数平均分子量１００００、株式会社鉛市製
ＦＲ−７００Ｅ中の側鎖カルボキシ基とポリマー１中のヒドロキシ基とのエステル結合を形成することにより架橋体を形成する。またＦＲ−７００Ｅ中の側鎖カルボキシ基又は主鎖中のアミド結合とポリマー１中のヒドロキシ基との水素結合により架橋体を形成する。
（５）ポリウレタン
コロネート：コロネートＬ−５５Ｅ（商品名）、数平均分子量２０００、（東ソー株式会社製、固形分５５質量％）
コロネート中のイソシアナト基とポリマー１中のヒドロキシ基とが付加反応によりウレタン結合を形成、又は、コロネート中のウレタン結合とポリマー１中のヒドロキシ基との水素結合により架橋体を形成する。
（６）その他の架橋剤
ＴＥＧＤＭ：テトラエチレングリコールジメタクリレート、ＷＯ１５／１９８９１９で使用する架橋剤
ポリブタジエン：液状ポリブタジエンＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−１０００（商品名）、１，２−ポリブタジエン  ホモポリマー、１，２−ビニル構造の割合が８５％以上、日本曹達株式会社製
ポリブタジエン中のビニル基とポリマー１中のＣ−Ｃ結合との間で新たなＣ−Ｃ結合が形成されることにより架橋体が形成される。
（光重合開始剤）
イルガキュア８１９：イルガキュア（登録商標）８１９、ＢＡＳＦジャパン社製【０１１２】
＜３．積層材料塗布シートの作製＞
［実施例１］
厚さ５００μｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのウレタンシート（商品名：０７−００７−０１、表面自由エネルギー：３８ｍＮ／ｍ）、ハギテック社製）を、層ｂ形成用塗布液１に３分間浸漬した後、１５０℃で３０分間加熱乾燥させ、層ｂを形成し、実施例１の積層材料塗布シートを作製した。
［実施例２〜９及び１３〜１８、比較例１及び２］
層ｂ形成用塗布液１に代えて層ｂ形成用塗布液２〜１１を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜９及び１３〜１８、比較例１及び２の積層材料塗布シートを作製した。
なお、比較例１は、上記加熱乾燥に加え、３６５ｎｍ、８０ｍＷ／ｃｍ２の条件で光照射を１分間行うことで、層ｂを形成した。
［比較例３］
層ｂ形成用塗布液１に代えて層ｂ形成用塗布液１２を使用し、架橋性ポリマーｂ２を用いない以外は実施例１と同様にして、比較例３の積層材料塗布シートを作製した。
［実施例１０］
実施例１において、ウレタンシートに代えてシリコーンシート（商品名：ＫＥ−８８０−Ｕ、硬度８０Ａ、信越化学工業社製、表面自由エネルギー：２２ｍＮ／ｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例１０の積層材料塗布シートを作製した。
［実施例２１〜２３］
それぞれ、実施例１４、１７及び１８において、ウレタンシートに代えてシリコーンシート（商品名：ＫＥ−８８０−Ｕ、硬度８０Ａ、信越化学工業社製、表面自由エネルギー：２２ｍＮ／ｍ）を使用した以外は実施例１４、１７及び１８と同様にして、実施例２１〜２３の積層材料塗布シートを作製した。
なお、実施例１〜１０、１３〜１８、２１〜２３、比較例１〜３のシートにおける層ｂの厚みは、いずれも０．７μｍであった。【０１１３】
［実施例１１］
実施例８で作製した積層材料塗布シートを、１０％塩酸水溶液に１２時間以上浸漬させた後に、メタノールで洗浄した。その後、室温（２５℃）で１時間風乾させた後に６０℃で３０分乾燥させることにより、層ｂの表面に親水化処理を施した、実施例１１の積層材料塗布シートを作製した。
［実施例１９］
実施例１４で作製した積層材料塗布シートを、１０％塩酸水溶液に１２時間以上浸漬させた後に、メタノールで洗浄した。その後、室温（２５℃）で１時間風乾させた後に６０℃で３０分乾燥させることにより、層ｂの表面に親水化処理を施した、実施例１９の積層材料塗布シートを作製した。
［実施例２４］
実施例１９において、ウレタンシートに代えてシリコーンシート（商品名：ＫＥ−８８０−Ｕ、硬度８０Ａ、信越化学工業社製、表面自由エネルギー：２２ｍＮ／ｍ）を使用した以外は実施例１９と同様にして、実施例２４の積層材料塗布シートを作製した。
［実施例１２］
ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０（商品名）  和光純薬製）２．０ｇと４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（東京化成製）０．２５ｇとをクロロホルム１００ｇに溶解させ、親水コート液を調製した。
実施例８で作製した積層材料塗布シートを、１０％塩酸水溶液に１２時間以上浸漬させた後に、メタノールで洗浄し、室温（２５℃）で１時間風乾させた後に６０℃で３０分乾燥させた。この風乾後のシートを、親水コート液に３分間浸漬させた後、６０℃で３０分間、次いで１３５℃で３０分間、加熱乾燥させ、親水性潤滑コート層ｃを形成し、実施例１２の、親水性潤滑コート層付き積層材料塗布シートを作製した。
［実施例２０］
実施例１４で作製した積層材料塗布シートを、１０％塩酸水溶液に１２時間以上浸漬させた後に、メタノールで洗浄し、室温（２５℃）で１時間風乾させた後に６０℃で３０分乾燥させた。この風乾後のシートを、上記親水コート液に３分間浸漬させた後、６０℃で３０分間、次いで１３５℃で３０分間、加熱乾燥させ、親水性潤滑コート層ｃを形成し、実施例２０の、親水性潤滑コート層付き積層材料塗布シートを作製した。
［実施例２５］
実施例２０において、ウレタンシートに代えてシリコーンシート（商品名：ＫＥ−８８０−Ｕ、硬度８０Ａ、信越化学工業社製、表面自由エネルギー：２２ｍＮ／ｍ）を使用した以外は実施例２０と同様にして、実施例２５の積層材料塗布シートを作製した。
なお、実施例１１、１９、２４のシートにおける層ｂの厚みは０．７μｍ、実施例１２、２０、２５のシートにおける層ｂと層ｃの厚さの合計は４．０μｍであった。【０１１４】
＜試験＞
上記で作製した積層材料塗布シートについて、以下の試験を行った。試験結果を下記表２にまとめて記載する。【０１１５】
［試験例１−１］初期の密着性
上記で得られた積層材料塗布シートについて、テープ剥離試験（ＩＳＯ２４０９準拠）にて評価した。
クロスカッターを用いて積層材料表面（基材ａとは反対側の面）に、２ｍｍ間隔で、縦１０マス×横１０マスの合計１００マスの格子パターンの切込みを入れた。続いて、格子パターンに切込みを入れた部分にセロハンテープ（登録商標、ニチバン社製、幅２４ｍｍ）を貼り付け、剥がした。いずれの積層材料塗布シートについても、基材ａに到達するように切込みを入れた。
全マス目に対し、積層材料が積層材料塗布シート上に残ったマス目の割合（〔残ったマスの個数／１００〕×１００（％））を算出し、下記評価基準により「初期の密着性」を評価した。本試験においては、「３」以上が合格である。
［試験例１−２］経時での密着性
上記で得られた積層材料塗布シートを、４０℃、８０％ＲＨ、大気圧（１０１３ｈＰａ）の条件下で２週間保管した。この経時後の積層材料塗布シートについて、試験例１−１と同様にしてテープ剥離試験を行い、下記評価基準により「経時での密着性」を評価した。本試験においては、「３」以上が合格である。
＜密着性の評価基準＞
９：残ったマス目の割合が９９％以上である。
８：残ったマス目の割合が９７％以上９９％未満である。
７：残ったマス目の割合が９５％以上９７％未満である。
６：残ったマス目の割合が９０％以上９５％未満である。
５：残ったマス目の割合が８０％以上９０％未満である。
４：残ったマス目の割合が６０％以上８０％未満である。
３：残ったマス目の割合が４０％以上６０％未満である。
２：残ったマス目の割合が２０％以上４０％未満である。
１：残ったマス目の割合が２０％未満である。【０１１６】
【表２】
2020017533.tif 000017
【０１１７】
＜表の注＞
＊１：架橋性ポリマーｂ２の質量／（ポリマーｂ１の質量＋架橋性ポリマーｂ２の質量）×１００％で算出される。
＊２：算出不可であることを示す。
＊３：架橋性ポリマーｂ２を含有しないことを示す。【０１１８】
表２に示されるように、比較例１は、層ｂ形成用塗布液が架橋性ポリマーとして、数平均分子量１０００未満のテトラエチレングリコールジメタクリレートを含有する。この塗布液を用いて形成された比較例１の積層材料塗布シートは、経時での密着性の評価結果に劣り、優れた密着性を維持することができなかった。また、比較例２は、層ｂ形成用塗布液が、架橋性ポリマーとして、主鎖に陰性元素を有しないポリブタジエンを含有する。この塗布液を用いて形成された比較例２の積層材料塗布シートは、経時での密着性が低く、経時後も優れた密着性を維持することができなかった。また架橋性ポリマーを有さない比較例３では、初期の密着性に劣っていた。また、この比較例３は、経時後にはさらに密着性が低下する結果となった。
これに対し、本発明の規定を満たす実施例１〜１２の形態では、経時での密着性がいずれも高く、経時後も優れた密着性を維持することができた。【０１１９】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１２０】
本願は、２０１８年７月１７日に日本国で特許出願された特願２０１８−１３４５０２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１２１】
１０  医療用潤滑性部材に用いる積層材料
２０  医療用潤滑性部材
ａ  基材
ｂ  ポリシロキサン構造を含むポリマーｂ１と架橋性ポリマーｂ２から形成された架橋体を含有する層
ｃ  親水性ポリマーを含有する層
【図１】
2020017533.tif 000023
【図２】
2020017533.tif 000024
【国際調査報告】
2020017533.tif 000025
2020017533.tif 000026
2020017533.tif 000027
2020017533.tif 000028
2020017533.tif 000029
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