(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のアクリル酸の安定化剤の存在下で、硫酸を触媒としてアクリル酸の２−エチルヘキサノールによる直接エステル化により２−エチルヘキシルアクリレートを製造し、得られた粗反応混合物が２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキサノール、アクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩、痕跡量の硫酸およびその他の不純物から成る、２−エチルヘキシルアクリレートの製造方法において、
下記（１）〜（３）を特徴とする方法：
（１）  粗反応混合物（B1）を抽出蒸留塔C2中で水で洗浄し、頂部で有機相（02）を回収し、底部で水相（A1)を回収し、
（２）  有機相（02）はカラムC3へ送り、このカラムC3の頂部で有機相（02）中のアクリル酸と２−エチルヘキサノールを回収して、エステル化反応へ再循環し、精製された２−エチルヘキシルアクリレートは第2の蒸留塔C4へ送り、その頂部から重質分を除いたものを回収し、
（３）  水相（Al）は、２−エチルヘキシル硫酸水素塩の加水分解段階へ送り、水相（Al）中に存在する２−エチルヘキシル硫酸水素塩を加水分解して２−エチルヘキサノールと硫酸とを作り、加水分解で生じた酸を系に塩基を導入することで中和し、得られた水相（A3）を蒸留塔Cl中での２−エチルヘキサノールの回収段階へ送り、このアルコールをこのカラムClの頂部から取り出す。
【請求項２】
粗反応混合物（Bl）の水洗を粗反応混合物（BI）の供給量の5〜50重量％の水を使用して実行する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
粗反応混合物（B1)の水洗を20〜50℃の温度で実行する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
加水分解を70〜200℃の温度で実行する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、硫酸を触媒として、２−エチルヘキサノールによるアクリル酸の直接エステル化によって２−エチルヘキシルアクリレートを製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記プロセスを工業的に行う場合には反応平衡を移動させるために反応水を共沸状態で随伴する溶剤は加えない。この溶剤の役割は水と共沸混合物を形成する特性を有する過剰に存在するエステル化剤のアルコール（本発明の場合には２−エチルヘキサノール）が行う。
反応をバッチで行った場合、反応段階の最後に下記の式に示す２−エチルヘキサノールによる硫酸のエステル化反応によって実質的に全ての硫酸が２−エチルヘキシル硫酸水素塩（sulfate）（2-EtHexSO4H）に変換する：
【０００３】
2-EtHexOH＋H2S04→ 2-EtHexSO4H＋H2O
【０００４】
従って、反応終了時の反応混合物は２−エチルヘキシルアクリレートと、２−エチルヘキサノールと、アクリル酸と、２−エチルヘキシル硫酸水素塩と、痕跡量の硫酸と、この反応で使われる通常の安定化剤とからなる。
【０００５】
従来方法では、エステル化反応後に行う精製段階で一般に下記の操作を連続的に実行する：
１）  粗反応混合物中に存在する酸を水溶性塩基（水酸化ナトリウム）を添加して中和する。この段階でアクリル酸はアクリル酸ナトリウムに、２−エチルヘキシル硫酸水素塩は中性の２−エチルヘキシル硫酸塩2-EtHexSO4Naに、痕跡量の硫酸は硫酸ナトリウムNa2SO4にそれぞれ中和される。これらの塩は全て水相中に存在する。
【０００６】
２）  次に、中和処理後の有機相を分離し、抽出カラムで水で洗浄して痕跡量の不純物である水酸化ナトリウムおよび塩を除去する。洗浄後の２−エチルヘキシルアクリレートを第１蒸留塔へ送り、その頂部から軽質分を除去する。この軽質分はエステル化反応に再循環される。その後、精製されたエステルを第2カラムへ送り、その頂部から重質分を取り出す。
【０００７】
３）  下記ａ）〜ｃ）に存在する２−エチルヘキサノールを回収する：
ａ）  中和で生じた分離水相中（この水相中には本質的に中性の２−エチルヘキシル硫酸塩、２−エチルヘキサノール、アクリル酸ナトリウムおよび痕跡量の硫酸ナトリウムを含む）
ｂ）  いわゆるエステル化反応で生じた水相中、
ｃ）  有機相の抽出カラムの洗浄時に生じる水相中、
【０００８】
この２−エチルヘキサノールの回収は蒸留塔で行われる。処理すべきこれらの水溶液から蒸留塔の頂部で得られる２−エチルヘキサノールを含む塔頂分はエステル化反応へ再循環される。一方、蒸留塔の底部留分は２−エチルヘキサノールが除かれた使用済みの水であり、この水は生物処理ステーションへ廃棄される。この廃棄水は中性の２−エチルヘキシル硫酸塩およびアクリル酸ナトリウムが存在するため有機物で非常に汚染されている（化学的酸素要求量（COD）で測定した場合）。
欧州特許出願第EP-A-609 127号には、こうした2-エチルヘキシルアクリレートの製造方法の改良方法が記載されている。
【０００９】
添付した図1に示すように、公知方法では反応混合物（ｂ１）は水酸化ナトリウム溶液で中和され、中和後の混合物は比重分離で２相：水溶相（al）および有機相（01）に分離される。
（al）には硫酸を添加して、２−エチルヘキシル硫酸水素塩のモル数に対する過剰なH+の当量モル数の比が少なくとも1.5にする。その結果得られた混合物（a2）を加水分解反応器RHYDへ導入して、1〜5時間、70〜200℃の温度に保つ。反応後、混合物を８％NaOHで中和してpHを8にする。得られた相（a3）は蒸留塔Clへ連続的に送られる。この蒸留塔Clでは頂部から２−エチルヘキサノールを回収し、底部から生物学的処理濃度の水を回収する。
【００１０】
分離され、NaOHで中和された有機相（o1）は抽出蒸留塔C2で水で洗浄されて痕跡量の不純物の水酸化ナトリウムおよび塩を除去する。この抽出蒸留塔C2の底部から生じる水相（a4）は蒸留塔Clへ送られる。
抽出蒸留塔C2の頂部で得られる洗浄後の２−エチルヘキシルアクリレートは第１の蒸留塔C3へ送られ、その頂部から本質的に２−エチルヘキサノールから成る軽質分を回収し、それをエステル化反応へ再循環させる。底部で得られる精製された２−エチルヘキシルアクリレートは第2の蒸留塔C4へ送られ、そこで重質分から分離されての頂部から出る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記の２−エチルヘキシルアクリレートの製造方法を実施すると、中和操作後の静置分離時に濃いエマルションが界面に形成される。このエマルションは界面に成長する２−エチルヘキシルアクリレートのポリマーに起因するものであるが、このエマルションは下流の蒸留塔を運転を乱し、プラントの運転環境性能を低下させる。
また、プラントの大部分のCODは、粗反応混合物の中和段階でのアクリル酸ナトリウムに起因する。このアクリル酸ナトリウムは未変換アクリル酸の中和と２−エチルヘキシルアクリレートの鹸化で生じる。
【００１２】
本発明者は、（b１)相および(ol）相をNaOHで中和する化学処理を無くしてカラムC2中で２−エチルヘキシル硫酸水素塩を水洗・比重分離し、水相中の未抽出の残留アクリル酸は欧州特許第EP-A-609 127号に記載の公知方法と同様にカラムC3の頂部から分離することで上記の問題を解決するということを見い出した。
【００１３】
【課題を解決する手段】
本発明の対象は、少なくとも一種のアクリル酸の安定化剤の存在下で、硫酸を触媒としてアクリル酸の２−エチルヘキサノールによる直接エステル化により２−エチルヘキシルアクリレートを製造し、得られた粗反応混合物が２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキサノール、アクリル酸、２−エチルヘキシル硫酸水素塩、痕跡量の硫酸およびその他の不純物から成る、２−エチルヘキシルアクリレートの製造方法において、下記（１）〜（３）を特徴とする方法にある：
（１）  粗反応混合物（B1）を抽出蒸留塔C2中で水で洗浄し、頂部で有機相（02）を回収し、底部で水相（A1)を回収し、
（２）  有機相（02）はカラムC3へ送り、このカラムC3の頂部で有機相（02）中のアクリル酸と２−エチルヘキサノールを回収して、エステル化に反応へ再循環し、精製された２−エチルヘキシルアクリレートは第2の蒸留塔C4へ送り、その頂部から重質分を除いたものを回収し、
（３）  水相（Al)は、２−エチルヘキシル硫酸水素塩の加水分解段階へ送り、水相（Al）中に存在する２−エチルヘキシル硫酸水素塩を加水分解して２−エチルヘキサノールと硫酸とを作り、系に塩基を導入して中和して加水分解で生じる酸を中和し、得られた水相（A3）を蒸留塔Clでの２−エチルヘキサノールの回収段階へ送り、このアルコールをこのカラムClの頂部から取り出す。
【００１４】
本発明方法の一実施例では、
粗反応混合物（Bl）の水洗を粗反応混合物（BI）の供給量の5〜50重量％の水を使用して実行し、この粗反応混合物（B1)の水洗を20〜50℃の温度で実行し、
加水分解を70〜200℃の温度で実行する。
【００１５】
本発明の内容のよりよい理解を助けるために添付の図2を参照して本発明方法の一つの実施例を説明する（実施例１）。図1は比較例（実施例２）である。実施例で部および百分比は重量部と重量％を表す。
図1および図2の各種の流れは既に説明した通りである。
【００１６】
実施例１（本発明）
Ａ．粗反応混合物の合成
撹拌反応器中で減圧下の90℃で、触媒としての94％硫酸（9.76部）と重合禁止剤としてのフェノチアジン（0.7部）存在下で、バッチでアクリル酸（466.3部）を２−エチルヘキサノール（520部）でエステル化した。生じる水を２−エチルヘキサノールとの共沸混合物の形で蒸留することによってエステル化反応の平衡は２−エチルヘキシルアクリレートエステル形成方向へと移動する。
粗反応混合物（Bl）の組成物は以下の通りである：
２−エチルヘキシルアクリレート    91％
２−エチルヘキサノール            4.4％
アクリル酸                        0.5％
２−エチルヘキシル硫酸水素塩      2.5％
水                                0.5％
その他の不純物                    1.1％
【００１７】
Ｂ．3回の水洗浄による触媒の抽出（カラムｃ2のシミュレーション）
触媒（0.12当量H+/kg強酸度−２−エチルヘキシル硫酸水素塩）を含む460gの粗反応混合物（B1）に46gの水を加え、室温で10分間撹拌する。比重分離後、452gの0.011当量H+/kg高酸度の有機相（01）を回収する。
触媒の抽出効率は91％である。
カラムC2の運転をシミュレーションするために、上記操作を２回繰り返した（10重量％の水で有機相（01）を処理）。
カラムC2の出口での洗浄後の粗反応混合物（02）は６×10-5H+/kgを示した。
触媒の全抽出効率は99.5％である。
【００１８】
C．粗混合物（02）の精製
頂部成分(02)をカラムC3へ送る。このカラムC3の頂部からはアクリル酸と２−エチルヘキサノールとが回収され、底部からは安定化剤および重質分（主としてアクリル酸二量体のエステルおよびオクチルオクトオキシプロピオネートとからなる）を含む２−エチルヘキシルアクリレートを回収する。
このカラムC3の底部粒分をカラムC4へ送る。その頂部成分C4は純粋な２−エチルヘキシルアクリレートである（純度＝99.7％）。
【００１９】
Ｄ．水相（AI)および(A5）の加水分解
カラムC2で生じる水相（Al)を加水分解器 RHYDへ送って２−エチルヘキシル硫酸水素塩をH2S04と２−エチルヘキサノールとに分解する（T ＝130℃、時間＝2時間、圧力＝2〜3バール）。
加水分解器 RHYDから出た流れはNaOHで中和し、カラムClへ送り、このカラムの頂部で２−エチルヘキサノールを回収する。
【００２０】
実施例２（比較例）
図1に示す方法を実行した。実施例１の粗反応混合物（B1）と同じ組成を有する粗反応混合物（ｂ1）を用いて中和した。しかし、この方法では中和段階で濃いエマルションができるためアクリル酸収率が低下した。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来法のフロー図。
【図２】本発明方法の一実施例のフロー図。
【図１】
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【図２】
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