(57)【要約】  バナジウム以外の金属元素のイオンの濃度を実用上の問題がない範囲として、調製コストを抑えたレドックスフロー電池用電解液を提供する。  本発明の活物質としてバナジウムイオンを含むレドックスフロー電池用電解液は、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる金属元素群Ｍ１と、マグネシウム、アルミニウムおよびカルシウムからなる金属元素群Ｍ２との２つの金属元素群の金属元素のイオンの合計濃度が２２０質量ｐｐｍより多く１７００質量ｐｐｍ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質としてバナジウムイオンを含むレドックスフロー電池用電解液であって、
クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる金属元素群Ｍ１と、マグネシウム、アルミニウムおよびカルシウムからなる金属元素群Ｍ２との２つの金属元素群の金属元素のイオンの合計濃度が、２２０質量ｐｐｍより多く１７００質量ｐｐｍ以下であるレドックスフロー電池用電解液。
【請求項２】
前記金属元素群Ｍ１の金属元素のイオンの合計濃度が、９０質量ｐｐｍより多く３００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項３】
前記金属元素群Ｍ２の金属元素のイオンの合計濃度が、１３０〜１４００質量ｐｐｍである請求項１または２に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項４】
前記金属元素群Ｍ１の各金属元素のイオンの濃度が、下記（１）から（６）の少なくとも一つを満たす請求項１〜３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
（１）クロムイオンの濃度が４０〜１２０質量ｐｐｍ
（２）マンガンイオンの濃度が５〜１５質量ｐｐｍ
（３）コバルトイオンの濃度が６〜１８質量ｐｐｍ
（４）ニッケルイオンの濃度が１２〜１００質量ｐｐｍ
（５）銅イオンの濃度が７〜２１質量ｐｐｍ
（６）亜鉛イオンの濃度が６〜１８質量ｐｐｍ
【請求項５】
前記金属元素群Ｍ２の各金属元素のイオンの濃度が、下記（７）から（９）の少なくとも一つを満たす請求項１〜４のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
（７）マグネシウムイオンの濃度が４３〜３００質量ｐｐｍ
（８）アルミニウムイオンの濃度が３５〜１００質量ｐｐｍ
（９）カルシウムイオンの濃度が５１〜１０００質量ｐｐｍ
【請求項６】
ナトリウムおよびカリウムからなる金属元素群Ｍ３の金属元素のイオンを、合計濃度８０〜５００００質量ｐｐｍの範囲で、さらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項７】
前記金属元素群Ｍ３の各金属元素のイオンの濃度が、下記（１０）から（１１）の少なくとも一つを満たす請求項６に記載のレドックスフロー電池用電解液。
（１０）ナトリウムイオンの濃度が５０〜３００００質量ｐｐｍ
（１１）カリウムイオンの濃度が４２〜２００００質量ｐｐｍ
【請求項８】
バナジウム源が重質油燃料の燃焼灰である請求項１〜７のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電解液を備えるレドックスフロー電池。
【請求項１０】
バナジウム元素を含む燃焼灰を原料として用いる請求項１〜８のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電解液の製造方法であって、
レドックスフロー電池用電解液が含む、前記金属元素群Ｍ１と前記金属元素群Ｍ２との２つの金属元素群の金属元素のイオンの合計濃度を２２０質量ｐｐｍより多く１７００質量ｐｐｍ以下となる範囲に調製する調製工程を含むレドックスフロー電池用電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池用電解液、およびこのレドックスフロー電池用電解液を用いたレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化への対策として、太陽光発電、風力発電といった自然エネルギー（いわゆる、再生可能エネルギー）を利用した発電が世界的に活発に行なわれている。これらの発電出力は、天候などの自然条件に大きく左右されるため、全ての発電電力に占める自然エネルギー由来の電力の割合が増えると、電力系統の運用に際しての問題、例えば周波数や電圧の維持が困難になるといった問題がある。この問題の対策の一つとして、大容量の蓄電池を併置して、発電電力変動の平滑化、負荷の平準化などを図ることが挙げられる。
大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池は、正極電極と負極電極との間に隔膜を介在させた電池セルに正極電解液及び負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行う二次電池である。このようなレドックスフロー電池に用いられるレドックスフロー電池用電解液は通常、酸化還元により価数が変化する金属元素を活物質として利用している。例えば、両極の活物質としてバナジウムイオンを用いたバナジウム（Ｖ２＋／Ｖ３＋−Ｖ４＋／Ｖ５＋）系レドックスフロー電池用電解液を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５５９０５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、純度の高い金属バナジウムは価格が高いことから、バナジウム源としてバナジウムを含む廃棄物を再利用する検討がなされている。バナジウムを含む再利用可能な廃棄物としては、磁鉄鉱スラグ、重質油燃焼灰、石油精製残渣、廃触媒等が挙げられる。これらの中で、重質油燃料を燃焼した際に発生する燃焼灰は、埋め立てに際して含有重金属の除去が求められ、重質油燃焼灰に含有されるバナジウム化合物を精製処理して、バナジウムイオンを含むレドックスフロー電池用電解液を調製することができる。【０００５】
特許文献１においては、活物質としてバナジウムイオンを含み、不純物元素イオンの合計濃度が２２０質量ｐｐｍ以下であるレドックスフロー電池用電解液が開示されており、レドックスフロー電池のセル抵抗の増加が抑えられることが記載されているが、不純物元素イオンの濃度を低減させたことと相関してどの程度までセル抵抗の増加を抑えられたのか具体的な記載はない。【０００６】
前述した燃焼灰を処理してバナジウム化合物を精製する工程は複雑であり、また高純度まで純度を上げていくことは至難であるため、含有する不純物元素の濃度を低減させた高純度バナジウム系レドックスフロー電池用電解液の調製コストは高いものとなる。従って、特許文献１に開示のレドックスフロー電池用電解液を調製することは、レドックスフロー電池のコスト高の要因となってしまう。このため、バナジウム源として、例えば燃焼灰等の廃棄物を利用する場合には、廃棄物中に含有する、バナジウム以外の不純物元素である金属元素のイオンを、過度に低減させる必要がなく、実用上問題がない範囲の濃度までの低減で済めば、電解液の調製コストを安くできる点で望ましい。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、バナジウム以外の金属元素のイオンの濃度を実用上の問題がない範囲として、調製コストを抑えたレドックスフロー電池用電解液、その製造方法及びレドックスフロー電池用電解液を備えるレドックスフロー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下に示す構成を備える。【０００８】
［１］活物質としてバナジウムイオンを含むレドックスフロー電池用電解液であって、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる金属元素群Ｍ１と、マグネシウム、アルミニウムおよびカルシウムからなる金属元素群Ｍ２との２つの金属元素群の金属元素のイオンの合計濃度が、２２０質量ｐｐｍより多く１７００質量ｐｐｍ以下であるレドックスフロー電池用電解液。
［２］前記金属元素群Ｍ１の金属元素のイオンの合計濃度が、９０質量ｐｐｍより多く３００質量ｐｐｍ以下である前項［１］に記載のレドックスフロー電池用電解液。
［３］前記金属元素群Ｍ２の金属元素のイオンの合計濃度が、１３０〜１４００質量ｐｐｍである前項［１］または［２］に記載のレドックスフロー電池用電解液。
［４］前記金属元素群Ｍ１の各金属元素のイオンの濃度が、下記（１）から（６）の少なくとも一つを満たす前項［１］〜［３］のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
（１）クロムイオンの濃度が４０〜１２０質量ｐｐｍ
（２）マンガンイオンの濃度が５〜１５質量ｐｐｍ
（３）コバルトイオンの濃度が６〜１８質量ｐｐｍ
（４）ニッケルイオンの濃度が１２〜１００質量ｐｐｍ
（５）銅イオンの濃度が７〜２１質量ｐｐｍ
（６）亜鉛イオンの濃度が６〜１８質量ｐｐｍ
［５］前記金属元素群Ｍ２の各金属元素のイオンの濃度が、下記（７）から（９）の少なくとも一つを満たす前項［１］〜［４］のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
（７）マグネシウムイオンの濃度が４３〜３００質量ｐｐｍ
（８）アルミニウムイオンの濃度が３５〜１００質量ｐｐｍ
（９）カルシウムイオンの濃度が５１〜１０００質量ｐｐｍ
［６］ナトリウムおよびカリウムからなる金属元素群Ｍ３の金属元素のイオンを合計濃度８０〜５００００質量ｐｐｍの範囲で、さらに含む前項［１］〜［５］のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
［７］前記金属元素群Ｍ３の各金属元素のイオンの濃度が、下記（１０）から（１１）の少なくとも一つを満たす前項［６］に記載のレドックスフロー電池用電解液。
（１０）ナトリウムイオンの濃度が５０〜３００００質量ｐｐｍ
（１１）カリウムイオンの濃度が４２〜２００００質量ｐｐｍ
［８］バナジウム源が重質油燃料の燃焼灰である前項［１］〜［７］のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電解液。
［９］前項［１］〜［８］のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電解液を備えるレドックスフロー電池。
［１０］バナジウム元素を含む燃焼灰を原料として用いる請求項［１］〜［８］のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用電解液の製造方法であって、レドックスフロー電池用電解液が含む、前記金属元素群Ｍ１と前記金属元素群Ｍ２との２つの金属元素群の金属元素のイオンの合計濃度を２２０質量ｐｐｍより多く１７００質量ｐｐｍ以下となる範囲に調製する調製工程を含むレドックスフロー電池用電解液の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、調製におけるコストを抑え、実用に問題がない範囲の濃度でバナジウム以外の金属元素のイオンを含むバナジウム系レドックスフロー電池用電解液、およびこのレドックスフロー電池用電解液を用いたレドックスフロー電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のレドックスフロー電池用電解液について詳細に説明する。
【００１１】
（レドックスフロー電池用電解液）
本発明のレドックスフロー電池用電解液（以下、ＲＦＢ電解液とも記す）は、活物質としてバナジウムイオンを含み、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる金属元素群Ｍ１と、マグネシウム、アルミニウムおよびカルシウムからなる金属元素群Ｍ２との２つの金属元素群の金属元素のイオンの合計濃度が、２２０質量ｐｐｍより多く１７００質量ｐｐｍ以下である。レドックスフロー電池用電解液に含まれる金属元素群Ｍ１や金属元素群Ｍ２は少ないほうがレドックスフロー電池の性能が良いと考えられるが、金属元素群Ｍ１や金属元素群Ｍ２の高レベルな除去にはコストがかかる。しかし、金属元素群Ｍ１と金属元素群Ｍ２との２つの金属元素群の金属元素のイオンの合計濃度を上記範囲とすることで、レドックスフロー電池の性能が実用上の問題なく、且つ、除去にかかるコストが抑えられるレドックスフロー電池用電解液となる。
なお、本発明のＲＦＢ電解液における前述した金属元素以外の不純物元素の存在を厳密に排除するものでなく、原料および／または製造過程などに起因する不可避不純物、その他、レドックスフロー電池の特性を劣化させない範囲内の他の不純物が本発明のＲＦＢ電解液に含まれることは差し支えない。
前述した２つの金属元素群の金属元素のイオンの合計濃度は、好ましくは２２０質量ｐｐｍより多く１６９０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２２０質量ｐｐｍより多く１６００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２４０質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ以下である。ＲＦＢ電解液が含む金属元素のイオンの合計濃度が前述の範囲であると、コストを抑えてＲＦＢ電解液を調製することができるとともに、本発明のＲＦＢ電解液をレドックスフロー電池に用いたとき、レドックスフロー電池の性能を実質的に損なうことなく、後述する放電容量低減率を抑制することができる。
【００１２】
本発明のＲＦＢ電解液が含む金属元素群Ｍ１の金属元素のイオンの合計濃度は、例えば９０質量ｐｐｍより多く５００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは９０質量ｐｐｍより多く３００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは９０質量ｐｐｍより多く２９０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは９０質量ｐｐｍより多く２８０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは９０質量ｐｐｍより多く２６０質量ｐｐｍ以下である。なお、上述のとおり、金属元素群Ｍ１と金属元素群Ｍ２との２つの金属元素群の金属元素のイオンの合計濃度が２２０質量ｐｐｍより多く１７００質量ｐｐｍ以下であることも満たす必要がある。
また、本発明のＲＦＢ電解液が含む金属元素群Ｍ２の金属元素のイオンの合計濃度は、例えば１３０〜１５００質量ｐｐｍであり、好ましくは１３０〜１４００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１３０〜１３００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１３０〜１２００質量ｐｐｍである。なお、上述のとおり、金属元素群Ｍ１と金属元素群Ｍ２との２つの金属元素群の金属元素のイオンの合計濃度が２２０質量ｐｐｍより多く１７００質量ｐｐｍ以下であることも満たす必要がある。
本発明のＲＦＢ電解液が含む、金属元素群Ｍ１の金属元素のイオンの合計濃度または金属元素群Ｍ２の金属元素のイオンの合計濃度が、それぞれ前述した範囲内であると、後述する放電容量低減率は実用上問題なく優れているので好ましい。本発明のＲＦＢ電解液が含む、金属元素群Ｍ１の金属元素のイオンの合計濃度および金属元素群Ｍ２の金属元素のイオンの合計濃度が、それぞれ前述した範囲内であると、後述するセル抵抗比も低く抑えられるので好ましい。ＲＦＢ電解液が含む、金属元素群Ｍ１の金属元素のイオンの合計濃度および金属元素群Ｍ２の金属元素のイオンの合計濃度を、それぞれ９０質量ｐｐｍ以下、１３０質量ｐｐｍ未満とすることは、レドックスフロー電池の特性は良好であるものの、ＲＦＢ電解液の調製がコスト高となる。
なお、本明細書において、各金属元素等のイオンの濃度は、２０℃で測定したときの値である。
【００１３】
本発明のＲＦＢ電解液が含む金属元素群Ｍ１の各金属元素のイオンの濃度は、クロムイオンの濃度が４０〜１８０質量ｐｐｍ、マンガンイオンの濃度が５〜３５質量ｐｐｍ、コバルトイオンの濃度が６〜３５質量ｐｐｍ、ニッケルイオンの濃度が１２〜１８０質量ｐｐｍ、銅イオンの濃度が７〜４０質量ｐｐｍおよび亜鉛イオンの濃度が６〜３５質量ｐｐｍの少なくとも一つを満たすことが好ましい。
【００１４】
金属元素群Ｍ１の各金属元素のイオンの濃度は、下記（１）から（６）の少なくとも一つを満たすことがより好ましい。
（１）クロムイオンの濃度が４０〜１２０質量ｐｐｍ
（２）マンガンイオンの濃度が５〜１５質量ｐｐｍ
（３）コバルトイオンの濃度が６〜１８質量ｐｐｍ
（４）ニッケルイオンの濃度が１２〜１００質量ｐｐｍ
（５）銅イオンの濃度が７〜２１質量ｐｐｍ
（６）亜鉛イオンの濃度が６〜１８質量ｐｐｍ
金属元素群Ｍ１の金属元素の各金属元素のイオンの濃度が、前述の要件（１）から（６）の少なくとも一つを満たせば、後述する放電容量低減率は実用上問題ない範囲であるのでより好ましい。
金属元素群Ｍ１の金属元素のイオンは、電極上に析出する金属酸化物等の析出物の発生に関与しやすいと考えられ、いずれもそれぞれ前述の濃度範囲であれば、析出物に起因する経時的なレドックスフロー電池の電池性能の低下を抑制でき、後述する放電容量低減率を抑える方向に寄与すると考えられるので好ましい。
前述の要件（１）から（６）の全てを満たすことがより好ましい
【００１５】
また、本発明のＲＦＢ電解液が含む金属元素群Ｍ２の各金属元素のイオンの濃度は、マグネシウムイオンの濃度が４３〜４４０質量ｐｐｍ、アルミニウムイオンの濃度が３５〜２５０質量ｐｐｍおよびカルシウムイオンの濃度が５１〜１０４０質量ｐｐｍの少なくとも一つを満たすことが好ましい。
【００１６】
金属元素群Ｍ２の各金属元素のイオンの濃度が、下記（７）から（９）の少なくとも一つを満たすことがより好ましい。
（７）マグネシウムイオンの濃度が４３〜３００質量ｐｐｍ
（８）アルミニウムイオンの濃度が３５〜１００質量ｐｐｍ
（９）カルシウムイオンの濃度が５１〜１０００質量ｐｐｍ
金属元素群Ｍ２の各金属元素のイオンの濃度が、前述の要件（７）から（９）の少なくとも一つを満たせば、後述する放電容量低減率は実用上問題ない優れた範囲であるので好ましい。
前述の要件（７）から（９）の全てを満たすことがより好ましい
【００１７】
金属元素群Ｍ１の各金属元素のイオンの濃度および金属元素群Ｍ２の各金属元素のイオンの濃度が、いずれもそれぞれ前述の要件（１）から（９）の濃度範囲であれば、後述する放電容量低減率は実用上問題なく優れることに加え、セル抵抗比も低く抑えられるので好ましい。
【００１８】
（金属元素群Ｍ３）
本発明のＲＦＢ電解液は、ナトリウムおよびカリウムからなる金属元素群Ｍ３の金属元素のイオンを８０〜５００００質量ｐｐｍの範囲でさらに含んでもよい。金属元素群Ｍ３の金属元素のイオンの合計濃度は、より好ましくは９０〜４５０００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００〜３３０００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００〜１００００質量ｐｐｍである。金属元素群Ｍ３の金属元素のイオンの合計濃度は、金属元素群Ｍ１と金属元素群Ｍ２との２つの金属元素群の金属元素のイオンの合計濃度に比して多くても、前述した範囲内であれば、後述する放電容量低減率は実用上問題ない範囲であるので好ましい。
【００１９】
また、金属元素群Ｍ３の各金属元素のイオンの濃度が、下記（１０）から（１１）の少なくとも一つを満たすことがより好ましい。
（１０）ナトリウムイオンの濃度が５０〜３００００質量ｐｐｍ
（１１）カリウムイオンの濃度が４２〜２００００質量ｐｐｍ
金属元素群Ｍ３の各金属元素のイオンの濃度が、前述の要件（１０）から（１１）の少なくとも一つを満たせば、後述する放電容量低減率は実用上問題ない範囲であるので好ましい。
【００２０】
（バナジウムイオン）
本発明のＲＦＢ電解液中に活物質として存在するバナジウムイオンは、２価のバナジウムイオン（Ｖ２＋）、３価のバナジウムイオン（Ｖ３＋）、４価のバナジウムイオン（ＶＯ２＋）および５価のバナジウムイオン（ＶＯ２＋）の少なくとも一種である。ＲＦＢ電解液中のバナジウムイオンの合計濃度は、好ましくは０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌであり、この範囲内であれば、エネルギー密度を確保しつつ、バナジウムを含む析出物の発生が抑制される。本発明のＲＦＢ電解液が含むバナジウムのイオンの濃度は、より好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。ＲＦＢ電解液中のバナジウムイオンの合計濃度とは、２価のバナジウムイオン（Ｖ２＋）、３価のバナジウムイオン（Ｖ３＋）、４価のバナジウムイオン（ＶＯ２＋）および５価のバナジウムイオン（ＶＯ２＋）の合計濃度である。
本発明のＲＦＢ電解液中に活物質として存在するバナジウムイオンのバナジウム源は、重質油燃料の燃焼灰であることが好ましい。重質油燃料の燃焼灰とは、重質油燃料を燃焼した際に発生する燃焼灰である。
【００２１】
（硫酸イオン）
本発明のＲＦＢ電解液は、硫酸イオン（ＳＯ４２−）を含むことが好ましい。硫酸イオンが存在すると、前述した種々のバナジウムイオンはより安定に溶解する傾向がある。ＲＦＢ電解液が含む硫酸イオンの濃度は、好ましくは１．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１．０〜８．０ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは２．０〜６．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００２２】
（硫酸イオン以外のアニオン）
本発明のＲＦＢ電解液は、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、およびリン酸イオン（ＰＯ４３−）からなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオンをさらに含有してもよい。これらの中でも、塩素イオン（Ｃｌ−）を含むことがより好ましい。これらのアニオンをさらに含むことにより、電解液の抵抗が小さくなると考えられる。さらに、ＲＦＢ電解液中のバナジウムイオンの溶解度が向上することが期待される。ＲＦＢ電解液が含む前述したアニオンの合計濃度は、好ましくは０．０１〜２．００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１０〜１．５０ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．１０〜１．００ｍｏｌ／Ｌである。アニオンの合計濃度とは、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、およびリン酸イオン（ＰＯ４３−）の合計濃度である。
【００２３】
（レドックスフロー電池）
本発明のレドックスフロー電池は前述したＲＦＢ電解液を含む。レドックスフロー電池のその他の構成としては、公知の構成を採用することができる。
本発明のレドックスフロー電池は、電池セルを最小単位として、これを単独、又は複数枚積層した電池セルスタックと称される形態で使用され、電池セルに活物質を含む電解液（正極電解液、負極電解液）を循環させて充放電を行う。このようなレドックスフロー電池は、正極電極を内蔵する正極セルと、負極電極を内蔵する負極セルと、正極電極および負極電極の間に介在されて両セルを分離すると共に、所定のイオンを透過する隔膜（例えばイオン交換膜）とを有する電池セルを主構成とする。
電池セル（正極セル、負極セル）内で充放電反応が行われ、電力の取出し又は貯蔵が可能となる。電池セルにおける充放電反応は、例えば次の通りである。
正極セル
充電：ＶＯ２＋（Ｖ４＋）＋Ｈ２Ｏ→ＶＯ２＋（Ｖ５＋）＋２Ｈ＋＋ｅ−
放電：ＶＯ２＋（Ｖ５＋）＋２Ｈ＋＋ｅ−→ＶＯ２＋（Ｖ４＋）＋Ｈ２Ｏ
負極セル
充電：Ｖ３＋＋ｅ−→Ｖ２＋
放電：Ｖ２＋→Ｖ３＋＋ｅ−
【００２４】
（レドックスフロー電池用電解液の調製方法）
本発明のＲＦＢ電解液を得る方法としては、金属元素群Ｍ１と金属元素群Ｍ２との２つの金属元素群の金属元素のイオンの合計濃度が前述の範囲の濃度として得られる限り特に制限されないが、バナジウム元素を含む廃棄物を原料として用いることができ、例えば、バナジウム元素を含む燃焼灰を原料として用い、レドックスフロー電池用電解液が含む、金属元素群Ｍ１と金属元素群Ｍ２との２つの金属元素群の金属元素のイオンの合計濃度を２２０質量ｐｐｍより多く１７００質量ｐｐｍ以下となる範囲に調製する調製工程を含むレドックスフロー電池用電解液の製造方法により、本発明のＲＦＢ電解液を得ることができる。
バナジウム元素を含む燃焼灰を原料として用いる、すなわち、バナジウムを含む廃棄物を再利用することにより、コストを抑えることができる。
バナジウム元素を含む燃焼灰は、例えばバナジウム元素を含む重質油燃料等の燃焼灰である。バナジウム元素を含む重質油燃料等の燃焼灰を原料として、ＲＦＢ電解液を得る方法としては、例えば特許第３８３１８０５号公報の記載に従って行うことができる。この場合、特許第３８３１８０５号公報に記載の工程をすべて実施して高純度に調製する必要はない。例えば、電解液としたときに金属元素群Ｍ１と金属元素群Ｍ２との２つの金属元素群の金属元素のイオンの合計濃度が前述の範囲の濃度となるバナジウム含有化合物が得られた時点で処理を終了してもよく、また、各工程の時間を短くする等、簡略化してもよい。したがって、前者の場合は以降の処理を行わなくてよく、後者の場合は処理時間の短縮等ができるため、該処理にかかるコストを抑えることができる。得られたバナジウム含有化合物と硫酸とを混合し、適切なバナジウムイオン濃度に調製してレドックスフロー電池用電解液を得ることができる。
このような製造方法により、バナジウム元素を含む重質油燃料の燃焼灰を原料として、金属元素群Ｍ１と金属元素群Ｍ２との２つの金属元素群の金属元素のイオンの合計濃度が、２２０質量ｐｐｍより多く１７００質量ｐｐｍ以下であるレドックスフロー電池用電解液、好ましくは、前述の要件（１）から（６）の少なくとも一つを満たすレドックスフロー電池用電解液や、前述の要件（７）から（９）の少なくとも一つを満たすレドックスフロー電池用電解液等が得られる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。また、実施例および比較例における電気化学評価は、以下の方法により行った。【００２６】
（イオンの濃度）
表１の金属元素のイオンの濃度の測定は、各例において調製したＲＦＢ電解液１００ｍｌを必要に応じて適宜希釈して、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）（装置名：ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ、エスアイアイ・ ナノテクノロジー社製）を用いて定量を行った。【００２７】
実施例１：
（１）ＲＦＢ電解液の調製
バナジウム元素を含む重質油燃料の燃焼灰を原料とするバナジウム系レドックスフロー電池用電解液を模擬したＲＦＢ電解液を、以下の手順で調整した。なお、実施例１および後述する実施例２〜１３及び比較例２〜４で得られるＲＦＢ電解液は、特許第３８３１８０５号公報に記載の手順を想定して得たＲＦＢ電解液であり、後述する比較例１で得られるＲＦＢ電解液は、特許第３８３１８０５号公報に記載の手順を想定して得たＲＦＢ電解液であって実施例１〜１３及び比較例２〜４よりも処理時間を長くし且つ晶析を繰り返して不純物を除去することを想定したものである。
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０００ｍｌに、０．９ｍｏｌの硫酸バナジウム（Ｖ２（ＳＯ４）３）と１．８ｍｏｌの酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）とを添加して撹拌し、溶液の体積が２０００ｍＬになるように、純水と混合し、撹拌してバナジウム含有硫酸水溶液２０００ｍＬを調製した。得たバナジウム含有硫酸水溶液に下記の各金属元素の硫酸化合物（アルミニウムのみは水酸化物）を添加することにより、バナジウム以外の金属元素のイオンを表１に記すとおりの濃度で含むＲＦＢ電解液（１）を得た。添加した各金属元素の化合物は、いずれもナカライテスク社製のものを用いた。
・クロム；硫酸クロム（ＩＩＩ）水和物（Ｃｒ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ）。複数種の水和物を含むので、８０℃で２４時間加熱して、脱水して用いた。
・マンガン；硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）（純度９９．０％以上）。
・コバルト；硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）（純度９９．０％以上）。
・ニッケル；硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）（純度９９．０％以上）。
・銅；硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）（純度９９．５％以上）。
・亜鉛；硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）（純度９９．５％以上）。
・マグネシウム；硫酸マグネシウム七水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）（純度９９．５％以上）。
・アルミニウム；水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）（純度９７．０％以上）。
・カルシウム；硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）（純度９８．０％以上）。
・ナトリウム；硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）（純度９８．５％以上）。
・カリウム；硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）（純度９９．０％以上）。【００２８】
（２）電気化学評価
（レドックスフロー電池の作製）
レドックスフロー電池は、１対の正極電極および負極電極として面積５０ｃｍ２（５ｃｍ×１０ｃｍ）のカーボンフェルト（型番：ＡＡＦ３０４ＺＳ、東洋紡株式会社製）と、イオン交換膜としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）（製品名：ＮＲＥ−２１２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて作製し、単セルのレドックスフロー電池を得た。
（充放電特性の測定）
正極電解液および負極電解液として、ＲＦＢ電解液（１）をそれぞれ５０ｍＬずつ用意し、正極電極および負極電極にそれぞれＲＦＢ電解液を５０ｍＬ／分の流量で循環しながら、電流１０Ａ（電流密度０．２Ａ／ｃｍ２）で充放電を行った。最初に充電を行い、電圧が１．７５Ｖになったところで充電を停止し、次に放電を行い、電圧が１．００Ｖになったところで放電終了とした。この充放電を合計２０サイクル繰り返し、各サイクルの充電時間（ｈ）、放電時間（ｈ）、および充放電中のセル電圧（Ｖ）を測定した。充電時に充電にかかる時間の半分の時点でのセル電圧をＶ１、放電時に放電にかかる時間の半分の時点でのセル電圧をＶ２とした。【００２９】
（セル抵抗比）
ＲＦＢ電解液（１）を用いたレドックスフロー電池のセル抵抗は、下記式から求めた。
セル抵抗（Ω・ｃｍ２）＝｛Ｖ１（Ｖ）−Ｖ２（Ｖ）｝／｛２×電流密度（Ａ／ｃｍ２）｝
後述する比較例１のＲＦＢ電解液（ｃ１）を用いた場合のレドックスフロー電池のセル抵抗を１．００として、１０サイクル放電終了後のセル抵抗の比（セル抵抗比）を求めた。ＲＦＢ電解液（１）のセル抵抗比を表１に併せて示す。【００３０】
（放電容量低減率）
下記式からＲＦＢ電解液（１）を用いたレドックスフロー電池の１０サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の低減率（放電容量低減率）（％）を求めた。
充電容量（Ａｈ）＝充電電流（Ａ）×充電時間（ｈ）
放電容量（Ａｈ）＝放電電流（Ａ）×放電時間（ｈ）
放電容量低減率（％）＝｛１−（２０サイクル目の放電容量（Ａｈ）／１０サイクル目の放電容量（Ａｈ））｝×１００【００３１】
実施例２〜１３、比較例１〜４：
（１）ＲＦＢ電解液の調製
ＲＦＢ電解液が含有するバナジウム以外の各金属元素のイオンの濃度を表１に記載の濃度にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして各例のＲＦＢ電解液（２）〜（１３）および（ｃ１）〜（ｃ４）を調製した。
（２）電気化学評価
電気化学評価は、実施例１と同様にして評価を行った。セル抵抗比および放電容量低減率を併せて表１に示す。【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１の結果より、金属元素群Ｍ１と、金属元素群Ｍ２との２つの金属元素群の金属元素のイオンの合計濃度が２２０質量ｐｐｍより多く１７００質量ｐｐｍ以下であるＲＦＢ電解液は、放電容量低減率が小さく、コスト高の比較例１のＲＦＢ電解液を用いた場合と比較してもレドックスフロー電池の性能は実質的に損なわれないことが分かる。なお、ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＵＶ−１７００）を用いて測定したバナジウムイオンの合計濃度は、ＲＦＢ電解液（１）〜（１３）および（ｃ１）〜（ｃ４）それぞれにおいて、１．８ｍｏｌ／Ｌであった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のレドックスフロー電池用電解液は、コストを抑えて調製することができ、レドックスフロー電池に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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