(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．００５ないし０．１重量％のアルミニウム、アルミニウム／カルシウムのモル比が０．５８ないし１．４９となる量でありまたアルミニウムおよびカルシウムの濃度の合計が０．０１７ないし０．２５重量％になる量のカルシウム、０．０１ないし０．０５重量％のビスマス、インジウムおよびガリウムの内の少なくとも１種を含有し、残部は熱的にもしくは電気的に精練された亜鉛（超高グレード）であり、また５ｐｐｍまでのＦｅを含むことに特徴があるアルカリ電池のためのアルミニウム含有亜鉛粉末であって、
多くとも１ｐｐｍのＦｅを含み同時にＡｌ、Ｃａおよび、ＢｉもしくはＢｉおよびＩｎのいずれかのみからなるアルミニウム含有亜鉛粉末、Ｚｎ、Ａｌ−０．０１重量％、Ｃａ−０．０２５重量％、Ｉｎ−０．０５重量％、Ｂｉ−０．０５重量％およびＦｅ３ｐｐｍからなるアルミニウム含有亜鉛粉末、およびＺｎ、Ａｌ−０．０５重量％、Ｃａ−０．０５重量％、Ｂｉ−０．０５重量％および３ｐｐｍＦｅを含有するアルミニウム含有亜鉛粉末は除かれるアルミニウム含有亜鉛粉末。
【請求項２】
Ａｌ／Ｃａのモル比が多くとも１までの量であることを特徴とする請求項１記載の粉末。
【請求項３】
ＡｌおよびＣａの濃度の合計が多くとも０．２重量％までの量であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粉末。
【請求項４】
５００ｐｐｍまでのＡｌを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項５】
多くとも３ｐｐｍのＦｅを含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の粉末。
【請求項６】
アノードは活性物質として請求項１ないし５のいずれか一項に記載の粉末を含むことを特徴とする、アノード、カソードおよび電解液を含むアルカリ電池。
【請求項７】
粉末は電解液からセメンテーションされた金属を含むことを特徴とする請求項６に記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
本発明はアルカリ電池のためのアルミニウム含有亜鉛粉末に関する。
アルミニウム含有亜鉛粉末は、ＣＡ−Ａ−２０８０７６２より既知である。既知粉末は不純物として多くとも１ｐｐｍのＦｅを含みそして合金元素としてアルミニウム、ビスマスおよび可能ならばインジウムまたはリチウム、またはインジウムおよびカルシウム、またはインジウムおよびリチウムのいずれかのみを含んでおり、その効果として気体の発生を水銀および鉛を使用せずに抑えることができる。
しかしながら、粉末にはその製造のために特別な装置が必要になるという欠点がある。つまり、鋳造亜鉛を使用できず、また≦１ｐｐｍＦｅを含む選択された亜鉛カソードから製造を初めなければならない。カソードは合金元素と一緒に融合しておりまた得られた製錬物は直接噴霧により粉末にされる。これらの処理を行っている最中に、雰囲気が０．００９ｍｇ／ｍ3Ｆｅにならないように雰囲気を調節しなければならない。遊離鉄を取り除くために、得られた粉末を続いてさらに磁気で分離する。これらの装置はいくらか取扱いにくくまた費用がかかる。本発明者によれば、上記の環境下においてでさえも、例えば他の処理を行う際に使用される材料を通じて、亜鉛粉末が鉄で汚染される高い危険性が残っている。
さらに、ほとんどの既知粉末は欠点を有する。ある種の電池、即ちＬＲ６種において、不連続放電を行うとそれらは電池内において短絡を起こす。
本発明の目的は、既知粉末の欠点を取り除くことができ、かつそれにもかかわらず十分な腐食耐性を有するアルカリ電池のためのアルミニウム含有亜鉛粉末を提供することにある。
本発明の粉末は、アルミニウム０．０００５ないし１重量％、アルミニウム／カルシウム量のモル比が多くとも２でありまたアルミニウムおよびカルシウム量の濃度の合計が多くとも２重量％になる量のカルシウム、ビスマス、インジウムおよびガリウム内の少なくとも１種０．００１ないし２重量％、残部として熱的にもしくは電気的に製練された亜鉛（超高グレード）を含有し、また２０ｐｐｍまでのＦｅを含むことに特徴がある。
ここにおけるおよび後の明細書中における「亜鉛」とは熱的にもしくは電気的に精製された亜鉛（超高グレード（Special HighGrade））を意味し、および百分率は重量当りの百分率を意味する。
しかしながら、出願人は以下の本発明の組成物の保護を差し控える。
ＣＡ−Ａ−２０８０７６２に開示されている≦１ｐｐｍＦｅと同時にＡｌ、Ｃａ、ＢｉおよびＩｎのみを合金元素として含んでいる組成物。
ＥＰ−Ａ−０５００３１３に開示されている≦１ｐｐｍＦｅと同時にＡｌ、ＣａおよびＢｉのみを合金元素として含んでいる組成物。
ＣＡ−Ａ−２０８０７６２に比較例として挙げられているＺｎ、Ａｌ０．０１％、Ｃａ０．０２５％、Ｉｎ０．０５％、Ｂｉ０．０５％およびＦｅ３ｐｐｍを含む組成物。
ＥＰ−Ａ−０５００３１３に比較例として挙げられているＺｎ、Ａｌ０．０５％、Ｃａ０．０５％、Ｂｉ０．０５％、Ｆｅｐｐｍを含む組成物。
本発明者は、Ａｌ／Ｃａモル比が≦２でありまたＡｌとＣａの濃度の合計が≦２％であるようにアルミニウムおよびカルシウムを同時に含む亜鉛粉末が、電池内において使用された場合に、該亜鉛粉末が短絡をほとんどもしくはまったく生じさせなくすることを見いだした。
同様に、本発明者は後に明らかにされるように、該粉末が２０ｐｐｍまでのＦｅを含むことができそして特に部分的にもしくは完全に電池を放電した後に適当な腐食耐性をなお有することを見いだした。他の合金元素（Ｂｉおよび／もしくはＩｎおよび／もしくはＧａ）は、粉末に対して放電前に十分な腐食耐性を与える。従って、粉末はまた全種類の電池例えばＬＲ６、ＬＲ１４、ＬＲ２０等の使用に適している。
粉末が含み得る鉄は、不可避的な不純物として亜鉛および合金元素中に存在するもの、および製造中に粉末中に偶発的に導入されるものからなる。
モル比Ａｌ／Ｃａは多くとも２であり、値がそれよりも大きいと短絡が生じ得る。モル比は好ましくは多くとも１．５であり、特に多くとも１である。ＡｌおよびＣａの濃度の合計は多くとも２％、好ましくは多くとも１％および特に多くとも０．２％である。
粉末がかなり高いＦｅ含量を有することが期待される場合、適した耐腐食性を得るために加えられる少量のＡｌおよびＣａが、粉末が低Ｆｅ含量を有する場合よりも多く加えられることは明瞭である。
他の好ましい本発明の粉末を含有する組成物は、添付した請求項６ないし１６の物である。
本発明の粉末を製造するための容易な方法は、粉末を製造するのに粉末状で存在しなければならない全ての添加剤（例えばＡｌ、ＣａおよびＢｉ）を溶融した亜鉛に加えそしてそれにより得られた合金を気体、水もしくは両者の混合物を用いて噴霧化することよりなる。他に、添加剤（例えば、ＡｌおよびＣａ）の一部を既に含有する溶融した亜鉛を、添加剤の残り（例えばＩｎ）をその噴霧した粉末上に沈積させた後に、水溶液からのセメンテーションによるかまたは気相からの物理的な蒸着（Physical Vapour DepositionもしくはＰＶＤ）もしくは気体相からの化学的な蒸着（Chemical Vapour DepositionもしくはＣＶＤ）により沈積させることも可能である。亜鉛よりも電気的に陽性である添加剤を取り扱う場合に、セメンテーション技術が適用されることは明瞭である。いくつかの種類の添加剤を噴霧化した粉末上に沈積させる場合、それは同時にもしくは別々に沈積させることができる。特定の添加剤を部分的に溶融した亜鉛を介在させて導入することおよびその残りを噴霧化した粉末上に沈積により加えることも可能である。
気体、水もしくは両者の混合物で噴霧化する代わりに、溶融金属を粉末に変換するのに適したいかなる種類の技術、例えば遠心噴霧化または鋳造および金属の微粉砕である。
もし所望の粉末がセメンテーションを行える添加剤（例えばＩｎ）を含有している場合、他の本発明の粉末を製造する方法は、上記の方法の内の１つに従ってセメンテーションができない添加剤および可能ならばセメンテーションできる添加剤の一部を使用して粉末を製造し、そしてそのようにして得られた粉末から電池内に取り付けられるアノードを製造することからなる。セメンテーションできる添加剤は電池の電解液に加えられ、その電解液からそれらはアノードの粉末上にセメンテーションされる。従って、本発明の粉末は電池それ自体中において得られる。
従って本発明は電池中に導入されるような粉末のみでなく、また電池中に存在する粉末にも関する。
以下に記載されている実施例は、本発明の粉末が電池中において短絡を起こさずしかも電池の部分的放電後に電池の電解液中において腐食耐性を有することを示している。
(1) Zn-70ppm Al-500ppm Bi
(2) Zn-70ppm Al-500ppm Bi-500ppm In
(3) Zn-70ppm Al-5000ppm Bi-500ppm In
(4) Zn-70ppm Al-500ppm Bi-500ppm In-150ppm Ca
(5) Zn-30ppm Al-500ppm Bi-500ppm In-110ppm Ca
(6) Zn-70ppm Al-500ppm Bi-500ppm In-40ppm Ca
(7) Zn-250ppm Al-500ppm Bi-500ppm In-110ppm Ca
(8) Zn-70ppm Al-150ppm Ca-500ppm Bi
(9) Zn-70ppm Al-180ppm Ca-500ppm Bi-500ppm In
(10) Zn-250ppm Al-250ppm Ca-500ppm Bi-500ppm In
(11) Zn-70ppm Al-180ppm Ca-250ppm Bi-250ppm In
(12) Zn-250ppm Al-250ppm Ca-500ppm In
(13) Zn-70ppm Al-150ppm Ca-500ppm Bi-100ppm Ga
上記の目的のために、流体状態にある以下のそれぞれの亜鉛に、所望の量の合金元素を加えた。
粉末（１）ないし（７）の場合
Ｆｅ含量≦１ｐｐｍ用に選択された製練亜鉛
粉末（８）ないし（１３）の場合
商業用亜鉛
このようにして得られた溶融した亜鉛溶液を４５０℃において攪拌により均質化した。溶融した合金を放置して気流中で流しそしてこのようにして亜鉛粉末を製造し、該粒子は溶融溶液の組成とほぼ同一な均一な組成を有していた。
合金（１）ないし（７）の処理の際に、０．００９ｍｇ／ｍ3Ｆｅにならないように雰囲気を調節した。合金（３）ないし（１３）は調節されていない雰囲気下において実験を行った。
画分が５００ｍｍよりも大きくなるように合金粉末をふるいがけし、１０４ｍｍよりも小さい画分をそれから分離した。このようにして１０４ないし５００ｍｍの粒子サイズ分布を有する合金粉末を得た。遊離鉄を分離するために、合金粉末（１）ないし（７）を続いてさらに電磁分離させた。全てのこれらの粉末の鉄含量を測定した（表参照）。粉末（１）ないし（７）は上記の先行技術の粉末でありまた粉末（８）ないし（１３）は本発明の粉末である。
合金粉末を用いて、以下の電池を作った。
ＬＲ１４型の電池
ＬＲ１６型の電池
（低密度の商業用セパレータを使用した。）
ＬＲ１４電池を２．２オームにおいて６時間放電しそしてその後放出した水素の量を測定した。短絡の結果による普通よりも早い放電曲線の落ち込みがあるか否かを確認するために、ＬＲ６電池を不連続的に放電した。
0003763100.tif 000002
実施例（１）ないし（７）と実施例（８）ないし（１３）を比較することにより、本発明の粉末は良好な耐腐食性を有しまた電池中の短絡を生じさせないことが示された。
他の本発明の粉末の典型例は以下の組成を有する。
Zn-50ppm Al-120ppm Ca-500ppm In-2ppm Fe
Zn-100ppm Al-120ppm Ca-500ppm In-2ppm Fe
Zn-100ppm Al-120ppm Ca-500ppm Bi-2ppm Fe
Zn-250ppm Al-500ppm Ca-500ppm Bi-3ppm Fe
Zn-500ppm Al-1000ppm Ca-500ppm Bi-3ppm Fe
Zn-250ppm Al-500ppm Ca-500ppm Ga-2ppm Fe
Zn-480ppm Al-1000ppm Ca-500ppm Ga-3ppm Fe
Zn-100ppm Al-150ppm Ca-250ppm In-250ppm Bi-2ppm Fe
Zn-500ppm Al-700ppm Ca-500ppm In-500ppm Bi-5ppm Fe
Zn-80ppm A1-200ppm Ca-250ppm In-250ppm Bi-2ppm Fe
Zn-100ppm Al-180ppm Ca-250ppm Ga-250ppm Bi-2ppm Fe
Zn-120ppm Al-250ppm Ca-500ppm Ga-250ppm Bi-3ppm Fe
Zn-500ppm Al-1000ppm Ca-500ppm Ga-500ppm Bi-4ppm Fe
Zn-100ppm Al-200ppm Ca-250ppm Ga-250ppm Bi-250ppm In-2ppm Fe
Zn-700ppm Al-1200ppm Ca-500ppm Ga-500ppm Bi-250ppm In-3ppm Fe
Zn-1000ppm Al-1500ppm Ca-400ppm Ga-400ppm Bi-5ppm Fe
Zn-1000ppm Al-1200ppm Ca-250ppm Ga-400ppm Bi-3ppm Fe
Zn-250ppm Al-400ppm Ca-400ppm Ga-2ppm Fe
Zn-750ppm Al-1000ppm Ca-450ppm Ga-3ppm Fe
Zn-1000ppm Al-1000ppm Ca-300ppm Ga-2ppm Fe
Zn-350ppm Al-400ppm Ca-250ppm Bi-3ppm Fe
これらの粉末は、亜鉛の他に、Ｆｅおよび不可避的な不純物を含有しており、上記以外のものは含んでいなかった。不可避的な不純物は亜鉛および添加剤中に存在する不純物である。