(57)【要約】  メチルエチルケトン等の低沸点の溶剤への溶解性および保存安定性が良好な樹脂組成物を提供する。  式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物と（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物とを含有する樹脂混合物１００質量部中における、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物の含有量を３０〜９５質量部として、前記樹脂混合物を溶融混合する溶融混合工程により製造された樹脂組成物。【化１】2019092968.tif 000016（前記式（１）において、ｎ１は０以上１０以下の整数であり、Ｘ１はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、下記式（２）で表される基、式「−ＳＯ２−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ａはそれぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。）【化２】2019092968.tif 000017（前記式（２）において、Ｙは芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ２は１〜３の整数である。）
2019092968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物と（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物とを含有する樹脂混合物１００質量部中に、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物を３０〜９５質量部含有する前記樹脂混合物を溶融混合する溶融混合工程により製造されたことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2019092968.tif 000013
（前記式（１）において、ｎ１は０以上１０以下の整数であり、Ｘ１はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、下記式（２）で表される基、式「−ＳＯ２−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ａはそれぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。）
【化２】
2019092968.tif 000014
（前記式（２）において、Ｙは芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ２は１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記樹脂混合物が前記（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部に対して前記（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物を１０〜１００質量部含有している、
請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）における、ｎ１の平均値が０．０１以上５以下であり、Ｘ１が−ＣＨ２−であり、ａが０であり、ｂが０である、
請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂混合物が、さらに、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部に対して、（Ｃ）エポキシ樹脂を５〜１００質量部含有している、請求項１、２または３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）エポキシ樹脂が式（３）により表される化合物である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【化３】
2019092968.tif 000015
【請求項６】
前記樹脂組成物１００質量部中における前記（Ａ）ポリマレイミド化合物の含有量が４２質量部以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
プリント配線基板用である請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、沸点が１２０℃以下かつ誘電率が１０〜３０の溶剤に溶解させたワニス。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する封止剤。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる成形品。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂混合物を溶融混合する溶融混合工程を備える樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子・電気部品において、高耐熱性が要求されるプリント配線基板、接着剤、封止剤、塗料および成形品などとして用いられる、メチルエチルケトン等の低沸点の溶剤に溶解する保存安定性の良好な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子材料分野における耐熱樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられており、その用途、ならびに特性により使い分けられている。この中でも特にポリイミド樹脂は耐熱性及び耐湿熱性（吸湿後の耐熱性）に優れていることから、高耐熱用途に広く使用されており、またエポキシ樹脂や芳香族ジアミン等との組み合わせにより性能改良が成された変性ポリイミド樹脂も広く使用されている。【０００３】
近年、半導体基板分野では、基板上へ半導体チップを直接実装する実装方法が普及してきているため、使用する材料として実装工程内の高温処理などに耐えうる高い耐熱性の要求が高まっている。汎用的に使用されているエポキシ樹脂はこれら耐熱性向上への要求に対応するために、各種耐熱性樹脂材料が検討されている。【０００４】
ポリマレイミドと特定のフェノール樹脂、特定のエポキシ樹脂、特定の化合物とを反応させた変性イミド樹脂も提案されている（特許文献１および２）が、ポリイミド樹脂及び変性ポリイミド樹脂は、汎用的な低沸点溶剤（低沸点有機溶剤）への溶解性が悪く、また、溶剤に溶解したワニスから樹脂成分が析出し、安定性が悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１５７０５号公報
【特許文献２】特開２００３−７３４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決しようとするものであって、メチルエチルケトン等の低沸点の溶剤への溶解性および保存安定性が良好な樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物と（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物とを含有する樹脂混合物１００質量部中に、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物を３０〜９５質量部含有する前記樹脂混合物を溶融混合する溶融混合工程により製造されたことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2019092968.tif 000003
（前記式（１）において、ｎ１は０以上１０以下の整数であり、Ｘ１はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、下記式（２）で表される基、式「−ＳＯ２−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ａはそれぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。）
【化２】
2019092968.tif 000004
（前記式（２）において、Ｙは芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ２は１〜３の整数である。）【０００８】
［２］前記樹脂混合物が前記（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部に対して前記（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物を１０〜１００質量部含有している、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記式（１）における、ｎ  １  の平均値が０．０１以上５以下であり、Ｘ１が−ＣＨ２−であり、ａが０であり、ｂが０である、［２］に記載の樹脂組成物。【０００９】
［４］前記樹脂混合物が、さらに、前記（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部に対して、（Ｃ）エポキシ樹脂を５〜１００質量部含有している、［１］、［２］または［３］に記載の樹脂組成物。
［５］前記（Ｃ）エポキシ樹脂が、式（３）により表される化合物を含んでいる、［４］に記載の樹脂組成物。
【化３】
2019092968.tif 000005
［６］前記樹脂組成物１００質量部中における前記（Ａ）ポリマレイミド化合物の含有量が４２質量部以下である、[１]から［５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。【００１０】
［７］プリント配線基板用である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［８］［１］から［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、沸点が１２０℃以下かつ誘電率が１０〜３０の溶剤に溶解させたワニス。
［９］［１］から［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
［１０］［１］から［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する封止剤。
［１１］［１］から［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する塗料。
［１２］［１］から［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる成形品。
［１３］［１］から［７］のいずれか一項に記載の樹脂混合物を溶融混合する溶融混合工程を備える樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
樹脂混合物１００質量部中に（Ａ）ポリマレイミド化合物３０〜９５質量部と（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物とを含有する樹脂混合物を溶融混合することにより、低沸点の溶剤への溶解性および保存安定性が良好な樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物と（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物とを含有しており、樹脂混合物１００質量部中に前記（Ａ）ポリマレイミド化合物を３０〜９５質量部含有する前記樹脂混合物を溶融混合する溶融混合工程により製造されたものである。なお、「３０〜９５質量部」は「３０質量部以上９５質量部以下」を意義し、特段の説明がなければ、本発明において「〜」は「以上〜以下」の範囲を意義する。
【化４】
2019092968.tif 000006
（前記式（１）において、ｎ  １  は０以上１０以下の整数であり、Ｘ１はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基、下記式（２）で表される基、式「−ＳＯ２−」で表される基、「−ＣＯ−」で表される基、酸素原子または単結合であり、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、ａはそれぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｂはそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。）
【化５】
2019092968.tif 000007
（前記式（２）において、Ｙは芳香族環を有する炭素数６以上３０以下の炭化水素基であり、ｎ２は１〜３の整数である。）
本発明において、（Ａ）ポリマレイミド化合物と（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物とを溶融混合する以前のものを「樹脂混合物」といい、溶融混合した後のものを「樹脂組成物」という。
【００１３】
（Ａ）ポリマレイミド化合物
本発明の樹脂組成物は、溶融混合される前段階の樹脂混合物１００質量部中に、式（１）により表されるポリマレイミド化合物を３０〜９５質量部含有している。低沸点の溶剤への溶解性、溶解した状態の安定性および耐熱性の良好な硬化物を得る観点から、樹脂混合物１００質量部中におけるポリマレイミド化合物の含有量は、４０〜８３質量部であることがより好ましく、５０〜８０質量部であることがさらに好ましい。
【００１４】
ポリマレイミド化合物は、式（１）におけるｎ１の平均値が０．０１以上５以下であり、Ｘ１が−ＣＨ２−であり、ａが０であり、ｂが０である、一種または二種以上からなるポリマレイミド化合物が好ましい。このような市販のポリマレイミド化合物としては、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００（製品名、大和化成工業（株）製）が挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物
本発明の樹脂組成物は、溶融混合される前段階の樹脂混合物中に、（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部に対して、ベンゾオキサジン化合物１０〜１００質量部を含有している。低沸点の溶剤への溶解性および溶解した状態の安定性の観点から、ベンゾオキサジン化合物の含有量は、ポリマレイミド化合物１００質量部に対して１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。また、耐熱性の良好な硬化物を得る観点から、ベンゾオキサジン化合物の含有量は、ポリマレイミド化合物１００質量部に対して５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。
【００１６】
ベンゾオキサジン化合物は、分子中に少なくとも一つ以上のベンゾオキサジン環を有するものであればよいが、下記一般式（４）または（５）で表されるジヒドロベンゾオキサジン化合物が好ましく、中でも下記一般式（５）で表されるｐ−ｄ型ジヒドロベンゾオキサジンがより好ましい。
【化６】
2019092968.tif 000008
【化７】
2019092968.tif 000009
（式（４）及び式（５）中、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜３の置換もしくは無置換の炭化水素基を表す。）
これらのジヒドロベンゾオキサジン化合物は単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
（Ｃ）エポキシ樹脂
本発明の樹脂組成物は、溶融混合前の樹脂混合物中にエポキシ樹脂をさらに含有していても良い。樹脂混合物がエポキシ樹脂をさらに含有することにより、低沸点の溶剤への溶解性の良い樹脂組成物を得るために必要な溶融混合工程を低い温度で行うことができる。樹脂混合物中の（Ａ）ポリマレイミド化合物１００質量部に対するエポキシ樹脂の含有量は、５〜１００質量部が好ましく、１５〜８０質量部がより好ましく、３０〜６０質量部がさらに好ましい。
【００１８】
エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する化合物であればよいが、式（３）により表されるエポキシ基を三つ有する化合物が好ましい。式（３）により表される市販のエポキシ樹脂としては、ＶＧ３１０１Ｌ（製品名、（株）プリンテック製、高耐熱３官能エポキシ樹脂）が挙げられる。
【化８】
2019092968.tif 000010
【００１９】
上記以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニロール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００２０】
本発明に係る樹脂組成物および溶融混合前の樹脂混合物は、本発明の目的を損なわない範囲において、上記（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）以外の成分を含有しても良い。
【００２１】
本発明の樹脂組成物を用いて、硬化させて成形品とする基材を得るため、有機または無機の充填剤を用いることができる。充填剤の例として、シリカ、珪藻土、アルミナ、塩化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類などの酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維などの硫酸塩；ケイ酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルンなどのケイ酸塩；窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化珪素などの窒化物；カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末などの炭素類；その他各種金属粉、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミボレート、硫化モリブデン、炭化珪素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、セラミック粉などを挙げること
ができる。
【００２２】
充填剤の形状としては球形または燐片が好ましく、これらを単独で用いても二種以上を併用してもよい。また必要に応じて分子中に二個以上の異なる反応基（一つは無機材料と化学反応する反応基で、もう一つは有機材料に化学反応する反応基）をもつシランカップリング剤を併用することもできる。
【００２３】
有機または無機の充填剤を用いる場合、その含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して５．０質量部〜２５０質量部が好ましい。
【００２４】
（Ｄ）硬化促進剤
本発明に係る樹脂組成物を用いる際に、硬化促進剤を添加使用してもよい。硬化促進剤を添加する時期としては、樹脂組成物が溶剤に溶解したワニスとして用いる際、プリプレグ化の際、または基材、積層板を製造する際などが挙げられる。
【００２５】
硬化促進剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタイミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザービシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその誘導体；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸錫、ナフテン酸マンガン、テフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機金属塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で用いても二種以上を併用してもよく、また必要に応じて有機過酸化物やアゾ化合物等を併用することもできる。
【００２６】
これら硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物が溶剤に溶解したワニスまたはプリプレグの所望するゲル化時間が得られるように配合するのが望ましいが、一般的に樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜５．００質量部の範囲で用いられる
【００２７】
（溶融混合工程）
樹脂組成物は、上述した式（１）により表される（Ａ）ポリマレイミド化合物と（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物とを含有する樹脂混合物を加熱して、溶融状態で混合する溶融混合工程によって得ることができる。溶融混合工程には、溶融状態で通常の混合手段を用いることができる。混合手段として、ニーダー、二軸押出機などの混練機が好ましい。溶融混合時の温度は樹脂混合物が溶融する温度〜４００℃以下とすればよいが、１３０℃以上２３０℃以下がより好ましく、１５０℃以上２１０℃以下がさらに好ましい。溶融混合工程は通常０．１〜１０分間程度行われる。
溶融混合工程の後、得られた混合物を自然冷却もしくは強制冷却によって冷却して本発明の樹脂組成物を得る。
【００２８】
冷却方法としては公知の方法から適宜選択して行うことができる。例えば、５〜１００℃の環境下で自然冷却する方法や、−２０〜８０℃の冷媒を用いて強制冷却する方法を採用することができる。また、溶融混合後恒温装置内で３０〜３００℃の環境下に置いてから冷却する方法を採用してもよい。
【００２９】
冷却後、得られた樹脂組成物を、粉砕してドライ状態（乾燥）で保存し、固体状の樹脂組成物として後の工程に使用することができる。
【００３０】
溶融混合工程において、樹脂混合物に含まれる（Ａ）ポリマレイミド化合物の一部が（Ｂ）ベンゾオキサジン化合物と反応することにより、低沸点溶媒に溶解する保存安定性が良好な樹脂組成物を得ることができる。低沸点溶媒への溶解性を良好にする観点から、溶融混合工程によって製造された樹脂組成物１００質量部中に残存するポリマレイミド化合物（適宜、「残マレイミド化合物」ともいう。）は、４２質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。
【００３１】
溶融混合工程後の変性した樹脂組成物の低沸点溶媒への溶解性を良好にする観点から、溶融混合工程前の樹脂混合物中のポリマレイミド化合物１００質量部のうち、溶融混合工程後の樹脂組成物中に残マレイミド化合物として残存するポリマレイミド化合物が３０〜６０質量部であることが好ましく、４０〜５０質量部であることがより好ましい。
【００３２】
樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤を添加することができる。難燃剤としてはブロム化エポキシ樹脂のようなブロム化合物および縮合燐酸エステルのようなリン化合物等の有機難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、スズ化合物およびアンチモン化合物等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても二種以上を併用しても良い。
【００３３】
難燃剤の含有量は、樹脂組成物の耐熱性、耐湿熱性を損なわずに十分な難燃性（例えばＵＬ９４規格におけるＶ−０条件合格）を持つために必要な量であることが望ましい。有機難燃剤の場合、一般的には有機難燃剤を含めた樹脂成分の合計１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲で、無機難燃剤の場合、無機難燃剤を含めない樹脂成分の合計１００質量部に対して１０〜３００質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る樹脂組成物を用いるにあたって、用途に応じて他の添加剤を加えることができる。他の添加剤の例としては、各種シリコーンオイル、熱可塑性樹脂、ＮＢＲなどの合成ゴム類、レベリング剤が挙げられる。他の添加剤は、他の添加剤と樹脂成分との合計１００質量部中の上記他添加剤の含有量が０．０００１〜５質量部となる配合量の範囲で用いられることが好ましい。
【００３５】
（ワニス）
本発明に係る樹脂組成物のワニスは、上述した調製方法によって得られた樹脂組成物を、沸点が１２０℃以下かつ誘電率が１０〜３０の溶剤に溶解させたものである。
沸点が１２０℃以下かつ誘電率が１０〜３０の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。操作性などを考慮すると、例示した溶剤のうちケトン系溶剤が好ましく用いられる。これらの溶剤は単独で用いてもいいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、上に例示したもの以外の溶剤を含有していてもよい。
【００３６】
ワニス１００質量部中の樹脂組成物の含有量は、通常４０〜８０質量部であり、好ましくは５０〜７０質量部である。ワニスは、樹脂組成物を溶剤中に溶解させて得ることができる。加熱下で溶解させる場合、特段長時間を要するものではない。溶剤の沸点にもよるが、溶解させる際の一般的な条件は、温度が５０〜２００℃程度であり、時間が０．１〜２４時間程度である。
【００３７】
プリプレグは、上記ワニスを基材に塗布または含浸せしめ、次いで乾燥して溶剤を除去することにより製造することができる。
基材としてはガラス不織布、ガラスクロス、炭素繊維布、有機繊維布、紙などの従来プリプレグに用いられる公知の基材を使用することができる。
【００３８】
上記ワニスを上記基材に塗布または含浸した後、乾燥工程を経てプリプレグを製造するが、塗布方法、含浸方法、乾燥方法は特に限定するものではなく、従来公知の方法を採用することができる。乾燥条件については、使用する溶剤の沸点により適宜決められるが、あまり高温は好ましくない。プリプレグ中に残存する溶剤の量が３質量％以下となるように乾燥することが望ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物はプリント配線基板用に好適であり、また樹脂組成物を硬化させてなる成形品として本発明を実施することができる。成形品としては、樹脂組成物のみを硬化させてなる硬化物や、他の原料と複合した複合材、積層体等が挙げられる。
複合材は、プリプレグ１枚を熱プレスなどで加圧下に加熱し硬化させるか、プリプレグ複数枚を積層して加圧下に加熱して一体化させることによって得ることができる。複合材を製造する時の加熱加圧条件は特に限定されるものではないが、加熱温度が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃であり、圧力が１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、加熱加圧時間が１０〜３００分程度である。
【００４０】
積層材の片面または両面に、金属箔または金属板を積層一体化させて多層プリント配線板用などに使用可能な積層体とすることができる。このような積層板は、１枚のプリプレグの片面もしくは両面に金属箔もしくは金属板を積層し熱プレスするか、または複数枚積層されたプリプレグの最外層となる片面または両面に金属箔または金属板を積層し熱プレスすることにより、プリプレグを加熱硬化させ一体化させることにより製造することができる。
【００４１】
金属箔または金属板としては、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等が使用できる。加熱硬化させる際の条件は、複合材を製造する際の条件と同様の条件が好ましい。また、内層コア材を用いて多層プリント配線板用積層板としてもよい。
【００４２】
本発明は、上述した樹脂組成物を含有する接着剤、封止剤および塗料として実施することもできる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示して本発明を説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。実施例および比較例において用いた試験方法および原料は以下のとおりである。【００４４】
１．試験方法
（１）溶剤溶解性
測定試料（樹脂組成物）６０質量部とメチルエチルケトン（溶剤）４０質量部とを室温条件下で混合し、超音波振動を加えて１時間溶解させた後における溶解状態を、以下の基準を用いて目視により評価した。
〇：室温で透明の液体
×：室温で混濁状態の液体または半液体状態【００４５】
（２）ゲルタイム
ゲルタイム測定機ＳＧ−７０にて測定【００４６】
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）
樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物を所定の大きさにカット（切り出）して、ガラス転移点測定のサンプルとした。以下の条件にてサンプルのガラス転移温度（℃）を測定した。硬化時にアウトガスが発生しガラス転移点（Ｔｇ）を測定できなかったものおよび測定しなかったものを−で示す。
測定機器    ：リガク社製ＴｈｅｍｏｐｌｕｓＴＭＡ８３１０
サンプル寸法：幅５ｍｍ×長さ５ｍｍ×高さ４ｍｍ
雰囲気      ：Ｎ２
測定温度    ：３０〜３５０℃
昇温速度    ：１０℃／ｍｉｎ．
測定モ−ド  ：圧縮【００４７】
（４）熱重量変化
ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準じて、３０℃から毎分１０℃の速度で昇温し、質量がそれぞれ１％減となる温度（Ｔｄ（１％））および５％減となる温度（Ｔｄ（５％））を測定した。
（５）溶解性
樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解して得られた溶液を室温において放置し、所定時間経過した後（溶解直後および１時間経過後）の溶解状態を以下の基準を用いて目視により評価した。
〇：所定時間経過後に透明の液体
×：各放置時間後に混濁状態の液体または半液体状態【００４８】
（６）残マレイミド（樹脂組成物中のマレイミド化合物の含有量、％）
東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣにて測定
（７）分子量
東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣにて測定
（８）保存安定性
樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解して得られた溶液を室温において放置し、所定時間（２日間、７日間）経過した後の溶解状態を目視により確認し、溶液（ワニス）の保存安定性を評価した。
○：調製時から一週間（７日間）経過後に析出が生じない
△：調製時から一週間（７日間）経過後に析出が生じる
×：調製時から２日経過後に析出が生じる【００４９】
２．原料
（Ａ）ポリマレイミド化合物
・ＢＭＩ−１０００（製品名、大和化成工業（株）製、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）
・ＢＭＩ−２３００（製品名、大和化成工業（株）製、ポリフェニルメタンポリマレイミド）【００５０】
（Ｂ）ベンソオキサジン化合物
・ＢＺＯ：（Ｐ−ｄ型）ベンソオキサジン（四国化成（株）製）【００５１】
（Ｃ）エポキシ樹脂
・ＶＧ３１０１Ｌ（製品名、（株）プリンテック製、高耐熱３官能エポキシ樹脂、式（３）の化合物）【００５２】
（実施例１−６、比較例１）
表１に示す組成の原料を、ホットプレート上において溶融温度２３０℃で９０秒間溶融混合して樹脂組成物を製造した。各樹脂組成物について、溶解性およびゲルタイムを測定した結果を表１に示す。なお、表１では各成分の含有量を質量部で示した（表２、表３も同じ）。樹脂組成物を硬化温度２００℃および２３０℃で２時間加熱して硬化させて樹脂硬化物を作製した。各樹脂硬化物について、ガラス転移点（Ｔｇ）および熱重量変化（Ｔｄ（１％）、Ｔｄ（５％））を測定した結果を表１に示す。【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１に示す結果から、以下のことが分った。
ポリマレイミド化合物（ＢＭＩ−２３００）とベンゾオキサジン（ＢＺＯ）とを含む樹脂混合物を溶融混合することによりメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に可溶で、析出が生じない保存安定性の良い樹脂組成物が得られた。
ポリマレイミド化合物（ＢＭＩ−１０００）とベンゾオキサジン（ＢＺＯ）とを溶融混合した樹脂混合物は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に可溶ではなかった。
ポリマレイミド化合物としてＢＭＩ−２３００を用いた場合、さらにエポキシ樹脂（ＶＧ３１０１Ｌ）を添加しても、同様の溶解性が得られた。
実施例１から６の樹脂組成物を硬化させて得られた樹脂硬化物は、Ｔｇ、Ｔｄが高く、耐熱性が良好であった。【００５５】
（実施例７−１８）
表２に示す組成の原料を、ホットプレート上において溶融温度を１８５℃、２００℃、２２０℃、２５０℃として、９０秒間溶融混合して樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物について、残マレイミド、分子量、および保存安定性を測定した結果を表２に示す。【００５６】
（比較例２）
表２に示す組成の原料を加熱することなく、室温下で混合して樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物について、残マレイミド、分子量、および保存安定性を測定した結果を表２に示す。【００５７】
【表２】
2019092968.tif 000012
【００５８】
表２に示す結果から、以下のことが分った。
処方１（実施例７から１０、比較例２）、処方２（実施例１１から１４）および処方３（実施例１５から１８）のいずれも、得られた樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６００〜６７０程度であり、大きく異ならなかった。
処方１、処方２および処方３のいずれも、溶融温度を高くすることにより、得られる樹脂組成物の分子量がやや大きくなる傾向が認められた。対して、いずれの処方も、樹脂組成物中の残マレイミドは溶融混合工程の溶融温度によって変化しなかった。
ポリマレイミドとベンゾオキサジンとの二成分からなる処方１は、溶融混合工程の温度を高くすることにより、保存安定性が向上した。
処方１の成分にエポキシ樹脂を添加した処方２および３は、溶融混合工程の温度を低くした場合でも保存安定性が良好な樹脂組成物が得られた。
溶融混合工程により得られる樹脂組成物の保存安定性は、樹脂組成物中に含まれる残マレイミドの量（質量％）と関連することが分った。
溶融混合工程を行うことにより樹脂組成物の残マレイミドの量が小さくなり、樹脂組成物の保存安定性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、低沸点溶媒への溶解性および保存安定性に優れた樹脂組成物であり、耐熱性の良好な接着剤、封止剤、塗料、および成形品の原料として利用することができる。
【国際調査報告】
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