(57)【要約】  多孔質の隔壁で区画された多数の流路を有するコーディエライト質セラミックハニカム構造体と、前記セラミックハニカム構造体の所定の流路端部に形成された目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタであって、前記隔壁の流路方向の40〜800℃の熱膨張係数Tw(×10-7/℃)が10以下であり、前記目封止部は、少なくともセラミックス粒子と前記セラミックス粒子100質量部に対して5〜25質量部の非晶質酸化物マトリックスとを含み、前記セラミックス粒子は、少なくとも42〜90質量％の非晶質シリカ粒子と10〜58質量％のコーディエライト粒子とを含み、前記非晶質シリカ粒子は、10〜40μmのメジアン粒子径を有する第1のシリカ粒子4〜30質量％と、70〜200μmのメジアン粒子径を有する第2のシリカ粒子70〜96質量％とを含むことを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
2019189889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の隔壁で区画された多数の流路を有するコーディエライト質セラミックハニカム構造体と、前記セラミックハニカム構造体の所定の流路端部に形成された目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタであって、
前記隔壁の流路方向の40〜800℃の熱膨張係数Tw(×10-7/℃)が10以下であり、
前記目封止部は、少なくともセラミックス粒子と前記セラミックス粒子100質量部に対して5〜25質量部の非晶質酸化物マトリックスとを含み、
前記セラミックス粒子は、少なくとも42〜90質量％の非晶質シリカ粒子と10〜58質量％のコーディエライト粒子とを含み、
前記非晶質シリカ粒子は、10〜40μmのメジアン粒子径を有する第1のシリカ粒子4〜30質量％と、70〜200μmのメジアン粒子径を有する第2のシリカ粒子70〜96質量％とを含むことを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項２】
請求項1に記載のセラミックハニカムフィルタにおいて、
前記セラミックス粒子中の非晶質シリカ粒子の含有量X(質量％)が、隔壁の40℃〜800℃の熱膨張係数Tw(×10-7/℃)に対して、
(118.33-8.1367×Tw)≦X≦(150.88-8.1367×Tw)
を満たすことを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項３】
請求項1又は2に記載のセラミックハニカムフィルタにおいて、
前記コーディエライト粒子は、5〜30μmのメジアン粒子径を有することを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタにおいて、
前記非晶質シリカ粒子は、5〜25質量％の前記第1のシリカ粒子と75〜95質量％の前記第2のシリカ粒子とを含むことを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタにおいて、
前記非晶質酸化物マトリックスがシリカであることを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックハニカム構造体の所定の流路端部に目封止部を有するセラミックハニカムフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスに含まれる微粒子を除去するため、図1に示すように、多孔質セラミック体の隔壁14で区画された多数の流路15a、15bを有するセラミックハニカム構造体11からなり、排気ガス中の微粒子を隔壁14に捕集する構造の微粒子捕集用セラミックハニカムフィルタ10(以下、ハニカムフィルタと略す)が実用化されている。このハニカムフィルタ10は、隔壁14で囲まれた流路15a、15bの排気ガスの流入側端面12a側と流出側端面12b側とに、目封止材で交互に目封止部13a、13bが形成されている。そのため、流入側端面12aから流路15bに流入した排気ガスは、隔壁14を通過し、流路15aを通って流出側端面12bから排出される。排気ガスが隔壁14を通過する際に、排気ガス中の微粒子が隔壁14に捕集され、排気ガスに含まれる微粒子が除去される。【０００３】
ハニカムフィルタに要求される性能には、圧力損失が低いこと、微粒子捕集効率が高いこと等がある。ハニカムフィルタに捕集された微粒子が堆積すると、隔壁の細孔が目詰まりを生じることにより圧力損失が高くなるため、堆積した微粒子を燃焼して除去し、ハニカムフィルタを再生する必要がある。このため、ハニカムフィルタは、堆積した微粒子を燃焼する際の高温に繰返し晒される使用環境に耐えることのできる性能、即ち高い耐熱性及び高い耐熱衝撃性が必要であり、従来から隔壁を構成するセラミック体としてコーディエライトが主に用いられてきた。【０００４】
本出願人は、特開2005-125318号において、コーディエライトを主結晶とする材料からなるセラミックハニカム焼成体の所定の流路に目封止部を形成し、前記流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過させることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタであって、目封止部の一部は、少なくともセラミック粒子及びそれらの間に存在するコロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスから構成されているセラミックハニカムフィルタを開示した。このセラミックハニカムフィルタは、少なくともセラミック粒子及びコロイド状酸化物から構成される目封止材をセラミックハニカム焼成体の所定の流路に充填し、前記目封止材を1000℃以下の温度でセラミックハニカム焼成体へ固着させることにより製造される。この発明によれば、セラミックハニカム構造体と目封止部との熱膨張係数差を小さくでき、かつコロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスの使用により固着温度を下げることができるので、得られるセラミックハニカムフィルタには残留応力が残り難く、その結果、優れた耐熱衝撃性を有するセラミックハニカムフィルタを得ることができる。特開2005-125318号は、実施例において、セラミック粒子として溶融シリカ又はコーディエライトを用いたことにより、目封止部の強度に優れ、耐熱衝撃性に優れるセラミックハニカムフィルタが得られたと記載している。【０００５】
本出願人は、国際公開第2016/052682号において、コーディエライトを主結晶とする材料からなる多孔質の隔壁によって形成された多数の流路を有するセラミックハニカム構造体と、前記セラミックハニカム構造体の所定の流路に形成された目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、目封止部は、少なくとも100質量部のセラミックス粒子、固形分で5〜20質量部のコロイド状酸化物及び1.5〜4質量部の有機バインダーからなる目封止材を、セラミックハニカム構造体の所定の流路へ充填した後、マイクロ波加熱又は高周波誘電加熱により目封止材を乾燥して形成し、セラミックス粒子は、少なくとも第1のピークと、第1のピークよりも低い第2のピークとが存在する粒度分布を有し、第1のピークが粒径100〜200μmの間にあり、第2のピークが粒径10〜30μmの間にあることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法を開示した。この発明の方法により、目封止部の固着を低温で行っても、目封止部と隔壁との良好な接合強度を有するセラミックハニカムフィルタが得られる。国際公開第2016/052682号は、実施例において、コーディエライトからなる第1のセラミックス粒子及び第2のセラミックス粒子を用いたことにより、目封止部と隔壁との強度、煤捕集性能、及び耐熱衝撃性に優れるセラミックハニカムフィルタが得られたと記載している。【０００６】
一方、近年の排出ガス規制のさらなる強化に対応するため、NOxを浄化するSCR装置及び微粒子を浄化するハニカムフィルタの両方を配置した排出ガス浄化装置の検討が行われている。そのため、ハニカムフィルタには従来以上に優れた圧力損失特性、及び排ガス中の粒径50 nm以下の微粒子(いわゆるナノ粒子)の捕集率の向上が求められており、セラミックハニカム構造体の隔壁の改善が検討されている。本出願人も国際公開第2016/152709号において、特定の細孔分布を有する隔壁を有することにより、使用開始初期のPM(Particulate Matter：粒子状物質)が堆積する前の状態(セラミックハニカムフィルタを未使用の状態から使用する時、又は再生処理した後再び使用する時)であっても、排ガス中の粒子数量に大きく影響するナノサイズのPMを有効に捕集することができるセラミックハニカム構造体を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、国際公開第2016/152709号に記載のセラミックハニカム構造体に特開2005-125318号及び国際公開第2016/052682号で開示されている目封止部を適用してみたところ、フィルタ再生時等の熱衝撃が作用した際、図3に示すように、セラミックハニカムフィルタ10の目封止部と目封止部との間の隔壁交点部にクラック31が発生することがあり、耐熱衝撃性が十分でない場合もあった。目封止部と目封止部との間の隔壁交点部にクラックが発生すると、PM、特にナノサイズのPMが捕集されずにセラミックハニカムフィルタから排出されてPM捕集率が低下してしまうという問題が生じ、今後規制の適用が見込まれているPM粒子数規制を満たさなくなる可能性がある。【０００８】
さらに、特開2005-125318号及び国際公開第2016/052682号に記載された製造方法によって作製したセラミックハニカムフィルタは、目封止部の長さが不均一になる場合がある。目封止部の長さとは、セラミックハニカムフィルタの軸方向における目封止部の長さのことを言う。目封止部の形成は、セラミック粒子、コロイド状酸化物等を含有するスラリー状又はペースト状の目封止材を所定の流路端部に充填して行われるため、充填長さのばらつきや、目封止材を加熱して液体成分を蒸発させる際の収縮等により、目封止部の長さにばらつきが生じるものと考えられている。目封止部の長さにばらつきがあると、フィルタとして働く隔壁の有効面積にばらつきが生じて、特に目封止部の長さが長いところでは、隔壁の面積が減ることになるため、微粒子捕集用のフィルタとして使用した場合に圧力損失が上昇してしまうという問題がある。【０００９】
したがって、本発明の目的は、排ガス中の粒子数量に大きく影響するナノサイズのPMを有効に捕集することができるセラミックハニカムフィルタにおいて、隔壁に捕集されたPMを燃焼してフィルタを再生する際の熱衝撃が作用した場合であっても、目封止部と目封止部との間の隔壁交点部にクラックが発生し難く、目封止部と隔壁との接合強度が良好に確保され、かつ目封止部の長さが均一なセラミックハニカムフィルタを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的に鑑み、本発明者は、多孔質の隔壁で区画された多数の流路を有するセラミックハニカム構造体と、前記セラミックハニカム構造体の所定の流路端部に形成された目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタにおいて、隔壁に捕集されたPMを燃焼して再生する際に、その熱衝撃により目封止部と目封止部との間の隔壁交点部に発生するクラックの発生要因を解明するため鋭意検討を重ねた。その結果、セラミックハニカム構造体の隔壁の熱膨張係数に応じて目封止材を最適化することにより、この問題を解決することができることを見出し本発明に想到した。【００１１】
すなわち、本発明のセラミックハニカムフィルタは、多孔質の隔壁で区画された多数の流路を有するコーディエライト質セラミックハニカム構造体と、前記セラミックハニカム構造体の所定の流路端部に形成された目封止部とを有し、
前記隔壁の流路方向の40〜800℃の熱膨張係数Tw(×10-7/℃)は10以下であり、
前記目封止部は、少なくともセラミックス粒子と前記セラミックス粒子100質量部に対して5〜25質量部の非晶質酸化物マトリックスとを含み、
前記セラミックス粒子は、少なくとも42〜90質量％の非晶質シリカ粒子と10〜58質量％のコーディエライト粒子とを含み、
前記非晶質シリカ粒子は、10〜40μmのメジアン粒子径を有する第1のシリカ粒子4〜30質量％と、70〜200μmのメジアン粒子径を有する第2のシリカ粒子70〜96質量％とを含むことを特徴とする。【００１２】
前記セラミックス粒子中の非晶質シリカ粒子の含有量X(質量％)は、隔壁の40℃〜800℃の熱膨張係数Tw(×10-7/℃)に対して、
(118.33-8.1367×Tw)≦X≦(150.88-8.1367×Tw)
を満たすのが好ましい。【００１３】
前記コーディエライト粒子は、5〜30μmのメジアン粒子径を有するのが好ましい。【００１４】
前記非晶質シリカ粒子は、5〜25質量％の前記第1のシリカ粒子と75〜95質量％の前記第2のシリカ粒子とを含むのが好ましい。【００１５】
前記非晶質酸化物マトリックスはシリカであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フィルタ再生時等に熱衝撃が作用した場合であっても、目封止部と目封止部との間の隔壁交点部にクラックが発生し難く、目封止部と隔壁との接合強度が良好に確保され、かつ目封止部の長さが均一なセラミックハニカムフィルタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１（ａ）】本発明のセラミックハニカムフィルタの一例を示す正面図である。
【図１（ｂ）】本発明のセラミックハニカムフィルタの一例を示す軸方向に平行な断面図である。
【図２（ａ）】本発明のセラミックハニカムフィルタの目封止部を形成する工程を示す模式図である。
【図２（ｂ）】本発明のセラミックハニカムフィルタの目封止部を形成する工程を示す模式図である。
【図２（ｃ）】本発明のセラミックハニカムフィルタの目封止部を形成する工程を示す模式図である。
【図３】熱衝撃によりクラックが発生したセラミックハニカムフィルタを示す正面図である。
【図４】実施例1で作製したセラミックハニカムフィルタの目封止部の断面を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられてもかまわない。
【００１９】
[1]セラミックハニカムフィルタ
本発明のセラミックハニカムフィルタは、多孔質の隔壁で区画された多数の流路を有するコーディエライト質セラミックハニカム構造体と、前記セラミックハニカム構造体の所定の流路端部に形成された目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタであって、前記隔壁の流路方向の40〜800℃の熱膨張係数Tw(×10-7/℃)が10以下であり、前記目封止部は、少なくともセラミックス粒子と前記セラミックス粒子100質量部に対して5〜25質量部の非晶質酸化物マトリックスとを含み、前記セラミックス粒子は、少なくとも42〜90質量％の非晶質シリカ粒子と10〜58質量％のコーディエライト粒子とを含み、前記非晶質シリカ粒子は、10〜40μmのメジアン粒子径を有する第1のシリカ粒子4〜30質量％と、70〜200μmのメジアン粒子径を有する第2のシリカ粒子70〜96質量％とを含むことを特徴とする。
【００２０】
非晶質シリカやコーディエライトは低熱膨張材料として知られており、非晶質シリカの熱膨張係数は5×10-7/℃以下、コーディエライトの熱膨張係数は16×10-7/℃以下である。本発明のセラミックハニカムフィルタは、目封止部を構成するセラミックス粒子に、非晶質シリカ粒子とコーディエライト粒子とを用いて、これらの配合比、及びセラミックス粒子を結合する非晶質酸化物マトリックスの配合比を最適化している。そのため、隔壁に捕集されたPMを燃焼してフィルタを再生する際の熱衝撃が作用した場合であっても、目封止部と目封止部との間の隔壁交点部にクラックが発生し難く、目封止部と隔壁との接合強度が良好に確保され、かつ目封止部の長さが均一となる。
【００２１】
[1-1]コーディエライト質セラミックハニカム構造体
(1) 熱膨張係数
本発明のセラミックハニカムフィルタを構成するコーディエライト質セラミックハニカム構造体は、コーディエライトを主結晶とし、隔壁の流路方向の40〜800℃の熱膨張係数Tw(×10-7/℃)が10以下である。隔壁の流路方向の40〜800℃の熱膨張係数Tw(×10-7/℃)が10を超えると、ハニカム構造体の熱衝撃抵抗が低下するため、ディーゼル機関の排出ガス中に含まれる微粒子を除去するためのセラミックハニカムフィルタとして、十分に実用に耐えることができなくなる。隔壁の流路方向の40〜800℃の熱膨張係数Tw(×10-7/℃)は好ましくは9.5以下、さらに好ましくは9以下であり、下限は3以上、好ましくは3.5以上である。
【００２２】
(2) 細孔分布
本発明のセラミックハニカムフィルタを構成するコーディエライト質セラミックハニカム構造体は、気孔率が50〜60％、水銀圧入法により測定された細孔分布において、累積細孔容積が全細孔容積の5％となる細孔径d5が22μm以上55μm未満、10％となる細孔径d10が15〜35μm、メジアン細孔径d50が10〜20μm、85％となる細孔径d85が5〜9μm、90％となる細孔径d90が3〜8μm、98%となる細孔径d98が2.5μm以下であるのが好ましい。このような細孔分布を有することで、排ガス中の粒子数量に大きく影響するナノサイズのPMを有効に捕集することができるセラミックハニカム構造体とすることができる。
【００２３】
[1-2]目封止部
(1) セラミックス粒子
本発明のセラミックハニカムフィルタの目封止部を構成するセラミックス粒子は、少なくとも42〜90質量％の非晶質シリカ粒子と10〜58質量％のコーディエライト粒子とからなる。すなわち、セラミックス粒子中の非晶質シリカ粒子の含有量Xは42〜90質量％である。
【００２４】
非晶質シリカ粒子の含有量Xが42質量％未満の場合、目封止部の非晶質シリカ粒子の含有量が小さくなって目封止部の熱膨張係数が大きくなり、隔壁の流路方向の熱膨張係数と目封止部の熱膨張係数との差が大きくなりすぎて、フィルタ再生時等の熱衝撃により目封止部と目封止部との間の隔壁交点部にクラックが発生し、耐熱衝撃性が低下する。一方、非晶質シリカ粒子の含有量Xが90質量％を超えると、目封止部の非晶質シリカ粒子の含有量が大きくなって目封止部の熱膨張係数が小さくなり、隔壁の流路方向の熱膨張係数と目封止部の熱膨張係数との差が大きくなりすぎて、フィルタ再生時等の熱衝撃により目封止部と目封止部との間の隔壁交点部にクラックが発生し、耐熱衝撃性が低下する。
【００２５】
さらにセラミックス粒子中の非晶質シリカ粒子の含有量X(質量％)は、隔壁の40℃〜800℃の熱膨張係数Tw(×10-7/℃)に対して、式(1)：
(118.33-8.1367×Tw)≦X≦(150.88-8.1367×Tw)
を満たすのが好ましい。非晶質シリカ粒子の含有量Xを、式(1)を満たすような範囲とすることにより、隔壁の流路方向の熱膨張係数と目封止部の熱膨張係数との差が小さくなり、フィルタ再生時等の熱衝撃により目封止部と目封止部との間の隔壁交点部に発生するクラックをより確実に抑制することができる。非晶質シリカ粒子の含有量X(質量％)の下限は、好ましくは(122.4-8.1367×Tw)、さらに好ましくは(126.47-8.1367×Tw)であり、含有量X(質量％)の上限は、好ましくは(146.81-8.1367×Tw)、さらに好ましくは(142.74-8.1367×Tw)である。
【００２６】
セラミックス粒子は、非晶質シリカ粒子及びコーディエライト粒子から構成されているが、非晶質シリカ粒子及びコーディエライト粒子以外の他のセラミックス粒子(アルミナ、ムライト等)を1質量％以下含有しても良い。他のセラミックス粒子の含有量が1質量％以下であれば目封止部の熱膨張係数への影響が小さいため許容される。
【００２７】
(i)非晶質シリカ粒子
目封止部を構成するセラミックス粒子中の非晶質シリカ粒子は、10〜40μmのメジアン粒子径を有する第1のシリカ粒子4〜30質量％と、70〜200μmのメジアン粒子径を有する第2のシリカ粒子70〜96質量％とを含む。このように、前記メジアン粒子径の異なる非晶質シリカ粒子を少なくとも2種、前記割合で含有することにより、目封止部を形成する工程において、目封止材を加熱乾燥する際に目封止材の収縮が抑えられ目封止部の長さにばらつきが生じ難くなり、かつ目封止材を加熱乾燥した後の目封止部の強度が良好となるといった効果が得られる。
【００２８】
非晶質シリカ粒子中の第2のシリカ粒子が70質量％未満(第1のシリカ粒子が30質量％超)の場合、目封止材を加熱乾燥する際に目封止材の収縮が大きくなり、目封止部の長さにばらつきが生じる場合がある。一方、第2のシリカ粒子が96質量％を超える(第1のシリカ粒子が4質量未満)場合、目封止材を加熱乾燥した後の目封止部の強度が低下する場合がある。
【００２９】
非晶質シリカ粒子中の第2のシリカ粒子の含有割合の下限は、好ましくは75質量%、さらに好ましくは80質量% (第1のシリカ粒子の含有割合の上限は、好ましくは25質量％、さらに好ましくは20質量％)であり、第2のシリカ粒子の含有割合の上限は、好ましくは95質量％、さらに好ましくは90質量% (第1のシリカ粒子の含有割合の下限は、好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上)である。
【００３０】
ここで、非晶質シリカ粒子の第1のシリカ粒子のメジアン粒子径が10μm未満の場合、目封止材の加熱時に目封止材の収縮が大きくなり、目封止部の長さにばらつきが生じる場合がある。一方、40μmを超える場合、目封止材を加熱した後の目封止部の強度が低下する場合がある。好ましくは、下限は15μm以上であり、上限は35μm以下である。第1のシリカ粒子の粒子径と累積体積との関係を示す曲線において、全体積の10%に相当する累積体積での粒子径D10の下限は1μm以上、好ましくは5μm以上、上限は20μm以下、好ましくは15μm以下であり、全体積の90%に相当する累積体積での粒子径D90の下限は30μm、好ましくは40μm、上限は70μm、好ましくは55μmである。なお、D10＜D50＜D90である。
【００３１】
また、第2のシリカ粒子のメジアン粒子径が70μm未満の場合、目封止材の加熱時に目封止材の収縮が大きくなり、目封止部の長さにばらつきが生じる場合がある。一方、200μmを超える場合、目封止材を加熱した後の目封止部の強度が低下する場合がある。好ましくは、下限は80μm以上であり、上限は180μm以下である。第2のシリカ粒子のD10の下限は50μm以上、好ましくは55μm以上、上限は80μm以下、好ましくは70μm以下であり、D90の下限は100μm以上、好ましくは110μm以上、上限は300μm以下、好ましくは250μm以下である。なお、D10＜D50＜D90である。
【００３２】
シリカ粒子の真球度は0.5以上であるのが好ましい。シリカ粒子の真球度が0.5未満である場合、目封止材を所定の流路に充填する際、目封止材の流動性が低下し目封止材の粘度が上昇し目封止部長さにばらつきが生じ易くなる。シリカ粒子の真球度はさらに好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上である。シリカ粒子の真球度は、シリカ粒子の投影面積を、シリカ粒子の重心を通り粒子外周の2点を結ぶ直線の最大値を直径とする円の面積で割った値であり、電子顕微鏡写真から画像解析装置で求めることができる。
【００３３】
シリカ粒子は、不純物として、CaO、Na2O、K2O、Fe2O3等を含有しても良いが、目封止部の熱膨張係数が大きくなるのを防止するため、前記不純物の含有量は合計で0.1％以下であるのが好ましい。
【００３４】
(ii) コーディエライト粒子
目封止部を構成するセラミックス粒子中のコーディエライト粒子は、5〜30μmのメジアン粒子径を有するのが好ましい。メジアン粒子径が5μm未満の場合、目封止材の加熱時に目封止材の収縮が大きくなり、目封止部の長さにばらつきが生じる場合がある。一方、30μmを超える場合、目封止材を加熱した後の目封止部の強度が低下する場合がある。コーディエライト粒子のメジアン粒子径の好ましい下限及び上限は、それぞれ7μm及び25μmである。コーディエライト粒子のD10の下限は好ましくは0.5μm、より好ましくは1μm、上限は好ましくは10μm、より好ましくは7μmであり、D90の下限は好ましくは15μm、より好ましくは20μm、上限は好ましくは50μm、より好ましくは40μmである。なお、D10＜D50＜D90である。
【００３５】
コーディエライト粒子は、不純物として、Na2O、Fe2O3、K2O、CaO、TiO2等を合計で3質量％以下で含有していても良い。
【００３６】
(2) 非晶質酸化物マトリックス
目封止部を構成する非晶質酸化物マトリックスとしては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等のコロイド状酸化物から形成される非晶質酸化物マトリックスが、非晶質シリカ粒子及びコーディエライト粒子との結合性、並びに隔壁との結合性に優れ、高強度の目封止部が形成されるため好ましい。さらに所望の熱膨張係数を有する目封止部を得るため、コロイド状金属酸化物としては、コロイダルシリカがより好ましい。
【００３７】
本発明のセラミックハニカムフィルタの目封止部を構成する非晶質酸化物マトリックスの含有量は、セラミックス粒子100質量部に対して5〜25質量部である。非晶質酸化物マトリックスの含有量がセラミックス粒子100質量部に対して5質量部未満の場合、非晶質酸化物マトリックスがセラミックス粒子と結合する力が不十分となり、目封止部の強度が低下し、目封止部に必要とされる強度が得られなくなる。一方、非晶質酸化物マトリックスの含有量が25質量部を超えると、目封止部における非晶質酸化物マトリックスの占める割合が大きくなって、骨材となるセラミックス粒子の占める割合が小さくなるため、目封止部の強度が低下してしまう。非晶質酸化物マトリックスの含有量の下限は好ましくは10質量部であり、上限は好ましくは20質量部である。
【００３８】
本発明のセラミックハニカムフィルタを構成する目封止部は、セラミックス粒子と非晶質酸化物マトリックスとから構成されているが、目封止部を構成する材料はこれらのみに限定される必要はなく、これら以外にも必要に応じて、バインダー等の有機物、セラミックファイバー、セメント、未焼成のセラミック粉末等を含むことができる。
【００３９】
[2]セラミックハニカムフィルタの製造方法
(1) セラミックハニカム構造体の製造
少なくとも焼成後にコーディエライトとなるように配合されたコーディエライト化原料粉末(SiO2：48〜52質量％、Al2O3：33〜37質量％、MgO：12〜15質量％の組成)、造孔材、及び有機バインダーを混合し原料混合物を調整する。コーディエライト化原料として、カオリン、タルク、シリカ、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを用いることができる。カオリン及びタルクは板状のものを用いるのが好ましく、カオリンはへき開指数が0.80以上であるものを用いるのが好ましく、タルクは形態係数が0.5以上であるものを用いるのが好ましい。
【００４０】
カオリン粒子のへき開指数は、特開2006-265034号に記載されているように、一定量のカオリン粒子を容器内にプレス充填し、プレスした面のX線回折測定を行い、得られた(200)面、(020)面及び(002)面の各ピーク強度I(200)、I(020)及びI(002)から、次式：
へき開指数 = I(002)/[I(200)+I(020)+I(002)]
により求めることができる。
【００４１】
タルクの形態係数は、米国特許第5,141,686号に記載されているように、板状のタルク粒子をX線回折測定し、得られた(004)面の回折強度Ix、及び(020)面の回折強度Iyから次式：
形態係数 = Ix/(Ix+2Iy)
により求めることができる。
【００４２】
調整した原料混合物に水、潤滑剤等を添加して混練して坏土とする。得られた坏土を、公知の押出成形用金型を通じて、外径が好ましくは150 mm以上、壁厚が0.05〜0.5 mm、及びセル密度が50〜500セル/平方インチのハニカム形状に押出成形する。押出成形で得られたセラミックハニカム成形体を、熱風炉、マイクロ波乾燥装置等で乾燥させた後、1380〜1420℃の最高保持温度で焼成した後、ダイヤモンド砥石で端面を研削加工して、所定の長さを有するコーディエライト質セラミックハニカム構造体11とする。このようにコーディエライト化原料粉末に板状のカオリン及びタルクを用いてハニカム形状に押出成形した成形体を1380〜1420℃の温度で焼成することにより、セラミックハニカム構造体の隔壁の流路方向の40〜800℃の熱膨張係数Tw(×10-7/℃)を10以下とすることができる。
【００４３】
(2) 目封止部の形成
(i)目封止用フィルムの貼付と貫通孔の形成
得られたセラミックハニカム構造体11の所定の流路15a、15bの端面12a、12bに交互に目封止材を充填し、乾燥し、市松模様に目封止部13a、13bを形成する。目封止材の充填手順を図2(a)〜(c)を用いて説明する。まずセラミックハニカム構造体11の一方の端面12aに、目封止用フィルム21aを貼付け、流路15aの位置にあわせて目封止用フィルム21aにレーザー等で貫通孔22を市松模様に形成する(図2(a))。他方の端面12bにも、同様に、目封止用フィルム21bを貼付け、流路15bの位置にあわせて目封止用フィルム21bにレーザー等で貫通孔22を市松模様に形成する(図2(a))。この時、端面12aに開口する流路15bと端面12bに開口する流路15aとが交互に形成されるように貫通孔22を配置する。ここで、貫通孔22の形成には、目封止用フィルムを開孔することができる方法であれば特に限定されず、先端の鋭い金属棒でフィルムを穿孔する方法や、加熱された金属棒を押し付ける方法も可能である。
【００４４】
(ii) 目封止材の調整
目封止材23の調整は、以下のようにして行う。まず、10〜40μmのメジアン粒子径を有する第1のシリカ粒子4〜30質量％と70〜200μmのメジアン粒子径を有する第2のシリカ粒子70〜96質量％とを合計で100質量％含む非晶質シリカ粒子を調整する。これら第1及び第2のシリカ粒子とも真球度は0.5以上の球状粒子であるのが好ましい。球状粒子としては、原料珪石を高温の火炎中で溶融し、表面張力により球状化させて製造されたものが好ましい。次に、42〜90質量％の前記非晶質シリカ粒子と、10〜58質量％のコーディエライト粒子とを含むセラミックス粒子100質量部に対して、0.5〜5.0質量部のメチルセルロース等のバインダー、その他必要に応じてラミックファイバー、セメント、未焼成のセラミック粉末等を加えて乾式混合した後、固形分で5〜25質量部のコロイド状酸化物(コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等)と、セラミックス粒子100質量部に対して20〜40質量部の水を加えて湿式混合し、混練して目封止材23を得る。ここで、セラミックス粒子中の非晶質シリカ粒子の配合量X(質量％)は、ハニカム構造体の隔壁の40℃〜800℃の熱膨張係数Tw(×10-7/℃)に対して、式(1)：
(118.33-8.1367×Tw)≦X≦(150.88-8.1367×Tw)
を満たすようにすることが好ましい。
【００４５】
コーディエライト粒子は、例えば、焼成後にコーディエライトとなるように配合されたコーディエライト化配合粉末をブロック状に成形し、その成形体を、最高温度がコーディエライトが生成する温度範囲、例えば1350〜1450℃、となるように調整した炉で約20時間焼成し、焼成されたブロックをボールミル等で乾式粉砕することによって得られる。
【００４６】
コロイド状酸化物は、ナノサイズの粒子を水等の分散媒に分散させたコロイド状物質であり、目封止部を構成する非晶質シリカ粒子及びコーディエライト粒子を結合するとともに、目封止部と隔壁とを結合する。またコロイド状酸化物を添加することにより、目封止材23の流動性が向上し、後述するように、セラミックハニカム構造体11の端面12aに貼付した目封止用フィルム21aに形成した貫通孔22から流路15b内に目封止材23を充填する際に、所定の深さまで容易に充填できるようになる。コロイド状酸化物として、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等を用いると、目封止材23の流動性がより一層向上し、後述するように、セラミックハニカム構造体11の端面12aに貼付した目封止用フィルム21aに形成した貫通孔22から流路15b内に目封止材23を充填する際に、所定の深さまでより一層容易に充填できるようになるため好ましい。なかでも、コロイダルシリカを用いると、目封止部での所望する熱膨張係数が得られ易いためより好ましい。また、コロイド状酸化物は20〜40質量％の固形分量を有するものが好ましい。
【００４７】
(iii) 一方の端面への目封止材の充填
次に、セラミックハニカム構造体11の一方の端面12aを混練後の目封止材23に浸漬し、端面12aに貼付した目封止用フィルム21aの貫通孔22から目封止材23を流路15a内へ導入し、所定深さまで充填させる(図2(b))。
【００４８】
(iv) 目封止材の乾燥
充填後、流路15bの一方の端面12a側に充填された目封止材23を乾燥し、目封止材23中の水分及びコロイド状酸化物中の分散媒を除去することにより、セラミックス粒子を結合するとともに隔壁と結合した目封止部13aを形成することができる。目封止材23の乾燥は、熱風炉、マイクロ波加熱、高周波誘電加熱等を用いて行うことができる。なかでも、高周波誘電加熱を用いるのが好ましい。
【００４９】
(v) 他方の端面への目封止材の充填
セラミックハニカム構造体11の他方の端面12bについても、同様にして目封止材23を導入し、流路15b内に所定深さまで目封止材23を充填させる。
【００５０】
(iv) 目封止材の乾燥
他方の端面12bに充填した目封止材23も、同様にして乾燥し、目封止部13bを形成し、一方の端面12a及び他方の端面12bが目封止部13a、13bで交互に目封止された流路15a、15bからなるセラミックハニカムフィルタ10とする(図2(c))。
【００５１】
以上に述べた方法によってセラミックハニカムフィルタを製造することにより、セラミックハニカム構造体の隔壁の流路方向の熱膨張係数と目封止部の熱膨張係数とを適切な関係にすることができる。得られたセラミックハニカムフィルタは、隔壁の流路方向の40〜800℃の熱膨張係数Tw(×10-7/℃)が10以下であり、目封止部は、少なくともセラミックス粒子と前記セラミックス粒子100質量部に対して5〜25質量部の、非晶質酸化物マトリックスとを含み、前記セラミックス粒子は、少なくとも42〜90質量％の非晶質シリカ粒子と10〜58質量％のコーディエライト粒子とを含み、前記非晶質シリカ粒子は、10〜40μmのメジアン粒子径を有する第1のシリカ粒子4〜30質量％と、70〜200μmのメジアン粒子径を有する第2のシリカ粒子70〜96質量％とを含む。
【実施例】
【００５２】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【００５３】
実施例1〜9
カオリン粉末(メジアン粒子径4.2μm、へき開指数0.92)：6.0質量部、タルク粉末(メジアン径11.8μm、D10:5.4μm、D90:35.3μm、形態係数0.59)：41.2質量部、シリカ粉末(メジアン粒子径25.7μm、D10:15.3μm、D20:18.2μm、D80:38.7μm、D90:49.2μm)：18.1質量部、アルミナ粉末(メジアン粒子径4.9μm、D90:9.7μm、25μm以上の割合0.01%)：23.3質量部、及び水酸化アルミニウム粉末(メジアン粒子径8.9μm)：11.3質量部を混合して、コーディエライト生成原料粉末とし、これにバインダーとしてメチルセルロースとヒドロキシプロピルメチルセルロースとを5.5質量部、造孔材として5.5質量部の発泡済み樹脂(平均粒子径41.5μm)を添加し、乾式で十分混合した後、25質量部の水を添加、十分な混練を行って可塑化したセラミック杯土を作製した。押出し成形用金型を用いて、作製した坏土を押出し成形し、切断して、直径270 mm×長さ300 mmの成形体とした。得られた成形体を、乾燥し、最高保持温度1400℃で焼成を行い、セル壁が、厚さ0.3 mm、セルピッチ1.5 mm、気孔率58％、平均細孔径13μm、細孔分布がd5=54.4μm、d10=25.9μm、d85=7.9μm、d90=5.1μm及びd98=1.4μm、隔壁の流路方向の40〜800℃の熱膨張係数が9.2×10-7/℃のコーディエライト質セラミックハニカム構造体11を得た。【００５４】
得られたセラミックハニカム構造体11に以下のようにして目封止部を形成した。まずセラミックハニカム構造体11の端面12a、12bを研削加工し、両端面に目封止用フィルムとして、厚さ0.09 mmの樹脂製のフィルム21aを貼付し、目封止すべき流路を覆っている箇所のフィルムを市松模様にレーザー光で開孔して貫通孔22を形成した(図2(a))。【００５５】
実施例のセラミックハニカムフィルタの目封止部を作製するための目封止材用原料であるセラミックス粒子及びコロイド状酸化物を表1〜表3に示す。これらの目封止材用原料と有機バインダー(メチルセルロース)と水とを、表4に示す配合組成により配合し、実施例1〜9の目封止材を以下の手順で調整した。【００５６】
まず表1に示した非晶質シリカ粒子及び表2に示したコーディエライト粒子にメチルセルロースを配合して乾式混合を行った。乾式混合後に表3に示したコロイダルシリカ及びイオン交換水を添加して、減圧混練ミキサーで30分間混練を行い、スラリー状の目封止材を作製した。なお、使用したセラミックス粒子の粒度分布及びメジアン粒子径は、日機装(株)製マイクロトラック粒度分布測定装置(MT3000)を用いて測定した。【００５７】
次に、セラミックハニカム構造体11の端面12a側を目封止材23に浸漬し、フィルム21aに形成した貫通孔22から流路15a内に10 mmの深さまで目封止材23を導入した(図2(b))。目封止材23を導入した後、目封止材23を導入した側の端面12aに高周波誘導加熱(出力7 kW)を30秒間実施して目封止材23を乾燥させた後、端面12a側に貼付したフィルム21aを剥がした。続いて、セラミックハニカム構造体11のもう一方の端面12b側も同様に、目封止材23に浸漬し、フィルム21bに形成した貫通孔22から、目封止材23を流路15b内に10 mmの深さまで導入した。その後、目封止材23を導入した側の端面12bに高周波誘導加熱(出力7 kW)を30秒間実施して目封止材23を乾燥させた後、端面12b側に貼付したフィルム21bを剥がして、実施例1〜9のセラミックハニカムフィルタを作製した。【００５８】
実施例1のセラミックハニカムフィルタの目封止部の断面を観察した走査型電子顕微鏡写真を図4に示す。非晶質シリカ粒子及びコーディエライト粒子が、それらの間に存在する非晶質酸化物マトリックスで結合された目封止部として、セラミックハニカム構造体の流路端部の隔壁に固着していた。【００５９】
実施例10
カオリン粉末(メジアン粒子径4.2μm、へき開指数0.92)：6.0質量部、タルク粉末(メジアン径10.9μm、D10:3.5μm、D90:31.2μm、形態係数0.59)：41.2質量部、シリカ粉末(メジアン粒子径21.1μm、D10:11.1μm、D20:14.2μm、D80:34.3μm、D90:45.4μm)：18.1質量部、アルミナ粉末(メジアン粒子径4.4μm、D90:8.5μm、25μm以上の割合0.01%)：22.8質量部、及び水酸化アルミニウム粉末(メジアン粒子径8.9μm)：11.3質量部を混合して、コーディエライト生成原料粉末とし、これにバインダーとしてメチルセルロースとヒドロキシプロピルメチルセルロースとを5.5質量部、造孔材として5.5質量部の発泡済み樹脂(平均粒子径38.8μm)を添加し、乾式で十分混合した後、25質量部の水を添加、十分な混練を行って可塑化したセラミック杯土を作製した。押出し成形用金型を用いて、作製した坏土を押出し成形し、切断して、直径270 mm×長さ300 mmの成形体とした。得られた成形体を、乾燥し、最高保持温度1400℃で焼成を行い、セル壁が、厚さ0.3 mm、セルピッチ1.5 mm、気孔率58％、平均細孔径13μm、細孔分布がd5=46.9μm、d10=23.7μm、d85=7.4μm、d90=4.7μm及びd98=1.1μm、隔壁の流路方向の40〜800℃の熱膨張係数が7.0×10-7/℃のコーディエライト質セラミックハニカム構造体11を得た。【００６０】
得られたセラミックハニカム構造体11に、表4に示した実施例10の目封止材用原料を用いた以外実施例1と同様にして目封止部を形成し、実施例10のセラミックハニカムフィルタを作製した。【００６１】
比較例1〜3及び5〜10
表4に示した比較例1〜3及び5〜10の目封止材用原料を用いた以外実施例1と同様にして、比較例1〜3及び5〜10のセラミックハニカムフィルタを得た。【００６２】
比較例4
カオリン粉末(メジアン粒子径4.5μm、へき開指数0.95)：6.0質量部、タルク粉末(メジアン径14.0μm、形態係数0.77)：41.2質量部、シリカ粉末(メジアン粒子径45μm)：18.2質量部、アルミナ粉末(メジアン粒子径4.0μm)：23.3質量部、水酸化アルミニウム粉末(メジアン粒子径1.8μm)：11.3質量部を混合して、コーディエライト生成原料粉末とし、これにバインダーとしてメチルセルロースとヒドロキシプロピルメチルセルロースとを5.5質量部、造孔材として8質量部の発泡済み樹脂(平均粒子径43.5μm)を添加し、乾式で十分混合した後、26質量部の水を添加、十分な混練を行って可塑化したセラミック杯土を作製した。押出し成形用金型を用いて作製した坏土を押出し成形し、切断して、直径270 mm×長さ300 mmの成形体とした。得られた成形体を、乾燥し、最高保持温度1400℃で焼成を行い、セル壁が、厚さ0.3 mm、セルピッチ1.5 mm、気孔率61％、平均細孔径26.5μm、細孔分布がd5=78.3μm、d10=54.5μm、d85=11.5μm、d90=8.5μm及びd98=2.0μm、隔壁の流路方向の40〜800℃の熱膨張係数が12.9×10-7/℃のコーディエライト質セラミックハニカム構造体11を得た。【００６３】
得られたセラミックハニカム構造体11に、実施例1と同様にして目封止部を形成し、比較例4のセラミックハニカムフィルタを作製した。【００６４】
実施例1〜10及び比較例1〜10のセラミックハニカムフィルタの隔壁及び目封止部の熱膨張係数、耐熱衝撃性、目封止部と隔壁との接合強度、及び目封止部長さのばらつきの評価を以下のようにして行った。結果を表5に示す。【００６５】
(a)隔壁の熱膨張係数
隔壁の熱膨張係数は、断面形状4.5 mm×4.5 mm×全長50 mmの試験片を、全長の方向が流路方向にほぼ一致するように切り出し、熱機械分析装置(TMA、リガク社製ThermoPlus、圧縮荷重方式/示差膨張方式)を用いて、一定荷重20 gをかけながら、昇温速度10℃/min.で室温から800℃まで加熱したときの全長方向の長さの増加量を測定して、40〜800℃間の平均熱膨張係数として求めた。【００６６】
(b)目封止部の熱膨張係数
目封止部の熱膨張係数は、混練が完了し、セラミックハニカム構造体の流路端部へ充填した後の残りの目封止材を、セラミックハニカム構造体と同条件で乾燥及び焼成し、得られた焼成体から断面形状4.5 mm×4.5 mm×全長50 mmの寸法に切り出した試験片を用いて、隔壁の熱膨張係数の測定と同様に、熱機械分析装置で測定した。【００６７】
(c)耐熱衝撃性
耐熱衝撃性の評価試験は、セラミックハニカムフィルタを電気炉で500℃に30分間加熱し、その後室温に急冷した後、両端面を目視で観察して目封止部と目封止部との間の隔壁交点部に生じるクラック(図3を参照)の有無を確認した。クラックが発見されない場合は、加熱温度を前回よりさらに25℃上昇させて(2回目：525℃、3回目550℃、・・・)同様の試験を行い、この操作をクラックが発生するまで繰り返した。各試料につき試験数を3個で行い、少なくとも1個のハニカム構造にクラックが発生した温度と室温の差(加熱温度-室温)を耐熱衝撃温度とし、以下の基準で評価した。
耐熱衝撃温度が575℃以上であったものを(◎)、
耐熱衝撃温度が550℃以上575℃未満であったものを(○)、
耐熱衝撃温度が525℃以上550℃未満であったものを(△)、及び
耐熱衝撃温度が525℃未満であったものを(×)とした。【００６８】
(d)目封止部と隔壁との接合強度
目封止部と隔壁との接合強度は、先端が平面で直径0.8 mmのステンレス製の押抜き棒を目封止部が形成された端面側から目封止部に押し当て、押抜き棒が目封止部を押し潰したとき、又は目封止部が隔壁から外れて抜けたときの荷重を押抜き棒断面積(0.50 mm2)で除して目封止強度(MPa)とし、10箇所の平均値を算出して求めた。そして、目封止部強度が、
40 MPa以上であった場合を(◎)、
30 MPa以上40 MPa未満であった場合を(〇)、
30 MPa未満であった場合を(×)
として評価した。【００６９】
(e)目封止部長さのばらつき
目封止部長さのばらつきは、1つのセラミックハニカムフィルタに形成された目封止部の長さを測定して評価を行った。目封止部の長さは、スケールを付したステンレス製棒状部材をセラミックハニカム構造体の目封止部が形成されていない側の端面から流路に挿入し、反対側の目封止部に接触したときの流路長さ(ステンレス製棒状部材が挿入されている長さ)を測定し、セラミックハニカム構造体の全長との差で目封止部の長さを求めた。1つのセラミックハニカムフィルタについて、両端面からそれぞれ17箇所(合計34箇所)測定し、目封止部の長さの標準偏差を算出した。そして目封止部長さの標準偏差が、
0.50未満であった場合を(◎)、
0.50以上0.60未満であった場合を(○)
0.60以上であった場合を(×)、
として評価した。【００７０】
表1
2019189889.tif 000003
注(1):メジアン粒子径
【００７１】
表2
2019189889.tif 000004
注(1):メジアン粒子径
【００７２】
表3
2019189889.tif 000005
【００７３】
表4
2019189889.tif 000006
注(1)：セラミックス粒子(非晶質シリカ粒子＋コーディエライト粒子)中の非晶質シリカ粒子の配合量
注(2)：セラミックス粒子(非晶質シリカ粒子＋コーディエライト粒子)中のコーディエライト粒子の配合量
注(3): 60質量部のコーディエライト粒子Aと40質量部のコーディエライト粒子Bとを混合して使用
【００７４】
表4（続き）
2019189889.tif 000007
注(4)：セラミックス粒子(非晶質シリカ粒子＋コーディエライト粒子)100質量部に対するコロイド状酸化物の固形分配合量
注(5)：セラミックス粒子(非晶質シリカ粒子＋コーディエライト粒子)100質量部に対する配合量
【００７５】
表5
2019189889.tif 000008
【００７６】
表4から、本発明の実施例1〜10のセラミックハニカムフィルタは、耐熱衝撃性を維持しつつ、目封止部と隔壁との接合強度が確保され、かつ目封止部の長さが均一であることがわかる。一方、比較例1〜10のセラミックハニカムフィルタは、耐熱衝撃性、目封止部と隔壁との接合強度、及び目封止長さの均一度の全てを同時に満足するものではなかった。
【図１（ａ）】
2019189889.tif 000009
【図１（ｂ）】
2019189889.tif 000010
【図２（ａ）】
2019189889.tif 000011
【図２（ｂ）】
2019189889.tif 000012
【図２（ｃ）】
2019189889.tif 000013
【図３】
2019189889.tif 000014
【図４】
2019189889.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月18日(2020.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本出願人は、国際公開第2016/052682号において、コーディエライトを主結晶とする材料からなる多孔質の隔壁によって形成された多数の流路を有するセラミックハニカム構造体と、前記セラミックハニカム構造体の所定の流路に形成された目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、目封止部は、少なくとも100質量部のセラミックス粒子、固形分で5〜20質量部のコロイド状酸化物及び1.5〜4質量部の有機バインダーからなる目封止材を、セラミックハニカム構造体の所定の流路へ充填した後、マイクロ波加熱又は高周波誘電加熱により目封止材を乾燥して形成し、セラミックス粒子は、少なくとも第1のピークと、第1のピークよりも低い第2のピークとが存在する粒度分布を有し、第1のピークが粒径100〜200μmの間にあり、第2のピークが粒径10〜30μmの間にあることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法を開示した。この発明の方法により、目封止部の固着を低温で行っても、目封止部と隔壁との良好な接合強度を有するセラミックハニカムフィルタが得られる。国際公開第2016/052682号は、実施例において、コーディエライトからなる第1のセラミックス粒子及び第2のセラミックス粒子を用いたことにより、目封止部と隔壁との接合強度、煤捕集性能、及び耐熱衝撃性に優れるセラミックハニカムフィルタが得られたと記載している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
非晶質シリカ粒子中の第2のシリカ粒子が70質量％未満(第1のシリカ粒子が30質量％超)の場合、目封止材を加熱乾燥する際に目封止材の収縮が大きくなり、目封止部の長さにばらつきが生じる場合がある。一方、第2のシリカ粒子が96質量％を超える(第1のシリカ粒子が4質量％未満)場合、目封止材を加熱乾燥した後の目封止部の強度が低下する場合がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
[2]セラミックハニカムフィルタの製造方法
(1) セラミックハニカム構造体の製造
少なくとも焼成後にコーディエライトとなるように配合されたコーディエライト化原料粉末(SiO2：48〜52質量％、Al2O3：33〜37質量％、MgO：12〜15質量％の組成)、造孔材、及び有機バインダーを混合し原料混合物を調製する。コーディエライト化原料として、カオリン、タルク、シリカ、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを用いることができる。カオリン及びタルクは板状のものを用いるのが好ましく、カオリンはへき開指数が0.80以上であるものを用いるのが好ましく、タルクは形態係数が0.5以上であるものを用いるのが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
調製した原料混合物に水、潤滑剤等を添加して混練して坏土とする。得られた坏土を、公知の押出成形用金型を通じて、外径が好ましくは150 mm以上、壁厚が0.05〜0.5 mm、及びセル密度が50〜500セル/平方インチのハニカム形状に押出成形する。押出成形で得られたセラミックハニカム成形体を、熱風炉、マイクロ波乾燥装置等で乾燥させた後、1380〜1420℃の最高保持温度で焼成した後、ダイヤモンド砥石で端面を研削加工して、所定の長さを有するコーディエライト質セラミックハニカム構造体11とする。このようにコーディエライト化原料粉末に板状のカオリン及びタルクを用いてハニカム形状に押出成形した成形体を1380〜1420℃の温度で焼成することにより、セラミックハニカム構造体の隔壁の流路方向の40〜800℃の熱膨張係数Tw(×10-7/℃)を10以下とすることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
(ii) 目封止材の調製
目封止材23の調製は、以下のようにして行う。まず、10〜40μmのメジアン粒子径を有する第1のシリカ粒子4〜30質量％と70〜200μmのメジアン粒子径を有する第2のシリカ粒子70〜96質量％とを合計で100質量％含む非晶質シリカ粒子を調製する。これら第1及び第2のシリカ粒子とも真球度は0.5以上の球状粒子であるのが好ましい。球状粒子としては、原料珪石を高温の火炎中で溶融し、表面張力により球状化させて製造されたものが好ましい。次に、42〜90質量％の前記非晶質シリカ粒子と、10〜58質量％のコーディエライト粒子とを含むセラミックス粒子100質量部に対して、0.5〜5.0質量部のメチルセルロース等のバインダー、その他必要に応じてセラミックファイバー、セメント、未焼成のセラミック粉末等を加えて乾式混合した後、固形分で5〜25質量部のコロイド状酸化物(コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等)と、セラミックス粒子100質量部に対して20〜40質量部の水を加えて湿式混合し、混練して目封止材23を得る。ここで、セラミックス粒子中の非晶質シリカ粒子の配合量X(質量％)は、ハニカム構造体の隔壁の40℃〜800℃の熱膨張係数Tw(×10-7/℃)に対して、式(1)：
(118.33-8.1367×Tw)≦X≦(150.88-8.1367×Tw)
を満たすようにすることが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
実施例のセラミックハニカムフィルタの目封止部を作製するための目封止材用原料であるセラミックス粒子及びコロイド状酸化物を表1〜表3に示す。これらの目封止材用原料と有機バインダー(メチルセルロース)と水とを、表4に示す配合組成により配合し、実施例1〜9の目封止材を以下の手順で調製した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
(c)耐熱衝撃性
耐熱衝撃性の評価試験は、セラミックハニカムフィルタを電気炉で500℃に30分間加熱し、その後室温に急冷した後、両端面を目視で観察して目封止部と目封止部との間の隔壁交点部に生じるクラック(図3を参照)の有無を確認した。クラックが発見されない場合は、加熱温度を前回よりさらに25℃上昇させて(2回目：525℃、3回目550℃、・・・)同様の試験を行い、この操作をクラックが発生するまで繰り返した。各試料につき試験数を3個で行い、少なくとも1個のハニカム構造体にクラックが発生した温度と室温の差(加熱温度-室温)を耐熱衝撃温度とし、以下の基準で評価した。
耐熱衝撃温度が575℃以上であったものを(◎)、
耐熱衝撃温度が550℃以上575℃未満であったものを(○)、
耐熱衝撃温度が525℃以上550℃未満であったものを(△)、及び
耐熱衝撃温度が525℃未満であったものを(×)とした。
【国際調査報告】
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