(57)【要約】  優れた密着性及び優れた粉砕性を有するポリエステル樹脂を提供する。本発明のポリエステル樹脂の一態様は、カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸由来の構成単位Ａと、ジカルボン酸由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、前記ジカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対する前記構成単位Ａの含有率が０．０１モル部以上４５モル部以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸由来の構成単位Ａと、
ジカルボン酸由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、
前記ジカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対する前記構成単位Ａの含有率が０．０１モル部以上４５モル部以下であるポリエステル樹脂。
【請求項２】
ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸が、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸及びメリット酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
分光測色法で測定したカラーｂ値が２以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸由来の構成単位Ａとジカルボン酸由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、分光測色法で測定したカラーｂ値が２以下であるポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含むコーティング剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含む粘接着剤。
【請求項８】
カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸由来の構成単位Ａとジカルボン酸由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂と顔料を含む樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂組成物を含むインキ。
【請求項１０】
カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸と多価アルコールを含む単量体混合物を、重合用触媒Ａの存在下に重合するポリエステル樹脂の製造方法。
＜重合用触媒Ａ＞
チタン原子、アルカリ土類金属原子、リン原子、及び炭素原子を含有し、前記炭素原子の少なくとも一部が有機酸及びカルボキシラートから選ばれる少なくとも１種に由来している化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インキ用バインダー、トナー用バインダー、コーティング剤及び粘接着剤などに用いられるポリエステル樹脂、並びにコーティング剤、粘接着剤、樹脂組成物、インキ、ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
本願は、２０１８年１１月３０日に、日本に出願された特願２０１８−２２４３３６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、成型材料、コーティング剤、フィルム、粘接着剤、トナー用のバインダー樹脂、熱転写フィルム用のバインダー樹脂、インキ用のバインダー樹脂等に使用されている。【０００３】
例えば、ポリエステル樹脂をコーティング剤、インキ用のバインダー樹脂やトナー用のバインダー樹脂として使用するためには、溶剤に対する溶解性に優れることが求められる。また、粉砕トナー用のバインダー樹脂として使用するためには、粉砕性に優れることが求められる。【０００４】
また、コーティング、印刷、粘接着の対象となる基材には、紙以外にも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の樹脂の成形物が挙げられる。したがって、コーティング剤、インキ用のバインダー樹脂、トナー用のバインダー樹脂、粘接着材等として使用するためには、これらの基材に対する密着性に優れることが求められる。【０００５】
特許文献１には、３官能の単量体を共重合させることで、樹脂の粉砕性を向上させたポリエステル樹脂が開示されている。
特許文献２には、衝撃安定性に優れ、基材への密着性が良好な樹脂被膜を形成することができる低酸価のポリエステル樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２００５−２５０４４３号公報
【特許文献２】日本国特開２００７−３１５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１、２のポリエステル樹脂は密着性や粉砕性が十分ではないという課題があった。【０００８】
本発明は、優れた密着性及び優れた粉砕性を有するポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の態様を有する。【００１０】
［１］カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸由来の構成単位Ａと、
ジカルボン酸由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、
前記ジカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対する前記構成単位Ａの含有率が０．０１モル部以上４５モル部以下であるポリエステル樹脂。
［２］ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上である［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］前記カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸が、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸及びメリット酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂。
［４］分光測色法で測定したカラーｂ値が２以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
［５］カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸由来の構成単位Ａとジカルボン酸由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、分光測色法で測定したカラーｂ値が２以下であるポリエステル樹脂。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含むコーティング剤。
［７］［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含む粘接着剤。
［８］カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸由来の構成単位Ａとジカルボン酸由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂と顔料を含む樹脂組成物。
［９］［８］に記載の樹脂組成物を含むインキ。
［１０］カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸と多価アルコールを含む単量体混合物を、重合用触媒Ａの存在下に重合するポリエステル樹脂の製造方法。
＜重合用触媒Ａ＞
チタン原子、アルカリ土類金属原子、リン原子、及び炭素原子を含有し、前記炭素原子の少なくとも一部が有機酸及びカルボキシラートから選ばれる少なくとも１種に由来している化合物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂は優れた密着性及び優れた粉砕性を有する。
本発明のポリエステル樹脂を含むコーティング剤及び本発明のポリエステル樹脂を含む粘接着剤は、優れた密着性及び優れた粉砕性を有する。
本発明の樹脂組成物は優れた密着性及び優れた粉砕性を有し、本発明の樹脂組成物を含むインキは、優れた密着性及び優れた粉砕性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［ポリエステル樹脂］
本発明のポリエステル樹脂は、カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸由来の構成単位Ａとジカルボン酸由来の構成単位とを含む。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂の一態様（第一態様）は、ポリエステル樹脂に含まれるジカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対する構成単位Ａの含有率が、０．０１モル部以上４５モル部以下であり、０．０２モル部以上１０モル部以下が好ましく、０．０２モル部以上５モル部以下がより好ましく、０．０２モル部以上２モル部以下がさらに好ましい。ポリエステル樹脂の溶剤不溶解分を低減する観点から、本態様のポリエステル樹脂において、重合に用いられるジカルボン酸全体を１００モル部としたときに、構成単位Ａの量が０．０１モル部以上４５モル部以下であることが好ましく、０．０２モル部以上１０モル部以下がより好ましく、０．０２モル部以上５モル部以下がさらに好ましく、０．０２モル部以上２モル部以下が特に好ましい。
また、粉砕性の点からは、本態様のポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂に含まれるジカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対する構成単位Ａの含有率は、０．１５モル部以上が好ましく、０．５モル部以上がより好ましい。
【００１４】
また、本発明のポリエステル樹脂の別の一態様（第二態様）は、分光測色法で測定したカラーｂ値が２以下である。基材に塗布した際の塗膜の透明性の観点から、本態様のポリエステル樹脂において、分光測色法で測定したカラーｂ値は０以上２以下がより好ましい。
【００１５】
なお、本発明の第二態様のポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂に含まれるジカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対する構成単位Ａの含有率は、０．０１モル部以上４５モル部以下であることが好ましく、０．０２モル部以上１０モル部以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の溶剤不溶解分を低減する観点から、本態様のポリエステル樹脂において、重合に用いられるジカルボン酸全体を１００モル部としたときに、構成単位Ａの量が０．０１モル部以上４５モル部以下であることが好ましく、０．０２モル部以上１０モル部以下がより好ましい。
また、粉砕性の点からは、本態様のポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂に含まれるジカルボン酸由来の構成単位１００モル部に対する構成単位Ａの含有率は、０．１５モル部以上が好ましく、０．５モル部以上がより好ましい。
【００１６】
本発明においては、ポリエステル樹脂が構成単位Ａを含むことにより粉砕性が向上する。
【００１７】
カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸としては、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メリット酸などが挙げられる。
カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸はエステル化物や酸無水物であってもよい。なお、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
また、ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸などの芳香族カルボン酸、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、又はそれらの酸無水物、又はそれらの低級アルキルエステル等を適宜に使用することができる。なお、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、作業性及びコストの点でテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００１９】
さらに本発明のポリエステル樹脂は、カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸由来の構成単位Ａとジカルボン酸由来の構成単位以外に、３価以上のカルボン酸（ただし、５価以上のカルボン酸を除く。）に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００２０】
３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−シクロヘキサントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸又はそれらの酸無水物、又はそれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
また本発明のポリエステル樹脂は、多価アルコール由来の構成単位を含む。
前記多価アルコールとしては、２価のアルコール、３価以上のアルコールが挙げられる。
２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。なお、括弧内の数値はアルキレンオキサイドの付加モル数を表す。これらの中でも、ポリエステル樹脂の保存性が向上する観点では、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物が好ましく、その中でも、常温でのスラリーの低粘度化の観点から、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
また、重合反応性や樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を４０℃以上に設計しやすい観点では、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールが特に好ましい。
【００２２】
３価以上のアルコールとしては、例えばソルビトール、イノシトール、マンニトール、キシリトール、クエルシトール、マルチトール、グルコース、マルトース、スクラロース、ラクトース、ラクチトール、トレハロース、イソマルト、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、などが挙げられる。これらの中でも、作業性及びコストの点でトリメチロールプロパンが好ましい。
【００２３】
なお、これらの多価アルコールは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
［ポリエステル樹脂の物性］
本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリエステル樹脂のブロッキングを抑制する点から４５℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。
ポリエステル樹脂のＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠して、示差走差熱量計の測定により求めたものである。具体的には、１００℃で１０分間加熱してメルトクエンチを行った後、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定したときのチャートの低温側のベースラインと、Ｔｇ近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをＴｇとする。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔ４）は、１００〜２００℃が好ましい。ポリエステル樹脂のＴ４が、１００℃以上であればバインダー樹脂として使用した際に耐久性を良好に維持でき、２００℃以下であれば低温流動性を良好に維持できる。
ポリエステル樹脂のＴ４は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下の条件で測定し、サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度である。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ）は、樹脂の耐湿性の観点から、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
酸価は、以下のようにして求められる。測定サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に秤量し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し測定サンプルを溶解する。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定する（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って酸価を算出する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ａ
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂のゲル分率は、樹脂の溶剤溶解性及び塗膜外観の観点から、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜４質量％がより好ましい。
ゲル分率は、以下のようにして求められる。１００ｍＬ三角フラスコにポリエステル樹脂０．５ｇを精秤し（Ａ（ｇ））、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍＬ加え、７０℃に設定したウォーターバスに３時間浸けて樹脂を溶解する。ガラスフィルター１ＧＰ１００に６〜７分目までセライト５４５をきつく充填し、１０５℃の真空乾燥機で３時間以上乾燥して秤量する（Ｂ（ｇ））。続いて、乾燥したガラスフィルター内に、ポリエステル樹脂を溶解したＴＨＦ溶液を移して吸引濾過する。アセトンを用いて三角フラスコの壁に残存した内容物すべてをガラスフィルター内に移し、ガラスフィルター内はアセトンを流して可溶解分は吸引瓶に落とし、フィルター内に溶剤が残らないように吸引を続けた後に、８０℃の真空乾燥機で１時間以上乾燥して秤量し（Ｃ（ｇ））、以下の式に従って算出する。
ゲル分率（質量％）＝（Ｃ−Ｂ）／Ａ×１００
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上が好ましく、２００００以上がさらに好ましい。ポリエステル樹脂のＭｗが上記範囲内であれば、基材密着後の耐久性や定着性がより向上する。
ポリエステル樹脂のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、ＴＨＦ等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【００２９】
本発明の第一態様のポリエステル樹脂は、分光測色法で測定したカラーｂ値が５以下であることが好ましい。カラーｂ値は、基材に塗布した際の塗膜の透明性の観点から０以上５以下が好ましく、０以上２以下がさらに好ましい。
【００３０】
［ポリエステル樹脂の製造方法］
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、上述したカルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸と多価アルコールを含む単量体混合物を、ポリエステル重合用触媒の存在下に重合する方法である。具体的には単量体混合物を、ポリエステル重合用触媒の存在下に、エステル化反応又はエステル交換反応を行った後に重縮合反応を行う公知の方法を採用できる。
エステル化反応、又はエステル交換反応は、反応系から水の留出がなくなるまで行う。その後重縮合反応を実施するが、このとき反応装置内を徐々に減圧し、好ましくは１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）以下、より好ましくは１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）以下の真空下で揮発性のモノマー成分を留出除去させながら重縮合反応を行う。重縮合反応は、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで行い、その後反応を終了させる。
なお、反応を終了させるとは、重合装置の攪拌を停止し、重合装置内部を常圧とした後、窒素等の不活性ガスにより重合装置内部を加圧して重合装置下部より反応物（ポリエステル樹脂）を取り出して１００℃以下に冷却することをいう。
【００３１】
なお、本発明のポリエステル樹脂も、本発明のポリエステル樹脂の製造方法に従って、単量体混合物として、カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸とジカルボン酸と多価アルコールとを含む単量体混合物を用いることにより製造することができる。特に、本発明の第一態様のポリエステル樹脂は、単量体混合物において、ジカルボン酸を１００モル部としたときに、カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸の量を０．０１モル部以上４５モル部以下とすることにより製造することができる。
【００３２】
反応温度は、１８０〜２８０℃の範囲が好ましい。反応温度が、１８０℃以上であれば生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下であればポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の生成を抑制できる傾向にある。反応温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、上限値は２７０℃以下がより好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラアルコキシド、酸化チタン、ジブチルスズオキシド、酸化スズ、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等の重合触媒を用いることができる。反応性に優れ、得られるポリエステルの色調が良好となる点で下記の重合用触媒Ａが好ましく、本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては下記の重合用触媒Ａが用いられる。
【００３４】
［重合用触媒Ａ］
ポリエステルの重合に用いられる重合用触媒Ａは、チタン原子、アルカリ土類金属原子、リン原子、及び炭素原子を含有し、前記炭素原子の少なくとも一部が有機酸及びカルボキシラートから選ばれる少なくとも一種に由来している。好ましくは、重合用触媒Ａ（１００質量％）において、チタン原子の含有量Ｔ（質量基準）が４〜２０質量％であり、下記式（１）、（２）、及び（３）を満足することが好ましい。
０．８≦Ｌ／Ｍ（モル比）≦１．８・・・（１） 
０．０５≦Ｔ／Ｃ（質量比）≦０．５０・・・（２）
０．５≦Ｍ／Ｐ（モル比）≦３．０・・・（３）
（式中、Ｌは有機酸及びカルボキシラートから選ばれる少なくとも一種の化合物の含有量（モル基準）、Ｍはアルカリ土類金属原子の含有量（モル基準）、Ｔはチタン原子の含有量（質量基準）、Ｃは炭素原子の含有量（質量基準）、Ｐはリン原子の含有量（モル基準）を示す。）
【００３５】
重合用触媒Ａが含有する炭素原子の少なくとも一部を構成する有機酸及びカルボキシラートから選ばれる少なくとも一種の化合物としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボキシラートが挙げられる。中でも炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸、炭素数１〜４の脂肪族カルボキシラートが好ましく、とりわけエチレングリコールや１，４−ブタンジオールなどの２価アルコールをポリエステル樹脂の原料として使用した場合、前記２価アルコール中への触媒の溶解性が優れたものとなることから、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）が特に好ましい。
【００３６】
重合用触媒Ａ中のチタン原子の含有量Ｔ（質量基準）が上記下限以上であれば、重縮合反応時の重縮合反応速度が低下せず、工業的に十分な重縮合反応速度が得られやすい。また、上記上限以下であれば、十分な重縮合反応速度が得られつつ、得られるポリエステル樹脂の色調と熱安定性が低下しづらい。
重合用触媒Ａ中のチタン原子の含有量Ｔは、好ましくは４．５質量％以上、より好ましくは５．５質量％以上で、好ましくは１６質量％以下、より好ましくは１４質量％以下である。例えば、４．５〜１６質量％が好ましく、５．５〜１４質量％がより好ましい。
【００３７】
式（１）において、Ｌ／Ｍが上記上限値以下であれば、触媒活性は低下しづらい。Ｌ／Ｍが上記下限値以上であれば、２価アルコールに対する十分な触媒の溶解性が得られる。Ｌ／Ｍの上限は好ましくは１．７、より好ましくは１．６であり、下限は好ましくは０．８、より好ましくは１．０である。例えば、０．８≦Ｌ／Ｍ（モル比）≦１．７が好ましく、１．０≦Ｌ／Ｍ（モル比）≦１．６がより好ましい。
【００３８】
式（２）において、前記２価アルコールに対する触媒の溶解度の点からＴ／Ｃの上限は好ましくは０．４０、より好ましくは０．３０であり、下限は好ましくは０．１５、より好ましくは０．２０である。例えば、０．１５≦Ｔ／Ｃ（質量比）≦０．４０が好ましく、０．２０≦Ｔ／Ｃ（質量比）≦０．３０がより好ましい。
【００３９】
式（３）において、Ｍ／Ｐは、この触媒を用いて得られるポリエステル樹脂の熱安定性、前記２価アルコール中での触媒安定性の点から、Ｍ／Ｐの上限は好ましくは１．８、より好ましくは１．５であり、下限は好ましくは０．９、より好ましくは１．１である。例えば、０．９≦Ｍ／Ｐ（モル比）≦１．８が好ましく、１．１≦Ｍ／Ｐ（モル比）≦１．５がより好ましい。
【００４０】
［重合用触媒Ａの製造方法］
重合用触媒Ａはアルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合し、濃縮することによって製造することができる。より詳しくは、
（ｉ）アルコール、チタン化合物、アルカリ金属化合物及び酸性リン酸エステル化合物を混合、溶解、反応させる工程
（ｉｉ）工程（ｉ）で得た反応溶液からアルコールなどを留去することにより濃縮を行うと同時にさらに反応を行う工程
により製造される。
【００４１】
重合用触媒Ａの製造に使用されるアルコールは、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合して均一溶液になるアルコールであればよく、中でも、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが、化合物の溶解性や取り扱いの容易さから、好ましく用いられる。これらのアルコールは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
特にチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、酸性リン酸エステル化合物の溶解性が高く、反応溶液を濃縮するときに、沸点が低く、除去しやすいことから、エタノールが好ましい。
【００４２】
チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、アセチル−トリ−ｉ−プロピルチタネートなどのテトラアルコキシチタネート、酢酸チタン等が挙げられ、中でも、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。これらのチタン化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の有機酸塩又はその水和物が好ましく用いられる。中でも好ましい化合物としてはマグネシウム、カルシウム等の有機酸塩、又はその水和物が挙げられるが、マグネシウム化合物が触媒活性の点で好ましい。マグネシウム化合物としては、例えば、酢酸マグネシウム、ラク酸マグネシウムなどの有機酸塩等が挙げられるが、特に酢酸マグネシウム又はその水和物が、アルコールに対する溶解度が高く、触媒の調製がし易いため好ましい。これらのアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、マグネシウム化合物とカルシウム化合物のような、異なった金属の化合物を併用することもできる。
【００４４】
酸性リン酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される少なくとも１個の水酸基を有するリン酸のエステル構造を有するものが好ましく用いられる。
【００４５】
【化１】
2020110683.tif 000002
【００４６】
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は各々炭素数１以上６以下のアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基又は２−ヒドロキシエチル基を表し、式（Ｉ）において、ＲとＲ’は同一であっても異なっていてもよい。） 
【００４７】
このような酸性リン酸エステル化合物の具体例としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェートなどが挙げられ、なかでもエチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートが好ましい。これらの酸性リン酸エステル化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
酸性リン酸エステル化合物にはモノエステル体（ＩＩ）とジエステル体（Ｉ）があるが、酸性リン酸エステル化合物としてモノエステル体を用いること、又はモノエステル体とジエステル体の合計量１００質量％中にモノエステル体を３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上含むモノエステル体とジエステル体の混合物を用いることが好ましい。モノエステル体、又はモノエステル体とジエステル体の混合物におけるモノエステル体としては、モノエチルエステル体又はモノブチルエステル体が好ましく用いられる。
また、不純物として、酸性リン酸エステル化合物の１００質量％中にモノエステル体（ＩＩ）とジエステル体（Ｉ）の他、正リン酸を５〜２０質量％含んでいてもよい。
【００４９】
［用途］
本発明のポリエステル樹脂は、コーティング剤、粘接着剤、インキ用バインダー、トナー用バインダー及びフィルム等の用途に用いることができる。
【００５０】
また、本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の粘度、弾性率、熱特性等を改良するために、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等と混練して使用することができる。
【００５１】
［コーティング剤］
本発明のコーティング剤は、本発明のポリエステル樹脂を含む。本発明のコーティング剤は、本発明のポリエステル樹脂単独で構成されてもよく、必要に応じて他の成分を含んでもよい。本発明のコーティング剤は、金属や樹脂等の成形品やフィルム等の基材に塗工し、硬化させることにより、基材上に硬化膜を形成できる。形成された硬化膜は、耐擦傷性や耐薬品性を有するため、樹脂成形品や樹脂フィルム等のトップコートとして有用である。
【００５２】
［粘接着剤］
本発明の粘接着剤は、本発明のポリエステル樹脂を含む。本発明の粘接着剤は、本発明のポリエステル樹脂単独で構成されてもよく、必要に応じて他の成分を含んでもよい。例えば、耐熱性、熱伝導性、難燃性、電気伝導性等を付与するために充填剤を添加することもできる。充填剤としては、例えば、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末などの金属系粉末、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、タルク、ガラスパウダー、シリカ粉末、導電性粒子、ガラス粉末などの無機充填剤；ポリエチレン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、フッ素樹脂粉末、ポリ塩化ビニル粉末、エポキシ樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末などの有機充填剤などが挙げられる。これらの充填剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の粘接着剤は、種々の基材への密着性に優れる。
【００５３】
［トナー用バインダー］
本発明のポリエステル樹脂は、単独、又は他のトナー用バインダー樹脂と併用して、トナー用バインダー樹脂として使用することができる。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂以外のトナー用バインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン―アクリル樹脂、オレフィンーアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明のポリエステル樹脂を含むトナー用バインダーは、種々の基材への密着性に優れる。
【００５５】
［インキ］
本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸由来の構成単位Ａとジカルボン酸由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂と顔料を含む。
本発明の樹脂組成物に含まれる顔料としては、通常この分野で使用される若しくは使用されうる顔料を使用することができる。
【００５６】
本発明のインキは、本発明の樹脂組成物を含む。
本発明のインキは、本発明の樹脂組成物を必要に応じ、溶剤に溶解してもよい。溶剤としては、本発明の樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂を希釈可能な溶剤であれば何ら制限はなく使用できる。
なお、本発明の樹脂組成物及び本発明のインキに含まれるポリエステル樹脂は、本発明のポリエステル樹脂であってもよい。
【００５７】
本発明のインキにおける溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル、二塩基酸エステルＤＢＥ（シグマアルドリッチジャパン合同会社製品名）等のエステル系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系、ジオキサン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のセロソルブ系、混合溶剤：二塩基酸エステルＤＢＥ（シグマアルドリッチジャパン合同会社製品名）／ソルベント＃１００／ソルベント＃１５０（三共化学株式会社製品名）＝３８／６／５６（質量比）等の各種溶剤があげられる。
【００５８】
本発明のインキにおいてポリエステル樹脂を溶剤で希釈する場合の濃度は、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。また、評価は以下の方法で行った。【００６０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠して、示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−６０」）を用いて、昇温速度５℃／分におけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いた。【００６１】
＜軟化温度（Ｔ４）の測定＞
ポリエステル樹脂の軟化温度は、樹脂サンプル１．０ｇを、フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／分の等速昇温下で押し出し、ノズルから４ｍｍが流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。【００６２】
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
ポリエステル樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。測定サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に秤量し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２３０℃のヒーターにて１５分加熱し測定サンプルを溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ａ【００６３】
＜水酸基価（ＯＨＶ）＞
ポリエステル樹脂約５．０ｇを三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ＴＨＦ５０ｍＬ加え、完全に溶解させた。ジメチルアミノピリジン／ＴＨＦ溶液３０ｍＬを加え、無水酢酸／ＴＨＦ溶液１０ｍＬを加えた後、１５分撹拌した。さらに蒸留水３ｍＬを加え、１５分撹拌した後、ＴＨＦ５０ｍＬ及び０．５規定のＫＯＨ溶液２５ｍＬを加えた。指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．５規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｆ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｃ−Ｂ）×５６．１１×ｆ÷Ａ＋酸価【００６４】
＜ゲル分率（ＴＨＦ不溶解分）＞
１００ｍＬ三角フラスコにポリエステル樹脂０．５ｇを精秤し（Ａ（ｇ））、ＴＨＦ５０ｍＬ加え、７０℃に設定したウォーターバスに３時間浸けて樹脂を溶解した。一方、ガラスフィルター１ＧＰ１００に６〜７分目までセライト５４５をきつく充填し、１０５℃の真空乾燥機で３時間以上乾燥して秤量した（Ｂ（ｇ））。続いて、乾燥したガラスフィルター内に、ポリエステル樹脂を溶解したＴＨＦ溶液を移して吸引濾過した。アセトンを用いて三角フラスコの壁に残存した内容物すべてをガラスフィルター内に移し、ガラスフィルター内はアセトンを流して可溶解分は吸引瓶に落とし、フィルター内に溶剤が残らないように吸引を続けた後に、８０℃の真空乾燥機で１時間以上乾燥して秤量し（Ｃ（ｇ））、以下の式に従って算出した。
ゲル分率（質量％）＝（Ｃ−Ｂ）／Ａ×１００【００６５】
＜分子量（質量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ））＞
ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、質量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大値を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。
装置：東ソー製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業製ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）。【００６６】
＜着色性：カラーＬａｂ値＞
ポリエステル樹脂を、微小シャーレＣＭ−Ａ１５７（コニカミノルタ製）に充填し、微小シャーレ用ターゲットマスクＣＭ−Ａ１５８（コニカミノルタ製）を設置した分光測色計ＣＭ−５（コニカミノルタ製）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に記載されるＬａｂ表示系におけるハンターの色差式の色座標によるカラーＬａｂ値を、シャーレ法により測定シャーレを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。【００６７】
＜粉砕性＞
ＪＩＳ規格試料縮分器を用いて粒径７１０μｍ〜１ｍｍに篩別したポリエステル樹脂約２．０ｇを、トリオブレンダー（ＴＲＩＯ  ＳＣＩＥＮＣＥ製）に入れ、回転速度５で３０秒間粉砕した。ＪＩＳ規格試料縮分器をミクロ形電磁振動篩器（筒井理化学器械製）に設置し、粉砕したポリエステル樹脂を縮分器に入れ、強度１０で３０秒間振動させた。５００μｍの縮分器上に残存するポリエステル樹脂を秤量した。得られた樹脂残存率から粉砕性を以下のように評価した。
Ａ（極めて良好）：樹脂残存率が７０質量％未満
Ｂ（良好）：樹脂残存率が７０質量％〜７９質量％
Ｃ（劣る）：樹脂残存率が８０質量％〜８９質量％
Ｄ（非常に劣る）：樹脂残存率が９０質量％以上【００６８】
＜樹脂塗膜の追従性＞
樹脂塗膜を形成した未処理ＰＥＴフィルムを半分に折り曲げ、その上から１．２ｋｇのローラーで１０回こすって十分に折り目を付けた後に、フィルムを広げたときの、樹脂塗膜が基材から剥離する度合から追従性を評価した。
Ａ（良好）：樹脂塗膜が基材から全く剥離しないもの
Ｂ（劣る）：樹脂塗膜の面積比率として、１０％以上基材から剥離するもの【００６９】
＜樹脂塗膜の密着性＞
樹脂塗膜上にセロテープ（登録商標）の端部を残して貼付け、その上から１．２ｋｇのローラーで１０回こすって十分に接着させた後に、セロテープ（登録商標）の端部を基材に対して直角としてから瞬間的に引き剥がしたときの、樹脂塗膜が基材から剥離する度合から密着性を評価した。なお、基材としては、未処理ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、厚さ１２５μｍ、東洋紡製）、ガラス板、銅板（ＣＣＬ−ＨＬ８３２、厚さ０．４ｍｍ、三菱ガス化学製）を使用した。
Ａ（良好）：樹脂塗膜が基材から全く剥離しないもの
Ｂ（劣る）：樹脂塗膜の面積比率として、１０％以上基材から剥離するもの【００７０】
［ポリエステル重合用触媒の調製方法］
撹拌装置付き５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を１１６．６ｇ入れ、さらに２５０ｇの無水エタノール（純度９９質量％以上）を加えた。さらにエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は１：１．２２）を７１．６ｇ加え、２３℃で撹拌を行った。２０分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを７５．０ｇ添加した。さらに１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、１Ｌのナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。約２時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。次に、内容量が４２２ｇとなるようにエチレングリコールを２０５．５ｇ添加して、８０℃、相対圧力０．０５０ｋＰａＧにて、さらに低沸点物を２時間かけて留去し、重合用触媒Ａとした。【００７１】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
［ポリエステル樹脂の製造方法］
表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸（単位：モル部）、多価アルコール（単位：モル部）、及び触媒Ａ（１２０ｐｐｍ；Ｔｉ：４ｐｐｍ、Ｍｇ：５ｐｐｍ、Ｐ：６ｐｐｍ）を蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２６５℃に保持したまま、反応容器内を０．５ｋＰａ・ａｂｓまで減圧し２００ｒｐｍで撹拌させて、反応系から多価アルコールを留出させながら重縮合反応を実施した。重合終点は、表１記載の重縮合反応時間経過したところで反応装置の撹拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却し、ポリエステル樹脂を得た。
得られた樹脂の特性値を表２に示す。【００７２】
なお、表１中の略号は、以下の意味を示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＣＨＨＡ：シクロヘキサンヘキサカルボン酸
ＭＬＡ：メリット酸
ＢＰＡ：ベンゼンペンタカルボン酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸
ＩＮＯ：イノシトール
Ｎ．Ａ．：ゲル化のため重合不可【００７３】
［樹脂塗膜の作製］
得られたポリエステル樹脂及びＭＥＫを、固形分３０質量％となるようにガラス製容器に秤量し、マグネティックスターラーで完全に溶解させた。バーコーター（２０番）を用いて、調製した樹脂溶液を基材上にコーティングし、２５℃で３０分間静置することにより、基材上に厚み約８μｍの樹脂塗膜を形成した。なお、基材としては、未処理ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、厚さ１２５μｍ、東洋紡製）、ガラス板（糸面加工品、厚さ２．０ｍｍ、大島硝子製）を使用した。
得られた樹脂塗膜の特性値を表２に示す。【００７４】
【表１】
2020110683.tif 000003
【００７５】
【表２】
2020110683.tif 000004
【００７６】
表１〜２に示す結果から、カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸由来の構成単位を含まない比較例１〜３は表２に示す結果から粉砕性が劣っていた。
比較例４は、カルボキシル基を５個以上有する環構造のカルボン酸由来の構成単位の量が多いため、反応途中で溶剤不溶解成分であるゲルが多量に生成したため重合不可となった。
【国際調査報告】
2020110683.tif 000005
2020110683.tif 000006
2020110683.tif 000007
2020110683.tif 000008
2020110683.tif 000009
2020110683.tif 000010
2020110683.tif 000011
2020110683.tif 000012