(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含有する燐酸液に、次亜塩素酸イオンに対する塩化物イオンの含有量が重量比で０．３５以下である次亜塩素酸塩を添加することを特徴とする燐酸液中の有機物を分解除去する方法。
【請求項２】
次亜塩素酸塩が次亜塩素酸ナトリウム水溶液であり、その有効塩素含量が１５重量％以上である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は燐酸液中の有機物を分解除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燐酸は、肥料を主用途とする肥料用燐酸と金属表面処理、食品添加物等を主用途とする工業用燐酸に大別される。前者は高純度を必要とせず、通常有機物除去は必要としない。後者は高純度が要求されるため、有機物の他カルシウム、マグネシウム、鉄などのカチオン系不純物および弗素、硫酸、ケイ酸などのアニオン系不純物をその使用目的に適う十分低いレベルまで除去しなければならない。例えば食品添加物等としての用途のある縮合燐酸を該工業用燐酸の加熱脱水により製造する際、有機物の含有量によっては製品の着色を引き起こし、その価値が著しく損なわれることがある。
【０００３】
工業用燐酸の代表的製造方法としては、燐鉱石の硫酸分解により得られる湿式燐酸を原料とする湿式精製法がある。この方法において有機物除去は、活性炭等の吸着剤処理、溶媒抽出、酸化処理等により実施されるが、含有される有機物の種類、量等により前記手段が選択される。しかし、その有機物レベルが極めて高い場合には上記処理技術では十分除去できず、縮合燐酸製造時に着色問題が発生する。更に有機物によって、溶媒抽出における抽出相と抽出残液相の分離不良が発生し、精製操作自体が不能となる場合さえある。それ故、湿式精製法において使用される原料は、人為的な焼成処理等により、有機物含量を低減した燐鉱石を硫酸分解して製造されたものが多い。このようにして得られる湿式燐酸はその有機炭素濃度が１００重量ｐｐｍ未満であり、その精製処理は容易であるが、反面原料は高価である。
【０００４】
また前述の湿式燐酸の他に、産業廃棄物として大量に排出される燐酸分を工業用燐酸製造用の原料としてリサイクル使用する試みも為されている。特開平６−１６４０３号公報には、金属表面を燐酸により化成処理する際に発生する燐酸スラッジを精製燐酸の原料として使用する技術の記載がある。しかしながら該スラッジには通常油脂分など多くの有機物が付着しており、この燐酸液をそのまま湿式精製法の原料として使用することは困難である。
【０００５】
以上のような問題点を解決するため、酸化剤による有機物分解技術が検討されてきた。特開昭５４−９３６９５号公報には過マンガン酸塩および硝酸の混合酸化剤を用いる技術が記載されている。この方法は、用いる酸化剤が高価であり、また添加したマンガンを後工程において除去しなければならず、更に硝酸の分解により窒素酸化物が生成しその除害を必要とするなど、問題が多い。
【０００６】
特開昭５６−１０９８０５号公報には少量の触媒存在下において、過酸化水素により有機物を分解する技術が開示されている。この処理においては、発生ガスが炭酸ガス、酸素であり、また燐酸液中の残留成分は水であり全く無害である点で前記技術に比較し優れているが、過酸化水素の自己分解性のため有機物酸化効果が不十分となる。
【０００７】
特開昭５５−１６８９３号公報には塩素酸塩により有機物を分解する方法の記載があるが、該方法は有機物分解効果が大きく、これにより原料の選択肢が広がり、より効率的な工業用燐酸製造が可能となる。しかしながら、この処理においては燐酸液中に未反応の塩素酸塩が残留しその後処理が必要である。該方法においては、それを塩酸により還元分解するが、その際塩素ガスの他、除害処理の難しい二酸化塩素ガスが生成する。
【０００８】
塩素の許容濃度は日本産業衛生学会１９９５年度勧告によれば１ｐｐｍ（３ｍｇ／ｍ3）、また米国産業衛生専門官会議（ＡＣＧＩＨ１９９４〜１９９５年版）による短時間暴露限界（１５分以下）は１ｐｐｍ，時間加重平均（８時間）は０．５ｐｐｍである。これらの値は、ほぼ完全に除害処理を行わなければならないことを意味する。塩素については、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液に吸収させれば効率良く除かれるが、二酸化塩素はアルカリによる吸収効率が低く、還元剤を使用しなければ十分な除害は困難である。従って、塩素および二酸化塩素ガスが同時に排出される場合は、一段目でアルカリにより塩素を吸収し、２段目で還元剤により二酸化塩素を吸収する２段階の設備が必要となる。これは操作の複雑化と設備費の上昇を招く。文献(TAPPI Pulping Conf(Tech Assoc Pulp Pup Ind)VOL.1982 PAGE 365-370 1982) にはパルプ漂白プラントより排出される塩素と二酸化塩素よりなる排ガスを、充填塔により２段階処理した例が記載されている。
【０００９】
英国特許１２１５６６４号および特開昭５３−８８６９１号公報には酸化剤として次亜塩素酸塩を用いる方法が記載されている。前者は湿式燐酸の脱色を目的としており、処理後の燐酸液中には未だ多くの有機物が残留しており、それを工業用燐酸の原料として使用することは困難である。また後者は、湿式燐酸中の有機物を高温加熱処理により炭化物固体とし分離除去する方法において、任意付加的事項として次亜塩素酸塩を使用するというものである。この方法で十分な効果を得るためにはかなりの高温が必要であり、装置材質面で、工業的に困難性大である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来の技術が有する問題点を解決し、有機物除去効果が大きく、有機物を効果的、効率的に分解除去できる新規な方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
各種酸化剤の中でも次亜塩素酸塩は、比較的酸化力が大きいと考えられる。本発明者らは市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶を用いて、その燐酸液中有機物の分解効果について検討を行ったが、予期に反し極めて効果が低いという結果となった。そこでこの原因を解明すべく更に検討を加えたところ、実に興味深い事実を見出だした。即ち、それまで使用していた次亜塩素酸ナトリウム水溶液に代えて、高濃度苛性ソーダ水溶液に塩素を吹き込む際に同時に析出する塩化ナトリウムの結晶を濾過除去して得た新鮮な次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて検討したところ、効果が飛躍的に向上するという新たな事実を見出だし本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、有機物を含有する燐酸液に、次亜塩素酸イオンに対する塩化物イオンの含有量が重量比で０．３５以下である次亜塩素酸塩を添加することを特徴とする燐酸液中の有機物を分解除去する方法である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の方法に使用できる次亜塩素酸塩は次亜塩素酸イオンに対する塩化物イオンの含有量が重量比で０．３５以下であることを必須とする。共存する塩化物イオンの量は少ないほど有機物分解効果は大きく、この重量比は０．２５以下が特に好ましい。このレベルを越えて塩化物イオンが含まれる場合、有機物分解効果は著しく損なわれ、本発明の効果を得ることはできない。例えば、広く産業用に使用されている並次亜曹あるいは普通次亜曹と称される次亜塩素酸ナトリウム水溶液は低濃度の苛性ソーダ水溶液を塩素化反応により製造されているが、その塩化物イオンは次亜塩素酸イオンに対して、重量比で０．６９以上である。その他、消石灰または石灰乳に塩素ガスを作用させて製造されるサラシ粉またはサラシ液と称される次亜塩素酸のカルシウム塩があるがこれらもまた次亜塩素酸イオンに対する塩化物イオンの量が重量比で０．６９以上であるため、満足できる有機物分解効果を得ることはできない。
【００１５】
本発明で使用できる次亜塩素酸塩は、アルカリ金属または／及びアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩が好ましく、特にナトリウム塩、カルシウム塩が好ましい。また湿式燐酸のように硫酸根を含む燐酸液の場合、カルシウム塩を用いると硫酸カルシウムの結晶が析出しスケールを生じるなど操作性が低下することがあるが、このような場合にはナトリウム塩が好適に使用される。
【００１６】
ナトリウム塩としては、高濃度の苛性ソーダ水溶液を塩素化し、析出する塩化ナトリウムを濾別して得られる、低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液（低塩次亜曹）、また更に共存塩化ナトリウム量の少ない極低塩品（極低塩次亜曹）が該当する。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度は１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上が更に好ましい。低すぎると取扱量が増加し、添加により燐酸液が希釈され有機物の分解効果が低下する。
【００１７】
カルシウム塩としては高濃度石灰乳を塩素化し、析出する次亜塩素酸カルシウム２水和物結晶を濾過乾燥して得られる高度サラシ粉がこれに該当する。
【００１８】
本発明の処理対象となる燐酸液としては有機炭素濃度が１００〜１５００重量ｐｐｍの範囲に入るものが好適に使用できる。例えば湿式燐酸の場合、モロッコ、タイバ、ヨルダン、中国などの産地の燐鉱石から得られるものがこれに該当する。また、前述の特開平６−１６４０３号公報記載の燐酸スラッジから得られる粗製燐酸液なども本発明の処理対象液として挙げられる。これらの湿式燐酸および粗製燐酸液はそのまま単独で、或いは混合して用いても良い。有機物濃度が高い場合は本発明の方法と他の方法を組み合わせても良い。例えば、活性炭吸着などの手段により有機物濃度が１００〜１５００重量ｐｐｍの範囲となるように処理しておくと効率的である。
【００１９】
処理対象となる燐酸液の燐酸濃度は、工業用燐酸の通常の製品濃度が７５または８５重量％（Ｐ2 Ｏ5 として５４または６２重量％）であるため、低すぎると濃縮のためのエネルギーコストおよび生産性の面で好ましくない。本発明の方法に供される燐酸液の濃度はＰ2 Ｏ5 として３０〜６０重量％含有するものが好適である。
【００２０】
次亜塩素酸塩の使用量は、燐酸液中の有機物濃度、処理温度、処理方式により異なり、一義的に決められるものではないが、有機炭素１ｇあたり有効塩素として１０〜２００ｇを添加する。
【００２１】
処理は常圧でも加圧でも可能で、また回分、半回分、連続式いずれの反応形式でもよいが、運転操作性、処理能力の面から連続式が好ましく、完全混合槽型の連続反応装置を用いる場合には反応槽は複数シリーズに連結使用したほうが効率が良く好ましい。またチューブラー型の連続反応も好適である。反応の制御は酸化還元電位により行うことができる。
【００２２】
処理温度は高いほど有機物分解効果が大きく有利であるが、高すぎると装置腐食が顕著となり実施は困難である。従って本発明の方法を実施する上での好ましい温度範囲は８０から１５０℃、更に好ましくは１００から１３０℃である。
【００２３】
また本発明の方法においては処理時に塩素系のガスが発生するが実質的に塩素ガスであり、その除害処理はアルカリとの接触により容易に行うことが可能であり、本発明の特徴である。吸収装置としては、アルカリ溶液中に排ガスを吹き込む撹拌槽形式でも、気泡塔、段塔あるいは充填塔のような形式いずれを用いてもよい。
【００２４】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２５】
実施例１
テフロン製の内筒を備えた１５０ミリリットルの密閉容器に、中国鉱を硫酸分解し、ついで濃縮して得られた湿式燐酸（Ｐ2 Ｏ5 ５４％、有機炭素濃度６００重量ｐｐｍ）１６０ｇ、および次亜塩素酸イオンに対する塩化物イオンの含有量が重量比で０．２２である低塩次亜曹（有効塩素濃度１３重量％）を２７ｇ（有効塩素換算３．５ｇ）仕込み、加熱オーブン中に設置し、１３０℃で５時間処理を行った。この処理の結果、有機炭素濃度は１８５重量ｐｐｍとなった。
【００２６】
比較例１
次亜塩素酸ナトリウムとして次亜塩素酸イオンに対する塩化物イオンの含有量が０．６９である、いわゆる普通次亜曹（有効塩素濃度１３重量％）を使用した他は、実施例１と全く同様の処理を行った。この処理により有機炭素濃度は３８０ｐｐｍとなった。
【００２７】
比較例２
低塩次亜曹に代えて、酸化剤として４５重量％の塩素酸ナトリウムを３．７ｇ（有効塩素換算３．３ｇであり実施例１と等量）用いる以外、実施例１と同様の処理を行った。処理後の有機炭素濃度は２１０ｐｐｍであった。
【００２８】
実施例２
撹拌翼を備えたテフロン製２リットルの反応槽をオーバーフロー方式で２槽シリーズに連結した処理装置に、中国鉱を硫酸分解しついで濃縮して得られた湿式燐酸（Ｐ2 Ｏ5 ５４％、有機炭素濃度６００重量ｐｐｍ）を４００ミリリットル（６４０ｇ）／時間の流速でフィードした。また次亜塩素酸イオンに対する塩化物イオンの含有量が重量比で０．２２である次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度２５重量％）を第一反応槽へ７６ｇ／時間、また第二反応槽へ３８ｇ／時間の流速でフィードした（有効塩素換算の添加量はトータル２７ｇ／時間）。反応槽の加熱はオイルバスにより行った。定常状態における温度は第一および第二反応槽ともに１２０℃であった。この処理により有機炭素濃度は９８重量ｐｐｍとなった。
【００２９】
次に処理液に残留する有効塩素のＨＣｌによる還元分解処理を行ったところ、酸化処理液１ｋｇに対し３５重量％ＨＣｌを１．４ｇ消費した。
【００３０】
以上の処理において発生するガスを１４４リットル／時間のエアーと共に、塔径３０ｍｍ，充填高さ３００ｍｍの吸収塔（充填物：ラシヒリング（３ｍｍφ））の下部より導入し１規定の苛性ソーダ水溶液（２リットル／時間）と向流接触させた。塔頂部より排出されるガスを１０％ヨウ化カリウム水溶液を満たした吸収瓶に導入したところ、ヨウ素の遊離に基づく着色は全くみられず、排ガス中に塩素は存在しないことが確認され，有機物分解および残留有効塩素の還元分解処理において発生する塩素系ガスは、苛性ソーダ吸収液によって除害することができた。
【００３１】
比較例３
実施例と同一の燐酸原料、装置を用い塩素酸ナトリウムによる処理を行った。第一反応槽へ燐酸液を４００ミリリットル（６４０ｇ）／時間で供給し、４５重量％塩素酸ナトリウム水溶液を第一反応槽へ２０ｇ／時間、また第二反応槽へ１０ｇ／時間の流速で添加した（有効塩素換算の添加量はトータル２７．５ｇ／時間）。定常状態における温度は第一および第二反応槽ともに１２０℃であった。この処理により有機物濃度は１００重量ｐｐｍとなった。
【００３２】
得られた処理液中に残留する未分解の塩素酸ナトリウム濃度は０．２１重量％であり、これをＨＣｌにより１１０℃にて還元分解処理を行った結果、３５重量％ＨＣｌの必要量は処理液１ｋｇに対し４．１ｇであった。
【００３３】
以上の処理において発生したガスを実施例と同様の充填塔に導き除害処理を行った。塔頂部よりの排出ガスを１０％ヨウ化カリウム水溶液を満たした吸収瓶に導入したところ、液はヨウ素の遊離によって赤褐色に変色し、塩素系のガスが苛性ソーダ水溶液で吸収除害されていないことがわかった。吸収剤である苛性ソーダ水溶液の濃度および流量を増加しても、完全に除害することはできなかった。これは発生ガス中に、塩素酸塩の分解による二酸化塩素が含まれていることが原因と考えられたため、充填塔頂部よりフィードする苛性ソーダ水溶液に還元剤である亜硫酸ナトリウムを共存させ発生ガスの吸収を行った。この操作により、塔頂部よりの排出ガスはヨウ素を遊離することはなく、塩素系のガスを除害することができた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、燐酸液中の有機物除去効果は大きく、有機物を効果的、効率的に分解除去することができる。以下本発明の効果を列記する。
【００３５】
（１）燐酸液中の有機物を分解除去する際、次亜塩素酸イオンに対する塩化物イオンの含有量が重量比で０．３５以下である次亜塩素酸塩を用いれば、並次亜曹あるいは普通次亜曹など該重量比が０．６９以上のものを使用した場合に比べ、有機物分解効果が著しく向上し、同じ効果を得るために必要な酸化剤の量が少なくて済み、経済的に有利となり効率的な処理が可能である。
【００３６】
（２）従来の塩素酸塩を用いる方法では、処理燐酸液中に塩素酸塩が多く残留し、その還元処理に多くのＨＣｌが必要となる。また有機物分解および還元処理時に塩素ガスのみならず除害処理の難しい二酸化塩素が排出されるため、その除害設備は複雑となり操作は煩雑である。しかし本発明の方法によれば、処理燐酸液中に残留する有効塩素化合物の残留量はわずかであり、少量のＨＣｌにより容易に還元処理可能である。また操作時に発生する塩素系ガスは実質的に塩素のみであり、アルカリによる簡単な除害設備で容易に処理することができる。