(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持金属触媒の存在下に、ハロゲン化炭化水素と水素とを液相で反応させ、ハロゲン化炭化水素のハロゲン原子を水素原子で置換した低次ハロゲン化炭化水素を製造する方法において、担持金属触媒の担体として、平均粒子径が２５〜１６０μｍであり、且つ２０μｍ以下の粒子径の粒子の含有量が１０重量％以下のものを用いることを特徴とする低次ハロゲン化炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化炭化水素のハロゲン原子を水素原子で置換した低次ハロゲン化炭化水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境保護の立場から、現在、ハロゲン化炭化水素から塩素量の少ない低次ハロゲン化炭化水素を製造することが望まれている。従来ハロゲン化炭化水素から低次ハロゲン化炭化水素を製造する方法としては、例えば、ＷＯ９２−１８４４７号公報には、担持金属触媒を回分式で用いて、四塩化炭素と水素を連続的に供給して反応させてクロロホルムを製造する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記した技術において、担持金属触媒として、活性炭担持白金触媒（平均粒子径１０μｍ、担持量：２重量％、エヌ・イー・ケムキャット社製）を用いた場合、反応開始１０００時間後の結果によると、クロロホルム選択率は７０％と低い値になっている。
【０００４】
このように、担持金属触媒の存在下に、ハロゲン化炭化水素と水素とを液相で反応させ低次ハロゲン化炭化水素を製造する反応においては、反応開始後数十〜数百時間頃から目的とする低次ハロゲン化炭化水素の選択率が除々に低下する問題があった。
【０００５】
しかも、安定して目的物を得るために、上記反応を担持金属触媒も連続式、即ち、担持金属触媒が存在する反応器に、ハロゲン化炭化水素と水素とを連続的または断続的に供給し、両者を液相で反応させ、生成した低次ハロゲン化炭化水素を連続的または断続的に反応器から抜き出し、且つ上記担持金属触媒の触媒活性の低下に応じて新たな担持金属触媒を反応器に補給して反応を継続する方式により実施した場合には、新たに補給した担持金属触媒の触媒活性が、初期に仕込んだ担持金属触媒の触媒活性低下の程度に比較して大幅に速く失活するものであった。
【０００６】
こうしたことから、担持金属触媒の存在下に、ハロゲン化炭化水素と水素とを液相で反応させ低次ハロゲン化炭化水素を製造するに際し、長期にわたって目的物の選択性が維持され、担持金属触媒も連続式で追加した場合において、新たに補給した担持金属触媒の活性およびクロロホルム選択性が良好に発揮される方法を開発することが望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を続けた結果、触媒活性が低下した担持金属触媒を取り出したところ、触媒活性が低下した担持金属触媒は反応で副生する含塩素重合物により粘着性が増大していた。また、粒度分布を測定したところ粒子径が２０μｍ以下のものが極めて少なくなっていた。そして、顕微鏡等の観察によれば、主に粒子径が２０μｍ以下のものと含塩素重合物とがバインダーとなって担持金属触媒が凝集体を形成していることが観察された。このことから、触媒活性や目的物の選択性の低下の原因は、副生する含塩素重合物と粒子径が２０μｍ以下の担体粒子の担持金属触媒とがバインダーとなって凝集体が形成され、該凝集体が形成されるために活性点近傍の水素が不足して、クロロホルム選択率が低下し、触媒活性も急激に低下するものと推定された。
【０００８】
そうして、この知見から使用する担持金属触媒の担体として、特定の平均粒子径を有し、特に２０μｍ以下の粒子径の粒子の含有量が特定量以下のものを用いれば、上記の課題が解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、担持金属触媒の存在下に、ハロゲン化炭化水素と水素とを液相で反応させ、ハロゲン化炭化水素のハロゲン原子を水素原子で置換した低次ハロゲン化炭化水素を製造する方法において、担持金属触媒の担体として、平均粒子径が２５〜１６０μｍであり、且つ２０μｍ以下の粒子径の粒子の含有量が１０重量％以下のものを用いることを特徴とする低次ハロゲン化炭化水素の製造方法である。
【００１０】
本発明において用いられる担持金属触媒の触媒金属としては、公知のものを何等制限なく用いることができる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の周期律表第８族元素より選ばれる少なくとも１種の金属を活性成分とする触媒金属を挙げることができる。この内、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を活性成分とする触媒金属が高活性であるために好適であり、特に、白金が好ましい。さらに、これらの元素と８族元素以外の金属を併用してもよい。
【００１１】
本発明において、担体の平均粒子径は、２５〜１６０μｍ以下、好ましくは２５〜７０μｍであることが必要である。平均粒子径を１６０μｍ以上とした場合は、担体の細孔内に存在する活性点への水素の拡散が不良となって、目的とする低次ハロゲン化炭化水素の選択率が低下するばかりでなく、粘着性の重合物の生成量が増し、これが担持金属触媒粒子に付着して凝集性が高まる。さらに粒子径が大きいことから攪拌等の外力によって粉砕され易くなるため、反応時間が長期におよぶと微細な粒子が増加し、後述する２０μｍ以下の粒子の含有量が増して、触媒活性および低次ハロゲン化炭化水素の選択性が低下し易くなる。一方、平均粒子径が２５μｍ以下の場合は、２０μｍ以下の粒子径の粒子の含有量を上記の値とすることが困難になる。
【００１２】
さらに、こうした平均粒子径の担持金属触媒の担体は、２０μｍ以下の粒子径のものが１０重量％以下であることが重要である。担持金属触媒の担体に２０μｍ以下の粒子径のものが１０重量％より多く存在すると、該微細な粒子径の担体が担持金属触媒の凝集を引き起こし、担持金属触媒の触媒活性及び目的物の選択性が低下し易くなる。２０μｍ以下の粒子径の粒子の含有量は、好ましくは７重量％以下、特に５重量％以下が好適である。
【００１３】
本発明において使用される担体は、上記２０μｍ以下の粒子径の粒子が特定量以下で、平均粒子径が２５〜１６０μｍである限り公知のものが制限なく用いられる。具体的には、市場にあるシリカ、アルミナ、ジルコニア等の酸化物；シリカアルミナ、ゼオライト等の珪酸塩；炭化珪素等の炭化物；活性炭等のうち、上記した範囲の粒子径分布をもつものを選択すればよく、特にシリカアルミナ等の珪酸塩及びアルミナが触媒活性が高く経済的に優れるため好ましい。
【００１４】
また、平均粒子径が１６０μｍより大きいものであっても、圧縮、衝撃、せん断、摩擦、切断などの力を利用してボールミルなどを用いて粉砕し、続いて２０μｍ以下の粒子径の粒子を後述の方法で分離して、上記範囲にして使用することも可能である。また平均粒子径が１６０μｍ以下であっても、２０μｍ以下の粒子径の粒子が１０重量％より大きいものは、ふるい網や粒子の重力沈降、サイクロンなどの遠心力場における粒子の沈降を利用して分離して、上記範囲にして使用することも可能である。
【００１５】
なお、本発明において、使用する担体の平均粒子径及び２０μｍ以下の粒子径の粒子の含有量の測定は、エレクトロゾーン法により測定した値であり、ここで用いる粒子径とは、球相当径であり、例えば不規則形状の粒子では粒子の体積を測定してそれと等しい体積の球の直径を言う。平均粒子径は平均体積径を求めることにより、また、それぞれの粒径の粒子の含有量は、この体積から換算して重量として求めることができる。
【００１６】
担体への触媒金属の担持量は特に制限されないが、一般には０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％程度が触媒金属の分散性、反応活性等の点で好適である。
【００１７】
担体への触媒金属の担持方法は公知の方法が何等制限なく採用することができる。具体的には、含浸法、共沈法、イオン交換法等を挙げることができる。例えば、含浸法としては、触媒金属の前駆体として塩化物、アミン錯体、有機錯塩、硝酸塩あるいは金属を適当な溶媒に溶解させ、その溶液を担体に含浸させ、室温で数時間放置した後、１００〜１５０℃程度の温度で加熱して担体中に残存する水分を除去し、さらに、水素、ヒドラジン等の還元剤の存在下、２０〜５００℃の温度で触媒金属の前駆体を金属状態に還元するという方法を好適に採用することができる。また、担持金属触媒の使用にあたっては、担持金属触媒の還元が必須ではないが、あらかじめ還元を行うことが安定した触媒活性および目的物の選択性を得るために好ましい。
【００１８】
担持金属触媒の使用量は特に制限されないが、通常、反応器中に存在する液相の体積１００ｍＬに対して０．０１〜５０ｇの範囲、さらには０．０２〜２０ｇの範囲であることが好ましい。
【００１９】
原料であるハロゲン化炭化水素としては公知のものを何等制限なく用い得る。特に、下記一般式
ＣnＨ2n+2-x-yＣｌxＦy
（但し、１≦ｎ≦３、１≦ｘ≦２ｎ＋２、０≦ｙ≦２ｎ＋１、２≦ｘ＋ｙ≦２ｎ＋２）
で表されるハロゲン化アルカン類が好適に使用可能である。具体的には、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等を挙げることができる。特に、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、さらには四塩化炭素が好ましい。
【００２０】
ハロゲン化炭化水素は、通常そのまま、またはハロゲン化炭化水素と相溶しうる溶媒で希釈して使用される。希釈に使用される溶媒としては、反応に影響を与えないものであれば特に制限されないが、通常、精製の容易さから塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルカンであることが好ましい。溶媒中のハロゲン化炭化水素の濃度としては特に制限されないが、１〜１００重量％の範囲から採用できる。
【００２１】
液相での反応は、回分式、連続式、半連続式のいずれでも実施可能であり、触媒活性および目的物の選択性の低下の抑制効果が良好に発揮される。好適には、連続式、特に、担持金属触媒が存在する反応器に、ハロゲン化炭化水素と水素とを連続的または断続的に供給し、両者を液相で反応させ、生成した低次ハロゲン化炭化水素を連続的または断続的に反応器から抜き出し、かつ上記担持金属触媒の触媒活性の低下に応じて新たな担持金属触媒を反応器に補給して反応を継続する方法により実施するのが好ましい。かかる連続式で実施した場合において、従来の該方法を実施した際に顕著に発生する問題、即ち、反応が長期に及ぶにつれ新たに担持金属触媒を補給しても該補給担持金属触媒の活性が急激に低下する問題が良好に改善される。
【００２２】
反応を連続式で行う場合における、担持金属触媒の触媒活性の低下に応じて新たに担持金属触媒を反応器に供給する方法は、連続式、断続的な補給のいずれでも実施可能であり、反応原料または反応液に懸濁させて反応器に導入する方法やホッパーなどを利用して直接反応器に導入する方法等の何等なる方法によっても良い。また、反応器中の担持金属触媒は、そのまま反応器中に滞在させているのが一般的であるが、安定した量で目的物を得られる範囲で連続的または断続的に抜き出してもよい。
【００２３】
連続式、半連続式で行う場合のハロゲン化炭化水素の供給量は、担持金属触媒の担持量および使用量によっても異なるが、通常、使用する担持金属触媒の量１ｇあたり０．００５〜２０モル／時間、好ましくは０．０１〜１０モル／時間、さらには０．０２〜５モル／時間が好ましい。
【００２４】
水素は反応器の気相部および液相部のいずれに補給しても良いが、通常は、液相に供給するこをが液相への水素の溶解速度をあげて反応を迅速に行わせることができるために好ましい。また、あらかじめ供給するハロゲン化炭化水素に水素を溶解させてから反応器に供給してもよい。
【００２５】
水素とハロゲン化炭化水素の反応モル比は特に限定されない。水素を多くすると反応率が上がるが、より水素置換が進行した低次ハロゲン化炭化水素の生成割合が多くなる。通常は、ハロゲン化炭化水素１モルに対して水素を０．１〜５０モル供給することが好適であるが、原料であるハロゲン化炭化水素から一つの塩素原子を水素原子に置換する反応に適用する場合は、反応器から出る排ガス中に僅かに未反応の水素ガスが含まれる様に維持することが、目的物の選択率が高くなるので好ましい。通常、供給水素モル数／消費水素モル数で表した値が１〜５０の範囲、好ましくは２〜３０の範囲が好適に採用される。過剰の水素については、リサイクルさせることにより、水素利用効率を高めることができる。
【００２６】
液相での反応は、気体−液体−固体界面の水素の良好な拡散を与えることが好ましく、懸濁床で十分な機械的攪拌または水素気流による攪拌を施すのが好適である。
【００２７】
反応温度は、ハロゲン化炭化水素の転化率を高くし、副生成物の生成を抑制するために１０〜２５０℃の範囲が好ましく、特に、５０〜２００℃、さらには５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。また、反応圧力は常圧および加圧のいずれでもよいが、一般には常圧〜２００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましく、さらには、２〜１００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明において、反応系から生成物を単離、精製する方法は特に限定されず、ろ過、蒸留等の公知の方法を採用することができる。
【００２９】
このようにして、ハロゲン化炭化水素のハロゲン原子を水素原子で置換した低次ハロゲン化炭化水素を製造することができる。
【００３０】
本発明において得られる低次ハロゲン化炭化水素は、原料であるハロゲン化炭化水素のハロゲン原子を水素で置換した一連の化合物であり、例えば、原料として四塩化炭素を用いたときはクロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタンが得られる。特に、本発明の方法は、原料であるハロゲン化炭化水素から一つの塩素原子を水素原子に置換する反応に適しており、例えば、原料として四塩化炭素を用いたときは主としてクロロホルムを、クロロホルムを原料としたときには主として塩化メチレンを得ることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、担持金属触媒の存在下に、ハロゲン化炭化水素と水素とを液相で反応させ低次ハロゲン化炭化水素を製造するに際し、触媒の活性および目的物の選択性の低下が抑制され、目的物を長期にわたって安定的に製造することが可能となる。特に該方法を連続式で実施した場合において、新たに補給した担持金属触媒の性能が良好に維持され有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
担持金属触媒は下記のγアルミナにヘキサクロロ白金酸水溶液を含浸させ、乾燥、活性化後、白金を２重量％含むアルミナ担持白金触媒を得た。
【００３４】
平均粒子径＝４２μｍ
２０μｍ以下の粒子径の含有量＝２．４重量％
比表面積＝１６２ｍ2／ｇ
平均細孔径＝２８オングストローム
上記γアルミナ担持白金触媒５．０ｇと四塩化炭素１９５４ｇを内容量３ＬのＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに入れた後、反応器を閉じた。反応器内の空気を除去した後、水素を常温で４５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ充填した。攪拌翼を取り付けた攪拌機にて８００ｒｐｍで攪拌しながら、反応器内を１１０℃に加熱制御し、その後、四塩化炭素を定量ポンプにて、３２４ｇ／時間の速度で反応器内に連続供給した。水素の供給は、供給水素モル数／消費水素モル数の比が２〜３の範囲で、反応器内が４５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇを保持するように連続して行った。担持金属触媒を抜き出すことなく反応ガスおよび反応液を連続して抜き出して分析した結果を表１に示した。また、かかる反応における反応時間と触媒活性の関係を図１に、反応時間とクロロホルム選択率の関係を図２に示した。
【００３５】
【表１】
0003821873.tif 000002
【００３６】
比較例１
担持金属触媒は下記のγアルミナにヘキサクロロ白金酸水溶液を含浸させ、乾燥、活性化後、白金を２重量％含むアルミナ担持白金触媒を得た。
【００３７】
平均粒子径＝２４μｍ
２０μｍ以下の粒子径の含有量＝３８．９重量％
比表面積＝１０１ｍ2／ｇ
平均細孔径＝３２オングストローム
この担持金属触媒を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。その結果を表２に示した。また、かかる反応における反応時間と触媒活性の関係を図１に、反応時間とクロロホルム選択率の関係を図２に示した。
【００３８】
【表２】
0003821873.tif 000003
【００３９】
比較例２
担持金属触媒は下記の活性炭にヘキサクロロ白金酸水溶液を含浸させ、乾燥、活性化後、白金を２重量％含む活性炭担持白金触媒を得た。
【００４０】
平均粒子径＝３８μｍ
２０μｍ以下の粒子径の含有量＝１６．５重量％
比表面積＝１３４５ｍ2／ｇ
平均細孔径＝１５オングストローム
この担持金属触媒を用い、該担持金属触媒７．０ｇを反応開始時に反応器に仕込んだこと以外は実施例１と同様に行った。その結果を表３に示した。また、かかる反応における反応時間と触媒活性の関係を図１に、反応時間とクロロホルム選択率の関係を図２に示した。
【００４１】
【表３】
0003821873.tif 000004
【００４２】
実施例２
実施例１の担持金属触媒を用い、０．３６ｇ／日の供給速度で四塩化炭素に懸濁させた状態で反応器に投入しながら反応を継続したこと以外は実施例１と同様に操作した。担持金属触媒を抜き出すことなく反応ガスおよび反応液を連続して抜き出して分析した結果を表４に示した。また、かかる反応における反応時間とクロロホルム生成速度の関係を図３に、反応時間とクロロホルム選択率の関係を図４に示した。
【００４３】
【表４】
0003821873.tif 000005
【００４４】
実施例３
担持金属触媒は下記のγアルミナにヘキサクロロ白金酸水溶液を含浸させ、乾燥、活性化後、白金を２重量％含むアルミナ担持白金触媒を得た。
【００４５】
平均粒子径＝３２μｍ
２０μｍ以下の粒子径の含有量＝９．２重量％
比表面積＝１６８ｍ2／ｇ
平均細孔径＝２７オングストローム
この担持金属触媒を用いたこと以外は実施例２と同様に行った。その結果を表５に示した。また、かかる反応における反応時間とクロロホルム生成速度の関係を図３に、反応時間とクロロホルム選択率の関係を図４に示した。
【００４６】
【表５】
0003821873.tif 000006
【００４７】
実施例４
担持金属触媒は下記の活性炭にヘキサクロロ白金酸水溶液を含浸させ、乾燥、活性化後、白金を２重量％含む活性炭担持白金触媒を得た。
【００４８】
平均粒子径＝６１μｍ
２０μｍ以下の粒子径の含有量＝４．８重量％
比表面積＝１３５０ｍ2／ｇ
平均細孔径＝１２オングストローム
この担持金属触媒を反応開始時に７．０ｇ仕込、さらにこの担持金属触媒を０．７ｇ／日の供給速度で反応器に投入したこと以外は実施例２と同様に行った。その結果を表６に示した。また、かかる反応における反応時間とクロロホルム生成速度の関係を図３に、反応時間とクロロホルム選択率の関係を図４に示した。
【００４９】
【表６】
0003821873.tif 000007
【００５０】
実施例５
反応器中に担持金属触媒を断続的に抜き出して、反応器中の担持金属触媒量を５．０ｇ〜５．５ｇの範囲で維持したこと以外は実施例２と同様に行った。その結果を表７に示した。また、かかる反応における反応時間とクロロホルム生成速度の関係を図３に、反応時間とクロロホルム選択率の関係を図４に示した。
【００５１】
【表７】
0003821873.tif 000008
【００５２】
実施例６
担持金属触媒は下記のγアルミナにヘキサクロロ白金酸水溶液を含浸させ、乾燥、活性化後、白金を２重量％含むアルミナ担持白金触媒を得た。
【００５３】
平均粒子径＝１５５μｍ
２０μｍ以下の粒子径の含有量＝０．２重量％
比表面積＝１４５ｍ2／ｇ
平均細孔径＝３０オングストローム
この担持金属触媒を用いたこと以外は実施例２と同様に行った。その結果を表８に示した。また、かかる反応における反応時間とクロロホルム生成速度の関係を図３に、反応時間とクロロホルム選択率の関係を図４に示した。
【００５４】
【表８】
0003821873.tif 000009
【００５５】
比較例３
担持金属触媒は下記のγアルミナにヘキサクロロ白金酸水溶液を含浸させ、乾燥、活性化後、白金を２重量％含むアルミナ担持白金触媒を得た。
【００５６】
平均粒子径＝３０μｍ
２０μｍ以下の粒子径の含有量＝１５重量％
比表面積＝９７ｍ2／ｇ
平均細孔径＝４５オングストローム
この担持金属触媒を用いたこと以外は実施例２と同様に行った。その結果を表９に示した。また、かかる反応における反応時間とクロロホルム生成速度の関係を図３に、反応時間とクロロホルム選択率の関係を図４に示した。
【００５７】
【表９】
0003821873.tif 000010
【００５８】
比較例４
担持金属触媒は下記のγアルミナにヘキサクロロ白金酸水溶液を含浸させ、乾燥、活性化後、白金を２重量％含むアルミナ担持白金触媒を得た。
【００５９】
平均粒子径＝２４μｍ
２０μｍ以下の粒子径の含有量＝３８．９重量％
比表面積＝１０１ｍ2／ｇ
平均細孔径＝４２オングストローム
この担持金属触媒を用いたこと以外は実施例２と同様に行った。その結果を表１０に示した。また、かかる反応における反応時間とクロロホルム生成速度の関係を図３に、反応時間とクロロホルム選択率の関係を図４に示した。
【００６０】
【表１０】
0003821873.tif 000011
【００６１】
比較例６
反応器中の担持金属触媒を断続的に抜き出して、反応器中の担持金属触媒量を５．０ｇ〜５．２ｇの範囲で維持したこと以外は比較例２と同様に行った。その結果を表１１に示した。また、かかる反応における反応時間とクロロホルム生成速度の関係を図３に、反応時間とクロロホルム選択率の関係を図４に示した。
【００６２】
【表１１】
0003821873.tif 000012
【００６３】
比較例６
担持金属触媒は下記のγアルミナにヘキサクロロ白金酸水溶液を含浸させ、乾燥、活性化後、白金を２重量％含むアルミナ担持白金触媒を得た。
【００６４】
平均粒子径＝２２３μｍ
２０μｍ以下の粒子径の含有量＝２．８重量％
比表面積＝１８４ｍ2／ｇ
平均細孔径＝４０オングストローム
この担持金属触媒を用いたこと以外は実施例２と同様に行った。その結果を表１２に示した。また、かかる反応における反応時間とクロロホルム生成速度の関係を図３に、反応時間とクロロホルム選択率の関係を図４に示した。
【００６５】
【表１２】
0003821873.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、担持金属触媒は反応開始時のみに仕込み、四塩化炭素と水素は連続的に供給した条件下で本発明を実施した実施例１び比較例１，２について、反応時間と触媒活性の関係を表したグラフである。
【図２】図２は、担持金属触媒は反応開始時のみに仕込み、四塩化炭素と水素は連続的に供給した条件下で本発明を実施した実施例１び比較例１，２について、反応時間とクロロホルム選択率の関係を表したグラフである。
【図３】図３は、担持金属触媒および四塩化炭素、水素を連続的に供給した条件下で本発明を実施した実施例２，３，４，５，６及び比較例３，４，５，６について、反応時間と触媒活性の関係を表したグラフである。
【図４】図４は、担持金属触媒および四塩化炭素、水素を連続的に供給した条件下で本発明を実施した実施例２，３，４，５，６及び比較例３，４，５，６について、反応時間とクロロホルム選択率の関係を表したグラフである。
【図１】
0003821873.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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