(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、ビスフェノールＡを精製する際に分離された未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、
ベンゼンとプロピレンよりクメンを製造するクメン製造工程と、クメンを空気酸化してクメンヒドロペルオキシドにする酸化工程と、クメンヒドロペルオキシドをフェノールとアセトンに分解する酸分解工程と、酸分解反応液を中和する中和工程と、中和処理された反応液を有機層と水層に分液して水層を分液除去する分液工程と、分液工程からの有機層をフェノールを含む塔底液と粗アセトンとに分離する粗アセトン塔と、粗アセトン塔からの粗アセトンから精製アセトンを得る製品アセトン塔とを有するクメン法フェノール製造プロセスに供給することにより反応副生水の除去及び未反応アセトンの回収をするビスフェノールＡの製造方法において、
前記未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、前記粗アセトン塔の入口に供給することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、ビスフェノールＡを精製する際に分離された未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、
ベンゼンとプロピレンよりクメンを製造するクメン製造工程と、クメンを空気酸化してクメンヒドロペルオキシドにする酸化工程と、クメンヒドロペルオキシドをフェノールとアセトンに分解する酸分解工程と、酸分解反応液を中和する中和工程と、中和処理された反応液を有機層と水層に分液して水層を分液除去する分液工程と、分液工程からの有機層をフェノールを含む塔底液と粗アセトンとに分離する粗アセトン塔と、粗アセトン塔からの粗アセトンから精製アセトンを得る製品アセトン塔とを有するクメン法フェノール製造プロセスに供給することにより反応副生水の除去及び未反応アセトンの回収をするビスフェノールＡの製造方法において、
前記未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、前記製品アセトン塔の入口に供給することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項３】
フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、ビスフェノールＡを精製する際に分離された未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、
ベンゼンとプロピレンよりクメンを製造するクメン製造工程と、クメンを空気酸化してクメンヒドロペルオキシドにする酸化工程と、クメンヒドロペルオキシドをフェノールとアセトンに分解する酸分解工程と、酸分解反応液を中和する中和工程と、中和処理された反応液を有機層と水層に分液して水層を分液除去する分液工程と、分液工程からの有機層をフェノールを含む塔底液と粗アセトンとに分離する粗アセトン塔と、粗アセトン塔からの塔底液から精製フェノールを得るフェノール精製工程とを有するクメン法フェノール製造プロセスに供給することにより反応副生水の除去及び未反応アセトンの回収をするビスフェノールＡの製造方法において、
前記未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、前記フェノール精製工程に供給することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項４】
前記フェノール精製工程は、前記塔底液から高沸不純物を除去する粗フェノール塔と、粗フェノールからの粗フェノールに水を供給しながら不純物を除去する水抽出塔とを有し、前記未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を該水抽出塔の塔頂に供給することを特徴とする請求項３に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）の製造法に関するものであり、詳しくは、フェノールとアセトンとを強酸性イオン交換樹脂触媒等の触媒存在下で反応させて得られたビスフェノールＡを精製する際、未反応アセトンを工業的有利に分離回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に反応させることにより製造される。反応混合物は、ビスフェノールＡの他に、未反応フェノール、未反応アセトン、反応副生水および着色物質等の反応副生物を含んでいる。
【０００３】
酸性触媒としては、強酸性イオン交換樹脂が代表的である。また、強酸性イオン交換樹脂のスルホン酸基の一部をメルカプト基とアミノ基とを併せ持つメルカプトアルキルアミン等により中和された触媒を用いることにより反応成績の向上を図っている（特公昭５５−１６７００号公報、等）。
しかしながら、反応域内に流入および／または反応により副生する水により、イオン交換樹脂触媒の活性が低下するので、反応を完結させることは困難である。そこで、未反応アセトンは反応生成水と一部のフェノールと共に反応混合物から分離された後、蒸留回収され再使用されている。
【０００４】
例えば、特公昭３７−９８１号公報には、反応混合物から未反応アセトン、水およびフェノールからなる混合物を蒸留分離し、２つの蒸留塔により水分含有量の少ないアセトンおよび一部のフェノールを精製回収している。この方法によると水分含有量の少ないアセトンおよびフェノールが回収されるが、回収のために使用されるエネルギーが膨大になり、工業的に有利でない。
【０００５】
また、特開昭６２−２２１６５０号公報には反応混合物から分離された未反応アセトン、水および同伴フェノールをクメン法フェノール製造プロセスのクメンヒドロペルオキシド酸分解工程に続く中和工程および／または洗浄工程の液々分離の前工程に回収している。しかしながら、この方法では中和塩含有水層を分離除去したのち有機層に更に水を加え、これを洗浄しているので、洗浄のための装置が必要になり、操作も煩雑になる等のほか、多量の洗浄水を使用するためその後の廃水処理等の問題が生じ、経済的でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
強酸性イオン交換樹脂を触媒としてビスフェノールＡを製造する場合には、反応域内に流入する水が実質的に無視できる量であっても、反応により副生する水により反応速度が次第に低下し、９５％以上のアセトン転化率を得ることは困難である。
例えば、通常、回分式反応にて９５％以上の転化率を得るには６時間以上要し、また、固定床流通反応では膨大な量のイオン交換樹脂を要する。この為、アセトン転化率は、通常、８０〜９５％で工業的に実施されている。
【０００７】
未反応アセトンを回収することは経済上好ましいが、回収アセトン中に含まれる水分量をできるだけ少なくするためには、煩雑な分離工程と多大な設備投資とエネルギーを必要としていた。
本発明の目的は、ビスフェノールＡを製造する際に生じる上記欠点、即ち、未反応アセトンを経済的に回収する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、ビスフェノールＡを精製する際に分離された未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、ベンゼンとプロピレンよりクメンを製造するクメン製造工程と、クメンを空気酸化してクメンヒドロペルオキシドにする酸化工程と、クメンヒドロペルオキシドをフェノールとアセトンに分解する酸分解工程と、酸分解反応液を中和する中和工程と、中和処理された反応液を有機層と水層に分液して水層を分液除去する分液工程と、分液工程からの有機層をフェノールを含む塔底液と粗アセトンとに分離する粗アセトン塔と、粗アセトン塔からの粗アセトンから精製アセトンを得る製品アセトン塔とを有するクメン法フェノール製造プロセスに供給することにより反応副生水の除去及び未反応アセトンの回収をするビスフェノールＡの製造方法において、前記未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、前記粗アセトン塔の入口に供給することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法、
フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、ビスフェノールＡを精製する際に分離された未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、ベンゼンとプロピレンよりクメンを製造するクメン製造工程と、クメンを空気酸化してクメンヒドロペルオキシドにする酸化工程と、クメンヒドロペルオキシドをフェノールとアセトンに分解する酸分解工程と、酸分解反応液を中和する中和工程と、中和処理された反応液を有機層と水層に分液して水層を分液除去する分液工程と、分液工程からの有機層をフェノールを含む塔底液と粗アセトンとに分離する粗アセトン塔と、粗アセトン塔からの粗アセトンから精製アセトンを得る製品アセトン塔とを有するクメン法フェノール製造プロセスに供給することにより反応副生水の除去及び未反応アセトンの回収をするビスフェノールＡの製造方法において、前記未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、前記製品アセトン塔の入口に供給することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法、
フェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、ビスフェノールＡを精製する際に分離された未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、ベンゼンとプロピレンよりクメンを製造するクメン製造工程と、クメンを空気酸化してクメンヒドロペルオキシドにする酸化工程と、クメンヒドロペルオキシドをフェノールとアセトンに分解する酸分解工程と、酸分解反応液を中和する中和工程と、中和処理された反応液を有機層と水層に分液して水層を分液除去する分液工程と、分液工程からの有機層をフェノールを含む塔底液と粗アセトンとに分離する粗アセトン塔と、粗アセトン塔からの塔底液から精製フェノールを得るフェノール精製工程とを有するクメン法フェノール製造プロセスに供給することにより反応副生水の除去及び未反応アセトンの回収をするビスフェノールＡの製造方法において、前記未反応アセトン、水およびフェノールを含む流出液を、前記フェノール精製工程に供給することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法、
に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ビスフェノールＡは、酸性触媒の存在下に、アセトンと化学量論的に過剰量のフェノールを反応させて合成される。フェノールとアセトンのモル比は、フェノール／アセトン＝３〜３０、好ましくは、５〜２０の範囲である。反応温度は通常、３０〜１００℃、好ましくは、４５〜８５℃、反応圧力は、通常、常圧〜５kg/cm2のゲージ圧で行われる。
【００１０】
酸性触媒としては強酸性イオン交換樹脂触媒等の不溶性の触媒が好ましい。塩酸などを用いる場合は、酸がクメン法フェノール製造プロセスに持ち込まれるので好ましくない。酸性触媒として用いられる強酸性イオン交換樹脂は、通常、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型に分類される。ビスフェノールＡの製造においてはゲル型で架橋度が１〜８％、好ましくは２〜６％である遊離酸型のスルホン酸型陽イオン交換樹脂が適している。特に、メルカプト基とアミノ基を併せ持つメルカプトアルキルアミン化合物又は２，２−ジメチルチアゾリジンにより部分中和された強酸性イオン交換樹脂が好適に用いられる。メルカプトアルキルアミン化合物の具体例としては、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミンなどが挙げられる。この場合の樹脂の部分中和の割合は、通常、樹脂中のスルホン酸基に対して、３〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％である。
【００１１】
反応帯域から流出する反応混合物には、ビスフェノールＡの他に、未反応アセトン、フェノール、水および反応副生物が含まれている。未反応アセトンは、通常、減圧蒸留により、水および少量のフェノールと共に塔頂より除去され、塔底よりビスフェノールＡを含む液状混合物が得られる。減圧蒸留の条件は、圧力５０〜３００mmHg、温度７０〜１３０℃の範囲が好ましい。
【００１２】
更に、この液状混合物は、冷却されてビスフェノールＡをフェノールとの付加物として晶析させ、この結晶を反応副生物を含む母液から分離した後、付加物結晶中のフェノールを減圧蒸留等の方法によって除去し、ビスフェノールＡが回収される。
クメン法フェノール製造プロセスは、ベンゼンとプロピレンよりクメンを製造するクメン製造工程、クメンを空気酸化してクメンヒドロペルオキシドにする酸化工程、クメンヒドロペルオキシドを硫酸によりフェノールとアセトンに分解する酸分解工程、酸分解反応液中の硫酸を中和する中和工程、中和処理された反応液を有機層と水層に分液して水層を分液除去する分液工程、フェノールとアセトンを蒸留精製する精製工程、および各工程において分離除去された混合物よりアセトンおよびクメン等を回収する回収工程に大別される。
【００１３】
本発明では、ビスフェノールＡ製造プロセスの減圧蒸留塔の塔頂から抜き出される未反応アセトン、水および同伴フェノールから成る混合液をフェノール製造プロセス内にて分離回収する。
以下、本発明を図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一態様を表すフローシートである。
【００１４】
フェノール１およびアセトン２は強酸性イオン交換樹脂触媒を充填した反応器Ｒ１に連続的に供給される。反応器Ｒ１から流出する反応混合液３は、連続的に低沸分離塔Ｄ１に供給され、ビスフェノールＡおよびフェノールを主成分とする塔底液４は、ビスフェノールＡ精製工程に送られ、通常の方法により高純度のビスフェノールＡが回収される。また、塔頂流出液５はクメン法フェノール製造プラントの粗アセトン塔（粗アセトンを得る蒸留塔）Ｄ２に送られる。塔頂流出液５の組成は、反応器Ｒ１でのアセトン転化率および低沸分離塔Ｄ１の設計及び運転条件等により異なるが、一例を挙げると、アセトン１９重量％、フェノール７重量％、水７４重量％およびメシチルオキシド等の不純物０．１重量％以下である。
【００１５】
一方、フェノール製造プラントにおいては、クメンを空気酸化後、濃縮されたクメンヒドロペルオキシドを主成分とする反応混合物６は硫酸７と共に酸分解反応器Ｒ２に送られ、フェノールとアセトンが生成する。酸分解生成物８は中和槽Ｎに送られ、アルカリ水溶液９にて硫酸を中和した後、液々分離器Ｓで中和塩を含む水層１２が除去される。中和の際には、アルカリ水溶液９の量が過剰または過少とならないようにすることが好ましい。
【００１６】
有機層１１はビスフェノールＡ製造プロセスより送られてきた低沸分離塔流出液５と共に粗アセトン塔Ｄ２に送られ、フェノールよりも低沸点の物質類が粗雑に分離され、低沸点副生物および水を含む粗アセトン１３が塔頂より回収される。低沸分離塔流出液５と有機層１１の混合割合は、ビスフェノールＡおよびフェノールのそれぞれの製造能力等により異なるが、通常、前者と後者の重量比率は１：１０〜１：１００の範囲内にある。
【００１７】
更に、粗アセトン１３は製品アセトン塔（精製アセトンを得る蒸留塔）Ｄ３に送られ、アルカリ水溶液１７の存在下で蒸留されて製品アセトン１５が得られる。また、塔底液１６は低沸回収系に送られる。
粗アセトン塔底液１４は、製品フェノール塔（精製フェノールを得る蒸留塔）Ｄ６の塔底液２４および塔頂液２５と共に粗フェノール塔（粗フェノールを得る蒸留塔）Ｄ４に送られ、高沸不純物１９を除去した後、水抽出塔Ｄ５に送られる。水抽出塔Ｄ５では水２２を供給しながら、未反応クメンおよびαーメチルスチレン等の不純物が塔頂液２０として除去され、通常は未反応クメンを回収するために前段の適当な位置にリサイクルされる。また、塔底液２１は製品フェノール塔Ｄ６に送られ、製品フェノール２３がサイドカットされる。
【００１８】
また、図２及び図３は未反応アセトン、水及びフェノールを含む流出液５を図１と異なる箇所に供給したプロセスフローであるが、クメンヒドロペルオキシドの酸分解工程に続くアセトン精製工程或いはフェノール精製工程に供給することに変わりはなく、本発明の実施態様の具体例を示すものである。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
尚、例中、％は特記のない限り重量％を示す。また、ビスフェノールＡ、フェノールおよびアセトン等の含有量は高速液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーを用いて定量した。
【００２０】
実施例１
（ビスフェノールＡの合成および未反応アセトンの回収）
内径７０ｍｍ、高さ２０００ｍｍのジャケット付きステンレス製充填層式反応器にＨ型のスルホン酸型イオン交換樹脂［三菱化学〓製、商品名ダイヤイオン  ＳＫ−１０４Ｈ（ゲル型、架橋度４％）］を２−メルカプトエチルアミンにてスルホン酸基の２０％を中和させた触媒５Ｌを充填した。次に、７５℃にて反応器入口よりフェノールを流通させてイオン交換樹脂を脱水した。
【００２１】
フェノールとアセトンとの混合物（フェノール／アセトン＝１０モル／１モル）を反応器の触媒層温度を７５℃に保ちながら、液空間速度１ｈｒ-1にて流通させた。反応器より流出する反応混合物を分析したところ、アセトン転化率８５％、ビスフェノールＡ選択率９４％であった。
次いで、上記反応混合液を３mmのコイルパックを充填した内径４０mmの蒸留塔にて、圧力２００ｍｍＨｇ、温度１４５℃で蒸留し、未反応アセトン３２％、水５９％及びフェノール９％からなる回収アセトン混合物を得た。
【００２２】
（アセトンおよびフェノールの精製）
上記操作にて得た回収アセトン混合物１重量部に対しクメン法フェノール製造プラントの粗アセトン塔供給液４０重量部を混合し、アセトン３３％、フェノール４１％、水１１％およびその他不純物１５％の組成から成る有機層を得た。
次に、３mmのコイルパックを高さ１２００mmに充填した内径４０mmの充填塔を用いてアセトンおよびフェノールの蒸留精製を行った。
【００２３】
上記有機層を常圧、１９０℃にて蒸留し、塔頂より粗アセトンを、塔底よりフェノールおよび不純物から成る混合液を得た。塔頂流出液は１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら６５０mmHg、９０℃にて蒸留を行い、塔頂より製品アセトン１１．５重量部を得た。
塔底液は５００mmHgの減圧下、２００℃で蒸留し高沸不純物を除去した後、水抽出蒸留精製を行い、塔底液を得た。次に、再度、塔底液を４５０mmHg減圧下、１６５℃で蒸留し、塔頂より製品フェノール１４．３重量部を得た。
【００２４】
（回収アセトンおよびフェノールの品質確認）
上記操作により得られた製品アセトンの純度を定量したところ、９９．９６％、全不純物量０．０４％で製品規格値を満足していた。同様に、製品フェノールの純度は９９．９９％、全不純物量０．０１％で製品規格値を満足していた。さらに、このアセトンとフェノールを原料として用いて、前述の反応条件によりビスフェノールＡの合成反応を実施したところ、アセトン転化率８５％、ビスフェノールＡ選択率９４％であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ビスフェノールＡの反応混合物より分離された未反応アセトン、水および同伴するフェノールの混合物をクメン法フェノール製造プロセスにおいて分離回収することができる。フェノール製造プロセス側におけるエネルギー負担は、アセトンとフェノールの流量が若干増加する程度の最小限で済み、ビスフェノールＡ製造プロセス内に未反応アセトンの回収及び反応副生水の除去を目的とする蒸留塔などの専用設備が不要になる。本発明によるとエネルギー消費量および設備費の双方において、従来より経済的有利に未反応アセトンを回収することができる。また、フェノール製造プロセスにて分離回収を行なうことにより、反応副生水と共沸するフェノールを経済的に回収することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様を示すフローシートである。
【図２】本発明の別の一態様を示すフローシートである。
【図３】本発明のさらに別の一態様を示すフローシートである。
【符号の説明】
R1    強酸性イオン交換樹脂塔（反応器）
D1    低沸分離塔
R2    酸分解反応器
Ｎ    中和槽
Ｓ    液々分離器
D2    粗アセトン塔
D3    製品アセトン塔
D4    粗フェノール塔
D5    水抽出塔
D6    製品フェノール塔
【図１】
0003775832.tif 000002
【図２】
0003775832.tif 000003
【図３】
0003775832.tif 000004