(57)【要約】  ヘテロエピタキシャル構造体は、多結晶構造を有する第１金属部と、第１金属部上の第２金属部と、を有し、第２金属部は第１金属部上で島状構造を有し、第２金属部は第１金属部の表面に露出する少なくとも一つの結晶粒に対応して設けられ、第２金属部と少なくとも一つの結晶粒とはヘテロエピタキシャル界面を形成している。第１金属部は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）から選ばれた一種の金属元素を含み、第２金属部は、金（Ａｕ）であることが好ましい。
2020071025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶構造を有する第１金属部と、
前記第１金属部上の第２金属部と、を有し、
前記第２金属部は、前記第１金属部上で島状構造を有し、
前記第２金属部は、前記第１金属部の表面に露出する少なくとも一つの結晶粒に対応して設けられ、
前記第２金属部と前記少なくとも一つの結晶粒とは、ヘテロエピタキシャル界面を形成する、
ことを特徴とするヘテロエピタキシャル構造体。
【請求項２】
前記第１金属部が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）から選ばれた一種の金属元素を含み、前記第２金属部が金（Ａｕ）である、請求項１に記載のヘテロエピタキシャル構造体。
【請求項３】
前記第１金属部がパラジウム（Ｐｄ）であり、前記第２金属部が金（Ａｕ）であり、背第１金属部と前記第２金属部との界面に前記第１金属部と前記第２金属部の固溶体を含む、請求項１に記載のヘテロエピタキシャル構造体。
【請求項４】
前記島状構造は、山型状又は半球状の形状を有する、請求項１に記載のヘテロエピタキシャル構造体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項の記載のヘテロエピタキシャル構造体の上に、前記第２金属部を覆う第３金属部を有する、ことを特徴とするヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体。
【請求項６】
前記第２金属部は、前記第１金属部の表面に複数個が離散して配置されている、請求項５に記載のヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体。
【請求項７】
前記第２金属部は、前記第１金属部の表面に単位面積当たり５０個／μｍ２以上、２０００個／μｍ２以下の密度で分散されている、請求項６に記載のヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体。
【請求項８】
前記第１金属部の表面積に対し、前記第２金属部が前記第１金属部と接する合計面積の割合は、０．１以上０．８以下である、請求項６に記載のヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体。
【請求項９】
前記第３金属部は、前記第２金属部と同種の金属、又は異種の金属、若しくは合金である、請求項５乃至請求項８のいずれか一項に記載のヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体。
【請求項１０】
多結晶構造を有する第１金属部を、第１金属部と異なる種類の第２の金属の金属イオン、酸化剤としてのハロゲン元素のイオン、及び還元剤を含む無電解めっき液に浸漬し、
前記第１金属部の表面を前記酸化剤と前記還元剤とにより還元しつつ、電気化学的置換反応により前記第２の金属の金属イオンから還元された金属を、前記第１金属部の少なくとも一つの結晶粒の還元された表面に対応してヘテロエピタキシャル成長させる、
ことを特徴とするヘテロエピタキシャル構造体の作製方法。
【請求項１１】
前記ヘテロエピタキシャル成長により、前記少なくとも一つの結晶粒とヘテロエピタキシャル界面を形成し、前記第１金属部の表面で島状構造を有する第２金属部を形成する、請求項１０に記載のヘテロエピタキシャル構造体の作製方法。
【請求項１２】
前記第１金属部が白金であり、前記金属イオンが、金イオン（Ａｕ＋、Ａｕ３＋）であり、前記ハロゲン元素のイオンがヨウ素イオン（Ｉ−、Ｉ３−）であり、前記還元剤が、Ｌ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）である、請求項１０又は請求項１１に記載のヘテロエピタキシャル構造体の作製方法。
【請求項１３】
前記無電解めっき液は、純水で５００倍以上に希釈されている、請求項１０乃至請求項１２のいずれか一項に記載のヘテロエピタキシャル構造体の作製方法。
【請求項１４】
前記第１金属部を、前記無電解めっき液に浸漬する前に、ヨードチンキとＬ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）に浸漬させる、請求項１２又は請求項１３に記載のヘテロエピタキシャル構造体の作製方法。
【請求項１５】
請求項１１乃至請求項１４のいずれか一項に記載のヘテロエピタキシャル構造体を作製した後、前記第１金属部の上に前記第２金属部を覆う第３金属部を形成することを特徴とするヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体の作製方法。
【請求項１６】
前記第２金属部は、前記第１金属部の表面に複数個が離散するように形成する、請求項１５に記載のヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体の作製方法。
【請求項１７】
前記第２金属部は、前記第１金属部の表面に単位面積当たり５０個／μｍ２以上、２０００個／μｍ２以下の密度で分散するように形成する、請求項１６に記載のヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体の作製方法。
【請求項１８】
前記第３金属部を、前記第２金属部と同種の金属又は異種の金属で形成する、請求項１５乃至請求項１７のいずれか一項に記載のヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体の作製方法。
【請求項１９】
多結晶構造を有する第１金属部と、前記第１金属部上の第２金属部と、をそれぞれ含む第１電極及び第２電極を有し、
前記第１金属部は幅２０ｎｍ以下の線状パターンを有し、
前記第２金属部は、前記第１金属部の前記線状パターンの一端に少なくとも配置され、
前記第２金属部は、前記第１金属部上で島状構造を有し、前記第１金属部の表面に露出する少なくとも一つの結晶粒に対応してヘテロエピタキシャル界面を形成し、
前記第１電極に属する前記第２金属部と、前記第２電極に属する前記第２金属部との間隔が５ｎｍ以下である、
ことを特徴とするナノギャップ電極。
【請求項２０】
前記第２金属部は結晶方位の異なる複数の結晶領域を含む、請求項１９に記載のナノギャップ電極。
【請求項２１】
前記第２金属部は半球状である、請求項１９に記載のナノギャップ電極。
【請求項２２】
前記第１金属部が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）から選ばれた一種の金属元素を含み、前記第２金属部が金（Ａｕ）である、請求項１９に記載のナノギャップ電極。
【請求項２３】
前記第１金属部がパラジウム（Ｐｄ）であり、前記第２金属部が金（Ａｕ）であり、背第１金属部と前記第２金属部との界面に前記第１金属部と前記第２金属部の固溶体を含む、請求項１９に記載のナノギャップ電極。
【請求項２４】
前記第２金属部は、前記第１金属部の前記線状パターンの略中心軸上の一端に配置される、請求項１９に記載のナノギャップ電極。
【請求項２５】
多結晶構造を有する第１金属部と、前記第１金属部上の第２金属部と、をそれぞれ含む第１電極及び第２電極を有し、
前記第１金属部は幅１５ｎｍ以下の線状パターンを有し、
前記第２金属部は前記第１金属部の表面を連続的に覆い、
前記第２金属部は前記第１金属部の表面の露出する結晶粒に対応してヘテロエピタキシャル界面を形成する領域を含み、
前記第１電極と前記第２電極とは、それぞれの一端が相対し間隙をもって配置され、前記間隙の長さが５ｎｍ以下である、
ことを特徴とするナノギャップ電極。
【請求項２６】
前記第２金属部は、結晶方位の異なる複数の結晶領域を含む、請求項２５に記載のナノギャップ電極。
【請求項２７】
前記第１金属部が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）から選ばれた一種の金属元素を含み、前記第２金属部は金（Ａｕ）である、請求項２５に記載のナノギャップ電極。
【請求項２８】
前記第１金属部がパラジウム（Ｐｄ）であり、前記第２金属部が金（Ａｕ）であり、背第１金属部と前記第２金属部との界面に前記第１金属部と前記第２金属部の固溶体を含む、請求項２５に記載のナノギャップ電極。
【請求項２９】
多結晶構造を有する第１金属部により、幅２０ｎｍ以下の線状パターンを有し、それぞれの一端が相対し且つ離間して配置される第１電極パターンと第２電極パターンとを形成し、
前記第１電極パターン及び前記第２電極パターンを、前記第１金属部と異なる種類の第２の金属の金属イオン、酸化剤としてのハロゲン元素のイオン、及び還元剤を含む無電解めっき液に浸漬し、
前記第１電極パターン及び前記第２電極パターンの表面を、前記酸化剤と前記還元剤とにより還元しつつ、電気化学的置換反応により前記第２の金属の金属イオンから還元された金属が、前記第１電極パターン及び前記第２電極パターンの表面を連続的に覆うようにヘテロエピタキシャル成長させ、
前記第１電極パターンと前記第２電極パターンとの前記それぞれの一端が相対する間隔を５ｎｍ以下に形成する
ことを特徴とするナノギャップ電極の作製方法。
【請求項３０】
前記ヘテロエピタキシャル成長により、前記第１金属部の表面にヘテロエピタキシャル界面を形成する第２金属部を半球状に成長させる、請求項２９に記載のナノギャップ電極の作製方法。
【請求項３１】
前記ヘテロエピタキシャル成長により、前記第１金属部の表面を被覆するように第２金属部を成長させる、請求項２９に記載のナノギャップ電極の作製方法。
【請求項３２】
前記第１金属部が白金であり、前記金属イオンが、金イオン（Ａｕ＋、Ａｕ３＋）であり、前記ハロゲン元素のイオンがヨウ素イオン（Ｉ−、Ｉ３＋）であり、前記還元剤が、Ｌ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）である、請求項２９に記載のナノギャップ電極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、無電解めっきによりヘテロエピタキシャル成長を行う技術に関する。また、本発明の一実施形態は、無電解めっきによりヘテロエピタキシャル成長した領域を含むナノギャップ電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解めっき及び無電解めっきは工業的に広く用いられている技術の一つであり、様々な用途で利用されている。例えば、電子部品の生産現場では金めっきにより電極を加工する技術が普及している。金（Ａｕ）は化学的に非常に安定した金属であり、電子部品に広く用いられている。例えば、電子部品においては、半田の濡れ性やワイヤボンディング性が良好であることから、電極材料として用いられている。金（Ａｕ）の被膜は電解めっきで形成することができる。しかし、金（Ａｕ）は柔らかい金属であるため、金（Ａｕ）の被膜を電解めっきで形成する場合には、下地面にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等のめっき膜を形成して硬質化が図られている。【０００３】
めっきは古くから知られた技術であるが、現在においても様々な研究がなされている。例えば、白金（Ｐｔ）上に電解めっきにより金（Ａｕ）の被膜を層状に成長させる研究報告がなされている（非特許文献１参照）。また、球状白金（Ｐｔ）シードの表面に、塩化金（III）から還元された金（Ａｕ）を析出する技術が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Stephen Ambrozik, Corey Mitchell, and Nikolay Dimitrov、 “The Spontaneous Deposition of Au on Pt (111) and Polycrystalline Pt”、Journal of The Electrochemical Society、163 (12)、D3001-D3007、(2016)
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０１６７９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、無電解めっきにより貴金属をヘテロエピタキシャル成長させる技術は、これまでほとんど報告されていない。電解めっきが電流を流して金属を素材の表面に析出させる方法であるのに対し、無電解めっきは金属イオンと還元剤の還元力に基づく化学反応によって、金属イオンを素材の上に金属として析出させる方法である。そのため、無電解めっきは素材の種類によってめっき膜を成長させることが困難である場合があり、密着性が高く、接触抵抗が低いめっき膜を形成することが困難であるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係るヘテロエピタキシャル構造体は、多結晶構造を有する第１金属部と、第１金属部上の第２金属部と、を有し、第２金属部は第１金属部上で島状構造を有し、第２金属部は第１金属部の表面に露出する少なくとも一つの結晶粒に対応して設けられ、第２金属部と少なくとも一つの結晶粒とはヘテロエピタキシャル界面を形成している。【０００８】
本発明の一実施形態に係るヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体は、多結晶構造を有する第１金属部と、第１金属部上の第２金属部と、を有し、第２金属部は第１金属部上で島状構造を有し、第２金属部は第１金属部の表面に露出する少なくとも一つの結晶粒に対応して設けられ、第２金属部と少なくとも一つの結晶粒とはヘテロエピタキシャル界面を形成する部位を覆うように設けられた第３金属部を含む。【０００９】
本発明の一実施形態に係るヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体の作製方法は、多結晶構造を有する第１金属部を、第１金属部と異なる種類の第２の金属の金属イオン、酸化剤としてのハロゲン元素のイオン、及び還元剤を含む無電解めっき液に浸漬し、第１金属部の表面を酸化剤と還元剤とにより還元しつつ、電気化学的置換反応により第２の金属の金属イオンから還元された金属を、第１金属部の少なくとも一つの結晶粒の還元された表面に対応してヘテロエピタキシャル成長させることを含む。【００１０】
本発明の一実施形態に係るヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体の作製方法は、多結晶構造を有する第１金属部を、第１金属部と異なる種類の金属の金属イオン、酸化剤としてのハロゲン元素のイオン、及び還元剤を含む無電解めっき液に浸漬し、第１金属部の表面を酸化剤と還元剤とにより還元しつつ、電気化学的置換反応により第２の金属の金属イオンから還元された金属を、第１金属部の少なくとも一つの結晶粒の還元された表面に対応してヘテロエピタキシャル成長させた後、第２金属部を覆うように第１金属部の上に第３金属部を形成することを含む。【００１１】
本発明の一実施形態に係るナノギャップ電極は、多結晶構造を有する第１金属部と第１金属部上の第２金属部とをそれぞれ含む第１電極及び第２電極を有し、第１金属部は幅２０ｎｍ以下の線状パターンを有し、第２金属部は、第１金属部の線状パターンの一端に少なくとも配置される。第２金属部は、第１金属部上で島状構造を有し、第１金属部の表面に露出する少なくとも一つの結晶粒に対応してヘテロエピタキシャル界面を形成し、第１電極に属する第２金属部と、第２電極に属する第２金属部との間隔が５ｎｍ以下とされる。【００１２】
本発明の一実施形態に係るナノギャップ電極は、多結晶構造を有する第１金属部と、第１金属部上の第２金属部とをそれぞれ含む第１電極及び第２電極を有し、第１金属部は幅１５ｎｍ以下の線状パターンを有し、第２金属部は第１金属部の表面を連続的に覆う。第２金属部は第１金属部の表面の露出する結晶粒に対応してヘテロエピタキシャル界面を形成する領域を含み、第１電極と第２電極とは、それぞれの一端が相対し間隙をもって配置され、間隙の長さが５ｎｍ以下とされている。【００１３】
本発明の一実施形態に係るナノギャップ電極の作製方法は、多結晶構造を有する第１金属部により、幅２０ｎｍ以下の線状パターンを有し、それぞれの一端が相対し且つ離間して配置される第１電極パターンと第２電極パターンとを形成し、第１電極パターン及び第２電極パターンを、第１金属部と異なる種類の第２の金属の金属イオン、酸化剤としてのハロゲン元素のイオン、及び還元剤を含む無電解めっき液に浸漬し、第１電極パターン及び第２電極パターンの表面を、酸化剤と還元剤とにより還元しつつ、電気化学的置換反応により第２の金属の金属イオンから還元された金属が、第１電極パターン及び第２電極パターンの表面を連続的に覆うようにヘテロエピタキシャル成長させ、第１電極パターンと第２電極パターンとのそれぞれの一端が相対する間隔を５ｎｍ以下に形成することを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、第１金属部の表面にヘテロエピタキシャル成長した第２金属部を含むヘテロエピタキシャル構造体を得ることができる。第２金属部が第１金属部の表面でヘテロエピタキシャル成長した部位であることにより、第１金属部と第２金属部との密着性を高め、接触抵抗を低減することができる。また、このようなヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体およびナノギャップ電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るヘテロエピタキシャル構造体及びヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体の概念を示す断面図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態に係るヘテロエピタキシャル構造体を走査型透過電子顕微鏡で観察した結果を示し、原子分解能の二次電子像を示す。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態に係るヘテロエピタキシャル構造体を走査型透過電子顕微鏡で観察した結果を示し、ＴＥＭ暗視野像を示す。
【図２Ｃ】本発明の一実施形態に係るヘテロエピタキシャル構造体を走査型透過電子顕微鏡で観察した結果を示し、ＴＥＭ明視野像を示す。
【図３】本発明の一実施形態に係るヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体における接触抵抗の、ヘテロエピタキシャル界面の面積割合依存性を示すグラフである。
【図４Ａ】本発明の一実施例において作製された試料のＳＥＭ像を示し、前処理無しの試料を示す。
【図４Ｂ】本発明の一実施例において作製された試料のＳＥＭ像を示し、前処理液Ａで処理された試料を示す。
【図４Ｃ】本発明の一実施例において作製された試料のＳＥＭ像を示し、前処理液Ｂで処理された試料を示す。
【図４Ｄ】本発明の一実施例において作製された試料のＳＥＭ像を示し、前処理液Ｃで処理された試料を示す。
【図５】実施例１において作製された試料のＳＥＭ像を示し、無電解金めっき処理を１０回繰り返して作製された試料を示す。
【図６】実施例２において作製された試料の断面ＳＥＭ像を示す。
【図７Ａ】実施例２で評価された試料を電子顕微鏡で観察した結果を示し、実施例２で作製された試料の断面ＳＥＭ像を示す。
【図７Ｂ】実施例２で評価された試料に対する比較例の断面ＳＥＭ像を示す。
【図８Ａ】本発明の一実施形態に係るナノギャップ電極の平面図を示す。
【図８Ｂ】本発明の一実施形態に係るナノギャップ電極のＡ１−Ｂ２線に対応する断面模式図を示す。
【図９Ａ】本発明の一実施形態に係るナノギャップ電極の平面図を示す。
【図９Ｂ】本発明の一実施形態に係るナノギャップ電極を示のＡ−Ｂ線に対応する断面模式図を示す。
【図１０】実施例３で作製されたナノギャップ電極のＴＥＭ明視野像を示す。
【図１１Ａ】実施例３で作製されたナノギャップ電極のＳＥＭ像を示し、処理時間が６秒の場合を示す。
【図１１Ｂ】実施例３で作製されたナノギャップ電極のＳＥＭ像を示し、処理時間が１０秒の場合を示す。
【図１２Ａ】実施例５で作製されたナノギャップ電極のＳＥＭ像を示し、熱処理前の白金電極パターンの表面状態を示す。
【図１２Ｂ】実施例５で作製されたナノギャップ電極のＳＥＭ像を示し、熱処理後の白金電極パターンの表面状態を示す。
【図１２Ｃ】実施例５で作製されたナノギャップ電極のＳＥＭ像を示し、熱処理後の白金電極パターンの表面に無電解金めっきを行った結果を示す。
【図１３】実施例６で作製された試料のＳＥＭ像を示す。
【図１４】実施例６で作製された試料の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察したＴＥＭ明視野像を示す。
【図１５】実施例６で作製された試料の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察したＴＥＭ明視野像を示す。
【図１６】実施例６で作製された試料の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察したＴＥＭ暗視野像を示す。
【図１７Ａ】実施例６で作製された試料の断面ＳＥＭ像を示す。
【図１７Ｂ】実施例６で作製された試料の断面をＥＤＸにより酸素（Ｏ）の元素分布をマッピングした結果を示す。
【図１７Ｃ】実施例６で作製された試料の断面をＥＤＸによりシリコン（Ｓｉ）の元素分布をマッピングした結果を示す。
【図１７Ｄ】実施例６で作製された試料の断面をＥＤＸによりチタン（Ｔｉ）元素分布をマッピングした結果を示す。
【図１７Ｅ】実施例６で作製された試料の断面をＥＤＸによりパラジウム（Ｐｄ）の元素分布をマッピングした結果を示す。
【図１７Ｆ】実施例６で作製された試料の断面をＥＤＸにより金（Ａｕ）の元素分布をマッピングした結果を示す。
【図１８Ａ】実施例６で作製された無電解金めっきをする前のパラジウム（Ｐｄ）電極のＳＥＭ像を示す。
【図１８Ｂ】実施例６で作製された無電解金めっきをする前のパラジウム（Ｐｄ）電極のＳＥＭ像を示す。
【図１９Ａ】実施例６で作製されたナノギャップ電極のＳＥＭ像を示す。
【図１９Ｂ】実施例６で作製されたナノギャップ電極のＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号（又は数字の後にａ、ｂなどを付した符号）を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。さらに各要素に対する「第１」、「第２」と付記された文字は、各要素を区別するために用いられる便宜的な標識であり、特段の説明がない限りそれ以上の意味を有さない。
【００１７】
第１の実施形態
本実施形態は、ヘテロエピタキシャル構造体の構成及び作製方法について詳細に説明する。
【００１８】
１．ヘテロエピタキシャル構造体
図１は、本発明の一実施形態に係るヘテロエピタキシャル構造体２００（２００ａ、２００ｂ、２００ｃ）の一例と、当該ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体２０２の一例を説明する断面図を示す。図１は、本発明の一実施形態に係る無電解金めっきにより作製されたヘテロエピタキシャル構造体２００の断面を、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）による原子分解能の二次電子像に基づいて作成された概念図である。なお、本発明の一実施形態に係る無電解めっきについては、本実施形態及び実施例１において詳述される。
【００１９】
図１は、第１金属部１０４と第２金属部１０８（１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃ）とを示す。第１金属部１０４は多結晶体であり、複数の結晶粒１０６（１０６ａ〜１０６ｅ）を含む。複数の結晶粒１０６（１０６ａ〜１０６ｅ）は、第１金属部１０４の表面に、それぞれ特定の方位に配向した結晶面を形成する。第２金属部１０８は、結晶粒１０６（１０６ａ〜１０６ｅ）の少なくとも一つに対応して設けられる。例えば、第２金属部１０８ａは結晶粒１０６ａに対応し、第２金属部１０８ｂは結晶粒１０６ｂに対応し、第２金属部１０８ｃは結晶粒１０６ｃに対応して設けられる。
【００２０】
第２金属部１０８（１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃ）は、第１金属部１０４の表面にヘテロエピタキシャル成長された領域であり結晶性を有する。例えば、第２金属部１０８ａは、第１金属部１０４の複数の結晶粒１０６ａ〜１０６ｅの内、少なくとも一つの結晶粒１０６ａに対応して形成され、結晶粒１０６ａの結晶構造を維持して格子の連続性を保った状態を有する。すなわち、第２金属部１０８ａは、結晶粒１０６ａが特定の方位に配向しているとき、それと同じ方位に配向した結晶を含む。結晶粒１０６ａからヘテロエピタキシャル成長された第２金属部１０８ａは、単結晶を形成し得ることから単結晶領域と呼ぶこともできる。第２金属部１０８ａと結晶粒１０６ａとはヘテロエピタキシャル界面を形成する。また、第２金属部１０８ｂ及び第２金属部１０８ｃについても同様であり、結晶粒１０６ｂ及び結晶粒１０６ｃとそれぞれヘテロエピタキシャル界面を形成する。このように、ヘテロエピタキシャル構造体２００ａは、第１金属部１０４の結晶粒１０６ａと第２金属部１０８ａとを含んで構成され、ヘテロエピタキシャル構造体２００ｂは、第１金属部１０４の結晶粒１０６ｂと第２金属部１０８ｂとを含んで構成され、ヘテロエピタキシャル構造体２００ｃは、第１金属部１０４の結晶粒１０６ｃと第２金属部１０８ｃとを含んで構成される。
【００２１】
第２金属部１０８は、第１金属部１０４の表面でナノスケールの島状構造を有する。別言すれば、第２金属部１０８は、断面視において山型状又は半球状の外観形状を有するともいえる。なお、本実施形態において、ナノスケールの島状構造とは後述されるように約５０ｎｍ以下の大きさを有する個体を指し、外観形状が山型状又は半球状とは、球状と区別される意味で使用される。また、外観形状が山型状又は半球状とは、第２金属部１０８の水平方向の断面積が、結晶粒１０６との接触面から上端側に向かうに従い小さくなるような形状を意味する。さらに、半球状とは曲面が連続する球状表面をいうものとし、真球表面に限定されるものではない。図１に示す点線の丸印で囲まれた領域の拡大図で示すように、第２金属部１０８ｃは、結晶粒１０６ｃの表面に対する接触角θが９０度未満であり、濡れ性の高い状態でヘテロエピタキシャル成長することにより、なだらかな山型状又は半球状の突起を形成している。
【００２２】
ナノスケールの島状構造を有する第２金属部１０８（１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃ）の大きさは、平面視において（第１金属部１０４を上面から見た場合において）、一端から他端までの幅が５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下の大きさを有する。また、第２金属部１０８（１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃ）の第１金属部１０４の表面からの高さは、４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下の大きさを有する。第２金属部１０８（１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃ）は、このような大きさを有し、第１金属部１０４の上で結晶構造を維持した状態で、離隔して設けられている。
【００２３】
第２金属部１０８が、結晶粒１０６の表面でヘテロエピタキシャル成長するためには、格子が整合する必要がある。結晶粒１０６の格子定数と、第２金属部１０８の格子定数との格子不整合の割合は４％以下、好ましくは１％以下であることが望まれる。
【００２４】
本実施形態において、第１金属部１０４を形成する好適な金属材料として白金（Ｐｔ）が例示される。また、第２金属部１０８を形成する好適な金属材料として金（Ａｕ）が例示される。第１金属部１０４として例示される白金（Ｐｔ）の格子定数は０．３９２３１ｎｍであり、第２金属部１０８として例示される金（Ａｕ）の格子定数は０．４０７８６４ｎｍである。白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）、格子不整合の割合（ミスフィット率）は３．９％となるので、白金（Ｐｔ）で形成される結晶粒１０６の表面に金（Ａｕ）で形成される第２金属部１０８をヘテロエピタキシャル成長することが可能となる。例えば、結晶粒１０６の面方位が（１１１）である場合、第２金属部１０８も同じ面方位を有する結晶が形成される。
【００２５】
さらに、第１金属部１０４は、第２金属部１０８である金（Ａｕ）に対して固溶性を有していてもよく、このような場合には、第１金属部１０４と第２金属部１０８との界面に固溶体を形成しつつ第２金属部１０８をヘテロエピタキシャル成長させることができる。したがって、第１金属部１０４としては、白金（Ｐｔ）以外にも、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）等の遷移元素を適用することができる。
【００２６】
図１は、第２金属部１０８ａと第２金属部１０８ｃとが隣接するように形成され、第２金属部１０８ｂがこれらとは離隔されて形成されている態様を示す。第２金属部１０８ａと第２金属部１０８ｃとが隣接する部分においては、体積の大きい第２金属部１０８ａの方が先にヘテロエピタキシャル成長が始まっていると考えられる。すなわち、結晶粒１０６ａの部分で先に核生成が生じ、結晶粒１０６ｃの部分ではそれに遅れて核生成が生じているものと考えられる。第２金属部１０８ａは、ヘテロエピタキシャル成長の過程で縦方向（厚さ方向）と横方向（幅方向）に成長すると考えられる。この成長過程で第２金属部１０８ａは、結晶粒１０６ａに隣接する結晶粒１０６ｃの領域に結晶粒間の結晶粒界を超えて広がり、第２金属部１０８ｃとの境界に結晶粒界が形成されていることが確認される。
【００２７】
第２金属部１０８ａと第２金属部１０８ｃとの間に結晶粒界が存在することは、両者がそれぞれ個別に成長したことに加え、第１金属部１０４の結晶粒１０６ａと結晶粒１０６ｃとは結晶軸が異なっていることにも起因すると考えられる。そのため、ヘテロエピタキシャル成長した第２金属部１０８ａと第２金属部１０８ｃとの間には、結晶粒１０６ａと結晶粒１０６ｃとの結晶粒界を延長させるような結晶粒界が生じるものと考えられる。このことは多結晶体で形成された第１金属部１０４の表面でヘテロエピタキシャル成長が行われることを意味している。
【００２８】
図１は、また、第２金属部１０８ａと第２金属部１０８ｂとが離間して設けられた状態を示す。別言すれば、図１は、結晶粒１０６ｄの表面にはヘテロエピタキシャル成長していない状態を示す。このことは、核生成が離散的に起こり、ヘテロエピタキシャル成長が層状に成長するのではなく、島状に成長するモードであることを示している。
【００２９】
図１は、ヘテロエピタキシャル構造体２００ａと離間して、別のヘテロエピタキシャル構造体２００ｂを示す。ヘテロエピタキシャル構造体２００ｂは、第１金属部１０４の結晶粒１０６ｂ及び第２金属部１０８ｂを含んで構成されるが、これらの構成はヘテロエピタキシャル構造体２００ａと同様である。
【００３０】
本実施形態に係るヘテロエピタキシャル構造体２００は、第１金属部１０４の上に、結晶粒１０６とヘテロエピタキシャル界面を形成する第２金属部１０８が設けられることにより、密着性を高め、接触抵抗を低減することができる。
【００３１】
２．白金（Ｐｔ）＼金（Ａｕ）ヘテロエピタキシャル構造体
図２Ａ、図２Ｂ、及び図２Ｃは、第１金属部１０４として多結晶構造を有する白金（Ｐｔ）膜を形成し、第２金属部１０８として金（Ａｕ）を用いて作製されたヘテロエピタキシャル構造体を電子顕微鏡で観察した結果を示す。
【００３２】
図２Ａは走査型透過電子顕微鏡におけるＳＥＭ観察による原子分解能の二次電子像、図２Ｂは透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）観察による暗視野像、図２ＣはＴＥＭによる明視野像を示す。ここで観察された試料は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）上に、２ｎｍの膜厚のチタン（Ｔｉ）膜、９ｎｍの膜厚の白金（Ｐｔ）膜が積層された上に、後述される本実施形態に係る無電解めっきで金（Ａｕ）を成長させたものである。図２Ａ、図２Ｂ、及び図２Ｃは、このような構造の試料を奥行き６０ｎｍ程度に集束イオンビームでスライスした断面観察した結果を示す。
【００３３】
図２ＢのＴＥＭ暗視野像と図２ＣのＴＥＭ明視野像において、白金（Ｐｔ）に縞状構造が観察される。ここで観察される縞の方向は場所によって異なっており、白金（Ｐｔ）が多結晶構造を有することが確認される。図２Ａの原子分解能の二次電子像からは、白金（Ｐｔ）の領域で観察される縞状構造が、金（Ａｕ）領域にまで伸びていることが観察される。このことから、白金（Ｐｔ）膜上の金（Ａｕ）が、下地の白金（Ｐｔ）の結晶構造（縞状構造）に依拠してヘテロエピタキシャル成長していることが分かる。
【００３４】
さらに、図２ＢのＴＥＭ暗視野像、図２ＣのＴＥＭ明視野像の透過電顕像おける縞状構造が、断面表面の様態を示すＳＥＭ二次電子像と一致していることから、金（Ａｕ）は奥行き方向にもヘテロエピタキシャル成長している。金（Ａｕ）が成長した領域は、図１で模式的に示したように、ナノスケールの島状構造（又は、山型状若しくは半球状）に突起を形成するように成長している。金（Ａｕ）は、白金（Ｐｔ）の結晶粒の表面に広がっており、白金（Ｐｔ）膜表面と金（Ａｕ）表面とがなす角度は９０度以下であることが観察される。このことから、本実施形態に係る無電解めっきで成長した金（Ａｕ）は、白金（Ｐｔ）表面で濡れた状態で、裾が広がる島状構造（又は、山型状若しくは半球状）の突起を形成していることが観察される。
【００３５】
３．ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体
次に、ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体について示す。ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体は、以下に節説明されるように、第１金属部、第２金属部、及び第３金属部を含んで構成される。
【００３６】
３−１．ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体の構成
図１は、また、ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体２０２を示す。ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体２０２は、第１金属部１０４の上に、第２金属部１０８を覆うように第３金属部１１０が設けられた構成を有する。第２金属部１０８は、結晶粒１０６からヘテロエピタキシャル成長した領域であるので、ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体２０２は、第３金属部１１０がヘテロエピタキシャル構造体２００ａ、２００ｂを覆うように設けられた構造を有するとみなすこともできる。
【００３７】
ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体２０２は、複数のヘテロエピタキシャル構造体２００を含んで構成される。ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体２０２は、第１金属部１０４と第３金属部１１０との間に、離間して配置された複数の第２金属部１０８を含む。図１を参照して説明したように、第２金属部１０８は、第１金属部１０４に含まれる結晶粒１０６に対応してヘテロエピタキシャル成長した部位であり、一つ一つが孤立した島状構造を有する。
【００３８】
第３金属部１１０は、第２金属部１０８と同種又は異種の金属材料で形成される。例えば、第２金属部１０８が金（Ａｕ）で形成される場合、第３金属部１１０は同種の金属材料である金（Ａｕ）で形成することができる。また、第３金属部１１０は、金（Ａｕ）とは異種の金属材料として、例えば、白金（Ｐｔ）を用いて形成することもできる。さらに第３金属部は、合金（例えば金、パラジウム合金）を用いて形成することもできる。また、第３金属部１１０は、結晶構造を有していてもよく、非晶質構造を有していてもよい。例えば、第３金属部１１０は、第２金属部１０８を核として結晶成長した多結晶体であってもよいし、下地面とは無関係に非晶質構造を有していてもよい。
【００３９】
金属膜が積層された金属積層体は、上層の金属膜と下層の金属膜との界面で生じる剥離が問題となる。ここで、第２金属部１０８は、第１金属部１０４の結晶粒１０６とヘテロエピタキシャル界面を形成し、第１金属部１０４の表面に分散して配置されるため、第３金属部１１０は第１金属部１０４と接する領域と、第２金属部１０８と接する領域とを有することとなる。
【００４０】
第３金属部１１０は、第２金属部１０８と同種の金属材料で形成される場合、材料の親和性から高い密着性を得ることが期待できる。また、第３金属部１１０は、第２金属部１０８と異種の金属材料で形成される場合でも、第２金属部１０８と密着力の高い金属を選択することが可能である。仮に、第１金属部１０４と第３金属部１１０との密着性が悪い場合（密着力が小さい場合）であっても、第２金属部１０８と第３金属部１１０との密着性を高めることで、第１金属部１０４上に積層した第３金属部１１０の剥離を防止することができる。このように、第３金属部１１０と第２金属部１０８との密着性が高まるようにすることで、第３金属部１１０が第１金属部１０４から剥離することを防止し、接触抵抗を低減することができる。
【００４１】
すなわち、ヘテロエピタキシャル構造体２００ａを構成する第２金属部１０８ａは、結晶粒１０６ａとヘテロエピタキシャル界面を形成するため、結晶構造の連続性が保たれた状態にあり、構造的に安定した状態にある。したがって、第３金属部１１０として、第２金属部１０８と密着性の高い金属材料を用いることで、第１金属部１０４に対する第３金属部１１０の密着性を高め、接触抵抗を低減することができる。別言すれば、第３金属部１１０は、第２金属部１０８が第３金属部１１０の中に突出するように設けられることでアンカー効果が発現され、第１金属部１０４から剥離し難くなり、接触抵抗を低減することができる。
【００４２】
第１金属部１０４に対する第３金属部１１０の密着性を高めるために、第１金属部１０４の面内には複数の第２金属部１０８が分散して配置されていることが好ましい。例えば、第２金属部１０８は、第１金属部１０４の面内に、単位面積当たり５０個／μｍ２以上、２０００個／μｍ２以下の割合で分散して配置されていることが好ましい。また、第１金属部１０４の表面積に対し、第２金属部１０８が第１金属部１０４と接する合計面積の割合は、０．１（１０％）以上、０．８（８０％）以下であることが好ましい。このような密度で第２金属部１０８が第１金属部１０４の面内に配置されることで、ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体２０２は、第１金属部１０４と第３金属部１１０との密着性を高め、接触抵抗を低減することができる。
【００４３】
図１に示すように、ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体２０２は、基板１００上に設けられる。基板１００と第１金属部１０４との間には、下地金属膜１０２が設けられていてもよい。下地金属膜１０２は必須の構成ではなく、第１金属部１０４と基板１００との密着性を高め、接触抵抗を低減するために設けられる。第１金属部１０４が白金（Ｐｔ）膜で形成される場合、下地金属膜１０２は、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料を用いて形成されることが好ましい。基板１００としては、シリコン基板（シリコンウェハー）、シリコン基板の表面に酸化物シリコン（ＳｉＯ２）膜又は窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板、サファイア基板、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板等を用いることができる。
【００４４】
３−２．ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体の接触抵抗
ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体２０２は、ヘテロエピタキシャル構造体２００ａ、２００ｂを含んで第３金属部１１０が積層される。第３金属部１１０は、第１金属部１０４の上面の第２金属部１０８を覆うように設けられている。第３金属部１１０と第２金属部１０８とは、同種又は異種の金属材料で形成されるが、少なくとも第２金属部１０８が金（Ａｕ）で形成される場合、第３金属部１１０との接触抵抗は小さくなる。したがって、第１金属部１０４と第３金属部１１０とが積層された構造を含むヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体２０２において、第２金属部１０８と第３金属部１１０との接触抵抗が、全体の接触抵抗に与える影響は低いといえる。
【００４５】
一方、第３金属部１１０は、第１金属部１０４と接する界面を有する。すなわち、第１金属部１０４は、第２金属部１０８との間で形成されるヘテロエピタキシャル界面と、第３金属部１１０との物理的接触界面の２つの界面を含む。ヘテロエピタキシャル界面を形成する第１金属部１０４と第２金属部１０８とは、金属結合を形成するため接触抵抗は極めて低い。一方、第１金属部１０４と第３金属部１１０とは、第１金属部１０４を形成する白金（Ｐｔ）の表面に白金酸化物（ＰｔＯ、又はＰｔ２Ｏ）が形成されているため、金属結合を形成せず物理的に接触する構造となっている。
【００４６】
第１金属部１０４と第３金属部１１０とが物理的に接触する界面は、密着性を低下させる要因ともなっている。さらに、白金（Ｐｔ）の表面を覆う白金酸化物（ＰｔＯ、又はＰｔ２Ｏ）は絶縁体であるため、第１金属部１０４と第３金属部１１０とが物理的に接触する部分の電気伝導はトンネル効果に起因するものとなる。また、第１金属部１０４と第３金属部１１０とが物理的に接触する界面の一部は、第１金属部１０４の白金（Ｐｔ）が露出する領域を有し、第３金属部１１０が金（Ａｕ）で形成される場合、白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）とがオーミック接触して低抵抗接触領域が形成される。
【００４７】
ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体２０２において、第１金属部１０４と第３金属部１１０とがオーミック接触している物理的接触界面と、第１金属部１０４と第２金属部１０８とで形成されるヘテロエピタキシャル界面の単位面積あたりの抵抗を比較すると、ヘテロエピタキシャル界面抵抗の方が１桁程度低くなる。また、オーミック接触している物理的接触界面の、物理的接触界面における割合は、金属積層体の作製プロセスに依存する。
【００４８】
白金（Ｐｔ）＼金（Ａｕ）ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体２０２において、第１金属部１０４を形成する白金（Ｐｔ）膜と第２金属部１０８を形成する金（Ａｕ）との間の抵抗Ｒｔは式（１）に示すように、第１金属部１０４（Ｐｔ膜）の抵抗Ｒ１と、上記のヘテロエピタキシャル界面における接触抵抗Ｒｃと、第２金属部１０８（Ａｕ）の抵抗Ｒ２の和となる。
Ｒｔ＝Ｒ１＋Ｒｃ＋Ｒ２          （１）
Ｒ１＝ρ１ｄ１／Ｓ
Ｒ２＝ρ２ｄ２／Ｓ      Ｒｊ＝ρｊ０／（Ｓ×ａ）
Ｒｐ＝ρｐ０／（Ｓ×（１−ａ））
Ｒｃ＝ＲｊＲｐ／（Ｒｊ＋Ｒｐ）
ここで、ρ１：第１金属部１０４（Ｐｔ）の体積抵抗率（１．０４×１０−７Ωｍ）、ｄ１：第１金属部１０４（Ｐｔ）の膜厚、Ｓ：金属積層体の面積、ρ２：金（Ａｕ）の体積抵抗率（２．４４×１０−８Ωｍ）、ｄ２：第２金属部１０８（Ａｕ）の膜厚、ρｊ０：ヘテロエピタキシャル界面の単位面積当たりの抵抗（単位はΩｍ２）、ρｐ０：物理的接触界面部分の単位面積当たりの抵抗（単位はΩｍ２）、ａ：金属積層体における第１金属部１０４（Ｐｔ）と第２金属部１０８（Ａｕ）とで形成されるヘテロエピタキシャル界面の面積割合、１−ａ：物理接触界面の面積割合、Ｒｊ：ヘテロエピタキシャル界面の接触抵抗、Ｒｐ：物理的接触界面の接触抵抗である。なお、白金（Ｐｔ）の体積抵抗率は、金（Ａｕ）の体積抵抗率と比較して約４．３倍大きい。また、抵抗値は、膜厚に比例し、面積に反比例する。
【００４９】
第２金属部１０８の膜厚を１μｍとしたときの第２金属部の単位面積当たりの抵抗ρ２ｄ２と、物理的接触界面部分の単位面積当たりの抵抗ρｐ０とヘテロエピタキシャル界面の単位面積当たりの抵抗ρｊ０を比較すると、ρｐ０＞ρ２ｄ２＞ρｊ０となる。オーミック接触している物理的接触界面の、物理的接触界面における割合は、金属積層体の作製プロセスに依存するが、ρｐ０は、ρ２ｄ２の２倍〜１００倍程度の値（膜厚１μｍ）となる。また、ρｊ０は、ρ２ｄ２の０．１倍以下となる。
【００５０】
接触抵抗Ｒcは、ヘテロエピタキシャル界面の接触抵抗Ｒjと、物理的接触界面の接触抵抗Ｒpとの並列接続となるため、接触抵抗Ｒcを低減するには、ヘテロエピタキシャル界面の面積割合a（０≦ａ＜１）を大きくすることが好ましい。図３は、ρｐ０＝１０ρ２ｄ２、ρｊ０＝０．１ρ２ｄ２を仮定した際の、ρ２ｄ２で規格化した接触抵抗Ｒcの、ヘテロエピタキシャル界面の面積割合ａ依存性を示すグラフである。ヘテロエピタキシャル界面の割合ａが０から増えると、急激に接触抵抗が低下し、ａ＝０．０８（８％）程度でρ２ｄ２と同等まで下がり、さらにａの値が増加すると、ρｊ０（＝０．１ρ２ｄ２）に向かって接触抵抗は徐々に減少する。このように、接触抵抗は、ヘテロエピタキシャル界面の面積割合ａに対して減少する傾向があるため、ａの値は、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．５以上であることが望ましい。
【００５１】
４．ヘテロエピタキシャル構造体の作製方法
本発明の一実施形態に係るヘテロエピタキシャル構造体は、無電解めっきを用いて作製される。以下に、その作製方法について詳細に説明する。
【００５２】
第１金属部１０４の表面に分散して設けられる第２金属部１０８は、無電解めっきにより形成することができる。第１金属部１０４として白金（Ｐｔ）が用いられるとき、無電解金めっきにより第２金属部１０８を形成することができる。なお、これまでに無電解金めっきによって、白金（Ｐｔ）表面に金（Ａｕ）をヘテロエピタキシャル成長させた例は報告されていない。非特許文献１は、電解めっきで白金（Ｐｔ）の上に金（Ａｕ）を成長させる技術を開示するが、金（Ａｕ）は白金（Ｐｔ）上で層状に成長しており、本実施形態で示す第２金属部１０８のようにヘテロエピタキシャル構造が分散して配置された構造は確認されていない。
【００５３】
本実施形態で示されるヘテロエピタキシャル構造体２００を考察すると、ナノスケールの曲率半径を有する金（Ａｕ）を白金（Ｐｔ）の表面にヘテロエピタキシャル成長させた場合、金（Ａｕ）の表面には曲率半径の逆数に比例した非常に大きな表面張力が生じると考えられる。本実施形態に係る無電解金めっきは、白金（Ｐｔ）表面に形成された白金酸化物（ＰｔＯ）を還元して白金（Ｐｔ）表面を形成すると共に、この大きな表面張力の存在下で金イオン（Ａｕ＋、Ａｕ３＋）が電気化学的置換反応（Surface Limited Redox Replacement：ＳＬＲＲ）により還元され、ヘテロエピタキシャル成長するものと考えられる。すなわち、白金（Ｐｔ）膜の表面では、式（２）で示すように、白金酸化物（ＰｔＯ）の還元反応が生じていると考えられる。
ＰｔＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ Ｐｔ＋Ｈ２Ｏ          （２）
そして、還元された白金（Ｐｔ）表面に金（Ａｕ）が成長する過程は、式（３）のように白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）の電気化学的置換反応で示すことができる。
Ｐｔ＋２Ａｕ＋＋Ｈ２Ｏ → ＰｔＯ＋２Ａｕ＋２Ｈ＋          （３）
このような、白金（Ｐｔ）上に金（Ａｕ）をヘテロエピタキシャル成長させることのできる無電解金めっきの詳細について以下に説明する。
【００５４】
４−１．第１金属部の作製
図１を参照して説明したように、第１金属部１０４は、基板１００上に作製される。基板１００と第１金属部１０４との間には、下地金属膜１０２が設けられていてもよい。第１金属部１０４及び下地金属膜１０２は、スパッタリング法、電子線蒸着法、原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法、気相成長（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法により作製することができる。
【００５５】
基板１００として、例えば、表面に酸化シリコン膜が形成されたシリコンウエハが用いられる。第１金属部１０４は、スパッタリング法により、多結晶構造を有する白金（Ｐｔ）膜が、５ｎｍ〜２０ｎｍの厚さで形成される。基板１００と第１金属部１０４との間には、下地金属膜１０２として、２ｎｍ〜１０ｎｍのチタン（Ｔｉ）膜が形成されてもよい。
【００５６】
４−２．無電解金めっき液
無電解めっきは、下地金属の溶解に伴って遊離する電子によって、無電解めっき液中の金属イオンが還元されて電極上に析出する置換型と、還元剤が電極上で酸化され、遊離した電子により金属イオンが還元されて金属被膜として析出する自己触媒型とに分類される。
【００５７】
本実施形態に用いられる無電解金めっき液は自己触媒型に分類され、金イオン（Ａｕ＋、Ａｕ３＋）、酸化剤としてのハロゲン元素のイオン、還元剤を含む溶液が用いられる。無電解金めっきにより、白金（Ｐｔ）上に金（Ａｕ）をヘテロエピタキシャル成長させるためには、白金（Ｐｔ）表面に存在する白金酸化物（ＰｔＯ）を還元する必要がある。本実施形態では、この還元作用を発現するためにハロゲン元素のイオンと還元剤の組み合わせとして、適切なものを選択している。さらに、還元剤を過剰に含ませることにより還元反応に律速されて金（Ａｕ）が析出するようにしている。さらに、このような無電解金めっき液を多量の純水で希釈して金（Ａｕ）の還元速度を制御し、無電解めっき液中で金（Ａｕ）粒子が析出しないように制御している。
【００５８】
具体的に本実施形態は、金（Ａｕ）を溶解させたヨードチンキと、還元剤として用いられるＬ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）とを組み合わせた無電解金めっき液を用いている。このような無電解金めっき液により、白金（Ｐｔ）の結晶表面上への金（Ａｕ）のヘテロエピタキシャル成長を可能としている。無電解金めっき液は、ヨードチンキ由来のヨウ素イオン（Ｉ−、Ｉ３−）とＬ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）とを含むことで、白金酸化物（ＰｔＯ又はＰｔＯ２）の還元反応を生じさせていると考えられる。
【００５９】
４−３．無電解金めっきの方法
無電解めっきは、第１金属部１０４としての白金（Ｐｔ）膜を無電解金めっき液に浸漬させることにより行われる。第１金属部１０４としての白金（Ｐｔ）膜を無電解金めっき液に浸漬させると、白金（Ｐｔ）膜の結晶粒の表面に優先的に核生成され、金イオン（Ａｕ＋、Ａｕ３＋）から還元された金（Ａｕ）が成長する。無電解金めっき液は、前述のように純水で１００倍、好ましくは５００倍以上、さらに好ましくは１０００倍以上に希釈されたものが用いられる。また、無電解めっき液は、還元剤が過剰に含まれている。
【００６０】
本実施形態に係る無電解金めっき液は、希釈前の溶液で還元剤を過剰にいれているため、金（Ａｕ）イオンは、３価の金イオン（Ａｕ３＋）から１価の金イオン（Ａｕ＋）に還元されている。
【００６１】
１価の金イオン（Ａｕ＋）から金（Ａｕ）への、あるいは３価の金イオン（Ａｕ３＋）から１価の金イオン（Ａｕ＋）への還元電位（標準水素電極を基準、２５℃、１０５Ｐａ）は、
Ａｕ＋＋ｅ−→ Ａｕ：１．８２Ｖ
Ａｕ３＋＋２ｅ−→ Ａｕ＋：１．４１Ｖ
Ａｕ３＋＋３ｅ−→ Ａｕ：１．５２Ｖ
である。
【００６２】
また、白金イオン（Ｐｔ）から白金（Ｐｔ）への還元電位は、
Ｐｔ２＋＋２ｅ−→ Ｐｔ：１．１８８Ｖ
である。
【００６３】
３価の金イオン（Ａｕ３＋）から１価の金イオン（Ａｕ＋）に還元されると、金（Ａｕ）への還元電位は高くなり、１価の金イオン（Ａｕ＋）は、３価の金イオン（Ａｕ３＋）と比較すると還元されにくくなっている。純水による希釈により、純水に溶けにくいヨウ素（Ｉ２）は、溶けやすいヨウ素イオン（Ｉ−、Ｉ３−）に平衡が移り、ヨウ素に対するヨウ素イオンの割合が高くなる。ヨウ素イオンは、金（Ａｕ）をエッチングする作用があるため、過剰に入れた還元剤は、エッチングを抑える効果がある。白金イオン（Ｐｔ２＋）の還元電位（１．１８８Ｖ）と比較して、３価の金イオン（Ａｕ３＋）及び１価の金イオン（Ａｕ＋）の還元電位はそれぞれ１．５２Ｖ、１．８２Ｖと高くなっており、還元されにくい。過剰な還元剤は、白金と金の電気化学的置換反応を、その還元作用により促進するために有効である。
【００６４】
また、本実施形態に係る無電解金めっき液は、純水で１００倍以上、好ましくは５００倍以上に希釈されることにより、第１金属部１０４の白金膜上で金はヘテロエピタキシャル成長しつつ第２金属部１０８を形成する。希釈する割合が小さいと、無電解金めっきの成長速度が速くなり、ヘテロエピタキシャル成長ができなくなり、めっき浴中で核が生成して金ナノ粒子として成長し、その金ナノ粒子が、第１金属部の白金膜表面に物理吸着する可能性が高くなり好ましく無い。１０００倍希釈時には、第１金属部１０４の白金膜上で金はヘテロエピタキシャル成長しつつ第２金属部１０８を形成することを可能とするめっき速度が得られる。本めっきでは、上記のように希釈の倍率で、めっきの成長速度を制御するため、純水の希釈割合は重要である。
【００６５】
無電解めっき液に浸漬された第１金属部１０４としての白金（Ｐｔ）膜は、前述のように表面に金（Ａｕ）をヘテロエピタキシャル成長させつつ、無電解金めっき液中では金イオン（Ａｕ＋、Ａｕ３＋）が還元され析出しそれが第１金属部１０４の表面に沈積する前に無電解めっき液から取り出される。このような処理を少なくとも１回、好ましく複数回繰り返すことで、第２金属部１０８としての金（Ａｕ）の領域を形成する。浸漬時間は、無電解金めっき液の濃度、温度によって適宜設定される。例えば、第１金属部１０４を無電解金めっき液に浸漬させる１回当たりの時間は、３秒〜３０秒、例えば１０秒間となるように制御される。
【００６６】
具体的に、金（Ａｕ）を溶解させたヨードチンキと、還元剤として用いられるＬ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）とを組み合わせた無電解金めっき液は、白金（Ｐｔ）膜の表面に形成された白金酸化物（ＰｔＯ）を、ヨードチンキ由来のＩ３−イオンと還元剤（ここではアスコルビン酸を使用）の組み合わせにより発現される還元反応により白金を還元し、電気化学的置換反応（ＳＬＲＲ）により、金イオン（Ａｕ＋、Ａｕ３＋）が還元され、白金（Ｐｔ）が白金酸化物（ＰｔＯ）に酸化されることにより、金（Ａｕ）を白金（Ｐｔ）表面でヘテロエピタキシャル成長することが可能な状態を生じさせている。
【００６７】
白金（Ｐｔ）の結晶粒の表面に付着した金（Ａｕ）原子は、レイリー不安定性により表面自己拡散し、エネルギーの安定な曲率半径の大きい球形になろうとする。また、金（Ａｕ）原子は堆積した表面でマイグレーションし、エネルギー的に安定な結晶状態を形成する。それにより、白金（Ｐｔ）の結晶粒の表面に、ナノスケールの島状構造（又は、山型状若しくは半球状）を有する金（Ａｕ）の単結晶領域が形成される。
【００６８】
４−４．無電解めっきの前処理
無電解めっきを行う前に、酸化された状態にある第１金属部１０４の表面を、還元処理をする前処理が行われてもよい。前処理としては、酸化剤と還元剤を含む前処理液が用いられる。具体的には、酸化剤としてヨードチンキ由来のヨウ素イオン（Ｉ−、Ｉ３−）を用い、還元剤としてＬ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）との組み合わせたものが用いられる。前処理は、このような前処理液の中に第１金属部１０４を浸漬することで行われる。この前処理により、第１金属部１０４の表面に形成された白金酸化物（ＰｔＯ）が還元され、白金（Ｐｔ）の表面を形成することができ、無電解めっき処理において核生成密度を高めることが可能となる。
【００６９】
５．ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体の作製
図１に示すように、第１金属部１０４の表面に形成された第２金属部１０８を覆うように第３金属部１１０を形成することで、ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体２０２が作製される。第３金属部１１０は、無電解めっき、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法などで形成される。例えば、本実施形態に係る無電解めっき液とは異なる無電解めっき液を用いて第３金属部１１０を０．１μｍ〜２０μｍの厚さに形成する。このような第３金属部１１０を設けることで、ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体２０２を得ることができる。
【００７０】
ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体２０２は、第１金属部１０４の表面にヘテロエピタキシャル成長した第２金属部１０８を含むことにより、第１金属部１０４と第３金属部１１０との密着性を高くすることが出来るので、剥離を防止し、接触抵抗を低減することができる。
【００７１】
第２の実施形態
本実施形態は、ヘテロエピタキシャル界面を有するナノギャップ電極の一例を示す。なお、ナノギャップ電極とは、特段の断りがない限り、一対の電極間に間隙部（ギャップ）を有し、間隙部の間隙の長さ（ギャップ長）が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の長さを有するものをいう。
【００７２】
図８Ａは本実施形態に係るナノギャップ電極２０４ａの平面図を示す。ナノギャップ電極２０４ａは、第１電極１１２ａの一端と第２電極１１４ａの一端とが間隙をもって対向して配置される。第１電極１１２ａ及び第２電極１１４ａは、平面視において幅２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の線状のパターンを有する部位を含む。第１電極１１２ａ及び第２電極１１４ａそれぞれの線状パターンの先端部分は対向して配置され、１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の間隙を有する。
【００７３】
図８Ａに示すＡ１−Ｂ１線に対応する断面構造を、図８Ｂに示す。第１電極１１２ａは第１金属部１０４と第２金属部１０８ｄを含み、第２電極１１４ａは第１金属部１０４と第２金属部１０８ｅを含む。第１の実施形態と同様に、第１金属部１０４と第２金属部１０８ｄ、１０８ｅとは異なる金属材料が用いられる。第１金属部１０４は多結晶構造を有し複数の結晶粒１０６を含む。図８Ｂは、第１電極１１２ａの第１金属部１０４に複数の結晶粒１０６ｄ１、１０６ｄ２、１０６ｄ３が含まれる態様を模式的に示す。複数の結晶粒１０６ｄ１、１０６ｄ２、１０６ｄ３は、第１金属部１０４の表面に、それぞれ特定の方位に配向した結晶面を形成する。
【００７４】
第２金属部１０８ｄ、１０８ｅは、第１の実施形態と同様に、無電解めっきにより形成される。無電解めっきで形成される第２金属部１０８ｄ、１０８ｅは、第１金属部１０４上において孤立した一つの領域とみなせるナノスケールの島状構造を有する。別言すれば、第２金属部１０８ｄ、１０８ｅは、断面視において山型状又は半球状の外観形状を有するともいえる。ナノスケールの島状構造を有する第２金属部１０８ｄ、１０８ｅの大きさは、平面視において（第１金属部１０４を上面から見た場合において）、一端から他端までの幅が５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下の大きさを有する。第２金属部１０８ｄ、１０８ｅは、このような大きさを有し、第１金属部１０４の上で結晶構造を維持した状態で、離隔して設けられている。
【００７５】
図８Ｂに示すように、第２金属部１０８ｄは、結晶領域１０８ｄ１、１０８ｄ２、１０８ｄ３を含む。結晶領域１０８ｄ１、１０８ｄ２、１０８ｄ３は、無電解めっきにより結晶粒１０６ｄ１、１０６ｄ２、１０６ｄ３の上にヘテロエピタキシャル成長した領域である。結晶領域１０８ｄ１が結晶粒１０６ｄ１と、結晶領域１０８ｄ２が結晶粒１０６ｄ２と、結晶領域１０８ｄ３が結晶粒１０６ｄ３と、それぞれヘテロエピタキシャル界面を形成する。別言すれば、第１電極１１２ａは、結晶領域１０８ｄ１と結晶粒１０６ｄ１とで形成されるヘテロエピタキシャル構造体２００ｄ１、結晶領域１０８ｄ２と結晶粒１０６ｄ２とで形成されるヘテロエピタキシャル構造体２００ｄ２、結晶領域１０８ｄ３と結晶粒１０６ｄ３とで形成されるヘテロエピタキシャル構造体２００ｄ３、を含む。
【００７６】
第１金属部１０４結晶粒１０６ｄ１、１０６ｄ２、１０６ｄ３は、結晶方位が必ずしも一致せず異なっている。そのため第２金属部１０８ｄの結晶領域１０８ｄ１、１０８ｄ２、１０８ｄ３のそれぞれも結晶方位が異なっている。無電解めっきの初期段階において、核生成確率が高いことにより、結晶粒１０６ｄ１、１０６ｄ２、１０６ｄ３のそれぞれに対応してヘテロエピタキシャル成長した結晶領域１０８ｄ１、１０８ｄ２、１０８ｄ３は、隣接する結晶方位の異なる結晶領域と結晶粒界を形成しつつ一体化する。これにより、複数の結晶領域を含む第２金属部１０８ｄが形成される。第２金属部１０８ｄは、無電解めっきにより、曲率半径をできる限り大きくして、表面張力が小さくなるようにし、エネルギー的に安定な構造を取りつつ成長するため、ヘテロエピタキシャル構造を含みつつも、表面は半球状のなだらかな形状を有する。
【００７７】
以上においては、第１電極１１２ａについて説明したが、第２電極１１４ａについても同様である。なお、第１の実施形態と同様に、第１金属部１０４としては白金（Ｐｔ）が用いられ、第２金属部１０８ｄ、１０８ｅとしては金（Ａｕ）が用いられることが好ましい。また、第１金属部１０４と基板１００との間には、下地金属膜１０２としてチタン（Ｔｉ）膜が設けられていてもよい。
【００７８】
ナノギャップ電極２０４ａは、第１金属部１０４で形成される線状パターンの先端部分に、少なくとも第２金属部１０８ｄ、１０８ｅが設けられた構造を有する。線状パターンの幅を細線化することで、第１電極１１２ａの第２金属部１０８ｄと、第２電極１１４ａの第２金属部１０８ｅとは、線状パターンの中心線上で相対するように配置することができる。
【００７９】
第１電極１１２ａの第２金属部１０８ｄと、第２電極１１４ａの第２金属部１０８ｅは、無電解めっきにより成長し大きくなるが、両者の間隔が狭まるとヘルムホルツ層（電極表面に吸着した溶媒や溶質分子、溶質イオンの層）が形成され、無電解めっき液中の金属イオンが間隙の中に入っていけない状態となる。これにより、第２金属部１０８ｄと第２金属部１０８ｅの相対する領域のめっき成長が停止する。このように、本実施形態では、無電解めっきで発現される自己停止機能を利用することで、ナノギャップ電極２０４ａのギャップ間隔を精密に制御することができる。
【００８０】
無電解めっきの自己停止機能により制御されるギャップ長は、第２金属部１０８ｄと第２金属部１０８ｅの相対する領域の曲率半径が小さいほど狭くなる傾向がある。曲率半径が１０ｎｍ程度では３ｎｍに制御でき、５ｎｍ程度では、１ｎｍ以下の例えば０．７ｎｍのギャップ長に制御することができる。
【００８１】
下地金属膜１０２は、積層構造の場合は必須の構成ではなく、第１金属部１０４と基板１００との密着性を高め、接触抵抗を低減するために設けられる。一方、線状パターンの場合は、一端から他端までの幅が２０ｎｍ以下となると、曲率半径の逆数に比例する表面張力により第１金属部１０４に下地金属膜１０２の一部が拡散して、第１金属部多結晶の粒界に存在する場合がある。さらに複数の結晶領域を含む第２金属部１０８ｄの結晶境界にも拡散する場合がある。この下地金属膜１０２の拡散による複数の結晶界面への偏斥により、第２金属部１０８ｄの安定性は向上する。このような下地金属膜１０２の拡散は、加熱処理を施さない限り積層膜構造では観察されない。
【００８２】
本実施形態によれば、第１金属部の上にヘテロエピタキシャル界面を形成する第２金属部を無電解めっきにより成長させることで、ナノスケールのギャップ長を有するナノギャップ電極を得ることができる。この場合において、線状パターンの線幅を細くすることで、ギャップを形成する両電極先端の第２金属部同士の位置が同一軸上になる確率を高くして、ナノギャップの間隔を精密に制御することができる。
【００８３】
第３の実施形態
本実施形態は、ヘテロエピタキシャル構造を有するナノギャップ電極において、第２の実施形態と第２金属部の形態が異なる一例を示す。
【００８４】
図９Ａは本実施形態に係るナノギャップ電極２０４ｂの平面図を示す。ナノギャップ電極２０４ｂは、第１電極１１２ｂの一端と第２電極１１４ｂの一端とが間隙をもって対向して配置される。第１電極１１２ｂ及び第２電極１１４ｂは、平面視において幅２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の線状のパターンを有する部位を含む。第１電極１１２ｂ及び第２電極１１４ｂそれぞれの線状パターンの先端部分は対向して配置され、１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の間隙が設けられている。
【００８５】
図９Ａに示すＡ２−Ｂ２線に対応する断面構造を、図９Ｂに示す。第１電極１１２ｂは、第１金属部１０４と第２金属部１０８ｆとを含み、第２電極１１４ｂは第１金属部１０４と第２金属部１０８ｇとを含む。第１金属部１０４と、第２金属部１０８ｆ及び第２金属部１０８ｇとは異なる金属材料が用いられる。第１金属部１０４は多結晶構造を有し、複数の結晶粒１０６を含む。図９Ａは、第１電極１１２ｂに結晶粒１０６ｆ１、１０６ｆ２、１０６ｆ３、１０６ｆ４が含まれる態様を示す。複数の結晶粒１０６は、第１金属部１０４の表面に、それぞれ特定の方位に配向した結晶面を形成する。
【００８６】
第１金属部１０４は、アモルファス領域１０７を含む。無電解めっきでは、アモルファス領域１０７においても核生成が起こる。第１金属部１０４のアモルファス領域１０７上には、第２金属部１０８のアモルファス領域１０９が生成される。アモルファス領域１０９を形成する第２金属部１０８の金属原子は、アモルファス領域１０７を形成する第１金属部１０４の金属原子と金属結合を形成する。また、第１金属部１０４の上に第２金属部１０８がヘテロエピタキシャル成長する場合、成長の途中で格子歪みなどによりアモルファス状に成長が続く領域も含まれ得る。このように、第２金属部１０８は、ヘテロエピタキシャル成長した結晶方位の異なる複数の結晶領域１０８ｆ１、１０８ｆ２、１０８ｆ３、１０８ｆ４を含み、さらにアモルファス領域を含む。
【００８７】
第１金属部１０４結晶粒１０６ｆ１、１０６ｆ２、１０６ｆ３、１０６ｆ４は、結晶方位が必ずしも一致せず異なっている。そのため第２金属部１０８ｆの結晶領域１０８ｆ１、１０８ｆ２、１０８ｆ３、１０８ｆ４のそれぞれも結晶方位が異なっている。第１金属部１０４の線状パターンの幅Ｗが１５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下になると、その形状に起因して第１金属部１０４とめっき液の界面における電界集中が起きて核生成確率が高くなる。そのため、無電解めっきにより形成される第２金属部１０８ｆは、第１金属部１０４の表面を連続的に覆うように形成される。結晶粒１０６ｆ１、１０６ｆ２、１０６ｆ３、１０６ｆ４のそれぞれに対応してヘテロエピタキシャル成長した結晶領域１０８ｆ１、１０８ｆ２、１０８ｆ３、１０８ｆ４は、隣接する結晶方位の異なる結晶領域と結晶粒界を形成し、さらにアモルファス領域１０９を含んで一体化する。第２金属部１０８ｆは、無電解めっきによりロッド形状に成長する過程で、曲率半径を可能な限り大きくし、エネルギー的に安定な構造を取ろうとするため、表面はなだらかな形状となる。
【００８８】
第２金属部１０８ｆ、１０８ｇは無電解めっきにより、第１金属部１０４とヘテロエピタキシャル界面を形成しつつ成長する。例えば、第１電極１１２ｂの第２金属部１０８ｆは、第１金属部１０４に含まれる複数の結晶粒１０６ｆ１、１０６ｆ２、１０６ｆ３、１０６ｆ４に対応してヘテロエピタキシャル成長した結晶領域１０８ｆ１、１０８ｆ２、１０８ｆ３、１０８ｆ４を含む。別言すれば、第１電極１１２ｂは、結晶領域１０８ｆ１と結晶粒１０６ｆ１とで形成されるヘテロエピタキシャル構造体２００ｆ１、結晶領域１０８ｆ２と結晶粒１０６ｆ２とで形成されるヘテロエピタキシャル構造体２００ｆ２、結晶領域１０８ｆ３と結晶粒１０６ｆ３とで形成されるヘテロエピタキシャル構造体２００ｆ３、結晶領域１０８ｆ４と結晶粒１０６ｆ４とで形成されるヘテロエピタキシャル構造体２００ｆ４、を含む。
【００８９】
第１金属部１０４の上に成長する第２金属部１０８ｆ、１０８ｇは、無電解めっきの自己停止機能により、一対の線状パターンの先端部分に５ｎｍ以下のギャップを形成する。第１電極１１２ｂ及び第２電極１１４ｂは、第１金属部１０４の表面に第２金属部１０８が連続的に覆うように形成されるので、線状パターンの中心線上において５ｎｍ以下のギャップを形成する。この場合、第１金属部１０４の表面に連続的に第２金属部１０８ｆ、１０８ｇが覆うので、第１電極１１２ｂ及び第２電極１１４ｂの線状パターンの先端部分が対向する部分（線状パターンの中心線上）に、ナノギャップを形成することができる。
【００９０】
なお、第２の実施形態と同様に、第１金属部１０４としては白金（Ｐｔ）が用いられ、第２金属部１０８ｆ、１０８ｇとしては金（Ａｕ）が用いられることが好ましい。また、第１金属部１０４と基板１００との間には、下地金属膜１０２としてチタン（Ｔｉ）膜が設けられていてもよい。上記では、第１電極１１２ｂについて説明するが、このような構造は第２電極１１４ｂについても同様である。
【００９１】
本実施形態によれば、第１金属部１０４の表面を第２金属部１０８ｆ、１０８ｇが連続的に覆う構造とすることで、ナノギャップ電極２０４ｂのギャップ間隔の微細化を図ることができ、またナノギャップが形成される位置を精密に制御することができる。
【実施例１】
【００９２】
６．白金（Ｐｔ）＼金（Ａｕ）ヘテロエピタキシャル構造体の作製例
本実施例は、白金（Ｐｔ）表面における還元反応（ＰｔＯ→Ｐｔ）が、ヨードチンキ由来のヨウ素イオン（Ｉ−、Ｉ３−）と還元剤（Ｌ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６））との組み合わせに起因することを確かめる比較実験をおこなった結果を示す。本実施例は、以下に示す３種類の前処理液Ａ、Ｂ、Ｃを用い、無電解金めっき前に前処理を行い、作製された３種類の試料の評価を行った結果を示す。【００９３】
６−１．前処理液の作成
３種類の前処理液Ａ、Ｂ、Ｃを作製した。以下に、前処理液Ａ、Ｂ、Ｃの内容とその作製方法を示す。
前処理液Ａ：ヨードチンキ＋アスコルビン酸
前処理液Ｂ：ヨードチンキのみ
前処理液Ｃ：エタノール＋アスコルビン酸【００９４】
（１）前処理液Ａ
（ａ）３ｍＬのヨードチンキを容器Ａに入れ、Ｌ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）を１．２ｇ加え、容器Ａを振って両者をかき混ぜる。そして、８５℃、３０秒程度の湯煎を行う。その後、超音波洗浄器を用いて約３０秒程度撹拌する。さらに、８５℃、３０秒程度の湯煎を行う。
（ｂ）湯煎の後、容器Ａを遮光した状態で約１．５時間静置する。
（ｃ）容器ＢにＬ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）を０．６ｇ入れ、容器Ａから上澄み液２ｍＬを取出し、容器Ｂに加える。
（ｄ）容器Ｂを振って投入したアスコルビン酸と上澄み液をかき混ぜ、８５℃の湯煎を３０秒程度行う。その後、超音波洗浄機を用いて壁面のアスコルビン酸を溶液中に落とし、再び８５℃、３０秒程度の湯煎を行う。
（ｅ）容器Ｂを遮光した状態で３０分程度静置する。【００９５】
（２）前処理液Ｂ
（ａ）３ｍＬのヨードチンキをアセトンとエタノールで洗浄した容器Ｃに入れ、８５℃、３０秒程度の湯煎を行う。その後、超音波洗浄器を用いて約３０秒程度撹拌する。再び、８５℃で３０秒程の湯煎を行う。
（ｂ）容器Ｃを遮光して、約１．５時間静置させる。
（ｃ）静置後、容器Ｃの上澄み液を２ｍＬ取出し、空の容器Ｄに注入する。
（ｄ）容器Ｄに取り出された溶液に対し、８５℃、３０秒程度の湯煎を行う。その後、超音波洗浄機を用いて攪拌し、再び８５℃、３０秒程度の湯煎を行う。
（ｅ）容器Ｄを遮光した状態で３０分程度静置する。【００９６】
（３）前処理液Ｃ
（ａ）３ｍＬのエタノールを容器Ｅに入れ、Ｌ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）を１．２ｇ加え、容器Ｅを振って両者をかき混ぜる。そして、８５℃、３０秒程度の湯煎を行う。その後、超音波洗浄器を用いて約３０秒程度撹拌する。さらに、８５℃、３０秒程度の湯煎を行う。
（ｂ）湯煎の後、容器Ａを遮光した状態で約１．５時間静置する。
（ｃ）容器ＦにＬ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）を０．６ｇ入れ、容器Ｅから上澄み液２ｍＬを取出し、容器Ｂに加える。
（ｄ）容器Ｆを振って投入したアスコルビン酸と上澄み液をかき混ぜ、８５℃の湯煎を３０秒程度行う。その後、超音波洗浄機を用いて壁面のアスコルビン酸を溶液中に落とし、再び８５℃、３０秒程度の湯煎を行う。
（ｅ）容器Ｆを遮光した状態で３０分程度静置する。【００９７】
６−２．無電解金めっき液の作製
無電解金めっき液の作製方法を示す。
（ａ）金箔を容器Ｇに入れ、３ｍＬのヨードチンキを加えてシェイクする。その後、超音波洗浄器を用いて３時間程度溶液を撹拌する。
（ｂ）容器Ｇに、Ｌ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）を１．２ｇ加える。その後、容器Ｇを振って溶液を攪拌し、８５℃、３０秒程度湯煎する。この湯煎の際に、溶液の色が濃青紫色から黄金色に代わることを確認する。溶液の色の変化が、金イオン（Ａｕ＋、Ａｕ３＋）が生成されていることを示している。
（ｃ）その後、超音波洗浄器を用いて撹拌する。容器Ｇの壁面に付いたアスコルビン酸が溶液に中に落ちるまで行う（約３０秒程度）。その後、再び８５℃で３０秒程度の湯煎を行う。
（ｄ）容器Ｇを遮光した状態で約１．５時間静置させる。
（ｅ）静置後、容器Ｈに、Ｌ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）を０．６ｇ投入し、そこへ容器Ｇの上澄み液を２ｍＬ取り出して加える。この際、容器Ｇには金箔の残骸が残っているが、これは無電解金めっき処理の段階でクラスターを生成する要因となるため、取り出す上澄み液に混入しないように留意する。
（ｆ）容器Ｈを振って投入したアスコルビン酸と上澄み液をかき混ぜ、８５℃の湯煎を３０秒程度行う。この湯煎の際に、溶液の色が、黄金色から透明がかった黄色に変わることを確認する。湯煎後は、再び超音波洗浄機を用いて攪拌し、壁面のアスコルビン酸を溶液中に落とし、再び８５℃の湯煎を３０秒程度行う。
（ｇ）容器Ｈを遮光した状態で３０分間静置する。【００９８】
６−３．試料の作製
酸化シリコン（ＳｉＯ２）の被膜が形成されたシリコンウエハに、２ｎｍの膜厚のチタン（Ｔｉ）膜、９ｎｍの膜厚の白金（Ｐｔ）膜をスパッタリング法で作製した。【００９９】
６−４．無電解金めっき前の洗浄処理
無電解金めっき処理の前に、白金（Ｐｔ）の被膜が形成された試料の洗浄を行う。洗浄処理は以下のように行う。
（ａ）アセトンボイル（５０℃、２分×２回）、エタノールボイル（７０℃、２分×２回）。その後、窒素ブローで試料を乾燥させる。
（ｂ）乾燥後の試料に、５分程度の酸素プラズマ処理を行う。この処理は、酸素ラジカルの作用により、試料表面に付着した有機物を除去することを目的としている。
（ｃ）上記（ａ）と（ｂ）の処理を繰り返す。
（ｄ）上記（ａ）の洗浄を行った後、ＵＶオゾン処理を行う。【０１００】
酸素プラズマ処理、及びＵＶオゾン処理により、白金（Ｐｔ）表面には部分的に白金酸化物（ＰｔＯ、ＰｔＯ２）が形成されると考えられる。【０１０１】
６−５．無電解金めっき処理
以下に無電解金めっき処理の手順を示す。
（ａ）洗浄された容器Ｉに、超純水８ｍＬを入れ、８μＬの前処理液（Ａ、Ｂ、又はＣ）を加え、５秒程度攪拌する。その後、試料を１０秒間浸漬させる。
（ｂ）容器Ｉから試料を取出し、超純水で５秒間リンスし、アセトンボイル（２分）、エタノールボイル（２分）を行う。その後、窒素ブローで試料を乾燥させる。
（ｃ）容器Ｊに８ｍＬの超純水を入れ、８μＬの無電解金めっき液を加え、５秒程度攪拌した後、試料を１０秒間浸漬させる。
（ｄ）容器Ｊから試料を取出し、超純水で５秒間リンスし、アセトンボイル（２分）、エタノールボイル（２分）を行う。その後、窒素ブローで試料を乾燥させる。
（ｅ）その後、上記（ｃ）、（ｄ）の処理を1セットとし、無電解金めっき液に浸漬す
る累積時間が目標値に到達するまで繰り返す。【０１０２】
以上のようにして無電解金めっき処理が行われる。なお、前処理を省略する場合は、上記（ａ）、（ｂ）の処理が除かれる。【０１０３】
６−６．実験結果
以下に示す作製条件（Ｉ）〜（IV）により４種類の試料を作製した。作製条件（I）〜（IV）は、無電解めっき処理の条件を共通とし、前処理の有無、及び前処理液の種類が適宜設定されている。
（I）無電解金めっき処理１０秒×３回（前処理無し）
（II）前処理液Ａへの浸漬１０秒＋無電解金めっき処理１０秒×３回
（III）前処理液Ｂへの浸漬１０秒＋無電解金めっき処理１０秒×３回
（IV）前処理液Ｃへの浸漬１０秒＋無電解金めっき処理１０秒×３回【０１０４】
各条件で作製された試料の表面状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、及び図４Ｄに各試料の表面状態を観察したＳＥＭ像を示す。ここで、図４Ａは作製条件（I）で作製された試料であり、４Ｂは作製条件（II）で作製された試料であり、４Ｃは作製条件（III）で作製された試料であり、４Ｄは作製条件（IV）で作製された試料である。【０１０５】
図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、及び図４Ｄに示す各ＳＥＭ像には、白金（Ｐｔ）表面の上に複数の金（Ａｕ）の塊が離散して形成されている状態が観察される。しかし、その状態は、前処理の有無、及び前処理液の種類によって差異があることが観察される。【０１０６】
図４Ａの前処理無しの試料と、図４Ｂの前処理液Ａで処理された試料とを比較すると、前処理を行わなかった場合に比べ、前処理液Ａを用いて前処理を行った方が、金（Ａｕ）の核生成密度が高いことが観察される。また、生成される金（Ａｕ）の塊は、前処理Ａで処理を行った方が小さくなる傾向が観察される。【０１０７】
図４Ａの前処理無しの試料と、図４Ｃの前処理液Ｂで処理された試料とを比較すると、前処理無しの試料と前処理液Ｂで前処理を行った試料の、金（Ａｕ）の核生成密度は同程度であることが観察される。また、生成される金（Ａｕ）の塊の大きさも同程度であることが観察される。【０１０８】
図４Ａの前処理無しの試料と、図４Ｄの前処理液Ｃで処理された試料とを比較すると、前処理液Ｃで前処理を行った試料は、前処理無しの試料に比べて金（Ａｕ）の核生成密度が低いことが観察される。前処理液Ｃで作製された試料は、他のどの条件で作製された試料よりも核生成密度が低く、生成された金（Ａｕ）の塊の大きさが大きいことが観察される。【０１０９】
図４Ａの前処理無しで作製された試料の単位面積当たりの金（Ａｕ）の塊の密度は、４０個／μｍ２であり、図４Ｂの前処理液Ａで作製された試料の単位面積当たりの金（Ａｕ）の塊の密度は、８０個／μｍ２であり、図４Ｃの前処理液Ｂで作製された試料の単位面積当たりの金（Ａｕ）の塊の密度は、２０個／μｍ２であり、図４Ｄの前処理液Ｃで作製された試料の単位面積当たりの金（Ａｕ）の塊の密度は、２０個／μｍ２である。また、金の塊部分がヘテロエピタキシャル成長しているものとして、ヘテロエピタキシャル接合部分の、全面積に対する面積割合を見積もると、図４Ａの前処理無しで作製された試料の面積割合は０．１（１０％）であり、図４Ｂの前処理液Ａで作製された試料の面積割合は、０．２（２０％）であり、図４Ｃの前処理液Ｂで作製された試料の面積割合は、０．０５（５％）であり、図４Ｄの前処理液Ｃで作製された試料の面積割合は、０．０１（１％）である。これらの値より、図４Ｂの前処理液Ａで処理された試料は、他の条件で作製された試料と比べ、白金（Ｐｔ）上でヘテロエピタキシャル成長した金（Ａｕ）が占める割合が大きいことがわかる。これらの結果より、前処理液Ａで処理された試料の上に、第３金属部として金属膜を形成した場合の接触抵抗は、他の条件で処理された試料の場合と比べて、半分以下にすることができる。【０１１０】
これらの結果より、前処理液Ａで前処理を行うと、白金（Ｐｔ）表面で金（Ａｕ）の核成長が促進され、めっきが進行しやすいことが分かる。このことは、白金（Ｐｔ）表面で白金酸化物（ＰｔＯ等）が還元されやすい状態にあると考えられる。前処理液Aには、ヨードチンキ由来のヨウ素イオン（Ｉ−、Ｉ３−）と、還元剤（Ｌ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６））の組み合わせが存在する。この組み合わせにより、白金（Ｐｔ）表面の白金酸化物（ＰｔＯ）が、白金（Ｐｔ）に還元され、電気化学的置換反応（ＳＬＲＲ）により、金イオン（Ａｕ＋、Ａｕ３＋）が還元され、白金（Ｐｔ）表面で成長し、他の領域の白金（Ｐｔ）が酸化して白金酸化物（ＰｔＯ）を生じさせるものと考えられる。無電解金めっきを行う前の白金（Ｐｔ）表面には、白金酸化物（ＰｔＯ）が存在しており、ヨウ素イオン（Ｉ３−）と還元剤との組み合わせは、白金酸化物の還元反応（ＰｔＯ→Ｐｔ）を促進すると考えられる。【０１１１】
ヨウ素イオン（Ｉ３−）は酸化剤であり、Ｌ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）は還元剤であるため、本実施例における無電解金めっき液には酸化と還元の相反する反応を進める材料が共存していることになる。２価の白金イオン（Ｐｔ２＋）は四配位平面型、４価の白金イオン（Ｐｔ４＋）は六配位八面構造を形成し、ヨウ素イオン（Ｉ−）は配位子となる。白金（Ｐｔ）膜表面に形成された白金酸化物（ＰｔＯ）の近傍に、酸化力の強いヨウ素イオン（Ｉ３−）が近づくと、酸素イオン（Ｏ２−）とヨウ素イオン（Ｉ−）が置換されると考えられる。白金（Ｐｔ）表面で、ヨウ素イオン（Ｉ−）が配位した白金イオン（Ｐｔ２＋）は、還元剤（Ｌ（＋）−アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６））により還元されて白金（Ｐｔ）となり、金イオン（Ａｕ＋、Ａｕ３＋）が電気化学的置換反応（ＳＬＲＲ）により還元される白金（Ｐｔ）表面を生成すると考えられる。【０１１２】
ここで、図５は、無電解金めっき処理を１０回繰り返したときの、試料の表面ＳＥＭ像を示す。図５に示す結果より、金（Ａｕ）の塊は、単純に径が大きくなるのではなく、核生成密度が増加していることが分かる。本実施例の無電解金めっき液には、酸化剤としてのヨウ素イオン（Ｉ−、Ｉ３−）及び還元剤と共に、金イオン（Ａｕ＋、Ａｕ３＋）が含まれている。図５に示す結果は、白金（Ｐｔ）表面の白金酸化物（ＰｔＯ）を還元して白金（Ｐｔ）表面を形成しつつ、金めっきが同時に進行することを示している。【０１１３】
図５を詳細に観察すると、金（Ａｕ）の塊の大きさにばらつきがあることが確認される。これは、無電解金めっき処理が断続的に行われたことによるものと推察される。すなわち、試料を無電解金めっき液に浸漬する毎に、新たに核成長する反応と、すでに形成された金の塊がさらに成長する反応とが混在することにより、大きさの異なる金の塊が生成されるものと推察される。【０１１４】
図５における単位面積当たりの金の塊の個数は、１０００個／μｍ２である。また、金の塊部分がヘテロエピタキシャル成長しているものとして、ヘテロエピタキシャル接合部分の、全面積に対する面積割合を見積もると、０．５（５０％）となる。この値より、この上に第３金属部として金属膜を形成したときに見込まれる接触抵抗Ｒｃは、当該金属膜の抵抗と比較して十分に小さい値となる。【０１１５】
本実施例によれば、前処理液Ａ（ヨードチンキ＋還元剤）を用いて前処理を行うと、白金（Ｐｔ）表面で無電解金めっきが進行しやすくなることが示される。なお本実施例では、ヨードチンキ（ヨウ素とヨウ化カリウムをエタノールに溶かした液体）を用いた例を一例として示すが、本発明はこれに限定されず、ヨードチンキと同じ成分を有する溶液であれば他のものに代替してもよい。例えば、エタノールを溶媒として、１００ｍＬ中に６ｇのヨウ素（Ｉ）とヨウ化カリウム（ＫＩ）を添加した溶液を用いてもよい。【０１１６】
本実施形態において、作製条件（I）、（II）で作製された試料は、図１で説明したように、白金（Ｐｔ）の結晶粒の表面に金（Ａｕ）がヘテロエピタキシャル成長している。このようなヘテロエピタキシャル構造体の上に、さらに金属の厚膜を形成することで、密着性が高く、接触抵抗の低い金属積層体を形成することができる。
【実施例２】
【０１１７】
本実施例は、図１に示すようなヘテロエピタキシャル構造体２００の上に第３金属部１１０として金属膜を積層した、ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体２０２の一例を示す。【０１１８】
実施例１の作製条件（I）と同じ作製条件（前処理液Ａの処理無し、めっき時間は、１０秒×１０回）で作製された試料に対し、市販の無電解金めっき液を用いて無電解金めっき処理を行い、第３金属部１１０の作製を行った。市販の無電解金めっき液としては、関東化学社製の無電解金めっき液（Aurexel MD101 Au 4g/L）を用いた。この無電解金めっき処理は、５７℃の湯浴上で行い、１．２μｍ／３０分の成長速度で金（Ａｕ）の厚膜を成長させた。無電解金めっきを所定時間行った後、超純水でリンスを行い（５秒間）、アセトンボイル（２分）、エタノールボイル（２分）を行い、窒素ブローで処理を行った。【０１１９】
図６は、作製された試料の断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を示す。図６はＴＥＭの暗視野像を示し、第１金属部１０４に相当する白金（Ｐｔ）表面上に、第３金属部１１０に相当する金（Ａｕ）めっき被膜が形成されている状態が観察される。図６の観察結果は、作製条件（II）によって白金（Ｐｔ）表面に成長した金（Ａｕ）がシード層となって、白金（Ｐｔ）の表面上に市販の無電解金めっき液を用いて金（Ａｕ）の厚膜を形成できることを示している。【０１２０】
図７Ａは、本実施例で作製された試料を割断し、断面状態をＳＥＭで観察した結果を示す。図７Ａからは、基板１００の上に、第１金属部１０４に相当する白金（Ｐｔ）膜が形成され、その上に第３金属部１１０に相当する金（Ａｕ）のめっき膜が形成されている状態が観察される（試料は金（Ａｕ）膜の上に、ＳＥＭ観察用のカーボン膜が形成されている）。本試料は、断面を観察するために、物理的な力を加えて割断しているが、第３金属部１１０としての金（Ａｕ）膜が剥離した状態はほとんど観測されず、下地の第１金属部１０４（白金（Ｐｔ）膜）との密着性が良いことが分かる。【０１２１】
これに対し、図７Ｂは比較例であり、白金（Ｐｔ）上に、市販の無電解金めっき液（すなわち、ヨウ素イオンによる酸化剤と還元剤を含まない無電解金めっき液）を用いて直接金（Ａｕ）の厚膜めっき膜を成長させた試料の断面ＳＥＭ像を示す。この比較例の試料では、白金（Ｐｔ）膜と金（Ａｕ）膜との界面に鬆が入っていることが観察される。図７Ｂの結果から、比較例の試料は、本実施例の試料に比べて、金（Ａｕ）の厚膜と下地の白金（Ｐｔ）膜との密着性が悪いことが分かる。【０１２２】
本実施例によれば、酸化剤としてのヨウ素イオンと還元剤とを含む無電解金めっき液で、白金（Ｐｔ）表面にヘテロエピタキシャル成長した金（Ａｕ）をシード層として用いることで、密着性の高い金（Ａｕ）の厚膜を、無電解金めっきで作製することができる。
【実施例３】
【０１２３】
本実施例は、図８Ａ、図８Ｂで説明される構造を有するナノギャップ電極２０４ａの作製例について示す。【０１２４】
７−１．第１金属部の作製
第１金属部を作製する基板として、表面に酸化シリコン膜が形成されたシリコンウエハを用いた。基板は、アセトン、エタノールを用いた超音波洗浄、紫外線（ＵＶ）オゾン処理等により洗浄を行い、清浄な表面を形成した。【０１２５】
基板の表面（酸化シリコン膜の表面）に、電子線レジスト溶液（ZEP-520A（日本ゼオン株式会社）とZEP-A（日本ゼオン株式会社）を混合したレジスト溶液）をスピナで塗布してレジスト膜を形成し、さらにプレベークを行った。レジスト膜が形成された基板を電子線描画装置（ELIONIX製 ELS-7500EX）にセットし、レジスト膜に電子線描画を行い、電極を形成するためのパターンが形成されたレジスト膜を形成した。その後、現像処理を行い、描画部分（電極パターンに対応する部分）が開口するレジストパターンを形成した。【０１２６】
次に、パターンが形成されたレジスト膜の上から、電子線蒸着装置（島津製作所製 E-400EBS）を用いて下地金属膜としてチタン（Ｔｉ）膜を形成し、さらに第１金属部１０４として白金（Ｐｔ）膜を成膜した。チタン（Ｔｉ）膜は白金（Ｐｔ）膜の密着性を改善するために形成した。チタン（Ｔｉ）膜の膜厚は３ｎｍとし、白金（Ｐｔ）膜の膜厚は１０ｎｍとした。【０１２７】
チタン（Ｔｉ）膜と白金（Ｐｔ）膜が積層された基板を剥離液（ZDMAC（日本ゼオン株式会社製））に浸漬して静置させた、バブリングを行うことで、パターンが形成されたレジスト膜を剥離した。チタン（Ｔｉ）膜と白金（Ｐｔ）膜が積層された金属層は、レジスト膜の剥離と共にリフトオフした。これによって、レジスト膜の開口パターンの部分に金属層が残存し、し、他の部分はレジスト膜と共に剥離され取り除かれた。このようにして、基板上に、第１金属部１０４としての白金電極（より正確には、チタン／白金が積層された電極）を作製した。白金電極は線状のパターンを形成し、線幅は１０ｎｍとした。【０１２８】
次いで、電気的特性測定用のコンタクトパッドの作製を行った。白金電極が形成された基板を洗浄した後、ポジレジストを塗布し、プレベークを行ってレジスト膜を形成した。レジスト膜をマスクアライナ（ミカサ株式会社製 MA-20）で露光し、現像を行って、プローブコンタクト用のパッドに対応する開口パターン有するレジスト膜を形成した。【０１２９】
電子線蒸着装置（島津製作所製 E-400EBS）を用い、チタン（Ｔｉ）膜と白金（Ｐｔ）膜が積層された金属層を形成した。その後、レジスト膜を剥離すると共に、金属層をリフトオフして、プローブコンタクト用のパッドを形成した。【０１３０】
７−２．第２金属部の形成（無電解金めっき処理）
実施例１と同様にして、無電解金めっき液を作製し、線状のパターンを有する白金電極に無電解金めっき処理を行った。【０１３１】
７−３．ナノギャップ電極の観察
図１０は、本実施例で作製されたナノギャップ電極の断面構造のＴＥＭ明視野像を示す。図１０から観察されるように、第１金属部に相当する白金（Ｐｔ）の領域に縞状構造が観察される。縞の方向は場所によって異なっており、白金（Ｐｔ）が多結晶構造を有することが確認される。白金（Ｐｔ）の領域で観察される縞状構造は、第２金属部に相当する金（Ａｕ）領域にまで伸びていることが観察される。このことから、ナノギャップ電極においても、白金（Ｐｔ）膜上に金（Ａｕ）がヘテロエピタキシャル成長していることが分かる。【０１３２】
さらに白金（Ｐｔ）膜上で半球状に成長した金（Ａｕ）は、結晶方位の異なる複数の結晶領域を含み、半球状の形状を有することが観察される。これは、核生成確率が高いことにより、白金（Ｐｔ）の結晶粒のそれぞれに対応して金（Ａｕ）がヘテロエピタキシャル成長し、成長の過程で隣接する結晶方位の異なる結晶領域と結晶粒界を形成しつつ一体化したものと考えられる。さらに、金（Ａｕ）は、曲率半径をできる限り大きくして、表面張力が小さくなるようにし、エネルギー的に安定な構造を取りつつヘテロエピタキシャル成長するので、半球状のなだらかな表面を形成するものと考えられる。【０１３３】
また、相対する２つの白金（Ｐｔ）膜の先端に成長した、２つの半球状の金（Ａｕ）は明確に分離されており、ナノスケールのギャップが形成されていることが確認される。このように、本実施例によれば、白金（Ｐｔ）で形成される電極パターンを１０ｎｍの線幅とし、無電解金めっきにより島状の金（Ａｕ）をエピタキシャル成長させることで、ナノギャップ電極を形成できることが確認された。
【実施例４】
【０１３４】
本実施例は、図９Ａ、図９Ｂで説明される構造を有するナノギャップ電極２０４ｂの作製例について示す。【０１３５】
８−１．第１金属部及び第２金属部の作製
実施例１と同様にして、第１金属部の作製を行った。第２金属部についても、実施例３と同様の無電解金めっき液を用い、白金（Ｐｔ）膜上に金（Ａｕ）をエピタキシャル成長させた。このとき、白金（Ｐｔ）膜の表面に酸素プラズマ処理を十分に行った。【０１３６】
８−２．ナノギャップ電極の観察
図１１Ａ及び図１１Ｂは、作製されたナノギャップ電極のＳＥＭ像を示す。図１１Ａは無電解金めっき処理時間が６秒の結果を示し、図１１Ｂは無電解金めっきの処理時間が１０秒の結果を示す。図１１Ａでは、第１金属部として形成された白金（Ｐｔ）電極の線幅が１０ｎｍ部分に第２金属部である金（Ａｕ）の被膜が均一に形成されている状態が観察される。また、幅２００ｎｍの部分では、線幅２０ｎｍの部分に比べて核生成確率が低いため金（Ａｕ）が均一な被膜にまで成長できず島状に孤立したままであることが観察される。【０１３７】
一方、図１１Ｂでは、線幅１０ｎｍの部分において、金（Ａｕ）の被膜の均一性が図１１Ａの場合に比べて悪くなっていることが観察される。また、幅２００ｎｍの領域においても金（Ａｕ）の粒径が大きくなっていることが観察される。【０１３８】
このように、本実施例によれば、白金（Ｐｔ）で形成される電極パターンを１０ｎｍの線幅とし、無電解金めっきの処理時間を最適化することで、白金（Ｐｔ）表面に金（Ａｕ）の被膜が均一に成長したナノギャップ電極を形成することが示された。
【実施例５】
【０１３９】
本実施例は、熱処理によりナノギャップ電極の形状を制御する一例を示す。なお、熱処理工程が追加されることの他は、第４実施例と同様である。【０１４０】
第３実施例で示す工程において、線状のパターンを有する白金電極を作製した後に熱処理を行った。熱処理は不活性ガス中で５００℃、0.5時間行った。図１２Ａは、熱処理前の白金電極の表面状態を観察したＳＥＭ像を示し、図１２Ｂは、熱処理後の白金電極の表面状態を観察したＳＥＭ象を示す。ＳＥＭ観察の結果、線状のパターンを有する白金電極の先端部分が、熱処理により曲率を有するように丸みを帯びている状態が観察される。この結果は、白金電極を、５ｎｍの幅に微細化した線状のパターンに形成したことで、レイリー不安定性による形状変化（エネルギーの安定な曲率半径の大きい球形になろうとする変化）が顕在化した結果であると考えられる。【０１４１】
図１２Ｃは、無電解金めっき処理後のナノギャップ電極のＳＥＭ像を示す。白金電極の表面には、特に線状のパターンを有する部分で連続的に第２金属部としての金のめっき膜が形成されている状態が観察される。また、白金電極による線状パターンの先端部分が曲面状に成型されたことにより、一対の電極の最近接部が線状パターンの中心軸線上に揃っている状態が観察される。このことは、熱処理による白金電極の形状制御の効果が無電解金めっき後にも承継されていることを示す。【０１４２】
本実施例によれば、第１金属部を形成する白金電極の線状パターンに熱処理を行うことで、ナノギャップ電極の形状を制御することができ、最近接部分の位置を制御することが可能となることが示された。これにより、ナノギャップ電極でナノデバイスを作製する際に、ギャップ間隔の精密な制御をすることができ、プロセスの再現性を高め、作製されたナノデバイスの特性ばらつきを小さくできることが期待される。例えば、ナノデバイスとして単分子トランジスタを作製する際に、ナノギャップ電極と交差するように形成される一対のゲート電極に対して、ゲート静電容量が一方のゲート電極に偏らないようにすることができ、デバイス特性のばらつきを抑制できると考えられる。
【実施例６】
【０１４３】
本実施例は、第１金属部１０４としてパラジウム（Ｐｄ）を用いた場合のナノギャップ電極２０４ａの作製例について示す。【０１４４】
９−１．ナノギャップ電極の作製
第１金属部１０４としてパラジウム（Ｐｄ）を用いた以外は、第３実施例と同様にしてナノギャップ電極２０４ａを作製した。【０１４５】
９−２．ナノギャップ電極の観察
図１３は、本実施例で作製された試料のＳＥＭ像を示す。試料は、第１金属部として作製されたパラジウム（Ｐｄ）電極上に、無電解金めっき処理を１０秒間行い、その後１０秒間純水でリンスする処理を２回繰り返して作製され、合計２０秒間の無電解金めっきを行って作製されている。図１３において、白く見える粒状のものが金（Ａｕ）である。金（Ａｕ）の粒径は、１ｎｍから２０ｎｍ程度まで分散していることが観察される。この粒径の違いは、核発生の時間が異なることに起因していると考えられ、粒径の大きいものほど無電解金めっきの初期の段階で核発生したものであると考えられる。このことから、無電解金めっきでは、時系列的に核発生が継続していると考えられる。このような現象は、一旦核発生したら、その核を基にめっき膜が成長する通常のめっきのメカニズムと明らかに異なり、本発明の一実施形態において観察される特有の現象であるといえる。【０１４６】
図１４は、本実施例で作製された試料の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察した結果を示し、そのＴＥＭ明視野像を示す。図１４からは、下側からシリコン（Ｓｉ）基板の上に、酸化シリコン（ＳｉＯ２）層、チタン（Ｔｉ）層、パラジウム（Ｐｄ）層が積層され、その上に金（Ａｕ）が離散的に成長している様子が観察される。図１４において矢印で示す半球状の山型の部分は、金（Ａｕ）の粒子に相当し、下地面であるパラジウム（Ｐｄ）の表面からなだらかな裾を引くように半球状の山型に成長している状態が観察される。パラジウム（Ｐｄ）に対する金（Ａｕ）の接触角は３０度程度となっており、非常に濡れ性が高いことが分かる。【０１４７】
図１５は、半球状の山型に成長した金（Ａｕ）の部分をＳＴＥＭで拡大観察したときのＴＥＭ明視野像を示す。また、図１６は、同試料のＴＥＭ暗視野像を示す。図１５及び図１６の観察から明らかなように、第１金属部に相当するパラジウム（Ｐｄ）の領域に縞状構造が観察され、その縞状構造が金（Ａｕ）の領域まで連続性を維持した状態で延びていることが分かる。このことから、第１金属部が白金（Ｐｔ）の場合と同様に、パラジウム（Ｐｄ）上においても無電解金めっきによって金（Ａｕ）がヘテロエピタキシャル成長することが確認された。さらにパラジウム（Ｐｄ）膜上に成長した金（Ａｕ）は、結晶方位の異なる複数の結晶領域を含んでいることが観察される。【０１４８】
図１７Ａは、試料の断面ＳＥＭ像を示し、図１７Ｂから図１７Ｆは、試料の断面をＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Micro Analyzer）により元素マッピングした結果を示す。ここで、図１７Ｂは酸素（Ｏ）について、図１７Ｃはシリコン（Ｓｉ）について、図１７Ｄはチタン（Ｔｉ）について、図１７Ｅはパラジウム（Ｐｄ）について、図１７Ｆは金（Ａｕ）について、それぞれ元素マッピングした結果を示す。【０１４９】
図１７Ｂ及び図１７Ｃは、下地絶縁膜が酸化シリコンであることが示されており、図１７Ｄは下地絶縁膜の上にチタン（Ｔｉ）膜が形成されていることを示す。また、図１７Ｅはチタン（Ｔｉ）膜の上にパラジウム（Ｐｄ）膜を示し、図１７Ｆは金（Ａｕ）が存在していることを示す。ここで、図１７Ｅ及び図１７Ｆを詳細に観察すると、図１７Ｅにおいては、パラジウム（Ｐｄ）膜として識別される領域から上方に突き出るように、一部の領域でパラジウム（Ｐｄ）が分布していることが観察される。この突き出る部分は、図１７Ｆに示すデータとの対比から、金（Ａｕ）が成長している領域と重なることが分かる。金（Ａｕ）については、図１７Ｆに示されるように、パラジウム（Ｐｄ）膜の領域においても存在することが確認され、特に金（Ａｕ）が半球状の山型に成長している部分と重なる領域の濃度が高くなっていることが観察される。【０１５０】
このことから、無電解金めっきにおいて、金（Ａｕ）は、パラジウム（Ｐｄ）と相互拡散しながらヘテロエピタキシャル成長していることが分かる。そして、金（Ａｕ）は、パラジウム（Ｐｄ）膜との界面において固溶体を形成しているものと考えられる。このような構造により、パラジウム（Ｐｄ）膜上にヘテロエピタキシャル成長した金（Ａｕ）は、密着性が高まり、接触抵抗が低減するものと考えられる。【０１５１】
図１８Ａ及び図１７Ｂは、本実施例で作製された試料であって、無電解金めっきをする前のパラジウム（Ｐｄ）電極のＳＥＭ像を示す。図１８Ａ及び図１８Ｂは、第１金属部１０４としてパラジウム（Ｐｄ）を用いた以外は、第３実施例と同様の条件で作製した試料である。図１９Ａ及び図１９Ｂは、パラジウム（Ｐｄ）で作製された電極パターンの上に無電解金めっきを行って作製されたナノギャップ電極のＳＥＭ像を示す。図１９Ａは無電解金めっき処理を５秒間行い、その後５秒間純水でリンスする処理を３回繰り返して作製された試料のＳＥＭ像を示し、図１９Ｂは無電解金めっき処理を１０秒間行い、その後１０秒間純水でリンスする処理を３回繰り返して作製された試料のＳＥＭ像を示す。いずれの場合においても、金（Ａｕ）が半球状に成長しており、ナノギャップ電極が形成されていることが確認された。無電解金めっき処理時間が長い図１９Ｂの試料では、半球状に成長した金が相互につながっている。これは、本めっきでは濡れた状態でめっきが進行するため、めっきの経過と共に隣接した半球状のめっき粒は連続しためっき膜に成長する。連続めっき膜が、左右の幅２００ｎｍの領域と比較して、ナノギャップを形成する細い線幅の部分で顕著に観察されるのは、線幅が狭い方がめっきの核生成発生頻度が高いことを示唆している。【０１５２】
本実施例によれば、第１金属部としてパラジウム（Ｐｄ）を用いた場合でも、第２金属部としての金（Ａｕ）がヘテロエピタキシャル成長することが確認された。その成長メカニズムは第１金属部が白金（Ｐｔ）である場合と異なり、相互拡散を伴って固溶体を形成しつつヘテロエピタキシャル成長することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の一実施形態に係るヘテロエピタキシャル構造体及びヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体は、電子デバイスの電極構造として適用することができる。例えば、バイオセンサにおいて検出物を担持するセンシング電極の構造として適用することができる。また、パワーＭＯＳトランジスタのようなパワー半導体の電極構造として適用することができる。
【符号の説明】
【０１５４】
１００・・・基板、１０２・・・下地金属膜、１０４・・・第１金属部、１０６・・・結晶粒、１０７・・・アモルファス領域、１０８・・・第２金属部、１０９・・・アモルファス領域、１１０・・・第３金属部、１１２・・・第１電極、１１４・・・第２電極、２００・・・ヘテロエピタキシャル構造体、２０２・・・ヘテロエピタキシャル構造を含む金属積層体、２０４・・・ナノギャップ電極
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１７Ｄ】
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【図１７Ｅ】
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【図１７Ｆ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【国際調査報告】
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