(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールと２，５−キシレノールとを、アルコールを含有する溶媒中、酸触媒の存在下で反応させ、中和後、水層を除去し、有機層を濃縮してアルコール溶媒を除去したあと、有機層を５０℃以上、被処理物の容量が事実上変化しない温度で加温処理したあと、生成物を取り出すことを特徴とする、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールの製造方法。
【請求項２】
２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールに対し、２，５−キシレノールを２〜１０のモル比で使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールに対し、酸触媒を０.0１〜１モル倍使用する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
溶媒が、アルコールと水の混合溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
２，５−キシレノール、酸触媒および溶媒の混合物中に、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールを０.0１〜１２時間かけて添加する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
加温処理を６０〜９０℃の温度で行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
芳香族溶媒を含有する晶析溶媒から生成物を晶析する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
生成物を水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒に溶解し、水洗分液を行って、金属含量を低減させる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば半導体微細加工用レジストにおける感光剤の原料または添加剤として有用な、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールの改良された製造方法に関するものである。本発明の目的物である２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールは、次式（Ｉ）の構造を有し、以下簡単のため、「トリフェノール（Ｉ）」と呼ぶことがある。
【０００２】
0003787870.tif 000002
【０００３】
【従来の技術】
トリフェノール（Ｉ）をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用レジスト組成物の感光剤として用いることは、特開平 5-323597 号公報(=EP-A-570,884) に記載されている。この化合物は通常、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールと２，５−キシレノールとの反応により製造される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この反応を小スケールで行うかぎりは、目的物であるトリフェノール（Ｉ）を取り出すことができるが、スケールアップを図ると、反応後に得られる有機層が晶析溶媒を加えた段階でゲル化し、トリフェノール（Ｉ）の取り出しが困難になるという問題が明らかになってきた。  また、特にトリフェノール（Ｉ）を半導体微細加工用レジスト組成物の成分として用いる場合には、反応の選択性を高めて、純度の高い製品とするのが望ましい。
【０００５】
このような状況のもと、本発明者らはトリフェノール（Ｉ）の合成について研究を続けた結果、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールと２，５−キシレノールとの反応でトリフェノール（Ｉ）を製造するにあたり、反応後に特定の処理を施すことによって、反応液の物性改良が図られ、目的物の取り出しが容易になるとともに、得られるトリフェノール（Ｉ）の純度も向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
したがって本発明の目的は、工業的有利に、しかも高い選択率で、高純度のトリフェノール（Ｉ）を製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、  ２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールと２，５−キシレノールとを、アルコールを含有する溶媒中、酸触媒の存在下で反応させ、中和後、水層を除去し、有機層を５０℃以上、被処理物の容量が事実上変化しない温度で加温処理したあと、生成物を取り出してトリフェノール（Ｉ）を得る方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の反応においては、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールに対し、２，５−キシレノールを２〜１０の範囲のモル比で用いるのが好ましく、さらには３〜５、とりわけ３〜４の範囲のモル比とするのが一層好ましい。この反応は酸触媒の存在下に行われ、酸触媒は、無機酸および有機酸のいずれでもよいが、好ましいものとしては、塩酸、硫酸およびパラトルエンスルホン酸が挙げられる。酸触媒は、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールに対し、０.0１〜１モル倍の範囲で使用するのが好ましく、さらには０.0５〜０.3モル倍、とりわけ０.1〜０.2モル倍の範囲で使用するのが一層好ましい。
【０００９】
この反応はアルコール溶媒中で行われ、反応溶媒は、アルコール単独のほか、他の溶媒との混合溶媒であってもよい。反応溶媒となるアルコールは、低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどであることができる。これらのいずれかを、アルコールとして単独で用いることができ、またもちろん、２種以上組み合わせて用いることもできる。好ましくは、アルコールのみからなる溶媒またはアルコールと水の混合溶媒が用いられ、とりわけメタノールと水の混合溶媒が好ましい。反応溶媒中にアルコールを含有することにより、２，５−キシレノールの４−位への反応が促進され、トリフェノール（Ｉ）の選択性が向上する。アルコールと水の混合溶媒を用いる場合は、水に対してアルコールが１〜３重量倍程度となるようにするのが好ましい。反応溶媒は、２，５−キシレノールに対し、０.2５〜５重量倍の範囲で用いるのが好ましく、さらには０.4〜２重量倍、とりわけ０.5〜１.5重量倍の範囲で用いるのがより好ましい。
【００１０】
反応原料の仕込みは、２，５−キシレノール、酸触媒および反応溶媒を含む混合物中に、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールを添加していく方法が好ましい。この際、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールは、０.0１〜１２時間かけて添加していくのが好ましく、さらには０.5〜４時間で２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールの添加を終了するのが好ましい。
【００１１】
この反応は、一般に１０℃から沸点までの範囲、好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度で行われる。この反応は、通常大気圧下で進行し、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールの添加時間を除いて１〜５時間程度行われる。
【００１２】
反応終了後は、トリフェノール（Ｉ）を含む反応マスを中和したあと、トリフェノール（Ｉ）を固体として取り出す。中和に用いる塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニアなどの無機塩基、アミン類などの有機塩基のいずれでもよいが、なかでもアンモニア水が好ましく用いられる。中和後の反応マスからは、分液により水層を除去し、残る有機層を、５０℃以上、被処理物の容量が事実上変化しない温度で加温処理する。このような有機層の加温処理を施すことにより、有機層の物性が改良され、この有機層のゲル化を阻止してトリフェノール（Ｉ）を取り出すことができる。また、このような処理を施すことにより、取り出し後のトリフェノール（Ｉ）の純度が向上し、収率も向上する。
【００１３】
加温処理は、中和し、水層を除去したあとの有機層について、そのまま行ってもよいが、一般には、この有機層を濃縮してアルコール溶媒を除去したあと、加温処理に供するのが好ましい。濃縮は例えば、大気圧下または減圧下、アルコール溶媒が留去される温度で行えばよいが、最終的には１００Torr以下になるよう減圧して、事実上留出物が出てこなくなるまで行うのが好ましい。加温処理は、５０℃以上、被処理物の容量が事実上変化しない温度で、好ましくは６０〜９０℃程度の温度で行われる。この加温処理は、一般に大気圧下で行われ、被処理物の容量によっても異なるが、一般には１〜５時間程度行うのが好ましい。
【００１４】
こうして加温処理を施すことにより、トリフェノール（Ｉ）の結晶が析出してくるが、その後任意の手段でトリフェノール（Ｉ）を固体として取り出すことができる。例えば、一部結晶が析出しているこの液に貧溶媒を加えて晶析する方法が採用できる。ここで用いる晶析溶媒としては、芳香族溶媒、それも芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられるが、なかでもトルエンが好ましく用いられる。  また芳香族溶媒に、エステル類またはケトン類、例えば酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、アセトンなどを混合して用いることもできる。
【００１５】
こうして得られるトリフェノール（Ｉ）は、キノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体製造用のレジスト組成物における感光剤として用いることができ、またこのトリフェノール（Ｉ）自体を、同じく半導体製造用のレジスト組成物におけるアルカリ可溶性添加剤として用いることもできる。このように、トリフェノール（Ｉ）を半導体製造用レジスト組成物の成分ないしは原料として用いる場合は、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に、反応で得られた粗生成物を溶解し、水洗分液することにより、金属含量を低減させておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。またここで用いる溶媒は、２０℃において、トリフェノール（Ｉ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるものが好ましい。かかる溶媒としては、酢酸エチルや酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトンや２−ヘプタノンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられる。
【００１６】
金属の低減化を図ったトリフェノール（Ｉ）を含む溶液は、さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることができる。ここで用いる芳香族溶媒は、先の晶析に用いたものと同じであっても異なっていてもよいが、好ましくはトルエンが用いられる。
【００１７】
トリフェノール（Ｉ）をキノンジアジドスルホン酸エステル化する場合は、トリエチルアミンのような塩基の存在下で、ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライド、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドなどと反応させればよい。こうして得られるキノンジアジドスルホン酸エステルは、半導体微細加工用レジスト組成物の感光剤として用いることができる。すなわち、このキノンジアジドスルホン酸エステルをアルカリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト組成物が構成される。この場合、分子量９００以下の多価フェノール系化合物を、アルカリ可溶性低分子量添加剤として追加的に用いることができる。
【００１８】
またトリフェノール（Ｉ）は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含むポジ型レジスト組成物のアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いることもできる。この場合のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤は、分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する多価フェノール系化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、例えば、  １，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステルなどであることができる。
【００１９】
いずれの場合も、レジスト液の調製は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、感光剤、アルカリ可溶性低分子量添加剤、その他の成分を、溶剤に混合溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものであればよい。
【００２０】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００２１】
実施例１
５リットルの四つ口フラスコに、２，５−キシレノール１９５２ｇ、水７８０ｇ、メタノール１１７２ｇおよび９６％硫酸８０.0ｇを仕込み、５５℃に調温した。そこへ、純度９８％の２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール６７２ｇを７分割して１時間で投入し、その後さらに、同温度で３時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア水１４５.7ｇで中和し、次いで分液した。オイル層を、当初は室温で減圧し、最終的には５０Torrで約７０℃になるまで濃縮し、その後大気圧に戻し、さらに７０℃で２時間加温処理を行った。次にトルエン２２６３.7ｇを投入して１時間攪拌し、さらに４０℃で酢酸エチル２５１.5ｇを仕込んで１時間攪拌したあと、濾過した。このときの濾過時間は約１時間であった。濾過物をトルエン２０００ｇでリンスして、１１２９ｇの固体を得た。
【００２２】
この固体を酢酸エチル２７５６.8ｇに溶解し、そこへイオン交換水１２８６.5ｇを仕込んで攪拌したあと、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液１２８６.5ｇを仕込んで攪拌し、分液した。さらにイオン交換水１２８６.5ｇでの水洗を４回繰り返した。こうして脱金属を行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン２０００ｇを仕込んで２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過し、さらにトルエン２０００ｇでリンスした。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール３７０.3ｇを得た。定量純度は９７.3％であり、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール基準の収率は２４.0％であった。
【００２３】
質量分析：  ＭＳ  ３７６
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
2.04 (s, 3H); 2.12 (s, 12H); 3.87 (s, 4H);
6.50 (s, 2H); 6.68 (s, 2H); 6.78 (s, 2H);
7.00 (d, 1H); 7.80 (s, 2H).
【００２４】
上記実施例１において、７０℃で２時間の加温処理を行わない場合には、その後のトルエン投入および酢酸エチル投入後の濾過時間がはるかに長くなり、またはこの段階でゲル化して濾過が不可能になることもある。また濾過できた場合であっても、上と同様に処理して得られる２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールの定量純度は７０％程度となる。
【００２５】
参考例
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比５５／４５の混合物をホルムアルデヒドで縮合後に分別して得られ、ポリスチレン換算重量平均分子量が 9,000であり、ポリスチレン換算分子量で９００以下の範囲の面積比が全パターン面積に対して１４％であるノボラック樹脂の２−ヘプタノン溶液を固形分換算で１５部、添加剤としてトリフェノール（Ｉ）を１５部、表１に示す感光剤、および２−ヘプタノンを用い、２−ヘプタノンが合計で５０部となるように混合、溶解した。この液を孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００２６】
常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布器を用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚が１.1μm となるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間ベークした。次いで、３６５nm（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光器〔（株）ニコン製品、NSR 1755i 7A、NA=0.5）を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。次にこのウェハーを、ホットプレートにて１１０℃で１分間ベークした。これを現像液“SOPD"〔住友化学工業（株）製品〕で１分間現像して、ポジ型パターンを得た。このポジ型パターンにつき、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。
【００２７】
実効感度：  ０.5０μm のラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量で表示した。
【００２８】
解像度：  ラインアンドスペースパターンが１：１になる露光量（実効感度）で、膜減りなく分離するラインアンドスペースパターンの寸法を、走査型電子顕微鏡で測定した。
【００２９】
フォーカス（焦点深度）：  実効感度において０.4０μm ラインアンドスペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を、走査型電子顕微鏡で測定した。
【００３０】
γ値：  露光量の対数に対する規格化膜厚（＝残膜厚／初期膜厚）をプロットし、その傾きθを求め、tan θをγ値とした。
【００３１】
また、それぞれのパターンにつき、走査型電子顕微鏡でスカム（現像残渣）の有無を観察したところ、スカムは認められなかった。さらに、実効感度における０.4５μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれもパターンが垂直に切れていた。
【００３２】
【表１】
0003787870.tif 000003
【００３３】
* 感光剤Ａ：４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとのモル比１：２の縮合物。
感光剤Ｂ：トリフェノール（Ｉ）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとのモル比１：２の縮合物。
感光剤Ｃ：４−（１′，２′，３′，４′，４′ａ  ，９′ａ−ヘキサヒドロ−６′−ヒドロキシスピロ［シクロヘキサン−１，９′−キサンテン］−４′ａ−イル）レゾルシノール（下式の構造を有する）
【００３４】
0003787870.tif 000004
【００３５】
と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとのモル比１：３の縮合物。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体の微細加工用レジスト組成物の成分として有用なトリフェノール（Ｉ）を、高い選択率で、かつ高い純度で製造することができ、また収率も良好である。