(57)【要約】  アルミニウムの含有量が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、直径０．３μｍ以上２μｍ以下である多孔質構造体からなる酸化鉄粉末である。
2019245046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムの含有量が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、
直径０．３μｍ以上２μｍ以下である多孔質構造体からなる酸化鉄粉末。
【請求項２】
前記多孔質構造体の表面にアルミナ粒子が付着している請求項１に記載の酸化鉄粉末。
【請求項３】
前記多孔質構造体の、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であり、細孔容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上０．６０ｃｍ３／ｇ以下である請求項１又は請求項２に記載の酸化鉄粉末。
【請求項４】
前記多孔質構造体は一次粒子の凝集体であり、前記一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の酸化鉄粉末。
【請求項５】
１１００℃で１時間加熱したときの彩度が２５以上である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の酸化鉄粉末。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の酸化鉄粉末を含む組成物。
【請求項７】
基材層と、
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の酸化鉄粉末を含む釉薬層と、
を含む陶磁器。
【請求項８】
アルミニウムの含有量が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、
直径０．３μｍ以上２μｍ以下である多孔質構造体からなる酸化鉄粉末前駆体。
【請求項９】
前記多孔質構造体は一次粒子の凝集体であり、前記一次粒子の平均粒子径は５ｎｍ以下である請求項８に記載の酸化鉄粉末前駆体。
【請求項１０】
硝酸鉄、硫酸鉄、及び塩化鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と、硝酸アルミニウムと、炭酸水素アンモニウムとを混合して、共沈法により酸化鉄粉末前駆体を製造する請求項８又は請求項９に記載の酸化鉄粉末前駆体の製造方法。
【請求項１１】
前記金属塩を含み、前記金属塩の合計の濃度が０．３ｍｏｌ・ｄｍ−３以上０．７ｍｏｌ・ｄｍ−３以下である水溶液と、前記硝酸アルミニウムと、前記炭酸水素アンモニウムとを混合して、共沈法により酸化鉄粉末前駆体を製造する請求項１０に記載の酸化鉄粉末前駆体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の酸化鉄粉末前駆体の製造方法により得られた酸化鉄粉末前駆体を焼成して、酸化鉄粉末を製造する酸化鉄粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、酸化鉄粉末、組成物、陶磁器、酸化鉄粉末前駆体、酸化鉄粉末前駆体の製造方法、及び酸化鉄粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化鉄粉末は、ヘマタイトを主成分とする赤色酸化鉄の粉末が、アスファルト、陶磁器、プラスチック、化粧品などの顔料として用いられていることが知られている。
しかし、その色は彩度に欠ける。また，陶磁器などの高温にさらされる用途において，ヘマタイトの粒子は粒成長を起こし，退色するという問題がある。
これまでに高彩度の酸化鉄赤色顔料が開発されてきている（特許文献１〜３参照）。また、また，高温加熱しても安定した色を示すヘマタイトも開発されている（特許文献４参照）。
その他、ヘマタイトに関して、様々な研究がなされている（非特許文献１〜２参照）【０００３】
［特許文献１］特開２０１５−８６１２６号公報
［特許文献２］特開２００８−１５４２号公報
［特許文献３］特開２００７−３２１０４３号公報
［特許文献４］特開２００４−４３２０８号公報【０００４】
［非特許文献１］Ｈｉｄｅｋｉ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，  ｅｔ  ａｌ．  ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２０１４，  ６，  ２０２８２−２０２８９
［非特許文献２］Ｈｉｄｅｋｉ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ９５  （２０１２）  ６３９−６４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、赤色を呈する酸化鉄粉末の彩度については、未だ十分でなく、また、耐熱性も十分であるとはいえない。
このように、鮮やかな赤色を呈し、高温に曝されても退色し難い耐熱性が高い酸化鉄粉末が求められている。【０００６】
そこで、本開示の一態様の課題は、従来の酸化鉄赤色顔料よりも鮮やかな赤色を呈し、かつ耐熱性が高い酸化鉄粉末、また、それを含む組成物及び陶磁器を提供することである。
本開示の別の一態様の課題は、従来の酸化鉄赤色顔料よりも鮮やかな赤色を呈し、かつ耐熱性が高い酸化鉄粉末を製造するための酸化鉄粉末前駆体を提供することである。
本開示の別の一態様の課題は、従来の酸化鉄赤色顔料よりも鮮やかな赤色を呈し、かつ耐熱性が高い酸化鉄粉末を製造するために、酸化鉄粉末前駆体の製造方法および酸化鉄粉末の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。【０００８】
＜１＞
アルミニウムの含有量が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、直径０．３μｍ以上２μｍ以下である多孔質構造体からなる酸化鉄粉末。
＜２＞
前記多孔質構造体の表面にアルミナ粒子が付着している＜１＞に記載の酸化鉄粉末。
＜３＞
前記多孔質構造体の、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であり、細孔容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上０．６０ｃｍ３／ｇ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の酸化鉄粉末。
＜４＞
前記多孔質構造体は一次粒子の凝集体であり、前記一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の酸化鉄粉末。
＜５＞
１１００℃で１時間加熱したときの彩度が２５以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の酸化鉄粉末。
＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の酸化鉄粉末を含む組成物。
＜７＞
基材層と、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の酸化鉄粉末を含む釉薬層と、を含む陶磁器。
＜８＞
アルミニウムの含有量が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、直径０．３μｍ以上２μｍ以下である多孔質構造体からなる酸化鉄粉末前駆体。
＜９＞
前記多孔質構造体は一次粒子の凝集体であり、前記一次粒子の平均粒子径は５ｎｍ以下である＜８＞に記載の酸化鉄粉末前駆体。
＜１０＞
硝酸鉄、硫酸鉄、及び塩化鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と、硝酸アルミニウムと、炭酸水素アンモニウムとを混合して、共沈法により酸化鉄粉末前駆体を製造する＜８＞又は＜９＞に記載の酸化鉄粉末前駆体の製造方法。
＜１１＞
前記金属塩を含み、前記金属塩の合計の濃度が０．３ｍｏｌ・ｄｍ−３以上０．７ｍｏｌ・ｄｍ−３以下である水溶液と、前記硝酸アルミニウムと、前記炭酸水素アンモニウムとを混合して、共沈法により酸化鉄粉末前駆体を製造する＜１０＞に記載の酸化鉄粉末前駆体の製造方法。
＜１２＞
＜１０＞又は＜１１＞に記載の酸化鉄粉末前駆体の製造方法により得られた酸化鉄粉末前駆体を焼成して、酸化鉄粉末を製造する酸化鉄粉末の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一態様によれば、従来の酸化鉄赤色顔料よりも鮮やかな赤色を呈し、かつ耐熱性が高い酸化鉄粉末、また、それを含む組成物及び陶磁器が提供される。
本開示の別の一態様によれば、従来の酸化鉄赤色顔料よりも鮮やかな赤色を呈し、かつ耐熱性が高い酸化鉄粉末を製造するための酸化鉄粉末前駆体が提供される。
本開示の別の一態様によれば、従来の酸化鉄赤色顔料よりも鮮やかな赤色を呈し、かつ耐熱性が高い酸化鉄粉末を製造するために、酸化鉄粉末前駆体の製造方法および酸化鉄粉末の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の酸化鉄粉末を作製する手順についてのフローチャート
【図２Ａ】実施例及び比較例の酸化鉄粉末の彩度を示すグラフ
【図２Ｂ】実施例及び比較例の酸化鉄粉末の明度を示すグラフ
【図３Ａ】実施例及び比較例の酸化鉄粉末の粒子形態を示す走査型電子顕微鏡写真
【図３Ｂ】実施例の酸化鉄粉末の粒子形態を示す走査型電子顕微鏡写真
【図４】実施例の粒子形態を示す走査型透過電子顕微鏡写真（二次電子像）
【図５】実施例の窒素吸脱着法による評価を示すグラフ
【図６】実施例及び比較例の酸化鉄粉末の耐熱性評価を示すグラフ
【図７】実施例の酸化鉄粉末の粒子形態を示す走査型電子顕微鏡写真
【図８】実施例及び比較例の酸化鉄粉末の粒子形態を示す走査型電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい態様の一例について詳細に説明する。
【００１２】
本開示の酸化鉄粉末は、アルミニウムの含有量が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、直径０．３μｍ以上２μｍ以下である多孔質構造体からなる。
【００１３】
本開示の酸化鉄粉末は、上記構成により、従来の酸化鉄赤色顔料よりも鮮やかな赤色を呈し、かつ耐熱性が高い酸化鉄粉末となる。本開示の酸化鉄粉末は、次の知見により見出された。
【００１４】
一般的にヘマタイトは、粒子径が小さいほど、また、粒子の分散性が高いほど明るく鮮やかな赤色を示すことが知られている。さらに、ヘマタイトにアルミニウムが固溶すると、鮮やかな赤色粉末になることが報告されている。
本開示の酸化鉄粉末が高彩度である理由として、ヘマタイトにアルミニウムが固溶していること、及び、直径０．３μｍ以上２μｍ以下である多孔質構造体という従来に無い構造に由来することが考えられる。ここで、「固溶」とは、互いに異なる元素が溶け合い、全体として単一の固相を形成していることをいう。
次に、本開示の酸化鉄粉末の耐熱性が高い理由として以下のことが考えられる。
一般的に、ヘマタイトを主成分とする酸化鉄粉末を高温で加熱すると、粒子同士の焼結が進行し、粒成長することにより、ヘマタイトは赤ではなく灰色や黒色になってしまう。
一方、本開示の酸化鉄粉末を高温で加熱すると、１０００℃まで直径０．３μｍ以上２μｍ以下である多孔質構造体の形態が保たれていることが観察された。
したがって、本開示の酸化鉄粉末が従来に無い多孔質構造体であることにより、従来に比べ粒子同士の焼結が進行しにくい構造であることが考えられる。さらに言えば、本発明の酸化鉄粉末は、粒子同士の焼結よりも、粒子内の焼結が優先して進行することが考えられる。その結果、粒子同士の焼結の進みが遅くなり、粒成長の進行が遅れるものと推測される。
よって、本開示の酸化鉄粉末は、その特徴的な構造により粒成長が生じにくい傾向にあると考えられるため、高温で加熱しても鮮やかな赤色が保持される。
以上から、本開示の酸化鉄粉末は、従来の酸化鉄赤色顔料よりも鮮やかな赤色を呈し、
かつ耐熱性が高い酸化鉄粉末となることが見出された。
【００１５】
本開示の別の一態様の酸化鉄粉末では、酸化鉄粉末は円盤状の多孔質構造体であることが確認された。
この酸化鉄粉末を観察すると、その円盤状の多孔質構造体同士の凝集は、ほとんどみられなかった。
本開示の別の一態様の酸化鉄粉末が高彩度である理由として、まずはヘマタイトにアルミニウムが固溶していることが考えられるが、前述したように、円盤状の多孔質構造体の凝集がほとんど見られなかったことから、この円盤状の多孔質構造体の分散性の高さが大きく寄与しているものと考えられる。
次に、本開示の別の一態様の酸化鉄粉末の耐熱性が高い理由として以下のことが考えられる。
前述のように、一般的に、ヘマタイトを主成分とする酸化鉄粉末を高温で加熱すると、粒子同士の焼結が進行し、粒成長することにより、ヘマタイトは赤ではなく灰色や黒色になってしまうが、本開示の別の一態様の酸化鉄粉末を高温で加熱すると、１０００℃まで円盤状の多孔質構造体の形態が保たれていることが観察された。
したがって、本開示の酸化鉄粉末が従来に無い円盤状の多孔質構造体であることにより、従来に比べ、粒子同士の焼結が進行しにくい構造であることが考えられる。
【００１６】
以下、本開示の酸化鉄粉末の詳細について説明する。
【００１７】
[酸化鉄粉末]
本開示の酸化鉄粉末は、アルミニウムの含有量が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、直径０．３μｍ以上２μｍ以下である多孔質構造体からなる。ここで、アルミニウムの含有量とは、酸化鉄粉末に含まれるＦｅとＡｌの総量に占めるＡｌの割合（ｍｏｌ％）のことである。
アルミニウムの含有量が、１０ｍｏｌ％未満又は８０ｍｏｌ％超えであると鮮やかな赤色が得られにくい。鮮やかな赤色の酸化鉄粉末を得る観点から、アルミニウムの含有量は、１５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
ここで、多孔質構造体とは、緻密体、又は中空体からなるものを意味せず、例えば複数の粒子の凝集体であり、その粒子同士の間隙が孔を形成している構造体をいう。
【００１８】
本開示の酸化鉄粉末は、ヘマタイト粉末を主成分としている。ヘマタイト粉末以外にも、リモナイト粉末、マグネタイト粉末、ウスタイト粉末、マグヘマイト粉末等を含んでいてもよく、また、これらは任意の２種以上を含んでいてもよいが、鮮やかな赤色の酸化鉄粉末を得る観点から、アルミナ成分を除く酸化鉄粉末に対してヘマタイト粉末を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましく、９８質量％以上含むことがさらに好ましい。
【００１９】
本開示の酸化鉄粉末である多孔質構造体の形状は特に限定されるものではないが、鮮やかな赤色の酸化鉄粉末を得る観点から、球状、板状又は円盤状であることが好ましく、円盤状あることがより好ましい。
ここで、円盤状とは、円形であり、かつ厚みのある盤状である形状を意味する。円形とは、真円、楕円の他、変則的な円の形状をも包含する概念である。
【００２０】
本開示の酸化鉄粉末において、多孔質構造体は、酸化鉄の一次粒子の凝集体により形成される二次粒子である。すなわち、本発明の多孔質構造体は、鮮やかな赤色の酸化鉄粉末を得る観点から、球状二次粒子、板状二次粒子又は円盤状二次粒子であることが好ましく、円盤状二次粒子であることがより好ましい。それら二次粒子は、一次粒子によって形成された細かい孔を有している。
なお、一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
【００２１】
本開示の酸化鉄粉末において、多孔質構造体は、直径０．３μｍ以上２μｍ以下であり、また、鮮やかな赤色の酸化鉄粉末を得る観点から、直径０．６μｍ以上１．６μｍ以下であることが好ましい。
また、多孔質構造体が円盤状である場合、円盤の厚さは、同様の観点から、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、１８０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
ここで、多孔質構造体の直径は、以下の測定方法により測定されたものである。
走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ−６７０１Ｆ）を使用して、酸化鉄粉末を観察し、多孔質構造体の最も長い径を多孔質構造体の直径として測定する。
この測定を観察される多孔質構造体について行い、得られた値の最大値と最小値から平均値を算出し、その値を多孔質構造体の直径とする。
なお、測定において、観察する面積は、９μｍ×１２μｍとした。
【００２３】
また、多孔質構造体の形状が円盤状である場合は、次のようにして、多孔質構造体の直径及び厚さを測定する。
走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ−６７０１Ｆ）を使用して、酸化鉄粉末を観察し、円盤状の側面を観察することができる多孔質構造体を選択し、最も厚い箇所を多孔質構造体の厚さとし、また、厚さ方向に交差する面を観察することができる多孔質構造体を選択し、最も長い径を多孔質構造体の直径として測定する。
この測定を観察される多孔質構造体について行い、得られた値の最大値と最小値から平均値を算出し、その値を多孔質構造体の直径及び厚さとする。
なお、測定において、観察する面積は、９μｍ×１２μｍとした。
【００２４】
本開示の酸化鉄粉末において、多孔質構造体を形成している酸化鉄の一次粒子径は、１０ｎｍ以上がよく、また、鮮やかな赤色の酸化鉄粉末を得る観点から、５５ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３５ｎｍ以下であることが更に好ましく、２５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
なお、酸化鉄の一次粒子径とは、酸化鉄の一次粒子の平均粒子径のことを示す。
【００２５】
一次粒子の平均粒子径は、以下の測定方法により測定されたものである。
走査型透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を使用して酸化鉄粉末を観察し、この際、二次粒子を形成している個々の粒子を一次粒子とし、走査型透過電子顕微鏡を一次粒子が画像解析できる倍率に調整して画像を撮影する。
撮影した画像の中から一次粒子２５個以上について、粒子径の測定を行う。一次粒子の粒子径は、一次粒子の最大径を粒子径とし、その平均値を算出して、一次粒子の平均粒子径とする。
【００２６】
本開示の酸化鉄粉末において、多孔質構造体の表面には、アルミナ粒子が付着していることが好ましい。
多孔質構造体にアルミナ粒子が付着していると、酸化鉄粉末を高温で加熱したときに、酸化鉄粒子間の焼結が進行しにくくなると考えられるため、耐熱性に優れた酸化鉄粉末を得る観点から有利である。
【００２７】
多孔質構造体の表面に付着しているアルミナ粒子の平均粒子径は、非常に小さいもので、多孔質構造体を形成している一次粒子の平均粒子径よりも小さい。
アルミナ粒子の平均粒子径は、耐熱性に優れた酸化鉄粉末を得る観点から、１０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上６ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
なお、アルミナ粒子の平均粒子径の測定方法は以下のとおりである。
走査型透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を使用して酸化鉄粉末を観察し、この際、二次粒子を形成している個々の粒子を一次粒子とし、走査型透過電子顕微鏡を一次粒子に付着しているアルミナ粒子が画像解析できる倍率に調整して画像を撮影する。
撮影した画像の中からアルミナ粒子８個以上について、粒子径の測定を行う。アルミナ粒子の粒子径は、アルミナ粒子の最大径を粒子径とし、その平均値を算出して、アルミナ粒子の平均粒子径とする。
【００２９】
（比表面積、細孔径分布、細孔容積）
本開示の酸化鉄粉末において、多孔質構造体は、一次粒子により形成された細孔（連通孔及び非連通孔）を有している。
本開示の酸化鉄粉末において、多孔質構造体のＢＥＴ比表面積は、鮮やかな赤色の酸化鉄粉末を得る観点から、１５ｍ２／ｇ以上１７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく２０ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
また、本開示の酸化鉄粉末において、多孔質構造体の細孔容積は、鮮やかな赤色の酸化鉄粉末を得る観点から、０．１０ｃｍ３／ｇ以上０．６５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、０．１５ｃｍ３／ｇ以上０．６０ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、０．３５ｃｍ３／ｇ以上０．５５ｃｍ３／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００３０】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
比表面積は窒素置換法によって測定され、Ｂｅｌｓｏｒｐ  Ｍｉｎｉ  ＩＩ（日本ＢＥＬ製）を用いて測定した。具体的には、試料をセルに入れ、３００°Ｃで５時間、真空中での脱気処理を実施した試料の液体窒素温度における窒素ガスの吸脱着等温線から比表面積、細孔径分布、細孔容積を求めた。比表面積の解析にはＢＥＴ法を用い，細孔径分布の解析にはＢＪＨ法を用いた。
【００３１】
（彩度）
本開示の酸化鉄粉末の彩度は、鮮やかな赤色の酸化鉄粉末を得る観点から、４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが更に好ましい。また、本開示の酸化鉄粉末の彩度の上限値は特に限定されるものではないが、実用上は７０以下であることが好適である。
また、耐熱性の観点から、本開示の酸化鉄粉末を少なくとも１１００℃で、少なくとも１時間加熱処理したときの彩度が、１０以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、３５以上であることが更に好ましい。本開示の酸化鉄粉末を、例えば１１００℃１時間で加熱処理したときの彩度の上限値は特に限定されるものではないが、実用上は５５以下であることが好適である。
【００３２】
なお、彩度（「彩度値」ともいう。）の測定は、以下のようにして行う。測定試料について、Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ社製「ＣＭ−５」（光源（イルミナント）：ＣＩＥ標準光源Ｄ６５、標準観測者（視野角）：２度視野）を用いてＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の座標値（Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値）を測定する。測定の際には、粉末測定用シャーレを用いる。そして、上記座標値から、以下のようにして明度値、色相角度、及び彩度値を求める。
具体的には、上記「明度値」は、上記座標値のうちＬ＊値をいう。
また、上記「色相角度」は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の座標においてａ*及びｂ*が共に０の位置（すなわち、ａ*軸とｂ*軸とが交わる無彩色の位置）を原点として、上記座標値のａ*及びｂ*で定まる位置と原点とを結んだ線と、ａ*軸と、の成す角度をいう。
また、上記「彩度値」は、上記座標値のａ*及びｂ*を用いて下記式により求められるｃ*の値をいう。
式  ：  ｃ*＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２
【００３３】
［組成物］
本開示の組成物は、本開示の酸化鉄粉末を含む。組成物として、具体的には、焼結体、塗料、リチウムイオン電池電極材料等が挙げられる。本開示の組成物が、本開示の酸化鉄粉末を含む焼結体である場合は、組成物にガラスが主成分（すなわち、組成物全体に対して５０質量％以上）として含まれることが好ましく、また、酸化鉄粉末の含有量は、組成物全体に対して、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３４】
（陶磁器）
本開示の酸化鉄粉末を含む焼結体の具体例としては、例えば、本開示の酸化鉄粉末を含む釉薬を基材に塗布して、焼結されて得ることができる陶器が挙げられる。すなわち、本開示の陶磁器は、酸化鉄粉末を含む釉薬層と、基材層と、を含む。本開示の陶磁器は、基材層、及び釉薬層以外の他の層が設けられていてもよい。他の層の一例として、色調調整のために、基材層と釉薬層との間に設けられる中間層や、陶磁器の最表面に設けられるハードコート層等が挙げられる。
基材層の組成は特に限定されず、例えば、カオリン、粘度、陶石、長石等からなる窯業原料を配合したものに所定量の水を加え、ボールミルで細かくしたスラリーを使用して基材層を形成することができる。
また、釉薬層を形成する釉薬の組成は、少なくとも本開示の酸化鉄粉末を含み、特に限定されない。本開示の酸化鉄粉末の他に、珪砂、粘度、石灰、長石、亜鉛華等からなる釉薬原料を配合したものに所定量の水を加え、ボールミルで細かくしたスラリーを用いて釉薬層を形成することができる。
【００３５】
[酸化鉄粉末前駆体の製造方法]
本開示の酸化鉄粉末前駆体は、硝酸鉄、硫酸鉄、及び塩化鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩、硝酸アルミニウム、及び炭酸水素アンモニウムを混合して、共沈法により得ることができる。
共沈法とは、目的とする複数種の金属イオンを含む溶液に塩基を添加することで、複数種の難溶性塩を同時に析出させるという粉体の作製方法のひとつである。
ここで、本開示の酸化鉄粉末前駆体の製造方法において、塩基として、炭酸水素アンモニウム（固体）や、アンモニア水（液体）、炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム等が挙げられるが、鮮やかな赤色の酸化鉄粉末を得る観点から、炭酸水素アンモニウムを使用することが好ましいため、炭酸水素アンモニウムを使用する。
また、硝酸鉄、硫酸鉄、及び塩化鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩、及び硝酸アルミニウムの少なくとも一方は、固体、又は水和物を溶解させた液体であってもよいが、鮮やかな赤色の酸化鉄粉末を得る観点から、硝酸鉄、硫酸鉄、及び塩化鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩、及び硝酸アルミニウムは共に水和物を使用し，水溶液にすることが好ましい。
【００３６】
硝酸鉄、硫酸鉄、及び塩化鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩を、既述の水溶液にして使用する場合、水溶液中の前記金属塩の合計の濃度は、鮮やかな赤色の酸化鉄粉末を得る観点から、０．２ｍｏｌ・ｄｍ−３以上０．８ｍｏｌ・ｄｍ−３以下であることが好ましく、０．３ｍｏｌ・ｄｍ−３以上０．７ｍｏｌ・ｄｍ−３以下であることがより好ましい。
【００３７】
本開示の酸化鉄粉末前駆体の製造方法は、具体的には以下の１）〜５）の工程を有していてもよい。
１）硝酸鉄、硫酸鉄、及び塩化鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩を乳鉢で粉砕する。もしくは、硝酸鉄、硫酸鉄、及び塩化鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩を純水に溶解させ液体とする。
２）硝酸アルミニウムを混合する。このとき、鉄とアルミニウムのモル比について、Ａｌ/（Ｆｅ＋Ａｌ）のｍｏｌ比が０．０５〜０．８の範囲になるように、各種原料の混合量を調整する。
３）上記２）の工程の後、塩基を添加する。
４）上記１）〜３）の工程で得られた懸濁液を０〜２時間撹拌する。
５）上記４）の工程の後、懸濁液を０〜６時間静置して、吸引濾過して乾燥する。
【００３８】
上記のような共沈法を用いることにより、ヘマタイト中にアルミニウムが固溶することができる。また、得られた酸化鉄粉末前駆体は、直径０．３μｍ以上２μｍ以下である多孔質構造体である。多孔質構造体を形成する一次粒子の平均粒子径は、鮮やかな赤色粉末を得る観点から５ｎｍ以下であることが好ましい。また、一次粒子の平均粒子径の下限値は特に限定されるものではないが、１μｍ以上であることが例示できる。本開示の酸化鉄粉末前駆体において、多孔質構造体は一次粒子の凝集体からなる。
なお、酸化鉄粉末前駆体において、多孔質構造体の直径、及び一次粒子の平均粒子径の測定はそれぞれ、本開示の酸化鉄粉末に対して行う既述の測定方法と同様に測定される。
ここで、本開示の酸化鉄粉末前駆体とは、低結晶性水酸化鉄であり、茶色を呈しているものをいう。
【００３９】
本開示の酸化鉄粉末を焼成する前の別の一態様の酸化鉄粉末前駆体では、酸化鉄粉末前駆体は円盤状の多孔質構造体であることが好ましい。また、この酸化鉄粉末前駆体を７００℃以上で加熱すると、ヘマタイトが生成し、鮮やかな赤黄色の酸化鉄粉末が得られた。
【００４０】
[酸化鉄粉末の製造方法]
本開示の酸化鉄粉末は、共沈法により得られた酸化鉄粉末前駆体を焼成することにより製造することができる。
焼成は公知の方法によりなされ、特に限定されるものでないが、昇温速度は１℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎが好ましく、また、焼成温度は６００℃以上１２００℃以下の温度範囲で、０時間以上５時間以下でなされることが好ましい。
【００４１】
［用途］
本開示の酸化鉄粉末は、例えば顔料、着色剤として使用することができる。顔料や着色剤としては、例えば陶磁器、琺瑯、絵画、アスファルト、プラスチック、化粧品、塗料、車両塗装などに適用される。
また、顔料以外の用途として、リチウムイオン電池電極材料、触媒、光触媒、触媒担体、磁性材料などにも利用できる。
【実施例】
【００４２】
以下、本開示の酸化鉄粉末を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は本発明の好ましい態様の一例であり、本発明を制限するものではない。【００４３】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
図１に示すフローチャートに従って、酸化鉄粉末を得た。
まず、０．５ｍｏｌ・ｄｍ−３硝酸鉄水溶液１００ｍｌにｘ＝Ａｌ／（Ａｌ＋Ｆｅ）の値が０以上０．８以下（すなわち、アルミニウムの含有量が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下）になるように硝酸アルミニウム９水和物を加え，出発溶液とした。
この水溶液に金属イオンの１２倍モル量（０．６ｍｏｌ）の炭酸水素アンモニウムを撹拌混合しながら徐々に加えた。
その後，０〜２時間撹拌し，０〜６時間静置した。得られた懸濁液を１Ｌ以上の純水を用いて吸引洗浄し，適量のエタノールで置換し，真空中で乾燥させることにより、酸化鉄前駆体を得た。得られた酸化鉄粉末前駆体の色は全て茶色であった。
実施例で得られた酸化鉄粉末前駆体は、直径０．３μｍ以上２μｍ以下の多孔質構造体であった。また、実施例１及び４で得られた酸化鉄粉末前駆体を形成する多孔質構造体の一次粒子径は、５ｎｍ以下であった。
得られた酸化鉄粉末前駆体を、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、７００〜１２００℃で、２時間加熱することで赤色顔料粉末（酸化鉄粉末）を作製した。具体的な加熱条件は、実施例１〜６、及び比較例１〜２では、７００℃で２時間加熱し、実施例７〜８では、９００℃で２時間加熱し、得られた赤色顔料粉末を各例で得られた酸化鉄粉末とした。比較例３は市販品であり、市販品そのものを比較例３の酸化鉄粉末とした。
なお、実施例１〜８において、得られた酸化鉄粉末を形成する多孔質構造体の直径は、焼成する前の酸化鉄粉末前駆体を形成する多孔質構造体の直径と比較すると、１０％〜１５％程度収縮する傾向にあった。【００４４】
実施例及び比較例における鉄とアルミニウムのモル比については、以下の表１に示す比で作製した。
また、実施例及び比較例で得られた酸化鉄粉末の多孔質構造体について、前述した測定方法により測定された結果を表１に示した。
また、実施例、及び比較例で得られた酸化鉄粉末の評価については、後述する評価方法に基づいて評価し、表１に示した。【００４５】
【表１】
2019245046.tif 000003
【００４６】
表１の結果から、実施例で得られた酸化鉄粉末は、鮮やかな赤色を呈し、かつ耐熱性が高い酸化鉄粉末であることがわかった。
一方、比較例の酸化鉄粉末は、実施例に比べ、彩度及び耐熱性の少なくとも一方が劣るものであった。
なお、表１中の「−」は未実施であることを意味する。
以下、実施例、及び比較例の酸化鉄粉末について詳細に説明する。【００４７】
実施例で得られた酸化鉄粉末の色は、全て鮮やかな赤黄色であった。実施例においては、Ａｌ添加量の違いに依存せず、全ての試料において同様な傾向と色を示した。
例えば図２Ａ及び図２Ｂに示すように、実施例で得られた酸化鉄粉末の色は、比較例３（市販品）と比較しても遜色がなく、特に実施例２〜８では市販品を遥かに凌駕する彩度が得られた。【００４８】
（粉末の粒子形態）
実施例で得られた酸化鉄粉末の形態を走査型電子顕微鏡で観察すると、前駆体の粒子形態を反映した形態となっていることがわかった（図３Ａ、図３Ｂ参照）。なお、図３Ｂの１０％、３０％、５０％、６０％はそれぞれ、ｘ＝０．１、０．３、０．５、０．６のときの粒子形態を示す。【００４９】
図３Ａ、図３Ｂに示すように、実施例の酸化鉄粉末は円盤状の多孔質構造体であることがわかった。
具体的には、ｘ＝０では直径約１００ｎｍの微粒子が焼結し凝集体を形成している様子が確認された。これは市販品と同様の典型的なヘマタイトの粒子形態である。
一方、Ａｌを添加したｘ＝０．１及び０．３の試料においては，直径５０ｎｍ以下の微粒子が集合して直径約１μｍの円盤状二次粒子を形成していた。また、Ａｌの添加量が多いｘ＝０．３の試料はｘ＝０．１の試料よりもヘマタイトの一次粒子径が小さかった。よって、二次粒子の形態は前駆体の形態を反映したものであった。
ここで、観察された円盤状の二次粒子同士は比較的弱く結合していると考えられ、粒子同士の焼結による凝集はほとんど見られなかった。この結果により、円盤状二次粒子の分散性が高いことが伺える。【００５０】
ｘ＝０．１と０．３の試料をさらに詳細にＳＴＥＭで解析したところ、ヘマタイトの一次粒子間に多数の隙間があることが確認され、円盤状二次粒子には多数の細孔が存在することが示唆された。【００５１】
また、ｘ＝０．３の試料では、例えば図４に示すように、ヘマタイトの粒子よりもさらに小さな１０ｎｍ以下の微粒子が、ヘマタイト粒子周辺に点在している様子が確認された。多孔質構造体の表面に付着している、これらの粒子は、ヘマタイトに固溶しきれなかったＡｌの酸化物であると考えられる。【００５２】
多孔質構造体における一次粒子径及びアルミナの平均粒子径について、表１の実施例６をみると「測定不可」と記載されているが、実施例６の試料は過剰に帯電していたため、上記手法では粒子を詳細に判別することができなかった。
なお、実施例６の試料について、Ｘ線回折法により結晶子サイズを測定したところ１４ｎｍであり、ｘ＝０．３の試料の結晶子サイズと同程度であることがわかり、一方、ｘ＝０．１の試料の結晶子サイズは２６ｎｍであった。【００５３】
（粉末の窒素吸脱着法による評価）
得られた酸化鉄粉末の細孔の分布と表面積を解析するために，窒素吸脱着法による評価を行った。なお、評価方法は、発明の実施形態において既に説明した方法と同じである。
図５に示すように、ｘ＝０．１の試料では１２ｎｍに特徴的な細孔を有し、比表面積は比較的高く１６ｍ２／ｇであった（市販品：１３ｍ２／ｇ）。
ｘ＝０．３の試料では６ｎｍに特徴的な細孔を有し、表面積は非常に大きく８０ｍ２／ｇで、市販品の約４．５倍であった。これらの結果は作製した試料が多孔質体であることを示している。【００５４】
（耐熱性の評価）
ｘ＝０．３、０．５の７００℃加熱試料において同程度の彩度の試料が得られたので、これらの試料の耐熱性試験を行った。
耐熱性試験は、７００℃で加熱して得られた粉末試料を再度１０００〜１４００℃の高温で１時間処理したときの退色具合の確認（「耐熱性の評価手法１」とする。）、あるいは焼成前の前駆体試料を１０００℃を超える高温で２時間処理したときの退色具合の確認（「耐熱性の評価手法２」とする。）をすることによりなされた。
詳細には下記の手法により評価した。【００５５】
＜耐熱性の評価手法１＞
実施例４〜６、及び比較例３（市販品）については、粉末試料を１１００℃の高温で１時間処理し、次の評価基準により評価した。その結果を表１に示す。
・高温処理後のＣ＊の値が３５以上：とても良い
・高温処理後のＣ＊の値が１０以上３５以下：良い
・高温処理後のＣ＊の値が１０未満：悪い【００５６】
＜耐熱性の評価手法２＞
実施例７、８については、焼成前の前駆体試料を１２００℃の高温で２時間処理し、上記の評価基準により評価した。その結果を表１に示す。【００５７】
耐熱性について、表１をみると、実施例４〜６では１１００℃の高温にさらされても、市販品と同程度の彩度を保つことが分かり、また、１３００℃までは目視においても赤色を維持することがわかった。また、実施例７、８では１２００℃という高温で加熱したにもかかわらず、得られた酸化鉄粉末の彩度は優れていた。
さらに、図６に示すように、市販品とｘ＝０．３の粉末試料について高温で加熱処理したときの彩度の変化をみると、市販品の１０００℃再加熱試料よりも、本開示の試料の１３００℃加熱試料の方が高い彩度を有することは特筆すべき結果である。
これらの結果は，本開示で作製した試料が優れた耐熱性を有することを示している。【００５８】
［実施例９−１〜９−４、比較例４−１〜４−２］
硝酸鉄水溶液の濃度を表２に示す値となるように調製した以外は、実施例４と同様に酸化鉄粉末を作製した。そして、耐熱性の評価については、既述の＜耐熱性の評価手法１＞と同様に行った。
なお、実施例９−３は、前述の実施例４と同じである。【００５９】
【表２】
2019245046.tif 000004
【００６０】
表２からわかるように、実施例で得られた酸化鉄粉末は、比較例に比べ、彩度が高く、かつ耐熱性に優れていた。特に、硝酸液水溶液の濃度を０．３ｍｏｌ・ｄｍ−３〜０．７ｍｏｌ・ｄｍ−３の範囲で調製した実施例９−２〜９−４では、極めて高い彩度で、かつ耐熱性が高い酸化鉄粉末が得られていた。また、図７に示すように、極めて高い彩度を示した０．３ｍｏｌ・ｄｍ−３（「０．３Ｍ」とも示す。）〜０．７ｍｏｌ・ｄｍ−３（「０．７Ｍ」とも示す。）では、酸化鉄粉末の粒子形態が円盤状であることが確認された。なお、比較例４−１及び４−２で得られた酸化鉄粉末は、多孔質構造体を形成していなかったため、その直径及び厚さについて測定することができなかった。【００６１】
［実施例１０−１〜１０−３、比較例５−１〜５−２］
硝酸鉄水溶液に使用される硝酸鉄に代えて、表３に示す原料を使用した以外は、実施例４と同様に酸化鉄粉末を作製した。そして、耐熱性の評価については、既述の＜耐熱性の評価手法１＞と同様に行った。【００６２】
【表３】
2019245046.tif 000005
【００６３】
表３からわかるように、実施例で得られた酸化鉄粉末は彩度が高く、かつ耐熱性に優れていた。また、図８に示すように、極めて高い彩度を示した、出発原料として塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、又は硫酸鉄（ＩＩＩ）を使用して得られた実施例の酸化鉄粉末は、直径０．３μｍ以上２μｍ以下の多孔質構造体であった。一方、比較例の酸化鉄粉末では、一次粒子が大きな凝集体を形成しており、前述の多孔質構造体は観察されなかったため、多孔質構造体の直径を測定することができなかった。更に、比較例５−２においては、一次粒子を識別することができず、一次粒子径を測定することができなかった。【００６４】
２０１８年６月２１日に出願された日本国特許出願２０１８−１１８３３８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。【００６５】
上記の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。【００６６】
＜付記１＞
アルミニウムの含有量が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、円盤状の多孔質構造体からなる酸化鉄粉末。
＜付記２＞
前記多孔質構造体が直径０．３μｍ以上２μｍ以下、厚さ１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である＜付記１＞に記載の酸化鉄粉末。
＜付記３＞
前記多孔質構造体の表面にアルミナ粒子が付着している＜付記１＞又は＜付記２＞に記載の酸化鉄粉末。
＜付記４＞
前記多孔質構造体の、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であり、細孔容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上０．６０ｃｍ３／ｇ以下である＜付記１＞〜＜付記３＞のいずれか１つに記載の酸化鉄粉末。
＜付記５＞
前記多孔質構造体の酸化鉄粉末の一次粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である＜付記１＞〜＜付記４＞のいずれか一つに記載の酸化鉄粉末。
＜付記６＞
硝酸鉄、硝酸アルミニウム、及び炭酸水素アンモニウムを混合して、共沈法により酸化鉄粉末前駆体を製造する酸化鉄粉末前駆体の製造方法
＜付記７＞
＜付記６＞に記載の酸化鉄粉末前駆体の製造方法により得られた酸化鉄粉末前駆体を焼成して、酸化鉄粉末を製造する酸化鉄粉末の製造方法。
【図１】
2019245046.tif 000006
【図２Ａ】
2019245046.tif 000007
【図２Ｂ】
2019245046.tif 000008
【図３Ａ】
2019245046.tif 000009
【図３Ｂ】
2019245046.tif 000010
【図４】
2019245046.tif 000011
【図５】
2019245046.tif 000012
【図６】
2019245046.tif 000013
【図７】
2019245046.tif 000014
【図８】
2019245046.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月2日(2020.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムの含有量が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、
直径０．３μｍ以上２μｍ以下である多孔質構造体からなり、
前記多孔質構造体は、一次粒子の凝集体により形成される二次粒子であり、
彩度が４０以上７０以下である酸化鉄粉末。
【請求項２】
前記多孔質構造体の表面にアルミナ粒子が付着している請求項１に記載の酸化鉄粉末。
【請求項３】
前記多孔質構造体の、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であり、細孔容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上０．６０ｃｍ３／ｇ以下である請求項１又は請求項２に記載の酸化鉄粉末。
【請求項４】
前記一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の酸化鉄粉末。
【請求項５】
１１００℃で１時間加熱したときの彩度が２５以上である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の酸化鉄粉末。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の酸化鉄粉末を含む組成物。
【請求項７】
基材層と、
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の酸化鉄粉末を含む釉薬層と、
を含む陶磁器。
【請求項８】
アルミニウムの含有量が１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、
直径０．３μｍ以上２μｍ以下である多孔質構造体からなり、
前記多孔質構造体は、一次粒子の凝集体により形成される二次粒子であり、球状二次粒子、板状二次粒子、及び円盤状二次粒子の少なくとも１つを含む酸化鉄粉末前駆体。
【請求項９】
前記一次粒子の平均粒子径は５ｎｍ以下である請求項８に記載の酸化鉄粉末前駆体。
【請求項１０】
硝酸鉄、硫酸鉄、及び塩化鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩と、硝酸アルミニウムと、炭酸水素アンモニウムとを混合して、共沈法により酸化鉄粉末前駆体を製造する請求項８又は請求項９に記載の酸化鉄粉末前駆体の製造方法。
【請求項１１】
前記金属塩を含み、前記金属塩の合計の濃度が０．３ｍｏｌ・ｄｍ−３以上０．７ｍｏｌ・ｄｍ−３以下である水溶液と、前記硝酸アルミニウムと、前記炭酸水素アンモニウムとを混合して、共沈法により酸化鉄粉末前駆体を製造する請求項１０に記載の酸化鉄粉末前駆体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の酸化鉄粉末前駆体の製造方法により得られた酸化鉄粉末前駆体を焼成して、酸化鉄粉末を製造する酸化鉄粉末の製造方法。
【国際調査報告】
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