(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される窒素−リンへテロ二座配位子をもつ新規光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体。
【化１】
0003775070.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、それぞれ同一であっても異なってもよく、また隣接した２つの基が結合して環を形成していてもよい。Ｌは（３−ａ）又は（３−ｂ）
【化２】
0003775070.tif 000015
（式中、Ｒ５は、芳香環上の置換基で、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ７はアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、又はジアルキルアミノ基を表す。但し、Ｒ８とＲ９が互いに同一でないことを除いて、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ同一であってもよい。）
で示される光学活性窒素−リンへテロ二座配位子を表す。）
【請求項２】
窒素−リンへテロ二座配位子をもつ新規光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体が、式（１ｂ）、（１ｄ）又は（１ｉ）
【化３】
0003775070.tif 000016
で示される化合物である請求項１記載の窒素−リンへテロ二座配位子をもつ新規光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種合成反応の触媒又は触媒前駆体として実用的な反応収率を与え、更に不斉合成反応においては良好な不斉収率を与えうる、窒素−リンヘテロ二座配位子をもつ、新規な光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性なアリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体としては、光学活性配位子としてビスホスフィン配位子をもつものが知られている〔Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，３４４２（１９９４）〕。しかし、この錯体は、市販の四塩化白金酸カリウムより一段階で合成できる安定な化合物であるため、何らかの活性化処理なしに合成反応の触媒として用いることは不可能である。即ち、活性化処理なしに合成反応の触媒として作用する錯体は知られていない。
このため、例えば、この錯体は、不活性ガス雰囲気下、過塩素酸で活性化された後に不斉酸化反応に触媒として使用されているが、反応収率及び不斉収率とも実用的なレベルには達していない。また、このような錯体のその他の反応への応用は殆ど検討されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種合成反応において、活性化処理を行うことなく触媒として作用して実用的な反応収率を与え、更に不斉合成反応においては良好な不斉収率を与えうる、新規な光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体を提供することを課題とする。また、各種合成反応において、触媒前駆体として作用する（即ち、活性化処理を行った後に触媒として作用する）場合も、実用的な反応収率を与え、更に不斉合成反応の場合においては良好な不斉収率を与えうる、新規な光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、式（１）で示される窒素−リンヘテロ二座配位子をもつ新規光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体によって解決される。
【０００５】
【化３】
0003775070.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また隣接した２つの基が結合して環を形成していてもよい。Ｌは光学活性窒素−リンヘテロ二座配位子を表す。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の新規な光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体は前記の式（１）で示される化合物で、例えば、四塩化白金酸カリウムを、ジメチルスルホキシド中で、対応する置換基を有するサリチルアルデヒド、次いでＬに対応する光学活性窒素−リンヘテロ二座配位子と反応させることにより得ることができる。
【０００７】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4がハロゲン原子の場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基の場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の非環式アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等）や、炭素数３〜７のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4がアルケニル基の場合、アルケニル基としては、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２のアルケニル基（ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等）が挙げられる。
また、Ｒ1〜Ｒ4がアリール基の場合、アリール基としては炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２のアリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基等）が挙げられる。
【０００８】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4がアルコキシ基の場合、アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4がアリールオキシ基の場合、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のアリールオキシ基（フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基等）が挙げられる。
また、Ｒ1〜Ｒ4がジアルキルアミノ基の場合、ジアルキルアミノ基としては、炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）が挙げられる。
なお、これら、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基は、ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−、ｏ−、ｍ−、ｐ−、α−、β−などの各種異性体を含む。
【０００９】
また、Ｒ1〜Ｒ4が前記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はジアルキルアミノ基である場合、隣接した基（即ち、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、又はＲ3とＲ4）が連結して環（ベンゼン環や、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数４〜８のシクロアルカン環など）を形成していても差し支えない。このとき、形成される環は、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含有していてもよい。
【００１０】
式（１）において、Ｌで示される光学活性窒素−リンヘテロ二座配位子としては、例えば、式（２−ａ）、（２−ｂ）、（３−ａ）、（３−ｂ）、（４−ａ）、（４−ｂ）の何れかで示される化合物が挙げられる。
【００１１】
【化４】
0003775070.tif 000003
（式中、Ｒ5、Ｒ6は芳香環又は複素芳香環上の置換基で、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ7は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、又はジアルキルアミノ基を表す。また、ｎは０〜１０の整数を表す。但し、Ｒ8、Ｒ9が互いに同一でないことを除いて、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ同一であってもよい。）
【００１２】
前記の光学活性窒素−リンヘテロ二座配位子において、Ｒ5、Ｒ6や、Ｒ7や、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10で表されるアルキル基及びアリール基としては、前記のＲ1〜Ｒ4で表されるアルキル基及びアリール基と同様の基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6で表されるハロゲン原子も前記と同様である。なお、Ｒ5、Ｒ6がハロゲン原子、非環式アルキル基、環式アルキル基、又はアリール基である場合、Ｒ5、Ｒ6は芳香環又は複素芳香環上に１〜２個であることが好ましい。
【００１３】
前記のＲ5〜Ｒ10で表される置換基は、その炭素原子に結合する水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子等で更に置換されていてもよい。これらの置換基は前記とＲ1〜Ｒ4で表される置換基と同様のものである。また、その他に、Ｒ5〜Ｒ10で表される置換基は、その炭素原子に結合する水素原子が、炭素数１〜６のアルキル又はアリールチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、水酸基、又は炭素数３〜２４のシロキシ基（トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｉ−プロピルシロキシ基、トリブチルシロキシ基、ｉ−プロピルジメチルシロキシ基、メチルジ−ｉ−プロピルシロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシロキシ基、メチルジ−ｔ−ブチルシロキシ基、トリベンジルシロキシ基、トリ−ｐ−キシリルシロキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシロキシ基、トリフェニルメチルジメチルシロキシ基等）などで置換されていてもよい。
【００１４】
光学活性窒素−リンヘテロ二座配位子（Ｌ）の例としては、例えば、次のような化合物（Ｒ体、Ｓ体）が挙げられる。
式（２−ａ）及び（２−ｂ）においては、Ｒ7がフェニル基で、Ｒ5、Ｒ6が水素原子である化合物（ＱＵＩＮＡＰ）などが挙げられる。
【００１５】
式（３−ａ）及び（３−ｂ）においては、
Ｒ7がフェニル基、Ｒ8がメチル基で、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10が水素原子である化合物（ＤＰＭＯ）や、
Ｒ7がフェニル基、Ｒ8がｉ−プロピル基で、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10が水素原子である化合物（ＤＰＩＰＯ）や、
Ｒ7がフェニル基、Ｒ8がｉ−ブチル基で、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10が水素原子である化合物（ＤＰＩＢＯ）や、
Ｒ7がフェニル基、Ｒ8がｔ−ブチル基で、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10が水素原子である化合物（ＤＰＴＢＯ）や、
Ｒ7がフェニル基、Ｒ8がベンジル基で、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10が水素原子である化合物（ＤＰＢＮＯ）や、
Ｒ7、Ｒ8がフェニル基で、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10が水素原子である化合物（ＤＰＰＯ）や、
Ｒ7がフェニル基、Ｒ8がヒドロキシメチル基で、Ｒ5、Ｒ9が水素原子、Ｒ10がフェニル基である化合物（ＤＰＨＭＰＯ）や、
Ｒ7がフェニル基、Ｒ8が１−メチル−１−ヒドロキシエチル基で、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10が水素原子である化合物（ＤＰＭＨＥＯ）や、
Ｒ7がフェニル基、Ｒ8が１−メチル−１−テトラヒドロピラノキシエチル基で、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10が水素原子である化合物（ＤＰＴＨＰＥＯ）や、
Ｒ7がフェニル基、Ｒ8が１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基で、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10が水素原子である化合物（ＤＰＨＰＭＯ）や、
Ｒ7がフェニル基、Ｒ8が１−テトラヒドロピラノキシ−１−フェニルメチル基で、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10が水素原子である化合物（ＤＰＴＨＰＭＯ）や、
Ｒ7がフェニル基、Ｒ8が１−ベンジロキシ−１−フェニルメチル基で、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10が水素原子である化合物（ＤＰＢＮＰＭＯ）や、
Ｒ7がフェニル基、Ｒ8が１−ヘキシル−１−ｔ−ブチルジメチルシロキシヘプチル基で、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10が水素原子である化合物（ＤＰＢＨＯ）などが挙げられる。
なお、これらの化合物は公知の方法〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５２，７５４７（１９９６）など〕に従って容易に合成することができる。
【００１６】
また、式（４−ａ）及び（４−ｂ）においては、
Ｒ7がフェニル基、Ｒ8がメチル基で、Ｒ9、Ｒ10が水素原子で、ｎ＝０である化合物（ＤＰＭＭＯ）や、
Ｒ7がフェニル基、Ｒ8がｉ−プロピル基で、Ｒ9、Ｒ10が水素原子で、ｎ＝０である化合物（ＤＰＭＩＰＯ）や、
Ｒ7がフェニル基、Ｒ8がｉ−ブチル基で、Ｒ9、Ｒ10が水素原子で、ｎ＝０である化合物（ＤＰＭＩＢＯ）や、
Ｒ7がフェニル基、Ｒ8がｔ−ブチル基で、Ｒ9、Ｒ10が水素原子で、ｎ＝０である化合物（ＤＰＭＴＢＯ）や、
Ｒ7、Ｒ8がフェニル基で、Ｒ9、Ｒ10が水素原子で、ｎ＝０である化合物（ＤＰＭＰＯ）や、
Ｒ7がフェニル基、Ｒ8がベンジル基で、Ｒ9、Ｒ10が水素原子で、ｎ＝０である化合物（ＤＰＭＢＮＯ）などが挙げられる。
なお、これらの化合物は公知の方法〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３４，１７６９（１９９３）など〕に従って容易に合成することができる。
【００１７】
式（１）で示される、本発明の新規な光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体の具体例としては、例えば、
Ｌが（Ｓ）−ＤＰＩＰＯであって、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子である化合物（式１ａで示す）や、Ｌが（Ｓ）−ＤＰＩＰＯであって、Ｒ1、Ｒ3がｔ−ブチル基、Ｒ2、Ｒ4が水素原子である化合物（式１ｂで示す）や、
Ｌが（Ｓ）−ＤＰＴＢＯであって、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子である化合物（式１ｃで示す）や、Ｌが（Ｓ）−ＤＰＴＢＯであって、Ｒ1、Ｒ3がｔ−ブチル基、Ｒ2、Ｒ4が水素原子である化合物（式１ｄで示す）や、
Ｌが（Ｒ）−ＤＰＰＯであって、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子である化合物（式１ｅで示す）や、Ｌが（Ｒ）−ＤＰＰＯであって、Ｒ1、Ｒ3がｔ−ブチル基、Ｒ2、Ｒ4が水素原子である化合物（式１ｆで示す）などが挙げられる。
また、Ｌが（Ｓ）−ＱＵＩＮＡＰであって、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子である化合物（式１ｇで示す）や、Ｌが（Ｓ）−ＱＵＩＮＡＰであって、Ｒ1、Ｒ3がｔ−ブチル基、Ｒ2、Ｒ4が水素原子である化合物（式１ｈで示す）や、
Ｌが（Ｓ）−ＤＰＢＨＯであって、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子である化合物（式１ｉで示す）なども挙げられる。
【００１８】
【化５】
0003775070.tif 000004
【００１９】
本発明の新規な光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体は、各種合成反応において、触媒又は触媒前駆体として作用して実用的な反応収率を与え、更に不斉合成反応においては良好な不斉収率を与えうるものである。
例えば、オレフィンのヒドロシリル化反応において、活性化処理を行うことなく、実用的な反応収率でヒドロシリル化物を得ることができる。また、ケテンシリルアセタールとアルデヒドとのアルドール反応においては、活性化処理を行った後、光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体（水酸基がシリル基で保護された光学活性β−ヒドロキシエステル）を実用的な反応収率及び良好な不斉収率で得ることができる。
【００２０】
本発明の新規な光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体は、前記のアルドール反応においては、活性化処理の後に触媒として使用することが好ましい。
この活性化は、光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体を酸素（Ｏ2）雰囲気下に超強酸で処理することによって行われる。このとき、処理雰囲気中の酸素濃度は１００容量％以下であって酸素が存在すれば特に限定されないが、例えば、０．０１〜１００容量％、更には１〜１００容量％、特に１５〜２５容量％の範囲であることが好ましい。また、処理温度は−７８℃〜１４０℃、更には０〜３０℃であることが好ましい。処理雰囲気は、不活性ガス（窒素等）で希釈された純酸素、空気、又は純酸素を使用することによって酸素雰囲気とすることができ、圧力は特に制限されない。なお、活性化処理は通常は溶媒の存在する系で行われる。
【００２１】
前記の超強酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、過塩素酸の少なくとも一つが使用されるが、中でもトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。超強酸は、光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体１当量に対して１〜２０当量、更には１〜４当量使用されることが好ましい。
【００２２】
前記の酸素雰囲気下の処理においては、水を共存させて処理を行なうことがその速度を上げることができるので更に好ましい。その水の量は、光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体１当量に対して１〜２０当量、更には２〜４当量であることが好ましい。水は、前記の処理を行なう際に溶媒に添加してもよく、溶媒に予め含まれていてもよい。
【００２３】
前記の溶媒としては、脂肪族ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等）、アミド（ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル（アセトニトリル等）などが使用されるが、中でも脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましい。これら溶媒は光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体１ｍｍｏｌに対して１０〜１０００ｍｌ、更には５０〜５００ｍｌ程度使用されることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体（１ａ）の合成〕
シュレンク管（１００ｍｌ容）に、四塩化白金酸カリウム（１．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３．０ｍｍｏｌ）、サリチルアルデヒド（１．０ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド（１６ｍｌ）を加え、１４０℃で４０分攪拌した。次いで、温度を１００℃にして（Ｓ）−ＤＰＩＰＯ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、温度を６０℃にしてジメチルスルホキシドを減圧下で留去した。得られた残査から、塩化メチレン抽出、再結晶（溶媒：塩化メチレン−ヘキサン）により、前記式（１ａ）で示される光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体；Ｐｔ（Ｓａｌ）｛（Ｓ）−ＤＰＩＰＯ｝（０．５９ｇ）を得た（収率８６％）。その分析データを次に示す。
【００２５】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：８．１９−８．１６（ｍ，１Ｈ），７．６１−７．１１（ｍ，１５Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝８．３，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝７．３，７．３，１Ｈ），５．３０−５．２６（ｍ，１Ｈ），４．５２−４．４３（ｍ，２Ｈ），２．６６−２．６３（ｍ，１Ｈ），０．８７（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），０．３５（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１４．５（ｓ，ＪPt-P＝４６９０）、
0003775070.tif 000005
【００２６】
実施例２
〔光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体（１ｂ）の合成〕
サリチルアルデヒドを３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（１．０ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と単離操作を行って、前記式（１ｂ）で示される光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体；Ｐｔ（３，５−ＤＴＢＳ）｛（Ｓ）−ＤＰＩＰＯ｝（０．５５ｇ）を得た（収率６９％）。その分析データを次に示す。
【００２７】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：８．１９−８．１６（ｍ，１Ｈ），７．５９−７．２６（ｍ，１３Ｈ），７．１４−７．０７（ｍ，２Ｈ），５．２８−５．２３（ｍ，１Ｈ），４．５３−４．４２（ｍ，２Ｈ），２．７８−２．７４（ｍ，１Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ），１．２２（ｓ，９Ｈ），０．８６（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），０．２５（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１５．０（ｓ，ＪPt-P＝４６５９）、
0003775070.tif 000006
【００２８】
実施例３
〔光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体（１ｃ）の合成〕
（Ｓ）−ＤＰＩＰＯを（Ｓ）−ＤＰＴＢＯ（１．０ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と単離操作を行って、前記式（１ｃ）で示される光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体；Ｐｔ（Ｓａｌ）｛（Ｓ）−ＤＰＴＢＯ｝（０．５２ｇ）を得た（収率７４％）。その分析データを次に示す。
【００２９】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：８．２２−８．１９（ｍ，１Ｈ），７．６０−７．３７（ｍ，１１Ｈ），７．２８−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８，１Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝９．３，７．８，１Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝８．３，１Ｈ），６．３９（ｄｄ，Ｊ＝６．４，６．４，１Ｈ），５．１１（ｄｄ，Ｊ＝９．３，３．９，１Ｈ），４．６０−４．５２（ｍ，２Ｈ），０．７９（ｓ，９Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１５．７（ｓ，ＪPt-P＝４７４０）、
0003775070.tif 000007
【００３０】
実施例４
〔光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体（１ｄ）の合成〕
（Ｓ）−ＤＰＩＰＯを（Ｓ）−ＤＰＴＢＯ（１．０ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例２と同様に反応と単離操作を行って、前記式（１ｄ）で示される光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体；Ｐｔ（３，５−ＤＴＢＳ）｛（Ｓ）−ＤＰＴＢＯ｝（０．５９ｇ）を得た（収率７３％）。その分析データを次に示す。
【００３１】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：８．２５−８．２２（ｍ，１Ｈ），７．５９−７．３５（ｍ，１３Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝２．４，１Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，１０．２，１Ｈ），５．２１（ｄｄ，Ｊ＝９．３，２．９，１Ｈ），４．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．９，１Ｈ），４．５１（ｄｄ，Ｊ＝９．３，８．８，１Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ），１．２２（ｓ，９Ｈ），０．７７（ｓ，９Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１６．３（ｓ，ＪPt-P＝４６８５）、
0003775070.tif 000008
【００３２】
実施例５
〔光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体（１ｅ）の合成〕
（Ｓ）−ＤＰＩＰＯを（Ｒ）−ＤＰＰＯ（１．０ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と単離操作を行って、前記式（１ｅ）で示される光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体；Ｐｔ（Ｓａｌ）｛（Ｒ）−ＤＰＰＯ｝（０．６４ｇ）を得た（収率８８％）。その分析データを次に示す。
【００３３】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：８．２４−８．２１（ｍ，１Ｈ），７．６２−７．２６（ｍ，１４Ｈ），７．１６−７．１２（ｍ，３Ｈ），７．０６−７．０１（ｍ，３Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝７．８，１Ｈ），６．３８−６．３３（ｍ，２Ｈ），４．９１（ｄｄ，Ｊ＝９．８，８．８，１Ｈ），４．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，４．９，１Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１５．３（ｓ，ＪPt-P＝４７１０）、
0003775070.tif 000009
【００３４】
実施例６
〔光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体（１ｆ）の合成〕
（Ｓ）−ＤＰＩＰＯを（Ｒ）−ＤＰＰＯ（１．０ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例２と同様に反応と単離操作を行って、前記式（１ｆ）で示される光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体；Ｐｔ（３，５−ＤＴＢＳ）｛（Ｒ）−ＤＰＰＯ｝（０．４８ｇ）を得た（収率５７％）。その分析データを次に示す。
【００３５】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：８．２８−８．２５（ｍ，１Ｈ），７．６４−７．６０（ｍ，１Ｈ），７．５５−７．３８（ｍ，７Ｈ），７．４２−７．３６（ｍ，５Ｈ），７．２１−７．０６（ｍ，６Ｈ），６．９７−６．９０（ｍ，１Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝９．８，３．９，１Ｈ），４．９１（ｄｄ，Ｊ＝９．８，８．３，１Ｈ），４．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．９，１Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ），１．１８（ｓ，９Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１５．７（ｓ，ＪPt-P＝４６６０）、
0003775070.tif 000010
【００３６】
実施例７
〔光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体（１ｇ）の合成〕
（Ｓ）−ＤＰＩＰＯを（Ｓ）−ＱＵＩＮＡＰ（１．０ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と単離操作を行って、前記式（１ｇ）で示される光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体；Ｐｔ（Ｓａｌ）｛（Ｓ）−ＱＵＩＮＡＰ｝（０．７５ｇ）を得た（収率９９％）。その分析データを次に示す。
【００３７】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：９．２７（ｄ，Ｊ＝６，３，１Ｈ），７．９３（ｄｄ，Ｊ＝１６．０，８．８，２Ｈ），７．７６−７．７３（ｍ，２Ｈ），７．６３−７．４３（ｍ，８Ｈ），７．２９−７．１１（ｍ，５Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．３，１Ｈ），６．９３−６．７９（ｍ，６Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，６．８，１Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２３．０（ｓ，ＪPt-P＝４７９０）、
0003775070.tif 000011
【００３８】
実施例８
〔光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体（１ｈ）の合成〕
（Ｓ）−ＤＰＩＰＯを（Ｓ）−ＱＵＩＮＡＰ（１．０ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例２と同様に反応と単離操作を行って、前記式（１ｈ）で示される光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体；Ｐｔ（３，５−ＤＴＢＳ）｛（Ｓ）−ＱＵＩＮＡＰ｝（０．７９ｇ）を得た（収率９１％）。その分析データを次に示す。
【００３９】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：９．６１（ｄ，Ｊ＝６，４，１Ｈ），７．９４−７．９０（ｍ，２Ｈ），７．７４−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．６２−７．４１（ｍ，１０Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝２．０，１Ｈ），７．２１−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，８．８，１Ｈ），６．９３−６．８４（ｍ，４Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．８，１Ｈ），１．６０（ｓ，９Ｈ），１．２４（ｓ，９Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２３．０（ｓ，ＪPt-P＝４７６５）、
0003775070.tif 000012
【００４０】
実施例９
〔光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体（１ｉ）の合成〕
シュレンク管（２５ｍｌ容）に、四塩化白金酸カリウム（０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１．５ｍｍｏｌ）、サリチルアルデヒド（０．５ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド（１１ｍｌ）を加え、１４０℃で４０分攪拌した。次いで、温度を１００℃にして（Ｓ）−ＤＰＢＨＯ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた後、温度を６０℃にしてジメチルスルホキシドを減圧下で留去した。得られた残査から、塩化メチレン抽出、再結晶（溶媒：ヘキサン）により、前記式（１ｉ）で示される光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体；Ｐｔ（Ｓａｌ）｛（Ｓ）−ＤＰＢＨＯ｝（０．２９ｇ）を得た（収率６０％）。その分析データを次に示す。
【００４１】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：８．２５（ｄｄ，Ｊ＝６．８，４．４，１Ｈ），７．６４−７．３６（ｍ，１２Ｈ），７．２３−７．１６（ｍ，３Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．３，１Ｈ），６．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８，１Ｈ），５．５６（ｄｄ，Ｊ＝９．３，３．９，１Ｈ），４．８６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．９，１Ｈ），４．５５（ｄｄ，Ｊ＝９．３，８．３，１Ｈ），２．１０−０．９４（ｍ，２０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３，３Ｈ），０．７０（ｔ，Ｊ＝７．３，３Ｈ），０．５５（ｓ，９Ｈ），０．０４（ｓ，３Ｈ），−０．２８（ｓ，３Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１４．２（ｓ，ＪPt-P＝４７７０）、
0003775070.tif 000013
【００４２】
参考例１
〔ヒドロシリル化反応〕
シュレンク管（２５ｍｌ容）に、前記の光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体（１ｂ）（６ｍｇ；０．００７５ｍｍｏｌ）を秤取し、スチレン（３１２ｍｇ；３．０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、フェニルジメチルシラン（０．６１ｍｌ；４ｍｍｏｌ）を加えて、空気中、室温下で１．５時間攪拌した。
反応終了後、反応液を減圧蒸留して（５ｔｏｒｒ／バス温２１０℃）、ジメチルフェネチルフェニルシラン（７２０ｍｇ）を無色油状物として得た（収率９９％）。その分析データを次に示す。
【００４３】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．４４−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．２２（ｍ，３Ｈ），７．１６−７．１２（ｍ，２Ｈ），７．０７−７．０２（ｍ，３Ｈ），２．５３（ｔ，Ｊ＝８．３，２Ｈ），１．０４（ｔ，Ｊ＝８．３，２Ｈ），０．１８（ｓ，６Ｈ）、
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１４５．０，１３９．０，１３３．６，１２８．９，１２８．３，１２７．８，１２７．７，１２５．５，２９．９，１７．７，−３．１、
（３）質量分析（ＥＩ）ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：２２５（Ｍ−ＣＨ3+，５），１６２（５０），１３５（１００），１２１（６００），１０５（３０），９１（１７），７７（１０）
【００４４】
参考例２
〔アルドール反応〕
シュレンク管（２５ｍｌ容）に、前記の光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体（１ｄ）（０．０２５ｍｍｏｌ）を秤取し、水（０．０５ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン（２．５ｍｌ）を加えた。このとき、塩化メチレン中の水分濃度は３００ｐｐｍとなった。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸（０．０２５ｍｍｏｌ）を加え、空気中、室温下で１５分攪拌して、錯体の活性化処理を行った。
【００４５】
活性化終了後、−７８℃に冷却した反応液に、２，６−ルチジン（０．０２５ｍｍｏｌ）を加え、次いでヒドロシンナムアルデヒド（０．５ｍｍｏｌ）とメチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール（０．７ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、系をアルゴン雰囲気に置換し、温度を−２５℃にしてアルドール反応を行った。
１２０時間後に１Ｎ塩酸を用いて０℃でクエンチし、水洗、塩酸処理、塩化メチレン抽出、硫酸マグネシウム乾燥、及びカラムクロマトグラフィーにより、反応液から２，２−ジメチル−5−フェニル−3−トリメチルシロキシペンタン酸メチル（１５３ｍｇ）を無色油状の生成物として分離した（収率９９％）。その分析データを次に示す。
【００４６】
（１）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５５，１７２９，１２５１，１１３２，１１０１，８４０，７５１，６９９（ｃｍ-1）、
（２）1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：７．１８−７．０３（ｍ，５Ｈ），４．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．９，１Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ），２．８８−２．７８（ｍ，１Ｈ），２．５５−２．３７（ｍ，１Ｈ），１．７５−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．２０（ｓ，３Ｈ），１．０６（ｓ，３Ｈ），０．１３（ｓ，９Ｈ）、
（３）13Ｃ−ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１７７．０，１４２．５，１２８．７，１２８．６，１２６．２，７７．９，５１．２，４８．４，３５．４，３３．９，２１．３，２０．９，０．９、
（４）質量分析（ＣＩ）ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：３０９（ＭＨ+，４０），２１９（９８），１５９（４５），１１７（１００），９１（９６），７３（７０）
【００４７】
また、この生成物のトリメチルシリル基をテトラブチルアンモニウムフルオリド／テトラヒドロフラン溶液で脱保護して３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−5−フェニルペンタン酸メチルを得た後、不斉収率を高速液体クロマトグラフィーにより求めたところ、８０％ｅ．ｅ．であった。分析条件を次に示す。
【００４８】
カラム：ＣｈｉｒａｌＰａｋ−ＡＤ（ダイセル製）、
溶離液：へキサン／エタノール／トリフルオロ酢酸＝９７．５容量部／２．５容量部／０．１容量部；０．８ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム温度：３０℃、
検出：ＵＶ（２２０ｎｍ）
【００４９】
参考例３
〔アルドール反応〕
光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体（１ｄ）を前記の光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体（１ｉ）（０．０２５ｍｍｏｌ）に代えたほかは、参考例２と同様の操作を行った。
その結果、２，２−ジメチル−5−フェニル−3−トリメチルシロキシペンタン酸メチルの収率は９９％で、不斉収率は８４％であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により、各種合成反応において、活性化処理を行うことなく触媒として作用して実用的な反応収率を与え、更に不斉合成反応においては良好な不斉収率を与えうる、新規な光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体を提供することができる。また、各種合成反応において、触媒前駆体として作用する（即ち、活性化処理を行った後に触媒として作用する）場合も、実用的な反応収率を与え、更に不斉合成反応の場合においては良好な不斉収率を与えうる、新規な光学活性アリールオキシアシル白金（ＩＩ）錯体を提供することができる。
特に、オレフィンのヒドロシリル化反応においては、活性化処理を行うことなく、対応するヒドロシリル体を実用的な反応収率で合成することができる。
また、ケテンシリルアセタールとアルデヒドとの反応においては、活性化処理を行った後、非常に高い割合で不斉誘導を起こして、対応する光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体（水酸基がシリル基で保護された光学活性β−ヒドロキシエステル）を実用的な反応収率及び不斉収率で合成することができる。
また、オレフィンのヒドロシリル化反応において、対応するヒドロシリル体を実用的な反応収率で合成することができる。