(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物を製造するに際し、精製工程において、少なくとも一種の下記一般式（II）で表されるフェノチアジン誘導体の存在下、該ビスビニルスルホン化合物を含有する粗生成物と有機溶剤の混合物を加熱することを特徴とする、ビスビニルスルホン化合物の製造方法。
【化１】
一般式（Ｉ）
0003840418.tif 000011
一般式（Ｉ）中、Rは2価の連結基を表し、R1およびR2は各々独立に水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。
【化２】
一般式（II）
0003840418.tif 000012
一般式（II）中、R11およびR12は各々独立に水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
【請求項２】
少なくとも一種の下記一般式（II）で表されるフェノチアジン誘導体を共存させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物の劣化防止方法。
【化３】
一般式（Ｉ）
0003840418.tif 000013
一般式（Ｉ）中、Rは2価の連結基を表し、R1およびR2は各々独立に水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。
【化４】
一般式（II）
0003840418.tif 000014
一般式（II）中、R11およびR12は各々独立に水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
【請求項３】
下記一般式（II）で表されるフェノチアジン誘導体を含有することを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物含有組成物。
【化５】
一般式（Ｉ）
0003840418.tif 000015
一般式（Ｉ）中、Rは2価の連結基を表し、R1およびR2は各々独立に水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。
【化６】
一般式（II）
0003840418.tif 000016
一般式（II）中、R11およびR12は各々独立に水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスビニルスルホン化合物の製造方法、劣化防止方法および組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスビニルスルホン化合物は親水性コロイドをバインダーとして使用する際、該親水性コロイド膜を硬化するための硬化剤として有用である。親水性コロイドとしては、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルローズ誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはその誘導体などが知られている。また、親水性コロイドをバインダーとして使用するものとしては写真要素、特にハロゲン化銀写真感光材料が知られている。
【０００３】
ビスビニルスルホン化合物は、親水性コロイド、特にゼラチンと反応して硬膜作用を発現するために活性ビニル基を分子の末端に有しているが、このビニル基はアルカリや熱等により、自己重合しやすいという問題点があった。特に、ビニル基のゼラチンに対する硬膜活性が高まるにつれ、自己重合も起こりやすい。この自己重合が、親水性コロイドと反応する前に起こると、親水性コロイドとの所望の架橋反応に対し硬膜剤が作用できなくなる要因を発生させる点で不都合がある。このような自己重合が起きると、硬膜液中での硬膜剤の所望濃度が維持できなくなる。また、生成されるポリマーによって配管およびその他の装置が詰まり、それによって洗浄および保守のための稼働時間が必要となる欠点を有している。また、ハロゲン化銀写真感光材料の製造においては、この自己重合物は水および有機溶剤に不溶であり、このような不溶物を含む状態でハロゲン化銀乳剤塗布液に添加すると、該不溶物によるブツ、スジ等の塗布性を損なうなど、写真画像に欠陥が生じるという問題点があった。
【０００４】
一方、ビスビニルスルホン化合物の製造工程および該化合物の保管、保存時にも同様に自己重合が起こる。
これらの水および有機溶剤に不溶な自己重合物は、製造工程で粗生成物を精製する工程でも生じる。特にアルコール類やケトン類等の有機溶剤による再結晶においては、再結晶時に加熱溶解するため、自己重合が起こる。
また、得られたビスビニルスルホン化合物は硬膜剤として、実際に使用される前の保管、保存時にも自己重合が起こる。
【０００５】
このようなビスビニルスルホン化合物の自己重合を抑制、防止する手段としては、例えば米国特許第4,171,976号ではジニトロ安息香酸、米国特許第3,841,872号ではハイドロキノンの使用が提案されている。また、特開2000-275777号では第二鉄イオンに対する自己重合の抑制方法として、酒石酸、シュウ酸、これらの塩を用いることが提案されている。
しかしながら、これらの方法では必ずしも充分ではなく、またハロゲン化銀写真感光材料においては、写真特性に影響を与えることがあった。
特に、ビスビニルスルホン化合物の製造工程での自己重合、中でも再結晶による溶解加熱での自己重合は、化合物の精製と自己重合のジレンマとなる。
したがって、製造工程、保存・保管時の自己重合の抑制、防止手段の開発が強く望まれていた。
加えて、製造工程における、得られたビスビニルスルホン化合物の精製工程では、再結晶処理したスラリーは流動性が悪く、分離が困難になる欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ビスビニルスルホン化合物の製造段階、特に精製工程での自己重合が抑制された製造方法を提供することにある。加えて、熱有機溶剤による再結晶工程での操作性の改善（流動性の悪い分離困難なスラリー化の抑制）された製造方法を提供することにある。また、安価で簡便なビスビニルスルホン化合物の劣化防止方法および該手段が構築されたビスビニルスルホン化合物含有組成物を提供することにある。さらに、ハロゲン化銀写真感光材料における、写真画像の欠陥（特にブツやスジ等の塗布性を損なわない）が低減されたビスビニルスルホン化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、上記課題は以下の手段で解決されることを見出した。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物を製造するに際し、精製工程において、少なくとも一種の下記一般式（II）で表されるフェノチアジン誘導体の存在下、該ビスビニルスルホン化合物を含有する粗生成物と有機溶剤の混合物を加熱することを特徴とする、ビスビニルスルホン化合物の製造方法。
【０００８】
【化７】
一般式（Ｉ）
0003840418.tif 000002
【０００９】
一般式（Ｉ）中、Rは2価の連結基を表し、R1およびR2は各々独立に水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。
【００１０】
【化８】
一般式（II）
0003840418.tif 000003
【００１１】
一般式（II）中、R11およびR12は各々独立に水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
（２）少なくとも一種の下記一般式（II）で表されるフェノチアジン誘導体を共存させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物の劣化防止方法。
【００１２】
【化９】
一般式（Ｉ）
0003840418.tif 000004
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Rは2価の連結基を表し、R1およびR2は各々独立に水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。
【００１４】
【化１０】
一般式（II）
0003840418.tif 000005
【００１５】
一般式（II）中、R11およびR12は各々独立に水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
（３）下記一般式（II）で表されるフェノチアジン誘導体を含有することを特徴とする、下記一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物含有組成物。
【００１６】
【化１１】
一般式（Ｉ）
0003840418.tif 000006
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Rは2価の連結基を表し、R1およびR2は各々独立に水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。
【００１８】
【化１２】
一般式（II）
0003840418.tif 000007
【００１９】
一般式（II）中、R11およびR12は各々独立に水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まず最初に、本発明の一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物について説明する。
本発明のビスビニルスルホン化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２１】
【化１３】
一般式（Ｉ）
0003840418.tif 000008
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Rは2価の連結基を表し、R1およびR2は各々独立に水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。
Rで表される2価の連結基は、2価の基であればどのような基でも構わないが、好ましくはアルキレン基である。これらのアルキレン基は置換基を有してもよく、また、アルキレン鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、スルホニル結合等の官能基を介して連結したものであってもよい。
無置換アルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンが挙げられる。
分岐アルキレン基としては、例えば、１−メチルエチレン、２−メチルプロピレンが挙げられる。
置換アルキレン基の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。これらの置換アルキレン基のうち好ましくはヒドロキシ基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基が置換したアルキレン基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。ヒドロキシ基、又は、アルコキシ基で置換されたアルキレン基の具体例としては、２−ヒドロキシプロピレン、3-ヒドロキシペンチレン、２−メトキシプロピレン、２−エトキシプロピレン、３−メトキシペンチレン、３−エトキシペンチレンが挙げられる。
アルキレン鎖中にエーテル結合を含むアルキレン基としては、例えば、3-オキサ-1,5-ペンチレン、3-オキサ-2,4-ジメチル-ペンチレン、3,6-ジオキサオクチレン、カルボン酸アミド結合を含むアルキレン基としては、例えば、
-CH2CONHCH2CH2NHCOCH2-、-CH2CONHCH2CH2CH2NHCOCH2-が挙げられる。
【００２３】
Rは、更に好ましくは、エチレン、3-ヒドロキシペンチレン、3-オキサペンチレン、-CH2CONHCH2CH2NHCOCH2-、-CH2CONHCH2CH2CH2NHCOCH2-である。
R1およびR2は各々独立に水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基を表すが、好ましくは水素原子及びメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。
R1、R2およびRの組み合わせは上記のいずれでも良いが、好ましくは、Rがエチレン、プロピレン、ペンチレン、2-メチルペンチレン、2-ヒドロキシプロピレン、3-ヒドロキシペンチレン、2-メトキシプロピレン、3-メトキシペンチレン、3-オキサ-1,5-ペンチレン、3,6-ジオキサオクチレン、-CH2CONHCH2CH2NHCOCH2-、-CH2CONHCH2CH2CH2NHCOCH2-であって、R1が水素原子もしくはメチル基であって、R2が水素原子もしくはメチル基である組合せが良い。
更に好ましくは、Rがエチレン、3-ヒドロキシペンチレン、3-メトキシペンチレン、3-オキシペンチレン、3,6-ジオキシオクチレン、
-CH2CONHCH2CH2NHCOCH2-、-CH2CONHCH2CH2CH2NHCOCH2-であって、R1が水素原子もしくはメチル基であって、R２が水素原子もしくはメチル基である組合せが良い。
【００２４】
本発明の一般式（I）で表される化合物は、具体的には、1,2-ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス｛2-（ビニルスルホニル）エチル｝エーテル、1,5-ビス（ビニルスルホニル）-3-ヒドロキシペンタン、1,2-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン、1,5-ビス（ビニルスルホニル）-3-メトキシペンタン、1,8-ビス（ビニルスルホニル）-3,6-オキサオクタン、ビス{2-(1'-メチルビニルスルホニル)エチル}エーテル、1,2-ビス{(1'-メチルビニルスルホニル)アセトアミド}エタン、1,3-ビス{(1'-ビニルスルホニル)アセトアミド}プロパン、が挙げられるが、本発明はこれらの具体的な化合物に限定されるものではない。
次に本発明の一般式（II）で表されるフェノチアジン誘導体について詳述する。
【００２５】
一般式（II）
【化１４】
0003840418.tif 000009
【００２６】
一般式（II）の式中、R11、R12は各々独立に水素原子、炭素数が1から5のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル）、炭素数が１から５のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ペンチルオキシ）およびハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）を表す。
好ましくはR11及び／又はR12が水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子である。更に好ましくはR11及びR12の一方が水素原子で、他方が水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子および臭素原子である。
【００２７】
本発明の一般式（II）で表される化合物は、具体的には、フェノチアジン、1-メチルフェノチアジン、2-メチルフェノチアジン、3-メチルフェノチアジン、4-メチルフェノチアジン、1-エチルフェノチアジン、2-エチルフェノチアジン、3-エチルフェノチアジン、4-エチルフェノチアジン、1-メトキシフェノチアジン、2-メトキシフェノチアジン、3-メトキシフェノチアジン、4-メトキシフェノチアジン、1-エトキシフェノチアジン、2-エトキシフェノチアジン、3-エトキシフェノチアジン、1-クロロフェノチアジン、2-クロロフェノチアジン、3-クロロフェノチアジン、4-クロロフェノチアジン、1-ブロモフェノチアジン、2-ブロモフェノチアジン、3-ブロモフェノチアジン、4-ブロモフェノチアジン、1,2-ジメチルブロモフェノチアジン、1,3-ジメチルフェノチアジン、1,4-ジメチルフェノチアジン、1,6-ジメチルフェノチアジン、1,7-ジメチルフェノチアジン、1,8-ジメチルフェノチアジン、1,9-ジメチルフェノチアジン、2,3-ジメチルフェノチアジン、2,4-ジメチルフェノチアジン、2,6-ジメチルフェノチアジン、2,7-ジメチルフェノチアジン、2,8-ジメチルフェノチアジン、3,6-ジメチルフェノチアジン、3,7-ジメチルフェノチアジン、1,2-ジメトキシフェノチアジン、1,4-ジメトキシフェノチアジン、2,3-ジメトキシフェノチアジン、2,7-ジメトキシフェノチアジン、2,8-ジメトキシフェノチアジン、3,7-ジメトキシフェノチアジン、1,2-ジクロロフェノチアジン、1,3-ジクロロフェノチアジン、1,4-ジクロロフェノチアジン、1,7-ジクロロフェノチアジン、1,8-ジクロロフェノチアジン、2,3-ジクロロフェノチアジン、2,4-ジクロロフェノチアジン、2,6-ジクロロフェノチアジン、2,7-ジクロロフェノチアジン、2,8-ジクロロフェノチアジン、3,7-ジクロロフェノチアジン、1,3-ジブロモフェノチアジン、2,4-ジブロモフェノチアジン、2,7-ジブロモフェノチアジン、3,7-ジブロモフェノチアジン、が挙げられる。
本発明の一般式（II）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。
本発明においては、一般式（II）で表されるフェノチアジン誘導体を単独、もしくは複数の誘導体を混合して使用することができる。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物（粗生成物）は下記一般式（III）で表される化合物の保護基Ｘを塩基によって脱保護することで合成することができる。
【００２９】
【化１５】
一般式（III）
0003840418.tif 000010
【００３０】
一般式（III）中、Rは2価の連結基を表し、R1およびR2は各々独立に水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基を、Ｘはメシル基、トシル基等の保護基を表す。
上記において、R、R1およびR２は一般式（Ｉ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
得られた一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物の粗結晶は、引続き精製を行う。この精製は熱有機溶剤に溶解し不溶解物を熱濾過した後に冷却することで再結晶を行うが、自己重合物濾過後も熱による自己重合が進み不溶解物が生成してしまう。しかしながら、この現象は、加熱再結晶をおこなう際に本発明の一般式（II）で表されるフェノチアジン誘導体を共存させることで防止できる。
【００３１】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物の精製に関して詳細に説明する。
本発明では、精製工程において、少なくとも一種の、本発明の一般式（II）で表されるフェノチアジン誘導体の存在下で、精製を行なうものである。該フェノチアジン誘導体は、精製工程前で添加（すなわち、該フェノチアジン誘導体を含んだ一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物の粗生成物を使用）しても、精製段階で添加してもよいが、好ましくは、精製工程の段階で添加するものである。また、精製工程では、該フェノチアジン誘導体を１度に添加（例えば、該ビスビニルスルホン化合物と再結晶溶剤を加熱する前のみに添加）しても、２〜３度（例えば、前記の添加に加え、不溶物濾過後に更に添加するなど）に分けて添加してもよい。好ましくは、２度に分けて添加する場合であり、ビスビニルスルホン化合物の粗生成物と再結晶溶剤とを加熱する前に添加し、さらに、加熱還流後の不溶物〔精製に使用した場合の吸着剤（好ましくは活性炭）や、ビスビニルスルホン化合物の粗生成物中の不溶物もしくは加熱により生じる不溶物〕を濾別後の段階であって、冷却する前の段階に添加するのが好ましい。
具体的には、一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物の再結晶は、以下の通りおこなうのが好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物の粗結晶を再結晶溶剤に懸濁し、一般式（II）で示されるフェノチアジン誘導体を添加する。懸濁液を一定時間加熱還流させ均一溶液とした後活性炭を通して熱濾過を行い、さらにフェノチアジン誘導体を添加する。再結晶溶液を冷却して析出した一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物の結晶を分離する。
再結晶溶剤としては炭素数3から6のケトン系溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、および／または炭素数1から4のアルコール系溶剤（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール）が使用可能だが、アルコール系用剤単独または、アルコール系溶剤に対して等容量から6倍容量のケトン系溶剤との混合溶媒が好ましい。
再結晶溶剤の量は一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物の粗結晶に対して3〜10倍質量使用することができるが、好ましくは4〜7倍質量である。再結晶時の溶解温度は55℃から再結晶溶剤の沸点まで、加熱時間は好ましくは30〜120分である。再結晶時の分離温度は＋10℃から−20℃で結晶を分離できるが、収量の確保のためには0から−20℃での分離が好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物の溶解前の懸濁液に対する一般式（II）で表されるフェノチアジン誘導体の添加量は、10ないし100ppmで効果があるが、吸着剤を使用した場合には、該吸着剤に吸着されてしまうので、好ましくは20ないし300ppmであり、更に好ましくは50ないし100ppmである。
なお、本発明においては、吸着剤を使用して精製するのが好ましく、該吸着剤としては活性炭が好ましい。
熱濾過後の再結晶溶液に対する一般式（II）で表されるフェノチアジン誘導体の添加量は0.1から500ppmで効果があるが、精製後の一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物への残存量および写真性への影響を考慮して0.5から300ppmが好ましく、更に好ましくは１から100ppmである。
また、一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物の再結晶時、再結晶溶剤に加熱溶解後すぐに冷却を開始すると、冷却速度や撹拌速度等の晶析条件に関わり無く流動性の悪いスラリーになり、分離困難になる。この現象は、本発明の一般式（II）で表されるフェノチアジン誘導体を添加した再結晶溶剤に一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物を加熱溶解後、一定時間熱負荷をかけることで解決できる。溶解後一定時間熱負荷をかけることで結晶の凝集状態が変化して、分離性が良くなり分離時間の短縮され、結晶の洗浄効果も向上する。本発明の一般式（II）で表されるフェノチアジン誘導体を添加していることで、再結晶溶剤の沸点付近で加熱を続けてもビスビニルスルホン化合物の自己重合物の生成は観察されないが、長時間加熱を続けることでより大きな凝集体が生成してかえって作業性を低下させることがあるので、加熱時間は好ましくは30〜120分である。
【００３４】
このような条件で再結晶を行った場合、分離乾燥後の一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物中には本発明のフェノチアジン化合物が残存するために、その後の保存、保管中の熱負荷による劣化防止にも寄与している。
一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物中に残存する一般式（II）で表されるフェノチアジン誘導体は、0.1ないし500ppmで有効であるが、好ましくは0.5ないし300ppmが有効であり、更に好ましくは、１から100ppmが有効であり、特に２から100ppmが好ましい。
【００３５】
このように製造したビスビニルスルホン化合物は、親水性コロイドをバインダーとして使用する製品の該親水性コロイド膜を硬化する硬化剤（架橋剤）として有用であり、特に親水性コロイドとして主としてゼラチンを用いるハロゲン化銀写真感光材料の硬化剤として有用である。具体的には、特開2000-105445号、特開平11-305396号等に記載されているカラーネガティブ感光材料、特開2001-42481号、特開平11-7109号等に記載されているカラー印画紙感光材料、特開平11-84601号等に記載されているカラー反転フイルム、あるいは特開2001-296628号、同2001-296640号、同2001-337429号等に記載されている写真印刷用フィルム感光材料に用いられている親水性コロイドの硬化剤として使用できる。
以下に実施例により、本発明をより詳細にかつ具体的に説明する。
【００３６】
（実施例1）
1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンの粗結晶30ｇとメタノール210mlの懸濁液にフェノチアジンを1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンに対して50ppm添加し、外設温度70〜75℃で加熱溶解した。外設温度を70〜75℃に保ちながらメタノールが還流を始めてから30分間加熱を続けた。その後液温を40〜50℃に保ちながら活性炭3ｇをプレコートして溶解液をろ過し、メタノール30mlで洗浄した。ろ液に、1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンに対して50ppmのフェノチアジンを添加し、0℃まで冷却後析出した結晶を分離、乾燥して精製物を25.5g、回収率85％で得た。得られた1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンの精製物中には、フェノチアジンが5ppm含まれていた。この方法で得られた1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンの15質量％メタノール溶液を70℃で保存したが、140時間後も不溶解物は観察されなかった。
【００３７】
（対照例1）
実施例1でフェノチアジンを添加しない以外は同様に再結晶をおこなった。
処理後得られたのは泥状で撹拌および取り出しが困難なスラリーであった。この方法で得られた1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンの15質量％メタノール溶液には白色の不溶解物が観察された。
【００３８】
（実施例2）
1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンに対して3ppmのフェノチアジンを添加した1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンの15質量％メタノール溶液を70℃で保存した。溶液の濁度は50時間後も1.0ppm以下であり、溶液状態での保存では重合物の生成は認められなかった。
【００３９】
（対照例2）
実施例2でフェノチアジンを添加しない以外は同様に保存したところ、24時間後には白色の不溶解物が観察された。
【００４０】
（対照例3）
実施例2でフェノチアジンの代わりに1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンに対して3ppmの3,5-ジニトロ安息香酸を使用して同様に保存したところ、1時間後には白色の不溶解物が観察された。
【００４１】
（対照例4）
実施例2でフェノチアジンの代わりに1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンに対して3ppmの2,4-ジニトロ安息香酸を使用して同様に保存したところ、4時間後には白色の不溶解物が観察された。
【００４２】
（対照例5）
実施例2でフェノチアジンの代わりに1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンに対して3ppmの2,4-ジニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を使用して同様に保存したところ、8時間後に溶液の濁度は1ppmを越え、48時間後には白色の不溶解物が観察された。
【００４３】
（対照例6）
また、実施例2でフェノチアジンの代わりに1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンに対して3ppmのハイドロキノンを使用して同様に保存したところ、8時間後に溶液の濁度は1ppmを越え、48時間後には白色の不溶解物が観察された。
【００４４】
（実施例3）
3ppmのフェノチアジンを含んだ1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンを70℃で48時間保存した後15質量％メタノール溶液とした。この溶液の濁度は1.0ppm以下であり、固体状態での保存でも重合物の生成は認められなかった。
【００４５】
（対照例7）
フェノチアジンを含まない1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンを70℃で48時間保存した後15質量％メタノール溶液とした。この溶液の濁度は10ppmであり、固体状態での保存でもフェノチアジンが存在しない場合は重合物の生成が認められた。
【００４６】
（実施例4）
実施例1〜３において1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンの代わりに1,2-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、1,2-ビス（ビニルスルホニル）エタン、3-ヒドロキシ-1,5-ビス（ビニルスルホニル）ペンタン、ビス（2-ビニルスルホニルエチル）エーテルを用いたところ、実施例1〜3と同様の結果であった。
【００４７】
（対照例8）
対照例1〜7において1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンの代わりに1,2-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、1,2-ビス（ビニルスルホニル）エタン、3-ヒドロキシ-1,5-ビス（ビニルスルホニル）ペンタン、ビス（2-ビニルスルホニルエチル）エーテルをそれぞれ用いたところ、対照例1〜7と同様の結果であった。
【００４８】
（実施例5）
実施例1〜4においてフェノチアジンの代わりに2-メチルフェノチアジン、2-クロロフェノチアジン、2-メトキシフェノチアジン、2-エチルフェノチアジン、又は2-エトキシフェノチアジンを用いたところ、実施例1〜4と同様の結果であった。
【００４９】
（対照例9）
実施例５においてフェノチアジン誘導体が存在しない条件下では、対照例1〜２と同様の結果であった。
【００５０】
（実施例6）
特開２０００−１０５４４５号の実施例１の試料１１０を作成する際、第12層（第２保護層）で使用される硬膜剤H-1を、本発明の実施例１で得られた1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン（フェノチアジンを5ｐｐｍ含有）に変更した試料を作成した。同様にして、更にそれぞれ10,20,50,100,300ppmのフェノチアジンを含有する1,3-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパンを使用した各試料を作成した。次にこれらの試料に対して、白色光にてウエッジ露光を行い、特開２０００−１０５４４６５号と同様にしてカラー写真現像処理を施した。
その結果、いずれの試料の写真性感度、カブリも、フェノチアジン誘導体を添加していない試料と比べて差は認められなかった。すなわち、フェノチアジン誘導体は上記添加量では写真性に影響がないことがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によると、一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホニル化合物の再結晶時に、一般式（II）で表されるフェノチアジン誘導体を添加することで、熱負荷による重合物の生成を防止することができる。また、再結晶時に該フェノチアジン誘導体を添加した後一定時間熱負荷をかけることで結晶の凝集状態を調節して分離操作性の良い結晶を得ることができる。本発明の方法によって得られた一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物は固体状態でも溶液状態でも、フェノチアジン誘導体を含んでいるために重合しにくい。さらに、このようにして得られた一般式（Ｉ）で表されるビスビニルスルホン化合物は写真感材に使用された際に、まったく写真性を損なわないことがわかった。