(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形品を製造するための方法であって、
ａ）架橋しうる基を含む単位、酸性基を含む単位及び塩基性基を含む単位を含む架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液、又は少なくとも２種の異なる架橋しうるポリマーの混合物の実質的な水性溶液（ここで、少なくとも１種のポリマーは、架橋しうる基を含む単位及び酸性基を含む単位を含み、かつ少なくとも更なるポリマーの１種は、架橋しうる基を含む単位及び塩基性基を含む単位を含む）を調製する工程、
ｂ）得られた溶液を成形用の型に導入する工程、
ｃ）架橋しうるポリマーが溶解している、水又は有機溶媒中で架橋を開始させる工程、及び
ｄ）成形品を取り出すことができるように、成形用の型を開く工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
成形品が、コンタクトレンズである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
架橋しうる基を含む単位、酸性基を含む単位及び塩基性基を含む単位を含む架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液、又は少なくとも２種の異なる架橋しうるポリマーの混合物の実質的な水性溶液（ここで、少なくとも１種のポリマーは、架橋しうる基を含む単位及び酸性基を含む単位を含み、かつ少なくとも更なるポリマーの１種は、架橋しうる基を含む単位及び塩基性基を含む単位を含む）が、架橋しうるポリマーの製造のために用いられる、特に、モノマー性、オリゴマー性若しくはポリマー性の原料化合物、又は架橋しうるポリマーの製造の間に形成される副生物のような、望ましくない成分を含まない、請求項１記載の方法。
【請求項４】
架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液が、コモノマーを添加せずに用いられる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
望ましくない成分を除くために、架橋に続いて抽出を行わない、請求項１記載の方法。
【請求項６】
実質的な水性溶液が、人工の、緩衝された涙液の溶液である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
架橋開始剤が、溶液に加えられ、次いで架橋が、光架橋により起こる、請求項１記載のコンタクトレンズを製造するための方法。
【請求項８】
ポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数に基づいて、式（Ｉ）、（IV）及び（VI）、（Ｉ）及び（IV）又は（Ｉ）及び（VI）：
0003782452.tif 000030
（式中、
Ｒは、１２個までの炭素原子を有するアルキレンであり、
Ｒ1は、水素又は低級アルキルであり、
Ｒ2は、２５個までの炭素原子を有する、オレフィン性の不飽和の電子−吸引性の架橋しうる基であり、そして
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル基又はシクロアルキル基である）の単位、
0003782452.tif 000031
（式中、
Ｒ及びＲ3は、上記と同義であり、そして
Ｒ7は、一級、二級又は三級アミノ基又は式（Ｖ）：
0003782452.tif 000032
（式中、
それぞれのＲ’は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ4アルキル基であり、そしてＸは、対イオンである）の四級アミノ基である）の単位、
0003782452.tif 000033
（式中、
Ｒ及びＲ3は、上記と同義であり、そして
Ｒ8は、一塩基性、二塩基性若しくは三塩基性の、飽和若しくは不飽和の、脂肪族若しくは芳香族有機酸又はスルホン酸である）の単位の、０．５〜８０％を含む、少なくとも２，０００の分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体である、架橋しうるポリマー。
【請求項９】
Ｒ2が、式：Ｒ4−ＣＯ−（ここでＲ4は、２〜２４個の炭素原子を有するオレフィン性の不飽和の架橋しうる基である）のオレフィン性不飽和のアシル基であり、そしてＲ3が、水素である、請求項８記載の架橋しうるポリマー。
【請求項１０】
Ｒ4が、２〜８個の炭素原子を有するアルケニルである、請求項９記載の架橋しうるポリマー。
【請求項１１】
基Ｒ2が、式（II）：
0003782452.tif 000034
（式中、
ｑは、０又は１であり、そして
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、２〜８個の炭素原子を有する低級アルキレン、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン、６〜１０個の炭素原子を有する２価の飽和脂環式基、７〜１４個の炭素原子を有するアリーレンアルキレン若しくはアルキレンアリーレン、又は１３〜１６個の炭素原子を有するアリーレンアルキレンアリーレンであり、
Ｒ4は、２〜２４個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の共重合しうる基である）で示される基である、請求項８記載の架橋しうるポリマー。
【請求項１２】
さらなるビニル性コモノマーの存在又は非存在下に、請求項８記載の架橋しうるポリマーを光架橋することにより得られる架橋されたポリマー。
【請求項１３】
式（Ｉ）の単位当たり、さらなるビニル性コモノマーの０．５〜８０単位の存在下に、請求項８記載の架橋しうるポリマーを光架橋することにより得られる、請求項１２記載の架橋されたポリマー。
【請求項１４】
請求項１２記載の架橋されたポリマーを含む、成形品。
【請求項１５】
コンタクトレンズである、請求項１４記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
本発明は、成形品、特にコンタクトレンズの製造方法（この方法では、架橋しうる基、酸性基及び／又は塩基性基を含む架橋しうるポリマー又は混合物が溶液中で架橋される）、及びこの方法により得られる成形品、特にコンタクトレンズに関する。
本発明は、また、この架橋しうる方法において使用することができる、新規な架橋しうるポリマー、特にポリマー鎖上に官能基例えばヒドロキシル基、又はポリマー鎖中に官能基例えばイミノ基、又は架橋基を介してポリマー骨格に結合した官能基を有する原料ポリマーに基づくポリマーに関し、これらの官能基は、架橋しうる改質基又は他の改質基を有する化合物に共有結合可能である。これらの原料ポリマーは、特に、ポリビニルアルコールのような１，２−及び／又は１，３−ジオール構造を有するポリヒドロキシル化合物、又は酢酸ビニルのコポリマー、例えば塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどとのコポリマーの加水分解されたコポリマーである。これらは、特に、酸性基を含む単位に加えて、架橋しうる基を含む単位を含む架橋しうるポリマー、塩基性の基を含む単位に加えて、架橋しうる基を含む単位を含む架橋しうるポリマー、及び、酸性基を含む単位と塩基性基を含む単位に加えて架橋しうる基を含む単位を含む架橋しうるポリマー、更に、新規な架橋しうるポリマーから製造された、ホモポリマー又はコポリマーである架橋された新規なポリマー、新規な架橋しうるポリマーとそれから得られるホモポリマー及びコポリマーの製造方法、このホモポリマー又はコポリマーから製造される成形品、特に、これらのホモポリマー又はコポリマーから製造されるコンタクトレンズ、並びにこのホモポリマー又はコポリマーを用いるコンタクトレンズの製造方法に関する。
新規な架橋しうるポリマーは、前記のように、架橋しうる基を有する単位を含む必要がある。『架橋しうる基』という用語は、当業者に周知である従来の架橋しうる基、例えば、光架橋又は熱架橋しうる基を意味する。特に、好適な架橋しうる基は、コンタクトレンズの製造に既に提唱されているものである。これらは、限定的ではないが、特に、炭素−炭素二重結合を有する基である。しかしながら、好適である架橋しうる基の種類を示すために、単に例としてここで言及されている架橋機構は、ラジカル重合、２＋２付加環化、ディールス−アルダー反応、ＲＯＭＰ（開環複分解重合）、加硫、カチオン架橋、エポキシ硬化である。
架橋しうる基を含む単位に加えて、新規な架橋しうるポリマーは、酸感応性を有する基も含むか、又は塩基感応性を有する基を付加的に含む必要がある。
しかしながら、架橋しうるポリマーが３種すべての単位を含むこと、したがって、３種のすべての基（すなわち、架橋しうる基、酸性基及び塩基性基）が存在することもまた可能である。この場合、ポリマーは分子内塩である。
架橋しうる基及び酸性基を含む単位、並びに架橋しうる基及び塩基性基を含む単位を含有する架橋しうるポリマーが好ましいものとして与えられる。この場合、これらの２種の架橋しうるポリマーの混合物が、好ましく架橋される。
本発明は、特に、原料ポリマー骨格へのこれら単位の結合が共有的に起こり、そのためにこれら基は不可逆的に結合している、架橋しうるポリマーに関する。
好適な原料ポリマーは、ここではポリヒドロキシル化合物に基づくすべてのポリマー、特に１，３−ジオール骨格を有するもの、特にポリビニルアルコールである。
この種のポリビニルアルコールにおいて、本発明に従い、１，３−ジオール単位のある割合は改質されて、架橋しうる基又は酸性基若しくは塩基性基を含む基を２位に有する１，３−ジオキサンを与える。これらの基は、特に、架橋しうる基又は窒素原子に結合した酸性基を有するアミノアルキル基である。同様に、本発明は、前記架橋しうるポリマーの架橋されたホモポリマー及びコポリマー、新規な架橋しうるポリマーとそれらから得られる前記ホモポリマー及びコポリマーの製造法、前記ホモポリマー又はコポリマーから得られる成形品、特に、これらのホモポリマー又はコポリマーから得られるコンタクトレンズ、並びに、前記ホモポリマー又はコポリマーを用いるコンタクトレンズの製造方法に関する。
新規な架橋しうるポリマーは、好ましくは、架橋しうる基を含む単位として、特に式（Ｉ）
0003782452.tif 000002
（式中、Ｒは、１２個までの炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ1は、水素又は低級アルキルであり、Ｒ2は、好ましくは２５個までの炭素原子を有する、オレフィン性不飽和の、電子吸引性である共重合しうる基であり、そしてＲ3は、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル基又はシクロアルキル基である）で示される単位を含む、少なくとも約２，０００の平均分子量を有するポリビニルアルコール誘導体である。
Ｒ2は、例えば、式：Ｒ4−ＣＯ−（式中、Ｒ4は、２〜２４個、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を有する、オレフィン性不飽和の、共重合しうる基である）で示されるオレフィン性不飽和アシル基である。
別の態様としては、基Ｒ2は、式（II）
0003782452.tif 000003
（式中、ｑは、０又は１であり、Ｒ4及びＲ5は、相互に独立して、２〜８個の炭素原子を有する低級アルキレン、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン、６〜１０個の炭素原子を有する２価の飽和脂環式基、７〜１４個の炭素原子を有するアリーレンアルキレン若しくはアルキレンアリーレン、又は１３〜１６個の炭素原子を有するアリーレンアルキレンアリーレンであり、そしてＲ4は、前記の通りである）で示される基である。
式（Ｉ）の好ましい単位は、式（III）
0003782452.tif 000004
（式中、Ｒは、低級アルキレンであり、Ｒ1は、水素又は低級アルキルであり、ｐは、０又は１であり、ｑは、０又は１であり、Ｒ4は、２〜８個の炭素原子を有する、オレフィン性不飽和の、架橋しうる基であり、そしてＲ5及びＲ6は、相互に独立して、２〜８個の炭素原子を有する低級アルキレン、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン、６〜１０個の炭素原子を有する２価の飽和脂環式基、７〜１４個の炭素原子を有するアリーレンアルキレン若しくはアルキレンアリーレン、又は１３〜１６個の炭素原子を有するアリーレンアルキレンアリーレンである）で示される単位である。
アルキレンＲは、１２個まで、好ましくは８個までの炭素原子を有し、かつ、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。好適例には、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、２−プロピレン、２−ブチレン及び３−ペンチレンが含まれる。低級アルキレンＲは、好ましくは、６個まで、特に好ましくは４個までの炭素原子を有する。メチレン及びブチレンが特に好ましい。
Ｒ1は、好ましくは、水素又は７個まで、特に４個までの炭素原子を有する低級アルキルであり、特に水素が好ましい。
低級アルキレンＲ5又はＲ6は、好ましくは２〜６個の炭素原子を有し、特に直鎖状である。好適例には、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ジメチルエチレンが含まれ、特にエチレンが好ましい。
アリーレンＲ5又はＲ6は、好ましくは、非置換であるか、又は低級アルキル若しくは低級アルコキシで置換されているフェニレンであり、特に、１，３−フェニレン又はメチル−１，４−フェニレンが好ましい。
２価の飽和脂環式基Ｒ5又はＲ6は、好ましくは、シクロヘキシレン又はシクロヘキシレン（低級アルキレン）、例えば、シクロヘキシレンメチレンであり、それらは、非置換であるか又は１個以上のメチル基により置換されており、例えば、トリメチルシクロヘキシレンメチレン、２価のイソホロン基である。
アルキレンアリーレン又はアリーレンアルキレンＲ5又はＲ6のアリーレン単位は、好ましくは、非置換であるか、又は低級アルキル若しくは低級アルコキシで置換されたフェニレンであり、また、そのアルキレン単位は、好ましくは、メチレンやエチレンのような低級アルキレンであり、特にメチレンが好ましい。したがって、このタイプの基Ｒ5又はＲ6は、好ましくは、フェニレンメチレン又はメチレンフェニレンである。
アリーレンアルキレンアリーレンＲ5又はＲ6は、好ましくは、アルキレン単位中に４個までの炭素原子を有するフェニレン（低級アルキレン）フェニレンであり、例えばフェニレンエチレンフェニレンである。
基Ｒ5又はＲ6は、好ましくは、相互に独立して、２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレン、非置換若しくは低級アルキル置換のフェニレン、非置換若しくは低級アルキル置換の、シクロヘキシレン若しくはシクロヘキシレン（低級アルキレン）、又はフェニレン（低級アルキレン）、（低級アルキレン）フェニレン、若しくはフェニレン（低級アルキレン）フェニレンである。
本発明の目的のために、基と化合物に関する『低級』の用語は、別のものを定義しない限り、７個まで、好ましくは４個までの炭素原子を有する基又は化合物を意味する。
低級アルキルは、特に、７個まで、好ましくは４個までの炭素原子を有し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はtert−ブチルである。
低級アルコキシは、特に、７個まで、好ましくは４個までの炭素原子を有し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ又はtert−ブトキシである。
２〜２４個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の共重合しうる基Ｒ4は、好ましくは２〜２４個、特に２〜８個、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルケニルであり、例えば、エテニル、２−プロペニル、３−プロペニル、２−ブテニル、ヘキセニル、オクテニル又はドデセニルである。エテニルと２−プロペニルが好ましく、そのため、基−ＣＯ−Ｒ4は、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアシル基である。
２価の基−Ｒ5−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−は、ｑが１である場合に存在し、ｑが０である場合には存在しない。ｑが０である架橋しうる基を含むポリマーが好ましい。
２価の基−ＣＯ−ＮＨ−（Ｒ5−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ）q−Ｒ6−Ｏ−は、ｐが１である場合に存在し、ｐが０である場合に存在しない。ｐが０である架橋しうる基を含むポリマーが好ましい。
ｐが１である架橋しうる基を含む単位を含有するポリマーにおいて、記号ｑは好ましくは０である。ｐが１であり、記号ｑが０であり、そしてＲ5が低級アルキレンである架橋しうる基を含むポリマーが特に好ましい。
Ｒが６個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、ｐが０であり、そしてＲ4が２〜８個の炭素原子を有するアルケニルである、式（III）の単位が好ましい単位である。
したがって、架橋しうる基を含む単位を含有する更に好ましいポリマーは、特に、Ｒが６個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、ｐが１であり、ｑが０であり、Ｒ6が２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレンであり、そしてＲ4が２〜８個の炭素原子を有するアルケニルである、式（III）の単位を含むか、又はＲが６個までの炭素原子を有する低級アルキレンであり、ｐが１であり、ｑが１であり、Ｒ5が２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレン、非置換若しくは低級アルキル置換のフェニレン、非置換若しくは低級アルキル置換の、シクロヘキシレン若しくはシクロヘキシレン（低級アルキレン）、又はフェニレン（低級アルキレン）、（低級アルキレン）フェニレン、若しくはフェニレン（低級アルキレン）フェニレンであり、Ｒ6が２〜６個の炭素原子を有する低級アルキレンであり、そしてＲ4が２〜８個の炭素原子を有するアルケニルである、式（III）の単位を含むものである。
架橋しうる基を含む単位に加えて、架橋しうるポリマーは、本発明に従い、酸感応性を有する基を含む単位及び／又は塩基感応性を有する基も含む単位を含む。
塩基感応性を有する基を含む単位は、例えば、塩基性基が、第一級、第二級若しくは第三級アミン基又は第四級アンモニウム基である単位である。
このような単位の例は、式（IV）：
0003782452.tif 000005
［式中、
Ｒ及びＲ3は、式（Ｉ）で定義したものと同義であり、
Ｒ7は、塩基性の第一級、第二級若しくは第三級アミノ基、又は式（Ｖ）：
0003782452.tif 000006
（式中、
Ｒ’は、水素、又は相互に独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキル基であり、そして
Ｘは、対イオン、例えばＨＳＯ4-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＯＨ-、ＢＦ-又はＨ2ＰＯ4-である）で示される第四級アミノ基である］
で示されるそれらである。Ｒは、好ましくは低級アルキレン、特にメチレン又はエチレンである。
基Ｒ7は、特に、アミノ、モノ−若しくはジ（低級アルキル）アミノ、モノ−若しくはジフェニルアミノ、（低級アルキル）フェニルアミノ又は複素環中に導入された第三級アミノ、例えば、
0003782452.tif 000007
である。
式（Ｖ）の基は、好ましくは、Ｒ’が水素又はＣ1−Ｃ3アルキルであり、Ｘがハロゲンイオン、酢酸イオン又は亜リン酸イオンであるものであり、例えば、
0003782452.tif 000008
である。
Ｒ7は、特に好ましくはＮＨ2、又は、Ｒ3が水素であり、Ｘがハロゲンイオンであり、したがって、式（Ｖ）は、例えばＮＨ3+Ｃｌ-である。
酸性基を有する単位は、例えば、一塩基性、二塩基性、三塩基性、脂肪族又は芳香族酸、有機酸、飽和若しくは不飽和酸から誘導された、スルホン酸基又は−ＣＯＯＨ基である単位である。
この単位は、好ましくは、式（VI）：
0003782452.tif 000009
（式中、
Ｒ及びＲ3は、式（Ｉ）で定義したものと同義であり、そして
Ｒ8は、一塩基性、二塩基性又は三塩基性の脂肪族又は芳香族の、飽和若しくは不飽和有機酸又はスルホン酸である）
で示される単位である。
好ましい基Ｒ8は、例えば、クロロ酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸及びトリメリット酸から誘導される。
式（Ｉ）、（IV）又は（VI）の単位に加えて、新規な水溶性ポリマーは、更なる改質基単位を含んでいてもよい。このような改質基の多くの可能性のうち、以下のものを例として記載する：
架橋しうる基を含む別の単位は、例えば、式（Ａ）及び（Ｂ）：
0003782452.tif 000010
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、アミノ酸基の一部を構成し、相互に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル基、アリール基又はシクロヘキシル基であり、これらの基は、非置換であるか、又はモノ置換若しくはポリ置換されており、
Ｒ3は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキル基であり、そして
Ｒ4は、−Ｏ−又は−ＮＨ−架橋基である）
で示されるものである。
架橋しうる基を含む別の単位は、例えば、式（Ｃ）：
0003782452.tif 000011
（式中、
Ｒは、Ｃ1−Ｃ12アルカン、好ましくはＣ1−Ｃ6アルカンの、直鎖状又は分岐鎖状である２価の基であり、
Ｒ1は、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル基又はシクロアルキル基、好ましくはシクロヘキシル基であり、
Ｒ2は、水素又はＣ1−Ｃ6アルキル基であり、
Ｒ3は、ｎ＝０の場合は−Ｃ（Ｒ4）＝ＣＨ2の基であり、ｎ＝１の場合は−Ｃ（Ｒ16）（Ｒ17）−の架橋基であり、
Ｒ4は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、
ｎは、０又は１、好適には０であり、そして
Ｒ16及びＲ17は、相互に独立して、水素、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1−Ｃ8アルキル、アリール、好ましくはフェニル、又はシクロヘキシルである）
で示されるものであるか、又は式（Ｄ）
0003782452.tif 000012
（式中、
Ｒ15は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキル基、特にＣＨ3であり、そして
ｐは、０〜６、好ましくは０〜２、特に０である）
で示されるものである。
結合された光開始剤を含む単位は、特に式（Ｅ）：
0003782452.tif 000013
［式中、
ＢＲは、−ＮＨ−ＣＯ−（−ＣＨ2−）o−又は−Ｎ（Ｒ7）−（−ＣＨ2−）r−の架橋基又は式：
0003782452.tif 000014
を有するそれらの第四級塩であり、
ＰＩは、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインフェニルエーテルのようなベンゾインエーテル、及びベンゾインアセタートのようなベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類；ベンジル、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタールのようなベンジルケタール類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノンのようなアントラキノン類；更に、ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類；チオキサントン類及びキサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体；並びに１−アミノフェニルケトン、及び、特に１−ヒドロキシフェニルケトン、特に式：
0003782452.tif 000015
のものであり、
前記式中、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ12）−であり、
Ｙは、ＨＳＯ4-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＯＨ-、ＢＦ4-又はＨ2ＰＯ4-のような対イオンであり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル基又はシクロアルキル基であり、
Ｒ7は、水素；非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1−Ｃ12アルキル；−（ＣＨ2）r−ＰＩ基若しくは−ＣＯ−Ｒ13基（ここで、Ｒ13は、非置換又は−ＣＯＯＨ置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1−Ｃ6アルキル又はアクリルアミドである）、又は非置換のＣ3−Ｃ8オレフィンの直鎖状若しくは分岐鎖状の基であり、
Ｒ8は、水素、又はＲ7が−ＣＯ−Ｒ13でない限り、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ9は、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1−Ｃ6アルキル、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1−Ｃ6アルコキシ、６員環の炭素環若しくは複素環、又はＣ3−Ｃ8オレフィンの非置換の直鎖状又は分岐鎖状の基であり、
Ｒ10は、式：−ＯＲ14又は−Ｎ（Ｒ15）（Ｒ16）の基であり、
Ｒ11は、非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1−Ｃ6アルキル、６員環の炭素環若しくは複素環、非置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ3−Ｃ8オレフィン基、又はアリール基（ここで、Ｒ9とＲ11は、一緒になって、環化し５−又は６−員環の炭素環を形成してもよい）であり、
Ｒ12は、水素又は非置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ14は、水素あるいは非置換若しくは置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ15及びＲ16は、相互に独立して、非置換の直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1−Ｃ4アルキルであるか、又はＲ15とＲ16は、一緒になって、５−又は６−員環の複素環を形成してもよく、
ｍは、０又は１であり、
ｎは、１〜１２の数であり、
ｏは１〜６の数であり、そして
ｒは、２〜６の数であり、
置換された基は、特にＣ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されているが、但し
−ＢＲ架橋基が第四級塩である場合、ｎは、２〜１２の数であり；
−Ｒ9がＣ1−Ｃ6アルコキシ基である場合、Ｒ14は、水素でなく；そして
−ｎ＝１の場合、Ｒ7は、−ＣＯ−Ｒ13である〕
で示されるそれらである。
ウレタンを介して結合した架橋しうる基又はウレタンを介して結合した更なる改質基を含む単位の例は、式（Ｆ）又は（Ｇ）：
0003782452.tif 000016
〔式中、
Ｕは、−Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2又は−Ｙ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＨ=ＣＨ2の基であり、
Ｘは、２〜１２個の炭素原子を有する架橋基、特に脂肪族、脂環式又は芳香族の架橋基、特にアルキレン、シクロヘキシレン又はフェニレン（ここで、これらは、非置換であるか、特に低級アルキルで置換されている）
であり、
Ｒ2は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキル基であり、
Ｙは、Ｘと同様な好適なものを有する、７〜１２個の炭素原子を有する架橋基であり、
Ｚは、酸素原子で１回以上中断されてもよいＣ2−Ｃ12アルキレン架橋基であり、そして
Ａは、１〜１８個の炭素原子を有する有機基、特に脂肪族、脂環式又は芳香族の基、特にアルキル、シクロアルキル若しくはフェニル（ここで、これらは、非置換であるか特に低級アルキルで置換されている）である〕
で示されるそれらである。
共有結合された反応性染料基を含む単位の例は、式（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）又は（Ｋ）：
0003782452.tif 000017
〔式中、
ＲＦ’は、下記式：〕
0003782452.tif 000018
の基であり、
Ｄは、有機染料の基であり、
Ｒ14は、２価の電子吸引性基であり、
Ｕは、水素又はハロゲンであり、
Ｒは、Ｃ1−Ｃ12アルカンの２価の基であり、
Ｒ1は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル又はシクロアルキルであり、そして
Ｙは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ1）−である〕
で示されるそれらである。
本発明に用いられる架橋しうるポリマー（プレポリマー）は、１種以上の異なる架橋しうる基を含む単位、及び、所望により、更なる改質基、反応性染料基及び光開始剤などを含む単位を、原料ポリマーの官能基、例えばポリビニルアルコールのヒドロキシ基の数に基づいて、約０．５〜８０％、好適には１〜５０％、好都合には１〜２５％、特に２〜１５％、特に好適には２〜１０％の総量で含んでいる。
本発明の方法に従って架橋することができ、コンタクトレンズの製造を企図されている架橋しうるポリマー（プレポリマー）は、特に、約０．５〜約２５％、特に約１〜１５％、特に好適には約２〜１２％のこれらの単位を含んでいる。
本発明に従って誘導されうるポリヒドロキシル化合物、特にポリビニルアルコールは、好ましくは、少なくとも２，０００の平均分子量を有する。これらの分子量の上限は、１，０００，０００までである。それらは、好適には３００，０００まで、特に１００，０００まで、なお特に好ましくは約５０，０００までの分子量を有する。
本発明の目的にとって適切なポリヒドロキシ化合物、特にポリビニルアルコールは、通常、主としてポリ（２−ヒドロキシ）エチレン構造を有している。しかしながら、本発明に従って誘導されたポリビニルアルコールは、例えば、酢酸ビニル−ビニレンカーボナートコポリマーのアルカリ加水分解によって得ることができる、１，２−ジヒドロキシエチレンのコポリマー単位のような１，２−グリコールの形態で、ヒドロキシル基をも含んでいてもよい。
更に、本発明に従って誘導されるポリビニルアルコールは、エチレン、プロピレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリラート、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリラート、アリルアルコール、スチレン又は通常用いられる同様なコモノマーのコポリマー単位を少しの割合、例えば２０％まで、好適には５％までを含んでいてもよい。
原料ポリマーとして使用されうるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、市販されているポリビニルアルコール、例えばAir Products社の製品Vinol（登録商標）107（ＭＷ＝２２，０００〜３１，０００、９８−９８．８％加水分解物）、Polysciences 4397（ＭＷ＝２５，０００、９８．５％加水分解物）、Chan Chun社の製品BF 14、DuPont社の製品Elvanol（登録商標）90-50及びUnitika社の製品UF-120である。その他のメーカーは、例えばNippon Gohsei〔Gohsenol（登録商標）〕、Monsanto〔Gelvatol（登録商標）〕、Wacker〔Polyviol（登録商標）〕又は日本のメーカーのKuraray、Denki及びShin-Etsuである。しかしながら、Hoechst社の製品Mowiol（登録商標）、特に3-83，4-88，4-98，6-88，6-98，8-88，8-98，10-98，20-98，26-88及び40-88型のMowiolを用いるのが好都合である。
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルの、塩基性又は酸性の部分的又はほとんど完全な加水分解により調製される。
上記のように、例えば加水分解されたエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、又は塩化ビニル−酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル及びマレイン酸無水物−酢酸ビニルとして得られる、加水分解又は部分加水分解の酢酸ビニルのコポリマーを用いることも可能である。
ポリビニルアルコールは、通常、相当するホモポリマー性のポリ酢酸ビニルの加水分解により製造される。好適な実施態様において、本発明に従って誘導されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニル単位を５０％未満、特にポリ酢酸ビニル単位を２０％未満で含んでいる。本発明に従って誘導されるポリビニルアルコールの残留アセタート単位の好適な量は、ビニルアルコール単位及びアセタート単位の総量に基づいて、約２〜２０％、好適には約２〜１６％、特に２〜１２％、特に０．５〜３％である。
式（Ｉ）及び（IV）、式（Ｉ）及び（VI）、並びに式（Ｉ）、（IV）及び（VI）を含む架橋しうる単位は、それ自体既知の方法で製造することができる。例えば、式（VII）：
0003782452.tif 000019
の単位を含む少なくとも約２，０００の分子量を有するポリビニルアルコールを、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数に基づいて、約０．５〜８０％の、式（VIII）及び式（IX）及び／又は式（Ｘ）：
0003782452.tif 000020
（式中、Ｒ’及びＲ”は、相互に独立して、水素、低級アルキル又はアセチル若しくはプロピオニルのようなアルカノールであり、そして他の記号Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7及びＲ8は、式（Ｉ）、（IV）及び（VI）で定義したものと同義である）で示される化合物と、特に酸性の媒質中で、ワンポット法で反応させることにより製造することができる。
用いられるアセタール及びケタールは、また、相当するアルデヒド又はケトンにより置き換えることができる。
式（VIII）、（IX）及び（Ｘ）のアセタール／ケタールの幾つかは既知であり、それ自体既知の方法で製造することができる。
ポリビニルアルコールに基づくコンタクトレンズは、既に開示されている。例えば、架橋しうる基を含む幾つかの特定のアセタールが既に開示されている。この点について、本発明者は、例えばEP201,693、EP215,245及びEP211,432を引用する。特に、EP201,693は、Ｃ3−Ｃ24オレフィン性不飽和の有機基で置換された末端アミノ基を有し、２〜１１個の炭素原子を有する分岐していないアルデヒドのアセタールを記載している。この有機基は、窒素原子から電子を吸引する官能性を有し、更にオレフィン性不飽和の官能基は重合性である。EP201,693は、また、前記アセタールと、１，２−ジオール、１，３−ジオール、ポリビニルアルコール又はセルロースとの反応生成物を特許請求している。加えて、ポリマーが酸性官能基及び／又は塩基性官能基を含む単位を付加的に含有してもよい。
EP201,693のアセタールの一つは、特に、その特許出願の実施例１７に記載されているように、ともかく、例えばポリビニルアルコールと関連して記載されているとしても、そのオレフィン基を介して重合することができるアセタールは、例えば酢酸ビニルと最初に共重合される。次いで、得られたコポリマーは、ポリビニルアルコールと反応し、固形物含量３７％、ｐＨ５．４３及び粘度１１，６４０cpsを有するエマルションを与える。
驚くべきことであるが、架橋しうる基を含む単位、酸性基を含む単位及び／又は塩基性基を含む単位を含有する新規な架橋しうるポリマーは、極めて安定である。これは、高度に官能性のアクリラートは、例えば、安定化を要するのが通例なので、当業者には予期せぬことである。このような化合物が安定化されない場合、通常、急速な重合が起こる。しかしながら、単独重合に由来する自発的な架橋は、この新規な架橋しうるポリマーでは起こらない。更に、架橋しうる基を含む単位、酸性基を含む単位及び／又は塩基性基を含む単位を含むこの架橋しうるポリマーは、それ自体既知の方法、例えばアセトンによる沈殿、透析又は限外濾過により精製され、限外濾過は、特に好ましい。この精製操作によって、この架橋しうるポリマーは、極めて純粋な形で、塩のような生成物、及び出発原料、又は他の非重合成分を含まないか又は少なくとも実質的に含まない濃厚な水性溶液として得ることができる。
新規な架橋しうるポリマーの好適な精製法である限外濾過は、それ自体既知の方法で行われる。限外濾過を繰り返して、例えば２〜１０回行うことが可能である。別の方法として、所望の純度が得られるまで、限外濾過を連続的に行うこともできる。所望の純度は、原則として所望の程度に応じる。純度の適切な測定は、例えば、容易に測定することができる精製された溶液の塩素含量である。
新規な架橋しうるポリマーは、水溶性であり、また、極めて効率的で目標的方法、例えば光化学的架橋により架橋することができる。
それゆえに、本発明は、更に、付加的なビニル性コモノマーの存在又は不存在下で、式（Ｉ）及び（IV）及び／又は（VI）の単位を含む架橋しうるポリマーあるいは架橋しうるポリマーの混合物を、光架橋することにより得られる、架橋された、特に光架橋されたポリマーに関する。これらの架橋された、好ましくは光架橋により得られたポリマー（ハイドロゲル）は、水に不溶である。
光化学的架橋（光架橋）の場合、ラジカル架橋を開始させることができる光開始剤を加えることが適切である。次いで、架橋は、化学線又はイオン化照射で開始される。
光架橋は、適切な溶媒中で行われる。このような溶媒は、原則として、架橋しうるポリマー、特にポリビニルアルコールに基づくポリマー、及び付加的に用いられる如何なるビニル性コモノマーも溶解するすべての溶媒である。
光架橋は、好適には、好適な精製工程、すなわち限外濾過の結果として、所望により別のビニル性コモノマーを添加した後に得られる、新規な水溶性の架橋しうるポリマーの水性溶液から行われる。
新規な架橋されたポリマーの製造方法は、例えば、新規な架橋しうるポリマーを、特に実質的に純粋な形で（例えば、１回又は繰り返しの限外濾過後に）、特に水性溶液中で、別のビニル性コモノマーの存在又は不存在下で、架橋、特に光架橋する工程を含む。
本発明に従い、光架橋で付加的に用いてもよいビニル性コモノマーは、親水性、疎水性、又は親水性と疎水性ビニルモノマーの混合物であってもよい。適切なビニル性モノマーは、特に、コンタクトレンズの製造に通常用いられるモノマーである。「親水性ビニルモノマー」の用語は、ホモポリマーとして、水に可溶であるか又は少なくとも１０重量％の水を吸収することができるポリマーを典型的に与えるモノマーを意味する。同様に、「疎水性ビニルモノマー」の用語は、ホモポリマーとして、水に不溶であるか又は１０重量％未満の水を吸収することができるポリマーを典型的に与えるモノマーを意味する。
一般に、架橋しうる基を含む単位当り、約０．５〜８０単位の典型的なビニル性コモノマーが反応する。
ビニル性コモノマーが用いられる場合、光架橋された新規なポリマーは、好適には、例えばポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数に基づいて、ビニル性モノマーの約０．５〜８０単位と反応する、約１〜１５％、特に好適には約３〜８％の、式（Ｉ）及び（IV）及び／又は（VI）の架橋しうる、酸性基及び／又は塩基性基を含む単位を含有する。
使用する場合、ビニル性コモノマーの割合は、架橋しうる基を含む単位当たり、０．５〜８０単位、特に１〜３０単位、特に好適には５〜２０単位である。
疎水性ビニル性コモノマー又は疎水性のビニル性コモノマーを少なくとも５０重量％を含む、疎水性のビニル性コモノマーと親水性のビニル性コモノマーの混合物を使用するのは、更に好ましい。これは、水含量を劇的に低下させることなしに、この光架橋されたポリマーの機械的性質を改善する。しかしながら、従来の疎水性のビニル性コモノマー及び従来の親水性のビニル性コモノマーの両者は、架橋しうる基、酸性基及び／又は塩基性基を含むポリビニルアルコールとの共重合に原則として適切である。
適切な疎水性のビニル性コモノマーの例としては、これは包括的リストではないが、Ｃ1−Ｃ18アルキルアクリラート及びメタクリラート、Ｃ3−Ｃ18アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルＣ1−Ｃ18アルカノアート、Ｃ2−Ｃ18アルケン、Ｃ2−Ｃ18ハロアルケン、スチレン、Ｃ1−Ｃ6アルキルスチレン、アルキル部分が１〜６個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテル、Ｃ2−Ｃ10ペルフルオロアルキルアクリラート及びメタクリラート並びに相当する部分的にフッ素化されたアクリラート及びメタクリラート、Ｃ3−Ｃ12ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミノエチルアクリラート及び−メタクリラート、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシアルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ1−Ｃ12アルキルエステルが挙げられる。例えば、３〜５個の炭素原子を有するビニル性の不飽和カルボン酸のＣ1−Ｃ4アルキルエステル又は５個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは好適である。
適切な疎水性のビニル性コモノマーの例としては、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルメタクリラート、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
適切な親水性のビニル性コモノマーの例としては、これは包括的リストではないが、ヒドロキシ置換の低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、メトキシ化アクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシ置換の低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、ヒドロキシ置換の低級アルキルビニルエーテル、ナトリウムエチレンスルホナート、ナトリウムスチレンスルホナート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−及び４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−（『アミノ』の用語は、第四級アンモニウムをも網羅する）、モノ（低級アルキル）アミノ−又はジ（低級アルキル）アミノ（低級アルキル）アクリラート及びメタクリラート、アリルアルコールなどが挙げられる。例えば、ヒドロキシ置換のＣ2−Ｃ4アルキル（メタ）アクリラート、５−〜７−員環のＮ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミド及び合計で３〜５個の炭素原子を有するビニル性の不飽和カルボン酸は好ましい。
適切な親水性のビニル性コモノマーの例としては、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、グリセロールメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
好適な疎水性のビニル性コモノマーは、メチルメタクリラート及び酢酸ビニルである。
好適な親水性のビニル性コモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリルアミドである。
新規な架橋しうるポリマーは、それ自体既知の方法、例えば適切なコンタクトレンズ成形用の型の中で、新規な架橋しうるポリマーの架橋を行うことにより、成形品、特にコンタクトレンズに変換することができる。したがって、式（Ｉ）、（IV）及び／又は（VI）の架橋しうる基、酸性基及び／又は塩基性基を含む単位を含有する新規な架橋しうるポリマーから製造される新規な架橋されたポリマーを実質的に含む成形品に関する。コンタクトレンズの他に、新規な成形品の別の例は、生物医学の成形品、及び特に眼科用の成形品、例えば眼内レンズ、眼帯、心臓弁、人工血管などのような外科で用いられる成形品、更にフィルム及び膜、例えば拡散調節用の膜、情報記録用の光構造化フィルム、並びにフォトレジスト材料、例えば膜及びエッチレジスト及びスクリーン印刷レジスト用の成形品である。
本発明の特定の実施態様は、架橋しうる基、酸性基及び／又は塩基性基を含む単位を含有するか、新規な架橋しうるポリマーを実質的に含むか、又は新規な架橋されうるポリマーからなる、架橋しうるポリマーから製造される新規な架橋されたポリマーを含むコンタクトレンズに関する。このタイプのコンタクトレンズは、例えば水含量間の平衡割合（約５０〜９０重量％、特に６０〜８５重量％）に基づいた、ヒトの角膜との優れた適合性、高い酸素透過性及び非常に良好な機械的性質、例えば、透明性、明澄性、応力の脱却及び引裂き強さよりなる、例外的で極めて好都合な性質の範囲を有している。更に、新規なコンタクトレンズは、高い寸法安定性を有している。例えば、約１２０℃で約３０〜４０分間、１回以上オートクレーブに入れた後でさえも、形状の変化は見られなかった。
新規なコンタクトレンズ（すなわち、架橋しうる基、酸性基及び／又は塩基性基を含む単位を含む架橋しうるポリマーから製造される架橋されたポリマーを含むもの）は、従来の技術と比較して、非常に簡単かつ効率的に製造されることが更に強調される。これは多くの要因による。第一に、このポリマー骨格のような出発原料は、入手又は製造するのに費用がかからない。第二に、この架橋しうるポリマーは驚くほどに安定であり、そのためにきわめて実質的な精製を行うことができる利点がある。したがって、特に、重合していない成分の複雑な抽出のような、引き続く精製をほとんど要しない架橋しうるポリマーを用いて架橋が行われる。更に、架橋、特に光架橋は、純粋な水性溶液中で行われ、その結果、次の水和工程は不必要である。最後に、光架橋は５分以内に起こるので、新規なコンタクトレンズの製造方法は、この観点からも非常に経済的に企画することができる。
すべての上記の利点は、当然、コンタクトレンズのみならず、上記の他の成形品にも適用される。新規な成形品の製造における種々の利点の全体は、新規な成形品が、大量生産品、例えば短時間の期間（約１〜４日）装着し、次いで新しいレンズに取り替えるコンタクトレンズに特に適する、という結果をもたらす。
本発明は、更に、新規な成形品、特に新規なコンタクトレンズの製造に関する。これらの方法を、コンタクトレンズの例を用いて以下に説明する。しかしながら、これらの方法は、上記の他の成形品にも用いることができる。
新規なコンタクトレンズは、それ自体既知の方法、例えばUS-A-3,408,429に記載されている通常のスピン注型成形用の型、又は例えばUS-A-4,347,198に記載されている静的成形用の型中での充満−成形法によって製造することができる。
本発明は、また、架橋しうる基、酸性基及び／又は塩基性基を含む架橋しうるポリマーが溶液中で架橋される、ポリマーの成形品、特にコンタクトレンズの新規な製造法、並びに、この方法で得られる成形品、特にコンタクトレンズに関する。この方法での架橋により得られる成形品は水に不溶であるが、膨潤する。
詳細には、成形品、特にコンタクトレンズの製造法は：
ａ）架橋しうる基を含む単位、酸性基を含む単位及び塩基性基を含む単位を含む架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液、又は、少なくとも異なる架橋しうる基の混合物の実質的な水性溶液（少なくとも１種のポリマーは架橋しうる基を含む単位と酸性基を含む単位を含み、かつ、少なくとも更なるポリマーの１種は架橋しうる基を含む単位及び塩基性基を含む単位を含む）を調製する工程；
ｂ）得られた溶液を成形用の型に導入する工程；
ｃ）水溶性の架橋しうるポリマーが溶解した、水又は有機溶媒中で架橋を開始させる工程、及び
ｄ）成形品を取り出すことができるように成形用の型を開く工程を含む。
下記で特に断らない限り、式（Ｉ）、（IV）及び（VI）の架橋しうる基、酸性基及び／又は塩基性基を含む単位を含む架橋しうるポリマーに関して上記に与えられた説明と好適例、並びに、ポリマーの製造方法及びこれらの架橋しうるポリマーからの成形品、特にコンタクトレンズの製造方法に関して与えられた説明と好適例は、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の工程を含む上記の方法に関しても適用される。架橋しうる基、酸性基及び／又は塩基性基を含む単位を含む架橋しうるポリマーに関して上記に与えられた説明と好適例が上記の方法に適切に適用されうるすべての場合に、この記述は適用される。
この新規な方法で、架橋しうるポリマーが使用できるか否かに関する決定的な基準は、架橋しうるポリマーが水溶性であるという点と、それが、架橋しうる基を含む単位、酸性基を含む単位及び／又は塩基性基を含む単位を含むか、あるいは、少なくとも２種の異なる水溶性の架橋しうるポリマー（少なくとも１種のポリマーは、架橋しうる基を含む単位と酸性基を含む単位を含み、かつ、少なくとも１種の更なるポリマーは、架橋しうる基を含む単位と塩基性基を含む単位を含む）の混合物であるかという点である。
新規な架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液は、それ自体既知の方法、例えば架橋しうるポリマーを、例えば純粋な形、すなわち、望ましくない成分を含まない形で単離し、それを実質的な水性媒質に溶解することにより調製される。
架橋しうるポリマーが水に可溶である基準は、本発明の目的のために、この架橋しうるポリマーが、２０℃で約３〜９０重量％、好適には約５〜６０重量％、特に約１０〜６０重量％の濃度で実質的に水性溶液に可溶であることを、特に意味するものと解される。可能ならば、それぞれの場合に、９０％を超える架橋しうるポリマー濃度も、また、本発明の目的に含まれる。約１５〜約５０重量％、特に約１５〜約４０重量％の溶液中の架橋しうるポリマー濃度、例えば約２５〜約４０重量％は、特に好適である。
本発明の目的のために、架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液は、特に水、水性の塩溶液、特に１，０００ml中に約２００〜４５０ミリオスモルの浸透圧（単位：mOsm/l)、好適には約２５０〜３５０mOsm/l、特に約３００mOsm/lの浸透圧を有する水性塩溶液、又は水若しくは水性塩溶液と生理学的に許容しうる極性有機溶媒、例えばグリセロールとの混液に溶解されたポリマーの溶液である。水単独に溶解された架橋しうるポリマーの溶液が、好適である。
水性塩溶液は、好都合には、緩衝塩、例えばコンタクトレンズケアの領域で慣用のリン酸塩のような生理学的に許容しうる塩、又は等張化剤、特にアルカリ金属ハロゲン化物、例えばコンタクトレンズケアの領域で慣用の塩化ナトリウム、又はこれらの混合物の溶液である。特に適切な塩溶液の例は、人工涙液、好適にはｐＨ及び浸透圧が天然の涙液と同等である緩衝涙液、例えば浸透圧及びｐＨをヒトの涙液の浸透圧及びｐＨに合致させた非緩衝溶液、好適には例えばリン酸緩衝剤で緩衝した塩化ナトリウム溶液である。
上記で定義した、架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液は、好適には純粋な溶液、すなわち望ましくない成分を含まないか又は実質的に含まない溶液である。純粋な水又は上記の人工涙液に溶解された架橋しうるポリマーの溶液は特に好ましい。
実質的な水性溶液である架橋しうるポリマー溶液の粘度は、広い範囲にわたり重要でない。しかしながら、好適には応力なしに形成され得る流動性の溶液であるべきである。
同様に、架橋しうるポリマーの平均分子量は、広い範囲にわたり重要でない。しかしながら、この架橋しうるポリマーは、好適には約１０，０００〜約２００，０００の分子量を有している。
上記のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加えて、好適なポリマー骨格は、架橋しうる基、酸性基及び／又は塩基性基を含む、アセタール基若しくはケタール基又は対応するアルデヒド若しくはケトンと共有結合しうる官能基を含む材料、あるいは幾つかの場合にコンタクトレンズ材料として既に提唱されている材料であり、例えば、ＰＶＡ以外の高分子ジオール、糖類を含むポリマー、ビニルピロリドンを含むポリマー、アルキル（メタ）アクリラートを含むポリマー、ヒドロキシル、カルボキシル若しくはアミノ基のような親水性基で置換されたアルキル（メタ）アクリラートを含むポリマー、ポリアルキレングリコール、又はそれらのコポリマーあるいはそれらの混合物である。
既述のように、その架橋方法に適している架橋しうるポリマーに関しては、水溶性の架橋しうるポリマーであることが必須である。しかしながら、架橋しうるポリマーは架橋していないか、又は実質的に架橋してはおらず、したがって水溶性である。
更に、この架橋しうるポリマーは、有利には、架橋していない状態で安定であり、したがって、架橋しうる基、酸性基及び／又は塩基性基を含む単位を含む化合物との関連で記述したように、精製を行うことができる。架橋しうるポリマーは、純粋な溶液の形でその架橋方法において好適に用いられる。この架橋しうるポリマーは、例えば以下に記載するように純粋な溶液の形に転換することができる。
新規な方法に用いられる水溶性の架橋しうるポリマーは、それ自体既知の方法、例えばアセトンのような有機溶媒による沈殿、濾過及び洗浄、適切な溶媒への抽出、透析又は限外濾過により好適に精製され、限外濾過は特に好適である。この精製操作によって、架橋しうるポリマーは、極めて純粋な形、例えば濃水性溶液として得られ、これを以下で純粋であるか又は実質的に純粋であるとする。この用語は、望ましくない成分を含まないか又は少なくとも実質的に含まない、架橋しうるポリマー又はその溶液を示すものと解すべきである。
この明細書における望ましくない成分とは、一般には、水溶性の架橋しうるポリマーの製造に用いられる、生理学的に望ましくない、特にモノマー性、オリゴマー性又はポリマー性原料化合物であるすべての成分、又は水溶性の架橋しうるポリマーの製造の間に形成される副生物である。これらの成分の好適な純度は、０．０１％未満、特に０．００１％未満、なお特に好適には０．０００１％（１ppm）未満である。しかしながら、例えば水溶性の架橋しうるポリマーの製造の間の副生物として形成することにより、例えば塩化ナトリウムのような生理学的観点から望ましくない成分でないものが溶液中に存在する可能性があることを注意すべきである。これらの成分の好適な純度は、１％未満、特に０．１％未満、なお特に好適には０．０１％未満である。多くの場合、このような成分レベルは、３〜４回の繰り返し限外濾過サイクルを行うことによって得られる。
架橋方法において用いられる架橋しうるポリマーの精製のための好適な方法、すなわち限外濾過は、それ自体既知の方法で行われる。限外濾過は、例えば２〜１０回繰り返して行われる。あるいは、所望の純度が達成されるまで、限外濾過を連続的に行うことができる。所望の純度は、原則として、所望の程度に応じて選ばれる。
この方法の好適な実施態様において、望ましくない成分を実質的に含まない（例えば、架橋しうるポリマーの製造に用いられるモノマー性、オリゴマー性又はポリマー性の原料化合物を含まないか、及び／又は、架橋しうるポリマーの製造の間に形成される副生物を含まない）架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液は、工程ａ）で調製され、更に次で使用される。この実質的な水性溶液は、特に好適には、純粋な水溶液又は既述のような人工涙流体の溶液である。コモノマー、例えばビニル性コモノマーの添加なしに架橋を行うのが、一層好ましい。
上記の手段に基づいて、特に前記手段の組合せに基づいて、この架橋方法は、架橋後に抽出を必要とする望ましくない成分を含まないか又は実質的に含まない架橋しうるポリマーの溶液を用いて行われる。したがって、望ましくない成分の抽出を架橋後に要しないことが、新規な方法の好適な態様の特に特徴である。
したがって、この新規な方法は、好ましくは、架橋しうるポリマーの実質的な水性溶液が、望ましくない成分を含まないか又は実質的に含まない（特に、架橋しうるポリマーの製造に用いられるモノマー性、オリゴマー性又はポリマー性の原料化合物を含まないか、又は、架橋しうるポリマーの製造の間に形成される副生物を含まない）方法で行われ、及び／又は、その溶液がコモノマーの添加なしに使用される方法で行われる。
架橋しうるポリマー溶液に加えてもよい添加物は、開始剤が架橋しうる基の架橋に必要である限り、架橋のための光開始剤である。これは、特に架橋がこの新規な方法において好適である光架橋によって行われる場合であるかもしれない。
光架橋の場合、ラジカル架橋を開始させることができ、水に容易に溶解する開始剤を加えることは有利である。重合開始剤の例は、当業者には既知のものである；特に記載する適切な光開始剤は、ベンゾインのようなベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインフェニルエーテルのようなベンゾインエーテル類、及びベンゾインアセタート；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類；ベンジル、ベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタールのようなベンジルケタール類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノンのようなアントラキノン類；更に、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン及び４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類；チオキサントン類及びキサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−０−ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニルケトン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン、４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、そして２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンのような１−ヒドロキシフェニルケトンであり、そのすべては既知化合物である。
光源としてのＵＶランプと共に通常用いられる、特に好適な光開始剤は、２，２−ジアルコキシベンゾフェノンのようなアセトフェノン類及びヒドロキシフェニルケトン、例えばIRGACURE（登録商標）2959及びIRGACURE（登録商標）1173の商品名で入手可能な開始剤である。
アルゴンイオンレーザーが用いられる場合に、通常使用される別のクラスの光開始剤は、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタールである。
光開始剤は、有効量、好都合には、架橋しうるポリマーの総量に基づいて、約０．１〜約２．０重量％、特に０．３〜０．５重量％の量で添加される。
得られた溶液は、特に通常の計量法、例えば滴下法のような、それ自体既知の方法を用いて成形用の型内に導入される。新規なコンタクトレンズは、例えばUS-A-3,408,429に記載されている通常のスピン注型成形用の型内においてそれ自体既知の方法、又は例えばUS-A-4,347,198に記載されている静的な成形用の型内において充満−成形法によって製造される。適切な成形用の型は、例えばポリプロピレンから作成される。再利用される成形用の型の適切な例としては、石英及びサファイアガラスが挙げられる。
本発明に従い適切である架橋しうるポリマーは、イオン化又は化学線放射線、例えば電子ビーム、Ｘ線、ＵＶ又はＶＩＳ光、すなわち約２８０〜６５０nmの範囲の波長を有する電磁放射又は粒子放射による照射によって架橋される。ＵＶランプ、Ｈｅ／Ｃｄ、アルゴン又は窒素又は金属蒸気又は複数の周波数を有するＮｄＹＡＧレーザビームが特に適している。それぞれの選ばれる光源は、選択、及び、必要ならば、適切な光開始剤の増感を要することが、当業者には知られている。多くの場合、架橋しうるポリマーへの放射線の透過深度及び速度は、光開始剤の吸収係数及び濃度に直接相関することが知られている。
所望により、熱的に架橋を開始させてもよい。本発明の方法により、架橋、特に光架橋は、非常に短時間、例えば５分未満、好適には１分未満、特に３０秒まで、特に好適には実施例に記載したように行われることが強調されるべきである。
好ましい水以外に、架橋を行う媒質は、別のものとして、架橋しうるポリマーが溶解するものであれば如何なる媒質であってもよい。ポリマー骨格としてポリビニルアルコールの場合、例えば、ポリビニルアルコールを溶解する溶媒はすべて適切であり、例としてアルコール、例えばエタノール、グリコール、グリセリン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ニトロメタン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロメタン、ジオキサン、並びに、テトラアルキルアンモニウムブロミド及びヨージドの水性溶液が挙げられる。
成形品を取り出すための成形用の型の開放は、それ自体既知の方法で行われる。従来の技術（US-A-3,408,429及び4,347,198）に提唱されている方法は、この時点で次の精製工程、例えば抽出、次いで得られた成形品、特にコンタクトレンズの水和の工程を必要とするが、このような工程はここでは不必要である。
架橋しうるポリマーの溶液は、好適には望ましくない低分子量成分を含んでいないので、架橋された生成物も、このような成分を含んでいない。それゆえに、引き続く抽出は不必要である。架橋は、実質的な水性溶液中で行われるので、次の水和は不必要である。これらの二つの利点は、特に、得られた成形品、特にコンタクトレンズの複雑な後処理が不必要であることを意味する。したがって、この架橋方法により得られるコンタクトレンズは、抽出操作なしに意図した用途に適しているという事実により、好都合な実施態様において際立って優れている。この関連で、『意図した用途』の用語は、特にコンタクトレンズがヒトの目に使用しうることを意味している。この架橋方法により得られるコンタクトレンズは、水和工程なしに意図した用途に適しているという事実により、好都合な実施態様において更に際立って優れている。
それゆえに、この新規な方法は、短時間にコンタクトレンズのような多量の成形品の効率的な製造に極めて適していることが明らかである。この方法により得られるコンタクトレンズは、特に、抽出又は水和のような後処理工程なしに、意図した目的に用いることができる点で、従来の技術で知られたコンタクトレンズよりも有利である。この方法で架橋された成形品、特にコンタクトレンズは、ポリマーの三次元網目構造であり、架橋は、共有結合及び非共有結合（配位結合、イオン結合、特に塩のようなもの）の形成を通して可能である。
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。実施例において、特に断らない限り、量は重量であり、温度は摂氏度である。これら実施例は、本発明のいかなる制約、例えば実施例の範囲への制約を意図するものではない。
実施例１：
スターラー及び冷却装置を備えた３リットル容の反応器中で、水酸化ナトリウム２２０ｇ（５．５mol）を、水３００ｇ及び氷７００ｇの氷水に溶解した。この水酸化ナトリウム溶液を１０℃に冷却し、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール５２６ｇ（５．０mol）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシド（フリーラジカル抑制剤）５０mgを加えた。この溶液に、メタクリロイルクロリド５４８．６ｇ（５．５mol）を１０℃で３．５時間かけて徐々に加えた。添加終了後、ｐＨは７．２に徐々に低下し、ＧＣにより、アミンは検出されなかった。不純物を除去するため、反応混合物を石油エーテル５００mlで抽出した。水相を塩化ナトリウムで飽和し、tert−ブチルメチルエーテル５００mlで３回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して、ロータリエバポレーターを用いて濃縮した。得られた帯黄色油状物質８８２．２ｇを、Ultraturaxを用いて−１０℃で石油エーテル２，０００ml中に徐々に注加して撹拌した。結晶化した生成物を、ろ別し、乾燥して、融点３０〜３２℃のメタクリルアミドアセトアルデヒドジメチルアセタール７１３．８ｇ（理論値の８６％）を得た。生成物のＧＣによる純度は、９９．７％であった。
実施例２：
Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）コハク酸モノアミド
新たに蒸留したコハク酸無水物５０．４ｇ（０．５mol）を塩化メチレン１００mlに分散した。アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール５２．７５ｇ（０．５mol）を添加し、この混合物を加熱還流した。３０分後、均一な溶液を真空下に濃縮し、高真空下に６０℃で溶媒を留去して粘稠な油状物質を得た。水酸化ナトリウム溶液での滴定により、純度は、９９．４％であった。
ＮＭＲデータ：2.63ppm（m）コハク酸の４メチレンプロトン、3.42ppm（s）６メトキシプロトン、4.42ppm（t）１アセタールプロトン、3.6ppm（d）２メチレンプロトン、6.60ppm（t）１アミドプロトン、9.79ppm酸の１プロトン
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実施例３：
ＰＶＡと、アセタール又はアルデヒドの反応によるアセテート低含量生成物の製造のための一般方法
スターラー及び温度計を備えた２リットル容の二重外被反応器に、ＰＶＡ（断らない限り、Mowiol 4-88）３００ｇを入れ、脱ミネラル水８００ｇを添加して、この混合物を撹拌しながら９５℃に加熱した。１時間後、全部の反応物は溶解して透明な溶液となり、これを２０℃に冷却した。実施例に記載された量の架橋しうるアセタールに、所望ならば、１種以上のアセタールと一緒に、酢酸４４０ｇ、濃塩酸（３７％）１００ｇ及び反応溶液の総量が２，０００ｇになるように十分な量の脱ミネラル水を添加した。この混合物を２０℃で２０時間撹拌した。
２０時間後、反応溶液の試料をＮａＯＨで滴定した。定量されたＰＶＡの加水分解度：ＨＣ１＝１．０３４meq/g；酢酸＝０．２６５meq/g（残留アセテート含量３．５mol％に相当する）。反応混合物を２５℃で、さらに２時間撹拌して再滴定した：ＨＣ１＝１．０３４meq/g；酢酸＝０．２７７meq/g（残留アセテート含量２．９３mol％に相当する）。
限外ろ過により、単離を行うことができた：反応混合物を１５℃に冷却し、ＮａＯＨ水溶液（５％）により、溶液のｐＨを７に調整した。ポリマー溶液を、０．４５μmフィルターを通してろ過し、限外ろ過によって精製した。限外ろ過は、Filtron社の１ＫＤOmega膜を用いて行った。残留塩化ナトリウム含量が０．００２％になるまで限外ろ過を続けた。１４．０２％ポリマー溶液１，８００ｇ（理論値の８６％）を得た：Ｎ含有量（キェルダール定量法）＝０．７４１％；アセテート含量（加水分解による定量）＝０．６０５meq/g（２．９１mol％に相当する）；固有粘度＝０．３２７；二重結合（ミクロ水素化による定量）＝０．６１meq/g；遊離のヒドロキシル基（再アセチル化による定量）＝１８．１３meq/g；ＧＰＣ分析（水中）：Ｍw＝２２，００７、Ｍn＝９，７４３、Ｍw/Ｍn＝２．２６
単離は、沈殿法によっても行うことができる：反応混合物のｐＨを、トリエチルアミンにより３．６に調整し、１：１０の比でアセトン中で沈殿させた。沈殿物を分離し、エタノール中で２回及びアセトン中で１回分散した後、乾燥した。得られた生成物は、上記の限外ろ過によって得られた生成物と同一の性質を有していた。
実施例４：
ＰＶＡと、アセタール類又はアルデヒド類の反応によるアセテート高含量生成物の製造のための一般方法
スターラー及び温度計を備えた２リットル容の二重外被反応器に、ＰＶＡ（断らない限り、Mowiol 4-88）３００ｇを入れ、脱ミネラル水８００ｇを添加して、この混合物を撹拌しながら９５℃に加熱した。１時間後、全部の反応物は溶解して透明な溶液となり、これを２０℃に冷却した。実施例に記載された量の架橋しうるアセタールに、所望ならば、１種以上のアセタールと一緒に、酢酸４４０ｇ、濃塩酸（３７％）１００ｇ及び反応溶液の総量が２００ｇになるように十分な量の脱ミネラル水を添加した。この混合物を２０℃で２０時間撹拌した。アセタール含量の変化は、酢酸滴定により測定した。
限外ろ過によって、単離を行うことができた：反応混合物を１５℃に冷却し、ＮａＯＨ水溶液（５％）により、ｐＨを３．６に調整した。ポリマー溶液を、０．４５μmフィルターでろ過し、限外ろ過によって精製した。限外ろ過は、Filtron社の１ＫＤOmega膜を用いて行った。残留塩化ナトリウム含量が０．００４％になるまで限外ろ過を続けた。精製が完了する前に、０．１NのＮａＯＨ水溶液を用いて溶液のｐＨを７に調整した。濃縮して１４．５４％ポリマー溶液１，９９５ｇ（理論量の９２％）を得た：Ｎ含量（キェルダール定量法）＝０．６８３％；アセテート含量（加水分解による定量）＝２．３４meq/g；固有粘度＝０．３１０dl/g；二重結合（ミクロ水素化による定量）＝０．５meq/g；遊離のヒドロキシル基（再アセチル化による定量）＝１５．３meq/g；ＧＰＣ分析（水中）：Ｍw＝１９，１０１、Ｍn＝７，５２２、Ｍw/Ｍn＝２．５４
単離は、沈殿法によっても行うことができる：反応混合物のｐＨを、トリエチルアミンによりｐＨ＝３．６に調整し、１：１０の比でアセトン中で沈殿させた。沈殿物を分離し、エタノール中で２回及びアセトン中で１回分散した後、乾燥した。得られた生成物は、上記の限外ろ過によって得られた生成物と同一の性質を有していた。
実施例５ａ）〜ｄ）：
実施例３の製造方法によるＰＶＡ（Mowiol 4-88, Hoechst社）、実施例１からのアセタール及び実施例２からの酸性の改質基含有アセタールとの反応生成物、２０℃で反応時間１２時間、限外ろ過（３ＫＤ膜）による単離：
５ａ）
実施例１からのアセタール５６ｇ及び実施例２からの酸性の改質基含有アセタール２４ｇ、実施例３の製造方法：
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５ｂ）
実施例１からのアセタール３９ｇ及び実施例２からの酸性の改質基含有アセタール２５ｇ、実施例３の製造方法：
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５ｃ）
実施例１からのアセタール３０ｇ及び実施例２からの酸性の改質基含有アセタール２４ｇ、酢酸５００ｇを用いる実施例４の製造方法、反応時間２４時間：
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５ｄ）
実施例１からのアセタール２０ｇ及び実施例２からの酸性の改質基含有アセタール２４ｇ、実施例３の製造方法、反応時間９時間：
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実施例６ａ）〜ｂ）：
実施例１からのアセタール及びω−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタールとＰＶＡ（Mowiol 4-88, Hoechst社）との反応生成物、実施例３の製造方法、限外ろ過による単離：
６ａ）
実施例１からのアセタール３９ｇ及びω−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール２０ｇ、反応時間９時間：
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６ｂ）
実施例１からのアセタール３０ｇ及びω−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール５．２ｇ、実施例４の製造方法、酢酸５００ｇ、反応時間２４時間：
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実施例７：
コンタクトレンズの製造
実施例５ｂ）からの１６．３５％酸含有ポリマー水溶液（酸０．３２meq/g）２００ｇを、実施例６ａ）からの１６．５３％塩基含有ポリマー水溶液（塩基０．３２meq/g）１８０ｇと混合した。続いて、透明な溶液を３ＫＤ  Filtron膜を通して脱塩し、続いて、塩含量３０％まで濃縮した。
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この３０％ポリマー溶液（架橋しうる、酸含有及び塩基含有ポリマー溶液の混合物）を、Irgacure 2959光開始剤の０．３％（ポリマー含量に基づいて）と混合した。ポリプロピレン製の透明なコンタクトレンズ成形用の型内で、この溶液を２００ＷオリエルＵＶランプ（１５０mW/cm2）に６秒間露光した。このレンズを型から取り出した。それらは、透明で下記のような特性を有する。
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