(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレカーサー油剤組成物を炭素繊維用プレカーサーに付着させる処理工程と、処理後の炭素繊維用プレカーサーを酸化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記酸化繊維をさらに炭化させる炭素化処理工程とを含む炭素繊維の製造方法であって、
前記プレカーサー油剤組成物が、下記一般式（Ｉ）
0003778940.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、同一または異なるアルキル基、ｎ1、ｎ2、ｎ3およびｎ4は同一または異なる整数、ＡＯはオキシアルキレン残基を示す）で示される飽和脂肪族ジカルボン酸とビスフェノールＡの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン付加物のモノアルキルエステルとの反応生成物（Ｃ）を２０重量％以上含む組成物である、
炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記プレカーサー油剤組成物が、更に、二塩基酸とオキシアルキレン単位を有するポリオールから得られた縮合物に、脂肪酸アルカノールアミドを反応して得られる末端アミド化合物（Ａ）を２０〜５０重量％含む組成物である、請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
前記プレカーサー油剤組成物が、更に、ポリアミンと脂肪酸を反応して得られるアミド化合物のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を５〜３０重量％含む組成物である、請求項１または２記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
前記プレカーサー油剤組成物が、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をそれぞれ２０〜５０重量％、５〜３０重量％および２０〜６０重量％含有する組成物である、請求項３記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
前記プレカーサー油剤組成物が、更に、ビスフェノールＡの酸化エチレン付加物０〜１００重量部と酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体１００〜０重量部とからなる混合物（Ｄ）を５〜３０重量％含む組成物である、請求項１〜４のいずれかひとつに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
前記プレカーサー油剤組成物が、水中に分散せしめたエマルジョンであることを特徴とする請求項５記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
前記プレカーサー油剤組成物の付着量が、前記炭素繊維用プレカーサーの重量に対して０．１〜０．５％である、請求項１〜６のいずれかひとつに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
前記炭素繊維用プレカーサーがアクリル系繊維、レーヨン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維およびピッチ系繊維から選ばれる少なくとも一種であり、前記耐炎化処理工程を２５０〜３００℃の酸化性雰囲気中で行い、前記炭素化処理工程を３００〜２，０００℃の不活性雰囲気中で行う、請求項１〜７のいずれかひとつに記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、炭素繊維用前駆体繊維（以下プレカーサーと称する）に特定の油剤組成物を用いることを特徴としている炭素繊維の製造方法に関する。
背景技術
炭素繊維はそのプレカーサーであるアクリル系、レーヨン系、ポリビニルアルコール系、あるいはピッチ系等の繊維を２５０〜３００℃の酸化性雰囲気中で酸化繊維に転換（耐炎化処理）した後、不活性雰囲気中でさらに３００〜２，０００℃の高温下炭化（炭素化処理）する方法によって工業的に製造されており、その優れた物性により、特に複合材料の強化繊維として幅広く利用されている。しかしながら上記炭素繊維の工業的製造法においては、前記プレカーサーの耐炎化処理や炭素化処理において、単繊維同士が互いに固着または融着を起こしたり、繊維表面の機械的欠陥の発生に伴う毛羽や糸切れのトラブルを起こしたりするため、得られる炭素繊維の品質や物性が低いものとなる。
これらの問題は原糸に付着させた油剤の種類によって著しく相違し、油剤の耐熱性が低いと、このような単繊維間の固着または融着や繊維欠陥の発生を防止することができない。
そこで、このような単繊維同士の固着または融着や、繊維表面の機械的欠陥の発生に伴うトラブルを防止するために、シリコーン油剤を適用する特公昭５２−２４１３６号公報（米国特許第４，００９，２４８号明細書）、特開昭６３−１３５５１０号公報、特開昭６３−２０３８７８号公報、特開平１−３０６６８２号公報（米国特許第４，９７３，６２０号明細書）その他多くの方法が提案されている。シリコーン油剤は優れた耐熱性、繊維／繊維間の滑りの良さおよび剥離性の良さ等の特性を有しているのは周知であり、これらの特性によって焼成工程での単繊維同士の固着または融着をもある程度軽減できることが特許等で実証されている。
しかしながら、付着処理したシリコーン油剤は撥水性が強いため、静電気が発生し易くプレカーサーの製造工程や耐炎化工程において毛羽の発生、ローラーやガイドへの巻き付き、糸切れ等の操業性低下を引き起こす。また耐炎化工程の酸化性雰囲気中でその一部が酸化珪素を、炭素化工程の不活性雰囲気中で不活性ガスとして窒素が使用される場合窒化珪素を生成し、焼成工程でデポジットとなり、炭素繊維の物性を低下させたり、焼成炉の損傷を招く。
一方、特開昭６３−２６４９１８号公報（米国特許第４，５２２，８０１号明細書）には、アクリロニトリル系炭素繊維を製造するに当たり、耐炎化処理した繊維に予め、分子量１０万以上のポリエチレンオキサイド、エチルエーテル化もしくはヒドロキシエチルエーテル化されたセルロース、又は／及びポリビニルメチルエーテルの水溶液を付着させて乾燥した後、炭素化することを特徴とする高性能の炭素繊維の製造方法が開示され、集束性を良好にし繊維束に発生する毛羽を防止するとともに膠着を解繊し表面損傷を防止することが記載されている。しかしながら、ポリエチレンオキサイド等は毛羽伏せは可能でも繊維同士の膠着を防止するに充分な耐熱性を有していない。
特公昭５７−３０４２５号公報は、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維の油剤として、合成繊維の製造工程および加工工程中の熱履歴を伴う工程でも公害として問題になる発煙やタールの発生のない耐熱性に優れた油剤が開示されている。即ち、この特許では、飽和脂肪族ジカルボン酸とビスフェノールＡの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン付加物のモノアルキルエステルとの反応生成物およびビスフェノールＡの酸化エチレン付加物を含有する合成繊維用処理剤を開示している。またこれに更に酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体を含む合成繊維用処理剤を開示している。そして実施例には、１８０℃と１９０℃のヒータプレートを用いて熱延伸を行うこと、処理剤の熱安定性を２３０℃にて３時間加熱して測定することが記載されている。本発明者らはこれらの反応生成物および処理剤が、その製造工程中に焼成という合成繊維とは全く異なる加工工程に曝される炭素繊維のプレカーサー用油剤として適用できないものかどうかを検討してきた。その結果驚くべきことに、これらの処理剤が上記のような高温での炭素化処理という焼成工程を受けるにもかかわらず、毛羽立ち・糸切れや糸同士の接着がなく炭素繊維のプレカーサー用油剤として十分使用できること、しかも従来の油剤に較べてスカムの発生が見られず、炭素繊維用プレカーサー油剤として優れていることを見いだした。
発明の開示
本発明の目的は、前記の諸課題を満足する高品質で高性能の炭素繊維用プレカーサー油剤組成物を用いた炭素繊維の製造方法を提供することにある。
本発明は、プレカーサー油剤組成物を炭素繊維用プレカーサーに付着させる処理工程と、処理後の炭素繊維用プレカーサーを酸化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記酸化繊維をさらに炭化させる炭素化処理工程とを含む炭素繊維の製造方法であって、前記プレカーサー油剤組成物が、飽和脂肪族ジカルボン酸とビスフェノールＡの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン付加物のモノアルキルエステルとの反応生成物（Ｃ）を２０重量％以上含む組成物である、炭素繊維の製造方法に関する。
また、本発明は、上記プレカーサー油剤組成物が、反応生成物（Ｃ）に更に二塩基酸とオキシアルキレン単位を有するポリオールから得られた縮合物に、脂肪酸アルカノールアミドを反応して得られる末端アミド化合物（Ａ）を２０〜５０重量％および／またはポリアミンと脂肪酸を反応して得られるアミド化合物のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）を５〜３０重量％含む組成物である、炭素繊維の製造方法に関する。
また、本発明は、上記プレカーサー油剤組成物が、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をそれぞれ２０〜５０重量％、５〜３０重量％および２０〜６０重量％含有する組成物である、炭素繊維の製造方法に関する。
また、本発明は、上記プレカーサー油剤組成物が、更に、ビフェノールＡの酸化エチレン付加物０〜１００重量部と酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体１００〜０重量部とからなる混合物（Ｄ）を５〜３０重量％含む組成物である、炭素繊維の製造方法に関する。
また、本発明は、上記プレカーサー油剤組成物が、水中に分散せしめたエマルジョンであることを特徴とする、炭素繊維の製造方法に関する。
また、本発明は、上記プレカーサー油剤組成物の付着量が、前記炭素繊維用プレカーサーの重量に対して０．１〜０．５％である、炭素繊維の製造方法に関する。
また、本発明は、上記炭素繊維用プレカーサーがアクリル系繊維、レーヨン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維およびピッチ系繊維から選ばれる少なくとも一種であり、上記耐炎化処理工程を２５０〜３００℃の酸化性雰囲気中で行い、上記炭素化処理工程を３００〜２，０００℃の不活性雰囲気中で行う、炭素繊維の製造方法に関する。
本発明において使用する油剤の特徴は、飽和脂肪族ジカルボン酸とビスフェノールＡの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン付加物のモノアルキルエステルとの反応生成物を含有するため耐熱性に優れ、繊維表面に形成した油剤皮膜は繊維／繊維間の剥離性に優れた性能を有する。更に高分子アミド化合物を併用するとアクリル系繊維への付着性が良いことから、繊維表面に均一に付着し、より耐熱性が向上するため、単繊維間の固着または融着や繊維欠陥の発生を防止できる。そのため前記に起因するトラブル防止に顕著な効果を示す。
本発明の（Ａ）成分である、二塩基酸とオキシアルキレン単位を有するポリオールから得られた縮合物に脂肪酸アルカノールアミドを反応して得られる末端アミド化合物において、二塩基酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、チオジプロピオン酸などが挙げられる。これらのうちで好ましくはアジピン酸、セバシン酸等の飽和二塩基酸である。オキシアルキレン単位を有するポリオール（本明細書ではこれを単にポリオールと称し、オキシアルキレン単位を有さないグリセリン等の多価アルコールを多価アルコールと称して両者を区別する）としては、二個以上の活性水素基を有する化合物のアルキレンオキシド付加物が挙げられ、このポリオールはポリエーテルポリオールまたはエステルポリオールのいずれであってもよい。本発明においてポリエーテルポリオールとは多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが付加したセロソルブおよびポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリアルキレングリコールを意味し、エステルポリオールとは分子内に１または２つ以上のエステル結合を有するポリオールを意味する。その平均分子量は、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００の範囲のものがよい。二個以上の活性水素基を有する化合物としては、脂肪族多価アルコールや多価フェノール類が挙げられるが、特に脂肪族多価アルコール類を使用するのがよい。脂肪族多価アルコール類としてはエチレングリコール、１，４-ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、モノグリセライド等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油等の３価以上のアルコール類が例示できる。オキシアルキレン単位としては、炭素数が２〜４のオキシアルキレン単位で、例えばオキシエチレン（ＥＯ）単位、オキシプロピレン（ＰＯ）単位、オキシブチレン（ＢＯ）単位が挙げられる。これらのオキシアルキレン単位は２種類以上を併用することができ、オキシアルキレン単位はランダムまたはブロックのいずれであってもよい。好ましくはオキシエチレン（ＥＯ）単位がよい。
脂肪酸アルカノールアミドの脂肪酸としては、炭素数８〜３０の脂肪酸であって飽和でも不飽和でもよい。好ましくは炭素数１２〜２２である。炭素数が８以下になると縮合物の耐熱性が低下し、３０以上になると水に対する分散性が悪くなり好ましくない。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノブチルエタノールアミン等が挙げられる。上記縮合物の縮合方法（エステル化法）は常法でよく、例えばｐ−トルエンスルホン酸、次亜リン酸、アルキルチタネート等の触媒の存在下で１３０〜２２０℃の常圧で反応させればよい。二塩基酸に対するポリオールの割合は、カルボキシル基に対する水酸基の当量比で０．１５〜０．９５、好ましくは０．３〜０．８がよく、縮合物の酸価は２０〜６０の範囲にあるのがよい。この縮合物と脂肪酸アルカノールアミドの反応も常法でよいが、反応物の酸価は５以下となるようにするのが好ましい。
（Ｂ）成分であるポリアミンと脂肪酸を反応して得られるアミド化合物中にはアルキレンオキサイドが付加できるように１分子中、平均約１．０個のアミノ基が残存するようにポリアミンと脂肪酸の割合を選ぶ必要がある。アミド化合物のポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。脂肪酸としては炭素数８〜３０の脂肪酸であって、好ましくは炭素数が１２〜２２、より好ましくはそれが飽和脂肪酸であるのがよい。炭素数が８以下になると反応物の耐熱性が低下し、３０以上になると水に対する分散性が悪くなり好ましくない。
上記アミド化合物に付加するアルキレンオキシドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキシドで、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）が挙げられる。これらのアルキレンオキシドは２種類以上を併用することができ、その単位はランダムまたはブロックのいずれであってもよい。好ましくはエチレンオキシド（ＥＯ）がよい。その付加モル数は５〜１００で、好ましくは１０〜３０モルの範囲にあるのがよい。付加モル数が５モル未満になると水に対する分散性が低下し、１００モルを越えると熱安定性や繊維に対する付着性が悪くなる。
（Ｃ）成分である飽和脂肪族ジカルボン酸とビスフェノールＡの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン付加物のモノアルキルエステルとの反応生成物は、一般式（Ｉ）
0003778940.tif 000002
（式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は、同一または異なるアルキル基、ｎ1、ｎ2、ｎ3およびｎ4は同一または異なる整数、ＡＯはオキシアルキレン残基を示す）で示される化合物である。
ＲおよびＲ″を形成するカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等、炭素数８〜２２、好ましくは炭素数１２〜１８の高級脂肪酸が好ましい。また、Ｒ′を形成する飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸等炭素数４〜１０のものが好ましい。オキシアルキレン残基としては、炭素数２〜４の酸化アルキレンの付加重合によって生成する残基が好ましく、特に、スカム発生の少ない酸化エチレンが特に好ましく、その付加モル数は１〜５が好ましく、特に２〜４が好ましい。プレカーサー油剤は耐炎化工程で処理されるとき、その処理に耐える必要があるが、付加モル数が多くなると、上記一般式の化合物の特徴である超耐熱性（耐炎化処理工程を想定した２８０℃×１時間処理での加熱残油量が５０％以上）という特性が損なわれる場合がある。上記反応物の反応方法（エステル化法）は常法でよく、例えばｐ-トルエンスルホン酸、次亜リン酸、アルキルチタネート等の触媒の存在下で１３０〜２２０℃の常圧で反応させればよい。
最も好ましい組合せは、飽和脂肪族ジカルボン酸としてアゼライン酸、ポリオキシエチレン（２モル）ビスフェノールＡ、脂肪酸としてパルミチン酸から生成するモノパルミテートの組合せであり、常温で液状で且つ超耐熱性（２８０℃×２時間においてゲル化、タール化をせず液状を保つ）を有することによりプレカーサーへの均一付着性及び高温下における繊維の膠着防止性に最も優れる。
（Ｄ）成分中のビスフェノールＡの酸化エチレン付加物は一般式（II）
0003778940.tif 000003
で表され、特に酸化エチレン付加モル数（ｌ＋ｍ）は通常１０〜１００であり、３０〜８０において良好な乳化性と耐熱性が得られる。（Ｄ）成分中のもう一方の成分である酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体は、モノマー比が９０：１０〜７０：３０（モル比）、また分子量が約６，０００〜１２，０００のものが好ましく、良好な乳化性と耐熱性が得られる。
（Ｄ）成分であるビスフェノールＡの酸化エチレン付加物および酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体を併用することにより、乳化が困難である成分（Ｃ）をエマルジョンとして用いることが可能になる。（Ｄ）成分は（Ｃ）成分の耐熱性を損なうことなく安定に乳化させることのできる、耐熱性に優れた乳化剤として働く。
（Ｄ）成分中のビスフェノールＡの酸化エチレン付加物と、酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体との配合比率（重量）は１０〜９０：９０〜１０、好ましくは４０〜６０：６０〜４０である。
本発明で用いる油剤組成物において、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の含有量の合計は全成分中の３０重量％以上、好ましくは４５〜７０重量％である。この含有量が３０重量％より少ないと超耐熱性が低下して不都合である。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の割合は重量比で（Ｃ）：（Ｄ）＝１００：０〜３０：７０であるが、（Ｃ）を安定なエマルジョンとして用いるためには（Ｃ）：（Ｄ）＝６０：４０〜４０：６０が好ましい。また（Ａ）成分と（Ｂ）成分とはいかなる割合で用いてもよいが、（Ａ）成分が多くなると耐熱性がよくなり、（Ｂ）成分が多くなると付着性の面で好ましい傾向がある。また、上記油剤組成物は（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の上記の配合で前述の諸課題を満足するには十分であるが、性能を損なわない範囲でシリコーン系油剤や酸化防止剤を添加してもよい。本発明で用いる油剤組成物の繊維への付着量は、繊維重量に対して０．１〜０．５％、好ましくは０．２〜０．４％であり、シリコーン油剤に比べると少なく且つ範囲も狭い。０．５％を越えると、炭素繊維の強度が低下してくる。
発明の態様
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はここに記載した実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例に示される使用比率は特に限定しない限り重量比率を示す。
実施例  １
下記（１）および（２）の配合物を（１）：（２）＝４０：６０の比率で混合し、水中に分散し均一なエマルジョンを得た。
（１）（Ａ）アジピン酸１．５モルと硬化ヒマシ油エーテルのＥＯ２０モル付加物１モルの縮合物（酸価３０）に、オレイン酸ジエタノールアミド０．８モルを反応して得られた末端アミド化合物７０％と、（Ｂ）ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸２モルを反応して得られたアミド化合物のＥＯ１０モル付加物３０％との配合物
（２）（Ｃ）アジピン酸１モルとポリオキシエチレン（２モル）ビスフェノールＡモノラウレート２モルを反応して得られたエステル化物６０％と、（Ｄ）ポリオキシエチレン（５０モル）ビスフェノールＡ２０％およびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン（重量比２０／８０）ブロック共重合体（分子量約１０，０００）２０％との配合物。
上記エマルジョンを１２，０００ｆ（単糸デニール１．３ｄ）のアクリル繊維に目標付着量０．３％で付与し、１００〜１４０℃で乾燥処理を行い、プレカーサーを得た。このプレカーサーを２５０〜２８０℃の耐炎化炉で耐炎化処理（処理時間３０分）し、次に窒素雰囲気下３００〜１，４００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換した。このようにして得られたプレカーサーと炭素繊維の物性を表１と表２に示した。
この油剤組成物を付与して得られたプレカーサーと炭素繊維は、物性およびマトリックスレジンに対する接着は従来の油剤同等に優れており、そのうえ従来の油剤に比べてスカムの発生がほとんどみられなかった。
実施例  ２
実施例１の配合物（１）と配合物（２）の比率を（１）：（２）＝５５：４５とした以外は、実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。これらの物性を表１と表２に示した。
実施例  ３
実施例１のＡ成分とＢ成分の比率をＡ：Ｂ＝８０：２０とした以外は、実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。これらの物性も表１と表２に示した。
実施例  ４
実施例１のＡ成分とＢ成分の比率をＡ：Ｂ＝６０：４０とした以外は、実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。これらの物性を表１と表２に示した。
実施例  ５
実施例１のＡ成分にアジピン酸１．５モルとトリメチルロールプロパンのＥＯ３０モル付加物１モルの縮合物（酸価３０）に、ステアリン酸ジエタノールアミド０．８モルを反応して得られた末端アミド化合物を使用した以外は実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。これらの物性を表１と表２に示した。
実施例  ６
実施例１のＡ成分にセバシン酸１．５モルと硬化ヒマシ油エーテルのＥＯ３０モル付加物１モルの縮合物（酸価４０）に、オレイン酸ジエタノールアミド０．９モルを反応して得られた末端アミド化合物を使用した以外は実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。これらの物性を表１と表２に示した。
実施例  ７
実施例１において、（１）成分を用いないで、（２）成分のみを用いて、即ち、（Ｃ）アジピン酸１モルとポリオキシエチレン（２モル）ビスフェノールＡモノラウレート２モルを反応して得られたエステル化物６０％と、（Ｄ）ポリオキシエチレン（５０モル）ビスフェノールＡ２０％およびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン（重量比２０／８０）ブロック共重合体（分子量約１００００）２０％の配合物のみを用いて実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。これらの物性を表１と表２に示した。
実施例  ８
実施例１のＡ成分２０倍と（２）成分８０部を用いて実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。これらの物性を表１および表２に示した。
実施例  ９
実施例１のＡ成分５０部と（２）成分５０部を用いて実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。これらの物性を表１および表２に示した。
実施例  １０
実施例１のＢ成分１０部と（２）成分９０部を用いて実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。これらの物性を表１および表２に示した。
実施例  １１
実施例１のＢ成分３０部と（２）成分７０部を用いて実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。これらの物性を表１および表２に示した。
実施例  １２
実施例１のＡ成分としてフタル酸１．５モルと硬化ひまし油エーテルのＥＯ２０モル付加物１モルの縮合物（酸価３０）に、オレイン酸ジエタノールアミド０．８モルを反応して得られた末端アミド化合物を使用した以外は実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。これらの物性を表１および表２に示した。
実施例  １３
実施例１のＢ成分としてジエチレントリアミン１モルとベヘン酸２モルを反応して得られたアミド化合物のＥＯ２０モル付加物を使用した以外は実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。これらの物性を表１および表２に示した。
実施例  １４
実施例１の（２）として、（Ｄ）成分を加えず、（Ｃ）成分であるアジピン酸１モルとポリオキシエチレン（２モル）ビスフェノールＡモノラウレート２モルを反応して得られたエステル化物のみを配合してメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解したものを使用し、これを実施例１と同様にしてアクリル繊維に付与してプレカーサーおよび炭素繊維を得た。
実施例  １５
実施例１のＣ成分であるエステル化物のみをＭＥＫに溶解したものを使用し、実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。
実施例  １６
実施例１のＡ成分４０部とＣ成分６０部をＭＥＫに溶解したものを使用し、実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。
実施例  １７
実施例１のＢ成分４０部とＣ成分６０部をＭＥＫに溶解したものを使用し、実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。
実施例  １８
実施例１のＣ成分に、アゼライン酸１モルとポリオキシエチレン（２モル）ビスフェノールＡモノパルミテート２モルを反応させて得られたエステル化物を使用する以外は実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。
実施例  １９
実施例１の（Ｃ）成分にアジピン酸１モルとポリオキシエチレン（１モル）−ポリオキシプロピレン（１モル）ビスフェノールＡモノラウレート２モルを反応させて得られたエステル化物を使用する以外は実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。
比較例１および２
本発明の上記油剤の代わりに、それぞれ下記（１）および（２）に示す変性度を有するアミノ変性シリコーンを非イオン系の界面活性剤で水に乳化分散させて適用し、実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。これらの物性を表１と表２に示した。
（１）アミノ当量＝１，８００、粘度（２５℃）＝１，２００ｃｓｔ
（２）アミノ当量＝３，０００、粘度（２５℃）＝３，５００ｃｓｔ
比較例  ３
ステアリン酸ジエタノールアミド６０％とポリオキシエチレン（５０モル）ビスフェノールＡ４０％の配合物のみを用いて実施例１と同様にしてプレカーサーおよび炭素繊維を得た。これらの物性を表１と表２に示した。
比較例  ４
実施例１の配合物（１）と（２）の混合比率を（１）：（２）＝７５：２５とし（（Ｃ）成分の配合比率１５重量％）かつ繊維に対する油剤の目標付着量を０．４０重量％とした以外、実施例１と同様にしてプレカーサーと炭素繊維を得た。
【表１】
0003778940.tif 000004
【表２】
0003778940.tif 000005
評価方法
〔毛羽立ち・糸切れ〕
東レ毛羽カウンター測定装置を使用し、プレカーサーを１，０００ｍ通したとき、２ｍｍ以上の毛羽がいくつあるかをカウントした。
〔スカム発生〕
連続操業を行っているプレカーサー製造工程のローラー（表面クロムメッキ、鏡面仕上げローラー）表面に付着する油剤滓の目視判定により表３に示す５ランクに区分し評価した。
【表３】
0003778940.tif 000006
〔糸同士の接着〕
電子顕微鏡により測定範囲内の糸同士の接着有無を観察する。
〔ストランド強度〕
ＪＩＳ Ｋ７０７１にしたがって測定した。
〔焼成の状況〕
炭素繊維間の接着の有無を目視で観察した。