(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造の何れかを有するアミン類の少なくとも１種以上を含有してなるポリクロロプレン系ラテックス組成物を主成分とする主剤と、ポリイソシアネート化合物を主成分とする硬化剤とからなる水系接着剤。
Ｒ−ＮＨ２（Ｒ：アルキル基又はアラルキル基）          （化学式１）
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（Ｒ：アルキレン基，シクロヘキシレン基又はキシリレン基）（化学式２）
Ｒ
ＨＮ＜    ＞ＮＨ  （Ｒ,Ｒ’：アルキレン基）         （化学式３）
Ｒ’
【請求項２】
請求項１のラッテクス組成物に更にキサントゲン酸塩を含有してなるポリクロロプレン系ラテックス組成物を主成分とする主剤と、ポリイソシアネート化合物を主成分とする硬化剤とからなる水系接着剤。
【請求項３】
請求項１または請求項２のラテックス組成物に更にジチオカルバミン酸塩を含有してなるポリクロロプレン系ラテックス組成物を主成分とする主剤と、ポリイソシアネート化合物を主成分とする硬化剤とからなる水系接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の水系接着剤を用いて被着体を接着する接着方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の水系接着剤を用いて高分子発泡体と布類を接着してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系接着剤の原料として好適なポリクロロプレン系ラテックス組成物に関する。特に、ウェットスーツ，サポーター，靴用材料等として使用されるゴム発泡体と布類の積層体を製造する際に使用される２液型水系接着剤の主剤の原料として好適であり、良好な常態強度，耐水強度のみならず、優れた耐溶剤性を兼ね備えるポリクロロプレン系ラテックス組成物に関するものである。
また、該ラテックス組成物を用いる接着方法、及び該ラテックス組成物を用いて作製した積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム発泡体と布類を接着する際には溶剤系の接着剤が主に採用されていた。しかし、溶剤系接着剤の場合、トルエン，酢酸エチル，メチルエチルケトン等の有機溶剤が多量に用いられていることから、作業員の安全衛生面、環境面で好ましくなかった。
そのため、接着剤の水性化の要求が年々高まってきており、例えば特開２０００−１０４０２８や特開２００１−８９７２７等、幾つかの提案がなされている。これら従来の接着剤では、常態強度や耐水強度は充分であり、一般的な用途には使用可能であった。しかし、ウェットスーツ，サポーター，靴材料等に使用される積層体の場合にはその製造工程上の要求から耐溶剤性が必要であるが、従来知られている水系接着剤では耐溶剤性が実用的には不足している問題点が残されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状を鑑み、接着剤原料として使用された場合に、従来使用されてきた溶剤系接着剤による接着方法に匹敵する接着強度、特に耐溶剤性接着強度を与える、ポリクロロプレネ系ラテックス組成物を供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリクロロプレン系ラテックスにある種のアミン類を添加することで耐溶剤性接着強度が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）下記構造の何れかを有するアミン類の少なくとも１種以上を含有してなるポリクロロプレン系ラテックス組成物を主成分とする主剤と、ポリイソシアネート化合物を主成分とする硬化剤とからなる水系接着剤、
Ｒ−ＮＨ２（Ｒ：アルキル基又はアラルキル基）          （化学式１）
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（Ｒ：アルキレン基，シクロヘキシレン基又はキシリレン基）（化学式２）
Ｒ
ＨＮ＜    ＞ＮＨ  （Ｒ,Ｒ’：アルキレン基）         （化学式３）
Ｒ’
（２）（１）のラッテクス組成物に更にキサントゲン酸塩を含有してなるポリクロロプレン系ラテックス組成物を主成分とする主剤と、ポリイソシアネート化合物を主成分とする硬化剤とからなる水系接着剤、（３）（１）または（２）のラテックス組成物に更にジチオカルバミン酸塩を含有してなるポリクロロプレン系ラテックス組成物を主成分とする主剤と、ポリイソシアネート化合物を主成分とする硬化剤とからなる水系接着剤、（４）（１）〜（３）の何れか１項に記載の水系接着剤を用いて被着体を接着する接着方法、（５）（１）〜（３）の何れか１項に記載の水系接着剤を用いて高分子発泡体と布類を接着してなる積層体である。
【０００６】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明で云うポリクロロプレン系ラテックスとは、ポリクロロプレン系重合体を水媒体中に乳化分散させたものである。ここで云うポリクロロプレン系重合体とは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）の単独重合体、またはクロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な単量体との共重合体とのことである。ここで云う共重合体とは、ポリクロロプレン存在下にその他の単量体をグラフト重合させた様なグラフト共重合体も含む。
【０００７】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。
【０００８】
ポリクロロプレンの重合方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合による方法が一般的であり、かつ簡便である。
本発明を完成させるに当たっては、ポリクロロプレンを水に分散させる必要があるが、乳化重合であれば、得られたポリクロロプレン・ラテックスをそのまま使用することが出来る。
【０００９】
ポリクロロプレン系ラテックスの乳化重合に使用される乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、通常クロロプレンラテックスに使用されている各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸型，スルホン酸型，硫酸エステル型等があり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。ノニオン型の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、あるいは、これら（共）重合体を化学修飾したもの、あるいは、セルロース系誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）等を挙げることができる。カチオン型の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００１０】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックス中の乳化剤及び／または分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。０．５質量部未満の場合には、乳化力が十分でなく、２０質量部を超えると耐水接着力を低下させてしまう欠点がある。
【００１１】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスの重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を０〜５０℃とすることが好ましい。
重合の開始剤としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
重合に用いる連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できる。例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００１３】
ポリクロロプレンの重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチルー４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
【００１４】
ポリクロロプレンの最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができ、未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、その方法は特に限定するものではない。
本発明のポリクロロプレン系ラテックスは、濃縮あるいは、水等の添加で希釈することで、固形分濃度を必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。
【００１５】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスの構造は、特に限定されるものではないが、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマー、濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、トルエン不溶分（ゲル含有量）等を調整することが可能である。初期接着力と常態接着力のバランスの点からは、ポリクロロプレン系ラテックス中の（共）重合体のゲル含有量を３〜６０重量％に調整することが、好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるアミン類は下記構造を有するものである。
Ｒ−ＮＨ2（Ｒ：アルキル基，アラルキル基）               （化学式１）
Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2（Ｒ：アルキレン基，キシリレン基等）    （化学式２）
【化３】
0003775783.tif 000002
【００１７】
化学式１で代表されるアミン類としては、ヘキシルアミン，ドデシルアミン，ステアリルアミン等の直鎖状または分岐状アルキルアミンや、ベンジルアミン，フェネチルアミン等のアラルキルアミンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
化学式２で代表されるアミン類としては、エチレンジアミン，１，２−ジアミノプロパン，ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン，１，３−ジアミノシクロヘキサン，１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式構造を有するジアミン、Ｏ−キシリレンジアミン，ｍ−キシリレンジアミン，ｐ−キシリレンジアミン等の芳香環構造を有するジアミン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
化学式３で代表されるアミン類としては、ピペラジン，イミダゾリジン等が例示されるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
化学式１〜３で表されるアミン類の添加量は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜１０重量部である。０．１重量部以下では耐溶剤性への改良効果が充分でなく、１０重量部を越えて添加するとラテックスの安定性を損なう可能性がある。
【００２１】
化学式１〜３で表されるアミン類の添加方法は特に限定されるものではない。アミン類が液状の時には直接添加することも出来るが、ラテックスの凝固を引き起こす場合もあるので、その場合には水で希釈して用いるか、乳化剤とともに水へ添加し乳化状態として、ラテックスへ添加すればよい。
固形状の場合には事前に乳化分散液を調製し、該乳化分散液をポリクロロプレン系ラテックスに添加する方法が、薬品の分散性の点から好ましい。
【００２２】
化学式１〜３の何れかの構造を有するアミン類の少なくとも１種類以上を含有してなるポリクロロプレン系ラテックス組成物は、それだけでも充分な耐溶剤性接着強度を示すが、更にキサントゲン酸塩及び／またはジチオカルバミン酸塩を加えることで更に良好な耐溶剤性を付与することが出来る。
【００２３】
ここで云うキサントゲン酸塩とは、下記の一般式で表され、具体的にはブチルキサントゲン酸亜鉛，イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【化４】
0003775783.tif 000003
（Ｒはアルキル基，アラルキル基，アリール基を、Ｍは金属元素を表す）
【００２４】
また、ジチオカルバミン酸塩とは下記構造式で表され、具体的にはペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩，ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛，Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛，ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム，ジメチルジチオカルバミン酸銅，ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄，ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【化５】
0003775783.tif 000004
（Ｒ１，Ｒ２は、互いに同一でも異なっても良いアルキル基，アラルキル基，アリール基等を、Ａは金属元素，アミン類，アンモニウムイオン等を表す）
【００２５】
ジチオカルバミン酸塩やキサントゲン酸塩を水系接着剤へ添加する方法は特に限定されるものではないが、粉末状の場合には事前に、ジチオカルバミン酸塩やキサントゲン酸塩の乳化分散液を調製し、該乳化分散液をポリクロロプレン系ラテックスに添加する方法が、薬品の分散性の点から好ましい。
【００２６】
本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物を水系接着剤として用いる場合には、ポリイソシアネートを併用することが好ましい。ポリイソシアネートの併用により更に実用的な常態強度，耐水強度，耐溶剤性接着強度を実現することが出来る。
この際、ポリイソシアネートは、所謂２液型接着剤の硬化剤として使用し、接着剤の使用直前に、ポリクロロプレン系ラテックス組成物を主成分とする主剤に添加することが好ましい。ポリイソシアネートの添加と実際の使用との間に長時間が経過すると、ラテックス粘度の上昇，乳化系の破壊，接着強度改良効果の低下と云った不具合が生じることがある。
【００２７】
本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物には、初期接着力，耐水接着力，粘着保持時間等の特性をより実用的にバランスするために、粘着付与樹脂を添加することができる。
水系接着剤に粘着付与樹脂を配合する場合、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ5留分系石油樹脂、Ｃ9留分系石油樹脂、Ｃ5／Ｃ9留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。十分な初期接着力を得るためには、軟化点温度が５０〜１６０℃の樹脂が好ましい。
【００２８】
粘着付与樹脂の添加方法は特に限定されるものではないが、プライマー中に樹脂を均一に分散させるために、水性エマルジョンとしてから添加することが好ましい。
粘着付与樹脂の水性エマルジョンの製法には、トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを乳化剤を用いて水中に乳化／分散させた後、有機溶剤を減圧しながら加熱して取り除く方法と、微粒子に粉砕して乳化／分散させる方法などがあるが、より微粒子のエマルジョンが作製できる前者が好ましい。
【００２９】
本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物には、上述した以外にも、要求性能に合わせて、増粘剤、金属酸化物、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤等を任意に添加することができる。
【００３０】
本発明の積層体に用いられる高分子発泡体とは、ゴム，エラストマー，合成樹脂等の材料からなる発泡体であるが、特に限定されるものではない。具体的には、ブタジエンゴム（ＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），天然ゴム（ＮＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ノルボルネンゴム（ＮＯＲ），ニトリルゴム（ＮＢＲ），水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ），臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ），アクリロニトリル−イソプレン共重合体（ＮＩＲ），エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の加硫ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体（ＳＢＳ），ポリエステル系，ウレタン系，オレフィン系等の熱可塑性エラストマー、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ），エチレン−酢ビ共重合体（ＥＶＡ），１，２−ポリブタジエン（ＲＢ），ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等の合成樹脂などがある。
積層体をウェットスーツ用に用いる際にはＣＲ，ＮＲ等のゴム発泡体が特に好適に用いられる。
【００３１】
本発明における布類とは、織物、編物または不織布であるが、伸縮性を有する織物または編物が好ましく、ツーウェイトリコット（縦、横の両方にストレッチ性を有する）の織編物であることがより好ましい。具体的には、ナイロンジャージまたはポリエステルジャージ等が挙げられる。特に、ウェットスーツ用途には、ストレッチ性、通気性を考慮すれば、ナイロンジャージが最も好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り部および％は質量基準で表す。
【００３３】
［実験例１］
内容積３リットルの反応器を用いて、窒素雰囲気中で、水９６重量部にポリビニルアルコール３．５重量部を６０℃で溶解させた。このポリビニルアルコール水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロロプレン単量体９９重量部、メタクリル酸１重量部、オクチルメルカプタン０．４重量部を加えた。これを４５℃に保持しながら亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い重合しポリクロロプレンラテックスを得た。次に、このポリクロロプレンラテックスに２０重量％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調製し、減圧加温により濃縮し、固形分を５０重量％になるように調製した。
【００３４】
［実験例２］
ステアリルアミン（ファーミン８０／花王株式会社製）を下記処方でボールミルに仕込み一昼夜撹拌し、乳化分散液を得た。
ステアリルアミン                      １００[重量部]
１０％アンモニア・カゼイン水溶液        ３０
１０％ダーバンＮｏ．１水溶液            ３０
純水                                  １４０
【００３５】
［実験例３］
ステアリルアミンの替わりにブチルキサントゲン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＺＢＸ）を用い実験例２と同様にボールミルに仕込み一昼夜撹拌し、乳化分散液を得た。
【００３６】
［実験例４］
ステアリルアミンの替わりにジエチルジチオカルバミン酸テルル（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＴＴＴＥ）を用い実験例２と同様にボールミルに仕込み一昼夜撹拌し、乳化分散液を得た。
【００３７】
［実施例１］
実験例１で得られたポリクロロプレンラテックスを用い、ポリクロロプレンラテックス１００部に対し、酸化亜鉛エマルジョン（大崎工業株式会社製ＡＺ−ＳＷ）を５部、実験例２で得られたステアリルアミンの乳化分散液１．５部、増粘剤としてプライマルＲＭ−８Ｗ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）０．３部を加え、ラテックス組成物を得た。更に水分散型ポリイソシアネートであるタケネートＷＤ−７３０（三井武田ケミカル株式会社製）３部を加え水系接着剤とした。
クロロプレンゴム製発泡体（厚さ３ｍｍ）の表面に上記で調製した水系接着剤を８０ｇ／ｍ2（ウェット基準）塗布し、次いでナイロンジャージを重ねた。１３０℃に熱したプレス装置で１分間圧着し、積層体を得た。
【００３８】
［実施例２〜３］
実験例２で調製した乳化分散液の替わりに１，２−ジアミノシクロヘキサンを０．５部使用した以外は実施例１と同様に実施し、実施例２とした。
また、実験例２で調製した乳化分散液の替わりに、ピペラジンを０．５部使用した以外は実施例１と同様に実施し、実施例３とした。
【００３９】
[実施例４〜５]  実施例２で調整したラテックス組成物に更に、実験例３で調整した乳化分散液を添加したラテックス組成物を用いた以外は実施例２と同様に実施したものを実施例４と、また、実験例４で調整した乳化分散液を添加した以外は実施例２と同様に実施したものを実施例５とした。
【００４０】
［比較例１］
実験例２で調製した乳化分散液を加えなかった以外は実施例１と同様に実施し、比較例１とした。
【００４１】
実施例及び比較例で得られた積層体について、下記の試験を行った。
［常態接着力評価試験］
圧着してから１日後に引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離強度を測定した。
［耐水性接着力評価試験］
圧着してから１日たった積層体を、室温で２日間純水中に浸漬した。２日後、取り出した積層体表面の水分を軽く拭き取り、直ちに引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離強度を測定した。
［耐溶剤性接着力評価試験］
圧着してから１日たった積層体を、室温で２秒間トルエン中に浸漬した。取り出した積層体表面のトルエンを軽く拭き取り、直ちに引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離強度を測定した。試験の結果は、ＣＲ発泡体の材料破壊した割合で示した。
【００４２】
実施例及び比較例の試験結果を表１に示した。
【表１】
0003775783.tif 000005
１）ＡＺ−ＳＷ／大崎工業株式会社製
２）ファーミン８０／花王株式会社製
３）１，２−ジアミノシクロヘキサン／和光純薬株式会社製
４）ピペラジン／和光純薬株式会社製
５）ノクセラーＺＢＸ／大内新興化学工業株式会社製
６）ノクセラーＴＴＴＥ／大内新興化学工業株式会社製
７）プライマルＲＭ−８Ｗ／Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ製
８）タケネートＷＤ−７３０／三井武田ケミカル株式会社製
９）耐溶剤性接着強度はＣＲ発泡体表面の材料破壊率で表示
【００４３】
【発明の効果】
表１より明らかな如く、本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物、それを用いた接着方法、及び該ラテックスを用いることによって作製された積層体は、良好な常態，耐水接着強度のみならず、実用上充分な耐有機溶剤性をも兼ね備えるものである。