(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細長いロッド形状をなし、外部からの通電により発熱するヒータ部と、
該ヒータ部の外周側に全周にわたって形成され、該ヒータ部からの熱によって活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層と、
前記ヒータ部と固体電解質層との間に位置して該固体電解質層の内周側に設けられた第１の電極と、
該第１の電極との間で前記固体電解質層を挟むように該固体電解質層の外周側にそれぞれ設けられ互いに離間して配置された第２の電極，第３の電極と、
前記第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加する第１の電圧印加手段と、
該第１の電圧印加手段とは異なる電圧を前記第１の電極と第３の電極との間に印加する第２の電圧印加手段と、
前記第２の電極，第３の電極のうち印加電圧が低い方の電極を外側から覆うように多孔質材料を用いて前記固体電解質層の外周側に形成され、前記低い方の電極に対する被測ガスの透過量を調整する拡散層とにより構成してなる空燃比検出装置。
【請求項２】
前記第２の電極，第３の電極のうち印加電圧が低い方の電極は、印加電圧が高い方の電極よりも前記ヒータ部の先端側寄りに位置し、前記拡散層はヒータ部の先端側となる位置で前記低い方の電極を固体電解質層の外側から覆う構成としてなる請求項１に記載の空燃比検出装置。
【請求項３】
細長いロッド形状をなし、外部からの通電により発熱するヒータ部と、
該ヒータ部の外周側に全周にわたって形成され、該ヒータ部からの熱によって活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層と、
前記ヒータ部と固体電解質層との間に位置して該固体電解質層の内周側に設けられた第１の電極と、
該第１の電極との間で前記固体電解質層を挟むように該固体電解質層の外周側にそれぞれ設けられ互いに離間して配置された第２の電極，第３の電極と、
第１の電圧を前記第１の電極と第２の電極との間に印加する第１の電圧印加手段と、
前記第１の電圧とは異なる第２の電圧を前記第１の電極と第３の電極との間に印加する第２の電圧印加手段と、
前記第２の電極，第３の電極のうち印加電圧が低い方の電極を外側から覆うように多孔質材料を用いて前記固体電解質層の外周側に形成され、前記低い方の電極に対する被測ガスの透過量を調整する拡散層とからなり、
前記第１の電圧印加手段と第２の電圧印加手段は、前記第２の電極と第３の電極のうち印加電圧が低い方の電極から出力される信号が被測ガスの空燃比に対応して変化するように前記第１の電圧と第２の電圧を調整する構成としてなる空燃比検出装置。
【請求項４】
前記第１，第２の電圧印加手段のうち印加電圧が低い方の電圧印加手段と前記電極との間には、被測ガスの空燃比に対応した検出信号を電流値として出力するための電流検出手段を設けてなる請求項１，２または３に記載の空燃比検出装置。
【請求項５】
前記第２の電極と第３の電極は前記固体電解質層の軸方向で互いに離間して位置し、前記第１の電極は、前記固体電解質層の径方向でこれらの第２の電極、第３の電極と対向するように前記固体電解質層の軸方向に予め決められた長さをもって延びる構成としてなる請求項１，２，３または４に記載の空燃比検出装置。
【請求項６】
前記第１の電極は、貴金属材料の粉体、セラミックス材料の粉体および空孔形成剤を用いて構成し、該空孔形成剤は前記第１の電極内に連続気泡となる空孔を形成する構成としてなる請求項１，２，３，４または５に記載の空燃比検出装置。
【請求項７】
前記空孔形成剤により第１の電極中に形成される空孔は、前記セラミックス材料の粒径以上となる孔径を有してなる請求項６に記載の空燃比検出装置。
【請求項８】
前記セラミックス材料は少なくとも一部を前記固体電解質層の構成材料と同一の材料により構成してなる請求項６または７に記載の空燃比検出装置。
【請求項９】
前記セラミックス材料はペロブスカイト型酸化物により構成してなる請求項６または７に記載の空燃比検出装置。
【請求項１０】
前記ヒータ部は、セラミックス材料により小径の中空ロッド状に形成されたヒータコアと、該ヒータコアの外周面に形成されたヒータパターンと、該ヒータパターンを外側から覆うように前記ヒータコアの外周側に設けられた絶縁性のヒータ被覆層とにより構成してなる請求項１，２，３，４，５，６，７，８または９に記載の空燃比検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車用エンジン等の空燃比（燃料と吸入空気との混合比）を排気ガス中の酸素濃度等から検出するのに好適に用いられる空燃比検出装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車用エンジン等では、例えば排気管の途中に空燃比センサ（酸素センサ）を設け、この空燃比センサを用いて排気ガス中に含まれる酸素濃度等を検出するようにしている。
【０００３】
そして、空燃比センサから出力される空燃比検出信号により、燃料と空気との混合比である空燃比Ａ／Ｆを、例えば理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）またはリーン空燃比（Ａ／Ｆ≧１５）等に近付けるように燃料噴射量をフィードバック制御し、これによって、エンジンの燃焼効率や燃料消費量（燃費）等を向上させるものである。
【０００４】
また、この種の従来技術による空燃比センサとしては、プレート型の空燃比検出素子（空燃比検出装置）を用いたものが知られている（例えば、特開昭６１−１０７６２号公報、特表平９−５０９７４７号公報等）。
【０００５】
そして、プレート型の空燃比検出素子は、例えば細長いプレート状に形成されたヒータ部と、該ヒータ部に対して積層化するように形成され該ヒータ部からの熱によって活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層と、該固体電解質層に設けられた複数の電極および拡散層等とにより構成されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した従来技術による空燃比検出素子は、細長いプレート状をなすヒータ部に対して固体電解質層等を積層化することにより形成され、全体がプレート構造（平板形状）をなすものであるために、検出素子の製作時に何度も印刷、積層作業を繰返す必要が生じ、素子構造が複雑となって生産性が悪いという問題がある。
【０００７】
また、プレート構造であるために空燃比検出素子の取付方向に制約があり、素子の取付方向を変更すると、これによって酸素濃度等の検出精度にバラツキが生じ易く、空燃比センサからの検出信号に基づいて燃料噴射量をフィードバック制御するときに、燃料の噴射量が過大となったり、過小となったりして、エンジン制御が不安定になるという問題がある。
【０００８】
また、特表平９−５０９７４７号公報に記載の従来技術にあっては、固体電解質層の内部に電極と共に拡散層を形成しているため、拡散層の気孔率等を調整するのが難しく、空燃比の検出精度が低下する原因になるばかりでなく、製造時の歩留りが悪くなるという問題がある。
【０００９】
本発明は上述した従来技術の問題に鑑みなされたもので、本発明の目的は、全体を円形のロッド状に形成することによって取付方向による検出精度のバラツキを抑えることができ、空燃比を安定して検出できるようにした空燃比検出装置を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、全体を円形のロッド状に形成することにより構造を簡素化することができ、製造時の作業性を向上できるようにした空燃比検出装置を提供することにある。
【００１１】
さらに、本発明の別の目的は、拡散層を固体電解質層の外周側に形成でき、拡散層の気孔率にバラツキ等が生じるのを容易に補正することができると共に、製造時の歩留りを向上できるようにした空燃比検出装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、請求項１の発明による空燃比検出装置は、細長いロッド形状をなし、外部からの通電により発熱するヒータ部と、該ヒータ部の外周側に全周にわたって形成され、該ヒータ部からの熱によって活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記ヒータ部と固体電解質層との間に位置して該固体電解質層の内周側に設けられた第１の電極と、該第１の電極との間で前記固体電解質層を挟むように該固体電解質層の外周側にそれぞれ設けられ互いに離間して配置された第２の電極，第３の電極と、前記第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加する第１の電圧印加手段と、該第１の電圧印加手段とは異なる電圧を前記第１の電極と第３の電極との間に印加する第２の電圧印加手段と、前記第２の電極，第３の電極のうち印加電圧が低い方の電極を外側から覆うように多孔質材料を用いて前記固体電解質層の外周側に形成され、前記低い方の電極に対する被測ガスの透過量を調整する拡散層とにより構成している。
【００１３】
このように構成することにより、細長いロッド形状をなすヒータ部の外周側に曲面印刷等の手段を用いて固体電解質層、第１，第２，第３の電極および拡散層等を順次積層するように形成でき、空燃比検出装置全体を円形のロッド状をなす構造とすることができる。これによって、取付時の方向や被測ガスの流れ方向等に影響されることなく、被測ガス中の酸素濃度等を安定した精度で検出することができる。また、第１の電極と第２，第３の電極とは固体電解質層を径方向で挟むように対向配置でき、それぞれの電極面積を大きくできると共に、電極間距離を小さくして電気抵抗を低減することができる。
【００１４】
そして、第１，第２の電極間と第１，第３の電極間とにそれぞれ異なる電圧を印加することにより、被測ガスがリーン状態のときには拡散層を透過する酸素の拡散限界電流を検出でき、被測ガスがリッチ状態のときには拡散層を透過してくる可燃ガス成分を酸化するために必要な酸素電流を限界電流として検出することができる。また、ヒータ部を心棒部をとし、その外周側には全周にわたって固体電解質層、第１，第２，第３の電極および拡散層等を形成することにより、ヒータ部を小径に形成した場合でも固体電解質層に対するヒータ部の伝熱面積を大きくすることができ、該ヒータ部からの熱を固体電解質層等に効率的に伝熱することができる。
【００１５】
また、請求項２の発明によると、第２の電極，第３の電極のうち印加電圧が低い方の電極は、印加電圧が高い方の電極よりもヒータ部の先端側寄りに位置し、拡散層はヒータ部の先端側となる位置で前記低い方の電極を固体電解質層の外側から覆う構成としている。
【００１６】
これによって、ヒータ部の先端側寄りに位置する電極を拡散層で覆うことができ、該拡散層の厚さ調整等を外側から容易に行うことができるので、前記電極に対する被測ガスの透過量を簡単に調整でき、電極側でのガス拡散抵抗値の調整を容易に行うことができる。
【００１７】
一方、請求項３の発明による空燃比検出装置は、細長いロッド形状をなし、外部からの通電により発熱するヒータ部と、該ヒータ部の外周側に全周にわたって形成され、該ヒータ部からの熱によって活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層と、前記ヒータ部と固体電解質層との間に位置して該固体電解質層の内周側に設けられた第１の電極と、該第１の電極との間で前記固体電解質層を挟むように該固体電解質層の外周側にそれぞれ設けられ互いに離間して配置された第２の電極，第３の電極と、第１の電圧を前記第１の電極と第２の電極との間に印加する第１の電圧印加手段と、前記第１の電圧とは異なる第２の電圧を前記第１の電極と第３の電極との間に印加する第２の電圧印加手段と、前記第２の電極，第３の電極のうち印加電圧が低い方の電極を外側から覆うように多孔質材料を用いて前記固体電解質層の外周側に形成され、前記低い方の電極に対する被測ガスの透過量を調整する拡散層とからなり、前記第１の電圧印加手段と第２の電圧印加手段は、前記第２の電極と第３の電極のうち印加電圧が低い方の電極から出力される信号が被測ガスの空燃比に対応して変化するように前記第１の電圧と第２の電圧を調整する構成としている。
【００１８】
これにより、例えば被測ガスの空燃比が理論空燃比のときには、第２の電極と第３の電極のうち印加電圧が低い方の電極と第１の電極とがほぼ等しい電位となるように第１の電圧と第２の電圧を予め調整でき、前記低い方の電極から出力される空燃比の検出信号を電流値がほぼ零の信号とすることができる。また、空燃比がリーン（希薄）傾向となったとには、前記第２，第３の電極のうち印加電圧が低い方の電極を陰極とし、この陰極側から空燃比の検出信号を電流値が正の値の信号として出力することができる。一方、空燃比がリッチ（過濃）傾向となったときには、前記低い方の電極を陽極とし第１の電極を陰極に転極した状態で、空燃比の検出信号を電流値が負の値の信号として出力することができる。
【００１９】
また、請求項４の発明は、第１，第２の電圧印加手段のうち印加電圧が低い方の電圧印加手段と電極との間には、被測ガスの空燃比に対応した検出信号を電流値として出力するための電流検出手段を設ける構成としている。
【００２０】
これにより、電流検出手段で検出した電流値に従って空燃比が理論空燃比に対応しているか、リーン傾向にあるか、またはリッチ傾向にあるかを識別することができる。
【００２１】
また、請求項５の発明によると、第２の電極と第３の電極は固体電解質層の軸方向で互いに離間して位置し、第１の電極は、前記固体電解質層の径方向でこれらの第２の電極、第３の電極と対向するように前記固体電解質層の軸方向に予め決められた長さをもって延びる構成としている。
【００２２】
この場合には、例えばヒータ部の外周側に第１の電極を曲面印刷することにより形成でき、その後は第１の電極を外側から取囲むように固体電解質層をヒータ部の外周側に曲面印刷することにより形成することができる。そして、固体電解質層の外周面には第２，第３の電極を軸方向で互いに離間させてそれぞれ曲面印刷することにより形成でき、これらの第２，第３の電極と第１の電極とは固体電解質層を挟んで径方向で対向する位置に配置することができる。
【００２３】
また、請求項６の発明によると、第１の電極は、貴金属材料の粉体、セラミックス材料の粉体および空孔形成剤を用いて構成し、該空孔形成剤は前記第１の電極内に連続気泡となる空孔を形成する構成としている。
【００２４】
この場合には、貴金属が電極反応を起こすことにより内部で電子を移動させ、セラミックス材料の粉体はヒータ部と固体電解質層との間の接合性を高める。そして、例えばカーボン粉等からなる空孔形成剤は、素子焼成時に焼き飛ばされて第１の電極内に連続気泡となる空孔を形成でき、これらの空孔を酸素収容室として活かすことにより、３相界面（電極反応点）を増やし、第１の電極内の酸素を濃度、圧力勾配に従って拡散させることができる。
【００２５】
また、請求項７の発明によると、空孔形成剤により第１の電極中に形成される空孔は、セラミックス材料の粒径以上となる孔径を有している。これにより、空孔内での酸素収容量を増やすことができ、電極内での酸素の拡散を円滑に行うことができる。
【００２６】
また、請求項８の発明によると、セラミックス材料は少なくとも一部を前記固体電解質層の構成材料と同一の材料により構成している。これにより、素子の焼成時には第１の電極をヒータ部と固体電解質層との間で両者に対して強く接合することができる。
【００２７】
また、請求項９の発明は、セラミックス材料はペロブスカイト型酸化物により構成している。これにより、固体電解質層とペロブスカイト型酸化物との間の２相界面で酸素イオンを伝導でき、ペロブスカイト型酸化物と空孔との間の２相界面では電極反応を起こすことができる。
【００２８】
さらに、請求項１０の発明は、ヒータ部を、セラミックス材料により小径の中空ロッド状に形成されたヒータコアと、該ヒータコアの外周面に形成されたヒータパターンと、該ヒータパターンを外側から覆うように前記ヒータコアの外周側に設けられた絶縁性のヒータ被覆層とにより構成している。
【００２９】
これにより、小径の中空ロッド状をなすヒータコアの外周面にヒータパターンを形成し、該ヒータパターンを外側から覆うように前記ヒータコアの外周側に絶縁性のヒータ被覆層を設けるだけで、ヒータ部を簡単な構造に形成することができる。そして、ヒータコアは中空のセラミックパイプを用いて形成でき、これによって、ヒータ部全体の熱容量を小さくでき、該ヒータ部の昇温時間を確実に短くすることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態による空燃比検出装置を、自動車用エンジンの排気管側に取付けられる広域空燃比センサに適用した場合を例に挙げ、添付図面に従って詳細に説明する。
【００３１】
ここで、図１ないし図１４は本発明の第１の実施の形態を示している。図中、１は空燃比センサのケーシングで、該ケーシング１は、軸方向一側（先端側）外周に取付部としてのおねじ部２Ａが形成された段付筒状のホルダ２と、該ホルダ２の軸方向他側（基端側）に一体的に固着された有底筒状のキャップ３と、該キャップ３内に同軸に配設され、後述のシールキャップ１０とホルダ２との間に位置決めされたガイド筒４とにより構成されている。
【００３２】
また、ケーシング１の構成部品であるホルダ２、キャップ３およびガイド筒４は、例えばステンレス鋼等の金属材料を用いて形成されている。そして、ケーシング１は、後述の空燃比検出素子２１を自動車用エンジンの排気管（図示せず）内に突出状態で取付けるために、ホルダ２のおねじ部２Ａが排気管に螺着されるものである。
【００３３】
５はケーシング１のホルダ２内に金属製のシールリング６を介して配設された絶縁支持体を示し、該絶縁支持体５は、例えば酸化アルミニウム（Ａl2Ｏ3 ）等のセラミックス材料により筒状に形成され、その内周側には空燃比検出素子２１が無機接着剤等を用いて固着されている。そして、絶縁支持体５は、ケーシング１内に空燃比検出素子２１を位置決めすると共に、空燃比検出素子２１を電気的および熱的に絶縁状態で保持するものである。
【００３４】
７，８はケーシング１のガイド筒４内に配設された絶縁筒体を示し、該絶縁筒体７，８は、酸化アルミニウム（以下、アルミナという）等のセラミックス材料により筒状に形成され、後述の各コンタクトプレート１３，１４等をケーシング１に対して絶縁状態に保持するものである。
【００３５】
９はケーシング１内に位置して絶縁支持体５と絶縁筒体７との間に配設された弾性部材としてのスプリングで、該スプリング９は、絶縁支持体５をホルダ２側に向けて常時付勢し、ケーシング１に外部から作用する振動や衝撃等が空燃比検出素子２１に直接伝わるのを防止するものである。
【００３６】
１０はキャップ３の基端側を閉塞したシールキャップを示し、該シールキャップ１０は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性を有する樹脂材料によって段付き筒状に形成され、ケーシング１内に絶縁筒体７，８等をスプリング９を介して位置決めしている。
【００３７】
また、シールキャップ１０には、検出用のリード線１１，１１，…と、ヒータ用のリード線１２，１２（一方のみ図示）とが挿通されている。そして、これらの各リード線１１，１２は、絶縁筒体８内でそれぞれ検出用のコンタクトプレート１３，１３，…と、ヒータ用のコンタクトプレート１４，１４とにそれぞれ個別に接続されている。
【００３８】
１５はケーシング１のホルダ２に設けられたプロテクタで、該プロテクタ１５は、例えば耐熱性の高い金属板等を用いて有蓋筒状に形成されている。そして、プロテクタ１５は、後述する空燃比検出素子２１の先端部分を外側から覆うように基端側がホルダ２に取付けられ、先端（蓋部）側がホルダ２から軸方向に突出して設けられている。
【００３９】
また、プロテクタ１５の筒部側には、排気ガスの流通を許す複数の窓部１５Ａ，１５Ａ，…が形成されている。そして、これらの窓部１５Ａは、排気管内を流れる排気ガスを空燃比検出素子２１の先端側周囲に導くものである。
【００４０】
次に、２１は空燃比検出装置としての空燃比検出素子で、該空燃比検出素子２１は、ケーシング１のホルダ２内に絶縁支持体５を介して取付けられ、先端側がホルダ２から軸方向に突出している。そして、空燃比検出素子２１は、図２ないし図６に示す如く後述のヒータ部２２、固体電解質層２７、保護層３３および拡散層３４等によって構成されている。
【００４１】
２２は細長いロッド状に形成された心棒部となるヒータ部で、該ヒータ部２２は図２ないし図４に示す如く、例えばアルミナ等のセラミックス材料により小径の中空ロッド状に形成されたヒータコアとしてのコアパイプ２３と、ヒータパターン２４および絶縁性のヒータ被覆層２５とから構成されている。
【００４２】
そして、ヒータパターン２４は、図３に示すようにコアパイプ２３の外周面に曲面印刷等の手段を用いて形成され、コアパイプ２３の先端側から基端側に向けて延びる一対のリード部２４Ａ，２４Ａを有している。また、ヒータ被覆層２５は、ヒータパターン２４をリード部２４Ａと一緒に径方向外側から保護するために、例えばアルミナ等のセラミックス材料をコアパイプ２３の外周側に厚膜印刷することにより形成されている。
【００４３】
ここで、コアパイプ２３はアルミナ等のセラミックス材料を射出成形することにより、例えば外形寸法が約３〜４ｍｍで、長さ寸法が約５０〜６０ｍｍとなる円筒状ロッドとして形成され、コアパイプ２３の内周側は軸方向に貫通して延びる軸穴２３Ａとなっている。そして、該軸穴２３Ａはコアパイプ２３の容積を減少させることによって、コアパイプ２３の熱容量を小さくする熱容量低減穴としても機能するものである。
【００４４】
一方、ヒータパターン２４は、例えば１０重量％のアルミナを混合した白金等の発熱性導体材料からなり、各リード部２４Ａはコアパイプ２３の基端側で図１に示すようにヒータ用の各コンタクトプレート１４に接続されている。そして、ヒータパターン２４は、後述のヒータ電源３５からヒータ用の各リード線１２、各コンタクトプレート１４および各リード部２４Ａを介して給電されることにより、例えば約６５０〜８００℃程度の温度にヒータ部２２を発熱させるものである。
【００４５】
また、ヒータ部２２のヒータ被覆層２５は、アルミナ等のセラミックス材料により筒状の多孔質絶縁層として形成され、その外周側には後述の固体電解質層２７が内側電極２８と一緒に曲面印刷等の手段を用いて積層化するように形成されている。
【００４６】
２６はコアパイプ２３に設けられた栓部で、該栓部２６は、コアパイプ２３と同様にアルミナ等のセラミックス材料を用いて形成され、例えば図３に示す如くコアパイプ２３の基端側から軸穴２３Ａに嵌合されることにより、この軸穴２３Ａを閉塞するものである。なお、後述の固体電解質層２７、保護層３３および拡散層３４等を曲面印刷するときにも、コアパイプ２３の軸穴２３Ａを芯出し穴として用いる。
【００４７】
このため、栓部２６は、固体電解質層２７、保護層３３および拡散層３４等の曲面印刷が完了した段階で、これらを焼成する前にコアパイプ２３の軸穴２３Ａ内に嵌合して設け、その後に栓部２６をコアパイプ２３と一緒に焼成するのがよいものである。
【００４８】
２７はヒータ部２２のヒータ被覆層２５外周側に曲面印刷等の手段を用いて形成された酸素イオン伝導性の固体電解質層を示し、該固体電解質層２７は、例えば９５％モルのジルコニア（Ｚr Ｏ2 ）の粉体に対して、５％モルのイットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）の粉体を混合して所謂イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなるペースト状物を調整した後、このペースト状物を図５に示す如くヒータ被覆層２５の外周側に厚膜印刷することにより筒状に形成されている。
【００４９】
そして、固体電解質層２７は、例えば５０〜１００μｍ程度の厚さを有し、後述の電極２８，２９間、電極２８，３１間でそれぞれ酸素イオンを輸送させる。これにより、固体電解質層２７は、後述の空燃比に応じて変化するネルンスト電圧Ｖnl，Ｖnt，Ｖnrを発生させるものである。
【００５０】
２８はヒータ部２２のヒータ被覆層２５と固体電解質層２７との間に位置して固体電解質層２７の内周側に設けられた第１の電極としての内側電極で、該内側電極２８は、図５に示すように固体電解質層２７を曲面印刷する前に、ヒータ被覆層２５（多孔質絶縁層）の外周側に曲面印刷等の手段を用いて筒状に形成されるものである。
【００５１】
即ち、内側電極２８は、図７に例示するように後述の貴金属材料４１およびセラミックス粒子４２等からなるペースト状物を、ヒータ被覆層２５の外周側に曲面印刷することにより、ヒータ被覆層２５（固体電解質層２７）の軸方向に予め決められた長さをもって延びる筒形電極として形成されるものである。
【００５２】
そして、内側電極２８は、図２に示す如く軸方向一側（先端側）が後述の測定電極２９と固体電解質層２７の径方向で対向し、軸方向他側（基端側）が後述の基準電極３１と固体電解質層２７の径方向で対向するものである。
【００５３】
また、内側電極２８は、一対のリード部２８Ａ（図５中に一方のみ図示）を有し、これらのリード部２８Ａはヒータ部２２の基端側に向けヒータ被覆層２５の軸方向に伸長している。そして、固体電解質層２７は、このリード部２８Ａを除いて内側電極２８を外側から完全に包囲するようにヒータ被覆層２５の外周面に曲面印刷されるものである。
【００５４】
２９はヒータ部２２の先端側寄りに位置して固体電解質層２７の外周面に設けられた第２の電極としての測定電極で、該測定電極２９は、図２に示す如く内側電極２８との間で固体電解質層２７を挟むことにより第１のポンプセルとしての測定セル３０を構成するものである。
【００５５】
３１は測定電極２９からヒータ部２２の軸方向に離間して固体電解質層２７の外周面に設けられた第３の電極としての基準電極で、該基準電極３１は、図２に示す如く内側電極２８との間で固体電解質層２７を挟むことにより第２のポンプセルとしての基準セル３２を構成するものである。
【００５６】
そして、これらの測定電極２９，基準電極３１は、白金等からなる導電性ペーストを図５に示す如き印刷パターンに成形した状態で、これらを固体電解質層２７の外周面に曲面印刷することによって形成される。また、これらの電極２９，３１はリード部２９Ａ，３１Ａを有し、該リード部２９Ａ，３１Ａはヒータ部２２の基端側に向けて伸長するものである。
【００５７】
また、内側電極２８の各リード部２８Ａ、測定電極２９のリード部２９Ａおよび基準電極３１のリード部３１Ａは、図１に示す空燃比検出素子２１の基端側でそれぞれのコンタクトプレート１３およびリード線１１に接続される。そして、内側電極２８と測定電極２９との間には、図２に示すように後述の直流電源３６から使用電圧Ｖa が印加されるものである。
【００５８】
また、内側電極２８と基準電極３１との間には、後述の直流電源３９から使用電圧Ｖb が印加される。そして、基準セル３２側では、基準電極３１が後述の化１、化３式等による接触分解反応を行う陰極（カソード電極）となり、内側電極２８は陽極（アノード電極）となり、これによって、後述の如く基準電極３１から内側電極２８にむけて酸素が吸引される。
【００５９】
一方、測定セル３０側では、後述のリーン空燃比（λ＞１）のときに測定電極２９が後述の化１による接触分解反応を行う陰極となり、内側電極２８は陽極となって酸素を吸引する。また、後述のリッチ空燃比（λ＜１）のときには、測定電極２９が陽極に転極され、このときには内側電極２８が陰極として作用するものである。
【００６０】
３３は固体電解質層２７の一部を基準電極３１と共に外側から覆う保護層で、該保護層３３は、例えばアルミナの粉体と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉体からなるペースト状物を調整し、このペースト状物を図２、図５に示すように固体電解質層２７およびヒータ被覆層２５の外周側に曲面印刷等の手段を用いて厚膜印刷することにより、例えば３０〜１００μｍ程度の厚さをもった筒状体として形成されている。
【００６１】
この場合、保護層３３は、後述の拡散層３４に比較して空孔率が高く、目の粗い多孔質構造をなすように形成される。また、保護層３３は、固体電解質層２７のうち測定電極２９が形成される先端側部位を除いて、固体電解質層２７を外側から覆っているものである。
【００６２】
そして、保護層３３は、ヒータ被覆層２５、固体電解質層２７および基準電極３１を外側から保護する機能を有している。また、保護層３３の周囲を流れる排気ガス（被測ガス）の一部は、空孔率の高い保護層３３を介して基準電極３１側に透過されるものである。
【００６３】
３４は固体電解質層２７および測定電極２９を外側から覆う多孔質材料からなる拡散層で、該拡散層３４は、例えばアルミナの粉体から調整されたペースト状物を図２、図７に示すように固体電解質層２７の先端側外周に曲面印刷等の手段を用いて厚膜印刷することにより、例えば３０〜１００μｍ程度の厚さをもって筒状に形成されている。
【００６４】
この場合、拡散層３４は、例えばアルミナの粉体中に所定重量％のジルコニアの粉体を混合してペースト状物を調整し、このペースト状物を固体電解質層２７の先端側外周に厚膜印刷することにより形成し、これによって測定電極２９を外側から覆う構成としてもよいものである。
【００６５】
そして、拡散層３４は、保護層３３に比較して目の細かい多孔質構造に形成され、拡散層３４の周囲を流れる排気ガスの一部を測定電極２９に向けて透過させる機能を有している。そして、排気ガスの透過量は、拡散層３４の厚みを変えることにより調整されるものである。
【００６６】
即ち、拡散層３４は、例えばダイヤモンド研磨等の手段を用いて拡散層３４の外周面等を研磨することにより、排気ガスの透過量（ガス拡散抵抗値）等が適宜に調整される。また、拡散層３４は、例えばアルミナ等からなる多孔質セラミックス材料を固体電解質２７の先端側外周に全周にわたってプラズマ溶射することにより形成してもよいものである。
【００６７】
次に、３５はケーシング１の外部に設けられるヒータ電源で、該ヒータ電源３５は、図２に示すようにリード線１２等を介してヒータパターン２４に接続されるものである。そして、ヒータ電源３５は、ヒータ部２２のヒータパターン２４に電圧を印加することにより、例えば６５０〜８００℃前，後の温度にヒータ部２２を発熱させる。
【００６８】
３６はケーシング１の外部に設けられる第１の電圧印加手段としての直流電源で、該直流電源３６は、図２に示すように内側電極２８と測定電極２９との間にリード線１１等を介して接続され、これらの電極２８，２９間に第１の電圧としての使用電圧Ｖa を印加するものである。そして、直流電源３６による使用電圧Ｖa は、例えば４５０ｍＶ（ミリボルト）程度の一定電圧に設定され、その電圧値は必要に応じて調整されるものである。
【００６９】
３７は直流電源３６と測定電極２９との間に接続された電流検出手段としての電流検出器を示し、該電流検出器３７は、後述の空燃比に対応して測定電極２９から拡散限界電流Ｉm として出力される検出信号を、図８に示す特性線３８のように検出するものである。
【００７０】
３９はケーシング１の外部に設けられる第２の電圧印加手段としての直流電源で、該直流電源３９は、図２に示すように内側電極２８と基準電極３１との間にリード線１１等を介して接続され、これらの電極２８，３１間に第２の電圧としての使用電圧Ｖb を印加するものである。
【００７１】
この場合、直流電源３９による使用電圧Ｖb は、例えば１．６Ｖ（１６００ｍＶ）程度の一定電圧に設定される。そして、この使用電圧Ｖb は、直流電源３６による使用電圧Ｖa よりも高い電圧値（Ｖb ＞Ｖa ）となり、その電圧値は必要に応じて調整されるものである。
【００７２】
即ち、直流電源３６の使用電圧Ｖa と直流電源３９の使用電圧Ｖb は、後述の合成ポンプ電圧Ｕpbにより内側電極２８の空孔４３（酸素収容室）内に吸入される酸素が、後述のポンプ電圧Ｕpaにより内側電極２８の空孔４３（酸素収容室）内から吸出される酸素よりも多くなるように予め調整される。このときに、使用電圧Ｖa と使用電圧Ｖb とは、後述の数７の式を満たす関係に設定されるものである。
【００７３】
そして、直流電源３６の使用電圧Ｖa と直流電源３９の使用電圧Ｖb とを調整することにより、測定電極２９から拡散限界電流Ｉm として出力される信号は、図８に示す特性線３８のように空燃比に対応して変化する検出信号として電流検出器３７により検出されるものである。
【００７４】
次に、図７を参照して内側電極２８の構造について説明する。まず、内側電極２８は、白金等の貴金属材料４１と、セラミックス粒子４２，４２，…と、空孔４３，４３，…とにより構成されている。そして、セラミックス粒子４２は、例えば粒径が０．４〜１．０μｍ程度のジルコニアの粉体と、粒径が０．４〜１．０μｍ程度のアルミナの粉体を混合することにより形成される。
【００７５】
また、空孔４３は、例えば粒径が０．４〜３．０μｍ程度のカーボン粉等からなる空孔形成剤を用いて形成され、この空孔形成剤は、空燃比検出素子２１の焼成時に焼き飛ばされて内側電極２８内に連続気泡となる空孔４３，４３，…を形成するものである。そして、空孔４３は、セラミックス粒子４２の粒径と同等、または粒径よりも大きい孔径をもって形成されている。
【００７６】
即ち、内側電極２８は、貴金属材料４１の粉体に、例えば１５〜２０重量％のジルコニア粉、１〜２重量％のアルミナ粉と、１〜５重量％のカーボン粉とを添加して、ペースト状物を調整することにより形成される。この場合、アルミナの粉体に替えて、例えば１〜２重量％のムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）の粉体を用いてもよいものである。
【００７７】
そして、内側電極２８は、貴金属材料４１が電極反応を起こすことにより内部で電子を移動させる働きをする。また、セラミックス粒子４２は、ジルコニアの粉体とアルミナまたはムライトの粉体とを含有することにより、図７に示すヒータ被覆層２５（多孔質絶縁層）と固体電解質層２７との間で内側電極２８の接合性を高める働きをするものである。
【００７８】
また、内側電極２８内に形成された連続気泡となる空孔４３は、内側電極２８内で酸素収容室を構成し、図５、図６に示す内側電極２８のリード部２８Ａにも空孔４３が延在する。これによって、空孔４３からなる酸素収容室は、図１に示すケーシング１（特に、キャップ３）内の大気と連通した状態におかれるものである。
【００７９】
そして、内側電極２８の空孔４３は、固体電解質層２７と貴金属材料４１と空孔４３との３相界面（電極反応点）を増やし、酸素収容室として機能することにより内側電極２８内の酸素を濃度、圧力勾配に従って拡散させる働きをするものである。なお、固体電解質層２７と内側電極２８との境界面側には、図７に示すように複数の凹空間４４，４４，…が形成され、この凹空間４４と固体電解質層２７と貴金属材料４１との間にも３相界面が形成される。
【００８０】
本実施の形態による空燃比センサは上述の如き構成を有するもので、次に空燃比検出素子２１の製造方法について図３ないし図６を参照して説明する。
【００８１】
まず、ヒータ部２２を製造するときには、図３に示すようにコア成形工程で、アルミナ等のセラミックス材料からコアパイプ２３を中空の円筒状ロッドとして射出成形し、この状態でコアパイプ２３を仮焼成する。この場合、軸穴２３Ａはコアパイプ２３の熱容量を小さくするために可能な限り大きな穴径をもって形成するのがよい。
【００８２】
次に、パターン印刷工程では、チャック等の支持軸をコアパイプ２３の両端側に軸穴２３Ａ等を介して係合させ、コアパイプ２３を回転させつつ、例えば１０重量％のアルミナを混合した白金等の発熱性導体材料からなるヒータパターン２４をコアパイプ２３の外周面に曲面印刷する。また、ヒータパターン２４の各リード部２４Ａをコアパイプ２３の基端側に向けて伸長するように印刷することににより一体形成する。
【００８３】
次に、ヒータ被覆層形成工程では、ヒータパターン２４を径方向外側から覆うようにして、例えばアルミナ等からなるペースト状物を曲面印刷するか、またはアルミナ等のセラミックスグリーンシートをコアパイプ２３の外周側に積層化してヒータ被覆層２５を形成する。これによって、コアパイプ２３、ヒータパターン２４およびヒータ被覆層２５からなるヒータ部２２を、図４に示すように形成する。
【００８４】
次に、図５に示す内側電極２８の形成工程では、前述した貴金属材料４１およびセラミックス粒子４２等からなるペースト状物を、ヒータ被覆層２５の外周面に塗布するように曲面印刷し、筒型電極としての内側電極２８を形成する。このとき、内側電極２８の各リード部２８Ａを互いに離間した状態でヒータ被覆層２５の基端側まで伸長させるように印刷により形成する。
【００８５】
また、次なる固体電解質層２７の形成工程では、例えばジルコニアとイットリアからなるペースト状物を、ヒータ被覆層２５の外周面に塗布するように曲面印刷して酸素イオン伝導性の固体電解質層２７を形成し、この固体電解質層２７によって内側電極２８を外側から覆うようにする。
【００８６】
そして、次なる外側電極形成工程では、固体電解質層２７の外周面に白金等からなる導電性ペーストを曲面印刷することにより、固体電解質層２７の軸方向で互いに離間させて測定電極２９と基準電極３１とを形成する。また、それぞれのリード部２９Ａ，３１Ａを互いに離間した状態でヒータ被覆層２５の基端側まで伸長させるように印刷により形成する。
【００８７】
次に、保護層３３の形成工程では、図５に示す基準電極３１を外側から覆うように固体電解質層２７の外周側およびヒータ部２２の外周側に、例えばアルミナと酸化マグネシウムからなるペースト状物を曲面印刷することにより保護層３３を形成する。
【００８８】
また、これに続く拡散層形成工程では、図５に示す測定電極２９を外側から覆うように固体電解質層２７の先端側外周に、例えばアルミナまたはジルコニアを含むアルミナからなるペースト状物を曲面印刷することにより拡散層３４を形成する。
【００８９】
そして、次なる焼成工程では、前述の如く形成したコアパイプ２３、ヒータパターン２４、ヒータ被覆層２５、固体電解質層２７、電極２８，２９，３１、保護層３３および拡散層３４からなる空燃比検出素子２１の成形品を、例えば１３００〜１５００℃前，後の高温度下で２時間程度焼成してこれらを一体的に焼結させる。なお、図３に示した栓部２６は、焼成工程の前にコアパイプ２３の軸穴２３Ａ内に嵌合して設けるようにし、その後にコアパイプ２３等と一緒に焼成するのがよい。
【００９０】
かくして、前述した各工程により空燃比検出素子２１を製造した後、該空燃比検出素子２１を空燃比センサのケーシング１内に図１に示す如く収納し、各リード部２４Ａ，２８Ａ，２９Ａ，３１Ａをそれぞれのコンタクトプレート１３，１４にばね性をもって当接させ、これらを電気的に接続することによって当該空燃比センサを完成させる。
【００９１】
次に、当該空燃比センサによる空燃比の検出動作について説明するに、まず、当該センサのケーシング１はホルダ２のおねじ部２Ａを介して車両の排気管等に螺着され、空燃比検出素子２１の先端側を排気管内へと突出させた状態で固定される。
【００９２】
そして、エンジンの作動により排気管内を流れる排気ガスが空燃比検出素子２１の周囲にプロテクタ１５を介して導入されると、この排気ガスの一部が保護層３３および拡散層３４を透過して基準電極３１、測定電極２９の表面に達する。
【００９３】
また、この状態でヒータ電源３５からヒータパターン２４に給電を行ってヒータ部２２により空燃比検出素子２１全体を加熱すると、固体電解質層２７が活性化される。そして、固体電解質層２７を挟んで対向する内側電極２８と測定電極２９との間には、直流電源３６による使用電圧Ｖa （例えば、４５０ｍＶ）が印加され、内側電極２８と基準電極３１との間には直流電源３９による使用電圧Ｖb （例えば、１．６Ｖ）が印加される。
【００９４】
これにより、基準セル３２の内側電極２８、基準電極３１間と、測定セル３０の内側電極２８、測定電極２９間とには、後述の化１から化６の反応式により、排気ガス中の酸素濃度、可燃ガス成分濃度に基づいたネルンスト電圧Ｖnl，Ｖnt，Ｖnrがそれぞれの空燃比λに対応して発生し、このときの拡散限界電流Ｉm が電流検出器３７により検出信号として出力されるものである。
【００９５】
即ち、エンジンの空燃比が理論空燃比（λ＝１）よりも大きくなるリーン空燃比（λ＞１）のときには、燃焼室内での希薄混合気により保護層３３、拡散層３４の周囲を流れる排気ガス中に酸素が燃焼されることなく残っている。
【００９６】
このため、基準セル３２側の内側電極２８と基準電極３１との間に直流電源３９による使用電圧Ｖb （実際には後述の合成ポンプ電圧Ｕpb）を印加した状態では、カソード側の基準電極３１において下記の化１による電気化学的な接触分解反応が行われ、排気ガス中に残留した酸素に電子が付与されて酸素イオンが発生する。
【００９７】
【化１】
Ｏ2 ＋４ｅ  →  ２Ｏ2-
但し、Ｏ2 ：酸素分子
ｅ  ：電子
Ｏ2-：酸素イオン
【００９８】
そして、このときの酸素イオンは、固体電解質層２７中の酸素欠陥を介してカソード側の基準電極３１からアノード側の内側電極２８に向けて輸送される。このため、アノード側の内側電極２８においては、下記の化２による電気化学的な接触分解反応が行われ、このときに酸素イオンが酸素と電子とに分解される。
【００９９】
【化２】
２Ｏ2-  →  Ｏ2 ＋４ｅ
【０１００】
これにより、アノード側の内側電極２８内には、図７に示す空孔４３（酸素収容室）に酸素が吸入され、空孔４３内には基準電極３１（外部の排気ガス）側よりも高い酸素分圧が生じる。このとき、電極２８，３１間には両者の酸素分圧差等に基づき、図９、図１０に示すようにリーン空燃比状態のネルンスト電圧Ｖnl（例えば、約３０ｍＶ）が発生する。
【０１０１】
そして、このネルンスト電圧Ｖnlは、直流電源３９による使用電圧Ｖb （例えば、１．６Ｖ）に対して逆向きに作用するので、基準セル３２の電極２８，３１間には、結果として下記の数１式による合成ポンプ電圧Ｕpb（例えば、１５７０ｍＶ）が印加されることになる。
【０１０２】
【数１】
Ｕpb＝Ｖb −Ｖnl＝１６００−３０＝１５７０
【０１０３】
また、このときのネルンスト電圧Ｖnl（例えば、約３０ｍＶ）は、測定セル３０側の電極２８，２９間にも同様に逆向きに作用するので、測定セル３０の電極２８，２９間には、結果として下記の数２式によるポンプ電圧Ｕpa（例えば、４２０ｍＶ）が印加されることになる。
【０１０４】
【数２】
Ｕpa＝Ｖa −Ｖnl＝４５０−３０＝４２０
【０１０５】
そして、測定セル３０のカソード側となる測定電極２９側でも、前記化１式による電気化学的な接触分解反応が行われ、排気ガス中に残留した酸素に電子が付与されて酸素イオンが発生する。また、アノード側の内側電極２８においては、前記化２の式による電気化学的な接触分解反応が行われ、このときに酸素イオンが酸素と電子とに分解される。
【０１０６】
これにより、アノード側の内側電極２８内に酸素が吸入され、カソード側の拡散限界電流Ｉm が測定電極２９から図９に示す矢印の方向に流れる。そして、電流検出器３７は、この拡散限界電流Ｉm をリーン空燃比に対応した検出信号として、図８に示す特性線３８のうち特性線部３８Ａの如く検出するものである。
【０１０７】
次に、エンジンの空燃比が理論空燃比（λ＝１）のときには、保護層３３、拡散層３４の周囲を流れる排気ガス中の酸素分圧が化学量論的な空燃比（λ＝１）に近づくことにより、この分圧に相当する理論空燃比状態のネルンスト電圧Ｖnt（例えば、約４５０ｍＶ）が、図１１、図１２に示す如く直流電源３９側の使用電圧Ｖb と直流電源３６側の使用電圧Ｖa とに重ねられる。
【０１０８】
そして、このネルンスト電圧Ｖntは、直流電源３９による使用電圧Ｖb （例えば、１．６Ｖ）に対して逆向きに作用するので、基準セル３２の電極２８，３１間には、結果として下記の数３式による合成ポンプ電圧Ｕpb（例えば、１１５０ｍＶ）が印加されることになる。
【０１０９】
【数３】
Ｕpb＝Ｖb −Ｖnt＝１６００−４５０＝１１５０
【０１１０】
また、基準セル３２側の内側電極２８と基準電極３１との間にこの合成ポンプ電圧Ｕpbが印加された状態で、カソード側の基準電極３１においては、前記化１の式による電気化学的な接触分解反応が行われ、排気ガス中に残留した酸素に電子が付与されて酸素イオンが発生する。
【０１１１】
そして、この場合も酸素イオンは、固体電解質層２７中の酸素欠陥を介してカソード側の基準電極３１からアノード側の内側電極２８に向けて輸送される。このため、アノード側の内側電極２８においては、前記化２の式による電気化学的な接触分解反応が行われ、このときに酸素イオンが酸素と電子とに分解される。
【０１１２】
これにより、アノード側の内側電極２８内には、図７に示す空孔４３（酸素収容室）に酸素が吸入され、空孔４３内には基準電極３１側よりも高い酸素分圧が生じる。そして、電極２８，３１間には前述した理論空燃比状態のネルンスト電圧Ｖnt（例えば、約４５０ｍＶ）が発生し続ける。
【０１１３】
また、測定セル３０の内側電極２８と測定電極２９との間では、このネルンスト電圧Ｖntが逆向きに作用することにより、測定セル３０側の電極２８，２９間に印加されるポンプ電圧Ｕpaは、下記の数４式のように結果として零（ボルト）に抑えられることになる。
【０１１４】
【数４】
Ｕpa＝Ｖa −Ｖnt＝４５０−４５０＝０
【０１１５】
そして、測定セル３０の測定電極２９に拡散限界電流Ｉm が流れることはなくなり、電流検出器３７は零となった拡散限界電流Ｉm を理論空燃比（λ＝１）に対応した検出信号として、図８に示す特性線３８の如く検出する。
【０１１６】
一方、エンジンの空燃比が理論空燃比（λ＝１）よりも小さくなるリッチ空燃比（λ＜１）のときには、燃焼室内での過濃混合気により保護層３３、拡散層３４の周囲を流れる排気ガス中に酸素は残らず、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）等の可燃ガス成分が燃焼されることなく残っている。
【０１１７】
このため、基準セル３２側の内側電極２８と基準電極３１との間に直流電源３９による使用電圧Ｖb （実際には後述の合成ポンプ電圧Ｕpb）を印加した状態では、カソード側の基準電極３１において下記の化３による電気化学的な接触分解反応が行われ、例えば排気ガス中に残留した二酸化炭素に電子が付与されて酸素イオンと一酸化炭素が発生する。
【０１１８】
【化３】
２ＣＯ2 ＋４ｅ  →  ２Ｏ2-＋２ＣＯ
但し、ＣＯ2 ：二酸化炭素分子
ｅ  ：電子
Ｏ2-：酸素イオン
ＣＯ：一酸化炭素分子
【０１１９】
そして、このときの酸素イオンは、固体電解質層２７中の酸素欠陥を介してカソード側の基準電極３１からアノード側の内側電極２８に向けて輸送される。このため、アノード側の内側電極２８においては、前記化２の式による電気化学的な接触分解反応が行われ、このときに酸素イオンが酸素と電子とに分解される。
【０１２０】
これにより、アノード側の内側電極２８内には、図７に示す空孔４３（酸素収容室）に酸素が吸入され、空孔４３内には基準電極３１（外部の排気ガス）側よりも非常に高い酸素分圧が生じる。このとき、電極２８，３１間には両者の酸素分圧差等に基づき、図１３、図１４に示すようにリッチ空燃比状態のネルンスト電圧Ｖnr（例えば、約９００ｍＶ）が発生する。
【０１２１】
そして、このネルンスト電圧Ｖnrは、直流電源３９による使用電圧Ｖb （例えば、１．６Ｖ）に対して逆向きに作用するので、基準セル３２の電極２８，３１間には、結果として下記の数５式による合成ポンプ電圧Ｕpb（例えば、７００ｍＶ）が印加されることになる。
【０１２２】
【数５】
Ｕpb＝Ｖb −Ｖnr＝１６００−９００＝７００
【０１２３】
また、このときのネルンスト電圧Ｖnr（例えば、約９００ｍＶ）は、測定セル３０側の電極２８，２９間にも同様に逆向きに作用するので、測定セル３０の電極２８，２９間には、結果として下記の数６式によるポンプ電圧Ｕpa（例えば、−４５０ｍＶ）が印加されることになる。
【０１２４】
【数６】
Ｕpa＝Ｖa −Ｖnr＝４５０−９００＝−４５０
【０１２５】
この結果、リッチ空燃比（λ＜１）の場合には、測定セル３０の電極２８，２９は転極され、内側電極２８がカソード（陰極）側となり、測定電極２９がアノード（陽極）側に切り換わる。そして、カソードとなる内側電極２８側では、前記化１式による電気化学的な接触分解反応が行われ、前記空孔４３内の酸素に電子が付与されて酸素イオンが発生する。
【０１２６】
また、アノード側の測定電極２９においては、下記の化４による電気化学的な接触分解反応が行われ、拡散層３４を透過した排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）が、このときの酸素イオンと結合して二酸化炭素と電子とに分解される。
【０１２７】
【化４】
２ＣＯ＋２Ｏ2-  →  ２ＣＯ2 ＋４ｅ
【０１２８】
なお、排気ガス中の可燃ガス成分が水素（Ｈ2 ）の場合には、基準セル３２のカソード側となる基準電極３１において、下記の化５による電気化学的な接触分解反応が行われ、排気ガス中に残留した水分子に電子が付与されて酸素イオンと水素が発生する。
【０１２９】
【化５】
２Ｈ2 Ｏ＋４ｅ  →  ２Ｏ2-＋２Ｈ2
但し、Ｈ2 Ｏ：水分子
ｅ  ：電子
Ｏ2-：酸素イオン
Ｈ2 ：水素分子
【０１３０】
そして、このときの酸素イオンは、固体電解質層２７中の酸素欠陥を介してカソード側の基準電極３１からアノード側の内側電極２８に向けて輸送される。このため、アノード側の内側電極２８においては、前記化２の式による電気化学的な接触分解反応が行われ、このときに酸素イオンが酸素と電子とに分解される。
【０１３１】
また、このときのネルンスト電圧Ｖnrにより、測定セル３０の電極２８，２９は前述の如く転極されるので、カソードとなる内側電極２８側では、前記化１式による電気化学的な接触分解反応が行われ、前記空孔４３内の酸素に電子が付与されて酸素イオンが発生する。
【０１３２】
また、アノード側の測定電極２９においては、下記の化６による電気化学的な接触分解反応が行われ、排気ガス中の水素（Ｈ2 ）がこのときの酸素イオンと結合して水分子と電子とに分解されるものである。
【０１３３】
【化６】
２Ｈ2 ＋２Ｏ2-  →  ２Ｈ2 Ｏ＋４ｅ
【０１３４】
これにより、カソード側の内側電極２８（図７に示す空孔４３）からは、酸素が酸素イオンとなって吸出され、この酸素イオンがアノード側の測定電極２９に輸送される。このため、この場合の拡散限界電流Ｉm は測定電極２９から内側電極２８に向けて図１３に示す矢印の方向に流れる。
【０１３５】
そして、電流検出器３７は、この拡散限界電流Ｉm をリッチ空燃比（λ＜１）に対応した検出信号として、図８に示す特性線３８のうち特性線部３８Ｂの如く検出するものである。
【０１３６】
この場合、リッチ空燃比状態のネルンスト電圧Ｖnr（例えば、約９００ｍＶ）は、直流電源３６の使用電圧Ｖa （例えば、４５０ｍＶ）と直流電源３９の使用電圧Ｖb （例えば、１．６Ｖ）に対し、下記の数７の式を満たす関係に設定されている。
【０１３７】
【数７】
２×Ｖnr ＜（Ｖa ＋Ｖb ）
【０１３８】
そして、リッチ空燃比の場合も、基準セル３２側の合成ポンプ電圧Ｕpbは測定セル３０側のポンプ電圧Ｕpaよりも大きな電圧となり、合成ポンプ電圧Ｕpbによって内側電極２８の空孔４３（酸素収容室）内に吸入される酸素量が、ポンプ電圧Ｕpaにより内側電極２８の空孔４３内から吸出される酸素量よりも多くなるように調整される。
【０１３９】
このため、内側電極２８の空孔４３内は、外部の排気ガス中よりも酸素分圧が常に高い状態に保たれる。また、内側電極２８内で連続気泡となる空孔４３は、図５、図６に示す内側電極２８のリード部２８Ａにも延在しているので、これらの空孔４３からなる酸素収容室は、図１に示すケーシング１のキャップ３側で大気と連通され、外部の排気ガスが空孔４３に向けて逆拡散するのが抑えられるものである。
【０１４０】
かくして、本実施の形態によれば、測定セル３０の測定電極２９に接続した電流検出器３７により、空燃比に対応して変化する拡散限界電流Ｉm を検出信号として、図８中に示す特性線３８の如く取出すことができ、理論空燃比（λ＝１）のときには電流値が零の検出信号を出力することができる。
【０１４１】
また、リーン空燃比（λ＞１）のときには、特性線部３８Ａのように正（プラス）の電流値となる検出信号を出力でき、リッチ空燃比（λ＜１）のときには、特性線部３８Ｂのように負（マイナス）の電流値となる検出信号を出力することができる。
【０１４２】
また、本実施の形態にあっては、小径の中空ロッド状をなすコアパイプ２３の外周面にヒータパターン２４を形成し、該ヒータパターン２４を外側から覆うように前記コアパイプ２３の外周側に絶縁性のヒータ被覆層２５を設けることによってヒータ部２２を細長いロッド状に形成すると共に、該ヒータ部２２の外周側に固体電解質層２７、電極２８，２９，３１、保護層３３および拡散層３４等を曲面印刷等の手段を用いて形成する構成としている。
【０１４３】
このため、全体が円形のロッド状をなす空燃比検出素子２１を製造することができ、プレート型の空燃比検出素子に比較して電極２８，２９，３１に十分な電極面積を確保でき、内部抵抗を低減できると共に、空燃比検出素子２１の外径寸法、容積等を確実に小さくすることができる。
【０１４４】
また、外側にエッジ部が形成されるプレート型の素子に比較して、空燃比検出素子２１の外形状をエッジ部がない、円形のロッド状に成形することができるので、空燃比検出素子２１の熱応力等を約１／２に削減することが可能となり、例えば固体電解質層２７の割れ等を抑えることができる。
【０１４５】
そして、当該空燃比センサをエンジンの排気管等に実装したときに、保護層３３、拡散層３４の周囲から電極２９，３１の表面に向けて透過する排気ガスの透過量が、排気ガスの流れ方向や取付時の方向によって変化するのを防止でき、取付時の指向性をなくすことができる。
【０１４６】
また、ヒータ部２２を全周にわたって外側から固体電解質層２７および拡散層３４等で覆うことにより、ヒータ部２２が直接外気と接触するのを抑えて外気温による影響を低減することができ、ヒータ部２２の伝熱面積を大きくして該ヒータ部２２からの熱を固体電解質層２７等に効率的に伝えることができる。
【０１４７】
また、コアパイプ２３の軸穴２３Ａ等によりヒータ部２２全体の熱容量小さくでき、該ヒータ部２２の昇温時間を確実に短くすることができる。これにより、固体電解質層２７の活性時間を短くでき、エンジンの始動時にも早期に空燃比制御を行うことができる。
【０１４８】
一方、空燃比検出素子２１の内部に基準となる大気室等を特別に形成して大気を導入する必要がないので、当該空燃比検出素子２１の構造を簡略化することができ、製造時の作業性を向上することができる。
【０１４９】
また、内側電極２８と外側の測定電極２９、基準電極３１との間で固体電解質層２７を挟むことにより、一層の固体電解質層２７を用いるだけで第１、第２のポンプセルとなる測定セル３０、基準セル３２を構成できるので、異種材料による重合せ層を減らすことができ、曲面印刷等の作業性を高めることができる。
【０１５０】
さらに、排気ガスの透過量を調整する拡散層３４を、空燃比検出素子２１の先端部外周側に設け、測定電極２９を拡散層３４により外側から覆う構成としているので、拡散層３４の気孔率のバラツキを補正する作業等を容易に行うことができ、測定電極２９に対するガス透過量を安定して調整できる。
【０１５１】
この場合、拡散層３４の外周面をダイヤモンド研磨等の手段を用いて研磨することにより、拡散層３４の気孔率のバラツキ補正を行うことができ、これによっても測定電極２９に対するガス透過量の調整、ガス拡散抵抗値等の調整を行うことができる。
【０１５２】
従って、本実施の形態によれば、空燃比検出素子２１を短時間で活性化でき、エンジンの始動時でも排気ガス中の酸素濃度等を早期に検出して、燃料噴射量のフィードバック制御を即座に行うことが可能になる。また、当該空燃比センサの取付自由度を大きくすることができ、ヒータ部２２の消費電力も低減できる。
【０１５３】
そして、空燃比検出素子２１の製造時には、コアパイプ２３の外周側に順次ヒータパターン２４、ヒータ被覆層２５、内側電極２８、固体電解質層２７、測定電極２９、基準電極３１、保護層３３および拡散層３４を順次曲面印刷することにより形成でき、素子の焼成後にも拡散層３４の気孔率を容易に補正できると共に、製造時の作業性を大幅に向上することができる。
【０１５４】
また、内側電極２８と外側の測定電極２９、基準電極３１との間で固体電解質層２７を挟むことにより、一層の固体電解質層２７を用いるだけで第１、第２のポンプセルとなる測定セル３０、基準セル３２を構成できるので、空燃比検出素子２１全体の外径寸法を小さくすることが可能となり、装置の小型化を図ることができる。
【０１５５】
一方、ヒータ部２２のヒータ被覆層２５（多孔質絶縁層）と固体電解質層２７との間に設ける内側電極２８は、図７に示す如く白金等の貴金属材料４１、セラミックス粒子４２および連続気泡となる空孔４３により構成しているので、貴金属材料４１が電極反応を起こすことにより内部で電子を移動させ、連続気泡となる空孔４３を内側電極２８内での酸素収容室として活かすことができる。
【０１５６】
これにより、固体電解質層２７、貴金属材料４１および空孔４３（凹空間４４）からなる３相界面で電極反応を生起させ、電子の移動を促進できると共に、内側電極２８内の酸素を濃度、圧力勾配に従って速く拡散させることができる。また、内側電極２８内の空孔４３を、セラミックス粒子４２の粒径よりも大きい孔径に形成することにより、空孔４３内での酸素収容量を増やすことができ、内側電極２８内での酸素の拡散を円滑に行うことができる。
【０１５７】
特に、セラミックス粒子４２の構成材料として、ヒータ被覆層２５、固体電解質層２７と同一の材料を用いることにより、素子の焼成時には内側電極２８をヒータ被覆層２５と固体電解質層２７との間で両者に対して強く接合できる。そして、前記３相界面（電極反応点）を多数、均一に分布させることができ、内側電極２８と測定電極２９、基準電極３１との対向面全体で電極反応を均一に生起することができる。
【０１５８】
そして、空孔４３内で酸素を拡散できるため、電極反応、温度変化で生じる酸素の濃度、圧力差を減らすことができ、前記３相界面（電極反応点）での酸素の滞留、欠乏を防ぐことができる。これにより、センサの内部抵抗を下げることが可能となり、空燃比検出素子２１の低温活性化を促進することができる。
【０１５９】
さらに、空燃比検出素子２１の固体電解質層２７等に対して昇温、降温等を繰返すような耐久試験を行った場合でも、固体電解質層２７と内側電極２８との３相界面において剥離等が生じるのを抑えることができ、これによる内部抵抗の増大等も防止することができる。
【０１６０】
次に、図１５および図１６は本発明の第２の実施の形態を示し、本実施の形態の特徴は、内側電極の一部を構成するセラミックス材料をペロブスカイト型酸化物により構成したことにある。なお、本実施の形態では前記第１の実施の形態と同一の構成要素に同一の符号を付し、その説明を省略するものとする。
【０１６１】
図中、５０は本実施の形態で用いる第１の電極としての内側電極で、該内側電極５０は、第１の実施の形態で述べた内側電極２８とほぼ同様に、白金等の貴金属材料５１と、セラミックス粒子５２，５２，…と、空孔５３，５３，…とにより構成されている。
【０１６２】
また、内側電極５０と固体電解質層２７との境界面側には、第１の実施の形態で述べた凹空間４４と同様に、複数の凹空間５４，５４，…が形成されている。しかし、本実施の形態による内側電極５０は、セラミックス粒子５２が後述のペロブスカイト型酸化物からなる混合電導体により構成されている点で第１の実施の形態とは異なるものである。
【０１６３】
即ち、プロブスカイト型酸化物は、例えば（Ｌa1-xＳrxＣoＯ3 ）系の酸化物、または（Ｌa1-xＳrxＭnＯ3 ）系の酸化物からなり、混合電導体であるセラミックス粒子５２を構成しているものである。
【０１６４】
そして、混合電導体であるセラミックス粒子５２は、図１６に示す如く固体電解質層２７との２層界面で酸素イオン（Ｏ2-）を伝導させ、セラミックス粒子５２と空孔５３との２層界面で、前述の化１、化２式による電極反応を図１６中に示す如く生起させるものである。
【０１６５】
また、図１６に示すように固体電解質層２７と貴金属材料５１と空孔５３との３相界面Ｆ1 ，Ｆ2 、固体電解質層２７と貴金属材料５１と凹空間５４との３相界面Ｆ3 ，Ｆ4 等でも電極反応が起こる。そして、空孔５３は酸素収容室として機能することにより、内側電極５０内の酸素を濃度、圧力勾配に従って拡散させるものである。
【０１６６】
この場合、内側電極５０内では、図１６中の左側部位（素子の先端部側）が右側部位（素子の基端部側）よりも酸素濃度が低くなり、酸素（Ｏ2 ）、イオン等は図１６中の矢示ｂ方向に濃度勾配等に従って移動するものである。
【０１６７】
かくして、このように構成される本実施の形態でも、前記第１の実施の形態とほぼ同様の作用効果を得ることができる。特に本実施の形態では、内側電極５０のセラミックス粒子５２をペロブスカイト型酸化物で構成することにより、前述した３相界面（電極反応点）を多数、均一に分布させることができ、内側電極５０の電極面全体で電極反応を効率的に起こすことができる。
【０１６８】
また、内側電極５０内での酸素濃度勾配に対して、空孔５３によるガス拡散に混合電導体（セラミックス粒子５２）内のイオン伝導が加わり、図１６中の矢示ｂ方向における酸素ガスの移動速度を加速することができる。
【０１６９】
この結果、素子の内部抵抗を下げることができ、低温活性等を向上できると共に、例えば固体電解質層２７と内側電極５０との間の剥離を長期にわたって抑えることができ、空燃比センサとしての信頼性を高めることができる。
【０１７０】
なお、前記第１の実施の形態では、ヒータコアとなるコアパイプ２３を射出成形により形成するものとして述べたが、これに替えて、コアパイプ２３を押出し成形等の手段を用いて形成するようにしてもよい。また、コアパイプ２３等に替えて、例えば中実のヒータコアを用いてもよいものである。
【０１７１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、請求項１に記載の発明によれば、ヒータ部の外周側に第１の電極と固体電解質層を形成し、該固体電解質層の外周側には、第１の電極との間で固体電解質層を挟むように第２，第３の電極を形成すると共に、第２，第３の電極のうち印加電圧が低い方の電極を外側から覆うように固体電解質層の外周側に拡散層を設ける構成としたので、細長いロッド形状をなすヒータ部の外周側に曲面印刷等の手段を用いて固体電解質層、第１，第２，第３の電極および拡散層等を順次積層するように形成でき、空燃比検出装置全体を円形のロッド状をなす構造とすることができる。これによって、取付時の方向や被測ガスの流れ方向等に影響されることなく、被測ガスの空燃比を安定した精度で検出することができる上に、ヒータによる昇温時間を確実に短くでき、エンジンの始動時でも早期に空燃比を検出することができる。
【０１７２】
また、空燃比検出素子の内部に基準となる大気を導入する必要がないので、空燃比検出装置の構造を簡略化でき、製造時の作業性を向上することができる。また、第１の電極と第２，第３の電極とは固体電解質層を径方向で挟むように対向配置でき、それぞれの電極面積を大きくできると共に、電極間距離を小さくして電気抵抗を低減することができる。さらに、拡散層を固体電解質層の外周側に形成でき、拡散層の気孔率にバラツキ等が生じるのを容易に補正できると共に、製造時の歩留りを向上することができる。
【０１７３】
また、請求項２に記載の発明によると、第２の電極，第３の電極のうち印加電圧が低い方の電極は、印加電圧が高い方の電極よりもヒータ部の先端側寄りに位置し、拡散層はヒータ部の先端側となる位置で前記低い方の電極を固体電解質層の外側から覆う構成としているので、拡散層の厚さ調整等を外側から容易に行うことができ、前記電極に対する被測ガスの透過量、ガス拡散抵抗値の調整等を容易に行うことができると共に、拡散層の気孔率にバラツキ等が生じるのを容易に補正することができ、製造時の歩留りを向上できる。
【０１７４】
一方、請求項３に記載の発明は、第１の電極と第２の電極との間に第１の電圧を印加する第１の電圧印加手段と、前記第１の電圧とは異なる第２の電圧を第１の電極と第３の電極との間に印加する第２の電圧印加手段と、前記第２の電極，第３の電極のうち印加電圧が低い方の電極を外側から覆うように多孔質材料を用いて前記固体電解質層の外周側に形成され、前記低い方の電極に対する被測ガスの透過量を調整する拡散層とを備え、前記第１，第２の電圧印加手段は、第２，第３の電極のうち印加電圧が低い方の電極から出力される信号が被測ガスの空燃比に対応して変化するように第１，第２の電圧を調整する構成としているので、例えば被測ガスの空燃比が理論空燃比のときには、前記低い方の電極から出力される空燃比の検出信号を電流値がほぼ零の信号とすることができる。また、空燃比がリーン傾向となったときには、前記低い方の電極を陰極とし、この陰極側から空燃比の検出信号を電流値が正の値の信号として出力することができる。一方、空燃比がリッチ傾向となったときには、前記低い方の電極を陽極とし第１の電極を陰極に転極した状態で、空燃比の検出信号を電流値が負の値の信号として出力することができる。
【０１７５】
また、ヒータ部を心棒部をとし、その外周側には全周にわたって固体電解質層、第１，第２，第３の電極等を形成することにより、ヒータ部を小径に形成した場合でも固体電解質層に対するヒータ部の伝熱面積を大きくすることができ、該ヒータ部からの熱を固体電解質層等に効率的に伝熱することができる。そして、空燃比検出装置を円形のロッド状に形成でき、プレート型の空燃比検出装置に比較して各電極に十分な面積を確保しつつ、空燃比検出装置の体積を確実に小さくすることができる。
【０１７６】
また、請求項４に記載の発明は、第１，第２の電圧印加手段のうち印加電圧が低い方の電圧印加手段と電極との間には、被測ガスの空燃比に対応した検出信号を電流値として出力するための電流検出手段を設ける構成としているので、電流検出手段で検出した電流値に従って空燃比が理論空燃比に対応しているか、リーン傾向にあるか、またはリッチ傾向にあるかを検知でき、正確な空燃比を知ることができる。
【０１７７】
また、請求項５に記載の発明によると、第２の電極と第３の電極は固体電解質層の軸方向で互いに離間して位置し、第１の電極は、前記固体電解質層の径方向でこれらの第２の電極、第３の電極と対向するように前記固体電解質層の軸方向に予め決められた長さをもって延びる構成としているので、固体電解質層を挟んで径方向で対向する位置に第１の電極と第２，第３の電極とを配置することができ、空燃比検出装置全体の外径寸法を小さくできると共に、装置の小型化を図ることができる。
【０１７８】
また、請求項６に記載の発明によると、第１の電極は、貴金属材料の粉体、セラミックス材料の粉体および空孔形成剤を用いて構成し、該空孔形成剤は前記第１の電極内に連続気泡となる空孔を形成する構成としているので、貴金属が電極反応を起こすことにより内部で電子を移動させ、セラミックス材料の粉体によりヒータ部と固体電解質層との間の接合性を高めることができる。そして、第１の電極内に連続気泡となる空孔を形成でき、これらの空孔を酸素収容室として活かすことにより、３相界面（電極反応点）を多数、均一に分布させることができ、第１の電極の電極面全体で電極反応を効率的に起こすことができると共に、第１の電極内の酸素を濃度、圧力勾配に従って拡散させることができる。そして、素子の内部抵抗を下げることができ、低温活性等を向上できると共に、信頼性を高めることができる。
【０１７９】
また、請求項７に記載の発明によると、空孔形成剤により第１の電極中に形成される空孔は、セラミックス材料の粒径以上となる孔径を有しているから、空孔内での酸素収容量を増やすことができ、電極内での酸素の拡散を円滑に行うことができる。
【０１８０】
また、請求項８に記載の発明によると、セラミックス材料は少なくとも一部を固体電解質層の構成材料と同一の材料により構成しているので、素子の焼成時には第１の電極をヒータ部と固体電解質層との間で両者に対して強く接合することができる。
【０１８１】
また、請求項９に記載の発明は、セラミックス材料をペロブスカイト型酸化物により構成しているので、固体電解質層とペロブスカイト型酸化物との間の２相界面で酸素イオンを伝導でき、ペロブスカイト型酸化物と空孔との間の２相界面では電極反応を起こすことができる。そして、前述した３相界面（電極反応点）を多数、均一に分布させることができ、第１の電極の電極面全体で電極反応を効率的に起こすことができる。また、第１の電極内での酸素濃度勾配に対して、空孔によるガス拡散に混合電導体（ペロブスカイト型酸化物）内のイオン伝導が加わり、第１の電極内における酸素ガスの移動速度を加速することができる。この結果、素子の内部抵抗を下げることができ、低温活性等を向上できると共に、例えば固体電解質層と第１の電極との間の剥離を長期にわたって抑え、空燃比センサとしての信頼性を高めることができる。
【０１８２】
さらに、請求項１０に記載の発明によると、ヒータ部を、ヒータコア、ヒータパターンおよびヒータ被覆層から構成しているので、ヒータコアは中空のセラミックパイプを用いて形成でき、ヒータ部全体の熱容量を小さくできると共に、該ヒータ部の昇温時間を確実に短くでき、固体電解質層を早期に活性化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による空燃比検出素子が設けられた空燃比センサを示す縦断面図である。
【図２】図１に示す空燃比検出素子の拡大縦断面図である。
【図３】ヒータ部の形成工程を示す斜視図である。
【図４】ヒータ部を形成した状態を示す斜視図である。
【図５】図４のヒータ部上に内側電極、固体電解質層、測定電極、基準電極および拡散層等を形成する工程を示す斜視図である。
【図６】図５に示すヒータ部、固体電解質層、保護層および拡散層等からなる空燃比検出素子の斜視図である。
【図７】内側電極の内部構造を示す拡大断面図である。
【図８】空燃比検出素子による空燃比の検出信号を示す特性線図である。
【図９】リーン空燃比状態における固体電解質内の酸素イオンの動き等を示す検出動作説明図である。
【図１０】リーン空燃比状態における基準セル、測定セル等の電圧値等を示す特性線図である。
【図１１】理論空燃比状態における固体電解質内の酸素イオンの動き等を示す検出動作説明図である。
【図１２】理論空燃比状態における基準セル、測定セル等の電圧値等を示す特性線図である。
【図１３】リッチ空燃比状態における固体電解質内の酸素イオンの動き等を示す検出動作説明図である。
【図１４】リッチ空燃比状態における基準セル、測定セル等の電圧値等を示す特性線図である。
【図１５】第２の実施の形態による空燃比検出素子の内側電極等を示す図７と同様位置での拡大断面図である。
【図１６】図１５中のａ部を拡大して示す要部断面図である。
【符号の説明】
１  ケーシング
１１，１２  リード線
１３，１４  コンタクトプレート
２１  空燃比検出素子（空燃比検出装置）
２２  ヒータ部
２３  コアパイプ（ヒータコア）
２３Ａ  軸穴
２４  ヒータパターン
２４Ａ，２８Ａ，２９Ａ，３１Ａ  リード部
２５  ヒータ被覆層
２７  固体電解質層
２８，５０  内側電極（第１の電極）
２９  測定電極（第２の電極）
３０  測定セル（第１のポンプセル）
３１  基準電極（第３の電極）
３２  基準セル（第２のポンプセル）
３３  保護層
３４  拡散層
３５  ヒータ電源
３６  直流電源（第１の電圧印加手段）
３７  電流検出器（電流検出手段）
３９  直流電源（第２の電圧印加手段）
４１，５１  貴金属材料
４２，５２  セラミックス粒子
４３，５３  空孔
４４，５４  凹空間
Ｕpａ   ポンプ電圧
Ｕpｂ   合成ポンプ電圧
Ｖａ   使用電圧（第１の電圧）
Ｖｂ   使用電圧（第２の電圧）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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