(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキサイドを直接付加重合した後、炭素原子数３〜８個のアルキレンオキサイドを直接付加重合して生成することを特徴とする、一般式(I) で示される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法：
Ｒ1 Ｃ (Ｏ)(ＡＯ)m (ＥＯ)nＯＲ2          (I)
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜40個のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ2 は炭素原子数１〜20個のアルキル基またはアルケニル基、ＡＯは炭素原子数３〜８個の１種以上のアルキレンオキサイド、ＥＯはエチレンオキサイド、ｍ及びｎはそれぞれＡＯ及びＥＯの平均付加モル数であり、ｎ＋ｍ＝２〜50を満足する１以上の正数であり、ＡＯ及びＥＯはブロック付加である。）
【請求項２】
前記複合金属酸化物触媒が、下記一般式(a) の化合物の焼成物である請求項１記載の製造方法：
pMgO ・ Al2O3・qH2O .....(a)
（式中、ｐは１〜５及びｑは０〜20の正数である。）。
【請求項３】
前記複合金属酸化物触媒が、下記一般式(b) の化合物の焼成物である請求項１記載の製造方法：
［Mg2+1-xAl3+ x(OH)2］x+［A p-x/p ・ qH2O］x- ...... (b)
（式中、A p-は、CO32-、SO42- 、OH- 、NO3-、Fe(CN)63- またはCH3COO-であり、ｘが0 ＜ｘ≦0.33であり、ｐは１〜５及びｑは０〜10の正数である。）。
【請求項４】
前記複合金属酸化物触媒が金属イオン添加酸化マグネシウムの焼成物である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドにより表面を改質した複合金属酸化物触媒を用いる請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の方法で製造した脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの少なくとも１種を含むことを特徴とする洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、特にエチレンオキサイドブロックと他のオキシアルキレンブロックとを含む、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法、及び該製造方法に用いる複合金属酸化物触媒に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、優れた特性を有するエステル型の非イオン界面活性剤として知られており、各種工業分野で乳化剤、分散剤、油相成分調整剤、浸透剤、洗浄剤組成物、古紙再生脱墨剤などとして利用することが期待されている。
この脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを効率的、かつ経済的に製造するため、脂肪酸アルキルエステルとオキシアルキレンオキサイドとを金属酸化物などを触媒として、１段階反応で製造する方法が開発されてきた。例えば、特開昭56-36431号公報に開示されている、焼成ハイドロタルサイト化合物の存在下で１段階反応で、酢酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを合成する方法、特公昭53-24930号公報に開示されている亜鉛、アルミニウムなどのハロゲン化物、有機金属化合物を組み合わせて触媒とし、アルキレンオキサイドと有機カルボン酸エステルから、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造する方法があり、また特開昭54-1038125号公報、特開平4-279552号公報、特開平4-505449号公報などにも１段階反応で脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、生成物のアルキレンオキサイド付加分布が広いため品質が安定せず、また多くの未反応脂肪酸アルキルエステルが残存し生産効率、及び経済効率が悪いという問題があった。
【０００３】
さらに、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、その分子構造内にエステル結合を有しているため、水溶液中及び水酸基を有する有機溶媒溶液中において中性pH領域では比較的安定であるが、酸性領域又はアルカリ性領域において容易に加水分解、又は加溶媒分解し、本来の機能を十分に発揮できないという問題があった。
本願出願人らは、特開平8-169861号公報に開示した、金属水酸化物又は金属アルコキシドにより表面を改質された複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキサイドを直接付加重合することにより、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造上の問題を解決した。しかし、この製造方法で得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルも、やはり酸性領域又はアルカリ性領域において容易に分解するという問題を残していた。
一方、欧州特許公開第0031310 号は、２種以上のオキシアルキレンユニット、Ａ及びＢを有し、加水分解に対し安定な下記式の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを開示する： RI COO-B-(A) n R II  。しかし、この脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、OH-B-(A) n R II のポリアルキレングリコールと、脂肪酸R I COOHをそれぞれ合成し、双方をエステル結合させるため、その製造には、煩雑で効率の低い合成工程が必要で、経済効率が悪いという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸性領域及びアルカリ性領域においても分解し難く、広い用途で安定的に使用でき、かつアルキレンオキサイド付加分布が狭く品質が安定した、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、効率的、かつ経済的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために研究を行った結果、欧州特許公開第0031310 号で開示されたR I COO-B-(A) n R II  の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのうち、(A) n 部分をエチレンオキサイドで構成することにより、酸性領域及びアルカリ性領域を含む広いpH領域で極めて安定であるという知見を得た。そして、複合金属酸化物触媒、特に、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドで表面を改質した複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸アルキルエステルに所定のモル数のエチレンオキサイドを直接付加重合した後、アルキレンオキサイドを直接付加重合することにより、前記所望の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが得られるという知見を得た。
【０００６】
したがって、本発明は、複合金属酸化物触媒、特に、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドで表面を改質した複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキサイドを直接付加重合した後、アルキレンオキサイドを直接付加重合して生成することを特徴とする、一般式(I) で示される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法を提供するものである。
Ｒ1 Ｃ (Ｏ)(ＡＯ)m (ＥＯ)nＯＲ2      (I)
式(I) において、Ｒ1 は炭素原子数１〜40個、好ましくは３〜30個、特に好ましくは６〜22個のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ2 は炭素原子数１〜20個、好ましくは１〜10個、特に好ましくは１〜４個のアルキル基またはアルケニル基とするのが適当であり、ＡＯは炭素原子数３〜８個、好ましくは３〜５個の１種以上のアルキレンオキサイド、ＥＯはエチレンオキサイドを表わし、ｍとｎはそれぞれＡＯ及びＥＯの平均付加モル数を表わす正数である。なお、ｍは１〜30、好ましくは１〜15とするのが、ｎは１〜49、好ましくは１〜30とするのが適当であり、ｎ＋ｍは２〜50、好ましくは２〜45を満足する１以上の正数である。
【０００７】
さらに、本発明は前記方法で用いる下記一般式(a) の化合物の焼成物である複合金属酸化物触媒(a) を提供する。
pMgO ・ Al2O3・qH2O .....(a)
式(a) において、ｐは１〜５、ｑは、特に規定する必要はないが、通常０〜20の正数である。
さらに、本発明は前記方法で用いる下記一般式(b) の化合物の焼成物である複合金属酸化物触媒(b) を提供する。
［Mg2+1-xAl3+ x(OH)2］x+［A p-x/p ・ qH2O］x- ...... (b)
式(b) 中、A p-は、CO32- 、SO42- 、OH- 、NO3 - 、Fe(CN)63- またはCH3COO- であり、ｘが0 ＜ｘ≦0.33であり、特に限定する必要はないがｐは１〜５及びｑは０〜10の正数である。
【０００８】
本発明者らが、さらに研究を行った結果、前記一般式(b) の化合物の焼成物から得た複合金属酸化物触媒が、前記一般式(I) で示される化合物以外の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造にも適しているという知見を得た。したがって、さらに本発明は、前記複合金属酸化物触媒(b) の存在下で、脂肪酸アルキルエステルに、アルキレンオキサイドを直接付加重合して生成することを特徴とする、一般式(II)で示される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法を提供するものである。
Ｒ1 Ｃ（Ｏ）（ＡＯ）o ＯＲ2      (II)
式(II)において、Ｒ1 は炭素原子数１〜40個、好ましくは３〜30個、特に好ましくは６〜22個のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2 は炭素原子数１〜20個、好ましくは１〜10個、特に好ましくは１〜４個のアルキル基またはアルケニル基とするのが適当であり、ＡＯは炭素原子数３〜８個、好ましくは３〜５個の１種以上のアルキレンオキサイドを表わし、ｏはＡＯの平均付加モル数を表わす正数である。なお、ｏは２〜50、好ましくは２〜45の正数とするのが適当である。
【０００９】
まず、本発明で用いる複合金属酸化物触媒(a) は、下記一般式(a) の化合物を焼成したMg-Al 複合金属酸化物である。
pMgO ・ Al2O3・qH2O .....(a)
該一般式(a) の化合物は、水酸化アルミニウム・水酸化マグネシウム共沈物などの水酸化アルミナ・マグネシウムである。一般式(a) において、ｐとｑは正数であり、特に限定する理由はないが、ｐは１〜５、好ましくは２〜４、特に好ましくは2.2 〜3.5 とするのが適当であり、ｑは０〜20、好ましくは０〜15、特に好ましくは０〜12である。また、一般式(a) の化合物の焼成は200 〜1000℃、好ましくは300 〜950 ℃、特に好ましくは400 〜800 ℃で行い、焼成時間は通常30〜400 分間、好ましくは 30 〜 300分間、特に好ましくは60〜250 分間である。なお、焼成温度をこのように限定する理由は、200 ℃よりも低いと、触媒の活性化が不十分になるからであり、1000℃よりも高いと、結晶構造が変化して、触媒活性が急激に低下するからである。
【００１０】
なお、前記一般式(a) の化合物に代わり金属イオン添加酸化マグネシウムを用いて製造した複合金属酸化物触媒を用いることができるが、この場合、Al3+、Ga3+、Zr4+、Ti4+、In3+、Tl3+、Co3+、Ni3+、Sc3+、La3+、Fe3+、Cu2+又はMn2+から選ばれる１種以上の金属イオンが添加されたものが好ましい。添加する金属イオンの量は、複合金属酸化物中0.1 〜40重量％、好ましくは0.5 〜20重量％とする。なお、金属イオン添加酸化マグネシウムを、一般式(a) の化合物と同様に処理することにより、本発明で用いる複合金属酸化物触媒を製造することができる。
また、本発明で用いる複合金属酸化物触媒(b) は、下記一般式(b) の化合物、ハイドロタルサイトの焼成物である。
［Mg2+1-xAl3+ x(OH)2］x+［A p-x/p ・ qH2O］x- ...... (b)
一般式(b) において、A p-は、CO32- 、SO42- 、OH- 、NO3 - 、Fe(CN)63- またはCH3COO- である。ｘは正数であって、特に限定されないが通常、0 ＜ｘ≦0.33、好ましくは0.25≦ｘ≦0.3 とする。また、一般式(b) において、特に限定する理由はないが、ｐは１〜５、好ましくは２〜４、特に好ましくは2.2 〜3.5 とするのが適当であり、ｑは０〜10、好ましくは０〜８、特に好ましくは０〜５である。なお、本発明で用いるハイドロタルサイトは天然、又は共沈などで調製した合成物であってもよい。
【００１１】
本発明においては、一般式(b) の化合物の焼成は200 〜1000℃、好ましくは300 〜950 ℃、特に好ましくは400 〜800 ℃で行い、焼成時間は通常30〜400 分間、好ましくは 30 〜 300分間、特に好ましくは60〜250 分間である。なお、焼成温度をこのように限定する理由は、200 ℃よりも低いと、触媒の活性化が不十分になるからであり、1000℃よりも高いと、結晶構造が変化して、触媒活性が急激に低下するからである。
本発明では、必要に応じて当該焼成物である複合金属酸化物を、金属水酸化物で表面改質して、改質複合金属酸化物触媒を得る。このように表面改質を行うことにより、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造において、アルキレンオキサイド付加モル数分布を狭くして品質の向上を図り、また残存未反応脂肪酸アルキルエステル量を減らすことができる。
【００１２】
前記複合金属酸化物の改質方法は、特開平8-169861号公報に記載されている。具体的に説明すると、前記複合金属酸化物を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、又は金属アルコキシドで改質した後、反応用触媒として使用する方法と、アルコキシル化用反応器の中で、原料の脂肪酸アルキルエステルに、前記複合金属酸化物と、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドを混合し、反応系の中で複合金属酸化物を表面改質をした後、アルキレンオキサイドを加えて反応を行う方法とがある。前者の方法は、特に限定されないが複合金属酸化物に金属水酸化物の溶液又はアルコール溶液を噴霧した後、乾燥又は焼成するのが好ましい。また、後者の方法では、原料脂肪酸アルキルエステルへの複合金属酸化物と金属水酸化物の添加順序は特に限定する必要はない。この際、金属水酸化物を低級アルコール溶液として添加することも、触媒表面酸点をより均質に、かつより選択的に部分被毒する意味で好ましい。
【００１３】
該金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。また、金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムアルコキシドなどのアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましい。なお、前記複合金属酸化物の改質に使用する金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドの量は、該複合金属酸化物に対して0.5 〜10重量％、好ましくは１〜５重量％とするのが適当である。このように金属水酸化物の量を限定するのは、0.5 重量％よりも少ないと、十分な改質効果が得られないからであり、10重量％よりも多いと、触媒活性を阻害して、やはり十分な活性が得られないからである。
本発明で用いる出発物質は、脂肪酸アルキルエステル、エチレンオキサイド、及びアルキレンオキサイドである。
【００１４】
本発明で用いる脂肪酸アルキルエステルＲ1 ＣＯＯＲ2 において、Ｒ1 は炭素原子数１〜40個、好ましくは３〜30個、特に好ましくは６〜22個のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ2 は炭素原子数１〜20個、好ましくは１〜10個、特に好ましくは１〜４個のアルキル基またはアルケニル基である。なお、前記脂肪酸アルキルエステルは、脂肪酸とアルキル又はアルケニルとのエステルを意味する。また、付加重合されるアルキレンオキサイドは、炭素原子数３〜８個、好ましくは３〜５個のアルキレンオキサイド１種以上を含むものが適当である。
【００１５】
本発明の製造方法におけるアルコキシル化反応は、通常の操作手順及び反応条件の下で容易に行うことができる。
該アルコキシル化反応における反応温度は80〜230 ℃、好ましくは120 〜200 ℃、特に好ましくは120 〜180 ℃である。このように温度を規定するのは、80℃よりも低いと、触媒がほとんど活性を示さないからであり、230 ℃よりも高いと高価な装置を必要とする上、着色や反応したアルキレンオキサイド鎖の分解が起こるからである。また、反応圧力は、通常０〜20気圧、好ましくは２〜８気圧、特に好ましくは２〜６気圧とするのが適当である。このように気圧を規定するのは、20気圧よりも高いと安全性の確保が難しくなるからである。
【００１６】
また、本発明における触媒の使用量は、脂肪酸アルキルエステル量に対し、0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％、特に好ましくは0.1 〜５重量％とするのが適当である。このように使用量を限定するのは、0.01重量％よりも少ないと、反応が完結するまで長時間かかるからであり、20重量％よりも多いと、装置の徐熱能力が限界を越え、反応温度を維持するのが困難になったり、反応後、触媒を除去する際の製品ロスが増加するからである。
本発明の方法の例を挙げると、オートクレーブに脂肪酸アルキルエステルと複合金属酸化物触媒を仕込み、脱ガス、脱水処理した後、窒素雰囲気にして、所定の温度、圧力条件下で、エチレンオキサイドを導入して反応させ、続いてアルキレンオキサイドを導入して行う。
【００１７】
また、他の実施態様として、オートクレーブ中に脂肪酸アルキルエステルと複合金属酸化物を仕込み、次に触媒改質用の金属水酸化物または金属アルコキシドを添加、混合し、オートクレーブ中で複合金属酸化物の表面を改質して、複合金属酸化物触媒を形成する。次いで、脱ガス、脱水処理した後、窒素雰囲気しにて、所定の温度、圧力条件下でエチレンオキサイドを導入して反応させ、続いてアルキレンオキサイドを付加重合することによっても行う。また、触媒分離の方法は、特に限定する必要はないが、反応終了後、反応生成物を冷却した後、例えば水を加えて低粘度化し、珪藻土、セルロース系樹脂、活性白土などのろ過助剤を添加し、触媒をろ別する方法などがある。
【００１８】
【発明の効果】
本発明により、中性領域のみならず、酸性領域及びアルカリ性領域においても加水分解、又は加溶媒分解し難く、広い用途で安定的に使用でき、かつアルキレンオキサイド付加分布が狭く品質が安定した、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、効率的、かつ経済的に製造することができる。また、本発明で得られた該脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、広いｐＨ領域で使用可能で、かつ泡切れが良好であるという特長を有するので、家庭品分野での洗浄剤、化粧品基材あるいは化学品分野での洗浄剤基材として極めて有用である。また、本発明で提供される特定の触媒は、従来から用いられている広い範囲の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを効率的、かつ経済的に製造することを可能にする。
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
〔実施例１〕  複合金属酸化物触媒(a) を用いた製造方法
化学組成が2.5MgO・ Al2O3 mH2Oである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学（株）社製；キョーワード300 ）25g を、700 ℃で３時間窒素雰囲気下で焼成化し、14g のAl-Mg 複合金属酸化物を得た。
次いで、オートクレーブにラウリン酸メチル400g、前記複合金属酸化物1.6g（対脂肪酸メチル0.4 ％）、及びKOH の40％水溶液を0.16g （KOH として0.64g ）を仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、撹拌しながら昇温、脱水した。次いで、温度を180 ℃、圧力を３気圧に維持しながら、エチレンオキサイド741gを導入し、平均付加モル数= ９となるように、160 分間反応を行った。続いて、プロピレンオキサイド（以下、POという）217gを導入し、平均付加モル数= ２となるように 50 分間反応を行った。反応時間は合計210 分であった。さらに、反応液を80℃に冷却し、水150g及びろ過助剤として活性白土、珪藻土をそれぞれ5g添加した後、触媒をろ別した。その後、加水分解率及び起泡力の測定を行った。
〔実施例２〜６、比較例１〜２〕
表１及び２に示す条件で、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造を行った他は、実施例１と同様にして反応を行った。結果をまとめて表３に示す。
【００２０】
【表１】
0003845180.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003845180.tif 000003
【００２２】
【表３】
0003845180.tif 000004