(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済になったそのままの形状の黒鉛ブロックを燃焼炉内に投入して、その燃焼炉内に高濃度酸素発生装置から酸素を送気して燃焼させる原子炉で使用されたときと同じ形状の黒鉛ブロックの処理方法において、その形状の黒鉛ブロックを燃焼炉に投入する前の該黒鉛ブロックの表面に、酸化反応開始温度、及び／又は酸化反応継続温度を制御するための触媒元素化合物を触媒溶液塗布装置で塗布し、その触媒元素化合物を塗布されている黒鉛ブロックを、燃焼炉内に気密型黒鉛投入装置で投入すると共に高濃度酸素発生装置から酸素を送気して燃焼させ、その際の酸化反応開始温度、及び／又は酸化反応継続温度を前記触媒元素化合物の特定とその添加量によって制御することを特徴とする原子炉で使用されるなどして放射性汚染されるか、その可能性のある黒鉛の酸化燃焼の制御方法。
【請求項２】
高濃度酸素発生装置から送気された酸素の酸素濃度が、空気中の酸素濃度以上であって、１００％酸素以下であることを特徴とする請求項１記載の黒鉛の酸化燃焼の制御方法。
【請求項３】
黒鉛ブロックの表面に添加する触媒元素化合物が、酸化反応開始温度、及び／又は酸化反応継続温度を該触媒元素化合物を添加しないで酸化燃焼する場合より低く制御するための、アルカリ金属、及び／又は重金属元素を含む化合物から選択される化合物であり、またその添加量が前記黒鉛ブロックに対して重量基準で０．０１％から１％であることを特徴とする請求項１または２記載の黒鉛の酸化燃焼の制御方法。
【請求項４】
アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを含むことを特徴とする請求項３記載の黒鉛の酸化燃焼の制御方法。
【請求項５】
重金属が、鉛、ビスマス、パラジウム、バナジウム、銀、クロム、セリウム、モリブデン、コバルト、銅、ストロンチウム、ロジウム、カドミウム、鉄、タングステン、カルシウム、アンチモン、白金族元素、レアアース元素であることを特徴とする請求項３または４記載の黒鉛の酸化燃焼の制御方法。
【請求項６】
アルカリ金属、重金属元素を含む触媒化合物が、アルカリ金属、または重金属元素を含む化合物を２種以上複合したものであることを特徴とする請求項３から５の何れかに記載の黒鉛の酸化燃焼の制御方法。
【請求項７】
触媒元素化合物が、重金属元素化合物とアルカリ金属化合物を組み合わせたものであることを特徴とする請求項３から５の何れかに記載の黒鉛の酸化燃焼の制御方法。
【請求項８】
触媒化合物の添加量が、触媒元素として、原子炉で使用されるなどした黒鉛に対して添加量の全体として重量基準で０．０１％から１％、または黒鉛の表面に対して表面積基準で０．０５ｇ／ｍ2から５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項３、４、５、６、７の何れかに記載の黒鉛の酸化燃焼の制御方法。
【請求項９】
黒鉛ブロックの表面を濡れ易くするための界面活性剤を触媒化合物に添加するか、前記黒鉛ブロックの表面を濡れ易くするための界面活性剤を該黒鉛ブロックの表面に予め塗布することを特徴とする請求項１−８の何れかに記載の黒鉛の酸化燃焼の制御方法。
【請求項１０】
黒鉛ブロックの表面を濡れ易くするための界面活性剤がアルカリ金属を含む場合は、そのアルカリ金属含有量を請求項８記載の触媒化合物に於けるアルカリ金属含有量の範囲に含めることを特徴とする請求項９記載の黒鉛の酸化燃焼の制御方法。
【請求項１１】
黒鉛ブロックの表面に添加する触媒元素化合物が、酸化反応開始温度、及び／又は酸化反応継続温度を該触媒元素化合物を添加しないで酸化燃焼する場合より高く制御するための、燐、アルミニウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブ、マンガン元素を含む化合物から選択される化合物であることを特徴とする請求項１、２の何れかに記載の黒鉛の酸化燃焼の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、原子炉を廃炉とする際に、炉の炉心に減速材又は燃料体として使用された黒鉛、燃料交換時などに不要となって、中性子照射による放射化とその可能性のある黒鉛、原子力技術、放射性物質の実験、測定、収納容器等に使われて汚染された黒鉛と、その疑いのある黒鉛、及び未使用でも汚染の疑いのある黒鉛等の酸化燃焼の際の制御方法とその装置に関するものであり（ここで汚染の疑いのある黒鉛とは、それが放射線取扱い施設、原子力関連施設に存在するために、完全に汚染の無いことの証明ができないか、放射化部分を分離、分割して測定するなどして、放射能を持たないことを保証、特定することが困難であるために、明らかに汚染されている黒鉛と同様に取り扱われる黒鉛をいう。）、更に述べれば、その黒鉛を酸化燃焼処理する際、該黒鉛に触媒を添加することによって、酸化燃焼開始温度や酸化速度を制御する方法とその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛を減速材として使用する黒鉛減速型原子炉の炉心は、黒鉛を成型してブロック形とした所謂成型ブロックを積層して組み立てられている。
この黒鉛ブロックは、原子炉の運転中に核燃料体から放射される多量の中性子の照射を長期にわたって受けるため、放射化されている。従って、黒鉛減速型原子炉の解体・減容処理を行う際には、前記黒鉛に含有する放射性物質を分離させることが重要である。
【０００３】
その処理方法として、使用済黒鉛を燃焼させて炭素を一酸化炭素、炭酸ガス等の流体に変換し、放射性金属酸化物を残滓として分離する方法が考えられる。
ところが、黒鉛減速型原子炉の炉心用に成型された黒鉛ブロックは、高純度処理が施されており、不純物が極めて少ない上、緻密、高密度であるために空気中では難燃性である。詳しく述べれば、前記高純度処理を施された該黒鉛ブロックは緻密で表面積が小さいため、体積当たりの燃焼表面積が不足する状態となり、反応熱では放熱量に抗して燃焼温度を維持することが難しいため、燃焼が継続しない。
このようにして黒鉛ブロックの難燃性が解決できないため、廃炉の黒鉛がそのまま放置される例も世界では多く見られる。
【０００４】
黒鉛ブロックは電気炉で外部加熱したり、直接通電加熱を行えば酸化できることは実験から既に立証されているが、保熱に手間がかかることや、設備の二次汚染に問題が残る。
【０００５】
又、黒鉛ブロックを予め粉砕して酸化反応面積を増やし、流動床等で燃焼させる方法とその装置も考えられる。
しかし、この場合、粗粒子は燃焼区域に沈着して燃焼せず、微粉末は未燃焼のまま飛散するものもあり、全体の燃焼率は低くなる。微粉を生じない黒鉛の粉砕技術は現在のところ無く、分級して微粉を取り除くには手間がかかることと、分級後の微粉末の再処理及び該処理に要した設備の二次汚染と、課題は山積する。
【０００６】
以上のことから、本発明者は、黒鉛ブロックを粉砕せずにブロック形状のままで、しかも該ブロックの前記難燃性を解決して燃焼処理するために、黒鉛ブロックの燃焼空間に酸素濃度の高い空気を供給することで、前記黒鉛ブロックの難燃性を克服して、燃焼を継続させることを発明した（特許第305189号）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
通常黒鉛は燃焼して、下記の通り二酸化炭素又は一酸化炭素となる。
Ｃ＋Ｏ2→ＣＯ2
２Ｃ＋Ｏ2→２ＣＯ
又、黒鉛ブロックと酸素とが反応して燃焼するには、定まった「反応開始温度」まで予熱し、燃焼中も燃焼温度を維持しなければならない。
【０００８】
又、一般に、黒鉛の酸化反応は、高温で行うほど一酸化炭素の発生比率が大きくなる。反対に、酸化反応温度が低ければ、酸化時に発生する一酸化炭素の比率は下がり、炭酸ガスの発生比率が大きくなる。
従って、反応開始温度を制御する自由度が得られれば、酸化反応で得られる気体を選択できることになる。
【０００９】
しかし、前記特許第3051859号による黒鉛の処理方法では、高濃度酸素中での反応開始温度は空気中でのそれよりも低くなるものの、該反応開始温度を制御するに至っていなかった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑み、原子炉で使用された黒鉛の酸化処理において、その酸化反応温度を制御することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明における原子炉で使用されるなどして放射性汚染されるか、その可能性のある黒鉛の酸化燃焼の制御方法とその制御装置は、使用済になったそのままの形状の黒鉛ブロックを燃焼炉内に投入して、その燃焼炉内に高濃度酸素発生装置から酸素を送気して燃焼させる原子炉で使用されたときと同じ形状の黒鉛ブロックの処理方法において、その形状の黒鉛ブロックを燃焼炉に投入する前の該黒鉛ブロックの表面に、酸化反応開始温度、及び／又は酸化反応継続温度を制御するための触媒元素化合物を触媒溶液塗布装置で塗布し、その触媒元素化合物を塗布されている黒鉛ブロックを、燃焼炉内に気密型黒鉛投入装置で投入すると共に高濃度酸素発生装置から酸素を送気して燃焼させ、その際の酸化反応開始温度、及び／又は酸化反応継続温度を前記触媒元素化合物の特定とその添加量によって制御することである。
【００１２】
また、その原子炉で使用された黒鉛の酸化方法において、黒鉛ブロックの表面に添加する触媒元素化合物を酸化反応開始温度、及び／又は酸化反応継続温度を低くするための、アルカリ金属、及び／又は重金属元素を含む化合物とすることである。
【００１３】
さらに、前記黒鉛ブロックの酸化方法における触媒化合物に、界面活性剤を添加するか、或いは予め黒鉛ブロックの表面に界面活性剤を塗布することである。
【００１４】
さらにまた、原子炉で使用済になった黒鉛ブロックの表面に触媒溶液装置等の触媒元素化合物を添加する装置の後段に、高濃度酸素発生装置を接続した燃焼炉を配置することである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前記特許第3051859号に至る発明の際、「酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛等の金属酸化物は黒鉛の酸化を促進し、空気中での顕著燃焼温度を15℃低下させる。」（同特許明細書［０００７］参照）ことを発見している。即ち、試料切断に使用したピアノ線にメッキされた真鍮に由来する不純物元素に、黒鉛の燃焼開始温度を下げる作用があるようだ、ということである。
【００１６】
発明者は入手可能な３９種類に及ぶ元素の化合物の中から、通常の原子炉用黒鉛の燃焼開始温度よりも低い温度で熱分解しても目的元素の酸化物等が残る化合物を選び、次々に黒鉛に添加して酸化燃焼実験を行った。
【００１７】
その結果、酸化対象の黒鉛ブロックの表面に、予め少量の特定の元素化合物を添加することによって、該化合物が酸化反応の触媒として作用することがわかった。
又、これらの化合物は、単独でも又は複合して添加してもよく、しかも適量を超えると効果が減殺されることも明らかとなった。
【００１８】
そこで、この発明の実施の形態の基となったいくつかの実験について述べる。
【００１９】
（Ｉ）触媒効果を有する元素の特定実験
酸化触媒効果の実験に採用した元素は、その原子番号順に、
Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｐ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｗ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉ
の３９種にのぼり、実際の実験では、これらの元素の一級試薬以上の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、オキシ塩、ハロゲン化物、硼酸、燐酸等の水溶液を使用した。
【００２０】
また、黒鉛の加熱中に気散して黒鉛に付着不能な元素（Ｓ，ハロゲン，稀ガス）、発明の目的から意味のない元素（Ｃ，Ｎ，Ｏ）、毒性の強い元素（Ｂｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ）、放射性元素、単独元素での水溶液化合物の入手困難な元素（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｃ，Ａｕ，白金族）、高純度試薬の入手困難な元素（レアアースの大部分）は、意識的に実験から除外したが、これらの元素の触媒効果は、実験した元素から推測可能なものもある。
【００２１】
更に又、塩類添加を水溶液で行うのは、実施の利便性からであるが、黒鉛の燃焼温度までに化合物が例え熱分解しても、目的の元素が残存すれば、水以外の溶剤でも何等問題はない。
【００２２】
実際、実験に使用する少量サンプルの黒鉛と違って、大きな黒鉛ブロックに対して本発明を適用するときには、黒鉛表面は水を弾いて濡れにくいため、水にごく少量の界面活性剤を添加することが好ましい。
【００２３】
ここで、界面活性剤は多くの場合Ｎａ塩又はＫ塩であるが、その中のＮａ又はＫ元素にも以下に述べる様な酸化促進効果があるため、予めそれらの含有量を調べて配合を考慮する必要がある。
【００２４】
原子炉材料用黒鉛は、前述した様に高純度ではあるが、実際には表１に示す不純物を含んでいる。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
前記特許第3051859号の発明時には、これら不純物重金属に触媒作用があることは解明されていなかったため、原子炉材料用黒鉛をそのまま実験試料として使用し、その空気中での顕著燃焼温度は６８０℃であった。
【００２７】
しかしながら、本発明は上記不純物重金属の作用を確かめながら行うものであるので、本発明では黒鉛試料には上記不純物が含まれない純炭素片（以下、単に「黒鉛片」という。）を用いることにした。
この黒鉛片の空気中での顕著燃焼温度を事前に測定したところ、８５０℃であった（ＴＧ−ＤＴＡを用いて１０ｍｇサンプルで測定。ＴＧ−ＤＴＡについては以下に詳述。）。
【００２８】
黒鉛片に添加した元素化合物を表２に示す。該化合物の水溶液を予め秤量した黒鉛片に滴下し、付着させてから乾燥させる。表２中の「化合物添加量」は、先に秤量した黒鉛片の乾燥試料重量からの増加量から求められる。
又、同表２中の「黒鉛への元素添加率」は、黒鉛量に対して化学計算によって表した元素値での百分率である。
【００２９】
上記のようにして作成した黒鉛サンプルを熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡ（マックスサイエンス社製）にかけ、常温から２０℃／分の昇温速度で温度上昇させた。
本実験(I)は、触媒特性を顕著に示す元素の絞り込みを目的とし、燃焼空間は先ず空気中で行った。
【００３０】
【表２】
0003763035.tif 000003
【００３１】
又、ＴＧ−ＤＴＡチャートを図１に示す。ＴＧ−ＤＴＡチャートは、時間に対して３つの曲線が得られ、温度を示す曲線はほぼ右上がりの直線である。又、ＤＴＡは示差熱曲線で、サンプルの吸発熱を示す。更に又、ＴＧは熱天秤であり、サンプルの重量の変化を連続的に表示する。
【００３２】
図１から、黒鉛の酸化燃焼は、燃焼開始温度近辺になるとＤＴＡが急激に立ち上がり、発熱のピークを示す。そして、燃焼を終了すると、ＤＴＡは平坦に戻る。
一方、ＴＧは燃焼開始と共に、急激に右下がりを示し、燃焼が終わるまで下がり続け、以降平坦となる。このことは、燃焼によってサンプルの重量が減少していく過程を示している。
以上の様にして得られたＴＧ−ＤＴＡチャートに、日本工業規格（例えばＪＩＳ  Ｈ７１０１）に定める熱分析の方法に従って、チャートの曲線上に接線を引き、該両接線の交点Ｐ1，Ｐ2から燃焼開始点及び燃焼終了点の温度と時間を求める。
ここで、温度を求めるには、前記Ｐ1，Ｐ2から温度軸に平行に該温度曲線に対して線を下ろして、その交点Ｔ1，Ｔ2から各温度を読み取る。
【００３３】
実験結果を表２にまとめて示す。試みた３９元素の順番は実験順序に従っており、実際に黒鉛片に添加した化合物を分子式で示した。
又、黒鉛片になんら塩類を添加しないで塩類の代わりに蒸留水を滴下して乾燥させたブランク試料は、その燃焼開始温度が平均８５０℃であり、この８５０℃を基準温度として各３９種のサンプルデータとの差を「燃焼開始温度偏移」として示した。
【００３４】
表２から、黒鉛の燃焼開始温度に影響を及ぼす元素を、次の様に分類した。
ア）燃焼開始温度を下げる元素。効果の大きい順に、
Ｐｂ，Ｂｉ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｐｄ，Ｋ，Ｖ，Ａｇ，Ｎａ，Ｃｒ，Ｃｅ，Ｍｏ，Ｌｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｒｈ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｗ，Ｃａ，Ｓｂ
イ）燃焼開始温度を上げる元素。効果の大きい順に、
Ｐ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｂ，Ｎｂ，Ｍｎ
ウ）燃焼開始温度への影響が顕著でない元素、即ち燃焼開始温度が８５０℃±５０℃より大きな効果を示さなかった元素は、
Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｙ，Ｈｇ，Ｂａ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉ
以上の結果から、今回実験していない前記Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ等の白金族元素、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｌｕ，等のレアアース元素は、黒鉛の燃焼開始温度を低下させる作用を有すると推測される。
【００３５】
(II)化合物の添加量及び複合添加の効果実験
次に、発明者は、化合物の添加量及び複合添加の効果について、実験した。
化合物としては、前記表２中から燃焼開始温度に顕著な効果を示した元素の中からカリウム（アルカリ金属）と鉛（重金属）を選んだ。
そして、添加した化合物はそれぞれ硝酸塩で、前記実験(I)の手順と同様に、黒鉛試料に水溶液として付着・乾燥後燃焼させ、空気中燃焼での触媒効果を調べた。
【００３６】
実験結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
0003763035.tif 000004
【００３８】
表３において、蒸留水を添加乾燥させた試料の結果が上段であり、燃焼開始温度は（実験(I)と同様に）８５０℃であった。
これに対して、化合物を添加した試料では、Ｋ、Ｐｂ単独でも複合して添加しても、燃焼開始温度が下がった。
又、添加量に関して述べると、添加量が一定値を越えるとかえって燃焼開始温度は上昇しており、いずれも添加量１％以下程度のものが触媒効果が高いようである。
【００３９】
従って、原子炉用黒鉛を酸化燃焼させるためには、Ｋ、Ｐｂなどの元素を多量に添加する必要はなく、しかもこれらの化合物は単独でも複合でも黒鉛重量に対して１％以下程度の添加量で最適な触媒効果が得られることがわかった。
【００４０】
(III)高濃度酸素中での燃焼における添加化合物の効果実験
黒鉛の燃焼開始温度は、高濃度酸素中の方が空気中より低下し、燃焼速度も速く、ブロック形状のまま酸化燃焼が可能であることは、上記特許第3051859号より明らかである。
本発明では、純炭素片を用いて化合物を添加した試料を作成し、高濃度酸素中で燃焼させて空気中での燃焼と比較した。
実験の手法は前記実験(I),(II)と同様であり、結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
0003763035.tif 000005
【００４２】
表３と表４を比較することにより、化合物を添加した場合においても、特許第3051859号で述べたように、空気中で燃焼させた場合（表３）より高濃度酸素中で燃焼させた場合（表４）の方が、燃焼開始温度が低下することが確かめられた。
【００４３】
(IV)燃焼温度と燃焼速度との関係
表４において、黒鉛が燃焼し切るに要した時間から算出される「燃焼速度」に注目すると、化合物無添加のものに比べて、化合物を添加したものはその燃焼速度が減少していることがわかる。換言すれば、化合物を添加すると、無添加のものよりも黒鉛を燃焼し尽くすのに長時間を要することになる。
この点を解明するため、発明者はＰｂを添加した場合におけるＴＧ−ＤＴＡチャートを実験(I)と同様の手法で入手した（図２）。
【００４４】
図２より、鉛を添加した黒鉛の酸化反応は、ＤＴＡにいくつかの発熱反応ピークが見られることがわかる。
このことは、鉛が黒鉛酸化反応の途中で還元炭化され、触媒作用を失うが、再び酸化されて燃焼触媒となるため、と考えられる。
【００４５】
ここで、発明者は、ＰｂとＫとを複合添加した際の結果に着目し、黒鉛の燃焼途中でＰｂが触媒失効するのを防止するのに役立つことがわかった。
前記表４において、実験Ｎｏ．４５に示す如くＰｂを０．９７％、Ｋを０．８０％添加した際には、温度低下にして燃焼開始温度は２２８℃、燃焼終了温度は１６４℃低下したにも拘わらず、その燃焼速度4.20mg/minは化合物無添加の場合のそれ4.31mg/minとほとんど変わらない程度速いのである。
これは、「化学反応速度は温度の上昇につれて急上昇する」という温度依存性の常識から考えて、全く驚くべき結果である。
【００４６】
即ち、ＰｂとＫとを複合した触媒を用いると、先ずＰｂの反応開始温度低下効果が発揮され、無触媒のものに比べて２２８℃低い５５２℃で黒鉛は酸化しはじめる。そして、反応途中ではＫによって触媒失効を防がれて、酸化反応は順調に進行し、実験Ｎｏ．４０の無触媒の燃焼終了温度（８１６℃）に比べてそれより１６４℃低い６５２℃で酸化反応は終了し、黒鉛は燃焼し尽くされる。更に、その燃焼速度は、同実験Ｎｏ．４０の無触媒の場合のそれ（4.31mg/min）とほとんど変わらない4.20mg/minであった。
【００４７】
又、表４中で実験Ｎｏ．４５とＮｏ．４６とを比較することにより、触媒の添加量には（空気中での燃焼と同様に）触媒適正添加量があることがわかる。触媒の添加率が１％を越えたＮｏ．４６は、Ｎｏ．４５に比べて燃焼開始温度・燃焼終了温度・燃焼速度のすべての点で触媒効果が低減した。
【００４８】
以上の事実から考察すると、温度低下に効果のある重金属は、同時に温度低下に効果のあるアルカリ金属と複合すると、燃焼開始・燃焼終了・燃焼速度に制御を加えることができると考えられる。
また、Ｒｂ，Ｃｓ，Ｎａ，Ｌｉなどのアルカリ金属をＫに替えて添加したり、Ｂｉ，Ｐｄ，Ｖ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｃｅ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｒｈ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｗ，Ｃａ，Ｓｂ，白金族元素，レアアース元素等をＰｂに替えて添加できる。
更に、上記元素は、単独のみならず各元素の持つ特徴から２種類以上を組み合わせて添加することも有効であると推察される。
【００４９】
【実施例】
本発明の実施例を図３及び図４を用いて説明する。
原子炉で使用された黒鉛１は、本発明で酸化燃焼に付される材料である。詳細な図示は省略するが、断面がほぼ正六角形の柱状体で、中心に燃料体を挿入する円型の穴を有している。原子炉内では各種の長さ寸法の六角柱を組み合わせて大きなブロック減速体を形成するため、該六角柱には夫々長手方向に線状の凹凸が設けられている。又、個々の構成ブロックの寸法は、対角線長さ約２４ｃｍ、長さ約４０〜８５ｃｍ、重量約３５〜７０ｋｇである。
【００５０】
原子炉ではこの他に、燃料のスリーブを構成したり、特別の原子炉機能のための黒鉛体が用いられているが、それらの黒鉛体を燃焼処理を目的として特別に粉砕したもの以外の黒鉛であれば、例え多少破壊されていても、本発明の方法においてはブロック状黒鉛と一括呼称する。
又、破片状の黒鉛で、ブロック単体としては取扱いが不便なものは、燃焼に支障のないプラスチック、紙、又は、木製などの包装材を使って一体化した形状の物であっても、該ブロック状黒鉛の概念に含むものである。
【００５１】
黒鉛ブロック１は、触媒溶液塗布装置２まで移動され、ここで予め触媒を溶解・濃度調整する触媒溶液溶解貯蔵装置３により、触媒溶液２ａを添加される。
該触媒溶液２ａの塗布方法は種々選択可能であるが、その一例として、図示しないが触媒溶液２ａに黒鉛ブロック１を浸したり、刷毛で塗ったり、或いは図４に示す如く噴霧する方法が考えられる。その中でも噴霧する法は、触媒溶液２ａの量的判断が容易である点で、最も簡便な方法である。
又、スプレーは、ポンプ圧力方式以外にも空気圧利用方式でもよいことは言うまでもない。
【００５２】
更に又、添加元素を複合して用いる場合には、予め複合した溶液で添加しても、順次別々に添加しても、本発明を構成する上で特段の差違はない。
【００５３】
そして、界面活性剤は、前記貯蔵装置３の触媒溶液２ａ中に攪拌手段３ａで混合しても、又は予め触媒の添加に先立って添加塗布してもよい。
【００５４】
次に、触媒溶液２ａを塗布された黒鉛ブロック１は、触媒溶液中の溶媒を除くため、触媒乾燥装置４に送られて乾燥される。
この乾燥方法は、自然乾燥させても、別途乾燥させてもよく、種々の選択が可能である。
又、燃焼炉が作動を始めると、系全体としては熱過剰となるので、回収熱を利用することも考えられる。
【００５５】
特段の乾燥手段を用いないで、溶媒中の水分が多量でなければ、炉内の熱で該水分は乾燥・蒸発するため問題はないと考えられるが、万一乾燥の途中で触媒溶液２ａが垂れ集まり、結果的に触媒が偏在する恐れがあるので、注意が必要である。
但し、該触媒乾燥装置４の有無は、本発明を構成する上で必ずしも必要とされる条件ではない。
【００５６】
図３及び図４に示した触媒乾燥装置４には、乾燥用熱源５から高温の気体が送られている。
又、該乾燥装置が電気加熱方式の場合であれば、該熱源５からは電力の供給が行われる。
この熱源５は、燃焼炉が稼動してから後には、化学反応熱を直接又は間接に熱交換して回収利用することもできる。
又、該乾燥装置４で溶媒中の水分を分離させて生じた湿りガス６ａは、乾燥排気装置６により、排気される。この湿りガス６ａは、前記熱源５に放射能を持たない限り、通常放射性物質を含んでおらず、外部に排気できる。
【００５７】
この様にして、触媒を添加された黒鉛ブロック１は、その後機密型黒鉛投入装置７から燃焼炉８へ送られる。
該燃焼炉８には、高濃度酸素発生装置１０から酸素１０ａが送気され、黒鉛ブロック１を燃焼させる。
この高濃度酸素発生装置１０として、モレキュラシーブを利用した圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）によるものや、選択透過膜を使ったものや、或いは液体空気からの分離によるものなどが用いられる。
【００５８】
又、酸化燃焼開始に際しては、前述した様に、炉内の黒鉛ブロック１の一部は燃焼開始温度まで昇温させなければならないため、助燃用燃料９を炉内で燃焼させ、昇温する。
１１は、残灰排出蓋である。
【００５９】
燃焼炉８での燃焼で得られたガスは、温度を低下させる目的で、ガス冷却器１２へ送られる。
該ガス冷却器１２は、事実上ボイラーであり、冷却用水１３が燃焼ガスと伝熱チューブを通して伝熱され、該ガスは温度が下げられ、水は水蒸気又は温水１４になる。
温度の下げられた燃焼ガスは、その後の集塵、ガス処理機１５で容易に処理される。
このガス処理機１５は、これらのガス中の飛散灰の清浄化、気体不純物の減少の目的で使われる一式の装置を集合的に表現したものである。
【００６０】
また、燃焼炉を含めて、全体の系を負圧で操作し、各設備及び連結部分の圧力損失を補うために、ファン１６がある。これは、同一の目的のために集塵、ガス処理装置の前などに設置することが可能である。
ファン１６を出た燃焼ガス１７は、それぞれの場合によってプロセス処理される。
該燃焼ガス１７は、一酸化炭素、炭酸ガス以外にも多少の窒素、アルゴンなどを含むので、適宜必要により、分離しなければならない。また、環境的条件が許されるならば、直接大気へ放出させたり、海洋注入される場合の可能性もありうる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成したので、原子炉用黒鉛などの放射能汚染された黒鉛（以下原子炉用黒鉛という）をブロック形状のまま、酸化開始温度・酸化速度を制御することが可能である。この制御の利点を以下に述べる。
ｉ）酸化開始温度を下げる場合の有効性
原子炉用黒鉛をブロック形状のままで燃焼させるに際に、前述したように、予備加熱が行われる。この段階で、低い温度で酸化が始まると、酸化設備の運転開始が容易となる。
部分的にでも酸化燃焼が開始されれば、その後燃焼が燃焼炉全体に及び、広範囲に酸化燃焼を起こすことができるようになる。
【００６２】
また、酸化反応温度が低いと、酸化時に発生する一酸化炭素の比率が下がり、炭酸ガスの組成濃度が上昇する。そこで、発生ガスの炭酸ガス濃度を高くしたいときには、燃焼温度を下げることが有効となる。そして、触媒を複合して添加することで、燃焼温度を下げすぎた際に生じる酸化反応の部分的停止を防止することができ、安定して酸化を継続させることが可能である。
【００６３】
更に、燃焼温度が下がると、酸化反応炉の耐熱設計が大変楽になり、安価で取り扱いの容易な耐火材の使用が可能となる。水冷金属壁を計画することも可能である。
炉内の温度が低いと、燃焼灰分の溶融の心配がなく、炉体や耐火材の損耗を防止し、熱交換器のパイプに腐食性の溶融灰分が固着することがないので、熱交換のパイプなどの金属材料の高温腐食を防止できる。ひいては、燃焼炉、ガス冷却器の運転、保守が容易となる。燃焼残灰の取り扱いも融解固着しないので、簡便である。
又、燃焼後の工程で得られたガスを圧縮液化する場合には、有害な一酸化炭素をアフターバーナーで燃焼させ、炭酸ガスに転換する必要があり、この工程を省略でき、工程を簡素化できる。
【００６４】
ｉｉ）酸化開始温度を上げる場合の有効性
黒鉛の酸化反応は、高温で行うほど一酸化炭素の発生比率が高くなる。後工程で放射性同位元素である炭素１４の分離濃縮を考える場合には、分離工程に供給する気体として一酸化炭素の方が、二酸化炭素よりも酸素の比率が少ない分、分子重量での炭素含有比が大きくなるため、同位体分離にどの様な方法を用いるにしても、一酸化炭素の方が同位体炭素の分離効率上有利である。
【００６５】
又、高温酸化を行うにしても、黒鉛燃焼炉の運転開始などにあたって、部分的に低温で燃焼開始をさせ、その後燃焼温度を上昇させて操作するために、炉内の黒鉛の初期着火を行う一部には低温燃焼触媒を、そのほかの部分の黒鉛には高温燃焼触媒を付着させるという組み合わせも操業上有効である。
【００６６】
以上より、本発明によれば、原子炉で使用された放射能を有する黒鉛の酸化方法として、触媒技術の発明により、燃焼炉の設計構造・燃焼炉の作動条件・燃焼炉と付帯設備の保守・発生ガスの組成と後工程等を総合評価して燃焼開始温度・燃焼速度を幅広い範囲で選択できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の黒鉛の燃焼実験における燃焼開始温度・燃焼終了温度を測定するＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図２】本発明の実施の形態を示す図で、鉛触媒を使用した黒鉛の酸化反応を示すＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図３】本発明の実施例を示すチャート図である。
【図４】本発明の実施例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１    黒鉛
２    触媒溶液塗布装置
２ａ  触媒溶液
３    触媒溶液溶解貯蔵装置
３ａ  触媒溶液攪拌機
４    触媒乾燥装置
５    乾燥用熱源
６    乾燥排気装置
６ａ  湿りガス
７    機密型黒鉛投入装置
８    燃焼炉
９    助燃用燃料
１０  高濃度酸素発生装置
１０ａ  酸素
１１  残灰排出蓋
１２  ガス冷却器
１３  冷却水
１４  温水
１５  ガス処理機
１６  ファン
１７  燃焼ガス
【図１】
0003763035.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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