(57)【要約】本発明は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、を含むポリイソシアネート組成物であって前記アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンが下記一般式（１）〜（２）より選ばれた少なくとも１種のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを含み、前記選ばれたアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンの含有量が、組成物中の全アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンの総モル量に対して、７０モル％以上であるポリイソシアネート組成物等を提供する。[化１]2020096019.tif 000025[化２]2020096019.tif 000026
2020096019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、
アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、を含むポリイソシアネート組成物であって、
前記アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンが下記一般式（１）〜（２）で表されるアミン化合物より選ばれた少なくとも１種のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを含み、
前記選ばれたアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンの含有量が、組成物中の全アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンの総モル量に対して、７０モル％以上である、ポリイソシアネート組成物。
【化１】
2020096019.tif 000020
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５〜６のシクロアルキル基、Ｒ１とＲ２とが互いに結合した５員環若しくは６員環である。）
【化２】
2020096019.tif 000021
（一般式（２）中、ｎ１１は０以上５以下の整数である。Ｒ１１はエーテル結合を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。ｎ１１が２以上のとき、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記選ばれたアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンの含有量が、組成物中の全てアミン化合物の総モル量に対して、９１モル％以上である請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるアミン化合物が下記一般式（３）で表されるアミン化合物である、請求項１または請求項２に記載のポリイソシアネート組成物。
【化３】
2020096019.tif 000022
（一般式（３）中、Ｒ３は、環構造を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。前記環構造は、芳香族環、又は、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基である。）
【請求項４】
前記スルホン酸アニオン基が、活性水素基を有するスルホン酸と、前記一般式（１）〜（２）で表されるアミン化合物より選ばれた少なくとも１種のアミン化合物との塩である請求項１〜３に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記活性水素基が水酸基である請求項４に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（４）で表される化合物である請求項５に記載のポリイソシアネート組成物。
【化４】
2020096019.tif 000023
（一般式（４）中、Ｒ４は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ４は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
【請求項７】
前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、活性水素基を有するスルホン酸とポリイソシアネートとの反応により得られるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項８】
前記活性水素基がアミノ基である請求項７に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項９】
前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（５）で表される化合物である請求項８に記載のポリイソシアネート組成物。
【化５】
2020096019.tif 000024
（一般式（５）中、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ７は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。）
【請求項１０】
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜７に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、従来溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物の水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物において硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、また水と反応し易く、二酸化炭素を発生するという問題点がある。そのため、高乳化性を有し、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。【０００３】
特許文献１にはポリイソシアネート化合物と、少なくとも１個のスルホン酸基及びイソシアネート基を有する化合物との反応生成物が開示されている。
特許文献２及び特許文献３には水酸基を有するスルホン酸のアミン塩と、ポリイソシアネートとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物が開示されている。
特許文献４及び特許文献５には、特定構造のアミノスルホン酸と、ポリイソシアネートとの反応によって得られる変性ポリイソシアネートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１７６２６７号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０５９５７号公報
【特許文献３】特開２０１６−０１７１５７号公報
【特許文献４】特許第４８０６５１１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／０３５６７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水系の二液ウレタンコーティング組成物は、家具及び建材、住宅用の木工、住宅及び学校施設の木床、電車及び建機、農耕用車等の塗装に用いられる。外観、硬度、耐水性及び耐汚染性に優れる塗膜が得られるポリイソシアネート組成物が求められている。【０００６】
特許文献１に記載のポリイソシアネート組成物では、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフと分散性を両立させることが困難である。
特許文献２〜３には、スルホン酸基を含有するポリイソシアネートを使用することにより、水への分散性を向上させることが開示されている。しかしながら、スルホン酸基とポリイソシアネートとの相溶性が悪いため、合成品に濁りが生じるという問題がある。この濁りを改善するために、有機性の高いスルホン酸やそのアミン塩を使用すると、塗膜外観が悪くなり、スルホン酸やそのアミン塩を多く変性しなければならず、塗膜の硬度が低下するという問題もある。
特許文献４〜５には、特定構造のアミノスルホン酸との反応によって得られる変性ポリイソシアネートを使用することにより、塗膜硬度や塗膜の耐溶剤性を向上させることが開示されている。一方で、特定構造のアミノスルホン酸の疎水性が比較的高いため、塗膜外観が悪くなるという問題がある。また、アミノスルホン酸の疎水性が比較的高いにもかかわらず、耐水性及び耐汚染性が悪いという問題もある。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフと分散性を得ることができ、塗膜にしたときの外観、硬度及び耐水性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。前記ポリイソシアネート組成物を用いたコーティング組成物及びコーティング基材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、
アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、を含むポリイソシアネート組成物であって、
前記アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンが下記一般式（１）〜（２）で表されるアミン化合物より選ばれた少なくとも１種のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを含み、
前記選ばれたアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンの含有量が、組成物中の全アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンの総モル量に対して、７０モル％以上である、ポリイソシアネート組成物。
【化１】
2020096019.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２からなる群より選ばれる少なくとも１つが、環構造を含んでいてもよく、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５〜６のシクロアルキル基、Ｒ１とＲ２とが互いに結合した５員環若しくは６員環である。）
【化２】
2020096019.tif 000004
（一般式（２）中、ｎ１１は０以上５以下の整数である。Ｒ１１はエーテル結合を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。ｎ１１が２以上のとき、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
［２］前記選ばれたアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンの含有量が、組成物中の全てアミン化合物の総モル量に対して、９１モル％以上である［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］前記一般式（１）で表されるアミン化合物が下記一般式（３）で表されるアミン化合物である、［１］または［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
【化３】
2020096019.tif 000005
（一般式（３）中、Ｒ３は、環構造を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。前記環構造は、芳香族環、又は、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基である。）
［４］前記スルホン酸アニオン基が、活性水素基を有するスルホン酸と、前記一般式（１）〜（２）で表されるアミン化合物より選ばれた少なくとも１種のアミン化合物との塩である［１］〜［３］に記載のポリイソシアネート組成物。
［５］前記活性水素基が水酸基である［４］に記載のポリイソシアネート組成物。
［６］前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（４）で表される化合物である［５］に記載のポリイソシアネート組成物。
【化４】
2020096019.tif 000006
（一般式（４）中、Ｒ４は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ４は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
［７］前記スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートが、活性水素基を有するスルホン酸とポリイソシアネートとの反応により得られるものである、［１］〜「３」のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
［８］前記活性水素基がアミノ基である［７］に記載のポリイソシアネート組成物。
［９］前記活性水素基を有するスルホン酸が下記一般式（５）で表される化合物である［８］に記載のポリイソシアネート組成物。
【化５】
2020096019.tif 000007
（一般式（５）中、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ７は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。）
［１０］前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種である、［１］〜「７」に記載のポリイソシアネート組成物。
［１１］［１］〜「１０」に記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
［１２］［１１］に記載のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材。
【発明の効果】
【０００９】
上記態様のポリイソシアネート組成物によれば、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフと分散性を得ることができ、塗膜にしたときの外観、硬度及び耐水性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様のコーティング組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、塗膜としたときの外観、硬度及び耐水性に優れる。上記態様のコーティング基材は、前記コーティング組成物からなり、コーティング基材が備える塗膜は外観、硬度及び耐水性に優れる。【００１０】
または、上記態様のポリイソシアネート組成物によれば、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフを得ることができ、塗膜にしたときの外観及び耐水性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様のコーティング組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、塗膜としたときの外観及び耐水性に優れる。上記態様のコーティング基材は、前記コーティング組成物によってコーティングされたものであり、外観及び耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１２】
≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンと、を含み、前記アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンが下記一般式（１）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（１）」と称する場合がある）及び下記一般式（２）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（２）」と称する場合がある）より選ばれた少なくとも１種のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンであり、前記アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンの含有量が、組成物中の全アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンの総モル量に対して、７０モル％以上である。
【化６】
2020096019.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２からなる群より選ばれる少なくとも１つが環構造を含んでいてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５〜６のシクロアルキル基、Ｒ１とＲ２とが互いに結合した５員環若しくは６員環である。）
【化７】
2020096019.tif 000009
（一般式（２）中、ｎ１１は０以上５以下の整数である。Ｒ１１はエーテル結合を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。ｎ１１が２以上のとき、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００１３】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、後述の実施例に示すように、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフと分散性が得られ、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られる。または、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフが得られ、外観及び耐水性に優れる塗膜が得られる。
なお、ここでいう、「ポットライフ」は、塗料、接着剤等の組成物において、主剤と硬化剤とを混合して組成物を調製後、硬化前の組成物としての性能を確保している時間を意味する。可使時間ともいう。後述の実施例に示すとおり、本実施形態のポリイソシアネート組成物（硬化剤）と主剤と混合して調製したコーティング組成物中のイソシアネート基が８０％以上保持されている時間を測定することで、評価することができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の構成成分について、詳細を説明する。
【００１４】
＜イソシアネート成分＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート成分として、通常、未反応のポリイソシアネート、すなわちスルホン酸アニオン基を分子内に含有しないポリイソシアネートを含む。また、後述する本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種特性は、特段言及の無い限り、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、未反応のポリイソシアネート（スルホン酸アニオン基を分子内に含有しないポリイソシアネート）とを含んだ状態での特性である。
【００１５】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、未反応のポリイソシアネートとスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートとの割合は、例えば、原料のポリイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対し、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するイソシアネート基の割合から算出することができる。
【００１６】
［スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート］
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートは、活性水素基を有するスルホン酸又はそのアミン塩とポリイソシアネートとを反応させて得られる反応物である。
【００１７】
（ポリイソシアネート）
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１、６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。
【００１９】
脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と称する場合がある）、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、４−４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と称する場合がある）、２，５−又は２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
中でも、ジイソシアネートとしては、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ又は水添ＭＤＩが好ましい。
【００２２】
上記ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示すポリイソシアネート等が挙げられる。
（ａ）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート；
（ｂ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート；
（ｃ）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート；
（ｄ）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基を有するポリイソシアネート；
（ｅ）１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート；
（ｆ）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート；
（ｇ）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート；
（ｈ）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート
【００２３】
中でも、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、上記（ｂ）が好ましく、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートがより好ましい。
【００２４】
また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるポリイソシアネートは、脂肪族トリイソシアネートを含んでもよい。前記脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナト−ヘキサノエート等が挙げられる。
【００２５】
また、これらのポリイソシアネートは、アルコキシポリアルキレングリコール等のノニオン性親水基や、水酸基及びノニオン性親水基を有するビニル重合体によって変性されていてもよい。
【００２６】
また、これらのポリイソシアネートは、１種単独で、又は、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２７】
・ポリイソシアネートの製造方法
イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネートを触媒等によりイソシアヌレート化反応を行い、所定の転化率になったときに該反応を停止し、未反応のジイソシアネートを除去する方法が挙げられる。
【００２８】
上記のイソシアヌレート化反応に用いられる触媒としては、特に限定されないが、塩基性を示すものが好ましく、具体的には、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物、マンニッヒ塩基類、第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、燐系化合物等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
アルカリ金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
金属アルコラートとしては、例えば、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等が挙げられる。
アミノシリル基含有化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
燐系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
【００２９】
これらの触媒の使用量は、原料である、ジイソシアネート（及び、必要に応じてアルコール）の総質量に対して、１０ｐｐｍ以上１．０％以下が好ましい。また、イソシアヌレート化反応を終了させるために、触媒を中和する酸性物質の添加、熱分解、化学分解等により不活性化してもよい。触媒を中和する酸性物質としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【００３０】
ポリイソシアネートの収率は、一般的には、１０質量％以上７０質量％以下となる傾向にあり、３５質量％以上６０質量％以下が好ましい。より高い収率で得られたポリイソシアネートは、より粘度が高くなる傾向にある。収率は、原料成分の総質量に対する得られたポリイソシアネートの質量の割合から算出できる。
【００３１】
イソシアヌレート化反応の反応温度は、特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応がより進み易くなる傾向にあり、反応温度が上記上限値以下であることで、着色を引き起こすような副反応をより抑制することができる傾向にある。
【００３２】
イソシアヌレート化反応の終了後には、未反応のジイソシアネートモノマーを薄膜蒸発缶、抽出等により除去することが好ましい。ポリイソシアネートは、未反応のジイソシアネートを含んでいた場合であっても、ジイソシアネートの含有量がポリイソシアネートの総質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。残留未反応ジイソシアネートモノマー濃度が上記範囲内であることにより、硬化性がより優れる傾向にある。
【００３３】
［活性水素基を有するスルホン酸］
スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートの製造に用いられる活性水素基を有するスルホン酸において、活性水素基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基等が挙げられる。中でも、活性水素基としては、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
（スルホン酸（４））
活性水素基が水酸基である場合、水酸基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「スルホン酸（４）」と略記する）等が挙げられる。
【００３５】
【化８】
2020096019.tif 000010
【００３６】
前記式（４）中、Ｒ４は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ４は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。
【００３７】
・Ｒ４
一般式（４）において、Ｒ４は水酸基、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、イミノ基（−ＮＲ−）、及び、環構造からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。
【００３８】
炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基である場合、当該鎖状アルキレン基の一部に、環構造を含む基であってもよい。炭素数１以上６以下のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００３９】
中でも、Ｒ４としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）、芳香環を含む２価の炭素数１以上１０以下のアルキレン基、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基であることが好ましい。
【００４０】
スルホン酸（４）で好ましいものとしては、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸、５−ヒドロキシペンタンスルホン酸、６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（４）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（４）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（４）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
中でも、水酸基を有するスルホン酸としては、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、及び、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４２】
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸のアミン塩を２種以上含む場合、スルホン酸（４）は互いに同一であってもよく、異なってもよい。
【００４３】
また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるスルホン酸は、後述するアミン化合物と塩を形成していてもよい。
【００４４】
（スルホン酸（５））
活性水素基がアミノ基である場合、アミノ基を有するスルホン酸としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「スルホン酸（５）」と略記する）等が挙げられる。
【００４５】
【化９】
2020096019.tif 000011
【００４６】
前記式（５）中、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は、互いに同一であってもよく、異なってもよい。Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ７は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
【００４７】
・Ｒ５及びＲ６
一般式（５）において、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ５及びＲ６のうち少なくとも１つは水素原子である。すなわち、Ｒ５が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ６が水素原子である。また、Ｒ６が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ５が水素原子である。また、Ｒ５及びＲ６のいずれも水素原子であってもよい。
【００４８】
炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、１価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、１価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。１価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上６以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００４９】
中でも、Ｒ５及びＲ６としては、それぞれ水素原子、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上６以下の環状アルキル基であることが好ましい。
【００５０】
・Ｒ７
Ｒ７は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
【００５１】
炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１２以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上１２以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００５２】
中でも、Ｒ７としては、２価の炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、又は、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）であることが好ましい。
【００５３】
スルホン酸（５）で好ましいものとしては、例えば、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸、３−メチルアミノプロパンスルホン酸、２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３−シクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４−シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２−シクロヘキシルメチルアミノエタンスルホン酸、３−シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、３−シクロヘキシルメチルアミノイソブチルスルホン酸、４−シクロヘキシルメチルアミノブタンスルホン酸、２−メチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３−メチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３−メチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４−メチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２−ジメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３−ジメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３−ジメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４−ジメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２−トリメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３−トリメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３−トリメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４−トリメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、４−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、アミノ−メチルベンゼンスルホン酸、アミノ−ジメチルベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（５）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（５）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（５）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
中でも、アミノ基を有するスルホン酸としては、２−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、４−シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、３−シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、３−（ｐ−メチルシクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸、３−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸、４−（ｐ−メチルシクロヘキシルアミノ）ブタンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−３，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸（４−アミノトルエン−２−スルホン酸）、４−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸（５−アミノトルエン−２−スルホン酸）、及び、２−アミノナフタレン−４−スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸のアミン塩を２種以上含む場合、スルホン酸（５）は互いに同一であってもよく、異なってもよい。
【００５６】
＜アミン化合物＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、アミン化合物（１）及び（２）より選ばれた少なくとも１種のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを含む。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、アミン化合物（１）及び（２）をそれぞれ１種単独で含んでもよく、それぞれ２種以上組み合わせて含んでもよい。
なお、ここでいう、「アミン化合物（１）及び（２）の第三級アンモニウムカチオン」とは、アミン化合物（１）及び（２）中の「Ｎ」（窒素原子）にプロトン（Ｈ＋）が配位することで、プロトン化したものを意味する。
【００５７】
【化１０】
2020096019.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２からなる群より選ばれる少なくとも１つが、環構造を含んでいてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環構造を形成してもよい。前記環構造は、芳香族環、炭素数５〜６のシクロアルキル基、Ｒ１とＲ２とが互いに結合した５員環若しくは６員環である。）
【化１１】
2020096019.tif 000013
（一般式（２）中、ｎ１１は０以上５以下の整数である。Ｒ１１はエーテル結合を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。ｎ１１が２以上のとき、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００５８】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、アミン化合物（１）及び（２）は、上記スルホン酸と塩を形成していてもよい。
【００５９】
［アミン化合物（１）］
【化１２】
2020096019.tif 000014
・Ｒ１及びＲ２
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、エーテル結合を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２からなる群より選ばれる少なくとも１つは、芳香族環又は炭素数５〜６のシクロアルキル基を含んでいてもよく、Ｒ１及びＲ２互いに結合して５〜６員環を形成してよい。
【００６０】
炭素数１以上８以下の炭化水素基としては、１価の炭素数１以上８以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、１価の炭素数６の芳香族炭化水素基であってもよい。１価の炭素数１以上８以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上８以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上８以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数１以上８以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００６１】
好ましいアミン化合物（１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−プロピルモルホリン、下記一般式（３）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（３）」と称する場合がある）等が挙げられる。なお、これら化合物は、好ましいアミン化合物（１）の一部に過ぎず、好ましいアミン化合物（１）はこれらに限定されない。また、これらのアミン化合物（１）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、アミン化合物（１）としては、アミン化合物（３）が好ましい。
【００６２】
【化１３】
2020096019.tif 000015
【００６３】
（一般式（３）中、Ｒ３は、芳香族環、又は、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。）
【００６４】
［アミン化合物（１−１）］
・Ｒ３
Ｒ３は、環構造を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。炭素数１以上８以下の炭化水素基としては、上記「Ｒ１及びＲ２」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００６５】
好ましいアミン化合物（１−１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルオクチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。なお、これら化合物は、好ましいアミン化合物（１−１）の一部に過ぎず、好ましいアミン化合物（１−１）はこれらに限定されない。また、これらのアミン化合物（１−１）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
［アミン化合物（２）］
【００６６】
【化１４】
2020096019.tif 000016
【００６７】
（一般式（２）中、ｎ１１は０以上５以下の整数である。Ｒ１１はエーテル結合を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。ｎ１１が２以上のとき、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【００６８】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、アミン化合物（２）は、上記スルホン酸と塩を形成していてもよい。
【００６９】
・ｎ１１
一般式（２）において、ピリジン環は無置換であってもよく、置換基Ｒ１１を有してもよい。ｎ１１は置換基Ｒ１１の数を表し、０以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数が好ましい。ｎ１１が０であるとき、ピリジン環は無置換である。
【００７０】
・Ｒ１１
一般式（２）において、Ｒ１１はエーテル結合（−Ｏ−）を含んでもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。ｎ１１が２以上のとき、複数存在するＲ１１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７１】
炭素数１以上８以下の炭化水素基としては、１価の炭素数１以上８以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、１価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。１価の炭素数１以上８以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上６以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００７２】
中でも、Ｒ１１としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素数１以上４以下の鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素数１以上４以下の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましい。
【００７３】
アミン化合物（２）で好ましいものとしては、例えば、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、３−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、４−ｓｅｃ−プロピルピリジン、４−ｔｅｒｔ−プロピルピリジン、２−ブチルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ブチルピリジン、４−ｓｅｃ−ブチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２、６−ルチジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、５−エチル−２−ピコリン、３，５−ジエチルピリジン、２−(３−ペンチル)ピリジン、４−(３−ペンチル)ピリジン等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましいアミン化合物（２）の一部に過ぎず、好ましいアミン化合物（２）はこれらに限定されない。
また、これらのアミン化合物を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
中でも、アミン化合物（２）としては、４−ピコリン、４−エチルピリジン、３−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、３−ブチルピリジン、４−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、５−エチル−２−ピコリン及び３，５−ジエチルピリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７５】
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸のアミン塩を２種以上含む場合、アミン化合物（２）は互いに同一であってもよく、異なってもよい。
【００７６】
［その他アミン化合物］
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記アミン化合物（１）及び（２）の第三級アンモニウムカチオンに加えて、その他のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを含んでもよい。
その他アミン化合物としては、上記アミン化合物（１）及び（２）以外のものであればよく、特別な限定はない。その他アミン化合物として具体的には、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）に示すもの等が挙げられる。また、これらのその他のアミン化合物を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（ａ）トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルステアリルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン等の鎖状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の環状脂肪族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等の芳香族炭化水素基を有する三級アミン類；
（ｄ）Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−イソブチルモルホリン、キヌクリジン等の環状アミン類
【００７７】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、アミン化合物（１）及び／又は（２）以外の第三級アンモニウムカチオンを含有する場合において、アミン化合物（１）及び／又は（２）の第三級アンモニウムカチオンの含有量は、組成物中の全アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンの総モル量に対して、７０モル％以上であり、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９１モル％以上がさらに好ましく、９９モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。
アミン化合物（１）及び／又は（２）の第三級アンモニウムカチオンの含有量が上記下限値以上であることで、後述の実施例に示すように、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフと分散性が得られ、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られる。または、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフが得られ、外観及び耐水性に優れる塗膜が得られる。
【００７８】
＜スルホン酸のアミン塩の製造方法＞
上記スルホン酸が上記アミン化合物と塩を形成している場合、すなわち、スルホン酸のアミン塩である場合、例えば、活性水素基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを混合、中和反応させることで得られる。
【００７９】
該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる前に予め行ってもよい。又は、ポリイソシアネートと反応させる時に同時に行ってもよい。又は、ポリイソシアネートと活性水素基を有するスルホン酸とを反応させた後にアミン化合物を添加して行ってもよい。
【００８０】
活性水素基が水酸基である場合、該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる前に予め行うことが好ましい。また、活性水素基がアミノ基である場合、該中和反応は、ポリイソシアネートと反応させる時に同時に行う、又は、ポリイソシアネートと活性水素基を有するスルホン酸とを反応させた後にアミン化合物を添加して行うことが好ましい。
【００８１】
また、活性水素基が水酸基である場合、該中和反応において、水酸基を有するスルホン酸とアミン化合物とを混合する比率は、水酸基を有するスルホン酸／アミン化合物のモル比が０．５以上２以下であることが好ましく、０．８以上１．５以下であることがより好ましい。
【００８２】
該中和反応を予め行っておく場合は、温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常０℃以上１００℃以下程度であることが好ましく、混合時間は１０分以上２４時間以下程度であることが好ましい。
【００８３】
上記活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩の調製の際に用いられる溶媒は、水又は親水性溶剤が好ましい。親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテルアルコール類、ケトン類、アミド系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤を単独又は混合して使用することができる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
エーテルアルコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００８４】
中和反応後は、水又は親水性溶剤を除することが好ましい。
【００８５】
＜ポリイソシアネート組成物の特性＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、乳化性と塗膜物性との観点から、原料のポリイソシアネートのイソシアネート基１００モル量に対し、活性水素基を有するスルホン酸によって０．２５モル量以上５０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることが好ましく、０．５モル量以上２０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがより好ましく、１モル量以上１０モル量以下の割合でイソシアネート基が変性されていることがさらに好ましい。
【００８６】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、不揮発分を１００質量％とした場合に、塗膜の耐溶剤性の観点から、１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２４質量％以下であることがより好ましい。該イソシアネート基含有率を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸とポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
【００８７】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられるポリイソシアネート（スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネートを含む）の数平均分子量は、塗膜の耐溶剤性の観点から、４５０以上２，０００以下であることが好ましく、５００以上１８００以下であることがより好ましく、５５０以上１５５０以下であることがさらに好ましい。該数平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸と、アミン化合物と、ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００８８】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられるポリイソシアネート（変性ポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネートを含む）のイソシアネート基の平均官能基数は、塗膜の耐溶剤性の観点とイソシアネート基保持率との観点から、１．８以上６．２以下であることが好ましく、２．０以上５．６以下であることがより好ましく、２．５以上４．６以下であることがさらに好ましい。該平均官能基数を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸と、アミン化合物と、ポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
【００８９】
なお、本実施形態において、イソシアネート基含有率、不揮発分及びイソシアネート基の平均官能基数は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００９０】
＜その他の成分＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述したスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとアミン化合物（１）及び／又は（２）の第三級アンモニウムカチオンとを含む組成物である。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述したスルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネート、未反応ポリイソシアネート及びアミン化合物（１）及び／又は（２）の第三級アンモニウムカチオン以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００９１】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いられる溶剤としては、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。これら溶剤は単独又は混合して使用することができる。
【００９２】
疎水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エステル類、ケトン類、アミド類が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００９３】
親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、エーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エーテルアルコール類のエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００９４】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、溶剤の含有量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
酸化防止剤及び光安定剤としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｅ）に示すもの等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
（ａ）燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体；
（ｂ）フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；
（ｃ）フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）；
（ｄ）チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；
（ｅ）スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物
【００９６】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、フェノール類、クレゾール類、カテコール類、ベンゾキノン類等が挙げられる。重合禁止剤として具体的には、例えば、 ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン、ナフトキノン、２，６−ジクロロキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ− ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
【００９７】
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００９８】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤の合計含有量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。
【００９９】
≪ポリイソシアネート組成物の製造方法≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、（Ａ）活性水素基を有するスルホン酸のアミン塩と、ポリイソシアネートとを混合反応させる工程を含むことが好ましい。
【０１００】
又は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、（Ｂ）活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、上記アミン化合物（１）及び／又は（２）と、を混合反応させる工程を含むことが好ましい。
【０１０１】
工程（Ａ）では、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することが好ましい。
【０１０２】
また、工程（Ｂ）では、ポリイソシアネートに、活性水素基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを同時に添加してもよく、順に添加してもよい。
【０１０３】
中でも、活性水素基が水酸基である場合は、工程（Ａ）であることが好ましく、スルホン酸のアミン塩は、予め調整しておいてからポリイソシアネートに添加することがより好ましい。
また、中でも、活性水素基がアミノ基である場合は、工程（Ｂ）であることが好ましい。
【０１０４】
当該反応工程において、活性水素基を有するスルホン酸又はそのアミン塩と、ポリイソシアネートとの混合比率は、乳化性と塗膜物性との観点から、イソシアネート基／活性水素基のモル比で、２以上４００以下の範囲であることが好ましく、５以上２００以下の範囲であることがより好ましく、１０以上１００以下の範囲であるさらに好ましい。
【０１０５】
当該反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、反応時間は３０分以上４８時間以下であることが好ましい。
【０１０６】
また、当該反応工程において、場合により既知の通常の触媒を使用してもよい。当該触媒としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）〜（ｆ）に示すもの等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用してもよい。
（ａ）オクタン酸スズ、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；
（ｂ）塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；
（ｃ）有機チタン化合物；
（ｄ）有機ジルコニウム化合物；
（ｅ）トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類；
（ｆ）トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類
【０１０７】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。親水性溶剤及び疎水性溶剤としては、上述にその他の成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１０８】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、活性水素基を有するスルホン酸と、ポリイソシアネートと、アミン化合物とに加えて、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加してもよい。酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤としては、上述のその他の成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【０１０９】
≪コーティング組成物≫
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。
本実施形態のコーティング組成物は、有機溶剤系のコーティング組成物として用いることもできるが、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している水系コーティング組成物として用いることが好ましい。本実施形態のコーティング組成物は、特に、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤にも使用することができる。
【０１１０】
＜樹脂類＞
主剤の樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
中でも、樹脂類としては、アクリル樹脂類又はポリエステル樹脂類が好ましい。
【０１１１】
（アクリル樹脂類）
アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）〜（ｅ）等に示す重合性モノマーから選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。これらアクリル樹脂類は単独又は混合して使用してもよい。
（ａ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｂ）（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
（ｄ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；
（ｅ）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類
【０１１２】
その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
【０１１３】
（ポリエステル樹脂類）
ポリエステル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等が挙げられる。
ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
テトラオール類としては、例えば、ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
【０１１４】
又は、例えば、低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトン類等もポリエステル樹脂類として用いることができる。
【０１１５】
（ポリエーテル樹脂類）
ポリエーテル樹脂類としては、例えば、以下（ａ）〜（ｄ）に示すもの等が挙げられる。
（ａ）多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、強塩基性触媒を使用して、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；
（ｂ）ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；
（ｃ）環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類；
（ｄ）（ａ）〜（ｃ）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類
【０１１６】
（ａ）における前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等；
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類
【０１１７】
（ａ）における前記強塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属類の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。アルカリ金属類としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【０１１８】
（ａ）における前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。
【０１１９】
（ｂ）における前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
【０１２０】
（ｃ）における前記環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１２１】
また、本実施形態のコーティング組成物において、これらの樹脂類は、必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂を併用することができる。
【０１２２】
また、これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基等を中和することができる。
カルボキシル基、スルホン基等を中和するための中和剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
水溶性アミノ化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、中和剤としては、第三級アミンであることが好ましく、トリエチルアミン、又は、ジメチルエタノールアミンであることがより好ましい。
【０１２３】
＜その他成分＞
本実施形態のコーティング組成物は、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に、一般的に塗料に加えられる添加剤を含んでもよい。該添加剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒（硬化促進用の触媒）、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等が挙げられる。これら添加剤を１種単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【０１２４】
架橋反応触媒（硬化促進用の触媒）の例としては、以下に限定されないが、例えば、以下の（ａ）又は（ｂ）に示すもの等が挙げられる。
（ａ）ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属塩；
（ｂ）トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の３級アミン類
【０１２５】
本実施形態のコーティング組成物は、塗料への分散性を良くするために、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に界面活性剤を含んでもよい。
【０１２６】
本実施形態のコーティング組成物は、塗料の保存安定性を良くするために、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤を含んでもよい。
【０１２７】
≪コーティング基材≫
本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を含むコーティング層を有するものであることが好ましい。
【０１２８】
本実施形態のコーティング基材は、所望の基材と、場合により、コーティング前に通常のプライマーと、を備えてもよい。
前記基材としては、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙等が挙げられる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性及び評価は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。【０１３０】
＜測定方法＞
［物性１］粘度
粘度はＥ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。【０１３１】
（回転数）
１００ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．  （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）【０１３２】
［物性２］イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）の測定方法を示す。【０１３３】
（１）試料１ｇ（Ｗｇ）を２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。（３）上記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量（Ｖ１ｍＬ）を求めた。（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）〜（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量（Ｖ０ｍＬ）を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）を以下に示す式（Ａ）を用いて、算出した。【０１３４】
イソシアネート基含有率（質量％）＝
(V0−V1)×42／[W(1g)×1000]×100             （Ａ）【０１３５】
［物性３］不揮発分
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、以下に示す方法を用いて、不揮発分を算出した。まず、アルミニウム製カップの質量を精秤し（Ｗ０ｇ）、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量（Ｗ１ｇ）を精秤した。次いで、試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。次いで、加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した（Ｗ２ｇ）。次いで、試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分として、以下に示す式（Ｂ）を用いて、不揮発分を計算した。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に１００％であるとして扱った。【０１３６】
不揮発分（質量％）＝(W2−W0)／(W1−W0)×100           （Ｂ）【０１３７】
［物性４］数平均分子量（Ｍｎ）
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は下記に示す測定条件のＧＰＣ測定により、ポリスチレン基準の数平均分子量を測定することで得た。【０１３８】
（測定条件）
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計【０１３９】
［物性５］イソシアネート基の平均官能基数（ＮＣＯ平均官能基数）
イソシアネート基の平均官能基数は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、「物性４」で得られたポリイソシアネートの数平均分子量（Ｍｎ）と「物性２」で得られたイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）とから以下の式（Ｃ）を用いて算出した。【０１４０】
平均官能基数  ＝  Ｍｎ×ＮＣＯ％／４２００      （Ｃ）【０１４１】
＜評価方法＞
［評価１］ポリイソシアネート組成物の外観
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物の異物や濁りの有無を目視で確認し、以下の評価基準に従い、評価した。【０１４２】
（評価基準）
○：透明均一液体
×：異物又は濁りあり【０１４３】
［評価２］ポリイソシアネート組成物の水分散性
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、水分散性を以下に示す方法を用いて、評価した。
（１）１００ｍＬフラスコと、吉野紙との質量を測定した（Ｗ０ｇ）。（２）ポリイソシアネート組成物を、固形分換算で１６ｇ（Ｗ２ｇ）となるように１００ｍＬフラスコに採取し、脱イオン水２４ｇを添加した。（３）プロペラ羽を使用し、２００ｒｐｍで３分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌した後、（１）で秤量した吉野紙で濾過した。（４）吉野紙に残った濾過残渣と、１００ｍＬフラスコに残った残渣とを合わせて１０５℃の乾燥機中で１時間加熱し、質量（ｇ）を求めた（Ｗ１ｇ）。（５）以下の式（Ｄ）を用いて、ポリイソシアネート組成物が水へ分散した割合を求めた。なお、式（Ｄ）中、Ｙは不揮発分（質量％）である。【０１４４】
水へ分散した割合（質量％）  ＝  {1-(W2(g)-W0(g))／(W2(16g)×Y)}×100      （Ｄ）【０１４５】
（６）次いで、以下の評価基準に従い、水分散性を評価した。【０１４６】
（評価基準）
○：８０質量％以上
△：６０質量％以上８０質量％未満
×：６０質量％未満【０１４７】
［コーティング組成物の製造］
アクリルポリオール水分散体（製品名：Ｓｅｔａｑｕａ６５１０、樹脂あたりの水酸基価：１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ａｌｌｎｅｘ社製）：４０ｇを容器に量り取った。次いで、アクリルポリオール水分散体中の水酸基のモル量に対する、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２５になるように、各ポリイソシアネート組成物を加えた。さらに、コーティング組成物中の固形分が４２質量％となるように脱イオン水を加え、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、各コーティング組成物を得た。作製したコーティング組成物を用いて、以下の評価を行った。【０１４８】
［評価３］ポットライフ
コーティング組成物中のイソシアネート基の濃度変化は、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ４２００ｔｙｐｅＡ（商品名）を用いた赤外吸収スペクトル測定（検出器：ＴＧＳ、積算回数：１６回、分解：４ｃｍ−１）において、イソシアヌレートの吸収ピーク（波数１６８６ｃｍ−１付近）に対するイソシアネートの吸収ピーク（波数２２７１ｃｍ−１付近）の強度比から算出した。コーティング組成物作製直後を０時間とし、そのときのイソシアネートの吸収ピーク強度／イソシアヌレートの吸収ピーク強度＝Ｘ０とし、ｎ時間後のピーク強度比＝Ｘｎを求め、イソシアネート基の保持率＝Ｘｎ／Ｘ０を算出し、８０％以上を保持できる時間を測定した。以下の評価基準に従い、ポットライフを評価した。【０１４９】
（評価基準）
○：４時間以上
△：２時間以上４時間未満
×：２時間未満【０１５０】
［評価４］塗膜の外観
上記方法により得られた各コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装した。次いで、２３℃、５０％湿度の雰囲気化で乾燥させ、翌日得られた塗膜の光沢値を、光沢計（スガ試験機株式会社製デジタル変角光沢計ＵＤＶ−６Ｐ（商品名））を用い、ＪＩＳ  Ｚ８７４１の条件で６０度光沢値を測定した。以下の評価基準に従い、外観を評価した。【０１５１】
（評価基準）
○：８５％以上
△：８５％未満６５％以上
×：６５％未満【０１５２】
［評価５］塗膜の硬度
上記方法により得られた各コーティング組成物を用いて、軟鋼板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装した。次いで、２３℃、５０％湿度の雰囲気下で乾燥させ、７日後、得られた塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠した方法で測定した。なお、硬度は、以下の順で高くなる。鉛筆硬度がＨＢ以上であるものを硬度が良好なものであると評価した。【０１５３】
（鉛筆硬度）
２Ｂ＜Ｂ＜ＨＢ＜Ｆ【０１５４】
［評価６］塗膜の耐水性
上記方法により得られた各コーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μになるようにアプリケーター塗装した。次いで、２３℃、５０％湿度の雰囲気下で７日間乾燥させて、塗膜を得た。次いで、得られた塗膜上に直径２０ｍｍのシリコン製Ｏリングを載せ、その中に水を０．５ｇ注ぎ入れた。次いで、２３℃で２４時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐水性を評価した。ただし、上記「評価４」での塗膜の外観が×のものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。なお、評価基準について、「ブリスター」とは、塗膜の表面に生じる水泡や膨れのことを意味する。【０１５５】
（評価基準）
○：変化なし
△：白濁、及びブリスター発生なし
×：ブリスター発生あり、白濁又は塗膜溶解【０１５６】
＜スルホン酸アミン塩の合成＞
［合成例１−１］ＨＥＳ／ＤＰＯＡの合成
７０質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１−プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が１となるようにＮ，Ｎ−ジプロピルオクチルアミン（以下、「ＤＰＯＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸ジメチルプロピルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＤＰＯＡ」と略記する場合がある）を得た。【０１５７】
［合成例１−２］ＨＥＳ／ＤＭＰＡの合成
ＤＰＯＡの代わりに、ジメチルプロピルアミン（以下、「ＤＭＰＡ」と略記する場合がある）を用いた以外は、合成例１−１と同様の方法を用いて、固形分９９．８質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルオクチルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＤＭＰＡ」と略記する場合がある）を得た。【０１５８】
［合成例１−３］ＨＢＳ／ＤＭＰＡ、ＨＢＳ／ＤＭＣＨＡの合成の合成
８５質量％のＨＢＳ水溶液：２０質量部に、１−プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＢＳに対するモル当量比が０．２５となるようにＤＭＣＨＡを量り取り、また、ＨＢＳに対するモル当量比が０．７５となるようにＤＭＰＡを量り取り、１５質量部の１−プロパノールで希釈した。次いで、ＤＭＣＨＡ及びＤＭＰＡの希釈液を、撹拌中のＨＢＳ溶液に滴下していた。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．６質量％の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルオクチルアミン・ジメチルシクロヘキシルアミン混合塩（以下、「ＨＢＳ／ＤＭＰＡ、ＨＢＳ／ＤＭＣＨＡ」と略記する場合がある）を得た。 【０１５９】
［合成例１−４］ＨＥＳ／ＴｎＰＡの合成
ＤＰＯＡの代わりに、トリプロピルアミン（以下、「ＴｎＰＡ」と略記する場合がある）を用いた以外は、合成例１−１と同様の方法を用いて、固形分９９．９質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴｎＰＡ」と略記する場合がある）を得た。【０１６０】
［合成例１−５］ＨＰＳ／ＴｎＰＡ、ＨＰＳ／ＴＢＡの合成
８０質量％の３−ヒドロキシプロパンスルホン酸（以下、「ＨＰＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１−プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＰＳに対するモル当量比が０．１５となるようにトリブチルアミン（以下、「ＴＢＡ」と略記する場合がある）を量り取り、また、ＨＢＳに対するモル当量比が０．８５となるようにＴｎＰＡを量り取り、２０同質量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記ＨＰＳ溶液に滴下した。次いで、ＴＢＡ及びＴｎＰＡの希釈液を、撹拌中のＨＰＳ溶液に滴下していた。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の３−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリブチルアミン・トリプロピルアミンアミン塩（以下、「ＨＰＳ／ＴｎＰＡ、ＨＰＳ／ＴＢＡ」と略記する場合がある）を得た。【０１６１】
［合成例１−６］ＨＢＳ／ＴｎＰＡ、ＨＢＳ／ＴＥＡの合成
８５質量％の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（以下、「ＨＢＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１−プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＢＳに対するモル当量比が０．０５となるようにトリエチルアミン（ＴＥＡ）を量り取り、また、ＨＢＳに対するモル当量比が０．９５となるようにＴｎＰＡを量り取り、同質量部の１−プロパノールで希釈した。次いで、ＤＭＣＨＡ及びＴｎＰＡの希釈液を、撹拌中のＨＢＳ溶液に滴下していた。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤した後、固形分９９．８質量％の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリプロピルアミン・トリエチルアミン塩（以下、「ＨＢＳ／ＴｎＰＡ、ＨＢＳ／ＴＥＡと略記する場合がある）を得た。【０１６２】
［合成例１−７］ＨＥＳ／４−ピコリンの合成
ＤＰＯＡの代わりに、４−ピコリン用いた以外は、合成例１−１と同様の方法を用いて、固形分９９．９質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／４−ピコリン」と略記する場合がある）を得た。【０１６３】
［合成例１−８］ＨＥＳ／４−エチルピリジンの合成
ＤＰＯＡの代わりに、４−エチルピリジン用いた以外は、合成例１−１と同様の方法を用いて、固形分９９．９質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／４−エチルピリジン」と略記する場合がある）を得た。【０１６４】
［合成例１−９］ＨＥＳ／４−プロピルピリジン，ＨＥＳ／ＴＢＡの合成
７０質量％のＨＥＳ水溶液：２０質量部に、１−プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が０．９３となるように４−プロピルピリジンを量り取り、また、ＨＥＳに対するモル当量比が０．０７となるようにトリブチルアミン（以下、「ＴＢＡ」と略記する場合がある）を量り取り、１５質量部の１−プロパノールで希釈した。次いで、４−プロピルピリジン及びＴＢＡの希釈液を、撹拌中のＨＥＳ溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．６質量％の２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸４−プロピルピリジン・トリブチルアミン混合塩（以下、「ＨＥＳ／４−プロピルピリジン，ＨＥＳ／ＴＢＡ」と略記する場合がある）を得た。【０１６５】
［合成例１−１０］ＨＢＳ／ＤＭＣＨＡ，ＨＢＳ／ＴｎＰＡの合成
７０質量％のＨＢＳ水溶液：２０質量部に、１−プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＢＳに対するモル当量比が０．３３となるようにＤＭＣＨＡを量り取り、また、ＨＢＳに対するモル当量比が０．６７となるようにＴｎＰＡを量り取り、１５質量部の１−プロパノールで希釈した。次いで、ＤＭＣＨＡ及びＴｎＰＡの希釈液を、撹拌中のＨＢＳ溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．６質量％の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジメチルシクロヘキシルアミン・トリプロピルアミン塩（以下、「ＨＢＳ／ＤＭＣＨＡ，ＨＢＳ／ＴｎＰＡ」と略記する場合がある）を得た。【０１６６】
［合成例１−１１］ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡの合成
ＤＰＯＡの代わりに、ジメチルシクロヘキシルアミン（以下、「ＤＭＣＨＡ」と略記する場合がある）を用いた以外は、合成例１−１と同様の方法を用いて、固形分９９．８質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸ジメチルシクロヘキシルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ」と略記する場合がある）を得た。【０１６７】
［合成例１−１２］ＨＥＳ／ＴＢＡの合成
ＤＰＯＡの代わりに、トリブチルアミン（以下、「ＴＢＡ」と略記する場合がある）を用いた以外、合成例１−１と同様の方法を用いて、固形分９９．８質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＢＡ」と略記する場合がある）を得た。
［合成例１−１３］ＨＥＳ／ＴＥＡ，ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡの合成
７０質量％のＨＥＳ水溶液：２０質量部に、１−プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が０．６０となるようにトリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略記する場合がある）を量り取り、また、ＨＥＳに対するモル当量比が０．４０となるようにＤＭＣＨＡを量り取り、１５質量部の１−プロパノールで希釈した。次いで、ＴＥＡ及びＤＭＣＨＡの希釈液を、撹拌中のＨＥＳ溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．６質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン・ジメチルシクロヘキシルアミン混合塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＥＡ，ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ」と略記する場合がある）を得た。 【０１６８】
＜ポリイソシアネートの合成＞
［合成例１−１４］ポリイソシアネート１−Ｐ−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、及び、イソブタノール：４．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５０％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、１６０℃に昇温し、１時間保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート１−Ｐ−１を得た。得られたポリイソシアネート１−Ｐ−１の２５℃における粘度は９００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２２．３％であった。【０１６９】
［合成例１−１５］ポリイソシアネート１−Ｐ−２の合成
収率が５５％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した以外は、合成例１−９と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート１−Ｐ−２を得た。得られたポリイソシアネート１−Ｐ−２の２５℃における粘度は１２００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２２．６％であった。【０１７０】
［合成例１−１６］ポリイソシアネート１−Ｐ−３の合成
収率が３５％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した以外は、合成例１−９と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート１−Ｐ−３を得た。得られたポリイソシアネート１−Ｐ−３の２５℃における粘度は８３０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２２．９％であった。【０１７１】
［合成例１−１７］ポリイソシアネート１−Ｐ−４の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、及び、イソブタノール：４．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート１−Ｐ−４を得た。得られたポリイソシアネート１−Ｐ−４の２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２１．７％であった。【０１７２】
［合成例１−１８］ＨＰＳ／ＴｎＰＡの合成
８０質量％の３−ヒドロキシプロパンスルホン酸（以下、「ＨＰＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１−プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＰＳに対するモル当量比が１となるようにＴｎＰＡを量り取り、同質量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の３−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミンアミン塩（以下、「ＨＰＳ／ＴｎＰＡ」と略記する場合がある）を得た。【０１７３】
［合成例１−１９］ＨＢＳ／ＴｎＰＡの合成
８５質量％の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸（以下、「ＨＢＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１−プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＢＳに対するモル当量比が１となるようにＴｎＰＡを量り取り、同質量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤した後、固形分９９．８質量％の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリプロピルアミン塩（以下、「ＨＢＳ／ＴｎＰＡ」と略記する場合がある）を得た。
［合成例２−１］ＨＥＳ／４−ピコリンの合成
７０質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１−プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が１となるように４−ピコリンを量り取り、同質量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸４−ピコリン塩（以下、「ＨＥＳ／４−ピコリン」と略記する場合がある）を得た。【０１７４】
［合成例２−２］ＨＥＳ／４−エチルピリジンの合成
４−ピコリンの代わりに、４−エチルピリジンを用いた以外は、合成例２−１と同様の方法を用いて、固形分９９．８質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸４−エチルピリジン塩（以下、「ＨＥＳ／４−エチルピリジン」と略記する場合がある）を得た。【０１７５】
［合成例２−３］ＨＰＳ／４−プロピルピリジンの合成
８０質量％の３−ヒドロキシプロパンスルホン酸（以下、「ＨＰＳ」と略記する場合がある）水溶液：２０質量部に、１−プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＰＳに対するモル当量比が１となるように４−プロピルピリジンを量り取り、同質量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の３−ヒドロキシプロパンスルホン酸４−プロピルピリジン塩（以下、「ＨＰＳ／４−プロピルピリジン」と略記する場合がある）を得た。【０１７６】
［合成例２−４］ＨＰＳ／３−ブチルピリジンの合成
４−プロピルピリジンの代わりに、３−ブチルピリジンを用いた以外は、合成例２−３と同様の方法を用いて、固形分９９．８質量％の３−ヒドロキシプロパンスルホン酸３−ブチルピリジン塩（以下、「ＨＰＳ／３−ブチルピリジン」と略記する場合がある）を得た。【０１７７】
［合成例２−５］ＨＥＳ／２, ４, ６−トリメチルピリジンの合成
４−ピコリンの代わりに、２, ４, ６−トリメチルピリジンを用いた以外は、合成例２−１と同様の方法を用いて、固形分９９．８質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸２, ４, ６−トリメチルピリジン塩（以下、「ＨＥＳ／２, ４, ６−トリメチルピリジン」と略記する場合がある）を得た。【０１７８】
［合成例２−６］ＨＰＳ／５−エチル−２−ピコリンの合成
４−プロピルピリジンの代わりに、５−エチル−２−ピコリンを用いた以外、合成例２−３と同様の方法を用いて、固形分９９．８質量％の３−ヒドロキシプロパンスルホン酸５−エチル−２−ピコリン塩（以下、「ＨＥＳ／５−エチル−２−ピコリン」と略記する場合がある）を得た。【０１７９】
［合成例２−７］ＨＥＳ／４−プロピルピリジン，ＨＥＳ／ＴＢＡの合成
７０質量％のＨＥＳ水溶液：２０質量部に、１−プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が０．６０となるように４−プロピルピリジンを量り取り、また、ＨＥＳに対するモル当量比が０．４０となるようにトリブチルアミン（以下、「ＴＢＡ」と略記する場合がある）を量り取り、１５質量部の１−プロパノールで希釈した。次いで、４−プロピルピリジン及びＴＢＡの希釈液を、撹拌中のＨＥＳ溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．６質量％の２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸４−プロピルピリジン・トリブチルアミン混合塩（以下、「ＨＥＳ／４−プロピルピリジン，ＨＥＳ／ＴＢＡ」と略記する場合がある）を得た。【０１８０】
［合成例２−８］ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡの合成
４−ピコリンの代わりに、ジメチルシクロヘキシルアミン（以下、「ＤＭＣＨＡ」と略記する場合がある）を用いた以外は、合成例２−１と同様の方法を用いて、固形分９９．８質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸ジメチルシクロヘキシルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ」と略記する場合がある）を得た。【０１８１】
［合成例２−９］ＨＥＳ／ＴＢＡの合成
４−ピコリンの代わりに、ＴＢＡを用いた以外、合成例２−１と同様の方法を用いて、固形分９９．８質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＢＡ」と略記する場合がある）を得た。【０１８２】
［合成例２−１０］ＨＥＳ／ＴＥＡ，ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡの合成
７０質量％のＨＥＳ水溶液：２０質量部に、１−プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が０．６０となるようにトリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略記する場合がある）を量り取り、また、ＨＥＳに対するモル当量比が０．４０となるようにＤＭＣＨＡを量り取り、１５質量部の１−プロパノールで希釈した。次いで、ＴＥＡ及びＤＭＣＨＡの希釈液を、撹拌中のＨＥＳ溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．６質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン・ジメチルシクロヘキシルアミン混合塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＥＡ，ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ」と略記する場合がある）を得た。【０１８３】
［合成例２−１１］ポリイソシアネート２−Ｐ−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、及び、イソブタノール：４．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５０％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、１６０℃に昇温し、１時間保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート２−Ｐ−１を得た。得られたポリイソシアネート２−Ｐ−１の２５℃における粘度は９００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２２．３％であった。【０１８４】
［合成例２−１２］ポリイソシアネート２−Ｐ−２の合成
収率が５５％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した以外は、合成例２−１１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート２−Ｐ−２を得た。得られたポリイソシアネート２−Ｐ−２の２５℃における粘度は１２００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２２．６％であった。【０１８５】
［合成例２−１３］ポリイソシアネート２−Ｐ−３の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、及び、イソブタノール：４．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。次いで、反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート２−Ｐ−３を得た。得られたポリイソシアネート２−Ｐ−３の２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は２１．７％であった。【０１８６】
［合成例２−１４］ＨＥＳ／４−プロピルピリジン，ＨＥＳ／ＴＢＡの合成
７０質量％のＨＥＳ水溶液：２０質量部に、１−プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が０．９３となるように４−プロピルピリジンを量り取り、また、ＨＥＳに対するモル当量比が０．０７となるようにトリブチルアミン（以下、「ＴＢＡ」と略記する場合がある）を量り取り、１５質量部の１−プロパノールで希釈した。次いで、４−プロピルピリジン及びＴＢＡの希釈液を、撹拌中のＨＥＳ溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．６質量％の２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸４−プロピルピリジン・トリブチルアミン混合塩（以下、「ＨＥＳ／４−プロピルピリジン，ＨＥＳ／ＴＢＡ」と略記する場合がある）を得た。【０１８７】
＜ポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例１−１］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−１ａの製造
合成例１−１４で得られたポリイソシアネート１−Ｐ−１：１００質量部に、合成例１−１で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルオクチルアミン塩（ＨＥＳ／ＤＰＯＡ）：５．５質量部（イソシアネート基／水酸基のモル当量比＝２０）を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−１ａを得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１−１に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１−１に示す。【０１８８】
［実施例１−２］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−２ａの製造
合成例１−１４で得られたポリイソシアネート１−Ｐ−１の代わりに、合成例１−１５で得られたポリイソシアネート１−Ｐ−２：１００質量部、及び、ＨＥＳ／ＤＰＯＡ：５．２質量部を用いた以外は実施例１−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−２ａを製造した。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１−１に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１−１に示す。【０１８９】
［実施例１−３］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−３ａの製造
ＨＥＳ／ＤＰＯＡの代わりに、合成例１−２で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸ジメチルプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＤＭＰＡ）：５．０質量部を用いた以外は実施例１−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−３ａを製造した。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１−１に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１−１に示す。【０１９０】
［実施例１−４］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−４ａの製造
ＨＥＳ／ＤＰＯＡの代わりに、合成例１−３で得られた４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルオクチルアミン・ジメチルシクロヘキシルアミン混合塩（ＨＢＳ／ＤＭＰＡ、ＨＢＳ／ＤＭＣＨＡ）：６．０質量部を用いた以外は実施例１−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−４ａを製造した。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１−１に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１−１に示す。【０１９１】
［実施例１−５］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−５ａの製造
ＨＥＳ／ＤＰＯＡの代わりに、合成例１−３で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴｎＰＡ）：５．０質量部を用いた以外は実施例１−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−５ａを製造した。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１−１に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１−１に示す。【０１９２】
［実施例１−６］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−６ａの製造
合成例１−１５で得られたポリイソシアネート１−Ｐ−２：１００質量部、及び、合成例１−５で得られた３−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリブチルアミン・トリプロピルアミンアミン塩（ＨＰＳ／ＴｎＰＡ、ＨＰＳ／ＴＢＡ）：６．０質量部を用いた以外は実施例１−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−６ａを製造した。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１−１に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１−１に示す。【０１９３】
［実施例１−７］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−７ａの製造
合成例１−１６で得られたポリイソシアネート１−Ｐ−３：１００質量部、及び、合成例１−６で得られた４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリプロピルアミン・トリエチルアミン塩（ＨＢＳ／ＴｎＰＡ、ＨＢＳ／ＴＥＡ）：５．２質量部を用いた以外は実施例１−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−７ａを製造した。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１−１に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１−１に示す。【０１９４】
［実施例１−８］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−８ａの製造
合成例１−１４で得られたポリイソシアネート１−Ｐ−１：１００質量部に、合成例１−７で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸４−ピコリン塩（「ＨＥＳ／４−ピコリン」：４．５質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−８ａを得た。【０１９５】
［実施例１−９］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−９ａの製造
合成例１−１５で得られたポリイソシアネート１−Ｐ−２：１００質量部に、合成例１−８で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／４−エチルピリジン」：５．０質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−９ａを得た。【０１９６】
［実施例１−１０］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−１０ａの製造
合成例１−１６で得られたポリイソシアネート１−Ｐ−３：１００質量部に、合成例１−９で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸４−プロピルピリジン・トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／４−プロピルピリジン，ＨＥＳ／ＴＢＡ）：５．５質量部（イソシアネート基／水酸基のモル当量比＝２０）を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−１０ａを得た。【０１９７】
［実施例１−１１］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−７ａの製造
合成例１−９で得られたポリイソシアネート１−Ｐ−１：１００質量部に、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（以下、「ＣＡＰＳ」と略記する場合がある）：６．０質量部、及び、及び、ＤＭＰＡ：３．３を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、アミノ基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／アミノ基）が１６．７となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−７ａを得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１−１に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１−１に示す。【０１９８】
［実施例１−１２］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−８ａの製造
ＣＡＰＳの代わりに、４−シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸（以下、「ＣＡＢＳ」と略記する場合がある）：６．２質量部を用い、ＤＭＰＡの代わりに、ＴｎＰＡ：３．５質量部を添加した以外は実施例１−６と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−８ａを製造した。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１−１に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１−１に示す。【０１９９】
［実施例１−１３］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−１３ａの製造
合成例１−１５で得られたポリイソシアネート１−Ｐ−２：１００質量部に、合成例１−１８で得られた３−ヒドロキシプロパンスルホン酸トリプロピルアミンアミン塩（ＨＰＳ／ＴｎＰＡ）：５．８質量部を用いた以外は実施例１−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−１３ａを製造した。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１−２に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１−２に示す。【０２００】
［実施例１−１４］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−１４ａの製造
合成例１−１６で得られたポリイソシアネート１−Ｐ−３：１００質量部、及び、合成例１−１９で得られた４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＢＳ／ＴｎＰＡ）：６．０質量部を用いた以外は実施例１−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−１４ａを製造した。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１−２に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１−２に示す。【０２０１】
［比較例１−１］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−１ｂの製造
合成例１−１５で得られたポリイソシアネート１−Ｐ−２：１００質量部に、合成例１−１０で得られた４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジメチルシクロヘキシルアミン・トリプロピルアミン塩（ＨＢＳ／ＤＭＣＨＡ，ＨＢＳ／ＴｎＰＡ）：６．５質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−１ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１−２に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１−２に示す。【０２０２】
［比較例１−２］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−２ｂの製造
合成例１−１４で得られたポリイソシアネート１−Ｐ−１：１００質量部に、合成例１−１１で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸ジメチルシクロヘキシルアミン塩（ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ）：５．５質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−２ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１−２に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１−２に示す。【０２０３】
［比較例１−３］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−３ｂの製造
合成例１−１４で得られたポリイソシアネート１−Ｐ−１：１００質量部に、合成例１−１２で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）：６．５質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−３ｂを製造した。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１−２に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１−２に示す。【０２０４】
［比較例１−４］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−４ｂの製造
合成例１−１６で得られたポリイソシアネート１−Ｐ−３：１００質量部に、合成例１−１３で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン・ジメチルシクロヘキシルアミン混合塩（ＨＥＳ／ＴＥＡ，ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ）：４．２質量部を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−４ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表１−２に示す。また、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表１−２に示す。【０２０５】
【表１−１】
2020096019.tif 000017
【０２０６】
【表１−２】
2020096019.tif 000018
【０２０７】
表１−１から、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンとを含み、前記アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンの含有量が、組成物中の全アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンの総モル量に対して、７０モル％以上である、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−１ａ〜１−ＰＡ−１４ａ（実施例１−１〜１−１４）では、ポリイソシアネート組成物の外観、水分散性、コーティング組成物としたときのポットライフ、並びに、塗膜としたときの外観、硬度及び耐水性がいずれも良好であった。
また、スルホン酸アミン塩としてＨＥＳ／ＤＰＯＡ、ＨＥＳ／ＴｎＰＡ、ＨＰＳ／ＴｎＰＡ又はＨＢＳ／ＴｎＰＡを用いたポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−１ａ、１−ＰＡ−２ａ、１−ＰＡ−５ａ〜１−ＰＡ−７ａ、１−ＰＡ−１３ａ〜１−ＰＡ−１４ａ（実施例１−１〜１−２、１−５〜１−７、１−１３〜１−１４）では、水分散性及び塗膜としたときの硬度が特に良好であった。
また、アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンとしてＴｎＰＡのみを含有するポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−５ａ、１−ＰＡ−１３ａ〜１−ＰＡ−１４ａ（実施例１−５、１−１３〜１−１４）では、塗膜としたときの耐水性が特に良好であった。
また、１種類又は２種類のスルホン酸のアミン塩を用いたポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−１ａ〜１−ＰＡ−１０ａおよび１−ＰＡ−１３ａ〜１−ＰＡ−１４ａ（実施例１−１〜１−１０、１−１３〜１−１４）では、スルホン酸とアミン化合物とを別々に用いたポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−１１ａ及びＰＡ−１２ａよりも、コーティング組成物としたときのポットライフが特に良好であった。【０２０８】
一方、アミン化合物（１）の第三級アンモニウムカチオンを含まないポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−１ｂ及びＰＡ−２ｂ（比較例１−１及び１−２）では、ポリイソシアネート組成物の外観、水分散性、コーティング組成物としたときのポットライフ、並びに、塗膜としたときの外観、硬度及び耐水性の全てが良好なものは得られなかった。【０２０９】
［実施例２−１］ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−１ａの製造
合成例２−１１で得られたポリイソシアネート２−Ｐ−１：１００質量部に、合成例２−１で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸４−ピコリン塩（「ＨＥＳ／４−ピコリン」：４．５質量部（イソシアネート基／水酸基のモル当量比＝２０）を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−１ａを得た。【０２１０】
［実施例２−２］ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−２ａの製造
合成例２−１１で得られたポリイソシアネート２−Ｐ−１の代わりに、合成例２−１２で得られたポリイソシアネート２−Ｐ−２：１００質量部、及び、合成例２−１で得られたＨＥＳ／４−ピコリンの代わりに、合成例２−２で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸４−エチルピリジン塩（ＨＥＳ／４−エチルピリジン）：４．２質量部を用いた以外は実施例２−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−２ａを製造した。【０２１１】
［実施例２−３］ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−３ａの製造
合成例２−１で得られたＨＥＳ／４−ピコリンの代わりに、合成例２−３で得られた３−ヒドロキシプロパンスルホン酸４−プロピルピリジン塩（ＨＰＳ／４−プロピルピリジン）：４．８質量部を用いた以外は実施例２−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−３ａを製造した。【０２１２】
［実施例２−４］ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−４ａの製造
合成例２−１で得られたＨＥＳ／４−ピコリンの代わりに、合成例２−４で得られた３−ヒドロキシプロパンスルホン酸３−ブチルピリジン塩（ＨＰＳ／３−ブチルピリジン）：５．０質量部を用いた以外は実施例２−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−４ａを製造した。【０２１３】
［実施例２−５］ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−５ａの製造
合成例２−１２で得られたポリイソシアネート２−Ｐ−２：１００質量部に、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（以下、「ＣＡＰＳ」と略記する場合がある）：６．０質量部、及び、４−プロピルピリジン：２．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、還流しながら、１００℃で５時間撹拌して、アミノ基のモル量に対するイソシアネート基のモル量の比（イソシアネート基／アミノ基）が１６．７となるように反応を行い、ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−５ａを得た。【０２１４】
［実施例２−６］ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−６ａの製造
ＣＡＰＳの代わりに、４−シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸（以下、「ＣＡＢＳ」と略記する場合がある）：６．２質量部、及び、４−プロピルピリジンの代わりに、３−ブチルピリジン：２．５質量部を用いた以外は実施例２−５と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−６ａを製造した。【０２１５】
［実施例２−７］ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−７ａの製造
合成例２−１１で得られたポリイソシアネート２−Ｐ−１の代わりに、合成例２−１３で得られたポリイソシアネート２−Ｐ−３：１００質量部、及び、合成例２−１で得られたＨＥＳ／４−ピコリンの代わりに、合成例２−５で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸２, ４, ６−トリメチルピリジン塩（以下、「ＨＥＳ／２, ４, ６−トリメチルピリジン）：５．６質量部を用いた以外は実施例２−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−７ａを製造した。【０２１６】
［実施例２−８］ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−８ａの製造
合成例２−１で得られたＨＥＳ／４−ピコリンの代わりに、合成例２−６で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸５−エチル−２−ピコリン塩（ＨＥＳ／５−エチル−２−ピコリン）：５．３質量部を用いた以外は実施例２−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−８ａを製造した。【０２１７】
［実施例２−９］ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−９ａの製造
合成例２−１２で得られたポリイソシアネート２−Ｐ−１：１００質量部に、合成例２−１４で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸４−プロピルピリジン・トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／４−プロピルピリジン，ＨＥＳ／ＴＢＡ）：５．５質量部（イソシアネート基／水酸基のモル当量比＝２０）を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続し、ポリイソシアネート組成物１−ＰＡ−９ａを得た。【０２１８】
［比較例２−１］ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−１ｂの製造
合成例２−１で得られたＨＥＳ／４−ピコリンの代わりに、合成例２−８で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸ジメチルシクロヘキシルアミン塩（ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ）：５．６質量部を用いた以外は実施例２−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−１ｂを製造した。【０２１９】
［比較例２−２］ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−２ｂの製造
合成例２−１で得られたＨＥＳ／４−ピコリンの代わりに、合成例２−９で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＢＡ）：６．２質量部を用いた以外は実施例２−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−２ｂを製造した。【０２２０】
［比較例２−３］ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−３ｂの製造
合成例２−１で得られたＨＥＳ／４−ピコリンの代わりに、合成例２−１０で得られた２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリエチルアミン・ジメチルシクロヘキシルアミン混合塩（ＨＥＳ／ＴＥＡ，ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ）：６．０質量部を用いた以外は実施例２−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−３ｂを製造した。【０２２１】
［比較例２−４］ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−４ｂの製造
合成例２−１２で得られたポリイソシアネート２−Ｐ−１の代わりに、合成例２−７で得られたポリイソシアネート２−Ｐ−３：１００質量部、及び、合成例２−１で得られたＨＥＳ／４−ピコリンの代わりに、合成例２−７で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸４−プロピルピリジン・トリブチルアミン混合塩（ＨＥＳ／４−プロピルピリジン，ＨＥＳ／ＴＢＡ）：５．５質量部を用いた以外は実施例２−１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−４ｂを製造した。【０２２２】
実施例及び比較例で得られた各ポリイソシアネート組成物の物性を上記に記載の方法を用いて測定した。結果を表２に示す。また、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を用いて、上記に記載の方法により評価を行った。結果を表２に示す。【０２２３】
【表２】
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【０２２４】
表２から、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートと、アミン化合物（２）の第三級アンモニウムカチオンと、を含み、前記アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンの含有量が、組成物中の全アミン化合物の第三級アンモニウムカチオンの総モル量に対して、７０モル％以上である、ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−ａ１〜２−ＰＡ−ａ９を用いたコーティング組成物では、ポットライフが良好であり、塗膜としたときの外観及び耐水性が優れていた。
また、ＨＥＳ／４−ピコリン又はＨＥＳ／４−エチルピリミジンを用いたポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−ａ１〜２−ＰＡ−ａ２では、塗膜としたときの耐水性が特に優れていた。
一方、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートを含むが、アミン化合物（２）の第三級アンモニウムカチオンを含まず、その代わりにアミン化合物（２）以外のアミン化合物の第三級アンモニウムカチオンを含む、ポリイソシアネート組成物２−ＰＡ−ｂ１〜２−ＰＡ−ｂ３では、コーティング組成物としたときのポットライフ、並びに、塗膜としたときの外観及び耐水性の全てが良好なものが得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物によれば、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフと分散性を得ることができ、外観、硬度及び耐水性に優れる塗膜が得られる。本実施形態のコーティング組成物は、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤として好適に用いられる。【０２２６】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物によれば、水や水を含む主剤に分散した場合に優れたポットライフを得ることができ、塗膜にしたときの外観及び耐水性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。本実施形態のコーティング組成物は、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤に使用することができる。
【国際調査報告】
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