(57)【要約】  発電効率に優れた燃料電池を形成できる触媒層、触媒層形成用液および膜電極接合体の提供。  本発明の触媒層は、金属酸化物を含む担体および担体に担持された触媒を有する担持触媒と、単位（ｕ１１）、単位（ｕ１２）、単位（ｕ２１）および単位（ｕ２２）からなる群より選択される少なくとも１種の環状エーテル構造を含む単位を有し、イオン交換基を有するポリマーと、を含み、環状エーテル構造を含む単位の含有量の合計が、ポリマーが含む全単位に対して、３０モル％以上である。2020145287.tif 000036
2020145287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含む担体、および、前記担体に担持された触媒を有する担持触媒と、
式（ｕ１１）で表される単位、式（ｕ１２）で表される単位、式（ｕ２１）で表される単位および式（ｕ２２）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の環状エーテル構造を含む単位を有し、イオン交換基を有するポリマーと、を含み、
前記環状エーテル構造を含む単位の含有量の合計が、前記ポリマーが含む全単位に対して、３０モル％以上であることを特徴とする、触媒層。
【化１】
2020145287.tif 000034
式（ｕ１１）中、Ｒ１１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子であり、Ｒ１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子または−Ｒ１１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋で表される基である。Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
式（ｕ１２）中、Ｒ２１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基または−Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋で表される基である。Ｍ＋、ＲｆおよびＸは、上記と同様である。
式（ｕ２１）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。
式（ｕ２２）中、ｓは、０または１であり、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）であり、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。
【請求項２】
前記環状エーテル構造を含む単位が、前記式（ｕ２２）で表される単位を含む、請求項１に記載の触媒層。
【請求項３】
前記環状エーテル構造を含む単位が、さらに、前記式（ｕ１１）で表される単位および前記式（ｕ１２）で表される単位の少なくとも一方を含む、請求項２に記載の触媒層。
【請求項４】
前記ポリマーが、さらに、ペルフルオロモノマーに基づく単位を含み、
前記ペルフルオロモノマーに基づく単位が、環状エーテル構造を含まず、イオン交換基を有する単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒層。
【請求項５】
前記ポリマーが、さらに、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒層。
【請求項６】
金属酸化物を含む担体、および、前記担体に担持された触媒を有する担持触媒と、
式（ｕ１１）で表される単位、式（ｕ１２）で表される単位、式（ｕ２１）で表される単位および式（ｕ２２）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の環状エーテル構造を含む単位を有し、イオン交換基を有するポリマーと、
溶媒と、を含み、
前記環状エーテル構造を含む単位の含有量の合計が、前記ポリマーが含む全単位に対して、３０モル％以上であることを特徴とする、触媒層形成用液。
【化２】
2020145287.tif 000035
式（ｕ１１）中、Ｒ１１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子であり、Ｒ１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子または−Ｒ１１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋で表される基である。Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
式（ｕ１２）中、Ｒ２１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基または−Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋で表される基である。Ｍ＋、ＲｆおよびＸは、上記と同様である。
式（ｕ２１）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。
式（ｕ２２）中、ｓは、０または１であり、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）であり、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。
【請求項７】
前記環状エーテル構造を含む単位が、前記式（ｕ２２）で表される単位を含む、請求項６に記載の触媒層形成用液。
【請求項８】
前記環状エーテル構造を含む単位が、さらに、前記式（ｕ１１）で表される単位および前記式（ｕ１２）で表される単位の少なくとも一方を含む、請求項７に記載の触媒層形成用液。
【請求項９】
前記ポリマーが、さらに、ペルフルオロモノマーに基づく単位を有し、
前記ペルフルオロモノマーに基づく単位が、環状エーテル構造を含まず、イオン交換基を有する単位である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の触媒層形成用液。
【請求項１０】
前記ポリマーが、さらに、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の触媒層形成用液。
【請求項１１】
触媒層を有するアノードと、
触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置され固体高分子電解質膜と、を有し、
前記アノードの前記触媒層および前記カソードの前記触媒層のうち、少なくとも一方が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒層であることを特徴とする、膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層、触媒層形成用液および膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池は、カーボン担体に白金または白金合金を担持させた担持触媒と、ポリマー（アイオノマー）と、を含む触媒層（膜電極接合体が有する電極の触媒層）を有しているが、カーボン担体が腐食しやすいという問題がある。そのため、カーボン担体の代わりに、金属酸化物を担体として用いることが検討されている。
特許文献１には、ＳｎＯ２担体の表面に白金または白金合金を担持させた触媒複合体（担持触媒）と、酸性官能基と環状基とを含むパーフルオロスルホン酸ポリマー（アイオノマー）と、を含む燃料電池用の触媒層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第６３１５０１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、燃料電池の発電効率のさらなる向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載されているような、金属酸化物の担体を有する担持触媒と、環状構造を有するアイオノマー（ポリマー）と、を含む触媒層を評価したところ、環状構造の種類や含有量によっては、燃料電池の発電効率が不充分になる場合があることがわかった。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、発電効率に優れた燃料電池を形成できる触媒層、触媒層形成用液および膜電極接合体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、金属酸化物を含む担体を有する担持触媒と、イオン交換基を有するポリマーとを含む触媒層において、ポリマーが特定の環状エーテル構造を含む単位を有し、かつ、特定の環状エーテル構造を含む単位の含有量の合計が、ポリマーが含む全単位に対して特定量以上であれば、発電効率に優れた燃料電池が得られるのを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。【０００７】
［１］  金属酸化物を含む担体、および、上記担体に担持された触媒を有する担持触媒と、後述の式（ｕ１１）で表される単位、後述の式（ｕ１２）で表される単位、後述の式（ｕ２１）で表される単位および後述の式（ｕ２２）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の環状エーテル構造を含む単位を有し、イオン交換基を有するポリマーと、を含み、上記環状エーテル構造を含む単位の含有量の合計が、上記ポリマーが含む全単位に対して、３０モル％以上であることを特徴とする、触媒層。
後述の式（ｕ１１）中、Ｒ１１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子であり、Ｒ１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子または−Ｒ１１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋で表される基である。Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
後述の式（ｕ１２）中、Ｒ２１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基または−Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋で表される基である。Ｍ＋、ＲｆおよびＸは、上記と同様である。
後述の式（ｕ２１）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。
後述の式（ｕ２２）中、ｓは、０または１であり、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）であり、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。
［２］  上記環状エーテル構造を含む単位が、上記式（ｕ２２）で表される単位を含む、［１］に記載の触媒層。
［３］  上記環状エーテル構造を含む単位が、さらに、上記式（ｕ１１）で表される単位および上記式（ｕ１２）で表される単位の少なくとも一方を含む、［２］に記載の触媒層。
［４］  上記ポリマーが、さらに、ペルフルオロモノマーに基づく単位を含み、上記ペルフルオロモノマーに基づく単位が、環状エーテル構造を含まず、イオン交換基を有する単位である、［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒層。
［５］  上記ポリマーが、さらに、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒層。
［６］  金属酸化物を含む担体、および、上記担体に担持された触媒を有する担持触媒と、後述の式（ｕ１１）で表される単位、後述の式（ｕ１２）で表される単位、後述の式（ｕ２１）で表される単位および後述の式（ｕ２２）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種の環状エーテル構造を含む単位を有し、イオン交換基を有するポリマーと、溶媒と、を含み、上記環状エーテル構造を含む単位の含有量の合計が、上記ポリマーが含む全単位に対して、３０モル％以上であることを特徴とする、触媒層形成用液。
後述の式（ｕ１１）中、Ｒ１１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子であり、Ｒ１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子または−Ｒ１１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋で表される基である。Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオンまたは１以上の水素原子が炭化水素基で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
後述の式（ｕ１２）中、Ｒ２１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基または−Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋で表される基である。Ｍ＋、ＲｆおよびＸは、上記と同様である。
後述の式（ｕ２１）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。
後述の式（ｕ２２）中、ｓは、０または１であり、Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）であり、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。
［７］  上記環状エーテル構造を含む単位が、上記式（ｕ２２）で表される単位を含む、［６］に記載の触媒層形成用液。
［８］  上記環状エーテル構造を含む単位が、さらに、上記式（ｕ１１）で表される単位および上記式（ｕ１２）で表される単位の少なくとも一方を含む、［７］に記載の触媒層形成用液。
［９］  上記ポリマーが、さらに、ペルフルオロモノマーに基づく単位を有し、前記ペルフルオロモノマーに基づく単位が、環状エーテル構造を含まず、イオン交換基を有する単位である、［６］〜［８］のいずれかに記載の触媒層形成用液。
［１０］  上記ポリマーが、さらに、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む、［６］〜［９］のいずれかに記載の触媒層形成用液。
［１１］  触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置され固体高分子電解質膜と、を有し、上記アノードの上記触媒層および上記カソードの上記触媒層のうち、少なくとも一方が、［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒層であることを特徴とする、膜電極接合体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発電効率に優れた燃料電池を形成できる触媒層、触媒層形成用液および膜電極接合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
ポリマーにおける「単位」は、モノマーが重合して形成された、該モノマー１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを処理して該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。ポリマーが含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、ポリマーを核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
「イオン交換基の前駆体基」とは、加水分解処理、酸型化処理、その他金属カチオンへの塩交換等の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
「担体の平均粒子径」とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察された任意の１００個の担体の粒子径（直径）を測定し、それらの算術平均値を意味する。なお、観察される粒子形状が球形でない場合には球と見なして直径を測定する。触媒の平均粒子径も同様である。
ポリマーの「ＴＱ値」は、ポリマーの容量流速値であり、実施例に記載の方法で求める。ＴＱ値は分子量の指標となる。
【００１１】
式（ｕ１１）で表される単位を単位（ｕ１１）と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
また、式（ｍ１１）で表されるモノマーをモノマー（ｍ１１）と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
また、式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
単位（ｕ１１）、単位（ｕ１２）、単位（ｕ２１）および単位（ｕ２２）からなる群より選択される少なくとも１種の環状エーテル構造を含む単位を、「特定環状エーテル構造単位」と称する場合がある。
モノマー（ｍ１１）、モノマー（ｍ１２）、モノマー（ｍ２１）およびモノマー（ｍ２２）を、「特定環状モノマー」と総称する場合がある。
【００１２】
［触媒層］
本発明の触媒層（以下、「本触媒層」ともいう。）は、金属酸化物を含む担体、および、上記担体に担持された触媒を有する担持触媒と、特定環状エーテル構造単位を有し、イオン交換基を有するポリマー（以下、ポリマー（Ｈ）ともいう。）と、を含む。
また、上記特定環状エーテル構造単位の含有量の合計が、上記ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、３０モル％以上である。
本触媒層を用いれば、発電効率に優れた燃料電池が得られる。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によると推測される。
【００１３】
ポリマー（Ｈ）が有する特定環状エーテル構造単位に含まれるエーテル結合性酸素原子と、担体の金属酸化物の酸素原子との相互作用によって、ポリマー（Ｈ）が金属酸化物の表面に均一に付着すると推測される。これにより、触媒層の機能が良好に発現して、燃料電池の発電効率が向上すると考えられる。特に、特定環状エーテル構造単位は、三次元的立体構造を有するので酸素の透過性に優れている。
【００１４】
＜担持触媒＞
本触媒層は、金属酸化物を含む担体、および、上記担体に担持された触媒を有する担持触媒を含む。
担持触媒の製造方法は特に限定されないが、その具体例としては、逆ミセル法、コロイド法および含浸法が挙げられる。
【００１５】
（担体）
担体に含まれる金属酸化物の具体例としては、希土類元素、アルカリ土類金属、遷移金属（好ましくは、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、タングステン）、ビスマス、スズ、アンチモンおよびインジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の酸化物が挙げられ、燃料電池の発電効率がより優れる点から、スズの酸化物を含むのが好ましい。
【００１６】
担体は、導電性が向上する点から、ドーパントでドープされていてもよい。ドーパントの具体例としては、上述の金属酸化物に含まれる金属元素が挙げられる。例えば、主元素（すなわち、金属酸化物中、含有量の最も多い金属元素）がスズである場合、ドーパントとしては、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられ、導電性がより向上する点から、アンチモン、タングステン、ニオブおよびタンタルからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素が好ましく、アンチモン、タングステンおよびニオブからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素が特に好ましい。
【００１７】
担体の形状は特に限定されない。担体の平均粒子径についても、触媒を担持できるのであれば特に限定されないが、発電効率がより優れる点から、５〜５００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましく、２０〜１００ｎｍが特に好ましい。
【００１８】
本触媒層中において、担体の質量に対するポリマー（Ｈ）の質量の比（ポリマー（Ｈ）の含有量／担体の含有量）は、燃料電池の発電効率がより優れる点から、０．０５〜０．３が好ましく、０．０５〜０．１が特に好ましい。
【００１９】
（触媒）
触媒は、担体に担持されており、担体の表面に担持されているのが好ましい。
触媒を構成する材料の具体例としては、貴金属が挙げられ、触媒活性および安定性に優れる点から、白金または白金合金が好ましい。
触媒の形状としては、特に限定されないが、粒子形状であるのが好ましい。
触媒の平均粒子径は、その性能が発揮できるのであれば特に限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜２０ｎｍが特に好ましい。
触媒の担持量は、燃料電池の発電効率がより優れる点や、コストの点から、担持触媒の全質量に対して、５〜５０質量％が好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
【００２０】
＜ポリマー（Ｈ）＞
ポリマー（Ｈ）は、イオン交換基を有するポリマーであり、特定環状エーテル構造単位である下記の単位（ｕ１１）、単位（ｕ１２）、単位（ｕ２１）および単位（ｕ２２）からなる群より選択される少なくとも１種の環状エーテル構造を含む単位を有する。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
Ｒ１１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基である。有機基は、炭素原子を１個以上有する基である。２価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であるのが好ましく、両方がフッ素原子であるのがより好ましい。
Ｒ１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子または−Ｒ１１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋で表される基である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。式（ｕ１１）中、２個のＲ１１が含まれる場合、２個のＲ１１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｍ＋は、Ｈ＋、１価の金属カチオン（例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン）または１以上の水素原子が炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基）で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、高導電性の観点から、Ｈ＋が好ましい。
Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６が特に好ましい。式（ｕ１１）中、２個以上のＲｆが含まれる場合、２個以上のＲｆは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
−（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋基の具体例としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｍ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）−Ｍ＋基）、または、スルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ）２）−Ｍ＋基）が挙げられる。
【００２３】
単位（ｕ１１）は、下記の単位（ｕ１１−１）が好ましい。
【００２４】
【化２】
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【００２５】
【化３】
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【００２６】
Ｒ２１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基または−Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋で表される基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。式（ｕ１２）中、２個のＲ２１が含まれる場合、２個のＲ２１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｍ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａはそれぞれ、式（ｕ１１）のＭ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａと同義である。
【００２７】
単位（ｕ１２）の具体例としては、下記の単位（ｕ１２−１）および単位（ｕ１２−２）が挙げられる。式中、Ｍ＋は、式（ｕ１１）のＭ＋と同義である。
【００２８】
【化４】
2020145287.tif 000006
【００２９】
【化５】
2020145287.tif 000007
【００３０】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６はそれぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
Ｒ４５およびＲ４６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であるのが好ましく、両方がフッ素原子であるのが特に好ましい。
【００３１】
単位（ｕ２１）は、下記の単位（ｕ２１−１）が好ましい。
【００３２】
【化６】
2020145287.tif 000008
【００３３】
【化７】
2020145287.tif 000009
【００３４】
ｓは、０または１であり、０が好ましい。
Ｒ５１およびＲ５２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）である。
Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である。
Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ５５は、重合反応性が高い点から、フッ素原子が好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
【００３５】
単位（ｕ２２）は、下記の単位（ｕ２２−１）が好ましい。
【００３６】
【化８】
2020145287.tif 000010
【００３７】
特定環状エーテル構造単位の含有量の合計は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、３０モル％以上であり、燃料電池の発電効率がより優れる点から、４０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましい。
特定環状エーテル構造単位の含有量の合計の上限値は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、１００モル％が好ましく、８０モル％が特に好ましい。
ポリマー（Ｈ）は、特定環状エーテル構造単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。なお、特定環状エーテル構造単位を１種のみ含む場合、上記含有量の合計は、１種のみの含有量を意味する。
【００３８】
ポリマー（Ｈ）は、さらに、ペルフルオロモノマーに基づく単位（以下、単に「ペルフルオロモノマー単位」ともいう）を含んでもよい。ただし、上記ペルフルオロモノマー単位は、環状エーテル構造を含まず、イオン交換基を有する単位を含む。
ペルフルオロモノマーに基づく単位としては、下記の単位（ｕ３１）および単位（ｕ３２）が挙げられ、燃料電池の発電効率がより優れる点から、単位（ｕ３２）が好ましい。
【００３９】
【化９】
2020145287.tif 000011
【００４０】
Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１〜１２であり、ｍ＋ｐ＞０である。
Ｍ＋は、上述の式（ｕ１１）のＭ＋と同義である。
【００４１】
【化１０】
2020145287.tif 000012
【００４２】
Ｑ１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ２は、単結合、または、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ１およびＱ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、酸素原子の個数は、１個であっても２個以上であってもよい。また、酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に位置していてもよく、炭素原子結合末端に位置していてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４が特に好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性が良好となる。
【００４３】
Ｑ２は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１およびＱ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であるのが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００４４】
Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。Ｙは、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基であるのが好ましい。
ｑは、０または１である。
Ｒｆ、Ｘおよびａはそれぞれ、上述の式（ｕ１１）のＲｆ、Ｘおよびａと同義である。
【００４５】
単位（ｕ３２）は、製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ３２−１）〜（ｕ３２−３）が好ましく、単位（ｕ３２−１）がより好ましい。
【００４６】
【化１１】
2020145287.tif 000013
【００４７】
ペルフルオロモノマー単位の含有量の合計は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３５モル％がより好ましく、１５〜３０モル％が特に好ましい。
ポリマー（Ｈ）は、ペルフルオロモノマー単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。なお、ペルフルオロモノマー単位を１種のみ含む場合、上記含有量の合計は、１種のみの含有量を意味する。
【００４８】
ポリマー（Ｈ）は、さらに、テトラフルオロエチレンに基づく単位（以下、単に「テトラフルオロエチレン単位」ともいう）を含んでいてもよい。これにより撥水性が付与され、触媒層における水の排出力が上がり、燃料電池の発電効率が向上する。
テトラフルオロエチレン単位の含有量は、ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。
【００４９】
ポリマー（Ｈ）は、上記以外の単位を含んでいてもよい。上記以外の単位の具体例としては、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等のモノマーに基づく単位が挙げられる。
【００５０】
ポリマー（Ｈ）が有するイオン交換基は、下記の基（ｇ１）が好ましい。
【００５１】
−（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋      （ｇ１）
【００５２】
Ｍ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａはそれぞれ、上述の式（ｕ１１）のＭ＋、Ｒｆ、Ｘおよびａと同義である。
基（ｇ１）の具体例としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｍ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）−Ｍ＋基）、または、スルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ）２）−Ｍ＋基）が挙げられ、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｍ＋基）が好ましい。
ポリマー（Ｈ）はイオン交換基を有するポリマーであるが、ポリマー（Ｈ）中の特定環状エーテル構造単位がイオン交換基を有する場合は、必ずしも他にイオン交換基を有する単位を有している必要はなく、ポリマー（Ｈ）中の特定環状エーテル構造単位がイオン交換基を有していない場合は、ぺルフルオロモノマー単位などのイオン交換基を有する単位を有していなければならない。
【００５３】
ポリマー（Ｈ）の好ましい態様としては、燃料電池の発電効率がより優れる点から、上記環状エーテル構造を含む単位が、単位（ｕ２２）を含む態様である。
また、ポリマー（Ｈ）のより好ましい態様としては、燃料電池の発電効率が特に優れる点から、上記環状エーテル構造を含む単位が、単位（ｕ２２）と、単位（ｕ１１）および単位（ｕ１２）の少なくとも一方と、を含む態様である。
また、ポリマー（Ｈ）のより好ましい別の態様としては、燃料電池の発電効率が特に優れる点から、単位（ｕ２２）と、ペルフルオロモノマー単位と、テトラフルオロエチレン単位と、を含む態様である。
【００５４】
＜物性＞
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、１．１〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．２〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましく、１．３〜２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。イオン交換容量が上記下限値以上であれば、ポリマー（Ｈ）の導電性が高くなるため、燃料電池の触媒層のポリマーとして用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が上記上限値以下であれば、ポリマーの合成が容易である。
ポリマー（Ｈ）のＴＱ値は、電極の割れ防止の観点から、２００℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく、フッ素樹脂の熱分解の防止の観点から、３３０℃以下が好ましく、３１０℃以下がより好ましく、３００℃以下が特に好ましい。また、ＴＱ値が上記下限値以上および上限値以下であれば、ポリマー（Ｈ）は熱水耐性にも優れる。
【００５５】
＜用途＞
本触媒層は、後述の膜電極接合体における触媒層として好適に用いられる。
【００５６】
＜ポリマー（Ｈ）の製造方法＞
ポリマー（Ｈ）は、例えば、特定環状モノマーと、必要に応じて使用されるペルフルオロモノマーおよびテトラフルオロエチレンの少なくとも一方と、を重合して得られるイオン交換基の前駆体基を有するポリマー（Ｆ）の前駆体基を、イオン交換基に変換することによって製造される。
以下に、ポリマー（Ｈ）の製造に使用し得る各モノマー（モノマー（ｍ１１）、モノマー（ｍ１２）、モノマー（ｍ２１）およびモノマー（ｍ２２））について説明する。
【００５７】
（モノマー（ｍ１１））
【化１２】
2020145287.tif 000014
【００５８】
Ｒ１１〜Ｒ１６はそれぞれ、式（ｕ１１）のＲ１１〜Ｒ１６と同義である。
【００５９】
モノマー（ｍ１１）の具体例としては、下記のモノマー（ｍ１１−１）〜（ｍ１１−４）が挙げられ、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、モノマー（ｍ１１−１）が好ましい。
【００６０】
【化１３】
2020145287.tif 000015
【００６１】
モノマー（ｍ１１）は、例えば、国際公開第２００３／０３７８８５号パンフレット、特開２００５−３１４３８８号公報、特開２００９−０４０９０９号公報等に記載された方法により合成できる。
【００６２】
（モノマー（ｍ１２））
【化１４】
2020145287.tif 000016
【００６３】
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ、式（ｕ１２）のＲ２１〜Ｒ２２と同義である。
モノマー（ｍ１２）の具体例としては、下記のモノマー（ｍ１２−１）およびモノマー（ｍ１２−２）が挙げられる。
【００６４】
【化１５】
2020145287.tif 000017
【００６５】
モノマー（ｍ１２）は、例えば、特開２００６−１５２２４９号公報に記載された方法により合成できる。
【００６６】
（モノマー（ｍ２１））
【化１６】
2020145287.tif 000018
【００６７】
Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ、式（ｕ２１）のＲ４１〜Ｒ４６と同義である。
モノマー（ｍ２１）の具体例としては、下記のモノマー（ｍ２１−１）およびモノマー（ｍ２１−２）が挙げられ、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、モノマー（ｍ２１−１）が特に好ましい。
【００６８】
【化１７】
2020145287.tif 000019
【００６９】
モノマー（ｍ２１）は、例えば、国際公開第２０００／０５６６９４号パンフレット；Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ、Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ、１９８９年、第４巻、ｐ．９３８−４２に記載された方法により合成できる。
【００７０】
（モノマー（ｍ２２））
【化１８】
2020145287.tif 000020
【００７１】
Ｒ５１〜Ｒ５５およびｓはそれぞれ、式（ｕ２２）のＲ５１〜Ｒ５５およびｓと同義である。
モノマー（ｍ２２）の具体例としては、下記のモノマー（ｍ２２−１）〜（ｍ２２−１１）が挙げられ、ポリマー（Ｈ）の電極性能をより向上させる効果が高い点から、モノマー（ｍ２２−１）が特に好ましい。
【００７２】
【化１９】
2020145287.tif 000021
【００７３】
モノマー（ｍ２２）は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ、第２６巻、第２２号、１９９３年、ｐ．５８２９−５８３４；特開平６−９２９５７号公報等に記載された方法により合成できる。
【００７４】
ポリマー（Ｈ）の製造には、環状エーテル構造を含まず、イオン交換基の前駆体基を含むペルフルオロモノマーを用いてもよい。
ペルフルオロモノマーとしては、下記のモノマー（ｍ３１）およびモノマー（ｍ３２）が挙げられ、燃料電池の発電効率がより優れる点から、モノマー（ｍ３２）が好ましい。
【００７５】
（モノマー（ｍ３１））
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｍＯｐ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ      （ｍ３１）
【００７６】
Ｚ、ｍ、ｐおよびｎはそれぞれ、式（ｕ３１）のＺ、ｍ、ｐおよびｎと同義である。
【００７７】
モノマー（ｍ３１）は、モノマー（ｍ３１−１）〜（ｍ３１−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１ＳＯ２Ｆ      （ｍ３１−１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ２ＳＯ２Ｆ      （ｍ３１−２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３Ｏ（ＣＦ２）ｎ３ＳＯ２Ｆ      （ｍ３１−３）
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３は１〜８の整数であり、ｍ３は１〜３の整数である。
【００７８】
モノマー（ｍ３１）は、例えば、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第１２巻、１９８６年、ｐ．２３３−２３７；米国特許第４３３０６５４号明細書等に記載された方法により合成できる。
【００７９】
（モノマー（ｍ３２））
【化２０】
2020145287.tif 000022
【００８０】
Ｑ１、Ｑ２、Ｙおよびｑはそれぞれ、式（ｕ３２）のＱ１、Ｑ２、Ｙおよびｑと同義である。
【００８１】
モノマー（ｍ３２）は、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、下記のモノマー（ｍ３２−１）〜（ｍ３２−３）が好ましく、モノマー（ｍ３２−１）が特に好ましい。
【００８２】
【化２１】
2020145287.tif 000023
【００８３】
モノマー（ｍ３２）は、例えば、国際公開第２００７／０１３５３３号パンフレット、特開２００８−２０２０３９号公報等に記載された方法により合成できる。
【００８４】
ポリマー（Ｈ）の製造には、テトラフルオロエチレンを用いてもよい。
【００８５】
ポリマー（Ｈ）の製造には、上記以外のモノマーを用いてもよい。このようなモノマーの具体例としては、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類が挙げられる。
【００８６】
イオン交換基の前駆体基（−ＳＯ２Ｆ）をイオン交換基に変換する方法の一例を以下に示す。
−ＳＯ２Ｆで表される基をスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋）に変換する方法としては、下記（ｉ）の方法が挙げられ、−ＳＯ２Ｆで表される基をスルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）−Ｈ＋）に変換する方法としては、下記（ｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）−ＳＯ２Ｆで表される基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法。
（ｉｉ）−ＳＯ２Ｆで表される基をイミド化して塩型のスルホンイミド基とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基に変換する方法。
【００８７】
（ｉ）の方法：
加水分解は、例えば、溶媒中にてイオン交換基の前駆体を有するポリマーと塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
（ｉ）における酸型化は、例えば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。
【００８８】
（ｉｉ）の方法：
イミド化としては、下記の方法が挙げられる。
（ｉｉ−１）−ＳＯ２Ｆで表される基と、ＲｆＳＯ２ＮＨＭとを反応させる方法。
（ｉｉ−２）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１〜３級アミンの存在下で、−ＳＯ２Ｆで表される基と、ＲｆＳＯ２ＮＨ２とを反応させる方法。
（ｉｉ−３）−ＳＯ２Ｆで表される基と、ＲｆＳＯ２ＮＭＳｉ（ＣＨ３）３とを反応させる方法。
ただし、Ｍは、アルカリ金属または１〜４級のアンモニウムである。
（ｉｉ）における酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸（硫酸、硝酸、塩酸等）で処理することにより行う。
【００８９】
なお、イオン交換基がスルホンイミド基であるポリマー（Ｈ）は、モノマー（ｍ１１）、（ｍ１２）、（ｍ３１）または（ｍ３２）の−ＳＯ２Ｆで表される基をスルホンイミド基に変換したモノマーと、モノマー（ｍ２１）またはモノマー（ｍ２２）と、を重合することによっても製造できる。
−ＳＯ２Ｆで表される基をスルホンイミド基に変換したモノマーは、モノマー（ｍ１１）、（ｍ１２）、（ｍ３１）または（ｍ３２）の炭素−炭素二重結合に塩素または臭素を付加し、−ＳＯ２Ｆで表される基を（ｉｉ）の方法でスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことにより製造できる。
【００９０】
［触媒層形成用液］
本発明の触媒層形成用液（以下、「本触媒層形成用液」ともいう。）は、金属酸化物を含む担体と、上記担体に担持された触媒と、を有する担持触媒と、特定環状エーテル構造単位を有しイオン交換基を有するポリマー（ポリマー（Ｈ））と、溶媒と、を含む。
また、上記環状エーテル構造単位の含有量が、上記ポリマー（Ｈ）が含む全単位に対して、３０モル％以上である。
本触媒層形成用液に含まれる担持触媒およびポリマー（Ｈ）は、上述の本触媒層における担持触媒およびポリマー（Ｈ）と同様であるので、その説明を省略する。
本触媒層形成用液によれば、上述の本触媒層を形成できる。
【００９１】
溶媒としては、水および有機溶剤が挙げられ、これらの混合溶媒であってもよい。
有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノールが挙げられる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
本触媒層形成用液の固形分質量は、本触媒層形成用液の全質量に対して、１５〜４５質量％が好ましく、２０〜３５％がより好ましく、２０〜３０％が特に好ましい。
なお、本触媒層形成用液の固形分質量とは、本触媒層形成用液から溶媒を除去した質量を意味する。
【００９３】
［膜電極接合体］
本発明の膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置され固体高分子電解質膜と、を有し、上記アノードの上記触媒層および上記カソードの上記触媒層のうち、少なくとも一方が、上述の本触媒層である。
膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に好適に用いられる。
本発明の膜電極接合体によれば、上述の本触媒層を有するので、発電効率に優れた燃料電池を形成できる。
【００９４】
図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５と、を有する。
【００９５】
アノード１３が有する触媒層１１およびカソード１４が有する触媒層１１のうち、少なくとも一方が、上述の本触媒層であればよく、両方が上述の触媒層であってもよい。なお、一方の触媒層１１が上述の本触媒層であって、他方の触媒層１２が上述の本触媒層以外の触媒層である場合、本触媒層以外の触媒層としては公知の触媒層を用いればよい。
【００９６】
触媒層１１の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
（ｉ）触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、または後述のカーボン層上に塗布し、乾燥させる方法。
（ｉｉ）触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層１１を形成し、この触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。
【００９７】
ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
なお、図１の膜電極接合体１０においてはガス拡散層１２が含まれるが、ガス拡散層は任意の部材であり、膜電極接合体に含まれていなくてもよい。
【００９８】
固体高分子電解質膜１５は、イオン交換基を有するポリマーを含む膜である。
イオン交換基を有するポリマーとしては、上述のポリマー（Ｈ）および公知のイオン交換基を有するポリマーが挙げられる。公知のポリマーの具体例としては、モノマー（ｍ３１）に基づく単位とテトラフルオロエチレン単位とを有するポリマーの−ＳＯ２Ｆで表される基をスルホン酸基に変換したポリマーや、モノマー（ｍ３２）に基づく単位とテトラフルオロエチレン単位とを有するポリマーの−ＳＯ２Ｆで表される基をスルホン酸基に変換したポリマー等が挙げられる。
【００９９】
固体高分子電解質膜１５は、例えば、ポリマーの液状組成物を基材フィルムまたは触媒層１１上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
液状組成物は、有機溶剤および水の少なくとも一方を含む溶媒に、ポリマーを分散させた分散液である。
【０１００】
固体高分子電解質膜１５を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、ポリマーの種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。
固体高分子電解質膜１５は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
【０１０１】
固体高分子電解質膜１５は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【０１０２】
固体高分子電解質膜１５は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜１５の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜１５中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜１５中でどのような状態で存在してもよい。
固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
【０１０３】
膜電極接合体１０は、例えば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ｉｉ）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。
【０１０４】
膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層（図示せず）を有していてもよい。カーボン層を配置すれば、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上して、燃料電池の発電性能をより向上できる。
カーボン層は、例えば、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む。カーボンの具体例としては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、例１〜１１は調製例であり、例１２〜２０は実施例であり、例２１および２２は比較例である。【０１０６】
［イオン交換容量］
ポリマー（Ｈ）（加水分解処理後のポリマー）のイオン交換容量は、下記方法により求めた。
ポリマー（Ｈ）をグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、乾燥させた。グローブボックス中でポリマー（Ｈ）の乾燥質量を測定した。
ポリマー（Ｈ）を２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、６０℃で１時間放置した後、室温まで冷却した。ポリマー（Ｈ）を浸漬していた塩化ナトリウム水溶液を、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を求めた。【０１０７】
［ＴＱ値］
長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、２．９４ＭＰａ（ゲージ圧）の押出し圧力の条件で温度を変えながらポリマー（Ｈ）を溶融押出した。温度を変えてポリマー（Ｈ）の押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度を、ポリマー（Ｈ）のＴＱ値として求めた。【０１０８】
［モノマー（ｍ１１−１）の合成］
国際公開第２００３／０３７８８５号パンフレットのｐ．３７−４２の実施例に記載の方法にしたがって、モノマー（ｍ１１−１）を合成した。【０１０９】
【化２２】
2020145287.tif 000024
【０１１０】
［モノマー（ｍ１２−１）の合成］
特開２００６−１５２２４９号公報の例１に記載の方法にしたがって、モノマー（ｍ１２−１）を合成した。【０１１１】
【化２３】
2020145287.tif 000025
【０１１２】
［モノマー（ｍ３１−４）の合成］
モノマー（ｍ３１−４）は公知の方法で合成した。【０１１３】
【化２４】
2020145287.tif 000026
【０１１４】
［モノマー（ｍ３１−５）の合成）］
モノマー（ｍ３１−５）は公知の方法で合成した。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ      （ｍ３１−５）【０１１５】
［モノマー（ｍ３２−１）の合成］
特開２００８−２０２０３９号公報の例１に記載の方法にしたがって、化合物（ｍ３２−１）を合成した。【０１１６】
【化２５】
2020145287.tif 000027
【０１１７】
［モノマー（ｍ２１−１）の合成］
モノマー（ｍ２１−１）は公知の方法にしたがって合成した。【０１１８】
【化２６】
2020145287.tif 000028
【０１１９】
［モノマー（ｍ２２−１）の合成］
モノマー（ｍ２２−１）は公知の方法にしたがって合成した。【０１２０】
【化２７】
2020145287.tif 000029
【０１２１】
［モノマー（ｍ２４−１）の合成］
モノマー（ｍ２４−１）は公知の方法にしたがって合成した。【０１２２】
【化２８】
2020145287.tif 000030
【０１２３】
［ラジカル重合開始剤］
ラジカル重合開始剤として、以下の化合物（ｉ−１）〜化合物（ｉ−３）を準備した。【０１２４】
＜化合物（ｉ−１）＞【０１２５】
【化２９】
2020145287.tif 000031
【０１２６】
＜化合物（ｉ−２）＞
（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２      （ｉ−２）【０１２７】
＜化合物（ｉ−３）＞
（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２      （ｉ−３）【０１２８】
［溶媒］
溶媒として、以下の化合物（ｓ−１）および（ｓ−２）を準備した。【０１２９】
＜化合物（ｓ−１）＞
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ      （ｓ−１）【０１３０】
＜化合物（ｓ−２）＞
ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ      （ｓ−２）【０１３１】
［担持触媒の製造］
塩化白金酸六水和物２．７ｇを３００ｍｌの超純水に溶解させ、更に亜硫酸ナトリウム１５．３ｇを加え撹拌した。その溶液を１１００ｍｌの水で希釈し、ＮａＯＨを用いて溶液のｐＨを５に調整した。その後、過酸化水素を加え、ＮａＯＨでｐＨを５に再調整した。
得られた溶液に平均粒子径３０ｎｍのＳｎＯ２粉末４ｇを分散させた３００ｍＬの超純水を混合し、９０℃にて３時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過し、超純水およびアルコールでの洗浄を行い、８０℃にて乾燥し、担持触媒であるＰｔ担持ＳｎＯ２触媒粉末を得た。Ｐｔの担持量は高周波誘導加熱発光分光法（ＩＣＰ）を用いて２０質量％であることを確認した。【０１３２】
［例１：調製例］
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の９．１５ｇ、化合物（ｍ３２−１）の４５．６５ｇおよび化合物（ｉ−２）の６．４ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、４０℃に昇温して、２４．５時間保持した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１）を得た。収量は４．５ｇであった。ポリマー（Ｆ−１）の密度を測定した。結果を表１に示す。【０１３３】
ポリマー（Ｆ−１）を、メタノール２０質量％および水酸化カリウム１５質量％を含む５０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー（Ｆ−１）中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に室温で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−１）を得た。ポリマー（Ｈ−１）を超純水で充分に水洗した。ポリマー（Ｈ−１）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。【０１３４】
ポリマー（Ｈ−１）に、エタノールと水との混合溶媒（エタノール／水＝６０／４０質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１０５℃で８時間、撹拌し、ポリマー（Ｈ−１）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−１）を得た。【０１３５】
［例２：調製例］
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の３２．４ｇ、化合物（ｍ３２−１）の１６６．７０ｇおよび化合物（ｉ−２）の１０１ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の３．８７ｇを仕込んで、２４℃に昇温して、２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−２）を得た。収量は４５．９ｇであった。ポリマー（Ｆ−２）の密度を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−２）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−２）を得た。ポリマー（Ｈ−２）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−２）を用いて、例１と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−２）を得た。【０１３６】
［例３：調製例］
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の３７．４５ｇ、化合物（ｍ３２−１）の１２０．２０ｇおよび化合物（ｉ−２）の２５．２ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、ＴＦＥの４．３９ｇを仕込んで、２４℃に昇温して、１２時間３０分撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−３）を得た。収量は２９．６ｇであった。
ポリマー（Ｆ−３）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−３）を得た。ポリマー（Ｈ−３）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−３）を用いて、例１と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−３）を得た。【０１３７】
［例４：調製例］
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の８．５０ｇ、化合物（ｍ３１−４）の５９．５ｇおよび化合物（ｉ−２）の２０．４ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、ＴＦＥの２．５ｇを仕込んで、２４℃に昇温して、２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−４）を得た。収量は１１．１ｇである。
ポリマー（Ｆ−４）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−４）を得た。ポリマー（Ｈ−４）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−４）を用いて、例１と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−４）を得た。【０１３８】
［例５：調製例］
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の９．８０ｇ、化合物（ｍ３１−５）の３７．４ｇおよび化合物（ｉ−２）の１４．１ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、ＴＦＥの２．５ｇを仕込んで、２４℃に昇温して、２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−５）を得た。収量は１０．５ｇであった。
ポリマー（Ｆ−５）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−５）を得た。ポリマー（Ｈ−５）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−５）を用いて、例１と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−５）を得た。【０１３９】
［例６：調製例］
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２１−１）の３．５ｇ、化合物（ｍ３２−１）の７６．３３ｇおよび化合物（ｉ−２）の８．５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、４０℃に昇温して、２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−６）を得た。収量は６．４ｇであった。ポリマー（Ｆ−６）の密度を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−６）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−６）、液状組成物（Ｄ−６）を得た。ポリマー（Ｈ−６）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。【０１４０】
［例７：調製例］
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の５．９７ｇ、化合物（ｍ２２−１）の１３．７０ｇ、化合物（ｓ−１）の１３．７５ｇおよび化合物（ｉ−１）の１７．１ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、６時間保持した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−７）を得た。収量は３．７ｇであった。
ポリマー（Ｆ−７）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−７）を得た。ポリマー（Ｈ−７）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−７）に、エタノールと水との混合溶媒（エタノール／水＝６０／４０質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１０５℃で８時間、撹拌し、ポリマー（Ｈ−７）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−７）を得た。【０１４１】
［例８：調製例］
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の１５．０ｇ、化合物（ｍ１２−１）の１５．２９ｇ、化合物（ｓ−１）の１０．０ｇおよび化合物（ｉ−１）の２３ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−８）を得た。収量は１２．０ｇであった。
ポリマー（Ｆ−８）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−８）を得た。ポリマー（Ｈ−８）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−８）を用いて、例１と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−８）を得た。【０１４２】
［例９：調製例］
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の２１．２ｇ、化合物（ｓ−１）の１７０ｇおよび化合物（ｉ−２）の９．５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、ＴＦＥの２０ｇを仕込んで、４０℃に昇温して、７時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−９）を得た。収量は１１．５ｇであった。
ポリマー（Ｆ−９）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−９）、液状組成物（Ｄ−９）を得た。また、ポリマー（Ｈ−９）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。【０１４３】
［例１０：調製例］
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ３１−４）の４９．６４ｇ、化合物（ｓ−１）の２８．２２ｇおよび化合物（ｓ−１）に３．２質量％の濃度で溶解した化合物（ｉ−３）の３８．９ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、３０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．３７ＭＰａＧに保持した。４．８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１０）を得た。収量は１５．０ｇであった。
ポリマー（Ｆ−１０）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１０）、液状組成物（Ｄ−１０）を得た。また、ポリマー（Ｈ−１０）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。【０１４４】
［例１１：調製例］
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２４−１）の４１．７ｇ、（ｍ３２−１）の３１．３ｇおよび化合物（ｓ−１）に３．２質量％の濃度で溶解した化合物（ｉ−３）の２５．０ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、２０℃に昇温して、２０時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１１）を得た。収量は５．９ｇであった。ポリマー（Ｆ−１１）の密度を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｆ−１１）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１１）、液状組成物（Ｄ−１１）を得た。ポリマー（Ｈ−１１）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。【０１４５】
表１中、「特定環状エーテル構造単位の含有量の合計」とは、加水分解処理後のポリマーが含む全単位に対する、上述した単位（ｕ１１）、単位（ｕ１２）、単位（ｕ２１）および単位（ｕ２２）の含有量の合計（モル％）を意味する。【０１４６】
【表１】
2020145287.tif 000032
【０１４７】
［例１２］
上記担持触媒の１０ｇに水の２５ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物（Ｄ−１）の１．６ｇを加え、さらにエタノールの２８ｇを加えて固形分濃度を２２質量％とし、触媒層形成用液を得た。該液を別途用意したエチレンとＴＦＥとの共重合体からなるシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、ＡＧＣ社製、厚さ１００μｍ）（以下、ＥＴＦＥシートと記す。）上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成した。【０１４８】
液状組成物（Ｄ−１）をＥＴＦＥシート上にダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１９０℃で３０分の熱処理を施し、厚さ１７μｍの固体高分子電解質膜を形成した。
固体高分子電解質膜からＥＴＦＥシートを剥離した後、固体高分子電解質膜を２枚のＥＴＦＥシート付き触媒層で挟み、プレス温度１６０℃、プレス時間５分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、触媒層からＥＴＦＥシートを剥離して、電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得た。【０１４９】
カーボンペーパーからなるガス拡散層上に、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとからなるカーボン層を形成した。
カーボン層と触媒層とが接するように、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み、膜電極接合体を得た。【０１５０】
［例１３〜２２］
触媒層を形成するのに用いた液状組成物（Ｄ−１）を、それぞれ液状組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１１）に変更した以外は、例１２と同様の方法で膜電極接合体を作製した。【０１５１】
［評価試験］
＜発電効率＞
得られた各膜電極接合体を発電用セルに組み込み、以下の発電効率の評価を実施した。
膜電極接合体の温度を８０℃に維持し、アノードに水素（利用率７０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１５０ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。水素および空気ともに相対湿度３０％ＲＨに加湿して供給し、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。結果を表２に示す。
なお、評価結果がＢ以上であれば、発電効率に優れているといえる。
Ａ：セル電圧が０．５Ｖ以上
Ｂ：セル電圧が０．４５Ｖ以上０．５Ｖ未満
Ｃ：セル電圧が０．４５Ｖ未満【０１５２】
【表２】
2020145287.tif 000033
【０１５３】
表２に示すように、金属酸化物を含む担体と上記担体に担持された触媒とを有する担持触媒と、特定環状エーテル構造単位を有し、イオン交換基を有するポリマーを含み、ポリマーが含む全単位に対する特定環状エーテル構造単位の含有量が３０モル％以上である触媒層を用いれば、発電効率に優れた燃料電池が得られることが確認できた（例１２〜２０）。
これに対して、特定環状エーテル構造単位を有しないポリマーを用いると、得られる燃料電池の発電効率が劣ることが確認できた（例２１および例２２）。
なお、２０１９年０１月０８日に出願された日本特許出願２０１９−００１０００号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１５４】
１０  膜電極接合体
１１  触媒層
１２  ガス拡散層
１３  アノード
１４  カソード
１５  固体高分子電解質膜
【図１】
2020145287.tif 000037
【国際調査報告】
2020145287.tif 000038
2020145287.tif 000039
2020145287.tif 000040
2020145287.tif 000041
2020145287.tif 000042