(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)Ｎ,Ｎ'-ビスマレイミド、およびシアネートエステルのモノマーおよびプレポリマーから成る群から選択される１つ以上の熱硬化性樹脂、
(b)熱硬化性樹脂用の１つ以上の硬化剤、固化剤および触媒、の有効量、および
(c)該樹脂組成物を硬化時に難燃性とするための、アリール基置換を含む少なくとも１つの非官能性シクロホスファゼン難燃剤の有効量、
を含有する熱硬化性組成物。
【請求項２】
(a)エポキシ、Ｎ,Ｎ'-ビスマレイミド、およびシアネートエステルのモノマーおよびプレポリマーから成る群から選択される１つ以上の熱硬化性樹脂、
(b)熱硬化性樹脂用の１つ以上の硬化剤、固化剤および触媒、の有効量、
(c)該樹脂組成物を硬化時に難燃性とするための、アリール基置換を含む少なくとも１つの非官能性シクロホスファゼン難燃剤の有効量、および
(d)窒素含有エポキシ、トリアジン含有材料およびシアネートエステルから誘導されるトリイソシアネート材料からなる群から選択される窒素含有複素環材料である難燃剤、
を含有する熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化して難燃性網目となる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
熱硬化性樹脂は構造用接着剤、および電気、建築および航空宇宙の用途に用いられる有用な複合材料での使用が公知である。しかし、これら熱硬化性樹脂から製造した物品は燃焼し易く、その特徴によりその用途を大きく限定する。
【０００３】
合成樹脂に添加してそれに難燃性を付与する多くの材料が提案されている。好適な難燃剤を選択するのに様々な考慮がなされるべきである。熱硬化性樹脂はしばしば不利な条件(例えば、高温、高湿度または高応力条件)下で用いる必要があるので、難燃剤はその樹脂の物理特性を大きく低下させてはならない。また、その難燃剤は不活性であり、工程中または使用条件下で劣化しないことが望ましい。高温、高湿度または高応力条件での樹脂網目内の難燃剤の早期劣化により、突発的マトリックス破壊を開始し得る。加えて、その難燃剤は工程のパラメーターを妨害すべきではない。例えば、樹脂の早期硬化を起こす難燃剤は非常に望ましくない。
【０００４】
多くの従来の用途、例えば織物処理剤、表面被膜または低性能接着剤に用いられる化学難燃剤は、熱硬化性樹脂に用いられる場合、多くの欠点を有する。例えば、鉱物充填材、例えば水酸化マグネシウム(Ｍg(ＯＨ)2)、アルミニウム三水和物(ATH)、およびポリ(燐酸アルミニウム)を通常、塗料または補強接着剤用の難燃剤として用いる。しかし、そのような粒状難燃剤は、高温使用用の熱硬化性樹脂に用いる場合には不適当である。これら鉱物充填材は、熱硬化性樹脂に十分な難燃性を付与するのに、しばしば充填量25〜40重量％を必要とする。これらの高充填量では、分散鉱物充填材が重要な特性、例えば吸湿量(moisture uptake)、加工性(ductility)および樹脂強度に悪影響を与える。更に、鉱物充填材の熱硬化性樹脂との非相溶性は加工性、例えば粘度を低下させる。加えて、鉱物充填材は一般に、熱硬化性樹脂を繊維網目、例えばカーボンまたはガラス繊維に射出する樹脂トランスファー成形(RTM)による複合材料の製造には適さない。RTMにより複合物品を製造する場合、その複合繊維は分散難燃剤を取り除き、また難燃剤の均一分布を妨害し、その有効性を低減する。
【０００５】
前述の鉱物充填材とは異なって、赤リンは特殊な難燃剤であり、低充填量で有効である。しかし、赤リンはエポキシ樹脂網目への使用に限定される。赤リンをその他の樹脂に分散させようとする試みは、不均一であるかまたは美的魅力のない粒子分散体を有する物品という結果になる。更に、鉱物充填材と同様に、赤リンは硬化樹脂の強度を低下させる。加えて、その粒径のため赤リンは、RTMにより複合物品を製造するのに使用する場合に、複合繊維により取り除かれる。
【０００６】
鉱物充填材に関する加工および高充填の問題を克服するため、様々な種類の溶融加工性化学難燃剤が開発されてきた。一般に、これら化学難燃剤はアルキルまたはアリールリン酸エステルおよびオルガノハロゲン化合物、例えば臭素化エポキシ類を含む。これら材料を含有する樹脂は、分散充填材を有するものより容易に加工される。しかし、適当な難燃性を付与するのに難燃剤充填量15〜30重量％が通常必要であり、これら難燃剤は高性能複合材系に必要な熱安定性および加水分解安定性が不足する傾向にある。ある一定のリン酸エステルは改良された熱安定性および加水分解安定性を有するが、これら材料はなお樹脂を用いる物品の上限温度が低下するような程度まで可塑化する傾向にある。オルガノハロ化合物、例えばデカブロモビフェニルは通常、より高い水分安定性を示すが、熱安定性は不足する。更に、燃焼時に、オルガノハロ化合物が毒性および腐食性のヒドロハロゲンガスを放出する。結果として、ハロゲン化合物の使用は、環境および健康の懸念のため、ますます詳細な調査が行われるようになっている。ヨシオカ(Ｙoshioka)の英国特許第1,487,632号は、更にこれらの点を確証し、機能性アリールホスフェート−フェニルアミドの使用によりこれらの論争を呼んでいる。更に、従来の難燃剤の議論が、マーセル・デッカー（Marcel Dekkcr）のハンドブック・オブ・オルガノホスホラス・ケミストリー（Handbook of Organophosphorus Chemistry）、Engel.R.、第14章、（1992年）；J.グリーン（Green）のジャーナル・オブ・ファイヤー・サイエンス（Journal of Fire Science）、第10巻、第471頁、（1992年）；およびフリッツ（Fritz）等のアンゲバント・マクロモレキュラー・ケミー(Angewandt Makromolekular Chemie)、第198巻、51頁(1992年)；に開示されている。
【０００７】
また、ホスホニトリルまたはホスファゼン化合物が、熱硬化性材料を含む合成樹脂への添加剤として開示されており、それらを難燃剤とする。たいてい、これらホスファゼンは合成樹脂と反応し、その樹脂網目と共有結合し得る官能基により置換されていた。
【０００８】
しかし一般に、官能基性ホスファゼンの樹脂への導入により、その樹脂網目を熱または加水分解による劣化を受けやすいものとする。その他の主な欠点は、官能基性材料が加工性パラメーター、例えば樹脂粘度および樹脂ポットライフに悪影響を与えることである。
【０００９】
難燃剤としての非官能基置換シクロホスファゼン類の使用も特定の用途で公知である。例えば、米国特許第3,865,783号には、ポリエステル類の難燃剤としてのヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンの使用が開示されており、それは繊維の溶融紡績に用いられている。米国特許第4,405,738号には、繊維の溶融紡績に用いられるポリエステル類の難燃添加剤としてのシクロトリ(またはテトラ)ホスファゼンの使用が開示されている。米国特許第4,496,685号には、アルファ−シアノアクリレートモノマーおよびＵＶ安定剤としてのフェノキシホスファゼンを含むホスファゼン化合物を含有する接着剤組成物が開示されている。特開昭61-1280850号公開には、半導体および他の電気回路部品を封止するのに用いるエポキシ樹脂組成物が開示されている。その組成物には、他の特性、例えば耐湿性を犠牲にすることなくエポキシ樹脂の硬化時に生じる熱膨張による応力を低減する特定のホスファゼン化合物が開示されている。耐熱性架橋マトリックスポリマー、難燃性および耐熱性の作動液および潤滑剤、および不妊化殺虫剤へのホスファゼン類の使用の一般的議論がケミカル・アンド・エンジニアリング・ニュース(Chemical and Engineering News)66〜81頁の1968年4月22日の論文に開示されている。
【００１０】
また、２種以上の難燃剤を単一系に組合せて、相反する、共同的または付加的作用を付与することが開示されている(エンシクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)、第７巻、182頁(1987年)。相反する作用は、異なる種類の難燃剤が添加剤種類から期待されるほど有効ではない場合に生じる。共同作用は、２種以上の難燃添加剤の組合せにより、単一の添加剤種類から期待されるものを越えて、難燃性を改善する場合に存在する。真の共同作用の公知の例は、ハロゲン化物質と酸化アンチモンの組合せに見られる。真の共同作用は比較的稀である(共同作用の更なる議論に関して、W.C.クリラ(Kuryla)、A.J.パパ(Papa)のフレーム・リターダンシー・オブ・ポリメリック・マテリアルズ(Flame Retardancy of Polymeric Materials)、第４巻、109頁(1978年)に開示されている)。最も一般的には、２種の異なる種類の難燃剤は付加的に改良された性能を示す。
【００１１】
例えば、リン含有難燃剤は、セルロースポリマー中の窒素含有物質と組合せた場合、共同的性能を示す。その他の種類のポリマーでは、リンをベースとした難燃剤の有効性は、リン原子と窒素原子の全体比に影響される。難燃性を促進するリンおよび窒素源を組合せる材料の例は当業者には一般的であり；特に、これらの種類の材料はしばしば組合わされて膨張性化合物を生成し、それは燃焼中にガスを排して付着性炭の物理的難燃剤バリアを生成する。そのような材料は、米国特許第5,225,643号に開示され、リンの酸素酸の部分塩により塩化した2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジンの誘導体を添加することにより熱可塑性ポリマーを難燃性とする。誘導酸化ホスフィンおよび1,3,5-トリアジンの交互の繰り返し単位から成るポリマーが、米国特許第5,158,999号に開示されており、それは熱可塑性材料に難燃性を付与するが膨張しない。
【００１２】
性能特性の損失なしに難燃剤を付与する進んだ複合材料用の難燃添加剤を開発する重大な要求があることが、上記議論から明かとなる。現在まで、複合物特性に最小の影響しか与えずに、適当な難燃性および加工の容易性を付与し得る難燃添加剤はない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明により、熱安定性および加水分解安定性および良好な機械特性を維持しながら、従来の技術により加工し得、優れた難燃性を有する組成物に硬化し得る熱硬化性樹脂組成物を提供する。その組成物には、１種以上の熱硬化性樹脂、１種以上の硬化剤、固化剤、および要すれば触媒、および有効量の１種以上の非官能基性シクロホスファゼン類を含有する。好ましくは、その熱硬化性樹脂組成物には：
(a)１種以上の熱硬化性樹脂、
(b)その熱硬化性樹脂の硬化に十分な量の、その熱硬化性樹脂の硬化用の１種以上の硬化剤、固化剤、および要すれば触媒、および
(c)硬化時にその樹脂組成物を難燃性とするのに有効量の、アリールオキシ基置換を有する少なくとも１種の非官能基性シクロホスファゼン、
を含有する。
【００１４】
また、本発明は、上記の成分(a)、(b)および(c)を用意し、混合し、その混合物を硬化して難燃性樹脂とする工程から成る、熱硬化性組成物を難燃性とする方法を提供する。
【００１５】
本明細書中で用いられる「難燃剤」および「非官能基性」の語は、以下のように定義する。
本明細書中で用いられる「難燃剤」の語により、本発明の組成物が硬化時に、難燃剤を用いずに調製した同一組成物より耐燃焼性であることを表す。実施例11、12および21には難燃性を決定するのに有用な燃焼試験方法を示す。実際には、難燃性試験は特定用途での要求、またはいくつかの場合、規制局により定められてる。材料の難燃性を決定する多くの試験が公知である。例えば、オキシゲン・インデックス(Oxygen Index)、ASTM D-635(水平)およびU.L.94テスト(Tests)が、ポリマーの燃焼性を評価するのにしばしば用いられる。本発明の組成物の難燃性を決定するのに、これら試験のどれを用いてもよい。「非官能基性」の語により、シクロホスファゼンが樹脂網目と共有結合していないことを表す。シクロホスファゼンがその樹脂系の重合に不活性であるため、それは、重要な性能特性、例えば弾性率、熱安定性、誘電特性、破壊靭性、吸湿量または接着性に悪影響を与えずに、硬化樹脂に難燃性を付与する。加えて、シクロホスファゼンは、例えば樹脂の早期硬化を起こすことまたは不当に樹脂粘度が増大することにより、その樹脂系の加工特性に悪影響を与えない。更に、シクロホスファゼンの加工性および相溶性または溶解性は、置換基の性質を制御することにより調節され得る。これは、加工性または性能要求に適合するように樹脂系を設計することに、大きな融通性を与える。例えば、シクロホスファゼンは、樹脂のガラス転移温度の維持を容易にする溶解性を有するように調節されてもよい。
【００１６】
樹脂
本発明の組成物の成分として使用され得る熱硬化性樹脂は、エポキシ、Ｎ,Ｎ'−ビスマレイミド、シアネートエステルモノマーおよびプレポリマーおよびそれらの混合物であり、それらは好ましくは従来の方法、例えば熱的にまたは放射線、例えばＵＶまたは電子ビームにより、触媒を用いてまたは用いずに、室温またはそれ以上で硬化され得る。
【００１７】
１．エポキシ
本発明の組成物に用いられ得るエポキシモノマーおよびプレポリマーには、当業者に公知のものを含む。それらは、少なくとも１つの直鎖または分岐状の脂肪族、脂環式または芳香族構造、および１つ以上のエポキシ基、例えば：
【化１】
0003821870.tif 000002
を含む化合物である。最も好ましいエポキシ化合物は、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、芳香族カルボン酸のグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルアミノベンゼン、およびグリシジルアミノ−グリシジルオキシ−ベンゼンを含む芳香族ポリエポキシドである。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に有用なエポキシ類の例が、ケミストリー・アンド・テクノロジー(Chemistry and Technoligy)、「エポキシ・レジンズ(Epoxy Resins)」、マーセル・デッカー(Marcel Dekker)、第２版、ニューヨーク(New York)(1988年４月)および米国特許第4,882,370号に開示されている。エポキシ樹脂用の硬化剤、固化剤および触媒もまた、これら同様の文献に開示されている。
【００１９】
２．Ｎ,Ｎ'-ビスマレイミド
本発明の組成物に用いられ得るＮ,Ｎ'-ビスマレイミドモノマーおよびプレポリマーもまた公知であり、それらの多くは市販されている。その化合物は以下の一般式：
【化２】
0003821870.tif 000003
(式中、Ｙは、少なくとも２個、好ましくは２〜６個の炭素原子および炭素−炭素二重結合を含有する２価の基を表し；
Ｚは、炭素原子少なくとも２個、一般的には20個以下を含有する２価の脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式基である。)
を有する。本発明およびそれらの調製方法に有用なＮ,Ｎ'-ビスマレイミド類が、米国特許第3,562,223号、同3,627,780号、同4,468,497号、同4,946,908号、同4,100,140号および同3,839,358号に開示されている。Ｎ,Ｎ'-ビスマレイミド用の硬化剤、固化剤および触媒もまた、これら同様の文献に開示されている。
【００２０】
３．シアネートエステル
本発明の組成物に用いられ得るシアネートエステルモノマーおよびプレポリマーには、公知のものを含む。ジシアネートエステルは以下の一般式：
Ｎ＝ＣＯ−Ｒ−ＯＣ＝Ｎ
(式中、Ｒは、少なくとも１種の芳香族部分、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等を含み、合計40個以下の炭素原子を含有する２価の芳香族炭化水素残基であり、その芳香族部分を含む。例えば、ビスフェノールＡのジシアネートエステルは、そのシアネートエステル基がベンゼン環のパニ位置で攻撃され、本発明用の有用な化合物の１つである。
【００２１】
有用なシアネートエステル材料およびこれら材料用の硬化剤、固化剤および触媒の例が、米国特許第4,608,434号に開示されている。有用なビスマレイミド/シアネートエステルの組合せが、米国特許第4,769,440号および同4,820,797号に開示されている。
【００２２】
本発明に有用な市販のシアネートエステル類には：チバ・ガイギー(Ciba-Geigy)から市販のシアネートエステルAroCyTMB10、AroCyTML10およびRTXTM-366；ダウ・ケミカル(Dow Chemical)社から市販のジシクロペンタジエンのポリフェノール付加物のポリシアネートエステルXU71787；およびミツビシ・ガス・ケミカル(Mitsubishi Gas Chemical)社から市販の4,4'-メチレンジアニリンビスマレイミド10重量％を含有するビスフェノールＡジシアネートエステルのプレポリマー、BT2160樹脂；が挙げられる。
【００２３】
その他の樹脂の組合せ、例えばビスマレイミド/エポキシ、シアネートエステル/エポキシ、およびビスマレイミド/エポキシ/シアネートエステルもまた本発明に有用である。
【００２４】
非官能基性シクロホスファゼン
本発明の組成物のシクロホスファゼンは、樹脂網目と共有結合していない。加えて、それはアリールオキシ基、例えばフェノキシまたは置換アリールオキシ基で置換されている。そのシクロホスファゼンは、熱硬化性樹脂組成物に難燃性を付与するのに有効な量のリンおよび窒素を提供すると考えられている。その樹脂に用いられるシクロホスファゼン量は、用いた難燃剤および樹脂系により変化させられ得る。一般に、樹脂中に存在するシクロホスファゼン量は、樹脂100重量部に対してシクロホスファゼン少なくとも３重量部であるのが望ましい。更に別の難燃剤を用いる場合、シクロホスファゼン量は３重量部以下である。樹脂中に存在するシクロホスファゼン量の上限は、本発明には重要ではないが、いくつかの樹脂網目中での高シクロホスファゼン充填量では、その他のパラメーター(例えばガラス転移温度、Ｔg)は悪影響を受ける。好ましいシクロホスファゼン量の上限は、樹脂100重量部に対して約50重量部、より好ましくは40重量部である。
【００２５】
本発明のシクロホスファゼン中に存在するアリールオキシ置換量、樹脂の熱安定性および吸湿量に影響を与える。作業用途、例えば高温で、または攻撃的環境で使用または加工される樹脂に対して、アリールオキシ置換量は50％以上、より好ましくは100％であることが好ましい。しかし、いくつかの用途では、特に残存置換基でＯＣＨ2Ｒfのタイプのフッ素化アルコキシである場合には、アリールオキシ置換量50％以下で良好な性能が達成され得る。
【００２６】
そのシクロホスファゼンは、トリマー、テトラマーまたは高級環状であってもよい。好ましくは、そのシクロホスファゼンは、それぞれ以下の一般式：
【化３】
0003821870.tif 000004
(式中、Ｒは、Ｒ1、ＸＲ1およびＯＣＨ2Ｒfから成る群から選択される。
Ｒ1は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル；５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル；および置換および非置換アリール；から成る群から選択される。
Ｘは、酸素、硫黄およびＮＲ2から成る群から選択され、Ｎは窒素であり、Ｒ2は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。Ｘが酸素である場合、２つのＲ1は共有結合して、1,8-ナフタレンジイル、4,5-ナフタレンジイルおよび2,2'-ビスフェニレンから成る群から選択される２価の基を形成する。
Ｒfは、２〜20個の炭素原子および５個以下のエーテル酸素原子を有するポリフルオロ脂肪族基である。好ましくは、Ｒfは、構造ＯＣＨ2ＣＦ3またはＯＣＨ2ＣＦ2ＯＣ4Ｆ9を有するポリフルオロアルコキシドである。また、３個以下のＲ基が上記Ｒ1、またはＸＲ1(Ｘが酸素であり、Ｒ1が直鎖状または分岐状アルキルである)から成ることが必要である。)
を有するトリマーまたはテトラマーである。
【００２７】
シクロホスファゼン類を実施例に記載のように調製する。アリールオキシシクロホスファゼンの物理特性は容易に制御され得る。一般に、オルソまたはパラ置換を有する単一置換基アリールオキシシクロホスファゼンは通常、そのアリールオキシ側基の性質とは異なる融点を有する固体として単離され得る。即ち、ヘキサキス(4-フェニルフェノキシ)-シクロトリホスファゼンは融点201℃を有するのに対して、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンは融点105℃を有する。アリールオキシ基がメタ位置で置換されている場合、その融点はかなり低く、たいていメタ置換フェノキシシクロトリホスファゼンは室温で液状である。更に、そのシクロホスファゼン類は合成されてアリールオキシ側基の組合せ、例えばトリス(フェノキシ)−トリス(m-トリフルオロメチルフェノキシ)-シクロトリホスファゼンを導入する。これは一般に、共置換基(co-sustituent)または混合置換基アリールオキシ基置換として表される。そのような化合物の合成に求核原子の逐字付加を含む場合、最終構造は実際、異なる置換生成物の分布であり、例えば
Ｎ3Ｐ3(ＯＣ6Ｈ5)6-x(ＯＣ6Ｈ4−ＣＦ3−ｍ)x
(式中、ｍはメタ異性体位置を表し、ｘは０〜６の整数である。)
で表される。その結果、耐凝固性を有する傾向があり、有効に２種の異なる単一置換難燃剤の平均である相溶性を有する生成物を得る。従って、難燃剤の加工性および相溶性または溶解性は、そのシクロホスファゼンの置換性を制御することにより調節され得る。例えば、そのシクロホスファゼンは樹脂と融和性を有し、硬化による相分離も起こさないように設計され得る。これにより、硬化樹脂のガラス転移温度の保持を容易なものとし得る。更に、非官能性側基は難燃剤の有効性に重大な影響は与えないと考えられる。また、２種以上のシクロホスファゼン類を物理的に混合して、得られる難燃剤の加工性および相溶性を調節することが可能である。その混合物には、例えば同一または異なるトリマー、テトラマーおよび/または高級環状シクロホスファゼン類を含有してもよい。
【００２８】
用途の提示
本発明の熱硬化性組成物は、樹脂の含浸、ラミネートまたは成形に用いるのに好適である。それらは、シーラント、絶縁材料および接着剤、特に半導体およびその他の電子回路部品用のシーラントとして使用され得る。その組成物は電子工業で用いられて、電子部品を回路版に結合してもよい。また、その組成物は回路版自体を製造するのに用いてもよい。それらは特に、宇宙時代の強化複合構造物製造用のプリプレグの使用に好適である。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグの製造
織物または不織ウェブ、フィラメント、ロービングまたはプリプレグの製造に用いるそれに類するものに含浸するのに使用され得る。そのようなプリプレグに使用され得る繊維には、有機および無機繊維、例えばガラス繊維、炭素またはグラファイト繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、ポリイミド繊維等、およびそれらの混合物を含む。本発明の熱硬化性組成物はまた、例えばポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリイミド類等のような有機材料、および無機材料、例えばセラミック、銅、ニッケルおよび金を含む、有機および無機材料の織物または不織ウェブ、フィルムおよびホイルを含む様々な基材を被覆するのに使用され得る。
【００３０】
本発明の組成物はまた、硬化組成物の特性を改質する添加剤を含有する。使用され得る添加剤には、不活性充填材、顔料および染料を含む。添加剤の特殊な例には、セラミック、ガラス、ホウ素または炭素を含むチョップトファイバー；カオリン、白亜、シリカ、酸化アンチモン、酸化チタンまたはカーボンを含む無機粉末；および、ガラス、セラミックまたは金属を含む固体微小球または中空マイクロバルーン；を含む。また、本発明の組成物は、強化剤およびその他の添加剤を用いて改質され、構造接着剤としての使用に好適な組成物としてもよい。
【００３１】
本発明の熱硬化性組成物を、硬化剤、固化剤および要すれば触媒、および改質添加剤を、その熱硬化性樹脂が液状である温度、一般に約30〜150℃で熱硬化性樹脂に混合することにより調製する。その混合は、一般に常套の高剪断混合装置、例えばプラネタリーミキサー、ニーダー、真空ミキサー、ボールミル、ペイントミルまたは高速混合機により行われる。次いで、その樹脂を通常は型に注ぎ硬化させる。
【００３２】
また、本発明には、他の付加的難燃剤の非官能基性シクロホスファゼンを含む熱硬化性樹脂への導入を含む。その付加的難燃剤は非官能基性シクロホスファゼンと組合せて働き、樹脂の難燃性を付加的または共同的に改良する。付加的難燃剤を用いる１つの有用性は、難燃材料の必要量を低減し得ることである。これにより、低下したコストで樹脂物理特性を改善し得る。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ材料をベースとする場合、窒素含有複素環式材料を含むことが可能であり、それらはそれら自体により難燃性を有する。複素環式材料には窒素含有エポキシ類、例えばアラルダイト(AralditeTM)PT 810およびアラルダイト(AralditeTM)XU AY 238エポキシ類を含み、両者はチバ・ガイギー(Ciba-Geigy)から市販されている。その他の複素環式材料には、トリアジン含有材料、例えばトリクロロトリアジン；トリ-イソシアヌレート材料、例えばメラミンイソシアヌレート；およびシアネートエステル類から誘導される材料；を含む。
【００３３】
本発明の目的および有用性を以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例に列挙される特定材料およびそれらの量は、その他の条件および詳細と同様、本発明を不当に限定するものと解されるべきではない。実施例中、表示しない限り、全ての部数および百分率は重量により、温度は摂氏度である。
【００３４】
【実施例】
実験方法
シクロホスファゼンの合成
これら実施例に記載のシクロホスファゼンを、化学合成業者に公知の常套の方法により調製した。一般に、非官能基性、アリールオキシシクロホスファゼンは非置換または置換フェノールのヘキサクロロシクロトリホスファゼンおよび水酸化カリウムとのトルエン中での反応により調製された。温度80〜110℃で、水を共沸蒸留により反応混合物から除去した。その反応の進行を、HPLC、GC、31P NMR分光分析法を含む様々な分析方法により、容易に監視した。
【００３５】
混合置換アリールオキシシクロホスファゼンを同様の方法で調製した；しかし、所望の当量数のフェノールを逐次添加して部分的に置換したシクロホスファゼンを生成し、ついでそれを、残存Ｐ-Ｃl結合全てを置換するまで、付加的非置換または置換フェノールと反応させた。その反応の進行を31P NMR分光分析法により容易に監視した。反応混合物の31P NMRスペクトルに変化が検出されなくなった時に、その反応は完了したと考えられる。アリールオキシホスファゼントリマーの典型的化学シフトは、リン酸に関するほぼδ＋6.5ppmであった。その反応混合物を濾過し、塩化カリウム(ＫＣl)を除去し、次いで水洗および塩基抽出して残存フェノール類およびＫＣlを除去した。次いで、その溶媒を真空下で除去した。溶媒除去により、単一置換基ホスファゼン類は、混合置換基シクロホスファゼン類が粘性油またはとして残存するかまたは非常にゆっくり結晶化した時はいつでも、通常、油状生成物混合物から結晶化した。付加的な実験詳細は実施例１に示した。そのホスファゼンの特定構造は化学式１〜６に示した。
【００３６】
化学式１：非官能基性アリールオキシシクロホスファゼン類の構造
【化４】
0003821870.tif 000005
【表１】
0003821870.tif 000006
【００３７】
化学式２：非官能基性アルコキシ含有シクロホスファゼン類の構造
【化５】
0003821870.tif 000007
【表２】
0003821870.tif 000008
【００３８】
化学式３：環状官能基性シクロホスファゼン類
【化６】
0003821870.tif 000009
【表３】
0003821870.tif 000010
【００３９】
化学式４：環状官能基性シクロホスファゼン類
【化７】
0003821870.tif 000011
【表４】
0003821870.tif 000012
【００４０】
【化８】
0003821870.tif 000013
【表５】
0003821870.tif 000014
【００４１】
化学式６：非官能基性ビシクロホスファゼン類
【化９】
0003821870.tif 000015
【表６】
0003821870.tif 000016
【００４２】
これらおよび関連の化合物の更にその他の調製方法が、オールコック(Allcock)、H.R.等のジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー(Journal of Chemical Society)、Chem Comm.、第C4巻、149頁(1970年)；オールコック(Allcock)、H.R.等のインオーガニック・ケミストリー(Inorganic Chemistry)、第14巻、2433頁(1975年)；ジェニュー(Jeneau)等の米国特許第4576806号；に開示されている。トリス(2,2'-オキシビフェニル)および1,1-ジクロロ-3,5-ビス(2,2'-オキシビフェニル)シクロトリホスファゼンを、オールコック(Allcock)、H.R.等のインオーガニック・ケミストリー(Inorganic Chemistry)、第５巻、1016頁(1966年)に開示の方法により調製した。アミン官能基性シクロホスファゼン類、1,1-Ｎ3Ｐ3(ＮＨ2)2(ＯＲ)4をコーブンシ・ロンブンシュウ、第47巻、727頁(1990年)；フェイスター(Feister)およびモエラー(Moellar)のジャーナル・オブ・インオーガニック・ニュークリア・ケミストリー(Journal of Inorganic Nuclear Chemistry)、第29巻、2731頁(1967年)またはオールコック(Allcock)、H.R.等のオルガノメタリックス(Organometallics)、第21巻、323頁(1988年)；に開示の方法により調製した。アニリノおよびフェノール官能基性アリールオキシシクロホスファゼン、Ｎ3Ｐ3(ＯＣ6Ｈ5)x(ＯＣ6Ｈ4-Ｙ)6-x（式中、Ｙ＝ＮＨ2またはＯＨ、およびｘは０〜６であってもよい）を、オールコック(Allcock)およびチャン(Chang)のマクロモレキュールズ(Macromolecules)、第24巻、993頁(1991年)、およびグレリア(Gleria)等のマクロモレキュールズ(Macromolecules)、第25巻、2569頁(1992年)にそれぞれ開示の方法により調製した。アルコキシシクロホスファゼン［ＮＰ(ＯＣ2Ｈ5)2］3；［ＮＰ(ＯＣ3Ｈ7)2］3または［ＮＰ(iso-ＯＣ3Ｈ7)2］3を、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー(Journal of Chemical Society)、第41巻、1735頁(1964年)に開示のフィッツシモンズ(Fitzsimmons)およびシァウ(Shaw)の方法により調製した。
【００４３】
実施例＃１：ヘキサフェノキシシクロホスファゼン（式１の構造1a）の調製
トルエン700ミリリットル、フェノール429g(4.56モル)、水酸化カリウム270g(4.82モル)およびテトラブチル臭化アンモニウム（相転移触媒としての）を、付加的な漏斗およびディーン・スターク・トラップ(Deen Stark trap)を備えたフラスコに入れた。その混合物を加熱して還流し、トルエン300ミリリットル中ヘキサクロロシクロトリホスファゼン203g(0.58モル、日本国のニッポン・ソーダ(Nippon Soda)から市販)のトルエン溶液を約15分間以上かけて加えた。その混合物を加熱して、水を共沸蒸留により除去しながら約12時間還流(約110℃)した。
【００４４】
その反応混合物を31P NMR分光分析法により分析した。その31P NMRスペクトルがδ＋6.5ppmに一重線を示した場合、完全なＣl原子置換が行われた。その反応混合物を濾過して塩化カリウムを除去し、続いて水洗および塩基抽出して残存塩化カリウムおよびフェノールを除去した。トルエン溶媒を回転蒸発により除去し、ライトブラウン色の、粘性油を生成した。更に乾燥することにより、その油を凝固させて、融点98〜103℃を有する褐色固形物としてのヘキサフェノキシシクロホスファゼンの生成物355g（収率85％）を得た。要すれば、粗生成物を、メタノールおよびテトラヒドロフラン（体積で９：１）の高温溶液からの再結晶化により精製し得、続いてその溶液を４℃で16時間冷却した。精製固形物は融点104〜106℃を有する淡褐色(tan)のさらさらした(free flowing)粉末であった。
【００４５】
方法を後述した実施例２〜９を用いて、難燃材料を有するおよび有さないエポキシ、シアネートエステルおよびビスマレイミド樹脂系を調製した。各樹脂系のガラス転移温度もまた、これら実施例に示した。実施例２〜９に用いた試料番号を、その樹脂系の様々な特性を評価した実施例の残りの部分中に示した。
【００４６】
実施例＃２：エポキシ樹脂系の調製および硬化樹脂のガラス転移温度Ｔgの測定
硬化樹脂のガラス転移温度(Ｔg)を、0.05ニュートンの力を負荷した膨張プローブを有するTA 2940TMインスツルメント(Instrument)を用いて熱機械分析(TMA)により測定した。50〜250℃を５℃/分の昇温速度での二次加熱時にデータを収集した。試験の間中、炉室を通過する窒素ガスの強制流れを保持することにより、その試料を熱酸化から保護した。ガラス転移温度は、熱膨張-温度(℃)のグラフの変曲点から計算した。
【００４７】
エポキシ樹脂試料１〜15を、所望の難燃剤を有する表１に示したような、所望の量のPR 500成形樹脂（３Ｍ社から市販）を温度75〜125℃で溶融することにより調製した。撹拌および脱泡後、均質な、粘性シロップを得た（他に表示しなければ）。その樹脂/難燃剤混合物を型に移送して、177℃で４時間硬化した。その型を以下のリスト：(1)直径57mmアルミニウムパン；(2)4"×4"×0.125"（102mm×102mm×３mm）の予め作製したガラス型または(3)8"×4"×0.125"（204mm×102mm×３mm）の予め作製したガラス型；から選択した。そのガラス型は金型離型剤、例えばラム・ケミカル(Ram Chemical)社から市販のRAMTM225モールド・リリース(Mold Release)を用いて軽く被覆した。その硬化樹脂を室温まで冷却して型から外した。
【００４８】
その樹脂試料に用いた難燃剤は、表１に示したような市販の難燃剤を含む試料14〜16以外は、化学式１〜６に示した構造により明らかとした。試料14には、ヘキスト・セラニーズ(Hoechst-Celanese)社から市販の粒状ポリ（リン酸アンモニウム）難燃剤、ホスタフラム(HostaflamTM)TPAP-750難燃剤を含有した。試料15には、FMC社から市販のアルキル、アリールリン酸エステル、クロニテックス(KronitexTM)-3600を含有した。
【００４９】
試料16には、臭素含有エポキシを含有し、それはしばしば常套のエポキシ系に用いて難燃性を付与した。試料16は、クォートレックス(QuatrexTM)6410（ダウ・ケミカル(Dow Chemical)から市販の臭素化ビスフェノールＡエポキシ、臭素含量49w/w％）35.0gをEPON HPTTM1079（シェル・ケミカル(Shell Chemical)から市販のフルオレンベースのエポキシ、以下「FEP」またはHPTTM1079と示す）65.0gと約175℃で混合して、透明の粘性シロップを得た。そのエポキシ混合物をやく150℃に冷却し、CAF硬化剤、シュルツ(Schultz)等の米国特許第4,684,678号に開示の方法により調製した9,9-ビス(3-クロロ-4-アミノフェニル)フルオレン48.8gと混合した。その混合物を150℃で透明になるまで撹拌および脱泡し、粘性シロップを得た。温かい、粘性シロップを型に注入し、177℃で４時間硬化し、続いて200℃で１時間のポストキュアを行った。硬化試料を室温まで冷却して、型から外した。
【００５０】
試料１〜16の特定配合を、各試料の対応するＴgと共に以下の表１に示した。
【表７】
0003821870.tif 000017
【００５１】
実施例３：FEP/CAFエポキシ樹脂系
FEP/CAFエポキシ樹脂系（試料17〜19）を、所望の難燃剤（化学式１〜６参照）を約150℃で機械的撹拌を用いてFEP中に溶融させた。混合完了後、混合物を約130まで冷却した。続いて、FEP/難燃剤混合物をCAFと同様の温度で混合および脱泡し、均質な粘性シロップを生成した。なお温かくて注入可能な間に、その混合物を型に注入して177℃で４時間硬化し、続いて225℃で１時間のポストキュアを行った。硬化試料を室温まで冷却して、型から外した。特定配合を、実施例２のように測定した各試料のＴgと共に以下の表２に示した。
【表８】
0003821870.tif 000018
【００５２】
実施例４：FEP/DGEBA/CAFエポキシ樹脂系の調製
試料20〜25に関して、FEP/DGEBAのマスターバッチを等重量部のFEPをDGEBA（シェル・ケミカル(Shell Chemical)からEPONTM828として市販のジグリシジルエーテルビスフェノールＡエポキシ、以下DGEBAまたはEPONTM828として表す）と混合することにより調製した。そのエポキシ混合物を、約100℃で透明の粘性シロップが得られるまで撹拌した。所望の量のこのエポキシ混合物を、約100℃で所望の難燃剤（化学式１〜６参照）と、均質粘性混合物が得られるまで混合した。使用量に関しては表３に示した。エポキシおよび難燃剤を十分混合した後、CAFを加え、その樹脂を100℃で約５分間撹拌および脱泡した。なお温かくて注入可能な間に、その混合物を型に注入して177℃で４時間硬化し、続いて225℃で１時間のポストキュアを行った。硬化試料を室温まで冷却して、型から外した。特定配合を、実施例２のように測定したＴgと共に以下の表３に示した。
【表９】
0003821870.tif 000019
【００５３】
実施例５：MY-720TM/DDSエポキシ樹脂系の調製
そのエポキシ樹脂系（試料26〜27）を、所望の難燃剤（構造１〜６参照）を撹拌しながら110〜120℃でアラルダイト(AralditeTM)MY-720（チバ・ガイギー(Ciba-Geigy)から市販のＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン）に溶解させることにより調製した。これら成分の混合完了後、硬化剤DDS（チバ・ガイギー(Ciba-Geigy)からハードナー(Hardener)HT-976として市販の4,4'-ジアミノジフェニルスルホン）を加えて、その混合物を脱泡しながら更に撹拌した。約５分後、温かい粘性シロップを型に注入し、177℃で４時間硬化し、続いて225℃で１時間のポストキュアを行った。特定配合を、実施例２のように測定したＴgと共に以下の表４に示した。
【表１０】
0003821870.tif 000020
【００５４】
実施例６：樹脂トランスファー成形によるPR 500複合材料調製
繊維複合材料を、所望の難燃剤をPR 500樹脂に、実施例２に対して記載したように機械的撹拌および脱泡しながら、溶解することにより調製した。混合後、温かい樹脂を樹脂トランスファー成形(RTM)ポンプ装置を備えた１ガロンのペイル(pail)移送した。型を、AS4-PW炭素繊維または7781ガラス繊維のどちらかを用いて作製し；両方の繊維はハーキュレス(Hercules)社から市販されている。その炭素繊維複合材料は14プライおよび［0/90］7s配向を有して、厚さ10.2mm(0.4")とした。カラス繊維複合材料は６プライおよび［0/90］3s配向を有して、厚さ10.2mm(0.4")とした。その型は密閉されており、排気されるものであった。改質PR 500樹脂を70℃に温めて型内へ注入し、177℃(350°F)で2.2時間硬化した。
【００５５】
他に表示しない限り、シクロホスファゼン難燃剤を容易に樹脂中に加工し、透明均質な熱硬化性樹脂を得るのに硬化した後、十分相溶性を有した。特定複合材配合を、実施例２のように測定したＴgと共に以下の表５に示した。
【表１１】
0003821870.tif 000021
1試料＃31に関して、難燃剤1bは溶融相中でその樹脂と相溶性を有するが、硬化時には相分離を起こした。
【００５６】
実施例７：DENTM438-DERTM332エポキシ樹脂系の調製
試料32〜35は、１：１重量比で混合した、エポキシ樹脂DENTM438、エポキシノボラック樹脂、および-DERTM332、DGEBA材料（両者ともダウ・ケミカル(Dow Chemical)から市販）を含有した。試料34および35は更に、窒素含有エポキシ類、アラルダイト(AralditeTM)PT 810およびアラルキャスト(AralditeTM)XU AY 238ヒダントインエポキシをそれぞれ含有し、両者のエポキシはチバ・ガイギー(Ciba-Geigy)から市販されている。PT 810は、1,3,5-トリス(オキシラニルメチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)トリオンから成る。XU AY 238は、5-エチル-5-メチル-1,3-ビス(オキシラニルメチル)-2,4-イミダゾリジンジオンから成る。そのエポキシ材料をまず、共に混合し、そのエポキシ混合物をCAF硬化剤および難燃剤(要すれば)と混合する。各試料の特定配合を、表６に示した。得られる混合物を約90℃に加熱し、約15分間機械的撹拌を用いて十分混合物した。その糊状混合物を減圧乾燥機中、100℃で約5時間脱泡した。次いで、それをプリヒートしたガラス型に注入し、177℃で４時間硬化した。
【００５７】
試料36〜37は、DENTM438(49.1重量％)、DERTM332(43.0重量％)、EPONTM828(5.9重量％)、ポリスルホン(2.0重量％、アモコ(Amoco)社からユーデル(UdelTM)P3500として市販)およびジシアンジアミド触媒（0.5重量％、「DICY」、エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ(Air Products and Chemicals)社からアミキュアー(AmicureTM)CG-1400として市販）から成る。OTBAF［米国特許第4,684,678号に開示のシュルツ(Schultz)等の方法に従って調製したビス9,9-(3-メチル-4-アミノフェニル)フルオレン］を硬化剤として用いた。試料37は更に化学式１構造１に示した難燃剤およびアラルキャスト(AralditeTM)XU AY 238、上記窒素含有ヒダントインエポキシを含有した。まず、そのDENTM438、DERTM332、EPONTM828、ポリスルホン、ヒダントインエポキシ（要すれば）および難燃剤（要すれば）を共に混合した。この混合物をブラベンダー・プラスチコーダー(Brabender plasti-corder)により、OTBAFおよびDICYと57℃で15分間混合して、糊状混合物を得た。特定配合を、表６に示した。通常は、所定の配合物の少量をアルミニウムパンに入れて、177℃オーブン中で４時間硬化した。更に、その様々な成分を機械的撹拌機により約70℃で混合した。その混合物を減圧乾燥機中、100℃で約５時間脱泡した。次いで、それをプリヒートしたガラス型に注入し、177℃で４時間硬化した。表６には、試料32〜37の調製に用いた様々な成分の量、50〜250℃を15℃/分の昇温速度でTA 912TMインスツルメント(Instrument)を用いる示差走査熱量計(DSC)により測定した各試料のＴgを共に示した。
【表１２】
0003821870.tif 000022
【００５８】
実施例８：シアネートエステル樹脂系の調製
測定した量の生のシアネートエステル樹脂（チバ・ガイギー(Ciba-Geigy)から市販のAroCyTMB30、AroCyTML10またはRTXTM-366）を所望の難燃剤と溶融混合した。得られる混合物を減圧乾燥機中、100℃で約５時間加熱した。次いで、それをプリヒートしたガラス型に注入し、180℃で15時間硬化し、250℃で１時間ポストキュアーした。特定配合およびＴg値（実施例２の記載のTMAまたは実施例７に記載のDSCのどちらかを用いて測定）を、表７に示した。
【表１３】
0003821870.tif 000023
【００６０】
実施例９：ビスマレイミド樹脂の調製
ベースのビスマレイミド樹脂を、シェル・コンプイミド(Shell CompimideTM)358樹脂80部およびシェル・タフニング・モディファー(Shell Toughening Modifier)TM-121を20部を混合することにより調製した。このベース樹脂30gを、難燃剤と混合した。得られる混合物を、150℃で約５分間脱泡し、温かいガラス型に注入し、以下のスケジュール：190.5℃で２時間および248.8℃で５時間により硬化した。標準試料を難燃剤以外は同様にして調製した。各試料の特定配合およびＴg値を、表８に示した。
【表１５】
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【００６１】
実施例１０：熱安定性の測定
８種の樹脂の熱安定性を、熱重量分析(TGA)により測定し、非官能基性アリールオキシシクロホスファゼン難燃剤のエポキシ樹脂中への導入が、樹脂の熱安定性に悪影響を与えないことを示した。
【００６２】
その樹脂（前記の実施例に記載の試料の記載により表９に示された）の試料15〜30mgをTA 2950TMTGA中で加熱した。そのTGAはプログラムされて、その試料を連続的に220、260および300℃の60分間等温に暴露する。空気の強制流れ（約60cc/分）を試験の間中、炉室を通過するように保持した。それぞれ60分間の等温後に観察された各試料の重量損失を、表９に示した。
【表１６】
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【００６３】
この実験から、非官能基性アリールオキシホスファゼン（試料２、４および13）は樹脂の熱安定性に悪影響を与えないことが結論付けられる。対照的に、アルコキシホスファゼンを含有する試料（試料７および８）、官能基性ホスファゼンを含有する試料（試料10および11）および臭素化エポキシ難燃剤を含有する試料（試料16）は、高重量損失を示すが、低熱安定性を有する。
【００６４】
実施例１１：生のエポキシ熱硬化性樹脂の垂直燃焼性試験
この実施例では、試料１、２、４、６、12、17、18、19、20、21、23〜27に対応する生のエポキシ樹脂試料を、垂直燃焼性試験により燃焼し、ホスファゼンの熱硬化性網目への難燃性を付与する能力を評価した。その樹脂試料を前記実施例のように作製し、寸法５"×0.5"×0.125"(127mm×12.7mm×3.18mm)に切断した。炎源はIPC［インスティチュート・フォー・インターコネクティング・アンド・パッケージング・エレクトロニック・サーキッツ(Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)］テスト・メソッド(Test Method)2.3.10.に記載の方法により得た。各試料に、第１回目の炎の接触（表10の1st FA）を10秒間行った。その炎源を取り除き、自己消火までの時間を示した。試料が燃えない場合、その試料に第２回目の炎の接触（表10の2st FA）を更に10秒間行った。炎源を取り除き、自己消火までの時間を示した。これら２回の炎への暴露後も試料が燃えない場合、３回目の炎の接触（表10の3rd FA）を発火を確認するまで行い、発火までの時間を記録した。すべての場合、その燃焼性を、難燃剤を含有しない標準試料と比較した。表10に示した燃焼時間は、少なくとも３試料の平均を示した。そのシクロホスファゼン難燃添加剤の構造を、化学式１〜６の表示によって表10に示した。
【００６５】
【表１７】
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【００６６】
これらデータから、非官能基性ホスファゼンを含有する樹脂試料（試料２、４、９、12、18、21、27）はエポキシ網目に難燃性を付与するのに有効であることが結論付けられる。全ての場合、非官能基性シクロホスファゼンを含有する熱硬化性樹脂系は、難燃添加剤を含有しないまたは化学式３または４に示したタイプの環状官能基性ホスファゼンを含有する熱硬化性樹脂系より難燃性に優れる。
【００６７】
実施例１２：エポキシ繊維複合材料およびシアネートエステル熱硬化性樹脂の垂直燃焼性試験
この実施例では、試料11の燃焼試験の改良法を用いた。試料を発火を確認するまで炎に接触させた（実施例11の方法で）。発火までの平均時間をＴignとして示した。一旦、試料が燃え始めると自己消火までの平均時間をＴextとして示した。前記の様々な試料の結果を、表11に示した。示した値は、少なくとも３試料の平均で表される。
【００６８】
【表１８】
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【００６９】
これらデータから、非官能基性シクロホスファゼン類（試料29、30、31、33、34、35、46および48）はエポキシ/繊維複合材料およびシアネートエステル樹脂の有効な難燃剤であることが結論付けられる。非官能基性シクロホスファゼンを含有する試料は、標準試料より長いＴign時間および短いＴext時間を有した。また、そのデータは、非官能基性シクロホスファゼン類を含有する樹脂トランスファー成形(RTM)複合材料系（試料29〜31）が、難燃剤を含有しない複合材料（試料28）より難燃性が優れることを示した。
【００７０】
実施例１３：エポキシおよびシアネートエステル熱硬化性樹脂の吸水量データ
生の樹脂または繊維複合材料試料を、吸湿量平衡が得られるまで、82℃相対湿度100％に暴露した。少なくとも２回分の試料を測定して、平均値を表12に示した。吸湿量平衡が得られた後、各試料を一定重量まで再乾燥して、そのホスファゼンまたはたの成分が試験中に抽出されているかどうかを調べた。通常、再乾燥重量は、初期重量の+/-0.05％の範囲内であった。
【００７１】
【表１９】
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【００７２】
これらデータから、非官能基性シクロホスファゼン類（試料３，５，９，18，29、31、34、35および40）は生の樹脂または複合材料試料の吸湿量に悪影響を与えないことが結論付けられる。ほとんどの場合、非官能基性シクロホスファゼン難燃剤はその樹脂の吸湿量を低減する。更に、そのデータは、環状官能基性アミノシクロホスファゼン類、例えば構造3a、3b、4aおよび4bは、これら構造が吸湿量を促進するので、その樹脂網目には有用でないことを示した。30日後、試料19が平衡に達していないという測定値により、難燃剤の化学的加水分解が起こっていることを示した。
【００７３】
実施例１４：難燃剤(FR)の樹脂粘度への影響
難燃剤を含有する樹脂が加工技術、例えば樹脂トランスファー成形(RTM)に有用であるために、樹脂粘度は難燃剤の導入により本質的に影響を受けないものでなければならない。加えて、難燃剤は好ましくは、樹脂の硬化速度論への最小の影響を有し、その樹脂に早期硬化を起こさない。例えば、樹脂が型に注入されている間に、難燃剤が樹脂の硬化を開始することは望ましくない。
【００７４】
樹脂加工性を評価する１つの手段は、固定時間で時間の関数としての樹脂粘度の変化の測定から得られる。この試験では、試料を25〜104℃まで5℃/分で昇温した。その試料を、104℃で12時間等温保持した。その粘度を試験の間中測定した。試験した試料は：
(A)試料１、難燃剤を含有しない未変性PR 500；
(B)試料２、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン15％を有するPR 500；  (C)試料10、トリス(フェノキシ)、トリス(4-アミノフェノキシ)シクロトリホスファゼン（化学式５、構造1a）15％を含有するPR 500；および
(D)試料11、トリス(フェノキシ)トリス(4-ヒドロキシフェノキシ)シクロトリホスファゼン（化学式５、構造5c）15％を含有するPR 500；であった。
【００７５】
レオメトリックス(Rheometrics)RDA-IITMを用いて、粘度データを収集した。生の脱泡未硬化樹脂試料を、２枚の25mm平行プレート間で注型した。歪振幅２％および周波数100rad/秒を用いた。粘度データを表にして表13に示し、化学式７にプロットした。
【００７６】
【表２０】
0003821870.tif 000029
【００７７】
実施例１５：比較例
この実施例では、溶融加工性、相溶性、吸湿量（％水）、ガラス転移温度(Ｔg)および熱安定性を以下の試料：
試料１：難燃剤を含有しないPR 500；
試料２：ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（化学式１、構造1a）15％を有するPR 500；
試料４：ヘキサ(2-クロロフェノキシ)シクロトリホスファゼン（化学式１、構造1c）15％で変性したPR 500；
試料13：1,1-ビス(3-メトキシフェノキシ)-3,5ビス(2,2'-オキシビフェニル)シクロトリホスファゼン（化学式６、構造6a、試料13）15％で変性したPR 500；
試料14：ヘキスト・セラニーズ(Hoechst-Celanese)から市販のポリリン酸アンモニウム、ホスタフラム(HostaflamTM)TRAP-750TM15％で変性したPR 500；
試料15：FMC社から市販のアルキル-アリールホスフェートエステル、クロニテックス(KronitexTM)-3600を15％で変性したPR 500；および
試料16：臭素化エポキシ試料；
に関して測定した。
【００７８】
相分離に関して硬化試料を目視検査することにより、相溶性を決定した。難燃剤の硬化前の樹脂に溶解する能力により、溶融加工性を決定した。TA 912TMを用いる示差走査熱量計(DSC)により、50〜250℃まで昇温速度15℃/分でＴgを測定した。熱安定性および吸湿量を、実施例10および13、それぞれ上記のように測定した。
【００７９】
【表２１】
0003821870.tif 000030
【００８０】
これら比較例からわかるように、試料14、15、16は、熱硬化性樹脂のいくつかの重要な特性に有害な影響を与えた。例えば、粒状難燃剤（試料14）は溶融加工し得ず、その樹脂と相溶性を有さなかった。更に、この樹脂の吸湿量は非常に高く、82℃および100％RHで20日間後でも平衡に達することはなかった。加えて、試料14は、82℃および100％RHで46日間後に初期重量の７％の重量損失を有することがわかった。これは、リン酸アンモニウムが加水分解し、その網目を分解することを提示している。
【００８１】
アルキル-アリールホスフェート、試料15は、その樹脂のＴgを、そのような網目が高温で有用でなくなる範囲に低下させる。加えて、試料15は、260および300℃でかなりの重量を損失する低熱安定性を示した。
【００８２】
臭素化エポキシ、試料16は、300℃で、その重量の40％を損失し、かなりの排ガスを発生する突発的熱分解を受けた。更に、この材料は、環境に優しくないと考えられる臭素を含有している。
【００８３】
難燃剤分析を実施例12に記載のように行い、結果を表15に示した。
【表２２】
0003821870.tif 000031
【００８４】
表15からわかるように、臭素化難燃剤、試料16だけが非官能基性シクロホスファゼン類と同様の難燃性を付与し得た。表14および15の両方のデータは、他の重要な加工性または性能特性を減じることなく、非官能基性シクロホスファゼン類が熱硬化性網目に難燃性を付与することを示した。
【００８５】
実施例１６：エポキシ熱硬化性樹脂の難燃剤としてのアルコキシシクロホスファゼン類のアリールオキシシクロホスファゼンとの比較
難燃添加剤としての非官能基性アルコキシシクロホスファゼン類が、特開昭61-120850号公報に開示されている。この実施例で明らかにされるように、アルコキシシクロホスファゼン類は、アリールオキシシクロホスファゼン類と比較して、熱硬化性樹脂用の好適な難燃剤ではない。この実施例では、以下の試料：
試料２：ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（化学式１、構造1a）15％で変性したPR 500；
試料６：ヘキサ(エトキシ)シクロトリホスファゼン（化学式２、構造2a）15％で変性したPR 500；
試料７：ヘキサ(n-プロポキシ)-シクロトリホスファゼン（化学式２、構造2a）15％で変性したPR 500；および
試料８：ヘキサ(イソプロポキシシクロトリホスファゼン)（化学式２、構造2c）15％で変性したPR 500；
を試験した。
【００８６】
その樹脂を実施例２のように調製し、177℃で４時間硬化した。硬化後、試料６および８は多孔性であった。硬化熱硬化性樹脂系内の多孔度は、かなりの量の揮発性物質が樹脂の硬化時に放出されたためであると考えられる。そのような樹脂は、樹脂中の気泡がその構造を弱化させるため、熱硬化性樹脂用途には適さない。その樹脂を、Ｔg（実施例15の方法を用いて）、吸湿量（実施例13の方法を用いて）、および重量損失（実施例10の方法を用いて）に関して分析した。値は表16に示した。
【００８７】
【表２３】
0003821870.tif 000032
【００８８】
これらデータから、アルコキシホスファゼン類（試料６，７，８）が熱硬化性樹脂の難燃剤として有用であると考えられる熱または湿分安定性を有さないことが結論付けられる。研究された吸湿量により、アルコキシシクロトリホスファゼン類（試料６，７，８）は82℃および100％RHで30日間後でも平衡に達することはなかった。これは、そのアルコキシシクロトリホスファゼン類が、熱硬化性樹脂材料に有用である適当な加水分解安定性を示さないことを提示している。
【００８９】
実施例１７：アリールオキシシクロホスファゼン類に対するアルコキシシクロホスファゼン類の熱平衡の研究
更に、非官能基性アルコキシシクロホスファゼン類と比較した、非官能基性アリールオキシシクロホスファゼン類の熱安定性の差異を実証するため、［ＮＰ(ＯＣ6Ｈ5)2］3(化学式１、構造1a)、［ＮＰ(ＯＣ2Ｈ5)2］3(化学式２、構造2a)、［ＮＰ(ＯnＣ3Ｈ7)2］3(化学式２、構造2b)、［ＮＰ(ＯiＣ3Ｈ7)2］3(化学式２、構造2c)および
Ｎ3Ｐ3(ＯＣ6Ｈ5)2(ＯＣＨ2ＣＦ3)4(化学式２、構造2e)の生の試料（約1.5g）を厚壁のガラス管に入れ、0.25mmHgで30分間排気した。その管を真空下で密封し、200℃(+/-5℃)で８時間オーブンに入れた。この後、その管を室温まで冷却して開封した。各管の内容物を、31Ｐおよび1H NMR分光分析法により評価した。ＮＭＲ分析により、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（［ＮＰ(ＯＣ6Ｈ5)2］3(化学式１、構造1a)）およびＮ3Ｐ3(ＯＣ6Ｈ5)2(ＯＣＨ2ＣＦ3)4(化学式２、構造2e)は如何なる化学平衡も受けず、この熱処理により変化しなかった。ヘキサ(エトキシ)およびヘキサ(プロポキシ)シクロトリホスファゼン（［ＮＰ(ＯＣ2Ｈ5)2］3(化学式２、構造2a)および［ＮＰ(ＯnＣ3Ｈ7)2］3(化学式２、構造2b)）はかなりの熱平衡および熱分解を受けて、高級環状部分(species)または他の転位生成物となった。更に、ヘキサ(イソプロポキシ)シクロトリホスファゼン(化学式２、構造2cに示した)はこの熱処理中に、密封管の圧力限界を越えた揮発性物質の急速熱分解を示すデトネーションを起こした。
【００９０】
これら試験から、非官能基性アルコキシシクロホスファゼン類は、これら熱硬化性樹脂の難燃剤として有用である熱安定性を有さないことが結論付けられる。
【００９１】
実施例１８：アリールオキシシクロホスファゼン類に対するアルコキシシクロホスファゼン類の熱重量分析(TGA)を用いた熱安定性の研究
この分析では、シクロホスファゼン類1a、2a、2b、2cおよび2eの生の試料を熱重量分析(TGA)により分析した。その試料を、各試料の重量損失を10、20、30、60および120分の間隔で測定する間に、200℃で２時間保持した。これらの試験から、シクロホスファゼン類の通常の処理温度200℃での揮発性および/または熱分解に問題があるかどうかを決定され得た。その重量損失データを以下の表17に示した。
【００９２】
【表２４】
0003821870.tif 000033
【００９３】
これらのデータから、アルコキシシクロホスファゼン（構造2a、2b、2cおよび2e）は、これらの温度でのその難燃剤の熱分解および/または揮発性に問題があるため、高温で使用または処理される熱硬化性樹脂には有用でないことが結論付けられる。また、これらのデータは、シクロホスファゼン類を含有するアルコキシが、熱硬化性樹脂材料の難燃添加剤としての有用性を限定する固有の欠点を有することを示した。
【００９４】
実施例１９：熱硬化性樹脂の誘電率
熱硬化性樹脂の比誘電率(relative permittivity)（誘電率(dielectric constant)）および誘電正接(dissipation factor)（誘電正接(loss tangent)）をASTM D150 ミクロメーター・エレクトローデス(Micrometer Electrodes)を用いて１KHzおよび１MHzの周波数で測定した。誘電正接の測定にはホイルを用いないが、誘電率の測定にロールオン(rolled-on)ホイルを用いた。データは表18に示した。
【００９５】
【表２５】
0003821870.tif 000034
【００９６】
これらのデータから、非官能基性シクロホスファゼン難燃添加剤は、エポキシまたはシアネートエステル熱硬化性樹脂の誘電性能に悪影響を与えないことが明らかとなった。
【００９７】
実施例２０：樹脂Ｔgを維持するアリールオキシシクロホスファゼン難燃剤
化学式１の構造1aに示したタイプの非官能基性アリールオキシシクロホスファゼン難燃剤の導入により、PR 500樹脂のＴgの20％低下となった。ほとんどの場合、このＴgの低下はなお合格限界内であった。しかし、その他のシクロホスファゼン構造がこの種のＴg低下を防止することが見い出された。化学式１に構造1bまたは1eとして示したタイプの非相溶性アリールオキシシクロホスファゼン、または化学式６に構造6aまたは6bとして示したタイプのアリールオキシビシクロホスファゼン類のいずれかの導入によって、または化学式１に構造1aおよび1eとして示したタイプのアリールオキシシクロホスファゼン類の混合によって、PR 500樹脂のＴgを保持し得る。これらは、表19に示されたＴgに影響を与えた。Ｔgは実施例２と同様に測定した。表19で用いた「相溶性」の語により、その試料の硬化後に、不均質部の目視検査を表す。
【００９８】
【表２６】
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【００９９】
これらのデータから、硬化後に相分離し得るシクロホスファゼン構造を選択することにより、その樹脂のＴgを保持し得ることが見い出された。更に、硬質非官能基性シクロホスファゼン、例えば化学式６に示されたタイプのビシクロホスファゼン類を、その樹脂のＴgを保持するのに用いてもよい。
【０１００】
実施例２１：２成分エポキシ構造接着剤への不活性シクロホスファゼン類の使用
２成分エポキシ構造接着剤を、非官能基性シクロホスファゼン難燃剤を用いて、および用いずに調製した。接着剤は、表20に重量部で示されたベース成分および硬化剤成分から成った。
【０１０１】
【表２７】
0003821870.tif 000036
【０１０２】
その組成物の接着剤ベース部を、表示した量の結晶性固形シクロホスファゼンを液状EPONTM828エポキシ樹脂と混合することにより調製した。続いて、その混合材料をガラス製ジャー(jar)中で、シクロホスファゼンが完全に液状化するまで、約120℃に加熱した。その高温混合物を、シクロホスファゼンおよびエポキシ樹脂混合物が均質になるまで、ジャーに渦を巻かせることにより撹拌した。その接着剤ベースの他の成分を要すれば、室温まで冷却後、そのシクロホスファゼン-エポキシ混合物に加えた。同様に、その接着剤硬化剤を、表20に示されたシクロホスファゼンおよび/またはメルカプタン硬化剤成分を120℃で溶融混合し、次いでその混合物を室温まで冷却することにより調製した。
【０１０３】
ベース組成物および硬化剤組成物を、体積で１：１混合し、３Ｍ デュオパック(DuoPakTM)デュアル・シリンジおよび静電混合機の組合せを用いて、同時に計量分配した。寸法5.0"L×1.0"W×0.125"(12.5cm×2.5cm×0.31cm)を有する各接着剤配合物（試料53および54）の３つの長方形のプラックを、混合接着剤をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)からミリングした流し込み型に計量分配し、試験前に実験室周囲条件下で７日間硬化することにより作製した。そのプラックを３本の等間隔の0.020"(0.508mm)厚の鋼線の水平位置に吊るして燃焼試験を行った。燃焼試験を実験室フード内でサッシを閉めてファンを止めて行い、漂遊ドラフトを最少にした。天然ガス炎をバーナーの空気入口を閉じて1.0"(2.5cm)高さの黄色炎が得られるように調節し、次いで、同じ高さの青色炎が得られるまで空気入口を開けることにより、バーナー炎高さを設定した。バーナー炎を試験片の一端に10秒間接触させ、引き離す。炎を取り除いた後の燃焼時間、接着剤の燃焼による炎の定性強度、および炎の先端がプラックの末端から1.0"(2.5cm)移動するのに必要な時間を記録した。試料が自己消火しない場合、最大90秒間燃焼させた。水平燃焼試験を、各試料に対して３回行い、その結果を表21に示した。
【０１０４】
【表２８】
0003821870.tif 000037
【０１０５】
表21に示した水平燃焼試験結果は、非官能基性シクロホスファゼンが２成分エポキシ構造接着剤に難燃性を付与することを示した。
【０１０６】
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部の代わりにEPONTM828エポキシ樹脂１部を用いた以外は、表20に示したものと同様の配合物を、重ね剪断(lap shear)および剥離試験に用いた。これらの配合物を、表22で試料55および56として識別した。重ね剪断試料片を、各混合エポキシ組成物（前記と同一方法を用いて調製した）をアセトンで拭いた0.60"(1.5cm)厚さ、１"×４"(2.5×10.2cm)アルミニウム合金クーポン（アルコア(Alcoa)6111）上に塗布することにより作製した。呼称直径0.010"(0.025cm)を有するガラスビーズ約１重量％を塗布前に接着剤と混合することにより、接着剤層厚さを制御した。室温で約18時間後、その接着剤層を250°F(120℃)で30分間ポストキュアーした。室温まで冷却後、その接着剤層の重ね剪断強さを、ASTM D1002-72に従って、インストロン(Instron)引張試験機によりクロスヘッドスピード0.5"/分(0.125cm/分)で測定した。結果を、表示した試料数の平均として表22に示した。
【０１０７】
【表２９】
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【０１０８】
試料55（難燃剤なし）および56の重ね剪断結果により、シクロホスファゼン難燃剤の添加は、初期接着剤剪断強度に本質的には影響を与えないことを示している。
【０１０９】
Ｔ-剥離試験片を8.0"L×1.0"×0.042"T(20.3cm×2.5cm×0.11cm)アルミニウム合金（アルコア(Alcoa)2008-T4）ストリップを用いて作製し、そのストリップは使用前にアセトンで拭いた。その接着剤を混合して、約６"(15.2cm)のクーポンに塗布した。呼称直径0.010"(0.25mm)を有するガラスビーズ約１重量％を塗布前に接着剤と混合することにより、接着剤層厚さを制御した。２枚の接着剤含有ストリップの接着剤側を結合クリップを用いて、室温で約18時間共に圧締した。この後、その接着剤層を250°F(120℃)で30分間ポストキュアーし、室温まで冷却後、試験した。接着剤層を、ASTM D1876-72に従って、インストロン(Instron)引張試験機によりクロスヘッドスピード10.0"/分(25.4cm/分)で測定した。表23に示した結果は、表に示した試料数の保持した剥離荷重の平均である。
【０１１０】
【表３０】
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【０１１１】
脆性破壊は、接着剤が剥離試験中に樹脂内での突発的破壊を示すことを表す。延性破壊は、接着剤が剥離試験中に樹脂の連続的降伏破壊を示すことを表す。一般に、剥離または層剥離モードでの構造接着剤の延性破壊は、好ましい破壊モードであり、その接着剤の破壊靭性の測定として解釈されてもよい。表23の結果からわかるように、接着剤の剥離強さおよび破壊モードは共に、シクロホスファゼン難燃剤の添加により改善された。更に、非官能基性難燃剤のエポキシマトリックス外へのマイグレーションを有する試験片上に明白な形跡はなかった。
【０１１２】
実施例＃２２：難燃性相乗剤と組合せた不活性シクロホスファゼンの使用
熱-硬化性エポキシ樹脂組成物57、58、59、60および61を調製して、他の非ハロゲン化難燃剤およびハロゲンを含有しない硬化剤と組合せた非官能基性シクロホスファゼン難燃剤の付加的効果または相乗効果を評価した。組成物をシクロホスファゼン相乗剤と組合せておよび組合せずに調製し、難燃剤挙動を評価した。
【０１１３】
組成物57は、シクロホスファゼン難燃剤（化学式１、構造1a）を有し、他の付加的難燃剤を有さないエポキシ樹脂（EPONTM828）を含有した。組成物58は、組成物57と同様の成分を含有し、更に実施例７で前述のアラルダイト(AralditeTM)PT 810エポキシ樹脂を添加した。組成物59は、粒状メラミンイソシアヌレート（アルドリッチ・ケミカル(Aldrich Chemical)から市販）難燃剤を加えてヒュームドシリカを除いて、粒状メラミンイソシアヌレートにより付与された粘度増加に対抗した以外は、組成物57と同様の成分を含有した。組成物60および61は、AroCyTML10シアネートエステルを更に加えて、ヒュームドシリカを除いた以外は、組成物57と同様の成分を含有した。用いた配合を、重量部で表した量と共に表24に示した。
【０１１４】
【表３１】
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【０１１５】
組成物57を、表示した量の結晶性固形シクロホスファゼン（化学式１、構造1a）を液状EPONTM828エポキシ樹脂と混合することにより調製した。その混合材料を約120℃に加熱して、全シクロホスファゼンが完全に液状化し、その混合物が均質になるまで撹拌した。次いで、粒状成分［OTBAF(実施例７に記載)およびヒュームドシリカ］をその高温樹脂-難燃剤混合物に加え、撹拌しながら分散させた。
【０１１６】
組成物58を、固形エポキシ樹脂アラルダイト(AralditeTM)PT 810を微粉末に粉砕し、それをEPONTM828樹脂と約120℃で溶融混合することにより調製した。その溶融物に結晶性固形シクロホスファゼン（化学式１、構造1a）を加えた。
ておよびを、シクロホスファゼンおよびエポキシ樹脂混合物が均質になるまで、ジャーに渦を巻かせることにより撹拌した。その接着剤ベースの他の成分を要すれば、室温まで冷却後、そのシクロホスファゼン-エポキシ混合物に加えた。同様に、その接着剤硬化剤を、表20に示されたシクロホスファゼンおよび/またはメルカプタン硬化剤成分を120℃で溶融混合し、次いでその混合物を室温まで冷却することにより調製した。その混合物を、シクロホスファゼンが完全に液状化し、その混合物が均質になるまで撹拌しながら約120℃に保持した。粒状成分、OTBAFおよびヒュームドシリカをその高温樹脂-難燃剤混合物に加え、撹拌しながら分散させた。
【０１１７】
組成物59を、(1)微粉砕メラミンイソシアヌレート粒子を、OTBAFとの高温樹脂-シクロホスファゼン混合物に加え、撹拌しながら分散させ、(2)ヒュームドシリカをその配合物から除いた、以外は前述の組成物57と同様の方法を用いて調製した。
【０１１８】
組成物60を、シクロホスファゼンの添加前に、液状AroCyTML10シアネートエステルを室温でEPONTM828エポキシ樹脂に添加した以外は前述の組成物57と同様の方法を用いて調製した。更に、ヒュームドシリカをこの配合物から除いた。
【０１１９】
組成物61を、(1)硬化シアネートエステル粒子を、OTBAFとの高温樹脂-シクロホスファゼン混合物に加え、撹拌しながら分散させ、(2)ヒュームドシリカをその配合物から除いた、以外は前述の組成物57と同様の方法を用いて調製した。そのシアネートエステル粒子を、非触媒化AroCyTML10シアネートエステルを190℃で72時間予備硬化することにより調製した。凝固シアネートエステル樹脂をハンマーミルにより粉砕し、平均粒径10μmとした。
【０１２０】
寸法12.5cmL×2.5cmW×0.31cmTを有する長方形のプラックを、各組成物をPTFEからミリングした流し込み型内で硬化することにより作製した。その硬化サイクルは、70℃で30分間保持、１℃/分で180℃まで昇温、180℃で２時間保持から成る。次いで、垂直位置に固定した脱型したプラックを用いて燃焼試験を行った。燃焼試験を実験室フード内でサッシを閉めてファンを止めて行い、漂遊ドラフトを最少にした。
【０１２１】
天然ガス炎をバーナーの空気入口を閉じて2.5cm高さの黄色炎が得られるように調節し、次いで、同じ高さの青色炎が得られるまで空気入口を開けることにより、バーナー炎高さを設定した。バーナー炎を試験片の一端に10秒間接触させ、引き離す。炎を取り除いた後の燃焼時間を表示した。その試料が自己-消火した後、第２回目の接触を行い、炎を取り除いた後の燃焼時間を表示した。これら配合物の垂直燃焼試験結果を表25に示し；配合物毎に２回行った。
【０１２２】
【表３２】
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【０１２３】
表25の結果より、シクロホスファゼン難燃剤を有する、アラルダイト(AralditeTM)PT810、メラミンシアヌレートまたはシアネートエステルのいずれかを用いることは、そのエポキシ組成物の難燃性を改善することを示した。このことは、特に第２回目の炎の接触に関して示されたデータにより明らかであり、それは顕著に改善された結果を、アラルダイト(AralditeTM)PT810、メラミンシアヌレートまたはシアネートエステルのいずれかを有するシクロホスファゼンを含有する配合物に提供する。
【０１２４】
また、その結果は、シアネートエステルを硬化樹脂としてのまたは未硬化樹脂としてのエポキシ樹脂系に加えてもよく、どちらの場合にも硬化熱硬化性樹脂系のシクロホスファゼン難燃剤の相乗剤として機能することを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  レオメトリックス(Rheometrics)RDA-IITMを用いて104℃で等温保持下で測定したエポキシ樹脂試料の粘度-時間曲線である。
【符号の説明】
Ａ … 難燃剤を含有しない未変性PR 500の粘度-時間曲線
Ｂ … ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン15％を有するPR 500の粘度-時間曲線
Ｃ … トリス(フェノキシ)、トリス(4-アミノフェノキシ)シクロトリホスファゼン15％を含有するPR 500の粘度-時間曲線
Ｄ … トリス(フェノキシ)トリス(4-ヒドロキシフェノキシ)シクロトリホスファゼン15％を含有するPR 500の粘度-時間曲線
【図１】
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