(57)【要約】  本開示は、内部短絡の一因となり得る極板変形が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極、負極、及びセパレータとを有する巻回型の電極体と、非水電解質とを備えている。セパレータは、正極の巻き始め側端から巻回方向に少なくとも１周分の長さの範囲にわたって、正極に接着している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極芯体の両面に正極合材層が設けられた正極と、負極芯体の両面に負極合材層が設けられた負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータとを有する巻回型の電極体と、非水電解質とを備えた円筒形の非水電解質二次電池であって、
前記セパレータは、前記正極合材層の巻き始め側端から巻回方向に少なくとも１周分の長さの範囲にわたって、前記正極に接着している、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極合材層と前記セパレータとの接着強度は、９Ｎ／ｍ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記セパレータは、ポリオレフィン製の多孔質基材と、前記基材上に設けられた表層とを有し、
前記表層は、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの混合樹脂、及びポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体の少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記表層は、さらに無機物粒子を含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記セパレータは、前記正極及び前記負極のうち前記正極のみに接着している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
正極芯体の両面に正極合材層が設けられた正極と、負極芯体の両面に負極合材層が設けられた負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータとを有する巻回型の電極体と、非水電解質と、前記電極体及び前記非水電解質を収容する電池ケースとを備えた円筒形の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記セパレータと前記正極とを接着する工程を含み、
前記工程では、前記電極体及び前記非水電解質を前記電池ケースに収容した後、当該ケースを加熱することにより、前記正極合材層の巻き始め側端から巻回方向に少なくとも１周分の長さの範囲にわたって、前記正極に前記セパレータを接着する、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
正極芯体の両面に正極合材層が設けられた正極と、負極芯体の両面に負極合材層が設けられた負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータとを有する巻回型の電極体と、非水電解質と、前記電極体及び前記非水電解質を収容する電池ケースとを備えた円筒形の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記電極体の巻き始め側端部に電極リードを接続する第１工程と、
前記セパレータと前記正極とを接着する第２工程と、
を含み、
前記第２工程では、前記電極体及び前記非水電解質を前記電池ケースに収容した後、前記電極リードを介して２０Ａ以上の電流値で放電することにより、前記正極合材層の巻き始め側端から巻回方向に少なくとも１周分の長さの範囲にわたって、前記正極に前記セパレータを接着する、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータ基材の表裏全面に、電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子からなる多孔質層が設けられた非水電解質二次電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１には、当該セパレータは電極との接着性が良好で、ハンドリング性に優れ、ラミネート電池（パウチ電池）に好適であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−８６１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、電極体が金属製の外装缶に収容された円筒形の非水電解質二次電池では、充放電サイクルに伴って電極体が膨張したときに、外装缶から電極体に圧力が作用する。このとき、電極体を構成する極板が屈曲する極板変形が発生する場合がある。極板変形が発生すると、内部短絡につながる可能性がある。円筒形の非水電解質二次電池において、内部短絡の一因となり得る極板変形を抑制することは重要な課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極芯体の両面に正極合材層が設けられた正極と、負極芯体の両面に負極合材層が設けられた負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータとを有する巻回型の電極体と、非水電解質とを備えた円筒形の非水電解質二次電池であって、前記セパレータは、前記正極合材層の巻き始め側端から巻回方向に少なくとも１周分の長さの範囲にわたって、前記正極に接着していることを特徴とする。【０００６】
本開示の一態様である非水電解質二次電池の製造方法は、正極芯体の両面に正極合材層が設けられた正極と、負極芯体の両面に負極合材層が設けられた負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータとを有する巻回型の電極体と、非水電解質と、前記電極体及び前記非水電解質を収容する電池ケースとを備えた円筒形の非水電解質二次電池の製造方法であって、前記セパレータと前記正極とを接着する工程を含み、前記工程では、前記電極体及び前記非水電解質を前記電池ケースに収容した後、当該ケースを加熱することにより、前記正極合材層の巻き始め側端から巻回方向に少なくとも１周分の長さの範囲にわたって、前記正極に前記セパレータを接着することを特徴とする。【０００７】
本開示の他の一態様である非水電解質二次電池の製造方法は、前記電極体の巻き始め側端部に電極リードを接続する第１工程と、前記セパレータと前記正極とを接着する第２工程とを含み、前記第２工程では、前記電極体及び前記非水電解質を前記電池ケースに収容した後、前記電極リードを介して２０Ａ以上の電流値で放電することにより、前記正極合材層又は前記負極合材層の巻き始め側端から巻回方向に少なくとも１周分の長さの範囲にわたって、前記正極に前記セパレータを接着することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本開示に係る非水電解質二次電池によれば、内部短絡の一因となり得る極板変形を抑制することができる。また、電極間距離のばらつきを発生させる一因である極板変形が抑制されることで、良好なサイクル特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。
【図２】図２は実施形態の一例である非水電解質二次電池の横方向断面図である。
【図３】図３は極板変形の評価方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
上述のように、巻回型の電極体を備えた円筒形の非水電解質二次電池において、内部短絡の一因となり得る極板変形を抑制することは重要な課題である。また、極板変形は、サイクル特性の低下にもつながる。本発明者らは、正極合材層の巻き始め側端から巻回方向に少なくとも１周分の長さの範囲にわたって正極とセパレータとを接着させることで、極板変形が抑制されることを見出した。電極体の巻き始め側端部は、曲率が大きく、また巻回中心に空間が存在するため、電極膨張時に発生する応力が集中して極板変形が起こり易い。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、電極体の巻き始め側端部において正極とセパレータが接着して一体化されているので、少なくとも巻き始め側端部で電極体の剛性が高くなり極板変形が抑制されると考えられる。
【００１１】
以下では、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の縦方向断面図、図２は非水電解質二次電池１０の横方向断面図である。
【００１２】
図１及び図２に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、正極１１及び負極１２の間に介在するセパレータ１３とを含み、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成される。また、非水電解質二次電池１０は、外装缶１６と封口体１７との間に配置される樹脂製のガスケット２８を備える。
【００１３】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
【００１４】
電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３とを有する。また、電極体１４は、正極１１に接合された正極リード２０と、負極１２に接合された負極リード２１とを有する。負極１２は、リチウムの析出を抑制するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１より長手方向及び短手方向（上下方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
【００１５】
なお、負極１２は電極体１４の巻き始め端を構成していてもよいが、図２に例示するように、一般的にはセパレータ１３が負極１２の巻き始め側端を超えて延出している。即ち、セパレータ１３の巻き始め側端が電極体１４の巻き始め端となる。
【００１６】
本実施形態では、正極合材層１１ｂの巻き始め側端１１ｅが正極１１の巻き始め側端と一致している。他方、負極合材層１２ｂの巻き始め側端１２ｅは負極１２の巻き始め側端と一致しておらず、負極１２の巻き始め側端部には負極合材層１２ｂが形成されない、負極芯体１２ａの表面が露出した露出部１２ｆが設けられている。そして、露出部１２ｆに負極リード２１が溶接されている。正極１１には、長手方向中央部に正極芯体１１ａの表面が露出した露出部が設けられ、当該露出部に正極リード２０が溶接されている。なお、負極１２の巻き終わり側端部に露出部が設けられ、当該露出部に負極リード２１が接続されてもよく、或いは当該露出部が外装缶１６の内面に当接することで負極１２と外装缶１６が電気的に接続されていてもよい。
【００１７】
電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の貫通孔を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
【００１８】
外装缶１６は、有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入れ部２２を有する。溝入れ部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。また、外装缶１６の上端部は、内側に折り曲げられ封口体１７の周縁部に加締められている。
【００１９】
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
【００２０】
以下、電極体１４の各構成要素について、特にセパレータ１３、及びセパレータ１３と正極１１及び負極１２の少なくとも一方との接着形態について詳説する。
【００２１】
［正極］
正極１１は、正極芯体１１ａと、正極芯体１１ａ上に設けられた正極合材層１１ｂとを有する。正極芯体１１ａには、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層１１ｂは、正極活物質、アセチレンブラック等の導電材、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着材を含み、正極芯体１１ａの両面に設けられることが好ましい。正極１１は、正極芯体１１ａ上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層１１ｂを正極芯体１１ａの両面に形成することにより作製できる。
【００２２】
正極活物質には、例えばリチウム金属複合酸化物が用いられる。リチウム金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有するリチウム金属複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機物粒子などが固着していてもよい。
【００２３】
［負極］
負極１２は、負極芯体１２ａと、負極芯体１２ａ上に設けられた負極合材層１２ｂとを有する。負極芯体１２ａには、銅、銅合金など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層１２ｂは、負極活物質、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着材を含み、負極芯体１２ａの両面に設けられることが好ましい。負極１２は、負極芯体１２ａ上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層１２ｂを負極芯体１２ａの両面に形成することにより作製できる。
【００２４】
負極合材層１２ｂは、負極活物質として、天鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛などの黒鉛を含むことが好ましい。負極合材層１２ｂには、黒鉛以外の負極活物質が混在していてもよい。黒鉛以外の負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する合金、当該金属を含有する化合物等が挙げられる。中でも、Ｓｉを含有するケイ素化合物が好ましい。負極合材層１２ｂにおけるケイ素化合物の含有量は、負極活物質の総質量に対して、例えば１〜１５質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。
【００２５】
上記ケイ素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素が例示される。ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素は、例えばＳｉＯ２マトリックス中にＳｉの微粒子が分散した構造を有する。また、リチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散した構造を有するＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるケイ素化合物を用いてもよい。
【００２６】
ケイ素化合物の粒子表面には、導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜の構成材料としては、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種が例示できる。中でも、非晶質炭素等の炭素材料が好ましい。炭素被膜は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をケイ素化合物粒子と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーを結着剤を用いてケイ素化合物の粒子表面に固着させることで導電被膜を形成してもよい。
【００２７】
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。セパレータ１３は、正極合材層１１ｂの巻き始め側端１１ｅから巻回方向に少なくとも１周分の長さの範囲にわたって、正極１１に接着している。即ち、電極体１４の巻き始め側端部で、正極１１とセパレータ１３が接着して一体化されているので、電極体１４の膨張により応力が集中し易い巻き始め側端部で剛性が高くなり極板変形が抑制されると考えられる。
【００２８】
セパレータ１３は、電極に対して接着性を有していれば単層構造であってもよいが、好ましくは樹脂製の多孔質基材１３ａと、基材１３ａ上に設けられた表層１３ｂとで構成される。表層１３ｂは、電極に接着する樹脂を含む多孔質層であって、接着層として機能する。表層１３ｂは、さらに無機物粒子を含むことが好ましい。この場合、表層１３ｂはセパレータ１３の耐熱性を向上させる耐熱層としても機能する。無機物粒子の含有量は、表層１３ｂの総質量に対して、４５〜９０質量％が好ましく、５０〜８５質量％がより好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【００２９】
セパレータ１３の空隙率は、例えば３０％〜７０％である。なお、セパレータ１３の空隙率は基材１３ａの空隙率によって決定される。セパレータ１３の空孔率は、下記の方法で測定される。
（１）セパレータ１３を直径２ｃｍの円形に打ち抜き、打ち抜いたセパレータ１３の小片の中心部の厚みｈ、質量ｗをそれぞれ測定する。
（２）厚みｈ、質量ｗから、小片の体積Ｖ、質量Ｗを求め、以下の式から空孔率εを算出する。
空孔率ε（％）＝（（ρＶ−Ｗ）／（ρＶ））×１００
ρ：セパレータ１３を構成する材料の密度
【００３０】
基材１３ａは、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート、例えば微多孔薄膜、織布、不織布等で構成される。基材１３ａを構成する樹脂は、特に限定されないが、好ましくはポリオレフィンである。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等が例示できる。基材１３ａは、単層構造であってもよく、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層構造等の積層構造を有していてもよい。基材１３ａの厚みは、特に限定されないが、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍである。
【００３１】
表層１３ｂは、基材１３ａの両面に形成されてもよいが、生産性等の観点から、基材１３ａの片面に形成されることが好ましい。図２に示す例では、基材１３ａの正極１１側に向いた面に表層１３ｂが形成されている。表層１３ｂは、例えば基材１３ａの片面の略全域に形成される。セパレータ１３は、表層１３ｂが正極１１側を向くように正極１１と負極１２の間に配置されることが好適である。表層１３ｂの厚みは、特に限定されないが、基材１３ａの厚みより薄いことが好ましく、例えば０．５〜５μｍである。
【００３２】
セパレータ１３は、上述のように、電極体１４の巻き始め側端部において、正極１１及び負極１２の少なくとも一方に接着している。図２に示す例では、接着層である表層１３ｂが基材１３ａの正極１１側に向いた面に設けられており、セパレータ１３は正極１１のみに接着している。セパレータ１３は正極１１を挟むように２枚設けられるので、正極１１の両面に各セパレータ１３がそれぞれ接着する。また、各セパレータ１３の正極合材層１１ｂの巻き始め端１１ｅから延出した部分は互いに接着していてもよい。なお、正極１１の片面のみにセパレータ１３が接着していてもよい。
【００３３】
セパレータ１３は、正極１１の全長にわたって接着していてもよく、正極合材層１１ｂの巻き始め端１１ｅから巻回方向に１周分の長さの範囲、即ち正極１１の最内周部のみに接着していてもよい。セパレータ１３が少なくとも正極１１の最内周部に接着することで、極板変形の抑制効果が得られる。好ましくは、最内周部を含む正極１１の巻き始め側端部、具体的には正極合材層１１ｂの巻き始め端１１ｅから正極１１の長さの１０％に相当する長さの範囲がセパレータ１３と接着している。セパレータ１３は、例えば正極１１の巻き始め側端部の略全面に接着している。なお、セパレータ１３は、正極１１及び負極１２の両方に接着していてもよいが、正極１１のみに接着していることが好ましい。
【００３４】
表層１３ｂを構成する樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）の混合樹脂、及びポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ共重合体）の少なくとも一方を含むことが好ましい。表層１３ｂの樹脂成分は、例えばＰＶｄＦとＨＥＰの混合樹脂、又はＰＶｄＦ−ＨＥＰ共重合体のみで構成される。当該樹脂は、電解液を吸収して膨潤し、加熱により電極に対する粘着性を発現する。
【００３５】
表層１３ｂに含まれる無機物粒子は、電池の異常発熱時に溶融、分解し難い、絶縁性の無機化合物で構成される。無機物粒子の一例は、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粒子である。無機物粒子の平均粒径は、例えば０．２〜２μｍである。
【００３６】
金属酸化物、金属酸化物水和物の例としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３Ｈ２Ｏ又はＡｌＯＯＨ）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。金属窒化物の例としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン等が挙げられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素等が挙げられる。金属硫化物の例としては、硫酸バリウム等が挙げられる。金属水酸化物の例としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３７】
また、無機物粒子は、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の粒子であってもよい。中でも、絶縁性、耐熱性等の観点から、アルミナ、ベーマイト、タルク、酸化チタン、酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種が好適である。
【００３８】
表層１３ｂは、ＰＶｄＦ、ＨＥＰ等の表層１３ｂを構成する樹脂溶液を基材１３ａの表面に塗布することで形成できる。無機物粒子を添加した樹脂溶液を用いた場合、無機物粒子を含む表層１３ｂを形成できる。樹脂溶液の塗布方法（成膜法）としては、ダイ押し出し、バーコーティング、ディップ方式等が挙げられる。基材１３ａの表面に樹脂溶液を塗布した後、塗膜を乾燥させて溶媒を除去してもよく、基材１３ａを凝固槽に浸漬して溶媒を除去してもよい。凝固槽には、樹脂溶液に使用される溶媒、及び当該溶媒に対して不活性で、かつ相溶性を有する水等の混合液を用いることができる。
【００３９】
非水電解質二次電池１０の製造工程には、セパレータ１３と正極１１とを接着する工程が含まれる。この工程では、後述の加熱処理又は放電処理を行うことにより、正極合材層１１ｂの巻き始め側端１１ｅから巻回方向に少なくとも１周分の長さの範囲にわたって、正極１１にセパレータ１３を接着する。放電による発熱を利用してセパレータ１３を加熱する場合、電極体１４の巻き始め側端部に電極リードを接続することが好ましい。例えば、負極１２の巻き始め側端部の芯体露出部に負極リード２１を接続する。
【００４０】
セパレータ１３を正極１１に接着する手段としては、電極体１４及び非水電解質（電解液）を電池ケース１５に収容した後、電池ケース１５を加熱する方法が挙げられる。円筒形の電極体１４を備えた円筒形電池では、ホットプレスなどの装置を用いて加熱することができないため、例えば表層１３ｂを構成する樹脂を電解液で膨潤させた状態で加熱することにより、正極１１に対する良好な接着性を確保する。基材１３ａの全面に表層１３ｂが設けられたセパレータ１３を用いて電池ケース１５の全体を加熱する場合、例えば正極１１の略全面にセパレータ１３が接着される。
【００４１】
加熱温度は、８０〜９０℃が好ましい。加熱温度が８０℃未満であれば、樹脂の液膨潤量が十分ではなく接着力が低下する傾向にある。他方、加熱温度を高くし過ぎると、電解液が変質する場合がある。また、加熱処理は、電解液の分解を抑制するために、初期充放電前において充電深度２０％以下の状態で行うことが好ましい。
【００４２】
上記放電処理は、電極体１４及び非水電解質を電池ケース１５に収容した後、電極体１４の巻き始め側端部に接続された電極リード（負極リード２１）を介して２０Ａ以上の電流値で放電する処理である。このとき発生する熱により、セパレータ１３の表層１３ｂの接着性を発現させる。負極リード２１として好適なニッケル製のリードは比抵抗が高いため、２０Ａ以上のハイレート放電を行うとジュール発熱が大きく、結果的に当該リードの近傍が加熱される。放電による熱を利用する場合は、加熱される範囲が電極体１４の巻き始め側端部に限定されるので、例えば基材１３ａの全面に表層１３ｂが設けられたセパレータ１３を用いても、正極１１の巻き始め側端部のみにセパレータ１３が接着される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４４】
＜実施例１＞
［正極の作製］
１００質量部のＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２と、１質量部のアセチレンブラックと、０．９質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる長尺状の正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラを用いて乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極（厚さ０．１４４ｍｍ、幅６２．６ｍｍ、長さ８６１ｍｍ）を作製した。正極の長手方向中央部に、合材層が存在せず芯体表面が露出した露出部を設け、アルミニウム製の正極リードを露出部に溶接した。【００４５】
［負極の作製］
９５質量部の黒鉛粉末と、５質量部のＳｉ酸化物と、１質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、１質量部のスチレン−ブタジエンゴムのディスパージョンとを混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを厚さ８μｍの銅箔からなる長尺状の負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラを用いて乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極（厚さ０．１６０ｍｍ、幅６４．２ｍｍ、長さ９５９ｍｍ）を作製した。負極の長手方向一端部（電極体の巻き始め側に位置する端部）に合材層が存在せず芯体表面が露出した露出部を設け、ニッケル製の負極リードを露出部に溶接した。【００４６】
［セパレータの作製］
１００質量部のポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体と、２００質量部のアルミナ（住友化学製、ＡＫＰ３０００）とをＮＭＰに添加して、アルミナが分散した表層用の樹脂溶液を調製した。なお、当該共重合体のＮＭＰに対する溶解度は４質量％であった。次に、厚さ１０μｍのポリエチレン多孔質基材の片面に当該樹脂溶液を塗布した後、イオン交換水に浸漬して溶媒を除去し、塗膜をイオン交換水の流水で洗浄、乾燥して基材の片面に表層が設けられたセパレータを得た。【００４７】
［電極体の作製］
上記正極及び上記負極および上記セパレータを介して巻回することで、巻回型の電極体を作製した。このとき、セパレータの表層と正極が対向するように巻回体を作製した。【００４８】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の体積比で混合した。当該混合溶媒に５質量％のビニレンカーボネートを添加し、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。【００４９】
［電池の作製］
上記電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードを電池ケースに溶接すると共に正極リードを封口体に溶接し、電極体を外装缶内に収容した。次に、上記非水電解液を外装缶内に注入し、ガスケットを介して外装缶の開口端部を封口体に加締め固定することにより電池ケースを密閉した後、８０℃の恒温槽に１５時間静置した。この加熱工程により、セパレータが正極の略全面に接着した非水電解質二次電池を得た。電池の容量は、４６００ｍＡｈであった。【００５０】
＜実施例２＞
８０℃の恒温槽に静置する時間を６時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【００５１】
＜実施例３＞
８０℃の恒温槽に静置する加熱工程に代えて、下記放電処理を行うことで正極合材層の巻き始め側端から正極の長さの約１０％に相当する長さの範囲にわたってセパレータを正極に接着したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
放電処理：２５℃の温度環境において、１３８０ｍＡ（０．３時間率）の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、終止電流を９２ｍＡとした定電圧充電を行った。２０分間休止した後、放電電流を２０Ａとして２．５Ｖまで定電流放電を行った。【００５２】
＜比較例１＞
８０℃の恒温槽に静置する加熱工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。【００５３】
実施例・比較例の各電池について、下記の方法により、正極合材層とセパレータの接着強度、サイクル特性、及び極板変形の評価を行い、評価結果を表１に示した。【００５４】
［正極とセパレータの接着強度の測定］
正極とセパレータを剥離することなく電池を解体し、正極とセパレータが接着した状態のサンプルを回収した。当該サンプルから正極の巻き始め側端部を縦２ｃｍ×横５ｃｍに切断し、万能試験機を用いて９０°剥離試験（剥離速度２０ｍｍ／分）を行い、正極合材層とセパレータの接着強度を測定した。なお、外観評価により接着状態及び接着範囲を確認した。【００５５】
［サイクル特性（５００サイクル容量維持率）の評価］
実施例及び比較例の各電池を、２５℃の温度環境において、１３８０ｍＡ（０．３時間率）の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、終始電流を９２ｍＡとした定電圧充電を行い、４６００ｍＡ（１時間率）の定電流で電池電圧２．７Ｖまで放電した。充電後及び放電後には、それぞれ２０分間の休止時間を設けた。この充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、初回の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率として算出した。【００５６】
［極板変形の評価（図３参照）］
上記サイクル試験後の電池を、１３８０ｍＡ（０．３時間率）の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、終始電流を９２ｍＡとした定電圧充電を行った後、Ｘ線ＣＴ装置（島津製作所製、ＳＭＸ−２２５ＣＴ  ＦＰＤ  ＨＲ）を用いて電極体の巻回中心近傍の断面観察を行った。図３に示すように、角度θが１５０°以下となる極板（正極及び負極の少なくとも一方）の変形（屈曲）が確認された場合に極板変形ありと判定した。下記の基準に基づいて極板変形を評価し、評価結果を表１に示した。
〇：極板変形は確認されず
△：１層の極板変形を確認
×：２層以上の極板変形を確認【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１に示すように、実施例の電池では、比較例の電池と比べて極板変形が発生し難い。実施例の電池は、少なくとも電極体の巻き始め側端部において正極とセパレータが接着されているため、電極の膨張により発生する応力が集中し易い巻き始め側端部の剛性が高くなり、極板変形が抑制されたと考えられる。また、極板変形が抑制されることで、電池のサイクル特性が大きく改善された。
【符号の説明】
【００５９】
１０  非水電解質二次電池、１１  正極、１１ａ  正極芯体、１１ｂ  正極合材層、１２  負極、１２ａ  負極芯体、１２ｂ  負極合材層、１３  セパレータ、１３ａ  基材、１３ｂ  表層、１４  電極体、１５  電池ケース、１６  外装缶、１７  封口体、１８，１９  絶縁板、２０  正極リード、２１  負極リード、２２  溝入れ部、２３  フィルタ、２４  下弁体、２５  絶縁部材、２６  上弁体、２７  キャップ、２８  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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