(57)【要約】  本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、２−シアノアクリル酸エステルを少なくとも含む第一成分と、加水分解性シリル基を有する重合体を少なくとも含む第二成分とを備えてなるスピーカー組立用接着剤組成物であって、第一成分及び上記第二成分の少なくとも一方にエラストマー及び重合体（ｃ）の硬化触媒のそれぞれが含まれ、第一成分及び／又は第二成分に含まれるエラストマー及び重合体（ｃ）の硬化触媒の含有量が所定の範囲内である。
2020071553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）を少なくとも含む第一成分と、下記成分（ｃ）を少なくとも含む第二成分とを備えてなるスピーカー組立用接着剤組成物であって、
下記成分（ｂ）及び下記成分（ｄ）のそれぞれは、前記第一成分及び前記第二成分の少なくとも一方に含まれており、
前記第一成分が下記成分（ｂ）を含む場合には、前記第一成分に含まれる下記成分（ｂ）の含有量は、下記成分（ａ）１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、
前記第二成分が下記成分（ｂ）を含む場合には、前記第二成分に含まれる下記成分（ｂ）の含有量は、下記成分（ｃ）１００質量部に対し、５〜２５０質量部であり、
前記第一成分及び／又は前記第二成分に含まれる下記成分（ｄ）の合計量は、下記成分（ｃ）１００質量部に対し、０．０００５〜１０質量部であることを特徴とするスピーカー組立用接着剤組成物。
成分（ａ）：２−シアノアクリル酸エステル
成分（ｂ）：エラストマー
成分（ｃ）：加水分解性シリル基を有する重合体
成分（ｄ）：前記重合体（ｃ）の硬化触媒
【請求項２】
オープンタイムを設ける必要がなく、セットタイムが１秒以上〜６００秒以下である、請求項１に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
【請求項３】
硬化物のショアＤ硬度が５０以下である、請求項１又は２に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
【請求項４】
硬化物の動的粘弾性測定における２３℃の損失正接（ｔａｎδ）が０．１０以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
【請求項５】
前記エラストマーが、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
【請求項６】
前記エラストマーが、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体とを用いてなる共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
【請求項７】
前記２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、１−ヘキセン、及びシクロペンテンのうちの少なくとも１種であり、前記２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、及びアクリロニトリルのうちの少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
【請求項８】
前記加水分解性シリル基を有する重合体の主鎖骨格が、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
【請求項９】
前記加水分解性シリル基を有する重合体の数平均分子量が５００〜５００００である、請求項１〜８のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
【請求項１０】
前記硬化触媒が、金属元素と、該金属元素に酸素を介して結合する有機基とを有する化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
【請求項１１】
前記硬化触媒の金属元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
【請求項１２】
前記硬化触媒の有機基が、アルコキシ基、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、カルボキシ基、及びフェノキシ基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０又は１１に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
【請求項１３】
前記硬化触媒が、２５℃におけるｐＫａが４以下の酸である、請求項１〜９のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
【請求項１４】
前記酸が、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、及び亜リン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
【請求項１５】
前記第一成分及び第二成分の少なくとも一方に、前記成分（ａ）である２−シアノアクリル酸エステルの硬化促進剤を更に含有する、請求項１〜１４のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
【請求項１６】
前記硬化促進剤が、下記一般式（１）で表されるオニウム塩である、請求項１５に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
Ｃ+Ａ- （１）
［式中、Ｃ+はオニウムカチオンであり、Ａ-は硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、ビス（置換スルホニル）イミドアニオン、イミドアニオン
スルホニルイミドアニオン、過ハロゲン化ルイス酸アニオン、テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、硝酸アニオン、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、Ｎ（ＣＮ）2-、リン酸アニオン、リン酸エステルアニオン、ホスホン酸アニオン、ホスホン酸エステルアニオン、ホスフィン酸アニオン、亜リン酸及び亜リン酸エステルアニオン、亜ホスホン酸アニオン、亜ホスホン酸エステルアニオン、亜ホスフィン酸アニオン、カルボン酸アニオン、炭酸アニオン、ホウ酸及びホウ酸エステルアニオン、ボロン酸及びボロン酸エステルアニオン、ボリン酸アニオン、ケイ酸及びケイ酸エステルアニオン、又は、有機ケイ素化合物のアニオンである。］
【請求項１７】
下記成分（ａ）を少なくとも含む第一成分と、下記成分（ｃ）を少なくとも含む第二成分とを混合し、混合液を得る混合工程と、
前記混合液をスピーカー部材の少なくとも一つに塗布する塗布工程と、
前記混合液を塗布した前記スピーカー部材と他のスピーカー部材とを貼り合わせる接着工程と、
を含み、
下記成分（ｂ）及び下記成分（ｄ）のそれぞれは、前記第一成分及び前記第二成分の少なくとも一方に含まれており、
前記第一成分が下記成分（ｂ）を含む場合には、前記第一成分に含まれる下記成分（ｂ）の含有量は、下記成分（ａ）１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、
前記第二成分が下記成分（ｂ）を含む場合には、前記第二成分に含まれる下記成分（ｂ）の含有量は、下記成分（ｃ）１００質量部に対し、５〜２５０質量部であり、
前記第一成分及び／又は前記第二成分に含まれる下記成分（ｄ）の合計量は、下記成分（ｃ）１００質量部に対し、０．０００５〜１０質量部であることを特徴とするスピーカー組立方法。
成分（ａ）：２−シアノアクリル酸エステル
成分（ｂ）：エラストマー
成分（ｃ）：加水分解性シリル基を有する重合体
成分（ｄ）：前記重合体（ｃ）の硬化触媒
【請求項１８】
前記混合工程において、前記第一成分と前記第二成分とをスタティックミキサーにより混合する、請求項１７に記載のスピーカー組立方法。
【請求項１９】
前記塗布工程後のオープンタイムを設ける必要がなく、前記接着工程後のセットタイムが１秒以上〜６００秒以下である、請求項１７又は１８に記載のスピーカー組立方法。
【請求項２０】
前記塗布工程において、前記混合液を塗布する前記スピーカー部材がフレームであり、
前記接着工程において、前記フレームである前記スピーカー部材と貼り合わせる前記他のスピーカー部材がエッジである、請求項１７〜１９のいずれかに記載のスピーカー組立方法。
【請求項２１】
請求項１〜１６のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物の硬化物を備えるスピーカー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピーカー組立用の接着剤組成物、スピーカーの組立方法及びスピーカーに関する。更に詳しくは、スピーカー組立工程の接着時間を大幅に短縮することができ、接着部位が高い耐熱性を有するとともに、硬化物が柔軟なため連続動作で剥がれにくく良好な音質が維持される、スピーカー組立用接着剤組成物、該スピーカー接着剤組成物を用いたスピーカーの組立方法、及び、該スピーカー接着剤組成物の硬化物を備えるスピーカーに関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は、音響機器に用いられるスピーカーを構成する各部材が接着剤により接合される部位の一例を説明するスピーカーの断面図である。図１に例示するスピーカー１０は、フレーム１、振動板（コーン）２、エッジ３、ボイスコイル４、ダンパー５、センターキャップ６、トッププレート７、マグネット８、ヨーク９等の各部材から構成される。図１に示すように、各部材は、接合部ａ〜ｇ等において接着剤で適宜接合されて、スピーカーに組み立てられる。【０００３】
スピーカーのフレームには、鉄、アルミ、亜鉛等の金属又はＡＢＳ、ポリカーボネート、ＰＰ等の樹脂が用いられる。ＰＰ等の難接着樹脂を使用する場合は、接着剤を塗布する前にプライマー処理やプラズマ処理を行うこともある。スピーカーのエッジには、ＥＰＤＭ等のゴム、ウレタンフォーム、布等が用いられる。耐熱性が求められる場合はエッジに布を使用することが多く、さらに音質等を高めるために樹脂コーティングされた布が用いられることもある。スピーカーの振動板（コーン）には、紙が最もよく用いられる。スピーカーのダンパーには、綿布がよく用いられるが、耐熱性が求められる場合はポリアミド等の耐熱繊維や綿布とのコンポジットタイプが用いられる。【０００４】
図１に例示する接合部ａ〜ｄの接合に使用される接着剤としては、クロロプレンなどのゴム系接着剤が広く使用されている。しかしゴム系接着剤は、接着剤を塗布した後、粘着性が発現するまで所定のオープンタイムをとる必要があることや、貼り合わせ後も接着強度が発現するまで２４時間以上の養生時間が必要になるなど、組立工程に時間がかかり生産性に課題があった。さらに、ゴム系接着剤に含まれる有機溶剤を除去するための乾燥炉が必要であることや、揮散した多量の溶剤を吸って健康を損なう危険性があるなど、設備や作業環境上の課題があった。【０００５】
このような課題に対し、例えば特許文献１には、加水分解性シリル基を有するポリエーテル重合体（ポリオキシアルキレン系重合体）を含有するスピーカー組立用接着剤が提案されている。また、特許文献２には湿気硬化型接着剤をスピーカー部材に塗布し、タックを発現するまで所定時間放置した（オープンタイムをとった）後、貼りあわせるスピーカーの組立方法が提案されている。また、特許文献３には、特定のポリオキシアルキレン系重合体と、第２族元素及び第１２族元素から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物とを含有するスピーカー組立用接着剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−０４５４８６号公報
【特許文献２】特開平０４−２２０８９９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２７００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に記載されている湿気硬化型の接着剤によれば、室温で硬化し溶媒を必要としないため、従来のゴム系接着剤より短時間で接着することが可能であったが、依然としてオープンタイムを設けるか、あるいは治具による仮押さえが必要であり、また貼り合わせ後にも実質的に２４時間以上の養生工程が必要であった。そのため、より高い生産性が要求されるスピーカーの組み立てには使用できなかった。
また、スピーカー用の接着剤には耐熱性が求められる。特に、自動車に搭載される車載用スピーカーでは高温環境に曝されることも多い。
さらに、連続動作によるスピーカー部材への負荷低減や、音質への影響を最小限に抑えるために、接着剤硬化物には柔軟性が求められる。接着部位が硬いと、連続動作時に接着部位が剥がれるか、エッジやダンパー等が破損することがある。また、動作時の振動がフレーム等に伝搬することで、音質に悪影響を与えることがある。【０００８】
そこで、本発明は、スピーカー組立工程の時間を大幅に短縮することができ、接着部位が高い耐熱性を有するとともに、硬化物が柔軟なため連続動作で剥がれにくく良好な音質が維持されるスピーカー組立用の接着剤組成物、該接着剤組成物を用いたスピーカーの組立方法、及び、該接着剤組成物の硬化物を備えるスピーカーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、２−シアノアクリル酸エステルを少なくとも含む第一成分と、加水分解性シリル基を有する重合体を少なくとも含む第二成分とを混合して得られる接着剤組成物は、（１）疑似一液として塗布できること、（２）オープンタイムを設ける必要がなく、すぐに貼り合わせができること、（３）硬化物が柔軟であること、（４）硬化物が柔軟であることによりスピーカー動作時の動的負荷への耐性があり、音質が良好であること、（５）スピーカー部品に対する接着性及び耐熱性が良好であることを発見し、これらの属性により、高い生産性が要求されるスピーカー組立用接着剤として好適であることを見出した。【００１０】
すなわち、本発明のスピーカー組立用接着剤、スピーカー組立方法及びスピーカーには、以下の態様が含まれる。
＜１＞  下記成分（ａ）を少なくとも含む第一成分と、下記成分（ｃ）を少なくとも含む第二成分とを備えてなるスピーカー組立用接着剤組成物であって、下記成分（ｂ）及び下記成分（ｄ）のそれぞれは、上記第一成分及び上記第二成分の少なくとも一方に含まれており、上記第一成分が下記成分（ｂ）を含む場合には、上記第一成分に含まれる下記成分（ｂ）の含有量は、下記成分（ａ）１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、上記第二成分が下記成分（ｂ）を含む場合には、上記第二成分に含まれる下記成分（ｂ）の含有量は、下記成分（ｃ）１００質量部に対し、５〜２５０質量部であり、上記第一成分及び／又は上記第二成分に含まれる下記成分（ｄ）の合計量は、下記成分（ｃ）１００質量部に対し、０．０００５〜１０質量部であることを特徴とするスピーカー組立用接着剤組成物。
成分（ａ）：２−シアノアクリル酸エステル
成分（ｂ）：エラストマー
成分（ｃ）：加水分解性シリル基を有する重合体
成分（ｄ）：上記重合体（ｃ）の硬化触媒
＜２＞  オープンタイムを設ける必要がなく、セットタイムが１秒以上〜６００秒以下である、上記＜１＞に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
本発明において、「オープンタイム」とは、スピーカー組立用接着剤組成物を被着体（スピーカーを構成する部材）に塗布してから、被着体同士を貼り合わせるまでの時間を意味する。また、本発明において、「セットタイム」とは、スピーカー組立用接着剤組成物を介して被着体同士を貼り合わせてから、被着体に負荷がかかっても被着体同士が位置ずれを生じない、一定の接着強度が発現するまでの時間を意味する。なお、本発明における一定の接着強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６１のセットタイム測定法に記載の、試験片の接着破壊が生じない接着強度とする。
＜３＞  硬化物のショアＤ硬度が５０以下である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
＜４＞  硬化物の動的粘弾性測定における２３℃の損失正接（ｔａｎδ）が０．１０以上である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
＜５＞  上記エラストマーが、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
＜６＞  上記エラストマーが、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体とを用いてなる共重合体である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
＜７＞  上記２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、１−ヘキセン、及びシクロペンテンのうちの少なくとも１種であり、上記２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、及びアクリロニトリルのうちの少なくとも１種である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
＜８＞  上記加水分解性シリル基を有する重合体の主鎖骨格が、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
＜９＞  上記加水分解性シリル基を有する重合体の数平均分子量が、５００〜５００００である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
＜１０＞  上記硬化触媒が、金属元素と、該金属元素に酸素を介して結合する有機基とを有する化合物である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
＜１１＞  上記硬化触媒の金属元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種である、上記＜１０＞に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
＜１２＞  上記硬化触媒の有機基が、アルコキシ基、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、カルボキシ基、及びフェノキシ基からなる群より選択される少なくとも１種である、上記＜１０＞又は＜１１＞に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
＜１３＞  上記硬化触媒が、２５℃におけるｐＫａが４以下の酸である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
＜１４＞  上記酸が、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、及び亜リン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種である、上記＜１３＞に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
＜１５＞  上記第一成分及び第二成分の少なくとも一方に、上記成分（ａ）である２−シアノアクリル酸エステルの硬化促進剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
＜１６＞  上記硬化促進剤が、下記一般式（１）で表されるオニウム塩である、上記＜１５＞に記載のスピーカー組立用接着剤組成物。
Ｃ+Ａ- （１）
［式中、Ｃ+はオニウムカチオンであり、Ａ-は硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、ビス（置換スルホニル）イミドアニオン、イミドアニオン
スルホニルイミドアニオン、過ハロゲン化ルイス酸アニオン、テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、硝酸アニオン、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、Ｎ（ＣＮ）2-、リン酸アニオン、リン酸エステルアニオン、ホスホン酸アニオン、ホスホン酸エステルアニオン、ホスフィン酸アニオン、亜リン酸及び亜リン酸エステルアニオン、亜ホスホン酸アニオン、亜ホスホン酸エステルアニオン、亜ホスフィン酸アニオン、カルボン酸アニオン、炭酸アニオン、ホウ酸及びホウ酸エステルアニオン、ボロン酸及びボロン酸エステルアニオン、ボリン酸アニオン、ケイ酸及びケイ酸エステルアニオン、又は、有機ケイ素化合物のアニオンである。］
＜１７＞  下記成分（ａ）を少なくとも含む第一成分と、下記成分（ｃ）を少なくとも含む第二成分とを混合し、混合液を得る混合工程と、上記混合液をスピーカー部材の少なくとも一つに塗布する塗布工程と、上記混合液を塗布した上記スピーカー部材と他のスピーカー部材とを貼り合わせる接着工程と、を含み、
下記成分（ｂ）及び下記成分（ｄ）のそれぞれは、上記第一成分及び上記第二成分の少なくとも一方に含まれており、上記第一成分が下記成分（ｂ）を含む場合には、上記第一成分に含まれる下記成分（ｂ）の含有量は、下記成分（ａ）１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、上記第二成分が下記成分（ｂ）を含む場合には、上記第二成分に含まれる下記成分（ｂ）の含有量は、下記成分（ｃ）１００質量部に対し、５〜２５０質量部であり、上記第一成分及び／又は上記第二成分に含まれる下記成分（ｄ）の合計量は、下記成分（ｃ）１００質量部に対し、０．０００５〜１０質量部であることを特徴とするスピーカー組立方法。
成分（ａ）：２−シアノアクリル酸エステル
成分（ｂ）：エラストマー
成分（ｃ）：加水分解性シリル基を有する重合体
成分（ｄ）：上記重合体（ｃ）の硬化触媒
＜１８＞  上記混合工程において、上記第一成分と上記第二成分とをスタティックミキサーにより混合する、上記＜１７＞に記載のスピーカー組立方法。
＜１９＞  上記塗布工程後のオープンタイムを設ける必要がなく、上記接着工程後のセットタイムが１秒以上〜６００秒以下である、上記＜１７＞又は＜１８＞に記載のスピーカー組立方法。
＜２０＞  上記塗布工程において、上記混合液を塗布する上記スピーカー部材がフレームであり、上記接着工程において、上記フレームである上記スピーカー部材と貼り合わせる上記他のスピーカー部材がエッジである、上記＜１７＞〜＜１９＞のいずれかに記載のスピーカー組立方法。
＜２１＞  上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のスピーカー組立用接着剤組成物の硬化物を備えるスピーカー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、スピーカー組立工程の時間を大幅に短縮することができ、接着部位が高い耐熱性を有するとともに、硬化物が柔軟なため連続動作で剥がれにくく良好な音質が維持されるスピーカー組立用の接着剤組成物、該接着剤組成物を用いたスピーカーの組立方法、及び、該接着剤組成物の硬化物を備えるスピーカーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】スピーカーを構成する各部材が接着剤により接合される部位の一例を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
１．スピーカー組立用接着剤組成物
本発明の第１の態様は、下記成分（ａ）を少なくとも含む第一成分と、下記成分（ｃ）を少なくとも含む第二成分とを備えてなるスピーカー組立用接着剤組成物であって、下記成分（ｂ）及び下記成分（ｄ）のそれぞれは、上記第一成分及び上記第二成分の少なくとも一方に含まれており、上記第一成分が下記成分（ｂ）を含む場合には、上記第一成分に含まれる下記成分（ｂ）の含有量は、下記成分（ａ）１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、上記第二成分が下記成分（ｂ）を含む場合には、上記第二成分に含まれる下記成分（ｂ）の含有量は、下記成分（ｃ）１００質量部に対し、５〜２５０質量部であり、上記第一成分及び／又は上記第二成分に含まれる下記成分（ｄ）の合計量は、下記成分（ｃ）１００質量部に対し、０．０００５〜１０質量部であることを特徴とするスピーカー組立用接着剤組成物である。
成分（ａ）：２−シアノアクリル酸エステル
成分（ｂ）：エラストマー
成分（ｃ）：加水分解性シリル基を有する重合体
成分（ｄ）：上記重合体（ｃ）の硬化触媒
【００１５】
１．１．第一成分
１．１．１．成分（ａ）：２−シアノアクリル酸エステル
スピーカー組立用接着剤組成物の第一成分には、成分（ａ）である「２−シアノアクリル酸エステル」が少なくとも含まれる。２−シアノアクリル酸エステルとしては、２−シアノアクリレート系組成物に一般に使用される２−シアノアクリル酸エステルを特に限定されることなく用いることができる。この２−シアノアクリル酸エステルとしては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、２，２，２−トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの中でも、硬化性に優れる接着剤組成物が得られることから、炭素数１〜４のアルキル基を有する２−シアノアクリル酸エステルが好ましい。これらの２−シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
１．１．２．成分（ｂ）：エラストマー
本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、第一成分及び第二成分の少なくとも一方に、成分（ｂ）である「エラストマー」を含む。本発明におけるエラストマーとは、常温（２０℃±１５℃）付近でゴム状弾性を有するものであり、第一成分に含まれる「２−シアノアクリル酸エステル」及び第二成分に含まれる「加水分解性シリル基を有する重合体」の双方に溶解するものであれば特に限定されない。２−シアノアクリル酸エステルと加水分解性シリル基を有する重合体は、相溶も相容もしないが、エラストマーの存在により、安定に相容することができる。このエラストマーとしては、アクリル酸エステル系共重合体、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−イソプレン系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリエステル系共重合体、フッ素系共重合体、ポリイソプレン系共重合体、及びクロロプレン系共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、これらのエラストマーのうち好ましいものとして、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体（但し、下記カルボキシ基含有単量体を除く）を用いてなる共重合体が挙げられる。この共重合体は、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとを備える。
【００１８】
２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体は特に限定されず、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、１−ヘキセン、及びシクロペンテン等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。難溶性の重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、及びクロロプレンが用いられることが多く、エチレン、プロピレン、イソプレン、及びブタジエンのうち少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
また、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体も特に限定されず、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、及びアクリロニトリル等が挙げられ、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくとも１種であることが好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシエチル、及びアクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
更に、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシエチル、及びメタクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併用してもよい。
【００２１】
難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの割合は特に限定されず、これらのセグメントの合計を１００モル％とした場合に、難溶性セグメントが５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、可溶性セグメントが１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％であればよい。この割合は、難溶性セグメントが３０〜８０モル％、可溶性セグメントが２０〜７０モル％、特に難溶性セグメントが４０〜８０モル％、可溶性セグメントが２０〜６０モル％、更に難溶性セグメントが５０〜７５モル％、可溶性セグメントが２５〜５０モル％であることがより好ましい。難溶性セグメントが５〜９０モル％であり、可溶性セグメントが１０〜９５モル％であれば、特に難溶性セグメントが３０〜８０モル％であり、可溶性セグメントが２０〜７０モル％であれば、共重合体を２−シアノアクリル酸エステルに適度に溶解させることができ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐冷熱サイクル性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
各々のセグメントの割合は、プロトン核磁気共鳴分光法（以下「1Ｈ−ＮＭＲ」と表記する）測定によるプロトンの積分値により算出することができる。
【００２２】
更に、上記のエラストマーのうち特に好ましいものとして、２−シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体を用いてなる共重合体も挙げられる。通常、この共重合体において、カルボキシ基含有単量体は少量含有されていればよい。カルボキシ基含有単量体も特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、及び桂皮酸等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カルボキシ基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が用いられることが多く、これらはいずれか一方を用いてもよく、併用してもよい。このカルボキシ基含有単量体が重合してなるカルボキシ基含有セグメントは、親水性の高い２−シアノアクリル酸エステルに可溶性のセグメントになる。当該エラストマーがカルボキシ基を有する共重合体であることにより、より優れた接着耐久性を発現する接着剤組成物とすることができる。
【００２３】
カルボキシ基含有セグメントの割合も特に限定されないが、難溶性セグメント、可溶性セグメント、及びカルボキシ基含有セグメントの合計を１００モル％とした場合に、０．１〜５モル％、特に０．３〜４モル％、更に０．４〜３モル％であることが好ましい。また、この含有量は、０．５〜２．５モル％、特に０．５〜２．３モル％であることがより好ましい。カルボキシ基含有セグメントが０．１〜５モル％、特に０．５〜２．５モル％であれば、被着体に塗布後、速やかに硬化し、かつ、優れた耐冷熱サイクル性及び耐温水性を有する接着剤組成物とすることができる。
カルボキシ基含有セグメントの割合は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じ、電位差滴定法又は指示薬滴定法により測定することができる。
【００２４】
ここで、共重合体としては、例えば、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ブタジエン／アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体等を用いることができる。この共重合体としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体が特に好ましい。また、上記の各々の共重合体に用いられる単量体と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸等のカルボキシ基含有単量体とを重合させてなる共重合体を用いることもできる。これらの共重合体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよく、カルボキシ基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシ基含有単量体を用いた共重合体とを併用してもよい。
【００２５】
エラストマーの平均分子量も特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜５０００００、特に１５０００〜１５００００、更に２００００〜１０００００であることが好ましい。数平均分子量が５０００〜５０００００であれば、エラストマーが２−シアノアクリル酸エステルに容易に溶解し、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さが高い接着剤組成物とすることができる。また、エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１００００００、特に１００００〜１００００００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜１０．０、特に１．０〜８．０であることが好ましい。
【００２６】
上記エラストマーは、スピーカー組立用接着剤組成物の第一成分及び第二成分の少なくとも一方に含まれるが、溶解性の観点から第一成分に含まれることが好ましい。また、エラストマーの含有量は、第一成分に含まれる場合は２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、好ましくは７〜４５質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部である。エラストマーが第二成分に含まれる場合は、加水分解性シリル基を有する重合体１００質量部に対し、５〜２５０質量部であり、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは７〜４５質量部であり、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。また、エラストマーが第一成分と第二成分の両方に含まれる場合は、合計量が、第一成分に含まれる２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、好ましい含有量は上記と同様である。エラストマーの含有量が５質量部未満であると、２−シアノアクリル酸エステルと加水分解性シリル基を有する重合体が十分に相容せず、結果として優れた接着性が得られない。一方、エラストマーの含有量が５０質量部を超えると、接着速度が低下する場合がある。
【００２７】
第一成分には、上記成分の他に、組成物の硬化性を損なわない範囲で２−シアノアクリル酸エステルの安定剤を配合することができる。安定剤としては、［１］二酸化イオウ及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ４、並びにトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、［２］ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、ピロガロール、及びヒンダードフェノール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
１．２．第二成分
１．２．１．成分（ｃ）：加水分解性シリル基を有する重合体
スピーカー組立用接着剤組成物の第二成分には、成分（ｃ）である「加水分解性シリル基を有する重合体」が少なくとも含まれる。成分（ｃ）を含有することにより、硬化物に柔軟性を付与することができる。また、耐冷熱サイクル性及び耐温水性等の接着耐久性を向上させることができる。
【００２９】
上記成分（ｃ）に含まれる加水分解性シリル基は、珪素と、この珪素に結合した、ヒドロキシ基及び／又は加水分解性官能基とを有し、加水分解によってシロキサン結合を形成するとともに、架橋構造を形成し得る基である。加水分解性シリル基としては、特に限定されないが、下記一般式（２）で表される基が好ましい。
【００３０】
【化１】
2020071553.tif 000003
［式中、Ｒ25は、それぞれ、独立に、炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ、独立に、ハロゲン、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる反応性基であり、ｎは、０、１又は２である。］
【００３１】
上記一般式（２）において、Ｒ25は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。また、ｎ＝０又は１のとき、複数のＸは、互いに同一であっても、異なってもよい。上記一般式（２）におけるＸは、好ましくはアルコキシ基である。
【００３２】
上記成分（ｃ）が、加水分解性シリル基を含むと、加水分解縮合により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、優れた強度を有する膜等の硬化物を形成することができる。上記一般式（２）におけるＸがアルコキシ基であるときの加水分解性シリル基は、アルコキシシリル基であり、例えば、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルビス（２−メトキシエトキシ）シリル基等が挙げられる。これらのうち、硬化速度と柔軟性のバランスから、トリメトキシシリル基及びメチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
【００３３】
上記成分（ｃ）の一分子中に含まれる加水分解性シリル基の数の平均値は、１〜４個であることが好ましく、１．５〜３個であることがより好ましい。加水分解性シリル基の数が１〜４個の範囲内であれば、組成物の硬化が速く、硬化物は柔軟性及び接着性に優れる。
【００３４】
また、成分（ｃ）に含まれる加水分解性シリル基の位置は、特に限定されず、重合体の側鎖及び／又は末端とすることができる。
【００３５】
上記成分（ｃ）の主鎖骨格は、オキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、及びポリカーボネート系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。これらの中でも、硬化物の柔軟性、及び２−シアノアクリル酸エステルとの混合安定性の点から、オキシアルキレン系重合体及びビニル系重合体であることがより好ましい。また、この重合体は、直鎖状重合体及び分枝状重合体のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記オキシアルキレン系重合体は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に限定されない。
【化２】
2020071553.tif 000004
［式中、Ｒ26は、２価の炭化水素基である。］
【００３７】
上記一般式（３）におけるＲ26としては、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。これらのうち、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−が好ましい。なお、上記オキシアルキレン系重合体は、上記繰り返し単位を１種単独で含んでよいし、２種以上の組み合わせで含んでもよい。
【００３８】
上記オキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による製造方法、遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による製造方法、複合金属シアン化物錯体触媒による製造方法、フォスファゼンを用いた製造方法等が挙げられる。これらのうち、複合金属シアン化物錯体触媒による製造方法は、高分子量であり、かつ、分子量分布が狭い重合体を得るのに適しており、この重合体を用いると、接着剤組成物の粘度及び硬化物の破断伸びのバランスが優れるため好ましい。
【００３９】
また、上記ビニル系重合体は、ラジカル重合性を有するビニル系単量体を重合したものであれば特に限定されない。ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を共重合させても構わない。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。
【００４０】
加水分解性シリル基を有するビニル系重合体の製造方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６０−３１５５６号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号の各公報に開示されている。
【００４１】
また、加水分解性シリル基を有する重合体として、アルコキシシリル基を有するグラフト共重合体も使用することができる。このような共重合体は、例えば、国際公開第２００７／０２３６６９号に開示されている。
【００４２】
更に、本発明に用いられる加水分解性シリル基を有する重合体には、分子内に極性要素部分が含有されてもよい。ここで、極性要素部分とは、ウレタン結合、チオウレタン結合、尿素結合、チオ尿素結合、置換尿素結合、置換チオ尿素結合、アミド結合、及びスルフィド結合等を指す。このような分子内に極性要素部分が含有される硬化性樹脂の製造方法は、特開２０００−１６９５４４号公報等に開示されている。
【００４３】
上記成分（ｃ）の数平均分子量は、５００〜５００００であることが好ましく、１０００〜４００００であることがより好ましく、３０００〜３５０００であることが更に好ましい。上記数平均分子量が５００〜５００００であれば、硬化物の柔軟性が良好で、優れた耐冷熱サイクル性及び耐温水性を発現する接着剤組成物とすることができる。
成分（ａ）の成分（ｃ）に対する質量比（成分（ａ）：成分（ｃ））は、１００：１０〜１００であることが好ましく、１００：１０〜７０であることがより好ましく、１００：２０〜５０であることが更に好ましい。当該質量比が１００：１０〜１００であれば、第一成分と第二成分とが安定に相容し、得られた硬化物は柔軟性を有する。
なお、本発明における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す）で測定した値である。ＧＰＣ測定の際には、テトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めた。
【００４４】
１．２．２．成分（ｄ）：加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒
本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、上記第一成分及び第二成分の少なくとも一方に、成分（ｄ）である「加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒」を含む。該硬化触媒としては、従来から知られているシラノール縮合触媒や、酸触媒を用いることができる。当該硬化触媒として酸触媒を用いる場合は、上記第一成分及び第二成分の少なくとも一方に配合することができるが、シラノール縮合触媒を用いる場合には、第一成分の安定性の観点から、第二成分に配合する必要がある。これらの中でも、触媒活性、及び第一成分に含まれる２−シアノアクリル酸エステルへの影響が少ないことから金属系触媒が好ましい。更に、上記成分（ｃ）との相溶性の点から、金属元素と、該金属元素に酸素を介して結合する有機基とを有する金属系触媒がより好ましい。金属元素としては、典型金属元素及び遷移金属元素のいずれでもよく、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、アルミニウム、及び亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、及びアルミニウムがより好ましい。また、上記有機基としては、アルコキシ基、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、カルボキシ基、及びフェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、アルコキシ基、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、及びカルボキシ基が好ましい。
【００４５】
第二成分に含まれる金属系触媒は、上記金属元素と、該金属元素に酸素を介して結合する有機基とを有する金属系触媒であれば特に限定されない。具体的には、ナフテン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸バリウム、オクチル酸イットリウム、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−アミルチタネート、ジ−ｔ−アミルジイソプロピルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシバナジウム、テトライソプロポキシバナジウム、テトラブトキシハフニウム、テトラペントキシハフニウム、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、オクチル酸鉄、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ニッケルアセチルアセトネート、ナフテン酸銅、銅アセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート、インジウムアセチルアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ナフテン酸ビスマス、及びビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられる。
【００４６】
金属系触媒の合計含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０２〜５質量部であることがより好ましく、０．０３〜３質量部であることが更により好ましい。金属系触媒の含有量が０．０１〜１０質量部であれば、組成物の硬化性が十分に維持されるとともに、組成物の貯蔵安定性も十分に維持される。
【００４７】
加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒としては、酸触媒も使用することができる。酸触媒としては、２５℃におけるｐＫａが４以下の酸であることが好ましい。上記ｐＫａは、３．０以下であることがより好ましい。ｐＫａが４以下の酸であれば、実用に適した速さでスピーカー組立用接着剤組成物が硬化する。この酸触媒の具体例としては、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸、及び亜リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の点から、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、及びリン酸ジエステルが好ましい。
【００４８】
酸触媒の合計含有量は、加水分解性シリル基を有する重合体１００質量部に対し、０．０００５〜０．５質量部であることが好ましく、０．０１５〜０．３質量部であることがより好ましい。酸触媒の含有量が０．０００５〜０．５質量部であれば、組成物の硬化性が十分に維持されるとともに、組成物の貯蔵安定性も十分に維持され、また、第一成分の硬化性の低下も防止できる。
【００４９】
また、本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、第一成分及び第二成分の少なくとも一方に「２−シアノアクリル酸エステルの硬化促進剤」を含むことが好ましい。当該硬化促進剤を含むことにより、スピーカー組立用接着剤組成物の硬化性を向上させることができる。また、硬化促進剤は、貯蔵安定性の観点から第二成分に含まれることが好ましい。
【００５０】
上記硬化促進剤としては、従来から２−シアノアクリレート系組成物の硬化促進剤として知られている化合物を用いることができる。具体的には、オニウム塩、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類、及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性の観点から、オニウム塩、クラウンエーテル類、及びカリックスアレン類が好ましく、オニウム塩が特に好ましい。
【００５１】
上記のオニウム塩とは、下記一般式（１）で表されるオニウム塩である。
Ｃ+Ａ-  （１）
［式中、Ｃ+はオニウムカチオンであり、Ａ-は硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、ビス（置換スルホニル）イミドアニオン、イミドアニオン、スルホニルイミドアニオン、過ハロゲン化ルイス酸アニオン、テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、硝酸アニオン、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、Ｎ（ＣＮ）2-、リン酸アニオン、リン酸エステルアニオン、ホスホン酸アニオン、ホスホン酸エステルアニオン、ホスフィン酸アニオン、亜リン酸及び亜リン酸エステルアニオン、亜ホスホン酸アニオン、亜ホスホン酸エステルアニオン、亜ホスフィン酸アニオン、カルボン酸アニオン、炭酸アニオン、ホウ酸及びホウ酸エステルアニオン、ボロン酸及びボロン酸エステルアニオン、ボリン酸アニオン、ケイ酸及びケイ酸エステルアニオン、又は、有機ケイ素化合物のアニオンである。］
【００５２】
上記スルホン酸アニオンとしては、例えば、Ｒ1ＳＯ3-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。
【００５３】
上記硫酸エステルアニオンとしては、例えば、Ｒ2ＯＳＯ3-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。
【００５４】
上記ビス（置換スルホニル）イミドアニオンとしては、例えば、（Ｒ3ＳＯ2）（Ｒ4ＳＯ2）Ｎ-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
上記イミドアニオンとしては、例えば、（Ｒ5ＣＯ）（Ｒ6ＣＯ）Ｎ-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、Ｒ5及びＲ6はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ5及びＲ6は同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
上記スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、（Ｒ7ＳＯ2）（Ｒ8ＣＯ）Ｎ-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、Ｒ7及びＲ8はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基、又はハロゲン原子であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ7及びＲ8は同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
上記リン酸アニオン及びリン酸エステルアニオンとしては、例えば、（Ｒ9Ｏ）aＰＯ4-a(3-a)-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、Ｒ9はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、ａは０〜２の整数であり、Ｒ9が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
上記ホスホン酸アニオン及びホスホン酸エステルアニオンとしては、例えば、Ｒ10（Ｒ11Ｏ）bＰＯ3-b(2-b)-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、Ｒ10は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。Ｒ11はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。ｂは０又は１である。
【００５９】
上記ホスフィン酸アニオンとしては、例えば、Ｒ122ＰＯ2-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、Ｒ12は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ12は同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
上記亜リン酸及び亜リン酸エステルアニオンとしては、例えば、（Ｒ13Ｏ）cＰＯ3-c(3-c)-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、Ｒ13はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、ｃは０〜２の整数であり、Ｒ13が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
上記亜ホスホン酸アニオン及び亜ホスホン酸エステルアニオンとしては、例えば、Ｒ14（Ｒ15Ｏ）dＰＯ2-d(2-d)-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、Ｒ14は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。Ｒ15はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。ｄは０又は１である。
【００６２】
上記亜ホスフィン酸アニオンとしては、例えば、Ｒ162ＰＯ-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、Ｒ16は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ16は同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
上記カルボン酸アニオンとしては、例えば、Ｒ17ＣＯ2-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、Ｒ17は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。
【００６４】
上記ホウ酸及びホウ酸エステルアニオンとしては、例えば、（Ｒ18Ｏ）fＢＯ3-f(3-f)-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、Ｒ18はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、ｆは０から２の整数であり、Ｒ18が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
上記ボロン酸及びボロン酸エステルアニオンとしては、例えば、Ｒ19（Ｒ20Ｏ）gＢＯ2-g(2-g)-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、Ｒ19は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。Ｒ20はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。ｇは０又は１である。
【００６６】
Ｒ  ここで、Ｒ21は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、Ｒ21は同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
上記ケイ酸及びケイ酸エステルアニオンとしては、例えば、（Ｒ22Ｏ）hＳｉＯ4-h(4-h)-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、Ｒ22は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく、ｈは０から３の整数であり、Ｒ22が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
上記有機ケイ素化合物のアニオンとしては、例えば、Ｒ23i（Ｒ24Ｏ）jＳｉＯ4-i-j(4-i-j)-で表されるアニオンが挙げられる。ここで、Ｒ23及びＲ24は水素又はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基及びアラルキル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよい。Ｒ23及びＲ24は同一であっても異なっていてもよい。ｉは１から３の整数であり、ｊは０から２の整数であり、ｉ＋ｊは１から３の整数であり、Ｒ23及びＲ24が複数の場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
上記Ｒ1〜Ｒ24のアルキル基の炭素数は、１〜１５であることが好ましい。
【００７０】
上記オニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるオニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン及び一般式（５）で表されるオニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００７１】
【化３】
2020071553.tif 000005
［式中、Ｒ27〜Ｒ30は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく；あるいは、Ｒ27〜Ｒ30の一部又は全部が、Ａで示される元素と一緒になって、非置換又は置換の３〜１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ27〜Ｒ30は、上記で定義したとおりである；そしてＡは、窒素又はリンを表す。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。また、Ｒ27〜Ｒ30の一部が環を形成する場合、通常、Ｒ27〜Ｒ30のうちの２又は３つが環を形成する。Ｒ27〜Ｒ30の２つが環を形成する式（４）化合物の具体例としては、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。］
【００７２】
【化４】
2020071553.tif 000006
［式中、Ｒ31〜Ｒ33は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群より選ばれた基であり、上記基は置換基で置換されていてもよく；あるいは、Ｒ31〜Ｒ33の一部又は全部が、硫黄と一緒になって、非置換又は置換の３〜１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ31〜Ｒ33は、上記で定義したとおりである。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。］
【００７３】
上記一般式（４）で表されるオニウムカチオンの代表例としては、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００７４】
第四級アンモニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリメチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリエチルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジイソプロピル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルイソプロピルメチルアンモニウム、エチルイソプロピルジメチルアンモニウム、エチルジイソプロピルメチルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、トリイソプロピル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジイソプロピルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジメチルジスチリルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジパルミチルアンモニウム、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウム、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウム、Ｎ−メチルホマロトビニウム等のテトラアルキルアンモニウムカチオン；ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム等の芳香族アルキル基置換アンモニウムカチオン；トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウムカチオン；ピロリジニウム（例えば、１，１−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１，１−テトラメチレンピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム）、ピペリジニウム（例えば、１，１−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチルピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム）、モルホリニウム（例えば、１，１−ジメチルモルホリニウム、１−エチル−１−メチルモルホリニウム、１，１−ジエチルモルホリニウム）等の脂肪族環状アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００７５】
また、第四級ホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等のカチオンを挙げることができる。
【００７６】
イミダゾリウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−２，３−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、２−ｎ−ヘプチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、３−メチル−１−フェニルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、２，３−ジメチル−１−フェニルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム等のカチオンが挙げられる。
【００７７】
ピリジニウムカチオンとしては、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−ｎ−プロピルピリジニウム、１−イソプロピルピリジニウム、１−ｎ−ブチルピリジニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム等のカチオンが挙げられる。
【００７８】
上記一般式（５）で表される第三級スルホニウムカチオンの具体例としては、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリプロピルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム等のカチオンが挙げられる。
【００７９】
上記オニウムカチオンの中でも、２−シアノアクリル酸エステルへの溶解性に優れること、及び硬化促進能と接着剤組成物の貯蔵安定性のバランスの点から第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン又は第三級スルホニウムカチオンが好ましく、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンが更に好ましい。
【００８０】
上記記載のオニウム塩のアニオンの中で好ましいものは、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、Ｒ1ＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、もしくはハロゲンである）、（Ｒ3ＳＯ2）（Ｒ4ＳＯ2）Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオン（Ｒ3及びＲ4はアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、もしくはハロゲンである）、テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、又は硝酸アニオンである。Ｒ1、Ｒ3及びＲ4のアルキル基の炭素数は１〜１５が好ましい。
【００８１】
上記Ｒ1ＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオンの具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、フッ化スルホン酸、塩化スルホン酸、臭化スルホン酸等のアニオンが挙げられる。また、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、対応するオニウム塩の２−シアノアクリル酸エステルに対する溶解性の点から１〜１０であり、１〜８であることが好ましい。
【００８２】
また、上記（Ｒ3ＳＯ2）（Ｒ4ＳＯ2）Ｎ-で表されるビス（置換スルホニル）イミドアニオンの具体例としては、ビス（メタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（エタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（プロパンスルホニル）イミドアニオンなどのビス（アルカンスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン等が挙げられる。
【００８３】
これらのアニオンの中でも、金属及びプラスチックに対して優れた硬化速度を発現し、接着剤組成物の貯蔵安定性に優れることから、硫酸水素アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオン、及びビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、テトラフルオロホウ素アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ハロゲンアニオン、硝酸アニオンが好ましく、硫酸水素アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオン、及びビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンが更に好ましい。
また、硬化物の外観が問題となる場合は、硫酸水素アニオン、亜硫酸水素アニオン、及びＲ1ＳＯ3-で表されるスルホン酸アニオン（Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）が好ましい。硬化物の白濁が起こらず、かつ、優れた接着速度を発現するからである。
【００８４】
本発明に用いられるオニウム塩は、上記カチオンとアニオンの組合せであれば特に限定されない。オニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩、アミルトリエチルアンモニウム硫酸水素塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム硫酸水素塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム硫酸水素塩、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム硫酸水素塩、２−ｎ−ヘプチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−エチル−１−メチルピペリジニウム硫酸水素塩、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム硫酸水素塩、１−エチル−１−メチルピロリジニウム硫酸水素塩、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム硫酸水素塩、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム硫酸水素塩、１−エチルピリジニウム硫酸水素塩、１−エチル−３−メチルピリジニウム硫酸水素塩、１−ブチル−３−メチルピリジニウム硫酸水素塩、１−エチル−４−メチルピリジニウム硫酸水素塩、１−ブチルピリジニウム硫酸水素塩、１−ブチル−４−メチルピリジニウム硫酸水素塩、テトラメチルホスホニウム硫酸水素塩、トリエチルメチルホスホニウム硫酸水素塩、テトラエチルホスホニウム硫酸水素塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムメタンスルホネート、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−エチル−１−メチルピペリジニウムメタンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムメタンスルホネート、１−エチル−１−メチルピロリジニウムメタンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムメタンスルホネート、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムメタンスルホネート、１−エチルピリジニウムメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルピリジニウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムメタンスルホネート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−１−メチルピペリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−１−メチルピロリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−３−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、テトラエチルホスホニウムｐ−トルエンスルホネート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、アミルトリエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルトリブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジラウリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−１−メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−４−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラエチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、メチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、アミルトリエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ベンジルトリブチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ジデシルジメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ジラウリルジメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ドデシルトリメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−１−メチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、４−メチル−１−オクチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラメチルホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチルメチルホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラエチルホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−１−メチルピペリジニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムクロリド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムクロリド、１−エチルピリジニウムクロリド、１−エチル−３−メチルピリジニウムクロリド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムクロリド、トリエチルスルホニウムクロリド、テトラエチルアンモニウ
ムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムブロミド、１−エチルピリジニウムブロミド、１−エチル−３−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムブロミド、トリエチルスルホニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。
【００８５】
上記オニウム塩は、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  ＯｈｎｏらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，２００５，２７，２３９８−２３９９、又はＰｅｔｅｒ  ＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄらのＧｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４，１３４−１３８に記載のように、対応するオニウムハライドから製造することができる。
【００８６】
上記硬化促進剤のうち、ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０−３７８３６号公報、特公平１−４３７９０号公報、特開昭６３−１２８０８８号公報、特開平３−１６７２７９号公報、米国特許第４３８６１９３号、米国特許第４４２４３２７号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。また、クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５−２２３６号公報、特開平３−１６７２７９号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０−１６８７７５号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチルシラ−１４−クラウン−５、ジメチルシラ−１７−クラウン−６等が挙げられる。また、カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０−１７９４８２号公報、特開昭６２−２３５３７９号公報、特開昭６３−８８１５２号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン、テトラキス（４−ｔ−ブチル−２−メチレンフェノキシ）エチルアセテート等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、特公表平５−５０５８３５号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α−、β−又はγ−シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００−１９１６００号公報等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６−ドデカエトキシカルボメトキシ−Ｃ−１、Ｃ−８、Ｃ−１５、Ｃ−２２−テトラメチル［１４］−メタシクロファン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
接着剤組成物における上記硬化促進剤の含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．００５〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜５質量部であることが更に好ましい。含有量が０．００１〜１５質量部であれば、硬化促進剤として機能し、接着剤組成物の貯蔵安定性に悪影響を与えることもない。
【００８８】
スピーカー組立用接着剤組成物を構成する第一成分及び第二成分には、上記の各成分に加えて、硬化性及び接着性を損なわない範囲でその他の成分を配合することができる。その他の成分としては、可塑剤、増粘剤、ヒュームドシリカ、粒子、充填剤、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等が挙げられる。
【００８９】
可塑剤は本発明の効果が損なわれない範囲であれば含有させることができ、エラストマー成分として特に、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体（難溶性セグメントの割合が６５モル％以上の共重合体）を用いる場合に、適量含有させることにより、その溶解性を向上させることができる。この可塑剤としては、例えば、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス（２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２−シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、可塑剤の含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリル酸エステル及び加水分解性シリル基を有する重合体の合計を１００質量部とした場合に、３〜５０質量部、特に１０〜４５質量部、更に２０〜４０質量部であることが好ましく、この量を使用時に充足するに十分な量の可塑剤が第一成分及び／又は第二成分に予め含有されていればよい。可塑剤の含有量が３〜５０質量部であれば、特に難溶性セグメントが多い共重合体であるときに、共重合体の２−シアノアクリル酸エステルへの溶解を容易とし、特に耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率を向上させることができる。
【００９０】
また、増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−２−シアノアクリル酸エステル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。増粘剤の含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリル酸エステル及び加水分解性シリル基を有する重合体の合計を１００質量部とした場合に、２〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましく、この量を使用時に充足するに十分な量の可塑剤が第一成分及び／又は第二成分に予め含有されていればよい。
【００９１】
接着剤組成物にはヒュームドシリカを含有させることもできる。このヒュームドシリカは、超微粉（一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化により生成する超微粉（一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、２−シアノアクリル酸エステルへの分散性がよいため疎水性シリカが好ましい。また、エラストマー成分として２−シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、可溶性セグメント（カルボキシ基含有セグメントを含む）が多い共重合体を用いる場合は、親水性シリカを組み合わせて用いることが好ましく、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体を用いる場合は、疎水性シリカを組み合わせて用いることが好ましい。ヒュームドシリカの含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリル酸エステル及び加水分解性シリル基を有する重合体の合計を１００質量部とした場合に、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましく、この量を使用時に充足するに十分な量の可塑剤が第一成分及び／又は第二成分に予め含有されていればよい。
【００９２】
第一成分及び第二成分は、それぞれ、上記の各成分を用いて公知の方法で製造することができる。得られた第一成分及び第二成分は、使用直前に混合することが好ましい。
【００９３】
スピーカー組立用接着剤組成物の硬化物は、ショアＤ硬度が５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましい。ここで、「ショアＤ硬度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３に準じて測定される硬度を意味する。硬化物のショアＤ硬度が５０以下であることにより、スピーカーの連続動作でも剥がれにくく、良好な音質を維持することができる。
【００９４】
スピーカー組立用接着剤組成物の硬化物は、動的粘弾性測定における２３℃の損失正接（ｔａｎδ）が０．１０以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましい。硬化物の動的粘弾性測定における２３℃の損失正接（ｔａｎδ）が０．１０以上であることにより、スピーカーの連続動作でも剥がれにくく、良好な音質を維持することができる。ここで、動的粘弾性測定は、例えば、周波数１Ｈｚ、歪み０．０５％、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で行うことができる。
【００９５】
２．スピーカー組立方法
本発明の第２の態様は、下記成分（ａ）を少なくとも含む第一成分と、下記成分（ｃ）を少なくとも含む第二成分とを混合し、混合液を得る混合工程と、上記混合液をスピーカー部材の少なくとも一つに塗布する塗布工程と、上記混合液を塗布した上記スピーカー部材と他のスピーカー部材とを貼り合わせる接着工程と、を含み、
下記成分（ｂ）及び下記成分（ｄ）のそれぞれは、上記第一成分及び上記第二成分の少なくとも一方に含まれており、上記第一成分が下記成分（ｂ）を含む場合には、上記第一成分に含まれる下記成分（ｂ）の含有量は、下記成分（ａ）１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、上記第二成分が下記成分（ｂ）を含む場合には、上記第二成分に含まれる下記成分（ｂ）の含有量は、下記成分（ｃ）１００質量部に対し、５〜２５０質量部であり、上記第一成分及び／又は上記第二成分に含まれる下記成分（ｄ）の合計量は、下記成分（ｃ）１００質量部に対し、０．０００５〜１０質量部であることを特徴とするスピーカー組立方法である。
成分（ａ）：２−シアノアクリル酸エステル
成分（ｂ）：エラストマー
成分（ｃ）：加水分解性シリル基を有する重合体
成分（ｄ）：上記重合体（ｃ）の硬化触媒
以下、本発明の第２の態様に係るスピーカー組立方法が含む各工程について、順に説明する。
【００９６】
２．１．混合工程
混合工程は、上記成分（ａ）を少なくとも含む第一成分と、上記成分（ｃ）を少なくとも含む第二成分とを混合し、混合液を得る工程である。混合工程において用いることができる第一成分及び第二成分、並びに、第一成分及び／又は第二成分に含まれる各物質とその使用割合等については、上記本発明の第１の態様に係るスピーカー組立用接着剤組成物に関連して説明した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。
混合工程において、第一成分と第二成分とを混合する方法は特に限定されないが、例えば、ミキサーによる撹拌の他、別々のカートリッジに収納した第一成分及び第二成分を、混合しながら塗布できる器具（例えば、スタティックミキサー）を用いて混合しながら吐出する方法が挙げられる。中でも、疑似一液として塗布でき、実質的な混合作業が不要である点から、スタティックミキサーを用いて混合することが好ましい。
第一成分の第二成分に対する混合比（第一成分：第二成分）は、質量比で９９：１〜１：９９の範囲とすることが可能であり、硬化性や硬化物の物性等の要求に合わせて調整することができる。当該混合比は、９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、８５：１５〜５０：５０であることがより好ましい。混合比が、９０：１０〜３０：７０の範囲内であれば、硬化物に柔軟性を付与することができ、接着性に優れる接着剤組成物とすることができる。また、本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、上記混合比で混合するに十分な量の第一成分及び第二成分を備えていることが好ましい。この場合の第一成分の第二成分に対する量比（第一成分：第二成分）は、質量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、８５：１５〜５０：５０であることがより好ましい。
【００９７】
２．２．塗布工程
塗布工程は、上記混合工程で得られた混合液をスピーカー部材の少なくとも一つに塗布する工程である。スピーカー部材は、スピーカーを構成する部材であれば特に限定されず、例えば図１に例示したフレーム１、振動板（コーン）２、エッジ３、ボイスコイル４、ダンパー５、センターキャップ６、トッププレート７、マグネット８、ヨーク９等が挙げられる。塗布工程においてスピーカー部材に混合液を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、２液自動計量混合定量吐出機（日本ソセー工業製、ＴＳＰシリーズ）を用いて、少なくともスピーカー部材同士を接合する部位（例えば、図１の接合部ａ〜ｇ）に混合液を塗布する方法が挙げられる。
【００９８】
本発明のスピーカー組立方法によれば、従来必要であった塗布工程後のオープンタイムを設ける必要がない。これにより、スピーカーの組み立てに要する時間を大幅に短縮することができ、生産性を高めることができる。なお、塗布工程後のオープンタイムを設ける必要はないが、続く接着工程の作業準備等のため、塗布工程後、必要に応じて所定時間経過してから接着工程を行ってもよい。塗布工程後に所定時間を設ける場合の時間の上限は、接着性を確保する観点から、例えば、１０分以内であることが好ましい。
【００９９】
２．３．接着工程
接着工程は、上記混合液を塗布した上記スピーカー部材と他のスピーカー部材とを貼り合わせる工程である。接着工程において、塗布工程で混合液を塗布したスピーカー部材と、他のスピーカー部材とを、スピーカー部材同士を接合する部位（例えば、図１の接合部ａ〜ｇ）で接触させることにより、混合液の硬化に伴って発現する接着力により接合することができる。
接着工程で貼り合わされる、混合液を塗布したスピーカー部材と他のスピーカー部材との組み合わせは特に限定されないが、例えば、混合液を塗布したスピーカー部材がフレームであり、他のスピーカー部材がエッジである場合に好適である。即ち、塗布工程においてフレームに混合液を塗布し、接着工程において混合液を塗布したフレームと、エッジとを貼り合わせる形態が好適である。
【０１００】
本発明のスピーカー組立方法では、接着工程後のセットタイムが１秒以上〜６００秒以下である。接着工程後のセットタイムが１秒以上であることにより、スピーカー部材の位置の微調整が可能となり、貼り合わせ時の作業性に優れる。また、接着工程後のセットタイムが６００秒（１０分）以下であることにより、スピーカー組立工程の接着時間を従来（例えば、２時間以上）と比べて十分に短縮することができ、生産性を高めることができる。セットタイムの秒単位の調整は、例えば、第一成分及び第二成分の少なくとも一方への、２−シアノアクリル酸エステルの硬化促進剤の添加有無とその含有量により調整できる。セットタイムの分単位の調整は、例えば、第一成分と第二成分の混合比を変更することにより行うことができる。例えば、第一成分の第二成分に対する混合比（第一成分：第二成分）が８０：２０〜７０：３０で３０秒〜１分程度であれば、７０：３０〜６０：４０で１〜５分程度、６０：４０〜５０：５０で５〜１０分程度とすることができる。
【実施例】
【０１０１】
本発明を、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。【０１０２】
１．評価及び測定方法
１．１．セットタイム
試験片にＡＢＳ樹脂を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６１のセットタイム測定法に準じてセットタイムを測定した。【０１０３】
１．２．接着強度
（ポリプロピレン（ＰＰ）板の前処理）
１）プライマー処理
１ｍｍ×２５ｍｍ×５０ｍｍのＰＰ板の表面に、ＰＰ用プライマー（東亞合成製、アロンポリプライマー「ＡＰＰ−Ｈ」）を塗布して風乾させた。
２）プラズマ処理
１ｍｍ×２５ｍｍ×５０ｍｍのＰＰ板の表面に、大気圧プラズマ（プラズマトリート製、Ｏｐｅｎａｉｒプラズマシステム）を２００ｍｍ／ｓで照射した。
（初期接着強度）
１）又は２）の方法で前処理したＰＰ板に、組成Ａ〜Ｇの接着剤組成物をそれぞれスタティックミキサーにより混合塗布し、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットしたスピーカー用基材（繊維性基布を合成樹脂で被覆した材料）をすぐに貼り合わせた。なお、組成Ｈ〜Ｊの接着剤組成物については、スタティックミキサーを用いず、上記前処理したＰＰ板に一液を直接塗布した後、スピーカー用基材をすぐに貼り合わせた。温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間養生して接着試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じて１８０°はく離接着強度を測定した。
（耐熱試験後の接着強度）
接着試験片を１２０℃×１００時間暴露後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じて１８０°はく離接着強度を測定した。【０１０４】
１．３．硬化物のショアＤ硬度
組成Ａ〜Ｇの第一成分と第二成分を混合し、硬化させることにより２０ｍｍ×２０ｍｍ×６ｍｍの硬化物を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３に準じてショアＤ硬度を測定した。組成Ｈ、Ｉについては、専用硬化促進剤（東亞合成製、ａａセッター）を使用して２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの硬化物を３枚作製し、それを積層させて測定サンプルとした。組成Ｊについては、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１ヶ月放置することにより２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの硬化物を３枚作製し、それを積層させて測定サンプルとした。【０１０５】
１．４．硬化物の損失正接（ｔａｎδ）
組成Ａ〜Ｇの第一成分と第二成分を混合し、硬化させることにより５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの硬化物を作製し、日立ハイテクサイエンス社製粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて、測定周波数１Ｈｚ、歪み０．０５％、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で動的粘弾性測定を行った。得られた２３℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）から、次式により２３℃での損失正接（ｔａｎδ）を求めた。組成Ｈ、Ｉについては、専用硬化促進剤（東亞合成製、ａａセッター）を使用して５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの硬化物を作製した。組成Ｊについては、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１ヶ月放置することにより５ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの硬化物を作製した。
ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’【０１０６】
２．接着剤組成物の製造
（組成Ａ）
二酸化硫黄を２０ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ、クラウンエーテルＯ−１８を５００ｐｐｍ（２−シアノアクリル酸エチルを１００質量部とする）配合した２−シアノアクリル酸エチルに、表２に記載のエラストマー（エチレン／アクリル酸メチル共重合体、デュポン製、商品名「Ｖａｍａｃ  Ｇ」）２０質量部を溶解させた。これを第一成分とした。ビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製、商品名「Ａ−１７１」）１．５質量部を混合した、加水分解性シリル基を有する重合体（カネカ製、商品名「サイリルＳＡＴ２００」）５０質量部に、該シリル基含有重合体の硬化触媒としてテトラノルマルブチルチタネート（マツモトファインケミカル製、商品名「ＴＡ−２１」）０．２５質量部を配合し、第二成分とした。
（組成Ｂ〜Ｊ）
第一成分及び／又は第二成分の組成を、組成Ａから表１の記載となるように変更し、組成Ｂ〜Ｊの第一成分及び／又は第二成分とした。なお、２−シアノアクリル酸エチルに配合するエラストマー（「Ｖａｍａｃ」シリーズ）の詳細を表２に、加水分解性シリル基を有する重合体（「サイリル」シリーズ）の詳細を表３に、加水分解性シリル基を有する重合体の硬化触媒（「オルガチックス」シリーズ）の詳細を表４にそれぞれ示す。【０１０７】
（実施例１）
表１の組成Ａに従い、第一成分と第二成分をスタティックミキサーにより混合し、接着剤組成物を製造した。得られた接着剤組成物を用いてＡＢＳを貼り合わせ、セットタイムを評価した。また、得られた接着剤組成物を用いてプライマー処理したＰＰとスピーカー用基材を貼り合わせ、初期及び耐熱試験後の接着強度を評価した。さらに、組成Ａの接着剤硬化物を作製してショアＤ硬度と動的粘弾性を測定した。結果を表５に示す。【０１０８】
（実施例２）
ＰＰの前処理をプラズマ処理に変更した以外は実施例１と同様にして初期及び耐熱試験後の接着強度を評価した。結果を表５に示す。【０１０９】
（実施例３〜８）
接着剤組成物の組成を表１の組成Ｂ〜Ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてセットタイム、初期及び耐熱試験後の接着強度、ショアＤ硬度、損失正接（ｔａｎδ）を評価した。結果を表５に示す。【０１１０】
（比較例１）
二酸化硫黄を２０ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ、クラウンエーテルＯ−１８を５００ｐｐｍ（２−シアノアクリル酸エチルを１００質量部とする）配合した２−シアノアクリル酸エチル（組成Ｈ）を用いてＡＢＳを貼り合わせ、セットタイムを測定した。また、同様にプライマー処理したＰＰとスピーカー用基材を貼り合わせ、初期及び耐熱試験後の接着強度を評価した。さらに、組成Ｈの接着剤硬化物を作製してショアＤ硬度と動的粘弾性を測定した。結果を表５に示す。【０１１１】
（比較例２、３）
接着剤の組成を表１の組成Ｉ又はＪに変更した以外は比較例１と同様にしてセットタイム、初期及び耐熱試験後の接着強度、ショアＤ硬度、損失正接（ｔａｎδ）を評価した。結果を表５に示す。【０１１２】
【表１】
2020071553.tif 000007
【０１１３】
【表２】
2020071553.tif 000008
【０１１４】
【表３】
2020071553.tif 000009
【０１１５】
【表４】
2020071553.tif 000010
【０１１６】
【表５】
2020071553.tif 000011
【０１１７】
表５の結果によると、実施例１〜８の接着剤組成物はいずれも短時間で接着可能であり、接着耐熱性も十分である。また、ショアＤ硬度も５０以下であり柔軟であった。一方、比較例１〜２の接着剤組成物は、セットタイムが短いものの耐熱性はやや低く、ショアＤ硬度は７０以上で硬かった。比較例３の接着剤組成物は、柔軟ではあるがセットタイムが著しく遅く、２４時間後も未硬化であり接着強度は測定できなかった。【０１１８】
３．音質評価
（実施例９）
スピーカーのフレーム（エッジ接着部位）に組成Ａの接着剤組成物を塗布し、すぐにエッジを貼り合わせてスピーカーを組み立てた。接着工程から３０分経過後に大音量で長時間音楽を流しても、フレームとエッジの接合部に異常は見られなかった。また、得られたスピーカーの音質は良好であった。【０１１９】
（比較例４）
組成Ｈの接着剤組成物を使用した以外は、実施例９と同様にしてスピーカーを組み立てた。接着工程から３０分経過後に大音量で音楽を流したところ、フレームとエッジの接合部に異常は見られなかったが、流した音楽の一部でフレームの鳴りが感じられ、音質は不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、オープンタイムを設ける必要がないことからスピーカーの組立に要する時間を大幅に短縮することができ、所定のセットタイムを有することからスピーカー組立時に貼り合わせる部材の位置の微調整が可能であり、スピーカー組立時の作業性に優れる。また、本発明のスピーカー組立用接着剤組成物から得られる硬化物は、耐冷熱サイクル性、耐温水性及び耐熱性等の接着耐久性に優れ、柔軟性を有するため、気温及び湿度が変動する環境下並びに高温環境下におけるスピーカーの連続動作で剥がれにくく、良好な音質を維持することができる。かかる特性により、本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、スピーカーの組立用の接着剤として好適に利用することができる。また、本発明のスピーカー組立用接着剤組成物は、上記特性が要求される一般家庭用、工業用等の広範囲な分野の接着剤としても利用することができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１  フレーム
２  振動板（コーン）
３  エッジ
４  ボイスコイル
５  ダンパー
６  センターキャップ
７  トッププレート
８  マグネット
９  ヨーク
１０  スピーカー
【図１】
2020071553.tif 000012
【国際調査報告】
2020071553.tif 000013
2020071553.tif 000014
2020071553.tif 000015
2020071553.tif 000016