(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムに対して４．５Ｖ〜２Ｖの間で放電電圧特性を示し、空間群がＲ３ｍで、単位格子定数がａ＝２．７６〜２．９６オングストローム，ｃ＝１４．１３〜１４．３３オングストロームである六方晶構造のＬｉＭｎＯ２からなることを特徴とするリチウム電池用正極活物質。
【請求項２】
ニッケルあるいはコバルトを含有することを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２記載の正極活物質を備えたことを特徴とするリチウム電池。
【請求項４】
リチウム原料の溶液にマンガン原料を溶解または懸濁状とし、加熱・加圧する水熱法で反応させることにより製造することを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属リチウムに対して４．５Ｖ〜２Ｖの間で、連続的な放電電圧特性を示し、かつ、空間群がＲ３ｍに帰属し、層状六方晶構造を有することを特徴とするリチウム電池用正極活物質とその製造方法ならびに前記活物質を正極に備えた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル電子機器の発達にともない、電池の一層の高性能化が望まれている。負極に炭素材料を、正極に層状構造を有する複合酸化物であるコバルト酸リチウム（Ｌi ＣｏＯ2 ）を用いたリチウムイオン電池は、高作動電圧、高エネルギー密度の非水溶液電池として、実用化されている。一方、ニッケル酸リチウム（リチウム含有ニッケル酸化物、Ｌi ＮｉＯ2 ）は、実用化されているコバルト酸リチウムと同じ結晶構造の層状化合物であり、エッジを共有しているＮｉＯ6 八面体の層間にリチウムが挿入されている。
【０００３】
その製造方法は、ニッケル源としてはＮｉ（ＮＯ3 ）2 ，Ｎｉ（ＯＨ）2 ，ＮｉＣＯ3 ，ＮｉＯおよびＮｉＯＯＨなどを、リチウム源としてＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ3 ，Ｌｉ2 ＣＯ3 およびＬｉ2 Ｏ2 などを使用し、両者を混合したのち酸素気流中、約６００℃〜９００℃の熱処理をおこなうのが一般的であるが、安定した構造のニッケル酸リチウムの生成は困難で、充放電特性も多段階に変化するという欠点がある。
【０００４】
これらのコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは、高価で資源的に乏しいコバルトやニッケルを使用するために、安価な活物質が望まれている。その安価な活物質として、スピネル構造のリチウム含有マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 ０4 ）が提案されているが、このリチウム含有マンガン複合酸化物の場合は、理論容量密度が１４８ｍＡｈ／ｇと低く、しかも充放電サイクルにともなって、容量減少が大きくなるという問題があり、さらに高性能な活物質が望まれている。
【０００５】
その候補の一つとして、ＬｉＭｎ０2 が提案されている。このＬｉＭｎ０2 には、種々の相があるが、とくに、低温での正方晶系（Ｉ４／ａｍｄ）と高温での斜方晶系（Ｐｍｎｍ）との二相の研究が進んでいる。両構造とも、立方最密充填構造であるが、リチウムイオンとマンガンイオンの配列の順序が異なっている。
【０００６】
正方晶系のＬｉＭｎＯ２はＬｉＭｎ２Ｏ４スピネルにリチウムを電気化学的あるいは化学的にインターカレーションすることによって合成することができる［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ，１８（１９８３）４６１＆１８（１９８３）１３７５；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３８（１９９１）２８６４＆１３９（１９９２）９３７］。
【０００７】
斜方晶相は種々の原料を高温下での固相反応によって合成することができる  ［Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ．３（１９５７）２０＆３１８；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｒａｄｉｕｍ２０（１９５９）１５５；Ｊ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．４１７（１９７５）１；Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．２８（１９９３）１２４９］。
【０００８】
しかしながら、近年、斜方晶系のＬｉＭｎ０2 は、低温でも合成できることがわかってきた。例えば、γ−ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨとの混合物を３００〜４５０℃で熱処理したり［Ｃｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，７（１９９２）１９３］、１００℃以下の温度でイオン置換によって［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４０（１９９３）３３９６），特開平６−３４９４９４］も合成できることが報告されている。この場合γ−ＭｎＯＯＨをＬｉＯＨ水溶液中で反応させている。また、しかしながら、現在までに、ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＣｏＯ2 の構造と類似した層状六方晶構造のＬｉＭｎ０2 は合成されていない。
【０００９】
なお、層状構造のＬｉＭｎ０2 に言及した報告にはＪ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．１０４（１９９３）４６４およびＵＳＡ  Ｐａｔｅｎｔ（１９９３）Ｎｏ：５，１５３，０８１がある。それによると、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 からＬｉ2 Ｏを溶出させて、層状のＬｉＭｎＯ2 が得られたとしている。その方法は、まず、電解二酸化マンガンを等量のＬｉ2 ＣＯ3 と反応させて、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 かものを室温で６４時間Ｈ2 ＳＯ4 で処理して得られるＬｉ2 ＭｎＯ3 をリチウムを脱離させて合成している。
【００１０】
その物質は、金属リチウムに対して放電電圧が３Ｖを示している。また、その生成物のＸ線回折図形には２θ＝１９．５゜にピークが認められるものの、出発原料のＬｉ2 ＭｎＯ3 を主体とするものである｛ＵＳＡＰａｔｅｎｔ（１９９３）Ｎｏ：５，１５３，０８１｝。その著者らは、大部分ピークが出発原料のＬｉ2 ＭｎＯ3 であることを無視して、２θ＝１９．５のピークによって、層状構造の物質であることを特定しているけれども、この特定は、決定的に無理であると考えられる。むしろ、この場合、スピネル構造を基本骨格とするＬｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 ，Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12のようなリチウムマンガン酸化物であると考えらるべきである。
【００１１】
さらに、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．１０４（１９９３）４６４では、ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＣｏＯ2 のＸ線回折ピークとは完全に異なる層状構造の物質が報告されており、その物質の構造に関する詳細な言及はないが、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 からＬｉ2 Ｏを除去すると最密充填されている酸素配列にリチウムが配位する三角柱の層と、マンガンがエッジを共有している八面体面とが交互に配置される構造となっていることを想定している。この場合、マンガンイオンが交互の層にとどまり、溶出過程においてリチウム層に移動しない。そして、リチウム層はリチウムイオンが三角柱状配位にあるようなジグザク形状に配列するものと考えられる。
【００１２】
さらに、特開平７−２２３８１９では、電解法によってＬｉＭｎＯ2 の層状構造のものが発見され、その格子定数はａ＝３．３２１，ｃ＝４．７３０オングトトロームであると報告されているが、その構造はＬｉＮｉＯ2 の類似構造ではない。このように、ＬｉＭｎ０2 でＬｉＮｉＯ2 やＬｉＣｏＯ2 の構造と類似した層状構造のものは、合成されていなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、安価なリチウム含有マンガン複合酸化物として、４．０Ｖ系のスピネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 が提案されているが、層状構造の六方晶構造をとる化合物、例えばＬｉＮｉＯ2 （理論容量密度２７５ｍＡｈ／ｇ）やＬｉＣｏＯ2 （理論容量密度２７４ｍＡｈ／ｇ）に比較して、理論容量密度や充放電サイクル性能が劣るという欠点があった。したがって、ＬｉＮｉＯ2 やＬｉＣｏＯ2 の構造と類似した層状構造の安価な活物質と、その合成法の確立が望まれるが、有用な合成法は確立されていない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は従来のスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４ではなく、リチウム電池用正極活物質として活性が高くなると推定されるコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムと類似構造の空間群がＲ３ｍで、単位格子定数がａ＝２．７６〜２．９６オングストローム，ｃ＝１４．１３〜１４．３３オングストロームである六方晶構造を有するＬｉＭｎＯ２を合成することを試み、その生成をＸ線回折分析によって確認したものである。しかも、その放電特性は金属リチウムに対して４．５Ｖ〜２Ｖの間で放電電圧特性を示すことが特徴であり、その理論容量密度は２８６ｍＡｈ／ｇである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、従来のγ−ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨとの固相焼成法によって生成するＬｉＭｎＯ２ではなく、γ−ＭｎＯＯＨをＬｉＯＨ溶液とを水熱法で反応させることによって、得られるＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２の構造と類似した層状構造のＬｉＭｎＯ２に関するもので、それを非水溶液の正極活物質に適用すると、安価で高性能の電池ができる。
【００１６】
本発明の新活物質はＬｉＮｉＯ2 やＬｉＣｏＯ2 の構造と類似した層状構造、すなわち、α−ＮａＦｅＯ2 と同様な構造のものである。
【００１７】
本発明の活物質の構造はエッジを共有しているＭｎＯ６八面体で構成されたＭｎ０2 層の充填構造となっており、リチウムイオンは八面体構造の酸素によって取り囲まれている。この構造で、マンガンイオンは、層状になっており、エッジを共有する八面体層を形成して配列する立方最密充填の酸素イオンで八面体に囲まれている。また、リチウム層のリチウムイオンは、二層のＭｎＯ６八面体で挟まれている。
【００１８】
また、本発明の活物質は、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２の構造と類似した構造で、代表的な単位格子定数の値はａ＝２．８６オングストローム，ｃ＝１４．２３オングストロームの層状構造のものであった。なお、この格子定数は、固定的なものではなく、製造条件やニッケル等の添加で、単位格子定数が変化し、その値は、ａ＝２．７６〜２．９６オングストローム，ｃ＝１４．１３〜１４．３３オングストロームの層状の六方晶構造のものが得られた。また、その放電特性は金属リチウムに対して４．５Ｖ〜２Ｖの間で放電電圧特性を示した。
【００１９】
また、本発明では、原料となるマンガン塩を塩基性のリチウム溶液に溶解したり、懸濁状としたのち、高圧下のオートクレイブで反応させる製造方法がよい。とくに、マンガン原料としては、ＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ，ＭｎＯＯＨ，ＭｎＣＯ3 等の無機塩あるいは酢酸マンガン，酪酸マンガン，蓚酸マンガン，くえん酸マンガン等の有機酸塩，リチウム原料としては、ＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ3 ，Ｌｉ2 ＣＯ3 ，Ｌｉ2 Ｏあるいは酢酸リチウム，酪酸リチウム，蓚酸リチウム，くえん酸リチウムがこのましい。また、溶媒としては精製水等の水溶液、あるいはエチルアルコール，メチルアルコール，アセトン，アセトニトリル等の有機物が使用できる。さらに、反応条件としては、１００〜３００℃の高温下で反応させることが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００２１】
６６８ｍｇのＬｉＯＨを５０℃，１２０ｍｌのＨ２Ｏに溶解させたのち、５００ｍｇのγ−ＭｎＯ２を３０分間浸漬させる。つぎに、ポリテトラフルオロエチレンで被覆したステンレス製のオートクレイブ中で、３００気圧下，１７０℃で５日間、加熱して本発明によるＬｉＭｎＯ２を得た。
【００２２】
その本発明による活物質のＸ線回折分析（ＣｕＫα）をおこなった。その回折図形を図１のａに示す。比較のために、層状構造のＬｉＮｉＯ2 の回折図形ｂに示す。また、従来の固相反応による方法で、γーＭｎＯ2 とＬｉＯＨとを混合して、７００℃で焼成して得られる斜方晶のＬｉＭｎＯ2 の回折図形もＣに示す。
【００２３】
本発明による活物質は、従来から報告のある斜方晶のＬｉＭｎＯ2 ではなく、層状構造のＬｉＮｉＯ2 の回折ピークに類似していることがわかる。この回折ピークの面指数は、Ｒ３ｍ空間群の六方晶の層状構造に帰属できることがわかった。その構造図を図２に示す。
【００２５】
また、本発明の活物質の単位体積は、１０１．２３オングストローム３であり、ＬｉＮｉＯ２の１０１．３オングストローム３とほぼ同じであった。このことは、本発明の層状構造のＬｉＭｎＯ２とＬｉＮｉＯ２とは固溶体を形成しやすいことを意味する。事実、ＬｉＭｎＯ２にニッケルを添加すると結晶性が安定し、充放電による活物質の劣化がすくなかった。
【００２６】
一方、従来の斜方晶のＬｉＭｎＯ2 は、ＬｉＮｉＯ2 と構造が異なるために、ＬｉＭｎx Ｎｉ1-X （０≦ｘ≦０．５）で固溶体が生成するが、充放電特性は良くないことが報告されている［Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ５７，３１１（１９９２）］。一方、コバルトの添加でも同様の効果が認められた。本発明の層状構造のＬｉＭｎＯ2 は、従来の斜方晶のＬｉＭｎＯ2 の回折図形Ｃとは、全く異なっていることがわかる。
【００２７】
本発明の活物質は、マンガンとリチウムとの置換のない完全な六方晶の層状構造が得られたが、水熱法の温度や圧力の条件によっては、リチウムとマンガンとが少し置換したものも得られる場合があったが、基本的には層状構造の骨格を有していた。
【００２８】
この活物質を正極に使用し、負極に金属リチウムを使用して、０．２Ｃの電流で４．２Ｖまで充電をおこなったのち、同じ電流で２Ｖまで放電をおこなったところ、良好な電気化学的な活性が得られた。その代表的な放電特性を図３に示す。充放電サイクルをおこなっても安定した放電特性が得られることがわかった。しかも、従来、報告されていない金属リチウムに対して４．５Ｖ〜２Ｖの間で放電電圧特性を示すこともわかる。したがって、この層状のＬｉＭｎＯ２は、従来、報告のない安価な活物質となることがわかった。このＬｉＭｎＯ２の理論容量密度は２８６ｍＡｈ／ｇであり、さらに電極の最適化をはかれば、さらに高性能化が期待できる。
【００３１】
上述したように、水熱法によって、層状構造のＬｉＭｎＯ2 を合成することができるが、本発明はマンガンの層状構造だけでなく、一般式ＡＭｅＯ2 （Ａ：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｅ：Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ）で表せる層状物質を高圧下、低温下での水熱法によって直接的に合成することもできる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明による正極板は金属リチウムに対して、４．５Ｖ〜２．０Ｖの間で放電電圧特性が得られ、均質な反応が起こる。また、その充放電サイクルを行っても安定した放電特性が得られ、長寿命となる。しかも安価で経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａは本発明による層状構造のＬｉＭｎＯ2 Ｘ線回折図形、ｂは層状構造のＬｉＮｉＯ2 Ｘ線回折図形、Ｃは従来の固相反応で生成する斜方晶構造のＬｉＭｎＯ2 のＸ線回折図形
【図２】本発明によるＬｉＭｎＯ2 の層状構造図
【図３】本発明によるＬｉＭｎＯ2 の代表的な放電特性図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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