(57)【要約】  本発明の一態様である質量分析装置は、導電性の探針（１４）と、探針（１４）に高電圧を印加する高電圧発生部（１６）と、探針（１４）の先端に試料の一部を付着させるべく、所定位置にある試料（１３２）に探針（１４）の先端が接触する試料採取位置（１４２）とその先端が試料（１３２）から離れたイオン生成位置（１４１）との間で探針（１４）を移動させる探針移動部と、イオン生成位置（１４１）にある探針（１４）に高電圧が印加されることで発生した試料成分由来のイオンを、大気圧雰囲気中から真空雰囲気中へ取り込むために、イオン生成位置（１４１）にある探針（１４）と試料（１３２）との間に設けられたイオン取込口（２０１）と、イオン生成位置（１４１）にある探針（１４）と試料（１３２）との間であって、探針移動部による探針の移動経路（１４０）を避けて設けられ、且つ所定の電位が付与されている補助電極（１３）と、を備える。
2020110163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の探針と、
前記探針に高電圧を印加する高電圧発生部と、
前記探針の先端に試料の一部を付着させるべく、所定位置にある試料に前記探針の先端が接触する試料採取位置とその先端が前記試料から離れた所定のイオン生成位置との間で前記探針を移動させる探針移動部と、
前記イオン生成位置にある前記探針に高電圧が印加されることで発生した試料成分由来のイオンを、大気圧雰囲気中から真空雰囲気中へ取り込むために、前記イオン生成位置にある前記探針と前記試料との間に設けられたイオン取込口と、
前記イオン生成位置にある前記探針と前記試料との間であって、前記探針移動部による前記探針の移動経路を避けて設けられ、且つ所定の電位が付与されている補助電極と、
を備える、質量分析装置。
【請求項２】
前記試料が収容される凹部を有する試料容器をさらに備え、
前記補助電極は、前記試料容器にあって少なくとも前記探針に対向する表面に設けられた導電部である、請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記試料容器が導電体から形成されているものである、請求項２に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記試料が収容される凹部を有する試料容器をさらに備え、
前記補助電極は、前記試料容器に接して又は該試料容器と所定の間隙を有して配置された導電性部材である、請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項５】
前記導電性部材は、前記探針移動部による前記探針の移動経路上に、該探針が延伸方向に通過可能な開口部又は欠損部を有する、請求項４に記載の質量分析装置。
【請求項６】
前記補助電極が前記イオン取込口と前記試料容器との間に配置されている、請求項４に記載の質量分析装置。
【請求項７】
前記探針の側から前記試料容器の側を見たときに、前記導電性部材は前記試料容器の全体を覆った状態である、請求項４に記載の質量分析装置。
【請求項８】
前記探針に高電圧が印加されることで生成されたイオンが前記イオン取込口に向かうような電場を、前記補助電極と前記イオン取込口との間に形成するように、前記導電性部材の少なくとも一部が前記イオン取込口に対向するような傾斜状又湾曲状である、請求項４に記載の質量分析装置。
【請求項９】
前記補助電極に付与される所定の電位が接地である、請求項１に記載の質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、探針エレクトロスプレーイオン化質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置において分析対象である試料中の成分をイオン化するイオン化法としては、従来、様々な方法が提案され、また実用に供されている。大気圧雰囲気中でイオン化を行うイオン化法としてはエレクトロスプレーイオン化（Electrospray Ionization：ＥＳＩ）法がよく知られているが、このＥＳＩを利用したイオン化法の一つとして近年注目を集めているイオン化法として探針エレクトロスプレーイオン化（Probe Electrospray Ionization：ＰＥＳＩ）法がある。【０００３】
特許文献１、非特許文献１等に開示されているように、一般的なＰＥＳＩイオン源は、導電性の探針と、該探針の先端に試料を付着させるべく該探針又は試料の少なくとも一方を移動させる変位部と、探針の先端に試料が付着された状態で該探針に高電圧を印加する高電圧発生部と、を含む。測定時には、変位部により探針又は試料の少なくとも一方を移動させて、該探針の先端を試料に接触させ、探針の先端表面に試料を付着させる。そのあと、変位部により探針を試料から離脱させ、高電圧発生部から探針に高電圧を印加する。すると、探針先端に付着している試料に強い電場が作用し、エレクトロスプレー現象が生起されて試料分子が離脱しながらイオン化する。【０００４】
一般に、エレクトロスプレー現象を利用したイオン化は他の手法、例えばレーザ光の照射によるイオン化法などに比べて、イオン化効率が高い。そのため、ＰＥＳＩイオン源では、微量な試料中の分子を効率良くイオン化することができる。また、被検者等から採取した微量の生体試料に対し溶解や分散化等の前処理を行うことなく、そのままの状態でイオン化を行うことができるという利点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際特許公開第２０１７／１５４１５３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「DiMS-2020 探針エレクトロスプレーイオン化質量分析計  Direct Probe Ionization - MS」、［online］、株式会社島津製作所、［2018年11月14日検索］、インターネット＜URL: https://www.an.shimadzu.co.jp/ms/dpims/index.htm＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したようにＰＥＳＩイオン源は原理的には比較的イオン化効率が高いものの、従来のＰＥＳＩイオン源を搭載した質量分析装置（以下、「ＰＥＳＩ−ＭＳ」と略す）では、検出感度のばらつきが比較的大きくデータの再現性が悪い場合がある、という課題があった。【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、検出感度のばらつきを改善し、高感度及び高再現性の分析を行うことができるＰＥＳＩ−ＭＳを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様の質量分析装置は、
導電性の探針と、
前記探針に高電圧を印加する高電圧発生部と、
前記探針の先端に試料の一部を付着させるべく、所定位置にある試料に前記探針の先端が接触する試料採取位置とその先端が前記試料から離れた所定のイオン生成位置との間で前記探針を移動させる探針移動部と、
前記イオン生成位置にある前記探針に高電圧が印加されることで発生した試料成分由来のイオンを、大気圧雰囲気中から真空雰囲気中へ取り込むために、前記イオン生成位置にある前記探針と前記試料との間に設けられたイオン取込口と、
前記イオン生成位置にある前記探針と前記試料との間であって、前記探針移動部による前記探針の移動経路を避けて設けられ、且つ所定の電位が付与されている補助電極と、
を備えるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る質量分析装置では、イオン生成位置にある探針と試料との間に、電位が所定状態に固定された補助電極が存在する。そのため、本発明に係る質量分析装置によれば、探針にイオン生成用の高電圧が印加されたとき、該探針付近の電場は、試料自体又は試料が収容されている試料容器が有する電位の影響を殆ど受けず、探針付近の電場の乱れを抑えることができる。それによって、良好で安定したイオン化を行うことができ、検出感度のばらつきを改善して、高感度及び高再現性の分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態であるＰＥＳＩ−ＭＳの概略構成図。
【図２】本実施形態のＰＥＳＩ−ＭＳにおけるイオン源を中心とする要部の構成図。
【図３】他の実施形態におけるイオン源を中心とする要部の構成図。
【図４】他の実施形態におけるイオン源を中心とする要部の構成図。
【図５】他の実施形態におけるイオン源を中心とする要部の構成図。
【図６】他の実施形態におけるイオン源を中心とする要部の構成図。
【図７】他の実施形態におけるイオン源を中心とする要部の構成図。
【図８】他の実施形態におけるイオン源を中心とする要部の構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係るＰＥＳＩ−ＭＳの実施形態について、添付の図面を参照して説明する。
【００１３】
＜一実施形態のＰＥＳＩ−ＭＳの全体構成＞
図１は、本実施形態のＰＥＳＩ−ＭＳの概略構成図である。図２は、本実施形態のＰＥＳＩ−ＭＳにおけるＰＥＳＩイオン源を中心とする要部の構成図である。なお、説明を容易にするために、図１及び図２中に示すように、互いに直交するＸ、Ｙ、Ｚの３軸を定めるものとする。ここでは、Ｚ軸方向は装置の上下方向である。
【００１４】
図１に示すように、このＰＥＳＩ−ＭＳは、略大気圧の雰囲気中で試料中の成分のイオン化を行うイオン化室２と、チャンバ１の内部に形成され、高真空雰囲気に維持される分析室５と、の間に、段階的に真空度が高められる二つの中間真空室３、４、を備える。図示しないが、第１中間真空室３内はロータリーポンプにより真空排気され、第２中間真空室４及び分析室５内はロータリーポンプ及びターボ分子ポンプにより真空排気される。
【００１５】
イオン化室２内には、ＰＥＳＩイオン源１０が配設されている。ＰＥＳＩイオン源１０は、ハウジング１１と、ハウジング１１に固定されているプレートホルダ１２と、プレートホルダ１２に着脱自在であるサンプルプレート１３と、サンプルプレート１３の上方（Ｚ軸方向）に配置されている探針１４と、ハウジング１１に固定され、探針１４をＺ軸方向に移動（上下動）させる探針移動部１５と、を含む。
【００１６】
イオン化室２内と第１中間真空室３内とは、細径の加熱キャピラリ２０を通して連通している。第１中間真空室３内と第２中間真空室４内とは、スキマー２２の頂部に形成された小径のオリフィスを通して連通している。第１中間真空室３内及び第２中間真空室４内には、それぞれイオンを収束させつつ輸送するイオンガイド２１、２３が配設されている。分析室５内には、質量分離器である四重極マスフィルタ２４と、イオン検出器２５と、が配設されている。
【００１７】
＜ＰＥＳＩイオン源の詳細な構成＞
図２ではサンプルプレート１３を縦断面図で示している。即ち、サンプルプレート１３は平板状であって、液体試料１３２を収容する凹部１３１が形成されている。従来一般的に、ＰＥＳＩ用のサンプルプレートは合成樹脂製であったが、本実施形態のＰＥＳＩ−ＭＳでは、サンプルプレート１３はステンレス等の金属製である。その理由は後述する。サンプルプレート１３のみならず、サンプルプレート１３と電気的に接続されるプレートホルダ１２及びハウジング１１も金属製であり、ハウジング１１は接地されている。したがって、プレートホルダ１２に装着された状態のサンプルプレート１３も接地電位（０Ｖ）となる。
【００１８】
Ｚ軸方向に延伸する探針１４は、探針移動部１５により、図２中に実線で示すイオン生成位置１４１と、図２中に破線で示す試料採取位置１４２との間でＺ軸方向に移動自在である。図２中に、探針１４が移動する際の移動経路の中心軸を符号１４０で示す。もちろん、探針１４はイオン生成位置１４１と試料採取位置１４２との間だけでなく、それ以上にＺ軸方向に移動自在であってもよい。
【００１９】
加熱キャピラリ２０の入口端であるイオン取込口２０１は、イオン生成位置１４１にある探針１４とサンプルプレート１３の間に位置している。この例では、イオン取込口２０１の中心軸線はＸ軸方向に延伸し、つまりはＺ軸に直交した状態であるが、イオン取込口２０１の中心軸線がＺ軸に斜交するようにイオン取込口２０１が配置されていてもよい。金属製である加熱キャピラリ２０には、接地電位又はそれ以外の所定の電位（例えば分析対象のイオンの極性とは逆極性の電位）が付与される。
【００２０】
＜本実施形態のＰＥＳＩ−ＭＳの動作＞
次に、上記構成を有する本実施形態のＰＥＳＩ−ＭＳの動作を説明する。
図２に示すように、分析対象である液体試料１３２が凹部１３１に貯留された状態のサンプルプレート１３は、プレートホルダ１２に装着される。サンプルプレート１３が適切に装着されると、サンプルプレート１３の凹部１３１は探針の移動経路の中心軸１４０上に位置する。
【００２１】
分析が開始されると、図示しない制御部からの指示を受けた探針移動部１５は、イオン生成位置１４１にある探針１４を試料採取位置１４２まで降下させる。試料採取位置１４２は、探針１４の先端（下端）がサンプルプレート１３の凹部１３１の底に接触せず、且つ探針１４の先端が凹部１３１内の液体試料１３２に浸漬されるように、予め適切に定められる。そのため、探針１４が試料採取位置１４２まで降下すると、探針１４の先端が凹部１３１内の液体試料１３２に浸かり、探針１４の先端に液体試料の一部が付着する。次いで探針移動部１５は、探針１４を試料採取位置１４２からイオン生成位置１４１まで上昇させる。
【００２２】
探針１４がイオン生成位置１４１まで上昇すると、高電圧発生部１６は所定の高電圧を探針１４に印加する。このときの高電圧の極性は分析対象のイオンの極性と同じである。したがって、正イオンを分析したい場合には正極性の高電圧＋Ｖ（一例としては１kV〜最大１０kV程度）が探針１４に印加される。これにより、探針１４の先端に電場が集中し、該探針１４の先端とその周囲には高電場の領域が形成される。探針１４の表面に付着している液体試料に高電場が作用すると、液体試料中の成分は片寄った電荷を付与されて電離し、エレクトロスプレー現象によって該液体試料中の成分がイオンとなって飛び出る。このようにして、探針１４の先端付近において液体試料由来のイオンが生成される。
【００２３】
加熱キャピラリ２０の入口端（イオン取込口２０１）と出口端とには圧力差があるため、その圧力差により、加熱キャピラリ２０を通してイオン化室２から第１中間真空室３へと向かうガス流が形成される。上述したように生成された試料成分由来のイオンは、主としてガス流に乗ってイオン取込口２０１に吸い込まれ、加熱キャピラリ２０を通して第１中間真空室３へ送られる。なお、探針１４とイオン取込口２０１との間は、イオンをイオン取込口２０１へ誘引するような電位勾配を有する電場が形成されており、探針１４付近で生成されたイオンはこの電場の助けも受けてイオン取込口２０１へ移動する。
【００２４】
第１中間真空室３に送り込まれたイオンはイオンガイド２１により収束され、スキマー２２頂部のオリフィスを通して第２中間真空室４に送られる。第２中間真空室４に送り込まれたイオンはイオンガイド２３により収束され分析室５に送られ、四重極マスフィルタ２４に導入される。四重極マスフィルタ２４を構成する複数のロッド電極には、例えば所定の質量電荷比m/zに対応する電圧（直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧）が印加される。その場合、四重極マスフィルタ２４に導入された各種のイオンの中で、上記所定の質量電荷比を有するイオンのみが四重極マスフィルタ２４を通り抜け、それ以外のイオンは途中で発散する。四重極マスフィルタ２４を通り抜けたイオンはイオン検出器２５に入射し、イオン検出器２５は入射したイオンの量に応じたイオン強度信号を生成して出力する。
【００２５】
このようにして、本実施形態のＰＥＳＩ−ＭＳでは、液体試料１３２に含まれる各種の成分のうち、特定の成分由来のイオンについての強度信号を得ることができる。このイオン強度信号を観測することで、液体試料中に特定の成分が含まれているかどうかを知ることができる。また、イオン強度は特定の成分の含有量を反映しているから、特定の成分の定量分析を行うこともできる。
【００２６】
＜特徴的な構成による作用及び効果＞
上述したような、ＰＥＳＩイオン源１０における液体試料中の成分由来のイオンの生成には、探針１４の先端付近に形成される高電場が大きく関与する。そのため、その電場が乱れるとイオン生成効率を低下させる大きな要因となる。従来のＰＥＳＩ−ＭＳでは、液体試料を収容するサンプルプレートとして合成樹脂のものが用いられている。これは、そもそもディスポーザブルを考慮しているためである。しかしながら、本発明者らは、実験を繰り返す中で、合成樹脂製のサンプルプレートの利用がＰＥＳＩ−ＭＳにおける検出感度の低下やデータの再現性の低下の大きな要因の一つである、との知見を得た。
【００２７】
未使用のサンプルプレートは合成樹脂製の袋に詰められて販売されるが、保管の過程で摩擦により静電気が生じるため、帯電し易い。この帯電した静電気の電位は数kV〜１０kV程度になる場合もあり、そうした帯電した状態のサンプルプレートが分析に使用されると、その影響で、探針に高電圧が印加されたときに形成される高電場に乱れが生じる。それによって、イオン化自体が不安定となってイオンの生成効率が下がるとともに、イオン生成効率のばらつきが大きくなる。また、電場が乱れることで、探針付近で生成されたイオンがイオン取込口付近にまで移動する動作も不安定になり、加熱キャピラリへのイオンの取込効率も低下する。こうしたことが、検出感度の低下やデータの再現性の低下の大きな原因と考えられる。
【００２８】
これに対し、本実施形態のＰＥＳＩ−ＭＳでは上述したように、サンプルプレート１３が金属製であり、接地電位に固定されている。そのため、サンプルプレート１３が帯電した状態であることがなくなり、探針１４に高電圧が印加されることで形成される電場の乱れが生じない。それにより、イオン化のための探針１４近傍の電場、及び、生成されたイオンをイオン取込口２０１まで導く電場はいずれも良好な状態に保たれ、イオン化、及び、加熱キャピラリ２０へのイオンの導入が安定的に且つ高い効率で行われる。したがって、四重極マスフィルタ２４に導入されるイオンの量も増加し且つ安定し、高い検出感度とデータ再現性を実現することができる。
【００２９】
もちろん、サンプルプレート１３は金属以外の導電体から形成されていても構わない。また、図２に示したサンプルプレート１３は、その全体が金属（又はそれ以外の導電体）から成るものであるが、サンプルプレートの探針１４に対向する面、つまりは図２では上側の表面に導電体層が形成されているものであってもよい。こうした導電体層は、例えばスパッタリング、蒸着、メッキなどで形成してもよいし、導電性薄膜を貼着することで形成してもよい。サンプルプレートの表面にのみ導電体層が形成されている場合、そのサンプルプレートをプレートホルダに装着したときに、サンプルプレートの導電体層とプレートホルダとが電気的に接続されるような接点を設け、導電体層が接地電位になるようにするとよい。
【００３０】
なお、上記実施形態のＰＥＳＩ−ＭＳにおいて、ＰＥＳＩイオン源１０で生成されたイオンを輸送し質量分析するための構成要素は、図１に示したものに限らず、適宜に変更することができる。例えば加熱キャピラリ２０に代えてサンプリングコーンを用い、サンプリングコーンの頂部に形成されたイオン取込口からイオンを第１中間真空室へと導入するようにしてもよい。また、質量分離器の構成や方式も適宜に変更することができるし、タンデム型の質量分析装置でもよい。
【００３１】
＜他の実施形態＞
他の実施形態によるＰＥＳＩ−ＭＳにおけるＰＥＳＩイオン源の概略構成を、図３〜図８に示す。既に説明した図１、図２に記載のＰＥＳＩ−ＭＳにおける構成要素と同じ又は相当する構成要素には図１、図２中と同じ符号を付して、特に要しない限り説明を省略する。
【００３２】
図３に示す実施形態では、サンプルプレート１３０は金属製であってもよいが、従来のものと同様の合成樹脂製でもよい。即ち、サンプルプレート１３０自体が帯電していても構わない。プレートホルダ１２に装着されたサンプルプレート１３０の上面には、Ｘ−Ｙ平面内に拡がりを有する導電性板状部材から成る補助電極１７が設けられている。即ち、上記実施形態の装置では、サンプルプレート１３自体が補助電極の機能を有しているのに対し、この実施形態では、サンプルプレート１３０とは別に補助電極１７が設けられている。
【００３３】
補助電極１７の導電性板状部材は、探針１４からサンプルプレート１３０を見たときに、つまりは図３においてイオン生成位置１４１から真下を見たときに、サンプルプレート１３全体が覆われるような大きさである。また、その導電性板状部材には、探針の移動経路の中心軸１４０を中心として探針１４が挿通するのに十分な大きさの開口部１７１が形成されている。補助電極１７は、プレートホルダ１２と電気的に接続され、接地電位に固定されている。
【００３４】
接地電位になっている補助電極１７がサンプルプレート１３０の上面全体を覆っているため、仮に樹脂製であるサンプルプレート１３０が帯電していたとしても、その帯電による電場は補助電極１７でほぼ遮蔽される。そのため、上記実施形態の装置と同様に、探針１４に高電圧が印加されることで形成される電場の乱れが生じない。それにより、イオン化のための探針１４近傍の電場、及び、生成されたイオンをイオン取込口２０１まで導く電場はいずれも良好な状態に保たれ、イオン化、及び、加熱キャピラリ２０へのイオンの導入が安定的に且つ高い効率で行われる。
【００３５】
図４に示す形態は、図３に示した形態における補助電極１７をサンプルプレート１３０からＺ軸方向に離間させたものである。このように、補助電極１７はサンプルプレート１３０の上面に接して又はごく近接して配置されている必要はなく、サンプルプレート１３０から離して配置されていてもよい。
【００３６】
また、補助電極１７の導電性板状部材には探針１４の径よりも一回り大きな開口部１７１が形成されていたが、閉じた孔ではなく、その一部が外部に開かれた切欠等の欠損部を形成するようにしてもよい。また、上記実施形態に比較すれば、電場の乱れを無くすという効果は劣るものの、補助電極１７は図５に示すように、探針の移動経路を含む広い領域が欠損した導電性板状部材であってもよい。
【００３７】
また、図３〜図５に示した各実施形態では、補助電極１７はサンプルプレート１３０とイオン取込口２０１との間の空間に配置されている。これに対し、イオン生成時の電場の乱れを解消するという効果を達成するためであれば、図６に示す構成のように、補助電極１７は探針１４とイオン取込口２０１との間の空間に配置されていてもよい。但し、この場合には、補助電極１７に形成された開口部１７１を通過して、イオンが探針１４近傍からイオン取込口２０１まで移動するため、開口部１７１が小さすぎるとイオンの取込効率が低下する。そのため、イオンの通り易さと電場の遮蔽効果との両方を考慮して開口部１７１の大きさを決めるとよい。
【００３８】
また、図２〜図６に示した各実施形態では、サンプルプレート１３又は補助電極１７は探針１４により形成されるイオン生成用、或いはイオン誘引用の電場を乱さないために設けられていたが、生成されたイオンをイオン取込口２０１により積極的に誘引するような電場を形成するために補助電極を利用してもよい。
【００３９】
図７に示す実施形態では、平板状である補助電極１７をＸ−Ｙ面に対し傾けて配置し、電圧発生部１９から補助電極１７に、イオンの極性と同極性の所定の電圧＋Ｖ１を印加している。補助電極１７の上面つまりは探針１４に対向する面はイオン取込口２０１に対しても対向するように、該補助電極１７は傾けられている。これにより、イオン取込口２０１と補助電極１７との間の空間には、全体としてイオン（この場合には正極性のイオン）をイオン取込口２０１の方向に押すような作用の電場が形成される。探針１４付近で生成されたイオンが拡がりながら進行した場合でも、上記のようにイオン取込口２０１と補助電極１７との間の空間に形成された電場の作用によって、イオンをイオン取込口２０１に近づくように誘引し、最終的にガス流に乗せて加熱キャピラリ２０内に送り込むことができる。
【００４０】
一方、図８に示す実施形態では、補助電極１８の上面の一部がイオン取込口２０１に対向するように、該補助電極１８の一部を湾曲形状としている。また、電圧発生部１９から補助電極１８に、イオンの極性と同極性の所定の電圧＋Ｖ１を印加している。これにより、イオン取込口２０１と補助電極１７との間の空間には、全体としてイオン（この場合には正極性のイオン）をイオン取込口２０１の方向に押すような作用の電場が形成される。この場合、補助電極１８の湾曲形状を適切に定めることで、補助電極１８とイオン取込口２０１との間に形成される電場における電位勾配を、イオンがイオン取込口２０１に向かって収束しつつ移動するようなものとすることができる。
したがって、探針１４付近で生成されたイオンが拡がりながら進行した場合でも、上記のようにイオン取込口２０１と補助電極１７との間の空間に形成された電場の作用によって、イオンをイオン取込口２０１付近に収束させ、ガス流に乗せて効率良く加熱キャピラリ２０内に送り込むことができる。
【００４１】
もちろん、補助電極１８は、一部を湾曲させた形状だけでなく、その全体を湾曲させた形状、１又は複数に折り曲げた形状等、適宜の形状とすることができる。
【００４２】
なお、上記実施形態の説明では、分析対象のイオンの極性が正である場合について述べたが、イオンの極性が負である場合に、探針１４を始めとする各部への印加電圧の極性を変える等により対応可能であることは明らかである。
【００４３】
また、上記実施形態や変形例はあくまでも本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜、変形、追加、修正を加えても、本特許請求の範囲に包含されることは当然である。
【００４４】
以上、図面を参照して本発明における種々の実施形態を説明したが、最後に、本発明の種々の態様について説明する。
【００４５】
本発明の第１の態様の質量分析装置は、
導電性の探針（１４）と、
前記探針に高電圧を印加する高電圧発生部（１６）と、
前記探針（１４）の先端に試料の一部を付着させるべく、所定位置にある試料（１３，１３０，１３２）に前記探針（１４）の先端が接触する試料採取位置（１４２）とその先端が前記試料から離れた所定のイオン生成位置（１４１）との間で前記探針（１４）を移動させる探針移動部（１５）と、
前記イオン生成位置（１４１）にある前記探針（１４）に高電圧が印加されることで発生した試料成分由来のイオンを、大気圧雰囲気中から真空雰囲気中へ取り込むために、前記イオン生成位置（１４１）にある前記探針（１４）と前記試料（１３，１３０，１３２）との間に設けられたイオン取込口（２０１）と、
前記イオン生成位置（１４１）にある前記探針（１４）と前記試料（１３，１３０，１３２）との間であって、前記探針移動部（１５）による前記探針の移動経路（１４０）を避けて設けられ、且つ所定の電位が付与されている補助電極（１３，１７，１８）と、
を備えるものである。
【００４６】
第１の態様の質量分析装置によれば、イオンを生成するために探針に高電圧が印加されるとき、その探針と試料との間に電位が固定された補助電極が設けられている。そのため、例えば試料自体や試料を収容する容器が帯電して電位を有している場合であっても、上記高電圧によって探針付近に形成される電場の乱れを無くす又は軽減することができる。それにより、エレクトロスプレー現象によるイオン化が良好に、つまりは高い効率で安定的に行われ、検出感度や再現性を高めることができる。
【００４７】
本発明の第２の態様の質量分析装置は、第１の態様の質量分析装置において、前記試料が収容される凹部（１３１）を有する試料容器（１３，１３０）をさらに備え、
前記補助電極は、前記試料容器（１３）にあって少なくとも前記探針（１４）に対向する表面に設けられた導電部であるものとしている。
【００４８】
第２の態様の質量分析装置によれば、補助電極が試料容器と一体化されているので、装置の構成を簡素化できる。また、補助電極が汚れたときの洗浄も簡単に行えるので、メンテナンス性が良好である。
【００４９】
本発明の第３の態様の質量分析装置では、第２の態様の質量分析装置において、前記試料容器（１３）が導電体から形成されている。
【００５０】
第３の態様の質量分析装置によれば、試料容器を例えば金属製の一体加工品とすることで、メンテナンス性が一層向上する。
【００５１】
本発明の第４の態様の質量分析装置は、第１の態様の質量分析装置において、
前記試料が収容される凹部（１３１）を有する試料容器（１３０）をさらに備え、
前記補助電極（１７，１８）が、前記試料容器（１３０）に接して又は該試料容器（１３０）と所定の間隙を有して配置された導電性部材である、ものとしている。
【００５２】
第４の態様の質量分析装置によれば、試料容器として廉価な合成樹脂製のものを用いることができる。それにより、試料容器をディスポーザブルとして、再使用のための洗浄の手間を省くとともに、分析におけるコンタミネーションを確実に回避することができる。
【００５３】
本発明の第５の態様の質量分析装置では、第４の態様の質量分析装置において、
前記導電性部材（１７，１８）は、前記探針移動部（１５）による前記探針（１４）の移動経路（１４０）上に、該探針（１４）が延伸方向に通過可能な開口部又は欠損部（１７１）を有するものである。
【００５４】
第５の態様の質量分析装置によれば、導電性部材の開口部又は欠損部を除いた他の部分の電位が所定電位に固定されるので、イオン生成時の探針付近の電場が、試料や試料容器が有する電位の影響をより一層受けにくくなる。
【００５５】
本発明の第６の態様の質量分析装置は、第４の態様の質量分析装置において、前記補助電極（１７）が、前記イオン取込口（２０１）と前記試料容器（１３０）との間に配置されているものである。
【００５６】
第６の態様の質量分析装置によれば、補助電極に付与する電位とイオン取込口に付与する電位とを適切に定めることで、探針の表面から生成された試料成分由来のイオンをイオン取込口に誘引することができる。それによって、イオンの生成効率のみならず、イオン取込口へのイオンの取込効率を改善することができ、検出感度を一層高めることができる。
【００５７】
なお、第２及び第３の態様の質量分析装置では、試料容器と補助電極とが実質的に一体であるから、当然のことながら、補助電極はイオン取込口と試料容器との間に位置する。したがって、第２及び第３の態様の質量分析装置においても、補助電極に付与する電位とイオン取込口に付与する電位とを適切に定めることで、探針の表面から生成された試料成分由来のイオンをイオン取込口に誘引することができる。
【００５８】
本発明の第７の態様の質量分析装置では、第４の態様の質量分析装置において、前記探針（１４）の側から前記試料容器（１３０）の側を見たときに、前記導電性部材（１７）は前記試料容器（１３０）の全体を覆った状態であるものとしている。
【００５９】
第７の態様の質量分析装置によれば、例えば合成樹脂製である試料容器が帯電している場合であっても、それによる電位が探針付近に形成される電場に与える影響をより確実に回避することができる。
【００６０】
本発明の第８の態様の質量分析装置では、第４の態様の質量分析装置において、
前記探針（１４）に高電圧が印加されることで生成されたイオンが前記イオン取込口（２０１）に向かうような電場を、前記補助電極（１７）と前記イオン取込口（２０１）との間に形成するように、前記導電性部材の少なくとも一部が前記イオン取込口に対向するような傾斜状又湾曲状とされているもの（１８）である。
【００６１】
第８の態様の質量分析装置によれば、探針の表面から生成された試料成分由来のイオンを、より効率良くイオン取込口に誘引することができる。それによって、イオン取込口へのイオンの取込効率をさらに改善することができ、検出感度を一層高めることができる。
【００６２】
本発明の第９の態様の質量分析装置では、第１乃至第８の態様の質量分析装置において、前記補助電極に付与される所定の電位を接地電位としている。
【００６３】
第９の態様の質量分析装置によれば、ハウジング等、接地電位に固定されているいずれかの部材に補助電極を接続しさえすればよいので、補助電極に電位を付与するために別の電源を用意することなくイオン化を安定的に行うことができる。
【符号の説明】
【００６４】
１…チャンバ
２…イオン化室
３…第１中間真空室
４…第２中間真空室
５…分析室
１０…ＰＥＳＩイオン源
１１…ハウジング
１２…プレートホルダ
１３…サンプルプレート
１３１…凹部
１３２…液体試料
１４…探針
１４０…探針の移動経路の中心軸
１４１…探針（イオン生成位置）
１４２…探針（試料採取位置）
１５…探針移動部
２０…加熱キャピラリ
２０１…イオン取込口
２１、２３…イオンガイド
２２…スキマー
２４…四重極マスフィルタ
２５…イオン検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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