(57)【要約】  低反射性、反射率の面内均一性及び遮光性に優れた遮光膜を形成できる遮光性組成物を提供する。硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子、及び、ヘッドライトユニットを提供する。遮光性組成物は、黒色色材、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、及び、粒子を含有し、上記粒子の粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、黒色色材の含有量に対する粒子の含有量の質量比が０．０１〜０．２５である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色色材、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、及び、粒子を含有し、
前記粒子の粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、
前記黒色色材の含有量に対する前記粒子の含有量の質量比が０．０１〜０．２５である、遮光性組成物。
【請求項２】
前記黒色色材の含有量が、前記遮光性組成物の全固形分に対して、５０質量％超９０質量％以下である、請求項１に記載の遮光性組成物。
【請求項３】
前記粒子が、無機酸化物、無機窒化物、炭酸塩、又は、樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の遮光性組成物。
【請求項４】
前記粒子が、無機酸化物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の遮光性組成物。
【請求項５】
前記粒子が、シリカ、チタニア及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の遮光性組成物。
【請求項６】
前記粒子が、中空構造を有する粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の遮光性組成物。
【請求項７】
前記粒子の含有量が、前記遮光性組成物の全固形分に対して、１質量％超１０質量％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の遮光性組成物。
【請求項８】
前記黒色色材が、無機顔料である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の遮光性組成物。
【請求項９】
前記黒色色材が、チタン、バナジウム、ジルコニウム及びニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸窒化物を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の遮光性組成物。
【請求項１０】
前記重合開始剤が、オキシム化合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の遮光性組成物。
【請求項１１】
前記重合開始剤が、下記式（Ｃ−３）で表わされる化合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の遮光性組成物。
【化１】
2020059381.tif 000031
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の遮光性組成物を用いて形成された硬化膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜を含有するカラーフィルタ。
【請求項１４】
請求項１２に記載の硬化膜を含有する遮光膜。
【請求項１５】
請求項１２に記載の硬化膜を含有する光学素子。
【請求項１６】
請求項１２に記載の硬化膜を含有する固体撮像素子。
【請求項１７】
車両用灯具のヘッドライトユニットであって、
光源と、
前記光源から出射された光の少なくとも一部を遮光する遮光部とを有し、
前記遮光部が、請求項１２に記載の硬化膜を含有する、ヘッドライトユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子及びヘッドライトユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには、着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。
また、現在、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ及びＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ等の固体撮像素子には、ノイズ発生防止、及び、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられている。
【０００３】
固体撮像素子用の遮光膜を形成するための組成物としては、カーボンブラック及びチタンブラック等の黒色色材を含有する遮光性組成物が知られている。例えば特許文献１には、光硬化性のエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、黒色顔料、及び特定の平均１次粒子径を有する中空微粒子を含む、光学素子の隔壁形成用感光性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−４８１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載の隔壁形成用感光性組成物を用いて形成される硬化膜について検討したところ、近年、要求がますます高まっている、低反射性、反射率の面内均一性、及び、遮光性を十分満足し得ない可能性があることを知見した。
【０００６】
そこで、本発明は、低反射性、反射率の面内均一性及び遮光性に優れた遮光膜を形成できる遮光性組成物の提供を課題とする。また、本発明は、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子及びヘッドライトユニットの提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
〔１〕
黒色色材、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、及び、粒子を含有し、粒子の粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、黒色色材の含有量に対する粒子の含有量の質量比が０．０１〜０．２５である、遮光性組成物。
〔２〕
黒色色材の含有量が、遮光性組成物の全固形分に対して、５０質量％超９０質量％以下である、〔１〕に記載の遮光性組成物。
〔３〕
粒子が、無機酸化物、無機窒化物、炭酸塩、又は、樹脂を含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の遮光性組成物。
〔４〕
粒子が、無機酸化物を含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の遮光性組成物。
〔５〕
粒子が、シリカ、チタニア及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の遮光性組成物。
〔６〕
粒子が、中空構造を有する粒子である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の遮光性組成物。
〔７〕
粒子の含有量が、遮光性組成物の全固形分に対して、１質量％超１０質量％未満である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の遮光性組成物。
〔８〕
黒色色材が、無機顔料である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の遮光性組成物。
〔９〕
黒色色材が、チタン、バナジウム、ジルコニウム及びニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸窒化物を含有する、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の遮光性組成物。
〔１０〕
重合開始剤が、オキシム化合物である、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の遮光性組成物。
〔１１〕
重合開始剤が、後述する式（Ｃ−３）で表わされる化合物である、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の遮光性組成物。
〔１２〕
〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の遮光性組成物を用いて形成された硬化膜。
〔１３〕
〔１２〕に記載の硬化膜を含有するカラーフィルタ。
〔１４〕
〔１２〕に記載の硬化膜を含有する遮光膜。
〔１５〕
〔１２〕に記載の硬化膜を含有する光学素子。
〔１６〕
〔１２〕に記載の硬化膜を含有する固体撮像素子。
〔１７〕
車両用灯具のヘッドライトユニットであって、光源と、光源から出射された光の少なくとも一部を遮光する遮光部とを有し、遮光部が、〔１２〕に記載の硬化膜を含有する、ヘッドライトユニット。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低反射性、反射率の面内均一性及び遮光性に優れた遮光膜を形成できる遮光性組成物の提供を課題とする。また、本発明は、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、光学素子、固体撮像素子及びヘッドライトユニットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。
【図２】図１で示す固体撮像装置が備える撮像部を拡大して示す概略断面図である。
【図３】赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。
【図４】ヘッドライトユニットの構成例を示す模式図である。
【図５】ヘッドライトユニットの遮光部の構成例を示す模式的斜視図である。
【図６】ヘッドライトユニットによる配光パターンの一例を示す模式図である。
【図７】ヘッドライトユニットによる配光パターンの他の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。
【００１２】
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しない基と共に置換基を含有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
【００１３】
また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、Ｘ線、及び、電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。
【００１４】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。
【００１５】
本明細書において、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｂｉｌｌｉｏｎ（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０−１２）」を意味する。
【００１６】
また、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値である。
本明細書においてＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【００１７】
［遮光性組成物］
本発明の遮光性組成物（以下、単に「組成物」とも記載する）は、黒色色材、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、及び、粒子を含有する。
上記粒子の粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。
上記黒色色材の含有量に対する上記粒子の含有量の質量比（以下、「特定比率」とも記載する）は、０．０１〜０．２５である。
【００１８】
上記のような構成をとる組成物で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子（以下、「特定粒子」とも記載する）を、上記の特定比率の範囲となる量で添加することで、組成物を用いて形成された塗膜中で、特定粒子が表面側に移動し、硬化膜内の表面側に特定粒子が偏在した層が形成されると考えられる。この特定粒子が高濃度で存在する層により、反射光の干渉による低反射効果が得られるとともに、特定粒子により硬化膜表面に微細な凹凸が形成されて、反射光の散乱による低反射効果が得られ、これらの相乗効果により、硬化膜の低反射性が向上すると推測される。
また、特定粒子の粒径が小さく、また、低反射性が向上し、特定粒子の添加量が抑制されることにより、特定粒子の粒子分布の面内均一性が向上し、硬化膜の反射率の面内均一性が向上すると考えられる。
また、特定比率を所定の範囲に規定することにより、特定粒子が偏在した表面側の層で低反射化効果が得られるとともに、硬化膜の基板側の層では黒色色材による遮光効果が得られ、遮光性の向上と低反射性の向上とが両立されると考えられる。
【００１９】
〔黒色色材〕
本発明の組成物は黒色色材を含有する。
黒色色材としては、黒色顔料及び黒色染料からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
黒色色材は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
【００２０】
組成物中における黒色色材の含有量としては、特に制限されないが、遮光性により優れる点から、遮光性組成物の全固形分に対して、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％超が更に好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。黒色色材の含有量の上限は、特に制限されないが、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
本明細書において、組成物の「全固形分」とは、硬化膜を形成する成分を意味し、組成物が溶剤（有機溶剤、水等）を含有する場合、溶剤を除いたすべての成分を意味する。また、硬化膜を形成する成分であれば、液体状の成分も固形分とみなす。
【００２１】
また、単独では黒色色材として使用できない着色剤を複数組み合わせ、全体として黒色になるように調整して黒色色材としてもよい。
例えば、単独では黒色以外の色を有する顔料を複数組み合わせて黒色顔料として使用してもよい。同様に、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよく、単独では黒色以外の色を有する顔料と単独では黒色以外の色を有する染料とを組み合わせて黒色染料として使用してもよい。
【００２２】
本明細書において、黒色色材とは、波長４００〜７００ｎｍの全ての範囲にわたって吸収がある色材を意味する。
より具体的には、例えば、以下に説明する評価基準Ｚに適合する黒色色材が好ましい。
まず、色材と、透明な樹脂マトリックス（アクリル樹脂等）と、溶剤とを含有し、全固形分に対する色材の含有量が６０質量％である組成物を調製する。得られた組成物を、ガラス基板上に、乾燥後の塗膜の膜厚が１μｍになるように塗布し、塗膜を形成する。乾燥後の塗膜の遮光性を、分光光度計（日立株式会社製ＵＶ−３６００等）を用いて評価する。乾燥後の塗膜の波長４００〜７００ｎｍにおける透過率の最大値が１０％未満であれば、上記色材は評価基準Ｚに適合する黒色色材であると判断できる。
【００２３】
＜黒色顔料＞
黒色顔料としては、各種公知の黒色顔料を使用できる。黒色顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
黒色色材は、硬化膜の耐光性がより優れる点から、黒色顔料が好ましい。
【００２４】
黒色顔料としては、単独で黒色を発現する顔料が好ましく、単独で黒色を発現し、かつ、赤外線を吸収する顔料がより好ましい。
ここで、赤外線を吸収する黒色顔料は、例えば、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する。波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する黒色顔料も好ましい。
【００２５】
黒色顔料の粒径は、特に制限されないが、ハンドリング性と組成物の経時安定性（黒色顔料が沈降しない）とのバランスがより優れる点から、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜３０ｎｍが更に好ましい。
【００２６】
なお、本明細書において「粒径」とは、以下の方法により測定した粒子の平均一次粒子径を意味する。平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡ＨＴ７７００を使用できる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とする。この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を粒子の平均一次粒子径とする。
【００２７】
（無機顔料）
無機顔料としては、遮光性を有し、無機化合物を含有する粒子であれば、特に制限されず、公知の無機顔料が使用できる。
硬化膜の低反射性及び遮光性がより優れる点から、黒色色材としては、無機顔料が好ましい。
【００２８】
無機顔料としては、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）等の第４族の金属元素、バナジウム（Ｖ）及びニオブ（Ｎｂ）等の第５族の金属元素、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、並びに、銀（Ａｇ）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含有する、金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物等が挙げられる。
上記の金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物としては、更に他の原子が混在した粒子を使用してもよい。例えば、更に周期表１３〜１７族元素から選択される原子（好ましくは酸素原子、及び／又は、硫黄原子）を含有する金属窒化物含有粒子が、使用できる。
【００２９】
上記の金属窒化物、金属酸化物又は金属酸窒化物の製造方法としては、所望とする物性を有する黒色顔料が得られるものであれば、特に制限されず、気相反応法等の公知の製造方法を使用できる。気相反応法としては、電気炉法、及び、熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒径が揃いやすく、また、生産性が高い点で、熱プラズマ法が好ましい。
上記の金属窒化物、金属酸化物又は金属酸窒化物には、表面修飾処理が施されていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基とを併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施されていてもよい。そのような無機粒子としては、「ＫＴＰ−０９」シリーズ（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００３０】
中でも、硬化膜を形成する際のアンダーカットの発生を抑制できる点から、チタン、バナジウム、ジルコニウム及びニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属の窒化物又は酸窒化物がより好ましい。また、硬化膜の耐湿性がより優れる点から、チタン、バナジウム、ジルコニウム及びニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸窒化物が更に好ましく、酸窒化チタン（チタンブラック）が特に好ましい。
【００３１】
チタンブラックは、酸窒化チタンを含有する黒色粒子である。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。チタンブラックは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
【００３２】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含有する還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、及び、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに制限されるものではない。
【００３３】
チタンブラックの粒径は、特に制限されないが、１０〜４５ｎｍが好ましく、１２〜２０ｎｍがより好ましい。チタンブラックの比表面積は、特に制限されないが、撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜１００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００３４】
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名、三菱マテリアル株式会社製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名、赤穂化成株式会社製）、ＭＴ−１５０Ａ（商品名、テイカ株式会社製）等が挙げられる。
【００３５】
組成物は、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含有する被分散体として含有することも好ましい。この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有される。被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５〜０．５であることが好ましく、０．０７〜０．４であることがより好ましい。ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
また、被分散体のＳｉ／Ｔｉが小さすぎると、被分散体を使用した塗膜を光リソグラフィー等によりパターニングした際に、除去部に残渣が残りやすくなり、被分散体のＳｉ／Ｔｉは大きすぎると遮光能が低下する傾向となる。
【００３６】
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この混合物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。Ｓｉ／Ｔｉが調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落番号公報の段落０００５及び００１６〜００２１に記載の方法により作製できる。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、ＷＯ２０１１/０４９０９０号公報の段落００５４〜００５６に記載の方法（２−１）又は方法（２−３）を用いて測定できる。
【００３７】
チタンブラック及びＳｉ原子を含有する被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ及びＮｉ等から選択される複数の金属の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、並びに、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウムを用いることも好ましい。窒化ジルコニウム、酸窒化ジルコニウムは無機化合物で被覆されていることが好ましい。無機化合物で被覆することでこの表面被覆により遮光顔料の遮光性を損なうことなく遮光顔料の光触媒活性を抑制し、遮光性組成物の劣化を防止し易くなる。無機化合物の具体例は二酸化チタン、ジルコニア、シリカ、アルミナ等があるが、シリカ、アルミナが好ましい。チタンブラックと窒化ジルコニウム、チタンブラックと酸窒化ジルコニウム、チタンブラックとシリカ被覆窒化ジルコニウム、チタンブラックとアルミナ被覆窒化ジルコニウムのように併用することも好ましい。
【００３８】
無機顔料としては、カーボンブラックも挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びランプブラックが挙げられる。
カーボンブラックとしては、オイルファーネス法等の公知の方法で製造されたカーボンブラックを使用してもよく、市販品を使用してもよい。カーボンブラックの市販品の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１等の有機顔料、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の無機顔料が挙げられる。
【００３９】
カーボンブラックとしては、表面処理がされたカーボンブラックが好ましい。表面処理により、カーボンブラックの粒子表面状態を改質でき、組成物中での分散安定性を向上させることができる。表面処理としては、樹脂による被覆処理、酸性基を導入する表面処理、及び、シランカップリング剤による表面処理が挙げられる。
【００４０】
カーボンブラックとしては、樹脂による被覆処理がされたカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの粒子表面を絶縁性の樹脂で被覆することにより、硬化膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。また、リーク電流の低減などにより、画像表示装置の信頼性などを向上させることができる。このため、硬化膜を絶縁性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
被覆樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート及び変性ポリフェニレンオキサイドが挙げられる。
被覆樹脂の含有量は、硬化膜の遮光性及び絶縁性がより優れる点から、カーボンブラック及び被覆樹脂の合計に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００４１】
（有機顔料）
有機顔料としては、遮光性を有し、有機化合物を含有する粒子であれば、特に制限されず、公知の有機顔料が使用できる。
本発明において、有機顔料としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、及び、アゾ系化合物が挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物又はペリレン化合物が好ましい。
【００４２】
ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、及び、特表２０１２−５１５２３４号公報に記載された化合物が挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物は、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」（商品名）として入手可能である。
ペリレン化合物としては、特開昭６２−１７５３号公報、及び、特公昭６３−２６７８４号公報に記載された化合物が挙げられる。ペリレン化合物は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２１、３０、３１、３２、３３、及び３４として入手可能である。
【００４３】
＜黒色染料＞
黒色染料としては、単独で黒色を発現する染料が使用でき、例えば、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、及び、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。
また、黒色染料としては、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号公報、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、及び、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４４】
これらの黒色染料の具体例としては、ソルベントブラック２７〜４７のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）で規定される染料が挙げられ、ソルベントブラック２７、２９又は３４のＣ．Ｉ．で規定される染料が好ましい。
また、これらの黒色染料の市販品としては、スピロン  Ｂｌａｃｋ  ＭＨ、Ｂｌａｃｋ  ＢＨ（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  Ｂｌａｃｋ  ３８０４、３８１０、３８２０、３８３０（以上、オリエント化学工業株式会社製）、Ｓａｖｉｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬＳＮ（以上、クラリアント社製）、ＫＡＹＡＳＥＴ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ−Ｒ、Ｋ−ＢＬ（以上、日本化薬株式会社製）等の染料が挙げられる。
【００４５】
また、黒色染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、及び、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。
更に、上述の通り、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよい。このような着色染料としては、例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の染料（有彩色染料）の他、特開２０１４−４２３７５の段落００２７〜０２００に記載の染料も使用できる。
【００４６】
（着色剤）
本発明の組成物は、黒色色材以外の着色剤を含有してもよい。黒色色材と、１種以上の着色剤との両方を使用して、硬化膜（遮光膜）の遮光特性を調整できる。また、例えば、硬化膜を光減衰膜として使用する場合に、広い波長成分を含有する光に対して、各波長を均等に減衰しやすい。
着色剤としては、上述した黒色色材以外の顔料及び染料が挙げられる。
組成物が着色剤を含有する場合、黒色色材と着色剤との合計含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
なお、本発明の組成物から形成される硬化膜を、光減衰膜として使用する場合、黒色色材と着色剤との合計含有量は、上記好適範囲より少ないことも好ましい。
また、黒色色材の含有量に対する、着色剤の含有量との質量比（着色剤の含有量／黒色色材の含有量）は、０．１〜９．０が好ましい。
【００４７】
（赤外線吸収剤）
組成物は、更に、赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、及び、クロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４８】
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物及び／又は特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含有する酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
【００４９】
波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及び、ナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、赤外線吸収剤は、２５℃の水に１質量％以上溶解する化合物が好ましく、２５℃の水に１０質量％以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開２０１０−２２２５５７号公報の段落００４９〜００６２を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開２０１４／０８８０６３号公報の段落００２２〜００６３、国際公開２０１４／０３０６２８号公報の段落００５３〜０１１８、特開２０１４−５９５５０号公報の段落００２８〜００７４、国際公開２０１２／１６９４４７号公報の段落００１３〜００９１、特開２０１５−１７６０４６号公報の段落００１９〜００３３、特開２０１４−６３１４４号公報の段落００５３〜００９９、特開２０１４−５２４３１号公報の段落００８５〜０１５０、特開２０１４−４４３０１号公報の段落００７６〜０１２４、特開２０１２−８５３２号公報の段落００４５〜００７８、特開２０１５−１７２１０２号公報の段落００２７〜００６７、特開２０１５−１７２００４号公報の段落００２９〜００６７、特開２０１５−４０８９５号公報の段落００２９〜００８５、特開２０１４−１２６６４２号公報の段落００２２〜００３６、特開２０１４−１４８５６７号公報の段落００１１〜００１７、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落００１０〜００２５、特開２０１４−０９５００７号公報の段落００１３〜００２６、特開２０１４−８０４８７号公報の段落００１３〜００４７、及び、特開２０１３−２２７４０３号公報の段落０００７〜００２８等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５０】
〔粒子〕
本発明の組成物は、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である粒子を含有する。
本発明の組成物中、特定比率は、０．０１〜０．２５である。
なお、特定粒子と上記黒色色材とは、異なる材料が使用される。
【００５１】
特定比率は、硬化膜の低反射性、面内均一性及び遮光性がより優れる点から、０．０１超が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０４以上が更に好ましい。
また、特定比率は、硬化膜の面内均一性がより優れる点から、０．２５未満が好ましく、０．２０以下がより好ましい。特定比率は、硬化膜の遮光性及び耐湿性がより優れる点から、０．１５以下が更に好ましく、硬化膜の遮光性が更に優れる点から、０．１２５以下が特に好ましい。
【００５２】
組成物における特定粒子の含有量は、上記の特定比率の範囲を満たすものであれば特に制限されないが、硬化膜の反射特性がより優れる点で、組成物の全固形分に対して、０．１〜１６質量％が好ましく、１質量％超１０質量％未満がより好ましく、２〜８質量％が更に好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。
場合により、特定粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して５質量％未満が好ましく、４質量％未満がより好ましい。その場合の下限は特に制限されないが、０．１質量％以上が好ましく、１質量％超がより好ましい。
【００５３】
特定粒子の粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。
上述のとおり、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である特定粒子を使用することにより、硬化膜の低反射性、面内均一性、及び、遮光性をいずれも向上させることができる。また、粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である特定粒子を使用することにより、硬化膜の耐光性及び耐湿性をも向上させることができる。
特定粒子の粒径は、硬化膜の各特性の向上と、ハンドリング性とのバランスがより優れる点から、１〜９０ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましく、２０〜６０ｎｍが更に好ましい。
特定粒子の屈折率は、特に制限されないが、硬化膜の低反射性がより優れる点で、１．１０〜１．４０が好ましく、１．１５〜１．３５がより好ましい。
【００５４】
特定粒子としては、無機粒子、有機粒子、及び、無機−有機複合粒子が挙げられ、これらのうち２種以上を混合して用いてもよい。
無機粒子を構成する無機化合物としては、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、及び、これらのうち２種以上の複合化物が挙げられ、無機酸化物、無機窒化物又は炭酸塩が好ましく、無機酸化物がより好ましい。
上記無機化合物は、ケイ素、チタン及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有することが好ましく、ケイ素又はチタンを含有することがより好ましく、ケイ素を含有することが更に好ましい。
【００５５】
無機粒子の具体例としては、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）、雲母化合物、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、及び、硫化亜鉛が挙げられる。
中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、雲母化合物、硝子、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、又は、硫酸カルシウムが好ましく、シリカ、チタニア、アルミナ、又は、炭酸カルシウムがより好ましい。
【００５６】
有機粒子を構成する有機化合物としては、樹脂が挙げられ、具体的には、合成樹脂、及び、天然高分子が挙げられる。
合成樹脂及び天然高分子としては、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン、キチン、及び、キトサンが挙げられ、中でも、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレンが好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
有機粒子として好適な市販品としては、具体的には、エポスターＭＸ０２０Ｗ、ＭＸ０３０Ｗ、及び、ＭＸ０５０Ｗ（以上、日本触媒株式会社製）が挙げられる。
【００５７】
特定粒子としては、無機酸化物、無機窒化物、炭酸塩、又は、樹脂を含有する粒子が好ましい。
また、特定粒子としては、硬化膜における反射率の面内均一性がより優れる点から、無機酸化物粒子又は樹脂粒子が好ましく、硬化膜の耐光性及び耐湿性がより優れる点から、無機酸化物粒子がより好ましい。
特定粒子は、無機酸化物として、シリカ、チタニア及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００５８】
特定粒子の形状は、特に制限されず、繊維状、針状、板状、球状、テトラポット状及びバルーン状が挙げられ、球状が好ましい。
また、特定粒子は、単分散粒子であってもよく、所定の粒径を満たすならば凝集粒子であってもよい。
【００５９】
また、特定粒子としては、中空構造を有する粒子（中空粒子）であってもよく、中空構造を有さない粒子であってもよい。
本明細書において、中空構造とは、内部の空洞と、空洞を包囲する外殻とからなる構造を意味する。
特定粒子としては、硬化膜の低反射性がより優れる点から、中空構造を有する粒子が好ましい。
中空粒子により硬化膜の低反射性が向上する理由としては、理論によって拘束するものではないが、以下の理由が考えられる。
中空粒子は、内部に空洞を有し、中空構造を有さない粒子に比較して比重が小さいため、組成物を用いて形成された塗膜中で、中空粒子が表面に浮かび、硬化膜表面に偏在する効果がより高まると考えられる。
また、中空粒子は、中空構造を有さない粒子に比較して、粒子自体の屈折率が低い。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、粒子自体の屈折率が１．２〜１．４となり、通常のシリカ（屈折率＝１．６）と比較して著しく低くなる。このため、中空粒子を含有する組成物を用いて硬化膜を形成することにより、硬化膜の表面に屈折率の低い中空粒子が偏在し、ＡＲ（Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）型の低反射効果が得られ、硬化膜の低反射性が向上すると考えられる。
中空粒子としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報、及び、特許第３２７２１１１号公報に記載されている中空シリカ粒子を挙げることができる。
【００６０】
特定粒子として、複数のシリカ粒子が鎖状に連なった粒子凝集体である数珠状シリカ粒子を使用してもよい。数珠状ルシリカ粒子としては、平均粒径が５〜５０ｎｍの複数の球状コロイダルシリカ粒子が、金属酸化物含有シリカによって接合されたものが好ましい。
数珠状コロイダルシリカ粒子としては、特許第４３２８９３５号公報、及び、特開２０１３−２５３１４５号公報に記載されているシリカゾルが挙げられる。
【００６１】
〔樹脂〕
本発明の組成物は樹脂を含有する。樹脂としては例えば、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。
組成物中における樹脂の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、３〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が更に好ましい。樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。例えば、樹脂として後述の分散剤と後述のアルカリ可溶性樹脂とを併用してもよい。２種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、樹脂の分子量は２０００超である。なお、樹脂の分子量が多分散である場合、重量平均分子量が２０００超である。
【００６２】
＜分散剤＞
組成物は分散剤を含有することが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意味する。
組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して２〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。
分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、組成物における、黒色色材の含有量に対する、分散剤（好ましくはグラフト型高分子）の含有量の質量比（分散剤の含有量／黒色色材の含有量）は、０．０５〜１．００が好ましく、０．０５〜０．３５がより好ましく、０．２０〜０．３５が更に好ましい。
【００６３】
分散剤としては、例えば、公知の分散剤を適宜選択して使用できる。中でも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げられる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子に分類できる。
【００６４】
・高分子化合物
高分子化合物は、黒色顔料及び所望により併用するその他の顔料（以下黒色顔料及びその他の顔料を総称して、単に「顔料」とも記載する）等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型（高分子鎖を含有する）高分子、又は、ブロック型高分子が好ましい。
【００６５】
上記高分子化合物は硬化性基を含有してもよい。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等）、及び、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基等）等が挙げられるが、これらに制限されない。
中でも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００６６】
硬化性基を含有する樹脂は、ポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合、主鎖にポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよいし、後述するように、上記樹脂がグラフト鎖を含有する構造単位を含有する場合には、上記高分子鎖がポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよい。
上記樹脂としては、上記高分子鎖がポリエステル構造を含有することがより好ましい。
【００６７】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料等の分散性、及び、経時後の分散安定性（経時安定性）に優れる。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であることが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であることがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であることが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００６８】
グラフト鎖は、ポリマー構造を含有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等を挙げられる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより顔料等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及び、ポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００６９】
このようなグラフト鎖を含有するマクロモノマー（ポリマー構造を有し、共重合体の主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー）としては、特に制限されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーを好適に使用できる。
【００７０】
高分子化合物が含有するグラフト鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６、ＡＡ−１０、ＡＢ−６、ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＷ−６、ＡＡ−７１４、ＡＹ−７０７、ＡＹ−７１４、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、及び、ＡＫ−３２（いずれも商品名、東亞合成社製）、並びに、ブレンマーＰＰ−１００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、及び、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（いずれも商品名、日油社製）が用いられる。この中でも、ＡＡ−６、ＡＡ−１０、ＡＢ−６、ＡＳ−６、ＡＮ−６、又は、ブレンマーＰＭＥ−４０００が好ましい。
【００７１】
上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有することが更に好ましい。分散剤は、一の分散剤中に上記構造を単独で含有する分散剤であってもよいし、一の分散剤中にこれらの構造を複数含有する分散剤であってもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。
ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが５である分散剤が挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが４である分散剤が挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５が水素原子であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５がメチル基であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。
【００７２】
・グラフト鎖を含有する構造単位
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含有することが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び、下記（４）のいずれかで表される構造単位を含有することがより好ましい。
【００７３】
【化１】
2020059381.tif 000002
【００７４】
式（１）〜（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４は、それぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５は、合成上の制約の点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数（炭素原子数）１〜１２のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００７５】
式（１）〜（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基等が挙げられる。下記に示した構造において、Ａ及びＢはそれぞれ、式（１）〜（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ−２）又は（Ｙ−１３）がより好ましい。
【００７６】
【化２】
2020059381.tif 000003
【００７７】
式（１）〜（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に制限されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及び、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４で表される有機基としては、特に分散性向上の点から、立体反発効果を含有する基が好ましく、それぞれ独立に炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、その中でも、特にそれぞれ独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は、炭素数５〜２４のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
【００７８】
式（１）〜（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。
また、式（１）及び（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び（２）におけるｊ及びｋは、組成物の経時安定性及び現像性の点から、４〜６の整数が好ましく、５がより好ましい。
また、式（１）及び（２）において、ｎ、及び、ｍは、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。また、分散剤が、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造を含有する場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和としては、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。
【００７９】
式（３）中、Ｒ３は分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基の構造は特に制限されない。Ｒ４としては、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００８０】
また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を含有する構造単位を含有できる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４、及び、Ｘ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００８１】
式（１）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００８２】
【化３】
2020059381.tif 000004
【００８３】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、及び、ｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１、及び、ｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２、及び、ｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２、及び、ｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８４】
また、式（３）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００８５】
【化４】
2020059381.tif 000005
【００８６】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３、及び、ｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３、及び、ｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８７】
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を含有することがより好ましい。
【００８８】
高分子化合物において、グラフト鎖を含有する構造単位（例えば、上記式（１）〜（４）で表される構造単位）の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、２〜９０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。グラフト鎖を含有する構造単位がこの範囲内で含まれると、顔料の分散性が高く、硬化膜を形成する際の現像性が良好である。
【００８９】
・疎水性構造単位
また、高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を含有することが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
【００９０】
疎水性構造単位は、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であることが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位であることがより好ましい。これにより、本発明の効果をより確実に発現できる。
【００９１】
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｉｎｃ．から入手できるプログラム「ＣＬＯＧＰ」で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ，  Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される「計算ｌｏｇＰ」の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計して化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４，  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ，  Ｐ．  Ｇ．  Ｓａｍｍｎｅｎｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．  Ａ．  Ｒａｍｓｄｅｎ，  Ｅｄｓ．，  ｐ．２９５，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９０  Ｃ．  Ｈａｎｓｃｈ  ＆  Ａ．  Ｊ．  Ｌｅｏ．  ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ａ．Ｊ．  Ｌｅｏ．  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ  ｌｏｇＰｏｃｔ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９３，  １２８１−１３０６，  １９９３．
【００９２】
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００９３】
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
【００９４】
【化５】
2020059381.tif 000006
【００９５】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、又は、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが更に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子が好ましい。
【００９６】
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【００９７】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
【００９８】
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。
【００９９】
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環、又は、芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基、又は、複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。
【０１００】
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。
【０１０１】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、及び、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又は、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
【０１０２】
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及び、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【０１０３】
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
【０１０４】
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【０１０５】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、Ｚ、又は、Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記における基と同義である。Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６としては、水素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１０６】
上記式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３が水素原子、又は、メチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基もしくはオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
【０１０７】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０８】
高分子化合物において、疎水性構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
【０１０９】
・顔料等と相互作用を形成しうる官能基
高分子化合物は、顔料等（例えば、黒色顔料）と相互作用を形成しうる官能基を導入できる。ここで、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有すれば、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与できる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入すれば、上記組成物は、顔料等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を含有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光して形成される硬化膜の遮光性に優れ、かつ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を含有する構造単位を含有すれば、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
【０１１０】
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記の疎水性構造単位には相当しない）。
【０１１１】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等があり、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。カルボン酸基は、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
【０１１２】
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を含有する構造単位の含有量は、高分子化合物の総質量に対して、５〜８０質量％が好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という点から、１０〜６０質量％がより好ましい。
【０１１３】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含有するヘテロ環、及び、アミド基等があり、好ましい塩基性基は、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い点で、第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種又は２種以上、含有できる。
高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という点から、０．０１〜３０質量％がより好ましい。
【０１１４】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物等が挙げられる。好ましい官能基は、顔料等への吸着力が良好で、顔料等の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という点から、２０〜６０質量％がより好ましい。
【０１１５】
上記高分子化合物が、グラフト鎖以外に、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する場合、上記の各種の顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に制限されないが、高分子化合物は、下記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有することが好ましい。
【０１１６】
【化６】
2020059381.tif 000007
【０１１７】
式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３としては、水素原子が更に好ましい。
【０１１８】
式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子が好ましい。
また、式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【０１１９】
また、式（ｉｖ）〜（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した式（ｉ）中のＬで表される２価の連結基の定義と同じである。
【０１２０】
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基が好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造がより好ましい。また、Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましい。
【０１２１】
式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に顔料等と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、又は、第３級アミノ基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
【０１２２】
式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、及び、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、プロピル基等）、−Ｚ１、又はＬ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及び、Ｒ１６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１２３】
式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又はアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【０１２４】
以下に、式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１２５】
顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位の含有量は、顔料等との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の点から、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０．０５〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。
【０１２６】
・その他の構造単位
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、後述する溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種又は２種以上使用でき、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
【０１２７】
・高分子化合物の物性
高分子化合物の酸価は、０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。
高分子化合物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、顔料等の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくでき、組成物の経時安定性をより向上できる。
【０１２８】
本明細書において酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。また、樹脂の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させれば所望の酸価を有する樹脂を得られる。
【０１２９】
高分子化合物の重量平均分子量は、４，０００〜３００，０００が好ましく、５，０００〜２００，０００がより好ましく、６，０００〜１００，０００が更に好ましく、１０，０００〜５０，０００が特に好ましい。
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
【０１３０】
高分子化合物の具体例としては、楠本化成社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含有する共重合体）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合体）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を含有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、裕商製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、ＡＤＥＫＡ製「アデカプ���ロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び、三洋化成製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、及び、アクリベースＦＦＳ−１８７も使用できる。
【０１３１】
また、酸基及び塩基性基を含有する両性樹脂を使用することも好ましい。両性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂が好ましい。
両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＢＹＫ−９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、及び、アジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３３】
また、分散剤としては、上記の高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
【０１３４】
また、分散剤としては、特開２０１６−１０９７６３号公報の段落００３３〜００４９に記載された樹脂も使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３５】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基（アルカリ可溶性基、例えばカルボン酸基等の酸基）を含有する樹脂を意味し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意味する。
組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１３６】
アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも１個のアルカリ可溶性基を含有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合樹脂、エポキシ系樹脂、及び、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【０１３７】
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等のジカルボン酸、又は、その酸無水物；並びに、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステル類；等が挙げられる。
【０１３８】
共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開２０１０−９７２１０号公報の段落００２７、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の段落００３６〜００３７に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３９】
また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含有する化合物を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル酸基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含有するアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得られる。
【０１４０】
アルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
上記硬化性基としては、上述の高分子化合物が含有してもよい硬化性基が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。
硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセル・オルネクス社製）、及び、アクリキュアＲＤ−Ｆ８（日本触媒社製）等が挙げられる。
【０１４１】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、及び、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されている側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体；欧州特許第９９３９６６号公報、欧州特許第１２０４０００号明細書、及び、特開２００１−３１８４６３号公報に記載されているアルカリ可溶性基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンオキサイド；アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等；並びに、国際公開第２００８／１２３０９７号パンフレットに記載のポリイミド樹脂；等を使用できる。
【０１４２】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２０１６−７５８４５号公報の段落０２２５〜０２４５に記載の化合物も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４３】
アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体も使用できる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含有する化合物とジアミン化合物とを４０〜１００℃下において付加重合反応して得られる樹脂を意味する。
ポリイミド前駆体としては、例えば、式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式（２）で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式（３）、及び、全てイミド閉環した下記式（４）で示されるイミド構造を含有するポリイミド前駆体が挙げられる。
なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸という場合がある。
【０１４４】
【化７】
2020059381.tif 000008
【０１４５】
【化８】
2020059381.tif 000009
【０１４６】
【化９】
2020059381.tif 000010
【０１４７】
【化１０】
2020059381.tif 000011
【０１４８】
上記式（１）〜（４）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の４価の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。
【０１４９】
上記ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば、特開２００８−１０６２５０号公報の段落００１１〜００３１に記載の化合物、特開２０１６−１２２１０１号公報の段落００２２〜００３９に記載の化合物、及び、特開２０１６−６８４０１号公報の段落００６１〜００９２に記載の化合物等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５０】
アルカリ可溶性樹脂は、組成物を用いて得られるパターン状の硬化膜のパターン形状がより優れる点で、ポリイミド樹脂、及び、ポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含有することも好ましい。
アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を使用できる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開２０１４−１３７５２３号公報の段落００５０に記載された樹脂、特開２０１５−１８７６７６号公報の段落００５８に記載された樹脂、及び、特開２０１４−１０６３２６号公報の段落００１２〜００１３に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５１】
アルカリ可溶性樹脂としては、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が、膜強度、感度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
上記その他の付加重合性ビニルモノマーには、１種単独でも２種以上でもよい。
上記共重合体は、硬化膜の耐湿性がより優れる点から、硬化性基を有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含有することがより好ましい。
例えば、上記その他の付加重合性ビニルモノマーとして硬化性基を有するモノマーを使用して共重合体に硬化性基が導入されていてもよい。また、共重合体中の（メタ）アクリル酸に由来する単位及び／又は上記その他の付加重合性ビニルモノマーに由来する単位の１種以上の、一部又は全部に、硬化性基（好ましくは（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基）が導入されていてもよい。
上記その他の付加重合性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、スチレン系単量体（ヒドロキシスチレン等）、及び、エーテルダイマーが挙げられる。
上記エーテルダイマーは、例えば、下記一般式（ＥＤ１）で表される化合物、及び、下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化１１】
2020059381.tif 000012
【０１５３】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０１５４】
【化１２】
2020059381.tif 000013
【０１５５】
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１５６】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１５７】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、特に制限されないが、一般に、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
【０１５８】
樹脂とは、組成物中に溶解している成分であって、重量平均分子量が２０００超である成分を意味する。
【０１５９】
〔重合性化合物〕
本発明の組成物は、重合性化合物を含有する。
本明細書において重合性化合物とは、後述する重合開始剤の作用を受けて重合する化合物を意味し、上述の、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂とは異なる成分を意味する。
また、重合性化合物は、後述のエポキシ基を含有する化合物とは異なる成分を意味する。
【０１６０】
組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、５〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％が更に好ましい。重合性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
重合性化合物の分子量（又は、重量平均分子量）は、特に制限されないが、２０００以下が好ましい。
【０１６１】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基（以下単に「エチレン性不飽和基」ともいう）を含有する化合物が好ましい。
つまり本発明の組成物は、エチレン性不飽和基を含有する低分子化合物を、重合性化合物として含有することが好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有する化合物が更に好ましく、５個以上含有する化合物が特に好ましい。上限は、例えば、１５個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【０１６２】
重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の段落００５０、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の段落００４０に記載されている化合物を使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６３】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【０１６４】
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を１個以上含有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６５】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学株式会社製）、及び、これらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−３０６０、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２（いずれも商品名、日本化薬株式会社製）等を使用してもよい。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【０１６６】
重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールである化合物が更に好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。
【０１６７】
酸基を含有する重合性化合物の酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造及び／又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【０１６８】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に制限されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、又は、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化して得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも下記式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
【０１６９】
【化１３】
2020059381.tif 000014
【０１７０】
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１７１】
【化１４】
2020059381.tif 000015
【０１７２】
式（Ｚ−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手を示す。
【０１７３】
【化１５】
2020059381.tif 000016
【０１７４】
式（Ｚ−３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手を示す。
【０１７５】
カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、及び、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。また、カプロラクトン構造を含有する重合性化合物の市販品としては、東亞合成株式会社製Ｍ−３５０（商品名）（トリメチロールプロパントリアクリレート）も挙げられる。
【０１７６】
重合性化合物は、下記式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物も使用できる。
【０１７７】
【化１６】
2020059381.tif 000017
【０１７８】
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、０〜１０の整数を表し、Ｘは、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【０１７９】
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が更に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が更に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１８０】
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子である化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成として、現像性をより向上できる。
【０１８１】
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【０１８２】
また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、制限されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
重合性化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含有する化合物も好ましい。このような重合性化合物の例としては、例えば、ＮＫエステルＡ−９３００（新中村化学株式会社製）が挙げられる。
重合性化合物のエチレン性不飽和基の含有量（重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）で除した値を意味する）は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、２０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１８３】
〔重合開始剤〕
本発明の組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、特に制限されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
組成物中における重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましく、１．５〜８質量％が更に好ましい。重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１８４】
＜熱重合開始剤＞
熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及び、ジメチル−（２，２’）−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤等を挙げられる。
【０１８５】
＜光重合開始剤＞
上記組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１８６】
組成物中における光重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましく、１．５〜８質量％が更に好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の光重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１８７】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を含有する化合物、オキサジアゾール骨格を含有する化合物、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８８】
光重合開始剤としては、より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も使用できる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名、いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名、いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。アミノアセトフェノン化合物としては、波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も使用できる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名、いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。
【０１８９】
（オキシム化合物）
光重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤（オキシム化合物）がより好ましい。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、組成物中における色材の含有量を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、又は、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）も好ましい。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、又は、Ｎ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製））も使用できる。
【０１９０】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物；ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物；色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号明細書に記載の化合物；国際公開第２００９−１３１１８９号パンフレットに記載のケトオキシム化合物；及び、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号明細書に記載の化合物；４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物；等を用いてもよい。
例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１９１】
【化１７】
2020059381.tif 000018
【０１９２】
式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢはそれぞれ独立に１価の置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される１価の置換基としては、１価の非金属原子団が好ましい。
１価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される１価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される２価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１９３】
光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム化合物も使用できる。フッ素原子を含有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物；特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０；及び、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）；等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９４】
光重合開始剤として、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物も使用できる。
【０１９５】
【化１８】
2020059381.tif 000019
【０１９６】
【化１９】
2020059381.tif 000020
【０１９７】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【０１９８】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１９９】
式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
【０２００】
式（４）において、Ｒ１、Ｒ３、及び、Ｒ４は、式（３）におけるＲ１、Ｒ３、及び、Ｒ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０２０１】
上記式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
また、上記式（３）及び（４）において、Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０２】
上記組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。以下に示すオキシム化合物の中でも、一般式（Ｃ−１３）で表されるオキシム化合物がより好ましい。
また、オキシム化合物としては、国際公開第２０１５−０３６９１０号パンフレットのＴａｂｌｅ１に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０３】
【化２０】
2020059381.tif 000021
【化２１】
2020059381.tif 000022
【０２０４】
オキシム化合物は、３５０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、３６０〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有することがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長の吸光度が高いことが更に好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の点から、１，０００〜３００，０００が好ましく、２，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用できるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチルを用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２０５】
また、光重合開始剤としては、特開第２００８−２６０９２７号公報の段落００５２、特開第２０１０９７２１０号公報の段落００３３〜００３７、特開第２０１５−６８８９３号公報の段落００４４に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０６】
〔重合禁止剤〕
組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４−メトキシナフトール等）；ハイドロキノン系重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等）；キノン系重合禁止剤（例えば、ベンゾキノン等）；フリーラジカル系重合禁止剤（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル等）；ニトロベンゼン系重合禁止剤（例えば、ニトロベンゼン、４−ニトロトルエン等）；及び、フェノチアジン系重合禁止剤（例えば、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン等）；等が挙げられる。
中でも、組成物がより優れた効果を有する点で、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
【０２０７】
重合禁止剤は、硬化性基を含有する樹脂と共に用いる場合にその効果が顕著である。
組成物中における重合禁止剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜０．５質量％が好ましく、０．００１〜０．２質量％がより好ましく、０．００８〜０．０５質量％が更に好ましい。重合禁止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、組成物中の重合性化合物の含有量に対する、重合禁止剤の含有量の比（重合禁止剤の含有量／重合性化合物の含有量（質量比））は、０．０００５超が好ましく、０．０００６〜０．０２がより好ましく、０．０００６〜０．００５が更に好ましい。
【０２０８】
〔紫外線吸収剤〕
組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、硬化膜のパターンの形状をより優れた（精細な）形状にできる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用できる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学社製、商品名、ＵＶ−５０３）等も好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０２０９】
〔シランカップリング剤（密着剤）〕
組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、基板上に硬化膜を形成する際に、基板と硬化膜間の密着性を向上させる密着剤として機能する。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
【０２１０】
また、基板上に硬化膜を形成する場合に、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖状アルキル基、及び、炭素数３以上の分岐鎖状アルキル基は含まないことが望ましい。
シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含有してもよい。エチレン性不飽和基を含有する場合、その数は１〜１０個が好ましく、４〜８個がより好ましい。なお、エチレン性不飽和基を含有するシランカップリング剤（例えば、加水分解性基とエチレン性不飽和基とを含有する、分子量２０００以下の化合物）は、上述の重合性化合物に該当しない。
【０２１１】
上記組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
上記組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。組成物がシランカップリング剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
【０２１２】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及び、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２１３】
〔界面活性剤〕
組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、組成物の塗布性向上に寄与する。
上記組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が更に好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０２１４】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０２１５】
例えば、組成物がフッ素系界面活性剤を含有すれば、組成物の液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させて、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２１６】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０２１７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、及び、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ株式会社製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、及び、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム株式会社製）；サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、及び、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子株式会社製）；並びに、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、及び、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、具体例としては、例えば特開第２０１１−８９０９０号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
【０２１８】
〔溶剤〕
組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を使用できる。
組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の固形分が１０〜９０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましく、１５〜３５質量％となる量が更に好ましい。
溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されることが好ましい。
【０２１９】
溶剤としては、例えば、水、及び、有機溶剤が挙げられる。
【０２２０】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、乳酸メチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０２２１】
＜水＞
組成物が、水を含有する場合、その含有量は、組成物の全質量に対して、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜３．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％が更に好ましい。
中でも、水の含有量が、組成物の全質量に対して、３．０質量％以下（より好ましくは１．０質量％以下）であれば、組成物中の成分の加水分解等による経時粘度安定性の劣化を抑制しやすく、０．０１質量％以上（好ましくは０．１質量％以上）であれば、経時沈降安定性を改善しやすい。
【０２２２】
〔その他の任意成分〕
組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分を更に含有してもよい。例えば、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、及び、感脂化剤等が挙げられ、更に、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び、連鎖移動剤等）等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落０２３７〜０３０９）、特開２００８−２５００７４号公報の段落０１０１〜０１０２、段落０１０３〜０１０４、段落０１０７〜０１０９、及び特開２０１３−１９５４８０号公報の段落０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２２３】
〔遮光性組成物の製造方法〕
組成物は、まず、黒色色材を含有する色材組成物を製造し、得られた色材組成物を更にその他の成分と混合して組成物とすることが好ましい。
色材組成物は、黒色色材、樹脂（好ましくは分散剤）、及び、溶剤を混合して調製することが好ましい。また、色材組成物に重合禁止剤を含有させることも好ましい。
【０２２４】
上記色材組成物は、上記の各成分を公知の混合方法（例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は、湿式分散機等を用いた混合方法）により混合して調製できる。
【０２２５】
遮光性組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。
【０２２６】
遮光性組成物は、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に制限されずに使用できる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、０．３〜０．７μｍが特に好ましい。この範囲とすれば、顔料（黒色顔料を含む）のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等、微細な異物を確実に除去できるようになる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。
組成物は、金属、ハロゲンを含有する金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００ｃｓ型）により測定できる。
【０２２７】
［硬化膜の製造］
本発明の遮光性組成物を用いて形成された組成物層を硬化して、硬化膜（パターン状の硬化膜を含む）を得られる。
硬化膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含有するが好ましい。
・組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
【０２２８】
〔組成物層形成工程〕
組成物層形成工程においては、露光に先立ち、支持体等の上に、組成物を付与して組成物の層（組成物層）を形成する。支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）又はＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を使用できる。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止及び基板表面の平坦化等のために下塗り層を設けてもよい。
【０２２９】
支持体上への組成物の適用方法としては、スリット塗布法、インクジェット法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。組成物層の膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍが更に好ましい。支持体上に塗布された組成物層の乾燥（プリベーク）は、例えば、ホットプレート、オーブン等で５０〜１４０℃の温度で１０〜３００秒間で行える。
【０２３０】
〔露光工程〕
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層に活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された組成物層を硬化させる。
光照射の方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射することが好ましい。
露光は放射線の照射により行うことが好ましい。露光に際して使用できる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、及び、ｉ線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
なお、組成物が熱重合開始剤を含有する場合、上記露光工程において、組成物層を加熱してもよい。加熱の温度として特に制限されないが、８０〜２５０℃が好ましい。また、加熱の時間としては特に制限されないが、３０〜３００秒間が好ましい。
なお、露光工程において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。
【０２３１】
〔現像工程〕
現像工程は、露光後の上記組成物層を現像して硬化膜を形成する工程である。本工程により、露光工程における光未照射部分の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残り、パターン状の硬化膜が得られる。
現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、下地の撮像素子及び回路等にダメージを起こさない、アルカリ現像液が望ましい。
現像温度としては、例えば、２０〜３０℃である。
現像時間は、例えば、２０〜９０秒間である。残渣をよりよく除去するため、近年では１２０〜１８０秒間実施する場合もある。更には、残渣除去性をより向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【０２３２】
アルカリ現像液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％（好ましくは０．０１〜５質量％）となるように水に溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好ましい。
アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる（このうち、有機アルカリが好ましい。）。
なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０２３３】
〔ポストベーク〕
露光工程の後、加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、又は、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。
【０２３４】
上記のポストベークは、低酸素濃度の雰囲気下で行うことが好ましい。その酸素濃度は、１９体積％以下が好ましく、１５体積％以下がより好ましく、１０体積％以下が更に好ましく、７体積％以下が特に好ましく、３体積％以下が最も好ましい。下限は特にないが、１０体積ｐｐｍ以上が実際的である。
【０２３５】
また、上記の加熱によるポストベークに変え、ＵＶ（紫外線）照射によって硬化を完遂させてもよい。
この場合、上述した組成物は、更にＵＶ硬化剤を含有することが好ましい。ＵＶ硬化剤は、通常のｉ線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である３６５ｎｍより短波の波長で硬化できるＵＶ硬化剤が好ましい。ＵＶ硬化剤としては、例えば、チバ  イルガキュア  ２９５９（商品名）が挙げられる。ＵＶ照射を行う場合においては、組成物層が波長３４０ｎｍ以下で硬化する材料であることが好ましい。波長の下限値は特にないが、２２０ｎｍ以上が一般的である。またＵＶ照射の露光量は１００〜５０００ｍＪが好ましく、３００〜４０００ｍＪがより好ましく、８００〜３５００ｍＪが更に好ましい。このＵＶ硬化工程は、露光工程の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用することが好ましい。
【０２３６】
［硬化膜の物性、及び、硬化膜の用途］
〔硬化膜の物性〕
本発明の遮光性組成物を用いて形成される硬化膜は、優れた遮光性を有する点で、４００〜１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、１．７以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．１以上が更に好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に１０以下が好ましい。上記硬化膜は、遮光膜として好ましく使用できる。
なお、本明細書において、４００〜１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が２．０以上であるとは、波長４００〜１２００ｎｍの全域において、膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が２．０以上であることを意味する。
なお、本明細書において、硬化膜の光学濃度の測定方法としては、まず、ガラス基板上硬化膜を形成して、分光光度計Ｕ−４１００（商品名、日立ハイテクノロジーズ製）積分球型受光ユニットを用いて測定し、測定箇所の膜厚も測定し、所定の膜厚あたりの光学濃度を算出する。
硬化膜の膜厚は、例えば、０．１〜４．０μｍが好ましく、１．０〜２．５μｍがより好ましい。また、硬化膜は、用途にあわせてこの範囲よりも薄膜としてもよいし、厚膜としてもよい。
また、硬化膜を光減衰膜として使用する場合、上記範囲よりも薄膜（例えば、０．１〜０．５μｍ）として遮光性を調整してもよい。この場合、４００〜１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度は、０．１〜１．５が好ましく、０．２〜１．０がより好ましい。
硬化膜の反射率は、５％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、１％未満が更に好ましい。
【０２３７】
また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器；プリンタ複合機、及び、スキャナ等のＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ：ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ｔｅｌｌｅｒ  ｍａｃｈｉｎｅ）、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証又は生体認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器；並びに、生体センサ、バイオセンサ、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、及び、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器；等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。
【０２３８】
上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）及びマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の用途にも使用できる。上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ及び光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。
マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５−５００５６２号公報及び特表２０１４−５３３８９０号公報に記載された例が挙げられる。
【０２３９】
上記硬化膜は、量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子に使用される光学フィルタ及び光学フィルムとしても好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子の例としては、米国特許出願公開第２０１２／３７７８９号明細書及び国際公開第２００８／１３１３１３号パンフレットに記載された例が挙げられる。
【０２４０】
〔遮光膜、光学素子、並びに、固体撮像素子及び固体撮像装置〕
本発明の硬化膜は、いわゆる遮光膜として使用することも好ましい。このような遮光膜は、固体撮像素子に使用することも好ましい。
本発明の遮光性組成物を用いて形成された硬化膜は、上述の通り、遮光性、低反射性及び反射率の面内均一性に優れる。
また、本発明の組成物を用いて形成された硬化膜は、特定粒子が高濃度で存在する層が硬化膜の表面側に形成されることにより、優れた耐光性と、優れた耐湿性とを備える。
なお、遮光膜は、本発明の硬化膜における好ましい用途の１つであって、本発明の遮光膜の製造は、上述の硬化膜の製造方法として説明した方法で同様に行える。具体的には、基板に組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光、及び、現像して遮光膜を製造できる。
【０２４１】
本発明は、光学素子の発明をも含有する。本発明の光学素子は、上記硬化膜（遮光膜）を有する光学素子である。光学素子としては、例えば、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、及び、半導体露光装置等の光学機器に使用される光学素子が挙げられる。
中でも、上記光学素子としては、例えば、カメラ等に搭載される固体撮像素子が好ましい。
【０２４２】
また、本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜（遮光膜）を含有する、固体撮像素子である。
本発明の固体撮像素子が硬化膜（遮光膜）を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分及び／又は色調整用画素等）又は形成面の反対側に硬化膜を有する形態が挙げられる。
また、硬化膜を光減衰膜として使用する場合、例えば、一部の光が光減衰膜を通過した上で受光素子に入射するように、光減衰膜を配置すれば、固体撮像素子のダイナミックレンジを改善できる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を具備する。
【０２４３】
固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図１〜２を参照して説明する。なお、図１〜２では、各部を明確にするため、相互の厚さ及び／又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
図１は、本発明の固体撮像素子を含有する固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。
図１に示すように、固体撮像装置１００は、矩形状の固体撮像素子１０１と、固体撮像素子１０１の上方に保持され、この固体撮像素子１０１を封止する透明なカバーガラス１０３とを備えている。更に、このカバーガラス１０３上には、スペーサー１０４を介してレンズ層１１１が重ねて設けられている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とで構成されている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とが一体成形された構成でもよい。レンズ層１１１の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材１１２での集光の効果が弱くなり、撮像部１０２に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層１１１の周縁領域は、遮光膜１１４が設けられて遮光されている。本発明の硬化膜は上記遮光膜１１４としても使用できる。
【０２４４】
固体撮像素子１０１は、その受光面となる撮像部１０２で結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０１は、２枚の基板を積層した積層基板１０５を備えている。積層基板１０５は、同サイズの矩形状のチップ基板１０６及び回路基板１０７からなり、チップ基板１０６の裏面に回路基板１０７が積層されている。
【０２４５】
チップ基板１０６として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を使用できる。
【０２４６】
チップ基板１０６の表面中央部には、撮像部１０２が設けられている。また、撮像部１０２の周縁領域には遮光膜１１５が設けられている。この周縁領域に入射する迷光を遮光膜１１５が遮光することにより、この周縁領域内の回路からの暗電流（ノイズ）の発生を防ぐことができる。本発明の硬化膜は遮光膜１１５として用いることが好ましい。
【０２４７】
チップ基板１０６の表面縁部には、複数の電極パッド１０８が設けられている。電極パッド１０８は、チップ基板１０６の表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０２に電気的に接続されている。
【０２４８】
回路基板１０７の裏面には、各電極パッド１０８の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１０９が設けられている。各外部接続端子１０９は、積層基板１０５を垂直に貫通する貫通電極１１０を介して、それぞれ電極パッド１０８に接続されている。また、各外部接続端子１０９は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０１の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０１から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。
【０２４９】
図２に、撮像部１０２の概略断面図を示す。図２に示すように、撮像部１０２は、受光素子２０１、カラーフィルタ２０２、マイクロレンズ２０３等の基板２０４上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ２０２は、青色画素２０５ｂ、赤色画素２０５ｒ、緑色画素２０５ｇ、及び、ブラックマトリクス２０５ｂｍを有している。本発明の硬化膜は、ブラックマトリクス２０５ｂｍとして用いてもよい。
【０２５０】
基板２０４の材料としては、前述のチップ基板１０６と同様の材料を使用できる。基板２０４の表層にはｐウェル層２０６が形成されている。このｐウェル層２０６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２０１が正方格子状に配列形成されている。
【０２５１】
受光素子２０１の一方の側方には、ｐウェル層２０６の表層の読み出しゲート部２０７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２０８が形成されている。また、受光素子２０１の他方の側方には、ｐ型層からなる素子分離領域２０９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２０８が形成されている。読み出しゲート部２０７は、受光素子２０１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２０８に読み出すためのチャネル領域である。
【０２５２】
基板２０４の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜２１０が形成されている。このゲート絶縁膜２１０上には、垂直転送路２０８、読み出しゲート部２０７、及び、素子分離領域２０９の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極２１１が形成されている。垂直転送電極２１１は、垂直転送路２０８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２０７を駆動して信号電荷の読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２０８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。
【０２５３】
垂直転送電極２１１上には、その表面を覆うように遮光膜２１２が形成されている。遮光膜２１２は、受光素子２０１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の硬化膜は、遮光膜２１２として用いてもよい。
遮光膜２１２上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜２１３、Ｐ−ＳｉＮからなる絶縁膜（パシベーション膜）２１４、透明樹脂等からなる平坦化膜２１５からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ２０２は、中間層上に形成されている。
【０２５４】
〔画像表示装置〕
本発明の画像表示装置は、本発明の硬化膜を具備する。
画像表示装置が硬化膜を有する形態としては、例えば、硬化膜がブラックマトリクスに含有され、このようなブラックマトリクスを含有するカラーフィルタが、画像表示装置に使用される形態が挙げられる。
次に、ブラックマトリクス及びブラックマトリクスを含有するカラーフィルタについて説明し、更に、画像表示装置の具体例として、このようなカラーフィルタを含有する液晶表示装置について説明する。
【０２５５】
＜ブラックマトリクス＞
本発明の硬化膜は、ブラックマトリクスに含有されることも好ましい。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置等の画像表示装置に含有される場合がある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの；液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁；赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び／又は、ストライプ状の黒色の部分；ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）遮光のためのドット状、及び／又は、線状の黒色パターン；等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）を有することが好ましい。
【０２５６】
ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造できる。具体的には、基板に組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の硬化膜（ブラックマトリクス）を製造できる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚としては、０．１〜４．０μｍが好ましい。
【０２５７】
上記基板の材料としては、特に制限されないが、可視光（波長４００〜８００ｎｍ）に対して８０％以上の透過率を有することが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス；ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂等のプラスチック；等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。
【０２５８】
＜カラーフィルタ＞
本発明の硬化膜は、カラーフィルタに含有されることも好ましい。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
【０２５９】
ブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造できる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した組成物の塗膜（組成物層）を形成する。なお、各色用組成物としては特に制限されず、公知の組成物を使用できるが、本明細書で説明した組成物において、黒色色材を、各画素に対応した着色剤に置き換えた組成物を使用することが好ましい。
次に、組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークしてブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成できる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用組成物を用いて行えば、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造できる。
【０２６０】
＜液晶表示装置＞
本発明の硬化膜は、液晶表示装置に含有されることも好ましい。液晶表示装置が硬化膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。
【０２６１】
本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。
【０２６２】
上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板／基板／カラーフィルタ／透明電極層／配向膜／液晶層／配向膜／透明電極層／ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子／基板／偏光板／バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。
【０２６３】
なお、液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、株式会社工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書株式会社  平成元年発行）」等に記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、株式会社工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。
【０２６４】
〔赤外線センサ〕
本発明の硬化膜は、赤外線センサに含有されることも好ましい。
上記実施態様に係る赤外線センサについて、図３を用いて説明する。図３は、本発明の硬化膜を備える赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。図３に示す赤外線センサ３００は、固体撮像素子３１０を備える。
固体撮像素子３１０上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ３１１と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ３１２とを組み合せて構成されている。
赤外線吸収フィルタ３１１は、可視光領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００〜１２００ｎｍの光、より好ましくは波長９００〜１０００ｎｍの光）を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤（赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。）を含有する硬化膜を使用できる。
カラーフィルタ３１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。
赤外線透過フィルタ３１３と固体撮像素子３１０との間には、赤外線透過フィルタ３１３を透過した波長の光を透過可能な樹脂膜３１４（例えば、透明樹脂膜等）が配置されている。
赤外線透過フィルタ３１３は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光領域の光を吸収する着色剤（例えば、ペリレン化合物、及び／又は、ビスベンゾフラノン化合物等）と、赤外線吸収剤（例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及び、ポリメチン化合物等）と、を含有する、本発明の硬化膜を使用できる。赤外線透過フィルタ３１３は、例えば、波長４００〜８３０ｎｍの光を遮光し、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過させることが好ましい。
カラーフィルタ３１２及び赤外線透過フィルタ３１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ３１５が配置されている。マイクロレンズ３１５を覆うように平坦化膜３１６が形成されている。
図３に示す形態では、樹脂膜３１４が配置されているが、樹脂膜３１４に代えて赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子３１０上に、赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。
また、図３に示す形態では、カラーフィルタ３１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ３１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図３に示す形態では、カラーフィルタ３１２が、赤外線吸収フィルタ３１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ３１１と、カラーフィルタ３１２との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ３１１を、カラーフィルタ３１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図３に示す形態では、赤外線吸収フィルタ３１１とカラーフィルタ３１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の硬化膜は、赤外線吸収フィルタ３１１の表面の端部及び／又は側面等の遮光膜として使用できるほか、赤外線センサの装置内壁に用いれば、内部反射及び／又は受光部への意味しない光の入射を防ぎ、感度を向上させられる。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込めるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシング等が可能である。また、この赤外線センサによれば、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。更に、この赤外線センサは、生体認証センサとしても使用できる。
【０２６５】
次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。
上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２６６】
〔ヘッドライトユニット〕
本発明の硬化膜は、遮光膜として、自動車等の車両用灯具のヘッドライトユニットに含有されることも好ましい。遮光膜としてヘッドライトユニットに含有される本発明の硬化膜は、光源から出射される光の少なくとも一部を遮光するように、パターン状に形成されることが好ましい。
上記実施態様に係るヘッドライトユニットについて、図４及び図５を用いて説明する。図４は、ヘッドライトユニットの構成例を示す模式図であり、図５はヘッドライトユニットの遮光部の構成例を示す模式的斜視図である。
図４に示すように、ヘッドライトユニット１０は、光源１２と、遮光部１４と、レンズ１６とを有し、光源１２、遮光部１４、及びレンズ１６の順で配置されている。
遮光部１４は、図５に示すように基体２０と、遮光膜２２とを有する。
遮光膜２２は、光源１２から出射される光を特定の形状に照射するためのパターン状の開口部２３が形成されている。遮光膜２２の開口部２３の形状により、レンズ１６から照射される配光パターンが決定される。レンズ１６は、遮光部１４を通過した光源１２からの光Ｌを投影するものである。光源１２から、特定の配光パターンを照射することができれば、レンズ１６は、必ずしも必要ではない。レンズ１６は、光Ｌの照射距離、及び照射範囲に応じて適宜決定されるものである。
また、基体２０は、遮光膜２２を保持することができれば、その構成は、特に限定されるものではないが、光源１２の熱等により変形しないものであることが好ましく、例えば、ガラスで構成される。
図５では、配光パターンの一例を示したが、これに限定されるものではない。
また、光源１２も１つに限定されるものではなく、例えば、列状に配置してもよく、マトリクス状に配置してもよい。光源を複数設ける場合、例えば、１つの光源１２に対して、１つの遮光部１４を設ける構成でもよい。この場合、複数の遮光部１４の各遮光膜２２は、全て同じパターンでもよく、それぞれ異なるパターンでもよい。
【０２６７】
遮光膜２２のパターンによる配光パターンについて説明する。
図６はヘッドライトユニットによる配光パターンの一例を示す模式図であり、図７はヘッドライトユニットによる配光パターンの他の例を示す模式図である。なお、図６に示す配光パターン３０と図７に示す配光パターン３２はいずれも光が照射される領域を示している。また、図６に示す領域３１及び図７に示す領域３１は、いずれも遮光膜２２を設けていない場合に光源１２（図４参照）で照射される照射領域を示す。
遮光膜２２のパターンにより、例えば、図６に示す配光パターン３０のように、エッジ３０ａで光の強度が急激に低下している。図６に示す配光パターン３０は、例えば、左側通行において、対向車に光を照らさないパターンとなる。
また、図７に示す配光パターン３２のように、図６に示す配光パターン３０の一部を切り欠いたパターンとすることもできる。この場合も、図６に示す配光パターン３０と同じく、エッジ３２ａで光の強度が急激に低下しており、例えば、左側通行において、対向車に光を照らさないパターンとなる。更に、切欠部３３でも光の強度が急激に低下している。このため、切欠部３３に対応する領域に、例えば、道路がカーブしている、上り傾斜、下り傾斜等の状態を示すマークを表示することができる。これにより、夜間走行時の安全性を向上させることができる。
【０２６８】
なお、遮光部１４は、光源１２とレンズ１６との間に固定されて配置されることに限定されるものではなく、図示しない駆動機構により、光源１２とレンズ１６との間に、必要に応じて進入させて、特定の配光パターンを得る構成とすることもできる。
また、遮光部１４で、光源１２からの光を遮光可能なシェード部材を構成してもよい。この場合、図示しない駆動機構により、光源１２とレンズ１６との間に、必要に応じて進入させて、特定の配光パターンを得る構成とすることもできる。
【実施例】
【０２６９】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
【０２７０】
［色材組成物の調製］
以下の黒色色材を含有する色材組成物を調製して、遮光性組成物の調製に用いた。
【０２７１】
＜チタンブラック（色材Ａ−１）の分散液の調製＞
平均粒径１５ｎｍの酸化チタンＭＴ−１５０Ａ（商品名、テイカ株式会社製）を１００ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇのシリカ粒子ＡＥＲＯＧＩＬ（登録商標）３００／３０（エボニック社製）を２５ｇ、及び、分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（商品名、ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、これらを混合した。得られた混合物に、イオン電気交換水７１ｇを加えた。得られた混合物を、ＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ  ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて２０分間処理することにより均一な分散液を得た。この分散液を、石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した。その後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで５時間流すことにより、窒化還元処理を実施した。窒化還元処理の終了後、回収した粉末を乳鉢で粉砕し、粉末状の比表面積７３ｍ２／ｇのチタンブラック（色材Ａ−１）を得た。
【０２７２】
上記で得られた色材Ａ−１（３０質量部）に対し、下記の構造を有する分散剤Ｘ−１（１０質量部）を加えた後、固形分濃度が３５質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と記載する）を更に加えた。
【０２７３】
【化２２】
2020059381.tif 000023
【０２７４】
上記の構造式において、各繰り返し単位に付した数字は、各繰り返し単位のモル比を意味する。また、上記分散剤Ｘ−１の酸価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は３２０００であった。
得られた分散物を攪拌機により十分に攪拌し、プレミキシングを行った。得られた分散物に対し、分散機ＮＰＭ  Ｐｉｌｏｔ（商品名、株式会社シンマルエンタープライゼス製）を使用して下記条件にて分散処理を行い、色材Ａ−１を含有する分散液を得た。
【０２７５】
（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・セパレーター周速：１１ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５．０ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：６０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２０〜２５℃
・冷却水：水道水（５℃）
・ビーズミル環状通路内容積：２．２Ｌ
・パス回数：８４パス
【０２７６】
＜樹脂被覆カーボンブラック（色材Ａ−２）の分散液の調製＞
通常のオイルファーネス法で、カーボンブラックを製造した。但し、原料油としては、Ｎａ分量、Ｃａ分量、及び、Ｓ分量の少ないエチレンボトム油を用い、ガス燃料を用いて燃焼を行った。更に、反応停止水としては、イオン交換樹脂で処理した純水を用いた。
ホモミキサーを用いて、得られたカーボンブラック（５４０ｇ）を純水（１４５００ｇ）と共に５，０００〜６，０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、スラリーを得た。このスラリーをスクリュー型撹拌機付容器に移して、約１，０００ｒｐｍで混合しながら、その容器内に、エポキシ樹脂「エピコート８２８」（ジャパンエポキシレジン社製）（６０ｇ）を溶解したトルエン（６００ｇ）を少量ずつ添加した。約１５分間で、水に分散していたカーボンブラックは全量トルエン側に移行し、粒径約１ｍｍの粒となった。
次に、６０メッシュ金網で水切りを行った後、分離された粒を真空乾燥機に入れ、７０℃で７時間乾燥し、トルエン及び水を除去して、樹脂被覆カーボンブラック（色材Ａ−２）を得た。得られた樹脂被覆カーボンブラックの樹脂被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対して１０質量％であった。
【０２７７】
上記で得られた色材Ａ−２（３０質量部）に対し、分散剤Ｘ−１（９質量部）、及び、ソルスパース１２０００（日本ルーブリゾール社製）（１質量部）を加えた後、固形分濃度が３５質量％となるようにＰＧＭＥＡを加えた。分散剤Ｘ−１は、上記の色材Ａ−１の分散液の調製に使用したものと同じである。
得られた分散物を攪拌機により十分に攪拌し、プレミキシングを行った。得られた分散物に対し、寿工業株式会社製のウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５を使用して下記条件にて分散処理を行い、分散組成物を得た。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、色材Ａ−２を含有する分散液を得た。
【０２７８】
（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・ミル周速：８ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：５００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：１３ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５〜３０℃
・冷却水：水道水（５℃）
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・パス回数：９０パス
【０２７９】
＜有機顔料（色材Ａ−３）の分散液の調製＞
色材Ａ−３としての有機顔料（Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ社製））（１５０質量部）、分散剤Ｘ−１（７５質量部）、ソルスパース２００００（顔料誘導体、ルーブリゾール社製）（２５質量部）、及び、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）（７５０質量部）を混合した。分散剤Ｘ−１は、上記の色材Ａ−１の分散液の調製に使用したものと同じである。
得られた混合物を、ホモミキサー（プライミクス社製）で２０分間撹拌して、予備分散液を得た。更に、得られた予備分散液に対し、遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業株式会社製）を使用して、下記分散条件にて３時間分散処理を行い、分散組成物を得た。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、有機顔料（色材Ａ−３）を含有する分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は２５質量％であり、色材Ａ−３／樹脂成分（分散剤Ｘ−１と顔料誘導体との合計）の割合は６０／４０（質量比）であった。
【０２８０】
（分散条件）
・使用ビーズ：φ０．３０ｍｍのジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、ネツレン社製）
・ビーズ充填率：７５体積％
・ミル周速：８ｍ／ｓｅｃ
・分散処理する混合液量：１０００ｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：１３ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：２５〜３０℃
・冷却水：水道水（５℃）
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・パス回数：９０パス
【０２８１】
＜黒色染料（色材Ａ−４）溶液の調製＞
色材Ａ−４としてのＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８０４（商品名、オリエント化学工業株式会社製、ソルベントブラック３４のＣ．Ｉ．で規定される染料）（２０質量部）に対し、分散剤Ｘ−１（５．５質量部）を加えた。次いで、混合物をＰＧＭＥＡ（７４．５質量部）に溶解させることにより、色材Ａ−４を含有する溶液を得た。分散剤Ｘ−１は、上記の色材Ａ−１の分散液の調製に使用したものと同じである。
【０２８２】
［アルカリ可溶性樹脂］
遮光性組成物を調製するため、下記のアルカリ可溶性樹脂Ｂ−１〜Ｂ−３を含有する樹脂溶液を用いた。
・アルカリ可溶性樹脂Ｂ−１：下記式（Ｂ−１）で表される構造を有する樹脂（酸価：３１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・アルカリ可溶性樹脂Ｂ−２：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＣＲ−１５６９Ｈ（商品名、日本化薬株式会社製）：エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂（酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・アルカリ可溶性樹脂Ｂ−３：下記式（Ｂ−２）で表される構造を有する樹脂（酸価：１１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
下記の構造式において、各繰り返し単位に付された数字は、各繰り返し単位の樹脂中における含有量（モル比）を意味する。
【０２８３】
【化２３】
2020059381.tif 000024
【０２８４】
【化２４】
2020059381.tif 000025
【０２８５】
［重合開始剤］
以下の重合開始剤を、遮光性組成物の調製に用いた。
・重合開始剤Ｃ−１：下記式（Ｃ−３）で表される化合物
・重合開始剤Ｃ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（商品名、ＢＡＳＦ社製）
・重合開始剤Ｃ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（商品名、ＢＡＳＦ社製）
上記重合開始剤はいずれも光重合開始剤であり、上記重合開始剤のうち、重合開始剤Ｃ−１及びＣ−２は、オキシムエステル系重合開始剤である。
【０２８６】
【化２５】
2020059381.tif 000026
【０２８７】
［重合性化合物］
以下の重合性化合物を、組成物の調製に用いた。
・重合性化合物Ｄ−１：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（商品名、新中村化学工業株式会社製）（４官能アクリレート）
・重合性化合物Ｄ−２：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（商品名、日本化薬株式会社製）（５〜６官能アクリレート）
上記「官能」の値は、重合性化合物１分子が有するエチレン性不飽和基の数を示す。
なお、重合性化合物Ｄ−２は、以下の構造式で表される。また、重合性化合物Ｄ−２は、５官能の重合性化合物と６官能の重合性化合物との混合物であり、その混合比は、５官能の重合性化合物／６官能の重合性化合物＝３０／７０（質量比）である。
【０２８８】
【化２６】
2020059381.tif 000027
【０２８９】
［特定粒子］
以下の特定粒子Ｅ−１〜Ｅ−６及びＣＥ−１〜ＣＥ−４を、遮光性組成物の調製に用いた。
・Ｅ−１：スルーリア４１１０（商品名、日揮触媒化成株式会社製）：中空シリカ粒子、粒径６０ｎｍ
・Ｅ−２：ＭＸ０２０Ｗ（商品名、株式会社日本触媒製）：アクリル系架橋樹脂粒子、粒径２０ｎｍ
・Ｅ−３：Ｖｉｓｃｏｅｘｃｅｌ−３０（商品名、白石カルシウム社製）：炭酸カルシウム粒子、粒径３０ｎｍ
・Ｅ−４：ＳＩ−４５Ｐ（商品名、日揮触媒化成株式会社製）：シリカ粒子、粒径４５ｎｍ
・Ｅ−５：数珠状シリカ、一次粒子の粒径１５ｎｍ
・Ｅ−６：ＴＴＯ−５１（Ｃ）（商品名、石原産業株式会社製）：チタニア粒子、粒径２０ｎｍ
・ＣＥ−１：ＳＳ−１２０（商品名、日揮触媒化成株式会社製）：シリカ粒子、粒径１２０ｎｍ
・ＣＥ−２：ＳＯ−Ｃ１（商品名、株式会社アドマテックス製）：シリカ粒子、粒径２５０ｎｍ
・ＣＥ−３：ＳＯ−Ｃ３（商品名、株式会社アドマテックス製）：シリカ粒子、粒径９００ｎｍ
・ＣＥ−４：ＳＯ−Ｃ５（商品名、株式会社アドマテックス製）：シリカ粒子、粒径１６００ｎｍ
これらのうち、特定粒子Ｅ−１を除く特定粒子はいずれも、中空構造を有さない。
【０２９０】
なお、特定粒子Ｅ−５（数珠状シリカ）は、特開２０１３−２５３１４５号公報の段落００３２〜００３４、段落００４２（実施例１−１）に記載された方法に従って調製した。
以下の遮光性組成物の調製には、上記の各特定粒子をそれぞれ２０質量％含有する分散液を用いた。
【０２９１】
［重合禁止剤］
以下の重合禁止剤を、遮光性組成物の調製に用いた。
・ｐ−メトキシフェノール
【０２９２】
［溶剤］
以下の溶剤を、遮光性組成物の調製に用いた。
・シクロヘキサノン
・ＰＧＭＥＡ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル
・酢酸ｎ−ブチル
【０２９３】
［実施例１］
＜遮光性組成物１の調製＞
下記の成分を攪拌機で混合することで、実施例１の遮光性組成物１を調製した。
・上記で調製された色材Ａ−１の分散液    ７５質量部
・アルカリ可溶性樹脂Ｂ−１    ０．７質量部
・重合開始剤Ｃ−１    １．１質量部
・重合性化合物Ｄ−１    ３質量部
・特定粒子Ｅ−１の分散液（固形分濃度２０質量％）    ８．２質量部
・重合禁止剤    ０．００３質量部
・シクロヘキサノン（溶剤）    １０質量部
【０２９４】
＜遮光膜付き基板の作製＞
上記で得られた遮光性組成物１を、直径２０ｃｍの円形のガラス基板上に、スピンコート法により塗布し、厚さ１．５μｍの塗膜を形成した。塗膜付き基板に対して１００℃で１２０秒間のプリベークを行った後、ＵＸ−１０００ＳＭ−ＥＨ０４（ウシオ電機株式会社製）を用いて、高圧水銀ランプ（ランプパワー５０ｍＷ／ｃｍ２）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、基板全面を露光した。露光後の基板に対して２２０℃で３００秒間のポストベークを行い、遮光膜付き基板を得た。
表１に、実施例１で得られた遮光性組成物の組成、並びに、遮光性組成物の全固形分に対する、色材Ａ−１及び特定粒子Ｅ−１のそれぞれの含有量（質量％）を示す。
【０２９５】
＜パターン状遮光膜付き基板の作製＞
上記で得られた遮光性組成物１を、直径２０ｃｍの円形のガラス基板上に、スピンコート法により塗布し、厚さ１．５μｍの塗膜を形成した。塗膜付き基板に対して１００℃で１２０秒間のプリベークを行った。次いで、開口線幅５０μｍのＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）パターンのマスクを介して、ＵＸ−１０００ＳＭ−ＥＨ０４（商品名、ウシオ電機株式会社製）を用いて、高圧水銀ランプ（ランプパワー５０ｍＷ／ｃｍ２）にて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、プロキシミティ方式による露光を、塗膜付き基板に対して行った。次にＡＤ−１２００（ミカサ株式会社製）を使用して現像液「ＣＤ−１０４０」（商品名、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をパドルで１５秒間現像し、次いで、シャワーノズルを用いて純水で３０秒間洗浄することにより、未硬化部を除去した。得られた塗膜付き基板に対して、２２０℃で３００秒間のポストベークを行い、実施例１のパターン付き遮光膜基板を得た。
【０２９６】
［実施例２〜２０、比較例１〜１０］
＜遮光性組成物２〜２０及び比較用遮光性組成物Ｃ１〜Ｃ１０の調製＞
遮光性組成物の組成が表１〜３に記載された組成になるように、使用する各成分を代え、また、各色材組成物及び各特定粒子分散液の添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、遮光性組成物２〜２０及び比較用の遮光性組成物Ｃ１〜Ｃ１０をそれぞれ調製した。
なお、実施例２０と比較例１０の「重合性化合物」欄における「Ｄ−１／Ｄ−２＝１／１」との記載は、重合性化合物Ｄ−１と重合性化合物Ｄ−２とを、両者の質量比が１：１となり、かつ、両者の合計添加量が実施例１での重合性化合物Ｄ−１の添加量と同じ量になるように、添加したことを意味する。
【０２９７】
＜遮光膜付き基板及びパターン状遮光膜付き基板の作製＞
上記で得られた遮光性組成物２〜２０及びＣ１〜Ｃ１０を用いること以外は実施例１と同様にして、実施例２〜２０及び比較例１〜１０の遮光膜付き基板及びパターン状遮光膜付き基板をそれぞれ作製した。
【０２９８】
〔評価〕
上記で得られた各遮光膜付き基板を、以下の試験及び評価に供した。
【０２９９】
［低反射性の評価］
上記で得られた各遮光膜付き基板において、基板の中心から径方向に向かって１ｃｍの間隔をおいて並んだ１０点の地点を設定した。基板上の各地点に向かって、分光器Ｖ７２００（商品名、日本分光株式会社製）ＶＡＲユニットを用いて角度５°の入射角で、波長３５０〜１２００ｎｍの光を入射した。各地点で得られた反射光スペクトルより得られた波長５５０ｎｍ及び９４０ｎｍの反射率から、各波長の反射率の平均値を算出した。得られた各波長の反射率（平均反射率）から、以下の観点により各遮光膜の低反射性を評価した。
Ａ：反射率が１％未満
Ｂ：反射率が１％以上３％未満
Ｃ：反射率が３％以上５％未満
Ｄ：反射率が５％以上
【０３００】
［反射率の面内均一性の評価］
各遮光膜付き基板について、上記の反射率の測定試験で得られた、各地点での波長５５０ｎｍの反射率と、算出された波長５５０ｎｍの反射率の平均値との差分をそれぞれ算出した。算出された各地点に関する差分の絶対値の中の最大値から、以下の観点により、各遮光膜付き基板の反射率の面内均一性（以下、単に「面内均一性」とも記載する）を評価した。
Ａ：差分の最大値が０．５％未満
Ｂ：差分の最大値が０．５％以上１％未満
Ｃ：差分の最大値が１％以上１．５％未満
Ｄ：差分の最大値が１．５％以上
【０３０１】
［遮光性（光学濃度）の評価］
上記で得られた遮光膜付き基板の光学濃度（ＯＤ）を、分光光度計Ｕ−４１００（商品名、日立ハイテクノロジーズ製）積分球型受光ユニットを用いて、測定した。測定された光学濃度は、４００〜１２００ｎｍの波長領域における遮光膜の膜厚１．５μｍあたりの光学濃度であった。遮光膜の光学濃度は３以上が好ましく、３．２以上がより好ましい。遮光膜の光学濃度が２．５未満であると、遮光膜としての実用上の問題が生じる可能性がある。
【０３０２】
［耐光性の評価］
上記で得られた遮光膜付き基板に対して、耐光試験機（スガ試験機株式会社製、Ｓｕｐｅｒ  Ｘｅｎｏｎ  Ｗｅａｔｈｅｒ  Ｍｅｔｅｒ（商品名））を用いて、ランプ照度７５Ｗ／ｍ２（３００−４００ｎｍ）及び湿度５０％ＲＨの条件下、５００時間の照射試験を行った。照射試験の前後での遮光膜の膜厚を、接触式膜厚計を用いて測定した。照射試験前後での遮光膜の膜厚の変化量に基づいて、以下の観点により、各遮光膜の耐光性を評価した。
Ａ：照射試験前の膜厚に対する、照射試験前後での膜厚の変化量の比率が、２％未満
Ｂ：照射試験前の膜厚に対する、照射試験前後での膜厚の変化量の比率が、２％以上５％未満
Ｃ：照射試験前の膜厚に対する、照射試験前後での膜厚の変化量の比率が、５％以上
【０３０３】
［耐湿性の評価］
上記で得られたパターン状遮光膜付き基板を恒温恒湿槽内に入れ、８５℃及び８５％ＲＨの条件下で５００時間の耐湿性試験を行った。耐湿性試験後の基板に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−４８００（商品名、日本電子株式会社製）を用いて、開口線幅５０μｍのラインパターンの断面を観察した。得られた断面のＳＥＭ画像から、パターン剥がれの有無に関して、以下の観点により評価した。
Ａ：パターン全体で剥がれが見られない。
Ｂ：一部のパターンで剥がれが見られる。
Ｃ：パターンの大部分が剥がれている。
【０３０４】
［結果］
表１〜３に、実施例１〜２０及び比較例１〜１０で調製された遮光性組成物の組成、並びに、それらの遮光性組成物を用いて作製された遮光膜についての各試験の結果を示す。
表１〜３中、「含有量」の欄は、各遮光性組成物の全固形分に対する、各色材又は各特定粒子の含有量の比率（質量％）を意味する。
表１〜３中、「粒径」の欄は、各特定粒子の粒径（ｎｍ）を意味する。
表１〜３中、「特定比率」の欄は、各遮光性組成物における、各色材の含有量に対する各特定粒子の含有量の比率（質量比）を意味する。
【０３０５】
【表１】
2020059381.tif 000028
【０３０６】
【表２】
2020059381.tif 000029
【０３０７】
【表３】
2020059381.tif 000030
【０３０８】
表１〜表３に示した結果より、本発明の遮光性組成物によれば、本発明の課題を解決できることが確認された。
【０３０９】
特定比率は、遮光膜の低反射性、面内均一性及び遮光性がより優れる点から、０．０１超が好ましいことが確認された（実施例２と実施例５との比較）
また、特定比率は、遮光膜の面内均一性がより優れる点から、０．２５未満が好ましいことが確認された（実施例４と実施例６との比較）。
また、特定比率は、遮光膜の遮光性及び耐湿性がより優れる点から、０．１５以下がより好ましいことが確認された（実施例３と実施例４及び６との比較）。
更に、特定比率は、遮光膜の遮光性が更に優れる点から、０．０９以下がより好ましいことが確認された（実施例１と実施例３との比較）。
【０３１０】
黒色色材の含有量は、遮光膜の遮光性がより優れる点から、遮光性組成物の全固形分に対して、５０質量％より大きいことが好ましいことが確認された（実施例１と実施例７との比較）。
【０３１１】
特定粒子は、遮光膜の面内均一性がより優れる点から、無機酸化物又はアクリル樹脂の粒子が好ましいことが確認された（実施例１、８、１０及び１９と、実施例９との比較）。
また、特定粒子は、遮光膜の耐光性及び耐湿性がより優れる点から、無機酸化物の粒子が好ましいことが確認された（実施例１、１０及び１９と、実施例８及び９との比較）。
また、特定粒子は、遮光膜の低反射性がより優れる点から、中空構造を有する粒子が好ましいことが確認された（実施例１と、実施例１０との比較）。
【０３１２】
黒色色材は、遮光膜の耐光性がより優れる点から、黒色顔料が好ましいことが確認された（実施例１、１２及び１３と、実施例１１との比較）。
また、黒色色材は、遮光膜の低反射性及び遮光性がより優れる点から、無機顔料が好ましいことが確認された（実施例１及び１３と、実施例１１及び１２との比較）。
また、黒色色材は、遮光膜の耐湿性がより優れる点から、チタン酸窒化物を含有することが好ましいことが確認された（実施例１と、実施例１１〜１３との比較）。
【０３１３】
重合開始剤は、耐湿性及び遮光性がより優れる点から、オキシム化合物が好ましいことが確認された（実施例１及び１４と、実施例１５との比較）。
また、重合開始剤は、耐湿性が更に優れる点から、上記式（Ｃ−３）で表される化合物が好ましいことが確認された（実施例１と、実施例１４及び１５との比較）。
【０３１４】
アルカリ可溶性樹脂は、耐湿性がより優れる点から、エチレン性不飽和基を含有することが好ましいことが確認された（実施例１と、実施例１６との比較）。
【０３１５】
［実施例２１］
重合禁止剤を使用しないこと以外は、実施例１の遮光性組成物１の調製方法に従って、遮光性組成物２１を調製した。得られた遮光性組成物２１を遮光性組成物１に代えて使用すること以外は実施例１に記載の方法に従って、遮光膜付き基板及びパターン状遮光膜付き基板を作製し、各遮光膜を評価した。実施例２１の遮光膜の評価結果は、実施例１と同等であった。
【０３１６】
［実施例２２〜２４］
チタンブラック（色材Ａ−１）に代えて下記の色材Ａ−５〜Ａ−７をそれぞれ使用すること以外は、上記の色材Ａ−１の分散液の調製方法に従って、各色材を含有する分散液を調製した。
・色材Ａ−５：窒化バナジウム（商品名「ＶＮ−Ｏ」、日本新金属株式会社製）
・色材Ａ−６：窒化ニオブ（商品名「ＮｂＮ−Ｏ」、日本新金属株式会社製）
・色材Ａ−７：窒化ジルコニウム（特開２０１７−２２２５５９号公報の実施例１の方法で調製した。）
上記で調製された各色材の分散液を色材Ａ−１の分散液に代えて使用すること、及び、重合禁止剤を除くこと以外は、実施例１の遮光性組成物１の調製方法に従って、遮光性組成物２２〜２４をそれぞれ調製した。得られた遮光性組成物２２〜２４のそれぞれを遮光性組成物１に代えて使用すること以外は、実施例１に記載の方法に従って、遮光膜付き基板及びパターン状遮光膜付き基板を作製し、各遮光膜を評価した。実施例２２〜２４の遮光膜の評価結果はいずれも、実施例１と同等であった。
チタンブラック（色材Ａ−１）に代えて、色材Ａ−８を用い、実施例１と同様に評価した結果、実施例１と同様であった。
・色材Ａ−８：シリカ被覆窒化ジルコニウム（特開２０１５−１１７３０２号公報）
チタンブラック（色材Ａ−１）を、Ａ−１：Ａ−７＝１：９、３：７、５：５、７：３、９：１の各混合物に代えても同様の効果が得られた（比率は重量比）。また、Ａ−１：Ａ−８＝１：９、３：７、５：５、７：３、９：１の各混合物に代えても同様の効果が得られた（比率は重量比）。
【０３１７】
［実施例２５］
遮光性組成物１の調製において、色材の総量が遮光性組成物１と同じであり、且つ、色材Ａ−１と色材Ａ−３の質量比が１：１になるように、色材Ａ−１の分散液と色材Ａ−３の分散液の量を調整すること以外は、実施例１の方法に従って、実施例２５の遮光性組成物２５を調製した。得られた遮光性組成物２５を遮光性組成物１に代えて使用すること以外は、実施例１に記載の方法に従って、遮光膜付き基板及びパターン状遮光膜付き基板を作製し、各遮光膜を評価した。実施例２５の遮光膜の評価は、光学濃度が３．０であり、耐湿性がＢであったこと以外は、実施例１と同等であった。
【０３１８】
［実施例２６〜２８］
溶剤として、シクロヘキサノンに代えて、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテル又は酢酸ｎ−ブチルを使用すること以外は、実施例１の遮光性組成物１の調製方法に従って、遮光性組成物２６〜２８をそれぞれ調製した。得られた遮光性組成物２６〜２８のそれぞれを遮光性組成物１に代えて使用すること以外は、実施例１に記載の方法に従って、遮光膜付き基板及びパターン状遮光膜付き基板を作製し、各遮光膜を評価した。実施例２６〜２８の遮光膜の評価結果はいずれも、実施例１と同等であった。
【０３１９】
［実施例２９］
＜ブラックマトリクスを備えるカラーフィルタの作製＞
実施例１の遮光性組成物１をガラスウェハにスピンコート法で塗布し、組成物層を形成した。次に、ガラスウェハをホットプレート上に載置して、１２０℃で２分間のプリベークを行った。次いで、ｉ線ステッパーを用い、０．１ｍｍのＩｓｌａｎｄパターンを有するフォトマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、組成物層を露光した。
次に、露光後の組成物層を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像し、硬化膜を得た。次に、スピンシャワーを用いて、硬化膜をリンスし、更に、硬化膜を、純水にて洗浄した。上記により、パターン状の遮光膜（ブラックマトリクス）を得た。上記ブラックマトリクスを用いてカラーフィルタを作製したところ、良好な性能を有していた。
【０３２０】
［実施例３０］
＜硬化膜を備える固体撮像素子の作製＞
レンズ用硬化性組成物（脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」）にアリールスルホニウム塩誘導体（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＳＰ−１７２」）を１質量％添加した組成物）（２ｍＬ）を５×５ｃｍのガラス基板（厚さ１ｍｍ、Ｓｃｈｏｔｔ社製、商品名「ＢＫ７」）上に塗布し、塗膜を２００℃で１分間加熱して硬化させ、レンズ上の残渣が評価できるレンズ膜を形成した。
上記レンズ膜を形成したガラスウェハ上に、実施例１の遮光性組成物１を塗布し、組成物層を形成した。次に、上記ガラスウェハをホットプレート上に載置し、１２０℃で、１２０秒間のプリベークを行った。加熱後の組成物層の厚さは２．０μｍであった。
次に、組成物層を、高圧水銀灯を用いて、１０ｍｍのホールパターンを有するフォトマスクを介して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。次に、露光した組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３％水溶液を用い、２３℃の温度で６０秒間パドル現像して、パターン状の硬化膜（遮光膜）を得た。得られたパターン状の硬化膜を、スピンシャワーを用いてリンスし、更に、純水を用いて洗浄した。
【０３２１】
上記で作製した硬化膜を形成したガラスウェハの上に、レンズ用硬化性組成物（脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」）にアリールスルホニウム塩誘導体（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＳＰ−１７２」）を１質量％添加した組成物）を用いて、硬化性樹脂層を形成した。次に、レンズ形状を持つ石英モールドで形状を転写して、高圧水銀ランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、硬化性樹脂層を硬化させることにより、ウェハレベルレンズを複数有するウェハレベルレンズアレイを作製した。
作製されたウェハレベルレンズアレイを切断し、得られたウェハレベルレンズを用いてレンズモジュールを作製した後に、撮像素子及びセンサ基板を取り付け、本発明の硬化膜を備える固体撮像素子を作製した。
得られた固体撮像素子では、ウェハレベルレンズのレンズ開口部に残渣物が無く良好な透過性を有し、かつ、遮光膜についても塗布面の均一性が高く、遮光性が高いものであった。
【０３２２】
［実施例３１］
＜硬化膜を備えるヘッドライトユニットの作製＞
１０ｃｍ角のガラス基板上に、上記で得られた実施例１の遮光性組成物１をスピンコート法により塗布して、組成物層を形成した。上記ガラス基板をホットプレート上で載置し、１２０℃で２分間のプリベークを行った。
得られた組成物層に対し、ｉ線ステッパーを用い、図６に示す配光パターンを有する遮光膜が得られるように、マスクを介して露光（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）した。次いで、現像装置（東京エレクトロン製Ａｃｔ−８）を使用し現像処理を行った。現像液としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像した。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、所定の配光パターンを有する硬化膜を得た。
得られた硬化膜と、光源と、レンズとを用いてヘッドライトユニットを作製したところ、良好な性能を有していた。
【符号の説明】
【０３２３】
１０・・・ヘッドライトユニット
１２・・・光源
１４・・・遮光部
１６・・・レンズ
２０・・・基体
２２・・・遮光膜
２３・・・開口部
３０・・・配光パターン
３０ａ・・・エッジ
３１・・・領域
３２・・・配光パターン
３２ａ・・・エッジ
３３・・・切欠部
１００・・・固体撮像装置
１０１・・・固体撮像素子
１０２・・・撮像部
１０３・・・カバーガラス
１０４・・・スペーサー
１０５・・・積層基板
１０６・・・チップ基板
１０７・・・回路基板
１０８・・・電極パッド
１０９・・・外部接続端子
１１０・・・貫通電極
１１１・・・レンズ層
１１２・・・レンズ材
１１３・・・支持体
１１４、１１５・・・遮光膜
２０１・・・受光素子
２０２・・・カラーフィルタ
２０３・・・マイクロレンズ
２０４・・・基板
２０５ｂ・・・青色画素
２０５ｒ・・・赤色画素
２０５ｇ・・・緑色画素
２０５ｂｍ・・・ブラックマトリクス
２０６・・・ｐウェル層
２０７・・・読み出しゲート部
２０８・・・垂直転送路
２０９・・・素子分離領域
２１０・・・ゲート絶縁膜
２１１・・・垂直転送電極
２１２・・・遮光膜
２１３、２１４・・・絶縁膜
２１５・・・平坦化膜
３００・・・赤外線センサ
３１０・・・固体撮像素子
３１１・・・赤外線吸収フィルタ
３１２・・・カラーフィルタ
３１３・・・赤外線透過フィルタ
３１４・・・樹脂膜
３１５・・・マイクロレンズ
３１６・・・平坦化膜
【図１】
2020059381.tif 000032
【図２】
2020059381.tif 000033
【図３】
2020059381.tif 000034
【図４】
2020059381.tif 000035
【図５】
2020059381.tif 000036
【図６】
2020059381.tif 000037
【図７】
2020059381.tif 000038
【国際調査報告】
2020059381.tif 000039
2020059381.tif 000040
2020059381.tif 000041
2020059381.tif 000042
2020059381.tif 000043
2020059381.tif 000044