(57)【要約】  正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、正極、負極およびセパレータ中に含まれるアルカリ電解液と、を備え、負極は、亜鉛を含む負極活物質と、添加剤と、を含み、添加剤は、硫黄含有環状化合物を含む、アルカリ乾電池。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、前記正極、前記負極および前記セパレータ中に含まれるアルカリ電解液と、を備え、
前記負極は、亜鉛を含む負極活物質と、添加剤と、を含み、
前記添加剤は、硫黄含有環状化合物を含む、アルカリ乾電池。
【請求項２】
前記硫黄含有環状化合物は、硫黄原子を含む環構造を有する、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記環構造が５員環である、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
前記硫黄含有環状化合物が、硫黄含有環状エステルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】
前記硫黄含有環状エステルが、硫酸エステル、亜硫酸エステルおよびスルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載のアルカリ乾電池。
【請求項６】
前記硫黄含有環状化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、エチレンサルファイト、エチレンスルファートおよびスルホランからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
【請求項７】
前記負極中に含まれる前記硫黄含有環状化合物の量は、前記負極中に含まれる前記負極活物質１００質量部あたり０．０２質量部以上、１質量部以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
【請求項８】
更に、前記正極が、前記硫黄含有環状化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池の負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、マンガン乾電池に比べて容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。アルカリ乾電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、正極、負極およびセパレータに含まれるアルカリ電解液とを備える。負極は、亜鉛を含む負極活物質を含む。【０００３】
ところで、複数のアルカリ乾電池を直列に接続して機器を使用する際に、それらのうちの１つのアルカリ乾電池が、誤ってプラスマイナスを逆向きにして接続され、充電されることがある。また、一次電池であるアルカリ乾電池が、誤って二次電池用の充電器に装填され、充電されることもある。【０００４】
アルカリ乾電池が誤使用により充電されると、電池内部で水素が発生し、それに伴い電池内圧が上昇する。水素の発生量が多くなり、電池内圧が所定値に達すると、安全弁が作動して、電池内部の水素が外部に放出される。このとき、水素の外部への放出とともにアルカリ電解液が外部に漏出し、外部に漏出したアルカリ電解液により機器が故障してしまうことがある。【０００５】
アルカリ乾電池が誤使用により充電された際にアルカリ電解液が外部に漏出することを抑制するために、特許文献１では、アルカリ電解液に酸化亜鉛を添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１５６１５８号公報
【発明の概要】
【０００７】
アルカリ乾電池の誤使用による充電が続くと、負極で電解液中の亜鉛イオンの還元による亜鉛の析出が進み、電解液中の亜鉛イオンが減少する。電解液中の亜鉛イオンが減少すると、亜鉛の析出反応に対する抵抗が大幅に増大し、負極電位が急速に低下して、早期に水素発生電位に到達してしまう。その結果、水素発生量が増大し、安全弁の作動により、水素の外部への放出とともにアルカリ電解液が外部に漏出してしまう。
【０００８】
本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、前記正極、前記負極および前記セパレータ中に含まれるアルカリ電解液と、を備え、前記負極は、亜鉛を含む負極活物質と、添加剤と、を含み、前記添加剤は、硫黄含有環状化合物を含む、アルカリ乾電池に関する。
【０００９】
本発明によれば、アルカリ乾電池が誤使用により充電された場合に、電池外部へのアルカリ電解液の漏出を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態におけるアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、正極、負極およびセパレータ中に含まれるアルカリ電解液（以下、単に電解液とも称する。）とを備える。負極は、亜鉛を含む負極活物質と、添加剤とを含む。添加剤は、硫黄含有環状化合物を含む。
【００１２】
負極は、通常、亜鉛を含む負極活物質粒子、添加剤、ゲル化剤および電解液を含む混合物であり、全体としてゲル状を呈している。硫黄含有環状化合物は、例えば、ゲル化剤によりゲル状を呈した電解液中に分散させればよい。
【００１３】
アルカリ乾電池が誤使用により充電されると、負極では電解液中に含まれる亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）が還元されて負極活物質の表面に亜鉛が析出する反応が生じる。そのため、負極電位は、亜鉛イオンの還元電位である−１．４Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）付近に維持される。アルカリ乾電池の充電がさらに続くと、電解液中の亜鉛イオンが減少し、亜鉛の析出反応に対する抵抗が増大し、負極電位は、電解液中の水の分解電位（水素発生電位）である−１．７Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）以下に低下する。なお、電解液中の亜鉛イオンは、例えば亜鉛錯イオン：Ｚｎ（ＯＨ）４２−として存在する。
【００１４】
一方、負極に添加剤を含ませることにより、電解液中の亜鉛イオンの量が少ない場合でも、亜鉛の析出反応が促進され、負極電位の水素発生電位への到達を遅らせることができる。よって、アルカリ乾電池が誤使用により充電された場合でも、電池内部での水素発生と電池外部への電解液の漏出が抑制される。
【００１５】
充電により負極電位が低下すると、添加剤の硫黄含有環状化合物が、負極活物質の表面で還元分解され、分解物を含む被膜が負極活物質の表面に形成される。硫黄含有環状化合物に由来する被膜は、負極活物質の表面での亜鉛の析出反応の抵抗を低減するものと推測される。
【００１６】
電解液に含まれる亜鉛イオンは、例えば、負極活物質に含まれる亜鉛の一部が電解液中に溶出したものを含む。電解液に酸化亜鉛を添加して、電解液に含まれる亜鉛イオンの量を増やしてもよい。電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば１〜５質量％である。
【００１７】
添加剤は、硫黄含有環状化合物を含めばよく、硫黄含有環状化合物は、分子内に、１つ以上の硫黄原子を含み、かつ１つ以上の環構造を有すればよい。また、少なくとも１つの環構造に、少なくとも１つの硫黄原子が含まれていてもよい。硫黄原子が環構造を構成している場合、硫黄含有環状化合物の開環による分解反応（すなわち被膜形成反応）が進行しやすく、誤使用時には負極活物質の表面での亜鉛の析出反応が進行しやすくなる。
【００１８】
硫黄含有環状化合物として、硫黄と酸素とを含む環状化合物を用いてもよい。中でも、硫黄と酸素との二重結合（Ｓ＝Ｏ結合）を含む化合物は、より良好な被膜を形成し得る点で好ましい。硫黄含有環状化合物は、分子内に、更に、炭素原子を含んでもよく、炭素原子に結合するフッ素原子を含んでもよい。
【００１９】
１つの環構造を構成する原子数は、特に限定されないが、安定性に優れる点で、例えば、５員環であればよく、６員環であってもよい。中でも５員環が望ましい。より望ましくは、硫黄含有環状化合物は、分子内に、１つの５員環の環構造を有し、かつ１つの硫黄原子を含み、その硫黄原子は５員環を構成している。このような硫黄含有環状化合物を、以下、硫黄含有５員環複素化合物とも称する。硫黄含有５員環複素化合物は、硫黄含有環状化合物の８０質量％以上を占めることが望ましく、９０質量％以上を占めてもよく、硫黄含有環状化合物の実質１００質量％が硫黄含有５員環複素化合物であってもよい。
【００２０】
硫黄含有環状化合物は、例えば、硫黄含有環状エステルであってもよい。硫黄含有環状エステルは、硫黄と酸素との二重結合（Ｓ＝Ｏ結合）と、硫黄と酸素との一重結合（Ｓ−ＯＲ１結合）とを含む。より具体的には、硫黄含有環状エステルは、Ｒ２−（Ｒ１Ｏ）Ｓ＝Ｏのエステル結合を有する。ここで、Ｒ２は、硫黄原子と結合する基であり、硫黄原子とともに環構造を構成している。このようなエステル結合を有する化合物は、開環による分解反応（すなわち被膜形成反応）がより進行しやすく、誤使用時には負極活物質の表面での亜鉛の析出反応が更に進行しやすくなる。Ｒ１、Ｒ２は、例えば、炭化水素基であればよく、炭化水素基の水素原子の少なくとも１つがフッ素等のハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２とが環を形成してもよい。
【００２１】
硫黄含有環状エステルの具体例としては、例えば、硫酸エステル、亜硫酸エステルおよびスルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種もしくはこれらの誘導体を用い得る。硫酸エステル、亜硫酸エステル、スルホン酸エステルおよび／またはこれらの誘導体は、例えば、３員環、４員環、５員環または６員環の化合物であればよく、中でも５員環化合物が好ましい。硫黄含有環状エステルが炭化水素基を含む場合、炭化水素基の水素原子の少なくとも１つがフッ素等のハロゲン原子またはアルキル基置換されていてもよい。
【００２２】
更に具体的には、硫黄含有環状化合物として、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン（１−プロペン１、３-スルトン）、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−トリフルオロメチル−１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、２−トリフルオロメチル−１，３−プロペンスルトン、エチレンサルファイト（１，３，２−ジオキサチオラン２−オキシド）、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フルオロエチレンサルファイト、エチレンスルファート（１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド）、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホランなどを用い得る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、エチレンサルファイト、エチレンスルファート等が好ましい。なお、これらの化合物が含む炭化水素基の水素原子の少なくとも１つがフッ素等のハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。
【００２３】
負極中に含まれる硫黄含有環状化合物の量は、負極中に含まれる負極活物質１００質量部あたり、例えば０．０１質量部以上、２質量部以下が好適であり、０．０２質量部以上、１質量部以下であってもよい。硫黄含有環状化合物の量が上記範囲内である場合、水素発生の抑制効果が大きくなるとともに、電池電圧を高く維持しやすく、負極活物質の充填量も十分に確保されやすい。
【００２４】
別の観点では、負極中に含まれる硫黄含有環状化合物の量は、負極中に含まれる電解液１００質量部あたり、０．０２質量部以上、４質量部以下であってもよく、０．０４質量部以上、２質量部以下であってもよい。硫黄含有環状化合物の量が上記範囲内である場合、水素発生の抑制効果が大きくなるとともに、電池電圧を高く維持しやすく、負極活物質の充填量も十分に確保されやすい。
【００２５】
負極中に含まれる硫黄含有環状化合物の定性分析および定量分析は、例えば、ゲル状負極から単離された電解液をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、イオンクロマトグラフィー等を用いて行い得る。
【００２６】
硫黄含有環状化合物の少なくとも一部は、完成された電池内で次第に分解され得る。従って、例えば電池から取り出されたゲル状負極に含まれる硫黄含有環状化合物の含有量は、上記範囲よりも少なくてもよい。検出限界以上の硫黄含有環状化合物がゲル状負極中に残存していればよい。
【００２７】
負極に添加した硫黄含有環状化合物のほとんどは負極中に留まるが、例えばゲル状負極を構成する電解液に含まれる硫黄含有環状化合物の一部は、正極中の電解液へ移動してもよい。よって、正極も硫黄含有環状化合物を含んでもよい。
【００２８】
粘度の調整などのために、負極は、さらに、界面活性剤や芳香族化合物を含んでもよい。界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン基含有化合物やリン酸エステルなどが挙げられ、中でも、リン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩が好ましい。また、芳香族化合物は、テレフタル酸が好ましい。
【００２９】
本発明の一実施形態に係るアルカリ乾電池としては、円筒形電池、コイン形電池などが挙げられる。
【００３０】
以下、本実施形態に係るアルカリ乾電池を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
【００３１】
図１は、本発明の一実施形態におけるアルカリ乾電池の横半分を断面とする正面図である。図１は、インサイドアウト型の構造を有する円筒形電池の一例を示す。図１に示すように、アルカリ乾電池は、中空円筒形の正極２と、正極２の中空部内に配されたゲル状の負極３と、これらの間に配されたセパレータ４と、電解液（図示せず）とを含み、これらが、正極端子を兼ねた有底円筒形の電池ケース１内に収容されている。電解液には、アルカリ水溶液が用いられる。
【００３２】
正極２は、電池ケース１の内壁に接して配されている。正極２は、二酸化マンガンと電解液とを含む。正極２の中空部内には、セパレータ４を介して、ゲル状の負極３が充填されている。負極３は、亜鉛を含む負極活物質および上記の添加剤に加え、通常、電解液とゲル化剤とを含む。
【００３３】
セパレータ４は、有底円筒形であり、電解液を含む。セパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａと、底紙４ｂとで構成されている。セパレータ４ａは、正極２の中空部の内面に沿って配され、正極２と負極３とを隔離している。よって、正極と負極との間に配されたセパレータとは、円筒型のセパレータ４ａを意味する。底紙４ｂは、正極２の中空部の底部に配され、負極３と電池ケース１とを隔離している。
【００３４】
電池ケース１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、ガスケット５、負極端子を兼ねる負極端子板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６は負極３内に挿入されている。負極集電体６は、頭部と胴部とを有する釘状の形態を有しており、胴部はガスケット５の中央筒部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は負極端子板７の中央部の平坦部に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して負極端子板７の周縁部の鍔部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
【００３５】
以下、アルカリ乾電池の詳細について説明する。
【００３６】
（負極）
負極活物質としては、亜鉛、亜鉛合金などが挙げられる。亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。亜鉛合金中のインジウム含有量は、例えば、０．０１〜０．１質量％であり、ビスマス含有量は、例えば、０．００３〜０．０２質量％である。亜鉛合金中のアルミニウム含有量は、例えば、０．００１〜０．０３質量％である。亜鉛合金中において亜鉛以外の元素が占める割合は、耐食性の観点から、０．０２５〜０．０８質量％であるのが好ましい。
【００３７】
負極活物質は、通常、粉末状の形態で使用される。負極の充填性および負極内での電解液の拡散性の観点から、負極活物質粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１００〜２００μｍ、好ましくは１１０〜１６０μｍである。なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒子分布測定装置を用いて求められる。
【００３８】
負極は、例えば、亜鉛を含む負極活物質粒子、上記の添加剤（硫黄含有環状化合物）、ゲル化剤および電解液を混合することにより得られる。
【００３９】
ゲル化剤としては、アルカリ乾電池の分野で使用される公知のゲル化剤が特に制限なく使用され、例えば、吸水性ポリマーなどが使用できる。このようなゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。ゲル化剤の添加量は、負極活物質１００質量部あたり、例えば、０．５〜２．５質量部である。
【００４０】
負極には、粘度の調整などのために、界面活性剤や芳香族化合物を添加してもよい。界面活性剤や芳香族化合物には、上記で例示したものを用いることができる。負極中に界面活性剤や芳香族化合物をより均一に分散させる観点から、界面活性剤や芳香族化合物は、負極の作製に用いられる電解液に予め添加しておくことが好ましい。
【００４１】
負極には、耐食性を向上させるために、インジウムやビスマスなどの水素過電圧の高い金属を含む化合物を適宜添加してもよい。酸化亜鉛などのデンドライトの成長を抑制するために、負極に、微量のケイ酸やそのカリウム塩などのケイ酸化合物を適宜添加してもよい。
【００４２】
（負極集電体）
ゲル状負極に挿入される負極集電体の材質としては、例えば、金属、合金などが挙げられる。負極集電体は、好ましくは、銅を含み、例えば、真鍮などの銅および亜鉛を含む合金製であってもよい。負極集電体は、必要により、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。
【００４３】
（正極）
正極は、通常、正極活物質である二酸化マンガンに加え、導電剤および電解液を含む。また、正極は、必要に応じて、さらに結着剤を含有してもよい。
【００４４】
二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。二酸化マンガンの結晶構造としては、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型が挙げられる。
【００４５】
二酸化マンガンは粉末の形態で用いられる。正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などを確保し易い観点からは、二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２５〜６０μｍである。
【００４６】
成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、２０〜５０ｍ2／ｇの範囲であってもよい。なお、ＢＥＴ比表面積とは、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定および計算したものである。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることにより測定できる。
【００４７】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラックの他、黒鉛などの導電性炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが使用できる。導電剤は、繊維状などであってもよいが、粉末状であることが好ましい。導電剤の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３〜２０μｍである。
【００４８】
正極中の導電剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、３〜１０質量部、好ましくは５〜９質量部である。
【００４９】
アルカリ乾電池が誤使用により充電された際に電池内部で発生した水素を吸収するために、銀や、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、ＡｇＮｉＯ２などの銀化合物を、正極に添加してもよい。
【００５０】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤、アルカリ電解液、必要に応じて結着剤を含む正極合剤をペレット状に加圧成形することにより得られる。正極合剤を、一旦、フレーク状や顆粒状にし、必要により分級した後、ペレット状に加圧成形してもよい。
【００５１】
ペレットは、電池ケース内に収容された後、所定の器具を用いて、電池ケース内壁に密着するように二次加圧してもよい。
【００５２】
（セパレータ）
セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。セパレータは、上記材料の繊維を主体として用いた不織布であってもよく、セロファンやポリオレフィン系などの微多孔質フィルムであってもよい。不織布と微多孔質フィルムとを併用してもよい。不織布としては、セルロース繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布などが例示できる。
【００５３】
図１では、円筒型のセパレータ４ａと、底紙４ｂとを用いて、有底円筒形のセパレータ４を構成している。有底円筒形のセパレータは、これに限らず、アルカリ乾電池の分野で使用される公知の形状のセパレータを用いればよい。セパレータは、１枚のシートで構成してもよく、セパレータを構成するシートが薄ければ、複数のシートを重ね合わせて構成してもよい。円筒型のセパレータは、薄いシートを複数回巻いて構成してもよい。
【００５４】
セパレータの厚みは、例えば、２００〜３００μｍである。セパレータは、全体として上記の厚みを有しているのが好ましく、セパレータを構成するシートが薄ければ、複数のシートを重ねて、上記の厚みとなるようにしてもよい。
【００５５】
（電解液）
電解液は、正極、負極およびセパレータ中に含まれる。電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０〜５０質量％が好ましい。電解液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、１〜５質量％である。
【００５６】
（ガスケット）
ガスケットの材質としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ガスケットは、例えば、上記材質を用いて所定の形状に射出成型することにより得られる。水素を透過しやすくする観点から、ガスケットの材質は、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン、およびポリプロピレンが好ましい。なお、ガスケットは、通常、防爆用の薄肉部を有する。水素の透過量を増やすために、薄肉部は環状に設けられていることが好ましい。図１のガスケット５は、環状の薄肉部５ａを有する。
【００５７】
（電池ケース）
電池ケースには、例えば、有底円筒形の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の密着性を良くするためには、金属ケースの内面を炭素被膜で被覆した電池ケースを用いるのが好ましい。
【００５８】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
《実施例１》
下記の（１）〜（３）の手順に従って、図１に示す単３形の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
【００６０】
（１）正極の作製
正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（平均粒径（Ｄ５０）３５μｍ）に、導電剤である黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）を加え、混合物を得た。電解二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の質量比は９２．４：７．６とした。なお、電解二酸化マンガン粉末は、比表面積が４１ｍ2／ｇであるものを用いた。混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。混合物および電解液の質量比は１００：１．５とした。電解液には、水酸化カリウム（濃度３５質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。
【００６１】
フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを１０〜１００メッシュの篩によって分級して得られた顆粒１１ｇを、外径１３．６５ｍｍの所定の中空円筒形に加圧成形して、正極ペレットを２個作製した。
【００６２】
（２）負極の作製
負極活物質である亜鉛合金粉末（平均粒径（Ｄ５０）１３０μｍ）と、添加剤（硫黄含有環状化合物）である１，３−プロペンスルトンと、電解液と、ゲル化剤と、テレフタル酸と、を混合し、ゲル状負極３を得た。亜鉛合金としては、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。電解液には、正極の作製で用いた電解液と同じものを用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムの混合物を用いた。硫黄含有環状化合物の添加量は、負極活物質１００質量部あたり０．１質量部とした。負極活物質と、電解液と、ゲル化剤との質量比は、１００：５０：１とした。テレフタル酸の添加量は、電解液９９．８５質量部に対して０．１５質量部とした。
【００６３】
（３）アルカリ乾電池の組立て
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケース１（外径１３．８０ｍｍ、円筒部の肉厚０．１５ｍｍ、高さ５０．３ｍｍ）の内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して厚み約１０μｍの炭素被膜を形成した。その後、電池ケース１内に正極ペレットを縦に２個挿入し、加圧して、電池ケース１の内壁に炭素被膜を介して密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。電解液には、正極の作製で用いた電解液と同じものを用いた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、６ｇのゲル状負極３を、セパレータ４の内側に充填した。
【００６４】
セパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａおよび底紙４ｂを用いて構成した。円筒型のセパレータ４ａおよび底紙４ｂには、質量比が１：１であるレーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布シート（坪量２８ｇ／ｍ2）を用いた。底紙４ｂに用いた不織布シートの厚みは０．２７ｍｍであった。セパレータ４ａは、厚み０．０９ｍｍの不織布シートを三重に巻いて構成した。
【００６５】
負極集電体６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有量：約６５質量％、Ｚｎ含有量：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得た。負極集電体６の胴部の径は１．１５ｍｍとした。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電体６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電体６の胴部を、ポリアミド６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極端子板７、および負極集電体６からなる封口ユニット９を作製した。
【００６６】
次に、封口ユニット９を電池ケース１の開口部に設置した。このとき、負極集電体６の胴部を、負極３内に挿入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、負極端子板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池Ａ１を作製した。
【００６７】
［評価］
上記で作製した電池Ａ１を用いて、以下の評価試験を行った。
【００６８】
電池Ａ１を４個準備し、そのうち３個の電池を直列に接続し、残りの１個の電池を上記の３個の電池とプラスマイナス逆向きにして接続し、組電池を構成した。組電池に７．５Ωの抵抗を接続し、抵抗を接続してから１５分間放置した。すなわち、プラスマイナス逆向きに接続された電池が充電される時間を１５分間とした。抵抗を接続してから１５分経過した時点で、プラスマイナス逆向きに接続された電池の電解液の漏液の有無を確認した。
【００６９】
上記の評価試験を２０回行い、プラスマイナス逆向きに接続された電池２０個のうち漏液した電池の個数を求め、その割合を漏液発生率とした。
【００７０】
なお、上記の評価試験は、中負荷の機器に電池を装填する際に電池が誤ってプラスマイナス逆向きに接続された場合を想定して行われた。１５分間の充電時間は、使用者が、機器に電池を装填してから、機器の動作の異常に気付いて、プラスマイナス逆向きに接続された電池を確認して取り外すまでの間に要する時間を考慮して設定した。
【００７１】
《実施例２》
負極の作製において、添加剤として１，３−プロペンスルトンの代わりにエチレンサルファイトを用いた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ａ２を作製し、評価した。
【００７２】
《実施例３》
負極の作製において、添加剤として１，３−プロペンスルトンの代わりに１，３−プロパンスルトンを用いた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ａ３を作製し、評価した。
【００７３】
《実施例４》
負極の作製において、添加剤として１，３−プロペンスルトンの代わりにエチレンスルファートを用いた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ａ４を作製し、評価した。
【００７４】
《実施例５》
負極の作製において、添加剤として１，３−プロペンスルトンの代わりにスルホランを用いた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ａ５を作製し、評価した。
【００７５】
《比較例１》
負極の作製において、添加剤として１，３−プロペンスルトンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ｘ１を作製し、評価した。
【００７６】
評価結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2020188900.tif 000003
【００７８】
負極に添加剤を添加した実施例１〜５の電池Ａ１〜Ａ５では、漏液発生率が０％であり、比較例１の電池Ｘ１よりも漏液発生率が明白に低下した。
【００７９】
《実施例６、７》
負極の作製において、添加剤の添加量（負極活物質１００質量部あたりの量）を表１に示す値とした以外は、実施例１と同様にしてアルカリ乾電池Ａ６、Ａ７を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2020188900.tif 000004
【００８１】
《実施例８、９》
負極の作製において、添加剤の添加量（負極活物質１００質量部あたりの量）を表１に示す値とした以外は、実施例２と同様にしてアルカリ乾電池Ａ８、Ａ９を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
2020188900.tif 000005
【００８３】
《実施例１０、１１》
負極の作製において、添加剤の添加量（負極活物質１００質量部あたりの量）を表１に示す値とした以外は、実施例３と同様にしてアルカリ乾電池Ａ１０、Ａ１１を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
2020188900.tif 000006
【００８５】
《実施例１２、１３》
負極の作製において、添加剤の添加量（負極活物質１００質量部あたりの量）を表１に示す値とした以外は、実施例４と同様にしてアルカリ乾電池Ａ１２、Ａ１３を作製し、評価した。評価結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】
2020188900.tif 000007
【００８７】
《実施例１４、１５》
負極の作製において、添加剤の添加量（負極活物質１００質量部あたりの量）を表１に示す値とした以外は、実施例５と同様にしてアルカリ乾電池Ａ１４、Ａ１５を作製し、評価した。評価結果を表６に示す。
【００８８】
【表６】
2020188900.tif 000008
【００８９】
いずれの実施例でも、比較例１の電池Ｘ１よりも、漏液発生率が低下した。特に、負極中に含まれる添加剤量が、負極中に含まれる負極活物質１００質量部あたり０．１質量部以上、１質量部以下では、漏液発生率が大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の一実施形態によれば、乾電池を電源とするあらゆる機器に使用できる。例えば、ポータブルオーディオ機器、電子ゲーム、ライト、玩具などに好適である。
【符号の説明】
【００９１】
１  電池ケース
２  正極
３  負極
４  有底円筒形のセパレータ
４ａ  円筒型のセパレータ
４ｂ  底紙
５  ガスケット
５ａ  薄肉部
６  負極集電体
７  負極端子板
８  外装ラベル
９  封口ユニット
【図１】
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【国際調査報告】
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