(57)【要約】  非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極活物質は、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物を有し、前記非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、イソシアヌル酸トリアリル等のイソシアヌル酸誘導体と、コハク酸無水物等の環状カルボン酸無水物と、を含む。
2019163367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質は、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物を有し、
前記非水電解質は、
含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、
下式（１）で表されるイソシアヌル酸誘導体と、
【化１】
2019163367.tif 000011
（式中、Ｒ１は−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ２、Ｒ３は独立して、Ｈ又は−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎは整数である）
下式（２）で表される環状カルボン酸無水物と、
【化２】
2019163367.tif 000012
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は独立して、Ｈ、アルキル基、アルケン基、又はアリール基であり、ｍは０、１又は２である）を含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が７５モル％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記含フッ素環状カーボネートの含有量は、前記非水溶媒の総体積に対して０．１体積％以上３０体積％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記環状カルボン酸無水物の含有量は、前記非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上１．５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記イソシアヌル酸誘導体の含有量は、前記非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上１．５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記環状カルボン酸無水物は、コハク酸無水物及びグルタル酸無水物のうち少なくともいずれか一方を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記イソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸トリアリルを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記複合酸化物は、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎのうち少なくともいずれか一方を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、正極と、負極と、含フッ素環状カーボネートを含む電解液と、を備える非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１では、含フッ素環状カーボネートを含む電解液を用いることで、室温でのサイクル特性が改善されることが記載されている。【０００４】
また、例えば、特許文献２には、含フッ素環状カーボネートを含む電解液に、イソシアヌル酸トリアリル等のイソシアネート化合物を添加することで、電池性能を向上させる効果があることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１８２８０７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９４９３０号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかし、含フッ素環状カーボネートとイソシアネート化合物とを含む電解液を用いた非水電解質二次電池では、高温環境下（例えば、４５℃以上）での電池容量（初期容量）及び充放電サイクル特性の低下が問題となる。特に、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上であるリチウム複合酸化物を含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池においては、上記問題が顕著となる。
【０００７】
そこで、本開示は、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物を含む正極活物質を用いても、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極活物質は、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物を有し、
前記非水電解質は、
含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、
下式（１）で表されるイソシアヌル酸誘導体と、
【０００９】
【化１】
2019163367.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１は−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ２、Ｒ３は独立して、Ｈ又は−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎは整数である）
下式（２）で表される環状カルボン酸無水物と、
【００１１】
【化２】
2019163367.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は独立して、Ｈ、アルキル基、アルケン基、又はアリール基であり、ｍは０、１又は２である）を含むことを特徴とする。
【００１３】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物を含む正極活物質を用いても、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（本開示における非水電解質の作用について）
含フッ素環状カーボネートを含む非水電解質では、初期の充電時に、負極表面で、含フッ素環状カーボネートの一部が分解され、負極表面に被膜（ＳＥＩ被膜）が形成される。通常、含フッ素環状カーボネート由来のＳＥＩ被膜が形成されることで、その後の充放電過程で起こる非水電解質の分解が抑制されるが、含フッ素環状カーボネート由来のＳＥＩ被膜は、熱的安定性に欠けるため、高温環境下では、当該ＳＥＩ被膜が破壊される。その結果、充放電過程で起こる非水電解質成分の分解が進行し、電極反応を阻害する副反応生成物が電極上に堆積するため、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下が引き起こされる。
【００１６】
ここで、従来、電池性能を向上させることで知られるイソシアヌル酸誘導体を含フッ素環状カーボネートと共存させることで、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制することができるものと考えられるが、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物を含む正極活物質を用いた場合には、依然として上記抑制効果は得られない。これは、正極活物質の表面において、Ｎｉとイソシアヌル酸誘導体を含んだ非水電解質との副反応が起こり、これにより生成した可溶解性の反応生成物が負極に泳動して、負極表面の被膜を変質させたためであると推測される。
【００１７】
しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、以下の実施形態で説明する環状カルボン酸無水物とイソシアヌル酸誘導体とを共存させることで、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下が抑制されることを見出した。これは、以下で説明する環状カルボン酸無水物とイソシアヌル酸誘導体との共存により、Ｎｉに起因した上記副反応により生成した可溶解性の反応生成物に耐性を有する被膜が負極表面に形成されたためであると推測される。具体的には、環状カルボン酸無水物は電解液に含まれる水分を吸収し、電解液中の電解質塩と水分との反応による電解質塩の分解が抑制され、電解質塩分解生成物の生成が減少する。その結果、この負極表面の被膜に含まれる電解質塩分解生成物の割合が減少するので、負極表面被膜の強度が増し、耐性が向上するものと推測される。
【００１８】
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
【００１９】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
【００２０】
ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
【００２１】
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
【００２２】
図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
【００２３】
正極、負極、セパレータ、非水電解質について詳述する。
【００２４】
［水電解質］
非水電解質は、含フッ素環状カーボネートを含む非水溶媒と、イソシアヌル酸誘導体と、環状カルボン酸無水物と、電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【００２５】
非水溶媒に含まれる含フッ素環状カーボネートは、少なくとも１つのフッ素を含有している環状カーボネートであれば特に制限されるものではないが、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、１，２，３−トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３−ジフルオロ−２，３−ブチレンカーボネート、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうちでは、高温環境下でのフッ酸の発生量が抑制される点等から、ＦＥＣが好ましい。
【００２６】
含フッ素環状カーボネートの含有量は、例えば、非水溶媒の総体積に対して、０．１体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上２０体積％以下であることがより好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が０．１体積％未満では、含フッ素環状カーボネート由来のＳＥＩ被膜の生成量が少なく、室温でのサイクル特性が低下する場合がある。また、含フッ素環状カーボネートの含有量が３０体積％超では、含フッ素環状カーボネート由来のＳＥＩ被膜の生成量が多くなり、イソシアヌル酸誘導体及び環状カルボン酸無水物の添加効果が充分に発揮されない場合がある。
【００２７】
非水溶媒は、含フッ素環状カーボネート以外にも、例えば、非フッ素系溶媒を含んでいてもよい。非フッ素系溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの混合溶媒が例示できる。
【００２８】
上記環状カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。上記鎖状カーボネート類の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
上記カルボン酸エステル類の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３０】
上記環状エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００３１】
上記鎖状エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
非水電解質中に含まれるイソシアヌル酸誘導体は、下式で表される。
【００３３】
【化３】
2019163367.tif 000005
【００３４】
式中、Ｒ１は−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２であり、Ｒ２、Ｒ３が独立して、Ｈ又は−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２である。ｎは整数であり、例えば、１〜２０が好ましい。なお、イソシアヌル酸と環状カルボン酸無水物とにより、強固な被膜が負極上に形成されるものと考えられるが、さらに、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つにおける二重結合の存在により、被膜の高分子量化が図られ、より強固な被膜が形成されるものと推察される。
【００３５】
非水電解質中に含まれるイソシアヌル酸誘導体は、上式で表される物質であれば特に制限されるものではないが、例えば、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリブテニル、イソシアヌル酸トリペンテニル、イソシアヌル酸トリヘキセニル等が挙げられる。これらの中では、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制する点等から、イソシアヌル酸トリアリル好ましい。イソシアヌル酸トリアリルは以下の構造式で表される。
【００３６】
【化４】
2019163367.tif 000006
【００３７】
非水電解質中に含まれるイソシアヌル酸誘導体の含有量は、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、例えば、非水電解質の総質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲が好ましく、０．２５質量％以上１質量％以下の範囲がより好ましく、０．２５質量％以上０．５質量％以下の範囲がより好ましい。含有量が０．１質量％未満では高温環境下での充放電サイクル特性の低下を抑制する効果が小さくなる場合があり、１．５重量％を超えると高温環境下での電池容量の低下を抑制する効果が小さくなる場合がある。これは、活物質表面への被膜生成が多くなりすぎ、活物質でのリチウムイオンの吸蔵放出を阻害して電池容量低下するためであると考えられる。
【００３８】
非水電解質中に含まれる環状カルボン酸無水物は、下式で表される。
【００３９】
【化５】
2019163367.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７が独立して、水素、アルキル基、アルケン基、又はアリール基であり、ｍは０、１又は２である）。
【００４１】
非水電解質中に含まれる環状カルボン酸無水物としては、上式で表される物質であれば特に制限されるものではないが、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、コハク酸無水物、グルタル酸無水物のうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。これらの中では、高温環境下でのガス発生を抑制する等の点で、コハク酸無水物が好ましい。
【００４２】
コハク酸無水物は以下の構造式で表される。
【００４３】
【化６】
2019163367.tif 000008
【００４４】
グルタル酸無水物は以下の構造式で表される。
【００４５】
【化７】
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【００４６】
非水電解質中に含まれる環状カルボン酸無水物の含有量は、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、例えば、非水電解質の総質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲が好ましく、０．２５質量％以上１質量％以下の範囲がより好ましく、０．２５質量％以上０．７５質量％以下の範囲がより好ましい。含有量が０．１質量％未満では高温環境下での充放電サイクル特性の低下を抑制する効果が小さくなる場合があり、１．５重量％を超えると高温環境下での電池容量の低下を抑制する効果が小さくなる場合がある。
【００４７】
非水電解質に含まれる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
【００４８】
［正極］
正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極１１は、例えば、正極活物質、結着材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極活物質層を正極集電体上に形成することにより作製できる。
【００４９】
正極活物質層は、正極活物質を含む。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、結着材や導電材を含むことが好適である。
【００５０】
正極活物質は、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物（以下、単に複合酸化物と称する）を含む。Ｎｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物を含む正極活物質では、既述したように、ニッケルの酸化物に起因した副反応生成物の被膜が生成、成長するため、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性が低下する傾向にある。しかし、本実施形態のように、上記イソシアヌル酸誘導体及び環状カルボン酸無水物を共存させた電解液を適用することで、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。複合酸化物粒子の含有量は、例えば、正極活物質の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００５１】
複合酸化物のＮｉの割合は、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して３３モル％以上であればよいが、電池の高容量化を図る等の点で、７５モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
【００５２】
複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉxＮｉyＭ(1―y)Ｏ2｛０．１≦ｘ≦１．２、０．３３≦ｙ≦１、Ｍは少なくとも１種の金属元素｝で表される複合酸化物であることが好適である。金属元素Ｍとしては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。これらの中では、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも1つを含むことが好ましい。特に、電池容量等の観点から、Ｃｏ及びＡｌを含むことが好ましい。
【００５３】
正極活物質は、上記複合酸化物以外のリチウム複合酸化物を含んでいてもよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等のＮｉ非含有の複合酸化物、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％未満である複合酸化物等が挙げられる。
【００５４】
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末を単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
結着材としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
［負極］
負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、負極活物質を含み、その他に、増粘材、結着材を含むことが好適である。負極１２は、例えば、負極活物質と、増粘材と、結着材とを所定の重量比として、水に分散させた負極合材スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層を負極集電体上に形成することにより作製できる。
【００５７】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料や非炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物等が挙げられる。
【００５８】
結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。【００６１】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を用いた。当該正極活物質が９５質量％、導電材としてのアセチレンブラックが３質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンが２質量％となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、正極集電体の両面に厚さ７０μｍの正極活物質層を形成した。これを正極とした。【００６２】
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛が９７質量％、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が２質量％、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％となるように混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、負極集電体の両面に厚さ１００μｍの負極活物質層を形成した。これを負極とした。【００６３】
［電解液の調製］
フッ素化エチレンカーボネート(ＦＥＣ)と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２０：８０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに、イソシアヌル酸トリアリル０．５質量％、コハク酸無水物０．５質量％を溶解させて電解液を調製した。【００６４】
［非水電解質二次電池の作製］
上記の正極及び負極を、それぞれ所定の寸法にカットして電極タブを取り付け、セパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。次に、電極体の上下に絶縁板を配置した状態で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのＮｉめっきを施したスチール製の外装缶に電極体を収容し、負極タブを電池外装缶の内側底部に溶接すると共に、正極タブを封口体の底板部に溶接した。そして、外装缶の開口部から、上記の電解液を注入し、封口体で外装缶を密閉して、非水電解質二次電池を作製した。【００６５】
＜実施例２＞
電解液の調製において、コハク酸無水物をグルタル酸無水物に変更したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６６】
＜比較例１＞
電解液の調製において、イソシアヌル酸トリアリル及びコハク酸無水物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６７】
＜比較例２＞
電解液の調製において、コハク酸無水物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。【００６８】
［高温充放電試験］
実施例及び比較例の各電池について、４５℃の温度条件下、０．５Ｉｔ相当の充放電電流で、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖでの充放電を１サイクル行った。なお１Ｉｔは電池の定格容量を1時間で放電する電流値である。比較例１の電池の放電容量を基準として、実施例１、２及び比較例２の電池の放電容量の差分を算出した。その結果を表１に示す。【００６９】
［高温サイクル試験］
実施例及び比較例の各電池について、４５℃の高温環境下で、０．５Ｉｔ相当の充放電電流で、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖでの充放電を１００サイクル行った。１００サイクル後の減少放電容量を算出した（１サイクル目の放電容量−１００サイクル目の放電容量）。その結果を表１に示す。【００７０】
［平均作動電圧変化量］
各電池において、上記高温サイクル試験における１００サイクル目の平均作動電圧から１サイクル目の平均作動電圧を差し引き、各電池の平均作動電圧変化量を求めた。その結果を表１に示す。なお、平均作動電圧は以下の式により求められる。【００７１】
平均作動電圧（ｍＶ）＝放電容量（Ｗｈ）／放電容量（Ａｈ）
［高温保存試験］
各電池について、０．５Ｉｔ相当の充放電電流で、充電終止電圧４．１Ｖまで充電した各電池を、８０℃の恒温槽で３日間保存後、電池内のガス量をガスクロマトグラフィーで測定し、測定したガス量を高温保存後のガス発生量とした。表１に、比較例１の電池の高温保存後のガス発生量を基準（１００％）として、実施例１、２及び比較例２の電池の高温保存後のガス発生量を相対的に示す。【００７２】
【表１】
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【００７３】
実施例１及び２の電池は、比較例１及び２の電池より、高温環境下での放電容量が増加し、充放電サイクル特性の低下が抑制された。これらの結果から、上記イソシアヌル酸誘導体及び環状カルボン酸無水物の両方を電解液中に添加することで、Ｎｉ及びＬｉを含み、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３３モル％以上である複合酸化物を有する正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、高温環境下での電池容量及び充放電サイクル特性の低下を抑制することができると言える。【００７４】
また、表１の平均作動電圧変化量の結果から分かるように、実施例１及び２の電池では、１サイクル目の平均作動電圧より１００サイクル目の平均作動電圧が増加した。一方、比較例１の電池では、１サイクル目の平均作動電圧より１００サイクル目の平均作動電圧は低下した。電池の平均作動電圧が下がることは電池の抵抗が上がることを意味しているため、実施例１及び２の電池は、比較例１の電池より、高温環境下での電池抵抗の上昇が抑制されたと言える。【００７５】
実施例１及び２の電池の中では、環状カルボン酸無水物としてコハク酸無水物を用いた実施例１が、グルタル酸無水物を用いた比較例２より、高温環境下でのガス発生量が抑制された。
【符号の説明】
【００７６】
１０  非水電解質二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電極体
１５  電池ケース
１６  ケース本体
１７  封口体
１８，１９  絶縁板
２０  正極リード
２１  負極リード
２２  張り出し部
２３  フィルタ
２４  下弁体
２５  絶縁部材
２６  上弁体
２７  キャップ
２８  ガスケット
【図１】
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【国際調査報告】
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