(57)【要約】本発明は、エポキシ樹脂特有の高弾性率を維持しつつ、可撓性を付与することで耐衝撃性と機械強度を両立することができ、更に、混合による増粘を低減して、耐熱性、貯蔵安定性、耐溶剤性にも優れるエポキシ樹脂組成物を提供する。本発明は、酸変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂、反応性希釈剤、及び、エポキシ樹脂を含有し、硬化させた後に海島相分離構造を有するエポキシ樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂、反応性希釈剤、及び、エポキシ樹脂を含有し、
硬化させた後に海島相分離構造を有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
海島相分離構造中の島成分の平均分散径が５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
変性ポリビニルアセタール樹脂における、酸変性基を有する構成単位の含有量が０．０１〜２０．０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
変性ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基量が６０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
変性ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量が０．１〜２５モル％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
変性ポリビニルアセタール樹脂における、アセトアセタール基量とブチラール基量との比が６：４〜１０：０であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量が、反応性希釈剤及びエポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
反応性希釈剤の含有量が、エポキシ樹脂及び反応性希釈剤の合計に対して１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
反応性希釈剤は、分子内に１〜３個のグリシジル基を有する非環式脂肪族化合物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
反応性希釈剤の含有量とエポキシ樹脂の含有量との比が１：９９〜５０：５０であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたものである硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂特有の高弾性率を維持しつつ、可撓性を付与することで耐衝撃性と機械強度を両立することができ、更に、混合による増粘を低減して、耐熱性、貯蔵安定性、耐溶剤性にも優れるエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールを原料として合成される樹脂であり、側鎖にアセチル基と水酸基、そしてアセタール基を有することによって、優れた強靭性、接着性、架橋性、吸湿性を発現することができる。また、側鎖基の比率を変化させることによって樹脂物性を変化させることが可能となる。このような特性を利用して自動車用合わせガラス中間膜やセラミックグリーンシート等幅広い用途に使用されている。【０００３】
現在、ポリビニルアセタール樹脂の側鎖に、アセチル基、水酸基、アセタール基以外の官能基を導入することによって、樹脂物性の向上を図ることや、新たな機能発現を目指す試みが進められている。
しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂は、金属材料との接着力が充分ではないという問題があった。また、硬化時の加熱処理を行った際に、金属材料との収縮率の差により、反りや剥離等が生じる原因となっていた。【０００４】
これに対して、特許文献１及び２には、ポリビニルアセタール樹脂とエポキシ樹脂を用いた接着剤が記載されているが、これらの接着剤は、金属との接着性を向上させることができるものの、ポリビニルアセタール樹脂はエポキシ樹脂と混合すると完全に相溶して増粘してしまい、作業性が悪化する原因となっていた。また、ポリビニルアセタール樹脂とエポキシ樹脂との相分離構造が制御しにくく、得られる硬化物の耐衝撃性が不充分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１８８２７２号公報
【特許文献２】特開２０１６−１９１０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、エポキシ樹脂特有の高弾性率を維持しつつ、可撓性を付与することで耐衝撃性と機械強度を両立することができ、更に、混合による増粘を低減して、耐熱性、貯蔵安定性、耐溶剤性にも優れるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂、反応性希釈剤、及び、エポキシ樹脂を含有し、硬化させた後に海島相分離構造を有するエポキシ樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂、反応性希釈剤及びエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物であって、硬化後に特定の構造を形成する樹脂組成物とすることにより、ポリビニルアセタール樹脂とエポキシ樹脂との相溶性を抑えることができることを見出した。その結果、ポリビニルアセタール樹脂がエポキシ樹脂中に分散した構造とすることができ、樹脂組成物の増粘が抑制できるとともに、得られる硬化物の高い機械強度を維持しつつ、耐衝撃性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、酸変性基を有する構成単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
このような変性ポリビニルアセタール樹脂を含有することで、エポキシ樹脂と併用した場合に、エポキシ樹脂との間で架橋構造を形成することができる。このため、硬化後に得られる架橋体は、エポキシ樹脂特有の高弾性率を低下させることがないため、高い機械的強度を有しつつ、可撓成分であるポリビニルアセタール樹脂からなる島成分が応力緩和性を発揮して高い耐衝撃性を有するものとなる。更に、エポキシ樹脂との併用した場合の粘度の増加を抑制することができるとともに、架橋構造による耐熱性の向上も期待できる。【００１０】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位を有する。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂が上記酸変性基を有する構成単位を有することにより、高い耐衝撃性と機械的強度を実現することができる。【００１１】
上記酸変性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、マレイン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基が好ましい。【００１２】
上記酸変性基を有する構成単位は、主鎖を構成する炭素に側鎖としての酸変性基が直接結合した構造であってもよく、主鎖を構成する炭素にアルキレン基を介して酸変性基が結合した構造であってもよい。【００１３】
上記酸変性基を有する構成単位は、主鎖を構成する同一の炭素に２つの酸変性基が結合した立体構造を有してもよく、主鎖を構成する炭素に酸変性基が１つ結合した立体構造であってもよい。また、主鎖を構成する隣り合う炭素に酸変性基が１つずつ結合した立体構造であってもよく、主鎖を構成する隣り合う炭素のどちらか一方のみに酸変性基が結合した構造であってもよい。なかでも、主鎖を構成する同一の炭素に２つの酸変性基が結合した立体構造、又は、主鎖を構成する隣り合う炭素に酸変性基が１つずつ結合した立体構造を有することが好ましい。更に、立体障害を大きくして、エポキシ樹脂との組み合わせにより得られる架橋体の網目構造を広くすることができ、その結果、得られる硬化物の柔軟性を向上させることができることから、主鎖を構成する同一の炭素に２つの酸変性基が結合した立体構造を有することがより好ましい。【００１４】
また、酸変性基を有する構成単位は、主鎖を構成する炭素に酸変性基が同一方向に結合したイソタクチック配置である立体構造を有してもよく、主鎖を構成する炭素に酸変性基が交互に反対側に結合したシンジオタクチック配置である立体構造を有してもよい。更に、上記酸変性基がランダムに結合したアタクチック配置である立体構造を有してもよい。【００１５】
上記酸変性基を有する構成単位が、主鎖を構成する炭素にアルキレン基を介して酸変性基が結合した構造を有する場合、上記アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。【００１６】
上記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、環状アルキレン基が挙げられる。
上記直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、ビニレン基、ｎ−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
上記分岐鎖状アルキレン基としては、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等が挙げられる。
上記環状アルキレン基としてはシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
なかでも、直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、ビニレン基、ｎ−プロピレン基がより好ましく、メチレン基、ビニレン基が更に好ましい。【００１７】
上記カルボキシル基を有する構成単位としては、例えば、下記式（１−１）で表される構成単位、下記式（１−２）で表される構成単位、下記式（１−３）で表される構成単位、及び、下記式（１−４）で表される構成単位が挙げられる。【００１８】
【化１】
2019189226.tif 000002
【００１９】
上記式（１−１）中、Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘ１は水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記Ｒ１としては、単結合、又は、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、単結合、又は、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましい。【００２０】
上記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、環状アルキレン基が挙げられる。
上記直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、ビニレン基、ｎ−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
上記分岐鎖状アルキレン基としては、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等が挙げられる。
上記環状アルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
なかでも、直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、ビニレン基、ｎ−プロピレン基がより好ましく、メチレン基、ビニレン基が更に好ましい。【００２１】
上記金属原子としては、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。【００２２】
上記式（１−２）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、上記式（１−１）中、Ｒ１と同様のものが挙げられる。
上記金属原子としては、上記式（１−１）中、Ｘ１と同様のものが挙げられる。【００２３】
上記式（１−３）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立して、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、上記式（１−１）中、Ｒ１と同様のものが挙げられる。
上記金属原子としては、上記式（１−１）中、Ｘ１と同様のものが挙げられる。【００２４】
上記式（１−４）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立して、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
上記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、上記式（１−１）中、Ｒ１と同様のものが挙げられる。
上記金属原子としては、上記式（１−１）中、Ｘ１と同様のものが挙げられる。【００２５】
なかでも、立体障害が大きくなり、エポキシ樹脂との間で形成される架橋構造の網目構造を広くすることができ、その結果、得られる硬化物の耐衝撃性をより向上させることができることから、上記式（１−２）〜（１−４）の構造を有することが好ましく、上記式（１−４）の構造を有することがより好ましい。【００２６】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記酸変性基は、変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖を構成する炭素に直接結合してもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
また、上記酸変性基を有する構成単位を側鎖に有していてもよい。【００２７】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有する構成単位の含有量の好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限が２０．０モル％である。
上記酸変性基を有する構成単位の含有量が０．０１モル％以上であると、エポキシ樹脂との硬化性に優れたものとすることができる。上記酸変性基を有する構成単位の含有量が２０．０モル％以下であると、貯蔵安定性を向上させることができる。上記酸変性基を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は０．１２モル％、更に好ましい下限が０．５５モル％、より好ましい上限が１５．５モル％、更に好ましい上限が１３．０モル％である。上記酸変性基を有する構成単位の含有量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。【００２８】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（２−１）で表されるアセタール基を有する構成単位、下記式（２−２）で表される水酸基を有する構成単位及び下記式（２−３）で表されるアセチル基を有する構成単位を有する。【００２９】
【化２】
2019189226.tif 000003
【００３０】
上記式（２−１）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
上記Ｒ８としては、水素原子、又は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。【００３１】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。【００３２】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセタール基を有する構成単位の含有量（以下、アセタール基量ともいう）の好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が９０モル％である。上記アセタール基量が６０モル％以上であると、沈殿法による合成工程において変性ポリビニルアセタール樹脂を充分に析出させることができる。また、アセタール基量が９０モル％以下であると、エポキシ樹脂との相溶性を良好なものとすることができる。上記アセタール基量は、より好ましい下限が６５モル％、より好ましい上限が８５モル％である。【００３３】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂における上記アセトアセタール基量と上記ブチラール基量との比は、６：４〜１０：０であることが好ましく、８：２〜１０：０であることがより好ましく、９：１〜１０：０であることが更に好ましい。【００３４】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記水酸基を有する構成単位の含有量（以下、水酸基量ともいう）の好ましい下限が１５モル％、好ましい上限が３５モル％である。上記水酸基量が１５モル％以上であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性を充分に高めることができ、得られる架橋体の強度が良好なものとなる。また、上記水酸基量が３５モル％以下であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の極性が高くなりすぎることがなく、得られる架橋体のひび割れ等の不具合を抑制して、剥離性を良好なものとすることができる。上記水酸基量のより好ましい下限は１７モル％、より好ましい上限が３０モル％である。【００３５】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセチル基を有する構成単位の含有量（以下、アセチル基量ともいう）の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２５モル％、より好ましい上限が１５モル％である。【００３６】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は特に限定されないが、好ましい下限が２００、好ましい上限が４０００である。上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が２００以上であると、充分な粘度を有するエポキシ樹脂組成物を得ることができ、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度が４０００以下であると、塗工して使用する用途で塗工性を良好なものとしてハンドリングを向上することができる。また、接着力をより向上させることができる。
上記平均重合度は、より好ましい下限が２５０、より好ましい上限が３０００である。【００３７】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂を作製する方法としては、例えば、酸変性基を有する単量体と酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。また、未変性のポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂を後変性させることで酸変性基を導入してもよい。
すなわち、上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、酸変性基を有するポリビニルアルコールのアセタール化物であってもよく、無変性のポリビニルアルコールのアセタール化物に酸変性基を導入したものであってもよい。
上記酸変性基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、メチレンマロン酸、イタコン酸、２−メチレングルタル酸、２−メチレンアジピン酸、２−メチレンセバシン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸等やその金属塩が挙げられる。【００３８】
上記アセタール化は、公知の方法を用いることができ、水溶媒中、水と水との相溶性のある有機溶媒との混合溶媒中、あるいは有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤、芳香族有機溶剤、脂肪族エステル系溶剤、ケトン系溶剤、低級パラフィン系溶剤、エーテル系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
上記脂肪族エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記低級パラフィン系溶剤としては、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアニリド等が挙げられる。
上記アミン系溶剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等が挙げられる。
これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性及び精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。【００３９】
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。【００４０】
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。
上記脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、アミルアルデヒド等が挙げられる。
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に充分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒドが好ましい。また、耐衝撃性及び金属との接着性に特に優れる樹脂組成物を得られることから、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドがより好ましい。【００４１】
上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定すればよい。特に、ポリビニルアルコール１００モル％に対して、６０〜９５モル％、好ましくは６５〜９０モル％とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５０重量％である。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．５重量％以上であると、接着剤として用いた際に高い強靭性を発揮することができる。上記含有量が５０重量％以下であると、高い接着性を発揮することができる。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、より好ましい下限が１．０重量％、更に好ましい下限が１０重量％、より好ましい上限が４０重量％、更に好ましい上限が３０重量％である。【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、上記エポキシ樹脂及び上記反応性希釈剤の合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５０重量部である。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．１重量部以上であると、エポキシ樹脂と架橋することで耐衝撃性を向上させることができる。上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量が５０重量部以下であると、増粘及び貯蔵安定性の悪化を低減することができる。
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、より好ましい下限が１０重量部、より好ましい上限が３０重量部である。【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、反応性希釈剤を含有する。
上記反応性希釈剤としては、２５℃で液体であり、かつ、２５℃における粘度が１０．０〜３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０．０〜１００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく用いられる。
上記反応性希釈剤としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、多価脂肪酸のグリシジルエステル等の分子内にグリシジル基を有する非環式脂肪族化合物が挙げられる。上記反応性希釈剤としては、分子内にグリシジル基を１〜３個有するものが好ましい。
脂肪族アルコールのグリシジルエーテルとしては、炭素数２〜２５のアルキレン構造を有するグリシジルエーテル、炭素数２〜２５のアルキレンオキサイド構造を有するジグリシジルエーテル等が挙げられる。また、アルキレンオキサイド構造の繰り返し数（ｎ）は１〜２５が好ましく、２〜１０がより好ましい。具体的には、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが好ましい。
多価脂肪酸のグリシジルエステルとしては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。【００４５】
上記分子内にグリシジル基を有する反応性希釈剤は、エポキシ当量（エポキシ基１つ当たりの分子量）の好ましい下限が１２０、好ましい上限が８００である。
上記反応性希釈剤の分子量は、好ましい下限が１２０、好ましい上限が１５００である。【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂及び上記反応性希釈剤の合計に対して上記反応性希釈剤の含有量は、好ましい下限が１重量％、好ましい上限が５０重量％である。
上記反応性希釈剤の含有量が、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、硬化後に海島相分離構造が形成されやすいものとすることができる。
上記反応性希釈剤の含有量は、より好ましい下限が５重量％、より好ましい上限が３０重量％である。【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量と上記反応性希釈剤の含有量との比（変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量／反応性希釈剤の含有量）は、好ましい下限が０．１、より好ましい下限が０．４、好ましい上限が２、より好ましい上限が１である。【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。
上記エポキシ樹脂を含有することで、加熱等によりエネルギーを印加することで架橋させることが可能となり、高い接着性を実現することができる。【００４９】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、芳香族系エポキシ樹脂及び脂環式系エポキシ樹脂、複素環系エポキシ樹脂等が挙げられる。【００５０】
上記芳香族系エポキシ樹脂としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル及びグリシジルエステル、グリシジル芳香族ポリアミン等が挙げられる。
上記多価フェノール類のグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記多価フェノール類のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
上記グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。【００５１】
上記複素環系エポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアネート、トリグリシジルメラミン等が挙げられる。【００５２】
上記脂環式系エポキシ樹脂としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添フタル酸ジグリシジルエステル、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。【００５３】
上記エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのエポキシ樹脂のなかでも、接着力を向上させる観点から、芳香族系エポキシ樹脂を用いることが好ましい。【００５４】
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量（エポキシ基１つ当たりの分子量）は、好ましい下限が９０、好ましい上限が７００である。
上記エポキシ当量が上記好ましい下限以上であると、硬化不良を起こしにくく、機械的強度を充分に向上させることができる。上記エポキシ当量が上記好ましい上限以下であると、架橋点間分子量が低下し、耐熱性を向上させることができる。
上記エポキシ当量のより好ましい下限は１００、より好ましい上限は６００である。【００５５】
上記エポキシ樹脂の分子量は、好ましい下限が１００、好ましい上限が５５００である。
上記分子量が１００以上であると、架橋体の機械的強度や耐熱性を充分に向上させることができる。上記分子量が５５００以下であると、架橋体が剛直になりすぎることがなく、充分な強度を有するものとすることができる。
上記分子量は２００〜１０００であることがより好ましい。【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂の含有量は、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が９９．５重量％である。
上記エポキシ樹脂の含有量が０．５重量％以上であると、接着性をより向上させることができる。上記含有量が９９．５重量％以下であると、強靭性を向上させることができる。
上記エポキシ樹脂の含有量は、より好ましい下限が１．０重量％、より好ましい上限が９０．０重量％である。【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記変性ポリビニルアセタール樹脂に含まれる酸変性基の数、及び、エポキシ基の数の比率（酸変性基の数／エポキシ基の数）は、好ましい下限が０．００１、好ましい上限が０．２５である。
また、より好ましい下限が０．００４、更に好ましい下限が０．００５、より好ましい上限が０．２３、更に好ましい上限が０．２である。
上記酸変性基の数とエポキシ基の数の比率が上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐衝撃性を向上させることができる。【００５８】
上記反応性希釈剤の含有量と上記エポキシ樹脂の含有量との比（反応性希釈剤の含有量：エポキシ樹脂の含有量）は、１：９９〜５０：５０であることが好ましく、５：９５〜３０：７０であることがより好ましい。
上記反応性希釈剤の含有量と上記エポキシ樹脂の含有量との比、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、硬化後に海島相分離構造が形成されやすいものとして、難被着ポリマーに対する接着性をより向上させることができる。【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物中、上記エポキシ樹脂の含有量は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が７０重量％である。
上記エポキシ樹脂の含有量が、上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、難被着ポリマーに対する接着性をより向上させることができる。
上記エポキシ樹脂の含有量は、より好ましい下限が３０重量％、より好ましい上限が５０重量％である。【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量と上記エポキシ樹脂の含有量との比（ポリビニルアセタール樹脂の含有量／エポキシ樹脂の含有量）は、好ましい下限が２／９、より好ましい下限が２／７、好ましい上限が２、より好ましい上限が１である。【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物中、上記反応性希釈剤と上記エポキシ樹脂との合計含有量は、好ましい下限が５０重量％、より好ましい下限が６０重量％、好ましい上限が９０重量％、より好ましい上限が８０重量％である。【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ硬化剤を含有することが好ましい。
上記エポキシ硬化剤としては、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、グアニジン系硬化剤、チオール系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール系硬化剤が好ましい。
なお、エポキシ硬化剤がエポキシを重合させる前にラジカル重合性硬化剤を用いて反応させた場合には、ラジカル重合開始剤により反応性希釈剤に含まれる（メタ）アクリル基のラジカル重合反応が先に進行するために、硬化後に海島相分離構造を形成されなくなる。【００６３】
上記アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリエチレンポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の含環アミン類等が挙げられる。【００６４】
上記イミダゾール系硬化剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、又は１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。【００６５】
上記グアニジン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ビグアニド、又はｎ−ブチルグアニジン、グアニルチオウレア等が挙げられる。【００６６】
上記チオール系硬化剤としては、例えば、トリス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタン（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリスブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、又はペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。【００６７】
上記フェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。【００６８】
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等が挙げられる。【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物中、上記エポキシ硬化剤の含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂、上記反応性希釈剤及び上記エポキシ樹脂の合計１００重量部に対する好ましい下限が４．５重量部、好ましい上限が２０重量部である。
上記エポキシ硬化剤の含有量が４．５重量部以上であると、硬化後に海島相分離構造が形成されやすいものとすることができ、島成分の分散径を好適な範囲に調整しやすいものとすることができる。
上記エポキシ硬化剤の含有量は、より好ましい下限が８重量部、より好ましい上限が１５重量部である。【００７０】
本発明のエポキシ樹脂組成物中、上記エポキシ硬化剤の含有量は好ましい下限が５重量％、より好ましい下限が７重量％、好ましい上限が１５重量％、より好ましい上限が１３重量％である。【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂、上記反応性希釈剤、上記エポキシ樹脂、上記エポキシ硬化剤の他に、更に、無機フィラー、架橋剤、有機溶剤等を含んでいてもよい。
通常、エポキシ樹脂組成物を硬化させた場合、硬化時の加熱により粘度が著しく低下し、流動性が上がることで島成分の偏りが起こりやすくなる。無機フィラーを含むことにより、粘度保持性が向上し、流動性を適切に保持することで、島成分の偏りを防止して、好適な海島相分離構造を形成することが可能となる。【００７２】
上記無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の金属窒化物、酸化ケイ素、タルク等が挙げられる。【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物中、上記無機フィラーの含有量は、上記エポキシ樹脂及び上記反応性希釈剤の合計１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が３０重量部である。【００７４】
上記架橋剤としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のハロヒドリン化合物；１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン等のハロゲン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド化合物；尿素、チオ尿素等の尿素化合物；グアニジン、ジグアニド等のグアニジン化合物；シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸化合物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル化合物；グリオキサール、グルタルアルデヒド、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、アジピンアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド類を含むアルデヒド化合物等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。これら架橋剤は、必要であれば、水やアルコールなどの有機溶媒に溶かして使用することもできる。【００７５】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。【００７６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記有機溶剤の含有量は特に限定されないが、１０．０重量％以下であることが好ましく、０重量％であることがより好ましい。
有機溶剤の含有量が１０．０重量％以下であることにより、硬化阻害を起こしにくくすることができる。【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、分散剤等の添加剤を含有してもよい。【００７８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、せん断速度１／ｓ時の粘度の好ましい下限が１５０Ｐａ・ｓ、好ましい上限が６５０Ｐａ・ｓである。
上記粘度は、レオメーターを用いて２５℃の条件で測定することができる。【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、チキソトロピックインデックス（ＴＩ値）の好ましい下限が２．０、より好ましい下限が３．０、好ましい上限が１０．０、より好ましい上限が７．０である。
上記ＴＩ値が上記好ましい範囲内であると、エポキシ樹脂組成物を塗工した際の液だれを防止することができる。また、ハンドリング性を向上させて塗工性に優れたものとすることができる。
上記ＴＩ値は、２５℃、せん断速度１／ｓの条件で測定した粘度を、２５℃、せん断速度１０／ｓの条件で測定した粘度で割ることによって求めることができる。【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化させた後に海島相分離構造を有する。
上記海島相分離構造が形成されることで、高い弾性率を保持したまま、耐衝撃性に優れた接着剤を得ることができる。上記硬化は、１６０℃、１時間の条件で加熱することにより行う。
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物も本発明の１つである。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、変性ポリビニルアセタール樹脂中のアセトアセタール基量とブチラール基量との比や酸変性基を有する構成単位の含有量を調整することや、変性ポリビニルアセタール樹脂や反応性希釈剤の含有量を調整することにより、硬化させた後に海島相分離構造を形成することができる。
なお、上記海島相分離構造とは、連続相としての反応性希釈剤及びエポキシ樹脂の重合物中に、分散相としてのポリビニルアセタール樹脂が分散した構造を意味する。
また、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させた後の硬化物が海島相分離構造を有することは、例えば、得られた硬化物をカミソリ刃やミクロトーム等を用いて切断し、切断面を透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いて観察する方法により確認することができる。また、示差走査熱量計によって得られるＴ重量部ピーク、動的粘弾性測定によって得られるｔａｎδピークが２峰となって現れること等により確認することができる。【００８１】
上記硬化させる方法は、加熱による方法が挙げられる。
加熱により熱硬化させる場合、加熱温度は特に限定されないが、１２０〜２２０℃であることが好ましい。加熱温度が１２０℃以上であると、架橋を充分に進行させて強度を良好なものとすることができる。また、加熱温度が２２０℃以下であると、硬化物の熱劣化が起こることがなく、充分な特性を発揮することができる。上記加熱温度のより好ましい下限は１４０℃、より好ましい上限は２００℃である。
また、加熱時間も特に限定されないが、好ましい下限は２０分間、好ましい上限は２時間である。加熱時間が２０分間以上であると架橋を充分に進行させて、充分な強度を得ることができる。また、加熱時間が２時間以下であると上記硬化物の熱劣化が起こることがなく、充分な特性を発揮することができる。【００８２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた後に形成される海島相分離構造において、島成分の平均分散径は、上限が５．０μｍである。
上記島成分の平均分散径が５．０μｍ以下であると、耐衝撃性向上及び弾性率を維持することができる。
上記島成分の平均分散径は、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が２．０μｍである。
なお、上記島成分の平均分散径は、例えば、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡観察により測定することができる。【００８３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた後に形成される海島相分離構造において、島成分の扁平率は０〜０．５であることが好ましく、０〜０．２５であることがより好ましい。
上記扁平率が上記好ましい範囲であると、応力分散性に優れたものとすることができる。
なお、上記扁平率は、島線分の長径（ａ）に対する長径（ａ）と短径（ｂ）の差の割合（１−（ｂ／ａ））であり、例えば、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等の電子顕微鏡観察により測定することができる。【００８４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた後に形成される海島相分離構造において、１０μｍ×１０μｍ当たりの島成分の数は、５０〜１０００個であることが好ましく、５００〜９５０個であることがより好ましい。【００８５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた後に形成される海島相分離構造において、海成分と島成分との体積比は、９：１〜５：５であることが好ましい。【００８６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件で測定したｔａｎδの好ましい下限が０．３６、より好ましい下限が０．４１、更に好ましい下限が０．４７、好ましい上限が０．６８、より好ましい上限が０．６２、更に好ましい上限が０．５７である。
ｔａｎδ（損失正接）とは、動的粘弾性測定による貯蔵弾性率（Ｇ’）に対する損失弾性率（Ｇ’’）の比（損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’）をいう。
上記ｔａｎδは、例えば、動的粘弾性測定装置により測定することができる。【００８７】
本発明のエポキシ樹脂組成物中、上記変性ポリビニルアセタール樹脂を除いた組成物を硬化させた硬化物のｔａｎδに対する上記ｔａｎδの変化率は、０〜３０％であることが好ましく、０〜２０％であることがより好ましく、０〜１０％であることが更に好ましい。【００８８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物のヘイズ値は、２５％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましく、４５％以上であることが更に好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーターにより測定することができる。【００８９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常のポリビニルアセタール樹脂が使用されている用途に好適に用いることができ、例えば、セラミック成形体、金属ペースト、熱現像性感光材料、塗料、インキ、反射シート等を製造するための塗工溶液を得ることができる。また、ディスプレイ向けフィルム用接着剤、セラミック積層体の層間接着剤、自動車、建築物等の構造接着剤等の接着剤に使用することができる。
【発明の効果】
【００９０】
本発明によれば、エポキシ樹脂特有の高弾性率を維持しつつ、可撓性を付与することで耐衝撃性と機械強度を両立することができ、更に、混合による増粘を低減して、耐熱性、貯蔵安定性、耐溶剤性にも優れるエポキシ樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００９２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９３】
（実施例１）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇ、ブチルアルデヒド１０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１−４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を１．０モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：１．０モル％）を有することが確認できた。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。
【００９４】
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂２０重量部、反応性希釈剤２０重量部、エポキシ樹脂８０重量部、硬化剤としてジシアンジアミド３．０重量部、イミダゾール化合物２．０重量部、無機フィラー２０．０重量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を作製した。
なお、原料としては、以下のものを用いた。
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製、エポキシ当量１９０、分子量３７０）
（反応性希釈剤）
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＸ９２０、ナガセケムテックス社製、エポキシ当量１７６、分子量３５０）
（硬化剤）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱化学社製）
イミダゾール化合物（ｊＥＲキュアＥＭＩ２４、三菱化学社製）
（無機フィラー）
炭酸カルシウム（ホワイトンＰ−３０、白石カルシウム社製）
【００９５】
（実施例２）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０重量部とアセトアルデヒド７５ｇ、ブチルアルデヒド１０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度２６００、鹸化度９８．８モル％、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１−４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を１．０モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：１．０モル％）を有することが確認できた。
【００９６】
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００９７】
（実施例３）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇ、ブチルアルデヒド１０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１−４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を２．０モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：２．０モル％）を有することが確認できた。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。
【００９８】
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００９９】
（実施例４）
ポリビニルアルコール２００重量部を純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇ、ブチルアルデヒド１０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１−４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を１０．０モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：１０．０モル％）を有することが確認できた。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。
【０１００】
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
【０１０１】
（実施例５）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド８０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１−４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を１．０モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：１．０モル％）を有することが確認できた。
【０１０２】
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
【０１０３】
（実施例６〜９）
実施例１で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、ポリビニルアセタール樹脂の添加量、反応性希釈剤の種類及び添加量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
なお、実施例８における反応性希釈剤としては、以下のものを用いた。
（反応性希釈剤）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＥＸ２１２、ナガセケムテックス社製、エポキシ当量１５１、分子量３００）
【０１０４】
（実施例１０）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７０ｇとブチルアルデヒド８ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１−４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を１８．０モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：１８．０モル％）を有することが確認できた。
【０１０５】
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
【０１０６】
（実施例１１）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド５０ｇとブチルアルデヒド５０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１−４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を１．０モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：１．０モル％）を有することが確認できた。
【０１０７】
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
【０１０８】
（実施例１２）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇとブチルアルデヒド１０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度３２０、鹸化度９８．８モル％、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１−４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を０．０５モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：０．０５モル％）を有することが確認できた。
【０１０９】
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
【０１１０】
（実施例１３）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇとブチルアルデヒド１０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（１−４）中、Ｒ６が単結合、Ｘ６が水素原子、Ｒ７がメチレン基、Ｘ７が水素原子）を２３．０モル％含有するポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、上記式（１−４）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（含有量：２３．０モル％）を有することが確認できた。
【０１１１】
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
【０１１２】
（実施例１４及び１５）
実施例１で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、ポリビニルアセタール樹脂の添加量、反応性希釈剤の種類及び添加量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
【０１１３】
（比較例１）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド７５ｇ、ブチルアルデヒド１０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％のポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、酸変性基を有する構成単位を有することが確認できなかった。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。
【０１１４】
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
【０１１５】
（比較例２）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド１５０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％のポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、酸変性基を有する構成単位を有することが確認できなかった。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。
【０１１６】
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
【０１１７】
（比較例３）
ポリビニルアルコール２００ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間撹拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１５０ｇとアセトアルデヒド２５ｇ、ブチルアルデヒド８０ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
なお、上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度１５００、鹸化度９８．８モル％のポリビニルアルコールを用いた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、酸変性基を有する構成単位を有することが確認できなかった。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したアセタール基量、アセチル基量、水酸基量を表１に示す。
【０１１８】
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
【０１１９】
（比較例４〜６）
比較例１で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、ポリビニルアセタール樹脂の添加量、反応性希釈剤の種類及び添加量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を作製した。
なお、比較例５における反応性希釈剤としては、以下のものを用いた。
（反応性希釈剤）
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ＥＸ５２１、ナガセケムテックス社製、エポキシ当量１８３、分子量９００）
【０１２０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１２１】
（粘度及びチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）の測定）
得られたエポキシ樹脂組成物について、コーンプレート型粘度計Ｇｅｍｉｎｉ（Ｂｏｈｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、２５℃の条件で粘度を測定し、せん断速度１／ｓ時の粘度をせん断速度１０／ｓ時の粘度で割ることでＴＩ値を求めた。
【０１２２】
（海島相分離構造の確認）
エポキシ樹脂組成物を１６０℃で１時間加熱して硬化させ、硬化物を作製した。
得られた硬化物を、クライオミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製：ＵＣ７）を用いて厚さ７０ｎｍとなるように切り出し、測定サンプルとして用いた。具体的には、硬化物をトリミングした小片を２％オスミウム酸水溶液で、６０℃で１２時間染色した後に洗浄した。その後、硬化物の小片の温度を−２０℃とし、厚さ方向の中央部分を、厚さ方向とは垂直方向に、クライオミクロトームを用いて切断し、更に厚さ７０ｎｍとなるように切り出して測定サンプルを作製した。得られた測定サンプルの切断面を電子顕微鏡で観察し、連続相としての反応性希釈剤及びエポキシ樹脂の重合物中に、分散相としてのポリビニルアセタール樹脂が分散した構造を確認することにより、海島相分離構造の有無を確認した。
なお、実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真を図１及び２に示す。
【０１２３】
（島成分の平均分散径の測定）
（海島相分離構造の確認）で得られた硬化物の切断面を透過型電子顕微鏡で観察し、島成分（分散相）２００個のフェレー粒径を測定し、平均値を算出することにより、平均分散径を測定した。
【０１２４】
（島成分の扁平率の測定）
（海島相分離構造の確認）で得られた硬化物の切断面を透過型電子顕微鏡で観察し、島成分（分散相）２００個の長径に対する短径の割合を求め、平均値を算出することにより、扁平率を測定した。
【０１２５】
（島成分の数の確認）
（海島相分離構造の確認）で得られた硬化物の切断面を透過型電子顕微鏡で観察し、１０μｍ×１０μｍ当たりの島成分の数を確認した。
【０１２６】
（ｔａｎδ変化率の測定）
（海島相分離構造の確認）で得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製：ＤＶＡ−２００）によりｔａｎδを測定した。
また、各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物においてポリビニルアセタール樹脂を添加せずに樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を１６０℃で１時間加熱して硬化させ、硬化物を作製し、得られた硬化物（ＰＶＢ無添加系）について、同様にｔａｎδを測定し、以下の式によりｔａｎδ変化率（％）を求めた。
ｔａｎδ変化率＝（硬化物のｔａｎδ／硬化物（ＰＶＢ無添加系）のｔａｎδ）×１００
【０１２７】
（耐衝撃性）
得られた樹脂組成物を型に流し込み、１６０℃で１時間加熱することにより樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に準拠した方法により、デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ型（東洋精機製作所社製）を用いてシャルピー衝撃試験を行い、樹脂硬化物を破壊させたときのシャルピー衝撃値（ｋＪ／ｍ２）を測定することにより、耐衝撃性を評価した。
【０１２８】
（破断時伸び、弾性率）
得られたエポキシ樹脂組成物を離型処理されたテフロン（登録商標）製の試験片型に流し込み、１６０℃で１時間加熱することによりダンベル状１号形（ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１）試験片を作製した。
得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠した方法により、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧＳ−Ｊ、島津製作所社製）を用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ条件にて破断時伸び（％）及び弾性率(ＭＰａ)を測定した。
【０１２９】
（Ｔ字剥離強度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準拠した方法により、得られた樹脂組成物をＳＰＣＣ鋼板に塗工し、ＳＰＣＣ鋼板２枚を樹脂組成物により貼り合わせ、１６０℃で１時間加熱して樹脂組成物を硬化させた後、剥離角度１８０度、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、Ｔ字剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【０１３０】
（初期粘度）
得られたエポキシ樹脂組成物について、コーンプレート型粘度計Ｇｅｍｉｎｉ（Ｂｏｈｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、２５℃、せん断速度２０ｓ−１における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：粘度が２．０以上、３．０Ｐａ・ｓ未満
○：粘度が３．０以上、５．０Ｐａ・ｓ未満
△：粘度が５．０以上、７．０Ｐａ・ｓ未満
×：粘度が７．０Ｐａ・ｓ以上
【０１３１】
（貯蔵安定性）
得られたエポキシ樹脂組成物を４０℃のオーブン中に放置し、作製直後と３０日後の粘度（Ｐａ・ｓ）をコーンプレート型粘度計Ｇｅｍｉｎｉ（Ｂｏｈｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて測定し、粘度の変化率（％）を確認し、以下の基準で評価した。
◎：粘度変化率が５％未満
△：粘度変化率が５％以上、３０％未満
×：粘度変化率が３０％以上
【０１３２】
（耐熱性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３に準拠した方法により、得られた樹脂組成物をＳＰＣＣ鋼板に塗工し、ＳＰＣＣ鋼板２枚を樹脂組成物により貼り合わせ、１６０℃で１時間加熱して樹脂組成物を硬化させＴ字剥離強度試験片を得た。その後、８０℃のオーブン中に放置し、作製直後と３０日後の試験片について、剥離角度１８０度、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、Ｔ字剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、Ｔ字剥離強度の変化率（％）を確認し、以下の基準で評価した。
◎：Ｔ字剥離強度の変化率が１０％未満
△：Ｔ字剥離強度の変化率が１０％以上、２０％未満
×：Ｔ字剥離強度の変化率が２０％以上
【０１３３】
（耐溶剤性）
得られた樹脂組成物をアルミシート上に塗布することで、厚み５０μｍのシートを作製した。得られたシートをエタノール／トルエン混合溶剤（重量比１：１）に２４時間浸漬した際の浸漬前の重量からの重量変化率［（浸漬後の重量／浸漬前の重量）×１００］（％）を算出し、以下の基準で評価した。
◎：重量変化率が９５％以上
〇：重量変化率が８５％以上、９５％未満
△：重量変化率が７５％以上、８５％未満
×：重量変化率が７５％未満
【０１３４】
【表１】
2019189226.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば、エポキシ樹脂特有の高弾性率を維持しつつ、可撓性を付与することで耐衝撃性と機械強度を両立することができ、更に、混合による増粘を低減して、耐熱性、貯蔵安定性、耐溶剤性にも優れるエポキシ樹脂組成物を提供できる。
【図１】
2019189226.tif 000005
【図２】
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【国際調査報告】
2019189226.tif 000007
2019189226.tif 000008
2019189226.tif 000009
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