(57)【要約】  下式（１）で表される構造を有する、ポリウレア共重合体。  【化１】2019182072.tif 000054  式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、分岐していてもよく、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、又は下式（１−１）で表される有機基を示す。Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは下式（Ｓ）で表される二価の有機基を示し、Ｙは二価の有機基を示す。  【化２】2019182072.tif 000055  式中、黒点は窒素原子への結合箇所を意味し、Ｒ１、Ｒａ及びＲｂは上記のＲ１、Ｒａ及びＲｂと同義である。  【化３】2019182072.tif 000056  式中、Ｑ１及びＱ２は式（Ｑ１−１）、式（Ｑ１−２）及び単結合から選ばれる一種を示す。ただし、Ｑ１及びＱ２の少なくとも１つは、（Ｑ１−１）及び（Ｑ１−２）から選ばれる一種を示す。ｑ１とｑ２はそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｌ１及びＬ２は水素原子を示す。ただし、Ｑ１が式（Ｑ１−１）である場合は、Ｌ１及びＬ２は一緒になって単結合を形成してもよい。黒点は窒素原子への結合箇所を意味する。  【化４】2019182072.tif 000057  式中、Ｒ５は水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基を示す場合、分岐していてもよく、環を形成していてもよく、また不飽和結合を有していてもよい。Ｅは−ＮＨ−、−ＮＭｅ−、−Ｓ−、又は−Ｏ−を示し、Ｆ及びＧはそれぞれ独立して、ＣＨ、又は窒素原子を示す。
2019182072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される構造を有する、ポリウレア共重合体。
【化１】
2019182072.tif 000047
式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、分岐していてもよく、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、又は下式（１−１）で表される有機基を示す。Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは下式（Ｓ）で表される二価の有機基を示し、Ｙは二価の有機基を示す。
【化２】
2019182072.tif 000048
式中、黒点は窒素原子への結合箇所を意味し、Ｒ１、Ｒａ及びＲｂは上記のＲ１、Ｒａ及びＲｂと同義である。
【化３】
2019182072.tif 000049
式中、Ｑ１及びＱ２は式（Ｑ１−１）、式（Ｑ１−２）及び単結合から選ばれる一種を示す。ただし、Ｑ１及びＱ２の少なくとも１つは、（Ｑ１−１）及び（Ｑ１−２）から選ばれる一種を示す。ｑ１とｑ２はそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｌ１及びＬ２は水素原子を示す。ただし、Ｑ１が式（Ｑ１−１）である場合は、Ｌ１及びＬ２は一緒になって単結合を形成してもよい。黒点は窒素原子への結合箇所を意味する。
【化４】
2019182072.tif 000050
式中、Ｒ５は水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基を示す場合、分岐していてもよく、環を形成していてもよく、また不飽和結合を有していてもよい。Ｅは−ＮＨ−、−ＮＭｅ−、−Ｓ−、又は−Ｏ−を示し、Ｆ及びＧはそれぞれ独立して、ＣＨ、又は窒素原子を示す。
【請求項２】
前記Ｘは下式で表される二価の有機基を示す、請求項１に記載のポリウレア共重合体。
【化５】
2019182072.tif 000051
式中、黒点は窒素原子への結合箇所を意味する。
【請求項３】
前記Ｙは前記式（Ｓ）で表される二価の有機基、又は下式（Ｑ−１）で表される二価の有機基である、請求項１又は２に記載のポリウレア共重合体。
【化６】
2019182072.tif 000052
式中、Ａは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の、２価の有機基を示し、Ｂ及びＣはそれぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。黒点は窒素原子への結合箇所を意味する。
【請求項４】
前記Ｙは下式（Ｑ−２）で表される二価の有機基である、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリウレア共重合体。
【化７】
2019182072.tif 000053
式中、Ｄは単結合、又は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。黒点は窒素原子への結合箇所を意味する。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のポリウレア共重合体を用いた、液晶配向剤。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向剤から得られる、液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を用いた、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレア共重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子において液晶配向膜は、液晶を一定の方向に配向させる役割を担う。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体やポリアミック酸ともいわれる。）やポリイミド溶液からなるポリイミド系の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成することで成膜される。また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合、成膜した後、ラビングによる表面延伸処理（ラビング処理）が行われている。ラビング処理に代わる方法として、偏光紫外線の照射等による異方性光化学反応を利用する方法も提案されている。【０００３】
液晶表示素子の表示特性の向上のために、数々の技術が提案されてきた。例えば、特許文献１（特開平２−２８７３２４号公報）では、高い電圧保持率（ＶＨＲ）を得るために、特定の繰り返し構造を有するポリイミド樹脂を用いることが提案されている。また、特許文献２（特開平１０−１０４６３３号公報）では、残像が消去されるまでの時間を短くするために、イミド基以外に窒素原子を有する可溶性ポリイミドを用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２８７３２４号公報
【特許文献２】特開平１０−１０４６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶配向膜に用いられる材料としては、ポリアミド酸やポリアミド酸エステル等のポリイミド前駆体や、それらを焼成により或いは化学反応により脱水することで得られるポリイミド等が挙げられる。このうち、ポリアミド酸は、その合成が容易であり、かつ溶媒への溶解性に優れるため、基板への塗布性・成膜性に優れる液晶配向剤を得ることができる。しかし、ポリアミド酸は、その構造上、加水分解等により分解しやすいため、これを用いて得た液晶配向膜では、長期に亘って信頼性（電圧保持率が高いこと、及び残留電圧が低いこと等）を確保することが難しい。【０００６】
一方、可溶性ポリイミド（ポリアミド酸の脱水反応により得られる溶媒に可溶なポリイミド）は、化学的安定性・耐熱性に優れるため、可溶性ポリイミドを用いて得た液晶配向膜では、長期に亘って信頼性を確保しやすくなる。しかし、可溶性ポリイミドは、溶解させることができる溶媒の選択肢が少なく、それゆえに、使用できる溶媒が限られ、その結果、可溶性ポリイミドを用いる場合、塗布中・成膜中に析出等が生じ、塗膜に欠陥ができやすい。【０００７】
ここで、電気抵抗の低いポリイミドを用いることで、得られる液晶表示膜の電気的特性を向上させるのに有利になる（例えば、液晶表示膜の蓄積電荷（電圧の印加を解除した後も電圧が残留し、その結果、蓄積する電荷をいう。）を緩和しやすくなる）場合がある。しかし、この場合、電荷移動錯体（ＣＴ錯体）が形成されることに起因して、液晶表示膜に着色が発生しやすくなるため、そのような液晶表示膜を用いて得られる液晶ディスプレイは、色再現性及びコントラストが低下しやすくなる。【０００８】
近年、４Ｋや８Ｋ等の超高精細の液晶ディスプレイに対する需要は益々高まってきており、液晶ディスプレイに対して、高コントラスト、及び高い色再現性等が益々求められている。更に、量子ドット（ＱＤ）等を用いた液晶ディスプレイの研究も進んでいる。従って、液晶配向膜を形成する材料として、例えば、使用環境により画質の劣化や不具合が引き起こされにくい材料、低温での焼成が可能な材料、透明度の高い材料、及び高温・低温での焼き付きを防止することができる材料が求められるようになってきた。今後の更なる、液晶ディスプレイの多機能化・大型化・高精細化・使用環境の多様化等に伴い、それぞれの問題を解決するとともに、各種特性を向上させることができる手法の探索が求められている。【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その課題は、蓄積電荷の緩和が早い上、透明性をはじめとする各種特性に優れる液晶配向膜を提供することにある。また、上記液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供することにある。また、上記液晶配向膜を得ることができ、しかも、低温での焼成が可能、かつ印刷性（得られる重合体の、有機溶媒への溶解性）が良好である液晶配向剤を提供することにある、更に、上記液晶配向剤を得ることができるポリウレア共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の構造を有するポリウレア共重合体、及びそれを用いた液晶配向剤が、上記の目的を達成するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、上記ポリウレア共重合体は新規であり、上記ポリウレア共重合体を得るためのモノマーも、新規化合物を含んでいる。【００１１】
すなわち、本発明は以下１．〜７．を要旨とする。【００１２】
１．  下式（１）で表される構造を有する、ポリウレア共重合体。【００１３】
【化１】
2019182072.tif 000003
式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、分岐していてもよく、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、又は下式（１−１）で表される有機基を示す。Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは下式（Ｓ）で表される二価の有機基を示し、Ｙは二価の有機基を示す。【００１４】
【化２】
2019182072.tif 000004
式中、黒点は窒素原子への結合箇所を意味し、Ｒ１、Ｒａ及びＲｂは上記のＲ１、Ｒａ及びＲｂと同義である。【００１５】
【化３】
2019182072.tif 000005
式中、Ｑ１及びＱ２は式（Ｑ１−１）、式（Ｑ１−２）及び単結合から選ばれる一種を示す。ただし、Ｑ１及びＱ２の少なくとも１つは、（Ｑ１−１）及び（Ｑ１−２）から選ばれる一種を示す。ｑ１とｑ２はそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｌ１及びＬ２は水素原子を示す。ただし、Ｑ１が式（Ｑ１−１）である場合は、Ｌ１及びＬ２は一緒になって単結合を形成してもよい。黒点は窒素原子への結合箇所を意味する。【００１６】
【化４】
2019182072.tif 000006
式中、Ｒ５は水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基を示す場合、分岐していてもよく、環を形成していてもよく、また不飽和結合を有していてもよい。Ｅは−ＮＨ−、−ＮＭｅ−、−Ｓ−、又は−Ｏ−を示し、Ｆ及びＧはそれぞれ独立して、ＣＨ、又は窒素原子を示す。【００１７】
２．  前記Ｘは下式で表される二価の有機基を示す、１．に記載のポリウレア共重合体。【００１８】
【化５】
2019182072.tif 000007
式中、黒点は窒素原子への結合箇所を意味する。【００１９】
３．  前記Ｙは前記式（Ｓ）で表される二価の有機基、又は下式（Ｑ−１）で表される二価の有機基である、１．又は２．に記載のポリウレア共重合体。【００２０】
【化６】
2019182072.tif 000008
式中、Ａは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の、２価の有機基を示し、Ｂ及びＣはそれぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。黒点は窒素原子への結合箇所を意味する。【００２１】
４．  前記Ｙは下式（Ｑ−２）で表される二価の有機基である、１．〜３．の何れか１つに記載のポリウレア共重合体。【００２２】
【化７】
2019182072.tif 000009
式中、Ｄは単結合、又は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。黒点は窒素原子への結合箇所を意味する。【００２３】
５.  １．〜４．の何れか１つに記載のポリウレア共重合体を用いた、液晶配向剤。【００２４】
６．  ５．に記載の液晶配向剤から得られる、液晶配向膜。【００２５】
７.  ６．に記載の液晶配向膜を用いた、液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、蓄積電荷の緩和が早い上、透明性をはじめとする各種特性に優れる液晶表示膜を提供することができる。また、本発明によれば、上記液晶表示膜を用いた液晶表示素子を提供することができる。また、本発明によれば、上記液晶表示素子及び上記液晶配向膜を得ることができ、しかも、低温での焼成が可能、かつ印刷性が良好である液晶配向剤を提供することができる。更に、本発明によれば、上記液晶配向剤を得るための新規なポリウレア共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の一態様であるポリウレア共重合体は、下式（１）で表される構造を有する。
【００２８】
【化８】
2019182072.tif 000010
式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、分岐していてもよく、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、又は下式（１−１）で表される有機基を示す。Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは下式（Ｓ）で表される二価の有機基を示し、Ｙは二価の有機基を示す。
【００２９】
【化９】
2019182072.tif 000011
式中、黒点は窒素原子への結合箇所を意味し、Ｒ１、Ｒａ及びＲｂは上記のＲ１、Ｒａ及びＲｂと同義である。
【００３０】
【化１０】
2019182072.tif 000012
式中、Ｑ１及びＱ２は式（Ｑ１−１）、式（Ｑ１−２）及び単結合から選ばれる一種を示す。ただし、Ｑ１及びＱ２の少なくとも１つは、（Ｑ１−１）及び（Ｑ１−２）から選ばれる一種を示す。ｑ１とｑ２はそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｌ１及びＬ２は水素原子を示す。ただし、Ｑ１が式（Ｑ１−１）である場合は、Ｌ１及びＬ２は一緒になって単結合を形成してもよい。黒点は窒素原子への結合箇所を意味する。
【００３１】
【化１１】
2019182072.tif 000013
式中、Ｒ５は水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基を示す場合、分岐していてもよく、環を形成していてもよく、また不飽和結合を有していてもよい。Ｅは−ＮＨ−、−ＮＭｅ−、−Ｓ−、又は−Ｏ−を示し、Ｆ及びＧはそれぞれ独立して、ＣＨ、又は窒素原子を示す。
【００３２】
式（Ｓ）で表される有機基を有するポリウレア共重合体を用いることで、得られる液晶配向膜は、所望の特性（例えば、蓄積電荷の緩和が早い、透明性に優れる、等）を得やすくなる。
【００３３】
本発明の目的を達成しやすくする観点からは、式（１）中、Ｙは式（Ｓ）で表される二価の有機基、又は下式（Ｑ−１）で表される二価の有機基であることが好ましく、Ｙは下式（Ｑ−２）で表される二価の有機基であることがより好ましい。
【００３４】
【化１２】
2019182072.tif 000014
式中、Ａは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の、２価の有機基を示し、Ｂ及びＣはそれぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。黒点は窒素原子への結合箇所を意味する。
【００３５】
【化１３】
2019182072.tif 000015
式中、Ｄは単結合、又は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。黒点は窒素原子への結合箇所を意味する。
【００３６】
上記ポリウレア共重合体は、所定のジアミン誘導体（以下「ジアミン」と称することがある）と、所定のジイソシアネート誘導体（以下「ジイソシアネート」と称することがある）と、を反応させることで得ることができる。式（１）中、例えば、Ｘはジイソシアネートに由来し、Ｙはジアミンに由来する。従って、ポリウレア共重合体の原料となる、ジアミン及びジイソシアネートの構造に応じて、Ｘ及びＹは種々な構造を採り得る。
【００３７】
＜本発明で使用可能なジアミン（式（２）で表されるジアミン）＞
本発明で使用可能なジアミンの一つは、式（２）で表される。
【００３８】
【化１４】
2019182072.tif 000016
式中、Ａは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の、二価の有機基を示し、Ｂ及びＣはそれぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、分岐していてもよい。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、又は式（１−１）で表される有機基を示す。Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基を示す。
【００３９】
上記ジアミンを使用すれば、得られる液晶配向剤及び液晶配向膜は、目的とする特性を得やすくなると考えられる。モノマーの重合反応性や、耐熱性や液晶配向性に優れた液晶配向膜を得ることができる、等の観点からは、式（２）中、Ａは芳香族炭化水素基、Ｂは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、Ｃは単結合、であると更に好ましい。式（２）の具体例としては、下式（３）が挙げられる。
【００４０】
【化１５】
2019182072.tif 000017
式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｄは単結合、炭素数１〜５の炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ及びＲｂは上記のＲ１、Ｒ２、Ｒａ及びＲｂと同義である。
【００４１】
ジアミンを合成するための試薬を入手するのが容易である、ジイソシアネートとの反応性が良好である、得られる上記ポリウレア共重合体の物性が良好になる、等の観点を鑑みた場合、式（３）中、Ａｒはフェニル基が好ましく、Ｒ２は水素原子が好ましい。従って、式（３）は、好ましくは下式（３−ａ）´で表される構造である。なかでも、式（３）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ水素原子であることが好ましい。従って、式（３）は、特に好ましくは、式（３−ａ）で表される。なお、式（Ｑ−２）は、例えば、式（３−ａ）に由来の構造である。
【００４２】
【化１６】
2019182072.tif 000018
式中、Ｄ及びＲ１は上記のＤ及びＲ１と同義である。
【００４３】
目的とするモノマーを好適に得ることができる、上記の特性のすべてが良好になりやすい、等の観点からは、上記式（３−ａ）´は、好ましくは下式（３−１）で表される。
【００４４】
【化１７】
2019182072.tif 000019
式中、Ｂ、Ｒ１、Ｒａ及びＲｂは上記のＢ、Ｒ１、Ｒａ及びＲｂと同義である。式（３−１）中、Ｂが炭素数１及び２であり、Ｒａ及びＲｂがそれぞれ水素原子であると、式（３−１）は、式（３−１ａ）及び式（３−１ｂ）で表される。
【００４５】
【化１８】
2019182072.tif 000020
式中、Ｒ１は上記のＲ１と同義である。
【００４６】
上記ジアミンは、ポリウレア重合体の溶解性、液晶配向剤に含まれるワニスの保存安定性、液晶配向剤の印刷性、及び液晶配向膜にした際の信頼性等に重要な役割を担う。上記ジアミンの含有量は、本発明に使用するジアミン全量の内、例えば、１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは、３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％程である。ただし、上記ジアミンは、ポリウレア重合体に含まれていればよく、その含有量は上記の値に限定されない。
【００４７】
また、式（２）で表されるジアミンの具体例は、式（３）で表されるジアミンに限定されない。本発明の効果（例えば、蓄積電荷の緩和が早い上、透明性をはじめとする各種特性に優れる液晶配向膜を得ることができること）が損なわれない範囲であれば、上記ポリウレア重合体を合成するにあたり、式（２）又は式（３）で表されるジアミンの一部を、後述する式（５）で表されるジアミンに置き換えてもよい。
【００４８】
＜本発明で使用可能なジアミン（式（Ｓ）で表される構造を有するジアミン）＞
本発明で使用可能なジアミンの一つは、式（Ｓ）で表される構造を有する。式（Ｓ）で表される構造を有するジアミンと、式（２）で表されるジアミンと、は併用することができる。
【００４９】
【化１９】
2019182072.tif 000021
式中、Ｑ１及びＱ２は式（Ｑ１−１）、式（Ｑ１−２）及び単結合から選ばれる一種を示す。ただし、Ｑ１及びＱ２の少なくとも１つは、（Ｑ１−１）及び（Ｑ１−２）から選ばれる一種を示す。ｑ１とｑ２はそれぞれ独立に０又は１を示し、Ｌ１及びＬ２は水素原子を示す。ただし、Ｑ１が式（Ｑ１−１）である場合は、Ｌ１及びＬ２は一緒になって単結合を形成してもよい。黒点は窒素原子への結合箇所を意味する。
【００５０】
【化２０】
2019182072.tif 000022
式中、Ｒ５は水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基を示す場合、分岐していてもよく、環を形成していてもよく、また不飽和結合を有していてもよい。Ｅは−ＮＨ−、−ＮＭｅ−、−Ｓ−、又は−Ｏ−を示し、Ｆ及びＧはそれぞれ独立して、ＣＨ、又は窒素原子を示す。
【００５１】
式（Ｓ）で表される構造を有するジアミンは、該構造を含んでいれば特に限定はない。ただし、そのジアミンを容易に合成することができる、そのジアミンを合成するための試薬を容易に入手することができる、そのジアミンの溶解性が高い、等の観点からは、特に好ましいジアミンの具体例は、式（Ｓ−４）〜式（Ｓ−１３）が挙げられる。
【００５２】
【化２１】
2019182072.tif 000023
【００５３】
なお、後述するジイソシアネートが式（Ｓ）で表される構造を有する場合、これらのジアミンは使用しなくてもよい。式（Ｓ）で表される構造をポリウレア共重合体に導入することで、液晶配向膜の抵抗率を下げることができ、また、液晶配向膜の蓄積電荷の緩和速度を早くすることができる。一方、その導入量が多くなり過ぎると、返って蓄積電荷の増加等を招くおそれもある。好ましい導入量としては０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％程である。使用するジアミンの種類によっては、その使用量を増減させることで、更に良好な特性を有する、液晶配向剤及び液晶配向膜を得ることができる可能性がある。
【００５４】
＜本発明に使用可能なジイソシアネート＞
本発明に使用可能なジイソシアネートは、式（４）で表される。
【００５５】
【化２２】
2019182072.tif 000024
式中、Ｘは２価の有機基を示す。Ｘは、例えば、ジアミンの項目で上述した式（Ｓ）で表される構造である。すなわち、本発明では、式（Ｓ）で表される構造を有するジイソシアネートを使用することができる。式（Ｓ）で表される構造を有するジイソシアネートは、式（Ｓ）で表される構造を有するジアミンにホスゲン等を反応させて誘導される。従って、式（Ｓ）で表される構造を有するジアミンを入手することができれば、上記ジイソシアネートは誘導可能である。
【００５６】
本発明の効果を得る上で、式（Ｓ）で表される構造が重要な役割を担う。そのため、ジイソシアネートを用いることで、式（Ｓ）で表される構造を導入する場合、その導入される量は限定されない。ただ、好ましい導入量としては１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、より好ましくは５０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％である。使用するジイソシアネートの種類によっては、その使用量を増減させることで、更に良好な特性を有する、液晶配向剤及び液晶配向膜を得ることができる可能性がある。なお、上記ジアミンが式（Ｓ）で表される構造を有する場合、これらのジイソシアネートは使用しなくてもよい。
【００５７】
＜その他のジアミン＞
上記ポリウレア共重合体を得るにあたり、本発明で使用可能な上記ジアミンの一部を、下式（５）で表されるジアミン（その他のジアミン）に置き換えてもよい。一般に、ジアミンは種類が豊富であり、また様々な機能を有する有機基を持つ化合物が多いため、他のジアミンを併用することで、上記ポリウレア共重合体に更なる効果を付与することができる場合がある。一方、その他のジアミンの導入量が多くなると、目的とする特性が得られなくなるおそれがあるため、その他のジアミンの導入率は、本発明で使用可能な上記ジアミンの全モルに対して、０〜５０ｍｏｌ％程度が好ましい。
【００５８】
【化２３】
2019182072.tif 000025
式中、Ｙは２価の有機基であり、Ｙの構造の例は、下式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−１４７）のように列挙されるが、これらに限定されない。Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。なお、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物と、の反応ではポリアミド酸を与え、ジアミンと、ジイソシアネートと、の反応ではポリウレアを与える。
【００５９】
【化２４】
2019182072.tif 000026
【００６０】
【化２５】
2019182072.tif 000027
【００６１】
【化２６】
2019182072.tif 000028
【００６２】
【化２７】
2019182072.tif 000029
式（Ｙ−１０８）〜式（Ｙ−１１２）中、Ａ１は炭素数２〜２４の、アルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。
【００６３】
【化２８】
2019182072.tif 000030
式（Ｙ−１１３）〜式（Ｙ−１１４）中、Ａ２は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ａ３は炭素数１〜２２の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。
【００６４】
【化２９】
2019182072.tif 000031
式（Ｙ−１１５）〜式（Ｙ−１１７）中、Ａ４は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ａ５は炭素数１〜２２の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を示す。
【００６５】
【化３０】
2019182072.tif 000032
式（Ｙ−１１８）〜式（Ｙ−１１９）中、Ａ６は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ７はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基を示す。
【００６６】
【化３１】
2019182072.tif 000033
式（Ｙ−１２０）〜式（Ｙ−１２１）中、Ａ８は炭素数３〜１２のアルキル基を示し、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
【００６７】
【化３２】
2019182072.tif 000034
式（Ｙ−１２２）〜式（Ｙ−１２３）中、Ａ９は炭素数３〜１２のアルキル基を示し、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
【００６８】
【化３３】
2019182072.tif 000035
式（Ｙ−１３２）〜式（Ｙ−１３７）中、Ａ１２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ１３は炭素数１〜２２の、アルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。
【００６９】
【化３４】
2019182072.tif 000036
式（Ｙ−１４０）、式（Ｙ−１４４）及び式（Ｙ−１４５）中、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００７０】
＜その他のジイソシアネート＞
上記ポリウレア共重合体を得るにあたり、本発明で使用可能なジイソシアネートの一部を、式（４−１）〜式（４−１１）及び式（４−１３）で表されるジイソシアネート（その他のジイソシアネート）に置き換えてもよい。
【化３５】
2019182072.tif 000037
【００７１】
式（４−１）〜式（４−５）で表される脂肪族ジイソシアネートを用いる場合は、式（４−６）〜式（４−１１）及び式（４−１３）で表される芳香族ジイソシアネートを用いる場合に比べ、得られるポリウレア共重合体が溶媒に良好に溶解するようになる。一方、上記芳香族ジイソシアネートは、上記脂肪族ジイソシアネートに比べ、ジアミンと良好に反応する。例えば、式（４−６）や式（４−７）に示すような芳香族ジイソシアネートは、ジアミンと良好に反応し、得られる液晶配向膜の耐熱性を向上させることができる。
【００７２】
上記ポリウレア共重合体を得るのに汎用性が高い化合物である、得られる上記ポリウレア共重合体の特性が良好になる、等の観点からは、式（４）は、式（４−１）、式（４−７）、式（４−８）、式（４−９）、又は式（４−１０）が好ましい。また、式（５）は、得られる液晶配向膜の液晶配向性が良好になる観点からは、式（４−１３）が好ましい。
【００７３】
得たい特性に応じて、種々のその他のジイソシアネートを使用することができる。ただ、本発明で使用可能なジイソシアネートをその他のジイソシアネートに置き換える量が多過ぎると、目的とする特性が得られなくなる可能性があるため、その他のジイソシアネートの導入率は、本発明で使用可能な上記ジイソシアネートの全モルに対して、０〜５０ｍｏｌ％程が好ましい。
【００７４】
＜反応溶液＞
反応溶液（上記ポリウレア共重合体を得る為の反応に用いる有機溶媒）としては、上記ポリウレア共重合体が溶解する溶液であれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。上記ポリウレア共重合体が析出しない範囲であれば、上記ポリウレア共重合体を溶解させない溶液であっても、上記反応溶液に混合して使用することができる。
【００７５】
また、反応溶液中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリウレア共重合体を加水分解させる原因となるので、脱水乾燥させた反応溶液を用いることが好ましい。ジイソシアネートとジアミンとを反応溶液中で反応させる際には、ジアミンを分散或いは溶解させた反応溶液を攪拌させ、ジイソシアネートをそのまま、又は反応溶液に分散或いは溶解させて添加する方法、逆にジイソシアネートを分散又は溶解させた反応溶液にジアミンを添加する方法、ジイソシアネートとジアミンとを反応溶液に交互に添加する方法等が挙げられ、これらの何れの方法を用いてもよい。
【００７６】
また、ジイソシアネート又はジアミンが複数種の化合物からなる場合は、予め混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。その際の重合温度は−２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃から１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量のポリウレア共重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応溶液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、ジイソシアネートとジアミンの反応溶液中での合計濃度は、好ましくは１質量％から５０質量％、より好ましくは５質量％から３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、反応溶液を追加することもできる。
【００７７】
ポリウレアの重合反応においては、ジイソシアネートの合計モル数と、ジアミンの合計モル数と、の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様、このモル比が１．０に近いほど、生成するポリウレア共重合体の分子量は大きくなる。
【００７８】
[ポリウレア共重合体の回収]
反応溶液から、生成した上記ポリウレア共重合体を回収するには、反応溶液を貧溶媒に投入して上記ポリウレア共重合体を沈殿させればよい。貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた上記ポリウレア共重合体は、濾過して回収した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱して乾燥させることができる。また、回収した上記ポリウレア共重合体を有機溶媒に再溶解させ、再沈殿及び再回収する操作を２回から１０回繰り返すと、上記ポリウレア共重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの内から選ばれる３種以上の貧溶媒を用いると、精製の効率がより一層上がるので好ましい。
【００７９】
上記ポリウレア共重合体の分子量は、上記ポリウレア共重合体から得られる塗膜の強度、及び、塗膜を形成する時の作業の容易性、塗膜の膜厚の均一性、等を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００から１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００から１５０，０００である。
【００８０】
＜液晶配向剤＞
本発明の一態様である液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、塗膜（樹脂被膜）を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解している。樹脂成分は、少なくとも一種の上記ポリウレア共重合体を含む。液晶配向剤中の、樹脂成分の含有量は２質量％から２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％から１５質量％、特に好ましくは３質量％から１０質量％である。本発明において、樹脂成分に含まれるポリウレア共重合体は、その全てが上記ポリウレア共重合体であってもよく、本発明の趣旨の範囲内であれば、それ以外の重合体（他の重合体）が含まれていてもよい。樹脂成分中、他の重合体の含有量は０．５質量％から１５質量％、好ましくは１質量％から１０質量％である。かかる他の重合体は、例えば、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００８１】
上記液晶配向剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８２】
上記液晶配向剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布して形成される塗膜の、膜厚の均一性や表面の平滑性を向上させる溶媒や化合物、又は、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等である。
【００８３】
膜厚の均一性や表面の平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）としては、低表面張力を有する溶媒、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの貧溶媒は１種でも複数種を混合して用いてもよい。上記貧溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる有機溶媒全体の５質量％から８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％から６０質量％である。
【００８４】
膜厚の均一性や塗膜表面の平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含まれる樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部から２質量部、より好ましくは０．０１質量部から１質量部である。
【００８５】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００８６】
更に、基板と膜の密着性の向上に加え、バックライトによる光の照射が原因となる電気特性の低下等を防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系の添加剤を添加してもよい。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
【化３６】
2019182072.tif 000038
【００８７】
基板と膜との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その化合物の使用量は、液晶配向剤に含まれる樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部から３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部から２０質量部である。使用量が上記値未満であると密着性が向上しにくくなり、上記値よりも多くなると液晶配向性が悪くなる場合がある。
【００８８】
上記液晶配向剤には、上記のような溶媒や化合物の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、更には、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、所定の架橋性化合物を添加してもよい。
【００８９】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
上記液晶配向剤を、基板上に塗布して焼成した後、ラビングや光照射等で配向処理をすることで、又は垂直配向用途等では配向処理無しで、本発明の一態様である液晶配向膜を得ることができる。基板としては、透明性の高いガラス基板、又はプラスチック基板（例えば、アクリル基板やポリカーボネート基板）等を用いることができる。また、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることが、液晶表示素子を製造するプロセスを簡素化させる観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板にシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極は、アルミ等の光を反射する材料も使用できる。液晶配向剤を塗布する方法は特に限定されないが、工業的には、スピンコート印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等があり、目的に応じてこれらの方法を用いてもよい。
【００９０】
焼成は、ホットプレート等の加熱手段により５０℃から３００℃、好ましくは８０℃から２５０℃で行うことができる。液晶配向剤中の有機溶媒を蒸発させることで、塗膜を形成させることができる。塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力が増えやすく、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍから３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍから１５０ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜を、ラビング又は偏光紫外線照射等で配向処理する。
【００９１】
上記した手法により、上記液晶配向剤から、液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製することで、本発明の一態様である液晶表示素子を得ることができる。液晶セルを作製する手法の一例としては、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法が挙げられる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１μｍから３０μｍ、より好ましくは２μｍから１０μｍである。上記液晶配向剤を用いて作製された上記液晶表示素子は、信頼性に優れるため、大画面で高精細の液晶テレビ等に好適に利用できる。
【実施例】
【００９２】
＜ジアミンの合成＞
合成例１
ｅｔｈｙｌ（４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｙｌ）ｇｌｙｃｉｎａｔｅ[ＮＧ４ＡＢＡ]の合成【００９３】
【化３７】
2019182072.tif 000039
【００９４】
第１工程
窒素導入管と還流管を備えた１Ｌの４口フラスコに、グリシンエチル塩酸塩１０５．６ｇ（０．６９４ｍｏｌ）、ＴＨＦ５００ｇ、トリエチルアミン９３．６ｇ（０．９２５ｍｏｌ）を加え、メカニカルスターラーを用いて室温で１時間撹拌した後、ＴＨＦが還流する温度（設定７０℃）で加熱し、４−ニトロベンジルブロミド５０．０ｇ（０．２３１ｍｏｌ）をＴＨＦ５００．０ｇに溶解させてこれをゆっくり滴下し、滴下終了後、更に２４時間反応させた。４−ニトロベンジルブロミドが消失した時点で反応終了とし、析出している固体を濾過により除去し、ＴＨＦをロータリーエバポレーターで除去し、得られた粗物を酢酸エチル３００．０ｇで再溶解させた。この溶液を純水１００ｇで３回洗浄し、１０％塩酸水溶液３００ｇを加え、１時間撹拌し、水層側を回収して、その水層を酢酸エチル１００ｇで３回洗浄した。水層に更に酢酸エチル３００ｇを加え、炭酸カリウムをゆっくり加え、ｐＨを１０程にして１時間撹拌し、有機相側を回収し、純水１００ｇで３回洗浄した。この有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過し、活性炭を加えしばらく撹拌した後、濾過により活性炭を取り除き、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、目的物（ニトロ体）である薄黄色の粘体４６．０ｇ（０．１９３ｍｏｌ）を得た。目的物が得られたことを、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ  (５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)：δ  ８．２（２Ｈ）、７．５３（２Ｈ）、４．２２（２Ｈ）、３．９３（２Ｈ）、３．４２（２Ｈ）、１．８９（１Ｈ）、１．２７（３Ｈ）【００９５】
第２工程
窒素導入管と撹拌子を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、上記で得られたニトロ体４５．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００．０ｇ、鉄ドープ型白金カーボン４．５ｇを加え、容器内を注意深く水素雰囲気下に置換し、室温で２４時間反応させた。原料が消失した時点で反応終了とし、白金カーボンをメンブランフィルターで除去し、ろ液に活性炭（白鷺製）を加え、４０℃で３０分撹拌した。その後、再び濾過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、高真空ポンプで乾燥させ、目的物である薄黄色の粘体３５．４ｇ（０．１７ｍｏｌ：収率８９％）を得た。目的物（ＮＧ４ＡＢＡ）が得られたことを、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ  (５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)：δ  ６．９９（２Ｈ）、６．６３（２Ｈ）、４．１５（２Ｈ）、３．７０（２Ｈ）、３．３８（２Ｈ）、３．００（２Ｈ）、１．２４（３Ｈ）【００９６】
合成例２
ｅｔｈｙｌ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｅｔｈｙｌ）ｇｌｙｃｉｎａｔｅ[ＮＧ４ＡＰｈＡ]の合成【００９７】
【化３８】
2019182072.tif 000040
【００９８】
第１工程
窒素導入管と還流管を備えた１Ｌの４口フラスコに、４−ニトロフェネチルアミン塩酸塩５０ｇ（０．２４６ｍｏｌ）、ＴＨＦ５００ｇ、トリエチルアミン６２．１ｇ（０．６０４ｍｏｌ）を加え、メカニカルスターラーを用いて室温で１時間撹拌し、ＴＨＦが還流する温度（設定７０℃）で加熱し、２−クロロ酢酸エチル２５．１ｇ（０．２０５ｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｇに溶解させてこれをゆっくり滴下し、滴下終了後、更に２４時間反応させた。２−クロロ酢酸エチルが消失（ＨＰＬＣにて確認）した時点で反応終了とし、析出している固体を濾過により除去し、ＴＨＦをロータリーエバポレーターで除去し、得られた粗物を酢酸エチル５００ｇで再溶解させた。この溶液を純水１００ｇで３回洗浄し、１０％塩酸水溶液５００ｇを加え、１時間撹拌し、水層側を回収して、その水層を酢酸エチル１００ｇで３回洗浄した。水層に更に酢酸エチル５００ｇを加え、炭酸カリウムをゆっくり加え、ｐＨを１０程にして１時間撹拌し、有機相側を回収し、純水１００ｇで３回洗浄した。この有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過し、活性炭を加えしばらく撹拌した後、濾過により活性炭を取り除き、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、目的物である薄黄色の粘体３４．２ｇ（０．１３６ｍｏｌ：収率６６％）を得た。目的物（ニトロ体）が得られたことを、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ  (５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)：δ  ８．１４（２Ｈ）、７．３７(２Ｈ)、４．１６（２Ｈ）、３．４３（２Ｈ）、２．９５（４Ｈ）、２．１９（１Ｈ）、１．２５（３Ｈ）【００９９】
第２工程
窒素導入管と撹拌子を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、上記で得られたニトロ体３０．０ｇ、ＴＨＦ３００ｇ、鉄ドープ型白金カーボン３．０ｇを加え、容器内を注意深く水素雰囲気下に置換し、室温で２４時間反応させた。原料が消失した時点で反応終了とし、白金カーボンをメンブランフィルターで除去し、ろ液に活性炭（白鷺製）を加え、４０℃で３０分撹拌した。その後、再び濾過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、高真空ポンプで乾燥させ、目的物（ＮＧ４ＡＰｈＡ）である薄黄色の粘体２５．１ｇ（０．１１３ｍｏｌ：収率９５％）を得た。目的物が得られたことを１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ  (５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)：δ  ６．９９（２Ｈ）、６．６０（２Ｈ）、４．１８（２Ｈ）、３．４２（２Ｈ）、２．８９（２Ｈ）、２．８６（２Ｈ）、２．７５（２Ｈ）、１．２４（３Ｈ）【０１００】
＜略語＞
液晶配向剤の調製で用いる略号は以下の通りである。
（ジイソシアネート）
Ｍｅ−ＤＩＤＰＡ：Ｎ，Ｎ−ビス（４−イソシアナトフェニル）−Ｎ−メチルアミン【０１０１】
【化３９】
2019182072.tif 000041
【０１０２】
（ジアミン）
ＮＧ４ＡＢＡ：エチル（４−アミノベンジル）グリシネート
ＮＧ４ＡＰｈＡ：エチル（４−アミノフェネチル）グリシネート
ＤＡＤＰＡ：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
Ｍｅ−ＤＡＤＰＡ：Ｎ−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルアミン
Ｍｅ−ＤＰＰＤＡ：Ｎ−メチル−２，５−ジ−４−アミノフェニルピロール
ＤＡ−２ＭＧ：１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン【０１０３】
【化４０】
2019182072.tif 000042
ＤＡＤＰＡ、Ｍｅ−ＤＡＤＰＡ、Ｍｅ−ＤＰＰＤＡは公知の化合物であり、文献記載の手法にて合成したものを用いた。【０１０４】
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４―シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
１３ＤＭＣＢＤＡ：１，３−ジメチル−１，２，３，４―シクロブタンテトラカルボン酸二無水物【０１０５】
【化４１】
2019182072.tif 000043
【０１０６】
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：γブチロラクトン【０１０７】
また、ポリイミドの分子量測定条件は、以下の通りである。
装置：センシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＴＨＦが１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）【０１０８】
＜ポリウレア共重合体の合成＞
実施例１
Ｍｅ−ＤＩＤＰＡ／ＮＧ４ＡＢＡ、ＤＡＤＰＡ
窒素導入管と撹拌子を備えた５０ｍｌの２口フラスコに、Ｍｅ−ＤＩＤＰＡ４．００ｇ（１５．９２ｍｍｏｌ）を測り取り、ＮＭＰ２９．９ｇを加え溶解させ、ＮＧ４ＡＢＡ１．４９ｇ（７．１６ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させ、更にＤＡＤＰＡ１．５９ｇ（７．９６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気４０℃で１０時間反応させた。これにより、濃度１５質量％、粘度４２０ｍＰａｓ、のポリマー溶液を得た。撹拌子を備えた１００ｍｌの三角フラスコに、上記ポリマー溶液２０．０ｇを測り取り、ＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加え、室温で３０分撹拌した。これにより、固形分６．０質量％、ＮＭＰ６４質量％、ＢＣＳ３０質量％、のポリウレア共重合体（ポリマー希釈溶液：Ｐ−１）を得た。【０１０９】
実施例２
Ｍｅ−ＤＩＤＰＡ／ＮＧ４ＡＢＡ、Ｍｅ−ＤＡＤＰＡ
窒素導入管と撹拌子を備えた５０ｍｌの２口フラスコに、Ｍｅ−ＤＩＤＰＡ４．００ｇ（１５．９２ｍｍｏｌ）を測り取り、ＮＭＰ２９．９ｇを加え溶解させ、ＮＧ４ＡＢＡ１．５９ｇ（７．６３ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させ、更にＭｅ−ＤＡＤＰＡ１．７０ｇ（７．９６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気４０℃で１０時間反応させた。これにより、濃度１５質量％、粘度３８０ｍＰａｓ、のポリマー溶液を得た。撹拌子を備えた１００ｍｌの三角フラスコに、上記ポリマー溶液２０．０ｇを測り取り、ＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加え、室温で３０分撹拌した。これにより、固形分６．０質量％、ＮＭＰ６４質量％、ＢＣＳ３０質量％、のポリウレア共重合体（ポリマー希釈溶液：Ｐ−２）を得た。【０１１０】
実施例３
Ｍｅ−ＤＩＤＰＡ／ＮＧ４ＡＰｈＡ、Ｍｅ−ＤＡＤＰＡ
窒素導入管と撹拌子を備えた５０ｍｌの２口フラスコに、Ｍｅ−ＤＩＤＰＡ４．００ｇ（１５．９２ｍｍｏｌ）を測り取り、ＮＭＰ３０．５ｇを加え溶解させ、ＮＧ４ＡＰｈＡ１．７０ｇ（７．６３ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させ、更にＭｅ−ＤＡＤＰＡ１．７０ｇ（７．９６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気４０℃で２４時間反応させた。これにより、濃度１５質量％、粘度４２０ｍＰａｓ、のポリマー溶液を得た。撹拌子を備えた１００ｍｌの三角フラスコに、上記ポリマー溶液２０．０ｇを測り取り、ＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加え室温で３０分撹拌した。これにより、固形分６．０質量％、ＮＭＰ６４質量％、ＢＣＳ３０質量％、のポリウレア共重合体（ポリマー希釈溶液：Ｐ−３）を得た。【０１１１】
実施例４
Ｍｅ−ＤＩＤＰＡ／ＮＧ４ＡＢＡ、Ｍｅ−ＤＰＰＤＡ
窒素導入管と撹拌子を備えた５０ｍｌの２口フラスコに、Ｍｅ−ＤＩＤＰＡ４．００ｇ（１５．９２ｍｍｏｌ）を測り取り、ＮＭＰ３２．８ｇを加え溶解させ、ＮＧ４ＡＢＡ１．５９ｇ（７．６３ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させ、更にＭｅ−ＤＰＰＤＡ２．０９ｇ（７．９６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気２３℃で２４時間反応させた。これにより、濃度１５質量％、粘度３５０ｍＰａｓ、のポリマー溶液を得た。撹拌子を備えた１００ｍｌの三角フラスコに、上記ポリマー溶液２０．０ｇを測り取り、ＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加え室温で３０分撹拌した。これにより、固形分６．０質量％、ＮＭＰ６４質量％、ＢＣＳ３０質量％、のポリウレア共重合体（ポリマー希釈溶液：Ｐ−４）を得た。【０１１２】
比較例１
Ｍｅ−ＤＩＤＰＡ／Ｍｅ−ＤＡＤＰＡ
窒素導入管と撹拌子を備えた５０ｍｌの２口フラスコに、Ｍｅ−ＤＩＤＰＡ４．００ｇ（１５．９６ｍｍｏｌ）を測り取り、ＮＭＰ４０．５ｇを加え溶解させ、Ｍｅ−ＤＡＤＰＡ３．１５ｇ（１４．７８ｍｍｏ）を加え、窒素雰囲気下４０℃で２４時間反応させた。しかし、反応進行に従い攪拌不可能になり、ポリマー希釈溶液（ＰＲｅｆ−１）の調整はできなかった。【０１１３】
比較例２
ＣＢＤＡ／ＤＡＤＰＡ
窒素導入管と撹拌子を備えた５０ｍｌの２口フラスコに、ＤＡＤＰＡ４．００ｇ（２０．０１ｍｍｏｌ）を測り取り、ＮＭＰ４３．５ｇを加え溶解させ、ＣＢＤＡ３．６７ｇ（１８．６１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気２３℃で２４時間反応させた。これにより、濃度１５質量％、粘度５２０ｍＰａｓ、のポリマー溶液を得た。撹拌子を備えた１００ｍｌの三角フラスコに、上記ポリマー溶液２０．０ｇを測り取り、ＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加え室温で３０分撹拌した。これにより、固形分６．０質量％、ＮＭＰ６４質量％、ＢＣＳ３０質量％、の重合体（ポリマー希釈溶液：ＰＲｅｆ−２）を得た。【０１１４】
比較例３
ＣＢＤＡ／Ｍｅ−ＤＡＤＰＡ
窒素導入管と撹拌子を備えた５０ｍｌの２口フラスコに、Ｍｅ−ＤＡＤＰＡ４．００ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）を測り取り、ＮＭＰ４２．０４ｇを加え溶解させ、ＣＢＤＡ３．４２ｇ（１７．４４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気２３℃で２４時間反応させた。これにより、濃度１５質量％、粘度４４０ｍＰａｓ、のポリマー溶液を得た。撹拌子を備えた１００ｍｌの三角フラスコに、上記ポリマー溶液２０．０ｇを測り取り、ＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加え室温で３０分撹拌した。これにより、固形分６．０質量％、ＮＭＰ６４質量％、ＢＣＳ３０質量％、の重合体（ポリマー希釈溶液：ＰＲｅｆ−３）を得た。【０１１５】
比較例４
ＣＢＤＡ、１３ＤＭＣＢＤＡ／ＤＡ−２ＭＧ
窒素導入管と撹拌子を備えた５０ｍｌの２口フラスコに、ＤＡ−２ＭＧ４．００ｇ（１６．３８ｍｍｏｌ）を測り取り、ＮＭＰ４０．９１ｇを加え溶解させ、１３ＤＭＣＢＤＡ１．８４ｇ（８．１９ｍｍｏｌ）とＣＢＤＡ１．３８ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気２３℃で２４時間反応させた。これにより、濃度１５質量％、粘度４７０ｍＰａｓ、のポリマー溶液を得た。撹拌子を備えた１００ｍｌの三角フラスコに、上記ポリマー溶液２０．０ｇを測り取り、ＮＭＰ１５．０ｇ、ＢＣＳ１５．０ｇを加え室温で３０分撹拌した。これにより、固形分６．０質量％、ＮＭＰ６４質量％、ＢＣＳ３０質量％、の重合体（ポリマー希釈溶液：ＰＲｅｆ−４）を得た。【０１１６】
＜透過率の測定（膜の着色の評価）＞
実施例で得られたポリウレア共重合体（Ｐ−１〜Ｐ−４）及び比較例で得られた重合体（ＰＲｅｆ−２〜ＰＲｅｆ−４）を、洗浄し乾燥させた石英ガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）に、焼成後の膜厚が１００ｎｍの厚さになるようにスピンコート印刷により塗布し、ホットプレートで、８０℃の温度で１分、２２０℃の温度で２０分焼成した。これにより、透過率測定用のサンプル（透過率測定用の膜）を作成した。透過率の測定は、島津製作所製のＵＶ−３６００を用いて行い、３５０ｎｍ及び３７０ｎｍの透過率と、ＵＶスペクトルの吸収端の波長と、を評価することで、膜の着色を評価した。また、目視により色目を評価した。【０１１７】
評価結果を表１に示す。ＵＶ透過率の項目は、その数値が大きいほど、膜の着色度合いが小さいことを意味する。また、ＵＶ吸収端の項目は、その数値が大きいほど、膜の着色度合いが小さいことを意味する。【０１１８】
【表１】
2019182072.tif 000044
【０１１９】
実施例１〜４（Ｐ−１〜Ｐ−４）は、重合体全体におけるジフェニルアミン類の比率が比較例２〜３（ＰＲｅｆ−２〜ＰＲｅｆ−３）より多いにも関わらず、得られた膜は無色であった。つまり、実施例１〜４のポリウレア共重合体を用いることで、比較例２〜３の重合体を用いる場合と比べて、透明性の高い膜が得られることが確認された。実施例１〜４のポリウレア共重合体を用いて得られた膜と、比較例２〜３の重合体を用いて得られた膜と、では、ＵＶ透過率及びＵＶ吸収端でも差がみられ、特に、目視で観察した際は色の違いは顕著であった。【０１２０】
＜液晶配向剤の調製＞
実施例５
撹拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコに、実施例１で得られたポリウレア共重合体（Ｐ−１）２１．０ｇ、及び比較例４で得られた重合体（ＰＲｅｆ−４）９．０ｇを測り取り、３０分間攪拌した。これにより、ポリウレア共重合体（Ｐ−３）と重合体（ＰＲｅｆ−４）の質量比が７：３の、液晶配向剤（ＡＬ−１）を得た。【０１２１】
実施例６
撹拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコに、実施例２で得られたポリウレア共重合体（Ｐ−２）２１．０ｇ、及び比較例４で得られた重合体（ＰＲｅｆ−４）９．０ｇを測り取り、３０分間攪拌した。これにより、ポリウレア共重合体（Ｐ−２）と重合体（ＰＲｅｆ−４）の質量比が７：３の、液晶配向剤（ＡＬ−２）を得た。【０１２２】
実施例７
撹拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコに、実施例３で得られたポリウレア共重合体（Ｐ−３）２１．０ｇ、及び比較例４で得られた重合体（ＰＲｅｆ−４）９．０ｇを測り取り、３０分間攪拌した。これにより、ポリウレア共重合体（Ｐ−３）と重合体（ＰＲｅｆ−４）の質量比が７：３の、液晶配向剤（ＡＬ−３）を得た。【０１２３】
実施例８
撹拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコに、実施例４で得られたポリウレア共重合体（Ｐ−４）２１．０ｇ、及び比較例４で得られた重合体（ＰＲｅｆ−４）９．０ｇを測り取り、３０分間攪拌した。これにより、ポリウレア共重合体（Ｐ−４）と重合体（ＰＲｅｆ−４）の質量比が７：３の、液晶配向剤（ＡＬ−４）を得た。【０１２４】
比較例５
撹拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコに、比較例２で得られた重合体（ＰＲｅｆ−２）２１．０ｇ、及び比較例４で得られた重合体（ＰＲｅｆ−４）９．０ｇを測り取り、３０分間攪拌した。これにより、重合体（ＰＲｅｆ−２）と重合体（ＰＲｅｆ−４）の質量比が７：３の、液晶配向剤（ＡＬ−５）を得た。【０１２５】
比較例６
撹拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコに、比較例３で得られた重合体（ＰＲｅｆ−３）２１．０ｇ、及び比較例４で得られた重合体（ＰＲｅｆ−４）９．０ｇを測り取り、３０分間攪拌した。これにより、重合体（ＰＲｅｆ−３）と重合体（ＰＲｅｆ−４）の質量比が７：３の、液晶配向剤（ＡＬ−６）を得た。【０１２６】
実施例５〜８の液晶配向剤（ＡＬ−１〜ＡＬ−４）及び比較例５〜６の液晶配向剤（ＡＬ−５〜ＡＬ−６）を用いて、下記手法に基づき、液晶配向膜を評価した。【０１２７】
＜白化耐性及び塗布性（印刷性）の評価＞
得られた液晶配向剤を、よく洗浄したＣｒ基板にそれぞれ１滴たらし、室温２５℃、湿度６０％で放置して、白くなる（白化する）までの時間を測定した。測定した時間に基づき、白化耐性を評価した。【０１２８】
液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、洗浄したＣｒ板上に配向膜印刷機（日本写真印刷社製「オングストローマー」）を用いてフレキソ印刷を行うことにより、塗布性試験を行った。【０１２９】
アニロックスロールに約１．０ｍｌの液晶配向剤を滴下し、空運転を１０回実施した後、１０分間印刷機を止め、印刷版を乾燥させた。その後、Ｃｒ基板１枚に印刷を行い、印刷後の基板を７０℃のホットプレート上に５分間放置して、塗膜の仮乾燥を行い、膜状態を観察した。目視と、光学顕微鏡（ニコン社製「ＥＣＬＩＰＳＥ  ＭＥ６００」）での倍率５０倍とで、主に膜厚ムラやエッジ部の膜厚ムラを観察した。【０１３０】
＜ラビング耐性の評価＞
液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、電極付き基板（横３０ｍｍ×縦４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板。電極は幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの矩形で、厚さ３５ｎｍのＩＴＯ電極）に、スピンコート印刷により塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２２０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この膜をレーヨン布（吉川化工製ＹＡ−２０Ｒ）でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．５ｍｍ）した後、膜の表面を共焦点レーザー顕微鏡により観察した。膜の剥離が見られず、かつ膜上に削れカスや傷が多く見られない場合は「良好」と評価し、何らかの不具合が確認された場合は「不良」と評価した。【０１３１】
＜電圧保持率＞
[液晶配向性の観察、及び液晶セルの作製]
液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、電極付き基板（横３０ｍｍ×縦４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板。電極は幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの矩形で、厚さ３５ｎｍのＩＴＯ電極）に、スピンコート印刷により塗布した。５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、１８０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この膜をレーヨン布（吉川化工製ＹＡ−２０Ｒ）でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中で１分間、超音波を照射して洗浄し、エアブローで水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。【０１３２】
上記の液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に４μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板をラビング方向が逆方向、かつ膜面が向き合うようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ−２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。その後、液晶配向性を観察した後、液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置し、電圧保持率測定用の液晶セルを得た。【０１３３】
上記の手順で得られた電圧保持率測定用の液晶セルを用いて、６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６．７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用した。【０１３４】
[ＲＤＣ（残留電圧：電圧の印加を解除した後も残留する電圧をいう）の蓄積に関する特性、及び蓄積電荷の緩和に関する特性の測定]
上記の電圧保持率測定用の液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定した輝度（ＬＥＤバックライトを透過する光の輝度）が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。【０１３５】
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、２３℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を算出した。この交流電圧は、電圧に対する輝度の変化が大きい領域に相当するため、ＲＤＣを評価するのに都合がよい。【０１３６】
次に、相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、＋３．０Ｖの直流電圧を重畳し１時間駆動させ、１時間後のフリッカー（チラつき）のレベルを測定し、それをＲＤＣの蓄積レベルに変換することで、蓄積電荷の量を見積もった。その後、直流電圧を切り、再び相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波のみを３０分間印加し、このときに発生するフリッカーのレベルと、そのフリッカーが発生しなくなるまでの時間（回復時間）を測定した。【０１３７】
蓄積電荷の緩和が速いほど、上記回復時間が短く、すなわち、ＲＤＣの緩和特性が良好である。なお、フリッカーの強度の算出は、フォトダイオードとＡＣ−ＤＣコンバータを用いて輝度を直流電圧に変換し、これをオシロスコープで読み取ることで行うことができる。フリッカーが発生した場合、３０Ｈｚの矩形波に相関した交流電圧としてモニターされるため、この交流電圧が直流になる時間を、ＲＤＣの緩和時間とみなすことができる。各種評価の結果を表２及び表３に示す。【０１３８】
【表２】
2019182072.tif 000045
【０１３９】
【表３】
2019182072.tif 000046
【０１４０】
なお、実施例１〜４で得られたポリウレア共重合体（Ｐ−１〜Ｐ−４）及び比較例２〜３で得られた重合体（ＰＲｅｆ−２〜ＰＲｅｆ−３）は、液晶配向性に乏しい。そのため、液晶配向性の評価を実施できるよう、便宜上、高配向成分として重合体（ＰＲｅｆ−４）を配合した、実施例５〜８の液晶配向剤（ＡＬ−１〜ＡＬ−４）及び比較例５〜６の液晶配向剤（ＡＬ−５〜ＡＬ−６）を得ている。従って、実施例５〜８において、重合体（ＰＲｅｆ−４）を配合せずに液晶配向剤を得ることも可能であり、この場合の液晶配向剤であっても、例えば表３に示すような各種特性に優れると推察される。【０１４１】
実施例４〜８の液晶配向剤（ＡＬ−１〜ＡＬ−４）は、ポリアミック酸とは大きく構造が異なるにもかかわらず、ポリアミック酸との相溶性がよく、それに伴いフレキソ印刷による塗布性（印刷性）も良好であった。しかも、それらの液晶配向剤（ＡＬ−１〜ＡＬ−４）を用いて得られた液晶配向膜は、白化・凝集が起こりにくいことが確認された。【０１４２】
ポリアミック酸については、ジアミンと酸二無水物との平衡状態にあること、及び加熱により該ポリアミック酸の一部分解を伴うこと、が知られており、特にＲＤＣの高速緩和を示す材料を用いると、得られる液晶配向膜の電圧保持率（ＶＨＲ）が悪化する傾向にある。しかし、本発明の一態様であるポリウレア共重合体は加熱による分解を伴わないため、高いＶＨＲを示したと考えられる。【０１４３】
更に、実施例１〜４で得られたポリウレア共重合体を用いて得られた液晶配向膜は、比較例と比べて低着色にも関わらず、ＲＤＣの蓄積を抑制できる点では、比較例と同様、又はそれ以上に良好である特性を示した。信頼性の悪い材料の場合、イオン性の不純物が液晶と配向膜界面に蓄積し、電気二重層のような状態を形成することが考えられ、ＲＤＣが緩和した後、再度蓄積するような挙動が確認されることがある。しかし、実施例５〜８の液晶配向剤を用いて得られた液晶配向膜には、それが見られなかった。なお、実施例５〜８の何れの液晶配向剤を用いても、液晶配向膜及び液晶表示素子を好適に得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、色再現性がよく、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子、ＩＰＳ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2019182072.tif 000058
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