(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、一般式（１）に示す構造を持つ（メチル）テトラヒドロフタル酸ハーフエステルからなる架橋剤とからなる熱硬化性樹脂組成物（但し、酸無水物を含有するものを除く）。
【化１】
0003782470.tif 000003
（式中、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、加熱により容易に酸無水物を形成する新規なジカルボン酸ハーフエステルに関するものであり、さらに詳しくは熱硬化性樹脂の架橋剤に好適なジカルボン酸ハーフエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物を架橋剤とする熱硬化性樹脂は、耐候性、美粧性に優れた性能を有することから広範な用途で種々使用されている。しかし、メラミン樹脂を架橋剤として使用すると耐酸性が低下し、例えばこれを塗料に適用した場合、酸性雨により塗膜に雨ジミが発生し、外観が低下するという欠点を有する。一方、ポリイソシアネート化合物を架橋剤として使用した場合、ポリイソシアネート化合物の持つ毒性が、作業者の健康に悪影響を及ぼす等の環境上の問題が指摘されている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物に代わる、熱硬化型塗料用架橋剤が求められており、酸基とエポキシ基の硬化反応を利用した架橋剤等の検討が盛んに行われている。例えば、特開昭６３−８４６７４号公報には、接着性、光沢および鮮映性に優れた塗料用組成物として、低分子量ポリエポキシド、低分子量ヒドロキシル基含有多官能性物質、酸無水物からなる架橋剤および硬化触媒を含有する高固形分硬化性組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような酸無水物からなる架橋剤は、化学的活性が強いため刺激性を有し、作業環境を損なう等の問題点を有しており、また、組成成分間の反応性が高くなるために貯蔵安定性が悪く、組成成分全体を一液化することが困難であり、作業性が悪いという問題点を有していた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、熱硬化性型樹脂用架橋剤ついて鋭意検討した結果、特定のジカルボン酸無水物前駆体が、加熱により容易にジカルボン酸無水物を形成することを見いだし、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で示される（メチル）テトラヒドロフタル酸ハーフエステルからなる架橋剤とからなる（但し、酸無水物を含有するものを除く）ことを特徴とするものである。
【０００６】
【化２】
0003782470.tif 000002
（式中、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
なお、本発明において（メチル）テトラヒドロフタル酸は、テトラヒドロフタル酸あるいはメチルテトラヒドロフタル酸を示す。
【０００７】
本発明の（メチル）テトラヒドロフタル酸ハーフエステルは、無水（メチル）テトラヒドロフタル酸と一価アルコール類を無触媒または塩基性触媒存在下で反応させることにより合成することができる。一価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の炭素数が１〜４である一価アルコール類が使用できる。本発明においては、一価アルコール類として炭素数が１〜４であることが、すなわち上記一般式（１）においてｎが１〜４であることが重要である。これは、一価アルコール類の炭素数が５以上になると、得られた（メチル）テトラヒドロフタル酸ハーフエステルの酸無水物への変化率著しく低下するためである。
【０００８】
また、塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン等のアミン類が好適である。
反応物のモル比は、無水（メチル）テトラヒドロフタル酸：一価アルコール類＝１：１〜１：２０の範囲であり、好ましくは１：２〜１：５である。塩基性触媒を使用する場合には、その添加量は無水（メチル）テトラヒドロフタル酸に対して０．１〜２００モルパーセント、好ましくは１〜１００モルパーセントである。また、反応温度は、無触媒の場合では４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であり、塩基性触媒を使用する場合には０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃である。
【０００９】
このようにして得られた本発明の（メチル）テトラヒドロフタル酸ハーフエステルは、常温では化学的活性が低く、低臭気、低刺激性であり、加熱時においても有毒な蒸気を発生しない。また、加熱によって容易に酸無水物を形成するために化学的活性が高くなるものである。本発明の（メチル）テトラヒドロフタル酸ハーフエステルは、上記のような特徴を有しており、エポキシ基含有樹脂等に代表される熱硬化性樹脂の架橋剤として使用すると、貯蔵安定性が極めて良好であるために、これら組成物全体の一液化が可能となり、特に、塗料、接着剤等に使用される熱硬化性樹脂の架橋剤として非常に有効なものである。
【００１０】
本発明の（メチル）テトラヒドロフタル酸ハーフエステルを熱硬化性樹脂用架橋剤として使用する場合には、酸無水物への変化率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。酸無水物への変化率が７０％未満であると、樹脂の硬化性が損なわれる傾向にあり好ましくない。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を製造例、実施例、比較例を挙げて具体的に説明する。例中の部は、全て重量基準である。
・ハーフエステルから酸無水物への変化率の評価方法
ハーフエステルを岩塩板に塗布したものを１４０℃で３０分間保持した時における、ハーフエステルから酸無水物への変化率を赤外吸収スペクトルによって測定した（カルボキシル基の特性吸収（２４００〜３４００ｃｍ-1）が消失し、酸無水物基の特性吸収（１７８０ｃｍ-1、１８６０ｃｍ-1）が発生する。）。
【００１２】
・塗膜性能の定義
鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ−５４００の「鉛筆引っかき試験」に準じた。
貯蔵安定性：実施例、比較例で調製した樹脂組成物を５０℃で一週間保存し
た後の状態の変化で判断した。
【００１３】
製造例１
温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、無水メチルテトラヒドロフタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＭＴ）１６６部、メタノール１６０部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７８０ｃｍ-1、１８６０ｃｍ-1）が消失し、カルボキシル基の吸収特性（２４００〜３４００ｃｍ-1）が発生していることを確認した後、過剰のメタノールを減圧留去し、無色透明液体のメチルテトラヒドロフタル酸モノメチルエステル（Ｈ−１）を得た。得られたハーフエステルの酸無水物への変化率は８５％であった。
【００１４】
製造例２
温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、無水テトラヒドロフタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＴＨ）１５２部、メタノール１６０部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７８０ｃｍ-1、１８６０ｃｍ-1）が消失し、カルボキシル基の吸収特性（２４００〜３４００ｃｍ-1）が発生していることを確認した後、過剰のメタノールを減圧留去し、白色結晶のテトラヒドロフタル酸モノメチルエステル（Ｈ−２）を得た。得られたハーフエステルの酸無水物への変化率は８５％であった。
【００１５】
製造例３
温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、無水メチルテトラヒドロフタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＭＴ）１６６部、ｎ−ヘキサノール１５３部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７８０ｃｍ-1、１８６０ｃｍ-1）が消失し、カルボキシル基の吸収特性（２４００〜３４００ｃｍ-1）が発生していることを確認した後、過剰のｎ−ヘキサノールを減圧留去し、無色透明液体のメチルテトラヒドロフタル酸モノヘキシルエステル（Ｈ−３）を得た。得られたハーフエステルの酸無水物への変化率は１０％以下であった。
【００１６】
製造例４
温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、無水テトラヒドロフタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＴＨ）１５２部、ｎ−ヘキサノール１５３部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７８０ｃｍ-1、１８６０ｃｍ-1）が消失し、カルボキシル基の吸収特性（２４００〜３４００ｃｍ-1）が発生していることを確認した後、過剰のｎ−ヘキサノールを減圧留去し、無色透明液体のテトラヒドロフタル酸モノヘキシルエステル（Ｈ−４）を得た。得られたハーフエステルの酸無水物への変化率は１０％以下であった。
【００１７】
実施例１
メチルテトラヒドロフタル酸モノメチルエステル（Ｈ−１）２０部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．７８部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコーターで水研板に塗布した後、１４０℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はＨであった。
【００１８】
実施例２
テトラヒドロフタル酸モノメチルエステル（Ｈ−２）１８部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．７６部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコーターで水研板に塗布した後、１４０℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はＨであった。
【００１９】
比較例１
メチルテトラヒドロフタル酸モノヘキシルエステル（Ｈ−３）２８部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．９４部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコーターで水研板に塗布した後１４０℃で３０分間処理したが樹脂が硬化せず塗膜が得られなかった。
【００２０】
比較例２
テトラヒドロフタル酸モノヘキシルエステル（Ｈ−４）２７部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．９２部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコータで水研板に塗布した後１４０℃で３０分間処理したが樹脂が硬化せず塗膜が得られなかった。
【００２１】
比較例３
無水メチルテトラヒドロフタル酸１６部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．７部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は不良であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコーターで水研板に塗布した後１４０℃で３０分間処理した。得られた塗膜の鉛筆硬度はＨであった。
【００２２】
比較例４
無水テトラヒドロフタル酸１８部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．７４部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は不良であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコーターで水研板に塗布した後１４０℃で３０分間処理した。得られた塗膜の鉛筆硬度はＨであった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の、（メチル）テトラヒドロフタル酸ハーフエステルは、加熱により容易に酸無水物を形成することができるものであり、熱硬化性樹脂用架橋剤として用いると、貯蔵安定性に優れ、組成成分全体を一液化することが可能となり、工業上非常に有益なものである。