(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機または無機ヒドロキシドの純度を改善する方法であって該方法は以下の工程を包含する：
（Ａ）アノードを含むアノライトコンパートメント、カソードおよび水を含むカソライトコンパートメント、および、水、有機液体、または水と有機液体との混合物を含む少なくとも１つの中間コンパートメントを包含する電解セルであって、該少なくとも１つの中間コンパートメントが、非イオン性分離体、カチオン選択性膜、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの分離体によって、該アノライトコンパートメントおよび該カソライトコンパートメントから分離されている電解セルを提供する工程；
（Ｂ）該有機または無機ヒドロキシドおよび酸化性液体を含む混合物を、アノライトコンパートメントに充填する工程；
（Ｃ）該カソライトコンパートメント中で、精製された有機または無機ヒドロキシドを製造するために、該電解セルに電流を流す工程；および
（Ｄ）該精製された有機または無機ヒドロキシドを、該カソライトコンパートメントから回収する工程。
【請求項２】
前記分離体がカチオン選択性膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（Ｂ）で、アノライトコンパートメントに充填されるヒドロキシドが、有機ヒドロキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機または無機アルコキシドの純度を改善する方法であって該方法は以下の工程を包含する：
（Ａ）アノードを含むアノライトコンパートメント、カソードおよび該アルコキシドに対応するアルコールを含むカソライトコンパートメント、および、水、有機液体、または水と有機液体との混合物とを含む少なくとも１つの中間コンパートメントを包含する電解セルであって、該少なくとも１つの中間コンパートメントが、非イオン性分離体、カチオン選択性膜、またはそれらの組み合わせから選択される、少なくとも２つの分離体によって、該アノライトコンパートメントおよび該カソライトコンパートメントから分離されている電解セルを提供する工程；
（Ｂ）該有機または該無機アルコキシド、および、酸化性液体を含む混合物を該アノライトコンパートメントに充填する工程；
（Ｃ）該カソライトコンパートメントで、精製された有機または無機アルコキシドを製造するために、該電解セルに電流を流す工程；および
（Ｄ）精製された該有機または該無機アルコキシドを、該カソライトコンパートメントから回収する工程。
【請求項５】
前記分離体がカチオン選択性膜である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（Ｂ）でアノライトコンパートメントに充填されるアルコキシドが、有機アルコキシドである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（Ｂ）で充填されるアルコキシドが、第四級アンモニウムアルコキシド、ホスホニウムアルコキシド、または第三級スルホニウムアルコキシドである、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
有機または無機ヒドロキシドを対応するアルコキシドから調製する方法であって、該方法は以下の工程を包含する：
（Ａ）アノードを含むアノライトコンパートメント、カソードおよび水を含むカソライトコンパートメント、および、水、有機液体、または水と有機液体との混合物を含む、少なくとも１つの中間コンパートメントを包含する電解セルであって、該少なくとも１つの中間コンパートメントが、非イオン性分離体、カチオン選択性膜、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの分離体によって、該アノライトコンパートメントおよび該カソライトコンパートメントから分離されている電解セルを提供する工程；
（Ｂ）酸化性液体、および、該有機または無機アルコキシドを含む混合物を、該アノライトコンパートメントに充填する工程；
（Ｃ）有機または無機ヒドロキシドを該カソライトコンパートメントで製造するために、該電解セルに電流を流す工程；および
（Ｄ）該精製された有機ヒドロキシドまたは無機ヒドロキシド、および水を、該カソライトコンパートメントから回収する工程。
【請求項９】
前記分離体がカチオン選択性膜である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｂ）でアノライトコンパートメントに充填されるアルコキシドが、有機アルコキシドである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（Ｂ）で充填されるアルコキシドが、第四級アンモニウムアルコキシド、ホスホニウムアルコキシド、または第三級スルホニウムアルコキシドである、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
有機または無機アルコキシドを対応するヒドロキシドから調製する方法であって、該方法は以下の工程を包含する：
（Ａ）アノードを含むアノライトコンパートメント、カソードおよび該アルコキシドに対応するアルコールを含むカソライトコンパートメント、および、水、有機液体、または水と有機液体との混合物を含む少なくとも１つの中間コンパートメントを包含する電解セルであって、該少なくとも１つの中間コンパートメントが、非イオン性分離体、カチオン選択性膜、またはそれらの組み合わせから選択される、少なくとも２つの分離体によって、該アノライトコンパートメントおよび該カソライトコンパートメントから分離されている電解セルを提供する工程；
（Ｂ）有機または無機ヒドロキシド、および、酸化性液体を含む混合物を、該アノライトコンパートメントに充填する工程；
（Ｃ）該カソライトコンパートメントで、精製された有機または無機アルコキシドを製造するために、該電解セルに電流を流す工程；および
（Ｄ）該有機または該無機アルコキシドを、該カソライトコンパートメントから回収する工程。
【請求項１３】
前記分離体がカチオン選択性膜である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｂ）でアノライトコンパートメントに充填されるヒドロキシドが、有機ヒドロキシドである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程（Ｂ）で充填されるヒドロキシドが、第四級アンモニウムヒドロキシド、ホスホニウムヒドロキシド、または第三級スルホニウムヒドロキシドである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
水および有機ヒドロキシドを含む混合物の純度を改善する方法であって、該有機ヒドロキシドは第四級アンモニウムヒドロキシド、第四級ホスホニウムヒドロキシド、および第三級スルホニウムヒドロキシドから選択され、該方法は以下の工程を包含する：
（Ａ）アノードを含むアノライトコンパートメント、カソードおよび水を含むカソライトコンパートメント、および、水、有機液体、または水と有機液体との混合物を含む少なくとも１つの中間コンパートメントを包含する電解セルであって、該少なくとも１つの中間コンパートメントが、非イオン性分離体、カチオン選択性膜、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの分離体によって、アノライトコンパートメントおよびカソライトコンパートメントから分離されている電解セルを提供する工程；
（Ｂ）水および有機ヒドロキシドを含む水性混合物を、該アノライトコンパートメントに充填する工程；
（Ｃ）該カソライトコンパートメントで、精製された水および有機ヒドロキシドの混合物を製造するために、該電解セルに電流を流す工程；および
（Ｄ）該有機ヒドロキシドの精製された水性混合物を、該カソライトコンパートメントから回収する工程。
【請求項１７】
前記分離体がカチオン選択性膜である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記工程（Ｂ）でアノライトコンパートメントに充填されるヒドロキシドが、次の式で表される第四級アンモニウムヒドロキシドまたは第四級ホスホニウムヒドロキシドである、請求項１６に記載の方法：
【化１】
0003793586.tif 000008
ここで、Ａは窒素またはリン原子であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、１個〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、２個〜２０個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、アリール基、またはヒドロキシアリール基であり、あるいは、Ｒ１およびＲ２はＡと共に複素環基を形成し得、該複素環基がＣ＝Ａ基を包含する場合、Ｒ３は第２の結合である。
【請求項１９】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して１個〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アノライトコンパートメントに充填されるヒドロキシドが、次の式で特性付けられる第三級スルホニウムヒドロキシドである、請求項１６に記載の方法：
【化２】
0003793586.tif 000009
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して１個〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、２個〜２０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、アリール基、またはヒドロキシアリール基、あるいは、Ｒ１およびＲ２はＳと共に複素環基を形成し得、該複素環基がＣ＝Ｓ基を含む場合、Ｒ３は第２の結合である。
【請求項２１】
前記工程（Ｂ）で充填されるヒドロキシドが、次の式で表される第四級アンモニウムヒドロキシドである、請求項１６に記載の方法：
【化３】
0003793586.tif 000010
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、２個〜１０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、アリール基、またはヒドロキシアリール基である。
【請求項２２】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、１個〜３個の炭素原子を含有するアルキル基、または２個〜３個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、メチル基あるいはエチル基である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
第四級アンモニウムヒドロキシドの純度を改善する方法であって、該方法は以下の工程を包含する：
（Ａ）アノードを含むアノライトコンパートメント、カソードおよび水を含むカソライトコンパートメント、および、水を含む少なくとも１つの中間コンパートメントを包含する電解セルであって、該少なくとも１つの中間コンパートメントが、少なくとも２つのカチオン選択性膜によってカソライトコンパートメントおよびアノライトコンパートメントから分離されている電解セルを提供する工程；
（Ｂ）水および該第四級アンモニウムヒドロキシドを含む水溶液を、該アノライトコンパートメントに充填する工程；
（Ｃ）該カソライトコンパートメントで、精製された有機または無機ヒドロキシドを製造するために、該電解セルに電流を流す工程；および
（Ｄ）該精製された水性第四級アンモニウムヒドロキシドを、該カソライトコンパートメントから回収する工程。
【請求項２５】
前記工程（Ｂ）で充填される第四級アンモニウムヒドロキシドが、次の式で特徴付けられる、請求項２４に記載の方法：
【化４】
0003793586.tif 000011
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、２個〜１０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、アリール基、あるいはヒドロキシアリール基である。
【請求項２６】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、１個〜３個の炭素原子を含むアルキル基、あるいは２個または３個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、メチル基またはエチル基である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記工程（Ｂ）で充填される水溶液中の第四級アンモニウムヒドロキシドの濃度が３重量％〜５５重量％である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記カソライトコンパートメントおよび前記中間コンパートメント中の水が、初期に４重量％〜６０重量％の第四級アンモニウムヒドロキシドを含有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記工程（Ｂ）で、アノライトコンパートメントに充填される第四級アンモニウムヒドロキシドを含有する水溶液が、該アノライトコンパートメントに充填されるに先立って、０．１時間〜４日間の期間の間、５０℃〜２００℃の高温で加熱される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
第四級アンモニウムハロゲン化物塩を電解セルで電気分解することにより調製される第四級アンモニウムヒドロキシドの純度を改善する方法であって、該方法は以下の工程を包含する：
（Ａ）アノードを含むアノライトコンパートメント、カソードおよび水を含むカソライトコンパートメント、および水を含む中間コンパートメントを包含する電解セルであって、該カソライトコンパートメントがカチオン選択性膜によって該中間コンパートメントから分離されており、そして該アノライトコンパートメントが第２のカチオン選択性膜によって中間コンパートメントから分離されている電解セルを提供する工程；
（Ｂ）該アノライトコンパートメントに第四級アンモニウムヒドロキシドを含有する水溶液を充填する工程であって、該水溶液が、所定濃度のハロゲン化物イオンおよび次の式で特性付けられる第四級アンモニウムヒドロキシドを含有する；
【化５】
0003793586.tif 000012
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、あるいは２個〜１０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基である；
（Ｃ）該カソライトコンパートメントで、第四級アンモニウムヒドロキシドを形成するに有効な時間の間、直流電流を電解セルに流す工程；および
（Ｄ）該カソライトコンパートメントから、第四級アンモニウムヒドロキシド水溶液を回収する工程であって、該第四級アンモニウムヒドロキシド水溶液が、該工程（Ｂ）でアノライトコンパートメントに充填される第四級アンモニウムヒドロキシド水溶液中に存在するハロゲン化物の量より少ない量のハロゲン化物を含有する。
【請求項３２】
前記工程（Ｄ）で回収される水溶液中の第四級アンモニウムヒドロキシドの濃度が、５重量％〜６０重量％の間である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がメチル基である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記工程（Ｂ）で充填される第四級アンモニウムヒドロキシド溶液が、アノライトコンパートメントに充填されるに先立って５０℃〜２００℃の温度で１０時間〜３０時間の間、加熱される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記工程（Ｄ）でカソライトコンパートメントから回収される水溶液の一部分が、前記中間コンパートメントに充填される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記中間コンパートメント中の水溶液の一部分が前記アノライトコンパートメントに回収および充填される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記工程（Ｄ）でカソライトから回収される水溶液の一部分が前記中間コンパートメントに充填され、そして該中間コンパートメント中の溶液の一部分が回収されそして前記アノライトコンパートメントに充填される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記中間コンパートメント中の溶液の一部分が回収され、そして該中間コンパートメントに包含される溶液中の任意の不純物の濃度を減少するために水で置換される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記第四級アンモニウムハロゲン化物塩が塩化物塩である請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機および無機ヒドロキシド、または、アルコキシドの調製法、および、有機および無機ヒドロキシド、または、アルコキシドの純度を改善する方法に関する。より特定すれば、本発明は第四級アンモニウムヒドロキシドの純度を改善する方法に関する。本発明は、また本発明の方法で得られた高純度のヒドロキシドおよびアルコキシドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
第四級アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＭ）が強い有機塩基であることが多年知られている。そのような第四級アンモニウムヒドロキシドは、有機溶媒中の酸の滴定剤としておよびポーラログラフィーの支持電解質としての用途を包含する種々の用途が見いだされている。第四級アンモニウムヒドロキシド水溶液、特にＴＭＡＨ溶液は、プリント回路基板およびマイクロエレクトロニクスチップ製造におけるホトレジストの展開剤として広く使用されている。
【０００３】
エレクトロニクスの分野で、第四級アンモニウムヒドロキシドを使用するために、通常の後焼付(post-bake)期間の後は残渣が無いことが要求される。電子部品用途では、第四級アンモニウムヒドロキシドの水溶液は、金属イオン（例えばナトリウム、カリウム、亜鉛およびカルシウム）；アニオン（例えば、ハロゲン化物塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩）および中性有機種（例えばメタノール、アミンなど）が、本質的に含まれないことが望まれる。特に最近では、高純度の第四級アンモニウムヒドロキシドに対する要求が増加している。
【０００４】
第四級アンモニウムヒドロキシド、例えばＴＭＡＨおよびＴＥＡＨは、種々の技術で製造されている。一般的に、第四級アンモニウムヒドロキシドは、カチオン交換膜で形成される隔膜を含む電解セルで、第四級アンモニウム化合物塩を電気分解して製造する。このような調製物中で用いられる第四級アンモニウム塩はハロゲン化物塩、カルボン酸塩、炭酸塩および硫酸塩を包含する。
【０００５】
ハロゲン化物塩が第四級アンモニウムヒドロキシドの製造に用いられる時、この方法で形成される第四級アンモニウムヒドロキシド溶液は、一般に多量のハロゲン（イオン性または潜在性）を含み、一般に２５％第四級アンモニウムヒドロキシド（例えばＴＭＡＨ）では、約３０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍまでの濃度である。用語「潜在性ハロゲン化合物」は本明細書および請求項を通じて使用され、水性第四級アンモニウムヒドロキシド溶液に存在しており、そして所定の条件、例えば加熱によりハロゲン化物イオンを形成し得る非イオン性ハロゲンを意味する。
【０００６】
第四級アンモニウム化合物の塩を電気分解することにより、第四級アンモニウムヒドロキシドを調製することを記載する先行技術特許には、米国特許第4,572,769号(Shimizu)；第4,521,285号(DeWittら)；第4,425,202号(Sullivan);および第4,394,226号(Wadeら)がある。
【０００７】
米国特許第4,572,769号は、第四級アンモニウムヒドロキシドを形成するために蟻酸塩の使用を記載し、そしてこの特許は、蟻酸塩を使用することにより、第四級アンモニウムハロゲン化物を用いる際の問題のいくつかが最小限に抑えられることを示唆している。蟻酸塩は、メタノールまたはエタノールのいずれかを溶媒として用いてトリアルキルアミンと蟻酸メチルとの反応により調製される。
【０００８】
米国特許第4,521,285号は、第四級有機塩からアニオンを除去する電解方法を記載する。この方法は、２枚のカチオン交換膜および１枚のアニオン交換膜を含む４つのコンパートメントを含むセルを用いる。
【０００９】
米国特許第4,425,202号は、電解セルで塩化コリンを電解してコリン塩基を作成する方法を記載する。コリン塩基の色の安定化は、コリン塩基の電解製造に先立って、濃度制御および／または亜硫酸塩を添加によりなされる。
【００１０】
米国特許第4,394,226号は、電解で使用するのに先立って無機酸で処理したカチオン膜を用いる電解セル中における第四級アンモニウムヒドロキシドの製造を記載する。
【００１１】
米国特許第4,714,530号(Haleら)は、カチオン交換膜で分離されたカソライトコンパートメントおよびアノライトコンパートメントを含むセルを利用して、高純度の第四級アンモニウムヒドロキシドを調製する電解方法を記載する。この製造法は、第四級アンモニウムヒドロキシド水溶液をアノライトコンパートメントに充填し、水をカソライトコンパートメントへ加え、そしてカソライトコンパートメントで高純度の第四級アンモニウムヒドロキシドを製造するために電解セルに直流電流を流し、次いでこれを回収する工程を包含する。'530特許はまた、電解セルのアノライトコンパートメントにヒドロキシドを充填するに先立って、第四級アンモニウムヒドロキシドを加熱することを包含する改良を記載する。
【００１２】
米国特許第4,938,854号(Sharifianら)は、また、潜在性ハロゲン化物の量を低減することにより、第四級アンモニウムヒドロキシドを精製する電解方法を記載する。この電解セルは、アニオンまたはカチオン選択性膜であり得る分離体により、アノライトコンパートメントおよびカソライトコンパートメントに分離され得る。カソライトコンパートメントのカソードは、亜鉛、カドミウム、錫、鉛、銅またはチタン、あるいは、それらの合金、水銀または水銀アマルガムを包含する。
【００１３】
特開昭第60-131985号(1985)(Takahashiら)は、カチオン交換膜で、アノード室およびカソード室に分離される電解セルで、高純度の第四級アンモニウムヒドロキシドを製造する方法を記載する。不純物を含有する第四級アンモニウムヒドロキシド溶液はアノード室に充填され、水がカソード室に充填された後に、２枚の電極の間に直流電流が加えられる。精製された第四級アンモニウムヒドロキシドがカソード室より得られる。この精製された第四級アンモニウムヒドロキシドでは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アニオンなどの量が減少している。
【００１４】
特開昭第60-131986号(1985)(Takahashiら)は、高純度第四級アンモニウムヒドロキシドの製造法を記載する。この特許に記載された方法は、アノード室、カソード室、および少なくとも２枚のカチオン交換膜を有する、少なくとも１個の中間室に仕切られた電解セルを利用する。第四級アンモニウム塩を含む水溶液はアノード室に充填され、水がカソード室に充填され、そしてアノード室に充填された第四級アンモニウム塩に対応するヒドロキシド溶液が中間室に充填される。直流を印加する際に第四級アンモニウムヒドロキシドがカソード室で形成され、そして回収される。
【００１５】
【発明の要旨】
有機および無機ヒドロキシド、または、有機および無機アルコキシドを調製する方法、ならびに有機および無機ヒドロキシド、または、有機および無機アルコキシドの純度を電解セルを用いて改善する方法を記載する。例えば、有機または無機ヒドロキシドの純度を改善する方法が記載され、この方法は以下の工程を包含する：
（Ａ）アノードを含むアノライトコンパートメント、カソードおよび水を包含するカソライトコンパートメント、水、有機液体、または、水および有機液体の混合物を含む、少なくとも１つの中間コンパートメントを包含する電解セルであって、この少なくとも１個の中間コンパートメントは、非イオン性分離体、カチオン選択性膜、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも２個の分離体によって、前記アノライトおよびカソライトコンパートメントから分離されている電解セルを提供する工程；
（Ｂ）上記有機または無機ヒドロキシド、および酸化性液体を含む混合物をアノライトコンパートメントへ充填する工程；
（Ｃ）精製された有機または無機ヒドロキシドをカソライトコンパートメントで製造するために、電解セルに電流を流す工程；そして
（Ｄ）上記精製された有機または無機ヒドロキシドをカソライトコンパートメントから回収する工程。
【００１６】
本発明の方法は、アニオン（例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩（例えば蟻酸塩）など）、特定のカチオン（例えば、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウムなど）、および中性有機物質（例えばメタノール、アミンなど）の含有量を低減する効果がある。
【００１７】
【発明の構成】
１つの実施態様において、本発明の方法は、有機および無機ヒドロキシド、または、有機および無機アルコキシドの精製において有用である。有機および無機ヒドロキシドの精製方法は以下の工程を包含する：（Ａ）アノードを含むアノライトコンパートメント、カソードおよび水を含むカソライトコンパートメント、および、水、有機液体、または水と有機液体との混合物を含む、少なくとも１つの中間コンパートメントを包含する電解セルであって、この少なくとも１つの中間コンパートメントは、非イオン性分離体、カチオン選択性膜、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの分離体によって、上記アノライトコンパートメントおよびカソライトコンパートメントから分離されている電解セルを提供する工程；（Ｂ）有機または無機ヒドロキシドおよび酸化性溶液を含む混合物を、アノライトコンパートメントに充填する工程；（Ｃ）上記カソライトコンパートメント中で、精製された有機または無機ヒドロキシドを製造するために上記電解セルに電流を流す工程；および（Ｄ）上記精製された有機または無機ヒドロキシドを、上記カソライトコンパートメントから回収する工程。
【００１８】
有機および無機アルコキシドを精製する方法は以下の工程を包含する：（Ａ）アノードを含むアノライトコンパートメント、カソードおよび上記アルコキシドに対応するアルコールを含むカソライトコンパートメント、および、水、有機液体、または水と有機液体の混合物とを含む少なくとも１つの中間コンパートメントを包含する電解セルであって、この少なくとも１つの中間コンパートメントは非イオン性分離体、カチオン選択性膜、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの分離体によって、アノライトコンパートメントおよびカソライトコンパートメントから分離されている電解セルを提供する工程；（Ｂ）この有機または無機アルコキシド、および、酸化性液体を含む混合物を、上記アノライトコンパートメントに充填する工程；（Ｃ）上記カソライトコンパートメントで、精製された有機または無機アルコキシドを製造するため上記電解セルに電流を流す工程；および（Ｄ）精製された上記有機または無機アルコキシドを上記カソライトコンパートメントから回収する工程。
【００１９】
ヒドロキシドおよびアルコキシドは、一般に次式で特性付けられる：
【００２０】
【化６】
0003793586.tif 000002
【００２１】
ここでＡは、有機または無機の基、Ｒは、水素またはアルキル基、そしてｘは、Ａの荷電数に等しい整数である。１つの実施態様において、ヒドロキシドおよびアルコキシドは、水、アルコール、または、有機液体あるいはそれらの有用な変換速度を許容するために混合物に充分に溶解すべきである。
【００２２】
本発明に従って精製され得る無機ヒドロキシドおよび無機アルコキシドの例はアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）；アルカリ土類金属、（例えば、マグネシウムおよびカルシウム）；遷移金属（例えばチタン、ジルコン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、白金）；希土類金属（例えばセリウム、ニオブ、サマリウム）；などを包含する。本発明の方法に従って精製され得る無機ヒドロキシドおよびアルコキシドの特定の例は、水酸化カリウム、カリウムメトオキシド、カリウムエトオキシド、水酸化マグネシウム、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、水酸化第一銅、水酸化第二銅、水酸化第一コバルト、水酸化第二コバルトなどを包含する。
【００２３】
別の実施態様で本発明の方法は、精製された有機ヒドロキシドおよび有機アルコキシド、例えば第四級アンモニウムヒドロキシドおよびアルコキシド、第四級ホスホニウムヒドロキシド、および第三級スルホニウムヒドロキシドを調製するために有用である。
【００２４】
第四級アンモニウムおよび第四級ホスホニウムヒドロキシド、ならびにアルコキシドは、次の式で特徴付けられる：
【００２５】
【化７】
0003793586.tif 000003
【００２６】
ここで、Ａは、窒素またはリン原子であり、Ｒは水素またはアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ独立して、１個〜約２０個の炭素原子を含むアルキル基、２個〜約２０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、アリール基、またはヒドロキシアリール基、あるいはＲ1およびＲ2がＡと複素環基を形成し得、この複素環基がＣ＝Ａ基を含有する場合、Ｒ3は第２の結合である。
【００２７】
アルキル基Ｒは一般に、１個〜４個の炭素原子を含む低級アルキル基である。メチル基およびエチル基が好適である。アルキル基Ｒ1〜Ｒ4は、直鎖状または側鎖状であり得、そして１個〜２０個の炭素原子を含むアルキル基の特定の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、オクチル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ヘキサデシル、およびオクタデシル基を含む。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はまた、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチルなどの種々の異性体）であり得る。１つの好ましい実施態様では、Ｒ1〜Ｒ4 は、独立して、１個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、および２個〜３個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基である。アルコキシアルキル基の特定の例は、エトキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシブチルなどを含む。アリール基およびヒドロキシアリール基の種々の例は、フェニル基、ベンジル基、およびベンゼン環が１個またはそれ以上のヒドロキシ基により置換された等価な基を含む。
【００２８】
本発明の方法に従って精製され得る第四級アンモニウムヒドロキシド、およびアルコキシドは次式(III)で表される：
【００２９】
【化８】
0003793586.tif 000004
【００３０】
ここで、ＲおよびＲ1〜Ｒ4は式(II)で定義されたものと同じである。１つの好ましい実施態様では、Ｒ1〜Ｒ4は、１個〜約３個の炭素原子を含むアルキル基および２または３個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基である。非常に頻繁に、本発明の方法に従って精製される第四級アンモニウムヒドロキシドは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）またはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）である。その他のこのようなヒドロキシドおよびアルコキシドの特定の例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルメトキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルピロリジニウムヒドロキシド、ジメチルピペリジニウムヒドロキシド、ジイソプロピルイミダゾリニウムヒドロキシド、Ｎ‐アルキルピリジニウムヒドロキシドなど、および、対応するアルコキシド（例えば対応するメトキシドおよびエトキシド）を含む。
【００３１】
本発明の方法により精製され得る、式(II)（ここでＡ＝Ｐ）で表される、第四級ホスホニウムヒドロキシドおよびアルコキシドの例は、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルホスホニウムヒドロキシド、ジメチルジヒドロキシエチルホスホニウムヒドロキシド、メチルトリヒドロキシエチルホスホニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、フェニルトリエチルホスホニウムヒドロキシド、およびベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ならびに、対応するメトキシドおよびエトキシドを含む。
【００３２】
別の実施態様で、本発明の方法に従って精製され得る第三級スルホニウムヒドロキシドおよびアルコキシドは次式で表される：
【００３３】
【化９】
0003793586.tif 000005
【００３４】
ここで、Ｒは水素または１個〜約４個の炭素原子の低級アルキル基、そしてＲ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して１個〜約２０個の炭素原子を含むアルキル基、２個〜約２０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基または、アルコキシアルキル基、アリール基、またはヒドロキシアリール基、あるいはＲ1およびＲ2はＳと複素環基を形成し得、この複素環基がＣ＝Ｓ基を含む場合、Ｒ3は第２の結合である。
【００３５】
式(IV)で表されるヒドロキシドおよびアルコキシドの例は、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、トリエチルスルホニウムヒドロキシド、トリプロピルスルホニウムヒドロキシドなど、ならびに対応するメトキシドおよびエトキシドを含む。
【００３６】
別の実施態様において、本発明の方法は、水および有機ヒドロキシドを含む混合物の純度を改善する方法であって、該有機ヒドロキシドは第四級アンモニウムヒドロキシド、第四級ホスホニウムヒドロキシド、および第三級スルホニウムヒドロキシドから選択され、該方法は以下の工程を包含する：（Ａ）アノードを含むアノライトコンパートメント、カソードおよび水を含むカソライトコンパートメント、および、水、有機液体、または水と有機液体との混合物を含む少なくとも１つの中間コンパートメントを包含する電解セルであって、該少なくとも１つの中間コンパートメントが、非イオン性分離体、カチオン選択性膜、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの分離体によって、アノライトコンパートメントおよびカソライトコンパートメントから分離されている電解セルを提供する工程；（Ｂ）水および有機ヒドロキシドを含む水性混合物を、該アノライトコンパートメントに充填する工程；（Ｃ）該カソライトコンパートメントで、精製された水および有機ヒドロキシドの混合物を製造するために、該電解セルに電流を流す工程；および（Ｄ）該有機ヒドロキシドの精製された水性混合物を、該カソライトコンパートメントから回収する工程。
好適には、前記工程（Ｂ）でアノライトコンパートメントに充填されるヒドロキシドは、次の式で表される第四級アンモニウムヒドロキシドまたは第四級ホスホニウムヒドロキシドである：
【００３７】
【化１０】
0003793586.tif 000006
【００３８】
ここで、Ａは窒素またはリン原子であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、１個〜約２０個の炭素原子を含有するアルキル基、２個〜約２０個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、アリール基、またはヒドロキシアリール基であり、あるいは、Ｒ1およびＲ2はＡと共に複素環基を形成し得、該複素環基がＣ＝Ａ基を包含する場合、Ｒ3は第２の結合である。
【００３９】
本発明の方法に従って精製されるヒドロキシドは、酸化性液体および約３重量％〜約５５重量％のヒドロキシドを含む好ましくは溶液である混合物であり、そして一般的には、１種またはそれ以上の望ましくないアニオン（例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、蟻酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩など）、特定のカチオン（例えば、亜鉛およびカルシルムを含む金属）、および特定の中性種（例えばメタノール、アミンなど）を変化する量で含有する。例えば、第四級アンモニウムハロゲン化物から電気分解法で調製した第四級アンモニウムヒドロキシドの水溶液は、代表的には、２５重量％の第四級アンモニウムヒドロキシドで、約１５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍのイオン性ハロゲン化物、約５ｐｐｍ〜約７５ｐｐｍの潜在性ハロゲン化物塩、および、約１０，０００ｐｐｍまでの硝酸塩を含有し得る。本出願において、ハロゲン化物、金属、炭酸塩などのｐｐｍ表示は、特定の指示がない限り、２５重量％の第四級アンモニウムヒドロキシド溶液に対する表示である。
【００４０】
１つの実施態様で、本発明の方法は、第四級アンモニウムヒドロキシド中に存在する硝酸塩およびイオン性ハロゲン化物の量を減少するのに効果的である。さらなる実施態様では、本発明の方法は、第四級アンモニウムヒドロキシド中の、潜在性ハロゲン化物およびイオン性ハロゲン化物の両方、および、硝酸塩を減少させる。
【００４１】
上記のように本発明の方法がヒドロキシドを精製するために用いられるとき、工程（Ａ）で提供される電解セルのカソライトコンパートメントは水を含み、そして中間コンパートメントは水、有機液体、または、水と有機液体との混合物を含む。これらのコンパートメントはまた、電解の開始に先だって、有機または無機ヒドロキシドを含有し得る。例えば、電解セルのカソライトコンパートメントおよび／または中間コンパートメント中の溶液は、約４重量％〜約６０重量％またはそれ以上のヒドロキシドを含有し得る。カソライトコンパートメントおよび中間コンパートメントはまた、１種またはそれ以上の有機液体を包含し得る。そのような有機液体の例は、炭化水素、アルコール、エーテルなど、またはその混合物を包含する。しかし、電気分解の間にカソライトコンパートメント中の液体は、所望のヒドロキシドを形成するのに充分な水を含有すべきである。有機液体のより特定した例は、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを包含する。カソライトコンパートメントまたは中間コンパートメントに充填される混合物は、好ましくは、ヒドロキシ基と反応し得る任意の液体を大量に含有すべきではない。カソライト混合物中で避けるべきそのような有機液体の例は、酸、エステル、ケトン、アルデヒド、アミドなどを包含する。また好ましくは、カソライト混合物中では、所望のヒドロキシドまたはアルコキシドが不溶性である任意の液体は避けるべきである。
【００４２】
本発明の方法は、有機または無機ヒドロキシドの純度を改善するために用いられるとき、有機または無機ヒドロキシドおよび酸化性液体を含む混合物をアノライトコンパートメントに充填する。アノードで反応し得る任意の酸化性液体は、本発明の方法で有用である。そのような酸化性液体の例は、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、およびジエチレングリコール）、炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を包含する。そのような液体の混合物も利用し得る。水、アルコール、または、水とアルコールの混合物が好適である。カソライト混合物中の有機または無機アルコキシドの濃度は、一般に、約３重量％〜約５５重量％の範囲内にあり得る。
【００４３】
本発明の方法が、有機または無機アルコキシドを精製するために利用されるとき、工程（Ａ）で提供される電解セルのカソライトコンパートメントはアルコールを含み、そして中間コンパートメントは水、または、水および有機液体の混合物を含有し得る。カソライトコンパートメント中のアルコールは、精製されるべきアルコキシドに対応するアルコールである。例えば、もし精製されるアルコキシドがメトキシドならば、カソライトコンパートメント中のアルコールはメタノールである；もし上記アルコキシドがエトキシドならば、そのアルコールはエタノールである。加水分解の開始に先立って、カソライトコンパートメントおよび中間コンパートメントはまた、有機または無機アルコキシドを含有し得る。中間コンパートメント中で利用され得る有機液体は、炭化水素、アルコール、エーテルなど、または、その混合物を包含する。そのような有機液体の特定の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを包含する。一般に、カソライト混合物中で、所望のアルコキシド生成物が不溶性である液体を避けることが望まれる。
【００４４】
本発明の方法が有機および無機アルコキシドの純度を改善するために利用されるとき、工程（Ｂ）で電解セルのアノライトコンパートメントに充填される混合物は、有機または無機アルコキシド、および酸化性液体を包含する。上記の任意の酸化性液体が利用され得、そして好ましい酸化性液体はアルコール（例えば、メタノール、エタノールまたはプロパノール、水、または、水とアルコールの混合物）である。アノライトコンパートメント中にある酸化性液体中の有機または無機アルコキシドの濃度は、約３重量％〜約５５重量％の範囲であり得る。
【００４５】
本発明の方法はまた、有機または無機ヒドロキシドを、対応するアルコキシドから調製するのに有用であり、そしてこの方法は、種々の望まれないアニオン（例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、蟻酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩など）、カチオン（例えば亜鉛およびカルシウムを含む金属）、および、特定の中性種（例えばメタノール、アミンなど）を含有するヒドロキシドから、そのようなアルコキシドを調製するのに特に有用である。より特定すれば、有機および無機ヒドロキシドが以下の工程を包含する方法によって、対応するアルコキシドから調製され得る：
（Ａ）アノードを含むアノライトコンパートメント、カソードおよび水を含むカソライトコンパートメント、および水、有機液体、または水と有機液体の混合物を含む少なくとも１つの中間コンパートメントを包含する電解セルであって、この少なくとも１つの中間コンパートメントが、非イオン性分離体、カチオン選択性膜、またはそれらの組合せから選択される少なくとも２つの分離体によって、上記アノライトコンパートメントおよびカソライトコンパートメントから分離されている電解セルを提供する工程；
（Ｂ）酸化性液体、および、有機または無機アルコキシドを含む混合物を、アノライトコンパートメントに充填する工程；
（Ｃ）有機または無機ヒドロキシドを、上記カソライトコンパートメントで製造するために、電解セルに電流を流す工程；および
（Ｄ）上記精製された有機または無機ヒドロキシド、および水を、カソライトコンパートメントから回収する工程を包含する。
【００４６】
対応するアルコキシドから調製され得る有機および無機ヒドロキシドは、次の式Ｉの任意のヒドロキシドであり得る。
【００４７】
【化１１】
0003793586.tif 000007
【００４８】
ここで、Ｒは水素であり、そしてＡおよびｘは先に定義されているものと同じである。前にも述べたように、有機または無機アルコキシドをアノライトコンパートメントに充填し、そして所望の対応するヒドロキシドを、カソライトコンパートメントから回収する。アノライトコンパートメントに充填される混合物は、酸化性液体、および、有機または無機アルコキシドを含有する。上記の任意の酸化性液体が利用され得、そして一般的には、酸化性液体はアルコールまたは水である。
【００４９】
所望の生成物は有機または無機ヒドロキシドなので、カソライトコンパートメントは水または水と有機溶媒との混合物を包含し、このカソライトコンパートメントは、充分な水を含有し、所望の有機または無機ヒドロキシドを形成する。中間コンパートメントは、上記のように、水、有機液体、または、水と有機液体との混合物を含有し得る。
【００５０】
１つの好ましい実施態様で、本発明の方法は、有機ヒドロキシドを対応するアルコキシドから調製するのに利用され、そして好ましい有機ヒドロキシドの例は第四級アンモニウムヒドロキシド、ホスホニウムヒドロキシドおよび上記の第三級スルホニウムヒドロキシドであり、そして、式ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶで表される。アノライトコンパートメントに含まれる混合物中のアルコキシドの濃度は、約３重量％〜約５５重量％の範囲であり得る。
【００５１】
本発明の方法はまた、有機および無機アルコキシドを、対応するヒドロキシドから調製するのに利用され得る。この方法は、以下の工程を包含する：即ち、
（Ａ）アノードを含むアノライトコンパートメント、カソードおよび上記アルコキシドに対応するアルコールを含むカソライトコンパートメント、および、水、有機液体、または水と有機液体との混合物を含む少なくとも１つの中間コンパートメントを含む電解セルであって、この少なくとも１つの中間コンパートメントは、非イオン性分離体、カチオン選択性膜、またはそれらの組合せから選択される少なくとも２つの分離体によって、上記アノライトコンパートメントおよびカソライトコンパートメントから分離されている電解セルを提供する工程；
（Ｂ）有機または無機ヒドロキシドおよび酸化性液体を含む混合物を、上記アノライトコンパートメントに充填する工程；
（Ｃ）カソライトコンパートメントで、精製された有機または無機アルコキシドを製造するために、電解セルに電流を流す工程；および
（Ｄ）上記有機または無機アルコキシドを、カソライトコンパートメントから回収する工程。
【００５２】
記載されるように工程（Ｂ）でアノライトコンパートメントに充填される混合物は、有機または無機ヒドロキシド、および酸化性液体の混合物を含有する。水およびアルコールを包含する、上記の任意の酸化性液体が利用され得る。混合物中の有機または無機ヒドロキシドの濃度は、約３重量％〜約５５重量％の範囲であり得る。所望の生成物が、有機または無機アルコキシドであるとき、カソライトコンパートメントは、所望のアルコキシドに対応するアルコールを含有し、そしてより特定すれば、所望のアルコキシドを形成するアルコールを含有する。
【００５３】
所望のアルコキシドがメトキシドの場合、カソライトコンパートメント中のアルコールはメタノールである。所望のアルコキシドがエトキシドの場合、カソライトコンパートメント中のアルコールはエタノールである。中間コンパートメントは、水、有機液体、または、水と有機液体との混合物を含有し得る。有機液体は、アルコールであり得、そして、より特定すれば、所望のアルコキシドに対応するアルコールである。上記の任意の有機液体がこの実施態様の中間コンパートメントで利用し得る。好ましい実施態様では、工程（Ｂ）で充填されるヒドロキシドは、有機ヒドロキシドであり、より好ましくは、上記したようにそして式(II)、(III)および(IV)で表される第四級アンモニウムヒドロキシド、ホスホニウムヒドロキシド、または、第三級スルホニウムヒドロキシドである。
【００５４】
本発明の方法で利用される電解セルは、少なくとも３つのコンパートメント：アノードを含むアノライトコンパートメント、カソードを含むカソライトコンパートメント、および、少なくとも１つの中間コンパートメントを包含する。カソライトコンパートメントは、非イオン性分離体またはカチオン選択性膜により、中間コンパートメントから分離され、そしてアノライトコンパートメントは、第２の分離体またはカチオン選択性膜により、中間コンパートメントから分離される。本発明の方法で用いられる電解セルのタイプは、公知の任意の電解セルであり得、そしてこのセルは、セルのコンパートメントに充填され、あるいは形成される物質に適合する従来のセル物質でなる。
【００５５】
電解セルのアノードとして用いられる種々の物質は、上記のおよび本発明のその他の実施態様で用いられたセルに含まれ得、ただしセルに添加される溶液と反応しない。例えば、上記アノードは、高純度のグラファイト、あるいは、金属（例えばチタン被覆またはチタンクラッド電極、タンタル、ジルコン、ハフニウム）あるいはその合金などから作られ得る。一般的に、アノードは、非不動態的および触媒的な薄膜を有し得、貴金属（例えば、白金、イリジウム、ロジウム）またはそれらの合金、あるいは、電気伝導性酸化物の混合物[貴金属(例えば、白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、またはロジウム)の、少なくとも１つの酸化物または混合酸化物を包含する]を包含し得る。
【００５６】
電解セルのカソードとして用いられる種々の物質が、上記および本発明の他の実施態様で用いられたセル中に包含され得る。カソード物質は、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、ニッケルメッキを施したチタンなどを包含する。好ましくは、本発明の方法で用いられる電解セルのカソードは、亜鉛、カドミウム、ニッケル、錫、鉛、銅、鉄またはチタンあるいはそれらの合金、水銀または水銀アマルガムを包含する。用語「合金」は、広い意味で用いられ、そして、２種あるいはそれ以上の金属の緊密な混合物および他の金属で被覆した１つの金属を包含する。水銀アマルガムカソードは、例えば、ニッケル上の水銀、銅上の水銀、カドミウム上の水銀、亜鉛上の水銀などを包含する。
【００５７】
本発明の方法に用いられる電解セルは、非イオン性分離体または選択性膜であり得る、少なくとも２つの分離体を含む。１つの分離体は、中間コンパートメントからアノライトコンパートメントを分離し、そして第２の分離体は、中間コンパートメントからカソライトコンパートメントを分離する。従って、中間コンパートメントは、これらの２つの分離体の間の領域として定義される。分離体は、拡散バリア層およびガスセパレータとして機能する。非イオン性分離体物質の例は、繊維製品、焼結ガラス、ガラスフリット、セラミック、隔膜など、を包含する。
【００５８】
カチオン選択性膜は、第四級アンモニウム塩を第四級アンモニウムヒドロキシドに電気分解するのに用いられる任意のカチオン選択性膜であり得る。好ましくは、カチオン交換膜は、耐久性の高い物質（例えば、一連のフッ化炭素を基体とした膜、あるいは、一連のポリスチレンまたはポリプロピレンなどの低価格物質の膜）を包含する。好ましくは、しかし、本発明に有用なカチオン選択性膜は、カチオン選択基（例えば、ペルフルオロスルホン酸およびペルフルオロスルホン酸／ペルフルオロカルボン酸）を含むフッ化処理膜、ペルフルオロカーボンポリマー膜（例えば、E.I.duPont Nemours & Co.から販売されている、商品名「Nafion」を包含する。他の適切なカチオン選択性膜は、カチオン選択性基（例えばスルホネート基、カルボキシレート基など）を含むスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー膜を包含する。カチオン選択性膜の調製法および構造は、Encyclopedia of Chemical Technology、Kirk-Othmer、第３版、Vol.15、pp.92-131、Wiley ＆ Sons、New York、1985中の「膜技術」と題する章に記載されている。これらの頁は、本発明の方法に有用な種々のカチオン選択性膜のその開示内容について本明細書に参考として引用される。
【００５９】
上記の本発明の方法に有用な３つのコンパートメント方式の電解セルの模式断面を図１に示す。図１において、電解セル１０は、アノライトコンパートメント１２、カソライトコンパートメント１６、および、中間コンパートメント１４を含む。アノライトコンパートメント１２は、分離体２２により中間コンパートメント１４から分離され、そしてカソライトコンパートメント１６は、分離体２４により、中間コンパートメント１４から分離されている。アノライトコンパートメント１２は、配線２６により、電源（図示せず）に接続するアノード１８を含む。カソライトコンパートメント１６は、配線２８により、電源（図示せず）に接続するカソード２０を含む。図１を参照して、ヒドロキシドまたはアルコキシド（Ａ（ＯＲ）x）を含むアノライト混合物は、ライン３０により図示される、アノライトコンパートメントへ充填され、そして電気分解後のヒドロキシドまたはアルコキシドの精製された水溶液を含むカソライトは、ライン３２で示されるように、カソライトコンパートメントから回収される。図１には示していないが、中間コンパートメント１４は、付加的な分離体を用いて、中間コンパートメント１４を分離することにより、さらに分離され得る。付加的な分離体の使用は、電解セルのコストおよび電力の浪費を増加する、しかし付加的な分離体を用いることは、一般的に、カソライトコンパートメントから回収されるヒドロキシドまたはアルコキシドの純度を向上する結果をもたらす。
【００６０】
上記の方法に従い、電解セルのアノライトコンパートメントに充填される混合物中のヒドロキシドまたはアルコキシドの濃度は、一般に、約３重量％〜約５５重量％である。より一般的には、濃度は約５重量％〜約３０重量％である。カソライトコンパートメント中のヒドロキシドまたはアルコキシドの濃度は、アノライトコンパートメント中の濃度より高いことが好ましい。一般に、カソライト混合物は、約４または約５重量％〜約６０重量％の所望のヒドロキシドまたはアルコキシドを含む。中間コンパートメントはまた、有機または無機ヒドロキシドを含有し得る。中間コンパートメント中の混合物は、約４重量％〜約６０重量％のヒドロキシドまたはアルコキシドを包含し得る。膜寿命を最大にするために、ヒドロキシドまたはアルコキシドの濃度は、アノライトコンパートメントから中間コンパートメントへ、カソライトコンパートメントへ、と増大するのが好適である。電気分解の間は、セル内にある液体の温度を、約１０℃〜約７０℃の範囲に保持するのが望ましく、そしてより一般的には、この温度は、電気分解の間約５０℃〜６０℃に保持される。
【００６１】
アノライトコンパートメント中に含まれる、有機または無機ヒドロキシド、または、有機または無機アルコキシドを含む混合物の電気分解は、アノードおよびカソード間に、約５Ａ／ｆｔ2〜約２５０Ａ／ｆｔ2の、そしてより好ましくは約２５Ａ／ｆｔ2〜約１５０Ａ／ｆｔ2の電流密度の電流電圧（一般に直流電流）を印可することにより行われる。あるいは、電流密度は約１Ａ／ｄｍ2〜１００Ａ／ｄｍ2または１０Ａ／ｄｍ2〜５０Ａ／ｄｍ2であり得る。電流密度は、カソライト中に、所望の量のヒドロキシドまたはアルコキシドを形成させるのに充分な時間セルに印可する。循環をポンプ輸送そして／あるいはガス発生により行った。実際、そのような電解セルは、バッチ式または連続運転で稼働し得る。
【００６２】
１つの実施態様で、工程（Ｂ）でアノライトコンパートメントに充填されるべき第四級アンモニウムヒドロキシドを含有する水性混合物は、電解セル内での処理に先立って、充分な時間、高温で加熱される。電解セルのアノライトコンパートメントに充填されるべき元の第四級アンモニウムヒドロキシド溶液を、最初約５０℃〜約２００℃の間の温度まで、そしてより好ましくは、約８０℃〜約１７５℃の温度で加熱するとき、引き続く電解工程から回収される第四級アンモニウムヒドロキシドの純度が改善される。この加熱は、一般的に、約０．１時間〜約４日間またはそれ以上、そしてより一般的には、約０．２時間から約１日間までの期間の間、そしてさらに一般的には約１０〜３０時間行われる。加熱時間の長さは、温度を上昇することにより短縮され得る。しかし、温度があまりに高すぎると、所望の生成物のかなりの量が分解する。加熱された第四級アンモニウムヒドロキシド溶液は、電解セルのアノライトコンパートメントに充填されるに先立って冷却され得るが、冷却は必要ではない。この予備加熱工程が、カソライトコンパートメントから回収される生成第四級アンモニウムヒドロキシドの純度を改善する理由は完全には理解され得ないが、そのような予備処理は、より少量のハロゲン化物の不純物を含有する第四級アンモニウムヒドロキシドを回収する。この加熱工程自身が、本質的に、加熱される物質中のイオン性ハロゲン化物量を減少させないこと、そしてより頻繁には、加熱工程がハロゲン化物量を増大することが観察された。しかし、潜在性ハロゲン化物量は、加熱工程により顕著に減少する。本発明の好ましい方法（予備加熱工程を含む）で精製されそして、回収される第四級アンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液の代表的な性質は：０ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのイオン性ハロゲン化物；０ｐｐｍ〜５ｐｐｍの潜在性塩化物；０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの炭酸塩；１００ｐｐｂより少ない硝酸塩；０ｐｐｂ〜５０ｐｐｂの重金属；そして無色の溶液である。
【００６３】
本発明の別の実施態様を図２に示す。この実施態様は、上記のように特にヒドロキシドおよびアルコキシドを精製するのに有用である。図２に示すセルは、本質的に図１と同じであるが、ライン３２で示されるカソライトコンパートメント１６から回収されるヒドロキシドまたはアルコキシド混合物の一部分が、ライン３４で示される中間コンパートメント１４へ充填される点が異なる。カソライトコンパートメント１６から回収される精製ヒドロキシドまたはアルコキシドは、断続的または連続的に中間コンパートメントへ充填され得る。中間コンパートメント１４中の溶液の一部分は、図２のライン３６に示されるように、除去され、そしてアノライトコンパートメントへ充填され得、あるいは中間コンパートメント１４の中の溶液の一部分は除去され、そして内部貯蔵タンク（図示せず）へ注入するか、または廃棄され得る。中間コンパートメント１４から除去される溶液量は、一般的に、示されているライン３４で示されるように、カソライトコンパートメントから除去され、そして中間コンパートメントへ充填されるヒドロキシドまたはアルコキシドの量に実質的に等しく、それによって中間コンパートメントの溶液のレベルを維持する。
【００６４】
中間コンパートメントの溶液を一部分を除去しながら、精製されヒドロキシドまたはアルコキシドを中間コンパートメントへ充填する目的は、中間コンパートメント内で不純物の蓄積を避けるためである。中間コンパートメント１４に充填される精製ヒドロキシドまたはアルコキシドの量は、望むように変化させ得、そして一般的に、全カソライトコンパートメント排出量の約１％〜約１０％、好ましくは約５％が、中間コンパートメント１４へ再循環される。
【００６５】
以下の実施例において本発明の方法を説明する。以下の実施例において、および、明細書および請求項において、特に示されなければ、全ての部およびパーセント量は、重量あたりであり、温度は摂氏、そして圧力は大気圧または大気圧付近である。
【００６６】
【実施例】
（実施例１）
酸化ルテニウムで被覆したチタンアノード、ニッケルカソードおよび２枚のカチオン選択性膜（DuPont社のNafion 902）を装備した、３つのコンパートメント方式の電解セルが調製される。２枚の膜は、０．５インチ厚さのポリプロピレン分離体で分離される。１重量％の純粋なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する脱イオン水を、中間コンパートメントおよびカソライトコンパートメントへ添加する。５００ｐｐｍのイオン性塩化物および６０００ｐｐｍの硝酸塩を含有する、１モルの水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液を、アノライトコンパートメントへ充填し、そして中間コンパートメントを、不純物の蓄積を避けるために、電解後のカソライトコンパートメントから回収される溶液で常時浄化する。この実施例では、カソライトコンパートメントから中間コンパートメントへのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液の流れは、カソライト全排出量の５％の割合に調節される。電気分解は、カソライトコンパートメントで、１．４５Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液が得られるまで、電流密度１．０Ａ／平方インチ、温度５５℃で実施する。２５％を基準とするテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを基にした、中間コンパートメントおよびカソライトコンパートメント中の溶液の分析結果は、イオン性塩化物含有量は、それぞれ０．７５ｐｐｍおよび０．２５ｐｐｍであり、硝酸塩含有量は、それぞれ５ｐｐｍおよび０．１ｐｐｍより低く；そしてメタノール量は、それぞれ１００ｐｐｍおよび１０ｐｐｍより低い。
【００６７】
（実施例２）
中間コンパートメントの内部タンクを設置する点を除いて、実施例１における一般的な手法が繰り返される。精製テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液を、常時、カソライトコンパートメントから中間コンパートメントおよび内部タンクへ循環する。カソライトコンパートメント中のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液の分析結果は、０．２０ｐｐｍのイオン性塩化物、０．１ｐｐｍより低い硝酸塩および１０ｐｐｍより低いメタノールを示す。
【００６８】
（実施例３）
７００ｐｐｍのイオン性塩化物を含有する、１モルの水性テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液をアノライトコンパートメントに充填する点を除き、実施例１における一般的な手法を繰り返す。カソライトコンパートメント中で、１．４２Ｍのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液が得られるまで、電流密度０．５Ａ／平方インチ、温度４５℃で、電気分解を実施する。２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを基にした中間コンパートメントおよびカソライトコンパートメント中の溶液の分析結果は、それぞれ約１０ｐｐｍおよび約１ｐｐｍの塩化物塩含有量を示す。
【００６９】
本発明をその好ましい実施態様に関連して説明したが、その種々の改変形態が本明細書を読む当業者にとって明白であることが理解され得る。従って、本明細書で開示される本発明は、そのような改変形態が添付する請求項の範囲に入るように意図されていることが理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に用いる、代表的な３つのコンパートメント式電解セルの模式断面図である。
【図２】ヒドロキシドおよびアルコキシドの精製に有用な、本発明の方法の実施に用いる電解セルの模式断面図である。
【符号の説明】
１０    電解セル
１２    アノライトコンパートメント
１４    中間コンパートメント
１６    カソライトコンパートメント
１８    アノード
２０    カソード
２２    分離体
２４    分離体
２６    配線
２８    配線
３０    供給ライン
３２    回収ライン
３４    中間コンパートメントへの充填ライン
３６    アノライトコンパートメントへの充填ライン
【図１】
0003793586.tif 000013
【図２】
0003793586.tif 000014