(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｈ又はＲｕと、アルカリ土類金属元素又は第IIIa族元素から成る群より選ばれる１種以上の元素とを含有する化学構造式Ａ2 ＢＯ4 で表される耐熱性複合酸化物を含むことを特徴とするアルコール系燃料改質触媒。
【請求項２】
前記アルコール系燃料改質触媒がメタノール改質触媒である請求項１記載のアルコール系燃料改質用触媒。
【請求項３】
化学構造式Ａ2 ＢＯ4 で表される上記耐熱性複合酸化物中のＡはＰｒ，Ｂａ，Ｓｒ及びＣｅから成る群より選ばれる１種以上の元素であり、ＢはＲｈ又はＲｕである請求項１又は請求項２記載のアルコール系燃料改質用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１つの請求項記載の化学構造式Ａ2 ＢＯ4 で表される耐熱性複合酸化物を、アルミナ又はシリカゾルと混練してスラリー化後、ハニカム型担体に塗布して得られたアルコール系燃料改質用触媒を、アルコール系燃料を改質して水素を製造するのに用いることを特徴とするアルコール系燃料改質用触媒の使用方法。
【請求項５】
前記アルコール系燃料がメタノールであり、前記アルコール系燃料改質触媒がメタノール改質触媒である請求項４記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料改質用触媒及びその使用方法に関し、特にアルコール系液体燃料を用いて水素を製造することができるアルコール系燃料改質用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタノール等のアルコール系液体燃料を用いて水素を製造する改質触媒としては、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒が一般的である。Ｃｕ−Ｚｎ系触媒の特徴はメタノールの水蒸気改質反応に関する高い反応選択性にある。
メタノールの水蒸気改質反応はＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋３Ｈ2 で示され、ＣＯ2 とＨ2 のみが生成するが、同時にメタノールの分解反応ＣＨ3 ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2 が起こり、ＣＯが生成される。このＣＯの生成を低く抑制することが選択性の高さとなる。
【０００３】
しかしながら、従来のＣｕ−Ｚｎ系触媒を用いてかかる高選択性を維持するためには、比較的狭い温度範囲（３００℃±２０℃）で触媒を使用する必要がある。触媒温度が３２０℃を超えるとメタノールの分解反応が急速に進みＣＯを生成するとともにＣｕの結晶粒径の成長が起こり、触媒自体の性能を失活するという問題が生じる。
【０００４】
また、特開平第８−１９６９０７号公報、特開平第８−８９８０２１号公報及び特開平第５−２００２９２号公報には、各種酸化物や合金上に触媒活性金属を担持させたり、析出させたり、混合した水蒸気改質触媒が提案されている。しかし、これらの触媒は、改質反応の一つである部分酸化反応のような高温かつ酸素を介在させる雰囲気においては、触媒活性金属がシンタリング等を起こし、失活するという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性複合酸化物の構造中にルテニウム又はロジウム等の貴金属成分を組み込むことによって高分散状態とし、更に例えば、改質反応の一つである部分酸化反応のような高温かつ酸素を介在させる雰囲気等の中でも安定性良くその高活性を維持することができる、高活性・高選択性の燃料改質用触媒を提供することにある。
【０００６】
また本発明は、スチーム／カーボン比が低い運転条件下においても、炭素が析出し難く、長時間にわたって経済性良く安定に運転することができる、燃料改質用触媒の使用方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のアルコール系燃料改質用触媒は、Ｒｈ又はＲｕと、アルカリ土類金属元素又は第IIIa族元素から成る群より選ばれる１種以上の元素とを含有する化学構造式Ａ2 ＢＯ4 で表される耐熱性複合酸化物を含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項３記載のアルコール系燃料改質用触媒は、請求項１記載のアルコール系燃料改質用触媒において、化学構造式Ａ2 ＢＯ4 で表される上記耐熱性複合酸化物中のＡが、Ｐｒ，Ｂａ，Ｓｒ及びＣｅから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢがＲｈ，Ｒｕであることを特徴とする。
【０００９】
請求項４記載のアルコール系燃料改質用触媒の使用方法は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの請求項記載の化学構造式Ａ2 ＢＯ4 で表される耐熱性複合酸化物を、アルミナ又はシリカゾルと混練してスラリー化後、ハニカム型担体に塗布して得られたアルコール系燃料改質用触媒を、アルコール系燃料を改質して水素を製造するのに用いることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコール系燃料改質用触媒は、Ｒｈ又はＲｕと、アルカリ土類金属元素又は第IIIa族元素から成る群より選ばれる１種以上の元素とを含有する化学構造式Ａ2 ＢＯ4 で表される耐熱性複合酸化物を含む。
【００１１】
上記複合酸化物は、イオン伝導性を有するペロブスカイト型複合酸化物であり、化学構造式Ａ2 ＢＯ4 で表される上記耐熱性複合酸化物中のＡはＰｒ，Ｂａ，Ｓｒ及びＣｅから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＲｈ，Ｒｕである。
【００１２】
上記ペロブスカイト型複合酸化物において、化学構造式Ａ2 ＢＯ4 中のＡをＰｒ，Ｂａ，Ｓｒ及びＣｅから成る群より選ばれる少なくとも１種とし、ＢをＲｕ又はＲｈとすることで、改質反応の反応速度に重要な貢献をするＲｕ又はＲｈの原子価を有効に制御させ、改質反応速度の向上を図ることを可能とし、各種改質反応条件下での雰囲気耐久性の向上と低温作動ならびに低スチーム／カーボン比での使用を可能にすることができる。
【００１３】
特に、耐熱性複合酸化物中にＲｈ又はＲｕを含有させることで、Ｒｈ又はＲｕの原子価が制御され、その結果、電子状態の制御が行われ、例えば炭化水素化合物の部分酸化反応による改質反応のような比較的高温を必要としていた反応の反応開始温度の低下が図れ、更に耐熱性複合酸化物自体のシンタリング制御効果により耐熱性及び耐久性が改善される。
【００１４】
該複合化合物の各構成元素は、触媒に含まれるこれらの全てが複合化している場合にその上記した作用は最大限に発揮されるが、少なくとも一部が複合体を形成しうる場合でも十分に上記作用を得ることができる。
【００１５】
該複合化合物の各構成元素は、熱耐久後での別々の酸化物として分離することではなく複合酸化物として存在することができ、これは例えばＸ線解析測定により確認することができる。
【００１６】
該複合化合物の各構成元素には、その上記作用を妨げる量でなければ微量の不純物を含んでも構わず、例えば、バリウム中に含まれるストロンチウムや、Ｃｅ，Ｐｒ中に含まれるＬａ，Ｎｄ，Ｇｄを含んでもかまわない。
【００１７】
上記ペロブスカイト該複合酸化物を担持するための基材には、ペロブスカイト型複合酸化物の分散性を確保するため、比表面積の大きい耐熱性無機材料が適し、特にアルミナやシリカが望ましい。耐熱比表面積を高めるために希土類元素やジルコニヤ等を添加したアルミナを使用してもよい。
【００１８】
本発明に用いるペロブスカイト型複合酸化物は、複合酸化物の各構成元素の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸、塩酸塩等を、所望する複合酸化物の組成比に混合し、仮焼成した後粉砕して、熱処理焼成する固相反応や、複合酸化物の各構成要素の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩等を、所望する複合酸化物の組成比に混合し、水に溶解した後、必要に応じてＮＨ4 ＯＨやＮＨ3 ＣＯ3 等のアルカリ溶液を滴下して沈殿物を生成し、ろ過した後沈殿物を乾燥させて焼成する共沈法により調整することができる。
【００１９】
特に出発塩に硝酸塩を用いた場合は、例えば炭酸水素アンモニウム溶液中に添加して一旦炭酸塩とした後、加熱水蒸気中での水熱反応によりモノオキシ炭酸塩を合成した後、空気中で焼成することにより得られる。
また、出発塩が炭酸塩の場合は、例えば純水中に分散後、加熱水蒸気中での水熱反応によりモノオキシ炭酸塩を合成した後、空気中で焼成することにより得られる。
【００２０】
かかる方法により、複合酸化物を構成する各部分の少なくとも一部を複合化することができる。
【００２１】
具体的には例えば、各元素の硝酸塩を所定の化学量論比で秤量後、純水を用いて溶解した混合溶液に硝酸ルテニウム又は硝酸ロジウム溶液を添加して十分に攪拌混合する。
オートクレーブ中にあらかじめ炭酸水素アンモニウムを純水で分散させ、攪拌しながら前記混合溶液を添加し、全量を添加した後、オートクレーブ中に１２０℃の水蒸気を密閉状態で投入する。
【００２２】
オートクレーブ内圧が１．１kg／cm2 に達したところで水蒸気の投入量を調整し、２〜３時間反応を継続させる。水蒸気の投入を止めた後約０．５時間で反応が終了する。
反応終了後、ろ過し、洗浄し、乾燥した後、空気中６００℃で５時間焼成して耐熱性複合酸化物を得る。
【００２３】
得られた耐熱性複合酸化物粉末を１０重量％以下のアルミナ又はシリカを含む硝酸酸性ゾルと遊星ボールミルを用い粉砕混合してスラリーを得る。尚、アルミナ、シリカの含有量を１０重量％以下としたのは、１０重量％以上では相対的に耐熱性複合酸化物成分量の低下になり好ましくないためである。
【００２４】
また、ペロブスカイト型複合酸化物が分散したアルミナ又はシリカ粉末を得る他の方法は、ペロブスカイト型複合酸化物の組成比の硝酸塩とアルミナ粉末又はシリカ粉末とを水に分散させた後、沈殿剤としてアンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸アンモニアからなる群より選ばれた少なくとも一種の水溶液を徐々に加え、ｐＨを７．０〜９．０の範囲になるように調製した後、水分を除去して残留物を乾燥し、次いで焼成して得る方法がある。
【００２５】
上述したような沈殿法により製造することで、微細な細孔構造と大きな比表面積を有するアルミナ又はシリカ上にペロブスカイト型複合酸化物の活性相の均一な分散状態が得られる。
【００２６】
上記沈殿法に用いる沈殿剤として、上記アンモニア水やアンモニウム化合物を使用すれば、沈殿ケーキの清浄が不十分でも金属元素は残留せず、またアンモニウム化合物（滴下後は、主として硝酸アンモニウム）が残留しても後の焼成で容易に分解除去することができる。
【００２７】
上記沈殿法を実施するに際しては、溶液のｐＨを７．０〜９．０の範囲に調製することにより、各種金属塩の沈殿物を形成することができる。
ｐＨは７．０より低いと充分に沈殿物を形成せず、逆にｐＨが９．０より高いと沈殿した成分の一部が再溶解することがある。
【００２８】
水の除去は、例えば濾過法や蒸発乾固法やスプレードライ法等の公知の方法の中から適宜選択して行なうことができる。本発明では、特に制限されないが、ペロブスカイト型複合酸化物の分散性を向上するための大きな比表面積を得るため、スプレードライヤーで行なうことが望ましい。
【００２９】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物を分散したアルミナ又はシリカの熱処理は、特に制限されないが、含浸・乾燥後、例えば４００℃〜７００℃の範囲の温度で空気中及び／又は空気気流下で行なうことが好ましい。
【００３０】
本発明の触媒は、一体構造型担体に担持して用いるのが好ましく、複合酸化物を粉砕してスラリーとし、触媒担体にコートして、４００〜９００℃の温度で焼成することにより、本発明の排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００３１】
複合酸化物を粉砕するにあたっての粉砕方法は特に限定されず、好ましくはこれらを含む水性スラリーを湿式粉砕して、平均粒径が４μm 以下になるように調製する方法を用いることができる。
【００３２】
粉砕に使用することのできる装置は特に限定されず、市販のボール式振動ミルを用いることができ、ボール径、粉砕時間、振幅、振動周波数を調製して所望の粒径を得る。
【００３３】
触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料からなるモノリス構造を有するハニカム担体やメタル担体等が挙げられる。
【００３４】
この触媒担体の形状は、特に制限されないが、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、このハニカム材料としては、一般に例えばセラミックス等のコージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスの触媒面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため自動車用等として用いる場合に極めて有利である。
このようにすることにより、燃料電池システムの起動停止によるヒートサイクルに対し、安定した燃料改質用触媒が得られる。
【００３５】
ハニカム材料に付着させる触媒成分コート層の量は、触媒成分全体のトータルで触媒１Ｌあたり、５０〜４００ｇが好ましい。触媒成分が多い程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、コート層が厚くなりすぎると、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯ等の反応ガスが拡散不良となるため、これらのガスが触媒に充分接触できなくなり、活性に対する増量効果が飽和し、更にはガスの通過抵抗も大きくなってしまう。従って、コート層量は、上記触媒１Ｌあたり５０ｇ〜４００ｇが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に記述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１
Ｐｒ：２モル、Ｒｈ：１モルになるよう各元素の硝酸塩を混合した。即ち、硝酸プラセオジム〔Ｐｒ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ〕４３５ｇ、硝酸ロジウム溶液〔Ｒｕ（ＨＯ3 ）2 溶液・Ｒｕ濃度８．４重量％〕１２１０ｇを計量し、純水１Ｌと混合して、十分に攪拌した。
【００３７】
オートクレーブ中に炭酸水素アンモニウム〔ＮＨ4 ＨＣＯ3 〕６４０ｇを純水０．５Ｌに溶解し、攪拌しながら、上記混合溶液を投入した。全量投入後、オートクレーブを密閉し、攪拌を続けながらオートクレーブ中に、温度約１２０℃、水蒸気圧約２kg／cm2 の水蒸気を圧入し、内圧が１．１kg／cm2 になった時点で蒸気の供給を一旦停止した。
【００３８】
引き続きオートクレーブ内圧を１．１kg／cm2 、最大１．２kg／cm2 を維持するように蒸気の供給量を加減しながら反応させた。蒸気の供給開始から２時間で内圧は蒸気の供給を止めても１．１kg／cm2 を維持していた。この状態で０．５時間反応を継続した後、攪拌を止め、密閉を開放した。
【００３９】
オートクレーブから反応が終了したスラリー状水和物を取り出し、吸引ろ過し沈殿物を回収した。回収した沈殿物を純水を用いて洗浄した後、１２０℃のオーブン中で１２時間乾燥した。
乾燥した粉末を、アルミナ製ルツボを用い、空気中６００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末を得た。
得られた複合酸化物の理論組成はＰｒ2 ＲｈＯ4 である。
【００４０】
得られた複合酸化物１００ｇと８重量％硝酸酸性アルミナゾル（１３ｇのベーマイトアルミナと１０重量％硝酸水溶液８７ｇの混合溶液）１００ｇとを遊星ボールミルを用いて２時間粉砕・混合して、複合酸化物微粉末スラリーを得た。
【００４１】
得られたスラリーをセラミック製モノリス担体（４００セル、０．１１９ｃｃ）に、複合酸化物重量として１００ｇ／Ｌになるように塗布し、１２０℃で１０分乾燥後、空気中４００℃で焼成し、燃料改質用触媒Ａを得た。
【００４２】
実施例２〜８
表１に示す組成に従い、実施例１と同様の方法にて、燃料改質用触媒Ｂ〜Ｏ（実施例２〜８）を調製した。
【００４３】
比較例１
プラセオジム酸化物粉末にＲｈ：１モル、即ち８．４重量％硝酸ルテニウム溶液１２１０ｇと混合し、十分に攪拌した後１２０℃のオーブン中８時間乾燥し、空気中４００℃で２時間焼成してＲｈ担持プラセオジム酸化物粉末を得た。
得られた粉末１００ｇと８重量％硝酸酸性アルミナゾル１００ｇとを遊星ボールミルを用いて２時間混合粉砕し、Ｒｈ担持プラセオジム酸化物酸化微粉末スラリーを得た。
得られたスラリーをセラミック製モノリス担体（４００セル、０．１１９ｃｃ）にＲｈ担持プラセオジム酸化物重量として１００ｇ／Ｌになるように塗布し、１２０℃で１０分乾燥後、空気中４００℃で焼成し、燃料改質用触媒Ｐを得た。
【００４４】
比較例２
比較例１と同様にしてＲｕ担持酸化物粉末を得、スラリー化後、セラミック製モノリス担体に塗布し、４００℃で焼成して触媒Ｑを得た。
【００４５】
試験例
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた燃料改質用触媒について、メタノールを用い、水蒸気改質＋部分酸化反応による改質率を測定した。
メタノールの改質反応は以下の反応に従って行った。
なお、添加する水蒸気量は理論量、酸素量は理論値の１／３とした。
ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋３Ｈ2
ＣＨ3 ＯＨ＋１／２Ｏ2 →ＣＯ2 ＋２Ｈ2
改質率は残留するメタノール量をガスクロマトグラフ（日立製作所（株）製）を用い、ガスクログラフから得られるＭｅＯＨのピーク面積から求めた。
改質温度は触媒入口温度で４００℃とし、ＬＨＳＶ（触媒容積に対する供給液体量の単位時間当たりの値）＝２ｈｒ-1とした。
得られた結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003744291.tif 000002
【発明の効果】
本発明のアルコール系燃料改質触媒は、炭化水素等燃料の改質反応に重要な貢献をするＢサイト元素の原子価制御を効果的に行い、酸素原子の移動に伴うイオンの伝導性を高め、触媒特性の向上を図ることを可能にし、更に、耐久性、耐熱性に優れた耐熱性複合酸化物中に包含されたＲｕ，Ｒｈの触媒金属としての雰囲気安定性が図れることから、改質反応の一つである部分酸化反応のような高温かつ酸素を介在させる雰囲気の中でも安定性良く、アルコール系液体燃料を用いて水素を効率良く製造することができる。
また、本願のアルコール系燃料改質用触媒は、スチール／カーボン比が低くても、炭素が析出しやすく、長時間にわたって経済性良く安定に使用することができる。