(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物半導体においてＩｎを含む層をエッチングストップ層として用い、塩素系のガスを含むエッチングガスによりドライエッチングを行い、エッチング後の表面に形成されたＩｎ塩化物を真空中あるいは不活性ガス中でのドライエッチング処理により除去することを特徴とする窒化物半導体のドライエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化物半導体の半導体素子とその製造に用いられるドライエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓＰなどの窒化ガリウム系化合物半導体は、高い絶縁耐圧、高い熱伝導度、高い飽和電子速度を有していることから、高周波のパワートランジスタ用材料として有望である。ＡｌＧａＮ／ＧａＮのヘテロ構造を用いたＨＥＭＴ構造においては、ＧａＮ膜中のヘテロ界面近傍に高い濃度の２次元電子ガス（２ＤＥＧ）が蓄積される。この２次元電子ガスはＡｌＧａＮ膜にドーピングされたドナー不純物と空間的に分離され蓄積されるため高い電子移動度を示すことから、低いソース抵抗が得られる。またこの２次元電子ガスは高電界領域においても高い飽和電子速度を有しているので、高い遮断周波数などの高周波特性が期待されている。
【０００３】
また上記の窒化ガリウム系化合物半導体は直接遷移型のバンド構造を有しており、ＧａＩｎＮＡｓを用いれば長波長では赤外まで、ＡｌＧａＮを用いれば短波長では紫外までの発光が得られる広い範囲のバンドギャップエネルギを取ることが可能であり、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた発光素子や半導体レーザに関する研究も盛んに行われている。
【０００４】
すでに、窒化ガリウム系化合物半導体をサファイア基板上に積層した高輝度青色ＬＥＤが実用化されており、また同様に青紫色半導体レーザも発表等での寿命は５０００時間を越え実用化に近いところまで来ている。青紫色窒化物半導体レーザが実用化されれば、光ディスクの記録容量を片面単層２５ＧＢ以上に高めることができることから実用化と高信頼化が求められている。また、紫外の発光をする素子も、蛍光体の励起用として紫外ＬＥＤを用いた白色光源等が提案されていることから、潜在的な需要は大きく活発な研究が行われている。光通信用である波長１．５５μｍの発光をする窒化ガリウム系化合物半導体レーザは、閾値電流の温度依存性を表す特性温度が現在実用化されているＩｎＰ系のものにくらべて向上すると言われており学会等で精力的に発表されている。
【０００５】
この様に窒化ガリウム系化合物半導体は発光デバイス、電子デバイスどちらから見ても有用な材料系であり、窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長、プロセス、評価等の技術の開発が強く望まれている。プロセス技術の点では窒化ガリウム系化合物半導体は化学的に安定であり、ウェットエッチングが困難である事が知られている。よって、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた素子の作成プロセス中のエッチングには主にドライエッチングが用いられる。ドライエッチングの際にはエッチングガスとして一般に塩素系のガス、例えば塩素Ｃｌ2、四塩化炭素ＣＣｌ4、四塩化珪素ＳｉＣｌ4、三塩化ホウ素ＢＣｌ3等が用いられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
窒化ガリウム系化合物半導体におけるドライエッチングでは、現在まで有効なエッチングストッパー層が見出されていない。そのため、ドライエッチング工程でのエッチング厚みの制御は時間制御が用いられてきた。時間制御ではÅ単位の制御性のあるエッチングができず、そのため作成される素子の性能も不安定になる。
【０００７】
実際、窒化物半導体レーザの製作におけるリッジストライプの形成の際にはｐ型クラッド層を１０００Å残す様にエッチングする必要があり、その際には高精度のエッチング厚み制御が求められる。しかし、現状の技術では時間制御の為にエッチング厚みに設計との差異またはロット間でのばらつきが生じ、これが原因となって閾値電流の増大や電流−電圧特性の劣化と言った弊害をもたらす。
【０００８】
また、エッチングチャンバ内のエッチングガスの気流や試料の異方性などによっても、試料の面内でのエッチング厚みのばらつきが生じる。この試料面内のエッチング厚みのばらつきも、おなじく閾値の増大や電流−電圧特性の劣化を引き起こし素子の歩留まりを下げることになる。
【０００９】
この様な事情から膜厚を精度良く制御するために窒化ガリウム系化合物半導体のドライエッチングにおけるエッチングストップ層の開発が切望されている。また、ドライエッチング工程ではエッチングされた面にダメージが入ることがあり、これが素子の特性を劣化させる原因となっていることがあり、ダメージの無いあるいは少ないドライエッチング方法の開発が望まれている。
【００１０】
本発明では膜厚を精度良く制御するためのエッチングストップ層とダメージの少ないエッチング方法と、それらにより実現される半導体素子を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に記載のドライエッチング方法は、上記問題点を克服するものである。Ｉｎを含む層をエッチングストップ層として用い、塩素系のエッチングガスを用いることを特徴とする窒化物半導体のドライエッチング方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
ドライエッチングにおけるエッチングストップ層が有効に機能する場合の原理としては、エッチング進行中にエッチングストップ層と主にエッチングガスとの反応において生成される反応生成物がエッチングストップ層以外とエッチングガスとの反応生成物よりも安定な物質であることを利用する場合、もしくはエッチングストップ層のエッチングに対するエネルギ的なしきい値の高さを利用する場合の２つが良く利用される。本発明では前者の反応生成物が安定であることを利用する。
【００１３】
塩素系のガス、例えば塩素Ｃｌ2、四塩化炭素ＣＣｌ4、四塩化珪素ＳｉＣｌ4、三塩化ホウ素ＢＣｌ3等による窒化物半導体のエッチング中の反応式は以下のように表せる。
【００１４】
６Ｃｌ＋２Ｍ*Ｎ  →  ２Ｍ*Ｃｌ3＋  Ｎ2
ここで塩素の供給形態は用いたガスの種類やエッチング時の条件により変化するが、簡便のためにただＣｌとだけ表記した。Ｍ*はIII族の金属、この場合は主にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかを表す。
【００１５】
この式は塩素と窒化物半導体の反応によりIII族元素の塩化物が生成され、気化してエッチング表面から脱離することをあらわしている。Ｉｎと塩素の化合物であり、塩素系のガスを用いたドライエッチング中に生成されるＩｎＣｌ3はＡｌやＧａの塩素化合物ＡｌＣｌ3、ＧａＣｌ3と比べて高い沸点を有している。具体的にはＩｎＣｌ3が５８３℃、ＡｌＣｌ3が１８０℃、ＧａＣｌ3が２０１℃である。
【００１６】
これはＩｎの塩素化合物の蒸気圧が低いということであり、よってエッチング中に生成されるＩｎの塩化物であるＩｎＣｌ3は蒸気圧が低いことから、上記の塩素との反応そして気化脱離という化学的なエッチング機構中においての気化の部分が起こりにくく、イオンによるアシストや物理的なスパッタリングの効果を利用しなければ他のＡｌとＧａの塩素化物と比べて本来エッチングされにくい。したがってＩｎを含む層において塩素系のガスを用いたエッチング中に表面に形成されるＩｎの塩素化合物は他のエッチング生成物に比べてエッチングに対して安定な層を形成することができる。
【００１７】
しかし窒化物半導体に対して行われている通常のエッチング条件ではＩｎを含む層も問題無くエッチングされる。これは窒化物半導体に対して行われている通常のエッチング条件ではＩｎＣｌ3の気化脱離が容易に行われていることを示している。またＩｎを含む層のエッチングレートがＩｎを含まない層のエッチングレートよりも大きいとする本発明と逆の結果も報告されている。これらは窒化物半導体のIII族と窒素の結合エネルギが高いことから、通常のドライエッチングプロセスではまずこのIII族と窒素の結合を切るために低い圧力や試料への高いバイアスといった厳しいエッチング条件が設定されているために生じる結果である。
【００１８】
我々は窒化物半導体のエッチングとＩｎを含む層をエッチングストップ層として用いることを両立させることが可能であることを見出したので、これを用いて高い膜厚制御性を有したドライエッチング方法を提供する。
【００１９】
具体的にはIII族と窒素の結合を切ることができ、ＩｎＣｌ3が気化脱離しにくい条件でエッチングを行えば良い。そのような条件とは反応生成物の気化脱離を防ぐという観点から圧力は高いほうが望ましく、試料は冷却することが望ましい。また試料に印加するバイアスは低い方がよい。図１にエッチングガスの圧力に対するＧａＮとＧａＩｎＮのエッチングレート依存性を示した。図１中においてある圧力を境にＧａＮとＧａＩｎＮのエッチングレートが入れ替わっている、この点より圧力の高い部分においてはＧａＮよりもＧａＩｎＮのエッチングレートの方が小さく、選択比が１より大きくなりＧａＮに対してＧａＩｎＮ層をエッチングストップ層として利用することが可能である。このエッチングレートの差は試料を冷却することにより大きくなるので、より大きな選択比を得ることができるため試料は冷却した方が良い。また印加するバイアスが低い方が、物理的なスパッタリングの効果が抑制されるので選択比が大きくなる。
【００２０】
なお、これらの条件のもとではエッチングレートが減少するので、エッチングストップ層から離れた部分では通常の条件でエッチングを行い、エッチングストップ層の近傍のみでこれらの条件を採用したエッチングを行うことでエッチング時間を現実的な範囲に収めることができ、スループットと制御性や素子の性能の両方を満足することができる。
【００２１】
また、エッチングの際にプラズマを立てやすくする為にエッチングガス中に塩素に加えて希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎｅ）を添加する事があるが、本発明においては物理的なスパッタリング効果を抑制するという観点から望ましくない。
【００２２】
以上のことを利用すればＩｎを含む層をエッチングストップ層として用いることが出来る。
【００２３】
なお説明の中ではＶ族の元素としてＮのみを取り上げたが、III族とＰ、Ａｓとの結合エネルギはＮとの結合エネルギに比べて低く、エッチングは問題なく進行するためＮに加えてＰ、Ａｓを含有する系においても本発明は問題無く適応できる。
【００２４】
なおエッチングストップ層中のＩｎの組成は高いほうが良く出来れば２０％以上が望ましい、しかしＩｎの組成の高いＧａＩｎＮではＧａＮ上あるいは、ＡｌＧａＮ上の格子整合条件から外れてしまい格子の不整合を生じ、欠陥やクラックの要因となり好ましくない。そのため、エッチングストップ層をＩｎＧａＮではなく格子不整合を小さくするようにＡｌをくわえＡｌＧａＩｎＮ層とすることにより欠陥やクラックの発生を抑制することもできる。
【００２５】
また、本発明によるエッチング方法を用いれば、通常のドライエッチングに比べて緩やかな条件でエッチングを行っているため、ドライエッチングによるダメージを低減することができる。
【００２６】
また、他の窒化物系半導体のエッチングストップ層として酸化物膜を形成するようなドライエッチング方法もあるが、その場合酸化物膜が強固であるためにドライエッチング後の酸化物膜の除去が困難であったり、新たなダメージ源となったりすることがある。本発明におけるエッチング方法では生成されるＩｎＣｌ3は酸化物と比べると格段に除去しやすい、例えば真空中で加熱処理を施すことにより除去することが可能である、このためドライエッチング工程でのダメージを極力低減することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
図２は本発明の電子デバイスに対する適応の１実施例である、ＡｌＧａＮ／ＧａＮへテロ構造を用いたＨＥＭＴ構造の電界効果トランジスタの断面図である。図２に示すように、炭化珪素またはサファイアからなる基板２０１上に、５０ｎｍ厚のＡｌＮバッファ層２０２を介して、１５００ｎｍ厚のＧａＮチャンネル層２０３、１５ｎｍ厚のｎ型ＡｌＧａＮ電子供給層２０５、ｎ型ＧａＩｎＮエッチングストップ層２２０、ｎ型ＧａＮキャップ層２０６が順次形成されている。ＡｌＧａＮ電子供給層２０５のＡｌ組成は例えば０．２であり、ｎ型ＧａＩｎＮエッチングストップ層２２０のＩｎ組成は０．２である。このＡｌＧａＮ電子供給層２０５におけるＳｉのｎ型不純物濃度は例えば２×１０18ｃｍ-3程度添加されている。ＡｌＧａＮ電子供給層２０５上のｎ型ＧａＮキャップ層２０６におけるＳｉのｎ型不純物濃度は例えば５×１０18ｃｍ-3程度添加されている。またｎ型ＧａＮキャップ層２０６の所定の領域にエッチングを施し凹部を形成し、その凹部内にゲート電極２０７が形成されている。またｎ型ＧａＮキャップ層２０６上のゲート電極２０７両側にソース電極２０８およびドレイン電極２０９が形成されている。
【００２８】
本実施例においては、ｎ型ＧａＮキャップ層２０６をエッチングするがキャップ層の膜厚が薄いので、エッチングレートは遅いが制御性を優先しＩｎを含む層がエッチングストップ層として働く条件でエッチングを行う。
【００２９】
エッチング後も残したい部分にフォトリソグラフィー手法を用いてマスクを形成し、ＩＣＰエッチング装置にてドライエッチングを行う。エッチングチャンバは試料導入前に本番と同条件でプリエッチングしておき、不純物の混入を避けるために２×１０-4［Ｐａ］以下まで真空に引いてからエッチングチャンバ内に試料を導入する。エッチングガスとして塩素を用い全流量は１００ｓｃｃｍとし、エッチング中のチャンバ内圧力は３［Ｐａ］とした。チャンバ内に導入した試料はエッチングストップ層に対する選択比を高める為に−３０〜２０℃程度に冷却した。エッチング時間は通常のエッチングレートで計算されるよりも長めに行った。塩素によるエッチング終了後、エッチングにより生成されたＩｎＣｌ3を除去するためにＡｒとＮ2の混合ガスによりドライエッチングを行った。
【００３０】
上述のように本発明のドライエッチングによってｎ型ＧａＮキャップ層２０６に対してエッチングを行って、ｎ型ＡｌＧａＮ電子供給層２０５とｎ型ＧａＩｎＮエッチングストップ層２２０のヘテロ界面までゲート領域となる凹部をＦＥＴのゲート長が０．５μｍ程度となるよう形成した。この凹部にニッケルと金とを積層し、リフトオフ法を用いてゲート電極２０７を形成した。
【００３１】
本実施例においては、ＧａＮチャンネル層２０３とｎ型ＡｌＧａＮ電子供給層２０５とのヘテロ界面近傍に高濃度の２次元電子ガス（２ＤＥＧ）２０４が形成される。したがってゲート電極２０７に電圧を印加することにより２次元電子ガス２０４の濃度を制御することによってＦＥＴのスイッチング動作が実現できる。このときゲート電極２０７と２次元電子ガス２０４が形成されるヘテロ界面との距離は、その２次元電子ガスの濃度を決め、その結果ＦＥＴの閾値電圧Ｖthおよび一定のゲートバイアス下におけるドレイン電流を決定する。しかし、本発明のドライエッチングにおいては、エッチングがｎ型ＡｌＧａＮ電子供給層２０５上のｎ型ＧａＩｎＮエッチングストップ層２２０において制御性よく停止することができるため、上述のヘテロ界面とゲート電極２０７との距離がばらつくことなく良好に深さを制御できる、よってウエハ面内またはロット間の閾値電圧ＶthおよびＦＥＴのドレイン電流のばらつきを小さくすることが可能となる。
【００３２】
（実施例２）
図３は本発明の一実施例による半導体レーザ素子の断面をあらわしている。以下詳細に説明する。サファイアＣ面基板上３０１に、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）をもちいて以下の構造を順次積層する。なおＭＢＥ（分子線エピタキシー）やＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）等の他の結晶成長方法を用いて以下の構造を積層しても問題はない。また、基板は本実施例ではサファイアＣ面基板を使用したが、選択成長基板、炭化珪素基板、ＧａＮ基板、もしくはＡｌＧａＮ基板等他の基板を使用しても何ら問題はない。
【００３３】
ｎ型ＡｌＧａＮからなる低温バッファ層３０２、ｎ型ＧａＮ層３０３、ｎ型Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ｎエッチングストップ層３５１、ｎ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層３０４、ｎ型ＧａＮ光ガイド層３０５、ＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層３０６、ｐ型ＧａＮ光ガイド層３０７、第一ｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層３５２、ｐ型Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ｎエッチングストップ層３５３、第二ｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層３５４、ｐ型ＧａＮコンタクト層３０９を順次積層する。第一ｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層３５２の膜厚は光の閉じ込めを考慮し１０００Å程度が良い。
【００３４】
Ａｌを含むクラッド層の中間にＩｎを含むエッチングストップ層を形成するのは成長温度が異なるためにＩｎ組成を高くするのが比較的難しいため本実施例ではＩｎ組成を２０％とした。
【００３５】
次にｐ型層の活性化の為に７００〜９００℃で２０分間のアニールを行う。続いて窒化物半導体上にドライエッチング用のマスクを積層する、エッチング用のマスクとしてはＳｉＯ2、ＳｉＮ、フォトレジスト等が挙げられる。積層したマスクを通常のフォトリソグラフィー技術によりストライプ状にパタン化しマスクとして使用する。マスクを形成した後にＩＣＰドライエッチング装置を用いてエッチングする。エッチングガスとして塩素を用いる。
【００３６】
ドライエッチングの際にまずは塩素のみにて途中までエッチングを行う。第二ｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層３５４の厚みは４０００Åとしており、塩素のみによるドライエッチングのエッチングレートが１５００Å／ｍｉｎの場合、レートのばらつきを考慮し第二ｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層３５４を５００Å程度残してエッチングしたいため１４０秒間エッチングを行う。１４０秒経過した時点で試料に加えているＲＦバイアスを下げ、圧力を上げる、これによりエッチングレートは減少するがＩｎを含む層がエッチングストップ層として働く条件に変更する。なお、この変化は段階的もしくは連続的に行っても良い。前述したようにエッチングストップ層に到達した後エッチングされた面にＩｎＣｌ3が形成されエッチングが停止する。エッチング後にはエッチング表面にエッチング表面全面を覆うようにＩｎＣｌ3が形成されている。このＩｎＣｌ3は引き続きエッチングチャンバ中で加熱を行うことにより除去して次の工程に影響が出ないようにする。その結果所望の膜厚を有した第一ｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層３５２上にリッジストライプが形成される。
【００３７】
続いて絶縁膜３１１の形成、ｐ電極３１０とｎ電極３１２の形成、素子分離等の工程を経て半導体レーザ素子が完成する。得られた半導体レーザ素子はロット間、あるいはロット内でも第一ｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層３５２の膜厚は均一で設計値通りの厚みを有しており、光の閉じ込めと電流の狭窄が安定化されていることから、エッチングストップ層を用いない素子に比べて閾値電流の低下が観察された。またウエハ面内でのばらつきが押さえられているため歩留まりも向上していた。
【００３８】
【発明の効果】
本願発明によれば、ドライエッチング工程ではエッチングされた面にダメージが入ることがほとんどなく（あるいは少なく）、その結果、素子の特性を劣化させる原因となることがない（あるいは殆どない）。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧力に対するエッチングレートの依存性を示す図
【図２】本発明の一実施例によるエッチングストップ層を持つＦＥＴ構造の断面図
【図３】本発明の一実施例によるエッチングストップ層を持つレーザ構造の断面図
【符号の説明】
２０１  基板
２０２  ＡｌＮバッファ層
２０３  ＧａＮチャンネル層
２０４  ２ＤＥＧ
２０５  ｎ型ＡｌＧａＮ電子供給層
２０６  ｎ型ＧａＮキャップ層
２０７  ゲート電極
２０８  ソース電極
２０９  ドレイン電極
２２０  ｎ型ＧａＩｎＮエッチングストップ層
３０１  サファイア基板
３０２  ｎ型ＡｌＧａＮバッファ層
３０３  ｎ型ＧａＮ層
３０４  ｎ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層
３０５  ｎ型ＧａＮ光ガイド層
３０６  ＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層
３０７  ｐ型ＧａＮ光ガイド層
３０８  ｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層
３０９  ｐ型ＧａＮコンタクト層
３１０  ｐ電極
３１１  絶縁膜
３１２  ｎ電極
３５１  ｎ型Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ｎエッチングストップ層
３５２  第一ｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層
３５３  ｐ型Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ｎエッチングストップ層
３５４  第二ｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層
【図１】
0003812452.tif 000002
【図２】
0003812452.tif 000003
【図３】
0003812452.tif 000004