(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（化１）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化１】
0003787945.tif 000008
【請求項２】
正孔注入層又は正孔輸送層の少なくとも一方を構成する物質として使用される請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項３】
少なくとも一方が透明である一対の電極間に有機化合物からなる正孔注入層と正孔輸送層と発光層が積層された有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔注入層が前記化学式（化１）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
少なくとも一方が透明である一対の電極間に有機化合物からなる正孔輸送層と発光層が積層された有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔輸送層が前記化学式（化１）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記一対の電極の陰極と前記発光層との間に、有機化合物からなる電子輸送層が設けられたことを特徴とする請求項３又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも一方が透明である一対の電極間に、有機化合物からなる正孔輸送層や発光層等が積層された有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と呼ぶ）と、かかる有機ＥＬ素子用の材料として有用な有機材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を陰極と陽極の間に挟んだ構造を有し、前記薄膜に電子および正孔を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して表示を行う表示素子である。
【０００３】
前記有機ＥＬ素子の基本構成の一つを図２に示した。この有機ＥＬ素子１００は、基板１０１上のアノード１０２にＩＴＯを使用し、正孔輸送層１０３に化学式（化２）に示すDiamine を使用し、有機発光層１０４に化学式（化３）に示すトリス（８−キノリノラト）アルミニウム(III) （Ａｌｑ3 ）を使用し、カソード１０５にマグネシウムと銀の合金を使用している。正孔輸送層１０３であるDiamine のガラス転移温度Ｔｇは７０℃である。有機の各層の厚みは５０ｎｍ程度である。各層の成膜は真空蒸着で行っている。この有機ＥＬ素子１００に直流１０Ｖを加えると１０００ｃｄ／ｍ2 程度の緑色の発光が得られる。この発光はＩＴＯのアノード１０２側から取り出す。
【０００４】
【化２】
0003787945.tif 000002
【０００５】
【化３】
0003787945.tif 000003
【０００６】
正孔輸送層に化学式（化４）に示すＴＰＤを用い、発光特性を改善した有機ＥＬ素子も提案されている。正孔輸送層であるＴＰＤのガラス転移温度Ｔｇは６５℃である。
【０００７】
【化４】
0003787945.tif 000004
【０００８】
ＩＴＯと正孔輸送層の間に化学式（化５）に示すスターバーストアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）と呼ばれる有機材料を用いてバッファー層（正孔注入層）を形成し、耐久性を改善した有機ＥＬ素子も提案されている。バッファー層（正孔注入層）であるスターバーストアミンのガラス転移温度Ｔｇは７６℃である。イオン化ポテンシャルは５．１〜５．１５である。
【０００９】
【化５】
0003787945.tif 000005
【００１０】
前記バッファー層に化学式（化６）に示すＣｕ−フタロシアニンを用いて耐久性を向上させた有機ＥＬ素子も提案されている。
【００１１】
【化６】
0003787945.tif 000006
【００１２】
前記バッファー層に黒鉛を用いた有機ＥＬ素子も提案されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
図２に示した有機ＥＬ素子の耐久性は低く、輝度半減は１００時間程度であった。この時、素子の駆動電圧は６Ｖから１４Ｖに上昇した。
【００１４】
正孔輸送層にDiamine やＴＰＤを用いた素子の耐熱性は約７０℃以下と低かった。
【００１５】
バッファー層の材料に用いられたＣｕ−フタロシアニンや黒鉛は、素子の耐久性向上には効果があるものの、薄膜の状態で着色している（Ｃｕ−フタロシアニンで青、黒鉛で黒）ため、発光の取り出し効率が低くなるという問題を有していた。
【００１６】
スターバーストアミンをバッファー層にもちいた場合、無色透明な薄膜が得られ、耐熱性も向上する。しかし、膜の導電率が高いため、マトリックス表示等においては非点灯桁がもれ発光しやすいという問題があった。
【００１７】
本発明は、無色透明の薄膜となるため発光の取り出し効率が高く、耐熱性が高いために寿命が長い有機ＥＬ素子用材料と、正孔注入層又は正孔輸送層をこの材料で形成した有機ＥＬ素子を提供することを目的としている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載された有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、前記化学式（化１）で表される。
【００１９】
請求項２に記載された有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、正孔注入層又は正孔輸送層の少なくとも一方を構成する物質として使用された請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である。
【００２０】
請求項３に記載された有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極間に有機化合物からなる正孔注入層と正孔輸送層と発光層が積層された有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔注入層が前記化学式（化１）で表されることを特徴としている。
【００２１】
請求項４に記載された有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極間に有機化合物からなる正孔輸送層と発光層が積層された有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔輸送層が前記化学式（化１）で表されることを特徴としている。
【００２２】
請求項５に記載された有機エレクトロルミネッセンス素子は、請求項３又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記一対の電極の陰極と前記発光層との間に、有機化合物からなる電子輸送層が設けられたことを特徴としている。
【００２３】
【実施例】
本発明者等は、前記化学式（化１）で表される有機化合物、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリアジン誘導体の一例として、次の化学式（化７）に示す有機化合物を合成した。
【００２４】
【化７】
0003787945.tif 000007
【００２５】
(1) 合成方法
前記化学式（化７）で示す有機化合物（以下、本発明の有機化合物と呼ぶ。）の合成方法について説明する。合成は、次の▲１▼▲２▼に示す２段階反応によって行う。
▲１▼  ヘキサヒドロ−１，３，５−トリフェニル１，３，５−トリアジンのヨウ素化
三つ口フラスコに温度計と還流塔を取り付け、その中にヘキサヒドロ−１，３，５−トリフェニル１，３，５−トリアジン３．１４ｇヨウ化カリウム１．６６ｇ、ヨウ素酸カリウム２．１４ｇを入れ、さらに酢酸５０ｍｌを加えて攪拌する。その後、窒素気流下、５時間攪拌しながら還流する。得られた生成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。濾過した後、濾液を回収し溶媒を減圧除去した。残った固形分をエタノールとアセトンで再結晶した。濾過後、真空乾燥を行った。収率は７５％であった。
【００２６】
▲２▼  上記合成▲１▼で得られた化合物１．００ｇ（１．４４ｍｏｌ）とジフェニルアミン０．７３ｇ（４．３３ｍｏｌ）と銅粉０．０６８ｇ、炭酸カリウム０．７９５ｇ（５．７７ｍｏｌ）をニトロベンゼン１０ｍｌに入れて攪拌混合する。その後、１９０℃で５時間還流した。溶媒を減圧蒸留によって除去し、残渣をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、濾過する。濾液からＴＨＦを減圧除去する。得られた固形をトルエンで溶解し、中性アルミナを用いてカラムコロマトで分取した。溶媒を除去した後、真空乾燥を行った。収率は５５％であった。
【００２７】
(2) 生成物の同定
生成物の同定は、差動熱量分析（ＤＳＣ）によるガラス転移温度の測定と、ＦＡＢ−ＭＳによる分子量測定と、核磁気共鳴（ 1Ｈ−ＮＭＲ）によるスペクトル分析により行った。
▲１▼ＤＳＣの結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８６℃であった。
▲２▼ＦＡＢ−ＭＳによる分子量測定においてＭ／ｅを測定したところ、１６７０と８３５（Ｍ＋Ｈ+ ）が検出された。この結果から、前記化学式（化７）は、そのトリアジン環内に水分を抱接し（８３５）、さらに２量体を形成している（１６７０）ことがわかった。
▲３▼ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）により構造解析を行った。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、ケミカルシフト（ｐｐｍ）δ＝６．５〜７．５（ｍ  ４２Ｈ  芳香環）、δ＝５．０（ｓ  ６Ｈ  トリアジン環）の存在が確認された。
以上、▲１▼〜▲３▼の結果により、前記化学式（化７）の構造が確認された。
【００２８】
(3) 有機ＥＬ素子の作製
図１に本実施例の有機ＥＬ素子１の構造を示す。
ガラス基板２の上には、アノード３としてＩＴＯ(Indium Tin Oxide)膜が形成されている。アノード３の上には、前記化学式（化７）で示す有機化合物を含む正孔注入層（バッファー層）４が形成されている。正孔注入層（バッファー層）４の上には、ＴＰＤからなる正孔輸送層５が形成されている。正孔輸送層５の上には、Ａｌｑ3 からなる発光層６が形成されている。発光層６の上には、Ａｌ：Ｌｉ合金からなるカソード７が形成されている。
【００２９】
前述した構造の有機ＥＬ素子１の作成方法を説明する。
アノード３であるＩＴＯ膜付きのガラス基板２を洗浄、乾燥後、真空蒸着装置にセットし、１０-5ｔｏｒｒの真空にした後、前記化学式（化７）で示す有機化合物を蒸着する。次に、ＴＰＤを２０ｎｍの膜厚に蒸着する。更にＡｌｑ3 を５０ｎｍ蒸着する。一旦、真空を解除し、カソード７としてＡｌ：Ｌｉ合金を２００ｎｍ蒸着する。
【００３０】
このように構成された有機ＥＬ素子１のアノード３であるＩＴＯ側にプラス、カソード７であるＡｌ：Ｌｉ合金側にマイナスの直流電圧をかけたところ、発光層６であるＡｌｑ3 からの緑色の発光を確認した。このＥＬ素子１のＥＬ効率は２．５ｃｄ／Ａであった。
【００３１】
前記化学式（化７）で示す有機化合物からなるバッファー層４を持たず、ＴＰＤの正孔輸送層とＡｌｑ3 の発光層を、本実施例と同一のカソード７とアノード３の間に設けた素子を作製して比較例１とした。本実施例の素子のＥＬ効率は、この比較例１の１．２倍であった。また、本実施例の素子において、前記化学式（化７）で示す有機化合物の代わりにＣｕ−フタロシアニンを用いた素子を作製して比較例２とした。本実施例の素子のＥＬ効率は、この比較例２の１．２倍であった。
【００３２】
ＥＬ効率とは、入力電流と出力される光度の比であり、バッファー層が有色である等のための光の吸収が大きいとＥＬ効率は低下すると考えられる。前記化学式（化７）で示す有機化合物のバッファー層４は無色透明であり、上記の結果から前記化学式（化７）の有機化合物は、ＴＰＤやＣｕ−フタロシアニンに比較して光を吸収しにくいことがわかる。
【００３３】
また、ＥＬ素子は駆動時に発生する熱で温度が上昇すると各有機層が熱によって結晶化して欠陥が発生することがある。前記ガラス転移温度Ｔｇはその耐熱性の目安となる。上述したように、本実施例でバッファー層４を構成する前記化学式（化７）の有機化合物のガラス転移温度Ｔｇは８６℃である。この値は、前述したDiamine 、ＴＰＤ、スターバーストアミンのガラス転移温度Ｔｇに比べて高く、この点から前記化学式（化７）の有機化合物は耐熱性に優れており、電圧上昇を抑えて素子を一定電流で駆動するバッファー層としての機能が安定しており、寿命が長いと考えられる。
【００３４】
前記化学式（化７）の有機化合物は、分子の中心骨格のヘキサヒドロ−トリアジン環が親水性であるため基板との未着性が改善される。また、トリアジン環どうしが重なり合うため移動度が高くなり、よって移動度の異方性を生じる。
【００３５】
以上説明した実施例では、前記化学式（化７）で示す有機化合物をバッファー層（正孔輸送層）として用いたが、イオン化ポテンシャル等の条件が適合すれば正孔輸送層としても使用できる。その場合には、発光層としては前述したＡｌｑ3 の代わりに、例えばＺｎｑ2 （Ｚｎ（ＯＸＺ））やＭｇｑ2 （Ｍｇ（ＯＸＺ））等を用いることができる。なお、前記化学式（化７）の有機化合物のイオン化ポテンシャルは５．１５である。
【００３６】
前記実施例のＥＬ素子１において、前記カソード７と前記発光層６との間に、必要に応じて有機化合物からなる電子輸送層を設けてもよい。
【００３７】
前記実施例では、前記化学式（化１）に示したヘキサヒドロ−１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリアジン誘導体の一例として、前記化学式（化１）においてＲ1 ，Ｒ2 がアリール基である有機化合物を説明した。しかしながら、前記化学式（化１）に示した有機化合物においては、Ｒ1 ，Ｒ2 は独立に水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアラキル基となることができる。前記化学式（化１）の一般式で示した有機化合物の内、本実施例の有機化合物以外の物質は、それぞれ必要な原料を用いて本実施例の有機化合物に準じた手順で合成することができる。また、その得られた有機化合物によっても前記実施例と同様の効果を得ることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の化学式（化１）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料と、これを正孔注入層又は正孔輸送層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、次のような効果が得られる。
【００３９】
(1) 本発明の有機ＥＬ素子は、定電流駆動での素子の破壊が起こりにくく、耐熱性に優れている。
【００４０】
(2) 本発明の化学式（化１）の有機化合物は無色透明であるため、Ｃｕ−フタロシアニンや黒鉛をバッファー層に用いた時に生じるような発光の取り出し効率の低下がない。
【００４１】
(3) 本発明の化学式（化１）の有機化合物は、分子の中心骨格のヘキサヒドロ−トリアジン環が親水性であるため基板との未着性が改善される。
【００４２】
(4) 本発明の化学式（化１）の有機化合物は、トリアジン環どうしが重なり合うため移動度が高くなり、よって移動度の異方性を生じる。
【００４３】
(5) 本発明の化学式（化１）の有機化合物のガラス転移温度は、ＴＰＤの６５℃やｍ−ＭＴＤＡＴＡの７６℃よりも高いので、素子の連続駆動時の発熱による劣化が抑えられる。
【００４４】
(6) 本発明の化学式（化１）の有機化合物を正孔注入層に使用することで、素子の連続駆動時の電圧上昇が抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の有機ＥＬ素子１の構造を示す断面図である。
【図２】有機ＥＬ素子の基本構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）
３  電極としてのアノード
４  正孔注入層（バッファー層）
５  正孔輸送層
６  発光層
７  電極としてのカソード
【図１】
0003787945.tif 000009
【図２】
0003787945.tif 000010