(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムとマンガンおよび／またはコバルトとを含む複合酸化物（Ａ）とプロトン型ゼオライト（Ｂ）とを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記（Ａ）では、マンガンおよび／またはコバルトが酸化ジルコニウムに担持されてなる請求項１記載の触媒。
【請求項３】
さらに、前記（Ａ）が耐火性無機物質に担持されてなる請求項１又は請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
さらに、前記（Ｂ）がセリウム、ランタン、リン、ホウ素、ガリウム、マグネシウム、カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素で修飾されたゼオライトである請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記複合酸化物（Ａ）が、さらにビスマス、鉄、セリウム、プラセオジム、ガドリウム、ランタン、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、セシウムおよびイットリウムよりなる群から選ばれた少なくとも一つの元素を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関あるいはボイラー等から排出される排気ガスを浄化する触媒に関わり、特に水分を含むリーン雰囲気中のＮＯｘを高い浄化効率で除去する排ガス浄化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関から排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）は酸性雨、光化学スモッグの原因物質であり、近年の環境保全に対する社会的コンセンサスもあって、これを減ずる手段が強く望まれている。酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘの浄化（分解）はかなり古くから精力的に研究されてきたが、有効な技術がなかなか見出せないままであった。
【０００３】
アンモニアを還元剤とするチタニア担持バナジウム触媒はＮＯｘ浄化技術として確立されたものであり、大型の固定発生源などで実用化されたが、ディーゼル自動車等移動式発生源への搭載は、インフラ整備、コスト高、アンモニアスリップ等の要因により、いまだ実現化されていない。
【０００４】
そのような中、炭化水素を還元剤とすると銅イオン交換ゼオライトがＮＯｘの浄化（分解）に有効であるとされた。この発見を契機に、様々なゼオライト系触媒が提案されてきた。（例えば、特開昭６３−１００９１９号公報、特開平４−３６３１４６号公報）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの触媒系においても定常的に高い活性を持続することが困難であり、また水分に対して劣化しやすいものが多いという問題があった。
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、リーン雰囲気中に含まれるＮＯｘを炭化水素の存在下、高い効率で浄化する触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、ジルコニウムとマンガンおよび／またはコバルトとが複合化された酸化物（Ａ）とプロトン型ゼオライト（Ｂ）とを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒、によって達成される。
【０００８】
本発明の技術的な範囲は、特許請求の範囲の各請求項の記載文言に限定されることなく、当業者がそれらから容易に置き換えられる範囲にもおよぶ。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、ジルコニウムとマンガンおよび／またはコバルトとを含むが複合酸化物（Ａ）とゼオライト（Ｂ）を含む、特に物理混合することによって得られた組成物が、炭化水素を還元剤として利用する際にリーン雰囲気で、ＮＯｘ浄化触媒として特異的に高い性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、上記各成分（Ａ），（Ｂ）は（Ａ）単独あるいは（Ｂ）単独では殆どＮＯｘ浄化作用を示さないが（通常の操作状態で１５％未満）、物理混合のような互いに親密に接触させる方法により成分（Ａ），（Ｂ）を近接させることによってその顕著な触媒作用が発揮せられるものである。したがって、自動車触媒で通常用いられるモノリス担体に活性成分を塗布する際には、均一な物理混合物として塗布することがその性能を最大限に発揮させる形態として望ましいが、各成分を異なった層として塗布しても効果はある。反応の詳細は明らかではないが、二つの触媒成分はＮＯｘの低減に相乗作用を示す。例えば、成分（Ａ）はＮＯおよび炭化水素の酸化用として作用し、成分（Ｂ）は炭化水素およびＮＯ2の活性化に作用する。触媒活性は、後述の実施例（温度低下テスト）で示されるようにCu-ZSM5と比較して、定常状態で高い。したがって、本発明はCu-ZSM5やMn-ZSM5などのゼオライトを基礎とする触媒で見られる系とは相違する。
【００１１】
前記成分（Ａ）は、ジルコニウムとマンガンおよび／またはコバルトとを含む複合酸化物であれば特に限定されない。本願で用いられる複合酸化物は、Ｘ線回折分析によれば、ＺｒＯ2のピークは認められるが、ＭｎまたはＣｏの単独にピークは認められないものである。したがって、本発明に関する成分（Ａ）は、本質的に、ＺｒＯ2とＭｎおよび／またはＣｏがミクロなレベルで複合化されていることである。
【００１２】
マンガンおよび／またはコバルトのジルコニウムに対する質量比は、ＮＯｘを還元する能力を備えるものであれば特に限定はされないが、通常、各々酸化物として、酸化ジルコニウムの１００質量部に対し、１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部の範囲が望ましい。１質量部未満の場合にはＮＯｘを還元する能力が十分でなく、一方、５０質量部を超える場合には加えた量に比例してＮＯｘ還元能力が増加しないため経済的とはいえない。また、酸化ジルコニウムの代わりに、酸化ジルコニウムを含む複合酸化物、例えば、三元触媒で用いられるセリウム−ジルコニウム酸化物と、マンガンおよび／またはコバルトの複合酸化物の形態でもよい。
【００１３】
ジルコニウムとマンガンおよび／またはコバルトとを含む複合酸化物の調製法は特に限定されないが、当業者にはよく知られた方法、たとえば、共沈法、ゾル−ゲル法、含浸担持法などにより調製される。たとえば、含浸担持法の場合、マンガンおよび／またはコバルトの硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩などの原料塩溶液を、粉末状酸化ジルコニウムに含浸した後、１００〜２５０℃で乾燥後、３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃で焼成することにより得られる。焼成時の雰囲気は特に限定されないが、空気中での焼成が例示される。このとき、使用される酸化ジルコニウムは特に限定されないが、たとえば表面積（ＢＥＴ法による）が通常５ｍ2／ｇ以上、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは２０〜２００ｍ2／ｇの範囲が望ましい。
【００１４】
また、前記成分（Ａ）は、炭化珪素、アルミナ、チタニアまたはシリカなどの耐火性無機物質に担持して用いてもよい。このとき、たとえば、ジルコニウムとマンガンおよび／またはコバルトの硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩などの原料塩溶液を、粉末状の上記耐火性無機物質に含浸し、乾燥、焼成することにより得られる。
【００１５】
また、成分（Ａ）には他の元素、例えばビスマス、鉄、セリウム、プラセオジム、ガドリウム、ランタン、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、カリウム、セシウムおよびイットリウムからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素が含まれていてもよい。これらの元素を含有させる場合には、マンガンおよび／またはコバルトの質量（金属として質量）の０．２〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の範囲で含有させることが好ましい。これらの元素を複合化することによって、ＮＯｘ浄化効率を高め、熱安定性を向上させる効果がある。
【００１６】
前記成分（Ｂ）はゼオライトであるが、結晶性アルミノケイ酸塩であれば特に限定されることはなく、例えば、ＺＳＭ−５、フェリエライト、フォージャサイト、β−ゼオライト、モルデナイトなどを例示できる。
【００１７】
ゼオライトは、特異な細孔構造と固体酸性質を有する材料であるが、本発明においてもその性質がＮＯｘ浄化作用に必須であることが示唆された。すなわち、適当な細孔構造と酸強度および／または量を有するゼオライトが本発明触媒に含まれるゼオライトの必要条件である。
【００１８】
ゼオライトの酸性質は、一般的に構成要素であるＳｉおよびＡｌの比によって示される。同一の構造を有するゼオライトであればＡｌの含量が多いほどその酸量が多いとされる。本発明に使用されるゼオライトは適当な酸量を有することが必須であり、そのＳｉ／Ａｌ比は１〜１５０：１であることが望ましく、さらに望ましくは５〜８０：１である。特に、プロトン型ゼオライトが好ましいが、一部をセリウム、ランタン、リン、ホウ素、ガリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウム、好ましくはセリウム、ランタン、リン、ホウ素、ガリウムなどで修飾してもよい。修飾とは、イオン交換、含浸担持、骨格Ａｌイオンの交換などの方法により、新たに元素を導入することをいい、この修飾によってゼオライトの酸性質を変化させ、耐熱性を向上させることができる。ゼオライトは、銅、コバルト、マンガンを用いて、ゼオライトの重量に対し、0．5重量％まで、好ましくは0．3重量%まで修飾してもよい。これは、使用中にゼオライトの細孔中に堆積したカーボンなどの堆積物を除去するためのゼオライトの修飾である。この量が上記範囲を越えると、触媒はCu-ゼオライト触媒のように反応し、定常状態での選択性が低い。これは、後述の参考例１において温度降温テストの転化率として示されている。
【００１９】
細孔構造は、ゼオライトの基本構造および骨格により規定され、炭化水素との相互作用に影響するため、使用する炭化水素に適した構造を持つものが好ましい。本発明に用いられるゼオライトは、プロピレン、エチレン、デカンなどの炭化水素を還元剤とする場合、ＺＳＭ−５、フェリエライト、フォージャサイト、β−ゼオライトあるいはモルデナイトが望ましいが、プロピレン、エチレン、ｎ−デカン、軽油を還元剤とした場合、特に、ＺＳＭ−５、モルデナイトおよびβ−ゼオライトが望ましい。
【００２０】
ジルコニウムとマンガンおよび／またはコバルトとを含む複合酸化物（Ａ）とゼオライト（Ｂ）を物理混合する。ここで、物理混合とは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを化学結合を起こさせないように単に混合することをいい、具体的な方法としては、それぞれに水に分散させたものを混合する方法、両成分を均質になるまで振り混ぜる方法などを挙げることができる。
【００２１】
前記（Ａ）と前記（Ｂ）の（混合）質量比（Ａ）／（Ｂ）は、特に限定はされないが、通常、０．０５〜２．０：１、好ましくは０．１〜０．７：１である。０．０５未満であると、空間速度が大きい場合に十分な酸化活性が得られず、一方、２．０を超えると成分（Ａ）と成分（Ｂ）と活性バランスが崩れるため添加量に比例したＮＯｘ還元能が得られない。したがって、本発明の触媒系は、成分（Ａ）の反応活性、例えば、酸化活性と成分（Ｂ）の反応活性、例えば、ゼオライトの酸強度（量）のＮＯｘの浄化に適したバランスポイントが存在するのである。
【００２２】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を物理的に混合した組成物をそのまま用いることも可能であるが、通常、耐火性三次元構造体に被覆して用いることが好ましい。必要によりシリカゾルなどのバインダー成分を添加してもよい。バインダー成分を添加することにより強固な触媒が得られるからである。耐火性三次元構造体としては、ペレット状、モノリス担体等が挙げられるが、圧力損失の少ない点からモノリス担体が好ましい。モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものが使用でき、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシウムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが好ましい。そのほか、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの如き酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものも使用できる。
【００２３】
これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法等で製造される。そのガス通過口の形（セル形状）は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形の何れであってもよい。セル密度（断面積６．４５ｃｍ2当たりのセル数）は１５０〜１２００セルであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜６００セルである。
【００２４】
本発明において、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を物理的に混合した組成物を耐火性三次元構造体に担持させる方法としては、特に限定されるものではないが、通常の浸漬法を用いることができる。成分（Ａ）および成分（Ｂ）を物理的に混合して得られたスラリー状物に、耐火性三次元構造体を浸漬し、余分なスラリーを除去した後、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥する。必要により、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間焼成する。
【００２５】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を物理的に混合した組成物の耐火性三次元構造体への担持量は特に限定されることはないが、耐火性三次元構造体１Ｌ（リットル）体積に対し、通常、１００〜４００ｇ、好ましくは１５０〜３００ｇの範囲である。１００ｇ未満の場合にはＮＯｘ還元能が低く、一方、４００ｇを超える場合にはセルの抵抗が増加して使用の際の圧力損失が増大するために、好ましくない。
【００２６】
本発明の触媒の特徴として、後述の実施例で例示されるように、降温プログラムによる反応活性試験においても、昇温プログラムと同等の活性を有することであり、定常的に高いＮＯｘ転化率を与える。また、本発明の触媒のもう一つの特徴として、低温でのＮＯｘの吸着／吸蔵機能を有することであり、この機能を利用した触媒システムの構築が可能である。
【００２７】
このようにして得られた触媒は雰囲気中に含まれる炭化水素、例えば、プロピレン、メタン、プロパン、灯油、軽油、重油；ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンなどの内燃機関の不燃燃料；アンモニアなどの還元剤を利用してＮＯｘを浄化できるが、特に、過剰の酸素、水分を含むガス中に含まれるＮＯｘを効率よく浄化することができる。還元剤の量が不十分でＮＯｘの還元が十分でない場合には、系の外部から上記の還元剤を適宜加えてもよい。ここで、過剰の酸素とは、ガス中に含まれる酸素の含有量が被酸化成分を酸化させるに充分な酸素が多いことをいい、具体的には１〜２０体積％の酸素を含むことをいう。また、水分を含むとは、３〜１５％程度の水分を含む雰囲気をいう。
【００２８】
実施例にも示されるように、本発明の触媒はＮＯｘの浄化を行うにあたって、好ましくは２００℃〜６００℃、さらに好ましくは２５０℃〜５００℃の範囲で使用される。
【００２９】
対象となる具体的なガスとしては、ＮＯｘを含むガソリンを燃料とする内燃機関の排ガス、軽油あるいはＬＰＧを燃料とする内燃機関の排ガスであって、特に浄化が困難とされる空燃比が大きい状態（リーン）の雰囲気、空燃比（Ａ／Ｆ）が１５以上におけるＮＯｘの浄化性能に優れる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３１】
実施例で用いられたゼオライトは、特に記載がない場合には、プロトンタイプである。
【００３２】
（実施例１）
酸化ジルコニウム１０００ｇに酸化マンガン（ＭｎＯ2）として１００ｇに相当する硝酸マンガンを含む水溶液を含浸し、１２０℃で一晩乾燥の後、５５０℃で１時間焼成した。得られたマンガン担持酸化ジルコニウムとゼオリスト社製ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２７）を質量比２対８で水溶液中にて粉砕混合し、コージェライト製モノリス（４００セル、０．０４３Ｌ）に１８０ｇ／Ｌとなるよう塗布した。これを１２０℃で乾燥後、５００℃で１時間焼成して触媒を得た。
【００３３】
得られた触媒を、表１に記載の反応ガス条件下、１００℃から５５０℃まで２０℃／ｍｉｎ．で昇温、５５０℃から１５０℃まで２０℃／ｍｉｎ．で降温して、ＮＯｘの転化率を測定した。得られた結果を下記表２に示す。
【００３４】
【表１】
0003787504.tif 000002
【００３５】
ＮＯは化学発光分析計（ＣＬＤ）、炭化水素は水素炎イオン化分析計（ＮＤＩＲ）でそれぞれ分析した。
【００３６】
（比較例１）
実施例１において酸化ジルコニウムの代わりにγ−アルミナを使用した以外は同様にして触媒を調製した。
【００３７】
（比較例２）
実施例１においてＺＳＭ−５に代えてＳｉ／Ａｌ＝０．２のシリカ−アルミナを使用した以外は同様にして触媒を調製した。
【００３８】
（比較例３）
実施例１においてＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２７）に代えてシリカライト（Ｓｉ／Ａｌ＝３００）を使用した以外は同様にして触媒を調製した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において硝酸マンガンに加えて酸化セリウム（ＣｅＯ2）として４０ｇに相当する硝酸セリウムを添加した以外は同様にして触媒を調製した。
【００４０】
（実施例３）
実施例２においてＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２７）に代えてゼオリスト社製モルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ＝１０）を使用した以外は同様にして触媒を調製した。
【００４１】
（実施例４）
実施例１において硝酸マンガンの代わりに硝酸コバルトを使用した以外は同様にして触媒を調製した。
【００４２】
（実施例５）
市販のアルミナ（１５０ｍ2／ｇ）に酸化マンガン（ＭｎＯ2）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）として、それぞれ１５％に相当する硝酸マンガン水溶液とオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を添加、撹拌後、２８％アンモニア水をｐＨ＝９となるまで添加し、共沈法によって沈殿を生成させた。ろ過によりアルミナと沈殿の混合物を分離し、洗浄後、１２０℃で一晩乾燥し、５００℃で１時間焼成した。これをゼオリスト社製ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２７）と質量比４：６の割合で水溶液中にて粉砕混合し、コージェライト製モノリス（４００セル、０．０４３Ｌ）に１８０ｇ／Ｌとなるように塗布した。
【００４３】
（実施例６）
実施例３の触媒の性能評価に際し、還元剤として、プロピレンの代わりにｎ−デカンを用いた。
【００４４】
（参考例１）
硝酸銅水溶液にアンモニア水を加えてｐＨ＝９に調製した後、これにゼオリスト社製ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２７）を加えてイオン交換を行った。ろ過、水洗の後１２０℃で乾燥、５００℃で１時間焼成した。蛍光Ｘ線分析によりＣｕ−ＺＳＭ−５触媒の銅の担持率を求めたところ、１．８ｗｔ％と見積もられた。
【００４５】
実施例１と同様に水溶液中で粉砕、分散した後、コージェライト製モノリス担体に塗布し、１２０℃で乾燥の後、５００℃で１時間焼成して触媒を得た。
【００４６】
例示された触媒の性能を実施例１に記載の方法で測定し、その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0003787504.tif 000003
【００４８】
Ｔｍａｘ：ＮＯｘ転化率が最大となる時の温度。
【００４９】
ＮＯｘ  Ｃｏｎｖ：ＴｍａｘでのＮＯｘ転化率。
【００５０】
（実施例７）
実施例３で調製した触媒を、表１に記載の反応ガス条件下、７００℃で５０時間の耐久試験を行った。耐久試験後の触媒の性能を実施例１に記載した方法で測定した。その結果を表３に示す。
【００５１】
（実施例８）
実施例７において、触媒調製時にゼオリスト社製モルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ＝１０）に、さらにマグネシウム、リン、セリウムを各々０．３質量％含浸担持したものを用いた以外は、同様にして触媒を調製し、実施例７に記載の耐久試験を行った後、実施例１に記載の方法で触媒性能を測定した。その結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
0003787504.tif 000004
【００５３】
Ｔｍａｘ：ＮＯｘ転化率が最大となる時の温度。
【００５４】
ＮＯｘ  Ｃｏｎｖ：ＴｍａｘでのＮＯｘ転化率。
【００５５】
（実施例９）
ＺＳＭ−５粉体を水溶液中で粉砕し、モノリス担体に１４４ｇ／Ｌの割合で被覆した。得られた被覆担体を乾燥し、５００℃で１時間焼成した。
【００５６】
マンガン沈着ジルコニア粉体は実施例１の方法で調製されたものであり、これをボールミルで粉砕し、前記焼成した担体に３６ｇ／Ｌの割合でさらに被覆した。担体を乾燥し、５００℃で１時間焼成した。被覆コートの全量は１８０ｇ／Ｌであり、第２被覆量と第１被覆量との比率は２／８であった。
【００５７】
テスト結果を表２に示す。
【００５８】
本発明の触媒によれば、フレッシュな触媒ばかりでなく、耐久後においても（実施例７および８）、比較例のフレッシュの触媒（比較例１〜３）よりも昇温および降温プログラムにおいてＴｍａｘでのＮＯｘ転化率が優れていた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、水分を含む酸素過剰雰囲気下においてＮＯｘを効率よく除去することができる、ジルコニウムとマンガンおよび／またはコバルトとを含む複合酸化物（Ａ）とゼオライト（Ｂ）とを含む触媒を提供できる。