(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽光により励起される金属酸化物半導体を陽イオン交換性層状化合物に包接してなる光分解用触媒を製造する方法であって、金属イオンを含む塩化合物と、前記陽イオン交換性層状化合物とをイオン交換した後、金属イオンを含む化合物をアルカリ性化合物水溶液に分散させ、紫外線を照射することにより分解し、もって層間に金属酸化物を包接した光分解用触媒を製造することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光エネルギーを化学エネルギーへ変換する光分解用触媒の製造方法に関し、特に太陽光によって効率的に水の光分解又は二酸化炭素の還元を可能にする触媒を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、半導体を電極として用い、水等を光分解することにより水素を製造する方法が見出され、光エネルギーを化学エネルギーに変換する方法が提案されている。このように、水を水素と酸素に光分解することのできる半導体の代表的なものとして、ＴｉＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 及びＣｄＳ等が知られている。
【０００３】
しかしながら、ＴｉＯ2 、ＳｒＴｉＯ3 等水を水素と酸素に完全に光分解できる半導体は、いずれも３ｅＶ以上の大きなバンドギャップを有し、太陽光はほとんど利用できないという問題がある。太陽エネルギーの利用効率の向上のためには、３ｅＶ未満のバンドギャップを有する半導体が望まれるが、一般的にバンドギャップの小さい半導体は触媒活性が小さく、また溶液中で溶解しやすいため、化学的な安定性に劣るという欠点がある。
【０００４】
バルクの酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）はバンドギャップが２．３ｅＶと小さく、光溶解もなく安定で、太陽光の利用効率が約１７％と高い。しかし、バルク状のものは触媒反応サイトの表面積が小さく、反応特性が低い。また、反応性の向上を目指して超微粒子化を図る今までの努力では、量子サイズ効果によりハンドギャップが増大し、半導体の光触媒特性が変わってしまい、反応特性の向上につながらない。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、超微粒子化してもハンドギャップがほとんど上昇せず、太陽光で効率的に作用する光分解用触媒及びそれを製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、鉄等の金属イオンを含む塩化合物と、陽イオン交換性層状化合物とをイオン交換した後、金属イオンを含む化合物をアルカリ性化合物水溶液に分散させ、紫外線を照射すると、酸化物の超微粒子化が可能であるとともに、ハンドギャップがほとんど上昇しないことを発見し、本発明を完成した。
【０００７】
太陽光により励起される金属酸化物半導体を陽イオン交換性層状化合物に包接して光分解用触媒を製造する本発明の方法は、金属イオンを含む塩化合物と、前記陽イオン交換性層状化合物とをイオン交換した後、金属イオンを含む化合物をアルカリ性化合物水溶液に分散させ、紫外線を照射することにより分解し、もって層間に金属酸化物を包接した光分解用触媒を製造することを特徴とする。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔１〕光分解用触媒の構成
本発明の光分解用触媒は、太陽光により励起される半導体(a) を陽イオン交換性層状化合物に包接してなる。
【０００９】
(a) 半導体
半導体は、太陽光等の可視光により励起される金属酸化物半導体であり、具体的には鉄酸化物（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、ビスマス酸化物（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、タングステン酸化物等で、好ましくは鉄の酸化物である。上記半導体は、ハンドギャップが３ｅＶ以下であり、太陽光で光分解反応を触媒するが、反応性が低いため、以下説明するイオン交換性層状化合物の層間に包接して金属酸化物を超微粒子化する。
【００１０】
(b) 陽イオン交換性層状化合物
陽イオン交換性層状化合物は、層状の格子間に有する陽イオンを、化合物の外部の陽イオンと交換できればいかなるものでもよいが、具体的にはＨ2 Ｔｉ4 Ｏ9 、Ｈ4 Ｎｂ6 Ｏ17、ＨＢｉＮｂ2 Ｏ7 、Ｈ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10 及びＨＮｂ3Ｏ8 等が好ましく、特にＨ2 Ｔｉ4 Ｏ9 及びＨ4 Ｎｂ6 Ｏ17が好ましい。
【００１１】
上記陽イオン交換性層状化合物は、Ｋ2 Ｔｉ4 Ｏ9 、Ｋ4 Ｎｂ6 Ｏ17、ＫＢｉＮｂ2 Ｏ7 、Ｋ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10 及びＫＮｂ3 Ｏ8 の粉末を0.1 〜10Ｎの塩酸等の酸性水溶液中に１〜１５０時間分散させ、層間のＫ+ をＨ+ にイオン交換することにより得られる。
【００１２】
〔２〕光分解用触媒の製造方法
本発明の光分解用触媒は、以上説明した半導体を、陽イオン交換性層状化合物に包摂させてなるが、その具体的な製造方法を説明する。
【００１３】
(1) 陽イオン交換性層状化合物への包接
Ｋ2 Ｔｉ4 Ｏ9 、Ｋ4 Ｎｂ6 Ｏ17、ＫＢｉＮｂ2 Ｏ7 、Ｋ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10及びＫＮｂ3 Ｏ8 等の層状化合物を塩酸等の水溶液中に分散させて得られたＨ2 Ｔｉ4 Ｏ9 、Ｈ4 Ｎｂ6 Ｏ17、ＨＢｉＮｂ2 Ｏ7 、Ｈ2 Ｌａ2 Ｔｉ3 Ｏ10及びＨＮｂ3 Ｏ8 等の陽イオン交換性層状化合物を、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒又は水に分散させる。次いでｎ−Ｃ8 Ｈ17ＮＨ2 やｎ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 等のアルキルアミンを添加し、室温以上かつｎ−ヘキサン等の有機溶媒又は水の沸点未満の温度下で１時間〜１週間反応させ、層間のＨ+ をアルキルアンモニウムイオンとイオン交換する。
【００１４】
アルキルアンモニウムイオン含有層状化合物を金属イオンを含む塩化合物の水溶液に懸濁する。このような金属イオンを含む塩化合物として、例として鉄の場合、Ｆｅ3+の塩化合物、［Ｆｅ3 （ＯＣＯＣＨ3）7 ＯＨ・２Ｈ2 Ｏ］+ の塩化合物等が挙げられる。塩化合物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物等を指す。この懸濁液を室温以上かつ水溶液の沸点（約100℃）未満の温度下で１時間〜１週間反応させ、層間のアルキルアンモニウムイオンと、Ｆｅ3+又は［Ｆｅ3 （ＯＣＯＣＨ3 ）7 ＯＨ・２Ｈ2 Ｏ］+ とをイオン交換する。その化合物を分離させた後、Ｆｅ3+の場合、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物水溶液に分散させて加水分解し、［Ｆｅ3 （ＯＣＯＣＨ3 ）7 ＯＨ・２Ｈ2 Ｏ］+ の場合では、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物水溶液に分散させ、水銀ランプなどの光源により、紫外線を０．５〜２４時間照射して、又は過酸化水素等の酸化剤を添加し、０．５〜２４時間反応して、層間のＦｅ3+又は［Ｆｅ3 （ＯＣＯＣＨ3 ）7 ＯＨ・２Ｈ2 Ｏ］+ をＦｅ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ただし、ｎは正の整数である。）とする。
【００１５】
陽イオン交換性層状化合物に包接する半導体の比率としては、陽イオン交換性層状化合物を100 重量部としたとき、１〜50重量部が好ましく、特に10〜20重量部が好ましい。
【００１６】
【作用】
上述したように、本発明の光分解用触媒は、太陽光によって励起される鉄の酸化物を陽イオン交換性層状化合物に包接してなるので、バルクの酸化鉄に比べてバンドギャップはほとんど上昇せず、太陽光で高い触媒活性を示すことができる。これは超微粒子状の鉄の酸化物などが光励起されて生成される電子が、鉄の酸化物を包接している層状化合物に移動することによって、電荷分離が有効に起こり、電子と正孔の再結合が抑制されるためと思われる。
【００１７】
【実施例】
本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
固相法により調製したＫ2 Ｔｉ4 Ｏ9 の粉末を50℃、１Ｎの塩酸水溶液中に１時間分散させ、陽イオン交換性層状化合物Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 を得た。これを水溶液に分散させ、イオン交換量でＨ2 Ｔｉ4 Ｏ9 の５倍の量のｎ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 を添加し、50℃で３日間反応させ、層間のＨ+ をオクチルアンモニウムイオンとイオン交換した。
【００１８】
得られた化合物を、［Ｆｅ3 （ＯＣＯＣＨ3 ）7 ＯＨ・２Ｈ2 Ｏ］ＮＯ3 の水溶液（イオン交換すべき量の20倍の［Ｆｅ3 （ＯＣＯＣＨ3 ）7 ＯＨ・２Ｈ2 Ｏ］+ を含有）に懸濁し、50℃で３日間反応させて層間のオクチルアンモニウムイオンと、［Ｆｅ3 （ＯＣＯＣＨ3 ）7 ＯＨ・２Ｈ2 Ｏ］+ とをイオン交換し、［Ｆｅ3 （ＯＣＯＣＨ3 ）7 ＯＨ・２Ｈ2 Ｏ］2 Ｔｉ4 Ｏ9 を得た。得られた化合物を乾燥させた後、濃度０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に分散させ、５００Ｗの水銀灯より１０時間紫外線照射し、Ｆｅ2 Ｏ3 を層間に包接した光分解用触媒Ｆｅ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ／Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 を得た。
【００１９】
この光分解用触媒のバンドギャップを測定したところ、２．４ｅＶであり、バルクの酸化鉄のバンドギャップ（２．３ｅＶ）とはほぼ同じである。また、この光分解用触媒を熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で分析し、［Ｆｅ3 （ＯＣＯＣＨ3 ）7 ＯＨ・２Ｈ2 Ｏ］2 Ｔｉ4 Ｏ9 が残存していないことを確認した。
【００２０】
さらに、Ｆｅ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ／Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 、Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 及びＫ2 Ｔｉ4 Ｏ9 を粉末Ｘ線回折分析を行った。結果を図１に示す。図１の（ａ）に示した２θ＝１０．０６１°のピークはＫ2 Ｔｉ4 Ｏ9 の（２００）面の回折である。イオン交換によって生成された（ｂ）Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 、（ｃ）Ｆｅ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ／Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 では、このピークが低角度側にシフトしたことから、層間距離が広がったことがわかる。（２００）面の回折ピークより求めた各化合物の層間距離を表１に示す。
【００２１】
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【００２２】
表１から明らかなように、Ｆｅ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ／Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 の層間距離がＨ2 Ｔｉ4 Ｏ9 の層間距離より０．２２４ｎｍ増加し、層間に酸化鉄が包接されていることがわかる。なお、ホスト層の厚みが０．３９ｎｍであることから、層間に包接された酸化鉄は厚み０．７４ｎｍの超微粒子であることがわかる。
【００２３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の製造方法により得られる光分解用触媒は、太陽光によって励起される鉄の酸化物半導体を、陽イオン交換性層状化合物に包接してなるため、太陽光で高い分解触媒活性を有し、よって効率よく水を光分解したり、二酸化炭素を還元するすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の光分解触媒及びＫ2 Ｔｉ4 Ｏ、Ｈ2 Ｔｉ4 Ｏ9 のＸ線回折分析の結果を示すチャートである。
【図１】
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