(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）多環型の脂環式基とヒドロキシ基を有する樹脂、及び（Ｃ）環状イミド化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｉ）、（II）、及び(III）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の環状イミド化合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【化１】
0003821570.tif 000054
一般式（Ｉ）、（II）、及び（III）中；
Ａは、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基を表す。
Ｂは、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい、３価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基を表す。
Ｚ1は、水素原子、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ1、−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ2、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ4、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ5を表す。ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基を表す。
Ｚ2は、置換基を有していてもよい、（ｍ＋１）価のアルキレン基、アルケニレン基あるいはシクロアルキレン基、−Ｏ−Ｒ6（−Ｏ−）ｍ、
−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ7（−ＳＯ2−Ｏ−）ｍ、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ8（−ＣＯ−Ｏ−）ｍ、
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ9（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）ｍ、又は
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ10（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）ｍを表す。
ここで、Ｒ6〜Ｒ10は、各々独立に置換基を有していてもよい、（ｍ＋１）価のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｚ3は、置換基を有していてもよい、ｎ価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
ｍは１以上の整数を表す。ｎは２以上の整数を表す。
また一般式(III）の複数のＢとＺ3が２箇所以上で結合して３〜１０個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。
【請求項３】
（Ｂ）成分の樹脂が、更にカルボキシ基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（IV）、（Ｖ）、及び（VI）で表される多環型の脂環式基を有する繰り返し構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位と、ヒドロキシ基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずかに記載のネガ型レジスト組成物。
【化２】
0003821570.tif 000055
一般式（IV）〜（VI）中；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ13は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ17又は−ＣＯ−ＮＲ18Ｒ19を表す。
Ｘ1〜Ｘ3は、各々独立に、単結合、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ20−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ21−、−ＣＯ−ＮＲ22−Ｒ23−、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基の単独もしくはこれを２つ以上組み合わせた２価の基を表す。
Ｙは、多環型の脂環式基を表す。
Ｒ17は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ18〜Ｒ19、Ｒ22は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ18とＲ19が結合して環を形成してもよい。Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23は、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基あるいはシクロアルキレン基を表す。
【請求項５】
（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（VII）、（VIII）及び（IX）で表されるヒドロキシ基を有する繰り返し構造単位からなる群の少なくとも１種の構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【化３】
0003821570.tif 000056
一般式（VII ）〜（IX）中；
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ27〜Ｒ29は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ26は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ30、−ＣＯ−ＮＲ31Ｒ32を表す。
Ｘ4〜Ｘ6は、各々独立に、単結合、あるいは−ＣＯ−Ｒ33−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ34−、−ＣＯ−ＮＲ35−Ｒ36−、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基の単独もしくはこれを２つ以上組み合わせた２価の基を表す。
ここで、Ｒ30は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ35は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ31とＲ32が結合して環を形成してもよい。Ｒ33、Ｒ34、Ｒ36は、単結合、あるいはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【請求項６】
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（Ｘ）、（XI）、及び（XII）で表されるカルボキシ基を有する繰り返し構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のネガ型レジスト組成物。
【化４】
0003821570.tif 000057
一般式（Ｘ）〜（XII）中；
Ｒ37、Ｒ38、Ｒ40〜Ｒ42は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ39は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ43、−ＣＯ−ＮＲ44Ｒ45を表す。
Ｘ7〜Ｘ9は、各々独立に、単結合、あるいは−ＣＯ−Ｒ46−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ47−、−ＣＯ−ＮＲ48−Ｒ49−、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基の単独もしくはこれを２つ以上組み合わせた２価の基を表す。
ここで、Ｒ43は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ44、Ｒ45、Ｒ48は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ44とＲ45が結合して環を形成してもよい。Ｒ46、Ｒ47、Ｒ49は、各々独立に、単結合、あるいはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【請求項７】
露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光が使用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるネガ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好適なネガ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物として、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００４】
同様に、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００５】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
【０００６】
一方同様に、光発生した酸触媒による架橋反応を利用したネガ型の化学増幅系についても検討されている。このような例として、例えば特開平４−２２６４５８号、同４−２９１２５８号、同４−２９１２５９号、同４−２９１２６０号、同４−２９１２６１号、同４−３１４０５５号、同４−３５８１５５号、同４−３６７８６４号、同４−３６７８６５号、同５−５９９１号、同５−６７４３１号、同５−８８３６６号、同５−１１３６６６号、同５−１３４４１１号、同５−１３４４１２号、同５−１７３３３３号、同５−２１０２３９号、同５−２３３７０６号、同５−２８１７１５号、同５−３１３３７０号、同６−３８２５号、同６−４３６４７号、同６−６７４１３号、同６−６７４３１号、同６−１９１３７号、同６−１３０６６６号、同６−１３８６５１号、同６−１３８６６０号、同６−１９４８３８号、同６−２１４３９２号、同６−２１４３９３号、同６−２３６０２４号、同７−３３８５５号、同７−１３４４１２号、同７−１４０６６０号、同７−１８１６７８号、同７−２４４３７８号、同７−２９５２２０号、同８−２９９８１号、同８−１５２７１７号、同８−１６６８７０号、同８−１８４９６６号、同８−２４０９１１号、同８−２９２５５９号、同８−２９２５６４号、同８−３３９０８７号等の明細書に記載されている内容を挙げることができる。
【０００７】
しかし、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。また１９３ｎｍ領域の吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がJ. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
これに対し、脂環式基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE, 1672, 66 (1992). で報告され、ポジ型の感光系については近年、同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号、同８−２５９６２６号等の明細書に記載されているポリマーが挙げられる。
【０００８】
一方、ネガ型の感光系においては、１９３ｎｍ領域の吸収低減と耐ドライエッチング性を両立させた安定な系は今だ達成されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、２２０ｎｍ以下の露光光源、特にＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）の使用に好適なネガ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度、解像度を与え、更に十分な耐ドライエッチング性を有し、且つ保存経時での十分な安定性を有するネガ型レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の脂環基及びヒドロキシ基を有する樹脂と、環状イミド化合物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記構成である。
（１）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）多環型の脂環式基とヒドロキシ基を有する樹脂、及び（Ｃ）環状イミド化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
（２）  （Ｃ）成分が、下記一般式（Ｉ）、（II）、及び(III）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の環状イミド化合物であることを特徴とする前記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１１】
【化５】
0003821570.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉ）、（II）、及び（III）中；
Ａは、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基を表す。
Ｂは、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい、３価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基を表す。
Ｚ1は、水素原子、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ1、−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ2、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ3、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ4、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ5を表す。ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基を表す。
Ｚ2は、置換基を有していてもよい、（ｍ＋１）価のアルキレン基、アルケニレン基あるいはシクロアルキレン基、
−Ｏ−Ｒ6（−Ｏ−）ｍ、
−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ7（−ＳＯ2−Ｏ−）ｍ、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ8（−ＣＯ−Ｏ−）ｍ、
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ9（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）ｍ、又は
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ10（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）ｍを表す。ここで、Ｒ6〜Ｒ10は、各々独立に置換基を有していてもよい、（ｍ＋１）価のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｚ3は、置換基を有していてもよい、ｎ価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
ｍは１以上の整数を表す。ｎは２以上の整数を表す。
また一般式(III）の複数のＢとＺ3が２箇所以上で結合して３〜１０個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。
【００１３】
（３）  （Ｂ）成分の樹脂が、更にカルボキシ基を有する樹脂であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
（４）  （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（IV）、（Ｖ）、及び（VI）で表される多環型の脂環式基を有する繰り返し構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位と、ヒドロキシ基を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１４】
【化６】
0003821570.tif 000003
【００１５】
一般式（IV）〜（VI）中；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ13は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ17又は−ＣＯ−ＮＲ18Ｒ19を表す。
Ｘ1〜Ｘ3は、各々独立に、単結合、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ20−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ21−、−ＣＯ−ＮＲ22−Ｒ23−、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基の単独もしくはこれを２つ以上組み合わせた２価の基を表す。
Ｙは、多環型の脂環式基を表す。
Ｒ17は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ18〜Ｒ19、Ｒ22は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ18とＲ19が結合して環を形成してもよい。Ｒ20、Ｒ21、Ｒ23は、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基あるいはシクロアルキレン基を表す。
【００１６】
（５）  （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（VII）、（VIII）及び（IX）で表されるヒドロキシ基を有する繰り返し構造単位からなる群の少なくとも１種の構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１７】
【化７】
0003821570.tif 000004
【００１８】
一般式（VII ）〜（IX）中；
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ27〜Ｒ29は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ26は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ30、−ＣＯ−ＮＲ31Ｒ32を表す。
Ｘ4〜Ｘ6は、各々独立に、単結合、あるいは−ＣＯ−Ｒ33−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ34−、−ＣＯ−ＮＲ35−Ｒ36−、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基の単独もしくはこれを２つ以上組み合わせた２価の基を表す。
ここで、Ｒ30は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ35は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ31とＲ32が結合して環を形成してもよい。Ｒ33、Ｒ34、Ｒ36は、単結合、あるいはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００１９】
（６）  （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（Ｘ）、（XI）、及び（XII）で表されるカルボキシ基を有する繰り返し構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（５）のネガ型レジスト組成物。
【００２０】
【化８】
0003821570.tif 000005
【００２１】
一般式（Ｘ）〜（XII）中；
Ｒ37、Ｒ38、Ｒ40〜Ｒ42は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ39は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ43、−ＣＯ−ＮＲ44Ｒ45を表す。
Ｘ7〜Ｘ9は、各々独立に、単結合、あるいは−ＣＯ−Ｒ46−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ47−、−ＣＯ−ＮＲ48−Ｒ49−、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基の単独もしくはこれを２つ以上組み合わせた２価の基を表す。
ここで、Ｒ43は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ44、Ｒ45、Ｒ48は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ44とＲ45が結合して環を形成してもよい。Ｒ46、Ｒ47、Ｒ49は、各々独立に、単結合、あるいはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００２２】
（７）  露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光が使用されることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２３】
本発明（Ｃ）の環状イミド化合物は、酸触媒下効率良く本発明（Ａ）の樹脂と架橋し、アルカリ現像液に対し不溶化する。従って、露光によりネガ画像が形成する。本発明（Ａ）の樹脂は多環型の脂環基を有するため、２２０ｎｍ以下の吸収が低く、特にＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）における吸収は小さい。また耐ドライエッチング性についても十分な特性を示す。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００２５】
［１］本発明（Ｂ）における樹脂
本発明（Ｂ）の樹脂は多環型の脂環式基とヒドロキシ基を有する樹脂であり、好ましくは一般式（IV）、（Ｖ）、及び（VI）で表される多環型の脂環基を有する繰り返し構造単位群から選択されるの少なくとも１種の構造単位とヒドロキシ基を有する樹脂である。
また、本発明（Ｂ）の樹脂は、更にカルボキシ基を有することが好ましい。（Ｂ）の樹脂において、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基は、上記一般式（IV）、（Ｖ）又は（VI）で表される繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、それらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。更にこれらのヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基の置換場所のうち複数の場所に含まれてもよい。
ヒドロキシ基を有する構造単位としては、一般式（VII）、（VIII）又は（IX）で表される繰り返し構造単位が好ましい。またカルボキシ基を有する構造単位としては、一般式（Ｘ）、（XI）又は（XII）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００２６】
前記一般式（IV）〜（XII）におけるＲ11〜Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16、Ｒ24〜Ｒ25、Ｒ27〜Ｒ29、Ｒ37〜Ｒ38、Ｒ40〜Ｒ42のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ17〜Ｒ19、Ｒ22、Ｒ30〜Ｒ32、Ｒ35、Ｒ43〜Ｒ45、Ｒ48のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、σ−ピネル基、トリシクロデカニル基等の多環型のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
またＲ18とＲ19、Ｒ31とＲ32、Ｒ44とＲ45が各々結合し、窒素原子と伴に環を形成してもよい。このような環としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の５〜８員環が好ましい。
【００２８】
Ｘ1〜Ｘ9の２価のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。２価のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。２価のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ジシクロデカニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデシレン基、アダマンチレン基、アンドロスタニレン基等の炭素数５〜２０個の単環又は多環のものが挙げられる。
Ｒ20〜Ｒ21、Ｒ23、Ｒ33〜Ｒ34、Ｒ36、Ｒ46〜Ｒ47、Ｒ49の２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基としては、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有してもよい各々上記Ｘ1〜Ｘ9で示した基が挙げられる。
【００２９】
また上記置換基の好ましい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ17〜Ｒ19，Ｒ22，Ｒ30〜Ｒ32，Ｒ35，Ｒ43〜Ｒ45，Ｒ48のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００３０】
本発明（Ｂ）の樹脂に使用される多環型の脂環式基としては、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基を挙げることができる。
【００３１】
上記多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ17〜Ｒ19、Ｒ22、Ｒ30〜Ｒ32、Ｒ35、Ｒ43〜Ｒ45、Ｒ48のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられる多環型の脂環式基のうちの脂環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００３３】
【化９】
0003821570.tif 000006
【００３４】
【化１０】
0003821570.tif 000007
【００３５】
本発明の樹脂中における上記脂環式基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、樹脂中の全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは４０〜９０モル％、特に好ましくは４５〜７５モル％の範囲である。
【００３６】
以下に一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１１】
0003821570.tif 000008
【００３８】
【化１２】
0003821570.tif 000009
【００３９】
【化１３】
0003821570.tif 000010
【００４０】
【化１４】
0003821570.tif 000011
【００４１】
【化１５】
0003821570.tif 000012
【００４２】
【化１６】
0003821570.tif 000013
【００４３】
本発明（Ｂ）の樹脂中の上記ヒドロキシ基を有する繰り返し構造単位、好ましくは一般式（VII ）〜（IX）で表される繰り返し構造単位の含有量は、本発明（Ｃ）の環状イミド化合物の含有量に合わせ、更にアルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調製されるが、樹脂中の全繰り返し構造単位に対して好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。ここで、このヒドロキシ基を有する繰り返し構造単位の含有量は、ヒドロキシ基を有する一般式（VII）〜（IX）で表される繰り返し構造単位を含めた樹脂中の全てのヒドロキシ基含有繰り返し構造単位の量である。
以下に、一般式（VII）〜（IX）で表される繰り返し構造単位の具体例（b1）〜（b2９）を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４４】
【化１７】
0003821570.tif 000014
【００４５】
【化１８】
0003821570.tif 000015
【００４６】
【化１９】
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【００４７】
【化２０】
0003821570.tif 000017
【００４８】
本発明（Ｂ）の樹脂中に含有される上記カルボキシル基を有する繰り返し構造単位、好ましくは一般式（Ｘ）〜（XII）で表される繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調整されるが、樹脂中の全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％の範囲である。ここで、このカルボキシル基を有する繰り返し構造単位の含有量は、カルボキシル基を有する一般式（Ｘ）〜(XII）で表される繰り返し構造単位を含めた樹脂中の全てのカルボキシル基含有繰り返し構造単位の量である。
【００４９】
以下に一般式（Ｘ）〜（XII）で表される繰り返し構造単位の具体例（c1）〜（c18）を示すが、これに限定されない。
【００５０】
【化２１】
0003821570.tif 000018
【００５１】
【化２２】
0003821570.tif 000019
【００５２】
本発明の成分（Ｂ）の樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させても良い。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００５３】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００５４】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００５５】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００５６】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００５７】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノール性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における（Ｂ）樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００５８】
本発明の成分（Ｂ）の樹脂は、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成される。
更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合される。
【００５９】
本発明の成分（Ｂ）の樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
本発明において、上記（Ｂ）の樹脂の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【００６０】
［２］本発明（Ｃ）の環状イミド化合物
本発明（Ｃ）の環状イミド化合物は、一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物であることが好ましい。
式中Ａの２価のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数２〜８個のものが挙げられる。２価のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。２価のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。２価のシクロアルケニレン基としては、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等の炭素数５〜１０個のものが挙げられる。
【００６１】
Ｂの３価のアルキレン基、３価のアルケニレン基、３価のシクロアルキレン基、３価のシクロアルケニレン基としては、上記の２価のもので、１つの結合手が増えたものを挙げることができる。
また、上記Ａ、Ｂの定義における各置換基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。このようなヘテロ原子は、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等を挙げることがでる。
【００６２】
また、Ｚ2 の（ｍ＋１）価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基としては、２価のものは上記のものが挙げられるが、２価を超えるものはその２価の基に、更に１つ以上の結合手を付けたものが挙げられる。
Ｚ3 のｎ価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基としては、２価のものは上記のものが挙げられるが、２価を超えるものはその２価の基に、更に１つ以上の結合手を付けたものが挙げられる。
【００６３】
Ｒ1〜Ｒ5のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ6〜Ｒ10の（ｍ＋１）価のアルキレン基、シクロアルキレン基としては、上記Ｚ2 で挙げたものを挙げることができる。
ｍは、１以上の整数であり、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５の整数である。ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５の整数である。
【００６４】
また上記置換基の好ましい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ1〜Ｒ5 のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基が挙げられる。
【００６５】
一般式(III）の複数のＢとＺ3が２箇所以上で結合して３〜１０個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。そのような環構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ジシクロオクタン、ジシクロデカン、トリシクロヘプタン、トリシクロオクタン、トリシクロデカン等の単環又は多環構造等が挙げられる。
【００６６】
本発明の組成物中に使用される化合物（Ｃ）の含有量は、本発明（Ｂ）の樹脂中のヒドロキシ基に合わせ調整され、更にアルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調製される。好ましくは全組成物の固形分に対し、３〜５０ｗｔ％、より好ましくは５〜４０ｗｔ％、更に好ましくは１０〜３０ｗｔ％の範囲である。
【００６７】
以下に本発明（Ｃ）で使用される化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００６８】
【化２３】
0003821570.tif 000020
【００６９】
【化２４】
0003821570.tif 000021
【００７０】
【化２５】
0003821570.tif 000022
【００７１】
【化２６】
0003821570.tif 000023
【００７２】
【化２７】
0003821570.tif 000024
【００７３】
【化２８】
0003821570.tif 000025
【００７４】
［３］本発明（Ａ）における活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明で使用される（Ａ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７５】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill  etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７６】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse  etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７７】
更にV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７８】
上記（Ａ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７９】
【化２９】
0003821570.tif 000026
【００８０】
式中、Ｒ1は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、又は−ＣＹ3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化３０】
0003821570.tif 000027
【００８２】
【化３１】
0003821570.tif 000028
【００８３】
【化３２】
0003821570.tif 000029
【００８４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８５】
【化３３】
0003821570.tif 000030
【００８６】
式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００８７】
Ｒ3，Ｒ4，及びＲ5は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。ここで、好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８８】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン等のハロゲン置換ベンゼンスルホン酸アニオン、直鎖、分枝、又は環状のアルキル基、アルコキシ基置換のベンゼンスルホン酸アニオン、又は縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、更にスルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８９】
またＲ3，Ｒ4，Ｒ5のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００９０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【化３４】
0003821570.tif 000031
【００９２】
【化３５】
0003821570.tif 000032
【００９３】
【化３６】
0003821570.tif 000033
【００９４】
【化３７】
0003821570.tif 000034
【００９５】
【化３８】
0003821570.tif 000035
【００９６】
【化３９】
0003821570.tif 000036
【００９７】
【化４０】
0003821570.tif 000037
【００９８】
【化４１】
0003821570.tif 000038
【００９９】
【化４２】
0003821570.tif 000039
【０１００】
【化４３】
0003821570.tif 000040
【０１０１】
【化４４】
0003821570.tif 000041
【０１０２】
【化４５】
0003821570.tif 000042
【０１０３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１０４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１０５】
【化４６】
0003821570.tif 000043
【０１０６】
式中Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化４７】
0003821570.tif 000044
【０１０８】
【化４８】
0003821570.tif 000045
【０１０９】
【化４９】
0003821570.tif 000046
【０１１０】
【化５０】
0003821570.tif 000047
【０１１１】
【化５１】
0003821570.tif 000048
【０１１２】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のネガ型レジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％の範囲で使用される。
【０１１３】
［４］本発明に使用されるその他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１１４】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１１５】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい骨格として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１１８】
【化５２】
0003821570.tif 000049
【０１１９】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１２０】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２１】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２２】
露光による酸発生率を向上させるために、更に下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１２３】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。
【０１２４】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２５】
本発明のネガ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで、塗布後に乾燥・塗膜形成させるため加熱処理を行うことが好ましい。この加熱処理により前記成分（Ｂ）の樹脂と成分（Ｃ）の化合物が架橋構造を形成する。ここで、加熱温度としては８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０〜１６０℃であり、加熱時間としては好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、更に好ましくは１分〜１０分である。
【０１２６】
また、露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１２７】
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１２９】
［合成例１（（Ｃ）成分の化合物例（d22）の合成）］
ヒドロキシアミン塩酸塩２０．８ｇ（０．３０モル）をイオン交換水８０ｍｌに溶解し、この溶液に２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１０９．４ｇ（０．３０モル）のイオン交換水５０ｍｌ溶液を、氷冷下３０分かけて添加した。更にヘキサヒドロフタル酸無水物４６．３ｇ（０．３０モル）を加えて室温で１時間撹拌した後、４時間環流した。反応液を氷冷し、析出した粉体を濾過、水洗した。得られた粗結晶をアセトン／水から再結晶することにより、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド２７．９ｇを得た。
【０１３０】
［合成例２（（Ｃ）成分の化合物例（d32）の合成）］
合成例１のヘキサヒドロフタル酸無水物の代わりに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物４９．２ｇ（０．３０モル）を用い、その他は合成例１と同様にしてＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド２９．４ｇを得た。
【０１３１】
［合成例３（（Ｃ）成分の化合物例（d37）の合成）］
合成例１のヘキサヒドロフタル酸無水物の代わりに３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物４９．８ｇ（０．３０モル）を用い、その他は合成例１と同様にしてＮ−ヒドロキシ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド２８．７ｇを得た。
【０１３２】
［合成例４（（Ｃ）成分の化合物例（d33）の合成）］
合成例２にて得られたＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド１７．９ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、この溶液にアセチルクロリド７．９ｇ（０．１０モル）を添加した。更にトリエチルアミンのＴＨＦ２０ｍｌ溶液を氷冷下３０分かけて添加した。室温で３時間撹拌した後、イオン交換水１Ｌ中に投入した。析出した粘張固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、Ｎ−アセトキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド１５．７ｇを得た。
【０１３３】
［合成例５（（Ｃ）成分の化合物例（d34）の合成）］
合成例２にて得られたＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド１７．９ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、この溶液に１０−カンファースルホニルクロリド２５．１ｇ（０．１０モル）を添加した。更にトリエチルアミンのＴＨＦ２０ｍｌ溶液を氷冷下３０分かけて添加した。室温で３時間撹拌した後、イオン交換水１Ｌ中に投入した。析出した粘張固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、Ｎ−１０−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド２４．５ｇを得た。
【０１３４】
［合成例６（（Ｂ）成分の樹脂（p-１）の合成）］
トリシクロデカニルメタクリレート１４．３ｇ（０．０６５モル）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．３ｇ（０．０２５モル）／メタクリル酸０．８６ｇ（０．０１０モル）を１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製：商品名Ｖ−６５）５０ｍｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々５０ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、本発明の樹脂（p-1）１７．０ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で３５．５×１０3（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８）であった。
【０１３５】
［合成例７（（Ｂ）成分の樹脂（p-２）の合成）］
合成例６のトリシクロデカニルメタクリレートの代わりに１−アダマンタンメタクリレート１４．３ｇ（０．０６５モル）を用い、その他は合成例６と同様にして本発明の樹脂（p-2）１７．３ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で３３．９×１０3（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７）であった。
【０１３６】
［合成例８（（Ｂ）成分の樹脂（p-３）の合成）］
トリシクロデカニルメタクリレート１３．２ｇ（０．０６０モル）／化合物例（b4）のモノマー５．５ｇ（０．０３０モル）／メタクリル酸０．８６ｇ（０．０１０モル）を用い、その他は合成例６と同様にして本発明の樹脂（p-3）１６．７ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で３４．８×１０3（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７）であった。
【０１３７】
［合成例９〜２０（本発明の（Ｂ）成分の樹脂の合成）］
以下、合成例６〜８と同様にして、下記表１に示す本発明の樹脂を合成した。使用したモノマーの仕込みモル比、及び生成した樹脂の重量平均分子量を合わせて表１に示す。
【０１３８】
【表１】
0003821570.tif 000050
【０１３９】
実施例１（光学濃度と光架橋性の測定）
下記表２に示される樹脂（Ｂ）１．０ｇと化合物（Ｃ）０．３０ｇ、更に化合物（Ａ）であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．０ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１２０℃で１分間ホットプレート上で加熱を行い、１μｍのレジスト膜を形成させた。
得られた膜の光学吸収を紫外線分光光度計にて測定したところ、１９３ｎｍの光学濃度は表２に示す通りであった。
【０１４０】
【表２】
0003821570.tif 000051
【０１４１】
表２の結果から、本発明の組成物の光学濃度測定値は比較例の組成物（樹脂としてポリ（ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量；１２０００）を用いた組成物）の値より小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透過性を有することが判る。
またこれらの膜の光架橋性を確認するために、１９３ｎｍにて全面露光、更に１３０℃にて１分間加熱した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬させた。何れも膜減りは５％以下であり、架橋により十分に硬化していることが判った。
【０１４２】
実施例２（耐ドライエッチング性の測定）
実施例１で調製された本発明のネガ型レジスト組成物と同様にして、表３に示す樹脂（１．０ｇ）と化合物（Ｃ）（０．３０ｇ）を用いて、レジスト組成物を作成し、それをシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で１分間ホットプレート上で加熱を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ4 ／Ｏ2 （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、表３に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【０１４３】
【表３】
0003821570.tif 000052
【０１４４】
表３の結果から、本発明の組成物のエッチング速度は比較例の組成物（樹脂としてポリ（メチルメタクリレート）（重量平均分子量；３５５００）を用いたもの）の値より小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが判る。
【０１４５】
実施例３（画像評価）
下記表４に示される樹脂（Ｂ）１．０ｇと化合物（Ｃ）０．３０ｇ、更に化合物（Ａ）であるビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのパーフルオロブタンスルホン酸塩０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．０ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で１分間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜上に、石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ、１９３ｎｍ光を照射した。露光後直ぐに１３０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。これらについて感度、解像度を評価した結果を下記表４に示した。
【０１４６】
【表４】
0003821570.tif 000053
【０１４７】
表４の結果から、本発明のレジスト組成物は、高感度で解像度が良好で、良好なネガ型のパターンを形成した。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明のネガ型レジスト組成物から形成されるレジストは、２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し高い透過性を有し、且つ耐ドライエッチング性が良好である。更には２２０ｎｍ以下の遠紫外光（特に１９３ｎｍ光）を露光光源とする場合、高感度、高解像度であり、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。