(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、微粒子とを有するトナーにおいて、
前記微粒子は、母体粒子と、この母体粒子表面に形成されタングステン元素及び酸化スズを少なくとも含有する酸化スズ層とを有し、微粒子中のスズ元素の質量比は微粒子全体に対して０．１以上０．９以下であり、微粒子中のスズ元素に対するタングステン元素のモル比は０．００１以上０．３以下であり、
該トナーの平均円形度は０．９５０〜０．９９５であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子の表面に存在する前記微粒子は、トナー粒子１個当たり０．３個以上の割合であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記微粒子の体積平均粒径は０．１μｍ以上５μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記微粒子の平均粒径の比は、前記トナーの平均粒径に対して０．５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記微粒子の抵抗は１×１０9Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記母体粒子は無機粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記無機粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、及びアルミナの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーの円形度分布の標準偏差は０．０４０以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記着色剤は主にマグネタイトからなる磁性粉体であり、かつ前記トナー粒子の表面には実質的に該磁性粉体が露出していないことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
Ｘ線光電子分光分析により測定される前記トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量に対する鉄元素の含有量の比は０．００１未満であることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナーの粒径をＣ、透過型電子顕微鏡を用いた該トナーの断層面観察において磁性粉体とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが５０個数％以上であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナーの粒径をＣ、透過型電子顕微鏡を用いた該トナーの断層面観察において磁性粉体とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが６５個数％以上であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが７５個数％以上であることを特徴とする請求項１２に記載のトナー。
【請求項１４】
前記磁性粉体は、前記結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部含有されていることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１５】
前記磁性粉体は、前記結着樹脂１００質量部に対して２０〜１８０質量部含有されていることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１６】
前記トナー粒子の一部又は全体は重合法によって得られることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１７】
前記磁性粉体は、水系媒体中でのカップリング剤の加水分解によって表面処理されていることを特徴とする請求項１６に記載のトナー。
【請求項１８】
前記トナー粒子は、ワックスをトナー粒子全量に対し０．５〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１９】
前記ワックスは、示差熱分析による吸熱ピークが４０℃〜１１０℃であることを特徴とする請求項１８に記載のトナー。
【請求項２０】
前記ワックスは、示差熱分析による吸熱ピークが４５℃〜９０℃であることを特徴とする請求項１８に記載のトナー。
【請求項２１】
トナーの平均円形度は０．９７０〜０．９９５であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。詳しくは、本発明は、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する、複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下「感光体」という）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る方法が広く知られている。また上記画像形成方法に使用されるトナーとしては、一成分磁性現像剤や二成分非磁性現像剤等、種々のトナーが知られている。
【０００３】
近年の画像形成方法では、市場のニーズに応えるべく、各工程や使用する部材等について種々の検討がなされている。例えば感光体を帯電させる帯電工程では、コロナ帯電器等の非接触帯電工程や、接触帯電部材を用いる接触帯電工程等が知られている。
【０００４】
また、感光体に形成された静電潜像をトナーで現像する現像工程では、トナー担持体上のトナーを感光体に接触させて静電潜像を現像する接触現像工程や、トナー担持体上のトナーを感光体に接触させずに静電潜像を現像する、いわゆるジャンピング現像方法を採用する非接触現像工程が知られている。
【０００５】
また、感光体に形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程では、転写材を感光体に接触させ、かつ接触させた転写材に電圧を印加することによりトナー像を感光体から転写材に転写する接触転写工程が知られている。
【０００６】
また、近年ではエコロジーの観点から、感光体とトナー担持体との間に交番電界等の適当な電界を形成し、感光体上の転写残トナーをトナー担持体に回収、再利用する現像兼クリーニング工程が知られている。
【０００７】
一方で、上記各工程では、それぞれの工程に応じた問題点も有している。例えば接触転写工程では、感光体上に形成されたトナー像を転写材へ転写する際にトナー像が圧接され、所謂転写中抜けと称される、部分的な転写不良の問題が生じることがある。また、より高解像度で高精細の画像を形成すべくトナーの粒径を小さくした場合では、転写工程でトナー粒子にかかるクーロン力に比べて、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加することになり、転写不良が一層悪化する傾向にある。
【０００８】
また接触帯電工程では、一般に帯電部材が押接圧を持って感光体表面に圧接されていることから、未転写の残留トナー、すなわち転写残トナーが感光体表面に押し付けられることにより、感光体表面の削れによる摩耗あるいは削れの部分が発生核となるトナー融着が発生しやすく、この傾向は転写残トナーが多い程顕著となって現れる。
【０００９】
こういった感光体の削れやトナー融着は、感光体の静電潜像形成に重大な欠損を生じさせる。具体的には、感光体の削れは一次帯電を不可とするため、削れた部分がハーフトーン画像上に黒く現れてしまう。また、トナー融着は露光による潜像形成を不可とするため、融着部分がハーフトーン画像上に白く現れてしまう。さらにはトナーの転写性も悪化させてしまうことになる。そのため、前述の転写不良と相まって、著しい画像欠陥となって現れ、場合によっては相乗的に画質の悪化が早まることとなる。
【００１０】
このような感光体の削れや転写不良という問題は、不定形トナー粒子から成る現像剤を用いた場合に発生しやすい。これは、不定形トナーの転写性が低いことに加え、トナー粒子のエッジ部が感光体表面を引っ掻きやすいためと思われる。更に、削れの問題はトナー粒子表面に磁性体が露出している磁性現像剤を用いる場合特に顕著となる。これは露出した磁性体が感光体に直接圧接されることを考えれば容易に納得されることである。
【００１１】
さらには、転写残トナーが多くなると接触帯電部材と感光体とが十分な接触を保つことが難しくなり、帯電性が悪化するため、反転現像などにおいては非画像部へのトナーの転移、すなわちカブリが発生しやすくなる。この現象は、部材の抵抗が上がりやすい低湿条件下においてよく見受けられる。
【００１２】
このように、画像形成環境における安定性に優れている接触帯電工程及び接触転写工程を含む画像形成方法においては、転写性が高く、かつ、感光体の削れやトナー融着の起こりにくいトナーの開発が望まれている。
【００１３】
一方でトナーについても従来より種々の検討がなされている。このようなトナーとしては、トナーの粒子形状が球形又は略球形に制御されたトナーが知られており、例えば特開昭６１−２７９８６４号公報では、形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２を規定したトナーが提案されており、特開昭６３−２３５９５３号公報では、機械的衝撃力により球形化した磁性トナーが提案されている。しかしながら、これらのトナーについては転写効率はいまだ不十分であり、さらなる改良の余地が残されている。
【００１４】
特に、一般に親水性である磁性粉体を含有する磁性トナーでは、重合法によって製造する場合において磁性粉体がトナー粒子表面付近に偏在しやすく、トナーの粒子形状制御及び磁性粉体の分散性制御が困難である。このような問題点に対しては、磁性粉体の表面改質（疎水化処理）が挙げられ、例えば特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報、特開昭６３−２５０６６０号公報、及び特開平７−７２６５４号公報では、シランカップリング剤又はアルキルトリアルコキシシランを処理剤とする種々の表面処理方法が記載されているが、磁性粉体表面の疎水化を均一に行うことが困難であり、トナー中における磁性粉体の分散性を良好なレベルにまで向上させるには不十分である。
【００１５】
また、トナーの帯電特性を改善し、トナーのトリボ分布を均一化することにより、高い転写性能を得る目的で、トナーに外部添加剤として導電性微粒子を添加する方法が数多く提案されている。
【００１６】
このようなトナーとしては、例えば特開昭５７−１５１９５２号公報、特開昭５９−１６８４５８号公報、特開昭６０−６９６６０号公報で開示されているように、にそれぞれ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンの導電性微粒子を外部添加した高抵抗磁性トナーが知られている。しかしながら、これらの導電性微粒子を用いることにより、トナーのトリボ分布の均一性はある程度向上するものの、環境に伴う帯電特性の変動や、多数枚印刷時のトナーの流動性低下、部材汚れ、感光体の削れ、さらには感光体への融着などの問題については、未だ十分な性能が得られていない。
【００１７】
また、特開平６−１１８６９３号公報では、アンチモン含有酸化スズをトナーに外添させる技術が開示されている。アンチモンを含有する酸化スズは、大気雰囲気下の焼成で容易に導電性を発現させることができるので湿度による抵抗変動は防止されるが、焼成品は青色から黒青色を呈しており、トナーに外添して用いた場合、画像形成工程でトナーから遊離した酸化スズが転写紙に転写されると、有色による画質低下を引き起こし、カラートナーへの添加では、色再現性を低下させる要因にもなる。
【００１８】
また、特開平５−３４１５５８号公報では、酸化スズ−酸化アンチモンで表面被覆された硫酸バリウム微粉末を含有する現像剤についての記載があるが、高温高湿下でのトナー性能については、何ら触れられておらず、外添した微粒子のトナーに対する帯電特性制御やその環境安定性等について検討の余地が残されている。
【００１９】
さらに、特開２０００−６６４４０号公報では、酸化スズ−アンチモンの混合物で表面被覆処理した酸化チタン、酸化シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄から選ばれる一種又は二種以上の微粉末、及び疎水性シリカなどの流動化剤微粉末からなる外添剤をトナーに外添した後、トナーの表面改質処理を行い、さらに前記外添剤をトナーに外添することにより、耐久でのシリカの埋め込みや脱離を防止すると共に、ワックスなどの表面露出を抑制することにより、耐久時のかぶり及び感光体へのフィルミングを抑制することが記載されている。
【００２０】
しかしながら、ここで開示されているトナーについても、様々な環境においてトナーの帯電特性を制御することについては記載されておらず、外添した微粒子のトナーに対する帯電特性制御やその環境安定性、及びそれを達成するための構成等について検討の余地が残されている。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにあり、環境に左右されにくく、安定した帯電性能を有し、長時間の使用においてもカブリの発生が抑制され、画像濃度の低下もなく、高転写性を有し、感光体表面の削れキズを生じにくく、長期間の使用においても画像欠陥の発生しにくいトナーを提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、微粒子とを有するトナーにおいて、微粒子は、母体粒子と、この母体粒子表面に形成されタングステン元素及び酸化スズを少なくとも含有する酸化スズ層とを有し、微粒子中のスズ元素の質量比が微粒子全体に対して０．１以上０．９以下であり、微粒子中のスズ元素に対するタングステン元素のモル比が０．００１以上０．３以下であり、該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５であるトナーを提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、これまでのトナーにおける帯電の均一化及び安定化について鋭意検討した結果、トナーの粒子形状を制御し、かつタングステン元素と酸化スズとを少なくとも表面近傍に含有する導電性の微粒子を外添することにより、トナーの帯電性の均一化及び安定化に極めて有効であり、かつ、転写性に優れ、さらに、感光体表面へのトナー融着及び感光体表面削れが抑制され、長期間の使用においてもカブリその他の画像欠陥のない高精細な画像が安定して得られることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００２４】
すなわち本発明のトナーは、トナー表面に抵抗の環境安定性を向上させた導電性微粒子を含有させ、かつ、トナー表面における導電性微粒子の存在割合やトナーとの粒径比などを最適化することにより、トナーの帯電安定性を従来レベル以上に高めることで上述の課題を解決しようとするものであり、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、微粒子とを有するトナーであって、平均円形度が０．９５０〜０．９９５であり、かつ前記微粒子が、母体粒子と、この母体粒子表面に形成されタングステン元素及び酸化スズを少なくとも含有する酸化スズ層とを有し、微粒子中のスズ元素の質量比が微粒子全体に対して０．１以上０．９以下であり、微粒子中のスズ元素に対するタングステン元素のモル比が０．００１以上０．３以下である微粒子であることを特徴とする。
【００２５】
これは、従来より一般に用いられる導電性微粒子を用いたトナーでは達成が困難であったものである。その理由は、従来の導電性微粒子は、抵抗の環境安定性が不十分であったため、様々な環境においてトナーの摩擦帯電性を均一化する作用が不十分であったことによる。
【００２６】
本発明において、前記微粒子は、タングステン元素を含有する酸化スズ層を母体粒子に担持した二層構成であり、これを含有した本発明のトナーは、流動性に優れかつ均一に調製できるので、急激な環境変動や長期放置後においても摩擦帯電性が効率よく立ち上がり、その結果、連続して高画質が得られる。
【００２７】
また、本発明において、前記微粒子における前記酸化スズ層は、母体粒子への担持力に優れており、長期使用によっても剥がれることがないので粒子特性の経時変化が防止される特徴を有する。前記微粒子の抵抗が１×１０9Ωｃｍ以下の場合、上記の効果はより顕著になる。
【００２８】
前記微粒子では、微粒子全体（Ｂ）に対する微粒子中のスズ元素（Ｓｎ）の質量比は０．１以上０．９以下である。ここで、Ｓｎ／Ｂが０．１未満では摩擦帯電性の環境変動が発生することがあり、０．９を越えると流動性を向上させる効果が低下することがある。前記Ｓｎ／Ｂは母体粒子表面に形成される前記酸化スズ層の層厚によって調整することができる。
【００２９】
前記微粒子では、酸化スズ層又は酸化スズ粒子中には所定の割合でタングステン元素が含有される。すなわちスズ元素（Ｓｎ）に対するタングステン元素（Ｗ）のモル比が０．００１以上０．３以下に調製される。Ｗ／Ｓｎが０．００１未満では摩擦帯電性の環境変動が発生することがあり、０．３を越えると酸化スズの機械的強度が低下し十分な耐久性が得られないことがある。
【００３０】
本発明において、前記微粒子は、湿式法により製造することができる。例えば、スズの塩類化合物溶液とタングステンの塩類化合物溶液とを、母体粒子を懸濁させた溶液に混合した後に加水分解し次いで焼成する方法、上記の方法でスズ成分のみを母体粒子に担持、焼成させた後に、湿式でタングステン成分を含侵させ再度焼成する方法などが挙げられる。焼成後は、解砕、分級等により微粒子を得る。
【００３１】
本発明において前記微粒子の製造に用いられるスズ元素を含む化合物としては、塩化スズ（第一、第二）、オキシ塩化スズ、スズ酸、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、有機スズ化合物（例えば、スズアルコキシド化合物）などが挙げられる。
【００３２】
また本発明において前記微粒子の製造に用いられるタングステン元素を含む化合物としては、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、有機タングステン化合物などが挙げられる。
【００３３】
また前記微粒子の製造に用いられる母体粒子としては、樹脂で構成された有機系粒子、金属若しくは金属化合物などの無機系粒子など公知の粒子が使用されるが、中でも無機系粒子が好ましい。より好ましくは金属酸化物若しくは酸素を含む金属化合物であり、このような粒子としては、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、硫酸バリウム、チタン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが好ましい。
【００３４】
また前記微粒子の製造における焼成には、トンネルキルン、ロータリーキルン、電気炉、マッフル炉、減圧乾燥機などが使用できる。焼成雰囲気は、大気雰囲気の他に必要により酸素分圧を調整した酸化雰囲気、水素ガス等を導入する還元性雰囲気、不活性ガスを導入する不活性雰囲気なども採用できる。
【００３５】
本発明において前記微粒子の抵抗は、１×１０9Ωｃｍ以下であることが好ましく、１×１０2Ωｃｍ以上１×１０9Ωｃｍ未満であることがより好ましく、１×１０2Ωｃｍ以上１×１０7Ωｃｍ未満であることがより一層好ましい。１×１０2Ωｃｍ未満では、製造上、白色化が損なわれることがあり好ましくない。また、１×１０9Ωｃｍ以上では、湿度による抵抗変動が発生する傾向があり好ましくない。前記微粒子の抵抗は、前記酸化スズ層の層厚やタングステン元素のモル比によって調整することができる。
【００３６】
本発明において前記微粒子は、体積平均粒径で０．１μｍ以上５μｍ未満に調製することが好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以上３μｍ未満である。０．１μｍ未満では静電凝集が高まり、トナーへ含有させる工程で分散性が低下することがあり、トナー表面における前記微粒子の存在割合を制御することが困難となる。５μｍ以上では、トナーへの混合・分散性が低下し摩擦帯電性が不均一化することがあり、さらにトナーからの飛散による機内の汚染を引き起こすことがある。前記微粒子の体積平均粒径は、製造条件の制御や分級、及び分級品の混合等によって調整することができる。
【００３７】
本発明において前記微粒子は、トナー１個当たり０．３個以上の割合でトナー表面に存在することが好ましく、より好ましくはトナー１個当たり１．０個以上５０．０個以下である。０．３個未満では、トナーの流動性を向上させる効果が低下し、摩擦帯電性の分布がブロードになることがある。５０．０個を越えると、摩擦帯電性が低下することがあるので好ましくない。
【００３８】
トナー表面に存在する前記微粒子は、例えば、トナー表面の直接撮影により確認できる。即ち前記微粒子を含有するトナーを、トナー粒子１０個を一つの集合体として捕らえ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて各トナー粒子の表面に存在する微粒子を測定する。微粒子の特定は、例えばＳＥＭに併設させた定性分析装置を用い、Ｓｎ元素やＷ元素のマッピングから行うことができる。この方法で１０体の集合体（トナー総計１００個）について測定を行い、トナー粒子１個当たりの前記微粒子の存在割合を算出する。
【００３９】
本発明において、前記微粒子は、母体粒子の表面にタングステン元素を含有する酸化スズが担持された構造を有する。構成成分の定性定量は、ＩＣＰ、Ｘ線構造回折などの機器分析により検証可能である。更に、微粒子表面を酸性溶液や電子線などで段階的にエッチングを行い、逐次、表面を定性定量することにより、酸化スズにタングステン元素が含有されていることが検証される。このような表面の分析には、例えばＥＳＣＡなどが用いられる。
【００４０】
本発明のトナーでは、トナーの平均粒径（Ｔ）に対する前記微粒子の平均粒径（Ｓ）の比（Ｓ／Ｔ）は０．５以下であることが好ましく、０．３以下０．０１以上であることがより好ましい。ここで、平均粒径（Ｓ、Ｔ）は、上記の前記微粒子の存在割合を測定する方法と同様に走査型顕微鏡などにより測定することができ、前記微粒子及びトナーの粒径を直接測定し、１００個の平均値とした値として表すことが好ましい。
【００４１】
さらに、Ｓ／Ｔが０．５以下を満たす為には、前記微粒子の体積平均粒径は０．１μｍ以上５μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがより好ましい。０．１μｍ未満では、前記微粒子間の静電凝集が高まり、トナーへ含有させる工程で分散性が低下することがある。また、５μｍ以上あるいはＳ／Ｔが０．５以上では、トナーの流動性が不均一となり、トナーの凝集体が発生することがある。
【００４２】
さらに本発明のトナーは、平均円形度が０．９５０〜０．９９５であることもまた、本発明のトナーに必要な態様の一つである。
【００４３】
本発明におけるトナーの円形度について説明する。感光体上の非画像部へのトナー付着や転写残トナー量を低減するには、トナー粒子の帯電性が十分でかつ均一であることが必要である。さらに、高画質化の観点から微小粒径のトナーを用いる場合は、トナー粒子の付着力が増大するため、トナー粒子の形状も感光体上の非画像部へのトナー付着に大きな影響を及ぼす。すなわち、トナー粒子が球形に近く、形状が揃っているほど粒子の付着面積が減少し、感光体上の非画像部へのトナー付着や転写残トナー量が低減され、本発明の効果が一層向上し、高画質及び耐久安定性が達成される。
【００４４】
本発明において、トナーの平均円形度は０．９５０以上０．９９５以下であり、好ましくは０．９７０以上０．９９５以下である。平均円形度が０．９７０以上であると本発明の効果は一層向上し、高画質や高安定性が達成される。平均円形度が０．９７０以上のトナーはトナー粒子表面のエッジ部がほとんどないため、帯電部材と感光体との圧接部において感光体表面を引っ掻くことがないことから、感光体表面の削れが抑制されることも挙げられる。しかしながら平均円形度が０．９９５を超えてしまうと、これは粒子表面に凹凸がほとんど存在しないことを意味し、トナー表面全てが何らかのストレスを受けることになるため、耐久時に劣化しやすくなる。
【００４５】
また、本発明において、着色剤は、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の顔料及び染料を用いることができる。
【００４６】
ブラックトナーに用いられる着色剤としては、例えば、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素を加えた合金、マグネタイト、ヘマタイト、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンが挙げられる。
【００４７】
イエロートナーに用いられる着色剤としては、例えば黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、ベンジジンイエロー縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が挙げられる。
【００４８】
マゼンタトナーに用いられる着色剤としては、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６２、６３、６４、６８、７４、８１、８３、８７、８８、８９、９０、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１１２、１１４、１２２、１２３、１２８、１２９、１４６、１４７、１５０、１６３、１６８、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等である。
【００４９】
シアントナーに用いられる着色剤としては、例えば銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等である。
【００５０】
さらに、本発明においては、着色剤が主にマグネタイトからなる磁性粉体であり、かつ、トナー粒子の表面には磁性粉体が実質的に露出していないことが好ましい。トナーの表面に磁性粉体が露出しているトナーを用いた場合、感光体表面の削れなどの問題を生じやすく好ましくない。また、トナー表面に磁性粉体が実質的に露出していないトナーとした場合、本発明における前記微粒子を添加することによる帯電特性向上効果が相乗的に増大し、トナーの帯電特性の環境安定性が飛躍的に向上する。
【００５１】
本発明において、トナーの円形度分布の標準偏差は０．０４０未満であることが好ましい。トナーの円形度分布の標準偏差は、トナー粒子間での円形度のばらつきを表しており、値が０．０４０以上の場合は、形状が不均一なトナー粒子の存在により、長期間の使用においては、感光体へのトナー融着や、感光体表面の削れなどの問題を生じやすく好ましくない。特に、接触帯電方式の画像形成方法において、より顕著な問題となって生じやすい。
【００５２】
また、これらの効果は、転写中抜けの発生しやすい接触転写工程を含む画像形成方法においても、顕著となって現れる。
【００５３】
本発明において磁性粉体を含む磁性トナーを製造するときには、表面が疎水化処理された磁性粉体を用いることが好ましい。この場合、トナー結着樹脂中への磁性粉体子の分散性を向上することができ、また、トナー粒子表面に磁性粉体が多く露出している場合にも、磁性粉体の表面が十分かつ均一に疎水化処理されていればどのような環境下においてもトナーの帯電性能を損ないにくくなる。
【００５４】
そこで以前より、磁性粉体の表面を疎水化する方法が種々提案されている。しかしながらこれまでの方法では、十分にかつ均一に疎水化された磁性粉体はなかなか得られにくかった。また、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じ、疎水性と分散性の両立は必ずしも達成されていなかった。
【００５５】
本発明において、磁性粉体として酸化鉄を用いた場合、一般に、未処理の酸化鉄表面は親水性を有しているので、疎水性の酸化鉄を得るには、親水性の酸化鉄を疎水化する必要があるが、従来一般の表面処理法では疎水化の均一性が不十分であり、そのような酸化鉄を用いた場合、トナーは湿度などに応じて帯電性が変動しやすく、安定性に欠けるため、本発明の前記微粒子を用いることによる、帯電特性向上の効果の一部が損なわれやすくなる。
【００５６】
本発明において、磁性粉体は、高いレベルでの疎水化の均一性が図られているものが好ましい。磁性粉体を均一かつ十分に疎水化する方法としては、例えば、疎水化する際、水系媒体中で、磁性粉体を一次粒径となるよう分散しながら、カップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法がある。水系媒体中での疎水化処理方法は、気相中での処理に比べ、磁性粉体同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性粉体間の帯電反発作用が働き、磁性粉体はほぼ一次粒子の状態で表面処理されるようになるため、高い均一性の疎水化が達成される。
【００５７】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性粉体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性粉体同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
【００５８】
本発明において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式で示されるものである。
【化１】
ＲmＳｉＹn
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
【００５９】
このようなカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６０】
特に、下記一般式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して、水系媒体中で磁性粉体を疎水化処理するのが良い。
【化２】
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
【００６１】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性粉体を十分に分散させることが困難になる。また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【００６２】
特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【００６３】
これらのカップリング剤の処理量は、用いるカップリング剤の種類や磁性粉体の種類等によって異なるが、例えば酸化鉄１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが良い。
【００６４】
上記疎水化において、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。
【００６５】
疎水化における撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性粉体が水系媒体中で、一次粒子になるように十分に行うのが良い。
【００６６】
こうして得られる磁性粉体は表面が均一に疎水化処理されているため、トナー材料として用いた場合、トナー中への分散性が非常に良好であり、しかもトナー表面からの露出がほとんどない。
【００６７】
本発明では、前述したように表面を疎水化処理した磁性粉体を用いることにより、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナーの表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満のトナーを得ることが可能となる。このようなトナーを用いることで、本発明の効果がより大きくなる。さらには、Ｂ／Ａを０．０００５未満とすることで、本発明の効果がより一層向上する。
【００６８】
上述のような表面が均一かつ十分に疎水化された磁性粉体は、例えば下記方法で製造される。
【００６９】
硫酸第一鉄水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性粉体である磁性酸化鉄の芯となる種晶をまず生成する。
【００７０】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。
【００７１】
酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾操せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリグ剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。
【００７２】
いずれにせよ、水溶液中で生成した未処理の酸化鉄粒子を、乾燥工程を経る前の含水スラリーの状態で疎水化することが肝要である。これは、未処理の酸化鉄粒子をそのまま乾燥してしまうと粒子同士の凝集による合一が避けられず、こういった凝集状態の粉末にたとえ湿式疎水化処理を行っても均一な疎水化処理が難しいためであり、このような表面処理酸化鉄を用いたトナーでは、Ｂ／Ａ＜０．００１を達成することは困難だからである。
【００７３】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００７４】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００７５】
このようにして製造された疎水性酸化鉄粒子をトナーに使用することにより、画像特性及び安定性に優れた本発明のトナーを得ることが可能となる。
【００７６】
なお、特公昭６０−３１８１号公報においても、表面をシランカップリング剤で湿式処理した磁性体微粒子を含有する磁性重合トナーの製造方法が開示されている。しかしながら、特公昭６０−３１８１号公報は、乾燥粉末状の未処理磁性体をシランカップリング剤で湿式表面処理することに関して記載しているものである。こういった未処理の乾燥磁性体粉末は、乾燥時の一次凝集による粒子同士の合一が避けられないため、湿式表面処理を行っても個々の磁性体粒子の均一な疎水化は困難である。したがってこのような表面処理磁性体を用いて重合トナーを製造しても、Ｂ／Ａ＜０．００１を達成することは困難である。
【００７７】
本発明のトナーでは、トナーの投影面積相当径をＣとし透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該トナーの断面観察における磁性粉体とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２であることが好ましく、さらにはＤ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーの個数が５０％以上である場合、本発明の効果がより大きくなる。
【００７８】
また、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー数が６５％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。
【００７９】
Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー数が５０％未満の場合には、過半数のトナーにおいて少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線よりも外側には磁性粒子が全く存在しないことになる。仮にこのような粒子を球形として想定すると、一つのトナーを全空間とした場合に磁性粉体の存在しない空間は、トナーの表面に少なくとも１１．５％は存在することになる。実際には、最近接位置に磁性粉体が均一に整列してトナー内部に内壁を作るように存在するわけではないので１２％以上になることは明らかである。このような粒子から構成されるトナーにおいては、前述の如き様々な弊害が生じやすい。
【００８０】
本発明において、具体的なＤ／Ｃの測定方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結して、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして、ＴＥＭによって観察する方法が好ましい。
【００８１】
該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下のとおりである。ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値がコールターカウンターを用いる後述の方法により求めた数平均粒径の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とし、その該当粒子１００個について、磁性粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを求め、Ｄ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を計算する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。なお後述する実施例では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察、測定した。
【００８２】
Ｂ／Ａ＜０．００１を満足し、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナー数が５０％以上であるようなトナーとは、磁性体がトナー表面に局在していたり、また逆に極端に内包化されてトナー内部に偏在していたりしているようなトナーではなく、磁性体がトナー中に、実質的に均一に分散されつつ、トナー表面への磁性体の露出が抑制されているトナーである。磁性体の分散状態が不均一であるような場合には、本願発明にかかる規定を満足することは困難である。
【００８３】
また、本発明において、磁性粉体がトナー粒子表面にほとんど露出していない磁性現像剤を用いた場合、本発明の効果が一層向上し、帯電部材や転写部材等によりトナーが静電荷像担持体表面に圧接されるような画像形成方法においても、静電荷像担持体表面を削ることはほとんどなく、長期にわたり静電荷像担持体の削れやトナー融着を著しく低減させることが可能となる。
【００８４】
本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部用いることが好ましく、２０〜１８０質量部用いることが更に好ましい。磁性粉体の配合量が１０質量部未満では現像剤の着色力が乏しく、カブリの抑制も困難であり、一方、２００質量部を越えると、現像剤担持体への磁力による保磁力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性粉体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう傾向にある。
【００８５】
本発明のトナーにおいては、重量平均粒径が２〜１０μｍであることが好ましい。トナーの重量平均粒径が１０μｍを超えるような場合、微小ドット画像の再現性が低下するため、本発明により得られる過酷環境下でのトナーの帯電安定性が十分発揮し得ない傾向にある。一方、トナーの重量平均粒径が２μｍより小さい場合には、前述したような特殊な磁性粉体を用いてもトナーの流動性は著しく低くなり、帯電不良によるカブリ、濃度うす等の問題が発生しやすくなる。
【００８６】
つまり、本発明のトナーにおいて帯電安定性や流動性の改善等、従来例と比較して顕著な効果が画像上に現れるのは、重量平均粒径が２〜１０μｍ（より好ましくは、３〜１０μｍ）であり、さらに、より一層の高画質化という点では３．５〜８．０μｍが好ましい。
【００８７】
次に本発明におけるトナーの製造方法を説明する。
本発明のトナーでは、着色剤等の材料と共に樹脂を溶融混練し、これを冷却固化したあとに粉砕する粉砕法によってトナー粒子を製造することも可能であるが、粉砕法ではトナーの平均円形度や円形度分布の標準偏差を制御する場合には、機械的、熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となることから、懸濁重合法等の重合法によりトナー粒子の一部又は全部を製造することが好ましい。
【００８８】
上記懸濁重合法とは、水系分散媒中に、結着樹脂を構成する重合性単量体やその他の材料を含む液滴粒子を形成し、この状態で重合開始剤等を用いて重合性単量体を重合する方法である。
【００８９】
本発明に使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【００９０】
これらの単量体は単独又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００９１】
また、本発明のトナーは、結着樹脂に対して０．５〜５０質量％の離型剤（ワックス）を含有することも好ましい使用形態の一つである。通常、トナー像は、転写工程で転写材上に転写され、そして、このトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的な画像が得られる。この際の定着方法としては、熱ロール式定着が一般に良く用いられる。
【００９２】
前述したように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明のトナーにおいて、離型剤として適正量のワックスを含有させることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の削れを防止することが可能となる。
【００９３】
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などが含まれる。ここでの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸又はその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。
【００９４】
これらのワックス成分の内では、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、４５〜９０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが更に好ましい。上記の温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。
【００９５】
この最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。一方、この最大吸熱ピークが１１０℃を越えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。さらに、水系分散媒中で造粒、重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、この最大吸熱ピーク温度が高いと、主に造粒中にワックス成分が析出する等の問題が生じるため好ましくない。
【００９６】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて測定することができる。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７が用いられる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００９７】
前述したように本発明のトナーにおいて、上記のワックス成分の含有量は、結着樹脂に対して０．５〜５０質量％の範囲であるのが好ましい。ワックス成分の含有量が０．５質量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の劣化や画像特性の低下につながる。
【００９８】
本発明では、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の如き共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体の形で使用が可能となる。
【００９９】
こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。
【０１００】
その使用量としては、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。使用量が１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて使用された場合には、重合トナーの種々の物性設計が難しくなってしまう。
【０１０１】
またこれら極性官能基を含む高分子重合体の平均分子量は３０００以上が好ましく用いられる。分子量３０００未満、特に２０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。
【０１０２】
また、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１０３】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１０４】
具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１０５】
これらの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明では荷電制御剤の添加は必須ではなく、現像時におけるトナーの層厚規制での摩擦帯電やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１０６】
また、本発明のトナーを磁性トナーに適用する場合に磁性体として用いられる磁性粉体は、例えば四三酸化鉄、γ−酸化鉄を主成分とするものであり、これらを一種又は二種以上を併用して用いられる。なお磁性粉体はリン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素の如き元素を含んでもよく、これら磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ2／ｇ、特に３〜２８ｍ2／ｇであり、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
【０１０７】
また、磁性粉体の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球状、不定形の如き異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった形状は、ＳＥＭなどによって確認することができる。
【０１０８】
磁性粉体の粒度としては、０．０３μｍ以上の粒径を有する粒子を対象とした粒度の測定において、体積平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、かつ０．０３〜０．１μｍの粒子が４０個数％以下であることが好ましい。
【０１０９】
平均粒径が０．１μｍ未満の磁性粉体を用いたトナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなるなど、一般的に好ましいものではない。また、磁性粉体の表面積が増大するために分散性が低下し、製造時に要するエネルギーが増大し、効率的ではない。また、磁性粉体の着色剤としての効果が弱くなり、画像の濃度が不足することもあり、好ましいものではない。
【０１１０】
一方、磁性粉体の平均粒径が０．３μｍを超えると、一粒子あたりの質量が大きくなるため、製造時にバインダーとの比重差の影響でトナー表面に露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗などが著しくなる可能性が高まったり、分散物の沈降安定性などが低下するため好ましくない。
【０１１１】
また、トナー中において、該磁性粉体の０．１μｍ以下の粒子が４０個数％を超えると、磁性粉体の表面積が増大して分散性が低下し、トナー中にて凝集塊を生じやすくなりトナーの帯電性を損なったり、着色力が低下したりする可能性が高まるため４０個数％以下であることが好ましい。さらに、３０個数％以下とすると、その傾向はより小さくなるため、より好ましい。
【０１１２】
尚、０．０３μｍ未満の磁性粉体は、粒径が小さいことに起因してトナー製造時に受ける応力が小さいため、トナー粒子の表面へ出る確率が低くなる。さらに、仮に粒子表面に露出してもリークサイトとして作用することはほとんどなく実質上問題とならない。そのため、本発明では、０．０３〜０．１μｍの粒子に注目し、好ましい条件としてその個数％を示すものである。
【０１１３】
また、磁性粉体中の０．３μｍ以上の粒子が１０個数％を超えると、着色力が低下し、画像濃度が低下する傾向になることに加え、同じ使用量であっても個数的に少ないために、トナー粒子表面の近傍まで存在させること、及び各トナー粒子に均一個数を含有させること、が確率的に難しくなり好ましくない。より好ましくは５個数％以下とするのが良い。
【０１１４】
本発明においては、前述の粒度分布の条件を満たすよう、磁性粉体製造条件を設定したり、予め粉砕及び分級の如き粒度分布の調整を行ったものを使用することが好ましい。分級方法としては、例えば、遠心分離やシックナーといった沈降分離を利用したものや、例えばサイクロンを利用した湿式分級装置などの手段が好適である。
【０１１５】
磁性粉体の体積平均粒径及び粒度分布の決定は、以下の測定方法によって行うことが可能である。すなわち粒子を十分に分散させた状態で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において３万倍の拡大倍率の写真で、視野中の１００個の磁性粉体におけるそれぞれの投影面積を測定し、測定された各粒子の投影面積に等しい円の相当径を各粒径として求める。さらに、その結果を基に、体積平均粒径の算出ならび０．０３〜０．１μｍの粒子と、０．３μｍ以上の粒子の個数％を計算する。尚、粒度の測定は、０．０３μｍ以上の粒径を有する粒子を対象とする。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【０１１６】
トナー粒子中の磁性粉体の体積平均粒径及び粒度分布を決定する場合には、以下の測定方法により行うことが可能である。すなわちエポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万〜４万倍の拡大倍率の写真で、視野中の１００個の磁性粉体における粒径についてそれぞれの投影面積を測定し、測定された各粒子の投影面積に等しい円の相当径を磁性粉体の粒径として求める。さらに、その結果を基に、０．０３〜０．１μｍの粒子と、０．３μｍ以上の粒子の個数％を計算する。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【０１１７】
さらにまた、本発明では、磁性トナーに適用した場合においても、磁性粉体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色材料としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素を加えた合金、ヘマタイト、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンが挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いても良い。
【０１１８】
重合法によってトナー粒子を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【０１１９】
重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１２０】
本発明では、トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％である。
【０１２１】
ここで架橋剤としては、主として二個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び三個以上のビニル基を有する化合物；が単独若しくは混合物として用いられる。
【０１２２】
懸濁重合法によるトナーの製造では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、磁性粉体、着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系分散媒中に懸濁する。この時、高速撹拌機若しくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとする方が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。
【０１２３】
重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系分散媒中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１２４】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１２５】
本発明の懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。
【０１２６】
こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
【０１２７】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で又は二種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下であるような、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１２８】
上記界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【０１２９】
前述した無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系分散媒中にて該無機分散剤粒子を生成させることが好ましい。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系分散媒中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【０１３０】
重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系分散媒を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩した方が良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１３１】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【０１３２】
本発明のトナーには、前述した微粒子の他にも、流動性向上剤として、無機微粉末又は疎水性無機微粉末を混合して用いても良い。無機微粉末としては、シリカ、チタニア、アルミナなど公知のものが使用可能である。
【０１３３】
例えば、ケイ酸微粉体（シリカ）としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、上記シリカはそれらも包含する。
【０１３４】
本発明においては、平均一次粒径４〜８０ｎｍの無機微粉末を添加することが好ましい。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉末を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。
【０１３５】
無機微粉末の平均一次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、或いは８０ｎｍ以下の無機微粒子が添加されていない場合には、転写残トナーが帯電部材へ付着した際に帯電部材に固着し易くなり、安定して良好な帯電特性を得ることが困難である。また、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題を生じやすい。無機微粒子の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ、粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いは現像担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粒子の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【０１３６】
本発明において、無機微粉末の平均一次粒径の測定では、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末の一次粒子を１００個以上測定することにより、個数平均粒径を求めることができる。
【０１３７】
平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉末の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜３．０重量％であることが好ましく、添加量が０．１重量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０重量％以上では定着性が悪くなる傾向にある。
【０１３８】
無機微粉末は、疎水化処理された物であることが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナーに添加された無機微粒子が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。
【０１３９】
無機微粉末の疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【０１４０】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粒子をシランカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後にシリコーンオイルにより処理したものが、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【０１４１】
無機微粒子の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１４２】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粒子に安定性がなく、熱及び機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１４３】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１４４】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１４５】
シリコーンオイルの処理量は無機微粒子１００重量部に対し１〜２３重量部、好ましくは５〜２０重量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる。
【０１４６】
本発明で用いられる平均一次粒径が８０ｎｍ以下の無機微粒子は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が２０〜２５０ｍ2／ｇ範囲内のものが好ましく、より好ましくは４０〜２００ｍ2／ｇのものが更に良い。
【０１４７】
上記比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで求めることが可能である。
【０１４８】
本発明中のトナーには、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤を添加してもよい。例えば、クリーニング性を向上させる等の目的で、球状に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらに添加することもできる。
【０１４９】
これらのクリーニング性向上剤は、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）微粒子であることが好ましく、さらに一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）であることがより好ましい。クリーニング性向上剤としては、例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いることができる。
【０１５０】
本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内でさらに他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；又は酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１５１】
上述の如き、外部添加剤は、トナー１００質量部に対して０．０１〜５質量部（好ましくは０．０２〜３質量部）使用するのが良い。
【０１５２】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いることができる。公知の方法としては、例えば、結着樹脂、磁性体、離型剤、荷電制御剤、場合によっては着色剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器中で十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて熔融混練して、樹脂類をお互いに相熔させた中に磁性体等の他のトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後に、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得、必要に応じて微粉体等を添加して混合することによって現像剤を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率の点からは、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１５３】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有する現像剤を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、又は補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
【０１５４】
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法がある。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法を用いてもよい。
【０１５５】
機械的衝撃を加える処理をする場合には、処理時の雰囲気温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（すなわち、ガラス転移点Ｔｇの±３０℃の範囲の温度）とすることが、凝集防止と生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇの±２０℃の範囲の温度で処理を行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１５６】
さらにまた、本発明のトナーは、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性の極性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いてトナーを製造する方法でも製造が可能である。
【０１５７】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスを単独又は混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【０１５８】
結着樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃であることが好ましく、５０℃よりも低いとトナーの保存性が低下しやすく、７０℃よりも高いと定着性に劣ることがある。
【０１５９】
なお粉砕法においても、トナー粒子に含まれる材料や、トナー粒子に外添される外添剤については、前述したものを用いることができる。
【０１６０】
次に、本発明のトナーを適用可能な画像形成装置の一例として、接触帯電手段及び非接触現像手段を有する画像形成装置の概略について図に沿って具体的に説明する。
【０１６１】
図１の画像形成装置において、１００は感光ドラム（感光体）で、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。
【０１６２】
そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される。（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。
【０１６３】
感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
【０１６４】
現像器１４０は図２に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。
【０１６５】
現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。ただし現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。
【０１６６】
トナーは、トナー塗布ローラ１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。なお弾性ブレードに代えて現像スリーブ１０２に対して非接触で配置される磁性ブレードを用いても良い。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上現像剤は静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１６７】
本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述する。
（１）トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
本発明におけるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出することができる。
【０１６８】
より具体的なＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域８００μｍφ
【０１６９】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出する。測定試料としては、トナーを用いるが、トナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノールの如きトナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。
【０１７０】
（２）トナーの平均円形度
本発明における円形度及び平均円形度は、簡便な方法で粒子の形状を定量的に表現するものであり、円形度は粒子像から下記式により求めることができ、平均円形度は下記式に示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除することにより求められる。円形度及び平均円形度は、粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１７１】
【数１】
0003782699.tif 000002
【数２】
0003782699.tif 000003
【０１７２】
上記円形度及び平均円形度の測定は、東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いることが好ましい。この装置は、粒子形状の測定と、その測定結果に基づく上記円形度等の算出とを行うことができる。
【０１７３】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【０１７４】
まずノニオン型界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させ分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２００００個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、３μｍ以上の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０１７５】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子はフローセルに平行な一定範囲を有する二次元画像として撮影される。それぞれの粒子における二次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子における二次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１７６】
なお、上記測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４００〜１．０００を０．０１０間隔で、０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満・・・０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の如くに６１分割した分割範囲に分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。
【０１７７】
この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であるため、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いることも可能である。
【０１７８】
（３）トナーの円形度分布の標準偏差
本発明では、上記円形度及び平均円形度から、下記式によりトナーの円形度分布の標準偏差を求めることができる。
【数３】
ＳＤ＝｛Σ（ａi−ａm）2／ｍ｝1/2
［式中、ａiは円形度を表し、ａmは平均円形度を表し、ｍは円形度が測定された全粒子数を表す。］
【０１７９】
（４）トナーの粒度分布
測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、これに、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続した測定システムを用いることが本発明では好ましい。測定に用いられる電解液には、例えば１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％ＮａＣｌ水溶液や、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用できる。
【０１８０】
測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出する。それから数平均粒径（Ｄ１）体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径Ｄ４（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体積分布から求めた重量基準の１２．７μｍ以上の重量分布を求める。
【０１８１】
（５）微粒子の粒度分布
微粒子の粒径の測定には、コールター社製のＬＳ−２３０型レーザー回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュールを取り付けたものを用いることができる。この装置によって０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により微粒子の体積平均粒径、５μｍ以上の個数％を算出する。測定は、水１０ｃｃに微量の界面活性剤を添加し、これに微粒子１０ｍｇを加え、超音波分散機で１０分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。
【０１８２】
（６）微粒子の抵抗
微粒子の抵抗は、いわゆる錠剤法によって測定することができ、円筒形の金属製セルに約０．５ｇの試料を充填し、試料に接するように上下に電極を配し、上部電極には荷重７ｋｇｆ／ｃｍ2を加え、この状態で電極間に電圧Ｖ（１００Ｖ）を印加し、その時に流れる電流Ｉ（Ａ）から抵抗（体積抵抗率ＲＶ）を測定する。電極と試料の接触面積をＳｃｍ2とし、試料厚みをＭ「ｃｍ」とした場合、抵抗ＲＶは下記式によって求められる。
【数４】
ＲＶ(Ωｃｍ)＝１００(Ｖ)×Ｓｃｍ2／Ｉ(Ａ)／Ｍ(ｃｍ)
【０１８３】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。実施例に記載されている部数又は％は、質量部又は質量％を示す。
【０１８４】
＜酸化スズ微粒子の製造例１＞
ＷとＳｎのモル比（Ｗ／Ｓｎ）が０．０６になるように塩化スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）の水溶液とタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）の水溶液を混合した。これを酸化チタンの懸濁溶液に、Ｓｎ元素の質量／（溶液中の酸化スズの質量（塩化スズの量から換算）＋溶液中の酸化タングステンの質量（タングステン酸の量から換算）＋酸化チタンの質量）の比（＝Ｓｎ／Ｂ）が０．１５となるように添加し、９０℃で加熱混合させた後に塩酸を加え、生成した共沈殿物をろ過、乾燥した。
【０１８５】
乾燥品は、窒素雰囲気の電気炉（６００℃）で焼成を行い、解砕、分級し、体積平均粒径＝１．１μｍ、体積抵抗＝４×１０4Ωｃｍの酸化スズ微粒子１を得た。
【０１８６】
＜酸化スズ微粒子の製造例２＞
酸化スズ微粒子の製造例１において、Ｗ／Ｓｎを０．２８、Ｓｎ／Ｂを０．２０として、さらに焼成条件と解砕、分級条件を調整して、体積平均粒径＝３．６μｍ、体積抵抗＝２×１０4Ωｃｍの酸化スズ微粒子２を得た。
【０１８７】
＜酸化スズ微粒子の製造例３＞
酸化スズ微粒子の製造例１において、Ｗ／Ｓｎを０．００１、Ｓｎ／Ｂを０．４０として、さらに焼成条件と解砕、分級条件を調整して、体積平均粒径＝１．４μｍ、体積抵抗＝１×１０4Ωｃｍの酸化スズ微粒子３を得た。
【０１８８】
＜酸化スズ微粒子の製造例４＞
酸化スズ微粒子の製造例１において、Ｗ／Ｓｎを０．０５、Ｓｎ／Ｂを０．１０として、さらに焼成条件と解砕、分級条件を調整して、体積平均粒径＝０．７μｍ、体積抵抗＝１×１０6Ωｃｍの酸化スズ微粒子４を得た。
【０１８９】
＜酸化スズ微粒子の製造例５＞
酸化スズ微粒子の製造例１において、Ｗ／Ｓｎを０．３４、Ｓｎ／Ｂを０．０８として、さらに焼成条件と解砕、分級条件を調整して、体積平均粒径＝０．６μｍ、体積抵抗＝４×１０6Ωｃｍの酸化スズ微粒子５を得た。
【０１９０】
＜酸化スズ微粒子の製造例６＞
酸化スズ微粒子の製造例１において、Ｗ／Ｓｎを０．０８、Ｓｎ／Ｂを０．１０として、さらに焼成条件と解砕、分級条件を調整して、体積平均粒径＝０．１μｍ、体積抵抗＝８×１０8Ωｃｍの酸化スズ微粒子６を得た。
【０１９１】
＜酸化スズ微粒子の製造例７＞
酸化スズ微粒子の製造例１において、Ｗ／Ｓｎを０．０８、Ｓｎ／Ｂを０．２０として、さらに焼成条件と解砕、分級条件を調整して、体積平均粒径＝４．８μｍ、体積抵抗＝６×１０4Ωｃｍの酸化スズ微粒子７を得た。
【０１９２】
＜酸化スズ微粒子の製造例８＞
酸化スズ微粒子の製造例１において、酸化チタンのかわりに球状シリカを用い、Ｗ／Ｓｎを０．１５、Ｓｎ／Ｂを０．２５として、さらに焼成条件と解砕、分級条件を調整して、体積平均粒径＝０．９μｍ、体積抵抗＝６×１０4Ωｃｍの酸化スズ微粒子８を得た。
酸化スズ微粒子１〜８の物性を表１に示す。
【０１９３】
【表１】
0003782699.tif 000004
【０１９４】
＜疎水性酸化鉄の製造例１＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１９５】
水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１９６】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、シランカップリング剤［ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］を磁性酸化鉄１００部に対し０．５部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、疎水性酸化鉄１を得た。疎水性酸化鉄１の物性を表２に示す。
【０１９７】
＜疎水性酸化鉄の製造例２＞
製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出し、乾燥せずに別の水中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤［ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］を０．５部添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を軽く解砕処理し、疎水性酸化鉄２を得た。
【０１９８】
＜疎水性酸化鉄の製造例３＞
シランカップリング剤としてｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を使用することを除いて、製造例２と同様にして疎水性酸化鉄３を得た。
【０１９９】
＜疎水性酸化鉄の製造例４＞
シランカップリング剤としてγ−グリシジルトリメトキシシランを使用することを除いて、製造例２と同様にして疎水性酸化鉄４を得た。
【０２００】
＜疎水性酸化鉄の製造例５＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０２０１】
水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０２０２】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを調整し、酸化反応を終了した。生成した粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し酸化鉄粒子ａを得た。得られた酸化鉄粒子ａを気相中にてメタノールで１０倍希釈したシランカップリング剤［ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］（酸化鉄１００部に対して、カップリング剤が０．５部となるように調整）で疎水化することにより疎水性酸化鉄５を得た。
【０２０３】
＜疎水性酸化鉄の製造例６＞
疎水性酸化鉄の製造例５で得られた酸化鉄粒子ａを、水中に分散し、酸化鉄分散水溶液のｐＨを調整して、シランカップリング剤［ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］０．５部を添加し、十分に混合撹拌を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、疎水性酸化鉄６を得た。
上記の疎水性酸化鉄２〜６の物性を表２に示す。
【０２０４】
【表２】
0003782699.tif 000005
【０２０５】
＜トナー粒子の製造例１＞
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０２０６】
一方、
・スチレン                                                      ８０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２０部
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びエチレンオキサイド付加物とフマル酸の縮合反応により得られる不飽和ポリエステル樹脂        ２部
・負荷電性制御剤（下記の式に示すモノアゾ染料系のＦｅ化合物）      ４部
・疎水性酸化鉄１                                              １００部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０２０７】
【化３】
0003782699.tif 000006
【０２０８】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにＤＳＣにおける吸熱ピーク温度が７０℃のエステルワックス２０部を混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル［t1/2＝１４０分、６０℃条件下］８質量部、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［t1/2＝２７０分、６０℃条件下；t1/2＝８０分、８０℃条件下］２質量部を溶解した。
【０２０９】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で１時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０２１０】
＜現像剤の製造例１〜１１＞
トナー粒子１を用い、トナー粒子１００部と、導電性微粒子及びシリカ微粒子とを、表３に示した内容で、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて、適宜混合条件を調節して混合し、現像剤１〜１１を調製した。現像剤１〜１１の製造条件を表３に示し、現像剤１〜１１の物性を表４に示す。
【０２１１】
【表３】
0003782699.tif 000007
【０２１２】
【表４】
0003782699.tif 000008
【０２１３】
ここで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断層面観察により、現像剤１のトナー粒子内部における疎水性酸化鉄の分散状態を評価した。
【０２１４】
ＴＥＭによる具体的な評価方法としては、上述したトナー粒子中における酸化鉄の体積平均粒径及び粒度分布を決定する場合と同様の方法で行った。
【０２１５】
トナー粒子内部での疎水性酸化鉄の分散状態の具体的評価は以下のように行った。トナーの数平均粒径の±１０％の径を有する粒子断層面を抽出し、その断層面と中心を同じにして径が半分の相似図形を書く（相似図形の面積は粒子断層面面積の１／４となる）。
【０２１６】
次に、粒子断層面内（相似図形内も含む）に存在する０．０３μｍ以上の疎水性酸化鉄粉末の個数を数え、その個数をａとする。同様に相似図形内に存在する０．０３μｍ以上の疎水性酸化鉄粉末の個数を数え、その個数をｂとする。こうして得られたａ、ｂについてその比ｂ／ａを計算する。
【０２１７】
比ｂ／ａの値がそれぞれの面の面積比である１／４に近いほど、疎水性酸化鉄粉末がトナー粒子の中心から表層付近まで同じ存在量であること、即ち、トナー粒子内での疎水性酸化鉄の分散状態が均一であることを意味し、ｂ／ａの値が３／８〜１／５の範囲にあれば、ほぼ良好な分散がなされているといえる。
【０２１８】
現像剤１についてｂ／ａを求めたところ、ほぼ１／４であり、トナー粒子内での疎水性酸化鉄の分散状態が非常に均一であることが分かった。
【０２１９】
＜実施例１〜１０及び比較例１＞
現像剤１〜１１を用いて、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）で、印字面積比率２％の縦ラインのみからなる画像パターンにて、８０００枚の画出し試験を行った。カブリ量、画像濃度、定着部材汚染性、及び転写効率の評価結果を表５に示す。
【０２２０】
なお、評価方法は次の通りである。
ａ）画像濃度の測定はマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。
ｂ）カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、下記の式より算出した。カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
【数５】
カブリ(反射率)(％)＝標準紙上の反射率(％)−サンプル非画像部の反射率(％)
【０２２１】
ｃ）定着部材汚染性は、耐久終期の定着部材表面への導電性微粒子の固着汚れレベルを目視により評価した。
Ａ：固着物が２個以下
Ｂ：固着物が３〜５個
Ｃ：固着物が６〜１０個
Ｄ：固着物が１１個以上
【０２２２】
ｄ）耐久初期（１００枚時）の転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＥ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＤとした時、近似的に以下の式で計算した。転写効率は９０％以上であれば問題のない画像である。
【数６】
0003782699.tif 000009
【０２２３】
また、同様にして、高温高湿環境下（３２．５℃、９０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１０℃、１０％ＲＨ）において画出し試験を行った。結果を表５に示す。
【０２２４】
ここで、実施例１〜１０及び比較例１において用いた画像形成装置について説明する。
【０２２５】
本実施例及び比較例では、非接触の現像方法によって現像を行う市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＳＸ（キヤノン製）を以下に示す如く改造して用いた。すなわち、プロセスカートリッジ部分のトナー層厚規制部材をウレタンゴム製の弾性ブレードに変え、トナー塗布ローラー及びクリーニング用マグネットローラを設置し、トナー担持体（現像スリーブ）に内包されている磁石を取り除いたＬＢＰプリンターを用いた。
【０２２６】
画出し条件を下記に示す。
図３は、本実施例等で使用される交番電圧を説明したものである。Ｖｄｃは直流電源電圧を示し、Ｖｄは静電潜像担持体上の暗部電位、ＶＬは明部電位をそれぞれ表す。ｆは交番電圧の周波数、Ｖｐｐは交番電圧のピーク間の電圧を示す。
【０２２７】
本実施例等では、Ｖｄを−６７０Ｖとして静電潜像を形成し、感光ドラムと現像スリーブ上の現像剤層を非接触に間隙（３００μｍ）を設定し、現像スリーブにはバイアス印加手段により、交流バイアス（ｆ＝３２００ＨｚＶｐｐ＝１８００Ｖ）及び直流バイアス（Ｖｄｃ＝−４００Ｖ）とを印加し、ＶＬを−１５０Ｖに設定し画出しを行った。また、感光ドラムに対する現像スリーブの周速比を２００％に設定した。
【０２２８】
【表５】
0003782699.tif 000010
【０２２９】
また、常温常湿での耐久終了後、ベタ黒画像を印字し、ドラム上トナー融着に伴う白抜けの数をカウントしてドラム融着の評価を行ったところ、実施例１〜１０ではいずれも良好なベタ黒画像が得られ評価Ａであったが、比較例１では白抜けが発生しており、評価はＣであった。
【０２３０】
ここで、ドラム融着の評価基準は以下の通りとした。
Ａ：ベタ黒紙上の白抜けが、２個以下
Ｂ：ベタ黒紙上の白抜けが、３〜５個
Ｃ：ベタ黒紙上の白抜けが、６〜８個
Ｄ：ベタ黒紙上の白抜けが、９個以上
【０２３１】
＜トナー粒子の製造例２＞
トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１を１００部の疎水性酸化鉄２に変え、造粒時の撹拌速度を変えた以外は同様にしてトナー粒子２を得た。
【０２３２】
＜トナー粒子の製造例３＞
トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１を１５０部の疎水性酸化鉄３に変えた以外は同様にしてトナー粒子３を得た。
【０２３３】
＜トナー粒子の製造例４＞
トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１を１８０部の疎水性酸化鉄４に変えた以外は同様にしてトナー粒子４を得た。
【０２３４】
＜トナー粒子の製造例５及び６＞
トナー粒子の製造例３において、疎水性酸化鉄３の使用量を４０部又は２００部に変更し、Ｎａ3ＰＯ4水溶液とＣａＣｌ2水溶液の投入量を変更した以外は、実施例３と同様にして、トナー粒子５及び６を得た。
【０２３５】
＜トナー粒子の製造例７＞
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０２３６】
一方、
・スチレン                                                      ８２部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        １８部
・ポリエステル樹脂                                                ５部
・疎水性酸化鉄１                                              １００部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０２３７】
この単量体組成物を６０℃に加温し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル［t1/2＝１４０分、６０℃下］８質量部、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［t1/2＝２７０分、６０℃下；t1/2＝８０分、８０℃下］２質量部を溶解した。
【０２３８】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で１時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径１０．０μｍの酸化鉄含有樹脂粉を得た。
【０２３９】
次に、
・上記酸化鉄含有樹脂粉                                        ２０５部
・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）                ０．８部
・エチレン−プロピレン共重合体（Ｍｗ＝６０００）                  ３部
を混合し、１４０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、混練物を冷却した後ハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し得られた微粉砕物を風力分級してトナー粒子７を得た。
【０２４０】
＜トナー粒子の製造例８＞
トナー粒子７を機械的衝撃力により表面処理しトナー粒子８を得た。
【０２４１】
＜トナー粒子の製造例９＞
トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１を１００部の疎水性酸化鉄５に変えた以外は同様にしてトナー粒子９を得た。
【０２４２】
＜トナー粒子の製造例１０＞
トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１を１５０部の疎水性酸化鉄６に変えた以外は同様にしてトナー粒子１０を得た。
【０２４３】
＜トナー粒子の製造例１１＞
トナー粒子の製造例１において、使用するワックスを、ＤＳＣにおける吸熱ピーク温度が７５℃のエステルワックス１０部とする以外は同様の方法により、重量平均粒径７．０μｍのトナー粒子１１を得た。
【０２４４】
＜トナー粒子の製造例１２＞
トナー粒子の製造例１１において、エステルワックスの使用量を５１部とする以外は同様の方法により、重量平均粒径８．２μｍのトナー粒子１２を得た。
【０２４５】
＜トナー粒子の製造例１３＞
トナー粒子の製造例１１において、エステルワックスの使用量を０．４部とする以外は同様の方法により、重量平均粒径６．８μｍのトナー粒子１３を得た。
【０２４６】
＜トナー粒子の製造例１４＞
トナー粒子の製造例１１において、エステルワックスに代えてＤＳＣにおける吸熱ピーク温度が１１５℃の低分子量ポリエチレンワックスを１０部用いる以外は同様の方法により、重量平均粒径８．４μｍのトナー粒子１４を得た。
【０２４７】
＜現像剤の製造例１２〜２４＞
トナー粒子２〜１４を用い、それぞれトナー粒子１００部と、導電性微粒子及びシリカ微粒子とを、表７及び表９に示した内容で、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて、適宜混合条件を調節して混合し、現像剤１２〜２４を調製した。現像剤１２〜２４の製造条件を表６に示し、物性を表７に示す。
【０２４８】
【表６】
0003782699.tif 000011
【０２４９】
【表７】
0003782699.tif 000012
【０２５０】
ここで、現像剤１９について、現像剤１の場合と同様にＴＥＭ観察により粒子内部での酸化鉄の分散状態を評価したところ、ｂ／ａが約１／８であり、トナー粒子内での酸化鉄の分散状態が不均一であって、特にトナー粒子表面に多く存在していることが分かった。これは、酸化鉄の疎水性が不均一なため、疎水性の低い酸化鉄粉末が懸濁重合時にトナー粒子表面に多く集まってしまったためと思われる。
【０２５１】
また、現像剤２０について、現像剤１の場合と同様にＴＥＭ観察により粒子内部での酸化鉄の分散状態を評価したところ、ｂ／ａが約１／６であり、トナー粒子内での酸化鉄の分散状態が不均一であって、特にトナー粒子表面に非常に多く存在していることが分かった。
【０２５２】
＜実施例１１〜２２及び比較例２＞
現像剤１２〜２４を用いて、実施例１と同様の画出し試験を行った。カブリ量、画像濃度、定着部材汚染性、及び転写効率の評価結果を表８に示す。また、同様にして、高温高湿環境下（３２．５℃、９０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１０℃、１０％ＲＨ）において画出し試験を行った。結果を表８に示す。
【０２５３】
【表８】
0003782699.tif 000013
【０２５４】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、微粒子とを有するトナーにおいて、微粒子は、母体粒子と、この母体粒子表面に形成されタングステン元素及び酸化スズを少なくとも含有する酸化スズ層とを有し、微粒子中のスズ元素の質量比が微粒子全体に対して０．１以上０．９以下であり、微粒子中のスズ元素に対するタングステン元素のモル比が０．００１以上０．３以下であり、トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５であるトナーとすることで、環境に左右されにくく、安定した帯電性能を有し、長時間の使用においてもカブリの発生が抑制され、画像濃度の低下もなく、また、高転写性を有しているために転写残トナーが少なく、さらには感光体表面の削れキズを生じにくいために感光体表面へのトナー融着が抑制され、また定着部材の汚染も抑制され、長期間の使用においても画像欠陥のない高品位で解像性に優れた画像が長期間安定して得られる。
【０２５５】
また本発明では、トナー粒子の表面に存在する前記微粒子が、トナー粒子１個当たり０．３個以上の割合であると、トナーの流動性を向上させ、かつ良好な摩擦帯電を実現する上でより一層効果的である。
【０２５６】
また本発明では、微粒子は、体積平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ未満であると、トナー中への良好な分散を実現する上でより一層効果的である。
【０２５７】
また本発明では、微粒子の平均粒径の比が、トナーの平均粒径に対して０．５以下であると、トナー中への良好な分散を実現する上でより一層効果的である。
【０２５８】
また本発明では、微粒子は、抵抗が１×１０9Ωｃｍ以下であると、良好な色味や、帯電特性における環境安定性の向上を実現する上でより一層効果的である。
【０２５９】
また本発明では、母体粒子は無機粒子であるものが好適に用いられ、無機粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、及びアルミナの少なくともいずれかであると、より一層好ましい。
【０２６０】
また本発明では、トナーの円形度分布の標準偏差が０．０４０以下であると、長期にわたって安定した現像や転写効率を実現する上でより一層効果的である。
【０２６１】
また本発明では、着色剤は主にマグネタイトからなる磁性粉体であり、かつトナー粒子の表面には実質的に該磁性粉体が露出していない、より具体的には、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量に対する鉄元素の含有量の比が０．００１未満であると、安定した流動性及び帯電特性を得ると共に、感光体の削れを防止する上でより一層効果的である。
【０２６２】
また本発明では、トナーの粒径をＣ、透過型電子顕微鏡を用いた該トナーの断層面観察において磁性粉体とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが５０個数％以上であると、安定した流動性及び帯電特性を得る上でより効果的であり、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが６５個数％以上であるとより一層効果的であり、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが７５個数％以上であるとさらに一層効果的である。
【０２６３】
また本発明では、磁性粉体は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部含有されていると、トナーの十分な着色力、個々のトナー粒子への磁性粉体の均一な分散、良好な現像及び定着を実現する上でより効果的であり、結着樹脂１００質量部に対して２０〜１８０質量部含有されているとより一層効果的である。
【０２６４】
また本発明では、トナー粒子の一部又は全体が重合法によって得られると、トナーの粒子形状を制御する上でより効果的であり、磁性粉体は水系媒体中でのカップリング剤の加水分解によって表面処理されていると、重合法においてトナーの粒子形状やトナー粒子中における磁性粉体の分散性を制御する上でより一層効果的である。
【０２６５】
また本発明では、トナー粒子は、ワックスをトナー粒子全量に対し０．５〜５０重量％含有すると、高解像性と耐オフセット性とを両立させる上でより効果的であり、ワックスは示差熱分析による吸熱ピークが４０℃〜１１０℃であるとより一層効果的であり、上記示差熱分析による吸熱ピークが４５℃〜９０℃であるとさらに一層効果的である。
【０２６６】
また本発明では、トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９５であると、感光体の削れを防止する上でより一層効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】非接触現像方式を用いた画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】図１に示した画像形成装置の現像器部分を示す拡大図である。
【図３】画像形成装置の現像バイアスのパターンを示す図である。
【符号の説明】
１００  感光ドラム（感光体）
１０２  トナー担持体（現像スリーブ）
１０３  弾性ブレード
１０４  マグネットローラー
１１４  転写帯電ローラー
１１６  クリーナー
１１７  一次帯電ローラー
１２１  レーザー発生装置
１２３  レーザー光
１２４  レジスタローラー
１２５  搬送ベルト
１２６  定着器
１４０  現像器
１４１  トナー塗布ローラ
Ｎ１、Ｎ２、Ｓ１、Ｓ２  磁極
【図１】
0003782699.tif 000014
【図２】
0003782699.tif 000015
【図３】
0003782699.tif 000016