(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法において、１つの抑制剤として４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシと、構造式：
0003782010.tif 000021
［式中、Ｒ1及びＲ4は、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換済みアルキルから成る群から独立的に選ばれ、また、Ｒ2及びＲ3は、アルキル、及びヘテロ原子置換済みアルキルから成る群から独立的に選ばれ；Ｘ1及びＸ2は、（１）ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＲ11（式中、Ｒ11はアルキル若しくはアリールである）、アミド、−Ｓ−Ｃ6Ｈ5、−Ｓ−ＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、カルボニル、二重結合がニトロキシド部分と共役していないアルケニル、又は１〜１５個の炭素原子のアルキルから成る群から独立的に選ばれるか、或いは（２）一緒になって、窒素を有する環構造を形成する］を有する少なくとも１種の他の抑制剤とから成る混合物の有効量を、前記エチレン性不飽和モノマーに添加する段階を含む、上記抑制方法。
【請求項２】
前記の少なくとも１種の他の抑制剤が、構造式：
0003782010.tif 000022
（式中、Ｒ1及びＲ4は、上記で定義した意味を有し、
0003782010.tif 000023
の部分は五員複素環、六員複素環又は七員複素環を形成するのに必要な複数の原子を表わす）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の他の抑制剤が、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記の他の抑制剤が、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキル化スチレン、２−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、クロロプレン及びイソプレンから成る群から選ぶ、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
エチレン性不飽和モノマーがスチレンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記の他の抑制剤が、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキル化スチレン、２−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、クロロプレン及びイソプレンから成る群から選ぶ、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
エチレン性不飽和モノマーがスチレンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記の他の抑制剤が、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）エチレン性不飽和モノマーと、
（ｂ）１つの抑制剤として４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシと、構造式：
0003782010.tif 000024
［式中、Ｒ1及びＲ4は、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換済みアルキルから成る群から独立的に選ばれ、また、Ｒ2及びＲ3は、アルキル、及びヘテロ原子置換済みアルキルから成る群から独立的に選ばれ；Ｘ1及びＸ2は、（１）ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＲ11（式中、Ｒ11はアルキル若しくはアリールである）、アミド、−Ｓ−Ｃ6Ｈ5、−Ｓ−ＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、カルボニル、二重結合がニトロキシド部分と共役していないアルケニル、又は１〜１５個の炭素原子のアルキルから成る群から独立的に選ばれるか、或いは（２）一緒になって、窒素を有する環構造を形成する］を有する少なくとも１種の他の抑制剤との混合物の、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を防止するための抑制有効量と、を含有する組成物。
【請求項１２】
前記混合物が、
(i) ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシの、成分(i)及び成分(ii)の合計重量に基づく１〜９９重量％と、それに対応する
(ii) 構造式：
0003782010.tif 000025
（式中、Ｒ1及びＲ4は、請求項１１で定義した通りであり、また、
0003782010.tif 000026
の部分は五員複素環、六員複素環又は七員複素環を形成するのに必要な複数の原子を表わす）を有する少なくとも１種の他の抑制剤の９９〜１重量％
を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記の他の抑制剤が、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキル化スチレン、２−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、クロロプレン及びイソプレンから成る群から選ばれる、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
エチレン性不飽和モノマーがスチレンである、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記の他の抑制剤が、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシである、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキル化スチレン、２−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、クロロプレン及びイソプレンから成る群から選ばれる、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
エチレン性不飽和モノマーがスチレンである、請求項１７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本発明は、少なくとも２種の安定なニトロキシド遊離基化合物を組合せて使用し、エチレン性不飽和モノマーの重合を抑制することに向けられている。
【０００２】
（２．関連技術の記述）
多くのエチレン性不飽和モノマーは、望ましくないことではあるが、それらの製造、加工、取り扱い、保管及び使用の様々な段階で重合する。とりわけ厄介な問題は、そのような諸モノマーの製造プロセスの精製段階において生じる、装置の汚れである。それらモノマーが精製されている間、熱重合等の重合によって、精製に使用されている装置の中又は該装置の表面上にポリマーが堆積することにより、モノマーが損失し、また、生成効率が損失する結果となり、それらの堆積物は時々取り除く必要がある。また、可溶性ポリマーが形成すれば、モノマーが損失する（即ち、収率が低下する）ことになり、また、生成される場合もあるタール類の粘度が増大することになる。そのとき、タール類の処理は、残渣モノマーを取り除くのに、一層大きな温度を必要とする。
【０００３】
抑制されておらず望ましくない、エチレン性不飽和モノマーの重合を抑制するために、多種多様な化合物が提案され、使用されてきた。しかし、これら化合物は十分に満足できるものではなかった。従って、当該技術においては、運搬及び貯蔵を行っている間の他、そのようなモノマーを製造する間、及びそのようなモノマーを精製するか又は不純物から分離するための蒸留プロセスの間、それらモノマーが重合するのを抑制するための、改善された組成物に対するかなり強い要求があった。
【０００４】
ヒンダード・ニトロキシル化合物は、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノマーの遊離基(free radical; フリーラジカル)重合の非常に活性な抑制剤であるものとして知られている。
【０００５】
「ワング(Wang)等：Ｌａｎｚｈｏｕ  Ｄａｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ，Ｚｉｒａｎ  Ｋｅｘｕｅｂａｎ，２３（３），１３８〜１４０（１９８７）」は、アクリル酸モノマー及びスチレンモノマーの重合に及ぼす、安定したニトロキシド遊離基、ジ−ｔ−ブチルニトロキシドの抑制効果について、三つの方法（即ち、分離法、再沸騰法、及び発泡法(expanding method)）によって評価した。それらの結果から、ジ−ｔ−ブチルニトロキシドそれ自体に抑制効果があり、また、ジ−ｔ−ブチルニトロキシドをヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノンと混合すると、抑制効果は一般の抑制剤よりも一層優れることが分かった。
【０００６】
米国特許第３，１６３，６７７号明細書は、式：
0003782010.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基である）のＮ,Ｎ,Ｏ−３置換ヒドロキシルアミン類及びＮ,Ｎ−２置換ニトロキシド類を開示する。（本明細書で使用される記号「Ｎ−Ｏ*」は、安定な遊離基を示し、星印は不対電子である。）Ｎ,Ｎ,Ｏ−３置換ヒドロキシルアミン類は、Ｎ,Ｎ−２置換ニトロキシド類を造るのに使用することができる。Ｎ,Ｎ−２置換ニトロキシド類は安定な遊離基であり、重合の抑制剤として有用であると言われている。
【０００７】
米国特許第３，３３４，１０３号明細書は、ニトロキシド類が対応する複素環式アミンから調製することができ、しかも、ニトロキシド基の窒素原子が脂肪族基の第三級炭素以外のものに結合する（即ち、窒素原子は複素環式核の一部を成す）ことを開示する。これらのニトロキシド類は、米国特許第３，１６３，６７７号明細書のＮ,Ｎ−２置換ニトロキシド類に関する記述内容に類似する有用な特性を有すると言われている。
【０００８】
米国特許第３，３７２，１８２号明細書は、別の方法では容易に得ることのできない、非常に多種の安定したＮ,Ｎ−２置換遊離基ニトロキシド類が、簡単で好都合な方法によって調製することができることを開示する。この方法には、Ｏ−Ｃ結合が開裂し易いヒドロキシルアミンであれば実質的にあらゆるもの（例えば、トリ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン）を不活性な反応媒体中で熱分解する工程が含まれる。
【０００９】
英国特許第１，１２７，１２７号明細書は、基本骨格構造：
0003782010.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はアルキル基であって、窒素に結合した諸炭素原子の残余結合価(remaining valences)に水素は全く結合していない）を有するニトロキシドをアクリル酸に添加することによって、アクリル酸が重合しないように安定化させ得ることを開示する。Ｒ1〜Ｒ4又は窒素によって満たされていない２つの残余結合価は、環［例えば、２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル］の一部を形成することもできる。
【００１０】
米国特許第３，４２２，１４４号明細書は、式：
0003782010.tif 000004
（式中、Ｒは、第三級アルキル、アリール、アルカリール(alkaryl)、ハロアリール、カルボキシアリール(carboxyaryl)、アルコキシアリール(alkoxyaryl)、アルキルチオアリール(alkylthioaryl)、ピリジル及びジアルキルアミノアリール(dialkylaminoaryl)から成る群から選ばれ；Ｒ′は第三級アルキルである）の安定な遊離基ニトロキシド類を開示する。
【００１１】
米国特許第３，４９４，９３０号明細書は、遊離基反応の開始剤、遊離基の捕集剤、重合抑制剤又は酸化防止剤として使用するための、ニトロキシド型の諸遊離基を開示する。これらの遊離基は、窒素含有二環式化合物であって、その中の架橋の１つがニトロキシド遊離基のみを含有する該化合物によって［とりわけ、アザ−９−二環式（３,３,１）ノナノン−３−オキシル−９によって、及びアザ−９−二環式（３,３,１）ノナノンオキシル−９によって］構成されている。
【００１２】
米国特許第３，８７３，５６４号明細書は、酵素を含有する媒体に、安定な遊離基官能性を有する安定な遊離基化合物であって、酵素触媒反応にかけられると遊離基官能性の環境を変化させる該遊離基化合物を添加することにより諸酵素を検定するための化合物と方法とを開示する。その環境変化に影響を受ける、電子スピン共鳴スペクトルの変化を追跡することによって、酵素の型と酵素の活性度とを決定することができる。
【００１３】
有用であると分かった化合物は通常、酵素感受性官能性(enzyme labile functionality)を有する安定なニトロキシド遊離基である。他の諸化合物は、酵素感受性官能性を有する鎖で結合された環を含有する二環式ニトロキシドを含む。
【００１４】
米国特許第３，９６６，７１１号明細書は、１価又は４価の遊離基により４−位置が置換された２,２,７,７−テトラアルキル−及び２,７−ジスピロアルキレン−５−オキソ１,４−ジアザシクロヘプタンが、有機ポリマーのための強力な光安定剤であることを開示する。それらは、それらの４−非置換同族体よりも一層大きな相溶性(compatibility)を有するものと言われている。前述の４−非置換同族体から、Ｎ−アルキル化で知られている諸反応によって、前述のジアザシクロヘプタン類を合成することができる。４−位置の好ましい置換基は、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アラルキル基及びエステルアルキル基である。過酸化水素又は過カルボン酸を用いた酸化によって、イミダゾリジンから誘導される１−ニトロキシルもまた、優れた光安定剤であると言われている。
【００１５】
米国特許第４，１８２，６５８号明細書は、容易に重合可能な芳香族ビニル化合物が、電源異常等の緊急状態にさらされている蒸留装置内で高温蒸留されている間に重合するのを防止する方法を開示する。この方法は、芳香族ビニル化合物中での溶解度が大きく且つ長期間の有効性を有する補助的重合抑制剤を、その化合物中での重合を防止するのに十分な量で、従来の蒸留装置の諸蒸留容器の各々の中に強制的に供給する段階を含む。
【００１６】
欧州特許出願第０  １７８  １６８  Ａ２号明細書は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を蒸留して取り出す間に、該不飽和モノカルボン酸が重合するのを、ニトロキシド遊離基を使用することによって抑制する方法を開示する。
【００１７】
米国特許第４，６６５，１８５号明細書は、少量の金属イオン触媒の存在下、中温で短時間の間、ヒドロペルオキシドを用いて、立体障害アミンを酸化することによって、そのアミンのニトロキシル類を効率的に調製して、それらニトロキシル類を高収率高純度で与える方法を開示する。
【００１８】
米国特許第５，２５４，７６０号明細書は、スチレン等の芳香族ビニル化合物を蒸留又は精製する間、少なくとも１種の芳香族ニトロ化合物と一緒に少なくとも１種の安定したニトロキシル化合物を存在させることによって、該化合物の重合が非常に効率的に抑制されることを教示する。
【００１９】
米国特許第５，５４５，７８２号及び同第５，５４５，７８６号明細書は、幾らかの酸素と結合させたニトロキシル抑制剤によって、芳香族ビニルモノマーの諸製造プロセスの間、それらモノマーが早期重合するのを減少させることを開示する。ニトロキシル抑制剤と結合させて使用する空気が少量でも、それらモノマーに対する非常に長期の抑制時間が得られると言われている。
【００２０】
欧州特許出願第０  ７６５  ８５６  Ａ１号明細書は、安定化されたアクリル酸組成物中のアクリル酸の重合が、運搬の間及び貯蔵の間の他、アクリル酸を精製するか又は分離するための蒸留プロセスの間、抑制される該組成物を開示する。これら組成物は、３種の成分：（ａ）アクリル酸と、（ｂ）安定なニトロキシル遊離基と、（ｃ）少なくとも１種の転移可能な水素を有するジヘテロ−置換済みベンゼン化合物［例えば、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）等のキノン誘導体］とを含有する。蒸留プロセス、運搬及び貯蔵の間、成分（ｂ）及び（ｃ）は、重合を抑制する量で存在する。蒸留プロセスの間、好ましくは成分（ｂ）及び（ｃ）と一緒に酸素（ｄ）を添加する。その明細書によると、適切なニトロキシド遊離基化合物の例には、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド；ジ−ｔ−アミルニトロキシド；２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−ジメチルアミノ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−エタノイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシ；３−アミノ−２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシ；２,２,５,５−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ；２,２,５,５−テトラメチル−１−オキサ−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；及び２,２,３,３,５,５,６,６−オクタメチル−１,４−ジアザシクロヘキシル−１,４−ジオキシが包含される。
【００２１】
ＷＯ  ９７／４６５０４号明細書は、ビニル基を含有する諸モノマー（Ａ）と；活性な量の混合物（Ｂ）であって、それらモノマーを精製する間又は蒸留する間に、ビニル基を含有するそれらモノマーが早期重合するのを抑制し、且つ、混合物（Ｂ）全体の０．０５〜４．５重量％の、α−Ｃ原子に水素原子を全く持たない第二級アミンの少なくとも１種のＮ−オキシル化合物(i)と、混合物（Ｂ）全体の９９．９５〜９５．５重量％の、少なくとも１種のニトロ化合物(ii)とを含有する上記混合物（Ｂ）と；を含有する物質混合物に関する。この刊行物はまた、諸モノマーが早期重合するのを抑制する方法と、モノマーの早期重合を抑制するための混合物（Ｂ）の使用方法とを開示する。
【００２２】
ＷＯ  ９８／０２４０３号明細書は、フェノールとヒドロキシルアミンの混合物を使用することによって、芳香族ビニル化合物の重合を抑制する方法に関する。この方法は、エチルベンゼンの脱水素化の排水コンデンサー装置及びスチレン−水分離機排気ガス圧縮装置において有用であり、また、この方法は、モノマーの重合を効率よく抑制して、コンデンサー装置及び圧縮装置の表面にポリマーコーティングが形成するのを防止し、かくして、装置表面を清浄化する必要性を低減させると言われている。
【００２３】
ＷＯ  ９８／１４４１６号明細書は、スチレン等の芳香族ビニル化合物の重合が、安定なヒンダード・ニトロキシル遊離基とオキシム化合物の組成物を添加することによって抑制されることを開示する。
【００２４】
ＷＯ  ９８／２５８７２号明細書は、複数のビニル基を含有する化合物（Ａ）と；活性な量の混合物（Ｂ）であって、それらビニル基含有化合物が早期重合するのを抑制し、且つ、α−Ｃ原子に水素原子を全く持たない第二級アミンの少なくとも１種のＮ−オキシル化合物(i)と、少なくとも１種の鉄化合物(ii)とを含有する上記混合物（Ｂ）と；随意的なニトロ化合物（Ｃ）と；随意的な補助安定剤(co-stabilizers)（Ｄ）と；を含有する物質混合物に関する。この刊行物はまた、ビニル基含有化合物（Ａ）が早期重合するのを抑制する方法と；ニトロ化合物（Ｃ）及び／又は補助安定剤（Ｄ）を随意的に混合した（Ｂ）を使用して、ラジカル的に重合し得る化合物が早期に重合するのを抑制し、また、有機物質を遊離基の悪影響に対して安定化させる方法と；を開示する。
【００２５】
ＣＳ（チェコスロバキヤ）−２６０７５５ Ｂ１号明細書は、オレフィン安定剤としての４−飽和済み−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンニトロキシルに向けられている。
ＳＵ（ソ連）−３３４８４５ Ａ１号明細書は、所定の式のイミノキシル遊離基抑制剤を用いて、アクリル酸オリゴエステルの遊離基重合（ラジカル重合）を抑制することに向けられている。
【００２６】
ＳＵ（ソ連）−４７８８３８号明細書は、アクリル酸オリゴエステルの遊離基重合を抑制すること；及び、キノンから成る２成分重合抑制剤を用いてオリゴマー過酸化物を防止すること；に向けられている。
ＦＲ（フランス）−２，７６１，０６０号明細書は、プロセス流出液(process effluent)の中に、オキシル−テトラメチルピペリジン誘導体に基づく遊離基抑制剤を注入することによって、スチレンを生成する間にスチレンが早期重合するのを防止することに関する。
前述の諸明細書は、言及することによってそれらの全内容を本明細書に組み入れる。
【００２７】
（本発明の概要）
本明細書で使用する略語「ＴＥＭＰＯ」は、２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシを意味する。従って、４−アミノ−ＴＥＭＰＯは、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシであり；４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（当該技術では、ＨＴＥＭＰＯとしても知られている）であり；４−オキソ−ＴＥＭＰＯは、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシであり；以下同様である。
【００２８】
上述の通り、ヒンダード(hindered)・ニトロキシル化合物は、不飽和モノマーの遊離基重合に対する非常に活性な抑制剤であると知られている。本発明は、少なくとも２種の安定したヒンダード・ニトロキシル化合物（例えば、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ及び４−オキソ−ＴＥＭＰＯ）の混合物によれば、定常状態の動的試験装置において供給を停止した後、重合速度が遅いことによって示されるように、いずれか一方の成分を単独で等量装入した場合よりも一層優れた性能を提供するという発見に向けられている。
【００２９】
一層詳しく言えば、本発明は、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法において、構造式：
0003782010.tif 000005
［式中、Ｒ1及びＲ4は、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換済みアルキルから成る群から独立的に選ばれ、また、Ｒ2及びＲ3は、アルキル、及びヘテロ原子置換済みアルキルから成る群から独立的に選ばれ；Ｘ1及びＸ2は、（１）ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＲ9（式中、Ｒ9はアルキル若しくはアリールである）、アミド、−Ｓ−Ｃ6Ｈ5、−Ｓ−ＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、カルボニル、アルケニル、又は１〜１５個の炭素原子のアルキルから成る群から独立的に選ばれるか、或いは（２）一緒になって、窒素を有する環構造（好ましくは、五員環、六員環又は七員環）を形成する］を有する少なくとも２種の異なる抑制剤から成る混合物の有効量を、前記エチレン性不飽和モノマーに添加する段階を含む、上記抑制方法に向けられている。
【００３０】
本発明は好ましくは、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法において、構造式：
0003782010.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ4は、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換済みアルキルから成る群から独立的に選ばれ、また、Ｒ2及びＲ3は、アルキル、及びヘテロ原子置換済みアルキルから成る群から独立的に選ばれ、また、
0003782010.tif 000007
の部分は五員複素環、六員複素環又は七員複素環を形成するのに必要な複数の原子を表わす）を有する少なくとも２種の異なる抑制剤から成る混合物の有効量を、前記エチレン性不飽和モノマーに添加する段階を含む、上記抑制方法に向けられている。このような環完成原子は好ましくは炭素原子であるが、Ｏ,Ｎ,Ｐ又はＳのようなヘテロ原子が存在することもできる。抑制剤の一つは４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシ（即ち４−アミノ−ＴＥＭＰＯ）であることが好ましい。
【００３１】
それらニトロキシル化合物の組合せ物の有効量は典型的には、エチレン性不飽和モノマーの重量に基づき約１〜２０００ｐｐｍである。しかし、この範囲の外の量は適切である場合があり、それは使用条件に依存する。それらニトロキシル化合物の組合せ物の量は好ましくは、エチレン性不飽和モノマーの重量に基づき約５〜１０００ｐｐｍである。
【００３２】
もう１つの態様において、本発明は、
（ａ）エチレン性不飽和モノマーと、
（ｂ）構造式：
0003782010.tif 000008
［式中、Ｒ1及びＲ4は、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換済みアルキルから成る群から独立的に選ばれ、また、Ｒ2及びＲ3は、アルキル、及びヘテロ原子置換済みアルキルから成る群から独立的に選ばれ；Ｘ1及びＸ2は、（１）ハロゲン、シアノ、ＣＯＯＲ11（式中、Ｒ11はアルキル若しくはアリールである）、アミド、−Ｓ−Ｃ6Ｈ5、−Ｓ−ＣＯＣＨ3、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、カルボニル、アルケニル、又は１〜１５個の炭素原子のアルキルから成る群から独立的に選ばれるか、或いは（２）一緒になって、窒素を有する環構造（好ましくは、五員環、六員環又は七員環）を形成する］を有する少なくとも２種の異なる抑制剤から成る混合物の、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を防止するための抑制有効量と、を含有する組成物に向けられている。
【００３３】
好ましい態様において、本発明は、
（ａ）エチレン性不飽和モノマー；並びに、
（ｂ）(i) ４−アミノ−ＴＥＭＰＯの、成分(i)及び成分(ii)の合計重量に基づく１〜９９重量％と、それに対応する
(ii) 構造式：
0003782010.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ4は、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換済みアルキルから成る群から独立的に選ばれ、また、Ｒ2及びＲ3は、アルキル、及びヘテロ原子置換済みアルキルから成る群から独立的に選ばれ、また、
0003782010.tif 000010
の部分は五員複素環、六員複素環又は七員複素環を形成するのに必要な複数の原子を表わす）を有する少なくとも１種の他の抑制剤の９９〜１重量％の混合物の、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を防止するための抑制有効量；を含有する組成物に向けられている。
【００３４】
成分(i)及び(ii)の好ましい量は、成分(i)が１０〜９０重量％であり、対応する成分(ii)が９０〜１０重量％であり；一層好ましくは、成分(i)が２０〜８０重量％であり、対応する成分(ii)が８０〜２０重量％であり；最も好ましくは、成分(i)が２０〜５０重量％であり、対応する成分(ii)が５０〜８０重量％である。
【００３５】
（好ましい諸態様の記述）
上述の通り、１つの好ましい面において、本発明は、エチレン性不飽和モノマーの早期重合を抑制する方法において、構造式：
0003782010.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＲ4は、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換済みアルキルから成る群から独立的に選ばれ、また、Ｒ2及びＲ3は、アルキル、及びヘテロ原子置換済みアルキルから成る群から独立的に選ばれ、また、
0003782010.tif 000012
の部分は五員複素環、六員複素環又は七員複素環を形成するのに必要な複数の原子を表わす）を有する少なくとも２種の異なる抑制剤から成る混合物の有効量を、前記エチレン性不飽和モノマーに添加することを含む、上記抑制方法に向けられている。前述の、環を完成させる原子は好ましくは、複数の炭素原子であるが、Ｏ、Ｎ、Ｐ又はＳのようなヘテロ原子が存在しても良い。
【００３６】
従って、本発明を実施する場合、好ましくは４−アミノ−ＴＥＭＰＯと組合せて、使用することのできる幾つかの種類の環状ニトロキシドの１つは、次の構造式：
0003782010.tif 000013
｛式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、酸素；イオウ；第二級アミン；第三級アミン；種々の酸化状態のリン；並びに、＞ＣＨ2、＞ＣＨＣＨ3、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ（ＣＨ3）2、＞ＣＨＢｒ、＞ＣＨＣｌ、＞ＣＨＩ、＞ＣＨＦ、＞ＣＨＯＨ、＞ＣＨＣＮ、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＮ、＞ＣＨＣＯＯＨ、＞ＣＨＣＯＯＣＨ3、＞ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ2Ｈ5、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ3、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＨＯＨＣ2Ｈ5、＞ＣＮＲ5Ｒ6、＞ＣＣＯＮＲ5Ｒ6、＞ＣＨ＝ＮＯＨ、＞Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、＞ＣＦ2、＞ＣＣｌ2、＞ＣＢｒ2、＞ＣＩ2、＞ＣＰＲ13Ｒ14Ｒ15等の飽和炭素原子又は不飽和炭素原子［式中、Ｒ5及びＲ6は、Ｒ5とＲ6の両方は水素ではない（即ち、もし第１の抑制剤が４−アミノ−ＴＥＭＰＯであれば、第２の抑制剤は４−アミノ−ＴＥＭＰＯ以外のものでなければならない）という条件で、水素、アルキル、アリール及びアシルから成る群から独立して選ばれ、また、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、非共有電子、アルキル、アリール、＝Ｏ、ＯＲ16及びＮＲ17Ｒ18から成る群（式中、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、水素、アルキル及びアリールから成る群から独立して選ばれる）から独立して選ばれる］；から成る群から独立して選ばれる｝によって表すことができる。Ｒ5及び／又はＲ6がアルキルである場合、それらは低級アルキル［即ち、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びそれらの異性体）］であるのが好ましい。
【００３７】
Ｒ5及び／又はＲ6がアリールである場合、それらは、６〜１０個の炭素原子のアリール（例えば、フェノール又はナフチル）であるのが好ましい。Ｒ5及び／又はＲ6は更に、非干渉性置換基（例えば、低級アルキル基、ハロゲン等）と置換することができる。
Ｒ5及び／又はＲ6がアシルである場合、それらは、構造
0003782010.tif 000014
｛式中、Ｒ7はアルキル、アリール、ＯＲ8又はＮＲ8Ｒ9［式中、Ｒ8及びＲ9は、アルキル、アリール、又は
0003782010.tif 000015
（式中、Ｒ10はアルキル又はアリールである）］である｝のアシルであるのが好ましい。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9又はＲ10がアルキルである場合、それらは、好ましくは１〜１５個の炭素原子のアルキル、更に好ましくは上述のように１〜４個の炭素原子の低級アルキルである。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9又はＲ10がアリールである場合、それらは、好ましくは上述のように６〜１０個の炭素原子のアリールである。
【００３８】
本発明を実施する場合、使用することのできる幾つかの種類の環状ニトロキシドのもう１つは、次の構造式：
0003782010.tif 000016
［式中、Ｚ1及びＺ2は、同一か又は相違し、窒素；又は、＝Ｃ（Ｈ）−、＝Ｃ（ＣＨ3）−、＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ3）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣ2Ｈ5）−、＝Ｃ（ＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＮ）−、＝Ｃ（ＮＲ5Ｒ6）−、＝Ｃ（ＣＯＮＲ5Ｒ6）−、等の飽和炭素原子若しくは不飽和炭素原子；であり、また、Ｚ3、Ｒ5及びＲ6は、上述の通りである］によって表すことができる。
【００３９】
本発明の実施で使用される諸環状ニトロキシドは、諸五員環から誘導することができる。これら化合物は、構造：
0003782010.tif 000017
［式中、Ｚ2及びＺ3は、同一か又は相違し、イオウ；酸素；第二級アミン；第三級アミン；種々の酸化状態のリン；又は、＞ＣＨ2、＞ＣＨＣＨ3、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ（ＣＨ3）2、＞ＣＨＢｒ、＞ＣＨＣｌ、＞ＣＨＩ、＞ＣＨＦ、＞ＣＨＯＨ、＞ＣＨＣＮ、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＮ、＞ＣＨＣＯＯＨ、＞ＣＨＣＯＯＣＨ3、＞ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ2Ｈ5、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ3、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＨＯＨＣ2Ｈ5、＞ＣＮＲ5Ｒ6、＞ＣＣＯＮＲ5Ｒ6、＞ＣＨ＝ＮＯＨ、＞Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、＞ＣＦ2、＞ＣＣｌ2、＞ＣＢｒ2、＞ＣＩ2、＞ＣＰＲ13Ｒ14Ｒ15等の飽和炭素原子又は不飽和炭素原子（式中、幾つかのＲ基は、上述の通りである）；である］の化合物である。
【００４０】
本発明の実施で使用される環状ニトロキシドは、構造式：
0003782010.tif 000018
［式中、Ｚ4及びＺ5は、同一か又は相違し、窒素；又は、＝Ｃ（Ｈ）−、＝Ｃ（ＣＨ3）−、＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ3）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣ2Ｈ5）−、＝Ｃ（ＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＮ）−、＝Ｃ（ＮＲ5Ｒ6）−、＝Ｃ（ＣＯＮＲ5Ｒ6）−、等の飽和炭素原子若しくは不飽和炭素原子（式中、Ｒ5及びＲ6は上述の通りである）；である］を有することもある。
【００４１】
本発明の実施で使用されるもう１つの種類の環状ニトロキシドは、構造：
0003782010.tif 000019
［式中、Ｚ2及びＺ3は、同一か又は相違し、イオウ；酸素；第二級アミン；第三級アミン；又は、＞ＣＨ2、＞ＣＨＣＨ3、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ（ＣＨ3）2、＞ＣＨＢｒ、＞ＣＨＣｌ、＞ＣＨＩ、＞ＣＨＦ、＞ＣＨＯＨ、＞ＣＨＣＮ、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＮ、＞ＣＨＣＯＯＨ、＞ＣＨＣＯＯＣＨ3、＞ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ2Ｈ5、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ3、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＨＯＨＣ2Ｈ5、＞ＣＮＲ5Ｒ6、＞ＣＣＯＮＲ5Ｒ6、＞ＣＨ＝ＮＯＨ、＞Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、＞ＣＦ2、＞ＣＣｌ2、＞ＣＢｒ2、＞ＣＩ2等の飽和炭素原子又は不飽和炭素原子（式中、Ｒ5及びＲ6は、上述の通りである）；である］の化合物である。
【００４２】
また、２つ以上のニトロキシル基は、例えば、米国特許第５，２５４，７６０号明細書（この明細書は、言及することによって、本明細書の中に組み入れる）に開示されているように、結合基Ｅにより１つ以上のＺタイプ部分を通して結合させることによって、同一分子中に存在する場合がある。
【００４３】
上述の通り、Ｒ1及びＲ4は、水素、アルキル、及びヘテロ原子置換済みアルキルから成る群から独立的に選ばれ、また、Ｒ2及びＲ3は、アルキル、及びヘテロ原子置換済みアルキルから成る群から独立的に選ばれる。アルキル（又はヘテロ原子置換済み）基のＲ1〜Ｒ4は、同一であるか又は相違する場合があるが、好ましくは１〜１５個の炭素原子を含有する［例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、その他同種類のもの、及びそれらの異性体（例えば、ｔ−ブチル、ｔ−エチルヘキシル等）］。Ｒ1〜Ｒ4は、１〜４個の炭素原子の低級アルキル（又はヘテロ原子置換済み低級アルキル）（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びそれらの異性体）であるのが一層好ましい。ヘテロ原子置換基が存在する場合、それらは、例えば、ハロゲン、酸素、イオウ、窒素、その他同種類のものを包含する。Ｒ1〜Ｒ4は全てメチルであるのが最も好ましい。
【００４４】
適切なニトロキシド遊離基化合物の諸例であって、それらの２種以上が本発明の実施において組合せて使用することのできる諸例には、
２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ジメチルアミノ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−エタノイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
【００４５】
３−アミノ−２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２,２,４,４−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ；
２,２,４,４−テトラメチル−１−オキサ−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；
２,２,３,３,５,５,６,６−オクタメチル−１,４−ジアザシクロヘキシル−１,４−ジオキシ；
４−ブロモ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−クロロ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヨード−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−フルオロ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−シアノ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボメトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
【００４６】
４−カルベトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−シアノ−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−メチル−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルベトキシ−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−４−（１−ヒドロキシプロピル）−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−メチル−２,２,６,６−テトラメチル−１,２,５,６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１,２,５,６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボメトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１,２,５,６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルベトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１,２,５,６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチル−１,２,５,６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−アミド−２,２,６,６−テトラメチル−１,２,５,６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
３,４−ジケト−２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４−オキシイミノ−２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
【００４７】
３−ケト−４−ベンジリジン−２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４,４−ジブロモ−２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２,２,３,３,５,５−ヘキサメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボキシイミド−２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−オキシイミノ−２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ヒドロキシ−２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−シアノ−３−ヒドロキシ−２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボメトキシ−３−ヒドロキシ−２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−カルベトキシ−３−ヒドロキシ−２,２,５,５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２,２,５,５−テトラメチル−３−カルボキシアミド−２,５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２,２,５,５−テトラメチル−３−アミノ−２,５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
【００４８】
２,２,５,５−テトラメチル−３−カルベトキシ−２,５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２,２,５,５−テトラメチル−３−シアノ−２,５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
コハク酸ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）；
アジピン酸ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）；
セバシン酸ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）；
ｎ−ブチルマロン酸ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）；
フタル酸ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）；
イソフタル酸ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）；
テレフタル酸ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）；
ヘキサヒドロテレフタル酸ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）；
Ｎ,Ｎ′−ビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジポアミド；
Ｎ−（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）−カプロラクタム；
Ｎ−（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）−ドデシルスクシンイミド；
２,４,６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）］−ｓ−トリアジン；
４,４′−エチレンビス（１−オキシル−２,２,６,６−テトラメチルピペラジノ−３−オン）；等
が包含されるがそれらに限定されない。
【００４９】
組合せた物の一つは、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ（４−アミノ−ＴＥＭＰＯ）であるのが好ましい。組合せた物の一つが４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシであり、他方が４−オキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジニルオキシであるのが更に好ましい。
【００５０】
そのような安定した諸ニトロキシド遊離基化合物は、既知の諸方法によって調製することができる。（例えば、米国特許第３，１６３，６７７号；同第３，３３４，１０３号；同第３，３７２，１８２号；同第３，４２２，１４４号；同第３，４９４，９３０号；同第３，５０２，６９２号；同第３，８７３，５６４号；同第３，９６６，７１１号；及び同第４，６６５，１８５号明細書を参照；これら明細書は言及することによって本明細書に組み入れる。）それら化合物は、広範囲に渡る温度で使用するのに適しているが、本発明の方法によって安定化されるエチレン性不飽和モノマーについて採用される蒸留温度は典型的には、約６０℃〜約１８０℃（好ましくは約７０℃〜約１６５℃、一層好ましくは約８０℃〜約１５０℃）の範囲に及ぶ。そのような蒸留は通常、約１０〜約１２００ｍｍＨｇの範囲の絶対圧力で行われる。
【００５１】
エチレン性不飽和モノマーの早期重合が本発明の対象である該エチレン性不飽和モノマーは、該モノマーを製造する間、貯蔵する間、及び／又は蒸留する間に意図されていない重合が問題となるようなモノマーであればいかなるモノマーでも良い。本発明を実施することによって利益が得られるこれらモノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキル化スチレン、２−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等がある。
【００５２】
これらエチレン性不飽和モノマーは、抑制剤混合物の存在によって、必ずしもいつまでも安定化させる必要はなく、とりわけ、それらモノマーが蒸留中に加熱されるときはそうであろう。しかし、重合が開始する前にそれらモノマーが加熱され得る時間が無視できない程度に長くなる限り、それらモノマーは安定化させるべきものと考えられる。
【００５３】
本発明の主題である安定化済み組成物及びそれらの調製方法の中に、所望により、追加の遊離基捕集剤を含有させることができることを、当業者は理解するであろう。例えば、米国特許第５，５４５，７８２号及び同第５，５４５，７８６号明細書に開示されているような空気又はＯ2を、米国特許第５，２５４，７６０号明細書に開示されている芳香族ニトロ化合物；少なくとも１つの転位可能な水素を持つジヘテロ置換ベンゼン化合物（例えば、欧州特許出願第０  ７６５  ８５６  Ａ１号明細書に開示されている、ヒドロキノンのモノ−メチル−エーテル等のキノン誘導体）；ＷＯ  ９８／２５８７２号明細書に開示されている鉄化合物；並びに、当業者に周知されている他の抑制剤（例えば、フェノール誘導体及び幾つかの無機塩）と同様に、添加することができる。
【００５４】
重合抑制剤組成物は、保護すべきモノマーの中に、従来法のいかなる方法によっても導入することができる。この組成物は、所望の適用地点からわずかに上流で、適切な溶媒に入れた濃縮溶液として添加することができる。加えて、個々の抑制成分は、それら抑制剤が効果的に分配されるという条件で、入って来る供給物に同伴させるか又は別々の入口地点を通過させて、蒸留流れの中に別々に注入することができる。それら抑制剤は、蒸留操作の間、徐々に消費されるので、通常、蒸留プロセスの間、諸抑制剤を添加することによって、蒸留装置中の抑制剤混合物の適切な量を維持すれば都合が良い。諸抑制剤の添加は、概して連続的ベースに基づくか又は断続的に行って、抑制剤混合物の濃度を、最小所要濃度以上に維持することができる。
本発明の利点及び重要な特長は、次の諸例から一層明白になる。
【００５５】
（実施例）
供給停止を伴う動的再沸騰試験の手順
供給溶液の調製
真空下での蒸留によって、市販のスチレンからｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）を除去する。ＴＢＣが除去されたことは、苛性アルカリ滴定によって確認する。所望の量の１種又は複数種の抑制剤を、このＴＢＣ非含有のスチレンに、直接添加するか；又は、先ず、ＴＢＣ非含有スチレンに入れた抑制剤の濃縮溶液を作成し、次いで、ＴＢＣ非含有スチレンで更に希釈することによって添加する。
【００５６】
動的再沸騰試験の手順
抑制剤（混合物）を所望の装入量（［全抑制剤］対［スチレン］の重量／重量として表示）で含有する一定量の供給溶液(Feed Solution)を、丸底フラスコ（以下「ポット(Pot)」という）に添加し；所望の温度（通常、１１６℃）まで加熱し；次いで、圧力／真空度を調節することによって、還流を行う。ポットの内容物が一旦一定の温度になれば、滞留時間（典型的には１時間）と呼ばれる時間に渡って、初期ポット溶液の容量をポットに添加する速度で、新たな供給溶液の連続流動を開始する。新たな供給溶液の連続流動が開始するのと同時に、底部流動流れも開始する。底部流動は、新たな供給溶液が添加されるのと同じ速度で除去される、ポット中の溶液である。供給流動と底部流動の流れが等しいことによって、ポット中の量は試験期間に渡って一定状態となり、その間、抑制剤は連続的に補充される。この操作によって、ビニルモノマーを製造するプラントの蒸留流れ(distillation train)の中で諸抑制剤を使用するやり方がシミュレートされる。この試験は、規定した時間（典型的には７時間）の間、流れがポットを出入りすることによって継続する。これらの試料は、メタノール濁度法によって、ポリマー含有量を分析する。それら試料中のポリマー含有量は、試験を行っている抑制剤の効果を示す。
【００５７】
供給停止の手順
再沸騰試験ラン(Reboiler Test Run)（典型的には７時間）の最後に、底部流動から１つの試料を採取する。この試料は、供給停止時間＝０（分）に対応する。新たな供給溶液及び底部流動の流れを停止させる。真空度及び温度をモニタリングし調節して、所望の試験温度での沸騰を維持する。諸試料は、ポットから周期的に（典型的には５分毎に）取り出す。これら試料は、メタノール濁度法によって、ポリマー含有量を分析する。これらの時間の間のデータを使用して、実験に対する「供給停止曲線(Feed Shut-Off Curve)」を作成する。
【００５８】
供給停止曲線における急でない勾配（経時的なポリマー生成速度が一層遅い）は、そのプラントにおいて供給量が低下した場合、一層効果的に抑制する装置であることを示す。かなりのポリマーが形成される前の時間が一層長いことも、そのプラントにおいて供給量が低下した場合、一層効果的に抑制する装置であることを示す。好ましい装置は、ポリマー形成が開始する前に長い減衰(decay; ディケイ)を有し、次いで、ポリマー生成が一旦開始すれば遅いポリマー生成速度を有する。
【００５９】
上述の手順は、抑制剤として、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、及びそれらの組合せ物を用いて実施する。結果は図１に示し、いずれか１種を単独で等量した場合とは対照的に、２種のニトロキシド化合物の組合せ物を使用することによって実現される、相乗作用による改善が明白に示される。表１に、図１のグラフのためのデータを示す。
【００６０】
0003782010.tif 000020
Ａは４−アミノ−ＴＥＭＰＯであり；Ｂは４−オキソ−ＴＥＭＰＯであり；Ｆ／ＳＯは供給停止である。
【００６１】
本発明の根底にある諸原理から逸脱することなく多くの変形及び修正を行い得ることを考慮すれば、本発明に与えられるべき保護の範囲を理解するためには、特許請求の範囲を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、定常状態の動的試験装置において供給を停止した後、個々の組成物種によって与えられる重合速度に比べて、本発明の複数の組成物が重合速度を遅くすることを示すグラフである。
【図１】
0003782010.tif 000027