(57)【要約】  アナログ版に使用する場合は、耐刷性を維持しつつ、硬いブラシで現像した場合でもハイライト網点に欠けのない優れた画像再現性を有し、しかも、第３級窒素原子含有ポリアミドの配合率を高くしても表面粘着を増大させないようにすることができ、レーザー彫刻版に使用する場合は、優れた印刷時の耐刷性を有しながら、レーザー彫刻後の洗浄工程をブラシで行なっても画像再現性の低下を少なくすることができる感光性樹脂組成物を提供する。この感光性樹脂組成物は、（ｉ）側鎖に官能基を導入した変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミド、（ｉｉｉ）光重合性不飽和化合物、及び（ｉｖ）光重合開始剤を含有し、（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミドが、ポリアミド分子中のアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位、及びジアミン単位の合計に対して、シクロへキサンジカルボン酸より得られる構造単位を２０〜５０モル％含有し、且つ脂環族構造単位を合計５０〜９５モル％含有する。この感光性樹脂組成物を使用して形成された感光性樹脂層を支持体上に有する印刷原版も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）側鎖に官能基を導入した変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミド、（ｉｉｉ）光重合性不飽和化合物、及び（ｉｖ）光重合開始剤を含有する凸版印刷原版用感光性樹脂組成物であって、（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミドが、ポリアミド分子中のアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位、及びジアミン単位の合計に対して、シクロへキサンジカルボン酸より得られる構造単位を２０〜５０モル％含有し、且つ脂環族構造単位を合計５０〜９５モル％含有することを特徴とする凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
凸版印刷原版用感光性樹脂組成物中の（ｉ）側鎖に官能基を導入した変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミド、（ｉｉｉ）光重合性不飽和化合物、及び（ｉｖ）光重合開始剤の使用量がそれぞれ、３０〜６５質量％、５〜３０質量％、５〜３５質量％、及び０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミドが、ピペラジン環を分子内に含有するポリアミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｉ）側鎖に官能基を有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、側鎖にエステル結合及び官能基を含有するものであり、官能基が、光重合性不飽和基及び／又はカルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｉｉｉ）光重合性不飽和化合物が、５〜７員環を有する複素環含有光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体上に請求項１〜５のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物を使用して形成された感光性樹脂層を有することを特徴とする凸版印刷原版。
【請求項７】
凸版印刷原版が、アナログ方式の凸版印刷原版であることを特徴とする請求項６に記載の凸版印刷原版。
【請求項８】
凸版印刷原版が、レーザー彫刻方式の凸版印刷原版であることを特徴とする請求項６に記載の凸版印刷原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分鹸化ポリ酢酸ビニル含有凸版印刷用感光性樹脂組成物及びそれを用いた凸版印刷原版に関するものである。特に、本発明は、アナログ方式の凸版印刷原版（アナログ版）において、耐刷性を維持しつつ、印刷版表面粘着の増加が少ない、印刷品質を向上した印刷原版を得ることができ、また、レーザー彫刻方式の凸版印刷原版（レーザー彫刻版）において、樹脂カス除去時の耐ブラシ欠け性及び印刷時の耐刷性を向上し、印刷品質を向上した印刷原版を得ることができる感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
凸版印刷原版に用いられる感光性樹脂組成物は、一般的に、可溶性高分子化合物、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて、安定剤、可塑剤等の添加剤が配合されている。凸版印刷原版は、一般的に、かかる感光性樹脂組成物を使用して形成された感光性樹脂層が支持体の上に設けられた構造を有する。凸版印刷原版としては現在、製版方式の相違から、アナログ方式の凸版印刷原版（アナログ版）、ＣＴＰ方式の凸版印刷原版（ＣＴＰ版）、及びレーザー彫刻方式の凸版印刷原版（レーザー彫刻版）の三種類が一般的に知られている。【０００３】
アナログ版は、従来から広く知られているタイプであり、感光性樹脂組成物層に透明な画像部を有するネガフィルム（またはポジフィルム）を通して活性光線を照射し、露光部の感光層を硬化させた後、非露光部の感光層を適当な溶剤で溶解除去して乾燥及び後露光する製版工程により、印刷用のレリーフ版を作成するものである。アナログ版は、多くの場合、銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、ネガフィルム（又はポジフィルム）の製造時間およびコストを要する。【０００４】
ＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）版は、コンピューター技術の進歩に伴って開発されたものであり、コンピューター上で処理された情報を印刷用原版上に直接出力し、ネガフィルム（又はポジフィルム）の作成工程を必要とせずに印刷用原版を得るものである。【０００５】
一方、レーザー彫刻版は、ＣＴＰ版のさらなる改良として開発されたものであり、紫外線で硬化させた感光性樹脂層をレーザー光で彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成するものである。レーザー彫刻版は、ネガフィルム（又はポジフィルム）を用いてレリーフ画像を作製するアナログ版と異なり、自由にレリーフの断面形状をコントロールできるという利点があり、広がりつつある。【０００６】
凸版印刷原版の現像は、水を溶剤として使用して行なわれることが一般的である。このような水現像を可能とするため、いずれの原版においても感光性樹脂層の可溶性高分子化合物として、水溶解性または水膨潤性の高分子化合物が使用されている。【０００７】
部分鹸化ポリ酢酸ビニルは、水現像性に優れるために、アナログ版において、凸版印刷原版の感光性樹脂層の可溶性高分子化合物として使用されてきた。しかし、部分齢化ポリ酢酸ビニルを使用した印刷原版は、水現像時に硬いブラシを用いた場合にハイライト網点の欠けが発生するという画像再現性の問題があった。また、印刷時に加えられる印圧に対する脆さのために、ロングラン印刷時にはレリーフにクラックが容易に発生して印刷版を交換しなければならないという耐刷性の問題があった。【０００８】
これらの問題を解決するために、アナログ版において、可溶性高分子化合物として、ポリ酢酸ビニル誘導体と第３級窒素原子含有ポリアミドを併用したものが提案されている（特許文献１、２参照）。この方法は、耐クラック性を向上させるが、ポリアミド自身の粘着性によって印刷版表面の粘着性が増大するという新たな問題を有していた。【０００９】
また、アナログ版において、可溶性高分子化合物として、変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルと第３級窒素原子含有ポリアミドとを使用し、さらに光重合性不飽和化合物として、特定の５〜７員環を持つものを使用したものが提案されている（特許文献３参照）。この方法は、耐刷性をさらに改善することができたが、第３級窒素原子含有ポリアミドに由来する印刷版表面の粘着性については未解決であった。【００１０】
また、レーザー彫刻版でも、感光性樹脂層の可溶性高分子化合物として部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用したものが知られている（特許文献４〜６参照）。【００１１】
しかし、レーザー彫刻版でも、部分ケン化ポリ酢酸ビニルおよびその誘導体を用いた感光性樹脂組成物では、印刷中の繰り返しの衝撃に耐える耐刷性が悪く、印刷中にレリーフにクラックが発生するなどの問題が発生していた。【００１２】
レーザー彫刻版における上記の耐刷性の問題を解決する方法として、特許文献７では、変性部分鹸化ポリ酢酸ビニルに塩基性窒素含有ポリアミドを配合することにより耐刷性を向上させることが提案されている。また、特許文献８では、ポリ酢酸ビニル誘導体と塩基性窒素含有ポリアミドを配合した感光性樹脂組成物に特定の複素環を有する光重合性不飽和化合物を配合することにより耐刷性をさらに向上させることが提案されている。【００１３】
一方、レーザー彫刻版の作製には、レーザー彫刻時に発生する樹脂カスが印刷版表面に付着するため、これらの樹脂カスを印刷版表面から除去する洗浄工程が必要である。しかし、部分ケン化ポリ酢酸ビニルおよびその誘導体を用いた感光性樹脂組成物に基づく従来の印刷原版では、洗浄をブラシで行なうと、印刷版表面に形成された細線や独立点が欠けてしまい、画像再現性が悪くなるという問題があった。そのため、洗浄方法としてスプレー方式を採用しないといけないという制約があり、特別な装置が必要であった。従って、印刷時の耐刷性に優れ、かつレーザー彫刻後に印刷版表面に付着した樹脂カスを除去する洗浄工程をブラシで行なっても画像再現性の低下が少ないレーザー彫刻版を提供することが要求されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−６５１１５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７２７７６号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／０２１３２２
【特許文献４】特開平１１−１７０７１８号公報
【特許文献５】特開２００１−３２８３６５号公報
【特許文献６】特開２０１０−５８４９１号公報
【特許文献７】特開２００６−２０６１号公報
【特許文献８】国際公開第２０１４／１２９２４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記の従来技術の凸版印刷原版の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、上記の従来技術の問題を解消した凸版印刷原版用感光性樹脂組成物及びそれを用いた凸版印刷原版を提供することにある。特に、本発明の目的は、アナログ版においては、耐刷性を維持しつつ、硬いブラシで現像した場合でもハイライト網点に欠けのない優れた画像再現性を有し、しかも、第３級窒素原子含有ポリアミドの配合率を高くしても表面粘着が増大することのない原版用感光性樹脂組成物を提供することにあり、また、レーザー彫刻版においては、優れた印刷時の耐刷性を有しながら、レーザー彫刻後の洗浄工程をブラシで行なっても画像再現性の低下が少ない原版用感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、凸版印刷原版に使用する感光性樹脂組成物のうち、第３級窒素原子含有ポリアミドとして、ポリアミド分子中のアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位、及びジアミン単位の合計に対して、シクロへキサンジカルボン酸より得られる構造単位、及び脂環族構造単位をそれぞれ特定量含有する第３級窒素原子含有ポリアミドを使用することによって、アナログ版においては、耐刷性を維持しつつ、現像時に欠けのない高度なハイライト網点画像再現性を有し、しかも、第３級窒素原子含有ポリアミドの配合率を高くしても印刷版表面の粘着性が増大することのないものが提供できること、そして、レーザー彫刻版においては、優れた印刷時の耐刷性を有しながら、レーザー彫刻後の洗浄工程をブラシで行なっても画像再現性の低下が少ないものが提供できることを見出し、本発明の完成に至った。【００１７】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）〜（８）の構成を有するものである。
（１）（ｉ）側鎖に官能基を導入した変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミド、（ｉｉｉ）光重合性不飽和化合物、及び（ｉｖ）光重合開始剤を含有する凸版印刷原版用感光性樹脂組成物であって、（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミドが、ポリアミド分子中のアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位、及びジアミン単位の合計に対して、シクロへキサンジカルボン酸より得られる構造単位を２０〜５０モル％含有し、且つ脂環族構造単位を合計５０〜９５モル％含有することを特徴とする凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（２）凸版印刷原版用感光性樹脂組成物中の（ｉ）側鎖に官能基を導入した変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミド、（ｉｉｉ）光重合性不飽和化合物、及び（ｉｖ）光重合開始剤の使用量がそれぞれ、３０〜６５質量％、５〜３０質量％、５〜３５質量％、及び０．１〜５質量％であることを特徴とする（１）に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（３）前記（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミドが、ピペラジン環を分子内に含有するポリアミドであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（４）前記（ｉ）側鎖に官能基を有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、側鎖にエステル結合及び官能基を含有するものであり、官能基が、光重合性不飽和基及び／又はカルボキシル基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（５）前記（ｉｉｉ）光重合性不飽和化合物が、５〜７員環を有する複素環含有光重合性不飽和化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物。
（６）支持体上に請求項１〜５のいずれかに記載の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物を使用して形成された感光性樹脂層を有することを特徴とする凸版印刷原版。
（７）凸版印刷原版が、アナログ方式の凸版印刷原版であることを特徴とする（６）に記載の凸版印刷原版。
（８）凸版印刷原版が、レーザー彫刻方式の凸版印刷原版であることを特徴とする（６）に記載の凸版印刷原版。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物によれば、アナログ版においては、高度なハイライト網点画像再現性、耐刷性を維持し、しかも、第３級窒素原子含有ポリアミドの配合率を高くしても印刷版表面の粘着性を増大させないようにすることができ、そして、レーザー彫刻版においては、優れた印刷時の耐刷性を有しながら、レーザー彫刻後の洗浄工程をブラシで行なっても画像再現性の低下を少なくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれを用いた凸版印刷原版について説明する。
【００２０】
（凸版印刷原版用感光性樹脂組成物）
本発明の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物は、（ｉ）側鎖に官能基を導入した変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミド、（ｉｉｉ）光重合性不飽和化合物、及び（ｉｖ）光重合開始剤を含有するものであって、（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミドとして特定の構造単位を特定の割合で含有するものを使用することによって、アナログ版においては、高度なハイライト網点画像再現性、耐刷性を維持しながらも、従来の第３級窒素原子含有ポリアミドの欠点である印刷版表面の粘着性の増大を効果的に防止することができ、レーザー彫刻版においては、優れた印刷時の耐刷性を有しながら、レーザー彫刻後の洗浄工程をブラシで行なっても画像再現性の低下を少なくすることができるレーザー彫刻版を得ることができることを特徴とする。
【００２１】
（ｉ）側鎖に官能基を導入した変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル（以下、（ｉ）成分とも称する）とは、側鎖に官能基を含有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルである。この官能基は、光重合性不飽和基及び／又はカルボキシル基であることができる。ここで光重合性不飽和基とは、ラジカル反応性の架橋可能な官能基であり、（メタ）アクリロイル基が好ましい。官能基としては、光重合性不飽和基又はカルボキシル基をそれぞれ単独で導入しても良いし、光重合性不飽和基とカルボキシル基の両者を導入しても良い。光重合性不飽和基を導入することにより、耐水性を向上させることができる。また、カルボキシル基を導入することにより、第３級窒素原子含有ポリアミドとの４級塩化によって相溶性の向上をもたらすことができる。さらに、官能基がエステル結合を有することにより、（ｉｉｉ）光重合性不飽和化合物との相溶性を向上させ、光架橋反応を効率的に行うことができる。特に、光重合性不飽和基とカルボキシル基の両者を導入すると、現像時のレリーフ欠け低減、及び第３級窒素原子含有ポリアミドとの相溶性を向上することができる。
【００２２】
変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖にカルボキシル基を導入する方法としては、部分ケン化ポリ酢酸ビニル中の水酸基と酸無水物とを反応させてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入する方法や、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその塩、あるいは不飽和カルボン酸エステルとを共重合させて得られたポリマーを部分ケン化することにより、カルボキシル基を側鎖に導入する方法を挙げることができる。これらの方法によって得られた変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖にはエステル結合も含有されており、（ｉｉｉ）光重合性不飽和化合物との相溶性の点からより好ましい。また、この方法で得られた変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、反応性基の導入が容易であり、本発明の効果が顕著に現れるため、好ましい。
【００２３】
変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖に光重合性不飽和基を導入する方法としては、カルボキシル基を側鎖に導入した変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いて、変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル中のカルボキシル基と光重合性不飽和基含有エポキシ化合物を反応させることにより、反応性基を導入する方法を挙げることができる。この方法によって得られた変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖にはエステル結合も含有されており、（ｉｉｉ）光重合性不飽和化合物との相溶性の点からより好ましい。また、この方法で得られた変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、反応性基の導入が容易であり、本発明の効果が顕著に現れるため、好ましい。
【００２４】
変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルに光重合性不飽和基を導入する別の方法としては、部分ケン化ポリ酢酸ビニルとＮ−メチロール基を有するアクリル系化合物の反応により、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖に反応性基を導入する方法を挙げることができる。具体的な製造条件としては、部分ケン化ポリ酢酸ビニル１００質量部に対してアクリル系化合物５〜３０質量部の範囲で反応させると、現像時のレリーフの欠け低減と水現像性の両立が可能となり、好ましい。Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物としては、Ｎ−メチロールアクリルアミドやＮ−メチロールメタクリルアミドが特に好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖に導入する官能基の量は、変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に、０．１〜０．７モル／ｋｇであることが好ましい。０．７モル／ｋｇより多いと、水溶解性が悪くなるおそれがあり、また、０．１モル／ｋｇより少ないと、改善効果が発現しにくくなるおそれがある。
【００２６】
変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度は、６０〜９５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、７０〜９０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。ケン化度が上記範囲未満であると、親水性が下がることによる水現像性低下のおそれがあり、また、ケン化度が上記範囲を越えると、結晶性が高くなりすぎることによる水現像性低下のおそれがある。
【００２７】
変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度は、２００〜１５００の範囲が好ましく、５００〜１０００の範囲がより好ましい。平均重合度が上記範囲未満であると、耐水性が低下するおそれがあり、また、平均重合度が上記範囲を越えると、水現像性が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物中の（ｉ）成分の使用量は、好ましくは３０〜６５質量％、より好ましくは３５〜６５質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。（ｉ）成分の使用量が上記範囲未満では、感光性樹脂層の形態保持性が低く、ハンドリング性が劣るおそれがあり、上記範囲を越えると、水現像性が低下するおそれがある。
【００２９】
（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミド（以下、（ｉｉ）成分とも称する）は、ポリアミド分子中のアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位、及びジアミン単位の合計に対して、シクロへキサンジカルボン酸より得られる構造単位を２０〜５０モル％含有し、且つ脂環族構造単位を合計５０〜９５モル％含有する。ここでの脂環族構造単位には、シクロヘキサンジカルボン酸より得られる構造単位が当然含まれる。
【００３０】
本発明に用いる（ｉｉ）成分は、上述のようにシクロヘキサンジカルボン酸より得られる構造単位及び脂環族構造単位をそれぞれ特定量含有するため、アナログ版においては、（ｉ）成分の配合によって生じることの多かった現像時のハイライト網点の欠けや印刷時のレリーフ欠けの問題を改良でき、さらには（ｉｉ）成分である第３級窒素原子含有ポリアミドの配合量を増加させても印刷版表面の粘着性が増大することが少ないという効果がある。従って、本発明によれば、アナログ版においては、従来の第３級窒素原子含有ポリアミドでは吸湿しやすく、粘着性が高いために不可能であった添加量を増やすことが可能であり、（ｉｉ）成分の配合による効果を高めることができる。また、レーザー彫刻版においては、印刷時の耐刷性に優れながらも樹脂カス除去時の耐ブラシ欠け性にも優れるという効果がある。
【００３１】
（ｉｉ）成分は、シクロヘキサンジカルボン酸を含む脂環族ジカルボン酸、脂肪環族ジアミン、及び第３級窒素原子含有ジアミンだけでなく、さらにはジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノ酸、ラクタムなどの単量体を原料として併用して重合することによって得ることができる。
【００３２】
シクロヘキサンジカルボン酸は、上述したように、ポリアミド分子中のアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位、及びジアミン単位の合計に対して、シクロへキサンジカルボン酸より得られる構造単位が２０〜５０モル％となるような量で使用される。アナログ版においては、シクロへキサンジカルボン酸より得られる構造単位の割合が上記範囲未満では、印刷版の表面粘着が増大し、上記範囲を超えると、耐刷性改善の効果が小さい。また、レーザー彫刻版においては、シクロへキサンジカルボン酸より得られる構造単位の割合が上記範囲未満では、耐ブラシ欠け性に劣り、上記範囲を超えると、耐ブラシ欠け性改善の効果が小さい。
【００３３】
シクロヘキサンジカルボン酸は、シクロヘキサン環を含有するジカルボン酸であり、具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロへキサンジカルボン酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ｔ−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジエチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジプロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ジブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−３−プロピル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−３−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−メチル−３−ｔ−ブチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。これらの中では、ハイライト部の階調印刷性再現性の点で、１，４−シクロへキサンジカルボン酸が好ましい。
【００３４】
（ｉｉ）成分は、上述したように、ポリアミド分子中のアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位、及びジアミン単位の合計に対して、脂環族構造単位を合計５０〜９５モル％含有する。脂環族構造単位には、シクロヘキサンジカルボン酸以外に、脂環族ジカルボン酸、及び必要によりそれらに加えられる脂環族ジアミンや脂環族アミノカルボン酸より得られる構造単位も含まれる。アナログ版においては、脂環族構造単位合計の含有割合が上記範囲未満では、（ｉ）成分との相溶性に劣るために（ｉｉ）成分の配合量を増加することができず、一方、上記範囲を超えると、耐刷性が劣る。また、レーザー彫刻版においては、脂環族構造単位合計の含有割合が上記範囲未満では、耐ブラシ欠け性が劣り、一方、上記範囲を超えると、耐刷性が劣る。なお、本発明において、用語「脂環族ジアミン」は、飽和及び不飽和の環状炭化水素のジアミンだけでなく、ピペラジン類のような、複素環を有するジアミンも含むものとする。
【００３５】
上述のシクロヘキサンジカルボン酸以外の脂環族ジカルボン酸としては、例えばイソホロンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−エチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−プロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジメチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジエチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジプロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，４−ジブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジメチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジエチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジプロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３，８−ジブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−エチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−プロピル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−メチル−４−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸、３−エチル−４−ブチル−２，６−デカリンジカルボン酸が挙げられる。
【００３６】
上述の脂環族ジアミンとしては、例えばイソホロンジアミン、１，４−シクロへキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、メチルシクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミンが挙げられる。これらの中でも、（ｉ）成分との相溶性の点で、イソホロンジアミン、及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００３７】
上述の脂環族アミノカルボン酸としては、例えば、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、３−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−（アミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸、３−（アミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸、２−アミノメチルシクロプロパンカルボン酸が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いる（ｉｉ）成分は、分子内に、具体的には、主鎖または側鎖の一部分に第３級窒素原子を含有するポリアミドであり、第３級窒素原子を有する単量体を用いて縮重合、重付加反応などを行なうことによって得ることができる。第３級窒素原子としては、ピペラジン環やＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が好ましく、より好ましくはピペラジン環である。（ｉｉ）成分を製造するための第３級窒素原子を有する単量体としては、ピペラジン環を有するジアミンやメチルイミノビスプロピルアミン等の第３級窒素原子を含む脂肪族ジアミンが挙げられる。ピペラジン環を有するジアミンとしては、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ（アミノペンチル）ピペラジンが挙げられる。このうち、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンが好ましい。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−エチレンジアミンなどのω−アミノ酸なども使用可能である。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物中の（ｉｉ）成分の使用量は、５〜３０質量％であることが好ましく、８〜２５質量％であることがより好ましい。アナログ版においては、（ｉｉ）成分の使用量が上記範囲未満では、耐ブラシ欠け性、画像再現性、及び耐刷性が劣るおそれがあり、上記範囲を越えると、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの配合量が下がることにより、原版形態保持性が損なわれるおそれがある。特に、本発明では、アナログ版においては、（ｉｉ）成分の使用量を感光性樹脂組成物中、８質量％以上と高くしても、印刷版表面の粘着性の増大の問題が目立つことがない。従って、凸版印刷原版用感光性樹脂組成物への（ｉｉ）成分の配合による効果を、使用量の増大によって一層高めることができる。また、レーザー彫刻版においては、（ｉｉ）成分の使用量が上記範囲未満では、耐ブラシ欠け性、及び耐刷性が劣るおそれがあり、上記範囲を越えると、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの配合量が下がることにより、原版形態保持性が損なわれるおそれがある。
【００４０】
（ｉｉｉ）光重合性不飽和化合物（以下、（ｉｉｉ）成分とも称する）としては、当業者がこの技術分野で従来使用してきたものを使用することができるが、例えば５〜７員環を有する複素環含有光重合性不飽和化合物を含有することが好ましい。５〜７員環を有する複素環含有光重合性不飽和化合物は、複素環内に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基の官能基を少なくとも有することが好ましい。複素環と官能基は、（ｉ）成分中の水酸基と水素結合するため、（ｉ）成分との相溶性を高めることができる。なお、５〜７員環を有する複素環含有光重合性不飽和化合物は、分子量が３００以下であることが好ましい。分子量が大きくなると、（ｉ）成分との相溶性が低下するおそれがある。
【００４１】
（ｉｉｉ）成分としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸−２−ナフチル、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどを使用することができる。その中でも（メタ）アクリロイルモルフォリンが好ましい。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物中の（ｉｉｉ）成分の使用量は、５〜３５質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましい。（ｉ）成分の使用量が上記範囲未満では、画像再現性が不十分になるおそれがあり、上記範囲を越えると、凸版印刷原版に使用する感光性樹脂層が固化しにくくなるおそれがある。
【００４３】
（ｉｖ）光重合開始剤（以下、（ｉｖ）成分とも称する）は、光吸収によってラジカルを生成する効果を有する。（ｉｖ）成分としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物中の（ｉｖ）成分の使用量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物には、可塑剤や重合禁止剤などの任意成分をさらに配合することができる。可塑剤は、柔軟性を高めるためのものであり、その具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタン及びその誘導体、ペンタエリスリトール及びその誘導体などの多価アルコール類が挙げられる。これらの可塑剤の使用量は、本発明の感光性樹脂組成物全体の質量の２０質量％以下であることが好ましい。重合禁止剤は、熱安定性を上げるためのものであり、その具体例としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドロキシアミン誘導体などが挙げられる。これらの重合禁止剤の使用量は、本発明の感光性樹脂組成物全体の質量の０．００１〜５質量％であることが好ましい。
【００４５】
さらに、必要により、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などの任意成分を感光性樹脂組成物の最大１０質量％の割合で配合することができる。
【００４６】
（凸版印刷原版）
本発明の凸版印刷原版は、上述の（ｉ）〜（ｉｖ）の必須成分と任意成分を使用して適切に混合することによって感光性樹脂組成物を調製し、それを用いて溶融成形法の他、例えば、熱プレス、注型、或いは、溶融押出し、溶液キャストなど公知の方法により目的とした積層体の構成に成形することによって得ることができる。
【００４７】
凸版印刷原版は、シート状に成形した成形物（感光性樹脂層又は未露光樹脂）を公知の接着剤を介して、或いは、介さずに支持体に積層して使用することができる。支持体としては、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムなど従来公知のものが使用でき、一般には５０〜５００μｍの範囲の厚みのフィルムが使用される。シート状成形物（感光性樹脂層又は未露光樹脂）を支持体上に積層した積層体にして供給する場合には、シート状成形物（感光性樹脂層又は未露光樹脂）に接して保護フィルムをさらに積層することが好ましい。保護フィルムは、フィルム状のプラスチックが使用でき、例えば１２５μｍ厚みのポリエステルフィルムが使用される。また、感光性樹脂層と保護フィルムとの間に粘着性のない透明で現像液に分散又は溶解する高分子を０．５〜３μｍの厚みで塗布した粘着防止層を設けてもよい。感光性樹脂層表面に粘着防止層を設けることにより、表面粘着性が強い場合であっても次の露光操作時に行う保護層の剥離を容易に行うことができる。
【００４８】
本発明の凸版印刷原版は、感光性樹脂層と粘着防止層の間に、厚みが１〜３０μｍのキャップ層を設けてもよい。キャップ層は、現像工程で除去されず印刷版上に残るため、キャップ層を設けることで印刷版表面特性や耐久性を調整することができる。キャップ層としては、従来公知のキャップ層をそのまま使用することができる。
【００４９】
次に、凸版印刷原版から凸版印刷版への製版方法について説明する。まず、アナログ版の場合は、感光性樹脂層に透明画像部を有するネガフィルムを密着して重ね合せ、その上方から活性光線を照射して露光を行い、活性光線が透過した露光部のみを不溶化した原版を作成する。活性光線は、通常３００〜４５０ｎｍの波長を中心とする高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、ケミカルランプなどの光源を用いる。次いで、適当な溶剤、特に本発明では中性水により非露光部分を溶解除去するが、スプレー式現像装置、ブラシ式現像装置などの現像方式で非露光部分を溶解除去することが好ましい。その後、非露光部分を溶解除去した印刷版は、水切り、乾燥、後露光工程を行い、最終の印刷版が得られる。
【００５０】
また、レーザー彫刻版の場合はまず、得られた印刷原版中の感光性樹脂層を全面的に紫外線照射して架橋硬化させる。紫外線照射の条件は、特に限定されないが、例えば、８ｍＷ／ｃｍ２程度の紫外線露光機（光源：フィリップス社製１０Ｒ）によって感光性樹脂層を表面から５〜１５分露光することができる。次に、印刷原版を、レーザー彫刻装置の版装着ドラムの表面に取り付け、像に従ったレーザー光照射により照射部分の原版を分解し
て凹部分を形成させ、画像形成させて、印刷版を得る。なお、このレーザー光照射（レーザー彫刻）時に樹脂カスが発生して印刷版表面に付着する。このため、印刷版を洗浄して、これらの樹脂カスを印刷版表面から除去する。印刷版の洗浄は、特別な装置を使用して行なう必要はなく、ブラシで行なえばよい。従来のレーザー彫刻版では、洗浄をブラシで行なうと、印刷版表面に形成された細線や独立点が欠けてしまい、画像再現性が悪くなるため、スプレー方式を採用する必要があり、特別な装置が要求されていた。これに対して、本発明のレーザー彫刻版では、このような問題はなく、安価なブラシを使用して洗浄を簡便に行なうことができる。
【実施例】
【００５１】
以下、（Ａ）アナログ版の実施例及び（Ｂ）レーザー彫刻版の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。【００５２】
（Ａ）アナログ版の実施例
実施例中（本文）の部数は、質量部を表わし、表１のポリアミド組成は、ｍｏｌ％を表す。ポリアミド組成のｍｏｌ％は、Ｈ−ＮＭＲの測定により確定した。なお、実施例中の特性値の評価は以下の方法に依った。【００５３】
（１）３０μｍ細線耐ブラシ欠け性
まず、感光性樹脂層の厚みが６８５μｍの凸版印刷原版に、画像として３０μｍの細線を含むネガを用い、照度を２５Ｗ／ｍ２に調整したケミカルランプを用いて、感光性樹脂層の表面より高さ５ｃｍの距離から８分露光した。次にブラシ式ウォッシャー（日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で、幾つかの異なる径のナイロンブラシを用いて２５℃の水道水で現像し、レリーフ画像を得た。更に６０℃で１０分間、温風乾燥した後に、超高圧水銀灯で３０秒間後露光して印刷版を得た。３０μｍ細線の再現性を顕微鏡で５０倍に拡大して観察し、以下の基準で評価した。
◎：ブラシ径２００μｍで細線に欠けなし。
○：ブラシ径１５０μｍで細線に欠けなし。
△：ブラシ径１２０μｍで細線に欠けなし。
×：ブラシ径１２０μｍでも細線に欠けがみられる。【００５４】
（２）印刷版表面の粘着性
まず、感光性樹脂層の厚みが６８５μｍの凸版印刷原版に、画像としてベタ画像（幅１ｃｍ×長さ５ｃｍ）を含む印刷評価ネガを用い、照度を２５Ｗ／ｍ２に調整したケミカルランプを用いて、感光性樹脂層の表面より高さ５ｃｍの距離から８分露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１２０μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で２５℃の水道水で現像し、レリーフ画像を得た。更に６０℃で１０分間、温風乾燥した後に、超高圧水銀灯で３０秒間後露光して印刷版を得た。得られた印刷版を用いて印刷版表面の粘着性の評価を行った。粘着性は、被印刷物であるコート紙（グロスＰＷ−８Ｋ、（株）リンテック製）を版に押し付けて、コート紙の滑り度合いから以下の基準で評価した。
◎：コート紙を１００回以上版に押し付けても、コート紙が抵抗なく滑る。
○：コート紙が抵抗なく滑るが、コート紙を１００回以上版に押し付けると、若干の抵抗を感じるようになる。
△：コート紙を版に押し付けると、コート紙と版がすぐに粘着する。但し、力を入れると、コート紙は滑る。
×：コート紙を版に押し付けると、コート紙と版が完全に粘着して滑らない。【００５５】
（３）画像再現性
まず、感光性樹脂層の厚みが６８５μｍの凸版印刷原版に、画像として２００線１％の細線を含むネガを用い、照度を２５Ｗ／ｍ２に調整したケミカルランプを用いて、感光性樹脂層の表面より高さ５ｃｍの距離から８分露光した。次にブラシ式ウォッシャー（日本電子精機（株）制作ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型）で、幾つかの異なる径のナイロンブラシを用いて２５℃の水道水で現像し、レリーフ画像を得た。更に６０℃で１０分間、温風乾燥した後に、超高圧水銀灯で３０秒間後露光して印刷版を得た。２００線１％網点の再現性を顕微鏡で５０倍に拡大して観察し、以下の基準で評価した。
◎：ブラシ径２００μｍで２００線１％網点が完全に再現する。
○：ブラシ径１５０μｍで２００線１％網点が完全に再現する。
△：ブラシ径１２０μｍで２００線１％網点が完全に再現する。
×：ブラシ径１２０μｍでも２００線１％網点が再現しない。【００５６】
（４）耐刷性
上記の（２）の印刷版表面の粘着性の評価用レリーフを作成した時と同じ方法で印刷版を製造し、適性印圧から５０μｍ加圧した状態で１万ショットの印刷を行い、１万ショット印刷後に印刷物と版を２００倍に拡大した顕微鏡で観察し、以下の判定基準で評価した。
◎：２００倍に拡大した顕微鏡の観察では印刷物に欠点なく、かつ版にもクラックなし。
○：２００倍に拡大した顕微鏡の観察では印刷物に欠点はないが、版に軽微なクラックあり。
△：印刷物や版に目視で欠点は確認できないが、２００倍に拡大した顕微鏡の観察では印刷物又は版に不良がみられる。
×：目視で印刷物又は版に不良が確認できる。【００５７】
＜（ｉ）側鎖に官能基を導入した変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの合成＞
合成例Ａｉ−１：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＬ−０５”（重合度約５００、ケン化度８０モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して、分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して、未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。このポリマー１００部を、エタノール／水＝３０／７０（質量比）の混合溶媒２００部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６部添加して、部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。電位差滴定法による分析結果から、ポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応し、ポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを確認し、（ｉ）成分である側鎖に官能基を導入した変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルＡｉ−１を得た。【００５８】
合成例Ａｉ−２：
酢酸ビニルにメタクリル酸を共重合単位として１モル％含有させたポリマーをケン化し、平均重合度６５０、ケン化度７５モル％のアニオン変性ポリ酢酸ビニルを得た。このポリマー１００部を、エタノール／水＝３０／７０（質量比）の混合溶媒２００部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６部添加して、部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。電位差滴定法による分析結果から、ポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応し、ポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを確認し、（ｉ）成分である側鎖に官能基を導入した変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルＡｉ−２を得た。【００５９】
合成例Ａｉ−３：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＬ−０５”（重合度約５００、ケン化度８０モル％）１００部を１００部の水に溶解し、Ｎ−メチロールアクリルアミド１５部を添加し、酸触媒としてリン酸１部を加え、１００℃４時間攪拌して調整し、次いで水分を除去して、（ｉ）成分である側鎖に官能基を導入した変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルＡｉ−３を得た。【００６０】
＜（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミドの合成＞
合成例Ａｉｉ−１：
ε−カプロラクタム５２１部（４６．０モル％）、シクロヘキサンジカルボン酸４５８部（２６．６モル％）、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン５４９部（２７．４モル％）、５０％次亜リン酸水溶液５部、及び水３０００部をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱した。内圧が０．４ＭＰａに達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧に戻し、その後１時間常圧で反応させた。最高重合反応温度は２５５℃であった。これにより、（ｉｉ）成分である第３級窒素原子含有ポリアミドＡｉｉ−１を得た。得られた第３級窒素原子含有ポリアミドの組成をＨ−ＮＭＲで測定し、仕込み組成とポリマー組成に差異がないことを確認した。この第３級窒素原子含有ポリアミドＡｉｉ−１の組成、ポリアミド中のシクロヘキサンジカルボン酸より得られる構造単位及び脂環族構造単位の割合を表１に示す。【００６１】
合成例Ａｉｉ−２〜Ａｉｉ−８
表１に記載のポリアミド組成になるようにジアミン及びジカルボン酸の種類及び配合割合、並びにε−カプロラクタムの配合割合を変更した以外は、合成例Ａｉｉ−１と同様の方法で合成を行ない、（ｉｉ）成分である第３級窒素原子含有ポリアミドＡｉｉ−２〜Ａｉｉ−８を得た。得られた第３級窒素原子含有ポリアミドの組成をＨ−ＮＭＲで測定し、仕込み組成とポリマー組成に差異がないことを確認した。これらの第３級窒素原子含有ポリアミドＡｉｉ−２〜Ａｉｉ−８の組成、ポリアミド中のシクロヘキサンジカルボン酸より得られる構造単位及び脂環族構造単位の割合を表１に示す。【００６２】
【表１】
2019031406.tif 000002
【００６３】
実施例Ａ１
攪拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表２に示す（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０部および水５０部の混合溶媒を混合した後、攪拌しながら９０℃２時間加熱し、（ｉ）成分および（ｉｉ）成分を溶解させた。７０℃に冷却した後、その他の成分を添加し、３０分攪拌し、感光性樹脂組成物を得た。【００６４】
次に、接着剤層を有する支持体を作成した。接着剤層を有する支持体は、紫外線吸収材を含む接着剤組成物を２５０μｍ厚みのポリエステルフィルム上に、塗膜厚さ２０μｍでコートすることによって得た。得られた支持体を用いて、この支持体の接着剤層面に上記の感光性樹脂組成物を流延し、厚み２μｍのポリビニルアルコール（ＡＨ−２６、日本合成化学（株）製）の被膜をコートした厚み１２５μｍのポリエステルフイルムの被膜側を感光性樹脂組成物に接するようにして、ラミネーターを用いて全厚みが１０８０μｍのシート状積層体の生版を成形した。【００６５】
生版を７日間以上保管した後に、印刷版特性、耐刷性の評価を行った。これらの評価結果を実施例Ａ１の感光性樹脂組成物の組成とともに表２に示した。【００６６】
実施例Ａ２〜Ａ１３、比較例Ａ１〜Ａ６
感光性樹脂組成物の組成を表２に示されるものに変更した以外は実施例Ａ１と同様にして感光性樹脂組成物を作成し、印刷原版を得た。得られた印刷版を実施例Ａ１と同様の評価を行った。これらの評価結果を実施例Ａ２〜Ａ１３と比較例Ａ１〜Ａ６の感光性樹脂組成物の組成とともに表２に示した。【００６７】
なお、表２に記載した（ｉｉｉ）光重合性不飽和化合物（Ａｉｉｉ−１〜Ａｉｉｉ−５）、（ｉｖ）光重合開始剤、可塑剤、及び熱重合禁止剤の詳細は、以下の通りである。
Ａｉｉｉ−１：４−アクリロイルモルホリン  ＫＪケミカルズ株式会社製
Ａｉｉｉ−２：２−アクロイルオキシエチル−フタル酸  ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）  共栄社化学社製
Ａｉｉｉ−３：グリセリンジメタクリレート  共栄社化学社製
Ａｉｉｉ−４：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート  ＮＫエステル７０１Ａ  新中村化学社製
Ａｉｉｉ−５：プロピレングリコールジエポキシアクリレート  エポキシエステル７０ＰＡ  共栄社化学社製
光重合開始剤：ベンジルジメチルケタール
可塑剤：ジエチレングリコール
熱重合禁止剤：ハイドロキノンモノメチルエーテル【００６８】
【表２】
2019031406.tif 000003
【００６９】
表２から分かるように、実施例Ａ１〜Ａ１３では、第３級窒素原子含有ポリアミドとして、シクロヘキサンジカルボン酸より得られる構造単位と脂環族構造単位を本発明の範囲（それぞれ２０〜５０モル％、５０〜９５モル％）で含有する第３級窒素原子含有ポリアミドを用いているので、耐ブラシ欠け性、印刷版表面の粘着性、画像再現性、耐刷性の全てにおいて優れている。一方、比較例Ａ１に示すように、第３級窒素原子含有ポリアミドを含有させないと、耐ブラシ欠け性、画像再現性、及び耐刷性に劣る。比較例Ａ２及びＡ３に示すように、シクロヘキサンジカルボン酸より得られる構造単位を含有しない第３級窒素原子含有ポリアミドを用いると、印刷版表面の粘着性に劣り、その程度は、その含有割合の増加とともに増大する。また、耐ブラシ欠け性及び画像再現性にも劣る。比較例Ａ４に示すように、シクロヘキサンジカルボン酸より得られる構造単位を含有していても、その含有量が少なすぎると、耐ブラシ欠け性、印刷版表面の粘着性に劣る。比較例Ａ５に示すように、シクロヘキサンジカルボン酸より得られる構造単位を含有していても、その含有量が多すぎると、耐刷性が劣る。比較例Ａ６に示すように、シクロヘキサンジカルボン酸より得られる構造単位を本発明の範囲内の量で含有していても、脂環族構造単位の合計含有量が多すぎると、耐刷性が劣る。【００７０】
（Ｂ）レーザー彫刻版の実施例
実施例中（本文）の部数は質量部を表わす。また、表３のポリアミド組成はｍｏｌ％を表す。ポリアミド組成のｍｏｌ％はＨ−ＮＭＲの測定により確定した。なお、実施例中の特性値の評価は以下の方法に依った。【００７１】
（１）耐ブラシ欠け性（３０μｍ幅細線及び直径１００μｍ独立点）
レーザー彫刻した版をリンス水に浸漬し、彫刻部の３０μｍ幅細線及び直径１００μｍ独立点を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさのブラシで１０回ブラッシングして擦った。ブラシは、ブラシ径１５０μｍ、植え込み長１５ｍｍで千鳥植えのもので、ナイロン製のものを用いた。その後、乾燥して得られた印刷版を顕微鏡で２００倍に拡大して観察して、耐ブラシ欠け性を以下の基準で評価した。
◎：欠けの発生はなし。
○：画像の一部に微細な欠けが発生。
△：画像の一部に欠けが発生。
×：画像の全面に欠けが発生。【００７２】
（２）耐刷性（ベタのひび割れ）
まず、以下の手順で印刷版を製造した。
原版を感光性樹脂層の表面より高さ５ｃｍの距離から８ｍＷ／ｃｍ２の紫外線露光機（光源：フィリップス社製１０Ｒ）により１０分露光し、架橋硬化させた後、保護フィルムを剥がした。続いて、レーザー彫刻装置としてＬｕｅｓｃｈｅｒ  Ｆｌｅｘｏ社製の３００Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載したＦｌｅｘＰｏｓｅ  ！  ｄｉｒｅｃｔを用いてレーザー彫刻（直彫り）を実施して、印刷版を得た。本装置の仕様は、レーザー波長１０．６μｍ、ビーム直径３０μｍ、版装着ドラム直径は３００ｍｍ、加工速度は１．５時間／０．５ｍ２であった。レーザー彫刻の条件は、以下のとおりである。なお、（ｉ）〜（ｉｉｉ）は装置固有の条件である。（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）は任意に条件設定が可能であり、それぞれの条件は本装置の標準条件を採用した。
（ｉ）解像度：２５４０ｄｐｉ
（ｉｉ）レーザーピッチ：１０μｍ
（ｉｉｉ）ドラム回転数：９８２ｃｍ／秒
（ｉｖ）トップパワー：９％
（ｖ）ボトムパワー：１００％
（ｖｉ）ショルダー幅：０．３０ｍｍ
（ｖｉｉ）評価画像：１５０ｌｐｉ、０〜１００％まで１％刻みの網点
次に、得られた印刷版を使用して、適性印圧から５０μｍ加圧した状態で１万ショットの印刷を行ない、１万ショット印刷後に印刷物と版を２００倍に拡大した顕微鏡で観察し、以下の判定基準で評価した。
◎：印刷物に欠点なく、かつ版にもクラックなし。
○：印刷物に欠点はないが、版に軽微なクラックあり。
△：印刷物に目視で欠点は確認できないが、２００倍に拡大した顕微鏡の観察では不良がみられる。
×：目視で印刷物に不良が確認できる。【００７３】
（３）耐刷性（１％網点の欠け）
（２）の評価で得られた版の１％網点を顕微鏡で２００倍に拡大し、以下の判定基準で評価した。
○：印刷前後で１％網点に変化なし。
△：印刷後では、１％網点の２割未満に欠けが起きる。
×：印刷後では、１％網点の２割以上に欠けが起きる。【００７４】
＜（ｉ）側鎖に官能基を導入した変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの合成＞
合成例Ｂｉ−１：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＬ−０５”（重合度約５００、ケン化度８０モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して、分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して、未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。このポリマー１００部を、エタノール／水＝３０／７０（質量比）の混合溶媒２００部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６部添加して、部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。電位差滴定法による分析結果から、ポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応し、ポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを確認し、（ｉ）成分である側鎖に官能基を導入した変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルＢｉ−１を得た。【００７５】
合成例Ｂｉ−２：
酢酸ビニルにメタクリル酸を共重合単位として１モル％含有させたポリマーをケン化し、平均重合度６５０、ケン化度７５モル％のアニオン変性ポリ酢酸ビニルを得た。このポリマー１００部を、エタノール／水＝３０／７０（質量比）の混合溶媒２００部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６部添加して、部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。電位差滴定法による分析結果から、ポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応し、ポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを確認し、（ｉ）成分である側鎖に官能基を導入した変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルＢｉ−２を得た。【００７６】
合成例Ｂｉ−３：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＬ−０５”（重合度約５００、ケン化度８０モル％）１００部を１００部の水に溶解し、Ｎ−メチロールアクリルアミド１５部を添加し、酸触媒としてリン酸１部を加え、１００℃４時間攪拌して調整し、次いで水分を除去して、（ｉ）成分である側鎖に官能基を導入した変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルＢｉ−３を得た。【００７７】
＜（ｉｉ）第３級窒素原子含有ポリアミドの合成＞
合成例Ｂｉｉ−１：
ε−カプロラクタム５２１部（４６．０モル％）、シクロヘキサンジカルボン酸４５８部（２６．６モル％）、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン５４９部（２７．４モル％）、５０％次亜リン酸水溶液５部、及び水３０００部をオートクレーブ中に仕込み、窒素置換後、密閉して徐々に加熱した。内圧が０．４ＭＰａに達した時点から、その圧力を保持できなくなるまで水を留出させ、約２時間で常圧に戻し、その後１時間常圧で反応させた。最高重合反応温度は２５５℃であった。これにより、（ｉｉ）成分である第３級窒素原子含有ポリアミドＢｉｉ−１を得た。得られた第３級窒素原子含有ポリアミドの組成をＨ−ＮＭＲで測定し、仕込み組成とポリマー組成に差異がないことを確認した。この第３級窒素原子含有ポリアミドＢｉｉ−１の組成、ポリアミド中のシクロヘキサンジカルボン酸より得られる構造単位及び脂環族構造単位の割合を表３に示す。【００７８】
合成例Ｂｉｉ−２〜Ｂｉｉ−７
表３に記載のポリアミド組成になるようにジアミン及びジカルボン酸の種類及び配合割合、並びにε−カプロラクタムの配合割合を変更した以外は、合成例Ｂｉｉ−１と同様の方法で合成を行ない、（ｉｉ）成分である第３級窒素原子含有ポリアミドＢｉｉ−２〜Ｂｉｉ−７を得た。得られた第３級窒素原子含有ポリアミドの組成をＨ−ＮＭＲで測定し、仕込み組成とポリマー組成に差異がないことを確認した。これらの第３級窒素原子含有ポリアミドＢｉｉ−２〜Ｂｉｉ−７の組成、ポリアミド中のシクロヘキサンジカルボン酸より得られる構造単位及び脂環族構造単位の割合を表３に示す。【００７９】
【表３】
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【００８０】
実施例Ｂ１
攪拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表４に示す（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０部および水５０部の混合溶媒を混合した後、攪拌しながら９０℃２時間加熱し、（ｉ）成分および（ｉｉ）成分を溶解させた。７０℃に冷却した後、その他の成分を添加し、３０分攪拌し、感光性樹脂組成物を得た。【００８１】
次に、接着剤層を有する支持体を作成した。接着剤層を有する支持体は、紫外線吸収材を含む接着剤組成物を２５０μｍ厚みのポリエステルフィルム上に、塗膜厚さ２０μｍでコートすることによって得た。得られた支持体を用いて、この支持体の接着剤層面に上記の感光性樹脂組成物を流延し、厚み１２５μｍのポリエステルフィルム（保護フィルム）とラミネートし、接着剤層を有する支持体と厚み１２５μｍのポリエステルフィルム（保護フィルム）との間に厚み６８５μｍの感光性樹脂層が配置された、全厚みが１０８０μｍのシート状積層体の原版を成形した。【００８２】
原版を７日間以上保管した後に、画像部の欠けの有無、及び耐刷性の評価を行なった。これらの評価結果を実施例Ｂ１の感光性樹脂組成物の組成とともに表４に示した。【００８３】
実施例Ｂ２〜Ｂ１３、比較例Ｂ１〜Ｂ５
感光性樹脂組成物の組成を表４に示されるものに変更した以外は実施例Ｂ１と同様にして感光性樹脂組成物を作成し、印刷原版を得た。得られた印刷版を実施例Ｂ１と同様の評価を行なった。これらの評価結果を実施例Ｂ２〜Ｂ１３と比較例Ｂ１〜Ｂ５の感光性樹脂組成物の組成とともに表４に示した。【００８４】
なお、表４に記載した（ｉｉｉ）光重合性不飽和化合物（Ｂｉｉｉ−１〜Ｂｉｉｉ−５）、（ｉｖ）光重合開始剤、可塑剤、及び熱重合禁止剤の詳細は、以下の通りである。
Ｂｉｉｉ−１：４−アクリロイルモルホリン  ＫＪケミカルズ株式会社製
Ｂｉｉｉ−２：２−アクロイルオキシエチル−フタル酸  ＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）  共栄社化学社製
Ｂｉｉｉ−３：グリセリンジメタクリレート  共栄社化学社製
Ｂｉｉｉ−４：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート  ＮＫエステル７０１Ａ  新中村化学社製
Ｂｉｉｉ−５：プロピレングリコールジエポキシアクリレート  エポキシエステル７０ＰＡ  共栄社化学社製
光重合開始剤：ベンジルジメチルケタール
可塑剤：ジエチレングリコール
熱重合禁止剤：ハイドロキノンモノメチルエーテル【００８５】
【表４】
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【００８６】
表４から分かるように、実施例Ｂ１〜Ｂ１３では、第３級窒素原子含有ポリアミドとして、シクロヘキサンジカルボン酸より得られる構造単位と脂環族構造単位を本発明の範囲（それぞれ２０〜５０モル％、５０〜９５モル％）で含有する第３級窒素原子含有ポリアミドを用いているので、耐ブラシ欠け性、耐刷性の全てにおいて優れている。一方、比較例Ｂ１に示すように、第３級窒素原子含有ポリアミドを含有させないと、耐ブラシ欠け性、及び耐刷性に劣る。比較例Ｂ２及びＢ３に示すように、シクロヘキサンジカルボン酸より得られる構造単位を含有しない第３級窒素原子含有ポリアミドを用いると、耐ブラシ欠け性に劣る。比較例Ｂ４に示すように、シクロヘキサンジカルボン酸より得られる構造単位を含有していても、その含有量が少なすぎると、やはり耐ブラシ欠け性に劣る。比較例Ｂ５に示すように、シクロヘキサンジカルボン酸より得られる構造単位を本発明の範囲内の量で含有していても、脂環族構造単位の合計含有量が多すぎると、耐刷性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の凸版印刷原版用感光性樹脂組成物によれば、アナログ版については、高度なハイライト網点画像再現性、耐刷性を維持し、しかも、第３級窒素原子含有ポリアミドの配合率を高くしても印刷版表面の粘着性を増大させないようにすることができ、レーザー彫刻版については、優れた印刷時の耐刷性を有しながら、レーザー彫刻後の洗浄工程をブラシで行なっても画像再現性の低下を少なくすることができる。従って、本発明は、極めて有用である。
【国際調査報告】
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