(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
破砕法によるシリカゲル粒子であって、体積基準のメジアン径（５０％粒径）が２．５乃至２０μｍの範囲にあると共にメジアン径の３／４以下の粒径の粒子の含有量が３５重量％以下であり、電子顕微鏡で観察してメジアン径の０．５乃至２倍の粒子についての真円度が７０乃至９５の範囲にあると共に９０度以内の角を有する粒子の個数％が１０以内であり、ＢＥＴ比表面積が２００乃至５００ｍ2 ／ｇ及び窒素吸着法による細孔容積が０．４乃至１．５ｍｌ／ｇの範囲にあり、且つ１１０℃乾燥物について鉄シリンダー法で測定した嵩密度が０．３乃至０．６ｇ／ｍｌの範囲にあるシリカゲル粒子。
【請求項２】
傾斜法で測定した安息角が６０度以下であることを特徴とする請求項１記載のシリカゲル粒子。
【請求項３】
ＪＩＳＫ−５１０１−１９９１に準拠して測定した吸油量が９０乃至１５０ｍｌ／１００ｇである請求項１または２記載のシリカゲル粒子。
【請求項４】
ケイ酸アルカリと鉱酸との反応により生成され且つ４０乃至７０重量％の水分含有率を有する含水シリカゲルの塊状物を、乾式で旋回流型ジェットミルで解砕処理することを特徴とするシリカゲル粒子の製法。
【請求項５】
旋回流型ジェットミルによる解砕処理を１００℃以下の温度で、シリカゲル粒子の体積基準のメジアン径が２．５乃至２０μｍの範囲となるまで行う請求項４記載の製法。
【請求項６】
旋回流型ジェットミルによる解砕処理を、含有水分の１０重量％以上が揮散するように行う請求項４または５記載の製法。
【請求項７】
請求項１記載のシリカゲル粒子から成るビールの安定化処理剤。
【請求項８】
請求項１記載のシリカゲル粒子から成るインクジェット記録紙用填剤。
【請求項９】
請求項１記載のシリカゲル粒子から成るクロマトグラフィ用担体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、破砕法によるシリカゲル粒子、その製法及びその用途に関するもので、より詳細には、粉体としての優れた流動性、優れた濾過性、スラリーとしての低粘性、抑制された粉立ち、向上した粒子強度、低減した磨耗傾向等を有するシリカゲル粒子及びその製法に関する。本発明はまた、上記シリカゲル粒子の用途にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質シリカは、樹脂用充填剤、各種填剤、吸着剤、乾燥剤、各種担体等の各種用途に広く使用されているが、大別して、乾式法シリカと湿式法シリカとが知られおり、それぞれその特性を利用して、前記何れかの用途に使用されている。
【０００３】
前者のシリカはＳｉＣｌ4 を酸素水素炎中で分解することにより得られ、粒径は微細で形状が球形であって比表面積、細孔容積 、細孔分布等に基ずく表面活性が比較的小さい。一方、後者のシリカは、珪酸アルカリを酸で中和することにより得られるもので、粒径は一般に大きく粒度分布も広いが、その内部はポ−ラスで表面活性も比較的大きいものである。
【０００４】
このように非晶質シリカは、その製法によつて物性が大きく異なり、特に後者の湿式法は、ケイ酸アルカリを酸で中和する反応条件としての濃度、温度、圧力、時間、反応方法等の条件或いはその後の後処理条件ををいろいろ変化させることにより、広く性質の異なる非晶質シリカを得ることができるものである。
【０００５】
湿式法によるシリカゲル粒子には、球状ゲル粒子と破砕ゲル粒子とがあり、例えば、前者の例として、ケイ酸アルカリと酸との中和で生成するシリカゾルを短時間でゲル化する条件下（気体媒体への噴霧）で得られた球状シリカヒドロゲル（特公昭４８−１３８３４号公報、特開昭６３−１６０４９号公報）があり、また、後者の例として、酸で硬化させたシリカヒドロゲルを酸洗しpH２.5乃至５のシリカヒドロゲルとした後、乾燥、粉砕することにより得られた水分含有量が２０乃至５０重量％の含水シリカゲル（特公平２−１７６４号公報）等がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、噴霧造粒法による球状シリカゲルの製造法では、粒径が５０μｍ以上のような比較的大粒径のものの製造は容易であるが、粒径が小さくなると、気流中に浮遊して、その製造が困難となるという問題がある。また、微小粒径の球状シリカゲル粒子は、粒子強度が弱く、その取り扱い上未だ解決すべき問題点を有している。
【０００７】
一方、破砕法によるシリカゲル粒子は、製造も容易であるが、分離の困難なサブミクロン粒子をかなりの量で含有しており、粉体としての流動性が低い、粉体として取り扱う際粉立ちがある、濾過性が悪い、粉体と接触する材料を磨耗する、粒子強度も未だ十分高くない、等の欠点を有している。
【０００８】
本発明者らは、破砕法によるシリカゲル粒子の上記の欠点を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、塊状シリカゲルの粉砕を以下に述べる特定の条件下で行うことにより、新規な構造及び特性を有する破砕法シリカゲル粒子が得られることを見いだすに至った。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、粉体としての優れた流動性、優れた濾過性、スラリーとしての低粘性、抑制された粉立ち、向上した粒子強度、低減した磨耗傾向等を有する破砕法シリカゲル粒子及びその製法を提供するにある。
本発明の他の目的は、上記破砕法シリカゲル粒子の用途を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、破砕法によるシリカゲル粒子であって、体積基準のメジアン径が２．５乃至２０μｍ、特に４乃至１５μｍの範囲にあると共にメジアン径の３／４以下の粒径の粒子の含有量が３５重量％以下、特に３０重量％以下であり、電子顕微鏡で観察してメジアン径の０．５乃至２倍の粒子についての真円度が７０乃至９５の範囲にあると共に９０度以内の角を有する粒子の個数％が１０以内、特に８以内であり、ＢＥＴ比表面積が２００乃至５００ｍ2 ／ｇ、特に２５０乃至４００ｍ2 ／ｇ及び窒素吸着法による細孔容積が０．４乃至１．５ｍｌ／ｇ、特に０．６乃至１．２ｍｌ／ｇの範囲にあり、且つ１１０℃乾燥物について鉄シリンダー法で測定した嵩密度が０．３乃至０．６ｇ／ｍｌ、特に０．３２乃至０．４５ｇ／ｍｌの範囲にあるシリカゲル粒子が提供される。
本発明において、上記シリカゲル粒子は、傾斜法で測定した安息角が６０度以下、特に５０度以下であること、ＪＩＳＫ−５１０１−１９９１に準拠して測定した吸油量が９０乃至１５０ｍｌ／１００ｇ、特に１２０乃至１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
【００１１】
本発明によればまた、ケイ酸アルカリと鉱酸との反応により生成され且つ４０乃至７０重量％、特に好適には５０乃至６０重量％の水分含有率を有する含水シリカゲルの塊状物を乾式で旋回流型ジェットミルで解砕処理することを特徴とするシリカゲル粒子の製法が提供される。
本発明の製法において、旋回流型ジェットミルによる解砕処理を１００℃以下、特に１０乃至６０℃の温度で、シリカゲル粒子の体積基準のメジアン径が２．５乃至２０μｍの範囲となる迄行うこと、及び旋回流型ジェットミルによる解砕処理を含有水分の１０重量％以上が揮散するように行うことが好ましい。
【００１２】
本発明による上記の破砕法シリカゲル粒子は、ビール用安定化剤、インクジェット記録紙用填剤、フィルム用アンチブロッキング剤、塗料用艶消し剤、クロマトグラフィ用担体等の用途に有用である。
【００１３】
【発明の実施形態】
［シリカゲル粒子］
１．本発明によるシリカゲル粒子は、塊状ゲルの破砕法で製造されるものであるが、
（Ａ）体積基準のメジアン径が２．５乃至２０μｍの範囲にあること、
（Ｂ）メジアン径の３／４以下の粒径の粒子の含有量が３５重量％以下であること、
（Ｃ）電子顕微鏡で観察してメジアン径の０．５乃至２倍の粒子についての真円度が７０乃至９５の範囲にあること、
（Ｄ）上記（Ｃ）の粒子について、９０度以内の角を有する粒子の個数％が１０以内であること、
（Ｅ）ＢＥＴ比表面積が２００乃至５００ｍ2 ／ｇであること、
（Ｆ）窒素吸着法による細孔容積が０．４乃至１．５ｍｌ／ｇの範囲にあること、及び
（Ｇ）１１０℃乾燥物について鉄シリンダー法で測定した嵩密度が０．３乃至０．６ｇ／ｍｌの範囲にあること、
の組み合わせに特徴を有するものである。
【００１４】
２．前記（Ａ）の粒径は、スプレー造粒法等による球状シリカゲル粒子に比してかなり小さく、従来の破砕法によるシリカゲル粒子とほぼ同様な粒度範囲にあるが、前記（Ｂ）の構成のとおり、微粒子の含有量が著しく少ない量に抑制されていることが、従来の破砕法シリカゲル粒子との顕著な相違点である。
【００１５】
３．即ち、微粒子の含有量が少なく抑えられているため、粉体としての取り扱いに際して粉立ちを発生することがなく、また、濾過性が良好であり、更にスラリーとしたときの粘度が低く抑えられるという利点が得られる。
【００１６】
４．また、前記構成（Ｃ）のとおり、破砕粒子としては、例外的に高い真円度（測定法は後述する）を有しており、不定形粒子というよりはむしろ定形粒子と呼ぶにふさわしい揃った粒子形状を有するものであり、前記構成（Ｂ）とも関連して、高い粉体としての流動性を有している。
【００１７】
５．更に、前記構成（Ｄ）のとおり、鋭利な角を有する粒子の存在が低く抑えら得ており、前記構成（Ｃ）の粒子形状にも関連して、シリカ粉体に特有の接触材料の磨耗傾向を顕著に軽減することができる。勿論、この構成は、粒子の自由流動性を向上させることにも寄与するものであって、このことは安息角が低いという事実によっても確認される。
【００１８】
６．本発明によるシリカゲル粒子は、前記構成（Ｅ）のとおり、通常の破砕法シリカゲル粒子とほぼ同様の比表面積を有しており、シリカゲル本来の活性吸着サイトが保持されていることが明らかである。
【００１９】
７．また、このシリカゲル粒子では、前記構成（Ｆ）のとおり、前記（Ｅ）の比表面積を保持しながら、細孔容積が幾分低く抑えられており、これにより粒子強度を向上させ得るという利点も得られる。
【００２０】
８．更に、本発明のシリカゲル粒子は、シリカゲル粉体としては、例外的に高い嵩密度を有しており、これは粒子強度の増大に寄与するばかりではなく、輸送や貯蔵をコンパクトな状態で行えることを意味するとともに、樹脂等への配合に際しても顔料性に優れていることを意味する。
【００２１】
［製法］
１．本発明の製法では、ケイ酸アルカリと鉱酸との反応により生成された塊状ゲルを原料とするが、シリカゲルの水分含有率を４０乃至７０重量％に制御し、この含水シリカゲルの塊状物を、乾式で旋回流型ジェットミルで解砕処理することが特徴である。
【００２２】
２．本発明で用いる旋回流型ジェットミルとは、ジェットミルの内、気体の旋回流を利用するものであって、処理すべき原料を気体に載せてミル内に送給し、分級機と閉回路を形成して処理を行うものをいう。
【００２３】
３．本発明の処理を有効に行うには、シリカゲルの水分含有率を上記の範囲に制御することが極めて重要である。即ち、水分含有率が上記範囲を上回ると、ゲルが器壁に付着したり或いは装置内を閉塞するため、旋回流型ジェットミルでの処理そのものが困難となり、また旋回流型ジェットミルの後述する利点を十分に発揮させることが困難となる傾向がある。一方水分含有率が上記範囲を下回ると、処理に際して、分離の困難な微粒子が発生するとともに、処理後の粒子が角のある不定形粒子となる傾向がるため、本発明の要件（Ａ）乃至（Ｅ）を満足する粒子を得ることができない。本発明は、水分含有率が一定の範囲にあれば、含水ゲルであっても、乾式における旋回流型ジェットミル内での破砕乃至解砕処理が可能となるという新しい知見に基づくものである。
【００２４】
４．含水ゲルであっても、そのまま衝撃粉砕処理が可能となるのは、旋回流型ジェットミルを使用する場合にのみ見られる特有の作用による。即ち、一般に粉粒体の付着力は、粒子表面に存在する水分の影響が極めて大きく、この水分の量がむしろ少なくなった場合に大きな付着力を示す場合が多い。旋回流型ジェットミルでは、粒子が気流に乗せられた状態で処理が行われるため、粒子の表面の極薄層中の水分が気流中に揮散し、そのため粒子の表面のみが乾燥された状態となっており、このため粒子の器壁等への付着が防止されるものと思われる。これは、粉砕により、新たな表面が露出される場合にも同様に生じる。この意味で乾式での処理が重要であることが了解されよう。
【００２５】
５．また、塊状物或いは粗粒子を粉砕する場合には、当然微粒子が発生するが、旋回流型ジェットミルでは、微粒子がより大きい粒子中に組み込まれて成長するので、微粉の発生が極めて少ないという利点が達成される。この事実は、粉砕処理物の粒度分布を測定することにより、容易に確認されるものであるが、旋回流型ジェットミルでは、恰も転動造粒法のように、粒子の自転及び公転により微粒子の組み込みによる成長が生じるためと信じられる。更に、粒子の自転及び公転により、前記（Ｃ）及び（Ｄ）の角の取れた定形粒子に近い粒子形状となるものと思われる。
【００２６】
６．更に、旋回流型ジェットミルを使用する本発明の処理では、粒子を叩く或いは押さえることによる細孔容積の減少と嵩密度の増大とも同時に進行する（前記要件（Ｆ）及び（Ｇ））。添付図面の図１は、旋回流型ジェットミルで処理されたシリカゲル粒子の平均粒径と処理物の細孔容積分布との関係をプロットしたものであるが、処理の進行とともに、平均粒径が小さくなるのはもちろん、その細孔容積が小さくなっていることが明確に理解される。即ち、本発明の処理では、粒子そのものが細孔容積が小さくなるように収縮し、これにより、嵩密度がデンスとなり、粒子強度が高くなっていることが明らかである。
【００２７】
７．このゲル粒子の収縮は、ゲル内の水分の除去（脱水乾燥）とも密接に関係している。即ち、ヒドロゲル内の水分の乾燥は、風乾程度の温度では有効に行われないことは、当業界の常識であるが、本発明においては、前述した叩き或いは押さえの影響により、水分の除去とともに、細孔容積の減少と嵩密度の増大とがもたらされるものである。
【００２８】
８．本発明では、旋回流型ジェットミルによる処理を１００℃以下の温度で行うことも重要である。即ち、処理温度が１００℃よりも高い場合には、乾燥ゲルを粉砕処理する場合と同様に、微粉の発生量が多くなり、粒子構造を制御することも困難となる。
【００２９】
９．また、旋回流型ジェットミルによる解砕処理を、含有水分の１０重量％以上が揮散するように行うことが、所望の細孔容積及び嵩密度のシリカゲル粒子を得るために望ましい。
【００３０】
１０．本発明では、塊状のシリカゲルを形成させるために、ケイ酸アルカリと酸とを反応させて、シリカの酸性ゾルを形成させ、次いでこの酸性ゾルをゲル化させる。
【００３１】
（ケイ酸アルカリ）
ケイ酸アルカリとしては、式（１）
Ｎａ2 Ｏ・ｍＳｉＯ2         ‥‥（１）
式中、ｍは１乃至４の数、特に２．５乃至３．５の数である。
の組成を有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウムの水溶液を使用する。
【００３２】
このケイ酸アルカリの組成は、ゾルの安定性と生成する粒子の収率及び粒子サイズとに関係している。ＳｉＯ2 のモル比（ｍ）が上記範囲よりも小さいと、収率が低下したり、また中和に多量の酸が必要になり好ましくない。一方、SiO2のモル比が上記範囲よりも大きくなるとゾルの安定性が低下したり吸着活性が低下したりするので好ましくない。
【００３３】
ケイ酸アルカリの濃度は、ＳｉＯ2 基準で１００乃至３００ｇ／Ｌの濃度、特に２００乃至２５０ｇ／Ｌの濃度を有するものが好適である。
【００３４】
（酸）
酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内でも、経済性、反応の容易さの点で、硫酸が最も優れている。
均質な反応を行うためには、希釈水溶液の形で用いるのがよく、一般に１０乃至６０重量％の濃度で使用するのがよい。
【００３５】
（製造条件）
シリカの酸性ゾルは、ケイ酸アルカリ水溶液を、濃度が１０乃至６０％の鉱酸水溶液中に、攪拌下に注下し、反応終了時のｐＨが０.２乃至２．５となり且つＳｉＯ2 としてのシリカ濃度が２．５乃至２０重量％となるように反応を行うことにより、製造される。反応温度は０乃至５０℃の範囲、反応時間は０．１秒乃至３．０時間が適当である。
【００３６】
得られたシリカゲルを、水洗して狭雑する塩類を十分に除去し、必要により、加熱乾燥して、シリカゲルの水分含有率を前述した４０乃至７０％の範囲に調節する。この際、シリカゲルを水熱処理して、比表面積を低下させるための調節を行うこともできる。シリカゲルの水熱処理は、一般に、１００乃至１４０℃の温度で行うことができる。
【００３７】
（解砕処理）
本発明によれば、かくして得られる含水シリカゲルの塊状物を、乾式で旋回流型ジェットミルで解砕処理する。この解砕処理時の温度が１００℃以下であることが重要であることは既に指摘したとおりであるが、この温度は一般に１０乃至６０℃の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
旋回流型ジェットミルに供給する気流としては、圧搾空気が使用され、一般に圧力が１．０乃至８．０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ）の範囲にあるのが好ましい。また、空気の供給量は、処理量によっても当然変化するが、一般に１ｍ3 ／ｍｉｎの以上必要である。
【００３９】
処理後のシリカゲルは、空気と共にミル外に排出され、サイクロン、バッグフィルター等により捕集され、製品となる。
【００４０】
本発明のシリカゲル粒子は、そのまま使用することもできるし、必要に応じ乾燥或いは焼成等の熱処理を行った後、種々の用途に供することもできる。加熱処理温度は、シリカの比表面積によっても相違するが、一般に１２０乃至１０００℃、特に１５０乃至９００℃、最も好適には２００乃至８００℃の範囲が適当である。加熱処理時間は、温度及び焼成方法によっても相違するが、一般的に数秒乃至数時間の範囲から、上記要求が満足される時間を選ぶのがよい。
加熱処理には、電気炉、ロータリキルン、熱風瞬間焼成炉等の固定床、移動床或いは流動床式の熱処理装置を用いることができる。
【００４１】
また、シリカゲル粒子の表面特性を改質させるために、予め１０重量％以下、特に１乃至６重量％の表面処理剤で処理しておくと、基材特に樹脂中への分散性が向上し、透光性も更に向上するので好ましい。
かかる表面処理剤としては、シラン系、アルミニウム系、チタン系或いはジルコニウム系のカップリング剤、高級脂肪酸、金属石鹸或いは樹脂酸石鹸、乾式シリカまたは界面活性剤等が目的に応じて使用される。
一般に、シリカゲル粒子を含む反応母液中に高級脂肪酸或いは界面活性剤、を添加して、攪拌下に処理するのがよい。
【００４２】
[真円度]
本発明のシリカゲルの真円度を示すため走査型電子頭微鏡写真より観察して、シリカ粒子メジアン径の０．５乃至２倍の粒子について代表的な粒子３０個を選んで、スケールを用いて粒子像の長径（Ｄ１）と短径（Ｄ２）を測定し式（１）よりその平均値を真円度とした。
真円度＝Ｄ２／Ｄ１×１００          ・・・（１）
またその球状粒子の割合を示すため走査型電子頭微鏡写真より観察して、シリカ粒子メジアン径の０．５乃至２倍の粒子について代表的な粒子５０個を選んで、９０度以内の角を有する粒子の個数を数え、以下の式（２）からその値を求め非球状粒子割合とした。
非球状粒子割合＝（[９０度以内の角を有する粒子の個数]／５０）×１００・・（２）
【００４３】
［用途］
本発明によるシリカゲル粒子は、従来破砕法シリカゲル粒子が使用されている用途に使用でき、例えば樹脂用配合剤、製紙用填料、塗料用艶消し剤、化粧品用填料、農薬用担体、触媒用担体、吸着剤等が挙げられる。本発明のシリカゲル粒子は、次の用途に特に有用である。
【００４４】
（１）ビール用安定化処理剤
本発明のシリカゲル粒子は、ビール用の安定化処理剤として特に有用である。ビールは大麦の麦芽およびホップを主原料として発酵させて回収した発酵製品であり、琥珀色で輝きのある透明な酒精飲料である。従って、酒精飲料としての味、香り、風味もさることながら、外観も商品価値を決定する大切な要因である。
【００４５】
実際、ビールは瓶、缶、樽等に詰められて長期間保存されたり、飲用に使用するために冷やされたりすると、ビール中に澱や濁りが発生して混濁現象を起こす場合がある。このように混濁が発生するビールは耐久性に乏しいビールとして嫌われており、ビールとしての商品価値を損ねている。この混濁には、寒冷混濁、永久混濁と凍結混濁との三つのケースがある。ビール中には、寒冷混濁は１．４〜８．１ｍｇ／Ｌ、永久混濁は６．６〜１４．１ｍｇ／Ｌ混在すると報告されている。ビールの保存期間や種類によっては、混濁が４４〜１００ｍｇ／Ｌのオーダーで発生することも報告されている。
寒冷混濁は、ビールを０℃付近に冷却した時に発生し、２０℃となると再び溶解する。永久混濁は酸化混濁ともいわれ再溶解はしない。凍結混濁はビールが凍結したり、凍結に近い−５℃付近になると発生する。
これらのビール混濁は、原料の大麦やホップに由来する蛋白質の一部やポリフェノール等の可溶性成分が不溶化したり、これらのコロイド成分が会合することによって発生するといわれている。
本明細書では、ビール中に溶解もしくはコロイド状に分解しており、ビールを長期間保存したり冷却したりする時に発生する混濁の原因因子成分を「混濁前駆体」と呼ぶ。
このようにビールの混濁発生はビールに普遍的に存在する混濁前駆体に由来しており、この混濁前駆体がビールに残存する限りにおいて、その時の条件にもよるが混濁の発生は否めない。
【００４６】
本発明によるシリカゲル粒子の内、濃度１０００ｐｐｍ及び温度２５℃での水性懸濁液ｐＨが４乃至６．２であり且つ該水性懸濁液のゼータ電位がマイナスでその絶対値が２０ｍＶ以上であるものは、ビールの泡保持性を低下させることなしに、混濁前駆体の除去に有効である。
【００４７】
先ず、本発明で用いるシリカゲル粒子は、実際にビールの安定化処理に使用するような低い濃度（１０００ｐｐｍ）の水性懸濁液において、ビールのｐＨ（３．５〜５．０）に近似した弱酸性のｐＨを示し、これはこの非晶質シリカからの含有成分の溶出が少なく、香味保持性に優れていることを意味している。
【００４８】
しかも、本発明によれば、この水性懸濁液におけるシリカゲル粒子のゼータ電位をマイナスでしかもその絶対値を上記範囲としたことにより、ビールの泡持ちを良好な状態に維持しながら寒冷耐久性を顕著に向上させることができる。即ち、シリカゲル粒子のゼータ電位と処理後のビールの寒冷耐久性との間には密接な関係があり、ゼータ電位がマイナスでしかもその絶対値が高い程、寒冷耐久性が向上する。ビールの寒冷混濁（オリ）の形成はビール中の蛋白質とポリフェノールとの酸化重合によるものといわれているが、本発明に用いるシリカゲル粒子では、ゼータ電位がマイナスに高められているため、プラス電荷をもつ蛋白質コロイド粒子を有効に吸着するため、寒冷混濁の形成が防止されるものと認められる。
【００４９】
本発明のシリカゲル粒子をビールの安定化処理剤として添加する量割合は、ビールの種類、発酵条件や製造条件によっても異なるが、ビールに対して５０乃至１０００ｐｐｍのオーダー範囲の中から適宜選んで添加し、処理することができる。
【００５０】
さらに、本発明品のシリカゲル粒子の形状が球状であり、粒度分布が狭い為、濾過適正に優れており、生産効率も向上することができる。
【００５１】
（２）インクジェット記録紙
本発明のシリカゲル粒子は、インクジェット記録紙用填剤として得に有用である。インクジェット記録は、騒音が少なく、高速記録が可能で、しかも多色化が容易である等の利点があり、各種プリンター、ファクシミリ等への応用が行われている。この用途に用いる記録紙としては、通常の上質紙やコート紙では性能の点で使用困難であり、紙面に付着したインク滴が速やかに紙内に吸収されること、紙面上でのインク滴の拡がりや滲みが抑制されること、濃度のある鮮明な画像が形成されること、及びこの画像が諸堅牢性に優れていること等の特性が要求される。
【００５２】
本発明によるシリカゲル粒子を記録紙に対する填料として用いると、インクジェット記録において、インク滴の拡がりや滲みを防止するという要求と、画像の濃度や鮮明さを向上させるという要求とを、両立させて満足させ得ると共に、この填料を用いた記録紙上にインクジェットにより形成される染料ドットは、初期の状態において、色彩の鮮明さや濃度において優れているばかりではなく、経時による光退色乃至光変色も無いという点で優れている。
【００５３】
この用途に用いるシリカゲル粒子は、酸強度函数H0が＋1.5 を越えて＋3.3 迄の範囲の酸量が0.05ミリモル／ｇ以下で、且つ酸強度函数H0が＋3.3 を越えて＋4.8 迄の範囲の酸量が0.20ミリモル／ｇ以上である酸強度分布を有するものが特に適している。
【００５４】
本発明のシリカゲル粒子は固体酸の一種であり、固体酸の酸強度分布は、ハメット指示薬を使用し、ｎ−ブチルアミン滴定法により求めることができる。酸強度函数H0とハメット指示薬との関係を示すと、次の通りである。
0003782866.tif 000002
上記表において、例えば、４−ベンゼンアゾジフェニルアミンを指示薬として滴定を行うと固体酸中の酸強度函数が＋1.5 迄の酸量が測定され、又、ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼンを指示薬として、滴定を行うと、固体酸中の酸強度函数が＋3.3 迄の積算酸量が測定され、以下各指示薬を用いて、滴定を行うことにより、固体酸の酸強度分布が測定される。
【００５５】
本発明によれば、上述したシリカゲル粒子を、紙等の基体の表面に設けるか、或いは紙中に内填してインクジェット用記録要素とする。紙等の基体表面にこの填剤のコート層を設けるには、前記填剤を５乃至４０重量％、特に１０乃至２５重量％、及び必要により結着剤を１乃至１５重量％、特に２乃至１０重量％含む水性スラリーを製造し、填剤が３乃至２０ｇ／ｍ2 、特に５乃至１５ｇ／ｍ2 となるような塗工量で塗布し、乾燥する。
【００５６】
結着剤としては、水性系結着剤が有利であり、例えばカルボキシメチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、澱粉、カルボキシメチル澱粉、シアノエチル化澱粉、カゼイン、アラビアゴム、トラガントゴム、デキストリン、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル／マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、水溶性アクリル樹脂等の水溶性結着剤；自己乳化型アクリル樹脂等の自己乳化型結着剤；スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の水性ラテックス系結着剤等が使用される。
【００５７】
また、前記填剤を紙中に内填するには、抄紙用スラリーに前記填剤を配合して、紙繊維中に繊維重量当り１乃至２０重量％、特に２乃至１０重量％の填剤が抄き込まれるようにすればよい。
【００５８】
本発明において、シリカゲル粒子は単独でインクジェット記録用填剤として使用し得る他に、それ自体公知の他の填剤、例えばカオリン、通常のシリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ及びアルミナのコロイド等と組合せて使用することもできる。
【００５９】
（３）クロマトグラフィー用担体
本発明のシリカゲル粒子は、クロマトグラフィー用担体としても有用である。クロマトグラフィーは、固体吸着剤の粒子を円筒または細片状の層に充填した固定相に気体、液体、溶液などの試料を通し、各成分の分配係数の差を利用して物質を分離する方法として知られている。
【００６０】
本発明に用いるシリカゲル粒子は、クロマトグラフィー用担体に適した適度な吸着活性を有すると共に、粒度分布も均斉で、しかも真球に近い形状を有するため、固定相の形成や、吸着、脱着等の操作が容易であり、この用途にも特に適している。
【００６１】
【実施例】
本発明を次の実施例で説明する。
尚、本発明においての評価方法は以下の方法によった。
【００６２】
（１）嵩密度測定
ＪｌＳ−Ｋ−６７２１に準拠して測定した。
（２）比表面積、細孔容積、細孔径測定
カルロエルバ社製Sorptomatic  Series  1900を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
（３）吸油量測定
ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１９９１に準拠して測定した。
（４）メジアン径測定（粒子径）
Coultrer社製Coulter  Couter TA-II型を使用し、メジアン径を測定した。
（５）水分測定
試料を１１０℃の乾燥機で２時間乾燥し、その前後の重量変化を測定した。
（６）安息角測定
傾斜法：容器に粉体試料を充填して、自由表面を水平にならし、容器ごと傾斜させて表面粒子が滑り始める傾斜角度を測定する。（粉体物性図説：日経技術図書発行）
（７）濾過速度試験
３００ｍｌビーカーに試科１．００ｇ相当量（１１０℃乾物換算）をはかり取り、５％エタノール水溶液を加えて２００ｇとし、攪拌して懸濁液とする。この懸濁液を５分間攪拌分散（３５０rpm）する。直径５cm濾紙（No.2）をつけた吸引濾過装置（吸引圧-60cmHg）で濾過し濾過ケーキ上に懸濁液がなくなるまでの時間を測定した。
（８）固体酸測定試験
n-ブチルアミン測定法[参考文献：「触媒」Vol.11,No6,P210-216（1969）]にて測定した。
【００６３】
（実施例１）
原料にＪＩＳ製品のケイ酸ソーダ（Ｓｉ０2２２．３８％、Ｎａ2Ｏ７．１０％  、比重１．２９４／１５℃）と４５％濃度の硫酸溶液（比重１．３５２／１５℃）をその容積比で４：１に相当する量を選び、両者の瞬間接触が可能となる装置を用いて、ケイ酸ソーダ、硫酸溶液を該装置に供給し、３０〜３５℃で反応させ、反応系のｐＨが２．０〜２．２に成るよう調整してシリカを生成させ、そのままの条件で２時間熟成を行い水分５２重量％含有の原料シリカヒドロゲルを得た。
得られたシリカヒドロゲルをサンプルミルにより粗粉砕（粒径約０．１mm）し、更に、１５℃で圧力７．５Ｋｇ／ｃｍ2  （ゲージ）の条件で旋回流型ジェットミル（日本ニューマチック社製）にて解砕分級し粒子のメジアン径が３．０μｍ、水分２７．５重量％含有のシリカゲル粒子（試料１）を得た。
この試料について、真円度、非球状粒子割合、ＢＥＴ法による比表面積と細孔容積と細孔径、吸油量、鉄シリンダー法による嵩密度、濾過速度、を測定した。その結果を表１に示す。またこの試料の固体酸酸量を表２に示す。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
（実施例２〜４）
実施例１と同様の処理を行い、１７〜２０℃、圧力７Ｋｇ／ｃｍ2  （ゲージ）の条件下で旋回流型ジェットミルを用いて解砕分級したメジアン径3.9、7.2及び11.5μm のシリカゲル粒子（試料２，３，４）を得た。
これらの解砕分級前の水分は４３，４８，５２及び６２重量％であり解砕分級後の水分は３３．５、３８．７及び３５．５重量％となっていた。
これらの試料について、真円度、球状粒子割含、ＢＥＴ法による比表面積と細孔容積と細孔径、吸油量、鉄シリンダー法による嵩密度、濾過速度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例１）
実施例１で得られた原料シリカヒドロゲルをサンプルミルにより粗粉砕（粒径０．１mm）し、その後１５０℃で水分２％以下になるよう乾燥する、その後、２０℃、圧力７Ｋｇ／ｃｍ2  （ゲージ）の条件下で旋回型ジェツトミル（ホソカワミクロン社製）にて解砕分級し粒子のメジアン径が３．１μｍのシリカゲル粒子（試料５）を得た。
この試料について、ＢＥＴ法による比表面積と細孔容積と細孔径、吸油量、鉄シリンダー法による嵩密度、濾過速度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例２〜４）
比較例１と同様の処理を行い、２０℃、圧力７Ｋｇ／ｃｍ2  （ゲージ）の条件下で旋回流型ジェットミルにて解砕分級し、メジアン径4.1、6.1及び8.7μmのシリカゲル粒子（試料６，７，８）を得た。
これらの試料について、ＢＥＴ法による比表面積と細孔容積と細孔径、吸油量、鉄シリンダー法による嵩密度、濾過速度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例５）
実施例１の旋回流型ジェットミルをピンミルに変更した以外は実施例１と同様にして、解砕分級し、粒径１０．０μｍのシリカゲル粒子（試料９）を得た。
この試料について、ＢＥＴ法による比表面積と細孔容積と細孔径、吸油量、鉄シリンダー法による嵩密度、濾過速度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例６）
水分８７％の原料シリカヒドロゲルを粗粉砕し、旋回流型ジェットミルで解砕分級しようとしたが旋回粒型ジェットミル内に付着して製造不可能だった。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
（応用例１）
試料番号１、２、５、９各１００部に対して、バインダー（ＰＶＡ１１７クラレ製）３５部、分散剤（ポリテェーＡ−５５０ライオン製）０．２部、その全量が１５％濃度になるように水を加え、その後ホモディスパーにて分散させる。この調整した塗液をＰＰＣ用紙（４５ｇ／ｍ2）にコーティングロッド（No.14）を用いて塗布（塗布量約９ｇ／ｍ2）した。乾燥は、室温にて一晩乾燥した後、１１０℃恒温乾燥機にて３０sec乾燥して塗布紙を得る。得られた塗布紙をCanon製BJC一600Jにてテストパターンを印字し、発色濃度を富士フイルム製Fuji Standard Densitometer FSD-103で測定した（数値の大きい方が発色度が良い）。その結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、塊状シリカゲルの粉砕を、特定の水分含有率で、乾式で、しかも旋回流型ジェットミルを用いて行うことにより、新規な構造及び特性を有する破砕法シリカゲル粒子が得られ、このものは、粉体としての優れた流動性、優れた濾過性、スラリーとしての低粘性、抑制された粉立ち、向上した粒子強度、低減した磨耗傾向等を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】旋回型ジェトミル処理物の平均粒径と細孔容積との関係をプロットした図である。
【図２】実施例１で得られた試料１の走査型電子顕微鏡写真（一千倍）である。
【図３】実施例１で得られた試料１の粒径累積曲線を示す図である。
【図４】実施例２で得られた試料２の走査型電子顕微鏡写真（一千倍）である。
【図５】実施例２で得られた試料２の粒径累積曲線を示す図である。
【図６】実施例３で得られた試料３の走査型電子顕微鏡写真（一千倍）である。
【図７】実施例３で得られた試料３の粒径累積曲線を示す図である。
【図８】実施例４で得られた試料４の粒径累積曲線を示す図である。
【図９】比較例１で得られた試料５の走査型電子顕微鏡写真（一千倍）である。
【図１０】比較例１で得られた試料５の粒径累積曲線を示す図である。
【図１１】比較例４で得られた試料８の走査型電子顕微鏡写真（一千倍）である。
【図１２】比較例４で得られた試料８の粒径累積曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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