(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物の酸化物薄膜を基板上に形成するための成膜チャンバ、
原料ガスを流通させるための原料ガス用導管、
前記原料ガスを酸化させるための酸化ガスを流通させるための酸化ガス用導管、および
少なくとも一部が前記成膜チャンバ内に配置され、前記原料ガスと前記酸化ガスとを混合して前記基板へ向かって噴出させるための開口部を有するガスノズルを含むＭＯＣＶＤ装置であって、
前記原料ガス用導管の端部は、前記ガスノズル内に前記原料ガスを供給するため前記ガスノズルの前記開口部と反対側に接続され、
前記酸化ガス用導管の端部は、前記酸化ガスを噴出させて前記原料ガスと混合させるため、前記ガスノズル内部に挿入されて設けられ、前記酸化ガス用導管は、前記ガスノズル内部において、前記酸化ガス用導管を中心として放射状に前記酸化ガスを噴出させる、ＭＯＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＭＯＣＶＤ装置に関し、特にたとえば、機能性薄膜やコーティング用薄膜等を形成するためのＭＯＣＶＤ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品分野においては、回路の高密度化に伴い、誘電体材料、絶縁体材料、および半導体材料などの薄膜化が要請されている。これらの材料を薄膜化する方法の一つにＣＶＤ法がある。ＣＶＤ法は、ＰＶＤ法やゾルゲル法などの他の成膜法に比べて、成膜速度が大きく、多層薄膜の製造が容易であるなどの特徴を有する。特に、ＣＶＤ法の一種として従来より知られているＭＯＣＶＤ法は、有機金属化合物を原料として用いるＣＶＤであり、安全性が高く、得られる薄膜中にハロゲン化物の混入が少ないなどの利点を有する。
図６は、本発明の背景となる従来のＭＯＣＶＤ装置の一例を示す図解図である。また、図７は、図６に示す従来のＭＯＣＶＤ装置の要部を示す断面図解図である。ＭＯＣＶＤ法では、一般に、常温常圧で固体の粉末または液体の原料が用いられる。従来のＭＯＣＶＤ装置１では、これらの原料が容器２，３に入れられて準備され、一般に、減圧中で加熱され気化される。そして、気化したガス状の原料は、キャリアガスにより成膜チャンバ６方向へ送られる。そのため、原料ガスの流れる経路４は、常時、加熱されている必要がある。また、酸化ガスが、経路７を通じて原料ガスの経路４に送りこまれる。そして、原料ガスと酸化ガスとの混合ガスが成膜チャンバ６内に送り込まれる。
ＭＯＣＶＤに用いられる原料は、有機化合物の状態でしかガス状態で存在できない。そのため、成膜基板上に到達する前に有機化合物の熱分解や燃焼反応が生じると、凝集や粉化がおこり、成膜原料として使用できなくなる。つまり、原料は、基板に到達するまではガス状態で存在し、基板上で初めて、熱分解および燃焼反応を起こすのが望ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図６に示す従来のＭＯＣＶＤ装置１では、気化温度が大きく違う２種類以上の有機金属化合物を原料として使用する場合、原料ガスの経路４を最も気化温度の高い原料の気化温度よりも高い温度に保持しておく必要がある。この状態において、原料ガスの経路４に図６および図７に示すように酸化ガスが導入されると、原料ガスの流通する途中の経路５において、最も分解温度の低い原料の分解反応が生じてしまう。そのため、従来のＭＯＣＶＤ装置１では、生じた粉末によって原料ガスの経路４，５が詰まったり、成膜チャンバ６内が粉末で汚染されたり、得られる薄膜中に粉末が付着するなどの問題が生じる場合があった。
【０００４】
それゆえに、本発明の主たる目的は、原料ガスの供給経路中での分解や粉化を防止できる、ＭＯＣＶＤ装置を供給することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるＭＯＣＶＤ装置は、有機金属化合物の酸化物薄膜を基板上に形成するための成膜チャンバと、原料ガスを流通させるための原料ガス用導管と、原料ガスを酸化させるための酸化ガスを流通させるための酸化ガス用導管と、少なくとも一部が成膜チャンバ内に配置され、原料ガスと酸化ガスとを混合して基板へ向かって噴出させるための開口部を有するガスノズルとを含むＭＯＣＶＤ装置であって、原料ガス用導管の端部は、ガスノズル内に原料ガスを供給するためガスノズルの開口部と反対側に接続され、酸化ガス用導管の端部は、酸化ガスを噴出させて原料ガスと混合させるため、ガスノズル内部に挿入されて設けられる。
この場合、ガスノズルの開口部と反対側に接続された原料ガス用導管から、ガスノズル内へ有機金属化合物の原料ガスが供給される。そして、ガスノズル内部の開口部側に挿入された酸化ガス用導管から、酸化ガスが噴出される。したがって、ガスノズル内において初めて原料ガスと酸化ガスとが混合され、混合されたガスは、ガスノズルの開口部から基板へ向かって噴出される。この場合、酸化ガス用導管がガスノズル内部に挿入されて設けられているので、ガスノズル内部において、酸化ガスと原料ガスとが混合されやすい。
【０００８】
また、本発明にかかるＭＯＣＶＤ装置において、酸化ガス用導管は、ガスノズル内部において、酸化ガス用導管を中心として放射状に酸化ガスを噴出させる。
この場合、原料ガスと酸化ガスとが均一に混合されるので、基板上に形成される膜の均一性がより向上する。
【００１０】
本発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明にかかるＭＯＣＶＤ装置の一例を示す図解図であり、図２はその要部を示す図解図である。本発明にかかるＭＯＣＶＤ装置１０は、基本的な構成は従来から周知のものと同様であるが、後述するようにガスノズル４４近傍の構造が従来のものと異なる。
図１に示すＭＯＣＶＤ装置１０は、第１の原料ガス経路１２を含む。この例における第１の原料ガス経路１２は、後述する第１の原料ガスを流通させるための経路である。第１の経路１２の上流には、キャリアーガスの流量を制御するためのマスフローコントローラ（以下、ＭＦＣと略す）１４を介して、図示しないキャリアーガス送出装置が接続される。
ＭＦＣ１４の下流には、不純物等を除去するためのフィルタ１６が接続され、フィルタ１６の下流には、圧力計１８が接続される。
圧力計１８の下流には、バルブ２０を介して、第１の原料タンク２２が接続される。第１の原料タンク２２には、原料を加熱して気化させるための加熱装置としてのヒータが設けられている。このヒータと第１の原料タンク２２とは、第１の気化器を形成する。この第１の原料タンク２２内には、たとえばＳｒ原料としてのＳｒ（ＤＰＭ）2 （ｐｈｅｎ）2 が保持される。なお、ここでＤＰＭとは、ジピバロイルメタンＣ11Ｈ19Ｏ2 （２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）の略であり、ｐｈｅｎとは、フェナントロリンの略である。
第１の原料タンク２２の下流には、第１の原料ガスの流量を調整するための可変バルブ２４が接続される。
【００１２】
また、図１に示すＭＯＣＶＤ装置１０は、第２の原料ガス経路２８を含む。この例における第２の原料ガス経路２８は、後述する第２の原料ガスを流通させるための経路である。第２の経路２８の上流には、キャリアーガスの流量を制御するためのＭＦＣ３０を介して、第１の経路１２と共通のキャリアーガス送出装置が接続される。第１の経路１２および第２の経路２８に流通される原料用のキャリアーガスとしては、たとえばＡｒなどの不活性ガスが用いられる。
ＭＦＣ３０の下流には、不純物等を除去するためのフィルタ３２が接続される。フィルタ３２の下流には、圧力計３４が接続される。圧力計３４の下流には、バルブ３６を介して、第２の原料タンク３８が接続される。この第２の原料タンク３８にも、原料を加熱して気化させるための加熱装置としてのヒータが設けられている。このヒータと第２の原料タンク３８とは、第２の気化器を形成する。第２の原料タンク３８内には、たとえばＴｉ原料としてのＴｉ（ｉ・Ｏ−Ｐｒ）4 が保持される。なお、ここで、ｉ・Ｏ−Ｐｒとは、イソプロポキシドの略である。
第２の原料タンク３８の下流には、第２の原料ガスの流量を調整するための可変バルブ４０が接続される。
【００１３】
第１の経路１２の可変バルブ２４および第２の経路２８の可変バルブ４０の下流には、原料ガス用導管２６が接続される。原料ガス用導管２６内において、第１の原料ガスと第２の原料ガスとは混合される。原料ガス用導管２６の途中には、バルブ４２が設けられる。そして、原料ガス用導管２６の下流側端部は、後述するガスノズル４４に接続される。
なお、原料ガスの流れる第１の原料ガス経路１２、第２の原料ガス経路２８および原料ガス用導管２６は、原料ガスを気化状態に保つため、それぞれ少なくとも図１において破線で囲まれた部分が従来と同様に加熱されている。
【００１４】
さらに、図１に示すＭＯＣＶＤ装置１０は、酸化ガス経路４６を含む。この酸化ガス経路４６は、上述した原料ガスを酸化させるための酸化ガスを流通させるための経路である。酸化ガス経路４６の上流には、酸化ガスの流量を制御するためのＭＦＣ４８を介して、図示しない酸化ガス送出装置が接続される。酸化ガスとしては、たとえばＯ2 ガスが用いられるが、これに限るものではなく、たとえばオゾンガスや亜酸化窒素ガスなどを用いてもよい。
ＭＦＣ４８の下流には、不純物等を除去するためのフィルタ５０が接続される。フィルタ５０の下流には、バルブ５２を介して、酸化ガス用導管５４が接続される。酸化ガス用導管５４の下流側の端部は、後述するようにガスノズル４４に接続される。
【００１５】
また、図１に示すように、バルブ２０の上流側と可変バルブ２４の下流側との間には、第１の経路１２の配管中の空気を除去するためのバイパス経路５６が形成される。バイパス経路５６の配管は、可変バルブ２４の下流側にバルブ５８を介して接続される。同様に、バルブ３６の上流側と可変バルブ４０の下流側との間には、第２の経路２８内の空気を除去するためのバイパス経路６０が形成される。バイパス経路６０は、可変バルブ４０の下流側にバルブ６２を介して接続される。
原料の交換等の際には、第１の原料タンク２２および第２の原料タンク３８を経路から取り外すので、取り外された部分から各経路中に空気が入り込む。しかし、各経路中に空気が残存すると、後述するＴｉ原料ガスなどは、空気中の水分と反応し、加水分解してコロイド状になって気化しなくなるなどの不都合がある。そこで、パイパス経路５６および６０を使用して、経路中の空気を吸引して除去するのである。なお、原料の交換等の際には、第１の原料タンク２２および第２の原料タンク３８は、バルブ２０，２４，３６および４０をそれぞれ閉じた状態で、それらのバルブごと経路から外されて、たとえばＡｒなどの不活性ガスで置換されたグローブボックス内で原料の交換等が行われる。
【００１６】
図２に示すように、ガスノズル４４は、円筒状のガス混合筒４４ａと漏斗状の開口部６６とを含む。漏斗状の開口部６６は、円筒状のガス混合筒４４ａの下端部に接続される。そして、ガスノズル４４は、略密閉された反応室としての成膜チャンバ６４内に漏斗状の開口部６６が配置され、開口部６６と反対側の円筒状のガス混合筒４４ａの上端部が成膜チャンバ６４の外側へ突き出すようにして配置される。そして、ガスノズル４４の開口部６６は、その表面に薄膜を形成すべき基板に原料ガスと酸化ガスとの混合ガスを供給するために、成膜チャンバ６４内の台上に載置されたサンプル上に覆いかぶさるようにして配置される。
【００１７】
上述した原料ガス用導管２６は、図２に示すように、ガスノズル４４内部に原料ガスを送り込むために、ガスノズル４４の開口部６６と反対側の端部近傍に接続される。一方、酸化ガス用導管５４は、ガスノズル４４内部を開口部６６へ向かって流動する原料ガスへ向かって酸化ガスを噴出させるために、ガスノズル４４内部に挿入され、その先端部がガスノズル４４内部の開口部６６近傍に配置される。
酸化ガス用導管５４の円筒状の先端部には、図２および図４に示すように、複数のガス噴出口５４ａが互いに所定の間隔をおいて形成されている。複数のガス噴出口５４ａは、酸化ガス用導管５４の中心からみて円周方向に所定の角度の間隔をおきながら複数形成される。しかも、これらのガス噴出口５４ａは、ガスノズル４４の内壁面に対向した酸化ガス用導管５４の壁面を真っ直ぐに貫通して形成される。したがって、酸化ガスは、ガス噴出口５４ａを通って、酸化ガス用導管５４を中心として放射状に噴出する。このとき、ガスノズル４４内部において、酸化ガス用導管５４の周囲には、原料ガスが開口部６６の下方の基板へ向かって流動しているので、酸化ガスは、原料ガスの流れ方向に対して垂直に、かつ、原料ガスの流れを横切る方向に放射状に噴出することになり、その結果、原料ガスと酸化ガスとが均一に混合されることになる。
なお、酸化ガスを原料ガスの流れ方向に対して垂直に噴出させることに限らず、所定の角度をなすようにして噴出させるようにしてもよい。そのためには、ガス噴出口５４ａを酸化ガス用導管５４の外壁面から内壁面へ所定の角度で斜めに延びるように形成することにより、酸化ガスの噴出方向を原料ガスの流れ方向に対して所望の角度にすることができる。また、ガス噴出口５４ａの形状や個数や位置は、成膜条件等に合わせて適宜変更されてもよい。
【００１８】
成膜チャンバ６４の外側には、各経路および導管１２，２６，２８，４６および成膜チャンバ６４内を吸引して減圧するための第１のロータリポンプ６８，第２のロータリポンプ７０およびターボ分子ポンプ７２が配置される。第１のロータリポンプ６８は、バルブ７４を介して原料ガス用導管２６に接続され、また、バルブ７６を介して成膜チャンバ６４に接続される。第１のロータリポンプ６８は、成膜中に使用されるものである。成膜中においては、成膜チャンバ６４は、バルブ７４を閉じ、バルブ４２および７６を開いた状態で第１のロータリポンプ６８によって吸引される。
第２のロータリポンプ７０およびターボ分子ポンプ７２は、バルブ７８を介して成膜チャンバ６４およびバルブ７６に接続される。第２のロータリポンプ７０およびターボ分子ポンプ７２は、成膜前に成膜チャンバ６４内を高度の真空状態にするために使用されるものである。
なお、本装置において、上述の各経路、導管、各ポンプと各バルブ間の接続は、パイプないしチューブで行われるのは当然のことである。
次に、本発明にかかるＭＯＣＶＤ装置により基板上にＳｒＴｉＯ3 薄膜の成膜を行う場合のより具体的な実施例を比較例と比較しながら以下に説明する。
【００１９】
（実施例１）
実施例１では、上述の本発明にかかるＭＯＣＶＤ装置１０を用いて、表１に示す条件で、ＭＯＣＶＤ法によるＳｒＴｉＯ3 薄膜の成膜を行った。
【００２０】
【表１】
0003845950.tif 000002
【００２１】
実施例１に用いたＭＯＣＶＤ装置１０は、酸化ガス用導管５４として、外径３．２ｍｍ（内径１．５ｍｍ）の円筒状のパイプが用いられる。この酸化ガス用導管５４の下端部は、溶接により閉じられている。この酸化ガス用導管５４は、ガスノズル４４内に略垂直に配置される。このガスノズル４４のサイズは、ガス混合筒内径が１０ｍｍ，ガス混合筒外径が１６ｍｍ，ガス混合筒長さが１３０ｍｍ，開口部内径が１１３ｍｍ，ガスノズル全長が１９０ｍｍのものを用いた。但し、ガス混合筒４４ａと開口部６６とは一体に固定せず、長さを調整可能にした。そして、ガス噴出口５４ａは、図４に示すように、酸化ガス用導管５４の下端部から約５ｍｍのところの周囲に酸化ガス用導管５４の中心を基準として９０°間隔で４つ形成され、さらに、酸化ガス用導管５４の下端部から約１０ｍｍのところの周囲に９０°間隔で４つ形成される。下端側の４つの酸化ガス用導管５４ａと、その上の４つの酸化ガス用導管５４ａとは、酸化ガス用導管５４の中心を基準として互いに４５°ずれた状態で形成される。また、これらのガス噴出口５４ａは、それぞれ酸化ガス用導管５４の壁面を垂直に貫通する直径１ｍｍの貫通孔として形成される。
【００２２】
（参考例）
参考例では、実施例１で用いた酸化ガス用導管５４の代わりに、図３および図５に示す構造の酸化ガス用導管５４を用いて、実施例１と同じ条件でＭＯＣＶＤ法によるＳｒＴｉＯ3薄膜の成膜を行った。図３および図５に示す酸化ガス用導管５４は、外径３．２ｍｍ（内径１．５ｍｍ）の円筒状のパイプからなり、その下端部に下方へ向かって開口するガス噴出口５４ａが一つだけ形成されたものである。
【００２３】
（比較例）
比較例として、図６および図７に示した従来のＭＯＣＶＤ装置１を用いて、実施例１と同じ条件で、ＭＯＣＶＤ法によるＳｒＴｉＯ3薄膜の成膜を行った。
なお、上述の実施例１、参考例および比較例において、装置によりＳｒ量が変わるのを防止するため、Ｓｒの温度を制御して、Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１となるようにした。また、予備実験により成膜速度を測定し、平均膜厚が３００ｎｍになるように成膜時間を設定した。
【００２４】
表２に、実施例１，参考例および比較例のそれぞれについての成膜速度、静電容量、平均値、ばらつき、およびショート率を示す。ここで、静電容量とは、それぞれ得られたＳｒＴｉＯ3薄膜上に上部電極としてφ０．５ｍｍのＡｇを蒸着して、１ｋＨｚ、１００ｍＶの条件で測定して得られた値である。また、平均値（Ｘ）とは、５００点の静電容量の平均値である。また、ばらつき（２ＣＶ＝２σX-1／Ｘ）とは、平均値を求めた５００点の静電容量のばらつきである。
【００２５】
【表２】
0003845950.tif 000003
【００２６】
表２に示すように、実施例１では、比較例に比べて２倍以上の成膜速度を得ることができた。また、実施例１では、静電容量のばらつきが比較例に比べて１／４以下に小さくなった。さらに、実施例１のショート率は１％以下となり、比較例に比べて大幅に改善された。
また、参考例では、比較例に比べて、成膜速度およびショート率は改善されるが、ばらつきが大きいという結果が得られた。
なお、ＣＶＤ法による成膜の場合の成膜速度は、基板温度、チャンバ圧力、ノズルの形状および位置によって影響を受ける。しかし、上記実施例１および参考例の相対的な差は、基板温度、チャンバ圧力、ノズル形状および位置、キャリアガス流量、気化器温度等の他の要因を変えて、成膜速度を速くした場合にも変わらなかった。
また、実施例１のＭＯＣＶＤ装置１０において、原料ガスおよび酸化ガスの成膜チャンバ６４への導入口を互いに入れ換えることも試みた。すなわち、上述の実施形態における原料ガス用導管２６から酸化ガスをガスノズル４４へ供給し、酸化ガス用導管５４からガス噴出口５４ａを通じて原料ガスをガスノズル４４へ供給した。しかし、この場合には、原料ガスの導入口としてのガス噴出口５４ａが閉塞しやすかった。これは、ガスノズル４４内のパイプは直接加熱されていないということと、原料ガスがガス噴出口５４ａを通過する際に断熱膨張するために原料ガスが凝縮してしまうからであると考えられる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明にかかるＭＯＣＶＤ装置によれば、原料ガスの供給経路中における酸化ガスを原因とした分解や粉化が防止できる。そのため、成膜チャンバ内の汚染も防止でき、得られる薄膜の膜質が向上する。また、酸化ガスを原料ガスの流れに対して、垂直かつ放射状に噴出させることにより、薄膜を形成するべき基板に到達する原料ガスと酸化ガスとの濃度が均一になり、得られる薄膜の均質性が向上する。さらに、本発明にかかるＭＯＣＶＤ装置によれば、成膜速度を増大させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるＭＯＣＶＤ装置の一例を示す図解図である。
【図２】図１に示すＭＯＣＶＤ装置の要部を示す断面図解図である。
【図３】図２に示すＭＯＣＶＤ装置の要部の変形例を示す断面図解図である。
【図４】図２に示すＭＯＣＶＤ装置の要部のさらに要部を示す断面図解図である。
【図５】図３に示すＭＯＣＶＤ装置の要部の変形例の要部を示す断面図解図である。
【図６】本発明の背景となる従来のＭＯＣＶＤ装置の一例を示す図解図である。
【図７】図６に示す従来のＭＯＣＶＤ装置の要部を示す断面図解図である。
【符号の説明】
１０  ＭＯＣＶＤ装置
１２  第１の原料ガス用経路
２２  第１の原料タンク
２６  原料ガス用導管
２８  第２の原料ガス用経路
３８  第２の原料タンク
４４  ガスノズル
４６  酸化ガス用経路
５４  酸化ガス用導管
５４ａ  ガス噴出口
６４  成膜チャンバ
６６  開口部
６８  第１のロータリポンプ
７０  第２のロータリポンプ
７２  ターボ分子ポンプ
【図１】
0003845950.tif 000004
【図２】
0003845950.tif 000005
【図３】
0003845950.tif 000006
【図４】
0003845950.tif 000007
【図５】
0003845950.tif 000008
【図６】
0003845950.tif 000009
【図７】
0003845950.tif 000010