(57)【要約】  高い焼入れ硬度と低減された焼入れ歪とを両立し得る熱処理油組成物を提供する。  （Ａ）基油および（Ｂ）蒸気膜破断剤を含み、  ＪＩＳ  Ｋ２２４２：２０１２の冷却性能試験方法に準拠して求められた冷却曲線の８００℃から３００℃に至るまでの冷却時間である３００℃秒数が６秒未満であり、  前記成分（Ｂ）は、石油樹脂を含む、熱処理油組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）基油および（Ｂ）蒸気膜破断剤を含み、
ＪＩＳ  Ｋ２２４２：２０１２の冷却性能試験方法に準拠して求められた冷却曲線の８００℃から３００℃に至るまでの冷却時間である３００℃秒数が６秒未満であり、
前記成分（Ｂ）は、石油樹脂を含む、熱処理油組成物。
【請求項２】
冷却曲線から得られる特性秒数が１秒以上である、請求項１に記載の熱処理油組成物。
【請求項３】
冷却曲線から得られる特性秒数が２．５秒以下である、請求項１または２に記載の熱処理油組成物。
【請求項４】
前記石油樹脂の軟化点が４０〜１５０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱処理油組成物。
【請求項５】
前記石油樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜５，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱処理油組成物。
【請求項６】
前記石油樹脂は、炭素数４〜１０の脂肪族オレフィン類、脂肪族ジオレフィン類、またはオレフィン性不飽和結合を有する炭素数８以上の芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物が重合または共重合した樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱処理油組成物。
【請求項７】
前記石油樹脂は、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、およびジシクロペンタジエン−芳香族共重合系石油樹脂、ならびにこれらの水添石油樹脂および変性石油樹脂から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱処理油組成物。
【請求項８】
４０℃動粘度が１〜１００ｍｍ２／ｓである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱処理油組成物。
【請求項９】
前記成分（Ａ）は、４０℃動粘度が１〜５０ｍｍ２／ｓである低粘度基油および４０℃動粘度が５０ｍｍ２／ｓ超５５０ｍｍ２／ｓ以下である高粘度基油を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱処理油組成物。
【請求項１０】
３００℃秒数が４秒以上６秒未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱処理油組成物。
【請求項１１】
前記石油樹脂の含有量が、組成物全量基準で０．１〜９０質量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱処理油組成物。
【請求項１２】
前記成分（Ａ）の含有量が、組成物全量基準で１０〜９９．９質量％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱処理油組成物。
【請求項１３】
さらに、（Ｃ）光輝性改良剤を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱処理油組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱処理油組成物を用いて、金属材料を処理することを特徴とする、金属材料の焼入れ方法。
【請求項１５】
前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）を混合することを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱処理油組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱処理油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼材などの金属材料においては、その性質の改善を目的として、焼入れ、焼戻し、焼なまし、焼ならしなどの熱処理が施される。これらの熱処理の中で、焼入れは、加熱された金属材料を冷却剤中に浸漬して所定の焼入れ組織に変態させる処理であり、この焼入れによって、処理物は非常に硬くなる。例えばオーステナイト状態にある加熱された鋼材を冷却剤中に浸漬し、上部臨界速度以上で冷却すると、マルテンサイトなどの焼入れ組織に変態させることができる。【０００３】
冷却剤としては、一般に油系または水系の熱処理剤が用いられる。油系の熱処理剤（熱処理油）を用いた金属材料の焼入れについて説明すると、加熱された金属材料を冷却剤である熱処理油に投入した場合、通常は３つの段階を経て冷却される。具体的には、（１）金属材料が熱処理油の蒸気膜で覆われる第１段階（蒸気膜段階）、（２）蒸気膜が破れて沸騰が起こる第２段階（沸騰段階）、（３）金属材料の温度が熱処理油の沸点以下となり、対流により熱が奪われる第３段階（対流段階）である。そして、各段階では金属材料の周囲の雰囲気が異なることを原因として冷却速度は異なっており、第２段階（沸騰段階）の冷却速度が最も速い。【０００４】
一般に、熱処理油においては、蒸気膜段階から沸騰段階に移行した際に急激に冷却速度が速くなる。金属材料が単純な平面形状ではない場合、金属材料の表面で蒸気膜段階と沸騰段階とが混在しやすくなる。そして、該混在が起こった場合には、蒸気膜段階と沸騰段階との冷却速度の差によって金属材料の表面で極めて大きな温度差が生じる。そして、この温度差によって、熱応力や変態応力が発生して金属材料に歪が生じる。それ故、金属材料の熱処理、特に焼入れにおいては、その熱処理条件に適した熱処理油の選定が重要であり、その選定が不適切な場合には、金属材料に歪が生じるとともに、十分な焼入れ硬さが得られないことがある。【０００５】
熱処理油は、ＪＩＳ  Ｋ２２４２：２０１２で１種から３種まで分類されており、焼入れに使用するのは１種の１号油および２号油、２種の１号油および２号油である。
ＪＩＳ Ｋ２２４２：２０１２では、冷却性能の目安として８００℃から４００℃までの冷却秒数が規定され、１種１号では５．０秒以下、１種２号では４．０秒以下、２種１号では５．０秒以下、２種２号では６．０秒以下と定められている。
この冷却秒数が短いほど冷却性能が高く、金属材料が硬くなる。一般に、焼入れ後の金属の硬さと歪とはトレードオフの関係にあり、硬いほど歪は大きくなる。
工業的には油剤の冷却性を示す指標として、３００℃秒数も用いられている。３００℃秒数とは、ＪＩＳ  Ｋ２２４２：２０１２の冷却性能試験方法に準拠して求められた冷却曲線の８００℃から３００℃に至るまでの冷却時間である。【０００６】
油剤の冷却性を示す指標として、蒸気膜段階の開始から終了する温度（特性温度）に到達するまでの秒数（特性秒数；蒸気膜長さ）も用いられる。一般に、蒸気膜段階が長くなると、蒸気膜段階と沸騰段階とが混在する時間も長くなり、歪が大きくなる傾向があり、特性秒数が短く、特性温度が低いほど冷却性が高いとされる。ＪＩＳＫ ２２４２：２０１２では、特性温度も規定されており、１種１号では４８０℃以上、１種２号では５８０℃以上、２種１号では５００℃以上、２種２号では６００℃以上と定められている。
この１種の１号油および２号油は低い油温で使用されるコールド油に相当し、２種の１号油はより高い油温で使用できるセミホット油に相当し、２種の２号油は高い油温で使用できるホット油に相当する。【０００７】
ユーザーは目的の硬さと歪を得るために、上記のような指標を元に焼入れ油を選択する。例えば、歪が問題となる自動車用の歯車部品などの焼入れには、上記２種１号油が広く用いられている。これは、上記１種油では歪が大きくなることに加え、部品によっては硬度が高すぎるためである。また、上記２種２号油では歪は小さくなるものの、硬度が不足するためである。【０００８】
ところで、自動車用変速機や減速機などの部品は、ほとんどの場合が大量生産され、１つのトレイに大量の処理物を段積みして一度に焼入れを行ういわゆる団体焼入れが行われている。その際に、段積みした部品をセットした位置により、冷却性能にばらつきが生じ、部品ごとの硬さや歪にばらつきが生じるという問題がある。例えば、下部にセットした部品の硬さが高く、上部にセットした部品の硬さが低くなる、などである。以上の状況に鑑み、特許文献１〜４の技術が提案されている。【０００９】
特許文献１では、上記２種１号油と同程度の冷却性能を持ちながら、団体焼入れ時の冷却性能のばらつきを低減する熱処理油組成物が提案されている。具体的には、５％留出温度が３００℃以上４００℃以下の低沸点基油５質量％以上５０質量％未満と、５％留出温度が５００℃以上の高沸点基油５０質量％を超え９５％以下とからなる混合基油を含むことを特徴とする熱処理油組成物である。
特許文献２では、４０℃動粘度が５ｍｍ２／ｓ以上６０ｍｍ２／ｓ以下である基油を組成物全量基準で５０質量％以上９５質量％以下と、４０℃動粘度が３００ｍｍ２／ｓ以上である基油を組成物全量基準で５質量％以上５０質量％以下と、αオレフィン共重合体とを配合することにより、団体焼入れ時の冷却性能のばらつきを低減できる熱処理油組成物が提案されている。
特許文献３では、上記２種１号油と同程度の冷却性能を持ちながら、団体焼入れ時の冷却性能のばらつきを低減する熱処理油組成物として、蒸気膜破断剤として石油樹脂を含み、特性秒数が１．００秒以下であるとともに、３００℃秒数が６．００秒以上１４．５０秒以下であることを特徴とする熱処理油組成物が提案されている。
特許文献４では、高い冷却性能を発揮できる熱処理油組成物として、４０℃における動粘度が４ｍｍ２／ｓ以上、２０ｍｍ２／ｓ以下の基油に、アルケニル若しくはアルキルコハク酸イミドを配合してなる熱処理油組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−００９２３８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９４２６２号公報
【特許文献３】特開２０１６−１５１０５４号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２９４７９号公報
【発明の概要】
【００１１】
冷却性能、焼入れ硬度、および焼入れ歪においてバランスがよい熱処理油組成物が求められている。
【００１２】
本発明は以下の通りである。
［１］  （Ａ）基油および（Ｂ）蒸気膜破断剤を含み、
ＪＩＳ  Ｋ２２４２：２０１２の冷却性能試験方法に準拠して求められた冷却曲線の８００℃から３００℃に至るまでの冷却時間である３００℃秒数が６秒未満であり、
前記成分（Ｂ）は、石油樹脂を含む、熱処理油組成物。
［２］  冷却曲線から得られる特性秒数が１秒以上である、［１］に記載の熱処理油組成物。
［３］  冷却曲線から得られる特性秒数が２．５秒以下である、［１］または［２］に記載の熱処理油組成物。
［４］  前記石油樹脂の軟化点が４０〜１５０℃である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱処理油組成物。
［５］  前記石油樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜５，０００である、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱処理油組成物。
［６］  前記石油樹脂は、炭素数４〜１０の脂肪族オレフィン類、脂肪族ジオレフィン類、またはオレフィン性不飽和結合を有する炭素数８以上の芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物が重合または共重合した樹脂である、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱処理油組成物。
［７］  前記石油樹脂は、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、およびジシクロペンタジエン−芳香族共重合系石油樹脂、ならびにこれらの水添石油樹脂および変性石油樹脂から選択される少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱処理油組成物。
［８］  ４０℃動粘度が１〜１００ｍｍ２／ｓである、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱処理油組成物。
［９］  前記成分（Ａ）は、４０℃動粘度が１〜５０ｍｍ２／ｓである低粘度基油および４０℃動粘度が５０ｍｍ２／ｓ超５５０ｍｍ２／ｓ以下である高粘度基油を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱処理油組成物。
［１０］  ３００℃秒数が４秒以上６秒未満である、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱処理油組成物。
［１１］  前記石油樹脂の含有量が、組成物全量基準で０．１〜９０質量％である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱処理油組成物。
［１２］  前記成分（Ａ）の含有量が、組成物全量基準で１０〜９９．９質量％である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱処理油組成物。
［１３］  さらに、（Ｃ）光輝性改良剤を含む、［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱処理油組成物。
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱処理油組成物を用いて、金属材料を処理することを特徴とする、金属材料の焼入れ方法。
［１５］  前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）を混合することを含む、［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱処理油組成物の製造方法。
【００１３】
本発明によれば冷却性能、焼入れ硬度、および焼入れ歪のバランスがよい熱処理油組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００１５】
本発明は、（Ａ）基油および（Ｂ）蒸気膜破断剤を含む熱処理油組成物に関する。本発明の熱処理油組成物は、ＪＩＳ  Ｋ２２４２：２０１２の冷却性能試験方法に準拠して求められた冷却曲線の８００℃から３００℃に至るまでの冷却時間である３００℃秒数が６秒未満であり、前記成分（Ｂ）は、石油樹脂を含む。
本発明の熱処理油組成物は冷却性能、焼入れ硬度、および焼入れ歪のバランスに優れる。
【００１６】
特許文献１〜３（特開２００７−００９２３８号公報、特開２０１３−１９４２６２号公報、特開２０１６−１５１０５４号公報）に記載の熱処理油組成物は、冷却時間が長く、焼入れ歪が低減されるが自動車部品等の輸送部品（例えばギアやベアリング）などへ適用するには焼入れ硬さが不十分な場合があり、より一層の硬度増加が求められる。一方、特許文献４（特開２０１０−２２９４７９号公報）に記載の熱処理油組成物は冷却時間が短く、焼入れ硬さが高いが、焼入れ歪が大きく、複雑な形状の部品などへの適用は難しい。高い焼入れ硬度と低減された焼入れ歪とを両立し得る熱処理油組成物が依然として求められている。
【００１７】
好ましい態様の熱処理油組成物は、高い焼入れ硬度と低減された焼入れ歪とを両立することができる。本態様の熱処理油組成物は自動車部品等の輸送部品（例えばギアやベアリング）、特に、大型部品に好適に使用できる。
【００１８】
以下、各成分について詳細に説明する。本明細書に記載された数値範囲の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、「Ａ〜Ｂ」および「Ｃ〜Ｄ」が記載されている場合、「Ａ〜Ｄ」および「Ｃ〜Ｂ」の範囲も本発明に範囲に含まれる。また、本明細書に記載された数値範囲「下限値〜上限値」は下限値以上、上限値以下であることを意味する。
【００１９】
［成分（Ａ）：基油］
基油としては、特に制限はなく、従来、熱処理油の基油として使用されている鉱油および合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００２０】
鉱油としては、溶剤精製、水添精製等の通常の精製法により得られた、パラフィン基系鉱油、中間基系鉱油およびナフテン基系鉱油等、あるいは、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるワックス（ガストゥリキッドワックス）や鉱油系ワックスを異性化することによって製造されるもの等が挙げられる。これらの鉱油は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
鉱油は、ＡＰＩ（米国石油協会）の基油カテゴリーにおいて、グループ１、２、３のいずれかに分類される。鉱油は、基油カテゴリーのグループ２及びグループ３に分類される鉱油が好ましく、グループ３に分類される鉱油がより好ましい。
【００２１】
合成油としては、炭化水素系合成油、エーテル系合成油等が挙げられる。炭化水素系合成油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等を挙げることができる。エーテル系合成油としては、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。これらの合成油は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、基油として、前記鉱油１種以上と前記合成油１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
基油の粘度については特に制限はない。基油の４０℃における動粘度は、１〜５０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５〜４０ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、７〜３０ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましく、１０〜２５ｍｍ２／ｓであることが特に好ましい。基油の４０℃動粘度を上記範囲とすることにより、成分（Ａ）に基づく本質的な冷却性能を確保して、特性秒数および３００℃秒数を後述する範囲にしやすくできる。
なお、成分（Ａ）の基油が、２種以上の基油が混合された基油である場合、混合基油の動粘度が上記範囲を満たすことが好ましい。
本明細書において、所定の温度における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された値を意味する。
【００２３】
基油の含有量は、組成物全量基準で、１０〜９９．９質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９８質量％であることがさらに好ましく、８５〜９５質量％であることが特に好ましい。上記範囲であれば適切な冷却性能、硬さとすることができる。
【００２４】
本発明の一実施形態において、基油は、４０℃動粘度が１〜５０ｍｍ２／ｓ（より好ましくは５〜３５ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは９〜２５ｍｍ２／ｓ）である低粘度基油および４０℃動粘度が５０ｍｍ２／ｓ超５５０ｍｍ２／ｓ以下（より好ましくは５５〜５００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは６０〜４５０ｍｍ２／ｓ）である高粘度基油を含む。
混合基油における低粘度基油および高粘度基油の配合は、熱処理油組成物中に、組成物全量基準で、低粘度基油を３０〜９９．９質量％（より好ましくは３５〜９５質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％）および高粘度基油を０〜７０質量％（より好ましくは２〜６０質量％、さらに好ましくは５〜４５質量％）含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の他の一実施形態において、基油は、４０℃動粘度が１〜３０ｍｍ２／ｓ（より好ましくは５〜３０ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは９〜２５ｍｍ２／ｓ）である低粘度基油および４０℃動粘度が３０〜５００ｍｍ２／ｓ（より好ましくは５５〜５００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは６０〜４５０ｍｍ２／ｓ）である高粘度基油を含む。
混合基油における低粘度基油および高粘度基油の配合は、熱処理油組成物中に、組成物全量基準で、低粘度基油を３０〜９９．９質量％（より好ましくは３５〜９５質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％）および高粘度基油を０〜７０質量％（より好ましくは２〜６０質量％、さらに好ましくは５〜４５質量％）含有することが好ましい。
【００２６】
［成分（Ｂ）：蒸気膜破断剤］
熱処理油組成物は、蒸気膜破断剤として石油樹脂を含む。石油樹脂を用いることにより、蒸気膜段階を短くでき、金属材料の表面で蒸気膜段階と沸騰段階とを混在しにくくできる。これにより、焼入れ時に部品ごとの冷却性能のばらつき（硬さや歪のばらつき）を生じにくくできる。また、複雑な形状の部品であっても、部品の場所ごとの冷却性能のばらつきを生じにくくできるため、各部品の歪を抑制できる。さらに、石油樹脂を含有することによって、熱処理の初期段階の特性秒数を短くすることができ、これにより熱処理の初期段階から優れた冷却性能を付与できる。これに加えて、石油樹脂を用いることにより、金属材料の熱処理を繰り返し行った際に、熱処理油組成物の冷却性能の経時変化を抑制できる。したがって、石油樹脂を用いることにより、熱処理油組成物の寿命を延長することができる。石油樹脂がこれらの効果を発揮できる理由は、石油樹脂の熱可塑性、基油への優れた溶解性であると考えられる。
【００２７】
石油樹脂は、ナフサなど石油類の熱分解によるエチレンなどのオレフィン製造時に副生物として得られる炭素数４〜１０の脂肪族オレフィン類もしくは脂肪族ジオレフィン類、またはオレフィン性不飽和結合を有する炭素数８以上の芳香族化合物から選ばれる１種または２種以上の不飽和化合物を重合または共重合して得られる樹脂である。例えば、石油樹脂はＣ５留分を主原料とする、ジシクロペンタジエンおよび芳香族化合物を含む不飽和化合物を共重合して得られる樹脂（ジシクロペンタジエン−芳香族共重合系石油樹脂）である。
これらの石油樹脂は、例えば、脂肪族オレフィン類および／または脂肪族ジオレフィン類を重合した「脂肪族系石油樹脂」、オレフィン性不飽和結合を有する芳香族化合物を重合した「芳香族系石油樹脂」、脂肪族オレフィン類および／または脂肪族ジオレフィン類と、オレフィン性不飽和結合を有する芳香族化合物とを共重合した「脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂」に大別できる。
この炭素数４〜１０の脂肪族オレフィン類としては、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンなどが挙げられる。また、炭素数４〜１０の脂肪族ジオレフィン類としては、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルペンタジエンなどが挙げられる。オレフィン性不飽和結合を有する炭素数８以上の芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、インデン、メチルインデン、エチルインデンなどが挙げられる。
また、石油樹脂の原料化合物は、その全てがナフサなど石油類の熱分解によるオレフィン製造時の副生物である必要はなく、化学合成された不飽和化合物を用いてもよい。例えば、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の重合により得られる「ジシクロペンタジエン系石油樹脂」や、これらシクロペンタジエンやジシクロペンタジエンとオレフィン性不飽和結合を有する芳香族化合物を共重合させて得られる「ジシクロペンタジエン−芳香族共重合系石油樹脂」（例えばジシクロペンタジエン−スチレン系石油樹脂）を用いることができる。
【００２８】
本明細書において、石油樹脂は、水添石油樹脂、変性石油樹脂等の石油樹脂の誘導体を含む。
水添石油樹脂は、上記石油樹脂に水素原子を添加した水素化石油樹脂である。水素添加により、分子中の二重結合の全部または一部が水素化される。したがって、水添石油樹脂は、完全水添石油樹脂であっても、部分水添石油樹脂であってもよい。部分水添のものを用いると、冷却性に優れたり、軟化点が低いため製造容易である。
変性石油樹脂としては、前記石油樹脂をカルボン酸等に代表される酸性官能基により変性した酸変性石油樹脂や、該酸変性石油樹脂をアルコール、アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の化合物により反応修飾した樹脂が挙げられる。酸変性石油樹脂としては石油樹脂を不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物により変性したカルボン酸変性石油樹脂、酸無水物変性石油樹脂が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル等の不飽和多価カルボン酸の部分エステル類；などが挙げられ、不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物が挙げられる。
【００２９】
石油樹脂は、合成したものを用いてもよいし、市販されている製品を用いてもよい。
石油樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
一実施形態において、石油樹脂は、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、およびジシクロペンタジエン−芳香族共重合系石油樹脂、ならびにこれらの水添石油樹脂および変性石油樹脂から選択される少なくとも１種である。
【００３１】
中でも、石油樹脂としては、特性秒数を短縮することができる点で脂肪族−芳香族共重合石油樹脂、水添脂肪族−芳香族共重合石油樹脂が好ましく、特に水添脂肪族−芳香族共重合石油樹脂が好ましい。例えば、石油樹脂は、ジシクロペンタジエン−芳香族共重合系の水添石油樹脂である。
【００３２】
石油樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特性秒数の点で、２００〜５０００であることが好ましく、２５０〜２５００であることがより好ましく、３００〜１５００であることがさらに好ましい。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＶＰＯ法により測定することができる。
【００３３】
石油樹脂は、軟化点が４０℃以上であることが好ましく、４０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、６０℃以上１５０℃以下であることがより一層好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがさらに好ましく、８５℃以上１３０℃以下であることがよりさらに好ましく、８５℃以上１２０℃以下であることが特に好ましい。本明細書において「軟化点」はＪＩＳ Ｋ２２０７：２００６の環球法により測定することができる。軟化点を４０℃以上とすることにより、焼入れ時に部品ごとの冷却性能のばらつき（硬さや歪のばらつき）をより生じにくくできるとともに、部品が複雑な形状の場合、該部品の場所ごとの冷却性能のばらつきを生じにくくすることができ、各部品の歪を抑制できる。さらに、軟化点を４０℃以上とすることにより、熱処理を繰り返し行った際の冷却性能の経時変化（特性秒数の経時的な増加および動粘度の経時的な低下）をより抑制できるとともに、熱処理の初期段階での特性秒数を短くすることができる。また、石油樹脂の軟化点を１５０℃以下とすることにより、熱処理油組成物によって金属材料等の被加工物を冷却した後の、該被加工物表面のべたつきを低減できる。石油樹脂の軟化点は、石油樹脂の重合の度合い、変性成分、変性の度合いにより調整できる。
なお、石油樹脂として、２種以上の材料を用いる場合、全ての材料が上記軟化点の範囲であることが好ましい。
【００３４】
石油樹脂は、冷却性能の面から、ＪＩＳ  Ｋ  ００６１：２００１に準拠して測定される２０℃における密度が、０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．８〜１．１ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【００３５】
石油樹脂の臭素価は、冷却性能の面から２０ｇ／１００ｇ以下が好ましく、１０ｇ／１００ｇ以下がより好ましく、８ｇ／１００ｇ以下がさらに好ましい。また、臭素価は低いほど好ましく、下限は特に制限されないが、通常、１．０ｇ／１００ｇ以上、１．５ｇ／１００ｇ以上、または１．９ｇ／１００ｇ以上である。ここで、臭素価は、ＪＩＳ Ｋ ２６０５：１９９６に準拠して測定される。
【００３６】
石油樹脂の色相としては、ＪＩＳ Ｋ ６９０１：２００８に準拠して測定されるハーゼン色数は５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。また、ハーゼン色数は低いほど好ましく、下限は特に制限されないが、通常、３以上、５以上、または７以上である。
【００３７】
石油樹脂の含有量は、組成物全量基準で、０．１〜９０質量％であることが好ましい。０．１質量％以上であれば冷却性能が向上し得る。石油樹脂は一般に粘度が高く、配合量が多いほど組成物の粘度が増大する傾向がある。９０質量％以下であれば、適正粘度の点で好ましい。石油樹脂の含有量は、粘度および冷却性能の面から、０．１〜６０質量％がより好ましく、１〜３５質量％が更に好ましく、２〜２５質量％が一層好ましく、４〜１５質量％が特に好ましい。
【００３８】
熱処理油組成物は、石油樹脂以外の蒸気膜破断剤を含んでもよい。他の蒸気膜破断剤としては、テルペン樹脂、テルペン樹脂の誘導体、ロジン、ロジンの誘導体等が挙げられる。他の蒸気膜破断剤の含有量は、組成物全量基準で、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。特に好ましくは、熱処理油組成物は石油樹脂以外の蒸気膜破断剤を含まない。
一実施形態の熱処理油組成物は、蒸気膜破断剤としてαオレフィン共重合体を含まない。
一実施形態の熱処理油組成物は、蒸気膜破断剤としてアスファルトを含まない。
【００３９】
［成分（Ｃ）：光輝性改良剤］
熱処理油組成物は、光輝性改良剤を含んでもよい。光輝性改良剤を含むことで、被処理物の外観を良好にすることができる。光輝性改良剤としては、例えば、油脂や油脂脂肪酸、アルケニルコハク酸イミド、置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体等が挙げられる。これらの光輝性改良剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光輝性改良剤の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０２〜３質量％である。
【００４０】
［成分（Ｄ）：金属系清浄分散剤］
熱処理油組成物は、金属系清浄分散剤を含んでもよい。金属系清浄分散剤を含むことで、冷却性能を高めることができる。（Ｂ）蒸気膜破断剤として使用される石油樹脂とともに（Ｄ）金属系清浄分散剤を含むことにより、優れた冷却性能を発揮でき、焼入れ時の硬度のより一層の向上効果が得られる。
【００４１】
（Ｄ）金属系清浄分散剤としては、例えば、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子から選ばれる金属原子（好ましくはアルカリ土類金属原子）を含有する有機金属系化合物が挙げられ、具体的には、金属サリシレート、金属フェネートおよび金属スルホネート等が挙げられる。金属原子としては、ナトリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、またはバリウム原子が好ましく、カルシウム原子、またはマグネシウム原子がより好ましく、カルシウム原子がさらに好ましい。すなわち、一実施形態において、（Ｄ）金属系清浄分散剤はカルシウムサリシレート、カルシウムフェネートおよびカルシウムスルホネートの少なくとも１種を含む。金属系清浄分散剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（Ｄ）金属系清浄分散剤の含有量は、組成物全量基準で、０〜１０質量％が好ましく、０．０１〜８質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％がさらに好ましい。上記範囲であると基油への分散性および優れた冷却性能の観点で好ましい。
【００４３】
［成分（Ｅ）：その他の添加剤］
熱処理油組成物は、酸化防止剤等のその他の添加剤をさらに含有してもよい。その他の添加剤の含有量は、組成物基準で、１０質量％以下であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
【００４４】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、従来熱処理油の酸化防止剤として使用されている公知の酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００４５】
アミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン、炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；α−ナフチルアミン、炭素数３〜２０のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；等が挙げられる。
【００４６】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のジフェノール系酸化防止剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤；等が挙げられる。
【００４７】
これらの酸化防止剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０３〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜３質量％である。
【００４８】
本発明の一実施形態において、熱処理油組成物における、（Ａ）基油および（Ｂ）蒸気膜破断剤の合計含有量は、組成物全量（１００質量％）基準で、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜９９．７５質量％であることがより好ましく、９５〜９９．５質量％であることが特に好ましい。
本発明の一実施形態において、熱処理油組成物における、（Ａ）基油、（Ｂ）蒸気膜破断剤、（Ｃ）光輝性改良剤、および（Ｄ）金属系清浄分散剤の合計含有量は、組成物全量（１００質量％）基準で、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましく、９７．５〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００４９】
［熱処理油組成物の物性］
本実施形態の熱処理油組成物は、ＪＩＳ Ｋ２２４２：２０１２の冷却性能試験方法に準拠して求められた冷却曲線の８００℃から３００℃に至るまでの冷却時間である「３００℃秒数」が６秒未満であることを要する。３００℃秒数が６秒以上であると、硬度が不足する傾向がある。当該３００℃秒数は、硬度の面から、４秒以上６秒未満がより好ましく、４．５秒以上６秒未満がさらに好ましく、５秒以上６秒未満が特に好ましい。
熱処理油組成物の３００℃秒数を上記範囲とするためには、（Ａ）基油の含有量および動粘度、（Ｂ）蒸気膜破断剤（特に石油樹脂）の含有量、軟化点および数平均分子量（Ｄ）金属系清浄分散剤の含有量および構造等を上述した実施形態の範囲内とすることが好ましい。
【００５０】
上記範囲の３００℃秒数を有する熱処理油組成物は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ２２４２：２０１２における１種１号油または２号油と同程度の冷却性能を有する熱処理油（コールド油）として使用することができる。一実施形態の熱処理油組成物は、従来のコールド油と比較して焼入れ歪を低減でき、低減された焼入れ歪および高い焼入れ硬度を両立し得る。
【００５１】
一実施形態の熱処理油組成物は、冷却性能の点から、ＪＩＳ Ｋ２２４２：２０１２の冷却性能試験方法に準拠して求められた冷却曲線の８００℃から４００℃に至るまでの冷却時間である「４００℃秒数」が１．０〜５．０秒であることが好ましく、１．５〜４．０秒であることがより好ましく、２．０〜３．５秒であることがさらに好ましい。
【００５２】
本実施形態の熱処理油組成物は、歪低減の面から、ＪＩＳ Ｋ２２４２：２０１２の冷却性能試験方法に準拠して求められた冷却曲線から得られる特性秒数（蒸気膜長さ）が１秒以上であることが好ましく、１．２秒以上であることがより好ましく、１．４秒以上であることがさらに好ましい。また、焼入れ時の部品ごとの冷却性能のばらつき低減の面から、２．５秒以下が好ましく、２．０秒以下がより好ましく、１．５秒以下がさらに好ましい。
例えば、冷却曲線から得られる特性秒数（蒸気膜長さ）は、１秒以上２．５秒以下、１秒以上２．０秒以下、１秒以上１．５秒以下、１．２秒以上２．５秒以下、１．２秒以上２．０秒以下、１．２秒以上１．５秒以下、１．４秒以上２．５秒以下、１．４秒以上２．０秒以下、または１．４秒以上１．５秒以下である。
熱処理油組成物の特性秒数を上記範囲とするためには、（Ａ）基油の含有量および動粘度、（Ｂ）蒸気膜破断剤（特に石油樹脂）の含有量、軟化点および数平均分子量（Ｄ）金属系清浄分散剤の含有量および構造等を上述した実施形態の範囲内とすることが好ましい。
【００５３】
特性秒数は、より具体的には、以下の（１）、（２）により算出できる。
（１）ＪＩＳ Ｋ２２４２：２０１２の冷却性能試験方法に準拠して、８１０℃に加熱した銀試料を熱処理油組成物に投入し、時間をｘ軸、該銀試料表面の温度をｙ軸とした冷却曲線を求める。
（２）前記冷却曲線から、接線交差法により、熱処理油組成物の蒸気膜段階が終了する温度（特性温度）に到達するまでの秒数を算出し、該秒数を特性秒数とする。
なお、上記（１）では、測定時間の間隔を１／１００秒とすることが好ましい。
【００５４】
熱処理油組成物の４０℃における動粘度としては、３００℃秒数の観点から、１〜１００ｍｍ２／ｓが好ましい。
熱処理油組成物の１００℃における動粘度としては、２０ｍｍ２／ｓ以下が好ましい。
【００５５】
［熱処理油組成物の製造方法］
実施形態の熱処理油組成物の製造方法は、特に制限されない。例えば、実施形態の製造方法は、（Ａ）基油および（Ｂ）蒸気膜破断剤、ならびに必要に応じて（Ｃ）光輝性改良剤、（Ｄ）金属系清浄分散剤および（Ｅ）その他の成分を混合することを含む。成分（Ａ）〜（Ｅ）は、いかなる方法で配合されてもよく、配合の順序およびその手法は限定されない。
【００５６】
［熱処理油組成物の用途、焼入れ方法］
実施形態の熱処理油組成物は、金属材料の熱処理において、優れた冷却性能を発揮できるので、例えば、炭素鋼、ニッケル−マンガン鋼、クロム−モリブデン鋼、マンガン鋼等の各種合金鋼に焼入れを行う際の熱処理油として好適に用いることができる。特に、実施形態の熱処理油組成物は焼入れ歪を抑制しつつ、向上した焼入れ硬さを達成しうることから、例えば、自動車用歯車などの歯車、金属材料などの団体焼入れに用いられる焼入れ油などとして好適に使用することができる。
実施形態の熱処理油組成物を用いて、金属材料を焼入れ処理する際の当該熱処理油組成物の温度範囲は、通常の焼入れ処理の温度である６０〜１５０℃の範囲に設定してもよいし、１７０〜２５０℃の高温に設定してもよい。
本発明の一実施形態は、金属材料の熱処理方法を提供する。具体的には、該熱処理方法は、上記実施形態の熱処理油組成物を用いて、金属材料を熱処理することを含む。
本発明の一実施形態は、金属材料の焼入れ方法を提供する。具体的には、上記実施形態の熱処理油組成物を用いて、金属材料を処理することを特徴とするものである。好ましい態様において、金属材料の焼入れ方法は、金属材料の団体焼入れにおいて、上記実施形態の熱処理油組成物を用いて金属材料を処理することを特徴とするものである。本発明の一実施形態は、上記実施形態の熱処理油組成物を用いて金属材料を処理することを含む、金属材料の団体焼入れ方法を提供する。
一実施形態において、金属材料の焼入れ方法は、４０〜２００℃の油温下で金属材料を処理することを含む。
例えばオーステナイト状態にある加熱された鋼材を冷却剤中に浸漬し、上部臨界速度以上で冷却すると、マルテンサイトなどの焼入れ組織に変態させることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について実施例を参照して詳述するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた各原料並びに各実施例および各比較例の熱処理油組成物の各物性の測定は、以下に示す要領に従って求めたものである。【００５８】
（１）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、４０℃における動粘度および１００℃における動粘度を測定した。
（２）熱処理油組成物の冷却性能
ＪＩＳ Ｋ２２４２：２０１２に規定される冷却性能試験方法に準拠して、８１０℃に加熱した銀試料を熱処理油組成物に投入し、銀試料の冷却曲線を求め、以下の「特性秒数」および「３００℃秒数」を算出した。銀試料の投入前の熱処理油組成物の油温は、全実施例および全比較例において８０℃とした。
＜特性秒数および特性温度＞
上記冷却曲線において、ＪＩＳ Ｋ２２４２：２０１２に準拠して、蒸気膜段階が終了する温度（特性温度）を算出し、該温度に到達するまでの秒数を特性秒数とした。
＜３００℃秒数＞
上記冷却曲線における８００℃から３００℃に至るまでの冷却時間を３００℃秒数とした。
＜４００℃秒数＞
上記冷却曲線における８００℃から４００℃に至るまでの冷却時間を４００℃秒数とした。
（３）石油樹脂の物性
（ｉ）軟化点
ＪＩＳ Ｋ２２０７：２００６に準じて測定した。
（ｉｉ）数平均分子量（Ｍｎ）
ＶＰＯ法により測定した。
（ｉｉｉ）密度
ＪＩＳ Ｋ ００６１：２００１に準拠して２０℃における密度を測定した。
（ｉｖ）色相
ＪＩＳ Ｋ ６９０１：２００８に準拠してハーゼン色数を測定した。
（ｖ）臭素価
ＪＩＳ Ｋ ２６０５：１９９６に準拠して測定した。【００５９】
［実施例１〜３、比較例１〜５］
下記の表１に示すように、基油に下記表１に示す各成分を配合して、基油およびこれら各成分を含有する実施例および比較例の熱処理油組成物を調製し、調製した熱処理油組成物について、以下の硬さおよび歪の評価を行った。実施例および比較例の熱処理油組成物の性状および評価結果を下記表１に示す。【００６０】
＜硬さおよび歪の評価＞
焼入れ評価用材料として、円筒形状の肌焼鋼（外径：φ８５ｍｍ、高さ：４４ｍｍ、肉厚：４ｍｍ、材質：クロム−モリブデン鋼  ＳＣＭ４１５）を用いて下記の条件で熱処理（団体焼入れ）等を行い、さらに、下記の項目について評価した。平均楕円率が小さいほど焼入れ歪が小さく、平均内部硬度が大きいほど焼入れ硬さが高い。平均有効硬化層深さおよび平均内部硬度の値が大きいほど、焼入れ後の処理物の硬度が高く、冷却性能に優れる熱処理油であることを示す。
＜熱処理等条件＞
熱処理条件：浸炭工程９３０℃×１５０分、カーボンポテンシャル（ＣＰ）＝１．１質量％
拡散工程：９３０℃×６０分、ＣＰ＝０．８質量％
均熱工程：８５０℃×２０分、ＣＰ＝０．８質量％
油冷条件：油温８０℃、油冷時間１０分、撹拌２０Ｈｚ
焼戻し条件：１８０℃×６０分
セット方法：刀掛け（焼入れワーク８個、４個×２段）
＜評価項目＞
・平均楕円率（ｍｍ）
・平均内部硬度（焼入れ材料１．５ｍｍ内部、ＨＶ）
・平均有効硬化層深さ（ｍｍ）【００６１】
【表１】
2019189135.tif 000002
【００６２】
表１で使用した成分は、以下のとおりである。
１．基油（成分（Ａ））
基油１：パラフィン系鉱油（４０℃動粘度１４ｍｍ２／ｓ）（低粘度基油）
基油２：パラフィン系鉱油（４０℃動粘度７５ｍｍ２／ｓ）（高粘度基油）
基油３：ＡＰＩの基油カテゴリーのグループ３に分類される鉱油（４０℃動粘度９．８ｍｍ２／ｓ）（低粘度基油）
基油４：パラフィン系鉱油（４０℃動粘度９．８ｍｍ２／ｓ）（低粘度基油）
基油５：パラフィン系鉱油（４０℃動粘度２０ｍｍ２／ｓ）（低粘度基油）
基油６：パラフィン系鉱油（４０℃動粘度１２０ｍｍ２／ｓ）（高粘度基油）
基油７：パラフィン系鉱油（４０℃動粘度６０ｍｍ２／ｓ）（高粘度基油）
基油８：パラフィン系鉱油（４０℃動粘度２００ｍｍ２／ｓ）（高粘度基油）
基油９：パラフィン系鉱油（４０℃動粘度４２４ｍｍ２／ｓ）（高粘度基油）
２．蒸気膜破断剤（成分（Ｂ））
石油樹脂１：部分水添脂肪族−芳香族共重合系石油樹脂（Ｃ５留分を主原料とする、ジシクロペンタジエン／芳香族共重合系の水添石油樹脂；軟化点１１０℃、数平均分子量７６０、２０℃での密度：１．０５ｇ／ｃｍ３、色相（ハーゼン色数）：２５、臭素価：６ｇ／１００ｇ）
αオレフィン共重合体：１００℃動粘度２０００ｍｍ２／ｓのαオレフィン共重合体
３．添加剤
酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤
光輝性改良剤：油脂脂肪酸【００６３】
表１に示すように、（Ｂ）蒸気膜破断剤として石油樹脂を含み、かつ、３００℃秒数が６秒未満である実施例の熱処理油組成物は、４３０Ｈｖ以上の平均内部硬度を有し、かつ、平均楕円率の値が小さいことが確認された。
これに対し、３００℃秒数が６秒以上であり、かつ／または、石油樹脂を含まない場合には、所望の硬度および低歪（平均楕円率）の少なくとも一方または両方が得られなかった。【００６４】
本発明の範囲は以上の説明に拘束されることはなく、上記例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施し得る。なお、本明細書に記載した全ての文献及び刊行物は、その目的にかかわらず参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする。また、本明細書は、本願の優先権主張の基礎となる日本国特許出願である特願2018-062470号(2018年3月28日出願)の特許請求の範囲、明細書の開示内容を包含する。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の熱処理油組成物は、金属材料の焼入れ等の熱処理加工の際に好適に使用することができる。
【国際調査報告】
2019189135.tif 000003
2019189135.tif 000004
2019189135.tif 000005
2019189135.tif 000006