(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化された木材から実質的に成り、炭化前の該木材の導管に対応する部分に細孔を有し、該細孔内に親水基としてシラノール基が配置されていることを特徴とする吸着材料。
【請求項２】
下記の工程：
木材を真空中または不活性雰囲気中において４００〜８００℃にて炭化する工程、
上記炭化された木材を７００℃〜１０００℃にて賦活処理する工程、および
上記賦活処理された木材に親水基としてシラノール基を付与する工程
を含むことを特徴とする吸着材料の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、前記炭化する工程の前に、下記の工程：
木材に樹脂を含浸する工程、および
上記含浸された樹脂を硬化する工程
を更に含むことを特徴とする吸着材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸着材料、特に、水分吸着能力を高めた吸着材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、炭化された木材を吸着材料として用いることが行われている。例えば、特開平９−２７６６９３号公報には、木材を６００〜７００℃で焼成して木炭とし、更に窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で８００〜２０００℃で加熱することにより熱変換させて得た吸着剤が開示されている。
【０００３】
また、特許第２５５２５７７号公報には、木材又は木質材料にフェノール樹脂を含浸させ、硬化させた後、炭化することによって得たウッドセラミックスが開示されている。
これら従来の炭化木材系材料（木質系炭素材料）は吸着材料として有用であるが、近年普及が著しい住宅用吸湿システムあるいは吸着式冷凍機等に用いるには、特に水分吸着能力を向上させる必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に水分に対する吸着能力を高めた炭化木材系の吸着材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の吸着材料は、炭化された木材から実質的に成り、炭化前の該木材の導管に対応する部分に細孔を有し、該細孔内に親水基としてシラノール基が配置されていることを特徴とする。
【０００６】
また、上記本発明の吸着材料を製造する方法は、下記の工程：
木材を真空中または不活性雰囲気中において４００〜８００℃にて炭化する工程、
上記炭化された木材を７００℃〜１０００℃にて賦活処理する工程、および
上記賦活処理された木材に親水基としてシラノール基を付与する工程
を含むことを特徴とする。
【０００７】
望ましくは、上記炭化する工程の前に、下記の工程：
木材に樹脂を含浸する工程、および
上記含浸された樹脂を硬化する工程
を更に含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着材料によれば、木材の導管に対応する部分にある細孔内に親水基を配置したことにより、水分に対する吸着能力が著しく向上する。
本発明の吸着材料の製造方法によれば、４００〜８００℃という比較的低温で炭化することにより、賦活処理で比表面積が著しく増大する。
【０００９】
以下に、添付図面を参照し、具体的な実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
【実施例】
〔実施例１〕
本発明の方法により、図１に示す手順で本発明の吸着材料を製造した。
木材として、適度な硬度を示すラジアタパインを用いた。
これに、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させた後、硬化処理を行った。樹脂の含浸・硬化を行うのは、出発材料である木材の密度を高め、以降の処理の対象物としておよび製品である吸着材料としての機械的な強度を高めるために望ましいからである。したがって、特に機械的強度を必要としない場合には、樹脂の含浸・硬化の工程を省いた方が処理コスト上有利である。
【００１１】
次に、上記樹脂含浸・硬化後の木材を、真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気中において３８０℃〜１８００℃の範囲の種々の温度で炭化処理した。
図２に、この炭化処理の後にＣＯ2 ガス中または水蒸気中で２時間の賦活処理をして得られた比表面積と炭化処理温度との関係を示す。この結果から、炭化処理温度が４００℃〜８００℃の範囲のときに特に高い比表面積が得られることが分かる。この温度域は炭化処理温度としては比較的低温である。この温度域より低温で炭化処理を行うと後の賦活処理において細孔の形成が進行し難く、逆にこの温度域よりも高温で炭化処理をすると材料が硬くなり後の賦活処理においてやはり細孔の形成が進行し難く、賦活処理による比表面積の増大が少ないため、吸着材料として実用上必要な吸着能力が得られない。炭化処理を４５０℃〜６５０℃の範囲で行うと、１０００ｍ2 ／ｇ以上の特に高い比表面積が得られる。
【００１２】
次に、上記炭化処理後の木材を賦活処理した。従来、活性炭などの賦活処理は、通常は粒状あるいは粉末状で行っていた。これは、ＣＯ2 ガスや水蒸気等の賦活雰囲気を処理対象である炭化木材の体積全体に均等に分布させる必要があるからで、そのために粒状あるいは粉末状とする必要があったからである。
本発明の方法においては、炭化処理温度を適正化したことにより、バルク状態で十分に賦活処理ができる。
【００１３】
賦活により大きな比表面積を得るためには、賦活雰囲気の均等分布に加えて、賦活処理温度が重要である。この観点から、賦活処理を７００℃〜１０００℃の範囲の温度で行うことが最も望ましい。
図３に示したように、上記温度範囲において重量減少率を４０〜６０％の範囲内に制御することにより、８５０〜１５００ｍ2 ／ｇという高い比表面積を実現できる。ＣＯ2 あるいは水蒸気等の賦活雰囲気ガスが、炭化木材のＣと反応して炭化木材を表面からピット状に浸食することにより、無数の細孔が形成される。本発明においては、適正温度範囲で炭化処理したことにより、木材の導管に対応する部分にも細孔の形成が進行するので、バルク状態で賦活処理しても上記のように極めて高い比表面積が達成され、十分に賦活処理ができる。
【００１４】
次に、上記賦活処理後の試料に親水処理を行った。この親水処理としては、ＨＮＯ3 を含浸する処理と、ＨＮＯ3 を含浸後更にＳｉＣｌ4 を含浸する処理とをそれぞれ行った。
これにより得られた本発明の吸着材料の水分吸着性能を、従来の親水処理なしの場合と比較して図４に示す。図から分かるように、親水処理なしの従来の吸着材料に比べて、親水処理した本発明の吸着材料は、より低い相対圧でも水分吸着性を発揮する。また、ＨＮＯ3 の含浸のみによる親水処理を行った本発明の吸着材料に比べて、ＨＮＯ3 含浸後更にＳｉＣｌ4 含浸を行った本発明の吸着材料は、更に低い相対圧の領域において水分吸着性を発揮する。
【００１５】
このように親水処理された本発明の炭化木材系吸着材料において、水分吸着性すなわち親水性の発現に対して実質的に寄与するのは、材料表面（細孔内壁も含めて）に付与された水酸基（ＯＨ）であると考えられる。親水処理をＨＮＯ3 の含浸のみによって行った場合は、材料表面にはＮＯ3 基とＯＨ基とが混在して付与された状態になっていると推定される。これに対して、親水処理をＨＮＯ3 含浸後に更にＳｉＣｌ4 を含浸することにより行った場合には、既に付与されているＮＯ3 基とＳｉＣｌ4 との反応（加水分解等）により材料表面にシラノール基（Ｈn Ｓｉ（ＯＨ）4-n ) が生成して親水性が高まると推定される。
【００１６】
従来、吸着式冷凍機に用いられていた吸着材料はシリカゲルであった。これは活性炭や炭化木材のような炭素材料は、吸着性を発揮するには相対圧が０．３程度以上必要であったためである。
これに対して、本発明の炭化木材系吸着材料は、図４に示したように０．１〜０．３程度の低い相対圧でも十分に水分吸着性を発揮する。
【００１７】
吸着式冷凍機の代表的な適用対象である室内用エアコンシステムの場合、典型的には３分間隔で吸着・脱着を繰り返す方式であるため、３分間での吸着速度が重要である。
図５（１），（２）に、本発明の吸着材料とシリカゲルについて、吸着時間に対する水吸着量の変化を示す。図５（２）は、図５（１）の短時間部分（吸着時間５分まで）を拡大して示したものである。図に示されているように、本発明の吸着材料はシリカゲルと同等の３分間吸着速度を発揮する。
【００１８】
従来用いられていたシリカゲルに代えて本発明の炭化木材系吸着材料を用いると、シリカゲルに比べて更に高い吸着効果を得ることができる。
すなわち、炭化木材から実質的に成る本発明の吸着材料は、木材の導管に対応する部分に細孔を有し、この細孔が導管と同じ方向に配向している。そのため吸着材料の微細構造に明瞭な配向があるので、配向方向の熱伝導率が高く、吸着反応で発生する吸着熱を配向方向に沿って効率的に除去でき、吸着効果をより一層高められる。
【００１９】
例えば、粒状のシリカゲルを充填した吸着材料の熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫであるのに対し、本発明の炭化木材系吸着材料は導管方向（配向方向）の熱伝導率が１．４Ｗ／ｍＫと、シリカゲルの１０倍以上の高い熱伝導率を有する。なお、導管に垂直な方向でも熱伝導率は０．８Ｗ／ｍＫであり、シリカゲルに比べて８倍という高い値である。すなわち、本発明の炭化木材系吸着材料がシリカゲルに比べて高い熱伝導率を有するのは、炭素という材質自体の高い熱伝導率が前提となっており、それに加えて細孔の配向により配向方向で更に高い熱伝導率が達成されるためである。このように本発明の吸着材料は配向構造による異方性を有しており、例えば表１に熱伝導率と併せて示したように機械的強度にも明瞭な異方性が認められる。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
〔実施例２〕
本発明により、親水処理以外は実施例１と同様にして、図１に示す手順で本発明の吸着材料を製造した。本実施例では、親水処理として、ポリアクリル酸ナトリウムを含浸する処理と、ＨＮＯ3 を含浸した後にポリアクリル酸ナトリウムを含浸する処理とをそれぞれ行った。
【００２２】
これにより得られた吸着材料の水分吸着性能を図６に示す。なお同図には、比較のため、従来の親水処理なしの場合と、実施例１において最も高い水吸着性能を発揮したＨＮＯ3 含浸＋ＳｉＣｌ4 含浸による親水処理を行った場合の結果も併せて示す。図から分かるように、本実施例においてポリアクリル酸ナトリウムの含浸のみによる親水処理を行った吸着材料は、実施例１においてＨＮＯ3 含浸＋ＳｉＣｌ4 含浸による親水処理を行った吸着材料と同等の水吸着性能を発揮する。また、本実施例においてＨＮＯ3 含浸＋ポリアクリル酸ナトリウム含浸による親水処理を行った吸着材料は、更に高い水吸着性能を発揮し、同一の相対圧での水吸着量が上記両者より約３０％向上した。
【００２３】
ここで、エアコン用等の吸着式冷凍機の場合、相対圧０．１５と０．３における水吸着量の差が、熱出力に大きく影響し、吸着量差が大きいほど、冷凍性能を高くすることができ、高性能のエアコンを設計することができる。
【００２４】
図７に、実施例１および実施例２において製造した各吸着材料について、相対圧０．１５と０．３との水吸着量差を測定した結果を示す。なお同図には、比較のために、従来の親水処理なしの炭化木材系吸着材料と、シリカゲルについての結果も併せて示す。
【００２５】
図から分かるように、親水処理なしの場合は水吸着量差はゼロであり、これに対して実施例１においてＨＮＯ3 含浸＋ＳｉＣｌ4 含浸による親水処理を施すことにより、シリカゲルに近い水吸着量差（シリカゲルの９４％程度）が達成された。
【００２６】
更に、実施例２においてポリアクリル酸ナトリウムの含浸のみ、またはＨＮＯ3 含浸＋ポリアクリル酸ナトリウム含浸の親水処理を施すことにより、いずれも、実施例１のＨＮＯ3 含浸＋ＳｉＣｌ4 含浸の場合に対して２４％、シリカゲルに対して１７％、水吸着量差が向上した。
【００２７】
実施例２による親水処理を施した吸着材料について、ＦＴ−ＩＲ分析（フーリエ変換型赤外分光分析）を行った。比較として親水処理なしの吸着についても分析を行った。分析結果を図８にまとめて示す。
【００２８】
ポリアクリル酸ナトリウムの含浸のみによる親水処理を行った吸着材料については、基材のＣおよび微量吸着されているＨ2 Ｏに対応する各ＩＲ吸収ピークの他に、Ｃ−Ｈ結合、ＣＯ−Ｏ−Ｍ結合、Ｃ−Ｈ結合のそれぞれに対応する各ピークが検出されており、図９に示したようなポリマー構造を有するポリアクリル酸重合体がそのまま吸着材料の表面に形成されていると考えられる。
【００２９】
これに対して、ＨＮＯ3 含浸＋ポリアクリル酸ナトリウム含浸による親水処理を行った吸着材料については、ＮＯ3 基のピークが認められることに加えて、ＣＯ−Ｏ−Ｍ結合のＩＲ吸収ピークがシフトしており、ＨＮＯ3 との間に相互作用が生じていると考えられる。
【００３０】
すなわち、図１０に模式的に示したように、ポリアクリル酸ナトリウム含浸のみの場合には同図（１）のように図９の構造を持つポリマーがそのまま吸着材料表面に存在するのに対して、ＨＮＯ3 含浸＋ポリアクリル酸ナトリウム含浸の場合には同図（２）のようにＨＮＯ3 により状態変化したポリマーとＮＯ3 基とが吸着材料表面に存在すると考えられる。後者の状態で親水基が吸着材料表面に存在することが、特に高い水吸着性能に寄与していると考えられる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特に水分に対する吸着能力を高めた炭化木材系の吸着材料およびその製造方法が提供される。本発明の炭化木材系吸着材料は、室内用エアコンシステム等の吸着式冷凍機に従来用いられていた代表的な吸着材料であるシリカゲルに比べて、同等あるいは更に高い水分吸着性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明による吸着材料の製造方法の望ましい工程例を示すフローチャートである。
【図２】図２は、炭化処理温度と、その後に行う賦活処理後の比表面積との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、賦活処理による重量減少率と得られる比表面積との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、親水処理しない従来の吸着材料と親水処理を行った本発明の吸着材料について、相対圧と水吸着量との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、従来のシリカゲルと本発明の吸着材料について、吸着時間と水吸着量との関係を示すグラフであり、図５（２）は図５（１）の短時間領域を拡大して示したものである。
【図６】図６は、親水処理しない従来の吸着材料と親水処理を行った本発明の吸着材料について、相対圧と水吸着量との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、従来のシリカゲルおよび親水処理なしの吸着材料、親水処理を行った本発明の吸着材料について、相対圧０．１５と０．３とにおける水吸着量の差を比較して示すグラフである。
【図８】図８は、親水処理なしおよび本発明による親水処理を行った吸着材料についてのＦＴ−ＩＲ分析チャートである。
【図９】図９は、ポリアクリル酸ナトリウムの構造式を示す。
【図１０】図１０は、（１）ポリアクリル酸ナトリウム含浸のみの場合と（２）ＨＮＯ3 含浸＋ポリアクリル酸ナトリウム含浸の場合について、吸着材料表面での親水基の存在状態を模式的に示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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