(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質導電体からなる電極に電池活物質を含浸または担持した正極体および負極体をそれぞれ独立した電極室に収容し、隔膜を介して配設したレドックス二次電池において、前記多孔質導電体の直流四端子法により測定した見かけの体積抵抗率が１０-2Ω・ｃｍ以下、みかけ比重と真比重の差より求めた孔隙率が３０〜７０％であり、前記電極室の容積を電極体の見かけ体積よりも２０〜２００％大きくし、電極室の空隙部分に電解液を存在させたことを特徴とするレドックス二次電池。
【請求項２】
前記多孔質導電体が、多孔質炭素導電体であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記多孔質炭素導電体が、ポーラスカーボンであり、かつ該ポーラスカーボンの水銀ポロシメータにより測定した平均孔径が１００Å以上であることを特徴とする請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記多孔質炭素導電体からなる電極体に含浸または担持した電池活物質がバナジウム（Ｖ）であることを特徴とする請求項２または３記載の二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池を前記多孔質炭素導電体に直接接触する複極仕切板を介して２個またはそれ以上、直列に積層したことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レドックス二次電池に係り、特に、過充放電耐久性に優れ、サイクル寿命の長いレドックス二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非常用電源（ＵＰＳ）、電池−内燃機関のハイブリッド動力車、各種電力調整回路等に使用される比較的小さい電力量、電気量を供給するバックアップ電源システムにおいては、例えば数万サイクルという著しく高い充放電サイクル寿命が要求される。しかし、このように高いサイクル寿命を有する二次電池は現在のところ実現されておらず、例えば容量の小さい電気二重層型キャパシタ等が用いられている。
【０００３】
しかしながら、電気二重層型キャパシタ等の二次電池ではない小型の電力貯蔵設備は出力電圧を一定に保持することが困難であり、ＤＣ−ＤＣコンバータなどを用いて出力電圧の安定化を図っても、低電圧側の出力を取り出すことが困難で、実質的な容量は公称値よりも数１０％低下するのが実情である。従って、このような電力貯蔵設備は、特に過充電した場合には、致命的な容量低下を引き起こすという欠点があった。
【０００４】
一方、二次電池のサイクル寿命は、該二次電池に適した使い方をしたとしても容量の１００％近い放電を行った場合には、そのサイクル寿命としては、現状では１０００サイクル程度が上限である。このように従来の二次電池、キャパシタは過充電または過放電のいずれかの耐久性に乏しいという問題があった。
なお、電気二重層型キャパシタや二次電池以外の電力貯蔵設備として、例えばフライホィールが一部で実用化されているものの、配置の自由度や耐震性に劣り、さらにサイズ上の制約、コストの問題等があり、広く実用化するまでには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、小型で、配置の自由度、耐震性および過充電耐久性に優れ、サイクル寿命の長いレドックス二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本願で特許請求する発明は、以下のとおりである。
（１）多孔質導電体からなる電極に電池活物質を含浸または担持した正極体および負極体をそれぞれ独立した電極室に収容し、隔膜を介して配設したレドックス二次電池において、前記多孔質導電体の直流四端子法により測定した見かけの体積抵抗率が１０-2Ω・ｃｍ以下、みかけ比重と真比重の差より求めた孔隙率が３０〜７０％であり、前記電極室の容積を電極体の見かけ体積よりも２０〜２００％大きくし、電極室の空隙部分に電解液を存在させたことを特徴とするレドックス二次電池。
【０００７】
（２）前記多孔質導電体が、多孔質炭素導電体であることを特徴とする上記（１）記載の二次電池。
（３）前記多孔質炭素導電体が、ポーラスカーボンであり、かつ該ポーラスカーボンの水銀ポロシメータにより測定した平均孔径が１００Å以上であることを特徴とする上記（２）記載の二次電池。
【０００８】
（４）前記多孔質炭素導電体からなる電極体に含浸または担持した電池活物質がバナジウム（Ｖ）であることを特徴とする上記（２）または（３）記載の二次電池。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池を前記多孔質炭素導電体に直接接触する複極仕切板を介して２個またはそれ以上、直列に積層したことを特徴とする二次電池。
【０００９】
本発明において、電極体を構成する多孔質導電体の直流四端子法により測定した見かけの体積抵抗率を１０-2Ω・ｃｍ以下、みかけ比重と真比重の差より求めた孔隙率を３０〜７０％とし、この多孔質導電体からなる電極体を収容する電極室の容積を、前記電極体の見かけ体積よりも２０〜２００％大きくしたことにより、電極室内の空隙部分に電解液を充填しておくことが可能になる。空隙部分に充填した電解液は、充放電反応にほとんど関与することはないが、過充電の結果に生じるガス発生による電極内の電解液消費分を補うことになる。この結果、電池のサイクル寿命が大幅に延びる。この効果は、とくに本二次電池型蓄電器を積層したときに顕著に表れる。
【００１０】
多孔質導電体の見かけの体積抵抗率とは、多孔質体を一つの、孔隙のないブロックとみなしたときの体積抵抗率をいう。この見かけの体積抵抗率の測定法である直流四端子法とは、電流端子と電圧測定端子とを分離した電圧降下分の測定法である。多孔質導電体の見かけの体積抵抗率は、小さいほど好ましいが、現実的な範囲として、その下限は１０-5〜１０-6Ω・ｃｍ程度に留まる。従って、本発明における多孔質導電体の見かけの体積抵抗率は１０-6Ω・ｃｍ〜１０-2Ω・ｃｍ、一般には１０-5Ω・ｃｍ〜１０-3Ω・ｃｍである。見かけの体積抵抗率が大きすぎると充放電のエネルギー効率が低下し、また容量（エネルギー密度）も小さくなって本発明の目的を達成することが困難となる。一方、隙間を小さくして、抵抗率を必要以上に小さくすることは実用性に欠ける。
【００１１】
孔隙率は、みかけ比重と真比重との差によって容易に求めることができる。多孔質導電体の孔隙率は、大きいほど好ましいが、実用的な範囲として、その上限は７０％である。上限値は電池活物質の電極への捕捉率で決定される。従って、本発明における多孔質導電体の孔隙率は３０％〜７０％、好ましくは４０％〜６０％である。孔隙率が小さすぎると電極への電解液の含浸、保持が不十分になって本発明の目的を達成することが困難となり、必要以上に大きくすることは充放電反応を著しく阻害する。
【００１２】
電極体の見かけ体積とは、電極を孔隙のないブロックと見なしたときの体積をいう。電極体の見かけの体積に対する電極室の容積の過剰率（以下、単に電極室の容積過剰率ということがある）は、大きいほど好ましく構造を工夫すれは数１００％も可能であるが、実用上２００％程度が上限となる。従って、本発明における電極室の容積過剰率は、２０％〜２００％であり、好ましくは５０％〜１００％である。容積過剰率が小さすぎると、過充電耐久性がなくなり、電池のサイクル寿命の延びが不十分となる。一方、必要以上に大きくすることはエネルギー密度が小さくなり実用的ではない。
【００１３】
本発明において、電極室内の電極体が占める容積以外の空隙部分は、電解液で満たされる。満たされていない部分は、本発明の目的を全く達成することができないため使用初期は、全空隙部分が電解液で充填される。
本発明において正極活物質としては、Ｎｉ（３価）、Ｆｅ（３価）、Ｖ（５価）、Ｍｎ（４価）、Ｂｒ2 等が、また負極活物質としてはＣｒ（２価）、Ｖ（２価）、Ｍｎ（２価）、Ｆｅ（０価、３価）、Ｎｉ（０価、２価）等が用いられる。正極または負極活物質はアルカリ性または酸性の電解液中に溶解、懸濁または析出状で存在し、この電解液が正極室または負極室に注入されることによって電極体に含浸または担持される。
【００１４】
電解液は、正極または負極活物質（電池活物質）との組み合わせによって決定され、例えば正極活物質としてＶ（５価）を用いる場合は硫酸が、Ｎｉ（３価）を用いる場合には水酸化アルカリ水溶液が使用される。また、正極活物質としてＢｒ2 が用いられる場合には臭化水素酸系の溶液が使用される。
本発明において隔膜としては、例えば微多孔質膜、イオン交換膜、ガラスマットに代表されるような繊維集合体をマット状にしたものが、電解液または電極活物質の種類に応じて適宜選択して使用される。また、バイポーラプレート（複極仕切板）としては、例えばグラファイト板、グラッシーカーボン板、金属板または金属シート等が使用される。
【００１５】
本発明において、正極体または負極体を形成する多孔質導電体としては、金属質の多孔質導電体と炭素質の多孔質導電体とに大別される。金属質の多孔質導電体としては、例えば鉛繊維集合体、焼結ニッケル多孔質体等があげられる。一方、炭素質の多孔質導電体としては、例えばポーラスカーボン、炭素繊維集合体等があげられる。電極体としてポーラスカーボンを用いる場合、該ポーラスカーボンの水銀ポロシメータ法により測定した平均孔径（または細孔分布の中心となる孔径）は、１００Å以上、好ましくは５００Å以上とする。平均孔径は、できるだけ大きいことが好ましいが、実用上その上限は数十万Å程度である。従って本発明における炭素質多孔質導電体としてのポーラスカーボンの水銀ポロシメータ法により測定した平均孔径は１００Å〜数十万Å、好ましくは５００Å〜５０万Åである。平均孔径が小さすぎるとその孔への電池活物質や電解液への含浸が困難となり、電池容量が低下し、所期の目的を達成することが困難となる。一方、孔径をこの範囲以上に大きくすると、電池活物質の電極への捕捉性が悪く、本発明の目的を達成しなくなる。
【００１６】
本発明において、電極体の構成材料としてポーラスカーボン、炭素繊維集合体等の多孔質炭素導電体を使用する場合、電池活物質としてバナジウム（Ｖ）を用いることが好ましい。これによって本二次電池にバナジウム系レドックス二次電池の寿命耐久性が備わり、電池のサイクル寿命の延びが大幅に向上する。
【００１７】
本発明において、レドックス二次電池は単電池として使用することもできるが、２個またはそれ以上を積層して積層型二次電池として、実用的な電圧を得ることが好ましい。本発明のレドックス二次電池は、例えば従来の電気二重層型キャパシタと異なり、過充電耐久性が高い。従って若干の過充電（均等充電）をすることによって個々の単電池の充放電深度を容易に揃えることができるので、積層型蓄電池として用いるのに好適である。積層型とした場合の構成は、例えばエンドプレート（集電板）／正極体（正極室）／隔膜／負極体（負極室）／バイポーラプレート（複極仕切板）／正極体（正極室）／隔膜／負極体（負極室）／・・・・・負極体（負極室）／エンドプレート（集電板）となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
実施例１〜６および比較例１〜３
体積抵抗率、孔隙率および平均孔径を下記表１に示したようにそれぞれ変化させたグラファイト質多孔質体を用いて縦、横それぞれ１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ）の正極体および負極体を構成し、両電極体をそれぞれ縦、横１２ｍｍ、厚さ３ｍｍ（１２ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍ）の電極室に収容し（電極室の容積過剰率＝４４％）、両電極室をフッ素樹脂系の陽イオン交換膜を介して配設して単電池とし、この単電池を集電板および複極仕切板としてそれぞれグラッシーカーボン板を用いて直列に３セル積層して蓄電池積層体とした。
【００１９】
この蓄電池積層体に定電位電解装置を２端子法で接続し、電池活物質としてＶ（２価／５価）、電解液として硫酸を用いて（電解液として、２Ｍ硫酸酸性２Ｍバナジウム水溶液を使用）２０ｍＡの定電流で充放電試験を行い、充放電電圧を観察し、セルの面積抵抗および電圧１．５Ｖ（セル当たり０．５Ｖ）までの放電容量を求め、２サイクル目のセル面積抵抗値および放電容量の測定結果を表２に示した。
【００２０】
本実施例における蓄電池積層体の構成は、グラッシーカーボン板の集電板／Ｖ（５価／４価系）・硫酸・ポーラスカーボン／フッ素樹脂系の陽イオン交換膜／Ｖ（２価／３価系）・硫酸ポーラスカーボン／グラッシーカーボン板（複極仕切板）／・・・・／グラッシーカーボン板の集電板で表される。
なお、セルの面積抵抗は、セルの面積抵抗（Ω・ｃｍ2 ）＝（平均充電電圧−平均放電電圧）／（充電電流密度＋放電電流密度）として求めた。また、電極体を構成するグラファイト質多孔体の体積抵抗率は直流四端子法で、孔隙率はみかけ比重と真比重との差より求め、平均孔径は水銀ポロシメータでそれぞれ求めた。
【００２１】
【表１】
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注１）比較例２の電極体としては多孔質炭素電極を用いた。
【００２２】
【表２】
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表１および表２において、体積抵抗率が１０-2Ω・ｃｍ以下、孔隙率が３０％以上、平均孔径が１００Å以上を満たす実施例１〜６は、セル面積抵抗が小さく、放電容量が大きいことが分かる。特に、体積抵抗率が１０-3Ω・ｃｍ以下、孔隙率が６０％、平均孔径が１０００Å以上の実施例３は放電容量が著しく大きいことが分かる。一方、体積抵抗率、孔隙率および平均孔径がそれぞれ本発明の条件を満たさない比較例１および２は、セル抵抗値が大きく、十分な放電容量が得られないことが分かる。
【００２３】
実施例３、７〜８および比較例４〜５
正極室および負極室の縦と横の長さを変化させて電極室の容積過剰率をそれぞれ下記表３のように変化させた以外は上記実施例３と同様にして蓄電池積層体を構成し、実施例３で行った充電モード終了後、さらに２０ｍＡの定電流充電を１時間実施する過充電モードを追加した充放電サイクル試験をそれぞれ数１０回行い、放電容量を測定した。結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
表３から、電極室の電極体に対する容積過剰率が２０％以上である実施例７および８のサイクル寿命は比較例に較べて著しく優れていることが分かる。
なお、過充電モードを加えない充放電試験の結果では、比較例３および４とも４０サイクル目の放電容量の低下はほとんど認められなかったが、積層型蓄電池の充放電サイクルにおいて、過充電モードは各単位セルの充放電深度を均一化（均等充電）する上で必要な操作であるから、上記過充電を大過剰に行うサイクル試験は、蓄電池の加速劣化試験と言えるものである。例えば表３における充放電試験の４０サイクル目は、通常の充放電サイクルの４００サイクル程度分に相当すると考えられる（通常、均等充電は１０〜２０サイクルに１回行うので、毎サイクルの過充電は１０〜２０倍の加速性があると考えられる）。従って、過充電モードの検討を行っていない先行技術において数千サイクルの寿命を示すものがあるが、実用上サイクル寿命を揃えるために過充電モードが必要となるので、このような先行技術は参考にならない。
【００２６】
【発明の効果】
本願の請求項１記載の発明によれば、レドックス二次電池の正極体および負極体として、直流四端子法により測定した見かけの体積抵抗率が１０-2Ω・ｃｍ以下、見かけ比重と真比重との差より求めた孔隙率が３０〜７０％の多孔質導電体を用い、電極室の容積を電極体の見かけ体積よりも２０〜２００％大きくしたことにより、過剰の電解液を保有することが可能となって電池のサイクル寿命が大幅に延びる。また、小型で配置の自由度および耐震性に優れた二次電池となる。
【００２７】
本願の請求項２記載の発明によれば、多孔質導電体として多孔質炭素導電体を用いたことにより、製作性が向上し、上記発明の効果に加え、電池の軽量化が可能となり、エネルギー密度が向上する。
【００２８】
本願の請求項３記載の発明によれば、多孔性導電体として、水銀ポロシメータ法により測定した平均孔径が１００Å以上のポーラスカーボンを用いたことにより、上記発明の効果に加え、電池活物質と電解液の有効な保持が可能となり、サイクル寿命および充放電効率が向上する。
本願の請求項４記載の発明によれば、多孔質炭素導電体からなる電極体に含浸または担持する電池活物質としてバナジウム（Ｖ）を用いたことにより、良好な充放電効率と充分なサイクル寿命を得ることができる。
【００２９】
本願の請求項５記載の発明によれば、二次電池としての単電池を２個またはそれ以上、直列に積層したことにより、各単電池の充放電深度を容易に揃えることができるという本発明の特性を生かしてサイクル寿命の長い積層型蓄電池が実現する。