(57)【要約】  フッ素樹脂パウダーを用いて耐摩耗性に優れる被膜を形成でき、かつフッ素樹脂パウダーを用いて被膜を形成する際の発泡が抑えられる積層体の製造方法の提供。  基材１２と、基材１２の表面に設けられた被膜１４とを有する積層体１０を製造する方法であり、基材１２の表面に下記粉体組成物を塗布して被膜１４を形成する。粉体組成物：カルボニル基含有基等を有し、溶融成形可能であるフッ素樹脂を主成分とする樹脂材料からなり、Ｄ５０が０．０１〜１００μｍであるフッ素樹脂パウダーと、ポリアリールケトン等の非フッ素樹脂を主成分とする樹脂材料からなり、Ｄ５０が０．０１〜１００μｍである非フッ素樹脂パウダーとを特定の体積割合で含む粉体組成物。
2019163913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の表面に設けられた被膜とを有する積層体を製造する方法であり、
前記基材の表面に下記粉体組成物を塗布して前記被膜を形成する、積層体の製造方法。
粉体組成物：
下記フッ素樹脂を主成分とする樹脂材料からなり、Ｄ５０が０．０１〜１００μｍであるフッ素樹脂パウダーと、
下記非フッ素樹脂を主成分とする樹脂材料からなり、Ｄ５０が０．０１〜１００μｍである非フッ素樹脂パウダーとを含む粉体組成物であり、
前記フッ素樹脂パウダーの体積と前記非フッ素樹脂パウダーの体積との合計に対して、前記フッ素樹脂パウダーの体積の割合が９９〜１体積％であり、
前記粉体組成物の体積に対して、前記フッ素樹脂パウダーの体積と前記非フッ素樹脂パウダーの体積との合計が８０体積％以上である粉体組成物。
フッ素樹脂：
カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、溶融成形可能であるフッ素樹脂。
非フッ素樹脂：
ポリアリールケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー及び硬化性樹脂の硬化物からなる群から選ばれる樹脂。
【請求項２】
前記フッ素樹脂パウダーのＤ５０が、１０〜８０μｍであり、
前記非フッ素樹脂パウダーのＤ５０が、１〜８０μｍである、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記基材が、金属からなる、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
溶射法又は粉体塗装法によって前記基材の表面に前記粉体組成物を塗布する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素樹脂パウダーの体積と前記非フッ素樹脂パウダーの体積との合計に対する前記フッ素樹脂パウダーの体積の割合が９９〜５１体積％であり、前記フッ素樹脂の融点が２６０〜３２０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
基材と、前記基材の表面に設けられた被膜とを有し、
前記被膜が、下記フッ素樹脂及び下記非フッ素樹脂を含み、
前記フッ素樹脂の体積と前記非フッ素樹脂の体積との合計に対して、前記フッ素樹脂の体積の割合が９９〜１体積％であり、
前記被膜の体積に対して、前記フッ素樹脂の体積と前記非フッ素樹脂の体積との合計が８０体積％以上である、積層体。
フッ素樹脂：
カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、溶融成形可能であるフッ素樹脂。
非フッ素樹脂：
ポリアリールケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー及び硬化性樹脂の硬化物からなる群から選ばれる樹脂。
【請求項７】
前記基材が金属からなる、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記フッ素樹脂の体積と前記非フッ素樹脂の体積との合計に対する前記フッ素樹脂の体積の割合が９９〜５１体積％であり、前記フッ素樹脂の融点が２６０〜３２０℃である、請求項６又は７に記載の積層体。
【請求項９】
前記フッ素樹脂の体積と前記非フッ素樹脂の体積との合計に対して、一方の樹脂の体積の割合が９９〜６０体積％であり、かかる体積割合の高い樹脂中に他方の樹脂が粒子として分散しており、かかる他方の樹脂の平均分散粒子径が１０〜１００μｍである、請求項６又は７に記載の積層体。
【請求項１０】
下記粉体組成物を圧縮成形する、成形体の製造方法。
粉体組成物：
下記フッ素樹脂を主成分とする樹脂材料からなり、Ｄ５０が０．０１〜１００μｍであるフッ素樹脂パウダーと、
下記非フッ素樹脂を主成分とする樹脂材料からなり、Ｄ５０が０．０１〜１００μｍである非フッ素樹脂パウダーとを含む粉体組成物であり、
前記フッ素樹脂パウダーの体積と前記非フッ素樹脂パウダーの体積との合計に対して、前記フッ素樹脂パウダーの体積の割合が９９〜１体積％であり、
前記粉体組成物の体積に対して、前記フッ素樹脂パウダーの体積と前記非フッ素樹脂パウダーの体積との合計が８０体積％以上である粉体組成物。
フッ素樹脂：
カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、溶融成形可能であるフッ素樹脂。
非フッ素樹脂：
ポリアリールケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー及び硬化性樹脂の硬化物からなる群から選ばれる樹脂。
【請求項１１】
前記フッ素樹脂パウダーのＤ５０が、１０〜８０μｍであり、
前記非フッ素樹脂パウダーのＤ５０が、１〜８０μｍである、請求項１０に記載の成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記フッ素樹脂パウダーの体積と前記非フッ素樹脂パウダーの体積との合計に対する前記フッ素樹脂パウダーの体積の割合が９９〜５１体積％であり、前記フッ素樹脂の融点が２６０〜３２０℃である、請求項１０又は１１に記載の成形体の製造方法。
【請求項１３】
下記フッ素樹脂及び下記非フッ素樹脂を含む成形体であり、
前記フッ素樹脂の体積と前記非フッ素樹脂の体積との合計に対して、前記フッ素樹脂の体積の割合が９９〜１体積％であり、
前記成形体の体積に対して、前記フッ素樹脂の体積と前記非フッ素樹脂の体積との合計が８０体積％以上である、成形体。
フッ素樹脂：
カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、溶融成形可能であるフッ素樹脂。
非フッ素樹脂：
ポリアリールケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー及び硬化性樹脂の硬化物からなる群から選ばれる樹脂。
【請求項１４】
前記フッ素樹脂の体積と前記非フッ素樹脂の体積との合計に対する前記フッ素樹脂の体積の割合が９９〜５１体積％であり、前記フッ素樹脂の融点が２６０〜３２０℃である、請求項１３に記載の成形体。
【請求項１５】
前記フッ素樹脂の体積と前記非フッ素樹脂の体積との合計に対して、一方の樹脂の体積の割合が９９〜６０体積％であり、かかる体積割合の高い樹脂中に他方の樹脂が粒子として分散しており、かかる他方の樹脂の平均分散粒子径が１０〜１００μｍである、請求項１３に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法、ならびに成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂パウダーを用いて基材の表面に被膜を形成することが知られている（特許文献１）。しかし、フッ素樹脂パウダーを用いて形成された被膜は、耐摩耗性が不充分である。また、基材に対して接着性に優れるフッ素樹脂パウダーを用いて被膜を形成する際に被膜が発泡しやすい。【０００３】
フッ素樹脂の成形体の耐摩耗性を向上させる方法としては、フッ素樹脂にエンジニアプラスチックを配合し、溶融混練した樹脂組成物を成形する方法が提案されている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１１１１０２号
【特許文献２】特許第４６６１２０５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１２５４６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、フッ素樹脂にエンジニアプラスチックを配合し、溶融混練した混練物を粉砕する際に、樹脂組成物がフィルブリル化してしまう。そのため、フッ素樹脂及びエンジニアプラスチックを含む樹脂組成物からなるパウダーを製造することは困難である。【０００６】
また、フッ素樹脂にエンジニアプラスチックを配合し、溶融混練した樹脂組成物を成形して得られた成形体においては、成形体中に分散したエンジニアプラスチックの分散粒子径が小さいため、エンジニアプラスチックによる耐摩耗性の向上効果が充分に発揮されない。【０００７】
本発明は、フッ素樹脂パウダーを用いて耐摩耗性に優れる被膜を形成でき、かつフッ素樹脂パウダーを用いて被膜を形成する際の発泡が抑えられる積層体の製造方法、耐摩耗性に優れ、かつ発泡が抑えられた、フッ素樹脂を含む被膜を有する積層体、フッ素樹脂パウダーを用いて耐摩耗性に優れる成形体を形成でき、かつフッ素樹脂パウダーを用いて成形体を形成する際の発泡が抑えられる成形体の製造方法、及び耐摩耗性に優れ、かつ発泡が抑えられた、フッ素樹脂を含む成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞基材と、前記基材の表面に設けられた被膜とを有する積層体を製造する方法であり、前記基材の表面に下記粉体組成物を塗布して前記被膜を形成する、積層体の製造方法。
粉体組成物：下記フッ素樹脂を主成分とする樹脂材料からなり、Ｄ５０が０．０１〜１００μｍであるフッ素樹脂パウダーと、下記非フッ素樹脂を主成分とする樹脂材料からなり、Ｄ５０が０．０１〜１００μｍである非フッ素樹脂パウダーとを含む粉体組成物であり、前記フッ素樹脂パウダーの体積と前記非フッ素樹脂パウダーの体積との合計に対して、前記フッ素樹脂パウダーの体積の割合が９９〜１体積％であり、前記粉体組成物の体積に対して、前記フッ素樹脂パウダーの体積と前記非フッ素樹脂パウダーの体積との合計が８０体積％以上である粉体組成物。
フッ素樹脂：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、溶融成形可能であるフッ素樹脂。
非フッ素樹脂：ポリアリールケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー及び硬化性樹脂の硬化物からなる群から選ばれる樹脂。
＜２＞前記フッ素樹脂パウダーのＤ５０が、１０〜８０μｍであり、前記非フッ素樹脂パウダーのＤ５０が、１〜８０μｍである、＜１＞の積層体の製造方法。
＜３＞前記基材が、金属からなる、＜１＞又は＜２＞の積層体の製造方法。
＜４＞溶射法又は粉体塗装法によって前記基材の表面に前記粉体組成物を塗布する、＜１＞〜＜３＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜５＞前記フッ素樹脂パウダーの体積と前記非フッ素樹脂パウダーの体積との合計に対する前記フッ素樹脂パウダーの体積の割合が９９〜５１体積％であり、前記フッ素樹脂の融点が２６０〜３２０℃である、＜１＞〜＜４＞のいずれかの積層体の製造方法。【０００９】
＜６＞基材と、前記基材の表面に設けられた被膜とを有し、前記被膜が、下記フッ素樹脂及び下記非フッ素樹脂を含み、前記フッ素樹脂の体積と前記非フッ素樹脂の体積との合計に対して、前記フッ素樹脂の体積の割合が９９〜１体積％であり、前記被膜の体積に対して、前記フッ素樹脂の体積と前記非フッ素樹脂の体積との合計が８０体積％以上である、積層体。
フッ素樹脂：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、溶融成形可能であるフッ素樹脂。
非フッ素樹脂：ポリアリールケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー及び硬化性樹脂の硬化物からなる群から選ばれる樹脂。
＜７＞前記基材が金属からなる、＜６＞の積層体。
＜８＞前記フッ素樹脂の体積と前記非フッ素樹脂の体積との合計に対する前記フッ素樹脂の体積の割合が９９〜５１体積％であり、前記フッ素樹脂の融点が２６０〜３２０℃である、＜６＞又は＜７＞の積層体。
＜９＞前記フッ素樹脂の体積と前記非フッ素樹脂の体積との合計に対して、一方の樹脂の体積の割合が９９〜６０体積％であり、かかる体積割合の高い樹脂中に他方の樹脂が粒子として分散しており、かかる他方の樹脂の平均分散粒子径が１０〜１００μｍである、＜６＞又は＜７＞の積層体。【００１０】
＜１０＞下記粉体組成物を圧縮成形する、成形体の製造方法。
粉体組成物：下記フッ素樹脂を主成分とする樹脂材料からなり、Ｄ５０が０．０１〜１００μｍであるフッ素樹脂パウダーと、下記非フッ素樹脂を主成分とする樹脂材料からなり、Ｄ５０が０．０１〜１００μｍである非フッ素樹脂パウダーとを含む粉体組成物であり、前記フッ素樹脂パウダーの体積と前記非フッ素樹脂パウダーの体積との合計に対して、前記フッ素樹脂パウダーの体積の割合が９９〜１体積％であり、前記粉体組成物の体積に対して、前記フッ素樹脂パウダーの体積と前記非フッ素樹脂パウダーの体積との合計が８０体積％以上である粉体組成物。
フッ素樹脂：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、溶融成形可能であるフッ素樹脂。
非フッ素樹脂：ポリアリールケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー及び硬化性樹脂の硬化物からなる群から選ばれる樹脂。
＜１１＞前記フッ素樹脂パウダーのＤ５０が、１０〜８０μｍであり、前記非フッ素樹脂パウダーのＤ５０が、１〜８０μｍである、＜１０＞の成形体の製造方法。
＜１２＞前記フッ素樹脂パウダーの体積と前記非フッ素樹脂パウダーの体積との合計に対する前記フッ素樹脂パウダーの体積の割合が９９〜５１体積％であり、前記フッ素樹脂の融点が２６０〜３２０℃である、＜１０＞又は＜１１＞の成形体の製造方法。【００１１】
＜１３＞下記フッ素樹脂及び下記非フッ素樹脂を含む成形体であり、前記フッ素樹脂の体積と前記非フッ素樹脂の体積との合計に対して、前記フッ素樹脂の体積の割合が９９〜１体積％であり、前記成形体の体積に対して、前記フッ素樹脂の体積と前記非フッ素樹脂の体積との合計が８０体積％以上である、成形体。
フッ素樹脂：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、溶融成形可能であるフッ素樹脂。
非フッ素樹脂：ポリアリールケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー及び硬化性樹脂の硬化物からなる群から選ばれる樹脂。
＜１４＞前記フッ素樹脂の体積と前記非フッ素樹脂の体積との合計に対する前記フッ素樹脂の体積の割合が９９〜５１体積％であり、前記フッ素樹脂の融点が２６０〜３２０℃である、＜１３＞の成形体。
＜１５＞前記フッ素樹脂の体積と前記非フッ素樹脂の体積との合計に対して、一方の樹脂の体積の割合が９９〜６０体積％であり、かかる体積割合の高い樹脂中に他方の樹脂が粒子として分散しており、かかる他方の樹脂の平均分散粒子径が１０〜１００μｍである、＜１３＞の成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層体の製造方法によれば、フッ素樹脂パウダーを用いて耐摩耗性に優れる被膜を形成でき、かつフッ素樹脂パウダーを用いて被膜を形成する際の発泡が抑えられる。
本発明の積層体は、耐摩耗性に優れ、かつ発泡が抑えられた、フッ素樹脂を含む被膜を有する。
本発明の成形体の製造方法によれば、フッ素樹脂パウダーを用いて耐摩耗性に優れる成形体を形成でき、かつフッ素樹脂パウダーを用いて成形体を形成する際の発泡が抑えられる。
本発明の成形体は、耐摩耗性に優れ、かつ発泡が抑えられた、フッ素樹脂を含む成形体である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書における用語の意味及び定義は以下の通りである。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、ＭＦＲが０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
「ＭＦＲ」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ  １１３３−１：２０１１）に規定されるメルトマスフローレイトである。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
樹脂パウダーの「Ｄ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
積層体の被膜及び成形体中に分散している樹脂粒子の「平均分散粒子径」は、以下のように求める。
積層体の被膜又は成形体の断面又は表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の顕微鏡により観察し、顕微鏡像内に存在するｎ個（ｎ＝２０以上）の分散粒子の画像を撮影し、ソフトウェアを用いて二値化して分散粒子の面積を求め、分散粒子の面積を円とした場合の直径を分散粒子径とし、その平均値を平均分散粒子径とする。
「酸無水物残基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリロイルオキシ」基はアクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の総称であり、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドとメタクリルアミドの総称である。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
図１における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【００１５】
本発明における「カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、溶融成形可能であるフッ素樹脂」を、以下、「フッ素樹脂Ａ」ともいう。また、フッ素樹脂Ａが有する、上記官能基を、以下、「接着性官能基」と記す。
同様に、本発明における「ポリアリールケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー及び硬化性樹脂の硬化物からなる群から選ばれる樹脂」を、以下、「樹脂Ｂ」ともいう。
【００１６】
本発明における「フッ素樹脂Ａを主成分とする樹脂材料からなり、Ｄ５０が０．０１〜１００μｍであるフッ素樹脂Ａのパウダー」を「フッ素樹脂パウダーＸ」ともいう。フッ素樹脂パウダーＸにおける「フッ素樹脂Ａを主成分とする樹脂材料」を「樹脂材料Ｉ」と記す。
同様に、本発明における「樹脂Ｂを主成分とする樹脂材料からなり、Ｄ５０が０．０１〜１００μｍである樹脂Ｂのパウダー」を「樹脂パウダーＹ」ともいう。樹脂パウダーＹにおける「樹脂Ｂを主成分とする樹脂材料」を「樹脂材料ＩＩ」と記す。
【００１７】
＜積層体＞
図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。
積層体１０は、基材１２と、基材１２の表面に設けられた被膜１４とを有する。
【００１８】
基材としては、被膜を後述する溶射法又は粉体塗装法で形成しやすい点から、金属からなるものが好ましい。金属としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、鉛、特殊鋼、ステンレス、銅、マグネシウム、黄銅等が挙げられる。基材の材質は、積層体の用途等に応じて適宜選択すればよい。基材は、例示した金属の２種以上を含むものであってもよい。基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
【００１９】
被膜は、フッ素樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含む。
被膜は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフッ素樹脂Ａ及び樹脂Ｂ以外の成分を含んでいてもよい。また、皮膜は、２種以上のフッ素樹脂Ａを含んでいてもよく、２種以上の樹脂Ｂを含んでいてもよい。
【００２０】
被膜におけるフッ素樹脂Ａの体積の割合は、フッ素樹脂Ａの体積と樹脂Ｂの体積との合計に対して、９９〜１体積％である。フッ素樹脂Ａの体積の割合が９９体積％以下であれば、被膜の耐摩耗性に優れる。また、被膜における発泡が抑えられる。フッ素樹脂Ａの体積の割合が１体積％以上であれば、被膜の摺動特性に優れる。
【００２１】
被膜におけるフッ素樹脂Ａの体積の割合は、フッ素樹脂Ａの体積と樹脂Ｂの体積との合計に対して、９９〜５１体積％であることが好ましく、９９〜６０体積％であることがより好ましく、９９〜７０体積％であることがさらに好ましい。フッ素樹脂Ａの体積の割合が前記範囲の上限値以下であれば、被膜の耐摩耗性に優れる。フッ素樹脂Ａの体積の割合が前記範囲の下限値以上であれば、被膜におけるフッ素樹脂Ａによる低摩擦性、耐薬品性等の特性が充分に発揮される。
なお、フッ素樹脂Ａにより被膜が低摩擦性になると、耐摩耗性も向上することもあると考えられる。また、前記範囲内において、樹脂Ｂの体積の割合が増えると、基材と被膜との接着性が向上しやすい。
【００２２】
さらに、被膜における樹脂Ｂによる耐摩耗性等の特性を充分に発揮させたい場合は、フッ素樹脂Ａの体積と樹脂Ｂの体積との合計に対して、フッ素樹脂Ａの体積の割合を１〜５１体積％とすることが好ましく、１〜４０体積％とすることがより好ましく、１〜３０体積％とすることがさらに好ましい。
【００２３】
被膜の体積に対して、フッ素樹脂Ａの体積と樹脂Ｂの体積との合計は、８０体積％以上であり、８５体積％以上がより好ましく、９０体積％以上がさらに好ましい。フッ素樹脂Ａの体積と樹脂Ｂの体積との合計が前記範囲の下限値以上であれば、被膜においてフッ素樹脂Ａによる特性が充分に発揮されつつ、被膜の耐摩耗性に優れる。
【００２４】
被膜におけるフッ素樹脂の体積の割合がフッ素樹脂Ａの体積と樹脂Ｂの体積との合計に対して９９〜６０体積％である場合、被膜中に分散している樹脂Ｂの平均分散粒子径は、１０〜１００μｍであり、１５〜１００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。この場合、フッ素樹脂の体積の割合は９９〜７０体積％であることがより好ましい。樹脂Ｂの平均分散粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、被膜の塗工性に優れる。樹脂Ｂの平均分散粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、被膜の外観に優れる。
また、被膜における樹脂Ｂの体積の割合がフッ素樹脂Ａの体積と樹脂Ｂの体積との合計に対して９９〜６０体積％である場合、被膜中に分散しているフッ素樹脂Ａの平均分散粒子径は、１０〜１００μｍであり、１５〜１００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。この場合、樹脂Ｂの体積の割合は９９〜７０体積％であることがより好ましい。フッ素樹脂Ａの平均分散粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、被膜の外観に優れる。フッ素樹脂Ａの平均分散粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、被膜の塗工性に優れる。
【００２５】
被膜の厚さは、１〜３０００μｍが好ましく、５〜２５００μｍがより好ましく、１０〜２０００μｍがさらに好ましい。被膜の厚さは、積層体に要求される特性等に応じて、適宜設定すればよい。
例えば、フッ素樹脂パウダーＸや樹脂パウダーＹのＤ５０を０．０１〜１０μｍとする場合は、被膜の厚さは１０〜５０μｍが好ましい。
また、フッ素樹脂パウダーＸのＤ５０を１０〜８０μｍとし、樹脂パウダーＹのＤ５０を１〜８０μｍとする場合は、被膜の厚さは２０〜２０００μｍが好ましく、５０〜１０００μｍがより好ましく、１００〜５００μｍが更に好ましい。
なお、積層体の製造において粉体組成物の塗布及び焼成を繰り返す場合は、前記範囲は得られた各被膜の合計の厚さである。
【００２６】
本発明の積層体は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の層を有していてもよい。
他の層としては、フッ素樹脂Ａ及び樹脂Ｂのいずれか一方のみを含む樹脂層、フッ素樹脂Ａ及び樹脂Ｂの両方を含まない樹脂層等が挙げられる。
【００２７】
（フッ素樹脂Ａ）
フッ素樹脂Ａは、接着性官能基を有する。接着性官能基は、基材と被膜との接着性が優れる点から、フッ素樹脂Ａの主鎖の末端基及び主鎖のペンダント基の少なくとも一方として存在することが好ましい。フッ素樹脂Ａが有する接着性官能基は、２種以上であってもよい。
【００２８】
フッ素樹脂Ａは、基材と被膜との接着性がさらに優れる点から、接着性官能基として少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。
カルボニル基含有基としては、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、ポリフルオロアルコキシカルボニル基、脂肪酸残基等が挙げられる。カルボニル基含有基としては、基材と被膜との接着性がさらに優れる点から、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基及び酸無水物残基が好ましく、カルボキシ基及び酸無水物残基がより好ましい。
【００２９】
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を構成する炭素を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
【００３０】
フッ素樹脂Ａの融点は、２６０〜３２０℃が好ましく、２８０〜３２０℃がより好ましく、２９５〜３１５℃がさらに好ましく、２９５〜３１０℃が特に好ましい。フッ素樹脂Ａの融点が前記範囲の下限値以上であれば、被膜の耐熱性に優れる。フッ素樹脂Ａの融点が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂Ａの溶融成形性に優れる。
フッ素樹脂Ａの融点は、フッ素樹脂Ａを構成する単位の種類や割合、フッ素樹脂Ａの分子量等によって調整できる。例えば、ＴＦＥ単位の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
【００３１】
フッ素樹脂Ａの融点よりも２０℃以上高い温度におけるフッ素樹脂ＡのＭＦＲは、０．１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。測定温度は、融点よりも５０℃以上高い温度が好ましく、５０〜８０℃高い温度がより好ましい。例えば、実施例で用いた含フッ素共重合体（Ａ１−１）は融点３００℃で測定温度は３７２℃であり、融点よりも７２℃高い温度である。
ＭＦＲが前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂Ａの溶融成形性に優れ、被膜の外観に優れる。ＭＦＲが前記範囲の上限値以下であれば、被膜の機械的強度に優れる。
ＭＦＲは、フッ素樹脂Ａの分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく、ＭＦＲが小さいと分子量が大きいことを示す。
フッ素樹脂ＡのＭＦＲは、フッ素樹脂Ａの製造条件によって調整できる。例えば、単量体の重合時に重合時間を短縮するとＭＦＲが大きくなる傾向がある。
【００３２】
フッ素樹脂Ａとしては、基材と被膜との接着性がさらに優れる点から、接着性官能基を有する単位（以下、「接着性官能基含有単位」とも記す。）と、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位とを有する含フッ素共重合体（以下、「共重合体Ａ１」と記す。）が好ましい。
共重合体Ａ１は、接着性官能基含有単位及びＴＦＥ単位以外の他の単位を有していてもよい。
【００３３】
接着性官能基含有単位としては、接着性官能基含有単量体に基づく単位が好ましい。
接着性官能基含有単量体が有する接着性官能基は、１個であっても２個以上であってもよい。２個以上の接着性官能基を有する場合、２個以上の接着性官能基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
接着性官能基含有単量体としては、接着性官能基を１つ有し、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物が好ましい。
【００３４】
接着性官能基含有単量体としては、カルボニル基含有基を有する単量体、ヒドロキシ基含有単量体、エポキシ基含有単量体、イソシアネート基含有単量体等が挙げられる。接着性官能基含有単量体としては、基材と被膜との接着性がさらに優れる点から、カルボニル基含有基を有する単量体が好ましい。
カルボニル基含有基を有する単量体としては、酸無水物残基含有環状単量体、カルボキシ基含有単量体、ビニルエステル、（メタ）アクリレート、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ＣＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）等が挙げられる。
【００３５】
酸無水物残基含有環状単量体としては、不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」ともいう。）、無水マレイン酸等が挙げられる。
カルボキシ基含有単量体としては、不飽和ジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
カルボニル基含有基を有する単量体としては、基材と被膜との接着性がさらに優れる点から、酸無水物残基含有環状単量体が好ましく、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨがより好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物残基を有する共重合体Ａ１を容易に製造できる。カルボニル基含有基を有する単量体としては、被膜中での共重合体Ａ１と樹脂Ｂとの密着性に優れる点から、ＮＡＨが特に好ましい。
【００３７】
ヒドロキシ基含有単量体としては、ヒドロキシ基含有ビニルエステル、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル、ヒドロキシ基含有アリルエーテル、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、クロトン酸ヒドロキシエチル、アリルアルコール等が挙げられる。
エポキシ基含有単量体としては、不飽和グリシジルエーテル（アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等）、不飽和グリシジルエステル（アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等）等が挙げられる。
アミド基含有単量体としては、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
アミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
イソシアネート基含有単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
接着性官能基含有単量体は、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
接着性官能基含有単位及びＴＦＥ単位以外の他の単位としては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）に基づく単位、接着性官能基含有単量体、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ及びＨＦＰ以外の単量体に基づく単位等が挙げられる。
【００３９】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（ただし、Ｒｆ２は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。）が挙げられる。
Ｒｆ２におけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒｆ２の炭素数は、１〜３が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＰＡＶＥは、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
他の単量体としては、他の含フッ素単量体（ただし、接着性官能基含有単量体、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ及びＨＦＰを除く。）、他の非含フッ素単量体（ただし、接着性官能基含有単量体を除く。）等が挙げられる。
【００４１】
他の含フッ素単量体としては、ＴＦＥ及びＨＦＰを除くフルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも記す。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）等）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＳＯ２Ｘ３（ただし、Ｒｆ３は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ３はハロゲン原子又はヒドロキシ基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１又は２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５（ただし、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子である。）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。他の含フッ素単量体は、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
他の含フッ素単量体としては、ＶｄＦ、ＣＴＦＥ及びＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
【００４３】
他の非含フッ素単量体としては、炭素数３以下のオレフィン（エチレン、プロピレン等）等が挙げられ、エチレン及びプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。他の非含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の単量体として、他の含フッ素単量体と他の非含フッ素単量体とを併用してもよい。
【００４４】
共重合体Ａ１は、主鎖末端基として接着性官能基を有していてもよい。主鎖末端基としての接着性官能基としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、フルオロホルミル基、酸無水物残基、ヒドロキシ基が好ましい。主鎖末端基としての接着性官能基は、共重合体Ａ１の製造時に用いられる、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定して導入できる。
【００４５】
共重合体Ａ１としては、被膜の耐熱性に優れる点から、下記共重合体Ａ１１及び下記共重合体Ａ１２が好ましく、共重合体Ａ１１が特に好ましい。
共重合体Ａ１１：接着性官能基含有単位と、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位とを有する含フッ素共重合体。
共重合体Ａ１２：接着性官能基含有単位と、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位とを有する含フッ素共重合体。
【００４６】
共重合体Ａ１１は、必要に応じてＨＦＰ単位及び他の単量体単位の少なくとも一方をさらに有してもよい。すなわち、共重合体Ａ１１は、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよい。
【００４７】
共重合体Ａ１１としては、基材と被膜との接着性がさらに優れる点から、カルボニル基含有基を有する単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体が好ましく、酸無水物残基含有環状単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体が特に好ましい。共重合体Ａ１１の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＮＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＩＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＣＡＨ単位とを有する共重合体。
【００４８】
共重合体Ａ１１における接着性官能基含有単位の割合は、共重合体Ａ１１を構成する全単位に対して、０．０１〜３モル％が好ましく、０．０３〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、被膜中での共重合体Ａ１１と樹脂Ｂとの密着性に優れ、また基材と被膜との接着性がさらに優れる。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、被膜の耐熱性、色目等に優れる。
【００４９】
共重合体Ａ１１におけるＴＦＥ単位の割合は、共重合体Ａ１１を構成する全単位に対して、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９５〜９９．４７モル％がより好ましく、９６〜９８．９５モル％がさらに好ましい。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａ１１の電気特性（低誘電率等）、耐熱性、耐薬品性等に優れる。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａ１１の溶融成形性等に優れる。
【００５０】
共重合体Ａ１１におけるＰＡＶＥ単位の割合は、共重合体Ａ１１を構成する全単位に対して、０．１〜９．９９モル％が好ましく、０．５〜９．９７モル％がより好ましく、１〜９．９５モル％がさらに好ましい。ＰＡＶＥ単位の割合が前記範囲内であれば、共重合体Ａ１１の溶融成形性に優れる。
共重合体Ａ１１における接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計の上限値は、１００モル％である。
【００５１】
共重合体Ａ１２は、必要に応じてＰＡＶＥ単位及び他の単量体単位の少なくとも一方をさらに有してもよい。すなわち、共重合体Ａ１２は、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよい。
【００５２】
共重合体Ａ１２としては、基材と被膜との接着性がさらに優れる点から、カルボニル基含有基を有する単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体が好ましく、酸無水物残基含有環状単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体が特に好ましい。共重合体Ａ１２の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＮＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＩＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＣＡＨ単位とを有する共重合体。
【００５３】
共重合体Ａ１２における接着性官能基含有単位の割合は、共重合体Ａ１２を構成する全単位に対して、０．０１〜３モル％が好ましく、０．０２〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１．５モル％がさらに好ましい。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、被膜中での共重合体Ａ１２と樹脂Ｂとの密着性に優れ、また基材と被膜との接着性がさらに優れる。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、被膜の耐熱性、色目等に優れる。
【００５４】
共重合体Ａ１２におけるＴＦＥ単位の割合は、共重合体Ａ１２を構成する全単位に対して、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９１〜９８モル％がより好ましく、９２〜９６モル％がさらに好ましい。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体Ａ１２の電気特性（低誘電率等）、耐熱性、耐薬品性等に優れる。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体Ａ１２の溶融成形性等に優れる。
【００５５】
共重合体Ａ１２におけるＨＦＰ単位の割合は、共重合体Ａ１２を構成する全単位に対して、０．１〜９．９９モル％が好ましく、１〜９モル％がより好ましく、２〜８モル％がさらに好ましい。ＨＦＰ単位の割合が前記範囲内であれば、共重合体Ａ１２の溶融成形性に優れる。
共重合体Ａ１２における接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位の合計は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位の合計の上限値は、１００モル％である。
【００５６】
共重合体Ａ１における各単位の割合は、溶融核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等のＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等によって求めることができる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、共重合体Ａ１を構成する全単位中の接着性官能基含有単位の割合（モル％）を求めることができる。
【００５７】
共重合体Ａ１の製造方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
・接着性官能基含有単量体及びＴＦＥ、必要に応じてＰＡＶＥ、ＦＥＰ、他の単量体を重合させる方法。
・熱により分解して接着性官能基を生成する官能基を有する単位とＴＦＥ単位とを有する共重合体を加熱し、接着性官能基を生成する官能基を熱分解して、接着性官能基（例えばカルボキシ基）を生成させる方法。
・ＴＦＥ単位を有する共重合体に、接着性官能基を有する単量体をグラフト重合する方法。
共重合体Ａ１の製造方法としては、接着性官能基含有単量体及びＴＦＥ、必要に応じてＰＡＶＥ、ＦＥＰ、他の単量体を重合させる方法が好ましい。
【００５８】
重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。
重合時には、共重合体Ａ１の分子量や溶融粘度を制御するために、連鎖移動剤を用いてもよい。
ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくとも一方に、接着性官能基を有する化合物を用いてもよい。接着性官能基を有する化合物を用いることによって、共重合体Ａ１の主鎖末端に接着性官能基を導入できる。
【００５９】
重合法としては、塊状重合法、有機溶媒を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合が好ましい。
溶液重合で用いる有機溶媒としては、ペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル等が挙げられる。
【００６０】
重合温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。
重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。
重合時間は、１〜３０時間が好ましい。
接着性官能基含有単量体として酸無水物残基含有環状単量体を用いる場合、重合中の酸無水物残基含有環状単量体の割合は、全単量体に対して、０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜２モル％がさらに好ましい。酸無水物残基含有環状単量体の割合が前記範囲内であれば、重合速度が適度である。酸無水物残基含有環状単量体の割合が高すぎると、重合速度が低下する傾向がある。酸無水物残基含有環状単量体が重合で消費されるにしたがって、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、酸無水物残基含有環状単量体の割合を前記範囲内に維持することが好ましい。
【００６１】
（樹脂Ｂ）
樹脂Ｂは、ポリアリールケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー及び硬化性樹脂の硬化物からなる群から選ばれる樹脂である。
これらの樹脂（硬化性樹脂の硬化物以外）は、フッ素樹脂Ａと非相溶性の樹脂であり、フッ素樹脂Ａのパウダーと樹脂Ｂのパウダーの混合物をそれら樹脂の融点以上に加熱して溶融した場合であっても、冷却するとそれら樹脂は分離し均一な混合樹脂とはならない。特に、両樹脂パウダーの配合割合の差が大きくなると配合割合の少ない樹脂が粒子となり、海島構造を有する混合樹脂となる。海島構造の海を構成する樹脂の体積割合は、両樹脂のフッ素樹脂Ａの体積と樹脂Ｂの体積との合計に対して、９９〜６０体積％であることが好ましく、９９〜７０体積％であることがより好ましい。
なお、樹脂Ｂが硬化性樹脂の硬化物である場合は、樹脂Ｂはパウダー粒子のままフッ素樹脂Ａと共存する。
【００６２】
ポリアリールケトンは、分子内に芳香環、エーテル結合及びケトン結合を有するものである。ポリアリールケトンとしては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」とも記す。）、ポリエーテルケトンケトン（以下、「ＰＥＫＫ」とも記す。）等が挙げられる。ポリアリールケトンとしては、被膜成形性、基材との接着性、入手性の点から、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫが好ましい。ＰＥＥＫとＰＥＫＫは用途、目的に応じて適宜選択されるが、ＰＥＥＫを使用した場合には耐摩耗性に優れ、ＰＥＫＫを用いた場合にはより、表面平滑性にすぐれた被膜を得ることができる。
【００６３】
熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重縮合する際にイミド基以外の熱的な安定な官能基、芳香族原子団を導入してイミド基の割合を低下させたものである。
【００６４】
ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとを重縮合して得られたもの、芳香族酸無水物と芳香族ジイソシアネートとを重縮合して得られたもの等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。芳香族酸無水物としては、無水トリメリット酸等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
ポリエーテルイミドは、分子内にイミド結合とエーテル結合を有するものである。ポリエーテルイミドとしては、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとを重縮合して得られたもの等が挙げられる。
【００６６】
ポリアリーレンスルフィドとしては、−Ａ−Ｓ−（ただし、Ａはアリーレン基である。）で表される単位を有するものが挙げられる。ポリアリーレンスルフィド中の−Ａ−Ｓ−単位の割合は７０モル％以上が好ましい。アリーレン基としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、フェニル置換フェニレン基、ハロゲン置換フェニレン基、アミノ置換フェニレン基、アミド置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレンエーテル基等が挙げられる。ポリアリーレンスルフィドは、架橋型であってもよく、リニア型であってもよい。
【００６７】
ポリアリレートとしては、ビスフェノールＡ等の二価フェノールとテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とを重縮合して得られたもの等が挙げられる。
ポリスルホンとしては、ビスフェノールＡと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとを重縮合して得られたもの等が挙げられる。
ポリエーテルスルホンとしては、ジハロゲノジフェニルスルホンとビスフェノールとを重縮合して得られたもの等が挙げられる。
【００６８】
液晶ポリマーとしては、パラオキシ安息香酸−ポリエチレンテレフタレート共重合体、ヒドロキシナフトエ酸−パラオキシ安息香酸共重合体、ビフェノール−安息香酸−パラオキシ安息香酸等の液晶ポリエステル等が挙げられる。
【００６９】
硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。熱硬化性ポリイミドの硬化物としては、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸及びその無水物の少なくとも一方とを重縮合して得られたポリイミド前駆体を主成分とするワニスを熱処理したものが挙げられる。
なお、本発明においては、これら硬化性樹脂を硬化したものを樹脂Ｂとして用いる。硬化前である硬化性樹脂を樹脂Ｂとして用いても、硬度が低く、耐摩耗性の向上に寄与しない。
【００７０】
樹脂Ｂが硬化性樹脂の硬化物以外である場合、融点は、２００℃以上が好ましく、２１０〜４００℃がより好ましい。樹脂Ｂの融点が前記下限値以上であれば被膜の耐熱性が向上する。上限値以下であれば樹脂Ｂの溶融成形性に優れる。
樹脂Ｂの比重は、１．１以上が好ましく、１．２０〜２．０がより好ましく、１．３〜２．０がさらに好ましい。樹脂Ｂの比重が前記下限値以上であれば被膜が耐摩耗性に優れる。上限値以下であればフッ素樹脂Ａと均一に混合しやすい。
【００７１】
樹脂Ｂを有機溶剤に溶解して樹脂溶液とし、フッ素樹脂Ａのパウダーと混合する場合、フッ素樹脂Ａのパウダーが沈降して被膜表面に存在せず、低摩擦性、耐薬品性等のフッ素樹脂の効果を発揮しなくなりやすい。
本発明の製造方法は、樹脂Ｂもパウダー状とすることで、樹脂Ｂとフッ素樹脂Ａそれぞれの効果を発揮させることができる。
【００７２】
（他の成分）
被膜が含んでもよい他の成分としては、紫外線吸収剤、顔料、光安定剤、つや消し剤、界面活性剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、充填材、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。
顔料としては、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料及び体質顔料が好ましい。
充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラス繊維粉砕粒子、炭素繊維粉砕粒子、有機粒子、無機粒子等があげられる。
【００７３】
＜粉体組成物＞
本発明の積層体の製造方法又は本発明の成形体の製造方法に用いられる粉体組成物は、フッ素樹脂パウダーＸと樹脂パウダーＹとを含む。
粉体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフッ素樹脂パウダーＸ及び樹脂パウダーＹ以外の他のパウダーを含んでいてもよい。
粉体組成物は、フッ素樹脂パウダーＸ、樹脂パウダーＹ、必要に応じて他のパウダーを、所定の体積比となるように混合することによって調製できる。
【００７４】
粉体組成物におけるフッ素樹脂パウダーＸの体積の割合は、フッ素樹脂パウダーＸの体積と樹脂パウダーＹの体積との合計に対して、９９〜１体積％である。フッ素樹脂パウダーＸの体積の割合が９９体積％以下であれば、被膜の耐摩耗性に優れる。また、被膜を形成する際の発泡が抑えられる。フッ素樹脂パウダーＸの体積の割合が１体積％以上であれば、被膜の摺動特性に優れる。
【００７５】
粉体組成物におけるフッ素樹脂パウダーＸの体積の割合は、フッ素樹脂パウダーＸの体積と樹脂パウダーＹの体積との合計に対して、９９〜５１体積％であることが好ましく、９９〜６０体積％であることがより好ましく、９９〜７０体積％であることがさらに好ましい。フッ素樹脂パウダーＸの体積の割合が前記範囲の上限値以下であれば、被膜の耐摩耗性に優れる。フッ素樹脂パウダーＸの体積の割合が前記範囲の下限値以上でああれば、被膜におけるフッ素樹脂Ａによる低摩擦性、耐薬品性等の特性が充分に発揮される。また、前記範囲内において、樹脂パウダーＹの体積の割合が増えると、基材と被膜との接着性が向上しやすい。
【００７６】
なお、被膜における樹脂Ｂによる耐摩耗性等の特性を充分に発揮させたい場合は、フッ素樹脂パウダーＸの体積と樹脂パウダーＹの体積との合計に対して、フッ素樹脂パウダーＸの体積の割合を１〜５１体積％とすることが好ましく、１〜４０体積％とすることがより好ましく、１〜３０体積％とすることがさらに好ましい。
【００７７】
粉体組成物の体積に対して、フッ素樹脂パウダーＸの体積と樹脂パウダーＹの体積との合計は、８０体積％以上であり、８５体積％以上がより好ましく、９０体積％以上がさらに好ましい。フッ素樹脂パウダーＸの体積と樹脂パウダーＹの体積との合計が前記範囲の下限値以上であれば、被膜においてフッ素樹脂Ａによる特性が充分に発揮されつつ、被膜の耐摩耗性に優れる。
【００７８】
（フッ素樹脂パウダーＸ）
フッ素樹脂パウダーＸは、フッ素樹脂Ａを主成分とする樹脂材料Ｉからなる。
フッ素樹脂Ａを主成分とする樹脂材料Ｉとは、樹脂材料Ｉ中のフッ素樹脂Ａの割合が８０質量％以上であることを意味する。フッ素樹脂Ａの割合は、樹脂材料Ｉに対して８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。フッ素樹脂Ａが主成分であれば、被膜においてフッ素樹脂Ａによる特性が充分に発揮される。
【００７９】
樹脂材料Ｉに含まれるフッ素樹脂Ａは、２種以上であってもよい。
樹脂材料Ｉは、樹脂Ｂを含まないことが好ましい。フッ素樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含む樹脂材料は粉砕の際にフィルブリル化しやすいため、樹脂パウダーを製造しにくい。
樹脂材料Ｉは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフッ素樹脂Ａ以外の成分（ただし、樹脂Ｂを除く。）をさらに含んでいてもよい。
【００８０】
フッ素樹脂パウダーＸは、２種以上の樹脂粒子を含むパウダーであってもよい。例えば、第１の樹脂材料Ｉからなる樹脂粒子と第１の樹脂材料Ｉとは異なる第２の樹脂材料Ｉからなる樹脂粒子とを含むフッ素樹脂パウダーであってもよい。第１の樹脂材料Ｉと第２の樹脂材料Ｉとは、例えば、フッ素樹脂Ａの種類が異なる、フッ素樹脂Ａの含有割合が異なる、フッ素樹脂Ａ以外の成分が異なる、等の組成が異なる材料である。
また、フッ素樹脂パウダーＸは、２種以上のフッ素樹脂パウダーＸを含んでいてもよい。例えば、樹脂材料Ｉが同一の場合、別々に製造したＤ５０が異なるフッ素樹脂パウダーＸの混合物であってもよい。
【００８１】
フッ素樹脂パウダーＸのＤ５０は、０．０１〜１００μｍであり、１０〜８０μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。フッ素樹脂パウダーＸのＤ５０が前記範囲の下限値以上であれば、被膜の成形性に優れる。フッ素樹脂パウダーＸのＤ５０が前記範囲の上限値以下であれば、被膜の外観に優れる。
【００８２】
フッ素樹脂パウダーＸは、例えば、下記の方法によって製造できる。
・溶液重合法、懸濁重合法又は乳化重合法によってフッ素樹脂Ａを得て、有機溶媒又は水性媒体を除去して粒状のフッ素樹脂Ａを回収し、必要に応じて粒状のフッ素樹脂Ａを粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法。
・フッ素樹脂Ａを、必要に応じてフッ素樹脂Ａと他の成分とを、溶融混練し、混練物を粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法。
【００８３】
（樹脂パウダーＹ）
樹脂パウダーＹは、樹脂Ｂを主成分とする樹脂材料ＩＩからなる。
樹脂Ｂを主成分とする樹脂材料ＩＩとは、樹脂材料ＩＩ中の樹脂Ｂの割合が８０質量％以上であることを意味する。樹脂Ｂの割合は、樹脂材料ＩＩに対して８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。樹脂Ｂが主成分であれば、被膜の耐摩耗性に優れる。また、被膜における発泡が抑えられる。
【００８４】
樹脂材料ＩＩに含まれる樹脂Ｂは、２種以上であってもよい。
樹脂材料ＩＩは、フッ素樹脂Ａを含まないことが好ましい。フッ素樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含む樹脂材料は粉砕の際にフィルブリル化しやすいため、樹脂パウダーを製造しにくい。
樹脂材料ＩＩは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて樹脂Ｂ以外の成分（ただし、フッ素樹脂Ａを除く。）をさらに含んでいてもよい。
【００８５】
樹脂パウダーＹは、２種以上の樹脂粒子を含むパウダーであってもよい。例えば、第１の樹脂材料ＩＩからなる樹脂粒子と第１の樹脂材料ＩＩとは異なる第２の樹脂材料ＩＩからなる樹脂粒子とを含む樹脂パウダーＹであってもよい。第１の樹脂材料ＩＩと第２の樹脂材料ＩＩとは、例えば、樹脂Ｂの種類が異なる、樹脂Ｂの含有割合が異なる、樹脂Ｂ以外の成分が異なる、等の組成が異なる材料である。
また、樹脂パウダーＹは、２種以上の樹脂パウダーＹを含んでいてもよい。例えば、樹脂材料ＩＩが同一の場合、別々に製造したＤ５０が異なる樹脂パウダーＹの混合物であってもよい。
【００８６】
樹脂パウダーＹのＤ５０は、０．０１〜１００μｍであり、１〜８０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい、樹脂パウダーＹのＤ５０が前記範囲の下限値以上であれば、被膜の耐摩耗性に優れる。また、被膜における発泡が抑えられる。樹脂パウダーＹのＤ５０が前記範囲の上限値以下であれば、被膜の外観に優れる。特に、樹脂パウダーＹのＤ５０がフッ素樹脂パウダーＸのＤ５０よりも小さいと、表面平滑性の面から好ましい。
【００８７】
樹脂パウダーＹは、例えば、下記の方法によって製造できる。
・溶液重合法、懸濁重合法又は乳化重合法によって樹脂Ｂを得て、有機溶媒又は水性媒体を除去して粒状の樹脂Ｂを回収し、必要に応じて粒状の樹脂Ｂを粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法。
・樹脂Ｂを、必要に応じて樹脂Ｂと他の成分とを、溶融混練し、混練物を粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法。
・硬化性樹脂を、必要に応じて硬化性樹脂と他の成分との混合物を、硬化させて硬化物とし、硬化物を粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法。
【００８８】
（他のパウダー）
粉体組成物が含んでもよい他のパウダーとしては、フッ素樹脂Ａ以外のフッ素樹脂を主成分とするフッ素樹脂パウダー、樹脂Ｂ以外の非フッ素樹脂を主成分とする非フッ素樹脂パウダー、金属パウダー、無機化合物パウダー等が挙げられる。
【００８９】
粉体組成物はフッ素樹脂パウダーＸと樹脂パウダーＹを混合することにより得られる。混合方法は公知の方法が使用できる。
混合時の温度は、フッ素樹脂及び樹脂Ｂのいずれの融点よりも低い温度が好ましい。前記温度範囲であることにより、混合時に樹脂が溶解せず、均一に混合できる。
【００９０】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、基材の表面に粉体組成物を塗布して被膜を形成する方法である。
【００９１】
塗布方法としては、溶射法、粉体塗装法、溶媒を用いた分散液での塗工等が挙げられ、装置の簡便性の点から、溶射法又は粉体塗装法が好ましく、粉体塗装法が特に好ましい。
【００９２】
粉体塗装法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、ロトライニング、吹付法、スプレー法等が挙げられ、装置の簡便性の点から、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
【００９３】
焼成は、粉体組成物の塗布と同時であってもよく、粉体組成物の塗布の後であってもよく、粉体組成物の塗布及び焼成を繰り返してもよい。
焼成温度は、フッ素樹脂Ａの融点以上が好ましく、１８０〜４００℃がより好ましく、２００〜３９５℃がさらに好ましく、３２０〜３９０℃が更に好ましい。焼成温度がフッ素樹脂Ａの融点以上であることにより、被膜が耐摩耗性に優れる。
中でも、焼成温度がフッ素樹脂Ａの融点以上であり、かつ樹脂Ｂのガラス転移温度もしくは融点以上であると、被膜の外観が優れることから好ましい。
焼成時間は、１〜８０分間が好ましく、２〜６０分間がより好ましい。
塗布及び焼成の回数は、１〜４０回が好ましく、１〜３０回がより好ましく、１〜２０回が更に好ましい。
複数回の焼成を行う場合、焼成時間と焼成回数については、目標とする厚みによって適宜選択される。例えば、１回の塗装厚みが２０〜８０μｍ程度となる場合には、焼成時間は１〜２０分が好ましく、３〜１５分が好ましい。
加熱した基材に粉体組成物を塗布、吹付することや、加熱した基材を粉体組成物中に浸漬させること、またロトライニング法により被膜を形成させることもできるが、その際の基材の温度としては、１８０〜４００℃がより好ましく、２００〜３９５℃がさらに好ましく、３２０〜３９０℃が更に好ましい。
【００９４】
被膜を形成した後に、アニール処理を行うことにより、被膜の耐摩耗性をさらに改良することができる。アニール処理の温度は２６０〜３００℃が好ましく、２７０〜２９０℃がより好ましい。アニール処理の時間は１〜４８時間が好ましく、１２〜３６時間がより好ましく、２０〜３０時間が更に好ましい。
【００９５】
＜成形体＞
本発明の成形体は、フッ素樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含む。また、成形体は、２種以上のフッ素樹脂Ａを含んでいてもよく、２種以上の樹脂Ｂを含んでいてもよい。
本発明の成形体は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフッ素樹脂Ａ及び樹脂Ｂ以外の他の成分を含んでいてもよい。
本発明の成形体の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
【００９６】
フッ素樹脂Ａの体積と樹脂Ｂの体積との合計に対して、フッ素樹脂Ａの体積の割合が９９〜１体積％である。フッ素樹脂Ａの体積の割合が９９体積％以下であれば、成形体の耐摩耗性に優れる。また、成形体における発泡が抑えられる。フッ素樹脂Ａの体積の割合が１体積％以上であれば、成形体においてフッ素樹脂Ａによる特性が充分に発揮される。
【００９７】
成形体におけるフッ素樹脂Ａの体積の割合は、フッ素樹脂Ａの体積と樹脂Ｂの体積との合計に対して、９９〜５１体積％であることが好ましく、９９〜６０体積％であることがより好ましく、９９〜７０体積％であることがさらに好ましい。フッ素樹脂Ａの体積の割合が前記範囲の上限値以下であれば、成形体の耐摩耗性に優れる。フッ素樹脂Ａの体積の割合が前記範囲の下限値以上であれば、成形体におけるフッ素樹脂Ａによる低摩擦性、耐薬品性等の特性が十分に発揮される。
【００９８】
なお、成形体における樹脂Ｂによる耐摩耗性等の特性を充分に発揮させたい場合は、フッ素樹脂Ａの体積と樹脂Ｂの体積との合計に対して、フッ素樹脂Ａの体積の割合を１〜５１体積％とすることが好ましく、１〜４０体積％とすることがより好ましく、１〜３０体積％とすることがさらに好ましい。
【００９９】
成形体の体積に対して、フッ素樹脂Ａの体積と樹脂Ｂの体積との合計は、８０体積％以上であり、８５体積％以上がより好ましく、９０体積％以上がさらに好ましい。フッ素樹脂Ａの体積と樹脂Ｂの体積との合計が前記範囲の下限値以上であれば、成形体においてフッ素樹脂Ａによる特性が充分に発揮されつつ、成形体の耐摩耗性に優れる。
【０１００】
成形体におけるフッ素樹脂の体積の割合がフッ素樹脂Ａの体積と樹脂Ｂの体積との合計に対して９９〜６０体積％である場合、成形体中に分散している樹脂Ｂの平均分散粒子径は、１０〜１００μｍであり、１５〜１００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。この場合、フッ素樹脂の体積の割合は９９〜７０体積％であることがより好ましい。樹脂Ｂの平均分散粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、成形体の耐摩耗性に優れる。樹脂Ｂの平均分散粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、成形体の外観に優れる。
また、成形体における樹脂Ｂの体積の割合がフッ素樹脂Ａの体積と樹脂Ｂの体積との合計に対して９９〜６０体積％である場合、成形体中に分散しているフッ素樹脂Ａの平均分散粒子径は、１０〜１００μｍであり、１５〜１００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。この場合、樹脂Ｂの体積の割合は９９〜７０体積％であることがより好ましい。フッ素樹脂Ａの平均分散粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、成形体の外観に優れる。フッ素樹脂Ａの平均分散粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、成形体の耐摩耗性に優れる。
【０１０１】
＜成形体の製造方法＞
本発明の成形体の製造方法は、粉体組成物を圧縮成形する方法である。
圧縮成形としては、粉体組成物を金型のキャビティに入れ、金型を加熱しながら金型で粉体組成物を加圧する方法が挙げられる。
加熱温度は、フッ素樹脂Ａの融点以上が好ましく、１８０〜４００℃がより好ましく、２００〜３６０℃がさらに好ましい。
圧力は、１〜５０Ｐａが好ましく、５〜２０Ｐａがより好ましい。
加圧時間は、１〜８０分間が好ましく、２〜６０分間がより好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例２、３、５、６、８〜１３、１５〜１８、２０〜２４、２６〜４３は実施例であり、例１、４、７、１４、１９、２５、４４は比較例である。【０１０３】
（含フッ素共重合体における各単位の割合）
ＮＡＨ単位の割合は、赤外吸収スペクトル分析によって求めた。ＮＡＨ単位以外の単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析によって求めた。【０１０４】
（赤外吸収スペクトル分析）
含フッ素共重合体をプレス成形して厚さ２００μｍのフィルムを得た。フィルムを赤外分光法によって分析して赤外吸収スペクトルを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体中のＮＡＨ単位の吸収ピークは１７７８ｃｍ−１に現れる。この吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１を用いて、含フッ素共重合体におけるＮＡＨ単位の割合を求めた。【０１０５】
（融点）
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ−７０２０）を用い、含フッ素共重合体を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とした。【０１０６】
（ＭＦＲ）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出する含フッ素共重合体の質量（ｇ）を測定してＭＦＲとした。【０１０７】
（含フッ素共重合体のＤ５０）
上から順に、２．０００メッシュ篩（目開き２．４００ｍｍ）、１．４１０メッシュ篩（目開き１．７０５ｍｍ）、１．０００メッシュ篩（目開き１．２０５ｍｍ）、０．７１０メッシュ篩（目開き０．８５５ｍｍ）、０．５００メッシュ篩（目開き０．６０５ｍｍ）、０．２５０メッシュ篩（目開き０．３７５ｍｍ）、０．１４９メッシュ篩（目開き０．１００ｍｍ）、受け皿を重ねた。一番上の篩に含フッ素共重合体を入れ、３０分間振とう器で篩分けした。各篩の上に残った含フッ素共重合体の質量を測定し、各目開き値に対する通過質量の累計をグラフに表し、通過質量の累計が５０％となる粒子径を求め、これを含フッ素共重合体のＤ５０とした。【０１０８】
（樹脂パウダーのＤ５０）
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用い、樹脂パウダーを水中に分散させ、粒度分布を測定し、樹脂パウダーのＤ５０を算出した。
（樹脂粒子の平均分散粒子径）
前記積層体の被膜及び成形体中に分散している樹脂粒子の「平均分散粒子径」の測定法に従い、測定した。【０１０９】
（被膜の外観）
積層体の被膜を目視で観察し、下記基準にて評価した。
○（良）  ：被膜に発泡が見られない。
×（不良）：被膜に発泡が見られる。【０１１０】
（耐摩耗性試験１）
試験片の被膜について、テーバー摩耗試験機（安田精機製作所社製、ＴＡＢＥＲ  ＴＹＰＥ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ）を用い、摩耗輪：Ｈ２２、荷重：１０００ｇ（９．８Ｎ）、回転数：６０回転／分、温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨの条件で摩耗試験を実施した。１０００回転後の被膜の質量変化を測定し、体積に換算して被膜の摩耗量とした（摩耗量１）。
（耐摩耗性試験２、動摩擦係数）
試験片の被膜について、オリエンテック社製摩擦摩耗試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ−７２１８に準拠した松原式摩擦測定法（円筒平面型  オーリング型）にて試験を実施した。室温にて、試験片に相手材であるリング（材質：Ｓ４５Ｃｓ（１．５Ｓ）、接触面積：２ｃｍ２）を圧力：０．６９ＭＰａ、回転速度：０．５ｍ／ｓｅｃ、試験時間：３０分の条件で接触させ、試験片の摩耗量（摩耗量２）、動摩擦係数を測定した。
耐摩耗性試験１と耐摩耗性試験２は、想定する用途によって使い分けられる。なお、本実施例、比較例においては耐摩耗性試験２の方が耐摩耗性の傾向が見えやすい。
（表面平滑性）
試験片の被膜について、小坂研究所製表面粗さ測定器ＳＥ−３０Ｈを用いて、表面平滑性（Ｒａ）を測定した。
（剥離強度測定）
試験片の被膜について、表面に、カッターナイフを用いて１０ｍｍ間隔の切り込みを入れ、被膜層の一部を剥離した後、引張り試験機（エーアンドデイ製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＴＭ４Ｌ）のチャックに固定し、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離したときの剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。【０１１１】
（フッ素樹脂Ａ）
国際公開第２０１６／０１７８０１号を参照して含フッ素共重合体（Ａ１−１）を製造した。
含フッ素共重合体（Ａ１−１）における各単位の割合は、ＮＡＨ単位／ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝０．１／９７．９／２．０（モル％）であった。含フッ素共重合体（Ａ１−１）の融点は３００℃であり、比重は２．１３、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であった。含フッ素共重合体（Ａ１−１）のＤ５０は１５５４μｍであった。【０１１２】
（フッ素樹脂パウダーＸ）
ローターミル（フリッチュ社製、ロータースピードミルＰ−１４）を用い、回転数１３００ｒｐｍの条件で粒状の含フッ素共重合体（Ａ１−１）を粉砕した。得られた粉砕物を篩にかけ、篩サイズ０．５ｍｍを通過したものを回収してフッ素樹脂パウダーＸ−１を得た。フッ素樹脂パウダー（Ｘ−１）のＤ５０は２２．０８μｍ、比重は２．１３であった。【０１１３】
（樹脂パウダーＹ）
樹脂パウダー（Ｙ−１）：ＶＩＣＴＲＥＸ社製、ＰＥＥＫ  １５０ＦＰ、Ｄ５０：５０μｍ、比重：１．３。
樹脂パウダー（Ｙ−２）：ダイセルエボニック社製、ＰＥＥＫ，ベスタキープ２０００  ＵＦＰ２０、Ｄ５０：２０μｍ、比重：１．３。
樹脂パウダー（Ｙ−３）：住友化学社製  ＰＥＳ  スミカエクセル５００３ＭＰ、Ｄ５０：４５μｍ、比重１．３７。
樹脂パウダー（Ｙ−４）：住友化学社製  ＰＥＳ  スミカエクセル４１００ＭＰ、Ｄ５０：２５μｍ、比重１．３７。
樹脂パウダー（Ｙ―５）：ソルベイ社製  ＰＰＳ  Ｒｙｔｏｎ  Ｖ−１  Ｄ５０：３０μｍ  比重１．３５。
樹脂パウダー（Ｙ−６）：ＳＡＢＩＣ社製  ＰＥＩ  ＵＬＴＥＭ１０００Ｆ３ＳＰ−１０００  Ｄ５０：５０μｍ    比重１．２７。
樹脂パウダー（Ｙ−７）
アルケマ社製  ＰＥＫＫ樹脂ＫＥＰＳＴＡＮ  ６００２を、アズワン社製冷凍粉砕機ＴＰＨ−０１により粉砕し、ＰＥＫＫからなる樹脂パウダー（Ｙ−７）を得た。樹脂パウダー（Ｙ−７）のＤ５０：３４μｍ、比重は１．２７であった。【０１１４】
（例２、３）
表１に示す配合（体積％）で、チャック付きポリ袋にフッ素樹脂パウダーＸを計量し、次いで樹脂パウダーＹを計量し、予備混合した。配合（体積％）の計算には、上記の比重を用いた。
全量をジューサーミキサーへ投入し、２５℃で３０秒間撹拌して粉体組成物を得た。【０１１５】
縦１２５ｍｍ、横１２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ  ５０５２）の表面に、コロナ帯電式粉体静電塗装機（旭サナック社製、ＸＲ３−１００ＤＦＭ）を用い、粉体組成物を静電塗装した。粉体組成物付きのアルミニウム板を精密熱風恒温槽（東上熱学社製）中に吊り下げて３３０℃で１０分間焼成した。静電塗装及び焼成を５回繰り返し、厚さ３００μｍの試験片を得た。被膜の外観及び耐摩耗性試験１（摩耗量１）の結果を表１に示す。【０１１６】
（例５、６、８、９）
焼成温度を変更した以外は、例２、３と同様にして試験片を得た。被膜の外観及び耐摩耗性試験１の結果を表１に示す。【０１１７】
（例１、４、７）
粉体組成物の代わりにフッ素樹脂パウダー（Ｘ−１）のみを用いた以外は例２、５、８と同様にして試験片を得た。被膜の外観及び摩耗試験の結果を表１に示す。【０１１８】
【表１】
2019163913.tif 000003
【０１１９】
（例１０〜１２）
樹脂パウダー（Ｙ−２）、（Ｙ−３）を用いた以外は例２、３と同様にして試験片を得た。被膜の外観および耐摩耗性試験１の結果を表２に示す。
（例１３）
例１２で作製した試験片を、丸屋神奈川製  熱風循環乾燥炉ＭＫＯ−８２５中に静置して２８５℃で２４時間アニール処理をした。得られた試験片の外観および耐摩耗性試験１の結果を表２に示す。【０１２０】
【表２】
2019163913.tif 000004
【０１２１】
（例１４〜１８）
例１、例２と同様に試験片を作製し、耐摩耗性試験２にて摩耗量（摩耗量２）、動摩擦係数を測定し、表面平滑性を測定した。結果を表３に示す。【０１２２】
【表３】
2019163913.tif 000005
【０１２３】
（例１９〜２１）
縦４０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板の表面を、６０メッシュのアルミナ粒子を用いて、表面粗さＲａ＝５〜１０μｍとなるようサンドブラスト処理した後、エタノールで清浄化し、基材を作製した。フッ素樹脂パウダー（Ｘ−１）、樹脂パウダー（Ｙ−２）を表３に示す割合で混合し粉体組成物を得た。コロナ帯電式粉体静電塗装機（旭サナック社製、ＸＲ３−１００ＤＦＭ）を用い、粉体組成物を基材に静電塗装した。粉体組成物付きの基材を精密熱風恒温槽（東上熱学社製）中に吊り下げて、例１９については３４０℃で６分間、例２０、２１については３６０℃で６分間焼成した。静電塗装及び焼成を５回繰り返し、試験片を得た。得られた試験片の剥離強度を測定した。結果を表４に示す。【０１２４】
【表４】
2019163913.tif 000006
【０１２５】
（例２２〜２４）
表５に示す配合で例２と同様に試験片を作製し、摩耗量２、動摩擦係数を測定した。結果を表５に示す。
（例２５、２６）
表５に示す配合で、焼成温度を３６０℃とした以外は例２と同様に試験片を作製し、摩耗量２、動摩擦係数を測定した。結果を表５に示す。【０１２６】
【表５】
2019163913.tif 000007
【０１２７】
（例２７、２８）
例１９〜２１と同様に基材を作製した。フッ素樹脂パウダー（Ｘ−１）、樹脂パウダー（Ｙ−２）を表６に示す割合で混合し粉体組成物を得た。コロナ帯電式粉体静電塗装機（旭サナック社製、ＸＲ３−１００ＤＦＭ）を用い、粉体組成物を基材に第１層として静電塗装した。粉体組成物付きの基材を精密熱風恒温槽（東上熱学社製）中に吊り下げて、３４０℃で１０分間焼成した。ついで、第２層としてフッ素樹脂パウダー（Ｘ−１）または、市販フッ素樹脂パウダーＭＰ−１０２（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を同様に静電塗装し、３４０℃で５分間焼成した。第２層の静電塗装及び焼成を３回繰り返し、試験片を得た。試験片は、ステンレス鋼板／第１層／第２層の構成になっている。得られた試験片の、ステンレス鋼板と第１層との間の剥離強度を測定した。結果を表６に示す。【０１２８】
【表６】
2019163913.tif 000008
【０１２９】
（例２９〜３２）
例１９〜２１と同様に基材を作製した。フッ素樹脂パウダー（Ｘ−１）と樹脂パウダー（Ｙ−５）、（Ｙ−６）を表７に示す割合で混合し、粉体組成物を得た。焼成温度、時間、回数を表７に示す条件に変更した他は、例１９〜２１と同様の操作を行い、試験片を得た。得られた試験片について、塗膜の外観、および剥離強度を測定した。結果を表７に示す。【０１３０】
【表７】
2019163913.tif 000009
【０１３１】
（例３３〜３５）
例１９〜２１と同様に基材を作製した。フッ素樹脂パウダー（Ｘ−１）と樹脂パウダー（Ｙ−７）を表８に示す割合で混合し、粉体組成物を得た。焼成温度、時間、回数を表８に示す条件に変更した他は、例１９〜２１と同様の操作を行い、試験片を得た。得られた試験片について塗膜の外観、および剥離強度を測定した。結果を表８に示す。【０１３２】
【表８】
2019163913.tif 000010
【０１３３】
例（３７〜４３）
表９に示す配合で、焼成温度を３４０℃に変更した他は例２と同様に試験片を作製し、摩耗量２、動摩擦係数を測定した。結果を表９に示す。【０１３４】
【表９】
2019163913.tif 000011
【０１３５】
（例４４）
未硬化のエポキシ樹脂である、三菱ケミカル社製エポキシ樹脂１００７を冷凍粉砕し、平均粒径２８μｍのエポキシ樹脂からなる粉体を得た。
例２の樹脂パウダー（Ｙ−１）の代わりに前記エポキシ樹脂からなる粉体を用いた他は例２と同様に粉体組成物を得た。前記粉体組成物を例２と同様に被膜形成したが、被膜の摩耗量（ｍｍ３）（摩耗量１）は１４．２であり、例１と比べて耐摩耗性の改善は見られなかった。【０１３６】
表１から、樹脂パウダーＹを含まない例１は耐摩耗性が低く、例４、例７に至っては塗膜に発泡が見られ耐摩耗性の測定もできなかったことがわかった。これに対して、例２、３、５、６、８、９は被膜の外観、耐摩耗性、いずれも優れることがわかった。
表２から、例１２と例１３の比較から、アニール処理により、耐摩耗性が更に向上することがわかった。
表３、表９から、樹脂Ｂの種類を変更しても、耐摩耗性向上や低摩耗性向上の効果は変わらないことが確認できた。
なお、表３の例１５〜１８から、樹脂パウダーＹのＤ５０が小さい方がより表面平滑性が優れることがわかった。
表４から、樹脂Ｂを含まない例１９は、樹脂Ｂを含む例２０、２１に比べて剥離強度が低く、接着性が低いことがわかった。
また、樹脂Ｂの量が増えることにより、接着性がより高くなることもわかった。
表５から、フッ素樹脂Ａを含まない例２５は、フッ素樹脂Ａを含む例２２〜２４、２６に比べて動摩擦係数が高く低摩擦性に劣るとともに、耐摩耗性も劣ることがわかった。
表６から、本発明の積層体の被膜は、その上に第２層を設けても、基材との接着性が良好であることがわかった。
表７、８から、焼成の条件を変えても、剥離強度が高く、接着性に優れる積層体が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の製造方法で得られた積層体は、建築用外装部材（アルミニウムコンポジットパネル、カーテンウォール用アルミニウムパネル、カーテンウォール用アルミニウムフレーム、アルミニウムウィンドウフレーム）、半導体の製造工程部品、食品の製造工程部品、摺動部品（自動車、航空機等輸送機器用摺動部品、家電用摺動部品、産業機械用摺動部品）、軸受部品、熱交換器等として有用である。
なお、２０１８年０２月２３日に出願された日本特許出願２０１８−０３０９２２号、２０１８年０５月２９日に出願された日本特許出願２０１８−１０２６６４号及び２０１８年０９月０５日に出願された日本特許出願２０１８−１６６２９３号の明細書、特許請求の範囲、要約書及び図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１３８】
１０  積層体、
１２  基材、
１４  被膜。
【図１】
2019163913.tif 000012
【国際調査報告】
2019163913.tif 000013
2019163913.tif 000014
2019163913.tif 000015
2019163913.tif 000016