(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎＯ、Ｂ2 Ｏ3 及びＰ2 Ｏ5 を主成分とし、モル％表示でＳｎＯ  ３０〜８０％、Ｂ2 Ｏ3   ５〜６０％、Ｐ2 Ｏ5   ５〜２４％の組成を有することを特徴とするホウリン酸スズ系ガラス。
【請求項２】
モル比でＢ2 Ｏ3 ／Ｐ2 Ｏ5 ≧０．２５の条件を満たすことを特徴とする請求項１のホウリン酸スズ系ガラス。
【請求項３】
ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｒ2 Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はＣｓ）、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ）から選ばれる１種以上の安定化成分を合量で４０％以下含有することを特徴とする請求項１のホウリン酸スズ系ガラス。
【請求項４】
安定化成分の含有量が、モル％表示でＺｎＯ  ０〜２５％、Ａｌ2 Ｏ5   ０〜１０％、ＳｉＯ2   ０〜１０％、ＷＯ3   ０〜２０％、ＭｏＯ3   ０〜２０％、Ｎｂ2 Ｏ5   ０〜１５％、ＴｉＯ2   ０〜１５％、ＺｒＯ2   ０〜１５％、Ｒ2 Ｏ  ０〜３５％、ＣｕＯ  ０〜１０％、ＭｎＯ  ０〜１０％、Ｒ’Ｏ  ０〜１５％であることを特徴とする請求項３のホウリン酸スズ系ガラス。
【請求項５】
Ｆ2 を含有し、その含有量がモル比でＦ2 ／（Ｆ2 ＋Ｏ2 ）≦０．３の条件を満たすことを特徴とする請求項１のホウリン酸スズ系ガラス。
【請求項６】
ＳｎＯ、Ｂ2 Ｏ3 及びＰ2 Ｏ5 を主成分とするホウリン酸スズ系ガラス粉末５０〜１００体積％と耐火性フィラー粉末０〜５０体積％からなり、ホウリン酸スズ系ガラス粉末がモル％表示でＳｎＯ  ３０〜８０％、Ｂ2 Ｏ3   ５〜６０％、Ｐ2 Ｏ5   ５〜２４％の組成を有することを特徴とする封着材料。
【請求項７】
ホウリン酸スズ系ガラス粉末が、モル比でＢ2 Ｏ3 ／Ｐ2 Ｏ5 ≧０．２５の条件を満たすことを特徴とする請求項６の封着材料。
【請求項８】
ホウリン酸スズ系ガラス粉末が、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｒ2 Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はＣｓ）、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ）から選ばれる１種以上の安定化成分を合量で４０％以下含有することを特徴とする請求項６の封着材料。
【請求項９】
ホウリン酸スズ系ガラス粉末の安定化成分の含有量が、モル％表示でＺｎＯ  ０〜２５％、Ａｌ2 Ｏ5   ０〜１０％、ＳｉＯ2   ０〜１０％、ＷＯ3   ０〜２０％、ＭｏＯ3   ０〜２０％、Ｎｂ2 Ｏ5   ０〜１５％、ＴｉＯ2   ０〜１５％、ＺｒＯ2   ０〜１５％、Ｒ2 Ｏ  ０〜３５％、ＣｕＯ  ０〜１０％、ＭｎＯ  ０〜１０％、Ｒ’Ｏ  ０〜１５％であることを特徴とする請求項８の封着材料。
【請求項１０】
ホウリン酸スズ系ガラス粉末がＦ2 を含有し、その含有量がＦ2 ／（Ｆ2 ＋Ｏ2 ）≦０．３の条件を満たすことを特徴とする請求項６の封着材料。
【請求項１１】
耐火性フィラー粉末が、コージエライトからなることを特徴とする請求項６の封着材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホウリン酸スズ系ガラスと、これを用いた封着材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、セラミック、金属等の各種材料の封着材料として、封着用ガラスを使用した材料が開発されている。
【０００３】
強固な結合を得るためには、封着工程において、封着用ガラスが被封着物の接着表面を濡らすのに十分な温度まで加熱する必要がある。ところが電子部品の封着においては、封着温度をできる限り低く維持しなければならない。そこでこのような用途には鉛ホウ酸系の低融点ガラスを利用した封着材料が主として用いられており、特に封着温度が４３０〜５００℃で、熱膨張係数が７０〜１００×１０-7／℃の材料が広く使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近では環境問題の観点から、封着用ガラスから鉛を除くことが求められている。
【０００５】
本発明の目的は、鉛成分を含有しなくても、従来の封着用ガラスと同等の特性を有するガラスと、これを用いた封着材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
鉛を含まない封着用ガラスとして、リン酸スズ系ガラスが提案されているが、この系のガラスはＰ2 Ｏ5 を主要なガラス形成酸化物として多量に含有しているために、１）熱膨張係数が大きくなる、２）従来の封着用ガラスに比べて機械的強度が劣る、３）耐候性が劣化する、４）結晶化させたときに残存するガラスが滲みだす、５）原料としてリン酸を使用するためにガラス化反応時に激しく発砲する、等のリン酸塩ガラス特有の欠点が現れやすく、未だ実用化されるに到っていない。
【０００７】
本発明者は上記事情を考慮して種々の実験を行った結果、Ｐ2 Ｏ5 の含有量を２４モル％以下に制限し、代わりにＢ2 Ｏ3 を主要なガラス形成酸化物として使用することによって上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００８】
即ち、本発明のホウリン酸スズ系ガラスは、ＳｎＯ、Ｂ2 Ｏ3 及びＰ2 Ｏ5 を主成分とし、モル％表示でＳｎＯ  ３０〜８０％、Ｂ2 Ｏ3   ５〜６０％、Ｐ2 Ｏ5   ５〜２４％の組成を有することを特徴とする。
【０００９】
ガラスの主成分であるＳｎＯ、Ｂ2 Ｏ3 及びＰ2 Ｏ5 の含有量をこのように限定した理由を以下に述べる。
【００１０】
ＳｎＯはガラスを低融点化させる成分である。ＳｎＯが３０％より少ないとガラスの粘性が高くなって封着温度が高くなりすぎ、８０％を超えるとガラス化しなくなる。なおＳｎＯの好適な範囲は４０〜６５％である。
【００１１】
Ｂ2 Ｏ3 はガラス形成酸化物である。Ｂ2 Ｏ3 が５％より少ないとガラス化せず、６０％より多いとガラスの粘性が高くなりすぎる。なおＢ2 Ｏ3 の好適な範囲は１０〜４０％である。
【００１２】
Ｐ2 Ｏ5 はガラス形成酸化物である。Ｐ2 Ｏ5 が５％より少ないとガラス化せず、２４％より多いと熱膨張係数が大きくなりすぎる等、上記したリン酸塩ガラス特有の欠点が顕著になる。なおＰ2 Ｏ5 の好適な範囲は１０〜２３％である。
【００１３】
なおＢ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 の割合は、モル比でＢ2 Ｏ3 ／Ｐ2 Ｏ5 ≧０．２５、特にＢ2 Ｏ3 ／Ｐ2 Ｏ5 ≧０．４の条件を満たすことが好ましい。この値が０．２５未満の場合、上記したリン酸塩ガラス特有の欠点が生じ易くなる。
【００１４】
また本発明のガラスは、上記主成分に加えて種々の成分を添加することができる。例えばＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 、ＷＯ3 、ＭｏＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｒ2 Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はＣｓ）、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ）等のガラスを安定化させる成分を合量で４０％以下含有させることができる。なおこれら安定化成分の含有量を４０％以下に限定する理由は、４０％を超えると逆にガラスが不安定になって成形時に失透し易くなるためである。
【００１５】
安定化成分の含有量及びその限定理由を以下に述べる。
【００１６】
ＺｎＯはガラスを安定化させる働きの他に、熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は０〜２５％、特に０〜１５％が好ましい。ＺｎＯが２５％より多いとガラスの結晶化傾向が激しくなって流動性が低下し易くなる。
【００１７】
Ａｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 の含有量は何れも０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。これらの成分が各々１０％を超えるとガラスの粘性が高くなりやすい。
【００１８】
ＷＯ3 及びＭｏＯ3 の含有量は何れも０〜２０％、特に０〜１０％が好ましい。これらの成分が各々２０％を超えるとガラスの粘性が高くなりやすい。
【００１９】
Ｎｂ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、及びＺｒＯ2 の含有量は何れも０〜１５％、特に０〜１０％が好ましい。これらの成分が各々１５％を超えるとガラスの結晶化傾向が激しくなりやすい。
【００２０】
Ｒ2 Ｏの含有量は０〜３５％、特に０〜１５％が好ましい。Ｒ2 Ｏが３５％を超えるとガラスの結晶化傾向が激しくなりやすい。
【００２１】
ＣｕＯ及びＭｎＯの含有量は何れも０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。これらの成分が各々１０％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
【００２２】
Ｒ’Ｏの含有量は０〜１５％、特に０〜５％である。Ｒ’Ｏが１５％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
【００２３】
またガラスを低融点化させる目的でＦ2 を含有させることができる。この場合、Ｆ2 の含有量はモル比でＦ2 ／（Ｆ2 ＋Ｏ2 ）≧０．３、特にＦ2 ／（Ｆ2 ＋Ｏ2 ）≧０．１の関係を満たす範囲にあることが好ましい。Ｆ2 ／（Ｆ2 ＋Ｏ2 ）の値が０．３より大きくなるとガラスが不安定になりやすい。
【００２４】
以上の組成を有するガラスは、２８０〜３８０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下の温度で良好な流動性を示す。また３０〜２５０℃において９０〜１５０×１０-7／℃程度の熱膨張係数を有する。
【００２５】
このような特性を有する本発明のホウリン酸スズ系ガラスは、熱膨張係数が適合する材料に対しては単独で封着材料として使用できる。一方、熱膨張係数が適合しない材料、例えばアルミナ（７０×１０-7／℃）や窓板ガラス（８０×１０-7／℃）を封着する場合には、低膨張材料からなる耐火性フィラー粉末を加えて複合化することにより使用できる。また熱膨張係数の調整以外にも、例えば機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することができる。
【００２６】
なお耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合量はガラス粉末５０〜１００体積％、フィラー粉末０〜５０体積％に限定される。これはフィラー粉末が５０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低くなりすぎて、封着材料として必要な流動性が得られなくなるためである。また耐火性フィラー粉末としては種々の材料が使用でき、例えばコージエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト、等が挙げられる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のホウリン酸スズ系ガラスを用いた封着材料を作製するには、まず上記組成を有するように原料を調合し、溶融してガラス化する。溶融はＳｎＯがＳｎＯ2 に酸化されないように留意する必要がある。このためＮ2 中で溶融する等、非酸化性雰囲気で溶融すると効果的である。その後、溶融ガラスを成形し、粉砕、分級する。さらに必要に応じて耐火性フィラー粉末を添加して混合することにより、封着材料を得ることができる。
【００２８】
このようにして作製した封着材料の使用例を示す。まず被封着物の接着表面に封着材料を塗布する。塗布するに当たっては、封着材料をペースト状にして使用すればよい。その後、ガラスが被封着物の接着表面を濡らすのに十分な条件で焼成することにより、被封着物同士を封着することができる。なお溶融の場合と同様に、非酸化性雰囲気で焼成すると効果的である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００３０】
（実施例１）
表１〜４は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１６）を示している。
【００３１】
【表１】
0003845853.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003845853.tif 000003
【００３３】
【表３】
0003845853.tif 000004
【００３４】
【表４】
0003845853.tif 000005
【００３５】
各試料は次のようにして調製した。まず表の組成を有するように原料を調合し、空気中又はＮ2 中で８００〜１０００で１〜２時間溶融した。次いで溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させて、平均粒径約１０μｍのガラス粉末からなる試料を得た。
【００３６】
次に各試料のガラス転移点、熱膨張係数、及び流動性を評価した。その結果、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１６の各試料は、ガラス転移点が３２０〜３６０℃であり、３０〜２５０℃における熱膨張係数が９２〜１０５×１０-7／℃であり、２２．０〜２６．０ｍｍの流動径を示し、良好な流動性を有していた。
【００３７】
なおガラス転移点は示差熱分析（ＤＴＡ）により、熱膨張係数は押棒式熱膨張測定装置により求めた。流動性は次のようにして評価した。まずガラスの真比重に相当する重量のガラス粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスした。次にこのボタンを窓板ガラスの上に乗せた後、空気中又はＮ2中、表の焼成温 度まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した。その後、ボタンの直径を測定した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１のガラス粉末とコージエライト粉末を、体積％でガラス粉末７５％、コージエライト粉末２５％の割合で混合して封着材料とした。
【００３９】
得られた材料について、実施例１と同様にして熱膨張係数及び流動性を評価した。その結果、３０〜２５０℃における熱膨張係数が７５×１０-7／℃であり、窓板ガラスの封着に適した値であった。また流動径は２３．０ｍｍであり、良好な流動性を示すことが分かった。
【００４０】
なお使用したコージエライト粉末は、次のようにして調製した。まず化学量論の組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）を有するガラスを粉砕して、目開き１０５μｍの篩を通過させた。次いでこのガラス粉末を１３５０℃で１０時間加熱し、結晶化物を作製した。その後、この結晶化物を粉砕して、目開き４５μｍの篩を通過させ、コージエライト粉末を得た。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のホウリン酸スズ系ガラスは、２８０〜３８０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下で良好な流動性を示す。さらにリン酸塩ガラス特有の欠点もない。それゆえ従来品と同等の性能を有する非鉛系封着材料を作製することが可能である。また封着用途以外にも、例えばＰＤＰのバリアリブ形成材料等、種々の用途に使用することが可能である。
【００４２】
本発明の封着材料は、低温封着が可能であり、またフィラーを使用して種々の材料と適合した熱膨張係数に調整することが可能である。それゆえ磁気ヘッド、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）等の電子部品に使用されている鉛系封着材料の代替品として好適である。