(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に、実質的に発色現像主薬を含有しないアルカリ性処理液を用い発色現像処理するカラー画像形成方法において、▲１▼該ハロゲン化銀感光材料が該写真構成層のいずれかに少なくとも一種の色素形成カプラーと少なくとも一種のハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体がカプラーとカップリングすることによって可視域に吸収を持つ色素を形成する化合物もしくはその前駆体を含有し、▲２▼該感光材料の全ての塗布層の銀量を合計した塗布銀量が銀換算で０．００３〜０．３ｇ／ｍ2 であり、▲３▼該アルカリ性処理液の該感光材料上への供給が、複数のノズル孔から液滴噴射させて塗布し、これらのノズル孔から噴射されて相互に隣接して該感光材料に付着された３つの液滴が、相互間内に隙間を有さない状態で接して該感光材料上に付着される方法によって行われ、▲４▼該アルカリ性処理液が塗設された後に、過酸化物含有液が該アルカリ性処理液の供給と同様の方法によって該感光材料上に供給されることを特徴とするカラー画像形成方法。
【請求項２】
該ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体がカプラーとカップリングすることによって可視域に吸収を持つ色素を形成する化合物が下記一般式（Ｉ）または（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。
【化１】
0003793784.tif 000091
【化２】
0003793784.tif 000092
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子または置換基を表す。Ａ1 、Ａ2 は水酸基または置換アミノ基を表す。Ｘは-CO-、-SO-、-SO2-、 -PO＜から選ばれる２価以上の連結基を表す。Ｙ1K、Ｚ1Kは窒素原子または-CR5＝（R5は水素原子または置換基）で表される基を表す。ｋは０以上の整数を表す。Ｐはプロトン解離性基またはカチオンとなりうる基を表し、本化合物と露光されたハロゲン化銀との酸化還元反応により生じた酸化体が、カプラーとカップリングした後、Ｐからの電子移動を引き金とするＮ−Ｘ結合の切断およびカプラーのカップリング部位に結合した置換基の脱離により色素を形成する機能を有する。Ｙは２価の連結基を表す。Ｚは求核性基であって、本化合物が酸化された際に、Ｘに攻撃可能な基を表す。ｎはＸが-PO ＜のとき１又は２であり、Ｘがその他の基であるとき１である。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 およびＹ1K、Ｚ1K、Ｐから任意に選ばれる２つ以上の原子または置換基間でそれぞれ独立に互いに結合して環を形成しても良い。
【請求項３】
該ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体がカプラーとカップリングすることによって可視域に吸収を持つ色素を形成する化合物が下記一般式(III) で表されることを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。
【化３】
0003793784.tif 000093
式中、Ｒ11は置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基であり、Ｒ12は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｘ0 は−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ（Ｒ13）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ13）−または−ＳＯ2 −ＮＨ（Ｒ13）−である。ここでＲ13は水素原子またはＲ12で述べた基である。
【請求項４】
一般式（III)で表される化合物が一般式（IV）または（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項３に記載のカラー画像形成方法。
【化４】
0003793784.tif 000094
式中、Ｚ1 はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ2 はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は水素原子または置換基を表す。但し、Ｘ1 、Ｘ3 、Ｘ5 のハメットの置換基定数σｐ値とＸ2 、Ｘ4 のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．０８以上、３．８０以下である。Ｒ3aはヘテロ環基を表す。
【請求項５】
一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物がそれぞれ一般式（VI）および（VII)で表されることを特徴とする請求項４に記載のカラー画像形成方法。
【化５】
0003793784.tif 000095
式中、Ｒ1a、Ｒ2aは水素原子または置換基を表し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は水素原子または置換基を表す。但し、Ｘ1 、Ｘ3 、Ｘ5 のハメットの置換基定数σｐ値とＸ2 、Ｘ4 のハメットの置換基定数σｍの和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ3aはヘテロ環基を表す。
【請求項６】
一般式（VI) および（VII)で表される化合物がそれぞれ一般式（VIII) および（IX）で表されることを特徴とする請求項５に記載のカラー画像形成方法。
【化６】
0003793784.tif 000096
式中、Ｒ4a、Ｒ5aは水素原子または置換基を表し、Ｒ4a、Ｒ5aのうちいずれかは水素原子であり、Ｘ6 、Ｘ7 、Ｘ8 、Ｘ9 、Ｘ10は水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、またはヘテロ環基を表す。但し、Ｘ6 、Ｘ8 、Ｘ10のハメットの置換基定数σｐ値とＸ7 、Ｘ9 のハメットの置換基定数σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下である。
Ｑ1 はＣとともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【請求項７】
該ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体がカプラーとカップリングすることによって可視域に吸収を持つ色素を形成する化合物の前駆体が下記一般式（Ｘ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。
【化７】
0003793784.tif 000097
式中、Ａｒはアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘはホルミル基が酸化作用をうけて発色現像主薬を放出しうる位置に置換されたメチレン基を表し、Ｌは連結基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を表す。
【請求項８】
一般式（Ｘ）で表される化合物が一般式（XI）で表されることを特徴とする請求項７に記載のカラー画像形成方法。
【化８】
0003793784.tif 000098
式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、またはその他のアミノ基を表し、場合によってはＲ同士が互いに連結して環を形成してもよい。−ＣＨ2 −はホルミル基のオルトまたはパラ位に位置するメチレン基を表し、Ｌは連結基を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を表し、ｌは整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【請求項９】
一般式（XI）で表される化合物が一般式（XII)で表されることを特徴とする請求項８に記載のカラー画像形成方法。
【化９】
0003793784.tif 000099
式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表し、Ｒは一般式（XI）のそれと同義である。−ＣＨ2 −はホルミル基のオルトまたは、パラ位に位置するメチレン基を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を表し、ｒは０から３の整数を表す。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の画像形成方法が、該アルカリ性処理液および、該過酸化物含有液を複数のノズル孔から噴射させて感光材料上に塗布する方法であって、これらのノズル孔より噴射される一滴の該アルカリ性処理液の体積をＶとし、アルカリ性処理液が感光材料上に付着された際の接触角をθとしたとき、
【数１】
0003793784.tif 000100
の式で示される感光材料上に付着した一滴のアルカリ性処理液の直径Ｄを得て、隣接したノズル孔相互間のピッチＰを（√３）・Ｄ／２以下の値としたことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載のカラー画像形成方法。
【請求項１１】
感光材料中に塗設されるアルカリ性処理液と該過酸化物含有液の液膜の厚さの合計が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０に記載のカラー画像形成方法。
【請求項１２】
該アルカリ性処理液を塗布してから該過酸化物含有液を塗布するまでの時間が１０秒以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１に記載のカラー画像形成方法。
【請求項１３】
該過酸化物含有液が過酸化水素水溶液であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２に記載のカラー画像形成方法。
【請求項１４】
１画素当たりの露光時間が１０-8〜１０-4秒でかつ隣接するラスター間の重なりがある走査露光で露光することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載のカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラー写真技術に関し、発色性、保存安定性、色像堅牢性や色相の良好で簡易迅速で脱銀不要な処理に対応できるハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、少量の処理液を均一で安定に塗り付けることが可能な処理液塗布方法によって処理することで、「低廃液量」と「処理変動減」をともに可能とするカラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、カラー写真感光材料は、露光後、発色現像することにより、酸化されたｐ−フェニレンジアミン誘導体とカプラーが反応し画像が形成される。この方式においては減色法による色再現法が用いられ、青、緑、及び赤を再現する為にはそれぞれの補色の関係にあるイエロー、マゼンタ、及びシアンの色画像が形成される。
【０００３】
発色現像は、露光されたカラー写真感光材料をｐ−フェニレンジアミン誘導体含有アルカリ水溶液（発色現像液）中に浸漬することで達成される。
一般にこのような処理を行う場合にはカラー写真感光材料を発色現像液に浸漬するためのタンク及び、消費される発色現像液を補充する液をストックしておく補充タンクが必要となり処理装置としては大きくならざるを得ない。
特に分散処理を行うミニラボなどの場合では装置は小型であることが好ましく、装置を小型化するためには上記したようなタンクを減らすことが求められている。
【０００４】
タンクを減らす際にまず、処理タンクを無くすことが考えられる。処理タンクを無くす方法として、特許第２６１２２０５号等に記載のように処理液をタンクにためずに感光材料の表面に塗り付ける方法が考えられる。しかしながらこのような方法では発色に必要なｐ−フェニレンジアミン誘導体を処理液中に含有させようとすると、処理液を大量に塗り付けるもしくは、処理液中のｐ−フェニレンジアミン誘導体の濃度を高くしなければならない。前者の場合処理液を大量に使うことになり、ストックタンクを大きくしなければならない。大量の処理廃液がでるなどの問題点が生じる。また後者の場合はｐ−フェニレンジアミン誘導体の水に対する溶解度には限界があるために、高濃度にすると析出が起こる等の問題点がある。
【０００５】
上記のような問題点を解決する方法の一つとして感光材料中にｐ−フェニレンジアミン誘導体もしくはそれと同様の働きをする化合物を感光材料中に含有させる方法が考えられる。ｐ−フェニレンジアミン誘導体もしくはそれと同様の働きをする化合物を感光材料中に内蔵しておけば、ｐ−フェニレンジアミン誘導体を処理液中に含有させる必要がなくなる。ｐ−フェニレンジアミン誘導体もしくはそれと同様の働きをする化合物を感光材料中に含有させる方法として、例えば、芳香族第一級アミンまたはその前駆体を感光材料中に内蔵する方法があり、内蔵可能な芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆体としては、米国特許第２５０７１１４号、同３７６４３２８号、同４０６０４１８号、特開昭５６−６２３５号、同５８−１９２０３１号、特願平９−２６６７９３号、同９−２６５５６８号、同９−２６５５６９号等に記載の化合物が挙げられる。この中で特願平９−２６６７９３号、同９−２６５５６８号、同９−２６５５６９号等に記載の過酸化物による転位反応を用いて芳香族第一級アミンを放出する化合物が保存性安定性と発色性の両立という点で優れている。いまひとつの有効な手段は、例えば、欧州特許第０５４５４９１Ａ１号、同第５６５１６５Ａ１号、特開平８−２８６３４０号、同８−２９２５２９号、同８−２９７３５４号、同８−３２０５４２号、同８−２９２５３１号等に記載のヒドラジン化合物、米国特許第４０２１２４０号、リサーチディスクロージャー１５１０８（１９７６年１１月）等に記載のスルホンアミドフェノール化合物等の安定な発色用還元剤を親水性コロイド層中に内蔵する方法が挙げられる。これらの発色用還元剤は保存安定性に優れ、また、高い発色性を有するという特徴を持っている。
【０００６】
上記のような、芳香族第一級アミンもしくはその前駆体、または発色用還元剤を感光材料中に含有した化合物を発色させる場合にはアルカリ液が必要となる。少量のアルカリ液を感光材料の表面上に供給する方法として特許第２６１２２０５号に記載のスリット中を通す方法がまず考えられる。しかしながらこのような方法ではアルカリ液は多量に使用しなければならない。これに対して同明細書に記載されているローラーコート、フェルト布、スポンジコート等でアルカリ液を感光材料の表面に薄層状に塗りつける方法を用いれば使用するアルカリ液量を大幅に削減することができる。しかしながらこれらの方法では塗布装置の塗布部分が感光材料から流出する物質によって徐々に汚染されていき、処理変動などの原因となり得るため塗布装置の塗布部分と感光材料は非接触であることが好ましい。また、塗り付けにムラが生じると発色もムラになってしまうために、塗り付け処理をする場合には処理液を均一に塗り付けることが必要である。非接触で感光材料表面上に処理液を均一に塗り付ける方法としては、特開平９−１７９２７２号、特開平６−３２４４５５号に記載の細いノズルから噴霧し、処理液を吹き付ける方法がある。
感光材料と非接触で、処理液を均一に塗り付ける方法として、特に特開平９−１７９２７２号に記載された処理液塗布装置を用いた処理液の塗り付け方法が有効である。
【０００７】
また、処理装置の小型化のもう一つの施策として所謂、コンベンショナルの画像形成で通常行っている処理工程、発色現像工程、漂白定着工程、水洗工程のうち、漂白定着工程を省き、その分処理装置を小型化することが考えられる。
漂白定着工程は、黒色を示し色素画像の純度を落としてしまう金属銀を漂白し銀イオンとし、定着することによって現像されていないハロゲン化銀と共に感光材料中から除去する工程である。このような漂白定着工程をなくす方法の一つとして日本写真学会誌５１巻第３号１９１頁（１９８８年）および特公昭６１−４８１４８号、同６３−２０３３０号、同６３−２０３３２号、特開平３−１１１８４４号等に記載の過酸化水素による補力処理を行う方法が挙げられる。補力処理により、現像銀上で増幅された画像が形成されるため、大幅に低銀化された感光材料を使用しても必要画像濃度を得ることができる。そのため、金属銀による色汚染は無視できる程度にすることが出来、漂白定着する必要が無くなる。
【０００８】
このように、芳香族第一級アミンもしくはその前駆体、または発色用還元剤を内蔵した感光材料に特開平９−１７９２７２号に記載されたような処理液塗布装置によって、過酸化水素等の過酸化水素を含有したアルカリ液を塗設することにより大幅に処理装置の小型化が達成できる。しかしながら、芳香族第一級アミンもしくはその前駆体、または発色用還元剤を酸化するためにはアルカリ条件でなければならず、さらに、特開平９−１７９２７２号に記載された処理液塗布装置で処理液を噴射するノズル孔は作製のし易さから金属であることが好ましく、このような金属部分が触媒となって、高いｐＨ条件下で過酸化水素等が分解し酸素を放出してしまった。このようにして発生した気体の酸素は気泡となり、ノズル孔に詰まり、詰まったノズル孔から処理液が噴射されず、結果、処理された感光材料に未現像の所謂白抜けが生じてしまうという問題が起こった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は発色性、保存安定性、色像堅牢性や色相の良好で簡易迅速に脱銀不要な処理に対応できるハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、少量の処理液を均一で安定に塗り付けることが可能な処理液塗布方法によって処理することで、廃液量の低減と処理変動減をともに可能とするカラー画像形成方法を提供することにある。
本発明の目的は、現像処理液の劣化防止を達成し、均一でムラのない高発色画像を形成するカラー画像形成方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は以下の方法により達成される。
（１）支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に、実質的に発色現像主薬を含有しないアルカリ性処理液を用い発色現像処理するカラー画像形成方法において、▲１▼該ハロゲン化銀感光材料が該写真構成層のいずれかに少なくとも一種の色素形成カプラーと少なくとも一種のハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体がカプラーとカップリングすることによって可視域に吸収を持つ色素を形成する化合物もしくはその前駆体を含有し、▲２▼該感光材料の全ての塗布層の銀量を合計した塗布銀量が銀換算で０．００３〜０．３ｇ／ｍ2 であり、▲３▼該アルカリ性処理液の該感光材料上への供給が、複数のノズル孔から液滴噴射させて塗布し、これらのノズル孔から噴射されて相互に隣接して該感光材料に付着された３つの液滴が、相互間内に隙間を有さない状態で接して該感光材料上に付着される方法によって行われ、▲４▼該アルカリ性処理液が塗設された後に、過酸化物含有液が該アルカリ性処理液の供給と同様の方法によって該感光材料上に供給されることを特徴とするカラー画像形成方法。
（２）該ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体がカプラーとカップリングすることによって可視域に吸収を持つ色素を形成する化合物が下記一般式（Ｉ）または（II）で表されることを特徴とする（１）項に記載のカラー画像形成方法。
【００１１】
【化１０】
0003793784.tif 000002
【００１２】
【化１１】
0003793784.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子または置換基を表す。Ａ1 、Ａ2 は水酸基または置換アミノ基を表す。Ｘは-CO-、-SO-、-SO2-、 -PO＜から選ばれる２価以上の連結基を表す。Ｙ1K、Ｚ1Kは窒素原子または-CR5＝（R5は水素原子または置換基）で表される基を表す。ｋは０以上の整数を表す。Ｐはプロトン解離性基またはカチオンとなりうる基を表し、本化合物と露光されたハロゲン化銀との酸化還元反応により生じた酸化体が、カプラーとカップリングした後、Ｐからの電子移動を引き金とするＮ−Ｘ結合の切断およびカプラーのカップリング部位に結合した置換基の脱離により色素を形成する機能を有する。Ｙは２価の連結基を表す。Ｚは求核性基であって、本化合物が酸化された際に、Ｘに攻撃可能な基を表す。ｎはＸが-PO ＜のとき１又は２であり、Ｘがその他の基であるとき１である。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 およびＹ1K、Ｚ1K、Ｐから任意に選ばれる２つ以上の原子または置換基間でそれぞれ独立に互いに結合して環を形成しても良い。
（３）該ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体がカプラーとカップリングすることによって可視域に吸収を持つ色素を形成する化合物が下記一般式(III) で表されることを特徴とする（１）項に記載のカラー画像形成方法。
【００１４】
【化１２】
0003793784.tif 000004
【００１５】
式中、Ｒ11は置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基であり、Ｒ12は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｘ0 は−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ（Ｒ13）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ13）−または−ＳＯ2 −ＮＨ（Ｒ13）−である。ここでＲ13は水素原子またはＲ12で述べた基である。
（４）一般式（III)で表される化合物が一般式（IV）または（Ｖ）で表されることを特徴とする（３）項に記載のカラー画像形成方法。
【００１６】
【化１３】
0003793784.tif 000005
【００１７】
式中、Ｚ1 はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ2 はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は水素原子または置換基を表す。但し、Ｘ1 、Ｘ3 、Ｘ5 のハメットの置換基定数σｐ値とＸ2 、Ｘ4 のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．０８以上、３．８０以下である。Ｒ3aはヘテロ環基を表す。
（５）一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物がそれぞれ一般式（VI）および（VII)で表されることを特徴とする（４）項に記載のカラー画像形成方法。
【００１８】
【化１４】
0003793784.tif 000006
【００１９】
式中、Ｒ1a、Ｒ2aは水素原子または置換基を表し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は水素原子または置換基を表す。但し、Ｘ1 、Ｘ3 、Ｘ5 のハメットの置換基定数σｐ値とＸ2 、Ｘ4 のハメットの置換基定数σｍの和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ3aはヘテロ環基を表す。
（６）一般式（VI) および（VII)で表される化合物がそれぞれ一般式（VIII) および（IX）で表されることを特徴とする（５）項に記載のカラー画像形成方法。
【００２０】
【化１５】
0003793784.tif 000007
【００２１】
式中、Ｒ4a、Ｒ5aは水素原子または置換基を表し、Ｒ4a、Ｒ5aのうちいずれかは水素原子であり、Ｘ6 、Ｘ7 、Ｘ8 、Ｘ9 、Ｘ10は水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、またはヘテロ環基を表す。但し、Ｘ6 、Ｘ8 、Ｘ10のハメットの置換基定数σｐ値とＸ7 、Ｘ9 のハメットの置換基定数σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下である。
Ｑ1 はＣとともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
（７）該ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体がカプラーとカップリングすることによって可視域に吸収を持つ色素を形成する化合物の前駆体が下記一般式（Ｘ）で表されることを特徴とする（１）項に記載のカラー画像形成方法。
【００２２】
【化１６】
0003793784.tif 000008
【００２３】
式中、Ａｒはアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｘはホルミル基が酸化作用をうけて発色現像主薬を放出しうる位置に置換されたメチレン基を表し、Ｌは連結基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を表す。
（８）一般式（Ｘ）で表される化合物が一般式（XI）で表されることを特徴とする（７）項に記載のカラー画像形成方法。
【００２４】
【化１７】
0003793784.tif 000009
【００２５】
式中、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、またはその他のアミノ基を表し、場合によってはＲ同士が互いに連結して環を形成してもよい。−ＣＨ2 −はホルミル基のオルトまたはパラ位に位置するメチレン基を表し、Ｌは連結基を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を表し、ｌは整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
（９）一般式（XI）で表される化合物が一般式（XII)で表されることを特徴とする（８）項に記載のカラー画像形成方法。
【００２６】
【化１８】
0003793784.tif 000010
【００２７】
式中、Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表し、Ｒは一般式（XI）のそれと同義である。−ＣＨ2 −はホルミル基のオルトまたは、パラ位に位置するメチレン基を表し、ＰＰＤは発色現像主薬を表し、ｒは０から３の整数を表す。
（１０）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）または（９）項に記載の画像形成方法が、該アルカリ性処理液および、該過酸化物含有液を複数のノズル孔から噴射させて感光材料上に塗布する方法であって、これらのノズル孔より噴射される一滴の該アルカリ性処理液の体積をＶとし、アルカリ性処理液が感光材料上に付着された際の接触角をθとしたとき、
【００２８】
【数２】
0003793784.tif 000011
【００２９】
の式で示される感光材料上に付着した一滴のアルカリ性処理液の直径Ｄを得て、隣接したノズル孔相互間のピッチＰを（√３）・Ｄ／２以下の値としたことを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）または（９）項に記載のカラー画像形成方法。
（１１）感光材料中に塗設されるアルカリ性処理液と該過酸化物含有液の液膜の厚さの合計が１００μｍ以下であることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）または（１０）項に記載のカラー画像形成方法。
（１２）該アルカリ性処理液を塗布してから該過酸化物含有液を塗布するまでの時間が１０秒以下であることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）または（１１）項に記載のカラー画像形成方法。
（１３）該過酸化物含有液が過酸化水素水溶液であることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）または（１２）項に記載のカラー画像形成方法。
（１４）１画素当たりの露光時間が１０-8〜１０-4秒でかつ隣接するラスター間の重なりがある走査露光で露光することを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）または（１３）項に記載のカラー画像形成方法。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、少液量を均一に感光材料表面上に非接触で塗設することが可能な処理液塗布方法により、脱銀不要な補力処理を行う場合に特有に起こる気泡の生成による処理サンプルの白抜けを改良することができる。
本発明によってはじめて
１．処理機の小型化が可能となる。
２．環境に与える影響の少ない処理液で処理ができる。
３．廃液量が少ない。
４．むらの無い均一な画像が形成できる。
という画像形成方法が提供できる。
【００３１】
本発明において、 "ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体がカプラーとカップリングする事によって可視域に吸収を持つ色素を形成する化合物もしくはその前駆体" （以下、発色現像化合物ということがある）はその機能を有していれば、公知のいかなる化合物を用いてもよいが、以下に示す、スルホンアミドフェノール型発色用還元剤、ヒドラジン型発色用還元剤、過酸化水素による転位反応によって芳香族第一級を放出する発色現像主薬前駆体が保存安定性と発色性を両立している点で好ましい。
【００３２】
以下に本発明について詳細に述べる。
一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物について詳しく述べる。
以下に述べるアルキル基（アルキル残基）、アリール基（アリール残基）、アミノ基（アミノ残基）等は、本明細書において、更に置換基が置換されたものを含む意味で用いられている。
一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物は、アミノフェノール誘導体ならびにフェニレンジアミン誘導体に分類される現像主薬を表す。式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子または置換基を表すが、その置換基の例としては、例えばハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基、モルホリノスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、シアノ基、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、ウレイド基（例えばメチルアミノカルボンアミド基、ジエチルアミノカルボンアミド基）、ウレタン基（例えばメトキシカルボンアミド基、ブトキシカルボンアミド基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）等を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 の中で、Ｒ2 および／またはＲ4 は好ましくは水素原子である。また、Ａ1 又はＡ2 が水酸基の場合、Ｒ1 〜Ｒ4 のハメット定数σｐ値の合計は、０以上となることが好ましく、Ａ1 又はＡ2 が置換アミノ基の場合はＲ1 〜Ｒ4 のハメット定数σｐ値の合計は、０以下となることが好ましい。
【００３３】
Ａ1 、Ａ2 は水酸基または置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルヒドロキシエチルアミノ基）を表し、Ａ2 は水酸基が好ましい。Ｘは-CO-,-SO-,-SO2-,-PO ＜から選ばれる２価以上の連結基を表す。Ｙ1k、Ｚ1kは窒素原子または-CR5＝（R5は水素原子または置換基）で表される基を表す。ここでR5の例としては、R1〜R4の置換基として挙げたもの等を同様に挙げることができる。Ｐはプロトン解離性基またはカチオンとなりうる基を表し、本化合物と露光されたハロゲン化銀との酸化還元反応により生じた酸化体が、カプラーとカップリングした後、Ｐからの電子移動を引き金とするＮ−Ｘ結合の切断およびカプラーのカップリング部位に結合した置換基の脱離により色素を形成する機能を有する。具体的には、カップリング反応後、Ｐ上のプロトン解離したアニオンまたはカチオンとなりうる原子の非共有電子対から、カップリング部位に向かって電子移動が起こり、Ｘ、Ｙ1k間（ｋ＝０の時はＸ：Ｐ間）に２重結合を生じることによって、Ｎ−Ｘ結合の切断を生じせしめ、さらにカプラーのカップリング部位とＮ原子の間に２重結合が生じるのと同時にカプラー側の置換基がアニオンとして離脱する。この一連の電子移動機構によって、色素の生成と置換基の離脱が起こる。Ｐ中のこのような機能を有する原子としては、プロトン解離性原子として酸素原子、硫黄原子、セレン原子および電子吸引性基が置換した窒素原子や炭素原子等を挙げることができる。また、カチオンになりうる原子としては窒素原子、硫黄原子等を挙げることができる。
【００３４】
Ｐは、上記の原子に結合した一群の置換基であり、この原子に結合する置換基の例としては、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、シアノ基、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）、ウレイド基、ウレタン基等を表す。中でも好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００３５】
Ｚは、求核性基を表し、本化合物が露光されたハロゲン化銀を還元した後、生じる酸化体が、カプラーとカップリングした後、該求核性基がＸの炭素原子、硫黄原子、またはリン原子を求核攻撃することにより色素を形成する機能を有する基を表す。この求核性基において、求核性を発現するのは、有機化学の分野で一般的なように、非共有電子対を有する原子（例えば窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等）およびアニオン種（例えば窒素アニオン、酸素アニオン、炭素アニオン、硫黄アニオン）である。この求核性基の例としては、下記具体例に挙げられる部分構造またはその解離体を有する基が挙げられる。
【００３６】
【化１９】
0003793784.tif 000012
【００３７】
Ｚの具体例としては上記の基の片端に水素原子又は先のＰの置換基として挙げたものが結合したものが挙げられる。
Ｙは２価の連結基を表す。この連結基とは、Ｙを介してＸに都合良く分子内求核攻撃できるような位置にＺを連結する基を表す。実際には、求核性基が、Ｘを求核攻撃する際の遷移状態が、原子の数で５ないし６員環を構成できるように原子が連結されていることが好ましい。
このような連結基Ｙとして好ましいものは、例えば1,2-または1,3-アルキレン基、1,2-シクロアルキレン基、2-ビニレン基、1,2-アリーレン基、1,8-ナフチレン基等が挙げられる。
ｋは０〜５の整数が好ましく、更に好ましくは０〜２の整数である。Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 およびＹ1k、Ｚ1k、Ｐから任意に選ばれる２つ以上の原子または置換基間でそれぞれ独立に互いに結合して環を形成しても良い。
【００３８】
次に、一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物は、これによって限定されるものではない。
【００３９】
【化２０】
0003793784.tif 000013
【００４０】
【化２１】
0003793784.tif 000014
【００４１】
【化２２】
0003793784.tif 000015
【００４２】
【化２３】
0003793784.tif 000016
【００４３】
【化２４】
0003793784.tif 000017
【００４４】
以下に一般式（III)で表される発色用還元剤の構造について詳しく説明する。
【００４５】
一般式（III)において、Ｒ11は置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基を示す。Ｒ11のアリール基としては、好ましくは炭素数６ないし１４のもので、例えばフェニルやナフチルが挙げられる。Ｒ11のヘテロ環基としては、好ましくは窒素、酸素、硫黄、セレンのうち少なくとも一つを含有する飽和または不飽和の５員環、６員環または７員環のものである。これらにベンゼン環またはヘテロ環が縮合していてもよい。Ｒ11のヘテロ環の例としては、フラニル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、ピロリジニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、プリニル、プテリジニル、アゼピニル、ベンゾオキセピニル等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ11の有する置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、カルバモイルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イミド基、アゾ基等が挙げられる。
Ｒ12は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００４７】
Ｒ12のアルキル基としては、好ましくは炭素数１ないし１６の直鎖、分岐または環状のもので、例えばメチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、２−オクチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が挙げられる。Ｒ12のアルケニル基としては、好ましくは炭素数２ないし１６の鎖状または環状のもので、例えば、ビニル、１−オクテニル、シクロヘキセニルが挙げられる。
【００４８】
Ｒ12のアルキニル基としては、好ましくは炭素数２ないし１６のもので、例えば１−ブチニル、フェニルエチニル等が挙げられる。Ｒ12のアリール基及びヘテロ環基としては、Ｒ11で述べたものが挙げられる。Ｒ12の有する置換基としてはＲ11の置換基で述べたものが挙げられる。
Ｘ0 としては−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ13）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ13）−または−ＳＯ2 −Ｎ（Ｒ13）−が挙げられる。ここでＲ13は水素原子またはＲ12で述べた基である。これらの基の中で−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ13）−、−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、発色性が特に優れるという点で−ＣＯＮ（Ｒ13）−が特に好ましい。
一般式（III)で表わされる化合物の中でも一般式（IV）および（Ｖ）で表わされる化合物が好ましく、一般式（VI) および（VII)で表わされる化合物がより好ましく、一般式（VIII）および（IX) が表わされる化合物が更に好ましい。
以下に一般式（IV）から（IX) で表わされる化合物について詳しく説明する。
【００４９】
一般式（IV）および一般式（ＶにおいてＺ1 はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ2 はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基または、アリールオキシカルボニル基を表す。このアシル基としては、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、アセチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プロパノイル基が挙げられる。
Ｚ1 、Ｚ2 がカルバモイル基である場合に関しては一般式（VIII）〜（IX) で詳述する。
【００５０】
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基、２−ドデシルオキシフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【００５１】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は水素原子または置換基を表す。ここで置換基の例としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜５０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシルオキシ基（例えば、
【００５２】
アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、
【００５３】
炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５０のアルキルチオ基（例えば、
【００５４】
メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜５０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられる。またＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は互いに結合して縮合環を形成しても良い。縮合環としては５〜７員環が好ましく、５〜６員環が更に好ましい。
【００５５】
置換基の炭素数に関しては５０以下が好ましいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましくは３４以下である。また、１以上が好ましい。
【００５６】
一般式（IV) におけるＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 に関しては、Ｘ1 、Ｘ3 、Ｘ5 のハメットの置換基定数σｐ値とＸ2 、Ｘ4 のハメットの置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下である。また、一般式（VIII）におけるＸ6 、Ｘ7 、Ｘ8 、Ｘ9 、Ｘ10は水素原子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基またはヘテロ環基を表し、これらはさらに置換基を有していても良く、互いに結合して縮合環を形成しても良い。これらの具体例についてはＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 で述べたものと同様である。但し一般式（VIII）においては、Ｘ6 、Ｘ8 、Ｘ10のハメットの置換基定数σｐ値とＸ7 、Ｘ9 のハメットの置換基定数σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下であり、１．５０以上、３．８０以下が好ましく、更に好ましくは１．７０以上、３．８０以下である。
ここで、σｐ値とσｍ値の総和が、０．８０に満たないと発色性が十分でないなどの問題があり、また逆に３．８０をこえると、化合物自体の合成・入手が困難となる。
【００５７】
なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍについては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００５８】
一般式（VI）、（VII)におけるＲ1 、Ｒ2 、（VIII）、（IX) におけるＲ4a、Ｒ5aは水素原子または置換基を表し、置換基の具体例としてはＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 について述べたものと同じ意味を表すが、好ましくは水素原子または炭素数１〜５０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜５０の置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、さらに好ましくはＲ1a、Ｒ2aの少なくとも一方およびＲ4a、Ｒ5aの少なくとも一方は水素原子である。
【００５９】
一般式（Ｖ）、（VII)においてＲ3aはヘテロ環基を表す。ここで好ましいヘテロ環基は炭素数１〜５０のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ原子等を少なくとも一個以上を含み、飽和または不飽和の３ないし１２員環（好ましくは３〜８員環）の単環または縮合環であり、ヘテロ環の具体例としてはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェン、イミダゾール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピラジン、１，２，４−チアジアゾール、ピロール、オキサゾール、チアゾール、キナゾリン、イソチアゾール、ピリダジン、インドール、ピラゾール、トリアゾール、キノキサリンなどが挙げられる。これらのヘテロ環基は置換基を有していても良く、一個以上の電子吸引性の基を有しているものが好ましい。ここで電子吸引性の基とはハメットのσｐ値で正の値を有しているものを意味する。本発明の発色用還元剤を感光材料に内蔵させる場合には、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｒ1a〜Ｒ5a、Ｘ1 〜Ｘ10の少なくとも１つの基にバラスト基を有していることが好ましい。
Ｑ1 で完成されるヘテロ環の例は、具体的化合物例Ｉ−１６〜Ｉ−７４に図示されている。
【００６０】
つぎに一般式(III) で表される発色用還元剤を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限定されるものではない。
【００６１】
【化２５】
0003793784.tif 000018
【００６２】
【化２６】
0003793784.tif 000019
【００６３】
【化２７】
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【００６４】
【化２８】
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【００６５】
【化２９】
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【００６６】
【化３０】
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【００６７】
【化３１】
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【００６８】
【化３２】
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【００６９】
【化３３】
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【００７０】
【化３４】
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【００７１】
【化３５】
0003793784.tif 000028
【００７２】
【化３６】
0003793784.tif 000029
【００７３】
【化３７】
0003793784.tif 000030
【００７４】
本発明において一般式（Ｉ）または（II) で表わされる化合物と一般式（III)で表わされる化合物を同一感光材料中に用いることも可能である。
この場合、感材の別の層にそれぞれ別々に添加しても良いし、同一層に添加してもよい。またそれぞれの化合物の使用する比率はいかなる比率でもよい。
【００７５】
次に一般式（Ｘ）で表される化合物に付いて詳細に説明する。
一般式（Ｘ）において、Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基である。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０のもので具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、ヘテロ環基としては、好ましくは３〜８員環で、環構成原子にヘテロ原子として酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を少なくとも１個以上有するものであり、他の芳香族環と縮環していてもよく、具体的には２−ピリジル基、２−フリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−チエニル基等が挙げられる。Ａｒとして特に好ましいのはフェニル基である。
【００７６】
Ａｒにおける置換基としては、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、好ましくは炭素数１〜６０の直鎖状、または分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、３−デカンアミドプロピル基等）、好ましくは炭素数３〜６０のシクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、好ましくは炭素数２〜６０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を少なくとも１個以上有するものであり、３〜８員環の単環、または縮合環で、２−ピリジル基、２−フリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−チエニル基等）、好ましくは炭素数１〜６０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、好ましくは炭素数６〜６０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、２，４−ｔ−アミルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基等）、好ましくは炭素数６〜６０のアシルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、２−ヘキサデカノイルオキシ基、２−（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタノイルオキシ基等）、好ましくは炭素数２〜６０のアシルアミノ基｛例えば、アセチルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、２−ヘキサデカノイルアミノ基、２−（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニコチノイルアミノ基等｝、好ましくは炭素数１〜６０のスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、好ましくは炭素数０〜６０のその他のアミノ基（例えば、無置換アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、具体的には無置換アミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、３−（２′，４′−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミノ基、モルホリノ基等）、好ましくは炭素数１〜６０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキサデシルチオ基等）、好ましくは炭素数６〜６０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、４−ドデシルオキシフェニルチオ基等）、好ましくは炭素数１〜６０のアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ブタノイル基、ドデカノイル基等）、好ましくは炭素数１〜６０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、好ましくは炭素数２〜６０のアルコキシカルボニル基、（例えば、エトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、好ましくは炭素数１〜６０のカルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル基等）、好ましくは炭素数０〜６０のスルファモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）が挙げられる。
【００７７】
これらの置換基の中で、好ましくはヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基であり、特に好ましくは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホニルアミノ基である。
【００７８】
これらの置換基は、可能な場合は、互いに連結して環を形成していてもよい。また、これらの置換基は、可能な場合は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、前記Ａｒ基上の置換基として列挙した置換基が適用できる。好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボキシル基、またはヒドロキシル基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００７９】
Ａｒ基上の置換基のうち少なくとも１つは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれているのが好ましい。バラスト基は写真性に対して不活性な基であり、例えば８以上の炭素数を有するアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が挙げられ、また、これらの基とアミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、エステル基、スルホニル基、アシル基など及びこれらのこれらの基同士やヒドロキシル基などとの基の組合せからなるものの中から選ぶことができる。
【００８０】
一般式（Ｘ）において、Ｘは置換若しくは無置換のメチレン基であり、その置換基としては、上述したＡｒ基上の置換基が同様に挙げられる。ＸのＡｒにおける結合位置としては、Ａｒ基がアリール環のときは、ホルミル基に対してオルト又はパラ位であり、Ａｒ基がヘテロ環のときは、ホルミル基を１位とした場合に、２位又は４位であり、ホルミル基が水酸基に変換された後、電子移動により発色現像主薬（ＰＰＤ）を放出できるようなＡｒ基上の位置関係にある。
【００８１】
Ｌは連結基を表し、既知の時間調節基（タイミング基）が挙げられ、例えばＤＥ−Ａ−２８０３１４５号に記載される
【００８２】
【化３８】
0003793784.tif 000031
【００８３】
基が挙げられる。この基にあっては、（−Ｏ）原子が放出化合物（ＯＨＣ−Ａｒ−Ｘ−）と結合し、炭素原子が発色現像主薬（ＰＰＤ）におけるヘテロ原子に結合し、放出化合物と発色現像主薬とを連結する。また、ＤＥ−Ａ−２８５５６９７号に記載されるような、一般式（Ｘ）の発色現像主薬前駆体から放出されると分子内求核反応を受けて発色現像主薬を放出するに至る基、更に、ＤＥ−Ａ−３１０５０２６号に記載されるような、一般式（Ｘ）の発色現像主薬前駆体から放出された後に、電子移動が共役系に沿って起き、発色現像主薬が放出されるに至る基等が挙げられる。また、Ｌは、一般式（Ｘ）の化合物から放出されたとき、それ自身でカップリング反応またはレドックス反応に関与し、反応の結果として像様に放出された求核剤とのカップリング反応又はハロゲン化銀との像様なレドックス反応によりＰＰＤを像様に放出できる基であってもよい。
【００８４】
ｍは０〜３の整数を表し、１または２が好ましい。
【００８５】
ＰＰＤは発色現像主薬を表し、発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン誘導体が好ましい。好ましい例としては、特開平４−２４９２４４号の第７頁左欄２３行目〜同右欄１６行目、および特開平４−４４３号の第４頁右下欄７行目〜第６頁２０行目に記載のｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、好ましい具体例は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）一３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノーＮ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノーＮ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン、４−アミノーＮ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピルー３−メチルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミドであり、上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち好ましくは４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン、および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリンである。
【００８６】
一般式（Ｘ）で表される化合物の中で好ましい化合物は一般式（XI）で表される。
一般式（XI）において、Ｌ、ＰＰＤは一般式（Ｘ）と同義である。Ｒの表す基は、一般式（Ｘ）の置換基に関して列挙した置換基が適用できるが、Ｒとして好ましくは、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、その他のアミノ基であり、特に好ましい基としてはヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、その他のアミノ基である。−ＣＨ2 −はホルミル基のオルト又はパラ位に位置するメチレン基を表し、ｌは整数を表し、０または１が好ましい。ｎは１から４の整数を表し、１または２が好ましい。
【００８７】
一般式（XI）で表される化合物の中で好ましい化合物は一般式（XII)で表される。
一般式（XII)において、Ｒ1 はアルキル基、アリール基、アシル基を表し、Ｒ、ＰＰＤは一般式（XI）のそれと同義であり、ｒは０から２の整数を表す。−ＣＨ2 −はホルミル基のオルト又はパラ位に位置するメチレン基を表す。
【００８８】
本発明の一般式（Ｘ）に含まれる化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８９】
【化３９】
0003793784.tif 000032
【００９０】
【化４０】
0003793784.tif 000033
【００９１】
【化４１】
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【００９２】
【化４２】
0003793784.tif 000035
【００９３】
本発明に好ましく使用されるカプラーとしては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であり、当該分野で公知の化合物である。
【００９４】
【化４３】
0003793784.tif 000036
【００９５】
【化４４】
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【００９６】
【化４５】
0003793784.tif 000038
【００９７】
一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ14は置換基を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００９８】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ15は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテロ環残基である。一般式（４）においてＲ16は置換基を有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16が有しても良い置換基としては、前述のＸ1 〜Ｘ5 の例として述べたものが挙げられる。
【００９９】
一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素原子または発色用還元剤の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくとも一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もしくは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（例えば、N ，N −ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロアセタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例えば、N −メチルカルバモイルアミノ等）などである。
【０１００】
Ｙは置換基により置換されていても良く、Ｙを置換する置換基の例としてはＸ1 〜Ｘ5 で述べたものが挙げられる。
Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基である。
一般式（１）〜（４）において、Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16は互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ17はアルキル基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ18はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。
【０１０１】
一般式（５）で表される５−ピラゾロン系カプラーの中でもＲ17がアリール基またはアシル基、Ｒ18が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のものが好ましい。
これらの好ましい基について詳しく述べると、Ｒ17はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味である。
【０１０２】
Ｒ18は２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ19は水素原子または置換基を表す。Ｑ3 は窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても良い。
一般式（６）で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類が好ましい。
【０１０３】
置換基Ｒ19、Ｑ3 で表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに関しては前述したものと同じ意味を表す。
【０１０４】
一般式（７）、（８）はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ20は水素原子または−ＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＣＯＲ22、−ＮＨＣＯＮＲ22Ｒ23、−ＮＨＳＯ2 ＮＲ22Ｒ23から選ばれる基を表す。Ｒ22、Ｒ23は水素原子または置換基を表す。一般式（７）、（８）において、Ｒ21は置換基を表し、ｌは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ21はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ21〜Ｒ23の置換基としては前記一般式（ＩＩ）や（ＩＶ）のＸ1 〜Ｘ5 の例として述べたものが挙げられる。Ｙに関しては前述のものと同じ意味を表す。
【０１０５】
一般式（７）で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
【０１０６】
一般式（８）で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は水素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したとおりである。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34の置換基としては、前記Ｘ1 〜Ｘ5 の例として述べたものが挙げられる。一般式（９）〜（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載のＲ32、Ｒ33の少なくとも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述したものと同じである。
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、前記以外の活性メチレン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【０１０７】
縮環フェノール系カプラーとしては米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使用できる。
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
【０１０８】
活性メチレン、活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【０１０９】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
本発明に使用できるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるわけではない。
【０１１０】
【化４６】
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【０１１１】
【化４７】
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【０１１２】
【化４８】
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【０１１３】
【化４９】
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【０１１４】
【化５０】
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【０１１５】
【化５１】
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【０１１６】
【化５２】
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【０１１７】
【化５３】
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【０１１８】
【化５４】
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【０１１９】
【化５５】
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【０１２０】
【化５６】
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【０１２１】
【化５７】
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【０１２２】
【化５８】
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【０１２３】
【化５９】
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【０１２４】
【化６０】
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【０１２５】
【化６１】
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【０１２６】
【化６２】
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【０１２７】
【化６３】
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【０１２８】
【化６４】
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【０１２９】
【化６５】
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【０１３０】
【化６６】
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【０１３１】
【化６７】
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【０１３２】
【化６８】
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【０１３３】
【化６９】
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【０１３４】
【化７０】
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【０１３５】
【化７１】
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【０１３６】
【化７２】
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【０１３７】
本発明に用いられる発色現像化合物は十分な発色濃度を得るために、発色層１層当たり０．０１〜１０mmol／m2使用することが好ましい。更に好ましい使用量は０．０５〜５mmol／m2であり特に好ましい使用量は０．１〜１mmol／m2である。この範囲であると十分な発色濃度が得られる点で好ましい。
本発明に用いられる発色現像化合物が使用される発色層のカプラーの好ましい使用量は発色現像化合物に対してモル換算で０．０５〜２０倍で、更に好ましくは０．１〜１０倍、特に好ましくは０．２〜５倍である。この範囲であると十分な発色濃度が得られる点で好ましい。
【０１３８】
本発明に用いるカラー感光材料は、基本的には支持体に少なくとも１層の親水性コロイド層からなる写真構成層を塗布して成り、この写真構成層のいずれかに感光性ハロゲン化銀、色素形成用カプラー、発色現像化合物を含有する。
色素形成カプラーおよび発色現像化合物は、同一層に添加することが最も代表的な態様であるが、反応可能な状態であれば分割して別層に添加することができる。これらの成分は、感光材料中のハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加されることが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層にともに添加することが好ましい。
本発明において処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の各塗布層の銀量を合計した総塗布銀量は銀換算で、０．００３〜０．３ｇ／ｍ2 であり、それぞれの各層の塗布銀量は１つの感光層につき０．００１〜０．１ｇが好ましい。全塗布銀量は好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．０１５〜０．０５ｇ／ｍ2 である。
本発明では、漂白定着を行わなくてもよいために色像の色汚染等をできるだけ減らすという意味で、塗布銀量は少なければ少ないほど好ましいが、それぞれの感光層の塗布銀量が１ｍ2 当たり０．００１ｇ未満だと銀塩の溶解が進み、十分な発色濃度が得られにくくなり、また補力処理をする場合０．１ｇを越えると処理ステインの増加や気泡が生じやすくなる。
【０１３９】
本発明の発色現像化合物及びカプラーは種々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。本発明に用い得る高沸点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物で、発色現像化合物、及びカプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されている。本発明に用いられる高沸点有機溶媒としては発色現像化合物とカプラーから生成する色素を低ｐＨから解離することが可能である点では特開平８−３２０５４２号に記載の電子供与性パラメーター△Ｖが８０以上の高沸点有機溶媒を用いることが好ましい。本発明において、高沸点有機溶媒を使用する際に高沸点有機溶媒の使用量はいかなる量であっても良いが、好ましくは発色現像化合物に対して、重量比で高沸点有機溶媒／発色現像化合物比が２０以下が好ましく、０．０２〜５が更に好ましく、０．２〜４が特に好ましい。
また本発明には公知のポリマー分散法を用いても良い。ポリマー分散法の一つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び、欧州特許公開第０２９１０４号等に記載されており、又水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されている。
【０１４０】
本発明の発色現像化合物を含有する親油性微粒子の平均粒子サイズは特に制限はないが、発色性の観点で０．０５〜０．３μｍにすることが好ましい。また０．０５μｍ〜０．２μｍが更に好ましい。
【０１４１】
一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の併用などで低下させること、あるいは乳化装置の撹拌羽根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を長くすること等によって達成される。
親油性微粒子の粒子サイズは例えば英国コールター社製ナノサイザー等の装置によって測定できる。
【０１４２】
本発明において発色現像化合物と色素形成カプラーから生成する色素が拡散性色素である場合、感光材料中に媒染剤を添加することが好ましい。本発明をこの様な形態に適応した場合、アルカリに浸漬して発色させる必要が無くなり、そのため処理後の画像安定性が著しく改良される。媒染剤はいずれの層に用いても良いが、本発明の発色現像化合物が含有されている層に添加すると、発色現像化合物の安定性が悪化するために、本発明の発色現像化合物を含まない層に用いることが好ましい。更に、発色現像化合物とカプラーから生成する色素は処理中膨潤したゼラチン膜中を拡散して媒染剤に染色する。その為、良好な鮮鋭度を得るためには拡散距離が短い方が好ましい。従って、媒染剤が添加される層は発色現像化合物が含有されている層の隣接層に添加することが好ましい。
又本発明の発色現像化合物と、本発明のカプラーから生成する色素は水溶性色素であるので、処理液中に流出してしまう可能性がある。従って、これを阻止するために媒染剤が添加される層は発色現像化合物が含有されている層に対して、支持体と反対側にあることが好ましい。ただし、特開平７−１６８３３５号に記載されているようなバリアー層を媒染剤を添加する層に対して支持体と反対側に設ける場合には、媒染剤が添加される層が発色現像化合物が含有されている層に対して支持体と同じ側にあるのも好ましい。
【０１４３】
また、本発明の媒染剤は複数の層に添加されてもよく、特に、発色現像化合物が含有されている層が複数である場合にはそれぞれの隣接層に、媒染剤を添加することも好ましい。
また拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色現像化合物とカップリングして形成される拡散性色素が媒染剤まで到達するものであれば如何なるカプラーでも良いが、形成される拡散性色素がｐＫａ（酸解離定数）１２以下の解離基を１つ以上持つことが好ましく、ｐＫａ８以下の解離基を１つ以上持つことが更に好ましく、ｐＫａ６以下の解離基を持つことが特に好ましい。形成される拡散性色素の分子量は２００以上２０００以下が好ましい。さらに（形成される色素の分子量／ｐＫａ１２以下の解離基の数）は１００以上２０００以下が好ましく、１００以上１０００以下であることが更に好ましい。ここでｐＫａの値はジメチルホルムアミド：水＝１：１を溶媒として測定した値を用いる。
【０１４４】
拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色現像化合物とカップリングして形成される拡散性色素の溶解度が２５℃までｐＨ１１のアルカリ液に１×１０-6モル／リットル以上溶けることが好ましく、１×１０-5モル／リットル以上溶けることが更に好ましく、１×１０-4モル／リットル以上溶けることが特に好ましい。また拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色現像化合物とカップリングして形成される拡散性色素の拡散定数が２５℃、ｐＨ１１のアルカリ液中、１０-4モル／リットルの濃度で溶かしたときに１×１０-8m2／ｓ-1以上であることが好ましく、１×１０-7m2／ｓ-1以上であることが更に好ましく、１×１０-6m2／ｓ-1以上であることが特に好ましい。
【０１４５】
本発明で用いることの出来る媒染剤は通常使用される媒染剤の中から任意に選ぶことが出来るが、それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤とは、３級アミノ基を有するポリマー、含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの４級カチオン基を含むポリマー等である。
【０１４６】
３級イミダゾール基を有するビニルモノマー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例としては、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１５，１２４号、同第３，１４８，０６１号、特開昭６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４１号、同６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載されている媒染層を含め、以下のものが挙げられる。
【０１４７】
４級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例としては、英国特許第２，０５６，１０１号、同第２，０９３，０４１号、同第１，５９４，９６１号、米国特許第４，１２４，３８６号、同第４，１１５，１２４号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８３２５号等に記載されている媒染剤を含め以下のものが挙げられる。
【０１４８】
その他、４級アンモニウム塩を有するビニルモノマー単位を有するホモポリマーやコポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０号、同第３，８９８，０８８号、同第３，９５８，９９５号、特開昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号等に記載されている媒染剤を含め以下のものが挙げられる。
【０１４９】
その他、米国特許第２，５４８，５６４号、同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８，１６１号、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されているビニルピリジンポリマー、およびビニルピリジニウムカチオンポリマー；米国特許第３，６２５，６９４号、同第３，８５９，０９６号、同第４，１２８，５３８号、英国特許第１，２７７，４５３号明細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許３，９５８，９９５号、同第２，７２１，８５２号、同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−２６０２７号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特許第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第３，７０９，６９０号、同第３，７８８，８５５号、同第３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、同第３，５５７，０６６号、同第３，２７１，１４７号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５３−１０２４号明細書に開示してある媒染剤を挙げることができる。
その他、米国特許第２，６７５，３１６号、同第２，８８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も挙げることができる。
【０１５０】
本発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０００〜１，０００，０００が適当であり、特に１０，０００〜２００，０００が好ましい。
上記のポリマー媒染剤は通常親水性コロイドと混合されて用いられる。親水性コロイドとしては親水性コロイド、高吸湿性ポリマーあるいはそれらの両方が使用できるが、ゼラチンが最も代表的である。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合比、及びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、さらに用いられる画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０〜８０／２０（重量比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５ｇ／m2が適当であり、好ましくは０．５〜８ｇ／m2で使用するのが好ましい。
本発明では感光材料中に補助現像主薬およびその前駆体を用いることが好ましく、これら化合物について以下に説明する。
本発明で用いられる補助現像主薬とは、ハロゲン化銀粒子の現像過程において、発色現像化合物からハロゲン化銀への電子移動を促進する作用を有する化合物であり、好ましくは露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、かつその酸化体が発色現像化合物を酸化すること（以後クロス酸化と呼ぶ）かできる化合物である。本発明で用いられる補助現像主薬は、好ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン類またはアミノフェノール類が用いられ、特に好ましくはピラゾリドン類が用いられる。親水性コロイド層中でのこれら化合物の拡散性は低い方が好ましく、例えば水への溶解度（２５℃）が、好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。本発明で用いられる補助現像主薬の前駆体は、感材材料中では安定に存在するが、一旦処理液で処理されると迅速に上記補助現像主薬を放出する化合物であり、この化合物を使用する場合にも親水性コロイド層中での拡散性が低い方が好ましい。例えば水への溶解度（２５℃）が好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。前駆体から放出される補助現像主薬の溶解度は特に制限されないが、補助現像主薬自体も溶解度が低い方が好ましい。
本発明の補助現像主薬前駆体は好ましくは一般式（Ａ）で表される。
【０１５１】
一般式（Ａ）
Ａ−（Ｌ）n −ＰＵＧ
Ａは現像処理時に（Ｌ）n −ＰＵＧとの結合が開裂するブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬとＡとの結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結合が開裂する連結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは補助現像主薬を表す。補助現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン類の化合物以外のケンダール−ペルツ則に従う電子放出性の化合物が用いられ、上記したピラゾリドン類が好ましく用いられる。
Ａで表されるブロック基としては、公知の以下のものを適用できる。即ち、米国特許第３，３１１，４７６号等に記載のアシル基、スルホニル基等のブロック基、特開昭５９−１０５６４２号等に記載の逆マイケル反応を利用するブロック基、特開平２−２８０１４０号等に記載の分子内電子移動によりキノンメチドまたはキノンメチド類似の化合物を利用するブロック基、特開昭６３−３１８５５５号（欧州特許公開０２９５７２９号）等に記載の分子内求核置換反応を利用するブロック基、特開平４−１８６３４４号等に記載の共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、特開昭６２−１６３０５１号に記載のβ−離脱反応を利用するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載のジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロック基、特開昭６２−１８７８５０号に記載のロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭６２−１４７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チオンのＮ−アシル体とアミンとの反応を利用したブロック基、国際公開特許９３／０３４１９号に記載の２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基等を挙げる事ができる。
Ｌで表される基は現像処理時Ａで表される基より離脱した後、（Ｌ）n-1 −ＰＵＧを開裂することが可能な連結基であり、この機能をもつものなら特に制限はない。
補助現像主薬またはその前駆体を具体的に示すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に限定されるものではない。
【０１５２】
【化７３】
0003793784.tif 000066
【０１５３】
【化７４】
0003793784.tif 000067
【０１５４】
これら化合物は感光層、中間層、下塗り層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬を含有する場合、好ましくは非感光層に添加して使用される。これら化合物を感光材料に含有させる方法としては、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解し、直接親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤を共存させて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添加する方法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解した後、水または親水性コロイドに分散したものを添加する方法または固体微粒子分散体の状態で添加する方法等がとられ、従来の公知の方法が単独または併用して適用できる。固体微粒子分散物の調製方法としては、詳しくは特開平２−２３５０４４号の２０頁に記載されている。
感光材料中への添加量は、発色現像化合物に対し１mole％〜２００mole％、好ましくは５mole％〜１００mole％、より好ましくは１０mole％〜５０mole％である。
【０１５５】
本発明に使用する支持体には、ガラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる透過型または反射型支持体ならいかなる支持体も使用できる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。
本発明に使用しうる「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或いは反射性物質を併用する支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロース或いは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂がある。ポリエステル被覆紙については、特に欧州特許ＥＰ０，５０７，４８９号に記載されているポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル被覆紙が好ましく用いられる。
【０１５６】
本発明に使用する反射性支持体は、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で耐水性樹脂の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好ましい。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有されていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以上である。光反射性白色顔料としては、界面活性剤の存在下に白色顔料を十分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものが好ましい。
本発明においては、第二種拡散反射性の表面をもつ支持体が好ましく用いうる。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割して得た拡散反射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍである。このような支持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記載されている。
【０１５７】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層が組み合わせて用いられる。たとえば前記の支持体上に青感層、緑感層、赤感層の３層や、緑感層、赤感層、赤外感層の３層などが組み合わせて塗布される。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。またこれらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
感光材料には、前記の感光層と保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層等の種々の非感光層からなる写真構成層を設けることができる。更に色分離性を改良するために種々のフィルター染料を写真構成層に添加することもできる。
【０１５８】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独あるいはゼラチンとともに用いることができる。ゼラチンのカルシウム含有量は８００ppm 以下が好ましく、２００ppm 以下がより好ましく、ゼラチンの鉄含有量は５ppm 以下が好ましく、３ppm 以下がより好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【０１５９】
本発明の感光材料の全ゼラチン量は、１m2当たり１．０〜３０ｇであり、好ましくは２．０〜２０ｇである。ｐＨ１２のアルカリ液を用いた本感光材料の膨潤において、その飽和膨潤膜厚（最大膨潤膜厚の９０％）の１／２の膨潤膜厚に到達する時間は、１５秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。また膨潤率〔（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚×１００〕は、５０〜３００％が好ましく、特に１００〜２００％が好ましい。
【０１６０】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１６１】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させても良い。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良いが、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。
【０１６２】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置を安価で安定性の高いコンパクトなものにするために光源として半導体レーザーを使用するためには、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定なIII-Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に使用することができるであろうことは十分に予想される。このような場合は、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。
【０１６３】
このような走査露光においては、感光材料中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光するのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一般的に使用し、画素と称している。したがって、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わってくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲としては、５０〜２０００dpi である。露光時間はこの画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１６４】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量が９０モル％以上の、いわゆる高塩化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制させる場合には沃化銀を含有することが好ましい。好ましい沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。
本発明で使用する高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されている。）等を用いて分析することができる。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることができる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【０１６５】
投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定している。アスペクト比が１より大きい平板状粒子を本発明に使用できる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましくは２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。
【０１６６】
本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あるいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。
本発明に用いる感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャーItem 17643（１９７８年１２月）、同Item 18716（１９７９年１１月）および同Item 307105 （１９８９年ｌｌ月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１６７】
【表１】
0003793784.tif 000068
【０１６８】
本発明に於いて、処理液は本発明の塗布装置によって感光材料表面に塗り付けられる。従って、感光材料は処理液によって濡れ易くなくてはならない。本発明に於いて、感光材料表面の濡れ性を良くするために、感光材料の親水性コロイド層のうち支持体から最も遠い層に、界面活性剤を塗設することが好ましい。界面活性剤の中ではベタイン系の界面活性剤、フッ素原子を含む界面活性剤等が好ましい。また、感光材料に処理液を浸透しやすくすることによって濡れ性を良くするという観点で感光材料の親水性コロイド層のうち支持体から最も遠い層に、親水性ポリマー等を含有させることも好ましい。親水性ポリマーとしては、アクリル酸系のポリマー、ポリビニルアルコール、アクリル酸とビニルアルコールのコポリマー等が好ましい。
【０１６９】
以下に本発明の処理方法について説明する。
本発明において、処理工程はアルカリ性処理液の塗布工程、過酸化物含有液の塗布工程、現像補力工程、水洗工程、場合によってはそれに加えて安定化工程からなる。
以下にそれぞれの工程に付いて詳細に説明する。
【０１７０】
アルカリ性処理液塗布工程で用いられるアルカリ性処理液に付いて説明する。本発明に用いるアルカリ性処理液には前記の発色現像化合物を実質的に含まないことが特徴であり、その他の成分（アルカリ、ハロゲンやキレート剤等）を含んでいてもよい。また、処理安定性を維持するために還元剤は含まれないことが好ましい場合があり、その場合補助現像主薬、ヒドロキシアミン類や亜硫酸塩などが実質的に含まれないことが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、それぞれ好ましくは０．５ｍｍｏｌ／リットル以下、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／リットル以下である。特に、まったく含有しない場合が好ましい。
本発明で用いる処理液のｐＨは、好ましくは９〜１４であり、特に好ましくは１０〜１４である。
【０１７１】
本発明においてアルカリ性処理液は感光材料表面に塗りつけられる。その場合、塗り付けられたアルカリ性処理液は感光材料表面に十分に広がらなければならず、感光材料表面で十分に広がるためには表面張力は６０ｄｙｎ／ｃｍ以下が好ましく、４５ｄｙｎ／ｃｍ以下が更に好ましい。表面張力を本発明の範囲内にするためには特願平１０−４４５８６に記載の水溶性スチルベン化合物、ポリオキシアルキレン基を有するフッ素系界面活性剤を添加することが好ましい。
【０１７２】
本発明においてアルカリ性処理液を感光材料上に塗布するには特開平９−１７９２７２号に記載の処理液塗布装置を用いるのが好ましい。
【０１７３】
この塗布装置に付いて詳しく説明する。
【０１７４】
図１は本発明の実施に用いる処理液塗布装置の概略全体構成図である。本発明に用いられる装置は図示のような塗布装置をアルカリ性処理液用と過酸化物含有液用にそれぞれ有する。
図１に示す如く、処理液塗布部５０の感光材料１６の搬送経路Ａと対向する位置には、塗布装置３１０の一部を構成する噴射タンク３１２が配置されている。３２は感光材料１６の搬送ローラ、３４は処理ずみ感光材料の巻取ローラを示す。
【０１７５】
図１に示すように、この噴射タンク３１２の左下方には、この噴射タンク３１２に供給する為の処理液を貯留する処理液ボトル３３２が配置されており、この処理液ボトル３３２の上部に処理液を濾過する為のフィルタ３３４が配置されている。そして、途中にポンプ３３６が配置された送水パイプ３４２が、この処理液ボトル３３２とフィルタ３３４との間を繋いでいる。
さらに、噴射タンク３１２の右側には、処理液ボトル３３２より送られた処理液を溜めるサブタンク３３８が配置されており、フィルタ３３４から送水パイプ３４４がサブタンク３３８にまで伸びている。
【０１７６】
従って、ポンプ３３６が作動すると、処理液ボトル３３２からフィルタ３３４側に処理液が送られると共に、フィルタ３３４を通過して濾過された水がサブタンク３３８に送られて、サブタンク３３８に処理液が一旦溜められるようになる。
また、サブタンク３３８と噴射タンク３１２との間を繋ぐ送水パイプ３４６が、これらの間に配置されており、フィルタ３３４、サブタンク３３８、送水パイプ３４６等を介して、処理液ボトル３３２よりポンプ３３６で送られた処理液がこの噴射タンク３１２内に満たされることになる。
【０１７７】
この噴射タンク３１２の下部には、処理液ボトル３３２に循環パイプ３４８で繋がれたトレー３４０が配置されており、噴射タンク３１２より溢れ出した処理液水をトレー３４０が集め、循環パイプ３４８を介して処理液ボトル３３２に戻すようになっている。また、この循環パイプ３４８は、サブタンク３３８内にまで突出して伸びた状態でサブタンク３３８に接続されており、サブタンク３３８内に溜まった必要以上の水を処理液ボトル３３２に、戻すようになっている。
また、図１の噴射タンクの次に通常ヒートパネル上での保温、脱銀、水洗、乾燥工程があるが図では省略されている。ヒートパネルは搬送ローラーのずっと手前（図１の図の左端）から脱銀処理工程の前まで設置されており、通常このパネル上に感材を載せて移動させることが行われる。
【０１７８】
次に、噴射タンク３１２の構成とその作用を図２〜図５を参照して詳細に説明する。
図２は噴射タンクの拡大斜視図、図３は下を感光材料が搬送される状態を示す噴射タンクの底面図、図４は図３の要部拡大図、図５は噴射タンクのノズル孔から液滴が噴射されて塗布された状態の感光材料の平面図である。
図３に示すように、この噴射タンク３１２の壁面の一部であって感光材料１６の搬送経路Ａに対向した部分には、弾性変形可能な長方形状の薄板を屈曲して形成したノズル板３２２が設置されている。
【０１７９】
そして、図２から図４に示すように、このノズル板３２２には、噴射タンク３１２内に満たされた処理液を噴射するための複数のノズル孔３２４（例えば直径数十μｍ）が、一定の間隔で感光材料１６の搬送方向Ａと交差する方向に沿って直線状に並べられつつ感光材料１６の幅方向全体にわたって、千鳥掛状に、少なくとも２列配置されている。この為、これらノズル孔３２４よりそれぞれ噴射タンク３１２内の処理液が感光材料１６側に放出可能とされている。本発明の特徴は複数の噴射ノズルから処理液を感光材料の幅方向全体に同時に塗布することにある。
尚、図４に示すように、それぞれのノズル孔３２４は相互に同一の内径ｄの円形に形成されており、各ノズル孔３２４からほぼ同一の体積の水滴Ｌを噴射可能となっている。また、ノズル孔３２４の中心Ｓがそれぞれ正三角形の頂点となるように、相互に隣接する３つのノズル孔３２４をノズル板３２２上に配置する構造とした。
他方、図１及び図２に示したように、この噴射タンク３１２の上部から排気管３３０が伸びており、この排気管３３０が噴射タンク３１２の内外を連通可能としている。また、この排気管３３０の途中にこの排気管３３０を開閉する図示しないバルブが設置されていて、このバルブの開閉動により、噴射タンク３１２内を外気に対して連通及び閉鎖し得るようになっている。
【０１８０】
図５に示すように本発明において、前記のノズル孔３２４から噴射され、相互に隣接して感光材料１６上に付着された３つの液滴Ｌが、相互間内に隙間を有さない状態で接して感光材料１６上に付着されるようにする。液滴Ｌの中心Ｓ１間の距離であるピッチは、隣接したノズル孔３２４の中心Ｓ相互間の距離（図４参照）であるピッチＰと同一となるので、このピッチＰを下式により求められる値とすれば、３つの液滴Ｌが、相互間内に隙間を有さない状態で接して感光材料１６上に付着されることになる。
【０１８１】
【数３】
0003793784.tif 000069
【０１８２】
感光材料１６の搬送速度に合わせた適宜なタイミングで、繰り返して液滴Ｌを噴射することによって、図５に示すようにそれぞれの中心Ｓ１間を結ぶ線が正三角形を形作る配置で、感光材料１６の表面に液滴Ｌが付着することになる。
但し、実際には、噴霧化して付着した後の液滴Ｌ同士が感光材料１６の表面上で接して干渉し合うと、表面エネルギーを下げようとして凝集する性質があるので、相互に重なり合う液滴Ｌは直ぐに凝集して、全体として一体となる。
【０１８３】
そして、このように付着後の液滴Ｌの中心Ｓ１がそれぞれ正三角形の頂点をなし、且つこの正三角形の重心部分が３つの液滴Ｌによって完全に覆われるように感光材料１６上に塗布することによって、最も少ない液量で、全液滴を凝集させることが可能となる。
以上より、処理液が汚れて画像記録装置自身の劣化・画像品質の劣化を生じさせることなく、感光材料１６に均一な塗布膜を形成することができる。
【０１８４】
次に本発明で用いられる過酸化物含有液塗布工程に付いて説明する。
【０１８５】
まず、本発明の過酸化物含有液について説明する。
本発明では現像補力液の安定性を保つために、前記の発色現像化合物を感光材料中に内蔵し、アルカリ性処理液と過酸化物含有液を分割して感光材料上で混合するという方法で感光材料と現像補力液を接触させている。そのために過酸化物含有液中には、実質的に発色現像主薬を含まないことが必要である。また、過酸化物の安定性の観点から、過酸化物含有液のｐＨは９以下が必要であり、８以下が好ましく、７以下が特に好ましい。また、現像補力が進行するのはアルカリ性処理液と過酸化物含有液が混合した状態で起こるため、補力反応が進行するためには９以上のｐＨが必要であり、混合液のｐＨが下がりすぎないために過酸化物含有液のｐＨは２以上が必要であり、３以上が好ましく、４以上が更に好ましく、５以上が特に好ましい。
補力処理に使用するための過酸化物含有液に含まれる過酸化物としては過酸化水素、過酸化水素を放出する化合物が好ましい。過酸化水素を放出する化合物としては過ホウ酸、過炭酸が好ましい。この中で過酸化水素が特に好ましい。
これらの化合物の添加量は、０．００５モル／リットル〜２モル／リットルが好ましく、０．０１モル／リットル〜１．０モル／リットルが更に好ましく、０．０２モル／リットル〜０．５モル／リットルが更に好ましい。
【０１８６】
本発明において過酸化物による転位反応によって芳香族第一級アミンを放出する発色現像主薬前駆体を用いる場合には、放出させるためにも過酸化物含有液が用いられる。放出させるために用いられる過酸化物としては過酸化水素および以下の一般式で表される過酸化物を用いることが好ましい。
【０１８７】
ＲＯＯＨ
ＲＣＯＯＯＨ
（式中、Ｒは水素原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基である。）
【０１８８】
上記一般式で示される化合物の具体例、及び発色現像主薬前駆体より発色現像主薬を発生させるために好ましいその他の過酸化物の例を以下に示す。
【０１８９】
【化７５】
0003793784.tif 000070
【０１９０】
発色現像主薬前駆体より発色現像主薬を発生させるためには、過酸化物の添加量は、０．１ｍｍｏｌ／リットル〜１ｍｏｌ／リットルが好ましく、さらに好ましくは、０．２ｍｍｏｌ／リットル〜０．５ｍｏｌ／リットルである。
【０１９１】
本発明においては２種以上の過酸化物を併用してもよく、例えば上述した補力処理に適した過酸化物と発色現像主薬前駆体より発色現像主薬を発生させるのに適した過酸化物を混合して用いるのも好ましい態様である。
【０１９２】
過酸化物含有液も上述した特開平９−１７９２７２号に記載の処理液塗布装置を用いることが好ましい。
【０１９３】
アルカリ性処理液の塗布量は塗布液の液膜の厚さで５μｍから９５μｍが好ましく、過酸化物含有液の塗設量も５μｍから９５μｍが好ましい。また、アルカリ性処理液と過酸化物含有液の合計の塗布量は液膜の厚さで１０μｍから１００μｍであることが好ましい。
アルカリ性処理液と過酸化水素含有液の感光材料上で混合された場合のｐＨは９以上、１３以下が好ましく、１０以上、１２．５以下が更に好ましい。
アルカリ性塗布液を塗布してから過酸化水素含有液を塗布するまでの時間は１０秒以下が好ましく、５秒以下が更に好ましく、１秒以内が特に好ましい。
【０１９４】
本発明において、アルカリ性処理液と過酸化物含有液の塗り付けはほとんど瞬時に行われる。実質の処理時間は現像補力以下の工程の時間をいう。
次に現像補力工程について説明する。
現像補力工程は塗布されたアルカリ性処理液と過酸化物含有液によって、現像補力を行う工程である。本発明では現像補力を行うアルカリ性処理液と過酸化物含有液の混合液は感光材料上に塗布された状態で用いられる。従って、処理中に感光材料上に留まっていなければならず、現像補力中では感光材料は水平に設置されることが好ましい。また、過酸化物含有液塗布工程から水洗工程または安定化工程等の次工程に搬送する間にこの工程が終了するように、アルカリ性処理液と過酸化物含有液の混合液を感光材料上に乗せたまま、水平に保ち搬送することも好ましい態様である。
本発明において、処理によるばらつきを無くすために温度を一定に保つことも好ましい。好ましい処理温度は２０℃〜８０℃であり、より好ましくは２５℃〜６０℃であり、さらに好ましくは３０℃〜５０℃である。この温度を保つために、感光材料をヒートパネル上に密着させ搬送すること、または、一定温度に保たれた恒温室、一定温湿度に保たれた恒温恒湿室中等で本工程を完了することも好ましい。本発明の好ましい温度を処理の始めから完了するまでに一定に保つためにあらかじめアルカリ性処理液、過酸化物含有液及び感光材料を保温しておくことも好ましい。
また、現像補力工程の時間は５秒以上６０秒以下が好ましく、１０秒以上４０秒以下がより好ましく、１０秒以上３０秒以下が更に好ましい。
本発明の水洗工程、安定化工程は公知の方法を用いて行うことが出来る。水洗工程については特開平９−１５２６９３号等に記載された方法などが好ましく用いられるが、本発明においては処理済の感光材料から洗い出さなければならないものが少ないために、シャワー水洗など小液量の水洗液を使い捨てで使用する等の簡易水洗方法も好ましい。
安定化処理については特公昭６３−２０３３０号、同６３−２０３３２号等に記載の安定化液を用いて行うことが好ましく、この場合もタンク処理を無くした塗り付け処理によって処理を行うことが好ましい。
【０１９５】
本発明において、処理後に漂白処理、定着処理、もしくは漂白定着処理を行うことも可能である。漂白剤としては、例えば鉄（III)、コバルト（III)、クロム（IV）、銅（II）等の多価金属の化合物、過酸類、キノン類やニトロ化合物が挙げられる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩；１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩等のアミノポリカルボン酸鉄（III)や過酸化水素、過硫酸塩等は迅速処理及び環境汚染防止の観点から好ましい。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、多量の沃化物塩及び特開平４−３６５０３７号、同５−６６５４０号に記載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、メソイオン系化合物、チオエーテル系化合物を挙げることが出来る。漂白工程、定着工程、漂白定着工程については特開平９−１５２６９３号に詳しく記載されており、これらの方法が好ましく用いられる。また、これらの工程でも処理タンクを無くすために塗り付け処理を行うことも好ましい。
【０１９６】
全処理工程つまり、現像工程から乾燥工程までの処理時間は、３６０秒以下が好ましく、１２０秒以下がさらに好ましく、特に９０〜２０秒で使用することが好ましい。
ここで処理時間とは、全処理工程では感光材料に処理液が塗布されてから処理機乾燥部から出るまでの時間である。
【０１９７】
本発明に適用される処理には種々の添加剤が用いられ、より詳しくはリサーチ・ディスクロジャーＩtem ３６５４４（１９９４年９月）に記載されており、その該当個所を以下にまとめて示した。
処理剤種類                頁
カブリ防止剤            ５３７
キレート剤              ５３７右欄
緩衝剤                  ５３７右欄
界面活性剤              ５３８左欄および５３９左欄
漂白剤                  ５３８
漂白促進剤              ５３８右欄〜５３９左欄
漂白用キレート剤        ５３９左欄
再ハロゲン化剤          ５３９左欄
定着剤                  ５３９右欄
定着剤の保恒剤          ５３９右欄
定着用キレート剤        ５４０左欄
安定化用界面活性剤      ５４０左側
安定化用スカム防止剤    ５４０右側
安定用キレート剤        ５４０右側
防菌防ばい剤            ５４０右側
色像安定化剤            ５４０右側
【０１９８】
【実施例】
実施例１
（感光材料の作製）
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して、以下に表す層構成の多層カラー印画紙（１００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製した。
第一層塗布液
カプラー（Ｃ−２１）２３ｇ、発色現像化合物（Ｉ−３２）１６ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチルに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液４００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．２０μｍの大サイズ乳剤Ａと０．１０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀一モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ７．０×１０-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ８．５×１０-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。
【０１９９】
第二層〜第七層の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また各層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2 、６０．０ｍｇ／ｍ2 、５．０ｍｇ／ｍ2 および１０．０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【０２００】
【化７６】
0003793784.tif 000071
【０２０１】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ７．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ８．５×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０２０２】
【化７７】
0003793784.tif 000072
【０２０３】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては１．５×１０-3モル、小サイズ乳剤に対しては１．８×１０-3モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．５×１０-4モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては１．０×１０-3モル、小サイズ乳剤に対しては１．４×１０-3モル添加した。）
【０２０４】
【化７８】
0003793784.tif 000073
【０２０５】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ２．５×１０-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ４．０×１０-4モル添加した。）
さらに、以下の化合物を赤感光性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-3モル添加した。
【０２０６】
【化７９】
0003793784.tif 000074
【０２０７】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モル及び５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2 、０．２ｍｇ／ｍ2 、０．６ｍｇ／ｍ2 、０．１ｍｇ／ｍ2 となるよう添加した。
【０２０８】
また、青感光性乳剤層及び緑感光性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２０９】
【化８０】
0003793784.tif 000075
【０２１０】
（層構成）
以下に各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2 ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
【０２１１】
支持体
ポリエチレンラミネート紙
［第一層側のポリエチレンに下記の蛍光増白剤（Ｉ）および白色顔料（ＴｉＯ2 ，１５ｗｔ％）と青味染料（群青）を含む］
【０２１２】
第一層（青感性乳剤層）
前記の塩臭化銀乳剤Ａ                        ０．０１５
ゼラチン                                    １．５０
イエローカプラー（Ｃ−２１）                ０．２３
発色現像化合物（Ｉ−１６）                  ０．１６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                        ０．８０
【０２１３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                    １．０９
混色防止剤（Ｃｐｄ−７）                    ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                        ０．１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                        ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                        ０．２５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                        ０．０９
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン        ０．０３
（微粒子固体分散状態）
【０２１４】
第三層（緑感性乳剤層）
0003793784.tif 000076
【０２１５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                    ０．７７
混色防止剤（Ｃｐｄ−７）                    ０．０８
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                        ０．１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                        ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                        ０．１４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                        ０．０６
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン        ０．０２
（微粒子固体分散状態）
【０２１６】
第五層（赤感性乳剤層）
0003793784.tif 000077
【０２１７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                    ０．６４
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                    ０．３９
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                    ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                        ０．０５
【０２１８】
第七層（保護層）
0003793784.tif 000078
【０２１９】
【化８１】
0003793784.tif 000079
【０２２０】
【化８２】
0003793784.tif 000080
【０２２１】
【化８３】
0003793784.tif 000081
【０２２２】
【化８４】
0003793784.tif 000082
【０２２３】
【化８５】
0003793784.tif 000083
【０２２４】
【化８６】
0003793784.tif 000084
【０２２５】
試料（１００）に対してカプラー、発色現像化合物を表１、２、３、４及び５に示したカプラー、発色現像化合物に等モルで置き代えた以外は試料（１００）の作製と同様にして試料（１０１）〜（１０８）を作製した。
（処理液作成）
以下のような現像補力液を作製した。
【０２２６】
現像補力液
水                                            ８００  ｍｌ
５スルホサリチル酸ナトリウム                    ２５    ｇ
ＫＣｌ                                        １．２５  ｇ
ベンゾトリアゾール                            ０．０１  ｇ
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
（３０％水溶液）                                  ２  ｍｌ
表面張力低下剤（Ｓｔｉｌ−１）                ２．５    ｇ
過酸化水素（３０％水溶液）                      １５  ｍｌ
水を加えて                                    １０００ｍｌ
ｐＨ                                          １２
【０２２７】
【化８７】
0003793784.tif 000085
【０２２８】
以下のようなアルカリ性処理液を作製した。
【０２２９】
アルカリ性処理液
水                                            ８００  ｍｌ
５スルホサリチル酸ナトリウム                    ５０    ｇ
ＫＣ１                                        ２．５    ｇ
ベンゾトリアゾール                            ０．０２  ｇ
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
（３０％水溶液）                                  ４  ｍｌ
表面張力低下剤（Ｓｔｉｌ−１）                    ５    ｇ
水を加えて                                    １０００ｍｌ
ｐＨ                                          １３
【０２３０】
以下のような過酸化水素含有液を作製した。
【０２３１】
過酸化水素含有液
水                                            ８００  ｍｌ
過酸化水素                                      ３０  ｍｌ
水を加えて                                    １０００ｍｌ
ｐＨ                                              ７
【０２３２】
安定液
炭酸カリウム                                    １５    ｇ
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−
スルホン酸ナトリウム                              １    ｇ
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
（３０％水溶液）                                  １  ｍｌ
５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン                      ０．０２  ｇ
水を加えて１リットル                          ｐＨ７．０
【０２３３】
リンス液
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム              ０．０２  ｇ
脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下）          １０００ｍｌ
ｐＨ                                          ６．５
【０２３４】
（処理工程）
処理工程１
処理工程        温度          時間
現像補力        ４０℃        ３０秒
安定化          ４０℃        １５秒
リンス          ４０℃        ６０秒
乾燥            ７０℃        ６０秒
【０２３５】
処理工程２
処理工程                                  温度              時間
現像補力液塗り付け                        ４０℃            −
（特開平９−１７９２７２号公報の図２〜１３
に記載の処理液塗布装置を用いて塗り付け処理），
処理液の塗設量は８０ｃｃ／ｍ2 ，
ノズルの幅は５．５ｃｍ，
（噴射タンクの複数のノズル孔群の端
から端までの幅（感材の移動方向に
交差する方向）をいう。）
塗り付け長さは１２ｃｍ）
（ノズルの下を感材を移動させていき、
アルカリ性処理液をある長さに塗り
つけたときの長さをいう。）
ヒートパネルの上で放置                    ４０℃            ３０秒
安定化処理                                ４０℃            ４５秒
水洗                                      ３０℃            ９０秒
乾燥                                      ７０℃            ６０秒
【０２３６】
処理工程３
処理工程                                  温度              時間
1)アルカリ性処理液塗り付け                  ４０℃              −
（特開平９−１７９２７２号公報の図２〜１３
に記載の処理液塗布装置を用いて塗り付け処理），
処理液の塗設量は４０ｃｃ／ｍ2 ，
ノズル孔相互間のピッチＰを（√３）・Ｄ／２以下の１５０μｍとした。
ノズルの幅は５．５ｃｍ，
（噴射タンクの複数のノズル孔群の端
から端までの幅（感材の移動方向に
交差する方向）をいう。）
塗り付け長さは１２ｃｍ）
（ノズルの下を感材を移動させていき、
アルカリ性処理液をある長さに塗り
つけたときの長さをいう。）
2)過酸化水素含有液塗り付け                  ４０℃              −
（特開平９−１７９２７２号公報の図２〜１３
に記載の処理液塗布装置を用いて塗り付け処理），
処理液の塗設量は４０ｃｃ／ｍ2 ，
ノズル孔相互間のピッチＰを（√３）・Ｄ／２以下１５０μｍとした。
ノズルの幅は５．５ｃｍ，
（噴射タンクの複数のノズル孔群の端
から端までの幅（感材の移動方向に
交差する方向）をいう。）
塗り付け長さは１２ｃｍ）
（ノズルの下を感材を移動させていき、
アルカリ性処理液をある長さに塗り
つけたときの長さをいう。）
アルカリ性処理液を塗布後過酸化水素含有液塗布に入るまでの時間は１秒である。
ヒートパネルの上で放置                ４０℃            ３０秒
安定化処理                            ４０℃            ４５秒
水洗                                  ３０℃            ９０秒
乾燥                                  ７０℃            ６０秒
【０２３７】
作製した全試料に対して、富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用してセンシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。
【０２３８】
露光後の各試料に対して上記の処理工程１、２又は３にて処理を行った。
【０２３９】
処理後の各試料について青色光、緑色光、赤色光にて濃度測定を行った。各色で測定した場合の濃度を表２〜６に示す。また、白抜けの有無も表２〜６に示す。
【０２４０】
【表２】
0003793784.tif 000086
【０２４１】
【表３】
0003793784.tif 000087
【０２４２】
【表４】
0003793784.tif 000088
【０２４３】
【表５】
0003793784.tif 000089
【０２４４】
【表６】
0003793784.tif 000090
【０２４５】
表２〜６から明らかなように処理工程１のように現像補力液を用いてタンク処理を行った場合には、発色は起こり、かつ、白抜けなども見られないが、大きな処理タンクを必要とするだけでなく、過酸化水素の分解による処理液の劣化が起こってしまう。一方、処理工程２のように現像補力液を特開平９−１７９２７２号に記載の装置で塗り付け処理を行った場合、発色は起こり、タンクは無くすことが出来るが過酸化水素の分解によって生じる気泡が塗布装置のノズル孔を詰まらせてしまい、その結果、試料表面上に処理液が塗設できない部分ができ白抜け生じてしまう。
それに対して、処理工程３のような本発明の処理方法を用いた場合には、処理工程１、２以上の処理以上の発色性が得られ、また、白抜けも観測されないことが分かる。
【０２４６】
実施例２
実施例１の試料（１００）〜（１０８）を用い、下記露光をする以外は実施例１に従って、処理、評価を行った。処理は処理工程３のみ行った。
（露光）
光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長、９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ3 のＳＨＧ結晶により波長変換して取りだした４７３ｎｍ、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4 固体レーザー（発振波長、１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取りだした５３２ｎｍ、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７０ｎｍ：東芝製  タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２１１）を用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光できるような装置である。この装置を用いて、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇ  Ｅを求めた。この際３つの波長のレーザー光は、外部変調器を用いて光量を変調し、露光量を制御した。この走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素当たりの平均露光時間は約５×１０-8秒である。半導体レーザーは、温度による光量変動を押さえるためペルチェ素子を利用して温度を一定に保った。
【０２４７】
その結果、高照度のデジタル露光で形成される画像においても、本発明の画像形成方法での処理を行った場合でも実施例１と同様の高い最高濃度を有して、白抜けの無い画像が得られた。
【０２４８】
【発明の効果】
本発明によって、発色性が優れ、保存安定性、色像堅牢性や色相にも優れたカラー写真画像を簡易、迅速に形成できる、しかも低廃液量と処理変動減をともに実現できる。本発明によれば、従来の現像補力処理のような処理液の劣化が防止され、塗り付けた処理液の偏りによる、塗り付け始め部分の発色濃度の低下、白抜けなどが見られず、均一でムラのない高発色濃度の画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いられる塗布装置の概略全体構成図である。
【図２】本発明の実施に用いられる噴射タンクの拡大斜視図である。
【図３】本発明の実施に用いられる噴射タンク下を感光材料が搬送される状態を示す底面図である。
【図４】図３の要部拡大図である。
【図５】本発明において噴射タンクのノズル孔から処理液の液滴が噴射されて塗布された状態の感光材料を示す平面図である。
【図１】
0003793784.tif 000101
【図２】
0003793784.tif 000102
【図３】
0003793784.tif 000103
【図４】
0003793784.tif 000104
【図５】
0003793784.tif 000105