(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸塩を貴金属触媒の存在下で酸化し、ギ酸塩の酸化で生成した炭酸水素塩および炭酸塩を主成分とする塩基触媒存在下に（ｉ）式で示される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させることを特徴とする多価アルコールの製造方法、
【化１】
0003812598.tif 000009
（Ｒ１ 〜Ｒ３の少なくとも一つは水素原子で、他は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基）。
【請求項２】
脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの反応によって副生するギ酸塩を貴金属触媒の存在下で酸化し、得られた炭酸水素塩および炭酸塩を主成分とする塩基化合物を該反応に循環し再使用する請求項１記載の多価アルコールの製造方法。
【請求項３】
脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの反応によって副生するギ酸塩を貴金属触媒の存在下で酸化し、炭酸水素塩および炭酸塩を得るに際して、予めギ酸塩水溶液を活性炭で処理する請求項２記載の多価アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、可塑剤、界面活性剤、潤滑油、化粧品の基剤、反応性モノマーなどの原料として有用な多価アルコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多価アルコールを製造する方法として、塩基触媒存在下 (i)式で示される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応、続いて交叉カニツアロ反応の二段反応を行う方法が知られている。
【化２】
0003812598.tif 000002
（Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくともは一つ水素基で、他は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基）。
【０００３】
この方法は、特開昭６３−１３９１４１号、特開昭５８−１６２５３８号などに記載されているが、これらは何れも多価アルコールとギ酸塩の併産を前提としたプロセスである。
この方法での塩基触媒には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および炭酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどが用いられ、またアミン化合物として特に第３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどが用いられている。
【０００４】
多価アルコールの一つであるネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと称す）の製造方法としては、反応第１段階のアルドール縮合反応でヒドロキシピバルアルデヒド（以下、ＨＰＡと称す）を先ず合成し、次いで水素化してＮＰＧを製造する方法が、特公昭５７−５３４２１号、特開平１−２９９２３９号、特開平４−１８２４４２号などに記載されている。
またトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと称す）製造方法でも、同様にアルドール縮合反応の後に水素化を行う方法が、特開昭５３−９２７０５号、特開昭６３−２８７７３８号などに記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
塩基触媒存在下での多価アルコールの製造方法では、主目的の多価アルコールの他に当モル量のギ酸塩が副生する。このギ酸塩は例えばハイドロサルフアイトの製造などにも利用されるが、その需要量が限られている。このため不可避的に副生するギ酸塩の大部分は廃棄処理されることになるが、これは環境汚染を伴うことになるので廃棄処理のために多くの費用がかかる。
【０００６】
またアルドール縮合反応の後に水素化を行いＮＰＧを製造する方法では、水素化反応において５０〜１５０ kg/cm2 程度の高い圧力を必要とし、装置設備も複雑となる。
更に同様の方法でＴＭＰを製造する場合には、収率が低く単位時間当たりの生産量も少ない。またＴＭＰをこの方法で工業的に実証された例はない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記の如き課題を有する多価アルコールの製造方法について鋭意検討した結果、交叉カニツアロ反応により副生したギ酸塩を、水溶液中貴金属触媒または還元状態のニッケル触媒の存在下で、酸化または加水分解反応をさせて、炭酸水素塩を主成分とする塩基化合物とし、これをそのまゝ又は加熱または加熱濃縮して、その大部分を炭酸塩にした後に反応系へ循環することにより、該塩基化合物が触媒となり多価アルコールが効率よく製造されることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、ギ酸塩の酸化または加水分解で生成した炭酸水素塩および炭酸塩を主成分とする塩基触媒存在下に (i)式で示される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させることを特徴とする多価アルコールの製造方法、
【化３】
0003812598.tif 000003
（Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくともは一つ水素基で、他は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基）、
および、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの反応によって副生するギ酸塩を貴金属触媒または還元状態のニッケル触媒の存在下で酸化または加水分解し、得られた炭酸水素塩および炭酸塩を主成分とする塩基化合物を該反応に循環し再使用する多価アルコールの製造方法である。
【０００９】
本発明における多価アルコールを製造するための脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの反応は、アルドール縮合反応と交叉カニツアロ反応の二段反応であり、交叉カニツアロ反応により副生したギ酸塩から炭酸水素塩を得る反応、炭酸水素塩が炭酸塩となる反応を含めて次の反応式で示される。
なお下記反応式は本発明の代表的反応例として、ノルマルブチルアルデヒド（以下、ＮＢＡＬと称す）からＴＭＰを製造する場合である。
(1) アルドール縮合反応
ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨＯ  ＋  ２ＨＣＨＯ
→  ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 ＯＨ）2 ＣＨＯ
(2) 交叉カニツアロ反応
ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 ＯＨ）2 ＣＨＯ＋ＨＣＨＯ＋Ｎａ2 ＣＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ
→  ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 ＯＨ）3 ＋ＨＣＯＯＮａ＋ＮａＨＣＯ3 
(3) ギ酸塩から炭酸水素塩を得る反応
(3-1) 酸化の場合
ＨＣＯＯＮａ  ＋  1/2 Ｏ2   →  ＮａＨＣＯ3 
(3-2) 加水分解の場合
ＨＣＯＯＮａ  ＋Ｈ2 Ｏ  →  ＮａＨＣＯ3   ＋  Ｈ2 
(4) 炭酸水素塩が炭酸塩となる反応
２ＮａＨＣＯ3   →  Ｎａ2 ＣＯ3   ＋  Ｈ2 Ｏ  ＋  ＣＯ2 
なお炭酸塩は交叉カニツアロ反応の触媒であり且つ反応物質であるので、該反応系に循環使用される。
【００１０】
本発明において (i)式で示される脂肪族アルデヒドは合成品でも天然品でも良く、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、デカナール、ドデカナール、テトラデカナール、ヘキサデカナール、エイコサナール、ドコサナール、オクタデカナール、イソパルミチルアルデヒド、イソステアリルアルデヒド、イソドコサナールなどが挙げられる。これらは単品でも、または２種以上の混合物としても使用することもできる。
【００１１】
また本発明で使用されるホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドの水溶液でも固形のパラホルムアルデヒドでも良く、目的とする多価アルコールによって適切なものが使用される。
ホルムアルデヒドの使用量は、目的とする多価アルコールによって理論モル量的にも異なる。
例えば (i)式のＲ1 〜Ｒ3 の１つがＨで、残り２個がＣＨ3 であるイソブチルアルデヒド（以下、ＩＢＡＬと称す）である場合には、ＩＢＡＬに対するモル比として２．０〜２．５倍モル量である。また (i)式のＲ1 〜Ｒ3 の２つがＨで、残りがＣ2 Ｈ5 であるｎ−ブチルアルデヒド（以下、ＮＢＡＬと称す）である場合にはモル比として３．０〜６．０倍モル量である。更に (i)式のＲ1 〜Ｒ3 の２つがＨで、残りが炭素数６〜２２の脂肪族アルデヒドである場合にはモル比として３．０〜８．０倍モル量である。
【００１２】
本発明においてはアルドール縮合反応および交叉カニツアロ反応における塩基化合物としてはギ酸塩の酸化もしくは加水分解で生成される炭酸水素塩であるが、この炭酸水素塩は５０℃以上の温度でその一部がＣＯ2 を放出しながら炭酸塩となるので、実質的にはこの両者の混合物である。この塩はナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびアンモニウム塩の何れでも良いが、工業的に実施するにはナトリウム塩が一般的である。塩基化合物の使用量は脂肪族アルデヒドの対するモル比として 1〜5 倍モル量であり、副生物を抑えて高収率に目的の多価アルコールを得るためには、脂肪族アルデヒドの種類に合わせて調整が必要である。例えば脂肪族アルデヒドがＩＢＡＬである場合には2.01〜2.10倍モルであり、また炭素数が 6〜22の脂肪族アルデヒドである場合には 3〜4 倍モルである。
【００１３】
前述の如く交叉カニツアロ反応においては、アルカナールとホルムアルデヒドによって生成するギ酸と塩基化合物の反応によりギ酸塩が生成するが、本発明では該ギ酸塩を酸化もしくは加水分解して得られる炭酸水素塩、およびこの炭酸水素塩から生成する炭酸塩（以上の炭酸水素塩および炭酸塩を得る反応を塩基性転化反応と称する）の混合物をアルドール縮合反応および交叉カニツアロ反応の触媒として用いる。この塩基性転化反応は水溶液中で、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属触媒または還元状態のニッケル触媒が用いられる。
【００１４】
本発明において反応第１段階のアルドール縮合反応と第２段階の交叉カニツアロ反応とを区分した反応条件で行っても、また区別することなく同一反応器内で逐次的に行ってもよい。
アルドール縮合反応および交叉カニツアロ反応は (i)式のＲ1 〜Ｒ3 の１つ又は２つが炭素数１〜４の低級脂肪族アルデヒドの場合は通常無溶媒で行われる。炭素数５〜２２の脂肪族アルデヒドでは反応溶媒に第３級アルコール、例えば第３級ブチルアルコール、第３級ヘプチルアルコール等が用いられ、 (i)式の脂肪族アルデヒドに対して該溶媒を０．５〜１０倍量を用いること好ましい。
【００１５】
脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの反応温度は−５〜１１０℃、好ましくは２５〜６０℃であり、脂肪族アルデヒドの種類によって若干その最適温度が異なる。例えば (i)式でＲ1 〜Ｒ3 の２つがＨで１つが−ＣＨ3 であるプロピオンアルデヒドから、トリメチロールエタン（以下、ＴＭＥと称す）を製造する場合には、反応温度が３０〜８０℃である。またデカナールからトリメチロールノナン（以下、ＴＭＮと称す）を製造する場合は２５〜６０℃で、更に６０℃になってから１時間ほど熟成することが好ましい。
【００１６】
本発明において使用する塩基化合物が炭酸水素塩および炭酸塩の混合塩であるため、反応第二段階の交叉カニツアロ反応時に炭酸ガスの発生を伴う。
従って炭酸ガス発泡の弊害、すなわちガス液混合状態で反応器から吹き出しが起こらないように、反応は減圧、常圧または加圧で、好ましくは 1〜2.3kg/cm2 の加圧下にＣＯ2 を系外に放出させがら非連続的または連続的に緩和な条件で行うことが好ましい。
このため例えばＮＢＡＬとホルムアルデヒドとの反応でＴＭＰを製造する場合には、先ずホルムアルデヒド水溶液の中に炭酸水素塩および炭酸塩の混合塩からなる塩基性液およびＮＢＡＬとを別途ノズルからを一定の速度で滴下する方法が用いられる。
【００１７】
このようにして得られた反応生成液から目的の多価アルコールを得るには幾つかの方法があるが、この方法は反応をどのような条件下で行ったかによって異なり、また目的の多価アルコールの物理的性質、とりわけ水に対する溶解度の差などによって処置方法が異なる。
【００１８】
例えばＴＭＰを製造する場合には、反応後、先ず反応生成液中のギ酸塩濃度が２５〜３０重量％になるまで濃縮し、次に転溶抽出によって目的のＴＭＰとギ酸塩とを分離される。
ここで使用する溶媒には反応原料でもあるＮＢＡＬを選ぶか、またはメチルエチルケトン、イソブチルケトンなどのケトン類、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、更には酢酸ブチルエステルなどのエステル類が有効である。
【００１９】
また (i)式でＲ1 〜Ｒ3 が３つともＨであるアセトアルデヒドからペンタエリスリトール（以下、ＰＥと称す）を製造する場合では、反応生成液を濃縮後、冷却し、晶析したＰＥと水溶液中のギ酸塩とを固液分離する。ケーキとして分離したＰＥは、水洗した後、乾燥して製品とする。
【００２０】
また (i)式でＲ1 〜Ｒ3 の２つがＨで、１つが炭素数５〜２２の脂肪族アルデヒド、例えば炭素数８のオクタナールからトリメチロールヘプタン（以下、ＴＭＨと称す）を製造する場合では、反応後、水を添加し、有機相と水相とに分液することによって、ＴＭＨとギ酸塩とを分離することができる。有機相中のＴＭＨは溶媒を留去した後、更に精製を行い、高純度のＴＭＨが得られる。
【００２１】
一方、水相中に分離したギ酸塩は、そのまま又は活性炭処理してギ酸ナトリウム以外の有機酸塩およびホルムアルデヒドの濃縮物質、更にはホルムアルデヒドから生成したホルモース類等、触媒劣化の原因となるものを除去した後に、水でギ酸ナトリウム濃度を調製し、これをギ酸塩転化塔に送り、貴金属触媒または還元状態のニッケル触媒を用い酸素分子存在下（一般的には空気存在下）、または不存在下で炭酸水素塩を主成分とした塩基化合物とする。
ここで用いる活性炭の種類は椰子穀系でもコール系のものでもよく、また形としては粒状活性炭、活性炭繊維、ハニカム活性炭、シート状活性炭、更には活性炭成型体の何れでも良い。
このようにギ酸塩から炭酸水素塩及び炭酸塩を得る塩基性転化反応の貴金属触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇなどが用いられ、これらの２種類以上を混合した多元化触媒でもよい。この内、とりわけＰｄ、Ｒｕが有効である。
また還元状態のニッケル触媒は水添反応等に使用される一般的な還元ニッケル触媒であり、例えば、展開ラネーニッケル、市販の還元ニッケル、安定化ニッケル、またギ酸ニッケル等である。
これらの触媒はカーボンまたはＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉなどの酸化物に担持した触媒の何れでも良く、形状もフレーク状、球状、円筒状、更には、粉末状の何れでも良い。また該触媒の使用方法は、固定床法、懸濁法何れでも良い。
【００２２】
このギ酸塩の酸化または加水分解により炭酸水素塩、更に該炭酸水素塩から炭酸塩とする塩基性転化反応は常法により、温度５０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃、圧力は常圧〜１００ kg/cm2 までの加圧下で行われる。
得られた炭酸水素塩および炭酸塩を含んだ塩基化合物は、そのまま又は加熱濃縮してその大部分を炭酸塩とした後に、アルドール縮合および交叉カニツアロ反応の反応器へ循環される。
【００２３】
次に図面によって本発明を説明する。図１は本発明の方法による多価アルコール製造装置の一例を示すフロー図であり、具体的にＮＢＡＬからＴＭＰを製造する場合について説明する。
図１において先ずアルドール縮合反応器1 に、経路2 よりホルムアルデヒド、経路3 よりＮＢＡＬ、経路4 より後工程で回収した炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムの混合溶液を供給してアルドール縮合が行われる。
【００２４】
次に得られたアルドール縮合反応液は経路5 より交叉カニツアロ反応器6 に送られ、また経路7 より水酸化ナトリウムが供給されて交叉カニツアロ反応が行われる。
ここで経路7 より供給される水酸化ナトリウム量は、後工程でのギ酸ソーダから炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムに転換回収される量によって決定される。すなわち９８％の回収率であれば２％のアルカリが不足することになるので、その量に見合っただけの補充が必要である。
また本発明の方法では交叉カニッアロ反応での塩基化合物の主体が炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムであるため該反応時に二酸化炭素（ＣＯ2 ）が発生するので、経路8 よりこのＣＯ2 をパージさせながら反応が行われる。
【００２５】
交叉カニツアロ反応液は経路9 より中和槽10に送液され、経路11よりのギ酸によりｐＨを７．０に調製される。次に経路12より濃縮缶13に送液され、ここでギ酸ソーダ濃度が２５〜３０重量％になるまで経路14より水を留去しながら濃縮される。
抽出塔17では、中段に経路15より反応濃縮液、中下段に経路36および経路38より抽剤、中上段に経路16より洗浄水が各々供給され、転溶抽出が連続的に行われ、上段の経路32より抽出液、下段の経路18より抽残液が各々抜き出される。
この抽残液は抽残液処理蒸留塔19に送液され、ここで微量に残存する抽剤などの低沸留分が経路20よりカットされ、一方、塔底の留残液は経路21より活性炭処理塔22に送液され、ここで触媒劣化の原因となる物質を除去した後、経路23より希釈槽24に送液され、経路25よりの水が加えられてギ酸ソーダ濃度が１２〜１８重量％になるように調製される。
【００２６】
この調製液は経路26よりギ酸塩転化塔28に送液されギ酸ソーダが炭酸水素ナトリウムに転化される。このギ酸塩転化塔28では貴金属触媒または還元状態のニッケル触媒を用い、経路25よりの空気が必要に応じて用いられる。温度を５０℃以上にして転化したときは炭酸水素ナトリウムの一部は炭酸ナトリウムに転化されるので、これをアルドール縮合反応器1 に供給することもできるが、更に塩基度を高めるためにギ酸塩転化塔28からの反応液は経路29より加熱槽30に送られ、90〜100 ℃に加熱することにより炭酸水素ナトリウムの大部分を炭酸ナトリウムに転化する。この時に発生する炭酸ガスは経路31からパージされる。
このようにギ酸ソーダから炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムに転化された液は経路4 よりアルドール縮合反応器1 に供給され、次回反応に供される。
【００２７】
一方、抽出塔17の上段より抜出した経路32の抽出液は、脱抽塔33に送液され、塔頂より抽剤と溶存水が経路34より留出し、分離槽35で水相と有機相とに分液し、水相は経路37より系外に抜き出される。有機相は経路36より抜き出し、再び抽剤として使用される。
また脱抽塔33の塔底の留残液は経路39より初留塔40に送液され、塔頂からはＴＭＰより沸点の低い低沸分を留去され、塔底より粗ＴＭＰが抜き出される。粗ＴＭＰは経路42より精製塔43に送液され、塔頂の経路44よりより精製ＴＭＰが得られる。塔底の経路45からは釜残液が抜き出される。
【００２８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
〔ｎ−ブチルアルデヒド（ＮＢＡＬ）とホルムアルデヒドからトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を製造、塩基性転化反応に貴金属触媒を使用〕
（初回反応）
先ず１２重量％ホルムアルデヒド水溶液３２００ｇ（１２．７８モル）の中に炭酸水素ナトリウム３１６．７ｇ（３．７７モル）と炭酸ナトリウム  ２０．１ｇ（０．１９モル）を含む塩基性水溶液およびＮＢＡＬ２８９ｇ（４．０モル）を別途ノズルから０．５時間かけて添加した。この間、反応温度は３０〜７５℃に保ちながら３０分間反応を継続した。反応後、直ちにギ酸を加えてｐＨ７に中和した。
次に該反応生成液をギ酸ナトリウム濃度が２０重量％になるまで減圧下で濃縮し、溶媒にＮＢＡＬ１５００ｇを用いて３回に分けて抽出した。
この３回の抽出液を混合し、減圧蒸留によってＮＢＡＬを回収し、続いて蒸留段数５、オルダーショウ蒸留塔を用い、１ｍｍＨｇ減圧下に蒸留し、初留分４３ｇを除去したのち、主留分として４７９．７ｇのＴＭＰを得た。これは原料のＮＢＡＬ基準の収率で８９．５モル％に相当する。
【００３０】
一方、ＮＢＡＬ抽出での抽残液７７２．５ｇを、150ml の活性炭 (商品名クラレコールＧＣＬ、クラレ・ケミカル製）を充填した内径13mmのガラス管に、ＬＳＶ〔仕込み原料液量(ml/hr) ／活性炭(ml)〕＝０．２ｈｒ-1、温度５０℃で通過させた。
次に水２０４９．５ｇを加えて、ギ酸ナトリウム濃度が１０重量％になるよう調製した。
このギ酸ナトリウム水溶液を原料供給導管、酸素供給供給導管および外部熱源ヒーターと冷却用ジャケットを備えた内径１５ｍｍ、塔長３００ｍｍの充填層型反応管に導入し塩基性転化反応を行った。
反応管には０．５重量％Ｐｄ／Ｃ担持触媒１００ｍｌを均一に充填し、ここにＬＳＶ〔仕込み原料液量（ｍｌ／ｈｒ）／触媒充填量（ｍｌ）〕＝３．０ｈｒ-1の流量で上記調製の原料液を反応管上部より供給した。酸素を常時系内分圧が３．５ kg/cm2 になるように供給する空気で自動的に調製した。反応温度は１３０℃とし、温度制御は外部熱源ヒーターおよび冷却水で自動的に行った。
得られた塩基性転化液の組成分析結果を表３に示す。この分析結果からギ酸ナトリウム仕込み量に対する炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの合計量の比率で示される塩基性化収率は９９モル％となる。
【００３１】
（２回目の反応）
４５重量％ホルムアルデヒド水溶液８５２．９ｇ（１２．７８モル）に、上記の初回反応で得た塩基性転化液の全量２７２０．５ｇ及びＮＢＡＬ２８９ｇ（４．０モル）を０．９時間かけて添加した。以下、初回反応と同様に行った。
反応後、蒸留した得られたＴＭＰの収率はＮＢＡＬ基準で９１．０モル％であった。ＴＭＰ品質は初回分と並べて表１に示す。
一方、ＮＢＡＬ抽出の抽残液は初回反応と同様に活性炭処理したギ酸ナトリウム水溶液とし、炭酸水素塩および炭酸塩を主成分とする塩基性転化液を得た。この塩基性化収率は９９．５モル％であった。
【００３２】
（３〜１０回目の反応）
２回目の反応と同様の操作を繰り返し行った。塩基性化収率は３〜１０回の平均で９９．６モル％であった。
実施例１における各回のＴＭＰ品質の測定結果を表１に示す。
【表１】
0003812598.tif 000004
【００３３】
実施例２
〔アセトアルデヒドとホルムアルデヒドからペンタエリスリトール（ＰＥ）を製造、塩基性転化反応に貴金属触媒を使用〕
（初回反応）
２０重量％ホルムアルデヒド水溶液４５００ｇ（２９．９７モル）の中に炭酸水素ナトリウム（粉末）２６９．０９ｇ（３．２モル）と炭酸ナトリウム３２ｇ（０．１５モル）を含むアセトアルデヒド１３７．５ｇ（３．１２モル）を別途ノズルから０．８時間かけて添加した。この間、反応温度は調節しながら６５℃まで昇温し、更に６５℃に保ちながら４０分間反応を継続した。反応後、直ちにギ酸を加えてｐＨ７に中和した。
次にこの反応生成液に残存するホルムアルデヒドを１．５ kg/cm2 の加圧蒸留下で回収した後、この留残液を更にギ酸ナトリウム濃度が１５重量％になるまで減圧下で濃縮した。この濃縮液を２５℃に冷却しＰＥを晶析させ、晶析ＰＥを遠心分離機で分離回収した。これを乾燥して製品ＰＥ３５６．４ｇを得た。これはアセトアルデヒド基準の収率で８４．０モル％に相当する。
一方、遠心分離での一時分離濾液および水洗濾液１２０８ｇに水９５４ｇを加え、実施例１と同様に活性炭処理した後、塩基性転化反応を行った。塩基性化収率は９９．２モル％であった。塩基性転化液の組成分析結果を表３に示す。
【００３４】
（２回目反応）
４５重量％ホルムアルデヒド水溶液１９９５．３ｇ（２９．９７モル）の中に、上記の初回反応で得た塩基性転化液の全量２６２０ｇおよびアセトアルデヒド１３７．５ｇ（３．１２モル）を別途ノズルから０．８時間かけて添加した。以下、初回反応と同様に行った。
反応後、晶析で得たＰＥの収率はアセトアルデヒド基準で８４．５モル％であった。ＰＥ品質は初回分と並べて表２に示す。
一方、遠心分離での分離濾液を初回反応と同様な方法で、塩基性転化反応を行った。塩基性化収率は９９．９モル％であった。
【００３５】
【表２】
ＰＥ品質（実施例２）
0003812598.tif 000005
【００３６】
【表３】
塩基性転化液組成分析 (重量％）
0003812598.tif 000006
【００３７】
実施例３
〔デカナールとパラホルムアルデヒドからトリメチロールノナン（ＴＭＮ）を製造、塩基性転化反応に貴金属触媒を使用〕
（初回反応）
９７重量％のパラルムアルデヒド７７．４ｇ（２．５モル）と第３級ヘプチルアルコール２６０ｇおよび炭酸水素ナトリウム７１．５ｇ（０．８５モル）と炭酸ナトリウム８．０ｇ（０．０７モル）を仕込んみ、撹拌下４０℃に保った。
これにデカナール８０．０ｇ（０．５１モル）を４．０時間かけて添加し、更に１．０時間反応を継続した。反応温度は最終的に８７℃まで上昇した。反応後、直ちにギ酸を加えてｐＨ７に中和した。
この反応生成液中に水１２０ｇを加え０．５時間撹拌した後、静置した。この液は二相分離したので各々に分液し、有機相は更に水洗を繰り返した後、溶媒を留去して反応生成物ＴＭＮ８９．５ｇを得た。これは原料デカナール基準で収率８０．５モル％である。
一方、上記の二相分離で得た水相４９５ｇに水７２ｇを加え、実施例１と同様の方法で塩基性転化反応を行い、得られた反応生成液を減圧下、温度９０℃以下で濃縮乾固した。塩基性化収率は９５モル％であった。
【００３８】
（２回目反応）
濃縮乾固で回収した炭酸ナトリウムを主成分とする塩基性塩を使用し、初回反応と同様に行った。反応後、二相分離で得たＴＭＮの収率はデカナール基準で８１モル％であった。一方、塩基性化収率は９６モル％であった。
【００３９】
実施例４
〔イソブチルアルデヒド（ＩＢＡＬ）からネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を製造、塩基性転化反応に貴金属触媒を使用〕
（初回反応）
４０重量％ホルムアルデヒド水溶液１１２６．１ｇ（１５．０モル）仕込み、温度３０℃に保った。これにＩＢＡＬ５１４．９ｇ（７．１４モル）と４８重量％の水酸化ナトリウムを６６７ｇ（８．０モル）を攪拌下に０．７５時間かけて添加した。反応温度を調節しながら６０℃まで昇温し、更に６５℃に保ちながら１０分間反応を継続した。反応後直ちにギ酸を加えてｐＨ７の中和した。
この反応生成液を溶媒にメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと称す）を用いて抽出した。抽出液は先ず減圧蒸留によってＭＩＢＫを回収し、続いて７０ｍｍＨｇ減圧下に蒸留し７２０．３ｇのＮＰＧを得た。これはＩＢＡＬ基準の収率で９６．８モル％に相当する。
【００４０】
一方、抽残液は先ずメタノール等の低沸留分を留去した。また抽残液中に１％程度残存するホルムアルデヒドを回収は、水酸化ナトリウムを触媒にＩＢＡＬとのアルドール縮合反応でＮＰＧの前駆物質であるヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡと称す）として回収した。
すなわちこのアルドール縮合反応後、静置して二相分離した。上層のＨＰＡを含有したＩＢＡＬ相は、そのまま２回目のＩＢＡＬ原料とする。また下層の抽残液はギ酸ナトリウム濃度が１１重量％になるよう水を加えて希釈した後、実施例１と同様の方法で塩基性転化反応を行った。この塩基性化収率は１００モル％であった。
【００４１】
（２回目反応）
５７重量％ホルムアルデヒド水溶液７９０．３ｇ（１５．０モル）の中に、上記の初回反応で得た塩基性転化液の全量および上記のＨＰＡを含有するＩＢＡＬ５１４．９ｇ（７．１４モル）を  ０．７５時間かけて添加し、初回と同様に反応を行った。
反応後、抽出、蒸留して得たＮＰＧの収率はＩＢＡＬ基準で９６．０モル％であった。一方、塩基性化収率は９９．９モル％であった。
【００４２】
実施例５〔ｎ−ブチルアルデヒド（ＮＢＡＬ）とホルムアルデヒドからトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を製造、塩基性転化反応に還元状態のニッケル触媒を使用〕
（初回反応）先ず１５重量％ホルムアルデヒド水溶液４８５ｇ（２．４２モル）の中に炭酸ナトリウム９５．４ｇ（０．９０モル）を含む塩基性水溶液およびＮＢＡＬ５４．６ｇ（０．７５モル）を別途ノズルから０、５時間かけて添加した。この間、反応温度は３０から９０℃に３０分間で昇温し、更に９０℃を保ちながら３０分間反応を継続した。反応後、直ちにギ酸を加えてｐＨ７に中和した。次に反応生成液をギ酸ナトリウム濃度が２５重量％になるまで減圧下で濃縮し、その後に、溶媒にＮＢＡＬ６００ｇを用いて３回に分けて抽出した。この３回の抽出液を混合し、常圧蒸留によってＮＢＡＬおよび溶存水とを回収し、次いて蒸留段数５のオルダーショウ蒸留塔を用い１ｍｍＨｇ減圧下に蒸留し、初留分３．８ｇを除去したのち、主留分として７５．２ｇのＴＭＰを得た。これはＮＢＡＬ基準の収率で、７５．０モル％に相当する。一方、ＮＢＡＬ抽出での抽残液１５１．０ｇを、150ml の活性炭 (商品名クラレコールＧＣＬ、クラレ・ケミカル製）を充填した内径13mmのガラス管に、ＬＳＶ〔仕込み原料液量(ml/hr) ／活性炭(ml)〕＝０．２ｈｒ-1、温度５０℃で通過させた。次に水３２０．０ｇを加えて、ギ酸ナトリウム濃度が１３重量％になるよう調製した。
【００４３】
ギ酸塩の分解反応に使用するラネーニッケルは次の手順で調製した。２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを加えた１０００ｍｌビーカーに、ラネー合金（ニッケル５０重量％、アルミニウム５０重量％含有）７５ｇを徐々に添加した。この間、系内の温度を３０℃以下に保った。ラネー合金を全量添加してから１１０℃に加熱し、４時間後に２０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、更に３時間加熱した。水素の発生が終了した後、室温まで放冷して、洗液のｐＨが８程度になるまで、水洗を繰り返し、展開操作を行った。
攪拌装置を備えた５００ｍｌＳＵＳ製オートクレーブに、ＴＭＰ合成反応より調製した１３重量％ギ酸ナトリウム水溶液４７０ｇ、上記の手順で調製した展開ラネーニケッル３０ｇを加え、系内の圧力を１５ kg/cm2 に保つように空気で調整しながら１８０℃で５時間攪拌した。５時間後に室温まで放冷して、触媒を濾過し塩基性転化液を得た。得られた分解液の組成分析結果から、塩基性化収率は理論値の８１．９モル％であった。
【００４４】
（２回目反応）
４０重量％ホルムアルデヒド水溶液１８１．７ｇ（２．４２モル）の中に、上記の初回反応で得た塩基性転化液４７０．０ｇおよびＮＢＡＬ４４．３ｇ（０．６１モル）を別途ノズルから０．９時間かけて添加した。以下、初回反応と同様に行った。
反応後、蒸留して得られたＴＭＰの収率はＮＢＡＬ基準で７５．５モル％であった。ＴＭＰ品質は初回分と並べて表４に示す。
一方、ＮＢＡＬ抽出の抽残液は初回反応と同様に活性炭処理したギ酸ナトリウム水溶液とし、炭酸水素塩および炭酸塩を主成分とする塩基性転化液を得た。この塩基性化収率は８０．８モル％であった。
【００４５】
【表４】
ＴＭＰ品質（実施例５）
0003812598.tif 000007
【００４６】
実施例６
〔アセトアルデヒドとホルムアルデヒドからペンタエリスリトール（ＰＥ）を製造、塩基性転化反応に還元状態のニッケル触媒を使用〕
（初回反応）
２０重量％ホルムアルデヒド水溶液１６８０ｇ（１１．１９モル）の中に炭酸水素ナトリウム１４２．８ｇ（１．７モル）と炭酸ナトリウム３２ｇ（０．３０モル）を含む塩基性水溶液およびアセトアルデヒド８９．３ｇ（２．０３モル）を別途ノズルから０．８時間かけて添加した。この間、反応温度は調節しながら、８５℃まで昇温し、更に８５℃に保ちながら４０分間反応を継続した。
反応後、直ちにギ酸を加えてＰＨ７に中和した。次にこの反応生成液に残存するホルムアルデヒドを１．５ kg/cm2 の加圧蒸留下で回収した後、この留残液を更にギ酸ナトリウム濃度が２５重量％になるまで減圧下で濃縮した。
この濃縮液を２５℃に冷却しＰＥを晶析させた。次にこの晶析ＰＥを遠心分離機で分離回収し、湿ＰＥを乾燥して製品ＰＥ２３１．９ｇを得た。これはアセトアルデヒド基準の収率で８４．０モル％に相当する。
一方、遠心分離での一次分離濾液および水洗濾液７６０ｇに水４２０ｇを加え、実施例５と同様に活性炭処理した後、塩基性転化反応を行った。塩基性化収率は９０．６モル％であった。
【００４７】
（２回目反応）
４０重量％ホルムアルデヒド水溶液８４０．４ｇ（１１．１９モル）の中に上記の初回反応で得た塩基性転化反応生成液の全量１１８０ｇ及びアセトアルデヒド１８９．３ｇ（２．０３モル）を別途ノズルから０．８時間かけて添加した。以下、初回反応と同様に行った。
反応後、晶析で得たＰＥの収率はアセトアルデヒド基準で８４．５モル％であった。ＰＥ品質は初回分と並べて表５に示す。一方、遠心分離での分離濾液を初回反応と同様な方法で塩基性転化反応を行った。塩基性化収率は９９．７モル％であった。
【００４８】
【表５】
ＰＥ品質（実施例６）
0003812598.tif 000008
【００４９】
実施例７
〔イソブチルアルデヒド（ＩＢＡＬ）とホルムアルデヒドからネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を製造、塩基性転化反応に還元状態のニッケル触媒を使用〕
（初回反応）
４０重量％ホルムアルデヒド水溶液１１２６．１ｇ（１５．０モル）を仕込み温度３０℃に保った。これにＩＢＡＬ５１４．９ｇ（７．１４モル）と４８重量％の水酸化ナトリウム６６７ｇ（８．０モル）を攪拌下に０．７５時間かけて添加した。反応温度を調節しながら６０℃まで昇温し、更に６５℃に保ちながら１０分間反応を継続した。
反応後、直ちにギ酸を加えてｐＨ７に中和した。この反応生成液を溶媒にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いて抽出した。抽出液は先ず減圧蒸留によってＭＩＢＫを回収し、続いて７０mmHg減圧下に蒸留し、７２０．３ｇのＮＰＧを得た。これはＩＢＡＬ基準の収率で９６．８モル％に相当する。
【００５０】
一方、抽残液は先ずメタノール等の低沸留分を留去した。抽残液中に１％程度残存するホルムアルデヒドの回収は、水酸化ナトリウムを触媒にＩＢＡＬとのアルドール縮合反応でＮＰＧの前駆物質であるヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）として回収した。
すなわちアルドール縮合反応後、静置して二相分離した。上層のＨＰＡを含有したＩＢＡＬ相は、そのまま２回目のＩＢＡＬ原料とする。また下層の抽残液はギ酸ナトリウム濃度が１１重量％になるよう水を加えて希釈した。
このギ酸ソーダ水溶液を原料供給導管、および外部熱源ヒーターと冷却用ジャケットを備えた内径４０ｍｍ、塔長１０００ｍｍの充填層型反応管を使用して塩基性転化反応を行った。
反応管には、安定化ニッケル１０００ｍｌを均一に充填し、ここにＬＳＶ〔仕込み原料液量（ｍｌ／ｈｒ）／触媒充填量（ｍｌ）〕＝１．０ｈｒ-1の流量で上記調製液の原料を反応管上部より供給した。反応温度は１６０℃とし、その温度制御は外部熱源ヒーターおよび冷却水で自動的に行った。また系内の圧力を１５ kg/cm2 となるように空気で調整した。
以上の塩基性転化反応を５回繰り返すことにより塩基性化収率が理論値の９９．０モル％以上となった。
【００５１】
（２回目反応）
５７重量％ホルムアルデヒド水溶液７９０．３ｇ（１５．０モル）の中に、上記の初回反応で得た塩基性転化液の全量および上記のＨＰＡを含有するＩＢＡＬ５１４．９ｇ（７．１４モル）を０．７５時間かけて添加し、初回と同様に反応を行った。
反応後、抽出、蒸留して得たＮＰＧの収率はＩＢＡＬ基準で９４．５モル％であった。一方、塩基性転化反応を５回繰り返すことにより塩基性化収率が理論値の９９．０モル％以上となった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば付加価値の低いギ酸塩を実質上副生することなく、多価アルコールを効率良く、容易に製造することができる。
すなわち本発明の方法ではギ酸塩は製品としての必要量以外は系外に排出しなくても済み、多価アルコールとギ酸塩の需要量のアンバランスが解決される。
また本発明の方法は脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドから多価アルコールが、容易に高収率、且つ高品質で得られるので工業的に極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法による多価アルコール製造装置の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
1：アルドール縮合反応器
6：交叉カニッアロ反応器
10：中和槽
13：濃縮缶
17：抽出塔
19：抽残液処理蒸留塔
22：活性炭処理塔
24：希釈槽
28：ギ酸塩転化塔
30：加熱槽
33：脱抽塔
35：分離槽
40：初留塔
43：精製塔
【図１】
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