(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材上に、中間支持体、樹脂バインダー中に発色剤（ロイコ染料）および顕色剤を分散させることにより形成され熱により記録消去が繰り返し行なわれる可逆性感熱記録層をこの順序で積層した可逆性感熱記録媒体であって、該中間支持体は厚さが２５〜１８８μｍで可塑性があり、かつ、この中間支持体と該基材との間に部分的に弾性層を有し、該弾性層は熱軟化性樹脂で構成される接着剤層であり、その厚さは１０〜３００μｍであることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
基材の厚みが１００μｍ以上で且つ中間支持体の厚みに等しいかそれ以上であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱により可逆的に発色状態、消色状態を繰り返し形成できる記録層を有する、繰り返し印字消去可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱により記録された画像を消去し、再記録可能で繰り返し記録が可能な可逆性感熱記録媒体が提案されている。この可逆性感熱記録媒体においては、その印字手段は、従来の非可逆性感熱記録媒体と同様な加熱方法で行われ、その消去手段は、記録時の加熱温度と異なるある特定の消去温度範囲で行なわれる。
【０００３】
この可逆性感熱記録媒体には（ａ）特開昭５４−１１９３７７号、特開昭６３−３９３７７号、特開昭６３−４１１８６号公報に開示された、樹脂母材とこの中に分散された有機低分子とから構成された感熱記録材料が、熱エネルギーによって、可逆的に白濁−透明を繰り返すことを利用した可逆性感熱記録材料、（ｂ）特開平２−１８８２９３号、特開平２−１８８２９４号、特開平５−１２４３６０号、特開平１０−１１９４４０号公報に開示された、染料前駆体（ロイコ染料）と顕色剤とから成り、熱により染料前駆体を発色および消色させる可逆性感熱記録媒体がある。
特に後者（ｂ）の可逆性感熱記録媒体は、前者（ａ）の可逆性感熱記録媒体に比べ、視認性がよく、アンモニアによる印字劣化がないという利点があるが、消去温度範囲が前者（ａ）のものより高く、容易に消去できないという欠点があった。
【０００４】
この対策として、特開平５−１３１７２０号、特開平８−１８３２５４号には、基材側への熱の散逸を防ぎ、結果的に消色温度を下げる方法として、基材と記録層との間に中空粒子を含むアンダー層を設け断熱性を増し、熱感度アップと消色温度低下（消色効率向上）を図る技術が開示されている。これによれば、中空粒子アンダー層は弾性体としての剛性ヘッドの当りを緩衝し、クッションとなりもってヘッドの当りをやわらげ耐久性を向上させ、また、形になじみフィットし、密着度を上げるという弾性効果も有しており、この密着により結果として熱伝達効率を上げ、もって消色温度低下（消去効率の向上）させる効果を有している。しかしその一方で、ヘッドの摺擦によって中空粒子の変形が生じ、このために中空粒子アンダー層及び記録層の劣化に起因して熱感度と消色効率が低下するという摺擦耐久性上の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低い消去温度範囲で容易に消去でき及び耐擦性の向上した（消色効率の向上、熱感度向上にもなる）前記（ｂ）のタイプの可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、少なくとも基材上に、中間支持体、樹脂バインダー中に発色剤（ロイコ染料）および顕色剤を分散させることにより形成され熱により記録消去が繰り返し行なわれる可逆性感熱記録層をこの順序で積層した可逆性感熱記録媒体であって、該中間支持体は厚さが２５〜１８８μｍで可塑性があり、かつ、この中間支持体と該基材との間に部分的に弾性層を有し、該弾性層は熱軟化性樹脂で構成される接着剤層であり、その厚さは１０〜３００μｍであることを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提供される。
【０００９】
第二に、基材の厚みが１００μｍ以上で且つ中間支持体の厚みに等しいかそれ以上であることを特徴とする上記第一に記載の可逆性感熱記録媒体が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基材上に、弾性層、中間支持体、記録層（可逆性感熱記録層）、必要に応じて更に保護層を積層した構造から成り、基本的に、前記従来の弾性を有する中空粒子アンダー層を弾性層及び中間支持体で置き換えたものである。
【００１１】
これにより、中空粒子アンダー層の有していた弾性と少なくとも同程度の弾性が維持される。特に、弾性層と中間支持体とを合わせた厚味を中空粒子アンダー層より厚くすればより高い弾性をもつようになる。断熱性については、中空粒子アンダー層程ではないが、弾性層に空隙をもたせる又は弾性層を部分的に設けることで空間をつくることによって断熱性をもたせることができ、もって熱感度向上、消色温度低下、消色効率向上させることができる。
【００１２】
続いて、本発明の可逆性感熱記録媒体によれば、前記中空粒子アンダー層が有していた摺擦耐久性の問題が解決されることを説明する。本発明の可逆性感熱記録媒体はしっかりした比較的剛性の基材に弾性層を介して、基材ほどではないが、従来の中空粒子アンダー層に比べれば厚味が厚く、しっかりしたしかしフレキシブルな中間支持体を有しており、その上に記録層が設けられているのが特徴である。
【００１３】
このような構造が採られたことにより、ヘッド加圧時弾性層の変形が、中空粒子アンダー層に起こりそれに倣って記録層が変形するのでなく、一旦中間支持体を通して弾性層の弾性変形が起こるため、記録層に与える変形とストレスが小さく、摺擦耐久性が上がるとともに、依然として十分な弾性効果を有する。更に、この弾性効果によりサーマルヘッドが可逆性感熱記録媒体にフィットするため、熱伝達効率が良くなり、結果として、消色温度低下が達成される。この消色温度低下の効果は本発明の方が弾性が高いため中空粒子アンダー層より大きい。加えて、中空粒子アンダー層の厚さより弾性層の厚さを厚くしておくことにより、弾性が高く前記クッション効果は中空粒子層より大きく、これによっても記録媒体の摺擦耐久性がより向上する。
【００１４】
図１に示したように、本発明の可逆性感熱記録媒体１は、基本的には、基材１１上に弾性層１２、中間支持体１３、記録層１４が順次積層されたものである。この他に必要に応じて、中間支持体と記録層との間に下引き層又は中空粒子を含む断熱層を設けること、記録層１４の上にその記録層１４の劣化を防ぐための保護層１５を設けること、記録層と保護層との間に中間層を設けること、保護層の上に着色インキ層（印刷層）を設けること、及び、さらに印刷層の上に透明保護層を設けること、等が配慮された可逆性感熱記録媒体もあげられる。
【００１５】
基材１１は紙、不織布、織布；ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイミド等の合成樹脂フィルム（着色したものを含む）：ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙；合成紙、金属箔、ガラスなどが用いられる。この基材１１の厚さは１００μｍ以上が好ましいが、中間支持体１３の厚さより薄いと印字・消去を行なったとき可逆性感熱記録媒体の剛性が不足し搬送が困難になりがちであるため、基材１１の厚さは１００μｍ以上でかつ中間支持体１３の厚さに等しいかそれ以上であるのが望ましい。
【００１６】
中間支持体（第二の基材）１３は、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンやポリイミド等の合成樹脂フィルム（着色も含む）、ポリエチレンやポリプロピレンなどの合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔など可撓性のあるものが用いられる。この中間支持体を設けなかった場合には、記録・消去時に記録層１４が破棄されやすく、可逆性感熱記録媒体は可逆性がなくなる。
また、中間支持体の厚みは２５〜１８８μｍが適当であり、２５ミクロン以下では上記と同様に破壊されやすく、１８８ミクロンより厚いと弾性層１２を設けることの効果が乏しくなる。
【００１７】
弾性層１２は熱軟化性樹脂で構成されているが、基材１１と中間支持体１３とを接着するための接着剤層であり、両面接着テープで構成されているのが好ましい。この弾性層は基材１１と中間支持体１３との間に部分的に形成されるが、全面にわたって形成されているよりも、むしろ部分的に形成されている方が、基材方向への断熱効果が高まり、更に消去効率が上がるので好ましい。部分的に弾性層を形成するには、弾性層１２に、シリコーンオイルや非塗布部（空隙部、空気層）１２ａを設ければよい。
【００１８】
記録層１４は、樹脂バインダー中に発色剤（ロイコ染料）および顕色剤を分散させることによって形成される。
【００１９】
発色剤（ロイコ染料）は、フタリド系化合物、アザフタリド化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物など公知の染料前駆体である。
本発明に用いられる好ましい発色剤としては下記の一般式（化１、化２）の化合物がある。
【化１】
0003812872.tif 000002
【化２】
0003812872.tif 000003
【００２０】
顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基等と、分子間の凝収力を制御する構造、例えば、長鎖炭化水素基中にもヘテロ原子を含む２価の基を介していてもよく、また、長鎖炭化水素基中にもヘテロ原子を含む２価の基または芳香族基が含まれていても良い。
具体的には、特開平５−１２４３６０等に記載されている公知の顕色剤が使用できる。
【００２１】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。そこで、本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。
図２はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ1で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ2で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また、溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００２２】
本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図２に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００２３】
本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の形成はサーマルヘッド等により一旦発色温度以上にすればよい。また、消色は発色温度以上に加熱し、除冷する方法と発色温度によりやや低い消色温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷した方が高発色濃度で固定できる点で好ましい。この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける除冷とはひとつの組成物に於て発色後の冷却速度に対して遅い冷却という相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【００２４】
発色剤と顕色剤との割合は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。
【００２５】
記録層は硬化性樹脂（バインダー樹脂）とともに発色剤と顕色剤が存在していればどのような存在状態でもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。また、硬化条件としては、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂それぞれに適した条件で硬化すれば良く、例えば熱硬化性樹脂の硬化条件としては比較的高温で短時間でも良く、また比較的低温で長時間かけて硬化させてもよい。紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂については一般の方法にて紫外線及び電子線を照射すればよい。
【００２６】
本発明の記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１重量部に対して０．１から１０重量部が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００２７】
本発明の記録層には、必要に応じて塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００２８】
記録層を形成する上に於ては先に示した硬化性樹脂とともに各種熱可塑性樹脂を併用しても良く、この際に用いられる熱可塑性樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体などがある。
【００２９】
保護層に用いる樹脂としては、前記の硬化性樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
さらに表面を滑性化させるために、０．１〜１ミクロンの大きさの無機、有機フィラーを１〜１０％添加したり、シリコーンオイル、ワックスを０．０１〜３％添加しても良い。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。ここでの部は重量基準であり、Ｐｈとあるのはフェニレンである。
【００３１】
（実施例１）・・・参考例
中間支持体である１８８ミクロンの透明ポリエステルフィルム（ＨＳＬ１８８、帝人社製）に下記の記録層用塗工液をワイヤーバーで塗布して、１００℃で乾燥して厚み８〜１０ミクロンの記録層を形成した。これをさらに６０℃で１日硬化させた。
（記録層用塗工液）
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン                  ２部
ＨＯ−Ｐｈ−ＨＮＣＯ−（ＣＨ２）５−ＨＮＣＯＮＨ−（ＣＨ２）１７ＣＨ３  ６部
ＣＨ３（ＣＨ２）５−ＨＮＣＯＮＨ−（ＣＨ２）１７ＣＨ３                  ２部
アクリル樹脂（ＬＲ５０３、三菱レーヨン社製）                          １５部
イソシアネート（コロネ−トＨＬ  日本ポリウレタン社製）                  ２部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）                                        １００部
この混合物ダイノーミルで平均粒径０．５〜１．０ミクロン（堀場製作所社製、ＬＡ７００）に分散して記録層塗工液を調製した。
この記録層上に
（保護層用塗工液）
アクリル樹脂（Ｚ７０１０  ＪＳＲ社製）                                ５０部
タルク（ＬＭＳ３００  富士タルク工業社製）                              １部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）                                      １０部
上記組成からなる保護層用塗工液をワイヤーバーで塗布し、１００℃で乾燥した後、ＵＶ照射を４５０ｍｊ／ｃｍ２で行い厚み３ミクロンの保護層を形成した。この保護層の表面を、東京精密社製のサーフコムで測定したところ、表面性が凸部サイズ１ミクロンで、この凸部が１ｍｍ幅に１５〜２０個有するものであった。
続いて、これの中間支持体に、１８８ミクロンの白色ポリエステルフィルム（Ｅ２２、東レ社製）を磁気加工したもの（基材）を不飽和ポリエステル系接着剤（ＰＥＳ、東亜合成社製：（１０〜２０ミクロンの弾性層が形成される）で、張り付けた後カード加工して可逆性感熱記録媒体をつくった。
【００３２】
（実施例２）・・・参考例
実施例１の透明ポリエステルフィルム（中間支持体）の厚さを２５ミクロン（ＨＰＥ２５、帝人社製）にして、同様な加工をして可逆性感熱記録媒体をつくった。
【００３３】
（実施例３）
実施例１の不飽和ポリエステル系接着剤の一部を塗工せずに空気を介在させて、同様な加工をして可逆性感熱記録媒体を作った。
【００３４】
（実施例４）・・・参考例
実施例１の不飽和ポリエステル系接着剤の代わりに日東電工製両面テープで中間支持体と基材とを接着させて、同様な加工をして可逆性感熱記録媒体をつくった。
【００３５】
（比較例１）
実施例１の透明ポリエステルフィルム（中間支持体）の厚さを５ミクロン（ＨＰＥ５、帝人社製）にした以外は、同様な加工をして、九州松下電産社製カードプリンターＲ３０００で印字消去行った。
【００３６】
（比較例２）
実施例１で中間支持体をなくし実施例１の透明ポリエステルフィルムを白色ポリエステルフィルム１８８ミクロン（Ｕ２、帝人社製）に変え磁気加工して同様な加工をして可逆性感熱記録媒体をつくった。
【００３７】
（比較例３）
厚さ１８８ミクロンの白色ポリエステルフィルム（Ｕ２、帝人社製）に下記からなる中空粒子層の液を塗布し、厚味３μｍの中空粒子層を形成した。
日本合成ゴム社製  ＳＸ８６４Ｂ                              ５０部
アクリルエマルジョン（ローム＆ハース社製；ＡＣ３３）        １０部
これに実施例１の記録層の液を塗布し、実施例１と同様の記録層を形成した。その上に実施例１と同様に保護層を設けて可逆性感熱記録媒体をつくった。これを九州松下電産社製カードプリンターＲ３０００で印字消去を行なった。
【００３８】
これら実施例１〜４及び比較例１〜３の可逆性感熱記録媒体を、九州松下電産社製のカードプリンターＲ３０００で印字消去を行なった。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003812872.tif 000004
注）実施例１、２、４は参考例である。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の可逆性感熱記録媒体によれば、低い温度範囲で容易に消去でき、良好な耐摺擦性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の一例の図。
【図２】本発明の可逆性感熱記録媒体で発色・消色が行なわれることを説明するための図。
【符号の説明】
１  可逆性感熱記録媒体
１１  基材
１２  弾性層
１３  中間支持体
１４  記録層
１５  保護層
【図１】
0003812872.tif 000005
【図２】
0003812872.tif 000006