(57)【要約】【課題】  フォトレジスト組成物や異なるレジスト下層膜を積層する際にミキシングが生じ難く、ポリマーの熱リフロー性を高めることで焼成時のパターンへの充填性を改善したレジスト下層膜を形成する組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも２つのアミノ基と３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む芳香族化合物（Ａ）の芳香族環と、芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により形成される構造基（Ｃ）を含むノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。前記構造基（Ｃ）は下記式（１）：【化１】2019163834.tif 000028［式（１）中、Ｒ１は少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む２価の基である。］である。前記Ｒ１は下記式（２）：【化２】2019163834.tif 000029で示される化合物の芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基である。前記Ｒ１はＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基である。【選択図】なし
2019163834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのアミノ基と３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む芳香族化合物（Ａ）の芳香族環と、芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により形成される構造基（Ｃ）を含むノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記構造基（Ｃ）が下記式（１）：
【化１】
2019163834.tif 000025
［式（１）中、
Ｒ１は少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む２価の基であり、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良い有機基であり、そしてＲ２とＲ３はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良く、
Ｔ１は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基であり、
Ｔ３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。
Ｔ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。
ｍは０乃至（５＋２ｎ）の整数であり、
ｎはＴ１の定義であるアリーレン基を構成する芳香環の縮合度を示し、
ｍ１は２乃至３６００の整数である。］である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１が下記式（２）：
【化２】
2019163834.tif 000026
［式（２）中、
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３はそれぞれ独立して、ベンゼン環、又はナフタレン環を示し、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、これら環上の置換基であり、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０以上であり、かつＲ６、Ｒ７、及びＲ８が置換可能な最大数までの整数である。］で示される化合物の芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基である、請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
Ｒ１がＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基である、請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
Ｒ３が水素原子であり、
Ｒ２がフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びピレニル基から選ばれるアリール基であり、該アリール基はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものである、請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
Ｒ３が水素原子であり、
Ｒ２がフェニル基であり、該フェニル基はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものである、請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
Ｔ１がフェニレン基である、請求項２乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記構造基（Ｃ）が下記式（１−１）：
【化３】
2019163834.tif 000027
［式（１−１）中、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良い有機基であり、そしてＲ２とＲ３はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。
Ｔ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、
ｍ１は２乃至３６００の整数である。］である、請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
架橋剤を更に含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
酸及び／又は酸発生剤を更に含む、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項１２】
半導体基板上に請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板に請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、段差を有する基板に平坦化膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物とそのレジスト下層膜を用いた平坦化された積層基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。【０００３】
ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。これに伴い、活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜を設ける方法が広く適用されるようになってきた。【０００４】
また、更なる微細加工を目的として、活性光線に極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィー技術の開発も行われている。ＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーでは一般的に基板からの乱反射や定在波が発生しないために特定の反射防止膜を必要としないが、レジストパターンの解像性や密着性の改善を目的とした補助膜として、レジスト下層膜は広く検討され始めている。【０００５】
ところが、露光波長の短波長化に伴って焦点深度が低下することで、精度よく所望のレジストパターンを形成するためには、基板上に形成された被膜の平坦化性を向上させることが重要となっている。すなわち、微細なデザインルールを持つ半導体装置を製造するためには、基板上に段差のない平坦な塗膜を形成することが可能なレジスト下層膜が必要不可欠となる。【０００６】
例えば、炭素原子数２〜１０のアルコキシメチル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する架橋性化合物を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１参照。）その組成物の使用によりホールパターンを有する基板に塗布した時に埋め込み性が良好であることが示されている。
また、フェニルナフチルアミンを用いたノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている。（特許文献２参照。）
そして、フェニルナフチルアミンを用いたノボラック樹脂とｔ−ブトキシスチレンとを反応させたポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている。（特許文献３参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１４／２０８５４２号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０４７５１６号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１５１８０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
レジスト下層膜形成組成物では、フォトレジスト組成物や異なるレジスト下層膜を積層する際にミキシングが生じないようにするため、主要成分であるポリマー樹脂に自己架橋性部位を導入すること、あるいは架橋剤、架橋触媒等を適当に添加し、高温で焼成（ベーク）することによって、塗布膜を熱硬化させる。それによって、フォトレジスト組成物や異なるレジスト下層膜をミキシングすることなく、積層することが可能となる。
しかしながら、このような熱硬化性レジスト下層膜形成組成物は、ヒドロキシル基等の熱架橋形成官能基を有するポリマーと架橋剤と酸触媒（酸発生剤）とを含むため、基板上に形成されたパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）に充填される際に、焼成による架橋反応が進行することによって粘度上昇が生じ、パターンへの充填性が悪化することで、成膜後の平坦化性が低下しやすくなる。【０００９】
また、レジスト下層膜は上層に蒸着法でシリコンハードマスク層が形成されることがあり、蒸着時の熱に対応できる耐熱性も求められる。そして、レジスト下層膜は転写されたパターンにより下方の基板を加工するものであるため耐エッチング性も求められる。【００１０】
本発明では、ポリマーの熱リフロー性を高めることで焼成時のパターンへの充填性を改善することを目的とする。すなわち、ポリマーの熱リフロー性を向上させるために、ポリマーのガラス転移温度を低下させることのできるアルキル基等の置換基を導入することによって、焼成時の架橋反応が開始する以前に十分に粘度低下を発現させ、基板上に平坦化性の高い塗膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。
そして、耐熱性や耐エッチング性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む化合物と、アルデヒド又はケトンとを反応させて得られるノボラック樹脂である芳香族化合物（Ａ）の芳香族環と芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基とを反応させて形成される構造基（Ｃ）を含むノボラック樹脂をレジスト下層膜形成組成物に用いることにより、基板上に形成されたパターンへの充填性を向上させることができ、これにより優れた平坦化膜が形成できることを見出した。また、上記のノボラック樹脂にアルキル基やその他の置換基を導入することで、それを含むレジスト下層膜形成組成物は平坦化性と耐熱性とを兼ね備えたレジスト下層膜を形成できることを見出した。【００１２】
すなわち、本発明は、第１観点として、少なくとも２つのアミノ基と３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む芳香族化合物（Ａ）の芳香族環と、芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により形成される構造基（Ｃ）を含むノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、前記構造基（Ｃ）が下記式（１）：
【化１】
2019163834.tif 000003
［式（１）中、
Ｒ１は少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む２価の基であり、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良い有機基であり、そしてＲ２とＲ３はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良く、
Ｔ１は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基であり、
Ｔ３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。
Ｔ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。
ｍは０乃至（５＋２ｎ）の整数であり、
ｎはＴ１の定義であるアリーレン基を構成する芳香環の縮合度を示し、
ｍ１は２乃至３６００の整数である。］である、第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記Ｒ１が下記式（２）：
【化２】
2019163834.tif 000004
［式（２）中、
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３はそれぞれ独立して、ベンゼン環、又はナフタレン環を示し、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、これら環上の置換基であり、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０以上であり、かつＲ６、Ｒ７、及びＲ８が置換可能な最大数までの整数である。］で示される化合物の芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基である、第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、Ｒ１がＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基である、第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、Ｒ３が水素原子であり、
Ｒ２がフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びピレニル基から選ばれるアリール基であり、該アリール基はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものである、第２観点乃至第４観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、Ｒ３が水素原子であり、
Ｒ２がフェニル基であり、該フェニル基はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものである、第２観点乃至第４観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、Ｔ１がフェニレン基である、第２観点乃至第６観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、前記構造基（Ｃ）が下記式（１−１）：
【化３】
2019163834.tif 000005
［式（１−１）中、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良い有機基であり、そしてＲ２とＲ３はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。
Ｔ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、
ｍ１は２乃至３６００の整数である。］である、第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、架橋剤を更に含む、第１観点乃至第８観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、酸及び／又は酸発生剤を更に含む、第１観点乃至第９観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第１２観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１３観点として、半導体基板に第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、例えば、一般的にポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させるアルキル基を当該レジスト下層膜形成組成物中のメイン樹脂骨格に導入することで、焼成時の熱リフロー性を高めたものである。このため、本発明のレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成する場合にポリマーの高い熱リフロー性により、基板上に形成されたパターンへの充填性を向上させることができる。【００１４】
しかも、本発明のレジスト下層膜形成組成物は基板上のオープンエリア（非パターンエリア）や、ＤＥＮＳＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを問わず、基板上に平坦な膜を形成することができるので、本発明のレジスト下層膜形成組成物によりパターンへの充填性と、充填後の平坦化性が同時に満たされ、優れた平坦化膜を形成することを可能とすることができる。【００１５】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物中のノボラック樹脂は、その末端に架橋性官能基を導入することにより、加熱時に架橋性を発現させることができるので、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は上層とのインターミキシングを防止することができる。【００１６】
本発明は、とりわけ耐熱性、平坦化性、及び耐エッチング性の特性をバランス良く兼ね備えたレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は少なくとも２つのアミノ基と３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む芳香族化合物（Ａ）の芳香族環と、芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により形成される構造基（Ｃ）を含むノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物である。
本発明において上記のレジスト下層膜形成組成物は上記ノボラック樹脂を含む。そして、上記のレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて、溶剤、架橋剤、酸、酸発生剤、界面活性剤等を含むことができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ノボラック樹脂を１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
【００１８】
本発明に用いられるノボラック樹脂は、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
本発明に用いられるノボラック樹脂はノボラック樹脂の末端に構造基（Ｃ）、好ましくは式（１）で示される構造基を含む。
式（１）で示される構造基（Ｃ）を含むノボラック樹脂は、少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む有機化合物と、アルデヒド又はケトンとを反応させて得られるノボラック樹脂を芳香族化合物（Ａ）として、その芳香族化合物（Ａ）の芳香族環と芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基とを反応させて形成される構造基（Ｃ）を含むものである。
【００１９】
式（１）中、Ｒ１は少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む２価の基であり、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良い有機基であり、そしてＲ２とＲ３はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良く、
Ｔ１は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基である。
Ｔ３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。
Ｔ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。
ｍは０乃至（５＋２ｎ）の整数であり、
ｎはＴ１の定義であるアリーレン基を構成する芳香環の縮合度を示す。
Ｔ２はメチル基である事が好ましい。
ｍ１は２乃至３６００の整数、又は２乃至３０００の整数、又は２乃至２０００の整数、又は２乃至７３５の整数、又は３乃至３６００の整数、又は３乃至３０００の整数、又は３乃至２０００の整数、又は３乃至７３５の整数、又は５乃至３６００の整数、又は５乃至３０００の整数、又は５乃至２０００の整数、又は５乃至７３５の整数である。
【００２０】
上記アミノ基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基が挙げられる。
また、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が挙げられる。
式（１）中のＲ１は少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む２価の基であり、ノボラック樹脂の主鎖を形成するものであり、上記アミン基と芳香環とを含む２価の基を用いることができる。特に、Ｒ１は２つのアミノ基と３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環を含む２価の基が好ましい。
式（１）中のＲ１は式（２）で示される化合物の芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基とすることができる。式（２）で示される化合物中の芳香族環はアルデヒドやケトンとの間でノボラック樹脂を形成する。
【００２１】
式（２）で示される化合物は２価の有機基に誘導されることから、式（２）中の芳香族環のいずれか２箇所でアルデヒドやケトンとノボラック樹脂を構成するための結合が生じる。例えば、Ａｒ１とＡｒ３、Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ１とＡｒ１、Ａｒ２とＡｒ２、Ｒ４乃至Ｒ８のアリール基、又はＡｒ１乃至Ａｒ３とＲ４乃至Ｒ８のアリール基等がアルデヒドやケトンとの間で結合を形成することができる。また、置換基として芳香族環を有する場合にはそれら芳香族環と、アルデヒドやケトンとの間で結合を形成することができる。
【００２２】
式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３はそれぞれ独立して、ベンゼン環、又はナフタレン環を示し、
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、これら環上の置換基であり、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０以上であり、かつＲ６、Ｒ７、及びＲ８が置換可能な最大数までの整数である。ｎ１、ｎ２、ｎ３は通常はそれぞれ０乃至４、又は０乃至３、又は０乃至２、又は０乃至１の整数である。
【００２３】
芳香族ビニル化合物（Ｂ）は式（Ｂ−１）で示される構造を有するビニル基を含有する化合物を例示することができる。
【化４】
2019163834.tif 000006
式（Ｂ−１）中、
Ｔ１は炭素原子数６乃至４０のアルール基を示し、
Ｔ３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。
Ｔ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。好ましくはＴ２は水素原子である。
ｍは０乃至（５＋２ｎ）の整数であり、
ｎはＴ１の定義であるアリーレン基を構成する芳香環の縮合度を示す。
【００２４】
上記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２５】
炭素原子数２乃至１０のアルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２６】
上記炭素原子数２乃至１０のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００２７】
上記炭素原子数１乃至２０、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素原子数６乃至４０のアリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基及びピレニル基等が挙げられる。
【００２９】
上記複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子を含む５乃至６員環の複素環からなる有機基が好ましく、例えばピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基等が挙げられる。
なかでも高屈折率材料に用いるためには硫黄原子を含む複素環基が好ましい。
【００３０】
上記炭素原子数６乃至４０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ｏ−メチルフェニレン基、ｍ−メチルフェニレン基、ｐ−メチルフェニレン基、ｏ−クロルフェニレン基、ｍ−クロルフェニレン基、ｐ−クロルフェニレン基、ｏ−フルオロフェニレン基、ｐ−フルオロフェニレン基、ｏ−メトキシフェニレン基、ｐ−メトキシフェニレン基、ｐ−ニトロフェニレン基、ｐ−シアノフェニレン基、α−ナフチレン基、β−ナフチレン基、ｏ−ビフェニリレン基、ｍ−ビフェニリレン基、ｐ−ビフェニリレン基、１−アントリレン基、２−アントリレン基、９−アントリレン基、１−フェナントリレン基、２−フェナントリレン基、３−フェナントリレン基、４−フェナントリレン基及び９−フェナントリレン基が挙げられる。
【００３１】
上記式（１）において、はＲ３が水素原子であり、Ｒ２がフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びピレニル基から選ばれるアリール基であり、該アリール基はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものとすることができる。
そして、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ２がフェニル基であり、該フェニル基はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものとすることができる。
【００３２】
本発明のノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３，７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド、ｎ−ペンチルオキシベンズアルデヒド、ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ｎ−ブチルベンズアルデヒド、ｔ−ブチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒドを好ましく用いることができる。
【００３３】
また、本発明のノボラック樹脂の製造に用いられるケトン類としてはジアリールケトン類であり、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００３４】
少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６乃至４０のアリール基を含む有機化合物、好適には式（２）で示される芳香族化合物と、アルデヒド又はケトンとのノボラック化反応（縮合反応）は、芳香族化合物：アルデヒド又はケトンを、１：０．１〜１０、１：０．５〜２．０、又は１：１のモル比で反応させることが好ましい。
【００３５】
また、芳香族化合物（Ａ）の芳香族環と芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応は、上記（Ａ）と上記（Ｂ）とを１：０．１乃至８．０、又は１：０．１乃至４．０のモル比で反応させることが好ましい。
【００３６】
上記縮合反応及び芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との付加反応は同時に進行することができ、それら反応に用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。
酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、芳香族化合物の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
【００３７】
上記の縮合反応と付加反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
【００３８】
縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
【００３９】
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００４０】
芳香族化合物とアルデヒド又はケトンとの反応により得られるノボラック樹脂としては、以下の単位構造を含むノボラック樹脂が挙げられる。
そして、式（１）中のＲ１がＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンの芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基とすることができる。この化合物は３つのベンゼン環、更には置換基としてベンゼン環を有する場合があるが、上記同様にこれらのベンゼン環のいずれか２箇所でアルデヒドやケトンとノボラック樹脂を構成するための結合を生じる。
【００４１】
本発明のノボラック樹脂はその末端に構造基（Ｃ）が付加したポリマーである。例えば、本発明のノボラック樹脂は、下記式（３−１）乃至式（３―２２）で示される単位構造を有するノボラック樹脂の末端に式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−２２）で示される構造基を有するポリマーである。
【００４２】
式（１）で示される構造基を含むポリマーとして、典型的には式（１−１）で示される構造基を含むポリマーが好ましい。
式（１）中で、Ｔ３がｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基である場合は、加水分解により式（１−１）中ではＴ３はヒドロキシ基に変換される。
Ｔ１がフェニレン基であり、Ｔ２はメチル基である事が好ましい。
【００４３】
式（１−１）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良い有機基であり、そしてＲ２とＲ３はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。
Ｔ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。
ｍ１は２乃至３６００の整数、又は２乃至３０００の整数、又は２乃至２０００の整数、又は２乃至７３５の整数、又は３乃至３６００の整数、又は３乃至３０００の整数、又は３乃至２０００の整数、又は３乃至７３５の整数、又は５乃至３６００の整数、又は５乃至３０００の整数、又は５乃至２０００の整数、又は５乃至７３５の整数である。
Ｒ２は水素原子で、Ｒ３は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基で置換されたフェニル基を例示することができる。
【００４４】
本発明に用いられるノボラック樹脂は以下の単位構造を有する事ができる。
【００４５】
【化５】
2019163834.tif 000007
【化６】
2019163834.tif 000008
【化７】
2019163834.tif 000009
【化８】
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【００４６】
上記ノボラック樹脂の末端に存在する構造基（Ｃ）は以下に例示することができる。
【化９】
2019163834.tif 000011
【化１０】
2019163834.tif 000012
【化１１】
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【化１２】
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【００４７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【００４８】
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式（４）で示される部分構造を有する化合物や、下記式（５）で示される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【化１３】
2019163834.tif 000015
上記式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示のものを用いることができる。
上記式中、ｎ１５は１乃至２の整数を示し、ｎ１６は１乃至（６−ｎ１５）の整数を示し、ｎ１７は１乃至２の整数を示し、ｎ１８は０乃至（４−ｎ１７）の整数を示す。
【００４９】
式（４）及び式（５）で示される化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【００５０】
【化１４】
2019163834.tif 000016
【化１５】
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【化１６】
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【００５１】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４−２４）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００５２】
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として、酸及び／又は酸発生剤を添加することができ、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、４−フェノールスルホン酸、ピリジニウム４−フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物及び／又は２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。
配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
【００５３】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。
好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。
上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
【００５４】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００５５】
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２等を好適に用いることができる。
上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００５６】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。
具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。
これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００５７】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。
具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。
これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００５８】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０、Ｒ−３０Ｎ（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００５９】
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【００６１】
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又はヒドロキシ基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物は、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖がヒドロキシ基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【００６２】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００６３】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作製する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至４００℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００６４】
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
【００６５】
本発明では、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００６６】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作製されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００６７】
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００６８】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
【００６９】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００７１】
（実施例１）
３００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（４１．９８ｇ、０．１６１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４−アミルオキシベンズアルデヒド（３１．０２ｇ、０．１６１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン（９４．７５ｇ、０．５３７ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１７２．３７ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（４．６５ｇ、０．０４８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１８時間後室温まで放冷後、メタノール（１０００ｇ、関東化学（株）製）、超純水１０００ｇおよび３０％アンモニア水（１００ｇ、関東化学（株）製）の混合溶媒を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（３−１５）の繰り返し単位構造を有し、末端は式（Ｃ−１５）の構造基を有する。）１３６．６８ｇを得た。このポリマーは以下ｐＤＰＰＤＡ−ＡＯＢＡ−ＴＢＯＳと略す。
ｐＤＰＰＤＡ−ＡＯＢＡ−ＴＢＯＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
次に、この得られたノボラック樹脂（ｐＤＰＰＤＡ−ＡＯＢＡ−ＴＢＯＳ）１．００ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒としてＫ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６８９（キングインダストリーズ社製）０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．３６ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。【００７２】
（実施例２）
ポリマーとして１．００ｇのｐＤＰＰＤＡ−ＡＯＢＡ−ＴＢＯＳ、架橋剤として０．２０ｇの２，２−ビス［３，５−ビス［（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）メチル］−４−ヒドロキシフェニル］プロパン（式（４−２０）の４個のメチロール基が、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルと脱水縮合して得られた化合物である。ＰＧＭＥ−ＢＩＰ−Ａと略し、式（５−１）で示した。）、架橋触媒（酸触媒）として０．０２０ｇのピリジニウム−ｐ−フェノールスルホネート、０．００１ｇの界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）をプロピレングリコールモノメチルエーテル７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．３６ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【化１７】
2019163834.tif 000019
【００７３】
（比較例１）
１００ｍＬ四口フラスコにジフェニルアミン（１５．９４ｇ、０．０９４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンズアルデヒド（１０．００ｇ、０．０９４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（６２ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（０．４５ｇ、０．００５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１時間後室温まで放冷後、メタノール（８００ｇ、関東化学（株）製）を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（６−１）に相当する。末端に芳香族ビニル化合物（Ｂ）による付加反応は行われていない。）、以下ｐＤＰＡ−ＢＡと略す）１５．０７ｇを得た。
ｐＤＰＡ−ＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４１００であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２２であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製、式（４−２３））０．２０ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．１４ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【化１８】
2019163834.tif 000020
【００７４】
（比較例２）
１００ｍＬ四口フラスコにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（１７．５３ｇ、０．０８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンズアルデヒド（８．４９ｇ、０．０８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（６２ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（０．７７ｇ、０．００８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。３０分後室温まで放冷後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１８ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈しメタノール（８００ｇ、関東化学（株）製）を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（７−１）に相当する。末端に芳香族ビニル化合物（Ｂ）による付加反応は行われていない。）、以下ｐＮＰ１ＮＡ−ＢＡと略す）２１．０４ｇを得た。
ｐＮＰ１ＮＡ−ＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３７００であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１４であった。
次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラメトキシメチル−４，４’−ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製、式（４−２３））０．２０ｇ、架橋触媒としてｐ−フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．１４ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
【化１９】
2019163834.tif 000021
【００７５】
（比較例３）
フェニル−１−ナフチルアミン１０．００ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド１０．５０ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン８．０４ｇ、メタンスルホン酸０．８８ｇに１，４−ジオキサン２２．０６ｇ、トルエン２２．０６ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で１７時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（８−１）で示される構造を含む樹脂１１．４４ｇを得た。
尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１４００であった。
次に、この得られた樹脂１．００ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒としてＫ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６８９（キングインダストリーズ社製）０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック、商品名Ｒ−４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．７０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調整した。
【化２０】
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【００７６】
〔光学定数、エッチング速度の選択比〕
実施例１乃至２及び比較例１乃至３で調製したレジスト下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃、９０秒間加熱して、レジスト下層膜を形成した。当該レジスト下層膜の１９３ｎｍにおける屈折率と減衰係数を測定した。
屈折率と減衰係数の測定にはウーラムジャパン（株）製、エリプソメーター（ＶＵＶ−ＶＡＳＥ）を用いた。【００７７】
実施例１乃至２及び比較例１乃至３で調製したレジスト下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃、９０秒間加熱して、レジスト下層膜を形成し、当該レジスト下層膜と、別途住友化学（株）製レジスト溶液（製品名：スミレジスト  ＰＡＲ８５５）から得られたレジスト膜とのドライエッチング速度の比較をそれぞれ行った。
ドライエッチング速度の測定にはサムコ（株）製ドライエッチング装置（ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用い、ＣＦ４ガスに対するドライエッチング速度を測定した。
レジスト下層膜の屈折率（ｎ値）、減衰係数（ｋ値）、ドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を表１に示した。
ドライエッチング速度の選択比＝（各レジスト下層膜のドライエッチング速度）／（レジスト膜のドライエッチング速度）【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１の結果から、本発明のレジスト下層膜形成組成物によって得られたレジスト下層膜は、適切な反射防止効果を有する。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物によって得られたレジスト下層膜の上層にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成した後、そのレジストパターンに従いエッチングガス等でドライエッチングを行い基板の加工を行う時に、本発明のレジスト下層膜はレジスト膜に対して大きなドライエッチング速度を有しているために基板の加工が可能である。【００８０】
〔段差基板への被覆試験〕
段差被覆性の評価として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。実施例１乃至２及び比較例１乃至２のレジスト下層膜形成組成物をそれぞれ上記基板上に塗布後、４００℃で９０秒間焼成し、膜厚が１５０ｎｍになるように形成する調整を行った。この基板の段差被覆性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察し、段差基板のデンスエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（デンスエリアとオープンエリアとの塗布段差でありＢｉａｓと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。各エリアでの膜厚と塗布段差の値を表２に示した。平坦化性評価はＢｉａｓの値が小さいほど、平坦化性が高い。【００８１】
【表２】
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【００８２】
段差基板への被覆性を比較すると、実施例１乃至２の結果はパターンエリアとオープンエリアとの塗布段差が、比較例１および比較例３の結果よりも小さいことから、実施例１乃至２のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は平坦化性が良好と言える。
本発明のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜の形成方法では、該基板の段差を有する部分と段差を有しない部分の塗布段差が１０〜６０ｎｍ、又は１０〜５０ｎｍ、又は１０〜３０ｎｍとすることができる。
本発明は、とりわけ耐熱性、平坦化性、及び耐エッチング性の特性をバランス良く兼ね備えたレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成組成物を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、フォトレジスト組成物や異なるレジスト下層膜を積層する際にミキシングが生じ難く、ポリマーの熱リフロー性を高めることで焼成時のパターンへの充填性を改善したレジスト下層膜を形成する組成物を提供する事ができる。
【国際調査報告】
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