(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、式（Ｉ）
【化１】
0003845133.tif 000011
（式中、Ｒfは（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖；Ｙは−Ｆ又は−ＣＦ3；Ｌは二価の有機基；Ｒ1及びＲ2は、互いに同一又は異なって、任意に１つ以上のエーテル結合を有するＣ1−Ｃ6のアルキル、Ｃ6−Ｃ10のアリール、アルキルアリール又はＣ7−Ｃ12のアリールアルキルから選択され；αは０〜２の整数）
を有するシロキサン基との官能化（ペル）フルオロポリオキシアルキレンと、
式（II）
【化２】
0003845133.tif 000012
（式中、Ｒf'は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖；Ｙ'は−Ｆ又は−ＣＦ3；Ｌ'は二価の有機基；β＝１、Ｚ+はＨ+、Ｍ+（Ｍはアルカリ金属）、Ｎ（Ｒ3）4+（Ｒ3基は、互いに同一又は異なって、Ｈ又はＣ1−Ｃ6のアルキルである））
を有するリン酸モノエステルとからなる組成物を塗布することからなり、
式（Ｉ）の基Ｌが、
（ａ）−ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨＲ4）n−（式中、ｎは０〜３の整数、Ｒ4は−Ｈ又は−ＣＨ3）、
（ｂ）−ＣＯ−ＮＲ5Ｒ6−〔式中、Ｒ5はＨ又はＣ1-4のアルキル基、Ｒ6はＣ1-8のアルキレン基、又は−（ＣＨ2）pＮＨ（ＣＨ2）q−基（式中、ｐとｑは１〜４の整数）から選択され、基Ｌ'が、
（ａ'）−ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨＲ7）n−（式中、ｎは０〜３の整数、Ｒ7はＨ又は−ＣＨ3）、
（ｂ'）−ＣＯ−ＮＲ8Ｒ9−（式中、Ｒ8はＨ又はＣ1-4のアルキル基、Ｒ9はＣ1-8のアルキレン基）から選択されることを特徴とする紡織繊維又は皮革への撥油・水性の付与方法。
【請求項２】
式（Ｉ）のαが、０又は１である請求項１による方法。
【請求項３】
（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖ＲfとＲf'は、互いに同一又は異なり、数平均分子量バーＭnが３５０〜３，０００で、（Ｃ3Ｆ6Ｏ）、（Ｃ2Ｆ4Ｏ）、（ＣＦＹＯ）〔式中、Ｙは−Ｆ又は−ＣＦ3〕、（ＣＸＺ−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）〔式中、ＸとＺは互いに同一又は異なりＦ、Ｃｌ又はＨ〕から選択された１以上の繰り返し単位が統計的に鎖に沿って分布され形成されている請求項１又は２による方法。
【請求項４】
シロキサン誘導体（Ｉ）及びリン酸モノエステル（II）が、任意に水が混合された親水性有機溶媒に分散する請求項１〜３いずれか１つによる方法。
【請求項５】
親水性有機溶媒が、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、任意にエステル化された水酸基を有する炭素数２〜６の脂肪族グリコール、炭素原子数３〜１０のケトン又は脂肪族エステルから選択される請求項４による方法。
【請求項６】
親水性有機溶媒が、水と混合され、水／有機溶媒の重量比が１：１０〜５０：１である請求項４又は５による方法。
【請求項７】
組成物中の式（Ｉ）及び（II）のフッ化生成物の全濃度が、０．５〜２０重量％である請求項１〜６いずれか１つによる方法。
【請求項８】
組成物中の式（Ｉ）及び（II）のフッ化生成物の全濃度が、２〜５重量％である請求項７による方法。
【請求項９】
リン酸モノエステル（II）とシロキサン誘導体（Ｉ）との重量比が、１：３０〜２０：１である請求項１〜８いずれか１つによる方法。
【請求項１０】
組成物中に水が存在し、リン酸モノエステル（II）とシロキサン誘導体（Ｉ）との重量比が、１：５〜１０：１である請求項９による方法。
【請求項１１】
組成物中に水が存在せず、リン酸モノエステル（II）とシロキサン誘導体（Ｉ）との重量比が、１：１０〜１：４０である請求項９による方法。
【請求項１２】
処理された基体のフッ化生成物の表面濃度が、０．２〜１０ｇ／ｍ2である請求項１〜１１いずれか１つによる方法。
【請求項１３】
組成物の塗布後、原料が１００℃より高温で熱処理に付される請求項１〜１２いずれか１つによる方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３に示される式（Ｉ）のシロキサン基を有する官能化（ペル）フルオロポリオキシアルキレンと、式（II）のリン酸モノエステルとからなることを特徴とする紡織繊維又は皮革に撥油・水性を付与するための組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、官能化（ペル）フルオロポリオキシアルキレン類をベースとする組成物を使用することによる紡織繊維、皮膚、皮革等への撥油・水性を付与する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコン類とシロキサン類ベースの製剤を繊維の処理に用いて基体に十分な撥水性と良好な柔軟性（所謂“コート”）を与えることが知られている。しかし、その製品は撥油効果を奏しない。
フッ化生成物ベースの繊維材料を処理する製剤が、撥油性と撥水性の両方を与えることも知られている。たとえば、米国特許第３，８１８，０７４号と同第４，４２６，４７６号記載のフルオロポリアクリレートからなる組成物参照。その製品は、フッ化成分が基体と安定な結合ができない本質的にフィルム形成ポリマーであり、そのため洗浄耐性が殆どなく、特にクロル化有機溶剤でのドライクリーニングに耐性がない。その上繊維材料との接着が弱いため、摩擦及び／又は圧の機械的作用により容易に除去される。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、下記で定義の構造で示されるシロキサン基を有する官能化（ペル）フルオロポリオキシアルキレンと下記で定義の構造を有する（ペル）フルオロポリオキシアルキレン由来のリン酸モノエステルからなる組成物を基体に塗布することにより、紡織繊維、皮膚、皮革等に高い撥油・水性を付与することができ、水中での洗浄及びドライクリーニング後でも実質的に変化しないで存在しうることをここに意外にも見出した。
【０００４】
従って、この発明の目的は、基体上に、式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
0003845133.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒf は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖；Ｙは−Ｆ又は−ＣＦ3 ；Ｌは二価の有機基；Ｒ1 及びＲ2 は、互いに同一又は異なって、任意に１つ以上のエーテル橋を有するＣ1 −Ｃ6 のアルキル、Ｃ6 −Ｃ10のアリール、アルキルアリール又はＣ7 −Ｃ12のアリールアルキルから選択され；αは０〜２の整数）
を有するシロキサン基との官能化（ペル）フルオロポリオキシアルキレンと、
式（II）
【０００７】
【化４】
0003845133.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒf ’は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖；Ｙ’は−Ｆ又は−ＣＦ3 ；Ｌ’は二価の有機基；β＝１、Ｚ+ はＨ+ 、Ｍ+ （Ｍはアルカリ金属）、Ｎ（Ｒ3 ）4 + （Ｒ3 基は、互いに同一又は異なって、Ｈ又はＣ1 −Ｃ6 のアルキルである））
を有するリン酸モノエステルとからなる組成物を塗布することを特徴とする紡織繊維、皮膚、皮革等の撥油・水性の付与方法を提供することにある。
【０００９】
この発明の他の目的は、上記式（Ｉ）のシロキサン誘導体と上記式（II）のリン酸モノエステルから組成物を提供することにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）のシロキサン誘導体は、公知物質で、例えば、米国特許第４，０９４，９１１号、同第４，７４６，５５０号、同第４，８１８，６１９号に従って製造できる。
式（II）のリン酸モノエステルは、公知物質で、その製造と多孔性セラミック材の表面処理への使用が、ヨーロッパ特許出願第６０３，６９７号に記載されている。
【００１１】
式（Ｉ）と（II）において、ＬとＬ’は互いに同じか異なって、２価で好ましくは非フッ化、有機基を意味する。特に基Ｌは例えば次から選択される。
（ａ）−ＣＨ2 −（ＯＣＨ2 ＣＨＲ4 ）n −（式中、ｎは０〜３の整数、Ｒ4 は−Ｈ又は−ＣＨ 3）、
（ｂ）−ＣＯ−ＮＲ5 Ｒ6 −〔式中、Ｒ5 はＨ又はＣ1-4 のアルキル基、Ｒ6 はＣ1-8 のアルキレン基、又は−（ＣＨ2 ）p ＮＨ（ＣＨ2 ）q −基（式中、ｐとｑは１〜４の整数）。
【００１２】
基Ｌ’は例えば次から選択される。
（ａ’）−ＣＨ2 −（ＯＣＨ2 ＣＨＲ7 ）n −（式中、ｎは上記と同一意味、Ｒ7 はＨ又は−ＣＨ 3）、
（ｂ’）−ＣＯ−ＮＲ8 Ｒ9 −〔式中、Ｒ8 はＨ又はＣ1-4 のアルキル基、Ｒ9 はＣ1-8 のアルキレン基）。
【００１３】
（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖Ｒf とＲf ’は、互いに同一又は異なり、数平均分子量バーＭn が３５０〜３，０００、より好ましくは４００〜１，０００で、次のもの
（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）、（Ｃ2 Ｆ2 Ｏ）、（ＣＦＹＯ）〔式中、Ｙは−Ｆ又は−ＣＦ 3〕、（ＣＸＺ−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）〔式中、ＸとＺは互いに同一又は異なりＦ、Ｃｌ又はＨ〕
から選択された１以上の繰り返し単位が統計的に鎖に沿って分布され形成されている。
【００１４】
Ｒf とＲf ’鎖は、特に次の群から選択される。
（ａ）Ｔ−Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＨ3 ）Ｏ) m'（ＣＦＹＯ）n'−ＣＦＺ0 
−    （III)
（式中、Ｔは−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−ＣＦ2 Ｃｌ、−Ｃ2 Ｆ4 Ｃｌ、Ｃ3 Ｆ6 Ｃｌから選択された（ペル）フルオロアルキル基、Ｙは−Ｆ又は−ＣＦ3 、Ｚ0 は−Ｆ、−Ｃｌ又は−ＣＦ3 、ｍ’とｎ’は、  ｎ’／ｍ’比が０．０１〜０．５の間であるような数、数平均分子量バーＭn は上記した範囲内）；
（ｂ）ＴI −Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）p 2 −（ＣＦ2 Ｏ）q 2 −ＣＦＺI 
−（IV）
（式中、ＴI は−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−ＣＦ2 Ｃｌ又は−Ｃ2 Ｆ4 Ｃｌ、ＺI は−Ｆ又は−Ｃｌ、ｐ2 とｑ2 は、  ｑ2 ／ｐ2 比が０．５〜２の間であるような数、数平均分子量は上記の範囲内）；
（ｃ）ＴII−Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）r −（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）s −（ＣＦＸIIＯ）t −ＣＦＺII−      （Ｖ）
（式中、ＴIIは−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−ＣＦ2 Ｃｌ、−Ｃ2 Ｆ4 Ｃｌ又は−Ｃ3 Ｆ6 Ｃｌ、ＸIIは−Ｆ又は−ＣＦ3 、ＺIIは−Ｆ、−Ｃｌ又は−ＣＦ3 、ｒ、ｓ及びｔは、ｒ＋ｓが１〜５０、ｔ／（ｒ＋ｓ）比が０．０１〜０．０５の間であるような数、数平均分子量は上記の範囲内）；
（ｄ）ＴIII −Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ）u −ＣＦ（ＣＦ3 ）−
（式中、ＴIII は−Ｃ2 Ｆ5 又は−Ｃ3 Ｆ7 、ｕは数平均分子量が上記の範囲内になるような整数、）；
（ｅ）ＴIV−Ｏ−（ＣＹIVＺIV−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）V −ＣＹIVＺIV−ＣＦ2 −
（VII)
（式中、ＹIV及びＺIVは、互いに同一又は異なり、−Ｆ、−Ｃｌ又は−Ｈ、ＴIVは−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 又は−Ｃ3 Ｆ7 、ｖは数平均分子量が上記の範囲内になるような数）；
（ｆ）ＴV −Ｏ−（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w −ＣＦ2 −
（式中、ＴV は−ＣＦ3 又は−Ｃ2 Ｆ5 、ｗは数平均分子量が上記の範囲内になるような数）。
【００１５】
上記ヨーロッパ特許出願第６０３，６９７号に記載された式（II）のリン酸モノエステルは、任意にβ＝２で式（II）に対応するリン酸ジエステル及び／又はβ＝３で式（II）に対応するリン酸トリエステルと、少なくとも８０モル％に相当する量のモノエステルと混合されていてもよい。
式（II）のリン酸モノエステルは、酸の形態（Ｚ+ ＝Ｈ+ ）、及びアルカリ金属（Ｚ+ ＝Ｍ+ 、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）の水酸化物又はアンモニア又はアミン（Ｚ+ ＝Ｎ（Ｒ3 ）4 + ）との塩化物を使用してもよい。Ｒ基は、任意に水酸基で置換されていてもよく、又は例えばモルホリン型のように、窒素原子で環を形成するように互いに結合していてもよい。
【００１６】
シロキサン誘導体（Ｉ）及びリン酸モノエステル（II）用の分散剤としては、任意に水が混合された、親水性有機溶媒を好適に使用できる。親水性有機溶媒は：例えばイソプロパノール又はタシャリーブタノールのような炭素数１〜４の脂肪族アルコール；例えばジプロピレングリコール又はジプロピレングリコール−ジメチルエーテルのような、任意にエステル化された水酸基を有する炭素数２〜６の脂肪族グリコール；例えばアセトン又はエチルアセトンのような炭素数３〜１０のケトン又は脂肪族エステルから特に選択できる。
【００１７】
水が存在する場合、水／有機溶媒の重量比は、通常１：１０〜５０：１であり、好ましくは１：１〜４０：１である。特に、より希薄な組成物の場合、前記比は８：１〜３０：１が好ましい。
本発明の目的の組成物中に存在する式（Ｉ）及び（II）のフッ化生成物の全濃度は、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。より高い濃度で製剤を製造することもできるが、製剤自身の安定性及び／又は希釈性を損なう。この出願の観点から、処理をより容易にするため及び処理された基体にフッ化生成物のより均一な分布を得るために、２〜５重量％の濃度を有する希釈された組成物を使用することが好ましい。
【００１８】
この発明の目的の組成物において、式（II）のリン酸モノエステルと式（Ｉ）のシロキサン誘導体との重量比は、通常１：３０〜２０：１である。水が存在する場合、前記比は１：５〜１０：１が好ましく、１：１〜４：１がより好ましく、一方水が存在しない場合、１：１０〜１：４０が好ましく、１：２５〜１：３５がより好ましい。
【００１９】
本出願人により行われた実験に基づくところでは、純粋な親水性有機溶媒中及びそれと水との混合物中の両者において、式（II）のリン酸モノエステルの添加なしで、式（Ｉ）のシロキサン誘導体の分散が不安定であることが判っている。更に、それらの塗布後、基体上にフッ化生成物の良好な定着を得るために、水分飽和雰囲気中で熱処理を行うことが必要である。前記定着速度を上げるために、酸を水層に添加することが好適であるが、硬化生成物の沈殿に好都合な更により安定性のない製剤となる。
【００２０】
一方、式（II）のリン酸モノエステルのみの塗布は、良好な撥油性度を導くが、十分な撥水性度を得ることができない。
シロキサン誘導体（Ｉ）とリン酸モノエステル（II）との配合は、その時点で、処理された材料に塗布するための所望の濃度が得られるまで容易に希釈できる透明で安定な組成物を意外にも提供する。前記塗布の後、特定の後処理及び／又は水相に酸を添加することなく、最適な特性の撥油・水性が得られる。前記特性は、洗浄剤を含む水中で及び有機溶媒、特に塩素化有機溶媒でドライクリーニングにより洗浄した後でさえ、長時間保持される。
【００２１】
更に、上記製剤の塗布は、未処理材料、特に羊毛、ポリエステル／綿、皮膚のような高い柔軟性が要求される材料の場合に重要な特性である固有の“コート”を変化させずに保持する。
この発明の目的の組成物は、透明及び低粘度系が得られるまで、親水性有機溶媒中でフッ化生成物の攪拌下、混合により製造することができる。水が存在する場合でも、以下の方法を使用することが好ましい。即ち、（ａ）濁った粘性塊が得られるまで、親水性有機溶媒中でフッ化生成物の攪拌下、混合し；（ｂ）透明及び粘性製剤が得られるまで、攪拌下、水を徐々に加え；（ｃ）低粘度を有する製剤を得るために添加水を素早く加えることである。処理するための基体の種類により、より容易に及び均一に塗布するために、組成物を有機溶媒及び／又は水で更に希釈してもよい。
【００２２】
この発明の目的の組成物は、高親水物（例えば綿、ビスコース等）及び低親水物（例えば羊毛、ポリアミド、ポリエステル等）の天然の繊維又は人工繊維又は皮膚、革等のような広範囲の基体に適用できる。
十分な効果を得るために塗布されるフッ化生成物の全量は、もちろん処理される基体の種類（組成、表面状態等）に依存する。全体的に、通常０．２〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2 からなる低表面濃度で、一般的に十分である。いかなる場合も、特定の状態により、塗布するための最適の量を得るためにいくつかの試験を行うことが当業者に望まれる。
【００２３】
この発明の目的の組成物は、浸漬、スプレー、ロールコーティング等の公知の方法で基体上に塗布される。塗布後、過剰物を除滴、絞り、圧延等により除去し、水及び溶媒は公知の技術により除去する。フッ化生成物及び基体間の相互作用を良好にし、乾燥速度を挙げるために、１００℃より高い温度、通常１００〜１８０℃で、例えば１〜３０分、好ましくは２〜１０分熱処理を行うことが特に有用である。
【００２４】
【実施例】
この発明の幾つかの実施例を以下に示すが、これら実施例は単に説明が目的であり、この発明自身の範囲を限定するものではない。
種々の処理された基体の撥油・水性は、下記の手順により評価している。
撥水性
以下の方法により表１に記載したように、１００／０〜０／１００からなる体積比を有する種々のイソプロパノール／水溶液の吸収により、異なった連続試験で、評価する。
【００２５】
イソプロパノール／水溶液の直径約３ｍｍで４滴を５×５ｃｍの処理された基体試料上に滴下する。４滴の挙動を３０秒間観察する。もし、４滴中３滴について吸収されない又は材料と上記水溶液滴との接触面に暗化（darkening）も観察されないなら、よりイソプロパノール含量の高い次の溶液に移る。撥水性指数は、吸収及び／又は暗化しない最終の試験溶液に関して、表１に記載した、０〜１０までの目盛りの値に対応する。より大きな指数値は、より大きな撥水性を示す。
【００２６】
【表１】
0003845133.tif 000004
【００２７】
撥油性
ＡＡＴＣＣ試験法１１８−１９７２により以下の条件で、表２に示された３１．５〜１９．８ダイン／ｃｍからなる表面張力を有する種々の親水性液体の吸収により、異なった連続試験で、評価する。
炭化水素液体／水溶液の直径約３ｍｍで４滴を５×５ｃｍの処理された基体試料上に滴下する。４滴の挙動を３０秒間観察する。もし、４滴中３滴が吸収されない又は材料と上記水溶液滴との接触面にいかなる暗化も観察されないなら、より低い表面張力の次の溶液に移る。撥油性指数は、吸収及び／又は暗化しない最終の試験溶液に関して、表２に記載した、１〜８までの目盛りの値に対応する。より大きな指数値は、より大きな撥油性を示す。
【００２８】
【表２】
0003845133.tif 000005
【００２９】
実施例１
磁気攪拌機を備えたガラス製容器中に、
−式（II）〔Ｌ’＝−ＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）−；β＝１；Ｚ+ ＝Ｈ+ ；Ｒ’f ＝ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ：商標）Ｙ鎖（式（III)）、バーＭn ＝７００、バーＭw ／バーＭn ＝１．３、ｍ’／ｎ’＝２０（バーＭw は、重量平均分子量である）〕に対応するリン酸モノエステルを９０モル％、対応するジエステル（β＝２）及びトリエステル（β＝３）の混合物により形成される残りの１０％からなる混合物；
−式（Ｉ）〔Ｌ＝−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2 ）3 −；α＝０；Ｒ2 ＝−Ｃ2 Ｈ5 ；Ｒf ＝ガルデンＹ鎖（式（III)）、バーＭn ＝７００、バーＭw ／バーＭn ＝１．３、ｍ／ｎ＝２０〕
を導入した。
【００３０】
イソプロパノール１５ｇの添加後、混合物（リン酸モノエステル／シランアミド（（II）／（Ｉ））の重量比３：１）を、均一になるまで約３０分間、攪拌を維持し、濁った塊を得た。次いで、蒸留水を滴下し、約２５ｍｌの水の添加後、混合物は透明になった。更にこの時点で、蒸留水を１００ｇの製剤が得られるまで素早く添加した。４か月貯蔵後、後者はフッ化生成物を１０重量％含み透明で安定になった。
【００３１】
次いで、得られた製剤を１：１の重量比の付加水で希釈し、５．０重量％のフッ化生成物、７．５重量％のイソプロパノール、８７．５重量％の水からなる最終組成物を得た。
次に、上記製剤を、以下の工程により２４０ｇ／ｍ2 に等しい基本重量を有するポリアミド布（アラミド−ビスコース）上に塗布した。５ｃｍ×５ｃｍの布試料を、３０秒間製剤１０ｍｌ中に浸漬し、次いで１分間滴下し、１０分間１７０℃で加熱炉に置き、その後室温まで冷却した。表面濃度が５．０ｇ／ｍ2 に等しいフッ化生成物を得た。撥油・水性は、上記した方法により評価した。結果を表３に示す。
【００３２】
実施例２
実施例１は、８０ｇ／ｍ2 に等しい基本重量を有するポリエステル／綿布上に同じ製剤を塗布することを繰り返し、１．６ｇ／ｍ2 に等しい表面濃度を得た。結果を表３に示す。
【００３３】
実施例３
実施例１で製造した製剤を、重量比１：５の水で希釈し、２．０重量％のフッ化生成物、３．０重量％のイソプロパノール、９５．０重量％の水からなる最終組成物を得た。実施例２の５ｃｍ×５ｃｍのポリエステル／綿布試料を、３０秒間１０ｍｌの製剤に浸漬し、次いで１分間滴下し、２分間１５０℃で加熱炉に置き、その後室温まで冷却した。表面濃度が０．６ｇ／ｍ2 に等しいフッ化生成物を得た。撥油・水性を表３に示した。
【００３４】
実施例４
界面活性剤を有する水中での洗浄による処理の耐性を評価するために、実施例１に記載したように処理されたポリアミド試料を、ジキサン（Ｄｉｘａｎ（商標）はアニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸及び脂肪カルボキシル化酸）及び非イオン界面活性剤（エトキシ化アルコール）からなる）の５重量％の水溶液２５０ｍｌに、攪拌下、５０℃で３０分間、中性ｐＨで浸漬した。滴下した後、界面活性剤を取り除くために１５分間室温で攪拌下、試料を２５０ｍｌの水に浸漬し、次いで滴下し、２分間１００℃で板上で乾燥させた。１７０℃、１０分間加熱炉での熱処理及び続けて室温への冷却の後、撥油・水性を試料上で評価した。結果を表３に示す。
【００３５】
実施例５
実施例２により処理されたポリエステル／綿布の試料を使用することにより実施例４を繰り返した。結果を表３に示す。
【００３６】
実施例６
実施例３により処理されたポリエステル／綿布と同じ試料を使用することにより実施例４を繰り返した。結果を表３に示す。
【００３７】
実施例７
磁気攪拌機を備えたガラス製容器中に、リン酸モノエステル（II）を６．６ｇ及び実施例１のシロキサン誘導体（Ｉ）を３．３ｇ導入した。２０ｇのイソプロパノールを添加した後、混合物（リン酸モノエステルとシランアミド（（II）／（Ｉ））＝２：１）を均一になるまで約３０分間攪拌を維持し、濁った塊が得られた。次いで、蒸留水を滴下し、３０ｍｌの水の添加後、混合物は透明になった。更にこの時点で、蒸留水４０ｍｌを１０重量％のフッ化生成物を含む製剤が得られるまで素早く添加し、３か月貯蔵後、透明で安定になった。
【００３８】
次いで、得られた製剤を１：１の重量比の付加水で希釈し、５．０重量％のフッ化生成物、１０．０重量％のイソプロパノール、８５．０重量％の水からなる最終組成物を得た。
次に、上記製剤を、実施例１に記載の工程により、実施例１と同じ５ｃｍ×５ｃｍのポリアミド布試料上に塗布し、表面濃度が５．０ｇ／ｍ2 に等しいフッ化生成物を得た。撥油・水性指数の結果を表３に示す。
【００３９】
実施例８
実施例２と同じポリエステル／綿布試料上に同じ製剤を塗布することにより実施例７を繰り返し、表面濃度が１．６ｇ／ｍ2 に等しいフッ化生成物を得た。撥油・水性指数を表３に示した。
【００４０】
実施例９
界面活性剤を有する水での洗浄による処理の耐性を評価するために、同じポリアミド布試料上に５重量％の同じ製剤を塗布することにより実施例７を繰り返した。実施例４に記載したように、塗布と続く界面活性剤での洗浄を行った。結果を表３に示す。
【００４１】
実施例１０
実施例８により処理されたポリエステル／綿布と同じ試料を使用することにより実施例９を繰り返した。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0003845133.tif 000006
【００４３】
実施例１１
実施例１に記載された方法に従い、重量比３：１のリン酸モノエステル（II）及びシロキサン誘導体（Ｉ）、ジプロピレングリコール−ジメチルエーテル２２．０重量％、水６８．０重量％である実施例１のフッ化生成物１０重量％の製剤を製造した。製剤は、透明、安定及び容易に水で希釈可能であった。
【００４４】
得られた製剤を１：５の重量比の付加水で希釈し、２．０重量％に等しい全濃度のフッ化生成物を得た。
次に、上記製剤を、実施例３に記載の方法を使用して、実施例２と同じ５ｃｍ×５ｃｍのポリエステル／綿布上に塗布し、表面濃度が０．６ｇ／ｍ2 に等しいフッ化生成物を得た。撥油・水性指数の結果を表４に示す。
【００４５】
実施例１２
界面活性剤を有する水での洗浄による処理の耐性を評価するために、実施例１１で記載したポリエステル／綿布試料を、実施例４に記載された工程により、界面活性剤（実施例４）を有する水で洗浄した。結果を表４に示す。
【００４６】
実施例１３
塩素化有機溶媒を有するドライクリーニングでの処理耐性を評価するために、実施例１１により処理されたポリエステル／綿布試料を、トリクロルエチレン１００ｍｌを含む容器中に８０℃で浸漬し、１０分間攪拌下を維持した。溶媒の蒸発及び室温での冷却後、撥油・水性指数を試料上で評価した。結果を表４に示す。
【００４７】
実施例１４−１５（比較例）
フルオロポリアクリレート、所謂スコッチガード（Ｓｃｏｔｃｈｇｕａｒｄ、商標）ＦＣ−３５６９（界面活性剤５重量％、乾燥重量２５重量％）を１重量％含む水性ベースを、同じポリエステル／綿布試料上に塗布することにより、実施例１１と１３を繰り返した。フッ化生成物の布の表面濃度は、０．３ｇ／ｍ2 に等しかった。撥油・水性指数を表４に記載した。
【００４８】
【表４】
0003845133.tif 000007
【００４９】
実施例１６〜１９（比較例）
磁気攪拌機を備えたガラス製容器中で、実施例１のリン酸モノエステル（II）５．０ｇをイソプロパノール２５ｇ及びＨ2 Ｏ７０ｇで希釈した。上記混合物を実施例１〜２及び４〜５によるポリアミド及びポリエステル／綿繊維を処理するために使用した。撥油・水性値を表５に記載する。
実施例２０〜２３（比較例）
磁気攪拌機を備えたガラス製容器中で、実施例１と同じシロキサン誘導体（Ｉ）５．０ｇをイソプロパノール９５ｇで希釈した。製造から約１か月後不安定な課題（フッ化生成物の沈殿）を与えられた上記混合物を、実施例１〜２のポリアミド及びポリエステル／綿繊維を処理するために、以下の工程で、使用した。
【００５０】
次に、５ｃｍ×５ｃｍを３０秒間１０ｍｌの製剤中に浸漬した試料布を、１分間滴下し、１７０℃で１０分間水蒸気で満たされた加熱炉中に置き、最終的に室温に冷却した。フッ化生成物の布の表面濃度は、５．０ｇ／ｍ2 に等しかった。次いで、撥油・水性指数は、上記した方法により評価した。結果を表５に記載した。
【００５１】
実施例２４〜２５（比較例）
シロキサン誘導体及びリン酸モノエステルからなる製剤の代わりに、ＣＦ3 末端を有する式（III)に対応し、Ｍn ＝１５００であり、市販の生成物と対応する分別蒸留により得られる未官能化ガルデンＹのトリクロルトリフルオロエタンの５．０重量％溶液を使用することにより実施例１〜２を繰り返した。撥油・水性値を表５に記載する。
【００５２】
【表５】
0003845133.tif 000008
【００５３】
実施例２６
実施例１１により製造された１：５の水で希釈され、２．０重量％に等しいフッ化生成物の濃度を有する製剤を、以下の方法により、５ｃｍ×５ｃｍ及び２８０ｇ／ｍ2 に等しい基本重量を有する毛布の試料を処理するために使用した。試料を３０秒間１０ｍｌの製剤中に浸漬し、次いで１分間滴下し、１７０℃で１０分間加熱炉中に置き、室温に冷却した後、２．０ｇ／ｍ2 に等しいフッ化生成物の濃度を示す試料上の撥油・水性指数を評価した。結果を表６に示す。
【００５４】
実施例２７
界面活性剤を有する水での洗浄による処理の耐性を評価するために、実施例２６で処理された毛布試料を、実施例４に記載された工程により、界面活性剤を有する水で洗浄した。撥油・水性値を評価した。結果を表６に示す。
【００５５】
実施例２８〜２９（比較例）
磁気攪拌機を備えたガラス製容器中に、実施例１と同じシロキサン誘導体（Ｉ）を２．０ｇ及び氷酢酸２０．０ｇ導入した。混合物をシロキサン誘導体が完全に溶解するまで約１分間攪拌した。次いで、蒸留水２．０ｇ及びイソプロパノール７６．０ｇを加えた。製剤は、安定でなく、製造から約１時間後フッ化生成物の沈殿を示し、イソプロパノールに可溶であるが水に溶けなかった。製剤の組成は、２．０重量％のシロキサン誘導体、２０重量％の氷酢酸、２．０重量％の水、７６．０重量％のイソプロパノールからなっていた。
上記製剤を、実施例２６〜２７により毛布を処理するために使用した。撥油・水性値の結果を表６に示す。
【００５６】
実施例３０〜３１（比較例）
磁気攪拌機を備えたガラス製容器中に、実施例１と同じシロキサン誘導体（Ｉ）２．０ｇを９８．０ｇのイソプロパノールで希釈した。前記混合物を、実施例２０〜２３に記載の工程により、実施例２６と同じ毛布試料を処理するために使用した。撥油・水性値の結果を表６に示す。
【００５７】
【表６】
0003845133.tif 000009
【００５８】
実施例３２
磁気攪拌機を備えたガラス製容器中に、リン酸モノエステル（II）を０．０６７ｇ及び実施例１のシロキサン誘導体（Ｉ）を１．９３３ｇ導入した。８ｇのイソプロパノールを添加した後、混合物（リン酸モノエステルとシランアミド（（II）／（Ｉ））＝１：２９（重量比））を透明な製剤になるまで攪拌下を維持し、フッ化生成物を２０重量％含む、イソプロパノールの可溶物が得られた。次いで、製剤をイソプロパノールで重量比１：１０で希釈し、２．０重量％に等しい濃度を得た。
【００５９】
次いで、得られた製剤を、実施例１に記載された工程により、１６０ｇ／ｃｍ2 に等しい基本重量を有する綿布上に塗布し、表面濃度が０．９ｇ／ｃｍ2 に等しいフッ化生成物を得た。撥油・水性指数は、上記により評価した。結果を表７に示す。
【００６０】
実施例３３
界面活性剤を有する水での洗浄による処理の耐性を評価するために、実施例３２に記載された方法で処理された綿試料を、実施例４に記載された工程により、界面活性剤と共に水で洗浄した。撥油・水性値を評価した。結果を表７に示す。
【００６１】
実施例３４
６２０ｇ／ｍ2 に等しい基本重量を有するスキンタイプソフトレザーの５ｃｍ×５ｃｍ試料を、実施例１１により製造した製剤で、下記工程により処理し、２．０重量％に等しいフッ化生成物の濃度を有するように水で１：５に希釈した。試料を３０秒間製剤１０ｍｌ中に浸漬し、次いで１分間滴下し、４０℃で６０分間加熱炉に置いた。室温に冷却した後、試料上に、表面濃度が０．３ｇ／ｍ2 に等しいフッ化生成物を有し、撥油・水性を上記記載の方法により評価した。結果を表７に示す。
【００６２】
実施例３５
９８０ｇ／ｍ2 に等しい基本重量を有するスキン「ナブク（ｎａｂｕｋ）」タイプの５ｃｍ×５ｃｍ試料を、実施例１１と同じ製剤（フッ化生成物２．０重量％）で、実施例３４に記載されたように処理した。０．５ｇ／ｍ2 に等しいフッ化生成物の表面濃度を有する処理された試料上の測定された撥油・水性指数を表７に示す。
【００６３】
【表７】
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【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、シロキサン基を有する官能化（ペル）フルオロポリオキシアルキレンと（ペル）フルオロポリオキシアルキレン由来のリン酸モノエステルからなる組成物を基体に塗布することにより、紡織繊維、皮膚、皮革等に高い撥油・水性を付与することができ、水中での洗浄及びドライクリーニング後でも実質的に変化することなく、高い撥油・水性を有する上記組成物を残存させることができる。