(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内に金属珪素と銅触媒を含む触体を仕込み、オルガノハライドを含むガスを導入して下記一般式（１）
ＲnＨmＳｉＸ(4-n-m)                                （１）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であり、ｎ，ｍは０〜４の整数である。）
で示されるオルガノハロシランを製造する方法において、上記触体にリン化青銅を５０〜１０，０００ｐｐｍ添加することを特徴とするオルガノハロシランの製造方法。
【請求項２】
リン化青銅が１〜２００μｍの平均粒径を有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
リン化青銅が錫濃度１〜３０重量％、リン濃度１〜１５重量％のものである請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノハロシランの直接法による製造方法に関し、更に詳述すると、金属珪素とオルガノハライドを銅触媒の存在下で気−固接触反応させてオルガノハロシランを連続的に製造する、いわゆる直接法オルガノハロシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
オルガノハロシランの合成法は、米国特許第２，３８０，９９５号においてＥ．Ｒｏｃｈｏｗが銅触媒による金属珪素とオルガノハライドとの直接法を開示して以来、銅触媒の存在下で用いる種々の助触媒に関するもの、銅触媒とその処理に関するもの、反応装置に関するもの、反応時の添加物に関するものなど、多くの研究者によってその成果が報告されてきた。オルガノハロシランの工業的合成においては、シリコーン樹脂に最も多用されるジオルガノジハロシランの選択性、シランの生成速度及び金属珪素の有効シランヘの高転換率が重要とされる。ジオルガノジハロシランの選択性は、生成シラン中の重量比（あるいはモル比）、及びＴ／Ｄ比により評価される。即ち生成オルガノハロシラン中に含まれる物質としては、ジオルガノジハロシラン（Ｄ）、トリオルガノハロシラン（Ｍ）、オルガノトリハロシラン（Ｔ）等が挙げられ、オルガノヒドロジハロシラン（Ｈ）やオルガノハロジシラン類も生成する。特に、この直接法オルガノハロシラン類を原料にしてシリコーンを製造する場合において、高溜分と呼ばれるジシラン類は有効な利用方法が少なく、ほとんどが残渣として廃棄されている。
【０００３】
Ｔ／Ｄ比とは全生成オルガノハロシラン中のオルガノトリハロシランとジオルガノジハロシランの組成比であり、Ｔ／Ｄが小さいほど好ましい。一方、オルガノハロシランの生成速度は、ＳＴＹ（Ｓｐａｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｙｉｅｌｄ）値を用いる。ＳＴＹ値は反応器内に保持される金属珪素重量に対する単位時間あたりの生成粗オルガノハロシランの重量である。これらの生成ジオルガノジハロシラン組成の向上あるいはＴ／Ｄ比の低下及びＳＴＹ値を向上させるため、触媒、促進剤を中心とした種々の研究がなされてきた。
【０００４】
１９６９年１１月２０日付のロシア出願明細書第１，１５２，９４３号（発明者証第２３７，７４９号）において、リン、銅、珪素の合金の形態で触体に対して２，５００〜３０，０００ｐｐｍのリンを添加することが示されており、ジメチルジクロロシラン組成は、８２.３％と改善されている。しかしながら、このロシア特許の場合においては、促進剤を含む金属珪素合金を使用するもので、これは商業規模の反応には適しているとは言えず、またＳＴＹ及びシラン組成も満足のいくものではない。更に、米国特許第４，６０２，１０１号（特公平５−５１５９６号公報）においては、反応器内で元素状のリンが発生するリン化合物を触体に対して２５〜２，５００ｐｐｍ添加することが示されている。この特許の場合においては、ロシア特許に比べて反応性成績が向上しているものの、発火性のある単体リンの使用など、安全性や原材料のコストアップなどの問題があり、これもまた商業規模の反応器に適しているとは言い難い。更に、２，５００ｐｐｍ以上のリン濃度での効果について何の示唆も与えていない。また、Ｆ．Ｋｏｍｉｔｓｋｙら（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｏｒｙ  ＩＶ，Ｇｅｉｒａｎｇｅｒ，Ｎｏｒｗａｙ（１９９８），Ｐ．２１７）は、リン化銅の様な形での添加も提案しているが、反応率が低く、リンの有効利用、リン濃度のコントロールの困難さといった問題があった。
【０００５】
なお、ペシネ・エレクトロメタルルジによる特開平１１−２２８５０号公報には、活性珪素粉末及びその製造法の一つとして、金属珪素のロッドミル又はボールミルによる粉砕にロッド又はボールがリン青銅製のものを用いることによって、珪素粉末表面にリン青銅が細かく付着することにより活性になる旨の記述があるが、ここで使用しているリン青銅は一般的なリン青銅（リン濃度：１重量％以下）であり、リンはリン鉄として添加するものであり、従来提出されている提案と本質的には同じ問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みなされたもので、所望のＳＴＹにおいてＴ／Ｄが小さく、かつジシラン類の生成を減少させることができるオルガノハロシランの直接法による製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、工業的に有利な直接法によるオルガノハロシランの製造方法、特に所望のＳＴＹにおいてジオルガノジハロシランの組成を高め、かつ不必要なジシラン類を減少させるオルガノハロシランの直接法について鋭意検討を行った結果、金属珪素を含む反応触体にリン化青銅を特定量、即ち反応触体に対して５０〜１０，０００ｐｐｍのリン化青銅を添加することによって、リン化青銅の成分であるリンと錫の共同作用が有効に発揮され、反応活性を維持しながらジシラン類の生成を減少せしめ、従ってジオルガノジハロシランの組成を高めることができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、反応器内に金属珪素と銅触媒を含む触体を仕込み、オルガノハライドを含むガスを導入して下記一般式（１）
ＲnＨmＳｉＸ(4-n-m)                                （１）
（式中、Ｒは一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であり、ｎ，ｍは０〜４の整数である。）
で示されるオルガノハロシランを製造する方法において、上記触体にリン化青銅を５０〜１０，０００ｐｐｍ添加することを特徴とするオルガノハロシランの製造方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオルガノハロシランの製造方法は、金属珪素を直接法によりオルガノハライドと反応させるものであり、反応器内に金属珪素と銅触媒を含む触体を仕込み、これにオルガノハライドを含むガスを導入してオルガノハロシランを製造するものである。
【００１０】
ここで、金属珪素は、通常、珪素の純度が９７重量％以上、特に９８重量％以上のものを用いることが好ましい。また、金属珪素は、粉砕し、適当な粒度を持った粉末として使用することが好ましく、反応器として流動層反応器又は撹拌型反応器を用いる場合は、金属珪素粉末の粒子径は篩分けによる重量基準累積分布曲線の５０％に相当する粒径として１０〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１１】
一方、銅触媒としては、金属の銅粉末、あるいは酸化第一銅、酸化第二銅、ハロゲン化銅など種々の形態の銅化合物を用いることができる。
【００１２】
また、助触媒として、亜鉛、錫、アンチモン、砒素など種々の促進剤を用いてもよく、これらは単独の金属粉又は化合物として用いてもよく、更に銅との合金、化合物として用いてもよい。例示すると、金属亜鉛、金属錫、金属アンチモン、金属砒素粉及びこれらのハロゲン化物あるいは酸化物や銅のハロゲン化物あるいは酸化物との混合物、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ（あるいはＳｂ、Ａｓ）などの銅合金が一般に使用可能である。なお、これらの銅触媒は反応器中に単独で仕込んでもよいし、金属珪素と共に合金として仕込んでもよい。
【００１３】
これらの銅触媒の配合量は、金属珪素１００部（重量部、以下同じ）に対して銅量に換算して０．１〜３０部、特に２〜８部とすることが好ましい。また、上記助触媒を用いる場合、亜鉛の配合量は、金属珪素１００部に対して０．０５〜１．０部、錫の配合量は、金属珪素１００部に対して０．００１〜０．１部、アンチモン及び砒素の配合量は、金属珪素１００部に対してどちらか一種あるいは合計で０．００１〜０．０５部、好ましくは０．０５〜０．０１部とするのがよい。
【００１４】
本発明においては、更にリン化青銅を触体に配合する。本発明で用いるリン化青銅は錫濃度が銅に対して１〜３０％（重量％、以下同じ）であり、リン濃度が１〜１５％であるリン化青銅が好ましく、より好ましくは錫濃度が銅に対して５〜１５％であり、リン濃度が１０〜１５％、特に１０〜１３％である。なお、このリン化青銅は、いわゆるリン青銅のリン濃度が１％より低いものであるのに対し、リン濃度が１〜１５％と高いものである。
【００１５】
また、リン化青銅の平均粒径は１〜２００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、更に好ましくは５〜３０μｍであることがよい。平均粒径が小さすぎると、流動中に反応系より飛散してその効果が十分発揮されないおそれがあり、平均粒径が大きすぎると、反応触体の下部に蓄積して分散性を悪化させるおそれがある。
【００１６】
なお、上記リン化青銅は市販品を用いることができ、例えばレア・メタリック社製のものなどを使用することができる。
【００１７】
リン化青銅の配合量は、金属珪素及び触媒成分からなる触体に対して５０〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍとすることが好ましく、少なすぎると効果発現が乏しくなり、多すぎると凝集性を示す場合がある。
【００１８】
金属珪素と反応させてオルガノハロシランを得るためのオルガノハライドとしては、特に下記一般式（２）
ＲＸ                                                （２）
で示されるものを使用する。ここで、Ｒは一価炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等のアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル、トリル等のアリール基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアラルキル基など、炭素数１〜１２のものが好適である。また、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子である。具体的には、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、塩化ベンゼンなどを例示することができる。この中で工業的に有用なものは塩化メチル、塩化ベンゼンであり、特に有用なものは塩化メチルである。
【００１９】
オルガノハライドは予め昇温し、ガス化したのち、反応器へ送入する。この場合、オルガノハライドガスを単独で送入してもよいし、不活性ガスとの混合ガスとしてもよい。このオルガノハライドガスの送入量は、不活性ガスと併せて触体が流動化する量として算出され、用いる反応器の直径と空塔速度から適宜決定される。
【００２０】
触体の加熱又は触体への活性付与工程において、反応器内の触体の流動化に用いる不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガスなどが例示されるが、経済性の点から窒素ガスを用いることが望ましい。これらの工程における不活性ガスの流速は、触体の流動化開始速度以上であればよいが、特に流動化開始速度の５倍程度が好ましい。不活性ガスの流速をこの範囲より小さくすると、触体の均一な流動化が困難となり、一方不活性ガスの流速をこの範囲より大きくすると、金属珪素粉の飛散が増加し、また不活性ガスのロスや熱のロスが増加するため不利である。なお、不活性ガスは循環使用することがより好ましい。
【００２１】
上述のように触体への触媒活性付与を行った後、反応器にオルガノハライドを導入し、オルガノハライドと珪素とを気−固接触反応させることによりオルガノハロシランを得ることができる。この場合この気−固反応の条件などは従来のロコー法と同様でよく、例えば反応温度は２５０〜３５０℃とすることができる。
【００２２】
その製造装置についても制限されないが、一例として図１に示す製造装置を用いることができる。ここで、図１において、１は流動床反応器であり、その下部に原料供給管２を介して原料供給槽３が連結しており、これから反応器１の下部に金属珪素及び上記銅触媒又は銅触媒と助触媒との混合触媒が導入される。また、４は加熱器５を介装する原料有機ハロゲン化物管であり、反応器１の底部に連結され、反応器１の底部から有機ハロゲン化物のガス又は蒸気が導入されて、上記金属珪素及び触媒の流動床１ａが反応器１内に形成されるものである。なお、図中６は冷却器である。
【００２３】
ここで、上記有機ハロゲン化物のガス又は蒸気は、定常状態において線速２〜１０ｃｍ／秒で導入することが好ましい。また、反応は通常２５０〜３５０℃で行うことができる。
【００２４】
反応で得られたオルガノハロシランは、反応器１の頂部に連結された排出管７より第１サイクロン８に導入され、随伴する固体粒子を分離した後（この固体粒子は固体粒子返送管９より流動床１ａに戻される）、更に第２サイクロン１０でなお随伴する固体粒子を分離し（この固体粒子は分離粒状物貯蔵槽１１に貯蔵される）、次いで第１シラン凝縮器１２、更には第２シラン凝縮器１３でオルガノハロシランが凝縮され、シラン貯蔵槽１４に貯蔵される。このように固体粒子が分離され、オルガノハロシランが凝縮、分離された後の排ガスは、その一部又は全部が循環ガスコンプレッサー１５が介装された有機ハロゲン化物返送管１６を通って再び反応器１に戻される。なお、この返送管１６は上記原料有機ハロゲン化物管４に連結されているものである。
【００２５】
本発明によれば、上記方法により下記一般式（１）
ＲnＨmＳｉＸ(4-n-m)                                （１）
で示されるオルガノハロシランを得ることができる。ここで、Ｒは上記した通りであり、ｍ，ｎは０〜４の整数で、ｍ＋ｎ≦４であるが、需要バランスより好ましくは平均値として、ｍはほぼ０、ｎはほぼ２である。この場合、本発明によれば、ｎ＝２、ｍ＝０のジオルガノハロシラン（Ｄ）の割合が多いものが得られ、その量は通常７５〜９５％、特に８５〜９３％である一方、ｎ＝１、ｍ＝０のオルガノトリハロシラン（Ｔ）の生成量は少なく、Ｔ／Ｄは通常１０％以下、特に７％以下である。また、ジシラン等の高溜分生成量も少なく、通常６％以下、特に３％以下である。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、高いＳＴＹでの製造において、Ｔ／Ｄが小さい状態でオルガノハロシランを効率よく製造することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実験例、並びに実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部、％は重量％を示す。
【００２８】
［実験例］
リン化青銅の効果を明らかに示す分析例を以下に示す。即ち、表面が鏡面仕上げされている半導体用シリコンウェーハ（（１００）面）上に、リン化銅とリン化青銅を乗せ、これを３００℃×３時間、塩化メチル雰囲気下で加熱し、冷却後このウェーハ表面をＸ線マイクロアナライザーで分析したところ、結果を図２に示したように、リン化青銅の存在下部分はシリコンウェーハ上で広がりを示し、リン及び錫のいずれも助触媒作用を示す元素が効果的に作用している様子が観察された。
【００２９】
ここで、図２は倍率１５，０００倍のＳＥＭ像であり、（Ａ）はＳＥＩ（二次電子像：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｍａｇｅ）、（Ｂ）はＣｕマップ、（Ｃ）はＳｎマップ、（Ｄ）はＰマップであり、ＳＥＩよりリン化青銅及びその周辺部に広がりが見られ、Ｓｎ、Ｐ像よりその広がり部にＳｎ、Ｐが存在していることがわかる。
【００３０】
［実施例、比較例］
リン化青銅としてレア・メタリック社製リン化青銅（Ｃｕ：７９．１％、Ｓｎ：１０．１％、Ｐ：１０．２％）をスタンピングにより、２０〜５０μｍに粉砕したものを用いた。図１に示したようなスパイラル撹拌機を有した、直径８ｃｍのスチール製の反応器に平均粒径５０μｍの金属珪素粉末を１００部仕込み、反応器内に窒素ガスを線速２ｃｍ／ｓｅｃで導入し、スパイラル撹拌機で撹拌しながら流動させ、２８０℃まで昇温した。その後、レーザー回折法粒度分布測定装置にて測定された平均粒径が４７μｍであり、空気透過式比表面積：０．８０ｍ2／ｇ、カサ比重：１．９ｇｒ／ｃｃである鱗片状の銅触媒及び亜鉛粉を助触媒として混合した混合触媒を３部添加し、更に上記リン化青銅を０．０１〜０．０５％の範囲で３水準添加した触体に、反応温度を２８０〜３００℃にコントロールしつつ塩化メチルを徐々に添加して反応させ、最終的に線速７ｃｍ／ｓｅｃにして反応を継続した。反応中金属珪素粉末及び銅触媒はシラン生成による減量分及び反応系外へのロス分を常に補給しながら、反応を７２時間継続したところで反応を終了させた。この間の平均シラン生成速度と金属珪素消費率、生成シランの組成を表１に示した。
【００３１】
また、比較例として、上記リン化青銅の代わりに錫粉を０．００５％添加した触体について全く同様に反応させた結果を表１に併せ示した。
【００３２】
生成した全メチルクロロシラン量に対するジメチルジクロロシランの割合、高沸点生成物（生成メチルクロロシラン中のジシランなどの常圧における沸点が７０℃より高い生成物）の割合も表１にそれぞれＤ，Ｒとして示す。なお、Ｔ／Ｄ、ＳＴＹは以下の意味を表す。
【００３３】
【数１】
0003775467.tif 000002
【００３４】
【数２】
0003775467.tif 000003
【００３５】
【表１】
0003775467.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】オルガノハロシランの製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】シリコンウェーハ上にリン化青銅を乗せ、加熱した後のウェーハ表面のＸ線マイクロアナライザー分析した結果を示し、（Ａ）はＳＥＩ、（Ｂ）はＣｕマップ、（Ｃ）はＳｎマップ、（Ｄ）はＰマップのＳＥＭ像である。
【符号の説明】
１    流動床反応器
１ａ  流動床
２    原料供給管
３    原料供給槽
４    原料有機ハロゲン化物管
５    加熱器
６    冷却器
７    排出管
８    第１サイクロン
９    固体粒子返送管
１０  第２サイクロン
１１  分離粒状物貯蔵槽
１２  第１シラン凝縮器
１３  第２シラン凝縮器
１４  シラン貯蔵槽
１５  循環ガスコンプレッサー
１６  有機ハロゲン化物返送管
【図１】
0003775467.tif 000005
【図２】
0003775467.tif 000006