(57)【要約】  分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種とジアミンとの重合体であるポリイミド前駆体樹脂と；分子内にリン原子と炭素原子が直接結合する式：Ｃ−Ｐで表される構造を含む３級リン化合物、分子内にリン原子と炭素原子が直接結合する式：Ｃ−Ｐで表される構造を含む４級リン化合物、及び４級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加化合物と；溶媒と；を含有する、ポリイミド前駆体樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種とジアミンとの重合体であるポリイミド前駆体樹脂と；
分子内にリン原子と炭素原子が直接結合する式：Ｃ−Ｐで表される構造を含む３級リン化合物、分子内にリン原子と炭素原子が直接結合する式：Ｃ−Ｐで表される構造を含む４級リン化合物、及び４級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加化合物と；
溶媒と；
を含有する、ポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項２】
前記分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が、下記一般式（１）：
【化１】
2019163703.tif 000021
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される化合物；下記一般式（２）：
【化２】
2019163703.tif 000022
［式（２）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物；下記一般式（３）：
【化３】
2019163703.tif 000023
［式（３）中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物；下記一般式（４）：
【化４】
2019163703.tif 000024
で表される化合物；及びそれらの化合物の誘導体；からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体樹脂が、下記一般式（Ｉ）：
【化５】
2019163703.tif 000025
［式（Ｉ）中、Ｘ１は、下記一般式（Ｉ−１）：
【化６】
2019163703.tif 000026
［式（Ｉ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、記号＊１〜＊４は該記号の付された結合手がそれぞれ式（Ｉ）中のＸ１に結合している４本の結合手のうちのいずれかであることを示す。］
で表される４価の基；下記一般式（Ｉ−２）：
【化７】
2019163703.tif 000027
［式（Ｉ−２）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、記号＊１〜＊４は該記号の付された結合手がそれぞれ式（Ｉ）中のＸ１に結合している４本の結合手のうちのいずれかであることを示す。］
で表される４価の基；下記一般式（Ｉ−３）：
【化８】
2019163703.tif 000028
［式（Ｉ−３）中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、記号＊１〜＊４は該記号の付された結合手がそれぞれ式（Ｉ）中のＸ１に結合している４本の結合手のうちのいずれかであることを示す。］
で表される４価の基からなる群から選択される少なくとも１種を示し、
Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示し、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位；及び下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）：
【化９】
2019163703.tif 000029
［式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位；からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【請求項４】
前記添加化合物がトリフェニルホスフィンである、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリイミド前駆体樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたディスプレイや液晶ディスプレイ等のディスプレイ機器の分野等においては、基板等に用いる材料として、ガラスのように光透過性が高くかつ十分に高度な耐熱性を有する材料の出現が求められてきた。そして、近年では、ガラス代替用途等に用いる材料としてポリイミドが着目され、そのようなポリイミドを製造するために様々なポリイミド前駆体樹脂組成物が開示されている。【０００３】
例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号（特許文献１）においては、特定の一般式で記載される繰り返し単位を有するポリアミド酸及び溶媒を含む反応液が開示されている。このような特許文献１に記載のような反応液（組成物）を利用して得られるポリイミドは、光透過性が高くかつ十分に高度な耐熱性を有するものであり、様々な分野に応用可能なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９９５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のような反応液（組成物）は、線膨張係数、ガラス転移温度及び全光線透過率といった特性を十分に高度な水準に維持しつつ、より高い靭性を有するポリイミドを効率よくかつ確実に製造するといった観点では必ずしも十分なものではなかった。【０００６】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、線膨張係数、ガラス転移温度及び全光線透過率といった特性を十分に高度な水準に維持しつつ、より高い靭性を有するポリイミドを効率よくかつ確実に製造することが可能なポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド前駆体樹脂組成物を、分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種とジアミンとの重合体であるポリイミド前駆体樹脂と；分子内にリン原子と炭素原子が直接結合する式：Ｃ−Ｐで表される構造を含む３級リン化合物、分子内にリン原子と炭素原子が直接結合する式：Ｃ−Ｐで表される構造を含む４級リン化合物、及び４級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加化合物と；溶媒と；を含有するものとすることにより、これを用いて、線膨張係数、ガラス転移温度及び全光線透過率といった特性を十分に高度な水準に維持しつつ、より高い靭性を有するポリイミドを効率よくかつ確実に製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、
分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種とジアミンとの重合体であるポリイミド前駆体樹脂と；
分子内にリン原子と炭素原子が直接結合する式：Ｃ−Ｐで表される構造を含む３級リン化合物、分子内にリン原子と炭素原子が直接結合する式：Ｃ−Ｐで表される構造を含む４級リン化合物、及び４級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加化合物と；
溶媒と；
を含有するものである。【０００９】
上記本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物においては、前記分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種が、下記一般式（１）：【００１０】
【化１】
2019163703.tif 000002
【００１１】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される化合物；下記一般式（２）：【００１２】
【化２】
2019163703.tif 000003
【００１３】
［式（２）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物；下記一般式（３）：【００１４】
【化３】
2019163703.tif 000004
【００１５】
［式（３）中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物；下記一般式（４）：【００１６】
【化４】
2019163703.tif 000005
【００１７】
で表される化合物；及びそれらの化合物（一般式（１）〜（４）で表される化合物）の誘導体；からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１８】
また、上記本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物においては、前記ポリイミド前駆体樹脂が、下記一般式（Ｉ）：【００１９】
【化５】
2019163703.tif 000006
【００２０】
［式（Ｉ）中、Ｘ１は、下記一般式（Ｉ−１）：【００２１】
【化６】
2019163703.tif 000007
【００２２】
［式（Ｉ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、記号＊１〜＊４は該記号の付された結合手がそれぞれ式（Ｉ）中のＸ１に結合している４本の結合手のうちのいずれかであることを示す。］
で表される４価の基；下記一般式（Ｉ−２）：【００２３】
【化７】
2019163703.tif 000008
【００２４】
［式（Ｉ−２）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、記号＊１〜＊４は該記号の付された結合手がそれぞれ式（Ｉ）中のＸ１に結合している４本の結合手のうちのいずれかであることを示す。］
で表される４価の基；下記一般式（Ｉ−３）：【００２５】
【化８】
2019163703.tif 000009
【００２６】
［式（Ｉ−３）中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、記号＊１〜＊４は該記号の付された結合手がそれぞれ式（Ｉ）中のＸ１に結合している４本の結合手のうちのいずれかであることを示す。］
で表される４価の基からなる群から選択される少なくとも１種を示し、
Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示し、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位；及び下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）：【００２７】
【化９】
2019163703.tif 000010
【００２８】
［式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位；からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。【００２９】
さらに、上記本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物においては、前記添加化合物がトリフェニルホスフィンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、線膨張係数、ガラス転移温度及び全光線透過率といった特性を十分に高度な水準に維持しつつ、より高い靭性を有するポリイミドを効率よくかつ確実に製造することが可能なポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３２】
［ポリイミド前駆体樹脂組成物］
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、
分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種とジアミンとの重合体であるポリイミド前駆体樹脂（第一成分）と；
分子内にリン原子と炭素原子が直接結合する式：Ｃ−Ｐで表される構造を含む３級リン化合物、分子内にリン原子と炭素原子が直接結合する式：Ｃ−Ｐで表される構造を含む４級リン化合物、及び４級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加化合物（第二成分）と；
溶媒（第三成分）と；
を含有するものである。以下、各成分を分けて説明する。
【００３３】
＜ポリイミド前駆体樹脂組成物（第一成分）＞
本発明にかかるポリイミド前駆体樹脂組成物（第一成分）は、分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種とジアミンとの重合体である。ここで、重合体のモノマー成分として利用されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体、並びに、ジアミンについて分けて説明する。
【００３４】
〈テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体〉
前記重合体のモノマー成分として利用するテトラカルボン酸二無水物は、分子内に２つのノルボルナン骨格を有するものである。ここで、ノルボルナン骨格とは、下記一般式（ｉ）：
【００３５】
【化１０】
2019163703.tif 000011
【００３６】
で表される構造を有していればよく、かかる骨格を形成する各炭素原子には水素原子、水素原子以外の原子、水素原子以外の置換基等が結合していてもよい。このように、本発明にかかるテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（ｉ）で表される構造部分（骨格）を分子内に２つ有するものであればよく、その構造は特に制限されない。また、テトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、前記テトラカルボン酸二無水物を用いて得られるものであればよく、特に制限されるものではなく、例えば、テトラカルボン酸二無水物を変性して得られるジエステルジカルボン酸やジエステルジカルボン酸ジクロライドなどを挙げることができる。
【００３７】
このようなテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体としては、当該成分を利用して得られるポリイミドの透明性、及び、耐熱性の観点から、中でも、上記一般式（１）〜（４）で表される化合物及びそれらの誘導体が好ましく、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物及びそれらの誘導体がより好ましい。以下、本発明にかかるテトラカルボン酸二無水物として好適に利用可能な上記一般式（１）〜（４）で表される化合物及びそれらの誘導体を分けて説明する。
【００３８】
（一般式（１）で表される化合物）
上記一般式（１）で表される化合物に関して、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。
【００３９】
このような一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えるとガラス転移温度が低下し十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００４０】
また、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
【００４１】
また、前記一般式（１）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の下限値は、原料化合物の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。
【００４２】
なお、このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１７号に記載の方法や国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法等を採用してもよい。
【００４３】
（一般式（２）で表される化合物）
上記一般式（２）で表される化合物に関して、上記一般式（２）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。
【００４４】
このような一般式（２）中のＡは、前述のように、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に含まれる芳香環を形成する炭素の数（なお、ここにいう「芳香環を形成する炭素の数」とは、その芳香族基が炭素を含む置換基（炭化水素基など）を有している場合、その置換基中の炭素の数は含まず、芳香族基中の芳香環が有する炭素の数のみをいう。例えば、２−エチル−１，４−フェニレン基の場合、芳香環を形成する炭素の数は６となる。）が６〜３０のものである。このように、一般式（１）中のＡは、置換基を有していてもよく、かつ、炭素数が６〜３０の芳香環を有する２価の基（２価の芳香族基）である。このような芳香環を形成する炭素の数が前記上限を超えると、かかる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体樹脂を利用してポリイミドを調製した場合に、そのポリイミドの着色を十分に抑制することが困難となる傾向にある。また、透明性及び精製の容易さの観点からは、前記２価の芳香族基の芳香環を形成する炭素の数は、６〜１８であることがより好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。
【００４５】
また、このような２価の芳香族基としては、上記炭素の数の条件を満たすものであればよく、特に制限されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ビフェニル、ターフェニル、クオターフェニル、キンクフェニル等の芳香族系の化合物から２つの水素原子が脱離した残基（なお、このような残基としては、脱離する水素原子の位置は特に制限されないが、例えば、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基、９，１０−アントラセニレン基等が挙げられる。）；及び該残基中の少なくとも１つの水素原子が置換基と置換した基（例えば、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基）等を適宜利用することができる。なお、このような残基において、前述のように、脱離する水素原子の位置は特に制限されず、例えば、前記残基がフェニレン基である場合においてはオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよい。
【００４６】
このような２価の芳香族基としては、ポリイミドを調製した場合に、そのポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点から、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基が好ましい。すなわち、このような２価の芳香族基としては、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基が好ましい。また、このような２価の芳香族基の中でも、上記観点でより高い効果が得られることから、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基が更に好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。
【００４７】
また、一般式（２）中のＡにおいて、前記２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。このような２価の芳香族基が有してよい置換基の中でも、ポリイミドを製造した際にポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点から、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する傾向にある。また、このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このような置換基として選択され得るアルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４８】
また、このような２価の芳香族基の中でも、ポリイミドを製造した際にポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点からは、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基であることが好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基であることがより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基であることが更に好ましく、最も好ましいのは、置換基を有していてもよいフェニレン基である。
【００４９】
さらに、このような２価の芳香族基の中でも、より高度な耐熱性が得られるといった観点からは、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基であることが好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基であることがより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基であることが更に好ましく、最も好ましいのは、置換基を有していてもよいフェニレン基である。
【００５０】
また、一般式（２）中のＡにおいて、前記２価の芳香族基が有してよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。このような２価の芳香族基が有してよい置換基の中でも、ポリイミドを調製した場合に、そのポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点から、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数が１０を超えると、ポリイミドを調製した場合に、そのポリイミドの耐熱性が低下する傾向にある。また、このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このような置換基として選択され得るアルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００５１】
また、前記一般式（２）中のＲ４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種である。このようなＲ４として選択され得るアルキル基の炭素数が１０を超えると、十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ４として選択され得るアルキル基としては、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ４として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００５２】
また、前記一般式（２）中のＲ４は、より高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式（２）中のＲ４は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。また、前記一般式（２）中の複数のＲ４は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（２）で表される繰り返し単位においてＲ４で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。
【００５３】
また、前記一般式（２）中のＲ５として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ５として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ５として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００５４】
前記一般式（２）中のＲ５としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ５は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【００５５】
このような一般式（２）で表される化合物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１５／１６３３１４号に記載の方法等を採用してもよい。
【００５６】
（一般式（３）で表される化合物）
上記一般式（３）で表される化合物に関して、上記一般式（３）中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。
【００５７】
このような一般式（３）中のＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ６が一緒になってメチリデン基を形成する。
【００５８】
このような一般式（３）中のＲ６として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ６として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ６として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００５９】
また、このような一般式（３）中の複数のＲ６のうち、同一の炭素原子に結合している２つのＲ６は、それらが一緒になってメチリデン基（＝ＣＨ２）を形成していてもよい。すなわち、上記一般式（３）中の同一の炭素原子に結合している２つのＲ６が一緒になって、該炭素原子（ノルボルナン環構造を形成する炭素原子のうち、Ｒ６が２つ結合している炭素原子）に二重結合によりメチリデン基（メチレン基）として結合していてもよい。
【００６０】
前記一般式（３）中の複数のＲ６としては、より高度な耐熱性が得られること、原料の入手（調製）がより容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ６は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【００６１】
また、前記一般式（３）中のＲ７はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種である。このようなＲ７として選択され得るアルキル基の炭素数が１０を超えると、重合体の耐熱性が低下する。また、このようなＲ７として選択され得るアルキル基としては、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ７として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００６２】
また、前記一般式（３）中のＲ７は、重合体を製造した際により高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式（３）中のＲ７は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【００６３】
また、前記一般式（３）中の複数のＲ６及びＲ７は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（３）で表される繰り返し単位において、Ｒ６及びＲ７で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、当該化合物の収率が向上し、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。
【００６４】
このような一般式（３）で表される化合物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１７／０３００１９号に記載の方法等を採用してもよい。
【００６５】
（一般式（４）で表される化合物）
このような一般式（４）で表される化合物としては、特に制限されず、市販品を適宜利用してもよい。また、このような一般式（４）で表される化合物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【００６６】
（上記一般式（１）〜（４）で表される化合物の誘導体）
上記一般式（１）〜（４）で表される化合物の誘導体としては、特に制限されないが、上記一般式（１）〜（４）で表される化合物の変性物であるジエステルジカルボン酸、及び、ジエステルジカルボン酸ジクロライドがより好ましい。すなわち、上記一般式（１）〜（４）で表される化合物の誘導体を利用する場合、上記一般式（１）〜（４）で表される化合物を、対応するジエステルジカルボン酸、または、ジエステルジカルボン酸ジクロライドに変性してから使用することが好ましい。
【００６７】
このような誘導体の調製方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、上記一般式（１）〜（４）で表される化合物の誘導体として好適なジエステルジカルボン酸を調製する方法としては、上記一般式（１）〜（４）で表される化合物を任意のアルコールと反応させることで、対応するジエステルジカルボン酸を得る方法等を採用することができる。なお、このようにして得られたジエステルジカルボン酸を、縮合剤存在下でジアミンと溶液重合させることにより、ポリイミド前駆体を得ることができる。また、上記一般式（１）〜（４）で表される化合物の誘導体として好適なジエステルジカルボン酸ジクロライドを調製する方法としては、例えば、上記一般式（１）〜（４）で表される化合物を任意のアルコールと反応させることで、ジエステルジカルボン酸を得た後に、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させることで、対応するジエステルジカルボン酸ジクロライドを得る方法等を採用することができる。なお、このようなジエステルジカルボン酸ジクロライドとジアミンとを−２０℃〜１００℃（より好ましくは５〜８０℃）の範囲で１〜７２時間撹拌することで、ポリイミド前駆体を得ることができる。このようにして得られたポリイミド前駆体は、上記一般式（１）〜（４）で表される化合物をそのまま用いる場合よりも、より保存安定性が優れた傾向にある。
【００６８】
〈ジアミンについて〉
このようなジアミンとしては、ポリイミドの製造に利用することが可能なものであればよく、特に制限されず、脂肪族ジアミンであってもあるいは芳香族ジアミンであってもよい。このようなジアミンとしては、耐熱性、及び、重合方法の簡便さの観点から、芳香族ジアミンが好ましく、中でも、下記一般式（ｉｉ）：
ＨＹ１Ｎ−Ｒ１０−ＮＹ２Ｈ        （ｉｉ）
［式（ｉｉ）中、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子及び炭素数３〜９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される芳香族ジアミンがより好ましい。
【００６９】
このような一般式（ｉｉ）中のＲ１０として選択され得るアリーレン基は、炭素数が６〜５０のものであるが、このようなアリール基の炭素数は６〜４０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましく、１２〜２０であることが更に好ましい。このような炭素数が前記下限未満では得られるポリイミドを調製した場合に耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリイミドを調製した場合に、そのポリイミドの溶媒に対する溶解性が低下する傾向にある。
【００７０】
このような一般式（ｉｉ）中のＲ１０としては、ポリイミドを調製した場合により高度な耐熱性と機械的強度が得られるといった観点から、下記一般式（a）〜（d）：
【００７１】
【化１１】
2019163703.tif 000012
【００７２】
［式（c）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、水酸基、及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（d）中、Ｑは、９，９−フルオレニリデン基；式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−及び、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基；並びに、下記一般式（e）：
【００７３】
【化１２】
2019163703.tif 000013
【００７４】
（式（e）中、Ｒaはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びトリル基のうちのいずれか１種を示し、ｙは１〜１８の整数を示す。）
で表される基；からなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００７５】
このような一般式（c）中のＲ１１としては、耐熱性の観点から、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。さらに、一般式（c）中のＲ１１としては、線膨張係数の観点からは、メチル基、水酸基、又、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００７６】
また、上記一般式（d）中のＱとして選択され得る上記一般式（e）で表される基において、Ｒaはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びトリル基のうちのいずれか１種である。このようなアルキル基の炭素数が前記上限を超えると、ポリイミドを調製した場合に、そのポリイミドの耐熱性や透明性が低下する傾向にある。このようなＲaとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、トリル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましく、メチル基が更に好ましい。また、上記一般式（e）中のｙは１〜１５の整数を示し、３〜１２であることがより好ましく、５〜１０であることが更に好ましい。なお、ｙが前記下限未満では機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリイミドを調製した場合に、そのポリイミドの耐熱性や透明性が低下する傾向にある。
【００７７】
また、上記一般式（d）中のＱとしては、耐熱性と透明性と機械的強度とを十分な水準でよりバランスよく有する硬化物を得ることが可能となるといった観点から、９，９−フルオレニリデン基、又は、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＯＣＯ−、又は、−ＣＯＯ−で表される基が好ましく、９，９−フルオレニリデン基、又は、式：−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−、若しくは−Ｏ−で表される基が特に好ましく、９，９−フルオレニリデン基、又は、式：−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−又は−Ｏ−で表される基が最も好ましい。さらに、上記一般式（d）中のＱとしては、接着性やレーザ剥離性の観点からは、上記一般式（e）で表される基であることが好ましく、線膨張係数と耐熱性の観点からは、式：−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−で表される基が好ましい。
【００７８】
また、このようなＲ１０としては、耐熱性と透明性と機械的強度とを十分な水準でよりバランスよく有するポリイミドを得ることが可能となるといった観点から、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、ｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン）、４，４’−ジフェニルジアミノメタン（ＤＤＭ）、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＡＢＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）及び、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の基（アリーレン基）が好ましく、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、ｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）及び４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の基（アリーレン基）であることがより好ましく、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、及び、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の基（アリーレン基）であることが更に好ましい。
【００７９】
このような一般式（ｉｉ）中のＹ１、Ｙ２として選択され得るアルキルシリル基は炭素数３〜９のものである、このようなＹ１、Ｙ２として選択され得るアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基又はｔ−ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。
【００８０】
また、このような式（ｉｉ）中のＹ１及びＹ２は、ポリイミド合成の簡便さの観点から、いずれも水素原子であることがより好ましい。すなわち、上記式（ｉｉ）で表される芳香族ジアミンとしては、式：Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２で表される芳香族ジアミンがより好ましい。
【００８１】
このような式：Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２で表される芳香族ジアミンとしては、特に制限されず、公知のものを適宜利用でき、市販のものを適宜用いてもよい。このような芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル，３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。また、このような芳香族ジアミンは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００８２】
また、芳香族ジアミンを２種類以上組み合わせて利用する場合には、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、ｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン）、４，４’−ジフェニルジアミノメタン（ＤＤＭ）、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＡＢＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）の中から選択される少なくとも２種を利用することが好ましく、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、ｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）の中から選択される少なくとも２種を利用することが好ましい。また、芳香族ジアミンを２種類以上組み合わせて利用する場合、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）の組み合わせ、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）の組み合わせ、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）とｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）の組み合わせ、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）と４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）の組み合わせ、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）の組み合わせ、及び、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）とｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）の組み合わせの中から選択される少なくとも１つの組み合わせを含むことがより好ましい。
【００８３】
また、式：Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２で表される芳香族ジアミン以外の上記一般式（ｉｉ）で表される芳香族ジアミン（ＨＹ１Ｎ−Ｒ１０−ＮＹ２Ｈ：Ｙ１及びＹ２のうちの少なくとも一方が水素原子以外の場合）としては、式：Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２で表される芳香族ジアミンとシリル化剤とを反応させて得られるシリル化されたジアミン等が挙げられる。このようなシリル化されたジアミンとしては、例えば、ビス（４−トリメチルシリルアミノフェニル）エーテル、１，４−ビス（トリメチルシリルアミノ）ベンゼン等が挙げられる。このようなシリル化剤としては、例えば、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
【００８４】
なお、このようなジアミンを製造するための方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなジアミンとしては市販品を適宜利用してもよい。
【００８５】
〈重合体について〉
本発明にかかるポリイミド前駆体樹脂は、前記分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と前記ジアミンとの重合体である。このような重合体としては、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有するものがより好ましい。
【００８６】
（一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位について）
このような一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に関して、前記一般式（Ｉ）中のＸ１は上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される４価の基である。このような一般式（Ｉ−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義であり（その好適なものも前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である）、また、前記一般式（Ｉ−２）中のＡ、Ｒ４、Ｒ５は前記一般式（２）中のＡ、Ｒ４、Ｒ５と同義である（その好適なものも前記一般式（２）中のＡ、Ｒ４、Ｒ５と同義である）。更に、前記一般式（Ｉ−３）中のＲ６、Ｒ７は前記一般式（３）中のＲ６、Ｒ７と同義である（その好適なものも前記一般式（３）中のＲ６、Ｒ７と同義である）。
【００８７】
また、このような一般式（Ｉ）中のＸ１は、前述のように上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される４価の基（有機基）であり、かかる一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中の記号＊１〜＊４が該記号の付された結合手がそれぞれ式（１）中のＸ１に結合している４本の結合手のうちのいずれかであることを示す。このような一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される４価の有機基をＸ１の部位に利用することにより、透明性、耐熱性及び寸法安定性をより高度なものとすることが可能となる。また、このような記号＊１〜＊４が該記号の付された結合手のうち、記号＊１〜＊２が付された結合手のうちのいずれかの結合手が一般式（Ｉ）中の式：−ＣＯＯＹ１と結合する結合手であり、かつ、記号＊３〜＊４が付された結合手のうちのいずれかの結合手が一般式（Ｉ）中の式：−ＣＯＯＹ２と結合する結合手であること、又は、記号＊１〜＊２が付された結合手のうちのいずれかの結合手が一般式（Ｉ）中の式：−ＣＯＯＹ２と結合する結合手であり、かつ、記号＊３〜＊４が付された結合手のうちのいずれかの結合手が一般式（Ｉ）中の式：−ＣＯＯＹ１と結合する結合手であることが好ましい。
【００８８】
また、前記一般式（Ｉ）中のＲ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示す。このような一般式（Ｉ）中のＲ１０は上記一般式（ｉｉ）中のＲ１０と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（ｉｉ）中のＲ４と同様である。
【００８９】
このような一般式（Ｉ）中のＹ１、Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基、又は、炭素数３〜９のアルキルシリル基のいずれかである。このようなＹ１、Ｙ２は、その置換基の種類、及び、置換基の導入率を、その製造条件（用いるジアミンの種類等）を適宜変更することで変化させることができる。このようなＹ１、Ｙ２は、いずれも水素原子である場合（いわゆるポリアミド酸の繰り返し単位となる場合）には、これを用いてポリイミドを製造する場合にその製造がより容易となる傾向がある。
【００９０】
また、一般式（Ｉ）中のＹ１、Ｙ２が炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基である場合、ポリイミド前駆体樹脂の保存安定性がより優れたものとなる傾向にある。また、Ｙ１、Ｙ２が炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基である場合、Ｙ１、Ｙ２はメチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【００９１】
また、一般式（Ｉ）中のＹ１、Ｙ２が炭素数３〜９のアルキルシリル基である場合、ポリイミド前駆体樹脂の溶解性がより優れたものとなる傾向にある。このようにＹ１、Ｙ２が炭素数３〜９のアルキルシリル基である場合、Ｙ１、Ｙ２はトリメチルシリル基又はｔ−ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。
【００９２】
また、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位中のＹ１、Ｙ２に関して、水素原子以外の基（アルキル基及び／又はアルキルシリル基）の導入率は、特に限定されないが、Ｙ１、Ｙ２のうちの少なくとも一部をアルキル基及び／又はアルキルシリル基とする場合、全繰り返し単位中のＹ１、Ｙ２の総量の２５％以上（より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７５％以上）をアルキル基及び／又はアルキルシリル基とすることが好ましい（なお、この場合、アルキル基及び／又はアルキルシリル基以外のＹ１、Ｙ２は水素原子となる）。また、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位中のＹ１、Ｙ２のそれぞれについて、総量の２５％以上をアルキル基及び／又はアルキルシリル基にすることで、ポリイミド前駆体の保存安定性がより優れたものとなる傾向にある。
【００９３】
このような一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物）並びにそれらの化合物の誘導体であるジエステルジカルボン酸及びジエステルジカルボン酸ジクロライドのうちの少なくとも１種と、上記一般式（ｉｉ）で表される芳香族ジアミン（ＨＹ１Ｎ−Ｒ１０−ＮＹ２Ｈ）とを反応させることにより、容易に形成することができる。このように、モノマー成分を目的設計に併せて適宜選択することで、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体を形成できる。このような観点から、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体（ポリイミド前駆体樹脂）は、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物）並びにそれらの化合物の誘導体であるジエステルジカルボン酸及びジエステルジカルボン酸ジクロライドのうちの少なくとも１種と上記一般式（ｉｉ）で表される芳香族ジアミン（ＨＹ１Ｎ−Ｒ１０−ＮＹ２Ｈ）との重合体であるといえる。
【００９４】
（一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について）
このような一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に関して、これらの式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）中のＲ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示す。このような一般式（ＩＩ）中のＲ１０、Ｙ１、Ｙ２は前記一般式（Ｉ）中のＲ１０、Ｙ１、Ｙ２と同義である（その好適なものも前記一般式（Ｉ）中のＲ１０、Ｙ１、Ｙ２と同義である）。
【００９５】
このような一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、上記一般式（４）で表される化合物（テトラカルボン酸二無水物）並びにその化合物の誘導体であるジエステルジカルボン酸及びジエステルジカルボン酸ジクロライドのうちの少なくとも１種と、上記一般式（ｉｉ）で表される芳香族ジアミン（Ｙ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＹ２）とを反応させることにより、容易に形成することができる。このように、モノマー成分を目的設計に併せて適宜選択することで、一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体を形成できる。このような観点から、上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する重合体（ポリイミド前駆体樹脂）は、上記一般式（４）で表される化合物並びにその化合物の誘導体であるジエステルジカルボン酸及びジエステルジカルボン酸ジクロライドのうちの少なくとも１種と上記一般式（ｉｉ）で表される芳香族ジアミン（ＨＹ１Ｎ−Ｒ１０−ＮＹ２Ｈ）との重合体であるといえる。
【００９６】
また、このような本発明にかかるポリイミド前駆体樹脂（重合体）としては、前述のように、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有する重合体が好ましい。また、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の中でも、得られるポリイミドの寸法安定性の観点からは、式（Ｉ）中のＸ１が上記一般式（Ｉ−１）で表される４価の基である繰り返し単位が好ましく、得られるポリイミドの溶剤可溶性の観点からは、式（Ｉ）中のＸ１が上記一般式（Ｉ−２）で表される４価の基である繰り返し単位が好ましく、得られるポリイミドの低誘電特性の観点からは、式（Ｉ）中のＸ１が上記一般式（Ｉ−３）で表される４価の基である繰り返し単位が好ましい。また、得られるポリイミドの機械的特性の観点からは、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のうち、式（Ｉ）中のＸ１が上記一般式（Ｉ−１）で表される４価の基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００９７】
また、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、イミド化の簡便さの観点から、Ｙ１及びＹ２がいずれも水素原子である繰り返し単位（ポリアミド酸の繰り返し単位）であることがより好ましい。
【００９８】
さらに、このようなポリイミド前駆体樹脂（重合体）が上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する場合、例えば、これらの繰り返し単位からなる群の中から選択される１種を含有するものであってもよく、あるいは、これらの繰り返し単位からなる群の中から選択される２種以上の繰り返し単位を含有するものであってもよい。
【００９９】
また、このようなポリイミド前駆体樹脂（重合体）が上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する場合、これらの一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の総量（含有量の合計）は、全繰り返し単位に対して２０〜１００モル％（更に好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは６０〜１００モル％）であることが好ましい。また、このような一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の総量（合計量）に関して、前記数値範囲の下限値は７０モル％であることがより好ましく、８０モル％であることが更に好ましく、９０モル％であることが最も好ましい。このような繰り返し単位の総量（合計量）が前記下限未満では、ガラス転移温度（Ｔｇ）を基準とした耐熱性をより高度な水準のものとすることが困難となる傾向にある。
【０１００】
また、本発明にかかるポリイミド前駆体樹脂として好適な、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうちのいずれかを含むポリイミド前駆体樹脂は、用いる用途などに応じて他の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、特に制限されず、ポリイミド前駆体樹脂の繰り返し単位として利用できる公知の繰り返し単位等が挙げられる。このような他の繰り返し単位としては、例えば、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を用いて、これらを上記式：ＨＹ１Ｎ−Ｒ４−ＮＹ２Ｈで表される芳香族ジアミンと反応させることで形成される繰り返し単位等としてもよい。
【０１０１】
このような他のテトラカルボン酸二無水物としては、分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に限定されるものではなく、ポリアミド酸やポリイミドの調製に利用可能な公知のテトラカルボン酸二無水物を適宜利用でき、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【０１０２】
このような他の繰り返し単位としては、最終的にポリイミドを形成した場合に、耐熱性、透明性、機械的強度及び溶剤可溶性といった特性を十分な水準でよりバランスよく有する硬化物を得ることが可能となるといった観点から、中でも、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、及び、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミンと反応させることで形成される繰り返し単位であることが好ましく、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミンと反応させることで形成される繰り返し単位であることがより好ましい。
【０１０３】
また、このようなポリイミド前駆体樹脂がポリアミド酸である場合、その固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１〜２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このようなポリアミド酸の固有粘度［η］が０．０５ｄＬ／ｇより小さいと、これを用いてフィルム状のポリイミドを製造した際に、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、３．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、例えばフィルムを製造した場合に均一なフィルムを得ることが困難となる。また、このようなポリアミド酸の固有粘度［η］は、以下のようにして測定することができる。すなわち、先ず、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、そのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させて、測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用いる。
【０１０４】
このようなポリイミド前駆体樹脂（重合体）の製造方法は、前述のようなテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの重合体を形成するために、前述のようなテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを利用すればよく、公知のポリイミド前駆体樹脂（重合体）の調製方法（重合方法）を適宜利用することができる。例えば、上記テトラカルボン酸二無水物として上記一般式（１）で表される化合物を利用する場合には、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載されているポリアミド酸を製造するための方法等を適宜採用してもよく、上記テトラカルボン酸二無水物として上記一般式（２）で表される化合物を利用する場合には、国際公開第２０１５／１６３３１４号に記載されているポリアミド酸を製造するための方法等を適宜採用してもよい。このように、用いるモノマー（上記テトラカルボン酸二無水物及び上記ジアミン）の種類に応じて、公知の文献に記載されている重合条件等を適宜利用してポリイミド前駆体樹脂（重合体）を調製してもよい。
【０１０５】
＜添加化合物（第二成分）＞
本発明にかかる添加化合物（第二成分）は、分子内にリン原子と炭素原子が直接結合する式：Ｃ−Ｐで表される構造を含む３級リン化合物、分子内にリン原子と炭素原子が直接結合する式：Ｃ−Ｐで表される構造を含む４級リン化合物、及び、４級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【０１０６】
このような３級リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタン等が挙げられる。このような３級リン化合物としては、得られるポリイミドの機械的特性の観点から、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンがより好ましく、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィンが更に好ましく、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。
【０１０７】
また、このような４級リン化合物としては、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ノルマルブチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ノルマルブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドフェナセチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、フェナセチルトリフェニルホスホニウムクロライド、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の４級リン塩等が挙げられる。このような４級リン化合物としては、得られるポリイミドの機械的特性と溶媒への溶解性の観点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートがより好ましく、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが更に好ましく、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイドが特に好ましい。
【０１０８】
さらに、前記４級アミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）の有機酸塩（例えば、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵのギ酸塩、ＤＢＵのオルソフタル酸塩等）、ＤＢＵのフェノール樹脂塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）のフェノール樹脂塩、サンアプロ製のＵ−ＣＡＴ  ５００２、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラエチルアンモニウム塩酸塩、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート等の４級アミン塩；等が挙げられる。このような４級アミン化合物の中でも、ポリイミドを製造した場合により高度な耐熱性と機械的強度が得られるといった観点から、ＤＢＵの有機酸塩が好ましく、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩がより好ましい。
【０１０９】
また、このような添加化合物（第二成分）の中でも、ポリイミドを調製した場合にポリイミドに難燃性を付与することが可能であること、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性に影響を与えないことが可能であること、等から、前記３級リン化合物が特に好ましく、トリフェニルホスフィンが最も好ましい。なお、このような化合物（第二成分）としては、１種を単独で利用してもよく、或いは、２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【０１１０】
＜溶媒（第三成分）＞
本発明にかかる溶媒（第三成分）としては特に制限されず、例えば、ポリアミド酸の樹脂溶液に利用することが可能なものを好適に利用することができる。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−化プロラクトン、δ―バレロラクトン、γ−化プロラクトン、ε―化プロラクトン、α―メチル−γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコール、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；シクロペンタノンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート等の酢酸エステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒などが挙げられる。
【０１１１】
また、このような溶媒としては、溶解性、成膜性、生産性、工業的入手性、既存設備の有無、価格といった観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素が特に好ましい。なお、このような溶媒は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【０１１２】
また、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、前記ポリイミド前駆体樹脂（第一成分）、前記添加化合物（第二成分）及び前記溶媒（第三成分）以外に、他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、特に制限されないが、例えば、酸化防止剤（フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、核剤、樹脂添加剤（フィラー、タルク、ガラス繊維など）、難燃剤、加工性改良剤・滑材等が挙られる。また、これらの他の成分（酸化防止剤等）としては、特に制限されず、公知のものを適宜利用することができ、市販のものを利用してもよい。
【０１１３】
〈組成物の組成等について〉
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、前記ポリイミド前駆体樹脂（第一成分）と、前記添加化合物（第二成分）と、前記溶媒（第三成分）とを含むものである。
【０１１４】
このようなポリイミド前駆体樹脂組成物において、前記ポリイミド（第一成分）の含有量と前記添加化合物（第二成分）の含有量は特に制限されないが、第一成分１００質量部に対する第二成分の含有量が０．１〜２５質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。このような添加化合物（第二成分）の含有量が前記下限未満では、ポリイミドを製造した場合にポリイミドの機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリイミドを製造した場合にポリイミドの耐熱性が低下する傾向にある。
【０１１５】
また、このような溶媒の含有量は特に制限されないが、５０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることが更に好ましく、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。このような溶媒の含有量が前記下限未満では、ポリイミド前駆体樹脂を溶媒に十分に溶解させた状態とすることが困難となり、均一なワニス組成物とすることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化し、硬化させてポリイミドを製造した際にポリイミドの機械的強度が低下する傾向にある。
【０１１６】
〈組成物を製造するための方法について〉
このような本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物を製造するための方法は特に制限されず、上記ポリイミド前駆体樹脂（第一成分）と、上記添加化合物（第二成分）と、上記溶媒（第三成分）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を製造することが可能な方法であればよく特に制限されず、例えば、溶媒の存在下、上記分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物（必要に応じて上記分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい）及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と；上記ジアミン（好ましくは上記式（ｉｉ）で表される化合物（ＨＹ１Ｎ−Ｒ１０−ＮＹ２Ｈ）、更に好ましくは式：Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２で表される化合物）と；を反応（重合反応を進行）させて、上記テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と上記ジアミンとの重合体を形成せしめる工程を含み、かつ、前記工程において、上記テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と上記ジアミンとを反応させる際のいずれかの段階［反応前、反応中（なお、ここにいう反応中とは、上記テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と上記ジアミンとを一度反応せしめた後に得られた反応液を利用して重合反応を更に進行せしめる場合においてその反応液を利用した重合反応の前又はその途中の段階も含む）、反応後のいずれかの段階］において、上記添加化合物を添加する工程を含む方法（以下、かかる方法を、便宜上、単に「方法（Ｉ）」と称する）を好適に採用することができる。なお、このような方法（Ｉ）に用いるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体、ジアミン、溶媒、及び、添加化合物は既に説明したものと同様のものである（その好適なものも同様のものである）。
【０１１７】
このような方法（Ｉ）において、溶媒の存在下において、前記テトラカルボン酸二無水物（必要に応じて上記分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい）及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と前記ジアミンとを反応させるための具体的な条件等は特に制限されず、用いる成分の種類に応じて重合反応が進行するように、その条件を適宜設定すればよい。また、このような方法（Ｉ）としては、前記テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種として、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物（必要に応じて他のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい）及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を利用し、さらに、前記ジアミンとして上記一般式（ｉｉ）で表される芳香族ジアミンを利用して、前記溶媒の存在下、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、上記一般式（ｉｉ）で表される芳香族ジアミンとを反応させて反応液を得る第一工程と、該反応液に前記添加化合物を添加して、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体樹脂と、前記添加化合物と、前記溶媒とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得る第二工程とを含む方法（Ｉ−１）を採用することが好ましい。
【０１１８】
なお、このような方法（Ｉ−１）のように、第一工程において重合反応を一度進行させた後、第二工程において前記添加化合物を添加することで、ワニスを基板に塗布して製膜する段階で、前記添加化合物を利用してポリイミドの分子量をさらに向上させることが可能となる。このように、製膜段階において前記添加化合物を利用してポリイミドフィルムを得る場合には、前記溶媒の存在下、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、上記一般式（ｉｉ）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、前記添加化合物を利用しないでポリイミドフィルムを得る場合（ポリイミドを調製するいずれの段階においても前記添加化合物を利用しない場合）と比較して、得られるポリイミドフィルムの機械的物性が優れたものとなる点で有利である。以下、このような方法（Ｉ）として好適な方法（Ｉ−１）について説明する。
【０１１９】
先ず、第一工程について説明する。第一工程は、溶媒の存在下、前記テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、前記芳香族ジアミンとを反応させてポリイミド前駆体樹脂を含む反応液を得る工程である。なお、このような第一工程に用いる「テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種」は、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいればよく、必要に応じて、それ以外の他のテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【０１２０】
このような第一工程に用いる溶媒としては、前述の溶媒を適宜利用できるが、中でも、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの両者を溶解することが可能な溶媒であることが好ましい。このような溶媒は１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２１】
また、このような方法において、前記テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種（上記一般式（ｉｉ）で表される芳香族ジアミンと反応させる成分）の使用量（前記一般式（１）〜（４）で表される化合物、それ以外の他のテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体の総量）と、上記一般式（ｉｉ）で表される芳香族ジアミンの使用量（式：ＨＹ１Ｎ−Ｒ４−ＮＹ２Ｈで表される化合物の総量）との割合は、特に制限されないが、前記誘導体を用いる場合、その誘導体がいずれも誘導前のテトラカルボン酸二無水物であるものと仮定（換算）した場合に、前記芳香族ジアミンが有するアミノ基１当量に対して、反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物（前記誘導体を用いる場合、その誘導体がいずれも誘導前（変性前）のテトラカルボン酸二無水物であるものと仮定する）中の全ての酸無水物基の量が０．５〜２当量となるような量とすることが好ましく、０．８〜１．２当量とすることがより好ましい。このようなテトラカルボン酸二無水物びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、上記芳香族ジアミンの好適な使用割合が前記下限未満では重合反応が効率よく進行せず高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記と同様に高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にある。
【０１２２】
さらに、前記第一工程に用いる溶媒の使用量は、反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の量（前記一般式（１）〜（４）で表される化合物、それ以外の他のテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体の総量）と前記芳香族ジアミンの量（式：ＨＹ１Ｎ−Ｒ４−ＮＹ２Ｈで表される化合物の総量）との合計量（反応物［基質］の総量）がテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と芳香族ジアミンと溶媒の総量に対して１〜８０質量％（より好ましくは５〜５０質量％）になるような量であることが好ましい。このような溶媒の使用量が前記下限未満では効率よくポリアミド酸を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高粘度化により攪拌が困難となり、高分子量体が得られない傾向にある。
【０１２３】
また、第一工程において、前記テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と、前記芳香族ジアミンとを反応させる際の反応温度は、これらの化合物を反応させることが可能な温度に適宜調整すればよく、特に制限されないが、−２０〜１００℃（より好ましくは５〜８０℃）とすることが好ましい。
【０１２４】
また、第一工程において、前記テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と前記芳香族ジアミンとを反応させる方法としては、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種と芳香族ジアミンの重合反応を行うことが可能な方法を適宜利用でき、特に制限されないが、例えば、大気圧中、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、前記反応温度において、前記溶媒中に前記テトラカルボン酸二無水物及び前記芳香族ジアミンを添加し、その後、１〜７２時間程度反応させる方法を採用することが好ましい。このような反応温度や反応時間が前記下限未満では、ポリイミド前駆体の分子量が十分に向上しない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリイミド前駆体の解重合が進行し、分子量が低下する傾向にある。このようにして、第一工程において前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させることで、前記反応液を得ることができる。
【０１２５】
また、方法（Ｉ−１）においては、前記第二工程において、前記第一工程により得られた反応液に前記添加化合物を添加する。
【０１２６】
このようにして、第二工程において、前記反応液中に前記添加化合物（第二成分）を添加することで、前記テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種（前記前記一般式（１）〜（４）で表される化合物及び必要に応じて添加される他のテトラカルボン酸二無水物並びにそれらの誘導体）と、上記一般式（ｉｉ）で表される芳香族ジアミン（上記式：ＨＹ１Ｎ−Ｒ４−ＮＹ２Ｈで表される化合物からなる群の中から選択される少なくとも１種）との重合体である、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体樹脂と、前記添加化合物と、前記溶媒とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得ることが可能となる。
【０１２７】
なお、このようにして得られるポリイミド前駆体樹脂組成物を加熱すると、前記添加化合物（前記第二成分）と溶媒との存在下において、ポリイミド前駆体樹脂を加熱することが可能となり、その加熱工程において前記添加化合物（前記第二成分）が反応を促進させる触媒として働くことから、最終的に得られるポリイミドの分子量を向上させることも可能となる。
【０１２８】
また、このような添加化合物（前記第二成分）の使用量は、方法（Ｉ−１）に用いられる前記テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の量（前記前記一般式（１）〜（４）で表される化合物及び必要に応じて添加される他のテトラカルボン酸二無水物並びにそれらの誘導体の総量）と、方法（Ｉ−１）に用いられる前記一般式（ｉｉ）で表される芳香族ジアミンの量（式：Ｙ２Ｎ−Ｒ４−ＮＹ２で表される化合物の総量）と、方法（Ｉ−１）に用いられる前記添加化合物（前記第二成分）の量との合計量に対して、前記添加化合物の割合（添加量）が０．１〜３０質量％となる量であることが好ましく、０．５〜１０質量％となる量であることがより好ましい。このような添加化合物（前記第二成分）の含有量が前記下限未満では、得られるポリイミド前駆体樹脂組成物を用いてポリイミドを形成する場合に、ポリイミドの分子量の向上を図ることが困難となり、そのような組成物を用いてポリイミドを製造しても、ポリイミドの耐熱性、機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるポリイミド前駆体樹脂組成物を用いてポリイミドを製造する際に副反応が進行し、均一なポリイミドが得られなくなり、得られるポリイミドの諸物性が低下してしまう傾向にある。なお、前記添加化合物の割合（添加量）を調製するために、添加化合物を加える際に併せて溶媒を再度添加してもよい。
【０１２９】
このようにして、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体樹脂と、前記添加化合物と、前記溶媒とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得ることができる。
【０１３０】
なお、このような方法（Ｉ−１）において、前記テトラカルボン酸二無水物を用い、かつ、前記芳香族ジアミンとして上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される化合物を用いた場合には、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有し、かつ、該繰り返し単位の一般式中のＹ１及びＹ２がいずれも水素原子であるポリアミド酸からなるポリイミド前駆体樹脂と、前記添加化合物と、前記溶媒とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得ることができる。
【０１３１】
以上、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物を製造するための方法を、その好適な方法である方法（Ｉ）及び（Ｉ−１）に基づいて説明したが、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物を製造するための方法は上記方法に限定されるものではなく、分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種とジアミンとの重合体であるポリイミド前駆体樹脂と；分子内にリン原子と炭素原子が直接結合する式：Ｃ−Ｐで表される構造を含む３級リン化合物、分子内にリン原子と炭素原子が直接結合する式：Ｃ−Ｐで表される構造を含む４級リン化合物、及び４級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加化合物と；溶媒と；を含有するポリイミド前駆体樹脂組成物を得ることが可能な方法であれば、適宜採用することができる。
【０１３２】
また、このようにして得られる本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、これをポリイミド調製用のワニス（樹脂溶液）として利用し、該ポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド化することで、ポリイミド樹脂組成物（ポリイミドと前記添加化合物とを含有する組成物）を得ることができる。
【０１３３】
このようなポリイミド樹脂組成物を得るための方法は、特に制限されず、前記ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミドとすることが可能な公知の方法を適宜採用することができる。このようなイミド化の方法としては特に制限されず、前記ポリイミド前駆体樹脂をイミド化することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ポリイミド前駆体樹脂がポリアミド酸である場合、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載されているイミド化の方法や、国際公開第２０１５／１６３３１４号に記載されているイミド化の方法、国際公開第２０１７／０３００１９号に記載されているイミド化の方法、等を適宜採用できる。また、このようなイミド化の方法としてはいわゆる化学イミド化法（上記本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物中のポリイミド前駆体樹脂（好ましくはポリアミド酸）を、公知のイミド化剤を用いてイミド化する方法）、上記本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物を６０〜４５０℃（より好ましくは８０〜４００℃）の温度条件で加熱する処理を施すことによりポリイミド前駆体樹脂組成物中のポリイミド前駆体樹脂（好ましくはポリアミド酸）をイミド化する方法等を採用することが好ましい。
【０１３４】
なお、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミドを調製した場合、下記一般式（Ｉ’）：
【０１３５】
【化１３】
2019163703.tif 000014
【０１３６】
［式中、Ｘ１は上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で表される４価の基からなる群から選択される少なくとも１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得ることができる。なお、上記一般式（Ｉ’）中のＸ１及びＲ１０は、上記一般式（Ｉ）中のＸ１及びＲ１０と同義であり、その好適なものも同様である。
【０１３７】
また、上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を有するポリイミド前駆体樹脂をイミド化してポリイミドを調製した場合、下記一般式（ＩＩ’）：
【０１３８】
【化１４】
2019163703.tif 000015
【０１３９】
［式中、Ｒ１０は炭素数６〜５０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得ることができる。なお、上記一般式（ＩＩ’）中のＲ１０は、上記一般式（ＩＩ）中のＲ１０と同義であり、その好適なものも同様である。
【０１４０】
また、このような本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物をポリイミド調製用のワニス（樹脂溶液）として利用してポリイミド樹脂組成物を調製した場合（本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物のイミド化物を調製した場合）には、線膨張係数、ガラス転移温度及び全光線透過率といった特性を十分に高度な水準に維持しつつ、より高い靭性を有するポリイミドを効率よくかつ確実に製造することが可能となる。なお、このようにして本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて得られるポリイミドは、その特性から、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、半導体の再配線用絶縁膜、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、フラットパネルディテクタ用ＴＦＴ基板フィルム、複写機用シームレスポリイミドベルト（いわゆる転写ベルト）、透明電極基板（有機ＥＬ用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板等）、層間絶縁膜、センサー基板、イメージセンサーの基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射板（ＬＥＤ照明の反射板：ＬＥＤ反射板）、ＬＥＤ照明用のカバー、ＬＥＤ反射板照明用カバー、カバーレイフィルム、高延性複合体基板、半導体向けレジスト、リチウムイオンバッテリー、有機メモリ用基板、有機トランジスタ用基板、有機半導体用基板、カラーフィルタ基材等を製造するための材料として特に有用である。また、このような本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて得られるポリイミドは、上述のような用途以外にも、その形状を粉状体としたり、各種成形体とすること等により、例えば、自動車用部品、航空宇宙用部品、軸受部品、シール材、ベアリング部品、ギアホイールおよびバルブ部品などに適宜利用することも可能である。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１４２】
（合成例１：ＣｐＯＤＡの合成）
国際公開第２０１１／０９９５１８号の合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に準拠して、下記一般式（Ａ）：【０１４３】
【化１５】
2019163703.tif 000016
【０１４４】
で表されるテトラカルボン酸二無水物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物：以下、上記一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を「ＣｐＯＤＡ」と称する）を合成した。【０１４５】
（合成例２：ＢＮＢＤＡの合成）
国際公開第２０１７／０３００１９号の実施例１〜２に記載された方法に準拠して、下記一般式（Ｂ）：【０１４６】
【化１６】
2019163703.tif 000017
【０１４７】
で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＮＢＤＡ」と称する）を合成した。【０１４８】
（合成例３：ＢｚＤＡの合成）
国際公開第２０１５／１６３３１４号の実施例１に記載された方法に準拠して、下記一般式（Ｃ）：【０１４９】
【化１７】
2019163703.tif 000018
【０１５０】
で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢｚＤＡ」と称する）を調製した。【０１５１】
（合成例４：ＤＮＤＡの合成）
１９９４年に発行されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌（第２７巻）の１１１７頁〜１１２３頁に記載された方法に準拠して、下記一般式（Ｄ）：【０１５２】
【化１８】
2019163703.tif 000019
【０１５３】
で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＤＮＤＡ」と称する）を調製した。【０１５４】
＜モノマー等の略称について＞
以下の実施例等において用いたテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、及び、添加化合物について、略称等を以下に記載する。なお、実施例中の記載には、場合により下記略称等を利用する。【０１５５】
（１）テトラカルボン酸二無水物
ＣｐＯＤＡ  ：上記一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物（合成例１）
ＢＮＢＤＡ  ：上記一般式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物（合成例２）
６ＦＤＡ    ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（東京化成工業株式会社製）
ＢｚＤＡ    ：上記一般式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸二無水物（合成例３）
ＤＮＤＡ    ：上記一般式（Ｄ）で表されるテトラカルボン酸二無水物（合成例４）
（２）芳香族ジアミン
ＤＡＢＡＮ  ：４，４’−ジアミノベンズアニリド（日本純良薬品株式会社製）
ＰＰＤ      ：１，４−パラフェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）
ＴＦＭＢ    ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（セイカ工業株式会社製）
ＤＤＥ      ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）
ｍ−Ｔｏｌ  ：ｍ−トリジン（別名；２，２’−ジメチルベンジジン、東京化成工業株式会社製）
（３）添加化合物
３級リン化合物（Ａ）    ：トリフェニルホスフィン（商品名「ＴＰＰ」：北興化学工業製）
３級リン化合物（Ｂ）    ：トリパラトリルホスフィン（商品名「ＴＰＴＰ」：北興化学工業製）
４級アミン化合物（Ａ）  ：テトラメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）
４級リン化合物（Ａ）：ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド（商品名「Ｕ−ｃａｔ  ５００３」：サンアプロ株式会社製）。【０１５６】
（実施例１）
〈第一工程〉
窒素雰囲気下において、１００ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮ４．５４ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）を導入するとともに、テトラカルボン酸二無水物としてＣｐＯＤＡ７．６９ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）を導入した。次いで、前記スクリュー管内に、溶媒であるジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を４８．９ｇ添加して混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温の温度条件下で６時間撹拌して反応液を得た。【０１５７】
〈第二工程〉
上記第一工程で調製した反応液を５．９２ｇ取り分けて１０ｍＬのスクリュー管に導入した後、前記反応液に溶媒であるジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．９９ｇ及び前記添加化合物であるトリフェニルホスフィン（３級リン化合物（Ａ））０．１１８ｇを添加した後、室温の温度条件下で６時間撹拌することにより、ＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとの重合体であるポリアミド酸と、３級リン化合物（Ａ）と、溶媒（ジメチルアセトアミド）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。【０１５８】
（実施例２）
実施例１の第一工程で得られた反応液を用いて、該反応液を３．０７ｇ取り分けて１０ｍＬのスクリュー管に導入した後、該反応液に溶媒であるジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．０１ｇ及びトリパラトリルホスフィン（３級リン化合物（Ｂ））０．０２９ｇを添加した後、室温の温度条件下で６時間撹拌することにより、ＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとの重合体であるポリアミド酸と、３級リン化合物（Ｂ）と、溶媒（ジメチルアセトアミド）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。【０１５９】
（実施例３）
〈第一工程〉
窒素雰囲気下において、５０ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮ１．７０ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）及びＰＰＤ０．２７ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を導入するとともに、テトラカルボン酸二無水物としてＣｐＯＤＡ３．８４ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を２３．３ｇ添加して混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温の温度条件下で６時間撹拌して反応液を得た。【０１６０】
〈第二工程〉
上記第一工程で調製した反応液を３．９１ｇ取り分けて１０ｍＬのスクリュー管に導入した後、該反応液に溶媒であるジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．３０ｇ及び前記添加化合物であるトリフェニルホスフィン（３級リン化合物（Ａ））０．０７７ｇを添加した後、室温の温度条件下で６時間撹拌することにより、ＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮ及びＰＰＤとの重合体であるポリアミド酸と、３級リン化合物（Ａ）と、溶媒（ジメチルアセトアミド）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。【０１６１】
（実施例４）
〈第一工程〉
窒素雰囲気下において、５０ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮ１．１４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）及びＰＰＤ０．５４１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を導入するとともに、テトラカルボン酸二無水物としてＣｐＯＤＡ３．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を２２．１ｇ添加して混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温の温度条件下で６時間撹拌して反応液を得た。【０１６２】
〈第二工程〉
上記第一工程で調製した反応液を４．４１ｇ取り分けて１０ｍＬのスクリュー管に導入した後、該反応液に溶媒であるジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．４８ｇ及び前記添加化合物であるトリフェニルホスフィン（３級リン化合物（Ａ））０．０８６ｇを添加した後、室温の温度条件下で６時間撹拌することにより、ＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮ及びＰＰＤとの重合体であるポリアミド酸と、３級リン化合物（Ａ）と、溶媒（ジメチルアセトアミド）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。【０１６３】
（実施例５）
〈第一工程〉
窒素雰囲気下において、５０ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮ１．１４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）及びＴＦＭＢ１．６０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を導入するとともに、テトラカルボン酸二無水物としてＣｐＯＤＡ３．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を２６．３ｇ添加して混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温の温度条件下で６時間撹拌して反応液を得た。【０１６４】
〈第二工程〉
上記第一工程で調製した反応液を３．５２ｇ取り分けて１０ｍＬのスクリュー管に導入した後、該反応液に溶媒であるジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．２８ｇ及び前記添加化合物であるトリフェニルホスフィン（３級リン化合物（Ａ））０．０７３ｇを添加した後、室温の温度条件下で６時間撹拌することにより、ＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮ及びＴＦＭＢとの重合体であるポリアミド酸と、３級リン化合物（Ａ）と、溶媒（ジメチルアセトアミド）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。【０１６５】
（実施例６）
〈第一工程〉
窒素雰囲気下において、５０ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮ０．９０９ｇ（４．００ｍｍｏｌ）及びＤＤＥ０．２００ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を導入するとともに、テトラカルボン酸二無水物としてＢＮＢＤＡ１．６５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を１１．０ｇ添加して混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温の温度条件下で６時間撹拌して反応液を得た。【０１６６】
〈第二工程〉
上記第一工程で調製した反応液を４．６５ｇ取り分けて１０ｍＬのスクリュー管に導入した後、該反応液に溶媒であるジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．６９ｇ及び前記添加化合物であるトリフェニルホスフィン（３級リン化合物（Ａ））０．０９３ｇを添加した後、室温の温度条件下で６時間撹拌することにより、ＢＮＢＤＡとＤＡＢＡＮ及びＤＤＥとの重合体であるポリアミド酸と、３級リン化合物（Ａ）と、溶媒（ジメチルアセトアミド）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。【０１６７】
（実施例７）
〈第一工程〉
窒素雰囲気下において、５０ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとしてＤＡＢＡＮ０．９０９ｇ（４．００ｍｍｏｌ）及びＴＦＭＢ０．３２０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を導入するとともに、テトラカルボン酸二無水物としてＢＮＢＤＡ１．６５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を１１．５ｇ添加して混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温の温度条件下で６時間撹拌して反応液を得た。【０１６８】
〈第二工程〉
上記第一工程で調製した反応液を４．６５ｇ取り分けて１０ｍＬのスクリュー管に導入した後、該反応液に溶媒であるジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．５０ｇ及び前記添加化合物であるトリフェニルホスフィン（３級リン化合物（Ａ））０．０９９ｇを添加した後、室温の温度条件下で６時間撹拌することにより、ＢＮＢＤＡとＤＡＢＡＮ及びＴＦＭＢとの重合体であるポリアミド酸と、３級リン化合物（Ａ）と、溶媒（ジメチルアセトアミド）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。【０１６９】
（比較例１）
実施例１の第一工程で得られた反応液をそのまま、比較のためのポリイミド前駆体樹脂組成物として利用した。【０１７０】
（比較例２）
実施例１の第一工程で得られた反応液を用いて、該反応液を４．５３ｇ取り分けて１０ｍＬのスクリュー管に導入した後、該反応液に溶媒であるジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．６５ｇ及び亜リン酸トリメチル０．０９１ｇを添加した後、室温の温度条件下で６時間撹拌することにより、ＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとの重合体であるポリアミド酸と、亜リン酸トリメチルと、溶媒（ジメチルアセトアミド）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。【０１７１】
［実施例１〜７及び比較例１〜２で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物の特性の評価］
＜ポリイミドの調製＞
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物をそれぞれポリイミド製造用のポリアミド酸ワニスとして利用して、以下のようにしてポリイミドからなるフィルムを調製した。すなわち、先ず、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を大型スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製の商品名「Ｓ９２１３」、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）上にスピンコートし、ガラス板上に前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス板をオーブンに投入し、温度条件を７０℃として、窒素雰囲気下において２時間静置し、次いで、温度条件を１３５℃に変更して３０分間静置し、更に、温度条件をポリイミド前駆体樹脂組成物の種類ごとに、表１に示す最終加熱温度（実施例１及び比較例１：３７０℃、実施例２〜７及び比較例２：３５０℃）に変更して、該最終加熱温度の温度条件下において３０分間静置することにより、前記塗膜を硬化せしめ、前記ガラス基板上にポリイミドからなる薄膜（ポリイミドからなるフィルム）がコートされたポリイミドコートガラスを得た。次いで、このようにして得られたポリイミドコートガラスをオーブンから取り出し、該ポリイミドコートガラスを９０℃のお湯の中に０．５時間浸け、前記ガラス基板からフィルムを剥離して回収することにより、ポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたポリイミドからなるフィルムはいずれも、その色を目視にて確認したところ、無色透明であることが確認された。また、得られたポリイミドからなるフィルムの厚みを表１に示す。【０１７２】
＜線膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
上述のようにして実施例１〜７及び比較例１〜２で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物をそれぞれ利用して得られたポリイミドからなるフィルム（ポリイミド前駆体樹脂組成物のイミド化物）をそれぞれ用いて、得られたポリイミドの線膨張係数を以下のようにして測定した。すなわち、先ず、前記ポリイミドからなるフィルムから、縦：２０ｍｍ、横：５ｍｍの大きさの測定用のフィルムを形成した（なお、表１に示すような厚みの範囲であれば、厚みは、測定値に特に影響するものではないため各実施例のフィルムの厚みをそのまま採用した）。次に、得られた測定用のフィルムを真空乾燥（１２０℃、１時間）した後、窒素雰囲気下で２００℃で１時間熱処理することにより、測定試料（乾燥フィルム）を調製した。次いで、得られた測定試料（乾燥フィルム）を用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の長さの変化を測定して、１００℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより測定した。【０１７３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
上述のようにして実施例１〜７及び比較例１〜２で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物をそれぞれ利用して得られたポリイミドからなるフィルム（ポリイミド前駆体樹脂組成物のイミド化物）をそれぞれ用いて、得られたポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）の値（単位：℃）を以下のようにして測定した。すなわち、測定試料として前記ポリイミドからなるフィルムから切り出した縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさの試料（かかる試料の厚みは測定値に影響するものではないため、実施例で得られたフィルムの厚みのままとした）を用い、かつ、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を用いて、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件で測定を行ってＴＭＡ曲線を求め、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより、各実施例で得られたフィルムを構成するポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）の値（単位：℃）を求めた。得られた結果を表１に示す。【０１７４】
＜５％重量減少温度（Ｔｄ５％）の測定＞
ポリイミドの５％重量減少温度は、実施例１〜４、実施例６並びに比較例１〜２で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物をそれぞれ利用して得られたポリイミドからなるフィルム（ポリイミド前駆体樹脂組成物のイミド化物）をそれぞれ用いて、１０ｍｇ前後の試料を準備し、これをアルミ製サンプルパンに入れ、測定装置として熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を使用して、窒素ガス雰囲気下、走査温度を４０℃から５５０℃に設定し、昇温速度１０℃／分の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めた。【０１７５】
＜全光線透過率及び黄色度（ＹＩ）の測定＞
上述のようにして実施例１〜７及び比較例１〜２で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物をそれぞれ利用して得られたポリイミドからなるフィルム（ポリイミド前駆体樹脂組成物のイミド化物）をそれぞれ用いて、得られたポリイミドの全光線透過率（単位：％）及び黄色度（ＹＩ）を、以下のようにして測定した。すなわち、前記ポリイミドからなるフィルムをそのまま測定用の試料として用い、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」、日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」をそれぞれ用いて測定を行うことにより、各実施例等で得られたフィルムを構成するポリイミド樹脂組成物の全光線透過率（単位：％）及び黄色度（ＹＩ）をそれぞれ求めた。なお、かかる測定に際しては、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」で全光線透過率を測定し、日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」で黄色度を測定した。また、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、また、黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。得られた結果を表１に示す。【０１７６】
＜靱性の測定＞
上述のようにして実施例１〜７及び比較例１〜２で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物をそれぞれ利用して得られたポリイミドからなるフィルム（ポリイミド前駆体樹脂組成物のイミド化物）をそれぞれ用いて、触感により強靭性の判定を行った。判定の指標を以下に示す。また、判定結果を表１に示す。
（靭性の評価）
Ａ：触感からフィルムが非常に強靭なものであると判断でき、靱性が非常に高いものであると認められる。
Ｂ：触感からフィルムがそれなりに丈夫であると判断でき、靱性が中程度であると認められる。【０１７７】
なお、表１には、各実施例で用いた酸二無水物、ジアミン、添加化合物の種類を併せて示す。なお、表１中の酸二無水物及びジアミンの記載において、一つの枠内に２種の成分が記載されているものに関し、括弧内の数値は該２種の成分のモル比を示す。【０１７８】
【表１】
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【０１７９】
表１に示す結果からも明らかなように、実施例１〜７及び比較例１〜２で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物をそれぞれ利用して得られたポリイミドからなるフィルムはいずれも、線膨張係数が２３ｐｐｍ／Ｋ以下と十分に低い値を示し、ガラス転移温度が３３３℃以上と十分に高い温度となっており、また、全光線透過率が８７％以上となっていることから、線膨張係数、ガラス転移温度及び全光線透過率といった特性がいずれも十分に高度な水準にあることが確認された。【０１８０】
また、実施例１〜７で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物をそれぞれ利用して得られたポリイミドからなるフィルムは、比較例１〜２で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を利用して得られたポリイミドからなるフィルムと比較して、靭性がより高度なものとなっていることが分かった。【０１８１】
このような結果から、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物（実施例１〜７）によれば、線膨張係数、ガラス転移温度及び全光線透過率といった特性を十分に高度な水準に維持しつつ、より高い靭性を有するポリイミドを効率よくかつ確実に製造することが可能であることが確認された。【０１８２】
（実施例８）
〈第一工程〉
窒素雰囲気下において、５０ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとしてｍ−Ｔｏｌ２．１２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を導入するとともに、テトラカルボン酸二無水物としてＣｐＯＤＡ３．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を２４．９ｇ添加して混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温の温度条件下で６時間撹拌して反応液を得た。【０１８３】
〈第二工程〉
上記第一工程で調製した反応液を５．６７ｇ取り分けて１０ｍＬのスクリュー管に導入した後、該反応液に前記添加化合物であるトリフェニルホスフィン（３級リン化合物（Ａ））０．０８３ｇを添加した後、室温の温度条件下で６時間撹拌することにより、ＣｐＯＤＡとｍ−Ｔｏｌとの重合体であるポリアミド酸と、３級リン化合物（Ａ）と、溶媒（ジメチルアセトアミド）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。【０１８４】
このようにして実施例８で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を利用して、最終加熱温度を３５０℃とする以外は、前述の「実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物の特性の評価」のために採用した方法と同様の方法を採用して、ポリイミドからなるフィルム（膜厚：１４μｍ）を調製し、ガラス転移温度、全光線透過率、ＹＩ及び靭性を測定した。このような測定の結果、実施例８で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を利用して得られたポリイミドは、ガラス転移温度が３３４℃であり、全光線透過率が８８％であり、ＹＩが４．０であり、靭性の評価結果はＡであった。このように、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物によれば、ガラス転移温度、全光線透過率及びＹＩといった諸物性を十分に高度な水準に維持しつつ、より高い靭性を有するポリイミドを効率よくかつ確実に製造することが可能であることが分かった。【０１８５】
（実施例９）
〈第一工程〉
窒素雰囲気下において、５０ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとしてＴＦＭＢ３．２０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を導入するとともに、テトラカルボン酸二無水物としてＣｐＯＤＡ１．９２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡ２．２２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を２９．５ｇ添加して混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温の温度条件下で６時間撹拌して反応液を得た。【０１８６】
〈第二工程〉
上記第一工程で調製した反応液を７．２０ｇ取り分けて１０ｍＬのスクリュー管に導入した後、該反応液に前記添加化合物であるトリフェニルホスフィン（３級リン化合物（Ａ））０．１４３ｇを添加した後、室温の温度条件下で６時間撹拌することにより、ＣｐＯＤＡ及び６ＦＤＡとＴＦＭＢとの重合体であるポリアミド酸と、３級リン化合物（Ａ）と、溶媒（ジメチルアセトアミド）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。【０１８７】
このようにして実施例９で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を利用して、最終加熱温度を３５０℃とする以外は、前述の「実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物の特性の評価」のために採用した方法と同様の方法を採用して、ポリイミドからなるフィルム（膜厚：７μｍ）を調製し、ガラス転移温度、５％重量減少温度、全光線透過率、ＹＩ及び靭性を測定した。このような測定の結果、実施例９で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を利用して得られたポリイミドは、ガラス転移温度が３６０℃であり、５％重量減少温度が４８０℃であり、全光線透過率が９１％であり、ＹＩが１．９であり、靭性の評価結果はＡであった。このように、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物によれば、ガラス転移温度、全光線透過率及びＹＩといった諸物性を十分に高度な水準に維持しつつ、より高い靭性を有するポリイミドを効率よくかつ確実に製造することが可能であることが分かった。【０１８８】
（実施例１０）
〈第一工程〉
窒素雰囲気下において、５０ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとしてＴＦＭＢ３．２０２３ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を導入するとともに、ＣｐＯＤＡ３．８４３８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を２８．１８ｇ添加して混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温の温度条件下で６時間撹拌して反応液を得た。【０１８９】
〈第二工程〉
上記第一工程で調製した反応液を４．７３１６ｇ取り分けて１０ｍＬのスクリュー管に導入した後、該反応液にテトラメチルアンモニウムブロミド（４級アミン化合物（Ａ））０．０９４１ｇを添加した添加した後、室温の温度条件下で６時間撹拌することにより、ＣｐＯＤＡとＴＦＭＢとの重合体であるポリアミド酸と、４級アミン化合物（Ａ）と、溶媒（ジメチルアセトアミド）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。【０１９０】
このようにして実施例１０で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を利用して、最終加熱温度を３５０℃とする以外は、前述の「実施例１〜９及び比較例１で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物の特性の評価」のために採用した方法と同様の方法を採用して、ポリイミドからなるフィルム（膜厚：１０μｍ）を調製し、ガラス転移温度、全光線透過率、ＹＩ及び靭性を測定した。このような測定の結果、実施例１０で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を利用して得られたポリイミドは、ガラス転移温度が３５５℃であり、全光線透過率が９０％であり、ＹＩが１．２であり、靭性の評価結果はＡであった。このように、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物によれば、ガラス転移温度、全光線透過率及びＹＩといった諸物性を十分に高度な水準に維持しつつ、より高い靭性を有するポリイミドを効率よくかつ確実に製造することが可能であることが分かった。【０１９１】
（実施例１１）
先ず、実施例１で採用している第一工程と同様の工程を採用して反応液を得た。次いで、得られた反応液を５．２１ｇ取り分けて１０ｍＬのスクリュー管に導入した後、前記反応液に溶媒であるジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１．７６ｇ及び前記添加化合物であるベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド（４級リン化合物（Ａ））１０４ｍｇを添加した後、室温の温度条件下で６時間撹拌することにより、ＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとの重合体であるポリアミド酸と、４級リン化合物（Ａ）と、溶媒（ジメチルアセトアミド）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。【０１９２】
このようにして実施例１１で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を利用して、最終加熱温度を３７０℃とする以外は、前述の「実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物の特性の評価」のために採用した方法と同様の方法を採用して、ポリイミドからなるフィルム（膜厚：２７μｍ）を調製し、線膨張係数、全光線透過率、ＹＩ及び靭性を測定した。このような測定の結果、実施例１１で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を利用して得られたポリイミドは、線膨張係数が７ｐｐｍ／Ｋであり、全光線透過率が８７％であり、ＹＩが３．１であり、靭性の評価結果はＡであった。このように、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物によれば、線膨張係数、全光線透過率及びＹＩといった諸物性を十分に高度な水準のものとしつつ、より高い靭性を有するポリイミドを効率よくかつ確実に製造することが可能であることが分かった。【０１９３】
（実施例１２）
〈第一工程〉
窒素雰囲気下において、５０ｍＬのスクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を９．８ｇ、芳香族ジアミンとしてＤＤＥ１．００ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を導入して８０℃に加熱した。次に、前記スクリュー管内に、テトラカルボン酸二無水物としてＢｚＤＡ２．０３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を添加した後、３．５ｇのジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を、スクリュー管の壁面に着いたＢｚＤＡを洗って流し込むようにしながら添加し、混合液を得た。その後、前記混合液を、窒素雰囲気下、８０℃で３．５時間撹拌したところ、均一な溶液となった。次いで、得られた溶液を室温に冷却し、更に１日撹拌を継続して反応液を得た。【０１９４】
〈第二工程〉
上記第一工程で調製した反応液を２．７５ｇ取り分けて１０ｍＬのスクリュー管に導入した後、前記添加化合物であるトリフェニルホスフィン（３級リン化合物（Ａ））５５．０ｍｇを添加した後、室温の温度条件下で６時間撹拌することにより、ＢｚＤＡとＤＤＥとの重合体であるポリアミド酸と、３級リン化合物（Ａ）と、溶媒（ジメチルアセトアミド）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。【０１９５】
このようにして実施例１２で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を利用して、オーブン内で加熱する際の雰囲気を窒素雰囲気とする代わりに減圧雰囲気とし（塗膜の形成されたガラス板をオーブンに投入後、７０℃の温度条件で２時間静置する段階から最終加熱温度で３０分間静置する段階まで、減圧雰囲気下で加熱し）、かつ、最終加熱温度を３５０℃とする以外は、前述の「実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物の特性の評価」のために採用した方法と同様の方法を採用して、ポリイミドからなるフィルム（膜厚：１８μｍ）を調製し、ガラス転移温度、５％重量減少温度、全光線透過率、ＹＩ及び靭性を測定した。このような測定の結果、実施例１２で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を利用して得られたポリイミドは、ガラス転移温度が３１７℃であり、５％重量減少温度が４６２℃であり、全光線透過率が８９％であり、ＹＩが３．５であり、靭性の評価結果はＡであった。このように、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物によれば、ガラス転移温度、５％重量減少温度、全光線透過率及びＹＩといった諸物性を十分に高度な水準のものとしつつ、より高い靭性を有するポリイミドを効率よくかつ確実に製造することが可能であることが分かった。【０１９６】
（実施例１３）
〈第一工程〉
窒素雰囲気下において、５０ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとしてＤＤＥ１．００ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を導入するとともに、テトラカルボン酸二無水物としてＤＮＤＡ１．５１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を１０．０ｇ添加して混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温の温度条件下で１日撹拌して反応液を得た。【０１９７】
〈第二工程〉
上記第一工程で調製した反応液を２．２１ｇ取り分けて１０ｍＬのスクリュー管に導入した後、前記添加化合物であるトリフェニルホスフィン（３級リン化合物（Ａ））４４．１ｍｇを添加した後、室温の温度条件下で６時間撹拌することにより、ＤＮＤＡとＤＤＥとの重合体であるポリアミド酸と、３級リン化合物（Ａ）と、溶媒（ジメチルアセトアミド）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。【０１９８】
このようにして実施例１３で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を利用して、オーブン内で加熱する際の雰囲気を窒素雰囲気とする代わりに減圧雰囲気とし（塗膜の形成されたガラス板をオーブンに投入後、７０℃の温度条件で２時間静置する段階から最終加熱温度で３０分間静置する段階まで、減圧雰囲気下で加熱し）、かつ、最終加熱温度を３５０℃とする以外は、前述の「実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物の特性の評価」のために採用した方法と同様の方法を採用して、ポリイミドからなるフィルム（膜厚：１７μｍ）を調製し、ガラス転移温度、５％重量減少温度、全光線透過率、ＹＩ及び靭性を測定した。このような測定の結果、実施例１３で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を利用して得られたポリイミドは、ガラス転移温度が３６７℃であり、５％重量減少温度が４３５℃であり、全光線透過率が８９％であり、ＹＩが１．２であり、靭性の評価結果はＡであった。このように、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物によれば、ガラス転移温度、５％重量減少温度、全光線透過率及びＹＩといった諸物性を十分に高度な水準のものとしつつ、より高い靭性を有するポリイミドを効率よくかつ確実に製造することが可能であることが分かった。【０１９９】
（実施例１４）
〈第一工程〉
窒素雰囲気下において、５０ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとしてＴＦＭＢ１．６０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を導入するとともに、テトラカルボン酸二無水物としてＤＮＤＡ１．５１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を導入した。次いで、前記スクリュー管内に、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を１２．５ｇ添加して混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、６０℃の温度条件で３０分撹拌したところ、均一な溶液となった。次いで、得られた溶液を室温に冷却し、１日撹拌して反応液を得た。【０２００】
〈第二工程〉
上記第一工程で調製した反応液を２．４３ｇ取り分けて１０ｍＬのスクリュー管に導入した後、前記添加化合物であるトリフェニルホスフィン（３級リン化合物（Ａ））４８．７ｍｇを添加した後、室温の温度条件下で６時間撹拌することにより、ＤＮＤＡとＤＤＥとの重合体であるポリアミド酸と、３級リン化合物（Ａ）と、溶媒（ジメチルアセトアミド）とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を得た。【０２０１】
このようにして実施例１４で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を利用して、オーブン内で加熱する際の雰囲気を窒素雰囲気とする代わりに減圧雰囲気とし（塗膜の形成されたガラス板をオーブンに投入後、７０℃の温度条件で２時間静置する段階から最終加熱温度で３０分間静置する段階まで、減圧雰囲気下で加熱し）、かつ、最終加熱温度を３５０℃とする以外は、前述の「実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物の特性の評価」のために採用した方法と同様の方法を採用して、ポリイミドからなるフィルム（膜厚：１５μｍ）を調製し、線膨張係数、ガラス転移温度、５％重量減少温度、全光線透過率、ＹＩ及び靭性を測定した。このような測定の結果、実施例１４で得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を利用して得られたポリイミドは、線膨張係数が２７ｐｐｍ／Ｋであり、ガラス転移温度が２７８℃であり、５％重量減少温度が４１５℃であり、全光線透過率が９１％であり、ＹＩが１．０であり、靭性の評価結果はＡであった。このように、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物によれば、線膨張係数、ガラス転移温度、５％重量減少温度、全光線透過率及びＹＩといった諸物性を十分に高度な水準のものとしつつ、より高い靭性を有するポリイミドを効率よくかつ確実に製造することが可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
以上説明したように、本発明によれば、線膨張係数、ガラス転移温度及び全光線透過率といった特性を十分に高度な水準に維持しつつ、より高い靭性を有するポリイミドを効率よくかつ確実に製造することが可能なポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することが可能となる。【０２０３】
したがって、本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、各種フィルム、自動車用部品、航空宇宙用部品、軸受部品、シール材、ベアリング部品、ギアホイールおよびバルブ部品等といった各種のポリイミドからなる製品を製造するための材料等として特に有用である。
【国際調査報告】
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