(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ピーク波長が４４０〜４６０nmにあり、分子式がａ（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ）Ｏ・ｂＡｌ2Ｏ3またはａ（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・ｂＡｌ2Ｏ3（式中、ａ、ｂはそれぞれ正の数であり、２≦ｂ／ａ≦３である）で示される青色発光蛍光体粒子であって、粒子表面にＳｉＯ2粉末を付着させた後に、熱処理することを特徴とする蛍光体粒子。
【請求項２】
青色発光蛍光体粒子が、３（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ）Ｏ・８Ａｌ2 Ｏ3 または３（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・８Ａｌ2 Ｏ3 である、請求項１記載の蛍光体粒子。
【請求項３】
ＳｉＯ2 粉末の付着量が、蛍光体粒子１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部である、請求項１記載の蛍光体粒子。
【請求項４】
ＳｉＯ2 粉末の粒子径が、１〜５００nmである、請求項１記載の蛍光体粒子。
【請求項５】
ＳｉＯ2 粉末を付着させた後、３００℃以上の温度で熱処理を行った、請求項１記載の蛍光体粒子。
【請求項６】
ＳｉＯ2 粉末を付着させた後、還元性雰囲気中、８００℃以上の温度で熱処理を行った、請求項３記載の蛍光体粒子。
【請求項７】
蛍光体層として請求項１記載の蛍光体粒子を、少なくとも発光ピークの波長が５３０〜５５０nmの緑色発光蛍光体および発光ピークの波長が６００〜６２０nmの赤色発光蛍光体とともに用いる蛍光ランプ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光ランプ用蛍光体粒子およびそれを用いる蛍光ランプに関し、さらに詳しくは、蛍光ランプ用三波長蛍光体に用いる、劣化特性が改善された青色発光蛍光体粒子、およびそれを用いる蛍光ランプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
青色、緑色、赤色の３色にそれぞれ発光する蛍光体を混合した三波長蛍光体を蛍光体層に使用した三波長型蛍光ランプは、効率および演色性が高いという特徴を有し、現在、一般照明ランプの主流となっている。また、液晶ディスプレイの普及に伴い、液晶ディスプレイパネルに使用されている液晶バックライトとして、三波長蛍光体を使用した冷陰極蛍光ランプも急速に生産量が増大している。このような背景において、照明および表示装置に対する要求性能は急速に高まっており、三波長蛍光体のさらなる性能改善が要求されている。
【０００３】
従来、三波長蛍光体用の青色発光蛍光体としては、３（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ）Ｏ・８Ａｌ2 Ｏ3 で示されるユウロピウム付活アルミン酸塩蛍光体、および（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｅｕ）10（ＰＯ4)6 Ｃｌ2 で示されるユウロピウム付活ハロリン酸塩蛍光体が、一般に使用されている。また、前者の演色性が改善された、３（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・８Ａｌ2 Ｏ3 で示されるユウロピウム付活アルミン酸塩蛍光体もまた、一般に使用されている。
【０００４】
ハロリン酸塩蛍光体は劣化速度が小さいので、蛍光ランプ点灯中の変色が小さいという特徴をもつが、発光効率の点でアルミン酸塩蛍光体に劣る。また、三波長蛍光体に混合したときの色むらは、ハロリン酸塩蛍光体の方が少ない。このため、青色蛍光体として両者の特徴を生かすため、使用する蛍光ランプに要求される特性により使い分けることや、アルミン酸塩蛍光体とハロリン酸塩蛍光体を混合して使用するといった手段が取られていた。
【０００５】
上記アルミン酸塩蛍光体は、発光効率が高く、輝度が大きいが、青色発光蛍光体としてアルミン酸塩蛍光体を用いる三波長蛍光体の従来技術には、次に示すいくつかの問題点があった。
【０００６】
第１の問題点は、三波長蛍光体をガラスバルブに塗布して蛍光ランプを製造する際に、混合蛍光体が分離して色むらが発生することである。すなわち、緑色発光蛍光体粒子および赤色発光蛍光体粒子とともに三波長蛍光体のスラリーを調製して塗布し、乾燥して蛍光体層を形成する過程で、アルミン酸塩蛍光体粒子は沈降速度が相対的に小さいので、併用する他の蛍光体粒子から分離して、色むらの原因となる。粒子径の小さいアルミン酸塩蛍光体粒子を用いることにより、この沈降速度を他の蛍光体粒子とそろえることは可能であるが、粒子径が過小となって輝度が低下する。
【０００７】
第２の問題点は、青色、緑色、赤色の３色の蛍光体が、蛍光ランプ点灯中の相互の劣化特性に差があり、青色発光蛍光体の劣化速度が大きいので、蛍光ランプの発光色が、点灯中に変化してしまうことである。
【０００８】
これらの問題点は、従来あまり問題にされていなかったが、照明器具に対する要求性能がより高度になってきたこと、および液晶ディスプレイ用バックライトのように、発光色そのものの特性を重視する蛍光ランプが増えてきたことにより、改善すべき重要な性能の一つとして見られるようになった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、蛍光ランプに対する要求性能が高まってきており、効率が高く、かつ色むらおよび点灯中の変色が小さい三波長蛍光体が求められている。この要求に応えるために、上記のような高い発光効率を有するアルミン酸塩青色蛍光体粒子を、その劣化特性、ならびに該蛍光体粒子を緑色および赤色蛍光体粒子と混合して三波長蛍光体を得る際の混合性を改善して用いることが求められている。
【００１０】
本発明は、このような状況に対応するために、発光効率が高く、かつ三波長蛍光体として使用したときに色むらが少なく、蛍光ランプ点灯中の変色が小さい青色蛍光体粒子を提供することを目的としている。また、発光効率が高く、色むらが少なく、点灯中の変色が小さい三波長蛍光ランプを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、特定のアルミン酸塩青色蛍光体の表面にＳｉＯ2粉末を付着させ、さらに熱処理することによって、課題を解決しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の蛍光体粒子は、発光ピーク波長が４４０〜４６０nmにあり、分子式がａ（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ）Ｏ・ｂＡｌ2Ｏ3またはａ（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・ｂＡｌ2Ｏ3（式中、ａ、ｂはそれぞれ正の数であり、２≦ｂ／ａ≦３である）で示される青色発光蛍光体粒子であって、粒子表面にＳｉＯ2粉末を付着させた後に、熱処理することを特徴とする。また、本発明の蛍光ランプは、蛍光体層として上記の蛍光体粒子を用いたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる青色発光蛍光体は、発光ピーク波長が４４０〜４６０nmにあるアルミン酸塩蛍光体粒子で、分子式がａ（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ）Ｏ・ｂＡｌ2 Ｏ3 またはａ（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・ｂＡｌ2 Ｏ3(式中、ａ、ｂは前述のとおり）で示され、代表的には３（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ）Ｏ・８Ａｌ2 Ｏ3 または３（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ，Ｍｎ）Ｏ・８Ａｌ2 Ｏ3 である。
【００１４】
蛍光体粒子の表面に付着されるＳｉＯ2粉末は、優れた塗膜品位が得られることから、粒子径が１〜５００nmのものが好ましい。このようなＳｉＯ2粉末としては、煙霧質シリカが例示される。
【００１５】
該ＳｉＯ2 粉末の量は、輝度が高く、色むらが少なく、点灯による発色の変化が少ない蛍光体粒子を得るために、処理される蛍光体粒子１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部が好ましく、０．１〜０．５重量部がさらに好ましい。
【００１６】
本発明の蛍光体粒子は、たとえば次のようにして製造できる。すなわち、公知の方法で製造した、上記の分子式で示されるアルミン酸塩系青色発光蛍光体粒子を水中に分散させ、ついでＳｉＯ2 粉末を投入して、十分に撹拌した後、蛍光体粒子をろ過によって回収して乾燥し、ふるい分けして、ＳｉＯ2 粉末を付着させた青色発光蛍光体粒子が得られる。
【００１７】
このようにしてＳｉＯ2 粉末を付着させた蛍光体粒子は、さらに熱処理することによって、ＳｉＯ2 粉末が蛍光体粒子表面にさらに強固に結合し、該粉末が蛍光体粒子表面から剥離することを防止でき、色むらや点灯による変色をさらに少なくすることができる。熱処理は、３００℃以上で行うことが好ましく、ＳｉＯ2 粉末を付着させても輝度が低下しないことから、フォーミングガスのような還元性雰囲気中、８００℃以上で行うことが特に好ましい。なお、蛍光体粒子の焼結を防ぐために、熱処理温度は１，２００℃以下が好ましい。熱処理時間は、０．５〜３時間でよい。
【００１８】
このようにして得られた本発明の青色発光蛍光体粒子は、通常、発光ピーク波長が５３０〜５５０nmにある緑色発光蛍光体粒子、たとえば（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ4 蛍光体粒子、および発光ピーク波長が６００〜６２０nmにある赤色発光蛍光体粒子、たとえば（Ｙ，Ｅｕ)2Ｏ3 蛍光体粒子と混合して、三波長蛍光体を調製する。この三波長蛍光体をペースト化して、ガラス管の内面に塗布、乾燥して発光体層を形成させ、口金、電極などを配設し、脱気してアルゴンなどの希ガスと少量の水銀を封入して、蛍光ランプを作製することができる。
【００１９】
【作用】
アルミン酸塩青色発光蛍光体粒子の表面に付着したＳｉＯ2粉末は、該蛍光体粒子の沈降速度を大きくして、上記の緑色および赤色発光蛍光体粒子と沈降速度をそろえることができ、色むらの防止に寄与する。また、該蛍光体表面に保護層を形成するので、蛍光体粒子表面が水銀蒸気を含む管内で紫外線照射を受け、該表面の結晶性が低下して非発光層が形成されることを、該保護層によって防止できる。更に、熱処理することによって、ＳｉＯ2粉末が蛍光体粒子表面にさらに強固に結合し、該粉末が蛍光体粒子表面から剥離することを防止でき、色むらや点灯による変色をさらに少なくすることができ、ＳｉＯ2粉末を付着させても輝度が低下しない。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例で、部は重量部を表す、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００２１】
ＳｉＯ2 粉末を付着させる蛍光体粒子として、従来法によって製造された、粒子径３μm の青色発光蛍光体３（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ）Ｏ・８Ａｌ2 Ｏ3 粒子を用いた。また、このベース蛍光体粒子をそのまま比較例試料として用いた。ＳｉＯ2 粉末として、粒子径１２nmの煙霧質シリカを用いた。
【００２２】
各実施例で作製したＳｉＯ2 粉末を付着した青色発光蛍光体または比較例試料３０重量％、緑色発光蛍光体（Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ4 粒子３０重量％、および赤色発光蛍光体（Ｙ，Ｅｕ)2Ｏ3 粒子４０重量％を混合して、三波長蛍光体を調製し、常法によりペースト化して、塗布、乾燥する工程を経て、三波長蛍光ランプ（FL40SS EX-N/37）を作製し、下記の評価に供した。蛍光体塗布面の状態は、検査の結果、いずれも良好であった。本発明の蛍光体粒子の評価データは、すべて該比較例試料の値を１００とする相対値で表した。
【００２３】
（１）色むら：管端から５cmまでを残して、それ以外を黒い布で覆い、両端部の発光を比較した。それぞれの色度を測定し、両端部の発光の色度座標上の距離を、比較例試料と比較した。
【００２４】
（２）点灯後の変色：蛍光ランプ全体の発光色について、初期と１，０００時間点灯後との色度を測定し、色度座標上の距離を、比較例試料と比較した。
【００２５】
（３）全光束：蛍光ランプの全光束を、積分球を用いて測定し、比較例試料と比較した。
【００２６】
比較例１（熱処理なし）
従来法による上記の青色発光蛍光体粒子１００部を、純水３００部の中に分散させ、ついで上記のＳｉＯ2粉末０．５部を加えて、十分に撹拌した。ろ過によって蛍光体粒子を回収し、乾燥し、ふるい分けして、ＳｉＯ2粉末が付着した実施例１の青色発光蛍光体粒子を得た。分析の結果、蛍光体粒子にＳｉＯ2が０．５重量％存在することを確認した。また、電子顕微鏡写真により、蛍光体粒子表面にＳｉＯ2粉末が存在することを確認した。この蛍光体粒子から、前述のように三波長蛍光体を調製して、評価に供した。その結果は、表１のとおりであった。
【００２７】
実施例２（熱処理：大気中、４００℃）
実施例１と同様の青色発光蛍光体１００部とＳｉＯ2 粉末０．５部とを用い、実施例１と同様に、乾燥までを行って、ＳｉＯ2 粉末が付着した蛍光体粒子を得た。これを大気中、４００℃で１時間の熱処理を行い、取り出して放冷後、ふるい分けして、実施例２の青色発光蛍光体粒子を得た。分析および電子顕微鏡写真により、該粒子表面に０．５重量％のＳｉＯ2 粒子が付着していることを確認した。以下、実施例１と同様の評価を行った。その結果は、表１のとおりであった。
【００２８】
実施例３（熱処理：還元雰囲気中、１，０００℃）
熱処理条件をフォーミングガス雰囲気中、１，０００℃で１時間とした以外は実施例２と同様にして、実施例３の青色発光蛍光体粒子を得た。分析および電子顕微鏡写真により、該粒子表面に０．５重量％のＳｉＯ2 粒子が付着していることを確認した。以下、実施例１と同様の評価を行った。その結果は、表１のとおりであった。
【００２９】
比較例・実施例４〜１８
ＳｉＯ2粉末の付着量を０．０１〜１．０部の間で変化させた以外は比較例１及び実施例２〜３のいずれかと同様にして、熱処理なし、大気中において４００℃で熱処理、またはフォーミングガス雰囲気中において１，０００℃で熱処理のいずれかの条件により、ＳｉＯ2が付着した青色発光蛍光体粒子を得た。以下、比較例１と同様の評価を行った。その結果は、表１のとおりであった。
【００３０】
【表１】
0003779409.tif 000002
【００３１】
表１から明らかなように、本発明によってＳｉＯ2 粉末を付着させた青色発光蛍光体３（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ）Ｏ・８Ａｌ2 Ｏ3 粒子は、未処理の同蛍光体粒子に比べて、色むらおよび点灯後の変色を著しく低減できた。同一の付着量のＳｉＯ2 粉末を付着させた試料で比較すると、熱処理により、色むらと点灯後の変色はさらに低減している。蛍光体層の外観および全光束は、ＳｉＯ2 粉末を付着させない蛍光体粉末とほぼ同等であった。全光束については、ＳｉＯ2 粉末の付着で僅かな低下が認められるが、還元性雰囲気中、１，０００℃で熱処理することにより、回復することが確認された。大気中、４００℃で熱処理した場合は、全光束の若干の低下があるが、ユウロピウム付活ハロリン酸塩蛍光体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｅｕ）10（ＰＯ4)6 Ｃｌ2 の全光束が、従来の３（Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕ）Ｏ・８Ａｌ2 Ｏ3 蛍光体の全光束より３％低いことを考えると、この全光束は、このようなハロリン酸塩蛍光体を用いる場合に比べて遜色がない。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の蛍光体粒子は、高い発光効率を有するとともに、その劣化特性が改善され、点灯中の変色（輝度の低下）が大幅に低減され、また、他の蛍光体と混合して三波長蛍光体を調製した際に分離を生じない。したがって、本発明の蛍光体粒子を青色蛍光体として得られた三波長蛍光体を用いた蛍光ランプは、点灯による発色の安定性が優れている。