(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が４００ｍ2／ｇ以上のサポナイトに、コバルトを担持してなる、含硫黄炭化水素の水素化脱硫触媒。
【請求項２】
含硫黄炭化水素を請求項１記載の触媒の存在下、脱硫することを特徴とする水素化脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含硫黄炭化水素の水素化脱硫法に関し、さらに詳しくは、含硫黄炭化水素類から硫黄分を効率良く除去し、脱硫率が高い有用な炭化水素類を生産性良く，効率的に製造するための水素化脱硫触媒及び水素化脱硫方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
含硫黄炭化水素類の水素化脱硫技術として、従来、数多くの技術が開発されてきている。これら従来の技術においては、水素化脱硫反応に高活性を有する触媒として多くのものが提案されており、特に、周期律表第６族（VIA 族）金属と周期律表第８，９，１０族（VIII族）金属をアルミナに担持したものをベースとして、これを種々改良したものが、代表的なものとして知られており、広く使用されている。
例えば、硝酸コバルト水溶液と、モリブデン酸アンモニウム水溶液をアルミナ担体に含浸させて、高活性水素化脱硫触媒を得る方法が、Ｊ．Catal., １５８，４１１（１９９６）あるいは、Ｊ．Catal., １５９，２１２（１９９６）などの多くの文献に開示されている。
また、特開平４−１６６２３２号公報には、アルミナ等の耐火性酸化物担体に、周期律表第６族金属の塩と周期律表第８，９，１０族金属の塩とを担持してなる触媒前駆体に、多価アルコールを添加してから２００℃以下の温度で乾燥することによって水素化脱硫触媒を得るという方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法にて調製した触媒は、低温での脱硫活性が充分でなく、また、２種類（周期律表第６族及び周期律表第８，９，１０族) の金属が担持されており、調製工程が煩雑になるという欠点を有している。さらに加えて、周期律表第６族としてモリブデンを含んだ場合、触媒自体が高価であり経済性に劣るという欠点がある。
一方、これら周期律表第６族の金属と周期律表第８，９，１０族の金属とをアルミナに担持した触媒以外に、粘土鉱物を用いたものも、水素化脱硫反応触媒として提案されている。
例えば、特開平８−１８２９３０号公報には、サポナイト及び／又はラポナイトに周期律表第６族金属及び第８，９，１０族金属を担持したものと、シリカ含有アルミナとからなる複合体が、水素化脱硫触媒として提案されている。しかしながら、この触媒系は、金属を２種類担持しており、また、複数の粘土鉱物を担体として用いているため、調製工程が煩雑となるという欠点を有している。さらに、周期律表第６族の金属としてモリブデンを含んだ場合、高価になり経済性に劣る。
また、Appl.Catal.,９７，７７（１９９３）には、アルミナを架橋したモンモリロナイトに、ニッケルを含浸したものを、水素化脱硫触媒として使用した結果が開示されている。しかしながら、この触媒は、アルミナをモンモリロナイトに固定化した後に、ニッケルを担持しているため、調製工程が煩雑となる欠点を有している。
【０００４】
かかる状況下、本発明者らは上記従来技術の課題を解決し、含硫黄炭化水素類から硫黄分を効率よく除去し、脱硫率が高い有用な炭化水素類を、生産性良く効率的に製造するための水素化脱硫触媒及び水素化脱硫方法を開発すべく鋭意検討を行った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
その結果、水素化脱硫活性を発現する金属種として周期律表第８，９，１０族の金属の中よりコバルト（Ｃｏ）のみを選択し、且つ、高比表面積担体としてスメクタイト系粘土鉱物の一種であるサポナイトを選択し、コバルトを当該高比表面積サポナイト上へ担持させることにより、上記課題が解決できることを見い出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、比表面積が４００ｍ2／ｇ以上のサポナイトに、コバルトを担持し、コバルトを担持してなる、含硫黄炭化水素の水素化脱硫触媒を提供するものである。また、本発明は、比表面積が４００ｍ2／ｇ以上のサポナイトに、コバルトを担持した水素化脱硫触媒の存在下、含硫黄炭化水素を脱硫することを特徴とする水素化脱硫方法をも提供するものである。
以下、本発明の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫方法について説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒の調製をするにあたって用いられるコバルト原料としては、特に制限はなく、種々のものが用いられる。しかし、通常はコバルト原料、即ちコバルトの前駆体として用いられる化合物は、硝酸コバルト(II)６水和物(Co(NO3)2-6H20) ，塩化コバルト(II)６水和物 (CoCl2-6H2O) などが挙げられ、好ましくは、硝酸コバルト(II)６水和物 (Co(NO3)2-6H2O)が用いられる。
本発明に用いられるサポナイトは、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物である。
[(Si6-x Alx)(Mg6-y Aly) ・O2O・(OH)4]-(x-y)Na+(x-y) ・・・（Ｉ）
〔式中、ｘ及びｙはそれぞれ１〜６の整数を示し、ｘ−ｙ＞０である。〕
【０００８】
本発明の触媒において、コバルトの担持量は用途等に応じて適宜選定すればよいが、一般には触媒１ｇあたり１０〜１２０ｍｇ、好ましくは３０〜１００ｍｇである。また、サポナイトの比表面積は上記のように４００ｍ2／ｇ以上であるが、好ましくは４００ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５００〜６００ｍ2／ｇである。ここで比表面積が４００ｍ2／ｇ未満のものでは、反応場である触媒表面の活性点数減少による反応率低下という不都合が生じ、本発明の目的を達成できない。なお、ここで比表面積はＢＥＴの方法により測定した値である。
【０００９】
触媒として用いられるコバルトを担持したサポナイト（本発明の触媒）は、各種の方法により調製できるが、例えば以下の（イ）〜（ロ）工程を経て調製される。
（イ）先ず、コバルトの硝酸塩、または塩化物に水を加えて混合し、室温〜１００℃の温度で０時間から数時間、好ましくは６０〜１００℃の温度で１〜２時間）熟成する。ここで熟成時間が０時間とは、熟成しなくても良いことを意味する（以下同様）。
（ロ）次に、粉末またはスリラー状のサポナイトを加えて、室温〜１００℃の温度で５分〜数週間、好ましくは６０〜１００℃の温度で１〜２時間攪拌処理した後、ろ過，水，アルコールなどで洗浄し、次いで水中で５０〜１００℃の温度で０時間〜数週間熟成した後、ろ過，凍結乾燥あるいはアルコール洗浄後の空気乾燥を行う。
上記工程を経ることで、サポナイトにコバルトを担持した本発明に係る水素化脱硫触媒が得られる。
ここで、取り込まれるコバルトとしては、酸化コバルト，水酸化コバルト，部分的に脱水した水酸化コバルトおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１０】
本発明の水素化脱硫方法においては、原料である含硫黄炭化水素類としては、原油をはじめ各種の石油留分，各種残渣油を用いることができるが、そのうち、灯油留分又は軽油留分あるいはこれらの混合物が好適である。本発明の方法では、この原料炭化水素類を水素ガスの存在下、上記のようにして調製した水素化脱硫触媒に接触させて水素化脱硫し、これによって該原料炭化水素類から硫黄分を効率よく除去し、その結果、脱硫度が高く、性状のよい有用な炭化水素油（脱硫灯油や脱硫軽油）を生産性よく、効率的に製造することができる。
【００１１】
本発明の水素化脱硫方法を実施するに際して、前記水素化脱硫触媒は、そのまま反応に用いてもよいが、必要に応じて、水素等による還元処理や硫化水素等による予備硫化等の前処理を適宜行ってから反応に供してもよい。なお、本発明の脱硫方法の際の条件については、特に制限はなく、状況に応じて適宜選定すればよいが、一般には温度２１０〜４４０℃，好ましくは２６０〜３７０℃、水素圧１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2，好ましくは３０〜７０ｋｇ／ｃｍ2である。また、水素／原料（含硫黄炭化水素類）比については、通常0.５〜２００モル／ｇ，好ましくは１〜１８０モル／ｇである。
さらに、脱硫反応の型式はバッチ式，流通式のいずれでもよいが、流通式の場合、液時空間速度（触媒単位量あたりの原料の流量；ＬＨＳＶ）は、１〜１０ｈｒ-1，好ましくは２〜５ｈｒ-1の範囲で定めるべきである。
以上のように、前記水素化脱硫触媒を用いて水素化脱硫することによって、含硫黄炭化水素類を効率よく脱硫することができ、硫黄分の極めて少ない炭化水素類が得られる。
【００１２】
【実施例】
以下に、本発明の調製例，実施例及びその比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの調製例，実施例に何ら限定されるものではない。
【００１３】
調製例１    コバルトイオン交換サポナイト［Ａ']触媒の調製
Co(NO3)2・６H2O を１8.３ｇ、純水５００ｍｌに溶解した。この溶液を充分に攪拌させた後、８０℃にて２時間熟成を行った。次いで、この溶液にサポナイト［Ａ］（比表面積５１４ｍ2／ｇ）１０ｇを粉末として添加し、８０℃にて1.５時間攪拌させた後、室温に冷却した。さらに、この溶液をろ過、純水及びアルコールで洗浄した後、１２０℃で約１６時間空気乾燥した後、４００℃で約１６時間焼成することにより、コバルトイオン交換高比表面積サポナイト触媒［Ａ']（第１表においてCo-サポナイト［Ａ']と表記）を調製した。
【００１４】
調製例２    コバルトイオン交換サポナイト［Ｂ']触媒の調製
調製例１においてサポナイトＡの代わりに、サポナイトＢ（比表面積２２４ｍ2／ｇを用いた以外は、調製例１と同様にしてコバルトイオン交換サポナイト触媒（第１表においてCo-サポナイト［Ｂ']と表記）を調製した。
【００１５】
調製例３    コバルトモリブデン担持アルミナ触媒の調製
Co(NO3)2・６H2O を0.９６ｇ及び(NH4)6Mo7O24・４H2O を1.１４ｇ、純水0.５ｍｌに溶解させた。担体である市販アルミナ５ｇにこの溶液を含浸させ、しかる後１２０℃で約１６時間乾燥し、さらに４００℃で約１６時間焼成することにより、4.０重量％CoO 及び１5.０重量％MoO3を含むコバルトモリブデン担持アルミナ触媒（第１表においてCoMo-Al2O3と表記）を調製した。
【００１６】
調製例４    ニッケルモリブデン担持アルミナ触媒の調製
(NH4)6Mo7O24・４H2O を0.１４ｇ、純水0.５ｍｌに溶解させた。担体である市販アルミナ５ｇにこの溶液を含浸させ、しかる後１２０℃で約１６時間乾燥し、さらに４００℃で約１６時間焼成した。これをモリブデン担持アルミナとする。  Ni(NO3)2・６H2O を0.９６ｇ、純水0.５ｍｌに溶解させた。上記の方法で得られたモリブデン担持アルミナにこの溶液を含浸させ、しかる後１２０℃で約１６時間乾燥し、さらに４００℃で約１６時間焼成することにより、4.０重量％NiO 及び１5.０重量％MoO3を含むニッケルモリブデン担持アルミナ触媒（第１表においてNiMo-Al2O3と表記）を調製した。
【００１７】
実施例１
調製例１で得られたCo- サポナイト［Ａ']触媒について、パルス型反応装置を用いたチオフェンの分解反応による下記の水素化脱硫活性評価を行った。この触媒は水素化脱硫活性評価を行う前に、下記の予備硫化処理が施された。
［予備硫化処理］
触媒0.１ｇ（粒径６００〜８５０ミクロン) を反応管中央部に固定し、２ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、反応管に水素（Ｈ2)及び硫化水素（Ｈ2Ｓ）からなる混合ガス（混合比：水素９５％，硫化水素５％) を６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通させ、反応管を４００℃で２時間加熱した。
［水素化脱硫活性評価］
予備硫化処理の後、２ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、反応管温度を２５０℃に設定し、反応管に水素（Ｈ2)ガスを６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら、触媒固定部の上流よりチオフェン0.３μｌを注入する。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析し、チオフェンの転化率から触媒の水素化脱硫活性を評価した。結果を第１表に示す。
【００１８】
比較例１
実施例１において、コバルトイオン交換サポナイト［Ａ']触媒の代わりに、調製例３で得られたコバルトモリブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００１９】
比較例２
実施例１において、コバルトイオン交換サポナイト［Ａ']触媒の代わりに、調製例４で得られたニッケルモリブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００２０】
比較例３
実施例１において、コバルトイオン交換サポナイト［Ａ']触媒の代わりに、市販脱硫触媒ＣＤＳ−Ｒ９５Ｔを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００２１】
実施例２
実施例１において、反応温度２５０℃に代えて反応温度２７５℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００２２】
比較例４
実施例２において、コバルトイオン交換サポナイト［Ａ']触媒の代わりに、調製例３で得られたコバルトモリブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例２と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００２３】
比較例５
実施例２において、コバルトイオン交換サポナイト［Ａ']触媒の代わりに、調製例４で得られたニッケルモリブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例２と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００２４】
比較例６
実施例２において、コバルトイオン交換サポナイト［Ａ']触媒の代わりに、市販脱硫触媒ＣＤＳ−Ｒ９５Ｔを用いた以外は、実施例２と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００２５】
実施例３
実施例１において、反応温度２５０℃に代えて反応温度３００℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００２６】
比較例７
実施例３において、コバルトイオン交換サポナイト［Ａ']触媒の代わりに、調製例３で得られたコバルトモリブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例３と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００２７】
比較例８
実施例３において、コバルトイオン交換サポナイト［Ａ']触媒の代わりに、調製例４で得られたニッケルモリブデン担持アルミナ触媒を用いた以外は、実施例３と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００２８】
比較例９
実施例３において、コバルトイオン交換サポナイト［Ａ']触媒の代わりに、市販脱硫触媒ＣＤＳ−Ｒ９５Ｔを用いた以外は、実施例３と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００２９】
比較例１０
実施例３において、コバルトイオン交換サポナイト［Ａ']触媒の代わりに、調製例２で得られたコバルトイオン交換サポナイト［Ｂ']触媒を用いた以外は、実施例３と同様にして反応を行った。結果を第１表に示す。
【００３０】
【表１】
0003763628.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明の水素化脱硫触媒を用いれば、特に原料油である灯油留分，軽油留分又はこれらの混合物に接触させて水素化脱硫するに際し、脱硫度が高く、該原料油から硫黄分を効率よく除去することが可能である。
また、本発明の水素化脱硫方法によれば、含硫黄炭化水素類を効率よく脱硫することができ、性状のよい有用な炭化水素油（脱硫灯油や脱硫軽油）を生産性よく、効率的に製造することができる。