(57)【要約】  水溶性有機溶剤、分散剤、及び少なくとも４種類の昇華性染料を含有し、昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルーからなる群より選択される染料であり、該昇華性染料のうち少なくとも１種類が、アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において５７０ｎｍ〜５９０ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料であり、他の少なくとも１種類が、アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において６４０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料であるインクジェット捺染用ブラックインク組成物、そのインクジェット捺染用ブラックインク組成物を備えるインクジェット捺染用インクセット、並びにそれらを用いる疎水性繊維の捺染方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性有機溶剤、分散剤、及び少なくとも４種類の昇華性染料を含有し、
前記昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルーからなる群より選択される染料であり、該昇華性染料のうち少なくとも１種類が、アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において５７０ｎｍ〜５９０ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料であり、他の少なくとも１種類が、アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において６４０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料であるインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項２】
前記分散剤が、スチレン−（メタ）アクリル共重合体又は芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物若しくはその塩である、請求項１に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項３】
前記昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４及びＣ．Ｉ．ディスパースレッド６０を含む、請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項４】
前記５７０ｎｍ〜５９０ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７２であり、
前記６４０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー３３４からなる群より選択される昇華性染料である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項５】
前記分散剤がスチレン−（メタ）アクリル共重合体であり、該共重合体の質量平均分子量が５０００〜１７０００、酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項６】
前記分散剤が、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、及びメチルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩からなる群より選択される分散剤である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項７】
前記水溶性有機溶剤が、グリセリン又はジグリセリンから選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項８】
樹脂エマルションを含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物と、インクジェット捺染用イエローインク組成物と、インクジェット捺染用マゼンタインク組成物と、インクジェット捺染用シアンインク組成物とを備えるインクジェット捺染用インクセット。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、又は請求項９に記載のインクジェット捺染用インクセットが備える各インク組成物をインクとして用い、該インクの液滴をインクジェットプリンタにより中間記録媒体に付着させ、記録画像を得るプリント工程と、
前記中間記録媒体における前記インクの付着面に疎水性繊維を接触させ、熱処理することにより前記記録画像を前記疎水性繊維に転写する転写工程と、
を含む疎水性繊維の捺染方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の疎水性繊維の捺染方法により得られる、染色された疎水性繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット捺染用ブラックインク組成物、インクジェット捺染用インクセット、及びそれらを用いる疎水性繊維の捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットによる無製版印刷を行う記録方法が提案され、布等を含めた繊維の捺染においてもインクジェット印刷による捺染（インクジェット捺染）が行われている。インクジェット印刷による捺染は、従来のスクリーン印刷等の捺染方法と比較して、無製版であること；省資源であること；省エネルギーであること；高精細表現が容易であること；等の様々な利点がある。【０００３】
ここで、ポリエステル繊維を代表とする疎水性繊維は、一般に水不溶性色材により染色される。このため、インクジェット印刷により疎水性繊維を捺染するための水性インクとしては、一般に水不溶性色材を水中に分散させた、分散安定性等の性能が良好な分散インクを用いる必要がある。【０００４】
疎水性繊維へのインクジェット捺染方式は、ダイレクトプリント法と昇華転写法とに大別される。ダイレクトプリント法は、疎水性繊維へ直接インクを付与（プリント）した後、高温スチーミング等の熱処理によりインク中の染料を疎水性繊維に染着させる捺染方法である。一方、昇華転写法は、中間記録媒体（専用の転写紙等）にインクを付与（プリント）した後、中間記録媒体のインク付与面と疎水性繊維とを重ね合わせた後、熱により染料を中間記録媒体から疎水性繊維へと転写させる捺染方法である。【０００５】
昇華転写法は、のぼり旗等の捺染加工に主に用いられており、インク中には熱処理による疎水性繊維への転写適性に優れた易昇華型の染料が用いられる。加工工程には、（１）プリント工程：インクジェットプリンタにより染料インクを中間記録媒体に付与する工程、（２）転写工程：熱処理により染料を中間記録媒体から繊維へと転写及び染着させる工程、の２工程が含まれ、市販の転写紙が広く使用できるため繊維の前処理は必要とせず、洗浄工程も省略されている。【０００６】
昇華転写法用のインクとしては、水不溶性の昇華性染料を水中に分散させた水性インクが一般的に用いられている。例えば、特許文献１には、分散染料及び油溶性染料から選ばれる昇華性染料を分散剤により水中に分散させた染料分散液に対して、保湿剤（乾燥防止剤）としての水溶性有機溶剤、表面張力調整剤としての界面活性剤、及びその他の添加剤（ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、消泡剤等）を添加し、粒度、粘度、表面張力、ｐＨ等の物理特性（物性）を最適化してインクを調製することが記載されている。【０００７】
昇華性染料を用いてブラックを表現する場合、通常、複数の染料を組み合わせてブラックが表現される。これは、単独の染料では黒色の色相としては十分ではなく、濃度も低いことが多いためである。複数の染料を組み合わせることにより、良好なブラックの表現が可能となる。【０００８】
しかし、このように昇華性染料を複数組み合わせたブラックインクで布帛を染色した場合、布帛の種類により、光源の分光分布を変えた光を布帛に照射すると、布帛に表現された黒色の色相が異なる色に見える場合があった。例えば、蛍光灯のような長波長の光が少ない照明下では良好な黒色を表現できていても、長波長の光が多い太陽光下では赤みがかって見えたり、その逆に、太陽光下では良好な黒色を表現できていても、蛍光灯下では青みがかって見えたりすることがあった。このように、照明光源による物の色の見え方に及ぼす特性を一般に「演色性」といい、演色性の影響による色相の変化が少ないブラックインクが求められている。【０００９】
一方、昇華転写法用の中間記録媒体としては、表面にシリカ等の無機微粒子によってインク受容層が形成され、且つ、坪量が比較的大きく多量のインクを付与できるインクジェット用専用紙が一般的に用いられている。近年では、より坪量の小さい転写紙やインク受容層が少ない転写紙が用いられており、少ないインク量で高い転写効率及び染色濃度を実現することが強く求められている。しかし、このような高濃度染色において、染色部分と白地部分との境界部に黄色の滲みや汚染が発生し、染色物の品質を大きく損ねることがあった。このため、近年要求される高濃度染色において、黄色の滲みや汚染が発生しないブラックインクが求められている。それに加えて、昇華転写条件によって黒色の色相がぶれず、昇華速度が均一なブラックインクが求められている。【００１０】
特許文献２には、捺染用分散染料インクに用いるインクジェット用ブラックインクであって、グリコールエーテルを含む水溶性有機溶剤と、アセトンに溶解した溶液の紫外可視分光吸収において、ある特定の波長域に極大吸収波長を有する第１〜第４の分散染料とを含有するインクジェット用ブラックインクが記載されている。この特許文献２には、ダイレクトプリント法における前処理したポリエステル繊維に直接付与するインクについて記載されているものの、昇華転写法で使用できる昇華性染料に関わる技術については検討されていない。また、高濃度染色における均染性や染色性能についても開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００５／１２１２６３号
【特許文献２】特許第６１９１２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、インクジェット捺染を用いた昇華転写染色において、演色性の影響による色相の変化が少ない染色物を作製でき、坪量の小さい転写紙又はインク受容層の少ない転写紙を用いた場合でも昇華転写効率が高く、高濃度の染色物を得ることができ、且つ、耐光性に優れる高品位な黒色の染色物を得ることが可能なインクジェット捺染用ブラックインク組成物、そのインクジェット捺染用ブラックインク組成物を備えるインクジェット捺染用インクセット、及びそれらを用いる疎水性繊維の捺染方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の１）〜１１）に記載の本発明を完成させた。【００１４】
１）
水溶性有機溶剤、分散剤、及び少なくとも４種類の昇華性染料を含有し、
前記昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルーからなる群より選択される染料であり、該昇華性染料のうち少なくとも１種類が、アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において５７０ｎｍ〜５９０ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料であり、他の少なくとも１種類が、アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において６４０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料であるインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
２）
前記分散剤が、スチレン−（メタ）アクリル共重合体又は芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物若しくはその塩である、１）に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
３）
前記昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４及びＣ．Ｉ．ディスパースレッド６０を含む、１）又は２）に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
４）
前記５７０ｎｍ〜５９０ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７２であり、
前記６４０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー３３４からなる群より選択される昇華性染料である、１）〜３）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
５）
前記分散剤がスチレン−（メタ）アクリル共重合体であり、該共重合体の質量平均分子量が５０００〜１７０００、酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、１）〜４）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
６）
前記分散剤が、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩、及びメチルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩からなる群より選択される分散剤である、１）〜５）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
７）
前記水溶性有機溶剤が、グリセリン又はジグリセリンから選択される少なくとも１種を含む、１）〜６）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
８）
樹脂エマルションを含有する、１）〜７）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物。
９）
１）〜８）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物と、インクジェット捺染用イエローインク組成物と、インクジェット捺染用マゼンタインク組成物と、インクジェット捺染用シアンインク組成物とを備えるインクジェット捺染用インクセット。
１０）
１）〜８）のいずれか一項に記載のインクジェット捺染用ブラックインク組成物、又は９）に記載のインクジェット捺染用インクセットが備える各インク組成物をインクとして用い、該インクの液滴をインクジェットプリンタにより中間記録媒体に付着させ、記録画像を得るプリント工程と、
前記中間記録媒体における前記インクの付着面に疎水性繊維を接触させ、熱処理することにより前記記録画像を前記疎水性繊維に転写する転写工程と、
を含む疎水性繊維の捺染方法。
１１）
１０）に記載の疎水性繊維の捺染方法により得られる、染色された疎水性繊維。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、インクジェット捺染を用いた昇華転写染色において、演色性の影響による色相の変化が少ない染色物を作製でき、坪量の小さい転写紙又はインク受容層の少ない転写紙を用いた場合でも昇華転写効率が高く、高濃度の染色物を得ることができ、且つ、耐光性に優れる高品位な黒色の染色物を得ることが可能なインクジェット捺染用ブラックインク組成物、そのインクジェット捺染用ブラックインク組成物を備えるインクジェット捺染用インクセット、及びそれらを用いる疎水性繊維の捺染方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜インクジェット捺染用ブラックインク組成物＞
本実施形態に係るインクジェット捺染用ブラックインク組成物（以下、単に「ブラックインク組成物」という。）は、水溶性有機溶剤、分散剤、及び少なくとも４種類の昇華性染料を含有し、昇華性染料が、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルーからなる群より選択される染料であり、該昇華性染料のうち少なくとも１種類が、アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において５７０ｎｍ〜５９０ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料であり、他の少なくとも１種類が、アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において６４０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料である。以下、本実施形態に係るブラックインク組成物に含有される各成分について説明する。
【００１７】
［水溶性有機溶剤］
水溶性有機溶剤としては、例えば、グリコール系溶剤、多価アルコール類、ピロリドン類等を挙げることができる。グリコール系溶剤としては、グリセリン、ポリグリセリン（＃３１０、＃７５０、＃８００）、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ウンデカグリセリン、ドデカグリセリン、トリデカグリセリン、テトラデカグリセリン等が挙げられる。多価アルコール類としては、アルコール性水酸基を２〜３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール、ジ又はトリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール、繰り返し単位が４以上で分子量２００００程度以下のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール（好ましくは液状のポリアルキレングリコール）等が挙げられる。多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、チオジグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。ピロリドン類としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。また、水に溶解して湿潤剤としての役割をする化合物等も、便宜上、水溶性有機溶剤に含めるものとする。そのような化合物としては、例えば、尿素、エチレン尿素、糖類等が挙げられる。水溶性有機溶剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
水溶性有機溶剤としては、グリセリン及びジグリセリンから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ブラックインク組成物の保存安定性を考慮すると、昇華性染料の溶解度が小さい溶剤が好ましく、特に、グリセリンとグリセリン以外の溶剤（好ましくはグリセリン以外の多価アルコール）とを併用するのが好ましい。
【００１９】
［分散剤］
分散剤としては、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、及び芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩を挙げることができる。分散剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
スチレン−（メタ）アクリル共重合体は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体である。これら共重合体の具体例としては、（α−メチル）スチレン−アクリル酸共重合体、（α−メチル）スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、（α−メチル）スチレン−メタクリル酸共重合体、（α−メチル）スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、（α−メチル）スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、（α−メチル）スチレン−アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル−アリルスルホン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレンスルホン酸共重合体、（α−メチル）スチレン−メタクリルスルホン酸共重合体、ポリエステル−アクリル酸共重合体、ポリエステル−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル−メタクリル酸共重合体、ポリエステル−メタクリル酸−アクリル酸共重合体エステル等が挙げられる。これらの中では、芳香族炭化水素基を含む化合物がスチレンであるものが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を含む意味として用いる。また、「（α−メチル）スチレン」は、「α−メチルスチレン」及び「スチレン」を含む意味として用いる。
【００２１】
スチレン−（メタ）アクリル共重合体の質量平均分子量は、例えば、１０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１９０００であることがより好ましく、５０００〜１７０００であることがさらに好ましい。スチレン−（メタ）アクリル共重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフ）法で測定する。
【００２２】
また、スチレン−（メタ）アクリル共重合体の酸価は、例えば、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、水に対する溶解性が良好なものとなり、昇華性染料の分散安定化力が向上する傾向にある。また、酸価を２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、水性媒体との親和性が抑えられ、印字後の画像に滲みが発生するのを抑制することができる傾向にある。樹脂の酸価は、樹脂１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数を表し、ＪＩＳ−Ｋ３０５４に従って測定する。
【００２３】
また、スチレン−（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度は、例えば、４５〜１３５℃であることが好ましく、５５〜１２０℃であることがより好ましく、６０〜１１０℃であることがさらに好ましい。
【００２４】
スチレン−（メタ）アクリル共重合体の市販品としては、ＪｏｎｃｒｙｌＲＴＭ  ６７、６７８、６８０、６８２、６８３、６９０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＪＤＸ−６１８０、ＨＰＤ−１９６、ＨＰＤ９６Ｊ、ＰＤＸ−６１３７Ａ、６６１０、ＪＤＸ−６５００、ＪＤＸ−６６３９、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、ＰＤＸ−６１２４（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。これらの中でも、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７（質量平均分子量：１２５００、酸価：２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６７８（質量平均分子量：８５００、酸価：２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６８２（質量平均分子量：１７００、酸価：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６８３（質量平均分子量：４９００、酸価：２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６９０（質量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８がより好ましい。なお、本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
【００２５】
昇華性染料の分散は、例えば、以下の方法で行うことができる。すなわち、スチレン−（メタ）アクリル共重合体を水溶性有機溶剤に投入し、温度を９０〜１２０℃に昇温してスチレン−（メタ）アクリル共重合体溶解液を調製する。調製したスチレン−（メタ）アクリル共重合体溶解液にアルカリ性化合物及び水を投入し、温度を下げてエマルション液とし、得られたエマルション液に昇華性染料を混合し、分散処理を行う。
【００２６】
芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩としては、例えば、クレオソート油スルホン酸、クレゾールスルホン酸、フェノールスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、β−ナフトールスルホン酸、β−ナフタリンスルホン酸、β−ナフトールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、リグニンスルホン酸等の各ホルマリン縮合物又はそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）が挙げられる。これらの中では、クレオソート油スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、リグニンスルホン酸の各ホルマリン縮合物又はそれらの塩が好ましい。
【００２７】
芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物は、市販品として入手することもできる。例えば、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物としては、デモールＮ（花王株式会社製）が挙げられる。クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物としては、ラベリンＷシリーズ、デモールＣ（いずれも花王株式会社製）が挙げられる。特殊芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物としては、デモールＳＮ−Ｂ（花王株式会社製）が挙げられる。メチルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物としては、ラベリンＡＮシリーズ（第一工業製薬株式会社製）が挙げられる。これらの中でも、デモールＮ、ラベリンＡＮシリーズ、ラベリンＷシリーズが好ましく、デモールＮ、ラベリンＷがより好ましく、ラベリンＷがさらに好ましい。
【００２８】
［昇華性染料］
昇華性染料としては、例えば、「乾熱処理に対する染色堅ろう度試験方法［ＪＩＳ  Ｌ  ０８７９：２００５］（平成１７年１月２０日改定、財団法人日本規格協会発行）」、「ＩＳＯ  １０５−Ｐ０１，Ｔｅｘｔｉｌｅｓ−Ｔｅｓｔｓ  ｆｏｒ  ｃｏｌｏｕｒ  ｆａｓｔｎｅｓｓ−Ｐａｒｔ  Ｐ０１：Ｃｏｌｏｕｒ  ｆａｓｔｎｅｓｓ  ｔｏ  ｄｒｙ  ｈｅａｔ（ｅｘｃｌｕｄｉｎｇ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）」における、感熱処理試験（Ｃ法）汚染（ポリエステル）の試験結果が、好ましくは３〜４級以下、より好ましくは３級以下の染料が挙げられる。そのような公知の昇華性染料のうち、Ｃ．Ｉ．番号を有する染料としては、例えば以下の染料が挙げられる。イエロー染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、７、８、２３、３９、５１、５４、６０、７１、８２、８６；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、１６３；等が挙げられる。オレンジ染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１、１：１、５、７、２０、２３、２５、２５：１、３３、５６、７６；Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６０、６７等が挙げられる。ブラウン染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン２、２７等が挙げられる。レッド染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド４、１１、５０、５３、５５、５５：１、５９、６０、６５、７０、７５、９３、１４６、１５８、１９０、１９０：１、２０７、２３９、２４０、３６４；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６；Ｃ．Ｉ．バットレッド４１；等が挙げられる。バイオレット染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット８、１１、１７、２３、２６、２７、２８、２９、３６、５７等が挙げられる。ブルー染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、５、１９、２６、２６：１、３５、５５、５６、５８、６０、６４、６４：１、７２、７２：１、８１、８１：１、９１、９５、１０８、１３１、１４１、１４５、３３４、３５９、３６０、３３６；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３、３６、６３、８３、１０５、１１１；等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ２５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０、７２、３３４、３５９、３６０が好ましい。
【００２９】
これらの昇華性染料は、例えば、アントラキノン系、アゾ系、アゾメチン系、インドフェノール系、インドアニリン系、キノフタロン系、メチン系、アントラピリドン系物、ナフタルイミド系、キサンテン系、トリアリルメタン系、キナクリドン系、オキサジン系、ピロリン系、シアニン系、フタロシアニン系等の各化合物に分類することができる。それらの中でも、アントラキノン系とアントラキノン系、アントラキノン系とアゾ系、アントラキノン系とアゾメチン系、アントラキノン系とインドフェノール系、アントラキノン系とインドアニリン系、アントラキノン系とピロリン系、キノフタロン系とキノフタロン系、キノフタロン系とアントラキノン系、キノフタロン系とアゾ系、キノフタロン系とナフタルイミド系、アゾ系とアゾ系、アゾ系とアゾメチン系、アゾ系とインドフェノール系、アゾ系とインドアニリン系、アゾ系とピロリン系等の各化合物の組み合わせを含む、少なくとも２種類の染料を含有することが好ましい。これらの組み合わせの中では、アントラキノン系とアントラキノン系、アントラキノン系とアゾ系、キノフタロン系とアゾ系、キノフタロン系とアントラキノン系の各化合物の組み合わせを含む、少なくとも２種類の染料を含有することが好ましい。
【００３０】
昇華性染料は、粉末状又は塊状の乾燥色材であってもよく、ウエットケーキ又はスラリーであってもよい。また、色材合成中又は合成後に色材粒子の凝集を抑える目的で界面活性剤等の分散剤が少量含有されたものであってもよい。市販の色材には、工業染色用、樹脂着色用、インキ用、トナー用、インクジェット用等のグレードがあり、製造方法、純度、粒径等がそれぞれ異なる。粉砕後の凝集性を抑えるには、色材としてはより粒子の小さいものが好ましく、また、分散安定性及びインクの吐出精度への影響からできるだけ不純物の少ないものが好ましい。ブラックを表現する場合、ブルー系染料を主体にオレンジ系染料及びレッド系染料を配合することで、ブラック用の色材として用いることができる。また、色調調整の目的で他の水不溶性色材を少量含んでもよい。
【００３１】
特に、本実施形態に係るブラックインク組成物は、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルーからなる群より選択される少なくとも４種類の昇華性染料を含有し、そのうち少なくとも１種類が、アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において５７０ｎｍ〜５９０ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料であり、他の少なくとも１種類が、アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において６４０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料である。
【００３２】
アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において５７０ｎｍ〜５９０ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７２等が挙げられる。
【００３３】
また、アセトンに溶解した溶液の可視分光吸収において６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０、３３４、３５９等が挙げられる。
【００３４】
また、本実施形態に係るブラックインク組成物は、５７０ｎｍ〜５９０ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料、あるいは６４０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満の波長域に極大吸収波長を有する昇華性染料のほかに、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４及びＣ．Ｉ．ディスパースレッド６０を含有することが好ましい。
【００３５】
本実施形態に係るインク組成物としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー７２を含む昇華性染料を含有するものが特に好ましく、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー７２からなる昇華性染料を含有するものが極めて好ましい。Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー７２の含有比率は、質量基準で、０．３〜４．０：０．５〜５．０：０．１〜３．０：１．０〜８．０であることが好ましく、０．３〜３．０：０．５〜４．０：０．１〜２．０：１．０〜７．０であることがより好ましい。
【００３６】
［その他の成分］
本実施形態に係るブラックインク組成物は、上記各成分以外に、樹脂エマルション、防腐防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、水等のインク調製剤を含有していてもよい。
【００３７】
樹脂エマルションとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニル樹脂（塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂（メラニン樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂、メラニンホルムアルデヒド樹脂等）等から形成されたエマルションを挙げることができる。樹脂エマルションは、２種類以上の樹脂を含んでいてもよい。また、２種類以上の樹脂がコア／シェル構造を形成していてもよい。樹脂エマルションは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。樹脂エマルションの中でも、インク性能の観点から、ウレタン樹脂エマルションが好ましい。
【００３８】
ウレタン樹脂エマルションは、市販品として入手することができ、その多くは固形分濃度３０〜６０質量％の乳化液である。ウレタン樹脂エマルションの市販品としては、例えば、パーマリンＵＡ−１５０、２００、３１０、３６８、３９４５、ユーコートＵＸ−３２０（以上、三洋化成株式会社製）；ハイドランＷＬＳ−２０１、２１０、ＨＷ−３１２Ｂのラテックス（以上、ＤＩＣ株式会社製）；スーパーフレックス１５０、１７０、４７０（以上、第一工業製薬株式会社製）；等が挙げられる。これらのうち、ポリカーボネート系ウレタン樹脂としては、例えば、パーマリンＵＡ−３１０、３９４５；ユーコートＵＸ−３２０；等が挙げられる。また、ポリエーテル系ウレタン樹脂としては、例えば、パーマリンＵＡ−１５０、２００；ユーコートＵＸ−３４０；等が挙げられる。
【００３９】
ウレタン樹脂エマルション中のウレタン樹脂は、ＳＰ値が８〜２４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましく、８〜１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。なお、ウレタン樹脂のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ウレタン樹脂が酸性基を有し、この酸性基を中和してエマルションを調製している場合には、中和前のウレタン樹脂のＳＰ値を用いる。
【００４０】
ウレタン樹脂エマルション中のウレタン樹脂がカルボキシ基、スルホ基、水酸基等の酸性基を有する場合、酸性基がアルカリ塩化されていてもよい。例えば、酸性基を有するウレタン樹脂を水に投入して撹拌して水溶液を調製し、そこへアルカリ性化合物を投入してｐＨを６．０〜１２．０に調整することにより、酸性基をアルカリ塩化することができる。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；などが挙げられる。アルカリ性化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４１】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、ペンタクロロフェノールナトリウム等が挙げられる。ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム等が挙げられる。イソチアゾリン系化合物の具体例としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例としては、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、アーチケミカル社製の商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。
【００４２】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、スルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
【００４３】
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ類；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類；などが挙げられる。
【００４４】
表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の種類としては、例えば、アニオン、カチオン、両性、ノニオン、シリコーン系、フッ素系等が挙げられる。
【００４５】
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩；アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩；アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩；ロジン酸石鹸；ヒマシ油硫酸エステル塩；ラウリルアルコール硫酸エステル塩；アルキルフェノール型燐酸エステル；アルキル型燐酸エステル；アルキルアリールスルホン酸塩；ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等のスルホ琥珀酸系；等が挙げられる。市販品としては、例えば、ライオン株式会社製の商品名リパール８３５Ｉ、８６０Ｋ、８７０Ｐ、ＮＴＤ、ＭＳＣ；アデカ株式会社製の商品名アデカコールＥＣ８６００；花王株式会社製の商品名ペレックスＯＴ−Ｐ、ＣＳ、ＴＡ、ＴＲ；新日本理化株式会社製のリカマイルドＥＳ−１００、ＥＳ−２００、リカサーフＰ−１０、Ｍ−３０、Ｍ−７５、Ｍ−３００、Ｇ−３０、Ｇ−６００；東邦化学工業株式会社製のコハクノールＬ−３００、Ｌ−４０、Ｌ−４００、ＮＬ−４００；等が挙げられる。
【００４６】
カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【００４７】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００４８】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；エアープロダクツジャパン株式会社製の商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５等；などが挙げられる。
【００４９】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。市販品としては、例えば、いずれもビックケミー社製のＢＹＫ−３４７（ポリエーテル変性シロキサン）；ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４８（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）；等が挙げられる。
【００５０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、Ｚｏｎｙｌ  ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３０、ＦＳ−３１（以上、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４Ｎ（以上、オムノバ社製）；等が挙げられる。
【００５１】
ブラックインク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。
【００５２】
［ブラックインク組成物の調製方法等］
本実施形態に係るブラックインク組成物の調製方法は特に制限されないが、例えば、昇華性染料の水性分散液を調製した後に、水溶性有機溶剤、インク調製剤等を加える方法が挙げられる。
【００５３】
昇華性染料の水性分散液を調製する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いて、水性分散液を構成する各成分を撹拌混合する等の公知の方法が挙げられる。昇華性染料の水性分散液を調製するときに発泡が生じることがあるため、必要に応じて、シリコーン系、アセチレンアルコール系等の消泡剤を添加してもよい。但し、消泡剤には昇華性染料の分散又は微粒子化を阻害するものもあるため、微粒子化や水性分散液の安定性等に影響を及ぼさないものを使用するのが好ましい。好ましい消泡剤としては、例えば、日信化学工業株式会社製のオルフィンシリーズ（ＳＫ−１４等）；エアープロダクツジャパン株式会社製のサーフィノールシリーズ（１０４、ＤＦ−１１０Ｄ等）；等が挙げられる。
【００５４】
水性分散液中の昇華性染料の含有率は、水性分散液の総質量に対して、通常１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。また、水性分散液中の分散剤の含有率は、水性分散液の総質量に対して、通常１〜３６質量％であり、好ましくは４〜３０質量％、より好ましくは４〜２０質量％である。
【００５５】
本実施形態に係るブラックインク組成物における水性分散液の含有率は、ブラックインク組成物の総質量に対して、通常５〜８０質量％であり、好ましくは１０〜７５質量％、より好ましくは１３〜７５質量％である。また、水溶性有機溶剤の含有率は、通常７〜４０質量％であり、好ましくは８〜３０質量％、より好ましくは９〜２５質量％である。また、インク調製剤の含有率は、通常０〜２５質量％であり、好ましくは０．０１〜２０質量％である。
【００５６】
調製したブラックインク組成物は、インクジェットプリンタのノズルの目詰まり等を防止する目的で、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は、通常０．１〜１．０μｍであり、好ましくは０．１〜０．８μｍである。
【００５７】
本実施形態に係るブラックインク組成物は、使用するインクジェットプリンタの吐出量、応答速度、インク液滴飛行特性等を考慮して適切な物性値に調整することが好ましい。本実施形態に係るブラックインク組成物の２５℃における粘度は、高速での吐出応答性の観点から、Ｅ型粘度計にて測定したときに、３〜２０ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。また、本実施形態に係るブラックインク組成物の２５℃における表面張力は、プレート法にて測定したときに、２０〜４５ｍＮ／ｍ程度であることが好ましい。
【００５８】
本実施形態に係るブラックインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク、捺染等に好適であり、インクジェット捺染用インクとして用いることが特に好ましい。
【００５９】
本実施形態に係るブラックインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、保存安定性に優れる。また、インクジェットプリンタヘッドへの初期充填性が良好であり、連続印刷安定性も良好である。さらに、印刷後の用紙上の画像の滲みがなく鮮明な画像を得ることが可能であり、印刷後の用紙上の臭気がなく、印刷物及び印刷作業環境への臭気に関する影響が少ない。これらに加え、本実施形態に係るブラックインク組成物で染色した染色物は、染色濃度が高く、耐光性に優れ、高品位な黒色の色相を有する。なお、染色濃度の値が、後述する染色濃度評価において１．３９以上の数値であり、後述する染色性評価において染色部分と白地部分との境界部に黄色の滲みや汚染が見られず、境界部が鮮明に再現され、後述する演色性評価１において６０％ｄｕｔｙの色差が２．１未満の数値であり、且つ、後述する演色性評価２において６０％ｄｕｔｙの色差が２．６未満の数値であると、染色濃度が高く、染色性且つ演色性に優れた黒色となり、より良好な黒色捺染物が得られるため、インクジェット捺染用ブラックインク組成物としてより優れる。
【００６０】
さらに、インクジェット捺染用イエローインク組成物、インクジェット捺染用マゼンタインク組成物、及びインクジェット捺染用シアンインク組成物の少なくとも３色のインク組成物と併用してインクジェット捺染用インクセットを構成することにより、各種堅牢性に優れ、均染性に優れたフルカラーのインクジェット捺染が可能となる。
【００６１】
＜疎水性繊維の捺染方法＞
本実施形態に係る疎水性繊維の捺染方法は、本実施形態に係るブラックインク組成物をインクとし、このインクを用いて疎水性繊維に捺染する方法である。疎水性繊維としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、トリアセテート繊維、ジアセテート繊維、ポリアミド繊維、及びこれらの繊維を２種類以上用いた混紡繊維等が挙げられる。また、これらの疎水性繊維とレーヨン等の再生繊維、木綿、絹、羊毛等の天然繊維との混紡繊維も、本明細書においては疎水性繊維に含まれる。これらの繊維の中にはインク受容層（滲み防止層）を有するものも知られており、そのような繊維も疎水性繊維に含まれる。インク受容層の形成方法は公知技術であり、インク受容層を有する繊維も市販品として入手が可能である。インク受容層の材質、構造等は特に限定されず、目的等に応じて適宜使用することができる。
【００６２】
疎水性繊維の捺染方法は、ダイレクトプリント法と昇華転写法とに大別される。
【００６３】
ダイレクトプリント法は、インク組成物の液滴を、インクジェットプリンタにより疎水性繊維に付着させることにより、文字、絵柄等の記録画像を形成するプリント工程と、プリント工程にて疎水性繊維に付着させたインクの液滴中の染料を、熱により繊維に固着させる固着工程と、疎水性繊維中に残存する未固着の染料を洗浄する洗浄工程と、を含む。
【００６４】
固着工程は、一般的には公知のスチーミング又はベーキングによって行われる。スチーミングとしては、例えば、高温スチーマーにより通常１７０〜１８０℃で１０分間程度、あるいは、高圧スチーマーにより通常１２０〜１３０℃で２０分間程度、それぞれ疎水性繊維を処理することにより、染料を繊維に染着（湿熱固着とも称される）する方法が挙げられる。ベーキング（サーモゾル）としては、例えば、通常１９０〜２１０℃で６〜１２０秒間程度、疎水性繊維を処理することにより、染料を繊維に染着（乾熱固着とも称される）する方法が挙げられる。
【００６５】
洗浄工程は、得られた繊維を、温水、及び必要に応じて水により洗浄する工程である。洗浄に使用する温水や水は、界面活性剤を含んでいてもよい。洗浄後の繊維を、通常５０〜１２０℃で５〜３０分間乾燥することも好ましく行われる。
【００６６】
一方、昇華転写法は、インク組成物の液滴を、インクジェットプリンタにより中間記録媒体に付着させることにより、文字、絵柄等の記録画像を形成するプリント工程と、中間記録媒体におけるインクの付着面に疎水性繊維を接触させ、熱処理することにより記録画像を疎水性繊維に転写する転写工程と、を含む。
【００６７】
中間記録媒体としては、付着したインク中の染料がその表面で凝集せず、且つ、疎水性繊維へ記録画像の転写を行うときに、染料の昇華を妨害しないものが好ましい。そのような中間記録媒体の一例としては、シリカ等の無機微粒子でインク受容層が表面に形成されている紙が挙げられ、インクジェット用の専用紙等を用いることができる。
【００６８】
転写工程における熱処理としては、通常１９０〜２００℃程度での乾熱処理が挙げられる。
【００６９】
本実施形態に係る疎水性繊維の捺染方法は、滲み等を防止する目的で、繊維の前処理工程をさらに含んでいてもよい。この前処理工程としては、糊材、アルカリ性物質、還元防止剤、及びヒドロトロピー剤を含有する水溶液（前処理液）を、インクを付着させる前の繊維に付与する工程が挙げられる。
【００７０】
糊剤としては、例えば、グアー、ローカストビーン等の天然ガム類；澱粉類；アルギン酸ソーダ、ふのり等の海藻類；ペクチン酸等の植物皮類；メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体；カルボキシメチル澱粉等の加工澱粉；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル等の合成糊；などが挙げられ、アルギン酸ソーダが好ましい。
【００７１】
アルカリ性物質としては、例えば、無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属の塩；加熱した際にアルカリを遊離する化合物；等が挙げられ、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩が好ましい。具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機化合物のアルカリ金属塩；蟻酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム等の有機化合物のアルカリ金属塩；等が挙げられ、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
【００７２】
還元防止剤としては、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
ヒドロトロピー剤としては、尿素、ジメチル尿素等の尿素類等が挙げられ、尿素が好ましい。
【００７３】
糊剤、アルカリ性物質、還元防止剤、及びヒドロトロピー剤は、いずれも１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７４】
前処理液中における各成分の混合比率は、例えば、糊剤が０．５〜５質量％、炭酸水素ナトリウムが０．５〜５質量％、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが０〜５質量％、尿素が１〜２０質量％、残部が水である。
【００７５】
前処理液を疎水性繊維に付着させる方法としては、例えばパディング法が挙げられる。パディングの絞り率は４０〜９０％程度が好ましく、より好ましくは６０〜８０％程度である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。【００７７】
［調製例１：エマルション液の調製］
４８％水酸化リチウム（３．２部）、イオン交換水（５６．８部）、及びプロピレングリコール（２０部）の混合物にＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８（ＢＡＳＦ社製）（２０部）を投入し、９０〜１２０℃に昇温して５時間撹拌することにより、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液を得た。【００７８】
［調製例２：水性分散液１の調製］
昇華性染料としてのカヤセットイエローＡＧ（日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４）（３０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液（６０部）、プロクセルＧＸＬ（０．２部）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（０．４部）、及びイオン交換水（２４部）からなる混合物に対して、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水（６０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液（３０部）を加えて染料含有率を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ−５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径：０．５μｍ）で濾過することにより、水性分散液１を得た。【００７９】
［調製例３：水性分散液２の調製］
昇華性染料としてのカヤセットレッドＢ（日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０）（３０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液（６０部）、プロクセルＧＸＬ（０．２部）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（０．４部）、及びイオン交換水（２４部）からなる混合物に対して、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水（６０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液（３０部）を加えて染料含有率を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ−５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径０．５μｍ）で濾過することにより、水性分散液２を得た。【００８０】
［調製例４：水性分散液３の調製］
昇華性染料としてのＣ．Ｉ．ディスパースブルー３５９（３０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液（６０部）、プロクセルＧＸＬ（０．２部）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（０．４部）、及びイオン交換水（２４部）からなる混合物に対して、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水（６０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液（３０部）を加えて染料含有率を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ−５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径：０．５μｍ）で濾過することにより、水性分散液３を得た。【００８１】
［調製例５：水性分散液４の調製］
昇華性染料としてのＣ．Ｉ．ディスパースブルー７２（３０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液（６０部）、プロクセルＧＸＬ（０．２部）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（０．４部）、及びイオン交換水（２４部）からなる混合物に対して、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水（６０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液（３０部）を加えて染料含有率を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ−５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径：０．５μｍ）で濾過することにより、水性分散液４を得た。【００８２】
［調製例６：水性分散液５の調製］
昇華性染料としてのＣ．Ｉ．ディスパースブルー３６０（３０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液（６０部）、プロクセルＧＸＬ（０．２部）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（０．４部）、及びイオン交換水（２４部）からなる混合物に対して、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水（６０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液（３０部）を加えて染料含有率を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ−５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径：０．５μｍ）で濾過することにより、水性分散液５を得た。【００８３】
［調製例７：水性分散液６の調製］
昇華性染料としてのＣ．Ｉ．ディスパースブラウン２７（３０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液（６０部）、プロクセルＧＸＬ（０．２部）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（０．４部）、及びイオン交換水（２４部）からなる混合物に対して、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水（６０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液（３０部）を加えて染料含有率を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ−５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径：０．５μｍ）で濾過することにより、水性分散液６を得た。【００８４】
［調製例８：水性分散液７の調製］
昇華性染料としてのＣ．Ｉ．ディスパースオレンジ２５（３０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液（６０部）、プロクセルＧＸＬ（０．２部）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（０．４部）、及びイオン交換水（２４部）からなる混合物に対して、０．２ｍｍ径ガラスビーズを用いてサンドミルにて、冷却下、約１５時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水（６０部）、調製例１で得たＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８のエマルション液（３０部）を加えて染料含有率を１５％に調整した後、ガラス繊維濾紙ＧＣ−５０（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、フィルターの孔径：０．５μｍ）で濾過することにより、水性分散液７を得た。【００８５】
［実施例１］
調製例２で得た水性分散液１（１０部）、調製例３で得た水性分散液２（１７部）、調製例４で得た水性分散液３（８部）、及び調製例５で得た水性分散液４（３７部）を混合し、ここへグリセリン、プロクセルＧＸＬ（ロンザ社製）、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）、ＴＥＡ−８０（純正化学株式会社製）、及びイオン交換水の混合液を表１の組成となるように加えて撹拌した後、孔径５μｍのフィルターにより濾過して、実施例１の水性ブラックインクを得た。【００８６】
［実施例２］
実施例１において、水性分散液３の量を表１のように変更する以外は実施例１と同様にして、実施例２の水性ブラックインクを得た。【００８７】
［実施例３］
実施例１において、ユーコートＵＸ−３２０（三洋化成株式会社製）を表１のように追加する以外は実施例１と同様にして、実施例３の水性ブラックインクを得た。【００８８】
［比較例１］
調製例２で得た水性分散液１（３部）、調製例６で得た水性分散液５（１４部）、及び調製例７で得た水性分散液６（２０部）を混合し、ここへグリセリン、プロクセルＧＸＬ（ゼネカ製）、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）、及びイオン交換水の混合液を表１の組成となるように加えて撹拌した後、孔径５μｍのフィルターにより濾過して、比較例１の水性ブラックインクを得た。【００８９】
［比較例２］
比較例１において、水性分散液５の量を表１のように変更し、水性分散液６の代わりに調製例８で得た水性分散液７を表１のように加える以外は比較例１と同様にして、比較例２の水性ブラックインクを得た。【００９０】
［比較例３］
調製例２で得た水性分散液１（１４部）、調製例３で得た水性分散液２（２３部）、調製例４で得た水性分散液３（６部）、及び調製例６で得た水性分散液５（１５部）を混合し、ここへグリセリン、プロクセルＧＸＬ（ロンザ社製）、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）、ＴＥＡ−８０（純正化学株式会社製）、及びイオン交換水の混合液を表１の組成となるように加えて撹拌した後、孔径５μｍのフィルターにより濾過して、比較例３の水性ブラックインクを得た。【００９１】
［比較例４］
実施例１において、水性分散液３を加えないこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の水性ブラックインクを得た。【００９２】
【表１】
2020017432.tif 000002
【００９３】
［評価］
調製した各インクを、インクジェットプリンタ（ＥＰＳＯＮ株式会社製、商品名ＰＸ−５０４Ａ）に充填し、中間記録媒体としてＴＲＡＮＳＪＥＴ  ＥｃｏＩＩ  ８３８５（９５ｇ／ｍ２）を用いて、６０％Ｄｕｔｙ及び１００％Ｄｕｔｙの単色ベタ画像を印刷した中間記録媒体をそれぞれ得た。得られた各中間記録媒体のインク付着面とポリエステル布（帝人トロピカル）とを重ね合わせた後、卓上自動平プレス機（アサヒ繊維機械株式会社製：ＡＦ−６５ＴＥＮ）を用いて２００℃×６０秒間の条件にて熱処理することによって、昇華転写法により染色された染色物をそれぞれ得た。得られた各染色物について、下記の評価を行った。【００９４】
（染色濃度の評価）
得られた各染色物の１００％Ｄｕｔｙの染色部分を分光測色計「ｅＸａｃｔ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）」を用いて測色し、染色濃度を測定した。測色はＤ６５光源、視野角２°、ステータスＩの条件で行った。結果を下記表２に示す。【００９５】
（染色性の評価）
得られた各染色物の１００％Ｄｕｔｙの染色部分と白地部分との境界部を目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を下記表２に示す。
−評価基準−
Ａ：染色部分と白地部分との境界部に滲みや汚染は見られず、境界部が鮮明に再現されている。
Ｂ：染色部分と白地部分との境界部に黄色の滲みが見られ、境界部がぼやけて見える。【００９６】
（昇華転写の均一性評価）
各中間記録媒体のインク付着面とポリエステル布（帝人トロピカル）とを重ね合わせた後、卓上自動平プレス機（アサヒ繊維機械株式会社製：ＡＦ−６５ＴＥＮ）を用いて２００℃×２０秒間の条件にて熱処理することによって、昇華転写染色方法により染色された染色物をそれぞれ得た。該染色物と上記の２００℃×６０秒間の条件にて得られた染色物との黒色の色相の違いを目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を下記表２に示す。
−評価基準−
Ａ：転写時間６０秒間と２０秒間とで黒色の色相のぶれが殆どない。
Ｂ：転写時間６０秒間と２０秒間とで黒色の色相のぶれが明らかに見られる。
Ｃ：転写時間６０秒間と２０秒間とで黒色の色相のぶれが大きく、転写時間２０秒間では黒の色相になっていない。【００９７】
［演色性の評価１：Ｄ６５光源とＦ２光源との色差］
分光測色計「ｅＸａｃｔ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）」を用いて、得られた各染色物の色相Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定した。測色は視野角２°、ステータスＩの条件を使用して、Ｄ６５光源とＦ２光源とにおける各Ｌ＊ａ＊ｂ＊の値を得た。得られた各光源のＬ＊ａ＊ｂ＊の値から色差△Ｅを下記式（１）から求めた。結果を下記表２に示す。
△Ｅ＝［（Ｌ＊Ｄ６５−Ｌ＊Ｆ２）２＋（ａ＊Ｄ６５−ａ＊Ｆ２）２＋（ｂ＊Ｄ６５−ｂ＊Ｆ２）２］１／２・・・（１）【００９８】
また、得られた染色物のＤ６５光源とＦ２光源とにおける黒色の色相の違いを目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を下記表２に示す。
−評価基準−
Ａ：Ｄ６５光源とＦ２光源とで黒色の色相の差が小さく、殆ど気にならない。
Ｂ：Ｄ６５光源とＦ２光源とで黒色の色相の差が若干確認される。
Ｃ：Ｄ６５光源とＦ２光源とで黒色の色相の差が大きく、Ｆ２光源下では青味に見える。【００９９】
［演色性の評価２：Ｄ６５光源とＡ光源との色差］
分光測色計「ｅＸａｃｔ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）」を用いて、得られた各染色物の色相Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定した。測色は視野角２°、ステータスＩの条件を使用して、Ｄ６５光源とＡ光源とにおける各Ｌ＊ａ＊ｂ＊の値を得た。得られた各光源のＬ＊ａ＊ｂ＊の値から色差△Ｅを下記式（２）から求めた。結果を下記表２に示す。
△Ｅ＝［（Ｌ＊Ｄ６５−Ｌ＊Ａ）２＋（ａ＊Ｄ６５−ａ＊Ａ）２＋（ｂ＊Ｄ６５−ｂ＊Ａ）２］１／２・・・（２）【０１００】
また、得られた染色物のＤ６５光源とＡ光源とにおける黒色の色相の違いを目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を下記表２に示す。
−評価基準−
Ａ：Ｄ６５光源とＡ光源とで黒色の色相の差が小さく、殆ど気にならない。
Ｂ：Ｄ６５光源とＡ光源とで黒色の色相の差が若干確認される。
Ｃ：Ｄ６５光源とＡ光源とで黒色の色相の差が大きく、Ａ光源下では赤味に見える。【０１０１】
［耐光性試験］
スガ試験機株式会社製、商品名：低温キセノンウェザオメーターＸＬ７５を用い、１０万Ｌｕｘ照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下に、得られた各染色物を２４時間放置した。試験後の各染色物のキセノンランプの照射箇所の変退色度合いをＪＩＳ変褪色用ブルースケールで判定した。判定級は大きいほど変退色の度合いが低いことを示し、優れた結果であることを意味する。試験結果を下記表２に示す。【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜３の水性ブラックインクは、比較例１〜４の水性ブラックインクに対し、演色性の影響が殆ど無く、染色濃度が高く、高品位の黒色を有しており、耐光性にも優れていた。この結果から、実施例１〜３の水性ブラックインクは、各種記録用インク、特にインクジェット捺染用インクとして極めて有用であることが分かる。
【国際調査報告】
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