(57)【要約】  本発明の金属処理剤は、液相中の第一遷移金属を処理するための処理剤であって、ジカルボン酸が担持された活性炭を有して成る。
2019181185.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中の第一遷移金属を処理するための処理剤であって、
ジカルボン酸が担持された活性炭を有して成る、金属処理剤。
【請求項２】
前記処理剤に担持された前記ジカルボン酸が、前記第一遷移金属と共に環状キレート構造を形成する、請求項１に記載の金属処理剤。
【請求項３】
前記ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸である、請求項１または２に記載の金属処理剤。
【請求項４】
前記芳香族ジカルボン酸がフタル酸である、請求項３に記載の金属処理剤。
【請求項５】
前記脂肪族ジカルボン酸が、シュウ酸、コハク酸およびマロン酸から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の金属処理剤。
【請求項６】
前記液相が、ＣＯＤ処理後の液体である、請求項１〜５のいずれかに記載の金属処理剤。
【請求項７】
前記第一遷移金属がマンガンである、請求項１〜６のいずれかに記載の金属処理剤。
【請求項８】
前記マンガンが過マンガン酸塩に由来する、請求項７に記載の金属処理剤。
【請求項９】
前記過マンガン酸塩が、ＣＯＤ処理のための過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムである、請求項８に記載の金属処理剤。
【請求項１０】
液相中の第一遷移金属を処理するための方法であって、
ジカルボン酸が担持された活性炭を有して成る処理剤と前記液相とを互いに接触させる、液相中金属の処理方法。
【請求項１１】
前記接触によって、前記液相中の前記第一遷移金属の少なくとも一部を前記処理剤に結合させる、請求項１０に記載の液相中金属の処理方法。
【請求項１２】
前記接触によって、前記処理剤では前記第一遷移金属を構成要素として含む環状キレート構造が形成される、請求項１０または１１に記載の液相中金属の処理方法。
【請求項１３】
前記液相が排水をＣＯＤ処理した後の液体であり、前記接触を該ＣＯＤ処理の後処理として行う、請求項１０〜１２のいずれかに記載の液相中金属の処理方法。
【請求項１４】
前記第一遷移金属がマンガンである、請求項１０〜１３のいずれかに記載の液相中金属の処理方法。
【請求項１５】
前記マンガンが、前記ＣＯＤ処理に用いた過マンガン酸塩に由来する、請求項１３に従属する請求項１４に記載の液相中金属の処理方法。
【請求項１６】
前記過マンガン酸塩が、過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムである、請求項１５に記載の液相中金属の処理方法。
【請求項１７】
前記ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸である、請求項１０〜１６のいずれかに記載の液相中金属の処理方法。
【請求項１８】
前記芳香族ジカルボン酸がフタル酸であり、前記脂肪族ジカルボン酸がシュウ酸、コハク酸およびマロン酸から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１７に記載の液相中金属の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属処理剤に関すると共に、その処理剤を用いた液相中金属の処理方法にも関する。より詳細には、本発明は、液相中の第一遷移金属を除去・低減するための金属処理剤に関すると共に、かかる処理剤を用いて液相中から金属を除去または低減する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
重要な資源として水は欠かすことができないものであり、生活用水および工業用水のみならず、農業用水および雑用水などとして広く利用されている。特に循環資源でもある水は、その利用の結果として生じる排水などが環境へと戻される。【０００３】
水利用に際し、水質汚濁・汚染などは特に問題とされ、所望の水を得るべく必要な処理が行われる。例えば排水処理では、その指標として化学的酸素要求量（ＣＯＤ：Chemical Oxygen Demand）があり、対象となる排水のＣＯＤの低減がなされ得る。【０００４】
排水処理に用いる酸化剤としては、次亜塩素酸などの塩素系、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸系、またはオゾンなどがある。例えば過マンガン酸カリウムは、ＣＯＤ測定用試薬でもあり、それを酸化剤としてＣＯＤの低減処理（以下では単に「ＣＯＤ処理」とも称する）に用いると、理論上はＣＯＤを０（より詳細には、測定下限値の０．５ｐｐｍ以下）にすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−９６６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明者は、従前のＣＯＤ処理では克服すべき課題が依然あることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。【０００７】
ＣＯＤ処理の酸化剤として例えば過マンガン酸カリウムを用いた場合、最終的な排水のｐＨ（特に酸性域〜中性域のｐＨ）によっては２価マンガンが生成することがあり、より十分なＣＯＤ低減が困難となり得る。ＣＯＤ成分のより十分な除去・低減のためには過マンガン酸カリウムを多量に添加することが考えられるものの、これはＣＯＤ処理後に過マンガン酸カリウムが残存してしまう結果につながる。つまり、酸化剤を用いるＣＯＤ処理法では、ＣＯＤ成分の除去・低減処理後にて水質汚濁防止法などの目標基準値（例えば10ppm）以上の可溶性マンガンが残存してしまうなど第一遷移金属成分が非所望に残存する虞がある。【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、水中のマンガンなどの第一遷移金属（特に、排水のＣＯＤ処理後に残存する第一遷移金属成分）の除去・低減に資する水処理技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された水処理技術の発明に至った。【００１０】
本発明では、液相中の第一遷移金属を処理するための処理剤であって、ジカルボン酸が担持された活性炭を有して成る金属処理剤が提供される。【００１１】
また、本発明では、液相中金属の処理方法も提供される。かかる処理方法は、液相中の第一遷移金属を処理するための方法であって、ジカルボン酸が担持された活性炭から成る処理剤と液相とを互いに接触させる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属処理剤および処理方法では、液相中の第一遷移金属をより好適に除去または低減することができる。特に、排水のＣＯＤ処理後に残存するマンガンなど第一遷移金属をより好適に除去または低減することができる（マンガンについては、処理された排水が水質汚濁防止法などの目標基準値を満たすことが可能となる。好ましくは、ＣＯＤ処理において過マンガン酸カリウムまたは過マンガン酸ナトリウムなどを多く用いてＣＯＤを実質的に０にできるとともに、最終的な処理水では残存マンガン含量が目標基準値を満たすことができる）。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】活性炭の細孔を模式的に示した断面図
【図２】ＣＯＤ処理後となる後処理に用いる金属処理剤を説明するためのフロー図
【図３】環状キレート構造の形成を例示するための模式図（図３（Ａ）：フタル酸を用いた場合、図３（Ｂ）：シュウ酸を用いた場合）
【図４】より具体的な排水処理のプロセス・フロー図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る金属処理剤およびそれを用いた液相中金属の処理方法を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
【００１５】
［本発明の金属処理剤］
本発明に係る処理剤は、液相中における第一遷移金属を処理するための金属処理剤である。例えば排水中などは液相中に第一遷移金属を含むものがあるが、そのような第一遷移金属を処理するための処理剤が本発明の金属処理剤に相当する。
【００１６】
本発明に係る金属処理剤は、好適に組み合わされた構成要素から成っている。より具体的には、本発明の液相系使用の金属処理剤は、ジカルボン酸が担持された活性炭を有して成る。つまり、２つのカルボキシル基を含む化合物および活性炭から金属処理剤が形成されている。
【００１７】
本発明の金属処理剤は、ジカルボン酸といった有機酸が活性炭の多孔質体に担持された処理剤となっている。特に、活性炭に担持されている有機酸は、モノカルボン酸でもトリカルボン酸でもなく、あくまでも“ジカルボン酸”といった特定のカルボン酸である。そのような特定のカルボン酸が活性炭に担持された処理剤であるので、液相中の第一遷移金属を好適に処理できる。
【００１８】
本明細書で説明される「金属処理剤」とは、広義には、第一遷移金属の除去または低減が求められる対象物と共に使用され、かかる対象物中に含まれる第一遷移金属をその対象物から除去または低減するための処理剤のことを指している。狭義には、「金属処理剤」は、第一遷移金属の除去または低減が求められる水や排水などの液相と接触させることで、その液相中に含まれる第一遷移金属を当該液相から除去または低減できる固形状処理剤を意味している。
【００１９】
また、本明細書でいう「金属処理剤」における“金属”は、除去または低減が求められる液相処理対象物に含まれる金属成分のことを指している。特には、液相中に含まれる第一遷移金属成分のことを指している。かかる第一遷移金属成分は、処理される液相中でどのような形態で存在していてもよい。例えば、液相中の第一遷移金属の形態は、イオンの形態であったり、化合物の形態や塩の形態などであったりしてよい。
【００２０】
さらに、本明細書でいう「液相」とは、連続相を成している液体のことを実質的に意味している。例えば、液相は連続相を成している水である。特に金属処理剤の観点に立てば、第一遷移金属が含まれた水（好ましくは排水）などが液相の１つの例示として挙げられる。
【００２１】
本発明の金属処理剤は、活性炭に担持された「ジカルボン酸」を少なくとも有する。換言すれば、本発明の金属処理剤では、ベース材となる活性炭に対してジカルボン酸またはそれに起因する又はそれに基づく物質（以下、総称的に「ジカルボン酸」とのみ単に称する）が固着されている。ここでいう「固着」とは、好ましくは活性炭とジカルボン酸との間の相互の親和性などに起因してジカルボン酸が活性炭に存在していると考えられる態様を意味している。よって、本明細書でいう「担持」または「固着」といった用語は、活性炭の外表面および／または細孔の近傍にジカルボン酸が存在している態様を少なくとも包含しており、ジカルボン酸が活性炭の外表面および／または細孔に対して直接取り付けられている態様のみを必ずしも意味するものではない。また、本発明における「担持」または「固着」は、活性炭の表面および／または細孔の少なくとも一部にジカルボン酸が存在していればよく、ジカルボン酸が表面および細孔の全体にわたって満遍なく存在していることを必ずしも必要としない。但し、好ましい態様では、活性炭の外表面および細孔内の全体に及んでジカルボン酸が存在し、かかるジカルボン酸が活性炭に特に偏在なく担持されている。
【００２２】
本発明の金属処理剤では、水中の第一遷移金属（特に、排水のＣＯＤ処理後に残存する第一遷移金属成分）をより好適に除去または低減することができる。ある好適な態様では、液相中に含まれている第一遷移金属（特に、排水のＣＯＤ処理後に残存する第一遷移金属）を接触還元し、生じた第一遷移金属化合物を除去（好ましくは吸着除去）することができる。
【００２３】
「ジカルボン酸」は、２つのカルボキシル基を含んだ有機酸である。本発明における「ジカルボン酸」は、その誘導体の形態となっていてもよく、あるいは、塩の形態となっていてもよく、さらには、カルボキシル基における水素（水素イオン）が遊離した形態となっていてもよい。いずれの場合でも、本発明の金属処理剤につき、そのベース材となる活性炭を定性分析すれば、ジカルボン酸そのものの存在またはそのジカルボン酸の誘導体形態、塩形態もしくは水素が遊離した形態などの存在を同定できることを意味している。あくまでも例示であるが、本発明の金属処理剤を製造する際に用いる溶液中の吸収スペクトルを測定する、又は溶液中へ重金属イオン添加することによって生じる沈殿を確認することを通じても、活性炭へのジカルボン酸の担持を間接的に確認できる。
【００２４】
本発明の処理剤では、活性炭のベース材に担持された化合物としてジカルボン酸が含まれている。ジカルボン酸は、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸（ｏ-フタル酸、ｍ-フタル酸、ｐ-フタル酸）、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、テトラセンジカルボン酸（ナフタセンジカルボン酸）、ペンタセンジカルボン酸、リンゴ酸、コリスミ酸、イサト酸、Ｎ-メチル-Ｄ-アスパラギン酸、メサコン酸、４-マレイルアセト酢酸、ジピコリン酸、オキサロ酢酸、Ａ-ケトグルタル酸、イタコン酸、２-ヒドロキシ-３-オキソコハク酸、フマル酸および２-アミノムコン酢酸から成る群から選択される少なくとも１種あるいはそれらの誘導体または塩などを挙げることができる。
【００２５】
本発明におけるジカルボン酸は、好ましくは芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸である。換言すれば、活性炭に担持・固着される化合物としては芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸が好ましく、あるいは、その誘導体形態、塩形態もしくは水素が遊離した形態の化合物が好ましい。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸は、一般的には、活性炭への担持特性の点でより望ましい。つまり、より強固にジカルボン酸が活性炭に固着した金属処理剤がもたらされ易い（特定の理論に拘束されるわけではないが、これは、ベンゼン環構造が活性炭固着にとってより有意に寄与するからであると考えられる）。具体的な芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されるわけではないが、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸が好ましい。本明細書において「フタル酸」といった用語は（すなわち、本発明において単に“フタル酸”というときは）、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸およびｐ−フタル酸といった全ての異性体を包括的に含む概念として用いている。ここで、フタル酸の異性体についていえば、液相中の第一遷移金属の低減効果がより向上し得る点で、ｍ−フタル酸（すなわち、イソフタル酸）の方がｐ−フタル酸（すなわち、テレフタル酸）よりも好ましい。同様にして、液相中の第一遷移金属の低減効果がより向上し得る点で、ｏ−フタル酸の方がｍ−フタル酸よりも好ましい。つまり、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸およびｐ−フタル酸の順で液相中の第一遷移金属の低減効果が高くなり得る。なお、本発明において、芳香族ジカルボン酸に含まれている芳香族環などの環（または環状骨格）は、特に単素環に限らず、複素環（ヘテロ環）であってもよい。
【００２７】
一方、脂肪族ジカルボン酸（非芳香族ジカルボン酸）は、特に限定されるわけではないが、シュウ酸、コハク酸および／またはマロン酸などが好ましい。例えば、シュウ酸は、液相中の第一遷移金属に対してより還元能力が高いといった特徴を有し得る。よって、金属処理剤への金属吸着を安定して生じさせ得るといった点で、シュウ酸が好ましいといえる。
【００２８】
本発明の金属処理剤では、被担持材として活性炭が用いられている。つまり、本発明の金属処理剤は、処理剤の大部分（処理剤の見掛け体積の大部分）を成すベース材として有機炭素材を含んで成る。
【００２９】
活性炭は、細孔（特に微細孔）を有する微多孔体である。それゆえ、「ジカルボン酸」と「微多孔体」とから組み合わされたハイブリッド型の金属処理剤（特に水などの液相で使用される液相用の金属処理剤）が本発明で供されているといえる。
【００３０】
本発明の金属処理剤における活性炭は、細孔を備えている。かかる細孔は、いわゆるミクロ孔（またはマイクロ孔）、メソ孔およびマクロ孔の少なくとも１つの範疇に入るものであってよい。あくまでも例示にすぎないが、本発明において活性炭の微多孔体を構成する孔の直径は、０．０１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲あるいは０．１ｎｍ〜２５０ｎｍもしくは０．１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であってよい。
【００３１】
本発明において活性炭の形態は、種々の形態であってよく、例えば粉末状、粒状、繊維状および／または柱形状（例えば円柱状）などであってよい。活性炭は、金属処理剤のベース材に相当するので、処理剤の全体形態を形造っている。よって、本発明の金属処理剤もまた、好ましくは粉末状、粒状、繊維状、柱形状（例えば円柱状）などの形態を有する。
【００３２】
本発明に係る金属処理剤の活性炭の種類は、上述の細孔が供されるものであれば特に限定されるものでなく、例えばいわゆる薬品賦活またはガス賦活の活性炭であってよい。活性炭自体の原料も、最終的に活性炭として上述の細孔が供されるものであれば特に限定されるものでなく、木炭、ヤシ殻炭、石炭（例えば亜炭、褐炭、瀝青炭および／または無煙炭など）、オガ屑、木材チップ、草炭（例えばビート）、石炭ピッチならびに石油ピッチから成る群から選択される原料であってよい（なお、繊維状活性炭については、レーヨン、アクリロニトリルおよび／またはフェノールが原料となっていてもよい）。
【００３３】
ある好適な態様の金属処理剤では、ジカルボン酸が活性炭の細孔に少なくとも存在している。つまり、活性炭自体の表面積増大に寄与する細孔内にジカルボン酸が少なくとも設けられている。“少なくとも”ゆえ、細孔内のみならず、その外側となる活性炭の外表面に対してジカルボン酸が存在していてよい。
【００３４】
好ましくは、本発明の金属処理剤では、活性炭１０のミクロ孔１２、メソ孔１４およびマクロ孔１６の少なくとも１つにジカルボン酸が存在している（図１参照）。より好ましくは、活性炭１０の少なくともミクロ孔１２およびメソ孔１４の双方、少なくともメソ孔１４およびマクロ孔１６の双方、または、少なくともミクロ孔１２およびマクロ孔１６の双方にジカルボン酸が存在している。更に好ましくは、活性炭１０のミクロ孔１２、メソ孔１４およびマクロ孔１６の全てにジカルボン酸が存在している。本明細書において「ミクロ孔」、「メソ孔」および「マクロ孔」といった用語は、国際純正応用化学連合:IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)の分類に従ったものを意味している。より具体的には、本発明において「ミクロ孔」は細孔サイズが２ｎｍ以下の細孔を意味し、「メソ孔」は細孔サイズが２ｎｍ（２ｎｍ含まず）〜５０ｎｍ（５０ｎｍ含まず）の細孔を意味し、また、「マクロ孔」は細孔サイズが５０ｎｍ以上の細孔を意味している。なお、かかる細孔サイズは、ガス吸着法又は水銀圧入法で測定されるサイズを指しており、特にマクロ孔については水銀圧入法で測定される細孔サイズを意味し、メソ孔およびミクロ孔はガス吸着法で測定される細孔サイズを意味している。
【００３５】
特に活性炭の細孔の内部（すなわち、ミクロ孔、メソ孔およびマクロ孔の少なくとも１つ）にまで至るようにジカルボン酸が存在することによって、より多くのジカルボン酸が担持された活性炭がもたらされ得る。これは、単位重量当りでより多くのジカルボン酸が含まれた金属処理剤となっていることを意味している。後述するように、活性炭に担持されたジカルボン酸は、水などの液体中の第一遷移金属（または第一遷移金属イオンや第一遷移金属化合物など）に対して親和性が高く、そのような第一遷移金属を処理剤に結合または捕捉する等の点で液体中から第一遷移金属を除去・減少するのに資する。よって、単位重量当りでより多くのジカルボン酸を含んだ金属処理剤であることは、処理剤の単位重量でより多くの第一遷移金属を除去または低減できることを意味している。したがって、本発明の金属処理剤は、より向上した除去効率（処理剤の単位重量当りで捉えた場合の高い除去効率）を有し得る。
【００３６】
ある好適な態様では、第一遷移金属が、マンガン（Ｍｎ）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、および銅（Ｃｕ）から成る群から選択される金属となっている。つまり、処理対象となる液相中に含まれる第一遷移金属は、そのような金属元素に相当する。例えば、水などの液体中にマンガン（Ｍｎ）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、および銅（Ｃｕ）から成る群から選択される金属が含まれている場合を想定すると、そのような液体中からの当該金属の除去・低減を本発明の金属処理剤でもって達成することができる。かかる第一遷移金属は一般的には重金属の範疇にあり得るので、本発明の処理剤は「重金属処理剤」と称すこともできる。
【００３７】
ある好適な態様では、第一遷移金属がマンガンとなっている。かかる場合、本発明の金属処理剤で液相中におけるマンガンをより好適に除去または低減することができる。つまり、活性炭に担持されたジカルボン酸は、水などの液体中のマンガン（またはマンガンイオン・マンガン塩・マンガン化合物）に対して親和性が高く、そのようなマンガンを処理剤に結合させる等の作用を通じて液体中からマンガンを除去または減少させるのに資する。本発明に従って単位重量当りでより多くのジカルボン酸を含んだ金属処理剤であることは、処理剤の単位重量でより多くのマンガンを除去または低減できることを意味している。したがって、本発明の金属処理剤は、より向上した除去効率（処理剤の単位重量当りで捉えた場合の高い除去効率）を有し得る。このように液相中のマンガンを処理できる点でいえば、本発明の処理剤は「マンガン処理剤」と称することもできる。なお、マンガンは、過マンガン酸塩に由来するものであってよい。過マンガン酸塩は、一般に酸化力が強く排水の酸化剤として用いられ得るが、そのような酸化剤に由来する排水中のマンガンを除去・低減するのに用いる処理剤が本発明の金属処理剤となっていてよい。処理対象物の液相中に含まれるマンガンは、その液相中でどのような形態で存在するものであってもよく、イオンの形態を有していたり、あるいは、化合物の形態や塩の形態となっていてよい。このように第一遷移金属がマンガンとなる態様では、特に排水のＣＯＤ処理後の残存マンガンをより好適に除去・低減するために本発明の金属処理剤が好適に用いられる。
【００３８】
本発明に係る金属処理剤は、あくまでも液相用の処理剤である。つまり、本発明の金属処理剤は、液相中で用いる処理剤であって、その液相に含まれる第一遷移金属を除去または低減するために用いられる。換言すれば、本発明に従った好適な金属処理剤は、排ガス処理剤などの気相系で用いる処理剤ではない。あくまでも“液相用”ゆえ、本発明の処理剤は、好ましくは土壌や固形廃棄物などの固形物に対して直接的に用いる処理剤でもないといえる。かかる説明から分かるように、本発明でいう「液相用」といった用語は、第一遷移金属の除去または低減が意図される処理対象物が水などの液体であって、それに対して直接的または間接的に供される処理剤であることを意味している。よって、本発明の金属処理剤は“液体使用処理剤”と称すこともできる。
【００３９】
本発明では、液相が特にＣＯＤ処理後の液体であってよい。つまり、本発明の金属処理剤が、ＣＯＤ処理後に得られる液体に含まれる第一遷移金属を処理するための処理剤となっていてよい。例えば、排水のＣＯＤ処理を経た後の液体に対して本発明の金属処理剤を用いてよい（図２参照）。本明細書において「ＣＯＤ処理」とは、最も広義には、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の低減のためになされる処理のことを意味している。狭義な点でいえば、ＣＯＤ処理は、ＣＯＤ成分の低減のために酸化剤（例えば測定用試薬としても用いる酸化剤）を用いて行われる排水処理であり得る（あくまでもより具体的な例示のためにすぎないが、例えばＣＯＤ測定とＣＯＤ成分低減とを行う処理であり得る）。このようなＣＯＤ処理後の液体には第一遷移金属が含まれ得るが、かかる液相に含まれる第一遷移金属を除去・低減するために用いる処理剤が本発明の金属処理剤に相当し得る。
【００４０】
ＣＯＤ処理ではＣＯＤ成分の低減のために酸化剤が一般に用いられるが、かかる酸化剤として過マンガン酸塩が使用され得る。つまり、ＣＯＤ処理に過マンガン酸塩が用いられた場合、残存する過マンガン酸塩に起因してＣＯＤ処理後の液体には過マンガン酸塩に由来するマンガンが含まれている場合がある（例えば、ＣＯＤ成分のより十分な除去のために多量の過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムが使用された場合がそれに該当し得る）。本発明の金属処理剤は、このようなマンガンを特に処理するために用いることができる。よって、ある好適な態様では、金属処理剤の処理対象物の液相中に含まれるマンガンは、かかる過マンガン酸塩に由来したものである。
【００４１】
より具体的な態様に基づいて説明する。ＣＯＤ処理に過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムが用いられると、ＣＯＤ処理後の液体には過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムに由来するマンガンが含まれている場合があり、そのマンガンを好ましくは接触還元し、生じたマンガン化合物を除去・低減するために用いる処理剤が本発明の金属処理剤となっていてよい。これは、液体中の第一遷移金属がマンガンであって、そのマンガンが過マンガン酸塩に由来するところ、かかる過マンガン酸塩がＣＯＤ処理のための過マンガン酸カリウムおよび／または過マンガン酸ナトリウムであることを意味している。
【００４２】
ある好適な態様では、金属処理剤に担持されたジカルボン酸が、第一遷移金属と共に環状キレート構造を形成する。つまり、金属処理剤の担持ジカルボン酸は液相中の第一遷移金属との相互作用によって環状キレート構造を形成できるようになっている。ここでいう「環状キレート構造」とは、複数の配位座を持つ化合物が金属イオンに結合し形成される構造であり、その環状部位を意味している。ここでいう「結合」とはイオン結合または配位結合のいずれであってもよい。なお、本明細書において「結合」とは、広義には、液相中の第一遷移金属が金属処理剤に捕捉されることを指しており、特に液相と金属処理剤とを分離した場合に第一遷移金属が金属処理剤に方に留まる態様を意味している。このような捕捉は、好ましくは上記環状キレート構造形成を通じた第一遷移金属の金属処理剤への吸着・吸収に相当し得るが、本発明では必ずしもそれに限定されず、環状キレート構造形成を特に経ずに第一遷移金属が金属処理剤に吸着・吸収することをも包括的に含んでいる。
【００４３】
本発明では、環状キレート構造は、図３（Ａ）および（Ｂ）に示すように、カルボキシル基を成す元素（少なくとも炭素元素および酸素元素）と液相中の第一遷移金属元素とから少なくとも形成される環状キレート構造であることが好ましい。このような好適態様の本発明の金属処理剤は、液相との接触を通じて、その活性炭上で環状キレート構造を形成できるので、液相中の第一遷移金属が活性炭に好適に捕捉されることになる。
【００４４】
本発明において、活性炭上に担持されたカルボン酸は特にジカルボン酸であるからこそ、環状キレート構造の形成がもたらされることになり又はその形成が促進される。２つのカルボキシル基が、環状キレート構造の形成に好ましく寄与するからである。より具体的には、２つのカルボキシル基は、水などの液体中ではそれぞれの水素（水素イオン）が遊離した状態を取りやすいが、液体中の第一遷移金属元素がその水素に取って替わるとともに、２つのカルボキシル基がその第一遷移金属元素を共有して結合するので、環状キレート構造が形成されやすい（図３（Ａ）および（Ｂ）参照）。つまり、本発明の処理剤では、ジカルボン酸のカルボキシル基が第一遷移金属の補足部分または補足基となり得るといえる。
【００４５】
環状キレート構造は、二つ以上の配位座を持つ化合物（例えば、２つ以上の配位座をもつ化合物から６つ以下の配位座を持つ化合物等）と金属イオンによって構成される。形成される環状キレート構造は、５〜１０員環の環状キレート構造であり、好ましくは５〜８員環の環状キレート構造である。より具体的な例として、活性炭に担持されたジカルボン酸（例えばシュウ酸およびｏ−フタル酸）である場合、環状キレート構造はそれぞれ５員環の環状キレート構造または７員環の環状キレート構造を形成する。例えば、ジカルボン酸として、図３（Ａ）に示すフタル酸を用いた場合、カルボキシル基を構成する２つの原子（ジカルボン酸ゆえ、カルボキシル基が２つあるので、計４つの原子）と、カルボキシル基以外のジカルボン酸の原子団を構成する２つ原子、そして、第一遷移金属の１つの原子とが互いに結合することによって環状キレート構造が形成される。同様にして、ジカルボン酸として、シュウ酸を用いた場合、図３（Ｂ）に示すように、カルボキシル基を構成する２つの原子（ジカルボン酸ゆえ、カルボキシル基が２つあるので、計４つの原子）と、第一遷移金属の１つの原子とが互いに結合することによって環状キレート構造が形成される。なお、別の捉え方をすれば、第一遷移金属の金属元素と、ジカルボン酸の非金属元素とがキレート錯体を形成するとみなすこともでき、かかる錯形成を通じて液相中の第一遷移金属の除去・低減される。
【００４６】
なお、フタル酸についていえば、上述したようにｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸およびｐ−フタル酸の順で液相中の第一遷移金属の低減効果が高くなり得るが、これは上記環状キレート構造の形成し易さに関係し得る。特定の理論に拘束されるわけではないが、ｏ−フタル酸（図３（Ａ）参照）は、ｍ−フタル酸およびｐ−フタル酸よりも２つのカルボキシル基が互いにより近接した配位を取るので、第一遷移金属元素を共有するような結合が生じやすく、それゆえ、環状キレート構造が形成され易い。
【００４７】
第一遷移金属がマンガンである場合には、金属処理剤に担持されたジカルボン酸が、マンガンと共に環状キレート構造を形成する。つまり、本発明の金属処理剤では、そのジカルボン酸が液相中のマンガンとの相互作用により環状キレート構造を形成できるようになっている。特定の理論に拘束されるわけではないが、例えば、排水中のマンガンは、排水中に存在し得る塩素イオンや硫酸イオンに起因してＭｎＣｌ２、ＭｎＳＯ４などの形態を経て、活性炭上のジカルボン酸と相互作用して環状キレート構造の形成に資する（詳述すれば、例えば２段階の素反応が生じていると考えられ、排水の処理水中ではＫＭｎＯ４がジカルボン酸下で接触還元されて２価マンガンとしてＭｎＣｌ２やＭｎＳＯ４などになり、次いで、そのようなマンガンがジカルボン酸下で環状キレート構造の形成に用いられる）。このような環状キレート構造の形成は、活性炭にＭｎＣｌ２、ＭｎＳＯ４などが捕捉されることを意味するので、金属処理剤との接触後に回収される排水中ではマンガンが減じられ又は除去されることになる。
【００４８】
上述した説明から分かるように、本発明は、カルボン酸の中でも特にジカルボン酸といった特定の有機酸と微多孔体とから構成された液相用の金属処理剤といった点で特徴を有している。好ましくは本発明の液相系使用の処理剤は、担持ジカルボン酸に対して環状キレート構造を形成し得るマンガンを液相中から除去または低減するための処理剤となっている。かかる観点でいえば、本発明の処理剤は、環状構造（好ましくは環状キレート構造）を形成できるジカルボン酸が活性炭に担持された金属処理剤となっているといえる。
【００４９】
特に好適な態様では、本発明における液相系使用の処理剤は水処理剤・排水処理剤である。より具体的には、本発明の金属処理剤は、水中で用いる処理剤であって、その水中に含まれるマンガンを除去または低減するために用いる処理剤となっていてよい。例えば、ＣＯＤ処理後の後処理剤として、あるいは、単に水の浄化処理剤として本発明の処理剤が用いられ得る。よって、本発明の処理剤は、水中のマンガンを除去・低減するための“水中マンガン除去剤”または“残存マンガン除去剤”などとして用いてよい。
【００５０】
［本発明の液相中金属の処理方法］
本発明の処理方法は、上述の金属処理剤を用いた液相中金属の処理方法である。つまり、かかる本発明は、上述の金属処理剤を用いて液相中の第一遷移金属を除去または低減するための方法に関する。
【００５１】
本発明の液相中金属の処理方法において、液相は少なくも第一遷移金属を含んで成る液体（以下では「第一遷移金属含有液体」とも称する）であるところ、ジカルボン酸が担持された活性炭から成る処理剤（以下では単に「金属処理剤」とも称する）と液相とを互いに接触させ、それによって、液相中の第一遷移金属の除去または低減を行う。
【００５２】
ある好適な態様では、上記接触（すなわち、金属処理剤と液相との接触）によって、液相中の第一遷移金属の少なくとも一部を金属処理剤に結合させる。この結合は、液相中に含まれている第一遷移金属が金属処理剤の活性炭に捕捉されることを実質的に意味するので、結果として液相中の第一遷移金属が除去または低減されることになる。つまり、金属処理剤と液相との接触後において、液相と金属処理剤とを分離すると、分離後の液相では、接触前よりも第一遷移金属の含有量が低減されていたり、あるいは、極端な例では接触前の第一遷移金属が実質的に全て除去されていたりする。このような説明から分かるように、かかる好適態様でいう「液相中の第一遷移金属の少なくとも一部を金属処理剤に結合させる」とは、液相中に含有されている第一遷移金属の必ずしも全量でなく、その少なくとも一部の量を金属処理剤に結合させることを意味している。当然ながら、最も好ましくは、液相中に含有されている第一遷移金属の全量を金属処理剤に結合させることである。
【００５３】
本発明の処理方法では、上記接触に伴って、好ましくは金属処理剤に環状キレート構造が形成される。つまり、上記接触（すなわち、金属処理剤と液相との接触）によって、処理剤にて第一遷移金属を構成要素として含む環状キレート構造が形成されることが好ましい。環状キレート構造は、少なくともカルボキシル基を構成する元素（炭素元素および酸素元素）と液相中の第一遷移金属元素とから形成される環状キレート部位構造であるところ、そのような環状キレート構造の形成に伴って、液相中の第一遷移金属が金属処理剤の活性炭に捕捉されることになる。
【００５４】
上記接触に伴って形成される環状キレート構造は、二つ以上の配位座を持つ配位子（例えば、２つ以上の配位座をもつ化合物から６つ以下の配位座を持つ化合物を例示できる。）と金属イオンによって形成される。例えば５〜１０員環の環状キレート構造であり、好ましくは５〜８員環の環状キレート構造である。活性炭に担持されたジカルボン酸が例えばシュウ酸およびｏ−フタル酸である場合を例にとると、環状キレート構造がそれぞれ５員環構造または７員環構造となり得る。つまり、環状キレート構造が形成され、そのような環状キレート構造の形成に伴って、液相中の第一遷移金属が金属処理剤の活性炭に捕捉されることが好ましい。
【００５５】
なお、第一遷移金属を構成要素として含む環状キレート構造の形成の点でいえば、液相のｐＨは強酸性域（ｐＨ３以下の強酸性域）となっていないことが好ましい。なぜなら、強酸性域では、イオン化傾向に起因して環状キレート構造が第一遷移金属でなく水素を構成要件として取りやすくなるからであり、液相中の第一遷移金属が金属処理剤に捕捉されにくくなるからである。この点、排水などはその含有物質に起因して酸性を有し得る場合があるものの、強酸性でなくｐＨ４〜６程度の弱酸性を呈するものが好ましい。
【００５６】
本発明の処理方法において上記接触は種々の態様で行うことができる。例えば、ジカルボン酸が担持された活性炭の処理剤（すなわち、金属処理剤）をカラムに充填し、かかる充填カラムに対して第一遷移金属含有液体を流通させてよい。あるいは、単に第一遷移金属含有液体と金属処理剤とを混合することを通じて（例えば、適当なスターラーを用いて攪拌に付すことによって）、それらを互いに接触させてもよい。なお、本発明の処理法に用いられる金属処理剤は、必ずしも乾燥状態にあるものに限られず、湿った状態／濡れた状態のものをそのまま使用してもよい。これは、金属処理剤が湿式で調製された場合、乾燥工程を経ずにそのまま金属処理剤を濡れた状態又は液体中に分散された状態で使用できることを意味している。とはいえ、例えば充填カラムを利用する場合においては、その充填率を高める観点で金属処理剤を乾燥させた状態で用いることが好ましい。
【００５７】
本発明の処理方法で用いられる処理剤は、上述の［本発明の金属処理剤］に相当し、ジカルボン酸が担持された活性炭から成る。担持ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、シュウ酸およびコハク酸から成る群から選択される少なくとも一種であってよい。別の観点でいえば、ジカルボン酸は、好ましくは芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸が好ましい。フタル酸の中でいえば、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸およびｐ−フタル酸の順で環状キレート構造の形成が促進され得るので、ｏ−フタル酸またはｍ−フタル酸が担持された活性炭が好ましく、より好ましくはｏ−フタル酸が担持された活性炭である。一方、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸および／またはマロン酸が好ましい。シュウ酸は液相中の第一遷移金属に対してより還元能力が高いといった特徴を有し得る。
【００５８】
本発明の方法で用いられる処理剤自体は、ジカルボン酸と活性炭とを互いに接触させることによって得ることができる。例えば、ジカルボン酸原料溶液と、活性炭とを互いに接触させる操作によって得ることができる（特に、活性炭をジカルボン酸原料溶液に含浸させることによって得ることができる）。これは、水および／または有機溶媒など適当な溶媒中にジカルボン酸成分が含まれた溶液と、活性炭とを互いに接触下に置く処理を経ることによって“金属処理剤”を得ることができることを意味している。溶媒に含ませるジカルボン酸成分自体は、市販のジカルボン酸化合物などを用いることができる。あくまでも例示であるが、ジカルボン酸原料溶液は、接触に供する活性炭の細孔を全て満たすことができる量またはそれよりも多い量用いることが好ましい。つまり、金属処理剤に用いられる活性炭の全細孔容積以上の量に相当するジカルボン酸原料溶液を用いて、金属処理剤の調製のための接触を実施することが好ましい。なお、金属処理剤の調製のために用いる活性炭は、例えば粉末状、粒状、繊維状および／または柱形状（例えば円柱状）などであってよい。活性炭の種類は、細孔を備えるものであれば特に限定されるものでなく、例えばいわゆる薬品賦活またはガス賦活の活性炭であってよい。活性炭の由来となる原料も、特に限定されるものでなく、木炭、ヤシ殻炭、石炭（例えば亜炭、褐炭、瀝青炭および／または無煙炭など）、オガ屑、木材チップ、草炭（例えばビート）、石炭ピッチならびに石油ピッチから成る群から選択される原料であってよい（なお、繊維状の活性炭については、レーヨン、アクリロニトリルおよび／またはフェノールが原料となっていてもよい）。
【００５９】
本発明の処理方法において、液相は少なくも第一遷移金属を含んで成る液体であるところ、第一遷移金属は、マンガン（Ｍｎ）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、および銅（Ｃｕ）から成る群から選択される金属となっていることが好ましい。ある好適な態様では、第一遷移金属がマンガンとなっている。かかる場合、本発明の処理方法によって液相中のマンガンをより好適に除去または低減することができる。これにつき、活性炭に担持されたジカルボン酸は、水などの液体中のマンガン（またはマンガンイオンやマンガン化合物など）に対して親和性が高く、環状キレート構造が特に形成されやすい。
【００６０】
本発明の処理方法において、液相中のマンガンは、過マンガン酸塩に由来するものであってよい。例えば排水のＣＯＤ処理後の残存マンガンをより好適に除去または低減するために金属処理剤を用いることができ（図２参照）、その場合のマンガンは、ＣＯＤ処理の酸化剤として用いられた過マンガン酸塩に由来し得る。このような態様では、液相が排水をＣＯＤ処理した後の液体であってよく、上記接触はＣＯＤ処理の後処理として行われる。
【００６１】
図４により具体的な排水処理のプロセス・フローを１つの例示として示す。排水のＣＯＤ処理のための過マンガン酸塩として過マンガン酸カリウムが用られた場合、ＣＯＤ処理後の液体に過マンガン酸カリウムに由来するマンガンが残存物として含まれている場合がある。そのようなＣＯＤ処理後の液体は「ジカルボン酸が担持された活性炭を有して成る処理剤」と接触させることによって、ＣＯＤ処理後の液体から残存マンガンを除去したり、あるいは、ＣＯＤ処理後の液体の残存マンガン量を低減したりすることが可能となる。換言すれば、かかる排水処理では、過マンガン酸カリウムを用いてＣＯＤ処理した後、その後処理として「ジカルボン酸が担持された活性炭（本発明の金属処理剤であって、例えばフタル酸担持活性炭、シュウ酸担持活性炭またはコハク酸担持活性炭など）」を用いることになる。
【００６２】
本発明の処理方法に関する更なる詳細、更なる具体的な態様などその他の事項は、上述の［本発明の金属処理剤］で説明しているので、重複を避けるためにここでの説明は省略する。
【００６３】
以上、本発明の各種態様を説明してきたが、本発明はこれに限定されることなく、特許請求の範囲に規定される範囲から逸脱することなく種々の変更が当業者で為され得ると理解されよう。
【実施例】
【００６４】
本発明に関連して各種試験を実施した。【００６５】
≪ジカルボン酸の活性炭担持確認試験≫
本発明の金属処理剤の調製を通じて“ジカルボン酸の活性炭への担持”を確認した。【００６６】
脂肪族ジカルボン酸の担持
脂肪族ジカルボン酸の代表例としてシュウ酸を用いた。まず、シュウ酸（２水和物）６．４ｇ（キシダ化学製、品番０００−５７９５５）を水８０ｍＬ（オルガノ製ピュアライトＰＲＯ−０１００で精製した超純水）に溶解して脂肪族ジカルボン酸の水溶液を調製した。次いで、かかる脂肪族ジカルボン酸溶液に活性炭（クラレコールＧＷ４０／２０）５０ｇを２時間含浸させた。含浸後にて、溶液を５ｍＬサンプリングし、塩化銅（II）０．１gを加えて沈殿物の生成の有無を目視確認した。その結果、沈殿物生成は無いことが分かった。沈殿物が生じなかったことは、含浸後の溶液にシュウ酸が実質的に存在していないことを示しており、シュウ酸が多孔質体の活性炭に担持されていることが確認できた。【００６７】
詳述しておくと、一般にシュウ酸は金属化合物と反応して沈殿を生じるものである。シュウ酸銅の溶解度は２ｐｐｍ程度のため、活性炭担持後の残液に塩化銅を加えて沈殿が生じなかったということは、溶液中のシュウ酸が活性炭へと吸着されて活性炭内に担持されたと推測される。【００６８】
含浸後においては、活性炭が分散している懸濁液を濾過に付した。濾過後に回収された活性炭は、真空乾燥機（アズワン製、型式ＡＶＯ−２５０ＮＢ）で８５℃、３時間乾燥に付し、シュウ酸担持活性炭を６０ｇ得た。【００６９】
芳香族ジカルボン酸の担持
芳香族ジカルボン酸の代表例としてフタル酸を用いた。まず、フタル酸水素カリウム２０ｇ（キシダ化学製、品番０００−６３６３５）を水３５０ｍＬ（オルガノ製ピュアライトＰＲＯ−０１００で精製した超純水）に溶解して芳香族ジカルボン酸の水溶液を調製した。次いで、かかる芳香族族ジカルボン酸溶液に活性炭（クラレコールＧＷ４０／２０）５０ｇを２時間含浸させた。含浸後にて、溶液を５ｍＬサンプリングし、吸収スペクトル測定（日本分光製、型式Ｖ−５５０）に付したところ、２５０ｎｍの吸収帯が消失していることが分かった。２５０ｎｍの吸収帯が無かったことは、含浸後の溶液にフタル酸が実質的に存在していないことを示しており、フタル酸が多孔質体の活性炭に担持されていることが確認できた。【００７０】
詳述しておくと、一般にフタル酸水素カリウムはベンゼン環構造を持つので２５０ｎｍに吸収帯を有する。活性炭担持前後のサンプリング液を１００倍希釈して吸収スペクトルを測定して２５０ｎｍの吸収帯が消失していた結果が得られたが、これにより、溶液中のフタル酸が活性炭へと吸着されて活性炭内に担持されたと推測される。【００７１】
含浸後においては、活性炭が分散している懸濁液を濾過に付した。濾過後に回収された活性炭は、真空乾燥機（アズワン製、型式ＡＶＯ−２５０ＮＢ）で８５℃、３時間乾燥に付し、フタル酸担持活性炭を８０ｇ得た。【００７２】
≪金属処理剤による液相中第一遷移金属の除去試験≫
本発明の金属処理剤による液相中第一遷移金属の除去効果を確認するために、以下の試験を実施した。【００７３】
実施例１
上記の「脂肪族ジカルボン酸の担持」で得られたシュウ酸担持活性炭を１.３５ｇ用いて、液相中の第一遷移金属の吸着量（シュウ酸担持活性炭への吸着量）を調べた。【００７４】
第一遷移金属が含まれる液相の代表例として過マンガン酸カリウム水溶液を用いた。過マンガン酸カリウム水溶液の通液濃度は３０ｐｐｍ（表１中のＭｎ濃度（１））、カラムはφ４．６ｍｍ×１５０ｍｍを用いて、３．３ｍＬ/ｍｉｎの流量で通液した。回収溶液のマンガン濃度は吸光光度法によって測定した。つまり、試薬を用いて回収溶液を呈色させ、その吸光度からマンガン濃度を算出した。【００７５】
具体的には、回収溶液４.９０ｍＬに、１００μＬの６７.５％硝酸（東京化成工業製、品番：Ｎ０８０６）および３ｍｇのビスマス酸ナトリウム（和光純薬工業製、品番：１９８−０１３３２）を加えて撹拌に付した。これにより回収溶液中に含まれるＭｎ２+をＭｎ７+まで酸化させ、回収溶液を赤紫色に発色させた。かかる発色回収溶液について５４５ｎｍの吸光度を測定してＭｎ濃度を求めた（表１中「Ｍｎ濃度（２）」）。吸光度の測定には、ＨＩＴＡＣＨＩ製、型式Ｕ−１８００の試験機を用いた。【００７６】
実施例２
シュウ酸担持活性炭を上記の「芳香族ジカルボン酸の担持」で得られたフタル酸担持活性炭１.３５ｇに代えたこと以外、実施例１と同様の試験を行った。【００７７】
比較例１
シュウ酸担持活性炭を「ジカルボン酸を担持していない活性炭（クラレコールＧＷ４０／２０」１.３５ｇに代えたこと以外、実施例１と同様の試験を行った。【００７８】
結果を以下の表１に示す。
【表１】
2019181185.tif 000003
【００７９】
実施例１では（シュウ酸担持活性炭を用いた場合）、還元能力は高いがマンガンの吸着性能は低かった。結果として０．５Ｌ処理できた。実施例２では（フタル酸担持活性炭を用いた場合）、還元能力はシュウ酸に比べて低いが、過マンガン酸カリウム水溶液のｐＨを３．７に調整すると、シュウ酸に劣らない還元能力が得られた。また、還元後に生じた２価マンガンもそのまま吸着可能であった。結果として、溶液を３．６Ｌ処理できた(活性炭の約１４００倍体積)。比較例１では（ジカルボン酸を担持していない活性炭を用いた場合）、通液後の回収液はマンガン（６価マンガン）の存在を示す黄色〜緑色に着色していた。この結果より、ジカルボン酸を担持していない活性炭は、「過マンガン酸カリウムを接触還元し、生じたマンガン化合物を吸着除去する特性」を実質的に有しない一方、ジカルボン酸担持活性炭は過マンガン酸カリウムを接触還元し、生じたマンガン化合物を吸着除去する特性を有することを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る金属処理剤は、液相中からの金属除去・低減が求められる様々な分野に利用することができる。特に排水処理の分野に用いることができる。１つの例示にすぎないが、ＣＯＤ処理後の液体から当該ＣＯＤ処理に使用した酸化剤（特に過マンガン酸塩）に起因した残存金属成分を除去・低減するのに本発明の金属処理剤をより好適に利用できる。
【関連出願の相互参照】
【００８１】
本出願は、日本国特許出願第２０１８−５４８９４号（出願日：２０１８年３月２２日、発明の名称：「金属処理剤および液相中金属の処理方法」）に基づくパリ条約上の優先権を主張する。当該出願に開示された内容は全て、この引用により、本明細書に含まれるものとする。
【図１】
2019181185.tif 000004
【図２】
2019181185.tif 000005
【図３】
2019181185.tif 000006
【図４】
2019181185.tif 000007
【国際調査報告】
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2019181185.tif 000009
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