(57)【要約】  試料の汚染を抑制し処理の歩留まりを向上させたプラズマ処理装置またはプラズマ処理装置の内部部材あるいは当該内部部材の製造方法を提供する。真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが当該処理室内に供給された処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置であって、前記処理室内に配置された部材の前記プラズマに面する表面が誘電体材料から構成され、当該誘電体の材料が前記供給された処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及び前記処理用ガスと化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含む。
2020208801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが当該処理室内に供給された処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置であって、
前記処理室内に配置された部材の前記プラズマに面する表面が誘電体材料から構成され、当該誘電体の材料が前記供給された処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及び前記処理用ガスと化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含むプラズマ処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載のプラズマ処理装置であって、
前記誘電体の材料に前記第１の材料が前記第２の材料の化合物の当該化合前の体積からの増大する体積に相当する量だけ含まれるプラズマ処理装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプラズマ処理装置であって、
前記第１の材料がＳｉを含み、前記第２の材料がＹを含むプラズマ処理装置。
【請求項４】
真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが当該処理室内に供給された処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置の処理室内部に配置された内部部材であって、
前記内部部材が前記プラズマに面する表面が誘電体材料から構成され、当該誘電体の材料が前記供給された処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及び前記処理用ガスと化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含むプラズマ処理装置の内部部材。
【請求項５】
請求項４に記載のプラズマ処理装置の内部部材であって、
前記誘電体の材料に前記第１の材料が前記第２の材料の化合物の当該化合前の体積からの増大する体積に相当する量だけ含まれるプラズマ処理装置の内部部材。
【請求項６】
請求項４または５に記載のプラズマ処理装置の内部部材であって、
前記第１の材料がＳｉを含み、前記第２の材料がＹを含むプラズマ処理装置の内部部材。
【請求項７】
真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが当該処理室内に供給された処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置の処理室内部に配置される内部部材の製造方法であって、
前記内部部材の表面に予め、前記供給された処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及び前記処理用ガスと化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含む誘電体の材料を形成するプラズマ処理装置の内部部材の製造方法。
【請求項８】
真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが当該処理室内に供給された処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置の処理室内部に配置される内部部材の製造方法であって、
前記内部部材の表面に予め、前記供給された処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及び前記処理用ガスと化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含む誘電体の材料を形成し、
前記ウエハの処理の前に、前記処理室内に前記処理用ガスが供給されて形成された前記プラズマに前記内部部材の表面が所定の時間曝されて当該表面を改質する工程を備えたプラズマ処理装置の内部部材の製造方法。
【請求項９】
請求項９に記載のプラズマ処理装置の内部部材の製造方法であって、
前記誘電体の材料に前記第１の材料が前記第２の材料の化合物の当該化合前の体積からの増大する体積に相当する量だけ含まれるプラズマ処理装置の内部部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空容器の内部に配置された処理室内で処理対象の半導体ウエハ等の基板状の試料を処理室内に形成したプラズマを用いて処理するプラズマ処理装置およびその処理室内部材あるいは処理室内部部材の製造方法に係り、特にプラズマに面する表面にプラズマに対して覆う被膜を有した処理室内部部材および内部部材を備えたプラズマ処理装置あるいは内部部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記の処理室内部に配置されプラズマに曝される処理室内部部材の表面に被膜を有するプラズマ処理装置の技術の例としては、特開２００７−３２１１８３号公報（特許文献１）に開示のものが従来から知られていた。この従来技術では、プラズマが形成される処理室の内部に配置された部材は、プラズマに曝露される部位の表面にＹ２Ｏ３を主な成分として含むと共に０．２〜５．０％のＳｉＯ２（酸化シリコン）を成分として含むセラミクス等の誘電体の材料から構成され厚さが１０〜５００μｍの範囲内の値にされた被膜を有するプラズマ処理装置が開示されている。【０００３】
また、本従来技術には、被膜が、その原料として主成分のＹ２Ｏ３および０．２〜５．０％のＳｉＯ２を含む誘電体材料の造粒粉末を処理室内の部材の表面に溶射して形成されることが記載されている。更に、被膜として異なる組成を有した材料から構成された複数の種類の膜が積層された多層膜を有する点も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２１１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の従来技術は、次の点について考慮が不十分であったため問題が生じていた。すなわち、処理室内部に配置された部材のプラズマに曝される表面の被膜を構成する誘電体製の材料は、プラズマ中の荷電粒子や反応性の高くされた粒子からの作用を受けて、少なくとも一部がこれら粒子の物質と化合して別の物質（化合物）を形成し、被膜の表面の材料が別の材料となる、所謂変質した表面となってしまう。【０００６】
試料の上面に予め形成され処理されて半導体デバイスの回路構造を形成するための複数の膜層を有する膜構造の処理対象の膜層を所定の種類のものが混合された処理用のガスの組成や処理室内の圧力等の処理する条件によっては、このような化合物には上記化合の前後でその結晶の粒子の大きさが増大するものも含まれる。被膜の表面およびその近傍の表面下方の箇所で粒子が増大し、化合の生じない下部の被膜の箇所よりも膜の寸法が増大する、あるいは粒径が増大した粒子同士の間で歪が生じて応力が発生する。このような膜の寸法や応力が増大すると被膜の表面や内部に割れや欠けが生起して欠片が処理室内に飛遊し他の箇所、特に試料の表面に付着してこれを汚染する異物が発生する虞があった。【０００７】
上記の従来技術では、このような処理室内部の部材の表面の変質により生じた異物のために試料が汚染され処理の歩留まりが損なわれてしまうという問題について考慮されていなかった。【０００８】
本発明の目的は、試料の汚染を抑制し処理の歩留まりを向上させたプラズマ処理装置またはプラズマ処理装置の内部部材あるいは当該内部部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の課題は、酸化物系脆性材料の表面をもつ部品の少なくとも表面の材料を、フッ素と反応して揮発性または昇華性を有する第１の酸化物材料とフッ化と反応して不揮発性を有する第２の酸化物材料との混合物とし、かつ、第１の酸化物材料の含有量をある所定の範囲とすることで解決できる。ここで第１の酸化物材料の所定の範囲とは、第２の酸化物材料が酸化物からフッ化物あるいはフッ化酸化物に化学変化した時の体積増加分である。【００１０】
具体的には、上記目的は、真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが当該処理室内に供給された処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置であって、前記処理室内に配置された部材の前記プラズマに面する表面が誘電体材料から構成され、当該誘電体の材料が前記供給された処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及び前記処理用ガスと化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含むプラズマ処理装置またはプラズマ処理装置の内部部材により達成される。【００１１】
また、上記の目的は、真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが当該処理室内に供給された処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置の処理室内部に配置される内部部材の製造方法であって、前記内部部材の表面に予め、前記供給された処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及び前記処理用ガスと化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含む誘電体の材料を形成するプラズマ処理装置の内部部材の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、試料の汚染を抑制し処理の歩留まりを向上させたプラズマ処理装置またはプラズマ処理装置の内部部材あるいは当該内部部材の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例に係るプラズマ処理装置の構成の概略を模式的に示す縦断面図である。
【図２】従来の技術による被膜の構成の概略を模式的に示す縦断面図である。
【図３】図１に示す本実施例に係るプラズマ処理装の備える被膜の構成の概略を模式的に示す縦断面図である。
【図４】図１に示す本実施例に係るプラズマ処理装置の被膜を構成する材料のうち酸化物とフッ化物が不揮発性である複数の第２の材料に対する揮発性を有した第１の材料を混合する量の適切な範囲を示す表である。
【図５】図４に示す第１の材料であって揮発性を有したフッ化物が所定の処理室内の圧力より大きい蒸気圧となる複数の第１の材料の物性を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施例を図面を用いて説明する。
【実施例】
【００１５】
本発明の実施例を図１乃至５を用いて、以下に説明する。【００１６】
図１は、本発明の実施例に係るプラズマ処理装置の構成の概略を模式的に示す縦断面図である。特に、図１（ａ）記載の本実施例に係るプラズマ処理装置１００は、一部に円筒形状を有した真空容器１の内部にプラズマ１５が形成される空間である処理室７を有し、減圧された当該処理室７に配置された試料台６の上部中央部の上面に載せられたウエハ４の上面に予め形成された上方の膜層であるマスク層を含む複数の膜層から構成された膜構造の下方の膜層である処理対象の膜層がプラズマ１５によりエッチング処理されるプラズマエッチング装置である。【００１７】
処理室７は上部の一部に円筒形状を有した側壁部４２の内側にプラズマ１５が形成される空間である放電部を有し、処理室７の内には放電部をリング状または円筒状に囲み側壁部４２の内周壁面の下部を放電部に対して覆って配置されたアース部材４０およびその上方で側壁部４２の内周壁面の下部を放電部に対して覆って配置され円筒形状を有した石英製の内筒４１が備えられている。内筒４１の上端部の上方には円板形を有し処理室７の天井面を構成して複数の処理用ガスの導入孔９が中央部に配置された石英等誘電体製のシャワープレート２が配置されている。シャワープレート２上面から隙間８を開けて上方には、真空容器１側壁の上端に載せられた金属製の上端リング１０上に載せられた円板状の部材であって真空容器１を構成する石英製の窓部材３が配置されている。【００１８】
図１（ｂ）は、図１（ａ）中の破線の円で示されたアース部材４０の１箇所の構成の概略が拡大して縦断面として模式的に示されている。本実施例のアース部材４０は少なくとも処理室７に面しプラズマ１５と接する内周側の表面にこれを覆って、プラズマ１５の粒子から受ける相互作用に対して耐性の相対的に高い材料を用いて構成された被膜１４０を備えている。本実施例のアース部材４０は縦断面がＬ字状の形状を有して、少なくとも内周側壁、下面および内周側壁の上端部の上面に被膜１４０を備えている。石英製の内筒４１は、その下端部がアース部材４０の内周側壁の上端部上に載せられて真空容器１の円筒形を有した上部の側壁部４２の内周側壁面と隙間をあけてこれを覆って配置されている。【００１９】
なお、アース部材４０がプラズマ１５に面する或いは接する表面の面積は、試料台６上のウエハ４上面の面積の２倍以上の大きさを有している。また、内筒４１の円筒形を有した内周側壁のプラズマ１５に面する或いは接する面積はウエハ４上面の面積より大きな値を有している。【００２０】
本実施例では、被膜１４０は境界面の上下に複数の膜層が積層された構成を備え、下方の膜層である下地の層としてＹ２Ｏ３を材料として下層膜１４１が１５０μｍの厚さで配置されている。本実施例の下層膜１４１は、予め定められた組成を有するＹ２Ｏ３の粒子が高温のプラズマで半溶融状態にされて被覆対象の表面に吹き付けられる溶射法を用いて形成されている。【００２１】
下層膜１４１の上面上には、ＳｉＯ２が混合されたＹ２Ｏ３を主成分とする材料としてＹ２Ｏ３及びＳｉＯ２の比率＝１００：２３（体積比）の混合比を有した表面膜１４２が５０μｍの厚さで配置されている。また、ＳｉＯ２が混合されたＹ２Ｏ３を材料として構成された表面膜１４２のＹ２Ｏ３の結晶粒子サイズは２００ｎｍ以下であり、ＳｉＯ２成分は粒界に主に存在している。さらに、本実施例の表面膜１４２には、Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｔｉおよびその他の金属は１０００ｐｐｍ以上含まれていない。【００２２】
真空容器１の窓部材３の上方であって処理室７上方には、処理室７の放電部内にプラズマ１５を生成するために処理室７内に供給される２．４５ＧＨｚの周波数を有したマイクロ波の電界が内部を伝播する導波管２１の下端部が連結されて配置されている。導波管２１は、窓部材３との間に窓部材３の径と同値またはこれと見做せる程度に近似した径の円筒形状を有した空洞部を挟んで、その上方で当該共振部より小さな径を有して断面が円形を有しその軸が上下方向に延在する円筒部および当該円筒部の上端部にその一端部が接続され断面が矩形または方形状を有してその軸が水平方向に延在する方形部を有している。導波管２１の方形部の他端部にはマイクロ波の電界を発振して形成するマグネトロン等の電源２０が備えられている。【００２３】
導波管２１の円筒部およびその下方の空洞部並びに処理室７の放電部を囲む真空容器１上部の側壁の外側にはこれらをリング状に囲んで上下方向に複数のコイル２２，２３が配置されている。上下に複数（本例では２つ）の段を為したコイル２２，２３は直流電流が供給されて磁界を発生し、処理室７内部には放電部またはシャワープレート２の上下方向の中心軸周りに対象に延びる磁力線を有する磁場が形成される。【００２４】
試料台６の内部には、放電部または処理室７の上下方向の中心軸と同心またはこれと見做せる程度に近似した位置に中心の軸を有する円板または円筒形状を有する金属製の基材が備えられ、基材は上部の中央側の部分その外周部より高さが高くされて縦断面が凸字状となる形状を有し外周側に段差を有して凹まされたリング状の凹部を備えている。高くされた中央部上面と段差部との上面はアルミナまたはイットリアを含む誘電体の材料から構成された被膜である吸着膜で覆われており、中央部上面の吸着膜の内部に直流電力が供給される膜状の電極が配置されている。中央部上面の吸着膜上にウエハ４が載せられた状態で複数の膜状の電極には各々が異なる極性が付与されるように直流電力が供給されて当該ウエハ４を下方の膜の方向に吸着して保持される。【００２５】
また、吸着膜の内部に配置された別の膜状の電極であるバイアス用電極あるいは基材は８００ＭＨｚ以下の周波数の高周波電力を供給する高周波電源１４が電気的に接続されている。高周波電源１４は、バイアス用電極に同軸ケーブルを含んで構成された給電経路およびこの上に配置されたマッチング回路１３介して接続されている。ウエハ４の処理中には、バイアス電極または基材に高周波電力が供給されることにより、ウエハ４の上面上方に放電部に形成されたプラズマ１５との間に電位差を有したバイアス電位が形成される。本実施例の高周波電源１４は、３００ｍｍの径を有したウエハ４の単位面積当たり５００Ｗ以下の高周波電力を基材またはバイアス用電極に供給し、高周波電力により形成される高周波のバイアス電圧はその振幅（Ｖｐｐ）が８００Ｖ以下の条件で使用される。【００２６】
本実施例の少なくとも一部に円筒形状を有した試料台６は、上方から見で処理室７の水平方向の中心部に配置され外周の側壁は処理室７の内周側壁を構成する真空容器１下部の側壁部材との間で水平方向の軸が延在する複数本の支持梁を介して真空容器１と接続される。この構成により、試料台６は処理室７の高さ方向の中央部に保持され、試料台６上方でその上面とシャワープレート２との間に放電部が、試料台６下方でその底面と処理室７の底面の水平方向の中心部に配置された排気開口との間に放電部からのガスやプラズマの粒子が試料台６の外周側壁と処理室７の側壁との間の支持梁同士の間のすき間を通して流入する空間が形成される。【００２７】
真空容器１の下方には、ターボ分子ポンプ１２が当該真空容器１の底面と連結されて配置され、その入口が真空容器１内の処理室７の底面の中央部に配置された排気開口と連通されている。ターボ分子ポンプ１２の出口はロータリーポンプ等の粗引きポンプ１１と連通して配管で接続されている。【００２８】
処理室７の底部には、排気開口に対して上下方向に移動して下端の位置で排気開口の外周を囲んで内外を気密にシールする円板形状を有した排気バルブ１６が配置されている。排気バルブ１６は、その底面の外周縁部の複数の箇所が図示しない真空容器１底面下方で当該底面に連結されたアクチュエータ等の駆動装置と接続され、当該駆動装置の動作により排気開口またはその外周縁に対して上下方向に移動して距離を変化させて排気開口からのガスまたは粒子の排気面積を可変に調節可能に構成されている。【００２９】
本実施例のプラズマ処理装置１００は、これら粗引きポンプ１１、ターボ分子ポンプ１２並びに排気バルブ１６とを含んで構成された排気系が備えられている。排気バルブ１６が排気開口の上方でこれからの距離を所定の値に調節された状態においてターボ分子ポンプ１２および粗引きポンプ１１の排気系の動作により、処理室７の試料台６下方の空間の粒子は排気開口から真空容器１外に排出される。
【００３０】
真空容器１上部を構成し少なくとも一部が円筒形を有した側壁部４２の上端の上方に配置された金属製の上端リング１０には、シャワープレート２と窓部材３との間の隙間８に導入される処理用のガス或いは不活性ガスが内部を通流する配管５０が接続される。当該配管５０は処理用ガスあるいは不活性ガスを処理室７内に供給するガス供給経路を構成する。本実施例では、ガス供給経路および処理用ガス或いは不活性ガスのガス源５２並びにガス供給経路上に配置され内部を流れるガスの流量またはその速度を調節する少なくとも１つのマスフローコントローラ（Ｍａｓｓ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ，ＭＦＣ）等の流量調節器５１を含んでガス供給系が構成される。【００３１】
本実施例においては、ガス供給系から配管５０を通し上端リング１０内部の貫通路を通して隙間８に導入された処理用のガス或いは不活性ガスは、隙間８内部で拡散した後に複数のガス導入孔９を通して試料台６またはその上面上に載せられて保持されたウエハ４上方から処理室７内部に導入される。さらに、排気バルブ１６の上下方向についての動作および排気開口との間の距離が調節されることで、処理室７からの内部のガスまたは粒子の排気の量が調節され、当該排気量とガス供給系からガス導入孔９を通して処理室７内部に導入されるガスの供給量とのバランスにより、処理室７内部の圧力、特にウエハ４上面または上方の放電部内の圧力が処理に適切な範囲内の値に調節可能構成されている。【００３２】
処理室７内の圧力を検出するために、プラズマ処理装置１００は、処理室７内部に連通可能に配置された圧力計７２を有している。圧力計７２は処理室７の試料台６の外側壁を囲む内側壁に開口と連通された圧力検知用の配管７０と連通されて連結され、配管７０上には当該配管７０の連通を開閉するバルブ７１が配置されている。処理室７の圧力を検知する際にはバルブ７１が開放されて配管７０内の連通が可能にされ処理室７内のプラズマ１５の粒子やウエハ４の処理中に生じた反応生成物が圧力計７２に到達することを抑制することが必要な場合にはバルブ７１が閉塞される。【００３３】
本実施例のプラズマ処理装置１００は、当該プラズマ処理装置１００の動作を所期のものとなるように調節するための図示しない制御器を備え、ターボ分子ポンプ１１、粗引きポンプ１２、マッチング回路１３、高周波電源１４、排気バルブ１６の駆動部、流量調節器５１、電源２０，コイル２２，２３、バルブ７１、圧力計７２等と通信可能に接続されて、これらからの情報を含む信号を受信して動作の状態を検出し、その結果の基づいてこれらに動作を指令する信号を発信可能に構成されている。さらに、制御器は、プラズマ処理装置１００によるウエハ４の処理室７への搬入及び搬出と、ウエハ４の処理の開始及び終了の検出または判定と次のウエハ４の処理の要否の判定とこれを指令する信号の発信も可能に構成され、当該プラズマ処理装置１００による動作を調節可能となっている。【００３４】
次に、本実施例のプラズマ処理装置１００によるウエハ４の処理の概要を説明する。プラズマ処理装置１００による処理が施されていない未処理のウエハ４は、真空容器１の外側でこれと接続された別の真空容器１である真空搬送容器の減圧された内部の真空搬送室内を頭蓋搬送室内に配置されたロボットアームに保持されて搬送され、真空搬送室と処理室７との間を連通するウエハ４用の通路であるゲートを通して真空搬送室と同等の値まで減圧された処理室７内に搬入される。ロボットアームのアーム先端部のウエハ保持用のハンドからウエハ４が試料台６に受け渡されてアームが処理室７から真空搬送室に退室した後、ゲートが図示しない開閉用のバルブによって閉塞され処理室７内部が気密に封止される。【００３５】
この後、ウエハ４が試料台６上面の吸着膜内の膜状の電極に印加された直流電力により生起された静電気力により当該吸着膜上に静電吸着されて保持され、吸着膜上面とその上で保持されたウエハ４の裏面との間にＨｅ等の熱伝達性を有するガスが供給されてウエハ４と試料台６との間の熱伝達が促進されると共に、排気バルブ１６が上方に移動し上端位置で保持されて処理室７内部が所定の高い真空度まで減圧される。【００３６】
ガス供給系から流量調節器５１および配管５０を介して処理室７に処理用のガスが導入され、圧力計７２により検知された圧力に応じて、排気バルブ１６の動作による排気開口の流路面積が調節されて、処理用ガスの処理室７への流入量と排気開口からの排気量とがバランスしてウエハ４の処理に適した範囲内の値に処理室７内の圧力が調節される。本実施例では、処理室７内部は０．１Ｐａから１０Ｐａの値の範囲で圧力が調節可能に構成される。なお、ウエハ４の処理前あるいは処理後には、処理室７は排気バルブ１６による排気開口の開口度（相互の距離）が大きくされて０．０１Ｐａ以下に排気される。【００３７】
本実施例のプラズマを用いたウエハ４の処理は、複数の工程が継続的に実施されるマルチステップで処理され、各々のステップでは、処理室７内に導入される処理用のガスとしてＣｌ，Ｆ，Ｃ，Ｏ，Ｓ，Ｎ，Ａｒ，Ｈ，Ｂｒ，Ｂ，Ｈｅのうちの元素の１種以上を含むガスが少なくとも１種類以上用いられる。例えば、Ｃｌ２を含む処理ガスが処理室７内に供給してプラズマ１５を形成してウエハ４の処理対象の膜を処理するステップと、ＣＦ４を含む処理ガスを用いてプラズマ１５を形成して処理するステップ、Ｏ２を含む処理ガスを用いてプラズマ１５を形成して処理するステップ、ＳＦ６を含む処理ガスを用いてプラズマ１５を形成して処理するステップでウエハ４の処理が実施される。【００３８】
また、被膜１４０は、その表面のＲａ（所謂、算術平均粗さ）が０．５μｍ以上８μｍ以下にされてている。また、半導体デバイスを量産するためのウエハ４の処理を開始する前に、処理室７内に導入したフッ素ガスを含む処理ガスを用いてプラズマ１５を形成し、被膜１４０の表面を所定の時間だけ当該プラズマ１５に暴露する事前の処理を行うことにより、被膜１４０の表面を構成する材料がフッ化されていてもよい。【００３９】
本実施例において誘電体材料としてＳｉＯ２が混合されたＹ２Ｏ３を主成分とする表面膜１４２の組成は、以下のようにして決められた。すなわち、発明者らは、Ｙ２Ｏ３を含む誘電体の材料を用いた被膜を備える部材を処理室７内部に配置して、ＳＦ６，Ｏ２，Ａr，ＮＦ３，Ｃｌ２、ＣＦ４，ＣＨＦ３の１種または２種以上含むプラズマ１５を用いて所定の条件でウエハ４を処理するプラズマ処理装置１００の運転を所定の期間行った後、当該被膜を構成するＹ２Ｏ３の結晶の粒子の体積または寸法をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査電子顕微鏡）を用いて調べ、当該運転の開始前のものと比較して粒子の膨張の大きさとその割合と検出した。【００４０】
その結果、上記の処理の条件では、Ｙ２Ｏ３の結晶の粒子の横方向の膨張の割合は７％であった。このことは、粒子の体積が２３％増加したことに相当している。このことから、本実施例の表面膜１４２の材料は、これを構成するＹ２Ｏ３とＳｉＯ２との割合を１００：２３（体積比）にされた。ここで、体積は材料の結晶の粒子のものを指しており被膜１４０の内部に形成されている気孔や隙間は含まれない。本実施例の表面膜１４２は、上記混合比となる材料の各々の体積に相当する重量を密度から換算して、材料としてのＹ２Ｏ３及びＳｉＯ２をそれらの重量比が１００：１０となるように混合した。【００４１】
上記の構成により、本実施例のＹ２Ｏ３とＳｉＯ２とが混合されて形成された表面膜１４２を表面に有したアース部材４０を処理室７内に配置してウエハ４を処理する運転を行った際に、表面膜１４２の表面からＳｉの成分が揮発して脱離するため、Ｙ２Ｏ３の粒子がフッ化して膨張することによる表面膜１４２の膜としての寸法の増大がキャンセル或いは低減され、表面及び内部の応力の増大と当該応力の増大を原因とした表面膜１４２の表面の割れや欠損が緩和または抑制される。さらに、ＳｉＯ２の成分が表面膜１４２内部でより緻密に分散して存在しているほど、より寸法の小さな割れや欠損が抑制される。本実施例では、材料としてのＳｉＯ２の結晶の粒子はＹ２Ｏ３の粒子同士の間（粒界）に存在するため、Ｙ２Ｏ３の結晶の粒子の寸法より大きな割れは発生しない。このため割れに伴う異物の発生を低減できる。【００４２】
図２を用いてセラミック表面の応力の蓄積による割れが発生するメカニズムを説明する。図２は、従来の技術による被膜の構成の概略を模式的に示す縦断面図である。図２（ａ）は表面に被膜が形成された内部部材を処理室７内に配置してウエハ４を処理する運転が開始された初期における被膜の縦断面を示す図である。また、図２（ｂ）は、所定の値以上の期間当該運転が為された後の時点における被膜の縦断面を示す図である。【００４３】
セラミクス材料の表面及び数μｍの深さまでの面内方向の応力はＸ線回折により調べることができる。一般的に、フッ素は酸素より電気陰性度が高く金属との結合エネルギーが大きいため、酸化物系セラミクス材料の表面２０１はフッ素プラズマに面することでフッ化が進みフッ化物を含む変質層２０３が形成される。酸素のとり得る安定した価数がＩＩでありフッ素はＩであるために、フッ化すると金属原子１個あたりの酸素およびフッ素の合計原子数は増加することになり、フッ化物を含む材料の結晶の粒子及びこれから構成された変質層２０３は膨張する。実際の部品表面では、全域に渡って理想的な平面ではないためミクロな凹凸がある部分２０２で表面が膨張することが可能である。【００４４】
従来の技術によって形成された被膜の場合、その表面がフッ素により変質（フッ化）して仮に１％膨張したとすると、変質層２０３の直下では１％未満の例えば０．５％の変形が起こる。セラミクス材料のヤング率は１００ＧＰａから４００ＧＰａの範囲のものが多く、例えばヤング率が１６０ＧＰａの材質の場合には割れなければ０．８ＧＰａの引張応力がかかる計算になる。また、表面の変質層２０３は圧縮応力を受けるが、セラミクス材料の圧縮強さは一般的に引張強さのおよそ１５倍以上あり、引張応力がかかる変質層の直下が相対的に破壊しやすい。【００４５】
セラミクス材料の引張強度は結晶の欠陥や亀裂等に依存し、概して０．０３ＧＰａから、１ＧＰａの範囲のものが多い。表面が変質して膨張しても引張応力が引張強度以下の場合は割れないが、変形が増大し引張応力が引張強度を超えたときに割れ２０４が発生する。欠陥がなく引張強度が強い箇所が変形に耐えた後に当該箇所に割れ２０４が生じると、応力で蓄積したエネルギーが解放され、衝撃が発生し表面に向かったエネルギーが十分あると変質層２０３表面の表面まで割れが到達して割れ２０５が生じる。さらにエネルギーが大きい場合には、割れた破片２０７が変質層２０３表面から処理室７内部にしてウエハ４表面に再付着するとこれを汚染する異物となる。【００４６】
このような異物はウエハ４に上方から落下するばかりでなくウエハ４または試料台６の下方に配置された部材表面から付着することもある。一方で、表面の凹凸が小さな平坦な部分等の表面では内部に生じる引張応力が相対的に小さくなるものの、被膜の表面ではフッ化することによる圧縮応力が蓄積され、その応力の蓄積の度合いが大きくなると小さな凹凸の部分でも割れ２０６が生じる可能性がある。【００４７】
図３は、本実施例のプラズマ処理装置の被膜１４０の構成の概略を模式的に示す縦断面図である。図３（ａ）は、表面に被膜が形成された内部部材であるアース部材４０を処理室７内に配置してウエハ４を処理する運転が開始された初期における被膜の縦断面を示す図である。また、図３（ｂ）は、所定の値以上の期間当該運転が為された後の時点における被膜１４０の縦断面を示す図である。【００４８】
本実施例の表面膜１４２には、図３（ａ）の状態で、第１の材料３０１であるＳｉＯ２の結晶粒子が第２の材料３０２であるＹ２Ｏ３の結晶粒子の間に分散して存在する。本実施例においても図２に示す従来技術のように、アース部材４０が処理室７内部に配置されプラズマ１５に曝されることにより、表面膜１４２の表面に材料のフッ化物を含む変質層３０３が形成される。本実施例では、第２の材料３０２であるＹ２Ｏ３の結晶粒子のフッ化による体積膨張が、表面膜１４２内に分散したＳｉＯ２を含む第１の材料３０１が揮発して脱離する（符号３０４）ことにより、表面膜１４２のフッ化した変質層３０３内部の圧縮応力および変質層３０３の直下の引張応力の蓄積が抑制され、応力の蓄積とこれに起因した変質層３０３の表面の割れの生起とが抑制される。【００４９】
なお、溶射して形成された被膜の場合は、その表面を鏡面となるように研磨しようとしても、内部に気孔が存在するために表面に凹凸が残ってしまう。このため、例え表面を研磨する加工を施ししても応力が増加してしまい凹凸から割れや欠損による粒子を遊離させてしまう。さらに、本実施例において被膜１４０はアース部材４０の処理室７内の放電部に面した側壁の表面に配置されウエハ４の直上方に配置されているものではないために、ファンデアワールス力が数μ以上の粒子の重力に負けて粒子がウエハに落下してくることが低減されている。【００５０】
溶射法により形成される本実施例の被膜１４０において、大部分の固溶していないＳｉＯ２は第２相として、あるいはＹ２Ｏ３の粒界に存在しており、固溶している部分よりフッ素ガスにより揮発しやすく、体積の膨張を緩和する効果が早く現れる。さらに、本実施例では、表面膜１４２の下層として単一の材料を成分としたＹ２Ｏ３の下層膜１４１を備えているため、被膜１４０の表面の割れを抑制すると共に耐腐食性を向上させることができる。【００５１】
下層膜１４１の厚さは１００μｍから２００μｍでもよい。さらに耐食性を向上させるため、アース部材４０の母材（基材）がアルミ合金の場合には下層膜１４１のさらに下方にアルマイトの層を形成してもよい。【００５２】
本実施例のプラズマ処理装置１００では、アース部材４０は基材が金属であって処理室７に面している面積はウエハ面積の２倍以上の大きさにされている。その内側壁面の壁シースの電圧は、試料台６に供給されるバイアス形成用の高周波電力によってウエハ４表面に生じる電圧の直流成分であるＶｄｃに対し、ウエハ４面積／アース部材４０の内側壁面面積の比の２．５乗になる。例えば、Ｖｄｃ＝０．５Ｖｐｐの場合にはアース部材４０の内側壁面の壁シースの電圧は通常７０Ｖ以下となる。【００５３】
このような電圧が形成されたアース部材４０の内壁表面に誘引されるイオン等の荷電粒子が衝突する際のイオンエネルギーでは、スパッタによる被膜１４０を構成する第２の材料３０２であるＹ２Ｏ３の消耗は小さいため、表面膜１４２からＳｉＯ２が脱離した後の穴（ピット）の内部にプラズマ１５中の荷電粒子が衝突し当該ピットを起点にＹ２Ｏ３の粒子が著しくスパッタされることはないと考えられる。また、Ｙのスパッタされた原子が他の場所に蓄積することで引き起こされる異物や経時変化がすくない。溶射は酸化物の混合物を成膜することは比較的容易である。【００５４】
また、溶射により形成された被膜１４０の表面は、焼結材を研磨したような鏡面でないため、Ｓi等の揮発、脱離によって凹部が生じても、当該凹部の寸法は被膜１４０の表面の凹凸の大きさに比して十分に小さい。さらに、被膜１４０はＡｌを１０００ｐｐｍ以上含んでいないため、Ａｌによりウエハ４や処理室７内表面の汚染が低減される。また、塩素を含むガスを用いてプラズマ１５を形成してウエハ４を処理するステップ中に、被膜１４０の材料がＡｌＣｌ３、Ａｌ２Ｃｌ６、ＹＡｌＣｌ６等の塩化物となって、プラズマに耐性を有する成分が化学的に消耗することが低減されている。なお、発明者らの検討によれば、フッ素元素を含むガスを用いたプラズマ１５を形成する工程を含むウエハ４のプラズマ処理では、種々のガス種で放電してもフッ化物（酸化フッ化物を含む）が元の酸化物に戻ることはなかった。【００５５】
本実施例のプラズマ処理装置１００におけるウエハ４の処理の条件は、ウエハ４の処理中の処理室７内の圧力０．１Ｐａから１０Ｐａである。このため、これ以上の蒸気圧や昇華圧を持つ物質はバルブ１６が開かれて排気系が動作しているウエハ４の処理中にも効果的に排気される。本実施例では、表面膜１４２の上層の変質層３０３を構成する材料であるＳｉが物質として揮発し、Ｓｉを材料とするウエハ４及びその上面の処理対象の膜を含む膜構造に汚染を発生することが低減されている。【００５６】
また、内筒４１や試料台６上部のウエハ４が載置される上面の外周側でこれを囲んで配置された試料台４を保護するリング等に材料として石英が使用されているため、物質としてのＳｉが放出されることよるウエハ４表面或いは処理の条件への影響は十分に小さくされる。さらに、被膜１４０の表面膜１４２には、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｔａ等の材料が１０００ｐｐｍ以上含まれていない。このため、これらの物質が蒸気圧の低いフッ化物となって処理室７内部に残留し、ウエハ４に再付着し汚染することが低減される。【００５７】
本実施例の被膜１４０は、アース部材４０以外の処理室７の内部に配置されプラズマ１５に面する或いはさらされて接触する表面を有する他の部材にも形成され、同様にプラズマ１５の荷電粒子や反応性の高い粒子による攻撃から部材の母材（基材）を保護すると共に当該被膜１４０の変質によるウエハ４への汚染を低減、抑制するという作用・効果を奏することができる。被膜１４０を成膜する方法としては、ＡＰＳ法の他、１００ｎｍ以下の粒子の細かさになりかつ融点の大きく異なる材質に対しても成膜可能なエアロゾルデポジション法、１００ｎｍ以下の粒子の原料を用いることができるサスペンションプラズマ溶射等を用いることが可能である。これらの方法を用いることにより、第１の材質と第二の材質とが膜形成前または形成後の材料内においてもより均等に近づけて分布させることで、より小さい割れとこれによるより小さい異物の生起が抑制される。【００５８】
次に、図４および図５を用いて、上記実施例に係るプラズマ処理装置１００において被膜１４０の表面膜１４２に用いられる材料の組合せの例を説明する。図４は、図１に示す本実施例に係るプラズマ処理装置の被膜を構成する材料のうち酸化物とフッ化物が不揮発性である複数の第２の材料に対する揮発性を有した第１の材料を混合する量の適切な範囲を示す表である。図５は、図４に示す第１の材料であって揮発性を有したフッ化物が所定の処理室内の圧力より大きい蒸気圧となる複数の第１の材料の物性を示す表である。【００５９】
上記実施例の被膜１４０の表面膜１４２を構成する第１及び第２の材料は、混合されるこれらの材料の物性から混その合比が決定される。第１の材料がＹ２Ｏ３、第２の材料がＳｉＯ２の場合について説明する。【００６０】
図４の２行目が第１の材料として用いられる物質（元素）名が「Ｙ」の場合を示している。この場合では、溶射されて形成される表面膜１４２の第２の材料として酸化物Ｙ２Ｏ３が用いられ、フッ化物やＹＦ３である。Ｙ２Ｏ３が完全にフッ化してＹＦ３に変化したと仮定した場合に、Ｙ元素１個あたりで凡そ６１％の体積増加が発生することが判る。これらは酸化物のモル体積とフッ化物のモル体積並びにこれらの化学式から算出可能である。【００６１】
一方で、フッ素含有プラズマと酸素プラズマを用いたウエハ４の処理の条件によっては、表面膜１４２の表面の材料は完全にはフッ化されず、フッ化酸化物となる場合がある。例えば、Ｙ２Ｏ３の場合にはＹ５Ｏ４Ｆ７に変化する場合がある。この場合には、Ｙ元素１個あたり、体積が１１％増加することが算出され、これは完全にフッ化した場合の体積増加割合の約０．１８倍である。【００６２】
酸化物の全部の酸素のうち一部がフッ素に置換することからフッ化は始まるが、一つの金属原子にフッ素が結合する個数が増加すればするほど、それ以上フッ化させる際の結合エネルギーが小さくなるため、徐々にフッ化の進行は遅くなる。膨張して圧縮応力が高くなった表面では、さらに進行が遅くなり、完全にフッ化する前に実質的に進行が止まる。この場合、発明者らの検討によれば、上記の実施例においては、フッ化による堆積が増加する割合は表面膜１４２の表面の第２の材料が完全にフッ化した場合の約０．３７倍であった。【００６３】
このことから、本実施例では、第１の材料としてのＳｉＯ２と第２の材料としてのＹ２Ｏ３を混合する割合として、第２の材料の元素が完全にフッ化物となった場合の計算から求まる体積の増加する割合の０．１８倍から０．４倍の範囲内のものが選択された。この範囲内の混合の割合（比率）であれば、フッ化が進行するエネルギーが適度に低下しフッ化の進行を抑制する表面の圧縮応力と拮抗し安定することで割れが抑制されると推定される。一方で、この範囲よりＳｉＯ２の割合が少ない場合にはＹ２Ｏ３のフッ化膨張による内部の引張応力や表層の圧縮応力が大きくなり、割れや脱粒を生起する可能性が高くなる。【００６４】
また、ウエハ４の処理の条件において表面膜１４２の第１の材料が完全にフッ化する状態となる第１の材料の量が混合させる量の上限である。第１の材料をそれ以上混入すれば、フッ化して体積の膨張があったとしてもそれ以上の体積が揮発するため隙間ができてしまう。【００６５】
混合された材料における第１及び第２の材料の重量の比率は、図４及び図５に示される数値から次の式によって求めることができる。【００６６】
第２の材料の酸化物量：第１の材料の酸化物量
＝Ａ：（Ａ／Ｂ×第１の材料の酸化物の混合量（第２の材料の酸化物の体積を１００とする））×Ｃ
ここで、
（図４  Ａ＝図４の第２の材料の酸化物の１モル当たりの酸化物の式量
Ｂ＝図４の第２の材料の酸化物の密度
第１の材料の酸化物の混合量（第２の材料の酸化物の体積を１００とする）は図４に、
図５  Ｃ＝第１の材料の酸化物の密度）。【００６７】
表面膜１４２の第１、第２の材料の混合される割合を物性値から定める上記の方法は、これらの材料が図４，５に示された他の種類の物質（元素）の場合も同様に適用することができる。例えば、第２の材料をＹｂ２Ｏ３、第１の材料をＷＯ２とした場合には、酸化物の混合の割合を、体積比でＹｂ２Ｏ３：ＷＯ２＝１００：６に定めることができる。また、上記の式から材料の重量比はＹｂ２Ｏ３：ＷＯ２＝１９７：９とすることができる。【００６８】
この場合の材料で構成した被膜１４０も、上記の実施例に係るプラズマ処理装置１００で実施されるウエハ４の処理において処理室７内のフッ素を含むガス種と圧力の条件とで形成されるＷＦ６が表面膜１４２から揮発してＹｂ２Ｏ３のフッ化による結晶の粒子の体積が増大による表面膜１４２或いはそのフッ化した変質層３０３の寸法の増大を緩和でき、表面膜１４２の表面の割れや異物の発生が抑制される。本例の場合には、第２の材料の原子量が大きく第１の原子に近いために、プラズマ１５からのイオン入射に対しするスパッタリング耐性の向上が期待できる。【００６９】
図５に示されたもの以外の元素であっても、Ｃｒ，Ｉｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａなど蒸気圧や昇華圧がプラズマ処理装置１００のウエハ４の処理における処理室７内の圧力より高い場合には、被膜１４０の表面から揮発させることが可能であると共にフッ化物の強度も相対的に小さいため表面膜１４２内部で応力が蓄積せず割れを防止する効果がある。例えば、ウエハ４の上面に予め形成された半導体デバイスの回路構造を形成するための膜構造の処理対象の膜がＴｉ，Ｈｆ，Ｔａの少なくとも何れか１つを含む場合には、表面膜１４２にこれらの元素が第１の材料として含まれていても良い。【００７０】
また、不揮発性の第２の材料として図４の複数の元素および／または他の３Ａ族からなる酸化物を使用しても上記実施例と同様の作用・効果を奏することができる。また、揮発性を有した第２の材料として同じ特性の複数の元素を混合しても同様の効果を奏することができる。【００７１】
また、上記実施例では処理室７内部に配置されるアース部材４０等の部材のプラズマ１５に面する表面に配置される被膜１４０について説明をしたが、焼結体として形成されたセラミクス部材の表面を構成する箇所に上記第１、第２の材料を混合させた材料を適用しても同様の作用・効果を奏することができる。また、第１及び第２の材料として、或いは表面膜１４２の材料としてセラミクス材に限定されるものではなく、ガラス等の他の酸化物の材料でも同様の効果を奏することができる。【００７２】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明したすべての使用条件と同一のものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能である。また実施例に挙げた一例の比率に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００７３】
１・・・真空容器、
２・・・シャワープレート、
３・・・窓部材、
４・・・ウエハ、
６・・・試料台、
７・・・処理室、
８・・・隙間、
９・・・ガス導入孔、
１１・・・粗引きポンプ、
１２・・・ターボ分子ポンプ、
１３・・・マッチング回路、
１４・・・高周波電源、
１５・・・プラズマ、
１６・・・バルブ、
２０・・・電源、
２１・・・導波管、
２２，２３・・・コイル、
４０・・・アース部材、
４１・・・内筒、
４２・・・側壁部材、
１００・・・プラズマ処理装置、
１４０・・・被膜、
１４１・・・下層膜、
１４２・・・表面膜。
【図１】
2020208801.tif 000003
【図２】
2020208801.tif 000004
【図３】
2020208801.tif 000005
【図４】
2020208801.tif 000006
【図５】
2020208801.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月2日(2020.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが当該処理室内に供給された処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置であって、
前記処理室内に配置された部材の前記プラズマに面する表面が誘電体の材料から構成され、当該誘電体の材料が前記供給された処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及び前記処理用ガスと化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含むプラズマ処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載のプラズマ処理装置であって、
前記誘電体の材料に前記第１の材料が前記第２の材料の化合物の当該化合前の体積からの増大する体積に相当する量だけ含まれるプラズマ処理装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプラズマ処理装置であって、
前記第１の材料がＳｉを含み、前記第２の材料がＹを含むプラズマ処理装置。
【請求項４】
真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが当該処理室内に供給された処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置の処理室内部に配置された内部部材であって、
前記内部部材が前記プラズマに面する表面が誘電体の材料から構成され、当該誘電体の材料が前記供給された処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及び前記処理用ガスと化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含むプラズマ処理装置の内部部材。
【請求項５】
請求項４に記載のプラズマ処理装置の内部部材であって、
前記誘電体の材料に前記第１の材料が前記第２の材料の化合物の当該化合前の体積からの増大する体積に相当する量だけ含まれるプラズマ処理装置の内部部材。
【請求項６】
請求項４または５に記載のプラズマ処理装置の内部部材であって、
前記第１の材料がＳｉを含み、前記第２の材料がＹを含むプラズマ処理装置の内部部材。
【請求項７】
真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが当該処理室内に供給された処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置の処理室内部に配置される内部部材の製造方法であって、
前記内部部材の表面に予め、前記供給された処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及び前記処理用ガスと化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含む誘電体の材料を形成するプラズマ処理装置の内部部材の製造方法。
【請求項８】
真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが当該処理室内に供給された処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置の処理室内部に配置される内部部材の製造方法であって、
前記内部部材の表面に予め、前記供給された処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及び前記処理用ガスと化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含む誘電体の材料を形成し、
前記ウエハの処理の前に、前記処理室内に前記処理用ガスが供給されて形成された前記プラズマに前記内部部材の表面が所定の時間曝されて当該表面を改質する工程を備えたプラズマ処理装置の内部部材の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のプラズマ処理装置の内部部材の製造方法であって、
前記誘電体の材料に前記第１の材料が前記第２の材料の化合物の当該化合前の体積からの増大する体積に相当する量だけ含まれるプラズマ処理装置の内部部材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
具体的には、上記目的は、真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが当該処理室内に供給された処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置であって、前記処理室内に配置された部材の前記プラズマに面する表面が誘電体の材料から構成され、当該誘電体の材料が前記供給された処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及び前記処理用ガスと化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含むプラズマ処理装置またはプラズマ処理装置の内部部材により達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本実施例では、被膜１４０は境界面の上下に複数の膜層が積層された構成を備え、下方の膜層である下地の層としてＹ２Ｏ３を材料として下層膜１４１が１５０μｍの厚さで配置されている。本実施例の下層膜１４１は、予め定められた組成を有するＹ２Ｏ３の粒子が高温のプラズマで半溶融状態にされて被覆対象の表面に吹き付けられる溶射法を用いて形成されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
下層膜１４１の上面上には、ＳｉＯ２が混合されたＹ２Ｏ３を主成分とする材料としてＹ２Ｏ３及びＳｉＯ２の比率＝１００：２３（体積比）の混合比を有した表面膜１４２が５０μｍの厚さで配置されている。また、ＳｉＯ２が混合されたＹ２Ｏ３を材料として構成された表面膜１４２のＹ２Ｏ３の結晶粒子サイズは２００ｎｍ以下であり、ＳｉＯ２成分は粒界に主に存在している。さらに、本実施例の表面膜１４２には、Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｔｉおよびその他の金属は１０００ｐｐｍ以上含まれていない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
その結果、上記の処理の条件では、Ｙ２Ｏ３の結晶の粒子の横方向の膨張の割合は７％であった。このことは、粒子の体積が２３％増加したことに相当している。このことから、本実施例の表面膜１４２の材料は、これを構成するＹ２Ｏ３とＳｉＯ２との割合を１００：２３（体積比）にされた。ここで、体積は材料の結晶の粒子のものを指しており被膜１４０の内部に形成されている気孔や隙間は含まれない。本実施例の表面膜１４２は、上記混合比となる材料の各々の体積に相当する重量を密度から換算して、材料としてのＹ２Ｏ３及びＳｉＯ２をそれらの重量比が１００：１０となるように混合した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
酸化物の全部の酸素のうち一部がフッ素に置換することからフッ化は始まるが、一つの金属原子にフッ素が結合する個数が増加すればするほど、それ以上フッ化させる際の結合エネルギーが小さくなるため、徐々にフッ化の進行は遅くなる。膨張して圧縮応力が高くなった表面では、さらに進行が遅くなり、完全にフッ化する前に実質的に進行が止まる。この場合、発明者らの検討によれば、上記の実施例においては、フッ化による体積が増加する割合は表面膜１４２の表面の第２の材料が完全にフッ化した場合の約０．３７倍であった。
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月26日(2021.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが前記処理室内に供給された電界を用いて当該処理室内に導入されたフッ素を含む処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置であって、
前記処理室内に配置された前記ウエハが前記処理中にその上面上に保持される試料台であって当該処理中に高周波電源から所定の高周波電力が供給される試料台と、前記処理室内部に配置された部材であって前記プラズマに面する表面を有する部材とを備え、
前記部材が前記プラズマに面する表面に誘電体の材料から構成された部分を有し、当該誘電体の材料がＳｉを含んで前記処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及びＹを含み前記フッ素と化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含むプラズマ処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載のプラズマ処理装置であって、
前記誘電体の材料に前記第１の材料が前記第２の材料の化合物の当該化合前の体積からの増大する体積に相当する量だけ含まれるプラズマ処理装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプラズマ処理装置であって、
前記誘電体の材料から構成された部分が前記第２の材料に対し前記第１の材料を４．６〜９．９重量％含む原料が溶射されて得られた被膜であるプラズマ処理装置。
【請求項４】
真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが前記処理室内に供給された電界を用いて当該処理室内に導入されたフッ素を含む処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置の処理室内部に配置された内部部材であって、
前記内部部材が前記プラズマに面する表面に誘電体の材料から構成された部分を有し、当該誘電体の材料がＳｉを含んで前記処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及びＹを含み前記フッ素と化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含むプラズマ処理装置の内部部材。
【請求項５】
請求項４に記載のプラズマ処理装置の内部部材であって、
前記誘電体の材料に前記第１の材料が前記第２の材料の化合物の当該化合前の体積からの増大する体積に相当する量だけ含まれるプラズマ処理装置の内部部材。
【請求項６】
請求項４または５に記載のプラズマ処理装置の内部部材であって、
前記誘電体の材料から構成された部分が前記第２の材料に対し前記第１の材料を４．６〜９．９重量％含む原料が溶射されて得られた被膜であるプラズマ処理装置の内部部材。
【請求項７】
真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが前記処理室内に供給された電界を用いて当該処理室内に導入されたフッ素を含む処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置の処理室内部に配置される内部部材の製造方法であって、
前記内部部材の前記プラズマに面する表面に予め、Ｓｉを含んで前記処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及びＹを含み前記フッ素と化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含む誘電体の材料から構成された被膜を形成するプラズマ処理装置の内部部材の製造方法。
【請求項８】
真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが前記処理室内に供給された電界を用いて当該処理室内に導入された処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置の処理室内部に配置される内部部材の製造方法であって、
前記内部部材の前記プラズマに面する表面に予め、フッ素を含むガスと化合して揮発するものであってＳｉを含む第１の材料及び前記フッ素と化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大するものであってＹを含んだ第２の材料を含む誘電体の材料から構成された被膜を形成し、
前記ウエハの処理の前に、前記処理室内に前記フッ素を含むガスが供給されて形成された前記プラズマに前記内部部材の表面が所定の時間曝されて当該表面を改質する工程を備えたプラズマ処理装置の内部部材の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のプラズマ処理装置の内部部材の製造方法であって、
前記誘電体の材料に前記第１の材料が前記第２の材料の化合物の当該化合前の体積からの増大する体積に相当する量だけ含まれるプラズマ処理装置の内部部材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
具体的には、上記目的は、真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが前記処理室内に供給された電界を用いて当該処理室内に導入されたフッ素を含む処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置であって、前記処理室内に配置された前記ウエハが前記処理中にその上面上に保持される試料台であって当該処理中に高周波電源から所定の高周波電力が供給される試料台と、前記処理室内部に配置された部材であって前記プラズマに面する表面を有する部材とを備え、前記部材が前記プラズマに面する表面に誘電体の材料から構成された部分を有し、当該誘電体の材料がＳｉを含んで前記処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及びＹを含み前記フッ素と化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含むことにより達成される。
さらに、上記目的は、真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが前記処理室内に供給された電界を用いて当該処理室内に導入されたフッ素を含む処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置の処理室内部に配置された内部部材であって、前記内部部材が前記プラズマに面する表面に誘電体の材料から構成された部分を有し、当該誘電体の材料がＳｉを含んで前記処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及びＹを含み前記フッ素と化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含むことにより達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、上記の目的は、真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが前記処理室内に供給された電界を用いて当該処理室内に導入されたフッ素を含む処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置の処理室内部に配置される内部部材の製造方法であって、前記内部部材の前記プラズマに面する表面に予め、Ｓｉを含んで前記処理用ガスと化合して揮発する第１の材料及びＹを含み前記フッ素と化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大する第２の材料を含む誘電体の材料から構成された被膜を形成するプラズマ処理装置の内部部材の製造方法によって達成される。
さらに、上記目的は、真空容器内部の処理室内に配置された処理対象のウエハが前記処理室内に供給された電界を用いて当該処理室内に導入された処理用ガスから形成したプラズマを用いて処理されるプラズマ処理装置の処理室内部に配置される内部部材の製造方法であって、前記内部部材の前記プラズマに面する表面に予め、フッ素を含むガスと化合して揮発するものであってＳｉを含む第１の材料及び前記フッ素と化合して生じる不揮発性を有した化合物の体積が当該化合前より増大するものであってＹを含んだ第２の材料を含む誘電体の材料から構成された被膜を形成し、前記ウエハの処理の前に、前記処理室内に前記フッ素を含むガスが供給されて形成された前記プラズマに前記内部部材の表面が所定の時間曝されて当該表面を改質する工程を備えたプラズマ処理装置の内部部材の製造方法によって達成される。
【国際調査報告】
2020208801.tif 000008
2020208801.tif 000009
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