(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する鉄鋼製錬スラグに、フッ素溶出抑制物質として、ブレーン法による比表面積が３０００〜５０００ｃｍ２／ｇである高炉スラグ微粉末の水和固化体、クロム鉱石溶融還元炉スラグ及び多孔質の炭化物から選ばれる１種又は２種以上を混合することを特徴とするフッ素を含有する鉄鋼製錬スラグからのフッ素溶出抑制方法。
【請求項２】
前記フッ素を含有する鉄鋼製錬スラグのうちの粒径２ｍｍ以下のもの１００質量部に対し、前記高炉スラグ微粉末の水和固化体、クロム鉱石溶融還元炉スラグ及び多孔質の炭化物から選ばれた１種又は２種以上の粒径が２ｍｍ以下のものの混合量を５〜４００質量部とすることを特徴とする請求項１記載のフッ素を含有する鉄鋼スラグからのフッ素溶出抑制方法。
【請求項３】
前記高炉スラグ微粉末の水和固化体が、高炉スラグ微粉末に水及び生石灰、消石灰、製鋼スラグ及びアルカリ刺激剤のうちの１種又は２種以上を加え、混練、固化、破砕して製造したものであることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ素を含有する鉄鋼スラグからのフッ素溶出抑制方法。
【請求項４】
前記多孔質の炭化物が、廃棄物固形化燃料の炭化物であることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ素を含有する鉄鋼スラグからのフッ素溶出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素を含有する鉄鋼スラグからのフッ素溶出抑制方法に係わり、詳しくは、土壌、海、河川等にフッ素を溶出する可能性のある鉄鋼製錬スラグを、土木、建築材料等として有効利用できるように、含有するフッ素の溶出を抑制する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼製錬においては、例えば、転炉装入前に溶銑から脱珪、脱燐、脱硫処理する所謂「溶銑予備処理」、転炉精錬、取鍋精錬、電気炉精錬等の製鋼工程に際して、そこで発生するスラグの融点や粘性を下げて該スラグと溶融メタルとの反応性を向上させるため、装置に投入する副原料の一部にホタル石（ＣａＦ2）を使用することがある。そのため、ホタル石が使用された工程で発生するスラグには、ホタル石の使用量に応じ、不可避的にフッ素が含有される。また、これらの製鋼スラグを製銑工程へ原料の一部としてリサイクルすることがあるが、その際の高炉で生成するスラグ（以下、高炉スラグという）にも不可避的にフッ素が含まれるようになる。
【０００３】
このようなフッ素を含有する鉄鋼製錬スラグ（製鉄所で発生する各種スラグの総称）を、土木材料として路盤材、土木埋立材等に有効利用すると、雨水、地下水の作用で該スラグからフッ素が徐々に溶け出し、周辺の土壌を汚染する可能性がある。そのため、該鉄鋼製錬スラグからのフッ素の溶出を抑制する試みが従来より幾つかなされている。
【０００４】
例えば、特開２０００−１８００７３号公報は、フッ素を含有する製鋼スラグに、その１ｔ当たりにつき１０ｋｇ以上の割合で常温水又は温水を散布したり、あるいは水蒸気を吹き付ける技術を開示している。また、特開２０００−３３５９４６号公報は、フッ素固定剤として、合成したカルシウムアルミネート化合物、天然のカルシウムアルミネート鉱物及びカルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグから選ばれた１種又は２種以上を用い、カルシウムアルミネートを含む平均粒径が０．５ｍｍ以下の粉末５〜８０重量部と、フッ素を含む製鋼スラグ１００重量部と、高炉徐冷スラグ等の増容材（希釈材でもある）３００重量部以下とを混合することで、フッ素を含む製鋼スラグを安定化処理し、土中埋立用材料を製造する技術を提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本出願人が、これら従来技術を用いてフッ素含有鉄鋼スラグからのフッ素の溶出抑制を試みたところ、上記した各技術には、それぞれ下記のような問題のあることが判明した。すなわち、特開２０００−１８００７３号公報記載の技術に従って、製鋼スラグに、その１ｔあたりにつき１０ｋｇ以上の割合で常温水又は温水を散布したり、水蒸気の吹き付け処理をしても、環境庁告示４６号で規定された溶出試験によるフッ素の溶出量は、処理前の約４／５程度に低下するにとどまった。その後の調査で、このような結果になった理由は、「この技術によるスラグからのフッ素の溶出は、急速に起きるものではなく、持続性があって完全な溶出にはかなり長期間を要する」ことにあった。また、特開２０００−３３５９４６号公報記載の技術に従い、カルシウムアルミネートを含む平均粒径が０．５ｍｍ以下の粉末をフッ素を含む製鋼スラグに混合したところ、カルシウムアルミネートを含む平均粒径が０．５ｍｍ以下の粉末をかなり多量に混合しないと、環境庁告示４６号法に規定された溶出試験によるフッ素の溶出量が環境基準値である０．８ｍｇ／リットル（後は、記号ｌで表す）以下にならなかった。また、その際の処理物には、０．５ｍｍ以下の粉末が多くなり、ＪＩＳ  Ａ５０１５の表２に規定されている路盤材の粒度規格を満たさなくなった。従って、この技術で、路盤材の粒度分布をその粒度規格に合致するようにするには、カルシウムアルミネートの他に、希釈の働きをする増容材を別途大量に混合する必要があり、極めて不経済になることがわかった。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑み、フッ素を含有する鉄鋼製錬スラグからのフッ素の溶出量を従来より抑制できる安価なフッ素を含有する鉄鋼スラグからのフッ素溶出抑制方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ね、その成果を本発明に具現化した。
【０００８】
すなわち、本発明は、フッ素を含有する鉄鋼製錬スラグに、フッ素溶出抑制物質として、ブレーン法による比表面積が３０００〜５０００ｃｍ２／ｇである高炉スラグ微粉末の水和固化体、クロム鉱石溶融還元炉スラグ及びゴミ固形化燃料の炭化物から選ばれる１種又は２種以上を混合することを特徴とするフッ素を含有する鉄鋼製錬スラグからのフッ素溶出抑制方法である。この場合、前記フッ素を含有する鉄鋼製錬スラグのうちの粒径２ｍｍ以下のもの１００質量部に対し、前記高炉スラグ微粉末の水和固化体、クロム鉱石溶融還元炉スラグ及び多孔質の炭化物から選ばれた１種又は２種以上の粒径が２ｍｍ以下のものの混合量を５〜４００質量部とするのが良く、また、前記高炉スラグ微粉末の水和固化体が、高炉スラグ微粉末に水及び生石灰、消石灰、製鋼スラグ及びアルカリ刺激剤のうちの１種又は２種以上を加え、混練、固化、破砕して製造したものであると一層良い。クロム鉱石溶融還元炉スラグは、所定の化学組成範囲内の用いると良い。さらに、多孔質の炭化物が廃棄物固形化燃料の炭化物であることが一層好ましい。
【０００９】
本発明では、フッ素の溶出抑制物質として、産業副生物である安価な物質を利用するようにしたので、鉄鋼製錬スラグからのフッ素溶出の防止を安価に行えるという利点があるのにとどまらず、フッ素溶出量を従来に比較してより低いレベルまで抑制することができ、且つそのような効果を半永久的に持続することを可能とした。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、発明をなすに至った経緯に沿い、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１１】
本発明の対象とする鉄鋼製錬スラグは、製錬工程でホタル石等が使用されたため、フッ素を含有することになった鉄鋼製錬スラグであって、例えば、溶銑予備処理工程で発生した脱珪スラグ、脱燐スラグ、脱硫スラグや溶鋼の溶製時に発生した転炉スラグ、電気炉スラグ、脱炭プロセス以降の所謂「二次精錬」工程、つまり溶鋼の真空精錬、取鍋精錬等で発生した二次精錬スラグ、ステンレス鋼の溶製で発生するステンレス精錬スラグ等である。これらのスラグはいずれもフッ素を含むことが多く、雨水等の水と接触すると、フッ素が水に徐々に溶解する。
【００１２】
そこで、発明者は、図１に示すように、底部に貫通孔１を設けた筒状容器２からなる溶出試験装置を製作し、この装置内にフッ素を含む溶銑予備処理スラグに種々の物質を混合したものを充填し、上から水をかけ、前記貫通孔１から留出する水中への該混合物からのフッ素の溶出状況を調査した。なお、この試験に用いた溶銑予備処理スラグの最大粒径は４０ｍｍであり、また混合した物質は、いずれも粒度を２ｍｍ以下とした。ここで、前記溶出試験装置は、内径１００ｍｍφ、深さ１８０ｍｍの円筒状容器である。また、試験方法は、この溶銑予備処理スラグと２ｍｍ以下の物質を所定量混合してから、その混合物（１．５ｋｇ程度）３に上方から１００ｍｍφの面積に対する約２年分の降雨量に相当する２５リットルの蒸留水４を７日間にわたって連続的に送水し、下部から流れ出る水（流出水５という）のフッ素濃度を調べた。
【００１３】
混合した物質を、高炉スラグ微粉末の固化体、クロム鉱石溶融還元炉スラグ、フッ素非含有で、且つＡｌ２Ｏ３の含有量が５〜２１ｍａｓｓ％の二次精錬スラグ及び廃棄物固形化燃料の炭化物とした実験例の結果を、図２，図３及び図４にそれぞれ示す。これらの図より、溶銑予備処理スラグに何も混合しないと、約２年分の降雨量に相当する多量の蒸留水４を供給しても、該溶銑予備処理スラグからフッ素が溶出し続けることが明らかである。これに対して、高炉スラグ微粉末の固化体、クロム鉱石溶融還元炉スラグ及び廃棄物固形化燃料の炭化物を混合した場合には、フッ素の溶出が抑制されることがわかる。この理由を詳細に調べたところ、フッ素を含む溶銑予備処理スラグから溶出したフッ素が、高炉スラグ微粉末の固化体、クロム鉱石溶融還元炉スラグ等と化学反応及び／又は吸着反応することがわかった。そこで、これらの物資をフッ素溶出抑制物質（以下、溶出抑制物質という）としてフッ素を含有する鉄鋼製錬スラグ（以下、含フッ素スラグという）に混合することで、本発明を完成させたのである。
【００１４】
ここで、溶出抑制物質の一つである高炉スラグ微粉末の固化体は、高炉スラグ微粉末に水を加え、混練、固化、破砕して製造したものである。この固化体を得るには、高炉スラグ微粉末に水を加え混練する際に、高炉スラグ微粉末に対し０．１〜１０質量％の消石灰、あるいは生石灰、微粉の製鋼スラグ及びセメント等のアルカリ刺激剤のうちの１種又は２種以上を添加する。また、使用する高炉スラグ微粉末は、高炉水砕スラグを粉砕したものであり、ブレーン法による比表面積が３０００〜５０００ｃｍ２／ｇのものとする。さらに、水和して得た固化体の強度等の物理的持性も特に限定しない。水和固化体の物理的特性とフッ素の溶出抑制効果とは特に相関性が見られず、固まってさえいれば、十分だからである。逆に圧縮強度が１０Ｎ／ｍｍ２よりも高くなると破砕し難くなるために、好ましくない。さらに、高炉微粉末に対して内割りで最大５０質量％のフライアッシュを配分しても良い。フライアッシュは、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１に規格化されているＩ〜ＶＩ種を用いると好ましい。
【００１５】
また、同様に本発明で使用するクロム鉱石溶融還元炉スラグは、クロム鉱石を転炉型の溶融還元炉によって溶融状態で還元する際に発生するスラグであり、化学組成は、おおよそＣａＯ：３３〜５０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ2：１１〜２５ｍａｓｓ％、Ａｌ2Ｏ3：１０〜２７ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：１０〜２７ｍａｓｓ％、Ｔｏｔａｌ  Ｆｅ：０．３〜５ｍａｓｓ％である。なお、この範囲内であれば、フッ素の溶出抑制効果はほとんど変わらない。
【００１７】
さらに、多孔質の炭化物としては、安価で多量に入手できる廃棄物固形化燃料の炭化物を用いるのが好ましい。該廃棄物固形化燃料は、産業廃棄物の有効利用の観点で最近開発されている都市ゴミ（生ゴミを含む）を粉砕、乾燥してから成形（例えば、円筒状等）したものであり、本発明では、それを蒸し焼きにして炭化したものを使用するのが良い。この炭化物の化学組成は、ゴミの種類により大きく変わるが、主成分は炭素であり、多孔質であって比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇである。なお、フッ素の溶出抑制効果は、ゴミの種類によって大きく変わるものではない。
【００１８】
加えて、本発明では、これらの物質を１種又は２種以上を、含フッ素スラグに混合するが、いずれを選択するかについては、特に定めない。混合効果や経済性を事前に調査し、決定すれば良いからである。
【００１９】
ところで、これらの溶出抑制物質の含フッ素スラグへの混合量は、本発明では、該スラグのフッ素溶出量に応じて決めるのが好ましい。例えば、環境庁告示４６号による溶出試験において２ｍｇ／ｌのフッ素が溶出する含フッ素スラグを、本発明に係る溶出抑制物質と混合することで環境基準値以下である０．８ｍｇ／ｌ以下にするには、該溶出抑制物質を約５質量部以上混合する必要があり、１０ｍｇ／ｌのフッ素が溶出するスラグでは、含フッ素スラグ１００質量部に対して約２０質量部以上混合する必要がある。具体的には、前記含フッ素スラグのうちの粒径２ｍｍ以下のもの１００質量部に対し、前記高炉スラグ微粉末の水和固化体、クロム鉱石溶融還元炉スラグ及び廃棄物固形化燃料の炭化物から選ばれた１種又は２種以上の粒径が２ｍｍ以下のものの混合量を５〜４００質量部とするのが良い。その理由は、溶出抑制物質の混合量が、５質量部未満では溶出の抑制効果が小さく、４００質量部を超えると、経済的でなくなるためである。
【００２０】
また、対象となる含フッ素スラグと前記溶出抑制物質との混合物の粒径を２ｍｍ以下としたのは、粒径２ｍｍ以下のものが溶出に及ぼす影響が圧倒的に大きく、スラグからのフッ素の溶出は実質的に、そのような粒径のものに支配されており、しかも環境庁告示４６号法による溶出試験も粒径２ｍｍ以下の粒子で行なうためである。なお、本発明では、粒径が２ｍｍを超える粒子を含むことを制限するものではない。例えば、含フッ素スラグと溶出抑制物質とを混合して路盤材として使用する場合、該路盤材は、通常粒径４０ｍｍ以下又は２５ｍｍ以下で、粒度分布がＪＩＳ  Ａ  ５０１５により規定されており、粒径２ｍｍを超える粒子を含むのは当然だからである。
【００２１】
【実施例】
本発明に係る含フッ素スラグからのフッ素溶出抑制方法を実際に行った。その含フッ素スラグとしては、環境庁告示４６号によるフッ素の溶出量が２．１ｍｇ／ｌ（試料Ａ）及び１０．５ｍｇ／ｌ（試料Ｂ）で、粒径を４０ｍｍ以下に破砕した溶銑予備処理スラグを用いた。溶出抑制物質としては、表１に示す組成の高炉スラグ微粉末の固化体、クロム鉱石溶融還元炉スラグ及び廃棄物固形化燃料の炭化物（比表面積１４０ｍ２／ｇ）を用いた。高炉スラグ微粉末の固化体は、ブレーン法による比表面積が４０００ｃｍ２／ｇの高炉スラグ微粉末９９質量部に、消石灰：１質量部、水道水：４０質量部を加えて混練・打設・破砕したものである。これらの含フッ素スラグと溶出抑制物質とを表１に示す質量比で混合した後、環境庁告示４６号による溶出試験を行い、フッ素の溶出量を調べた。なお、混合は、連続式混合装置を用い、１水準当りの全混合物の量は１００〜１０００トンである。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
実施成績を表２及び表３に一括して示す。これらの表より、本発明に係るフッ素含有鉄鋼スラグの安定化方法を適用して、含フッ素スラグ１００重量部に溶出抑制物質を５〜４００重量部を混合することで、混合物全体が土壌環境基準である０．８ｍｇ／ｌ以下をクリアすることが明らかである。
【００２４】
【表２】
0003782376.tif 000003
【００２６】
また、溶出抑制物質を複数種混合添加した場合の実施成績を表４に一括して示す。これら混合物の添加により、混合物全体が土壌環境基準である０．８ｍｇ／１以下をクリアすることが明らかである。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
これに対して、その他の物質を、含フッ素スラグに混合する試験も行った。その際、混合物を路盤材、仮設材として使用する場合を想定し、その周辺土壌を含フッ素スラグに混合する物質とした。さらに、Ａｌ2Ｏ3の含有量が３ｍａｓｓ％のフッ素非含有の二次精錬スラグ（試料Ｅ）についても合わせて評価した。その結果を表５に一括して示す。表５より明らかなように、これらの例による混合物は、混合する物質が関東ローム層、黒土等の所謂「土」である場合、増容効果を若干示すが、土壌環境基準にはほど遠い結果である。また、混合する物質が川砂、山砂等の所謂「砂」である場合には、溶出抑制効果がまったく無く、さらに増容材としての効果も期待できないことも確認された。さらに、高炉徐冷スラグも溶出抑制物質に代えて使用し難いことがわかった。Ａｌ2Ｏ3の含有量が低い二次精錬スラグは、上記土壌環境基準はクリアできないが、溶出抑制効果は見られる。
【００２９】
また、上記の例において示すことのなかったＡｌ2Ｏ3の含有量が２１ｍａｓｓ％を超えるようなフッ素非含有の二次精錬スラグは、フッ素の溶出抑制効果はあるが、それ自体が発生することが稀で、本来の二次精錬用スラグの機能・効用を超えて、意図的にＡｌ2Ｏ3分を添加しなくては入手できない。さらに、そのようなスラグ発生量を増やすのは、経済的に引き合うものではない。
【００３０】
【表５】
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【００３１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、フッ素を含有する鉄鋼製錬スラグからのフッ素の溶出を効果的で、且つ経済的に抑制できることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  フッ素溶出試験を行った試験装置を示す横断面図である。
【図２】  含フッ素スラグに混合する物質を高炉微粉末の水和固化体とした場合の実験装置から流出する水中のフッ素濃度と積算送水量との関係を示す図である。
【図３】  含フッ素スラグに混合する物質をクロム鉱石溶融還元炉スラグとした場合に、実験装置から流出する水中のフッ素濃度と積算送水量との関係を示す図である。
【図４】  含フッ素スラグに混合する物質を廃棄物固形化燃料の炭化物とした場合の実験装置から流出する水中のフッ素濃度と積算送水量との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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