(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低密度ポリエチレンと、層状珪酸塩と、室温で液状の界面活性剤（但し、前記層状珪酸塩にはカチオン性界面活性剤を含まず、前記界面活性剤はカチオン性界面活性剤を除く）とを含み、前記低密度ポリエチレンが前記層状珪酸塩の珪酸塩層間に挿入されてなることを特徴とする低密度ポリエチレン−層状珪酸塩複合材料。
【請求項２】
層状珪酸塩の層間に室温で液状の界面活性剤（但し、前記層状珪酸塩にはカチオン性界面活性剤を含まず、前記界面活性剤はカチオン性界面活性剤を除く）を挿入せしめたマスターバッチを調製し、該マスターバッチを低密度ポリエチレンと溶融混合することにより、前記層状珪酸塩層の珪酸塩層間に前記低密度ポリエチレンを挿入することを特徴とする低密度ポリエチレン−層状珪酸塩複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低密度ポリエチレンと層状珪酸塩との複合材料に関し、さらに詳しくは層状珪酸塩の珪酸塩層間に低密度ポリエチレンを挿入することにより、低密度ポリエチレンに層状珪酸塩を良好に分散せしめた透明性に優れた複合材料に関する。本発明の低密度ポリエチレン−層状珪酸塩複合材料から成形されたフィルムは、透明であり且つガスバリア性に優れ、また、射出成形品は、表面光沢を維持しつつ剛性を向上させることができるため、例えば、自動車のバンパーやＯＡ機器などの優れた表面光沢の外観とともに剛性が必要とされる成形品に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より層状珪酸塩を構成する珪酸塩層に有機高分子材料を挿入した複合材料を得ようとする試みがなされていた。それらの試みは、加藤忠蔵（高分子、１９７０年、Ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．２２２、ｐ７５８−７６４）や加藤忠蔵、黒田一幸（粘土科学、１９８６年、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．４、ｐ２９２−３０５）等の総説にまとめられている。しかしながら、珪酸塩層に有機高分子材料を挿入して層間距離を拡大することや層間の平行性を減少させて粘土鉱物を分散させることが困難であった。
【０００３】
この問題を解決するために開発された複合材料のひとつとして、膨潤性粘土鉱物を構成する珪酸塩層に、必要に応じて、アルキルアミン系の膨潤化剤を処理して、さらにモノマーを含浸させ重合することを特徴とする粘土鉱物／ポリアミド樹脂組成物がある（特開昭５８−３５２１１号公報、特開昭５８−３５５４２号公報）。また、層状珪酸塩を構成する珪酸塩層の厚さが７−１２Å（オングストローム）で層間距離が３０Å以上である珪酸塩層にポリアミドを含む樹脂を混入し、ポリアミドの高分子鎖の一部と珪酸塩層がイオン結合してなる複合材料も報告されている（特開昭６２−７４９５７号公報）。これらの複合材料の製造方法は、製造工程に重合工程が含まれるため、必ずしも容易ではないという問題がある。
【０００４】
製造工程の困難を解決するものとしては、層状珪酸塩とアルキルアミン系膨潤化剤とを水中に分散させ乾燥させることにより得られた層状珪酸塩／アルキルアミン系膨潤化複合材料をポリアミドと溶融混練することにより、層間距離を３０Å以上に拡大することや層間の平行性を減少させた複合材料含有樹脂組成物が報告されている（米国特許第５３８５７７６号公報）。
【０００５】
さらに、本願出願人は、簡易な製造方法であり、しかもポリアミド以外の有機高分子材料であっても層状珪酸塩を分散せしめる熱安定性の複合材料の製造方法として、水に溶解、あるいは分散可能であり、溶融可能な極性有機高分子材料を、層状珪酸塩と極性溶媒中で分散、混合、乾燥、粉砕する複合材料の製造方法を開発した（特願平８−６５３５５号）。
【０００６】
上記の技術が層状珪酸塩を、ポリアミドやアイオノマーのような有機高分子中に極性基を有するポリマーに、分散させた複合材料に関するものであることからもわかるように、従来の開発は、主として極性ポリマーを用いた複合材料に向けられていた。これは層状珪酸塩が極性を有しているため、無極性のポリマーとの親和性が乏しく、良好に分散することができず、したがって透明性が損なわれるためである。
【０００７】
しかし、近年、層状珪酸塩を無極性ポリマーであるポリプロピレンに分散させる研究が行われている。例えば、ポリプロピレンにモンモリロナイトを分散せしめた複合材料の製造方法として、ナトリウム型モンモリロナイトを水中でジステアリルジメチルアンモニウムでイオン交換し、洗浄し、粉砕し、乾燥し、有機化モンモリロナイトとした後、さらに有機溶媒中でポリプロピレンとモンモリロナイトの双方に親和性のあるオリゴマで反応処理した後に洗浄乾燥し、ポリプロピレンと溶融混練する方法が報告されている（１９９５年秋、高分子加工技術討論会、予稿集、ｐ５３−５４、ＰＰクレイハイブリッドの合成と特性）。
【０００８】
上記の方法は、優れた分散性が得られているものの、製造工程が多く複雑であり、実用性に乏しい。
【０００９】
また、軟質で加工性に優れ透明であるためにフィルム等に使用される低密度ポリエチレンに、極めて簡易な方法により層状珪酸塩を分散せしめた複合材料は未だ開発されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、層状珪酸塩を無極性のポリマーの１種である低密度ポリエチレンに分散せしめた複合材料、およびその簡易な製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、低密度ポリエチレン−層状珪酸塩複合材料に関するものであって、低密度ポリエチレンと、層状珪酸塩と、室温で液状の界面活性剤（但し、前記層状珪酸塩にはカチオン性界面活性剤を含まず、前記界面活性剤はカチオン性界面活性剤を除く）とを含み、前記低密度ポリエチレンが前記層状珪酸塩の珪酸塩層間に挿入されてなることを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明は、低密度ポリエチレン−層状珪酸塩複合材料の製造方法に関するものであって、層状珪酸塩の層間に室温で液状の界面活性剤（但し、前記層状珪酸塩にはカチオン性界面活性剤を含まず、前記界面活性剤はカチオン性界面活性剤を除く）を挿入せしめたマスターバッチを調製し、該マスターバッチを低密度ポリエチレンと溶融混合することにより、前記層状珪酸塩層の珪酸塩層間に前記低密度ポリエチレンを挿入することを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の低密度ポリエチレンは、エチレンを高温（１８０〜２００℃）および高圧（１０００〜２０００気圧）で酸素のようなラジカル重合触媒の存在下で重合させると得られる。
【００１４】
本発明で用いる層状珪酸塩の珪酸塩層の厚みは通常７〜１５Åで、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム層により形成される。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、ステイブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロサイト、マイカなどがあり、天然のものでも合成されたものでもよい。さらにまた、膨潤性フッ素マイカ等も挙げられる。なかでもスメクタイト系層状珪酸塩が好ましく、特にモンモリロナイトが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる界面活性剤は、室温で液状でなければならない。室温で固体の界面活性剤、例えば、長鎖アルキルアミンを層状珪酸塩の層間に挿入するには、長鎖アルキルアミンを水中に分散させ、溶解させて用いることが必要であり、その後に水分を除去する工程も必要となる。そこで、本発明においては、水などの溶媒に分散溶解させる必要のない室温で液状の界面活性剤を用いる。界面活性剤にはカチオン性、アニオン性、および非イオン性の界面活性剤があり、例えば、長鎖アルキルアミンであるステアリルアミンが室温で固体であるように、カチオン性およびアニオン性の界面活性剤の多くは、室温で固体である。したがって、非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。非イオン性界面活性剤の親水基としてよく用いられるのは酸化エチレン基（−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−）である。疎水性のアルキル基をＲとすると、エーテル型（ＲＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ）とエステル型（ＲＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ）がある。アルキル基としては、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基等が挙げられる。なかでもポリエチレングリコールオレイルエーテルが好ましい。ポリエチレングリコールオレイルエーテルが室温で液状であるためには、ポリエチレングリコールの重合度はｎ＝２〜５０である。
【００１６】
さらにまた、本発明の複合材料はその特性を損なわない程度で前記成分に加えて、界面活性剤と無極性ポリマーの双方に親和性のあるパラフィンを配合してもよい。室温で液状の界面活性剤と層状珪酸塩を混合すると粘度の高い液状になるため、融点が５０℃程度のパラフィンを配合することにより、低密度ポリエチレンとの混合の際の取り扱いを容易にすることができる。
【００１７】
本発明の複合材料の製造方法において、各成分を一緒に溶融混練してもよいが、層状珪酸塩を低密度ポリエチレンに良好に分散させるには、上述の層状珪酸塩および界面活性剤を２本ロールまたは３本ロールなどの混練機を用いて混合し、層状珪酸塩の層間に界面活性剤を挿入せしめたマスターバッチを調製し、それを低密度ポリエチレンと溶融混練する製造方法が好ましい。パラフィンや他の添加剤を配合する場合には、マスターバッチを調製する際に配合することが好ましい。溶融混練は従来公知のいかなる方法で行ってもよいが、良好に分散せしめるためには強い溶融混練能力を有する混練機械を使用することが望ましい。具体的には、二軸（同方向回転、違方向回転）混練機、ヤブスニーダー、２本ロール混練機などが好ましい。
【００１８】
【実施例】
本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は本実施例のみに限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製クニピアＦ（商品名））４．０ｇとポリエチレングリコールオレイルエーテル（ポリエチレングリコールの重合度ｎ＝２）８．０ｇを、３本ロールにおいて室温で約１０分間撹拌してマスターバッチを調製した。２本ロール混練機にて、得られたマスターバッチを低密度ポリエチレン（ユニオンポリマー株式会社製低密度ポリエチレン３３９（商品名））のペレット８８ｇと溶融混練し、複合材料を得た。その透明性を光学顕微鏡で目視観察し、また写真に記録した（図１）。
【００２０】
（実施例２）
ポリエチレングリコールオレイルエーテル（ポリエチレングリコールの重合度ｎ＝７）を用いた以外は、実施例１と同様に複合材料を得た。その透明性を光学顕微鏡で目視観察し、また写真に記録した（図２）。
【００２１】
（実施例３）
モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製クニピアＦ（商品名））４．０ｇ、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（ポリエチレングリコールの重合度ｎ＝２）４．０ｇ、およびパラフィン（融点５０℃）４．０ｇを、３本ロールにおいて室温で約１０分間撹拌してマスターバッチを調製した。２本ロール混練機にて、得られたマスターバッチを低密度ポリエチレン（ユニオンポリマー株式会社製低密度ポリエチレン３３９（商品名））のペレット８８ｇと溶融混練し、複合材料を得た。その透明性を光学顕微鏡で目視観察し、また写真に記録した（図３）。
【００２２】
（実施例４）
室温で液状のパラフィンオイルを用いた以外は実施例３と同様に複合材料を得た。その透明性を光学電子顕微鏡で目視観察し、また写真に記録した（図４）。
【００２３】
（対照例１）
実施例で使用したと同一の低密度ポリエチレン（ユニオンポリマー株式会社製低密度ポリエチレン３３９（商品名））自体の透明性を光学電子顕微鏡で目視観察し、また写真により（図５）、それ自体はもともと透明であることを確認した。
【００２４】
（比較例１）
２本ロール混練機にて、モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製クニピアＦ（商品名））４．０ｇと低密度ポリエチレン（ユニオンポリマー株式会社製低密度ポリエチレン３３９（商品名））のペレット９６ｇとを溶融混練した。その透明性を光学顕微鏡で目視観察し、また写真に記録した（図６）。
【００２５】
図６の電子顕微鏡写真よりわかるように、比較例１のように層状珪酸塩のみを低密度ポリエチレンに分散させた場合、大きな塊が確認でき、透明性も良好ではないが、実施例１および２のように層状珪酸塩を界面活性剤を用いて低密度ポリエチレンに分散させた場合、大きな塊が確認できず、透明性も良好であった。さらに、実施例３および４のように添加剤としてパラフィンを配合しても、分散性が損なわれないことが確認できた。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、層状珪酸塩に室温で液状の界面活性剤を配合するだけで、水などの溶媒を用いることなく、したがって水を蒸発させて乾燥粉砕するという工程がなく、簡単にマスターバッチを作成することができ、そのマスターバッチを低密度ポリエチレンに溶融混練することにより、複雑な製造方法によることなく、低密度ポリエチレンに層状珪酸塩を良好に分散せしめた複合材料を提供することができる。本発明により、低密度ポリエチレン−層状珪酸塩複合材料の透明性を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られた複合材料の透明性を示す電子顕微鏡写真であり、拡大率は１００倍である。
【図２】本発明の実施例２で得られた複合材料の透明性を示す電子顕微鏡写真であり、拡大率は１００倍である。
【図３】本発明の実施例３で得られた複合材料の透明性を示す電子顕微鏡写真であり、拡大率は１００倍である。
【図４】本発明の実施例４で得られた複合材料の透明性を示す電子顕微鏡写真であり、拡大率は１００倍である。
【図５】本発明の実施例５で得られた複合材料の透明性を示す電子顕微鏡写真であり、拡大率は１００倍である。
【図６】本発明の実施例６で得られた複合材料の透明性を示す光学顕微鏡写真であり、拡大率は１００倍である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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