(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類と、下記一般式（１）
Ｒ１−（ＣＨ２Ｘ）２・・・（１）
で表されるビスハロメチル化合物、及び下記一般式（２）
Ｒ２−ＣＨＯ・・・・（２）
で表される芳香族アルデヒド化合物（式中、Ｒ１及びＲ２は同一または異なるフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニレンオキサイド基、ナフチレン基であり、Ｘはハロゲン原子である。）とを、反応開始剤として水を添加し、加水分解で発生するハロゲン化水素を縮合反応開始の触媒として縮合反応させることを特徴とするフェノール系樹脂の製造方法。
【請求項２】
反応開始剤としての水の添加量が、ビスハロメチル化合物と芳香族アルデヒド化合物の合計量に対して重量比で１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のフェノール系樹脂の製造方法。
【請求項３】
芳香族アルデヒド化合物／ビスハロメチル化合物のモル比が８０／２０〜１０／９０の範囲であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のフェノール系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種バインダー、コーティング材、積層材料、成形材料等に有用なフェノール系重合体の製造方法に関する。特に電子材料用のエポキシ硬化剤やエポキシ樹脂の原料に好適な、不純物の少ない高純度の重合体を効率的に得る製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールホルムアルデヒド樹脂は、安価な耐熱性樹脂として各種の用途に広く使用されている。また、通常のフェノール樹脂の各特性を向上する目的で、構造の異なる各種の樹脂が開発され、すでに公知となっている。
【０００３】
特に、特公昭４７−１５１１１号公報などに記載の、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレンなどのアラルキル化合物とフェノール類との縮合反応によって得られる重合物は、フェノールアラルキル樹脂として、優れた耐熱性、電気特性、耐湿耐薬品性により、各種用途に広く使用されている。
更にフェノールアラルキル樹脂は、近年ではＩＣの高密度化、小型薄型化、表面実装化に伴い、耐湿性が要求される封止材分野での硬化剤としての利用が広がっている。
【０００４】
これに対し、特許第２５３３２７６号公報、特開平６−２５６４７４号公報には、フェノール類とキシリレン化合物、およびベンズアルデヒドなどで代表される芳香族アルデヒド類との共縮合物が開示されている。このフェノール系樹脂は、フェノールアラルキル樹脂に比べて低粘度、高Ｔｇ、低ソリで、成形性が優れる等の特長があり、耐熱性が要求される構造部材やＩＣの封止材分野での硬化剤として利用されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のフェノール系樹脂の製造方法は、キシリレン化合物として、一般式
Ｐｈ−（ＣＨ2 ＯＲ）2 で表されるグリコール類またはアルコキシ類（Ｐｈはフェニレン基、Ｒは水素、アルキル基等）を原料とするものであり、これらの化合物は通常ビスハロメチル化合物（Ｐｈ−（ＣＨ2 Ｘ）2 ）から製造されるので原料として高価であるのみならず、この方法では共縮合反応はパラトルエンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸などの酸触媒の存在下で行うことが必要である。
【０００６】
しかしこの酸触媒を用いて製造されたフェノール系樹脂においては、反応に用いる酸触媒を反応生成物から完全に分離することは困難で、得られる樹脂は酸性物質を僅かに含有している。そのため、不純物を特に嫌うような用途にはそのままでは適用できず、水洗による触媒の除去などが必要である。また、残存する酸性物質が製造過程で分子量分布の変化、粘度上昇、フェノール類モノマーの再生などの問題を引き起こし、品質が安定しないという欠点を有している。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、安価な原料を用い、不純物が少なく高純度で、かつ粘度などの品質が安定したフェノール系樹脂を効率的に得る製造方法を提供することをその目的とする。
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成するため、触媒種や除去方法などを鋭意検討した結果、アラルキル化合物として芳香族環に２個のハロメチル基が置換したビスハロメチル化合物を用いることにより、原料が安価となり、しかも上記ビスハロメチル化合物を用いることにより、パラトルエンスルホン酸のような触媒を添加しなくても、反応開始剤として水を用い、加水分解で発生するハロゲン化水素を縮合反応開始の触媒として用いることができ、高純度でかつ品質の安定したフェノール系樹脂の製造法を見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、フェノール類と、下記一般式（１）
Ｒ１−（ＣＨ２Ｘ）２・・・（１）
で表されるビスハロメチル化合物、及び下記一般式（２）
Ｒ２−ＣＨＯ・・・・（２）
で表される芳香族アルデヒド化合物（式中、Ｒ１及びＲ２は同一または異なるフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニレンオキサイド基、ナフチレン基であり、Ｘはハロゲン原子である。）とを、反応開始剤として水を添加し、加水分解で発生するハロゲン化水素を縮合反応開始の触媒として縮合反応させることを特徴とするフェノール系樹脂の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、原料として前記一般式（１）で表されるビスハロメチル化合物（以下化合物（１）と呼ぶ）を用いる。このようなビスハロメチル化合物の具体例としては、ジ（クロロメチル）ベンゼン、ジ（ブロモメチル）ベンゼン、ジ（クロロメチル）ビフェニル、ジ（クロロメチル）ナフタリン、ジ（クロロメチル）ビフェニルエーテルなどが挙げられる。特にジクロロメチルベンゼンが好適である。ジ（クロロメチル）ベンゼンの場合の−ＣＨ2 Ｘの置換位置は、オルト、メタ、パラのいずれでもよいが、一般的に好ましいのはパラ位またはメタ位であり、メタ位とパラ位の混合系も好ましい。
【００１１】
一般式（２）で表される芳香族アルデヒド（以下化合物（２）と呼ぶ）の具体例としては、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、tert- ブチルベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、メチルナフトアルデヒドなどが挙げられる。特にベンズアルデヒドおよびナフトアルデヒドが好ましい。
【００１２】
化合物（２）／化合物（１）のモル比は、８０／２０から１０／９０、好ましくは７０／３０〜３０／７０までの範囲が好ましい。この比が８０／２０を超えると反応性が相対的に低い芳香族アルデヒドが一部反応しきれずに樹脂中に取り残される場合がある。またこの樹脂をエポキシ樹脂やヘキサミンで硬化させた硬化物はやや堅く脆くなり、また吸水率もやや高くなる傾向がある。一方この比が１０／９０未満の場合は低粘度、高Ｔｇ、低ソリ、成形性向上等を目的とした芳香族アルデヒドを導入した効果がほとんど認められなくなる。またこれ以外にも芳香族アルデヒドの効果として、化合物（１）が固体であるのに対し、ベンズアルデヒドなどの液状アルデヒド化合物とあらかじめ混合し溶解させておくことにより製造操作面及び反応均一性の面でも有利となるので、この点からも芳香族アルデヒド添加量を上記モル比以上とするのが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるフェノール類としては、芳香族環に結合したヒドロキシル基を１個または２個以上有する各種の単環型、多核型、または縮合多環型芳香族化合物が使用できる。具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ハロゲン化フェノールなどの置換フェノール類；レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの２価フェノール類；α−ナフトールやβ−ナフトール、ナフタレンジオールなどの縮合多環型フェノール類が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することが出来る。これらのフェノール類の中でも好ましくはフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、α−またはβ−ナフトールが用いられる。
【００１４】
フェノール類に対する化合物（１）＋化合物（２）合計量の割合は、モル比で０．１〜０．８が好ましい。このモル比が０．１未満では、未反応のフェノール類が多くなり収率が下がるため好ましくない。０．８を越えると生成樹脂の分子量が増大し、軟化温度が上昇し、成形時の流動性の低下を招き易いため好ましくない。より好ましい割合は０．２〜０．７である。
【００１５】
本発明においてはフェノール類とビスハロメチル化合物、芳香族アルデヒドの反応は酸触媒の存在下で行われる。
【００１６】
本発明においてはビスハロメチル化合物を原料としているため、反応開始剤として水を添加し、加水分解で発生するハロゲン化水素を縮合反応開始の触媒として用いるので、特にそれ自身が酸触媒であるものを加える必要はない。
【００１７】
反応中に発生するＨＣｌは、最終的に系外に揮発し除去されるため、得られた重合物は、酸触媒を添加して製造された樹脂のように酸性成分の不純物をほとんど含まず高純度であり、かつ粘度など、製品の品質が極めて安定であるので、反応開始剤として水を用いる本発明の方法は、特に不純物を嫌うような用途には好ましい。
【００１８】
添加する水の量はビスハロメチル化合物と芳香族アルデヒド化合物の合計量に対して、１００ｐｐｍ以上が好ましい。水は、反応開始前に必要量以上を系内に添加すれば良い。
【００１９】
フェノール類と化合物（１）及び（２）との反応は、通常８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１６０℃の温度範囲で行う。反応時間は一般に１〜１０時間である。
【００２０】
樹脂化反応の際、フェノール類と化合物（１）と（２）の混合物を同時に系内に仕込んでから反応を進めても良く、また必要に応じて（１）と（２）の混合物をあらかじめ反応釜に仕込まれたフェノールの中に逐次添加して反応させてもよい。
【００２１】
この反応は、縮合によって生成するＨＣｌによって反応が継続進行する。縮合反応が完結した後、系内に残ったＨＣｌを未反応のフェノール類と共に減圧下で留去させるか、または不活性ガスを吹き込みながら減圧蒸留するなどの適当な方法によって留去させる。
【００２２】
本発明の方法を用いると、半導体封止用のエポキシ樹脂硬化剤など不純物が極めて厳しく規制される用途においても全く問題なく適用できる。
また、使用の際に熱履歴を受けても、粘度上昇、分子量分布の増大、未反応フェノールの再生などの品質変動が全く無視できるので、品質が極めて安定な樹脂が得られる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製フラスコに、フェノール５５２．３３重量部、水０．２５重量部、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン１５４．２４重量部、ベンズアルデヒド９３．４３重量部を仕込み、窒素ガス気流下、撹拌しながら加熱した。７０℃から１２０℃まで３０分かけて昇温し、１２０℃で２時間、さらに１４０℃で２時間の反応を行った。反応によって発生するＨＣｌおよび水は系外へ除去させながら反応させた。その後、５０ｔｏｒｒ以下の減圧下で窒素をバブリングさせながら１４０℃〜１５０℃で２時間減圧蒸留し、系内の未反応フェノールと僅かに残存するＨＣｌを除去し、４５５．２６重量部の目的物を得た。得られたフェノール系樹脂の性状を表１に示す。
【００２４】
［実施例２］
実施例１において、原料の仕込み量をフェノール５６６．６９重量部、水０．２３重量部、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン１０５．５０重量部、ベンズアルデヒド１２７．８１重量部とした以外は実施例１と同様の条件で反応させ、減圧蒸留することによって４６４．２０重量部の目的物を得た。得られたフェノール系樹脂の性状を表１に示す。
【００２５】
［比較例１］
実施例１で用いたフラスコに、フェノール５５７．８６重量部と、ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル１４４．７７重量部、ベンズアルデヒド９４．３６重量部を仕込んだ。窒素ガス気流下、撹拌しながら８０℃でｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．６０重量部を水溶液にして添加し、１２０〜１４０℃で発生するメタノールと水を系外に除去させながら３時間の反応を行った。その後、５０ｔｏｒｒ以下の減圧下、窒素をバブリングさせながら１４０℃〜１５０℃で２時間減圧蒸留し、系内の未反応フェノールを除去し、４５７．１１重量部のフェノール系樹脂を得た。得られた樹脂の性状を表１に示す。
【００２６】
［比較例２］
比較例１において、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物の代わりに、トリフルオロメタンスルホン酸０．０３２重量部を水溶液にして添加した以外は比較例１と同様に行い、４５６．５１重量部のフェノール系樹脂を得た。得られた樹脂の性状を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003845198.tif 000002
【００２８】
表１に示したように、いずれの実施例で得られた樹脂からも、酸性物質は検出されず、高純度であった。また１６０℃で１０時間の熱処理を行った後も分子量分布やフェノールの増加などの変化が認められず、熱安定性に優れていることが判る。
これに対し、比較例１及び２で得られた樹脂には、触媒の酸性物質が残存し、抽出水のｐＨも低い値を示した。また熱安定性にも劣り、１６０℃１０時間の熱処理で分子量分布が大きくなり溶融粘度が大幅に上昇し、また未反応フェノールも大幅に増加し、品質の安定性が悪かった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、安価な原料を使用し、また反応開始剤として水を用い、加水分解で発生するハロゲン化水素を縮合反応開始の触媒として用いることができるので、触媒の残存による不純物が少なく、品質が安定し、半導体封止用のエポキシ樹脂硬化剤などの用途に適した高純度のフェノール系樹脂を簡単な操作で効率的に得ることができる。