(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチル第三ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）とエタノールとの混合物であって、さらに特にＣ４の炭化水素を含む混合物の分離方法において、次の各工程：
(a) 分離すべき混合物を、いわゆる脱ブタン(debutanisation)帯域である蒸留帯域内に導入し、そこから頂部でＣ４の炭化水素ほとんど全部を集め、底部で精製されたＥＴＢＥを集める工程、
(b) 前記蒸留帯域の側面から少なくとも一つの相を抜き出し、透過帯域へ送り、そこから蒸留帯域へリサイクルされる滞留物と主にエタノールを含む透過物が流出する工程であって、前記透過帯域は、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を少なくとも一つの単量体として形成される重合体の高密度フィルムで構成される少なくとも一つの選択層を含む分離薄膜を備えている、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記重合体は、ＤＭＡＥＭＡの単独重合体、ＤＭＡＥＭＡとN-ビニルカプロラクタムまたはN-ビニルピロリドンとの間で形成される共重合体、およびＤＭＡＥＭＡとN-ビニルカプロラクタムとN-ビニルピロリドンの間で形成される三元共重合体の中から選ばれることを特徴とする、請求項１による方法。
【請求項３】
分離すべき混合物は、イソブテンとエタノールとの間のエーテル化反応帯域から由来することを特徴とする、請求項１または２による方法。
【請求項４】
分離すべきＥＴＢＥ／エタノール混合物は、ある割合のＣ４の炭化水素の他に、１重量％までの水、１重量％までの第三級ブチルアルコール（ＡＢＴ）、１重量％までのジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１重量％までのエチル2-ブチルエーテル（Ｅ２ＢＥ）、５重量％までのＣ５炭化水素および５重量％までのＣ３炭化水素もまた含んでいることを特徴とする、請求項１〜３のうちの１項による方法。
【請求項５】
工程(a) において、蒸留帯域の頂部の流出物は、分離すべき混合物のＣ３およびＣ４の炭化水素の大部分と、水の大部分と、エタノールおよびＣ５の炭化水素のフラクションとを含み、かつ本質的にＥＴＢＥ、Ｅ２ＢＥ、ＡＢＴおよびＤＥＥを含まず、蒸留帯域の底部の流出物は、精製されたＥＴＢＥの他に、Ｅ２ＢＥの大部分と、ＤＥＥの一部と、Ｃ５の炭化水素フラクションと、１重量％以下のエタノールおよびＡＢＴとを含んでおり、透過帯域から出る透過物は、主に、エタノールおよびＡＢＴからなることを特徴とする、請求項４による方法。
【請求項６】
蒸留帯域の底部で集められた精製されたＥＴＢＥは、0.1 重量％以下のアルコール（エタノールおよびＡＢＴ）を含むことを特徴とする、請求項１〜５のうちの１項による方法。
【請求項７】
蒸留帯域から抜き取られた相は液相であり、透過はパーベーパレーションからなることを特徴とする、請求項１〜６のうちの１項による方法。
【請求項８】
蒸留帯域から抜き取られた相は気相または混合相であり、透過は蒸気透過からなることを特徴とする、請求項１〜６のうちの１項による方法。
【請求項９】
工程(a) において、蒸留帯域は、大気圧よりも高い圧力下で、底部での温度が70〜200 ℃、頂部での温度が30〜100 ℃で操作し、分離すべき混合物は、前記蒸留帯域へ、検討される圧力の沸騰点で、前記混合物の組成に可能な限り最も近い組成を有する段数へ導入されること、かつ工程(b) において、透過帯域へ送られるべき相は、前記蒸留帯域のほぼエタノールの最高濃度に対応する段数のレベルで抜き取られ、50〜120 ℃の温度に上げられて、滞留物を生成する透過帯域に入れられ、生成された滞留物は、検討される圧力の沸騰点で、前記滞留物の組成に出来るだけ最も近い組成の液体の段数で、蒸留帯域へリサイクルされ、かつ蒸気相の透過物は、大気圧よりも低い圧力にあることを特徴とする、請求項１〜８のうちの１項による方法。
【請求項１０】
透過帯域の滞留物は、蒸留帯域へリサイクルされる前に、少なくとも一部気化されることを特徴とする、請求項９による方法。
【請求項１１】
透過帯域の滞留物は一部気化され、液体フラクションと蒸気フラクションを分離し、液体フラクションを蒸留帯域の、側面抜き取りが行わる段数よりも低い段数へリサイクルし、かつ蒸気フラクションを蒸留帯域の前記液体フラクションのリサイクル段数よりも上の段数へリサイクルすることを特徴とする、請求項９による方法。
【請求項１２】
工程(a) において、蒸留帯域の頂部の蒸気流出物は凝縮され、凝縮物の一部は還流として前記蒸留帯域の頂部へ送られることを特徴とする、請求項１〜１１のうちの１項による方法。
【請求項１３】
Ｃ４留分中に含まれるエタノールとイソブテンからＥＴＢＥを合成する方法において、次の各工程：
(1) Ｃ４留分フラックスと、エタノールの補足分(appoint) と、蒸留帯域(D) の精製物の洗浄区域より由来する水・エタノール共沸混合物と、透過帯域から由来する凝縮された透過物とを混合し、このようにして形成された混合物を、イソブテンおよびエタノールのエーテル化条件で操作する反応区域(R) に入れる工程、
(2) 蒸留帯域(D) を、生成されたＥＴＢＥと、反応しない(non reactifs)または作用しない(non reagis)Ｃ４の炭化水素と、エタノールの過剰分と、様々な不純物：ＡＢＴ、水、Ｃ３およびＣ５の炭化水素、ＤＥＥおよびＥ２ＢＥとを含む反応帯域(R) の流出物で補給し、帯域(D) から、底部で、ＤＥＥおよびＥ２ＢＥの痕跡を含む精製されたＥＴＢＥを、頂部で、炭化水素と、水と、エタノールのフラクションとを含む流出物を集め、帯域(D) の側面から一つの相を抜き取り、透過帯域へ送る工程、
(3) 前記相の透過を行い、このようにして蒸留帯域(D) へリサイクルされるアルコール（エタノールおよびＡＢＴ）に乏しい滞留物、および反応区域(R) へリサイクルされる大部分がアルコール（エタノールおよびＡＢＴ）からなる透過物を生成する工程、
(4) 蒸留帯域(D) の頂部の蒸気流出物を、凝縮した後、水洗浄区域(LD)へ送り、ここで本質的にエタノールの無い炭化水素からなる流出物と、水・エタノール混合物とを生成し、混合物から蒸留により底部で水を分離し、これを洗浄へリサイクルし、頂部で水およそ５重量％の水／エタノール共沸混合物を分離し、これを反応区域(R) へリサイクルする工程、
を有し、
前記透過帯域は、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）を少なくとも一つの単量体として形成される重合体の高密度フィルムで構成される少なくとも一つの選択層を含む分離薄膜を備えている、
ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
蒸留帯域(D) は接触または反応蒸留帯域(D′) に代えられることを特徴とする、請求項１３による方法。
【請求項１５】
工程(3) の透過帯域により生成された透過物の少なくとも一部は、前記接触または反応蒸留帯域(D′) へリサイクルされることを特徴とする、請求項１４による方法。
【請求項１６】
工程(4) の洗浄・蒸留帯域により生成された水・エタノール共沸混合物の少なくとも一部は、前記接触または反応蒸留帯域(D′) へリサイクルされることを特徴とする、請求項１４または１５による方法。
【請求項１７】
大気圧よりも高い圧力が５〜15バールであり、大気圧よりも低い圧力が20〜500 ミリバールであることを特徴とする、請求項９による方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
＜発明の範囲＞
本発明はエチル第三ブチルエーテル（略してＥＴＢＥ）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
＜技術状況＞
エチル第三ブチルエーテルは、メチル第三ブチルエーテル（略してＭＴＢＥ）と全く同じように、無鉛または減鉛ガソリンのための高オクタン価添加剤として使用され得ることが知られている。例えばおよそ15容量％まで達する濃度で、ガソリンにＥＴＢＥを添加することを考えてもよい。
【０００３】
ＭＴＢＥの製造方法は、例えば蒸気クラッキングまたは接触クラッキングのＣ４留分に含まれるイソブテンに対してメタノールの添加反応を行うことにある。反応の後、残留メタノールは、一般に、Ｃ４（本明細書において、炭素原子数４を表わす。Ｃ５等も同様である。）の炭化水素との共沸蒸留により分離される。これによって、ガソリンに添加されるのに適した純度のＭＴＢＥを容易に得ることができる。
【０００４】
ＥＴＢＥの製造は類似の方法により行われてもよく、この方法ではエタノールがメタノールに代わる。このような方法は、例えば1989年10月９〜13日のリスボンでの、エネルギーおよび産業のためのバイオマスに関する会議で行われたB.TORCK 、G.PLUCHEによる発表、“l´ETBE, un avenir pour l´ethanol"(ＥＴＢＥ、エタノールのための未来）、および1990年５月22〜23日のロンドンでの、“Conference on Oxygenated Fuels in Europe" で発表された、A.FORESTIEREとその協力者による“MTBE/ETBE, an Incentive Flexibility for Refiners" に記載されている。
【０００５】
しかし、このような方法により、ＭＴＢＥの場合とは反対に、共沸蒸留によるＣ４の炭化水素の除去後、残留エタノールのほとんど全部は、脱ブタン器(debutaniseur)の底部で生成されたＥＴＢＥと混合状態にある。大気圧で、66.6℃で沸騰する、エタノール21重量％を含むエタノール・ＥＴＢＥ共沸混合物の存在が、ガソリンのエタノール含有量に関する仕様に適うのに十分な純度のＥＴＢＥを分離するのを難しくしている。従ってＥＴＢＥのエタノール含有量は、一般に、0.1 〜10重量％でなければならない。有利にはＥＴＢＥは、ガソリンに添加されるために、エタノール１重量％以下に精製されなければならない。
【０００６】
従って、無鉛ガソリンのオクタン価を改良する添加剤として、ＥＴＢＥがＭＴＢＥに比肩し得るには、経済的に魅力のある分離方法を見つけることが特に望ましいことであった。
【０００７】
脱ブタン器の底部で得られるＥＴＢＥの様々な精製方法が提案された。
【０００８】
かくして、フランス特許 B-2683523は、脱ブタン器の底部で得られたアルコール／ＥＴＢＥ混合物が水で洗浄され、このようにして得られた水／アルコール抽出物が次に第一蒸留塔で濃縮され、続いて共沸剤としてＥＴＢＥを使用する他の二つの異共沸蒸留塔内で脱水される方法を提案している。しかしこの方法は、４機の塔（洗浄塔１機、濃縮塔１機および異共沸蒸留塔２機）を使用する必要があるので比較的複雑でかつ費用がかかる。さらに水で飽和されたＥＴＢＥを生成するという不都合があり、ガソリンの添加剤として使用する観点からいって有利ではない。
【０００９】
エタノール／ＥＴＢＥ混合物のより簡単な分離方法は、フランス特許 B-2672048で提案された。
【００１０】
この方法では、圧力によるエタノール／ＥＴＢＥ共沸混合物の組成の変化を利用する。従って、エタノール／ＥＴＢＥ混合物は、二つの異なる圧力下で操作される二つの蒸留塔によって分離される。このようにして、高圧下に操作される第一塔の底部で純粋なＥＴＢＥを、低圧下に操作される第二塔の底部で純粋なエタノールを得る。各塔の頂部で得られる共沸混合物は、他の塔へリサイクルされる。
【００１１】
フランス特許 B-2673624は、共沸剤として水を使用する異共沸蒸留によりエタノール／ＥＴＢＥ混合物の分離方法を記載している。この方法においてもまた、異なる圧力下に操作され得る２機の蒸留塔を使用し、先の方法と類似した方法で、各塔の底部でそれぞれエタノールおよび純粋なＥＴＢＥを生成する。
【００１２】
しかし、先に記載された二つの方法では、二つの蒸留塔を使用せざるを得ず、それが前記両方法をまた投資的にもエネルギーの消費面でも比較的費用のかかるものにしている。さらに、フランス特許 B-2672048に記載されたように、ＥＴＢＥ合成方法において脱ブタン器の底部で得られるエタノール／ＥＴＢＥ混合物は、例えば第三級ブチルアルコール（略してＡＢＴ）、ジエチルエーテル（略してＤＥＥ）、Ｃ５の炭化水素（略してＣ５）、エチル2-ブチルエーテル（略してＥ２ＢＥ）のような他の不純物を含んでいる。ところで、これら不純物のあるもの（ＤＥＥ、Ｃ５）は、フランス特許 B-2672048および B-2673624の方法では各蒸留塔の頂部で外に出る。頂部生成物はこれらの方法では完全にリサイクルされるので、これらの不純物は徐々に堆積して行き、方法の正常な機能を乱し、行われる分離の質を落とすまでになる。この不都合を一時的に抑えるためにどちらの塔の頂部でもパージの必要がある。
【００１３】
米国特許 A-4774865は、共沸蒸留工程（脱ブタン器）をパーベーパレーション工程と組み合わせ、共沸蒸留塔の底部でアルコール無しに生成されたエーテルを得ることができる方法を記載している。
【００１４】
この方法の第一変形法で、反応区域の流出物は、選択的にアルコールをよく通すパーベーパレーション(pervaporation) 薄膜上を通過する。このようにパーベーパレーション工程により生成された滞留物(retentat)は、従って、アルコールに乏しい。次に滞留物は塔の中で蒸留されて、この塔の底部でエーテル、および頂部で反応セクションの流出物中に存在する炭化水素が生成される。エーテル合成のために使用されるアルコールがメタノールであるとき、例えばＭＴＢＥまたは第三アミル・メチル・エーテル（略してＴＡＭＥ）の生成の場合のように、パーベーパレーション工程時に抽出されなかった残留メタノールは、炭化水素と共にこの蒸留塔の頂部に戻る。この方法は、従って、メタノールの無いこれらエーテルを良く生成することができる。しかし、このような方法をＥＴＢＥを精製するために使用しようとすれば、エタノールは、既に示されたように、大部分、生成されたＥＴＢＥと共に脱ブタン器の底部に戻る。従ってこのような方法は、パーベーパレーション工程のレベルで反応区域の流出物中に存在する全てのエタノールを抽出する条件でしか、エタノールの無いＥＴＢＥを得ることはできないであろう。ところで、薄膜を使った他の全ての方法と同様に、パーベーパレーションだけでは経済的に極めて純粋な生成物を得ることはできない。この場合、滞留物中のエタノールの最後の痕跡を抽出することは、非常に高性能の薄膜を使用するにしても、経済的にとても実現できないような薄膜表面を使用せざるを得ないであろう。従って、この変形法の下での米国特許 A-4774365により提案された方法は、経済的な方法でエタノールの無いＥＴＢＥを得ることはできない。
【００１５】
同じ特許の方法のもう一つの変形法では、反応区域の流出物は共沸蒸留塔に直接入れられる。液体フラクションが、この塔上での側面抜き取りにより採取され、次にパーベーパレーション工程へ送られ、選択的にアルコールの一部が抽出される。このパーベーパレーション工程により生成されたアルコールに乏しい滞留物は、続いて共沸蒸留塔へリサイクルされる。この変形法は、エタノール／ＥＴ
ＢＥ、炭化水素混合物から選択的にエタノールを抽出できる薄膜を用意することができるという条件で、１重量％以下、さらには0.1 重量％以下のエタノール含有量のＥＴＢＥを脱ブタン器の底部で得ることができる。しかし、米国特許 A-4774365は、メタノールを選択的に抽出できる薄膜の存在しか記載しておらず、この特許の方法の記述はＭＴＢＥおよびＴＡＭＥの精製のためにしかその使用を記載していない。
【００１６】
現在、少数の刊行物しか、有機混合物のエタノールを選択的に抽出できる薄膜を考慮に入れていない。例えば、米国特許 A-4547530および A-5066403。
【００１７】
しかし、これらの文献に記載された薄膜は、工業的な適用の対象となり得るのに十分な各性能（透過性、選択性、熱安定性）を示していない。さらに、これらの薄膜は、炭素原子を３個以上有するアルコールを選択的に抽出することができない。ところで、先に見たように、ＥＴＢＥの合成時に、イソブテン分子上に水分子を加えることにより、若干量のＡＢＴが形成される。反応区域での水の存在は不可避であり、水は前記反応区域に補給する物質（Ｃ４留分、エタノール）の不純物として導入され、しかしまた、エタノールの二つの分子がＤＥＥ分子と水分子を形成するエタノールのエーテル化の不可避の二次反応により、前記反応区域それ自体の中で形成される。ＡＢＴ形成に至る反応は熱力学的に平衡化されるので、脱ブタン器の底部で生成されるＥＴＢＥからのＡＢＴの分離および反応区域へのＡＢＴのリサイクルは、従って、ＡＢＴ中のイソブテンの転換を制限することができ、かつそのことによってＥＴＢＥ中のイソブテンの転換を増加させることができる。従って、先に挙げたフランス特許に記載された蒸留方法よりも簡単で経済的な方法で、ＥＴＢＥから各アルコール（エタノール／ＡＢＴ）を同時に分離して、それらを反応区域へリサイクルすることができる方法を見つけることが特に望ましい。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
＜本発明の対象＞
本発明は、従って、普通ＥＴＢＥ合成方法で反応区域の後に存在する共沸蒸留工程（脱ブタン器）を透過工程と組み合わせて、反応区域の流出物中に存在する本質的に各アルコール（エタノール、ＡＢＴ）が無い、脱ブタン器の底部で、ＥＴＢＥを得るようなＥＴＢＥ精製方法を対象としている。このようにして得られたＥＴＢＥは、残留アルコールを１重量％以下、さらには0.1 重量％以下含んでいてもよい。
【００１９】
本発明の方法は、共沸蒸留工程が従来の蒸留塔（脱ブタン器）で構成されている時も、またそれが、1986年12月の Petrole et techniques（石油と技術) No. 329 の37-38 頁に発表された、P.MIKITENKO による“La distillation reactive: principe, applications et perspectives" （反応蒸留：原理、適用および展望）に記載された工程のような、接触または反応蒸留工程である時も適用されることが可能である。
【００２０】
本発明はまた、本発明のＥＴＢＥの精製方法を含むＥＴＢＥ合成方法を対象とする。ＥＴＢＥの精製方法では、透過工程時に抽出された各アルコールは、反応区域へ、または場合によっては接触または反応蒸留が使用される時は、接触蒸留または反応蒸留へリサイクルされる。
【００２１】
本発明の方法は、特に、ＥＴＢＥ合成方法の反応区域の流出物を構成しているＥＴＢＥ、エタノールおよびＣ４の炭化水素混合物に宛てられる。
【００２２】
これらの混合物は、一般に、エタノールを0.1 〜20重量％、好ましくは0.5 〜５重量％、およびＥＴＢＥを５〜80重量％、好ましくは10〜50重量％含んでおり、残部は主に、炭素原子４個の炭化水素Ｃ４：ｎ- ブタン、イソブタン、ブテン、反応しなかったイソブテンで構成されている。それらは、また一般に、不純物の状態で、１重量％までの水、１重量％までのＡＢＴ、１重量％までのＤＥＥ、１重量％までの第二級ブチルエチルエーテル（Ｅ２ＢＥ）、５重量％までの、好ましくは１重量％以下の炭素原子５個の炭化水素Ｃ５：ペンタンおよびペンテン、および５重量％までの炭素原子３個の炭化水素Ｃ３：プロパン、プロピレンを含んでいる。
【００２３】
＜本発明の記述＞
分離すべき混合物は脱ブタン器に導入される。脱ブタン器は、一般に、大気圧以上、好ましくは５〜15バールの圧力下に操作される。前記脱ブタン器の頂部で、分離すべき混合物のＣ３、Ｃ４および水の重要な部分を含む蒸留物、分離すべき混合物のかつ本質的に他の化合物（ＥＴＢＥ、Ｅ２ＢＥ、ＡＢＴ、ＤＥＥ）の無いエタノールフラクションおよびＣ５のフラクションを得る。脱ブタン器の底部で、ＥＴＢＥおよび他のエーテル（Ｅ２ＢＥ、ＤＥＥ）の重要な部分を、Ｃ５のフラクションおよび少量の（１重量％以下、好ましくは0.1 重量％以下）のアルコール（エタノール、ＡＢＴ）と共に得る。
【００２４】
前記脱ブタン器の側面から、少なくとも一つの蒸気相、液相または混合相を抜き取り、透過帯域へ送る。
【００２５】
透過帯域とは、液相が薄膜の上流面と接触するときはパーベーパレーション帯域、それが蒸気相または混合相であるときは、蒸気透過帯域を意味する。
【００２６】
本方法の特徴に従って、エタノールの濃度がほぼ最高である脱ブタン器の少なくとも一つの段数レベルで少なくとも一つの相の側面抜き取りを行う。
【００２７】
本方法のもう一つの特徴により、透過帯域は、普通少なくとも一つの多孔質担体層上に担持された選択層からなる混合式薄膜を備えている。一つ（または複数）の担体層は、普通薄膜の担体を作るのに用いられるあらゆる型の有機または無機物質からなっていても良く、選択層は本発明の方法の特徴であって、単独−、共−、または三元共重合体の高密度なフィルムにより構成されている。使用される単独重合体は、ポリN,N-ジメチルアミノエチル- メタクリレート（略してＤＭＡＥＭＡ）であり、共重合体は、ＤＭＡＥＭＡと N- ビニルカプロラクタム（略してＮＶＣＬ）またはＤＭＡＥＭＡと N- ビニルピロリドン（略してＮＶＰ）からなっていても良く、三元共重合体は、ＤＭＡＥＭＡ、ＮＶＣＬおよびＮＶＰからなる。ＤＭＡＥＭＡのアミン基は、好ましくは第四級アンモニウム基で第四級化される。好ましい第四級化の反応体は、ジメチル- およびジエチル硫酸塩、およびモノクロロ- 、モノブロモ- またはモノヨード- メタンまたはエタンである。一つまたは複数の担体層上へ選択層をコーティングによって担持した後、形成された薄膜は温度100 〜200 ℃で１〜60分間熱処理され、選択層を、水、アルコールおよび有機溶媒中に不溶にする。この選択層は選択的にアルコールを良く通し、それはエタノールだけではなく他のアルコールおよび特にＡＢＴを通すという利点がある。従って、抜き取られた一つまたは複数の相からこれらの化合物を抽出することができる。
【００２８】
本方法のもう一つの特徴により、脱ブタン器から抜き取られた一つまたは複数の相は、それ（ら) が抜き取られた時の温度よりも高いまたは低くてもよい温度および圧力で透過帯域に入れられる。場合による温度および圧力の変化は、適当な装置（ポンプ、圧縮器、膨張弁、交換器）を使って行われてもよい。
【００２９】
本方法の別の特徴により、薄膜を通過しなかったアルコールに乏しい滞留物は蒸留帯域にリサイクルされてもよい。この滞留物は、透過帯域の後で、液相、気相または混合相で得られてもよい。蒸留帯域へリサイクルされるために、この滞留物は、適当な装置（ポンプ、圧縮器）により、前期蒸留帯域の圧力に少なくとも等しい圧力にされている必要がある。滞留物はまた、適当な装置（交換器）により、透過帯域の後得られたときの温度よりも高いまたは低い温度にされていてもよい。このように蒸留帯域にリサイクルされる一つまたは複数の相は、有利には、組成が前記リサイクルされた相の組成とほぼ同じ段数にリサイクルされる。
【００３０】
最後に、透過薄膜の下流で、大部分アルコール（エタノール、ＡＢＴ）からなる透過物を得て、有利にはこの透過物は反応区域へリサイクルされてもよい。
【００３１】
図１と関連して、本発明の有利な態様を記述する。
分離すべき混合物は、導管(1) により蒸留塔(D)(脱ブタン器) へ送られる。この塔は、一般に、１バールよりも高い圧力(P) 、好ましくは５〜15バールの圧力で機能する。塔は再沸騰機(R) により加熱される。底部の温度は、一般に、70〜200 ℃である。頂部の温度は、一般に、30〜100 ℃である。分離すべき混合物は、検討される圧力の沸騰点で、前記混合物の組成に出来る限り最も近い組成を有する段数、例えばＥＴＢＥを10〜50重量％含む混合物の場合、塔の中央の部分で、脱ブタン器(D) 内に導入される。
【００３２】
導管(9) により脱ブタン器の底部から出た生成物は、精製されたＥＴＢＥからなる。このようにして、分離すべき混合物中に存在するエーテルのほとんど全部、ＥＴＢＥそしてまたＥ２ＢＥおよびＤＥＥは、本質的にＣ３、Ｃ４および水が無い状態で、通常0.1 〜１重量％の分離すべき混合物の含有量に応じたＣ５の含有量、および１重量％以下および0.1 重量％以下でさえあってもよい、本方法の操作条件に応じたアルコール（エタノールおよびＡＢＴ）の残留含有量で回収される。
【００３３】
脱ブタン器の頂部で、導管(2) により、様々な割合の、一般に１〜５重量％のエタノール、一般に１重量％以下の含有量の水を含み、何よりもＡＢＴおよびエーテル（ＥＴＢＥ、Ｅ２ＢＥ、ＤＥＥ）の無い、炭化水素Ｃ３、Ｃ４およびＣ５からなる蒸気相の蒸留物を回収する。
【００３４】
この蒸気相は場合によっては交換器(E1)内で冷却下、完全に凝縮され、次に傾瀉タンク(B) へ入れられる。タンク(B) から導管(3) により、同じ組成で、分離すべき混合物の水のほとんど全部および炭化水素Ｃ３、Ｃ４を含んでいる液体蒸留物を得る。タンク(B) のレベルで得られた液体の残部は、導管(4) により、ポンプ(P1)を使って、脱ブタン器(D) の頂部の還流として送られる。
【００３５】
好ましくは液体のフラクションが、導管(5) により、脱ブタン器(D) の側面抜き取りで採取される。この側面抜き取りは、好ましくは液相中のエタノールの濃度が最高である段数のレベルに、一般に分離すべき混合物による脱ブタン器(D) の補給段数よりも低い段数に位置している。このように採取されたフラクションの比（質量単位) 流量は、本方法の重要な操作パラメーターである。それは、他の幾つかの操作パラメーターおよび脱ブタン器(D) の底部で得られたＥＴＢＥ内で規定された残留アルコール（エタノール、ＡＢＴ）の含有量に応じて調節されなければならない。
【００３６】
このように側面から採取された液体フラクションは、交換器(E2)内で、一般に50〜120 ℃、好ましくは80〜100 ℃の温度に上げられ、次いでパーベーパレーション帯域(PV)へ入れられる。
【００３７】
前記パーベーパレーション帯域(PV)は、単独−、共−または三元共重合体からなる選択高密度層を含む薄膜を備えており、単独重合体はＤＭＡＥＭＡであり、共重合体はＤＭＡＥＭＡとＮＶＣＬまたはＤＭＡＥＭＡとＮＶＰとで構成されていてもよく、三元共重合体はＤＭＡＥＭＡ、ＮＶＣＬおよびＮＶＰで構成されていて、優先的に使用される材質は、ＮＶＰおよびＤＭＡＥＭＡの共重合体であり、ＤＭＡＥＭＡのアミン基は好ましくはジメチル硫酸またはジエチル硫酸またはモノクロロ−、またはモノブロモ−、またはモノヨード−メタンまたはエタンとの反応により第四級アンモニウムで第四級化される。
【００３８】
ｘ、ｙおよびｚで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であるように規格化されたＤＭＡＥＭＡ、ＮＶＰおよびＮＶＣＬのそれぞれの分子フラクションを示すならば、ｘは1 （単独重合体）〜0.1 であってもよく、ｙおよびｚはそれぞれ０〜0.9 である。共重合体（ｙ＝０またはｚ＝０）に関しては、0.2 〜0.8 のｘの値が好ましく、特に0.4 〜0.6 が望ましい。三元共重合体に関しては、それぞれ0.2 〜0.5 のｘ、ｙおよびｚの値が好ましい。
【００３９】
単独−、共−または三元共重合体の平均分子量は、50 000〜5 000 000 ドルトン(Dalton)、好ましくは100 000 〜1 000 000 ドルトンであってよい。
【００４０】
前記選択高密度層は、水、エタノールまたはそれらの混合物中の重合体溶液を担体上に薄く伸ばして形成する。前記溶液は、重合体を２〜50重量％、好ましくは４〜20重量％含んでいてもよい。前記伸ばされた溶液の溶剤が100 ℃以下の温度で蒸発された後、得られた薄膜は100 〜200 ℃、好ましくは120 〜160 ℃の温度で、１〜60分の間熱処理される。前記熱処理は好ましくは二つの工程に分けて行われ、第一工程は、例えば１〜30分間、100 〜120 ℃、例えば100 ℃の温度で、第二工程は、例えば１〜30分間、110 〜200 ℃、例えば140 ℃の温度で行われる。
【００４１】
このようにして得られた前記選択高密度層の厚みは、前記重合体溶液の粘度および用いられた伸ばし方法に拠り決まる。この厚みは、好ましくは0.5 〜20μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
【００４２】
前記パーベーパレーション帯域(PV)で使用される薄膜は前記選択高密度層だけで構成されることも可能だが、好ましくは、前記選択高密度層が、多孔質構造の表面を持つ前記重合体溶液のコーティングにより形成されている混合構造で構成される。前記多孔質構造は以下のものから構成される：
−好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレン硫化物のような有機物質および他の同種の物質の繊維から、または炭素またはガラスのような無機物質から作られる織物片または不織片からなる基材、前記基材はまた多孔質セラミック体からなっていてもよい、
−前記基材上に担持され、好ましくはポリスルホン、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドのような有機物質および他の同種の物質からなる、非対称構造を有する、前記選択高密度層がその上に担持された多孔質担体層、前記多孔質担体層はまた、例えばセラミックのような無機物質からなっていてもよい。
【００４３】
パーベーパレーション装置(PV)は、導管(6) により、アルコール（エタノール、ＡＢＴ）に乏しい滞留物を生成する。前記滞留物は、ポンプ(P2)により、脱ブタン器(D) に戻されるのに十分な圧力に高められる。前記滞留物は再加熱されてもよく、かつ場合によっては少なくとも一部、脱ブタン器(D) に戻される前に、交換器(E3)で気化されてもよい。前記滞留物は、好ましくは検討された圧力の沸騰点で、その液体が前記滞留物の組成に最も近い組成の段数に、一般に側面抜き取りを行う段数よりも低い段数で、脱ブタン器(D) にリサイクルされる。
【００４４】
前記滞留物が、脱ブタン器(D) にリサイクルされる前に、少なくとも一部気化される場合は、分離タンクの中で前記滞留物の気化フラクションと液体フラクションが分離された後、前記気化フラクションを、前記液体フラクションが入れられる段数よりも高い段数で、場合によっては側面抜き取りが行われる段数よりも高い段数で、脱ブタン器(D) へリサイクルすることが有利である。
【００４５】
パーベーパレーション装置(PV)は、導管(7) により、一般に大気圧よりも低い圧力、好ましくは10〜500 ミリバールで、大部分がアルコール（エタノール、ＡＢＴ）からなる蒸気相の透過物を生成する。この透過物の組成は、本方法の操作条件（脱ブタン器(D) の側面抜き取り相の流量および組成、使用される薄膜の表面）に応じる。前記透過物は、最も多くの場合、90重量％以上のアルコールを含んでいる。次に透過物は交換器(E4)内で凝縮され、続いて大気圧よりも高い圧力、好ましくはポンプ(P3)により反応区域へリサイクルされ得るのに十分な圧力に高められ、導管(8) により集められ、そこから好ましくは反応区域へリサイクルされるだろう。
【００４６】
＜本方法の利点＞
本発明の方法の最も大きな利点は、非常に装置が簡単なことである。なぜなら、ＥＴＢＥの精製について先に記載された他のあらゆる方法では、前記脱ブタン器の他に少なくとも二つの塔を使用しなければならないのに対して、本方法は、ＥＴＢＥ合成について先に記載された他のあらゆる方法で使用される脱ブタン器の他にたった一つの透過装置だけで、精製されたＥＴＢＥを得ることができるか
らである。従って、本発明の方法は、投資的に特に経済的であることが明らかである。
【００４７】
さらに、脱ブタン器の他に、蒸留よりもエネルギー消費が明らかに低い分離方法である透過を使用していることは、本発明の方法を特にエネルギー的に経済的にしている。
【００４８】
本発明の方法は、さらに、分離すべきエタノール／ＥＴＢＥ／Ｃ４混合物の不純物（ＡＢＴ、Ｃ３、Ｃ５、水、ＤＥＥ、Ｅ２ＢＥ）を堆積させない利点がある。これら不純物は、本方法から由来する様々な生成物（脱ブタン器の頂部のＣ４／エタノール混合物、脱ブタン器の底部のＥＴＢＥおよびパーベーパレーション装置(PV)の透過物）と共に除去される。本発明の方法はこのことから、フランス特許 B-2672048および B-2673624に記載された方法とは反対に、パージの必要がない。
【００４９】
最後に、本発明の方法で、エタノールだけでなくＡＢＴも選択的に透過する特殊な薄膜を使用することにより、これらの物質を反応区域へリサイクルすることができ、前記反応区域のレベルで形成されたＡＢＴの大部分のリサイクルにより、先に記載されたように、ＡＢＴ中のイソブテンの転換を著しく減少させることができ、それだけＥＴＢＥ中のイソブテンの転換を増加させる。
【００５０】
本発明の方法の変形法は、脱ブタン器(D) を接触または反応蒸留塔(D′) に代える方法であり、これによって、イソブテンの転換率を増大させ、および／または使用されるエタノールの過剰分を減少させることができる。塔(D′) の流出物は、一般にエタノールの含有量が減少しているだけで、脱ブタン器(D) の流出物の組成と類似の組成を有する。
【００５１】
上記されたように、ＥＴＢＥ／エタノール／炭化水素混合物からのＥＴＢＥ精製方法は、例えば蒸気クラッキング、接触クラッキングまたはブタンの脱水素装置から由来し得るＣ４留分中に含まれるエタノールおよびイソブテンからのＥＴＢＥ合成方法の中に容易に組み入れることができる。
【００５２】
このようなＥＴＢＥ合成方法は、図２と関連して後に記述される。この図２上には、本方法の様々な工程の良好な機能に必要ないろいろな装置（ポンプ、熱交換器、膨張弁、タンク、・・・）は示されていない。
【００５３】
イソブテンおよび少量のＣ３およびＣ５を含むＣ４留分は、液相で導管(20)により導かれる。反応に必要な補足エタノールは、液相で導管(21)により導かれる。脱ブタン器(D) （または(D′) ）の精製物Ｃ４から水洗浄区域(LＤ) により生成された水／エタノール共沸混合物は、液相で導管(24)によりリサイクルされる。透過帯域(PV)により凝縮された透過物は、液相で導管(8) によりリサイクルされる。これら様々な流体は混合され、次いで導管(22)により、反応区域(R) 内に入れられる。
【００５４】
反応区域(R) は、導管(1) により、生成されたＥＴＢＥ、反応しない(non reactifs)かつ作用を示さない(non reagis)炭化水素Ｃ４、反応しなかったエタノールの過剰分並びに既に言及された様々な不純物（ＡＢＴ、水、Ｃ３、Ｃ５、ＤＥＥ、Ｅ２ＢＥ）からなる混合物を生成する。この混合物は脱ブタン器(D) に補給している。
【００５５】
脱ブタン器(D) （または(D′) ）から、底部で導管(9) により、痕跡状態の他のエーテル（ＤＥＥ、Ｅ２ＢＥ）と共に精製されたＥＴＢＥ、および頂部で炭化水素、水および様々な割合の、一般に１〜5 重量％の割合のエタノールを集める。一度液化されるとこの精製物は、導管(3) により、水洗浄区域(LＤ) へ入れられる。
【００５６】
この水洗浄区域(LＤ) は、実際は、本質的にエタノールの無い炭化水素、および水／エタノール混合物を導管(23)により生成するいわゆる水洗浄工程、および底部で水洗浄へリサイクルされる水、頂部で導管(24)により反応区域(R) へリサイクルされる、水をおよそ５重量％含む水／エタノール共沸混合物を生成する、前記混合物の蒸留工程からなる。
【００５７】
相は、脱ブタン器(D) （または(D′) ）の側面から抜き取られ、導管(5) により透過帯域(PV)へ運ばれる。
【００５８】
この透過帯域(PV)は、脱ブタン器(D) （または(D′) ）へ導管(6) によりリサイクルされる、アルコールに乏しい滞留物、および、凝縮の後反応区域へ導管(8) によりリサイクルされる、大部分アルコール（エタノール、ＡＢＴ）からなる透過物を生成する。
【００５９】
脱ブタン器(D) が接触または反応蒸留塔(D′) に代えられる場合、透過帯域(PV)で生成された、大部分アルコールからなる透過物の少なくとも一部を、導管(25)により前記接触または反応蒸留塔（Ｄ′) へリサイクルすることが有利で有るかもしれない。
【００６０】
そこで、水洗浄区域(LＤ) により生成されたエタノール／水共沸混合物を少なくとも一部、導管(26)により接触または反応蒸留帯域(D′) へリサイクルすることも同様に有利である。
【００６１】
【実施例】
次の実施例は本発明を例証している。
【００６２】
［実施例１］
ＮＶＰおよびＤＭＡＥＭＡの共重合体の溶液は、ポリアクリロニトリル（略してＰＡＮ）の多孔質層上に担持されており、この層自体、不織ポリエステル片により担持されている。共重合体中の単量体ＮＶＰおよびＤＭＡＥＭＡのモル比は１：１である。共重合体の溶液は、水中に共重合体を10重量％有する混合物からなっている。多孔質担体上に担持された後、溶液は２分間 90 ℃で気化される。このようにして得られた薄膜は次に30分間 125℃で熱処理される。
この薄膜で、エタノール25重量％およびＥＴＢＥ75重量％からなる混合物を使って、95℃の温度でパーベーパレーションテストを行う。薄膜の下流の圧力は20ミリバールである。透過物は０℃の温度で凝縮される。こうして6.2 kg.h-1.m-2の透過物フラックスを得る。透過物のエタノール含有量は、94.7重量％である。
【００６３】
［実施例２］
ＤＭＡＥＭＡを７重量％含む水およびエタノールが等量の溶液は、実施例１で使用された担体と同一の担体上に担持される。80℃で２分間、溶液を気化したのち得られた薄膜は、150 ℃で15分間熱処理される。ＤＭＡＥＭＡの選択層の厚みは３μｍである。
この薄膜で、エタノールを20重量％およびＥＴＢＥを80重量％含む混合物を使って、60℃でパーベーパレーションテストを行う。薄膜の下流の圧力は６ミリバールであり、かつ透過物は、エタノールとドライアイスとの混合物中に浸けられたトラップ内で凝縮される。このようにして得られた透過物フラックスは、0.92kg.h-1.m-2であり、そのエタノール含有量は98.2重量％である。
【００６４】
［実施例３］
ＮＶＰおよびＤＭＡＥＭＡの共重合体の溶液は、ポリフルオロビニリデン（略してＰＶＤＦ）の多孔質層上に担持されており、この多孔質層自体は、不織ポリフェニレン硫化物（略してＰＰＳ）の片上に担持されている。ＤＭＡＥＭＡのアミン基は、ジエチル硫酸により第四級化されている。第四級化されたＤＭＡＥＭＡに対するＮＶＰのモル比は３：２である。溶液は、水中の共重合体4.5 重量％からなっている。80℃で２分間、溶液を気化した後、得られた薄膜は115 ℃で10分間、次いで150 ℃で５分間熱処理される。
この薄膜で、エタノール20重量％およびトルエン80重量％からなる混合物を使って、80℃でパーベーパレーションテストを行う。薄膜の下流の圧力は、10ミリバールである。透過物は０℃の温度で凝縮される。このようにして2.5 kg.h-1.m-2の透過物フラックスを得る。透過物はエタノールを98.8重量％含む。
【００６５】
［実施例４］
水中にＮＶＣＬ、ＮＶＰおよびＤＭＡＥＭＡの三元共重合体５重量％の溶液が、実施例１の担体と同一の担体上に担持される。ＤＭＡＥＭＡのアミン基は、モノクロロメタンにより第四級化されている。ＮＶＣＬ、ＮＶＰおよびＤＭＡＥＭＡの単量体からなる三元共重合体の分子組成は、それぞれ0.3 ：0.3 ：0.4 である。溶液を95℃で30分間気化した後、得られた薄膜は、120 ℃で10分間、次いで145 ℃で８分間熱処理される。
この薄膜で、エタノール20重量％およびｎ−ヘプタン80重量％からなる混合物を使って、50℃でパーベーパレーションテストを行う。薄膜の下流の圧力は５ミリバールである。透過物は、エタノールとドライアイスとの混合物中に浸けられたトラップ内で凝縮される。このようにして1.8 kg.h-1.m-2の透過物フラックスを得る。透過物はエタノールを99.2重量％含んでいる。
続いて、同じやり方で調製された薄膜で、メタノール５重量％およびｎ−ヘプタン95重量％からなる混合物を使って、55℃でパーベーパレーションテストを行う。薄膜の下流の圧力は５ミリバールである。透過物は、エタノールとドライアイスとの混合物中に浸けられたトラップ内で凝縮される。2.3 kg.h-1.m-2のフラックスを得、透過物はメタノールを99.8重量％含んでいる。
最後に、やはり同じやり方で調製された薄膜で、2-プロパノール10重量％およびｎ−ヘプタン90重量％からなる混合物を使って、同じ条件でパーベーパレーションテストを行う。このようにして0.8 kg.h-1.m-2のフラックスを得る。この透過物は2-プロパノールを92.7重量％含む。
【００６６】
［実施例５］
実施例１で記述された手順に従って薄膜を作る。この薄膜で、水0.1 重量％、エタノール15.6重量％、ＤＥＥ1.0 重量％、ＡＢＴ5.3 重量％およびＥＴＢＥ78.0重量％からなる混合物を使って、48℃の温度でパーベーパレーションテストを行う。薄膜の下流の圧力は８ミリバールである。透過物は、液体窒素中に浸けられたトラップ内で凝縮される。0.12kg.h-1.m-2の、次の組成を有する透過物のフラックスを得る：水4.5 重量％、エタノール90.8重量％、ＤＥＥ0.3 重量％、ＡＢＴ2.3 重量％、ＥＴＢＥ2.1 重量％。化合物ｊに対する化合物ｉの薄膜の選択率αi/j は、式：
【数１】
0003787664.tif 000002
により計算される。式中、ｃ′i およびｃ′j は、透過物中の化合物ｉおよびｊのそれぞれの比（質量単位) 濃度を示し、ｃi およびｃj は、薄膜の上流の混合物中の化合物ｉおよびｊのそれぞれの比濃度を示す。この式で、このように行われたパーベーパレーション実験は次のように計算することができる：
α水／ＥＴＢＥ        ＝1671
αエタノール／ＥＴＢＥ＝ 216
αＡＢＴ／ＥＴＢＥ    ＝  16
αＤＥＥ／ＥＴＢＥ    ＝  11
本実施例は、検討された薄膜が、エタノールだけでなく他の酸素を含む化合物、特にＡＢＴを、これらの物質とＥＴＢＥとの混合物の存在下に、選択的によく通すことが明らかであるという事実を例証している。
【００６７】
［実施例６］
脱ブタン器(D) の頂部でＥＴＢＥが１重量ppm 以下のＣ４留分、脱ブタン器の底部で残留アルコールが0.1 重量％以下のＥＴＢＥを得るように、エーテル化方法の反応区域の流出物の典型的なＣ４／エタノール／ＥＴＢＥ混合物の分離を行った。
【００６８】
分離すべき混合物、ＡＬＩＭＥＮＴＡＴＩＯＮ（補給物）、の組成および流量は表１に示されている。
【００６９】
脱ブタン器(D) は、内径100 mm、５ cm 間隔に排水用に穿孔された70段数を有する、ステンレススチール製の塔からなっている。
【００７０】
これは、カロリーのあらゆる消耗を避けるように熱的に孤立しており、電気加熱沸騰器(R) 、冷水凝縮器(E1)および還流タンク(B) を装備している。
【００７１】
脱ブタン器の段数は、上から下へ１から小さい順に番号がうたれている。
【００７２】
脱ブタン器(D) は、還流タンクで測定される、8.0 バールの圧力下で操作される。塔(D) の温度は、底部の161.2 ℃および頂部の67.5℃の間で区分される。脱ブタン器(D) の頂部で得られた蒸留物は凝縮され、次いで冷却状態にされる。このようにして、還流タンク(B) 内の温度は50℃に保たれる。
【００７３】
分離すべき混合物、ＡＬＩＭＥＮＴＡＴＩＯＮ、は、液相で、段数番号40に、温度75.5℃で脱ブタン器(D) へ導入される。
【００７４】
還流タンク(B) から、蒸留された炭化水素混合物ＨＣが、液相で抜き取られる。この混合物ＨＣの流量および組成は表１に示されている。混合物ＨＣと同じ組成の、タンク(B) のレベルで得られた残留液体フラクションは、流量 3300g.h-1（これは、ＡＬＩＭＥＮＴＡＴＩＯＮに対する比還流率 0.55 を表す）で、脱ブタン器(D) の頂部へ還流として送られる。
【００７５】
脱ブタン器の底部で、精製されたＥＴＢＥ、ＥＴＨＥＲ（エーテル) を液相で回収する。このようにして得られた生成物ＥＴＨＥＲの流量および組成は表１に示されている。
【００７６】
脱ブタン器(D) の段数番号 54 で、温度118.4 ℃の液相ＳＯＵＴを抜き取る。この液相の流量および組成は、表１に示されている。
【００７７】
この液相は、次に、冷水凝縮器(E2)で90℃の温度まで冷却される。続いて液相はパーベーパレーション装置(PV)へ導かれる。この装置は、有効透過表面が0.1 ｍ2 の隔室(cellule) からなっている。隔室は実施例１に記述された方法に従って作られた薄膜を備えている。
【００７８】
パーベーパレーション装置(PV)は液体滞留物ＲＥＴＥを生成し、この滞留物は、交換器(E3)で119.0 ℃の温度にされた後、脱ブタン器(D) の段数番号 58 へポンプ(P2)によって送られる。この滞留物ＲＥＴＥの流量および組成は、表１に示されている。
【００７９】
パーベーパレーション装置(PV)は、20ミリバールの圧力下に、蒸気相の透過物ＰＥＲＭＥＡＴを生成し、これは低温凝縮器(E4)で凝縮され、ポンプ(P3)により汲み上げられて集められる。この透過物ＰＥＲＭＥＡＴの流量および組成は表１に示されている。
【００８０】
【表１】
0003787664.tif 000003
本実施例は、本発明の各利点をよく例証している。すなわち、ＥＴＢＥが0.1 重量％以下の全アルコール（エタノール＋ＡＢＴ）含有量で生成されることが可能で、同様に反応区域により生成されたＡＢＴの93％、すなわち重要な部分は、ＰＥＲＭＥＡＴの中に存在し、従って前記反応区域へリサイクルされることが可能で、このようにしてＡＢＴでのイソブテンの転換を制限する。また、ＰＥＲＭＥＡＴの中で得られる、従って反応区域へリサイクルされてもよいＥＴＢＥの量は、生成されたＥＴＢＥの0.51％にしかならないので無視できる。このようなわずかな量のＥＴＢＥを反応区域へリサイクルしても、前記区域の機能を乱すことにはならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を示すフローシートである。
【図２】  本発明の方法を示すフローシートである。
【符号の説明】
(D) …蒸留塔
(E1)(E2)(E3)…熱交換器
(B) …傾瀉タンク
(P1)(P2)…ポンプ
(PV)…パーベーパレーション帯域
(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9) …導管
【図１】
0003787664.tif 000004
【図２】
0003787664.tif 000005