(57)【要約】  活性珪酸水溶液にアニオン源となる化合物とアルカリ源としてアンモニアを加え、所定の温度で加熱する事で、金属不純物の少ない、細長い粒子形状のコロイダルシリカ粒子が溶媒に分散したシリカゾルの製造方法を提供する。（ａ）工程：ＳｉＯ２濃度が１〜６質量％であり、かつ、ｐＨが２〜５である活性珪酸のコロイド水溶液に、ＳｉＯ２に対して質量比３．０〜７．０となる量の無機酸、有機酸、及びそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン源となる化合物と、アンモニアとを加える事とを含む原料液を作製する工程、（ｂ）工程：（ａ）工程により得られた原料液を８０〜２００℃で０．５〜２０時間加熱して、シリカゾルを製造する工程を含む、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）と窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）との比ＤＬ／ＤＢが２．５以上であるシリカゾル製造方法。
2019163993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）及び（ｂ）工程を含む、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）と窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）との比ＤＬ／ＤＢが２．５以上であり、該ＤＬは３０〜３００ｎｍであり、かつ、電子顕微鏡観察による５０〜１０００ｎｍの範囲内の長さの粒子長を有する、細長い形状のコロイダルシリカ粒子が液状媒体に分散してなるＳｉＯ２濃度６〜３０質量％のシリカゾルの製造方法；（ａ）工程  ＳｉＯ２濃度が１〜６質量％であり、かつ、ｐＨが２〜５である活性珪酸のコロイド水溶液に、ＳｉＯ２に対して質量比３．０〜７．０％となる量の無機酸、有機酸、及びそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン源となる化合物と、アンモニアとを加える事とを含む原料液を作製する工程、（ｂ）工程  （ａ）工程により得られた原料液を８０〜２００℃で０．５〜２０時間加熱して、シリカゾルを製造する工程。
【請求項２】
（ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液がＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（ただしＭはナトリウム又はカリウムを表す。）１〜４．５の珪酸アルカリ水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触させる事により得られたものである請求項１に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項３】
（ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液が、上記珪酸アルカリ水溶液に更に強酸を加えて１〜９８℃の温度で処理した後に、該処理した水溶液を強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触させる事により得られたものである請求項２に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項４】
（ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液が、上記アルカリ水溶液又は上記処理した水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂との接触の前又は後に更にカルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂と接触させたものである請求項２又は請求項３に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項５】
（ａ）工程に使用するアニオン源となる化合物が、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、塩酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、及びそれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のアニオン源となる化合物である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項６】
（ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液に含まれるコロイド粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満である請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項７】
（ａ）工程で加えられるアンモニアが、アンモニアガス又はアンモニア水溶液の形態で加えられるものである、請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項８】
（ａ）工程が上記活性珪酸のコロイド水溶液に上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項９】
（ａ）工程が上記活性珪酸のコロイド水溶液に上記アンモニアを加え、その後に上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項１０】
（ａ）工程で得られる原料液のｐＨが８〜１２である請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項１１】
（ｂ）工程における原料液の加熱は、オートクレーブ装置内で原料液を１００℃〜１８０℃で加熱する方法によるものである請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項１２】
（ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂に接触させる工程を更に含む請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項１３】
（ｂ）工程で得られたシリカゾルを、強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂との接触の前又は後に、カルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂と接触させる工程を更に含む、請求項１２に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項１４】
得られたシリカゾルの水性媒体を有機媒体に溶媒置換する工程を更に有する、請求項１乃至請求項１３の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項１５】
上記シリカゾルにおいて、ＳｉＯ２に対するＣａ、及びＭｇの質量比がそれぞれ２〜１００ｐｐｍである請求項１乃至請求項１４の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項１６】
上記シリカゾルにおいて、ＳｉＯ２に対するＮａの質量比が２〜１０００ｐｐｍ、及びＫの質量比が２〜１００ｐｐｍである請求項１乃至請求項１５の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項１７】
上記細長い形状のコロイダルシリカ粒子は、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）と窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）との比ＤＬ／ＤＢが３〜３０である請求項１乃至請求項１６の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項１８】
上記シリカゾルが、酸性シリカゾル又はアンモニア型アルカリ性シリカゾルである請求項１乃至請求項１７の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は細長い形状のコロイダルシリカ粒子が液状媒体に分散してなるシリカゾルの製造方法に関し、特にアルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量が低いシリカゾルを効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  コロイダルシリカ粒子の形状は球状に近い形状と、非球状の２つのタイプに大別される。非球状タイプはその形状をコントロールすることにより、種々の効果（例えば、結合力、吸着力、光透過性）が期待でき、各種コーティング剤のマイクロフィラー、結合剤、改質剤、触媒担体、電子材料用研磨剤（例えばシリコンウエハー用研磨剤、シリコン酸化膜や銅、アルミニウム等の金属を研磨するためのデバイスウエハー用ＣＭＰ研磨剤）等の用途に用いられている。  球状に近い形状のシリカ粒子が鎖状もしくは数珠状につながった細長い形状を有するシリカ粒子も非球状タイプのシリカ粒子であり、この非球状タイプのシリカ粒子が水性媒体や有機媒体に安定に分散したシリカゾルが存在する。【０００３】  例えば、細長い形状を有するコロイダルシリカ粒子が液状媒体に分散してなるシリカゾルの製造方法については、ＳｉＯ２濃度１ないし６質量％の活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液を活性珪酸のＳｉＯ２（シリカ）に対してＣａＯ（酸化カルシウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）又はその両者の質量比が１５００ないし８５００ｐｐｍとなる量で添加し、更にアルカリ金属水酸化物、有機塩基又はそれらの水溶液の珪酸塩を添加し、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏで表される式（但し、ＳｉＯ２は上記活性珪酸に由来するシリカ分と上記水溶性珪酸塩のシリカ分を合わせた総含有量を表し、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表す。）に換算したモル比を２０ないし３００とした後、６０ないし３００℃で０．５ないし４０時間加熱する方法が開示されている（特許文献１参照。）。【０００４】  また、鎖状につながったシリカ粒子であって還元粘度とシリカ濃度との関係が特定の関数で示されるシリカゾルが開示されていて、その製造方法はアルカリ金属ケイ酸塩水溶液にケイ酸を添加する前にＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、又は希土類金属等の多価金属イオンを添加し、６０℃以上の温度に加熱し、再度ケイ酸を加える方法が開示されている（特許文献２参照）。【０００５】  また、カリウムイオンの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、カリウムイオンを含有し且つ透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０の範囲にある非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカが開示されていて、活性珪酸水溶基にカリウムイオンの供給源となる化合物と、アルカリ剤とを添加しアルカリ性にした後に加熱してシリカ粒子を形成し、加熱下に活性珪酸水溶液とアルカリ剤とカリウムイオン供給減となる化合物を添加するコロイダルシリカの製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報
【特許文献２】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献３】特開２０１１−０９８８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  シリカゾル中に含まれる金属不純物により、用途によってはそのシリカゾルは使用不可となる事がある。本発明は金属不純物の含有量が低い非球状シリカが溶媒に分散したシリカゾルの製造方法を提供することを目的とする。  本発明は活性珪酸水溶液にアニオン源となる化合物とアルカリ源としてアンモニアを加え、所定の温度で加熱する事で容易に、金属不純物の少ない、細長い粒子形状のコロイダルシリカが溶媒に分散したシリカゾルを製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明は第１観点として、下記（ａ）及び（ｂ）工程を含む、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）と窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）との比ＤＬ／ＤＢが２．５以上であり、該ＤＬは３０〜３００ｎｍであり、かつ、電子顕微鏡観察による５０〜１０００ｎｍの範囲内の長さの粒子長を有する、細長い形状のコロイダルシリカ粒子が液状媒体に分散してなるＳｉＯ２濃度６〜３０質量％のシリカゾルの製造方法；（ａ）工程  ＳｉＯ２濃度が１〜６質量％であり、かつ、ｐＨが２〜５である活性珪酸のコロイド水溶液に、ＳｉＯ２に対して質量比３．０〜７．０％となる量の無機酸、有機酸、及びそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン源となる化合物と、アンモニアとを加える事とを含む原料液を作製する工程、（ｂ）工程  （ａ）工程により得られた原料液を８０〜２００℃で０．５〜２０時間加熱して、シリカゾルを製造する工程、  第２観点として、（ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液がＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（ただしＭはナトリウム又はカリウムを表す。）１〜４．５の珪酸アルカリ水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触させる事により得られたものである第１観点に記載のシリカゾルの製造方法、  第３観点として、（ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液が、上記珪酸アルカリ水溶液に更に強酸を加えて１〜９８℃の温度で処理した後に、該処理した水溶液を強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触させる事により得られたものである第２観点に記載のシリカゾルの製造方法、  第４観点として、（ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液が、上記アルカリ水溶液又は上記処理した水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂との接触の前又は後に更にカルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂と接触させたものである第２観点又は第３観点に記載のシリカゾルの製造方法、  第５観点として、（ａ）工程に使用するアニオン源となる化合物が、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、塩酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、及びそれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のアニオン源となる化合物である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のシリカゾルの製造方法、  第６観点として、（ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液に含まれるコロイド粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満である第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、  第７観点として、（ａ）工程で加えられるアンモニアが、アンモニアガス又はアンモニア水溶液の形態で加えられるものである第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、  第８観点として、（ａ）工程が上記活性珪酸のコロイド水溶液に上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む第１観点乃至第７観点の何れか一つに記載���シリカゾルの製造方法、  第９観点として、（ａ）工程が上記活性珪酸のコロイド水溶液に上記アンモニアを加え、その後に上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む第１観点乃至第７観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、  第１０観点として、（ａ）工程で得られる原料液のｐＨが８〜１２である第１観点乃至第９観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、  第１１観点として、（ｂ）工程における原料液の加熱は、がオートクレーブ装置内で原料液を１００℃〜１８０℃で加熱する方法によるものである第１観点乃至第１０観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、  第１２観点として、（ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂に接触させる工程を更に含む第１観点乃至第１１観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、  第１３観点として、（ｂ）工程で得られたシリカゾルを、強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂との接触の前又は後に、カルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂と接触させる工程を更に含む、第１２観点に記載のシリカゾルの製造方法、  第１４観点として、得られたシリカゾルの水性媒体を有機媒体に溶媒置換する工程を更に有する、第１観点乃至第１３観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、  第１５観点として、上記シリカゾルにおいて、ＳｉＯ２に対するＣａ、及びＭｇの質量比がそれぞれ２〜１００ｐｐｍである第１観点乃至第１４観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、  第１６観点として、上記シリカゾルにおいて、ＳｉＯ２に対するＮａの質量比が２〜１０００ｐｐｍ、及びＫの質量比が２〜１００ｐｐｍである第１観点乃至第１５観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、  第１７観点として、上記細長い形状のコロイダルシリカ粒子は、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）と窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）との比ＤＬ／ＤＢが３〜３０である第１観点乃至第１６観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、及び  第１８観点として、上記シリカゾルが、酸性シリカゾル又はアンモニア型アルカリ性シリカゾルである第１観点乃至第１７観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】  本発明はアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を陽イオン交換樹脂、又は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に接触させることにより活性珪酸を製造し、その活性珪酸に無機酸、有機酸、及びそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン源となる化合物と、アルカリ源としてのアンモニアとを加えて調製された活性珪酸（原料液）を得て、それを加熱（好ましくはオートクレーブ処理）する事により、金属不純物の少ない高純度化された、細長い形状のコロイダルシリカ粒子が分散してなるシリカゾルを得る事ができる。【００１０】  非球状のシリカ粒子が分散してなるシリカゾルはその粒子形状に起因して、種々の効果（例えば、結合力、吸着力、光透過性）が期待でき、各種コーティング剤のマイクロフィラー、結合剤、改質剤、触媒担体、電子材料用研磨剤（例えばシリコンウエハー用研磨剤、シリコン酸化膜や銅、アルミニウム等の金属を研磨するためのデバイスウエハー用ＣＭＰ研磨剤）等の用途に用いられている。  これらの用途には金属不純物の含有量が厳しく制限されている分野があり、本発明で得られるシリカゾルは金属不純物含有量が少なく高純度化されたものであり、それらの用途に適用する事ができる。  上記高純度化は、アルカリ源としてＮａやＫに基づくアルカリ金属を用いるものではなく、アンモニアを用いる事に基づくものである。【００１１】  また、高純度化は、活性珪酸を準備する（ａ）工程で行われる場合、又はシリカゾルを形成する（ｂ）工程で行われる場合、又はその両工程で行われる場合が挙げられる。  その高純度化は（ａ）工程の活性珪酸のコロイド水溶液、もしくは（ｂ）工程で得られるシリカゾルを、強酸型陽イオン交換樹脂及び／又は強塩基型陰イオン交換樹脂、更に弱酸型（カルボン酸型）キレート樹脂及び／又は弱塩基型（アミン型）キレート樹脂に接触させる事により、活性珪酸のコロイド水溶液及びシリカゾルから金属不純物を取り除く事が可能である。【００１２】  また、（ａ）工程で用いられる活性珪酸のコロイド水溶液は、強酸を加えて室温乃至加熱による処理を行って、活性珪酸のコロイド中に取り込まれた金属不純物を水溶液中に溶出（リーチング）させ、強酸型陽イオン交換樹脂や強塩基型陰イオン交換樹脂、更に弱酸型（カルボン酸型）キレート樹脂や弱塩基型（アミン型）キレート樹脂と接触させることにより、その溶出物を取り除き、高純度化させることが可能である。【００１３】  上記金属不純物はＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ等であり、本発明ではアルカリ源としてアンモニアを用いるためにＮａ及びＫの含有量が低く、また細長い形状に調整するためにＣａ及びＭｇ源を用いない事により、Ｃａ及びＭｇの含有量が低いシリカゾルの製造方法を提供する事ができる。またイオン交換樹脂やキレート樹脂を併用する事でシリカゾルから多価金属を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１で得られた細長い形状のコロイダルシリカ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真（倍率２５万倍）である。
【図２】図２は、実施例２で得られた細長い形状のコロイダルシリカ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真（倍率２５万倍）である。
【図３】図３は、実施例３で得られた細長い形状のコロイダルシリカ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真（倍率２５万倍）である。
【図４】図４は、実施例４で得られた細長い形状のコロイダルシリカ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真（倍率２５万倍）である。
【図５】図５は、実施例５で得られた細長い形状のコロイダルシリカ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真（倍率２５万倍）である。
【図６】図６は、比較例１で得られた細長い形状のコロイダルシリカ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真（倍率２５万倍）である。
【図７】図７は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真から細長い形状のコロイダルシリカ粒子の粒子長（Ｌ）を求める方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  本発明は下記（ａ）及び（ｂ）工程を含む、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）と窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）との比ＤＬ／ＤＢが２．５以上であり、該ＤＬは３０〜３００ｎｍであり、かつ、電子顕微鏡観察による５０〜１０００ｎｍの範囲内の長さの粒子長を有する、細長い形状のコロイダルシリカ粒子が液状媒体に分散したＳｉＯ２濃度６〜３０質量％のシリカゾルの製造方法である；（ａ）工程  ＳｉＯ２濃度が１〜６質量％であり、かつ、ｐＨが２〜５である活性珪酸のコロイド水溶液に、ＳｉＯ２に対して質量比３．０〜７．０％となる量の無機酸、有機酸、及びそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン源となる化合物と、アンモニアとを加える事とを含む原料液を作製する工程、（ｂ）工程  （ａ）工程により得られた原料液を８０〜２００℃で０．５〜２０時間加熱して、シリカゾルを製造する工程。
【００１６】  上記液状媒体は水性媒体（水）又は有機媒体（有機溶媒）である。
【００１７】  動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）の測定は、測定原理が動的光散乱法によるものであり、例えば動的光散乱法粒子径測定装置（スペクトリス社製の商品名ゼーターサイザー  ナノ）で測定する事ができる。動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）は３０〜３００ｎｍの範囲にある。  一次粒子径（ＤＢｎｍ）は、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）によって測定された比表面積Ｓｍ２／ｇから、（ＤＢｎｍ）＝２７２０／Ｓの式によって計算される一次粒子径であり、細長い形状のコロイダルシリカ粒子の比表面積と同じ比表面積を有する仮想の球状シリカ粒子の直径を意味する。従って、ＤＬ／ＤＢは細長い形状のシリカ粒子の伸長度を意味すると考えられる。細長い形状のコロイダルシリカ粒子は粒子同士が３次元に凝集したものではなく、３次元網目構造を有するものでもない。粒子同士が数珠状及び／又は鎖状につながった構造を示し、粒子同士は同一粒径及び／又は異なる粒径のシリカ粒子が数珠状又は鎖状に連結したものであると考えられる。  本明細書において、シリカ粒子の伸長度とは、数珠状及び又は鎖状に連結したコロイダルシリカ粒子の連結度合（長さの度合）を意味する。  本発明ではＤＬ／ＤＢ比が２．５以上であって、例えば２．５〜５０．０、又は３．０〜３０．０、又は３．０〜１５．０とする事ができる。  また、本発明の細長い形状のコロイダルシリカ粒子は、結晶質及び非晶質のいずれであってもよく、また、結晶質及び非晶質の混合体であってもよい。好ましくは、細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子である。
【００１８】  これらのコロイダルシリカ粒子の粒子長は電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡）観察によって粒子形状を観察することにより確認でき、その粒子長は５０〜１０００ｎｍ、又は６０〜８００ｎｍである。  本願明細書において、細長い形状のコロイダルシリカ粒子の粒子長は、図７に示すように、数珠状及び／又は鎖状に連結したコロイダルシリカ粒子を１個のシリカ粒子とみなし、その粒子を平面上に投影した像に接する、面積を最小とする外接長方形の長辺の長さ（Ｌ）を表す。
【００１９】  （ａ）工程に用いる活性珪酸のコロイド水溶液は、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（ただしＭはナトリウム又はカリウムを表す。）１〜４．５の珪酸アルカリ水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂に接触させる事により得られたものを用いることができる。珪酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂に接触させる方法としては特に限定されず、例えば、イオン交換樹脂を充填したカラムに珪酸アルカリ水溶液を通液させて、珪酸アルカリ水溶液とイオン交換樹脂とを接触させる方法等が挙げられる。  上記珪酸アルカリ水溶液を、固形分１〜１０質量％に調製し、イオン交換樹脂に接触させることにより、活性珪酸のコロイド水溶液を製造する事ができる。本明細書において、固形分とは水溶液又はシリカゾルの全成分から水性媒体又は有機媒体成分を除いたものである。また、珪酸アルカリ水溶液としては、市販の１号珪曹、２号珪曹、３号珪曹を純水等で希釈したものを用いることができる。
【００２０】  強酸型陽イオン交換樹脂は水素型陽イオン交換樹脂であり、陽イオン交換樹脂をカラムに装填し、該カラムに強酸水溶液を通液して水素型に変換した陽イオン交換樹脂を用いる事ができる。強酸型陽イオン交換樹脂としては、例えばダウ・ケミカル社製、商品名アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、アンバージェット１０２０、ＤＯＷＥＸ  ＭＡＲＡＴＨＯＮ  ＧＨ、三菱ケミカルホールディングス社製、商品名ダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンＰＫ２０８、住化ケムテック社製、商品名デュオライトＣ２０Ｊ等が挙げられる。  強塩基型イオン交換樹脂は水酸基型イオン交換樹脂であり、陰イオン交換樹脂をカラムに装填し、該カラム中に強アルカリ水溶液を通液して水酸基型に変換した陰イオン交換樹脂を用いる事ができる。強塩基型陰イオン交換樹脂としては、例えばダウ・ケミカル社製、商品名アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ、アンバージェット４４００、三菱ケミカルホールディングス社製、商品名ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、住化ケムテック社製、商品名  デュオライトＵＢＡ１２０等が挙げられる。  上記活性珪酸のコロイド水溶液は、ＳｉＯ２の固形分濃度が１〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％の範囲のものを用いる事ができる
【００２１】  また（ａ）工程で用いられる活性珪酸のコロイド水溶液としては、更にカルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂に接触させたものを用いる事ができる。  これらキレート樹脂はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ等の電子供与性原子を２個以上含んだものが使われ、例えばＮ−Ｏ系、Ｓ−Ｎ系、Ｎ−Ｎ系、Ｏ−Ｏ系のキレート樹脂が挙げられ、例えばイミノ二酢酸型（−Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯ−）２）、ポリアミン型（−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ）のものが挙げられる。例えば三菱ケミカル社製、商品名ダイヤイオンＣＲ１１、ダイヤイオンＣＲ２０、ダイヤイオンＣＲＢ０３、ダイヤイオンＣＲＢ０５が挙げられる。吸着された金属イオンは砿酸水溶液（塩酸水溶液、硫酸水溶液）で再生して使用する事ができる。また、金属イオンが吸着したキレート樹脂は、鉱酸水溶液（塩酸水溶液、硫酸水溶液）を用いて金属イオンを取り除くことで、再生して使用することができる。
【００２２】  （ａ）工程で用いる活性珪酸のコロイド水溶液は上記イオン交換樹脂やキレート樹脂を装填（充填）したカラムに繰り返し通液する事により、更に高純度化する事ができる。  上記イオン交換樹脂やキレート樹脂をカラムに装填（充填）し、上記水溶液を１〜３０ｈ−１、又は１〜１５ｈ−１の空間速度で通液することができる。  （ａ）工程で用いる活性珪酸のコロイド水溶液は、更に強酸を加え１〜９８℃の温度で処理した後に、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触させる事により高純度化させることができる。活性珪酸のコロイド水溶液は微小なコロイド水溶液（例えば、粒子径が５ｎｍ以下、又は５ｎｍ未満、又は３ｎｍ以下、又は１ｎｍ以下である。）を形成していると考えられ、それらコロイド粒子中に金属不純物が取り込まれている場合がある。コロイド粒子中の金属不純物をイオン交換樹脂やキレート樹脂では取り除くことが出来ない場合は、活性珪酸のコロイド水溶液に酸水溶液を添加して１〜９８℃、好ましくは室温で処理することにより、コロイド粒子内部から水溶液中に金属不純物を溶出することができる。これらの金属不純物は上記イオン交換樹脂やキレート樹脂に接触させる事で水溶液中から吸着分離されるので、活性珪酸のコロイド水溶液を高純度化する事ができる。それにより最終的に得られるシリカゾルも高純度化する事ができる。
【００２３】  （ａ）工程に使用するアニオン源となる化合物としては、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、塩酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、及びそれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のアニオン源となる化合物を用いることができる。例えば、硝酸、硫酸又はシュウ酸等の水溶液を用いることができる。これらのアニオン源はアンモニウム塩として添加する事も、ｐＨ調整に用いるアンモニアによってアンモニウム塩に変換されて用いることもできる。水溶液の濃度は例えば０．１〜５０質量％、又は０．１〜１０質量％、又は０．１〜５質量％、又は０．１〜１質量％、又は０．１〜０．２質量％の範囲で用いることができる。
【００２４】  （ａ）工程でｐＨ調整に用いるアンモニアとしては、アンモニアガス又はアンモニア水溶液の形態で用いることができる。活性珪酸のコロイド水溶液に直接、アンモニアガスを導入してｐＨ調整する方法、又は活性珪酸のコロイド水溶液にアンモニア水溶液を添加してｐＨを調製する方法が挙げられる。アンモニア水溶液は濃度２８質量％で用いることも、純水で濃度１〜２８質量％未満に希釈して用いることもできる。
【００２５】  （ａ）工程の例として、上記活性珪酸のコロイド水溶液に上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む方法が挙げられる。  また（ａ）工程の例として、上記活性珪酸のコロイド水溶液に上記アンモニアを加え、その後に上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む方法が挙げられる。  ｐＨ調整して（ａ）工程で得られる原料液（活性珪酸のコロイド水溶液）のｐＨを８〜１２、又は９〜１１、又は９〜１０に調製することができる。
【００２６】  （ｂ）工程は（ａ）工程により得られた原料液（活性珪酸のコロイド水溶液）を攪拌下に８０〜２００℃、又は１００〜１８０℃、又は１２０〜１５０℃で０．５〜２０時間加熱してシリカゾルを得る工程である。オートクレーブ装置を用いる事により１００〜２００℃、又は１００〜１８０℃の温度に加熱して、異形度の高い細長い形状のコロイダルシリカ粒子が分散してなるシリカゾルを製造することができる。（ｂ）工程ではｐＨが８〜１１、又は９〜１１の範囲のアンモニア型アルカリ性シリカゾルが得られる。
【００２７】  （ｂ）工程で得られたシリカゾルは、必要に応じて限外ろ過膜を使用した濃縮、又は減圧下若しくは常圧下での蒸発濃縮により、ＳｉＯ２濃度を６乃至３０質量％に調整するこができる。
【００２８】  （ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂に接触させて高純度のシリカゾルを得る事ができる。例えば、（ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂、又は強酸性オン交換樹脂及び強塩基性イオン交換樹脂に接触させて高純度のシリカゾルを得る事ができる。  更に、（ｂ）工程で得られたシリカゾルを、強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂との接触の前又は後に、カルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂に接触させ高純度のシリカゾルを得る事ができる。例えは、（ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂、又は強酸性オン交換樹脂及び強塩基性イオン交換樹脂に接触させた後に、カルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂に接触させ高純度のシリカゾルを得る事ができる。  （ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂と接触させる事により酸性シリカゾルを製造する事ができる。  そして上記酸性シリカゾルはその水性媒体を有機媒体（有機溶媒）に置換してオルガノシリカゾルを製造することができる。この溶媒置換はロータリーエバポレーター等の装置を用いた蒸発法で行う事ができる。溶媒置換によっても細長い形状のコロイダルシリカ粒子のＤＬ／ＤＢ比に変化はない。
【００２９】  有機溶媒としては、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、含窒素溶媒、芳香族系溶媒を使用する事ができる。これらの溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、ジメチルエタン等の有機溶媒を例示する事ができる。また、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル、ラジカル重合性のビニル基やエポキシ基を含む反応性希釈溶剤等も用いる事ができる。
【００３０】  更に細長い形状のコロイダルシリカ粒子の表面をテトラエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、ヘキサメチルジシラン等のシランカップリング剤で処理する事ができる。
【００３１】  得られたシリカゾルは、金属不純物として、ＣａをＳｉＯ２に対する質量比２〜１００ｐｐｍ、又は２〜５０ｐｐｍで含有し、ＭｇをＳｉＯ２に対する質量比２〜１００ｐｐｍ、又は２〜５０ｐｐｍで含有する事ができる。  そして、シリカゾルは、ＮａをＳｉＯ２に対する質量比２〜１０００ｐｐｍ、又は２〜５００ｐｐｍで含有し、ＫをＳｉＯ２に対する質量比２〜１００ｐｐｍ、又は２〜５０ｐｐｍで含有する事ができる。
【００３２】  （ｂ）工程で得られたシリカゾルは強酸性イオン交換樹脂と接触させ酸性シリカゾルとした後、高純度アンモニアガス又はアンモニア水溶液を添加してアンモニア型アルカリ性シリカゾルとすることができる。
【実施例】
【００３３】［シリカゾル物性評価］１）ｐＨ  ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製）を用いて測定した。２）電気伝導率  電気伝導率計（東亞ディーケーケー（株）製）を用いて測定した。３）ＳｉＯ２濃度  シリカゾルを１０００℃で焼成した際の焼成残分の質量と、下記７）金属元素分析により測定される金属元素のうち、シリカゾル中に１ｐｐｍ以上含有する金属元素の酸化物換算した際の質量との差をＳｉＯ２質量とし、ＳｉＯ２濃度を算出した。４）ＤＬ粒子径（動的光散乱法により測定される平均粒子径）  動的光散乱法粒子径測定装置（スペクトリス社製  ゼーターサイザー  ナノ）により測定した。５）ＤＢ粒子径（窒素ガス吸着法により測定される一次粒子径）  水素型強酸性陽イオン交換樹脂と水性シリカゾルを接触させ、シリカゾルの表面に吸着しているナトリウムを除去した後に、３００℃で乾燥し、その後粉砕して粉末試料を調製した。調製した粉末試料は、窒素吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製  Ｍｏｎｏｓｏｒｂ  ＭＳ−１６）にてＢＥＴ法による比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を測定して、ＤＢ粒子径（ｎｍ）を求めた。  なお、計算式はコロイダルシリカ粒子を球状粒子に換算して得られる下記の式（ＩＩ）を用いた。      ＤＢ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓ（ｍ２／ｇ）    （ＩＩ）６）電子顕微鏡観察  透過型電子顕微鏡（日本電子社製  ＪＥＭ−１０１０）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて粒子の撮影を行った。  また、撮影されたＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を用いて、図７に示すように、数珠状及び／又は鎖状に連結した細長い形状のコロイダルシリカ粒子を１個のシリカ粒子とみなし、その粒子を平面上に投影した像に接する、面積を最小とする外接長方形の長辺の長さ（Ｌ）を、細長い形状のコロイダルシリカ粒子の粒子長（無作為に選ばれた５０個の粒子の平均値）とした。７）金属元素分析  原子吸光分光光度計（アジレントテクノロジー社製  Ｓｐｅｃｔｒａ  ＡＡ）、およびＩＣＰ発光分光分析装置（リガク社製ＣＩＲＯＳ１２０  Ｅ０Ｐ）を使用して金属元素分析を行った。  測定された金属（Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ）量より、上記３）ＳｉＯ２濃度で測定されたＳｉＯ２量との質量比を算出した。【００３４】  ［異形化の判定］○：ＤＬ粒子径／ＤＢ粒子径＝２．５以上    透過型電子顕微鏡観察よりシリカ粒子が細長く成長していることを判定する。×：ＤＬ粒子径／ＤＢ粒子径＝２．５未満    シリカ粒子が十分に細長く成長していない。ゲル化：ゲル化した場合はゲル化と表記した。【００３５】〔実施例１〕  市販のナトリウム水ガラス（ＪＩＳ３号ナトリウム水ガラス：ＳｉＯ２濃度２８．８質量％、Ｎａ２Ｏ濃度９．４７質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１乃至３．３）に水を添加して、ＳｉＯ２濃度３．８質量％の珪酸ナトリウム水溶液を得た。この珪酸ナトリウム水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことによりＳｉＯ２濃度３．４質量％、ｐＨ２．９の活性珪酸のコロイド水溶液を得た。  ５００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、先ほど作製した活性珪酸３５１．３ｇを投入した。マグネチックスターラーで撹拌しながらアニオン源となる１���質量％硝酸水溶液５．２ｇを投入し、続いて２８％アンモニア水溶液４．８ｇを投入した後、純水８．７ｇを加え、１時間撹拌してＳｉＯ２濃度３．２％の原料液を調整した。  該原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。【００３６】〔実施例２〕  １０質量％硝酸水溶液の投入量を８．１ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を５．９ｇ、純水を４．７ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で実施例２の原料液を製造した。  該原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。【００３７】〔実施例３〕  アニオン源の１０質量％硝酸をシュウ酸・２水和物０．５ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を４．１ｇ、純水を１４．０ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で実施例３の原料液を製造した。  該原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。【００３８】〔実施例４〕  アニオン源の１０質量％硝酸をシュウ酸・２水和物０．６ｇ、２８％アンモニア水溶液を３．６ｇ、純水を１４．４ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で実施例４の原料液を製造した。  該原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。【００３９】〔実施例５〕  アニオン源の１０質量％硝酸を８質量％硫酸７．４ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を５．４ｇ、純水を１４．４ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で実施例５の原料液を製造した。  該原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。【００４０】〔比較例１〕  １０質量％硝酸水溶液の投入量を３．０ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を３．９ｇ、純水を１１．８ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で比較例１の原料液を製造した。  該原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。【００４１】〔比較例２〕  １０質量％硝酸水溶液の投入量を９．３ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を４．９ｇ、純水を４．５ｇとした以外は、実施例１と同じ操作で比較例２の原料液を製造した。  該原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却した。取り出した内容物はゲル化していた。【００４２】  実施例１乃至実施例５、比較例１及び比較例２の原料液の製造に用いた活性珪酸のコロイド水溶液のシリカ源、ＳｉＯ２濃度及びｐＨ、並びに活性珪酸のコロイド水溶液に添加したアニオン源及びその添加量を夫々下記表１及び表２に示す。  また、実施例１乃至実施例５、比較例１及び比較例２で得られた原料液の物性値及び加熱条件を夫々下記表３及び表４に示す。  また、実施例１乃至実施例５及び比較例１で得られたシリカゾル、並びに比較例２で得られたゲルの物性評価及び異形化の判定評価を夫々下記表５乃至表７に示す。  また、実施例１乃至実施例５、比較例１で得られたシリカゾルの物性評価及び異形化の判定評価を夫々下記表４及び表５に示す。  また、実施例１乃至実施例５、比較例１及び比較例１で得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真（倍率２５万倍）を夫々図１乃至図６に示す。【００４３】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【産業上の利用可能性】
【００４４】  活性珪酸水溶液にアニオン源となる化合物とアルカリ源としてアンモニアを加え、所定の温度で加熱する事で容易に、金属不純物の少ない、細長い粒子形状のコロイダルシリカが溶媒に分散したシリカゾルを製造することができる。  非球状のコロイダルシリカ粒子からなるシリカゾルはその粒子形状に起因して、種々の効果（例えば、結合力、吸着力、光透過性）が期待でき、各種コーティング剤のマイクロフィラー、結合剤、改質剤、触媒担体、電子材料用研磨剤（例えばシリコンウエハー用研磨剤、シリコン酸化膜や銅、アルミニウム等の金属を研磨するためのデバイスウエハー用ＣＭＰ研磨剤）等の用途に用いることができる。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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