(57)【要約】本発明の目的は、良好な撥液性を有する感光性樹脂組成物を提供することである。本発明の感光性樹脂組成物は、架橋部位を有する含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含み、上記含フッ素樹脂が、フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋部位を有する含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含み、
前記含フッ素樹脂が、フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位が、下記式（１−１）で表される構造を有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2020110793.tif 000188
（式（１−１）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状若しくは炭素数３〜６の環状のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表す。Ｒ１−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位が、下記式（１−２）で表される構造を有する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2020110793.tif 000189
（式（１−２）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状若しくは炭素数３〜６の環状のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表す。Ｒ１−１は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。Ｒ１−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記式（１−１）または前記式（１−２）中のＲｆが、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、イソノナフルオロブチル基またはｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基である請求項２または３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フッ素樹脂のフッ素含有率が、２０〜５０質量％である請求項１〜４の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに架橋剤を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらにアルカリ溶解性樹脂を含む請求項１〜６の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
１４０℃以下の温度で硬化する請求項１〜７の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
含フッ素樹脂硬化物を製造する方法であって、
請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、１４０℃以下の温度でベークすることにより硬化させるベーク工程を含むことを特徴とする含フッ素樹脂硬化物の製造方法。
【請求項１０】
前記ベーク工程では、前記感光性樹脂組成物を６０〜１３０℃でベークする請求項９に記載の含フッ素樹脂硬化物の製造方法。
【請求項１１】
前記ベーク工程の前に、前記感光性樹脂組成物に高エネルギー線を露光する露光工程を含む請求項９または１０に記載の含フッ素樹脂硬化物の製造方法。
【請求項１２】
前記高エネルギー線は、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、及びα線からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１１に記載の含フッ素樹脂硬化物の製造方法。
【請求項１３】
含フッ素樹脂硬化物の製造方法であって、
請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、基板に塗布した後、加熱することにより前記感光性樹脂組成物を含フッ素樹脂膜とする成膜工程と、
前記含フッ素樹脂膜に高エネルギー線を露光する露光工程と、
前記露光工程後の含フッ素樹脂膜をアルカリ水溶液で現像して含フッ素樹脂パターン膜とする現像工程と、
前記現像工程の後、前記含フッ素樹脂パターン膜を、１４０℃以下の温度でベークすることにより硬化させて、含フッ素樹脂硬化物とするベーク工程とを含むことを特徴とする含フッ素樹脂硬化物の製造方法。
【請求項１４】
式（２−１）で表される繰り返し単位と式（２−２）で表される繰り返し単位とをともに含むことを特徴とする含フッ素樹脂。
【化３】
2020110793.tif 000190
［式（２−１）中、
Ｒ２−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ２−３、Ｒ２−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ２−１、Ｒ２−３、Ｒ２−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（２−２）中、
Ｒ２−５、Ｒ２−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。］
【請求項１５】
Ｒ２−３、Ｒ２−４がそれぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基である、請求項１４に記載の含フッ素樹脂。
【請求項１６】
さらに式（２−３）で表される繰り返し単位を含む、請求項１４または１５に記載の含フッ素樹脂。
【化４】
2020110793.tif 000191
［式（２−３）中、
Ｒ２−７は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２−８は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐状または炭素数３〜１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。］
【請求項１７】
さらに式（２−４）で表される繰り返し単位を含む、請求項１４〜１６の何れか１項に記載の含フッ素樹脂。
【化５】
2020110793.tif 000192
［式（２−４）中、
Ｒ２−９は水素原子またはメチル基を表す。
Ｂ２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−１０（Ｒ２−１０は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐状または炭素数３〜１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ２−１０中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２−１１（Ｒ２−１１は炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。）を表す。
ｍは０〜３の整数を表す。］
【請求項１８】
請求項１４〜１７の何れか１項に記載の含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン及びヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
さらに、架橋剤と、アルカリ溶解性樹脂と、を含む、請求項１８または１９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
式（２−１）で表される繰り返し単位と式（２−２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むことを特徴とする含フッ素樹脂膜。
【化６】
2020110793.tif 000193
［式（２−１）中、
Ｒ２−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ２−３、Ｒ２−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ２−１、Ｒ２−３、Ｒ２−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（２−２Ａ）中、
Ｒ２−５、Ｒ２−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。］
【請求項２２】
式（２−１）で表される繰り返し単位と式（２−２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むことを特徴とするバンク。
【化７】
2020110793.tif 000194
［式（２−１）中、
Ｒ２−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ２−３、Ｒ２−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ２−１、Ｒ２−３、Ｒ２−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（２−２Ａ）中、
Ｒ２−５、Ｒ２−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。］
【請求項２３】
請求項２２に記載のバンクを含むことを特徴とする表示素子。
【請求項２４】
式（３−１）で表される繰り返し単位と式（３−２）で表される繰り返し単位とをともに含むことを特徴とする含フッ素樹脂。
【化８】
2020110793.tif 000195
［式（３−１）中、
Ｒ３−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ３−３、Ｒ３−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ３−１、Ｒ３−３、Ｒ３−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（３−２）中、
Ｒ３−５、Ｒ３−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ３は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ３−１、Ａ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ３−１、Ｙ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。ｒは０または１を表す。］
【請求項２５】
Ｒ３−３、Ｒ３−４がそれぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基である、請求項２４に記載の含フッ素樹脂。
【請求項２６】
さらに式（３−３）で表される繰り返し単位を含む、請求項２４または２５に記載の含フッ素樹脂。
【化９】
2020110793.tif 000196
［式（３−３）中、
Ｒ３−７は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３−８は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐状または炭素数３〜１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。］
【請求項２７】
さらに式（３−４）で表される繰り返し単位を含む、請求項２４〜２６の何れか１項に記載の含フッ素樹脂。
【化１０】
2020110793.tif 000197
［式（３−４）中、
Ｒ３−５、Ｙ３−１、Ａ３−１及びｒは、前記式（３−２）におけるＲ３−５、Ｙ３−１、Ａ３−１及びｒとそれぞれ同義である。
Ｅ３−１は、水酸基、カルボキシル基またはオキシラン基を表す。
ｓは０または１を表す。］
【請求項２８】
さらに式（３−６）で表される繰り返し単位を含む、請求項２４〜２７の何れか１項に記載の含フッ素樹脂。
【化１１】
2020110793.tif 000198
［式（３−６）中、Ｒ３−６、Ｙ３−１は、前記式（３−２）におけるＲ３−６、Ｙ３−１とそれぞれ同義である。］
【請求項２９】
さらに式（３−５）で表される繰り返し単位を含む、請求項２４〜２８の何れか１項に記載の含フッ素樹脂。
【化１２】
2020110793.tif 000199
［式（３−５）中、
Ｒ３−９は水素原子またはメチル基を表す。
Ｂ３はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３−１０（Ｒ３−１０は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐状または炭素数３〜１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ３−１０中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３−１１（Ｒ３−１１は炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。）を表す。
ｍは０〜３の整数を表す。］
【請求項３０】
請求項２４〜２９の何れか１項に記載の含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３１】
前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン及びヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３２】
さらに、架橋剤と、アルカリ溶解性樹脂と、を含む、請求項３０または３１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３３】
式（３−１）で表される繰り返し単位と式（３−２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むことを特徴とする含フッ素樹脂膜。
【化１３】
2020110793.tif 000200
［式（３−１）中、
Ｒ３−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ３−３、Ｒ３−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ３−１、Ｒ３−３、Ｒ３−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（３−２Ａ）中、
Ｒ３−５、Ｒ３−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ３は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ３−１、Ａ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ３−１、Ｙ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。ｒは０または１を表す。］
【請求項３４】
式（３−１）で表される繰り返し単位と式（３−２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むバンク。
【化１４】
2020110793.tif 000201
［式（３−１）中、
Ｒ３−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ３−３、Ｒ３−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ３−１、Ｒ３−３、Ｒ３−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（３−２Ａ）中、
Ｒ３−５、Ｒ３−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ３は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ３−１、Ａ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ３−１、Ｙ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。ｒは０または１を表す。］
【請求項３５】
請求項３４に記載のバンクを含むことを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物及び含フッ素樹脂硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイ、量子ドットディスプレイ等の表示素子を製造する際、発光等の機能を有する有機層の形成方法としてインクジェット法が知られている。インクジェット法にはいくつか方法があり、具体的には、基板上に形成した凹凸を有するパターン膜の凹部にノズルより滴下したインクを固化する方法、またはインクに濡れる部位である親液部とインクを弾く部位である撥液部として、予め基板上に形成したパターン膜上にインクの液滴を滴下し、親液部にのみインクを付着させる方法などを挙げることができる。【０００３】
特に、前者に挙げたパターン膜の凹部にノズルから滴下したインクを固化させる方法において、このような凹凸を有するパターン膜を作製するため、主に２つの方法を採用できる。１つは、基板上に塗布した感光性レジスト膜の表面をパターン状に露光することで露光部と未露光部を形成し、いずれかの部位を現像液で溶解し除去するフォトリソグラフィ法であり、もう１つは印刷技術を用いるインプリント法である。凹凸を有するパターン膜を形成後、基板全面に対し、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理を行うのが一般的である。このＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理によって、特にパターン膜の凹部の残存有機物を除去でき、滴下したインクの濡れムラを低減することで、表示素子の不具合を未然に防ぐことができる。【０００４】
形成した凹凸を有するパターン膜の凸部はバンク（隔壁）と呼ばれ、バンクはパターン膜の凹部にインクを滴下した際、インク同士が混じらないための障壁として働く。この障壁としての効果を高めるため、パターン膜凹部は基板表面が露出し、その基板表面はインクに対し親液性で、かつ、バンク上面はインクに対し撥液性であることが求められている。【０００５】
特許文献１では、エポキシ基を有する側鎖を含むビニル重合体を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
特許文献２では、低温（室温〜１５０℃）で熱硬化が可能な、主鎖にフッ素原子を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体が開示されている。
また、有機ＥＬ用バンク形成用組成物として、主鎖にアクリル部位を有するフッ素系ポリマーを、インクに対する撥液剤として含む組成物が知られている（例えば、特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１４２７５３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１８／４３１６５号
【特許文献３】特開２０１５−１７２７４２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１０８４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜２に記載の樹脂組成物を用いて樹脂硬化物を作製した場合、その樹脂硬化物は、撥液性が充分とは言えず、撥液性を求められる用途での使用が難しかった。【０００８】
本開示では、良好な撥液性を有する感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題点を鑑み、鋭意検討を行った。その結果、架橋部位を有する含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含み、上記含フッ素樹脂が、フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位を含む、感光性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し本開示に至った。【００１０】
本開示の感光性樹脂組成物を硬化させた含フッ素樹脂硬化物は、撥液性にも優れる。そのため、本開示の感光性樹脂組成物を用いて、有機ＥＬディスプレイや、マイクロＬＥＤディスプレイや、量子ドットディスプレイ等のバンクを形成すると、そのバンクは優れたインク撥液性を示す。【００１１】
すなわち、本開示は次の通りである。【００１２】
［発明１］
架橋部位を有する含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含み、
前記含フッ素樹脂が、フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。【００１３】
［発明２］
前記フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位が、下記式（１−１）で表される構造を有する発明１に記載の感光性樹脂組成物。【００１４】
【化１】
2020110793.tif 000002
（式（１−１）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状若しくは炭素数３〜６の環状のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表す。Ｒ１−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。）【００１５】
［発明３］
前記フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位が、下記式（１−２）で表される構造を有する発明１または２に記載の感光性樹脂組成物。【００１６】
【化２】
2020110793.tif 000003
（式（１−２）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状若しくは炭素数３〜６の環状のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表す。Ｒ１−１は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。Ｒ１−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。）【００１７】
［発明４］
前記式（１−１）または前記式（１−２）中のＲｆが、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、イソノナフルオロブチル基またはｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基である発明２または３に記載の感光性樹脂組成物。【００１８】
［発明５］
前記フッ素樹脂のフッ素含有率が、２０〜５０質量％である発明１〜４の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。【００１９】
［発明６］
さらに架橋剤を含む発明１〜５の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。【００２０】
［発明７］
さらにアルカリ溶解性樹脂を含む発明１〜６の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。【００２１】
［発明８］
１４０℃以下の温度で硬化する発明１〜７の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。【００２２】
［発明９］
含フッ素樹脂硬化物を製造する方法であって、
発明１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、１４０℃以下の温度でベークすることにより硬化させるベーク工程を含むことを特徴とする含フッ素樹脂硬化物の製造方法。【００２３】
［発明１０］
前記ベーク工程では、前記感光性樹脂組成物を６０〜１３０℃でベークする発明９に記載の含フッ素樹脂硬化物の製造方法。【００２４】
［発明１１］
前記ベーク工程の前に、前記感光性樹脂組成物に高エネルギー線を露光する露光工程を含む発明９または１０に記載の含フッ素樹脂硬化物の製造方法。【００２５】
［発明１２］
前記高エネルギー線は、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、及びα線からなる群から選択される少なくとも１種である発明１１に記載の含フッ素樹脂硬化物の製造方法。【００２６】
［発明１３］
含フッ素樹脂硬化物の製造方法であって、
発明１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、基板に塗布した後、加熱することにより前記感光性樹脂組成物を含フッ素樹脂膜とする成膜工程と、
前記含フッ素樹脂膜に高エネルギー線を露光する露光工程と、
前記露光工程後の含フッ素樹脂膜をアルカリ水溶液で現像して含フッ素樹脂パターン膜とする現像工程と、
前記現像工程の後、前記含フッ素樹脂パターン膜を、１４０℃以下の温度でベークすることにより硬化させて、含フッ素樹脂硬化物とするベーク工程とを含むことを特徴とする含フッ素樹脂硬化物の製造方法。【００２７】
［発明１４］
式（２−１）で表される繰り返し単位と式（２−２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂。【００２８】
【化３】
2020110793.tif 000004
［式（２−１）中、
Ｒ２−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ２−３、Ｒ２−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ２−１、Ｒ２−３、Ｒ２−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（２−２）中、
Ｒ２−５、Ｒ２−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。］【００２９】
［発明１５］
Ｒ２−３、Ｒ２−４がそれぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基である、発明１４に記載の含フッ素樹脂。【００３０】
［発明１６］
さらに式（２−３）で表される繰り返し単位を含む、発明１４または１５に記載の含フッ素樹脂。【００３１】
【化４】
2020110793.tif 000005
［式（２−３）中、
Ｒ２−７は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２−８は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐状または炭素数３〜１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。］【００３２】
［発明１７］
さらに式（２−４）で表される繰り返し単位を含む、発明１４〜１６の何れか１項に記載の含フッ素樹脂。【００３３】
【化５】
2020110793.tif 000006
［式（２−４）中、
Ｒ２−９は水素原子またはメチル基を表す。
Ｂ２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−１０（Ｒ２−１０は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐状または炭素数３〜１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ２−１０中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２−１１（Ｒ２−１１は炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。）を表す。
ｍは０〜３の整数を表す。］【００３４】
［発明１８］
発明１４〜１７の何れか１項に記載の含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含む感光性樹脂組成物。【００３５】
［発明１９］
前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン及びヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、発明１８に記載の感光性樹脂組成物。【００３６】
［発明２０］
さらに、架橋剤と、アルカリ溶解性樹脂と、を含む、発明１８または１９に記載の感光性樹脂組成物。【００３７】
［発明２１］
式（２−１）で表される繰り返し単位と式（２−２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂膜。【００３８】
【化６】
2020110793.tif 000007
［式（２−１）中、
Ｒ２−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ２−３、Ｒ２−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ２−１、Ｒ２−３、Ｒ２−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（２−２Ａ）中、
Ｒ２−５、Ｒ２−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。］【００３９】
［発明２２］
式（２−１）で表される繰り返し単位と式（２−２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むバンク。【００４０】
【化７】
2020110793.tif 000008
［式（２−１）中、
Ｒ２−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ２−３、Ｒ２−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ２−１、Ｒ２−３、Ｒ２−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（２−２Ａ）中、
Ｒ２−５、Ｒ２−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。］【００４１】
［発明２３］
発明２２に記載のバンクを含む表示素子。【００４２】
［発明２４］
式（３−１）で表される繰り返し単位と式（３−２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂。【００４３】
【化８】
2020110793.tif 000009
［式（３−１）中、
Ｒ３−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ３−３、Ｒ３−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ３−１、Ｒ３−３、Ｒ３−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（３−２）中、
Ｒ３−５、Ｒ３−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ３は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ３−１、Ａ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ３−１、Ｙ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。ｒは０または１を表す。］【００４４】
［発明２５］
Ｒ３−３、Ｒ３−４がそれぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基である、発明２４に記載の含フッ素樹脂。【００４５】
［発明２６］
さらに式（３−３）で表される繰り返し単位を含む、発明２４または２５に記載の含フッ素樹脂。【００４６】
【化９】
2020110793.tif 000010
［式（３−３）中、
Ｒ３−７は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３−８は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐状または炭素数３〜１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。］【００４７】
［発明２７］
さらに式（３−４）で表される繰り返し単位を含む、発明２４〜２６の何れか１項に記載の含フッ素樹脂。【００４８】
【化１０】
2020110793.tif 000011
［式（３−４）中、
Ｒ３−５、Ｙ３−１、Ａ３−１及びｒは、前記式（３−２）におけるＲ３−５、Ｙ３−１、Ａ３−１及びｒとそれぞれ同義である。
Ｅ３−１は、水酸基、カルボキシル基またはオキシラン基を表す。
ｓは０または１を表す。］【００４９】
［発明２８］
さらに式（３−６）で表される繰り返し単位を含む、発明２４〜２７の何れか１項に記載の含フッ素樹脂。【００５０】
【化１１】
2020110793.tif 000012
［式（３−６）中、Ｒ３−６、Ｙ３−１は、前記式（３−２）におけるＲ３−６、Ｙ３−１とそれぞれ同義である。］【００５１】
［発明２９］
さらに式（３−５）で表される繰り返し単位を含む、発明２４〜２８の何れか１項に記載の含フッ素樹脂。【００５２】
【化１２】
2020110793.tif 000013
［式（３−５）中、
Ｒ３−９は水素原子またはメチル基を表す。
Ｂ３はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３−１０（Ｒ３−１０は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐状または炭素数３〜１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ３−１０中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３−１１（Ｒ３−１１は炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。）を表す。
ｍは０〜３の整数を表す。］【００５３】
［発明３０］
発明２４〜２９の何れか１項に記載の含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含む感光性樹脂組成物。【００５４】
［発明３１］
前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン及びヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、発明３０に記載の感光性樹脂組成物。【００５５】
［発明３２］
さらに、架橋剤と、アルカリ溶解性樹脂と、を含む、発明３０または３１に記載の感光性樹脂組成物。【００５６】
［発明３３］
式（３−１）で表される繰り返し単位と式（３−２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂膜。【００５７】
【化１３】
2020110793.tif 000014
［式（３−１）中、
Ｒ３−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ３−３、Ｒ３−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ３−１、Ｒ３−３、Ｒ３−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（３−２Ａ）中、
Ｒ３−５、Ｒ３−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ３は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ３−１、Ａ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ３−１、Ｙ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。ｒは０または１を表す。］【００５８】
［発明３４］
式（３−１）で表される繰り返し単位と式（３−２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むバンク。【００５９】
【化１４】
2020110793.tif 000015
［式（３−１）中、
Ｒ３−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ３−３、Ｒ３−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ３−１、Ｒ３−３、Ｒ３−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（３−２Ａ）中、
Ｒ３−５、Ｒ３−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ３は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ３−１、Ａ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ３−１、Ｙ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。ｒは０または１を表す。］【００６０】
［発明３５］
発明３４に記載のバンクを含む表示素子。
【発明の効果】
【００６１】
本開示によれば、良好な撥液性を有する感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００６３】
本明細書の「発明を実施するための形態」の欄において、「［」及び「］」、「＜」及び「＞」で表示する事項は、単なる記号であって、それ自体に意味を有しない。
本明細書において、「ポリマー」と「樹脂」とは同義語であり、別途注釈のない限り、高分子化合物を意味する。
【００６４】
本明細書において、「バンク」と「隔壁」とは同義語であり、別途注釈のない限り、インクジェット法における凹凸を有するパターン膜の凸部を意味する。
【００６５】
本明細書において、「バンク上面」とは、インクジェット法における凹凸を有するパターン膜の凸部上面（基板面に対して垂直方向の距離が遠い面を指す）を指し、凸部壁面を含まないものとする。
【００６６】
本明細書において、「ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性」とは、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理を行う前後において、膜減り量が少ない、すなわち膜厚の変化が小さいことを意味する。
【００６７】
（第１実施形態）
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物は、架橋部位を有する含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含み、上記含フッ素樹脂が、フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【００６８】
このような本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物は、低温で硬化でき、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物は、良好な撥液性を有することになる。
【００６９】
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物は低温で硬化可能である。そのため、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を、有機ＥＬディスプレイや、マイクロＬＥＤディスプレイや、量子ドットディスプレイ等のバンクを形成するために用いた際に、発光層に大きな熱ダメージを与えることなく、バンクを形成することができる。
なお、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物は、１４０℃以下の温度で硬化することが好ましく、６０〜１３０℃以下の温度で硬化することがより望ましい。
【００７０】
また、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を硬化させた含フッ素樹脂硬化物は、撥液性にも優れる。そのため、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて、有機ＥＬディスプレイや、マイクロＬＥＤディスプレイや、量子ドットディスプレイ等のバンクを形成すると、そのバンクは優れたインク撥液性を示す。
【００７１】
以下、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物の各構成について説明する。
【００７２】
＜含フッ素樹脂＞
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂としては、フッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位は、下記化学式（１−１）で示される構造を有することが好ましく、下記式（１−２）で表される構造を有することがより好ましい。
【００７３】
【化１５】
2020110793.tif 000016
（式（１−１）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状若しくは炭素数３〜６の環状のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表す。Ｒ１−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。）
【００７４】
【化１６】
2020110793.tif 000017
（式（１−２）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状若しくは炭素数３〜６の環状のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表す。Ｒ１−１は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。Ｒ１−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。）
【００７５】
式（１−２）において、Ｒ１−１は水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ１−２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
また、式（１−１）または式（１−２）中のＲｆは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、イソノナフルオロブチル基、ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基がより好ましく、フッ素原子、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００７６】
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物における含フッ素樹脂に含まれるフッ素原子を有する炭化水素からなる繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
【００７７】
【化１７】
2020110793.tif 000018
【００７８】
【化１８】
2020110793.tif 000019
【００７９】
式（１−２）で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂中の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【００８０】
式（１−２）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式（１−２）の繰り返し単位の含有量が５質量％より少ないとＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性が低下する傾向がある。
【００８１】
用途によって、含フッ素樹脂を溶媒に溶かさず樹脂のまま加熱下で加圧する方法（ホットプレス法）などにより含フッ素樹脂膜を形成することもできる。この場合、式（１−２）で表される繰り返し単位を７０質量％より多く使用しても、含フッ素樹脂全体のＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性、及びＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性が劣るわけではなく、本開示において、そのような使用が妨げられるわけではない。
【００８２】
また、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂は、下記（１−３）式で表される構造を含んでいてもよい。
【００８３】
【化１９】
2020110793.tif 000020
【００８４】
式（１−３）において、Ｒ１−３、Ｒ１−４はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【００８５】
式（１−３）において、Ｗ１−１は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。中でも、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であることが好ましい。
【００８６】
Ｗ１−１が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であるとき、ＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性がより優れるため、特に好ましい態様の一つである。
【００８７】
式（１−３）において、Ａ１−１は２価の連結基を表し、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
【００８８】
２価の連結基Ａ１−１は、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキサレン基、ｎ−ヘプタレン基、ｎ−オクタレン基、ｎ−ノナレン基、ｎ−デカレン基を挙げることができる。
【００８９】
２価の連結基Ａ１−１は、炭素数３〜１０の分岐状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。
【００９０】
２価の連結基Ａ１−１は、炭素数３〜１０の環状のアルキレン基である場合、例えば、２置換のシクロプロパン、２置換のシクロブタン、２置換のシクロペンタン、２置換のシクロヘキサン、２置換のシクロヘプタン、２置換のシクロオクタン、２置換のシクロデカン、２置換の４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
【００９１】
これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基で置換されている場合、該水酸基置換アルキレン基として、例えば、ヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、ヒドロキシ−イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−）、ヒドロキシ−イソブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）、ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチレン基（−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２−）などを挙げることができる。
【００９２】
また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されている場合、該置換アルキレン基として、前記に例示した水酸基置換アルキレン基の水酸基が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３に置き換わったものを挙げることができる。
【００９３】
中でも、２価の連結基Ａ１−１は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、ヒドロキシ−イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−）が好ましく、エチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、ヒドロキシ−イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）がより好ましく、エチレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
【００９４】
式（１−３）において、Ｙ１−１は２価の連結基を表し、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、−Ｏ−であることがより好ましい。
【００９５】
式（１−３）において、ｎは１〜３の整数を表し、ｎは１であることが特に好ましい。
芳香環の置換位置はそれぞれ独立に、オルト位、メタ位、パラ位を表し、パラ位であることが好ましい。
【００９６】
式（１−３）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。なお、芳香環の置換位置はパラ位のものを例示するが、それぞれ独立に置換位置がオルト位、メタ位であってもよい。
【００９７】
式（１−３）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。なお、芳香環の置換位置はパラ位のものを例示するが、それぞれ独立に置換位置がオルト位、メタ位であってもよい。
【００９８】
【化２０】
2020110793.tif 000021
【００９９】
【化２１】
2020110793.tif 000022
【０１００】
【化２２】
2020110793.tif 000023
【０１０１】
【化２３】
2020110793.tif 000024
【０１０２】
式（１−３）で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂中の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【０１０３】
式（１−３）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式（１−３）の繰り返し単位の含有量が５質量％より少ないとＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性が低下する傾向がある。
【０１０４】
ここで本開示の第１実施形態に係る式（１−３）で表される繰り返し単位が有する効果について、明確ではないが、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性を有する、と推察する。ただし、本開示はここに記述する効果に限定されるものではない。
【０１０５】
本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂は、前述の通り、前記式（１−２）で表される繰り返し単位と前記式（１−３）で表される繰り返し単位を含む共重合体と、前記式（１−２）で表される繰り返し単位と前記式（１−３）で表される繰り返し単位を含む別種の共重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。特に、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂が、式（１−３）におけるＷ１−１が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂と、式（１−３）におけるＷ１−１が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂との混合体であることは本開示の好ましい態様の一つである。
【０１０６】
また、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂は、下記（１−４）式で表される構造を含んでいてもよい。
【０１０７】
【化２４】
2020110793.tif 000025
【０１０８】
式（１−４）において、Ｒ１−５、Ｒ１−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【０１０９】
式（１−４）において、Ｗ１−２は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。中でも、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であることが好ましい。
【０１１０】
Ｗ１−２が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であるとき、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂のＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性がより優れるため、特に好ましい態様の一つである。
【０１１１】
式（１−４）において、Ａ１−２、Ａ１−３は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
【０１１２】
２価の連結基Ａ１−２、Ａ１−３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキサレン基、ｎ−ヘプタレン基、ｎ−オクタレン基、ｎ−ノナレン基、ｎ−デカレン基を挙げることができる。
【０１１３】
２価の連結基Ａ１−２、Ａ１−３は、それぞれ独立に、炭素数３〜１０の分岐状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。
【０１１４】
２価の連結基Ａ１−２、Ａ１−３は、それぞれ独立に、炭素数３〜１０の環状のアルキレン基である場合、例えば、２置換のシクロプロパン、２置換のシクロブタン、２置換のシクロペンタン、２置換のシクロヘキサン、２置換のシクロヘプタン、２置換のシクロオクタン、２置換のシクロデカン、２置換の４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
【０１１５】
これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基で置換されている場合、該水酸基置換アルキレン基として、例えば、１−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−）、２−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、ヒドロキシ−イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−）、ヒドロキシ−イソブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）、ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチレン基（−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２−）などを挙げることができる。
【０１１６】
また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されている場合、該置換アルキレン基として、前記に例示した水酸基置換アルキレン基の水酸基が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３に置き換わったものを挙げることができる。
【０１１７】
中でも、２価の連結基Ａ１−２、Ａ１−３は、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、シクロヘキシル基、１−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−）、２−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、ヒドロキシ−イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−）が好ましく、エチレン基、プロピレン基、１−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−）、２−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、ヒドロキシ−イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）がより好ましく、エチレン基、１−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−）、２−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）が特に好ましい。
【０１１８】
式（１−４）において、Ｙ１−２、Ｙ１−３は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、−Ｏ−であることがより好ましい。
【０１１９】
式（１−４）において、ｎは１〜３の整数を表し、ｎは１であることが特に好ましい。
【０１２０】
式（１−４）において、ｒは０または１を表す。ｒが０のとき（−Ｃ（＝Ｏ）−）は単結合を表す。
【０１２１】
式（１−４）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
【０１２２】
【化２５】
2020110793.tif 000026
【０１２３】
【化２６】
2020110793.tif 000027
【０１２４】
【化２７】
2020110793.tif 000028
【０１２５】
【化２８】
2020110793.tif 000029
【０１２６】
【化２９】
2020110793.tif 000030
【０１２７】
式（１−４）で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂中の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【０１２８】
式（１−４）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式（１−４）の繰り返し単位の含有量が５質量％より少ないと、含フッ素樹脂より得られる含フッ素樹脂膜またはバンクが基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【０１２９】
式（１−４）で表される繰り返し単位が有する効果について、明確ではないが、含フッ素樹脂が式（１−４）で表される繰り返し単位を含むことで、得られる含フッ素樹脂膜またはバンクが基板に対する密着性を向上する、と推察する。ただし、本開示はここに記述する効果に限定されるものではない。
【０１３０】
本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂は、前記式（１−２）で表される繰り返し単位と前記式（１−４）で表される繰り返し単位を含む共重合体と、前記式（１−２）で表される繰り返し単位と前記式（１−４）で表される繰り返し単位を含む別種の共重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。特に、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂が、式（１−４）におけるＷ１−２が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂と、式（１−４）におけるＷ１−２が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂との混合体であることは本開示の好ましい態様の一つである。
【０１３１】
また、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂は、下記（１−５）式で表される構造を含んでいてもよい。
【０１３２】
【化３０】
2020110793.tif 000031
【０１３３】
式（１−５）中、Ｒ１−７は水素原子またはメチル基を表す。
【０１３４】
式（１−５）中、Ｒ１−８は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐状または炭素数３〜１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。
【０１３５】
Ｒ１−８が直鎖状の炭化水素基であるとき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基または炭素数１０〜１４の直鎖状アルキル基の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されているものを例示することができる。
【０１３６】
Ｒ１−８が直鎖状の炭化水素基である場合、前記式（１−５）で表される繰り返し単位は下記式（１−５−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１３７】
【化３１】
2020110793.tif 000032
【０１３８】
式（１−５−１）中、Ｒ１−９は、式（１−５）のＲ１−７と同義である。
【０１３９】
式（１−５−１）中、Ｘは水素原子またはフッ素原子である。
【０１４０】
式（１−５−１）中、ｐは１〜４の整数である。ｑは１〜１４の整数である。ｐは１〜２の整数で、ｑは２〜８の整数で、Ｘはフッ素原子であることが特に好ましい。
【０１４１】
式（１−５）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
【０１４２】
【化３２】
2020110793.tif 000033
【０１４３】
【化３３】
2020110793.tif 000034
【０１４４】
【化３４】
2020110793.tif 000035
【０１４５】
【化３５】
2020110793.tif 000036
【０１４６】
式（１−５）で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【０１４７】
式（１−５）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。
【０１４８】
式（１−５）で表される繰り返し単位は、ＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性を与える繰り返し単位である。そのため、インクに対する高撥液性を追求したいという場合には、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂に式（１−５）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１４９】
また、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂は、下記（１−６）式で表される構造を含んでいてもよい。
【０１５０】
【化３６】
2020110793.tif 000037
【０１５１】
式（１−６）中、Ｒ１−１０は水素原子またはメチル基を表す。
【０１５２】
式（１−６）中、Ｂ１はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１−１１（Ｒ１−１１は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐状または炭素数３〜１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ１−１１中のフッ素含有率は３０質量％以上である）または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１−１２（Ｒ１−１２は炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。）を表す。また、ｍは０〜３の整数を表す。
【０１５３】
式（１−６）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
【０１５４】
【化３７】
2020110793.tif 000038
【０１５５】
【化３８】
2020110793.tif 000039
【０１５６】
式（１−６）で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。
【０１５７】
式（１−６）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。
【０１５８】
式（１−６）において、Ｂ１が水酸基またはカルボキシル基である場合、式（１−６）で表される繰り返し単位は、アルカリ現像液に対する溶解性を有する。そのため、含フッ素樹脂から得られる膜にアルカリ現像性を付与したいという場合には、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂に、Ｂ１が水酸基またはカルボキシル基である場合の式（１−６）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１５９】
また、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、含フッ素樹脂は、下記（１−７）式で表される構造を含んでいてもよい。
【０１６０】
【化３９】
2020110793.tif 000040
【０１６１】
式（１−７）において、Ｒ１−１３は、水素原子またはメチル基を表す。
【０１６２】
式（１−７）において、Ａ１−４は、２価の連結基を表し、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
【０１６３】
２価の連結基Ａ１−４は、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキサレン基、ｎ−ヘプタレン基、ｎ−オクタレン基、ｎ−ノナレン基、ｎ−デカレン基を挙げることができる。
【０１６４】
２価の連結基Ａ１−４は、炭素数３〜１０の分岐状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。
【０１６５】
２価の連結基Ａ１−４は、炭素数３〜１０の環状のアルキレン基である場合、例えば、２置換のシクロプロパン、２置換のシクロブタン、２置換のシクロペンタン、２置換のシクロヘキサン、２置換のシクロヘプタン、２置換のシクロオクタン、２置換のシクロデカン、２置換の４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
【０１６６】
これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基で置換されている場合、該水酸基置換アルキレン基として、例えば、１−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−）、２−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、ヒドロキシ−イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−）、ヒドロキシ−イソブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）、ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチレン基（−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２−）などを挙げることができる。
【０１６７】
また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されている場合、該置換アルキレン基として、前記に例示した水酸基置換アルキレン基の水酸基が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３に置き換わったものを挙げることができる。
【０１６８】
中でも、２価の連結基Ａ１−４は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、シクロヘキシル基、１−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−）、２−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、ヒドロキシ−イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−）が好ましく、エチレン基、プロピレン基、１−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−）、２−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、ヒドロキシ−イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）がより好ましく、エチレン基、１−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−）、２−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）が特に好ましい。
【０１６９】
式（１−７）において、Ｙ１−４は、は２価の連結基を表し、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、−Ｏ−であることがより好ましい。
【０１７０】
式（１−７）において、ｒは０または１を表す。ｒが０のとき（−Ｃ（＝Ｏ）−）は単結合を表す。
【０１７１】
式（１−７）において、Ｅ１−１は、水酸基、カルボキシル基またはオキシラン基を表す。
Ｅ１−１がオキシラン基であるとき、例えば、エチレンオキシド基、１，２−プロピレンオキシド基、１，３−プロピレンオキシド基などを挙げることができる。中でも、エチレンオキシド基であることが好ましい。
【０１７２】
式（１−７）において、ｓは０または１を表す。ｓが０のとき、（−Ｙ１−４−Ａ１−４−）は単結合を表す。ｒが０、かつ、ｓが０のときは、繰り返し単位の主鎖にＥ１−１が結合した構造となる。
【０１７３】
式（１−７）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
【０１７４】
【化４０】
2020110793.tif 000041
【０１７５】
式（１−７）において、Ｅ１−１が水酸基またはカルボキシル基である場合、式（１−７）で表される繰り返し単位は、含フッ素樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を付与する。そのため、含フッ素樹脂から得られる膜にアルカリ現像性を付与したいという場合には、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂に、Ｅ１−１が水酸基またはカルボキシル基である場合の式（１−７）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１７６】
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物では、含フッ素樹脂の分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量で、好ましくは１，０００以上、１，０００，０００以下、より好ましくは２，０００以上、５００，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以上、１００，０００以下である。分子量が１，０００より小さいと形成する含フッ素樹脂膜または有機ＥＬ用バンクの強度が低下する傾向にあり、分子量が１，０００，０００より大きいと溶媒への溶解性が不足し塗布による含フッ素樹脂膜の形成が困難になることがある。
【０１７７】
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜５．００が好ましく、１．０１〜４．００がより好ましく、１．０１〜３．００が特に好ましい。
【０１７８】
含フッ素樹脂は、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。それぞれの特性を局所的にではなく適度に分散させる観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
【０１７９】
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物における含フッ素樹脂の好ましい態様は以下の通りである。
＜態様１−１＞
次の式（１−２）で表される繰り返し単位と式（１−３）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（１−２）：Ｒ１−１及びＲ１−２は水素原子、Ｒｆはそれぞれ独立に、フッ素原子、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基
式（１−３）：Ｒ１−３及びＲ１−４は水素原子、Ｗ１は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ａ１−１はエチレン基、Ｙ１−１は−Ｏ−、ｎは１
【０１８０】
＜態様１−２＞
次の式（１−２）で表される繰り返し単位と式（１−３）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（１−２）：態様１−１と同じ
式（１−３）：Ｒ１−３及びＲ１−４は水素原子、Ｗ１−１は−Ｏ−、Ａ１−１は２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基またはヒドロキシ−イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）、Ｙ１−１は−Ｏ−、ｎは１
【０１８１】
＜態様１−３＞
次の式（１−２）、式（１−３）及び式（１−５−１）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（１−２）：態様１−１と同じ
式（１−３）：態様１−１と同じ
式（１−５−１）：Ｒ１−９はメチル基、ｐは２の整数、ｑは４〜８の整数、Ｘはフッ素原子
【０１８２】
＜態様１−４＞
次の式（１−２）、式（１−３）、式（１−５−１）及び式（１−６）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（１−２）：態様１−１と同じ
式（１−３）：態様１−１と同じ
式（１−５−１）：態様１−３と同じ
式（１−６）：Ｒ１−１０は水素原子、Ｂ１は水酸基またはカルボキシル基、ｍは１
【０１８３】
＜態様１−５＞
次の式（１−２）で表される繰り返し単位と式（１−４）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（１−２）：態様１−１と同じ
式（１−４）：Ｒ１−５及びＲ１−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基、Ｗ１−２は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ａ１−２、Ａ１−３はそれぞれ独立に、エチレン基、Ｙ１−２及びＹ１−３は−Ｏ−、ｎは１、ｒは１
【０１８４】
＜態様１−６＞
次の式（１−２）で表される繰り返し単位と式（１−４）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（１−２）：態様１−１と同じ
式（１−４）：Ｒ１−５及びＲ１−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基、Ｗ１−２は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ａ１−２、Ａ１−３はそれぞれ独立に、エチレン基、１−ヒドロキシ−ｎ−エチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−）または２−ヒドロキシ−ｎ−エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、Ｙ１−２及びＹ１−３は−Ｏ−、ｎは１、ｒは１
【０１８５】
＜態様１−７＞
次の式（１−２）で表される繰り返し単位と式（１−４）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（１−２）：態様１−１と同じ
式（１−４）：Ｒ１−５及びＲ１−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基、Ｗ１−２は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ａ１−２、Ａ１−３はそれぞれ独立に、エチレン基またはブチル基、Ｙ１−２及びＹ１−３は−Ｏ−、ｎは１、ｒは０
【０１８６】
＜態様１−８＞
次の式（１−２）、式（１−４）及び式（１−５−１）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（１−２）：態様１−１と同じ
式（１−４）：態様１−５と同じ
式（１−５−１）：態様１−３と同じ
【０１８７】
＜態様１−９＞
次の式（１−２）、式（１−４）、式（１−５−１）及び式（１−７）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（１−２）：態様１−１と同じ
式（１−４）：態様１−５と同じ
式（１−５−１）：態様１−３と同じ
式（１−７）：Ｒ１−１３は水素原子、Ａ１−４はエチレン基、Ｙ１−４は−Ｏ−、ｒは１、ｓは１、Ｅ１−１は水酸基またはカルボキシル基
【０１８８】
＜態様１−１０＞
次の式（１−２）、式（１−４）、式（１−５−１）、式（１−６）及び式（１−７）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（１−２）：態様１−１と同じ
式（１−４）：態様１−５と同じ
式（１−５−１）：態様１−３と同じ
式（１−６）：態様１−４と同じ
式（１−７）：態様１−９と同じ
【０１８９】
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、前記フッ素樹脂のフッ素含有率は、２０〜５０質量％であることが望ましく、２５〜４０質量％であることがより望ましい。
フッ素含有率がこの範囲内であれば、溶媒に溶解し易い。含フッ素樹脂がフッ素原子を含むことで、撥液性に優れる含フッ素樹脂膜またはバンクを得ることができる。
【０１９０】
なお、本明細書において、「フッ素樹脂のフッ素含有率」は、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）により測定されたフッ素樹脂を構成するモノマーのモル割合、フッ素樹脂を構成するモノマーの分子量、モノマーに含まれるフッ素の含有量等から算出することができる。
ここで、フッ素樹脂が、１，１−ビストリフルオロメチルブタジエン、４−ヒドロキシスチレン及び２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートからなる樹脂である場合のフッ素の含有量の測定方法を説明する。
（ｉ）まず、フッ素樹脂をＮＭＲ測定することにより、各組成の割合を算出する（モル割合）。
（ｉｉ）フッ素樹脂の各組成のモノマーの分子量（Ｍｗ）と、モル割合を掛け、得られた値を足し合わせ、合計値を求める。その合計値から各組成の重量割合（ｗｔ％）を算出する。
なお、１，１−ビストリフルオロメチルブタジエンの分子量は１９０であり、１，１−ビストリフルオロメチルブタジエンの分子量は１２０であり、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートの分子量は４３２である。
（ｉｉｉ）次に、フッ素を含有する組成において、モノマー中のフッ素含有率を計算する。
（ｉｖ）各成分における「モノマー中のフッ素含有率÷モノマー分子量（Ｍｗ）×重量割合（ｗｔ％）」の算出を算出し、得られた数値を合算する。
（ｖ）「上記（ｉｖ）で得られた数値」／「上記（ｉｉ）で得られた合計値」を算出し、フッ素樹脂のフッ素含有率を算出する。
【０１９１】
＜溶媒＞
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、溶媒は含フッ素樹脂が可溶であれば特に制限されないが、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類及びその誘導体、エーテル類、エステル類、芳香族系溶媒、フッ素系溶剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１９２】
ケトン類としては、具体的に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンシクロペンタノン、メチルイソブチルケトンメチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどを挙げることができる。
アルコール類としては、具体的に、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキシサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノール、オレイルアルコールなどを挙げることができる。
【０１９３】
多価アルコール類及びその誘導体としては、具体的に、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【０１９４】
エーテル類としては、具体的に、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどを挙げることができる。
【０１９５】
エステル類としては、具体的に、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
芳香族系溶媒としては、キシレン、トルエンなどを挙げることができる。
【０１９６】
フッ素系溶剤としては、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
【０１９７】
その他、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などを用いることができる。
【０１９８】
中でも、溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン及びヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンであることがより好ましい。
【０１９９】
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物における溶媒の量は、含フッ素樹脂の濃度（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量部に対して、５０質量部以上、２，０００質量部以下となる範囲であることが好ましく、より好ましくは１００質量部以上、１，０００質量部以下である。溶媒の量を調製することによって、形成される樹脂膜の膜厚を調製することができ、前記範囲であれば、特に有機ＥＬ用バンクを得るために適した樹脂膜の膜厚を得ることができる。
【０２００】
＜光重合開始剤＞
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において、光重合開始剤は、電磁波や電子線等の高エネルギー線により、重合性二重結合を有する単量体を重合させるものであれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤として、光ラジカル開始剤または光酸開始剤を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、光ラジカル開始剤及び光酸開始剤を併用してもよいし、２種以上の光ラジカル開始剤または光酸開始剤を混合して用いてもよい。また、光重合開始剤と併せて添加剤を使用することにより、場合によってリビング重合を行うことも可能であり、当該添加剤は公知のものを使用することができる。
【０２０１】
光ラジカル開始剤としては、具体的に、分子内の結合が電磁波または電子線の吸収によって開裂してラジカルを生成する分子内開裂型や、３級アミンやエ−テル等の水素供与体を併用することによってラジカルを生成する水素引き抜き型などに分類でき、いずれを使用してもよい。前記に挙げた型以外の光ラジカル開始剤を用いることもできる。
【０２０２】
光ラジカル開始剤として、具体的には、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系、アシルホスフィンオキシド系、キノン系、アシロイン系などを挙げることができる。
【０２０３】
ベンゾフェノン系としては、具体的に、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。中でも、２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【０２０４】
アセトフェノン系としては、具体的に、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。中でも、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノンが好ましい。
【０２０５】
ジケトン系としては、具体的に、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチル、９，１０−フェナントレンキノンなどが挙げられる。中でも、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチルが好ましい。
【０２０６】
アシルホスフィンオキシド系としては、具体的に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０２０７】
キノン系としては、具体的に、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４−ナフトキノンなどが挙げられる。中でも、カンファーキノン、１，４−ナフトキノンが好ましい。
【０２０８】
アシロイン系としては、具体的に、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。中でも、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルが好ましい。
【０２０９】
光ラジカル開始剤として、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系が好ましく、ベンゾフェノン系がより好ましい。
【０２１０】
市販の光ラジカル開始剤の中で、好ましいものとして、ビーエーエスエフ株式会社製の製品名：イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、ルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ−０１、ダロキュア１１７３、ルシリンＴＰＯなどが挙げられる。中でもイルガキュア６５１、イルガキュア３６９がより好ましい。
【０２１１】
光酸開始剤は、具体的に、芳香族スルホン酸、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（１−メチルエチルベンゼン）鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ペンタフルオロフェニルボレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるオニウム塩である。
中でも、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが特に好ましい。
【０２１２】
市販の光酸発生剤としては、例えば、サンアプロ株式会社製の製品名：ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ダウ・ケミカル日本株式会社製の製品名：サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６、株式会社ＡＤＥＫＡ製の製品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトマーＳＰ−３００、日本曹達株式会社製の製品名：ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５、三新化学工業株式会社製の製品名：サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０、ランベルティ社製の製品名：エサキュア１０６４、エサキュア１１８７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の製品名：イルガキュア２５０などが挙げられる。
【０２１３】
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。光重合開始剤の含有量が０．１質量部よりも少ないと架橋効果が十分得られない傾向があり、３０質量部を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
【０２１４】
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必須成分である含フッ素樹脂、溶媒及び光重合開始剤以外に、架橋剤、アルカリ溶解性樹脂、ナフトキノンジアジド基含有化合物、塩基性化合物や、その他添加剤を含んでいてもよい。
【０２１５】
＜架橋剤＞
架橋剤は、式（１−３）又は式（１−４）で表される繰り返し単位と反応することで、樹脂が架橋構造を採ることができ、形成する膜の機械的強度を向上することができる。
【０２１６】
架橋剤は公知の物を使用でき、具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基または低級アルコキシメチル基で置換した化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能アクリレート化合物などが挙げられる。ここで、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。これらの架橋剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１７】
架橋剤としては、これらの架橋剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤、多官能アクリレート化合物が好ましい。
【０２１８】
メラミン系架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、中でもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０２１９】
尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、中でもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０２２０】
アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０２２１】
グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０２２２】
多官能アクリレート化合物としては、多官能アクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００）、ウレタンアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−４ＨＡ、ＵＡ−６ＨＡ、ＵＡ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００３Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−２００ＰＡ、ＵＡ−３３Ｈ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【０２２３】
多官能アクリレート化合物として、好ましいものを以下に例示する。
【０２２４】
【化４１】
2020110793.tif 000042
【０２２５】
【化４２】
2020110793.tif 000043
【０２２６】
【化４３】
2020110793.tif 000044
【０２２７】
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物における架橋剤の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量部に対して１０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以上２００質量部以下である。架橋剤の含有量が１０質量部よりも少ないと架橋効果が十分得られない傾向があり、３００質量部を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
【０２２８】
＜アルカリ溶解性樹脂＞
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物が、アルカリ溶解性樹脂を含むと、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物から得られるバンクの形状を良好にすることができる。
【０２２９】
アルカリ溶解性樹脂としては、アルカリ溶解性ノボラック樹脂を挙げることができる。
アルカリ溶解性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合して得ることができる。
【０２３０】
フェノール類としては、具体的に、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール、イソチモールなどを例示することができる。これらフェノール類は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２３１】
アルデヒド類としては、具体的に、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどを例示することができる。
酸触媒としては、具体的に、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを例示することができる。これら酸触媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２３２】
他に、アルカリ溶解性樹脂として、酸変性エポキシアクリレート系を挙げることができる。市販の酸変性エポキシアクリレート系として、例えば、日本化薬株式会社製の製品名：ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＣＣＲ−１２９１Ｈ、ＣＣＲ−１２３５、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＵＸＥ−３０２４、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈなどを使用することができる。
【０２３３】
アルカリ溶解性樹脂成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の現像性及び解像性の観点から１，０００〜５０，０００が好ましい。
【０２３４】
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物におけるアルカリ溶解性樹脂の含有量は、含フッ素樹脂１００質量部に対して５００質量部以上１０，０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００質量部以上７，０００質量部以下である。アルカリ溶解性樹脂の含有量が１０，０００質量部を超えると、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂が有するＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性が十分得られない傾向がある。
【０２３５】
＜ナフトキノンジアジド基含有化合物＞
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物が、ナフトキノンジアジド基含有化合物を含むと、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物から得られるバンクの形状を良好にすることができる。
ナフトキノンジアジド基含有化合物は、特に制限は無く、ｉ線用レジスト組成物の感光性成分として通常用いられるものを使用することができる。
【０２３６】
ナフトキノンジアジド基含有化合物として、具体的には、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸エステル化合物などを例示することができる。中でも、溶解性に優れることから、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホン酸エステル化合物が好ましい。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０２３７】
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物におけるナフトキノンジアジド基含有化合物の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物が、前述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量部に対して、１０質量部〜６０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０質量部〜５０質量部である。６０重量部を超えると感光性樹脂組成物としての感度が得られにくくなる傾向がある。
【０２３８】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物には、前記光酸発生剤より発生する酸が、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物の膜中に拡散する際の拡散速度を遅くする働きがある。
塩基性化合物を配合することにより、酸拡散距離を調整することができ、バンクの形状を良好にすることができる。
また、塩基性化合物を配合することにより、バンク形成後に露光するまでの引き置き時間が長くても、バンクが変形しにくくなり、所望の精度のバンクを安定して形成できる。
【０２３９】
塩基性化合物としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン類、脂肪族多環式アミン類などを挙げることができる。中でも、好ましくは、脂肪族アミン類であり、具体的には、第２級または第３級の脂肪族アミン、アルキルアルコールアミンなどが挙げられる。これら塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２４０】
脂肪族アミンとしては、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デカニルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デカニルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミンなどが挙げられる。
これらの中でも、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキルアルコールアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンがより好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。
【０２４１】
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等などのアニリン誘導体、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、ビピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物、ピコリン、ルチジン、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、インドール、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
【０２４２】
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物において塩基性化合物の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、前述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量部に対して、０．００１質量部〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。塩基性化合物の配合量が０．００１質量部よりも少ないと添加剤としての効果が十分得られにくくなり、２質量部を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
【０２４３】
＜その他添加剤＞
本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じ、その他添加剤を含んでもよい。その他添加剤として、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を挙げることができる。
これらのその他添加剤は公知のものであってもよい。
【０２４４】
なお、界面活性剤としては、フッ素系またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２４５】
次に、本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いた含フッ素樹脂硬化物の製造方法について説明する。
【０２４６】
本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂硬化物の製造方法は、前記本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を、１４０℃以下の温度でベークすることにより硬化させるベーク工程を含むことを特徴とする。
また、本工程では、前記本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を６０〜１３０℃でベークすることが望ましい。
【０２４７】
また、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂硬化物の製造方法は、前記ベーク工程の前に、前記感光性樹脂組成物に高エネルギー線を露光する露光工程を含んでいてもよい。
前記高エネルギー線は、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、及びα線からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０２４８】
このようにして得られた含フッ素樹脂硬化物は、その表面自由エネルギーの低さから、撥水・撥油性に優れ、例えば、服飾等の布地（基材）を処理するための撥水撥油剤であったり、微細加工された半導体用の基板（基材）を保護するシーリング剤であったり、様々な用途において基材を保護するための材料として用いることができる。
【０２４９】
また、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂硬化物の製造方法は、（１−１）成膜工程と、（１−２）露光工程と、（１−３）現像工程と、（１−４）ベーク工程とを含んでいてもよい。
各工程について以下に説明する。
【０２５０】
（１−１）成膜工程
まず、前記本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を、基板に塗布した後、加熱することにより前記感光性樹脂組成物を含フッ素樹脂膜とする。
加熱の条件は特に限定されないが、８０〜１００℃、６０〜２００秒であることが好ましい。
これにより、感光性樹脂組成物に含まれる溶媒等を除去することができる。
【０２５１】
基板は、シリコンウエハ、金属、ガラス、ＩＴＯ基板などを用いることができる。
また、基板上には予め有機系あるいは無機系の膜が設けられていてもよい。例えば、反射防止膜、多層レジストの下層があってもよく、それにパターンが形成されていてもよい。また、基板を予め洗浄してもよい。例えば、超純水、アセトン、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）などを用いて洗浄することができる。
【０２５２】
基板に本開示の第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピンコート等、公知の方法を用いることができる。
【０２５３】
（１−２）露光工程
次に、所望のフォトマスクを露光装置にセットし、高エネルギー線を、該フォトマスクを介して前記含フッ素樹脂膜に露光する。
高エネルギー線は、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、及びα線からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０２５４】
高エネルギー線の露光量は、１ｍＪ／ｃｍ２以上、２００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【０２５５】
（１−３）現像工程
次に、露光工程後の含フッ素樹脂膜をアルカリ水溶液で現像して含フッ素樹脂パターン膜とする。
すなわち、含フッ素樹脂膜露光部または膜未露光部のいずれかをアルカリ水溶液に溶解させることにより、含フッ素樹脂パターン膜とする。
【０２５６】
アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液等を使用することができる。
アルカリ水溶液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液である場合、その濃度は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
【０２５７】
現像方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法などが挙げられる。
【０２５８】
現像時間（現像液が含フッ素樹脂膜に接触する時間）は、１０秒以上３分間以下であることが好ましく、３０秒以上２分間以下であることがより好ましい。
【０２５９】
現像した後、必要に応じて、脱イオン水などを用いて、含フッ素樹脂パターン膜を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄方法及び洗浄時間については、１０秒以上３分間以下であることが好ましく、３０秒以上２分間以下であることがより好ましい。
【０２６０】
（１−４）ベーク工程
前記現像工程の後、前記含フッ素樹脂パターン膜を、１４０℃以下の温度でベークすることにより硬化させて、含フッ素樹脂硬化物とする。
ベークは、ホットプレート上で行うことができ、ベークの条件は、６０〜１３０℃、１０〜１２０分であることが好ましい。
【０２６１】
このようにして製造された含フッ素樹脂硬化物は、有機ＥＬディスプレイや、マイクロＬＥＤディスプレイや、量子ドットディスプレイ等のバンクとして使用することができる。
つまり、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂硬化物の製造方法により、有機ＥＬディスプレイや、マイクロＬＥＤディスプレイや、量子ドットディスプレイ等のバンクを製造することもできる。
本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂硬化物の製造方法では、低温で感光性樹脂組成物が硬化可能である。そのため、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂硬化物の製造方法により、有機ＥＬディスプレイや、マイクロＬＥＤディスプレイや、量子ドットディスプレイ等のバンクを製造する場合、発光層に大きな熱ダメージを与えることなく、バンクを形成することができる。
【０２６２】
なお、本開示の第１実施形態に係る含フッ素樹脂硬化物の製造方法では、（１−４）ベーク工程後、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理を行ってもよい。これらの中では、ＵＶオゾン処理を行うことが望ましい。
これにより、前記含フッ素樹脂パターン膜の凹部に残留する有機物を除去することができ、滴下したインクの濡れムラを低減することで、表示素子の不具合を未然に防ぐことができる。
【０２６３】
（第１実施形態に係る実施例）
以下、実施例により本開示の第１実施形態の態様を詳細に説明するが、本開示は、これらの実施態様に限られない。
【０２６４】
１．単量体の合成
［合成例１−１］１，１−ビストリフルオロメチルブタジエン（ＢＴＦＢＥ）の合成
攪拌機付き１０００ｍｌガラス製フラスコ内に濃硫酸４００ｇを加え、１００℃まで加温した後、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−４−ペンテン−２−オールを３００ｇ、１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、１００℃で６０分間攪拌を行い、反応液を１９Ｆ−ＮＭＲにて解析したところ、残存原料が未検出であった。次いで、反応液より、常圧蒸留により６８〜７０℃の留分を回収し、１，１−ビストリフルオロメチルブタジエン（以下、ＢＴＦＢＥと表記する）を収率５８％で得た。
本反応では下記化学反応が生じていると考えられる。
【０２６５】
【化４４】
2020110793.tif 000045
【０２６６】
＜ＮＭＲ分析結果＞
合成されたＢＴＦＢＥをＮＭＲ分析したところ、以下の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）５．９５（１Ｈ，ｄｄ）６．０５（１Ｈ，ｄｄ）、６．８５（１Ｈ，ｍ）、７．０４（１Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−６５．３（３Ｆ，ｍ）、−５８．４（３Ｆ，ｍ）
【０２６７】
［合成例１−２］４−ヒドロキシスチレン（ｐ−ＨＯ−Ｓｔ）の合成
攪拌機付き１０００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、ｐ−アセトキシスチレン（東京化成工業株式会社品。以下、ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔと表記する）１００ｇ及びメタノール３００ｇを混合し、重合禁止剤として１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．５０ｇ（ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔの０．５質量％に相当）を添加した。次いで、この溶液を氷浴により０℃まで冷却した後、濃度１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液（ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔの１．０当量に相当）を４０分かけて徐々に滴下し、その後０℃で３０分間攪拌した。反応液を１Ｈ−ＮＭＲにて解析したところ、残存原料が未検出であった。次いで、濃度１８質量％の塩酸水溶液（ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔの０．８当量に相当）を、３０分間かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌した。この溶液のｐＨを測定したところｐＨは６であった。
得られた反応溶液を、メチル−ｔ−ブチルエーテル３６０ｇを用いて室温（約２０℃）で抽出を行った。次いで、精製水３３０ｇを用いて２回洗浄した。得られた有機層に１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを４−ヒドロキシスチレンの１質量％と相当になる様に添加した。その後、４−ヒドロキシスチレンを７２質量％となるように濃縮し、０℃に冷却した貧溶媒であるｎ−オクタンに投入し、次いでその溶液を氷浴に漬け１時間攪拌することで４−ヒドロキシスチレンの結晶を析出させた。結晶を濾別し、さらにｎ−オクタンで洗浄した。次いで、結晶を２５℃で減圧下乾燥することにより、４−ヒドロキシスチレン（以下、ｐ−ＨＯ−Ｓｔと表記する）の白色結晶を得た（収率６６％）。
本反応では下記化学反応が生じていると考えられる。
【０２６８】
【化４５】
2020110793.tif 000046
【０２６９】
２．含フッ素樹脂の製造（第一工程：重合）
［各繰り返し単位のモル比の測定］ＮＭＲ
重合体における各繰り返し単位のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲの測定値から決定した。
［重合体の分子量の測定］ＧＰＣ
重合体の重量平均分子量Ｍｗと分子量分散度（数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比；Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣということがある。東ソー株式会社製、形式ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を使用し、ＡＬＰＨＡ−ＭカラムとＡＬＰＨＡ−２５００カラム（ともに東ソー株式会社製）を１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。検出器には、屈折率差測定検出器を用いた。
【０２７０】
２−１．含フッ素樹脂前駆体の重合
［含フッ素樹脂前駆体１−１の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、合成例１−１で得られたＢＴＦＢＥを９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業株式会社品。以下ＨＥＭＡ、と表記する）を１３．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（東京化成工業株式会社品。以下、ＭＡ−Ｃ６Ｆと表記する）を４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、合成例１−２で得られたｐ−ＨＯ−Ｓｔを９．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ＭＥＫを７０ｇ採取し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（東京化成工業株式会社品。以下、ＡＩＢＮと表記する）を１．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ−ヘプタン３８０ｇを滴下したところ、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質をデカンテーションにより単離した。６０℃にて減圧乾燥を行い、透明粘性物質として含フッ素樹脂前駆体１−１を６７ｇ、収率９０％で得た。
【０２７１】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１−１をＮＭＲ分析したところ、下記「含フッ素樹脂前駆体１−１の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位＝２０：２８：３０：２２であった。
【０２７２】
【化４６】
2020110793.tif 000047
【０２７３】
＜ＧＰＣ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１−１をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは６，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
【０２７４】
［含フッ素樹脂前駆体１−２の合成］
ｐ−ＨＯ−Ｓｔの替わりにビニル安息香酸（東京化成工業株式会社品。以下、ＶＢＡと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体１−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体１−２を収率９１％で得た。
【０２７５】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１−２をＮＭＲ分析したところ、下記「含フッ素樹脂前駆体１−２の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝１９：２７：３１：２３であった。
【０２７６】
【化４７】
2020110793.tif 000048
【０２７７】
＜ＧＰＣ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１−２をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
【０２７８】
［含フッ素樹脂前駆体１−３の合成］
ｐ−ＨＯ−Ｓｔの替わりにｐ−アセトキシスチレン（東京化成工業株式会社品。以下、ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体１−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体１−３を収率８８％で得た。
【０２７９】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１−３をＮＭＲ分析したところ、下記「含フッ素樹脂前駆体１−３の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔによる繰り返し単位＝１５：３３：３０：２２であった。
【０２８０】
【化４８】
2020110793.tif 000049
【０２８１】
＜ＧＰＣ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１−３をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
【０２８２】
［含フッ素樹脂前駆体１−４の合成］
ｐ−ＨＯ−Ｓｔの替わりにスチレン（東京化成工業株式会社品。以下、Ｓｔと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体１−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体１−４を収率９０％で得た。
【０２８３】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１−４をＮＭＲ分析したところ、下記「含フッ素樹脂前駆体１−４の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：３４：２９：２１であった。
【０２８４】
【化４９】
2020110793.tif 000050
【０２８５】
＜ＧＰＣ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１−４をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは７，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった、
【０２８６】
［含フッ素樹脂前駆体１−５の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＨＥＭＡを１３．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＡ−Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ヘキサフルオロ−２−プロピルメタクリレート（ＨＦＩＰ−Ｍ）を２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルメタクリレート（ＭＡＡ）を８．６６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを８８ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ−ヘプタン５３０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂前駆体５を６０ｇ、収率６６％で得た。
【０２８７】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１−５をＮＭＲ分析したところ、下記「含フッ素樹脂前駆体１−５の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ−Ｍによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位＝２５：２５：２４：２６であった。
【０２８８】
【化５０】
2020110793.tif 000051
【０２８９】
＜ＧＰＣ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１−５をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは１０，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【０２９０】
［含フッ素樹脂前駆体１−６の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、ＨＥＭＡを１３．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＡ−Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＶＢＡを１１．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、ＭＥＫを７５ｇ採取し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（東京化成工業株式会社品。以下、ＡＩＢＮと表記する）を１．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ−ヘプタン４００ｇを滴下したところ、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質をデカンテーションにより単離した。６０℃にて減圧乾燥を行い、透明粘性物質として含フッ素樹脂前駆体１−６を５６ｇ、収率８３％で得た。
【０２９１】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１−６をＮＭＲ分析したところ、下記「含フッ素樹脂前駆体１−６の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝３３：３２：３５であった。
【０２９２】
【化５１】
2020110793.tif 000052
【０２９３】
＜ＧＰＣ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体１−６をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは１４，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０２９４】
２−２．比較含フッ素樹脂前駆体の合成
［比較重合例１−１］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、ＨＥＭＡを１３．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＡ−Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸ノルマルブチル（以下ＭＡ−ｎＢｕと略す）を１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを７１ｇ採取し、ＡＩＢＮを０．８ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ−ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体１−１を４９．３ｇ、収率７０％で得た。
【０２９５】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体１−１をＮＭＲ分析したところ、下記「比較含フッ素樹脂前駆体１−１の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＭＡ−ｎＢｕによる繰り返し単位＝３５：３２：３３であった。
【０２９６】
【化５２】
2020110793.tif 000053
【０２９７】
＜ＧＰＣ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体１−１をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは１０，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【０２９８】
［比較重合例１−２］
ＭＡ−ｎＢｕの替わりにｐ−ＡｃＯ−Ｓｔを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体１−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体１−２を収率７４％で得た。
【０２９９】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体１−２をＮＭＲ分析したところ、「比較含フッ素樹脂前駆体１−２の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔによる繰り返し単位＝３３：３４：３３であった。
【０３００】
【化５３】
2020110793.tif 000054
【０３０１】
＜ＧＰＣ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体１−２をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは１５，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【０３０２】
［比較重合例１−３］
ＭＡ−ｎＢｕの替わりにｐ−ＨＯ−Ｓｔを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体１−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体１−３を収率７５％で得た。
【０３０３】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体１−３をＮＭＲ分析したところ、「比較含フッ素樹脂前駆体１−３の各繰り返し単位」の組成比（ｍｏｌ比）は、ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位＝３４：３２：３４であった。
【０３０４】
【化５４】
2020110793.tif 000055
【０３０５】
＜ＧＰＣ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体１−３をＧＰＣ測定した結果、Ｍｗは１２，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【０３０６】
表１−１に、得られた各含フッ素樹脂前駆体及び各比較フッ素樹脂前駆体が含む繰り返し単位、そのモル比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）収率、フッ素含有率（％）を示す。なお、フッ素含有率は、重合後の各モノマーの繰り返し単位のｍｏｌ比より重量比を算出し、各モノマー構成成分のフッ素原子の割合を重量計算し求めた。
【０３０７】
【表１−１】
2020110793.tif 000056
【０３０８】
３．含フッ素樹脂の製造（第二工程：付加反応）
「２．含フッ素樹脂の製造（第一工程：重合）」で得られた各含フッ素樹脂前駆体及び各比較含フッ素樹脂前駆体と、アクリル酸誘導体とを反応させることによって、含フッ素樹脂を合成した。アクリル酸誘導体として、下記化学式で示される２−イソシアナトエチルアクリラート（製品名：カレンズ−ＡＯＩ、昭和電工株式会社品）を用いた。この反応は、各含フッ素樹脂前駆体における水酸基と、アクリル酸誘導体との付加反応である。
以下、各含フッ素樹脂の合成例を記載するが、得られた含フッ素樹脂の名称を次の通りとした。
最初の数字は、含フッ素樹脂前駆体の番号を表し、続くアルファベットは、使用したアクリル酸誘導体を表し、カレンズ−ＡＯＩを用いた場合は「Ａ」最後の（）内の数字で各樹脂前駆体に対する名目上のアクリル酸誘導体導入量（モル比）を示す。
【０３０９】
【化５５】
2020110793.tif 000057
【０３１０】
［含フッ素樹脂１−１−Ａ（１００）の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、含フッ素樹脂前駆体１−１を１０ｇ（水酸基当量０．０１１５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを３０ｇ採取し、カレンズ−ＡＯＩを１．６２ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）を加え、４５℃で８時間反応させた。反応終了後の反応液を濃縮後、ｎ−ヘプタン１５０ｇを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、３５℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂１−１−Ａ（１００）を１１．１ｇ、収率９５％で得た。
【０３１１】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂１−１−Ａ（１００）において、カレンズ−ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）及び残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、９９：１であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体１−１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（４）におけるＷ２）は、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」であった。
【０３１２】
［含フッ素樹脂１−２−Ａ（１００）〜１−６−Ａ（１００）及び比較含フッ素樹脂１−１−Ａ（１００）〜１−３−Ａ（１００）の合成］
含フッ素樹脂１−１−Ａ（１００）と同様に、含フッ素樹脂１−２−Ａ（１００）〜１−６Ａ（１００）、比較含フッ素樹脂１−１−Ａ（１００）〜１−３−Ａ（１００）を合成した。用いた含フッ素樹脂前駆体、アクリル酸誘導体、形成した架橋基構造（前記式（１−４）におけるＷ１−２）、架橋基導入量（反応率）、残水酸基量（未反応率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１−２に示した。
【０３１３】
【表１−２】
2020110793.tif 000058
【０３１４】
４．各フッ素樹脂硬化膜の低温硬化評価
［含フッ素光硬化樹脂組成物１−１〜１−６、比較含フッ素光硬化樹脂組成物１−１〜１−３の形成］
製造した各含フッ素樹脂または各比較含フッ素樹脂１０部、溶媒７５部、光重合開始剤５部、架橋剤１０部を混合し、得られた溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、含フッ素硬化樹脂組成物１−１〜１−６及び比較含フッ素硬化樹脂組成物１−１〜１−３を調製した。
使用した溶媒、光重合開始剤、架橋剤は以下に示すものを使用した。
溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
光重合開始剤；イルガキュア３６９（ビーエーエスエフ株式会社製）
架橋剤；ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東京化成工業株式会社製）
【０３１５】
［含フッ素樹脂膜１−１〜１−６、比較含フッ素樹脂膜１−１〜１−３の形成］
調製した各含フッ素硬化樹脂組成物１−１〜１−６または各比較含フッ素硬化樹脂組成物１−１〜１−３を、シリコンウエハ上にスピンコータを用いて回転数１，０００ｒｐｍで塗布した。その後、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間加熱し溶媒を除去することにより、前記シリコンウエハ上に含フッ素樹脂膜１−１〜１−６または比較含フッ素樹脂膜１−１〜１−３をそれぞれ形成した。
【０３１６】
［低温硬化方法による含フッ素樹脂硬化膜の評価］
マスクアライナ（ズース・マイクロテック株式会社製）を用いてマスクを使用せず、得られた樹脂膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を全面照射し、露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。
露光後のそれぞれの膜に対し、（ｉ）高温で硬化させることにより含フッ素樹脂硬化膜を形成する方法、（２３０℃、１時間加熱する方法）と、以下の（ｉｉ）〜（ｉｖ）に示す低温で硬化させることにより含フッ素樹脂硬化膜を形成する方法と、を比較した。
（ｉｉ）：９０℃、１時間加熱する方法
（ｉｉｉ）：上記マスクアライナを用いてマスクを使用せず、樹脂膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を全面照射し、追加露光（２０００ｍＪ／ｃｍ２）を行った後、９０℃、１時間加熱する方法
（ｉｖ）：ＵＶオゾン処理装置（セン特殊光源株式会社製、型番：Ｌ１７−１１０）を用いて、樹脂膜にＵＶオゾン処理を５分間全面照射した後に、９０℃で１時間加熱する方法
【０３１７】
含フッ素樹脂硬化膜の評価（硬化の進行度合い）は、量子ドットカラーフィルターの溶剤の１つであるアニソールに対する接触角を、液滴滴下１秒後と１０秒後の経時変化の度合いで行った。
また、予め含フッ素樹脂硬化膜の膜厚を測定した後、シャーレに入ったアニソール中、表面に前記硬化膜を有するシリコン基板を浸し、ホットプレート上で１４０℃、１０分間加熱し浸漬した。その後、エアガンにより十分に前記硬化膜表面のアニソールを除去し、再度膜厚を測定した。アニソール浸漬前後の膜厚変化により硬化膜の評価を行った。
（ｉ）の高温で硬化する方法で得られた含フッ素樹脂硬化膜を基準値とし、同程度の評価結果であることが確認できれば「良好」、それ以外を「不良」と判定した。すなわち、アニソールに対する接触角の経時変化が少ないほど良く、また、アニソール浸漬前後の膜厚変化が少ないほど良い。
【０３１８】
［接触角の測定］
接触角計協和界面科学株式会社製ＤＭｓ−６０１を用い、含フッ素樹脂硬化膜表面及び比較含フッ素樹脂硬化膜表面の安息香酸メチルに対する接触角を測定した。
【０３１９】
［膜厚の測定］
Ｂｒｕｋｅｒ  Ｎａｎｏ社製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ−８を用い、アニソールへの浸漬前後において、含フッ素樹脂硬化膜及び比較含フッ素樹脂硬化膜の膜厚を測定した。
結果を表１−３に示す。
【０３２０】
【表１−３】
2020110793.tif 000059
【０３２１】
結果、（ｉｖ）の方法により形成された含フッ素樹脂硬化膜１−１〜１−６は、（ｉ）の方法により形成された含フッ素樹脂硬化膜（基準値）と同等の結果となり、低温でも硬化が十分に進行したことを確認した。
（ｉｉ）の方法により形成された含フッ素樹脂硬化膜及び（ｉｉｉ）の方法により形成された含フッ素樹脂硬化膜に関しては、含フッ素樹脂硬化膜１−２及び含フッ素樹脂硬化膜１−５、１−６で良好な結果となった。
一方、比較含フッ素樹脂硬化膜含１−１〜１−３は、（ｉ）の方法により形成された含フッ素樹脂硬化膜（基準値）と比較し、アニソールに対する接触角の経時変化でもアニソール浸漬前後の膜厚変化でも著しく減少し、不良であった。なお、アニソール浸漬後のアニソールをエバポレーターにより濃縮し、得られた油状物を分析したところ、各含フッ素樹脂が検出され、硬化不十分なため、アニソールに溶解したことが確認された。
【０３２２】
５．感光性樹脂組成物の調製
［感光性樹脂組成物１−１〜１−１０、比較感光性樹脂組成物１−１〜１−６の調製］
製造した各含フッ素樹脂、各比較含フッ素樹脂、溶媒、光重合開始剤、架橋剤、及びアルカリ溶解性樹脂を表１−４に記載の通り配合し、得られた溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感光性樹脂組成物１〜１０及び比較感光性樹脂組成物１〜６を調製した。
使用した溶媒、光重合開始剤、架橋剤、またはアルカリ溶解性樹脂は次の通りである。
溶媒；
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｓ−２：γ−ブチロラクトン、Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、Ｓ−４：メチルエチルケトン、Ｓ−５：乳酸エチル
光重合開始剤；
Ｉｎｉ−１：４−ベンゾイル安息香酸、Ｉｎｉ−２：イルガキュア６５１（ビーエーエスエフ株式会社製）、Ｉｎｉ−３：イルガキュア３６９（ビーエーエスエフ株式会社製）
架橋剤；
ＣＬ−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東京化成工業株式会社製）、ＣＬ−２：Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業株式会社製）
アルカリ溶解性樹脂；
ＡＳＰ−１：ＣＣＲ−１２３５（日本化薬株式会社製）
ＡＳＰ−２：ＺＣＲ−１５６９Ｈ（日本化薬株式会社製）
【０３２３】
【表１−４】
2020110793.tif 000060
【０３２４】
６．各感光性樹脂組成物の低温硬化評価
「５．感光性樹脂組成物の調製」で調製した感光性樹脂組成物１−１〜１−１０及び比較感光性樹脂組成物１−１〜１−６について、「４．各フッ素樹脂膜の低温硬化評価」と同様に、シリコンウエハ上にスピンコータを用いて回転数１，０００ｒｐｍで塗布した。その後、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間加熱し、それぞれ感光性樹脂膜１−１〜１−１０、比較感光性樹脂膜１−１〜１−６（各番号は感光性樹脂組成物の番号と対応する。）を前記シリコンウエハ上に形成した。
【０３２５】
［低温硬化方法による含フッ素樹脂硬化膜の評価］
前記マスクアライナを用いてマスクを使用せず、得られた樹脂膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を全面照射し、露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。
露光後のそれぞれの膜に対し、「４．各フッ素樹脂膜の低温硬化評価」と同様に、（ｉ）の方法により形成された含フッ素樹脂硬化膜と、（ｉｉ）〜（ｉｖ）の方法により形成された含フッ素樹脂硬化膜を比較した。
含フッ素樹脂硬化膜の評価（硬化の進行度合い）は、「４．各フッ素樹脂膜の低温硬化評価」と同様である。
結果を表１−５に示す。
【０３２６】
【表１−５】
2020110793.tif 000061
【０３２７】
（ｉｖ）の方法により感光性樹脂１−１〜１−８を硬化させると、参考例である（ｉ）の方法で硬化させた場合と同等の結果となり、良好な硬化膜を得た。
一方、（ｉｖ）の方法により比較含フッ素光硬化性樹脂１−１〜１−３を硬化させると、（ｉ）の方法で硬化させた場合と比較して不良となった。（ｉｉ）の方法及び（ｉｉｉ）の方法で感光性樹脂１−１〜１−８を硬化させた場合、感光性樹脂１−３、１−４、１−９、１−１０で良好な結果が得られた。
【０３２８】
７．バンクの評価
「５．感光性樹脂組成物の調製」で得られた感光性樹脂組成物１−１〜１−１０及び比較感光性樹脂組成物１−１〜１−６を用いて、以下の方法によりバンク１−１〜１−１０及び比較バンク１−１〜１−６を形成し、バンク性能を評価及び比較した。
【０３２９】
［バンクの形成］
１０ｃｍ四方のＩＴＯ基板を超純水、次いでアセトンにより洗浄後、前述のＵＶオゾン処理装置を用い、当該基板に対するＵＶオゾン処理を５分間行った。次いで、「５．感光性樹脂組成物の調製」で得られた感光性樹脂組成物１−１〜１−１０及び比較感光性樹脂組成物１−１〜１−６を用いて、得られたＵＶオゾン処理後の基板上にスピンコータを用い回転数１，０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で９０℃１５０秒間、加熱し、膜厚５μｍの含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜を形成した。マスクアライナ（ズース・マイクロテック株式会社製）を用いて、ラインアンドスペースが５μｍのマスクを介し、得られた樹脂膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、露光を行った。得られた膜をアルカリ現像液に８０秒浸漬し、その後純水を用いて６０秒洗浄した。その後、得られたパターン付き膜に対して９０℃で１時間加熱し（ベーク工程）、５分間ＵＶオゾン処理を行い、その後９０℃で１時間加熱した。
得られた樹脂膜に対して工程中の現像液溶解性、バンク性能の評価（感度、解像度）、及び接触角の測定を行った。
【０３３０】
［現像液溶解性］
ＩＴＯ基板上の露光後の樹脂膜を、アルカリ現像液に室温で８０秒間浸漬し、アルカリ現像液に対する溶解性を評価した。アルカリ現像液には、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、ＴＭＡＨということがある）を用いた。バンクの溶解性は、浸漬後のバンクの膜厚を接触式膜厚計で測定することによって評価した。バンクが完全に溶解している場合を「可溶」、レジスト膜が未溶解で残っている場合を「不溶」とした。
結果を表１−６に示す。
【０３３１】
［レジスト性能（感度、解像度）］
前記ラインアンドスペースのパターンであるバンクを形成する際の最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、感度の指標とした。
また、得られたバンクパターンを顕微鏡で観察し解像度を評価した。ラインエッジラフネスが確認できないものを「優」、僅かに確認されるものを「良」、顕著であるものを「不可」とした。
結果を表１−６に示す。
【０３３２】
［接触角］
上記工程を得られたバンクを有する基板全面に対し、バンク及び比較バンク表面のアニソールに対する経時での接触角を測定した。残膜は残る露光部は、接触角の経時変化は少ないものが良好とし、未露光部は接触角が低いことを良好とする。
結果を表１−６に示す。
【０３３３】
【表１−６】
2020110793.tif 000062
【０３３４】
各バンク及び各比較バンクともに、現像液溶解性の評価では未露光部のみが溶解するネガ型レジストであり、バンク性能の評価では同程度の感度を示し、マスクの５μｍのラインアンドスペースが解像性よく転写され、ラインエッジラフネスが見受けられない解像度「優」であった。すなわち、これらの評価では、本開示の含フッ素樹脂と比較含フッ素樹脂がバンクへ与える影響は少ないことがわかった。
一方、各バンクにおいて、ＵＶオゾン処理後、９０℃で加熱した膜は、アニソールに対する接触角の経時変化はなく、低温でも硬化が十分に進行し、撥液性の高い良好なバンクであることを発見した。
【０３３５】
（第２実施形態）
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂は、式（２−１）で表される繰り返し単位と式（２−２）で表される繰り返し単位とをともに含むことを特徴とする。
【０３３６】
【化５６】
2020110793.tif 000063
【０３３７】
［式（２−１）中、
Ｒ２−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ２−３、Ｒ２−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ２−１、Ｒ２−３、Ｒ２−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（２−２）中、
Ｒ２−５、Ｒ２−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。］
【０３３８】
含フッ素樹脂の分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量で、好ましくは１，０００以上、１，０００，０００以下、より好ましくは２，０００以上、５００，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以上、１００，０００以下である。分子量が１，０００より小さいと形成する含フッ素樹脂膜または有機ＥＬ用バンクの強度が低下する傾向にあり、分子量が１，０００，０００より大きいと溶媒への溶解性が不足し塗布による含フッ素樹脂膜の形成が困難になることがある。
【０３３９】
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜５．００が好ましく、１．０１〜４．００がより好ましく、１．０１〜３．００が特に好ましい。
【０３４０】
フッ素樹脂は、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。それぞれの特性を局所的にではなく適度に分散させる観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
【０３４１】
含フッ素樹脂は、前記式（２−１）の繰り返し単位に該当する１種または２種以上の単位と、前記式（２−２）の繰り返し単位に該当する１種または２種以上の単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。
また、含フッ素樹脂は、これらの重合体の混合物（ブレンド）であってもよい。
【０３４２】
含フッ素樹脂のフッ素含有率は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、２０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であれば、溶媒に溶解し易い。含フッ素樹脂がフッ素原子を含むことで、撥液性に優れる含フッ素樹脂膜またはバンクを得ることができる。
【０３４３】
次に、式（２−１）で表される繰り返し単位について説明する。
式（２−１）において、Ｒ２−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましい。
【０３４４】
式（２−１）において、Ｒ２−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
【０３４５】
Ｒ２−２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【０３４６】
式（２−１）において、Ｒ２−３、Ｒ２−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ２−１、Ｒ２−３、Ｒ２−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
【０３４７】
Ｒ２−３、Ｒ２−４がそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【０３４８】
中でも、Ｒ２−３、Ｒ２−４としては、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、イソノナフルオロブチル基、ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基がより好ましく、フッ素原子、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０３４９】
式（２−１）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
【０３５０】
【化５７】
2020110793.tif 000064
【０３５１】
【化５８】
2020110793.tif 000065
【０３５２】
式（２−１）で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂中の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【０３５３】
式（２−１）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式（２−１）の繰り返し単位の含有量が５質量％より少ないとＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性が低下する傾向がある。
【０３５４】
用途によって、含フッ素樹脂を溶媒に溶かさず樹脂のまま加熱下で加圧する方法（ホットプレス法）などにより含フッ素樹脂膜を形成することもできる。この場合、式（２−１）で表される繰り返し単位を７０質量％より多く使用しても、含フッ素樹脂全体のＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性、及びＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性が劣るわけではなく、本開示において、そのような使用が妨げられるわけではない。
【０３５５】
ここで本開示の第２実施形態に係る前記式（２−１）で表される繰り返し単位が有する効果について、明確ではないが以下のように推察する。ただし、本開示の第２実施形態の含フッ素樹脂の効果はここに記述する効果に限定されるものではない。
【０３５６】
前記式（２−１）で表される繰り返し単位は、ＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性を示す効果がある。Ｒ２−３、Ｒ２−４がフッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基であるとき、特にこの効果が大きいため好ましく用いられる。
【０３５７】
さらに、前記式（２−１）で表される繰り返し単位は、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性を向上させる効果があり、その理由として以下のことが考えられる。
一般的に、エステル結合は、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に反応しやすく耐性が低いと言われている（後述の比較含フッ素樹脂膜２−１〜２−１０及び表２−９も参照）。そのため、主鎖に隣接してエステル結合を有するアクリル部位のみからなる含フッ素ポリマーは、該エステル結合が反応点となるため、結果として含フッ素ポリマー自体のＵＶ当該処理に対する耐性の低さの要因になると考えられる（例えば、特許文献３〜４に記載の含フッ素ポリマー）。
【０３５８】
これに対し、本開示の第２実施形態に係る前記式（２−１）で表される繰り返し単位は、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対し、反応しやすいエステル結合などの主に酸素を含む置換基を有さない炭化水素からなる構造であるため、前記式（２−１）で表される繰り返し単位を樹脂中に含むことで、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂の当該処理に対する耐性を向上する効果があると考えられる。
【０３５９】
次に、式（２−２）で表される繰り返し単位について説明する。
式（２−２）において、Ｒ２−５、Ｒ２−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【０３６０】
式（２−２）において、Ｗ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。中でも、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であることが好ましい。
【０３６１】
Ｗ２が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であるとき、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂のＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性がより優れるため、特に好ましい態様の一つである。
【０３６２】
式（２−２）において、Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
【０３６３】
２価の連結基Ａ２は、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキサレン基、ｎ−ヘプタレン基、ｎ−オクタレン基、ｎ−ノナレン基、ｎ−デカレン基を挙げることができる。
【０３６４】
２価の連結基Ａ２は、炭素数３〜１０の分岐状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。
【０３６５】
２価の連結基Ａ２は、炭素数３〜１０の環状のアルキレン基である場合、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基などを挙げることができる。
【０３６６】
これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基で置換されている場合、該水酸基置換アルキレン基として、例えば、ヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、ヒドロキシ−イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−）、ヒドロキシ−イソブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）、ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチレン基（−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２−）などを挙げることができる。
【０３６７】
また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されている場合、該置換アルキレン基として、前記に例示した水酸基置換アルキレン基の水酸基が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３に置き換わったものを挙げることができる。
【０３６８】
中でも、２価の連結基Ａ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、ヒドロキシ−イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−）が好ましく、エチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、ヒドロキシ−イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）がより好ましく、エチレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
【０３６９】
式（２−２）において、Ｙ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、−Ｏ−であることがより好ましい。
【０３７０】
式（２−２）において、ｎは１〜３の整数を表し、ｎは１であることが特に好ましい。
芳香環の置換位置はそれぞれ独立に、オルト位、メタ位、パラ位を表し、パラ位であることが好ましい。
【０３７１】
式（２−２）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。なお、芳香環の置換位置はパラ位のものを例示するが、それぞれ独立に置換位置がオルト位、メタ位であってもよい。
【０３７２】
【化５９】
2020110793.tif 000066
【０３７３】
【化６０】
2020110793.tif 000067
【０３７４】
【化６１】
2020110793.tif 000068
【０３７５】
【化６２】
2020110793.tif 000069
【０３７６】
式（２−２）で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂中の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【０３７７】
式（２−２）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式（２−１）の繰り返し単位の含有量が５質量％より少ないとＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性が低下する傾向がある。
【０３７８】
ここで本開示の第２実施形態に係る式（２−２）で表される繰り返し単位が有する効果について、明確ではないが、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性を有する、と推察する。ただし、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂の効果はここに記述する効果に限定されるものではない。
【０３７９】
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂は、前述の通り、前記式（２−１）で表される繰り返し単位と前記式（２−２）で表される繰り返し単位を含む共重合体と、前記式（２−１）で表される繰り返し単位と前記式（２−２）で表される繰り返し単位を含む別種の共重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。特に、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂が、式（２−２）におけるＷ２が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂と、式（２−２）におけるＷ２が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂との混合体であることは本開示の第２実施形態の好ましい態様の一つである。
【０３８０】
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂は、さらに下記の式（２−３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０３８１】
【化６３】
2020110793.tif 000070
【０３８２】
式（２−３）において、Ｒ２−７は水素原子またはメチル基を表す。
【０３８３】
式（２−３）において、Ｒ２−８は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐状または炭素数３〜１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。
【０３８４】
Ｒ２−８が直鎖状の炭化水素基であるとき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基または炭素数１０〜１４の直鎖状アルキル基の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されているものを例示することができる。
【０３８５】
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂は、式（２−３）で表される繰り返し単位と、前記式（２−１）で表される繰り返し単位と前記式（２−２）で表される繰り返し単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。
【０３８６】
また、含フッ素樹脂は、式（２−３）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（２−１）で表される繰り返し単位と前記式（２−２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。混合体である場合、他に、式（２−３）で表される繰り返し単位と前記式（２−１）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（２−２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよいし、式（２−３）で表される繰り返し単位と前記式（２−２）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（２−１）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよい。
【０３８７】
Ｒ２−８が直鎖状の炭化水素基である場合、前記式（２−３）で表される繰り返し単位は下記式（２−３−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０３８８】
【化６４】
2020110793.tif 000071
（式中、Ｒ２−７は、式（２−３）のＲ２−７と同義である。Ｘは水素原子またはフッ素原子である。ｐは１〜４の整数である。ｑは１〜１４の整数である。）
式（２−３−１）で表される繰り返し単位において、ｐは１〜２の整数で、ｑは２〜８の整数で、Ｘはフッ素原子であることが特に好ましい。
式（２−３）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
【０３８９】
【化６５】
2020110793.tif 000072
【０３９０】
【化６６】
2020110793.tif 000073
【０３９１】
【化６７】
2020110793.tif 000074
【０３９２】
【化６８】
2020110793.tif 000075
【０３９３】
式（２−３）で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【０３９４】
式（２−３）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。
【０３９５】
式（２−３）で表される繰り返し単位は、ＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性を与える繰り返し単位である。そのため、インクに対する高撥液性を追求したいという場合には、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂に式（２−３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０３９６】
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂は、さらに式（２−４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０３９７】
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂は、式（２−４）で表される繰り返し単位と、前記式（２−１）で表される繰り返し単位と前記式（２−２）で表される繰り返し単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。また、式（２−４）で表される繰り返し単位と、前記式（２−１）で表される繰り返し単位と前記式（２−２）で表される繰り返し単位と前記式（２−３）で表される繰り返し単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。
【０３９８】
また、含フッ素樹脂は、式（２−４）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（２−１）で表される繰り返し単位と前記式（２−２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。混合体である場合、他に、式（２−４）で表される繰り返し単位と前記式（２−１）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（２−２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよいし、式（２−４）で表される繰り返し単位と前記式（２−２）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（２−１）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよい。さらに、含フッ素樹脂が、前記式（２−３）で表される繰り返し単位を含む混合体である場合、前記のような前記式（２−１）〜（２−４）で表される繰り返し単位のうち、組み合わせとして考えられる混合体であってもよい。
【０３９９】
【化６９】
2020110793.tif 000076
【０４００】
式（２−４）において、Ｒ２−９は水素原子またはメチル基を表す。
【０４０１】
式（２−４）において、Ｂ２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−１０（Ｒ２−１０は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐状または炭素数３〜１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ２−１０中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２−１１（Ｒ２−１１は炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。）を表す。
【０４０２】
Ｂ２が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−１０であるとき、Ｒ２−１０の具体的な例示については、式（２−３）におけるＲ２−８と同じものを再びここで挙げることができる。
【０４０３】
Ｂ２が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２−１１であるとき、Ｒ２−１１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０４０４】
式（２−４）において、ｍは０〜３の整数を表す。
【０４０５】
式（２−４）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
【０４０６】
【化７０】
2020110793.tif 000077
【０４０７】
【化７１】
2020110793.tif 000078
【０４０８】
式（２−４）で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。
【０４０９】
式（２−４）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。
【０４１０】
式（２−４）において、Ｂ２が水酸基またはカルボキシル基である場合、式（２−４）で表される繰り返し単位は、アルカリ現像液に対する溶解性を有する。そのため、含フッ素樹脂から得られる膜にアルカリ現像性を付与したいという場合には、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂に、Ｂ２が水酸基またはカルボキシル基である場合の式（２−４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。特に、本開示の第２実施形態における、式（２−１）で表される繰り返し単位と式（２−２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むバンクを形成したい場合、Ｂ２が水酸基またはカルボキシル基である式（２−４）で表される繰り返し単位をさらに含むと、パターン膜の形状が良好になる傾向があるため、好ましい態様の一つである。
【０４１１】
式（２−４）において、Ｂ２が水酸基またはカルボキシル基である場合、式（２−４）で表される繰り返し単位に対応する単量体は、後述する、式（２−２）で表される繰り返し単位の単量体（式（２−２ａ））としても用いることができる。
【０４１２】
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂の中でも特に好ましいものとして、以下４つの態様を挙げることができる。
【０４１３】
＜態様２−１＞
次の式（２−１）で表される繰り返し単位と式（２−２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（２−１）：Ｒ２−１及びＲ２−２は水素原子、Ｒ２−３、Ｒ２−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基、
式（２−２）：Ｒ２−５及びＲ２−６は水素原子、Ｗ２は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ａ２はエチレン基、Ｙ２は−Ｏ−、ｎは１
【０４１４】
＜態様２−２＞
次の式（２−１）で表される繰り返し単位と式（２−２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（２−１）：態様２−１と同じ
式（２−２）：Ｒ２−５及びＲ２−６は水素原子、Ｗ２は−Ｏ−、Ａ２は２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基またはヒドロキシ−イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）、Ｙ２は−Ｏ−、ｎは１
【０４１５】
＜態様２−３＞
次の式（２−１）、式（２−２）及び式（２−３−１）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（２−１）：態様２−１と同じ
式（２−２）：態様２−１と同じ
式（２−３−１）：Ｒ２−７はメチル基、ｐは２の整数、ｑは４〜８の整数、Ｘはフッ素原子
【０４１６】
＜態様２−４＞
次の式（２−１）、式（２−２）、式（２−３−１）及び式（２−４）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（２−１）：態様２−１と同じ
式（２−２）：態様２−１と同じ
式（２−３−１）：態様２−１と同じ
式（２−４）：Ｒ２−９は水素原子、Ｂ２は水酸基またはカルボキシル基、ｍは１
【０４１７】
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂は、式（２−１ａ）及び式（２−２ａ）で表される単量体を重合させ、式（２−１）及び式（２−２ｂ）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体を得、次いで式（２−１）及び式（２−２ｂ）で表される繰り返し単位における式（２−２ｂ）と、式（２−２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体と、を付加反応または縮合反応させることにより、二工程を経ることで容易に製造することができる。
【０４１８】
【化７２】
2020110793.tif 000079
［式（２−１）中、
Ｒ２−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ２−３、Ｒ２−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ２−１、Ｒ２−３、Ｒ２−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（２−１ａ）中のＲ２−１、Ｒ２−２、Ｒ２−３及びＲ２−４は、式（２−１）中のＲ２−１、Ｒ２−２、Ｒ２−３及びＲ２−４とそれぞれ同義である。
式（２−２）中、
Ｒ２−５、Ｒ２−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。
式（２−２ａ）中、Ｒ２−５及びｎは、式（２−２）中のＲ２−５及びｎとそれぞれ同義である。Ｄ２は、水酸基またはカルボキシル基を表す。
式（２−２ｂ）中のＲ２−５、ｎ及びＤ２は、式（２−２）中のＲ２−５、ｎ及び式（２−２ａ）中のＤ２とそれぞれ同義である。
式（２−２ｃ）中のＲ２−６、Ａ２及びＹ２は、式（２−２）中のＲ２−６、Ａ２及びＹ２とそれぞれ同義である。
Ｚ２はイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸ハライド（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、Ｘはハロゲン原子またはイミダゾリル基）、酸無水物、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基（−ＮＨ２）、オキシラン基を表す。］
【０４１９】
式（２−２）、式（２−２ａ）、式（２−２ｂ）及び式（２−２ｃ）において、芳香環の置換位置はそれぞれ独立に、オルト位、メタ位、パラ位を表す。
【０４２０】
以下、各工程に分けて説明する。
［第一工程］
第一工程は、式（２−１ａ）及び式（２−２ａ）で表される単量体を重合し、式（２−１）及び式（２−２ｂ）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体を製造する工程である。
【０４２１】
【化７３】
2020110793.tif 000080
【０４２２】
式（２−１ａ）で表される単量体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法またはそれに準じて調製することもできる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７０年、第３５巻、第６号、ｐ．２０９６〜２０９９に記載の方法またはそれに準じた方法により調製することが好ましい。
【０４２３】
式（２−１）で表される繰り返し単位は、式（２−１ａ）で表される単量体の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。そのため、式（２−１ａ）で表される単量体において、Ｒ２−１、Ｒ２−２、Ｒ２−３及びＲ２−４は、式（２−１）で表される繰り返し単位において、Ｒ２−１、Ｒ２−２、Ｒ２−３及びＲ２−４とそれぞれ同義であり、具体的な置換基については、式（２−１）で表される繰り返し単位の説明で挙げたものを、再びここで挙げることができる。また、式（２−１ａ）で表される単量体の好ましい構造については、式（２−１）で表される繰り返し単位の説明で例示した繰り返し単位において、重合性二重結合が開裂する前の、それぞれ対応する単量体の構造を、再びここで挙げることができる。
【０４２４】
式（２−２ａ）で表される単量体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法またはそれに準じて調製することもできる。入手が容易なことから市販のものを用いることが好ましい。
【０４２５】
式（２−２ｂ）で表される繰り返し単位は、式（２−２ａ）で表される単量体の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。
【０４２６】
式（２−２ａ）で表される単量体において、Ｒ２−５は水素原子であり、ｎが１であることが好ましい。すなわち、Ｒ２−５は水素原子、Ｄ２は水酸基、かつ、ｎが１である構造、または、Ｒ２−５は水素原子、Ｄ２はカルボキシル基、かつ、ｎが１である構造、が特に好ましい。
式（２−１ａ）及び式（２−２ａ）で表される単量体の重合方法について説明する。
【０４２７】
重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合が好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。中でもラジカル重合が特に好ましい。それぞれの重合方法としては、周知の方法が適用できる。以下には、ラジカル重合による方法を説明するが、他の方法も周知の文献等により容易に重合することができる。
【０４２８】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式、又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【０４２９】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、過硫酸化合物またはレドックス系化合物が挙げられ、特に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【０４３０】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。重合反応において、単量体と開始剤以外に重合溶媒を用いることが好ましい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、鎖状エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。重合溶媒は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０℃〜２００℃が好ましく、３０℃〜１４０℃がより好ましく、５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【０４３１】
重合時間は、通常は０．１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間であるが、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、単量体が消費された時点を重合の終点とすることが好ましい。重合終了後は、重合液を室温以下に冷却することで反応を停止させることができる。
【０４３２】
重合反応系の１００質量％に対する、重合開始時の単量体濃度は、好ましくは１質量％以上９５質量％以下で、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下である。この範囲より単量体の濃度が低いと重合反応の反応率が低下する傾向があり、この範囲より濃度が高いと重合液の粘度が高くなる傾向がある。
【０４３３】
得られる含フッ素樹脂前駆体の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。さらに得られた含フッ素樹脂前駆体を精製してもよく、含フッ素樹脂が溶解しない溶媒を用いてろ過時にかけ洗いを行う方法などが可能である。
【０４３４】
［第二工程］
第二工程は、式（２−１）及び式（２−２ｂ）で表される繰り返し単位における式（２−２ｂ）と、式（２−２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体と、を付加反応または縮合反応させることによって、式（２−１）及び式（２−２）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂を製造する工程である。
【０４３５】
【化７４】
2020110793.tif 000081
【０４３６】
式（２−２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法またはそれに準じて調製することもできる。入手が容易なことから市販のものを用いることが好ましい。
【０４３７】
式（２−２ｃ）中のＲ２−６、Ａ２及びＹ２は、式（２−２）中のＲ２−６、Ａ２及びＹ２とそれぞれ同義である。具体的な置換基については、式（２−２）で表される繰り返し単位の説明において挙げたＲ２−６、Ａ２及びＹ２の置換基を、再びここで挙げることができる。
【０４３８】
Ｚ２はイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸ハライド（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、Ｘはハロゲン原子またはイミダゾリル基）、酸無水物、ハロゲン原子、水酸基あるいは保護基によって保護された水酸基、アミノ基（−ＮＨ２）、オキシラン基を表す。
【０４３９】
Ｚ２における酸ハライド（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、Ｘはハロゲン原子またはイミダゾリル基）として、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｉなどの酸フロリド、または−Ｃ（＝Ｏ）−と２−イミダゾリル基とが連結した基などを挙げることができる。
【０４４０】
Ｚ２における酸無水物としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ３などを挙げることができる。
【０４４１】
Ｚ２における保護基によって保護された水酸基としては、例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などの保護基によって保護された水酸基を挙げることができる。
【０４４２】
Ｚ２におけるオキシラン基としては、例えば、エチレンオキシド基、１，２−プロピレンオキシド基、１，３−プロピレンオキシド基などを挙げることができる。中でも、Ｚ２として、イソシアネート基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ、エチレンオキシド基であることが特に好ましい。
【０４４３】
式（２−２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体として、好ましいものとして以下の構造を例示できる。
【０４４４】
【化７５】
2020110793.tif 000082
【０４４５】
【化７６】
2020110793.tif 000083
【０４４６】
この反応は、式（２−２ｂ）におけるＤ２の種類及び式（２−２ｃ）におけるＺ２の種類によって態様が異なるが、どのような態様でも、一般的な付加反応または縮合反応の方法を用いて行うことができる。ここでは３つの態様を例示する。
【０４４７】
態様（２−１）：式（２−２ｂ）におけるＤ２が水酸基であり、式（２−２ｃ）におけるＺ２がイソシアネート基である場合は、得られる式（２−２）におけるＷ２は「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」となる結合を形成できる。
【０４４８】
態様（２−２）：式（２−２ｂ）におけるＤ２がカルボキシル基であり、式（２−２ｃ）におけるＺ２がイソシアネート基である場合は、得られる式（２−２）におけるＷ２は、系中で脱炭酸を経ることで、「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」となる結合、または、系中で脱炭酸を生じない「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」となる結合を形成できる。
【０４４９】
態様（２−３）：式（２−２ｂ）におけるＣが水酸基であり、式（２−２ｃ）におけるＺ２がエチレンオキシド基である場合、得られる式（２−２）におけるＷ２は「−Ｏ−」となる結合を形成できる。
【０４５０】
以下、第二工程の製造方法について説明する。上記のいずれの態様であるかに関わらず、通常、以下の方法を採ることができる。
【０４５１】
式（２−１）及び式（２−２ｂ）で表される繰り返し単位に対して作用させる式（２−２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体の使用量は、特に制限するものではないが、通常、式（２−１）及び式（２−２ｂ）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．０１〜５モルであり、好ましくは、０．０５〜３モルであり、より好ましくは、０．０５〜１モルである。アクリル酸誘導体の使用量として、０．２〜１モルであることは、特に好ましい。
【０４５２】
反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルモノアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
反応温度は特に制限はなく、通常、−２０〜＋１００℃の範囲であり、好ましくは、０〜＋８０℃であり、より好ましくは、＋１０〜＋４０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
【０４５３】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、一般式（２−２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０４５４】
本反応において、塩基を触媒として使用してもよい。好ましい塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基を例示できる。かかる塩基触媒の使用量としては、特に制限はないが、式（２−１）及び式（２−２ｂ）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．０１〜５モルであり、好ましくは、０．０２〜３モルであり、より好ましくは、０．０５〜１モルである。
【０４５５】
反応終了後、再沈殿、ろ過、抽出、晶析、再結晶等の通常の手段により、式（２−１）で表される繰り返し単位と式（２−２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂を得ることができる。さらに得られた含フッ素樹脂を精製してもよく、含フッ素樹脂が溶解しない溶媒を用いてろ過時にかけ洗いを行う方法などが可能である。
【０４５６】
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物は、前述した含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含む。
【０４５７】
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物は、後述する含フッ素樹脂膜または有機ＥＬ用バンクを得るためのネガ型樹脂組成物として特に好適である。
【０４５８】
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物における溶媒は、含フッ素樹脂が可溶であれば特に制限されないが、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類及びその誘導体、エーテル類、エステル類、芳香族系溶媒、フッ素系溶剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０４５９】
ケトン類としては、具体的に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンシクロペンタノン、メチルイソブチルケトンメチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどを挙げることができる。
アルコール類としては、具体的に、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキシサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノール、オレイルアルコールなどを挙げることができる。
【０４６０】
多価アルコール類及びその誘導体としては、具体的に、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【０４６１】
エーテル類としては、具体的に、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどを挙げることができる。
【０４６２】
エステル類としては、具体的に、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
【０４６３】
芳香族系溶媒としては、キシレン、トルエンなどを挙げることができる。
【０４６４】
フッ素系溶剤としては、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
【０４６５】
その他、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などを用いることができる。
【０４６６】
中でも、溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン及びヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンであることがより好ましい。
【０４６７】
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物における溶媒の量は、通常、含フッ素樹脂の濃度（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して、５０質量％以上、２，０００質量％以下となる範囲である。好ましくは１００質量％以上、１，０００質量％以下である。溶媒の量を調製することによって、形成される樹脂膜の膜厚を調製することができ、前記範囲であれば、特に有機ＥＬ用バンクを得るために適した樹脂膜の膜厚を得ることができる。
【０４６８】
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物における光重合開始剤は、電磁波または電子線により、上記含フッ素樹脂の製造方法を説明する際に挙げた重合性二重結合を有する単量体を重合させるものであれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０４６９】
光重合開始剤として、光ラジカル開始剤または光酸開始剤を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、光ラジカル開始剤及び光酸開始剤を併用してもよいし、２種以上の光ラジカル開始剤または光酸開始剤を混合して用いてもよい。また、光重合開始剤と併せて添加剤を使用することにより、場合によってリビング重合を行うことも可能であり、当該添加剤は公知ものを使用することができる。
【０４７０】
光ラジカル開始剤としては、具体的に、分子内の結合が電磁波または電子線の吸収によって開裂してラジカルを生成する分子内開裂型や、３級アミンやエ−テル等の水素供与体を併用することによってラジカルを生成する水素引き抜き型などに分類でき、いずれを使用してもよい。前記に挙げた型以外の光ラジカル開始剤を用いることもできる。
【０４７１】
光ラジカル開始剤として、具体的には、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系、アシルホスフィンオキシド系、キノン系、アシロイン系などを挙げることができる。
【０４７２】
ベンゾフェノン系としては、具体的に、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。中でも、２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【０４７３】
アセトフェノン系としては、具体的に、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。中でも、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノンが好ましい。
【０４７４】
ジケトン系としては、具体的に、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチル、９，１０−フェナントレンキノンなどが挙げられる。中でも、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチルが好ましい。
【０４７５】
アシルホスフィンオキシド系としては、具体的に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０４７６】
キノン系としては、具体的に、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４−ナフトキノンなどが挙げられる。中でも、カンファーキノン、１，４−ナフトキノンが好ましい。
【０４７７】
アシロイン系としては、具体的に、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。中でも、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルが好ましい。
【０４７８】
光ラジカル開始剤として、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系が好ましく、ベンゾフェノン系がより好ましい。
【０４７９】
市販の光ラジカル開始剤の中で、好ましいものとして、ビーエーエスエフ株式会社製の製品名：イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、ルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ−０１、ダロキュア１１７３、ルシリンＴＰＯなどが挙げられる。中でもイルガキュア６５１、イルガキュア３６９がより好ましい。
【０４８０】
光酸開始剤は、具体的に、芳香族スルホン酸、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（１−メチルエチルベンゼン）鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ペンタフルオロフェニルボレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるオニウム塩である。
【０４８１】
中でも、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが特に好ましい。
【０４８２】
市販の光酸発生剤としては、例えば、サンアプロ株式会社製の製品名：ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ダウ・ケミカル日本株式会社製の製品名：サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６、株式会社ＡＤＥＫＡ製の製品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトマーＳＰ−３００、日本曹達株式会社製の製品名：ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５、三新化学工業株式会社製の製品名：サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０、ランベルティ社製の製品名：エサキュア１０６４、エサキュア１１８７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の製品名：イルガキュア２５０などが挙げられる。
【０４８３】
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して０．１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。光重合開始剤の含有量が０．１質量％よりも少ないと架橋効果が十分得られない傾向があり、３０質量％を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
【０４８４】
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必須成分である本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂、溶媒及び光重合開始剤以外に、（ａ）架橋剤と、（ｂ）アルカリ溶解性樹脂と、を含むことが好ましい。
さらに必要に応じて、（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、（ｄ）塩基性化合物、（ｅ）その他添加剤などを含むことができる。
【０４８５】
（ａ）架橋剤
架橋剤は、式（２−２）で表される繰り返し単位と反応することで、樹脂が架橋構造を採ることができ、形成する膜の機械的強度を向上することができる。
【０４８６】
架橋剤は公知の物を使用でき、具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能アクリレート化合物などが挙げられる。ここで、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。これらの架橋剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０４８７】
架橋剤としては、これらの架橋剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤、多官能アクリレート化合物が好ましい。
【０４８８】
メラミン系架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、中でもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０４８９】
尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、中でもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０４９０】
アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０４９１】
グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０４９２】
多官能アクリレート化合物としては、多官能アクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００）、ウレタンアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−４ＨＡ、ＵＡ−６ＨＡ、ＵＡ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００３Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−２００ＰＡ、ＵＡ−３３Ｈ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
多官能アクリレート化合物として、好ましいものを以下に例示する。
【０４９３】
【化７７】
2020110793.tif 000084
【０４９４】
【化７８】
2020110793.tif 000085
【０４９５】
【化７９】
2020110793.tif 000086
【０４９６】
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物における架橋剤の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して１０質量％以上３００質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上２００質量％以下である。架橋剤の含有量が１０質量％よりも少ないと架橋効果が十分得られない傾向があり、３００質量％を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
【０４９７】
（ｂ）アルカリ溶解性樹脂
アルカリ溶解性樹脂は、本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物から得られるバンクの形状を良好にする効果があるため、好ましい態様の一つである。
【０４９８】
アルカリ溶解性樹脂としては、アルカリ溶解性ノボラック樹脂を挙げることができる。アルカリ溶解性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合して得ることができる。
【０４９９】
フェノール類としては、具体的に、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール、イソチモールなどを例示することができる。これらフェノール類は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０５００】
アルデヒド類としては、具体的に、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどを例示することができる。
【０５０１】
酸触媒としては、具体的に、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを例示することができる。これら酸触媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０５０２】
他に、アルカリ溶解性樹脂として、酸変性エポキシアクリレート系を挙げることができる。市販の酸変性エポキシアクリレート系として、例えば、日本化薬株式会社製の製品名：ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＣＣＲ−１２９１Ｈ、ＣＣＲ−１２３５、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＵＸＥ−３０２４、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈなどを使用することができる。
【０５０３】
アルカリ溶解性樹脂成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の現像性及び解像性の観点から１，０００〜５０，０００が好ましい。
【０５０４】
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物におけるアルカリ溶解性樹脂の含有量は、含フッ素樹脂１００質量％に対して５００質量％以上１０，０００質量％以下であり、好ましくは１，０００質量％以上７，０００質量％以下である。アルカリ溶解性樹脂の含有量が１０，０００質量％を超えると、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂が有するＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性が十分得られない傾向がある。
【０５０５】
（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物
ナフトキノンジアジド基含有化合物は、特に制限は無く、ｉ線用レジスト組成物の感光性成分として通常用いられるものを使用することができる。ナフトキノンジアジド基含有化合物は、本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物から得られるバンクの形状を良好にする効果があるため、好ましい態様の一つである。
【０５０６】
ナフトキノンジアジド基含有化合物として、具体的には、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸エステル化合物などを例示することができる。中でも、溶解性に優れることから、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホン酸エステル化合物が好ましい。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０５０７】
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物におけるナフトキノンジアジド基含有化合物の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、前述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して、通常１０質量％〜６０質量％であり、好ましくは２０質量％〜５０質量％である。６０重量％を超えると感光性樹脂としての感度が得られにくくなる傾向がある。
【０５０８】
（ｄ）塩基性化合物
塩基性化合物には、前記光酸発生剤より発生する酸が、膜中に拡散する際の拡散速度を遅くする働きがある。塩基性化合物の配合には、酸拡散距離を調整してバンクの形状の改善、バンク形成後に露光するまでの引き置き時間が長くても、所望の精度のバンク形状を与える安定性を向上する効果が期待できる。
【０５０９】
塩基性化合物としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン類、脂肪族多環式アミン類などを挙げることができる。中でも、好ましくは、脂肪族アミン類であり、具体的には、第２級または第３級の脂肪族アミン、アルキルアルコールアミンなどが挙げられる。これら塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０５１０】
脂肪族アミンとしては、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デカニルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デカニルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキルアルコールアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンがより好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。
【０５１１】
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等などのアニリン誘導体、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、ビピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物、ピコリン、ルチジン、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、インドール、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
【０５１２】
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物において塩基性化合物の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、前述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して、通常０．００１質量％〜２質量％であり、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。塩基性化合物の配合量が０．００１質量％よりも少ないと添加剤としての効果が十分得られにくくなり、２質量％を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
【０５１３】
（ｅ）その他添加剤
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じ、その他添加剤を含んでもよい。その他添加剤として、公知のものを適宜用いることができるが、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を挙げることができる。
【０５１４】
界面活性剤として、好ましくはフッ素系またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０５１５】
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂膜は、式（２−１）で表される繰り返し単位と式（２−２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含む。すなわち、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂膜は前述した感光性樹脂組成物を硬化して得られる。
【０５１６】
【化８０】
2020110793.tif 000087
［式（２−１）中、
Ｒ２−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ２−３、Ｒ２−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ２−１、Ｒ２−３、Ｒ２−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（２−２Ａ）中、
Ｒ２−５、Ｒ２−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ２は２価の連結基を表し、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ２は２価の連結基を表し、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。］
【０５１７】
式（２−１）で表される繰り返し単位の好ましい構造については、上記式（２−１）で表される繰り返し単位の説明において挙げたものを再びここで挙げることができる。
【０５１８】
式（２−２Ａ）で表される繰り返し単位は、式（２−２）で表される繰り返し単位の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。そのため、式（２−２Ａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ２−５、Ｒ２−６、Ｗ２、Ａ２、Ｙ２及びｎは、式（２−２）で表される繰り返し単位において、Ｒ２−５、Ｒ２−６、Ｗ２、Ａ２、Ｙ２及びｎとそれぞれ同義であり、具体的な置換基について、上記式（２−２）で表される繰り返し単位に挙げたものを、再びここで挙げることができる。また、式（２−２Ａ）で表される繰り返し単位における好ましい構造については、式（２−２）で表される繰り返し単位の説明において挙げた好ましい構造の重合性二重結合が開裂して形成されたこと以外同じ構造のものを、再びここで挙げることができる。
【０５１９】
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂膜は、パターンを有しない単なる膜としても好適に用いることができるし、パターンを有する膜、すなわち、後述するバンクとしても好適に用いることもできる。本明細書において、含フッ素樹脂膜とは、パターンを有しない膜のことを指すものとする。
【０５２０】
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂膜は、その表面自由エネルギーの低さから、撥水・撥油性に優れ、例えば、服飾等の布地（基材）を処理するための撥水撥油剤であったり、微細加工された半導体用の基板（基材）を保護するシーリング剤であったり、様々な用途において基材を保護するための膜として用いることができる。
【０５２１】
含フッ素樹脂膜を形成する場合、前述した感光性樹脂組成物の組成としては、特に、必須成分である含フッ素樹脂、溶媒及び光重合開始剤を含み、さらに、架橋剤を含むことが好ましい。必要に応じ、その他添加剤を含んでもよい。溶媒、光重合開始剤、架橋剤及びその他添加剤としては、前述の感光性樹脂組成物の説明において、それぞれ挙げたものを再びここで挙げることができる。
【０５２２】
本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂が有するＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性以外の性能を追求したいという場合には、その他の樹脂と混合（ブレンド）することによって、他の樹脂の特性を取り込むことができる。
【０５２３】
そのような「その他の樹脂」の単量体の種類としては、特段の制限はないものの、スチレン化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは一種による単独重合体であっても良く、二種以上を用いた共重合体であっても良い。中でもフッ素を含まない単量体が好ましく用いられる。
【０５２４】
このように「その他の樹脂」と混合して含フッ素樹脂膜を形成する場合、含フッ素樹脂膜の１００質量％に対する、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂の質量％は、通常５０質量％〜９９質量％であり、６０質量％〜９９質量％がより好ましく、７０質量％〜９９質量％が特に好ましい。残余は、「その他の樹脂」又は前述した「種々添加剤」などである。本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂の組成が５０質量％未満の場合、ＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性が低下する傾向がある。
【０５２５】
含フッ素樹脂膜を形成する場合において、感光性樹脂組成物の１００質量％に対する含フッ素樹脂の濃度は、塗布のし易さや被膜形成の容易さの観点から、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。
【０５２６】
本開示の第２実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて膜を形成する方法は、従来公知の塗布方法と同様の技法を適宜採用することができ、塗布する対象物によって好適な方法を選ぶことができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スピンコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、本開示の第２実施形態に係るフッ素樹脂を好ましく塗布することができる。また、浸漬塗布、スプレー塗布、ローラー塗布等の方法を行うこともできる。
【０５２７】
感光性樹脂組成物に含む前記溶媒は、含フッ素樹脂膜を基材に塗布した後、乾燥させ、含フッ素樹脂膜に残存させないことが好ましい。
【０５２８】
含フッ素樹脂膜を塗布した後の基材は、８０℃以上３００℃以下で加熱することにより溶媒を除去することができる。加熱は含フッ素樹脂膜の重量減少が確認されなくなるまで行うことが好ましい。加熱する際は、大気圧下でもよいし、加圧下でもよいし、減圧下でもよい。さらには、大気中で行ってもよいし、不活性雰囲気下で行ってもよいし、所定のガスをフローしながら行ってもよい。
【０５２９】
上記の加熱の温度が８０℃未満であると前記溶媒が残留しやすくなってしまい、３００℃を超えると含フッ素樹脂が分解する傾向にある。上記の加熱の温度が１００℃以上２５０℃以下であると含フッ素樹脂の分解を起こすことなく、溶媒を除去することができるため、より好ましい。
【０５３０】
塗布する対象物は、微細加工された半導体用の基板であってもよいし、服飾等の布地であってもよい。
【０５３１】
ここで、基材に形成される含フッ素樹脂膜は、基材の全面に形成されてもよく、一部に形成されていてもよい。
【０５３２】
得られる含フッ素樹脂膜の厚みは、好ましくは１μｍ以上、５００μｍ以下である。含フッ素樹脂膜が１μｍより薄くなると、膜の機械的な強度が低下することがあり、５００μｍを超えた厚さになると、表面の凹凸が大きくなり平坦な膜を得られにくくなる傾向がある。
【０５３３】
本開示の第２実施形態に係るバンクは、前記式（２−１）で表される繰り返し単位と前記式（２−２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含む。すなわち、本開示の第２実施形態に係るバンクは前述した感光性樹脂組成物を硬化して得られる。
【０５３４】
本開示の第２実施形態に係るバンクを形成する場合、前述した感光性樹脂組成物の組成としては、特に、必須成分である含フッ素樹脂、溶媒及び光重合開始剤を含み、さらに、架橋剤と、アルカリ溶解性樹脂と、を含むことが好ましい。さらに、必要に応じて、（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、（ｄ）塩基性化合物、（ｅ）その他添加剤などを含むことができる。
各組成については、前述の感光性樹脂組成物の説明において、それぞれ挙げたものを再びここで挙げることができる。
【０５３５】
本開示の第２実施形態に係るバンクの形成方法として、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を採用することができる。以下、バンク形成方法について説明する。
【０５３６】
バンクの形成は、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程（２−４−１）と、フォトマスクを介して電磁波または電子線を照射露光しフォトマスクのパターンを膜に転写する露光工程（２−４−２）と、現像液を用いて膜を現像しバンクを得る現像工程（２−４−３）と、バンク凹部の残存有機物などを除去するＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理工程（２−４−４）と、を経ることで形成することができる。その後、必要に応じて加熱工程（２−４−５）を設けてもよい。
以下、各工程について、例を示して説明する。
【０５３７】
２−４−１．製膜工程
製膜工程は、シリコンウェハなどの基板に、スピンコートなどにより前記感光性樹脂組成物を塗布し、その後シリコンウエハをホットプレート上で加熱することで溶媒を除去し、基板上に膜を形成する工程である。溶媒を除去するための加熱は、通常、６０℃以上２００℃以下の温度で、かつ、１０秒以上１０分間以下の時間で行い、好ましくは、８０℃以上１５０℃以下の温度で、かつ、３０秒以上２分間以下の時間で行う。
【０５３８】
用いる基板は、シリコンウエハ、金属、ガラス、ＩＴＯ基板などを用いることができる。また、基板上には予め有機系あるいは無機系の膜が設けられていてもよい。例えば、反射防止膜、多層レジストの下層があってもよく、それにパターンが形成されていてもよい。また、基板を予め洗浄してもよい。例えば、超純水、アセトン、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）などを用いて洗浄することができる。
【０５３９】
２−４−２．露光工程
露光工程は、所望のフォトマスクを露光装置にセットし、電磁波または電子線を、該フォトマスクを介して、前記膜に照射した後、ホットプレート上で加熱する工程である。
【０５４０】
露光する電磁波または電子線は、波長１００〜６００ｎｍが好ましく、３００〜５００ｎｍがより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を含むものが特に好ましい。また、必要に応じて３３０ｎｍ以下の光をカットしてもよい。
【０５４１】
光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ光（波長１５７ｎｍ）などを挙げることができる。
【０５４２】
電磁波または電子線の露光量は、１ｍＪ／ｃｍ２以上、２００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【０５４３】
露光後の加熱は、ホットプレート上で行い、通常、６０℃以上１５０℃以下の温度で、かつ、１０秒以上５分間以下の時間行い、好ましくは８０℃以上１３０℃以下の温度で、かつ、３０秒以上３分間以下の時間行う。
【０５４４】
２−４−３．現像工程
現像工程は、現像液を用い、前述した露光工程における、膜露光部または膜未露光部の何れかを溶解させバンクを形成する工程である。
【０５４５】
現像液は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液などのアルカリ水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸ブチルなどの有機溶媒を用いることができる。
【０５４６】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の濃度は、通常、０．１質量％以上５質量％以下であり、２質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
現像方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法などが挙げられる。
【０５４７】
現像時間（現像液が膜に接触する時間）は、通常、１０秒以上３分間以下であり、３０秒以上２分間以下であることが好ましい。
【０５４８】
現像した後、必要に応じて、脱イオン水などを用いて、形成したバンクを洗浄する工程を設けてもよい。洗浄方法及び洗浄時間については、現像液の現像方法及び現像時間と同じ内容を再び挙げることができる。
【０５４９】
現像後の膜は、架橋、低沸点分の除去のため加熱工程を行う。加熱は、ホットプレート上で行い、通常、６０℃以上３００℃以下の温度で、かつ、１０秒以上１２０分間以下で行い、好ましくは１４０℃以上２５０℃以下の温度で、かつ、１０分間以上９０分間以下で行う。
【０５５０】
２−４−４．ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理工程
ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理工程は、得られたバンクを有する基板全面に対し、ＵＶオゾンまたは酸素プラズマを照射することによって、バンク凹部の残存有機物などを除去する工程である。
【０５５１】
ＵＶオゾン処理の時間は、通常、１０秒間以上３０分間以下であり、１分間以上１５分間以下であることが好ましい。
【０５５２】
酸素プラズマ処理の時間は、通常、１０秒間以上３０分間以下であり、１分間以上１５分間以下であることが好ましい。
【０５５３】
ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理の時間は、１０秒間未満だと、残存有機物の除去が不完全である傾向があり、３０分間を超えると、パターン膜の膜厚が減少する傾向にある。
【０５５４】
２−４−５．加熱工程
ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理工程後、必要に応じて、得られたバンクを有する基板を加熱する工程を行ってもよい。この工程を行うことによって、本開示の第２実施形態に係るバンク上面の撥液性を向上することができる。
【０５５５】
加熱は、ホットプレート上で行い、通常、６０℃以上３００℃以下の温度で、かつ、１０秒以上３０１２０分間以下の時間で行い、好ましくは１４０℃以上２５０℃以下の温度で、かつ、１０分間以上１５９０分間以下の時間で行う。
【０５５６】
本開示の第２実施形態に係るバンクが、前記式（２−４）で表される繰り返し単位を含み、前記式（２−４）においてＢがカルボキシル基である場合、該加熱処理工程を行うことが好ましい。該バンクは、該加熱処理工程によって、とりわけインクに対する撥液性を向上できる態様の一つである。
【０５５７】
本開示の第２実施形態に係る表示素子は前記バンクを含む。
本開示の第２実施形態に係る表示素子としては、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、有機ＥＬディスプレイ）、マイクロＬＥＤディスプレイ、または量子ドットディスプレイを挙げることができる。
【０５５８】
（第２実施形態に係る実施例）
以下、実施例により本開示の第２実施形態の態様を詳細に説明するが、本開示は、これらの実施態様に限られない。
【０５５９】
１．単量体の合成
［合成例２−１］１，１−ビストリフルオロメチルブタジエン（ＢＴＦＢＥ）の合成攪拌機付き１０００ｍｌガラス製フラスコ内に濃硫酸４００ｇを加え、１００℃まで加温した後、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−４−ペンテン−２−オール（セントラル硝子株式会社製品）を３００ｇ、１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、１００℃で６０分間攪拌を行い、反応液を１９Ｆ−ＮＭＲにて解析したところ、残存原料が未検出であった。次いで、反応液より、常圧蒸留により６８〜７０℃の留分を回収し、１，１−ビストリフルオロメチルブタジエン（以下、ＢＴＦＢＥと表記する）を収率５８％で得た。
【０５６０】
【化８１】
2020110793.tif 000088
【０５６１】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）５．９５（１Ｈ，ｄｄ）６．０５（１Ｈ，ｄｄ）、６．８５（１Ｈ，ｍ）、７．０４（１Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−６５．３（３Ｆ，ｍ）、−５８．４（３Ｆ，ｍ）
【０５６２】
［合成例２−２］４−ヒドロキシスチレン（ｐ−ＨＯ−Ｓｔ）の合成
（特開２０１６−９８１８１号公報の実施例を参考に合成した。）
攪拌機付き１０００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、４−アセトキシスチレン（東京化成工業株式会社製品。以下、ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔと表記する）１００ｇおよびメタノール３００ｇを混合し、重合禁止剤として１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．５０ｇ（ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔの０．５質量％に相当）を添加した。次いで、この溶液を氷浴により０℃まで冷却した後、濃度１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液（ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔの１．０当量に相当）を４０分かけて徐々に滴下し、その後０℃で３０分間攪拌した。反応液を１Ｈ−ＮＭＲにて解析したところ、残存原料が未検出であった。次いで、濃度１８質量％の塩酸水溶液（ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔの０．８当量に相当）を、３０分間かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌した。この溶液のｐＨを測定したところｐＨは６であった。
得られた反応溶液を、メチル−ｔ−ブチルエーテル３６０ｇを用いて室温（約２０℃）で抽出を行った。次いで、精製水３３０ｇを用いて２回洗浄した。得られた有機層に１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを４−ヒドロキシスチレンの１質量％と相当になる様に添加した。その後、４−ヒドロキシスチレンを７２質量％となるように濃縮し、０℃に冷却した貧溶媒であるｎ−オクタンに投入し、次いでその溶液を氷浴に漬け１時間攪拌することで４−ヒドロキシスチレンの結晶を析出させた。結晶を濾別し、さらにｎ−オクタンで洗浄した。次いで、結晶を２５℃で減圧下乾燥することにより、４−ヒドロキシスチレン（以下、ｐ−ＨＯ−Ｓｔと表記する）の白色結晶を得た（収率６６％）。
【０５６３】
【化８２】
2020110793.tif 000089
【０５６４】
２．含フッ素樹脂の製造（第一工程：重合）
［各繰り返し単位のモル比の測定］ＮＭＲ
重合体における各繰り返し単位のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、または１３Ｃ−ＮＭＲの測定値から決定した。
【０５６５】
［重合体の分子量の測定］ＧＰＣ
重合体の重量平均分子量Ｍｗと分子量分布（数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比；Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣということがある。東ソー株式会社製、形式ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を使用し、ＡＬＰＨＡ−ＭカラムとＡＬＰＨＡ−２５００カラム（ともに東ソー株式会社製品）を１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定した。検出器には、屈折率差測定検出器を用いた。
【０５６６】
２−１．含フッ素樹脂前駆体の重合
［含フッ素樹脂前駆体２−１の重合］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、合成例１で得られたＢＴＦＢＥを９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、合成例２で得られたｐ−ＨＯ−Ｓｔを１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製品。以下、ＭＡ−Ｃ６Ｆと表記する）を４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを６５ｇ採取し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（東京化成工業株式会社製品。以下、ＡＩＢＮと表記する）を１．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ−ヘプタン３５０ｇを滴下したところ、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質をデカンテーションにより単離した。６０℃にて減圧乾燥を行い、透明粘性物質として含フッ素樹脂前駆体２−１を５８ｇ、収率９０％で得た。
【０５６７】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体２−１の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位＝２１：５１：２８であった。
【０５６８】
【化８３】
2020110793.tif 000090
【０５６９】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
【０５７０】
［含フッ素樹脂前駆体２−２の重合］
ｐ−ＨＯ−Ｓｔの替わりにビニル安息香酸（東京化成工業株式会社製品。以下、ＶＢＡと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体２−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体２−２を収率８７％で得た。
【０５７１】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体２−２の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位＝１６：５７：２７であった。
【０５７２】
【化８４】
2020110793.tif 000091
【０５７３】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
【０５７４】
［含フッ素樹脂前駆体２−３の重合］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、ＢＴＦＢＥを９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ｐ−ＨＯ−Ｓｔを６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＶＢＡを７．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＭＡ−Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを６５ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ−ヘプタン３５０ｇを滴下したところ、白色固体が析出した。この固体をろ過し分取した後、温度６０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂前駆体２−３を５９ｇ、収率８９％で得た。
【０５７５】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体２−３の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位＝１５：２５：２５：３５であった。
【０５７６】
【化８５】
2020110793.tif 000092
【０５７７】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０５７８】
［含フッ素樹脂前駆体２−４の重合］
ｐ−ＨＯ−Ｓｔの替わりにスチレン（東京化成工業株式会社製品。以下、Ｓｔと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体２−３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体２−４を収率８６％で得た。
【０５７９】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体２−４の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：２６：３４：２４であった。
【０５８０】
【化８６】
2020110793.tif 000093
【０５８１】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０５８２】
［含フッ素樹脂前駆体２−５の重合］
ＶＢＡの替わりにＳｔを用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体２−３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体２−５を収率８４％で得た。
【０５８３】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体２−５の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：２５：３５：２５であった。
【０５８４】
【化８７】
2020110793.tif 000094
【０５８５】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０５８６】
［含フッ素樹脂前駆体２−６の重合］
ＶＢＡの替わりにｐ−ＡｃＯ−Ｓｔを用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体２−３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体２−６を収率８８％で得た。
【０５８７】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体２−６の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔによる繰り返し単位＝１７：２３：３３：２７であった。
【０５８８】
【化８８】
2020110793.tif 000095
【０５８９】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
【０５９０】
２−２．比較含フッ素樹脂前駆体の重合
［比較含フッ素樹脂前駆体２−１の重合］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製品。以下、ＭＡＡと表記する）を１７．３２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＭＡ−Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸ヘキサフルオロイオソプロピル（セントラル硝子株式会社製品。以下、ＨＦＩＰ−Ｍと表記する）を２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを８４ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ−ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体２−１を５５ｇ、収率６４％で得た。
【０５９１】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体２−１の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ−Ｍによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位＝２０：２６：５４であった。
【０５９２】
【化８９】
2020110793.tif 000096
【０５９３】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝９，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
【０５９４】
［比較含フッ素樹脂前駆体２−２の重合］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＭＡ−Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＨＦＩＰ−Ｍを２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＡＡを８．６６ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業株式会社製品。以下、ＨＥＭＡと表記する）を１３．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを８８ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ−ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体２−２を６０ｇ、収率６８％で得た。
【０５９５】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体２−２の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ−Ｍによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位＝２４：２６：２６：２４であった。
【０５９６】
【化９０】
2020110793.tif 000097
【０５９７】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
【０５９８】
［比較含フッ素樹脂前駆体２−３の重合］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ｐ−ＨＯ−Ｓｔを１２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＡ−Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを５５ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ−ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体２−３を４５ｇ、収率８１％で得た。
【０５９９】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体２−３の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位＝５５：４５であった。
【０６００】
【化９１】
2020110793.tif 000098
【０６０１】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１５，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
【０６０２】
［比較含フッ素樹脂前駆体２−４の重合］
ｐ−ＨＯ−Ｓｔの替わりにＶＢＡを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体２−３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体２−４を収率８８％で得た。
【０６０３】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体２−４の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＶＢＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位＝５７：４３であった。
【０６０４】
【化９２】
2020110793.tif 000099
【０６０５】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１６，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
【０６０６】
表２−１に、得られた含フッ素樹脂前駆体２−１〜２−６、比較フッ素樹脂前駆体２−１〜２−４が含む繰り返し単位、そのモル比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び収率を示す。
【０６０７】
【表２−１】
2020110793.tif 000100
【０６０８】
３．含フッ素樹脂の製造（第二工程：付加反応または縮合反応）
「２．含フッ素樹脂の製造（第一工程：重合）」で得られた含フッ素樹脂前駆体２−１〜２−６または比較含フッ素樹脂前駆体２−１〜２−４と、アクリル酸誘導体とを反応させることによって、含フッ素樹脂を合成した。アクリル酸誘導体として、カレンズ−ＡＯＩ、カレンズ−ＢＥＩ（昭和電工株式会社製品）、またはアクリル酸グリシジル（東京化成工業株式会社製品）を用いた。この反応は、各含フッ素樹脂前駆体における水酸基またはカルボン酸部位の水酸基と、アクリル酸誘導体との付加反応または縮合反応である。
【０６０９】
以下、各含フッ素樹脂の合成例を記載するが、得られた含フッ素樹脂の名称を次の通りとした。最初の数字は、含フッ素樹脂前駆体の番号を表し、続くアルファベットは、使用したアクリル酸誘導体を表し、カレンズ−ＡＯＩを用いた場合は「Ａ」、カレンズ−ＢＥＩを用いた場合は「Ｂ」、アクリル酸グリシジルを用いた場合は「Ｇ」と表記し、最後の（）内の数字で各樹脂前駆体に対する名目上のアクリル酸誘導体導入量（モル比）を示すものとする。
【０６１０】
【化９３】
2020110793.tif 000101
【０６１１】
［含フッ素樹脂２−１−Ａ（５０）の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、含フッ素樹脂前駆体２−１を１３０ｇ（水酸基当量０．２７０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを２６０ｇ採取し、カレンズ−ＡＯＩを１９ｇ（０．１３５ｍｏｌ）およびトリエチルアミンを５．３２ｇ（０．０５２８ｍｏｌ）加え、室温で４時間反応させた。反応終了後の反応液を濃縮後、ｎ−ヘプタン１５００ｇを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、４０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂２−１−Ａ（５０）を１４０ｇ、収率９４％で得た。
【０６１２】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂２−１−Ａ（５０）において、カレンズ−ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、５７：４３であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位及びＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体２−１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（２−２）におけるＷ２）は、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」であった。
【０６１３】
［含フッ素樹脂２−１−Ａ（１００）の合成］
カレンズ−ＡＯＩを３８ｇ（０．２７０ｍｏｌ）用いたこと以外は含フッ素樹脂２−１−Ａ（５０）の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂２−１−Ａ（１００）を収率９６％で得た。
【０６１４】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂２−１−Ａ（１００）において、カレンズ−ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、９５：５であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位及びＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体２−１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（２−２）におけるＷ２）は、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」であった。
【０６１５】
［含フッ素樹脂２−１−Ｂ（５０）の合成］
カレンズ−ＡＯＩの替わりにカレンズ−ＢＥＩを３２ｇ（０．１３４ｍｏｌ）用いたこと以外は含フッ素樹脂２−１−Ａ（５０）の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂２−１−Ｂ（５０）を収率９３％で得た。
【０６１６】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂２−１−Ｂ（５０）において、カレンズ−ＢＥＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、５３：４７であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位及びＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体２−１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（２−２）におけるＷ２）は、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」であった。
【０６１７】
［含フッ素樹脂２−１−Ｇ（５０）の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、含フッ素樹脂前駆体２−１を１３０ｇ（水酸基当量０．２７０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ２６０ｇを採取し、アクリル酸グリシジル１７ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間反応させた。反応終了後の内容物を、濃縮後ヘプタン１５００ｇを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、４０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂２−１−Ｇ（５０）を１３５ｇ、収率９２％で得た。
【０６１８】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂２−１−Ｇにおいて、アクリル酸グリシジル由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、５５：４５であった。
また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位及びＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体２−１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（２−２）におけるＷ２）は、「−Ｏ−」であった。
【０６１９】
［含フッ素樹脂２−２−Ａ（１０）の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、含フッ素樹脂前駆体２−２を１３０ｇ（水酸基当量０．３５５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを３００ｇ採取し、カレンズ−ＡＯＩを１０ｇ（０．０７１ｍｏｌ）加え、６０℃で１８時間反応させた。反応終了後の反応液を濃縮後、ｎ−ヘプタン１５００ｇを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、４０℃にて減圧乾燥を行い、含フッ素樹脂２−２−Ａ（１０）を、白色固体として１３２ｇを収率９４％で得た。
【０６２０】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂２−２−Ａ（１０）において、カレンズ−ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、１０：９０であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位及びＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体２−１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（２−２）におけるＷ２）は、「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」であった。
【０６２１】
［含フッ素樹脂２−２−Ｂ（５）〜２−６−Ｇ（５０）の合成］
含フッ素樹脂２−１−Ａ（５０）、２−１−Ａ（１００）、２−１−Ｇ（５０）、または２−２−Ａ（１０）と同様に、含フッ素樹脂２−２−Ｂ（５）〜２−６−Ｇ（５０）を製造した。用いた含フッ素樹脂前駆体、アクリル酸誘導体、形成した架橋基構造（前記式（２−２）におけるＷ２）、架橋基導入量（反応率）、残水酸基量（未反応率）を表２−２に示した。
【０６２２】
［比較含フッ素樹脂２−１−Ａ（５０）〜２−４−Ｇ（５０）の合成］
含フッ素樹脂２−１−Ａ（５０）、２−１−Ａ（１００）、２−１−Ｇ（５０）、または２−２−Ａ（１０）と同様に、比較含フッ素樹脂２−１−Ａ（５０）〜２−４−Ｇ（５０）を製造した。用いた比較含フッ素樹脂前駆体、導入した架橋基部位の種類、架橋基導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）を表２−３に示した。
【０６２３】
【表２−２】
2020110793.tif 000102
【０６２４】
【表２−３】
2020110793.tif 000103
【０６２５】
４．感光性樹脂組成物の調製
［感光性樹脂組成物２−１〜２−３８、比較感光性樹脂組成物２−１〜２−１２の調製］
製造した各含フッ素樹脂、各比較含フッ素樹脂、溶媒、光重合開始剤、架橋剤、アルカリ溶解性樹脂、ナフトキノンジアジド基含有化合物、または塩基性化合物を表２−４〜表２−６に記載の通り配合し、得られた溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感光性樹脂組成物２−１〜２−３８及び比較感光性樹脂組成物２−１〜２−１２を調製した。表中、未添加の成分は「−」と表した。
【０６２６】
使用した溶媒、光重合開始剤、架橋剤、アルカリ溶解性樹脂、ナフトキノンジアジド基含有化合物、または塩基性化合物は次の通りである。
溶媒；
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｓ−２：γ−ブチロラクトン、Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、Ｓ−４：メチルエチルケトン、Ｓ−５：シクロヘキサノン、Ｓ−６：乳酸エチル、Ｓ−７：酢酸ブチル
光重合開始剤；
Ｉｎｉ−１：４−ベンゾイル安息香酸、Ｉｎｉ−２：イルガキュア６５１（ビーエーエスエフ株式会社製品）、Ｉｎｉ−３：イルガキュア３６９（ビーエーエスエフ株式会社製品）
架橋剤；
ＣＬ−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東京化成工業株式会社製品）、ＣＬ−２：Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業株式会社製品）
アルカリ溶解性樹脂；
ＡＳＰ−１：ＣＣＲ−１２３５（日本化薬株式会社製品）
ナフトキノンジアジド基含有化合物；
Ｎ−１：ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物（東洋合成工業社製品、ＰＣ−５）
塩基性化合物；
Ｂ−１：トリエタノールアミン（東京化成工業株式会社製品）
【０６２７】
【表２−４】
2020110793.tif 000104
【０６２８】
【表２−５】
2020110793.tif 000105
【０６２９】
【表２−６】
2020110793.tif 000106
【０６３０】
５．ＵＶオゾン処理に対するフッ素樹脂膜の耐性及び撥液性評価
［含フッ素樹脂膜２−１〜２−３８、比較含フッ素樹脂膜２−１〜２−１２の形成］
調製した感光性樹脂組成物２−１〜２−３８及び比較感光性樹脂組成物２−１〜２−１２を、シリコンウエハ上にスピンコータを用いて回転数１，０００ｒｐｍで塗布した。その後、ホットプレート上で１００℃１５０秒間加熱し、それぞれ含フッ素樹脂膜２−１〜２−３８、比較含フッ素樹脂膜２−１〜２−１２（各番号は感光性樹脂組成物の番号と対応する。）をシリコンウエハ上に形成した。
得られた含フッ素樹脂膜２−２、２−１０、２−１６、２−２２、２−２８、２−３４と比較含フッ素樹脂膜２−１、２−４、２−７、２−１０を用いて、ＵＶオゾン処理前後の水、アニソール、安息香酸メチルに対する接触角の測定、および加熱後の接触角の測定を行った。水、アニソール、安息香酸メチルはインク溶媒として用いられる。
【０６３１】
［ＵＶオゾン処理工程及び加熱工程］
ＵＶオゾン処理装置にセン特殊光源株式会社製、型番、ＰＬ１７−１１０を用い、シリコンウエハ上の含フッ素樹脂膜と比較含フッ素樹脂膜に対して、１０分間ＵＶオゾン処理を行った。その後、２３０℃で６０秒間、加熱を行った。
【０６３２】
［接触角の測定］
協和界面科学株式会社製接触角計ＤＭｓ−６０１を用い、ＵＶオゾン処理前後、及びその後の加熱工程後において、含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜表面の水、アニソール、安息香酸メチルに対する接触角を測定した。
【０６３３】
［膜厚の測定］
Ｂｒｕｋｅｒ  Ｎａｎｏ社製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ−８を用い、ＵＶオゾン処理前後、及びその後の加熱工程後において、含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜の膜厚を測定した。
【０６３４】
［分子量変化の測定］
ＵＶオゾン処理前後、及びその後の加熱工程後において、含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜をシリコンウエハ上からスパチュラを用いて削り、得られた固体をＴＨＦに溶解させ、ＧＰＣによる分子量測定を行った。複数ピークが検出された場合は各分子量の結果を、また複数ピークが検出され、かつ分子量が１，０００以下の場合は「≦１０００、複数」と表に記載した。
【０６３５】
表２−７に各工程の接触角の結果を、表２−８に各工程の膜厚測定の結果、分子量の結果を示す。
【０６３６】
【表２−７】
2020110793.tif 000107
【０６３７】
【表２−８】
2020110793.tif 000108
【０６３８】
表２−７の結果より、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂膜２−２、２−１０、２−１６、２−２２、２−２８、２−３４は、ＵＶオゾン処理後に接触角の低下が見られるが、その後の加熱処理工程によってＵＶオゾン処理前と同等程度まで接触角が向上することが確認され、ＵＶオゾン処理後の含フッ素樹脂膜が良好な撥液性を示すことがわかった。一方で、比較含フッ素樹脂膜２−１、２−４、２−７、２−１０については、ＵＶオゾン処理前は高い接触角を示すものの、ＵＶオゾン処理後の接触角は低下し、続く加熱工程後でも接触角は低いままであり、ＵＶオゾン処理後の撥液性が不十分なことがわかった。
【０６３９】
表２−８の結果より、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂膜２−２、２−１０、２−１６、２−２２、２−２８、２−３４は、ＵＶオゾン処理後で若干の膜厚低下は見られるが、残膜の分子量はほぼ同等程度であり、ＵＶオゾン処理に対する耐性が優れていることがわかった。一方、比較含フッ素樹脂膜２−１、２−４、２−７、２−１０は、ＵＶオゾン処理後で大幅な膜厚低下が確認でき、また残膜の分子量もＵＶオゾン処理前に比べ大きく減少しており、ＵＶオゾン処理に対する耐性が不十分なことがわかった。
【０６４０】
６．ＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のバンク上面の撥液性評価
「４．感光性樹脂組成物の調製」で得られた感光性樹脂組成物２−２、２−６、２−８、２−１０、２−１４、２−１６、２−２６及び比較感光性樹脂組成物２−１、２−４、２−７、２−１２を用いて、バンク２−２、２−６、２−８、２−１０、２−１４、２−１６、２−２６及び比較バンク２−１、２−４、２−７、２−１２を形成し、バンク性能を評価および比較した。結果を以下の表２−９に示す。なお、今回使用した感光性樹脂組成物の各成分は、性能比較のため、含フッ素樹脂または比較含フッ素樹脂以外のものを統一して行った。
【０６４１】
［バンクの形成］
１０ｃｍ四方のＩＴＯ基板を超純水、次いでアセトンにより洗浄後、前述のＵＶオゾン処理装置を用い、当該基板に対するＵＶオゾン処理を５分間行った。次いで、「４．感光性樹脂組成物の調製」で得られた感光性樹脂組成物２−２、２−６、２−８、２−１０、２−１４、２−１６、２−２６及び比較感光性樹脂組成物２−１、２−４、２−７、２−１２を用いて、得られたＵＶオゾン処理後の基板上にスピンコータを用い回転数１，０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１００℃１５０秒間、加熱し、膜厚２μｍの含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜を形成した。
マスクアライナ（ズース・マイクロテック株式会社製品）を用いて、ラインアンドスペースが５μｍのマスクを介し、得られた樹脂膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、露光を行った。
得られた露光後の樹脂膜に対して現像液溶解性、バンク性能の評価（感度、解像度）、及び接触角の測定を行った。
【０６４２】
［現像液溶解性］
ＩＴＯ基板上の露光後の樹脂膜を、アルカリ現像液に室温で８０秒間浸漬し、アルカリ現像液に対する溶解性を評価した。アルカリ現像液には、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、ＴＭＡＨということがある）を用いた。バンクの溶解性は、浸漬後のバンクの膜厚を接触式膜厚計で測定することによって評価した。バンクが完全に溶解している場合を「可溶」、レジスト膜が未溶解で残っている場合を「不溶」とした。
【０６４３】
［バンク性能（感度、解像度）］
前記ラインアンドスペースのパターンであるバンクを形成する際の最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、感度の指標とした。
また、得られたバンクパターンを走査型電子顕微鏡で観察し解像度を評価した。ラインエッジラフネスが確認できないものを「優」、僅かに確認されるものを「良」、顕著であるものを「不可」とした。
【０６４４】
［接触角］
上記工程により得られたバンクを有する基板を、２３０℃で６０分間、加熱を行った後、当該基板全面に対し、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理を１０分間行った。その後、２３０℃で６０秒間、加熱を行った。ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理前後、及びその後の加熱工程後において、バンク及び比較バンク表面のアニソールに対する接触角を測定した。
使用したＵＶオゾン処理装置及び接触角計は前述と同じものを用いた。また、酸素プラズマ処理装置は、ヤマト科学株式会社製プラズマドライクリーナーＰＤＣ２１０を用い、酸素ガス流量３０ｃｃ／分、出力３００Ｗの条件で酸素プラズマ処理を行った。
【０６４５】
【表２−９】
2020110793.tif 000109
【０６４６】
表２−９に示すように、本開示の第２実施形態に係るバンク及び比較バンクともに、現像液溶解性の評価では未露光部のみが溶解するネガ型レジストであり、バンク性能の評価では同程度の感度を示し、マスクの５μｍのラインアンドスペースが解像性よく転写され、ラインエッジラフネスが見受けられない解像度「優」であった。すなわち、これらの評価では、本開示の第２実施形態に係る含フッ素樹脂と比較含フッ素樹脂がバンクへ与える影響は少ないことがわかった。
【０６４７】
一方、本開示の第２実施形態に係るバンクにおいて、露光部（バンク上面に該当する）のアニソールに対する接触角は、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理により低下したものの、次いで行う加熱工程により向上し良好な撥液性を示した。比較バンクにおいては、ＵＶオゾン処理、または酸素プラズマ処理により低下し、次いで行う加熱工程によっても接触角はほぼ変化なく低いままであり、撥液性は不十分であった。
【０６４８】
（第３実施形態）
以下、次の順で本開示の第３実施形態の説明を行う。
３−１．含フッ素樹脂
３−１−１．式（３−１）で表される繰り返し単位
３−１−２．式（３−２）で表される繰り返し単位
３−１−３．式（３−３）で表される繰り返し単位
３−１−４．式（３−４）で表される繰り返し単位
３−１−５．式（３−５）で表される繰り返し単位
３−１−６．含フッ素樹脂の好ましい態様
３−１−７．含フッ素樹脂の製造方法
３−２．感光性樹脂組成物
３−３．含フッ素樹脂膜
３−４．バンク
３−５．表示素子
【０６４９】
３−１．含フッ素樹脂
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂は、式（３−１）で表される繰り返し単位と式（３−２）で表される繰り返し単位とをともに含むことを特徴とする。
【化９４】
2020110793.tif 000110
【０６５０】
［式（３−１）中、
Ｒ３−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ３−３、Ｒ３−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ３−１、Ｒ３−３、Ｒ３−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（３−２）中、
Ｒ３−５、Ｒ３−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ３は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ３−１、Ａ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ３−１、Ｙ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。ｒは０または１を表す。］
【０６５１】
含フッ素樹脂の分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量で、好ましくは１，０００以上、１，０００，０００以下、より好ましくは２，０００以上、５００，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以上、１００，０００以下である。分子量が１，０００より小さいと形成する含フッ素樹脂膜または有機ＥＬ用バンクの強度が低下する傾向にあり、分子量が１，０００，０００より大きいと溶媒への溶解性が不足し塗布による含フッ素樹脂膜の形成が困難になることがある。
【０６５２】
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜５．００が好ましく、１．０１〜４．００がより好ましく、１．０１〜３．００が特に好ましい。
【０６５３】
フッ素樹脂は、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。それぞれの特性を局所的にではなく適度に分散させる観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
【０６５４】
含フッ素樹脂は、後述する前記式（３−１）の繰り返し単位に該当する１種または２種以上の単位と、前記式（３−２）の繰り返し単位に該当する１種または２種以上の単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。
また、含フッ素樹脂は、これらの重合体の混合物（ブレンド）であってもよい。
【０６５５】
含フッ素樹脂のフッ素含有率は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、２０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であれば、溶媒に溶解し易い。含フッ素樹脂がフッ素原子を含むことで、撥液性に優れる含フッ素樹脂膜またはバンクを得ることができる。
【０６５６】
３−１−１．式（３−１）で表される繰り返し単位
次に、式（３−１）で表される繰り返し単位について説明する。
【０６５７】
式（３−１）において、Ｒ３−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましい。
【０６５８】
式（３−１）において、Ｒ３−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
【０６５９】
Ｒ３−２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【０６６０】
式（３−１）において、Ｒ３−３、Ｒ３−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
【０６６１】
さらに、Ｒ３−１、Ｒ３−３、Ｒ３−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
【０６６２】
Ｒ３−３、Ｒ３−４がそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【０６６３】
中でも、Ｒ３−３、Ｒ３−４としては、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ｎ−ノナフルオロブチル基、イソノナフルオロブチル基、ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基がより好ましく、フッ素原子、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０６６４】
式（３−１）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
【０６６５】
【化９５】
2020110793.tif 000111
【０６６６】
【化９６】
2020110793.tif 000112
【０６６７】
式（３−１）で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂中の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【０６６８】
式（３−１）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式（３−１）の繰り返し単位の含有量が５質量％より少ないとＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性が低下する傾向がある。
【０６６９】
用途によって、含フッ素樹脂を溶媒に溶かさず樹脂のまま加熱下で加圧する方法（ホットプレス法）などにより含フッ素樹脂膜を形成することもできる。この場合、式（３−１）で表される繰り返し単位を７０質量％より多く使用しても、含フッ素樹脂全体のＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性、及びＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性が劣るわけではなく、本開示の第３実施形態において、そのような使用が妨げられるわけではない。
【０６７０】
ここで本開示の第３実施形態に係る前記式（３−１）で表される繰り返し単位が有する効果について、明確ではないが以下のように推察する。ただし、本開示の第３実施形態はここに記述する効果に限定されるものではない。
【０６７１】
前記式（３−１）で表される繰り返し単位は、含フッ素樹脂にＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性を付与する効果がある。Ｒ３−３またはＲ３−４がフッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基であるとき、特にこの効果が大きいため好ましく用いられる。
【０６７２】
さらに、前記式（３−１）で表される繰り返し単位は、含フッ素樹脂のＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対する耐性を向上させる効果があり、その理由として以下のことが考えられる。
【０６７３】
一般的に、エステル結合は、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に反応しやすく耐性が低いと言われている（後述の比較含フッ素樹脂膜３−１〜３−１０及び表３−１２〜３−１５も参照）。そのため、主鎖に隣接してエステル結合を有するアクリル部位のみからなる含フッ素ポリマーは、該エステル結合が反応点となるため、結果として含フッ素ポリマー自体のＵＶ当該処理に対する耐性の低さの要因になると考えられる（例えば、特許文献３〜４に記載の含フッ素ポリマー）。
【０６７４】
これに対し、本開示の第３実施形態に係る前記式（３−１）で表される繰り返し単位は、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理に対し、反応しやすいエステル結合などの主に酸素を含む置換基を有さない炭化水素からなる構造であるため、前記式（３−１）で表される繰り返し単位を樹脂中に含むことで、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂の当該処理に対する耐性を向上する効果があると考えられる。
【０６７５】
３−１−２．式（３−２）で表される繰り返し単位
次に、式（３−２）で表される繰り返し単位について説明する。
【０６７６】
式（３−２）において、Ｒ３−５、Ｒ３−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
【０６７７】
式（３−２）において、Ｗ３は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。中でも、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であることが好ましい。
【０６７８】
Ｗ３が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であるとき、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂のＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性がより優れるため、特に好ましい態様の一つである。
【０６７９】
式（３−２）において、Ａ３−１、Ａ３−２は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
【０６８０】
２価の連結基Ａ３−１、Ａ３−２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキサレン基、ｎ−ヘプタレン基、ｎ−オクタレン基、ｎ−ノナレン基、ｎ−デカレン基を挙げることができる。
【０６８１】
２価の連結基Ａ３−１、Ａ３−２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１０の分岐状のアルキレン基である場合、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンタレン基、イソヘキサレン基などを挙げることができる。
【０６８２】
２価の連結基Ａ３−１、Ａ３−２は、それぞれ独立に、炭素数３〜１０の環状のアルキレン基である場合、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基などを挙げることができる。
【０６８３】
これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基で置換されている場合、該水酸基置換アルキレン基として、例えば、１−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−）、２−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、ヒドロキシ−イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−）、ヒドロキシ−イソブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）、ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチレン基（−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２−）などを挙げることができる。
【０６８４】
また、これらアルキレン基中の任意の数の水素原子が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されている場合、該置換アルキレン基として、前記に例示した水酸基置換アルキレン基の水酸基が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３に置き換わったものを挙げることができる。
【０６８５】
中でも、２価の連結基Ａ３−１、Ａ３−２は、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、シクロヘキシル基、１−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−）、２−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、ヒドロキシ−イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチレン基、ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−）が好ましく、エチレン基、プロピレン基、１−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−）、２−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピレン基、ヒドロキシ−イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−）がより好ましく、エチレン基、１−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−）、２−ヒドロキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）が特に好ましい。
【０６８６】
式（３−２）において、Ｙ３−１、Ｙ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、−Ｏ−であることがより好ましい。
【０６８７】
式（３−２）において、ｎは１〜３の整数を表し、ｎは１であることが特に好ましい。
【０６８８】
式（３−２）において、ｒは０または１を表す。ｒが０のとき（−Ｃ（＝Ｏ）−）は単結合を表す。
【０６８９】
式（３−２）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
【０６９０】
【化９７】
2020110793.tif 000113
【０６９１】
【化９８】
2020110793.tif 000114
【０６９２】
【化９９】
2020110793.tif 000115
【０６９３】
【化１００】
2020110793.tif 000116
【０６９４】
【化１０１】
2020110793.tif 000117
【０６９５】
式（３−２）で表される繰り返し単位の含フッ素樹脂中の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【０６９６】
式（３−２）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。一方で、式（３−１）の繰り返し単位の含有量が５質量％より少ないと、含フッ素樹脂より得られる含フッ素樹脂膜またはバンクが基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【０６９７】
ここで本開示の第３実施形態に係る式（３−２）で表される繰り返し単位が有する効果について、明確ではないが、含フッ素樹脂が式（３−２）で表される繰り返し単位含むことで、得られる含フッ素樹脂膜またはバンクが基板に対する密着性を向上する、と推察する。ただし、本開示の第３実施形態はここに記述する効果に限定されるものではない。
【０６９８】
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂は、前述の通り、前記式（３−１）で表される繰り返し単位と前記式（３−２）で表される繰り返し単位を含む共重合体と、前記式（３−１）で表される繰り返し単位と前記式（３−２）で表される繰り返し単位を含む別種の共重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。特に、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂が、式（３−２）におけるＷ３が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂と、式（３−２）におけるＷ３が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である繰り返し単位を含む含フッ素樹脂との混合体であることは本開示の第３実施形態の好ましい態様の一つである。
【０６９９】
３−１−３．式（３−３）で表される繰り返し単位
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂は、さらに式（３−３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０７００】
含フッ素樹脂は、式（３−３）で表される繰り返し単位と、前記式（３−１）で表される繰り返し単位と前記式（３−２）で表される繰り返し単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。
【０７０１】
また、含フッ素樹脂は、式（３−３）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３−１）で表される繰り返し単位と前記式（３−２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。混合体である場合、他に、式（３−３）で表される繰り返し単位と前記式（３−１）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３−２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよいし、式（３−３）で表される繰り返し単位と前記式（３−２）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３−１）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよい。
【０７０２】
【化１０２】
2020110793.tif 000118
【０７０３】
式（３−３）において、Ｒ３−７は水素原子またはメチル基を表す。
【０７０４】
式（３−３）において、Ｒ３−８は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐状または炭素数３〜１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。
【０７０５】
Ｒ３−８が直鎖状の炭化水素基であるとき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基または炭素数１０〜１４の直鎖状アルキル基の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されているものを例示することができる。
【０７０６】
Ｒ３−８が直鎖状の炭化水素基である場合、前記式（３−３）で表される繰り返し単位は下記式（３−３−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０７０７】
【化１０３】
2020110793.tif 000119
（式中、Ｒ３−７は、式（３−３）のＲ３−７と同義である。Ｘは水素原子またはフッ素原子である。
ｐは１〜４の整数である。ｑは１〜１４の整数である。）
【０７０８】
式（３−３−１）で表される繰り返し単位において、ｐは１〜２の整数で、ｑは２〜８の整数で、Ｘはフッ素原子であることが特に好ましい。
【０７０９】
式（３−３）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
【０７１０】
【化１０４】
2020110793.tif 000120
【０７１１】
【化１０５】
2020110793.tif 000121
【０７１２】
【化１０６】
2020110793.tif 000122
【０７１３】
【化１０７】
2020110793.tif 000123
【０７１４】
式（３−３）で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【０７１５】
式（３−３）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。
【０７１６】
式（３−３）で表される繰り返し単位は、含フッ素樹脂にＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性を付与する繰り返し単位である。そのため、インクに対する高撥液性を追求したいという場合には、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂に式（３−３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０７１７】
３−１−４．式（３−４）で表される繰り返し単位
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂は、さらに式（３−４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０７１８】
含フッ素樹脂は、式（３−４）で表される繰り返し単位と、前記式（３−１）で表される繰り返し単位と前記式（３−２）で表される繰り返し単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。また、式（３−４）で表される繰り返し単位と、前記式（３−１）で表される繰り返し単位と前記式（３−２）で表される繰り返し単位と前記式（３−３）で表される繰り返し単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。
【０７１９】
また、含フッ素樹脂は、式（３−４）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３−１）で表される繰り返し単位と前記式（３−２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。混合体である場合、他に、式（３−４）で表される繰り返し単位と前記式（３−１）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３−２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよいし、式（３−４）で表される繰り返し単位と前記式（３−２）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３−１）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよい。さらに、含フッ素樹脂が、前記式（３−３）で表される繰り返し単位を含む混合体である場合、前記のような前記式（３−１）〜（３−４）で表される繰り返し単位のうち、組み合わせとして考えられる混合体であってもよい。
【０７２０】
【化１０８】
2020110793.tif 000124
【０７２１】
式（３−４）において、Ｒ３−５、Ｙ３−１、Ａ３−１及びｒは、前記式（３−２）におけるＲ３−５、Ｙ３−１、Ａ３−１及びｒとそれぞれ同義である。また、具体例または好ましい種類についても「３−１−２．式（３−２）で表される繰り返し単位」で挙げた内容を再びここで挙げることができる。
【０７２２】
式（３−４）において、Ｅ３−１は、水酸基、カルボキシル基またはオキシラン基を表す。
Ｅ３−１がオキシラン基であるとき、例えば、エチレンオキシド基、１，２−プロピレンオキシド基、１，３−プロピレンオキシド基などを挙げることができる。中でも、エチレンオキシド基であることが好ましい。
【０７２３】
式（３−４）において、ｓは０または１を表す。ｓが０のとき、（−Ｙ３−１−Ａ３−１−）は単結合を表す。ｒが０、かつ、ｓが０のときは、繰り返し単位の主鎖にＥ３−１が結合した構造となる。
【０７２４】
また、式（３−４）は、下記式（３−６）で表される繰り返し単位であってもよい。
【０７２５】
【化１０９】
2020110793.tif 000125
【０７２６】
式（３−６）において、Ｒ３−６、Ｙ３−１は、前記式（３−２）におけるＲ３−６、Ｙ３−１とそれぞれ同義である。
【０７２７】
式（３−４）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
【０７２８】
【化１１０】
2020110793.tif 000126
【０７２９】
式（３−４）において、Ｅ３−１が水酸基またはカルボキシル基である場合、式（３−４）で表される繰り返し単位は、含フッ素樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を付与する。そのため、含フッ素樹脂から得られる膜にアルカリ現像性を付与したいという場合には、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂に、Ｅ３−１が水酸基またはカルボキシル基である場合の式（３−４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。特に、本開示の第３実施形態における、式（３−１）で表される繰り返し単位と式（３−２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むバンクを形成したい場合、Ｅ３−１が水酸基またはカルボキシル基である式（３−４）で表される繰り返し単位をさらに含むと、パターン膜の形状が良好になる傾向があるため、好ましい態様の一つである。
【０７３０】
３−１−５．式（３−５）で表される繰り返し単位
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂は、さらに式（３−５）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０７３１】
含フッ素樹脂は、式（３−５）で表される繰り返し単位と、前記式（３−１）で表される繰り返し単位と前記式（３−２）で表される繰り返し単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。また、式（３−５）で表される繰り返し単位と、前記式（３−１）で表される繰り返し単位と前記式（３−２）で表される繰り返し単位と前記式（３−３）で表される繰り返し単位とが、組み合わされた重合体であってもよい。
【０７３２】
また、含フッ素樹脂は、式（３−５）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３−１）で表される繰り返し単位と前記式（３−２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体（ブレンド）であってもよい。混合体である場合、他に、式（３−５）で表される繰り返し単位と前記式（３−１）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３−２）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよいし、式（３−５）で表される繰り返し単位と前記式（３−２）で表される繰り返し単位を含む重合体と、前記式（３−１）で表される繰り返し単位を含む重合体との混合体であってもよい。さらに、含フッ素樹脂が、前記式（３−３）で表される繰り返し単位を含む混合体である場合、前記のような前記式（３−１）〜（３−５）で表される繰り返し単位のうち、組み合わせとして考えられる混合体であってもよい。
【０７３３】
【化１１１】
2020110793.tif 000127
【０７３４】
式（３−５）において、Ｒ３−９は水素原子またはメチル基を表す。
【０７３５】
式（３−５）において、Ｂ３はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３−１０（Ｒ３−１０は炭素数１〜１５の直鎖状、炭素数３〜１５の分岐状または炭素数３〜１５の環状のアルキル基を表し、該アルキル基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、Ｒ３−１０中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３−１１（Ｒ３−１１は炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。）を表す。
【０７３６】
Ｂ３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３−１０であるとき、Ｒ３−１０の具体的な例示については、式（３−３）におけるＲ３−８と同じものを再びここで挙げることができる。
【０７３７】
Ｂ３が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３−１１であるとき、Ｒ３−１１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０７３８】
式（３−５）において、ｍは０〜３の整数を表す。
【０７３９】
式（３−５）で表される繰り返し単位について、好ましいものとして以下の構造が例示できる。
【０７４０】
【化１１２】
2020110793.tif 000128
【０７４１】
【化１１３】
2020110793.tif 000129
【０７４２】
式（３−５）で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素樹脂の１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下が特に好ましい。
【０７４３】
式（３−５）の繰り返し単位の含有量が７０質量％より多いと、含フッ素樹脂が溶媒に溶けにくくなる傾向がある。
【０７４４】
式（３−５）において、Ｂ３が水酸基またはカルボキシル基である場合、式（３−５）で表される繰り返し単位は、含フッ素樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を付与する。そのため、含フッ素樹脂から得られる膜にアルカリ現像性を付与したいという場合には、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂に、Ｂ３が水酸基またはカルボキシル基である場合の式（３−５）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。特に、本開示の第３実施形態における、式（３−１）で表される繰り返し単位と式（３−２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含むバンクを形成したい場合、Ｂ３が水酸基またはカルボキシル基である式（３−５）で表される繰り返し単位をさらに含むと、パターン膜の形状が良好になる傾向があるため、好ましい態様の一つである。
【０７４５】
３−１−６．含フッ素樹脂の好ましい態様
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂の中でも特に好ましいものとして、以下６つの態様を挙げることができる。
【０７４６】
＜態様３−１＞
次の式（３−１）で表される繰り返し単位と式（３−２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（３−１）：Ｒ３−１及びＲ３−２は水素原子、Ｒ３−３、Ｒ３−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基、
式（３−２）：Ｒ３−５及びＲ３−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基、Ｗ３は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ａ３−１、Ａ３−２はそれぞれ独立に、エチレン基、Ｙ３−１及びＹ３−２は−Ｏ−、ｎは１、ｒは１
【０７４７】
＜態様３−２＞
次の式（３−１）で表される繰り返し単位と式（３−２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（３−１）：態様３−１と同じ
式（３−２）：Ｒ３−５及びＲ３−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基、Ｗ３は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ａ３−１、Ａ３−２はそれぞれ独立に、エチレン基、１−ヒドロキシ−ｎ−エチレン基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−）または２−ヒドロキシ−ｎ−エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、Ｙ３−１及びＹ３−２は−Ｏ−、ｎは１、ｒは１
【０７４８】
＜態様３−３＞
次の式（３−１）で表される繰り返し単位と式（３−２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂
式（３−１）：態様３−１と同じ
式（３−２）：Ｒ３−５及びＲ３−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基、Ｗ３は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、Ａ３−１、Ａ３−２はそれぞれ独立に、エチレン基またはブチル基、Ｙ３−１及びＹ３−２は−Ｏ−、ｎは１、ｒは０
【０７４９】
＜態様３−４＞
次の式（３−１）、式（３−２）及び式（３−３−１）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（３−１）：態様３−１と同じ
式（３−２）：態様３−１と同じ
式（３−３−１）：Ｒ３−７はメチル基、ｐは２、ｑは４〜８の整数、Ｘはフッ素原子
【０７５０】
＜態様３−５＞
次の式（３−１）、式（３−２）、式（３−３−１）及び式（３−４）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（３−１）：態様３−１と同じ
式（３−２）：態様３−１と同じ
式（３−３−１）：態様３−４と同じ
式（３−４）：Ｒ３−５、Ｙ３−１、Ａ３−１及びｒは態様１と同じ、ｓは１、Ｅ３−１は水酸基またはカルボキシル基
【０７５１】
＜態様３−６＞
次の式（３−１）、式（３−２）、式（３−３−１）、式（３−４）及び式（３−５）で表される繰り返し単位を含有する含フッ素樹脂
式（３−１）：態様３−１と同じ
式（３−２）：態様３−１と同じ
式（３−３−１）：態様３−４と同じ
式（３−４）：態様３−５と同じ
式（３−５）：Ｒ３−９は水素原子、Ｂ３は水酸基、カルボキシル基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、ｍは１
【０７５２】
３−１−７．含フッ素樹脂の製造方法
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂は、式（３−１ａ）及び式（３−２ａ）で表される単量体を重合させ、式（３−１）及び式（３−２ｂ）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体を得、次いで式（３−１）及び式（３−２ｂ）で表される繰り返し単位における式（３−２ｂ）と、式（３−２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体と、を付加反応させることにより、二工程を経ることで容易に製造することができる。
【０７５３】
【化１１４】
2020110793.tif 000130
［式（３−１）中、
Ｒ３−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ３−３、Ｒ３−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ３−１、Ｒ３−３、Ｒ３−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（３−１ａ）中のＲ３−１、Ｒ３−２、Ｒ３−３及びＲ３−４は、式（３−１）中のＲ３−１、Ｒ３−２、Ｒ３−３及びＲ３−４とそれぞれ同義である。
式（３−２）中、
Ｒ３−５、Ｒ３−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗは２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ３−１、Ａ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ３−１、Ｙ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。ｒは０または１を表す。
式（３−２ａ）中、Ｒ３−５、Ｙ３−１、Ａ３−１及びｒは、式（３−２）中のＲ３−５、Ｙ３−１、Ａ３−１及びｒとそれぞれ同義である。
Ｅ３−２は水酸基またはエチレンオキシド基を表す。
式（３−２ｂ）中のＲ３−５、Ｙ３−１、Ａ３−１、ｒ及びＥ３−２は、式（３−２）中のＲ３−５、Ｙ３−１、Ａ３−１、ｒ及び式（３−２ａ）中のＥ３−２とそれぞれ同義である。
式（３−２ｃ）中のＲ３−６、Ｙ３−２、Ａ３−２及びｎは、式（３−２）中のＲ３−６、Ｙ３−２、Ａ３−２及びｎとそれぞれ同義である。
Ｚ３はイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸ハライド（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、Ｘはハロゲン原子またはイミダゾリル基）、酸無水物、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基（−ＮＨ２）、オキシラン基を表す。］
【０７５４】
以下、各工程に分けて説明する。
［第一工程］
第一工程は、式（３−１ａ）及び式（３−２ａ）で表される単量体を重合し、式（３−１）及び式（３−２ｂ）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体を製造する工程である。
【０７５５】
【化１１５】
2020110793.tif 000131
【０７５６】
式（３−１ａ）で表される単量体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法またはそれに準じて調製することもできる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７０年、第３５巻、第６号、ｐ．２０９６〜２０９９に記載の方法またはそれに準じた方法により調製することが好ましい。
【０７５７】
式（３−１）で表される繰り返し単位は、式（３−１ａ）で表される単量体の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。そのため、式（３−１ａ）で表される単量体において、Ｒ３−１、Ｒ３−２、Ｒ３−３及びＲ３−４は、式（３−１）で表される繰り返し単位において、Ｒ３−１、Ｒ３−２、Ｒ３−３及びＲ３−４とそれぞれ同義であり、具体的な置換基については、「３−１−１．式（３−１）で表される繰り返し単位」に挙げたものを、再びここで挙げることができる。また、式（３−１ａ）で表される単量体の好ましい構造については、「３−１−１．式（３−１）で表される繰り返し単位」で例示した繰り返し単位において、重合性二重結合が開裂する前の、それぞれ対応する単量体の構造を、再びここで挙げることができる。
【０７５８】
式（３−２ａ）で表される単量体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法またはそれに準じて調製することもできる。入手が容易なことから市販のものを用いることが好ましい。
【０７５９】
式（３−２ｂ）で表される繰り返し単位は、式（３−２ａ）で表される単量体の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。
【０７６０】
式（３−２ａ）で表される単量体において、Ｅ３−２は水酸基またはエチレンオキシド基を表す。式（３−２ａ）で表される単量体が、Ｒ３−５は水素原子またはメチル基、Ａ３−１はエチレン基、Ｙ３−１は−Ｏ−、Ｅ３−２は水酸基、ｒが０または１であることが好ましい。
【０７６１】
式（３−１ａ）及び式（３−２ａ）で表される単量体の重合方法について説明する。
重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合が好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。中でもラジカル重合が特に好ましい。それぞれの重合方法としては、周知の方法が適用できる。以下には、ラジカル重合による方法を説明するが、他の方法も周知の文献等により容易に重合することができる。
【０７６２】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式、又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【０７６３】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、過硫酸化合物またはレドックス系化合物が挙げられ、特に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【０７６４】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。重合反応において、単量体と開始剤以外に重合溶媒を用いることが好ましい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、鎖状エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。重合溶媒は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０℃〜２００℃が好ましく、３０℃〜１４０℃がより好ましく、５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【０７６５】
重合時間は、通常は０．１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間であるが、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、単量体が消費された時点を重合の終点とすることが好ましい。重合終了後は、重合液を室温以下に冷却することで反応を停止させることができる。
【０７６６】
重合反応系の１００質量％に対する、重合開始時の単量体濃度は、好ましくは１質量％以上９５質量％以下で、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下である。この範囲より単量体の濃度が低いと重合反応の反応率が低下する傾向があり、この範囲より濃度が高いと重合液の粘度が高くなる傾向がある。
【０７６７】
得られる含フッ素樹脂前駆体の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。さらに得られた含フッ素樹脂前駆体を精製してもよく、含フッ素樹脂が溶解しない溶媒を用いてろ過時にかけ洗いを行う方法などが可能である。
【０７６８】
［第二工程］
第二工程は、式（３−１）及び式（３−２ｂ）で表される繰り返し単位における式（３−２ｂ）と、式（３−２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体とを付加反応させることによって、式（３−１）及び式（３−２）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂を製造する工程である。
【０７６９】
【化１１６】
2020110793.tif 000132
【０７７０】
式（３−２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法またはそれに準じて調製することもできる。入手が容易なことから市販のものを用いることが好ましい。
【０７７１】
式（３−２ｃ）中のＲ３−６、Ｙ３−２、Ａ３−２及びｎは、式（３−２）中のＲ３−６、Ｙ３−２、Ａ３−２及びｎとそれぞれ同義である。具体的な置換基については、「３−１−２．式（３−２）で表される繰り返し単位」に挙げたＲ３−６、Ｙ３−２及びＡ３−２の置換基を、再びここで挙げることができる。
【０７７２】
Ｚ３はイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸ハライド（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、Ｘはハロゲン原子またはイミダゾリル基）、酸無水物、ハロゲン原子、水酸基あるいは保護基によって保護された水酸基、アミノ基（−ＮＨ２）、オキシラン基を表す。
【０７７３】
Ｚ３における酸ハライド（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、Ｘはハロゲン原子またはイミダゾリル基）として、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｉなどの酸フロリド、または−Ｃ（＝Ｏ）−と２−イミダゾリル基とが連結した基などを挙げることができる。
【０７７４】
Ｚ３における酸無水物としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ３などを挙げることができる。
【０７７５】
Ｚ３における保護基によって保護された水酸基としては、例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などの保護基によって保護された水酸基を挙げることができる。
【０７７６】
Ｚ３におけるオキシラン基としては、例えば、エチレンオキシド基、１，２−プロピレンオキシド基、１，３−プロピレンオキシド基などを挙げることができる。
【０７７７】
中でも、Ｚ３として、イソシアネート基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ、エチレンオキシド基であることが特に好ましい。
【０７７８】
式（３−２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体として、好ましいものとして以下の構造を例示できる。
【０７７９】
【化１１７】
2020110793.tif 000133
【０７８０】
【化１１８】
2020110793.tif 000134
【０７８１】
この付加反応は、式（３−２ｃ）におけるＺ３の種類によって態様が異なるが、どのような態様でも、一般的な付加反応の方法を用いて行うことができる。ここでは２つの態様を例示する。
【０７８２】
態様（３−１）：式（３−２ｂ）におけるＥ３−２が水酸基であり、式（３−２ｃ）におけるＺ３がイソシアネート基である場合は、得られる式（３−２）におけるＷは「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」となる結合を形成できる。
【０７８３】
態様（３−２）：式（３−２ｂ）におけるＥ３−２が水酸基であり、式（３−２ｃ）におけるＺ３がエチレンオキシド基である場合、得られる式（３−２）におけるＷ３は「−Ｏ−」となる結合を形成できる。
【０７８４】
式（３−１）及び式（３−２ｂ）で表される繰り返し単位が、さらにカルボキシル基などの求核性置換基を有する繰り返し単位（例えば、式（３−３）におけるＥ３−１がカルボキシル基である繰り返し単位、または式（３−４）におけるＢ３が水酸基またはカルボキシル基である繰り返し単位）を含む場合であっても、式（３−２ｂ）におけるＥ３−２が選択的に式（３−２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体と反応する。これは、式（３−２ｃ）におけるＺ３が、式（３−２ｂ）におけるＥ３−２と反応しやすいためである。式（３−２ｂ）におけるＡ３−１及びＥ３−２の種類によってもその反応性は異なるが、式（３−２ｂ）におけるＥ３−２が一級アルコールである場合、式（３−２ｃ）との反応性は著しく大きい。
【０７８５】
以下、第二工程の製造方法について説明する。上記のいずれの態様であるかに関わらず、通常、以下の方法を採ることができる。
【０７８６】
式（３−１）及び式（３−２ｂ）で表される繰り返し単位に対して作用させる式（３−２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体の使用量は、特に制限するものではないが、通常、式（３−１）及び式（３−２ｂ）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．０１〜５モルであり、好ましくは、０．０５〜３モルであり、より好ましくは、０．０５〜１モルである。アクリル酸誘導体の使用量として、０．２〜１モルであることは、特に好ましい。
【０７８７】
反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルモノアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
反応温度は特に制限はなく、通常、−２０〜＋１００℃の範囲であり、好ましくは、０〜＋８０℃であり、より好ましくは、＋１０〜＋４０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
【０７８８】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間であるが、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、一般式（３−２ｃ）で表されるアクリル酸誘導体が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０７８９】
本反応において、塩基を触媒として使用してもよい。好ましい塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基を例示できる。かかる塩基触媒の使用量としては、特に制限はないが、式（３−１）及び式（３−２ｂ）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．０１〜５モルであり、好ましくは、０．０２〜３モルであり、より好ましくは、０．０５〜１モルである。
【０７９０】
反応終了後、再沈殿、ろ過、抽出、晶析、再結晶等の通常の手段により、式（３−１）で表される繰り返し単位と式（３−２）で表される繰り返し単位とをともに含む含フッ素樹脂を得ることができる。さらに得られた含フッ素樹脂を精製してもよく、含フッ素樹脂が溶解しない溶媒を用いてろ過時にかけ洗いを行う方法などが可能である。
【０７９１】
３−２．感光性樹脂組成物
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物は、前述した含フッ素樹脂と、溶媒と、光重合開始剤と、を少なくとも含む。
【０７９２】
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物は、後述する含フッ素樹脂膜または有機ＥＬ用バンクを得るためのネガ型樹脂組成物として特に好適である。
【０７９３】
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物における溶媒は、含フッ素樹脂が可溶であれば特に制限されないが、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類及びその誘導体、エーテル類、エステル類、芳香族系溶媒、フッ素系溶剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０７９４】
ケトン類としては、具体的に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンシクロペンタノン、メチルイソブチルケトンメチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどを挙げることができる。
アルコール類としては、具体的に、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキシサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノール、オレイルアルコールなどを挙げることができる。
【０７９５】
多価アルコール類及びその誘導体としては、具体的に、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【０７９６】
エーテル類としては、具体的に、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどを挙げることができる。
【０７９７】
エステル類としては、具体的に、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
芳香族系溶媒としては、キシレン、トルエンなどを挙げることができる。
【０７９８】
フッ素系溶剤としては、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
【０７９９】
その他、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などを用いることができる。
【０８００】
中でも、溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン及びヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンであることがより好ましい。
【０８０１】
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物における溶媒の量は、通常、含フッ素樹脂の濃度（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して、５０質量％以上、２，０００質量％以下となる範囲である。好ましくは１００質量％以上、１，０００質量％以下である。溶媒の量を調製することによって、形成される樹脂膜の膜厚を調製することができ、前記範囲であれば、特に有機ＥＬ用バンクを得るために適した樹脂膜の膜厚を得ることができる。
【０８０２】
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物における光重合開始剤は、電磁波または電子線により、「３−１−７．含フッ素樹脂の製造方法」に挙げた重合性二重結合を有する単量体を重合させるものであれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤として、光ラジカル開始剤または光酸開始剤を用いることができ、これらは単独で用いてもよいし、光ラジカル開始剤及び光酸開始剤を併用してもよいし、２種以上の光ラジカル開始剤または光酸開始剤を混合して用いてもよい。また、光重合開始剤と併せて添加剤を使用することにより、場合によってリビング重合を行うことも可能であり、当該添加剤は公知ものを使用することができる。
【０８０３】
光ラジカル開始剤としては、具体的に、分子内の結合が電磁波または電子線の吸収によって開裂してラジカルを生成する分子内開裂型や、３級アミンやエ−テル等の水素供与体を併用することによってラジカルを生成する水素引き抜き型などに分類でき、いずれを使用してもよい。前記に挙げた型以外の光ラジカル開始剤を用いることもできる。
【０８０４】
光ラジカル開始剤として、具体的には、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系、アシルホスフィンオキシド系、キノン系、アシロイン系などを挙げることができる。
【０８０５】
ベンゾフェノン系としては、具体的に、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。中でも、２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【０８０６】
アセトフェノン系としては、具体的に、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。中でも、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノンが好ましい。
【０８０７】
ジケトン系としては、具体的に、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチル、９，１０−フェナントレンキノンなどが挙げられる。中でも、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンゾイルギ酸メチルが好ましい。
【０８０８】
アシルホスフィンオキシド系としては、具体的に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０８０９】
キノン系としては、具体的に、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４−ナフトキノンなどが挙げられる。中でも、カンファーキノン、１，４−ナフトキノンが好ましい。
【０８１０】
アシロイン系としては、具体的に、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。中でも、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルが好ましい。
【０８１１】
光ラジカル開始剤として、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ジケトン系が好ましく、ベンゾフェノン系がより好ましい。
【０８１２】
市販の光ラジカル開始剤の中で、好ましいものとして、ビーエーエスエフ株式会社製の製品名：イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、ルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ−０１、ダロキュア１１７３、ルシリンＴＰＯなどが挙げられる。中でもイルガキュア６５１、イルガキュア３６９がより好ましい。
【０８１３】
光酸開始剤は、具体的に、芳香族スルホン酸、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（１−メチルエチルベンゼン）鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ペンタフルオロフェニルボレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるオニウム塩である。
中でも、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが特に好ましい。
【０８１４】
市販の光酸発生剤としては、例えば、サンアプロ株式会社製の製品名：ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ダウ・ケミカル日本株式会社製の製品名：サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６、株式会社ＡＤＥＫＡ製の製品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトマーＳＰ−３００、日本曹達株式会社製の製品名：ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５、三新化学工業株式会社製の製品名：サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０、ランベルティ社製の製品名：エサキュア１０６４、エサキュア１１８７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の製品名：イルガキュア２５０などが挙げられる。
【０８１５】
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して０．１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。光重合開始剤の含有量が０．１質量％よりも少ないと架橋効果が十分得られない傾向があり、３０質量％を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
【０８１６】
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必須成分である本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂、溶媒及び光重合開始剤以外に、（ａ）架橋剤と、（ｂ）アルカリ溶解性樹脂と、を含むことが好ましい。さらに必要に応じて、（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、（ｄ）塩基性化合物、（ｅ）その他添加剤などを含むことができる。
【０８１７】
（ａ）架橋剤
架橋剤は、式（３−２）で表される繰り返し単位と反応することで、樹脂が架橋構造を採ることができ、形成する膜の機械的強度を向上することができる。
【０８１８】
架橋剤は公知の物を使用でき、具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能アクリレート化合物などが挙げられる。ここで、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。これらの架橋剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０８１９】
架橋剤としては、これらの架橋剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤、多官能アクリレート化合物が好ましい。
【０８２０】
メラミン系架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、中でもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０８２１】
尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、中でもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０８２２】
アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０８２３】
グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０８２４】
多官能アクリレート化合物としては、多官能アクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００）、ウレタンアクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社製の製品名：ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−４ＨＡ、ＵＡ−６ＨＡ、ＵＡ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００３Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−２００ＰＡ、ＵＡ−３３Ｈ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【０８２５】
多官能アクリレート化合物として、好ましいものを以下に例示する。
【０８２６】
【化１１９】
2020110793.tif 000135
【０８２７】
【化１２０】
2020110793.tif 000136
【０８２８】
【化１２１】
2020110793.tif 000137
【０８２９】
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物における架橋剤の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、後述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して１０質量％以上３００質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上２００質量％以下である。架橋剤の含有量が１０質量％よりも少ないと架橋効果が十分得られない傾向があり、３００質量％を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
【０８３０】
（ｂ）アルカリ溶解性樹脂
アルカリ溶解性樹脂は、本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物から得られるバンクの形状を良好にする効果があるため、好ましい態様の一つである。
【０８３１】
アルカリ溶解性樹脂としては、アルカリ溶解性ノボラック樹脂を挙げることができる。
アルカリ溶解性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合して得ることができる。
【０８３２】
フェノール類としては、具体的に、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール、イソチモールなどを例示することができる。これらフェノール類は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０８３３】
アルデヒド類としては、具体的に、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドなどを例示することができる。
酸触媒としては、具体的に、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを例示することができる。これら酸触媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０８３４】
他に、アルカリ溶解性樹脂として、酸変性エポキシアクリレート系を挙げることができる。市販の酸変性エポキシアクリレート系として、例えば、日本化薬株式会社製の製品名：ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＣＣＲ−１２９１Ｈ、ＣＣＲ−１２３５、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＵＸＥ−３０２４、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈなどを使用することができる。
【０８３５】
アルカリ溶解性樹脂成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の現像性及び解像性の観点から１，０００〜５０，０００が好ましい。
【０８３６】
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物におけるアルカリ溶解性樹脂の含有量は、含フッ素樹脂１００質量％に対して５００質量％以上１０，０００質量％以下であり、好ましくは１，０００質量％以上７，０００質量％以下である。アルカリ溶解性樹脂の含有量が１０，０００質量％を超えると、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂が有するＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性が十分得られない傾向がある。
【０８３７】
（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物
ナフトキノンジアジド基含有化合物は、特に制限は無く、ｉ線用レジスト組成物の感光性成分として通常用いられるものを使用することができる。ナフトキノンジアジド基含有化合物は、本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物から得られるバンクの形状を良好にする効果があるため、好ましい態様の一つである。
【０８３８】
ナフトキノンジアジド基含有化合物として、具体的には、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸エステル化合物などを例示することができる。中でも、溶解性に優れることから、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホン酸エステル化合物が好ましい。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０８３９】
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物におけるナフトキノンジアジド基含有化合物の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、前述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して、通常１０質量％〜６０質量％であり、好ましくは２０質量％〜５０質量％である。６０重量％を超えると感光性樹脂としての感度が得られにくくなる傾向がある。
【０８４０】
（ｄ）塩基性化合物
塩基性化合物には、前記光酸発生剤より発生する酸が、本開示の第３実施形態に係る膜中に拡散する際の拡散速度を遅くする働きがある。塩基性化合物の配合には、酸拡散距離を調整してバンクの形状の改善、バンク形成後に露光するまでの引き置き時間が長くても、所望の精度のバンク形状を与える安定性を向上する効果が期待できる。
【０８４１】
塩基性化合物としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン類、脂肪族多環式アミン類などを挙げることができる。中でも、好ましくは、脂肪族アミン類であり、具体的には、第２級または第３級の脂肪族アミン、アルキルアルコールアミンなどが挙げられる。これら塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０８４２】
脂肪族アミンとしては、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デカニルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デカニルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミンなどが挙げられる。
これらの中でも、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキルアルコールアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンがより好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。
【０８４３】
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等などのアニリン誘導体、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、ビピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４，４−ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物、ピコリン、ルチジン、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、インドール、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
【０８４４】
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物において塩基性化合物の含有量は、含フッ素樹脂（ただし、感光性樹脂組成物中、前述のアルカリ溶解性樹脂を含む場合は、その樹脂を合わせた濃度）１００質量％に対して、通常０．００１質量％〜２質量％であり、好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。塩基性化合物の配合量が０．００１質量％よりも少ないと添加剤としての効果が十分得られにくくなり、２質量％を超えると解像性や感度が低下する傾向がある。
【０８４５】
（ｅ）その他添加剤
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じ、その他添加剤を含んでもよい。その他添加剤として、公知のものを適宜用いることができるが、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を挙げることができる。
【０８４６】
界面活性剤として、好ましくはフッ素系またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０８４７】
３−３．含フッ素樹脂膜
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂膜は、式（３−１）で表される繰り返し単位と式（３−２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含む。すなわち、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂膜は前述した感光性樹脂組成物を硬化して得られる。
【０８４８】
【化１２２】
2020110793.tif 000138
［式（３−１）中、
Ｒ３−１は水素原子、フッ素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３−２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状または炭素数３〜６の環状のアルキル基を表す。
Ｒ３−３、Ｒ３−４はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のフルオロアルキル基を表す。
さらに、Ｒ３−１、Ｒ３−３、Ｒ３−４のいずれかは、フッ素原子または前記フルオロアルキル基である。
式（３−２Ａ）中、
Ｒ３−５、Ｒ３−６はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｗ３は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表す。
Ａ３−１、Ａ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状または炭素数３〜１０の環状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の任意の数の水素原子が、水酸基または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３で置換されてもよい。
Ｙ３−１、Ｙ３−２は２価の連結基を表し、それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。ｒは０または１の整数を表す。］
【０８４９】
式（３−１）で表される繰り返し単位の好ましい構造については、「３−１−１．式（３−１）で表される繰り返し単位」に挙げたものを再びここで挙げることができる。
【０８５０】
式（３−２Ａ）で表される繰り返し単位は、式（３−２）で表される繰り返し単位の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。そのため、式（３−２Ａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ３−５、Ｒ３−６、Ｗ３、Ａ３−１、Ａ３−２、Ｙ３−１、Ｙ３−２、ｎ及びｒは、式（３−２）で表される繰り返し単位において、Ｒ３−５、Ｒ３−６、Ｗ３、Ａ３−１、Ａ３−２、Ｙ３−１、Ｙ３−２、ｎ及びｒとそれぞれ同義であり、具体的な置換基について、「３−１−２．式（３−２）で表される繰り返し単位」に挙げたものを、再びここで挙げることができる。また、式（３−２）で表される繰り返し単位における好ましい構造については、「３−１−２．式（３−２）で表される繰り返し単位」に挙げた好ましい構造の重合性二重結合が開裂して形成されたこと以外同じ構造のものを、再びここで挙げることができる。
【０８５１】
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂膜は、パターンを有しない単なる膜としても好適に用いることができるし、パターンを有する膜、すなわち、後述するバンクとしても好適に用いることもできる。本明細書において、含フッ素樹脂膜とは、パターンを有しない膜のことを指すものとする。
【０８５２】
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂膜は、その表面自由エネルギーの低さから、撥水・撥油性に優れ、例えば、服飾等の布地（基材）を処理するための撥水撥油剤であったり、微細加工された半導体用の基板（基材）を保護するシーリング剤であったり、様々な用途において基材を保護するための膜として用いることができる。
【０８５３】
含フッ素樹脂膜を形成する場合、前述した感光性樹脂組成物の組成としては、特に、必須成分である含フッ素樹脂、溶媒及び光重合開始剤を含み、さらに、架橋剤を含むことが好ましい。必要に応じ、その他添加剤を含んでもよい。溶媒、光重合開始剤、架橋剤及びその他添加剤としては、前述の「３−２．感光性樹脂組成物」にそれぞれ挙げたものを再びここで挙げることができる。
【０８５４】
本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂が有するＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性以外の性能を追求したいという場合には、その他の樹脂と混合（ブレンド）することによって、他の樹脂の特性を取り込むことができる。
【０８５５】
そのような「その他の樹脂」の単量体の種類としては、特段の制限はないものの、スチレン化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは一種による単独重合体であっても良く、二種以上を用いた共重合体であっても良い。中でもフッ素を含まない単量体が好ましく用いられる。
【０８５６】
このように「その他の樹脂」と混合して含フッ素樹脂膜を形成する場合、含フッ素樹脂膜の１００質量％に対する、本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂の質量％は、通常５０質量％〜９９質量％であり、６０質量％〜９９質量％がより好ましく、７０質量％〜９９質量％が特に好ましい。残余は、「その他の樹脂」又は前述した「種々添加剤」などである。本開示の第３実施形態に係る含フッ素樹脂の組成が５０質量％未満の場合、ＵＶオゾン処理後または酸素プラズマ処理後のインクに対する撥液性が低下する傾向がある。
【０８５７】
含フッ素樹脂膜を形成する場合において、感光性樹脂組成物の１００質量％に対する含フッ素樹脂の濃度は、塗布のし易さや被膜形成の容易さの観点から、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。
【０８５８】
本開示の第３実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて膜を形成する方法は、従来公知の塗布方法と同様の技法を適宜採用することができ、塗布する対象物によって好適な方法を選ぶことができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スピンコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、本開示の第３実施形態に係るフッ素樹脂を好ましく塗布することができる。また、浸漬塗布、スプレー塗布、ローラー塗布等の方法を行うこともできる。
【０８５９】
感光性樹脂組成物に含む前記溶媒は、含フッ素樹脂膜を基材に塗布した後、乾燥させ、含フッ素樹脂膜に残存させないことが好ましい。
【０８６０】
含フッ素樹脂膜を塗布した後の基材は、８０℃以上３００℃以下で加熱することにより溶媒を除去することができる。加熱は含フッ素樹脂膜の重量減少が確認されなくなるまで行うことが好ましい。加熱する際は、大気圧下でもよいし、加圧下でもよいし、減圧下でもよい。さらには、大気中で行ってもよいし、不活性雰囲気下で行ってもよいし、所定のガスをフローしながら行ってもよい。
【０８６１】
上記の加熱の温度が８０℃未満であると前記溶媒が残留しやすくなってしまい、３００℃を超えると含フッ素樹脂が分解する傾向にある。上記の加熱の温度が１００℃以上２５０℃以下であると含フッ素樹脂の分解を起こすことなく、溶媒を除去することができるため、より好ましい。
【０８６２】
塗布する対象物は、微細加工された半導体用の基板であってもよいし、服飾等の布地であってもよい。
【０８６３】
ここで、基材に形成される含フッ素樹脂膜は、基材の全面に形成されてもよく、一部に形成されていてもよい。
【０８６４】
得られる含フッ素樹脂膜の厚みは、好ましくは１μｍ以上、５００μｍ以下である。含フッ素樹脂膜が１μｍより薄くなると、膜の機械的な強度が低下することがあり、５００μｍを超えた厚さになると、表面の凹凸が大きくなり平坦な膜を得られにくくなる傾向がある。
【０８６５】
３−４．バンク
本開示の第３実施形態に係るバンクは、前記式（３−１）で表される繰り返し単位と前記式（３−２Ａ）で表される繰り返し単位とをともに含む。すなわち、本開示の第３実施形態に係るバンクは前述した感光性樹脂組成物を硬化して得られる。
【０８６６】
本開示の第３実施形態に係るバンクを形成する場合、前述した感光性樹脂組成物の組成としては、特に、必須成分である含フッ素樹脂、溶媒及び光重合開始剤を含み、さらに、架橋剤と、アルカリ溶解性樹脂と、を含むことが好ましい。さらに、必要に応じて、（ｃ）ナフトキノンジアジド基含有化合物、（ｄ）塩基性化合物、（ｅ）その他添加剤などを含むことができる。
各組成については、前述の「３−２．感光性樹脂組成物」にそれぞれ挙げたものを再びここで挙げることができる。
【０８６７】
本開示の第３実施形態に係るバンクの形成方法として、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を採用することができる。以下、バンク形成方法について説明する。
【０８６８】
バンクの形成は、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し膜を形成する製膜工程（４−１）と、フォトマスクを介して電磁波または電子線を照射露光しフォトマスクのパターンを膜に転写する露光工程（４−２）と、現像液を用いて膜を現像しバンクを得る現像工程（４−３）と、バンク凹部の残存有機物などを除去するＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理工程（４−４）と、を経ることで形成することができる。その後、必要に応じて加熱工程（４−５）を設けてもよい。
【０８６９】
以下、各工程について、例を示して説明する。
４−１．製膜工程
製膜工程は、シリコンウエハなどの基板に、スピンコートなどにより前記感光性樹脂組成物を塗布し、その後シリコンウエハをホットプレート上で加熱することで溶媒を除去し、基板上に膜を形成する工程である。溶媒を除去するための加熱は、通常、６０℃以上２００℃以下の温度で、かつ、１０秒以上１０分間以下の時間で行い、好ましくは、８０℃以上１５０℃以下の温度で、かつ、３０秒以上２分間以下の時間で行う。
【０８７０】
用いる基板は、シリコンウエハ、金属、ガラス、ＩＴＯ基板などを用いることができる。また、基板上には予め有機系あるいは無機系の膜が設けられていてもよい。例えば、反射防止膜、多層レジストの下層があってもよく、それにパターンが形成されていてもよい。また、基板を予め洗浄してもよい。例えば、超純水、アセトン、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）などを用いて洗浄することができる。
【０８７１】
４−２．露光工程
露光工程は、所望のフォトマスクを露光装置にセットし、電磁波または電子線を、該フォトマスクを介して、前記膜に照射した後、ホットプレート上で加熱する工程である。
【０８７２】
露光する電磁波または電子線は、波長１００〜６００ｎｍが好ましく、３００〜５００ｎｍがより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を含むものが特に好ましい。また、必要に応じて３３０ｎｍ以下の光をカットしてもよい。
【０８７３】
光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ光（波長１５７ｎｍ）などを挙げることができる。
【０８７４】
電磁波または電子線の露光量は、１ｍＪ／ｃｍ２以上、２００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【０８７５】
露光後の加熱は、ホットプレート上で行い、通常、６０℃以上１５０℃以下の温度で、かつ、１０秒以上５分間以下の時間行い、好ましくは８０℃以上１３０℃以下の温度で、かつ、３０秒以上３分間以下の時間行う。
【０８７６】
４−３．現像工程
現像工程は、現像液を用い、前述した露光工程における、膜露光部または膜未露光部の何れかを溶解させバンクを形成する工程である。
【０８７７】
現像液は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液などのアルカリ水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸ブチルなどの有機溶媒を用いることができる。
【０８７８】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の濃度は、通常、０．１質量％以上５質量％以下であり、２質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
現像方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法などが挙げられる。
【０８７９】
現像時間（現像液が膜に接触する時間）は、通常、１０秒以上３分間以下であり、３０秒以上２分間以下であることが好ましい。
【０８８０】
現像した後、必要に応じて、脱イオン水などを用いて、形成したバンクを洗浄する工程を設けてもよい。洗浄方法及び洗浄時間については、現像液の現像方法及び現像時間と同じ内容を再び挙げることができる。
【０８８１】
現像後の膜は、架橋、低沸点分の除去のため加熱工程を行う。加熱は、ホットプレート上で行い、通常、６０℃以上３００℃以下の温度で、かつ、１０秒以上１２０分間以下で行い、好ましくは１４０℃以上２５０℃以下の温度で、かつ、１０分間以上９０分間以下で行う。
【０８８２】
４−４．ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理工程
ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理工程は、得られたバンクを有する基板全面に対し、ＵＶオゾンまたは酸素プラズマを照射することによって、バンク凹部の残存有機物などを除去する工程である。
【０８８３】
ＵＶオゾン処理の時間は、通常、１０秒間以上３０分間以下であり、１分間以上１５分間以下であることが好ましい。
【０８８４】
酸素プラズマ処理の時間は、通常、１０秒間以上３０分間以下であり、１分間以上１５分間以下であることが好ましい。
【０８８５】
ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理の時間は、１０秒間未満だと、残存有機物の除去が不完全である傾向があり、３０分間を超えると、パターン膜の膜厚が減少する傾向にある。
【０８８６】
４−５．加熱工程
ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理工程後、必要に応じて、得られたバンクを有する基板を加熱する工程を行ってもよい。この工程を行うことによって、本開示の第３実施形態に係るバンク上面の撥液性を向上することができる。
【０８８７】
加熱は、ホットプレート上で行い、通常、６０℃以上３００℃以下の温度で、かつ、１０秒以上３０１２０分間以下の時間で行い、好ましくは１４０℃以上２５０℃以下の温度で、かつ、１０分間以上１５９０分間以下の時間で行う。
【０８８８】
本開示の第３実施形態に係るバンクが、前記式（３−４）で表される繰り返し単位を含み、前記式（３−４）においてＢ３がカルボキシル基である場合、該加熱処理工程を行うことが好ましい。該バンクは、該加熱処理工程によって、とりわけインクに対する撥液性を向上できる態様の一つである。
【０８８９】
３−５．表示素子
本開示の第３実施形態に係る表示素子は前記バンクを含む。
本開示の第３実施形態に係る表示素子としては、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、有機ＥＬディスプレイ）、マイクロＬＥＤディスプレイ、または量子ドットディスプレイを挙げることができる。
【０８９０】
（第３実施形態に係る実施例）
以下、実施例により本開示の第３実施形態の態様を詳細に説明するが、本開示は、これらの実施態様に限られない。
１．単量体の合成
［合成例３−１］１，１−ビストリフルオロメチルブタジエン（ＢＴＦＢＥ）の合成
１，１−ビストリフルオロメチルブタジエン（ＢＴＦＢＥ）の合成攪拌機付き１０００ｍｌガラス製フラスコ内に濃硫酸４００ｇを加え、１００℃まで加温した後、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−４−ペンテン−２−オールを３００ｇ、１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、１００℃で６０分間攪拌を行い、反応液を１９Ｆ−ＮＭＲにて解析したところ、残存原料が未検出であった。次いで、反応液より、常圧蒸留により６８〜７０℃の留分を回収し、１，１−ビストリフルオロメチルブタジエン（以下、ＢＴＦＢＥと表記する）を収率５８％で得た。
【０８９１】
【化１２３】
2020110793.tif 000139
【０８９２】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）５．９５（１Ｈ，ｄｄ）６．０５（１Ｈ，ｄｄ）、６．８５（１Ｈ，ｍ）、７．０４（１Ｈ，ｍ）１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−６５．３（３Ｆ，ｍ）、−５８．４（３Ｆ，ｍ）
【０８９３】
［合成例３−２］４−ヒドロキシスチレン（ｐ−ＨＯ−Ｓｔ）の合成
（特開２０１６−９８１８１号公報の実施例を参考に合成した。）
攪拌機付き１０００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、４−アセトキシスチレン（東京化成工業株式会社品。以下、ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔと表記する）１００ｇおよびメタノール３００ｇを混合し、重合禁止剤として１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．５０ｇ（ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔの０．５質量％に相当）を添加した。次いで、この溶液を氷浴により０℃まで冷却した後、濃度１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液（ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔの１．０当量に相当）を４０分かけて徐々に滴下し、その後０℃で３０分間攪拌した。反応液を１Ｈ−ＮＭＲにて解析したところ、残存原料が未検出であった。次いで、濃度１８質量％の塩酸水溶液（ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔの０．８当量に相当）を、３０分間かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌した。この溶液のｐＨを測定したところｐＨは６であった。得られた反応溶液を、メチル−ｔ−ブチルエーテル３６０ｇを用いて室温（約２０℃）で抽出を行った。次いで、精製水３３０ｇを用いて２回洗浄した。得られた有機層に１，３，５−トリヒドロキシベンゼンを４−ヒドロキシスチレンの１質量％と相当になる様に添加した。その後、４−ヒドロキシスチレンを７２質量％となるように濃縮し、０℃に冷却した貧溶媒であるｎ−オクタンに投入し、次いでその溶液を氷浴に漬け１時間攪拌することで４−ヒドロキシスチレンの結晶を析出させた。結晶を濾別し、さらにｎ−オクタンで洗浄した。次いで、結晶を２５℃で減圧下乾燥することにより、４−ヒドロキシスチレン（以下、ｐ−ＨＯ−Ｓｔと表記する）の白色結晶を得た（収率６６％）。
【０８９４】
【化１２４】
2020110793.tif 000140
【０８９５】
［合成例３−３］１−グリセロールアクリレート（ＧＬＭＡ）の合成
還流冷却器、滴下ロート、温度計、空気導入管、および攪拌機を備えた１Ｌのガラス製４つ口フラスコを用意した。反応前に１質量％  硫酸水溶液を加え、８０℃にて２  時間攪拌して反応器内の洗浄を行った。硫酸水溶液を排水した後、水１４０ｇ（７．８０ｍｏｌ）および９８質量％硫酸７６．５ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を仕込み、油浴で加熱し、攪拌しながら昇温した。その後、空気を導入しながら、予めハイドロキノン０．０５ｇを加えたグリシジルアクリレート１００ｇ（０．７８モル）を５時間にわたり滴下して反応させた。さらに、温度を８０〜８５℃に保ちながら２時間反応を続けた。反応終了後、反応液の酸価を測定し、酸価に対して当量となるように２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。さらに、ハイドロキノン０．０５ｇを加え、空気を吹き込みながら、油浴中で７０℃  まで昇温し、約４．０〜１３．３ｋＰａの減圧下、脱水を行った。なお、反応中および脱水中に任意の時間でサンプリングし、サンプリング液中の重合物の有無を調べたところ、重合物は確認されなかった。脱水終了後、濾過を行い、純度９６．２％の１−グリセロールアクリレート（以下、ＧＬＭＡと表記する。）を１０３ｇ得た（収率９０．３％）。得られたＧＬＭＡ中に重合物は確認されなかった。
【化１２５】
2020110793.tif 000141
【０８９６】
２．含フッ素樹脂の製造（第一工程：重合）
［各繰り返し単位のモル比の測定］ＮＭＲ
重合体における各繰り返し単位のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲの測定値から決定した。
【０８９７】
［重合体の分子量の測定］ＧＰＣ
重合体の重量平均分子量Ｍｗと分子量分散度（数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比；Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣということがある。東ソー株式会社製、形式ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を使用し、ＡＬＰＨＡ−ＭカラムとＡＬＰＨＡ−２５００カラム（ともに東ソー株式会社製）を１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定した。検出器には、屈折率差測定検出器を用いた。
【０８９８】
２−１．含フッ素樹脂前駆体の重合
［含フッ素樹脂前駆体３−１の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、合成例３−１で得られたＢＴＦＢＥを９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（東京化成工業株式会社品。以下、ＨＥＶＥと表記する）を８．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（東京化成工業株式会社品。以下、ＭＡ−Ｃ６Ｆと表記する）を４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、合成例３−２で得られたｐ−ＨＯ−Ｓｔを９．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ＭＥＫを７０ｇ採取し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（東京化成工業株式会社品。以下、ＡＩＢＮと表記する）を１．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ−ヘプタン３５０ｇを滴下したところ、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質をデカンテーションにより単離した。６０℃にて減圧乾燥を行い、透明粘性物質として含フッ素樹脂前駆体３−１を６０ｇ、収率８５％で得た。
【０８９９】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３−１の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＶＥによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：２６：３３：２５であった。
【０９００】
【化１２６】
2020110793.tif 000142
【０９０１】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０９０２】
［含フッ素樹脂前駆体３−２の合成］
ｐ−ＨＯ−Ｓｔの替わりにビニル安息香酸（東京化成工業株式会社品。以下、ＶＢＡと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３−２を収率８７％で得た。
【０９０３】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３−２の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＶＥによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝１７：２５：３３：２５であった。
【０９０４】
【化１２７】
2020110793.tif 000143
【０９０５】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝３，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０９０６】
［含フッ素樹脂前駆体３−３の合成］
ＨＥＶＥの替わりにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業株式会社品。以下、ＨＥＭＡと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３−３を収率９０％で得た。
【０９０７】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３−３の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位＝２０：２８：３０：２２であった。
【０９０８】
【化１２８】
2020110793.tif 000144
【０９０９】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０９１０】
［含フッ素樹脂前駆体３−４の合成］
ＨＥＶＥの替わりにメタクリル酸ヒドロキシエチル（東京化成工業株式会社品。以下、ＨＥＭＡと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３−２の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３−４を収率９１％で得た。
【０９１１】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３−４の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝１９：２７：３１：２３であった。
【０９１２】
【化１２９】
2020110793.tif 000145
【０９１３】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０９１４】
［含フッ素樹脂前駆体３−５の合成］
ｐ−ＨＯ−Ｓｔの替わりに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オール（セントラル硝子製株式会社品。以下、４−ＨＦＡ−Ｓｔと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３−３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３−５を収率８７％で得た。
【０９１５】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３−５の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：４−ＨＦＡ−Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：２６：３３：２５であった。
【０９１６】
【化１３０】
2020110793.tif 000146
【０９１７】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０９１８】
［含フッ素樹脂前駆体３−６の合成］
ｐ−ＨＯ−Ｓｔの替わりにｐ−アセトキシスチレン（東京化成工業株式会社品。以下、ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３−３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３−６を収率８８％で得た。
【０９１９】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３−６の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：３２：３０：２２であった。
【０９２０】
【化１３１】
2020110793.tif 000147
【０９２１】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０９２２】
［含フッ素樹脂前駆体３−７の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、合成例３−１で得られたＢＴＦＢＥを９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＨＥＭＡを１３．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＡ−Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸を８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ、東京化成工業株式会社品。以下、ＭＡＡと表記する）、スチレンを７．８ｇ（０．７５ｍｏｌ、東京化成工業株式会社品。以下、Ｓｔと表記する）、ＭＥＫを８２ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ−ヘプタン３５０ｇを滴下したところ、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質をデカンテーションにより単離した。６０℃にて減圧乾燥を行い、透明粘性物質として含フッ素樹脂前駆体３−７を７３ｇ、収率８９％で得た。
【０９２３】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３−７の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位：Ｓｔによる繰り返し単位＝１５：２５：３０：１０：２０であった。
【０９２４】
【化１３２】
2020110793.tif 000148
【０９２５】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０９２６】
［含フッ素樹脂前駆体３−８の合成］
メタクリル酸の替わりにアクリル酸（東京化成工業株式会社品。以下、ＡＡと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３−７の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３−８を収率８９％で得た。
【０９２７】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３−８の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＡＡによる繰り返し単位：Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：２４：３１：９：２０であった。
【０９２８】
【化１３３】
2020110793.tif 000149
【０９２９】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
【０９３０】
［含フッ素樹脂前駆体３−９の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、合成例３−１で得られたＢＴＦＢＥを９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、合成例３−３で得られたＧＬＭＡを１４．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（東京化成工業株式会社品。以下、ＭＡ−Ｃ６Ｆと表記する）を４３．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、合成例３−２で得られたｐ−ＨＯ−Ｓｔを９．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ＭＥＫを７０ｇ採取し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（東京化成工業株式会社品。以下、ＡＩＢＮと表記する）を１．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ−ヘプタン３５０ｇを滴下したところ、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質をデカンテーションにより単離した。６０℃にて減圧乾燥を行い、透明粘性物質として含フッ素樹脂前駆体３−９を６１ｇ、収率８０％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３−９の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＧＬＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：２６：３３：２５であった。
【０９３１】
【化１３４】
2020110793.tif 000150
【０９３２】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０９３３】
［含フッ素樹脂前駆体３−１０の合成］
ｐ−ＨＯ−Ｓｔの替わりにビニル安息香酸（東京化成工業株式会社品。以下、ＶＢＡと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３−１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３−１０を収率９０％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３−１０の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＧＬＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝１７：２５：３３：２５であった。
【０９３４】
【化１３５】
2020110793.tif 000151
【０９３５】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝５，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０９３６】
［含フッ素樹脂前駆体３−１１の合成］
ＧＬＭＡの替わりに１−グリセロールメタクリレート（日油株式会社品。以下、ＧＬＭＭ）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３−９の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３−１１を収率９２％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３−１１の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位＝２０：２８：３０：２２であった。
【０９３７】
【化１３６】
2020110793.tif 000152
【０９３８】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０９３９】
［含フッ素樹脂前駆体３−１２の合成］
ＧＬＭＡの替わりにＧＬＭＭを用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３−１０の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３−１２を収率９１％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３−１２の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝１９：２７：３１：２３であった。
【０９４０】
【化１３７】
2020110793.tif 000153
【０９４１】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０９４２】
［含フッ素樹脂前駆体３−１３の合成］
ｐ−ＨＯ−Ｓｔの替わりに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オール（セントラル硝子製株式会社品。以下、４−ＨＦＡ−Ｓｔと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３−１１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３−１３を収率８５％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３−１３の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：４−ＨＦＡ−Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：２６：３３：２５であった。
【０９４３】
【化１３８】
2020110793.tif 000154
【０９４４】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０９４５】
［含フッ素樹脂前駆体３−１４の合成］
ｐ−ＨＯ−Ｓｔの替わりにｐ−アセトキシスチレン（東京化成工業株式会社品。以下、ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔと表記する）を用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３−１１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３−１４を収率８９％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３−１４の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ−ＡｃＯ−Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：３２：３０：２２であった。
【０９４６】
【化１３９】
2020110793.tif 000155
【０９４７】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０９４８】
［含フッ素樹脂前駆体３−１５の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、合成例３−１で得られたＢＴＦＢＥを９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＧＬＭＭを１６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＡ−Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸を８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ、東京化成工業株式会社品。以下、ＭＡＡと表記する）、スチレンを７．８ｇ（０．７５ｍｏｌ、東京化成工業株式会社品。以下、Ｓｔと表記する）、ＭＥＫを８２ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ−ヘプタン３５０ｇを滴下したところ、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質をデカンテーションにより単離した。６０℃にて減圧乾燥を行い、透明粘性物質として含フッ素樹脂前駆体３−１５を７５ｇ、収率８８％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３−１５の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位：Ｓｔによる繰り返し単位＝１５：２５：３０：１０：２０であった。
【０９４９】
【化１４０】
2020110793.tif 000156
【０９５０】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
【０９５１】
［含フッ素樹脂前駆体３−１６の合成］
ｐ−ＨＯ−Ｓｔの替わりにＳｔを用いたこと以外は、含フッ素樹脂前駆体３−１１の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体３−１６を収率８９％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂前駆体３−１６の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ％で表わして、ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位：ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：Ｓｔによる繰り返し単位＝１６：２４：３１：２９であった。
【０９５２】
【化１４１】
2020110793.tif 000157
【０９５３】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝７，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
【０９５４】
２−２．比較含フッ素樹脂前駆体の合成
［比較重合例３−１］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、ＭＡ−Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル（セントラル硝子株式会社製、以下、ＨＦＩＰ−Ｍと表記する）を２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＡＡを１７．３２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＭＥＫを８４ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ−ヘプタン５００ｇに滴下したところ、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体３−１を５５ｇ、収率６４％で得た。
【０９５５】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３−１の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ−Ｍによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位＝２６：２０：５４であった。
【０９５６】
【化１４２】
2020110793.tif 000158
【０９５７】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝９，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
【０９５８】
［比較重合例３−２］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＨＥＭＡを１３．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＡ−Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＨＦＩＰ−Ｍを２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＡＡを８．６６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを８８ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ−ヘプタン５００ｇに滴下したところ、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体３−２を６０ｇ、収率６８％で得た。
【０９５９】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３−２の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ−Ｍによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位＝２４：２６：２４：２６であった。
【０９６０】
【化１４３】
2020110793.tif 000159
【０９６１】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
【０９６２】
［比較重合例３−３］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ｐ−ＨＯ−Ｓｔを１２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＡ−Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＨＥＶＥを８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを６３ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ−ヘプタン５００ｇに滴下したところ、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体３−３を５１ｇ、収率８１％で得た。
【０９６３】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３−３の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＨＥＶＥによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位＝３４：３１：３５であった。
【０９６４】
【化１４４】
2020110793.tif 000160
【０９６５】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１４，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
【０９６６】
［比較重合例３−４］
ｐ−ＨＯ−Ｓｔの替わりにＶＢＡを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体３−３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体３−４を収率８２％で得た。
【０９６７】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３−４の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＨＥＶＥによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝３５：３１：３４であった。
【０９６８】
【化１４５】
2020110793.tif 000161
【０９６９】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
【０９７０】
［比較重合例３−５］
ＨＥＶＥの替わりにＨＥＭＡを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体３−３の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体３−５を収率８６％で得た。
【０９７１】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３−５の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位＝３４：３３：３３であった。
【０９７２】
【化１４６】
2020110793.tif 000162
【０９７３】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
【０９７４】
［比較重合例３−６］
ＨＥＶＥの替わりにＨＥＭＡを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体３−４の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体３−６を収率８３％で得た。
【０９７５】
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３−６の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＨＥＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝３２：３３：３５であった。
【０９７６】
【化１４７】
2020110793.tif 000163
【０９７７】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
【０９７８】
［比較重合例３−７］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、ＭＡ−Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル（セントラル硝子株式会社製、以下、ＨＦＩＰ−Ｍと表記する）を２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＡＡを１７．３２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＭＥＫを８４ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ−ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体３−７を５５ｇ、収率６４％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３−７の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ−Ｍによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位＝２６：２０：５４であった。
【０９７９】
【化１４８】
2020110793.tif 000164
【０９８０】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝９，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
【０９８１】
［比較重合例３−８］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＧＬＭＭを１６．０２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＡ−Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＨＦＩＰ−Ｍを２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＡＡを８．６６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを８８ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ−ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体３−８を６５ｇ、収率７１％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３−８の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＨＦＩＰ−Ｍによる繰り返し単位：ＭＡＡによる繰り返し単位＝２４：２６：２４：２６であった。
【０９８２】
【化１４９】
2020110793.tif 000165
【０９８３】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
【０９８４】
［比較重合例３−９］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、室温で、ＧＬＭＡを１４．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＡ−Ｃ６Ｆを４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ｐ−ＨＯ−Ｓｔを１２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＥＫを６３ｇ採取し、ＡＩＢＮを１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した後６時間反応させた。反応終了後の反応液を、ｎ−ヘプタン５００ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、白色固体として比較含フッ素樹脂前駆体３−９を５９ｇ、収率８４％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３−９の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＧＬＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位＝３４：３１：３５であった。
【０９８５】
【化１５０】
2020110793.tif 000166
【０９８６】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１６，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
【０９８７】
［比較重合例３−１０］
ｐ−ＨＯ−Ｓｔの替わりにＶＢＡを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体３−９の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体３−１０を収率８６％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３−１０の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＧＬＭＡによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝３５：３１：３４であった。
【０９８８】
【化１５１】
2020110793.tif 000167
【０９８９】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
【０９９０】
［比較重合例３−１１］
ＧＬＭＡの替わりにＧＬＭＭを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体３−９の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体３−１１を収率８６％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３−１１の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位＝３３：３４：３３であった。
【０９９１】
【化１５２】
2020110793.tif 000168
【０９９２】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝２０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
【０９９３】
［比較重合例３−１２］
ＧＬＭＡの替わりにＧＬＭＭを用いた以外は、比較含フッ素樹脂前駆体３−１０の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む比較含フッ素樹脂前駆体３−１２を収率８８％で得た。
＜ＮＭＲ測定結果＞
比較含フッ素樹脂前駆体３−１２の各繰り返し単位の組成比は、ｍｏｌ比で表わして、ＧＬＭＭによる繰り返し単位：ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位：ＶＢＡによる繰り返し単位＝３２：３３：３５であった。
【０９９４】
【化１５３】
2020110793.tif 000169
【０９９５】
＜ＧＰＣ測定結果＞
Ｍｗ＝１８，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
【０９９６】
表３−１及び表３−２に、得られた含フッ素樹脂前駆体３−１〜３−１６、比較フッ素樹脂前駆体３−１〜３−１２が含む繰り返し単位、そのモル比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び収率を示す。
【０９９７】
【表３−１】
2020110793.tif 000170
【０９９８】
【表３−２】
2020110793.tif 000171
【０９９９】
３．含フッ素樹脂の製造（第二工程：付加反応）
「２．含フッ素樹脂の製造（第一工程：重合）」で得られた含フッ素樹脂前駆体３−１〜３−１６および比較含フッ素樹脂前駆体３−１〜３−１２と、アクリル酸誘導体とを反応させることによって、含フッ素樹脂を合成した。アクリル酸誘導体として、カレンズ−ＡＯＩ、カレンズ−ＢＥＩ（昭和電工株式会社品）、またはアクリル酸グリシジル（東京化成工業株式会社品）を用いた。この反応は、各含フッ素樹脂前駆体における水酸基と、アクリル酸誘導体との付加反応である。
【１０００】
以下、各含フッ素樹脂の合成例を記載するが、得られた含フッ素樹脂の名称を次の通りとした。最初の数字は、含フッ素樹脂前駆体の番号を表し、続くアルファベットは、使用したアクリル酸誘導体を表し、カレンズ−ＡＯＩを用いた場合は「Ａ」、カレンズ−ＢＥＩを用いた場合は「Ｂ」、アクリル酸グリシジルを用いた場合は「Ｇ」と表記し、最後の（）内の数字で各樹脂前駆体に対する名目上のアクリル酸誘導体導入量を示すものとする。
【１００１】
【化１５４】
2020110793.tif 000172
【１００２】
［含フッ素樹脂３−１−Ａ（５０）の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、含フッ素樹脂前駆体３−１を１０ｇ（水酸基当量０．０１１５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを２０ｇ採取し、カレンズ−ＡＯＩを０．８１ｇ（０．００５８ｍｏｌ）を加え、４５℃で４時間反応させた。反応終了後の反応液を濃縮後、ｎ−ヘプタン１５０ｇを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、４０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂３−１−Ａ（５０）を９．１ｇ、収率８４％で得た。
【１００３】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂３−１−Ａ（５０）において、カレンズ−ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、４６：５４であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体３−１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（３−２）におけるＷ３）は、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」であった。
【１００４】
［含フッ素樹脂３−１−Ａ（１００）の合成］
カレンズ−ＡＯＩを１．６２ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）用いたこと以外は含フッ素樹脂３−１−Ａ（５０）の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂３−１−Ａ（１００）を収率９６％で得た。
【１００５】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂３−１−Ａ（１００）において、カレンズ−ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして９６：４であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体３−１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（３−２）におけるＷ３）は、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」であった。
【１００６】
［含フッ素樹脂３−１−Ｂ（５０）の合成］
カレンズ−ＡＯＩの替わりにカレンズ−ＢＥＩを１．３８ｇ（０．００５８ｍｏｌ）用いたこと以外は含フッ素樹脂３−１−Ａ（５０）の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂３−１−Ｂ（５０）を収率９３％で得た。
【１００７】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂３−１−Ｂ（５０）において、カレンズ−ＢＥＩ由来のアクリル基導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、４９：５１であった。含フッ素樹脂３−１−Ａ（１００）において、カレンズ−ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして９６：４であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体３−１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（３−２）におけるＷ３）は、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」であった。
【１００８】
［含フッ素樹脂３−１−Ｇ（５０）の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、含フッ素樹脂前駆体３−１を１０ｇ（水酸基当量０．０１１５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ２０ｇを採取し、アクリル酸グリシジル１．４ｇ（０．０１１３ｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間反応させた。反応終了後の内容物を、濃縮後ヘプタン１５０ｇを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、４０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂３−１−Ｇ（５０）を１０ｇ、収率８８％で得た。
【１００９】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂３−１−Ｇ（５０）において、カレンズ−ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、５５：４５であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体３−１から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（３−２）におけるＷ３）は、「−Ｏ−」であった。
【１０１０】
［含フッ素樹脂３−２−Ａ（５０）〜３−８−Ｇ（５０）の合成］
含フッ素樹脂３−１−Ａ（５０）、３−１−Ａ（１００）、３−１−Ｇ（５０）と同様に、含フッ素樹脂３−２−Ａ（５０）〜３−８−Ｇ（５０）を製造した。用いた含フッ素樹脂前駆体、アクリル酸誘導体、形成した架橋基構造（前記式（３−２）におけるＷ３）、架橋基導入量（反応率）、残水酸基量（未反応率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３−３に示した。
【１０１１】
［含フッ素樹脂３−９−Ａ（５０）の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、含フッ素樹脂前駆体３−９を１０ｇ（水酸基当量０．０２３０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを２０ｇ採取し、カレンズ−ＡＯＩを１．６２ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）を加え、４５℃で４時間反応させた。反応終了後の反応液を濃縮後、ｎ−ヘプタン１５０ｇを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、４０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂３−９−Ａ（５０）を９．３ｇ、収率８０％で得た。
【１０１２】
＜ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂３−９−Ａ（５０）において、カレンズ−ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、４７：５３であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体３−９から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（３−２）におけるＷ３）は、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」であった。
【１０１３】
［含フッ素樹脂３−９−Ａ（１００）の合成］
カレンズ−ＡＯＩを３．２４ｇ（０．０２３０ｍｏｌ）用いたこと以外は含フッ素樹脂３−９−Ａ（５０）の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂３−９−Ａ（１００）を収率９０％で得た。
【１０１４】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂３−９−Ａ（１００）において、カレンズ−ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして９５：５であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体３−９から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（３−２）におけるＷ３）は、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」であった。
【１０１５】
［含フッ素樹脂３−９−Ｂ（５０）の合成］
カレンズ−ＡＯＩの替わりにカレンズ−ＢＥＩを２．７５ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）用いたこと以外は含フッ素樹脂３−９−Ａ（５０）の合成と同様の手順で、以下の繰り返し単位を含む含フッ素樹脂３−９−Ｂ（５０）を収率９２％で得た。
【１０１６】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂３−９−Ｂ（５０）において、カレンズ−ＢＥＩ由来のアクリル基導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、４９：５１であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体３−９から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（３−２）におけるＷ３）は、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−」であった。
【１０１７】
［含フッ素樹脂３−９−Ｇ（５０）の合成］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に、含フッ素樹脂前駆体３−９を１０ｇ（水酸基当量０．０２３０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ２０ｇを採取し、アクリル酸グリシジル１．５ｇ（０．０１１５ｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間反応させた。反応終了後の内容物を、濃縮後ヘプタン１５０ｇを加え、沈殿を析出させた。この沈殿を濾別し、４０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体として含フッ素樹脂３−９−Ｇ（５０）を１０ｇ、収率８７％で得た。
【１０１８】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果＞
含フッ素樹脂３−９−Ｇ（５０）において、カレンズ−ＡＯＩ由来のアクリル酸誘導体導入量（反応率）および残水酸基量（未反応率）は、ｍｏｌ比で表わして、５３：４７であった。また、架橋基部位と反応しない各繰り返し単位（ＢＴＦＢＥによる繰り返し単位、ＭＡ−Ｃ６Ｆによる繰り返し単位及びｐ−ＨＯ−Ｓｔによる繰り返し単位）の組成比は、用いた含フッ素樹脂前駆体３−９から変化がない（架橋基導入前と同じ）ことを確認した。また、形成された新たな結合（式（３−２）におけるＷ３）は、「−Ｏ−」であった。
【１０１９】
［含フッ素樹脂３−１０−Ａ（５０）〜３−１６−Ｇ（５０）の合成］
含フッ素樹脂３−９−Ａ（５０）、３−９−Ａ（１００）、３−９−Ｇ（５０）と同様に、含フッ素樹脂３−１０−Ａ（５０）〜３−１６−Ｇ（５０）を製造した。用いた含フッ素樹脂前駆体、アクリル酸誘導体、形成した架橋基構造（前記式（３−２）におけるＷ３）、架橋基導入量（反応率）、残水酸基量（未反応率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３−４に示した。
【１０２０】
［比較含フッ素樹脂３−１−Ａ（５０）〜３−６−Ｇ（５０）の合成］
含フッ素樹脂３−１−Ａ（５０）、３−１−Ａ（１００）、３−１−Ｇ（５０）と同様に、比較含フッ素樹脂３−１−Ａ（５０）〜３−６−Ｇ（５０）を製造した。用いた比較含フッ素樹脂前駆体、アクリル酸誘導体、形成した架橋基構造、架橋基導入量（反応率）、残水酸基量（未反応率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３−５に示した。
【１０２１】
含フッ素樹脂３−９−Ａ（５０）、３−９−Ａ（１００）、３−９−Ｇ（５０）と同様に、比較含フッ素樹脂３−７−Ａ（５０）〜３−１２−Ｇ（５０）を製造した。用いた比較含フッ素樹脂前駆体、アクリル酸誘導体、形成した架橋基構造、架橋基導入量（反応率）、残水酸基量（未反応率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３−５に示した。
【１０２２】
【表３−３】
2020110793.tif 000173
【１０２３】
【表３−４】
2020110793.tif 000174
【１０２４】
【表３−５】
2020110793.tif 000175
【１０２５】
４．感光性樹脂組成物の調製
［感光性樹脂組成物３−１〜３−８２、比較感光性樹脂組成物３−１〜３−３６の調製］
製造した各含フッ素樹脂、各比較含フッ素樹脂、溶媒、光重合開始剤、架橋剤、アルカリ溶解性樹脂、ナフトキノンジアジド基含有化合物、または塩基性化合物を表３−６〜表３−１１に記載の通り配合し、得られた溶液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感光性樹脂組成物３−１〜３−３８及び比較感光性樹脂組成物３−１〜３−１２を調製した。表中、未添加の成分は「−」と表した。
【１０２６】
使用した溶媒、光重合開始剤、架橋剤、アルカリ溶解性樹脂、ナフトキノンジアジド基含有化合物、または塩基性化合物は次の通りである。
溶媒；
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｓ−２：γ−ブチロラクトン、Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、Ｓ−４：メチルエチルケトン、Ｓ−５：シクロヘキサノン、Ｓ−６：乳酸エチル、Ｓ−７：酢酸ブチル光重合開始剤；Ｉｎｉ−１：４−ベンゾイル安息香酸、Ｉｎｉ−２：イルガキュア６５１（ビーエーエスエフ株式会社製品）、Ｉｎｉ−３：イルガキュア３６９（ビーエーエスエフ株式会社製品）
架橋剤；
ＣＬ−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東京化成工業株式会社製品）、ＣＬ−２：Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業株式会社製品）
アルカリ溶解性樹脂；
ＡＳＰ−１：ＣＣＲ−１２３５（日本化薬株式会社製品）
ナフトキノンジアジド基含有化合物；
Ｎ−１：ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物（東洋合成工業社製品、ＰＣ−５）
塩基性化合物；
Ｂ−１：トリエタノールアミン（東京化成工業株式会社製品）
【１０２７】
【表３−６】
2020110793.tif 000176
【１０２８】
【表３−７】
2020110793.tif 000177
【１０２９】
【表３−８】
2020110793.tif 000178
【１０３０】
【表３−９】
2020110793.tif 000179
【１０３１】
【表３−１０】
2020110793.tif 000180
【１０３２】
【表３−１１】
2020110793.tif 000181
【１０３３】
５．各フッ素樹脂膜のＵＶオゾン処理前後及び加熱工程後の撥液性評価
［含フッ素樹脂膜３−１〜３−８２、比較含フッ素樹脂膜３−１〜３−３６の形成］
調製した感光性樹脂組成物３−１〜３−８２及び比較感光性樹脂組成物３−１〜３−３６を、シリコンウエハ上にスピンコータを用いて回転数１，０００ｒｐｍで塗布した。その後、ホットプレート上で１００℃１５０秒間加熱し、それぞれ含フッ素樹脂膜３−１〜３−８２、比較含フッ素樹脂膜３−１〜３−３６（各番号は感光性樹脂組成物の番号と対応する。）をシリコンウエハ上に形成した。
得られた含フッ素樹脂膜３−２、３−１０、３−１６、３−２２、３−２７、３−３２、３−３６、３−３９、３−４３、３−５１、３−５７、３−６３、３−６８、３−７３、３−７７、３−８０と比較含フッ素樹脂膜３−１、３−４、３−７、３−１０、３−１３、３−１６、３−１９、３−２２、３−２５、３−２８、３−３１、３−３４を用いて、ＵＶオゾン処理前後の水、アニソール、安息香酸メチルに対する接触角の測定、および加熱後の接触角の測定を行った。水、アニソール、安息香酸メチルはインク溶媒として用いられる。
【１０３４】
［ＵＶオゾン処理工程及び加熱工程］
ＵＶオゾン処理装置にセン特殊光源株式会社製、型番、ＰＬ１７−１１０を用い、シリコンウエハ上の含フッ素樹脂膜と比較含フッ素樹脂膜に対して、１０分間ＵＶオゾン処理を行った。その後、２３０℃で６０秒間、加熱を行った。
【１０３５】
［接触角の測定］
接触角計協和界面科学株式会社製ＤＭｓ−６０１を用い、ＵＶオゾン処理前後、及びその後の加熱工程後において、含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜表面の水、アニソール、安息香酸メチルに対する接触角を測定した。
【１０３６】
［膜厚の測定］
Ｂｒｕｋｅｒ  Ｎａｎｏ社製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ−８を用い、ＵＶオゾン処理前後、及びその後の加熱工程後において、含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜の膜厚を測定した。
【１０３７】
［分子量変化の測定］
ＵＶオゾン処理前後、及びその後の加熱工程後において、含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜をシリコンウエハ上からスパチュラを用いて削り、得られた固体をＴＨＦに溶解させ、ＧＰＣによる分子量測定を行った。複数ピークが検出された場合は、その複数の分子量の結果及び「複数」と表中に記載した。
表３−１２及び表３−１３に接触角の結果を、表３−１４及び表３−１５に工程毎の膜厚測定及び重量平均分子量分子量（Ｍｗ）の結果を示す。
【１０３８】
【表３−１２】
2020110793.tif 000182
【１０３９】
【表３−１３】
2020110793.tif 000183
【１０４０】
【表３−１４】
2020110793.tif 000184
【１０４１】
【表３−１５】
2020110793.tif 000185
【１０４２】
表３−１２及び表３−１３の結果より、本開示の含フッ素樹脂膜３−２、３−１０、３−１６、３−２２、３−２７、３−３２、３−３６、３−３９、３−４３、３−５１、３−５７、３−６３、３−６８、３−７３、３−７７、３−８０は、ＵＶオゾン処理後に一度低下する接触角は、その後の加熱処理工程によってＵＶオゾン処理前と同等程度接触角が復元する傾向が確認された。一方で、比較含フッ素樹脂膜３−１、３−４、３−７、３−１０、３−１３、３−１６、３−１９、３−２２、３−２５、３−２８、３−３１、３−３４については、ＵＶオゾン処理前は高い接触角を示すものの、処理後低下した接触角は加熱工程後で大きく復元することは見られなかった。
【１０４３】
表３−１４及び表３−１５の結果より、本開示の含フッ素樹脂膜３−２、３−１０、３−１６、３−２２、３−２７、３−３２、３−３６、３−３９、３−４３、３−５１、３−５７、３−６３、３−６８、３−７３、３−７７、３−８０は、ＵＶオゾン処理後で若干の膜厚低下は見られるが、残膜の分子量はほぼ同等程度であり、ＵＶオゾン処理に対する耐性が優れていることがわかった。一方、比較含フッ素樹脂膜３−１、３−４、３−７、３−１０、３−１３、３−１６、３−１９、３−２２、３−２５、３−２８、３−３１、３−３４は、ＵＶオゾン処理後で大幅な膜厚低下が確認でき、また残膜の分子量もＵＶオゾン処理前に比べ大きく減少しており、ＵＶオゾン処理に対する耐性が不十分なことがわかった。
【１０４４】
６．バンクの評価
「４．感光性樹脂組成物の調製」で得られた感光性樹脂組成物３−２、３−６、３−８、３−１０、３−１４、３−１６、３−２６、３−２７、３−３２、３−３６、３−４３、３−４７、３−４９、３−５１、３−５５、３−５７、３−６７、３−６８、３−７３、３−７７及び比較感光性樹脂組成物３−１、３−４、３−７、３−１２、３−１３、３−１６、３−１９、３−２２、３−２５、３−３０、３−３１、３−３４を用いて、バンク３−２、３−６、３−８、３−１０、３−１４、３−１６、３−２６、３−２７、３−３２、３−３６、３−４３、３−４７、３−４９、３−５１、３−５５、３−５７、３−６７、３−６８、３−７３、３−７７及び比較バンク３−１、３−４、３−７、３−１２、３−１３、３−１６、３−１９、３−２２、３−２５、３−３０、３−３１、３−３４を形成し、バンク性能を評価および比較した。本開示のバンクの結果を表３−１６に、比較バンクの結果を表３−１７に示す。なお、今回使用した感光性樹脂組成物の各成分は、性能比較のため、含フッ素樹脂または比較含フッ素樹脂以外のものを統一して行った。
【１０４５】
［バンクの形成］
１０ｃｍ四方のＩＴＯ基板を超純水、次いでアセトンにより洗浄後、前述のＵＶオゾン処理装置を用い、当該基板に対するＵＶオゾン処理を５分間行った。次いで、「４．感光性樹脂組成物の調製」で得られた感光性樹脂組成物３−２、３−６、３−８、３−１０、３−１４、３−１６、３−２６、３−２７、３−３２、３−３６、３−４３、３−４７、３−４９、３−５１、３−５５、３−５７、３−６７、３−６８、３−７３、３−７７及び比較感光性樹脂組成物３−１、３−４、３−７、３−１２、３−１３、３−１６、３−１９、３−２２、３−２５、３−３０、３−３１、３−３４を用いて、得られたＵＶオゾン処理後の基板上にスピンコータを用い回転数１，０００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１００℃１５０秒間、加熱し、膜厚２μｍの含フッ素樹脂膜及び比較含フッ素樹脂膜を形成した。マスクアライナ（ズース・マイクロテック株式会社製品）を用いて、ラインアンドスペースが５μｍのマスクを介し、得られた樹脂膜にｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、露光を行った。
得られた露光後の樹脂膜に対して現像液溶解性、バンク性能の評価（感度、解像度）、及び接触角の測定を行った。
【１０４６】
［現像液溶解性］
ＩＴＯ基板上の露光後の樹脂膜を、アルカリ現像液に室温で８０秒間浸漬し、アルカリ現像液に対する溶解性を評価した。アルカリ現像液には、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、ＴＭＡＨということがある）を用いた。バンクの溶解性は、浸漬後のバンクの膜厚を接触式膜厚計で測定することによって評価した。バンクが完全に溶解している場合を「可溶」、レジスト膜が未溶解で残っている場合を「不溶」とした。
【１０４７】
［レジスト性能（感度、解像度）］
前記ラインアンドスペースのパターンであるバンクを形成する際の最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求め、感度の指標とした。
また、得られたバンクパターンを顕微鏡で観察し解像度を評価した。ラインエッジラフネスが確認できないものを「優」、僅かに確認されるものを「良」、顕著であるものを「不可」とした。
【１０４８】
［接触角］
上記工程により得られたバンクを有する基板を、２３０℃で６０分間、加熱を行った後、当該基板全面に対し、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理を１０分間行った。その後、２３０℃で６０秒間、加熱を行った。ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理前後、及びその後の加熱工程後において、バンク及び比較バンク表面のアニソールに対する接触角を測定した。
使用したＵＶオゾン処理装置及び接触角計は前述と同じものを用いた。また、酸素プラズマ処理装置は、ヤマト科学株式会社製プラズマドライクリーナーＰＤＣ２１０を用い、酸素ガス流量３０ｃｃ／分、出力３００Ｗの条件で酸素プラズマ処理を行った。
【１０４９】
【表３−１６】
2020110793.tif 000186
【１０５０】
【表３−１７】
2020110793.tif 000187
【１０５１】
表３−１６及び表３−１７に示すように、本開示のバンク及び比較バンクともに、現像液溶解性の評価では未露光部のみが溶解するネガ型レジストであり、バンク性能の評価では同程度の感度を示し、マスクの５μｍのラインアンドスペースが解像性よく転写され、ラインエッジラフネスが見受けられない解像度「優」であった。すなわち、これらの評価では、本開示の含フッ素樹脂と比較含フッ素樹脂がバンクへ与える影響は少ないことがわかった。
【１０５２】
一方、本開示のバンクにおいて、露光部（バンク上面に該当する）のアニソールに対する接触角は、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理により低下したものの、次いで行う加熱工程により増大し良好な撥液性を示した。比較バンクにおいては、ＵＶオゾン処理または酸素プラズマ処理により低下し、次いで行う加熱工程によっても接触角はほぼ変化なく低いままであり、撥液性は不十分であった。
【手続補正書】
【提出日】令和3年5月24日(2021.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３１８】
［接触角の測定］
接触角計協和界面科学株式会社製ＤＭｓ−６０１を用い、含フッ素樹脂硬化膜表面及び比較含フッ素樹脂硬化膜表面のアニソールに対する接触角を測定した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０５６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０５６６】
２−１．含フッ素樹脂前駆体の重合
［含フッ素樹脂前駆体２−１の重合］
攪拌機付き３００ｍｌガラス製フラスコ内に室温（約２０℃）で、合成例２−１で得られたＢＴＦＢＥを９．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、合成例２−２で得られたｐ−ＨＯ−Ｓｔを１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製品。以下、ＭＡ−Ｃ６Ｆと表記する）を４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＭＥＫを６５ｇ採取し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（東京化成工業株式会社製品。以下、ＡＩＢＮと表記する）を１．６ｇ（０．００５ｍｏｌ）加え、攪拌しつつ脱気した後に、フラスコ内を窒素ガスで置換し、内温７５℃に昇温し６時間反応させた。反応系にｎ−ヘプタン３５０ｇを滴下したところ、透明な粘性物質が析出した。この粘性物質をデカンテーションにより単離した。６０℃にて減圧乾燥を行い、透明粘性物質として含フッ素樹脂前駆体２−１を５８ｇ、収率９０％で得た。
【国際調査報告】
2020110793.tif 000202
2020110793.tif 000203
2020110793.tif 000204
2020110793.tif 000205
2020110793.tif 000206
2020110793.tif 000207
2020110793.tif 000208
2020110793.tif 000209
2020110793.tif 000210
2020110793.tif 000211