(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)(a)２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００センチポイズであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（但し、このアルコキシ基以外のケイ素原子結合有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロ置換アルキル基である。）と(b)２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００センチポイズであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合低級アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（但し、このアルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、またはヘキセニル基であり、このアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、３−クロロプロピル基、または３，３，３−トリフルオロプロピル基である。）とのオルガノポリシロキサン混合物      １００重量部、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（但し、このケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子結合有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、３−クロロプロピル基、または３，３，３−トリフルオロプロピル基である。）｛(Ｂ)成分の配合量は、本組成物中の前記低級アルケニル基１モルに対して、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０．３〜５モルとなる量である。｝、
(Ｃ)一般式：
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基であり、ａは０、１または２である。）
で表されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物        １〜１０重量部、
(Ｄ)チタン系縮合反応用触媒                          ０．０１〜２０重量部および
(Ｅ)触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
下記組成物(Ｉ)と下記組成物(ＩＩ)からなる二液型であることを特徴とする請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物（但し、本組成物中の下記(a)成分と下記(b)の合計量は１００重量部である。）。
(b)２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００センチポイズであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合低級アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（但し、このアルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、またはヘキセニル基であり、このアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、３−クロロプロピル基、または３，３，３−トリフルオロプロピル基である。）、
(Ｄ)チタン系縮合反応用触媒                          ０．０１〜２０重量部および
(Ｅ)触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
からなる組成物(Ｉ)。
(a)２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００センチポイズであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（但し、このアルコキシ基以外のケイ素原子結合有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロ置換アルキル基である。）または前記(a)成分と前記(b)成分とのオルガノポリシロキサン混合物、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（但し、このケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子結合有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、３−クロロプロピル基、または３，３，３−トリフルオロプロピル基である。）｛(Ｂ)成分の配合量は、本組成物中の前記低級アルケニル基１モルに対して、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０．３〜５モルとなる量である。｝および
(Ｃ)一般式：
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基であり、ａは０、１または２である。）
で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物          １〜１０重量部
からなる組成物(ＩＩ)。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、詳しくは、湿気または加熱により硬化阻害を生じることなく硬化し、硬化途上で接触する各種基材に対して優れた接着性を有するシリコーン硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、湿気により硬化する縮合反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物、室温もしくは加熱により硬化する付加反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物、加熱により硬化するラジカル反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に分類される。
【０００３】
縮合反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、空気中の湿気に接触することにより容易に硬化してシリコーン硬化物を形成し、硬化阻害を生じにくいという利点がある。特に、チタン系縮合反応用触媒により、脱アルコール縮合硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化途上で接触する各種基材に対して優れた接着性を有するシリコーン硬化物を形成し、硬化時に不快臭がなく、該基材の金属類またはシリコーン硬化物周辺の金属類を腐食しないので、電気・電子機器等のシーリング材、コーティング材として好適に使用される。
【０００４】
また、付加反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温もしくは加熱により該組成物の深部まで速やかに硬化し、硬化時に反応副生物が生じないという利点があり、電気・電子機器等のポッティング材、コーティング材として好適に使用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記縮合反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は空気中の湿気に接触する部分より硬化が進行するため、該組成物の深部まで硬化するためには長い時間が必要であった。このため、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を電気・電子回路基板上の部品固定に適用した場合には、短時間での部品固定強度が低く、皮膜強度も低いため、該組成物の硬化途上で該基板を移動したり、次工程で処理するまでに長時間放置しなければならないという問題があった。また、前記付加反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化途上で接触する各種基材に対して、硬化して得られるシリコーン硬化物の接着性が乏しいため、該基材の表面を予めプライマー処理する必要があり、接着工程が煩雑となるという問題があった。
【０００６】
また、これら付加反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、例えば、窒素含有化合物、イオウ含有化合物、リン含有化合物、スズ含有化合物、イオウ、ハンダフラックス等により硬化阻害を生じやすいという問題があり、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を電気・電子回路基板上の部品固定に適用した場合には、該基板を予め洗浄する必要があった。
【０００７】
これらの問題を解決するため、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基と少なくとも２個のケイ素原子結合低級アルケニル基とを有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応用触媒からなる、付加反応硬化型および縮合反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特公昭６４−２６２６号公報参照）が提案されている。しかし、特公昭６４−２６２６号により提案された硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化阻害については十分に解決しておらず、また硬化後のシリコーン硬化物の接着性も十分でなかった。
【０００８】
本発明者は、上記問題点を解消すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、湿気または加熱により硬化阻害を生じることなく硬化し、かつ硬化途上で接触する各種基材に対して優れた接着性を有するシリコーン硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段およびその作用】
本発明は、
(Ａ)(a)２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００センチポイズであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（但し、このアルコキシ基以外のケイ素原子結合有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロ置換アルキル基である。）と(b)２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００センチポイズであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合低級アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（但し、このアルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、またはヘキセニル基であり、このアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、３−クロロプロピル基、または３，３，３−トリフルオロプロピル基である。）とのオルガノポリシロキサン混合物                        １００重量部、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（但し、このケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子結合有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、３−クロロプロピル基、または３，３，３−トリフルオロプロピル基である。）｛(Ｂ)成分の配合量は、本組成物中の前記低級アルケニル基１モルに対して、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０．３〜５モルとなる量である。｝、
(Ｃ)一般式：
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基であり、ａは０、１または２である。）
で表されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物        １〜１０重量部、
(Ｄ)チタン系縮合反応用触媒                          ０．０１〜２０重量部および
(Ｅ)触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【００１１】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物について詳細に説明する。
【００１２】
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン混合物は本組成物の主剤であり、(a)２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００センチポイズであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンと(b)２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００センチポイズであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合低級アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとのオルガノポリシロキサン混合物である。(Ａ)成分中、(a)成分と(b)成分との比率は任意であり、(Ａ)成分中、好ましくは(a)成分が１０〜９０重量％の範囲内であり、(b)成分がその残重量％である。
【００１３】
(a)成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基を有することが必要である。これは、(a)成分中のケイ素原子結合アルコキシ基が一分子中２個未満であると、得られた組成物の硬化性が不十分となり、硬化阻害の影響を受けやすくなるためである。(a)成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐状、環状および樹脂状が例示され、好ましくは直鎖状である。(a)成分中のケイ素原子結合アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示され、好ましくはメトキシ基である。(a)成分中、ケイ素原子結合アルコキシ基は、分子中のどの位置に存在してもよいが、少なくとも分子鎖末端に存在することが硬化性の点から好ましい。(a)成分の分子鎖末端基としては具体的には、トリメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、フェニルジメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基等のアルコキシシロキシ基；トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、メチルジメトキシシリルエチル基、メチルジメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基等のアルコキシシリルアルキル基が例示され、好ましくはトリメトキシシロキシ基である。また、(a)成分中のケイ素原子結合アルコキシ基以外のケイ素原子結合有機基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロ置換アルキル基が例示され、好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００１４】
このような(a)成分のオルガノポリシロキサンの内、好ましい直鎖状オルガノポリシロキサンは、一般式：
【化１】
0003846640.tif 000002
（式中、Ｒ3は一価炭化水素基であり、Ｒ4はアルコキシ基であり、Ｒ5は一価炭化水素基であり、Ｙは酸素原子または二価炭化水素基であり、ｂは１、２または３であり、ｎは、上式で表されるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００センチポイズとなるような数である。）
で表すことができる。上式中、Ｒ3の一価炭化水素基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が例示され、好ましくはメチル基である。Ｒ4のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示され、好ましくはメトキシ基である。Ｒ5の一価炭化水素基として具体的には、Ｒ3と同様の一価炭化水素基が例示され、好ましくはメチル基、フェニル基である。Ｙは酸素原子または二価炭化水素基であり、Ｙの二価炭化水素基として好ましくはアルキレン基であり、好ましいアルキレン基として具体的には、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基が例示され、好ましくはエチレン基、プロピレン基である。また、上式中、ｂは１、２または３であり、ｎは、上式で表されるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００センチポイズとなるような数である。
【００１５】
(a)成分の２５℃における粘度は２０〜１，０００，０００センチポイズの範囲内であることが必要であり、好ましくは１００〜５００，０００センチポイズの範囲内である。これは(a)成分の２５℃における粘度が２０センチポイズ未満であると、硬化して得られるシリコーン硬化物の物理的性質、特に柔軟性と伸びが著しく低下するためであり、またこれが１，０００，０００センチポイズをこえると、得られた組成物の粘度が高くなり、その取扱作業性が著しく悪化するためである。
【００１６】
(b)成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合低級アルケニル基を有することが必要である。これは、(b)成分中のケイ素原子結合低級アルケニル基が一分子中２個未満であると、得られた組成物の硬化性が十分でなくなるためである。(b)成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐状、環状、樹脂状が例示され、好ましくは、直鎖状、樹脂状である。(b)成分中のケイ素原子結合低級アルケニル基として具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくはビニル基である。(b)成分中のケイ素原子結合低級アルケニル基は、分子中どの位置に存在してもよいが、少なくとも分子鎖末端に存在することが硬化性の点から好ましい。(b)成分の分子鎖末端基として具体的には、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルビニルフェニルシロキシ基が例示され、好ましくはトリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基である。また、(b)成分中のケイ素原子結合低級アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が例示され、好ましくはメチル基である。
【００１７】
(b)成分の２５℃における粘度は２０〜１，０００，０００センチポイズの範囲内であることが必要であり、好ましくは１００〜５００，０００センチポイズの範囲内である。これは、(b)成分の２５℃における粘度が２０センチポイズ未満であると、硬化して得られるシリコーン硬化物の物理的性質、特に柔軟性と伸びが著しく低下するためであり、またこれが１，０００，０００センチポイズをこえると、得られた組成物の粘度が高くなり、この取扱作業性が著しく悪化するためである。
【００１８】
(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは、(b)成分を架橋して、本組成物を硬化させるための成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。(Ｂ)成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹脂状が例示され、好ましくは直鎖状である。また、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原子結合有機基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が例示され、好ましくはメチル基、フェニル基である。また、(Ｂ)成分の粘度は特に限定されないが、好ましくは２５℃における粘度が１〜１０，０００センチポイズの範囲内である。
【００１９】
(Ｂ)成分の配合量は、本組成物中のケイ素原子結合低級アルケニル基１モルに対して、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０．３〜５モルの範囲となる量であることが必要である。これは、(Ｂ)成分の配合量が、本組成物中のケイ素原子結合低級アルケニル基１モルに対して、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子が０．３モル未満となる量を配合した場合には、得られた組成物の硬化が十分でなくなるためであり、またこれが５モルをこえる量を配合した場合には、該組成物の硬化途上で水素ガスが発生したり、硬化して得られたシリコーン硬化物の耐熱性が著しく低下するようになるためである。上記の条件は、通常、(Ａ)成分中の(b)成分１００重量部に対して、(Ｂ)成分を０．５〜５０重量部配合することにより達成することができる。
【００２０】
(Ｃ)成分のアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物は、(a)成分のオルガノポリシロキサンを架橋させて、本組成物を硬化するための成分であり、一般式：
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基であり、ａは０、１または２である。）
で表されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物である。上式中、Ｒ1の一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が例示され、好ましくはメチル基である。Ｒ2はアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基であり、Ｒ2のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基が例示され、好ましくはメチル基である。また、Ｒ2のアルコキシ基置換アルキル基として具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基が例示される。また、上式中、ａは０、１または２である。
【００２１】
このような(Ｃ)成分のアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケート等の四官能性アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン等の三官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシランおよびこれらのアルコキシシランの部分加水分解縮合物が例示され、これらは単独で用いてもよく、また二種類以上の混合物または加水分解縮合物として用いてもよい。
【００２２】
(Ｃ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内であることが必要であり、好ましくは１〜１０重量部の範囲内である。これは、(Ｃ)成分の配合量が、(Ａ)成分１００重量部に対して，０．１重量部未満であると、得られた組成物が十分に硬化しなかったり、保存中に増粘やゲル化しやすくなり、また硬化して得られたシリコーン硬化物の接着性が劣化するためであり、またこれが２０重量部をこえると、得られた組成物の硬化が著しく遅くなったり、経済的に不利であるからである。
【００２３】
(Ｄ)成分のチタン系縮合反応用触媒は、(a)成分と(Ｃ)成分の架橋反応を促進し、本発明の組成物を硬化するための触媒であり、有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物等の公知のチタン系縮合反応用触媒を使用することができる。(Ｄ)成分のチタン系縮合反応用触媒として具体的には、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタン化合物が例示される。
【００２４】
(Ｄ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲内であることが必要であり、好ましくは０．１〜５重量部の範囲内である。これは、(Ｄ)成分の配合量が、(Ａ)成分１００重量部に対して、０．０１重量部未満であると、得られた組成物の硬化が遅くなり、また硬化阻害を生じ易くなるためであり、またこれが２０重量部をこえると、得られた組成物の保存安定性が悪化するからである。
【００２５】
(Ｅ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、(b)成分と(Ｂ)成分との付加反応を促進し、本組成物を硬化させるための触媒であり、白金系化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系化合物、ロジウム系化合物等の公知のヒドロシリル化反応用触媒が使用できる。(Ｅ)成分のヒドロシリル化反応触媒として好ましくは白金系化合物であり、(Ｅ)成分の白金系化合物として具体的には、白金黒、白金担持活性炭、白金担持シリカ微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンとの錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体が例示される。
【００２６】
(Ｅ)成分の配合量は触媒量であり特に限定されないが、好ましくは、(Ａ)成分１００万重量部に対して、(Ｅ)成分中の触媒金属として０．１〜１０００重量部の範囲内となる量であり、より好ましくはこれが０．５〜２００重量部の範囲内となる量である。
【００２７】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記(Ａ)成分〜(Ｅ)成分を均一に配合することにより調製することができる。本発明の組成物は、これを一液型として貯蔵することも可能であるが、貯蔵中に硬化性の低下等を生じる可能性があるため、下記組成物(Ｉ)と下記組成物(ＩＩ)からなる二液型として貯蔵し、使用直前に組成物(Ｉ)と組成物(ＩＩ)を均一に混合することが好ましい。特に、上記各成分の組み合せとしては、上記(b)成分と(Ｄ)成分と(Ｅ)成分からなり組成物(Ｉ)と上記(a)成分または上記(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分からなる組成物(ＩＩ)の組み合せが最も好ましい。
【００２８】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記(Ａ)成分〜(Ｅ)成分を均一に配合することにより調製することができるが、本組成物の貯蔵安定性および取扱作業性を向上することができることから、任意の成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン，３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロトトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類，フォスフィン類，メルカプタン類，ヒドラジン類等の硬化抑制剤を適宜配合することができる。これらの硬化抑制剤の配合量は、本発明の組成物の硬化条件により適宜選択すべきであり、例えば、(Ａ)成分１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、その他任意の成分として、乾式シリカ微粉末、湿式シリカ微粉末、石英微粉末、炭酸カルシウム微粉末、二酸化チタン微粉末、ケイ藻土微粉末、酸化アルミニウム微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、酸化亜鉛微粉末、炭酸亜鉛微粉末等の無機質充填剤およびこれらの無機質充填剤をメチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン、α，ω−シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α，ω−シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α，ω−シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等の処理剤により表面処理した無機質充填剤が例示される。さらに本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン等の有機溶剤；α，ω−トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，α，ω−トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等の非架橋性のジオルガノポリシロキサン；難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着促進剤、防カビ剤を配合することができる。
【００３０】
【実施例】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃で測定した値である。また、実施例中、接着性の評価は、○：良好に接着している、△：一部のみ接着している、×：全く接着していないにより評価した。
【００３１】
［実施例１］
粘度が１５０００センチポイズであるα，ω−トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部と粘度が７０００センチポイズであり、式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位および式：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位からなるビニル基含有シロキサン共重合体（ビニル基含有量＝１重量％）５０重量部を均一に混合したオルガノポリシロキサン混合物１００重量部に、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇであり、ヘキサメチルジシラザンにより表面処理してなる乾式シリカ微粉末６重量部、粘度が１０センチポイズであるα，ω−トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７重量％）３重量部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（上記オルガノポリシロキサン混合物に対して、白金金属として５ｐｐｍとなる量である。）、メチルトリメトキシシラン２重量部およびジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン２重量部を添加し、これらを均一に混合することにより本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００３２】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物をＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて、２枚のアルミニウム板の間に厚さ１ｍｍとなるように塗布し、これを１２０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱して接着試験体を作成した。また、加熱後、さらに２０℃／５５％ＲＨの条件下で７日間放置して接着試験体を作成した。これらの接着試験体の剪断接着強さを、加熱直後の接着試験体および加熱後さらに２０℃／５５％ＲＨの条件下で７日間放置した後の接着試験体についてそれぞれ測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を表１に記載した被着体上にビード状に塗布し、これを１２０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱した。その後、これをさらに２０℃／５５％ＲＨの条件下で７日間放置した。これらの被着体に対する接着性を、加熱直後の接着試験体および加熱後さらに２０℃／５５％ＲＨの条件下で７日間放置した後の接着試験体についてそれぞれ測定した。これらの結果を表１に示した。
【００３３】
［比較例１］
粘度が１５０００センチポイズであるα，ω−トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部に、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇであり、ヘキサメチルジシラザンにより表面処理してなる乾式シリカ微粉末６重量部、メチルトリメトキシシラン４重量部およびジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン４重量部を添加し、これらを均一に混合することにより比較の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を実施例１と同様にして、接着力および接着性の試験を行った。これらの結果を表１に示した。
【００３４】
［比較例２］
粘度が７０００センチポイズであり、式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位および式：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位からなるビニル基含有シロキサン共重合体（ビニル基含有量＝１重量％）１００重量部に、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇであり、ヘキサメチルジシラザンにより表面処理してなる乾式シリカ微粉末６重量部、粘度が１０センチポイズであるα，ω−トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７重量％）６重量部および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（上記ビニル基含有シロキサン共重合体に対して、白金金属として１０ｐｐｍとなる量である。）を添加し、これらを均一に混合することにより比較の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を実施例１と同様にして、接着力および接着性の試験を行った。これらの結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
0003846640.tif 000003
【００３６】
［実施例２］
粘度が４０００センチポイズであるα，ω−トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部と粘度が２０００センチポイズであるα，ω−ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部を均一に混合したオルガノポリシロキサン混合物１００重量部に、粘度が１０センチポイズであるα，ω−トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７重量％）１重量部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（上記オルガノポリシロキサン混合物に対して、白金金属として５ｐｐｍとなる量である。）、メチルトリメトキシシラン１重量部およびジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン０．５重量部を添加し、これらを均一に混合することにより本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００３７】
次に、粘度が１２０００センチポイズであるα，ω−ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部に、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの乾式シリカ微粉末１０重量部、メチルトリメトキシシラン４重量部、ジブチル錫ジラウレート０．３重量部を均一に混合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物をシート状とし、２０℃／５５％ＲＨ条件下で３日間放置することにより、シート状シリコーン硬化物を作成した。
【００３８】
このシート状シリコーン硬化物上に、先に調製した本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を均一に塗布し、これを１２０℃の熱風循環式オーブン中で１５分間放置した。その後さらに、これを２０℃／５５％ＲＨの条件下で７日間放置した。この時の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化状態、シート状シリコーン硬化物に対する接着性を観察した。これらの結果を表２に示した。
【００３９】
［比較例３］
粘度が４０００センチポイズであるα，ω−ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部に、ビニルトリメトキシシラン１０重量部、酢酸０．０２重量部を添加し、これを１２０℃で４時間加熱攪拌して脱メタノール縮合反応させた後、減圧下で処理することにより、副生成したメタノールおよび過剰のビニルトリメトキシシランを除去して、粘度が４５００センチポイズであるα，ω−ビニルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを調製した。このα，ω−ビニルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００重量部に、粘度が１０センチポイズであるα，ω−トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７重量％）１重量部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（上記α，ω−ビニルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して、白金金属として１０ｐｐｍとなる量である。）を添加し、これらを均一に混合することにより比較の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を実施例２と同様にして、硬化性および接着性の試験を行った。それらの結果を表２に示した。
【００４０】
［比較例４］
実施例２において、メチルトリメトキシシランとジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタンを添加しない以外は実施例２と同様にして、比較の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を実施例２と同様にして、硬化性および接着性の試験を行った。それらの結果を表２に示した。
【００４１】
［比較例５］
実施例２において、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタンの代わりにジブチル錫ジラウレート０．５重量部を添加した以外は実施例２と同様にして、比較の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を実施例２と同様にして、硬化性および接着性の試験を行った。それらの結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
0003846640.tif 000004
【００４３】
［実施例３］
粘度が７０００センチポイズであり、式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位および式：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位からなるビニル基含有シロキサン共重合体（ケイ素原子結合ビニル基含有量＝１重量％）５０重量部に、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇであり、ヘキサメチルジシラザンにより表面処理してなる乾式シリカ微粉末３重量部、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン２重量部および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（ビニル基含有シロキサン共重合体に対して、白金金属として１０ｐｐｍとなる量である。）を添加し、これらを均一に混合することにより組成物(Ｉ)を調製した。
【００４４】
粘度が１５０００センチポイズであるα，ω−トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部に、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇであり、ヘキサメチルジシラザンにより表面処理してなる乾式シリカ微粉末３重量部、粘度が１０センチポイズであるα，ω−トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７重量％）３重量部、メチルトリメトキシシラン２重量部および２−フェニル−３−ブチン−２−オール０．０５重量部を添加し、これらを均一に混合して組成物(ＩＩ)を調製した。
【００４５】
上記組成物(Ｉ)および組成物(ＩＩ)を調製直後、上記組成物(Ｉ)約５５重量部および上記組成物(ＩＩ)約５８重量部を均一に混合して、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１２０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱してシリコーン硬化物を作成した。このシリコーン硬化物の硬度をＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に記載のＪＩＳ  Ａ硬度計により測定した。また、このシリコーン硬化物を２０℃／５５％ＲＨ条件下で７日間放置した後のシリコーン硬化物の硬度を同様にして測定した。さらに、上記組成物(Ｉ)および上記組成物(ＩＩ)を調製後、それぞれ密封できるガラス瓶中、２０℃／５５％ＲＨ条件下で７日間放置した。その後、上記組成物(Ｉ)約５５重量部および上記組成物(ＩＩ)約５８重量部を均一に混合して、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１２０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱してシリコーン硬化物を作成した。このシリコーン硬化物の硬度を同様にして測定した。また、このシリコーン硬化物を２０℃／５５％ＲＨ条件下で７日間放置した後のシリコーン硬化物の硬度を同様にして測定した。これらの結果を表３に示した。
【００４６】
［実施例４］
粘度が１５０００センチポイズであるα，ω−トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５０重量部と粘度が７０００センチポイズであり、式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位および式：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位からなるビニル基含有シロキサン共重合体（ビニル基含有量＝１重量％）５０重量部を均一に混合したオルガノポリシロキサン混合物１００重量部に、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇであり、ヘキサメチルジシラザンにより表面処理してなる乾式シリカ微粉末６重量部、粘度が１０センチポイズであるα，ω−トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７重量％）３重量部、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（上記オルガノポリシロキサン混合物に対して、白金金属として５ｐｐｍとなる量である。）、メチルトリメトキシシラン２重量部、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン２重量部および２−フェニル−３−ブチン−２−オール０．０５重量部を添加し、これらを均一に混合することにより、一液型の本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００４７】
調製直後、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１２０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱してシリコーン硬化物を作成した。このシリコーン硬化物の硬度をＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に記載のＪＩＳ  Ａ硬度計により測定した。また、このシリコーン硬化物を２０℃／５５％ＲＨ条件下で７日間放置した後のシリコーン硬化物の硬度を同様にして測定した。また、調製後、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を密封できるガラス瓶中、２０℃／５５％ＲＨ条件下で７日間放置した。その後、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１２０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱してシリコーン硬化物を作成した。このシリコーン硬化物の硬度を同様にして測定した。また、このシリコーン硬化物を２０℃／５５％ＲＨ条件下で７日間放置した後のシリコーン硬化物の硬度を同様にして測定した。これらの結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
0003846640.tif 000005
【００４９】
【発明の効果】
請求項１の発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、(Ａ)成分〜(Ｅ)成分からなり、湿気または加熱により硬化阻害を生じることなく硬化し、硬化途上で接触する各種基材に対して優れた接着性を有するシリコーン硬化物を形成するという特徴を有する。また請求項２の発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記成分の特定の組み合せからなる二液の組成物として貯蔵することにより、貯蔵中に硬化性の経時変化が生じにくいという特徴を有する。