(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属を含む希土類オキシ塩化物からなる塩化物イオン伝導性固体電解質であって、前記アルカリ土類金属を含む希土類オキシ塩化物が、一般式、Ln1-XAXOCl1-X(式中、Lnはいずれかの希土類元素を示し、Aは、アルカリ土類金属を示し、Xは、0＜X＜1である。)で表され、かつ、前記アルカリ土類金属が、マグネシウムであることを特徴とする塩化物イオン伝導性固体電解質。
【請求項２】
前記希土類オキシ塩化物の希土類元素が、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種である請求項1記載の塩化物イオン伝導性固体電解質。
【請求項３】
アルカリ土類金属を含む希土類オキシ塩化物からなる塩化物イオン伝導性固体電解質であって、前記アルカリ土類金属を含む希土類オキシ塩化物が、一般式、Ln1-XAXOCl1-X(式中、Lnはいずれかの希土類元素を示し、Aは、アルカリ土類金属を示し、Xは、0＜X＜1である。)で表される塩化物イオン伝導性固体電解質の製造方法であって、希土類オキシ塩化物と、アルカリ土類金属とを、メカニカルアロイング法によって機械的に攪拌することによって、粉砕、混合し、得られた粉末を焼成することにより得ることを特徴とする塩化物イオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属が、カルシウム又はマグネシウムであり、前記希土類オキシ塩化物の希土類元素が、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種である請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業の利用分野】
本発明は、新規な固体電解質に関し、特に新規な塩化物イオン伝導性固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体電解質を用いた電池、各種センサーをはじめ各種電子材料の研究が盛んに行われている。固体電解質とは、固体でありながら、その内部を自由にイオンが移動することのできる物質をいう。固体電解質を利用したガスセンサーは、一般に、電極／電解質／電極の３つの層でセンサーを構成しており、電極間の電位差(起電力)を計測することにより、ガス濃度を検知する。液体を用いた電解質とは異なり、固体電解質によれば、寿命が長く、小型化・軽量化が可能である。また、迅速な応答性と、高い選択性という大きな利点を有する。
【０００３】
このような固体電解質を用いた塩素センサーとして、固体電解質又は検知電極が水溶性の化合物からなる塩素センサーが知られている。
【０００４】
また、最近では、SrCl2、BaCl2、PbCl2などが固体電解質の候補として知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固体電解質又は検知電極が水溶性の化合物からなる塩素センサーは、水溶性の化合物を用いているため、水蒸気が発生する排煙ガス中などでの実装は不可能であった。これは、塩素センサーとして実装する上で大きな障害となっていた。
【０００６】
また、上述したSrCl2、BaCl2、PbCl２などの固体電解質については、SrCl2、BaCl2については、水に容易に溶ける物質であり、PbCl２もまた温水に可溶な物質である。したがって、これらの物質を用いる固体電解質は、様々な雰囲気下での耐久性に問題があった。さらに、Pbは有毒であり、最近では環境問題の観点から、有毒性化合物の使用を避ける傾向にある。
【０００７】
ところで、塩素ガス(Cl2)は、産業的によく利用されるガスの１つであるが、毒性を有するため産業設備からのガス漏れは、人間だけでなく環境に対しても深刻な被害をもたらす。大気中へのガス発散を抑制する最も良い方法は、ガス漏出部位を速やかに発見し、更なるガス漏出を防ぐことである。このためには、排煙の各部位に塩素センサーを設置し、雰囲気中の塩素濃度を常に検知して置くことによって、個々に正確に計測、モニターすることが望まれる。このような排煙部位には、コンパクトで安価な塩素検出器が必要不可欠である。
【０００８】
しかしながら、上述のように、種々の雰囲気中においても耐水性があり、なおかつ、迅速な応答性と高い選択性を有する塩素センサーはこれまで存在しない。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、種々の雰囲気下においても極めて安定であり、かつ、センサーとして使用した場合に応答の迅速性に優れた固体電解質を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、発明者らは、固体電解質の開発、及び検知電極の耐水性について鋭意研究を積み重ねた結果、本発明の固体電解質を見出すに至った。
【００１１】
本発明の塩化物イオン伝導性固体電解質は、アルカリ土類金属を含む希土類オキシ塩化物からなることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の塩化物イオン伝導性固体電解質の好ましい実施態様において、前記アルカリ土類金属を含む希土類オキシ塩化物が、一般式、Ln1-XAXOCl1-X(式中、Lnはいずれかの希土類元素を示し、Aは、アルカリ土類金属を示し、Xは、0＜X＜1である。)で表されることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の塩化物イオン伝導性固体電解質の好ましい実施態様において、前記アルカリ土類金属が、カルシウム又はマグネシウムであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の塩化物イオン伝導性固体電解質の好ましい実施態様において、希土類オキシ塩化物の希土類元素が、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の希土類オキシ塩化物からなる固体電解質について説明する。本発明の塩化物イオン伝導性固体電解質は、アルカリ土類金属を含む。アルカリ土類金属を含有することとしたのは、これらが主として固体電解質の導電性を増大させるという知見を本発明者らが見出したことに基づく。ここで使用するアルカリ土類金属としては特に限定されるものではないが、より高い導電性を達成できるという観点から、アルカリ土類金属としては、カルシウム又はマグネシウムが好ましい。
【００１６】
また、好ましい実施態様において、アルカリ土類金属を含む希土類オキシ塩化物が、一般式、Ln1-XAXOCl1-Xで表される。ここで、式中、Lnはいずれかの希土類元素を示し、Aは、アルカリ土類金属を示し、Xは、0＜X＜1である。導電率をより向上させるという観点から、Xの範囲は、０＜X＜0.5であることが好ましい。より好ましくは、Xの範囲は、0＜X＜0.3である。希土類オキシ塩化物の希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。熱安定性が高いという観点から、希土類としては、Laが好ましい。
【００１７】
本発明に係る塩化物イオン伝導性固体電解質は、希土類のオキシ塩化物が水に不溶で、かつ希土類酸化物から容易に合成可能であり、中でもオキシ塩化ランタン(LaOCl)は特に優れた熱安定性を示す。したがって、本発明の固体電解質をセンサー材料などの電気デバイス材料として応用した場合に優れた機能を発揮することが期待される。
【００１８】
このような固体電解質は、たとえば、以下の様に製造することができる。希土類オキシ塩化物と、カルシウム又はマグネシウム等のアルカリ土類金属とを、ボールミルなどのメカニカルアロイング法によって機械的に攪拌することによって粉砕、混合する。その後、得られた粉末を所望の形にペレット成型後、適当な温度、たとえば、800℃〜1000℃にて数〜数十時間の間、焼成することにより、本発明に係る塩化物イオン伝導性固体電解質を得ることができる。
【００１９】
このような本発明の固体電解質を、単独あるいは複数の固体電解質と組み合わせてセンサー材料などの電気デバイス材料に用いることが可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定して解釈される意図ではない。
【００２１】
実施例１
La２O3を塩酸に溶解させた後、水を蒸発させて得られた白色粉末を空気中、700℃、１２時間加熱して、LaOClを得た。LaOClとCaCO３を所定のモル比で秤量し、ボールミルにより１２時間、粉砕、混合した。得られた粉末をペレット成型後、空気中、９００℃、１２時間焼成することによりLa１−ｘCaxOCl1-Xを得た。得られたLa１−ｘCaｘOCl１−XについてXRD測定、導電率測定、及び伝導イオン種を調べるために種々の雰囲気下において分極測定を行なった。
【００２２】
XRD測定の結果、焼成後のLa１−XCaxOCl１−ｘの回折パターンにはLaOCl単相のピークのみであり、CaCO３やCaOなどのピークは確認されなかったことから、LaOClのLa３＋イオンサイトにCa２＋イオンが確かに固溶したことが分かった。
【００２３】
図１にLa１−ｘCaｘOCl１−ｘの８００℃における伝導率の組成依存性を示す。ｘ＝０．２のとき導電率は最大となり、LaOCl単相と比較すると約２０００倍に増大した。導電率が最大であったLa0.8Ca0.2OCl0.8とLaOCl、及び、これまで知られている塩化物イオン伝導体であるBaCl2、SrCl2、PbCl２、CsPbCl３の導電率の温度依存性を図２に示す。La0.8Ca0.2OCl0.8の導電率は、上記4種の塩化物イオン伝導体に匹敵し、600℃以下の温度では４種全てを上回る導電率を示した。
【００２４】
La0.8Ca0.2OCl0.8の伝導イオン種が塩化物イオンであることを確かめるために、窒素で希釈した１％塩素ガス、酸素、及びヘリウム雰囲気中で直流導電率と交流導電率を測定した(図３)。１％塩素雰囲気下でのみ直流導電率の交流導電率に対する比の値(σd.c.／σa.c.)はほとんど変化せず一定で、酸素、ヘリウム雰囲気下では同比の値は大きく減少した。これは、塩素雰囲気中では伝導種である塩化物イオンが固体電解質中に供給されつづけるため、直流導電率と交流導電率の値は共に変化しないが、酸素およびヘリウム中では塩化物イオンが供給されないため直流導電率の値が大きく減少したためである。３０分後の比の値から算出した塩化物イオン輸率は0.98以上であったことから、この試料の支配的な伝導イオン種は塩化物イオンであることが明らかとなった。
【００２５】
実施例２
次に、実施例１と同様の方法を用いて、Ca又はMgを含む希土類オキシ塩化物を作成し、これらCa及びMgを固溶させたLaOClの導電率の温度依存性について調べた。図４は、Ca及びMgを固溶させたLaOClの導電率の温度依存性を示す図である。
【００２６】
その結果、Mg及びCaは固溶量２０mol％まではLaOClのLaサイトを置換した。Mgが固溶した試料ではCaが固溶した試料のような大幅な導電率の増大は見られなかったが、LaOClに比較して、向上した導電率を示した。
【００２７】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明したが、本発明は上記内容に限定されることを意図するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいてあらゆる変更が可能であることは、当業者にとって明白であろう。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の固体電解質は、高い導電性と塩化物イオン輸率を示し、かつ水に不溶であることから、水の影響を受けにくいという有利な効果を奏する。
【００２９】
また、本発明の固体電解質は、優れた熱安定性も有するため、高温条件下においても適用し得るという有利な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  La１−XCaXOCl１−Xの導電率の組成依存性を示す図である。
【図２】  La０．８Ca０．２OCl０．８、LaOClおよびBaCl２、SrCl２、PbCl2、CsPbCl3の導電率の温度依存性を示す図である。
【図３】  窒素で希釈した１％塩素ガス、酸素、及びヘリウム雰囲気中でのLa０．８Ca０．２OCl０．８の分極挙動を示す図である。
【図４】  Ca及びMgを固溶させたLaOClの導電率の温度依存性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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