(57)【要約】  ブロックコポリマーを含む層の、より微細なミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させるための自己組織化膜形成組成物を提供する。また、そのような組成物を利用したブロックコポリマーの相分離パターン製造方法及び半導体装置の製造方法を提供する。ブロックコポリマーと、溶媒とを含む、基板上にブロックコポリマー層の相分離構造を形成するための自己組織化膜形成組成物であって、  上記ブロックコポリマーが、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーであり、上記ケイ素非含有ポリマーが、下記の式（１−１）又は式（１−２）に由来する構造を含み、上記ケイ素含有基が、１つのケイ素原子を含む、自己組織化膜形成組成物。2020017494.tif 000037（式（１−１）又は式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基、炭素原子数１〜１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
2020017494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーと、溶媒とを含む、基板上にブロックコポリマー層の相分離構造を形成するための自己組織化膜形成組成物であって、
上記ブロックコポリマーが、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーであり、
上記ケイ素非含有ポリマーが、下記の式（１−１）又は式（１−２）で表される単位構造を含み、上記ケイ素含有基が、１つのケイ素原子を含む、自己組織化膜形成組成物。
【化１】
2020017494.tif 000033
（式（１−１）又は式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基、炭素原子数１〜１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
【請求項２】
ブロックコポリマーと、溶媒とを含む、基板上にブロックコポリマー層の相分離構造を形成するための自己組織化膜形成組成物であって、
上記ブロックコポリマーが、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーであり、
上記ケイ素非含有ポリマーが、下記の式（１−１）又は式（１−２）で表される単位構造を含み、
【化２】
2020017494.tif 000034
（式（１−１）又は式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基、炭素原子数１〜１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
上記ブロックコポリマー層下に、下記の単位構造を有する共重合体を含有する下層膜を含む、自己組織化膜形成組成物。
（Ａ）ｔｅｒｔ−ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造、
（Ｂ）ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造。
【請求項３】
上記ケイ素含有ポリマーが、下記式（２）で表される単位構造を含む、請求項１又は２に記載の自己組織化膜形成組成物。
【化３】
2020017494.tif 000035
（式（２）中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に炭素原子数１〜１０アルキル基又は炭素原子数６〜４０のアリール基を示す。）
【請求項４】
さらに上記ブロックコポリマー層上に、
（Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体を含有する上層膜を含む、請求項１〜３何れか１項に記載の自己組織化膜形成組成物。
【請求項５】
（１）請求項１〜４何れか１項に記載の自己組織化膜形成組成物を用いて、ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、及び
（２）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
を含む、ブロックコポリマーの相分離パターン製造方法。
【請求項６】
さらに上記（１）工程の前に、基板上に下層膜を形成する工程を含む、ブロックコポリマーの相分離パターン製造方法。
【請求項７】
さらに上記（１）工程と上記（２）工程の間に、ブロックコポリマー層上に上層膜を形成する工程を含む、請求項５に記載のブロックコポリマーの相分離パターン製造方法。
【請求項８】
（１）請求項１〜４何れか１項に記載の自己組織化膜形成組成物を用いて、基板上にブロックコポリマー層を形成する工程、
（２）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
（３）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、及び、
（４）前記基板をエッチングする工程、
を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項９】
基板上に（１）下層膜、
次いで（２）ブロックコポリマーが、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーであり、
上記ケイ素非含有ポリマーが、下記の式（１−１）又は式（１−２）で表される単位構造を含み、上記ケイ素含有基が、１つのケイ素原子を含む、ブロックコポリマー層、
【化４】
2020017494.tif 000036
（式（１−１）又は式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基、炭素原子数１〜１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
（３）次いで上層膜、が基板上に順に形成された、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細相分離パターン形成のための自己組織化膜（すなわち、ブロックコポリマー層）形成組成物、好ましくは半導体素子製造工程における微細相分離パターン形成のための自己組織化膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のポリマー同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている。例えば、基板上に下層膜形成組成物を塗布し、当該組成物からなる下層膜を形成し、二種以上のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む自己組織化膜を下層膜表面に形成し、自己組織化膜中のブロックコポリマーを相分離させ、ブロックコポリマーを構成するポリマーの少なくとも一種のポリマーの相を選択的に除去することによるパターン形成方法が提案されている。
非特許文献１には、ポリ（５−ビニル−１，３−ベンゾジオキソール）−ｂ−ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）ブロックポリマーを用いた誘導自己組織化とパターン転写方法が開示されている。
しかし依然として、より微細なブロックコポリマーを含む層のミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させる技術が待望されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ＡＣＳ  ｎａｎｏ  ２０１７，１１，７６５６−７６６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ブロックコポリマーを含む層の、より微細なミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させるための自己組織化膜形成組成物を提供することを目的とする。また、そのような組成物を利用したブロックコポリマーの相分離パターン製造方法、半導体装置の製造方法及び積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下を包含する。
［１］  ブロックコポリマーと、溶媒とを含む、基板上にブロックコポリマー層の相分離構造を形成するための自己組織化膜形成組成物であって、
上記ブロックコポリマーが、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーであり、
上記ケイ素非含有ポリマーが、下記の式（１−１）又は式（１−２）で表される単位構造を含み、上記ケイ素含有基が、１つのケイ素原子を含む、自己組織化膜形成組成物。
【化１】
2020017494.tif 000003
（式（１−１）又は式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基、炭素原子数１〜１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
［２］  ブロックコポリマーと、溶媒とを含む、基板上にブロックコポリマー層の相分離構造を形成するための自己組織化膜形成組成物であって、
上記ブロックコポリマーが、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーであり、
上記ケイ素非含有ポリマーが、下記の式（１−１）又は式（１−２）で表される単位構造を含み、
【化２】
2020017494.tif 000004
（式（１−１）又は式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基、炭素原子数１〜１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
上記ブロックコポリマー層下に、下記の単位構造を有する共重合体を含有する下層膜を含む、自己組織化膜形成組成物。
（Ａ）ｔｅｒｔ−ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造、
（Ｂ）ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造。
［３］  上記ケイ素含有ポリマーが、下記式（２）で表される単位構造を含む、［１］又は［２］に記載の自己組織化膜形成組成物。
【化３】
2020017494.tif 000005
（式（２）中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に炭素原子数１〜１０アルキル基又は炭素原子数６〜４０のアリール基を示す。）
［４］  さらに上記ブロックコポリマー層上に、
（Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体を含有する上層膜を含む、［１］〜［３］何れか１に記載の自己組織化膜形成組成物。
［５］  （１）［１］〜［４］何れか１項に記載の自己組織化膜形成組成物を用いて、ブロックコポリマー層を基板上に形成する工程、及び
（２）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
を含む、ブロックコポリマーの相分離パターン製造方法。
［６］  さらに上記（１）工程の前に、基板上に下層膜を形成する工程を含む、ブロックコポリマーの相分離パターン製造方法。
［７］  さらに上記（１）工程と上記（２）工程の間に、ブロックコポリマー層上に上層膜を形成する工程を含む、［５］に記載のブロックコポリマーの相分離パターン製造方法。
［８］  （１）［１］〜［４］何れか１に記載の自己組織化膜形成組成物を用いて、基板上にブロックコポリマー層を形成する工程、
（２）前記基板上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
（３）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、及び、
（４）前記基板をエッチングする工程、
を含む、半導体装置の製造方法。
［９］  基板上に（１）下層膜、
次いで（２）ブロックコポリマーが、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーであり、
上記ケイ素非含有ポリマーが、下記の式（１−１）又は式（１−２）で表される単位構造を含み、上記ケイ素含有基が、１つのケイ素原子を含む、ブロックコポリマー層、
【化４】
2020017494.tif 000006
（式（１−１）又は式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基、炭素原子数１〜１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
（３）次いで上層膜、が基板上に順に形成された、積層体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る自己組織化膜組成物によれば、ブロックコポリマーを含む層を、より微細なミクロ相分離構造を垂直に誘起させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】合成例１で使用したフローリアクター（反応装置）の模式図である。
【図２】実施例１にてブロックコポリマーの配列性を評価した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［自己組織化膜形成組成物］
本願の自己組織化膜形成組成物は、ブロックコポリマーと、溶媒とを含む、基板上にブロックコポリマー層の相分離構造を形成するための自己組織化膜形成組成物である。
該組成物は、ブロックコポリマーと溶媒を自体公知の方法で混合することで製造できる。
【０００９】
［ブロックコポリマー］
本願のブロックコポリマーは、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーである。
上記ケイ素非含有ポリマーは、下記の式（１−１）又は式（１−２）に由来する構造を含む。
【化５】
2020017494.tif 000007
（式（１−１）又は式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基、炭素原子数１〜１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
【００１０】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
【００１１】
上記炭素原子数１〜１０アルキル基としては、炭素原子数１〜１０アルキル基の直鎖、分岐又は環状アルキル基を含み、具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１２】
炭素原子数１〜１０アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００１３】
アミド基としては、−ＣＯＮＲ１Ｒ２のＲ１及びＲ２として水素原子又は上記炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する基が挙げられる。
【００１４】
上記ケイ素含有基が、好ましくは１つのケイ素原子を含む。上記ケイ素含有ポリマーが、好ましくは下記式（２）で表される単位構造を含む。
【化６】
2020017494.tif 000008
（式（２）中、Ｒ６〜Ｒ８は各々独立に炭素原子数１〜１０アルキル基又は炭素原子数６〜４０のアリール基を示す。）
【００１５】
さらに、ブロックコポリマーとしては、特表２０１９−５０７８１５に記載のブロックコポリマーを使用してもよい。
［１］５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソールを含むブロックコポリマー。
［２］前記ブロックコポリマーがケイ素を含有するブロックをさらに含む、［１］に記載のブロックコポリマー。
［３］前記ブロックコポリマーがペンタメチルジシリルスチレンをさらに含む、［２］に記載のブロックコポリマー。
［４］前記ブロックコポリマーがポリ（５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール）−ｂ−ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）である、［３］に記載のブロックコポリマー。  上記記載のポリ（５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−ブロック−４−ペンタメチルジシリルスチレン）の合成を下記に示す。
【化７】
2020017494.tif 000009
【００１６】
好ましくは、上記ケイ素含有ポリマー又はケイ素を含有するブロックが、４−トリメチルシリルスチレンから誘導されるポリ（４−トリメチルシリルスチレン）である。好ましくは、上記ケイ素含有ポリマー又はケイ素を含有するブロックが、ペンタメチルジシリルスチレンから誘導される、ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）である。炭素原子数６〜４０のアリール基は、炭素原子数６〜４０の単環式若しくは多環式の、芳香族炭化水素の１価の基を意味し、具体例としてはフェニル基、ナフチル基又はアントリル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例は上述したとおりである。
【００１７】
自己組織化膜形成組成物は固形分０．１〜１０質量％、又は０．１〜５質量％、又は０．１〜３質量％とすることができる。固形分は膜形成組成物中から溶剤を除いた残りの割合である。
固形分中に占めるブロックコポリマーの割合は、３０〜１００質量％、又は５０〜１００質量％、又は５０〜９０質量％、又は５０〜８０質量％にすることができる。
ブロックコポリマー中に存在するブロックの種類が２又は３以上とすることができる。そして、ブロックコポリマー中に存在するブロック数が２又は３以上とすることができる。
ブロックポリマーとしてはＡＢ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ等の組み合わせがある。
【００１８】
ブロックコポリマーを合成する方法の一つとして、重合過程が開始反応と成長反応のみからなり、成長末端を失活させる副反応を伴わないリビングラジカル重合、リビングカチオン重合によって得られる。成長末端は重合反応中に成長活性反応を保ち続けることができる。連鎖移動を生じなくすることで長さの揃ったポリマー（Ａ）が得られる。このポリマー（Ａ）の成長末端を利用して違うモノマー（ｂ）を添加することにより、このモノマー（ｂ）のもとで重合が進行しブロックコポリマー（ＡＢ）を形成することができる。
本願のブロックコポリマーは、フローリアクターを用いて製造してもよい。
【００１９】
例えばブロックの種類がＡとＢの２種類である場合に、ポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）はモル比で１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３とすることができる。
本願のブロックコポリマーの体積比率は例えば３０：７０〜７０：３０である。
ホモポリマーＡ、又はＢは、ラジカル重合可能な反応性基（ビニル基又はビニル基含有有機基）を少なくとも一つ有する重合性化合物である。
本願発明に用いられるブロックコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１，０００〜１００，０００、又は５，０００〜１００，０００であることが好ましい。１，０００未満では下地基板への塗布性が悪い場合があり、また１０，００００以上では溶媒への溶解性が悪い場合がある。
本願のブロックコポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜１．５０であり、特に好ましくは１．００〜１．２０である。
【００２０】
上記式（１−１）又は式（１−２）において、Ｒ１〜Ｒ５が各々独立に水素原子及び炭素原子数１〜１０のアルコキシ基から選ばれるのが好ましく、Ｒ１〜Ｒ５が各々独立に水素原子及びメトキシ基から選ばれるのが好ましく、Ｒ１〜Ｒ５が全て水素原子であることが好ましい。
上記式（２）において、Ｒ６〜Ｒ８が各々独立に炭素原子数１〜５の直鎖アルキル基から選ばれるのが好ましく、Ｒ６〜Ｒ８が各々独立にメチル基、エチル基及びプロピル基から選ばれるのが好ましく、Ｒ６〜Ｒ８が全てメチル基であることが好ましい。
ブロックコポリマーの具体例としては、ポリ（５−エテニル−１，３−ベンゾジオキソール）−ｂ−ポリ（トリメチルシリルスチレン）ブロックポリマー（ＰＭＤＯＳ−ｂ−ＰＴＭＳＳ）が挙げられる。
【００２１】
［自己組織化膜形成組成物用溶媒］
本発明に係る自己組織化膜形成組成物に用いられる溶媒は、例えば以下に掲げる溶媒の中から選択することができる。
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；
【００２２】
エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒；
等を挙げることができる。
【００２３】
［下層膜、下層膜形成組成物］
上記ブロックコポリマー層下に、下記の単位構造を含む共重合体を含有する下層膜を含むことが望ましい。
（Ａ）ｔｅｒｔ−ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造、
（Ｂ）ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造。
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造。
さらに、（Ｄ）架橋形成基含有化合物に由来する単位構造、を含むことが好ましい。
該共重合体全体に対する共重合比が、（Ａ）２５〜９０モル％、（Ｂ）０〜６５モル％、（Ｃ）０〜６５モル％、（Ｄ）１０〜２０モル％であり、且つ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の内、芳香族を含む単位構造が８１〜９０モル％であることが好ましい。
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の内、芳香族を含む単位構造は、好ましくは８２〜８９モル％であり、より好ましくは８３〜８８モル％、最も好ましくは８３〜８６モル％である。
【００２４】
［下層膜用の共重合体の合成］
本発明に係る基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下層膜形成組成物に含まれる共重合体は、下記各種モノマーを慣用の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合により、適切なモル比となるよう共重合させることにより製造することができる。溶液重合が特に好ましく、その場合には、例えば、添加剤及び重合開始剤を付加した溶媒に、所望のモノマーを添加して重合することができる。
なお、本発明において共重合体とは、必ずしも高分子化合物に限定されない共重合体であり、したがってモノマーは排除されるがオリゴマーは排除されない。
また、下記モノマーは、それぞれ一種ずつを使用してもよいが、二種以上使用することもできる。
上記の共重合体と溶剤を自体公知の方法にて混合して下層膜形成組成物が製造できる。
【００２５】
［下層膜が含む共重合体で使用されるモノマー］
［１．ｔｅｒｔ−ブチル基を含有するスチレン化合物］
ｔｅｒｔ−ブチル基はスチレンの芳香環上に置換しており、ｔｅｒｔ−ブチル基の数は１〜５個である。
好ましくは、下記式（１’）で表される化合物である。
【化８】
2020017494.tif 000010
（式（１’）中、Ｒ１からＲ３のうち１または２つはｔｅｒｔ―ブチル基である。）
より好ましくは、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。
【００２６】
［２．ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物］
ここにいうヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物は、芳香族含有ビニル化合物であるが、上記ｔｅｒｔ−ブチル基を含有するスチレン化合物には該当しない化合物である。
好ましくは、下記式（４’−１）及び（４’−２）で表される化合物である。
【化９】
2020017494.tif 000011
【化１０】
2020017494.tif 000012
（式（４’−１）及び（４’−２）中、Ｙはハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基、炭素原子数１〜１０アルコキシ基、シアノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を示し、ｎは０ないし７の整数を示す。）
【００２７】
ハロゲン原子としては、上記のハロゲン原子が挙げられる。
炭素原子数１〜１０のアルキル基は上記のアルキル基が挙げられる。
アミド基としては、上記のアミド基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基の末端の炭素原子にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基が挙げられる。アルコキシカルボニル基の構造は直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
チオアルキル基としては、上記アルコキシ基の−Ｏ−が−Ｓ−に置き換えられた基が挙げられる。このようなチオアルキル基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキソキシ基等が挙げられる。
より好ましいヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物は、２−ビニルナフタレン、スチレン、４−メトキシスチレンである。
【００２８】
［３．（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物］
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す表記である。アクリロイル基とはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−で表される基をいい、メタクリロイル基とはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ−で表される基（Ｒは炭化水素基等）をいう。
好ましくは、下記式（５’−１）及び（５’−２）で表される化合物である。
【化１１】
2020017494.tif 000013
【化１２】
2020017494.tif 000014
（式（５’−１）及び（５’−２）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、ベンジル基、又はアントリルメチル基を表す。）
【００２９】
「炭素原子数１〜１０アルコキシ基」、「ハロゲン原子」、「炭素原子数１〜１０アルキル基」については上記したとおりである。
（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物としては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アントリルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシ（２−エチル）（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アントリル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。より好ましくは、ベンジルメタクリレートである。
【００３０】
［４．架橋形成基含有化合物］
架橋形成基は分子間に化学結合を生成する基であれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、保護されたヒドロキシ基、又は保護されたカルボキシル基とすることができる。架橋形成基は一分子中にいくつあってもよい。
ヒドロキシ基としては例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等に由来するビニル基含有ヒドロキシ基やヒドロキシスチレン等のフェノール性ヒドロキシ基を挙げることができる。このアルキル基としては上記アルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートの双方を意味する。
エポキシ基としては例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等に由来するビニル基含有エポキシ基が挙げられる。  
保護されたヒドロキシ基としては例えば、ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基がターシャリーブトキシ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）基で保護された基が挙げられる。またはヒドロキシスチレンなどのフェノール性ヒドロキシ基とビニルエーテル化合物とを反応させて保護されたヒドロキシ基や、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール性ヒドロキシ基とビニルエーテル化合物とを反応させて保護されたヒドロキシ基などが挙げられる。ビニルエーテル化合物としては例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の炭素原子数１〜１０のアルキル鎖とビニルエーテル基とを有する脂肪族ビニルエーテル化合物や、２，３−ジヒドロフラン、４−メチル−２，３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。
保護されたカルボキシル基としては例えば、（メタ）アクリル酸やビニル安息香酸のカルボキシル基にビニルエーテル化合物を反応させることによって保護されたカルボキシル基が挙げられる。ここで用いられるビニルエーテル化合物としては上述のビニルエーテル化合物を例示することができる。
【００３１】
好ましくは、下記式（２’−１）、（２’−２）、（３’−１）及び（３’−２）で表される。
【化１３】
2020017494.tif 000015
【化１４】
2020017494.tif 000016
（式（２’−１）及び（２’−２）中、ｎ個のＸは、それぞれ独立に、芳香環に置換したヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を示し、ｎは１ないし７の整数を示し、好ましい態様では、Ｘの少なくとも１つはヒドロキシ基である。）
【化１５】
2020017494.tif 000017
【化１６】
2020017494.tif 000018
（式（３’−１）及び（３’−２）中、
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ５は、ヒドロキシ基を有し、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、又はヒドロキシフェニル基を表す。）
【００３２】
「ハロゲン原子」、「炭素原子数１〜１０アルキル基」、炭素原子数１〜１０アルコキシ基」、「アミド基」、「アルコキシカルボニル基」、「チオアルキル基」については上記のとおりである。
より好ましくは、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、２−ヒドロエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
上記モノマーは慣用の方法によって製造することができ、市販品で入手することも可能である。
【００３３】
［下層膜用共重合体製造用溶剤］
本発明の下層膜形成組成物が含む共重合体の製造に用いられる溶剤は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶剤であれば特に制限されず、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど多価アルコール誘導体類；などを使用することができる。これらの溶剤は、１種単独で、又は２種以上の混合溶剤として用いることができ、その使用量も、適宜選択することができる。
本願の下層膜形成組成物、下層膜が含む共重合体のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【００３４】
［下層膜形成組成物の調製］
以上のようにして得られる共重合体に、添加剤を添加し、適切な溶媒に溶解すれば、本発明に係る下層膜形成組成物が得られる。上記溶媒に溶解後、さらに組成物をミクロフィルターでろ過することが好ましく、上記溶媒に溶解後、さらに孔径０．２μｍ以下のミクロフィルターでろ過することがより好ましく、さらに組成物を孔径０．２μｍミクロフィルターでろ過することが最も好ましい。
【００３５】
［下層膜形成組成物が含む添加剤］
本発明の下層膜を形成するための下層膜形成組成物は、架橋性化合物及びスルホン酸化合物をさらに含むことができる。スルホン酸化合物は、架橋促進剤として作用する。本発明の下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対するスルホン酸化合物の割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上１３質量％以下、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。架橋性化合物は架橋剤とも表現され、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２〜４つ有する含窒素化合物である。本発明の下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対する架橋性化合物の割合は特に限定されないが、例えば５質量％以上５０質量％以下である。
上記スルホン酸化合物の好ましい具体例として、ｐ−トルエンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
上記架橋性化合物（架橋剤）の好ましい具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられるが、より好ましくはテトラメトキシメチルグリコールウリル、最も好ましくは１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルである。
【００３６】
本発明の下層膜形成組成物には、界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明の下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対し例えば０．１質量％以上５質量％以下の割合で添加することができる。
本発明の下層膜形成組成物において、溶媒を除いた成分を固形分と定義すると、固形分には、共重合体及び必要に応じて添加される前述のような各種添加物が含まれる。
前記固形分の下層膜形成組成物中における濃度は、例えば０．１質量％〜１５質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。
【００３７】
［下層膜形成組成物用溶媒］
本発明の下層膜形成組成物に含まれる溶媒の具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−２−トリメチルプロピオンアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、これらの溶媒から選択された２種以上の混合物などが挙げられる。なお、共重合体の調製時に用いた溶剤がそのまま含まれていても良い。
本発明の下層膜形成組成物に対する溶媒の割合は特に限定されないが、例えば９０質量％以上９９．９質量％以下である。
【００３８】
本発明にて使用される下層膜、下層膜形成組成物は、例えばＷＯ２０１８／１３５４５５に記載の微細層分離パターン形成のための下層膜、下層膜形成組成物を包含する。
【００３９】
［ブロックコポリマーの相分離パターン製造方法］
本発明に係るブロックコポリマーの相分離パターン製造方法は、（１）本発明に係る下層膜形成組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程、（２）前記下層膜上にブロックコポリマー層を形成する工程、及び、（３）前記下層膜上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程を含む。
また、ブロックコポリマー層を形成する工程（２）とブロックコポリマー層を相分離させる工程（３）との間に、ブロックコポリマー層上に上層膜を形成する工程を加えることができる。
【００４０】
［基板上に下層膜を形成する工程］
［１．基板］
基板は、ケイ素、酸化ケイ素、ガラス、表面修飾ガラス、プラスチック、セラミック、透明基材、可撓性基材、ロールツーロール加工において使用される基材及びこれらの組み合わせからなる群より選択される基材で構成される。好ましくは、シリコンウェハー、石英、ガラス、又はプラスチックであり、より好ましくはシリコンウェハーである。半導体基板は、代表的にはシリコンウェハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、または砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウェハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）などの絶縁膜が形成された半導体基板を用いてもよく、その場合には、その絶縁膜上に本発明に係る下層膜形成組成物を塗布する。
【００４１】
［２．下層膜を形成する工程］
中性の表面エネルギーを得るため、基板上に下層膜が形成される。下層膜形成組成物は、基板の上にスピンコーティング等の慣用の手段により所定の膜厚となるように適用された後、必要により加熱、浸漬等が施される。
本発明に係る下層膜形成組成物の塗布は慣用の方法で行うことができ、例えば、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布することができる。
得られた塗布膜をベークすることにより下層膜が形成される。ベーク条件としては、ベーク温度８０〜５００℃、又は８０℃〜３５０℃、ベーク時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１００℃〜２５０℃、ベーク時間０．５〜２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば３〜１００ｎｍであり、好ましくは３〜５０ｎｍあり、特に好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００４２】
［下層膜上にブロックコポリマー層を形成する工程］
下層膜上にブロックコポリマー層を形成する。ブロックコポリマー層の形成は、慣用の方法、例えば、ブロックコポリマーを含む自己組織化膜形成組成物をスピンコーティング等の手段により下膜層上に所定の膜厚となるように適用し、焼成することによって行うことができる。
【００４３】
［ブロックコポリマー層上に上層膜を形成する工程］
任意選択的に、上記で得られたブロックコポリマー層上に上層膜が形成される。上層膜の形成は、周知の方法、すなわち、上層膜形成組成物の下層膜上への塗布及び焼成によって行うことができる。
上層膜形成組成物は、ブロックコポリマー層の上にスピンコーティング等の慣用の手段により適用され、上層膜が形成される。上層膜の形成膜厚は特に限定されないが、一般的には３ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜７０ｎｍであり、特に好ましくは２０〜６０ｎｍである。３ｎｍ以下であると、所望の均一なブロックコポリマーの相分離パターンが形成できないことがある。１００ｎｍ以上であると、エッチング加工時に時間がかかりすぎることがあり、好ましくない。上層膜形成組成物は、ブロックコポリマーを傷つけず、溶かさず、実質的に膨潤もさせない溶媒または溶媒混合物に溶解されていることが好ましい。
本発明の実施に好適な上層膜形成組成物について以下に説明する。
【００４４】
［上層膜形成組成物］
本発明の実施に好適な上層膜形成組成物は、基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる上層膜形成組成物であって、例えば、
（Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体と、
（Ｂ）溶剤として、炭素原子数８〜１６のエーテル化合物
とを含む、上層膜形成組成物である。
本組成物は、ブロックコポリマー薄膜上に製膜し、加熱により上記ブロックコポリマーの配向を制御した後、除去する上層膜形成組成物として使用することができる。加熱するだけでは配向することができないブロックコポリマー層に対しても、本組成物により形成される上層膜を用いれば配向が可能となる。
【００４５】
［（Ａ）共重合体（上層膜、上層膜形成組成物用）］
［（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体］
本明細書において、「マレイミド構造」及び「スチレン構造」とはそれぞれ、マレイミド及びスチレンを骨格とする化学構造をいう。「由来する単位構造」とは、前記マレイミド構造又はスチレン構造を有する化合物からその骨格を維持しつつ誘導される、共重合体の主鎖をなす繰返し単位をいう。
好ましくは、上記マレイミド構造に由来する単位構造は、式（１１）：
【化１７】
2020017494.tif 000019
（式（１１）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基を表す）で表される。
【００４６】
好ましくは、上記スチレン構造に由来する単位構造は、式（１２）：
【化１８】
2020017494.tif 000020
（式（１２）中、Ｒ１２〜Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）で表される。Ｒ７及びＲ８は好ましくは水素原子である。
式（１１）及び式（１２）で表される単位構造の、共重合体（Ａ）全体に対するモル比は、共重合体（Ａ）全体に対し、
式（１１）の構造単位：３０〜７０モル％
式（１２）の構造単位：２０〜５０モル％
であることが望ましい。
【００４７】
［（ｂ）（メタ）アクリル基に由来する単位構造］
さらに前記共重合体（Ａ）は、式（１１）及び式（１２）に加え、（ｂ）（メタ）アクリル基に由来する単位構造を含むことができる。
本発明において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基とメタクリル基の両方を意味する。（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方を意味する。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を意味する。
好ましくは、上記（メタ）アクリル基に由来する単位構造は、式（１３）：
【化１９】
2020017494.tif 000021
（式（１３）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）で表される。
式（１３）の単位構造の共重合体（Ａ）全体に対するモル比は、共重合体（Ａ）全体に対し０．１〜５０モル％、より好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．１〜１０モル％である。
【００４８】
上記式（１１）、（１２）、（１３）において、炭素原子数６〜４０のアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
共重合体（Ａ）中における式（１１）、（１２）、（１３）で表される単位構造の分布は特に限定されない。すなわち、共重合体（Ａ）において、式（１１）、（１２）で表される単位構造は交互共重合していてもよく、ランダム共重合していてもよい。また、式（１３）で表される単位構造が共存する場合、共重合体（Ａ）中における式（１１）、（１２）、（１３）で表される単位構造はそれぞれブロックを構成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
共重合体（Ａ）中における式（１１）、（１２）、（１３）で表される単位構造の繰返し数は、上記した各単位構造のモル％の範囲内であって、かつ、共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗを５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００とする範囲内で適宜選択することができる。
【００４９】
［共重合体（Ａ）（上層膜、上層膜形成組成物用）の製造方法］
本発明の実施に好適な共重合体（Ａ）の製造方法は、式（１４）：
【化２０】
2020017494.tif 000022
（式（１４）中、Ｒ２１は、水素原子、炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜４０のアリール基を表す）で表される化合物と、式（１５）：
【化２１】
2020017494.tif 000023
（式（１５）中、Ｒ２２〜Ｒ２４、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
で表される化合物を含むモノマー混合物を共重合させる工程を含む。Ｒ９及びＲ１０は好ましくは水素原子である。
【００５０】
モノマー混合物には任意に、式（１６）：
【化２２】
2020017494.tif 000024
（式（１６）中、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
で表される化合物を配合することができる。
【００５１】
「アルキル基」、「アリール基」、「アルコキシ基」、「ハロゲン原子」については上記したとおりである。
上記モノマー混合物は、
式（１４）及び式（１５）で表される化合物を、共重合体（Ａ）全体に対し、
式（１４）で表される化合物：３０〜７０モル％
式（１５）で表される化合物：２０〜５０モル％
の割合で含むことが好ましい。
式（１６）で表される化合物を含む場合、上記モノマー混合物は、共重合体（Ａ）全体に対し、
式（１４）で表される化合物：３０〜７０モル％
式（１５）で表される化合物：２０〜５０モル％
式（１６）で表される化合物：０．１〜４０モル％
の割合で含むことが好ましい。
【００５２】
式（１４）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【化２３】
2020017494.tif 000025
【００５３】
式（１５）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【化２４】
2020017494.tif 000026
【化２５】
2020017494.tif 000027
【００５４】
式（１６）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【化２６】
2020017494.tif 000028
【化２７】
2020017494.tif 000029
【００５５】
共重合体（Ａ）は公知の重合方法により得ることができる。公知の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の公知技術を用いることができる。
重合時に用いられる溶媒としては、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。
反応条件は５０℃〜２００℃で、１時間〜４８時間攪拌反応を行うことで、本発明の実施に好適な共重合体（Ａ）が得られる。
【００５６】
このようにして得られた共重合体（Ａ）を含む溶液は、上層膜形成組成物の調製にそのまま用いることもできる。また、共重合体（Ａ）をメタノール、エタノール、イソプロパノール、水等の貧溶剤、もしくはそれらの混合溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
共重合体（Ａ）を単離した後は、そのまま下記する炭素原子数８〜１６のエーテル化合物に再溶解させて使用してもよいし、乾燥させた上で使用してもよい。乾燥させる場合の乾燥条件は、オーブンなどで３０〜１００℃にて６〜４８時間が望ましい。共重合体（Ａ）を回収後、下記する炭素原子数８〜１６のエーテル化合物に再溶解して本発明の実施に好適な組成物として調製し、上層膜形成組成物として使用することができる。
本発明の実施に好適な共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００５７】
［（Ｂ）上層膜形成組成物用溶剤］
本発明の実施に好適な上層膜形成組成物に使用される溶剤は、炭素原子数８〜１６のエーテル化合物である。より具体的には、本発明の実施に好適な組成物に溶剤として使用される炭素原子数８〜１６のエーテル化合物（以下において、「エーテル系溶剤」と称する場合がある）は以下の式（６）で表される。
【化２８】
2020017494.tif 000030
式（６）中、Ａ１とＡ２は各々独立して、置換されていてもよい炭素原子数１〜１５の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基を表す。
これらの中でも好ましい溶剤としては、共重合体（Ａ）の溶解性と本発明の実施に好適なブロックコポリマーの不溶解性のバランスに優れるジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられ、さらに好ましい溶剤としてはジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、特に好ましいのがジイソアミルエーテルである。これらのエーテル系溶剤を単独で、又は混合物として用いることができる。
また、例えば本発明の実施に好適な共重合体（Ａ）の合成の都合上、前記エーテル溶剤と共に以下の有機溶剤が混合していてもよい。その溶剤は例えば、上記した共重合体（Ａ）の製造方法の項において挙げたものである。上記エーテル系溶剤以外の溶剤は、上記エーテル系溶剤に対して０．０１〜２０質量％の割合で存在してよい。
【００５８】
［上層膜形成組成物用添加剤］
本発明の実施に好適な上層膜形成組成物は、更に界面活性剤、レオロジー調整剤などの添加剤を含むことができる。
レオロジー調整剤は、主に本発明の実施に好適な組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、本発明の実施に好適な組成物全体１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
本発明の実施に好適な上層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の実施に好適な上層膜形成組成物全体１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
前記組成物における固形分中における共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、例えば２０〜１００質量％、又は３０〜１００質量％である。本発明の実施に好適な組成物の固形分は、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．３〜３０質量％である。ここで固形分とは、上層膜形成組成物から溶剤成分を取り除いたものである。
前記共重合体（Ａ）と、溶剤として炭素原子数８〜１６のエーテル化合物と、必要により上記添加剤とを、前記組成に従い混合、例えば室温〜４０℃にて攪拌混合することにより、本発明の実施に好適な上層膜形成組成物を製造することができる。
【００５９】
本発明にて使用される上層膜、上層膜形成組成物は、例えばＷＯ２０１８／０５１９０７に記載の上層膜、上層膜形成組成物を包含する。
【００６０】
［積層体］
基板上に（１）上述の下層膜、
次いで（２）ブロックコポリマーが、ケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーであり、
上記ケイ素非含有ポリマーが、下記の式（１−１）又は式（１−２）で表される単位構造を含み、上記ケイ素含有基が、１つのケイ素原子を含む、ブロックコポリマー層、
【化２９】
2020017494.tif 000031
（式（１−１）又は式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０アルキル基、炭素原子数１〜１０アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルボニル基を示す。）
（３）上述の上層膜、が基板上に順に形成された、積層体である。
【００６１】
［下層膜上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程］
ブロックコポリマー層の相分離は、好ましくは上層膜の存在下に、ブロックコポリマー材料の再配列をもたらす処理、例えば、超音波処理、溶媒処理、熱アニール等によって行うことができる。多くの用途において、単純に加熱またはいわゆる熱アニールによりブロックコポリマー層の相分離を達成することが望ましい。熱アニールは、大気中又は不活性ガス中において、常圧、減圧又は加圧条件下で行うことができる。
熱アニールの条件としては特に限定されないが、大気下で１８０℃〜３００℃が好ましく、１９０〜２４０℃が特に好ましく、２１０℃が最も好ましい。
上記処理時間は特に限定されないが、通常１〜３０分、好ましくは３〜１０分である。
ブロックコポリマー層の相分離により、基板又は下層膜面に対して実質的に垂直に配向したブロックコポリマードメインを形成する。ドメインの形態は、例えば、ラメラ状、球状、円柱状等である。ドメイン間隔としては、例えば５０ｎｍ以下である。本発明の方法によれば、所望の大きさ、形、配向および周期性を有する構造を形成することが可能である。
上層膜は、ブロックコポリマー層の相分離を行った後、剥離することができる。剥離は、例えば、ブロックコポリマーを傷つけず、溶かさず、実質的に膨潤もさせない溶媒または溶媒の混合物（剥離用溶剤）を用いて行うことができる。剥離された上層膜組成物は単離して再使用することもできる。単離は、例えば、沈殿、蒸留等の慣用の手段によって行うことができる。
【００６２】
［半導体装置の製造方法］
上記した方法により相分離したブロックコポリマー層は、更にこれをエッチングする工程に供することができる。通常は、エッチング前に、相分離したブロックコポリマーの一部を除去しておく。エッチングは公知の手段によって行うことができる。この方法は、半導体基板の製造のために用いることができる。
すなわち、本発明に係る半導体装置の製造方法は、（１）本発明に係る下層膜形成組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程、（２）前記下層膜上にブロックコポリマー層を形成する工程、（３）前記下層膜上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、（４）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、及び、（５）前記基板をエッチングする工程を含む。
エッチングには例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。ハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
本発明に係る上層膜形成組成物を用いて形成された、相分離したブロックコポリマー層のパターンを利用することにより、エッチングにて加工対象基板に所望の形状を付与し、好適な半導体装置を作製することが可能である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
下記の合成例１に示す重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法による測定結果である。測定条件は下記のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＰＬｇｅｌ  ３μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｅ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
カラム温度：４０°Ｃ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．００ｍｌ／分  
検出器：ＲＩ検出器
標準試料：ポリスチレン【００６４】
［合成例１］ブロックコポリマーの合成
下記合成例で使用したフローリアクター（反応装置）の模式図を図１に示す。なお、図１中、矢印は液体の流れる方向を示す。第１モノマー液送液用にプランジャーポンプＡ（（株）フロム製ＫＰ−１２又はＨＰ−１２）を用い、ＰＴＦＥ製チューブ（内径１．０ｍｍ、外径１．６ｍｍ、長さ２ｍ）を用いてプランジャーポンプＡとミキサー１とを接続し、開始剤溶液送液用にシリンジポンプＢ（（株）ワイエムシィ製Ｋｅｙｃｈｅｍ−Ｌ）を用い、ＰＴＦＥ製チューブ（内径１．０ｍｍ、外径１．６ｍｍ、長さ２ｍ）を用いてシリンジポンプＢとミキサー１とを接続した。ミキサー１の出口とミキサー２の入口とはＰＦＡ製チューブ（内径２．０ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ２ｍ）で接続した。ミキサー２のもう一方の入口は、第２モノマー液送液用シリンジポンプＣ（（株）ワイエムシィ製Ｋｅｙｃｈｅｍ−Ｌ）とＰＴＦＥ製チューブ（内径１．０ｍｍ、外径１．６ｍｍ、長さ２ｍ）で接続した。ミキサー２の出口とミキサー３の入口とはＰＦＡ製チューブ（内径２．０ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ２ｍ）で接続した。ミキサー３のもう一方の入口は、重合停止剤溶液送液用シリンジポンプＤ（Ｓｙｒｒｉｓ社製Ａｓｉａ）とＰＴＦＥ製チューブ（内径１．０ｍｍ、外径１．６ｍｍ、長さ２ｍ）で接続した。ミキサー３の出口にはＰＦＡ製チューブ（内径２．０ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ０．７ｍ）を接続した。なお、各ポンプから先とミキサー３の出口に接続されたチューブの９割長までの流路については−２０℃の恒温槽に浸し温度を調整した。合成に使用したミキサー１と２は、ＷＯ２０１７／１３５３９８に記載の二重管構造をもつ２液混合用ミキサー［ジョイント部材、筒状体にステンレス製のものを用い、また、スタティックミキサーエレメント体としては（株）ノリタケカンパニーリミテド製ＤＳＰ−ＭＸＡ３−１７（ポリアセタール製エレメント、ねじり羽根数１７、３ｍｍ径）を加工したもの］を用い、ミキサー３は、一般的な簡便な二重管ミキサーを用いた。なお、各ミキサーへの接続方法は、ミキサー１の導入孔入口に第１モノマー溶液チューブ、内管入口に開始剤溶液チューブを接続した。ミキサー２の導入孔入口にミキサー１の出口と接続されたチューブ、内管入口に第２モノマー液チューブを接続した。ミキサー３の導入孔入口に重合停止剤溶液、内管入口にミキサー２の出口と接続されたチューブを接続した。【００６５】
＜ポリ（５−エテニル−１，３−ベンゾジオキソール）−ｂ−ポリ（トリメチルシリルスチレン）ブロックポリマー（ＰＭＤＯＳ−ｂ−ＰＴＭＳＳ）の合成＞
第１モノマーとして０．５ｍｏｌ／Ｌ  ５−エテニル−１，３−ベンゾジオキソールＴＨＦ溶液と、開始剤として０．０５ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を、ミキサー１でそれぞれ流速１０ｍＬ／ｍｉｎ、１．５ｍＬ／ｍｉｎで混合し、第１モノマーを重合させた。続いて、第２モノマーとして４−トリメチルシリルスチレン液を、ミキサー２で０．６６ｍＬ／ｍｉｎで混合し、ブロック重合させた。続いて、重合停止剤として０．２５ｍｏｌ／Ｌ  メタノール／ＴＨＦ溶液を、ミキサー３で１０ｍＬ／ｍｉｎで混合し、重合を停止させた。各ポンプを１２分間送液し、流出液を採取した。【００６６】
更に、前記流出液２１６ｇをエバポレーターで溶媒を留去し、７８ｇとした後に、室温下、メタノール７５０ｇに滴下した。得られた白色懸濁液を１．０μｍのメンブレンフィルターでろ過後、メタノール１５８ｇで洗浄した。続いて、得られた白色固体を減圧乾燥（５０℃、３．５時間）し、ＰＭＤＯＳ−ｂ−ＰＴＭＳＳ１６ｇを得た。得られたポリマーをＧＰＣにて分析したところ、Ｍｎ＝２０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。また、ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲの結果から、５−エテニル−１，３−ベンゾジオキソール単位及びトリメチルシリルスチレン単位の組成比は、５−エテニル−１，３−ベンゾジオキソール単位：トリメチルシリルスチレン単位＝６１：３９であった。上記で得たＰＭＤＯＳ−ｂ−ＰＴＭＳＳ１２．７２ｇをＤＭＳＯ６００ｍＬ及びメタノール３００ｍＬの混合溶媒に懸濁し、室温にて１５分攪拌した。その後、１．０μｍのメンブレンフィルターでろ過後、メタノール２００ｍＬで洗浄した。得られた白色固体をＴＨＦ４６ｇに溶解し、メタノール７００ｇで再沈殿した。この懸濁液を１．０μｍのメンブレンフィルターでろ過後、メタノール２００ｍＬで洗浄した。得られた白色固体を減圧乾燥（５０℃、４時間）し、ＰＭＤＯＳ−ｂ−ＰＴＭＳＳ１１．６４ｇを得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎは、Ｍｎ＝２１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。【００６７】
［実施例１］
（ブロックコポリマー１の調製）
メチルイソブチルケトン２９．７ｇに合成例１で得たブロックコポリマーであるポリ（５−エテニル−１，３−ベンゾジオキソール）／ポリ（４−トリメチルシリルスチレン）コポリマー０．３ｇを溶解させ、１．０質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ブロックコポリマーからなる自己組織化膜形成組成物の溶液（ブロックコポリマー溶液１）を調製した。【００６８】
（下層膜形成組成物の調製１）
２−ビニルナフタレン（２５モル％）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（６０モル％）及びヒドロキシエチルアクリレート（１５モル％）からなる共重合ポリマー樹脂０．４５ｇと１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．１４ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３９．５８とプロピレングリコールモノメチルエーテル５９．８２ｇの混合溶媒に溶解させ、０．３０質量％の溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液１を調製した。【００６９】
（上層膜形成組成物の調製１）
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（５０モル％）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（４０モル％）及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（１０モル％）からなる共重合ポリマー０．２５ｇをジイソアミルエーテル９．７５ｇに溶解させ、２．５質量％の溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の上層膜形成組成物の溶液３を調製した。【００７０】
（ブロックコポリマーの自己組織化評価）
上記で得られた下層膜形成組成物溶液１をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱することにより膜厚が８ｎｍの下層膜（Ａ層）を得た。その上にブロックコポリマー１からなる自己組織化膜形成組成物をスピンコーターにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚２５ｎｍの自己組織化膜（Ｂ層）を形成した。その上に自己組織化膜の上層膜形成組成物溶液３をスピナーにより塗布し、膜厚が５０ｎｍの上層膜を形成し、続いてホットプレート上で２００℃にて５分間加熱し、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を誘起させた。【００７１】
（ミクロ相分離構造の観察）
ミクロ相分離構造を誘起させたシリコンウェハーはラム・リサーチ社製エッチング装置（Ｌａｍ  ２３００  Ｖｅｒｓｙｓ  Ｋｉｙｏ４５）を用い、エッチングガスとしてＯ２ガスを使用して２５秒間エッチングすることで、上層膜を除去するとともにブロックコポリマー中の非ケイ素含有モノマー由来の領域を優先的にエッチングし、続いて電子顕微鏡（Ｓ−４８００）で形状を観察した。【００７２】
［実施例２］
（下層膜形成組成物の調製２）
２−ビニルナフタレン（３５モル％）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（５０モル％）及びヒドロキシエチルアクリレート（１５モル％）からなる共重合ポリマー樹脂０．４５ｇと１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．１４ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３９．５８とプロピレングリコールモノメチルエーテル５９．８２ｇの混合溶媒に溶解させ、０．３０質量％の溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液２を調製した。【００７３】
（上層膜形成組成物の調製２）
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（５０モル％）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（２０モル％）及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（３０モル％）からなる共重合ポリマー０．２５ｇをジイソアミルエーテル９．７５ｇに溶解させ、２．５質量％の溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の上層膜形成組成物の溶液４を調製した。【００７４】
（ブロックコポリマーの自己組織化評価）（ミクロ相分離構造の観察）
下層膜組成物に溶液２を使用し、上層膜組成物に上層膜４を使用した以外は実施例１と同様の方法で、ブロックコポリマーの自己組織化評価およびミクロ相分離構造の観察を実施した。
［実施例３］
（下層膜形成組成物の調製３）
２−ビニルナフタレン（３５モル％）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（５０モル％）及びヒドロキシプロピルメタクリレート（１５モル％）からなる共重合ポリマー樹脂０．４５ｇと１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．１４ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３９．５８とプロピレングリコールモノメチルエーテル５９．８２ｇの混合溶媒に溶解させ、０．３０質量％の溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液５を調製した。【００７５】
（上層膜形成組成物の調製３）
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（５０モル％）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（２５モル％）及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（２５モル％）からなる共重合ポリマー０．２５ｇをジイソアミルエーテル９．７５ｇに溶解させ、２．５質量％の溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の上層膜形成組成物の溶液６を調製した。【００７６】
（ブロックコポリマーの自己組織化評価）（ミクロ相分離構造の観察）
下層膜組成物に溶液５を使用し、上層膜組成物に上層膜６を使用した以外は実施例１と同様の方法で、ブロックコポリマーの自己組織化評価およびミクロ相分離構造の観察を実施した。【００７７】
［比較例１］
（ブロックコポリマーの調製）
メチルイソブチルケトン２９．７ｇに、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される数平均分子量Ｍｎが、Ｍｎ＝６６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であるスチレンおよびメタクリル酸メチルからなるブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）０．３ｇを溶解させ、１．０質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、自己組織化膜形成組成物の溶液（ブロックコポリマー溶液２）を調製した。【００７８】
（ブロックコポリマーの自己組織化評価）
実施例１で作製した下層膜形成組成物（溶液１）をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱することにより膜厚が８ｎｍの下層膜（Ａ層）を得た。その上にＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡからなる自己組織化膜形成組成物をスピンコーターにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚２５ｎｍの自己組織化膜（Ｂ層）を形成した。その上に自己組織化膜の上層膜形成組成物（溶液３）をスピナーにより塗布し、膜厚が５０ｎｍの上層膜を形成し、続いてホットプレート上で２００℃にて５分間加熱し、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を誘起させた。【００７９】
（ブロックコポリマー配列性の確認）
上記実施例１〜２および比較例１にて調製したブロックコポリマーの配列性について確認した。結果を表１に示す。【００８０】
【表１】
2020017494.tif 000032
【００８１】
表１に示したように、本発明のブロックコポリマーを用いて作製される自己組織化膜形成組成物は、下層膜および上層膜を適用することで図２に示すようなミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、ブロックコポリマーのミクロ相分離の配列不良を生じることなく、塗布膜全面でブロックコポリマーを含む層のミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることが可能となり、産業上きわめて有用である。
【図１】
2020017494.tif 000038
【図２】
2020017494.tif 000039
【国際調査報告】
2020017494.tif 000040
2020017494.tif 000041
2020017494.tif 000042
2020017494.tif 000043