(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中で、反応性塩基性試薬を添加して、アルカリ土類金属とβ−ジケトンとを反応させることを特徴とするアルカリ土類金属の高純度β−ジケトネート錯体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相析出法（以下、ＣＶＤ法と略記する）によってアルカリ土類金属を含む酸化物などの薄層を形成するための原料として有用な、従来にない高純度なアルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸化物系のセラミックス薄膜あるいは層状セラミック等の製造方法としてＣＶＤ法が有力な手段として用いられるようになり、その研究開発も盛んに行われるようになった。例えば、超電導体薄膜、誘電体薄膜や各種集積回路の製造工程においてＣＶＤ法が用いられている。そしてその原料としてβ−ジケトネート金属錯体が多く用いられている。
β−ジケトネート金属錯体については、以前からガスクロマトグラフィーによる微量金属の分析や、金属錯体における立体化学や異性体化学、配位子の交換、弱求核試薬相互作用などの研究に用いられ、さらにはガソリンのアンチノック剤、内燃機関の炭素除去用触媒などへの応用も考えられている（R.E.Sievers;Science，201（1978）217-223頁）。
【０００３】
β−ジケトネート金属錯体は、比較的蒸気圧が高く、反応性に富むのでＣＶＤ用の原料として有用性が高いものである。そして、β−ジケトネート金属錯体のＣＶＤ法用原料としての有用性については、錯体を形成する金属種によって錯体の性質に与える影響と、Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ2で示される錯体の配位子Ｒ1およびＲ2の種類による影響について、熱重量分析（以下、ＴＧと略記する）曲線と蒸気圧のデータによって解析され、明らかにされている（T.Ozawa:Volatility of Metal β-Diketonates for Chemical Vapor Deposition of Oxide of Supercoductor  Thermochimica Acta,174（1991）185-199頁）。
またＣＶＤ法で再現性良く、良好な薄膜を得るためには、高純度の原料を用いることが必要であるが、β−ジケトネート金属錯体の純度については、示差熱分析（以下、ＤＴＡと略記する）曲線によって評価することができる。
【０００４】
アルカリ土類金属は、酸化物系超電導体（例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物超電導体等）や強・高誘電体などの構成元素として重要な金属元素であり、アルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体の製法として、従来いくつかの方法が知られている。例えば、代表的な方法としては、塩化物などのアルカリ土類金属ハロゲン化物の水溶液中で、アンモニアや水酸化ナトリウムなどの反応性塩基性試薬を滴下してβ−ジケトンと反応させる方法がある。しかしながら、β−ジケトネート金属錯体は一般に空気中の水分や炭酸ガスの影響を受けて劣化し易い。そのため、上記の方法では、水溶液を経由するため、工程中で脱水が極めて困難であり、水分の影響で純度の高い錯体ができないという欠点があった。
また、水溶液を経由する製法によるものでも、メタノール中で再結晶するなど不純物の除去に注意を払うことによって、ある程度、キレート蒸発量を向上させることができるものの、依然として不純物を含むものしか得られなかった。
例えば、ジピバロイルメタン（以下、ＤＰＭと記載する）（（ＣＨ3）3・Ｃ・ＣＯ・ＣＨ2・ＣＯ・Ｃ・（ＣＨ3）3）は代表的なβ−ジケトンであるが、そのアルカリ土類金属錯体を、従来の水溶液を経由する方法で製造し、さらにメタノール中で再結晶を行った。得られたＢａ（ＤＰＭ）2について、ＴＧ（アルゴン大気圧下）による評価を行ったところ、図１（Ｂ’）に示すようにキレート蒸発量は９２％であり、不純物蒸発量、および蒸発残量も認められた。  このように不純物を含む原料をＣＶＤ法に用いた場合には、再現性が悪く、良好な薄膜を得るのが困難である。
【０００５】
またβ−ジケトネート金属錯体は、保存状態が悪かったり、長時間保存しておくと、空気中の水分や炭酸ガスなどによって、変質ないし劣化して、性能が低下するという問題がある。
例えば、固体のＢａ（ＤＰＭ）2をその保存状態から取り出し、ＴＧ装置を用いてアルゴン大気圧下、４００℃で加熱蒸発させたところ、９０％が蒸発し、１０％の残査が残った。このものを、ガラス製ネジ口サンプル瓶に入れて、１ヶ月室温にて保存後、同様にして蒸発試験を行ったところ、５４％が揮発し、４６％が残査として残り、著しく劣化した。また、ＴＧ装置に試料をセットする間にも揮発性に若干の変化が認められた。
このように不安定な原料をＣＶＤ法に用いて良好な結果が得られない場合に、原料に原因があるのか、ＣＶＤ法の操作に原因があるのか、明らかにならないこともある。したがって現状では、アルカリ土類金属のβ−ジケトネート金属錯体には、まだＣＶＤ法用の原料として信頼性に不安があり、その製法および保存方法には問題点も多いものであった。
【０００６】
また、通常行われている、大気圧下での錯体の蒸発特性の評価法にも問題がある。一般にβ−ジケトネート金属錯体は、従来、アルゴンなどの不活性ガス中、大気圧下でのＴＧによって評価されており、各種カタログなどにもその結果が記載されている。これに対して、β−ジケトネート金属錯体を実際にＣＶＤ法に用いる際には、１０Ｔｏｒｒ程度の減圧下で気化させ、キャリヤーガスで搬送して反応に供する方法が行われている。このように、評価とＣＶＤ法における気化条件が異なるため、大気圧下での評価結果が必ずしもＣＶＤ法に用いた時の結果に反映されない場合がしばしば起る。
例えば、図１（Ｂ’）に示したＢａ（ＤＰＭ）2の場合、アルゴンガス大気圧下でのＴＧ（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）を行うと、蒸発開始温度は２６０℃、蒸発終了温度は４２０℃であった。しかし、実際のＣＶＤ装置では、一般に１０Ｔｏｒｒの減圧下で行うもので、もっと低温の２２０℃で蒸発が行われる。
また、４００℃におけるアルゴン大気圧下でのＴＧで残査が残っても、実際のＣＶＤ法装置においては、必ずしも残査が残らないこともある。これは、大気圧下のＴＧにおいては過度な高温に晒されるため、錯体の分解などが起こり、試験中に蒸発残査成分が生成している可能性がある。このように従来の評価方法は、錯体の定性的な傾向を把握するためには簡便であるが、ＣＶＤ法用の原料の評価法としては、実情に合わない過度の評価法であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような現状に鑑みてなされたもので、適性な揮発性能の評価法を確立し、実質的に不純物を含まない、高純度なアルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体の製法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ土類金属の高純度β−ジケトネート錯体の製法は、有機溶媒中で、塩基性反応促進剤を添加して、アルカリ土類金属とβ−ジケトンとを反応させるものである。
【００１０】
【作用】
本発明のアルカリ土類金属の高純度β−ジケトネート錯体の製法は有機溶媒を用いることによって、水溶液を経由しないでアルカリ土類金属の高純度β−ジケトネート錯体を製造することができるので、高純度な錯体が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明におけるβ−ジケトネート金属錯体の評価方法について説明する。本発明では、実際のＣＶＤ法の条件に近い真空下でＴＧを行う真空ＴＧ法を用いて、高純度錯体の評価を行う。尚、本発明において真空とは１Ｔｏｒｒ以下の状態をいう。
図１（Ｂ’）に従来例として示したＢａ（ＤＰＭ）2に対して、真空下でのＴＧを試みたところ、図１（Ｂ）に示すように、蒸発温度が低温側へ大幅にシフトするという結果が得られた。図１（Ｂ）においては、蒸発開始温度：１９０℃、蒸発終了温度：３００℃となり、蒸発残渣も減少した。このように、真空ＴＧ法は実際のＣＶＤ法の条件に近いため、得られる結果はＣＶＤ法の条件（２２０℃）の妥当性をよく示しており、また、ＣＶＤ法の条件設定のためにも有効であることを示唆する等、錯体の使用指針としても役立つことが認められる。
【００１２】
次に、本発明のアルカリ土類金属の高純度β−ジケトネート金属錯体の製法について、アルカリ土類金属の例としてＢａを、また、β−ジケトンの例としてＤＰＭを挙げて説明する。本発明の製法において用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、キシレン、エーテル、アセトンなどがあり、これらは、十分に脱水処理されて用いられる。まず、アルカリ土類金属の塩化物ＢａＣｌ2とＤＰＭをそれぞれキシレン等の有機溶媒に溶解させた後、これらの溶液を混合する。そして、ここに反応性塩基性試薬として水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルコール溶液を滴下することによって、目的の錯体が無水状態で合成される。
【００１３】
このような本発明の製法により得られたＢａ（ＤＰＭ）2に対して、真空ＴＧ法による評価を行った結果を図１（Ｃ）に示し、ＤＴＡによる評価結果を図２（Ｃ）に示す。
ここで、比較のために、従来の水溶液を経由する製法で得られたＢａ（ＤＰＭ）2の真空ＴＧ曲線およびＤＡＴ曲線を図１（Ａ）および図２（Ａ）にそれぞれ示す。尚、図１（Ｂ）は上述のように、従来の水溶液を経由して製造し、さらにエタノール中で再結晶を行って得られたＢａ（ＤＰＭ）2の真空ＴＧ曲線であり、このＢａ（ＤＰＭ）2のＤＴＡ曲線を図２（Ｂ）に示す。
【００１４】
図１（Ｃ）に示されるように、本発明の製法で得られたＢａ（ＤＰＭ）2は、不純物蒸発量と、蒸発残渣がともに認められず、実質的に１００％の錯体であった。また、このＢａ（ＤＰＭ）2は、そのＤＴＡ曲線を図２（Ｃ）に示すように、２００℃以下には、全くピークが認められない極めて高純度なものであった。さらに、得られた錯体を元素分析した結果、Ｂａ（ＤＰＭ）2の構成元素のうち、炭素（Ｃ）、および水素（Ｈ）の含有量がいずれも理論量の９９．０〜１０１．０％となり、またＩＣＰ分析の結果、バリウム（Ｂａ）の含有量も理論量の９９．０〜１０１．０％となり、実質的に理論量と等しかった。
【００１５】
これに対して図１（Ａ）に示されるように、従来の水溶液を経由する方法で得られたＢａ（ＤＰＭ）2は、ＴＧ曲線においてキレート蒸発量は８５％程度であり、不純物蒸発量および蒸発残査が認められた。そして図２（Ａ）に示されるように、ＤＴＡ曲線において約２１７℃に錯体の融点に対応する吸熱ピークが観察されるほかに、２００℃以下に複雑な不純物のピークが観察された。
また、このような水溶液を経由する方法で得られたものを、さらにメタノール中で再結晶するなど不純物の除去に注意を払うことによって、図１（Ｂ）に示すようにキレート蒸発量を９５％程度まで向上させることができたが、図２（Ｂ）に示すように、２００℃以下に僅かながら不純物のピークが認められた。
【００１６】
また、本発明の高純度なＢａ（ＤＰＭ）2は、以下のような製法によっても得られる。
まず、ＤＰＭのキシレン溶液にアルカリ土類金属を加えて、反応性塩基性試薬を用いずに、一定時間還流することにより、目的の錯体が直接合成される。
このようにして得られたＢａ（ＤＰＭ）2も、ＴＧ曲線において、不純物蒸発量と蒸発残査がともに零となり、実質的に１００％の錯体であった。さらに、得られた錯体を元素分析した結果、Ｂａ（ＤＰＭ）2の構成元素のうち、炭素（Ｃ）、および水素（Ｈ）の含有量がいずれも理論量の９９．０〜１０１．０％となり、またＩＣＰ分析の結果、バリウム（Ｂａ）の含有量も理論量の９９．０〜１０１．０％となり、実質的に理論量と等しかった。
【００１７】
以上、Ｂａを例に挙げて説明したが、Ｂａ以外の他のアルカリ土類金属についても、本発明の製法によって同様に高純度なβ−ジケトネート錯体が得られる。
さらに、アルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体は、これを保存する際にデシケータ中に保存する等の注意を払っても、ＴＧの結果に変化が認められることがある等、不安定なものであるため、本発明によって得られた高純度錯体を変質せずに保存して、使用に供する必要がある。そのためには、合成した錯体を、直ちに、求核性有機溶媒に溶解（特願平３−２３８３８６号）して保存するか、または、積極的に求核性有機化合物で錯体を六配位化（特願平３−２５５５９２号）すればよい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
尚、以下の実施例で使用する有機溶媒（アセトン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、キシレン）は、いずれも下記の方法で脱水したものを使用した。
適量の有機溶媒を三角フラスコに注ぎ、引き続き、２５０℃で脱気した適量のモレキューラーシーブのペレットを加えて脱水した後、乾燥窒素ガス雰囲気中で保存した。
また、メチルアルコールについても同様に脱水処理したものを用いた。
【００１９】
（実施例１）
ＤＰＭ  ２０．０ｇをアセトン１００ｍｌに溶解して、ＤＰＭのアセトン溶液を用意した。塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）５．２ｇをアセトン１００ｍｌに投入して、ＭｇＣｌ2のアセトン溶液を用意した。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）４．４ｇをメチルアルコール１００ｍｌに溶解して、ＮａＯＨのメチルアルコール溶液を用意した。
上記ＤＰＭのアセトン溶液と、上記ＭｇＣｌ2のアセトン溶液を混合して、よく攪拌しながら、上記ＮａＯＨのメチルアルコール溶液を徐々に滴下すると、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を主体とした沈澱が生成した。この溶液をろ過して、ろ液を７０ｍｌまで濃縮し、−２０℃に冷却して２４時間静置すると、Ｍｇ（ＤＰＭ）2の白色固体が析出した。この析出物をろ別して回収し、真空乾燥した。得られた固体をメチルアルコール中で再結晶して、高純度なＭｇ（ＤＰＭ）2を得た。
得られた錯体の分析結果を下に示す。
0003787125.tif 000002
【００２０】
（実施例２）
ＤＰＭ  ５０．０ｇをベンゼン５００ｍｌに溶解して、ＤＰＭのベンゼン溶液を用意した。塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）２８．３ｇをベンゼン２００ｍｌに投入して、ＣａＣｌ2のベンゼン溶液を用意した。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１５．２ｇをメチルアルコール５００ｍｌに溶解して、ＮａＯＨのメチルアルコール溶液を用意した。
上記ＤＰＭのベンゼン溶液と、上記ＣａＣｌ2のベンゼン溶液を混合して、よく攪拌しながら、上記ＮａＯＨのメチルアルコール溶液を徐々に滴下すると、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を主体とした沈澱が生成した。この溶液をろ過して、ろ液を２００ｍｌまで濃縮し、−２０℃に冷却して２４時間静置すると、Ｃａ（ＤＰＭ）2の白色固体が析出した。この析出物をろ別して回収し、真空乾燥した。得られた固体をメチルアルコール中で再結晶して、高純度なＣａ（ＤＰＭ）2を得た。
得られた錯体の分析結果を下に示す。
0003787125.tif 000003
【００２１】
（参考例１）
ＤＰＭ４２．０ｇをｎ−ヘキサン４００ｍｌに溶解した。この溶液に、ｎ−ヘキサンでよく洗浄した金属ストロンチウム（Ｓｒ）１０．０ｇを投入し、６９℃に加熱して４８時間還流して沈澱を得た。溶剤を蒸発させ、真空乾燥して得た固体粉末をメチルアルコール中で再結晶して、高純度なＳｒ（ＤＰＭ）2得た。
得られた錯体の分析結果を下に示す。
0003787125.tif 000004
【００２２】
（参考例２）
ＤＰＭ  ２７．０ｇをキシレン３００ｍｌに溶解した。この溶液に、キシレンでよく洗浄した金属バリウム（Ｂａ）１０．０ｇを投入し、１３９℃に加熱して４８時間還流して沈澱を得た。溶剤を蒸発させ、真空乾燥して得た固体粉末をメチルアルコール中で再結晶して、高純度なＢａ（ＤＰＭ）2を得た。
得られた錯体の分析結果を下に示す。
0003787125.tif 000005
【００２３】
（比較例１）
ＤＰＭと塩化バリウム水溶液を混合し、この溶液を攪拌しながら、水酸化カリウムを滴下して白色沈澱を得た。この沈澱をろ過・水洗し、メタノール中で再結晶してＢａ（ＤＰＭ）2を得た。
得られた錯体の分析結果を下に示す。
0003787125.tif 000006
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製法は、水溶液を経由しないので、製造工程中に水分の影響を受けることなく、高純度なアルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体を得ることができる。本発明で得られたアルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体は、真空ＴＧおよび元素分析によって、実質的に１００％と認められる高純度なものであるので、ＣＶＤ法用原料として、極めて信頼性が高いものである。
したがって、本発明によって得られたアルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体をＣＶＤ法用の原料として用いた場合、原料品質のばらつきに起因する成膜不良を防止することができ、良好な薄膜を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体のＴＧ曲線を示すグラフである。
【図２】  アルカリ土類金属のβ−ジケトネート錯体のＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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