(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜にアノードとカソードが配されたセルを備え、前記アノードに有機燃料を供給するとともに、前記カソードに酸化剤ガスを供給することによって発電する燃料電池において、
前記電解質膜は、
前記有機燃料の存在下で含水量が増加する高分子化合物からなる第１の電解質層と、
当該第１の電解質層よりもカソード側に配され、前記第１の電解質層よりも有機燃料の透過性が低く、前記有機燃料に対して透過抑制効果のある無機化合物からなる第２の電解質層と、
イオン交換機能を有し、前記第１の電解質層と前記第２の電解質層とを密着させるバインダ層と、
が積層されてなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に関し、特に、メタノールなどの有機燃料をアノードに直接供給しながら発電する燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ:Ｄｉｒｅｃｔ ＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ）を始めとして、メタノールやジメチルエーテルなどの有機燃料を改質せずに直接アノードに供給しながら運転する燃料電池が開発されている。このような燃料電池においては、メタノールなどの有機燃料を水素リッチな改質ガスに改質するための改質器を必要としないため、構成が簡単であり携帯機器用や車載用の電源などの用途に期待されている。
【０００３】
こうした燃料電池においては、通常、アノード側に有機燃料を供給しながらカソード側に空気を供給して運転しており、一般的なＤＭＦＣを例に説明すると、アノード側においてメタノール水溶液が供給され、下記▲１▼式のように反応が起こる。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-…▲１▼
そして、アノード側で発生するプロトン（Ｈ+）は、電解質である固体高分子膜を透過してカソード側に移動し、カソードにおいて下記▲２▼式のように空気中の酸素と反応する。
【０００４】
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ…▲２▼
上記固体高分子膜は、▲２▼式で発生した水、およびアノード側に供給されるメタノール水溶液中の水分により保湿されるのでプロトン伝導性は確保される。
ところで、このような燃料電池においては、メタノールなどの有機燃料が固体高分子膜を透過してカソードまで到達し、空気中の酸素と直接燃焼反応を起こす、いわゆるクロスオーバーが発生するという問題がある。このクロスオーバーは、カソード電位などの電池の出力性能を低下させてしまうので、優れた出力を得ようとすればできるだけこれを抑制することが望まれる。
【０００５】
クロスオーバーを抑制する技術としては、特開平１０−４０９３６号公報に記載されている技術がある（第１従来技術）。この技術によると、固体高分子膜中にメタノール酸化触媒層を設けるとともにカソード側の固体高分子膜を多孔質にしてその触媒層に酸素を供給し、クロスオーバーしてくるメタノールを酸化させて二酸化炭素と水に変換して除去し、クロスオーバーを抑制している。
【０００６】
また、特開２０００−１０６２０２号公報に記載されている技術（第２従来技術）によると、無機化合物にメタノール透過抑制効果があることを利用して、固体高分子膜のアノード側に無機化合物からなる電解質層を形成することによってクロスオーバーを防止している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各第１、第２従来技術では、依然、電池の出力性能が低下するという問題点がある。
上記第１従来技術においては、メタノール酸化触媒層において発生する水が固体高分子膜のカソード側の多孔部を塞いでしまうことにより、メタノール酸化触媒層への酸素の供給量が低下して触媒能が低下しメタノールが完全に分解されない恐れがあるため、電池の出力性能が低下してしまう。
【０００８】
上記第２従来技術においては、アノードと固体高分子膜との間にメタノール透過抑制効果のある無機電解質層が形成されるため、アノード側から固体高分子電解質膜へのメタノールの移動が低減されるが、それに伴って水分の移動も低減されるので、固体高分子電解質膜の含水量が低下して十分にプロトン伝導性を確保することが難しいという問題がある。また、上記無機電解質層は、通常、ゲルを乾燥して多孔質体を形成するものであり、当該層表面に形成される細かな凹凸により無機電解質層と固体高分子膜との接触面において隙間が生じるので、プロトン移動が妨げられて導電性の低下を伴い、電池の出力性能は低下するという問題もある。
【０００９】
他方、固体高分子膜に変わる電解質膜として、メタノールのクロスオーバーを抑制することができ、低温でも使用できる無機系プロトン電解質膜の開発も進められているが、現状では薄膜化すると機械的強度が弱く壊れやすく、厚みを持たせ壊れにくくすると導電性が低くなり電池の性能が低下するという問題があり、実用化するにはまだ多くの改善の余地が残っている。
【００１０】
本発明は、上記の問題に鑑み、メタノールなどの有機燃料をアノードに直接供給しながら発電する燃料電池において、出力性能が優れた燃料電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池では、電解質膜にアノードとカソードが配されたセルを備え、前記アノードに有機燃料を供給するとともに、前記カソードに酸化剤ガスを供給することによって発電する燃料電池であって、前記電解質膜は、前記有機燃料の存在下で含水量が増加する高分子化合物からなる第１の電解質層と、当該第１の電解質層よりもカソード側に配され、前記第１の電解質層よりも有機燃料の透過性が低く、前記有機燃料に対して透過抑制効果のある無機化合物からなる第２の電解質層と、イオン交換機能を有し、前記第１の電解質層と前記第２の電解質層とを密着させるバインダ層と、が積層されてなることを特徴とする。
【００１２】
このように低い有機燃料透過性を有する第２電解質層がアノードとカソード間に介在することによって、有機燃料が電解質膜を透過してカソード側に到達すること、すなわちクロスオーバーが抑制されるとともに、第１電解質層は第２電解質層よりもアノード側に配されているため、この第1電解質層には有機燃料が保持される。ここで、第１電解質層として固体高分子膜のように有機燃料とともに水分も保持する性質があるものを用いると、当該第1電解質層には十分な含水量を保つことができ、プロトン伝導性が維持される。よって、電池の出力特性も向上する。
【００１３】
また、バインダにより、第１電解質層と第２電解質層とが３次元的に密着することができるので両層の接着性が向上しはがれにくくなるとともに、両層間におけるプロトン伝導性が向上して電池の出力特性も向上する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る燃料電池の実施の形態を、ＤＭＦＣに適用した場合について図面を参照しながら説明する。
（１）ＤＭＦＣのセル構成
図１は、本発明の一実施形態にかかるＤＭＦＣの要部分解斜視図であって、1つのセルユニットを示している。
【００１６】
同図に示すように、セルユニット１０は、セル２０、アノード側プレート３０、カソード側プレート４０とから構成されており、セル２０が両プレート３０，４０に挟持されている。
セル２０は、電解質膜２１、アノード２２、カソード２３を備え、電解質膜２１を介してアノード２２、カソード２３が対向して設けられている。
【００１７】
電解質膜２１は、有機電解質層２１１と無機電解質層２１２とが積層されて構成され、アノード２２側には有機電解質層２１１が、カソード側には無機電解質層２１２が配される。
有機電解質層２１１は、パーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂からなるイオン交換膜であり、例えばＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）やＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）が用いられる。
【００１８】
無機電解質層２１２は、上記有機電解質層２１１と比較して高いメタノール透過抑制する機能を持ち、かつプロトン伝導性を有する膜状のものであり、例えば、Ｐ2Ｏ5やＳｉＯ2を含むゲル状物質を膜状に形成したものが特に優れた機能を持つ。この無機電解質層２１２は、金属アルコキシドからゾル−ゲル法を用いて作製されるが詳しくは後述する。なお、上記ゲル状物質に種々の金属酸化物が添加されて使用される場合もある。
【００１９】
アノード２２、カソード２３は、それぞれ貴金属触媒を担持したカーボン粉末とパーフルオロアルキルスルホン酸系樹脂とが混合され、撥水化処理の施されたカーボンペーパ上に膜状に形成されたものである。例えば、アノード２２側の貴金属触媒としては白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）（Ｐｔ担持量：１ｍｇ／ｃｍ2、Ｐｔ／Ｒｕはモル比で１／１）、カソード２３側の貴金属触媒としては、白金（Ｐｔ）（Ｐｔ担持量１ｍｇ／ｃｍ2）が用いられる。
【００２０】
アノード側プレート３０のアノード２２と対向する側の一主面には、アノード側チャネル３１が形成され、このチャネルに沿って電池の燃料であるメタノール水溶液が供給される。
カソード側プレート４０のカソード２３と対向する側の一主面には、カソード側チャネル４１が形成されており、このチャネルに沿って酸化剤としての空気が供給される。
（２）電解質膜２１の作製方法
次に、本実施の形態に特徴的な電解質膜２１を作製する方法について説明する。
【００２１】
電解質膜２１は、上述したように、有機電解質層２１１と無機電解質層２１２とが積層されて構成されている。
有機電解質層２１１は、一般の固体高分子型燃料電池などにも使用される、上記パーフルオロアルキルスルホン酸系の高分子膜（厚み約２００μｍ）が使用され、所定の大きさに切断される。ここで、膜の厚みは特に限定されないが、プロトン伝導性の関係から薄い方が好ましい。
【００２２】
無機電解質層２１２は、上述したようにプロトン伝導性を有する膜状のものである。この無機電解質層２１２を形成する無機ゲルは、例えばケイ酸エチル、リン酸メチルからなる混合金属アルコレート溶液を水、エタノールの混合溶媒に混合させた後、塩酸又はアンモニアおよびホルムアルデヒドを加えて加水分解させ、室温付近で数日間ゲル化させて作製される。この無機ゲルをＰＴＦＥシートの片面に塗布、乾燥させて所定の厚み（約１０μｍ）の無機電解質層２１２が形成される。
【００２３】
電解質層２１は、上記形成された無機電解質層２１２の面２１３上にイオン交換体（有機電解質層２１１と同じ成分）の溶液をキャストして乾燥させ、その面上に上記有機電解質層２１１が接するように積層した後、所定条件（例えば、温度：１５０℃、圧力：５０ｋｇ／ｃｍ2、時間：６０秒）でホットプレスして接合し、ＰＴＦＥシートを剥離することによって形成される。
【００２４】
ところで一般に、こうした無機電解質層２１２は乾燥時に水分が蒸発して多孔質体となり、表面に細かい凹凸が必ず生じる。そのため、無機電解質層２１２と有機電解質層２１１との間には隙間が生じ、カソード２３側からのプロトンの移動を阻害するという問題や、有機／無機電解質層の界面が剥がれやすいという問題が生じる。そこで、上述したように無機電解質層２１２と有機電解質層２１１との間に上記イオン交換体の溶液をキャストさせて乾燥させたのち両層をホットプレスで接着することにより、このイオン交換体がバインダの役目を果たし、有機／無機電解質層が３次元的に接触するようになる。これによって、有機電解質層２１１と無機電解質層２１２の間の密着性が向上するので、強度的に剥がれにくくなるとともに、プロトンの移動がスムーズになり電池の出力性能向上にも寄与する。
【００２５】
（３）燃料電池の動作
上記燃料電池においては、以下のような動作が行われる。
セルユニット１０において、アノード側チャネル３１にはメタノール水溶液が供給され、カソード側チャネル４１には空気が供給される。
アノード２２では、アノード側チャネル３１を流通する水溶液中のメタノールと水が上記▲１▼式で示される反応を起こす。この反応により生成するプロトンは、電解質膜２１を通過してカソード２３に移動する。
【００２６】
カソード２３では、カソード側チャネル４１を流通する空気中の酸素と、アノード２２から移動してくるプロトンとにより、上記▲２▼式の反応を起こす。この反応により生成する水の一部は電解質膜２１に保持されることとなる。
ここで、プロトンともにアノード側からカソード側に移動しようとするメタノールは、有機電解質層２１１は透過するが、無機電解質層２１２には透過しにくい。したがって、クロスオーバーは抑制される。
【００２７】
また、電解質膜２１のうち有機電解質層２１１を構成するパーフルオロアルキルスルホン酸高分子膜は、単に水のみを含浸させる場合の含水量と比べて、メタノール水溶液を含浸させる場合の含水量が増加することが知られている（固体高分子型燃料電池の開発と実用化：技術情報協会著ｐ６３）。セル２０においては、アノード２２と有機電解質層２１１とが接触しているので、有機電解質層２１１にはアノード側からメタノール水溶液が供給され、上記特性により有機電解質層２１１には含水量が十分に確保される。そのため、第２従来技術のようにプロトン伝導性が低下することはない。すなわち、プロトン伝導性を十分に確保するとともにクロスオーバ-を抑えることができるので、電池の出力性能を向上することができる。
【００２８】
また、第１従来技術のような、有機電解質層の中央部の触媒層を設けていないため、触媒層への酸素供給問題も存在しない。
したがって、それに起因するカソード電位の低下も生じない。加えて、上述したように、メタノール水溶液が含浸される有機電解質層２１１においては含水量が増加し十分な保湿状態に保たれるため、プロトン伝導性に優れ、電池の出力性能が向上する。
【００２９】
なお、上記実施の形態では、アノード側にメタノールを有機燃料として直接供給しながら運転するＤＭＦＣについて説明したが、有機燃料としてジメチルエーテルや、エタノールなどの低級アルコールを直接供給しながら運転する燃料電池においても本発明を適用することが可能であり、これらの燃料電池においても電池の出力性能を高めることができると考えられる。
【００３０】
〔実施例〕
上記実施の形態に基づいて、ＤＭＦＣを作製し、単セルで運転を行った。
図２は、本実施例のＤＭＦＣにおけるセル２０（図１参照）の概略側面図である。同図に示すように、セル２０は燃料供給側から順に、アノード２２、有機電解質層２１１、無機電解質層２２２、カソード２３と積層された構成をしている。
【００３１】
〔比較例１〕
本比較例１のＤＭＦＣは、実施例のＤＭＦＣと電解質膜の構成が異なるのみであるので、図３を用いて説明する。
図３は、本比較例１におけるＤＭＦＣのセルの概略側面図である。
同図に示すように、比較例１のセルは燃料供給側から順に、アノード５２２、有機電解質層５２１１、カソード５２３と積層された構成をしており、実施例とは無機電解質層２１２を設けていない点で異なっている。なお、アノード５２２、有機電解質層５２１１、カソード５２３は、それぞれ実施例におけるものと同じものを使用している。
【００３２】
〔比較例２〕
本比較例２のＤＭＦＣは、実施例のＤＭＦＣと電解質膜の構成が異なるのみであるので、図４を用いて説明する。
図４は、本比較例２におけるＤＭＦＣのセルの概略側面図である。
同図に示すように、セルは燃料供給側から順に、アノード６２２、無機電解質層６２１２、有機電解質層６２１１、カソード６２３と積層された構成をしており、有機電解質層と無機電解質層の配置が逆転している点、および有機／無機電解質層の間をイオン交換体を介して密着させていない点で実施例と異なっている。なお、アノード６２２、無機電解質層６２１２、有機電解質層６２１１、カソード６２３については実施例におけるものと同じものを使用している。
【００３３】
〔実験〕
上記実施例および比較例１，２のＤＭＦＣを以下に示す運転条件に設定して運転しながら、端子間電圧（Ｖ）および内部抵抗（Ωｃｍ2）を測定した。測定結果を表１に示す
【００３４】
【表１】
0003813419.tif 000002
燃料：メタノール水溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）
酸化剤：空気
セル温度：９０℃
電流密度：１００ｍＡ／ｃｍ2
この表１の結果からわかるとおり、実施例と比較例１を比較すると、端子間電圧値および内部抵抗値ともに実施例のＤＭＦＣが比較例１のＤＭＦＣより優れている。これは、比較例１のＤＭＦＣにおいてはクロスオーバーが発生するが、実施例のＤＭＦＣにおいてはクロスオーバーの発生が抑制されているためと考えられる。
【００３５】
すなわち、実施例、比較例１のＤＭＦＣともに、有機電解質層２１１，５２１１までは燃料のメタノールが浸透するが、比較例１においてはメタノールがその後カソード５２３まで到達してクロスオーバーが生じ、特に端子間電圧が低下する。
他方、実施例においては、有機電解質層２１１からカソード２３の間にメタノール透過抑制効果のある無機電解質層２１２が存在するために、メタノールはカソード２３まで到達せず、クロスオーバーは生じない。したがって、実施例のＤＭＦＣにおいては電池の出力性能に優れると考えられる。
【００３６】
また、実施例と比較例２とを比較すると、実施例のＤＭＦＣは比較例２のＤＭＦＣに比べ、端子間電圧が若干高い。これは実施例の方がプロトン伝導性が高いためと考えられる。また、このプロトン伝導性の高さは、内部抵抗値においては、実施例が比較例２の値の約１／２となっていることからも示される。
このプロトン伝導性の高さは、有機電解質層の含水量の違いおよび無機電解質層と有機電解質層との密着状態の違いに起因するものと思われる。両者とも無機電解質層２１２，６２１２の存在によりクロスオーバーを防止している点では違いがないものの、比較例２のＤＭＦＣの場合、無機電解質層６２１２がアノード６２２側に配されることによって、メタノール水溶液中のメタノールとともに水分も有機電解質層６２１１への進行を妨げられる結果、有機電解質層６２１１の含水量が低下すると考えられる。そのため、比較例２ではプロトン伝導性が低下し、内部抵抗値が高くなる。
【００３７】
一方、実施例のＤＭＦＣの場合には、メタノール水溶液がアノード２２側から浸透してその水分により有機電解質層２１１は保湿されるとともに、有機電解質層２１１はパーフルオロアルキルスルホン酸系の高分子からなるためメタノール存在下で含水量が増加することから、単に水が含まれている場合よりも多くの含水量が保たれるので、プロトン伝導性に優れ、電池の内部抵抗は低減する。加えて、実施例のように有機燃料を含浸できる有機電解質層がアノードに接して配されれば、有機電解質層においてメタノールが拡散しそれに接するアノード面内の燃料分布を均一にすることができるが、比較例２の無機電解質層６２１２においては、そのメタノール透過抑制効果ゆえにメタノールをほとんど含浸保持できないため、アノード６２２面内の燃料分布均一性が低下する。そのため、比較例２ではプロトン伝導性がさらに低下すると考えられる。
【００３８】
さらに、実施例のＤＭＦＣにおいては、有機電解質層２１１と無機電解質層２１２との間は、イオン交換体からなるバインダを介して密着されており、このイオン交換体を介して２つの電解質層間でのプロトン伝導性が向上される。よって、実施例のＤＭＦＣでは端子間電圧が向上し、出力特性は向上すると考えられる。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明に係る燃料電池によれば、電解質膜が、有機燃料の存在下で含水量が増加する高分子化合物からなる第１の電解質層と、当該第１の電解質層よりもカソード側に配され、前記第１の電解質層よりも有機燃料の透過性が低く、前記有機燃料に対して透過抑制効果のある無機化合物からなる第２の電解質層と、イオン交換機能を有し、前記第１の電解質層と前記第２の電解質層とを密着させるバインダ層と、が積層されてなるので、有機燃料が電解質膜を透過してカソードへ到達すること、すなわちクロスオーバーを抑制することができるとともに、第１の電解質層には有機燃料および水分が十分に含浸されてプロトン伝導性が維持されるので、電池の内部抵抗が減少し出力性能が向上する。
【００４０】
また、第１電解質層と第２電解質層は３次元的に密着して接するように構成され、機械的強度が増して剥がれにくくなるとともに、プロトン伝導性が向上して電池の出力性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るＤＭＦＣの要部分解斜視図である。
【図２】本発明の実施例のセルユニットの概略側面図である。
【図３】比較例1におけるセルユニットの概略側面図である。
【図４】比較例２におけるセルユニットの概略側面図である。
【符号の説明】
１０                セルユニット
２０                セル
２１                電解質膜
２２                アノード
２３                カソード
３０                アノード側プレート
３１                アノード側チャネル
４０                カソード側プレート
４１                カソード側チャネル
２１１              有機電解質層
２１２              無機電解質層
【図１】
0003813419.tif 000003
【図２】
0003813419.tif 000004
【図３】
0003813419.tif 000005
【図４】
0003813419.tif 000006