(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトンを伝導する固体電解質からなる基板と、前記基板の表面に形成された一対の電極とを備える炭化水素センサにおいて、
前記一対の電極のうちの少なくとも１つの電極がＡｕとＡｌとを含み、
前記少なくとも１つの電極中の単体Ａｌの含有率をａモル％とし、前記少なくとも１つの電極中の酸化アルミニウムの含有率をｂモル％としたときに、ａとｂとが、ａ＋２ｂ≦７の関係を満たすことを特徴とする炭化水素センサ。
【請求項２】
前記少なくとも１つの電極が、ＡｕＡｌ2合金および単体Ａｕから選ばれる少なくとも１つの金属を、５０モル％以上の割合で含む請求項１に記載の炭化水素センサ。
【請求項３】
前記少なくとも１つの電極が、ＡｕＡｌ2と単体Ａｕとを、ＡｕＡｌ2：Ａｕ＝Ｘ：１−Ｘ（ただし、０．６≦Ｘ≦１）のモル比となるように含む請求項２に記載の炭化水素センサ。
【請求項４】
プロトンを伝導する固体電解質からなる基板と、前記基板の表面に形成された一対の電極と、前記電極に接続されたリード線とを備える炭化水素センサにおいて、
前記一対の電極のうちの少なくとも１つの電極がＡｕとＡｌとを含み、
前記少なくとも１つの電極と前記リード線とが、ＰｔおよびＡｕを含む導電性接着剤、またはＡｌおよびＡｕを含む導電性接着剤によって接続されていることを特徴とする炭化水素センサ。
【請求項５】
前記少なくとも１つの電極と前記リード線とが、ＡｌおよびＡｕを含む導電性接着剤によって接続されており、
前記少なくとも１つの電極の成分と前記導電性接着剤に含まれる金属の成分とが等しい請求項４に記載の炭化水素センサ。
【請求項６】
プロトンを伝導する固体電解質からなる基板と、前記基板の表面に形成された電極とを備える炭化水素センサを製造する方法において、
前記基板上にＡｕ粒子とＡｌ粒子とを含むペーストを塗布して焼成することによって、ＡｕとＡｌとの合金を含む前記電極を形成する工程を含むことを特徴とする炭化水素センサの製造方法。
【請求項７】
焼成直後における前記電極中の単体Ａｌの含有率が、７モル％以下である請求項６に記載の炭化水素センサの製造方法。
【請求項８】
前記焼成が無酸素雰囲気下で行われる請求項６または７に記載の炭化水素センサの製造方法。
【請求項９】
前記無酸素雰囲気が、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスおよび水素ガスから選ばれる少なくとも１つのガスからなる雰囲気である請求項８に記載の炭化水素センサの製造方法。
【請求項１０】
プロトンを伝導する固体電解質からなる基板と、前記基板の表面に形成された電極と、前記電極に接続されたリード線とを備える炭化水素センサの製造方法において、
前記電極と前記リード線とを導電性接着剤で接続して無酸素雰囲気下で焼成する工程を含み、
前記電極がＡｕとＡｌとを含むことを特徴とする炭化水素センサの製造方法。
【請求項１１】
前記導電性接着剤が、ＰｔおよびＡｕを含む導電性接着剤、またはＡｌおよびＡｕを含む導電性接着剤である請求項１０に記載の炭化水素センサの製造方法。
【請求項１２】
前記無酸素雰囲気が、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスおよび水素ガスから選ばれる少なくとも１つのガスからなる雰囲気である請求項１０または１１に記載の炭化水素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素センサおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素センサには、住環境中の炭化水素ガスの検知や、自動車用エンジン、暖房用ストーブ、触媒燃焼機器の排ガス中の炭化水素の検知が可能であり、燃焼機関・機器の燃焼制御（リーンバーン）用として利用できるものが知られている。
【０００３】
炭化水素を測定あるいは検知するセンサとして、固体電解質であるプロトン伝導体からなる薄い基板と、その基板の両面に互いに対向するように配置された白金からなる２つの電極層とを備える炭化水素センサが知られている。この炭化水素センサでは、測定すべき雰囲気中の炭化水素がアノードで解離してプロトンが生じる。このプロトンは、電解質からなる基板を移動する。センサは、このプロトンを、電圧、または電極間に流れる電流として検出する。
【０００４】
この炭化水素センサを燃焼機関や燃焼機器に使用するためには、室温以上で使用できる酸化物からなるプロトン伝導体が必要である。近年、酸化物からなるプロトン伝導体としては、カルシウムジルコニウム系の酸化物であるＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-α（ただし、αは酸素の欠損を表す。以下同様である。）が開発され炭化水素センサへの応用が試されている。
【０００５】
しかしながら、上記のカルシウムジルコニウム系酸化物は、プロトンの伝導度が小さい（たとえば、６００℃において約５×１０-4Ｓ／ｃｍ）という問題があった。そこで、発明者らは、高いプロトン伝導性を示すバリウムセリウム系酸化物を用いた限界電流式（定電位電解式）の炭化水素センサを提案してきた（特開平１０−３００７１８号公報参照）。このセンサは、炭化水素に良好に応答し、酸素がない状態では、数ｐｐｍから数％オーダーの炭化水素をほぼリニアに検出できた。
【０００６】
しかしながら、バリウムセリウム系酸化物を用いたセンサでも、炭化水素濃度が微量（たとえば、１０ｐｐｍ以下）の場合には、センサの出力が酸素濃度の影響を受けた。これは、バリウムセリウム系酸化物が酸化物イオンも伝導する性質を有するためであり、カソードで取り込まれた酸素によってセンサの出力が変動する。このため、発明者らは、金属アルミニウムを主体とするカソードを用い、カソードで酸素の侵入を阻止するセンサを開発した（特開平１１−３３７５１８号公報参照）。金属アルミニウムを含むカソードの効果は絶大であり、測定するガスに一定濃度の酸素が混合したときでも、出力は全く増加しなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記センサでも、酸素濃度が高い場合には炭化水素の検出能力が低下するという問題があった。自動車エンジンの排ガスを触媒によって浄化する場合、触媒の性能が劣化すると、高濃度の炭化水素（ＨＣ）成分と高濃度の酸素とが排ガス中に含まれることになる。したがって、従来のセンサは、排ガス浄化用の触媒の劣化を検知するためのセンサとして十分な特性を備えていなかった。加えて、排ガス中の炭化水素を測定する場合には温度変化が激しいため、熱サイクルに強いセンサが求められている。Ａｌを含む電極を用いた従来のセンサの場合、Ａｌが熱サイクル中に不導体を形成し特性を劣化させている。
【０００８】
上記問題を解決するため、本発明は、酸素の影響を受けにくく、熱による特性劣化が生じにくい炭化水素センサを提供することを第１の目的とする。
【０００９】
また、本発明は、酸素の影響を受けにくい炭化水素センサの製造方法を提供することを第２の目的とする。
【００１０】
また、従来の炭化水素センサでは、電極と出力取り出し用のリード線との導電性接着剤として、ＰｔやＡｕが単独で用いられていた。しかしながら、このような従来の炭化水素センサでは、電極の剥離やリード線の断線が生じやすいという問題があった。上記問題を解決するため、本発明は、信頼性が高い炭化水素センサを提供することを第３の目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の第１の炭化水素センサは、プロトンを伝導する固体電解質からなる基板と、前記基板の表面に形成された一対の電極とを備える炭化水素センサにおいて、前記一対の電極のうちの少なくとも１つの電極がＡｕとＡｌとを含み、前記少なくとも１つの電極中の単体Ａｌ（単体金属であるアルミニウム）の含有率をａモル％とし、前記少なくとも１つの電極中の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の含有率をｂモル％としたときに、ａとｂとが、ａ＋２ｂ≦７の関係を満たすことを特徴とする。上記第１の炭化水素センサによれば、酸素の影響を受けにくく、熱による特性劣化が生じにくい炭化水素センサが得られる。
【００１２】
上記第１の炭化水素センサでは、前記少なくとも１つの電極が、ＡｕＡｌ2合金および単体Ａｕ（単体金属である金）から選ばれる少なくとも１つの金属を、５０モル％以上の割合で含んでもよい。すなわち、前記少なくとも１つの電極が、ＡｕＡｌ2合金および単体Ａｕを共に含む場合には、両者の合計が５０モル％以上の割合となるように含んでもよい。これらの組成の金属は融点が高く、耐熱性に富む電極が得られる。
【００１３】
上記第１の炭化水素センサでは、前記少なくとも１つの電極が、ＡｕＡｌ2と単体Ａｕとを、ＡｕＡｌ2：Ａｕ＝Ｘ：１−Ｘ（ただし、０．６≦Ｘ≦１）のモル比となるように含んでもよい。この構成によれば、酸素ブロッキング性能が特に高い電極を備える炭化水素センサが得られる。
【００１４】
また、本発明の第２の炭化水素センサは、プロトンを伝導する固体電解質からなる基板と、前記基板の表面に形成された一対の電極と、前記電極に接続されたリード線とを備える炭化水素センサにおいて、前記一対の電極のうちの少なくとも１つの電極がＡｕとＡｌとを含み、前記少なくとも１つの電極と前記リード線とが、ＰｔおよびＡｕを含む導電性接着剤、またはＡｌおよびＡｕを含む導電性接着剤によって接続されていることを特徴とする。上記第２の炭化水素センサによれば、電極の剥離やリード線の断線が生じにくく、信頼性が高い炭化水素センサが得られる。
【００１５】
上記第２の炭化水素センサでは、前記少なくとも１つの電極と前記リード線とが、ＡｌおよびＡｕを含む導電性接着剤によって接続されており、前記少なくとも１つの電極の成分と前記導電性接着剤に含まれる金属の成分とが等しくてもよい。この構成によれば、電極と導電性接着剤とが一体化し、より強固な接着強度が得られる。
【００１６】
また、本発明の炭化水素センサの第１の製造方法は、プロトンを伝導する固体電解質からなる基板と、前記基板の表面に形成された電極とを備える炭化水素センサを製造する方法において、前記基板上にＡｕ粒子とＡｌ粒子とを含むペーストを塗布して焼成することによって、ＡｕとＡｌとの合金を含む前記電極を形成する工程を含むことを特徴とする。上記第１の製造方法によれば、酸素の影響を受けにくい炭化水素センサを容易に製造できる。
【００１７】
上記第１の製造方法では、焼成直後における前記電極中の単体Ａｌの含有率が、７モル％以下であってもよい。この構成によれば、熱による特性の劣化が生じにくい炭化水素センサを製造できる。
【００１８】
上記第１の製造方法では、前記焼成が無酸素雰囲気下で行われてもよい。この構成によれば、酸素ブロッキング特性が特に高い炭化水素センサを製造できる。
【００１９】
上記第１の製造方法では、前記無酸素雰囲気が、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスおよび水素ガスから選ばれる少なくとも１つのガスからなる雰囲気であってもよい。
【００２０】
また、本発明の炭化水素センサの第２の製造方法は、プロトンを伝導する固体電解質からなる基板と、前記基板の表面に形成された電極と、前記電極に接続されたリード線とを備える炭化水素センサの製造方法において、前記電極と前記リード線とを導電性接着剤で接続して無酸素雰囲気下で焼成する工程を含み、前記電極がＡｕとＡｌとを含むことを特徴とする。上記第２の製造方法によれば、酸素による影響を受けにくく、熱による特性劣化が生じにくく、さらにリード線と電極との接着強度が高い炭化水素センサを容易に製造できる。
【００２１】
上記第２の製造方法では、前記導電性接着剤が、ＰｔおよびＡｕを含む導電性接着剤、またはＡｌおよびＡｕを含む導電性接着剤であってもよい。この構成によれば、リード線と電極との接着強度がさらに高い炭化水素センサを製造できる。
【００２２】
上記第２の製造方法では、前記リード線接続工程における前記無酸素雰囲気が、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスおよび水素ガスから選ばれる少なくとも１つのガスからなる雰囲気であってもよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２４】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の炭化水素センサについて一例を説明する。実施形態１の炭化水素センサ１０について、平面図を図１（ａ）に、図１（ａ）の線Ｘ−Ｘにおける断面図を図１（ｂ）に示す。
【００２５】
図１（ａ）および（ｂ）を参照して、炭化水素センサ１０は、プロトンを伝導する固体電解質からなる基板１１と、基板１１の表面に形成された一対の電極１２とを備える。なお、炭化水素センサ１０は、必要に応じて電極１２に接続されたリード線を備える。このときの導電性接着剤およびリード線には、以下の実施形態２で説明するものを用いることが好ましい。
【００２６】
基板１１は、少なくともプロトンを伝導する固体電解質からなる。たとえば、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-αやＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3-αといったバリウムセリウム系酸化物、ＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ3-αといったバリウムジルコニウム系酸化物、または、ＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-αやＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-αといったバリウムジルコニウムセリウム系酸化物からなる基板を用いることができる。ここで、αは酸素の欠損を表す。αは、固体電解質中の正の電荷と負の電荷とがほぼ等しくなるような値である。たとえば、ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3-αの場合には、Ｂａが二価の正イオン、Ｃｅが４価の正イオン、Ｇｄが三価の正イオン、酸素が二価の負イオンであるため、α＝３−（２＋０．８＊４＋０．２＊３）／２≒０．１である。
【００２７】
一対の電極１２は、カソード１２ａとアノード１２ｂとを含む。カソード１２ａおよびアノード１２ｂから選ばれる少なくとも１つの電極（以下、電極Ａという場合がある）は、ＡｕとＡｌとを含む。特に、カソード１２ａが、ＡｕとＡｌとを含むこと、すなわち電極Ａであることが好ましい。
【００２８】
電極Ａは、電極Ａ中の単体Ａｌ（単体金属であるＡｌ）の含有率をａモル％とし、電極Ａ中の酸化アルミニウムをｂモル％としたときに、ａ＋２ｂ≦７の関係を満たし、好ましくはａ＋２ｂ≦５の関係を満たす。ａ＋２ｂの値は、小さいほど好ましい。ａ＋２ｂ≦７の関係を満たす電極Ａは、たとえば、ＴＲ１２０６（田中貴金属株式会社製のＡｕペースト）と９２０３Ｃ（ノリタケカンパニー製のＡｌペースト）を重量比で、５７：４３や、５４：４６の比率で混合して焼成することによって形成できる。
【００２９】
また、電極Ａは、ＡｕＡｌ2合金および単体Ａｕから選ばれる少なくとも１つの金属を、５０モル％以上の割合で含むことが好ましく、７５モル％以上の割合で含むことがより好ましい。ＡｕＡｌ2合金および単体Ａｕの含有率は高いほど好ましい。この場合、電極Ａは、ＡｕＡｌ2と単体Ａｕとを、ＡｕＡｌ2：Ａｕ＝Ｘ：１−Ｘ（ただし、０．６≦Ｘ≦１）のモル比となるように含むことが好ましい。
【００３０】
カソード１２ａまたはアノード１２ｂのいずれかが、ＡｕとＡｌとを含む電極Ａではない場合、その電極としては、たとえば、Ｐｔからなる電極やＡｕからなる電極を用いることができる。
【００３１】
電極１２は、たとえば、金属ペーストを塗布して焼成する方法、固相法、スパッタリングやＣＶＤなどの気相成膜法、またはメッキなどの液相成膜法を用いて形成することができる。
【００３２】
実施形態１の炭化水素センサ１０は、ＡｕとＡｌとを含む電極Ａを備えるため、電極で酸素をブロッキングする性能が高い。そのため、炭化水素センサ１０は酸素の影響を受けにくい。また、炭化水素センサ１０は、電極Ａ中の単体Ａｌの量が少ないため、熱による特性の劣化が生じにくい。
【００３３】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の炭化水素センサについて他の一例を説明する。実施形態２の炭化水素センサ２０について、平面図を図２（ａ）に、図２（ａ）の線Ｙ−Ｙにおける断面図を図２（ｂ）に示す。
【００３４】
図２（ａ）および（ｂ）を参照して、実施形態２の炭化水素センサ２０は、プロトンを伝導する固体電解質からなる基板２１と、基板２１上に形成された一対の電極２２（カソード２２ａおよびアノード２２ｂを含む）と、カソード２２ａおよびアノード２２ｂにそれぞれ接続されたリード線２３ａおよび２３ｂとを備える。
【００３５】
基板２１には、実施形態１の基板１１と同様の基板を用いることができる。
【００３６】
カソード２２ａおよびアノード２２ｂから選ばれる少なくとも１つの電極（以下、電極Ｂという場合がある）は、ＡｕとＡｌとを含む。具体的には、実施形態１で説明した電極Ａと同様の電極を用いることができる。なお、カソード２２ａまたはアノード２２ｂのいずれかがＡｕとＡｌとを含まない場合には、その電極としては、たとえば、Ｐｔからなる電極やＡｕからなる電極を用いることができる。
【００３７】
リード線２３ａおよびリード線２３ｂには、たとえば、Ｐｔ、Ａｕ、またはＡｇなどの金属からなるリード線を用いることができる。
【００３８】
カソード２２ａとアノード２２ｂとは、それぞれ、導電性接着剤２４ａと２４ｂとによってリード線２３ａとリード線２３ｂとに接続されている。
【００３９】
導電性接着剤２４ａおよび２４ｂには、金属ペーストを用いることができる。ここで、金属ペーストは、金属からなる粒子に、必要に応じてバインダや、樹脂や、溶媒などを加えたものである（以下の金属ペーストにおいて同様である）。樹脂には、たとえば、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）：ＰＶＡ）やポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）：ＰＶＣ）を用いることができる。溶媒には、たとえば、テルピネオールや酢酸ブチルを用いることができる。
【００４０】
導電性接着剤２４ａおよび２４ｂのうち、電極Ｂとリード線とを接続する導電性接着剤（以下、導電性接着剤Ｂという場合がある）は、ＰｔおよびＡｕを含む導電性接着剤、または、ＡｌおよびＡｕを含む導電性接着剤である。具体的には、たとえば、ＰｔおよびＡｕを主成分（ＰｔとＡｕとを合計で５０モル％以上となるように含む）とする導電性接着剤や、ＡｌおよびＡｕを主成分（ＡｌとＡｕとを合計で５０モル％以上となるように含む）とする導電性接着剤を用いることができる。さらに具体的には、たとえば、Ｐｔ粒子とＡｕ粒子とを含む金属ペーストや、Ａｌ粒子とＡｕ粒子とを含む金属ペーストを用いることができる。ここで、導電性接着剤ＢとしてＡｌおよびＡｕを含む導電性接着剤を用いる場合、電極Ｂの成分および組成と、導電性接着剤Ｂに含まれる金属の成分および組成とが等しいことが好ましい。
【００４１】
実施形態２の炭化水素センサ２０では、ＡｕとＡｌとを含む電極Ｂとリード線とを接続する導電性接着剤Ｂが、ＰｔおよびＡｕ、または、ＡｌおよびＡｕを含む。したがって、炭化水素センサ２０によれば、以下の実施例で説明するように、電極とリード線との接着強度が高く、信頼性が高い炭化水素センサが得られる。
【００４２】
（実施形態３）
実施形態３では、本発明の炭化水素センサの製造方法について一例を説明する。本発明の製造方法は、プロトンを伝導する固体電解質からなる基板と、基板の表面に形成された電極と、電極に接続されたリード線とを備える炭化水素センサを製造する方法である。実施形態３の製造方法について、製造工程を図３に示す。
【００４３】
この製造方法では、まず、図３（ａ）に示すように基板３１の両面（表面）にペーストを塗布することによって、２つの層３２（層３２ａおよび層３２ｂ）を形成する。基板３１には、実施形態１で説明した基板１１と同様の基板を用いることができる。
【００４４】
層３２ａおよび層３２ｂから選ばれる少なくとも１つの層は、Ａｕ粒子とＡｌ粒子とを含むペースト（以下、ペーストＣという場合がある。）によって形成される。層３２ａまたは層３２ｂのいずれかが、Ａｕ粒子とＡｌ粒子とを含むペーストによって形成されない場合、たとえば、Ａｕ粒子のみを含むペーストやＰｔ粒子のみを含むペーストによって形成される。これらの層は、たとえばスクリーン印刷法で形成できる。これらの層の厚さは、たとえば、１０μｍ程度である。
【００４５】
ペーストＣは、たとえば、Ａｕ粒子を含むＡｕペーストと、Ａｌ粒子を含むＡｌペーストとを混合することによって形成できる。
【００４６】
その後、層３２ａおよび３２ｂが形成された基板３１を焼成することによって、図３（ｂ）に示すように、基板３１上に一対の電極３３（カソード３３ａおよびアノード３３ｂ）を形成する。この焼成工程は、無酸素雰囲気下で行われることが好ましい。無酸素雰囲気下としては、たとえば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスおよび水素ガスから選ばれる少なくとも１つのガスからなる雰囲気が挙げられる。カソード３３ａおよびアノード３３ｂから選ばれる少なくとも１つの電極は、ＡｕとＡｌとを含む電極となる。
【００４７】
このようにして、炭化水素センサを製造できる。なお、図３（ｂ）の工程ののち、図３（ｃ）に示すように、電極３３ａおよび３３ｂとリード線３４ａおよび３４ｂとを、それぞれ、導電性接着剤３５ａおよび３５ｂで接続するリード線接続工程を含んでもよい。このリード線接続工程は、電極３３とリード線３４とを導電性接着剤３５で接続して無酸素雰囲気下で焼成することによって行われることが好ましい。このときの無酸素雰囲気下としては、たとえば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスおよび水素ガスから選ばれる少なくとも１つのガスからなる雰囲気が挙げられる。
【００４８】
導電性接着剤３５には、一般的な金属ペーストを用いることができるが、実施形態２で説明した導電性接着剤Ｂを用いることが好ましい。具体的には、ＰｔおよびＡｕを含む導電性接着剤、またはＡｌおよびＡｕを含む導電性接着剤を用いることが好ましい。
【００４９】
実施形態３の製造方法では、Ａｕ粒子とＡｌ粒子とを含むペーストを用いることによって、ＡｕとＡｌとを含む電極を容易に形成できる。したがって、実施形態３の製造方法によれば、酸素のブロッキング性能が高い電極を備える炭化水素センサを容易に製造できる。また、実施形態３の製造方法では、無酸素雰囲気下で金属ペーストを形成して電極を形成することによって、以下の実施例で説明するように、ＡｕＡｌ2の含有率が大きく、酸素のブロッキング性能が特に高い電極を備える炭化水素センサを製造できる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例の条件に限定されない。
【００５１】
（実施例１）
実施例１では、実施形態１で説明した炭化水素センサ１０を製造した一例について説明する。
【００５２】
まず、ＡｕペーストとＡｌペーストとを各種比率で混合し、これをプロトン伝導体からなる基板（基板１１に相当）の一面に印刷し焼成することによって電極（カソード１２ａに相当）を形成した。焼成は、窒素雰囲気中、８５０℃で行った。このとき、基板には、ＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-αからなる基板を用いた。また、Ａｕペーストには田中貴金属株式会社製のＴＲ１２０６、Ａｌペーストにはノリタケカンパニー製の９２０３Ｃを用いた。実施例１では、ＡｕペーストとＡｌペーストとを、重量比で７８：２２、７５：２５、・・・、５１：４９という様に割合を変化させ、１７種類のサンプルを作製した。
【００５３】
電極を形成したのち、形成した電極についてＸ線回折によって組成の定量分析を行った。さらに、アノードとしてＰｔ電極を焼き付けることによって炭化水素センサを作製した。この炭化水素センサについて、室温−８００℃間で１２０回昇温・降温を繰り返す熱サイクル試験を行った。そして、雰囲気を制御できる電気炉中で、熱サイクル前後の炭化水素センサのＩ−Ｖ特性を測定し、１．０Ｖ時の電流値について熱サイクルによる変化を計算した。また、熱サイクル前の炭化水素センサについて、水素中と空気中（酸素含有雰囲気）とでＩ−Ｖ特性を測定し、１．０Ｖの電圧を印加したときの電流値の比を計算した。
【００５４】
上記組成によって得られた電極組成と、電極中のＡｕＡｌ2／Ａｕ比と、水素中と空気中における電流値の比と、熱サイクル前後における電流値の変化量とを表１に示す。
【００５５】
【表１】
0003793065.tif 000002
【００５６】
なお、表１中、ＡｕnＡｌmとは、ＡｕＡｌ2以外のＡｕ−Ａｌ合金を意味する。
【００５７】
表１に示した（水素中の電流出力）／（空気中の電流出力）の比が大きいほど、炭化水素センサの電極の酸素ブロッキング性能が高いことを示す。また、表１に示した熱サイクル後の電流出力変化は、その値が小さいほど、熱サイクルの影響を受けにくく信頼性が高い炭化水素センサであることを示す。
【００５８】
表１から明らかなように、電極中の初期の単体Ａｌ（単体金属であるＡｌ）の含有率が７モル％以下の炭化水素センサは、熱サイクルの影響を受けにくく信頼性が高いことがわかった。電極中の単体Ａｌは、使用時の熱サイクルなどによって徐々に酸化されて酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）となる場合がある。したがって、そのような状態を考慮すると、電極中の単体Ａｌの含有率をａモル％とし、電極中の酸化アルミニウムの含有率をｂモル％としたときに、ａ＋２ｂ≦７の関係を満たすような電極を用いることによって、熱サイクルの影響を受けにくく信頼性が高い炭化水素センサが得られる。
【００５９】
また、表１から、電極中のＡｕＡｌ2の含有率が高いほど、酸素ブロッキング特性が良好であることがわかった。特に、電極が、ＡｕＡｌ2と単体ＡｕとをＡｕＡｌ2：Ａｕ＝Ｘ：１−Ｘ（ただし、０．６≦Ｘ）のモル比となるように含む場合には、酸素ブロッキング特性が非常に良好であった。
【００６０】
なお、実施例１では、基板としてＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-αからなる基板を用いた場合について説明したが、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.4Ｉｎ0.2Ｏ3-αからなる基板を用いても同様の結果が得られた。
【００６１】
（実施例２）
実施例２では、実施形態２で説明した炭化水素センサ２０を製造した一例について説明する。
【００６２】
まず、縦横１０ｍｍ×１０ｍｍで厚さ０．４５ｍｍのプロトン伝導体（ＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-α焼結体）からなる基板（基板２１に相当）に、Ａｕ−Ａｌ系の電極（電極２２に相当）を焼き付けた試料を準備した。Ａｕ−Ａｌ系電極には、表１のＮｏ．２の組成を有する電極とＮｏ．４の組成を有する電極とを用いた。リード線には、耐熱性および耐食性の高い直径０．１５ｍｍのＰｔリード線（リード線２３ａおよび２３ｂに相当）を用いた。そして、リード線と電極とをさまざまな金属ペースト（導電性接着剤２４ａおよび２４ｂに相当）で焼成接着した。
【００６３】
このようにして得られた炭化水素センサについて、４．９×１０-2Ｎ（５ｇｆ）の力でリード線を引っ張って、リード線と電極との接着強度を調べた。また、室温−８００℃のサイクルを１２０回行う熱サイクル試験を行ったのち、同様の方法でリード線と電極との接着強度を調べた。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0003793065.tif 000003
【００６５】
なお、表２中、○は引っ張り試験で剥がれや断線が生じなかった場合を示し、×は引っ張り試験で剥がれや断線が生じた場合を示す。また、表２中、ＴＲ１４０、ＴＲ１２０６およびＭＨ２０１４は田中貴金属株式会社製の金属ペーストの品番であり、Ｎ−２７６４、Ａ−３３６０、Ｕ３４００、Ｕ３８２０およびＡ−３４４４はＮＥケムキャット製の金属ペーストの品番であり、９２０３Ｃはノリタケカンパニー製の金属ペーストの品番である。
【００６６】
表２から明らかなように、金属ペーストがＰｔおよびＡｕを含む場合、ならびに、金属ペーストがＡｕおよびＡｌを含む場合には、Ａｕ−Ａｌ系電極とリード線との接着強度が高いことがわかった。このように、実施形態２の炭化水素センサによれば、接触不良や断線がなく、信頼性が高い炭化水素センサが得られる。
【００６７】
なお、本発明の炭化水素センサは、ペーストの溶剤、バインダーなどの微量副成分や粒度、および焼成条件などについて、本実施例のものに限定されない。実施例２では、Ａｕ／Ａｌ、Ｐｔ／Ａｕの各々の成分を混合したものを２種類ずつ挙げたが、その混合比はどのような混合比でもよく、Ｐｔ：９９モル％／Ａｕ：１モル％の混合比でもよい。また、市販ペーストの組み合わせもどのような組み合わせでもよい。もちろん接着剤の構造、形状はどんなものでもよい。また、電極の組成や成分も、本実施例の例に限定されない。
【００６８】
（実施例３）
実施例３では、実施形態３で説明した製造方法で炭化水素センサを製造した一例について説明する。
【００６９】
まず、プロトン伝導体（ＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-α焼結体）からなる基板（基板３１に相当）を用意し、この基板上にＡｕ粒子とＡｌ粒子とを含むペーストを塗布してペースト層（層３２に相当）を形成した。このとき、Ａｕペースト（田中貴金属株式会社：ＴＲ１２０６）とＡｌペースト（ノリタケカンパニー：９２０３Ｃ）とを、混合比を変えて混合することによって、Ａｕ粒子とＡｌ粒子とを含むペーストを調整した。このとき、ＡｕＡｌ2を多く形成するため、ＡｕＡｌ2の化学量論比の近傍となるような割合でＡｕペーストとＡｌペーストとを混合した。
【００７０】
その後、焼成条件を変化させて塗布したペーストを焼成（焼き付け）し、電極を形成した。このようにして得られた電極の組成を分析した。得られた結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0003793065.tif 000004
【００７２】
なお、表３中、Ｎｏ．４３の３％Ｈ2とは、３ｖｏｌ％の水素を含んだ窒素雰囲気を意味する。
【００７３】
表３から明らかなように、Ａｕ粒子とＡｌ粒子とを含むペーストを焼成することによって、ＡｕとＡｌとを含む金属によって構成された電極を形成できた。また、ペーストを無酸素雰囲気下で焼成することによって、電極に含まれるＡｕＡｌ2の含有率を高くすることができた。特に、上述のＡｕペースト（ＴＲ１２０６）およびＡｌペースト（９２０３Ｃ）を用いる場合、混合後のペーストが、Ａｕ粒子とＡｌ粒子とを、重量比でＹ：１−Ｙ（ただし、０．５４≦Ｙ≦０．６）の割合で含む場合には、ＡｕＡｌ2の含有率を特に高くすることができた。
【００７４】
なお、表３の例では、ＡｕペーストとＡｌペーストを、ＡｕとＡｌとが７８：２２、６０：４０、５７：４３、５４：４６の重量比となるように混合し、８５０℃または９００℃で焼成する場合を示した。しかし、本発明は、上述したペーストの混合比や、焼成条件には限定されない。
【００７５】
次に、実施形態３で説明した製造方法について、特にリード線接続工程の条件を変えて炭化水素センサを製造した一例について説明する。
【００７６】
まず、表３のＮｏ．３６またはＮｏ．３８の条件で、プロトン伝導体（ＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-α焼結体）からなる基板上に電極（カソード）を形成した。その後、Ｐｔからなるリード線と電極とを、導電性接着剤を用いて接続した。このとき、導電性接着剤と焼成条件とが異なる複数のサンプルを作製した。得られたサンプルについて、室温−８００℃のサイクルを１２０回行う熱サイクル試験を行った。各サンプルについて、熱サイクル前後におけるリード線と電極との接着強度を実施例２と同様の方法で評価した。評価結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
0003793065.tif 000005
【００７８】
なお、表４中、Ｎｏ．４４およびＮｏ．４５では、電極の成分と、導電性接着剤に含まれる金属の成分とが等しい。
【００７９】
表４から明らかなように、無酸素雰囲気下で導電性接着剤の焼成を行うことによって、リード線と電極との初期および熱サイクル後の接着強度を高くすることができ、信頼性が高い炭化水素センサを製造できた。
【００８０】
実施例３では、ＢａＺｒ0.6Ｃｅ0.2Ｇｄ0.2Ｏ3-αからなる基板を用いた場合について説明したが、ＢａＺｒ0.4Ｃｅ0.42Ｉｎ0.2Ｏ3-αからなる基板を用いても同様の結果が得られた。
【００８１】
また、表４の例では、市販のペーストを用いてさまざまな雰囲気下で８５０℃で焼成してリード線と電極とを接続した。しかし、本発明は、上述した焼成温度や、ペーストの種類には限定されない。たとえば、焼成温度は、９００℃でもよい。また、表４の例では材料および混合比が異なる７種類の混合ペーストを用いたが、本発明は表４の例に限定されず、たとえば、Ｐｔ：９９モル％／Ａｕ：１モル％の混合比でもよい。また、電極はＡｕ−Ａｌ系の電極であれば実施例以外のものでもよい。
【００８２】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の第１の炭化水素センサによれば、酸素の影響を受けにくく、熱による特性劣化が生じにくい炭化水素センサが得られる。
【００８４】
また、本発明の第２の炭化水素センサによれば、電極の剥離やリード線の断線が生じにくく、信頼性が高い炭化水素センサが得られる。
【００８５】
また、本発明の炭化水素センサの第１の製造方法によれば、酸素の影響を受けにくい炭化水素センサを容易に製造できる。特に、電極を無酸素雰囲気中で形成することによって、酸素ブロッキング特性が特に高い炭化水素センサを製造できる。
【００８６】
また、本発明の炭化水素センサの第２の製造方法によれば、、酸素による影響を受けにくく、熱による特性劣化が生じにくく、さらにリード線と電極との接着強度が高い炭化水素センサを容易に製造できる。
【００８７】
本発明によって得られる炭化水素センサは、たとえば、３００℃から高温（たとえば８００℃）までの温度領域における炭化水素の検知および濃度測定に用いることができる。具体的には、住環境の炭化水素の検知、車のエンジンや、ストーブ、触媒燃焼機器の排ガス中の炭化水素の検知が可能であり、燃焼機関・機器の燃焼制御（リーンバーン）用として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の炭化水素センサについて一例を示す（ａ）平面図および（ｂ）断面図である。
【図２】  本発明の炭化水素センサについて他の一例を示す（ａ）平面図および（ｂ）断面図である。
【図３】  本発明の炭化水素センサの製造方法について一例を示す工程断面図である。
【符号の説明】
１０、２０  炭化水素センサ
１１、２１、３１  基板
１２、２２、３３  電極
１２ａ、２２ａ、３３ａ  カソード
１２ｂ、２２ｂ、３３ｂ  アノード
２３ａ、２３ｂ、３４ａ、３４ｂ  リード線
２４ａ、２４ｂ、３５ａ、３５ｂ  導電性接着剤
３２、３２ａ、３２ｂ  層
【図１】
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【図２】
0003793065.tif 000007
【図３】
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