(57)【要約】  従来と比較して極めて優れた塩逆拡散の低減を実現し、かつ、所定の透水量を有する正浸透膜を開発することによって、実際の濃縮運転で用いられる液性に近い原料液の濃縮において、複数回使用しても誘導溶液の拡散が抑えられた濃縮が可能であるために実用的であり、かつ、浸透圧を有する原料液の濃縮を複数回行っても膜性能を所定の範囲内に維持可能な耐久性を有する、正浸透膜及び正浸透膜モジュールとその製造方法を提供する。一態様において、微細孔性支持膜の表面に高分子重合体の分離活性層を設けた正浸透膜であって、正浸透膜を介し、分離活性層側に原料液として精製水を、支持膜側に誘導溶液として３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液を配置した場合に、原料液への塩逆拡散量Ｒ１が０．６５ｇ／（ｍ2×ｈｒ）以下であり、かつ、誘導溶液中への透水量Ｆ１が３．５ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）以上である、正浸透膜が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細孔性支持膜の表面に高分子重合体の分離活性層を設けた正浸透膜であって、
前記正浸透膜を介し、前記分離活性層側に原料液として精製水を、前記微細孔性支持膜側に誘導溶液として３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液を配置した場合に、前記原料液への塩逆拡散量Ｒ１が０．６５ｇ／（ｍ2×ｈｒ）以下であり、かつ、前記誘導溶液中への透水量Ｆ１が３．５ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）以上である、正浸透膜。
【請求項２】
前記原料液への塩逆拡散量Ｒ１が０．４５ｇ／（ｍ2×ｈｒ）以下である、請求項１に記載の正浸透膜。
【請求項３】
前記原料液への塩逆拡散量Ｒ１が０．３０ｇ／（ｍ2×ｈｒ）以下である、請求項１または２に記載の正浸透膜。
【請求項４】
前記誘導溶液中への透水量Ｆ１が５．０ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【請求項５】
前記誘導溶液中への透水量Ｆ１が６．５ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【請求項６】
前記原料液への塩逆拡散量Ｒ１が０．０１ｇ／（ｍ2×ｈｒ）以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【請求項７】
前記誘導溶液中への透水量Ｆ１が５０ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【請求項８】
前記微細孔性支持膜が、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、及びポリアミドから成る群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする膜を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【請求項９】
前記微細孔性支持膜が、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、及びポリベンゾイミダゾールから成る群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする膜である、請求項８に記載の正浸透膜。
【請求項１０】
前記微細孔性支持膜が、ポリエーテルスルホン及びポリスルホンから成る群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする膜である、請求項９に記載の正浸透膜。
【請求項１１】
前記誘導溶液中への透水量Ｆ１が５．０ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）以上である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【請求項１２】
前記原料液への塩逆拡散量Ｒ１が０．４５ｇ／（ｍ2×ｈｒ）以下である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【請求項１３】
前記高分子重合体が、多官能アミンから成る群から選択される１種以上の第１モノマーと、多官能酸ハライドから成る群から選択される１種以上の第２モノマーと、の重縮合生成物である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【請求項１４】
前記高分子重合体がポリアミドである、請求項１３に記載の正浸透膜。
【請求項１５】
前記正浸透膜が中空糸である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の正浸透膜。
【請求項１６】
前記分離活性層が、前記微細孔性支持膜の内表面に存在する、請求項１５に記載の正浸透膜。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の正浸透膜を組み込んだ、正浸透膜モジュール。
【請求項１８】
前記正浸透膜が中空糸であり、前記正浸透膜モジュールが、複数の前記中空糸で構成される中空糸糸束を有する、請求項１７に記載の正浸透膜モジュール。
【請求項１９】
前記分離活性層の厚み方向の断面を撮影した走査型電子顕微鏡画像において、前記中空糸糸束の半径方向および長さ方向における分離活性層の平均厚みの変動係数が０〜６０％である、請求項１８に記載の正浸透膜モジュール。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載の正浸透膜モジュールの製造方法であって、
微細孔性支持膜の内表面に分離活性層を設ける分離活性層形成工程、および
前記分離活性層形成工程の後に、少なくとも中空糸の内表面側に、５５℃以上の流体を流動状態かつ湿潤状態で供する加熱処理工程、
を含む、正浸透膜モジュールの製造方法。
【請求項２１】
前記加熱処理工程が、少なくとも前記中空糸の内表面側に、７０℃以上、９５℃以下の熱水を継続的に供することよって行われる、請求項２０に記載の正浸透膜モジュールの製造方法。
【請求項２２】
前記加熱処理工程が、１００℃以上、１５０℃以下の水蒸気によって行われる、請求項２０に記載の正浸透膜モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対象となる液状混合物から溶媒を分離し、対象を濃縮するための正浸透膜、及びこれを含む正浸透膜モジュールとその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、極めて優れた塩逆拡散量の低減を実現し、かつ、所定以上の透水性能を有することで、特に原料液の高濃度濃縮に適した正浸透膜、及びこれを含む正浸透膜モジュールとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原料液の濃縮方法として、正浸透法が知られている。
正浸透法は、原料液と、原料液よりも高い浸透圧を有する誘導溶液とを、正浸透膜を介して隣接させることにより、原料液から誘導溶液へ溶媒を移動させる方法である。正浸透法の駆動力は、原料液と誘導溶液の浸透圧差である。そのため、既存の濃縮技術である蒸留法又は逆浸透法と異なり、加熱又は高圧を必要とせず、原料液中の有価成分を損失することなく原料液を濃縮できると期待されている。【０００３】
正浸透法は、半透膜を用いて溶質よりも溶媒を優先的に透過させる点で、逆浸透法と類似する。しかし、正浸透法は、浸透圧差を利用して溶媒を希薄溶液（原料液）側から濃厚溶液（誘導溶液）側に透過させており、この点で、浸透圧差に対抗して濃厚溶液側を加圧することにより、水を濃厚溶液側から希薄溶液側に透過させる逆浸透法とは異なる。そのため、例えば非特許文献１に記載されるように、加圧下で高い透水量を発揮するように設計された逆浸透膜を、そのまま正浸透法に適用しても、必ずしも正浸透法に適したものとはならない。【０００４】
正浸透法に適した膜は、原料液から誘導溶液への溶媒の透過量（透水量）が大きく、かつ、誘導溶液中成分の原料液への拡散（塩逆拡散）が小さくなるように設計される。しかし、一般に高い透水量と低い塩逆拡散の実現は容易ではなく、どちらかの性能を高めればどちらかが犠牲になるという二律背反性があった。【０００５】
このような課題に対し、特許文献１では、事前に組み立てた中空糸膜モジュールの中空糸膜内表面に、界面重合法によって分離活性層を形成する手法を確立し、均一な分離活性層を形成することで、高い透水量を有し、かつ、低い逆拡散量を持つ正浸透膜を得ている。
また、特許文献２および３では、空隙率の高い構造を有する支持膜の表面上に、分離活性層を形成することで、支持膜内部の溶質の拡散性を上げ、好適な透水量を有する正浸透膜を得ている。
また、非特許文献２では、様々な正浸透膜が比較評価されており、中でも中空糸の内表面に分離活性層を有する正浸透膜が高い透水量を有する結果が記載されている。【０００６】
半透膜の分離性能を高める方法として、特許文献４には複合逆浸透膜を熱水処理することによって有機物除去率を向上させる方法が提案されている。
また、特許文献５および６には、複合逆浸透膜に対し、トリアルキルアミン等を溶解させた熱水で処理することで、有機物除去性と透水量をともに高くする方法が提案され、特許文献７では熱水処理後に次亜塩素酸塩で膜を処理する方法が提案されている。
また、特許文献８では溶液を工夫して生成させた半透膜を１００℃以上の乾燥機に供す方法により低圧で高い性能を有する逆浸透膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０２７８６９号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０３１３１８５号明細書
【特許文献３】特開２０１６−１５５０７８号公報
【特許文献４】特公平０７−１１４９４１号公報
【特許文献５】特許第３６６５６９２号公報
【特許文献６】特許第３８６２１８４号公報
【特許文献７】国際公開第９９／２２８３６号
【特許文献８】特許第３１８１１３４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】N. Y. Yip, A. Tiraferri, W. A. Phillip, J. D. Schiffman and M. Elimelech, “High Performance Thin-Film Composite Forward Osmosis Membrane”, Environ. Sci. Technol., 44, 3812-3818 （2010）
【非特許文献２】S. Chou, L. Shi, R. Wang, C. Y. Tang, C. Qiu and A. G. Fane, “Characteristics and potential applications of a novel forward osmosis hollow fiber membrane”, Desalination, 261, 365-372（2010）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１および非特許文献２に記載された方法では、塩逆拡散量の低減が未だ十分とは言えず、正浸透膜自体の改良の余地がある。
また、特許文献２および３に記載された方法では、透水量は高くなるものの、塩逆拡散量も高くなるという欠点がある。実際の濃縮処理を考えた場合、濃縮対象となる原料液中に複数の成分が混在することが多く、正浸透膜を介した両方に、溶質が高い濃度で存在する場合が多い。特に、原料液の高濃度濃縮においては、溶質濃度が非常に高い原料液から溶媒を移動させつつも、塩逆拡散を小さくする必要があり、この場合正浸透膜として好ましい性能は、高い透水量よりも、ある程度の透水量と低い塩逆拡散量だと考えられる。しかし、上記の文献に見られるように、正浸透膜の開発は高い透水性が重視される場合が多く、この点で正浸透膜には多くの改良の余地が残されている。【００１０】
特許文献４に記載された方法では、処理を行った膜は透水量が著しく低下するという問題がある。また、特許文献５〜７に記載された方法では、処理後の膜は洗浄されず、実使用時には膜残留物の溶出が問題となる。また、特許文献８に記載された方法に関し、一般に半透膜は親水性であり、乾燥状態となった場合には半透膜が有する柔軟性又は強度が失われ、回復には時間をかけるか、親水化剤が必要となる。【００１１】
さらに、上記の方法は、平膜状の逆浸透膜に合わせて開発されたものであり、上記の方法で作製した逆浸透膜を正浸透処理に用いても高い性能を出すことは困難である。また、上記のいずれの方法も、膜の分離活性層が露出した状態で処理することから、分離活性層が物理的に損傷しやすく、これは膜を実際に使用する多くの場合に必要となるモジュール化においても問題となる。【００１２】
したがって、本発明の一態様の目的は、一般的な正浸透膜の性能指標の１つである、原料液に水を、誘導溶液に塩化ナトリウム水溶液をそれぞれ用いた場合の性能を試験したときに、従来と比較して極めて優れた塩逆拡散の低減を実現し、かつ、所定の透水量を有する正浸透膜を開発することによって、実際の濃縮運転で用いられる液性に近い、すなわち浸透圧を有する、原料液の濃縮において、複数回使用しても誘導溶液の拡散が抑えられた濃縮が可能であるために実用的であり、かつ、浸透圧を有する原料液の濃縮を複数回行っても膜性能を所定の範囲内に維持可能な耐久性を有する、正浸透膜及び正浸透膜モジュールとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、従来の多くの正浸透膜の開発指針であった高い透水量を目指すのではなく、ある程度の透水量を犠牲にしても低い塩逆拡散を追究し、かつ両性能の適切な範囲設定が実際の濃縮運転の挙動及び正浸透膜の耐久性に影響する可能性に着目するという、従来なかった開発指針によって、実用的な正浸透膜を開発するに至った。
すなわち、本発明を実施する形態の一例は以下に示すとおりである。
≪態様１≫
微細孔性支持膜の表面に高分子重合体の分離活性層を設けた正浸透膜であって、
前記正浸透膜を介し、前記分離活性層側に原料液として精製水を、前記微細孔性支持膜側に誘導溶液として３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液を配置した場合に、前記原料液への塩逆拡散量Ｒ１が０．６５ｇ／（ｍ2×ｈｒ）以下であり、かつ、前記誘導溶液中への透水量Ｆ１が３．５ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）以上である、正浸透膜。
≪態様２≫
前記原料液への塩逆拡散量Ｒ１が０．４５ｇ／（ｍ2×ｈｒ）以下である、上記態様１に記載の正浸透膜。
≪態様３≫
前記原料液への塩逆拡散量Ｒ１が０．３０ｇ／（ｍ2×ｈｒ）以下である、上記態様１または２に記載の正浸透膜。
≪態様４≫
前記誘導溶液中への透水量Ｆ１が５．０ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）以上である、上記態様１〜３のいずれかに記載の正浸透膜。
≪態様５≫
前記誘導溶液中への透水量Ｆ１が６．５ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）以上である、上記態様１〜４のいずれかに記載の正浸透膜。
≪態様６≫
前記原料液への塩逆拡散量Ｒ１が０．０１ｇ／（ｍ2×ｈｒ）以上である、上記態様１〜５のいずれかに記載の正浸透膜。
≪態様７≫
前記誘導溶液中への透水量Ｆ１が５０ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）以下である、上記態様１〜６のいずれかに記載の正浸透膜。
≪態様８≫
前記微細孔性支持膜が、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、及びポリアミドから成る群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする膜を含む、上記態様１〜７のいずれかに記載の正浸透膜。
≪態様９≫
前記微細孔性支持膜が、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、及びポリベンゾイミダゾールから成る群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする膜である、上記態様８に記載の正浸透膜。
≪態様１０≫
前記微細孔性支持膜が、ポリエーテルスルホン及びポリスルホンから成る群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする膜である、上記態様９に記載の正浸透膜。
≪態様１１≫
前記誘導溶液中への透水量Ｆ１が５．０ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）以上である、上記態様８〜１０のいずれかに記載の正浸透膜。
≪態様１２≫
前記原料液への塩逆拡散量Ｒ１が０．４５ｇ／（ｍ2×ｈｒ）以下である、上記態様８〜１１のいずれかに記載の正浸透膜。
≪態様１３≫
前記高分子重合体が、多官能アミンから成る群から選択される１種以上の第１モノマーと、多官能酸ハライドから成る群から選択される１種以上の第２モノマーと、の重縮合生成物である、上記態様１〜１２のいずれかに記載の正浸透膜。
≪態様１４≫
前記高分子重合体がポリアミドである、上記態様１３に記載の正浸透膜。
≪態様１５≫
前記正浸透膜が中空糸である、上記態様１〜１４のいずれかに記載の正浸透膜。
≪態様１６≫
前記分離活性層が、前記微細孔性支持膜の内表面に存在する、上記態様１５に記載の正浸透膜。
≪態様１７≫
上記態様１〜１６のいずれかに記載の正浸透膜を組み込んだ、正浸透膜モジュール。
≪態様１８≫
前記正浸透膜が中空糸であり、前記正浸透膜モジュールが、複数の前記中空糸で構成される中空糸糸束を有する、上記態様１７に記載の正浸透膜モジュール。
≪態様１９≫
前記分離活性層の厚み方向の断面を撮影した走査型電子顕微鏡画像において、前記中空糸糸束の半径方向および長さ方向における分離活性層の平均厚みの変動係数が０〜６０％である、上記態様１８に記載の正浸透膜モジュール。
≪態様２０≫
上記態様１８または１９に記載の正浸透膜モジュールの製造方法であって、
微細孔性支持膜の内表面に分離活性層を設ける分離活性層形成工程、および
前記分離活性層形成工程の後に、少なくとも中空糸の内表面側に、５５℃以上の流体を流動状態かつ湿潤状態で供する加熱処理工程、
を含む、正浸透膜モジュールの製造方法。
≪態様２１≫
前記加熱処理工程が、少なくとも前記中空糸の内表面側に、７０℃以上、９５℃以下の熱水を継続的に供することよって行われる、上記態様２０に記載の正浸透膜モジュールの製造方法。
≪態様２２≫
前記加熱処理工程が、１００℃以上、１５０℃以下の水蒸気によって行われる、上記態様２０に記載の正浸透膜モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様に係る正浸透膜は、塩逆拡散が極めて低く、かつ所定以上の透水量を有することで、複数回使用しても誘導溶液の拡散が抑えられた濃縮が可能であるという実用性と、浸透圧を有する原料液の濃縮を複数回行っても膜性能を所定の範囲内に維持可能な耐久性を兼ね備えたものであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】正浸透膜モジュールの一態様の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称する）を、非限定的な例として、詳細に説明する。
本実施形態は、例えば、液状食品又は医薬品溶液の濃縮に好適に利用できる。本実施形態の正浸透膜を用いれば、濃縮対象物を加熱することなく高倍率で濃縮することができ、さらに、溶質の流出又は流入を高度に抑制しつつ、成分の劣化又は異物の混入を防いだ、非加熱高濃度濃縮が可能となる。また、本実施形態は、例えば、脱水等の用途に加え、海水淡水化、汽水淡水化、シェールガス等のガス田、若しくは油田から排出される随伴水の処理、肥料溶液の濃縮、又は所望の濃縮物を誘導溶液として用いた希釈用途等にも好適に利用可能である。
本実施形態の正浸透膜は、特定の物質のみを透過する半透膜で構成された分離活性層と、分離活性層を微細孔性支持膜の表面、より具体的には内表面または外表面に物理的に支持する微細孔性支持膜から構成される。
【００１７】
本実施形態における正浸透膜の透水量Ｆ１、および塩逆拡散量Ｒ１は、原料液として精製水を用い、誘導溶液として３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液を用い、各溶液が２５℃の条件下で、正浸透処理を行うことで評価される。
また、本実施形態における正浸透膜の塩逆拡散量Ｒ２、透水量Ｆ２、および、Ｒ２をＦ２で除することによって算出される塩透過性Ｒ２／Ｆ２は、原料液（例えば溶質を含む原料液（例えば、２０質量％の塩化ナトリウム水溶液））と、原料液よりも高浸透圧を有する誘導溶液（例えば、３５質量％の塩化マグネシウム水溶液）を用い、各溶液が２５℃の条件下で、正浸透処理を行うことで評価される。
これらの評価はいずれも５回行い、その平均値で評価することができる。
【００１８】
また、支持膜と、当該支持膜の片面側に配置された分離活性層とを有する正浸透膜を用いる場合、原料液が、分離活性層側と支持膜側のどちらに位置するかによって、透水量Ｆが著しく異なる場合がある。本実施形態においては、実際の濃縮環境において、膜の汚染リスクがより少ない、分離活性層側に原料液を配置して評価することができる。一般にこの場合、支持膜側に原料液を配置したときと比較して、透水量は低下することが多い。
【００１９】
正浸透膜の塩逆拡散量Ｒ（これは、Ｒ１またはＲ２であり得、したがってＲ１およびＲ２を総称してＲと表記する）は、正浸透膜を挟んで、分離活性層側に濃縮しようとする原料液を流し、支持膜側にこれより高浸透圧を有する誘導溶液を配置した時に、誘導溶液から原料液に移動する溶質の量を意味している。塩逆拡散量Ｒは、以下の式（１）により定義される。
Ｒ  ＝  Ｇ／（Ｍ×Ｈ）・・・式（１）
ここで、Ｇは透過した溶質の量（ｇ）であり、Ｍは正浸透膜の有効表面積（ｍ2）であり、そして、Ｈは時間（ｈｒ）である。
【００２０】
分離活性層は基本的に支持膜の表面に配置し、裏表の概念がある場合はそのどちらか一方に配置することが好ましいが、両面に存在しても構わない。分離活性層は、微細孔性支持膜に対して、対称構造であっても、非対称構造であってもよい。また、分離活性層が支持膜の両面に存在している場合には、両側の分離活性層が、微細孔性支持膜を介して連続的であっても構わないし、不連続であっても構わない。支持膜の両面に分離活性層を配置する場合、本開示における分離活性層側とは、正浸透膜全体の中で、誘導溶液の溶質をより良く阻止すると考えられる層側を意味する。誘導溶液の溶質をより良く阻止する側の評価法としては、例えば、正浸透膜を介し、片側に原料液として精製水を、もう一方側に誘導溶液として３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液を配置した場合と、これらの溶液の配置を逆にした場合とで、原料液への上記塩逆拡散量Ｒ１を評価し、これら２つの評価系を比較したときに、Ｒ１がより小さくなる評価系における、原料液側を、誘導溶液の溶質をより良く阻止する側（分離活性層側）とすることができる。
【００２１】
本実施形態の正浸透膜の塩逆拡散量Ｒ１（塩逆拡散）は極めて低く、これはできる限り低いほど好ましい。塩逆拡散量が大き過ぎると、原料液へ誘導溶液中の溶質が混入する、又は誘導溶液へ原料液中の溶質が混入する、原料液濃縮物の純度が下がり成分バランスが崩れる、誘導溶液が汚染される、誘導溶液中の成分が経時的に少なくなる、等の問題が生じる。
また、理由は定かではないが、塩逆拡散量Ｒ１が、従来十分に低いとされていた値である１．２ｇ／（ｍ2×ｈｒ）でさえ、それを超える場合、塩逆拡散量Ｒ２が著しく増加し、結果として塩透過性Ｒ２／Ｆ２が大きくなる傾向が見られた。これらの問題を回避する観点から、本実施形態の正浸透膜の塩逆拡散量Ｒ１は、一態様において０．６５ｇ／（ｍ2×ｈｒ）以下であり、好ましくは０．４５ｇ／（ｍ2×ｈｒ）以下であり、さらに好ましくは０．３０ｇ／（ｍ2×ｈｒ）以下である。
なお、本実施形態の正浸透膜の塩逆拡散量Ｒ１は、０．０１ｇ／（ｍ2×ｈｒ）以上でよい。
【００２２】
正浸透膜の透水量Ｆ（これは、Ｆ１またはＦ２であり得、したがってＦ１およびＦ２を総称してＦと表記する）は、正浸透膜を挟んで、分離活性層側に濃縮しようとする原料液を流し、支持膜側にこれより高浸透圧を有する誘導溶液を配置した時に、原料液から誘導溶液に移動する水の量を意味している。正浸透膜の透水量Ｆは、以下の式（２）により定義される。
Ｆ  ＝  Ｌ／（Ｍ×Ｈ）・・・式（２）
ここで、Ｌは透過した水の量（ｋｇ）であり、Ｍは正浸透膜の有効表面積（ｍ2）であり、そして、Ｈは時間（ｈｒ）である。
【００２３】
本実施形態の正浸透膜の透水量Ｆ１（透水性または透水性能）は高いほど好ましいが、原料液の濃縮の観点から実用的であり、かつ、高効率な溶媒の移動を達成する観点から、一態様において３．５ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）以上である。同様の観点から、透水量Ｆ１は、好ましくは５．０ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）以上であり、より好ましくは６．０ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）以上であり、特に好ましくは６．５ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）以上である。理由は定かではないが、例えば、逆浸透膜を正浸透膜として用いた場合の結果として、透水量Ｆ１が３．５ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）未満の場合、透水量Ｆ２が著しく低く、相対的に塩逆拡散量Ｒ２の影響が大きく表れて塩透過性Ｒ２／Ｆ２が大きくなり、実用的な正浸透膜とはならない。一方、透水量が特に大きい場合は、塩逆拡散も大きくなる場合が多いため、透水量Ｆ１は５０ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）以下であることが好ましい。
【００２４】
本実施形態の塩逆拡散量Ｒ１を、透水量Ｆ１で除した塩透過性Ｒ１／Ｆ１は、溶媒の透過と塩の透過の選択性を表す指標であり、低ければ低いほど塩を透過しづらく、溶媒を透過させやすいために、好ましい。しかし、従来の一般的な正浸透膜では、塩逆拡散量が低くなると、透水量は著しく低くなる場合が多く、結果としてＲ１／Ｆ１の値は大きくなることが多い。原料液の濃縮の観点から実用的であり、かつ、高効率な溶媒の移動を達成する観点から、本実施形態の正浸透膜においては、Ｒ１／Ｆ１の値は０．０８以下であることが好ましく、より好ましくは０．０６以下であり、さらに好ましくは０．０４以下であり、特に好ましくは０．０３以下である。Ｒ１／Ｆ１の値は、理想的には０であるが、正浸透膜の製造容易性の観点から、例えば、０．０００１以上であってよい。
【００２５】
本実施形態の正浸透膜は、初期において、透水量Ｆ１が３．５ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）以上、かつＲ１が０．６５ｇ／（ｍ2×ｈｒ）以下であることにより、例えば浸透圧を有する原料液の濃縮において、正浸透膜を複数回使用しても誘導溶液の拡散が抑えられた濃縮が可能であることから、高い実用性を有する。
さらに、初期と濃縮運転後とでの膜性能Ｒ１／Ｆ１の比較から、本実施形態の正浸透膜は複数回用いても膜性能を所望の範囲内に維持することが可能であり、高い耐久性を有し得る。
理由は定かではないが、本実施形態の正浸透膜においては、初期の透水量Ｆ１と塩逆拡散量Ｒ１とのバランスが適切であるために、分離活性層内に誘導溶質などの物質が担持されにくく、分離活性層内の浸透圧が上昇しにくいため、分離活性層が元々有している水分量を超える水などが、分離活性層内部に急激に侵入することが抑制されており、結果として分離活性層の高次構造が破壊されないためであると考えられる。分離活性層の分子構造、並びに、水素結合及び芳香環同士の相互作用に代表される高次構造は、水及び塩の透過性に強く影響すると考えられる。高次構造が一度破壊されると、誘導溶質などの物質が分離活性層内部により侵入して担持されやすくなると考えられる。このような侵入は、分離活性層内の浸透圧を上昇させることで、当該分離活性層の連鎖的な破壊を引き起こしうる。その結果、正浸透膜の性能は一定の値まで低下すると考えられる。
【００２６】
本実施形態では、透水量Ｆ１が所定の値以上であり、かつ、塩の透過性指標である塩逆拡散量Ｒ１が低いために、分離活性層内の塩の担持が、例えば洗い流し等によって長期にわたって抑制されていると考えられる。以上により、本実施形態の正浸透膜は、実用性だけでなく、耐久性も併せ持つことができると考えられる。なお、本実施形態は上記の考察に束縛されるものではない。
【００２７】
本実施形態の塩逆拡散量Ｒ２を、透水量Ｆ２で除した塩透過性Ｒ２／Ｆ２は、原料液が浸透圧を有するという点で、より実際の濃縮環境下に近い選択性を表す指標であり、低ければ低いほど塩を透過しづらく、溶媒を透過させやすいために、好ましい。理由は定かではないが、おそらくイオン交換などの影響によって、正浸透膜の両側に溶質が存在する場合、塩透過性が低下する場合が多い。特に、上記のように、塩逆拡散量Ｒ１が、従来十分に低いとされていた値である１．２ｇ／（ｍ2×ｈｒ）でさえ、それを超える場合、塩逆拡散量Ｒ２が著しく増加する一方で、透水量Ｆ２はほとんど増加せず、結果としてＲ２／Ｆ２が大きくなる傾向がある。本実施形態の正浸透膜の使用においては、Ｒ２、Ｆ２、およびＲ２／Ｆ２の値が、それぞれ、Ｒ１、Ｆ１、およびＲ１／Ｆ１の値として例示した範囲の値であり得る。
【００２８】
誘導溶液とは、分離または濃縮対象物質が含まれている原料液と比較して、高い浸透圧を示し、正浸透膜を介して原料液から溶媒を移動させる機能を有する溶液である。
この誘導溶液は、誘導溶質を高濃度に含有することで、高い浸透圧を発現する。
誘導溶質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、糖、モノアルコール、グリコール、水溶性重合体等が挙げられる。これらの具体例としては、
アルカリ金属塩として、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を；
アルカリ土類金属塩として、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等を；
アンモニウム塩として、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等を；
糖として、例えば、ショ糖、果糖、ブドウ糖等の一般的な糖類の他、オリゴ糖、希少糖等の特殊な糖類等を；
モノアルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等を；
グリコールとして、例えば、エチレングルコール、プロピレングリコール等を；
水溶性重合体として、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等を、
それぞれ挙げることができる。
【００２９】
本実施形態における微細孔性支持膜（本開示で、単に支持膜ということもある。）とは、高分子重合体（典型的には高分子重合体薄膜）の分離活性層を支持するための膜であり、これ自体は分離対象物に対して実質的に分離性能を示さないことが好ましい。この微細孔性支持膜としては、公知の微細孔性支持膜を包含するどのようなものでも使用できる。本実施形態における微細孔性支持膜は、その表面に、孔径が好ましくは０．００１μｍ以上０．１μｍ以下、より好ましくは０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の微細孔を有することが好ましい。一方、微細孔性支持膜の表面以外の構造については、透過する流体の透過抵抗を小さくするために、強度を保っていれば、できるだけ疎な構造であることが好ましい。この部分の疎な構造は、例えば網状、指状ボイドまたはそれらの混合構造のいずれかであることが好ましい。
この微細孔性支持膜は、正浸透膜モジュールのモジュール当たりの表面積を大きく獲得できることから、中空糸であることが特に好ましい。
【００３０】
本実施形態における微細孔性支持膜に対して所定圧力をかけた時に、所定時間に所定膜面積を透過する精製水の量で表される、支持膜の透水量は、好ましくは１００ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）／１００ｋＰａ以上、より好ましくは２００ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）／１００ｋＰａ以上である。支持膜の透水量が低すぎると、結果として得られる正浸透膜モジュールの透水量Ｆも低いものとなり易い。支持膜の透水量は、支持膜の機械的強度を損ねない範囲で大きいほど好ましい。一般的には透水量が高くなると、機械的強度は小さくなる。そのため、本実施形態における微細孔性支持膜の透水量は、好ましくは５０，０００ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）／１００ｋＰａ以下、より好ましくは１０，０００ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）／１００ｋＰａ以下が目安となる。
【００３１】
微細孔性支持膜の素材としては、微細孔性支持膜に形成できるものであればどのようなものでも使用できる。ただし、本実施形態における正浸透膜を製造するにあたり、使用されるモノマー溶液などによって化学的に損傷を受けないことが必要である。また、本実施形態においては、微細孔性中空糸に成型可能なものが好ましい。従って、耐薬品性、製膜性、耐久性などの観点から、微細孔性支持膜の素材としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、及びポリアミドから選ばれる少なくとも1種を主成分とするものが好ましく、より好ましくはポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、及びポリベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも１種を主成分とするものであり、さらに好ましくはポリスルホンおよびポリエーテルスルホンから選ばれる少なくとも１種を主成分とするものであり、さらに好ましくはポリエーテルスルホンである。なお上記「主成分」とは、全体に占める質量比率が最も多い成分を意味し、一態様においては、全体に占める比率が５０質量％超である成分である。
【００３２】
微細孔性支持膜が中空糸である場合、中空糸径は特に限定されないが、製膜安定性、ハンドリングのし易さ、モジュールにした時の膜面積などを考慮すると、外径が１００μｍ〜３，０００μｍであって内径が３０μｍ〜２，５００μｍの範囲のものが好ましく、外径が２００μｍ〜１，５００μｍであって内径が５０μｍ〜１，０００μｍの範囲のものがより好ましい。
【００３３】
このような微細孔性支持膜、例えば微細孔性中空糸支持膜は、上記素材から選択される材料を用いて、公知の乾湿式製膜法、溶融製膜法、湿式製膜法などにより製造することができる。
【００３４】
本実施形態の正浸透膜は、複数の膜を有する膜モジュール（正浸透膜モジュール）として使用することができる。膜モジュールの形状は特に制限されないが、一般に、膜の一方の表面側とだけ液が接する区画と、膜のもう一方の表面側とだけ液が接する区画が、モジュールハウジングに膜を固定する接着樹脂により隔離されて存在する。中空糸膜を例にとれば、膜の内表面側とだけ液が接する区画と、膜の外表面側とだけ液が接する区画が、隔離されて存在する。モジュールハウジングの大きさは特に規定されないが、例えば、直径０．５インチ〜２０インチで、長さが４ｃｍ〜１０ｍの円筒状ハウジングなどを用いることができる。また、接着樹脂として例えばウレタン系、エポキシ系などの接着剤を用いてモジュールとすることができる。
【００３５】
図１に示す中空糸膜モジュール１（正浸透膜モジュール）は、筒状体に中空糸４の複数から成る糸束を充填し、その中空糸糸束の両端を接着剤固定部５，６で筒に固定した構造を有している。筒状体は、その側面に外側導管２，３を有し、ヘッダー７，８により、密閉されている。ここで接着剤固定部５，６は、それぞれ、中空糸の孔を閉塞しないように固化されている。ヘッダー７，８は、それぞれ、中空糸４の内側（中空部）に連通し、外側には連通しない内側導管９，１０を有する。これらの導管により、中空糸４の内側に、液を導入し、または液を取り出すことができる。外側導管２，３は、それぞれ、中空糸４の外側に連通し、内側には連通していない。
この中空糸膜モジュール１は、内側を流れる液体と外側を流れる液体とは、中空糸４（正浸透膜）を介してのみ接する構造になっている。
【００３６】
本実施形態において、膜の有効表面積とは、正浸透処理時に、原料液と誘導溶液が正浸透膜を介して存在する領域（すなわち、正浸透膜のうち原料液または誘導溶液が接することになる部分の面積）を表す。
例えば、中空糸であれば、モジュール内の接着部を除く中空糸の長さ、内径、および本数から、膜の有効表面積（中空糸膜の内表面積）は、以下の数式（３）によって定義される。
ａ  ＝  ｃ×π×ｂ×ｎ・・・（３）
ここでａは中空糸膜の内表面積（ｍ2）、ｂは接着部を除いた中空糸の長さ（ｍ）、ｃは中空糸の内径（ｍ）、ｎは中空糸の本数である。
【００３７】
高分子重合体薄膜の厚みは、ピンホールがなければ薄いほど好ましい。しかし、機械的強度および耐薬品性を維持するためには、適当な厚みを有することが望ましい。従って、製膜安定性、透水量などを考慮すると、高分子重合体薄膜の厚みは、０．１μｍ〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜２μｍである。
【００３８】
本実施形態においては、分離活性層の平均厚みのばらつきである変動係数が特定範囲であることが好ましい。以下に、正浸透膜モジュールの好ましい例である中空糸膜モジュールにおいて、中空糸のモジュール内の各箇所における分離活性層の平均厚みのばらつきを変動係数で表す場合について説明する。本開示で、変動係数とは、各測定箇所の平均厚みの値の標準偏差を、当該平均厚みの測定箇所間の平均値で除した値であり、百分率（％）で示される。
一態様において、分離活性層の厚み方向の断面を撮影した走査型電子顕微鏡画像から求められる（より詳細には、本開示の［実施例］記載の方法により顕微鏡画像出力物の質量を測定する方法により求められる）、分離活性層の平均厚みの変動係数は、製造において部分的な機能欠陥をより排除できるという観点から、中空糸糸束の半径方向および長さ方向の各々において、好ましくは０〜６０％、より好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜４０％、最も好ましくは０〜３０％である。
【００３９】
変動係数は、より具体的には下記の手順で求める。モジュールの半径方向の中心、半径の５０％の位置、および最外周部の３箇所から、中空糸をそれぞれ１本ずつサンプリングし、これらの各中空糸を長さ方向に３等分して得られる、９つのサンプルの測定箇所それぞれにつき、ｎ数１以上（各箇所のｎ数は同一にする）で分離活性層の厚みを測定し、９か所の数平均値を算出する。
【００４０】
ここで、各測定箇所における厚みは、長さ５〜１００μｍ程度の測定範囲における平均厚みとして得る。この測定範囲の長さは、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍであり、最も好ましくは１３μｍである。本実施形態の中空糸膜モジュールにおける分離活性層は、後述するように、好ましくはその表面に微細な凹凸形状を有する。従って、該分離活性層の厚みを評価する際には、各測定箇所において上記測定範囲の平均厚みによって評価することが適切である。
【００４１】
また、各測定箇所での平均厚みの、中空糸膜モジュールの半径方向の最外周部から中心部にわたる変動係数と、当該モジュールの長さ方向の一方の末端からもう一方の末端にわたる変動係数とは、それぞれ、好ましくは０〜６０％、より好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜４０％、最も好ましくは０〜３０％である。
【００４２】
上記のように、本実施形態の中空糸膜モジュールにおける好ましい分離活性層は、複数の測定箇所において測定された平均厚みを比較した時に、そのばらつきが小さいものである。平均厚みの評価における上記測定範囲の長さの方向は、中空糸の長さ方向であってもよいし、中空糸の円周方向であってもよいし、中空糸の長さ方向に対して斜めの方向であってもよい。また、測定箇所間の平均値の算出に用いる、複数の走査型電子顕微鏡画像における測定範囲の長さの方向は、互いに同一方向であっても異なる方向であってもよい。
【００４３】
本実施形態の中空糸膜モジュールにおける分離活性層の表面が微細凹凸形状となる機構につき、本発明者らは以下のように推察している。ただし本実施形態は、以下の理論に拘束されるものではない。
本実施形態の分離活性層は、好ましくは界面重合によって形成される。界面重合においては、中空糸表面に形成された第１モノマー溶液の液膜が、第２モノマー溶液と接触した際、両者が相溶せずに界面において重合が進行して重合層を形成すると考えられる。その結果、形成された分離活性層は、表面に微細凹凸の多い形状となるものと考えられる。分離活性層の形成を界面重合以外の手法によると、表面微細凹凸の多い形状の分離活性層は形成されない。
【００４４】
また、本実施形態における好ましい正浸透膜の製造方法として、後述する加熱処理による架橋反応の促進が挙げられる。この加熱処理の効果が全体にわたって均一になされるためには、分離活性層の平均厚み変動係数が上記のように小さいことが好ましい。
【００４５】
本実施形態における高分子重合体の分離活性層は、優先的に溶媒を通し、溶質を阻止する、実質的に分離性能を有する膜である。このような分離活性層として、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール/ポリピペラジンアミド、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリピペラジンアミド、及びポリイミドが好適に用いられる。
【００４６】
本実施形態においては特に、ポリアミドが、微細孔性支持膜に対する無欠陥薄膜形成の容易さの点で好適に使用される。また、より好ましくは、本実施形態の正浸透膜は中空糸であり、かつ、分離活性層が物理的に損傷することを防ぐため、中空糸の内表面上にあることが好ましい。
【００４７】
さらに、高分子重合体が、多官能アミンから成る群から選択される１種以上の第１モノマーと、多官能酸ハライドから成る群より選択される１種以上の第２モノマーと、の重縮合生成物であることが好ましい。より具体的には、例えば多官能アミンと多官能酸ハライドとの界面重縮合反応により得られる、上記のようなポリアミドが挙げられる。分離活性層としてこれらの高分子重合体を用いる場合の分離性能とは、液状混合物中の溶媒と、それに溶解しているイオンなどの溶質とを分離する性能を指す。
【００４８】
多官能アミンとしては、多官能性芳香族アミン、多官能性脂肪族アミン、複数の反応性アミノ基を有するモノマーなど、およびこれらのプレポリマーを挙げることができる。
【００４９】
多官能性芳香族アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミノ化合物であり、さらに具体的には、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４−ジアミノジフェニルスルホン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，５−ジアミノナフタレンなどを挙げることができ、これらの単独または混合物を用いることができる。本実施形態においては、特にｍ−フェニレンジアミンおよびｐ−フェニレンジアミンから選ばれる１種以上が好適に用いられる。
【００５０】
多官能性脂肪族アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミノ化合物であり、さらに具体的には、例えば、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ビス(パラアミノシクロヘキシル)メタン、１，３−ビス−(アミノメチル)シクロヘキサン、２，４−ビス−(アミノメチル)シクロヘキサン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサンなどの、シクロヘキサン環を持つ第1級アミン；
ピペラジン、２−メチルピペラジン、エチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンなどの、ピペラジン環を持つ第２級アミン；
１，３−ビス(４−ピペリジル)メタン、１，３−ビス(4-ピペリジル)プロパン、４，４’−ビピペリジンなどの、ピペリジン環を持つ第２級アミン；
４−(アミノメチル)ピペリジンなどの、第１級および第２級の両方のアミノ基を持つアミンなどの他；
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、トリス(２−アミノエチル)アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロパンジアミンなど、
を挙げることができ、これらの単独または混合物を用いることが可能である。これら多官能性脂肪族アミンと、上記した多官能性芳香族アミンとの混合物も用いることができる。
【００５１】
複数の反応性アミノ基を有するモノマーとしては、例えばポリエチレンイミン、アミン変性ポリエピクロロヒドリン、アミノ化ポリスチレンなどを挙げることができる。プレポリマーとしては、例えばピペラジン、４−(アミノメチル)ピペリジン、エチレンジアミン、および１，２−ジアミノ−２−メチルプロパンから選ばれる１種以上からなるプレポリマーが好適に用いられる。
【００５２】
多官能ハライドとしては、例えば、多官能性芳香族酸ハライド、多官能性脂肪族酸ハライドなどを挙げることができる。これらは、多官能性アミンと反応して重合体を形成し得るように、２官能以上であればよい。
【００５３】
多官能性芳香族酸ハライドとは、一分子中に２個以上の酸ハライド基を有する芳香族酸ハライド化合物である。具体的には、例えばトリメシン酸ハライド、トリメリット酸ハライド、イソフタル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、ビフェニルジカルボン酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、ピリジンジカルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライドなどを挙げることができ、これらの単独または混合物を用いることができる。本実施形態においては、特にトリメシン酸クロリド単独、またはトリメシン酸クロリドとイソフタル酸クロリドとの混合物、もしくはトリメシン酸クロリドとテレフタル酸クロリドとの混合物が好ましく用いられる。
【００５４】
多官能性脂肪族酸ハライドとは、一分子中に２個以上の酸ハライド基を有する脂肪族酸ハライド化合物である。具体的には、例えばシクロブタンジカルボン酸ハライド、シクロペンタンジカルボン酸ハライド、シクロペンタントリカルボン酸ハライド、シクロペンタンテトラカルボン酸ハライド、シクロヘキサンジカルボン酸ハライド、シクロヘキサントリカルボン酸ハライドなどの脂環式多官能性酸ハライド化合物などの他；
プロパントリカルボン酸ハライド、ブタントリカルボン酸ハライド、ペンタントリカルボン酸ハライド、こはく酸ハライド、グルタル酸ハライドなどを挙げることができる。これらは、単独または混合物として用いることが可能であり、これら多官能性脂肪族酸ハライドと、上記した多官能性芳香族酸ハライドとの混合物を用いることもできる。
上記のような第１モノマーおよび第２モノマーは、それぞれ、これらを適当な溶媒に溶解した溶液として重合に供される。
【００５５】
本実施形態における、好ましい高分子重合体薄膜の精製方法としては、例えば、微細孔性支持膜が先に接触するモノマーを含有する第１溶液と、第１溶液が接触した後の支持膜と接触し、第１溶液中のモノマーと反応して高分子重合体を形成するモノマーを含有する第２溶液を２段階で通液させる方法が挙げられる。第１モノマーおよび第２モノマーのうちの片方が第１溶液に含有され、他方が第２溶液に含有されることになる。どちらのモノマーがどちらの溶液に含有されていてもよいが、片方の溶液に両モノマーが含有されている態様は好ましくない。
【００５６】
これら第１溶液の溶媒および第２溶液の溶媒としては、それぞれが含有するモノマーを溶解し、両溶液が接した場合に液−液界面を形成し、微細孔性支持膜を損傷しないものであれば特に限定されない。このような溶媒として例えば、第１溶液の溶媒としては水、アルコール等の単独または混合物が、第２溶液の溶媒としてはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの炭化水素系溶剤の単独または混合物を挙げることができる。上記のような溶媒を選択することにより、第１溶液と第２溶液とが非混和となり、重合縮合反応（界面重合反応）が進行し、高分子重合体の薄膜が得られる。第１溶液に含有されるモノマーとしては第１モノマーを選択することが、第２容液に含有されるモノマーとしては第２モノマーを選択することが、それぞれ好ましい。第１溶液および第２溶液中に含まれる、これら反応性化合物の濃度は、モノマーの種類、溶媒に対する分配係数などにより異なり、特に限定されるものではなく、当業者により適宜に設定される。
【００５７】
例えば、ｍ−フェニレンジアミン水溶液を第１溶液とし、トリメシン酸クロリドのｎ−ヘキサン溶液を第２溶液として用いた場合の、界面重合反応を例に示すと、以下のとおりである；
ｍ−フェニレンジアミンの濃度は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。トリメシン酸クロリドの濃度は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。これらの溶液の濃度が低すぎると、界面重合による薄膜の形成が不完全で欠点が生じ易くなり、分離性能の低下を招く。逆に高すぎると、形成される薄膜が厚くなりすぎて、透水量の低下を来たすことの他、膜中の残留未反応物量が増加して膜性能へ悪影響を及ぼす可能性がある。
【００５８】
界面重合反応の進行中に酸が発生する場合には、上記第１溶液中または上記第２溶液中に、酸捕捉剤としてのアルカリを添加することもできる。また、微細孔性支持膜との濡れ性を向上させるなどのための界面活性剤、反応を促進するための触媒、製膜性向上剤としての塩などを、必要に応じて添加してもよい。
【００５９】
酸捕捉剤の例としては、例えば水酸化ナトリウムなどのカ性アルカリ；リン酸三ナトリウムなどのリン酸ソーダ；炭酸ナトリウムなどの炭酸ソーダ；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンなどが挙げられる。界面活性剤の例としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。触媒の例としては、例えばジメチルホルムアミドなどが挙げられる。製膜性向上剤の例としては、例えばトリエチルアミンのようなトリアルキルアミンとカンファースルホン酸のような有機酸の混合物があげられる。これらは予め上記第１溶液中または第２溶液中に含ませることが可能である。
【００６０】
また、本実施形態においては、おそらく高分子重合体薄膜の高次構造を整え、かつ、架橋密度が高まることで、物理的耐久性と耐溶剤性が獲得され、かつ塩逆拡散量を低減できることから、薄膜形成後に加熱処理などによる架橋反応の促進（キュアリング）を行うことが、特に好ましい。より詳しくは、正浸透膜に対し、適切な方法で加熱処理を施すことによって、分離活性層の全体を均一にかつ比較的短時間で加熱でき、部分的な機能的欠陥が低減された正浸透膜を形成できる。
【００６１】
本実施形態の正浸透膜モジュールの製造方法では、微細孔性支持膜が中空糸であり、その支持膜の内表面に分離活性層を設けた後に、湿潤状態における加熱処理工程を経ることが好ましい。
【００６２】
より具体的には、一態様に係る正浸透膜モジュールの製造方法は、微細孔性支持膜が中空糸であり、支持膜の内表面に分離活性層を設ける製造方法であり、分離活性層の厚み方向の断面を撮影した走査型電子顕微鏡画像における分離活性層部分の量を測定する方法（より詳細には、本開示の［実施例］記載の方法により顕微鏡画像出力物の質量を測定する方法）により算出された、中空糸糸束の半径方向および長さ方向における分離活性層の平均厚みの変動係数が０〜６０％である。一態様において、正浸透膜モジュールの製造方法は、分離活性層を設けた後に、少なくとも支持膜の分離活性層形成側（例えば、支持膜の内表面に分離活性層を設けた場合には、少なくとも中空糸の内表面側）に、５５℃以上の流体（例えば液体又は気体）を流動状態かつ湿潤状態で供する加熱処理工程を経る。
【００６３】
加熱処理方法として、例えば熱源を通して昇温させた湿潤な気体（例えば、水分を含む窒素もしくは空気）の透過、または熱水の透過、および水蒸気の透過または曝露が挙げられる。ここで、透過とは、正浸透膜に対して流体を供することで、分離活性層および微細孔性支持膜が流体と接触する処理を意味する。好ましい透過の手法として、例えば、中空糸状の正浸透膜の場合、中空糸の内側または外側またはその両側に流体を供することで、分離活性層の表側および裏側および内部、ならびに微細孔性支持膜の細孔内に流体を接触させる方法が挙げられる。
ここで、本実施形態の「加熱処理工程」における加熱処理とは、少なくとも５５℃以上の温度による処理をいう。また、本実施形態の「流動状態」とは、固体、液体、又は気体における、物質そのものが移動している状態である。
本実施形態における加熱処理工程は、正浸透膜の分離活性層が均一な厚みを有する場合により有効である。均一な厚みとは、前記分離活性層の平均厚みの変動係数が０〜６０％である状態を指す。上記変動係数は、より好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜４０％、最も好ましくは０〜３０％である。
【００６４】
本実施形態においては、６０℃〜１００℃の熱水を高分子重合体薄膜形成後の正浸透膜に供する方法が好ましい。このうち、特に、正浸透膜が中空糸であって、かつ、７０℃〜９５℃の熱水を、中空糸の内表面側である高分子重合体薄膜形成側に供する方法、すなわち、微細孔性中空糸支持膜の内表面に高分子重合体の分離活性層を設けた正浸透膜の少なくとも中空糸の内表面側に対し、７０℃〜９５℃の熱水のフロー（より具体的には透過）を継続する方法が、高分子重合体薄膜の架橋反応などをよく促進させ、かつ熱の伝達効率が高い点で好適に用いられる。熱水のフロー（例えば透過）を継続する場合、熱水中に分離活性層を浸漬する方法に比べて、分離活性層に均一に熱が伝達され、また、支持膜内の残留モノマーなどが流れることで、不必要な反応が起りにくくなるために、特に好ましい。熱水の通水時間は、５分〜２時間であることが好ましい。５分以上である場合、架橋反応などが良好に進行する。また２時間を超えると該当温度における効果が平衡に達することから、２時間以下が好ましい。
【００６５】
本実施形態の他の例においては、高温の水蒸気を正浸透膜に供する方法も好適に用いられる。高温の水蒸気とは、特に高圧条件下において１００℃以上である気体状態の水を指す。高温の水蒸気は、一般に高圧蒸気滅菌で用いられるオートクレーブのような圧力釜中などで発生させることができる。正浸透膜の高分子重合体の架橋反応の促進においては、例えば、微細孔性中空糸支持膜の内表面に高分子重合体薄膜の分離活性層を設けた正浸透膜に対し１００℃〜１７０℃の水蒸気を供する方法、特に１００℃〜１５０℃の水蒸気を供する方法が、高分子重合体薄膜の架橋反応などをよく促進させ、かつ、支持膜又は高分子重合体薄膜が著しく損傷されず、塩逆拡散が極めて低くなる点で、好適に用いられる。設定した温度の水蒸気に正浸透膜を供する時間は、１分〜２時間であることが好ましい。１分以上である場合架橋反応などが良好に進行する。また２時間を超えると該当温度における効果が平衡に達することから、２時間以下が好ましい。
【００６６】
また、第１モノマーと第２モノマーのうちの少なくとも一方が、３つ以上の反応性基を持つ反応性化合物を含み、これにより形成される３次元高分子重合体薄膜に、上記の湿潤状態における加熱処理を適用する場合、上記の効果がより顕著に表れ、結果として、正浸透膜の強度と耐久性が向上し、および塩逆拡散が低減されるため特に好ましい。
【００６７】
本開示でいう精製水とは、電気電導度が１００μＳ／ｃｍ以下、有機物濃度が１０質量ｐｐｍ以下であるものをいい、蒸溜法、イオン交換法、逆浸透法などで製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
［微細孔性支持膜の製造］
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｕｌｔｒａｓｏｎ）と、末端がヒドロキシ化されたポリエーテルスルホンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬（株）製）に溶解して、ポリマー濃度１８．５質量％の中空糸紡糸原液を調製した。このとき、ポリエーテルスルホンと、末端がヒドロキシ化されたポリエーテルスルホンの比率は５５：４５とした。二重紡口を装備した湿式中空糸紡糸機に上記原液を充填し、水を満たした凝固槽に押し出し、相分離により中空糸を形成した。得られた中空糸は巻き取り機に巻き取った。得られた中空糸の外径は１．０ｍｍ、内径は０．７０ｍｍであった。透水性能は２，３９２ｋｇ／（ｍ2×ｈｒ）／１００ｋＰaであった。この中空糸を微細孔性中空糸支持膜として用いた。【００６９】
［支持膜モジュールの作製］
微細孔性中空糸支持膜１７５０本を、５ｃｍ径、５０ｃｍ長の円筒型プラスチックハウジングに充填し、有効膜内表面積１．６５ｍ2の、図１に示すような支持膜モジュールを作製した。【００７０】
［分離活性層の塗工］
上記支持膜モジュールの中空糸内表面側に、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％を含む水溶液（第１溶液）を４０分通液した。その後、液を抜き、中空糸の内側が第１溶液で濡れた状態で、支持膜モジュールの外側部を９０ｋＰａＧで減圧保持し、その後エアーを１００Ｌ／分の流量で１０分間流すことによって、余剰な第１溶液を除去した。その後、１，３，５−トリメシン酸クロリド０．１７質量％を含有するｎ−ヘキサン溶液（第２溶液）を３分間、１．７５Ｌ／分の流速で通液することで、界面重合法により、中空糸の内表面上に分離活性層を塗工した。その後、窒素ガスを流すことで余剰なｎ−ヘキサン溶液を除去し、その後中空糸の内側に１．５Ｌ／分の流速で７０℃の熱水を３０分間流し、さらに２０℃の水で３０分以上水洗することで、正浸透膜モジュールを得た。【００７１】
［正浸透膜モジュールの透水性能Ｆ１、及び塩逆拡散量Ｒ１の測定］
得られた正浸透膜モジュールの内側導管（中空糸内部側）に、精製水６０Ｌを入れた１００Ｌのタンクを配管でつなぎ、ポンプで精製水を循環させた（原料液）。タンクに電導度計を装備し、精製水への塩の移動を測定した。他方、外側導管（中空糸外部側）には、３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液６０Ｌを入れた１００Ｌのタンクを配管でつなぎ、ポンプで塩化ナトリウム水溶液を循環させた（誘導溶液）。内側と外側のタンクを、それぞれ、天秤の上に設置し、水の移動量を測定した。精製水の流量を２．２Ｌ／分、塩化ナトリウム水溶液の流量を８．８Ｌ／分として同時に運転し、６０分後の水と塩の移動量を、それぞれ測定した。希釈される誘導溶液には、測定中に、飽和濃度の誘導溶液を少量ずつ添加することで、初期濃度を保つように設定し、測定は２５℃で行った。これらを少なくとも５回行い、それらの平均値を用いて、式（１）と（２）により、正浸透膜の透水量Ｆ１と塩逆拡散量Ｒ１を算出した。
Ｒ  ＝  Ｇ／（Ｍ×Ｈ）・・・式（１）
ここで、Ｇは誘導溶液側から原料液側に透過した溶質の量（ｇ）であり、Ｍは正浸透膜の有効表面積（ｍ2）であり、そして、Ｈは時間（ｈｒ）である。
Ｆ  ＝  Ｌ／（Ｍ×Ｈ）・・・式（２）
ここで、Ｌは原料液側から誘導溶液側に透過した水の量（ｋｇ）であり、Ｍは正浸透膜の有効表面積（ｍ2）であり、そして、Ｈは時間（ｈｒ）である。
結果を表１に示す。【００７２】
［正浸透膜モジュールの塩透過性Ｒ２／Ｆ２の測定］
得られた正浸透膜モジュールの内側導管に、２０質量％の塩化ナトリウム水溶液６０Ｌを入れた１００Ｌのタンクを配管でつなぎ、ポンプで塩化ナトリウム水溶液を循環させた（表中、原料液２）。他方、外側導管には、３５質量％の塩化マグネシウム水溶液６０Ｌを入れた１００Ｌのタンクを配管でつなぎ、ポンプで塩化マグネシウム水溶液を循環させた（表中、誘導溶液２）。内側と外側のタンクを、それぞれ、天秤の上に設置し、水の移動量を測定した。塩化ナトリウム水溶液の流量を２．２Ｌ／分、塩化マグネシウム水溶液の流量を８．８Ｌ／分として同時に運転し、６０分後の水と各塩の移動量を、それぞれ測定した。希釈される誘導溶液には、測定中に、飽和濃度の誘導溶液を少量ずつ添加することで、初期濃度を保つように設定し、測定は２５℃で行った。塩の移動量の算出のために、カチオン（誘導溶液の溶質である塩化マグネシウムに由来するＭｇ2+イオン）の量を、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の誘導結合プラズマ−質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置、形式「ｉＣＡＰ  Ｑ」を用いて測定した。これらを少なくとも５回行い、それらの平均値を用いて、式（１）と（２）により、正浸透膜の透水量Ｆ２と塩逆拡散量Ｒ２を算出し、Ｒ２をＦ２で除すことで、塩透過性Ｒ２／Ｆ２を算出した。結果を表１に示す。【００７３】
［分離活性層の走査型電子顕微鏡観察、平均厚み、および変動係数の測定］
各実施例および比較例で得られた正浸透膜モジュールを分解し、モジュールの半径方向の中心、半径の５０％の位置、および最外周部の３箇所から、中空糸をそれぞれ１本ずつサンプリングした。各中空糸を長さ方向に３等分し、９つのサンプルを得た。これらの中空糸サンプルのそれぞれを凍結割断して、中空糸断面サンプルを作製した。
ここで、凍結割断によるサンプル作製は以下のようにして行った。
中空糸を、エタノール(和光純薬（株）製)に浸漬し、エタノールと一緒にゼラチンカプセルＮｏ．００（和光純薬（株）製）に封入した後、液化窒素に５分間浸漬して凍結した。凍結したカプセルごと、中空糸を鑿および金槌を用いて割断した。そして、得られた割断物を凍結乾燥することにより、走査型電子顕微鏡観察用の中空糸断面サンプルを得た。上記断面サンプルのそれぞれについて、走査型電子顕微鏡観察を行った。該走査型電子顕微観察は、日立製作所製、形式Ｓ−４８００を使用し、加速電圧１．０ｋＶ、ＷＤ５ｍｍ基準±０．７ｍｍ、およびエミッション電流設定１０±１μＡの条件で行った。顕微鏡像をプリンターで用紙に印刷して分離活性層部分を切り取り、その質量を精密天秤で測定した。この質量を、予め作成しておいた検量線により、分離活性層の厚み（μｍ）に換算した。そして、９つのサンプルの平均値を分離活性層の平均厚みとし、変動係数を算出した。結果を表１に示す。【００７４】
［模擬樹液の濃縮］
１０質量％のスクロース水溶液に塩化マグネシウムを加え、液中のＭｇ2+イオン濃度が４０質量ｐｐｍとなるように希釈して模擬樹液（原料液）を作製した。同様の製法で得られた正浸透膜モジュールの内側導管に、この原料液３００Ｌを入れた１０００Ｌのタンクを配管でつなぎ、ポンプで模擬樹液を循環させた。他方、外側導管には、２０質量％の塩化マグネシウム水溶液５００Ｌを入れた１０００Ｌのタンクを配管でつなぎ、ポンプで塩化マグネシウム水溶液（誘導溶液）を循環させた。内側と外側のタンクにあらかじめ液面から内液量が計算できるように目盛を振り、原料液タンクの液面の推移から水の移動量を測定した。原料液から誘導溶液への水の移動量から計算して、約５倍濃縮が進行した時（原料液が６０Ｌになった時点）に運転を止め、水と各塩の移動量を、それぞれ測定した。希釈される誘導溶液には、測定中に、飽和濃度の誘導溶液を少量ずつ添加することで、初期濃度を保つように設定し、測定は２５℃で行った。塩の移動量の算出のために、カチオン（誘導溶液の溶質である塩化マグネシウムに由来するＭｇ2+イオン）の量を、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の誘導結合プラズマ−質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、形式「ｉＣＡＰ  Ｑ」を用いて測定した。【００７５】
［模擬樹液濃縮後のＭｇ濃度評価：実用性］
模擬樹液の濃縮後、得られた正浸透膜モジュールを水で５時間以上洗浄し、再び同様の方法で模擬樹液の濃縮を行い、模擬樹液の５倍濃縮を５回繰り返した。
実用性の目安として、模擬樹液を５回濃縮後、誘導溶液から原料液中に拡散したＭｇ2+イオン濃度を以下の基準ＡＡ〜Ｃで評価した。結果を表１に示す。
ＡＡ：濃縮後の原料液中のＭｇ2+イオン濃度が５００質量ｐｐｍ未満の場合
Ａ  ：濃縮後の原料液中のＭｇ2+イオン濃度が５００質量ｐｐｍ以上１５００質量ｐｐｍ未満の場合
Ｂ  ：濃縮後の原料液中のＭｇ2+イオン濃度が１５００質量ｐｐｍ以上２５００質量ｐｐｍ未満の場合
Ｃ  ：濃縮後の原料液中のＭｇ2+イオン濃度が２５００質量ｐｐｍ以上の場合
なお、理想的な濃縮が進行し、誘導溶液が原料液中へ拡散しない場合、Ｍｇ2+イオン濃度は２００質量ｐｐｍとなる。【００７６】
［模擬樹液濃縮２０回後のＲ１／Ｆ１評価：耐久性］
模擬樹液の濃縮後、得られた正浸透膜モジュールを水で５時間以上洗浄し、再び同様の方法で模擬樹液の濃縮を行い、模擬樹液の５倍濃縮を２０回繰り返した。耐久性の目安として、２０回目の濃縮後、正浸透膜モジュールを水で洗浄した後に、再び実施例１と同様の方法でＲ１／Ｆ１を算出し、以下の基準Ａ〜Ｃで評価した。結果を表１に示す。
Ａ  ：Ｒ１／Ｆ１が０．１５以下の場合
Ｂ  ：Ｒ１／Ｆ１が０．１５を超え、０．２５以下の場合
Ｃ  ：Ｒ１／Ｆ１が０．２５を超えた場合【００７７】
［実施例２］
分離活性層の塗工を以下のように行った以外は、実施例１と同一条件で評価を実施した。
上記支持膜モジュールの中空糸内表面側に、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％を含む水溶液（第１溶液）を４０分通液した。その後、液を抜き、中空糸の内側が第１溶液で濡れた状態で、支持膜モジュールの外側部を９０ｋＰａＧで減圧保持し、その後エアーを１００Ｌ／分の流量で１０分間流すことによって、余剰な第１溶液を除去した。その後、１，３，５−トリメシン酸クロリド０．１３質量％を含有するｎ−ヘキサン溶液（第２溶液）を３分間、１．７５Ｌ／分の流速で通液することで、界面重合法により、中空糸の内表面上に分離活性層を塗工した。その後、窒素ガスを流すことで余剰なｎ−ヘキサン溶液を除去し、その後中空糸の内側に８５℃の熱水を３０分間流し、さらに２０℃の水で３０分以上水洗することで、正浸透膜モジュールを得た。結果を表１に示す。【００７８】
［実施例３］
分離活性層の塗工を以下のように行った以外は、実施例１と同一条件で評価を実施した。
上記支持膜モジュールの中空糸内表面側に、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％を含む水溶液（第１溶液）を４０分通液した。その後、液を抜き、中空糸の内側が第１溶液で濡れた状態で、支持膜モジュールの外側部を９０ｋＰａＧで減圧保持し、その後エアーを１００Ｌ／分の流量で１０分間流すことによって、余剰な第１溶液を除去した。その後、１，３，５−トリメシン酸クロリド０．１５質量％を含有するｎ−ヘキサン溶液（第２溶液）を３分間、１．７５Ｌ／分の流速で通液することで、界面重合法により、中空糸の内表面上に分離活性層を塗工した。その後、窒素ガスを流すことで余剰なｎ−ヘキサン溶液を除去し、その後中空糸の内側に９５℃の熱水を３０分間流し、さらに２０℃の水で３０分以上水洗することで、正浸透膜モジュールを得た。結果を表１に示す。【００７９】
［実施例４］
分離活性層の塗工を以下のように行った以外は、実施例１と同一条件で評価を実施した。
上記支持膜モジュールの中空糸内表面側に、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％を含む水溶液（第１溶液）を４０分通液した。その後、液を抜き、中空糸の内側が第１溶液で濡れた状態で、支持膜モジュールの外側部を９０ｋＰａＧで減圧保持し、その後エアーを１００Ｌ／分の流量で１０分間流すことによって、余剰な第１溶液を除去した。その後、１，３，５−トリメシン酸クロリド０．２０質量％を含有するｎ−ヘキサン溶液（第２溶液）を３分間、１．７５Ｌ／分の流速で通液することで、界面重合法により、中空糸の内表面上に分離活性層を塗工した。その後、窒素ガスを流すことで余剰なｎ−ヘキサン溶液を除去し、その後中空糸の内側に７０℃の熱水を３０分間流し、その後、モジュールをオートクレーブ（トミー精工製  ＥＳ−３１５）中に入れ、１００℃の高温水蒸気を２０分間供した。さらに２０℃の水で３０分以上水洗することで、正浸透膜モジュールを得た。結果を表１に示す。【００８０】
［実施例５］
分離活性層の塗工を以下のように行った以外は、実施例１と同一条件で評価を実施した。
上記支持膜モジュールの中空糸内表面側に、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％を含む水溶液（第１溶液）を４０分通液した。その後、液を抜き、中空糸の内側が第１溶液で濡れた状態で、支持膜モジュールの外側部を９０ｋＰａＧで減圧保持し、その後エアーを１００Ｌ／分の流量で１０分間流すことによって、余剰な第１溶液を除去した。その後、１，３，５−トリメシン酸クロリド０．１３質量％を含有するｎ−ヘキサン溶液（第２溶液）を３分間、１．７５Ｌ／分の流速で通液することで、界面重合法により、中空糸の内表面上に分離活性層を塗工した。その後、窒素ガスを流すことで余剰なｎ−ヘキサン溶液を除去し、その後、モジュールをオートクレーブ（トミー精工製  ＥＳ−３１５）中に入れ、１２１℃の高温水蒸気を２０分間供した。さらに２０℃の水で３０分以上水洗することで、正浸透膜モジュールを得た。結果を表１に示す。【００８１】
[実施例６]
分離活性層の塗工を以下のように行った以外は、実施例１と同一条件で評価を実施した。
上記支持膜モジュールの中空糸内表面側に、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％を含む水溶液（第１溶液）を４０分通液した。その後、液を抜き、中空糸の内側が第１溶液で濡れた状態で、支持膜モジュールの外側部を９０ｋＰａＧで減圧保持し、その後エアーを１００Ｌ／分の流量で１０分間流すことによって、余剰な第１溶液を除去した。その後、１，３，５−トリメシン酸クロリド０．２０質量％を含有するｎ−ヘキサン溶液（第２溶液）を３分間、１．７５Ｌ／分の流速で通液することで、界面重合法により、中空糸の内表面上に分離活性層を塗工した。その後、窒素ガスを流すことで余剰なｎ−ヘキサン溶液を除去し、その後中空糸の内側に７０℃の熱水を３０分間流し、その後、モジュールをオートクレーブ（トミー精工製  ＥＳ−３１５）中に入れ、１３２℃の高温水蒸気を２０分間供した。さらに２０℃の水で３０分以上水洗することで、正浸透膜モジュールを得た。結果を表１に示す。【００８２】
[実施例７]
微細孔性支持膜をポリケトン中空糸とした以外は、実施例４と同一条件で評価を実施した。ポリケトン中空糸膜モジュールは以下のように作製した。
エチレンと一酸化炭素とが完全交互共重合した極限粘度３．０ｄｌ／ｇのポリケトンを、ポリマー濃度１７質量％で６３質量％レゾルシン水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解し、脱泡を行うことで均一透明な原液を得た。
二重紡口を装備した湿式中空糸紡糸機に上記の原液を５０℃で充填し、４０質量％のメタノール水溶液を満たした凝固槽中に押し出し、相分離により中空糸を形成した。得られた中空糸は、巻き取り機に巻き取った。得られた中空糸の外径は０．６ｍｍ、内径は０．３５ｍｍであった。得られた微細孔性中空糸支持膜３５００本を、５ｃｍ径、５０ｃｍ長の円筒型プラスチックハウジングに充填し、有効膜内表面積１．６５ｍ2の、図１に示すような支持膜モジュールを作製した。結果を表１に示す。【００８３】
[実施例８]
微細孔性支持膜をポリベンゾイミダゾール中空糸とした以外は、実施例４と同一条件で評価を実施した。ポリベンゾイミダゾール中空糸膜モジュールは以下のように作製した。
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ；Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）をＤＭＡｃ（和光純薬（株）製）と１．４質量％のＬｉＣｌに溶解して、ポリマー濃度１８質量％の中空糸紡糸原液を調製した。二重紡口を装備した湿式中空糸紡糸機に上記の原液を充填し、水を満たした凝固槽中に押し出し、相分離により中空糸を形成した。得られた中空糸は、巻き取り機に巻き取った。得られた中空糸の外径は０．５ｍｍ、内径は０．３５ｍｍであった。この中空糸を支持膜として用いた。得られた微細孔性中空糸支持膜３５００本を、５ｃｍ径、５０ｃｍ長の円筒型プラスチックハウジングに充填し、有効膜内表面積１．６５ｍ2の、図１に示すような支持膜モジュールを作製した。結果を表１に示す。【００８４】
[実施例９]
微細孔性支持膜をポリスルホン中空糸とした以外は、実施例４と同一条件で評価を実施した。ポリスルホン中空糸膜モジュールは以下のように作製した。
ポリスルホン（アモコ社製 Ｐ−３５００）を、１９質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬（株）製）に溶解して、中空糸紡糸原液を調製した。二重紡口を装備した湿式中空糸紡糸機に上記原液を充填し、水を満たした凝固槽に押し出し、相分離により中空糸を形成した。得られた中空糸は巻き取り機に巻き取った。得られた中空糸の外径は１．０ｍｍ、内径は０．７０ｍｍであった。この中空糸を微細孔性中空糸支持膜として用いた。得られた微細孔性中空糸支持膜１７５０本を、５ｃｍ径、５０ｃｍ長の円筒型プラスチックハウジングに充填し、有効膜内表面積１．６５ｍ2の、図１に示すような支持膜モジュールを作製した。結果を表１に示す。【００８５】
[実施例１０]
正浸透膜モジュールの塩透過性Ｒ２／Ｆ２の測定において、表中の原料液２を１０質量％の塩化ナトリウム水溶液とし、表中の誘導溶液２を２０質量％の塩化マグネシウム水溶液とした以外は、実施例４と同一条件で評価を実施した。結果を表１に示す。【００８６】
[実施例１１]
正浸透膜モジュールの塩透過性Ｒ２／Ｆ２の測定において、表中の原料液２を１５質量％の塩化カリウム水溶液とし、表中の誘導溶液２を３５質量％の塩化マグネシウム水溶液とした以外は、実施例４と同一条件で評価を実施した。結果を表１に示す。【００８７】
[実施例１２]
正浸透膜モジュールの塩透過性Ｒ２／Ｆ２の測定において、表中の原料液２を１５質量％のスクロース（ショ糖）水溶液とし、表中の誘導溶液２を１５質量％の塩化マグネシウム水溶液とした以外は、実施例４と同一条件で評価を実施した。結果を表１に示す。【００８８】
[実施例１３]
正浸透膜モジュールの塩透過性Ｒ２／Ｆ２の測定において、表中の原料液２を１５質量％のスクロース（ショ糖）水溶液とし、表中の誘導溶液２を１５質量％の塩化ナトリウム水溶液とした以外は、実施例４と同一条件で評価を実施した。結果を表１に示す。【００８９】
[実施例１４]
正浸透膜モジュールの塩透過性Ｒ２／Ｆ２の測定において、表中の原料液２を精製水とし、表中の誘導溶液２を３５質量％の塩化マグネシウム水溶液とした以外は、実施例４と同一条件で評価を実施した。結果を表１に示す。【００９０】
［比較例１］
分離活性層の塗工を以下のように行った以外は、実施例１と同一条件で評価を実施した。
上記支持膜モジュールの中空糸内表面側に、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％を含む水溶液（第１溶液）を４０分通液した。その後、液を抜き、中空糸の内側が第１溶液で濡れた状態で、支持膜モジュールの外側部を９０ｋＰａＧで減圧保持し、その後エアーを１００Ｌ／分の流量で１０分間流すことによって、余剰な第１溶液を除去した。その後、１，３，５−トリメシン酸クロリド０．１３質量％を含有するｎ−ヘキサン溶液（第２溶液）を３分間、１．７５Ｌ／分の流速で通液することで、界面重合法により、中空糸の内表面上に分離活性層を塗工した。その後、窒素ガスを流すことで余剰なｎ−ヘキサン溶液を除去し、２０℃の水で３０分以上水洗することで、正浸透膜モジュールを得た。結果を表１に示す。【００９１】
［比較例２］
分離活性層の塗工を以下のように行った以外は、実施例１と同一条件で評価を実施した。
上記支持膜モジュールの中空糸内表面側に、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％を含む水溶液（第１溶液）を４０分通液した。その後、液を抜き、中空糸の内側が第１溶液で濡れた状態で、支持膜モジュールの外側部を９０ｋＰａＧで減圧保持し、その後エアーを１００Ｌ／分の流量で１０分間流すことによって、余剰な第１溶液を除去した。その後、１，３，５−トリメシン酸クロリド０．２０質量％を含有するｎ−ヘキサン溶液（第２溶液）を３分間、１．７５Ｌ／分の流速で通液することで、界面重合法により、中空糸の内表面上に分離活性層を塗工した。その後、窒素ガスを流すことで余剰なｎ−ヘキサン溶液を除去し、さらにモジュール内に、５０℃に昇温した露点−５５℃の乾燥窒素を３０分間流し、その後２０℃の水で３０分以上水洗することで、正浸透膜モジュールを得た。結果を表１に示す。【００９２】
［比較例３］
分離活性層の塗工を以下のように行った以外は、実施例１と同一条件で評価を実施した。
上記支持膜モジュールの中空糸内表面側に、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％を含む水溶液（第１溶液）を４０分通液した。その後、液を抜き、中空糸の内側が第１溶液で濡れた状態で、支持膜モジュールの外側部を９０ｋＰａＧで減圧保持し、その後エアーを１００Ｌ／分の流量で１０分間流すことによって、余剰な第１溶液を除去した。その後、１，３，５−トリメシン酸クロリド０．１５質量％を含有するｎ−ヘキサン溶液（第２溶液）を３分間、１．７５Ｌ／分の流速で通液することで、界面重合法により、中空糸の内表面上に分離活性層を塗工した。その後、窒素ガスを流すことで余剰なｎ−ヘキサン溶液を除去し、さらにモジュール内に、８０℃に昇温した露点−５５℃の乾燥窒素を２時間流し、その後２０℃の水で３０分以上水洗することで、正浸透膜モジュールを得た。結果を表１に示す。【００９３】
［比較例４］
分離活性層の塗工を以下のように行った以外は、実施例１と同一条件で評価を実施した。
上記支持膜モジュールの中空糸内表面側に、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％を含む水溶液（第１溶液）を４０分通液した。その後、液を抜き、中空糸の内側が第１溶液で濡れた状態で、支持膜モジュールの外側部を９０ｋＰａＧで減圧保持し、その後エアーを１００Ｌ／分の流量で１０分間流すことによって、余剰な第１溶液を除去した。その後、１，３，５−トリメシン酸クロリド０．１４質量％を含有するｎ−ヘキサン溶液（第２溶液）を３分間、１．７５Ｌ／分の流速で通液することで、界面重合法により、中空糸の内表面上に分離活性層を塗工した。その後、窒素ガスを流すことで余剰なｎ−ヘキサン溶液を除去し、さらにモジュール内に、１００℃に昇温した露点−５５℃の乾燥窒素を３０分間流し、その後２０℃の水で３０分以上水洗することで、正浸透膜モジュールを得た。結果を表１に示す。【００９４】
［比較例５］
分離活性層の塗工を以下のように行った以外は、実施例１と同一条件で評価を実施した。
上記支持膜モジュールの中空糸内表面側に、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％を含む水溶液（第１溶液）を４０分通液した。その後、液を抜き、中空糸の内側が第１溶液で濡れた状態で、支持膜モジュールの外側部を９０ｋＰａＧで減圧保持し、その後エアーを１００Ｌ／分の流量で１０分間流すことによって、余剰な第１溶液を除去した。その後、１，３，５−トリメシン酸クロリド０．１５質量％を含有するｎ−ヘキサン溶液（第２溶液）を３分間、１．７５Ｌ／分の流速で通液することで、界面重合法により、中空糸の内表面上に分離活性層を塗工した。その後、窒素ガスを流すことで余剰なｎ−ヘキサン溶液を除去し、その後中空糸の内側に５０℃の熱水を３０分間流し、さらに２０℃の水で３０分以上水洗することで、正浸透膜モジュールを得た。結果を表１に示す。【００９５】
［比較例６］
分離活性層の塗工を以下のように行った以外は、実施例１と同一条件で評価を実施した。
上記支持膜モジュールの中空糸内表面側に、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％を含む水溶液（第１溶液）を４０分通液した。その後、液を抜き、中空糸の内側が第１溶液で濡れた状態で、支持膜モジュールの外側部を５ｋＰａＧで減圧保持し、その後エアーを１００Ｌ／分の流量で１時間流すことによって、余剰な第１溶液を除去した。その後、１，３，５−トリメシン酸クロリドの０．２０質量％を含有するｎ−ヘキサン溶液（第２溶液）を３分間、１．７５Ｌ／分の流速で通液することで、界面重合法により、中空糸の内表面上に分離活性層を塗工した。その後、窒素ガスを流すことで余剰なｎ−ヘキサン溶液を除去し、その後中空糸の内側に８５℃の熱水を３０分間流し、さらに２０℃の水で３０分以上水洗することで、正浸透膜モジュールを得た。結果を表１に示す。【００９６】
［比較例７］
分離活性層の塗工を以下のように行った以外は、実施例１と同一条件で評価を実施した。
上記支持膜モジュールの中空糸内表面側に、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％を含む水溶液（第１溶液）を４０分通液した。その後、液を抜き、中空糸の内側が第１溶液で濡れた状態で、支持膜モジュールの外側部を５ｋＰａＧで減圧保持し、その後エアーを１００Ｌ／分の流量で１０分間流すことによって、余剰な第１溶液を除去した。その後、１，３，５−トリメシン酸クロリド０．１５質量％を含有するｎ−ヘキサン溶液（第２溶液）を３分間、１．７５Ｌ／分の流速で通液することで、界面重合法により、中空糸の内表面上に分離活性層を塗工した。その後、窒素ガスを流すことで余剰なｎ−ヘキサン溶液を除去し、その後中空糸膜モジュールを９５℃の熱水に３０分間浸漬させ、さらに２０℃の水で３０分以上水洗することで、正浸透膜モジュールを得た。結果を表１に示す。【００９７】
［比較例８］
ｍ−フェニレンジアミン２．２質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１０質量％、トリエチルアミン２．２質量％、カンファ−スルホン酸４．４質量％を含む水溶液をポリスルホン多孔質体と不織布からなる、平膜状の支持膜に接触させた。その後、余分な溶液を除去した。この支持膜の表面に１，３，５−トリメシン酸クロリド０．１９質量％を含有するｎ−ヘキサン溶液を３分間接触させた。その後１２０℃の乾燥機内で５分間保持することで、支持膜上に分離活性層を形成させ、複合逆浸透膜を得た。さらに、この複合逆浸透膜を８５℃の熱水に３０分間浸漬させた。平膜セルを用いて１．６ｍ2の逆浸透膜モジュールを作製した。実施例１を参考に、流量は線速が実施例１と同一になるように設定して、その他は同一条件で評価した。この時、分離活性層側に原料液を、支持膜側に誘導溶液を供することで、正浸透法によって処理した。結果を表１に示す。
比較例８は平膜のため、中空糸の平均厚みに関する変動係数の欄が、表中「−」（評価なし）と表されている。【００９８】
[比較例９]
正浸透膜モジュールの塩透過性Ｒ２／Ｆ２の測定において、表中の原料液２を１５質量％のスクロース（ショ糖）水溶液とし、表中の誘導溶液２を１５質量％の塩化マグネシウム水溶液とした以外は、比較例４と同一条件で評価を実施した。結果を表１に示す。【００９９】
[比較例１０]
正浸透膜モジュールの塩透過性Ｒ２／Ｆ２の測定において、表中の原料液２を１５質量％のスクロース（ショ糖）水溶液とし、表中の誘導溶液２を１５質量％の塩化ナトリウム水溶液とした以外は、比較例１と同一条件で評価を実施した。結果を表１に示す。【０１００】
[比較例１１]
正浸透膜モジュールの塩透過性Ｒ２／Ｆ２の測定において、表中の原料液２を精製水とし、表中の誘導溶液２を３５質量％の塩化マグネシウム水溶液とした以外は、比較例１と同一条件で評価を実施した。結果を表１に示す。【０１０１】
[比較例１２]
ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１０質量％を含む水溶液をアセチル化セルロースエーテル多孔質体と不織布からなる、平膜状の支持膜に接触させた。その後、余分な溶液を除去した。この支持膜の表面に１，３，５−トリメシン酸クロリド０．２０質量％を含有するｎ−ヘキサン溶液を３分間接触させた。その後１２０℃の乾燥機内で５分間保持することで、支持膜上に分離活性層を形成させ、複合膜を得た。平膜セルを用いて１．０ｍ2の膜モジュールを作製し、比較例８と同様の方法で評価した。この時、分離活性層側に原料液を、支持膜側に誘導溶液を供することで、正浸透法によって処理した。結果を表１に示す。
比較例１２は平膜のため、中空糸の平均厚みに関する変動係数の欄が、表中「−」（評価なし）と表されている。【０１０２】
[比較例１３]
三酢酸セルロース、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコール、安息香酸を均一に溶解して中空糸紡糸原液を調製した。三分割ノズルを装備した紡糸機に上記原液を充填し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有した水槽に押し出し、相分離により中空糸を形成した。得られた中空糸は巻き取り機に巻き取った。得られた中空糸の外径は０．１５ｍｍ、内径は０．０７ｍｍであった。中空糸を束ねて膜モジュールとし、実施例１を参考に、流量は中空糸内外にかかる圧力が実施例１と同一になるように設定して、その他は同一条件で評価した。この時、中空糸外周部に位置している緻密層側に原料液を、中空糸内側に誘導溶液を供することで、正浸透法によって処理した。
比較例１３は単一の物質からなる非対称膜であり、複合膜ではないため、中空糸の平均厚みに関する変動係数の欄が、表中「−」（評価なし）と表されている。【０１０３】
[実施例１５]
微細孔性支持膜をポリスルホン中空糸とした以外は、実施例５と同一条件で評価を実施した。ポリスルホン中空糸膜モジュールは実施例９と同様の方法で作製した。【０１０４】
[実施例１６]
微細孔性支持膜をポリスルホン中空糸とした以外は、実施例６と同一条件で評価を実施した。ポリスルホン中空糸膜モジュールは実施例９と同様の方法で作製した。【０１０５】
［実施例１７］
分離活性層の塗工を以下のように行った以外は、実施例９と同一条件で評価を実施した。
上記支持膜モジュールの中空糸内表面側に、ｍ−フェニレンジアミン２．５質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１０質量％を含む水溶液（第１溶液）を３０分通液した。その後、液を抜き、中空糸の内側が第１溶液で濡れた状態で、支持膜モジュールの外側部を９０ｋＰａＧで減圧保持し、その後エアーを７０Ｌ／分の流量で３分間流すことによって、余剰な第１溶液を除去した。その後、１，３，５−トリメシン酸クロリド０．１８質量％を含有するｎ−ヘキサン溶液（第２溶液）を１０分間、１．５Ｌ／分の流速で通液することで、界面重合法により、中空糸の内表面上に分離活性層を塗工した。その後、窒素ガスを流すことで余剰なｎ−ヘキサン溶液を除去し、その後中空糸の内側に８５℃の熱水を３０分間流し、その後、モジュールをオートクレーブ（トミー精工製  ＥＳ−３１５）中に入れ、１２５℃の高温水蒸気を６０分間供した。さらに２０℃の水で３０分以上水洗することで、正浸透膜モジュールを得た。結果を表１に示す。【０１０６】
［実施例１８］
分離活性層の塗工を以下のように行った以外は、実施例９と同一条件で評価を実施した。
上記支持膜モジュールの中空糸内表面側に、ｍ−フェニレンジアミン２．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１７質量％を含む水溶液（第１溶液）を２０分通液した。その後、液を抜き、中空糸の内側が第１溶液で濡れた状態で、支持膜モジュールの外側部を９０ｋＰａＧで減圧保持し、その後エアーを１１０Ｌ／分の流量で２分間流すことによって、余剰な第１溶液を除去した。その後、１，３，５−トリメシン酸クロリド０．２１質量％を含有するｎ−ヘキサン溶液（第２溶液）を２分間、１．９Ｌ／分の流速で通液することで、界面重合法により、中空糸の内表面上に分離活性層を塗工した。その後、窒素ガスを流すことで余剰なｎ−ヘキサン溶液を除去し、その後中空糸の内側及び外側に８５℃の熱水を３０分間流し、その後、モジュールをオートクレーブ（トミー精工製  ＥＳ−３１５）中に入れ、１２１℃の高温水蒸気を２０分間供した。さらに２０℃の水で２４時間以上水洗することで、正浸透膜モジュールを得た。結果を表１に示す。【０１０７】
いずれの正浸透膜モジュールも、模擬樹液を複数回濃縮した後の膜性能Ｒ１／Ｆ１は、初期のＲ１／Ｆ１から変化した。一方、本実施形態の正浸透膜モジュールは初期のＦ１とＲ１を所定の範囲内にすることによって、模擬樹液のような、実際の濃縮運転で用いられる液性に近い原料液の濃縮において、複数回使用しても誘導溶液の拡散が抑えられた濃縮が可能であることから、高い実用性を有した。
さらに、濃縮運転した後の膜性能Ｒ１／Ｆ１の比較から、本発明の一態様に係る正浸透膜モジュールは複数回用いても膜性能を所望の範囲内に維持することが可能であり、高い耐久性を有した。
また、そのような正浸透膜の製法の１つとして、湿潤状態かつ高温の液体または気体を流動状態で接触させることが特に有効であった。【０１０８】
【表１】
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【符号の説明】
【０１０９】
１    中空糸膜モジュール
２    外側導管
３    外側導管
４    中空糸
５    接着剤固定部
６    接着剤固定部
７    ヘッダー
８    ヘッダー
９    内側導管
１０  内側導管
【図１】
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【国際調査報告】
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