(57)【要約】  原料油を熱分解するとともに、得られた熱分解物を精製してエチレンを得る分解精製工程と、エチレンをエチレン重合触媒の存在下でオリゴマー化してエチレンオリゴマーを含む重合混合物を得る重合工程と、重合混合物を蒸留により潤滑油留分及び潤滑油留分以外の留分にそれぞれ分留する第一の蒸留工程と、潤滑油留分を水素化異性化触媒の存在下で水素化異性化して異性化油を含む反応混合物を得る異性化工程と、反応混合物を蒸留により潤滑油基油及び潤滑油基油以外の留分にそれぞれ分留する第二の蒸留工程と、を備え、第一の蒸留工程で得られた潤滑油留分以外の留分及び／又は第二の蒸留工程で得られた潤滑油基油以外の留分を、原料油の一部として分解精製工程に戻す、潤滑油基油の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料油を熱分解するとともに、得られた熱分解物を精製してエチレンを得る分解精製工程と、
前記エチレンをエチレン重合触媒の存在下でオリゴマー化してエチレンオリゴマーを含む重合混合物を得る重合工程と、
前記重合混合物を蒸留により潤滑油留分及び前記潤滑油留分以外の留分にそれぞれ分留する第一の蒸留工程と、
前記潤滑油留分を水素化異性化触媒の存在下で水素化異性化して異性化油を含む反応混合物を得る異性化工程と、
前記反応混合物を蒸留により潤滑油基油及び前記潤滑油基油以外の留分にそれぞれ分留する第二の蒸留工程と、を備え、
前記第一の蒸留工程で得られた前記潤滑油留分以外の留分及び／又は前記第二の蒸留工程で得られた前記潤滑油基油以外の留分を、前記原料油の一部として前記分解精製工程に戻す、潤滑油基油の製造方法。
【請求項２】
前記第二の蒸留工程で得られた前記潤滑油基油以外の留分を、前記原料油の一部として前記分解精製工程に戻す、請求項１に記載の潤滑油基油の製造方法。
【請求項３】
前記潤滑油基油以外の留分が、前記潤滑油基油より軽質の軽質留分である、請求項１又は２に記載の潤滑油基油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油基油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油基油の原料として用いられるエチレンオリゴマーの製造においては、不純物を含まない高純度のエチレンオリゴマーを得るための方法の開発が進められている。例えば特許文献１には、チーグラー系触媒の存在下、有機溶媒中でエチレンの重合反応を行い、得られた重合反応生成物を蒸留することにより分離された有機溶媒を、重合反応に循環して使用するエチレンオリゴマーの製造方法が記載されており、当該製造方法においては、重合反応系に循環する有機溶媒中における炭素数３以上のオレフィンの濃度を２重量％以下とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２５５８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、潤滑油基油の製造において、重合反応生成物であるエチレンオリゴマーから目的の製品に相当する潤滑油基油を得るためには、蒸留工程、異性化工程等の種々の工程を経る必要がある。そのため、目的とする潤滑油基油の収率を向上させる目的から、エチレンの重合反応触媒を含め、各工程において用いられる触媒の反応効率はできる限り維持されることが望ましい。【０００５】
この点、エチレン重合反応によって得られた重合反応生成物から分離された有機溶媒には、未反応のエチレンが含まれており、未反応のエチレンを含む有機溶媒を再度反応溶媒として重合反応系にリサイクルする上記特許文献１に記載された方法によって、確かにある程度高純度のエチレンオリゴマーを得ることができる。しかし、上記有機溶媒にはオレフィン等の副生成物（不純物）も含まれており、この不純物が重合反応系に供給されると、エチレン重合触媒の触媒効率の低下を引き起こし、目的とする潤滑油基油の収率の低下の原因となることがある。【０００６】
本発明の目的は、潤滑油基油を効率的に製造することが可能な、新たな潤滑油基油の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者は、これまでの潤滑油基油の製造において、燃料として燃やす以外に利用価値のなかった、蒸留工程により得られる潤滑油基油以外の留分に着目した。そして、エチレンオリゴマーから潤滑油基油を製造する工程において、上記に相当する留分を原料油の一部として熱分解工程に再利用することで、高純度エチレンを再生でき、それを重合工程に利用することで、重合触媒効率の低下を引き起こすオレフィン等の不純物混入を抑制し、潤滑油基油を高収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
本発明に係る潤滑油基油の製造方法は、原料油を熱分解するとともに、得られた熱分解物を精製してエチレンを得る分解精製工程と、エチレンをエチレン重合触媒の存在下でオリゴマー化してエチレンオリゴマーを含む重合混合物を得る重合工程と、重合混合物を蒸留により潤滑油留分及び潤滑油留分以外の留分にそれぞれ分留する第一の蒸留工程と、潤滑油留分を水素化異性化触媒の存在下で水素化異性化して異性化油を含む反応混合物を得る異性化工程と、反応混合物を蒸留により潤滑油基油及び潤滑油基油以外の留分にそれぞれ分留する第二の蒸留工程と、を備え、第一の蒸留工程で得られた潤滑油留分以外の留分及び／又は第二の蒸留工程で得られた潤滑油基油以外の留分を、原料油の一部として分解精製工程に戻すことを特徴とする。【０００９】
特に、第二の蒸留工程で得られた潤滑油基油以外の留分を、原料油の一部として分解精製工程に戻すことが好ましい。【００１０】
潤滑油基油以外の留分は、潤滑油基油より軽質の軽質留分であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、潤滑油基油を効率的に製造することが可能な、新たな潤滑油基油の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた異性化油の電解脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）結果（クロマトグラム）である。
【図２】本発明の一実施形態に係る潤滑油基油の製造方法を実施するための、潤滑油基油製造装置の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１４】
本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法は、原料油を熱分解するとともに、得られた熱分解物を精製してエチレンを得る分解精製工程と、エチレンをエチレン重合触媒の存在下でオリゴマー化してエチレンオリゴマーを含む重合混合物を得る重合工程と、重合混合物を蒸留により潤滑油留分及び潤滑油留分以外の留分にそれぞれ分留する第一の蒸留工程と、潤滑油留分を水素化異性化触媒の存在下で水素化異性化して異性化油を含む反応混合物を得る異性化工程と、反応混合物を蒸留により潤滑油基油及び潤滑油基油以外の留分にそれぞれ分留する蒸留工程と、を備える。また、かかる製造方法では、上記第一の蒸留工程で得られた潤滑油留分以外の留分及び／又は第二の蒸留工程で得られた潤滑油基油以外の留分を、原料油の一部として上記分解精製工程に供給する。
【００１５】
本実施形態に係る製造方法によれば、目的とする潤滑油基油を効率的に製造することが可能となる。このような効果が得られる要因は、未反応のエチレンを再度分解精製工程に戻すことで、再び重合工程の原料として用いることができるのはもちろんであるが、その他の要因として、エチレン重合触媒の触媒効率の低下を抑制することが可能となることが考えられる。その理由を本発明者等は以下のように考えている。
【００１６】
まず、エチレン重合触媒の触媒効率の低下は、未反応のエチレンを再度重合反応系に供給する際に、エチレン以外のオレフィン等の副生成物（不純物）も重合反応系に供給されることによるものと考えられる。これに対し、本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法では、第一の蒸留工程で得られた潤滑油留分以外の留分及び／又は第二の蒸留工程で得られた潤滑油基油以外の留分を、原料油の一部として分解精製工程に戻し、分解精製工程により得られた高純度のエチレンを、重合工程においてエチレン重合触媒と接触させることで、エチレン重合触媒の触媒活性を阻害するような不純物の混入が抑えられ、結果としてエチレン重合触媒の触媒効率の低下を抑えることができたものと考えられる。
【００１７】
また、本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法では、第一の蒸留工程で得られた潤滑油留分以外の留分及び／又は第二の蒸留工程で得られた潤滑油基油以外の留分を、原料油の一部として分解精製工程に戻し、再度分解精製工程に供することで、エチレンを再生できるほか、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の基礎化学品類を併産することも可能である。
【００１８】
さらに、本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法においては、上記留分を原料油の一部として分解精製工程に戻すことにより再生した高純度エチレンを原料として用いるため、従来のスラックワックスや常圧残油水素化分解油等の原料油を水素化分解・水素化異性化工程に供する潤滑油基油製造方法と比較して、全工程での潤滑油基油の収率を向上させることが可能であることに加え、得られる潤滑油基油のトラクション係数を抑えることも可能である。このような効果が得られる理由は、本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法によって得られる潤滑油基油の炭素数分布の特異性にあると本発明者等は推察する。
【００１９】
すなわち、まず、従来のワックス異性化油の場合、ＦＴ合成により得られるワックス等の原料ワックスは、通常、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物（炭素数２ｎの炭化水素化合物；ｎは１以上の整数を示す。以下同様である。）と奇数個の炭素数を有する炭化水素化合物（炭素数２ｎ＋１の炭化水素化合物）との混合物であり、両者の比率はほぼ同じである。これに対し、本実施形態に係る製造方法で得られたエチレンオリゴマーは、異性化に伴う熱分解（例えば炭素数２ｎのパラフィンの異性化に伴う炭素数２ｎ−１のパラフィンの生成）が起こり得るものの、その大部分が偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物（炭素数２ｎの炭化水素化合物）であり、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の割合が大きいという特異な炭素数分布を示す。
【００２０】
本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法によって得られるエチレンオリゴマーがこのような特異的な炭素数分布を示すことで、得られる潤滑油基油のトラクション係数を抑えることができたものと本発明者等は考えている。
【００２１】
以下、各工程について詳細に説明する。
（分解精製工程）
分解精製工程では、原料油を熱分解するとともに、得られた熱分解物を精製してエチレンを得る。具体的には、ナフサクラッカー等の熱分解精製装置に原料油を導入する方法が挙げられる。熱分解に供される原料油は、後述する、第一の蒸留工程で得られる潤滑油留分以外の留分及び／又は第二の蒸留工程で得られる潤滑油基油以外の留分を少なくとも含む。これらの留分については、後述の第一の蒸留工程及び第二の蒸留工程において詳細に説明する。
【００２２】
分解精製工程においては、原料油を熱分解した後、得られた熱分解物（分解油）を精製工程に供することで更に高純度のエチレンを得てもよいが、熱分解精製装置として既存のナフサクラッカー等を用いる場合、当該ナフサクラッカーの精製工程をそのまま使用することができる。精製工程を含むことで、更なる高純度のエチレンを得るだけでなく、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の基礎化学品を高純度で得ることが可能である。精製工程を経ることによって得られるエチレンの純度は、例えば、９９．０％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．９％以上が更に好ましい。
【００２３】
原料油に含まれる第一の蒸留工程で得られる潤滑油留分以外の留分及び／又は第二の蒸留工程で得られる潤滑油基油以外の留分の含有量には、特に制限はなく、例えば好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。原料油に含まれる留分の含有量の上限についても特に制限はなく、例えば通常１００質量％未満、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。なお、熱分解精製装置の安定稼働の観点から、留分の含有量を一定に保った原料油を使用することが好ましい。
【００２４】
上記留分以外に原料油に含まれるものとしては、通常熱分解に供される原料油（ナフサ）を特に制限なく利用することができる。またナフサに加えて、エタン、ＬＰＧ、灯油、軽油等を使用することも可能である。
【００２５】
原料油を熱分解してエチレンを含む分解油を得る方法は、熱分解に供される原料油の組成及び目的とする潤滑油基油の性能に応じて適宜設定することができる。例えば、熱分解温度は好ましくは７００〜１０００℃であり、滞留時間は好ましくは０．００１〜１０秒である。熱分解後は生成物を急冷して蒸留することで、エチレンのほか、メタン、プロピレンを含むＣ３成分、ブタジエンを含むＣ４成分、イソプレンやシクロペンタジエンを含むＣ５成分、ベンゼン、トルエン、キシレン等の成分に分離することが可能である。
【００２６】
（重合工程）
重合工程では、上記分解精製工程で得られたエチレンを、エチレン重合触媒の存在下でオリゴマー化してエチレンオリゴマーを含む重合混合物を得る。具体的な一態様としては、例えば、エチレン重合触媒が充填された重合反応装置に、エチレンを導入する方法が挙げられる。エチレンの重合反応装置への導入方法は特に限定されない。なお、本発明の効果を著しく損なわない範囲においては、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィンを共重合してもよい。
【００２７】
また、重合反応の際には、通常、溶媒を用いている。溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラリン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒にエチレン重合触媒を溶解して、溶液重合、スラリー重合等を行うことができる。エチレンオリゴマーは偶数個の炭素を持つため、それらとの分離を容易にするために、奇数個の炭素を持った溶媒を使うことが好ましい。ペンタン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエンなどがその性質に合致する。
【００２８】
重合反応における反応温度は、特に制限されないが、触媒効率の観点から、例えば、好ましくは−５０℃〜１００℃、より好ましくは−３０℃〜８０℃、更に好ましくは−２０℃〜７０℃、特に好ましくは−１０℃〜６０℃、非常に好ましくは−５℃〜５０℃、最も好ましくは０〜４０℃である。反応温度が−５０℃以上であれば、触媒活性を維持したまま生成した重合体の析出を抑制することができ、反応温度が１００℃以下であれば、触媒の分解を抑制することができる。また、反応圧力についても特に限定されないが、例えば、好ましくは１００ｋＰａ〜５ＭＰａである。反応時間についても特に限定されないが、例えば、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは５分〜６０分、更に好ましくは１０分〜４５分、特に好ましくは２０分〜４０分である。触媒の活性がある限り、２４時間を超えて重合することももちろん可能である。
【００２９】
エチレン重合触媒としては、特に制限されないが、例えば下記一般式（１）で表される鉄錯体を含む触媒が挙げられる。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
式（１）中、Ｒは炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は炭素数６〜１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒ’は酸素原子及び／又は窒素原子を有する遊離基を示し、同一分子中の複数のＲ’は同一でも異なっていてもよい。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【００３２】
炭素数１〜６のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。さらに、ヒドロカルビル基は、直鎖状又は分岐鎖状のヒドロカルビル基と環状のヒドロカルビル基とが結合した一価の基であってもよい。
【００３３】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、分岐鎖状ペンチル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖状ヘキシル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数３〜６の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の環状アルキル基などが挙げられる。
【００３４】
炭素数２〜６のアルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖アルケニル基；ｉｓｏ−プロペニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、分岐鎖ペンテニル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖ヘキセニル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数２〜６の分岐鎖アルケニル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基等の炭素数２〜６の環状アルケニル基などが挙げられる。
【００３５】
炭素数６〜１２の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
式（１）において、同一分子中の複数のＲ及びＲ’は同一又は異なっていてもよいが、化合物の合成を単純化する観点から同一であってもよい。
【００３７】
酸素原子及び／又は窒素原子を有する遊離基は、酸素原子及び／又は窒素原子を有する炭素数０〜６の遊離基であってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３８】
このような鉄錯体として具体的には、下記式（１ａ）〜（１ｈ）で表される化合物が挙げられる。これら鉄錯体は、１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
【化２】
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【００４０】
【化３】
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【００４１】
【化４】
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【００４２】
【化５】
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【００４３】
【化６】
2020059869.tif 000008
【００４４】
【化７】
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【００４５】
【化８】
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【００４６】
【化９】
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【００４７】
一般式（１）で表される鉄錯体において、配位子を構成する化合物（以下、ジイミン化合物ということもある）は、例えば、ジベンゾイルピリジン及びアニリン化合物を、酸の存在下、脱水縮合することで合成することができる。
【００４８】
上記ジイミン化合物の製造方法の好ましい態様は、２，６−ジベンゾイルピリジン、アニリン化合物、及び酸を溶媒に溶解し、溶媒加熱還流下で脱水縮合させる第１工程と、第１工程後の反応混合物について分離・精製処理を行い、ジイミン化合物を得る第２工程と、を備える。
【００４９】
第１工程で用いられる酸としては、例えば有機アルミニウム化合物を用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００５０】
第１工程で用いられる酸としては、上記有機アルミニウム化合物の他に、プロトン酸を用いることもできる。プロトン酸は、プロトンを供与する酸触媒として用いられる。用いるプロトン酸は特に制限されないが、好ましくは有機酸である。このようなプロトン酸としては、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。これらのプロトン酸を使用する場合、ディーンスタークウォーターセパレーター等で副生する水を除去することが好ましい。また、モレキュラーシーブス等の吸着剤の存在下で反応を行うことも可能である。プロトン酸の添加量は特に制限されず、触媒量であればよい。
【００５１】
また、第１工程で用いられる溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００５２】
第１工程における反応条件は、原料化合物、酸及び溶媒の種類並びに量に応じて、適宜選択することができる。
【００５３】
また、第２工程における分離・精製処理としては、特に制限されず、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶法等が挙げられる。特に、酸として上述した有機アルミニウム化合物を使用する場合は、反応溶液を塩基性水溶液と混合し、アルミニウムを分解・除去したのち、精製することが好ましい。
【００５４】
上記鉄錯体は、中心金属として鉄を含有する。上記ジイミン化合物と、鉄との混合方法は特に限定されず、例えば、
（ｉ）ジイミン化合物を溶解させた溶液に鉄の塩（以下、単に「塩」ということもある）を添加、混合する方法、
（ｉｉ）ジイミン化合物と塩とを、溶媒を用いずに物理的に混合する方法、
などが挙げられる。
【００５５】
また、ジイミン化合物と鉄との混合物から錯体を取り出す方法としては、特に制限されず、例えば、
（ａ）混合物に溶媒を使用した場合には溶媒を留去し、固形物をろ別する方法、
（ｂ）混合物から生じた沈殿をろ別する方法、
（ｃ）混合物に貧溶媒を加えて沈殿を精製させ、ろ別する方法、
（ｄ）無溶媒混合物をそのまま取り出す方法、
などが挙げられる。この後、未反応のジイミン化合物を溶解可能な溶媒による洗浄処理、未反応の鉄の塩を溶解可能な溶剤による洗浄処理、適当な溶媒を用いた再結晶処理等を施してもよい。ジイミン化合物を溶解可能な溶媒としては、例えば、エーテル、テトラフドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。鉄の塩を溶解可能な溶剤としては、アルコール系の溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる他、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５６】
鉄の塩としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらの塩に溶媒、水等の配位子を有するものを用いてもよい。これらの中でも、鉄（ＩＩ）の塩が好ましく、塩化鉄（ＩＩ）がより好ましい。
【００５７】
また、ジイミン化合物と鉄とを接触させる溶媒としては、特に制限されず、無極性溶媒及び極性溶媒のいずれも使用できる。無極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。極性溶媒としては、アルコール溶媒等の極性プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン等の極性非プロトン性溶媒などが挙げられる。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。特に混合物をそのまま触媒として使用する場合には、オレフィン重合に実質的に影響がない炭化水素系溶媒を使用することが好ましい。
【００５８】
また、ジイミン化合物と鉄とを接触させる際の両者の混合比は、特に制限されない。ジイミン化合物／鉄のモル比は、好ましくは０．２／１〜５／１、より好ましくは０．３／１〜３／１、更に好ましくは０．５／１〜２／１、特に好ましくは１／１である。
【００５９】
ジイミン化合物における二つのイミン部位は、いずれもＥ体であることが好ましいが、いずれもＥ体であるジイミン化合物が含まれていれば、Ｚ体を含むジイミン化合物を含んでいてもよい。Ｚ体を含むジイミン化合物は、金属と錯体を形成しにくいことから、系内で錯体を形成させた後、溶媒洗浄等の精製工程で容易に除去することが可能である。
【００６０】
上記一般式（１）で表される鉄錯体を含むエチレン重合触媒は、重合反応をより効率よく進行させるため、有機アルミニウム化合物を更に含有してもよい。有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン等が挙げられる。トリアルキルアルミニウムは、炭素数１０以下のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムであってもよく、炭素数８以下のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムであってもよい。このようなトリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられる。触媒効率をより効果的に向上させる観点から、トリアルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、トリメチルアルミニウムを含むことがより好ましい。
【００６１】
このとき、一般式（１）で表される鉄錯体と有機アルミニウム化合物との含有割合は、当該鉄錯体のモル数をＧ、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数をＨとした場合、モル比で、好ましくはＧ：Ｈ＝１：１０〜１：１０００、より好ましくは１：１０〜１：８００、更に好ましくは１：２０〜１：６００、特に好ましくは１：２０〜１：５００であってもよい。上記範囲内であれば、より十分な重合活性を発現しつつ、コストアップを抑制することができる。
【００６２】
有機アルミニウム化合物としてメチルアルミノキサンを用いる場合、メチルアルミノキサンは、溶媒で希釈された市販品を使用することができる他、溶媒中でトリメチルアルミニウムを部分加水分解したものも使用できる。また、トリメチルアルミニウムの部分加水分解の際に、トリイソブチルアルミニウムのようなトリメチルアルミニウム以外のトリアルキルアルミニウムを共存させ、共部分加水分解した修飾メチルアルミノキサンを使用することもできる。さらに、上記部分加水分解の際に、未反応のトリアルキルアルミニウムが残存している場合には、当該未反応のトリアルキルアルミニウムを、減圧下で留去するなどして除去してもよい。また、メチルアルミノキサンをフェノールやその誘導体等の活性プロトン化合物で変性された変性メチルアルミノキサンを用いてもよい。
【００６３】
なお、有機アルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム及びメチルアルミノキサンを併用する場合、エチレン重合触媒におけるトリメチルアルミニウムとメチルアルミノキサンとの含有割合は、トリメチルアルミニウムのモル数をＨ１、メチルアルミノキサンにおけるアルミニウム原子のモル数をＨ２とした場合、モル比で、好ましくはＨ１：Ｈ２＝１００：１〜１：１００、より好ましくは５０：１〜１：５０、更に好ましくは１０：１〜１：１０である。上記範囲内であれば、より十分な触媒効率を発現しつつ、コストアップの要因を抑制することができる。
【００６４】
また、上記一般式（１）で表される鉄錯体を含むエチレン重合触媒は、更に任意の成分として、ホウ素化合物を含んでいてもよい。
【００６５】
ホウ素化合物は、エチレン重合反応において、上記一般式（１）で表される鉄錯体の触媒活性を更に向上させる助触媒としての機能を有する。
【００６６】
ホウ素化合物としては、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボラン等のアリールホウ素化合物が挙げられる。また、ホウ素化合物は、アニオン種を有するホウ素化合物を用いることができる。例えば、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアリールボレートなどが挙げられる。アリールボレートの具体例としては、リチウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ナトリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、リチウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレート又はトリチルテトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボレートが好ましい。これらホウ素化合物は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６７】
エチレン重合触媒において、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物を併用する場合、有機アルミニウム化合物とホウ素化合物との含有割合は、有機アルミニウム化合物のモル数をＨ、ホウ素化合物のモル数をＪとした場合、モル比で、好ましくはＨ：Ｊ＝１０００：１〜１：１、より好ましくは８００：１〜２：１、更に好ましくは６００：１〜１０：１である。上記範囲内であれば、より十分な触媒効率を発現しつつ、コストアップを抑制することができる。
【００６８】
上記一般式（１）で表される鉄錯体を含むエチレン重合触媒は、鉄錯体の失活を抑制することでより十分な触媒効率を確保する観点から、更に下記一般式（２）で表される化合物（以下、リガンドということもある）を含有してもよい。
【００６９】
【化１０】
2020059869.tif 000012
【００７０】
式（２）中、Ｒ’’は炭素数１〜６のヒドロカルビル基又は炭素数６〜１２の芳香族基を示し、同一分子中の複数のＲ’’は同一でも異なっていてもよく、Ｒ’’’は酸素原子及び／又は窒素原子を有する炭素数０〜６の遊離基を示し、同一分子中の複数のＲ’’’は同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
炭素数１〜６のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。さらに、ヒドロカルビル基は、直鎖状又は分岐鎖状のヒドロカルビル基と環状のヒドロカルビル基とが結合した一価の基であってもよい。
【００７２】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、分岐鎖状ペンチル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖状ヘキシル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数３〜６の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の環状アルキル基などが挙げられる。
【００７３】
炭素数２〜６のアルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖アルケニル基；ｉｓｏ−プロペニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、分岐鎖ペンテニル基（全ての構造異性体を含む）、分岐鎖ヘキセニル基（全ての構造異性体を含む）等の炭素数２〜６の分岐鎖アルケニル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基等の炭素数２〜６の環状アルケニル基などが挙げられる。
【００７４】
炭素数６〜１２の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７５】
式（２）において、同一分子中の複数のＲ’’及びＲ’’’は同一又は異なっていてもよいが、化合物の合成を単純化する観点から同一であってもよい。
【００７６】
酸素原子及び／又は窒素原子を有する遊離基は、酸素原子及び／又は窒素原子を有する炭素数０〜６の遊離基であってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７７】
このようなリガンドとして具体的には、下記式（２ａ）〜（２ｄ）で表される化合物が挙げられる。これらリガンドは、１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００７８】
【化１１】
2020059869.tif 000013
【００７９】
【化１２】
2020059869.tif 000014
【００８０】
【化１３】
2020059869.tif 000015
【００８１】
【化１４】
2020059869.tif 000016
【００８２】
また、上記一般式（１）で表される鉄錯体及び上記一般式（２）で表される化合物において、一般式（１）のＲと一般式（２）のＲ’’、及び一般式（１）のＲ’と一般式（２）のＲ’’’とは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、一般式（１）で表される鉄錯体と同様の性能を維持させる観点から、同一であることが好ましい。
【００８３】
本実施形態に係るエチレン重合触媒に上記リガンドが含まれる場合、鉄錯体とリガンドとの含有割合は、特に制限されない。リガンド／鉄錯体の比は、モル比で、好ましくは１／１００〜１００／１、より好ましくは１／５０〜５０／１、更に好ましくは１／１０〜１０／１、特に好ましくは１／５〜５／１、非常に好ましくは１／３〜３／１である。リガンド／鉄錯体の比が１／１００以上であれば、鉄錯体の失活を抑制することで触媒効率を高めることができ、１００／１以下であれば、前記リガンドの添加効果を発揮しつつコストを抑えることができる。
【００８４】
なお、上記のエチレン重合触媒の製造方法は、特に制限されず、例えば、エチレン重合触媒が、上述した一般式（１）で表される鉄錯体及び有機アルミニウム化合物を含む場合、一般式（１）で表される鉄錯体を含む溶液に有機アルミニウム化合物を含む溶液を添加、混合する方法、及び、有機アルミニウム化合物を含む溶液に一般式（１）で表される鉄錯体を含む溶液を添加、混合する方法等が挙げられる。また、例えば、一般式（１）で表される鉄錯体及び有機アルミニウム化合物の他に、上述したホウ素化合物及びリガンドを更に含む場合には、これらの全ての成分を一括して接触させてもよいし、任意の順序で接触させてもよい。本実施形態に係るエチレン重合触媒の製造方法としては、例えば、
（Ａ）一般式（１）で表される鉄錯体を含む溶液とホウ素化合物を含む溶液とを混合した後、有機アルミニウム化合物を接触させる方法
（Ｂ）一般式（１）で表される鉄錯体を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、ホウ素化合物を接触させる方法
（Ｃ）ホウ素化合物を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、一般式（１）で表される鉄錯体を接触させる方法
（Ｄ）一般式（１）で表される鉄錯体を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、有機アルミニウム化合物を接触させる方法
（Ｅ）一般式（１）で表される鉄錯体を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、リガンドを接触させる方法
（Ｆ）有機アルミニウム化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、一般式（１）で表される鉄錯体を接触させる方法
（Ｇ）一般式（１）で表される鉄錯体を含む溶液とホウ素化合物を含む溶液とを混合した後、有機アルミニウム化合物を含む溶液を添加、混合し、その後リガンドを接触させる方法
（Ｈ）一般式（１）で表される鉄錯体を含む溶液とホウ素化合物を含む溶液とを混合した後、リガンドを含む溶液を添加、混合し、その後有機アルミニウム化合物を接触させる方法
（Ｉ）一般式（１）で表される鉄錯体を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、ホウ素化合物を含む溶液を添加、混合し、その後リガンドを接触させる方法
（Ｊ）一般式（１）で表される鉄錯体を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、リガンドを含む溶液を添加、混合し、その後ホウ素化合物を接触させる方法
（Ｋ）一般式（１）で表される鉄錯体を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、有機アルミニウム化合物を含む溶液を添加、混合し、その後ホウ素化合物を接触させる方法
（Ｌ）一般式（１）で表される鉄錯体を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、ホウ素化合物を含む溶液を添加、混合し、その後有機アルミニウム化合物を接触させる方法
（Ｍ）ホウ素化合物を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、一般式（１）で表される鉄錯体を含む溶液を添加、混合し、その後リガンドを接触させる方法
（Ｎ）ホウ素化合物を含む溶液と有機アルミニウム化合物を含む溶液とを混合した後、リガンドを含む溶液を添加、混合し、その後一般式（１）で表される鉄錯体を接触させる方法
（Ｏ）ホウ素化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、一般式（１）で表される鉄錯体を含む溶液を添加、混合し、その後有機アルミニウム化合物を接触させる方法
（Ｐ）ホウ素化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、有機アルミニウム化合物を含む溶液を添加、混合し、その後一般式（１）で表される鉄錯体を接触させる方法
（Ｑ）有機アルミニウム化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、一般式（１）で表される鉄錯体を含む溶液を添加、混合し、その後ホウ素化合物を接触させる方法
（Ｒ）有機アルミニウム化合物を含む溶液とリガンドを含む溶液とを混合した後、ホウ素化合物を含む溶液を添加、混合し、その後一般式（１）で表される鉄錯体を接触させる方法
（Ｓ）一般式（１）で表される鉄錯体を含む溶液にホウ素化合物を接触させた後、有機アルミニウム化合物を含む溶液を添加、混合する方法
（Ｔ）一般式（１）で表される鉄錯体を含む溶液にホウ素化合物を接触させた後、トリメチルアルミニウムを含む溶液を添加、混合し、メチルアルミノキサンを接触させる方法
などが挙げられる。
【００８５】
エチレンオリゴマーとは、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以下のエチレンの単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体を意味する。重合工程において得られるエチレンオリゴマーのＭｎは、その用途に応じて適宜調整することができるが、エチレンオリゴマーを潤滑油等の原料として用いる場合、Ｍｎは２００〜５０００が好ましく、３００〜４０００がより好ましく、３５０〜３０００が更に好ましい。また、分散度は、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比であり、Ｍｗ／Ｍｎとして表されるが、例えば、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．１〜３．０である。エチレンオリゴマーのＭｎ及びＭｗは、例えば、ＧＰＣ装置を用い、標準ポリスチレンから作成した検量線に基づき、ポリスチレン換算量として求めることができる。
【００８６】
エチレンオリゴマーには、通常、直鎖の炭化水素化合物が含まれる。エチレンオリゴマーにおける直鎖の炭化水素化合物の含有量は、特に制限はないが、例えば、エチレンオリゴマー全量基準で、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。直鎖の炭化水素化合物の含有量の上限についても特に制限はなく、例えば、通常は１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【００８７】
エチレンオリゴマー中の炭化水素化合物の構成において、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有量は、エチレンオリゴマー全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、得られる異性化油の粘度−温度特性及びトラクション係数をより効果的に改善できる観点から、奇数個の炭素数を有する炭化水素化合物を実質的に含まないことが更に好ましい。
【００８８】
なお、上記直鎖の炭化水素化合物の含有量は、エチレンオリゴマーについて、以下の条件でガスクロマトグラフィー分析を行い、エチレンオリゴマー全量における直鎖の炭化水素化合物の割合を測定・算出した値を意味する。なお、測定の際には、標準試料として炭素数５〜５０のノルマルパラフィンの混合試料が用いられ、上記各割合は、クロマトグラムの全ピーク面積値に対するノルマルパラフィンに相当するピーク面積値の合計の割合として求められる。なおここで、同じ炭素数の炭化水素化合物の場合、最も沸点の高い（最も留出時間の長い）炭化水素化合物はノルマルパラフィンであることから、炭素数の算出に際しては、上記標準試料を測定したときのｎ個の炭素数を有するノルマルパラフィンの留出時間に相当するピークと、ｎ−１個の炭素数を有するノルマルパラフィンの留出時間に相当するピークの間に存在するピークは、ｎ個の炭素数を有する非ノルマルパラフィンに相当するものとし、同じ炭素数におけるノルマルパラフィンと非ノルマルパラフィンとを区別するものとする。
（ガスクロマトグラフィー条件）
カラム：液相無極性カラム（長さ：２５ｍｍ、内径：０．３ｍｍφ、液相膜厚：０．１μｍ）
昇温条件：５０〜４００℃（昇温速度：１０℃／分）
キャリアガス：ヘリウム（線速度：４０ｃｍ／分）
スプリット比：９０／ｌ
試料注入量：０．５μＬ（二硫化炭素で２０倍に希釈した試料の注入量）
検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）
【００８９】
上記偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有量は、重合混合物に含まれるエチレンオリゴマーについて、以下の条件で電解脱離質量分析法による分析を行い、得られたクロマトグラムの質量数からエチレンオリゴマー全量における偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の割合を算出した値を意味する。
（電解脱離質量分析条件）
装置：ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−Ｔ３００ＧＣ
イオン化法：ＦＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）
イオン源温度：室温
対向電極電圧：−１０ｋＶ
エミッタ電流：６．４ｍＡ／ｍｉｎ
スペクトル記録間隔：０．４ｓｅｃ
測定質量範囲：ｍ／ｚ  ３５〜１６００
【００９０】
重合工程において得られるエチレンオリゴマーを含む重合混合物は後述する第一の蒸留工程に供されるが、得られた重合混合物から、エチレンオリゴマーを取り出して第一の蒸留工程に供してもよいし、重合混合物を濃縮し、エチレンオリゴマーの濃度を高めた濃縮物として第一の蒸留工程に供してもよい。潤滑油基油の原料とならない溶媒等を後述する異性化工程に送らないためにも、重合混合物を濃縮することが好ましい。重合混合物を濃縮する方法としては、例えば、重合混合物をフラッシュ槽等の濃縮器で濃縮する方法等が挙げられる。
【００９１】
重合混合物を濃縮器等で濃縮することで得られる揮発性成分は、通常、未反応エチレンや重合溶媒、その他軽質オリゴマーを含む。溶媒は蒸留等で回収して再利用することが好ましく、その他の留分は分解精製工程に送って、エチレンへ分解して再利用することも可能である。上記揮発性成分の大部分がエチレンの場合は、分解精製工程に送ることなくエチレンとして再利用することも可能である。その際には重合反応で生成し得るブテン等の不純物が混入して系内に蓄積するため、エチレンを回収する際に一部を系外に排出して、不純物の量を一定に保つことが、安定的な重合につながる。系外に排出された不純物を含むエチレンは、分解精製工程に戻すことも可能である。
【００９２】
（第一の蒸留工程）
第一の蒸留工程では、上記重合混合物を蒸留により潤滑油留分及び潤滑油留分以外の留分にそれぞれ分留する。第一の蒸留工程を経ることにより、上記重合工程で生成された過度の重合物を取り除き、後述する異性化反応を効率化するだけでなく、重合触媒残渣等も取り除くことが可能となる。
【００９３】
第一の蒸留工程により得られる潤滑油留分の沸点範囲としては、例えば、沸点範囲が２５０〜５００℃の留分が挙げられる。さらに、後述する各工程で得られる７０Ｐａｌｅ、ＳＡＥ１０、ＶＧ６等に相当する異性化油を効率よく得る場合は、それぞれ第一の蒸留工程により得られる潤滑油留分の沸点範囲を下記のように設定することができる。
７０Ｐａｌｅに相当する異性化油：沸点範囲３００〜４６０℃の留分
ＳＡＥ１０に相当する異性化油：沸点範囲３６０〜５００℃の留分
ＶＧ６に相当する異性化油：沸点範囲２５０〜４４０℃の留分
なお、例えば、沸点範囲が２５０〜５００℃とは、初留点及び終点が２５０〜５００℃の範囲内にあることを示す。
【００９４】
第一の蒸留工程における蒸留条件は、エチレンオリゴマーを含む重合混合物から目的の潤滑油留分を分留できる条件であれば特に限定されない。例えば、第一の蒸留工程は、減圧蒸留により分留する工程であってもよく、常圧蒸留（又は加圧下での蒸留）及び減圧蒸留を組み合わせて分留する工程であってもよい。また、例えば、単一の留分として分留されてもよく、粘度グレードに応じた複数の留分として分留されてもよい。
【００９５】
潤滑油留分以外の留分としては、例えば、溶媒、未反応のエチレンを含む留分等が挙げられる。潤滑油留分以外の留分は、所望により精製して重合工程に再利用してもよいし、上述した分解精製工程に戻すこともできる。その他、未反応エチレン以外の成分についても、分解精製工程に戻すことができるほか、所望により分別して基礎化学品として利用することもできる。
【００９６】
（異性化工程）
異性化工程では、潤滑油留分を水素化異性化触媒の存在下で水素化異性化して異性化油を含む反応混合物を得る。異性化工程とは、より具体的には、水素（分子状水素）の存在下、エチレンオリゴマーを水素化異性化触媒に接触させることで、エチレンオリゴマーの水素化異性化を行う工程である。ここでの水素化異性化には、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化の他に、水素添加によるオレフィンのパラフィンへの転化等も含まれる。
【００９７】
水素化異性化触媒は、結晶質又は非晶質のいずれの材料を含んでいてもよい。結晶質材料としては、例えば、アルミノシリケート（ゼオライト）又はシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）を主成分とする、１０又は１２員環通路を有するモレキュラーシーブが挙げられる。ゼオライトの具体例としては、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、フェリエライト、ＩＴＱ−１３、ＭＣＭ−６８、ＭＣＭ−７１などが挙げられる。また、アルミノホスフェートの例としては、ＥＣＲ−４２が挙げられる。モレキュラーシーブの例としては、ゼオライトベータ、及びＭＣＭ−６８が挙げられる。これらの中でも、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、ＺＳＭ−４８が特に好ましい。モレキュラーシーブは好ましくは水素形にある。水素化異性化触媒の還元は、水素化異性化の際にその場で起こり得るが、予め還元処理が施された水素化異性化触媒を水素化異性化に供してもよい。
【００９８】
また、水素化異性化触媒の非晶質材料としては、３族金属でドープされたアルミナ、フッ化物化アルミナ、シリカ−アルミナ、フッ化物化シリカ−アルミナ等が挙げられる。
【００９９】
水素化異性化触媒の好ましい態様としては、二官能性、すなわち、少なくとも１つの６族金属、少なくとも１つの８−１０族金属、又はそれらの混合物である金属水素添加成分が装着されたものが挙げられる。好ましい金属は、Ｐｔ、Ｐｄ又はそれらの混合物等の９−１０族貴金属である。これらの金属の装着量は、触媒全量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％である。触媒調製及び金属装着方法としては、例えば分解性金属塩を用いるイオン交換法及び含浸法が挙げられる。
【０１００】
なお、モレキュラーシーブを用いる場合、水素化異性化条件下での耐熱性を有するバインダー材料と複合化してもよく、又はバインダーなし（自己結合）であってもよい。バインダー材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、マグネシア、トリア、ジルコニア等のような他の金属酸化物との二成分の組合せ、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−マグネシア等のような酸化物の酸成分の組合せなどの無機酸化物が挙げられる。水素化異性化触媒中のモレキュラーシーブの量は、触媒全量を基準として、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３５〜１００質量％である。水素化異性化触媒は、噴霧乾燥、押出等の方法によって形成される。水素化異性化触媒は、硫化物又は非硫化物化した態様で使用することができ、硫化物化した態様が好ましい。
【０１０１】
水素化異性化条件に関し、温度は好ましくは２５０℃〜４００℃、より好ましくは２７５℃〜３５０℃であり、水素分圧は好ましくは７９１ｋＰａ〜２０７８６ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇ）、より好ましくは１４８０ｋＰａ〜１７３３９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ〜２５００ｐｓｉｇ）であり、液空間速度は好ましくは０．１ｈｒ−１〜１０ｈｒ−１、より好ましくは０．１ｈｒ−１〜５ｈｒ−１であり、水素／油比は好ましくは４５ｍ３／ｍ３〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０ｓｃｆ／Ｂ〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、より好ましくは８９ｍ３／ｍ３〜８９０ｍ３／ｍ３（５００ｓｃｆ／Ｂ〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）である。なお、上記の条件は一例であり、水素化異性化条件は、原料、触媒、装置等の相違に応じて適宜選定することが好ましい。
【０１０２】
異性化工程を経ることにより、エチレンオリゴマーがイソパラフィンに異性化された異性化油を含む反応混合物を得ることができる。
【０１０３】
（第二の蒸留工程）
第二の蒸留工程では、上記異性化工程で得られた反応混合物を蒸留により潤滑油基油及び潤滑油基油以外の留分にそれぞれ分留する。潤滑油基油以外の留分とは、通常、潤滑油基油より軽質の軽質留分及び潤滑油基油より重質の重質留分である。このような留分は、例えば、異性化油を含む反応混合物から軽質留分を分留する常圧蒸留（又は加圧下での蒸留）と、該常圧蒸留のボトム油から所望の潤滑油基油留分を分留する減圧蒸留と、により行われる。
【０１０４】
第二の蒸留工程における蒸留条件は、反応混合物から目的の潤滑油基油を分留できる条件であれば特に限定されない。例えば、第二の蒸留工程は、減圧蒸留により分留する工程であってもよく、常圧蒸留（又は加圧下での蒸留）及び減圧蒸留を組み合わせて分留する工程であってもよい。また、潤滑油基油は、単一の留分として分留されてもよく、粘度グレードに応じた複数の留分として分留されてもよい。
【０１０５】
潤滑油基油の分留においては、複数のカットポイントを設定して減圧蒸留することにより、目的に応じた複数の潤滑油基油留分を得ることができる。例えば、ＡＴＦやショックアブソーバーの潤滑油基油として好適な７０Ｐａｌｅに相当する潤滑油基油を取得するため、１００℃における動粘度２．７ｍｍ２／ｓを目標値として、常圧での沸点範囲が３３０℃〜４１０℃の留分を回収する方法；ＡＰＩグループＩＩＩの規格を満たすエンジン油の潤滑油基油として好適なＳＡＥ−１０に相当する潤滑油基油を取得するため、１００℃における動粘度４．０ｍｍ２／ｓを目標値として、常圧での沸点範囲が４１０℃〜４６０℃の留分を回収する方法；各種ギアオイルや作動油の潤滑油基油として好適なＳＡＥ−２０に相当する潤滑油基油を取得するため、１００℃における動粘度５．６ｍｍ２／ｓを目標値として、常圧での沸点範囲が４６０℃〜５００℃の留分を回収する方法；ＶＧ６に相当する潤滑油基油を取得するため、１００℃における動粘度２．０ｍｍ２／ｓを目標値として、沸点範囲が３３０℃以下の留分を回収する方法等が挙げられる。なお、ＳＡＥ粘度とは、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓが定めた規格を意味する。
【０１０６】
第二の蒸留工程を経て得られた潤滑油基油の粘度グレードについては、特に制限されないが、その１００℃における動粘度が、好ましくは１．５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１．８ｍｍ２／ｓ以上である。一方、１００℃における動粘度の上限値も特に制限はないが、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１１ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは５．０ｍｍ２／ｓ以下である。
【０１０７】
また、上述したように第二の蒸留工程において複数のカットポイントを設定して目的に応じた複数の潤滑油基油留分を得る場合、得られる潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは以下のようなものである。
（Ｉ）１００℃における動粘度が１．５ｍｍ２／ｓ以上２．３ｍｍ２／ｓ未満、より好ましくは１．８ｍｍ〜２．１ｍｍ２／ｓの潤滑油基油
（ＩＩ）１００℃における動粘度が２．３ｍｍ２／ｓ以上３．０ｍｍ２／ｓ未満、より好ましくは２．４〜２．８ｍｍ２／ｓの潤滑油基油
（ＩＩＩ）１００℃における動粘度が３．０〜２０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３．２〜１１ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは３．５〜５．０ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは３．６〜４．０ｍｍ２／ｓの潤滑油基油
【０１０８】
潤滑油基油の粘度指数は、その粘度グレードに応じて適宜選択することができる。例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）の粘度指数は、好ましくは１０５〜１５０、より好ましくは１１０〜１４０、更に好ましくは１１５〜１３５である。上記潤滑油基油（ＩＩ）の粘度指数は、好ましくは１２０〜１６０、より好ましくは１２５〜１５０、更に好ましくは１３０〜１５０である。上記潤滑油基油（ＩＩＩ）の粘度指数は、好ましくは１４０〜１８０、より好ましくは１４５〜１７０、更に好ましくは１５０〜１６５である。粘度指数を上記範囲内とすることにより、優れた粘度−温度特性を確保することができるため、省エネルギー性に優れた潤滑油基油を得ることができる。
【０１０９】
潤滑油基油の１５℃における密度（ρ１５、単位：ｇ／ｃｍ３）は、その粘度グレードに応じて適宜選択することができる。例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）のρ１５は、好ましくは０．８２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８１ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは０．７９ｇ／ｃｍ３以下である。上記潤滑油基油（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のρ１５は、好ましくは０．８４ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８３ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．８２ｇ／ｃｍ３以下である。１５℃における密度を上記範囲内とすることにより、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、更には揮発防止性及び低温粘度特性に優れる潤滑油基油を得ることができるほか、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に、当該添加剤の効き目を十分に確保することができる。
【０１１０】
潤滑油基油の流動点は、その粘度グレードに応じて適宜選択することができる。例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下である。上記潤滑油基油（ＩＩ）の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下、更に好ましくは−２０℃以下である。上記潤滑油基油（ＩＩＩ）の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下である。潤滑油基油の流動点を上記数値範囲内とすることで、低温流動性を十分に確保でき、省エネルギー性に優れる潤滑油基油を得ることができる。
【０１１１】
潤滑油基油の曇り点は、その粘度グレードにもよるが、例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）の曇り点は、好ましくは−１５℃以下、より好ましくは−１７．５℃以下である。上記潤滑油基油（ＩＩ）の曇り点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１２．５℃以下である。上記潤滑油基油（ＩＩＩ）の曇り点は、好ましくは−１０℃以下である。潤滑油基油の曇り点を上記数値範囲内とすることにより、当該潤滑油基油の低温流動性を十分に確保することができるため、省エネルギー性の観点から好ましい。
【０１１２】
さらに、潤滑油基油についてガスクロマトグラフィー分析を行った場合、当該潤滑油基油に含まれる炭化水素化合物の炭素数分布は、その粘度グレードに応じて適宜選択することができる。例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）における炭素数分布は、好ましくは１０〜３５、より好ましくは１５〜３０である。上記潤滑油基油（ＩＩ）における炭素数分布は、好ましくは１２〜４０、より好ましくは１５〜３５である。上記潤滑油基油（ＩＩＩ）における炭素数分布は、好ましくは１５〜５０、より好ましくは１８〜４５である。
【０１１３】
また、潤滑油基油についてガスクロマトグラフィー分析を行った場合、当該潤滑油基油に含まれる炭化水素化合物の平均炭素数は、その粘度グレードに応じて適宜選択することができる。例えば、上記潤滑油基油（Ｉ）における平均炭素数は、好ましくは１５〜２５、より好ましくは１８〜２２である。上記潤滑油基油（ＩＩ）における平均炭素数は、好ましくは１５〜３０、より好ましくは２０〜２５である。上記潤滑油基油（ＩＩＩ）における平均炭素数は、好ましくは２０〜４０、より好ましくは２５〜３０である。炭素数分布及び／又は平均炭素数を上記数値範囲内とすることにより、省エネルギー性に優れる潤滑油基油を得ることができる。
【０１１４】
本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法により得られる潤滑油基油は、上述したエチレンオリゴマーから得られるものであるため、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物と奇数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有バランスが均等ではない。当該潤滑油基油に含まれる炭化水素化合物の構成において、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の具体的な含有量は特に制限されるものではないが、潤滑油基油全量基準で、例えば、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上である。
【０１１５】
上述した炭素数分布及び平均炭素数は、異性化油について、質量分析を行うことにより求められる値である。図１は実施例１で得られた異性化油のＦＤ−ＭＳクロマトグラムであるが、例えばＭＳ３３８（Ｃ２４Ｈ５０）付近のピークをＣ２４とし、ＭＳ３１０（Ｃ２２Ｈ４６）付近のピークをＣ２２とする。ＭＳ３２４（Ｃ２３Ｈ４８）付近のピークがＣ２３となる。これらの近隣するイオン強度を足し合わせて各炭素数の含有量とし、それらを全体量で割り返すことで平均炭素数を求める。またクロマトグラムの出始めと出終わりから、炭素数分布を求める。
【０１１６】
上記偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有量は、異性化油について、質量分析法による分析を行い、異性化油全量における偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の割合を測定・算出した値を意味する。分析手法としては以下の条件に基づく電解脱離質量分析法を好ましく採用できる。
（電解脱離質量分析条件）
装置：ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−Ｔ３００ＧＣ
イオン化法：ＦＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）
イオン源温度：室温
対向電極電圧：−１０ｋＶ
エミッタ電流：６．４ｍＡ／ｍｉｎ
スペクトル記録間隔：０．４ｓｅｃ
測定質量範囲：ｍ／ｚ  ３５〜１６００
【０１１７】
上記で得られた潤滑油基油は、種々の用途の潤滑油基油として好ましく用いることができる。潤滑油基油の用途としては、具体的には、乗用車用ガソリンエンジン、二輪車用ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、ガスヒートポンプ用エンジン、船舶用エンジン、発電エンジン等の内燃機関に用いられる潤滑油（内燃機関用潤滑油）、自動変速機、手動変速機、無段変速機、終減速機等の駆動伝達装置に用いられる潤滑油（駆動伝達装置用油）、緩衝器、建設機械等の油圧装置に用いられる油圧作動油、圧縮機油、タービン油、工業用ギヤ油、冷凍機油、さび止め油、熱媒体油、ガスホルダーシール油、軸受油、抄紙機用油、工作機械油、すべり案内面油、電気絶縁油、切削油、プレス油、圧延油、熱処理油などが挙げられる。
【０１１８】
上記の用途においては、潤滑油基油として、上記本実施形態に係る製造方法で得られた潤滑油基油を単独で用いてもよく、また、当該潤滑油基油を他の基油の１種又は２種以上と併用してもよい。なお、他の基油を併用する場合、それらの混合基油中に占める本実施形態に係る製造方法で得られた潤滑油基油の割合は、３０質量％であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【０１１９】
本実施形態に係る製造方法で得られた潤滑油基油と併用される他の基油としては、特に制限されないが、鉱油系基油としては、例えば、ＡＰＩ分類のグループＩ〜グループＩＩＩに分類される鉱油等が挙げられる。なお、ＡＰＩ分類の各グループは、米国石油協会（ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｒｔｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ））の潤滑油グレードの分類によるものを意味する。
【０１２０】
また、合成系基油としては、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられ、中でも、ポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数２〜３２、好ましくは６〜１６のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー（１−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等）及びそれらの水素化物が挙げられる。
【０１２１】
ポリα−オレフィンの製法は特に制限されないが、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素と、水、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）、カルボン酸又はエステルとの錯体を含むフリーデル・クラフツ触媒のような重合触媒の存在下、α−オレフィンを重合する方法が挙げられる。
【０１２２】
また、必要に応じて、本実施形態に係る製造方法で得られた潤滑油基油又は当該潤滑油基油と他の基油との混合基油に、各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、特に制限されず、潤滑油の分野で従来使用される任意の添加剤を配合することができる。かかる潤滑油添加剤としては、具体的には、酸化防止剤、無灰分散剤、金属系清浄剤、極圧剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、油性剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、シール膨潤剤、消泡剤、着色剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
第二の蒸留工程により得られる潤滑油基油以外の留分は、例えば、潤滑油基油よりも軽質な留分と潤滑油基油よりも重質な留分が挙げられる。これらの留分は、分解精製工程に戻して原料油として利用することもできる。
【０１２４】
本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法においては、上述した第一の蒸留工程で得られた潤滑油留分以外の留分及び／又は第二の蒸留工程で得られた潤滑油基油以外の留分を、原料油の一部として分解精製工程に戻すことを特徴とする。中でも、分解精製工程に戻す留分は、第二の蒸留工程で得られた潤滑油基油以外の留分であることが好ましく、当該留分が、潤滑油基油よりも軽質の軽質留分であることがより好ましい。
【０１２５】
第一の蒸留工程で得られた潤滑油留分以外の留分及び第二の蒸留工程で得られた潤滑油基油以外の留分は、それぞれ、エチレンオリゴマーを含む重合混合物及び反応混合物を分留して得られるものである。そして、エチレンオリゴマーは、その構成炭化水素化合物の大部分が偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物である。したがって、当該留分は、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物と奇数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有バランスが均等ではない。当該留分に含まれる炭化水素化合物の構成において、偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の具体的な含有量は特に制限されるものではないが、留分全量基準で、例えば、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【０１２６】
ここまで、本発明に係る潤滑油基油の製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、潤滑油基油の製造において一般に採用される種々の工程を適宜備えていてもよい。
【０１２７】
次いで、上記本実施形態に係る潤滑油基油の製造方法を実施するための、潤滑油基油製造装置について説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る潤滑油基油の製造方法を実施するための、潤滑油基油製造装置の一例を示すフロー図である。
【０１２８】
図２に示される潤滑油基油製造装置１００は、流路Ｌ１から導入された原料油を熱分解するとともに、得られた熱分解物を精製してエチレンを得る熱分解精製装置１０と、熱分解精製装置１０から流路Ｌ２を通じて供給されるエチレン（エチレンを含む分解油）をオリゴマー化する第１の反応器２０と、第１の反応器２０から流路Ｌ３を通じて供給される、エチレンオリゴマーを含む重合混合物を潤滑油留分及び潤滑油留分以外の留分にそれぞれ分留する第１の蒸留塔３０と、第１の蒸留塔３０から流路Ｌ４を通じて供給される潤滑油留分を水素化異性化する第２の反応器４０と、第２の反応器４０から流路Ｌ５を通じて供給される異性化油（異性化油を含む反応混合物）を潤滑油基油及び潤滑油基油以外の留分にそれぞれ分留する第２の蒸留塔５０と、第１の蒸留塔３０で得られる潤滑油留分以外の留分を流路Ｌ１に合流させる流路Ｌ４’及び／又は第２の蒸留塔５０で得られる潤滑油基油以外の留分を流路Ｌ１に合流させる流路Ｌ６’と、第２の蒸留塔５０で得られる潤滑油基油を取り出す流路Ｌ６と、を備えて構成されている。
【０１２９】
熱分解精製装置１０、第１の反応器２０及び第２の反応器４０の形式は特に限定されない。例えば、熱分解精製装置１０にはナフサクラッカーが好適に用いられ、第１の反応器２０には、エチレン重合触媒と溶媒とを含んだ反応器が好適に用いられ、第２の反応器４０には、水素化異性化触媒が充填された固定床流通式反応器が好適に用いられる。なお、潤滑油基油製造装置１００において、熱分解精製装置１０、第１の反応器２０及び第２の反応器４０はそれぞれ単数のみ配置されているが、熱分解のための複数の熱分解精製装置、オリゴマー化反応のための複数の第１の反応器及び水素化異性化のための複数の第２の反応器がそれぞれ直列又は並列に配置されたものであってもよい。また、第２の反応器４０内の触媒床は単一であっても複数であってもよい。
【０１３０】
第１の蒸留塔３０においては、例えば、塔頂より軽質留分を、塔の中ほどから溶媒を、塔下方から潤滑油留分を、塔底より重質留分を、第２の蒸留塔５０の塔頂より軽質留分を、塔の中ほどから潤滑油基油を、塔底より重質留分を、それぞれ分留することができる。なお蒸留塔３０で得られる溶媒は、一部又は全部を熱分解装置１０に供することもできるが、精製を施して、重合溶媒として再利用することが好ましい。また、潤滑油基油製造装置１００においては、第１の蒸留塔３０及び第２の蒸留塔５０はそれぞれ単数のみ配置されているが、分留の条件に応じて、複数の第１の蒸留塔及び複数の第２の蒸留塔が、それぞれ直列又は並列に配置されたものであってもよい。
【０１３１】
さらに、潤滑油基油製造装置１００は、第１の反応器２０の後段で且つ第１の蒸留塔３０の前段に、第１の反応器２０から供給される重合混合物に含まれる未反応エチレンを回収するためのフラッシュ槽を備えていてもよく、重合混合物に含まれる触媒及び触媒活性化剤等の金属成分などを除去するための脱灰槽を備えていてもよい。フラッシュ槽で回収した未反応エチレンは、場合により一部を熱分解精製装置１０又は第１の反応器２０に供給され、エチレンとして再利用されてもよい。なお、回収する未反応エチレンの重合反応性を一定に保つ観点から、回収エチレン中のエチレン純度を一定とするため、不純物を系外に排出するブリード工程を備えていてもよい。また、第一の蒸留塔の前に、溶媒回収精製装置を備えていてもよく、回収された溶媒は重合反応溶媒として再利用できる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【０１３３】
［製造例１：式（２ａ）で表される化合物の合成］
２−メチル−４−メトキシアニリン（２．０８９３ｇ、１５．３ｍｍｏｌ、東京化成製）と２，６−ジアセチルピリジン（１．２４２９ｇ、７．６ｍｍｏｌ、東京化成製）、モレキュラーシーブ４Ａ（５．０ｇ）、触媒量のパラトルエンスルホン酸を乾燥トルエン（６０ｍｌ）に分散し、ディーンスタークウォーターセパレーターを利用して、水を除去しながら２４時間加熱還流しながら撹拌した。【０１３４】
反応液からモレキュラーシーブをろ過で除き、トルエンで洗浄した。洗浄液とろ過した反応液を混合して濃縮乾固し、粗固体（２．８２４１ｇ）を得た。ここで得られた粗固体（２ｇ）を秤り取り、無水エタノール（３０ｍｌ）で洗浄した。エタノール不溶固体をろ別して、その不溶固体を更にエタノールで洗浄した。残存固体を十分に乾燥して下記式（２ａ）で表される化合物を収率５０％で得た。【０１３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．１（ｓ，６Ｈ），２．４（ｓ，６Ｈ），３．８（ｓ，６Ｈ），６．６（ｍ，２Ｈ），６．７（ｍ，２Ｈ），６．８（ｍ，２Ｈ），７．９（ｍ，１Ｈ），８．４（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１６、１８，５６，１１６，１１９，１２２，１２５，１２９，１３７，１３８，１４３，１５６，１６７【０１３６】
【化１５】
2020059869.tif 000017
【０１３７】
［製造例２：式（１ａ）で表される化合物の合成］
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．２４０１ｇ、１．２ｍｍｏｌ、関東化学製）を脱水テトラヒドロフラン（３０ｍｌ、アルドリッチ製）に溶解し、先に合成したジイミン化合物（Ｉ）（０．４８４３ｇ、１．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を加えた。黄色のジイミン化合物を加えることで、瞬時に暗緑色のテトラヒドロフラン溶液となった。さらに、室温にて２時間撹拌した。反応液から溶媒を蒸発乾固させ、析出した固体を脱水エタノールでろ液に色がなくなるまで洗浄を続けた。さらに洗浄した固体を脱水ジエチルエーテルで洗浄し、溶媒を除去して鉄化合物を得た。得られた鉄化合物は、ＦＤ−ＭＳにて５２７．０８２０（計算値：５２７．０８３１）が得られたことから、下記鉄化合物（１ａ）の構造を示唆している。【０１３８】
【化１６】
2020059869.tif 000018
【０１３９】
［製造例３：エチレン重合触媒の調製］
５００ｍｌナスフラスコ中で窒素気流下、製造例２で得られた式（１ａ）で表される化合物（４２．２ｍｇ）と鉄に対して１当量のトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（７３．８ｍｇ）を乾燥トルエン２００ｍｌに溶解し、溶液（Ａ）とした。溶液（Ａ）に、式（１ａ）で表される化合物に対して１００当量分のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）溶液を加え、５分間撹拌して触媒を含む溶液（Ｂ）を得た。溶液（Ｂ）に更にリガンドとして、製造例１で得られた式（１ａ）で表される化合物を上記式（２ａ）で表される化合物に対して０．３３当量分加えて、エチレン重合触媒を含む溶液（Ｃ）を得た。【０１４０】
＜潤滑油基油の製造＞
［実施例１］
（原料油の熱分解）
熱分解装置であるパイロライザー（ＥＧＡ／ＰＹ  ３０３０Ｄ、フロンティアラボ製）とガスクロマトグラフ装置、及び質量分析装置が付随した熱分解挙動評価装置を用い、炭化水素を熱分解した。熱分解で発生したガスを、液体窒素で冷却しながらマイクロジェットクライオトラップで捕集し、ガスクロマトグラフィーで分離し、質量分析により定性・定量分析を行った。熱分解挙動評価装置の条件は以下のとおりである。【０１４１】
・パイロライザー
温度：７５０℃、又は７００℃
滞留時間：１分
・ガスクロマトグラフ装置
注入口温度：２５０℃
昇温：４０℃（３分保持）から２５０℃（２０℃／分、３０分保持）
カラム：微極性カラム（５％ジフェニル、９５％ジメチルポリシロキサン；長さ：３０ｍ、内径：０．２５ｍｍφ、液相膜厚：１μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（１ｍｌ／分）
スプリット比：１００／１
・質量分析装置
スキャン範囲：ｍ／ｚ  １０〜５５０
スキャン速度：２．７スキャン／秒
イオン源温度：２３０℃【０１４２】
原料油として用いるナフサの代表品としてノルマルオクタン（東京化成製、１．３ｍｇ）を７５０℃で熱分解した。ガスクロマトグラフィーによる分離、質量分析により、メタン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、３−メチル−１−ブテン、２−ペンテン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、ヘキサジエン、１−ヘキセン、シクロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン、ベンゼン等が熱分解成分として検出された。得られたエチレンは７．５％（ガスクロマトグラフィーの面積。以下同じ。）、プロピレンは１１．９％、ブタジエンは１３．９％であった。【０１４３】
（エチレンのオリゴマー化反応）
電磁誘導撹拌機付きの２０Ｌのオートクレーブをあらかじめ減圧下、１１０℃で充分に乾燥した。次に、窒素気流下で、乾燥トルエン（７．６Ｌ）をオートクレーブに導入し、温度を０℃に調整した。【０１４４】
製造例３で調製したエチレン重合触媒を含む溶液（Ｃ）を乾燥トルエンが導入された上記オートクレーブに加え、上記で得られた熱分解成分から精製された高純度エチレンに相当する市販のエチレン（大陽日酸製、工業用（＞９９．５％））を、０℃、０．２ＭＰａの条件で連続的に導入した。９７０分後にエチレンの導入を止め、未反応のエチレンを除去し、窒素でオートクレーブ内のエチレンをパージし、ごく少量のエタノールを加えた。オートクレーブを開放し、内容物を順次２０Ｌのエバポレーターに移して、溶媒を減圧留去することで半固形物のオリゴマーを得た。このような重合を４回繰り返した。代表的な触媒効率（Ｃ．Ｅ．）は６８８７５  Ｐｏｌｙ  ｋｇ／Ｆｅ  ｍｏｌであった。また、４バッチ分を混合して得られたオリゴマー（ＷＡＸ１）のＭｎは５１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。ＷＡＸ１のノルマルパラフィン含有量及び偶数個の炭素数を有する炭化水素化合物の含有量（偶数炭素数含有量）について、ガスクロマトグラフィー分析及び電解脱離質量分析によって得られた結果を表１に示す。【０１４５】
【表１】
2020059869.tif 000019
【０１４６】
（オリゴマーの蒸留）
２０Ｌの三ツ口フラスコに上記ＷＡＸ１を９２９３ｇ導入し、ボトム温度を常温から３８０℃、圧力を常圧から２９ｋＰａとして、常圧換算で２５０〜５００℃の沸点留分を採取すべく、単蒸留を行った。７４７０ｇの留分（潤滑油留分）が採取でき、残渣（潤滑油留分以外の留分）は１７９１ｇであった。潤滑油留分のＭｎは４７０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。また、残渣のＭｎは２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。【０１４７】
上記で得られた残渣（０．８ｍｇ）を７００℃で熱分解した。ガスクロマトグラフィーによる分離、質量分析により、メタン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、２−ペンテン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、ヘキサジエン、１−ヘキセン、シクロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン、ベンゼン等が熱分解成分として検出された。得られたエチレンは６．４％、プロピレンは９．３％、ブタジエンは１３．９％であった。オリゴマーの蒸留で得られた潤滑油留分以外の留分は、熱分解に戻すことにより、充分なエチレンを再度回収することが可能であることが示された。【０１４８】
（水素化異性化反応）
上記で得られた潤滑油留分を、貴金属含有量０．１〜５質量％に調整されたゼオライト系水素化異性化触媒を用いて、反応温度３３０℃、水素分圧５ＭＰａ、空間速度１．０ＬＨＳＶの条件で水素化異性化し、異性化油１を得た。【０１４９】
（異性化油の蒸留）
上記で得られた異性化油１を減圧蒸留することにより、７０Ｐａｌｅ相当の潤滑油基油１及び当該潤滑油基油１以外の留分を得た。得られた潤滑油基油１の性状を表２に示す。なお、表２中、「炭素数分布」、「平均炭素数」及び「偶数炭素数含有量」は、得られた潤滑油基油１についてガスクロマトグラフィー分析を実施することによって得られたものであり、「トラクション係数」は、試験片として鋼球とスチールディスクを用い、荷重２０Ｎ、試験油温度２５℃、周速０．５２ｍ／ｓ、すべり率３％の条件下で測定した値である（以下同様である）。【０１５０】
［実施例２］
エチレンのオリゴマー化反応までの操作を上記実施例１と同様に実施して、オリゴマー（ＷＡＸ１）を得た。
（オリゴマーの蒸留）
２０Ｌの三ツ口フラスコに上記ＷＡＸ１を５０００ｇ導入し、ボトム温度を常温から３８０℃、圧力を常圧から２９ｋＰａとして、常圧換算で３００〜４４０℃の沸点留分を採取すべく、単蒸留を行った。【０１５１】
（水素化異性化反応）
上記で得られた潤滑油留分を、貴金属含有量０．１〜５質量％に調整されたゼオライト系水素化異性化触媒を用いて、反応温度３３０℃、水素分圧５ＭＰａ、空間速度１．０ＬＨＳＶの条件で水素化異性化し、異性化油２を得た。【０１５２】
（異性化油の蒸留）
上記で得られた異性化油２を減圧蒸留することにより、ＶＧ６相当の潤滑油基油２及び当該潤滑油基油２以外の留分（潤滑油基油２よりも軽質の軽質留分及び潤滑油基油２よりも重質の重質留分）を得た。得られた潤滑油基油２の性状を表２に示す。【０１５３】
上記で得られた軽質留分（０．８ｍｇ）を７５０℃で熱分解した。ガスクロマトグラフィーによる分離、質量分析により、メタン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、２−ペンテン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、ヘキサジエン、１−ヘキセン、シクロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン、ベンゼン等が熱分解成分として検出された。得られたエチレンは１０．４％、プロピレンは１４．５％、ブタジエンは１４．９％であった。異性化油の蒸留により得られた潤滑油基油よりも軽質な軽質留分は、熱分解に戻すことにより、充分なエチレンを再度回収することが可能であることが示された。【０１５４】
上記で得られた重質留分（１．２ｍｇ）を７５０℃で熱分解した。ガスクロマトグラフィーによる分離、質量分析により、メタン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、２−ペンテン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、ヘキサジエン、１−ヘキセン、シクロヘキサジエン、メチルシクロペンタジエン、ベンゼン等が熱分解成分として検出された。得られたエチレンは７．６％、プロピレンは１１．５％、ブタジエンは１５．９％であった。異性化油の蒸留により得られた潤滑油基油よりも重質な重質留分は、熱分解に戻すことにより、充分なエチレンを再度回収することが可能であることが示された。【０１５５】
【表２】
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【０１５６】
（エチレンのオリゴマー化反応におけるオレフィンの影響）
エチレンのオリゴマー化反応において、オレフィンの存在がエチレン重合触媒の触媒効率に与える影響を調べるため、以下の試験を行った。【０１５７】
［参考例］
窒素気流下で、５０ｍＬナスフラスコに、式（１ａ）で表される化合物（１μｍｏｌ）と、鉄に対して１当量のトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを乾燥トルエン２０ｍｌに溶解し、溶液（Ｄ）とした。溶液（Ｄ）に、式（１ａ）で表される化合物に対して１００当量分のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）溶液を加え、５分間撹拌して触媒を含む溶液（Ｅ）を得た。あらかじめ減圧下、１１０℃で充分に乾燥した電磁誘導撹拌機付きの６００ｍＬオートクレーブに、窒素気流下で、乾燥トルエン（８０ｍＬ）を導入し、温度を２５℃に調整した。溶液（Ｅ）を乾燥トルエンが導入された上記オートクレーブに加え、２５℃で０．２ＭＰａのエチレンを連続的に導入した。３０分後にエチレンの供給を停止し，未反応のエチレンを除去し、窒素でオートクレーブ内のエチレンをパージし、ごく少量のエタノールを加えた。オートクレーブを開放し、内容物を２００ｍｌナスフラスコに移して、溶媒を減圧留去することで、半固形物のオリゴマーを得た。触媒効率は７９４６ｋｇ  Ｏｌｉｇ／Ｆｅ  ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは４１０、Ｍｗは７４０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。【０１５８】
［比較参考例］
溶液（Ｅ）に更に１−デセン（５ｍｌ）を加えた以外は、参考例と同様の操作を行って、半固形物のオリゴマーを得た。触媒効率は５１８６ｋｇ  Ｏｌｉｇ／Ｆｅ  ｍｏｌであった。また、得られたオリゴマーのＭｎは２６０、Ｍｗは５５０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。さらに、得られたオリゴマーを１３Ｃ  ＮＭＲを用いて分析したところ、１−デセンは共重合されておらず、生成物はエチレンホモオリゴマーであることが判明した。【０１５９】
この結果から、オリゴマー化反応系に１−デセン等のオレフィンが存在することで、エチレン重合触媒の触媒効率が低下することが分かる。第一の蒸留工程で得られた潤滑油留分以外の留分や、第二の蒸留工程で得られた潤滑油基油以外の留分を、未反応のエチレンを再び重合工程の原料として用いることを目的として、原料油の一部として用いる場合には、エチレン重合触媒の触媒効率を維持する観点から、分解精製工程に戻すことが肝要であることが示された。
【符号の説明】
【０１６０】
１０…熱分解精製装置、２０…第１の反応器、３０…第１の蒸留塔、４０…第２の反応器、５０…第２の蒸留塔、１００…潤滑油基油製造装置、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ４’、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ６’…流路。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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