(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の被処理材をその長手方向に走行させつつ電解により表面を清浄化する方法において、被処理材は、重量比でＣ：０．５〜２．５％、Ｃｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの１種または２種以上を１０％以上含む高Ｃ高合金鋼であり、前記被処理材と電極との間に、多数の貫通孔を有する絶縁材を配したことを特徴とする鋼の電解による表面清浄化方法。
【請求項２】
電解液は、塩素イオンとして０．１ｍｏｌ／リットル以上含むものである請求項１の鋼の電解による表面清浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種鉄鋼の線材、帯材等の長尺材をその長手方向に連続的に走行させつつ行う長尺材の電解による表面清浄化の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼材の熱間圧延時もしくは冷間加工後の焼鈍時に発生するスケールまたは引抜き等に伴う潤滑剤等の表面付着物を除去する方法として、一般的に塩酸、硫酸等の酸による酸洗、または電解による表面清浄化によって行なわれている。このうち、酸洗法は、操作、装置とも簡便で、特殊鋼等を初めとして比較的少量生産の分野を中心として、バッチ法を初め連続法（被処理材をその長手方向に走行させつつ行う方式）でも広く使用されている。また、電解法は主に連続式として酸洗法との対比で数倍の高能率、大量生産ラインとして実施されている。これら電解によって表面清浄化を行う方法としては、鋼線材の電解脱スケールにおける酸性電解方法(特公昭６０−４７９１７号)、線条材の電解酸洗い方法(特公平５−４８３１６号)、ステンレス冷延・焼鈍鋼帯の脱スケール方法(特公平５−２７５９号)、交流電気化学酸洗方法および装置（特開昭６２−４４５９９号）、鋼質金属の高速酸洗方法（特開平５−２９５５７４号および同５−２９５５９９号）等の提案がなされている。
【０００３】
これらの提案において処理される材料は、炭素鋼（特公昭６０−４７９１７号）、軟鋼、１〜９％Ｃｒ低合金鋼、ステンレス鋼（特公平５−４８３１６号）、ＳＵＳ４３０、ＳＵＨ４０９（特公平５−２７５９号）、炭素鋼（特開昭６２−４４９５５号）、低炭素Ｃｒ鋼、低炭素Ｎｉステンレス鋼、高Ｃｒ鋼（特開平５−２９５５７４号、特開平５−２９５５９９号）であり、いずれも炭素含有量（以下、Ｃ量とも言う）が低いステンレス鋼や炭素含有量が多くてもＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗの低い低合金鋼を主たる対象としている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述の各提案での被処理材料は、Ｃ量が低いか、または、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ等の炭化物を形成する合金元素の添加量が少ないか、のいずれかのために組織中のこれらの元素の炭化物（以下Ｃｒ等の炭化物または単に炭化物と記す）の量は少ない。一方、高速度工具鋼やダイス鋼（ＪＩＳ規定鋼種で言えばＳＫＨやＳＫＤクラス）に代表されるような、Ｃ量が高く、しかもＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ等の炭化物形成元素を多く含む鋼は、炭化物量が多く、形状的にも巨大炭化物または共晶炭化物と言われる炭化物を含有することを大きな特徴としている。このように炭化物を多量に含む高合金鋼は、従来、前記酸洗法によっており、電解による表面清浄化は適用例が極めて少ないのが現実である。
【０００５】
本発明者は、Ｃ量が高く、しかもＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ等の炭化物形成元素を多く含む鋼、すなわち「高Ｃ高合金鋼」材に対して、高能率の表面清浄化を実現すべく種々検討した。その結果、従来の低合金鋼やステンレス鋼に適用されている電解による表面清浄化法は、これら高Ｃ高合金鋼材に対しては必ずしも適切ではないことを見出した。すなわち、従来の電解による表面清浄化法を当該鋼材に適用した場合、脱スケールを十分に行うため電流密度×時間を大きくすれば地鉄中の炭化物が消失し、一方炭化物の消失を防止するため、電流密度×時間を小さくすれば、スケールが残存するのである。
そして、炭化物の消失後の表面は、炭化物が存在していた部分が孔となってポーラス状となる等、表面粗さが低下し、この低下した表面粗さはその後の圧延や引抜きによっても容易に回復せず、またこの孔に入った異物は、その後の表面処理等を大きく阻害し、また発錆の原因となることがわかった。
【０００６】
さらに、従来の電解による表面清浄化法では、本来存在すべき炭化物が表面部から消失して表面部が変質しているため、耐摩耗性、耐疲労性、耐衝撃性等表面の性能を大きく低下する。炭化物が巨大な場合は、成形される孔も大きく深くなり、それによる影響も大きくなる。これらの現象は、高Ｃ高合金鋼材から製造されるメタルバンドソー用刃材、ピストンリング用線材、ドットプリンタ用プリントワイヤ等の線条材や、リードバルブ等の板材など、表面を切削または研削等により十分除去されないで使用に供され、または表面処理等が施される用途に対しては致命的である。
【０００７】
本発明は、上記のように炭化物を多く含有する特定の範囲の鋼に対して、炭化物の消失を最小限にする電解技術を用いた表面清浄化法を開発した成果に基づくものである。本発明は、上記高Ｃ高合金鋼材に対して、炭化物の消失を大幅に抑制し、さらに、被処理材表面の炭化物には起因しない腐食電位の不均一性に基づく、処理表面の肌あれ、変質やスケール残りを抑制し、かつ電解法の高能率性や高効率性を実現する表面清浄化法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者の電解実験による観察によれば、炭化物の消失は、主に炭化物と地鉄との界面部がミクロ的に優先腐食（優先溶出）されることにより、該炭化物が地鉄から遊離して脱落することによるもの（炭化物自身の優先腐食も考えられる）と考えられ、したがって、この優先腐食に伴って被処理材の表面ではミクロ的電流密度の不均一が伴うものと思われる。
炭化物の消失を抑制するには、被処理材表面でのミクロ的優先腐食の原因である腐食電位の偏在を緩和することが第１に考えられるが、その具体的方法は今まで見出されていなかった。
本発明者は、種々のテスト結果から、炭化物の消失を抑制するには電解電圧を低下するとともに、マクロ的に電流密度を均一化することが重要であることを見出した。
【０００９】
電解電圧を下げる方法としては、被処理材と電極間の間隔を短縮する方法が有効であるが、被処理材と電極間の間隔を短縮すれば被処理材と電極が接触し易くなり、処理中の短絡の問題が生じ易くなる。また、電極と被処理材を接近させた場合、カーボンまたはグラファイト等の固有抵抗値の高い材質でなる電極等では、電極内の内部電圧降下により給電位置近傍の電流密度が局所（マクロ）的に集中増加し易い。
また、被処理材の内部でも表面積に比し、断面積が小さい薄板、細線材では特に被処理材の内部での電圧降下の影響によりマクロ的電流密度が不均一となり問題となることがわかった。このことは電位が正、負の電極を直列状に配置する場合には、特に問題となる。
本発明は、電極と被処理材との間に多数の貫通孔を具備した絶縁物を配することにより、被処理材と電極との短絡を防止すると共に、貫通孔の開孔密度分布を被処理材の例えば長手方向に適当に設定することにより、電流密度分布を均一化し、または場合によっては適当に分布化し、良好な表面清浄化処理を高効率で行なわんとするものである。
【００１０】
すなわち、本発明は長尺の被処理材を電解により表面を清浄化する方法において、被処理材は、重量比でＣ：０．５〜２．５％、Ｃｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの１種または２種以上を１０％以上含む高Ｃ高合金鋼であり、前記被処理材と電極との間に、多数の貫通孔を有する絶縁材を配したことを特徴とする鋼の電解による表面清浄化方法である。
本発明によると、電極と被処理材は絶縁材を介して対峙することになるため、直接接触、したがって、スパークは防止されるから、電極と被処理材を近接させることができ、これにより低電解電圧の印加でも十分な電流密度とすることを可能とし、また、貫通孔の開口密度を、電極の給電位置や被処理材の内部抵抗の影響を打ち消すようにする等実状に即して調整することにより、電流密度をマクロ的に均一化することができ、これがミクロ的局部優先腐食を抑制すると思われる。なお、開口密度分布は、連続式において被処理材の入口部（電解初期）でやや電流密度を高めるようにしてもよい。
【００１１】
本発明において、被処理材材質としては、Ｃ：０．５〜２．５％を含み、さらにＣｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの１種または２種以上を１０％以上含む高Ｃ高合金鋼であり、これらの鋼では炭化物が多量に晶出しており、従来の電解処理法ではこれらの炭化物が消失され易かった。
本発明の具体的実施方法において、被処理材への給電方式として、給電ロールまたは給電シューによる直接通電方式は、該給電部での電圧降下による電力損失がない利点があるが、被処理材が刃物等高信頼性を要求される特殊鋼一般等では給電点におけるスパーク発生の危険があり、またそれによる損傷の影響が大きいので、間接給電方式とすることが望ましい。
【００１２】
電極の材質としては、グラファイトまたはカーボンが低廉であり、かつ電解液との反応がない点から望ましい。使用する電解液は、塩素を、特に０．１５ｍｏｌ／リットル以上含むものとすると炭化物の脱落がさらに少なくなる利点があるので望ましい。しかし、この塩素（イオン）の炭化物脱落抑制作用については未解明である。また、該液は４０℃におけるＰＨが３以上、液温は２０〜６０℃に管理すること等が望ましい。
【００１３】
絶縁材の形状は、線材に対しては管状のものが一般的であり、帯材に対しては板材または板材を箱形に組み立てたものがよい。
また、その厚みが厚過ぎると無駄な電圧降下が大きくなるから、一般に薄いほどよいが、形状的精度保持の点から検討する必要がある。
さらに、その材質は絶縁抵抗値、電解液に対する抵抗性、加工性等の点から各種の合成樹脂が適する。
貫通孔の径は、一般には小さいほどよい。しかし、小さくなるほどその数を増加すべきであるから数ｍｍ程度とするとよい。
なお、絶縁物と電極表面との間には、液と電極との接触面積を確保するため、適度な隙間があった方がよいと思われるが、後述の実施例では特にこの配慮はしなかった。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の電解による表面清浄化方法を具体化する装置の例である。
線材である被処理材１は、巻出機２から巻き出され、ローラレベラを利用した張力調節装置３を経て、多数の電解槽ユニット４が直列に配置され、要所毎に洗浄ブラシ５と最終に水洗および乾燥機６を設けるとともに、ポンプを含む酸液タンク７および水洗用タンク８からなる連続処理装置９を連続的に通され、巻取機１０で巻取られる。
【００１５】
電解槽ユニット４は、図２に示す一槽一電極構成としてもよい。この図の例の電解槽ユニットは、図示しない配管で電解液を供給されるとともに、図示しない溢水堰により液面レベルを一定に保持された電解液を保有し、前後に被処理材１のためのガイド２１を有する一対の電解槽２２，２２′と、該電解槽内にそれぞれ設置された管状のカーボン電極２４，２４′と該カーボン電極２４，２４′内に嵌入された多数の貫通孔を有する絶縁管２５，２５′からなる。
【００１６】
図２において、左および右の電解槽をそれぞれ−および＋の電源に接続するごとく図示した。この場合、線材を矢印１′方向に走行させれば、被処理材は先ず、右方の電極内で被処理材側が陰極となって陰極電解作用を受けた後、左方の電極内で、陽極電解作用を受ける。線材の走行方向を矢印１″方向とすれば、電解作用の順は上記の逆となる。本発明ではいずれの順としてもよい。小径線材のように、その清浄化すべき表面積に比して、電流が流れる断面積が小さい場合、単位表面積あたりの通過電気量（クーロン）を多くするためには、上記のように正負の電極を交互に多数直列に接続することが望ましい。
【００１７】
図２に示した電極を電源の正極に接続される側の電解槽２２と負極に接続される電解槽２２′を分離する（一槽一電極）方式は、それぞれの槽で使用する電解液の濃度を違えることができる特徴がある。しかし、本発明では正および負の電源に接続される電極を例えば図１に示すように共通の槽内の共通電解液中に設けてもよい。
図３は図２の電極部を詳細に示した図である。本図において、一対の電極２４，２４′への端子２３，２３′の取付け点（給電点）は、電極（２４，２４′）と被処理材１のそれぞれの軸方向電流による電圧降下の影響が相殺または減少され、被処理材の表面の電流密度が平均化されるように互いに離反する端部側とされている。
【００１８】
次に絶縁管２５，２５′は、一方端のフランジ部と管状部からなり、この管状部に多数の貫通孔が、周方向には開口密度がほぼ平均化するごとく、長さ方向に対しては一対の電極としての配置で互いに近接する側がやや開口密度を高くするように穿孔して（電極内の軸方向電圧降下が被処理材内のそれより大のため）、電極内での電圧降下の影響を打ち消して電流密度の均一化を図るようにされている。フランジ部の役割は正負の電極を同一槽内に設ける場合に電解に関与しないバイパス電流が流れるのを抑制するためと、電流密度を貫通孔の密度のみに関係させるためである。但し、図３では貫通孔２６の数を少なく描いた（図面が見にくくなるため）。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
次に、本発明の効果を実施例で述べる。
重量％でＣ：０．８％、Ｓｉ：０．４％、Ｍｎ：０．３％、Ｃｒ：１７．５％、Ｍｏ：１．１％、Ｖ：０．１％、Ｃｏ：４％、残部Ｆｅからなる直径 ２．０ｍｍの線材を、図２（但し、端子２３，２３′の位置を電極２４，２４′の中央とし、絶縁管（硬質塩化ビニル管（ＪＩＳ  Ｋ  ６７４１  １６Ａ）として直径４ｍｍの貫通孔を平均開口率約３７％となるように穿孔しフランジを溶接したもの）の絶縁管２５，２５′を除去して、線材を停止したまま、平均電流密度 ０．６Ａ／ｃｍ2、通電時間 １分間、液温 ４５℃で電解処理した。図４は処理後の線材の電極２４内での軸方向各位置における溶解により減少した直径を測定したものである。但し、電解液は液１リットル中にＨＣｌとＦｅＣｌ3を含むものとしたときのものである。このうち、折線２２および２２′はそれぞれ電解槽２２および２２′内のものである。
【００２０】
これによると、線材１が電極に対し負電位であり、陰極電解が生ずる電解槽２２内でも直径の減少は生ずる、しかし、直径の減少が大きいのは、電解槽２２′側であり、その給電点直下と電解槽２２側端部が特に大きいことがわかる。そして、この直径減少量は、電流密度を表わす。ここで、直径減少量が小さい電極２４内では炭化物の消失は少ないから、炭化物消失の点のみからは、絶縁管２５の必要性は相対的に低く、また電極の長さを短くして、電流密度を高めても、炭化物消失の危険は少ない。
図５は、図４に対して絶縁管２５，２５′を挿入したこと以外は、同条件とした時の電解槽２２′内での直径減少の軸方向分布状況を示したものである。図５によると直径減少量の分布が均一化し、したがって電流密度が均一化されていることがわかる（図４と図５の縦軸目盛値は異なる）。
【００２１】
次に図６および図７は、それぞれ線材を走行させつつ、電解処理した線材の表面の走査電子顕微鏡写真（倍率 １０００倍）である。但し、図７は絶縁管を除去するとともに、線材に約１２．９ｋｇ／ｍｍ2の後方張力を付加しながら揺動しないように注意深く処理し、図６は絶縁管を装着して処理したものである。
図６（本発明）では、多量の炭化物が表面に残存しているのに対し、図７では炭化物が消失し、このため表面が、非常に多孔化していることがわかる。但し、両者はスケール残りについては、ほぼ同等程度に良好であった。
【００２２】
（実施例２）
線材として、ＳＫＨ５２により前述の図６および図７を得たのと同様（電流密度、走行速度は異なる）のテストを行った。その結果、図６、図７と同傾向の結果を得た（但し、図７に相当する側は図７より変質程度はひどくなかった）。
【００２３】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明の電解による表面の清浄化方法は、被処理材表面でのマクロ的電流密度を制御することにより、ミクロ的電流密度過大部分の発生を抑制することにより炭化物等被処理材の表面のミクロ的腐食電位の不均一に基づく処理表面の肌あれ、変質やスケール残りを防止して電解法の高能率や高効率を実現するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電解による表面清浄化方法を実施する装置の例の全体を説明する図である。
【図２】電解槽ユニットの実施例を説明する図である。
【図３】電極と絶縁管の状況を説明する図である。
【図４】絶縁管がない場合の直径減少の分布を示す図である。
【図５】絶縁管を装入した場合の直径減少の分布を示す図である。
【図６】絶縁管を装入して連続処理したときの金属材料表面の電子顕微鏡写真である（１０００倍）。
【図７】絶縁管を除去して連続処理したときの金属材料表面の電子顕微鏡写真である（１０００倍）。
【符号の説明】
１  被処理材、２  巻出機、３  張力調整装置、４  電解槽ユニット、
５  洗浄ブラシ、６  水洗及び乾燥機、９  連続処理装置、１０  巻取機、
２１  ガイド、２２，２２′電解槽、２３，２３′  端子、
２４，２４′  カーボン電極、２５，２５′  絶縁管、２６，２６′  孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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