(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質焼結体を金属メッシュと一体成型した複合焼結体からなる負極と、
リチウム複合酸化物を正極活物質とする正極とを合わせて３層以上となるように積層された電極積層体を有する非水電解液二次電池において、
電極積層体の単位反応面積当たりの放電容量が、０．０５Ｃの放電で１０．２１〜６１．１９ｍＡｈ／ｃｍ２であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記正極は、リチウム複合酸化物の造粒体が金属メッシュと一体成型された成型体からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記電極の単位反応面積当たりの放電容量が、０．０５Ｃの放電で１４．０８〜２９．７１ｍＡｈ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極活物質として炭素質材料を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラやラジオカセットテープレコーダ等のポータブル機器の普及にともない、使い捨てである一次電池に代わって繰り返し使用できる二次電池に対する需要が高まっている。
【０００３】
現在使用されている二次電池のほとんどは、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池である。しかし、ニッケルカドミウム電池は、電圧が約１．２Ｖと低く、電池のエネルギー密度を向上させることが困難である。また、常温での自己放電率が１カ月で２０％以上と高い。
【０００４】
一方、電解液に非水溶媒を使用し、また負極にリチウム等の軽金属を使用する非水電解質二次電池が検討されている。この非水電解質二次電池は、電圧が３Ｖ以上と高く、高エネルギー密度を有し、しかも自己放電率が低い。しかし、このような二次電池では、負極に使用する金属リチウム等が充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長して正極と接触し、その結果電池内部に短絡が生じてしまう。そのため、短寿命となる欠点を有しており、実用化が困難となっている。
【０００５】
このため、リチウム等を他の金属と合金化し、この合金を負極に使用する非水電解質二次電池が検討されている。しかし、このような二次電池では、充放電を繰り返すことにより合金が微細粒子となり、やはり短寿命となる欠点を有しているため、実用化が困難となっている。
【０００６】
そこで、例えば、特開昭６２−９０８６３号公報にて開示されているように、コークス等の炭素質材料を負極活物質として使用する非水電解質二次電池が提案されている。このような二次電池は、負極の炭素層間或いは微細孔へのリチウムのドープ・脱ドープを電池反応に利用するものであり、負極が上述したような欠点を有しておらず、安全性、サイクル寿命特性に優れている。このような二次電池の正極活物質には、本願発明者らが先に特開昭６３−１３５０９９号公報において提案したようなＬｉｘＭＯ２（Ｍは、１種類以上の遷移金属を表し、０．０５＜Ｘ＜１．１０である。）が使用できる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭素質材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、金属リチウム等を負極活物質として用いた非水電解質二次電池に比べて、サイクル寿命、安全性に優れるものの、エネルギー密度の点においては劣っている。
【０００８】
この原因としては、活物質の粉末体同士を結着させておくためのバインダーの使用が挙げられる。すなわち、炭素質材料は、ピッチ等を焼成して粉砕するか、または、粉砕後再度仮焼した炭素粉末体のかたちで用いられる。そして、この粉末体にゴム等のバインダー、分散剤等を加えてスラリー化し、その後、この合剤スラリーを集電体に塗布するか、あるいはモールディングしてペレット状にすることで、負極を作製するのが一般的である。したがって、電極構成としては、炭素質材料、バインダー、集電体の３点からなっており、バインダーは、通常３〜２０％程度添加される。このバインダーの添加分だけ、電極当たりの活物質量（充填密度）が制限され、電池の高容量化に限界がある。
【０００９】
そこで、本発明は、上述のような問題点を解決するために提案されたものであり、高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、電極積層体の単位反応面積当たりの放電容量を規制し、それに合うように電極層数や厚みを選択することで高容量の非水電解質二次電池を提供できる技術を見いだした。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解液二次電池は、炭素質焼結体を金属メッシュと一体成型した複合焼結体からなる負極と、リチウム複合酸化物を正極活物質とする正極とを合わせて３層以上となるように積層された電極積層体を有する非水電解液二次電池であって、電極積層体の単位反応面積当たりの放電容量が、０．０５Ｃの放電で１０．２１〜６１．１９ｍＡｈ／ｃｍ２であることを特徴とする。
【００１４】
電極の単位反応面積当たりの放電容量が６１．１９ｍＡｈ／ｃｍ２を越えると、積層枚数が少なくなり、０．１℃以下で使用するようなバックアップ用途の電池としては使用できるが、通常の形態の角形二次電池、筒型に次電池においては、満足な特性を得ることが難しい。
【００１５】
また、電極の単位反応面積当たりの放電容量が１０．２１ｍＡｈ／ｃｍ２未満では、積層枚数が増え、従来の電池と同様な容量となってしまう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の好適な実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、炭素材料を負極活物質とする負極と、リチウム複合酸化物を正極活物質とする正極とを合わせて３層以上となるように積層された電極積層体が電池容器内に収納されて構成されている。そして、特にこの電池では、電極積層体の単位反応面積当たりの放電容量が１０．２１〜６１．１９ｍＡｈ／ｃｍ２に規制されている。
【００１８】
ここで、単位面積当たりの放電容量は、０．０５Ｃ以下での放電容量を基準として、反応有効面積（正極反応面積）で割った値とする。
【００１９】
本発明に係る非水電解質二次電池では、このようにして求められる電極積層体の単位反応面積当たりの放電容量が、０．０５Ｃの放電で１０．２１〜６１．１９ｍＡｈ／ｃｍ２となるように、電極の厚みと積層枚数とが決定される。
【００２０】
電極積層体では、同じ材料を用いた場合、電極厚みが厚くなり積層枚数が少なくなるほど、単位反応面積当たりの放電容量が大きくなる。逆に、電極厚みが薄くなり積層枚数が多くなるほど、単位反応面積当たりの放電容量が小さくなる。
【００２１】
このように、単位反応面積当たりの放電容量を基準にして電極厚みや電極積層枚数を選択することにより、電池の高容量化を図ることができる。また、単位反応面積当たりの放電容量を規制すると、軽負荷において高容量であるばかりではなく、５時間率程度の実用負荷においても、良好な特性が得られる。
【００２２】
電極の単位反応面積当たりの放電容量が６１．１９ｍＡｈ／ｃｍ２を越えた場合には、積層枚数が少なくなり、０．１Ｃ以下で使用するようなバックアップ用途の電池としては使用できるが、通常の形態の角型二次電池、筒型二次電池においては、満足な特性を得ることが難しくなる。また、電極の単位反応面積当たりの放電容量が１０．２１ｍＡｈ／ｃｍ２未満の場合には、積層枚数が増え、従来の電池と同様な容量となってしまう。
【００２３】
したがって、電極の単位反応面積当たりの放電容量は、０．０５Ｃの放電で１０．２１〜６１．１９ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲、好ましくは１４．０８〜２９．７１ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲である。
【００２４】
本発明では、以上のように電極積層体の単位反応面積当たりの放電容量を規制するが、この放電容量は、電極積層体を構成する各電極の活物質の厚さや活物質の充填密度によって制御される。したがって、各電極の構成は、これとの兼ね合いで選択するのが望ましい。
【００２５】
電極積層体を構成する負極や正極としては、具体的には、次のようなものが用いられる。
【００２８】
先ず、負極には、焼結によって炭素化する材料をメッシュ状の集電体とともに焼結させた複合焼結体が用いられる。この複合焼結体は、バインダーを含まない分、活物質の充填密度を高くでき、電池の高容量化に有利である。
【００２９】
この複合焼結体に用いる炭素質材料としては、石油ピッチ、バインダーピッチ、高分子樹脂等を熱処理し、メソフェーズピッチ化したもの、メソフェーズピッチを部分的に酸化したもの、メソフェーズピッチを部分的に炭素化したもの、メソフェーズピッチを完全に炭素化したもの、またはグリーンコークス等のように完全に炭素体となっていない焼結性を有するものが使用できる。
【００３０】
また、これらに炭素化を終了した黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を不活性ガス気流中、あるいは真空中で５００℃以上の適当な温度で焼成したもの）、炭素繊維等と前記樹脂分を含んだピッチ類や焼結性の高い樹脂、例えばフラン樹脂、ジビニルベンゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等を使用し、焼成処理を行い、粉砕後の粒度調整したものを加えて使用することができる。
【００３１】
一方、正極も、活物質となるリチウム複合酸化物と、バインダー、導電剤及分散剤よりなる正極合材スラリーを集電体に塗布、乾燥後、成形することで作製される塗布型のものや、リチウム複合酸化物にバインダーを添加して造粒し、この造粒体をメッシュ状の集電体とともに成型することで作製されるモールディング型のもの、さらには、焼結させることで正極活物質をメッシュ状の集電体に保持させた成型体が用いられる。
【００３２】
リチウム複合酸化物は、ＬｉｘＭＯｙ（但し、Ｍは、１種類以上の遷移金属を表し、ｘ，ｙは、それぞれＬｉ，Ｏの組成比を示す。）で表され、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ＜１）が挙げられ、遷移金属ＭにＣｏ、またはＮｉ、Ｆｅの少なくとも１種を使用し、０．０５≦ｘ≦１．１０であることが好ましい。
【００３３】
上記リチウム複合酸化物は、例えばリチウム、コバルト、ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。なお、出発原料は、炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化物からも同様に合成可能である。
【００３４】
電解液には、有機溶剤に電解質を溶解したものを使用し、従来から知られたものがいずれも使用できる。有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、置換テトロヒドロフラン、ジオキソラン、ピラン及びその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の３置換−２−オキサゾリジノン類や、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられ、これらを単独、もしくは２種類以上混合して使用される。
【００３５】
また、電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質二次電池について図１に示すような角型二次電池を作製し、その特性を評価した。なお、図１において、正極と負極の積層枚数は、先行例、実施例及び比較例と異なる。
〈先行例１〉
先ず、負極１は次のようにして作製した。
【００３７】
固定炭素８８．５％、全膨張率０％（石炭の熱膨張試験に用いられるディラトメータによる試験による）である低膨張性メソフェーズカーボン粉体２５０メッシュアンダー品を酸化雰囲気中にて（ここでは、空気中にて）８００℃で１時間焼成し、平均粒径２０ミクロンの粉末を得た。これを炭素質材料Ａとする。
【００３８】
固定炭素８８．５％、全膨張率０％（石炭の熱膨張試験に用いられるディラトメータによる試験による）である低膨張性メソフェーズカーボン粉体２５０メッシュアンダー品を酸化雰囲気中にて（ここでは、空気中にて）８００℃で１時間焼成し、その後酸化雰囲気を不活性ガス（窒素）に変更し、不活性ガス中９００℃で３時間焼成し、コークス状としたものを粉砕し、平均粒径２０ミクロンの粉末を得た。これを炭素質材料Ｂとする。
【００３９】
次に、この炭素質材料Ａ、炭素質材料Ｂを７０：３０にて混合し、バインダーとしてポリビニルアルコール（分子量）を加え、溶媒として水を加えて混練した。その後、２５０ミクロン以下、１５０ミクロン以上のメッシュを使用して、造粒、及び粒度調整を行った。
【００４０】
そして、この造粒品を負極集電体となる銅メッシュとともに加圧し、角型形状にて成型し、このメッシュ一体化電極を不活性ガス中にて１０００度で３時間焼成し、負極（複合焼結体）１を得た。この負極活物質層の体積密度は、１．２５ｇ／ｍｌであり、真比重は、１．７５ｇ／ｍｌであった。負極１の厚みは、最外周の２枚は、０．１８ｍｍとし、それ以外のものは、０．３６ｍｍとした。
【００４１】
次に、正極２は、次のようにして作製した。
【００４２】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９１重量部と、導電剤としてケッチェンブラックを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２．５重量部とを混合し、これにジメチルフォルムアミドを分散剤として加えて、スラリーを作製した。これを、有機溶媒用スプレードライヤー（坂本技研社製）を用い、１５０℃の熱風にて乾燥し、平均粒径約１００ミクロンのほぼ真球形のパウダー状の造粒品を作製した。この造粒品を正極集電体となるアルミニウムメッシュとともに角型形状に成型し、正極２を得た。この正極活物質層の体積密度は、３．１ｇ／ｍｌであった。正極２の厚みは、０．３６ｍｍとした。
【００４３】
これらの負極１を４１．５×３２．３ｍｍ、正極２を３９．５×３１．０ｍｍの短冊状にそれぞれ打ち抜いた。そして、この負極１及び正極２と、３０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ３とを順々に積層し、負極１を８枚、正極２を７枚使用し、合計１５枚の電極を１７枚のセパレータ３を介して積層した。最後に幅４０ｍｍの粘着テープ１０により終端部を固定し、電極積層体を作製した。
【００４４】
次に、ニッケルメッキを施した角型電池缶４に絶縁板５を配置し、スプリング板６と電極圧迫剤１１と共に、上記電極積層体を収納した。そして、負極１の集電を取るためにニッケル製の負極リード７の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶４に溶接した。また、正極２の集電を取るためにアルミニウム製の正極リード８の一端を正極２に取付け、他端を正極端子９にレーザー溶接した。正極端子９は、電池内圧に応じて電流を遮断し、かつ開裂弁を有する安全装置を内蔵している。
【００４５】
そして、この電池缶４内にプロピレンカーボネート５０体積％とジエチルカーボネート５０体積％との混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液を注入した。レーザーにより正極端子９を溶接し、厚み８ｍｍ、高さ４８ｍｍ、幅３４ｍｍの角型二次電池を作製した。
【００４６】
〈実施例１〜実施例５〉
電極の厚みと積層枚数を表１に示すように変えた以外は、先行例１と同様に角型二次電池を作製した。これらの角型二次電池を実施例１〜実施例５とする。
【００４７】
以上、負極に複合焼結体を用い、正極に造粒体からなる成型体を用いた先行例１、実施例１〜実施例５の電極の厚みと積層枚数を表１にまとめて示す。
【００４８】
【表１】
0003845479.tif 000002
【００６０】
〈比較例１〉
負極の厚みを０．１７ｍｍ、正極の厚みを０．１８ｍｍとし、積層枚数を合わせて２９枚とした（表１に示す）以外は、先行例１と同様の構成で角型二次電池を作製した。
【００６１】
〈比較例２〉
負極の厚みを２．５４ｍｍ、正極の厚みを２．５４ｍｍとし、積層枚数を合わせて２枚とした（表１に示す）以外は、先行例１と同様の構成で角型二次電池を作製した。
【００６２】
〈特性の評価〉
上述した実施例及び比較例の角型二次電池について、充電電流４００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖまで定電流充電を行い、次に、放電電流２００ｍＡ（０．２Ｃで放電）、及び放電電流５０ｍＡ（０．０５Ｃで放電）にて、終止電圧２．５Ｖまで定電流放電を行うといった充放電を行い、放電容量を求めた。焼結体電極を用いた先行例１、実施例１〜実施例５及び比較例１、２の角型二次電池についての結果を表２及び図２に示す。
【００６３】
【表２】
0003845479.tif 000003
【００６５】
これらの結果から、電極の単位反応面積当たりの放電容量が０．０５Ｃの放電で１０．２１〜６１．１９ｍＡｈ／ｃｍ２で実施例１〜実施例５の角型二次電池は、比較例の角型二次電池に比べ、放電容量に優れていることがわかる。このように、電極の単位反応面積当たりの放電容量、すなわち、電極の厚み及び積層枚数を規制することで、エネルギー密度を向上させ、高容量な電池を作製できる。また、軽負荷において高容量であるばかりではなく、５時間率程度の実用負荷においても良好な特性を発揮できる。特に、単位反応面積当たりの放電容量が１４．０８〜２９．７１ｍＡｈ／ｃｍ２の場合には、大幅に放電容量が向上する。
【００６６】
さらに、表２、図２からわかるように、実施例１〜実施例５においては、反応面積が低下しても容量の低下がなく、負荷特性を向上させている。これは、負極活物質に複合焼結体を用い正極活物質に造粒品の成型体を用いているためである。つまり、焼結体及び成型体からなる電極は、バインダーを含まないことから、活物質の充填密度が高く、電池の高容量化に有利である。
【００６８】
比較例１の角型二次電池のように、電極の単位反応面積当たりの放電容量が２．５３ｍＡｈ／ｃｍ２未満では、すなわち、電極の厚みが薄く積層枚数が多い場合には、従来の電池と同様の容量となり、効果が少ない。また、比較例２の角型二次電池のように、
電極の単位反応面積当たりの放電容量が１２６．１ｍＡｈ／ｃｍ２越えると、積層枚数が少なくなり通常の形態の角型電池、筒型電池では満足な特性が得られない。
【００６９】
このように、本実施例においては、電極の反応面積当たりの放電容量を規制することにより、電極の厚みと積層枚数を規制でき、高容量な非水電解質二次電池を作製するうえで、最適な電池設計を行うことができる。
【００７０】
なお、本実施例では、角型電池を例にして本発明を説明したが、この他に円筒形電池のように、３層以上の電極からなる電極積層体を用いる電池においても同様な効果を得ることができる。
【００７１】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る非水電解質二次電池においては、電極の単位反応面積当たりの放電容量を規制することにより、電池の高容量化を図ることができ、高容量な電池を作製する上で最適な設計を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した角型二次電池の縦断面図である。
【図２】本実施例の焼結体電極の単位反応面積当たりの放電容量と、放電容量との関係を示す特性図である。
【図１】
0003845479.tif 000004
【図２】
0003845479.tif 000005