(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度１０ｋｇ／ｍ3以上１００ｋｇ／ｍ3以下の、炭化水素を含有するフェノールフォームであって、平均気泡径が５μｍ以上２００μｍ以下の範囲にあり、該フォームの横断面積に占めるボイドの面積割合が５％以下であり、かつ気泡壁に実質的に孔が存在しないことを特徴とするフェノールフォーム。
【請求項２】
独立気泡率が８０％以上で、熱伝導率が０．０２２ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下、脆性が３０％以下である請求の範囲第１項記載のフェノールフォーム。
【請求項３】
炭化水素が発泡剤の構成成分である請求の範囲第１項又は第２項記載のフェノールフォーム。
【請求項４】
発泡剤が炭化水素を５０重量％以上含有する請求の範囲第３項記載のフェノールフォーム。
【請求項５】
発泡剤が、炭化水素１００重量部に対してフルオロ炭化水素１００〜０．１重量部含有する請求の範囲第４項記載のフェノールフォーム。
【請求項６】
炭化水素が、イソブタン、ノルマルブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンから選ばれる１種又は２種以上である請求の範囲第第１項〜第５項のいずれかに記載のフェノールフォーム。
【請求項７】
炭化水素が、イソブタン、ノルマルブタン、シクロブタンから選ばれるブタン類９５〜５重量％とノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンから選ばれるペンタン類の５〜９５重量％の混合物である請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のフェノールフォーム。
【請求項８】
炭化水素が、イソブタン９５〜５重量％と、ノルマルペンタン及び／又はイソペンタン５〜９５重量％との混合物である請求の範囲第７項記載のフェノールフォーム。
【請求項９】
フルオロ炭化水素が、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン及びペンタフルオロエタンから選ばれる１種又は２種以上である請求の範囲第５項記載のフェノールフォーム。
【請求項１０】
粘度上昇速度定数が０．０４〜０．３４の範囲であり、含有水分量が４〜１２重量％であり、４０℃における粘度が１０００〜３００００ｃｐｓであるレゾール樹脂と、界面活性剤、炭化水素含有発泡剤、及び硬化触媒とを、温度が１０〜７０℃、圧力が発泡剤の蒸気圧以上、発泡剤の蒸気圧＋５ｋｇ／ｃｍ2以下の混合機内で混合し、発泡させ、その後の硬化反応行程において段階的に温度を上昇させることを特徴とするフェノールフォームの製造方法。
【請求項１１】
炭化水素含有発泡剤が炭化水素５０重量％以上含有する請求の範囲第１０項記載のフェノールフォームの製造方法。
【請求項１２】
炭化水素含有発泡剤が炭化水素１００重量部に対してフルオロ炭化水素１００〜０．１重量部含有する請求の範囲第１１項記載のフェノールフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、優れた断熱性能を有し、機械的強度にも優れ、かつ地球環境に適合した断熱用フェノールフォームに関する。
背景技術
フェノールフォームは、樹脂発泡体のなかでも、特に難燃性、耐熱性、低発煙性、寸法安定性、耐溶剤性、加工性に優れているため、各種建築材料として有用なものである。
フェノールフォームを製造する一般的な方法は、フェノールとホルマリンをアルカリ性触媒により重合したレゾール樹脂と、発泡剤、界面活性剤、硬化触媒、その他添加剤を均一に混合した発泡性混合物を発泡硬化させるものである。
フェノールフォームの発泡剤としては、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）等のいわゆるＣＦＣ類、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＧ−１４１ｂ）等のＨＣＦＣ類、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）のＨＦＣ類、あるいはシクロヘキサン、シクロペンタン、ノルマルペンタン等の炭化水素類（以下、ＨＣ類と言う。）が知られている。
その中でも、ＣＦＣ類は製造時の安全性に優れ、更にガス自体の熱伝導率が低く、レゾール樹脂における発泡性も優れていることから、発泡により微細な独立気泡を形成しやすく、得られたフォームの熱伝導率も低くできると言う利点を有していることから、好んで用いられていた。
ところが、近年ＣＦＣ類及びＨＣＦＣ類は成層圏のオゾンを分解しオゾン層の破壊を引き起こすことが明らかにされるに至り、これらの物質は地球レベルでの環境破壊の原因として世界的に問題とされるようになり、それらの製造及び使用量が世界的に規制されるようになってきた。
そこで、発泡剤として、オゾン層を破壊することのないＨＦＣ類と、ＨＣ類が注目されるようになってきた。更にＨＣ類はＨＦＣ類と比較しても地球温暖化係数が小さいことから発泡剤としての使用が特に注目されてきた。
しかしながら、ＨＦＣ類とＨＣ類はフェノールフォームの発泡剤としては発泡性能が劣る等の理由で工業的には使い難く、特にＨＣ発泡剤を用いた場合には、発泡剤自体の熱伝導率が高いことから、良好な断熱性能を示すフェノールフォームを得るまでには至っていなかった。
ＷＯ９７／０８２３０号には実質的にフリーホルムアルデヒドを含まないレゾール樹脂を用いて、低い熱伝導率を示す炭化水素発泡剤のフェノールフォームの製造方法が提案されており、初期熱伝導率０．０１８１（ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）のフェノールフォームが得られたことが記載されている。しかしながら、該フェノールフォームは、明細書に熱伝導率の上昇が小さいと記載されているものの、２００日経過後には０．０２０（ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）まで１０％以上上昇しており、また、本発明明細書の比較例７で示すように、気泡壁に微細な孔が存在している。なお、この熱伝導率の大きな経時変化は、気泡壁に存在する微細な孔を通して徐々に発泡剤が空気と置換しているためと推察している。
特表平４−５０３８２９号公報には、炭化水素発泡剤にフルオロカーボンを添加することにより、良好な断熱性のフェノールフォームが製造できたと記載され、該公報の実施例にペンタンにパーフルオロカーボンを添加した発泡剤を用いて得られた熱伝導率０．０１８６Ｗ／ｍ・Ｋのフェノールフォームが記載されている。しかしながら、この実施例の処方に従って製造したフェノールフォームは、本発明明細書の比較例８において示すように気泡壁に微細な孔が存在している。更に、パーフルオロカーボンは、高価なため発泡剤に添加すると製造コストが嵩むと言う問題もある。
以上、述べたように、これまでに発泡剤として炭化水素含有発泡剤を用いて、良好な断熱性能を示し、なおかつ圧縮強度等の機械的強度に優れ、脆性の改善されたフェノールフォームは得られていなかった。
本発明の課題は、発泡剤としてＨＣ類を用いながら、低い熱伝導率を持ち、なおかつ熱伝導率の経時変化もほとんどなく、圧縮強度等の機械的強度に優れ、脆性が改善されたフェノールフォームを提供することである。
発明の開示
本発明者らは、上記課題を達成するために、特定範囲の反応性を有するレゾール樹脂を用いて、特定発泡・硬化条件下で製造した場合、本発明の気泡構造を有するフェノールフォームが得られ、上記本発明の課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
１．  密度１０ｋｇ／ｍ３以上１００ｋｇ／ｍ３以下の、炭化水素を含有するフェノールフォームであって、平均気泡径が５μｍ以上２００μｍ以下の範囲にあり、該フォームの横断面積に占めるボイドの面積割合が５％以下であり、かつ気泡壁に実質的に孔が存在しないことを特徴とするフェノールフォーム、
２．  独立気泡率が８０％以上で、熱伝導率が０．０２２ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下、脆性が３０％以下であることを特徴とする上記１のフェノールフォーム、
３．  炭化水素が発泡剤の構成成分であることを特徴とする上記１又は２のフェノールフォーム、
４．  発泡剤が炭化水素を５０重量％以上含有することを特徴とする上記３のフェノールフォーム、
５．  発泡剤が、炭化水素１００重量部に対してフルオロ炭化水素１００〜０．１重量部含有することを特徴とする上記４のフェノールフォーム、
６．  炭化水素が、イソブタン、ノルマルブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のフェノールフォーム、
７．  炭化水素が、イソブタン、ノルマルブタン、シクロブタンから選ばれるブタン類９５〜５重量％とノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンから選ばれるペンタン類の５〜９５重量％の混合物であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のフェノールフォーム、
８．  炭化水素が、イソブタン９５〜５重量％と、ノルマルペンタン及び／又はイソペンタン５〜９５重量％との混合物であることを特徴とする上記７のフェノールフォーム、
９．  フルオロ炭化水素が、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン及びペンタフルオロエタンから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記５のフェノールフォーム、
１０．粘度上昇速度定数が０．００５〜０．５の範囲であり、含有水分量が４〜１２重量％であり、４０℃における粘度が１０００〜３００００ｃｐｓであるレゾール樹脂と、界面活性剤、炭化水素含有発泡剤、及び硬化触媒とを、温度が１０〜７０℃、圧力が発泡剤の蒸気圧以上、発泡剤の蒸気圧＋５ｋｇ／ｃｍ２以下の混合機内で混合し、発泡させ、その後の硬化反応行程において段階的に温度を上昇させることを特徴とするフェノールフォームの製造方法、
１１．炭化水素含有発泡剤が炭化水素５０重量％以上含有することを特徴とする上記１０のフェノールフォームの製造方法、
１２．炭化水素含有発泡剤が炭化水素１００重量部に対してフルオロ炭化水素１００〜０．１重量部含有することを特徴とする上記１１のフェノールフォームの製造方法、
である。
発明を実施するための最良の形態
本発明のフェノールフォームは、炭化水素含有発泡剤を用いて製造されるフェノールフォームである。該発泡剤に含まれる炭化水素含有量は５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。炭化水素の含有量が５０重量％未満であると、発泡剤の地球温暖化係数が大きくなり好ましくない。
本発明のフェノールフォームの製造に用いる発泡剤に含有される炭化水素としては、炭素数３〜７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンが好ましく、発泡性能、化学的安定性（２重結合を有しない。）及び化合物自体の熱伝導率の値等の観点から、炭素数が４〜６のアルカンもしくはシクロアルカンがより好ましい。具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン等を挙げることが出来る。その中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンのペンタン類及びノルマルブタン、イソブタン、シクロブタンのブタン類は、本発明のフェノールフォームの製造においてその発泡特性が好適である上に、熱伝導率が比較的小さいことから特に好ましい。
本発明では、これら炭化水素を２種類以上混合して使用することもできる。具体的にはペンタン類５〜９５重量％とブタン類９５〜５重量％との混合物は、広い温度範囲で良好な断熱特性を示すので好ましい。より好ましくはペンタン類２５〜７５重量％とブタン類７５〜２５重量％との範囲で混合した混合物である。その中でも、ノルマルペンタン又はイソペンタンとイソブタンとの組み合わせは、低温域（例えば−８０℃程度の冷凍庫用断熱材）から高温域（例えば２００℃程度の加熱体用断熱材）までの広い温度範囲で優れた断熱性能を確保でき、更にこれら化合物が比較的安価であり経済的にも有利であるので特に好ましい。
また、発泡剤として炭化水素と、沸点の低い１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン等のＨＦＣ類とを併用するとフェノールフォームの低温特性を向上させることができる。本発明におけるＨＦＣ類の量は、炭化水素発泡剤１００重量部に対しＨＦＣ類１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下で、０．１重量部以上、好ましくは５重量部以上である。ＨＦＣ量が１００重量部より多いと混合発泡剤の地球温暖化係数が大きくなるので好ましくなく、０．１重量部より少ないと低温特性向上の効果が小さい。
また、発泡開始時間をコントロールするために気泡構造を損なわない範囲で、窒素、空気、ヘリウム、アルゴンなどの低沸点物質を発泡核剤として発泡剤に添加しても良い。好ましい発泡核剤の添加量は発泡剤に対し０．０５〜５ｍｏｌ％である。発泡核剤の添加量が５ｍｏｌ％より多いと、発泡が不均一になったり、ボイド量が多くなる傾向がある。
本発明によるフェノールフォームの密度は１０ｋｇ／ｍ３以上であり、好ましくは１５ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ３以上で、１００ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは７０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましいは５０ｋｇ／ｍ３以下である。密度が１０ｋｇ／ｍ３未満であると圧縮強度等の機械的強度が小さくなり、取り扱い時に破損しやすくなり、脆性も増加し、実用面での問題を生じ易くなる。逆に密度が１００ｋｇ／ｍ３を超えると樹脂部の伝熱が増加し断熱性能が低下する。
本発明のフェノールフォームは、気泡壁に実質的に孔がなく、平均気泡径５μｍ以上２００μｍ以下の微細な気泡を持つ特異的な気泡構造をもつ。本発明のフェノールフォームは、気泡壁に実質的に孔が存在しないことから、製造時に発泡剤として使用した炭化水素をフェノールフォーム中に含有する。本発明のフェノールフォーム中の炭化水素含有量は、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下で、０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。一般的にフォームは発泡剤が気化することによって樹脂中に生じた微細な空間と、該空間同士の間に存在する樹脂部から構成される。本発明では該空間部を気泡とよび、該樹脂部を気泡壁とよぶ。通常、気泡は５μｍ〜１ｍｍ程度の大きさである。
本発明のフェノールフォームの平均気泡径は５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上で、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。平均気泡径が５μｍ未満であると、気泡壁の厚さに限界が有ることから、必然的にフォーム密度が上昇し、その結果発泡体における樹脂部の伝熱割合が増加しフェノールフォームの断熱性能は不十分となる。また、逆に平均気泡径が２００μｍを越えると、輻射による熱伝導が増加するようになり、フェノールフォームの断熱性能が低下する。
フェノールフォームはその内部に比較的大きな空隙（通常、直径約１ｍｍ以上）の球状又は不定形の空隙（以下、ボイドという。）を有する。通常ボイドは気泡の合一や発泡剤の不均一な気化、あるいは発泡過程で空気などを巻き込むこと等によって形成されると考えられ、圧縮強度の低下の原因になるとともに、外観上も好ましくない。本発明では、ボイドを次のように定義する。即ち、フェノールフォームの表裏面に平行な横断面を切り出し、その断面に存在する空隙部を後述する方法で測定し、各空隙につきその面積が２ｍｍ２以上のものをボイドとする。本発明のフェノールフォームは、かかるボイドが極めて少なく、該ボイドの総合計面積は上記横断面の全面積の５％以下である。そのため本発明によるフェノールフォームは、圧縮強度のバラツキが小さいという特徴を有する上に、特にボイドによる影響を受けやすく、施工上取り扱いに難があった厚さ１０ｍｍ以下の薄いフォームでも容易に取り扱えるという極めて優れた効果を有する。また外観上も他の素材からなる断熱材と比較してもほとんど遜色ない。好ましいボイド量は３％以下であり、より好ましくは１％以下である。
本発明において気泡壁とは、気泡を形成するフェノール樹脂部をいう。図１に気泡壁構造の模式図を示す。本発明によるフェノールフォームは、図１ａに模式的に示される気泡壁構造を有する。従来提案されている炭化水素を発泡剤として用いたフェノールフォームを模式的に示したのが図１ｂであるが、図１ｂにおいては、３個の気泡に囲まれた樹脂部の断面（以下、気泡壁切断面と言う（図１中の２））及び内部気泡表面（以下、気泡壁表面と言う（図１中の１））に多数の孔又はへこみ（図１中の３）が認められる。この孔又はへこみは通常直径５０〜１０００ｎｍであり、気泡壁を貫通している場合が多い。
本発明によるフェノールフォームは、図１ａが示すように気泡壁切断面及び気泡壁表面に孔又はへこみが実質的に存在しない。本発明において、気泡壁に実質的に孔が存在しないとは、電子顕微鏡で気泡壁切断面を観察して、ひとつの気泡壁切断面あたりの孔又はへこみが１０個以下、好ましくは５個以下である状態である。
この孔又はへこみの形成機構としては、水などの揮発成分が、フェノール樹脂が硬化する際にフェノール樹脂中で分離し塊を形成し、フェノール樹脂が硬化した後に揮発成分が蒸発することによって形成すると考えられている。特にこの孔又はへこみが形成されると、発泡剤と空気との置換を促進し熱伝導率を上げてしまうと言われている。本発明者らは、この孔又はへこみの存在がフェノールフォームの機械的強度の低下と脆性の増加の主要な原因の少なくとも一つを形成していると考えている。この孔又はへこみの存在は従来公知であり、これらを無くす試みとしては、発泡剤はＣＦＣ類であるが、例えば特開昭５３−１３６６９号公報、特公昭６３−２０４６０号公報がある。特開昭５３−１３６６９号公報ではレゾール樹脂中の水分量を極端に制限することにより、また、特公昭６３−２０４６０号公報では高分子量のレゾール樹脂を用いて、それぞれ発泡性組成物の高粘度化を図り、気泡壁強度を向上させ、樹脂部の孔又はへこみをなくす技術が提案されている。本発明者らの研究によると、これらの方法は、発泡性組成物の粘度が高くなるために、ＨＣ発泡剤を適用した場合、その取り扱いが難しく、さらに発泡倍率も上がり難い等の問題があった。ＨＣ類を発泡剤とするフェノールフォームにおいては、この孔又はへこみが実質的に存在せず、しかも高性能なフォームは従来知られていなかった。
本発明のフェノールフォーム構造は、特定の反応性を有するレゾール樹脂を、特定の条件下で発泡し、硬化させることによって初めて得ることができる。
即ち、本発明では混合機内で混合されて得られた発泡性組成物が、混合機から出た時には既に発泡がある程度進行している状態にしておき、その後発泡を進行させ、硬化反応工程に移行させ、段階的に昇温して揮発成分を気相に放出しながら硬化を完結させることにより、気泡壁切断面及び気泡壁表面に孔又はへこみが実質的に存在せず、ボイド量が少なく、微細で均一な気泡構造であるフェノールフォームを得ることができる。
本発明のフェノールフォームにおいては、独立気泡率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。独立気泡率が８０％未満であると、気泡中の発泡剤と空気との置換速度が上がり断熱性能の経時低下が著しくなる恐れがあるばかりではなく、発泡体の脆性が増加して機械的実用性能を満足しなくなる恐れがある。
本発明のフェノールフォームの初期熱伝導率は、０．０２２ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下０．０１０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以上である。更に本発明のフェノールフォームは断熱材としての重要な特性である熱伝導率の経時的増大も小さい。本発明によるフェノールフォームの３００日後の熱伝導率の上昇は、０．００２ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下、好ましくは０．００１ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下であり、より好ましくは０．０００５ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下である。このように本発明によるフェノールフォームは優れた断熱性能を有するのである。
本発明のフェノールフォームの脆性は、３０％以下であることが好ましい。より好ましくは２０％以下１％以上である。このように本発明によるフェノールフォームは脆性が著しく改善されている。
次に、本発明のフェノールフォームの製造法について説明する。
フェノールフォーム製造に用いるレゾール樹脂は、フェノールとホルマリンを原料としてアルカリ触媒により４０〜１００℃の温度範囲で加熱して重合させる。また、必要に応じてレゾール樹脂重合時に尿素等の添加剤を添加しても良い。尿素を添加する場合は予めアルカリ触媒でメチロール化した尿素をレゾール樹脂に混合することがより好ましい。レゾール樹脂に含まれるメチロール化尿素量は、通常レゾール樹脂に対し１〜３０重量％である。合成後のレゾール樹脂は、通常過剰の水を含んでいるため、発泡に際し発泡に適した水分量まで調整される。本発明では水分量は４重量％以上、好ましくは５重量％以上で、１２重量％以下、好ましくは９重量％以下に調整される。発泡に供せられるレゾール樹脂の好適な粘度は４０℃において１０００ｃｐｓ以上、好ましくは３０００ｃｐｓ以上で、３００００ｃｐｓ以下、好ましくは２５０００ｃｐｓ以下である。レゾール樹脂に尿素等の添加剤を添加した場合には、添加剤を含むレゾール樹脂の粘度が上記範囲を満足する必要がある。
また、本発明のフェノールフォームを得るには原料となるレゾール樹脂（添加剤を添加した場合も含む）の硬化反応性が重要である。即ち、本発明に於いて後述する方法で求めたレゾール樹脂の粘度上昇速度定数は０．００５以上、好ましくは０．０１以上で、０．５以下、好ましくは０．３５以下である。粘度上昇速度定数が、０．００５未満では反応性が低すぎるために発泡性混合物の粘度上昇が遅くなり、気泡径が大きくなり、場合によっては破泡に至り、フォーム性能の低下を引き起こす。一方、０．５を超える粘度上昇速度定数では、気泡壁に孔ができたり、硬化が速すぎて混合機等で混合中に粘度が上がりすぎ、混合機の内圧が上昇して運転が不能となったり、場合によっては混合機内でレゾール樹脂が完全に固化し、混合機を破損する恐れもある。
本発明のフェノールフォームは、適正な粘度に調整された、適正な硬化反応性のレゾール樹脂と、発泡剤、界面活性剤、硬化触媒を混合機に導入し、均一に混合して得た発泡性組成物を発泡、硬化して得ることが出来る。
一般に、フォームの断熱性能、機械的性能はそれを構成する微細な気泡の形態に大きく依存する。即ち、独立気泡率が高く、且つその平均気泡径が５〜２００μｍの範囲あることが重要である。この微細な気泡を形成するためは、発泡開始が同時期に、短時間に起こることが重要である。発泡は、レゾール樹脂が発泡剤、及び硬化触媒と混合される際の反応熱あるいは混合時の機械的発熱により発泡剤が気化することで開始する。その後気泡は成長し、気泡構造が形成されていく。このとき、発泡剤の相溶性、発泡剤の気化の進行度合い、あるいはレゾール樹脂の架橋反応の進行度合い等によって気泡の形態は大きく影響を受ける。
本発明の気泡構造を得るにはこの発泡開始点とその後の成長過程の制御が重要である。発泡開始は発泡性組成物が混合されてのち速やかに起こり、混合機から出たときには既に発泡がある程度まで進んでいる状態が好ましい。混合機から出たときに既に発泡している状態はフロス発泡として知られているが、本発明のフォームを得るにはこの発泡状態を特定条件下に制御することが重要である。この発泡状態は発泡性組成物の混合状態の温度、圧力で制御される。一般的には混合機内の圧力は、早期発泡を防止するためにはより高い圧力を必要とするといわれている。本発明では、混合機内の圧力が使用する発泡剤の蒸気圧、沸点を考慮して適正な範囲に制御される。具体的には、混合機内の圧力が混合機内の温度での発泡剤の蒸気圧（発泡剤が混合物の場合はその混合物の蒸気圧）以上、同蒸気圧＋５ｋｇ／ｃｍ２以下である。混合機内の圧力が発泡剤の蒸気圧未満であると、混合機内で発泡が進みすぎて気泡径の増大、気泡の破壊あるいは気泡同士が合一してボイドまで成長する。一方発泡剤の蒸気圧＋５ｋｇ／ｃｍ２を超える圧力では、発泡の開始あるいは気泡の成長が不均一になり、気泡径のバラツキが増大したり、あるいはボイドの増大を引き起こし良好なフォームを得ることは難しい。好ましくは発泡剤蒸気圧＋０．５ｋｇ／ｃｍ２以上、発泡剤蒸気圧＋３ｋｇ／ｃｍ２以下に制御される。混合機内の温度は１０℃以上、好ましくは２０℃以上で、７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。混合機温度が７０℃を超えると、適正圧力範囲でもボイドが多くなったり、混合機内の圧力が上昇して運転できなくなる恐れがある。
また発泡開始を短時間に行うために窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの低沸点物質を発泡核として発泡剤に予め添加しておいてもよい。
本発明のフォームを得るには、発泡後の硬化反応工程も重要である。硬化初期は７０〜９０℃で１分から１時間、更に９０〜１００℃で１０分から５時間、必要に応じて１００〜１３０℃で１０分から３時間。即ち低い温度から段階的に硬化を進めることが重要である。段階間の温度差は５℃以上、好ましくは１０℃以上である。
発泡硬化させる際の硬化触媒としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸を単独又は２種以上混合して使用できる。通常の硬化触媒の使用量はレゾール樹脂１００重量部に対し１〜３０重量部の範囲である。また硬化助剤としてレゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノールなどを添加しても良い。通常の硬化助剤の添加量は、硬化触媒に対して１〜３００重量部の範囲である。また、これら硬化触媒を、ジエチレングリコール、エチレングリコールなどの溶媒で希釈して使用することも出来る。
本発明で使用する界面活性剤は、ノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油の縮合物、又はアルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等がある。これらの界面活性剤は一種類で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。本発明で使用する界面活性剤の量はレゾール樹脂１００重量部当たり０．３から１０重量部の範囲で好ましく使用される。
次に本発明におけるフェノールフォームの組織、構造、特性の評価方法について説明する。
本発明における密度は、２０ｃｍ角のフェノールフォームを試料とし、この試料に面材、サイディング材等がついている場合はこれを取り除いて、重量と見かけ容積を測定して求めた値であり、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に従い測定した。
本発明における気泡壁の孔又はへこみの数は、次のようにして測定した。試験片はフォームの厚み方向のほぼ中央の表裏面に平行な断面からトリミングカッターで２から３ｍｍ程度の厚さで１ｃｍ２程度に切削した。試料台に固定した試験片に金スパッタリング処理（１５ｍＡ、３分間）を行い、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−８００）で気泡壁切断面の５０００倍の拡大写真を撮り観察した。１０カ所の切断面を観察して孔又はへこみの数を数え平均して判断した。
本発明におけるボイドは次のようにして測定した。フェノールフォームサンプルの厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削し１００ｍｍ×１５０ｍｍの範囲を２００％拡大カラーコピー（それぞれの長さが２倍、即ち面積は４倍になる）をとって、透明方眼紙により１ｍｍ×１ｍｍマスが８マス以上のボイド面積を積算し面積分率を計算した。即ち、拡大コピーをとっているため、この８マスが実際のフォーム断面では２ｍｍ２の面積に相当する。
独立気泡率は、次のようにして測定した。フェノールフォームからコルクボーラーでくり貫いた直径３５から３６ｍｍの円筒試料を、高さ３０から４０ｍｍに切りそろえ、空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス社製）の標準使用方法により試料容積を測定する。その試料容積から試料重量と樹脂密度から計算した気泡壁の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割った値であり、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に従い測定した。ただし、フェノール樹脂の密度は１．２７ｇ／ｃｍ３とした。
本発明におけるフェノールフォームの平均気泡径とは、フォームの厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削した試験片の断面の５０倍拡大写真上にボイドを避けて９ｃｍの長さの直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数（ＪＩＳ  Ｋ６４０２に準じて測定したセル数）を各直線で求め、それらの平均値で１８００μｍを割った値である。
圧縮強さはＪＩＳ  Ｋ７２２０に従い、５０ｍｍ角の試料を用いて規定ひずみを０．０５として測定した。
熱伝導率はサンプル２００ｍｍ角、低温板５℃、高温板３５℃でＪＩＳ  Ａ１４１２の平板熱流計法に従い測定した。
脆性試験の試験片は、一つの面に成形スキン又は面材を含むように一辺２５±１．５ｍｍの立方体１２個切り出して試料とした。ただし、フォームの厚さが２５ｍｍに満たない場合の試験片の厚さはフォームの厚さとした。室温乾燥した一辺１９±０８ｍｍの樫製の立方体２４個と試験片１２個を、埃が箱の外へ出ないように密閉できる内寸１９１×１９７×１９７ｍｍの樫製の木箱に入れ、毎分６０±２回転の速度で６００±３回転させる。回転終了後、箱の中身を呼び寸法９．５ｍｍの網に移し、ふるい分けをして小片を取り除き、残った試験片の重量を測定し、試験前の試験片重量からの減少率を計算した値が脆性であり、ＪＩＳ  Ａ９５１１に従い測定した。
フェノールフォーム中に存在する炭化水素及びフルオロ炭化水素は、以下のようにして測定した。フェノールフォームサンプルを密閉したミキサーに入れセルが破壊されるように粉砕し、気相部を窒素で置換しながらピリジンが入ったガス吸収管に導入し、炭化水素及びフルオロ炭化水素をピリジンに溶解してガスクロマトグラフィーで測定した。
硬化反応性の指標である粘度上昇速度定数は以下の方法で求めた。
重量が１０ｇ前後のレゾール樹脂に、トルエンスルホン酸７０重量％及びジエチレングリコール３０重量％の硬化触媒をレゾール樹脂に対して５重量部精秤して添加し、１分間よく混合する。これを回転式粘度計（東燃産業（株）製Ｒ１００型粘度計ＲＥタイプ）にセットし、４０℃での粘度を３０秒間隔で測定する。測定結果のＸ軸を時間、Ｙ軸を粘度の対数とした片対数プロットする。時間が４分から１０分の間を直線とみなし、この「傾き（１／分）」を求める。この「傾き」を「粘度上昇速度定数」とした。
レゾール樹脂の粘度は、回転式粘度計で４０℃で測定した。
レゾール樹脂の水分量は以下のようにして測定した。水分量を測定した脱水メタノール（関東化学（株）製）にレゾール樹脂を３重量％から７重量％の範囲で溶解して、その溶液の水分量を測定して、レゾール樹脂中の水分量を求めた。測定にはカールフィッシャー水分計ＭＫＣ−２１０（京都電子工業（株）製）を用いた。
次に実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例、比較例において用いたレゾール樹脂は、次のように調整した。
［レゾール樹脂Ａの合成］
反応機に、５０重量％ホルマリン（三菱ガス化学（株）製）３８００ｇと９９重量％フェノール（和光純薬（株）製、試薬特級）３０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を４０℃に調整した。次いで、５０重量％苛性ソーダ水溶液を６６ｇ加え、反応液を４０℃から８５℃に段階的に上昇させ、８５℃で１２０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却した。これを、レゾール樹脂Ａ−１とする。別途、反応機に５０重量％ホルマリン１０８０ｇと水１０００ｇと５０％苛性ソーダ水溶液１００ｇを加え、尿素（和光純薬（株）製、試薬特級）１６００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を４０℃に調整した。次いで、反応液を５０℃から７０℃に上昇させ６０分間保持した。これを、メチロール尿素Ｕとする。
次に、レゾール樹脂Ａ−１を６８００ｇに対しメチロール尿素Ｕを１１４０ｇ混合して液温度を６０℃に上昇させ一時間保持した。次いで反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０重量％水溶液でｐＨが６になるまで中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理した。これを、レゾール樹脂Ａとする。
［レゾール樹脂Ｂの合成］
レゾール樹脂Ａ−１をパラトルエンスルホン酸一水和物の５０重量％水溶液でｐＨが６になるまで中和して、この反応液を、６０℃で脱水処理した。これを、レゾール樹脂Ｂとする。
［レゾール樹脂Ｃの合成］
レゾール樹脂Ｃの合成は５０重量％ホルマリンの重量を３２００ｇに変更し、添加するメチロール尿素Ｕの重量をレゾール樹脂６０００ｇにたいし７７０ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様に行った。
［レゾール樹脂Ｄの合成］
レゾール樹脂Ｄの合成は５０重量％ホルマリンの重量を４２００ｇに変更し、添加するメチロール尿素Ｕの重量をレゾール樹脂５０００ｇにたいし６１０ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様に行った。
［レゾール樹脂Ｅの合成］
レゾール樹脂Ｅの合成はメチロール尿素Ｕを添加せず中和して脱水した以外はレゾール樹脂Ｃと同様に行った。
［レゾール樹脂Ｆの合成］
レゾール樹脂Ｆの合成は、次のように行った。反応機に、５０重量％ホルマリン４３６０ｇと９９重量％フェノール３０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を４０℃に調整した。次いで、５０％苛性ソーダ水溶液を６６ｇ加え加熱し、２５℃における溶液粘度が６２ｃｓｔになったら、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０重量％水溶液でｐＨが６になるまで中和した。この反応液の未反応のホルムアルデヒドに対して７７％モルに相当する尿素を添加して脱水した。
［レゾール樹脂Ｇの合成］
レゾール樹脂Ｇの合成は次のように行った。３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬（株）製  特級試薬）３８５０ｇと９９重量％フェノール３０００ｇを混合し、水酸化ナトリウム水溶液（１０Ｎ）８５ｇを加え、６０℃まで４０分間かけて加熱し、６０℃に３０分保った。次いで８０℃まで温度を上昇させ３０分間保った。さらに温度を上昇させ４０分間還流させた。次いで水を減圧脱水し、モノエチレングリコールを７２７ｇ（レゾール樹脂中１３重量％の濃度）添加し、レゾール樹脂Ｇを得た。
レゾール樹脂の水分量と粘度と粘度上昇速度定数を表１に示す。
実施例１
レゾール樹脂Ａにシリコーン系界面活性剤（ポリアルキルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体：ダウコーニングアジア（株）製    ペインタッド３２）をレゾール樹脂１００ｇに対して３．５ｇの割合で溶解した。このレゾール樹脂混合物と、発泡剤としてノルマルペンタン（和光純薬（株）製９９＋％）５０重量％、イソブタン（エスケイ産業（株）製  純度９９％以上）５０重量％、の混合物に窒素を発泡剤に対して０．３重量％溶解した物と、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物５０重量％（和光純薬（株）製９５＋％）とジエチレングリコール５０重量％（和光純薬（株）製９８＋％）の混合物をそれぞれ、レゾール樹脂混合物１００重量部、発泡剤６重量部、硬化触媒１７重量部の割合で温調ジャケット付きピンミキサーに供給した。このときのミキサー温度は５８℃でミキサー圧力は絶対圧力で６．８ｋｇ／ｃｍ２であった。ミキサーから出てきた混合物は既に発泡しており、いわゆるフロス状態であった。次いで、該フロスを不織布（スパンボンドＥ１０４０旭化成工業（株）製）を敷いた型枠に流し込み厚さを均一に整えた後、同不織布で上面を被覆し、型枠の蓋をした。型枠は硬化反応中に発生する水分が外部に放出できるように設計されている。次いで同型枠を７０℃のオーブンに入れ３０分間保持した後９０℃のオーブンに１時間保持しその後１００℃のオーブンに１時間保持した。得られたフェノールフォームについて測定した結果を表３に示す。孔又はへこみ測定の５０００倍電子顕微鏡写真を図２に示す。ボイド測定用切断面の写真を図６に示す。
実施例２〜１３並びに比較例１
レゾール樹脂、発泡剤組成、ミキサー温度、ミキサー圧力を表２に記載のように変えた以外は、実施例１と全く同様に行った。得られたフォームの物性結果を表３に示す。比較例１の孔又はへこみ測定の５０００倍電子顕微鏡写真を図３に示す。比較例１のボイド測定用切断面の写真を図７に示す。
比較例２
レゾール樹脂、発泡剤組成、ミキサー温度、ミキサー圧力を表２に記載のように変更し、更に硬化工程を８０℃で５時間に変更した以外は実施例１と全く同様に行った。得られたフォームの物性結果を表３に示す。
比較例３
発泡剤としてパラフィン（和光純薬（株）製、融点４４℃から４６℃、一級試薬）５重量％と窒素０．３重量％を溶解したノルマルペンタンとイソブタンの重量比１対１の混合物を使用してミキサー温度を７４℃、ミキサー圧力を８．５ｋｇ／ｃｍ２に変更して、硬化工程を８０℃で５時間に変更した以外は実施例１と全く同様に行った。得られたフォームの物性結果を表３に示す。
比較例４
発泡剤としてパーフルオロエーテル（ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）ＨＴ−７０（アウジモンド（株）製））３重量％と窒素０．３重量％を溶解したノルマルペンタンとイソブタンの重量比１対１の混合物を使用してミキサー温度を７４℃、ミキサー圧力を８．４ｋｇ／ｃｍ２に変更して、硬化工程を８０℃で５時間に変更した以外は実施例１と全く同様に行った。得られたフォームの物性結果を表３に示す。
比較例５
レゾール樹脂、ミキサー圧力を表２に記載のように変更した以外は実施例１と全く同様に行った。得られたフォームの物性結果を表３に示す。
比較例６
レゾール樹脂、ミキサー温度、ミキサー圧力を表２に記載のように変更し、硬化工程を１１０℃、３時間に変更した以外は実施例１と全く同様に行った。得られたフォームの物性結果を表３に示す。
比較例７
レゾール樹脂Ｆを４７．７５ｇ秤取り、これにアルキルフェノールエトキシエステル（ハーフォームＰＩ（Ｈａｒｆｏａｍ  ＰＩ）  ハンツマン社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製）とエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド  ブロックコポリマー（プルロニックＦ１２７（ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７）バスフ社（ＢＡＳＦ）製）の重量比１対１の混合物を２．２５ｇカップの中で混合した。この混合物のカップにノルマルペンタン４．５ｇを室温で攪拌しながら混合した。次にレゾルシノール３５ｇとジエチレングリコール４３．３ｇと無水トルエン−キシレンスルホン酸（Ｕｌｔｒａ  ＴＸ：Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２１．７ｇを混合した硬化触媒組成物５ｇを攪拌しながら加えた。カップの中身を予め７５℃に加熱しておいた型枠に移した。型枠に蓋をして７５℃のオーブンに入れた。２０分後フォームを型から外し、更に７０℃で３時間硬化した。孔又はへこみ測定の５０００倍電子顕微鏡写真を図４に示す。得られたフォームの物性結果を表３に示す。
比較例８
レゾール樹脂Ｇ１００重量部に対してヒマシ油エトキシレートＸ（ヒマシ油１モル当たり５４モルの酸化エチレン）４．０重量部とヒマシ油エトキシレートＹ（ヒマシ油１モル当たり５４モルの酸化エチレン）８．０重量部を予め混合して加えた。その混合物にノルマルペンタン８．９重量部とパーフルオロペンタン（ＰＦ−５０５０：３Ｍ社製）２．２重量部を予め混合しておいたものを室温で加えエマルジョンを形成させた。このエマルジョンに５０％硫酸を１７．５部加え充分混合した。この混合物を型枠にそそぎ入れ、型枠を６０℃のオーブンに１時間入れて、フォームを硬化した。フォームの物性は製造の２４時間後に切断して測定した。孔又はへこみ測定の５０００倍電子顕微鏡写真を図５に示す。得られたフォームの物性結果を表３に示す。
なお、表３における“−”は未測定を意味する。また、比較例１〜６についてはボイドが多いことから圧縮強度測定値はそのバラツキの幅を示した。
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実施例に示すように、本発明によるフェノールフォームは、炭化水素発泡剤を用いて、熱伝導率が０．０２２ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下で、経時変化もほとんどない優れた断熱性能を示し、ボイドが少ないために１０ｍｍ以下の薄い板でも安定して取り扱えるようになった。
これに対し、比較例２〜４に示すフェノールフォームは、気泡壁の孔又はへこみが１０個以下で優れた初期断熱性能を示すものの経時変化がみられた。また、本発明と比較するとボイドが多いため、圧縮強度が低めで、圧縮強度のバラツキも大きく、１０ｍｍ以下の薄い板の場合、折れやすいという現象がみられた。
また、比較例７、８に示す液状の発泡性組成物から発泡硬化させる方法では、フロス法と比較して発泡倍率が大きくなるため気泡径が大きくなる。また、発泡が均一に行われないため、気泡壁に孔又はへこみが生じるものと考えられる。
産業上の利用可能性
本発明のフェノールフォームは、優れた断熱性能を有し、圧縮強度等の機械強度に優れ、表面脆性が著しく改善されているため建築用断熱材として好適であり、またオゾン層破壊の恐れがなく地球温暖化係数が小さい発泡剤を使用しているため、地球環境に適合している。
【図面の簡単な説明】
図１は、フェノールフォームの気泡壁構造を説明するための模式図である。図１ａは本発明の気泡壁に実質的に孔が存在しない気泡壁構造模式図であり、図１ｂは従来技術の孔又はへこみが存在する気泡壁構造模式図である。
図２は、実施例１の、孔又はへこみが存在しない気泡壁切断面の電子顕微鏡写真である。
図３は、比較例１の、孔又はへこみが存在する気泡壁切断面の電子顕微鏡写真である。
図４は、比較例７の、孔又はへこみが存在する気泡壁切断面の電子顕微鏡写真である。
図５は、比較例８の、孔又はへこみが存在する気泡壁切断面の電子顕微鏡写真である。
図６は、実施例１の、ボイド測定用断面の１００ｍｍ×１５０ｍｍの範囲の写真である。
図７は、比較例１の、ボイド測定用断面の１００ｍｍ×１５０ｍｍの範囲の写真である。
図中、１は気泡壁表面、２は気泡壁切断面、及び３は孔又はへこみを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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