(57)【要約】  長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子を提供する  電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方に樹脂膜を備える電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態となる液晶表示素子であって、  前記液晶が、正の誘電異方性を有し、前記液晶組成物が、下記式［１］の化合物を含み、かつ、前記樹脂膜が、下記式［２−ａ］〜式［２−ｉ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する重合体を含む樹脂組成物から得られることを特徴とする液晶表示素子。［化１］2019181885.tif 000062［化２］2019181885.tif 000063（式中の記号の定義は、明細書に記載の通りである。）
2019181885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方に樹脂膜を備える、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態となる液晶表示素子であって、
前記液晶が、正の誘電異方性を有し、
前記液晶組成物が、下記式［１］で表される化合物を含み、かつ、
前記樹脂膜が、下記式［２−ａ］〜式［２−ｉ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する重合体を含む樹脂組成物から得られることを特徴とする液晶表示素子。
【化１】
2019181885.tif 000049
（Ｘ１は下記式［１−ａ］〜式［１−ｊ］からなる群から選ばれる構造を示す。Ｘ２は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ３は単結合又は−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）を示す。Ｘ４は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ６は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ７はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基を示す。Ｘｍは０〜４の整数を示す。）
【化２】
2019181885.tif 000050
（ＸＡは水素原子又はベンゼン環を示す。）
【化３】
2019181885.tif 000051
（ＹＡは水素原子又はベンゼン環を示す。）
【請求項２】
前記式［１］で表される化合物の含有量が、液晶１００質量部に対して、０．５〜２０質量部である請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記式［１］中のＸ１が、前記式［１−ａ］、式［１−ｂ］、式［１−ｃ］、式［１−ｄ］、式［１−ｅ］又は式［１−ｆ］である請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
前記式［１］で表される化合物が、下記式［１ａ−１］〜式［１ａ−１１］からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２の液晶表示素子。
【化４】
2019181885.tif 000052
（Ｘａは、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示す。Ｘｂは、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｐ１は、１〜１０の整数を示す。ｐ２は、１又は２の整数を示す。）
【化５】
2019181885.tif 000053
Ｘｃは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘｄは、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｐ３は、１〜１０の整数を示す。ｐ４は、１又は２の整数を示す。
【化６】
2019181885.tif 000054
Ｘｅは、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示す。Ｘｆは、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示す。Ｘｇは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基を示す。ｐ５は、１〜１０の整数を示す。
【請求項５】
前記樹脂組成物が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、前記式［２−ａ］〜式［２−ｉ］の構造を有するジアミンを原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドを含む請求項５に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
前記ジアミンが、下記式［２］の構造を有するジアミンである請求項６に記載の液晶表示素子。
【化７】
2019181885.tif 000055
Ｙ１は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｙ２は単結合、炭素数１〜１８のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる環状基を有する炭素数６〜２４の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｙ４は前記式［２−ａ］〜式［２−ｉ］からなる群から選ばれる構造を示す。Ｙｍは１〜４の整数を示す。
【請求項８】
前記ジアミンが、下記式［２ａ］のジアミンである請求項７に記載の液晶表示素子。
【化８】
2019181885.tif 000056
Ｙは前記式［２］を示す。ｎは１〜４の整数を示す。
【請求項９】
前記樹脂組成物が、下記式［４］のテトラカルボン酸成分を原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドを含む請求項５〜８のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【化９】
2019181885.tif 000057
Ｚは下記式［４ａ］〜式［４ｌ］を示す。
【化１０】
2019181885.tif 000058
ＺＡ〜ＺＤは、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。ＺＥ及びＺＦは、水素原子又はメチル基を示す。
【請求項１０】
前記樹脂組成物が、下記式［Ａ１］のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は該式［Ａ１］のアルコキシシランと下記式［Ａ２］のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを含む請求項５に記載の液晶表示素子。
【化１１】
2019181885.tif 000059
Ａ１は前記式［２−ａ］〜式［２−ｉ］からなる群から選ばれる構造を有する炭素数２〜１２の有機基を示す。Ａ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ａ３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。ｎは０〜２の整数を示す。ｐは０〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。
【化１２】
2019181885.tif 000060
Ｂ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｂ２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。
【請求項１１】
前記樹脂組成物が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基又は低級アルコキシアルキル基を有する化合物を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項１２】
前記樹脂組成物が、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、及び下記式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］の溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【化１３】
2019181885.tif 000061
Ｄ１及びＤ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【請求項１３】
前記樹脂組成物が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項１４】
前記液晶表示素子の基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【請求項１５】
前記液晶表示素子が、調光窓又は光シャッター素子である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧印加時に透過状態となる透過散乱型の液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子としては、ＴＮ（Twisted  Nematic）モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うために、偏光板を用いる必要がある。偏光板を用いると光の利用効率が低くなる。
偏光板を用いない液晶表示素子として、液晶の透過状態（透明状態ともいう。）と散乱状態との間でスイッチングを行う素子がある。一般的には、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ（Polymer  Dispersed  Liquid  Crystal）ともいう。）や高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ（Polymer  Network  Liquid  Crystal）ともいう。）を用いたものが知られている。【０００３】
これらの液晶表示素子では、電極を備えた一対の基板の間に、紫外線により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、紫外線の照射により液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物（例えば、ポリマーネットワーク）との複合体を形成する。そして、この液晶表示素子では、電圧の印加により、液晶の散乱状態と透過状態が制御される。【０００４】
ＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた液晶表示素子は、電圧無印加時に、液晶がランダムな方向を向いているため、白濁（散乱）状態となり、電圧印加時には、液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となる（ノーマル型素子ともいう。）。この場合、電圧無印加時の液晶はランダムであるため、液晶を一方方向に配向させる液晶配向膜や配向処理の必要がない。そのため、この液晶表示素子では、電極と液晶層（前記の液晶と重合性化合物の硬化物との複合体）とが直に接した状態となる（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特許第３５５２３２８号公報
【特許文献２】日本特許第４６３０９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶組成物中の重合性化合物は、ポリマーネットワークを形成させ、所望とする光学特性を得る役割と、液晶層と電極との密着性を高める役割がある。しかしながら、これらを実現するためには、密なポリマーネットワークを形成させる必要があるため、電圧印加に対する液晶分子の駆動が阻害される。そのため。本素子は、ＴＮモードなどの液晶表示素子に比べて駆動電圧が高くなってしまう。【０００７】
また、本素子にはＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）などの無機系の電極が用いられるため、有機物の重合性化合物との相性、即ち、密着性が低くなる傾向にある。密着性が低くなると、長期間の使用、特に高温高湿や光の照射に曝された環境といった過酷な環境により、素子の剥がれや気泡の発生、更には、散乱状態と透明状態の光学特性の低下を引き起こしやすくなる。
以上の点から、本発明は、良好な光学特性を発現し、液晶層と電極との密着性が高く、更には、液晶表示素子の駆動電圧が低くなる液晶表示素子を提供することを目的とする。特に、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記の目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、以下の要旨を有する本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方に樹脂膜を備える、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態となる液晶表示素子であって、
前記液晶が、正の誘電異方性を有し、前記液晶組成物が、下記式［１］で表される化合物を含み、かつ、前記樹脂膜が、下記式［２−ａ］〜式［２−ｉ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する重合体を含む樹脂組成物から得られることを特徴とする液晶表示素子にある。
【化１】
2019181885.tif 000003
（Ｘ１は下記式［１−ａ］〜式［１−ｊ］を示す。Ｘ２は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ３は単結合又は−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）を示す。Ｘ４は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ６は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ７はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ８は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基を示す。Ｘｍは０〜４の整数を示す。）
【化２】
2019181885.tif 000004
（ＸＡは水素原子又はベンゼン環を示す。）
【化３】
2019181885.tif 000005
（ＹＡは水素原子又はベンゼン環を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な光学特性を発現し、液晶層と電極との密着性が高く、更には、液晶表示素子の駆動電圧が低くなる液晶表示素子が得られる。特に、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子となる。そのため、本発明の素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができる。【００１０】
本発明により何故に上記の優れた特性を有する液晶表示素子が得られるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。
本発明に使用される液晶組成物は、正の誘電異方性を有する液晶、重合性化合物及び前記式［１］で示される化合物（特定化合物ともいう。）を含有する。特定化合物は、ベンゼン環やシクロヘキサン環といった剛直構造の部位と、式［１］中のＸ１で示される紫外線により重合反応する部位とを有する。そのため、かかる特定化合物を液晶組成物中に含めると、特定化合物の剛直構造の部位が、液晶の垂直配向性を高め、電圧印加に伴う液晶の駆動を促進させ、液晶表示素子の駆動電圧を低くできる。また、式［１］中のＸ１の部位が重合性化合物と反応することで、ポリマーネットワークを密な状態に保つことができる。【００１１】
また、液晶表示素子に使用される樹脂膜は、前記式［２−ａ］〜式［２−ｉ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造（特定構造ともいう。）を有する重合体（特定重合体ともいう。）を含む樹脂組成物から得られる。
これら特定構造は、液晶表示素子を作製する際の工程である紫外線を照射する工程において、液晶組成物中の重合性化合物の反応基と光反応し、液晶層と樹脂膜との密着性が強固なものとなる。また、樹脂膜は、特定構造を有する特定重合体を含む樹脂組成物から得られるため、低分子量の重合性化合物からなる液晶層に比べて、電極との密着性が高くなると考えられる。
以上の点から、本発明における液晶組成物及び樹脂膜を用いた液晶表示素子は、光学特性が良好で、液晶層と電極との密着性が高く、更には、液晶表示素子の駆動電圧が低くなる。特に、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できるノーマル型素子となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における液晶組成物は、液晶、重合性化合物及び前記式［１］で表される特定化合物を有する。
液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、本発明においては、正の誘電異方性を有する。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。また、液晶には、前記の相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、２種類以上の液晶を混合して用いることができる。
液晶表示素子をＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて電圧保持率（ＶＨＲともいう。）が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高くて紫外線などの活性エネルギー線によりＶＨＲが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。
【００１３】
更に、液晶表示素子は、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合には、電圧無印加時は吸収（散乱）で、電圧印加時に透明となる素子が得られる。また、この液晶表示素子では、液晶のダイレクターの方向（配向の方向）は、電圧印加の有無により９０度変化する。そのため、この液晶表示素子は、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の有色不透明から有色透明、無色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
【００１４】
液晶組成物中の重合性化合物は、液晶表示素子作製時の紫外線の照射により、重合反応して硬化性樹脂を形成するためのものである。そのため、予め、重合性化合物を重合反応させたポリマーを液晶組成物に導入しても良い。ただし、ポリマーとした場合でも、紫外線の照射により重合反応する部位を有する必要がある。重合性化合物は、液晶組成物の取り扱い、即ち、液晶組成物の高粘度化の抑制や液晶への溶解性の点から、重合性化合物を含む液晶組成物を用いることが好ましい。
重合性化合物は、液晶に溶解すれば、特に限定されないが、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体がほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
【００１５】
重合性化合物は、紫外線により重合する化合物であれば良く、その際、どのような反応形式で重合が進み、硬化性樹脂を形成させても良い。具体的な反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。
なかでも、重合性化合物の反応形式は、液晶表示素子の光学特性の点から、ラジカル重合が好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物、又はそのオリゴマーを用いることができる。また、前記の通り、これらの重合性化合物を重合反応させたポリマーを用いることもできる。
ラジカル型の重合性化合物又はそのオリゴマーの具体例は、国際公開第２０１５／１４６９８７の６９〜７１頁に記載されるラジカル型の重合性化合物が挙げられる。
【００１６】
ラジカル型の重合性化合物又はそのオリゴマーの使用割合は、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、７０〜１５０質量部が好ましい。より好ましいのは、８０〜１１０質量部である。また、ラジカル型の重合性化合物は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
前記硬化性樹脂の形成を促進させるため、液晶組成物中には、重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線により、ラジカルを発生するラジカル開始剤（重合開始剤ともいう）を導入することが好ましい。
具体的には、国際公開第２０１５／１４６９８７の７１〜７２頁に記載されるラジカル開始剤が挙げられる。
【００１７】
ラジカル開始剤の使用割合は、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。より好ましいのは、０．０５〜１０質量部である。また、ラジカル開始剤は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
特定化合物は、前記式［１］で表される化合物である。
【００１８】
式［１］中、Ｘ１〜Ｘ８及びＸｍは、上記に定義した通りであるが、なかでもそれぞれ、下記のものが好ましい。
Ｘ１は前記式［１−ａ］、式［１−ｂ］、式［１−ｃ］、式［１−ｄ］、式［１−ｅ］又は式［１−ｆ］が好ましい。より好ましいのは、式［１−ａ］、式［１−ｂ］、式［１−ｃ］又は式［１−ｅ］である。最も好ましいのは、式［１−ａ］又は式［１−ｂ］である。
Ｘ２は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
【００１９】
Ｘ３は単結合又は−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）が好ましい。より好ましいのは、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）である。
Ｘ４は単結合、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、−Ｏ−である。
Ｘ５はベンゼン環又はシクロヘキサン環、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基が好ましい。より好ましいのは、ベンゼン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基である。
Ｘ６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｘ７はベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
Ｘ８は炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましい。より好ましいのは、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基である。
Ｘｍは０〜２の整数が好ましい。
【００２０】
式［１］における好ましいＸ１〜Ｘ８及びＸｍの組み合わせは、下記の表１〜９に示される。なお、表１〜９中、ａは、１〜１０の整数を表す。
【表１】
2019181885.tif 000006
【００２１】
【表２】
2019181885.tif 000007
【００２２】
【表３】
2019181885.tif 000008
【００２３】
【表４】
2019181885.tif 000009
【００２４】
【表５】
2019181885.tif 000010
【００２５】
【表６】
2019181885.tif 000011
【００２６】
【表７】
2019181885.tif 000012
【００２７】
【表８】
2019181885.tif 000013
【００２８】
【表９】
2019181885.tif 000014
【００２９】
なかでも、（１−３ａ）〜（１−８ａ）、（１−１１ａ）〜（１−２４ａ）、（１−２７ａ）〜（１−３６ａ）、（１−３９ａ）、（１−４０ａ）、（１−４３ａ）〜（１−４８ａ）、（１−５１ａ）〜（１−６４ａ）、（１−６７ａ）〜（１−７６ａ）、（１−７９ａ）、（１−８０ａ）、（１−８３ａ）〜（１−８８ａ）、（１−９１ａ）〜（１−１０４ａ）、（１−１０７ａ）〜（１−１１６ａ）、（１−１１９ａ）、（１−１２０ａ）、（１−１２３ａ）、（１−１２４ａ）、（１−１２９ａ）、（１−１３０ａ）、（１−１３３ａ）、（１−１３４ａ）、（１−１３７ａ）、（１−１３８ａ）、（１−１４１ａ）、（１−１４２ａ）、（１−１４５ａ）、（１−１４６ａ）又は（１−１４９ａ）〜（１−１７２ａ）の組み合わせが好ましい。
【００３０】
より好ましいのは、（１−３ａ）〜（１−８ａ）、（１−１１ａ）、（１−１２ａ）、（１−１５ａ）〜（１−１８ａ）、（１−２１ａ）、（１−２２ａ）、（１−２７ａ）〜（１−３０ａ）、（１−３３ａ）、（１−３４ａ）、（１−３９ａ）、（１−４０ａ）、（１−４３ａ）〜（１−４８ａ）、（１−５１ａ）、（１−５２ａ）、（１−５５ａ）〜（１−５８ａ）、（１−６１ａ）、（１−６２ａ）、（１−６７ａ）〜（１−７０ａ）、（１−７３ａ）、（１−７４ａ）、（１−７９ａ）、（１−８０ａ）、（１−８３ａ）〜（１−８８ａ）、（１−９１ａ）、（１−９２ａ）、（１−９５ａ）〜（１−９８ａ）、（１−１０１ａ）、（１−１０２ａ）、（１−１０７ａ）〜（１−１１０ａ）、（１−１１３ａ）、（１−１１４ａ）、（１−１１９ａ）、（１−１２０ａ）、（１−１２３ａ）、（１−１２４ａ）、（１−１２９ａ）、（１−１３０ａ）、（１−１３３ａ）、（１−１３４ａ）、（１−１３７ａ）、（１−１３８ａ）、（１−１４１ａ）、（１−１４２ａ）、（１−１４５ａ）、（１−１４６ａ）又は（１−１４９ａ）〜（１−１７２ａ）の組み合わせである。
【００３１】
最も好ましいのは、（１−３ａ）〜（１−８ａ）、（１−１５ａ）〜（１−１８ａ）、（１−２９ａ）、（１−３０ａ）、（１−４３ａ）〜（１−４８ａ）、（１−５５ａ）〜（１−５８ａ）、（１−６９ａ）、（１−７０ａ）、（１−８３ａ）〜（１−８８ａ）、（１−９５ａ）〜（１−９８ａ）、（１−１０９ａ）、（１−１１０ａ）、（１−１２３ａ）、（１−１２４ａ）、（１−１３３ａ）、（１−１３４ａ）、（１−１４１ａ）、（１−１４２ａ）、（１−１４９ａ）〜（１−１５２ａ）又は（１−１６１ａ）〜（１−１７２ａ）の組み合わせである。
【００３２】
より具体的な特定化合物としては、下記式［１ａ−１］〜式［１ａ−１１］で表される化合物が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
【化４】
2019181885.tif 000015
Ｘａは、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示す。Ｘｂは、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｐ１は、１〜１０の整数を示す。ｐ２は、１又は２の整数を示す。
【００３３】
【化５】
2019181885.tif 000016
Ｘｃは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘｄは、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｐ３は、１〜１０の整数を示す。ｐ４は、１又は２の整数を示す。
【００３４】
【化６】
2019181885.tif 000017
Ｘｅは、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示す。Ｘｆは、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示す。Ｘｇは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基を示す。ｐ５は、１〜１０の整数を示す。
【００３５】
特定化合物の使用割合は、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。より好ましいのは、０．５〜２０質量部である。最も好ましいのは、１〜１０質量部である。また、特定化合物は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３６】
液晶組成物の調製方法としては、単独又は複数種の重合性化合物と特定化合物を混合したものを液晶に加える方法や、予め、液晶に特定化合物を加えたものを調製し、それに単独又は複数種の重合性化合物を加える方法が挙げられる。
複数種の重合性化合物を用いる場合、それらを混合する際に重合性化合物の溶解性に応じて、加熱することもできる。その際の温度は１００℃未満が好ましい。また、重合性化合物と特定化合物とを混合する場合、及び液晶と特定化合物とを混合する場合も同様である。
【００３７】
＜樹脂組成物＞
樹脂膜は、前記式［２−ａ］〜式［２−ｉ］の特定構造を有する重合体を含む樹脂組成物から得られる。
特定構造としては、前記式［２−ａ］〜式［２−ｃ］、式［２−ｅ］、式［２−ｈ］又は式［２−ｉ］が好ましい。より好ましいのは、式［２−ａ］、式［２−ｂ］、式［２−ｈ］又は式［２−ｉ］である。
特定構造を有する特定重合体としては、特に限定されないが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体が好ましい。より好ましいのは、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンである。
【００３８】
特定重合体にポリイミド前駆体又はポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう。）を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドが好ましい。
ポリイミド前駆体とは、下記式［Ａ］の構造を有する。
【化７】
2019181885.tif 000018
【００３９】
Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ２は２価の有機基を示す。Ａ１及びＡ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａ３及びＡ４は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｎは正の整数を示す。
ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンであり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【００４０】
ポリイミド系重合体は、下記式［Ｂ］のテトラカルボン酸二無水物と下記式［Ｃ］のジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記式［Ｄ］の繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
【化８】
2019181885.tif 000019
Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同じである。
【００４１】
【化９】
2019181885.tif 000020
Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同じである。
【００４２】
また、通常の合成手法で、前記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］中のＡ１及びＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、及び式［Ａ］中のＡ３及びＡ４の炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
特定構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。特に下記式［２］の構造を有するジアミン（特定ジアミンともいう。）を用いることが好ましい。
【化１０】
2019181885.tif 000021
【００４３】
Ｙ１は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。
Ｙ２は単結合、炭素数１〜１８のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる環状基を有する炭素数６〜２４の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。より好ましいのは、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基である。
【００４４】
Ｙ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合又は−ＯＣＯ−である。
Ｙ４は前記式［２−ａ］〜式［２−ｉ］からなる群から選ばれる構造を示す。なかでも、式［２−ａ］〜式［２−ｅ］、式［２−ｈ］又は式［２−ｉ］が好ましい。より好ましいのは、式［２−ａ］、式［２−ｂ］、式［２−ｄ］、式［２−ｅ］又は式［２−ｉ］である。最も好ましいのは、式［２−ａ］、式［２−ｂ］又は式［２−ｉ］である。Ｙｍは１〜４の整数を示す。なかでも、１又は２が好ましい。
【００４５】
特定ジアミンには、下記式［２ａ］のジアミンを用いることが好ましい。
【化１１】
2019181885.tif 000022
式［２ａ］中、Ｙは前記式［２］を示す。また、式［２］におけるＹ１〜Ｙ４及びＹｍの詳細及び好ましい組み合わせは、前記式［２］の通りである。
Ｙｎは１〜４の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
【００４６】
より具体的な特定ジアミンとしては、下記式［２ａ−１］〜式［２ａ−１２］が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
【化１２】
2019181885.tif 000023
ｎ１は、１〜１２の整数を示す。
【００４７】
【化１３】
2019181885.tif 000024
ｎ２は０〜１２の整数を示す。ｎ３は、２〜１２の整数を示す。
なかでも、式［２ａ−１］、式［２ａ−２］、式［２ａ−５］〜式［２ａ−７］、式［２ａ−１１］又は式［２ａ−１２］が好ましい。より好ましいのは、式［２ａ−５］〜式［２ａ−７］、式［２ａ−１１］又は式［２ａ−１２］である。
特定ジアミンの使用割合は、ジアミン成分全体に対し１０〜７０モル％が好ましい。より好ましいのは、２０〜６０モル％である。また、特定ジアミンは、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
【００４８】
ポリイミド系重合体を作製するためのジアミン成分としては、下記式［３ａ］のジアミン（第２のジアミンともいう。）も用いることが好ましい。
【化１４】
2019181885.tif 000025
【００４９】
Ｗは下記式［３−ａ］〜式［３−ｄ］を示す。
Ｗｍは１〜４の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
【化１５】
2019181885.tif 000026
ａは０〜４の整数を示す。なかでも、０又は１が好ましい。
ｂは０〜４の整数を示す。なかでも、０又は１が好ましい。
ＷＡ及びＷＢは、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
ＷＣは炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００５０】
第２のジアミンの具体例としては、下記が挙げられる。
例えば、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸の他に、下記式［３ａ−１］及び［３ａ−２］のジアミンが挙げられる。
【化１６】
2019181885.tif 000027
【００５１】
なかでも、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、式［３ａ−１］又は式［３ａ−２］が好ましい。より好ましいのは、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、３，５−ジアミノ安息香酸又は式［３ａ−１］である。
【００５２】
ポリイミド系重合体を作製するためジアミン成分としては、式［２ａ］及び式［３ａ］のジアミン以外のジアミン（その他のジアミンともいう。）を用いることもできる。
具体的には、国際公開第ＷＯ２０１５／０１２３６８の２７〜３０頁に記載されるその他のジアミン化合物、及び同公報の３０頁〜３２頁に記載される式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ１４］のジアミン化合物が挙げられる。また、その他ジアミンは、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００５３】
ポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記式［４］のテトラカルボン酸二無水物や、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物（すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう。）を用いることが好ましい。
【化１７】
2019181885.tif 000028
Ｚは下記式［４ａ］〜式［４ｌ］を示す。
【００５４】
【化１８】
2019181885.tif 000029
ＺＡ〜ＺＤは、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。ＺＥ及びＺＦは、水素原子又はメチル基を示す。
【００５５】
式［４］中のＺは、式［４ａ］、式［４ｃ］、式［４ｄ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｇ］、式［４ｋ］又は式［４ｌ］が好ましい。より好ましいのは、式［４ａ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｇ］、式［４ｋ］又は式［４ｌ］である。特に好ましいのは、式［４ａ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｇ］又は式［４ｌ］である。
【００５６】
特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して１モル％以上が好ましい。より好ましいのは、５モル％以上である。特に好ましいのは、１０モル％以上である。最も好ましいのは、１０〜９０モル％である。
【００５７】
本発明においては、ポリイミド系重合体には、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
具体的には、国際公開第ＷＯ２０１５／０１２３６８の３４〜３５頁に記載されるその他のテトラカルボン酸成分が挙げられる。
特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００５８】
ポリイミド系重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。具体的には、国際公開第ＷＯ２０１５／０１２３６８の３５〜３６頁に記載される方法が挙げられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
【００５９】
具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］の溶媒を用いることができる。
【００６０】
【化１９】
2019181885.tif 000030
Ｄ１及びＤ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００６１】
また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記の溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ポリイミドはポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう。）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調製できる。なかでも、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性の点から、３０〜８０％が好ましい。より好ましいのは、４０〜７０％である。
【００６２】
ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる樹脂膜の強度、樹脂膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel  Permeation  Chromatography）法で測定したＭｗ（重量平均分子量）で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましいのは、１０，０００〜１５０，０００である。
特定重合体にポリシロキサンを用いる場合、下記式［Ａ１］のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は該式［Ａ１］のアルコキシシランと下記式［Ａ２］のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００６３】
式［Ａ１］のアルコキシシラン：
【化２０】
2019181885.tif 000031
Ａ１は前記式［２−ａ］〜式［２−ｉ］からなる群から選ばれる構造を有する炭素数２〜１２の有機基を示す。なかでも、式［２−ａ］〜式［２−ｅ］、式［２−ｈ］又は式［２−ｉ］が好ましい。より好ましいのは、式［２−ａ］、式［２−ｂ］、式［２−ｄ］、式［２−ｅ］又は式［２−ｉ］である。最も好ましいのは、式［２−ａ］、式［２−ｂ］又は式［２−ｉ］である。
Ａ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａ３は炭素数１〜５のアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。ｍは１又は２の整数であり、１が好ましい。ｎは０〜２の整数である。ｐは０〜３の整数であり、１〜３の整数が好ましく、２又は３の整数がより好ましい。ｍ＋ｎ＋ｐは４である。
【００６４】
式［Ａ１］のアルコキシシランの具体例としては、下記が挙げられる。
例えば、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート又は３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートであり、これらを用いることが好ましい。
式［Ａ１］のアルコキシシランは、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００６５】
式［Ａ２］のアルコキシシラン：
【化２１】
2019181885.tif 000032
Ｂ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ｂ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。ｎは０〜３の整数である。
【００６６】
式［Ａ２］のアルコキシシランの具体例は、国際公開第ＷＯ２０１５／００８８４６の２４〜２５頁に記載される式［２ｃ］のアルコキシシランの具体例が挙げられる。
また、式［Ａ２］中、ｎが０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが挙げられる。式［Ａ２］のアルコキシシランとしては、これらのアルコキシシランを用いることが好ましい。
式［Ａ２］のアルコキシシランは、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
【００６７】
ポリシロキサン系重合体は、式［Ａ１］のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は式［Ａ１］のアルコキシシランと式［Ａ２］のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを用いることが好ましい。
なかでも、重縮合の反応性やポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性の点から、複数種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。即ち、式［Ａ１］と式［Ａ２］の２種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンを用いることが好ましい。その際、式［Ａ１］のアルコキシシランの使用割合は、全てのアルコキシシラン中、１〜７０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、１〜３０モル％が特に好ましい。
また、式［Ａ２］のアルコキシシランの使用割合は、全てのアルコキシシラン中、３０〜９９モル％が好ましく、５０〜９９モル％がより好ましく、７０〜９９モル％が特に好ましい。
【００６８】
ポリシロキサン系重合体を重縮合する方法は特に限定されない。具体的には、国際公開第ＷＯ２０１５／００８８４６の２６〜２９頁に記載される方法が挙げられる。
ポリシロキサン系重合体を作製する重縮合反応において、式［Ａ１］及び式［Ａ２］のアルコキシシランを複種用いる場合は、複数種のアルコキシシランを予め混合した混合物を用いて反応しても、複数種のアルコキシシランを順次添加しながら反応してもよい。
【００６９】
本発明においては、前記方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液をそのまま特定重合体として用いても良いし、必要に応じて、前記の方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、他の溶媒に置換して、特定重合体として用いても良い。
希釈する際に用いる溶媒（添加溶媒ともいう。）は、重縮合反応に用いる溶媒やその他の溶媒であってもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサン系重合体が均一に溶解している限りにおいては特に限定されず、１種又は２種以上を任意に選択できる。このような添加溶媒としては、前記重縮合反応に用いる溶媒に加え、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。
【００７０】
更に、特定重合体にポリシロキサン系重合体とそれ以外の重合体を用いる場合、ポリシロキサン系重合体にそれ以外の重合体を混合する前に、ポリシロキサン系重合体の重縮合反応の際に発生するアルコールを常圧又は減圧で留去しておくことが好ましい。
樹脂組成物は、樹脂膜を形成するための溶液であり、特定構造を有する特定重合体及び溶媒を含有する溶液である。その際、特定重合体は、２種類以上のものを用いることができる。
樹脂組成物における重合体成分は、すべてが特定重合体であっても良く、それ以外の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の重合体の含有量は、特定重合体１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましい。より好ましいのは、１〜１０質量部である。それ以外の重合体としては、特定構造を持たない前記の重合体が挙げられる。
【００７１】
樹脂組成物中の溶媒の含有量は、樹脂組成物の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択できる。なかでも、塗布により均一な樹脂膜を形成するとい観点から、樹脂組成物中の溶媒の含有量は５０〜９９．９質量％が好ましい。なかでも、６０〜９９質量％が好ましい。より好ましいのは、６５〜９９質量％である。
樹脂組成物に用いる溶媒は、特定重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。なかでも、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルの場合、或いは、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンの溶媒への溶解性が低い場合は、下記の溶媒（溶媒Ａともいう。）を用いることが好ましい。
【００７２】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００７３】
特定重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンである場合、更には、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルであり、これら特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、下記の溶媒（溶媒Ｂともいう。）を用いることができる。
溶媒Ｂ類の具体例は、国際公開第ＷＯ２０１４／１７１４９３の５８〜６０頁に記載される溶媒Ｂが挙げられる。なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は前記式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］が好ましい。
【００７４】
また、これら溶媒Ｂ類を用いる際、樹脂組成物の塗布性を改善する目的に、前記溶媒Ａ類のＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを併用して用いることが好ましい。より好ましいのは、γ−ブチロラクトンである。
これら溶媒Ｂ類は、樹脂組成物を塗布する際の樹脂膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、特定重合体にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを用いた場合、前記溶媒Ａ類と併用して用いることが好ましい。その際、溶媒Ｂ類は、樹脂組成物に含まれる溶媒全体の１〜９９質量％が好ましい。なかでも、１０〜９９質量％が好ましい。より好ましいのは、２０〜９５質量％である。
【００７５】
樹脂組成物には、樹脂膜の膜強度を高めるために、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基又は低級アルコキシアルキル基を有する化合物（総称して特定架橋性化合物ともいう。）を導入することが好ましい。その際、これらの基は、化合物中に２個以上有する必要がある。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開第ＷＯ２０１４／１７１４９３の６３〜６４頁に記載されるエポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物が挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開第ＷＯ２０１１／１３２７５１の５８〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］の架橋性化合物が挙げられる。
【００７６】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開第ＷＯ２０１２／０１４８９８の７６〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］の架橋性化合物が挙げられる。
ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開第２０１４／１７１４９３の６５〜６６頁に記載されるメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体、及び国際公開第ＷＯ２０１１／１３２７５１の６２〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］の架橋性化合物が挙げられる。
【００７７】
樹脂組成物における特定架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。架橋反応が進行し、目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部がより好ましく、最も好ましいのは、１〜３０質量部である。
樹脂組成物には、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の発生剤（特定発生剤ともいう。）を導入することが好ましい。
【００７８】
特定発生剤の具体例は、国際公開第２０１４／１７１４９３の５４〜５６頁に記載される特定発生剤が挙げられる。なかでも、特定発生剤には、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、樹脂組成物を塗布した際の樹脂膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。更に、樹脂膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
【００７９】
樹脂膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、国際公開第ＷＯ２０１４／１７１４９３の６７頁に記載される界面活性剤が挙げられる。また、その使用割合は、樹脂組成物に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。より好ましいのは、０．０１〜１質量部である。
【００８０】
樹脂膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例は、国際公開第ＷＯ２０１４／１７１４９３の６７〜６９頁に記載される化合物が挙げられる。また、その使用割合は、樹脂組成物に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。より好ましいのは、１〜２０質量部である。
樹脂組成物には、前記以外の化合物の他に、樹脂膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。  
【００８１】
＜樹脂膜及び液晶表示素子の作製方法＞
液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板、更には、それらのフィルムを用いることができる。特に、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極、ＩＺＯ（Indium  Zinc  Oxide）電極、ＩＧＺＯ（Indium  Gallium  Zinc  Oxide）電極、有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用できる。
【００８２】
液晶表示素子は、基板の少なくとも一方に、特定重合体を有する樹脂組成物から得られる樹脂膜を有する。特に、両方の基板に樹脂膜があることが好ましい。
樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や目的とする樹脂膜の膜厚に応じて、適宜選択できる。
【００８３】
樹脂組成物を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、基板の種類や樹脂組成物に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃の温度であることが好ましい。より好ましいのは、３０〜２５０℃の温度であり、溶媒を蒸発させて樹脂膜とすることができる。特に、基板にプラスチック基板を用いる場合には、３０〜１５０℃の温度で処理することが好ましい。
焼成後の樹脂膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましいのは、５〜５００ｎｍである。より好ましいのは、１０〜３００ｎｍであり、特に好ましいのは、１０〜２５０ｎｍである。
【００８４】
液晶表示素子に用いる液晶組成物は、前記の通りの液晶組成物であるが、そのなかに、液晶表示素子の電極間隙（ギャップともいう。）を制御するためのスペーサーを導入することもできる。        
液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。即ち、基板にガラス基板を用いる場合、樹脂膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の４片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、樹脂膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。更に、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、樹脂膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にＯＤＦ（One  Drop  Filling）法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。本発明の液晶表示素子では、液晶層と電極との密着性が高いため、基板の４片にシール剤を塗布しなくても良い。
【００８５】
液晶表示素子のギャップは、前記のスペーサーなどで制御できる。その方法は、前記の通りに、液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサーを導入する方法や、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板を用いる方法などが挙げられる。また、基板にプラスチックやフィルム基板を用いて、基板の貼り合わせをラミネートで行う場合は、スペーサーを導入せずに、ギャップを制御できる。
液晶表示素子のギャップの大きさは、１〜１００μｍが好ましい。より好ましいのは、１〜５０μｍである。特に好ましいのは、２〜３０μｍである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
【００８６】
液晶表示素子は、液晶組成物の硬化を行い、液晶層を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、前記の液晶組成物注入セルに、紫外線を照射して行う。その際に用いる紫外線照射装置の光源としては、例えば、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプが挙げられる。また、紫外線の波長は、２５０〜４００ｎｍが好ましい。なかでも、３１０〜３７０ｎｍが好ましい。また、紫外線を照射した後に、加熱処理を行っても良い。その際の温度としては、２０〜１２０℃が好ましい。より好ましいのは、３０〜１００℃である。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
以下で用いる略語は下記の通りである。
＜特定化合物＞
【化２２】
2019181885.tif 000033
【００８８】
＜重合性化合物＞
Ｒ１：ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製）
Ｒ２：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｒ３：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＦＭ−４００（日本化薬社製）
Ｒ４：ＥＢＥＣＲＹＬ  ２３０（ダイセル・オルネクス社製）
Ｒ５：カレンズＭＴ  ＰＥ１（昭和電工社製）
＜光ラジカル開始剤＞
Ｐ１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＢＡＳＦ社製）
＜液晶＞【００８９】
Ｌ１：ＭＬＣ−３０１８（メルク社製）
＜特定ジアミン＞
【化２３】
2019181885.tif 000034
【００９０】
＜第２のジアミン＞
【化２４】
2019181885.tif 000035
＜その他のジアミン＞
【化２５】
2019181885.tif 000036
【００９１】
＜特定テトラカルボン酸成分＞
【化２６】
2019181885.tif 000037
＜ポリシロキサン系重合体を作製するためのモノマー＞
Ｅ１：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ２：テトラエトキシシラン【００９２】
＜特定架橋性化合物＞
【化２７】
2019181885.tif 000038
＜特定発生剤＞
【化２８】
2019181885.tif 000039
【００９３】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＣＳ：エチレングリコールモノエチルエーテル
ＥＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル【００９４】
「ポリイミド系重合体の分子量測定」
常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【００９５】
「ポリイミド系重合体のイミド化率の測定」
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
（ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。）【００９６】
「ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
Ｄ２（３．０６ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、Ａ１（４．１０ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）及びＣ１（１．６８ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．２ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた後、Ｄ１（３．６０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量（Ｍｎともいう。）は１８，５００、重量平均分子量（Ｍｗともいう。）は６６，５００であった。【００９７】
＜合成例２＞
合成例１の手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．６０ｇ）及びピリジン（２．３０ｇ）を加え、６０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、Ｍｎは１６，１００、Ｍｗは４３，５００であった。【００９８】
＜合成例３＞
Ｄ４（１．０１ｇ，５．１０ｍｍｏｌ）及びＡ１（３．４１ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）をγ−ＢＬ（１５．８ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させた後、Ｄ１（１．５０ｇ，７．６５ｍｍｏｌ）とγ−ＢＬ（７．９０ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（３）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１０，５００、Ｍｗは３４，７００であった。【００９９】
＜合成例４＞
Ｄ２（１．７０ｇ，６．８０ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．８０ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）及びＢ１（０．５２ｇ，３．４４ｍｍｏｌ）をγ−ＢＬ（１８．７ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させた後、Ｄ１（２．００ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）とγ−ＢＬ（９．３７ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（４）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１０，９００、Ｍｗは３５，１００であった。【０１００】
＜合成例５＞
Ｄ２（１．６２ｇ，６．４６ｍｍｏｌ）、Ａ３（２．３２ｇ，６．５４ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．００ｇ，６．５４ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．３５ｇ，３．２７ｍｍｏｌ）をγ−ＢＬ（１９．２ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させた後、Ｄ１（１．９０ｇ，９．６９ｍｍｏｌ）とγ−ＢＬ（９．５８ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（５）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１３，２００、Ｍｗは４５，１００であった。【０１０１】
＜合成例６＞
Ｄ３（３．８０ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．７２ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、Ａ２（０．７０ｇ，３．４４ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．３７ｇ，３．４３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．４ｇ）中で混合し、４０℃で１２時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（６）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１５，８００、Ｍｗは５２，５００であった。【０１０２】
＜合成例７＞
合成例７の手法で得られたポリアミド酸溶液（７）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．６０ｇ）及びピリジン（２．３５ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は４８％であり、Ｍｎは１４，６００、Ｍｗは４０，９００であった。【０１０３】
＜合成例８＞
Ｄ２（２．１３ｇ，８．５０ｍｍｏｌ）及びＣ１（２．３３ｇ，２１．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．５ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた後、Ｄ１（２．５０ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．２７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（８）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２２，８００、Ｍｗは７０，２００であった。【０１０４】
＜合成例９＞
Ｄ４（１．３５ｇ，６．８０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．３１ｇ，８．６１ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．９３ｇ，８．６１ｍｍｏｌ）をγ−ＢＬ（１４．９ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させた後、Ｄ１（２．００ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）とγ−ＢＬ（７．４５ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０質量％のポリアミド酸溶液（９）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１４，８００、Ｍｗは４３，２００であった。【０１０５】
合成例で得られたポリイミド系重合体を表１０に示す。
なお、表１０中において、＊１はポリアミド酸を表す。
【表１０】
2019181885.tif 000040
【０１０６】
「ポリシロキサン系重合体の合成」
＜合成例１０＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣ（２９．０ｇ）、Ｅ１（８．８０ｇ）及びＥ２（３６．２ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＥＣ（１４．５ｇ）、水（１１．０ｇ）及び触媒として蓚酸（０．５０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（１）を得た。【０１０７】
＜合成例１１＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣＳ（２９．０ｇ）、Ｅ１（１１．５ｇ）及びＥ２（３３．５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＥＣＳ（１４．０ｇ）、水（１１．０ｇ）及び触媒として蓚酸（０．５０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（２）を得た。【０１０８】
合成例１０、１１で得られたポリシロキサン系重合体を表１１に示す。
【表１１】
2019181885.tif 000041
【０１０９】
「樹脂組成物の製造」
＜合成例１２＞
合成例１の手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（５．４０ｇ）に、ＮＭＰ（１２．１ｇ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。その後、ＢＣＳ（１０．４ｇ）及びＰＢ（２．９８ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、樹脂組成物（１）を得た。
＜合成例１３＞
合成例２の手法で得られたポリイミド粉末（２）（１．２０ｇ）に、ＮＭＰ（１５．８ｇ）を加え、７０℃で２４時間撹拌して溶解させた。その後、ＢＣＳ（４．３２ｇ）及びＰＢ（８．６４ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、樹脂組成物（２）を得た。【０１１０】
＜合成例１４＞
合成例３の手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．００ｇ）に、γ−ＢＬ（０．１５ｇ）及びＰＧＭＥ（２２．９ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（３）を得た。
＜合成例１５＞
合成例３の手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．００ｇ）に、γ−ＢＬ（０．１５ｇ）、ＰＧＭＥ（２２．９ｇ）及びＫ２（０．０４２ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（４）を得た。【０１１１】
＜合成例１６＞
合成例３の手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．００ｇ）に、γ−ＢＬ（０．１５ｇ）、ＰＧＭＥ（２２．９ｇ）、Ｋ２（０．０４２ｇ）及びＮ１（０．０１８ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（５）を得た。
＜合成例１７＞
合成例４の手法で得られたポリアミド酸溶液（４）（３．００ｇ）に、γ−ＢＬ（３．９７ｇ）、ＰＧＭＥ（１９．１ｇ）及びＫ１（０．０１８ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（６）を得た。【０１１２】
＜合成例１８＞
合成例５の手法で得られたポリアミド酸溶液（５）（３．００ｇ）に、γ−ＢＬ（０．１５ｇ）、ＰＧＭＥ（２２．９ｇ）、Ｋ２（０．０６０ｇ）及びＮ１（０．０３０ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（７）を得た。
＜合成例１９＞
合成例６の手法で得られたポリアミド酸溶液（６）（５．４０ｇ）に、ＮＭＰ（１３．６ｇ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。その後、ＰＢ（１１．９ｇ）及びＫ２（０．０５４ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、樹脂組成物（８）を得た。【０１１３】
＜合成例２０＞
合成例７の手法で得られたポリイミド粉末（７）（１．２０ｇ）に、ＮＭＰ（１５．８ｇ）を加え、７０℃で２４時間撹拌して溶解させた。その後、ＢＣＳ（２．８８ｇ）、ＰＢ（１０．１ｇ）、Ｋ２（０．０８４ｇ）及びＮ１（０．０３６ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、樹脂組成物（９）を得た。
＜合成例２１＞
合成例１０の手法で得られたポリシロキサン溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＥＣ（３．９３ｇ）及びＰＢ（１２．７ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（１０）を得た。【０１１４】
＜合成例２２＞
合成例１１の手法で得られたポリシロキサン溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＥＣＳ（４．７８ｇ）、ＰＧＭＥ（２５．２ｇ）及びＮ１（０．０３６ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（１１）を得た。
＜合成例２３＞
合成例８の手法で得られたポリアミド酸溶液（８）（５．４０ｇ）に、ＮＭＰ（１２．１ｇ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。その後、ＢＣＳ（１０．４ｇ）及びＰＢ（２．９８ｇ）を加え、２５℃で４時間撹拌して、樹脂組成物（１２）を得た。【０１１５】
＜合成例２４＞
合成例９の手法で得られたポリアミド酸溶液（９）（３．００ｇ）に、γ−ＢＬ（０．１５ｇ）及びＰＧＭＥ（２２．９ｇ）を加え、２５℃で６時間撹拌して、樹脂組成物（１３）を得た。【０１１６】
上記合成例１２〜２４で得られた樹脂組成物の態様を表１２に示す。これらの合成例１２〜２４で得られた樹脂組成物は、いずれも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
なお、表１２において、樹脂組成物に添加される特定架橋性化合物及び特定発生剤についての括弧内の数値は、特定重合体１００質量部に対する含有量を示す。【０１１７】
【表１２】
2019181885.tif 000042
【０１１８】
＜液晶組成物（Ａ）の作製＞
Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（０．３０ｇ）、Ｒ３（１．２０ｇ）、Ｒ４（０．９０ｇ）及びＲ５（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌して、重合性化合物の溶液を作製した。その一方で、Ｓ１（０．２０ｇ）及びＬ１（５．８０ｇ）を混合し、２５℃で２時間撹拌して特定化合物を含む液晶を作製した。その後、作製した重合性化合物の溶液、特定化合物を含む液晶、及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（Ａ）を得た。【０１１９】
＜液晶組成物（Ｂ）の作製＞
Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（０．３０ｇ）、Ｒ３（１．２０ｇ）、Ｒ４（０．９０ｇ）及びＲ５（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌して、重合性化合物の溶液を作製した。その一方で、Ｓ１（０．８０ｇ）及びＬ１（５．２０ｇ）を混合し、２５℃で２時間撹拌して特定化合物を含む液晶を作製した。その後、作製した重合性化合物の溶液、特定化合物を含む液晶、及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（Ｂ）を得た。【０１２０】
＜液晶組成物（Ｃ）の作製＞
Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（０．３０ｇ）、Ｒ３（１．２０ｇ）、Ｒ４（０．９０ｇ）及びＲ５（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌して、重合性化合物の溶液を作製した。その一方で、Ｓ２（０．４０ｇ）及びＬ１（５．６０ｇ）を混合し、２５℃で２時間撹拌して特定化合物を含む液晶を作製した。その後、作製した重合性化合物の溶液、特定化合物を含む液晶、及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（Ｃ）を得た。【０１２１】
＜液晶組成物（Ｄ）の作製＞
Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（０．３０ｇ）、Ｒ３（１．２０ｇ）、Ｒ４（０．９０ｇ）及びＲ５（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌して、重合性化合物の溶液を作製した。その一方で、Ｓ１（０．２０ｇ）、Ｓ２（０．１０ｇ）及びＬ１（５．７０ｇ）を混合し、２５℃で２時間撹拌して特定化合物を含む液晶を作製した。その後、作製した重合性化合物の溶液、特定化合物を含む液晶、及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（Ｄ）を得た。【０１２２】
＜液晶組成物（Ｅ）の作製＞
Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（０．３０ｇ）、Ｒ３（１．２０ｇ）、Ｒ４（０．９０ｇ）及びＲ５（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌して、重合性化合物の溶液を作製した。その後、作製した重合性化合物の溶液、Ｌ１（６．００ｇ）及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（Ｅ）を得た。【０１２３】
「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」
前記の合成例の手法で得られた樹脂組成物を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄したＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２１０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの樹脂膜付きのＩＴＯ基板を得た。この樹脂膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の樹脂膜面に、粒子径１５μｍのスペーサー（商品名：ミクロパール、積水化学社製）を塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した樹脂膜面に、ＯＤＦ（One  Drop  Filling）法にて前記の液晶組成物（Ａ）〜（Ｅ）を滴下し、次いで、他方の基板の樹脂膜面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。なお、比較例１では、樹脂膜を作製せずにＩＴＯ基板のＩＴＯ面に、粒子径２０μｍのスペーサーを塗布し、前記と同様の手法で液晶組成物を滴下して貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を作製した。
この処理前の液晶表示素子に、照度２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、照射時間６０秒で紫外線照射を行った。これにより、液晶表示素子（ガラス基板）を得た。【０１２４】
「液晶表示素子の作製（プラスチック基板）」
前記の合成例の手法で得られた樹脂組成物を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水で洗浄したＩＴＯ電極付きＰＥＴ基板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．１ｍｍ）のＩＴＯ面上にバーコーターにて塗布をし、熱循環型オーブンにて１２０℃で２分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの樹脂膜付きのＩＴＯ基板を得た。この樹脂膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の樹脂膜面に、前記の２０μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した樹脂膜面に、ＯＤＦ（One  Drop  Filling）法にて前記の液晶組成物（Ａ）〜（Ｅ）を滴下し、次いで、他方の基板の樹脂膜面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。なお、ＯＤＦ法にて、液晶組成物の滴下及び貼り合わせを行う際には、ＩＴＯ電極付きＰＥＴ基板の支持基板としてガラス基板を用いた。その後、紫外線を照射する前に、その支持基板を外した。また、比較例２では、樹脂膜を作製せずにＩＴＯ基板のＩＴＯ面に、粒子径２０μｍのスペーサーを塗布し、前記と同様の手法で液晶組成物を滴下して貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を作製した。
この処理前の液晶表示素子に、前記の「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」と同様の手法で紫外線を照射し、液晶表示素子（プラスチック基板）を得た。【０１２５】
「光学特性（散乱特性と透明性）の評価」
本評価は、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）の電圧無印加状態（０Ｖ）及び電圧印加状態（交流駆動：１０Ｖ〜５０Ｖ）のＨａｚｅ（曇り度）を測定することで行った。その際、Ｈａｚｅは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（ＨＺ−Ｖ３，スガ試験機社製）で測定した。なお、本評価では、電圧無印加状態のＨａｚｅが高いほど散乱特性に優れ、電圧印加状態でのＨａｚｅが低いほど透明性に優れるとした。
また、液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に２４時間保管した後の測定も行った。具体的には、初期のＨａｚｅに対して、恒温恒湿槽保管後のＨａｚｅの変化が小さいものほど、本評価に優れるとした。
更に、液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の観察も行った。具体的には、初期のＨａｚｅに対して、紫外線照射後のＨａｚｅの変化が小さいものほど、本評価に優れるとした。
初期、恒温恒湿槽保管後（恒温恒湿）及び紫外線照射後（紫外線）のＨａｚｅの測定結果を、表１３〜１５にまとめて示す。【０１２６】
「液晶層と樹脂膜（樹脂膜と電極）との密着性の評価」
本評価は、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に２４時間保管し、液晶表示素子の剥離と気泡の有無を確認することで行った（液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として）。具体的には、素子の剥離（液晶層と樹脂膜、或いは樹脂膜と電極とが剥がれている状態）が起こっていないもの、及び素子内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。その際、実施例３〜５においては、前記の標準試験に加え、強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に７２時間保管した後の確認も行った。なお、評価方法は前記と同様である。
また、液晶表示素子に、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト社製）を用いて、波長３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の確認も行った（液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として）。具体的には、素子の剥離が起こっていないもの、及び素子内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。
初期、恒温恒湿槽保管後（恒温恒湿）及び紫外線照射後（紫外線）の液晶層と樹脂膜（樹脂膜と電極）との密着性の結果（密着性）を、表１６〜１８にまとめて示す。【０１２７】
＜実施例１〜１５及び比較例１〜６＞
前記の合成例の手法で得られた樹脂組成物（１）〜（１３）のいずれかと、前記の液晶組成物（Ａ）〜（Ｅ）を用いて、前記の手法で液晶表示素子の作製、光学特性（散乱特性と透明性）の評価、及び液晶層と樹脂膜（樹脂膜と電極）との密着性の評価を行った。その際、実施例１、実施例２、実施例１１〜１３、比較例１、比較例３及び比較例５は、ガラス基板を用いて液晶表示素子の作製と各評価を行い、実施例３〜１０、実施例１４、１５、比較例２、４、６では、プラスチック基板を用いた。また、前記の通り、比較例１及び２では、樹脂膜を作製せずに液晶表示素子を作製して各評価を行った。
更に、実施例３〜５における液晶層と樹脂膜（樹脂膜と電極）との密着性の評価では、前記の標準試験とともに、強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に７２時間保管した際の評価も行った（その他の条件は、前記の条件と同様である。）。【０１２８】
【表１３】
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【０１２９】
【表１４】
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【０１３０】
【表１５】
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【０１３１】
【表１６】
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【０１３２】
【表１７】
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【０１３３】
【表１８】
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＊１：素子内に少量の気泡が見られた。
＊２：素子内に気泡が見られた（＊１よりも多い）。
＊３：素子内に多くの気泡が見られた（＊２よりも多い）。【０１３４】
前記からわかるように、実施例の液晶表示素子は、比較例に比べて、良好な光学特性が得られた。即ち、初期において、電圧無印加状態でのＨａｚｅが低く、恒温恒湿槽保管後及び紫外線照射後のＨａｚｅの変化が小さくなった。特に、実施例は比較例に比べて、より低い電圧でＨａｚｅが低くなった。即ち、実施例では、液晶表示素子の駆動電圧が低くなった。
更に、実施例では、恒温恒湿槽保管後及び紫外線照射後でも、液晶表示素子の剥離や気泡の発生は見られなかった。
これらの結果は、液晶表示素子の基板にプラスチック基板を用いても同様であった。具体的には、実施例１と比較例１、３、５との比較、及び実施例３と比較例２、４、６との比較である。【０１３５】
また、樹脂組成物に特定架橋性化合物を導入した場合、特に、強調試験で行った長時間、恒温恒湿槽に保管した後において、液晶表示素子中に発生する気泡が少なかった。具体的には、実施例３と実施例４との比較である。
更に、特定架橋性化合物に加えて、樹脂組成物中に特定発生剤を導入した場合、強調試験において、液晶表示素子中に気泡は発生しなかった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例４と実施例５との比較である。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の液晶表示素子は、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態になるノーマル型素子に、好適に用いることができる。そして、本素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、更には、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができ、このノーマル型素子の基板には、プラスチック基板を用いることができる。
なお、２０１８年３月２０日に出願された日本特許出願２０１８−０５２６６３号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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