(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともマグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケルであって、マグネシウムの含有割合は、水酸化ニッケル中の全金属元素に対して２モル％以上７モル％以下であり、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ3以上の粉末であって、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置する（１０１）面のピークの半価幅が０．７゜以上１．２゜以下の範囲にあり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置する（１０１）面のピーク強度Ａに対する２θ＝１８〜２１゜付近に位置する（００１）面のピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａが１．１以上であり、結晶内に含まれる硫酸根が０．５重量％以下である粉末を主成分とするニッケル正極であって、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｃａからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物粉末を、水酸化ニッケルに対して０．５重量％以上３重量％以下含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
【請求項２】
前記水酸化ニッケル粉末は、コバルト酸化物により、その表面が被覆されている請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
【請求項３】
前記コバルト酸化物のコバルトの平均価数は、３価より大きいことを特徴とする請求項２記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
【請求項４】
ニッケル正極、負極、電解液を具備するアルカリ蓄電池において、前記ニッケル正極は、少なくともマグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケルであって、マグネシウムの含有割合は、水酸化ニッケル中の全金属元素に対して２モル％以上７モル％以下であり、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ3以上の粉末であって、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置する（１０１）面のピークの半価幅が０．７゜以上１．２゜以下の範囲にあり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置する（１０１）面のピーク強度Ａに対する２θ＝１８〜２１゜付近に位置する（００１）面のピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａが１．１以上であり、結晶内に含まれる硫酸根が０．５重量％以下である粉末を主成分とするニッケル正極であって、かつ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｃａからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物粉末を、水酸化ニッケルに対して０．５重量％以上３重量％以下含むことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記水酸化ニッケル粉末は、コバルト酸化物により、その表面が被覆されている請求項４記載のアルカリ蓄電池。
【請求項６】
前記コバルト酸化物のコバルトの平均価数は、３価より大きいことを特徴とする請求項５記載のアルカリ蓄電池。
【請求項７】
ニッケル正極、負極、電解液を具備するアルカリ蓄電池において、前記ニッケル正極は、少なくともマグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケルであって、マグネシウムの含有割合は、水酸化ニッケル中の全金属元素に対して２モル％以上７モル％以下であり、タップ密度が１．９ｇ／ｃｃ以上の粉末であって、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置する（１０１）面のピークの半価幅が０．７゜以上１．１゜以下の範囲にあり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置する（１０１）面のピーク強度Ａに対する２θ＝１８〜２１゜付近に位置する（００１）面のピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａが１．１以上であり、結晶内に含まれる硫酸根が０．５重量％以下である粉末を主成分とし、かつ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｃａからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物粉末を、水酸化ニッケルに対して０．５重量％以上３重量％以下含むニッケル正極であり、前記電解液は少なくとも水酸化ナトリウムを含むことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項８】
前記水酸化ナトリウムの含有量が、電解液に対して１ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項７記載のアルカリ蓄電池。
【請求項９】
前記ニッケル酸化物粉末は、コバルト酸化物により、その表面が被覆されている請求項７記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１０】
前記コバルト酸化物のコバルトの平均価数は、３価より大きいことを特徴とする請求項９記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の従属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極およびアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アルカリ蓄電池用正極は、基板形状、活物質形状、活物質組成および添加物などの改良により、容量密度が飛躍的に向上し、現在では容量密度６００ｍＡｈ／ｃｃ程度の正極が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、機器側からは一層の高出力化が求められ、高率放電時のエネルギー密度の向上が強く求められている。高率放電特性の向上を図るためには、従来から、電極の集電性を高める方法（または、抵抗を下げる方法）や活物質の充放電効率を高める方法が検討されてきた。これに対して、放電電位そのものを高い方向（貴な方向）へシフトさせることができれば、飛躍的な高出力化が期待できる。我々は、これまでに異種金属を固溶させることで水酸化ニッケルの改質を図ってきた。そのなかで、マグネシウムを固溶した水酸化ニッケルは放電電位が高いことに注目し、電極材料としての物性の適正化を検討してきた。
【０００４】
このマグネシウムを固溶した水酸化ニッケルに関しては、従来から広く提案されており、以下のようなものがある。
【０００５】
（１）特開平２−１０９２６１号公報では、マグネシウムを１〜３重量％固溶させた水酸化ニッケルにおいて、内部細孔半径が３０Å以下で、全細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下であるものを正極活物質とすることが提案されている。これは、水酸化ニッケル粉末をより高密度化し、更に、マグネシウムの添加によってγ−ＮｉＯＯＨの生成を防止することで長寿命化するとともに、活物質の利用率を向上させたニッケル電極用活物質を提供することを目的とするものである。
【０００６】
（２）特開平５−２１０６４号公報では、正極作成時にマグネシウム等を１〜７重量％水酸化ニッケル粉末中に含有させ、球状または球状に類似した粒子と非球状粒子との混合物からなるものを正極活物質とすることが提案されている。これは、水酸化ニッケルの充填密度を向上させ、かつ、マグネシウムを含む異種金属群を添加することで、過充電時にγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制しサイクル寿命特性を向上させることを目的とするものである。
【０００７】
（３）特開平５−４１２１２号公報では、マグネシウム等を１〜７重量％水酸化ニッケル粉末中に含有させ、０．１μｍ以下の一次粒子が無数に集合した粒子であり、３０Å以上の細孔半径を有する空間体積が全空間体積に対して２０〜７０％である水酸化ニッケルを正極活物質とすることが提案されている。これは、電解液の粒子内部への浸入を容易にすることで、電解液の粒子内部での偏在によるγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、更に、充放電初期の活物質利用率を向上させることを目的とするものである。なお、マグネシウムを含む異種金属群の添加は、前記（２）の提案と同様に、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制しサイクル寿命特性を向上させることを目的とするものである。
【０００８】
（４）特開平５−１８２６６２号公報では、内部細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇ以下で、結晶格子が添加元素により一部置換された組織を有する水酸化ニッケル粉末を正極活物質とすることが提案されている。特に、水酸化ニッケルに固溶添加元素としては、活物質としての水酸化ニッケルの特性を損なう物であってはならないという条件から、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｂａが選ばれる。これは、内部細孔容積が小さい高密度水酸化ニッケル粉末において、マグネシウムを含む異種元素でニッケルの一部を置換することによって、水酸化ニッケル結晶格子に格子欠陥を形成し、プロトン移動の自由度を増加させることで、γ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制しサイクル寿命特性を向上させることを目的とするものである。
【０００９】
（５）特開平５−１８２６６３号公報では、内部細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇで、結晶格子がＣｏ及びその他の添加元素により複合的に一部置換された組織を有する水酸化ニッケルを正極活物質とすることが提案されている。とくに、水酸化ニッケルに固溶される添加元素としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｂａが選ばれる。これは、Ｃｏ及びその他のマグネシウムを含む異種元素でニッケルの一部を置換することによって、高温における充電効率を向上させ、同時に、γ−ＮｉＯＯＨの抑制しサイクル寿命特性を向上させることを目的としている。しかしながら、この技術は高率放電時に利用率が低下しやすいという課題が改善されておらず、高率放電特性と高温充電効率とを両立することは困難であった。
【００１０】
（６）特開平１１−２１９７０３号公報には、マグネシウムを水酸化ニッケルに固溶させかつ水酸化ニッケル中のニッケルに対してマグネシウムを０．５重量％〜０．５重量％含有させたマグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子からなる基体粒子に、ナトリウムを含有したコバルト化合物からなる被覆層を形成させた複合粒子と、イットリウム金属及び／又はイットリウム化合物からなる活物質であって、前記基体粒子中のニッケルに対して、前記イットリウム金属及び／又はイットリウム化合物が、イットリウム元素換算で０．０５重量％〜５．０重量％含有させるアルカリ蓄電池用正極活物質、およびそれを用いた非焼結式ニッケル極が提案されている。これにより、マグネシウムを固溶することでγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制しサイクル寿命特性を向上させることができ、さらに、ナトリウムを含有したコバルト化合物からなる被覆層を形成させ、イットリウム金属及び／またはイットリウム化合物を添加することで、充電受け入れ性を向上させることが可能であることを開示している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の提案は、いずれも充放電効率の向上、サイクル寿命特性の向上を狙いとしており、本発明者らのようにマグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケルの高い放電電位を利用して、一層の高出力化を図ることを目的としたものではなかった。事実、上記提案に基づいて電池を試作したところ、目標とする満足な高率充放電特性を示す電池を得ることはできなかった。
【００１２】
さらに、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケルは高温における充電効率が低下するという問題がある。上記（５）の提案において、高温充電効率を向上させる技術が開示されているが、高率放電時に利用率が低下しやすいという課題が改善されていないため、高率放電特性と高温充電効率とを両立することは困難であった。
【００１３】
従って、本発明は、放電電圧が高く、かつ、高率放電時に高い利用率を発現する（高率放電特性の優れた）アルカリ蓄電池用ニッケル正極およびそれを用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケルは高率放電時に利用率が低下しやすいことを見出した。この原因として、マグネシウムを固溶することで、水酸化ニッケルの結晶内に硫酸根が取り込まれやすくなると共に、マグネシウム固溶水酸化ニッケルの結晶構造が乱れやすくなり、高率放電時の分極が大きくなるとともに、導電性も著しく低下するため、高率放電特性が著しく低下するものと考えている。尚、結晶が乱れる（結晶性が低くなる）ことによって高率放電時の分極が大きくなる現象は、プロトン移動の自由度が低下するためと考えている。上記提案では、このような課題を改善する技術は開示されておらず、従って、高出力化のための活物質およびニッケル正極を得ることができなかったものと考えられる。
【００１５】
この観点より、本発明者らの目的を達成すべく、本発明のマグネシウムを固溶した水酸化ニッケルを主成分とするニッケル正極は、水酸化ニッケルを、第１にマグネシウムの含有割合を水酸化ニッケル中の全金属元素に対して２モル％以上７モル％以下とし、第２に粉末のタップ密度を１．９ｇ／ｃｍ3以上とし、第３にＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置する（１０１）面のピークの半価幅が０．７゜以上１．２゜以下の範囲となるようにし、第４に結晶内に含まれる硫酸根が０．５重量％以下となるようにすることを特徴とし、かつ、前記水酸化ニッケルとともに正極中にＹ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｃａからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物粉末を含有させるものである。
【００１６】
まず、水酸化ニッケルに固溶する異種元素として選択すると、放電電位が高くなるため高出力な電池を得るには好ましい。但し、マグネシウムの含有量が２モル％より少ないと放電電位が高くなる効果が乏しく、逆に７モル％より多い場合は低率放電時においても利用率が低下するとともに、活物質である水酸化ニッケルの量が少なくなるため十分な電池容量が得られなくなる。
【００１７】
水酸化ニッケルに固溶する異種元素としてマグネシウムを選択し、その含有量を２〜７モル％とするのみでは、目的とする高出力な正極は得られず、以下のように水酸化ニッケルの諸物性を適正化することで尚一層の飛躍的な高出力化を達成することができる。
【００１８】
タップ密度としては１．９ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、さらに、２．１ｇ／ｃｍ3以上であると特に好ましい。これは、１．９ｇ／ｃｍ3より小さい場合では電極への充填密度が低下し高エネルギー密度化を図ることが困難であるとともに、異種固溶元素がマグネシウムで、硫酸根が結晶内に取り込まれやすいことから、活物質粉末の空隙が硫酸根との間で何らかの原因として関与しているものと考えられる。
【００１９】
ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置する（１０１）面のピークの半価幅が０．７゜以上１．２゜以下であることが望ましい。この数値範囲にあると、多少の硫酸根では結晶構造が乱れにくくなり、従ってプロトン移動の自由度が低下することがない。
【００２０】
また、結晶内に含まれる硫酸根は０．５重量％以下であることが望ましい。特定のピークの半価幅が特定の値になるように水酸化ニッケルを作製しても、硫酸根が多すぎると、サイクルに伴い結晶構造が乱れてしまうからである。従って、上記結晶構造の適正化によりあまりに低い値を求める必要はないものの、通常、マグネシウム固溶の水酸化ニッケルを合成した場合の硫酸根量よりもわずかに低い値に設定するとよい。
【００２１】
なお、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケルにおいて、結晶が乱れる（結晶性が低くなる）ことによって高率放電時の分極が大きくなる現象は、プロトン移動の自由度が低下するためと考えている。
【００２２】
さらに、正極活物質である上記水酸化ニッケルの適正化のみならず、正極に次のような技術を取り入れることで、高率放電特性の低下及び高温充電効率の低下の両課題を同時に改善できる。すなわち、前記活物質粉末を主成分とするニッケル正極には、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｃａからなる群より選ばれた少なくとも一種を含む酸化物粉末を含むことが好ましい。これらの金属酸化物粉末は充電末期の酸素発生過電圧を上昇させ、高温充電効率を向上させることが可能となる。
【００２３】
この本発明のニッケル正極を用いて、アルカリ蓄電池を構成すると、放電電圧の向上、高率放電特性の向上及び高温充電効率の向上を図ることができる。
【００２４】
また、上記水酸化ニッケルを主成分とするニッケル正極と、負極と、電解液とからなるアルカリ蓄電池において、電解液中に水酸化ナトリウムを添加することで、充電末期の酸素発生過電圧が著しく上昇し高温充電効率も向上させることが可能となる。また、上記水酸化ニッケルを使用していることから同時に高出力化を図ることもできる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
また、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｃａからなる群より選ばれた少なくとも一種を含む酸化物粉末の含有量は、水酸化ニッケルに対して０．５重量％以上３重量％以下であると好ましい。０．５重量％より少ないと酸素発生過電圧がほとんど上昇しないため、高温充電効率向上の効果が乏しい。また、３重量％より多いと放電反応が阻害され高率放電特性が低下する。
【００２６】
また、本発明の水酸化ニッケル粉末は、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置する（１０１）面のピークＡに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置する（００１）面のピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａが１．１以上であると好ましい。前記ピーク強度比Ｂ／Ａが１．１より大きい場合、すなわち、水酸化ニッケルの結晶におけるＣ軸方向の配向性が高い場合、高率放電時の分極を更に抑制することができ、高率放電特性を一層向上させることができる。これは、結晶において結晶面方向の結晶成長が優れており結晶面方向の結晶の均一性を示すものであり、結晶の乱れが少なくプロトン移動の自由度が一層向上したものと考えている。
【００２７】
また、本発明の水酸化ニッケルは、コバルト酸化物により、その表面が被覆されていると好ましい。これにより、導電材としてのコバルト化合物の分布が均一になり導電性が向上することから、導電材の充填量を減らすことが可能となる。また、導電性の向上により、高率放電特性を一層向上させることができる。
【００２８】
前記コバルト酸化物のコバルトの平均価数が３価より大きいと特に好ましい。コバルトの平均価数が３価より大きいことでコバルト化合物の導電性が著しく向上し、高率放電特性を一層向上させることができる。
【００２９】
電解液中には、水酸化ナトリウムを含むことが望ましい。これは、先述したように、充電末期の酸素発生過電圧が著しく上昇し高温充電効率も上記電池よりもさらに向上させることが可能となるからである。水酸化ナトリウムの含有量が、電解液に対して１ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下であることが望ましい。１ｍｏｌ／ｌより少ないと、酸素発生過電圧がほとんど上昇しないため高温充電効率の向上の効果が乏しくなる。また、５ｍｏｌ／ｌより多いと、高率放電時の利用率が低下する。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００３１】
（実施例１）
まず、活物質粒子の合成方法について説明する。
【００３２】
硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液を準備し、４０℃に保持された反応装置内に、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に供給した。ここで、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムからなる混合水溶液の濃度を２．４ｍｏｌ／ｌとし、そのうち硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムの混合比を、ニッケルとマグネシウムの総モル数に対するマグネシウムのモル数が５モル％になるようにした。また、アンモニア水溶液の濃度は５ｍｏｌ／ｌとし、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は５ｍｏｌ／ｌとした。
【００３３】
続いて、反応装置内のｐＨが一定となり、金属塩濃度と金属水酸化物粒子濃度のバランスが一定となり、定常状態になったところで、オーバーフローにて得られた懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。これをｐＨ１３〜１４の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理し、金属水酸化物粒子中の硫酸イオン等のアニオンを除去し、水洗し、乾燥した。このようにして、平均粒径１０μｍの粉末を得た。なお、前記ｐＨ１３〜１４の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理を行う時間や回数により、金属水酸化物中の硫酸イオン（硫酸根）含有量をコントロールすることができる。とくに、マグネシウムを固溶した水酸化ニッケルは硫酸根が取り込まれやすいため、温度を高温（６０℃）とし、処理を行う回数を多くすることで、硫酸根の含有量が少なくなるようにした。
【００３４】
組成分析を実施した結果、得られた金属水酸化物中のマグネシウム固溶量は、合成に用いた水溶液の混合比と同様に、５モル％であった。また、硫酸根量は０．３重量％であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であることが確かめられ、マグネシウムは水酸化ニッケルに固溶していることが確認された。また、２θ＝３７〜４０゜付近の（１０１）面のピーク半価幅は０．８９２゜であった。また、タップ密度を測定したところ、２．０３ｇ／ｃｍ3を示し、高エネルギー密度化のために適した材料（電極支持体への充填性に優れた材料）であることが確かめられた。
【００３５】
次に、上記方法にて得られた活物質を用いたニッケル正極の作製方法について説明する。
【００３６】
上記のような製造条件で得られた金属水酸化物粉末１００ｇに、１０ｇの水酸化コバルト粉末、２ｇのＹ2Ｏ3粉末、３０ｇの水を加え、混練してペースト状にした。このペーストを多孔度９５％の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥後、加圧成形することによって、ニッケル正極板を得た。このようにして得られた正極板を切断し、電極リードをスポット溶接し、理論容量１２００ｍＡｈのニッケル正極を得た。ただし、ここで示すニッケル電極の容量密度は、活物質中のニッケルが一電子反応をするものとして計算したものである。
【００３７】
ここでは、Ｙ2Ｏ3粉末を含むニッケル正極の作製方法を示したが、同様にして、Ｙｂ2Ｏ3粉末、Ｌｕ2Ｏ3粉末、ＴｉＯ2粉末、ＣａＯ粉末を含むニッケル正極も作製した。
【００３８】
次に、アルカリ蓄電池の作製方法について説明する。
【００３９】
負極には、公知のアルカリ蓄電池用負極を用いた。ここでは、約３０μｍの水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3粉末からなる負極を用いた。これに水と結着剤のカルボキシメチルセルロースを加えてペースト状に混練した。このペーストを電極支持体に加圧充填して、水素吸蔵合金負極板を得た。この負極板を切断し、容量１９２０ｍＡｈの負極とした。前記の正極と負極を厚さ０．１５ｍｍのスルフォン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータを間に介して渦巻状の電極群を構成した。この電極群を電池ケース内に挿入し、７ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を２．２ｍｌ注入した後、作動弁圧約２．０ＭＰａの安全弁を持つ封口板により電池ケースの開口部を密閉し、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４０】
（比較例１）
実施例１に記載のニッケル正極作製方法において、Ｙ2Ｏ3粉末を添加しないでペーストを調製した以外は実施例１と同様にして、ニッケル正極、および、それを用いた円筒密閉電池を作製した。
【００４１】
実施例１および比較例１の円筒密閉電池を用い、それらの電池特性を評価した。２０℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が安定した後、平均放電電圧と活物質の利用率Ａ（２０℃充電時）を算出した。また、次のサイクルでは、４５℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２０℃において、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電し、その放電容量から活物質の利用率Ｂ（４５℃充電時）を算出した。（表１）に、それらの結果を示す。なお、実施例１において、Ｙ2Ｏ3を添加したニッケル正極を用いた電池を（Ａ）とし、同様に、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯを添加したニッケル正極を用いた電池をそれぞれ（Ｂ）〜（Ｅ）とした。また、比較例１の電池を（Ｆ）とした。
【００４２】
【表１】
0003744317.tif 000002
【００４３】
（表１）から明らかなように、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｃａからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物粉末を含むことによって、高温における充電効率が著しく向上することがわかる。なお、放電電圧に関しては、マグネシウムを固溶した水酸化ニッケルを用いたことにより、いずれも高い値を示した。なお、ここでは、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯの組成からなる粉末を用いたが、これ以外の酸化物、または、水酸化物、または、それらの混合粉末に関しても同様な効果が認められた。
【００４４】
（実施例２）
実施例１に記載のニッケル正極作製方法において、Ｙ2Ｏ3粉末を水酸化ニッケルに対して０〜５重量％となるように添加した。それ以外は実施例１と同様にして、Ｙ2Ｏ3粉末の含有量が異なるニッケル正極、および、それを用いた円筒密閉電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価方法は、２０℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が安定した後、４５℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２０℃において、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電し、その放電容量から活物質の利用率Ｂを算出した。また、次のサイクルでは、２０℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２０℃において、３６００ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電し、その放電容量から活物質の利用率Ｃを算出した。
【００４５】
図１は、前記実験の結果を表す図であって、Ｙ2Ｏ3粉末の含有量と４５℃で充電した際の利用率および３６００ｍＡ放電時の利用率との関係を示す特性図である。この図から、Ｙ2Ｏ3粉末の含有量が０．５重量％以上で高温充電（４５℃）時に高い利用率を示し、かつ、３重量％以下で高率放電（３６００ｍＡ）時に高い利用率を示すことがわかる。従って、高温充電効率および高率放電特性を高めるためには、Ｙ2Ｏ3粉末の含有量が０．５重量％以上３重量％以下であることが好ましい。なお、ここではＹ2Ｏ3粉末を用いた例を示したが、これ以外のＹ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｃａからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む酸化物粉末においても、同様な傾向が認められた。
【００４６】
（実施例３）
実施例１に記載の活物質粒子合成条件において、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムからなる混合水溶液中の硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムの混合比を、ニッケルとマグネシウムの総モル数に対するマグネシウムのモル数が０．５〜１０モル％の範囲になるようにした。それ以外は実施例１と同様にして金属水酸化物粉末を得た。
【００４７】
得られた金属水酸化物粉末は、いずれも平均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度は１．９ｇ／ｃｍ3以上であった。組成分析を実施した結果、得られた金属水酸化物中のマグネシウム固溶量は、合成に用いた水溶液の混合比と同様に、０．５〜１０モル％であった。また、硫酸根量は０．３±０．０１重量％の範囲であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であることが確かめられ、マグネシウムは水酸化ニッケルに固溶していることが確認された。また、２θ＝３７〜４０゜付近の（１０１）面のピーク半価幅は０．９±０．０２゜であった。
【００４８】
前記マグネシウム固溶量の異なるサンプルを正極活物質として、実施例１と同様にしてニッケル正極、および、それを用いた円筒密閉電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価方法は、２０℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が安定した後、平均放電電圧と活物質の利用率を算出した。なお、利用率は、活物質中のニッケルが一電子反応したときの理論電気量に対して算出した。
【００４９】
図２は、これらの実験の結果を表す図であって、マグネシウム固溶量に対する利用率と平均放電電圧との関係を示す特性図である。この図から、マグネシウム固溶量が２モル％以上で平均放電電圧が顕著に上昇する傾向があることがわかる。また、マグネシウム固溶量が７モル％より多くなると利用率が低下する傾向があることがわかる。従って、マグネシウム固溶量としては、２モル％以上７モル％以下が適切であると考えられる。なお、前記範囲の正極活物質を用いた場合においても、実施例１と同様に、ニッケル正極中Ｙ2Ｏ3を含むことで、いずれも高温充電効率に優れていた。
【００５０】
（実施例４）
実施例１に記載の活物質粒子合成条件において、結晶性の異なるサンプルを得ることを目的として、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を４．２〜６ｍｏｌ／ｌとした。なお、前記水酸化ナトリウム濃度の違いにより、ｐＨ値は１１〜１２．５の範囲で異なる値を示した。これ以外は実施例１と同様にして金属水酸化物粉末を得た。
【００５１】
得られた金属水酸化物粉末は、いずれも平均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度は１．９ｇ／ｃｍ3以上であった。また、いずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であり、マグネシウム固溶量は５モル％であった。また、硫酸根量は０．３±０．０１重量％の範囲であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、前記水酸化ナトリウムの濃度の違い（ｐＨ値の違い）により、２θ＝３７〜４０゜付近の（１０１）面のピーク半価幅が異なり、０．６３〜１．３１゜であった。
【００５２】
前記の半価幅が異なるサンプルを活物質として、実施例１と同様にして円筒密閉電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価方法は、２０℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が安定した後、利用率Ａ（２４０ｍＡ放電時）を算出した。また、次のサイクルでは、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、３６００ｍＡで放電し、その放電容量から利用率Ｃ（３６００ｍＡ放電時）を算出した。
【００５３】
図３は、前記実験の結果を表す図であって、（１０１）面の半価幅と前記２４０ｍＡ放電時および３６００ｍＡ放電時の利用率との関係を示す特性図である。この図から、（１０１）面の半価幅が０．７゜以上で低率放電（２４０ｍＡ）時に高い利用率を示し、かつ、１．２゜以下で高率放電（３６００ｍＡ）時に高い利用率を示すことがわかる。従って、高利用率で、かつ、高率放電特性を高めるためには、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近の（１０１）面のピーク半価幅０．７以上１．２以下であることが好ましい。なお、前記範囲の正極活物質を用いた場合においても、実施例１と同様に、ニッケル正極中にＹ2Ｏ3を含むことで、いずれも高温充電効率に優れていた。
【００５４】
（実施例５）
実施例１に記載の活物質粒子合成条件において、沈殿物を分離した後、アルカリ処理を行う時間や回数を変えることで、金属水酸化物中の硫酸イオン（硫酸根）含有量の異なる活物質粉末を得た。これ以外は実施例１と同様にして金属水酸化物粉末を得た。
【００５５】
得られた金属水酸化物粉末は、いずれも平均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度は１．９ｇ／ｃｍ3以上であった。また、いずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であり、マグネシウム固溶量は５モル％であった。また、硫酸根量は０．０５〜１．０重量％の範囲であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、２θ＝３７〜４０゜付近の（１０１）面のピーク半価幅は０．９±０．１゜であった。
【００５６】
前記の硫酸根含有量が異なるサンプルを活物質として、実施例１と同様にして円筒密閉電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価方法は、２０℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が安定した後、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、３６００ｍＡで放電し、その放電容量から利用率（３６００ｍＡ放電時）を算出した。
【００５７】
図４は、前記実験の結果を表す図であって、硫酸根の含有量と３６００ｍＡ放電時の利用率との関係を示す特性図である。この図から、硫酸根量が０．５重量％以下で高率放電（３６００ｍＡ）時に高い利用率を示すことがわかる。従って、高率放電特性を高めるためには、結晶内に含まれる硫酸根が０．５重量％以下であることが好ましい。なお、前記範囲の正極活物質を用いた場合においても、実施例１と同様に、ニッケル正極中にＹ2Ｏ3を含むことで、いずれも高温充電効率に優れていた。
【００５８】
（実施例６）
実施例１に記載の活物質粒子合成条件において、結晶の配向性の異なるサンプルを得ることを目的として、反応装置内の温度を２０〜７０℃の範囲内で変化させて合成した。これ以外は実施例１と同様にして金属水酸化物粉末を得た。
【００５９】
得られた金属水酸化物粉末は、いずれも平均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度は１．９ｇ／ｃｍ3以上であった。また、いずれもβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型の単相であり、マグネシウム固溶量は５モル％であった。また、硫酸根量は０．３±０．０１重量％の範囲であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、２θ＝３７〜４０゜付近の（１０１）面のピーク半価幅は０．９±０．１゜であった。また、反応装置内の温度の違いにより、２θ＝３７〜４０゜付近の（１０１）面のピーク強度Ａに対する、２θ＝３７〜４０゜付近の（００１）面のピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａが１．０〜１．３の範囲となった。
【００６０】
前記のピーク強度比が異なるサンプルを活物質として、実施例１と同様にして円筒密閉電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価方法は、２０℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が安定した後、利用率Ａ（２４０ｍＡ放電時）を算出した。また、次のサイクルでは、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、３６００ｍＡで放電し、その放電容量から利用率Ｃ（３６００ｍＡ放電時）を算出した。
【００６１】
図５は、前記実験の結果を表す図であって、（１０１）面のピーク強度Ａに対する、（００１）面のピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａと３６００ｍＡ放電時の利用率との関係を示す特性図である。この図から、Ｂ／Ａの値が１．１以上で高率放電（３６００ｍＡ）時に高い利用率を示すことがわかる。従って、高率放電特性を更に高めるためには、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近に位置する（１０１）面のピークＡに対する、２θ＝１８〜２１゜付近に位置する（００１）面のピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａが１．１以上であることが好ましい。なお、前記範囲の正極活物質を用いた場合においても、実施例１と同様に、ニッケル正極中にＹ2Ｏ3を含むことで、いずれも高温充電効率に優れていた。
【００６２】
（実施例７）
実施例１に記載の活物質粒子合成条件において、得られた金属酸化物粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、３５℃でｐＨが１２を維持するように調整しながら攪拌を続けて、金属酸化物粒子表面に水酸化コバルトを析出させて、水酸化コバルト被覆マグネシウム固溶水酸化ニッケル粉末とした。ここで水酸化コバルトの被覆量については、粒子総重量に対する被覆層重量比率が１０重量％となるように調整した。作製した水酸化コバルト被覆粉末は水洗した後、真空乾燥を行った。ここで得られた水酸化コバルト被覆粉末は、平均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度は１．９ｇ／ｃｍ3であった。
【００６３】
次に、前記水酸化コバルト被覆粉末の改質処理を以下の手順により行った。まず、水酸化コバルト被覆粉末に４５重量％の水酸化カリウム水溶液の適量を含浸させ、これをマイクロ波加熱の機能を備えた乾燥装置内に投入して加熱し、酸素を送りながら粒子を完全乾燥まで導いた。この操作によって、粒子表面の水酸化コバルト被覆層は酸化を受け、粒子は藍色に変化した。得られたコバルト酸化物被覆粉末を水洗した後、真空乾燥を行った。
【００６４】
ヨードメトリー法により全金属のトータル価数を求め、その値よりコバルトの平均価数を算出したところ、被覆層中のコバルトの平均価数は３．２価を示した。
【００６５】
なお、前記水酸化コバルト被覆粉末に含浸させる溶液としては、高濃度の水酸化カリウム水溶液を用いたが、同様にして高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いても、被覆層中のコバルトの平均価数は３．０価より大きい値を示した。
【００６６】
このコバルト酸化物被覆粉末を活物質として、実施例１と同様にして円筒密閉電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価方法は、２０℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が安定した後、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、３６００ｍＡで放電し、その放電容量から利用率（３６００ｍＡ放電時）を算出した。
【００６７】
その結果、利用率９０％と高い値を示したことから、コバルト酸化物により表面が被覆されている活物質においても、同様に、高率放電特性に優れることがわかる。なお、前記活物質を用いた場合においても、実施例１と同様に、ニッケル正極中にＹ2Ｏ3を含むことで高温充電効率に優れていた。
【００６８】
（実施例８）
実施例７記載の活物質粒子合成条件において、水酸化カリウムの濃度、酸化時間を変えて酸化処理を実施した。その結果、コバルト酸化物被覆層中のコバルト平均価数は３価前後でばらついた。このコバルト酸化物被覆粉末を活物質として、実施例７と同様にして、３６００ｍＡでの放電容量から利用率（３６００ｍＡ放電時）を算出した。
【００６９】
その結果、コバルト平均価数が３価より小さいと高率放電特性が著しく劣ることがわかった。従って、コバルト酸化物被覆層中のコバルトの平均価数は、３価より大きいことが好ましい。
【００７０】
（実施例９）
実施例１に記載のニッケル正極、円筒密閉電池作製方法において、Ｙ2Ｏ3粉末を添加しないでペーストを調製した以外は、実施例１と同様にして作製したニッケル正極を用い、電解液に５ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムと２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムの混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型密閉電池を作製した。
【００７１】
実施例９と比較例１の円筒型密閉電池を用い、それらの電池特性を評価した。なお、これらの電池は電解液組成のみが異なる。２０℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が安定した後、平均放電電圧と活物質の利用率Ａ（２０℃充電時）を算出した。また、次のサイクルでは、４５℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２０℃において、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電し、その放電容量から活物質の利用率Ｂ（４５℃充電時）を算出した。（表２）に、それらの結果を示す。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
（表２）から明らかなように、電解液が水酸化ナトリウムを含むことによって、高温における充電効率が著しく向上することがわかる。なお、放電電圧に関しては、マグネシウムを固溶した水酸化ニッケルを用いたことにより、いずれも高い値を示した。
【００７４】
なお、ここでは実施例１で合成した活物質を用いたが、実施例３〜８で合成した活物質においても、同様に水酸化ナトリウムを含む電解液を用いることによって高温充電効率が向上する効果が認められた。従って、高率放電特性および高温充電効率の向上を図ることができた。
【００７５】
（実施例１０）
実施例９に記載のアルカリ蓄電池作製方法において、水酸化ナトリウム含有量が、電解液に対して０〜７ｍｏｌ／ｌとなるようにした。なお、その際、全アルカリ金属水酸化物濃度が７ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化カリウムを混合した。それ以外は実施例１と同様にして、水酸化ナトリウム含有量が異なる円筒密閉電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価方法は、２０℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が安定した後、４５℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２０℃において、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電し、その放電容量から活物質の利用率Ｂを算出した。また、次のサイクルでは、２０℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２０℃において、３６００ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電し、その放電容量から活物質の利用率Ｃを算出した。
【００７６】
図６は、前記実験の結果を表す図であって、水酸化ナトリウム含有量と４５℃で充電した際の利用率および３６００ｍＡ放電時の利用率との関係を示す特性図である。この図から、水酸化ナトリウム含有量が１ｍｏｌ／ｌ以上で高温充電（４５℃）時に高い利用率を示し、かつ、５ｍｏｌ／ｌ以下で高率放電（３６００ｍＡ）時に高い利用率を示すことがわかる。従って、高温充電効率および高率放電特性を高めるためには、１ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。
【００７７】
（実施例１１）
実施例１に記載のアルカリ蓄電池作製方法において、電解液に５ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムと２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムの混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型密閉電池を作製した。評価方法は、２０℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が安定した後、４５℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２０℃において、２４０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電し、その放電容量から活物質の利用率Ｂを算出した。また、次のサイクルでは、２０℃において、１２０ｍＡの電流で１５時間充電し、２０℃において、３６００ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電し、その放電容量から活物質の利用率Ｃを算出した。その結果、４５℃充電での利用率Ｂは８０％となり、高温充電効率の著しい向上が認められた。また、３６００ｍＡ放電での利用率Ｃは９０％となり、高率放電特性においても優れることが確認された。なお、Ｙ以外に、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｃａからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む酸化物を含む場合においても同等の効果が確認された。
【００７８】
以上により、本発明の活物質を用い、さらに、酸化物を正極に含み、電解液が水酸化ナトリウムを含むことで、高率放電特性に優れ、かつ、高温充電効率に優れたニッケル正極が得られることを確認することができた。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、放電電圧が高く、かつ、高率放電時に高い利用率を発現する出力特性に優れ、かつ、高温充電効率に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル正極およびアルカリ蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によるニッケル正極中のＹ2Ｏ3含有量に対する高温充電時の利用率、高率放電時の利用率の変化を示す図
【図２】本発明の実施例によるニッケル正極中の活物質のマグネシウム固溶量に対する利用率、平均放電電圧の変化を示す図
【図３】本発明の実施例によるニッケル正極中の活物質のＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近の（１０１）面のピーク半価幅に対する低率放電時の利用率、高率放電時の利用率の変化を示す図
【図４】本発明の実施例によるニッケル正極中の活物質の硫酸根含有量に対する高率放電時の利用率の変化を示す図
【図５】本発明の実施例によるニッケル正極中の活物質のＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０゜付近の（１０１）面のピーク強度Ａに対する、２θ＝３７〜４０゜付近の（００１）面のピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａに対する高率放電時の利用率の変化を示す図
【図６】本発明の実施例によるアルカリ蓄電池の電解液中の水酸化ナトリウム含有量に対する高温充電時の利用率、高率放電時の利用率の変化を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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