(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン−プラスチックを少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物により分解してイソシアネート反応性水素原子を有する再生物を生成するように再生するに際し、ポリウレタン−プラスチックとイソシアネート反応性水素原子を有する化合物とを２〜２０倍重量の再生物と、高速運転するロータとステータとの間に高剪断力を発生する混合−および粉砕−ポンプにて混合すると共に粉砕することを特徴とするポリウレタン−プラスチックの再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン−プラスチック廃品の新規なグリコール分解法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイソシアネート重付加法により作成されたプラスチックを適する反応性溶剤により低分子量成分にて分解すると共に溶解型まで移行させることは既に公知である。この場合、特にポリウレタン−プラスチック廃品を部分的にアミン、アミノアルコールおよび／または触媒の添加によりグリコール分解する方法が注目され、たとえばドイツ公告公報もしくは公開公報第１  １１０  ４０５号、第２  ２３８  １０９号、第２  ３０４  ４４４号、第２  ４１４  ０９１号、第２  ５１６  ８６３号、第２  ５５７  １７２号、第２  ７３８  ５７２号、第２  ７５９  ０５４号、第２  ９０２  ５０９号、第３  ４３５  ０１４号、第３  ７０２  ４９５号、並びにＵＳ−Ａ  ３  ６３２  ５３０号、４  ０１４８０９号、４  １１０  ２６６号、４  １５９  ９７２号および４  １６２  ９９５号から公知である。
これら多くの提案された刊行物から認めうるように、開示された方法はいずれも満足しうる問題解決を与えないことが明かである。事実、開示された方法はその技術的利用分野およびその経済性が一連の欠点により著しく制限される：
【０００３】
１．  一般に長時間にわたる溶解−もしくは反応−時間が不満足な空時収率をもたらして経済性を制限する。
２．  ポリウレタン−プラスチック廃品の溶解もしくは分解に要するジオール量がしばしばリサイクル率に負担となる重量の範囲またはそれ以上となる。
３．  ２５０℃にも達する反応温度が、上記の長い反応時間（２〜１２時間）にて望ましくない副反応および再生ポリオールの損傷をもたらす。
４．  分解反応の際の触媒の添加はイソシアネート重付加法における得られる再生ポリオールの処理に際し困難性をもたらす。何故なら、これら触媒が再生ポリオール中に残留して触媒作用に著しく影響を及ぼすからである（イソシアネートの三量化、二量化、カルボジイミド化など）。
５．  ポリウレタン−プラスチック廃品に含有される異物ポリマー、特にたとえばポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリスチレンもしくはポリカーボネートのような熱可塑性プラスチックはグリコール分解条件下でも分解されず、溶融して装置および配管の汚染または損傷さえもたらす。
６．  慣用の撹拌容器における硬質−および／または軟質−フォームのような低密度のポリウレタン−プラスチック廃品のグリコール分解に際し他の問題が生ずる。処理業者には多量のフォーム容積（密度約４０〜８０ｇ／Ｌ）を少容量のグリコール（密度約１１００ｇ／Ｌ）に溶解させねばならないと言う問題が生ずる。
上記問題を回避すべく、これらの欠点を避ける種々の方法が記載されている。
【０００４】
ＤＥ  ３２  ３２  ４６１号は、スクリュー装置におけるポリウレタン−プラスチック廃品の連続グリコール分解法を記載している。この方法によれば、上記欠点はかなり回避される。さらに低密度のポリウレタン−プラスチック廃品の処理も可能である。しかしながら、その欠点は周辺部を付設したスクリュー反応器の製作および操作に高コストを要する点である。
ＤＥ−Ｃ  ４０  ３０  ６３９号およびＤＥ−Ａ  ４１  ３２  ２８２号には、溶剤で膨潤されたポリウレタン−プラスチック廃品を液状化するための多室回転装置（超音波ミル）の使用が記載されている。この方法はポリウレタンフォーム廃品に限定される。何故なら、この材料を液化する前に適する溶剤で膨潤させねばならず、これには材料の大きい表面積を前提とするからである。塊状のポリウレタン−プラスチック廃品は先ず最初に小さい粒子寸法まで粉砕せねばならなず、この方法の経済性に問題をもたらす。
【０００５】
この方法の他の欠点は、ポリウレタン−プラスチック廃品がたとえばポリオールのような多量の溶剤を吸収する状態にあり、しかも液状のポンプ輸送可能な混合物にならない点である。この現象は特に気泡ポリウレタン−プラスチック廃品（フォーム材）の場合に著しく、たとえば海綿のように自身の重量の何倍という溶剤を吸収し、しかも流動性もしくはポンプ輸送性の生成物が得られない。このことは、極く僅かのリサイクル率しか得られないことを意味する。
この問題を回避する可能性につきＥＰ−Ａ  ５４６  ４１５号が記載している。ポリウレタン−プラスチック廃品は重量的に大過剰のポリオールでグリコール分解され、次いでこの過剰ポリオールは再び蒸留除去される。この付加的な蒸留工程は付加的なエネルギー消費を意味する。何故なら、（ｉ）比較的多量のポリオールをグリコール分解温度まで加熱せねばならず、かつ（ｉｉ）次いで過剰量を蒸留除去せねばならないからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリウレタン−プラスチック廃品をイソシアネート反応性媒体中で相当高いリサイクル速度にて溶解および／または分解することにより短い滞留時間内で僅かな装置コストにて再生しうるような方法を提供することにある。仕上製品はポリウレタン−プラスチックを製造するための原料成分として再使用するのに適している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の主題は、ポリウレタン−プラスチックを低分子量の少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物により分解してイソシアネート反応性水素原子を有する再生物を生成するように再生するに際し、ポリウレタン−プラスチックとイソシアネート反応性水素原子を有する化合物とを２〜２０倍、好ましくは５〜１２倍重量の再生物と、高速運転するロータとステータとの間に高剪断力を発生する混合−および粉砕−ポンプにて混合すると共に粉砕することを特徴とするポリウレタン−プラスチックの再生方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ポリウレタン−プラスチックとしては全ゆる通常のポリウレタン−プラスチック、特にポリウレタン−プラスチック廃品を使用することができる。その際、これらポリウレタン−プラスチックは無機もしくは有機の強化成分もしくは改質成分、たとえばガラス繊維または他の熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックまたは弾性プラスチックを含有することもできる。本発明による再生法はさらに、種類的に純粋でないポリウレタン含有プラスチック廃品を再生するのにも適している。ポリウレタン−プラスチック廃品は塊状ポリウレタンもしくはポリウレタンフォームとして使用することができる。高いリサイクル速度の格別の利点は特にポリウレタンフォームの使用に際して生ずる。好ましくはポリウレタンフォーム材は予備粉砕後に５０ｍｍまで、好ましくは２０ｍｍまでの寸法を有する小片状もしくはフレーク状で使用される。
【０００９】
少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物としては、たとえば分子量範囲６２〜１０ ０００、好ましくは６２〜５０００の多価アルコールが適しており、この種のアルコールの任意の混合物を使用することができる。たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ−およびテトラ−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−１，２−プロピレングリコール、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール；並びに多価アルコール、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールが挙げられる。高分子量の多価アルコールとしては、特に二反応性および／または高反応性のアルコール（たとえば上記アルコール）または水またはたとえば糖類から出発した酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンのポリマーおよびコポリマーが挙げられる。挙げられる他の高分子量多価アルコールはたとえばポリテトラヒドロフランジオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどである。さらに、たとえばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１，３−プロパノールアミン、１，２−プロパノールアミン、トリプロパノールアミンのようなアミノアルコール；たとえばジブチルアミン、モルホリンのようなアミン；またはたとえばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンのようなポリアミン；或いは末端ヒドロキシル基を第一アミノ基により置換してポリプロピレンオキシドポリオールから誘導される高分子量ポリアミン（ジェフアミン（登録商標）、テキサコ・インコーポレーション社）も適している。
【００１０】
勿論、上記イソシアネート反応性媒体は任意の混合物としても使用することができる。
最初に挙げた低分子量アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが好適である。
ポリウレタン−プラスチックおよび少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物は好ましくは５：１〜１：１、特に好ましくは４：１〜２１：１の重量比で使用される。
ポリウレタン−プラスチックの再生は好ましくは１００〜２２０℃の温度にて行われる。
ロータとステータとの間に高剪断力を発生する高速運転の混合−および粉砕−ポンプとしてはロータ／ステータ−原理に基づく５００〜５０００rpm (Ｕ／ｍｉｎ)の回転数で作動する混合−および粉砕−ポンプが適しており、たとえば商品名ゴラトール（登録商標）としてヘルシェールテクニック・ゴラトールＧｍｂＨ社（ドイツ、ヘルネ在）から或いはスプラトン・マシーネンの名称でドイッチェ・スプラトン・ブルフマン・ウント・ツッカーＫＧ社（ドイツ、デュッセルドルフ在）から得ることができる。
【００１１】
本発明による方法は好ましくは連続的に行われる。
その際、予めポリウレタン−プラスチックの再生により得られた再生物を、貯槽から混合−および粉砕−ポンプによりポンプ輸送して、ポンプ前の再生物導通配管において、相当する量の少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物およびポリウレタン−プラスチックに導入する。それぞれ新たに生成した再生物を容器から取出す。
他の操作方法は、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物とポリウレタン−プラスチックとを再生物の貯槽内に供給し、混合−および粉砕−ポンプの背後で導出量の再生物を分け取ると共に他の部分を容器に戻すよう構成することができる。さらに本発明によれば、ポリウレタン−プラスチックと少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物とを予備混合した後にさらに再生物と混合することもできる。
【００１２】
以下、添付図面を参照して本発明をさらに説明する。
撹拌貯槽１には再生物が存在する。これを配管３を介し混合−および粉砕−ポンプ２によりポンプ輸送し、ポンプ輸送される再生物には配管４を介し少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物を供給すると共に、配管５を介しバケットホイールゲート（Zellradschleuse ）または投入スクリューによりポリウレタン廃品を供給する。貯槽１から、さらに再生物を新たな再生物が形成された量だけ抜取る。貯槽１は、混合−および粉砕−ポンプ２の毎時のポンプ能力の１／１００〜１倍に相当する容積を有する。
本発明により用いうる混合−および粉砕−ポンプの原理を図２により説明する。ポンプ１０はステータ剪断部材１２を備えたステータ１１とロータ剪断部材１４を備えたロータ１３とで構成される。ロータ１３は軸線１７を中心として高速度、たとえば５０００〜２０  ０００  Ｕ／ｍｉｎにて回転する。混合物を導管１５を介して供給し、遠心力により剪断部材１２、１４中に圧入して配管１６から導出させる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１
図１による装置を用いる。
（ａ）始動
容器１には４５ｋｇのジエチレングリコールを入れて１８０℃まで加熱すると共に配管３を介しスプラトン装置２（２０５型、供給能力５０００  Ｌの水／ｈ）により２０ｋｇ／ｍｉｎの回転速度にてポンプ輸送する。ジエチレングリコール流には、配管５を介し毎分１．５ｋｇにて密度２００ｋｇ／ｍ3 のポリエーテルフォーム（１．２モル／ｋｇのウレタン基と１．３５モル／ｋｇの尿素基とを有する）を粉砕後に直径２０ｍｍの最大フレーク寸法にて投入する。５０分間の後、さらに０．３ｋｇ／ｍｉｎのジエチレングリコールを配管４を介して投入する。さらに５０分間の後、ジエチレングリコールの投入量を０．６ｋｇ／ｍｉｎまで増加させ、同時に配管６を介し２．１ｋｇ／ｍｉｎの再生物を抜取る。
（ｂ）定常操作
さらに、１．５ｋｇ／ｍｉｎのポリエーテルフォームと０．６ｋｇ／ｍｉｎのジエチレングリコールとを供給し、２．１ｋｇ／ｍｉｎのグリコール分解物を抜取る。容器１の温度は１８０℃に調整する。グリコール分解物は常に２９５のＯＨ価と２９のＮＨ価と９００ｍＰＡ．Ｓ（５０℃）の粘度とを有する。
【００１４】
実施例２
実施例１を反復したが、ただしポリエーテルフォームの代わりにガラス繊維強化された密度１．２６の粒子寸法８ｍｍを有するポリウレタン尿素（ＤＥ−Ａ２６  ２２  ９５１号の例２と同様に作成）を用いる。定常操作にてグリコール分解物は常に３０５のＯＨ価と３５のＮＨ価と３６００ｍＰａ．ｓ（５０℃）の粘度とを有する。
【００１５】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１． ポリウレタン−プラスチックを少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物によりイソシアネート反応性水素原子を有する再生物まで分解して再生するに際し、ポリウレタン−プラスチックとイソシアネート反応性水素原子を有する化合物とを２〜２０倍重量の再生物と、高速運転するロータとステータとの間に高剪断力を発生する混合−および粉砕−ポンプにて混合すると共に粉砕することを特徴とするポリウレタン−プラスチックの再生方法。
２． ポリウレタン−プラスチックとイソシアネート反応性化合物とを加熱容器からポンプ輸送される再生物流に連続供給すると共に、新たに生成した再生物を容器から連続的に取出すことを特徴とする上記第１項に記載の方法。
３． 容器における再生物ストックが毎時ポンプ輸送される再生物流の１／１００〜１倍に相当することを特徴とする上記第２項に記載の方法。
４． ポリウレタン−プラスチックと再生物とを予備混合することを特徴とする上記第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による方法の工程流れ図。
【図２】  本発明により用いられる混合−および粉砕−ポンプの断面図。
【符号の説明】
１    貯槽
２    混合−および粉砕−ポンプ
３、４、５    配管
【図１】
0003793595.tif 000002
【図２】
0003793595.tif 000003