(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＥＳＲにより測定したラジカル発生量が１．０×１０12〜２．５×１０16ｓｐｉｎ／ｇであり、溶融粘度Ｖ6が５００〜４８００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．３５以上である分岐型ポリアリーレンスルフィド  １００重量部、
（Ｂ）ゼオライト  ０．０１〜２０重量部、
（Ｃ）有機シラン化合物  ０．０１〜１０重量部、及び
（Ｄ）無機充填剤０〜３００重量部
を含む樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）有機シラン化合物が、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン及びメルカプトアルコキシシランから選択されるシラン化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物を反応させ、ここでアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とのモル比を０．９４０〜１．０００とし、ポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比を０．００３５〜０．０１０として反応系に仕込み、かつ反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて製造したものである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、極性溶媒中で（ａ）アルカリ金属硫化物と（ｂ）ジハロ芳香族化合物と（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物を反応させ、ここで（ａ）／（ｂ）のモル比が０．９７０〜１．０２０であり、（ｃ）／（ａ）のモル比が０．００２〜０．０１５であるように上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を反応系に仕込み、かつ反応系内の（ｂ）の反応率が５０〜９５％の時点で、仕込み（ａ）アルカリ金属硫化物に対してモル比で０．００１〜０．０２の（ｄ）分子量調節剤を反応系に添加し、かつ反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて製造したものである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下ではＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）がこの要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてきている。しかし、ＰＡＳは通常淡黄色である場合が多く、白度の高いＰＡＳを得ても溶融成形時に着色が起りやすい。従って、白度の高いＰＡＳ成形品を得るためには、特別の手段が必要であり、変色を低減するために種々の手段が採られてきた。
【０００３】
例えば、特開昭６２‐９７８２１号公報には、ポリハロ芳香族化合物等のハロ置換有機化合物を重合後期に重合系に添加して、ポリマー鎖末端を安定化する方法が開示されている。しかし、溶融粘度が小さくなりがちであるという欠点が判明している。特開昭６０‐８３５９号公報には、白色顔料をＰＰＳ樹脂に混入して白色化し、かつ白色顔料添加に起因する機械的強度の低下をエポキシ樹脂の添加により補償することが提案されている。しかし、これはコスト高を招く。白色顔料として酸化チタンと硫化亜鉛が記載されている。また、特開平３‐２２９７６０号公報には、ＰＡＳと無機充填剤より成る組成物において、無機充填剤に起因する変色を防止するために、これの表面に予め有機系安定剤を付着させる方法、及び該方法により得られた組成物が開示され、また特開平３‐２８２６７号及び同３‐２８２６８号公報には、ＰＡＳに有機リン化合物を添加した組成物が開示されている。しかし、溶融成形中に溶融粘度が小さくなると共に、分解ガスが発生するという欠点があった。
【０００４】
また、ＰＡＳは成形時に、金型キャビティー内で二つ以上の樹脂流の流動先端界面が合流して融着する部分、即ちウェルド部の靭性等の機械的強度が極端に低くなるという欠点を有している。このため、熱応力や機械的応力を受けたとき、ウェルド部から破壊するという問題があった。
【０００５】
上記の問題に鑑み、特開昭５７‐７０１５７号公報には、所定のメルトフローレート及び架橋速度を持つＰＡＳに対し、特定寸法のガラス繊維を添加した樹脂組成物が開示されている。しかし、該樹脂組成物ではウェルド部の靭性等の機械的強度の向上は十分なものではなく、また、機械的強度が不十分なために適用できる用途が限定されるという欠点があった。
【０００６】
更に、特開昭６４‐３８２１１号公報、特開昭６４‐６３１１５号公報及び特開昭６４‐８９２０８号公報には、カップリング剤としてアミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン及びビニルアルコキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一種のシラン化合物をＰＡＳに添加する方法が開示されている。しかし、該方法においては、ウェルド部の靭性等の機械的強度の向上が十分ではない。
【０００７】
特公平６‐１１８６４号公報には、ＰＰＳを主成分とし、これにゼオライトが添加されてなる樹脂組成物が開示されている。該樹脂組成物は、金属部の腐食を低減することを目的としている。また、特公平６‐５７１３７号公報には、ＰＡＳ及びゼオライトから成る樹脂組成物が開示されている。しかし、該樹脂組成物は、結晶化速度を速め成形サイクルを短縮化することを目的とするものである。上記いずれにおいても、任意的共重合成分として特殊な分岐構造のモノマーが記載されてはいるが、そのようなＰＡＳを用いた具体的な開示はなく、また、本発明で規定されるＰＡＳを用いた開示もない。
【０００８】
特開平３‐１４６５５６号公報には、硬化前に事実上線状であるＰＡＳを硬化したＰＡＳ、ガラス繊維、結晶性ゼオライト及びオルガノシロキサンを夫々所定量含む成形材料が開示されている。しかし、該成形材料は、熱酸化処理により硬化した酸化架橋ＰＡＳの成形サイクル時間を短縮するためのものである。本発明で使用するいわゆる分岐型ＰＡＳ（熱酸化処理を施していない）を用いるものではない。また、このような酸化架橋ＰＡＳでは、色相の改善は不十分であり、更には溶融粘度が高くなり溶融流動性の低下を生じて成形加工性が悪化すると共に、ウェルド部の強度低下をも招くという欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形・加工時の変色が著しく抑制されると共に、ウェルド部の靭性等の機械的強度が高い成形品を与えることができるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の検討を行った。その結果、下記所定の特性を有する、いわゆる分岐型ＰＡＳを用いると、予期されざることに有機シラン化合物及びゼオライトと組み合って成形・加工時に著しく変色が抑制されることを見出した。また、同時にウェルド部の靭性等の機械的強度の向上が達成された。上記効果は、下記の特性を有するＰＡＳだけを用いても、あるいは（Ｂ）及び（Ｃ）成分のいずれかが欠如しても満足することはできない。
【００１１】
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）ＥＳＲにより測定したラジカル発生量が１．０×１０12〜２．５×１０16ｓｐｉｎ／ｇであり、溶融粘度Ｖ6が５００〜４８００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．３５以上である分岐型ポリアリーレンスルフィド  １００重量部、
（Ｂ）ゼオライト  ０．０１〜２０重量部、
（Ｃ）有機シラン化合物  ０．０１〜１０重量部、及び
（Ｄ）無機充填剤０〜３００重量部
を含む樹脂組成物である。
【００１２】
好ましい態様として、
（２）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドにおいて、非ニュートン指数Ｎが１．４５〜２．０である上記（１）記載の樹脂組成物、
（３）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドにおいて、溶融粘度Ｖ6 が６００〜４０００ポイズである上記（１）又は（２）記載の樹脂組成物、
（４）（Ｃ）有機シラン化合物が、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン及びメルカプトアルコキシシランから選択されるシラン化合物である上記（１）〜（３）のいずれか一に記載の樹脂組成物、
（５）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とポリハロ芳香族化合物を反応させ、ここでアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とのモル比を０．９４０〜１．０００とし、ポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比を０．００３５〜０．０１０として反応系に仕込み、かつ反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて製造したものである上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
（６）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、極性溶媒中で（ａ）アルカリ金属硫化物と（ｂ）ジハロ芳香族化合物と（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物を反応させ、ここで（ａ）／（ｂ）のモル比が０．９７０〜１．０２０であり、（ｃ）／（ａ）のモル比が０．００２〜０．０１５であるように上記（ａ）、  （ｂ）及び（ｃ）を反応系に仕込み、かつ反応系内の（ｂ）の反応率が５０〜９５％の時点で、仕込み（ａ）アルカリ金属硫化物に対してモル比で０．００１〜０．０２の（ｄ）分子量調節剤を反応系に添加し、かつ反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて製造したものである上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の樹脂組成物
を挙げることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物において使用する成分（Ａ）ＰＡＳは、アリーレンスルフィド繰り返し単位を有する公知のポリマーであり、特に好ましくはＰＰＳである。本発明においては、成分（Ａ）ＰＡＳは、ＥＳＲにより測定したラジカル発生量の上限が２．５×１０16ｓｐｉｎ／ｇ、好ましくは２．０×１０16ｓｐｉｎ／ｇ、特に好ましくは１．５×１０16ｓｐｉｎ／ｇである。上記上限を超えると、成形・加工時の変色の抑制が不十分になると共に、流動性が低下してウェルド部の強度低下を招く。下限値は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０12ｓｐｉｎ／ｇである。ここで、上記ラジカル発生量は、Ｍn 2+を標準物質として、３０から３００℃まで５℃／分で昇温し、次いで３００℃で３０分間保持した後に得られるＥＳＲスペクトルから求めた値（ｓｐｉｎ／ｇ）である。
【００１４】
上記のようなラジカル発生量を有する本発明のＰＡＳは、いわゆる分岐型のＰＡＳである。下記に示すような方法で製造されるＰＡＳが好ましく、例えば、アリーレンスルフィド繰り返し単位中に下記式（Ｉ）で示されるような分岐構造を好ましく０．２モル％以上含むものである。
【００１５】
【化１】
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酸素含有雰囲気下でＰＡＳを熱酸化処理して得られる酸化架橋ＰＡＳは、ＥＳＲにより測定したラジカル発生量が本発明の範囲を超えるものであり、本発明のＰＡＳとは異なる。
【００１６】
本発明の成分（Ａ）ＰＡＳの溶融粘度Ｖ6 は、その上限が４８００ポイズ、好ましくは４０００ポイズ、特に好ましくは３５００ポイズであり、下限が５００ポイズ、好ましくは６００ポイズ、特に好ましくは６５０ポイズである。溶融粘度Ｖ6 が上記下限未満では、成形・加工時の変色の抑制が不十分であると共に、ウェルド部における靭性等の機械的強度の低下を招く。上記範囲を超えては成形加工性が低下するため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ6 は、フローテスターを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００１７】
また、本発明で使用する（Ａ）ＰＡＳは、非ニュートン指数Ｎが１．３５以上であることが必要であり、好ましくは１．４５以上、特に好ましくは１．５以上である。上記値未満では、成形・加工時の変色の抑制が不十分であると共に、ウェルド部における靭性等の機械的強度の低下を招くため好ましくない。なお上限値は特に限定されないが、好ましくは２．０以下である。ここで、上記非ニュートン指数Ｎは、キャピログラフを用いて３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式（II）を用いて算出した値である。Ｎ値が１に近いほどＰＡＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００１８】
【数１】
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳN   （II）
［ここで、ＳＲは剪断速度（秒-1）、ＳＳは剪断応力（ダイン／cm2 ）、そしてＫは定数を示す。］
本発明のＰＡＳは、白色度（ホットプレスＬ値）が好ましくは６５以上、特に好ましくは７０以上である。上記値未満では、成形品の白色度が低くなり好ましくない。ここで、白色度（ホットプレスＬ値）とは、ＰＡＳを３２０℃で１．５分間予熱後、３２０℃で１．５分間、続けて１３０℃で１．５分間、３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でホットプレスにより加圧成形して円盤状プレートを作り、これについて、色彩色差計を用いて測定したものである。
【００１９】
上記の（Ａ）ＰＡＳは、好ましくは下記の方法により製造することができる。即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とのモル比を０．９４０〜１．０００とし、更に仕込アルカリ金属硫化物に対して０．３５〜１．０モル％のポリハロ芳香族化合物を重合反応系内に添加し、かつ反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法である。
【００２０】
上記製造方法において、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とのモル比は、上限が１．０００、好ましくは０．９８０であり、下限が０．９４０、好ましくは０．９５０である。上記下限未満では、ＰＡＳの溶融粘度Ｖ6 が低くなり成形性が悪化する。上記上限を超えては、成形時の加工性が劣るため好ましくない。
【００２１】
また、上記製造方法において、重合反応系内に添加するポリハロ芳香族化合物は、仕込アルカリ金属硫化物に対して、上限が１．００モル％、好ましくは０．８０モル％であり、下限が０．３５モル％、好ましくは０．４０モル％である。上記下限未満では、生成したＰＡＳにおいて、上記非ニュートン指数Ｎが小さく、上記上限を超えては、成形時の加工性が劣るため好ましくない。
【００２２】
ポリハロ芳香族化合物の重合反応系内への添加方法は、特に限定されるものではない。例えばアルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物と同時に添加してもよいし、あるいは反応途中の任意の時点で、ポリハロ芳香族化合物を有機溶媒例えばＮ‐メチルピロリドンに溶解させて、高圧ポンプで反応缶内に圧入してもよい。
【００２３】
上記の反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することができる。反応缶の気相部分の冷却により、（Ａ）ＰＡＳの溶融粘度Ｖ6 を本発明の範囲内にすることができる。
【００２４】
還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ2 Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ2 Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００２５】
この方法においては、反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００２６】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００２７】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275 ℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また 270℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００２８】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り0.5 〜2.5 モル、特に0.8 〜1.2 モルとする。2.5 モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。0.5 モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。
【００２９】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００３０】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００３１】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００３２】
ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、１，４，６‐トリクロロナフタレン、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。
【００３３】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００３４】
また、本発明の（Ａ）ＰＡＳは、好ましくは下記の方法によっても製造することができる。
【００３５】
即ち、極性溶媒中で（ａ）アルカリ金属硫化物と（ｂ）ジハロ芳香族化合物と（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物を反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、（ａ）／（ｂ）のモル比が０．９７０〜１．０２０であり、（ｃ）／（ａ）のモル比が０．００２〜０．０１５であるように上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を反応系に仕込み、更に反応系内の（ｂ）の反応率が５０〜９５％の時点で、仕込み（ａ）アルカリ金属硫化物に対してモル比で０．００１〜０．０２の（ｄ）分子量調節剤を反応系に添加し、かつ反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法である。
【００３６】
上記のＰＡＳ製造法において、（ａ）アルカリ金属硫化物／（ｂ）ジハロ芳香族化合物のモル比は、下限が０．９７０、好ましくは０．９８０であり、上限が１．０２０、好ましくは１．０００である。上記下限未満では、ＰＡＳの非ニュートン指数Ｎが低く、また、ＰＡＳの溶融粘度Ｖ6 が著しく低くなり成形性が悪化する。上記上限を超えては、ＰＡＳが解重合を起こすので好ましくない。（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物／（ａ）アルカリ金属硫化物のモル比は、下限が０．００２、好ましくは０．００３であり、上限が０．０１５、好ましくは０．０１である。上記下限未満では、ＰＡＳの非ニュートン指数Ｎが低く、また、ＰＡＳの溶融粘度Ｖ6 が著しく低くなり成形性が悪化する。上記上限を超えては、ＰＡＳの分岐、架橋が進行し過ぎて成形時においてＰＡＳのゲル化が生じ成形性が悪化するため好ましくない。
【００３７】
該方法において、（ｄ）分子量調節剤は、反応系内の（ｂ）ジハロ芳香族化合物の反応率の上限が９５％、好ましくは９０％、下限が５０％、好ましくは７０％、特に好ましくは８０％の時点で添加される。添加時の（ｂ）ジハロ芳香族化合物の反応率が上記下限未満では、分岐構造の導入が不十分であり、非ニュートン指数Ｎが低くなる。上記上限を超えると、極度に溶融粘度Ｖ6 が高くなりゲル化して成形不能となる。重合反応系に添加する（ｄ）分子量調節剤は、（ａ）アルカリ金属硫化物に対してモル比で、下限が０．００１、好ましくは０．００２、特に好ましくは０．００４であり、上限が０．０２、好ましくは０．０１、特に好ましくは０．００８である。上記範囲外では、非ニュートン指数Ｎが低くなると共に、成形性も悪化する。（ｄ）の添加は、上記の反応率の範囲内であれば、１回で全量をまとめて添加してもよいし、あるいは数回に分けて添加してもよい。該添加は、（ｄ）をそのまま、あるいは使用する極性溶媒（例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）に溶解して、加圧注入機を用いて反応缶内に圧入することにより行うことができる。
【００３８】
本発明の（ｄ）分子量調節剤としては、以下に掲げるものを使用することができる。例えば、モノ又はジハロ芳香族化合物例えばモノクロロベンゼン、モノブロモベンゼン、ｍ‐ジクロロベンゼン等；メルカプト基を１又は２個有する芳香族化合物例えばチオフェノール、１，４‐ジチオフェノール、モノクロロチオフェノール等；ジスルフィド化合物例えばジフェニルジスルフィド、ｐ，ｐ´‐ジトリルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジチオベンゾイルジスルフィド等；電子吸引基（例えばカルボキシル基、ニトロ基、スルホニル基、カルボニル基等）を有するハロ置換芳香族化合物例えばニトロクロロベンゼン、ジクロロジフェニルスルホン、４，４´‐ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。好ましくは、（ｄ）分子量調節剤として、チオフェノール、ジフェニルジスルフィド又はｍ‐ジクロロベンゼンから成る群から選ばれた少なくとも一つのものを使用し得る。
【００３９】
（ａ）アルカリ金属硫化物及び（ｂ）ジハロ芳香族化合物はいずれも上記記載のものを使用することができる。
【００４０】
（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物は、例えば特公平６‐４５６９３号公報に記載されているものを使用することができる。（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物とは、芳香族環に結合した反応性官能基を３個以上、好ましくは３〜４個、特に好ましくは３個有する芳香族化合物である。該反応性官能基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホニル基、スルフィノ基、スルファモイル基、ヒドラジノ基及びカルバモイル基等の活性水素含有基、ハロゲン原子、並びにニトロ基等を挙げることができる。上記反応性官能基中、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の各原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。芳香族環に結合する上記反応性官能基は夫々同一であっても異なっていてもよい。また、上記（ｃ）の芳香族化合物としては、ベンゼン類、ビフェニル類、ジフェニルエーテル類、ジフェニルスルフィド類、ナフタレン類等を挙げることができ、ベンゼン類が好ましい。
【００４１】
（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物としては、好ましくは活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ポリハロ芳香族化合物及びハロゲン芳香族ニトロ化合物等を使用することができる。
【００４２】
活性水素含有ハロゲン芳香族化合物としては、例えば、２，６‐ジクロロアニリン、２，５‐ジクロロアニリン、２，４‐ジクロロアニリン、２，３‐ジクロロアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４‐トリクロロアニリン、２，４，６‐トリクロロアニリン、３，４，５‐トリクロロアニリン等のトリハロアニリン類；２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテル、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類等のアミノ基含有ハロゲン芳香族化合物、及びこれら化合物中のアミノ基がメルカプト基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物等が挙げられる。また、これらの活性水素含有ハロゲン芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が、他の不活性基例えばアルキル基等の炭化水素基に置換しているアミノ基含有ハロゲン芳香族化合物も使用することができる。上記の活性水素含有ハロゲン芳香族化合物中、活性水素含有ジハロ芳香族化合物を好適に使用することができ、なかでもアミノ基含有ジハロ芳香族化合物が好ましく、特に好ましいのはジクロロアニリンである。
【００４３】
ポリハロ芳香族化合物としては、上記に記載したと同じものを使用し得る。
【００４４】
ハロゲン芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４‐ジニトロクロロベンゼン、２，５‐ジクロロニトロベンゼン等のモノ又はジハロニトロベンゼン類；２‐ニトロ‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３´‐ジニトロ‐４，４´‐ジクロロジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５‐ジクロロ‐３‐ニトロピリジン、２‐クロロ‐３，５‐ジニトロピリジン等のモノ又はジハロニトロピリジン類、あるいは各種ジハロニトロナフタレン類等が挙げられる。
【００４５】
本発明の方法において、上記（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物は、一種単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明の方法で使用する極性溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、例えば特公平６‐４５６９３号公報に記載されているもの、例えば有機アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物等を使用することができる。該極性溶媒としては、例えば、上記に掲げた有機アミド系溶媒、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル安息香酸アミド、カプロラクタム、Ｎ‐エチルカプロラクタム、Ｎ‐イソプロピルカプロラクタム、Ｎ‐イソブチルカプロラクタム、Ｎ‐ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ‐ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ‐シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐イソプロピル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐イソブチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ノルマルプロピル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ノルマルブチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐３‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐エチル‐３‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐３，４，５‐トリメチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐イソプロピル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐エチル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐メチル‐６‐メチル‐２‐ピペリドン、Ｎ‐メチル‐３‐エチル‐２‐ピペリドン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ´‐ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ´‐ジメチルプロピレン尿素、１‐メチル‐１‐オキソスルホラン、１‐エチル‐１‐オキソスルホラン、１‐フェニル‐１‐オキソスルホラン、１‐メチル‐１‐オキソホスホラン、１‐ノルマルプロピル‐１‐オキソホスホラン及び１‐フェニル‐１‐オキソホスホラン等が挙げられる。これらの溶媒は、夫々単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記極性溶媒中、非プロトン性の有機アミド若しくはラクタム類が好ましく、そのなかでもＮ‐アルキルラクタム及びＮ‐アルキルピロリドンが好ましく、Ｎ‐メチルピロリドンが特に好ましい。
【００４７】
該極性溶媒中で（ａ）アルカリ金属硫化物と（ｂ）ジハロ芳香族化合物と（ｃ）官能基を３個以上有する芳香族化合物を反応させてＰＡＳを製造する方法において、反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法としては、上記と同じく特開平５‐２２２１９６号公報記載の方法を用いることができ、これにより（Ａ）ＰＡＳの溶融粘度Ｖ6 を本発明の範囲内にすることができる。
【００４８】
上記いずれの方法においても得られたＰＡＳは、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から分離することができる。
【００４９】
また、本発明においては、上記のようにして得られたＰＡＳに、好ましくは更に酸処理を施すこともできる。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。また、４０℃未満では、残存している無機塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の−ＳＸ（Ｘはアルカリ金属を示す）及び‐ＣＯＯＸ末端の大部分を−ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に転化することができると共に、プラント設備等の腐食を防止し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、ＰＡＳ中の−ＳＸ及び‐ＣＯＯＸ末端を−ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウムを低減でき、ＰＡＳの色相を向上することができる。
【００５０】
（Ｂ）ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、下記の一般式で示される公知の物質である。
【００５１】
x（ＭI 2 ，ＭII）Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ nＳｉＯ2 ・ mＨ2 Ｏ
ここで、ＭI は１価の金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、あるいはアンモニウム、アルキルアンモニウム、ピリジニウム、アニリニウム、水素イオン等を示し、ＭIIは２価の金属、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を示す。好ましくはＭIIがＣａであり、ＭI が実質上存在しない。
【００５２】
本発明で使用する（Ｂ）ゼオライトとしては天然または合成品の何れのゼオライトも使用可能である。天然ゼオライトとしては、例えば、ホウふっ石、ワイラカイト、ソーダふっ石、メソふっ石、トムソンふっ石、ゴナルドふっ石、スコレふっ石、エジングトふっ石、ギスモンふっ石、ダクふっ石、モルデンふっ石、ニガワラふっ石、エリオナイト、アシュクロフティン、キふっ石、クリノプチロライト、タバふっ石、ハクふっ石、ダキアルドふっ石、カイジュウジふっ石、ジュウジふっ石、グメリンふっ石、リョウふっ石、フォージャサイト等を挙げることができる。合成ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、モルデナイト、チャバサイト等を挙げることができる。上記ゼオライト中、好ましくは合成ゼオライトが用いられる。合成ゼオライトとしては、市販のものを使用することができ、例えば、ＣＳ‐１００、ＣＳ‐１００Ｓ（いずれも商標、株式会社耕正製）、ＡＭＴ‐２５（商標、水澤化学工業株式会社製）、ミズカライザーＥＳ（商標、水澤化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００５３】
（Ｂ）ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、平均粒径の上限が好ましくは３μｍ、特に好ましくは２μｍである。上記上限を超えると樹脂組成物の流動性の低下や成形品のウェルド部強度の低下等をもたらすため好ましくない。ここで、平均粒径はコールターカウンター法により求めた値（Ｄ50）である。
【００５４】
本発明において成分（Ａ）ＰＡＳと成分（Ｂ）ゼオライトの配合比は、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）の上限が２０重量部、好ましくは１５重量部、特に好ましくは１０重量部であり、下限が０．０１重量部、好ましくは０．１重量部、特に好ましくは０．２重量部である。上記上限を超えると樹脂組成物の流動性の低下が生じ、上記下限未満では成形品の白色度及びウェルド部の靭性等を高めることができない。
【００５５】
次に、本発明で使用する（Ｃ）有機シラン化合物としては、シランカップリング剤として使用されている化合物が挙げられる。例えばアルコキシシラン類が好ましく、更に好ましくは、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン及びメルカプトアルコキシシランから選択される。アミノアルコキシシランとしては、例えばγ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-β（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-フェニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル‐γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。エポキシアルコキシシランとしては、例えばγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β‐（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。メルカプトアルコキシシランとしては、例えばγ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、この他に、ハロアルコキシシラン、例えばγ‐クロロプロピルトリメトキシシラン、γ‐クロロプロピルトリエトキシシラン等；イソシアネートアルコキシシラン、例えばγ‐イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等；ビニルアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β‐メトキシエトキシ）シラン等を使用することもできる。上記した有機シラン化合物は、１種単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００５６】
（Ｃ）有機シラン化合物は、（Ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、かつ１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で使用する。有機シラン化合物の配合量が多すぎると粘度変化が大きく、成形しにくくなり、また配合量が少なすぎると成形・加工時の変色抑制効果が得られないと共に、ウェルド強度の向上を図ることもできない。
【００５７】
本発明の樹脂組成物には更に、任意成分として（Ｄ）無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては特に限定されないが、例えば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤等が使用できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独で又は２種以上組合わせて使用できる。また、無機充填剤は、その表面が、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤で処理してあってもよい。
【００５８】
（Ｄ）無機充填剤は、（Ａ）１００重量部に対して３００重量部以下の量で、好ましくは２００重量部以下の量で使用される。無機充填剤の量が上記値を超えると粘度変化が大きくなって成形不能となることがある。また機械的強度を高めるためには、１０重量部以上配合するのが好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他に、必要に応じて公知の添加剤及び充填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤等を配合することができる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば各成分を機械的に混合し、押出機等の慣用の装置にて溶融混練し（例えば320 ℃程度）、押出し、ペレット化することができる。また、マスターバッチとして混合／成形することもできる。また、組成物各成分を別々に押出機に投入して溶融混合してもよい。好ましくは（Ａ）ＰＡＳと（Ｃ）有機シラン化合物とを予め混合した後、他の成分と共に押出機に投入して溶融混練する。これにより、（Ｃ）有機シラン化合物の（Ｂ）ゼオライトへの吸着を防止することができる。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、例えば射出成形して所望の形状に成形され、特に外観の美しさが要求される成形品、例えば電子部品、家電部品、あるいはカメラ、時計等の精密機械部品等に使用される。また、ウェルド部を有する成形品、例えば、コネクター等の電気・電子機器部品等にも好適である。
【００６２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００６３】
【実施例】
実施例において、ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 測定の際に用いたフローテスターは、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃである。
【００６４】
非ニュートン指数Ｎの測定に用いたキャピログラフは、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ  Ｐ‐Ｃである。
【００６５】
ラジカル発生量の測定に用いたＥＳＲは、日本電子製ＪＥＳ‐ＦＥ２ＸＧである。
【００６６】
合成例１
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ2 Ｓ）１９．４１３ｋｇとＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら液温２０４℃まで昇温して、水４．８７２ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２２．８５０ｋｇ、１，２，４‐トリクロロベンゼン（以下では１，２，４‐ＴＣＢと略すことがある）１２２．４８ｇ（仕込硫化ソーダに対して、約０．５５モル％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側に取り付けた散水装置により散水し、オートクレーブ上部を冷却した。その後、昇温して液温を２５５℃とし、次いで該温度で３時間攪拌し反応を進めた。次に、降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。
【００６７】
得られたスラリーに対し常法により濾過、温水洗を繰り返し、１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ  （Ｒ‐１）の溶融粘度Ｖ6 は１８５０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．４９であり、ラジカル発生量は７．１×１０15ｓｐｉｎ／ｇであった。
【００６８】
合成例２（比較成分）
オートクレーブ上部の冷却を行わなかった以外は、合成例１と同一にして実施し、灰白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｒ‐２）の溶融粘度Ｖ6 は４５０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．１５であり、ラジカル発生量は１．５×１０16ｓｐｉｎ／ｇであった。
【００６９】
合成例３（比較成分）
合成例１で得られた白色粉末状のＰＰＳ（Ｒ‐１）を、２４０℃で５時間熱酸化処理して、灰白色粉末状ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（Ｒ‐３）の溶融粘度Ｖ6 は４５３０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．５１であり、ラジカル発生量は３．０×１０16ｓｐｉｎ／ｇであった。
【００７０】
【実施例１〜４及び比較例１〜９】
実施例及び比較例で使用したゼオライト、有機シラン化合物及び無機充填剤は下記の通りである。
＜ゼオライト＞
・ＣＳ‐１００、商標、株式会社耕正製（Ａ型ゼオライトのＮａをＣａで置換したもの）
＜有機シラン化合物＞
・γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン
・γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン
＜無機充填剤＞
・ガラス繊維：ＣＳ  ３ＰＥ９４５Ｓ、商標、日東紡績株式会社製
上記の各ＰＰＳ、ゼオライト、有機シラン化合物及び任意的にガラス繊維を表１に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーで５分間予備混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機を使用して、シリンダー温度３２０℃、回転数２５０ｒｐｍで溶融押出し、ペレットを作成した。更に出来上がったペレットをシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃に設定した射出成形機［両側にサイドゲートを有する金型（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８  タイプ４に準拠）を使用］により成形して、試験片を作成した。次いで、該試験片についてＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠してウェルド強度を測定した。
【００７１】
変色の評価は、上記の試験片について、色差計（型式ＳＭ‐４、スガ試験機株式会社製）を用いて白色度（Ｌ値）を測定した。Ｌ値が大きい方が、変色の度合いが少ない。
【００７２】
以上の結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
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実施例１〜４は、いずれも高い白色度Ｌとウェルド強度を示した。実施例２は、実施例１と同一配合のもと、更にガラス繊維を本発明の範囲内で配合したものである。実施例１と比べて、白色度は多少低下したが本発明の効果を十分満足するものであった。また、ウェルド強度は向上した。実施例３及び４は、実施例２と同一配合のもと、（Ｃ）有機シラン化合物の種類を変えたものである。白色度とウェルド強度共に実施例２とほぼ同じであり良好であった。
【００７４】
一方、比較例１は、実施例１において（Ｃ）有機シラン化合物を配合しなかったものである。白色度及びウェルド強度は共に低かった。比較例２は、実施例１において（Ｂ）ゼオライトを配合しなかったものである。白色度とウェルド強度共に著しく低くかった。比較例３及び４は、実施例２と同一配合のもと、夫々  （Ｂ）ゼオライトの配合量が本発明の範囲未満及び範囲を超えたものである。ゼオライト配合量が少な過ぎると（比較例３）、白色度とウェルド強度が共に著しく低くなり、一方、ゼオライト配合量が多過ぎると（比較例４）、組成物の溶融粘度が著しく高くなり成形ができなくなった。比較例５及び６は、実施例２と同一配合のもと、（Ｃ）有機シラン化合物を配合しなかったもの及び配合量が本発明の範囲を超えたものである。（Ｃ）有機シラン化合物を配合しないと（比較例５）、白色度とウェルド強度が共に低く、一方、配合量が多過ぎると（比較例６）、組成物の溶融粘度が著しく高くなり成形ができなくなった。比較例７は、溶融粘度Ｖ6 及び非ニュートン指数Ｎが本発明の範囲未満のＰＰＳ、即ち反応中、反応缶の気相部分の冷却を実施せずして製造したＰＰＳを使用したものである。本発明のＰＰＳを使用した実施例１に比べて、白色度とウェルド強度共に低く、変色が確認された。比較例８は、ＥＳＲにより測定したラジカル発生量が本発明の範囲を超えるもの、即ち、熱酸化架橋したＰＰＳについてのものである。実施例１と比べて、白色度とウェルド強度共に著しく低く、熱酸化架橋したＰＰＳでは、本発明の効果が得られないことが分かった。比較例９は、ＰＰＳ（Ｒ‐１）のみを用いたものである。白色度とウェルド強度共に著しく低かった。比較例９と比較例１とを比べれば、本発明のＰＰＳにゼオライトを添加すると、白色度を多少高めることができるが、ウェルド強度を高めることはできないことが分かる。比較例９と比較例２とを比べると、本発明のＰＰＳに有機シラン化合物を添加すると、ウェルド強度は多少高めることができるが、白色度はむしろ低くなることが分かる。ところが、本発明の樹脂組成物のようにゼオライト及び有機シラン化合物の両者を添加すれば（実施例１）、ゼオライト又は有機シラン化合物の単独使用では得ることができず、かつ単独使用の夫々の結果からは考え及ばない著しく優れた改善効果が得られることが分かった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明は、成形・加工時の変色が著しく抑制されると共に、ウェルド部の靭性等の機械的強度が高い成形品を与えることができるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。