(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸と下記式(A）で示されるジアリールカーボネートとを、下記式(B)で示されるチタンアリールオキサイド誘導体を含む触媒の存在下で加熱溶融反応させることを特徴とする芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの製造方法。
【化１】
0003775953.tif 000003
［式(A)中のＲ1は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、炭素数１〜６のアルコキシル基あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。式(B)中のＲ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、あるいは炭素数６〜１２のアラルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｎは０または１〜２の整数、ｍは２〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＝４となる数である。］
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸１モルに対し１．８モル〜３モルのジアリールカーボネートを用いて、加熱溶融反応させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
加熱溶融反応温度が１８０℃〜３００℃であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
チタンアリールオキサイド誘導体の使用量が芳香族ジカルボン酸１モルに対し０．０００００１モル〜０．０２モルであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、染料、高分子重合体、紫外線吸収剤、医薬品等の製造中間体あるいは高分子重合体改質剤として有用である芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルを高反応速度、高選択率で生産性よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族ジカルボン酸アリールエステルの製造方法としては、次のような方法が知られている。すなわち、（１）芳香族ジカルボン酸とフェノール類とを直接エステル化する方法、（２）芳香族ジカルボン酸クロライドとフェノール類とを塩基性化合物および溶媒の存在下で反応させる方法、（３）芳香族ジカルボン酸とジアリールカーボネートとを触媒の存在下、加熱溶融する方法、等である。
【０００３】
以上の各方法のうち、（１）の方法は、安価な原料で芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルを製造できるので、これまで種々の提案がなされている。例えば、特公昭４６−２３７２４号公報では、種々の金属酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ハロゲン化物、フェノキシド、アルコキシド等を触媒とする方法が、また、特開昭４８−１９５３４号公報では、酸化アンチモンを触媒とする方法、特開昭５２−７１４３３号公報では、固体酸を触媒とする方法が、さらに特開昭４−２８８０４１号公報では、アンチモンあるいはアンチモン化合物とジスタノキサン誘導体を併用する方法が、それぞれ提案されている。しかし、こうした方法では、高温下で反応が行われるために、エステル化後の生成物が、フリース転移等の副反応を起こしやすく、目的とする芳香族ジカルボン酸アリールエステルの選択率が低いという問題点がある。なお、特許２８２８５７３号公報には、特定のピリジン誘導体を用いることで（１）の方法での問題点を解決することが記載されている。しかし、この方法でも、生成物を得るための反応速度が十分ではない。
【０００４】
（２）の方法ではこうした問題点はないが、反応溶媒を用いることや、高価な酸クロライドが原料とされるために、非常にコストの高いものとなる。
【０００５】
（３）の方法は、従来ジアリールカーボネートが高価であったことから、工業的には検討されていなかったが、近年ジアリールカーボネートが比較的安価に供給されるようになってきたため、有効な製造方法の一つになろうとしている。しかし、この方法にしても、ジカルボン酸成分の溶解性が悪いことから、従来、高反応速度、高選択率で目的とする生成物を得るのが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの製造に関する上述の問題点を解決する製造方法を提供することにある。さらに具体的には、芳香族ジカルボン酸とジアリールカーボネートとを触媒の存在下、加熱溶融反応させて芳香族ジカルボン酸アリールエステルを製造する際における上述の問題点を解決する新規な方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意研究の結果、触媒としてチタンアリールオキサイド誘導体を使用すると、反応速度、反応率が飛躍的に向上し、良好な生産性で芳香族ジカルボン酸アリールエステルを製造することが可能となる事実を見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸と下記式(A）で示されるジアリールカーボネートとを、下記式(B)で示されるチタンアリールオキサイド誘導体を含む触媒の存在下、加熱溶融反応させることを特徴とする芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの製造方法である。
【０００９】
【化２】
0003775953.tif 000002
【００１０】
［式(A)中のＲ1は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、炭素数１〜６のアルコキシル基あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。式(B)中のＲ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、あるいは炭素数６〜１２のアラルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｎは０または１〜２の整数、ｍは２〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＝４となる数である。］
また、上記の製造方法において、次の１）〜３）の方法を、単独でまたは２以上組み合わせて採用する場合も、本発明に包含される。
１）芳香族ジカルボン酸１モルに対し１．８モル〜３モル、好ましくは２〜２．５モル、のジアリールカーボネートを仕込んで、加熱溶融反応させることを特徴とする製造方法。
２）加熱溶融反応温度が１８０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２４０℃、であることを特徴とする製造方法。
３）チタンアリールオキサイド誘導体の使用量が芳香族ジカルボン酸１モルに対し０．０００００１モル〜０．０２モル、好ましくは０．０００００５モル〜０．０００５モル、であることを特徴とする製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を例示することができる。これらのうち、テレフタル酸、イソフタル酸が特に好ましい。
【００１２】
一方、上記の式(A）で示されるジアリールカーボネートにおける置換基Ｒ1は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、または、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、あるいは、メチルエステル基、エチルエステル基、フェニルエステル基等のエステル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基、もしくは、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表わす。なお、式(A）中の２個のＲ1は、互いに同一でもよく、相異なるものでもよい。
【００１３】
このような式(A）で示されるジアリールカーボネートの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ビス（２−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（４−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（２−メチルエステルフェニル）カーボネートを例示できるが、これらのうちでも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１４】
一方、触媒として使用する上記式(B)で示されるチタンアリールオキサイド誘導体における置換基Ｒ2は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、または、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基、あるいは、例えばベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１２のアラルキル基から選ばれる１価の有機基である。また、Ｒ3は、例えばフェニル基、ナフチル基、トシル基等の炭素数６〜１２のアリール基から選ばれる１価の有機基である。そして、ｎは０または１〜２の整数、ｍは２〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＝４となる数であり、好ましくはｍ＝３または４、特に好ましくはｍ＝４である。
【００１５】
なお、 Ｒ3のアリール基の芳香核の水素原子の一部又は全部が、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、あるいは、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【００１６】
このような上記式(B)で示されるチタンアリールオキサイド誘導体の具体例としては、テトラフェノキシチタン、ブトキシトリフェノキシチタン、ジブトキシジフェノキシチタン、テトラクレゾキシチタン、エトキシトリクレゾキシチタン、ジエトキシジクレゾキシチタンを例示できるが、これらのうちでも特にテトラフェノキシチタンが好ましい。
【００１７】
本発明では、上記芳香族ジカルボン酸と上記式(A）で示されるジアリールカーボネートとを、上記式(B)で示されるチタンアリールオキサイド誘導体の存在下に加熱し溶融状態で反応させることで、目的とする芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルを高反応速度、高効率で製造することを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、芳香族ジカルボン酸１モルに対し、上記式(A）で示されるジアリールカーボネートは１．８モル〜３モルの割合で反応容器に仕込み、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸１モルに対し、ジアリールカーボネート２モル〜２．５モルの割合で用いる。ジアリールカーボネートの仕込み量が芳香族ジカルボン酸１モルに対し１．８モルより少ないと、エステル交換反応が不完全で、目的とする生成物の収率が十分でなく生成も困難になりやすい。３モルより多くても特に問題はないが、反応後に多くの未反応物が残ることになる。
【００１９】
チタンアリールオキサイド誘導体の使用量としては、芳香族ジカルボン酸１モルに対し、０．０００００１モル〜０．０２モルが好ましく、０．０００００５モル〜０．０００５モルがさらに好ましい。
【００２０】
また、反応時に、酸化防止剤等の各種添加剤を併用してもよい。反応は、通常、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で行う。これらの化合物を加熱溶融する温度としては、１８０℃〜３００℃が好ましく、２００℃〜２４０℃がさらに好ましい。１８０℃より温度が低いと反応時間が長くなり、３００℃より温度が高いと、分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は反応温度や触媒量にもよるが、通常数十分〜数時間程度であり、好ましくは５０分から１２０分である。反応と共に炭酸ガスとフェノール類が留出する。留出物は反応系外に取り出すようにすることが好ましい。反応は常圧下から減圧下で行う。好ましくは、反応は常圧下から減圧下で行い、炭酸ガスの留出が止まり、ほぼ反応が終了した時点で、さらに減圧し、未反応のジアリールカーボネートを留去させる。このようにして、目的とする芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルが得られるので、必要に応じ、これを分離・精製する。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、極微量のチタンアリールオキサイド誘導体を触媒として使用することによって、芳香族ジカルボン酸とジアリールカーボネートとを良好に反応させることが可能となり、芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルを高反応速度、高反応率で得ることができる。
【００２２】
そして、以上の如き本発明により製造される芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルは、染料、高分子重合体、紫外線吸収剤、医薬品等の製造中間体あるいは高分子重合体改質剤として有効に使用可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００２４】
［実施例１］
テレフタル酸１２２部、ジフェニルカーボネート３２０部、テトラフェノキシチタン０．０９部を、撹拌装置および留出系を有する反応容器に仕込み、該容器内を窒素置換した後、常圧下２２０℃まで加熱した。２２０℃で９０分間反応させることで、炭酸ガスの留出が止まった(フローメーターで確認）。そして、２４０℃、減圧下でフェノールを留去することで目的の反応生成物を得た。
【００２５】
この反応生成物のガスクロマトグラフィーより求めたジフェニルテレフタレートの生成率は９７．７％であった。また、中和滴定により求めたカルボキシル基の反応率は９８．７％であった。
【００２６】
［比較例１］
テトラフェノキシチタンの代わりに、テトラブトキシチタン０．０８部を用いた以外は実施例１と同じ条件下で反応を行った。反応開始９０分まで、炭酸ガスの発生を確認できなかった。
【００２７】
［比較例２］
テトラフェノキシチタンの代わりに、ジーｎ−ブチルスズジアセテート０．１０部を用いた以外は実施例１と同じ条件下で反応を行った。反応開始９０分まで、炭酸ガスの発生を確認できなかった。
【００２８】
［比較例３］
テトラフェノキシチタンの代わりに、三酸化アンチモン０．２０部を用いた以外は実施例１と同じ条件下で反応を行った。反応開始９０分まで、炭酸ガスの発生を確認できなかった。
【００２９】
［比較例４］
テトラフェノキシチタンの代わりに、４−ジメチルアミノピリジン０．０９部を用いた以外は実施例１と同じ条件下で反応を行った。９０分間で炭酸ガスの留出は止らなかった。炭酸ガス排気量から評価した９０分反応後のジフェニルテレフタレートの生成率は７３．０％であった。２１０分間反応させることで、テレフタル酸は完全に溶解し、炭酸ガスの留出が止った。
【００３０】
［実施例２］
イソフタル酸１２２部、ジフェニルカーボネート３２０部、テトラフェノキシチタン０．０３７部を撹拌装置および留出系を有する反応器に仕込み、容器内を窒素置換した後、常圧下２２０℃まで加熱した。２２０℃で９０分間反応させることで、炭酸ガスの留出が止まった。２４０℃、減圧下でフェノールを留去することで目的の反応生成物を得た。ガスクロマトグラフィーより求めたジフェニルイソフタレートの生成率は９８．７％であった。また、中和滴定により求めたカルボキシル基の反応率は９９．４％であった。
【００３１】
［比較例５］
テトラフェノキシチタンの代わりに、４−ジメチルアミノピリジン０．０９部を用いた以外は実施例２と同じ条件下で反応を行ったところ、９０分間で炭酸ガスの留出は止らなかった。炭酸ガス排気量から評価した９０分反応後のジフェニルイソフタレートの生成率は９４．１％であった。１２０分間反応させることで、イソフタル酸は完全に溶解し、炭酸ガスの留出が止った。