(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の銅イオン（Ｃｕ2+）と２価のニッケルイオン（Ｎｉ2+）と、前記各金属イオンの共通の錯化剤であり、Ｃｕ2+との錯体形成能力を有し、かつＮｉ2+に対しては錯体形成能力の弱い錯化剤と、銅の還元析出に対して触媒活性を有する還元剤とを基本成分とした無電解めっき液を用いて、絶縁性基体の表面に銅−ニッケル（Ｃｕ−Ｎｉ）２元合金層からなる抵抗体皮膜を設け、該抵抗体皮膜の相対する一対の両端部に外部接続端子を設けた抵抗器。
【請求項２】
絶縁性基体の表面に選択的に触媒活性化層を設け、該活性化層の表面に請求項１記載の無電解めっき液により銅−ニッケルの２元合金皮膜から成る抵抗体皮膜を設け、該抵抗体皮膜の両端部に外部接続端子を設けたことを特徴とする抵抗器の製造方法。
【請求項３】
絶縁性基体の表面に触媒活性化層を設け、該活性化層の表面に請求項１記載の無電解めっき液によって下地導電膜となる薄層の銅−ニッケル２元合金皮膜を設け、該下地導電膜上に電気めっき法によって銅−ニッケルの２元合金皮膜から成る抵抗体皮膜を形成し、該抵抗皮膜の相対する一対の両端部に外部接続端子を設けることを特徴とした抵抗器の製造方法。
【請求項４】
前記錯化剤として、トリエタノールアミン、グリセリン、ソルビトールまたはそれらの誘導体のうちの一つを使用した請求項１記載の抵抗器。
【請求項５】
前記還元剤として、ホルムアルデヒドまたはグリオキシル酸とそれらの誘導体のうちの一つを使用した請求項１記載の抵抗器。
【請求項６】
無電解めっきまたは電気めっき法を併用して形成したＣｕ−Ｎｉの２元合金皮膜を還元または不活性雰囲気中で、２００〜１０００℃の温度範囲で熱処理を行うことを特徴とした請求項２および３記載の抵抗器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子機器に用いられる抵抗器に関するもので、特に低抵抗で、抵抗温度特性に優れた銅−ニッケル合金（Ｃｕ−Ｎｉ）を抵抗体皮膜とした抵抗器とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高性能化や高機能化に伴って、低抵抗で抵抗温度特性に優れた抵抗器の需要が著しく拡大している。
【０００３】
従来、低抵抗で温度特性に優れた抵抗器としては、Ｃｕ−Ｎｉ合金を抵抗体皮膜としたものが広く使われている。
【０００４】
このＣｕ−Ｎｉ合金から成る抵抗体皮膜は、無電解めっき法や電解めっき法を併用した方法によって作られているが、無電解めっき法では、２価の銅イオン（Ｃｕ2+）と２価のニッケルイオン（Ｎｉ2+）を溶解した溶液に、錯化剤としてクエン酸ナトリウム、還元剤には次亜リン酸ナトリウムを使用した無電解めっき液が最も多く使われており、この無電解めっき液を使用して触媒化処理を施したアルミナ基板や碍子等の絶縁性基体の表面にＣｕ−Ｎｉの合金を成膜して低抵抗の抵抗器が作られていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような次亜リン酸ナトリウムを還元剤とした無電解めっき液によって析出したＣｕ−Ｎｉ合金から成る抵抗体皮膜は、皮膜中にリン（Ｐ）が必然的に共析して、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐの３元合金の形となるために、抵抗皮膜の電気抵抗値（シート抵抗値）が高くなると共に、熱処理によってＮｉとＰの結晶化が進行し、皮膜の抵抗温度特性（ＴＣＲ）が著しく悪くなる問題点があった。
【０００６】
本発明は、抵抗皮膜の電気抵抗値（シート抵抗値）が低く、且つ熱処理による抵抗変化の少ない温度特性（ＴＣＲ）に優れた抵抗器とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明は、２価の銅イオン（Ｃｕ2+）と２価のニッケルイオン（Ｎｉ2+）と、前記各金属イオンの共通の錯化剤であり、Ｃｕ2+との錯体形成能力を有し、かつＮｉ2+に対しては錯体形成能力の弱い錯化剤と、銅の還元析出に対して触媒活性を有する還元剤とを基本成分とした無電解めっき液を用いて、絶縁性基体の表面にＣｕ−Ｎｉの２元合金皮膜からなる抵抗体皮膜を設け、その抵抗体皮膜の相対する一対の両端部に外部接続端子を設けた抵抗器である。これにより、抵抗体皮膜の電気抵抗値が低くかつ抵抗温度特性に優れた抵抗器が得られるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１記載の発明は、２価の銅イオン（Ｃｕ2+）と２価のニッケルイオン（Ｎｉ2+）と、前記各金属イオンの共通の錯化剤であり、Ｃｕ2+との錯体形成能力を有し、かつＮｉ2+に対しては錯体形成能力の弱い錯化剤と、銅の還元析出に対して触媒活性を有する還元剤とを基本成分とした無電解めっき液を用いて、絶縁性基体の表面にＣｕ−Ｎｉの２元合金皮膜からなる抵抗体皮膜を設け、その抵抗体皮膜の相対する一対の両端部に外部接続端子を設けた抵抗器であり、リン（Ｐ）などの不純物元素を含まないＣｕ−Ｎｉの２元合金皮膜で抵抗体を形成するため、抵抗体皮膜の電気抵抗値（シート抵抗）が低く、かつ抵抗温度特性に優れた抵抗器が得られる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、絶縁性基体の表面に触媒活性化層を設け、この活性化層の表面に請求項１記載の無電解めっき液によってＣｕ−Ｎｉの２元合金皮膜を設け、該抵抗体皮膜の相対する一対の両端部に外部接続端子を設けたことを特徴とした抵抗器の製造方法であり、無電解めっき液によって絶縁性基体の表面にＣｕ−Ｎｉの２元合金皮膜を形成することによって抵抗体皮膜の電気抵抗値が低く、且つ抵抗温度特性に優れた抵抗器が得られるものである。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、絶縁性基体の表面に触媒活性化層を設け、この活性化層の表面に請求項１記載の無電解めっき液によって下地導電膜となる薄層のＣｕ−Ｎｉの２元合金皮膜を設け、この下地導電膜上に電気めっき法によってＣｕ−Ｎｉ合金皮膜を厚く形成し、その両端部に外部接続端子を設けることを特徴とした抵抗器の製造方法であり、Ｃｕ−Ｎｉの２元合金皮膜から成る下地導電膜上に電気めっき法によって緻密な結晶粒子を備えたＣｕ−Ｎｉ合金皮膜を形成することによって、抵抗温度特性の極めて優れた抵抗器が得られるものである。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、錯化剤として、トリエタノールアミン、グリセリン、ソルビトールまたはそれらの誘導体のうちの一つを使用した無電解めっき液を使用した抵抗器であり、これらの錯化剤を使用することによって、絶縁性基体の表面に高純度のＣｕ−Ｎｉの２元合金皮膜から成る抵抗体層が形成されるものである。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、還元剤としてホルムアルデヒドまたはグリオキシル酸とそれらの誘導体のうちの一つを使用した抵抗器であり、これらの還元剤を使用することによって絶縁性基体の表面に高純度のＣｕ−Ｎｉの２元合金皮膜から成る抵抗体層が形成されるものである。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、無電解または電気めっき法を併用して形成したＣｕ−Ｎｉ合金皮膜を還元または不活性雰囲気中で、２００〜１０００℃の温度範囲で熱処理を行う抵抗器の製造方法であり、めっきで析出させた銅−ニッケル合金皮膜を熱処理を行うことによって、皮膜の応力緩和や吸蔵水素ガスの除去、さらには、粒成長による結晶粒子の緻密化により、抵抗皮膜の低抵抗化と温度特性が著しく向上するものである。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態１について図１を用いて説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明による抵抗器の一例として、角型形状を有するチップ抵抗器の断面図を示すものである。
【００１５】
図１において、絶縁性基体１は抵抗体皮膜２を形成する支持体となるもので、直方体の形状を有するアルミナ基板によって構成されている。抵抗体皮膜２は、低抵抗で且つ温度特性に優れた皮膜としてＣｕ−Ｎｉの２元合金皮膜によって構成されている。
【００１６】
外部接続端子３ａ，３ｂは、抵抗体をプリント配線板と電気的に接続するための端子となる導電金属層であり、抵抗体皮膜２の相対する一対の両端部からアルミナ基板の側壁面及び裏面の一部にわたって形成され、無電解めっき法やスパッタ法等によって析出したＣｕ，ＮｉまたはＣｕ−Ｎｉ合金からなる導電金属層を下地として、最外層にはんだや錫などのはんだ付け性に優れた金属層によって構成されたものである。
【００１７】
絶縁性樹脂４は、抵抗体皮膜を保護するものであり、エポキシ樹脂やシリコン樹脂等の耐熱性や耐湿性に優れた樹脂によって構成されている。
【００１８】
以上のように構成された抵抗器について、以下にその製造方法を詳細に説明する。
【００１９】
本発明に使用できる絶縁性基体１としては、板状のアルミナ基板や棒状をしたアルミナ碍子等がある。先ずこれらの絶縁性基体１にめっきの密着性を高める目的で化学的エッチング処理によって表面を粗面化する。エッチング法として、フッ化水素酸による粗面化や、水酸化ナトリウムによる溶融塩エッチングで粗面化する方法によって行った。
【００２０】
次に、表面粗化した絶縁性基体１に触媒活性化層を付与するが、活性化処理の方法としては、塩化第１錫と塩化パラジウムの塩酸酸性溶液に順次浸漬するか、コロイド状のパラジウム液に浸漬するかまたはパラジウムなどの触媒活性金属微粒子をガラスや樹脂バインダーに混練してペースト状にしたものをスクリーン印刷するかスプレーで塗布して絶縁性基体の表面の全面または一部分に触媒活性化層（図示せず）を形成した。
【００２１】
その後に、無電解めっき液に浸漬して絶縁性基体の表面の全面または一部分にＣｕ−Ｎｉの合金皮膜２を形成した。
【００２２】
この場合、無電解めっき液は、２価の銅イオン、（Ｃｕ2+）と２価のニッケルイオン（Ｎｉ2+）を含み、錯化剤として、Ｃｕ2+との錯体形成能力を有し、且つＮｉ2+と錯体形成能力が比較的弱い錯化剤を使用し、還元剤に銅の還元析出に対して触媒活性を備えた還元剤を混合しためっき液を用いて、絶縁性基体１の表面に所望とするシート抵抗値が得られる膜厚になるようにＣｕ−Ｎｉ合金皮膜２を析出させた。
【００２３】
この無電解めっき液の錯化剤としては、トリエタノールアミン、グリセリン、ソルビトールまたはそれらの誘導体のうちの一つを使用した。また、還元剤としては、一般の無電解銅めっきで使われているホルムアルデヒドやグリオキシル酸またはそれらの誘導体のうちの一つを使用した。そして、本実施の形態１に使用した無電解めっき液の組成の一例を下記に示した。
【００２４】
硫酸銅（Ｃｕ2+）………………………………０．００２〜０．０２mol／l
硫酸ニッケル（Ｎｉ2+）………………………０．１mol／l
トリエタノールアミン（錯化剤）……………０．２mol／l
ホルムアルデヒド（還元剤）…………………０．０６mol／l
ｐＨ（ＮａＯＨにて調整）……………………１３
この無電解めっき液を使用して液温度を３０℃の範囲に調節し、活性化処理を施したアルミナ基板から成る絶縁性基体１を浸漬して、Ｃｕが５０〜７０wt％、Ｎｉが３０〜５０wt％の組成比率を有するＣｕ−Ｎｉ合金皮膜２を析出させた。
【００２５】
そして、このような無電解めっき液によって、絶縁性基体１の表面にＣｕ−Ｎｉの２元合金から成る抵抗体皮膜２を形成したものは、抵抗体皮膜２の相対する一対の両端部および絶縁性基体の側壁面さらには裏面の一部に渡って無電解めっき法やスパッタリング法さらには導電性樹脂等によって例えば銅、ニッケル、銀またはそれらの合金から成る外部接続端子３ａ，３ｂを形成し、その後に抵抗体皮膜２をＹＡＧレーザーを用いて所定の抵抗値になるようにトリミングを行い、最終的に抵抗体皮膜２上に、エポキシ樹脂やシリコン樹脂等の絶縁性樹脂４で被覆して低抵抗のチップ状の抵抗器を作製した。
【００２６】
このような方法によって得られた抵抗器は、その抵抗体皮膜中に無電解めっき液の還元剤に含まれる不純物元素が共析しない高純度のＣｕ−Ｎｉ２元合金によって構成されるので、抵抗体皮膜の電気抵抗が低く、且つ抵抗温度特性に優れた抵抗器が得られるものである。
【００２７】
尚、この無電解めっきによって得られるＣｕ−Ｎｉの合金皮膜は、電気めっきによるＣｕ−Ｎｉの下地導電膜として、絶縁性基体上に薄く形成し、その後にピロリン酸液やクエン酸液による電気めっきを行い、Ｃｕ−Ｎｉの２元合金皮膜を厚付けして抵抗体皮膜を形成してもよい。
【００２８】
さらにまた、無電解めっきや電気めっきと併用して得られたＣｕ−Ｎｉ合金皮膜を水素と窒素の混合ガスや窒素ガス雰囲気中で２００〜１０００℃の温度範囲で熱処理を行うことによって抵抗体皮膜の内部応力緩和や吸蔵水素ガスの除去、析出結晶粒子の粒成長により抵抗体皮膜の電気抵抗値や抵抗温度特性がより一層向上することが確認できた。
【００２９】
尚、以上の説明では、絶縁性基体１として直方体を有する板状アルミナ基板上に無電解めっきによってＣｕ−Ｎｉ合金からなる抵抗体皮膜２を形成した角型形状のチップ抵抗器について説明したが、抵抗皮膜を形成する絶縁性基体は板状のアルミナ基板に限定するものではなく、棒状をしたアルミナ碍子の表面にＣｕ−Ｎｉ合金皮膜を形成し、両端部にリード線付きの金属キャップを圧入した丸型形状の抵抗器についても実施可能である。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、絶縁性基体の表面に無電解めっきによってＣｕ−Ｎｉの２元合金からなる抵抗体皮膜を形成した抵抗器である。
【００３１】
そして、本発明では、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを使用せず、ホルムアルデヒドやグリオキシル酸などの抵抗体皮膜に悪影響を及ぼす元素を含まないものを用いて、リン（Ｐ）などの不純物元素を含まない高純度のＣｕ−Ｎｉの２元合金皮膜を形成することによって、電気抵抗値を下げ、抵抗温度特性を上げることができる。
また、本発明では、錯化剤として、２価の銅イオン（Ｃｕ2+）と２価のニッケルイオン（Ｎｉ2+）に共通であり、Ｃｕ2+との錯体形成能力を有し、かつＮｉ2+に対しては錯体形成能力の弱いものを用い、かつ還元剤として、銅の還元析出に対して触媒活性を有するものを用いることによって、さらに電気抵抗値を下げ、抵抗温度特性を上げることができる。
【００３２】
従って、抵抗体皮膜の電気特性として、特に電気抵抗値が低くなり、且つ抵抗温度特性（ＴＣＲ）が従来例の±３００〜５００ppm／℃から±５０ppm／℃に著しく改善された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による抵抗器の断面図
【符号の説明】
１  絶縁性基体
２  抵抗体皮膜（Ｃｕ−Ｎｉ合金皮膜）
３ａ，３ｂ  外部接続端子
４  絶縁性樹脂
【図１】
0003763161.tif 000002