(57)【要約】  光電変換素子のＳＮ比を向上させる。光電変換素子（１０）は、陽極（１２）と、陰極（１６）と、陽極と陰極との間に設けられる活性層（１４）と、陽極と活性層との間に設けられた正孔輸送層（１３）とを備え、活性層は、吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満である。
2019182143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層と、該陽極と該活性層との間に設けられた正孔輸送層とを備え、
前記活性層は、吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、
前記活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと前記正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満である、光電変換素子。
【請求項２】
前記ｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記エネルギー差が０．５ｅＶ〜０．８ｅＶである、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記フラーレン誘導体が、下記式（Ｎ−ａ）〜式（Ｎ−ｆ）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物である、請求項３に記載の光電変換素子。
【化１】
2019182143.tif 000038
（式（Ｎ−ａ）〜式（Ｎ−ｆ）中、
Ｒａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、またはエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｂは、アルキル基、またはアリール基を表す。複数個あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記フラーレン誘導体が、前記式（Ｎ−ａ）、式（Ｎ−ｂ）、式（Ｎ−ｅ）、または式（Ｎ−ｆ）で表される化合物である、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記フラーレン誘導体が、Ｃ６０ＰＣＢＭまたはＫＬＯＣ−６である、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記ｐ型半導体材料が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
光検出素子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光検出素子などの光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。【０００３】
光電変換素子とは、陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを少なくとも備える素子である。光電変換素子では、いずれかの電極を透明または半透明の材料から構成し、透明または半透明とした電極側から有機活性層に光を入射させる。有機活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、有機活性層において電荷（正孔および電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極および陰極に到達した電荷は、素子の外部に取り出される。【０００４】
光電変換素子のうち、特に光検出素子においては、光が照射されていない状態であっても発生してしまう、いわゆる暗電流の低減が求められており、種々の研究がなされている。【０００５】
例えば、暗電流の発生が正孔輸送層から活性層に含まれるｐ型半導体材料への電子注入に起因しており、暗電流の低減のためには、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）と、正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）とのエネルギー差（エネルギーギャップ、以下、ΔＥという場合がある。）をより大きくすべきであるとの報告がされている（非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２０，３８９５−３９０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の光検出素子では、暗電流の低減、ひいてはＳＮ比の向上が十分ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、活性層に含まれるｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である場合には、上記非特許文献１の報告にかかる示唆とはむしろ逆に、ΔＥをより小さくする方向に調節することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］を提供する。【０００９】
［１］  陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層と、該陽極と該活性層との間に設けられた正孔輸送層とを備え、
前記活性層は、吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、
前記活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと前記正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満である、光電変換素子。
［２］  前記ｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記エネルギー差が０．５ｅＶ〜０．８ｅＶである、［１］に記載の光電変換素子。
［３］  前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］  前記フラーレン誘導体が、下記式（Ｎ−ａ）〜式（Ｎ−ｆ）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物である、［３］に記載の光電変換素子。
【化１】
2019182143.tif 000003
（式（Ｎ−ａ）〜式（Ｎ−ｆ）中、
Ｒａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、またはエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｂは、アルキル基、またはアリール基を表す。複数個あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［５］  前記フラーレン誘導体が、前記式（Ｎ−ａ）、式（Ｎ−ｂ）、式（Ｎ−ｅ）、または式（Ｎ−ｆ）で表される化合物である、［４］に記載の光電変換素子。
［６］  前記フラーレン誘導体が、Ｃ６０ＰＣＢＭまたはＫＬＯＣ−６である、［５］に記載の光電変換素子。
［７］  前記ｐ型半導体材料が、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［８］  光検出素子である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光電変換素子によれば、暗電流をより低減し、ひいてはＳＮ比を効果的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。
【図２】図２は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
【図３】図３は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる光電変換素子について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。
【００１３】
１．光電変換素子
本実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられる活性層と、陽極と活性層との間に設けられた正孔輸送層とを備え、活性層は、吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満である。
【００１４】
ここで、「活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差」とは、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯのエネルギー準位に対応する値（ｅＶ）から正孔輸送性材料のＨＯＭＯのエネルギー準位に対応する値（ｅＶ）を減じた値（ｅＶ）を意味している。
【００１５】
以下、本実施形態の光電変換素子が取り得る構成例について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子を模式的に示す図である。
【００１６】
図１に示されるように、光電変換素子１０は、支持基板１１に設けられており、支持基板１１に接するように設けられている陽極１２と、陽極１２に接するように設けられている正孔輸送層１３と、正孔輸送層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている電子輸送層１５と、電子輸送層１５に接するように設けられている陰極１６とを備えている。この構成例では、陰極１６の上部に光電変換素子１０を覆うように、封止部材１７がさらに設けられている。
以下、本実施形態の光電変換素子について具体的に説明する。
【００１７】
（基板）
光電変換素子は、通常、基板（支持基板）上に形成される。この基板には、通常、陰極および陽極を含む電極が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。
【００１８】
基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（すなわち、不透明な基板から遠い側の電極）が透明または半透明の電極とされることが好ましい。
【００１９】
（電極）
光電変換素子は、少なくとも一対の電極である陽極および陰極を含んでいる。陽極および陰極のうち、少なくとも一方の電極は、光を入射させるために、透明または半透明の電極とすることが好ましい。
【００２０】
透明または半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。透明または半透明の電極の具体例としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明または半透明の電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明または半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
【００２１】
一方の電極が透明または半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料としては、例えば、金属、および導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびこれらのうちの２種以上の合金、または、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、およびカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【００２２】
（活性層）
活性層は、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とを含む。
【００２３】
本実施形態では、活性層は、ｐ型半導体材料として、吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物を含む。
【００２４】
ここで、「吸収ピーク波長」とは、所定の波長範囲で測定された吸収スペクトルの吸収ピークに基づいて特定されるパラメータであり、吸収スペクトルの吸収ピークのうちの吸光度が最も大きい吸収ピークの波長である。
【００２５】
ｐ型半導体材料である高分子化合物の吸収ピーク波長は、例えば、光検出素子としての使用時において、特にヒトの眼にダメージを与えにくい波長帯を利用して光センシングを行うという観点から、好ましくは９００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。
【００２６】
本実施形態では、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満とされるため、ｐ型半導体材料は、かかる要件を満たすことができるように、選択された正孔輸送性材料のＨＯＭＯの値も勘案して、選択される。
【００２７】
なお、活性層中において、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料のうちのいずれとして機能するかは、選択された化合物のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯの値から相対的に決定することができる。
【００２８】
本実施形態において、好適なｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料についてそれぞれ説明する。
ここで、以下の説明において共通して用いられる用語について説明する。
【００２９】
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３以上１×１０８以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。
【００３０】
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
【００３１】
「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。
【００３２】
「ハロゲン原子」の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
「置換基を有していてもよい」態様には、化合物または基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、および１個以上の水素原子の一部または全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様が含まれる。
【００３４】
「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜５０であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。分岐状または環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。
【００３５】
アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−ｎ−プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシル−デシル基、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−メチルフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル）プロピル基、６−エチルオキシヘキシル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。
【００３６】
「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。
【００３７】
アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、およびアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基をさらに有する基が挙げられる。
【００３８】
「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状または環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。
【００３９】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、およびラウリルオキシ基が挙げられる。
【００４０】
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。
【００４１】
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、およびアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等の置換基をさらに有する基が挙げられる。
【００４２】
「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状および環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。
【００４３】
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、およびトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００４４】
「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。
【００４５】
アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（「Ｃ１〜Ｃ１２」との記載は、その直後に記載された基の炭素原子数が１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、およびペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００４６】
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちのｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基には、「ｐ価の芳香族複素環基」が含まれる。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
【００４７】
複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、およびニトロ基が挙げられる。
【００４８】
芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。
【００４９】
芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、およびジベンゾホスホールが挙げられる。
【００５０】
芳香族複素環式化合物のうち、芳香族複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、およびベンゾピランが挙げられる。
【００５１】
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０であり、好ましくは４〜２０である。
【００５２】
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基をさらに有する基が挙げられる。
【００５３】
「置換アミノ基」とは、置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、アリール基、または１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２〜３０である。
【００５４】
置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。
【００５５】
「アシル基」の炭素原子数は、通常２〜２０であり、好ましくは２〜１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、およびペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００５６】
「イミン残基」とは、イミンから、炭素原子−窒素原子二重結合を構成する炭素原子または窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン」とは、分子内に、炭素原子−窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミンの例としては、アルジミン、ケチミン、およびアルジミン中の炭素原子−窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子がアルキル基等で置換された化合物が挙げられる。
【００５７】
イミン残基の炭素原子数は、通常２〜２０であり、好ましくは２〜１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
【００５８】
【化２】
2019182143.tif 000004
【００５９】
「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、およびジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００６０】
「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常４〜２０である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
【００６１】
【化３】
2019182143.tif 000005
【００６２】
「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、または１価の複素環基を表す。
【００６３】
置換オキシカルボニル基の炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは２〜４８である。
【００６４】
置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、およびピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００６５】
「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
【００６６】
アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基をさらに有する基が挙げられる。
【００６７】
「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
【００６８】
アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基をさらに有する基が挙げられる。
【００６９】
（ｐ型半導体材料）
本実施形態の光電変換素子に用いられるｐ型半導体材料は、吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上であるｐ型半導体材料である。
【００７０】
ｐ型半導体材料は、所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００７１】
ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味する。
【００７２】
ｐ型半導体材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、３０００以上５０００００以下であることが好ましい。
【００７３】
高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００７４】
また、ｐ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される構成単位および／または下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化４】
2019182143.tif 000006
【００７６】
式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）で表される基を表す。
【００７７】
【化５】
2019182143.tif 000007
【００７８】
式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
【００７９】
【化６】
2019182143.tif 000008
【００８０】
式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、またはニトロ基を表す。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００８２】
【化７】
2019182143.tif 000009
【００８３】
式（Ｉ−１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。
【００８４】
式（Ｉ−１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。
【００８５】
【化８】
2019182143.tif 000010
【００８６】
前記式（５０１）〜式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８７】
Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、およびニトロ基が挙げられる。
【００８８】
Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）〜式（１８５）で表される基が挙げられる。
【００８９】
【化９】
2019182143.tif 000011
【００９０】
【化１０】
2019182143.tif 000012
【００９１】
【化１１】
2019182143.tif 000013
【００９２】
【化１２】
2019182143.tif 000014
【００９３】
式（１０１）〜式（１８５）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９４】
式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）で表される構成単位が好ましい。
【００９５】
【化１３】
2019182143.tif 000015
【００９６】
式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９７】
原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中のＸ１およびＸ２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
【００９８】
ｐ型半導体材料は、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【００９９】
ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。
【０１００】
溶媒に対する溶解性を向上させるため、ｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
【０１０１】
【化１４】
2019182143.tif 000016
【０１０２】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ４はアリーレン基を表す。
【０１０３】
Ａｒ４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接またはビニレン基等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。
【０１０４】
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。
【０１０５】
アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６〜１００である。
【０１０６】
アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１〜式３）、ナフタレン−ジイル基（例えば、下記式４〜式１３）、アントラセン−ジイル基（例えば、下記式１４〜式１９）、ビフェニル−ジイル基（例えば、下記式２０〜式２５）、ターフェニル−ジイル基（例えば、下記式２６〜式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９〜式３５）、フルオレン−ジイル基（例えば、下記式３６〜式３８）、およびベンゾフルオレン−ジイル基（例えば、下記式３９〜式４６）が挙げられる。
【０１０７】
【化１５】
2019182143.tif 000017
【０１０８】
【化１６】
2019182143.tif 000018
【０１０９】
【化１７】
2019182143.tif 000019
【０１１０】
【化１８】
2019182143.tif 000020
【０１１１】
【化１９】
2019182143.tif 000021
【０１１２】
【化２０】
2019182143.tif 000022
【０１１３】
【化２１】
2019182143.tif 000023
【０１１４】
【化２２】
2019182143.tif 000024
【０１１５】
ｐ型半導体材料である高分子化合物を構成する構成単位は、式（Ｉ）で表される構成単位、式（ＩＩ）で表される構成単位および式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される２種以上の構成単位が２つ以上組み合わされて連結された構成単位であってもよい。
【０１１６】
ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位および／または式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位および式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０モル％〜１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させることができるので、好ましくは４０モル％〜１００モル％であり、より好ましくは５０モル％〜１００モル％である。
【０１１７】
ｐ型半導体材料としての高分子化合物の具体例としては、下記式Ｐ−１および式Ｐ−２で表される高分子化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化２３】
2019182143.tif 000025
【０１１９】
活性層は、ｐ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上の任意の割合の組み合わせとして含んでいてもよい。
【０１２０】
活性層がｐ型半導体材料を２種以上含む場合には、含まれるｐ型半導体材料のうち、少なくとも１種の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物であればよい。活性層がｐ型半導体材料を２種以上含む場合には、含まれるｐ型半導体材料のいずれもが吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物であることが好ましい。
【０１２１】
（ｎ型半導体材料）
本実施形態の活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差は、０．９ｅＶ未満である。かかるエネルギー差は、正孔を陽極に効率的に移動させ、電子を陰極に効率的に移動させるためのエネルギー勾配を確保する観点から、０．３ｅＶ〜０．８ｅＶであることが好ましく、特に材料の入手性の観点から、０．５ｅＶ〜０．８ｅＶであることがより好ましい。
【０１２２】
活性層は、ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上の任意の割合の組み合せとして含んでいてもよい。
【０１２３】
「ｎ型半導体材料のＬＵＭＯ」とは、活性層が１種のみのｎ型半導体材料を含む場合には、そのｎ型半導体材料のＬＵＭＯの値あるいはそのｎ型半導体材料により形成された層のＬＵＭＯの値を、分光光度計などの従来公知の任意好適な手段により測定することにより得た値を意味しており、活性層が２種以上のｎ型半導体材料を含む場合には、２種以上のｎ型半導体材料の混合物の層のＬＵＭＯの値を、分光光度計などの従来公知の任意好適な手段により測定することにより得た値を意味している。
【０１２４】
ｎ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料のＬＵＭＯからｎ型半導体材料のＬＵＭＯに電子が移動するために十分なエネルギー勾配を確保する観点から、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯの値がｐ型半導体材料のＬＵＭＯの値よりも０．２（ｅＶ）以上小さい材料が好ましい。
【０１２５】
ｎ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【０１２６】
低分子化合物であるｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン類およびその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。
【０１２７】
高分子化合物であるｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例としては、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、並びに、ポリフルオレンおよびその誘導体が挙げられる。
【０１２８】
ｎ型半導体材料としては、フラーレンおよびフラーレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、フラーレン誘導体であることがより好ましい。
【０１２９】
フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、およびＣ８４フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、これらのフラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
【０１３０】
フラーレン誘導体の例としては、下記式（Ｎ−ａ）〜式（Ｎ−ｆ）で表される化合物からなる群から選択される１以上の化合物が挙げられる。本実施形態で用いられるフラーレン誘導体としては、下記式（Ｎ−ａ）で表される化合物、下記式（Ｎ−ｂ）で表される化合物、下記式（Ｎ−ｅ）で表される化合物または下記式（Ｎ−ｆ）で表される化合物が好ましく、例えば入手性の観点から、下記式（Ｎ−ａ）で表される化合物、下記式（Ｎ−ｃ）で表される化合物または下記式（Ｎ−ｅ）で表される化合物がより好ましい。
【０１３１】
【化２４】
2019182143.tif 000026
【０１３２】
式（Ｎ−ａ）〜式（Ｎ−ｆ）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、またはエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｂは、アルキル基、またはアリール基を表す。複数個あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１３３】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式（１９）で表される基が挙げられる。
【０１３４】
【化２５】
2019182143.tif 000027
【０１３５】
式（１９）中、ｕ１は、１〜６の整数を表す。ｕ２は、０〜６の整数を表す。Ｒｃは、アルキル基、アリール基、または１価の複素環基を表す。
【０１３６】
Ｃ６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１３７】
【化２６】
2019182143.tif 000028
【０１３８】
Ｃ７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化２７】
2019182143.tif 000029
【０１４０】
フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］−フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６」−フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ８５  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、および［６，６］−チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
【０１４１】
本実施形態において、好適なフラーレン誘導体としては、下記式Ｎ−１および式Ｎ−２で表される化合物（ＫＬＯＣ−６およびＣ６０ＰＣＢＭ）が挙げられる。
【０１４２】
【化２８】
2019182143.tif 000030
【０１４３】
（中間層）
図１に示されるとおり、光電変換素子は、特性を向上させるためのさらなる構成要素として、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）といった付加的な中間層を備えていることが好ましい。
【０１４４】
このような中間層に用いられる材料としては、従来公知の任意好適な材料を用いることができる。中間層の材料としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、および酸化物が挙げられる。
【０１４５】
また、中間層に用いられる材料としては、例えば、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、およびＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が挙げられる。
【０１４６】
図１に示されるように、本実施形態の光電変換素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えている。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。
【０１４７】
陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層に接していてもよい。
【０１４８】
正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。本実施形態では、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満となるように、正孔輸送性材料が選択される。すなわち、正孔輸送性材料は、活性層の材料として用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯを勘案して選択することができる。
【０１４９】
正孔輸送層が２層以上存在する場合には、いずれか１層に含まれる正孔輸送性材料について、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満となるように選択すればよい。
【０１５０】
正孔輸送性材料としては、活性層の材料として用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯと同程度とすることが好ましいと考えられることから、ＨＯＭＯの値が、例えば−４．０ｅＶ〜−６．０ｅＶである正孔輸送性材料を用いることが好ましい。
【０１５１】
正孔輸送性材料の例としては、ＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などのポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、ＷＯ３およびＭｏＯ３が挙げられる。
【０１５２】
本実施形態において、正孔輸送性材料としては、例えば、任意好適なドーパント等によりＨＯＭＯの値が調整されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いることができる。このような正孔輸送性材料の例としては、ＨＴＬ−Ｓｏｌａｒ（ＨＯＭＯ：−４．８７ｅＶ、へレウス社製）、ＨＴＬ−Ｓｏｌａｒ  Ｎ（ＨＯＭＯ：−４．９０ｅＶ、へレウス社製）、ＡＩ４０８３（ＨＯＭＯ：−５．２０ｅＶ、へレウス社製）が挙げられる。
【０１５３】
「正孔輸送性材料のＨＯＭＯ」とは、正孔輸送層が１種のみの正孔輸送性材料を含む場合には、その正孔輸送性材料のＨＯＭＯの値あるいはその正孔輸送性材料により形成された層のＨＯＭＯの値を、光電子分光法などの従来公知の任意好適な手段により測定することにより得た値を意味しており、正孔輸送層が２種以上の正孔輸送性材料を含む場合には、２種以上の正孔輸送性材料の混合物の層のＨＯＭＯの値を、光電子分光法などの従来公知の任意好適な手段により測定することにより得た値を意味している。
【０１５４】
本実施形態において、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満となる、ｎ型半導体材料と正孔輸送性材料との組合せの例としては、Ｃ６０ＰＣＢＭとＨＴＬ−Ｓｏｌａｒとの組合せ、ＫＬＯＣ−６とＡＩ４０８３との組合せが挙げられる。
【０１５５】
図１に示されるように、光電変換素子は、陰極と活性層との間に、電子輸送層を備えていてもよい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。特に陰極に接している電子輸送層を電子注入層という場合がある。
【０１５６】
電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、ポリエチレンイミン、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）、およびＰＦＮ−Ｐ２が挙げられる。
【０１５７】
中間層は、後述する活性層の製造方法と同様の塗布法により形成することができる。
【０１５８】
（封止部材）
光電変換素子は、封止部材により封止されていてもよい。封止部材は、例えば、支持基板から遠い方の電極側に設けることができる。封止部材の例としては、封止基板と封止材との組み合わせが挙げられる。
【０１５９】
封止部材は、１層以上の層構造である封止層であってもよい。封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）または酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することができる。
【０１６０】
（光電変換素子の用途）
本実施形態の光電変換素子は、電極間に電圧（逆バイアス電圧）を印加した状態で、透明または半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサー）として動作させることができる。また、光センサーを複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。
【０１６１】
また、本実施形態の光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。太陽電池を複数集積することにより太陽電池モジュールとすることもできる。
【０１６２】
（光電変換素子の適用例）
既に説明した本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、および医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
【０１６３】
本発明の光電変換素子（光検出素子）は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置およびＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（イメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部および虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。
【０１６４】
以下、本発明の実施形態にかかる光電変換素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部、生体情報認証装置（指紋認証装置）のための指紋検出部の構成例について、図面を参照して説明する。
【０１６５】
（イメージ検出部）
図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
【０１６６】
イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。
【０１６７】
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
【０１６８】
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
【０１６９】
機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
【０１７０】
このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。
【０１７１】
層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
【０１７２】
封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止または抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。
【０１７３】
カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した、例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、および（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルターを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０およびＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
【０１７４】
カラーフィルター５０を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。
【０１７５】
次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
【０１７６】
（指紋検出部）
図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
【０１７７】
携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。
【０１７８】
この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと略一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。
【０１７９】
表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。
【０１８０】
指紋検出部１００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。
【０１８１】
光電変換素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
【０１８２】
光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極または陰極）が設けられている。
【０１８３】
光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。
【０１８４】
表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。
【０１８５】
表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０または封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。
【０１８６】
以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。
【０１８７】
ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光電変換素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子１０によって受光され、光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。
【０１８８】
表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。
【０１８９】
本実施形態の光電変換素子によれば、暗電流がより効果的に低減され、ＳＮ比が向上し、結果として検出能が向上した光検出素子として好適な光電変換素子を提供することができる。
【０１９０】
「ＳＮ比」とは、所定の疑似太陽光（１ＳＵＮ）照射時の明電流と非照射時（暗所）における暗電流との比に相当するパラメータである。ここで、「ＳＮ比」の評価方法について説明する。
【０１９１】
まず、製造された光電変換素子について、従来公知の任意好適なソーラーシミュレーターを用いて暗所および疑似太陽光照射下における電流密度−電圧特性を測定し、測定値を得る。
【０１９２】
次に、得られた測定値と、下記式で表される計算式とにより、印加電圧０ＶにおけるＳＮ比を計算する。
式：ＳＮ比＝Ｊｓｃ／Ｊｄ
【０１９３】
式中、Ｊｓｃは印加電圧０Ｖ時の１ＳＵＮ照射下における電流密度を表す。Ｊｄは印加電圧０Ｖ時の暗所における電流密度を表す。
【０１９４】
以上のステップにより、製造された光電変換素子のＳＮ比を算出することができる。
【０１９５】
２．光電変換素子の製造方法
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、特に限定されない。光電変換素子は、各構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法を組み合わせることにより製造することができる。
【０１９６】
本実施形態の光電変換素子の主要な構成要素である活性層は、バルクへテロジャンクション型であるので、塗布液（インク）を用いる塗布法により製造することができる。
【０１９７】
光電変換素子の製造方法は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層と、該陽極と該活性層との間に設けられた正孔輸送層とを備え、活性層は、吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料とを含み、活性層に含まれるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満である、光電変換素子の製造方法である。
【０１９８】
かかる製造方法においては、活性層および正孔輸送層が塗布液を用いる塗布法により形成されることが好ましい。以下、本実施形態の光電変換素子の製造方法について具体的に説明する。
【０１９９】
（基板を用意する工程）
本工程では、陽極が設けられた支持基板を用意する。
支持基板に陽極を設ける方法は特に限定されない。陽極は、例えば、電極の材料として例示した材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法等によって、既に説明した材料によって構成される支持基板上に形成することができる。
【０２００】
また、既に説明した電極の材料により形成された導電性の薄膜が設けられた基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングすることにより陽極を形成することによって、陽極が設けられた支持基板を用意することもできる。
【０２０１】
（正孔輸送層の形成工程）
本実施形態では、陽極上に正孔輸送層を形成する。
正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、正孔輸送層が形成されるべき層上に塗布することにより形成することができる。
【０２０２】
本実施形態の光電変換素子の正孔輸送層に用いられる正孔輸送性材料は、活性層の材料として用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満となるように選択される。換言すると、正孔輸送性材料は、活性層の材料として用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯを勘案して選択される。
【０２０３】
正孔輸送層を形成するための塗布法において用いられる塗布液を構成する溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、および炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、およびメトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、およびオルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。塗布液における溶媒の量は、正孔輸送層の材料１重量部に対し、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。
【０２０４】
正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法（塗布法）としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、およびキャピラリーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０２０５】
正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布して得られる塗膜を、加熱処理、風乾処理、減圧処理等に供することにより、溶媒を除く工程を実施することが好ましい。
【０２０６】
（活性層の形成工程）
活性層を形成する工程は、吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上である高分子化合物であるｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯと正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料のＨＯＭＯとのエネルギー差が０．９ｅＶ未満となるように選択されたｎ型半導体材料と、溶媒とを含む塗布液を塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）と、該塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）とを含む。
【０２０７】
以下、本発明の光電変換素子の活性層の形成方法が含む工程（ｉ）および工程（ｉｉ）について説明する。
【０２０８】
工程（ｉ）
塗布液を塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、またはキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、またはバーコート法がより好ましく、スリットコート法またはスピンコート法がさらに好ましい。
【０２０９】
活性層形成用の塗布液は、光電変換素子およびその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。活性層形成用の塗布液は、光電変換素子の製造工程において、光電変換素子が有する機能層であって、活性層が存在し得る機能層に塗布され得る。したがって、活性層形成用の塗布液の塗布対象は、製造される光電変換素子の層構成および層形成の順序によって異なる。例えば、光電変換素子が、基板／陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極の層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、塗布液の塗布対象は、正孔輸送層となる。また、例えば、光電変換素子が、基板／陰極／電子輸送層／活性層／正孔輸送層／陽極の層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、塗布液の塗布対象は、電子輸送層となる。本実施形態では、活性層は、正孔輸送層上に形成される。
【０２１０】
工程（ｉｉ）
塗布液の塗膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗膜から溶媒を除去して固化膜とする方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、ホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
【０２１１】
活性層を形成する工程は、前記工程（ｉ）および工程（ｉｉ）以外に、本発明の目的および効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。
【０２１２】
光電変換素子の製造方法は、複数の活性層を含む光電変換素子を製造する方法であってもよく、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）が複数回繰り返される方法であってもよい。
【０２１３】
活性層の厚さは、活性層の形成工程において、例えば、インクの総量における溶媒の量を変更することにより調節することができる。具体的には、例えば、活性層の厚さをより厚くする方向に調節する場合には塗布液中の溶媒の量をより低減し、活性層の厚さをより薄くする方向に調節する場合には塗布液中の溶媒の量をより増加させることによって、活性層の厚さを好適な厚さに調節することができる。
【０２１４】
また、特に活性層がスピンコート法により形成される場合には、回転速度（所定時間あたりの回転数）を変更することにより、活性層の厚さを適宜調節することができる。具体的には、回転速度をより大きくすることにより、活性層の厚さがより薄くなる方向に調整することができ、回転速度をより小さくすることにより、活性層の厚さがより厚くなる方向に調整することができる。
【０２１５】
（塗布液）
塗布液は、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。本実施形態の塗布液は、活性層形成用の塗布液であって、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、第１溶媒とを含み、さらに所望により第２溶媒を含み得る。以下、塗布液の成分について説明する。
【０２１６】
塗布液は、ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上の任意の割合の組み合わせとして含んでいてもよい。
【０２１７】
（ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の重量比（ｐ／ｎ比））
塗布液中のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の重量比（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料）は、９／１〜１／９の範囲とすることが好ましく、５／１〜１／５の範囲とすることがより好ましく、３／１〜１／３の範囲とすることが特に好ましい。
【０２１８】
（第１溶媒）
溶媒は、選択されたｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料に対する溶解性、活性層を形成する際の乾燥条件に対応するための特性（沸点など）を考慮して選択すればよい。
【０２１９】
第１溶媒は、置換基（例えば、アルキル基、ハロゲン原子）を有していてもよい芳香族炭化水素（以下、単に芳香族炭化水素という。）またはハロゲン化アルキル溶媒であることが好ましい。第１溶媒は、選択されたｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性を考慮して選択することが好ましい。
【０２２０】
第１溶媒である芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１−メチルナフタレン）、テトラリン、インダン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン（ｏ−ジクロロベンゼン）が挙げられる。
【０２２１】
第１溶媒であるハロゲン化アルキル溶媒としては、例えば、クロロホルムが挙げられる。
【０２２２】
第１溶媒は１種のみの芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。第１溶媒は、１種のみの芳香族炭化水素から構成されることが好ましい。
【０２２３】
第１溶媒は、好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンおよびクロロホルムからなる群から選択される１種以上を含む。
【０２２４】
（第２溶媒）
第２溶媒は、特にｎ型半導体材料の溶解性を高め、暗電流の低減、ＳＮ比の向上の観点から選択される溶媒であることが好ましい。第２溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族炭素溶媒が挙げられる。
【０２２５】
（第１溶媒および第２溶媒の重量比）
第１溶媒の第２溶媒に対する重量比（第１溶媒／第２溶媒）は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８５／１５〜９９／１の範囲とすることが好ましい。
【０２２６】
（塗布液における第１溶媒および第２溶媒の合計の重量百分率）
塗布液に含まれる第１溶媒および第２溶媒の総重量は、塗布液の全重量を１００重量％としたときに、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であり、塗布液中のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の濃度を高くして一定の厚さ以上の層を形成し易くする観点から、好ましくは９９．９重量％以下である。
【０２２７】
（任意の溶媒）
塗布液は、第１溶媒および第２溶媒以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。塗布液に含まれる全溶媒の合計重量を１００重量％とした場合に、任意の溶媒の含有率は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。任意の溶媒としては、第２溶媒より沸点が高い溶媒が好ましい。
【０２２８】
（任意の成分）
塗布液には、第１の溶媒、第２の溶媒、ｐ型半導体材料、およびｎ型半導体材料の他に、本発明の目的および効果を損なわない限度において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。
【０２２９】
（塗布液におけるｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の濃度）
塗布液における、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の合計の濃度は、必要とされる活性層の厚さに応じて、任意好適な濃度とすることができる。ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の合計の濃度は、０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以上５重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。
【０２３０】
塗布液中、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は、好ましくは少なくとも一部が溶解しており、全部が溶解していることがより好ましい。
【０２３１】
（塗布液の調製）
塗布液は、従来公知の方法により調製することができる。例えば、第１溶媒および第２溶媒を混合して混合溶媒を調製し、混合溶媒にｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を添加する方法、第１溶媒にｐ型半導体材料を添加し、第２溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１溶媒および第２溶媒を混合する方法などにより、調製することができる。
【０２３２】
第１溶媒および第２溶媒とｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度まで加温して混合してもよい。
【０２３３】
第１溶媒および第２溶媒とｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いて濾過し、得られた濾液を塗布液として用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。
【０２３４】
（電子輸送層の形成工程）
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、活性層と陰極との間に設けられた電子輸送層（電子注入層）を形成する工程を含んでいてもよい。
【０２３５】
具体的には、本実施形態の光電変換素子の製造方法は、活性層を形成する工程の後に、電子輸送層を形成する工程をさらに含む。
【０２３６】
電子輸送層の形成方法は特に限定されない。電子輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、既に説明した活性層の形成工程と同様の塗布法によって電子輸送層を形成することが好ましい。すなわち、活性層の形成後に、後述する電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を活性層上に塗布し、必要に応じて乾燥処理（加熱処理）を行うなどして溶媒を除くことによって電子輸送層を形成することが好ましい。
【０２３７】
電子輸送層を形成するための電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
【０２３８】
有機化合物である電子輸送性材料は、低分子有機化合物であっても、高分子有機化合物であってもよい。
【０２３９】
低分子有機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン類およびその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。
【０２４０】
高分子有機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、並びに、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【０２４１】
無機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。電子輸送層を形成する際には、粒子状の酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む塗布液を用いて、電子輸送層を形成することが好ましい。このような電子輸送性材料としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を用いることが好ましく、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、電子輸送層を形成することがより好ましい。
【０２４２】
酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子およびアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法、Ｘ線回折法等によって測定することができる。
【０２４３】
電子輸送性材料を含む塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、炭化水素が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、前記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【０２４４】
電子輸送層の形成にかかる塗布法で用いる塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層等）に与える損傷が少ない塗布液であることが好ましく、具体的には、塗布液が塗布される層（活性層等）を溶解し難い塗布液とすることが好ましい。
【０２４５】
（陰極の形成工程）
本発明にかかる光電変換素子の製造方法が、電子輸送層を形成する工程を含む場合には、電子輸送層上に陰極が形成される。
【０２４６】
陰極の形成方法は特に限定されない。陰極は、既に説明した陰極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法等によって、陰極を形成すべき層（例、活性層、電子輸送層）上に形成することができる。
【０２４７】
陰極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤーまたは導電性物質のナノチューブである場合には、これらの材料と、溶媒とを含むエマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等を用いて、塗布法によって陰極を形成することができる。
【０２４８】
また、陰極の材料が、導電性物質を含む場合、導電性物質を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陰極を形成してもよい。陰極の材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法としては、既に説明した活性層の形成工程と同様の方法が挙げられる。
【０２４９】
陰極を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒；水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【０２５０】
［実施例］
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は以下に説明する実施例に限定されない。
【０２５１】
（ｐ型半導体材料）
本実施例では、下記表１に示される高分子化合物であるｐ型半導体材料（電子供与性化合物）を使用した。
【０２５２】
【表１】
2019182143.tif 000031
【０２５３】
ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ−１は、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ−２は、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ−３は、国際公開第２０１３／０５１６７６号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ−４は、Ｐ３ＨＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を市場より入手して使用した。
【０２５４】
ここで、吸収ピーク波長の測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（紫外可視近赤外分光光度計）（ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０、日本分光社製）を用いた。
【０２５５】
吸収ピーク波長の測定にあたり、まず、測定に用いられる基板の吸収スペクトルを測定した。基板としては、ガラス基板を用いた。
次いで、ガラス基板の上に測定対象である化合物を含む溶液または化合物を含む溶融体である塗布液を塗布することにより、測定対象である化合物を含む厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した。
【０２５６】
その後、得られた薄膜と基板とが積層された積層体の吸収スペクトルを測定した。
薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとした。
【０２５７】
得られた薄膜の吸収スペクトル、すなわち、化合物の吸光度を縦軸に取り、波長を横軸に取ってプロットすることにより示された吸収スペクトルにおいて、吸光度が最も大きい吸収ピークに対応する波長に対応する値を「吸収ピーク波長」とした。
【０２５８】
（ｎ型半導体材料）
本実施例では、下記表２に示されるｎ型半導体材料（電子受容性化合物）を使用した。
【０２５９】
【表２】
2019182143.tif 000032
【０２６０】
ｎ型半導体材料である化合物Ｎ−１は、ＫＬＯＣ−６（Ｓｏｌｅｎｎｅ−ＢＶ社製）を市場より入手して使用した。
ｎ型半導体材料である化合物Ｎ−２は、Ｅ１００（フロンティアカーボン社製）を市場より入手して使用した。
ｎ型半導体材料である化合物Ｎ−３は、[６０]ＩＰＨ（Ｓｏｌｅｎｎｅ−ＢＶ社製）を市場より入手して使用した。
【０２６１】
ここで、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯの値の測定方法について説明する。なお、化合物Ｎ−２のＬＵＭＯの値は文献等により公知であるので、かかる値を用いた。
【０２６２】
化合物Ｎ−１および化合物Ｎ−３のＬＵＭＯの値の算出には、文献に基づいた化合物Ｎ−２のＬＵＭＯの値と、サイクリックボルタンメトリー測定装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ６００Ｂ、ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｍｔｓ社製）を用いた。
【０２６３】
具体的には、まず、化合物Ｎ−１、化合物Ｎ−２、化合物Ｎ−３それぞれのサイクリックボルタモグラム（電流−電圧曲線）を取得し、これらの化合物のＬＵＭＯの値の差（ＬＵＭＯ差）を求めた。
【０２６４】
次いで、文献に基づいた化合物Ｎ−２のＬＵＭＯの値と、得られたＬＵＭＯ差とから化合物Ｎ−１およびＮ−３のＬＵＭＯの値を求めた。
【０２６５】
（正孔輸送性材料）
本実施例では、下記表３に示した正孔輸送性材料を使用した。
【０２６６】
【表３】
2019182143.tif 000033
【０２６７】
正孔輸送性材料である化合物Ｈ−１は、ＨＴＬ−Ｓｏｌａｒ（ヘレウス社製）を市場より入手して使用した。
正孔輸送性材料である化合物Ｈ−２は、ＨＴＬ−Ｓｏｌａｒ  Ｎ（ヘレウス社製）を市場より入手して使用した。
正孔輸送性材料である化合物Ｈ−３は、ＰＨ５００Ｎ（ヘレウス社製）を市場より入手して使用した。
正孔輸送性材料である化合物Ｈ−４は、ＡＩ４０８３（ヘレウス社製）を市場より入手して使用した。
正孔輸送性材料である化合物Ｈ−５は、ドーパントとポリチオフェンとを含むＰｌｅｘｃｏｒｅ  ＯＣ  ＡＱ−１１００（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製）を市場より入手して使用した。
【０２６８】
ここで、正孔輸送性材料のＨＯＭＯの値の測定には、光電子分光装置（大気中光電子分光装置）  ＡＣ−２（理研計器製）を用いた。
【０２６９】
＜実施例１＞
（光電変換素子の製造および評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯの薄膜（陽極）が形成されたガラス基板を用意した。このガラス基板に対し、表面処理としてオゾンＵＶ処理を行った。
【０２７０】
次に、正孔輸送性材料Ｈ−２を孔径０．４５μｍのフィルターを用いてろ過した。ろ過後の懸濁液を、ガラス基板のＩＴＯの薄膜上にスピンコート法により４０ｎｍの厚さで塗布して塗膜を形成した。
【０２７１】
次いで、塗膜が形成されたガラス基板を、大気中において、ホットプレートを用いて２００℃、１０分間の条件で加熱して塗膜を乾燥させることにより、ＩＴＯの薄膜上に正孔輸送層を形成した。
【０２７２】
次に、ｐ型半導体材料Ｐ−１とｎ型半導体材料Ｎ−１とを重量比１：１．５で混合し、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを加え、８０℃で１４時間撹拌することにより、インク（Ｉ−１）を調製した。
【０２７３】
インク（Ｉ−１）を正孔輸送層が形成されたガラス基板にスピンコート法により塗布して得られた塗膜を７０℃に加熱したホットプレートを用いて５分間乾燥させて固化膜とすることにより、活性層を正孔輸送層上に形成した。形成された活性層の厚さは約１００ｎｍであった。
【０２７４】
次いで、酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０〜３０ｎｍ）の４５重量％イソプロパノール分散液（ＨＴＤ−７１１Ｚ、テイカ社製）を、当該イソプロパノール分散液の１０倍重量部の３−ペンタノールで希釈することにより、塗布液を調製した。得られた塗布液を、スピンコート法により活性層上に４０ｎｍの厚さで塗布し、塗膜を窒素ガス雰囲気下で乾燥させることにより、活性層上に電子輸送層を形成した。
【０２７５】
その後、抵抗加熱蒸着装置内にて、形成された電子輸送層上に銀（Ａｇ）層を約８０ｎｍの厚さで形成し、陰極とした。以上の工程により、光電変換素子（光検出素子）を、ガラス基板上に形成された積層体として製造した。
【０２７６】
次に、ＵＶ硬化性封止剤を積層体の周辺に塗布し、封止基板であるガラス基板を張り合わせた後、ＵＶ光を照射することで積層体を封止した。
得られた光電変換素子の厚さ方向から見たときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
【０２７７】
製造された光電変換素子について、ソーラーシミュレーター  ＣＥＰ−２０００（分光計器社製）を用いて暗所および疑似太陽光（１ＳＵＮ）照射下における電流密度−電圧特性を測定し、測定値を得た。
【０２７８】
次に、得られた測定値と、既に説明した計算式とにより、印加電圧０ＶにおけるＳＮ比を計算した。結果を下記表４に示す。
【０２７９】
＜実施例２および比較例１〜３＞
ｎ型半導体材料および正孔輸送層材料を下記表４のとおり変更した以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子（光検出素子）を製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を下記表４に示す。
【０２８０】
【表４】
2019182143.tif 000034
【０２８１】
用いられたｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上であり、かつΔＥが０．９ｅＶ未満であるという要件を満たす実施例１および２の光電変換素子は、ΔＥが０．９ｅＶ未満であるという要件を満たさない比較例１〜３の光電変換素子と比較して、ＳＮ比が大きかった。
【０２８２】
＜実施例３〜４および比較例４＞
ｎ型半導体材料および正孔輸送層材料を下記表５のとおり変更した以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子（光検出素子）を製造した。
【０２８３】
製造された光電変換素子を液体窒素に浸して冷却した状態を維持しつつ、ソーラーシミュレーター  ＣＥＰ−２０００（分光計器社製）を用いて暗所および疑似太陽光照射下における電流密度−電圧特性を測定し、測定値を得た。
【０２８４】
なお、実施例３〜４および比較例４にかかる電流密度−電圧特性の測定にあたり、光電変換素子を液体窒素を用いて冷却する必要があるのは、高分子化合物Ｐ−２はバンドギャップが狭いため、常温では電子が熱励起されてしまい、結果としてダイオード特性を示さなくなってしまうためである。
【０２８５】
【表５】
2019182143.tif 000035
【０２８６】
用いられたｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上であり、かつΔＥが０．９ｅＶ未満であるという要件を満たす実施例３および４の光電変換素子は、ΔＥが０．９ｅＶ未満であるという要件を満たさない比較例４の光電変換素子と比較して、顕著にＳＮ比が大きかった。
【０２８７】
＜比較例５〜８＞
ｎ型半導体材料および正孔輸送性材料を下記表６のとおり変更した以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子（光検出素子）を製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を下記表６に示す。
【０２８８】
【表６】
2019182143.tif 000036
【０２８９】
比較例５〜８から明らかなとおり、用いられたｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上という要件を満たさない高分子化合物Ｐ−３を用いた場合には、ΔＥが０．９ｅＶ未満であっても高いＳＮ比は得られなかった。
【０２９０】
＜比較例９〜１３＞
ｎ型半導体材料および正孔輸送性材料を下記表７のとおり変更した以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子（光検出素子）を製造して、実施例１と同様にして評価した。結果を下記表７に示す。
【０２９１】
【表７】
2019182143.tif 000037
【０２９２】
比較例９〜１３から明らかなとおり、用いられたｐ型半導体材料の吸収ピーク波長が９００ｎｍ以上という要件を満たさない高分子化合物Ｐ−４を用いた場合、ΔＥが０．９ｅＶ未満であったとしても高いＳＮ比は得られなかった。
【符号の説明】
【０２９３】
１  イメージ検出部
２  表示装置
１０  光電変換素子
１１、２１０  支持基板
１２  陽極
１３  正孔輸送層
１４  活性層
１５  電子輸送層
１６  陰極
１７  封止部材
２０  ＣＭＯＳトランジスタ基板
３０  層間絶縁膜
３２  層間配線部
４０  封止層
５０  カラーフィルター
１００  指紋検出部
２００  表示パネル部
２００ａ  表示領域
２２０  有機ＥＬ素子
２３０  タッチセンサーパネル
２４０  封止基板
【図１】
2019182143.tif 000039
【図２】
2019182143.tif 000040
【図３】
2019182143.tif 000041
【国際調査報告】
2019182143.tif 000042
2019182143.tif 000043
2019182143.tif 000044
2019182143.tif 000045