(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとカソードとを設けた固体電解質のアノード側にナトリウムイオン源物質を接触させ、かつ該固体電解質のカソード側に一酸化炭素または二酸化炭素を含んだガスを接触すると共に、この両極間に直流電圧を印加することにより、カソード側にガス中の一酸化炭素及び二酸化炭素を炭酸塩の形態で分離固定する炭酸ガス除去方法であって、
前記ナトリウムイオン源物質は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム若しくは塩化ナトリウムの、水溶液であること
を特徴とする炭酸ガス除去方法。
【請求項２】
前記一酸化炭素または二酸化炭素を含んだガスに、水蒸気若しくは酸素を混合させること
を特徴とする請求項１記載の炭酸ガス除去方法。
【請求項３】
一酸化炭素または二酸化炭素を含んだガスに水蒸気を混合させたことにより前記カソード側に生成した炭酸塩の水溶液を、ナトリウムイオン源物質として、前記アノードに供給することを特徴とすること
を特徴とする請求項２記載の炭酸ガス除去方法。
【請求項４】
一酸化炭素または二酸化炭素を含んだガスに酸素を混合させたことにより前記アノード側に生成した炭酸塩を水洗浄により除去して炭酸塩の水溶液を得、この炭酸塩の水溶液を、ナトリウムイオン源物質として、前記アノードに供給すること
を特徴とする請求項２記載の炭酸ガス除去方法。
【請求項５】
アノードとカソードとの間に直流電圧を印加する際、電流密度を調整することで、炭酸ガスの除去量を調整すること
を特徴とする請求項１から４記載の炭酸ガス除去方法。
【請求項６】
前記カソード側に生成した炭酸塩を塩酸水溶液と反応させることにより、吸蔵した炭酸塩を二酸化炭素として遊離し系外に移送すること
を特徴とする請求項１から５記載の炭酸ガス除去方法。
【請求項７】
前記炭酸塩と塩酸水溶液との反応によって副生した塩化ナトリウム水溶液を電気分解することで得た水酸化ナトリウム水溶液をナトリウムイオン源物質として利用すること
を特徴とする請求項６記載の炭酸ガス除去方法。
【請求項８】
一酸化炭素または二酸化炭素を含んだガスが供給される配管または容器に炭酸ガス固定器を備えてなる炭酸ガス除去装置であって、
該炭酸ガス固定器は、ナトリウムイオン源物質が供給されるアノードと、一酸化炭素または二酸化炭素を含有したガスが供給されるカソードと、を設けた固体電解質と、この両極間に直流電圧を印加してカソード側において気相中の一酸化炭素及び二酸化炭素を炭酸塩として分離固定させる電源と、を具備してなり、
前記ナトリウムイオン源物質は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム若しくは塩化ナトリウムの、水溶液であること
を特徴とする炭酸ガス除去装置。
【請求項９】
前記電源は、アノードとカソードとの間に直流電圧を印加する際の電流密度が可変であること
を特徴とする請求項８記載の炭酸ガス除去装置。
【請求項１０】
前記固体電解質は、器状に形成され、
その空洞面にはアノードが、その外壁面にはカソードが、覆設され、
さらに前記空洞部には前記ナトリウムイオン源物質が供給されること、を特徴とする請求項８若しくは９記載の炭酸ガス除去装置。
【請求項１１】
一酸化炭素または二酸化炭素を含んだガスが供給される炭酸ガス除去装置と、前記炭酸ガス除去装置で生成した炭酸塩が導入される炭酸塩水溶液受槽と、前記受槽から導入した炭酸塩水溶液の炭酸塩濃度を一定濃度に調整する調整槽と、を備えた炭酸ガス固定システムであって、
前記炭酸ガス除去装置は、一酸化炭素または二酸化炭素を含んだガスが供給される配管または容器に、ナトリウムイオン源物質が供給されるアノードと一酸化炭素または二酸化炭素を含有したガスが供給されるカソードとを設けた固体電解質と、この両極間に直流電圧を印加してカソード側において気相中の一酸化炭素及び二酸化炭素を炭酸塩として分離固定させる電源と、を具備した炭酸ガス固定器を備え、
前記調整槽は、槽内液相の炭酸塩濃度を一定に調整した後、これを前記炭酸ガス除去装置のアノードに供給すること
を特徴とする炭酸ガス除去システム。
【請求項１２】
前記電源は、アノードとカソードとの間に直流電圧を印加する際の電流密度が可変であること
を特徴とする請求項１１記載の炭酸ガス除去システム。
【請求項１３】
前記炭酸ガス除去装置には、一酸化炭素または二酸化炭素を含んだガスに、酸素若しくは水蒸気を供給するための経路を設けたこと
を特徴とする請求項１１若しくは１２記載の炭酸ガス除去システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素や二酸化炭素等炭酸ガスを除去する方法とその装置及びシステムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
1998年12月、京都市で、2000年以降における地球温暖化防止のための新たな国際的枠組みを決定する気候変動枠条約第3回締約国会議（地球温暖化防止会議、COP3）が開催された。京都会議では、先進国全体の温室効果ガスを2008〜2012年において1990年比5％強削減する数値目標などを含む「京都議定書」が採択され、この中で我が国についての数値目標は1990年比6％削減とされている。
【０００３】
温室効果ガスの人為的排出の多くを占めるのが、エネルギーの燃焼に伴って発生する二酸化炭素（CO2）である。我が国は、石油危機以降積極的な省エネルギー努力を行った結果、産業部門のエネルギー利用効率は世界最高水準にあり、GDP当りの一次エネルギー消費も米国の約3分の1、ドイツの約2分の1と他の先進国と比較して低い水準にある。
【０００４】
しかし、近年の運輸、民生部門を中心としたエネルギー消費の著しい伸びに伴い、エネルギー起因の二酸化炭素排出量は1995年度には1990比8％強の大幅な増加となっている。このことから、京都議定書の目標の達成に向けては、直ちに最大限の対策に着手していく必要がある。
【０００５】
京都議定書において、温室効果ガスは二酸化炭素（CO2）、メタンガス（CH4）、亜酸化窒素（N2O）、ハイドロフルオロカーボン（HFC)、パーフルオロカーボン（PFC）、六フッ化硫黄（SF6）の6種類とされているが、我が国における温室効果ガスの排出量は1995年度において1990年度比8.6％増加している。このうち、全体の9割近くを占めるとともに、経済社会活動全体と密接な関わりを持つのがエネルギーの燃焼に伴って発生する二酸化炭素である。
【０００６】
我が国におけるこれらのエネルギー起因の二酸化炭素排出量は1980年代後半から急激な増加傾向にあり、特に近年は運輸、民生部門の伸びが著しく、1995年度には1990年度比8.1％の大幅な増加となっている。したがって、我が国で今後国内の温室効果ガス対策を考える際の中心的課題となるのが、運輸、民生部門での対策強化をはじめとしたエネルギー起因の二酸化炭素削減対策である。
【０００７】
尚、二酸化炭素については、正確な量の把握は難しいものの森林等の働きによって吸収されるといわれており、また二酸化炭素固定技術に関する研究開発も進められている。さらに、代替フロン類（HFC，PFC及びSF6）については半導体洗浄や製品の中の冷媒として使われ、市中に残存しているものを回収し、分解するための技術開発等が進められている。
【０００８】
このように、温室効果ガス対策の全体において、ガスの排出削減対策を進める一方で、森林・農地の保全・整備や代替フロン類の回収に係るシステム創りなど、ガスの吸収・固定や回収・分離等に係る各種の対策を進めることも極めて重要である。
【０００９】
排ガスのCO2排出濃度としては、排ガス中でディーゼルエンジンが約10％、ボイラーで約13％、下水処理場、食品工場の消化ガスで約40％である。
【００１０】
現在の二酸化炭素の分離技術として、水酸化ナトリウムや水などを用いて分離回収する吸収法、ゼオライト等の固体状の吸着剤を用いて分離回収する吸着法、二酸化炭素のみを通す膜を用いて二酸化炭素と他の排ガスとを「ふるい分け」する膜分離法等がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の吸収法及び吸着法は大掛かりな装置が必要であり、また前記膜分離法は、分離膜が高価であることからイニシャルコストが高く、分離後の処理やメンテナンス、膜交換等のランニングコストも高く、さらに二酸化炭素の除去率が低いという問題がある。
【００１２】
そこで、本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、その課題は、炭酸ガスを低廉かつ効率的に分離することを可能とした炭酸ガス除去方法とその装置及びシステムの提供にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明は以下のことを特徴とする。
【００１４】
請求項１記載の本発明は、アノードとカソードとを設けた固体電解質のアノード側にナトリウムイオン源物質を接触させ、かつ該固体電解質のカソード側に一酸化炭素または二酸化炭素を含んだガスを接触すると共に、この両極間に直流電圧を印加することにより、カソード側にガス中の一酸化炭素及び二酸化炭素を炭酸塩の形態で分離固定する炭酸ガス除去方法であって、
前記ナトリウムイオン源物質は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム若しくは塩化ナトリウムの、水溶液であること
を特徴とする炭酸ガス除去方法。
【００１５】
請求項２記載の本発明は、請求項１記載の炭酸ガス除去方法において、
前記一酸化炭素または二酸化炭素を含んだガスに、水蒸気若しくは酸素を混合させることを特徴とする。
【００１６】
請求項３記載の本発明は、請求項２記載の炭酸ガス除去方法において、
一酸化炭素または二酸化炭素を含んだガスに水蒸気を混合させたことにより前記カソード側に生成した炭酸塩の水溶液を、ナトリウムイオン源物質として、前記アノードに供給することを特徴とすることを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の本発明は、請求項２記載の炭酸ガス除去方法において、
一酸化炭素または二酸化炭素を含んだガスに酸素を混合させたことにより前記アノード側に生成した炭酸塩を水洗浄により除去して炭酸塩の水溶液を得、この炭酸塩の水溶液を、ナトリウムイオン源物質として、前記アノードに供給することを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の本発明は、請求項１から４記載の炭酸ガス除去方法において、アノードとカソードとの間に直流電圧を印加する際、電流密度を調整することで、炭酸ガスの除去量を調整することを特徴とする。
【００１９】
請求項６記載の本発明は、請求項１から５記載の炭酸ガス除去方法において、前記カソード側に生成した炭酸塩を塩酸水溶液と反応させることにより、吸蔵した炭酸塩を二酸化炭素として遊離し系外に移送することを特徴とする。
【００２０】
請求項７記載の本発明は、請求項６記載の炭酸ガス除去方法において、
前記炭酸塩と塩酸水溶液との反応によって副生した塩化ナトリウム水溶液を電気分解することで得た水酸化ナトリウム水溶液をナトリウムイオン源物質として利用することを特徴とする。
【００２１】
請求項８記載の本発明は、一酸化炭素または二酸化炭素を含んだガスが供給される配管または容器に炭酸ガス固定器を備えてなる炭酸ガス除去装置であって、該炭酸ガス固定器は、ナトリウムイオン源物質が供給されるアノードと、一酸化炭素または二酸化炭素を含有したガスが供給されるカソードと、を設けた固体電解質と、この両極間に直流電圧を印加してカソード側において気相中の一酸化炭素及び二酸化炭素を炭酸塩として分離固定させる電源と、を具備してなり、
前記ナトリウムイオン源物質は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム若しくは塩化ナトリウムの、水溶液であることを特徴とする。
【００２２】
請求項９記載の本発明は、請求項８記載の炭酸ガス除去装置において、
前記電源は、アノードとカソードとの間に直流電圧を印加する際の電流密度が可変であることを特徴とする。
【００２３】
請求項１０記載の本発明は、請求項８若しくは９記載の炭酸ガス除去装置において、
前記固体電解質は、器状に形成され、
その空洞面にはアノードが、その外壁面にはカソードが、覆設され、
さらに前記空洞部には前記ナトリウムイオン源物質が供給されることを特徴とする。
【００２４】
請求項１１記載の本発明は、一酸化炭素または二酸化炭素を含んだガスが供給される炭酸ガス除去装置と、前記炭酸ガス除去装置で生成した炭酸塩が導入される炭酸塩水溶液受槽と、前記受槽から導入した炭酸塩水溶液の炭酸塩濃度を一定濃度に調整する調整槽と、を備えた炭酸ガス固定システムであって、
前記炭酸ガス除去装置は、一酸化炭素または二酸化炭素を含んだガスが供給される配管または容器に、ナトリウムイオン源物質が供給されるアノードと一酸化炭素または二酸化炭素を含有したガスが供給されるカソードとを設けた固体電解質と、この両極間に直流電圧を印加してカソード側において気相中の一酸化炭素及び二酸化炭素を炭酸塩として分離固定させる電源と、を具備した炭酸ガス固定器を備え、
前記調整槽は、槽内液相の炭酸塩濃度を一定に調整した後、これを前記炭酸ガス除去装置のアノードに供給することを特徴とする。
【００２５】
請求項１２記載の本発明は、請求項１１記載の炭酸ガス除去システムにおいて、
前記電源は、アノードとカソードとの間に直流電圧を印加する際の電流密度が可変であることを特徴とする。
【００２６】
請求項１３記載の本発明は、請求項１１若しくは１２記載の炭酸ガス除去システムにおいて、前記炭酸ガス除去装置には、一酸化炭素または二酸化炭素を含んだガスに、酸素若しくは水蒸気を供給するための経路を設けたことを特徴とする。
【００２７】
以上の発明において、アノード及びカソード用の電極としては、多孔質で、一般的に用いられている導電性材料、例えばPt、Au、Cr、Cu及びNi若しくはこれらの酸化物等が例示されるが、望ましくはＡｕ製のものを採用するとよい。
【００２８】
前記固体電解質としては、ナトリウムイオン導電体であるβ−アルミナ（Na2O・11Al2O3）、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na1+XZr2P3-XSiXO12，Xは実数，0＜X＜3）、高分子固体電解質等を用いることができる。高分子固体電解質としては、過フッ素化スルホン酸ポリマーがある。
【００２９】
尚、固体電解質は、いかなる形状のものでもよいが、イオン供給源物質の充填量の確認や、燃料ガスの負荷量に応じた電極の接触表面積の適宜な調整等の、メンテナンス面と考慮すると、器状またはシート状に形成するとよい。そして、その断面形状も、例えば、円形、楕円形、多種多角形の他、ガスの流通抵抗等を考慮して流線形とするなど、使用状況等の各種条件が適宜考慮される。
【００３０】
本発明における炭酸ガス除去は、ナトリウムイオン源が導入されるアノードに直流電源の陽極が導通され、被処理ガスが導入されるカソードに同電源の陰極が導通され、両極間に直流電圧を印加することによって行われる。
【００３１】
このとき、アノード側で遊離した電子は当該直流電源を介してカソードに移行し、また同アノードで遊離したナトリウムイオンは固体電解質を介して移動する。ここで、カソード側に滞留している一酸化炭素または二酸化炭素は、該カソード表面に接触すると、その表面において、炭酸塩（炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム）の形態で分離除去される。このようにして、本発明は被処理ガス中に含まれる炭酸ガスのみを選択的に除去することを可能とする。また、被処理ガス中に酸素または水蒸気を含ませると、カソード側における脱炭酸ガス反応はより促進され且つ連続的な炭酸ガスの除去が可能となる。また、得られた炭酸塩はナトリウムイオン源として再利用でき、ランニングコストの削減も可能となる。
【００３２】
電圧を印加するするための電源は、一般の定電位電源（ポテンションスタット等）を用いることができるが、電流密度が可変であるものを用いるとよい。本発明においては、二酸化炭素の除去量は電流密度に依存するので、被処理ガスの負荷量に応じた電流密度で設定すれば、より低廉な炭酸ガスの除去が可能となる。尚、電流密度を調節する一つの手段として、印加電圧の調整がある。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００３４】
図２は本発明に係る炭酸ガス除去の原理の概説したものである。
【００３５】
該図に示されたように、本発明における炭酸ガス除去は、ナトリウムイオン源が導入されるアノード１１と前記被処理ガスが導入されるカソード１２を備えた固体電解質の両極間に直流電圧を印加することによって行われる。
【００３６】
固体電解質１０は、カソード１２表面において炭酸ガスと塩をつくるナトリウムイオンの導電体が用いられる。ナトリウム導電体としては、NASICON（Na1+XZr2P3-XSiXO12，Xは実数，0＜X＜3）、β−アルミナ（Na2O・11Al2O3）やナフィオンに代表される過フッ素化スルホン酸ポリマー等がある。
【００３７】
ナトリウムイオン源としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液または炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）水溶液がある。
【００３８】
固体電解質１０は、アノード，カソードの両極を形成する共にナトリウムイオン源及び被処理ガスとが前述の関係を確保できれば、いかなる形状のものでもよく、例えば、図１，３に示したように、器状に形成するか、また図４（ａ）に示したように、プレート状に形成してもよい。そして、アノード１１側にはナトリウムイオン源が供給され、カソード１２側には被処理ガス（例えば、消化ガス）が供給される。
【００３９】
アノード１１とカソード１２としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＮｉ、若しくはこれらの酸化物等がからなるものが挙げられるが、望ましくはＡｕを基本素材とする、多孔質性の電極が用いられ、固体電解質１０にスクリーン印刷、はけ塗り、蒸着、溶射、ディップコーティング等によって形成されている。
【００４０】
図２を参照しながら本発明に係る炭酸ガス除去の原理について説明する。ここでは、ナトリウムイオン源にＮａＯＨ水溶液を採用し、被処理ガスをＣＨ4とＣＯとＣＯ2とを含んだガスとした場合について述べる。
【００４１】
ナトリウムイオン源にＮａＯＨ水溶液を採用した場合、カソード１２側には被処理ガスと共に、酸素若しくは水蒸気を供給しながら、アノード１１とカソード１２の両極間に直流電圧を印加する。このとき、先ずＮａＯＨが接触したアノード１１表面においては、以下の反応が起こる。
【００４２】
ＮａＯＨ  →  Ｎａ+＋ＯＨ-  …（１）
２OH-  →  １／２O2  ＋H2O＋  ２ｅ-  …（２）
このとき、ナトリウムイオン（Ｎａ+）は、アノード１１を通過し、固体電解質１０内を泳動し、カソード１２に達する。また、アノード１１側で遊離した電子（ｅ-）は、直流電源１３を経由して、カソード１２に達する。
【００４３】
ここで、気相中の二酸化炭素（ＣＯ2）がカソード１２表面に接触すると、以下の反応が起こる。
【００４４】
２Ｎａ+＋２ｅ-＋ＣＯ2＋１／２Ｏ2  →  Ｎａ2ＣＯ3  …（３）
また、気相中に水分（水蒸気）が存在している場合、これがカソード１２表面に接触すると、以下の反応が起こる。
【００４５】
２Ｎａ+＋２ｅ-＋２ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ  →  ２ＮａＨＣＯ3  ＋  Ｈ2…（３’）
尚、気相中に一酸化炭素が滞留している場合、これがカソード表面１２接触すると、以下の反応が起こる。
【００４６】
２Ｎａ+＋２ｅ-＋ＣＯ＋Ｏ2  →  Ｎａ2ＣＯ3  …（４）
また、気相中に水分（水蒸気）が存在している場合、これがカソード１２表面に接触すると、以下の反応が起こる。
【００４７】
２Ｎａ+＋２ｅ-＋２ＣＯ＋４Ｈ2Ｏ  →  ２ＮａＨＣＯ3  ＋  ３Ｈ2…（４’）
図５は、直流電圧が印可された場合の本発明におけるカソード側の二酸化炭素濃度と電流値の経時的変化を示している。
【００４８】
ここでは、固体電解質にＮＡＳＩＣＯＮを、アノード及びカソードの電極に金（Ａｕ）を、ナトリウムイオン源に１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を採用している。尚、固体電解質は厚みを０．９ｍｍ、電極覆設面積１ｃｍ2の平板セルを採用し、固体電解質に覆設される電極の膜厚は４０μｍとした。また、被処理ガスの負荷量は二酸化炭素濃度１０００ｐｐｍで供給流量は４５ｍｌ／分とした。さらに、印加電圧は０〜６Ｖとした。また、実験の際に、固体電解質１０近傍の温度を測定したところ約８０℃であった。図５の結果から明らかなように、印加電圧３〜６Ｖにおいて初期濃度約１０００ｐｐｍであった二酸化炭素の濃度が経時的に減少することが確認できる。
【００４９】
また、図６（ａ）は、図５に係る実験において、Ｎａ源に１ｍｏｌ／ｌのＮａHＣＯ3水溶液を採用した場合の本発明におけるカソード側の二酸化炭素濃度と電流値の経時的変化を示している。尚、このときの印加電圧は０〜８Vとした。図６の結果から明らかなように、図５に係る実験と同様の結果が得られることが確認できる。
【００５０】
さらに、図６（ｂ）に電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）と二酸化炭素の吸蔵量との関係を示した特性図を示した。該図から明らかなように、二酸化炭素吸蔵量は本発明におけるアノードとカソード間に印加させた場合の電流密度に依存することが確認でき、二酸化炭素吸蔵量は印加電圧によって適時調整が可能であることわかる。尚、実験の際に、固体電解質１０近傍の温度を測定したところ約８４℃であった。また、図５に係る実験において、図６（ｂ）と同様に印加電圧と二酸化炭素吸蔵量に相関性があることは、図６（ｂ）の結果から明らかである。
【００５１】
ここで、ナトリウムイオン源がＮａHＣＯ3水溶液である場合のアノード及びカソードにおける挙動を示した。すなわち、Ｎａ源がＮａHＣＯ3水溶液である場合、カソード１２側には、被処理ガスと共に水蒸気を供給しながら、アノード１１とカソード１２の間に直流電圧を印加する。このとき、先ずＮａＨＣＯ3が接触したアノード１１表面においては、以下の反応が起こる。
【００５２】
ＮａＨＣＯ3＋Ｈ2Ｏ→  ＮａＯＨ  ＋  Ｈ2ＣＯ3  …（５）
ＮａＯＨ  →  Ｎａ+＋ＯＨ-  …（６）
２OH-  →  １／２O2  ＋H2O＋  ２ｅ-  …（７）
このとき、ナトリウムイオン（Ｎａ+）は、アノード１１を通過し、固体電解質１０内を泳動し、カソード１２に達する。また、アノード１１側で遊離した電子（ｅ-）は、直流電源１３を経由して、カソード１２に達する。
【００５３】
ここで、気相中の二酸化炭素（ＣＯ2）と酸素がカソード１２表面に接触すると、以下の反応が起こる。
【００５４】
２Ｎａ+＋２ｅ-＋ＣＯ2＋１／２Ｏ2  →  Ｎａ2ＣＯ3  …（８）
また、気相中に水分（水蒸気）が存在している場合、これがカソード１２表面に接触すると、以下の反応が起こる。
【００５５】
２Ｎａ+＋２ｅ-＋２ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ  →  ２ＮａＨＣＯ3  ＋  Ｈ2…（８’）
尚、気相中に一酸化炭素が滞留している場合、これがカソード表面１２に接触すると、以下の反応が起こる。
【００５６】
２Ｎａ+＋２ｅ-＋ＣＯ＋Ｏ2  →  Ｎａ2ＣＯ3  …（９）
また、気相中に水分（水蒸気）が存在している場合、これがカソード１２表面に接触すると、以下の反応が起こる。
【００５７】
２Ｎａ+＋２ｅ-＋２ＣＯ＋４Ｈ2Ｏ  →  ２ＮａＨＣＯ3  ＋  ３Ｈ2…（９’）
また、ナトリウムイオン源がＮａ2ＣＯ3である場合には、先ずアノード１１表面においては、以下の反応が起こる。
【００５８】
Ｎａ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ→  ＮａＯＨ  ＋  ＮａＨＣＯ3  …（１０）
そして、前記（５）式から（７）式と同じ反応が起こり、この時、ナトリウムイオンは（Ｎａ+）はアノード１１を通過し、固体電解質１０内を泳動し、カソード１２に達する。また、アノード１１側で遊離した電子（ｅ-）は、直流電源１３を経由して、カソード１２に達する。
【００５９】
ここで、気相中の二酸化炭素（ＣＯ2）と酸素がカソード１２表面に接触すると、以下の反応が起こる。
【００６０】
２Ｎａ+＋２ｅ-＋ＣＯ2＋１／２Ｏ2  →  Ｎａ2ＣＯ3  …（１１）
また、気相中に水分（水蒸気）が存在している場合、これがカソード１２表面に接触すると、以下の反応が起こる。
【００６１】
２Ｎａ+＋２ｅ-＋２ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ  →  ２ＮａＨＣＯ3  ＋  Ｈ2…（１１’）
尚、気相中に一酸化炭素が滞留している場合、これがカソード表面１２に接触すると、以下の反応が起こる。
【００６２】
２Ｎａ+＋２ｅ-＋ＣＯ＋Ｏ2  →  Ｎａ2ＣＯ3  …  （１２）
また、気相中に水分（水蒸気）が存在している場合、これがカソード１２表面に接触すると、以下の反応が起こる。
【００６３】
２Ｎａ+＋２ｅ-＋２ＣＯ＋４Ｈ2Ｏ  →  ２ＮａＨＣＯ3  ＋  ３Ｈ2…（１２’）
このように、被処理ガスが例えば消化ガスである場合には、本発明によって炭酸ガスを除去することで、消化ガスから効率的に濃縮メタンガスを得ることができ、この濃縮メタンガスは燃料電池、ガスタービン等の燃料や、燃料として売却するなどの有効利用することができる。
【００６４】
本発明に係る炭酸ガス除去方法の実施形態例について述べる。
（実施形態１）
図１は、本発明に係る二酸化炭素除去方法の一実施形態であるところの炭酸ガス除去システムの概略構成図である。
【００６５】
当該システムは、炭酸ガス除去装置１と、炭酸塩水溶液受槽２と、貯留槽３と、調整槽４と、を備える。
【００６６】
炭酸ガス除去装置１は、被処理ガスが供給される槽内に炭酸ガス固定器を具備している。ここで、炭酸ガス固定器は、直流電源１３の陽極が導通されるアノード１１と、同電源の陰極が導通されるカソード１２が導通されるカソード１２と、固体電解質１０を備えてなる。固体電解質１０は、図示されたように、例えば、器状に形成され、その空洞面にアノード１１が、また外壁面にカソード１２が覆設される。そして、アノード１１にはナトリウムイオン源（図においてはＮａ+源）が、カソード１２には被処理ガス（例えば消化ガス）が供給される。
【００６７】
尚、炭酸ガス固定器には、ナトリウムイオン源（例えば、炭酸ナトリウム水溶液等）が適宜補充される。本実施形態においては、ナトリウムイオン源は、調整槽４によって適時適量補充される。
【００６８】
炭酸ガス除去装置１におけるカソード１２表面に被処理ガスに含まれていた二酸化炭素等の炭酸ガスは炭酸水素ナトリウムの形態で固定されるが、水蒸気による気相中の水成分を吸収する。そのため、カソード１２の表面は炭酸水素ナトリウム水溶液で濡れた状態になっており、やがてこの水溶液は順次自然滴下するので、これを除去する工程等が不要であるから、連続して炭酸ガスを除去することができる。したがって、本発明に係る炭酸ガス除去システムにおいては、図１において図示省略されているが、ボイラー等の水蒸気発生源が設けられ、被処理ガスに水蒸気を混入した状態として炭酸ガス除去装置１へ供給している。
【００６９】
図７に、被処理ガス中に水蒸気含んだ場合における本発明におけるカソード側における二酸化炭素濃度の経時的変化を開示した。
【００７０】
ここでは、被処理ガスの二酸化炭素濃度を４９５０ｐｐｍ、印加電圧を８Ｖ、電圧の印加時間を２８０分とした以外は、図５に係る実験条件と同じである。該図から明らかなように、電圧を印加している間は、連続的に、ほぼ一定量（約１２００ｐｐｍ）の二酸化炭素の除去が可能であることが確認できる。
【００７１】
炭酸ガス除去装置においては、ナトリウムイオン源は二酸化炭素の吸蔵に伴い減少していくので、系外からナトリウム源の補充が必要となる。そこで、本実施形態に係るシステムにおいては、炭酸ガスを捕獲して得た炭酸水素ナトリウムを炭酸ガス除去時におけるナトリウムイオン源として再利用している。
【００７２】
すなわち、図１において、炭酸塩水溶受槽２は、炭酸ガス除去装置１で得た炭酸塩を水溶液の形態で自然滴下によって導入している。貯留槽３は、炭酸塩水溶受槽２から供給された炭酸水素ナトリウム水溶液を一時的に貯留する。そして、調整槽４は、貯留槽３から炭酸水素ナトリウム水溶液を導入し所定濃度（例えば、１ｍｏｌ／ｌ）に調整した後、これを炭酸ガス固定器のアノード１１側に供給する。そのために、図示省略されているが、炭酸ガス除去装置１と調整槽４との連絡路及び炭酸塩水溶受槽２と調整槽４との連絡路には、各槽内の液相を移送するためのポンプ等の移送手段が具備される。
【００７３】
また、水蒸気に代えて酸素を供給した場合には、炭酸ガスはカソード１２表面に炭酸ナトリウムの固体状態で付着するため、新たに炭酸ガスの除去を行うには、洗浄等により、これを除去する必要がある。このような場合の炭酸ナトリウムの洗浄除去について、図１を用いて説明する。
【００７４】
炭酸ガス除去装置１の炭酸ガス固定器が収納される槽内に水（純水）を充填して、炭酸水素ナトリウムを洗浄すると、以下の反応が起こる。
【００７５】
Ｎａ2ＣＯ3  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＮａＯＨ  ＋  ＮａＨＣＯ3
この反応によって得られた水溶液を炭酸塩水溶液受槽２に回収することで、炭酸ガス除去装置１においては、炭酸ナトリウムが除去され、新たに炭酸ガスの除去が可能となり、回収された水溶液は前述の水蒸気を供給した場合と同様にナトリウムイオン源として再利用することができる。
【００７６】
尚、このように酸素を供給し、炭酸水素ナトリウムの洗浄を行うことが必要な場合には、炭酸ガス除去装置１の槽と炭酸塩水溶液槽２とを接続する配管及び被処理ガスを導入する配管等に適宜にバルブ手段を設けて、槽内への水の充填を可能とすると共に、被処理ガスを導入する配管への水の流入を防止できるようにしておくとよい。
【００７７】
また、炭酸ガス除去装置１において、炭酸ガス固定器は、被処理ガスの負荷量に応じて、適宜複数具備される。そのために、炭酸ガス固定器は、脱着自在で、被処理ガスの負荷量に応じて、槽内に任意の数設置される。
【００７８】
例えば、図３記載の炭酸ガス除去システムのように、二酸化炭素を含有したガスが流通する配管（ダクトもいう）３０内に、器状の炭酸ガス固定器３１を複数垂下支持されている。炭酸ガス固定器３１は、図３において、横断面が円形となるように形成され、被処理ガスの負荷量に応じて、配管３０内に任意の数設置される。尚、図示されていないが、当該システムにおいても、前述と同様に炭酸ガス固定器３１に直流電圧を印加するための電源が具備される。
【００７９】
また、配管３０には、炭酸ガス固定器３１にナトリウムイオン源（Ｎａ+源）を補充するための補充槽３２が具備される。さらに、配管３０の下部には炭酸ガス固定器３１にて吸蔵した炭酸塩を受け入れるための炭酸塩水溶液受槽３３が設置されている。そして、ここで貯留した炭酸塩水溶液は、ナトリウムイオン源として利用するために、図示省略されたポンプ等の移送手段によって移送させた後に、濃度調整させてから、補充槽３２に適時適量供給している。
【００８０】
また、炭酸ガス除去装置は、図４（ｂ）に示した既知の燃料電池構造のように、配管４５，４７を介し被処理ガスとナトリウムイオン源が供給され、配管４６を介し処理ガスと炭酸塩水溶液が排出され、さらに配管４８を介しナトリウムイオン源が排出されるマニホールド構造としてもよい。すなわち、当該炭酸ガス除去装置は、図４（ａ）に示されたように、シート状に形成したアノードとナトリウムイオン導電体とカソードとから成る炭酸ガス固定層４０ａを、セパレータ４２を介して、複数積層し、その上下にプレート４１，４２を設けることにより各炭酸固定層４０ａの上下に交差する方向に流れる被処理ガスとナトリウムイオン源の流路を各々形成すると共にマニホールドを設けて一体化されている。
（実施形態２）
図８（ａ）は本発明に係る二酸化炭素除去方法の一実施形態であるところの炭酸ガス除去システムの概略を示したもので、ナトリウムイオン源には水酸化ナトリウム水溶液を採用している。また、図８（ｂ）は当該システムが備えたナトリウム源再生槽の概略構成図である。
【００８１】
本実施形態に係る炭酸ガス除去システムは、炭酸ガス除去装置１とナトリウムイオン源再生槽５とを備え、二酸炭素除去工程と、二酸化炭素放出工程と、ナトリウムイオン源再生工程と、実行している。
【００８２】
炭酸ガス除去装置１は、実施形態１に係る炭酸ガス除去装置と同様の構成であるので、構成の説明は当該実施形態に譲る。尚、本実施形態に係る炭酸ガス除去装置においては、被処理ガスを導入するための経路と、処理ガスを排出するための経路と、二酸化炭素を系外移送するための経路が具備され、各々の経路にバルブ手段V１，V２，V３が設置されている。
【００８３】
ナトリウム源再生槽５は、図８（ｂ）に示されたように、塩化ナトリウム水溶液が供給される槽５０が陽イオン交換膜５４で仕切られた２槽構造となっている。そして、塩化ナトリウム水溶液が供給される槽には直流電源５３の陽極と導通可能なアノード５１が設置され、また他方の槽には、純水が供給され、同電源５３の陰極と導通可能なカソード５２が設置されている。陽イオン交換膜は、ナトリウムイオンを通過させることができるものであれば公知のものでよい。
【００８４】
二酸化炭素除去工程においては、図９（ａ）に示されたように、V１とV２が開、V３が閉に設定される。当該工程における作用の説明は実施形態１に譲る。
【００８５】
二酸化炭素放出工程においては、図９（ｂ）に示されたように、V１とV３が開、V２が閉に設定される。当該工程は、被処理ガス中に含まれる二酸化炭素を捕獲して得た炭酸ナトリウムは弱酸と強塩基の化合物であることに着目し、弱酸の二酸化炭素の取出しを行っている。すなわち、炭酸ガスをカソード１２に炭酸ナトリウムに形態で吸蔵させた後、これに強酸ここでは塩酸水溶液を噴霧することで以下の反応を起こさせ、二酸化炭素の取出し系外に移送させている。
【００８６】
Ｎａ2ＣＯ3  ＋  ２ＨＣｌ  →  ２ＮａＣｌ  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  ＣＯ2
尚、被処理ガス中に含まれる二酸化炭素を捕獲して炭酸水素ナトリウムを得た場合には、これに強酸（塩酸水溶液等）を噴霧することで以下の反応を起こさせ、二酸化炭素を取り出し系外に移送させる。
【００８７】
ＮａＨＣＯ3  ＋  ＨＣｌ  →  ＮａＣｌ  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  ＣＯ2
かかる反応により炭酸ナトリウムは直ちに分解し、二酸化炭素が遊離される。このとき、副生されたナトリウム塩であるところの塩化ナトリウムはナトリウムイオン源再生工程に供される。図１０に本実施形態における炭酸ガスの吸蔵と放出示した実験結果例を開示した。該図によると、二酸化炭素の吸蔵量と放出量が一致していない。これは、二酸化炭素除去工程にカソード１２表面に得られた炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムの形態で水溶液として洗い流されているためと考えられる。
【００８８】
ナトリウム源再生工程においては、アノード５１には直流電源５３の陽極が導通し、カソード５２には同電源５３の陰極と導通し、直流電圧が印加される。このとき、電気分解が進行し、純水の入っている水槽における液相において水成分は水酸化物イオンと水素ガスに分解され、塩化ナトリウム水溶液の入っている槽においてはナトリウムイオンと塩素イオンに分解される。このとき、副生された水素ガスと塩素ガスは塩酸の原料となり得るので、系外に移送され二酸化炭素放出工程に用いられる塩酸の生成に供することができる。一方、ナトリウムイオンは陽イオン交換膜５４を経て、カソード５２側の水槽に移行し、該水槽内の液相はＮａＯＨ溶液となる。このようにして得られたＮａＯＨ溶液は、適時濃度調整された後、図示省略されたポンプ等の移送手段によって、炭酸ガス除去装置１のアノード１１に適時供給される。
【００８９】
ナトリウム源再生工程における反応を以下にまとめた。
【００９０】
0003744389.tif 000002
【００９１】
0003744389.tif 000003
【００９２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る炭酸ガス除去方法とその装置及びシステムによれば、二酸化炭素を効率的かつ低廉に分離することを可能にする。
【００９３】
特に、本発明において、二酸化炭素の除去量は電流密度に依存するので、被処理ガスの負荷量に応じた電流密度で設定でき、より低廉な炭酸ガスの除去が可能となる。
【００９４】
また、本発明において吸蔵させた炭酸塩は、ナトリウムイオン源として再利用することができるので、大幅なランニングコストの削減が可能となる。
【００９５】
さらに、負荷量に応じた有効反応容量を調整できるため、小規模から大規模な施設までの用途が広がる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る炭酸ガス除去方法を実施するための一実施形態の概略図。
【図２】本発明に係る炭酸ガス除去の原理説明図。
【図３】本発明に係る炭酸ガス除去方法を実施するための一実施形態の概略図。
【図４】本発明に係る炭酸ガス除去方法を実施するための一実施形態の概略図。
【図５】直流電圧が印可された場合の本発明におけるカソード側の二酸化炭素濃度と電流値の経時的変化。
【図６】（ａ）は本発明におけるカソード側の二酸化炭素濃度と電流値の経時的変化、（ｂ）は電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）と二酸化炭素の吸蔵量との関係。
【図７】本発明におけるカソード側における二酸化炭素濃度の経時的変化
【図８】（ａ）は本発明に係る炭酸ガス除去方法を実施するための一実施形態の概略図で、（ｂ）はたナトリウム源再生槽の概略構成図。
【図９】実施形態２に係る炭酸ガス除去システムの動作例で、（ａ）は炭酸ガス除去工程における動作例、（ｂ）は二酸化炭素放出工程における動作例。
【図１０】実施形態２における炭酸ガスの吸蔵と放出を示した実験結果例。
【符号の説明】
１…炭酸ガス除去装置
２，３３…炭酸塩水溶液受槽
３…貯留槽
４…調整槽
５…ナトリウムイオン源再生槽
１０…固体電解質
１１…アノード
１２…カソード
１３…電源
３１…炭酸ガス固定器
【図１】
0003744389.tif 000004
【図２】
0003744389.tif 000005
【図３】
0003744389.tif 000006
【図４】
0003744389.tif 000007
【図５】
0003744389.tif 000008
【図６】
0003744389.tif 000009
【図７】
0003744389.tif 000010
【図８】
0003744389.tif 000011
【図９】
0003744389.tif 000012
【図１０】
0003744389.tif 000013