(57)【要約】  周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、１〜１，０００ｎｍの平均粒径を持つ一次粒子で形成された二次粒子からなる非球状のバインダー粒子を含むバインダーとを含有する固体電解質組成物、この組成物で構成した層を有する、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を提供する。
2020075749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーからなるバインダーとを含有する固体電解質組成物であって、
前記バインダーが、１〜１，０００ｎｍの平均一次粒径を持つ一次粒子で形成された二次粒子からなる、非球状のバインダー粒子を含む、固体電解質組成物。
【請求項２】
前記二次粒子が、前記平均一次粒径の２〜１，０００倍の平均粒径を有する、請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記二次粒子が、１．１〜１，０００のアスペクト比を有する、請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、１０％以上の破断伸びを示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
分散媒を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
活物質を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記活物質が、リチウムと合金化可能な活物質である請求項６に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記ポリマーが、下記官能基群（ａ）から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
官能基群（ａ）
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基
【請求項９】
前記ポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
前記無機固体電解質が、硫化物系固体電解質である請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
【請求項１２】
請求項６又は７に記載の固体電解質組成物で構成した活物質層を有する全固体二次電池用電極シート。
【請求項１３】
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも１つの層が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層である、全固体二次電池。
【請求項１４】
前記負極活物質層が、請求項６又は７に記載の固体電解質組成物で構成した層である請求項１３に記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の安全性及び信頼性を大きく改善することができる。【０００３】
このような全固体二次電池において、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層等の構成層を形成する材料として、無機固体電解質、更には活物質、導電助剤等を含有し、更にこれらの固体粒子を結着させるバインダー（結着剤）を含有する材料が検討されている。また、このような材料に用いるバインダーを形成するポリマーの種類、構造、更にはバインダーの形状等についても検討されている。
ポリマーの構造等に着目した材料としては、例えば、特許文献１に、特定の平均粒径を有するコアシェル構造の粒子状ポリマーからなる結着剤と無機固体電解質とを含有するスラリーが記載されている。また、バインダーの形状等に着目した材料については、例えば、特許文献２に、特定の基を有する非球状ポリマー粒子と分散媒体と無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１７３０８９号
【特許文献２】特開２０１５−１６７１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体二次電池の構成層は、固体粒子で形成されるため、一般的に、固体粒子間に良好な界面状態を形成しにくい。例えば、無機固体電解質、活物質等の界面接触が十分でないと界面抵抗が高くなる（イオン伝導度、電池容量が低下する。）。また、固体粒子同士の結着性が弱いと、十分な強度の構成層とならない。更には、全固体二次電池の充放電（リチウムイオンの放出吸収）に伴う構成層、とりわけ活物質層の収縮膨張による固体粒子同士の接触不良が起こる。こうして、電気抵抗が上昇し、更には電池性能が急速に低下して電池寿命の短命化を招く。
しかも、近年、全固体二次電池の開発が急速に進展しており、上記問題の克服に加えて、放電容量及び放電容量密度等の電池性能の更なる改善も求められている。【０００６】
本発明は、全固体二次電池の構成層を形成する材料として用いることにより、得られる全固体二次電池において、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑えて固体粒子を強固に結着させ、充放電を繰り返しても優れた放電容量及び放電容量密度を維持できる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この固体電解質組成物で構成した層を有する、膜強度に優れた全固体二次電池用シート及び全固体二次電池用電極シートを提供することを課題とする。更に、本発明は、優れた、放電容量、放電容量密度及び抵抗を維持できる全固体二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、上記の構成層を形成する材料において、無機固体電解質と組み合わせて用いるバインダー粒子を、特定の平均粒径を持つ一次粒子で形成し、しかもその形状を非球状に形成した二次粒子とすることにより、固体粒子間の界面抵抗を抑制しつつ、固体粒子が強固に結着した高強度の層を形成できること、を見出した。しかも、この層を構成層として備えた全固体二次電池が、充放電を繰り返しても高い放電容量及び放電容量密度を維持でき、良好な電池寿命を示すこと、を見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーからなるバインダーとを含有する固体電解質組成物であって、
バインダーが、１〜１，０００ｎｍの平均一次粒径を持つ一次粒子で形成された二次粒子からなる、非球状のバインダー粒子を含む、固体電解質組成物。
＜２＞二次粒子が、平均一次粒径の２〜１，０００倍の平均粒径を有する、＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞二次粒子が、１．１〜１，０００のアスペクト比を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞ポリマーが、１０％以上の破断伸びを示す、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞分散媒を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞活物質を含有する＜１＞〜＜５＞＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞活物質が、リチウムと合金化可能な活物質である＜６＞に記載の固体電解質組成物。
＜８＞ポリマーが、下記官能基群（ａ）から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する＜１＞１〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
官能基群（ａ）
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基
＜９＞ポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン又は（メタ）アクリルポリマーある、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１０＞無機固体電解質が、硫化物系固体電解質である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
＜１２＞上記＜６＞又は＜７＞に記載の固体電解質組成物で構成した活物質層を有する全固体二次電池用電極シート。
＜１３＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層が、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層である、全固体二次電池。
＜１４＞負極活物質層が、＜６＞又は＜７＞に記載の固体電解質組成物で構成した層である請求項１３に記載の全固体二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体電解質組成物は、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑えて固体粒子を強固に結着させ、充放電を繰り返しても優れた放電容量及び放電容量密度を維持できる固体電解質層を形成できる。また、本発明の全固体二次電池用シート及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物で構成した層を有しており、膜強度に優れる。更に、本発明の全固体二次電池は、優れた、放電容量、放電容量密度及び抵抗を維持できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、後述する置換基Ｔが挙げられる。
本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
【００１２】
本発明において、ポリマー及びオリゴマー（重合鎖を含む。）の分子量は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。質量平均分子量及び数平均分子量（標準ポリスチレン換算）の測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー等の種類によっては適宜適切な溶離液を選定することもできる。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００１３】
［固体電解質組成物］
本発明の固体電解質組成物（無機固体電解質含有組成物ともいう）は、無機固体電解質と、ポリマーからなるバインダー粒子とを含有する。このバインダー粒子は、１〜１，０００ｎｍの平均一次粒径を持つ一次粒子で形成された二次粒子からなる、非球状のバインダー粒子を含んでいる。
【００１４】
非球状のバインダー粒子は、構成層、又は後述する固体電解質組成物の塗布乾燥層としたときに、無機固体電解質等の固体粒子同士、更には隣接する層（例えば集電体）と固体粒子とを結着させることができればよく、固体電解質組成物中において、固体粒子同士を必ずしも結着させていなくてもよい。
【００１５】
本発明の固体電解質組成物が、無機固体電解質とバインダー粒子の１つとして非球状のバインダー粒子とを含有していると、この固体電解質組成物で形成した構成層は、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑えつつも固体粒子が強固に結着されており、この構成層を有する全固体二次電池は充放電を繰り返しても優れた放電容量及び放電容量密度を維持できる。その理由の詳細は、まだ定かではないが、次のように考えられる。
【００１６】
本発明の固体電解質組成物が含有する非球状のバインダー粒子は、詳細は後述するが、球状ではなく非球状をしており、構成層等中において、固体粒子の表面を過剰に被覆することなく固体粒子の表面に吸着（付着）できる。そのため、固体粒子の非被覆表面同士の接触を確保でき、十分なイオン伝導パス及び／又は電子伝導パスを形成できる。また、バインダー粒子の表面積が大きくなるため、固体粒子同士を強固に結着させ、集電体上に構成層を形成する場合には集電体と固体粒子とを強固に結着させることができる。しかも、充放電に伴う構成層、とりわけ活物質層の収縮膨張が生じても、バインダー粒子が非球状であるため、更に複数のバインダー粒子がネットワークを構築している場合はとりわけ、収縮膨張による体積変化によく追従して、若しくは体積変化を吸収可能に変形できると考えられる。このようなバンダー粒子の変形等により、固体粒子同士の強固な結着状態を維持できる。上述の作用機能により、固体粒子間の界面抵抗を低く抑えつつも放電容量（放電容量密度）を高めることができ、電池抵抗の上昇、更には電池寿命の短命化を抑制できると考えられる。
上述のように、本発明の固体電解質組成物で構成した構成層は、固体粒子同士の接触状態（イオン伝導パス等の構築量）及び固体粒子同士等の結着力がバランスよく改善され、十分なイオン伝導パス等を構築しつつも、固体粒子同士等が強固な結着性で結着され、固体粒子間の界面抵抗が小さくなると考えられる。このような優れた特性を示す構成層を備えた各シート又は全固体二次電池は、電気抵抗の上昇を抑えて高い放電容量（放電容量密度）を示し、更には充放電を繰り返したとしても、この高い放電容量を維持できる。
【００１７】
本発明の固体電解質組成物は、分散質として、無機固体電解質に加えて、活物質、更には適宜に導電助剤等を含有する態様も包含する（この態様の組成物を電極用組成物ともいう。）。本発明の固体電解質組成物は、充放電に伴う体積変化が大きな負極活物質を含有していても、負極活物質（負極活物質層）の体積変化に追従若しくは体積変化を吸収して固体粒子の結着状態及び接触状態を維持でき、上述の優れた作用効果を示す。したがって、本発明の固体電解質組成物は、負極活物質を含有する態様が好ましい態様の１つである。
【００１８】
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の構成層を形成する材料として好適に用いられるため、分散媒を含有する態様が好ましい。本発明の固体電解質組成物が分散媒を含有する態様において、無機固体電解質及び非球状のバインダー粒子が固体状態で分散媒中に分散されていることが好ましい。
【００１９】
本発明の固体電解質組成物は、非水系組成物である。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率（水分含有量ともいう。）が５０ｐｐｍ以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。含水量は、固体電解質組成物中に含有している水の量（固体電解質組成物に対する質量割合）を示す。含水量は、固体電解質組成物を０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定により求めることができる。
【００２０】
以下、本発明の固体電解質組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
【００２１】
＜無機固体電解質＞
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に制限されず電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明における全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
【００２２】
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、（ｉｖ）水素化物系固体電解質等が挙げられる。本発明において、高いイオン伝導度と粒子間界面接合の容易さの観点から、また活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
【００２３】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
【００２４】
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１は２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１は０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２５】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。
【００２６】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００２７】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００２８】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ５、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２９】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３０】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００３１】
（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
ハロゲン化物系無機固体電解質は、一般に用いられるものであり、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６を好ましい。
【００３２】
（ｉＶ）水素化物系無機固体電解質
水素化物系無機固体電解質は、一般に用いられるものであり、水素原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４−ＬｉＣｌ等が挙げられる。
【００３３】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の平均粒径（体積平均粒子径）は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。無機固体電解質の平均粒径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００３４】
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機固体電解質の、固体電解質組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散性、界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の上記含有量は、無機固体電解質と活物質との合計含有量とする。
本発明において、固形分（固形成分）とは、固体電解質組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
【００３５】
＜バインダー粒子＞
本発明の固体電解質組成物が含有するバインダーは、後述する非球状のバインダー粒子を少なくとも１種含んでいればよく、非球状のバインダー粒子以外のバインダーを含んでいてもよい。非球状のバインダー粒子以外のバインダー（他のバインダー）は、特に制限されず、球状のバインダー粒子でもよく、分散媒に溶解するバインダーでもよい。また、一次粒子からなるバインダー粒子であってもよい。
バインダーを形成する材料は、特に制限されないが、ポリマーが好ましく、例えば、全固体二次電池に用いるバインダーを形成する通常のポリマー、更には後述する、非球状のバインダー粒子を形成するポリマー等が挙げられる。本発明の固体電解質組成物中における、他のバインダーの含有量は、特に制限されず、適宜に決定される。
【００３６】
（非球状のバインダー粒子）
非球状のバインダー粒子は、１〜１，０００ｎｍの平均一次粒径を持つ一次粒子で形成された二次粒子からなる。固体電解質組成物に含有させるバインダーとしてこのような非球状のバインダー粒子を含んでいると、固体粒子同士の接触状態と結着力とに優れた層を形成でき、充放電を繰り返しても優れた電池性能を維持する全固体二次電池とすることができる。また、充放電による電池抵抗の上昇も抑えることも可能になる。
本発明において、二次粒子とは、一次粒子（単位粒子）が複数個集合して形成される粒子をいい、一次粒子が集合する際に作用する粒子間力は物理的な力（例えばＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力）であっても化学力（例えば化学結合）であってもよい。例えば、二次粒子としては、一次粒子の集合体若しくは凝集体等が挙げられる。本発明において、二次粒子を形成する一次粒子の数は特に制限されない。
非球状のバインダー粒子が二次粒子からなることは、公知の方法により確認できる。例えば、電子顕微鏡等を用いて形状観察する方法、光散乱等の粒径測定器による測定法が挙げられる。本発明においては、後述する二次粒子のアスペクト比の測定時に確認することもできる。
【００３７】
−  非球状のバインダー粒子  −
非球状のバインダー粒子（二次粒子）は、球状（真球状）でなければよく、いびつな形状（異方性を有する形状）をしている。その形状としては、特に制限されないが、不定形、楕円球状、扁平状、（針状）繊維状等が挙げられるが、特に制限されない。
非球状のバインダー粒子（二次粒子）は、１．１〜１，０００の（平均）アスペクト比［平均長さＬｙ／平均幅Ｌｘの比］を有することが、界面抵抗の低減、結着性、電池性能（放電容量、放電容量密度及び電池寿命）の点で、好ましい。二次粒子のアスペクト比は、結着性等の点で、１．５以上が好ましく、２以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、９以上が特に好ましい。一方、電池性能のうち特に電池寿命等の点で、５００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。アスペクト比は、バインダーを形成するポリマーの組成若しくは合成条件、更には後述する分散液の調製条件、等により、調整できる。例えば、分散液の調製条件のうち撹拌速度を高めるとアスペクト比は小さくなる傾向がある。また、分散媒の極性を向上させるとアスペクト比は小さくなる傾向がある。
アスペクト比の測定方法は後述する。
【００３８】
非球状のバインダー粒子の平均長さ（Ｌｙ）は、特に制限されないが、例えば、１０〜１０，０００ｎｍが好ましく、２０〜１，０００ｎｍがより好ましい。非球状のバインダー粒子の平均幅（Ｌｘ）は、特に制限されないが、例えば、５〜１，０００ｎｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。
【００３９】
非球状のバインダー粒子（二次粒子）の平均粒径（平均二次粒径ともいう）は、特に制限されないが、例えば、一次粒子の平均粒径（平均一次粒径ともいう）に対して２〜１，０００倍であることが、界面抵抗の低減、結着性及び電池性能の鼎立の点で、好ましい。平均二次粒径は、二次粒子の安定性等の点で、平均一次粒径に対して、２．２倍以上が好ましく、２．５倍以上がより好ましく、３．０倍以上が更に好ましく、６．２倍以上が特に好ましい。一方、界面抵抗の低減等の点で、５００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましく、５０倍以下が更に好ましく、２５倍以下が特に好ましい。
平均二次粒径は、具体的には、例えば、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましく、３０ｎｍ以上であることが特に好ましく、２３０ｎｍ以上とすることもできる。上限としては、１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが更に好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４０】
−  一次粒子  −
二次粒子を形成する一次粒子は、例えば後述するポリマーからなる粒子であって、１〜１，０００ｎｍの平均一次粒径を有している。平均一次粒径が上記範囲にあると、二次粒子を形成しやすく、界面抵抗の低減、結着性及び電池性能を鼎立できる。平均一次粒径は、界面抵抗の低減等の点で、２ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上が更に好ましい。一方、結着性等の点で、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。平均一次粒径はポリマーの組成若しくは合成条件、更には後述する分散液の調製条件等により、調整できる。例えば、ポリマーの分子量を大きくすると、平均一次粒子径は大きくなる傾向がある。また、分散媒の極性を低下させると平均一次粒子径は小さくなる傾向がある。
一次粒子の形状は、特に制限されず、球状でも非球状でもよい。
【００４１】
−  アスペクト比及び平均粒径の測定方法  −
非球状のバインダー粒子について、アスペクト比、平均粒径（平均一次粒径及び平均二次粒径）は、以下のようにして測定する。
非球状のバインダー粒子を分散媒（例えばオクタン）と混合して測定用分散液を調製する。バインダー粒子の濃度は、特に制限されないが、測定用分散液中において、各バインダー粒子が互いに孤立した状態で分散する濃度（例えば０．５質量％程度）まで希釈化する。こうして調製した測定用分散液を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用グリッドメッシュに滴下した後、室温にて乾燥させる。その後、ＴＥＭで観察してＴＥＭ画像を撮影する。得られたＴＥＭ画像をＢＭＰ（ビットマップ）ファイルに変換し、ＩＰ−１０００ＰＣ（商品名、旭エンジニアリング社製）の統合アプリケーションである「Ａ像くん」で、孤立しているバインダー粒子５０個を取り込み、各バインダー粒子について、このバインダー粒子を形成している５０個の一次粒子の直径を測定する。こうして測定した直径の平均値を求めて、この平均値を平均一次粒径とする。
【００４２】
また、上記ＴＥＭ画像において、一つのバインダー粒子について、その長さが最も長い方向におけるバインダー粒子の形状に沿った長さ（換言すると、バインダー粒子を直線状に変形したときの長さ）をＬｙとし、バインダー形状に沿って測定したＬｙと直行する最も短いバインダー粒子の長さ（換言すると、バインダー粒子を直線状に変形したときのＬｙと直行する最短長さ（幅））をＬｘとして、Ｌｘ及びＬｙをそれぞれ測定する。測定したＬｘに対するＬｙの比［Ｌｙ／Ｌｘ］を求める。こうして、５０個のバインダー粒子について得られた比の平均値を（平均）アスペクト比とする。
【００４３】
固体電解質組成物又は構成層中の非球状のバインダー粒子について、アスペクト比及び平均粒径を測定する場合、これら組成物又は構成層から次のようにして取り出した（抽出した）非球状のバインダー粒子を測定対象とする。非球状のバインダー粒子の取り出し方法は、非球状のバインダー粒子のサイズ変化を起こさない方法（条件）であればよく、例えば、分散媒として使用する溶媒で組成物又は構成層を洗浄する方法が適用できる。このとき、非球状のバインダー粒子を溶解しない溶媒を用いる。
【００４４】
−  一次粒子を形成するポリマー  −
一次粒子（非球状のバインダー粒子）を形成するポリマー（以下、バインダー形成ポリマーということがある。）は、特に制限されず、全固体二次電池に用いるバインダーを形成する通常のポリマー、更には後述するポリマーが挙げられる。
バインダー形成ポリマーは、界面抵抗の低減及び電池性能を維持しつつ強固な結着性を実現できる点で、破断伸びが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましい。一方、破断伸びの上限は、特に制限されないが、例えば、１０，０００％以下であることが実際的であり、界面抵抗の低減及び電池性能を維持しつつ強固な結着性を実現できる点で、１，０００％以下であることが好ましく、８００％以下であることがより好ましい。
【００４５】
バインダー形成ポリマーの破断伸びは、一次粒子単独に応力をかけて測定してもよいし、二次粒子から作製したフィルムを引張り試験して、測定してもよい。
以下に、フィルムを用いた測定方法を説明する。
−  試験用試験片の作製  −
まず、試験片としてのフィルムを作製する。すなわち、非球状のバインダー粒子の分散液、例えば後述する合成方法によって得られた非球状のバインダー粒子の分散液を、テフロン（登録商標）シート上にベーカー式アプリケーター（パルテック社製）を用いて塗布し、送風乾燥機（ヤマト科学製）内に静置して、２００℃で４０時間乾燥させる。次に、乾燥後の膜を、ショッパー形試料打抜器（安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７「プラスチック−引張特性の試験方法  第３部：フィルム及びシートの試験条件」により規定される標準試験片タイプ５を作製する。
−  引っ張り試験の実施概要  −
こうして得られた標準試験片タイプ５を試験片として、デジタルフォースゲージＺＴＳ−５Ｎ及び縦型電動計測スタンドＭＸ２シリーズ（いずれも商品名、イマダ社製）を用いて、引っ張り試験を行う。試験片の中央部には５０ｍｍ離れて平行な２本の標線をつけ、１分間に１０ｍｍの速度で試験片を引き延ばし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１：２０１４「プラスチック−引張特性の試験方法」ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１：２０１４「プラスチック−引張特性の求め方−第１部：通則」に基づいて、引張破壊ひずみ（本発明において「破断伸び」という。）を算出する。
【００４６】
固体電解質組成物又は構成層中の非球状のバインダー粒子について、バインダー形成ポリマーの破断伸びを測定する場合、次のようにする。すなわち、前述の非球状のバインダー粒子を取り出す方法に従って、非球状のバインダー粒子を取り出した後に、バインダー形成ポリマーが溶解する溶媒に溶解して上記方法により測定する。
【００４７】
バインダー形成ポリマーのガラス転移温度は、特に制限されないが、固体粒子の形状又は表面の凹凸に応じた形状になる点で、−１２０〜８０℃であることが好ましく、−１００〜６０℃であることがより好ましく、−８０〜４０℃であることが更に好ましい。
バインダー形成ポリマーが複数のガラス転移温度を有する場合、少なくとも１つのガラス転移温度（通常、最も高いガラス転移温度）が上記範囲内にあることが好ましく、すべてのガラス転移温度が上記範囲内にあることがより好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
なお、固体電解質組成物又は構成層中の非球状のバインダー粒子について、バインダー形成ポリマーのガラス転移温度は、例えば、上記組成物又は構成層を水に入れてその含有成分を分散させた後、ろ過して残った固体を収集し、上記測定法で測定できる。
【００４８】
バインダー形成ポリマーの質量平均分子量は、特に限定されないが、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましい。
【００４９】
バインダー形成ポリマーは、特に制限されず、全固体二次電池に用いるバインダーを形成する種々のポリマーを適用できる。例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の逐次重合（重縮合、重付加若しくは付加縮合）系のポリマー、更には、含フッ素ポリマー、炭化水素系ポリマー、ビニルポリマー、（メタ）アクリルポリマー等の連鎖重合系のポリマーが挙げられる。炭化水素系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレンブタジエン、又はこれらの水添（水素化）ポリマーが挙げられる。バインダー形成ポリマーは、中でも、逐次重合系のポリマー又は（メタ）アクリルポリマーが好ましく、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド又は（メタ）アクリルポリマーの各ポリマーがより好ましい。
上記各ポリマーは、１つのセグメントからなるポリマーでもよく、２つ以上のセグメントからなるポリマーでもよい。
【００５０】
本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダントとみなしうる線状分子鎖をいう。ペンダントとみなす分子鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する官能基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖を含む。
【００５１】
−  逐次重合系のポリマー  −
バインダー形成ポリマーとして好適な逐次重合系のポリマーは、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれかで表される構成成分を２種以上（好ましくは２種又は３種）組み合わせてなる主鎖、又は下記式（Ｉ−５）で表されるカルボン酸二無水物と下記式（Ｉ−６）で表される構成成分を導くジアミン化合物とを逐次重合してなる主鎖を有するポリマーが好ましい。各構成成分の組み合わせは、ポリマー種に応じて適宜に選択される。ポリカーボネートからなる主鎖としては、ＲＰ１の両端部に酸素原子を導入した下記式（Ｉ−２）で表される構成成分若しくはＲＰ１として式（Ｉ−３）で表される構成成分を採る下記式（Ｉ−２）で表される構成成分と、下記式（Ｉ−３）で表される構成成分とを有する主鎖が挙げられる。構成成分の組み合わせにおける１種の構成成分とは、下記のいずれか１つの式で表される構成成分の種類数を意味し、１つの下記式で表される構成成分を２種有していても、２種の構成成分とは解釈しない。
【００５２】
【化１】
2020075749.tif 000003
【００５３】
式中、ＲＰ１及びＲＰ２は、それぞれ（質量平均）分子量が２０以上２００，０００以下の分子鎖を示す。この分子鎖の分子量は、その種類等によるので一義的に決定できないが、例えば、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましく、１５０以上が特に好ましい。上限としては、１００，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。分子鎖の（質量平均）分子量は、ポリマーの主鎖に組み込む前の原料化合物について測定する。
ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうる上記分子鎖は、特に制限されないが、炭化水素鎖、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖が好ましく、炭化水素鎖又はポリアルキレンオキシド鎖がより好ましく、炭化水素鎖、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖が更に好ましい。
【００５４】
ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうる炭化水素鎖は、炭素原子及び水素原子から構成される炭化水素の鎖を意味し、より具体的には、炭素原子及び水素原子から構成される化合物の少なくとも２つの原子（例えば水素原子）又は基（例えばメチル基）が脱離した構造を意味する。ただし、本発明において、炭化水素鎖は、例えば下記式（Ｍ２）で表される炭化水素基のように、鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む基を有する鎖も包含する。炭化水素鎖の末端に有し得る末端基は炭化水素鎖には含まれないものとする。この炭化水素鎖は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環及び／又は芳香族環の環構造を有していてもよい。すなわち、炭化水素鎖は、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選択される炭化水素で構成される炭化水素鎖であればよい。
【００５５】
このような炭化水素鎖としては、上記分子量を満たすものであればよく、低分子量の炭化水素基からなる鎖と、炭化水素ポリマーからなる炭化水素鎖（炭化水素ポリマー鎖ともいう。）との両炭化水素鎖を包含する。
低分子量の炭化水素鎖は、通常の（非重合性の）炭化水素基からなる鎖であり、この炭化水素基としては、例えば、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基が挙げられ、具体的には、アルキレン基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）、アリーレン基（炭素数は６〜２２が好ましく、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい）、又はこれらの組み合わせからなる基が好ましい。ＲＰ２としてとりうる低分子量の炭化水素鎖を形成する炭化水素基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基が更に好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基が特に好ましい。
【００５６】
脂肪族の炭化水素基としては、特に制限されず、例えば、下記式（Ｍ２）で表される芳香族の炭化水素基の水素還元体、公知の脂肪族ジイソソアネート化合物が有する部分構造（例えばイソホロンからなる基）等が挙げられる。
芳香族の炭化水素基は、フェニレン基又は下記式（Ｍ２）で表される炭化水素基が好ましい。
【００５７】
【化２】
2020075749.tif 000004
【００５８】
式（Ｍ２）中、Ｘは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を示し、結着性の観点で、−ＣＨ２−または−Ｏ−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。ここで例示した上記アルキレン基は、置換基Ｔ、好ましくはハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
ＲＭ２〜ＲＭ５は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。ＲＭ２〜ＲＭ５としてとりうる置換基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、−ＯＲＭ６、―Ｎ（ＲＭ６）２、−ＳＲＭ６（ＲＭ６は置換基を示し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が挙げられる。―Ｎ（ＲＭ６）２としては、アルキルアミノ基（炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい）又はアリールアミノ基（炭素数は、６〜４０が好ましく、６〜２０がより好ましい）が挙げられる。
【００５９】
炭化水素ポリマー鎖は、重合性の炭化水素が（少なくとも２つ）重合してなるポリマー鎖であって、上述の低分子量の炭化水素鎖よりも炭素原子数が大きい炭化水素ポリマーからなる鎖であれば特に制限されないが、好ましくは３０個以上、より好ましくは５０個以上の炭素原子から構成される炭化水素ポリマーからなる鎖である。炭化水素ポリマーを構成する炭素原子数の上限は、特に制限されず、例えば３，０００個とすることができる。この炭化水素ポリマー鎖は、主鎖が、上記炭素原子数を満たす、脂肪族炭化水素で構成される炭化水素ポリマーからなる鎖が好ましく、脂肪族飽和炭化水素若しくは脂肪族不飽和炭化水素で構成される重合体（好ましくはエラストマー）からなる鎖であることがより好ましい。重合体としては、具体的には、主鎖に二重結合を有するジエン系重合体、及び、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系重合体が挙げられる。ジエン系重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体（好ましくはブチルゴム（ＩＩＲ））、ブタジエン重合体、イソプレン重合体及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等が挙げられる。非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体及びスチレン−エチレン−ブチレン共重合体等のオレフィン系重合体、並びに、上記ジエン系重合体の水素還元物が挙げられる。
【００６０】
ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうる炭化水素鎖は、後述するように置換基を有していてもよく、エーテル基若しくはカルボニル基又はその両方を有していることが好ましい。特に、式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）で表される構成成分のＲＰ２として採りうる炭化水素鎖は、エーテル基若しくはカルボニル基又はその両方（例えば−ＣＯ−Ｏ−基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基）を有していることが好ましい。上記エーテル基及びカルボニル基の端部には、水素原子等の原子又は置換基（例えば後述する置換基Ｔ）を有することが好ましい。
【００６１】
炭化水素鎖となる炭化水素は、その末端に反応性基を有することが好ましく、縮重合可能な末端反応性基を有することがより好ましい。縮重合又は重付加可能な末端反応性基は、縮重合又は重付加することにより、上記各式のＲＰ１又はＲＰ２に結合する基を形成する。このような末端反応性基としては、イソシネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及び酸無水物等が挙げられ、中でもヒドロキシ基が好ましい。
末端反応性基を有する炭化水素ポリマーとしては、例えば、いずれも商品名で、ＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ（日本曹達社製）、クレイソールシリーズ（巴工業社製）、ＰｏｌｙＶＥＳＴ−ＨＴシリーズ（エボニック社製）、ｐｏｌｙ−ｂｄシリーズ（出光興産社製）、ｐｏｌｙ−ｉｐシリーズ（出光興産社製）、ＥＰＯＬ（出光興産社製）及びポリテールシリーズ（三菱化学社製）等が好適に用いられる。
【００６２】
ポリアルキレンオキシド鎖（ポリアルキレンオキシ鎖）としては、公知のポリアルキレンオキシドからなる鎖が挙げられる。アルキレンオキシ基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、２又は３であること（ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖）が更に好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖は、１種のアルキレンオキシドからなる鎖でもよく、２種以上のアルキレンオキシドからなる鎖（例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる鎖）でもよい。
ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖としては、公知のポリカーボネート又はポリエステルからなる鎖が挙げられる。
ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖は、それぞれ、末端にアルキル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）を有することが好ましい。
ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうるポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖の末端は、ＲＰ１及びＲＰ２として上記各式で表される構成成分に組み込み可能な通常の化学構造に適宜に変更することができる。例えば、実施例で合成したポリウレタンのように、ポリアルキレンオキシド鎖の末端酸素原子は取り除かれて上記構成成分のＲＰ１又はＲＰ２として組み込まれる。
【００６３】
分子鎖が含むアルキル基の内部若しくは末端に、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ基（＞ＮＲＮ：ＲＮは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数６〜１０のアリール基）を有していてもよい。
上記各式において、ＲＰ１及びＲＰ２は２価の分子鎖であるが、少なくとも１つの水素原子が−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｎ＜で置換されて、３価以上の分子鎖となっていてもよい。
【００６４】
上記炭化水素鎖の中でも、ＲＰ１は、低分子量の炭化水素鎖であることが好ましく、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基からなる炭化水素鎖がより好ましく、芳香族の炭化水素基からなる炭化水素鎖が更に好ましい。
ＲＰ２は、脂肪族の炭化水素基、又は低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖が好ましく、脂肪族の炭化水素基及び低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖をそれぞれ含む態様がより好ましい。この態様においては、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）及び式（Ｉ−６）のいずれかで表される構成成分は、ＲＰ２が低分子量の脂肪族の炭化水素基である構成成分と、ＲＰ２が低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖である構成成分の少なくとも２種を含む。
【００６５】
上記式（Ｉ−１）で表される構成成分の具体例を以下に示す。また、上記式（Ｉ−１）で表される構成成分を導く原料化合物（ジイソシアネート化合物）としては、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の、式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物及びその具体例、更にはポリメリック４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。なお、本発明において、式（Ｉ−１）で表される構成成分及びこれを導く原料化合物は下記具体例及び上記文献に記載のものに限定されない。
【００６６】
【化３】
2020075749.tif 000005
【００６７】
上記式（Ｉ−２）で表される構成成分を導く原料化合物（カルボン酸若しくはその酸クロリド等）は、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号の段落［００７４］に記載の、カルボン酸又は酸クロリドの化合物及びその具体例が挙げられる。
【００６８】
上記式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）で表される構成成分の具体例を以下に示す。また、上記式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）で表される構成成分を導く原料化合物（ジオール化合物又はジアミン化合物）としては、それぞれ、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の各化合物及びその具体例が挙げられ、更にジヒドロキシオキサミドも挙げられる。なお、本発明において、式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）で表される構成成分及びこれを導く原料化合物は下記具体例及び上記文献に記載のものに限定されない。
なお、下記具体例において、構成成分中に繰り返し構造を有する場合、その繰り返し数は１以上の整数であり、上記分子鎖の分子量又は炭素原子数を満たす範囲で適宜に設定される。
【００６９】
【化４】
2020075749.tif 000006
【００７０】
式（Ｉ−５）において、ＲＰ３は芳香族若しくは脂肪族の連結基（４価）を示し、下記式（ｉ）〜（ｉｉｘ）のいずれかで表される連結基が好ましい。
【００７１】
【化５】
2020075749.tif 000007
【００７２】
式（ｉ）〜（ｉｉｘ）中、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を示す。２価の連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン）が好ましい。プロピレンとしては、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロパンジイルが好ましい。Ｌは−ＣＨ２＝ＣＨ２−又は−ＣＨ２−を示す。ＲＸ及びＲＹはそれぞれ水素原子又は置換基を表す。各式において、＊は式（１−５）中のカルボニル基との結合部位を示す。ＲＸ及びＲＹとして採りうる置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｔが挙げられ、アルキル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）又はアリール基（炭素数は６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）が好ましく挙げられる。
【００７３】
上記式（Ｉ−５）で表されるカルボン酸二無水物、及び上記式（Ｉ−６）で表される構成成分を導く原料化合物（ジアミン化合物）は、それぞれ、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号及び国際公開第２０１５／０４６３１３号に記載の各化合物及びその具体例が挙げられる。
【００７４】
ＲＰ１、ＲＰ２及びＲＰ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｔが挙げられ、ＲＭ２として採りうる上記置換基が好適に挙げられる。
【００７５】
バインダー形成ポリマーは、式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）、好ましくは式（Ｉ−３）で表される構成成分として、ＲＰ２が脂肪族の炭化水素基（好ましくはエーテル基若しくはカルボニル基又はその両方、より好ましくはカルボキシ基を有する基）である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ−３Ａ）で表される構成成分）と、ＲＰ２が分子鎖として上記ポリアルキレンオキシド鎖である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ−３Ｂ）で表される構成成分）とを有していることが好ましく、更にＲＰ２が分子鎖として上記の炭化水素ポリマー鎖である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ−３Ｃ）で表される構成成分）の少なくとも３種を有していることがより好ましい。このバインダー形成ポリマーとしては、下記式（Ｉ−１）で表される構成成分、式（Ｉ−３Ａ）で表される構成成分及び式（Ｉ−３Ｂ）で表される構成成分を有することが好ましく、これらの構成成分に加えて更に式（Ｉ−３Ｃ）で表される構成成分を有することがより好ましい。
【００７６】
【化６】
2020075749.tif 000008
【００７７】
式（Ｉ−１）において、ＲＰ１は上述の通りである。式（Ｉ−３Ａ）において、ＲＰ２Ａは脂肪族の炭化水素基（好ましくは脂肪族の炭化水素基）を示し、好ましくはエーテル基若しくはカルボニル基又はその両方、より好ましくはカルボキシ基を有している。例えば２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸等のビス（ヒドロキシメチル）酢酸化合物が挙げられる。式（Ｉ−３Ｂ）において、ＲＰ２Ｂはポリアルキレンオキシド鎖を示す。式（Ｉ−３Ｃ）において、ＲＰ２Ｃは、炭化水素ポリマー鎖を示す。ＲＰ２Ａとしてとりうる脂肪族の炭化水素基、ＲＰ２Ｂとしてとりうるポリアルキレンオキシド鎖及びＲＰ２Ｃとしてとりうる炭化水素ポリマー鎖は、それぞれ、上記式（Ｉ−３）におけるＲＰ２としてとりうる脂肪族の炭化水素基、ポリアルキレンオキシド鎖及び炭化水素ポリマー鎖と同義であり、好ましいものも同じである。
なお、バインダー形成ポリマー中における上記各式で表される構成成分の含有量は後述する。
【００７８】
バインダー形成ポリマーは、上記各式で表される構成成分以外の構成成分を有していてもよい。このような構成成分は、上記各式で表される構成成分と逐次重合可能なものであれば特に制限されない。
【００７９】
バインダー形成ポリマー中の上記式で表される構成成分の（合計）含有率は、特に限定されないが、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが更に好ましい。この含有率の上限値は、上記１００質量％にかかわらず、例えば、９０質量％以下とすることもできる。
バインダー形成ポリマー中の、上記各式で表される構成成分以外の構成成分の含有量は、特に限定されないが、８０質量％以下であることが好ましい。
【００８０】
バインダー形成ポリマー中の、式（Ｉ−１）若しくは式（Ｉ−２）で表される構成成分、又は式（Ｉ−５）で表されるカルボン酸二無水物由来の構成成分の含有量は、特に制限されず、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましく、３０〜５０モル％であることが更に好ましい。
バインダー形成ポリマー中の、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）又は式（Ｉ−６）で表される構成成分の含有量は、特に制限されず、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましく、３０〜５０モル％であることが更に好ましい。
なお、バインダー形成ポリマーが各式で表される構成成分を複数有する場合、各構成成分の上記含有量は合計含有量とする。
【００８１】
式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）で表される構成成分のうち、ＲＰ２が脂肪族の炭化水素基（エーテル基若しくはカルボニル基又はその両方、より好ましくはカルボキシ基を有する。）である構成成分の、バインダー形成ポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、ポリマーからなる０〜５０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、２〜２０モル％であることが更に好ましい。
式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）で表される構成成分のうち、ＲＰ２が分子鎖として上記ポリアルキレンオキシド鎖である構成成分の、バインダー形成ポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、０〜５０モル％であることが好ましく、１〜４５モル％であることがより好ましく、３〜４０モル％であることが更に好ましい。
式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）で表される構成成分のうち、ＲＰ２が分子鎖として上記炭化水素ポリマー鎖である構成成分の、バインダー形成ポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、０〜５０モル％であることが好ましく、１〜４５モル％であることがより好ましく、３〜４０モル％であることが更に好ましい。
【００８２】
バインダー形成ポリマーとしてとりうる、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドの各ポリマーとしては、実施例で合成したものの他に、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号及び国際公開第２０１５／０４６３１３号、更には特開２０１５−０８８４８０号公報に記載の各ポリマー等を挙げることができる。
【００８３】
−  連鎖重合系のポリマー  −
バインダー形成ポリマーとして好適な連鎖重合系のポリマーは、非芳香族性の炭素−炭素二重結合を有する１種又は２種以上のモノマーが連鎖重合してなるポリマーであり、具体的には上記の各ポリマーが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリルニトリル化合物から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル化合物を重合して得られるポリマー（（メタ）アクリルポリマー）が好ましく挙げられる。また、（メタ）アクリル化合物とその他の重合性化合物との共重合体も挙げられる。その他の重合性化合物としては、特に制限されず、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物等が挙げられる。その他の重合性化合物との共重合体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本願明細書において、共重合体は、統計共重合体及び周期共重合体のいずれでもよく、ブロック共重合体が好ましい。（メタ）アクリルポリマーとしては、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報に記載のポリマー等が挙げられる。
【００８４】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、特に制限されず、特開２０１５−０８８４８６号公報に記載の式（ｂ−１）〜（ｂ−６）のいずれかで表される化合物等が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸（ヘテロ）アリールエステル化合物等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル化合物が含むアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、それぞれ、後述する置換基Ｔにおけるアルキル基、アリール基及び芳香族ヘテロ環基が挙げられる。また、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば後述する置換基Ｔから選択される置換基が挙げられ、好ましくは例えば後述する官能基群（ａ）から選択される官能基が挙げられる。より具体的には、特開２０１５−０８８４８６号公報に記載の化合物（モノマー）Ａ−１〜Ａ−６０等が挙げられる。
（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリルニトリル化合物から選択される少なくとも２種の（メタ）アクリル化合物を重合して得られるポリマーがより好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物及び（メタ）アクリルニトリル化合物から選択される少なくとも２種の（メタ）アクリル化合物を重合して得られるポリマーが更に好ましい。連鎖重合系のポリマーを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステル化合物と、（メタ）アクリル酸の炭素数７〜２０のアルキル化合物とを含むことが好ましい。
（メタ）アクリルポリマーにおける構成成分の含有量は、特に限定されず、適宜に設定される。例えば、（メタ）アクリル化合物の合計含有量は２０〜１００質量％とすることができる。
また、（メタ）アクリル酸に由来する構成成分の含有量は、０〜５０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構成成分の含有量は、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の中でも炭素数１〜６のアルキルエステル化合物に由来する構成成分の含有量は、５〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。炭素数７〜２０のアルキル化合物に由来する構成成分の含有量は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
（メタ）アクリルニトリル化合物に由来する構成成分の含有量は、０〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。
（メタ）アクリルポリマーにおける含有量は上述の通りであるが、官能基群（ａ）から選択される官能基を有する化合物に由来する構成成分の含有量は、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。
上記各含有量は、対応する構成成分が複数存在する場合、合計含有量とする。
【００８５】
バインダー形成ポリマーは、下記官能基群（ａ）から選ばれる少なくとも１つの官能基を有することが、固体粒子に対する高い結着性を発現して、固体粒子同士をより強固に結着させることができる点で、好ましい。この官能基は、主鎖に含まれていても、側鎖に含まれていてもよい。
官能基群（ａ）
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基
【００８６】
バインダー形成ポリマーが有する官能基（無機粒子表面への吸着性官能基）は、固体電解質組成物中の無機固体電解質、所望により共存する活物質又は導電助剤の表面と化学的又は物理的な相互作用をする。この相互作用は、特に限定されないが、例えば、水素結合によるもの、酸−塩基によるイオン結合によるもの、共有結合によるもの、芳香環によるπ−π相互作用によるもの、又は、疎水−疎水相互作用によるもの等が挙げられる。官能基が相互作用する場合、官能基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π−π相互作用等においては、通常、官能基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって（官能基が変化して）固体電解質等と結合する。この相互作用により、固体電解質組成物の調製時又は調製中に、非球状のバインダー粒子が固体粒子と吸着することに寄与する。上記官能基は集電体の表面とも相互作用する。
【００８７】
酸性官能基としては、特に制限されないが、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（スルホ基：−ＳＯ３Ｈ）及びリン酸基（ホスホ基：−ＯＰＯ（ＯＨ）２等）が好ましく挙げられる。酸性官能基は、その塩でもよく、エステルでもよい。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。エステルとしてはアルキルエステル、アリールエステル等が挙げられる。エステルの場合、炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。
塩基性官能基としては、特に制限されないが、アミノ基が好ましく挙げられる。アミノ基としては、特に限定されず、例えば、炭素数０〜２０のアミノ基が挙げられる。アミノ基は、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基を含む。アミノ基の炭素数は、０〜１２が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜２が更に好ましい。アミノ基としては、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等が挙げられる。
ヒドロキシ基及びアミノ基等のように塩を形成可能なものは塩であってもよい。
アルコキシシリル基としては、特に限定されず、モノ−、ジ−若しくはトリ−アルコキシシリル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等が挙げられる。
【００８８】
アリール基は、単環でも縮合環でもよい。炭素数は、６〜２６が好ましく、６〜２０がより好ましい。具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、ピレン、テトラセン、テトラフェン、クリセン、トリフェニレン、ペンタセン、ペンタフェン、ペリレン、ベンゾ［ａ］ピレン、コロネン、アンタントレン、コランヌレン、オバレン、グラフェン、シクロパラフェニレン、ポリパラフェニレン又はシクロフェンからなる環基が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、特に限定されず、環構成原子として酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択される少なくとも１つを有する５又は６員環のヘテロアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基は単環でも縮合環でもよく、炭素数２〜２０が好ましい。
【００８９】
３環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基は、脂肪族炭化水素環が３環以上縮環した環基であれば特に限定されない。縮環する脂肪族炭化水素環としては、飽和脂肪族炭化水素環又は不飽和脂肪族炭化水素環が挙げられる。脂肪族炭化水素環は５員環又は６員環が好ましい。３環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基において、縮環する環数は、特に限定されないが、３〜５環が好ましく、３環又は４環がより好ましい。
飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が３環以上縮環した環基としては、特に限定されないが、例えば、ステロイド骨格を有する化合物からなる環基が挙げられる。ステロイド骨格を有する化合物としては、例えば、コレステロール、エルゴステロール、テストステロン、エストラジオール、アルドステロン、ヒドロコルチゾン、スチグマステロール、チモステロール、ラノステロール、７−デヒドロデスモステロール、７−デヒドロコレステロール、コラン酸、コール酸、リトコール酸、デオキシコール酸、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸リチウム、ヒオデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、デヒドロコール酸、ホケコール酸、ヒオコール酸又はこれらの骨格を含む化合物等が挙げられる。中でも、コレステロール骨格を有する化合物からなる環基がより好ましい。
【００９０】
官能基群（ａ）から選ばれる官能基としては、適宜に選択されるが、活物質との結着性の点で、固体電解質組成物が無機固体電解質又は正極活物質を含有する場合、酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基又はアルコキシシリル基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。一方、固体電解質組成物が負極活物質又は導電助剤を含有する場合、アリール基、ヘテロアリール基又は３環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基が好ましく、３環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基がより好ましい。
上記官能基としては、活物質にかかわらず高い結着性を示す点で、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アリール基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。
【００９１】
バインダー形成ポリマーが１分子中に有する官能基の数は、１つ以上であればよく、複数を有することが好ましい。また、官能基を少なくとも１つ有していれば、官能基の種類数も、特に制限されず、１種でも２種以上でもよい。官能基を２種以上有する場合、上記官能基群（ａ）から選択される２種以上の官能基を別々に適宜に組み合わせて有することができる。また、上記官能基群（ａ）から選択される２種以上の官能基を適宜に組み合わせて１つの複合官能基として有していてもよい。複合官能基として、例えば、アリール基、ヘテロアリール基又は３環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基と、酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基又はアルコキシシリル基とからなる基が挙げられる。
官能基を有する構成成分の含有量は、特に制限されないが、上記各ポリマーを構成する構成成分のうち、上記官能基が導入される前の上記構成成分に対応する含有量の範囲内に設定できる。
【００９２】
バインダー形成ポリマー（各構成成分）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、下記置換基Ｔから選択される基が挙げられる。以下に置換基Ｔを挙げるが、これらに限定されない。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０のヘテロ環基で、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基（ヘテロアリール基）及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に−Ｏ−基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（−ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に−Ｓ−基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０のリン酸基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。ＲＰは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｔから選択される基）である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記置換基Ｔが更に置換していてもよい。
【００９３】
化合物、置換基及び連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び／又はアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
【００９４】
非球状のバインダー粒子の含有量は、固体電解質組成物に含有される全バインダーの合計１００質量％において、５〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが更に好ましい。この含有量が１００質量％でない場合、残部は上述の他のバインダーであることが好ましい。本発明の固体電解質組成物が、非球状のバインダー粒子（二次粒子）を形成するに至らない一次粒子を含有する場合、二次粒子の比率（割合）は、二次粒子と一次粒子との合計数に対して、２０〜１００％であることが好ましく、３０〜１００％であることがより好ましく、４０〜１００％であることが更に好ましい。
二次粒子の比率は、上記アスペクト比の測定において得られたＴＥＭ画像を用いて、５０個のバインダー粒子のうち二次粒子を形成しているバインダー粒子の数Ｎを計数する。得られた数Ｎを５０で除して、バインダー粒子５０個中の二次粒子の比率［Ｎ／５０］を算出し、これを二次粒子の比率とする。
【００９５】
非球状のバインダー粒子の、固体電解質組成物中の含有量は、膜強度、固体粒子同士の接触状態と結着力とに優れた層を形成でき、充放電を繰り返しても優れた電池性能を維持する全固体二次電池とすることができる点で、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。上限としては、電池容量の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
本発明の固体電解質組成物において、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（バインダーの質量）］は、１，０００〜１の範囲が好ましい。この比率は５００〜２がより好ましく、１００〜５が更に好ましい。
【００９６】
本発明の固体電解質組成物は、非球状のバインダー粒子を１種単独で、又は２種以上、含有していてもよい。
【００９７】
（非球状のバインダー粒子の調製）
非球状のバインダー粒子は、特に制限されないが、例えば、合成したバインダー形成ポリマーを分散媒に分散させることにより、一次粒子を形成し、これを更に凝集等させた二次粒子を形成して、調製することができる。このときの、合成条件、分散条件等は、二次粒子を形成可能な条件に適宜に設定される。
−  バインダー形成ポリマーの合成  −
バインダー形成ポリマーは、主鎖の種類に応じて、所定の構成成分を導く原料化合物を任意に組み合わせて、必要により触媒（重合開始剤、連鎖移動剤等を含む。）の存在下、逐次重合、又は付加重合等の連鎖重合させることで、合成することができる。逐次重合又は連鎖重合させる方法及び条件は、特に限定されず、公知の方法及び条件を適宜に選択できる。バインダー形成ポリマーの上記各特性、物性は、バインダー形成ポリマーの種類、更には、構成成分（原料化合物）の種類、結合様式若しくは含有量、ポリマーの分子量若しくはガラス転移温度等により、調整できる。
原料化合物は、バインダー形成ポリマーの種類に応じて適宜に公知の化合物が選択される。例えば、上述した原料化合物の他にも、特開２０１５−０８８４８０号公報に記載の、ウレタン結合を有するポリマー、ウレア結合を有するポリマー、アミド結合を有するポリマー（ポリアミド樹脂）、イミド結合を有するポリマー等を形成する各原料化合物が挙げられる。
【００９８】
バインダー形成ポリマーを合成する際の溶媒は、特に限定されず、後述する分散媒として挙げたものを好ましく用いることができる。本発明において、後述する転相乳化法により、バインダー形成ポリマーの分散液を調製する場合、バインダー形成ポリマーを合成する際（バインダー形成ポリマー溶液を調製する際）に用いた溶媒を、バインダー形成ポリマーを乳化分散し得る分散媒に置換し、バインダー形成ポリマーを合成する際に用いた溶媒を除去する方法が好ましい。この方法においては、バインダー形成ポリマーを合成する際に用いた溶媒の沸点は、バインダー形成ポリマーを乳化分散し得る分散媒の沸点より低いことが好ましい。バインダー形成ポリマーを乳化分散し得る分散媒としては、後述するバインダー形成ポリマーを乳化分散し得る分散媒を好ましく用いることができる。
【００９９】
−  バインダー形成ポリマーの分散液の調製  −
バインダー形成ポリマーの分散液を調製する方法は、特に制限されず、上記バインダー形成ポリマーの合成（例えば乳化重合法）により調製することもでき、合成したバインダー形成ポリマーを適宜の分散媒に分散して調製することもできる。分散媒にバインダー形成ポリマーを分散させる方法としては、例えば、フローリアクターを用いる方法（バインダー形成ポリマーの一次粒子同士を衝突させる方法）、ホモジナイザーを用いて撹拌する方法、転相乳化法等が挙げられる。中でも、生産性の点、更には得られるバインダー形成ポリマーの特性、物性等の点で、合成したバインダー形成ポリマーを転相乳化する方法が好ましい。
【０１００】
転相乳化法としては、バインダー形成ポリマーを分散させる工程と、バインダー形成ポリマーの合成時に用いた溶媒を除去する工程とを有する。分散させる工程としては、バインダー形成ポリマーを乳化分散し得る分散媒中にバインダー形成ポリマーの溶液を（例えば、−２０〜１５０℃で０．５〜８時間の条件で）滴下して乳化する方法、バインダー形成ポリマーの溶液を強く撹拌しつつ、バインダー形成ポリマーを乳化分散し得る分散媒をゆっくりと滴下して乳化させる方法が挙げられる。溶媒を除去する工程としては、こうして得られたバインダー形成ポリマーの分散液を、減圧濃縮又は不活性気流下で加熱する方法が挙げられる。これにより、バインダー形成ポリマーの合成時に用いた溶媒を選択的に除去することができ、バインダー形成ポリマーを乳化分散し得る分散媒の濃度を高めることができる。
本発明において、上記「強く撹拌」とは、ポリマー溶液に衝撃、せん断、ずり応力、摩擦、振動等の機械的エネルギーを加える限り特に制限されない。例えば、ホモジナイザー、ホモディスパー、しんとう機、ディゾルバー、タイテックミキサー、攪絆槽での攪絆羽、高圧噴射式分散機、超音波分散機、ボールミル、ビーズミル等の装置を用い、例えば、３００〜１０００ｒｐｍの回転数等の条件で撹拌する態様が挙げられる。また、「ゆっくりと滴下」とは、一括で添加しない限り特に制限されないが、例えば、滴下する分散媒を２時間以上かけて（滴下速度：１時間当たり５〜２０ｍＬ）、バインダー形成ポリマー溶液に滴下混合する条件が挙げられる。
【０１０１】
バインダー形成ポリマーを乳化分散し得る分散媒としては、バインダー形成ポリマーの構成成分の種類等に応じて適宜に決定される。例えば、炭化水素ポリマー鎖を有する構成成分を含有する場合、この構成成分が溶解しやすく、式（Ｉ−１）で表される構成成分等の他の成分を溶解しにくい溶媒が挙げられる。このような溶媒としては、特に限定されないが、上記分散媒の中でも、非水系分散媒（脂肪族化合物及び芳香族化合物）が好ましい。脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、軽油、灯油、ガソリン等が挙げられる。芳香族炭化水素は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン等が挙げられる。分散媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。ポリマーの乳化分散を阻害しない限りにおいて極性溶媒（エーテル溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒等）を添加してもよい。非水系分散媒と極性溶媒との質量比率［非水系分散媒の質量／極性溶媒の質量］は１００／０〜７０／３０が好ましく、１００／０〜９０／１０がより好ましく、１００／０〜９９／１が最も好ましい。
バインダー形成ポリマーを乳化分散し得る分散媒の常圧における沸点は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上が好ましい。分散媒の好ましいＳＰ値の範囲は粒子分散性向上の観点から、炭化水素ポリマー鎖のＳＰ値と同じ範囲であることが好ましい。
こうして、バインダー形成ポリマーからなる一次粒子で形成された二次粒子（非球状のバインダー粒子）を形成することができる。
【０１０２】
転相乳化法において、非球状のバインダー粒子の、平均一次粒径、平均二次粒径、アスペクト比、二次粒子の比率は、用いるバインダー形成ポリマー溶液の固形分濃度若しくは滴下速度、バインダー形成ポリマーの種類、更には、構成成分の種類、結合様式若しくは含有量等により、調製できる。例えば、ＲＰ２が分子鎖として上記炭化水素ポリマー鎖である式（Ｉ−３）で表される構成成分の、バインダー形成ポリマー中の含有量が多くなると、一次粒子が小さくなりすぎて、二次粒子が大きくなる、若しくは二次粒子を形成しにくくなる傾向がある。また、用いるバインダー形成ポリマー溶液の固形分濃度を高くすると、二次粒子が大きくなる傾向がある。更に、滴下速度を速くすると、二次粒子が大きくなる傾向がある。
【０１０３】
＜活物質＞
本発明の固体電解質組成物は、活物質を含有することもできる。この活物質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な物質である。このような活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、正極活物質を含有する固体電解質組成物（電極用組成物）を正極用組成物と、また、負極活物質を含有する固体電解質組成物を負極用組成物ということがある。
【０１０４】
（正極活物質）
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素若しくは硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【０１０５】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【０１０６】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の平均粒径（球換算平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては、特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【０１０７】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１０８】
正極活物質の、電極用組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量が更に好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【０１０９】
（負極活物質）
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能（合金形成可能）な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。上述のように、本発明の固体電解質組成物で形成した固体電解質層は体積変化が生じても固体粒子同士の強固な結着状態及び接触状態が維持されるため、本発明では、負極活物質として、充放電による膨張収縮が大きく、電池寿命の点で改善の余地がある上記リチウムと合金化可能な活物質を用いることができる。これにより、全固体二次電池の大容量化と電池の長寿命化とが可能となる。
【０１１０】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
【０１１１】
負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°〜７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°〜４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１１２】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５が好ましく挙げられる。
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な活物質が好適に挙げられる。
【０１１３】
金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン原子を含有すること（チタン酸化物）も好ましく挙げられる。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【０１１４】
負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。
【０１１５】
リチウムと合金化可能な活物質としては、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、電池性能の低下を加速させるが、本発明の無機固体電解質含有組成物は非球状のバインダー粒子を含有するため、電池性能の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金等）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｌａ−Ｓｉ、Ｇｄ−Ｓｉ、Ｎｉ−Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳｉＳ３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２を挙げることもできる。
【０１１６】
本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。
【０１１７】
上記焼成により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１１８】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は、特に制限されないが、０．１〜６０μｍが好ましい。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。
【０１１９】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１２０】
負極活物質の、電極用組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【０１２１】
本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
【０１２２】
（活物質の被覆）
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
【０１２３】
＜導電助剤＞
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有することもできる。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
【０１２４】
導電助剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
導電助剤の、電極用組成物中の総含有量は、固形分１００質量％に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が更に好ましい。
【０１２５】
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。導電助剤のメジアン径Ｄ５０は、特に限定されず、例えば、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０２〜０．１μｍが好ましい。
【０１２６】
＜分散媒＞
本発明の固体電解質組成物は、分散媒を含有することが好ましい。この固体電解質組成物が分散媒を含有すると、分散媒としての通常の効果（組成均一性の向上、取扱性の向上等）に加え、非球状のバインダー粒子の凝集性を制御する効果が得られる。
分散媒は、本発明の固体電解質組成物に含まれる各成分を分散させるものであればよく、好ましくは、上述の非球状のバインダー粒子（このバインダーを構成するポリマー）を粒子状で分散させるものが選択される。
【０１２７】
本発明に用いる分散媒としては、例えば各種の有機溶媒が挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各溶媒が挙げられる。
【０１２８】
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１２９】
エーテル化合物としては、アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）等）が挙げられる。
【０１３０】
アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【０１３１】
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）などが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素化合物等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどのカルボン酸エステル等が挙げられる。
非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
【０１３２】
本発明において、分散媒は、ケトン化合物、エステル化合物、芳香族化合物又は脂肪族化合物が好ましく、ケトン化合物、エステル化合物、芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
固体電解質組成物に含有される分散媒は、１種であっても、２種以上であってもよく、２種以上であることが好ましい。
【０１３３】
分散媒の、固体電解質組成物中の総含有量は、特に限定されず、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１３４】
＜他の添加剤＞
本発明の固体電解質組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、リチウム塩、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０１３５】
［固体電解質組成物の製造方法］
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質、非球状のバインダー粒子、分散媒、更には他のバインダー、他の成分等を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。非球状のバインダー粒子は、通常、非球状のバインダー粒子の分散液として用いるが、これに限定されない。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
【０１３６】
［全固体二次電池用シート］
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。
【０１３７】
固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
本発明の固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の固体電解質組成物で構成した層、通常固体電解質層と、必要により保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。本発明の固体電解質組成物で形成される固体電解質層は、無機固体電解質とバインダーの１つとして非球状のバインダー粒子とを含有しており、上述のように、無機固体電解質同士の接触状態と固体粒子同士等の結着力とがバランスよく改善されている。固体電解質層において、無機固体電解質と非球状のバインダー粒子とは、非球状のバインダー粒子で無機固体電解質が結着した状態にある。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の固体電解質組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。固体電解質層は、後述する全固体二次電池における固体電解質層と同じであり、通常、活物質を含まない。固体電解質シートは、全固体二次電池の固体電解質層を構成する材料として好適に用いることができる。
【０１３８】
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
【０１３９】
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「本発明の電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
本発明の電極シートは、全固体二次電池の負極活物質層として用いた場合に低抵抗及び長電池寿命を維持しつつも放電容量（放電容量密度）が更に増大する点で、負極活物質としてリチウムと合金可能な活物質を含む全固体二次電池用負極シートが好ましい態様である。
電極シートの活物質層は、活物質を含有する本発明の固体電解質組成物（電極用組成物）で形成されることが好ましく、特に、負極シートはリチウムと合金化可能な負極活物質を含有する本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましい。電極シートの活物質層は、本発明の固体電解質組成物で形成した固体電解質層と同様に、活物質及び導電助剤を含む固体粒子同士が非球状のバインダー粒子で結着されており、固体粒子同士の接触状態と固体粒子同士等の結着力とがバランスよく改善されている。電極シートの活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の固体電解質組成物（電極用組成物）の固形分中における各成分の含有量と同義である。この電極シートは、全固体二次電池の（負極又は正極）活物質層を構成する材料として好適に用いることができる。
【０１４０】
［全固体二次電池用シートの製造方法］
全固体二次電池用シートの製造方法は、特に限定されない。全固体二次電池用シートは、本発明の固体電解質組成物を用いて製造することができる。例えば、上述のようにして本発明の固体電解質組成物を調製し、得られた固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい。）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、適宜の基材（集電体）と塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。この塗布乾燥層は、無機固体電解質が非球状のバインダー粒子で結着されている。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。
上記製造方法において、本発明の固体電解質組成物はスラリーとして用いることが好ましく、所望により、公知の方法で本発明の固体電解質組成物をスラリー化することができる。本発明の固体電解質組成物の塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
【０１４１】
全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
【０１４２】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、必要により正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、必要により負極集電体上に形成され、負極を構成する。
全固体二次電池の、固体電解質層、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましく、全ての層が本発明の固体電解質組成物で形成されることがより好ましい。この態様において、各層に含有される非球状バインダー等の各成分は同一であっても異なっていてもよい。本発明においては、負極活物質層がリチウムと合金化可能な活物質を含む本発明の固体電解質組成物で形成される態様も好ましい。負極活物質層がリチウムと合金化可能な活物質を含む本発明の固体電解質組成物で形成された全固体二次電池は、低抵抗及び長電池寿命を維持しつつも、更に大きな放電容量（放電容量密度）を示す。
本発明の固体電解質組成物で形成された、正極活物質層及び負極活物質層は、無機固体電解質と、活物質と、非球状のバインダー粒子と、適宜に、その他のバインダー、導電助剤及び上記各成分とを含有する。負極活物質層は、本発明の固体電解質組成物で形成されない場合、無機固体電解質と活物質と適宜に上記各成分を含有する層、上記負極活物質として説明した金属若しくは合金からなる層（リチウム金属層等）、更には上記負極活物質として説明した炭素質材料からなる層（シート）等が採用される。金属若しくは合金からなる層とは、例えば、リチウム等の金属若しくは合金の粉末を堆積又は成形してなる層、金属箔若しくは合金箔、及び蒸着膜等を包含する。金属若しくは合金からなる層及び炭素質材料からなる層の厚さは、それぞれ、特に限定されず、例えば、０．０１〜１００μｍとすることができる。本発明の固体電解質組成物で形成された固体電解質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質と非球状のバインダーと適宜に上記各成分とを含有する。
【０１４３】
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
本発明の全固体二次電池においては、上述のように、固体電解質組成物又は活物質層は、本発明の固体電解質組成物又は上記全固体二次電池用シートで形成することができる。形成される固体電解質層及び活物質層は、好ましくは、含有する各成分及びその含有量について、特段の断りがない限り、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に限定されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、５〜１，０００μｍが好ましく、１０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、２０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
【０１４４】
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
【０１４５】
（筐体）
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【０１４６】
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１４７】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質層、負極活物質層又は正極活物質層の形成材料として好ましく用いることができる。また、本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層、負極活物質層又は正極活物質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層又は活物質層と称することがある。
【０１４８】
図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
【０１４９】
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
全固体二次電池１０においては、固体電解質層及び活物質層のいずれか１つが本発明の固体電解質組成物又は上記全固体二次電池用シートを用いて形成される。好ましい態様では全ての層が本発明の固体電解質組成物又は上記全固体二次電池用シートを用いて形成され、好ましい別の態様では、負極活物質層がリチウムと合金化可能な活物質を含む、本発明の固体電解質組成物若しくは全固体二次電池用負極シートで形成される。
固体電解質層及び正極活物質層少なくとも一方を本発明の固体電解質組成物又は上記全固体二次電池用シートを用いて形成する場合、負極活物質層は、負極活物質としての金属若しくは合金からなる層、負極活物質としての炭素質材料からなる層等を用いて、更には充電時に負極集電体等に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属を析出させることにより、形成することもできる。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する各成分は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
【０１５０】
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
【０１５１】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１５２】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【０１５３】
［全固体二次電池の製造方法］
本発明の全固体二次電池は、特に限定されず、固体電解質組成物の製造方法を経て（含んで）製造することができる。用いる原料に着目すると、本発明の固体電解質組成物を用いて製造することもできる。具体的には、全固体二次電池は、上述のようにして本発明の固体電解質組成物を調製し、得られた固体電解質組成物等を用いて、全固体二次電池の固体電解質層及び／又は活物質層を形成することにより、製造できる。これにより、充放電を繰り返しても優れた電池性能を維持する全固体二次電池を製造できる。固体電解質組成物の調製方法は上述の通りであるので省略する。
【０１５４】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、基材（例えば、集電体となる金属箔）上に塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（経る）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用組成物として本発明の固体電解質組成物（電極用組成物）を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための本発明の固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用組成物として本発明の固体電解質組成物（電極用組成物）を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１５５】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用組成物として本発明の固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、本発明の固体電解質層形成組成物を塗布して固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１５６】
上記各製造方法は、いずれも、固体電解質層、負極活物質層及び正極活物質層を本発明の固体電解質組成物で形成する方法であるが、この全固体二次電池の製造方法においては、固体電解質層、負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも一つを、本発明の固体電解質組成物で形成する。本発明の固体電解質組成物以外の組成物で固体電解質層を形成する場合、その材料としては、通常用いられる固体電解質組成物等が挙げられる。本発明の固体電解質組成物以外の材料で負極活物質層を形成する場合、公知の負極活物質組成物、負極活物質としての金属若しくは合金（金属層）又は負極活物質としての炭素質材料（炭素質材料層）等が挙げられる。また、全固体二次電池の製造時に負極活物質層を形成せずに、後述する初期化若しくは使用時の充電で負極集電体に蓄積した、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを電子と結合させて、金属として負極集電体等の上に析出させることにより、負極活物質層を形成することもできる。
上記各製造方法において、固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、固体電解質組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできるし、固体電解質又は活物質のシート成形体を用いることもできる。
【０１５７】
＜各層の形成（製膜）＞
全固体二次電池の製造に用いる組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。
【０１５８】
上記のようにして、本発明の固体電解質組成物を塗布乾燥すると、固体粒子同士等が強固に結着し、更に固体粒子間の界面抵抗が小さな塗布乾燥層を形成することができる。
【０１５９】
塗布した組成物、又は、全固体二次電池を作製した後の各層又は全固体二次電池は、加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には、１０（好ましくは５０）〜１５００ＭＰａの範囲が挙げられる。
また、塗布した組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、塗布溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１６０】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。無機固体電解質は水分と反応するため、加圧中の雰囲気は、乾燥空気下又は不活性ガス中が好ましい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１６１】
＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
【０１６２】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１６３】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０１６４】
実施例及び比較例に用いる非球状のバインダー粒子及び無機固体電解質を以下のようにしてそれぞれ合成した。【０１６５】
＜合成例１：バインダー形成ポリマーＰ−１の合成（ポリマー溶液Ｐ−１の調製）＞
５００ｍＬ３つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸２．５ｇと、ＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール）１０．６ｇと、両末端水酸基水素化ポリブタジエンＧＩ−１０００（商品名、ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  ＧＩ−１０００）１９．９ｇ、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル２０．８ｇとを加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２１５ｇに溶解した。この溶液に、ネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）８０ｍｇを添加して、６０℃で５時間攪伴した。この溶液にメタノール１．８ｇを加えて、６０℃で３０分撹拌を続け、バインダー形成ポリマーＰ−１を合成し、ポリマー溶液Ｐ−１を得た。【０１６６】
＜合成例２〜１０：バインダー形成ポリマーＰ−２〜Ｐ−１０の合成（ポリマー溶液Ｐ−２〜Ｐ−１０の調製）＞
上記ポリマーＰ−１の合成において、各構成成分を導く化合物として下記表１−１に記載の構成成分を導く化合物を同表に記載の含有量となる使用量で用いたこと以外は、上記ポリマーＰ−１の合成と同様にして、ポリマーＰ−２〜Ｐ−１０（ポリマー溶液Ｐ−２〜Ｐ−１０）をそれぞれ合成（調製）した。
ポリマーＰ−１〜Ｐ−１０は、いずれも、官能基群（ａ）に含まれる官能基のうちカルボキシ基を側鎖に有するポリウレタンポリマーである。【０１６７】
＜合成例１１：バインダー形成ポリマーＰ−１１（ポリマー溶液Ｐ−１１の調製）＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した５００ｍＬ３つ口フラスコに、ラウリルメタクリレート１２．０ｇと、アクリル酸６．０ｇと、メチルメタクリレート２４．０ｇと、アクリロニトリル１８．０ｇとを加え、酢酸ブチル１３０ｇに溶解した。その後、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを３０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）０．６ｇと酢酸ブチル１０ｇを混合した液）を２時間かけて滴下し、引き続き８０℃で２時間攪拌を継続した。その後、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１を更に１．２ｇ添加し、９５℃で２時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却して、バインダー形成ポリマーＰ−１１を合成し、ポリマー溶液Ｐ−１１を得た。
ポリマーＰ−１１は、官能基群（ａ）に含まれる官能基のうちカルボキシ基及びシアノ基を側鎖に有する（メタ）アクリルポリマーであり、これら官能基を有する構成成分のポリマー中の含有量は４０質量％である。【０１６８】
＜合成例１２：バインダー形成ポリマーＰ−１２（ポリマー溶液Ｐ−１２の調製）＞
上記ポリマーＰ−１１の合成において、メチルメタクリレート２４．０ｇを１８．０ｇに変え、アクリロニトリル１８．０ｇをヒドロキシエチルアクリレート２４．０ｇに変えたこと以外は、上記ポリマーＰ−１１の合成と同様にして、ポリマーＰ−１２（ポリマー溶液Ｐ−１２）を合成（調製）した。
ポリマーＰ−１２は、官能基群（ａ）に含まれる官能基のうちカルボキシ基及びヒドロキシ基を側鎖に有する（メタ）アクリルポリマーであり、これら官能基を有する構成成分のポリマー中の含有量は５０質量％である。【０１６９】
＜バインダー形成ポリマーの質量平均分子量の測定＞
得られた各ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）を、上述の方法により、測定した。その結果を表１−１及び表１−２（まとめて表１という。）に示す。【０１７０】
＜バインダー形成ポリマーのガラス転移温度の測定＞
得られた各ポリマーのガラス転移温（Ｔｇ）を、上述の方法により、測定した。その結果を表１に示す。なお、複数のガラス転移温度を観測した場合、表１−１において「／」を介して低温のＴｇから順に表記した。【０１７１】
合成したバインダー形成ポリマーＰ−１〜Ｐ−７及びＰ−１０〜１２を以下に示す。バインダー形成ポリマーＰ−１〜Ｐ−７及びＰ−１０における構成成分の右下に記載の数字は当該構成成分のバインダー形成ポリマー中の含有量（モル％）を示し、バインダー形成ポリマーＰ−１１及びＰ−１２における構成成分の右下に記載の数字は当該構成成分のバインダー形成ポリマー中の含有量（質量％）を示す。
なお、バインダー形成ポリマーＰ−８及びＰ−９はバインダー形成ポリマーＰ−１と構成成分が同じであるので、記載していない。【０１７２】
【化７】
2020075749.tif 000009
【０１７３】
【化８】
2020075749.tif 000010
【０１７４】
ポリマーＰ−１〜Ｐ−１０について下記表１−１に、ポリマーＰ−１１及びＰ−１２について下記表１−２に、示す。
表１−１において、構成成分１は式（Ｉ−１）で表される構成成分を示す。構成成分２は、ＲＰ２がカルボキシ基を有する脂肪族の炭化水素基である、式（Ｉ−３）で表される構成成分（上記式（Ｉ−３Ａ）で表される構成成分に相当する。）を示す。構成成分３は、ＲＰ２が分子鎖としてポリアルキレンオキシド鎖である、式（Ｉ−３）で表される構成成分（上記式（Ｉ−３Ｂ）で表される構成成分に相当する。）を示す。構成成分４は、ＲＰ２が分子鎖として上記炭化水素ポリマー鎖である、式（Ｉ−３）で表される構成成分（上記式（Ｉ−３Ｃ）で表される構成成分に相当する。）を示す。構成成分５は、その他の構成成分を示す。具体的には、ＲＰ２が分子鎖としてポリカーボネート鎖である、式（Ｉ−３）で表される構成成分（バインダー形成ポリマーＰ−７）と、ＲＰ２がカルボキシ基を有さない脂肪族の炭化水素基である、式（Ｉ−３）で表される構成成分（バインダー形成ポリマーＰ−１０、上記式（Ｉ−３Ａ）で表される構成成分に相当する。）とである。【０１７５】
【表１−１】
2020075749.tif 000011
【０１７６】
＜表の略号＞
ＭＤＩ：４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル（富士フイルム和光純薬製）
ＨＭＤＩ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成工業社製）
ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート（東京化成工業社製）
ＤＭＢＡ：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（東京化成工業社製）
ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール（富士フイルム和光純薬社製、数平均分子量２００）
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール（富士フイルム和光純薬社製、数平均分子量４００）
ＰＰＧ４００：ポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、数平均分子量４００）
ＧＩ−１０００：両末端水酸基変性水素化ポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  ＧＩ−１０００（商品名）、日本曹達社製、数平均分子量１，５００）
ＥＰＯＬ：両末端水酸基変性水素化ポリイソプレン（エポール（商品名）、出光興産社製、数平均分子量２，５００）
Ｇ３４５０Ｊ：ポリカーボネートジオール（デュラノールＧ３４５０Ｊ（商品名）、旭化成社製、数平均分子量８００）
ＢＤ：１，４−ブタンジオール【０１７７】
【表１−２】
2020075749.tif 000012
【０１７８】
＜表の略号＞
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（富士フイルム和光純薬製）
ＡＡ：アクリル酸（富士フイルム和光純薬製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬製）
ＡＮ：アクリロニトリル（富士フイルム和光純薬製）
ＨＥＡ：ドロキシエチルアクリレート（富士フイルム和光純薬製）
ｗｔ％：質量％を意味する。【０１７９】
＜調製例１：非球状のバインダー粒子の分散液ＰＡ−１の調製＞
５００ｍＬ３つ口フラスコにオクタン（沸点１３５℃）１３５ｇを加え、５００ｒｐｍで撹拌しながら、上記で調製したポリマー溶液Ｐ−１（３０ｇ）を室温で１時間かけて滴下し、ポリマーＰ−１の乳化液を得た。窒素ガスフローしながらこの乳化液を８５℃で１２０分加熱した。更に、残留物にオクタン５０ｇを加えて８５℃で６０分加熱する操作を４回繰り返して、ＴＨＦ（沸点６６℃）を除去してポリマーＰ−１の５質量％オクタン分散液を得た。【０１８０】
＜調製例２〜１２：非球状のバインダー粒子の分散液ＰＡ−２〜ＰＡ−１２の調製＞
上記分散液ＰＡ−１の調製において、ポリマー溶液及び分散媒を下記表２に記載のポリマー溶液及び分散媒に変更したこと以外は、上記分散液ＰＡ−１の調製と同様にして、分散液ＰＡ−２〜ＰＡ−１２をそれぞれ調製した。
なお、分散媒として用いたトルエンの沸点は１１０℃である。【０１８１】
＜調製例１３及び１４：非球状のバインダー粒子の分散液ＰＡ−１３及びＰＡ−１４の調製＞
上記分散液ＰＡ−１の調製において、ポリマー溶液を下記表２に記載のポリマー溶液に変更し、その後超音波ホモジナイザーにて１分間の分散処理を行ったこと以外は、上記分散液ＰＡ−１の調製と同様にして、分散液ＰＡ−１３及びＰＡ−１４をそれぞれ調製した。【０１８２】
＜調製例１５：非球状のバインダー粒子の分散液ＣＰ−１の調製＞
非球状のバインダー粒子の分散液ＣＰ−１を、特許文献２（特開２０１５−１６７１２６号公報）の実施例Ａ−５を参考にして、調製した。すなわち、２００ｍＬの３口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５ｇを加えて窒素ガス気流下で８０℃に加熱した。これに、メタクリル酸ベンジル１５．５ｇ、メタクリル酸１．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３．２ｇ及びＶ−６０１（０．２３ｇ、和光純薬社製）のＰＧＭＥＡ４５ｇ溶液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で更に２時間加熱攪拌した。得られたポリマー溶液をヘキサン／酢酸エチル（８０／２０）１Ｌで晶析させ、得られたポリマーを８０℃で６時間真空乾燥した。得られたメタクリル系ポリマーの質量平均分子量は５２３００、ガラス転移温度は２３℃であった。
続いて、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、得られたポリマー１．０ｇ、分散媒として、トルエン１５．０ｇを投入した後に、遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）に容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで２時間機械分散を続け、メタクリル系ポリマーからなる粒子が粉砕された非球状ポリマー粒子の分散液を得た。この非球状ポリマー粒子は二次粒子を含んでいない。【０１８３】
＜調製例１６：球状のバインダー粒子の分散液ＣＰ−２の調製＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した５Ｌ三口フラスコに水を４００質量部と、メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）２００質量部と、スチレン（和光純薬工業社製）５０質量部と、ジビニルベンゼン（和光純薬工業社製）５質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１０質量部と、アゾビスブチロニトリル（和光純薬工業社製）１０質量部を加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（日立化成工業社製）４００質量部と、スチレン（和光純薬工業社製）１００質量部と、水８００質量部と、アゾビスブチロニトリル（和光純薬工業社製）１０質量部を混合した液）を滴下し、引き続き８０℃で５時間攪拌を継続した。その後、デカリン（和光純薬工業社製）１５，０００質量部を加え、十分に撹拌した後、水を減圧乾燥により除去して、球状のバインダー粒子の分散液ＣＰ−２を得た。【０１８４】
＜調製例１７：バインダー溶液ＣＰ−３の調製＞
ポリマーとして水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＣ、ＤＹＮＡＲＯＮ１３２１Ｐ（商品名）、ＪＳＲ社製、スチレン含有量１０質量％、質量平均分子量２２９，０００）をトルエンに溶解して、ポリマー溶液ＣＰ−３を調製した。【０１８５】
＜バインダー形状の確認、アスペクト比、平均粒径、二次粒子の比率の測定＞
得られた各バインダー粒子について、上述の方法によりＴＥＭ画像を撮影して、バインダー粒子の形状を確認したところ、分散液ＰＡ−１〜ＰＡ−１２中のバインダーはウレタンポリマーの一次粒子からなる非球状の二次粒子を含んでおり、分散液ＰＡ−１３及びＰＡ−１４中のバインダーは（メタ）アクリルポリマーの一次粒子からなる非球状の二次粒子を含んでおり、ＣＰ−１中のバインダーは非球状の一次粒子であり、分散液ＣＰ−２中のバインダーは球状であった。また、上記ＴＥＭ画像を用いた上述の方法により、二次粒子のアスペクト比、平均二次粒径及び二次粒子の比率を測定した。更に、バインダー粒子を形成する一次粒子の平均一次粒径を上述の方法により測定した。また得られた平均二次粒径及び平均一次粒径から粒径比［平均二次粒径÷平均一次粒径］を算出した。それらの結果を表２に示す。
なお、球状のバインダー粒子の分散液ＣＰ−２において、バインダー粒子は二次粒子を含んでいないが、バインダー粒子のアスペクト比を表２の「二次粒子のアスペクト」欄に記載した。【０１８６】
＜破断伸びの測定方法＞
上述のフィルムを用いた測定方法により、合成した各バインダー形成ポリマー及び上記ＨＳＢＲの破断伸びを測定した。その結果を表２に示す。【０１８７】
後述する固体電解質組成物、全固体二次電池用シートから上述の方法で取り出した非球状のバインダー粒子について測定若しくは算出した、アスペクト比、平均粒径、二次粒子の比率及び破断伸びは、表２に示す値とほぼ一致していた。【０１８８】
【表２】
2020075749.tif 000013
【０１８９】
＜表の注＞
粒径比：一次粒子の平均一次粒径に対する二次粒子の平均二次粒径の比
アスペクト比：二次粒子の平均径に対する平均長さの比
二次粒子の比率：二次粒子と一次粒子との合計１００％に対する二次粒子の比率
分散液Ｎｏ．ＰＡ−３の分散媒は、オクタンとトルエンの１：１（質量比）混合分散媒である。【０１９０】
＜合成例１３：硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成＞
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１９１】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＰＳ）６．２０ｇを得た。イオン伝導度は０．２８ｍＳ／ｃｍであった。上記測定方法によるＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの平均粒径は１５μｍであった。【０１９２】
実施例１
得られた非球状のバインダー粒子を用いて、固体電解質組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池をそれぞれ製造して、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池について下記特性を評価した。その結果を表５に示す。【０１９３】
＜固体電解質組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記合成例１３で合成したＬＰＳを４．８５ｇ、表３に示す分散液を固形分相当で０．１５ｇ、及び分散媒としてヘプタンを８．０ｇ投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）にセットし、温度２５℃、回転数２５０ｒｐｍで６０分間混合を続けて、固体電解質組成物Ｓ−１〜Ｓ−３をそれぞれ調製した。【０１９４】
＜全固体二次電池用シート（固体電解質シート）の作製＞
上記で調製した各固体電解質組成物を、支持体として、厚み２０μｍのアルミニウム箔に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１、テスター産業社製）により塗布し（目付量：７ｍｇ／ｃｍ２）、８０℃で１時間加熱した。こうして、アルミニウム箔と固体電解質層との積層構造を有する固体電解質シートＳＳ−１〜ＳＳ−３をそれぞれ作製した。【０１９５】
【表３】
2020075749.tif 000014
【０１９６】
＜全固体二次電池用電極シート（全固体二次電池用負極シート）の作製＞
（負極用組成物ａ−１の調製）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、合成例１３で合成したＬＰＳを４．６ｇ、及び、分散媒としてヘプタン１２．３ｇ（総量）を投入した。その後、この容器に、負極活物質としてＳｉ（アルドリッチ社製）を４．６ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を０．７ｇ、非球状のバインダー粒子の分散液ＰＡ−１を固形分相当で０．１ｇ投入し、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットして、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで３０分間混合を続け、負極用組成物ａ−１を調製した。【０１９７】
（負極用組成物ａ−２〜ａ−２３の調製）
負極用組成物ａ−１の調製において、無機固体電解質、負極活物質、バインダー粒子の分散液及び導電助剤の種類及び使用量を表４に示すように変更したこと以外は、負極用組成物ａ−１の調製と同様にして、負極用組成物ａ−２〜ａ−２３をそれぞれ調製した。
負極用組成物ａ−１７及びａ−１８の調製においては、負極活物質として、黒鉛及びＳｉの２種を、それぞれ、２．３ｇずつ用いた。
なお、負極用組成物ａ−１９〜ａ−２１は比較のための負極用組成物である。【０１９８】
（全固体二次電池用負極シートＡ−１〜Ａ−２３の作製）
上記で調製した負極用組成物を、負極集電体として厚み１５μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）箔に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１、テスター産業社製）により、表４に示す目付量となるように、塗布し、８０℃で１時間加熱し、更に１１０℃で１時間加熱して、負極用組成物を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極用組成物（塗布乾燥層）を１２０℃で加熱しながら加圧（２０ＭＰａ、１分間）して、負極活物質層とＳＵＳ箔との積層構造を有する全固体二次電池用負極シートＡ−１〜Ａ−２３をそれぞれ作製した。
なお、全固体二次電池用負極シートＡ−１９〜Ａ−２１は比較のため負極シートである。【０１９９】
＜全固体二次電池用電極シート（全固体二次電池用正極シート）の作製＞
（正極用組成物ｃ−１の調製）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、合成例１３で合成したＬＰＳ系ガラスを１．７ｇ、及び、分散媒としてヘプタン１２．３ｇ（総量）を投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数２００ｐｍで３０分間攪拌した。その後、この容器に、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、アルドリッチ社製）を８．０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を０．２ｇ、非球状のバインダー粒子の分散液ＰＡ−１を固形分相当で０．１ｇ投入し、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで３０分間混合を続け、正極用組成物ｃ−１を調製した。
（正極用組成物ｃ−２〜ｃ−６の調製）
正極用組成物ｃ−１の調製において、正極活物質及びバインダー粒子の分散液の種類を表４に示すように変更したこと以外は、正極用組成物ｃ−１の調製と同様にして、正極用組成物ｃ−２〜ｃ−６をそれぞれ調製した。
なお、正極用組成物ｃ−４〜ｃ−６は比較のための正極用組成物である。【０２００】
（全固体二次電池用正極シートＣ−１〜Ｃ−６の作製）
上記で調製した正極用組成物を、集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１、テスター産業社製）により、表４に示す目付量となるように、塗布し、８０℃で１時間加熱し、更に１１０℃で１時間加熱して、正極用組成物を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物（塗布乾燥層）を１２０℃で加熱しながら加圧（２０ＭＰａ、１分間）して、正極活物質層とアルミニウム箔との積層構造を有する全固体二次電池用正極シートＣ−１〜Ｃ−６をそれぞれ作製した。
なお、全固体二次電池用正極シートＣ−４〜Ｃ−６は比較のため正極シートである。【０２０１】
【表４】
2020075749.tif 000015
【０２０２】
＜表の略号＞
Ｓｉ：シリコン
Ｓｎ：スズ
ＳｉＯ：一酸化ケイ素
Ｃ：黒鉛
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２
ＬＰＳ：合成例１３で合成した硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
ＡＢ：アセチレンブラック【０２０３】
＜全固体二次電池の製造＞
（電極シートの準備）
下記の屈曲試験を行った電極シートを用いて全固体二次電池を製造した。
屈曲試験は、作製した全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用正極シートそれぞれについて、後述する＜評価１：全固体二次電池用負極シートの膜強度試験＞において、直径１０ｍｍのマンドレルを用いて３回繰り返して屈曲させたこと以外は、＜評価１：全固体二次電池用負極シートの膜強度試験＞と同様にして、行った。【０２０４】
（全固体二次電池Ｎｏ．１０１〜１０３、１０６〜１３０、ｃ０１及びｃ０３の製造）
上記屈曲試験を行った各全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記で調製した表５に示す固体電解質組成物を、表５に示す目付量となるように、アプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、更に１１０℃で６時間乾燥させた。負極活物質層上に塗布乾燥層を形成したシートを、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（３０ＭＰａ、１分間）して、固体電解質層と負極活物質層とステンレス箔とをこの順で積層した構造を有するシートを作製して、直径１５ｍｍの円板状に切り出した（円盤状負極シートという。）。
上記屈曲試験を行った表５に示す全固体二次電池用正極シートを直径１３ｍｍの円板状に切り出した。こうして得た円盤状正極シートの正極活物質層と、円盤状負極シートの固体電解質層が向かい合うように、円盤状負極シートと円盤状正極シートとを配置（積層）した後に、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（４０ＭＰａ、１分間）した。こうして、図１に示す積層構成、すなわちアルミニウム箔と正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層（各層の膜厚を表５に示す。）とＳＵＳ箔とをこの順で積層した構造を有する全固体二次電池用積層体を作製した。
このようにして作製した全固体二次電池用積層体１２を、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れ、２０３２型コインケース１１をかしめることで、Ｎｏ．１０１〜１０３、１０６〜１３０、ｃ０１及びｃ０３の全固体二次電池１３を作製した。【０２０５】
（全固体二次電池Ｎｏ．１０４、１０５及びｃ０２の製造）
上記全固体二次電池Ｎｏ．１０１の製造において、下記のようにして固体電解質層を負極活物質層に転写して作製した円盤状負極シートを用いたこと以外は上記全固体二次電池Ｎｏ．１０１の製造と同様にして、全固体二次電池Ｎｏ．１０４、１０５及びｃ０２をそれぞれ製造した。
−  転写法による円盤状負極シートの作製  −
上記屈曲試験を行った各全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記で調製した表５に示す固体電解質シート（作製時の目付量を表５に示す）を、向かい合わせて配置し、得られたシート積層体をその厚さ方向にプレス機を用いて加圧（３０ＭＰａ、１分間）し、固体電解質シートの支持体であるアルミニウム箔を剥離した。こうして、固体電解質層と負極活物質層とステンレス箔とをこの順で積層した構造を有するシートを作製した。このシートを直径１５ｍｍの円板状に切り出して、円盤状負極シートを作製した。【０２０６】
＜評価１：全固体二次電池用負極シートの膜強度試験＞
全固体二次電池用負極シートＡ−１〜Ａ−２３における負極活物質層の膜強度を、マンドレル試験機を用いた耐屈曲性試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠）により、評価した。
具体的には、全固体二次電池用負極シートから、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出した試験片を用いて、負極活物質層をマンドレルとは逆側（ＳＵＳ箔をマンドレル側）、かつ試験片の幅方向がマンドレルの軸に平行となるようにセットし、マンドレルの外周面に沿って１８０°屈曲（１回）させた後、負極活物質層の表面にヒビ又は割れの有無を目視で観察した。この屈曲試験は、まず、直径３２ｍｍのマンドレルを用いて行い、ヒビ又は割れが発生していない場合、マンドレルの直径（ｍｍ）を、２５、２０、１６、１２、１０、８、６、５、４、３、２と徐々に小さくしていき、最初にヒビ又は割れが発生したマンドレルの直径を記録した。
このヒビ又は割れ剥離が最初に発生したマンドレルの直径（欠陥発生径）が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、評価した。本試験において、欠陥発生径が小さいほど固体粒子が強固に結着し、かつ負極活物質の屈曲に対してよく追従して膜強度が高いことを示し、評価基準Ｃ以上が合格レベルである。
−評価基準−
Ａ：５ｍｍ以下
Ｂ：６ｍｍ又は８ｍｍ
Ｃ：１０ｍｍ
Ｄ：１２ｍｍ又は１６ｍｍ
Ｅ：２０ｍｍ又は２５ｍｍ
Ｆ：３２ｍｍ【０２０７】
固体電解質シートＳＳ−１〜ＳＳ−３及び全固体二次電池用正極シートＣ−１〜Ｃ−３の膜強度を、上記＜評価１：全固体二次電池用負極シートの膜強度試験＞と同様にして評価したところ、固体電解質シート及び全固体二次電池用正極シートの結果は、同じバインダー粒子の分散液を用いた全固体二次電池用負極シートの結果と同じであった。【０２０８】
＜評価２：全固体二次電池の電池性能試験（放電容量）＞
上記で製造した全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名、東洋システム社製）により、測定した。具体的には、全固体二次電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで放電した。この充電１回と放電１回とを充放電を１サイクルとして、３サイクル繰り返して充放電した。３サイクル目の放電容量を求めた。この放電容量を、正極活物質層の表面積１００ｃｍ２当たりに換算して、全固体二次電池の放電容量（表５において単に「容量」と表記する。）とした。この放電容量が以下の評価基準のいずれに含まれるかにより、評価した。本試験において、評価基準Ｃ以上が合格レベルである。
−評価基準−
Ａ：２００ｍＡｈ以上
Ｂ：１６０ｍＡｈ以上、２００ｍＡｈ未満
Ｃ：１００ｍＡｈ以上、１６０ｍＡｈ未満
Ｄ：  ６０ｍＡｈ以上、１００ｍＡｈ未満
Ｅ：  ６０ｍＡｈ未満【０２０９】
＜評価３：全固体二次電池の電池性能試験（放電容量密度）＞
各全固体二次電池について、上記評価２で測定した放電容量（表面積１００ｃｍ２当たりの換算値）を、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の合計体積（両集電体の体積を除く）で除して、放電容量密度（表５において単に「容量密度」と表記する。）を算出した。本試験において、評価基準Ｃ以上が合格レベルである。
−評価基準−
Ａ：１８０Ａｈ／Ｌ以上
Ｂ：１３０Ａｈ／Ｌ以上、１８０Ａｈ／Ｌ未満
Ｃ：  ９０Ａｈ／Ｌ以上、１３０Ａｈ／Ｌ未満
Ｄ：  ６０Ａｈ／Ｌ以上、  ９０Ａｈ／Ｌ未満
Ｅ：  ６０Ａｈ／Ｌ未満【０２１０】
＜評価４：全固体二次電池の抵抗測定＞
上記で製造した各全固体二次電池の抵抗を、充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名、東洋システム社製）により、測定した。具体的には、全固体二次電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値２．０ｍＡで放電した。放電開始１０秒後の電池電圧を読み取り、以下の評価基準のいずれに含まれるかにより、評価した。本試験において、電池電圧が高いほど、全固体二次電池の抵抗が小さいことを示し、評価基準Ｃ以上が合格レベルである。
−評価基準−
Ａ：４．１Ｖ以上
Ｂ：４．０Ｖ以上、４．１Ｖ未満
Ｃ：３．８Ｖ以上、４．０Ｖ未満
Ｄ：３．６Ｖ以上、３．８Ｖ未満
Ｅ：３．６Ｖ未満【０２１１】
＜評価５：全固体二次電池の電池寿命の評価＞
各試料Ｎｏ．の全固体二次電池を１０検体製造し、１０検体の全固体二次電池について、充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名、東洋システム社製）により、放電容量を測定して、電池寿命（表５において単に「寿命」と表記する。）を評価した。具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値２．０ｍＡで放電した。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして、同じ条件で充放電を１００サイクル繰返して行った。充放電５サイクル目の放電容量と充放電１００サイクル目の放電容量とを次のようにして求めた。１０検体の電池の内、性能の上下２検体を除く６検体の全固体二次電池における、５サイクル目と１００サイクル目との放電容量の平均値をそれぞれ求めて、５サイクル目の平均放電容量に対する１００サイクル目の平均放電容量の割合（［１００サイクル目の平均放電容量／５サイクル目の平均放電容量］×１００（％））を算出した。この割合が以下の評価基準のいずれに含まれるかにより、評価した。本試験において、上記割合が高いほど、電池寿命が長く、充放電を複数回繰り返しても（長期の使用においても）初期の電池性能（放電容量及び放電容量密度）を維持できる。本試験において、評価基準Ｃ以上が合格レベルである。
−評価基準−
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５％以上、８５％未満
Ｃ：６５％以上、７５％未満
Ｄ：５５％以上、６５％未満
Ｅ：５５％未満【０２１２】
【表５】
2020075749.tif 000016
【０２１３】
表５において、目付量及び膜厚の単位は、それぞれ、ｍｇ／ｃｍ２及びμｍである。【０２１４】
表５に示す結果から次のことが分かる。
本発明で規定する非球状のバインダー粒子を含有しない固体電解質組成物（電極用組成物）で形成した全固体二次電池用負極シートＡ−１９〜Ａ−２１は、いずれも、十分な膜強度を発揮しない。しかも、バインダーとして、一次粒子からなるバインダー粒子を用いた全固体二次電池ｃ０１及び球状のバインダー粒子を用いた全固体二次電池ｃ０２は、抵抗が十分ではなく、電池寿命にも劣る。また、溶解型バインダーを用いた全固体二次電池ｃ０３は、放電容量、放電容量密度及び抵抗が十分ではなく、電池寿命にも劣る。
これに対して、本発明で規定する非球状のバインダー粒子を含有する固体電解質組成物（電極用組成物）で形成した全固体二次電池用負極シートＡ−１〜Ａ−１８、Ａ−２２及びＡ−２３は、いずれも、十分な膜強度を示している。また、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１層を本発明で規定する非球状のバインダー粒子を含有する固体電解質組成物又は電極用組成物で形成した全固体二次電池１０１〜１３０は、いずれも、放電容量、放電容量密度及び抵抗に優れ、長い電池寿命を示すものである。このように、本発明で規定する非球状のバインダー粒子を含有する固体電解質組成物は、全固体二次電池において、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑えて固体粒子を強固に結着させ、小さな抵抗を示し、かつ、充放電を繰り返しても優れた放電容量及び放電容量密度を維持できることに寄与する。特に、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層を本発明で規定する固体電解質組成物又は電極用組成物で形成した全固体二次電池は、界面抵抗の低減、結着性及び電池性能を高い水準で鼎立できる。【０２１５】
また、負極活物質としてＳｉ、Ｓｎ又はＳｉＯを用いた全固体二次電池１０１〜１０７及び１０９〜１２１等は、いずれも、負極活物質層として黒鉛を用いた全固体二次電池１０８に比べて放電容量密度が増大している。しかも、これらの全固体二次電池は、負極活物質層の体積変化が大きくなるにもかかわらず、強固な膜強度と長い電池寿命を維持している。このように、本発明の好ましい態様によれば、体積変化が大きな負極活物質層に特有の問題（固体粒子の結着性及び電池寿命）を解決できる。これに対して、本発明で規定する非球状のバインダー粒子を含有しないバインダーを用いた全固体二次電池ｃ０１〜ｃ０３は、いずれも、固体粒子の結着性及び電池寿命に劣り、体積変化が大きな負極活物質層に特有の問題を解決しえないことがわかる。【０２１６】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２１７】
本願は、２０１８年１０月１１日に日本国で特許出願された特願２０１８−１９２２８１に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２１８】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  ２０３２型コインケース
１２  全固体二次電池用積層体
１３  全固体二次電池
【図１】
2020075749.tif 000017
【図２】
2020075749.tif 000018
【国際調査報告】
2020075749.tif 000019
2020075749.tif 000020
2020075749.tif 000021
2020075749.tif 000022