(57)【要約】界面活性剤を含まなくても、優れた安定性を有する非水系分散体を提供する。フルオロポリマー及び非水系溶剤を含む非水系分散体であって、前記フルオロポリマーの非水系分散体中の分散平均粒子径が１．０μｍ未満であり、前記フルオロポリマーの含有量が５〜４５質量％であり、前記非水系溶剤は、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、界面活性剤の含有量がフルオロポリマーに対して０．１質量％未満であることを特徴とする非水系分散体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー及び非水系溶剤を含む非水系分散体であって、
前記フルオロポリマーの非水系分散体中の分散平均粒子径が１．０μｍ未満であり、
前記フルオロポリマーの含有量が５〜４５質量％であり、
前記非水系溶剤は、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、
界面活性剤の含有量がフルオロポリマーに対して０．１質量％未満である
ことを特徴とする非水系分散体。
【請求項２】
２４時間静置後の分離率が５０％以下である請求項１記載の非水系分散体。
【請求項３】
フルオロポリマーは、パーフルオロポリマーである請求項１又は２記載の非水系分散体。
【請求項４】
フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の非水系分散体。
【請求項５】
離型剤、増粘剤又は潤滑剤である請求項１、２、３又は４記載の非水系分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フルオロポリマーの非水系分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、非粘着性、耐熱性、低摩擦性、さらに特異な電気特性、帯電特性面から数々の用途に使用されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、少なくとも、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを５〜６０質量％、特定の構造を有する化合物をポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含み、カールフィッシャー法により測定した分散体全体の水分量が、８０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−６６３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示では、界面活性剤を含まなくても、優れた安定性を有する非水系分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、フルオロポリマー及び非水系溶剤を含む非水系分散体であって、上記フルオロポリマーの非水系分散体中の分散平均粒子径が１．０μｍ未満であり、上記フルオロポリマーの含有量が５〜４５質量％であり、上記非水系溶剤は、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、界面活性剤の含有量がフルオロポリマーに対して０．１質量％未満であることを特徴とする非水系分散体を提供する。【０００７】
本開示の非水系分散体は、２４時間静置後の分離率が５０％以下であることが好ましい。【０００８】
上記フルオロポリマーは、パーフルオロポリマーであることが好ましい。また、上記フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【０００９】
本開示の非水系分散体は、離型剤、増粘剤又は潤滑剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、界面活性剤を含まなくても、優れた安定性を有する非水系分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
特許文献１に記載の非水系分散体は、特定の構造の化合物（界面活性剤）を含有させることで、保存安定性に優れた非水系分散体の製造を試みている。しかし、使用用途によっては、界面活性剤が残存することによって特性の低下が起こるため、界面活性剤の使用量を低減させることが望ましい。
【００１２】
従来、フルオロポリマーを含む分散体には界面活性剤を含有させることが当業者の技術常識であり、特許文献１のように界面活性剤の種類を変更する検討が行われていた。本発明者等が鋭意検討を重ねたところ、意外なことに、特定の非水系溶剤に特定の粒子径でフルオロポリマーを分散させることによって、界面活性剤を用いることなく優れた安定性の非水系分散体が得られることを見出し、本開示の非水系分散体の開発に成功した。
【００１３】
以下、本開示の実施形態について説明する。
【００１４】
本開示の非水系分散体は、フルオロポリマー及び非水系溶剤を含む。
【００１５】
上記フルオロポリマーは、非水系分散体中の分散平均粒子径が１．０μｍ未満である。上記分散平均粒子径は、０．８μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましく、０．２μｍ以下が特に好ましい。上記分散平均粒子径であることによって、本開示の非水系分散体は優れた安定性を有する。上記分散平均粒子径の下限は特に限定されないが、例えば、０．０１μｍであってよい。生産性の観点からは、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。
上記分散平均粒子径は動的光散乱法にて測定する値である。具体的には、下記方法で測定することができる。
〔分散平均粒子径測定条件〕
フルオロポリマー濃度が約１０％になるように同じ非水系溶媒で希釈し、ＢＬ-１０（積水化学工業社製）を樹脂１００質量部に対して２０質量部添加し撹拌。さらに水で５倍に希釈し、動的光散乱法にて測定した。
【００１６】
上記フルオロポリマーは、平均一次粒子径が１．０μｍ未満であることが好ましい。平均一次粒子径は、０．８μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましく、０．２μｍ以下が特に好ましい。本開示の非水系分散体は、２次凝集した粒子を機械的せん断により分散させるが、平均一次粒子径が大き過ぎると、分散粒子径を十分に小さくすることが困難であり、非水系分散体の安定性が低下するおそれがある。安定性の観点からは平均一次粒子径は小さい方が好ましく、下限は特に限定されないが、例えば、０．０１μｍであってもよい。生産性の観点からは、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。
上記平均一次粒子径は、フルオロポリマー濃度が約２００ｐｐｍになるようにイソプロパノール（ＩＰＡ）で希釈し、測定セルに噴霧し、電子顕微鏡により２０個の粒子の粒子径を測定して平均することで算出することができる。
【００１７】
本開示の非水系分散体は、上記フルオロポリマーの含有量が５〜４５質量％である。上記含有量は、４０質量％以下であることが好ましい。上記フルオロポリマーの含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
フルオロポリマーの含有量が上記範囲であることによって、フルオロポリマーに対する界面活性剤量が０．１質量％未満であるにも関わらず、優れた安定性が得られる。
【００１８】
上記非水系溶剤は、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である。上記表面張力は、２８ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。表面張力の下限は特に限定されず、例えば、１０ｍＮ／ｍであってよい。汎用性の観点から、上記表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。本開示の非水系分散体は、非水系溶剤の表面張力が上記範囲であることによって、界面活性剤を含有していなくても優れた安定性を有する。
上記表面張力は、例えば、表面張力計により測定することができる。より具体的には、表面張力計を用い、２５℃においてウィルヘルミー法で測定することができる。
【００１９】
上記非水系溶剤としては、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、炭化水素（例えば、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素）等が挙げられ、有機溶剤はフッ素化されていてもされていなくてもどちらでもよい。
上記非水系溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン；パーフルオロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル等のエステルなどが挙げられる。
【００２０】
上記非水系溶剤としては、沸点が４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は２００℃である。沸点が低すぎると、作業中に揮発が起こり組成変化のコントロールが難しくなるおそれがあり、蒸気による引火などの安全対策が必要となる。高すぎると、乾燥に時間がかかったり、乾燥時に熱による分散体への影響などが懸念される。
【００２１】
上記非水系溶剤としては、非水系分散体の安定性及び取り扱いやすさの観点から、イソプロパノール、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、及び、メチルイソブチルケトンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２２】
上記非水系溶剤は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
上記非水系溶剤は、上記フルオロポリマーを溶解させないものが好ましい。
【００２３】
本開示の非水系分散体は、界面活性剤の含有量がフルオロポリマーに対して０．１質量％未満である。上記界面活性剤の含有量は、フルオロポリマーに対して０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を含まないことが特に好ましい。
「実質的に界面活性剤を含まない」とは、例えば、溶媒を蒸発させた後の固形分を重溶媒に加え、溶液部分をＮＭＲ測定や固形分のＩＲ測定でフルオロポリマー由来のピーク以外を検出できないことを意味する。
界面活性剤の含有量は、界面活性剤の種類・構造に応じて適切な方法を採用して測定すればよい。
【００２４】
本明細書において「界面活性剤」とは、分子内に疎水基と親水基を持つ有機化合物をいう。例えば、ミセルを形成する化合物であれば、界面活性剤ということができる。
【００２５】
上記フルオロポリマーは、パーフルオロポリマーであることが好ましい。
パーフルオロポリマーは、フルオロポリマーの中でも分散媒への濡れ性が低く、界面活性剤無しに安定な分散体とするのが困難であるが、本開示の非水系分散体は、パーフルオロポリマーであっても、優れた安定性を示す。
本明細書において「パーフルオロポリマー」とは、パーフルオロモノマーに基づく重合単位を主とするポリマーであり、パーフルオロモノマー以外のモノマーに基づく重合単位を含んでもよい。例えば、パーフルオロモノマーに基づく重合単位が、全重合単位に対して９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
また、パーフルオロモノマーに基づく重合単位が、９９．０質量％以上であることも好ましい。
【００２６】
上記パーフルオロポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、及び、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記パーフルオロポリマーとしては、単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記ＰＴＦＥは、溶融流動性を有する低分子量のＰＴＦＥであってもよいし、非溶融加工性を有するＰＴＦＥであってもよいが、溶媒への分散が容易であることから、繊維化の起こらない非フィブリル形成性の低分子量ＰＴＦＥが好ましい。
【００２８】
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜７×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましい。本明細書において、「低分子量ＰＴＦＥ」とは、溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味し、低分子量ＰＴＦＥであれば非フィブリル形成性を有する。
溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスター及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。
【００２９】
上記低分子量ＰＴＦＥは、融点が３２４〜３３３℃であることが好ましい。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００３０】
上記低分子量ＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥに電子線又は放射線を照射することによって分解して得られるものであってもよいが、ＴＦＥの重合により直接得られたものであることが好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥの重合には、連鎖移動剤を用いてもよい。上記連鎖移動剤を用いることにより、得られる低分子量ＰＴＦＥの分子量を調整することができる。
【００３１】
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単独重合体であってもよいし、ＴＦＥに基づくＴＦＥ単位とＴＦＥ以外のモノマー（以下、「変性モノマー」ともいう。）に基づく変性モノマー単位とからなるものであってもよい。
変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００１〜１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．５０質量％である。さらに好ましくは、０．０２〜０．３０質量％である。
【００３２】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；フルオロアルキルビニルエーテル；フルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００３３】
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１            （１）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
上記フルオロアルキルビニルエーテルにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
【００３４】
【化１】
2019163525.tif 000002
【００３５】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
【００３６】
【化２】
2019163525.tif 000003
【００３７】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
上記フルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、（パーフルオロアルキル）エチレンが好ましく、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
【００３８】
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づくＰＡＶＥ単位とを有する共重合体である。
【００３９】
上記ＰＦＡを構成するＰＡＶＥとしては、一般式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ    （２）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）、及び、一般式（３）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１      （３）
（式中、Ｘは、同一又は異なり、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖又は分岐した、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基、若しくは、炭素数が５又は６の環状パーフルオロアルキル基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
具体的には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）〔ＰＢＶＥ〕等が挙げられる。
【００４０】
なかでも、上記ＰＡＶＥとしては、バルキーな側鎖を有するものが好ましく、具体的には、ＰＰＶＥが好ましい。
【００４１】
上記ＰＦＡは、ＰＡＶＥに基づく重合単位を全重合単位に対して１．０〜１０質量％含むことが好ましい。
上記ＰＡＶＥに基づく重合単位の量は、全重合単位に対して、２．０質量％以上がより好ましく、３．５質量％以上が更に好ましく、４．０質量％以上が特に好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、７．０質量％以下が更に好ましく、６．５質量％以下が特に好ましい。なお、上記ＰＡＶＥに基づく重合単位の量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定する。
上記ＰＦＡは、全重合単位に対して、ＴＦＥ及びＰＡＶＥに基づく重合単位の合計が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥに基づく重合単位のみからなることも好ましい。
上記ＰＦＡはＨＦＰ単位を含まないものであってよい。
【００４２】
上記ＰＦＡは、融点が２８０〜３２２℃であることが好ましい。
上記融点は、２９０℃以上であることがより好ましく、３１５℃以下であることがより好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００４３】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づくＨＦＰ単位を含む。
【００４４】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）が７０〜９９／１〜３０（質量％）であることが好ましい。上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）は、８０〜９７／３〜２０（質量％）がより好ましい。
【００４５】
上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位に加え、更にＰＡＶＥ単位を含むＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体であることも好ましい。上記ＦＥＰに含まれるＰＡＶＥ単位としては、上述したＰＦＡを構成するＰＡＶＥ単位と同様のものを挙げることができる。なかでも、ＰＰＶＥがより好ましい。
上記ＦＥＰは、全重合単位に対して、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥに基づく重合単位の合計が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰに基づく重合単位のみからなってもよいし、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥに基づく重合単位のみからなってもよい。
【００４６】
上記ＦＥＰが、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体である場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）が７０〜９９．８／０．１〜２５／０．１〜２５（質量％）であることが好ましい。上記範囲内であると、より耐熱性に優れる。
上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）は、７５〜９８／１．０〜１５／１．０〜１０（質量％）であることがより好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位及びＰＡＶＥ単位を合計で１質量％以上含む。
【００４７】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位が全単量体単位の２５質量％以下であることが好ましい。ＨＦＰ単位の含有量が上述の範囲内であると、より耐熱性に優れる。ＨＦＰ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは１５質量％以下である。また、ＨＦＰ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。特に好ましくは、２質量％以上である。
なお、ＨＦＰ単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定することができる。
【００４８】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＰＡＶＥ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは３質量％以下である。また、ＰＡＶＥ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。なお、ＰＡＶＥ単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定することができる。
【００４９】
上記ＦＥＰは、更に、他のエチレン性単量体（α）単位を含んでいてもよい。
他のエチレン性単量体（α）単位としては、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位、並びに、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体の場合には、更にＰＡＶＥ単位と共重合可能な単量体単位であれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等の含フッ素エチレン性単量体や、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化エチレン性単量体等が挙げられる。
【００５０】
上記共重合体がＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α）共重合体である場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α））は、７０〜９８／０．１〜２５／０．１〜２５／０．１〜１０（質量％）であることが好ましく、７０〜９８／０．１〜２５／０．１〜２０／０．１〜５（質量％）であることがより好ましく、７０〜９８／０．１〜２０／０．１〜１０／０．１〜３（質量％）であることが更に好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＴＦＥ単位以外の重合単位を合計で１質量％以上含む。
【００５１】
上記ＦＥＰは、融点が１５０〜３２０℃であることが好ましい。上記融点は、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００５２】
上記ＰＦＡ及びＦＥＰは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜８０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜６０ｇ／１０分であることが更に好ましく、１〜５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）である。
【００５３】
上記ＰＦＡ及びＦＥＰは、熱分解開始温度（１％質量減温度）が３６０℃以上であるものが好ましい。より好ましい下限は３７０℃である。上記熱分解開始温度は、上記範囲内であれば、上限を例えば４１０℃とすることができる。
上記熱分解開始温度は、加熱試験に供した共重合体の１質量％が分解する温度であり、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供した共重合体の質量が１質量％減少する時の温度を測定することにより得られる値である。
【００５４】
上記フルオロポリマーは、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合により製造することができる。
【００５５】
本開示の非水系分散体は、２４時間静置後の分離率が５０％以下であることが好ましい。上記分離率は、４０％以下であることがより好ましい。
分散体を平底の円柱形の容器に入れ、５分間振盪し、室温にて２４時間静置したときの透明な上澄みの割合を分離率とし、定規で長さを測定し、以下のように計算した。
（分離率／％）＝（上澄みの厚みｃｍ）／（全体の液面までの高さ／ｃｍ）×１００
【００５６】
本開示の非水系分散体は、非水系溶剤及びフルオロポリマー以外にも、本開示の非水系分散体により奏される効果を損なわない範囲で、その他の添加剤等を含んでもよい。
その他の添加剤としては、用途に応じて適宜選択すればよいが、例えば、レベリング剤、木粉、石英砂、カーボンブラック、ダイヤモンド、トルマリン、ゲルマニウム、アルミナ、窒化珪素、蛍石、クレー、タルク、体質顔料、各種増量材、導電性フィラー、光輝材、顔料、充填材、顔料分散剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、消泡剤、乾燥剤、ハジキ防止剤等が挙げられる。
【００５７】
本開示の非水系分散体は、例えば、フルオロポリマーの粉末（二次粒子）を非水系溶剤に添加し、解砕することで得ることができる。
上記解砕は、例えば、フルオロポリマーの粉末を添加した非水系溶剤に対して、超音波を照射する方法、ガラスビーズを加えてビーズミル処理を行う方法、ホモジナイザー等によって製造することができる。
中でも、非水系分散体中の分散平均粒子径を１．０μｍ未満にする観点から、上記ビーズミル処理を行う方法が好ましい。
【００５８】
フルオロポリマーが低分子量ＰＴＦＥである場合、その粉末の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、８ｍ２／ｇ以上である。上記比表面積は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を１００ｍ２／ｇとすることができる。
上記比表面積は、表面分析計（商品名：ＭＯＮＯＳＯＲＢ、ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＬＲＯＭＥ社製）を用い、キャリアガスとして窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却に液体窒素を用いて、ＢＥＴ法により測定するものである。
【００５９】
上記フルオロポリマーの粉末は、平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０μｍ以下である。
上記平均粒子径は、レーザー回折式乾式粒度分布測定装置によるレーザー回折法で、分散圧３ｂａｒで測定して得られたＤ５０の値である。
【００６０】
本開示の非水系分散体は、界面活性剤を含まなくても優れた安定性を有するため、種々の用途に採用できる。特に、離型剤、オイル等の増粘剤又は潤滑剤として特に好適である。
【００６１】
本開示の非水系分散体は、潤滑剤として特に好ましい。潤滑剤は、相手材の表面に塗布して潤滑性を向上させるために使用されるが、用途によっては、界面活性剤が残存することにより特性の低下が起こることより、潤滑剤に含まれる界面活性剤の残留をできる限り低減することが好ましい。本開示の非水系分散体は、界面活性剤を含まないか、含んでいてもごく微量であるため、相手材表面への残留を低減することができる。本開示の非水系分散体は界面活性剤の残留が影響しやすい半導体製造分野等で使用される際に、特に有用である。
【００６２】
本開示の非水系分散体は、離型剤としても好ましい。離型剤は、成形型の内面に塗布し、溶剤を乾燥し除去して使用されるが、上記成形型によって得られる成形品に界面活性剤が付着することを抑制するため、離型剤に含まれる界面活性剤の残留をできる限り低減することが好ましい。本開示の非水系分散体は、界面活性剤を含まないか、含んでいてもごく微量であるため、用いた成形型により得られる成形品への界面活性剤の付着を抑制することができる。本開示の非水系分散体は界面活性剤の残留が影響しやすい半導体製造分野等で特に有用である。
【実施例】
【００６３】
つぎに本開示の非水系分散体を実施例をあげて説明するが、本開示の非水系分散体はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００６４】
実施例及び比較例の各数値は以下の方法により測定した。【００６５】
（平均粒子径（Ｄ５０））
レーザー回折式乾式粒度分布測定装置（マツボー社製）によるレーザー回折法で、分散圧３ｂａｒで測定した。【００６６】
（平均一次粒子径）
実施例及び比較例で使用するフルオロポリマーの原料粉末をＩＰＡに分散させ、この分散体を２００ｐｐｍ程度まで希釈し、測定セルに噴霧後、ＩＰＡを乾燥除去し、電子顕微鏡（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）によるＴＥＭ測定を行った。【００６７】
（分散平均粒子径）
実施例及び比較例で作製された非水系分散体のフルオロポリマー濃度が約１０％になるように同じ非水系溶媒で希釈し、ＢＬ−１０（積水化学工業社製）を樹脂１００質量部に対して２０質量部添加し撹拌した。さらに水で５倍に希釈し、マイクロトラック（日機装株式会社製）による動的光散乱法にて測定した。【００６８】
（分離率）
実施例及び比較例で作製された非水系分散体を平底の円柱形の容器に入れ、５分間振盪し、室温にて２４時間静置したときの透明な上澄みの割合を分離率とし、定規で長さを測定し、以下のように計算した。
（分離率／％）＝（上澄みの厚み／ｃｍ）／（全体の液面までの高さ／ｃｍ）×１００【００６９】
（分散）
３筒式サンドグラインダー（アイメックス社製）によりビーズミル処理を行った。【００７０】
（実施例１）
フルオロポリマーとして、平均粒子径（Ｄ５０）が２．５μｍ、平均一次粒子径が７０ｎｍ、融点が２２５℃のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ１）の粉末２０質量％と、非水系溶剤として表面張力２０ｍＮ／ｍ（２５℃）のイソプロピルアルコール〔ＩＰＡ〕８０ｗｔ％とをビーズミル（アイメックス社製）を用いて、２ｍｍ径のガラスビーズ４６０ｇで１０００ｒｐｍ，３０分間処理し、フルオロポリマー分散体を得た。得られた分散体は、１２０メッシュのＳＵＳ製金網で濾過をしてガラスビーズと分離した。【００７１】
（実施例２）
フルオロポリマーとして、平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ、平均一次粒子径が１４０ｎｍのポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕の粉末であるポリフロンＰＴＦＥルブロンＬ−５（ダイキン工業（株）製）を用いたことを除き、上記実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。【００７２】
（実施例３）
非水系溶剤として表面張力２５ｍＮ／ｍ（２０℃）のメチルエチルケトン〔ＭＥＫ〕としたことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。【００７３】
（実施例４）
固形分１０％としたことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。【００７４】
（実施例５）
固形分４０％としたことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。【００７５】
（比較例１）
フルオロポリマーとして、平均粒子径（Ｄ５０）５０μｍ、平均一次粒子径が４μｍ（４０００ｎｍ）、融点が２５８℃のＦＥＰ（ＦＥＰ２）の粉末としたことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を得た。
比較例１で得られた分散体は分散安定性が悪く、動的光散乱法では測定できなかった。そのため、表１の平均分散粒子径の欄には上述の電子顕微鏡（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により測定した一次粒子径を記載した。【００７６】
（比較例２）
非水系溶剤としてＮ−メチルピロリドン［ＮＭＰ］としたことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体を作製した。
比較例２のように表面張力の高い溶剤はフルオロポリマー粉末となじまず、溶剤の上にフルオロポリマー粉末が浮いた状態になった。そのため、ビーズミルを用いる処理でフルオロポリマー粉末自体が粉砕されず、分散粒子径が大きくなっていた。【００７７】
（比較例３）
固形分５０％としたことを除き、実施例１と同様の方法にて分散体の作製を試みたが、溶剤が少なすぎて調製できなかった。【００７８】
【表１】
2019163525.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月19日(2020.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー及び非水系溶剤を含む非水系分散体であって、
前記フルオロポリマーの非水系分散体中の分散平均粒子径が１．０μｍ未満であり、
前記フルオロポリマーの含有量が５〜４５質量％であり、
前記フルオロポリマーはパーフルオロポリマーであり、
前記パーフルオロポリマーはポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、及び、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記ＰＴＦＥの融点は３２４〜３３３℃であり、
前記ＰＦＡの融点は２８０〜３２２℃であり、
前記ＦＥＰの融点は１５０〜３２０℃であり、
前記非水系溶剤は、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、
界面活性剤の含有量がフルオロポリマーに対して０．１質量％未満である
ことを特徴とする非水系分散体。
【請求項２】
２４時間静置後の分離率が５０％以下である請求項１記載の非水系分散体。
【請求項３】
離型剤、増粘剤又は潤滑剤である請求項１又は２記載の非水系分散体。
【国際調査報告】
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2019163525.tif 000006
2019163525.tif 000007
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