(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三級アミンにハロゲン化アルキルを反応させた後、生成したハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩を単離せずに、引き続きホウフッ化水素酸を反応させることを特徴とする四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電解コンデンサー、あるいは電池用電解液の電解質として有用な四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩は、三級アミンとハロゲン化アルキルの反応で製造したハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩結晶を単離し十分に乾燥した後これに、特開平５−２８６９８１号の方法ではフッ化水素を反応させ更に三フッ化ホウ素を反応させることにより、特開平１０−８７５７４号の方法ではホウフッ化リチウムを反応させることにより製造している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法はいずれもハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩を一度分離し十分に乾燥してから次の工程を行っているが、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩分離時に有効成分がろ液中に溶出するため、結果として四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の取得収率が低下するばかりでなく、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩は吸湿性が強いためにより厳しい条件での乾燥が必要であった。また乾燥した結晶も低湿度の条件下で取り扱わないと短時間に吸湿し潮解するという欠点を有しており、四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の製造には設備的、および取り扱い操作的に種々の制約が必要とされていた。さらに、従来ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩を原料とした四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の製造では副生するハロゲンイオンの除去が難しいとされていた。そこで、副生したハロゲンイオン除去のために、例えば特開平５−２８６９８１号ではハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩に大過剰のフッ化水素を反応させた後、副生や過剰のハロゲン化水素を蒸発させて除き、更に三フッ化ホウ素を反応させた後も蒸発により残存のハロゲン化水素を除いている。しかしながら、フッ化水素は工業的に容易に取り扱える化合物とは言い難く、かつ、フッ化水素を含むハロゲン化水素の蒸発においては安全、装置の腐食等に細心の注意を払う必要がある。また、特開平１０−８７５７４号ではハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩にホウフッ化リチウムを反応させ、ハロゲンイオンを有機溶剤に対する溶解度が高いハロゲン化リチウムとする方法でのハロゲンイオンの除去方法を開示しているがホウフッ化リチウムは安価とは言い難い。従って、四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の製造においては、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩の強い吸湿性への対策を必要とすることなく容易、安全、安価に製造しうる方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の状況に鑑み、工業的に簡易に高純度の四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を製造する方法を鋭意検討した結果、三級アミンにハロゲン化アルキルを反応させた反応液からハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩を単離せずに反応液、あるいはスラリーにそのままホウフッ化水素酸を反応させる方法でも高純度の四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を安全、容易、安価に、しかも高収率で製造できる方法を見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、「三級アミンにハロゲン化アルキルを反応させた後、生成したハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩を単離せずに、引き続きホウフッ化水素酸を反応させることを特徴とする四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の製造方法。」を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の原料となる三級アミンとしては、下記一般式（１）
【化３】
0003821977.tif 000002
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はそれぞれ互いに異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される脂肪族アルキルアミン又は無置換もしくは環上にメチル基１個を有する窒素含有６員環化合物を挙げることができる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリンなどを挙げることができる。
【０００７】
また、ハロゲン化アルキルとしては、下記一般式（２）
【化４】
0003821977.tif 000003
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基、Ｘは塩素又は臭素を示す）
で表されるハロゲン化アルキルを挙げることができる。具体的には、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、ブチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、ブチルブロマイド、ベンジルブロマイドなどが挙げられる。
【０００８】
反応溶媒としてはハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩を単離する必要がないので、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、トルエン、キシレン、水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、さらには原料のハロゲン化アルキル等、工業的に使用されているほとんどの溶剤が使用できるが、得られた四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩は結晶として取得し、湿粉は乾燥する必要があることを考慮するとあまり蒸発し難い溶剤や四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を溶解しやすい溶剤は好ましくない。なお、これらの溶剤は必要により混合して使用しても差し支えない。また、三級アミンの四級化、及びハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩のハロゲンと四フッ化ホウ素との交換、さらには四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶の取得工程で、これらの溶剤のうち同一または異なる種類のものを順次追加、あるいは濃縮した後に追加することもできる。
【０００９】
ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩のハロゲンと四フッ化ホウ素との交換反応ではハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩にホウフッ化水素酸を反応させるが、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩は溶液状態でもスラリー状態でも撹拌可能な状態なら特に問題はない。
【００１０】
本発明の方法では、まず既知の方法で三級アミンにハロゲン化アルキルを反応させるが、この工程ではハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩結晶を単離する必要がないので、通常工業的に使用されている溶剤であれば反応溶媒として使用可能である。三級アミンに対するハロゲン化アルキルのモル比は、三級アミンとハロゲン化アルキルの沸点、原料の一方を反応溶媒に使用するか否か等の条件にもよるが０．１〜１０．０、三級アミンが過剰になるとホウフッ化水素酸を反応させた時にホウフッ化水素酸の三級アルキルアンモニウム塩が生成することを考慮すると０．９〜５．０が好ましい。
【００１１】
反応は反応溶媒、原料の反応性の影響も受け一般的に−２０〜２００℃で行われるが反応速度、圧力を考慮すると３０〜８０℃が好ましい。このようにして得られた反応液、あるいはスラリーはハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩を取り出すことなく、また濃縮することもなく次工程の反応に使用することができるが、必要に応じ濃縮したり、濃縮した後、他の溶剤を加えることもできる。
【００１２】
ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩にホウフッ化水素酸を反応させる場合のホウフッ化水素酸のモル比はハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩化反応に用いた三級アミンに対し０．８〜３．０であるが、本工程は反応が定量的に進むことを考慮すると１．０〜１．２が好ましい。本工程での反応温度は原料及び生成物の分解が少なく、かつ低温でも反応が進むことより−２０〜２００℃までの範囲で行うことができるが安全性、操作の容易さを考慮すると２０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００１３】
反応終了後はスラリー液から四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を取得する。これまでの工程の結果、スラリーの液体部の組成が四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の溶解度が高くなっていたり、ハロゲン化水素酸やホウフッ化水素酸の三級アルキルアンモニウム塩、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩、ハロゲン化水素酸、ホウフッ化水素酸あるいはハロゲン化アルキル等の不純物の溶解度が低くなっている場合には、濃縮、置換等の方法により液組成を四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の溶解度が低く、かつ、ハロゲン化水素酸やホウフッ化水素酸の三級アルキルアンモニウム塩、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩、ハロゲン化水素酸、ホウフッ化水素酸あるいはハロゲン化アルキル等の溶解度が高くなるよう変換する。ろ過後は四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩の溶解度が低く、かつ、ハロゲン化水素酸やホウフッ化水素酸の三級アルキルアンモニウム塩、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩、ハロゲン化水素酸、ホウフッ化水素酸あるいはハロゲン化アルキルなどに対する溶解度が高い溶剤で洗浄する。これらの条件を満たす溶剤としては、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール等の溶剤が挙げられるが、これらの溶剤は混合して使用してもなんら差し支えない。
【００１４】
このようにして取得した湿粉を通常の方法で乾燥することにより、使用目的に対し十分な純度を有する四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶を高収率で取得することができるが、必要に応じ再結晶、あるいはリパルプ洗浄することにより、さらに高純度の結晶を得ることが出来る。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の代表的例を実施例により更に具体的に説明する。
【００１６】
実施例１
撹拌機、温度計、圧力ゲージ、フィード管を設けた１．５Ｌの耐圧フッ素樹脂被覆フラスコにトリエチルアミン１０１ｇとノルマルブタノール４００ｇを仕込み、エチルクロライド７１ｇを５０〜７０℃で４時間かけてフィードした。同じ温度で更に２時間熟成した後、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２２０ｇを２０〜３０℃で２時間かけてフィードし、更に３０〜４０℃で２時間熟成した。反応液を減圧下で濃縮後、ノルマルブタノール４００ｇをフィードし、室温で２時間撹拌した。次いでろ過し４００ｇのイソプロピルアルコールでリンスした。取得した湿粉を乾燥し、塩素分を含まない純度９９．５％以上のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶２０６ｇ（収率９５％）を得た。
【００１７】
実施例２
ピリジン７９ｇとノルマルブチルアルコール４００ｇを仕込んだ実施例１と同様の反応容器にエチルブロマイド１１５ｇを５０〜７０℃で５時間かけてフィードした。同じ温度で更に２時間熟成した後、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２２０ｇを２０〜３０℃で２時間かけてフィードした。３０〜４０℃で２時間熟成した後、減圧下で濃縮した。濃縮後、ノルマルブタノール４００ｇをフィードし、室温で２時間撹拌した後にろ過し、４００ｇのノルマルブタノールでリンスした。取得した湿粉を乾燥し、臭素分を含まない純度９９．５％以上のエチルピリジニウムテトラフルオロボレート塩結晶１８１ｇ（収率９３％）を得た。
【００１８】
実施例３
実施例１で用いたと同様の反応容器にイソプロピルアルコール６００ｇとトリノルマルブチルアミン１８５ｇを仕込み、ノルマルブチルクロライド１０２ｇを６０〜７０℃で５時間かけてフィードした。同じ温度で更に３時間熟成した後、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２２０ｇを３０〜４０℃で４時間かけてフィードした。同じ温度で１時間熟成した後、減圧下で濃縮した。濃縮後、イソプロピルアルコール６００ｇをフィードし、室温で２時間撹拌した後ろ過し、次いで６００ｇのイソプロピルアルコールでリンスした。取得した湿粉を乾燥し、塩素分を含まない純度９９．５％以上のテトラノルマルブチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶３０６ｇ（収率９３％）を得た。
【００１９】
実施例４
ノルマルブチルアルコール５００ｇとα−ピコリン９３ｇを仕込んだ１．５Ｌのフッ素樹脂製フラスコにノルマルブチルクロライド１０７ｇを５０〜７０℃で５時間かけてフィードした。同じ温度で更に２時間熟成した後、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２２０ｇを３０〜４０℃で４時間かけてフィードした。同じ温度で１時間熟成した後、減圧下で濃縮した。濃縮後、イソプロピルアルコール５００ｇをフィードし、室温で２時間撹拌した後にろ過し、次いで４００ｇのノルマルブタノールでリンスした。取得した湿粉を乾燥し、塩素分を含まない純度９９．５％以上のノルマルブチルα−ピコリニウムテトラフルオロボレート塩結晶２２５ｇ（収率９５％）を得た。
【００２０】
実施例５
メチルエチルケトン３００ｇとトリエチルアミン１０１ｇを仕込んだ１．５Ｌのフッ素樹脂製耐圧フラスコにエチルクロライド６８ｇを５０〜７０℃で５時間かけてフィードした。同じ温度で更に２時間熟成した後、４２％ホウフッ化水素酸水溶液２２０ｇを３０〜４０℃で４時間かけてフィードした。同じ温度で１時間熟成した後に濃縮し、ノルマルブタノール５００ｇをフィード後、再度濃縮した。濃縮後更にノルマルブタノール５００ｇをフィードし、室温で２時間撹拌した後ろ過し、次いで４００ｇのノルマルブタノールでリンスした。取得した湿粉を乾燥し、塩素分を含まない純度９９．５％以上のテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶２０６ｇ（収率９５％）を得た。
【００２１】
比較例１
トリエチルアミン２０２ｇとアセトン５５０ｇを仕込んだ、１．５Ｌのフッ素樹脂製フラスコにメチルクロライド１３３ｇを４０〜５０℃で４時間かけてフィードした。５０〜６０℃で４時間熟成した後、室温に冷却し遠心分離によりメチルトリエチルアンモニウムクロライド湿粉３０９ｇを取得した。湿粉を６０℃で２時間送風乾燥したところ水分が４．５％であった。この結晶をさらに室温で真空乾燥したところ、結晶は２０％がブロック化し一部黄色に着色していた。
【００２２】
比較例２
トリエチルアミン２０２ｇとアセトン５５０ｇを仕込んだ１．５Ｌのフッ素樹脂で被覆されたフラスコにエチルブロマイド２４０ｇを４０〜５０℃で４時間かけてフィードした。５０〜６０℃で４時間熟成した後、室温に冷却し、遠心分離し２００ｇのアセトンでリンスし、テトラエチルアンモニウムブロマイド湿粉４２０ｇを取得した。取得した湿粉を１００℃で一夜真空乾燥し、水分０．１％のテトラエチルアンモニウムブロマイド乾燥結晶３８２ｇ（収率９１％）を得た。
テトラエチルアンモニウムブロマイド乾燥結晶３１５ｇをフッ素樹脂で被覆された１．５Ｌフラスコに仕込み氷−水で冷却しながら液体ＨＦ７４０ｍＬを徐々にフィードした。反応で副生したＨＢｒの白煙の発生量が少なくなった後、徐々に１７０℃まで昇温し、副生したＨＢｒと過剰のＨＦを除去し、更に残存している少量のＨＢｒとＨＦを同じ温度で乾燥窒素ガスを１２時間吹き込む事により追い出し、固形物２７０ｇを得た。引き続き固形物に含量５１％のＢＦ3 のメタノール溶液２００ｇを室温でフィードした。同じ温度で２時間熟成した後、フラスコを１５０℃のオイルバスに浸し、大部分のメタノールとＨＦを留去した。１５０℃のオイルバスに浸したまま更に窒素ガスを吹き込んで残留揮発成分を完全に追い出し、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶３１０ｇを得た。取得した結晶はメタノール１．４Ｌに加温溶解した後、０℃まで冷却して晶析させ、結晶を取得した。乾燥によりテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶２９２ｇ（トリエチルアミンベースの収率８２％）を得た。
【００２３】
比較例３
トリエチルアミン２０２ｇとアセトン５５０ｇを仕込んだ１．５Ｌのフッ素樹脂で被覆された耐圧フラスコにエチルクロライド１５０ｇを４０〜５０℃で４時間かけてフィードした。５０〜６０℃で４時間熟成した後、室温に冷却し、遠心分離し、２００ｇのアセトンでリンスし、テトラエチルアンモニウムクロライド湿粉３４３ｇを取得した。取得した湿粉を１００℃で一夜真空乾燥し、水分０．１％のテトラエチルアンモニウムクロライド乾燥結晶３０５ｇ（収率９２％）を得た。
上記で用いたフラスコにテトラエチルアンモニウムクロライド乾燥結晶１６６ｇとメタノール４００ｇを仕込み、これにホウフッ化リチウム９４ｇをメタノール４００ｇに溶解した液を室温でフィードした。１時間熟成した後、吸引ろ過し８０ｇのメタノールで３回リンスした。乾燥後、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩結晶１５２ｇ（トリエチルアミンベースの収率６４％）を得た。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、電解コンデンサー、あるいは電池用電解液の電解質として有用な四級アルキルアンモニウムテトラフルオロボレート塩を安全、容易、安価に、しかも高収率で製造できる。