(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリレート樹脂を結合剤として含有し、この場合、ポリアクリレート樹脂は、フルフリルアクリレートおよび／またはフルフリルメタクリレートを含有するメタクリル酸のエステルおよび／またはアクリル酸のエステルからなる混合物（ａ）の重合によって得られ、その際、フルフリルアクリレートおよび／またはフルフリルメタクリレートの含量は、（ａ）＝１００重量％の全重量に対して、０．２５〜１０重量％である水性ラッカーにおいて、該水性ラッカーが、アルミニウム顔料または真珠光沢顔料またはアルミニウム顔料および／または真珠光沢顔料からなる混合物を含有することを特徴とする、水性ラッカー。
【請求項２】
アクリル酸、メタクリル酸、スチロール、α−アルキルスチロール、ビニルトルオール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、エタクリル酸およびエタクリル酸のエステル、クロトン酸およびクロトン酸のエステル、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、マレイン酸およびマレイン酸のエステル、フマル酸およびフマル酸のエステル並びにイタコン酸およびイタコン酸のエステルからなる群から選択される、請求項１に記載の単量体（ａ）とは異なる単量体または該単量体からなる混合物（ｂ）を単量体（ａ）と一緒にさらに重合することにより得られるポリアクリレート樹脂を結合剤として含有し、その際、フルフリルアクリレートおよび／またはフルフリルメタクリレートの含量が、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％の全重量に対して、０．２５〜１０重量％である、請求項１記載の水性ラッカー。
【請求項３】
（１）請求項１または２記載の水性ラッカーが支持体表面上に塗布され、
（２）工程（１）で塗布された下塗りラッカーから重合体薄膜が形成され、
（３）こうして得られた下地層の上に透明な上塗りラッカーが塗布され、引続き、
（４）下地層および被覆層を一緒に焼付ける
ことを特徴とする、支持体表面上の多層状の保護用被覆および／または装飾用被覆を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、支持体表面上の多層状の保護用被覆および／または装飾用被覆の製造法に関するものであり、この場合、
（１）ポリアクリレート樹脂を結合剤として含有する顔料処理された水性下塗りラッカーが支持体表面上に塗布され、この場合、ポリアクリレート樹脂は、メタクリル酸のエステルおよび／またはアクリル酸のエステルからなる混合物（ａ）を、場合によっては、（ａ）とは異なる他の単量体またはその種の単量体からなる混合物（ｂ）と一緒に重合することによって得られ、
（２）工程（１）で塗布された下塗りラッカーから重合体薄膜が形成され、
（３）こうして得られた下地層の上に透明な上塗りラッカーが塗布され、引続き、
（４）下地層および被覆層を一緒に焼付けられる。
また、本発明は、上記方法の実施のために適当な水性ラッカーにも関する。
多層状の保護用被覆および／または装飾用被覆の上記製造法は、ベースコート−クリアーコート法として知られ、就中、自動車のボデー用の被覆塗装、殊にメタリック効果を有する塗装の製造に使用される（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８４１５４０号明細書、欧州特許出願公開第２８７１４４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２８１２４号明細書、欧州特許出願公開第１９５９３１号明細書および同第２５６５４０号明細書を参照のこと）。
前記方法により得られた多層状の被覆のメタリック効果の程度は、焼付けられた塗装の場合に、支持体用面に対して平行な配向で、下塗りラッカー中に含有され小板形で存在する金属顔料粒子がどれだけ存在するかに左右される。この金属顔料粒子の配向は、殊に、透明な上塗りラッカーの塗布後および／または焼付け工程の間に損なわれうる。
本発明の根幹をなす課題は、上記の種類の方法を提供することであり、この方法を用いて、公知技術水準の多層状の被覆と比べて改善されたメタリック効果を有する多層状の被覆が得られる。前記課題は、驚異的なことに、顔料処理された下塗りラッカー中に、成分（ａ）として、フルフリルアクリレートおよび／またはフルフリルメタクリレートを含有するメタクリル酸のエステルおよび／またはアクリル酸のエステルからなる混合物が使用されることによって得られるポリアクリレートが使用されることによって解決される。
本発明により使用されたポリアクリレート樹脂は、（ａ）メタクリル酸のエステルおよび／またはアクリル酸のエステルからなる混合物を、場合によっては（ｂ）（ａ）とは異なる他の単量体またはその種の単量体からなる混合物と一緒に重合することによって得ることができる。この場合、本発明によれば、成分（ａ）として、フルフリルアクリレートおよび／またはフルフリルメタクリレート、好ましくはフルフリルメタクリレートを含有するメタクリル酸のエステルおよび／またはアクリル酸のエステルからなる混合物が使用される。フルフリルアクリレートおよび／またはフルフリルメタクリレートの含量が、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％の全重量に対して、０．２５〜１０重量％、好ましくは１．０〜９．０重量％、特に有利に２．０〜７．０重量％であるような程度に多くのフルフリルアクリレートおよび／またはフルフリルメタクリレートを含有していることは有利である。
成分（ａ）および（ｂ）の重合は、有機溶剤中または有機溶剤からなる混合物中で実施することができる。この後、こうして得られたポリアクリレート樹脂の溶液は、水の添加によって水性分散液に変えることができる。また、本発明により使用されたポリアクリレート樹脂は、水性乳濁液中での成分（ａ）および（ｂ）の重合によっても得ることができる。有機溶剤中での重合並びに水性乳濁液中での重合は、一般にラジカルにより実施される。上記の重合法は、この方法を本明細書中でこれ以上詳細に説明する必要がないほどによく知られている。
水で稀釈可能なポリアクリレート樹脂を得るために、成分（ａ）および／または（ｂ）中に、例えばカルボキシル基、スルホン酸基のような親水性基または、例えば−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）nＨ、−（−ＣＨＣＨ3−ＣＨ2−Ｏ）nＨまたは−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x（ＣＨＣＨ3−ＣＨ2−Ｏ）yＨ（この場合、ｎは、４〜２０の数を表わし、ｘは、１〜１９の数を表わし、ｙは、１〜１９の数を表わす）で示されるような親水性ポリエーテル鎖を有する単量体が含有されていなければならない。カルボキシル基を含有するポリアクリレート樹脂は、一般に、少なくとも部分的に中性にされている。中和剤として、好ましくは第三級アミンが使用される。本発明により使用されたポリアクリレート樹脂がカルボキシル基を含有している場合には、該ポリアクリレート樹脂は、固体樹脂１ｇ当たりＫＯＨ１〜８０ｍｇ、好ましくは５〜５０ｍｇの酸価を有することになる。
成分（ａ）は、本発明により使用されたフルフリルアクリレートおよび／またはフルフリルメタクリレートとともに、更に他にメタクリル酸またはアクリル酸のエステル、例えばアルコール基中に炭素原子２０個までを有する脂肪族および脂環式アクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、エチルアクリレートまたはエチルメタクリレート、プロピルアクリレートまたはプロピルメタクリレート、ブチルアクリレートまたはブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレートまたはヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレートまたはエチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレートまたはステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレートまたはラウリルメタクリレートおよびシクロヘキシルアクリレートまたはシクロヘキシルメタクリレートおよびアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等を含有してもよい。
成分（ｂ）は、成分（ａ）中に含有される単量体とは異なる単量体またはかかる単量体からなる混合物からなる。成分（ｂ）を構成しうる単量体の例としては、次のものが知られている：アクリル酸、メタクリル酸、スチロール、α−アルキルスチロール、ビニルトルオール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、エタクリル酸およびエタクリル酸のエステル、クロトン酸およびクロトン酸のエステル、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、マレイン酸およびマレイン酸のエステル、フマル酸およびフマル酸のエステル並びにイタコン酸およびイタコン酸のエステル。成分（ｂ）中にアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを使用しないことは有利である。
本発明により使用されたポリアクリレート樹脂は、好ましくはヒドロキシル基を有し、かつ好ましくは２〜１００、特に有利に１０〜６０のヒドロキシル価を有する。
本発明により使用されたポリアクリレート樹脂の数平均分子量（ポリスチロール標準を用いるゲル濾過クロマトグラフィーにより測定した）は、一般に、１５００〜２００００００、好ましくは２０００００〜２００００００、特に有利に３０００００〜１５０００００である。
有利に、乳化重合によって得られるポリアクリレート樹脂が使用される。全く特に有利に、二工程の乳化重合によって製造可能であるポリアクリレート樹脂が使用され、この場合、
（α）第一工程で、成分（ａ）全部の使用すべき量の１０〜９０重量％、好ましくは３５〜６５重量％を、場合によっては成分（ｂ）の全部の使用すべき量の０〜１００重量％と一緒に、水相中で、１つまたはそれ以上の乳化剤および１つまたはそれ以上のラジカル形成開始剤の存在下に重合し、この場合、第一工程で使用された単量体は、第一工程で、＋３０〜＋１１０℃、好ましくは＋６０〜＋９５℃のガラス転移温度（ＴG1）を有する重合体が得られるように選択され、
（β）第一工程で使用された単量体の少なくとも８０重量％が反応した後に、第二工程で、成分（ａ）の全部の使用すべき量の９０〜１０重量％、好ましくは６５〜３５重量％を、場合によっては成分（ｂ）の全部の使用すべき量の０〜１００重量％と一緒に、第一工程で得られた重合体の存在下に重合し、この場合、第二工程で使用された単量体は、第二工程で使用された単量体の単独重合が、−６０〜＋２０℃、好ましくは−５０〜０℃のガラス転移温度（ＴG2）を有する重合体を生じるように選択され、かつ反応条件は、得られたポリアクリレート樹脂が２０００００〜２００００００、好ましくは３０００００〜１５０００００の数平均分子量を有し、かつ第一工程および第二工程で使用された単量体は、得られたポリアクリレート樹脂が０〜１００、好ましくは１０〜６０のヒドロキシル価を有し、ＴG1−ＴG2の差が１０〜１７０℃であるように選択される。
有利に使用される上記の二工程の乳化重合によって製造可能なポリアクリレート樹脂を得るために、成分（ａ）は、２つに分けられる。全部の使用すべき成分（ａ）の１０〜９０重量％は、第一工程で使用され、全部の使用すべき成分（ａ）の９０〜１０重量％は、第二工程で使用される。また、ポリアクリレート樹脂を得るために更に成分（ｂ）が使用される場合には、成分（ｂ）は、第一工程か第二工程で使用することができるかまたは第一工程並びに第二工程で使用することができる。本発明により使用すべきフルフリルアクリレートおよび／またはフルフリルメタクリレートは、第一工程か第二工程で使用することができるかまたは第一工程並びに第二工程で使用することができる。好ましくは、第二工程で使用される。有利に使用される上記の乳化重合によって製造可能なポリアクリレート樹脂の製造の際に、第一工程で使用された単量体は、その種類および量を、第一工程で、＋３０〜＋１１０℃、好ましくは＋６０〜＋９５℃のガラス転移温度（ＴG1）を有する重合体が得られるように選択され、第二工程で使用された単量体は、その種類および量を、第二工程で使用された単量体の単独重合が、−６０〜＋２０℃、好ましくは−５０〜０℃のガラス転移温度（ＴG2）を有する重合体を生じるように選択され、かつ第一工程および第二工程で使用された単量体は、その種類および量を、ＴG1−ＴG2＝１０〜１７０℃、好ましくは８０〜１５０℃の条件を充足するように選択されなければならない。
双方の工程で使用すべき単量体は、当業者によって容易に選択することができる。それというのも、ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度は、方程式：
0003787601.tif 000002
ＴG＝°Ｋでの共重合体のガラス転移温度
Ｗn＝ｎ番目の単量体の重量部
ＴGn＝ｎ番目の単量体からなる単独重合体のガラス転移温度
ｘ＝種々の単量体の数
によりほぼ算出することができ、ポリアクリレート樹脂のヒドロキシル価は、使用されたヒドロキシル基を含有する単量体の量によって制御することができるからである。
上記の数平均分子量を有するポリアクリレート樹脂が得られるように当業者が乳化重合の間の反応条件を選択することは、当業者に公知である（例えば、F.HoelscherのChemie,Physik und Technologie der Kunststoffe in Einzeldarstellungen,Dispersionen synthetischer Hochpolymerer、第１部、Springer Verlag、Berlin、Heidelberg、New York、１９６９年を参照のこと）。
第一工程で、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する単量体を使用しないことは有利である。
二工程の乳化重合によるポリアクリレート樹脂の製造は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８４１５４０号明細書中、第２頁第３８行〜第５頁第７行並びに第８頁第３５行〜第１０頁第２行に詳細に記載されている。
下塗りラッカーは、上記のポリアクリレート樹脂とともに、更に他に、結合剤成分、例えば水で稀釈可能なポリエステル樹脂、フルフリルアクリレートおよび／またはフルフリルメタクリレートの使用下に製造されていない水で稀釈可能なポリアクリレート樹脂、水で稀釈可能なポリウレタン樹脂、水で稀釈可能なポリエーテル等並びに架橋剤、例えばアミノプラスト樹脂、殊にメラミン樹脂およびブロックされたポリイソシアネートを含有してもよい。前記結合剤成分および架橋剤の例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８４１５４０号明細書、欧州特許出願公開第２８７１４４号明細書、同第３８１２７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２８１２４号明細書、欧州特許出願公開第１９５９３１号明細書および同第２５６５４０号明細書中に記載されている。
顔料として、本発明により使用された下塗りラッカーは、水性ラッカーに適当な全ての無機または有機顔料または係る無機顔料および／または有機顔料からなる混合物を含有していてもよい。使用可能な顔料の例としては、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、金属顔料、殊にアルミニウム顔料および真珠光沢もしくは干渉色顔料が記載される。該下塗りラッカーは、好ましくは、金属顔料、殊にアルミニウム顔料を単独でかまたは非金属性顔料と組み合わせて含有している。
本発明により使用された下塗りラッカーは、原理的には、ベースコート−クリアコート法に適当な全ての透明の上塗りラッカー（クリアーラッカー）を用いて上塗りすることができる。透明な上塗りラッカーは、常用の、即ち、専ら有機溶剤を含有するラッカー、水性ラッカーまたは粉末ラッカーであってもよい。
本発明は、以下の実施例中で詳細に説明される。部および％の全ての記載は、重量の記載である。
Ａ）ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８４１５４０号明細書に記載のポリアクリレート樹脂の水性分散液の製造（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８４１５４０号明細書第８頁、乳化重合体分散液１を参照のこと）
撹拌機、還流冷却器、撹拌可能な供給容器、滴下漏斗および温度計を有する円筒形のガラス二重壁容器中に、脱イオン水１３４４ｇおよびペンタ（エチレングリコール）−ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩（GAF Corp.のFenopon（登録商標）EP110、乳化剤１）の３０％の水溶液１２ｇを装入し、かつ８２℃に加熱する。撹拌可能な供給容器中で、脱イオン水７２０ｇ、乳化剤１  ２４ｇ、アクリルアミド１０．８ｇ、メチルメタクリレート８６４ｇおよびｎ−ブチルメタクリレート２１６ｇから乳濁液を製造する。前記乳濁液３０重量％を、受器に入れる。この後、脱イオン水１８８ｇ中のペルオクソ二硫酸アンモニウム（APS）３．１ｇの溶液２８重量％を５分間で滴加する。発熱反応が生じる。反応温度を、８２〜８８℃の間で維持する。ペルオクソ二硫酸アンモニウム溶液の添加の終了後１５分で、乳濁液の７０重量％と、ペルオクソ二硫酸アンモニウム溶液の残りの７２重量％と一緒に１時間で添加し、この場合、温度を８５℃で維持する。この後、８２℃に冷却し、２時間でｎ−ブチルアクリレート８４２ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート１０８ｇ、メチルメタクリレート４３ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ、アクリルアミド３２．４ｇおよびエイコサ（エチレングリコール）ノニルフェニルエーテル（GAF Corp.のAntarox（登録商標）CO850、乳化剤２）５．４ｇからなる混合物並びに脱イオン水３４３ｇを添加する。添加の終了後に、この反応混合物を、更に１．５時間８５℃で維持する。この後、冷却し、かつ分散液を、網目幅３０μｍの織物の上にもたらす。４５重量％の非揮発性含量、３．４のｐＨ値、１３の酸価および２０のＯＨ価を有する微粒子状の分散液が得られる。
Ｂ）フルフリルメタクリレートを使用するポリアクリレート樹脂の水性分散液の製造
撹拌機、還流冷却器、撹拌可能な供給容器、滴下漏斗および温度計を有する円筒形のガラス二重壁容器中に、脱イオン水１３４４ｇおよびペンタ（エチレングリコール）−ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩（GAF Corp.のFenopon（登録商標）EP110、乳化剤１）の３０％の水溶液１２ｇを装入し、かつ８２℃に加熱する。撹拌可能な供給容器中で、脱イオン水７２０ｇ、乳化剤１  ２４ｇ、アクリルアミド１０．８ｇ、メチルメタクリレート８６４ｇおよびｎ−ブチルメタクリレート２１６ｇから乳濁液を製造する。前記乳濁液３０重量％を、受器に入れる。この後、脱イオン水１８８ｇ中のペルオクソ二硫酸アンモニウム（APS）３．１ｇの溶液２８重量％を５分間で滴加する。発熱反応が生じる。反応温度を、８２〜８８℃の間で維持する。ペルオクソ二硫酸アンモニウム溶液の添加の終了後１５分で、乳濁液の７０重量％と、ペルオクソ二硫酸アンモニウム溶液の残りの７２重量％と一緒に１時間で添加し、この場合、温度を８５℃で維持する。この後、８２℃に冷却し、２時間でｎ−ブチルアクリレート７９２ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート１０８ｇ、メチルメタクリレート４３ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ、アクリルアミド３２．４ｇ、フルフリルメタクリレート５０ｇおよびエイコサ（エチレングリコール）ノニルフェニルエーテル（GAF Corp.のAntarox（登録商標）CO850、乳化剤２）５．４ｇからなる混合物並びに脱イオン水３４３ｇを添加する。添加の終了後に、この反応混合物を、更に１．５時間８５℃で維持する。この後、冷却し、かつ分散液を、網目幅３０μｍの織物の上にもたらす。４５重量％の非揮発性含量、３．４のｐＨ値、１３の酸価および２０のＯＨ価を有する微粒子状の分散液が得られる。前記ポリアクリレート樹脂は、Ａ）に記載されたポリアクリレート樹脂とは、第二工程で、ｎ−ブチルアクリレート８４２ｇの代わりに、ｎ−ブチルアクリレート７９２ｇおよびフルフリルメタクリレート
0003787601.tif 000003
５０ｇからなる混合物を使用することだけが異なる。
Ｃ）Ａ）に記載のポリアクリレート樹脂を使用する水性下塗りラッカーの製造
ブチルグリコール１６．４ｇ、市販のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Cymel（登録商標）301）３．４ｇ、ポリプロピレングリコール（数平均分子量＝４２０）２．９ｇおよびドイツ連邦共和国特許出願公開第３６３６１８３号明細書に記載のアルミニウムブロンズ（アルミニウム含量：６５重量％）６．６ｇを、高速型撹拌機を用いて１５分間に亘って撹拌した（３００〜５００ｒ．ｐ．ｍ）。混合物１が得られる。
Ａ）の記載により得られたポリアクリレート樹脂分散液３３．５ｇを、脱イオン水２０．３ｇと混合し、５％のジメチルエーテルアミン水溶液でｐＨ値７．７に調節する。この混合物を１０分間撹拌し、引続き、市販のポリアクリル酸濃厚液（Allied ColloidsのViscalex（登録商標）HV/30、ｐＨ値：８．０）の３．５％の溶液１７．０ｇを添加し、更に１０分間撹拌する。混合物２が得られる。
混合物１および２を、３０分間で、８００〜１０００ｒ．ｐ．ｍで混合する。こうして得られた下塗りラッカーを、５％のジメチルエタノールアミン水溶液でｐＨ値７．７に調節し、かつ脱イオン水で２０重量％の固体含量に調節する。
Ｄ）本発明による下塗りラッカーの製造
Ｃ）に記載されたのと同様に処理する。Ａ）の記載により得られたポリアクリレート樹脂分散液の代わりに、Ｂ）の記載により得られたポリアクリレート分散液を使用する。
Ｅ）多層塗装の製造
Ｃ）およびＤ）の記載により得られた下塗りラッカーを、公知の方法により、市販の電着塗装および市販の充填剤で被覆されたリン酸塩処理した薄鋼板（ボンダー（Bonder）１３２）の上に吹き付け塗布し、８０℃で１０分間の排気時間後に、市販のクリアーラッカーで上塗りし、かつ１４０℃で２０分間焼付ける。
Ｃ）の記載により得られた下塗りラッカーを用いて得られた多層塗装のメタリック効果については、測定値６５を計測し、Ｄ）の記載により得られた下塗りラッカーを用いて得られた多層塗装のメタリック効果については、測定値７８を計測する。従って、本発明による下塗りラッカーを用いた場合、公知技術水準と比べて改善されたメタリック効果を有する多層塗装を得ることができる。
メタリック効果の測定値は、以下のように定められる：
１．以下の測定条件下（Messgeometrien）でゴニオ分光分析器（Goniospektralphotometer）データカラー／ツァイス（Datacolor/Zeiss）ＭＣＳ２１１／ＭＭＫ１１１を用いる測定
0003787601.tif 000004
２．１０°の標準観察者および標準光源Ｄ65°についてのＤＩＮ５０３３およびＤＩＮ６１７４によるＣＩＥＬ*ａ*ｂ*１９７６の色座標の決定
３．次の関係式によるメタリック効果についての測定値の決定：
測定値＝（（Ｌ25°−Ｌ70°）５０）：Ｌ70°