(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性成分を担体に担持させた後、これを焼成して得られる触媒であって、該触媒の平均粒径が４〜１６ｍｍ、担体の平均粒径が３〜１２ｍｍ、焼成温度が５００〜６００℃、触媒活性成分の担体への担持量が５〜８０ｗｔ％（触媒活性成分の重量／（触媒活性成分の重量＋担体の重量＋強度向上剤の重量））であり、該触媒活性成分の組成が式（１）
ＭｏaＢｉbＮｉcＣｏdＦｅfＹgＺhＯx（１）
（式中、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、タリウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数をそれぞれ表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０．０１〜０．５であり、ｘは各元素の酸化状態によって決まる値である。）であることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和酸製造用の触媒。
【請求項２】
焼成温度が５２０〜６００℃である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
焼成温度が５２０〜５６０℃である請求項１記載の触媒。
【請求項４】
プロピレン、イソブチレン、またはｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を製造する際に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒を用いることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒を固定床多管型反応器の反応管内に一層に充填することを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法及びそれに適した触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素数３〜４のオレフィンを気相接触酸化して、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を製造するための、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物触媒はすでに多数提案され、そのうちいくつかは工業的にも使用されている。代表的なものとして、例えば特公昭４７−２７４９０号、同４７−４２２４１号、同４８−１６４５号、、同５７−６１０１１号各公報記載のものを挙げることができる。
【０００３】
しかしながら、これらの触媒を用いて不飽和アルデヒド、あるいは不飽和アルデヒドと不飽和酸とを工業的に製造する際には種々の問題が生じる。
これらの問題の一つとして挙げられるのは、触媒層における局部的な異常高温部（ホットスポット）の発生である。ホットスポットの発生は、当該気相接触反応が発熱反応であることに起因している。不飽和アルデヒド及び不飽和酸の工業的製造において生産性の向上を図るには、原料オレフィンの濃度を高めたり、空間速度を高めたりする方法をとることが一般的であるが、このような高負荷条件下での運転において、ホットスポットの蓄熱は増大する。ホットスポットでの蓄熱の増大は、触媒寿命の短縮や過度の酸化反応、最悪の場合は暴走反応の原因となる。
このようなホットスポットの発生もしくはホットスポットにおける異常な蓄熱を回避するためには、低い生産性に甘んじたり、反応管の径を小さくする等の対策がとられるが、これらは経済的に不利な方法と言わざるを得ない。
【０００４】
そこで上記ホットスポットに起因する反応操作上の危険を回避し且つ工業的製造における経済性を確保するために、様々な検討が行われ報告されている。例えばホットスポットの触媒に不活性な物質を混合、希釈して使用する方法（特開昭４７−１０６１４号公報参照）、使用する触媒の形状をリング状とする方法（特公昭６２−３６７３９号公報参照）等が提案されている。また、反応管内に２個の反応帯を設ける方法（特開昭５１−１２７０１３号公報参照）、プロピレンの酸化において組成を変えること（特にアルカリ金属の種類および／または量）によってつくられた異なる活性を有する複数種の触媒を原料ガス入口側より出口側に向かって活性のより高いものが位置するように反応管軸に沿って充填する方法（特公昭６３−３８３３１号公報参照）、異なった占有容積を持つ触媒を用いて、反応管入口側から出口側へ向かって占有容積が小さくなるように充填し、反応管軸方向に複数個の反応帯を設ける方法（特開平４−２１７９３２号公報参照）等も提案されている。
【０００５】
しかしながら、触媒を不活性物質で希釈する方法では、希釈用の不活性物質と触媒とを均一に混合し充填するために、プラント定修時における触媒充填にかかる日数は増大する。また、この方法では必ずしも均一に混合できないためかえって触媒濃度の高い部分でホットスポットでの蓄熱の増大を生じ易く、その上反応管毎にホットスポットの位置および温度が異なるといった反応操作上の不都合が生じるため、ホットスポットでの蓄熱の増大の抑制法として満足のいく方法ではない。
触媒の形状をリング状にすることによって、触媒の活性を制御する方法も高負荷反応条件下、すなわち高い原料濃度や高い空間速度の条件下では、ホットスポット発生の抑制には充分な方法とは言い難い。
【０００６】
アルカリ金属の種類および／または量を変えることによって触媒の活性を制御する方法は、その添加量が他の成分と比較して極めて少ないことからその添加による触媒活性の増減が極めて大きく触媒調製時の操作が非常に困難となる。また、添加量の多い他の成分の原料に含まれるアルカリ金属の影響により、触媒の活性制御が更に困難となる。
【０００７】
異なった占有容積を持つ触媒を用いて、反応管入口側から出口側へ向かって占有容積が小さくなるように充填し、反応管軸方向に複数個の反応帯を設ける方法では、触媒充填を行う際の作業が極めて煩雑となり、プラントの定修時において触媒充填に要する日数は増大する。このことはプラントの商業運転における経済性を考える場合、極めて不都合なことと言える。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題点を解決して、不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を効率良く製造する方法及びそれに適した触媒を提供しようとするものである。
【０００９】
すなわち、オレフィン類や第３アルコール類を高負荷反応条件下で気相接触酸化して、不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を製造するに際し、触媒層におけるホットスポットの蓄熱を従来のような煩雑な充填操作を行うことなく抑制し、目的生成物を高収率で得るとともに、熱負荷による触媒の劣化を防止することにより長期間にわたり安定した生産を行う方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記したような気相接触酸化反応のような発熱反応においては、従来、触媒活性成分を種々の形状に成型したものが使用されており、その成分は、触媒活性成分が大半を占めている。触媒を気相接触酸化反応の反応場として考えた場合、発熱はまさに触媒上で起こる。従って、反応に供される触媒の成型品では、反応によって生じた熱が集中することになり、ホットスポットの発生を誘起する。そこで、本発明者らは、触媒活性成分のみかけの密度を低減し、触媒上で生じる反応熱の集中を回避することを目的として種々の検討を行った結果、触媒活性成分を不活性担体に担持する際の触媒活性成分の担持量およびその触媒の粒径と焼成温度を制御することによって、上記の目的を達成することができることを見出し本発明を完成させた。
【００１１】
即ち本発明は、
（１）触媒活性成分を担体に担持させた後、これを焼成して得られる触媒であって、該触媒の粒径が４〜１６ｍｍ、担体の平均粒径が３〜１２ｍｍ、焼成温度が５００〜６００℃、触媒活性成分の担体への担持量が５〜８０ｗｔ％（触媒活性成分の重量／（触媒活性成分の重量＋担体の重量＋強度向上剤の重量））であることを特徴とする触媒、
（２）触媒活性成分の組成が式（１）
Ｍｏa Ｂｉb Ｎｉc Ｃｏd Ｆｅf Ｙg Ｚh Ｏx       （１）
（式中、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、タリウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数をそれぞれ表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、好ましくはｂ＝０．５〜４、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、好ましくはｃ＋ｄ＝１〜１２、ｆ＝０．５〜８、好ましくはｆ＝０．５〜５、ｇ＝０〜２、好ましくはｇ＝０〜１、ｈ＝０〜１、好ましくはｈ＝０．０１〜０．５であり、ｘは各元素の酸化状態によって決まる値である。）
である上記（１）記載の触媒、
（３）プロピレン、イソブチレン、またはｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を製造する際に、上記（１）または（２）記載の触媒を用いることを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法、
（４）上記（１）または（２）記載の触媒を固定床多管型反応器の各反応管内に一層に充填することを特徴とする上記（３）に記載の製造方法
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に本発明について詳細に説明する。
本発明の触媒は、触媒活性成分を担体に担持させ、これを焼成して得ることができる。本発明の触媒を得る際に用いる触媒活性成分を構成する金属元素の種類についてはオレフィン類や第３アルコール類等の気相接触酸化反応に通常用いられる触媒の触媒活性成分と同様であれば特に制限はないが、上記（２）記載の式（１）で表される組成のものが好ましい。
触媒活性成分は通常共沈法等、それ自体公知の方法で調製され、その際の原料は触媒活性成分を構成する各金属元素の硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物等を用いることができ、特に制限されない。また、触媒活性成分は通常、担体に担持される前に２００〜６００℃で２〜７時間予備焼成し予備焼成粉体とする。予備焼成は、空気中または窒素気流中で行うのが好ましい。
【００１３】
上記予備焼成粉体を担体に担持する際には、成型助剤及び／または強度向上剤を使用することが好ましい。用いうる成型助剤の具体例としては、結晶性セルロース、デンプン、ステアリン酸等が挙げられる。成型助剤の使用量は、通常予備焼成粉体に対して３０重量％以下である。用いうる強度向上剤の具体例としてはセラミック繊維、炭素繊維、ウイスカー等が挙げられる。強度向上剤の使用量は、通常予備焼成粉体に対して３０重量％以下である。また、成型助剤及び／または強度向上剤は、上記予備焼成粉体と担持前に予め混合しても良いし、後述するように成型器に予備焼成粉体等を添加するのと同時または前後に添加しても良い。
【００１４】
また、上記予備焼成粉体を担体に担持する際には、バインダーを用いることが好ましい。用いうるバインダーの具体例としては、水、ポリビニルアルコール等の高分子バインダー、シリカゾル、アルミナゾル等の無機質バインダー、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等またはそれらの混合物等が挙げられる。
バインダーの使用量は、予備焼成粉体に対して通常１０〜６０重量％である。
【００１５】
担体の形状は球形、円柱状、リング状等特に限定されるものではないが、触媒の製造効率、機械的強度を考慮した場合、球形が好ましい。担体の平均粒径は、触媒が充填される反応管の内径と、触媒活性成分含有粉体の担持量によって適宜決定され、通常３〜１２ｍｍ、好ましくは３．５〜９ｍｍである。担体としては不活性で多孔性のもの、あるいは多孔性に造粒できるものであればいずれも使用可能である。用いうる担体の材質の具体的な例としては、α−アルミナ、シリコンカーバイド、軽石、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等を挙げることができる。
【００１６】
触媒活性成分を担体に担持させる方法は転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート法等触媒活性成分が担体に均一に担持できる方法であれば特に限定されないが、触媒の製造効率等を考慮した場合、転動造粒法が好ましい。具体的には、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく攪拌させ、ここに触媒活性成分並びに必要によりバインダー、成型助剤及び強度向上剤を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法である。触媒活性成分の担持量は、下記するように反応管の内径等の運転条件によって異なるが、通常５〜８０ｗｔ％、好ましくは  １０〜６０ｗｔ％（触媒活性成分の重量／（触媒活性成分の重量＋担体の重量＋強度向上剤の重量（任意成分））、以下触媒担持率という）である。尚、触媒活性成分の重量とは、予備焼成粉体の重量を意味する。また、本発明の触媒を製造する時の好ましい実施態様である転動造粒法によれば、予め調製した予備焼成粉体（または成型助剤及び／または強度向上剤を更に含有する粉体）を所定量ほぼ１００％担持することができる。
【００１７】
次いで、触媒活性成分を担体に担持させたものを焼成し、本発明の触媒を得ることができる。焼成温度は、下記するように反応管の内径等の運転条件によって異なるが、通常５００〜６００℃、好ましくは５２０〜５６０℃である。焼成時間は通常３〜３０時間、好ましくは４〜１５時間である。また、触媒の粒径は反応管の内径と担体の平均粒径、触媒担持率によって異なるが、通常４〜１６ｍｍ、好ましくは４〜１０ｍｍである。なお、焼成後の触媒の粒径は、焼成する前の粒子の粒径とほぼ同一である。
【００１８】
次に、本発明の製造方法につき説明する。
本発明の製造方法においては、通常固定床多管型反応器を用いるが、その際の触媒の充填長、反応管の内径および反応管の本数は運転条件によって異なるので、それらに応じて最適な収率が得られるように前記担持率、焼成温度、触媒の粒径を適宜決定するのが好ましい。例えば、反応管の内径が２１〜２８ｍｍの場合、触媒担持率が２０〜５０ｗｔ％、触媒粒径が４〜８ｍｍ、焼成温度が５００〜５８０℃であることが好ましい。
【００１９】
本発明の触媒は、オレフィン類や第３アルコール類を気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造するために好ましく用いられ、プロピレン、イソブチレンまたはｔ−ブタノールからそれぞれアクロレイン及びアクリル酸またはメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するために用いられるのが更に好ましい。
【００２０】
本発明における気相接触酸化反応は、通常の単流通法でも、あるいはリサイクル法であってもよく、また本発明の触媒を使用する以外はこの種の反応に一般に採用されている条件下で実施することができる。また、本発明の触媒を反応管に充填して使用する場合、一層に充填する（一層充填）のが好ましい。一層充填は、プロピレンからアクロレインを製造する場合に特に好ましい。
本発明の製造方法は、出発原料としてプロピレン、またはイソブチレンおよびｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種の化合物の場合を例にとると、これらの原料が１〜１０容量％、好ましくは４〜９容量％、分子状酸素３〜２０容量％、好ましくは４〜１８容量％、水蒸気０〜６０容量％、好ましく４〜５０容量％、不活性ガス（窒素、炭酸ガス等）２０〜８０容量％、好ましくは３０〜６０容量％等からなる混合ガスを、本発明の触媒を充填した反応管に２５０〜４５０℃の温度で、常圧〜１０気圧の圧力下で、空間速度（＝原料ガス流量／充填した触媒のみかけの容量）３００〜５０００ｈｒ-1、好ましくは８００〜２０００ｈｒ-1で導入することにより行われる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の触媒を、一層充填してオレフィン類等の酸化反応を行うことにより、
（ａ）ホットスポットの温度を低く抑え温度の異常上昇に伴う暴走反応の危険を回避できる。
（ｂ）ホットスポットにおける過度の酸化反応が防止され、高選択率かつ高収率で目的とする不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を得ることができる。
（ｃ）熱負荷による触媒の劣化が防止され、触媒を長期間安定して使用することができる。
（ｄ）高原料濃度、高空間速度等のような高負荷の反応条件下でも目的とする不飽和アルデヒドおよび不飽和酸を製造できることから、生産性を大幅に向上させることができる。
（ｅ）触媒層の圧力損失を低く抑えることができる。
（ｆ）多層充填をする必要がないので、プラント定修時において触媒充填に要する日数を大幅に短縮できる。
等の効果が得られる。
従って、本発明の触媒及び製造方法は、不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造に極めて有用である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
なお、実施例における転化率、選択率及び単流収率はそれぞれ次の通り定義される。
転化率（モル％）＝（反応した出発原料のモル数）／（供給した出発原料のモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成した不飽和アルデヒドまたは不飽和酸のモル数）／（反応した出発原料のモル数）×１００
収率（モル％）＝（生成した不飽和アルデヒドまたは不飽和酸のモル数）／（供給した出発原料のモル数）×１００
【００２３】
実施例１
（触媒の調製）
加熱攪拌下の蒸留水３０００ｍｌにモリブデン酸アンモニウム４２３．８ｇと硝酸カリウム２．０２ｇを溶解して水溶液（Ａ）を得た。
別に、硝酸コバルト３０２．７ｇ、硝酸ニッケル１６２．９ｇ、硝酸第二鉄１４５．４ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解して水溶液（Ｂ）を、また濃硝酸２５ｍｌを加えて酸性にした蒸留水２００ｍｌに硝酸ビスマス１６４．９ｇを溶解して水溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ｂ）、（Ｃ）を混合し、その混合液を上記水溶液（Ａ）に激しく攪拌しながら滴下した。
生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４４０℃で３時間予備焼成し、予備焼成粉体５７０ｇを得た。その後、この予備焼成粉体２００ｇと、成型助剤としての結晶性セルロース１０ｇを混合した。
平均粒径４ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、その後上記混合物と、バインダーとして３３％グリセリン水溶液９０ｇを同時に添加し、担体に上記混合物を担持させ、触媒担持率４０ｗｔ％の粒子（以下、活性成分担持粒子という）を得た。
上記活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥した後、空気流通下５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（１）を得た。また得られた触媒の平均粒径は４．５ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
【００２４】
（酸化反応）
熱媒体としての溶融塩を循環させるためのジャケットおよび触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、平均内径２１ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に上記触媒（１）１３００ｍｌを充填した。溶融塩温度を３３４℃に保ってプロピレン８容量％、酸素１４容量％、水蒸気２５容量％、窒素５３容量％からなる混合ガスを空間速度１３００ｈｒ-1で通し反応させた。このときのホットスポット（反応温度が最も高い部分）の温度は４１６℃、プロピレン転化率は９７．２％、アクロレイン収率は８０．３％、アクリル酸収率は９．９％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９２．８％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００２５】
実施例２
実施例１において、活性成分担持粒子の焼成温度を５４０℃とし（触媒（２））、この触媒を用いて実施例１における溶融塩温度を３６５℃とした以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。このときのホットスポットの温度は４２４℃、プロピレン転化率は９８．４％、アクロレイン収率は８０．４％、アクリル酸収率は１０．４％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９２．３％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００２６】
実施例３
実施例１において空間速度を１６００ｈｒ-1とし、溶融塩温度を３４９℃としたこと以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。このときのホットスポットの温度は４５７℃、プロピレン転化率は９８．０％、アクロレイン収率は７７．０％、アクリル酸収率は１２．９％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９１．７％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００２７】
実施例４
実施例２において空間速度を１６００ｈｒ-1とし、溶融塩温度を３６０℃としたこと以外は実施例２と同様の方法で反応を行った。このときのホットスポットの温度は４１５℃、プロピレン転化率は９７．１％、アクロレイン収率は８１．５％、アクリル酸収率は８．９％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９３．１％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００２８】
実施例５
実施例１において活性成分担持粒子の焼成温度を５３０℃とし（触媒（３））、空間速度を１５５１ｈｒ-1とし、溶融塩温度を３５０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。このときのホットスポットの温度は４２４℃、プロピレン転化率は９７．９％、アクロレイン収率は８２．３％、アクリル酸収率は８．４％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９２．６％であり、反応を１２００時間続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００２９】
実施例６
実施例１においてアルミナ担体の平均粒径を４．５ｍｍ（このときの活性成分担持粒子の平均粒径は５．０ｍｍであった）、焼成温度を５３０℃とし（触媒（４））、空間速度を１６００ｈｒ-1、溶融塩温度を３５７℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。このときのホットスポットの温度は４１４℃、プロピレン転化率は９７．７％、アクロレイン収率は８２．５％、アクリル酸収率は８．７％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９３．３％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３０】
実施例７
実施例６において活性成分担持粒子の焼成温度を５４０℃とし（触媒（５））、溶融塩温度を３６２℃としたこと以外は、実施例６と同様の方法で反応を行った。このときのホットスポットの温度は４４３℃、プロピレン転化率は９７．７％、アクロレイン収率は８２．６％、アクリル酸収率は８．８％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９３．６％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３１】
実施例８
熱媒体としての溶融塩を循環させるためのジャケットおよび触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、平均内径２１ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に実施例５で得られた触媒（３）１３００ｍｌを充填した。溶融塩温度を３５１℃に保ってプロピレン７容量％、酸素１３容量％、水蒸気４２容量％、窒素３８容量％からなる混合ガスを空間速度１８００ｈｒ-1で通し反応させた。このときのホットスポットの温度は４０５℃、プロピレン転化率は９７．４％、アクロレイン収率は８１．７％、アクリル酸収率は８．１％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９２．２％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３２】
実施例９
実施例８において実施例６で得られた触媒（４）を用い、溶融塩温度を３５２℃としたこと以外は、実施例８と同様の方法で反応を行った。このときのホットスポットの温度は３９９℃、プロピレン転化率は９７．０％、アクロレイン収率は８３．３％、アクリル酸収率は７．２％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９３．３％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３３】
実施例１０
実施例８において実施例７で得られた触媒（５）を用い溶融塩温度を３６２℃としたこと以外は、実施例８と同様の方法で反応を行った。このときのホットスポットの温度は４２８℃、プロピレン転化率は９７．１％、アクロレイン収率は８２．１％、アクリル酸収率は８．５％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９３．３％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３４】
実施例１１
（触媒の調製）
加熱攪拌下の蒸留水３０００ｍｌにモリブデン酸アンモニウム４２３．８ｇと硝酸カリウム２．０２ｇを溶解して水溶液（Ａ）を得た。
別に、硝酸コバルト３０２．７ｇ、硝酸ニッケル１６２．９ｇ、硝酸第二鉄１４５．４ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解して水溶液（Ｂ）を、また濃硝酸２５ｍｌを加えて酸性にした蒸留水２００ｍｌに硝酸ビスマス１６４．９ｇを溶解して水溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ｂ）、（Ｃ）を混合し、その混合液を上記水溶液（Ａ）に激しく攪拌しながら滴下した。
生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４４０℃で３時間予備焼成し予備焼成粉体５７０ｇを得た。その後、この予備焼成粉体２００ｇと、成型助剤としての結晶性セルロース１０ｇを混合した。
平均粒径５ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、その後上記混合物２１０ｇと、バインダーとして３３％グリセリン水溶液９０ｇを同時に添加して、担体に上記混合物を担持させ、触媒担持率４０ｗｔ％の活性成分担持粒子を得た。
上記活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥した後、空気流通下５４０℃で５時間焼成し本発明の触媒（６）を得た。また得られた触媒の平均粒径は５．５ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
【００３５】
（酸化反応）
熱媒体としての溶融塩を循環させるためのジャケットおよび触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、平均内径２７ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に上記触媒（６）１９００ｍｌを充填した。溶融塩温度を３４７℃に保ってプロピレン７容量％、酸素１３容量％、水蒸気３０容量％、窒素５０容量％からなる混合ガスを空間速度１５００ｈｒ-1で通し反応させた。このときのホットスポットの温度は４４３℃、プロピレン転化率は９７．２％、アクロレイン収率は８４．９％、アクリル酸収率は６．９％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９４．４％であり、反応を２２００時間続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３６】
実施例１２
実施例１１において、空間速度を１３００ｈｒ-1とし、溶融塩温度を３４６℃としたこと以外は、実施例１１と同様の方法で反応を行った。このときのホットスポットの温度は４５３℃、プロピレン転化率は９８．１％、アクロレイン収率は８４．８％、アクリル酸収率は７．４％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９４．０％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３７】
実施例１３
実施例１１において空間速度を１８００ｈｒ-1とし、溶融塩温度を３４９℃としたこと以外は、実施例１１と同様の方法で反応を行った。このときのホットスポットの温度は４４４℃、プロピレン転化率は９６．７％、アクロレイン収率は８４．３％、アクリル酸収率は６．９％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９４．３％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３８】
実施例１４
実施例１１において、予備焼成粉体１５０ｇと担体として平均粒径６．０ｍｍのアルミナ担体３００ｇ、粒径６．３ｍｍの活性成分担持粒子を用いたこと以外は実施例１１と同様にして得られた本発明の触媒（触媒（７））を用い、溶融塩温度を３６０℃にしたこと以外は実施例１１と同様にして反応を行った。このときのホットスポットの温度は４４３℃、プロピレン転化率は９４．３％、アクロレイン収率は８４．１％、アクリル酸収率は６．１％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９５．６％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３９】
実施例１５
（触媒の調製）
加熱攪拌下の蒸留水３０００ｍｌにモリブデン酸アンモニウム４５０ｇと硝酸セシウム１５．３ｇを溶解して水溶液（Ａ）を得た。別に、硝酸コバルト４５６ｇ、硝酸第二鉄２３８ｇを蒸留水１５００ｍｌに溶解して水溶液（Ｂ）を、また濃硝酸３０ｍｌを加えて酸性にした蒸留水２００ｍｌに硝酸ビスマス１９０ｇを溶解して水溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ｂ）、（Ｃ）を混合し、その混合液を上記水溶液（Ａ）に激しく攪拌しながら滴下し、懸濁液を得た。上記懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４６０℃で５時間予備焼成し、予備焼成粉体５８０ｇを得た。その後、実施例１と同様にして、平均粒径４ｍｍのアルミナ担体３００ｇに予備焼成粉体３００ｇを担持させ、触媒担持率５０ｗｔ％の活性成分担持粒子を得た。
上記活性成分担持粒子を１５時間室温で乾燥した後、空気流通下５２０℃で５時間焼成し本発明の触媒（８）を得た。得られた触媒の平均粒径は４．４ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．８、Ｆｅ＝２．８、Ｃｏ＝７．４、Ｃｓ＝０．４であった。
【００４０】
（酸化反応）
熱媒体として溶融塩を循環させるためのジャケットおよび触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、平均内径２１．４ｍｍのステンレス製（ＳＵＳ３０４）の反応管に上記触媒（８）を６９２ｍｌ充填した。溶融塩温度を３５５℃に保ってｔ−ブタノール６容量％、酸素１３容量％、水蒸気３容量％、窒素７８容量％からなる混合ガスを空間速度１２００ｈｒ-1で通し反応させた。このときのホットスポットの温度は４０４℃、ｔ−ブタノール転化率は１００％、メタクロレイン収率は８１．５％、メタクリル酸収率は１．９％、メタクロレインとメタクリル酸の合計選択率は８３．４％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００４１】
実施例１６
熱媒体として溶融塩を循環させるためのジャケットおよび触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、平均内径２１．４ｍｍのステンレス製（ＳＵＳ３０４）の反応管に上記触媒（８）を６９２ｍｌ充填した。溶融塩温度を３５０℃に保ってイソブチレン６容量％、酸素１２容量％、水蒸気９容量％、窒素７３容量％からなる混合ガスを空間速度１２００ｈｒ-1で通し反応させた。このときのホットスポットの温度は３８９℃、イソブチレン転化率は９９．２％、メタクロレイン収率は８０．９％、メタクリル酸収率は１．７％、メタクロレインとメタクリル酸の合計選択率は８３．３％であり、反応経過時間が１０００時間以上経った後も、反応成績の低下は認められなかった。