(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれるものであり、無機質充填剤が、比表面積５０〜３００ｍ2／ｇの超微粉シリカ０〜５重量％、平均粒径０．０５〜０．３μｍで比表面積１０〜４０ｍ2／ｇの球状シリカ１〜１５重量％、平均粒径０．５〜３μｍで比表面積５〜４０ｍ2／ｇの球状シリカ５〜２０重量％を、これら平均粒径３μｍ以下のシリカが無機質充填剤中の１０〜４０重量％となるように混合すると共に、上記以外の無機質充填剤残部を無機質充填剤全体の平均粒径が４〜３０μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）が１．５〜６ｍ2／ｇとなるように球状シリカを混合することによって得られるものであると共に、この無機質充填剤をビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂に７５重量％混練した後、２５±０．０５℃でＥ型粘度計を用いて測定したせん断速度０．６／ｓｅｃと１０／ｓｅｃでの粘度比が３．５以上であり、かつ、上記エポキシ樹脂及びその硬化剤の合計量１００重量部に対して上記無機質充填剤を４００〜１０００重量部含有し、エポキシ樹脂組成物の１７５℃における溶融粘度が１５０ポイズ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂が、下記構造式で示される液晶構造を有するエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
0003821173.tif 000006
【請求項３】
マトリックスフレームの封止用である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にマトリックスフレームの封止材として好適なエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近の薄型パッケージ用封止材としてのエポキシ樹脂組成物においては、充填性の向上と低吸水化の両立を図るため非常に細かな平均粒径が１μｍ以下、望ましくは０．５μｍ以下の充填剤を多量に添加する傾向にある。このため充填剤全体としての比表面積が従来品に比べて非常に大きくなり、樹脂と充填剤界面の濡れが著しく悪くなり、その結果としてエポキシ樹脂組成物の粘度が異常に高くなって、成形性の低下となってきている。
【０００３】
これに対し、本発明者らは、エポキシ樹脂組成物の充填剤の高充填化と低粘度化のために、０．５μｍ前後の粒径を持った球状の充填剤を５〜１５重量％程度配合すれば、充填剤の量も８０〜８５重量％、粘度も１７５℃で１００〜３００ポイズ程度にすることができることを見出し、既にこの種の充填剤を実用化しているが、一方では最近、耐半田リフロー性を改善するため、低吸水化を目的に充填剤を高充填化する方向にある。特に充填量を８５重量％以上とする場合、従来より用いていた球状の充填剤では低せん断領域における粘度が非常に高くなり、ダイパッド変形やワイヤー変形、場合によっては断線を引き起こしている。
【０００４】
また、無機質充填剤を高充填したエポキシ樹脂組成物で、１７５℃での溶融粘度が１５０ポイズ以下、特に１００ポイズ以下の場合、マトリックスフレームを使用し成形すると、樹脂の流動制御が非常に難しいため、ファーストキャビティとセカンドキャビティへの充填性が不均一となり、ボイドやワイヤーの変形が大きいといった問題点が生じ、従ってこの点の解決が望まれた。
【０００５】
本発明は上記要望に応えるためになされたもので、１７５℃での溶融粘度が１５０ポイズ以下であって、マトリックスフレームなどを成形した場合に良好な充填性を示し、ボイドや金線の曲がりなどの不良を引き起こすことが防止されたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、この種の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、１７５℃における溶融粘度が１５０ポイズ以下、特に１００ポイズ以下の低粘度のエポキシ樹脂組成物の場合、従来の組成物では良好と思われていた無機質充填剤を用いても問題を解決することができず、従来使用できないと思われていた充填剤が良好であることを見出したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれるものであり、無機質充填剤が、比表面積５０〜３００ｍ2／ｇの超微粉シリカ０〜５重量％、平均粒径０．０５〜０．３μｍで比表面積１０〜４０ｍ2／ｇの球状シリカ１〜１５重量％、平均粒径０．５〜３μｍで比表面積５〜４０ｍ2／ｇの球状シリカ５〜２０重量％を、これら平均粒径３μｍ以下のシリカが無機質充填剤中の１０〜４０重量％となるように混合すると共に、上記以外の無機質充填剤残部を無機質充填剤全体の平均粒径が４〜３０μｍ、比表面積（ＢＥＴ法）が１．５〜６ｍ2／ｇとなるように球状シリカを混合することによって得られるものであると共に、この無機質充填剤をビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂に７５重量％混練した後、２５±０．０５℃でＥ型粘度計を用いて測定したせん断速度０．６／ｓｅｃと１０／ｓｅｃでの粘度比が３．５以上であり、かつ、上記エポキシ樹脂及びその硬化剤の合計量１００重量部に対して上記無機質充填剤を４００〜１０００重量部含有し、エポキシ樹脂組成物の１７５℃における溶融粘度が１５０ポイズ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記充填剤の使用により、半導体装置、特にマトリックスフレームを封止した場合、充填性が良好であり、ボイドや金線の曲がり等の不良が生じ難く、高信頼性の樹脂封止半導体装置を得ることができる。
【０００９】
以下、本発明について更に詳細に説明すると、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤を必須成分とする。
【００１０】
本発明で使用するエポキシ樹脂としては、従来から公知の１分子あたり２個以上のエポキシ基を持ったものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂などが使用される。これらエポキシ樹脂の中でもナフタレン型エポキシ樹脂や下記構造式で示される液晶構造を有するエポキシ樹脂が望ましい。
【００１１】
【化１】
0003821173.tif 000002
【００１２】
これらエポキシ樹脂中の全塩素含有量は１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１２０℃で５０重量％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、抽出水塩素が５ｐｐｍを超えると、半導体の耐湿信頼性が低下するおそれがある。
【００１３】
硬化剤としては、特に制限されず、エポキシ樹脂の硬化剤として知られたいずれのものを使用してもよいが、フェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂としては、１分子中にフェノール性の水酸基が２個以上あればいかなるものでも使用可能であるが、特に、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂やトリフェノールアルカン型のフェノール樹脂などが使用される。
【００１４】
フェノール樹脂もエポキシ樹脂同様、１２０℃の温度で抽出される塩素イオンやナトリウムイオンなどはいずれも１０ｐｐｍ以下、望ましくは５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合割合は、エポキシ基１モルに対しフェノール性水酸基が０．５〜１．６モル、望ましくは０．６〜１．４モルである。０．５モル未満では水酸基が不足し、エポキシ基の単独重合の割合が多くなり、ガラス転移温度が低くなる場合がある。また、１．６モルを超えるとフェノール性水酸基の比率が高くなり、反応性が低下するほか、架橋密度が低く十分な強度が得られないものとなる場合がある。
【００１６】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤としてはリン系、イミダゾール誘導体、シクロアミジン系誘導体などを使用することができる。硬化促進剤の量としては、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明において、無機質充填剤としては、無機質充填剤全体の比表面積（ＢＥＴ法）が１．５〜６ｍ2／ｇであると共に、この無機質充填剤全体をビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂に７５重量％混練した後、２５±０．０５℃でＥ型粘度計を用いて測定したせん断速度０．６／ｓｅｃと１０／ｓｅｃでの粘度比が３．５以上であるものを使用する。
【００１８】
上記比表面積が１．５ｍ2／ｇより小さいと、低せん断領域で粘度が低くなりすぎて、エポキシ樹脂組成物の流動性をコントロールすることができなくなり、６ｍ2／ｇより大きいと逆に粘度が高くなりすぎて流動性が低下し、金線やダイパッドの変形を招くことになる。なお、より好ましい比表面積の範囲は２．５〜５ｍ2／ｇである。
【００１９】
また、上記粘度比が３．５より低いと、キャビティ中を流動する際ゲート出口から乱流となって流入するばかりか、マトリックスフレーム使用時には第一キャビティと第二キャビティに対する同時注入が困難となる。この結果、成形流動バランスが崩れ、ワイヤー変形やダイパッドシフトを引き起こす結果となる。なお、上記粘度比のより好ましい値は３．６以上、特に３．７以上である。この場合、粘度比の上限は特に制限されないが、通常６．５である。
【００２０】
ここで、この粘度比の測定に用いるビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂として具体的には、室温（２５℃）での粘度（例えばガードナーホルト法などによる）が３０〜４０ポイズのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であって、商品名として油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８０７が使用される。
【００２１】
なお、上記測定を行い、充填剤を評価する場合、実際に用いる充填剤について評価を行う。例えば、半導体封止に用いる充填剤は、通常シランカップリング剤などにより表面処理されているものが多く、このためこのように表面処理された充填剤を使用する場合、上記測定は表面処理された充填剤にて行うことが有効である。
【００２２】
本発明に使用される充填剤としては、ボールミルなどで粉砕した溶融シリカや火炎溶融することで得られる球状シリカ、ゾルゲル法などで製造される球状シリカ、結晶シリカなどが挙げられる。
【００２３】
また、アエロジルのような超微粉シリカも使用することができる。従来、アエロジルで代表される乾式あるいは湿式の比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇと非常に大きな超微粉シリカが主にバリ止め対策として破砕シリカに数％添加され使用されている。しかし、本組成物のようなシリカ高充填系においては単独にアエロジルのような超微粉シリカを使用すると流動性が著しく低下する。しかし、微粉領域の粒度分布を調整することで流動特性に問題を起こすようなことがなくなる。
【００２４】
なお、充填剤の形状には特に限定はなく、フレーク状、樹枝状、球状等の充填剤を単独で又は混合して用いることができる。中でも球状のものが低粘度化、高充填化には最も望ましいものである。
【００２５】
本発明において、充填剤としてはレーザー回折式粒度分布計による平均粒径が４〜３０μｍ、望ましくは１０〜２５μｍであり、かつ充填剤中の１０〜４０重量％が３μｍ以下の微細な粒径の無機質充填剤であって、最大粒径が１００μｍ以下、より望ましくは最大粒径が７４μｍ以下の粒度分布をもち、比表面積が上述した通り１．５〜６ｍ2／ｇ、望ましくは２．５〜５ｍ2／ｇであるものが望ましい。各種充填剤を混合した無機質充填剤の平均粒径が４μｍ未満では、粘度が高くなり多量に充填できず、一方３０μｍを超えると、粗い粒径が多くなり、ゲート詰まりとなる場合が生じる。また、３μｍ以下の充填剤が１０重量％未満では最密充填化が不十分のため十分に組成物の溶融粘度が低下せず、また４０重量％を超えると微粉が多くなりすぎて樹脂と充填剤界面が十分に濡れないため、逆に組成物の粘度が高くなってしまうおそれがある。望ましくは１０〜３０重量％の範囲で３μｍ以下の充填剤が含まれることがよい。
【００２６】
ここで、本発明においては、充填剤の最密充填化とチキソ性付与による組成物の低粘度化と樹脂組成物の流動性制御に平均粒径３μｍから超微粉シリカに至る充填剤が非常に重要な役割を演ずる。より望ましい平均粒径３μｍ以下の充填剤は、アエロジルに代表される比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇの超微粉シリカと、平均粒径が０．０５〜０．３μｍの微粉の充填剤と、平均粒径が０．５〜３μｍの充填剤を適宜混合して用いる。平均粒径が０．０５〜０．３μｍの充填剤は比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇで、球状が望ましい。より望ましい充填剤の比表面積は１５〜４０ｍ2／ｇである。また、０．５〜３μｍの充填剤も球状が望ましく、比表面積が５〜４０ｍ2／ｇのものがよい。より望ましい充填剤の比表面積は５〜３０ｍ2／ｇである。これら微粉シリカの混合量としては超微粉シリカが０〜５重量％、平均粒径０．０５〜０．３μｍのシリカが１〜１５重量％、平均粒径０．５〜３μｍのシリカが５〜２０重量％である。
【００２７】
なお、本発明では樹脂と充填剤界面の濡れが不十分となり、粘度が著しく高く、粘度比の変動が大きくなる場合がある。この粘度比は平均粒径０．５μｍ以下、特に超微粉のアエロジル〜０．３μｍの微細充填剤によって影響される。この領域の充填剤は容易に振動等で凝集し易い性質を持っており、二次凝集しているような場合は影響が特に顕著になる。この二次凝集を防止したり、樹脂と充填剤界面を十分に濡らすため、予め樹脂と混練したり、予めボールミル等の混合装置を用い、他の充填剤と均一に混合した後、使用することがよい。
【００２８】
本発明の無機質充填剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物全体の８０〜９０重量％である。なお、通常無機質充填剤の使用量は、エポキシ樹脂と硬化剤の総量１００重量部に対し４００〜１，０００重量部である。４００重量部未満では、膨張係数を十分に下げることができない上、吸水率も多くなり、半田リフローの際の温度でパッケージにクラックが入ってしまう場合がある。一方、１，０００重量部を超えると粘度が高くなりすぎ、成形できなくなってしまう場合がある。
【００２９】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来から公知のシリコーンゴムやゲルなどの粉末、シリコーン変性エポキシ樹脂やフェノール樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを低応力化剤として添加してもよい。
【００３０】
更に、難燃化のため臭素化エポキシ樹脂や酸化アンチモンなどを添加することもできる。粘度を下げる目的のために、従来より公知のｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールのような希釈剤を添加することができる。また、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などのカップリング剤やカーボンブラックなどの着色剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイルなどの濡れ向上剤や消泡剤なども場合によっては添加することができる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法としては、上記した諸原料を高速混合機などを用い、均一に混合した後、二本ロールや連続混練装置などで十分混練すればよい。混練温度としては５０〜１１０℃が望ましい。混練後、薄くシート化し、冷却、粉砕することでエポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１７５℃における溶融粘度が高化式フローテスターによる測定法で１５０ポイズ以下、好ましくは１００ポイズ以下である。１５０ポイズより高粘度であると、成形時に金線が流れたり、ダイパッドが傾いたりする不具合が生ずる。なお、上記溶融粘度の下限は特に限定されないが、通常５０ポイズである。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般成形材料として使用することもできるが、半導体装置、例えばＴＱＦＰ、ＴＳＯＰ、ＱＦＰなどの多ピン薄型パッケージ、特にマトリックスフレームを使用した半導体装置の封止材として好適に用いられる。この場合、成形はトランスファー成形法などによって行うことができ、また成形条件としては１６５〜１８５℃、１〜２分の条件を採用することができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、マトリックスフレームなどを成形する場合、充填性に優れ、ボイド、ワイヤー変形、ダイパッド変形などのない高信頼性の樹脂封止半導体装置を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
〔実施例１〜５，比較例１〜３〕
表１に示される充填剤Ａ〜Ｈを表１に示した各種シリカを混合することで作成した。これら充填剤はすべて充填剤の０．５重量％のＫＢＭ４０３（信越化学工業（株）製）で表面処理した後、充填剤の特性を調査した。また、この充填剤Ａ〜Ｈを表２の配合で混合、混練することで８種のエポキシ樹脂組成物を作成した。更に、この樹脂組成物を用い、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
0003821173.tif 000003
超微粉シリカ：比表面積２００ｍ2／ｇのシラザン処理アエロジル
球状シリカＡ：平均粒径０．１μｍ，比表面積２８ｍ2／ｇ
球状シリカＢ：平均粒径０．７μｍ，比表面積６．５ｍ2／ｇ
球状シリカＣ：平均粒径２．５μｍ，比表面積２８ｍ2／ｇ
球状シリカＤ：平均粒径２７μｍ，比表面積１．０ｍ2／ｇ
球状シリカＥ：平均粒径２５μｍ，比表面積１．７ｍ2／ｇ
球状シリカＦ：平均粒径２１μｍ，比表面積０．７ｍ2／ｇ
【００３８】
なお、物性測定は下記方法により行った。
粒度分布及び平均粒径：
シーラスレーザータイプ９２０の粒度分布測定装置を用い、粒度分布を測定した。
比表面積：
上記比率で混合した充填剤の比表面積を比表面積測定装置で測定した。
粘度比：
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エピコート８０７（油化シェルエポキシ社製）１ｇと充填剤３ｇを秤とり、ガラスシャーレ上で十分に混練した後、ローターコーンとしてＲ−Ｕを備えたＥ型粘度計（東機産業製）を用い、２５℃±０．０５℃でせん断速度０．６／ｓｅｃと１０／ｓｅｃで粘度を測定し、その比率をとった。
【００３９】
【表２】
0003821173.tif 000004
【００４０】
【化２】
0003821173.tif 000005
【００４１】
物性測定は下記方法によった。
スパイラルフロー：
成形温度１７５℃、成形圧力７０ｋｇ／ｃｍ2でトランスファー成形することでスパイラルフローを測定した。
ゲル化時間：
１７５℃の熱板でエポキシ樹脂組成物がゲルになるまでの時間を測定した。
溶融粘度：
高化式フローテスターを用い、１０ｋｇの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で粘度を測定した。
内部ボイド及び外部ボイド：
２連のＱＦＰマトリックスフレーム（サンプル数＝１０）を用い、成形温度１７５℃、成形圧力７０ｋｇ／ｃｍ2でマルチプランジャー装置を使用し、トランスファー成形した。成形したパッケージの成形不具合を確認するため、超音波探傷装置を用い、内部ボイドの数を数えた。また、外部ボイドは目視観察することでボイドの数を数えた。ボイドの数は１０サンプルの合計数である。また、ワイヤー変形は上記で成形したＱＦＰパッケージ軟Ｘ線装置を用いて調べ、変形の有無を確認した。ダイパッド変形については、パッケージを切断し、ダイパッドの変形状態を観察した。