(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピリジル基を有するビニル重合性単量体、架橋剤、およびスチレン系単量体を含む重合性組成物を成形重合せしめた後、ピリジル基をピリジニウム基に変換することを特徴とするバナジウム系レドックスフロー電池用隔膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極液にバナジウムを使用したバナジウム系レドックスフロー電池の正極液と負極液を隔てる隔膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レドックスフロー電池は、隔膜を介して隔てられた正極室と負極室に充填した、或いは流通透過させた電池活物質の、可逆的な酸化還元反応を利用して充放電を繰り返す電池系で、電池活物質によって種々の電池系が提案されている。例えば、クロム−臭素系、鉄−クロム系、バナジウム−チタン系、バナジウム−バナジウム系等である。レドックスフロー電池において、これら活物質は通常、金属イオンの形態で電解液として使用される。
【０００３】
上記の電池活物質を用いた電池系の中では、特にバナジウム系のものが起電力や電池容量等に優れている。そして、このものは、負極室におけるバナジウムの２価（Ｖ2+）／３価（Ｖ3+）と正極室におけるバナジウムの４価（Ｖ4+）／５価（Ｖ5+）の酸化還元反応を利用しており、正極室と負極室の電解液が同一の金属イオン種であるため、隔膜を介して電解液が混合しても、充電によって電解液が簡単に再生できる利点を有する。
【０００４】
レドックスフロー電池における隔膜は、正極室と負極室とを隔てて電解液の混合を防ぐ役割の他に、充放電の際に生起するプロトンが、正極室と負極室との間を移動するのに必要なプロトン透過性を有することが要求される。そこで、レドックスフロー電池の隔膜として、プロトン透過性に優れ、一方では、電池活物質である金属イオンの透過性を抑えた選択的なイオン透過性を有するイオン交換膜の適用が提案されている。例えば、上記バナジウム系レドックスフロー電池用の隔膜であれば、バナジウムイオンの透過を抑えてプロトンを選択的に透過させることが必要になる。即ち、両極室間でバナジウムが隔膜を通して混合すると、充電−放電を繰り返すサイクルにおいて、エネルギー効率、所謂、充放電効率が低下する問題が生じる。上記要求からバナジウム系レドックスフロー電池用の隔膜としては、ポリスルホン系の陰イオン交換膜（特開平６−１８８００５号公報）等の種々のイオン交換膜が提案されている。但し、上記の文献にはイオン交換基の種類については何も記載されていない。
【０００５】
その他に、レドックスフロー電池における隔膜としては、充放電効率に関連して膜抵抗（充放電時の電気抵抗）の小さいことや、長期間の電解液との接触や充放電の繰り返しによって、隔膜の性能が低下しない優れた耐久性を有することが求められる。特に耐久性に関しては、レドックスフロー電池が電池活物質として酸化力の強い金属イオンを含むため、強い耐酸化性が求められる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来、バナジウム系レドックスフロー電池用の隔膜として提案されているイオン交換膜は、イオン交換膜としてスルホン酸型陽イオン交換膜等が使用されているが、耐酸化性に関し十分なものではなかった。特に、バナジウム系レドックスフロー電池は、正極室の活物質である５価バナジウム（Ｖ5+）の酸化力が強い為に、一般のイオン交換膜は、かかる正極室の室液に浸漬しただけでも酸化劣化を来して、このものを電池として使用しても、充放電効率が経時的に、或いは充放電サイクルの繰り返しと共にその電池性能が低下する問題があった。その為、バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜では、実用化に向けて、充放電効率を高め、長期間の使用に耐え得るよう耐酸化性を向上させることが望まれていた。
【０００７】
以上の背景にあって、本発明は、隔膜として膜抵抗が低く、プロトンの透過性に優れ且つバナジウムイオンの透過性が低い他、この耐酸化性についても優れるイオン交換膜を開発することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決する為に、鋭意研究を進めた。その結果、特定のイオン交換基を有するビニル重合性単量体、架橋剤、およびスチレン系単量体を含む重合性組成物を用いて製造したイオン交換膜がバナジウム系レドックスフロー電池の隔膜として、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ピリジル基を有するビニル重合性単量体、架橋剤、およびスチレン系単量体を含む重合性組成物を成形重合せしめた後、ピリジル基をピリジニウム基に変換することを特徴とするバナジウム系レドックスフロー電池用隔膜の製造方法である。
【００１０】
上記方法により製造されるイオン交換膜は、ピリジニウム基を有する架橋重合体であり、バナジウムイオンの透過が良好に抑えられ、一方でプロトンの選択透過性が高いことから高い充放電効率を有し、また、５価バナジウムに対しても高い酸化耐久性を示して、バナジウム系レドックスフロー電池の隔膜として極めて好適である。
【００１１】
一方、アミノ基の第四級アンモニウム形をイオン交換基として有する一般的な陰イオン交換膜は、耐酸化性が十分でなく、バナジウム溶液への浸漬やレドックスフロー電池における充放電によってイオン交換基が外れて充放電効率が徐々に低下する。
【００１２】
本発明において、ピリジニウム基は、ピリジン環の窒素原子にアルキル基や水素原子などが配位結合して共有結合原子価４価の陽イオン、即ちピリジニウムイオンを構成しているものである。ここで、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のものが好ましい。また、ピリジン環には、メチル基、エチル基等の置換基を有していても良い。ピリジン環の窒素原子の位置は特に制限されないが、４−ピリジルが好適である。特に、ピリジン環の窒素原子に水素原子が配位結合して得られる陰イオン交換膜はバナジウム系レドックスフロー電池の隔膜として、特に高い充放電効率と耐酸化性を示すために好ましい。
【００１３】
本発明の方法により得られるイオン交換膜において、上記ピリジニウム基は、イオン交換容量として、０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、好ましくは２〜６ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜の量が導入されているのが好ましい。
【００１４】
本発明の方法により得られるバナジウム系レドックスフロー電池用隔膜は、膜の取扱い易さや機械的強度を考慮すると、１０〜２００μｍの範囲、特に５０〜１２０μｍの厚みを有するのが好適である。また、イオン交換膜のイオン選択性を示す指標としてプロトンとマグネシウムイオンの総括透析係数Ｕの比であるＵH／ＵMgは、５０以上、好ましくは１００以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の方法では、ピリジル基を有するビニル重合性単量体、架橋剤、およびスチレン系単量体を含む重合性組成物を成形重合せしめた後、ピリジル基をピリジニウム基に変換することにより、上記ピリジニウム基を有する架橋重合体からなるイオン交換体を製造する。
【００１６】
単官能ビニル重合性単量体として使用する、スチレン系単量体は、得られるピリジニウム基を有する架橋重合体のバナジウム溶液に対する耐久性がさらに向上するために必須の成分として使用される。本発明では、ピリジル基を有するビニル重合性単量体１００重量部に対して、架橋剤１〜１００重量部、好ましくは２〜１５重量部、および、スチレン系単量体１０〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部、さらに好ましくは３０〜５０重量部よりなる重合性組成物を好適に使用できる。
【００１７】
上記で説明した各単量体としては、次のような化合物を使用することができる。まず、ピリジル基を有するビニル重合性単量体は、分子内にピリジル基とビニル基とを有する公知の化合物を何ら制限なく使用することができる。本発明において好適に使用できる化合物は下記式（１）で表すことができる。
【００１８】
【化１】
0003846843.tif 000002
【００１９】
（ただし、Ｒ1は水素原子、アルキル基、またはビニル基である。）
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のものが好ましい。このようなピリジル基を有するビニル重合性単量体の具体例としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、エチルビニルピリジン、ジビニルピリジン等を挙げることができる。
【００２０】
次に、架橋剤は、分子内に二個以上のビニル重合性基を有する公知の化合物を何ら制限なく用いることができ、一般式で表すと下記式（２）で示される化合物を好適に使用できる。
【００２１】
【化２】
0003846843.tif 000003
【００２２】
（ただし、Ｒ2およびＲ3は、同種または異種の水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、Ｘは
【００２３】
【化３】
0003846843.tif 000004
【００２４】
であり、ｎは０または１である。）
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のものが好ましい。このような架橋剤としては、具体的に、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、プタジエン、クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等を挙げることができる。
【００２５】
スチレン系単量体は、スチレンまたはその誘導体であり、一般式（３）で表す化合物を好適に使用できる。
【００２６】
【化４】
0003846843.tif 000005
【００２７】
（ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同種または異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基である。）
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のものが好ましい。このようなスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α，β，β’−トリハロゲン化メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルビフェニル等を例示することができる。
【００２８】
なお、上記重合性組成物には、必要によりその他の単官能ビニル重合性単量体も使用することができる。該その他の単官能ビニル重合性単量体としては、分子内にビニル基を１個有する公知の化合物を何ら制限なく用いることができる。このような単官能ビニル重合性単量体の具体例としては、ペンテン、ヘプテン、オクテン等のオレフィン；アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル系単量体；無水マレイン酸及びそのエステル、マレアミド酸及びその誘導体、マレイミド及びその誘導体等のマレイン酸系単量体；ビニルシクロプロパン、ビニルナフタレン、ビニルフルオレン、ビニルフェナントレン、ビニルアントラセン等の各単量体及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００２９】
本発明において、上記重合性組成物には、隔膜の成形重合の製膜性を高める目的等の為に、増粘剤や可塑剤、そして、重合性組成物のビニル重合を開始させる為に重合開始剤等を配合させても良い。具体的には、増粘剤としては、スチレン−ブタジェン共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン共重合体やこれらを水素添加したものが、可塑剤としてはフタル酸等の芳香族酸や脂肪族酸のアルコールエステル類やアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００３０】
また、重合開始剤としては、主に有機過酸化物やアゾ化合物系の熱分解型重合開始剤が使用されるが、紫外線等の光の照射による光重合による場合には、光重合開始剤を使用することができる。有機過酸化物系の熱分解型重合開始剤を例示すると、ベンゾイルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルペルオキサイド、ステアリルペルオキサイド、メチルイソブチルケトンペルオキサイド、シクロヘキサンペルオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチルペルオキシ−フェノキシアセテート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、１，１−ビス−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００３１】
以上の配合組成で調製されたペースト状の重合性組成物は、膜状に成形重合される。この成形重合は、該重合性組成物を膜状の基材に付着させた後、加熱等の重合処理を施すことにより行うのが一般的である。基材としては、従来からイオン交換膜の基材として用いられているポリ塩化ビニル、ポリオレフィン等の素材樹脂を、繊維化して織布、不織布、網、或いはフィルム化して多孔性シート等の形状に加工したものが使用できる。基材の厚さは、１０〜２００μｍの範囲、特に５０〜１２０μｍが好適である。
【００３２】
重合性組成物の基材への付着方法は、例えば塗布、含浸、或いは浸漬等の公知の方法が使用でき、基材の材質や形状、或いは重合性組成物の性状に応じて適宜選択すれば良い。基材に付着させた重合性組成物は、配合される重合開始剤の種類に応じて、加熱による方法、或いは紫外線等の光や電離性放射線を照射する方法により重合される。重合開始剤が熱分解型重合開始剤であり加熱により重合する場合には、添加した重合開始剤の分解温度以上に加熱して重合が行なわれるが、一般には５０〜１５０℃の範囲で基材の樹脂素材の耐熱性を考慮して重合温度を設定すればよい。重合時間は、５〜１６時間の範囲から採択するのが好ましい。
【００３３】
このようにして製膜された架橋重合体よりなる膜状物には、次いで、そのピリジル基をピリジニウム基へ変換する処理が施される。かかるピリジニウム基への変換の方法は、公知の方法が制限なく使用される。例えばピリジニウム基として、ピリジン環の窒素原子にアルキル基等の有機基が配位結合しているものを得る場合は、前記膜状物をヨウ化メチル等のハロゲン化アルキルを含む浴に浸漬する等の従来公知の四級化方法で処理すればよい。
【００３４】
また、ピリジニウム基として、ピリジン環の窒素原子に水素原子が配位結合しているものを得る場合は、前記膜状物を塩酸や硫酸等の鉱酸類の水溶液に浸漬するプロトネーション化方法を採用すればよい。その場合、鉱酸類の水溶液には、さらに有機溶媒を混合すれば、得られたイオン交換膜のイオン交換容量は増加して、バナジウム系レドックスフロー電池の隔膜として用いた際に、充放電効率がより高まり効果的である。この有機溶媒は、塩酸や硫酸等の鉱酸類の水溶液に溶解する水溶性のものであれば特に制限されるものではなく、好適には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルプ類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が例示される。これら有機溶媒の混合量は、下記の浸漬反応条件にも依るが、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。
【００３５】
一方、鉱酸類の水溶液の酸濃度は塩酸等の一塩基酸でも０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で十分で、これ以下の濃度であっても、浸漬処理時間の延長や浸漬浴温度を上げることによって、プロトネーション化は容易に進行する。従って、浸漬浴温度や浸漬処理時間を厳密に規定する必要はなく、常温で３時間以上の浸漬処理で十分な効果が得られる。また、上記プロトネーション化の処理を確実にする為に、浸漬浴温度を高めることも可能であり、その場合には鉱酸類としては不揮発性の硫酸が好適で、浸漬浴温度は浸漬浴に混合添加した有機化合物溶媒の沸点以下で在ることが望ましい。
【００３６】
以上により得られた陰イオン交換膜を、本発明ではバナジウム系レドックスフロー電池用隔膜として使用する。ここで、バナジウム系レドックスフロー電池とは、隔膜により正極と負極を分離した正極室および負極室に、正極液としてバナジウムの４価／５価を含む硫酸溶液を、負極液としてバナジウムの２価／３価を含む硫酸溶液を、液透過型の電解槽に流通せしめ、酸化還元反応を利用して充放電を行うものである。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法により得られるバナジウム系レドックスフロー電池の隔膜は、膜抵抗が低く、且つバナジウムイオンの透過を抑えてプロトン選択透過性が高く、充放電効率が高いという特性を有する。そしてさらに、従来のイオン交換膜に比して耐酸化性に優れているため、充放電の繰り返しや電解液との接触による充放電効率の低下が少なく、長期間の使用に耐えるという利点を有する。従って、本発明の方法により得られる隔膜を用いれば、高性能のバナジウム系レドックスフロー電池が提供でき、本発明は、産業上極めて有用である。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するための実施例を掲げるが、本発明はこれら実例に限定されるものではない。
【００３９】
なお、実施例中に記した各測定値は以下の方法により測定した。
・イオン交換容量
塩化物イオン型から硝酸イオン型に置換した時に遊離した塩化物イオンをモール法により定量した。
・ＵH／ＵMg
この数値は、イオン交換膜のイオン選択透過性を示す指標であり、マグネシウムイオンとプロトンの総括透析係数Ｕの比である。この数量が大きいほどイオンの選択透過性が高いことを示す。ＵMgとＵHの測定方法は次の通りである。標準液として１ｍｏｌ／ｌ硫酸と０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸マグネシウムの混合溶液をイオン交換膜（有効膜面積Ａ）の片側に供給し、イオン交換膜の反対側には水を供給して、液温を２５℃に保ちつつイオン交換膜を通して水側に透過したマグネシウムイオンとプロトンの量（ｍ）を測定し、両室の対数濃度差（△Ｃ）から、次式により求めた。
【００４０】
Ｕ＝ｍ／（Ａ×ΔＣ）
・バナジウム系レドックスフロー電池の電池性能
正極液として２ｍｏｌ／ｌＶＯＳＯ４＋２ｍｏｌ／ｌ硫酸の混合溶液を、そして負極液として２ｍｏｌ／ｌＶ２（ＳＯ４）３＋２ｍｏｌ／ｌ硫酸の混合溶液を用いて、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行い、充電時の総電力に対して放電時に得られた全電力の比を充放電効率として表し、電池性能を示す指標とした。
・イオン交換膜の耐酸化性
劣化加速試験として、イオン交換膜を６０℃の１ｍｏｌ／ｌの５価バナジウムを含む硫酸溶液に浸漬し、３日目と６ヶ月後にイオン交換膜を取り出して、上記のバナジウム系レドックスフロー電池に隔膜として組み込み、上記と同様の条件で充放電効率を測定し、充放電効率の低下具合からイオン交換膜の酸化耐久性を判断した。
実施例１〜７、比較例１〜９
表１に示した組成表に従って、各種単量体と共重合体を混合することにより、ペースト状の重合性組成物を得た。得られた重合性組成物をポリ塩化ビニル製の織布に塗布し、ポリエステルのフィルムを剥離材として被覆した後、７５℃で６時間、加熱重合した。
【００４１】
次に、得られた膜状共重合体を、次の２種類のイオン化方法によりイオン化することによりレドックスフロー電池用隔膜を得た。
【００４２】
１）ヨウ化メチル４０ｗｔ％とヘキサン６０ｗｔ％の混合液中に３０℃で２４時間浸漬した。
【００４３】
２）硫酸１０ｗｔ％およびアセトン４０ｗｔ％の水溶液中に３５℃で５時間浸漬した。
【００４４】
このようにして得られたレドックスフロー電池用隔膜の膜厚、イオン交換容量、ＵＨ／ＵＭｇ、充放電効率を測定した。更に耐酸化性を調べる為の劣化加速試験後の充放電効率を測定した。これらの結果を表２に示した。
比較例１０
スチレン１００重量部、純度約５７％のジビニルベンゼン５重量部、ペンゾイルパーオキシド２重量部を混合して得たペースト状混合物をポリ塩化ビニル製の織布に塗布し、ポリエステルのフィルムを剥離材として被覆した後、１００℃で５時間、加熱重合した。
【００４５】
次に、得られた膜状共重合体を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロルスルホン酸の１：１の混合物中に６０分間、４０℃で浸漬し、スルホン酸型陽イオン交換膜を得た。
【００４６】
このスルホン酸型陽イオン交換膜の膜厚、イオン交換容量、ＵH／ＵMg、充放電効率を測定した。更に耐酸化性を調べる為の劣化加速試験後の充放電効率を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００４７】
比較例１１
ポリスルホン（商品名：ＵＤＥＬ，ａｍｏｃｏ社製）を１，１，２，２，−テトラクロルエタンに溶解し、クロロメチルと無水塩化スズを添加し、１１０℃で４時間反応させた後、メチルアルコールで沈殿、洗浄し、クロロメチル化物を得た。
【００４８】
得られたクロロメチル化物をテトラクロルエタンに溶解し１０ｗｔ％の溶液を得た。次いで、この溶液をガラス板上に流延した後、５０℃で２時間加熱乾燥させ、膜厚０．０２５ｍｍのキャスト膜を得た。
【００４９】
次に、上記キャスト膜は１．２ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ1−テトラメチル１，３−ジアミノプロパンのメタノールジメチルスルホキシド混合溶液に、４０℃で１６時間浸漬し、イオン交換基として第４級アンモニウム塩基を有するポリスルホン系陰イオン交換膜を得た。
【００５０】
このポリスルホン系陰イオン交換膜の膜厚、イオン交換容量、ＵＨ／ＵＭｇ、充放電効率を測定した。更に耐酸化性を調べる為の劣化加速試験後の充放電効率を測定した。これらの結果を表２に示した。
比較例１２
クロロメチルスチレン１００重量部、純度約５７％のジビニルベンゼン５重量部、ペンゾイルパーオキシド２重量部を混合して得たペースト状混合物をポリ塩化ビニル製の織布に塗布し、ポリエステルのフィルムを剥離材として被覆した後、７５℃で６時間、加熱重合した。
【００５１】
次に、得られた膜状共重合体をトリメチルアミン１０重量％およびアセトン２０重量％水溶液中に３０℃で１５時間浸漬してアミノ化し、陰イオン交換膜を得た。
【００５２】
この陰イオン交換膜の膜厚、イオン交換容量、ＵH／ＵMg、充放電効率を測定した。更に耐酸化性を調べる為の劣化加速試験後の充放電効率を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００５３】
【表１】
0003846843.tif 000006
【００５４】
【表２】
0003846843.tif 000007