(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降珪酸において、次の物理化学的パラメーター：
ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ表面積        ４００〜６００ｍ２／ｇ
ＤＩＮ５３６０１によるＤＢＰ値            ３００〜３６０ｇ／１００ｇ
ＤＩＮ５３１９４による突き固め重量          ７０〜１４０ｇ／ｌ
ＩＳＯ１５２４によるグラインドメーター値    １５〜  ５０μｍ
マルバーン(Malvern)粒度分布係数
Ｉ＝ｄ90−ｄ10／２ｄ50
を用いて測定した粒度分布係数Ｉ                １.０未満
を特徴とする、沈降珪酸。
【請求項２】
請求項１による、次の物理化学的特性値：
ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ表面積        ４００〜６００ｍ２／ｇ
ＤＩＮ５３６０１によるＤＢＰ値            ３００〜３６０ｇ／１００ｇ
ＤＩＮ５３１９４による突き固め重量          ７０〜１４０ｇ／ｌ
ＩＳＯ１５２４によるグラインドメーター値    １５〜  ５０μｍ
マルバーン(Malvern)粒度分布係数
Ｉ＝ｄ９０−ｄ１０／２ｄ５０
を用いて測定した粒度分布係数Ｉ                １.０未満
を有する沈降珪酸の製造法において、次の物理化学的特性値：
ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ表面積        ４００〜６００ｍ２／ｇ
ＤＩＮ５３６０１によるＤＢＰ値            ３４０〜３８０％
ＤＩＮ５３１９４による突き固め重量        １８０〜２２０ｇ／ｌ
６３μｍを上回る“ＡＬＰＩＮＥ−篩分け残留物”
２５〜  ６０重量％
を有するような沈降珪酸を、分級ミルまたは流動床向流ジェットミルを用いて粉砕することを特徴とする、沈降珪酸の製造法。
【請求項３】
ポリエチレンワックス乳濁液により被覆された沈降珪酸において、次の物理化学的パラメーター：
ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ表面積        ３５１〜６００ｍ２／ｇ
ＤＩＮ５３６０１によるＤＢＰ値            ３００〜３６０％
炭素含量                                      １〜    ８％
ＤＩＮ５３１９４による突き固め重量          ７０〜１４０ｇ／ｌ
ＩＳＯ１５２４によるグラインドメーター値    １５〜  ５０μｍ
粒度分布係数Ｉ                                １.０未満
を特徴とする、ポリエチレンワックス乳濁液により被覆された沈降珪酸。
【請求項４】
ポリエチレンワックス乳濁液により被覆された請求項３記載の沈降珪酸の製造法において、次の物理化学的特性値：
ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ表面積        ４００〜６００ｍ２／ｇ
ＤＩＮ５３６０１によるＤＢＰ値            ３４０〜３８０％
ＤＩＮ５３１９４による突き固め重量        １８０〜２２０ｇ／ｌ
６３μｍを上回る“ＡＬＰＩＮＥ−篩分け残留物”
２５〜  ６０重量％
を有するような沈降珪酸に、ポリエチレンワックス乳濁液を添加し、乾燥し、かつ分級ミルまたは流動床向流ジェットミルを用いて粉砕することを特徴とする、ポリエチレンワックス乳濁液により被覆された沈降珪酸の製造法。
【請求項５】
沈降珪酸を製造し、剪断力を作用させながらフィルターケーキを液化し、ポリエチレンワックス乳濁液を添加し、噴霧乾燥させ、かつ分級ミルまたは流動床向流ジェットミルを用いて粉砕する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
塗料系中で艶消し剤としての請求項１または３記載の沈降珪酸の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、沈降珪酸、沈降珪酸の製造法ならびに艶消し剤としての沈降珪酸の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成の沈降珪酸または珪酸ゲルを艶消し剤として使用することは公知である（ドイツ連邦共和国特許第２４１４４７８号、同第１７６７３３２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１６６９１２３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公告第１５９２８６５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１５６７０号明細書）。
【０００３】
珪酸の艶消し能力は、種々の因子、例えば珪酸の種類、粒度、粒度分布、屈折率、ひいては塗料系にも依存する。特に重要なのは珪酸の二次粒子の粒状および粒度分布である。
【０００４】
艶消し剤として使用される珪酸には、艶消しされていない塗料フィルムと比較した光沢度の減少によって表わされる高い効率とともに、一連の他の要求が課されている。すなわち、例えば導入される珪酸による、塗料系の過剰の濃稠化は行われるべきではない。相応する薄い塗料層の場合、平滑な塗料表面が得られるべきである。表面の品質に不利に影響をおよぼす斑点は、回避されるべきである。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１４４２９９号明細書中には、次の物理化学的特性値：
ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ表面積        ４００〜６００ｍ２／ｇ
ＤＩＮ５３６０１によるＤＢＰ値            ３２０〜３６０％
および
ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ表面積        ４００〜６００ｍ２／ｇ
ＤＩＮ５３６０１によるＤＢＰ値            ３１０〜３６０％
ＤＩＮ５３１９４による突き固め重量          ７５〜１２０ｇ／ｌ
６３μｍを上回る“ＡＬＰＩＮＥ−篩分け残留物”０.１重量％未満
によって特徴付けられている沈降珪酸ならびにこの沈降珪酸の製造法が記載されている。
【０００６】
この珪酸を製造する場合、噴霧乾燥に引き続き、粉砕のためアルパイン横方向流ミルまたは放射ミルが使用される。さらにこの文献中には、この沈降珪酸が塗料のための貴重な高活性の艶消し剤であることが記載されている。これらのミル型を用いて製造される沈降珪酸は、完成した塗料中ではっきりした斑点により不利な表面の粗面性をまねく。黒い焼き付けラッカーの場合のグラインドメーター値（ＩＳＯ１５２４による）は、公知の沈降珪酸では１００μｍを上回るか、もしくは８５〜９０μｍである。したがってこれらの沈降珪酸は、艶消し剤としては限定されてのみ使用可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところでこれらの欠点を有しない沈降珪酸を製造するという課題が課された。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、次の物理化学的パラメーター：
ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ表面積        ４００〜６００ｍ２／ｇ
ＤＩＮ５３６０１によるＤＢＰ値            ３００〜３６０ｇ／１００ｇ
ＤＩＮ５３１９４による突き固め重量          ７０〜１４０ｇ／ｌ
ＩＳＯ１５２４によるグラインドメーター値    １５〜  ５０μｍ
マルバーン(Malvern)粒度分布係数
Ｉ＝ｄ90−ｄ10／２ｄ50
を用いて測定した粒度分布係数Ｉ                １.０未満
によって特徴付けられる、沈降珪酸である。
【０００９】
さらに本発明の対象は、次の物理化学的特性値：
ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ表面積        ４００〜６００ｍ２／ｇ
ＤＩＮ５３６０１によるＤＢＰ値            ３４０〜３８０％
ＤＩＮ５３１９４による突き固め重量        １８０〜２２０ｇ／ｌ
６３μｍを上回る“ＡＬＰＩＮＥ−篩分け残留物”２５〜  ６０重量％
を有する沈降珪酸を、篩分けミルまたは流動床反射光ミルを用いて粉砕することによって特徴付けられる、本発明による次の物理化学的パラメーター：
ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ表面積        ４００〜６００ｍ２／ｇ
ＤＩＮ５３６０１によるＤＢＰ値            ３００〜３６０ｇ／１００ｇ
ＤＩＮ５３１９４による突き固め重量          ７０〜１４０ｇ／ｌ
ＩＳＯ１５２４によるグラインドメーター値    １５〜  ５０μｍ
マルバーン(Malvern)粒度分布係数
Ｉ＝ｄ90−ｄ10／２ｄ50
を用いて測定した粒度分布係数Ｉ                １.０未満
を有する沈降珪酸の製造法である。
【００１０】
出発珪酸は、文献のドイツ連邦共和国特許出願公開第３１４４２９９号明細書中に記載されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の例示的な実施態様の場合、分級ミルＺＰＳ（ジルコプレックス(Zirkoplex（登録商標）)、アルパイン株式会社(Alpine Aktiengesellschaft)Ｄ−８９００アウグスブルク在）もしくは流動床向流ジェットミルＡＦＧが使用されてよい。
【００１２】
本発明の他の形成の場合、本発明による珪酸は、所定の粒状断片を調節するため、磨砕後に篩分けされてよい。本発明の有利な実施態様の場合、沈降珪酸は図１による粒度分布を有していてよい。
【００１３】
篩分けは例えば、ターボプレックス−微粒篩分け器(Turboplex−Feinstsichter)ＡＴＰ（アルパイン株式会社、Ｄ−８９００アウグスブルク在）を用いて実施されてよい。
【００１４】
本発明のもう１つの対象は、次の物理化学的パラメーター：
ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ表面積        ３５１〜６００ｍ２／ｇ
ＤＩＮ５３６０１によるＤＢＰ値            ３００〜３６０％
炭素含量                                      １〜    ８％
ＤＩＮ５３１９４による突き固め重量            ７〜１４０ｇ／ｌ
ＩＳＯ１５２４によるグラインドメーター値    １５〜  ５０μｍ
粒度分布係数Ｉ                                １.０未満
によって特徴付けられる、ポリエチレンワックス乳濁液を被覆した沈降珪酸である。
【００１５】
この沈降珪酸は次の物理化学的特性値：
ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ表面積        ４００〜６００ｍ２／ｇ
ＤＩＮ５３６０１によるＤＢＰ値            ３４０〜３８０％
ＤＩＮ５３１９４による突き固め重量        １８０〜２２０ｇ／ｌ
６３μｍを上回る“ＡＬＰＩＮＥ−篩分け残留物”
２５〜  ６０重量％
を有するような沈降珪酸に、ポリエチレンワックス乳濁液を添加し、乾燥し、かつ分級ミルまたは流動床向流ジェットミルを用いて粉砕することによって製造されることができる。
【００１６】
本発明の実施態様の場合、沈降珪酸は製造され、剪断力の作用下にフィルターケーキは液化され、ポリエチレンワックス乳濁液が添加され、噴霧乾燥され、かつ分級ミルまたは流動床向流ジェットミルを用いて磨砕されてよい。
【００１７】
出発珪酸としては有利にはドイツ連邦共和国特許出願公開第３１４４２９９号明細書による沈降珪酸が使用されてよい。
【００１８】
【実施例】
例１
ドイツ連邦共和国特許第３１４４２９９号明細書の例１により製造した沈降珪酸を、通過量およびプロセスパラメーター、例えば篩分け器回転数、ミル通過量または粉砕空気量を変化させながら、ジルコプレックス（(Zirkoplex)登録商標）分級ミルＺＰＳ１００、アルパイン社(Fa.Alpine)、中で粉砕する。試験パラメーター、物理化学的特性値、および黒の焼き付け塗料の場合に得られる塗料技術的結果は第１表中に記載されている。
【００１９】
例２：
ドイツ連邦共和国特許第３１４４２９９号明細書の例１により製造した沈降珪酸を、通過量およびプロセスパラメーター、例えば篩分け器回転数または粉砕空気量を変化させながら、流動床向流ジェットミルＡＦＧ２００／ｌ、アルパイン社(Fa.Alpine)、中で粉砕する。試験パラメーター、物理化学的特性値、および黒の焼き付け塗料の場合に得られる塗料技術的結果は第２表中に記載されている。
【００２０】
例３：
例１ｃもしくは例２ｃ（第１表および第２表参照）により製造される沈降珪酸を、ターボフレックス−微粒篩分け器(Turboflex-Feinsichter)ＡＴＰ５０中で、さらに微粒画分および粗粒画分に篩分けする。プロセスの程度、物理的特性値、および黒の焼き付け塗料の場合に測定される塗料技術的試験結果は第３表中に記載されている。
【００２１】
例４（比較試験）：
ドイツ連邦共和国特許第３１４４２９９号明細書の例６により製造した、粉砕していない、噴霧乾燥した珪酸を、ＵＰ６３０型のアルパイン−横方向流ミル上で粉砕する。得られた生成物の物理化学的特性値および塗料技術的特性値は第４表中に記載されている。
【００２２】
例５（比較例）：
ドイツ連邦共和国特許第３１４４２９９号明細書の例９により製造した、粉砕していない、噴霧乾燥した珪酸を、ミクログラインディングＭＣ５００の型の空気噴出ミルを用いて粉砕する。物理化学的特性値および塗料技術的特性値は第４表中に記載されている。
【００２３】
例１〜３により製造した沈降珪酸の作用もしくは艶消し効率を、黒の焼き付け塗料の場合に試験する。ランゲによる光沢度とともに、６０゜もしくは８５゜の反射角度で、ヘークマン(Hegman)によるグラインドメーター値を判定する。
【００２４】
試験した艶消し珪酸の艶消し力のための１つの尺度である光沢度の測定のため、Ｂ．ランゲ(Lange)による光沢計を使用する。Ｂ．ランゲによる光沢計は入射角および反射角として６０゜もしくは８５゜の角度を使用する。測定した光沢度を、パーセントで記載する。この値が低くなるほど、沈降珪酸の艶消し能力は良好である。したがって、特定の光沢度もしくは所定の良好な艶消し作用を達成するためには、より少ない艶消し剤が使用されなくてはならない。
【００２５】
グラインドメーター値の測定は、グラインドメーターを用いて行われる。μｍ（マイクロメートル）で測定されるグラインドメーター値は、沈降珪酸の攪拌後、完成した噴霧可能な塗料混合物中に存在する最大粒子のための１つの尺度である。グラインドメーター値は乾燥した塗料フィルム中の斑点形成に関係付けられてよく、その結果、グラインドメーターを用いて望ましくない斑点または噴霧粒子が判明しうる（ＩＳＯ１５２４）。
【００２６】
塗料フィルム表面の性質を、ホンメルベルケ社(Firma Hommelwerke)の触針法(Tastschnittverfahren)により測定し、かつ平均粗面値（Ｒａ）としてＤＩＮ４７６８／１、ＤＩＮ４７６２／１Ｅにより、および測定した粗面深度（ＲＺＤ）としてＤＩＮ４７６８／１により記載する。
【００２７】
使用した黒の焼き付け塗料は次の組成を有する：
0003787446.tif 000002
沈降珪酸４ｇを塗料１００ｇ上で、翼型攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌導入する。混合物の粘度を、キシロールを用いて流出時間２０秒に調節する（ＤＩＮ；ノズル４ｍｍ）。
【００２８】
塗料を薄板上に約３０μｍの厚さの乾燥層で噴霧し、空気乾燥し、かつ１８０℃で３０分焼きつける。
【００２９】
例６：
例１ａ〜ｃにより製造された沈降珪酸、ドイツ連邦共和国特許第３８１５６７０号明細書の記載により製造された沈降珪酸、ならびに商業的に得られる製品（ニプシル(Nipsil)１００９）の使用技術的性質を、さらに２つの試験ラッカー系の場合に試験する。
【００３０】
0003787446.tif 000003
使用前に、塗料１５０重量部中に艶消し剤３.２ｇを翼型攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで分散させる。
【００３１】
0003787446.tif 000004
まずＣＡＢ３８１−０.５  ０.３重量部を注意深く配量し、９８％の酢酸ブチル１１.０重量部およびエトキシプロピルアセテート１６.５重量部中に、高速攪拌機を用いて溶解させる。次に前記の順序で、他の成分を添加し、かつ攪拌によって均質化する。
【００３２】
使用前に、翼型攪拌機を用いて光沢塗料を均質化する。塗料１００重量部中で、艶消し剤（量、第６表参照）を翼型攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで分散させる。１５分間の排気時間後、硬化剤デスモジュール(Desmodur)Ｌ７５  ５０ｇを添加し、かつ翼型攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで２分間均質化する。混合物を、ドクターナイフを用いてスリット幅２００μｍで、既に完璧に浄化されたガラス板上、ならびに黒く高光沢性に塗布されたガラス板上に使用する。
【００３３】
ＣＣ−塗料の場合の試験結果は第５表に起債されており、ＤＤ−塗料は第６表に記載されている。比較のために、ドイツ連邦共和国特許第３８１５６７０号明細書による沈降珪酸および市販の製品ＮＩＰＳＩＬ  Ｅ  １００９を採用する。測定した特性値の対比は、表から認めることができる。
【００３４】
【表１】
0003787446.tif 000005
【００３５】
【表２】
0003787446.tif 000006
【００３６】
【表３】
0003787446.tif 000007
【００３７】
【表４】
0003787446.tif 000008
【００３８】
【表５】
0003787446.tif 000009
【００３９】
【表６】
0003787446.tif 000010
【００４０】
例７：
艶消し効率を種々の塗料系の場合に測定し、この場合、塗料の製造および使用をそれぞれ同一の条件下に行う。
【００４１】
高い艶消し効率は、所定の光沢度（６０゜の角度で測定）を得るため、艶消し剤の需要（濃度）の低いことを意味する。公知でない艶消し剤の艶消し効率測定は、比較的に、すなわち公知の艶消し剤と比較して行われ、その結果、光沢度測定（塗料の製造および使用によって制限される）の場合の変動は、回避される。珪酸の艶消し効率に決定的に影響を及ぼす重要な物理化学的パラメーターは、珪酸の粒度分布である。基本的に、同一の沈降法の場合、沈降珪酸の艶消し効率は粒度が小さくなるのに伴って減少する（および逆である）ことがあてはまる。沈降珪酸の微粒画分は、粗粒粉砕画分よりも、少ない艶消し効率を有する。
【００４２】
本発明による沈降珪酸の高い艶消し効率は、次のように種々の塗料系中で確認される：
【００４３】
【表７】
0003787446.tif 000011
【００４４】
【表８】
0003787446.tif 000012
【００４５】
【表９】
0003787446.tif 000013
【００４６】
【表１０】
0003787446.tif 000014
【００４７】
【表１１】
0003787446.tif 000015
【００４８】
粒度測定を、マルバーン社(Fa.Malvern)のレーザー光線−回折計を用いて行う。測定前に、攪拌下および超音波の下に水中で珪酸を分散し、次にこの珪酸分散液をポンプを用いて測定装置の光線の進路（キュヴェット）中にポンプ移動させる。
【００４９】
シーンは、８５゜の角度の場合に測定した光沢度と、６０゜の角度の場合に測定した光沢度との差違である。
【００５０】
粘度の測定を、４ｍｍ−ＤＩＮ−カップを用いて行う。ＤＩＮ５３２１１による塗料の流出時間を秒で測定する。
【００５１】
これは次のことを意味する：
0003787446.tif 000016
【００５２】
ＣＡＢ      セルロースアセトブチレート
Ａ／Ｍ      アルキド−メラミン塗料
例８：
ポリエチレンワックス−乳濁液を用いた被覆
沈降珪酸を、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１４４２９９号明細書、例１により製造する。剪断力を作用させながら液化したフィルターケーキ（固体含量１０.８重量％）に、ワックス乳濁液（珪酸に対してワックス５％）を添加し、さらに３０分間強力に攪拌する。ワックス乳濁液の製造を、蒸気を用いて加熱可能で、ディスペンサーを装備したオートクレーブ中で行う。このオートクレーブ中、まず１００℃で、アルキルポリグリコールエーテル（マルロベット（(Marlowet)登録商標）ＣＦＷ）４.８重量部を、約１００℃の水８１.０重量部中で溶解する。引続き低圧−ポリエチレンワックス１４.２重量部を添加し、かつ１３０℃に加熱する。１３０℃に達した際に、ディスペンサーのスイッチを入れ、かつ３０分間分散させる。この時間の間、温度を１３０〜１４０℃に維持する。ディスペンサーのスイッチを切り、約１１０℃に冷却後、完成した乳濁液を排出する。
【００５３】
使用されるポリエチレンワックスは、次の特性値によって特徴付けられる：
平均分子量              １０００
凝固点                  １００〜１０４℃
滴下点                  １１０〜１１７℃
密度                    ０.９３ｇ／ｃｍ３
引続き、このようにワックスを被覆した珪酸懸濁液を、短時間乾燥機（例えば噴霧乾燥機）中で、噴霧（例えば空気圧２.８バールの二成分系ノズル）によって乾燥する。乾燥した生成物の粉砕を、アルパイン社(Fa.Alpine)のＺＰＳ５０型の機械的篩分けミル中で行う。物理化学的特性値は第１２表中に表わされている：
【００５４】
【表１２】
0003787446.tif 000017
【００５５】
【表１３】
0003787446.tif 000018
【００５６】
【表１４】
0003787446.tif 000019
【００５７】
【発明の効果】
本発明による沈降珪酸は次の利点を有する：
本発明による沈降珪酸の利点は、他の利点、例えば乾燥した塗料の高い表面光沢、高い透明性および塗料の流動性（粘度）への影響が少ないこととともに、殊に高い艶消し効率にある。
【図面の簡単な説明】
【図１】篩分けされた沈降珪酸の粒度分布を示す線図。
【図２】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１４４２９９号明細書による沈降珪酸の粒度分布と比較した、本発明による沈降珪酸の粒度分布を示す線図。
【図１】
0003787446.tif 000020
【図２】
0003787446.tif 000021