(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と、水酸化ニッケルを正極活物質とする正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを含むニッケル・水素蓄電池において、上記のアルカリ電解液中に酸素捕捉剤を含有させたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載したニッケル・水素蓄電池において、上記の酸素捕捉剤として、亜硫酸，亜硫酸塩，亜硫酸水素塩から選択される少なくとも１種の化合物を用いたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と、水酸化ニッケルを正極活物質とする正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを含むニッケル・水素蓄電池に係り、特に、充電時にニッケル・水素蓄電池内において発生したガスによって電池の内圧が上昇するのを抑制すると共に、充放電サイクル特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて２倍以上の高容量を有し、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極における負極活物質に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなニッケル・水素蓄電池においては、過充電になると、正極活物質に水酸化ニッケルを用いた正極から酸素ガスが発生した。
【０００４】
このため、従来においては、上記の水素吸蔵合金を用いた負極の容量を正極より大きくし、下記の反応式（１）に示すように、正極において発生した酸素ガスを、負極において水素が吸蔵された水素吸蔵合金ＭＨと反応させて消費させる構造が採用されている。
【０００５】
１／２Ｏ2 ＋２ＭＨ→Ｈ2 Ｏ＋２Ｍ  …（１）
【０００６】
しかし、上記の反応は発熱反応であり、これによってニッケル・水素蓄電池内が加熱され、下記の反応式（２）に示すように、水素吸蔵合金Ｍに吸蔵された水素Ｈが解離する反応が生じた。
【０００７】
２ＭＨ→Ｈ2 ＋２Ｍ  …（２）
【０００８】
そして、上記のように正極において発生する酸素ガスや、これに伴って負極において発生する水素ガスにより、充電時においてニッケル・水素蓄電池の内圧が上昇し、また負極における水素吸蔵合金が酸化される等により、充放電を繰り返すに従って次第に放電容量が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００９】
このため、近年においては、特開昭６０−１００３８２号公報や特開昭６０−１０９１８３号公報に示されるように、水素吸蔵合金を用いた負極の表面に酸素を還元する触媒を設け、正極において発生する酸素ガスをこの触媒によって消費させることが提案された。
【００１０】
しかし、このように水素吸蔵合金を用いた負極の表面に酸素を還元する触媒を設けただけでは、正極において発生した酸素ガスを十分消費させることができず、依然として、充電時においてニッケル・水素蓄電池の内圧が上昇し、また十分な充放電サイクル特性が得られないという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と、水酸化ニッケルを正極活物質とする正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを含むニッケル・水素蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、充電時に正極において酸素ガスが発生したり、これに伴って負極において水素ガスが発生するのを抑制し、充電時にニッケル・水素蓄電池の内圧が上昇するのを防止すると共に、このニッケル・水素蓄電池における充放電サイクル特性を向上させることを課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるニッケル・水素蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と、水酸化ニッケルを正極活物質とする正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを含むニッケル・水素蓄電池において、上記のアルカリ電解液中に酸素捕捉剤を含有させるようにしたのである。
【００１３】
ここで、この発明におけるニッケル・水素蓄電池のように、アルカリ電解液中に酸素捕捉剤を含有させると、過充電により正極において発生した酸素がアルカリ電解液中に溶存酸素として取り込まれた場合に、この溶存酸素が上記の酸素捕捉剤により捕捉されて順次消費され、ニッケル・水素蓄電池内において酸素ガスの分圧が上昇するのが抑制される。
【００１４】
そして、このように正極において発生した酸素が順次消費されるため、前記の反応式（１）に示すように、負極において水素が吸蔵された水素吸蔵合金ＭＨと酸素ガスとが反応して発熱するのが抑制され、前記の反応式（２）に示すように、水素吸蔵合金Ｍに吸蔵された水素Ｈが解離する反応も抑制されて、ニッケル・水素蓄電池内において水素ガスの分圧が上昇するのも抑制され、ニッケル・水素蓄電池の内圧がこれらのガスによって上昇するのが防止されるようになる。
【００１５】
また、上記のようにアルカリ電解液中において酸素が消費され、負極における水素吸蔵合金と酸素ガスとの反応が抑制されるため、水素吸蔵合金が酸化されるのも抑制され、これによりニッケル・水素蓄電池における充放電サイクル特性も向上する。
【００１６】
ここで、アルカリ電解液中に含有させる酸素捕捉剤は、アルカリ電解液中において溶存する酸素と反応して酸素を消費することができる還元性を有する材料であればどのようなものであってもよいが、電極における各活物質と反応したり、電極における反応を抑制せず、さらに酸素と反応して他のガスを発生しないものを用いるようにすることが好ましく、請求項２に示すように、亜硫酸Ｈ2 ＳＯ3 、亜硫酸ナトリウムＮａ2 ＳＯ3 ，亜硫酸カリウムＫ2 ＳＯ3 ，亜硫酸カルシウムＣａＳＯ3 ，亜硫酸バリウムＢａＳＯ3 等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ3 ，亜硫酸水素カリウムＫＨＳＯ3 等の亜硫酸水素塩から選択される少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。
【００１７】
また、上記のような酸素捕捉剤をアルカリ電解液中に含有させるにあたり、この酸素捕捉剤の量が多くなり過ぎると、この酸素捕捉剤がニッケル・水素蓄電池における電極の反応を阻害するおそれがある一方、酸素捕捉剤の量が少ないと、アルカリ電解液中における溶存酸素を十分に消費させることができなくなって、上記のような効果が十分に得られなくなるため、その添加量を０．０３〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にすることが好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係るニッケル・水素蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例におけるニッケル・水素蓄電池が優れている点を明らかにする。なお、この発明におけるニッケル・水素蓄電池は下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１９】
（実施例１〜３及び比較例１）
実施例１〜３及び比較例１においては、下記に示すようにして得た正極と負極とアルカリ電解液とを使用し、図１に示すような単３サイズで電池容量が約１．０Ａｈになった円筒型のニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００２０】
ここで、正極としては、３ｍｏｌ％の硝酸コバルトと３ｍｏｌ％の硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製した容量が約１．２Ａｈになった焼結式ニッケル極を使用するようにした。
【００２１】
一方、負極を作製するにあたっては、Ｌａが２５重量％、Ｃｅが５０重量％、Ｐｒが６重量％、Ｎｄが１９重量％になった希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）とそれぞれ純度が９９．９％のＮｉとＣｏとＡｌとＭｎとを用い、ＭｍとＮｉとＣｏとＡｌとＭｎとを１．０：３．１：０．８：０．４：０．７のモル比で混合し、これをアルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解させた後、これを自然放冷して、組成式ＭｍＮｉ3.1 Ｃｏ0.8 Ａｌ0.4 Ｍｎ0.7 で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。そして、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して分級し、平均粒径が５０μｍになった水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２２】
そして、上記の水素吸蔵合金粉末を１００重量部、結着剤であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）の５重量％水溶液を２０重量部の割合で混合してペーストを調製し、このペーストをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に塗着させて充填し、これを室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極からなる負極を作製した。
【００２３】
また、アルカリ電解液として、イオン交換水に水酸化カリウムＫＯＨが３０重量％になるように溶解させた３０重量％の水酸化カリウム水溶液を用い、この水酸化カリウム水溶液中に酸素捕捉剤として、下記の表１に示すように、実施例１では亜硫酸ナトリウムＮａ2 ＳＯ3 を、実施例２では亜硫酸カリウムＫ2 ＳＯ3 を、実施例３では亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ3 を、それぞれ０．０５ｍｏｌ／ｌの割合で添加し、溶解させる一方、比較例１においては、酸素捕捉剤を添加させずに３０重量％の水酸化カリウム水溶液をそのまま用いるようにした。
【００２４】
そして、実施例１〜３及び比較例１の各ニッケル・水素蓄電池を作製するにあたっては、図２に示すように、正極１１と負極１２との間に耐アルカリ性の不織布からなるセパレータ１３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶１４内に収容させた後、この電池缶１４内に上記の各アルカリ電解液を注液して封口した。なお、正極１１を正極リード１１ａを介して正極蓋１５に接続させると共に、負極１２を負極リード１２ａを介して電池缶１４に接続させ、電池缶１４と正極蓋１５とを絶縁パッキン１６により電気的に分離させるようにした。また、上記の正極蓋１５と正極外部端子１７との間にコイルスプリング１８を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１８が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００２５】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１の各ニッケル・水素蓄電池を、２５℃の温度雰囲気下において、電流値０．２Ｃで６時間充電させた後、電流値１．０Ｃで１．０Ｖまで放電させた。その後、電流値１．０Ｃで１時間充電させた後、電流値１．０Ｃで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を行い、１サイクル目，１０サイクル目，２０サイクル目，５０サイクル目，１００サイクル目，３００サイクル目において、内圧特性として、それぞれ電流値１．０Ｃで充電を行い、電池内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまでの充電時間を測定し、その結果を下記の表１に合わせて示した。
【００２６】
また、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１の各ニッケル・水素蓄電池を、上記の場合と同様に、２５℃の温度雰囲気下において、電流値０．２Ｃで６時間充電させた後、電流値１．０Ｃで１．０Ｖまで放電させた。その後、電流値１．０Ｃで１時間充電させた後、電流値１．０Ｃで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、充放電サイクル特性として、放電容量が１サイクル目の放電容量の９０％以下になった時のサイクル数を求め、その結果を下記の表１に合わせて示した。
【００２７】
【表１】
0003744734.tif 000002
【００２８】
この結果から明らかなように、アルカリ電解液中に、酸素捕捉剤として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウムを添加し、溶解させた実施例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池は、アルカリ電解液中に酸素捕捉剤を添加させなかった比較例１のニッケル・水素蓄電池に比べて、初期及び充放電を繰り返した何れのサイクル目においても、電池の内圧が上昇するのが抑制されており、また５００サイクル目においても同様に電池の内圧が上昇するのが抑制され、充放電を繰り返した後おいても、電池の内圧が上昇するのを抑制する効果が維持されることがわかった。
【００２９】
さらに、アルカリ電解液中に、酸素捕捉剤として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウムを添加し、溶解させた実施例１〜３の各ニッケル・水素蓄電池は、アルカリ電解液中に酸素捕捉剤を添加させなかった比較例１のニッケル・水素蓄電池に比べて、充放電を繰り返した場合における放電容量の低下率が小さくなっており、充放電サイクル特性が向上していた。
【００３０】
なお、上記の実施例においては、アルカリ電解液中に酸素捕捉剤として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウムを添加し、溶解させた例を示しただけであるが、酸素捕捉剤として、亜硫酸カルシウムＣａＳＯ3 、亜硫酸バリウムＢａＳＯ3 、亜硫酸水素カリウムＫＨＳＯ3 、亜硫酸Ｈ2 ＳＯ3 等を添加し、溶解させた場合にも同様の結果が得られた。
【００３１】
また、上記の各実施例においては、水素吸蔵合金を用いた負極を得るにあたって、アーク溶解法で作製した水素吸蔵合金粉末を使用するようにしたが、ガスアトマイズ法やロール急冷法により作製した水素吸蔵合金粉末を使用することも可能である。
【００３２】
さらに、上記の各実施例においては、水素吸蔵合金として、希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）を用いたＭｍ系の水素吸蔵合金を用いるようにしたが、ラーベス（Ｌａｖｅｓ）相系の水素吸蔵合金を使用した場合においても同様の効果が得られた。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるニッケル・水素蓄電池においては、アルカリ電解液中に酸素捕捉剤を含有させるようにしたため、過充電によって正極において発生した酸素がアルカリ電解液中に溶存酸素として取り込まれた場合に、この溶存酸素が上記の酸素捕捉剤により捕捉されて、順次消費されるようになった。
【００３４】
この結果、この発明におけるニッケル・水素蓄電池においては、充電時に正極において酸素ガスが発生したり、これに伴って負極において水素ガスが発生するのが抑制され、充電時においてニッケル・水素蓄電池の内圧が上昇するのが防止されると共に、負極における水素吸蔵合金が酸素ガスと反応して酸化されるのも抑制され、充放電サイクル特性も向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したニッケル・水素蓄電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
【図１】
0003744734.tif 000003