(57)【要約】  面露光方式や吊し上げ方式等の造形方式でも使用可能な低粘度な紫外線硬化性シリコーン組成物及び引張強さや切断時伸びに優れた硬化物の提供。（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン【化１】2020059650.tif 000016［式（１）中、ｎは１≦ｎ≦１，０００、ｍは１≦ｍ≦１，０００、Ａｒは芳香族基、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ａは下記式（２）で示される基である。【化２】2020059650.tif 000017［式（２）中、ｐは０≦ｐ≦１０、ａは１≦ａ≦３、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、Ｒ2は酸素原子又はアルキレン基、Ｒ3はアクリロイルオキシアルキル基等である。］］及び（Ｂ）光重合開始剤  並びに（Ｃ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は（Ｄ）シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物。
2020059650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
2020059650.tif 000014
［式（１）中、ｎは１≦ｎ≦１，０００を満たす数であり、ｍは１≦ｍ≦１，０００を満たす数であり、ｎおよびｍが付されたシロキサン単位の配列順は任意である。Ａｒは芳香族基であり、Ｒ1は互いに独立に炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ａは下記式（２）で示される基である。
【化２】
2020059650.tif 000015
［式（２）中、ｐは０≦ｐ≦１０を満たす数であり、ａは１≦ａ≦３を満たす数であり、Ｒ1は互いに独立に炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は酸素原子又はアルキレン基であり、Ｒ3はアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基である。］］
及び
（Ｂ）光重合開始剤：０．１〜１０質量部、並びに
（Ｃ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物及び（Ｄ）シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物の何れか一方又は両方：１〜４００質量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ1が炭素原子数１〜１０のアルキル基である請求項１に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
２５℃での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物。
【請求項５】
３Ｄプリンタインク用である請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年３Ｄプリンタで用いられる造形材料の開発が盛んになってきており、造形材料の種類は金属から樹脂まで様々なものが存在している。樹脂分野での主流はアクリレート系光硬化性樹脂組成物やウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物であるが、これらの組成物の硬化物は非常に硬く曲げることは出来ない（特許文献１）。
用途に応じて柔らかい材料が必要になることも多くなってきており、造形方式に合せた材料が既に開発されている。例えば、光造形方式（ＳＬＡ）向けの材料として、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、メルカプト基含有オルガノポリシロキサン及びＭＱレジンを含有した組成物が既に開示されている（特許文献２）。また、ディスペンス技術向けに紫外線によって活性化される白金触媒を含有したシリコーン混合物も開示されている（特許文献３）。さらに、インクジェット方式を用いる３Ｄプリンタ向けに光硬化性の低粘度シリコーン材料が開示されている（特許文献４）が、この組成物の硬化物は、通常のシリコーン材料と比較すると耐熱性に乏しいという課題がある。近年急激に増加している面露光方式や吊上げ方式と呼ばれる造形方式にも対応可能でありながら更に耐熱性にも優れた材料の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１１１２２６号公報
【特許文献２】特許第４７８８８６３号公報
【特許文献３】特許第５３８４６５６号公報
【特許文献４】国際公開第２０１８／００３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、面露光方式や吊し上げ方式等の造形方式でも使用可能な低粘度な紫外線硬化性シリコーン組成物及び耐熱性に優れた硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン成分とシロキサン構造を含まない単官能エチレン基含有化合物及び／又はシロキサン構造を含まない多官能エチレン基含有化合物とを用いることで、低粘度な紫外線硬化性シリコーン組成物ならびに耐熱性に優れた該組成物の硬化物を提供出来ることを見出し、本発明を完成した。【０００６】
本発明は、下記の紫外線硬化性シリコーン組成物及びその硬化物を提供する。
［１］
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
【化１】
2020059650.tif 000003
［式（１）中、ｎは１≦ｎ≦１，０００を満たす数であり、ｍは１≦ｍ≦１，０００を満たす数であり、ｎおよびｍが付されたシロキサン単位の配列順は任意である。Ａｒは芳香族基であり、Ｒ1は互いに独立に炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ａは下記式（２）で示される基である。
【化２】
2020059650.tif 000004
［式（２）中、ｐは０≦ｐ≦１０を満たす数であり、ａは１≦ａ≦３を満たす数であり、Ｒ1は互いに独立に炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は酸素原子又はアルキレン基であり、Ｒ3はアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基である。］］
及び
（Ｂ）光重合開始剤：０．１〜１０質量部、並びに
（Ｃ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物及び（Ｄ）シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物の何れか一方又は両方：１〜４００質量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化性シリコーン組成物。【０００７】
［２］
一般式（１）におけるＲ1が炭素原子数１〜１０のアルキル基である［１］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。【０００８】
［３］
２５℃での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。【０００９】
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物。【００１０】
［５］
３Ｄプリンタインク用である［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、面露光方式や吊し上げ方式等の造形方式でも使用可能なほど低粘度であるため、３Ｄプリンタで使用される新たな造形材料として期待される。また、本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、耐熱性に優れた硬化物となるため、優れた機械的強度を示すインクジェット方式の３Ｄプリンタ向け造形材料としても期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
【化３】
2020059650.tif 000005
【００１３】
式（１）中、Ａｒで表される芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基及びフラニル基等のヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ）を含む芳香族基が挙げられ、更に該芳香族基はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等の置換基を有してもよい。Ａｒは好ましくは非置換の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００１４】
式（１）中のｎは１≦ｎ≦１，０００であり、好ましくは１≦ｎ≦５００、より好ましくは１≦ｎ≦４００である。ｎが１より小さいと揮発し易く、ｎが１，０００より大きいと組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に劣る。
【００１５】
式（１）中のｍは１≦ｍ≦１，０００であり、好ましくは１≦ｍ≦５００、より好ましくは１≦ｍ≦４００である。ｍが１より小さいと揮発し易く、ｍが１，０００より大きいと組成物の粘度が高くなり、吊り上げ方式による造形が困難になる。
式（１）中のｎ＋ｍは２≦ｎ＋ｍ≦２，０００であり、好ましくは２≦ｎ＋ｍ≦１，０００、より好ましくは２≦ｎ＋ｍ≦８００である。ｎ＋ｍが２より小さいと揮発し易く、ｎ＋ｍが２，０００より大きいと組成物の粘度が高くなり、吊り上げ方式による造形が困難になる。
【００１６】
式（１）中のＡは下記式（２）で示される基である。
【化４】
2020059650.tif 000006
【００１７】
式（１）及び式（２）において、Ｒ1は、互いに独立して炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、炭素原子数１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基を表す。
【００１８】
式（１）及び式（２）において、Ｒ1の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル基等のアルキル基；ビニル、アリル（２−プロペニル）、１−プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、これら一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基や、シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素原子数１〜５のアルキル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基及びフェニル基がより好ましい。
【００１９】
また、式（２）において、Ｒ2は、酸素原子または炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５のアルキレン基を表す。
【００２０】
式（２）において、Ｒ2の炭素原子数１〜２０のアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ2としては、酸素原子、メチレン、エチレン及びトリメチレン基が好ましく、酸素原子またはエチレン基がより好ましい。
【００２１】
さらに、式（３）において、Ｒ3は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表す。
【００２２】
式（３）において、Ｒ3のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基におけるアルキル（アルキレン）基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。これらアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基のうち、炭素原子数１〜１０のものが挙げられる。
【００２３】
Ｒ3の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化５】
2020059650.tif 000007
（式中、ｂは、１≦ｂ≦４を満たす数を表し、Ｒ4は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。）
【００２４】
上記ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表すが、０または１が好ましく、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表すが、１または２が好ましい。
【００２５】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【化６】
2020059650.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ａｒ、ｎ、ｍおよびｂは、上記と同じ意味を表し、ｎおよびｍが付されたシロキサン単位の配列順は任意である。）
【００２６】
このようなオルガノポリシロキサンは公知の方法で製造することができる。上記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンは、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体と３−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサニル）プロピルメタクリラート（ＣＡＳ  Ｎｏ．９６４７４−１２−３）とのヒドロシリル化反応物として得られる。
上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンは、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とジクロロメチルシランとのヒドロシリル化反応物に２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
【００２７】
（Ｂ）光重合開始剤
光重合開始剤（Ｂ）としては、公知のものを用いることができ、これには例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＭＢＦ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ）及びこれら化合物の混合物等が挙げられる。
【００２８】
上記（Ｂ）成分のうち、（Ａ）成分との相溶性の観点から、好ましいものは、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １１７３）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ）である。
【００２９】
光重合開始剤の添加量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。光重合開始剤の添加量が、０．１質量部未満であると硬化物の硬化性が不足し、１０質量部を超える量では硬化物の深部硬化性が悪化する。
【００３０】
（Ｃ）シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物
シロキサン構造を含まない単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びこれらの混合物等が挙げられ、特にイソボルニルアクリレートが好ましい。
【００３１】
（Ｄ）シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物
シロキサン構造を含まない多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては、トリエチレングルコールジアクリレート、ポリテトラメチレングルコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びこれらの混合物等が挙げられ、特にジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートが好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の（メタ）アクリレート化合物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、合計で１〜４００質量部の範囲で含むことが好ましく、１〜２００質量部で含むことが更に好ましい。（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計添加量が（Ａ）成分１００質量部に対して４００質量部を超えると、硬化物の硬度が必要以上に高くなり、所望のゴム物性が得られなくなる場合がある。
【００３３】
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。また、本発明の組成物は他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
【００３４】
シリコーン組成物の製造方法
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分、その他の成分を攪拌及び混合等することにより得られる。攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、プラネタリーミキサーやセパラブルフラスコ等を用いることができる。
【００３５】
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物において、吊り上げ方式による造形が可能な目安としては、組成物の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上８，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度は、回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００３６】
本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線を照射することにより速やかに硬化する。本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物に照射する紫外線の光源としては、例えば、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、及びキセノンランプ等が挙げられる。紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。つまり、照度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（３６５ｎｍ）を用いた場合、０．０１〜１００秒程度紫外線を照射すればよい。
【００３７】
また、本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物からなる硬化物が優れたゴム物性を示す為には、硬化後の硬度は５〜８０（ＴｙｐｅＡ）の範囲であり、好ましくは１０〜７０（ＴｙｐｅＡ）の範囲である。硬化後の引張強さは０．６ＭＰａ以上であることが好ましく、０．８ＭＰａ以上であることがより好ましい。硬化後の切断時伸びは４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。なお、これらの値は、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定したときの値である。硬化物のゴム物性は、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の添加量を増減することによって調整できる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００３９】
［実施例１〜４、比較例１］
下記の各成分を表１に示す組成比（数値は質量部を表す）で混合して紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
なお、各例で得られた組成物の粘度は、回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
また、各組成物を各枠に流し、アイグラフィックス株式会社製のランプＨ（Ｍ）０６−Ｌ−６１を用いて、窒素雰囲気下、２，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射条件で硬化させ、厚さ２．０ｍｍの各硬化シートを得た。得られた各硬化シートについて、耐熱試験（２００℃で２０時間放置）前後の硬度、引張強さ及び切断時伸びをＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した結果を表１に示す。【００４０】
・（Ａ）成分
（Ａ−１）：上述した方法により製造した下記式（５）で表されるオルガノポリシロキサン
【化７】
2020059650.tif 000009
（式中、括弧が付されたシロキサン単位の配列順は任意である。）【００４１】
（Ａ−２）：上述した方法により製造した下記式（６）で表されるオルガノポリシロキサン
【化８】
2020059650.tif 000010
（式中、括弧が付されたシロキサン単位の配列順は任意である。）【００４２】
・（比較成分）
（Ａ−３）：下記式（７）で表されるオルガノポリシロキサン
【化９】
2020059650.tif 000011
（Ａ−４）：下記式（８）で表されるオルガノポリシロキサン
【化１０】
2020059650.tif 000012
【００４３】
・（Ｂ）成分
（Ｂ−１）：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン  （ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １１７３）
（Ｂ−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド  （ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ）【００４４】
・（Ｃ）成分
イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）【００４５】
・（Ｄ）成分
ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）【００４６】
【表１】
2020059650.tif 000013
【００４７】
表１に示すように、本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は充分に低粘度であり、硬化後は優れたゴム物性及び耐熱性を示し、特に面露光方式や吊し上げ方式等の造形方式を用いる３Ｄプリンタ向けのシリコーン材料として有用である。一方、（Ａ）成分を用いない比較例１では硬化シートは耐熱試験後のゴム物性に劣るものであった。
【国際調査報告】
2020059650.tif 000018
2020059650.tif 000019
2020059650.tif 000020
2020059650.tif 000021