(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水酢酸を（メタ）アクリル酸と反応させ、そして酢酸が生成されたときに、その酢酸の少なくとも一部を徐々に除去する、バッチ様式の無水（メタ）アクリル酸の製造方法であって、
反応の間に、無水酢酸及び／又は（メタ）アクリル酸を反応媒体中に導入することにより、除去された酢酸を少なくとも部分的に置き換え、
（メタ）アクリル酸／無水酢酸の初期モル比Ｒoは９〜１１であり、
但し、前記方法は（メタ）アクリル酸／無水酢酸の全体としてのモル比が１〜２でかつ（メタ）アクリル酸／無水酢酸の初期モル比Ｒoが前記全体としてのモル比の２倍であるものではないことを特徴とする、方法。
【請求項２】
無水酢酸を（メタ）アクリル酸と反応させ、そして酢酸が生成されたときに、その酢酸の少なくとも一部を徐々に除去する、バッチ様式の無水（メタ）アクリル酸の製造方法であって、
反応の間に、無水酢酸及び／又は（メタ）アクリル酸を反応媒体中に導入することにより、除去された酢酸を少なくとも部分的に置き換え、
但し、前記方法は触媒と抑制剤とを用いるものではないことを特徴とする、方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸／無水酢酸の初期モル比Ｒoは２．５〜１１である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸／無水酢酸の初期モル比Ｒoは９〜１１である、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
導入される試薬は無水酢酸である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸／無水酢酸の全体としてのモル比は０．５〜５である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸／無水酢酸の全体としてのモル比は１．８〜２．２である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応の間に生成されるすべての酢酸を、その酢酸が生成されたときに徐々に除去する、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
除去された全ての酢酸を、無水酢酸及び／又は（メタ）アクリル酸で置き換える、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
無水酢酸及び／又は（メタ）アクリル酸の導入は反応をとおして連続的に行われる、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
蒸留カラムを取り付けた反応器において反応を行う、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記蒸留カラムは１０理論段より大きな分離効率を有する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
無水酢酸と（メタ）アクリル酸との反応は少なくとも１種の重合抑制剤の存在下に行なわれる、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の抑制剤は反応器中に導入され、そして少なくとも１種の抑制剤は蒸留カラムに導入される、請求項１１又は１２に従属する場合の請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
反応器への抑制剤は２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール及び２，６−ジ−tert−ブチルパラクレゾール並びにそれらの混合物からなる群より選ばれ、
蒸留カラムへの抑制剤はヒドロキノン、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチルパラクレゾール及びフェノチアジン並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
反応器への抑制剤は、試薬の初期装填物に少なくとも０．００１重量％の割合で導入され、
蒸留カラムへの抑制剤は、反応をとおして蒸留カラムに導入される、請求項１４又は１５記載の方法。
【請求項１７】
（メタ）アクリルチオエステル、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルエステルの合成における、重合反応における、又は、架橋剤としての、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法より得られる無水（メタ）アクリル酸の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は無水（メタ）アクリル酸のバッチ様式での製造方法に関する。
【０００２】
無水アクリル酸及び無水メタクリル酸は、（メタ）アクリルチオエステル、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルエステル、特に、第三級アルコールの（メタ）アクリルエステルであって、標準的なエステル／トランスエステル化プロセスによって得ることができないものの合成において選択される試薬である。
【０００３】
それらは重合反応において、又は、架橋剤としても使用される。
【０００４】
無水酢酸と、所望の酸無水物に対応する酸とを反応させることにより酸無水物を製造することができることは長い間知られてきた。
【０００５】
１９３４年という早い時期に、仏国特許第７８４４５８号はプロパン酸、酪酸及びカプロン酸をそれぞれ無水酢酸と反応させることによる、無水プロパン酸、無水酪酸及び無水カプロン酸の製造を記載している。
【０００６】
１９７９年、欧州特許出願第４６４１号は無水安息香酸、無水ヘキサヒドロ安息香酸及び無水トリメチル酢酸などのカルボン酸無水物の連続もしくはバッチ法であって、対応する酸を無水酢酸と、好ましくは理論比で、反応／蒸留装置内で反応させることによる方法を公開している。
【０００７】
１９８６年、独国特許出願第３５１００３５号は無水アクリル酸もしくは無水メタクリル酸などのカルボン酸無水物の連続製造方法であって、所望の酸無水物に対応する酸と無水酢酸とを、蒸留カラム内で、硫酸もしくはスルホン酸もしくはリン酸などの触媒の存在下に反応させることによる方法を開示している。
【０００８】
１９８７年、仏国特許出願第２５９２０４０号は重合抑制剤の存在下に無水酢酸と（メタ）アクリル酸とを反応させることによる無水（メタ）アクリル酸のバッチ様式の合成方法を提案している。この方法によると、無水酢酸と（メタ）アクリル酸は最初に一緒に反応され、反応の間に生成される酢酸は抜き取られ、そしてその後に、蒸留が行われる。（メタ）アクリル酸／酢酸のモル比は０．５〜５、好ましくは２〜２．２の範囲で選択される。
【０００９】
しかしながら、この方法の実施は重合の問題に直面する。さらに、製造される酸無水物の量は反応器のサイズ、そしてそのため、この反応器に装填される試薬の量によって制約される。
【００１０】
本発明の目的は、このため、より高い生産効率を与え、そして重合の危険を低減し又はさらには回避する無水（メタ）アクリル酸の製造方法を提案することである。
【００１１】
本発明の１つの主題は、このため、無水酢酸を（メタ）アクリル酸と反応させ、酢酸が生成されたときに、その酢酸の少なくとも一部を徐々に除去する、無水（メタ）アクリル酸のバッチ様式の製造方法である。
【００１２】
この方法は、除去される酢酸は、反応の間に無水酢酸及び／又は（メタ）アクリル酸を反応媒体中に導入することにより少なくとも部分的に置き換えられることを特徴とする。
【００１３】
このような方法では従来技術の方法と比較して生産効率が３５％を超えて増加することができる。
【００１４】
本発明の他の特徴及び利点は以下の説明において詳細に説明される。
【００１５】
本発明は、出願人によってなされた驚くべき発見に基づくものであり、すなわち、試薬の巧みな分配により、反応時間を増加させることなく、無水（メタ）アクリル酸のバッチ（バッチ様式）あたりの生産における大きな増加を達成することが可能である。
【００１６】
このバッチあたりの生産量の非常に大きな増加は試薬（無水酢酸及び（メタ）アクリル酸）の同一の初期質量でもって達成される。
【００１７】
初期装填量は好ましくは反応器の体積によって許容される最大装填量である。
【００１８】
したがって、本発明によると、無水酢酸の反応によって生成され、かつ、生成されたときに少なくとも部分的に徐々に除去される酢酸は、１つの試薬及び／又は他方の試薬で置き換えられる。
【００１９】
換言すれば、酢酸の除去により開けられた空間を占めるためにある量の試薬が加えられる。
【００２０】
好ましくは、反応の間に生成された全ての酢酸は、徐々にそして生成されたときに蒸留により除去される。
【００２１】
無水（メタ）アクリル酸の製造を最適化するために、除去されたすべての酢酸を試薬によって置き換えることが望ましい。
【００２２】
さらに、反応時間全体にわたる試薬の連続添加は不規則な添加よりも好ましいやり方である。
【００２３】
この添加は酢酸の除去に次いで、なるべくすぐに行うことも好ましい。このことは反応をとおして反応器の容積が実質的に完全に占められているということによって反映される。
【００２４】
好ましくは、試薬の１つのみが添加される。添加される試薬は有利には無水酢酸である。
【００２５】
さらに、反応器中に導入される初期装填物は好ましくは（メタ）アクリル酸／無水酢酸の初期モル比Ｒoが２．５〜１１であり、そして特に９〜１１である。（メタ）アクリル酸／無水酢酸の全体としてのモル比Ｒgは好ましくは０．５〜５であり、そして特に１．８〜２．２である。
【００２６】
反応は蒸留カラムを取り付けた反応器中において行なわれることができる。
【００２７】
一般に、反応器は攪拌され、そしてジャケット中に熱交換流体を循環させるか又は外部熱交換器をとおして再循環させることにより加熱される。
【００２８】
蒸留カラムは好ましくは１０理論段より大きな分離効率を有し、特に、１２理論段より大きな分離効率を有する。これによって、第一蒸留画分を介しての無水酢酸の損失を最小にすることが可能となり、この場合には、第一蒸留画分は９９％を超える酢酸からなり、少量の還流で操作することができ（Ｒ／Ｃは２／１以下）、そして結果として、反応時間を低減するし、反応時間の増加に伴って増加する重合の危険を低減することができる。
【００２９】
カラムの充填は標準パッキングであってよく、バルク型であっても、構造化型であっても、あるいはこれらの２つのタイプの充填物の混合物であってもよい。
【００３０】
反応温度は一般に５０〜１２０℃であり、好ましくは８５〜１０５℃である。
【００３１】
圧力は選択される温度の関数として調節される。一般には、圧力は２０〜２００ｍｍＨｇ（０．０２６７〜０．２６６６バール）である。
【００３２】
反応は「アイソバール」モード、すなわち、圧力を固定してそして好ましくは９０〜１５０℃に固定される限界値まで温度を変化させるか、又は、「アイソサーマル」モード、すなわち、温度を固定しそして反応をとおしてプラント内の圧力を調節してこの圧力を維持することにより行われてよい。
【００３３】
塔頂の温度は有利には、酢酸の蒸留温度に対応するように、圧力の関数として反応の間に調節される。
【００３４】
このように操作することにより、９９％を超える酢酸を含む塔頂画分が得られる。
【００３５】
本発明の１つの好ましい態様によると、無水酢酸と（メタ）アクリル酸との反応は少なくとも１種の重合抑制剤の存在下に行なわれる。
【００３６】
さらに、反応器中に少なくとも１種の抑制剤を導入し、かつ、蒸留カラム中に少なくとも１種の抑制剤を導入することによる二重安定化が好ましくは行われる。
【００３７】
抑制剤は重合に対して活性である一方、同時に、酸無水物及び（メタ）アクリル酸に対して不活性でなければならない。
【００３８】
このように、反応器及びカラム中の重合の全ての危険が回避される。
【００３９】
反応器のための抑制剤は、有利には、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、(Topanol A)及び２，６−ジ−tert−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００４０】
蒸留カラムのための抑制剤は、有利には、ヒドロキノン（ＨＱ）、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert-ブチルパラクレゾール及びフェノチアジン並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００４１】
使用量に関して、反応器への抑制剤は、好ましくは、試薬の初期装填物中に装填物の少なくとも０．００１重量％（１０００ｐｐｍ）の割合で導入される。
【００４２】
蒸留カラムへの抑制剤は、好ましくは、例えば、酢酸中の５％溶液（溶液の合計重量に対する重量基準）として、反応をとおして蒸留カラム中に導入される。カラムへの抑制剤の導入の流速は、最終の反応器生成物中１０００ｐｐｍ以下の抑制剤を有するように調節される。
【００４３】
反応をとおして、欠乏空気（８体積％の酸素及び９２体積％の窒素）でのスパージングが行われてよい。
【００４４】
得られる粗生成物は、一般に、完全に透明で、ポリマーを含まず、そして過剰の酢酸、（メタ）アクリル酸及び１モルの（メタ）アクリル酸と１モルの無水酢酸との反応により生成される化合物を取り除くために、減圧下（例えば、２０ｍｍＨｇ）で蒸留により塔頂画分（head fraction）を除去されることができる。
【００４５】
本発明による方法は、塔頂画分の除去後に適切な場合には、蒸留カラムで又はフィルムエバポレータなどの短滞留時間機械を用いて、得られた粗生成物を蒸留するというさらなる工程を含むことができる。
【００４６】
実施例
以下の実施例は本発明の範囲を制限せずに本発明を例示するものである。実施例中の百分率は質量基準で表現されている。
実施例中に以下の略語を用いる。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ2ＯＡ：無水メタクリル酸
Ａ2ＯＡ：無水アクリル酸
Ａｃ2Ｏ：無水酢酸
ＡｃＯＨ：酢酸
ミックス：Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＯＣＣＨ3又は場合によっては、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＯＣＣＨ3
【００４７】
例１（比較例）
３６１ｇ（３．５４モル）のＡｃ2Ｏ及び６３９ｇ（７．４３モル）のＭＡＡ（モル比Ｒoはこのため２．１）を、ジャケット中に定温維持されたオイルの循環によって加熱された、機械攪拌された反応器中に導入し、この反応器には１２理論段の分離効率を有するMultiknit（商標）構造化充填物を含む、真空下で機能しうる蒸留カラムを取り付けたものである。
１．０９ｇのTopanol Aを反応器中に抑制剤として導入し、酢酸中の５％Topanol A及び５％ＨＱの溶液をカラム中に抑制剤として導入し、この溶液は反応の間にわたって均一に２ｍｌ／ｈの速度で添加される。
欠乏空気（８体積％の酸素及び９２体積％の窒素）でのスパージングを操作の間にわたって反応器中に維持する。
生成される酢酸はそれが生成されたときに徐々に除去される。留去された第一画分は９９．５％酢酸を含む。
９５℃での６時間３０分の反応の後に、粗反応生成物は以下の組成を有する。
【００４８】
【表１】
0003793119.tif 000002
【００４９】
粗生成物中に含まれるＭＡ2ＯＡの量（反応の終了時に重量計量で測定）は４８５ｇである。
このため、Ａｃ2ＯのＭＡ2ＯＡ及びミックスへの転化率は９６．５％である。最終モル比Ｒf、ＭＡＡ／Ａｃ2Ｏは２．１であり、初期モル比Ｒoと同一である。得られた粗生成物を、その後、残留ＭＡＡ及びミックスを除去するために減圧下（２０ｍｍＨｇ）で塔頂画分を除去する。
塔頂画分の除去後の粗生成物は９６．２％のＭＡ2ＯＡからなる。
【００５０】
例２（本発明による）
この方法は例１に示したとおりに行うが、全体としては同一質量（１０００ｇ）の初期装填物ＭＡＡ及びＡｃ2Ｏを反応器に添加するが、より多量のＭＡＡ及びより少量のＡｃ2Ｏを導入する。
このように、初期装填物は９００ｇ（１０．４６５モル）のＭＡＡ及び１００ｇ（０．９８モル）のＡｃ2Ｏ（初期モル比Ｒoは１０．７）からなる。
例１と同一の抑制剤を同一の割合で反応器に導入する。
例１と同一の抑制剤溶液を同一の流量でカラムに導入する。
ＡｃＯＨを徐々に除去しながら、反応をとおして均一にＡｃ2Ｏを導入し、反応器中の前記ＡｃＯＨにより開放された全ての空間を占める。
このような操作により、反応体積の最適な占有が可能になる。
９５℃での６時間３０分の反応の後に、反応の間に連続的に導入されたＡｃ2Ｏの量は４０８ｇであり、そして粗反応生成物は以下の組成を有する。
【００５１】
【表２】
0003793119.tif 000003
【００５２】
粗生成物中に含まれるＭＡ2ＯＡの量（反応の終了時に重量計量により測定）は６８０ｇであり、使用された試薬の合計量は１４０８ｇ（１０００＋４０８）である。
最終モル比Ｒfは例１と同様に２．１である。
結果として、ＭＡ2ＯＡの生産における増量は、反応時間を増加せずそして同一の最終モル比Ｒfで、例１に対して４０％である。
このように、同一の反応体積（同一の初期重量１０００ｇ）で、試薬のより良好な分配をもって、ずっと多量のＭＡ2ＯＡが製造された。
Ａｃ2ＯのＭＡ2ＯＡ及びミックスへの転化率は９７％である。
塔頂画分の除去後に得られた粗生成物は完全に透明であり、ポリマーを含まず、そして減圧下（２０ｍｍＨｇ）で蒸留されることができる。それは９６．４％のＭＡ2ＯＡからなる。
【００５３】
例３（比較例）及び例４（本発明による）
例１及び２に示したとおりの方法を行い、メタクリル酸をアクリル酸で置き換え、２０理論段の効率を有する蒸留カラムを用いる。
全ての他の条件は例１及び２のものと同一である。
９５℃での６時間３０分の反応の後に、以下の表を得ることができる。
【００５４】
【表３】
0003793119.tif 000004
【００５５】
例３に対する例４での生産量の増量はこのように３８％である。