(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるホスファゼン系難燃剤がポリカーボネート樹脂のポリマー分子とエステル基を介して結合している難燃性樹脂を含む難燃性樹脂組成物。
【化１】
0003775919.tif 000021
〔式中、ｎは繰り返し数、Ｘ、Ｙは独立してＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ３基を示し、Ｒ３は炭素数が１から４のアルキル基を示す。ｎ個のＲ１、Ｒ２の内、少なくとも１個は下記（化２）から選ばれる基であり、残りのＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に（化３）で示される基である。Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は水素原子又は炭素数が１から４のアルキル基、Ｒ５は炭素数が１から４のアルキル基、ｍは１から１０の整数であり、ｎはホスファゼン化合物が環状化合物の場合３から２５の整数、ホスファゼン化合物が直鎖状化合物の場合３から１０００の整数である。〕
【化２】
0003775919.tif 000022
【化３】
0003775919.tif 000023
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性樹脂組成物及びその製造法に関する。更に詳しくは反応性のホスファゼン化合物からなる難燃剤をポリエステル系樹脂と反応させ、揮散、消失しないようにして難燃性を大幅に向上させたポリエステル系樹脂からなるハロゲンを含まない難燃性樹脂、その組成物及び、その製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックスはその優れた成形加工性、機械的特性、電気的特性や外観等の特徴から、コンピューター、ワープロ、プリンター、複写機などのＯＡ機器、テレビ、ビデオ、ゲーム機などの電器製品、電話機、ファクス機器などの通信機器等の用途に使用されている。しかし、プラスチックスは金属材料や無機材料に比べ燃焼しやすいという欠点があり、安全上の観点から世界的に難燃化の要求が高まるとともに、その規制も強化されてきている。この易燃性のプラスチックスを難燃化する方法として、種々の方法が提案されているが、一般的には難燃効果の高い塩素や臭素化合物などのハロゲン化合物をプラスチックスに添加する方法が採られ、このとき酸化アンチモンを添加すると難燃性の相乗効果を得られることも知られている。例えば、臭素化合物としては、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール―Ａ、ブロム化フタルイミドなどの核臭素置換芳香族化合物が使用されているが、これらの難燃剤の添加による方法は優れた難燃性は得られるものの、耐衝撃性や熱変形温度が低下し、難燃剤がプラスチックスの成形品表面にブリードアウトして成形品の外観を悪化させたり、成形加工時のハロゲン化合物の分解ガスによる金型やスクリュー腐食等の問題がある。また、プラスチックスの加工時や燃焼時に発生する低分子量の臭素化合物又は塩素化合物の毒性も安全衛生上の観点から好ましくない。このような状況を背景に臭素及び塩素化合物等のハロゲン化合物を実質的に含まない難燃性樹脂組成物が求められてきた。
【０００３】
ハロゲン化合物を用いない難燃化の方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機金属水酸化物をプラスチックスに添加する方法（特開昭５１−１３２２５４、同５６−１３６８３２、同６０−１３８３２号公報）が知られているが、十分な難燃性を得るためには、上記無機金属水酸化物を多量に添加する必要があり、プラスチックス本来の特性が失われるという欠点を有している。
【０００４】
一方、このような無機金属水酸化物を用いない方法として、プラスチックスにリン酸エステル等のリン化合物を添加して難燃化する技術が開示されている。例えば、芳香族ポリカーボネートとゴム強化スチレン系樹脂の樹脂混合物にトリフェニルホスフェートとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合した樹脂組成物（特公平９−１９００３号公報）、芳香族ポリカーボネートとゴム強化スチレン系樹脂の樹脂混合物にオリゴマー性リン酸エステルとＰＴＦＥとを混合した樹脂組成物（ＮＬ８,８０２,３４６）等が提案されているが、リン酸エステルの融点が低く、樹脂との相溶性に劣るために、樹脂組成物の耐熱性が低下したり、成形時に樹脂からリン酸エステルが浸みだして金型を汚染したり、蒸散したりするなど、物性、加工性の両面で種々の問題がある。又、熱可塑性樹脂に結晶性粉末の芳香族ジホスフェート系難燃剤を混合して難燃性樹脂を得る技術が特開平５−１０７９号公報やＵＳＰ５,１２２,５５６に開示されているが、未だ物性と加工性を共に満足するにはいたらない問題点があった。また、これらの先行技術で用いられるリン酸エステル類は樹脂の可塑化作用を有するため、上記のいずれの技術においてもドリップ（燃焼時の火種の垂れ落ち）防止剤としてのＰＴＦＥが必須であり、実質的にハロゲン元素非含有の難燃性樹脂組成物は得られていない。
【０００５】
また、プラスチックスに難燃剤としてホスファゼン化合物を添加し難燃化する技術が開示されている。例えば、ポリカーボネート樹脂にホスファゼン化合物を混合した難燃性樹脂組成物（特開昭５１−３７１４９号公報）、ポリカーボネート樹脂、又はこれと他の熱可塑性樹脂との混合物にホスファゼン化合物を配合した難燃性樹脂組成物（特開平７−２９２２３３号公報）、芳香族ポリカーボネートとゴム強化スチレン系樹脂の混合物にホスファゼン化合物を配合した難燃性樹脂組成物（特開平９−５３００９号公報）が提案されている。ホスファゼン化合物を樹脂に添加することによって限界酸素指数（ＬＯＩ）値が上昇するなどの難燃性の向上は認められるが、用いたホスファゼン化合物の融点が低く、樹脂組成物の熱変形温度が低くなり、樹脂組成物の耐熱性が低下したり、機械的物性が低下する等の問題が未だ解決されていない。さらにドリップ防止剤としてのＰＴＦＥが必須であることから、実質的にハロゲン元素非含有の難燃性樹脂組成物は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は成形加工時の難燃剤のブリードがなく、樹脂組成物の熱変形温度、耐熱性及び機械的物性を低下させることがない難燃性樹脂、その組成物及びその製造法を提供することにある。
さらに本発明の課題はドリップ防止剤としてのＰＴＦＥを必須としない、実質的にハロゲン元素非含有の難燃性樹脂、その組成物及びその製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明はホスファゼン系難燃剤がポリカーボネート樹脂のポリマー分子とエステル基を介して結合している難燃性樹脂を含む難燃性樹脂組成物に係る。本発明の好ましい実施態様は以下の通りである。
（１）ホスファゼン系難燃剤がポリカーボネート系樹脂のポリマー分子とエステル基を介して結合している難燃性樹脂。
（２）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、ホスファゼン系難燃剤を０.１〜１００重量部をエステル交換反応させたことを特徴とする難燃性樹脂。
（３）ホスファゼン系難燃剤とポリカーボネート樹脂とを加熱溶融状態でエステル交換反応させることを特徴とする難燃性樹脂の製造法。
（４）ホスファゼン系難燃剤が、請求項２に記載の環状ホスファゼン化合物及び直鎖状ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種である難燃性樹脂の製造法。
【０００８】
本発明者らは、反応性のホスファゼン化合物からなる難燃剤を揮散、消失しないように、ポリカーボネート樹脂のポリマー分子とエステル交換反応で結合せしめ、ポリカーボネート樹脂と反応させることにより、成形加工時の難燃剤のブリードがなく、樹脂組成物の熱変形温度を低下させず、耐熱性や機械的物性の優れた難燃性樹脂組成物が得られる ことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明によれば、ホスファゼン系難燃剤がポリカーボネート樹脂と反応し、上記の難燃剤がポリカーボネート樹脂のポリマー分子とエステル基を介して結合したポリカーボネート難燃性樹脂及びこれを含む樹脂組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明に用いる反応性のホスファゼン化合物について説明する。
【００１０】
本発明で用いるホスファゼン化合物は上記一般式（I）で表される化合物である。
【００１１】
【化４】
0003775919.tif 000002
【００１２】
〔式中、ｎは繰り返し数、Ｘ、Ｙは独立してＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ3基を示し、Ｒ3は炭素数が１から４のアルキル基を示す。ｎ個のＲ1、Ｒ2の内、少なくとも１個は下記（化５）から選ばれる基であり、残りのＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立に（化６）で示される基である。Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7は水素原子又は炭素数が１から４のアルキル基、Ｒ5は炭素数が１から４のアルキル基、ｍは１から１０の整数であり、ｎはホスファゼン化合物が環状化合物の場合３から２５の整数、ホスファゼン化合物が直鎖状化合物の場合３から１０００の整数である。〕
【００１３】
【化５】
0003775919.tif 000003
【００１４】
【化６】
0003775919.tif 000004
【００１５】
本発明のホスファゼン化合物としては、例えば、ヒドロキシフェノキシ基とフェノキシ基を混合置換した構造のシクロトリホスファゼン、シクロテトラホスファゼン、シクロペンタホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物、又は直鎖状ホスファゼン化合物が挙げられる。上記ヒドロキシフェノキシ基とフェノキシ基を混合置換した環状ホスファゼン化合物の具体例として、例えば、モノ（ヒドロキシフェノキシ）ペンタフェノキシシクロトリホスファゼン、ジ（ヒドロキシフェノキシ）テトラフェノキシシクロトリホスファゼン、トリ（ヒドロキシフェノキシ）トリフェノキシシクロトリホスファゼン、テトラ（ヒドロキシフェノキシ）ジフェノキシシクロトリホスファゼン、及びペンタ（ヒドロキシフェノキシ）モノフェノキシシクロトリホスファゼン等のシクロトリホスファゼン化合物、モノ（ヒドロキシフェノキシ）ペプタフェノキシシクロテトラホスファゼン、ジ（ヒドロキシフェノキシ）ヘキサフェノキシシクロテトラホスファゼン、トリ（ヒドロキシフェノキシ）ペンタフェノキシシクロテトラホスファゼン、テトラ（ヒドロキシフェノキシ）テトラフェノキシシクロテトラホスファゼン、ペンタ（ヒドロキシフェノキシ）トリフェノキシシクロテトラホスファゼン、ヘキサ（ヒドロキシフェノキシ）ジフェノキシシクロテトラホスファゼン、及びへプタ（ヒドロキシフェノキシ）モノフェノキシシクロテトラホスファゼン等のシクロテトラホスファゼン、及びヒドロキシフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換したシクロペンタホスファゼン化合物等の環状ホスファゼン化合物が挙げられる。また、ヒドロキシフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換した直鎖状のホスファゼン化合物が挙げられる。これらは２種以上の混合物でも良いし、環状と直鎖状の混合物又はオリゴマーであっても良い。
【００１６】
また、前記記載のホスファゼン化合物のヒドロキシフェノキシ基の代わりに、ヒドロキシメチルフェノキシ基、ヒドロキシエチルフェノキシ基、ヒドロキシエトキシフェノキシ基、メトキシカルボニルフェノキシ基、エトキシカルボニルフェノキシ基、メトキシカルボニルメチルフェノキシ基、メトキシカルボニルエチルフェノキシ基、メトキシカルボニルビニルフェノキシ基、メトキシカルボニル（メトキシ）フェノキシ基、メトキシカルボニル（ジメトキシ）フェノキシ基等を選ぶことができる。これらは芳香環に炭素数が１から４のアルキル基が直接置換していても良い。また、ヒドロキシフェニルフェノキシ基、ヒドロキシフェノキシフェノキシ基、ヒドロキシフェニルクメニルオキシ基、ヒドロキシフェニルスルホニルフェノキシ基、ヒドロキシフェニル｛メトキシカルボニル（メチル）プロピルフェノキシ｝基等を選ぶこともできる。上記フェノキシ基の酸素原子の代わりに、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ3を有する化合物を選ぶこともできる。これらは２種以上の置換基の混合物であっても良い。
【００１７】
本発明のホスファゼン化合物は、種々の方法で製造することができる。その原料として、例えば、下記の（II）式に示したように、塩化アンモニウムと五塩化リンを、１２０〜１３０℃で反応させて得られるヘキサクロルシクロトリホスファゼン、オクタクロルシクロテトラホスファゼン等の環状及び直鎖状のｎが３から２５の整数で表されるホスファゼン化合物を使用できる。この反応において、溶媒としてはテトラクロロエタン、クロルベンゼン等の溶媒を用いることができる。
【００１８】
【化７】
0003775919.tif 000005
【００１９】
また本発明では上記環状及び直鎖状混合物からヘキサクロルシクロトリホスファゼンを取り出し、下記の（III）式のようにこれを２２０〜２５０℃に加熱し、開環重合して得られるｎが３から１０００の整数で表されるジクロロホスファゼンを直鎖状ホスファゼン化合物として使用できる。
【００２０】
【化８】
0003775919.tif 000006
【００２１】
本発明のホスファゼン化合物の製造は、例えば上記で得られたホスファゼン化合物と所望の比で混合した芳香族フェノール類のアルカリ金属塩を反応させる方法が挙げられる。例えば、（化９）に示すように所望の比で混合したハイドロキノンモノメチルエーテルとフェノールに金属ナトリウムを添加し、相当するフェノール類のナトリウム塩を調製する。次に、調製したフェノール類のナトリウム塩に（II）式の例えばｎが３から２５の整数で表される環状及び／又は直鎖状のホスファゼン化合物を添加後、５０〜１５０℃で１〜２４時間加熱し、置換反応を行い、メトキシフェノキシ基を有するホスファゼン化合物を得る。次に、このメトキシフェノキシ基を有するホスファゼン化合物を、ピリジン塩酸塩と２００〜２２０℃に１〜３時間加熱することによって、メトキシ基をヒドロキシ基に変換し、目的のヒドロキシフェノキシ基を有するホスファゼン化合物を得ることができる。
【００２２】
【化９】
0003775919.tif 000007
【００２３】
目的のヒドロキシフェノキシ基を有するホスファゼン化合物は前記のように置換反応と脱保護反応から製造することができる。反応は、溶媒を使用しても、しなくても良い。溶媒を使用する場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等が好ましい。置換反応の効率を考慮すると、溶媒としてテトラヒドロフランが好ましく、その還流温度で５時間程度行えば完結する。また、脱保護反応はピリジン塩酸塩の他、沃化トリメチルシラン、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三臭化硼素、臭化水素、沃化水素等の試薬を用いることができ、その他の公知の方法も利用することができる。
また、上記以外の製法として、ジクロルホスファゼンの環状物及び／又は直鎖状物にハイドロキノンとフェノールのアルカリ金属塩を反応させる方法や、ジクロルホスファゼンオリゴマーにハイドロキノンモノメチルエーテルのアルカリ金属塩を反応させた後、芳香族フェノールのアルカリ金属塩を逐次的に反応させ、次にメトキシ基を脱保護する方法等が挙げられる。
【００２４】
目的のエステル基を有するホスファゼン系難燃剤も同様な置換反応によって製造することができる。
ホスファゼン系難燃剤としては、分子末端に水酸基またはエステル基を有するものが使用されるが、その製法及び入手容易性等の観点から、特に、ヒドロキシフェノキシ基とフェノキシ基、ヒドロキシエチルフェノキシ基とフェノキシ基、メトキシカルボニルフェノキシ基とフェノキシ基、又はエトキシカルボニルフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換したホスファゼンオリゴマー（環状物と直鎖状物の混合物）が好適に使用される。
以上のようなホスファゼン系難燃剤は、単独で又は適宜混合してポリエステル系樹脂に加えられるが、その添加量はポリエステル系樹脂１００重量部に対して０.１〜１００重量部、好ましくは、１〜５０重量部配合するのがよい。ホスファゼン系難燃剤の添加量がこの範囲の場合は、経済的に難燃性能を充分に付与することができ、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、耐熱性等も優れている。
【００２５】
本発明ではポリカーボネート樹脂以外のポリエステル系樹脂を併用することもできる。該ポリエステル系樹脂としては、溶融温度が比較的高く、エステル交換反応を起こしやすいものが適しており、例えば、 ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ（エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート）共重合体、
ポリエステルエーテル、ポリアリレート、ポリオキシベンゾイル、ポリカプロラクトン等の熱可塑性のポリエステル系樹脂が使用される。
【００２６】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物であっても良い。ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリアルキル（メタ）アクリレート、変成ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリマー等が挙げられる。これらの樹脂は、単独でも、２種以上でも良い。
【００２７】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量の３官能以上のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。本発明においては、ポリカーボネート樹脂の分子量は、２５℃におけるメチレンクロライド溶液粘度より換算した粘度平均分子量で１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜５００００の範囲のものである。
【００２８】
芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２,２−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１,１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００２９】
１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；  ４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジヒドロキシ−３,３'−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；  ４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４'−ジヒドロキシ−３,３'−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；  ４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４,４'−ジヒドロキシ−３,３'−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
【００３０】
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジヒドロキシ−３,３'−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４,４'−ジヒドロキシジフェニル等があげられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で或いは二種以上混合して使用しても良い。これらの中で、特に２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に用いられている。
【００３１】
また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂は、３官能以上のポリヒドロキシ化合物を併用することにより得られる。このようなポリヒドロキシ化合物としてはフロログリシン、２,６−ジメチル−２,４,６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１,３,５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１,１,１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α,α',α"−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン等で例示されるポリヒドロキシ化合物、および３,３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５,７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどが例示される。
【００３２】
また、ホスゲン法ポリカーボネートの場合、末端停止剤または分子量調節剤を使用しても良い。末端停止剤又は分子量調節剤としては、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノール等の芳香族フェノールや、メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコールの他、メルカプタン、フタル酸イミドなどが例示される。また、脂肪族又は芳香族カルボン酸クロライド、脂肪族又は芳香族カルボン酸等も例示される。本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は一種類でも、また二種類以上を混合して使用しても良い。本発明のホスファゼン系難燃剤は、それ単独で成形前の加熱溶融状態のポリカーボネート樹脂に混合するとポリカーボネート樹脂のポリマー分子のエステル結合部分でエステル交換反応を起こし、エステル結合して固定化することができるが、さらにエステル交換反応を加速するため、必要に応じてエステル交換用触媒を加えることができる。
【００３３】
エステル交換用触媒としてはこの分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；  塩化スズ、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化鉛等の遷移金属のハロゲン化物類；  水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は第四級アンモニウム塩類；  水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物類；  リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；
【００３４】
リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬiＯ−Ａr−ＯＬi、ＮaＯ−Ａr−ＯＮa（Ａrはアリール基）などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアリーロキシド類；  酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩類；  酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；  酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10）ＮＢ（Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10）又は（Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10）ＰＢ（Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10）で表されるアンモニウムボレート類又はホスホニウムボレート類、〔Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は各々独立に水素、炭素数１から１０のアルキル基又はアルコキシ基、環構成炭素数５から１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５から１０の炭素環式芳香族基、炭素数６から１０の炭素環式アラルキル基を表す。〕などのホウ素の化合物類；
【００３５】
酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニルエチルエトキシケイ素などのケイ素の化合物類；  酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；  酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、トリブチルスズメトキシド、ブチルスズトリエトキシド、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基と結合したスズ化合物や有機スズ化合物などのスズの化合物類；  酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物類；  第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム塩化合物類；
【００３６】
酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物類；  酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；  酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；  酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシドまたはアリーロキシド、ジルコニウムのアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げることができる。触媒を用いる場合、一種又は二種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、ホスファゼン系難燃剤に対し通常１０-5〜１０重量％、好ましくは１０-3〜１重量％の範囲で選ばれる。
本発明においてホスファゼン系難燃剤とポリエステル系樹脂とのエステル交換率は通常３０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。上限は１００％に近い方が良いが通常は３０〜９９％、好ましくは８０〜９８％である。
【００３７】
次に、図面を参照して本発明の製造法を説明する。図１は本発明の製造法の一例を示す概略説明図であって、ポリカーボネート樹脂を溶融混練押出してペレットを製造する場合を例示したものである。図１において、１は二軸混練押出機、１ａは混練機の後部に設けた樹脂投入用ホッパー、１ｂは混練機の途中に設けたホッパー、１ｃは混練機に内蔵したスクリュー、１ｄは混練機の先端に設けたストランド作製用金型、２は冷却用の水槽、３は切断機である。この実施例によれば、予備加熱で乾燥させた原料のポリカーボネート樹脂４を混練機後部のホッパー１ａから混練機１内へ投入し、ポリカーボネート樹脂４を溶融温度以上（但し分解温度以下）に加熱して溶融させながらスクリュー１ｃで混練する。そして、ホスファゼン系難燃剤とエステル交換用触媒との混合物５を混練機途中のホッパー１ｂから投入し、スクリュー１ｃで加熱溶融状態のポリカーボネート樹脂４と均一に混練して金型１ｄから紐状に押出し、冷却用の水槽２で冷却しながら引き取り、切断機３で所定の大きさに切断される。
【００３８】
このようにホスファゼン系難燃剤とエステル交換用触媒を混練すると、ホスファゼン系難燃剤がポリカーボネート樹脂４のポリマー分子中又は分子末端のエステル結合部分でエステル交換反応を起こし、本発明のホスファゼン系難燃剤がエステル結合したポリマー分子を生じる。このエステル交換反応は、ポリカーボネート樹脂４が溶融した状態で行われる。上記の方法で製造されたホスファゼン系難燃剤を含有するポリカーボネート樹脂（ペレット）は、ホスファゼン系難燃剤がポリカーボネート樹脂のポリマー分子中又は分子末端にエステル結合して固定化されているため、経時的にペレットから揮散、消失することはない。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂とホスファゼン系難燃剤とのエステル交換反応は、前記のようにポリカーボネート樹脂をその溶融温度以上、分解温度以下の温度に加熱して溶融状態にすると起こる。従って、 混練機１内で約２３０〜３３０℃の温度に加熱して溶融させればよい。エステル交換反応に要する時間は、難燃剤の種類やポリカーボネート樹脂の種類等によって多少異なるが、およそ１〜１５分程度で反応はほぼ終了する。従って、前記製造例のようにペレットを作製する場合は、混練機１内部の溶融ポリカーボネート樹脂４に難燃剤とエステル交換用触媒との混合物５を投入して１〜１５分程度混練してから該樹脂を先端の金型１ｄより押出すように、中間のホッパー１ｂの位置やスクリュー設計及びその他の押出条件を設定し、エステル交換反応を充分に行わせることが必要である。その場合、二軸の押出機又は混練機が好適に使用される。
【００４０】
前記実施例では、ホッパー１ａからポリカーボネート樹脂４を、ホッパー１ｂからホスファゼン系難燃剤とエステル交換用触媒との混合物５を混練機１内に投入しているが、いずれか一方のホッパーからポリカーボネート樹脂４と混合物５を一緒に投入してもよく、また、ホスファゼン系難燃剤と触媒を個別に投入してもよい。更に、前記製造例では、ホスファゼン系難燃剤とエステル交換反応させた溶融ポリカーボネート樹脂を金型１ｄから押出成形してペレットを製造しているが、押出成形機を用いて樹脂板、シート、フィルム、異形品等、種々の形状の押出成形品を製造できることは勿論であり、また、共押出混練機等を用いて、ホスファゼン系難燃剤をエステル結合させた溶融ポリカーボネート樹脂を上層とし、該上層よりホスファゼン系難燃剤が少ないか又は全く含まない溶融ポリカーボネート樹脂又は他の樹脂を二層もしくは三層に共押出成形して、ホスファゼン系難燃剤を含むポリカーボネート樹脂層を表面に積層した二層ないし三層構造の樹脂板を製造することも可能である。また、射出成形する場合でも、溶融ポリカーボネート樹脂が射出成形機の金型内部へ射出する前に、ホスファゼン系難燃剤とエステル交換用触媒を入れてエステル交換反応させれば、同様に難燃剤の揮散が少ない樹脂成形品を得ることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、塩素或いは臭素等のハロゲン元素を含有する化合物を難燃化成分として使用しなくとも、優れた難燃効果を発現する樹脂組成物であるが、通常用いられる公知の難燃化のための添加剤を適宜組合せて添加することもできる。難燃化のための添加剤は、通常、難燃化効果を発現するものであれば特に制限はなく、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化銅、二酸化マンガン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、シュウ酸処理した水酸化アルミニウム、ニッケル化合物で処理した水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａエポキシオリゴマー又はポリマー、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（テトラブロムフタルイミノ）エタン等の有機塩素或いは臭素化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン化合物、
【００４２】
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、トリルジキシリルホスフェート、（２−エチルヘキシル）ジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、水酸基含有リン酸エステル、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシリル）ホスフェート、ハイドロキノンビス（ジキシリル）ホスフェート、ビスフェノール−Ａビス（ジトリル）ホスフェート、ビフェノールビス（ジキシリル）ホスフェート、及びビスフェノール−Ａビス（ジキシリル）ホスフェート等の縮合リン酸エステル化合物、赤燐、ハロゲン含有リン酸エステル化合物、ハロゲン含有縮合リン酸エステル化合物、ホスホン酸エステル化合物、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、メラム、メレム、メロン、サクシノグアナミン、スルファミン酸グアニジン、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、アルキルアミンリン酸塩等の窒素含有化合物、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、硼酸アンモニウム等の硼素化合物、シリコーンポリマー、シリカ等の珪素化合物及び熱膨張性などのグラファイトが使用できる。これらの難燃化のための添加剤は単独で使用しても、２種以上混合してもよい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて本樹脂組成物の性質を阻害しない種類および量の樹脂添加剤や充填材を適宜組合せて添加することができる。各種樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、遮光剤、金属不活性剤、消光剤、耐熱安定剤、潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、可塑剤、衝撃強度改良剤、相溶化剤等が挙げられる。
充填材としては、例えば、マイカ、カオリン、タルク、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硅酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラス繊維、繊維状チタン酸アルカリ金属、繊維状ホウ酸遷移金属塩、繊維状ホウ酸アルカリ土類金属塩、酸化亜鉛ウイスカー、酸化チタンウイスカー、酸化マグネシウムウイスカー、石膏ウイスカー、珪酸アルミニウムウイスカー、珪酸カルシウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、炭化チタンウイスカー、窒化珪素ウイスカー、窒化チタンウイスカー、炭素繊維、アルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、ジルコニア繊維、石英繊維、金属繊維等が挙げられる。繊維状チタン酸アルカリ金属、繊維状ホウ酸遷移金属塩および繊維状ホウ酸アルカリ土類金属塩の代表的な繊維として、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維等が挙げられる。これらの添加剤や充填材は単独で使用しても、又は２種以上混合して使用してもよい。
【００４５】
このようにして得られた樹脂組成物は、電気、電子、通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、家具、印刷、楽器等の産業分野に使用できる。例えば、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、ファクシミリ、複写機、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・ＯＡ機器、 洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレイヤー、ＰＤ（Ｐhase Ｃhange ＆ Ｄual Ｆunction）、ＤＶＤ、スピーカー、液晶ディスプレイ等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品、通信機器等の用途に使用される。また、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、デッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り板、側壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材等の自動車、車両、船舶、航空機、建築用材料や、衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー用具、ラケット、テント、楽器、玩具等の生活・スポーツ・レジャー用品等の用途が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
次に本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、下記構造のホスファゼン系難燃剤を１２重量部、エステル交換用触媒としてジブチルスズオキシドを０.０３重量部の配合比率で予めドライブレンドを行った。尚、芳香族ポリカーボネート樹脂として三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＳ−２０００を使用した（以下、同様）。
【００４７】
【化１０】
0003775919.tif 000008
【００４８】
このブレンド物を押出混練機に投入し２７０℃で加熱して溶融混練を行い、約３分間のエステル交換反応をさせて混練機から押出成形することにより、下記試験に必要な試験片（１）を作成した。この試験片（１）について、反応性基を有するホスファゼン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に溶融混練することで、エステル交換反応を起こし、樹脂と反応しているかどうかを見るために以下の確認を行った。比較サンプルとして反応性基が無いホスファゼン系難燃剤を用いた。
【００４９】
（反応の確認）
実施例１で得た難燃剤について、試験片（１）をテトラヒドロフランに溶解し、 示差屈折計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、分子量分布を測定した。実施例１と比較するために、後述の比較例１に示すように反応性基の無い難燃剤を、実施例１の同じ配合比でポリカーボネート樹脂と混合し溶融混練し、エステル交換反応していない比較用の試験片（５１）とした。この試験片（５１）のＧＰＣの分子量分布曲線は図４に示す通りであり、低分子側（横軸右側）に難燃剤のピーク（ｂ）が現れる。これに対し、実施例１で溶融混練した試験片（１）のＧＰＣの分子量分布曲線は図２に示す通りであって、ピーク（ａ）はエステル交換反応していない難燃剤のピーク（ｂ）とほぼ同じ溶出時間に現れるが、検出強度が低くなった。その減衰したピーク（ａ）は高分子側（横軸左側）のピーク（ｄ）部分にシフトして現れていると考えられる。即ち、難燃剤とポリカーボネートが反応することにより難燃剤が高分子量化してピークがシフトした。（ｄ）は反応部分、（ａ）は未反応部分のピークを示す。次いで、未反応の難燃剤を除去するために実施例１で作成した試験片（１）を精製し、ＦＴ（Ｆourier Ｔransform）−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによりポリカーボネートに難燃剤がエステル結合していることを確認した。これよりピーク（ｄ）が難燃剤のみの単独重合でないことを確認した。
また、この試験片（１）について、溶融混練前の未反応のまま混在しているホスファゼン系難燃剤と溶融混練後、未反応のまま残存しているホスファゼン系難燃剤との量的割合（残存率）を以下に述べる試験方法で調べたところ、約６％の残存率で難燃剤がエステル交換反応していることが判明した。
【００５０】
（残存率の試験方法）
残存率の確認は前記反応の確認と同様にＧＰＣ装置を用いて行った。実施例１の溶融混練前のエステル交換反応していない混合物を試験片（１′）とした。この試験片（１′）のＧＰＣの分子量分布曲線は図３に示す通りであり、低分子側（横軸右側）に難燃剤のピーク（ｃ）が現れる。これに対し、実施例１で溶融混練した試験片（１）のＧＰＣの分子量分布曲線は図２に示す通りであって、ピーク（ａ）はエステル交換反応していないときに見られる難燃剤のピーク（ｃ）と同じ溶出時間に現れるが、検出強度が著しく低くなった。その減衰したピーク（ａ）は高分子側（横軸左側）のピーク（ｄ）にシフトして現れていると考えられる。即ち、難燃剤とポリカーボネートが反応することにより難燃剤が高分子量化してピークがシフトした。（ａ）と（ｃ）は未反応部分、（ｄ）は反応部分、（ｅ）は樹脂部分のピークを示す。ピーク（ａ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の面積から、残存率は以下の式で求めた。
残存率（％）：
［(ａ)／｛(ｄ)＋(ａ)｝］／［(ｃ)／｛(ｅ)＋(ｃ)｝］×１００
この試験片（１）について、 ＵＬ−９４の試験法に基づく燃焼試験、アイゾット衝撃強さ、熱変形温度の測定、促進耐候性試験を以下に示した方法に準じて行った。これらの結果を表１に示す。
【００５１】
・燃焼試験
ＵＬ−９４規定の垂直燃焼試験法で行い、難燃性の指標とした。（試験片厚み  １／１６インチ）
・アイゾット衝撃強さ
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠した方法で２３℃で測定し、耐衝撃性の指標とした。（試験片厚み  １／８インチ、Ｖノッチ入り）
・熱変形温度
ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準拠した方法で行い、耐熱性の指標とした。
・促進耐候性試験
加速暴露促進試験機としてサンシャインカーボンウェザーメーター（スガ試験機、ＷＥＬ−ＳＵＮ  ＤＣＨ型、降雨１８分／１サイクル１２０分）を用いて実施した。５００時間試験後、目視により外観を判定した。また、５００時間試験後、前記ＵＬ−９４規定の燃焼試験を行い、難燃性の変化を確認した。
0003775919.tif 000009
【００５２】
尚、試験片（１）を得るために、ホスファゼン系難燃剤を含むポリカーボネート樹脂組成物を溶融混練したときには、ホスファゼン系難燃剤の飛散や金型への付着は認められなかった。以下、実施例２〜１８に於いても、ホスファゼン系難燃剤の飛散や金型への付着は認められなかった。
【００５３】
実施例２
芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、下記構造のホスファゼン系難燃剤を１５重量部、触媒として酸化亜鉛を０.３重量部の配合比率で予めドライブレンドを行った以外は、実施例１と同様にして試験片（２）を作成した。この試験片（２）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００５４】
【化１１】
0003775919.tif 000010
【００５５】
実施例３
芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、下記構造式でｎが３から２５の整数で表される環状及び直鎖状のホスファゼン系難燃剤を１２重量部、触媒として塩化第二鉄を０.２重量部の配合比率で予めドライブレンドを行った以外は、実施例１と同様にして試験片（３）を作成した。この試験片（３）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００５６】
【化１２】
0003775919.tif 000011
【００５７】
実施例４
芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、下記構造式でｎが３から２５の整数で表される環状及び直鎖状のホスファゼン系難燃剤を１２重量部添加した以外は、実施例１と同様にして試験片（４）を作成した。この試験片（４）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００５８】
【化１３】
0003775919.tif 000012
【００５９】
実施例５
芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、下記構造式でｎが３から２５の整数で表される環状及び直鎖状のホスファゼン系難燃剤を１２重量部添加した以外は、実施例１と同様にして試験片（５）を作成した。この試験片（５）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００６０】
【化１４】
0003775919.tif 000013
【００６１】
実施例６
芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、下記構造のホスファゼン系難燃剤を１２重量部添加した以外は、実施例１と同様にして試験片（６）を作成した。この試験片（６）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００６２】
【化１５】
0003775919.tif 000014
【００６３】
実施例７
芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、下記構造式でｎが３から１０００の整数で表される直鎖状のホスファゼン系難燃剤を１２重量部添加した以外は、実施例１と同様にして試験片（７）を作成した。この試験片（７）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００６４】
【化１６】
0003775919.tif 000015
【００６５】
実施例８
芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、下記構造式でｎが３から２５の整数で表される環状及び直鎖状のホスファゼン系難燃剤を１２重量部添加した以外は、実施例１と同様にして試験片（８）を作成した。この試験片（８）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００６６】
【化１７】
0003775919.tif 000016
【００６７】
実施例９
実施例１で使用したエステル交換用触媒を使用しない他は、実施例１と同様にして試験片（９）を作製した。この試験片（９）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００６８】
実施例１０
芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、下記構造式でｎが３から２５の整数で表される環状及び直鎖状のホスファゼン系難燃剤を１２重量部添加した以外は、実施例１と同様にして試験片（１０）を作成した。この試験片（１０）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００６９】
【化１８】
0003775919.tif 000017
【００７０】
実施例１１
芳香族ポリカーボネート樹脂 １００重量部に対して、下記構造式でｎが３から２５の整数で表される環状及び直鎖状のホスファゼン系難燃剤を１２重量部添加した以外は、実施例１と同様にして試験片（１１）を作成した。この試験片（１１）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７１】
【化１９】
0003775919.tif 000018
【００７２】
実施例１２
ポリエステル系樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂 ７５部、ＡＢＳ樹脂 ２５部から成る樹脂、実施例１の難燃剤をポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂 １００重量部に対して１０重量部、エステル交換用触媒として塩化第二鉄を０.３重量部の配合比率で予めドライブレンドを行った。このブレンド物を押出混練機に投入し２３０℃で加熱して溶融混練を行った他は、実施例１と同様にして試験片（１２）を作成した。この試験片（１２）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７３】
実施例１３
実施例１２で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、実施例３で用いたホスファゼン系難燃剤を使用した以外は、実施例１２と同様にして試験片（１３）を作成した。この試験片（１３）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７４】
実施例１４
実施例１２で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、実施例５で用いたホスファゼン系難燃剤を使用した以外は、実施例１２と同様にして試験片（１４）を作成した。この試験片（１４）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７５】
実施例１５
ポリエステル系樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂７０部、ポリブチレンテレフタレート樹脂３０部から成る樹脂、実施例１の難燃剤をポリカーボネート１００重量部に対して１０重量部、エステル交換用触媒として塩化第二鉄を０.２重量部の配合比率で予めドライブレンドを行った。このブレンド物を押出混練機に投入し２３０℃で加熱して溶融混練を行った他は、実施例１と同様にして試験片（１５）を作成した。この試験片（１５）について、難燃剤の反応率、ＵＬ−９４の試験法に基づく燃焼試験、アイゾット衝撃強さ、熱変形温度、及び耐候性試験の測定結果を表１に示す。
【００７６】
実施例１６
実施例１５で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、実施例３で用いたホスファゼン系難燃剤を使用した以外は、実施例１５と同様にして試験片（１６）を作成した。この試験片（１６）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７７】
実施例１７
実施例１５で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、実施例５で用いたホスファゼン系難燃剤を使用した以外は、実施例１５と同様にして試験片（１７）を作成した。この試験片（１７）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１８
実施例１で使用したエステル交換触媒ジブチルスズオキシドを除いた他は、実施例１と同様にして試験片（１８）を作成した。この試験片（１８）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１
下記構造のホスファゼン系難燃剤を用いた他は、実施例１と同様な方法で、試験片（５１）を作成した。そして、この試験片（５１）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００８０】
【化２０】
0003775919.tif 000019
【００８１】
比較例２
実施例１で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、トリフェニルホスフェイトを使用し、実施例１と同様にして試験片（５２）を作成した。この試験片（５２）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００８２】
比較例３
実施例１で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、レゾルシノールで架橋した縮合燐酸ジフェニルエステル〔大八化学工業（株）製、ＣＲ７３３Ｓと同様な化合物〕を使用し、実施例１と同様にして試験片（５３）を作成した。この試験片（５３）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００８３】
比較例４
実施例１で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、レゾルシノールで架橋した縮合燐酸ジ（２,６−キシリル）エステル〔大八化学工業（株）製、ＰＸ−２００と同様な化合物〕を使用し、実施例１と同様にして試験片（５４）を作成した。この試験片（５４）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００８４】
比較例５
実施例１２で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、レゾルシノールで架橋した縮合燐酸ジフェニルエステル〔大八化学工業（株）製、ＣＲ７３３Ｓと同様な化合物〕を使用し、実施例１２と同様にして試験片（５５）を作成した。この試験片（５５）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００８５】
比較例６
実施例１５で使用したホスファゼン系難燃剤に代えて、レゾルシノールで架橋した縮合燐酸ジフェニルエステル〔大八化学工業（株）製、ＣＲ７３３Ｓと同様な化合物〕を使用し、実施例１５と同様にして試験片（５６）を作成した。この試験片（５６）について、実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
0003775919.tif 000020
【００８７】
表１より、本発明の樹脂組成物は、優れた難燃性、耐衝撃性及び耐熱性を極めてバランスよく兼ね備えていることがわかる。一方エステル交換が不可能なホスファゼン系難燃剤を混入した比較用の試験片（５１）や、リン酸エステル系難燃剤を使用した比較用の試験片（５２〜５６）は、難燃剤がポリエステル系樹脂のポリマー分子とエステル結合しないため経時的に揮散しやすく、１０００時間照射後には、試験片の劣化が進行した。これに対し、エステル交換が可能なホスファゼン系難燃剤を混入した本発明の試験片（１〜１８）は、難燃剤の大部分がポリカーボネート樹脂のポリマー分子とエステル結合して固定され、１０００時間照射後でも外観変化はなく、優れた難燃性を示した。比較例２〜６から難燃剤としてリン酸エステル化合物を使用した場合は、難燃性および耐熱性が低く、実用上の利用価値は低いことがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
以上の説明及び試験結果から明らかなように、本発明のホスファゼン系難燃剤を含有する樹脂は、ヒドロキシ基またはエステル基を有するホスファゼン系難燃剤が高い反応率でポリカーボネート樹脂のポリマー分子とエステル結合で固定化されるため、経時的な揮散が少なく、長期間に亘って優れた難燃性能を維持し、極めて優れた難燃性、耐衝撃性、物性、加工性を兼ね備える。本発明の難燃性樹脂を利用することにより、臭素、塩素等のハロゲン元素を含まない難燃性熱可塑性樹脂材料を創生することが可能となるので、本発明の産業上の利用価値は極めて高い。
【００８９】
また、本発明の製造方法は従来汎用の各種成形機を使用し、単にポリカーボネート樹脂にヒドロキシ基またはエステル基を有するホスファゼン系難燃剤を加えて、加熱溶融状態にするのみで実施できるから、特別な成形機や装置等を新たに設置する必要がなく経済的であり、難燃性に優れた成形品を効率よく量産できるといった効果を併せ持つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一製造例を示す概略説明図である。
【図２】ＧＰＣによる試験片（１）の分子量分布曲線である。図の右側縦軸のＭは分子量を示す。
【図３】ＧＰＣによる溶融混練前の試験片（１'）の分子量分布曲線である。
【図４】ＧＰＣによる比較用の試験片（５１）の分子量分布曲線である。
【符号の説明】
１ 二軸混練押出機
４ ポリカーボネート樹脂
５ ホスファゼン系難燃剤とエステル交換用触媒の混合物
５０ 樹脂成形品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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