(57)【要約】  重合体Ａおよび水を含む電気化学素子用バインダー組成物である。そして、重合体Ａにおける、アミド基含有単量体単位の含有量が１０質量％以上９０質量％以下であり、エポキシ基含有単量体単位の含有量が０．１質量％以上５０質量％以下である電気化学素子用バインダー組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体Ａおよび水を含む電気化学素子用バインダー組成物であって、
前記重合体Ａが、アミド基含有単量体単位およびエポキシ基含有単量体単位を含み、
前記重合体Ａにおける前記アミド基含有単量体単位の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下であり、
前記重合体Ａにおける前記エポキシ基含有単量体単位の含有量が、０．１質量％以上５０質量％以下である、電気化学素子用バインダー組成物。
【請求項２】
前記重合体Ａの重量平均分子量が、５０，０００以上５，０００，０００以下である、請求項１に記載の電気化学素子用バインダー組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電気化学素子用バインダー組成物を含む、電気化学素子用スラリー組成物。
【請求項４】
電極活物質をさらに含む、請求項３に記載の電気化学素子用スラリー組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の電気化学素子用スラリー組成物を用いて形成された電気化学素子用機能層。
【請求項６】
正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、
前記正極、前記負極および前記セパレータの少なくともいずれかが、請求項５に記載の電気化学素子用機能層を有する、電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子用スラリー組成物、電気化学素子用機能層および電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気化学素子として、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）や、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタが幅広い用途に使用されている。【０００３】
非水系二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池のさらなる高性能化を目的として、電極等の電池部材の改良が検討されている。【０００４】
ここで、二次電池の電池部材としては、結着材を含み、任意に、電池部材に所望の機能を発揮させるために配合されている粒子（以下、「機能性粒子」という。）を含んでなる機能層を備える部材が使用されている。
具体的には、二次電池のセパレータとしては、セパレータ基材の上に、結着材を含む接着層や、結着材と機能性粒子としての非導電性粒子とを含む多孔膜層を備えるセパレータが使用されている。また、二次電池の電極としては、集電体の上に、結着材と機能性粒子としての電極活物質粒子とを含む電極合材層を備える電極や、集電体上に電極合材層を備える電極基材の上に、さらに上述した接着層や多孔膜層を備える電極が使用されている。
そして、これらの機能層を備える電池部材は、例えば、機能性粒子と、結着材を含むバインダー組成物等とを含むスラリー組成物を、セパレータ基材、集電体または電極基材の上に塗工し、塗工したスラリー組成物を乾燥させることにより形成されている。【０００５】
そこで、近年では、二次電池のさらなる性能向上を達成すべく、機能層の形成に用いられるスラリー組成物およびバインダー組成物の改良が試みられている。【０００６】
例えば、特許文献１では、二次電池を製造する際の電極用バインダー組成物として、エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその塩と、２０℃における水１００ｇに対する溶解度が７ｇ以上であるエチレン性不飽和結合を有する共重合可能な化合物とを所定の割合で含む単量体組成物を共重合させて得られ、かつ特定の範囲内の電解液膨潤度を有する共重合体を含むバインダー組成物を電極の形成に使用することで、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減し、加えてリチウムイオン二次電池に優れた寿命特性を発揮させることができる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１８６３６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記従来の技術では、スラリー組成物の塗工性をさらに向上させるという点において改善の余地があった。【０００９】
そこで、本発明は、塗工性に優れた電気化学素子用スラリー組成物、および当該スラリー組成物を調製し得る電気化学素子用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上述した電気化学素子用スラリー組成物を使用し、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させ得る電気化学素子用機能層、および当該電気化学素子用機能層を有する電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は検討を重ね、所定の重合体Ａおよび水を含むバインダー組成物を用いれば、塗工性が向上した電気化学素子用スラリー組成物を調製し得ることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用バインダー組成物は、重合体Ａおよび水を含む電気化学素子用バインダー組成物であって、前記重合体Ａが、アミド基含有単量体単位およびエポキシ基含有単量体単位を含み、前記重合体Ａにおけるアミド基含有単量体単位の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下であり、前記重合体Ａにおけるエポキシ基含有単量体単位の含有量が、０．１質量％以上５０質量％以下である、ことを特徴とする。このように、所定量のアミド基含有単量体単位および所定量のエポキシ基含有単量体単位を含む重合体Ａと、水とを含む電気化学素子用バインダー組成物を用いれば、当該電気化学素子用バインダー組成物を用いて調製した電気化学素子用スラリー組成物の塗工性を向上させることができる。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において、「アミド基含有単量体単位の含有割合」および「エポキシ基含有単量体単位の含有割合」は、1Ｈ−ＮＭＲ等の核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。【００１２】
また、本発明の電気化学素子用バインダー組成物において、前記重合体Ａの重量平均分子量が、５０，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましい。前記重合体Ａの重量平均分子量が、５０，０００以上５，０００，０００以下であれば、電気化学素子用スラリー組成物の塗工性をさらに向上させることができると共に、スラリー分散性を向上させることができる。
なお、本発明において、「重合体Ａの重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載した方法により測定することができる。【００１３】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用スラリー組成物は、上述した何れかの電気化学素子用バインダー組成物を含むことを特徴とする。このように、上述の何れかの電気化学素子用バインダー組成物を含む電気化学素子用スラリー組成物は、塗工性に優れていると共に、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができる機能層を形成可能である。【００１４】
また、本発明の電気化学素子用スラリー組成物は、電極活物質をさらに含むことが好ましい。電極活物質をさらに含めば、電気化学素子としての二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる電極合材層を形成可能である。【００１５】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用機能層は、上述した何れかの電気化学素子用スラリー組成物を用いて形成されたことを特徴とする。このように、上述した何れかの電気化学素子用スラリー組成物を用いて形成された電気化学素子用機能層は、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させることができる。【００１６】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記正極、前記負極および前記セパレータの少なくともいずれかが、上述した電気化学素子用機能層を有することを特徴とする。このように、正極、負極およびセパレータの少なくともいずれかが、上述した電気化学素子用機能層を有することで、電気化学素子のサイクル特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、塗工性に優れた電気化学素子用スラリー組成物、および、当該スラリー組成物を調製し得る電気化学素子用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上述した電気化学素子用スラリー組成物を使用し、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させ得る電気化学素子用機能層、および当該電気化学素子用機能層を有する電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」ともいう。）は、（ｉ）電極における集電体上や、（ｉｉ）当該集電体上に形成される電極合材層のさらに上（即ち、電極基材の上）や、（ｉｉｉ）セパレータ基材の上に形成される機能層の形成に用いられるものである。そして、本発明の電気化学素子用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」ともいう。）は、本発明の電気化学素子用バインダー組成物を含み、本発明の電気化学素子用機能層を調製する際の材料として用いられる。また、本発明の電気化学素子用機能層は、本発明の電気化学素子用スラリー組成物を用いて調製され、例えばセパレータや電極の一部を構成する。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用機能層を有するものである。
【００１９】
（電気化学素子用バインダー組成物）
本発明の電気化学素子用バインダー組成物は、重合体Ａおよび水系媒体を含み、任意に、重合体Ｂおよび／またはその他の成分をさらに含み得る。そして、本発明の電気化学素子用バインダー組成物は、前記重合体Ａが、アミド基含有単量体単位およびエポキシ基含有単量体単位を含み、前記重合体Ａにおけるアミド基含有単量体単位の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下であり、前記重合体Ａにおけるエポキシ基含有単量体単位の含有量が、０．１質量％以上５０質量％以下である、ことを特徴とする。
そして、本発明の電気化学素子用バインダー組成物を含む電気化学素子用スラリー組成物とすることで、当該電気化学素子用スラリー組成物の塗工性を向上させることができる。以下では、本発明の電気化学素子用バインダー組成物について、当該電気化学素子用バインダー組成物を機能層の形成に用いる場合を例に挙げて説明する。
【００２０】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、アミド基含有単量体単位と、エポキシ基含有単量体単位とを含み、任意に、アミド基含有単量体単位およびエポキシ基含有単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。重合体Ａがこのような単量体組成を有することで、重合体Ａを含む電気化学素子用バインダー組成物、を含む電気化学素子用スラリー組成物の塗工性を向上させることができる。
また、重合体Ａは、水分散性重合体または水溶性重合体であることが好ましいが、さらに水溶性重合体であることが好ましい。重合体Ａが水分散性重合体または水溶性重合体であることにより、スラリー分散性や機能層の接着性を向上させることができる。
ここで、「水溶性」とは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満となることをいう。
【００２１】
［アミド基含有単量体単位］
アミド基含有単量体単位を形成し得るアミド基含有単量体は、アミド基を有し、そして他の単量体と共重合可能な基（例えば、ビニル基等の炭素−炭素不飽和結合を有する基）を有する化合物であれば特に限定されないが、アミド基を有し、そして他の単量体と共重合可能な基を１つ有する化合物であることが好ましい。加えて、アミド基を有し、そして炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物（アミド基含有モノビニル化合物）であることがより好ましい。アミド基含有モノビニル化合物としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。そして、これらの中でも、電気化学素子用スラリー組成物中での機能性粒子の分散性を確保し、出力特性およびサイクル特性を向上させる観点から、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリルアミドが好ましい。そして、リチウムイオン二次電池の出力特性を一層向上させる観点から、アクリルアミドがより好ましい。即ち、重合体Ａは、アミド基含有単量体単位として、Ｎ−ビニルアセトアミド単量体単位およびアクリルアミド単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、アクリルアミド単量体単位を含むことがより好ましい。
なお、これらのアミド基含有単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
そして、重合体Ａ中におけるアミド基含有単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占めるアミド基含有単量体単位の割合）は、１０質量％以上であることが必要であり、３０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましく、また、９０質量％以下であることが必要であり、８０質量％以下であることが好ましい。重合体Ａ中におけるアミド基含有単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、重合体Ａの親水性の低下を抑制して、スラリー分散性の低下を抑制することができる。一方、重合体Ａ中におけるアミド基含有単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、チキソ性の低下を抑制して、電気化学素子用スラリー組成物の塗工性を向上させることができる。
【００２３】
［エポキシ基含有単量体単位］
エポキシ基含有単量体単位を形成し得るエポキシ基含有単量体としては、例えば、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物、等が挙げられる。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００２４】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、ビニルグリシジルエーテル（ＶＧＥ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性の向上の観点から好ましい。
【００２５】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの不飽和化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、サイクル特性をさらに向上させる観点から、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、ビニルグリシジルエーテル（ＶＧＥ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）が好ましく、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）がさらに好ましい。
【００２６】
そして、重合体Ａ中におけるエポキシ基含有単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占めるエポキシ基含有単量体単位の割合）は、０．１質量％以上であることが必要であり、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、また、５０質量％以下であることが必要であり、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。重合体Ａ中におけるエポキシ基含有単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、機能層の電解液浸透性（電解液濡れ性）の低下を抑制して、サイクル特性の低下を抑制することができる。一方、重合体Ａ中におけるエポキシ基含有単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、スラリー組成物の粘度の上昇を抑制して当該電気化学素子用スラリー組成物の分散性を高めると共に、当該電気化学素子用スラリー組成物の塗工性を向上させることができる。
【００２７】
エポキシ含有単量体単位の、アミド基含有単量体単位に対する含有量の比（エポキシ基含有単量体単位の含有量／アミド基含有単量体単位の含有量）は、質量比で、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、また、０．２５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。質量比を上記範囲内とすることで、良好なスラリー分散性と塗工性との両立を図ることができる。
【００２８】
［その他の単量体単位］
重合体Ａは、アミド基含有単量体単位およびエポキシ基含有単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。アミド基含有単量体単位およびエポキシ基含有単量体単位以外のその他の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、共役ジエン単量体単位、が挙げられる。中でも、スラリー組成物の塗工性および電気化学素子のサイクル特性をさらに向上させる観点からは、重合体Ａは、酸基含有単量体単位を含むことが好ましい。なお、その他の単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
［［酸基含有単量体単位］］
酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、酸基を含有する単量体であれば特に限定されず、カルボン酸基（カルボキシル基）を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、等が挙げられる。
【００３０】
カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩等）が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、およびこれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩等）が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチル、およびこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩等）が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３１】
これらの中でも、酸基含有単量体としては、重合体Ａにおける共重合性やスラリー安定性の観点から、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、がより好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。
【００３２】
また、酸基含有単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占める酸基含有単量体単位の割合）は、０．１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。重合体Ａ中における酸基含有単量体単位の含有量を上記範囲内とすることで、塗工性をより向上させることができる。
【００３３】
［［ヒドロキシル基含有単量体単位］］
ヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシル基含有ビニル単量体、等が挙げられる。
【００３４】
前記ヒドロキシル基含有ビニル単量体は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）およびビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）を有し、当該ビニル基が有するエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）が分子中に１つである単官能化合物であれば特に制限されない。
【００３５】
前記ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして中でも、機能層の接着性向上の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、および、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
【００３６】
［［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
【００３７】
［［芳香族ビニル単量体単位］］
芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００３８】
そして、重合体Ａ中におけるその他の単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占めるその他の単量体単位の割合）は、０．１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。重合体Ａ中におけるその他の単量体単位の含有量を上記範囲内とすることで、重合体Ａが酸基含有単量体単位を含む場合であっても、スラリー組成物の塗工性をより向上させることができる。
なお、重合体Ａ中におけるその他の単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占めるその他の単量体単位の割合）は、１Ｈ−ＮＭＲ等の核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【００３９】
［重合体Ａの調製方法］
重合体Ａは、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水等の水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体Ａ中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有量（含有割合）に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等のいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合等いずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤等の添加剤は、一般に用いられるものを使用し得る。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量とし得る。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類等に応じて適宜調整し得る。
【００４０】
［重合体Ａの性状］
重合体Ａの重量平均分子量は、５０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましく、２００，０００以上であることが特に好ましく、また、５，０００，０００以下であることが好ましく、４，０００，０００以下であることがより好ましく、３，０００，０００以下であることが特に好ましい。重合体Ａの重量平均分子量を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物の塗工性をさらに向上させることができる。一方、重合体Ａの重量平均分子量を上記上限値以下とすることで、スラリー分散性を向上させることができる。
【００４１】
＜重合体Ｂ＞
任意に使用し得る重合体Ｂとしては、上述した重合体Ａ以外の重合体であれば特に限定されることなく、電気化学素子の分野において結着材として使用し得る既知の重合体を用いることができる。具体的には、重合体Ｂとしては、共役ジエン系重合体およびアクリル系重合体が好ましく、共役ジエン系重合体がより好ましい。
なお、重合体Ｂは、溶解型でなく、非溶解型であることが好ましい。
ここで、「非溶解型」とは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９５質量％となることをいう。
【００４２】
ここで、重合体Ｂとして好適な共役ジエン系重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位および直鎖アルキレン構造単位の少なくともいずれかを含み、脂肪族共役ジエン単量体単位および直鎖アルキレン構造単位のいずれも含んでいてもよい。そして、バインダー組成物は、任意に、脂肪族共役ジエン単量体単位および直鎖アルキレン構造単位以外の単量体単位、例えば、脂肪族共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とを含む重合体、脂肪族共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位とエチレン性不飽和カルボン酸単量体とを含む重合体、を含んでいてもよい。重合体Ｂがこのような単量体組成を有することで、調製した電気化学素子用スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着強度を向上させることができる。
【００４３】
［脂肪族共役ジエン単量体単位］
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、機能層の柔軟性および接着強度の観点から、１，３−ブタジエンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
そして、重合体Ｂ中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合）は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。重合体Ｂ中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、機能層に良好な柔軟性を付与することができる。一方、重合体Ｂ中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、機能層に良好な接着性を付与することができる。
なお、重合体Ｂ中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合）は、１Ｈ−ＮＭＲ等の核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【００４５】
〔直鎖アルキレン構造単位〕
直鎖アルキレン構造単位は、一般式：−ＣｎＨ２ｎ−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。ここで、直鎖アルキレン構造単位は、直鎖状である。
そして、重合体Ｂへの直鎖アルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から共役ジエン単量体単位を含む重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体の調製が容易であり好ましい。
ここで、共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。即ち、直鎖アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１，３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１，３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
また、１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等が挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体は、１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
そして、重合体Ｂ中における直鎖アルキレン構造単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占める直鎖アルキレン構造単位の割合）は、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、また、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。重合体Ｂ中における直鎖アルキレン構造単位の含有量を上記下限値以上とすることで、機能層に良好な柔軟性を付与することができる。一方、重合体Ｂ中における直鎖アルキレン構造単位の含有量を上記上限値以下とすることで、機能層に良好な接着性を付与することができる。
なお、重合体Ｂ中における直鎖アルキレン構造単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占める直鎖アルキレン構造単位の割合）は、１Ｈ−ＮＭＲ等の核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【００４７】
［その他の単量体単位］
重合体Ｂは脂肪族共役ジエン単量体単位および直鎖アルキレン構造単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。脂肪族共役ジエン単量体単位および直鎖アルキレン構造単位以外のその他の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、芳香族含有単量体単位、酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、架橋性単量体単位が挙げられる。なお、酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の各単量体単位を形成し得る単量体としては、重合体Ａについての［その他の単量体単位］の項目で例示した各種化合物を用いることができる。
そして、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、中でもアクリロニトリルが好ましい。
また、架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、１分子あたりオレフィン性二重結合とエポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基架橋性基から選ばれる反応性基を持つ反応性単量体、および１分子あたりオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。反応性基を有する反応性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類および、これらの組み合わせが挙げられる。なお、重合体Ｂがアミド基含有単量体単位を含む場合には、重合体Ｂにおけるアミド基含有単量体単位の含有量は、１０質量％未満、または、９０質量％超であることが好ましい。また、重合体Ｂがエポキシ基含有単量体単位を含む場合には、重合体Ｂにおけるエポキシ基含有単量体単位の含有量は０．１質量％未満、または、５０質量％超であることが好ましい。
オレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテルなどが挙げられる。
重合体Ｂは脂肪族共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位を含む重合体が好ましく、脂肪族共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む重合体がさらに好ましい。なお、その他の単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
［［芳香族含有単量体単位］］
芳香族含有単量体単位を形成し得る芳香族含有単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α−メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン、等の芳香族ビニル単量体、等が挙げられる。中でも、芳香族含有単量体としては、機能層の接着性および柔軟性の観点から、スチレンが好ましい。なお、芳香族含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
そして、重合体Ｂ中における芳香族含有単量体単位以外のその他の単量体単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占めるその他の単量体単位の割合）は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、また１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。重合体Ｂ中における芳香族含有単量体単位以外のその他の単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、重合安定性やスラリー安定性を付与することができる。一方、重合体Ｂ中におけるその他の単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、良好な電極の密着性、柔軟性を実現することができる。
なお、重合体Ｂ中におけるその他の単量体単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占めるその他の単量体単位の割合）は、１Ｈ−ＮＭＲ等の核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【００５０】
＜重合体Ａの質量および重合体Ｂの質量の合計に対する重合体Ａの質量の割合（重合体Ａの質量／重合体Ａの質量および重合体Ｂの質量の合計）＞
重合体Ａの質量および重合体Ｂの質量の合計に対する重合体Ａの質量の割合（重合体Ａの質量／重合体Ａの質量および重合体Ｂの質量の合計）としては、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、スラリー安定性を付与することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、機能層に結着性を付与することができる。
【００５１】
＜その他の成分＞
本発明の電気化学素子用バインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、本発明の電気化学素子用バインダー組成物は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を少量含んでいてもよい。なお、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
＜電気化学素子用バインダー組成物の調製方法＞
本発明の電気化学素子用バインダー組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、水分散性重合体または水溶性重合体である重合体Ａの調製を水系媒体中で実施し、重合体Ａが水分散液または水溶液として得られる場合には、重合体Ａの水分散液または水溶液をそのまま電気化学素子用バインダー組成物としてもよいし、重合体Ａの水分散液または水溶液に任意の重合体Ｂやその他の成分を加えて電気化学素子用バインダー組成物としてもよい。
【００５３】
（電気化学素子用スラリー組成物）
本発明の電気化学素子用スラリー組成物は、少なくとも、上述した重合体Ａ、水、並びに、任意の重合体Ｂおよび／またはその他の成分を含む電気化学素子用バインダー組成物を含み、任意に、機能性粒子（電極活物質、非導電性粒子）、その他の成分をさらに含有する、水を分散媒とした電気化学素子用スラリー組成物である。
なお、本発明の電気化学素子用スラリー組成物が電極活物質を含む場合、本発明の電気化学素子用スラリー組成物を用いて形成した機能層は、ピール強度に優れた電極合材層として良好に機能することができる。
また、本発明の電気化学素子用スラリー組成物が非導電性粒子を含む場合、本発明の電気化学素子用スラリー組成物を用いて形成した機能層は、耐熱性や強度に優れる多孔膜層として良好に機能することができる。
【００５４】
＜スラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ａの質量の割合（重合体Ａの質量／スラリー組成物の全固形分質量）＞
スラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ａの質量の割合（重合体Ａの質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、また、３．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物に優れた安定性および塗工性を付与することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、機能層に柔軟性を付与することができる。
【００５５】
＜スラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ｂの質量の割合（重合体Ｂの質量／スラリー組成物の全固形分質量）＞
スラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ｂの質量の割合（重合体Ｂの質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、０．２質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましく、また、７．０質量％以下であることが好ましく、６．０質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、機能層に優れた接着性を付与することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、電気化学素子用機能層に優れた耐熱性を付与すると共に、電池の抵抗上昇を抑制することができる。
【００５６】
＜機能性粒子＞
ここで、機能層に所期の機能を発揮させるための機能性粒子としては、例えば、機能層が電極合材層である場合には電極活物質からなる電極活物質粒子が挙げられ、機能層が多孔膜層である場合には非導電性粒子が挙げられる。
【００５７】
［電極活物質］
電極活物質は、例えば電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合、リチウムイオン二次電池の電極（正極、負極）において電子の受け渡しをする物質である。そして、電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池の電極活物質（正極活物質、負極活物質）としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
【００５８】
［［正極活物質］］
具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物等を用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００５９】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、非晶質ＭｏＯ３、非晶質Ｖ２Ｏ５、非晶質Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。
【００６０】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体等が挙げられる。なお、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２等が挙げられる。また、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３等が挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２等が挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ２＋と５０ｍｏｌ％のＭｎ４＋から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００６１】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のＬｉｓ［Ｍｎ２−ｔＭｃｔ］Ｏ４が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物等も用いることができる。
【００６２】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）等のＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏ等が挙げられる。
【００６３】
［［負極活物質］］
また、負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質等が挙げられる。
【００６４】
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【００６５】
炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素等が挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例として、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等が挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボン等が挙げられる。
【００６６】
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００６７】
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物等が用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００６８】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物等が挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄等の遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物が挙げられる。
【００７０】
ＳｉＯｘは、ＳｉＯおよびＳｉＯ２の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯｘは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯｘは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコール等のポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
【００７１】
Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコール等のポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、複合化物は、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガス等を用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法等の公知の方法でも得ることができる。
【００７２】
［スラリー組成物の全固形分質量に対する電極活物質の質量の割合（電極活物質の質量／スラリー組成物の全固形分質量）］
スラリー組成物の全固形分質量に対する電極活物質の質量の割合（電極活物質の質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、９２.０質量％以上であることが好ましく、９５．０質量％以上であることがより好ましく、また、９９．６質量％以下であることが好ましく、９８．５質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、高容量化が可能となる。
【００７３】
［非導電性粒子］
ここで、非導電性粒子は、例えば電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合、水および電気化学素子としての二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、電気化学素子としての二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。
【００７４】
そして、非導電性粒子としては、例えば各種の無機微粒子や有機微粒子を使用することができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、電気化学素子としての二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例として、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；等が挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして非導電性粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。また非導電性粒子の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている非導電性粒子と同様とすることができる。
【００７５】
［スラリー組成物の全固形分質量に対する非導電性粒子の質量の割合（非導電性粒子の質量／スラリー組成物の全固形分質量）］
スラリー組成物の全固形分質量に対する非導電性粒子の質量の割合（非導電性粒子の質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、機能層に優れた耐熱性を付与することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、機能層に良好な接着性を付与することができる。
【００７６】
＜その他の成分＞
電気化学素子用スラリー組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、機能層を用いた電気化学素子における電気化学反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、濡れ剤、粒子状結着材、レベリング剤、電解液分解抑制剤、等が挙げられる。
【００７７】
［濡れ剤］
また、濡れ剤としては、特に限定されることなく、ノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤を用いることができる。中でも、脂肪族ポリエーテル型のノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
そして、濡れ剤の使用量は、機能性粒子１００質量部当たり、０．０５質量部以上とすることが好ましく、０．１質量部以上とすることがより好ましく、０．１５質量部以上とすることが特に好ましく、また、２質量部以下とすることが好ましく、１．５質量部以下とすることがより好ましく、１質量部以下とすることが特に好ましい。濡れ剤の使用量を上記範囲内とすれば、スラリー組成物の塗工性を十分に向上させることができると共に、スラリー組成物を用いて形成した機能層を備える二次電池の低温出力特性を十分に向上させることができる。
【００７８】
＜電気化学素子用スラリー組成物の調製＞
上述した電気化学素子用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。
例えば、スラリー組成物が電極合材層用スラリー組成物である場合は、バインダー組成物と、電極活物質粒子と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水系媒体の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
また、スラリー組成物が多孔膜層用スラリー組成物である場合は、バインダー組成物と、非導電性粒子と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水系媒体の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
そして、スラリー組成物が接着層用スラリー組成物である場合は、バインダー組成物をそのまま、または水系媒体で希釈してスラリー組成物として使用することもできるし、バインダー組成物と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水系媒体の存在下で混合してスラリー組成物を調製することもできる。
なお、混合方法は特に制限されないが、通常用いられ得る撹拌機や、分散機を用いて混合を行う。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックス等の混合機を用いて電気化学素子用スラリー組成物を調製することができる。ここで、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を用いてもよい。なお、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
そして、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液等を用いてもよい。なお、水系媒体として使用される水には、バインダー組成物が含有していた水も含まれ得る。
【００７９】
（電気化学素子用機能層）
電気化学素子用機能層は、電気化学素子内において電子の授受または補強若しくは接着等の機能を担う層であり、機能層としては、例えば、電気化学反応を介して電子の授受を行う電極合材層や、電池部材の耐熱性や強度を向上させる多孔膜層や、電池部材の接着性を向上させる接着層等が挙げられる。中でも、本発明の電気化学素子用機能層は、電極合材層であることが好ましく、負極合材層であることが更に好ましい。
本発明の電気化学素子用機能層は、上述した電気化学素子用スラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述した電気化学素子用スラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の電気化学素子用機能層は、上述した電気化学素子用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、上記重合体Ａを含み、任意に、上記重合体Ｂと、上記機能性粒子と、上記その他の成分とをさらに含有する。
なお、本発明の電気化学素子用機能層に含まれる各成分（水等の分散媒を除く）の存在比は、通常、上述した電気化学素子用スラリー組成物中に含まれる各成分の存在比と同様となり、電気化学素子用機能層中の各成分の好適な存在比も、上述した電気化学素子用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同様である。
そして、本発明の電気化学素子用機能層は、本発明の電気化学素子用スラリー組成物から形成されているため、電極合材層や、多孔膜層や、接着層として良好に機能する。加えて、本発明の電気化学素子用機能層は、電気化学素子のサイクル特性等を高めることができる。
【００８０】
＜基材＞
電気化学素子用機能層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができる。また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては、集電体からなる集電体基材、または、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材、を用いることができる。また、基材上に形成した機能層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよい。または、集電体基材上に機能層としての電極合材層を形成して電極として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成して電極として使用してもよい。または、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材、集電体基材、又は電極基材を用いることが好ましい。
【００８１】
［セパレータ基材］
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材等の既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等を含む微多孔膜等が挙げられる。中でも、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜が好ましい。なお、有機セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００８２】
［集電体基材］
集電体基材としては、特に限定されず、既知の集電体を用いることができる。
前記集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
［電極基材］
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
【００８４】
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものが挙げられる。また電極合材層用結着材として、本発明の電気化学素子用バインダー組成物に含まれる重合体Ａを使用してもよい。
【００８５】
［離型基材］
機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
【００８６】
＜電気化学素子用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、集電体基材、電極基材等の基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）電気化学素子用スラリー組成物をセパレータ基材、集電体基材、又は電極基材の表面に塗工し、次いで乾燥する方法；
２）電気化学素子用スラリー組成物にセパレータ基材、集電体基材、又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）電気化学素子用スラリー組成物を、離型基材上に塗工、乾燥して機能層を製造し、得られた電気化学素子用機能層をセパレータ基材、集電体基材、又は電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、電気化学素子用機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該１）の方法は、詳細には、電気化学素子用スラリー組成物をセパレータ基材、集電体基材、又は電極基材上に塗工する工程（塗工工程）、セパレータ基材、集電体基材、又は電極基材上に塗工された電気化学素子用スラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
【００８７】
［塗工工程］
塗工工程において、電気化学素子用スラリー組成物を基材上に塗工する方法は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等の方法が挙げられる。
【００８８】
［機能層形成工程］
また、機能層形成工程において、基材上の電気化学素子用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０〜１００℃で、乾燥時間は好ましくは５〜３０分である。また、基材上に形成された電気化学素子用機能層の厚さは、適宜調整することができる。
なお、機能層が電極合材層である場合、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレス等を用い、電極合材層に加圧処理（プレス加工）を施してもよい。プレス加工により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。また、電極合材層を高密度化し、二次電池を小型化することができる。
【００８９】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用機能層を備えることを特徴とする。このような電気化学素子は、サイクル特性等の特性に優れる。
【００９０】
ここで、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極（正極および負極）、電解液、並びにセパレータを備え、正極、負極およびセパレータの少なくともいずれかに本発明の電気化学素子用機能層を使用する。
【００９１】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の電気化学素子用機能層を有している。具体的には、電気化学素子用機能層を有する正極および負極としては、集電体（基材）上に機能層としての電極合材層を形成してなる電極、または、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、電気化学素子用機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に電気化学素子用機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、集電体基材、電極基材およびセパレータ基材としては、「基材」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００９２】
＜正極、負極＞
上述のように、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に用いる正極、負極およびセパレータの少なくとも一つが、本発明の電気化学素子用機能層を有していれば、負極が既知の負極であってもよく、正極が既知の正極であってもよく、そして、二次電池の正極および負極が、それぞれ既知の電極であってもよい。
【００９３】
［セパレータ］
セパレータとしては、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に用いる正極および負極の少なくとも一つが、本発明の電気化学素子用機能層を有していればよく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
【００９４】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等が挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９５】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート(エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）)、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；等が好適に用いられる。
またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００９６】
＜電気化学素子の製造方法＞
本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折る等して電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を、本発明の電気化学素子用機能層を有する部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等、何れであってもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される繰り返し単位（単量体単位）の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
実施例および比較例において、（ｉ）重合体Ａの重量平均分子量、（ｉｉ）スラリー組成物のスラリー分散性、（ｉｉｉ）スラリー組成物の塗工性（チキソ性）、（ｉｖ）電極（負極）の電解液浸透性（電解液濡れ性）、（ｖ）二次電池のサイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。【００９８】
＜（ｉ）重合体Ａの重量平均分子量＞
重合体Ａの重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。まず、溶離液約５ｍＬに、重合体Ａの固形分濃度が約０．５ｇ／Ｌとなるように加えて、室温で緩やかに溶解させた。目視で重合体Ａの溶解を確認後、０．４５μｍフィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。そして、標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。
なお、測定条件は、以下のとおりである。
＜＜測定条件＞＞
カラム：昭和電工社製、製品名Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ（ＳＢ−Ｇ，ＳＢ−８０７ＨＱ，ＳＢ−８０６ＭＨＱ）
溶離液：０．１Ｍ  トリス緩衝液  （０．１Ｍ  塩化カリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／分
試料濃度：０．０５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製、製品名「ＲＩ−８０２０」）
標準物質：単分散プルラン（昭和電工社製）【００９９】
＜（ｉｉ）スラリー組成物のスラリー分散性＞
調製したスラリー組成物をミックスローターで撹拌（撹拌速度：６０ｒｐｍ）しながら温度２５℃で５日間保存した。そして、調製直後のスラリー組成物の粘度ηｉｎｉと、５日間保存した後のスラリー組成物の粘度η５ｄとを用いて、粘度変化率（＝（η５ｄ／ηｉｎｉ）×１００％）を算出した。なお、粘度（２５℃）の測定にはＢ型粘度計を用いた。
そして、以下の基準でスラリー組成物のスラリー分散性を評価した。粘度変化率が小さいほど、スラリー組成物中に含まれている電極活物質等の分散性が優れていることを示す。
Ａ：粘度変化率が９０％以上１１０％以下
Ｂ：粘度変化率が８０％以上９０％未満または１１０％超１２０％以下
Ｃ：粘度変化率が７０％以上８０％未満または１２０％超１３０％以下
Ｄ：粘度変化率が７０％未満または１３０％超【０１００】
＜（ｉｉｉ）スラリー組成物の塗工性（チキソ性）＞
調製したスラリー組成物について、室温（２５℃）下において、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍでの粘度（η６）と、６０ｒｐｍでの粘度（η６０）とを測定した。
粘度比（ＴＩ値）をη６／η６０で算出し、以下の基準でスラリー組成物の塗工性（チキソ性）を評価した。ＴＩ値が大きいほど、塗工性に優れることを示す。
Ａ：ＴＩ値が３．０以上
Ｂ：ＴＩ値が３．０未満２．８以上
Ｃ：ＴＩ値が２．８未満２．６以上
Ｄ：ＴＩ値が２．６未満【０１０１】
＜（ｉｖ）電極（負極）の電解液浸透性（電解液濡れ性）＞
実施例及び比較例で得られた電極（負極）の電解液浸透性を次のようにして評価した。
まず、得られた電極（負極）を板ガラス上に両面テープを用いて貼り、これらをグローブボックス中で、水平に置いた。この電極上に電解液を滴下し、その直後から、液滴の光沢がなくなるまでの時間を測定した。測定した時間について、後述する比較例１での時間を１００とした場合の指数を算出した。この値が小さいほど電解液浸透性が良好であり、生産性が高いことを示す。
Ａ：３５未満
Ｂ：３５以上５５未満
Ｃ：５５以上７５未満
Ｄ：７５以上【０１０２】
＜（ｖ）二次電池のサイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池について、それぞれ６０℃環境下で、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。この充放電サイクルを２００サイクル繰り返し、５サイクル終了時の電気容量に対する２００サイクル終了時の電気容量の比を百分率で算出した。測定は異なるセルを用いて１０回行い、前記百分率で算出した比の平均値を求めて容量維持率とし、以下の基準で評価した。容量維持率が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少なく、高温サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率が８５％以上
Ｂ：容量維持率が８０％以上８５％未満
Ｃ：容量維持率が７０％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率が７０％未満【０１０３】
（実施例１）
＜重合体Ａの調製＞
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二硫酸二水和物５質量部及びイオン交換水７８９質量部を仕込んだ。引き続き、エポキシ基含有単量体としてメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）５部、アミド基含有単量体としてアクリルアミド（ＡＡｍｉｄ）７０部、その他単量体としてアクリル酸（ＡＡ）２５部を混合して、フラスコ内に仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体Ａを含有する溶液を得た。上述した方法で、得られた重合体Ａの重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。【０１０４】
＜重合体Ｂの調製（セミバッチ重合）＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、その他の単量体としてのスチレン３．０部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン１．６６部と、その他の単量体としてのイタコン酸０．１９部と、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．２部と、イオン交換水２０部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０３部とを、入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して１段目の重合を開始させ、６時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、７５℃に加温し、その他の単量体としてのスチレン５９．０部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３１．３４部と、その他単量体としてのイタコン酸３．８１部と、連鎖移動剤としてのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３５部と、を入れた別の容器Ｂから、これらの混合物の耐圧容器Ａへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ａへの添加を開始することで２段目の重合を開始した。
また、２段目の重合を開始から４時間後（単量体組成物全体のうち７０％添加後）、耐圧容器Ａに、その他単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレートを１部、１時間半に亘って加えた。
即ち、単量体組成物全体としては、その他単量体としてのスチレン６２．０部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３３．０部と、その他単量体としてのイタコン酸４．０部、その他単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０部とを用いた。
２段目の重合開始から５時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、重合体Ｂを得た。【０１０５】
＜電気化学素子用スラリー組成物（負極用スラリー組成物）の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、電極活物質としての比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）９７．０部と、重合体Ａを固形分相当で１．５０部とを加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整し、室温下で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５０％に調整し、さらに１５分混合して混合液を得た。
前記混合液に、重合体Ｂ（固形分相当）１．５部を加え、１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い電気化学素子用スラリー組成物を得た。上述した方法で、得られた電気化学素子用スラリー組成物のスラリー分散性を評価した。また、得られた電気化学素子用スラリー組成物を用いて、電気化学素子用スラリー組成物の塗工性（チキソ性）を評価した。結果を表１に示す。【０１０６】
＜負極の製造＞
上述の電気化学素子用スラリー組成物（負極用スラリー組成物）を、コンマコーターで、厚さ１８μｍの銅箔（集電体）の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布した。この電気化学素子用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で温度７５℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極を得た。
上述した方法で、得られた負極について、電解液浸透性（電解液濡れ性）を評価した。結果を表１に示す。【０１０７】
＜正極の製造＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２：９５部、正極合材層用バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で３部、導電材としてのアセチレンブラック２部、および、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン２０部を加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物（本発明の電気化学素子用スラリー組成物ではない）を得た。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に、乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布した。このリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥させ、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが７０μｍの正極を得た。【０１０８】
＜セパレータの用意＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意した。このセパレータを、５．２ｃｍ×５．２ｃｍの正方形に切り抜いて、矩形のセパレータを得て、この矩形のセパレータを下記のリチウムイオン二次電池に使用した。【０１０９】
＜二次電池の作製＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記作製した正極を、４．６ｃｍ×４．６ｃｍの正方形に切り出して、矩形の正極を得た。この矩形の正極を、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように、アルミニウム包材外装内に配置した。矩形の正極の正極合材層側の表面上に、上記用意したセパレータを配置した。さらに、上記作製した負極を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出して矩形の負極を得て、この矩形の負極を、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。次に、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１１０】
（実施例２〜５および比較例１〜５）
重合体Ａの調製時に、使用する単量体の種類および割合を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、重合体Ｂおよび電気化学素子用スラリー組成物（負極用スラリー組成物）を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例５については重合体Ａがゲル化したため、重量平均分子量が測定できなかった。【０１１１】
（実施例６）
実施例１において、重合体Ａの調製時に、重合開始剤の量を減らすことによって分子鎖の成長反応を調整することで、重量平均分子量３，５００，０００の重合体Ａを得たこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、重合体Ｂおよび電気化学素子用スラリー組成物（負極用スラリー組成物）を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
（実施例７）
実施例１において、重合体Ａの調製時に、重合開始剤の量を増やすことによって分子鎖の成長反応を調整することで、重量平均分子量１００，０００の重合体Ａを得たこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、重合体Ｂおよび電気化学素子用スラリー組成物（負極用スラリー組成物）を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
また、表１において、「ＧＭＡ」は「メタクリル酸グリシジル」を表し、「ＡＡ」は「アクリル酸」を表し、「ＳＴ」は「スチレン」を表し、「ＢＤ」は「ブタジエン」を表し、「ＩＡ」は「イタコン酸」を表し、「２−ＨＥＡ」は「２−ヒドロキシエチルアクリレート」を表し、「ＬＩＢ」は「リチウムイオン電池」を表す。【０１１５】
上述の表１の実施例１〜７および比較例１〜５より、所定量のアミド基含有単量体単位および所定量のエポキシ基含有単量体単位を含む重合体Ａと、水とを含む電気化学素子用バインダー組成物を用いれば、調製した電気化学素子用スラリー組成物のスラリー分散性および塗工性（チキソ性）を向上させることができ、調製した電気化学素子用スラリー組成物を用いて形成した機能層を有する電気化学素子の電解液浸透性（電解液濡れ性）およびサイクル特性を向上させることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、塗工性に優れた電気化学素子用スラリー組成物、および当該スラリー組成物を調製し得る電気化学素子用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電気化学素子に優れたサイクル特性を発揮させ得る電気化学素子用機能層、および当該電気化学素子用機能層を有する電気化学素子を提供することができる。
【国際調査報告】
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