(57)【要約】  本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物及び（Ｃ）光カチオン重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、該（Ａ）エポキシ樹脂の３０質量％以上が、下記式（１）（式（１）において、Ｒはそれぞれ独立にグリシジル基又は水素原子を示し、複数存在するＲのうちの少なくとも２つはグリシジル基である。ａは繰り返し単位数の平均値を示し、０乃至３０の範囲にある実数である。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）であり、かつ、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物及び（Ｃ）光カチオン重合開始剤が特定構造を有する、ネガ型感光性樹脂組成物である。2019156154.tif 000040
2019156154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物及び（Ｃ）光カチオン重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）エポキシ樹脂の３０質量％以上が、
下記式（１）
【化１】
2019156154.tif 000025
（式（１）において、Ｒはそれぞれ独立にグリシジル基又は水素原子を示し、複数存在するＲのうちの少なくとも２つはグリシジル基である。ａは繰り返し単位数の平均値を示し、０乃至３０の範囲にある実数である。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）であり、
該（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が、
下記式（２）
【化２】
2019156154.tif 000026
（式（２）中、ｂは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−１）、
下記式（３）
【化３】
2019156154.tif 000027
（式（３）中、ｃは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−２）、
下記式（４）
【化４】
2019156154.tif 000028
（式（４）中、ｄは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−３）、
下記式（５）
【化５】
2019156154.tif 000029
（式（５）中、ｅ、ｆは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−４）、
下記式（６）
【化６】
2019156154.tif 000030
（式（６）中、ｇは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−５）、及び
下記式（７）
【化７】
2019156154.tif 000031
（式（７）中、ｈは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−６）からなる群より選ばれる一種以上のフェノール化合物を含有し、かつ
該（Ｃ）光カチオン重合開始剤が、
下記式（８）
【化８】
2019156154.tif 000032
で表される化合物を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂が、
下記式（９）
【化９】
2019156154.tif 000033
（式（９）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を示す。ｉは平均値を示し１乃至３０の範囲にある実数である。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−２）、
下記式（１０）
【化１０】
2019156154.tif 000034
（式（１０）中、ｍ及びｎは平均値を示し、１乃至３０の範囲にある実数であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を示す。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−３）、
下記式（１１）
【化１１】
2019156154.tif 000035
（式（１１）中、ｐは平均値を示し、１乃至３０の範囲にある実数である。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−４）、
下記式（１２）
【化１２】
2019156154.tif 000036
で表されるフェノール誘導体と、エピハロヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂（Ａ−５）、
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物との反応物に、多塩基酸無水物を反応させることにより得られるエポキシ樹脂（Ａ−６）、
下記式（１３）
【化１３】
2019156154.tif 000037
（式（１３）中、ｑは平均値を示し、１乃至１０の範囲にある実数である。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−７）、
下記式（１４）
【化１４】
2019156154.tif 000038
（式（１４）中、ｒは平均値を示し、０．１乃至５の範囲にある実数である。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−８）、及び
下記式（１５）
【化１５】
2019156154.tif 000039
（式（１５）中、ｓは平均値を示し、０．１乃至６の範囲にある実数である。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−９）からなる群から選択される１種類以上のエポキシ樹脂を更に含有する、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物を含むドライフィルムレジスト。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項５】
請求項３に記載のドライフィルムレジストの硬化物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の硬化物を含むウエハーレベルパッケージ。
【請求項７】
基板と被着体との接着層であって、請求項４又は５に記載の硬化物を含む接着層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）部品、マイクロマシン部品、マイクロ流体部品、μ−ＴＡＳ（微小全分析システム）部品、インクジェットプリンター部品、マイクロ反応器部品、導電性層、ＬＩＧＡ部品、微小射出成形及び熱エンボス向け型及びスタンプ、微細印刷用途向けスクリーン又はステンシル、ＭＥＭＳパッケージ部品、半導体パッケージ部品、ＢｉｏＭＥＭＳ及びバイオフォトニックデバイス、並びにプリント配線板の製作において有用な解像度に優れたネガ型感光性樹脂組成物、及び湿熱条件下での耐腐食性が高く、かつ各種基板への密着性に優れた該ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィー加工可能なレジストは、最近半導体やＭＥＭＳ・マイクロマシンアプリケーションに広範に用いられている。このようなアプリケーションでは、フォトリソグラフィー加工は、基板上でパターニング露光し、ついで、現像液で現像することで露光領域もしくは非露光領域を選択的に除去することで達成される。フォトリソグラフィー加工可能なレジスト（フォトレジスト）には、ポジタイプと、ネガタイプがある。露光部が現像液に溶解するのがポジタイプであり、逆に不溶になるものがネガタイプである。先端技術のエレクトロパッケージアプリケーションやＭＥＭＳアプリケーションでは、均一なスピンコーティング膜の形成能だけではなく、高アスペクト比、厚膜におけるストレートな側壁形状、基板への高密着性等が要求される。ここで、アスペクト比とは、レジスト膜厚／パターン線幅により算出され、フォトリソグラフィーの性能を示す重要な特性である。【０００３】
このようなフォトレジストとしては、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名  ＥＰＯＮ  ＳＵ−８レジン、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ製）、及びダウケミカル製  ＣＹＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＩ−６９７４等の光カチオン重合開始剤（この光カチオン重合開始剤は芳香族スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートのプロピレンカーボネート溶液からなる）からなるネガタイプの化学増幅型フォトレジスト組成物が知られている。該フォトレジスト組成物は、３５０乃至４５０ｎｍの波長域に非常に低い光吸収を持つことから、厚膜フォトリソグラフィーが加工可能なフォトレジスト組成物として知られている。このフォトレジスト組成物を種々の基板上にスピンコートもしくはカーテンコート等の手法で塗布し、ついでベーキングにより溶剤を揮発させることで１００μｍもしくはそれ以上の厚みの固体フォトレジスト層を形成することができる。さらにコンタクト露光、プロキシミティ露光又はプロジェクション露光等の各種露光方法により、フォトマスクを通して近紫外光を照射することで、フォトリソグラフィー加工を施すことができる。続いて、現像液中に浸漬し、非露光領域を溶解させることで、基板上に高解像なフォトマスクのネガイメージを形成することができる。【０００４】
また、近年では、ＭＥＭＳ部品やＭＥＭＳパッケージ及び半導体パッケージ等の基板には、従来一般的に用いられてきたシリコンウエハのみならず、その用途によって様々な種類の基板、例えばシリコンナイトライドやリチウムタンタレート等が用いられることがある。フォトレジストには、硬化物がこれらの基板に対する密着性に優れることも要求されている。【０００５】
特許文献１には、特定構造の光カチオン重合開始剤と多官能エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物が開示されている。その実施例には該感光性樹脂組成物の硬化物がシリコンウエハに対する密着性に優れることが記載されているが、シリコンウエハ以外の基板に対する密着性については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２０１２／００８４７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、解像度に優れ、その硬化物はシリコンウエハ及びシリコンウエハ以外の各種の基板への密着性に優れるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意、検討を重ねた結果、特定構造のエポキシ樹脂、特定構造のフェノール性水酸基を有する化合物及び特定構造の光カチオン重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するための本発明の諸態様は、以下のとおりである。
［１］．
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物及び（Ｃ）光カチオン重合開始剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）エポキシ樹脂の３０質量％以上が、
下記式（１）
【化１】
2019156154.tif 000003
（式（１）において、Ｒはそれぞれ独立にグリシジル基又は水素原子を示し、複数存在するＲのうちの少なくとも２つはグリシジル基である。ａは繰り返し単位数の平均値を示し、０乃至３０の範囲にある実数である。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）であり、
該（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が、
下記式（２）
【化２】
2019156154.tif 000004
（式（２）中、ｂは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−１）、
下記式（３）
【化３】
2019156154.tif 000005
（式（３）中、ｃは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−２）、
下記式（４）
【化４】
2019156154.tif 000006
（式（４）中、ｄは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−３）、
下記式（５）
【化５】
2019156154.tif 000007
（式（５）中、ｅ、ｆは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−４）、
下記式（６）
【化６】
2019156154.tif 000008
（式（６）中、ｇは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−５）、及び
下記式（７）
【化７】
2019156154.tif 000009
（式（７）中、ｈは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−６）からなる群より選ばれる一種以上のフェノール化合物を含有し、かつ
該（Ｃ）光カチオン重合開始剤が、
下記式（８）
【化８】
2019156154.tif 000010
で表される化合物を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
［２］．
（Ａ）エポキシ樹脂が、
下記式（９）
【化９】
2019156154.tif 000011
（式（９）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を示す。ｉは平均値を示し１乃至３０の範囲にある実数である。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−２）、
下記式（１０）
【化１０】
2019156154.tif 000012
（式（１０）中、ｍ及びｎは平均値を示し、１乃至３０の範囲にある実数であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を示す。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−３）、
下記式（１１）
【化１１】
2019156154.tif 000013
（式（１１）中、ｐは平均値を示し、１乃至３０の範囲にある実数である。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−４）、
下記式（１２）
【化１２】
2019156154.tif 000014
で表されるフェノール誘導体と、エピハロヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂（Ａ−５）、
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物との反応物に、多塩基酸無水物を反応させることにより得られるエポキシ樹脂（Ａ−６）、
下記式（１３）
【化１３】
2019156154.tif 000015
（式（１３）中、ｑは平均値を示し、１乃至１０の範囲にある実数である。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−７）、
下記式（１４）
【化１４】
2019156154.tif 000016
（式（１４）中、ｒは平均値を示し、０．１乃至５の範囲にある実数である。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−８）、及び
下記式（１５）
【化１５】
2019156154.tif 000017
（式（１５）中、ｓは平均値を示し、０．１乃至６の範囲にある実数である。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−９）からなる群から選択される１種類以上のエポキシ樹脂を更に含有する、上記［１］項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］．
上記［１］又は［２］項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を含むドライフィルムレジスト。
［４］．
上記［１］又は［２］項に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物。
［５］．
上記［３］項に記載のドライフィルムレジストの硬化物。
［６］．
上記［４］又は［５］項に記載の硬化物を含むウエハーレベルパッケージ。
［７］．
基板と被着体との接着層であって、上記［４］又は［５］項に記載の硬化物を含む接着層。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、解像度に優れ、シリコンウエハだけでなくシリコンウエハ以外の各種の基板への密着性に優れ、更には毒性の高いアンチモン化合物を含まないため人体及び環境に対する負荷が小さく、かつ金属の腐食を抑えることができるため、ＭＥＭＳ部品、マイクロマシン部品及び半導体パッケージ部品等に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について説明する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂（以下、単に「（Ａ）成分」とも記載する）、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物（以下、単に「（Ｂ）成分とも記載する」）及び（Ｃ）光カチオン重合開始剤（以下、単に「（Ｃ）成分」とも記載する）を含有する。
【００１１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）エポキシ樹脂は、該（Ａ）エポキシ樹脂の３０質量％以上が前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）であることを特徴とする。
式（１）中、Ｒはそれぞれ独立にグリシジル基又は水素原子を示し、複数存在するＲのうちの少なくとも２つはグリシジル基である。ａは繰り返し単位数の平均値を示し、０乃至３０の範囲にある実数である。
式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）の具体例としては、ＫＭ−Ｎ−ＬＣＬ（商品名、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１９５乃至２１０ｇ／ｅｑ．、軟化点７８乃至８６℃）、エピコート１５７（商品名、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、エポキシ当量１８０乃至２５０ｇ／ｅｑ．、軟化点８０乃至９０℃）、ＥＰＯＮ  ＳＵ−８（商品名、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ社製、エポキシ当量１９５乃至２３０ｇ／ｅｑ．、軟化点８０乃至９０℃）等が挙げられる。
尚、本発明において例えば式（１）で表されるエポキシ樹脂とは、式（１）で表されるエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂を意味するものであり（特に限定されないが、式（１）で表されるエポキシ樹脂の割合が好ましくは８０質量％以上であり）、該エポキシ樹脂を製造する際に生成する副成分や、該エポキシ樹脂の高分子量体等が含有される場合も含まれる。式（１）以外の式を引用したエポキシ樹脂も同様である。
【００１２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）成分のエポキシ当量は１５０乃至５００であることが好ましく、１５０乃至４５０であることがより好ましい。ここで言う「（Ａ）成分のエポキシ当量」とは、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂全ての混合物のエポキシ当量を意味する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）成分の分子量は５００乃至１５０００であることが好ましく、５００乃至９０００であることがより好ましい。ここで言う「（Ａ）成分の分子量」とは、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂全ての混合物の平均分子量を意味する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）成分の軟化点は４０乃至１２０℃であることが好ましく、５５℃乃至１１０℃であることがより好ましい。ここで言う「（Ａ）成分の軟化点」とは、本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂全ての混合物の軟化点を意味する。
尚、本発明におけるエポキシ当量とは、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠した方法で測定した値であり、分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果に基づいてポリスチレン換算で算出した重量平均分子量の値であり、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ７２３４に準拠した方法で測定した値である。
【００１３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する（Ａ）エポキシ樹脂は、その３０質量％以上が式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）でありさえすればよい。換言すれば式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）以外のエポキシ樹脂を７０質量％未満含有していてもよい。
（Ａ）エポキシ樹脂が含有し得るエポキシ樹脂（Ａ−１）以外のエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば長鎖ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び長鎖ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の長鎖ビスフェノール型エポキシ樹脂や、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類にエピクロルヒドリン及びメチルエピクロルヒドリンのようなハロヒドリン類を反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化物の耐薬品性、プラズマ耐性及び透明性が高く、さらに硬化物が低吸湿である等の理由で、前記エポキシ樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−８）及び（Ａ−９）からなる群から選択される１種類以上のエポキシ樹脂が好ましい。（Ａ−２）及び（Ａ−３）からなる群から選択される１種類以上のエポキシ樹脂がより好ましく、（Ａ−１）に（Ａ−２）及び（Ａ−３）を混合して用いることが更に好ましい。
【００１４】
式（９）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至４のアルキル基を示す。ｉは平均値を示し１乃至３０の範囲にある実数である。
式（９）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−２）の具体例としては、ＮＣ−３０００Ｈ等のＮＣ−３０００シリーズ（商品名、ビフェニル−フェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７０乃至３００ｇ／ｅｑ．、軟化点５５乃至７５℃）が挙げられる。
【００１５】
式（１０）中、ｍ及びｎは平均値を示し、１乃至３０の範囲にある実数であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基又はトリフルオロメチル基を示す。
式（１０）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−３）の具体例としては、ＮＥＲ−７６０４及びＮＥＲ−７４０３（いずれも商品名、アルコール性水酸基の一部がエポキシ化されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２００乃至５００ｇ／ｅｑ．、軟化点５５乃至７５℃）、ＮＥＲ−１３０２及びＮＥＲ−７５１６（いずれも商品名、アルコール性水酸基の一部がエポキシ化されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２００乃至５００ｇ／ｅｑ．、軟化点５５乃至７５℃）等が挙げられる。
式（１１）中、ｐは平均値を示し、１乃至３０の範囲にある実数である。
式（１１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−４）の具体例としては、ＥＯＣＮ−１０２０（商品名、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１９０乃至２１０ｇ／ｅｑ．、軟化点５５乃至８５℃）が挙げられる。
【００１６】
エポキシ樹脂（Ａ−５）は、上記式（１２）で表されるフェノール誘導体と、エピハロヒドリンとの反応物である。
エポキシ樹脂（Ａ−５）の一般的な合成方法としては、例えば、式（１２）で表されるフェノール誘導体及びエピハロヒドリン（エピクロロヒドリンやエピブロモヒドリン等）を溶解し得る溶剤に溶解した混合溶液に、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を添加し、反応温度まで昇温して付加反応及び閉環反応を行った後、反応液の水洗、分離及び水層の除去を繰り返し、最後に油層から溶剤を留去する方法が挙げられる。
前記の合成反応に用いる式（１２）で表されるフェノール誘導体とエピハロヒドリンとの使用比率によって、エポキシ樹脂（Ａ−５）中の主成分の異なるエポキシ樹脂（Ａ−５）が得られることが知られている。例えば、フェノール誘導体のフェノール性水酸基に対して過剰量のエピハロヒドリンを用いた場合、式（１２）中の３つのフェノール性水酸基の全てがエポキシ化された３官能のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（Ａ−５）が得られる。一方、フェノール性水酸基に対するエピハロヒドリンの使用量が少なくなるのに伴い、複数のフェノール誘導体のフェノール性水酸基がエピハロヒドリンを介して結合し、残りのフェノー性水酸基がエポキシ化された分子量の大きい多官能エポキシ樹脂の含有率が増加する。
【００１７】
この様な多量体のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（Ａ−５）を得る方法としては、前記のフェノール誘導体とエピハロヒドリンの使用比率で制御する方法の他に、エポキシ樹脂（Ａ−５）に更にフェノール誘導体を反応させる方法も挙げられる。該方法で得られたエポキシ樹脂（Ａ−５）も本発明の感光性樹脂の含有するエポキシ樹脂（Ａ−５）の範疇に含まれる。
式（１２）で表されるフェノール誘導体とエピハロヒドリンとの反応は、フェノール誘導体１モル（水酸基３モル相当）に対して、エピハロヒドリンを通常０．３乃至３０モル、好ましくは１乃至２０モル、より好ましくは３乃至１５モル用いて行われる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂（Ａ−５）としては、式（１２）で表されるフェノール誘導体とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂であれば、フェノール誘導体の単量体のエポキシ樹脂またはフェノール誘導体の多量体のエポキシ樹脂のいずれを主成分として含有するエポキシ樹脂（Ａ−５）でも用いることができる。エポキシ樹脂（Ａ−５）が溶剤溶解性に優れることや、軟化点が低く取扱い易いことから、フェノール誘導体の単量体のエポキシ樹脂、フェノール誘導体の二量体のエポキシ樹脂（式（１２）で表されるフェノール誘導体２つがエピハロヒドリンを介して結合した構造を有するエポキシ樹脂）またはフェノール誘導体の三量体のエポキシ樹脂（式（１２）で表されるフェノール誘導体３つがエピハロヒドリンを介して結合した構造を有するエポキシ樹脂）のいずれかを主成分とするエポキシ樹脂（Ａ−５）が好ましい。フェノール誘導体の単量体のエポキシ樹脂またはフェノール誘導体の二量体のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（Ａ−５）がより好ましい。
【００１９】
以下に、式（１２）で表されるフェノール誘導体の単量体エポキシ樹脂（Ａ−５）の具体的な構造を式（１２−１）に示した。
【００２０】
【化１６】
2019156154.tif 000018
【００２１】
以下に、式（１２）で表されるフェノール誘導体の二量体のエポキシ樹脂（Ａ−５）の具体的な構造を下記式（１２−２）に示した。
【００２２】
【化１７】
2019156154.tif 000019
【００２３】
以下に、式（１２）で表されるフェノール誘導体の三量体のエポキシ樹脂（Ａ−５）の具体的な構造を下記式（１２−３）に示した。
【００２４】
【化１８−１】
2019156154.tif 000020
【化１８−２】
2019156154.tif 000021
【化１８−３】
2019156154.tif 000022
【００２５】
式（１２）で表されるフェノール誘導体と、エピハロヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂（Ａ−５）の具体例としては、ＮＣ−６３００（商品名、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２３０乃至２３５ｇ／ｅｑ．、軟化点７０乃至７２℃）が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂（Ａ−６）は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物との反応物と、多塩基酸無水物との反応物である。
エポキシ樹脂（Ａ−６）としては、特許第２６９８４９９号公報に製法が記載されたポリカルボン酸エポキシ化合物が挙げられる。そのエポキシ当量及び軟化点は、エポキシ樹脂（Ａ−６）の原料として用いるエポキシ樹脂や導入する置換基の導入率によって種々調整が可能である。
式（１３）中、ｑは平均値を示し、１乃至１０の範囲にある実数である
式（１３）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−７）の具体例としては、ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ（商品名、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１８０乃至２００ｇ／ｅｑ．、軟化点６５乃至７８℃）が挙げられる。
【００２７】
式（１４）中、ｒは平均値を示し、０．１乃至５の範囲にある実数である。
式（１４）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−８）の具体例としては、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（商品名、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１６２乃至１７２ｇ／ｅｑ．、軟化点５１乃至５７℃）、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ（商品名、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１６３乃至１７５ｇ／ｅｑ．、軟化点５７乃至６３℃）、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（商品名、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１５８乃至１７８ｇ／ｅｑ．、軟化点６０乃至７２℃）が挙げられる。
式（１５）中、ｓは平均値を示し、０．１乃至６の範囲にある実数である。
式（１５）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−９）の具体例としては、ＸＤ−１０００（商品名、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２４５乃至２６０ｇ／ｅｑ．、軟化点６８乃至７８℃）が挙げられる。
【００２８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物は、前記式（２）乃至（７）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−１）乃至（Ｂ−６）からなる群より選ばれる一種以上のフェノール化合物を含有することを特徴とする。これら（Ｂ）成分の水酸基当量が所定の好ましい下限以上であることによって、硬化物に良好な耐久性が付与され得る。一方、水酸基当量が所定の好ましい上限以下であることによって、硬化膜の強度向上への寄与が維持される。（Ｂ）成分の好ましい水酸基当量は９０乃至３００であり、より好ましくは９０乃至２５０である。尚、ここで言う水酸基当量はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じた方法で測定した値を意味する。これらの（Ｂ）成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。
【００２９】
式（２）中、ｂは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。
式（２）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−１）の具体例としては、ＰＮ−１５２（商品名、明和化成社製、軟化点５０℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）、Ｈ−１（商品名、明和化成社製、軟化点８０℃、水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ．）、ＴＤ−２１３１（商品名、ＤＩＣ社製、軟化点８０℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）、ＫＡ−１１６０（商品名、ＤＩＣ社製、軟化点８１℃、水酸基当量１１７ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。
式（３）中、ｃは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。
式（３）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−２）の具体例としては、ＧＰＨ−６５（商品名、日本化薬株式会社製、軟化点６５℃、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ．）、ＭＥＨＣ−７８００Ｈ（商品名、明和化成社製、軟化点８５℃、水酸基当量１７９ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。
【００３０】
式（４）中、ｄは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。
式（４）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−３）の具体例としては、ＭＥＨＣ−７８５１Ｈ（商品名、明和化成社製、軟化点８４℃、水酸基当量２１７ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。
式（５）中、ｅ、ｆは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。
式（５）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−４）の具体例としては、ＭＥＨＣ−７８４１−４Ｓ（商品名、明和化成社製、軟化点６５℃、水酸基当量１６６ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。
【００３１】
式（６）中、ｇは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。
式（６）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−５）の具体例としては、ＫＴＧ−１０５（商品名、日本化薬株式会社製、軟化点１０３℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）、ＭＥＨ−７５００（商品名、明和化成社製、軟化点１０９℃、水酸基当量９８ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。
式（７）中、ｈは平均値であり、１乃至１０の範囲にある実数を表す。
式（７）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−６）の具体例としては、ＭＥＨ−７６００−４Ｈ（商品名、明和化成社製、軟化点１５４℃、水酸基当量１０１ｇ／ｅｑ．）等が挙げられる。
【００３２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する（Ｂ）成分には、前記式（２）乃至（７）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ−１）乃至（Ｂ−６）以外のフェノール性水酸基を有する化合物を併用してもよく、該併用し得る化合物は特に限定されない。
（Ｂ）成分は多量に添加する必要は無く、本発明のネガ型感光性樹脂組成物におけるその配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計に対して、１乃至３５質量％が好ましく、より好ましくは５乃至２５質量％である。
【００３３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する（Ｃ）光カチオン重合開始剤は、前記式（８）で表される化合物を含有する。
（Ｃ）光カチオン重合開始剤は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線および電子線などの放射線の照射を受けてカチオンを発生し、そのカチオンが重合開始剤となりうる化合物である。このような光カチオン重合開始剤は、通常感エネルギー線酸発生剤ともいわれている。
式（８）で表される化合物の市販品の具体例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ２９０（商品名、ＢＡＳＦ社）が挙げられる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が含有する（Ｃ）成分には、前記式（８）で表される化合物以外の光カチオン重合開始剤を併用してもよく、該併用し得る光カチオン重合開始剤は特に限定されない。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対して、通常０．２乃至５質量％、好ましくは０．５乃至３質量％である。
【００３４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、パターンの性能を改良するため混和性のある反応性エポキシモノマーを添加してもよい。本明細書において反応性エポキシモノマーとは、重量平均分子量が概ね５００以下であり、かつエポキシ樹脂（Ａ）の定義から外れる、室温で液状或いは半固形状のエポキシ基を有する化合物を意味する。その具体例としては、室温で液状のグリシジルエーテル化合物が使用できる。グリシジルエーテル化合物としては、例えばジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＤ５０６）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＤ５０５）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（低塩素タイプ、ナガセケムテックス株式会社製、ＥＸ３２１Ｌ）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ４０８８Ｌ）等が挙げられる。さらにこれらエポキシモノマーは塩素含有量が一般的に高いため、低塩素製造法又は精製工程を経た低塩素タイプのものを使用することが好ましい。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
反応性エポキシモノマー成分は、レジストの反応性や硬化膜の物性を改善する目的で使用される。反応性エポキシモノマー成分は液状のものが多い。該成分の配合割合は特に限定されないが、該成分が液状である場合には、ネガ型感光性樹脂組成物の総量に対して２０質量％以下で配合することによって、溶剤除去後の皮膜にベタツキが生じマスクスティッキングが起きやすくなるなどの不都合を回避するのが望ましい。この点から、反応性エポキシモノマー成分をネガ型感光性樹脂組成物に配合する場合には、その配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して１０質量％以下が好ましく、特に７質量％以下が好適である。
【００３６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、組成物の粘度を下げ、塗膜性を向上させるために溶剤を添加してもよい。溶剤としては、インキ、塗料等に通常用いられる有機溶剤であって、感光性樹脂組成物の各構成成分を溶解可能なものは特に制限なく用いることができる。溶剤の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノン等のケトン類、トルエン、キシレン及びテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びγ−ブチロラクトン等のエステル類、メタノール、エタノール、セロソルブ及びメチルセロソルブ等のアルコール類、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００３７】
これら溶剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。溶剤成分は、基材へ塗布する際の膜厚や塗布性を調整する目的で加えるものである。主成分の溶解性や成分の揮発性、組成物の液粘度等を適正に保持する為のその使用量としては、ネガ型感光性樹脂組成物中に９５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０乃至９０質量％である。
【００３８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、基板に対する組成物の密着性を向上させる目的で、混和性のある密着性付与剤を使用してもよい。密着性付与剤としてはシランカップリング剤又はチタンカップリング剤などのカップリング剤を用いることができる。好ましくはシランカップリング剤が挙げられる。
【００３９】
シランカップリング剤としては、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これら密着性付与剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
密着性付与剤は、主成分とは未反応性のものであるため、基材界面で作用する成分以外は硬化後に残存成分として存在することになる。密着性付与剤は、基材によっては少量でも効果を発揮するため、物性低下などの影響を及ぼさない範囲内での使用が適当である。その使用割合は、ネガ型感光性樹脂組成物中に１５質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
【００４０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、さらに紫外線を吸収し、吸収した光エネルギーを光カチオン重合開始剤に供与するために増感剤を使用してもよい。増感剤としては、例えばチオキサントン類、９位と１０位にアルコキシ基を有するアントラセン化合物（９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体）が好ましい。前記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１乃至４のアルコキシ基が挙げられる。９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体は、さらに置換基を有していても良い。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１乃至４のアルキル基やスルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステル基におけるアルキルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル等の炭素数１乃至４のアルキルが挙げられる。これらの置換基の置換位置は２位が好ましい。
【００４１】
チオキサントン類の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。２，４−ジエチルチオキサントン（例えば、商品名  カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬株式会社製）又は２−イソプロピルチオキサントンが好ましい。
【００４２】
９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体としては、例えば９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチルアントラセン、９，１０−ジエトキシ−２−エチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシ−２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−クロロアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−カルボン酸メチルエステル等を挙げることができる。
【００４３】
これらは、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。２，４−ジエチルチオキサントン、及び９，１０−ジメトキシ−２−エチルアントラセンの使用が最も好ましい。増感剤成分は、少量で効果を発揮する為、その使用割合は、（Ｃ）成分に対し３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
【００４４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、（Ｃ）成分に由来するイオンによる悪影響を低減する必要がある場合には、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム及びトリスブトキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム及びトリスパラメチルフェノキシアルミニウム等のフェノキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミニウム及びジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物などのイオンキャッチャーを添加してもよい。イオンキャッチャー成分は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の全固形分（溶剤を除く全ての成分）に対して１０質量％以下であってよい。
【００４５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。増粘剤としては、例えオルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤が挙げられる。これらの添加剤等を使用する場合、その使用量は本発明の感光性樹脂組成物中に、例えば、それぞれ３０質量％以下が一応の目安であるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。
【００４６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤を添加することができる。無機充填剤の添加量は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物中に６０質量％以下であってよい。
【００４７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、必須成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と、必要に応じて溶剤や各種の添加剤等を配合した後、通常の方法で混合、攪拌するだけで調整可能である。必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー又は３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過を施してもよい。
【００４８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、好ましくは溶剤を添加した溶液の状態で用いられる。溶剤に溶解した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を使用するには、例えばシリコン、アルミニウム、銅、金、白金等の金属基板、リチウムタンタレート、ガラス、シリコンオキサイド、シリコンナイトライド等のセラミック基板、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート等の基板上に、スピンコーターを用いて本発明のネガ型感光性樹脂組成物を０．１乃至１０００μｍの厚みで塗布することができる。続いて、６０乃至１３０℃で５乃至６０分間程度の加熱条件で溶剤を除去してネガ型感光性樹脂組成物層を形成した後、所定のパターンを有するマスクを載置して紫外線を照射することができる。次いで、５０乃至１３０℃で１乃至５０分間程度の条件で加熱処理を行った後、現像液を用いて未露光部分を室温（例えば１５℃以上）乃至５０℃で１乃至１８０分間程度の条件で現像してパターンを形成することができる。最後に１３０乃至２００℃の条件で加熱処理をすることで、諸特性を満足する硬化物が得られる。現像液としては、例えばγ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、あるいは、前記有機溶剤と水の混合液等を用いることができる。現像にはパドル型、スプレー型、シャワー型等の現像装置を用いてもよく、必要に応じて超音波照射を行ってもよい。尚、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を使用するにあたり好ましい金属基板としては、アルミニウムが挙げられる。
【００４９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ベースフィルム上にロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、バーコーター、グラビアコーター等を用いて該組成物を塗布した後、４５乃至１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、また、必要に応じてカバーフィルム等を積層することによりドライフィルムレジストとすることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚みは、２乃至１００μｍに調整される。ベースフィルム及びカバーフィルムとしては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＴＡＣ、ポリイミド等のフィルムが使用される。これらフィルムとしては、必要に応じてシリコーン系離型処理剤や非シリコーン系離型処理剤等により離型処理されたフィルムを用いてもよい。このドライフィルムレジストを使用するには、例えばカバーフィルムをはがして、ハンドロール又はラミネーター等により、温度４０乃至１００℃、圧力０．０５乃至２ＭＰａで基板に転写し、前記溶剤に溶解したネガ型感光性樹脂組成物と同様に露光、露光後ベーク、現像、加熱処理をすればよい。
【００５０】
前述のようにネガ型感光性樹脂組成物をドライフィルムとして供給すれば、支持体上への塗布、および乾燥の工程を省略することが可能である。これによって、より簡便に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化物パターンの形成が可能となる。
【００５１】
ＭＥＭＳパッケージ及び半導体パッケージとして用いる場合は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物で被覆、又は中空構造を作製することにより使用できる。ＭＥＭＳ及び半導体パッケージの基板としては、種々の形状のシリコンウエハ上に、スパッタリング又は蒸着によりアルミニウム、金、銅、クロム、チタン等の金属薄膜を１０乃至５０００Åの膜厚で成膜し、エッチング法等によりその金属を微細加工した基板等が用いられる。場合によっては、さらに無機の保護膜としてシリコンオキサイドやシリコンナイトライドが１０乃至１００００Åの膜厚で成膜されることもある。次いで基板上に、ＭＥＭＳ又は半導体デバイスを作製又は設置し、このデバイスを外気から遮断するために、被覆又は中空構造を作製する必要がある。本発明のネガ型感光性樹脂組成物で被覆する場合は、前記記載の方法で行なうことができる。また、中空構造を作製する場合は、基板上へ前記記載の方法で隔壁を形成させ、その上にさらに、前記記載の方法でドライフィルムをラミネート及び隔壁上の蓋となるようにパターニングを行なうことで、中空パッケージ構造を作製することができる。また、作製後、必要に応じて１３０乃至２００℃で１０乃至１２０分間、加熱処理をすることで諸特性を満足するＭＥＭＳパッケージ部品及び半導体パッケージ部品を得ることができる。
【００５２】
尚、「パッケージ」とは、基板、配線、素子等の安定性を保つため、外気の気体、液体の浸入を遮断するために用いられる封止方法である。本発明で記載するパッケージとは、ＭＥＭＳのような駆動部があるものや、ＳＡＷデバイス等の振動子をパッケージするための中空パッケージや、半導体基板、プリント配線版、配線等の劣化を防ぐために行う表面保護や、樹脂封止等を表す。さらに「ウエハーレベルパッケージ」とは、ウエハーの状態で保護膜、端子、配線加工、パッケージまで行い、その後チップへ切り出すパッケージ工法のことを表す。
【００５３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物及びその硬化物は、良好な画像解像度と湿熱条件下での耐腐食性を有し、かつシリコンウエハ以外の各種の基板への密着性に優れるという優れた効果を発現する。従って、当該感光性樹脂組成物の硬化物は、例えば、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）部品、マイクロマシン部品、マイクロ流体部品、μ−ＴＡＳ（微小全分析システム）部品、インクジェットプリンター部品、マイクロ反応器部品、導電性層、ＬＩＧＡ部品、微小射出成形及び熱エンボス向け型及びスタンプ、微細印刷用途向けスクリーン又はステンシル、ＭＥＭＳパッケージ部品、半導体パッケージ部品、ＢｉｏＭＥＭＳ及びバイオフォトニックデバイス、並びに、プリント配線板の製作等に利用される。当該感光性樹脂組成物の硬化物は、中でも特に、ＭＥＭＳパッケージ部品及び半導体パッケージ部品において有用である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により説明する。これらの実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、本発明の範囲は以下に示す例に限定されるものでは無い。【００５５】
実施例１乃至６及び比較例１及至３（ネガ型感光性樹脂組成物の調製）
表１に記載の配合量（単位は質量部）に従い、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物、（Ｃ）光カチオン重合開始剤および他の成分を、攪拌機付きフラスコで６０℃、２時間の条件で攪拌混合して本発明及び比較用のネガ型感光性樹脂組成物を得た。【００５６】
（感光性樹脂層の塗布、乾燥、露光、現像）
シリコン（Ｓｉ）ウエハ基板、シリコンウエハ上にシリコンナイトライド（ＳｉＮ）を１０００Åの膜厚でプラズマＣＶＤ成膜した基板及びＡｌ（アルミニウム）基板上に、スピンコーターを用いて実施例１乃至６及び比較例１乃至３の各ネガ型感光性樹脂組成物を、膜厚（乾燥後の膜厚）が２０μｍとなるようそれぞれ塗布した。その後、ホットプレートを用いて１２０℃×２分間の条件で乾燥して各ネガ型感光性樹脂組成物層を設けた。このネガ型感光性樹脂組成物層を設けた基板に、ホットプレートを用いて６５℃×５分間、次いで９５℃×１５分間の条件でプリベークを施し、更にｉ線露光装置（マスクアライナー：ウシオ電機社製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ｉ線）を施した。露光後の基板にホットプレートを用いて９５℃×６分間の露光後ベーク（ＰＥＢ）を施した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて浸漬法により２３℃×６分間の現像処理を行った。これに対して２００℃のオーブン（窒素雰囲気下）で６０分間ハードベーク処理を行い、Ｓｉウエハ基板及びＳｉＮを製膜した基板及びＡｌ基板上に硬化したネガ型感光性樹脂組成物の樹脂のパターンを得た。【００５７】
（ネガ型感光性樹脂組成物の感度評価）
前記のパターン露光において、マスクの転写精度が最良となる露光量を最適露光量とし、それぞれのネガ型感光性樹脂組成物の感度を評価した。この評価結果で最適露光量の値が小さい組成物ほど感度が高いことを意味する。Ｓｉウエハ基板上での評価結果を下記表１に示した。【００５８】
（ネガ型感光性樹脂組成物の解像性評価）
前記のネガ型感光性樹脂組成物の感度評価で得られた最適露光量によるパターン露光において、ラインアンドスペースが１：１で残渣なく解像されたレジストパターン中、基板へ密着している最も細いパターンの幅を測定してネガ型感光性樹脂組成物の解像性を評価した。Ｓｉウエハ基板上での評価結果を下記表１に示した。
評価基準
○（良好）：最も細いパターン幅が１０μｍ以下のもの
×（不良）：最も細いパターン幅が１０μｍを超えたもの【００５９】
（ネガ型感光性樹脂組成物のＳｉ及びＳｉＮへの密着力評価）
ここでいう密着力とは、シェアツールを用いてパターン側面部から力を加え、基板からパターンが剥離した時点でのシェア強度である。この値が高い方が基盤と樹脂組成物との密着力が高く、好ましい。具体的には、前記で得られた最適露光量で１００μｍ×１００μｍ（膜厚は２０μｍ）のブロック状のレジストパターンを基板上に形成し、ボンディングテスター（レスカ社製）を使用し、１００μｍのシェアツールを用いて５０μｍ／ｓｅｃの速さで基板からの高さ３μｍの位置に横方向から負荷を与えた時の破壊荷重を計測した。結果を下記表１に示した。
評価基準
○（良好）：シェア強度が３０ＭＰａ以上のもの
×（不良）：シェア強度が３０ＭＰａ未満のもの【００６０】
（ネガ型感光性樹脂組成物のＡｌへの耐腐食性評価）
前記の硬化したネガ型感光性樹脂組成物の樹脂のパターン付きＡｌ基板を、相対湿度１００％、１２０℃の条件の湿熱試験機に２４時間投入した後、樹脂部分のＡｌの腐食を評価した。結果を下記表１に示した。
評価基準
○：外観に変化無し
×：外観に変化有り【００６１】
【表１】
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【００６２】
尚、表１における（Ａ−１）乃至（Ｆ）はそれぞれ以下のとおりである。
（Ａ−１）：商品名  ＫＭ−Ｎ−ＬＣＬ、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ．、軟化点８５℃、式（１）で表わされる化合物（平均繰り返し数ａ＝４）
（Ａ−２）：商品名  ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬社株式会製、エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ．、軟化点６５℃、式（９）で表わされる化合物（平均繰り返し数ｉ＝２）
（Ａ−３）：商品名  ＮＥＲ−７６０４、日本化薬株式会社製、エポキシ当量３４７ｇ／ｅｑ．、軟化点７１℃、式（１０）で表わされる化合物（平均繰り返し数ｎ＝２、ｍ＝４）
（Ｂ−１）：式（２）で表わされる化合物、商品名  Ｈ−１  明和化成株式会社製、水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ．
（Ｂ−２）：式（３）で表わされる化合物、商品名  ＭＥＨＣ−７８００Ｈ  明和化成株式会社製、水酸基当量１７９ｇ／ｅｑ．
（Ｂ−３）：式（４）で表わされる化合物、商品名  ＭＥＨＣ−７８５１Ｈ  明和化成株式会社製、水酸基当量２１７ｇ／ｅｑ．
（Ｂ−４）：式（５）で表わされる化合物、商品名  ＭＥＨＣ−７８４１−４Ｓ  明和化成株式会社製、水酸基当量１６６ｇ／ｅｑ．
（Ｂ−５）：式（６）で表わされる化合物、商品名  ＭＥＨ−７５００  明和化成株式会社製、水酸基当量９８ｇ／ｅｑ．
（Ｂ−６）：式（７）で表わされる化合物、商品名  ＭＥＨ−７６００−４Ｈ  明和化成株式会社製、水酸基当量１０１ｇ／ｅｑ．
（Ｃ−１）：式（８）で表わされる化合物、商品名  ＰＡＧ−２９０  ＢＡＳＦ社製
（Ｃ−２）：スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤、商品名  ＳＰ−１７２  ＡＤＥＫＡ社製、５０ｗｔ％炭酸プロピレン溶液、但し表中記載の配合量は固形分値を表記した。
（Ｄ）：商品名  ＥＸ−３２１Ｌ、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ．
（Ｅ）：シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名  Ｓ−５１０、チッソ株式会社製）
（Ｆ）：溶剤（エチレングリコールジメチルエーテル、商品名  ハイソルブＭＭＭ、東邦化学工業株式会社製）【００６３】
表１の結果から、本発明のネガ型感光性樹脂組成物（実施例１乃至６）は比較例１のネガ型感光性樹脂組成物よりもＳｉＮへの密着性が高く、また比較例２及び３のネガ型感光性樹脂組成物よりもＡｌ基板に対する耐腐食性が高かったことが明らかにされている。【００６４】
（ネガ型感光性樹脂組成物の各種素材への密着力評価）
前記の感度評価及びＳｉ並びにＳｉＮへの密着力評価と同様の方法で、実施例１と比較例１のネガ型感光性樹脂組成物のＣｕ（銅）基板、ＬＴ（リチウムタンタレート）基板、Ａｌ（アルミニウム）基板へ、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）基板、Ａｕ（金）基板及びＰｔ（白金）基板への密着力を評価した。結果を下記表２に示した。【００６５】
【表２】
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【００６６】
表２の結果から、本発明のネガ型感光性樹脂組成物（実施例１）は比較例１のネガ型感光性樹脂組成物に比べて様々な種類の基板への密着性が高かったことが明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明にかかるネガ型感光性樹脂組成物は、様々な基板に対して密着性の高いパターン形成が可能であり、ＭＥＭＳパッケージ部品や半導体パッケージ等の分野に適している。特にＳＡＷ／ＢＡＷフィルタなどのポリマーキャッピングにおいて、本発明の感光性樹脂組成物は、様々な材質への密着性、低腐食性を併有することから、モールディング時におけるキャビティ形成に有利である。
具体的に、当該感光性樹脂組成物の硬化物は、例えば、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）部品、マイクロマシン部品、マイクロ流体部品、μ−ＴＡＳ（微小全分析システム）部品、インクジェットプリンター部品、マイクロ反応器部品、導電性層、ＬＩＧＡ部品、微小射出成形及び熱エンボス向け型及びスタンプ、微細印刷用途向けスクリーン又はステンシル、ＭＥＭＳパッケージ部品、半導体パッケージ部品、ＢｉｏＭＥＭＳ及びバイオフォトニックデバイス、並びに、プリント配線板の製作等に、特に好適に利用される。
【国際調査報告】
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