(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＯｘ            （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはケイ素、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、セリウム、鉛、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅは周期律表第ＩＡ属元素、第ＩＩＩＢ属元素、ホウ素、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦１０、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦６、０＜ｆ≦１０、０＜ｇ≦１０、０≦ｈ≦５、０≦ｉ≦５であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表されるアクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するための複合酸化物触媒であって、その調製に際して、Ｂ成分およびＣ成分の供給源の少なくとも一部として、Ｂ成分とＣ成分とを含む化合物を用いることを特徴とするアクリル酸製造用複合酸化物触媒。
【請求項２】
Ｂ成分がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１記載のアクリル酸製造用複合酸化物触媒。
【請求項３】
Ｃ成分がケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１または２記載のアクリル酸製造用複合酸化物触媒。
【請求項４】
Ｂ成分とＣ成分とを含む化合物が５００〜２０００℃の温度で加熱処理されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル酸製造用複合酸化物触媒。
【請求項５】
アクロレインを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造する気相接触酸化反応において、この反応を請求項１のアクリル酸製造用複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクロレインからアクリル酸を製造するための、アクリル酸製造用複合酸化物触媒およびこの触媒を用いたアクロレインからアクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクロレインの気相接触酸化反応によってアクリル酸を効率よく製造するための改良触媒は数多く提案されている。例えば、特公昭４４−１２１２９号公報にはモリブデン、バナジウム、タングステンからなる触媒、特公昭４９−１１３７１号公報にはモリブデン、バナジウム、銅、タングステン、クロムからなる触媒、特公昭５０−２５９１４号公報にはモリブデン、バナジウムからなる触媒、特開昭５２−８５０９１号公報にはモリブデン、バナジウム、銅と、アンチモン、ゲルマニウムの少なくとも１種の元素とからなる触媒が記載されている。
【０００３】
しかしながら、これら従来の触媒は、工業的実施において目的とするアクリル酸の収率が不十分であったり、活性の低下が速く、触媒寿命の点からも十分満足できるとはいえない。このため、安定性に優れ、長期間にわたって高収率でアクリル酸の製造を可能とする触媒の開発が必要である。
【０００４】
本出願人は特開昭４９−１１７４１９号公報においてモリブデン、バナジウム、アルカリ土類金属を含む触媒を開示しているが、なおアクリル酸の収率、触媒寿命の点において改良すべき余地がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、複合酸化物触媒、特にアクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するのに好適な複合酸化物触媒を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、触媒の存在下にアクロレインを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化して長期にわたって高収率でアクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、下記の一般式（１）：
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＯｘ        （１）
（式中の各成分およびその比率については後記の通りである。）で示される複合酸化物触媒を調製するにあたり、Ｂ成分およびＣ成分の供給源の少なくとも一部として、Ｂ成分とＣ成分とを含む化合物を用いると、活性、選択性および触媒寿命がともに優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒が得られ、この触媒を用いることにより長期にわたって高収率でアクロレインからアクリル酸を製造できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＯｘ            （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはケイ素、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、セリウム、鉛、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅは周期律表第ＩＡ属元素、第ＩＩＩＢ属元素、ホウ素、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦１０、０＜ｄ≦６（好ましくは、０．０５≦ｄ≦６）、０≦ｅ≦６、０＜ｆ≦１０（好ましくは、０．０１≦ｆ≦１０）、０＜ｇ≦１０（好ましくは、０．０１≦ｇ≦１０）、０≦ｈ≦５、０≦ｉ≦５であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表されるアクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するための複合酸化物触媒であって、その調製に際して、Ｂ成分およびＣ成分の供給源の少なくとも一部として、Ｂ成分とＣ成分とを含む化合物を用いることを特徴とするアクリル酸製造用複合酸化物触媒である。また、本発明は、アクロレインを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造する気相接触酸化反応において、この反応を上記アクリル酸製造用複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で表される複合酸化物触媒それ自体は、前記特開昭４９−１１７４１９号公報に記載のように公知である。本発明の複合酸化物触媒において、Ａ成分としてはアンチモンおよびスズが、Ｂ成分としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが、Ｃ成分としてはケイ素およびアルミニウムが、またＤ成分としてはリン、テルルおよび亜鉛が、またＥ成分としてはナトリウム、カリウム、鉄、コバルト、ニッケルおよびホウ素が好適に用いられる。
【００１０】
本発明の特徴は、一般式（１）で表される複合酸化物触媒の調製の際に、Ｂ成分およびＣ成分の供給源（出発原料）の少なくとも一部として、Ｂ成分とＣ成分とを含む化合物（以下、便宜上、Ｂ／Ｃ成分含有化合物という。）を用いる点にある。このようにすることにより、優れた性能を有する複合酸化物触媒が得られる理由については明らかではないが、現時点ではＢ成分の安定性が向上するためと推測されている。なお、本発明はこの推測によって制約を受けるものではない。
【００１１】
Ｂ成分およびＣ成分の供給源（出発原料合計量）に占めるＢ／Ｃ成分含有化合物の割合は、原子比で、０．５／１〜１／１、好ましくは０．８／１〜１／１であり、特に、Ｂ成分の供給源は、その全てをＢ／Ｃ成分含有化合物とするのが好適である。
【００１２】
Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ成分、Ｄ成分およびＥ成分の供給源としては、各成分元素を含有する化合物であって、焼成によって酸化物を生成する化合物であればいずれも使用することができる。
【００１３】
Ｂ／Ｃ成分含有化合物としては、一般に市販されているＢ成分元素とＣ成分元素とを含む化合物をそのまま使用することもできるが、通常、酸化物（Ｂ／Ｃ成分含有酸化物）の形態で用いられる。このＢ／Ｃ成分含有酸化物は、例えば、次のようにして調製することができる。▲１▼Ｂ成分元素を含む化合物とＣ成分元素を含む化合物とをそれぞれ出発原料として用い、これら化合物を水に溶解あるいは分散させ、水分を除去した後、乾燥などの処理を経た後、好ましくは、５００〜２０００℃の温度で加熱処理する。▲２▼Ｂ成分元素を含む酸化物とＣ成分元素を含む酸化物とを十分に混合した後、好ましくは、５００〜２０００℃の温度で加熱処理する。▲３▼Ｂ成分元素とＣ成分元素とを含む化合物を、好ましくは、５００〜２０００℃の温度で加熱処理する。
【００１４】
上記Ｂ／Ｃ成分含有酸化物は、平均粒子径が２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下となるように粉砕して使用するのが好ましい。
【００１５】
Ｂ成分またはＣ成分が２つ以上の元素からなる場合には、その少なくとも１つの元素について、Ｂ／Ｃ成分含有化合物として用いればよい。また、Ｂ／Ｃ成分含有化合物には、Ｂ成分およびＣ成分のほかの成分元素、例えば、Ｅ成分元素を含ませて、そのＥ成分の供給源としてもよい。
【００１６】
本発明の複合酸化物触媒は、Ｂ成分およびＣ成分の供給源の少なくとも一部としてＢ／Ｃ成分含有化合物を用いる点を除けば、この種の複合酸化物触媒の調製に一般に用いられている方法によって調製することができる。
【００１７】
本発明の複合酸化物触媒の形状については特に制限はなく、リング状、球状、円柱状、タブレット状など任意の形状にすることができる。その平均直径は１〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。この際、触媒の強度、紛化度を改善する効果があるとして一般によく知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現よく制御するために硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸などの添加物を使用することもできる。
【００１８】
本発明の複合酸化物触媒は、それ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シリカ−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン、アルミニウムスポンジなどの不活性担体に担持して使用するのが好ましい。
【００１９】
この場合、一般式（１）で表される複合酸化物の担持率（％）（［（複合酸化物の質量）／（不活性担体の質量＋複合酸化物の質量）］×１００）は、１０〜７０％、好ましくは１５〜５０％である。
【００２０】
本発明の複合酸化物触媒は、３００〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５００℃の温度で１〜１０時間程度焼成して得られる。
【００２１】
本発明によるアクロレインからアクリル酸の製造方法は、触媒として上記複合酸化物触媒を用いる点を除けば、従来公知の方法によって行うことができ、その実施に際しての装置、条件などについては特に制限はない。すなわち、反応器としては一般の固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器が用いられ、反応条件についていえば、気相接触酸化反応によるアクロレインからアクリル酸の製造に一般に用いられている条件下で実施することができる。例えば、１〜１５容量％のアクロレイン、０．５〜２５容量％の酸素、１〜３０容量％の水蒸気および２０〜８０容量％の窒素などの不活性ガスなどからなる混合ガスを２００〜４００℃の温度範囲で０．１〜１ＭＰａの圧力下に３００〜５，０００ｈ-1（ＳＴＰ）の空間速度で本発明の複合酸化物触媒と接触させればよい。
【００２２】
原料ガスとしては、アクロレイン、酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもとよりのこと、プロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有の混合ガスも、必要に応じて空気または酸素、さらには水蒸気を添加して使用することもできる。このプロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有混合ガス中に含まれる副生成物としてのアクリル酸、酢酸、酸化炭素、プロパン、あるいは未反応プロピレンなどは本発明で使用する触媒組成物に対して何ら障害をもたらすものではない。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、再現性よく、高活性、高収率の触媒を得ることができる。また、本発明の複合酸化物触媒は長期にわたり高い活性を維持することから、本発明の方法によれば高収率で長期間にわたって安定してアクリル酸を製造することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２５】
なお、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
アクロレイン転化率（％）＝［（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）］×１００
アクリル酸選択率（％）＝［（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したアクロレインのモル数）］×１００
アクリル酸収率（％）＝［（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）］×１００
実施例１
（Ｍｇ／Ｓｉ−Ａｌ含有化合物の調製）
純水２００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸マグネシウム５３ｇおよび硝酸アルミニウム７．８ｇを溶解した。この液に２０質量％のシリカゾル９３ｇを添加・混合し、加熱しながら蒸発乾固して固形物を得た。得られた固形物は段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終１，４００℃にて３時間焼成した後、粉砕し、平均粒子径が３０μｍの粉体（１）を得た。
（触媒の調製）
純水２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１０６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した。別に純水２００ｇを加熱攪拌しながら、硝酸第二銅８７．８ｇおよび三酸化アンチモン１２ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、粉体（１）１１．２ｇを加え、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体１，２００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（１）を調製した。この触媒（１）の金属元素の組成（酸素は除く、以下同じ）は次のとおりであった。
Ｍｏ12Ｖ5.5Ｗ1Ｃｕ2.2Ｓｂ0.5Ｍｇ0.5Ｓｉ0.75Ａｌ0.05
担持率は２３．４％であった。
（酸化反応）
このようにして得られた触媒（１）１，０００ｍｌを直径２５ｍｍのステンレン製反応管に充填した。この反応管にアクロレイン５容量％、酸素５．５容量％、水蒸気２５容量％および窒素などからなる不活性ガス６４．５容量％の混合ガスを導入し、反応温度２６０℃、空間速度（ＳＶ）１，５００ｈ-1（ＳＴＰ）で反応させた。反応初期および８，０００時間経過時の性能を表１に示した。
比較例１
実施例１において、「Ｍｇ／Ｓｉ−Ａｌ含有化合物」を調製することなく、硝酸マグネシウム、シリカゾルおよび硝酸アルミニウムをそのまま使用した以外は実施例１と同様にして触媒（１）と同一組成の触媒（２）を調製した。この触媒（２）を用い、実施例１と同じ条件で酸化反応を行った。結果を表１に示した。
実施例２
（Ｓｒ／Ｓｉ−Ａｌ含有化合物の調製）
２０質量％のシリカゾル７４．４ｇに酸化ストロンチウム１０．７ｇ、硝酸コバルト０．６ｇおよび酸化アルミニウム１０．５ｇを添加・混合し、加熱しながら蒸発乾固して固形物を得た。得られた固形物は段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終１，５００℃にて３時間焼成した後、粉砕し、平均粒子径が３０μｍの粉体（２）を得た。
（触媒の調製）
純水２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム５３．５ｇを溶解した。別に純水２００ｇを加熱攪拌しながら、硝酸第二銅９９．８ｇおよび三酸化アンチモン１２ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、粉体（２）２８．９ｇを加え、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体１，２００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（３）を調製した。この触媒（３）の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ12Ｖ6Ｗ1.2Ｃｕ2.5Ｓｂ0.5Ｓｒ0.5Ｓｉ1.2Ａｌ1Ｃｏ0.01
担持率は２４．８％であった。
（酸化反応）
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示した。
実施例３
（Ｃａ−Ｂａ／Ｓｉ−Ａｌ含有化合物の調製）
純水２００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸カルシウム４８．８ｇ、硝酸バリウム５４ｇおよび硝酸ナトリウム０．９ｇを溶解した。この液に２０質量％のシリカゾル３３５ｇおよび酸化アルミニウム３３．７ｇを添加・混合し、加熱しながら蒸発乾固して固形物を得た。得られた固形物は段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終１，４００℃にて３時間焼成した後、粉砕し、平均粒子径が３０μｍの粉体（３）を得た。
（触媒の調製）
純水２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９６．６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した。別に純水２００ｇを加熱攪拌しながら、硝酸第二銅９９．８ｇを溶解した。得られた２つの液を混合した後、粉体（３）１１５．５ｇを加え、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体１，２００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（４）を調製した。この触媒（４）の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ12Ｖ5Ｗ1Ｃｕ2.5Ｃａ1Ｂａ1Ｓｉ5.4Ａｌ3.2Ｎａ0.05
担持率は２６．７％であった。
（酸化反応）
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（４）を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示した。
実施例４
（Ｍｇ／Ｓｉ−Ａｌ含有化合物の調製）
純水４００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸マグネシウム１２．７ｇ、硝酸カリウム０．２ｇおよび硝酸鉄１．０ｇを溶解した。この液に２０質量％のシリカゾル２２０ｇおよび酸化アルミニウム１．８ｇを添加・混合し、加熱しながら蒸発乾固して固形物を得た。得られた固形物は段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終１，２００℃にて３時間焼成した後、粉砕し、平均粒子径が３０μｍの粉体（４）を得た。
（触媒の調製）
純水２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム６７ｇを溶解した。別に純水２００ｇを加熱攪拌しながら、硝酸第二銅９９．８ｇを溶解した。得られた２つの液を混合した後、粉体（４）１８６ｇを加え、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体１，２００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（５）を調製した。この触媒（５）の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ12Ｖ6Ｗ1.5Ｃｕ2.5Ｍｇ0.2Ｓｉ0.3Ａｌ0.02Ｋ0.01Ｆｅ0.01
担持率は２３．８％であった。
（酸化反応）
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（５）を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示した。
実施例５
（Ｍｇ／Ｓｉ含有化合物の調製）
ナカライテスク（株）製ケイ酸マグネシウム１００ｇを１，５００℃にて３時間焼成して粉体（５）を得た。
（触媒の調製）
純水２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９６．６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム５３．５ｇを溶解した。別に純水２００ｇを加熱攪拌しながら、硝酸第二銅８７．８ｇ、酸化チタン１３．０ｇおよび三酸化アンチモン４．８ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、粉体（５）５１．７ｇを加え、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体１，２００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、４００℃で６時間焼成して触媒（６）を調製した。この触媒（６）の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ12Ｖ5Ｗ1.2Ｃｕ2.2Ｓｂ0.2Ｍｇ2.4Ｓｉ3.6Ｔｉ1
担持率は２５．０％であった。
（酸化反応）
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（６）を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
0003744750.tif 000002