(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムを含む塩と、リンを含む塩と、カルシウムイオン及びリンイオンのうちの少なくとも一方に配位可能なキレ−ト化剤とが溶解された溶液を基材に塗布し、リン酸カルシウム系被膜を製造する方法において、オゾンの存在下、５０〜５００℃で熱処理する工程を備えることを特徴とするリン酸カルシウム系被膜の製造方法。
【請求項２】
上記キレ−ト化剤がエチレンジアミン四酢酸である請求項１記載のリン酸カルシウム系被膜の製造方法。
【請求項３】
カルシウムを含むキレート化合物とリンを含むキレート化合物、又はカルシウムを含むキレート化合物とリンを含む塩、又はリンを含むキレート化合物とカルシウムを含む塩、が溶解された溶液を基材に塗布し、リン酸カルシウム系被膜を製造する方法において、オゾンの存在下、５０〜５００℃で熱処理する工程を備えることを特徴とするリン酸カルシウム系被膜の製造方法。
【請求項４】
上記熱処理する工程の後に、不活性雰囲気中、６００〜９００℃で焼成する工程を備える請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリン酸カルシウム系被膜の製造方法。
【請求項５】
上記基材が易酸化性である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリン酸カルシウム系被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の条件下、リン酸カルシウム系被膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス粉末及びガラス粉末等を金属などの基材の表面に塗布し、コーティング被膜を形成する方法が従来より知られている。また、近年では、低温で、良質な被膜を形成することができるゾル−ゲル法等の各種の手法が研究されている。このゾル−ゲル法では、比較的低温で操作されるため加熱による基材の熱劣化や酸化劣化が抑えられ、薄く、且つ緻密なコ−ティング被膜を得ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、金属、セラミックス等の基材の表面に形成されるコ−ティング被膜中に残留有機物が含まれると、その被膜自身が本来有する電気的、磁気的、光学的特性などが阻害されるため、残留有機物は除去される。除去の方法としては、空気或いは酸素を流通させつつ燃焼させる方法が一般的である。この方法によって残留有機物を除去する際に特に問題となるのは、緻密、且つ微細なゲル構造を有するコ−ティング被膜の場合である。このような緻密、且つ微細な被膜では、残留有機物を除去するためには、空気或いは酸素を流通させつつ高温において長時間の熱処理をする必要がある。
【０００４】
しかしながら、基材に酸化劣化され易い基材を用いた場合には問題が生じる。高温で長時間の熱処理により基材が酸化すると例えば、基材自身の強度が低下したり、基材と被膜の密着強度が低下し、本来の目的が達成されないため、基材の酸化劣化を抑える必要がある。この基材の酸化劣化の抑制と残留有機物の除去の両立は非常に難しく、高温、長時間の熱処理では基材の劣化を十分に抑えることができず、一方、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で熱処理した場合は、被膜中の残留有機物を十分に除去することができない。本発明者らは、空気或いは酸素を流通させつつ、基材が劣化しない程度の低温において熱処理を行った後、アルゴン雰囲気下、高温で熱処理したみたが、残留有機物を十分に除去することはできなかった。上記のように酸化し易い基材の酸化劣化を抑え、且つ被膜中の残留有機物を十分に除去することは非常に難しい。
【０００５】
一方、リン酸カルシウム系被膜の場合、通常のアルコキシド法により得られる被膜は乾燥時、或いは焼成時等の加熱による収縮によってクラックを生じ、不均質な被膜となり易い。本発明者等は、エチレンジアミン四酢酸等のキレ−ト化剤を用いることによって、上記の問題を解決することができ、低温において均質な水酸アパタイト等の単相被膜が得られることを見いだし、先に出願した（特開平８−９１８１４号公報）。しかし、この方法においても、基材がアルミナ、ジルコニア等の酸化物セラミックスである場合は残留有機物の問題はないが、チタン、チタン合金、ステンレス鋼等、易酸化性のものでは酸化劣化の問題があるため大気中或いは酸素中での熱処理を高温で行うことができないため、被膜中の残留カ−ボン等、残留有機物の除去が不十分となり、被膜が着色するなどの問題があった。
【０００７】
第１発明のリン酸カルシウム系被膜の製造方法は、カルシウムを含む塩と、リンを含む塩と、カルシウムイオン及びリンイオンのうちの少なくとも一方に配位可能なキレ−ト化剤とが溶解された溶液を基材に塗布し、リン酸カルシウム系被膜を製造する方法において、オゾンの存在下、５０〜５００℃で熱処理する工程を備えることを特徴とする。
【０００８】
更に、第３発明のリン酸カルシウム系被膜の製造方法は、カルシウムを含むキレート化合物とリンを含むキレート化合物、又はカルシウムを含むキレート化合物とリンを含む塩、又はリンを含むキレート化合物とカルシウムを含む塩、が溶解された溶液を基材に塗布し、リン酸カルシウム系被膜を製造する方法において、オゾンの存在下、５０〜５００℃で熱処理する工程を備えることを特徴とする。これら第１及び第３発明の製造方法によれば、基材の酸化劣化が抑えられ、且つ被膜中の残留有機物、特に残留カーボン等が除去されたリン酸カルシウム系被膜を得ることができる。
【００１０】
第１発明における上記「カルシウムを含む塩」及び上記「リンを含む塩」としては、下記の各種の無機塩及び有機塩を使用することができる。無機塩としては、硝酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、塩素酸塩、亜塩素酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩等が挙げられる。また、有機塩としては、酢酸塩、蓚酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、イソ酪酸塩、マレイン酸塩等を用いることができる。
【００１１】
更に、カルシウムイオン及びリンイオンのうちの少なくとも一方に配位可能な上記「キレ−ト化剤」としては、カルシウムイオン、リンイオンに配位可能なものであればいずれも使用することができる。例えば、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、グリシン、アチレンジアミン四酢酸（以下、「ＥＤＴＡ」という。）及びニトリロ三酢酸等が挙げられる。このキレート化剤としては、溶解度が高く、反応性に優れるＥＤＴＡが特に好ましい。
【００１２】
また、リン酸カルシウム化合物を生成させるための出発原料として、第１発明では、上記の各塩とキレート化剤とを用いているが、第３発明に記載の出発原料を使用することもできる。即ち、「カルシウムを含むキレート化合物」と「リンを含むキレート化合物」、又はカルシウムを含むキレート化合物とリンを含む塩、又はリンを含むキレート化合物とカルシウムを含む塩、を組み合わせた場合も、第１発明とまったく同様に均質、透明な溶液が得られ、同様に緻密で、且つ良質なリン酸カルシウム系被膜を形成することができる。尚、これら第１及び第３発明においても、溶液は、有機溶剤を溶媒とする溶液であってもよいし、水溶液であってもよい。
【００１３】
有機溶剤としては、各成分が容易に溶解するものであれば用いることができる。例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられ、特にアルコール類が好ましい。これら有機溶剤は表面張力が小さく、金属、セラミックス等の基材に濡れ易い。そのため、基材に塗布した場合に、特に、表面の凹凸が激しい基材であっても、均一な厚さの被膜が得られる。また、一般に沸点が低く、基材に塗布した後、加熱、乾燥することにより、容易に気化させて除去することができる。
【００１４】
更に、溶媒として水を使用した場合も、有機溶剤の場合と同様に、有機金属化合物は容易に溶解し、キレート化も容易になされ、安定なキレート化合物が生成する。また、出発原料として使用するキレート化合物も有機溶剤の場合と同様に速やかに溶解する。
【００１５】
第１及び第３発明において、溶液中のカルシウムとリンとの原子比（Ｃａ／Ｐ）は、１．４０〜１．７５とすることが好ましい。原子比をこの範囲として、所定の熱処理をし、焼成をすれば水酸アパタイト（ＨＡｐ；Ｃａ／Ｐ＝１．６７）が得られ、リンの量比が高い場合は第三リン酸カルシウム（ＴＣＰ；Ｃａ／Ｐ＝１．５０）が生成する。このカルシウムとリンとの原子比は、出発原料のＣａ／Ｐ比によって容易に制御することができ、ＨＡｐとＴＣＰとの混合相とすることもできる。
【００１６】
また、溶液中のカルシウムとリンとの合計モル濃度は０．２５モル／リットル以下とすることが好ましい。このモル濃度が０．２５モル／リットルを越えると、調製時には透明な溶液となるものの、濃縮した場合に結晶が析出したり、表面が白濁したりすることがある。これは熱処理工程及び焼成工程における不純物生成の原因となるため好ましくない。このような現象は上記のモル濃度が０．２５モル／リットル以下であれば生ずることはない。第１及び第３発明では、このカルシウムとリンとの合計モル濃度はさらに低濃度であってもよく、例えば、０．０５モル／リットル程度でも実用上は特に問題ない。
【００１７】
尚、上記の溶液のｐＨを４以上に保持することが好ましい。ｐＨが４以上であれば安定な溶液状態が維持される。しかし、ｐＨが４未満になると溶液から結晶が析出することがある。この析出する結晶はＥＤＴＡであるが、ｐＨが低い場合は錯体の安定度が低下するため析出するものと考えられる。溶液のｐＨはアルカリ性側へはアンモニア水、酸性側へは塩酸を加えることにより容易に調整することができる。
【００１８】
第１及び第３発明において、各成分を有機溶剤或いは水に添加する順序は特に限定されない。どのような添加順序であっても、有機金属化合物は容易に溶解し、キレート化は容易になされ、また、キレート化合物は速やかに溶解する。そして、カルシウム分等の沈殿のまったくない、均質、透明な溶液となる。この溶液を金属、セラミックス等の基材に塗布し、熱処理することにより、リン酸カルシウム系被膜を形成することができる。
【００１９】
基材に対する溶液の「塗布」は、流延、噴霧、ディッピング、スピニング、刷毛塗り等、公知の方法によって実施することができる。尚、得られる溶液をそのまま塗布してもよいが、数倍、例えば５〜１５倍程度に濃縮した液を塗布することもできる。このような濃縮液を用いれば、被膜は厚くなり、また、緻密になる。この濃縮は、１００〜１５０℃で加熱し、又は４０〜９０℃の比較的低温において減圧下に加熱し、溶剤を徐々に除去することにより行うことができる。このようにして濃縮すれば、溶液に沈殿を生ずることはなく、粘度が上昇して、やや粘稠な透明な溶液が得られる。
【００２０】
本発明は、溶液を基材に塗布した後、「オゾンの存在下」、「５０〜５００℃」で「熱処理」することを最も大きな特徴とする。この熱処理の温度が５０℃未満では残留有機物が十分に分解、除去されず、５００℃を越える場合も、残留有機物が十分に除去されない。この熱処理の温度は更に好ましくは１００〜３５０℃、特に１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、熱処理の時間は特に限定されないが、例えば３０秒〜３０分、特に３０秒〜１５分、とすることが好ましい。また、このオゾンの存在下でのオゾン濃度は１０００ｐｐｍ以上、特に５０００ｐｐｍ以上が好ましい。
【００２１】
上記の熱処理によって所定のリン酸カルシウム系被膜を形成することができる。しかし、より緻密な被膜を得るためには、熱処理の後、第４発明のように、「不活性雰囲気中」、「６００〜９００℃」で「焼成」することが好ましい。この焼成の温度は７００〜９００℃の範囲が好ましく、焼成の時間は特に限定されないが、２〜３０分、特に１０〜２０分が好ましい。この焼成温度及び焼成時間とすれば、緻密で良質な被膜を得ることができる。尚、不活性雰囲気とは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、不活性ガスからなる雰囲気をいうが、入手のし易さ、コストなどの点から窒素又はアルゴンが好ましい。但し、チタンを基材とする場合は、窒素雰囲気中では窒化チタンが生成するため、アルゴン雰囲気中で焼成することがより好ましい。
【００２２】
第１及び第３発明において、上記「基材」としては、金属、セラミックス等、熱処理或いは焼成時の加熱に耐えられるものであれば使用することができる。本発明では、特に、第５発明のように、易酸化性基材であっても、これを酸化劣化させることなく被膜を形成することができる。この易酸化性基材であっても、何ら問題なく適用することができるとの利点は、特に、リン酸カルシウム系被膜の場合において有用である。
【００２３】
アルミナ、ジルコニア等のセラミックスを基材とする場合、ＥＤＴＡ等のキレート化剤を用いても、基材の劣化や着色等の問題のないリン酸カルシウム系被膜が得られる。しかし、チタン、チタン合金、ステンレス鋼等の酸化劣化し易い基材を用いた場合においては、この劣化を抑えるために熱処理温度を低くすれば、残留有機物が十分に除去されず、被膜が着色し、本来の高純度のリン酸カルシウム系被膜が得られないとの問題を生ずることは前記の通りである。本発明では、この熱処理をオゾンの存在下に行うことにより、被膜中の残留有機物を低温でも十分に除去することができ、且つ基材の酸化劣化を生ずることもなく、緻密、且つ良質なリン酸カルシウム系被膜を形成することができる。
【００２４】
従って、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックスばかりでなく、第５発明のように、基材が、チタン、チタン合金、ステンレス鋼等の鉄、銅などの易酸化性基材であっても、何ら問題なくリン酸カルシウム系被膜を形成することができる。特に、チタン、チタン合金等からなる、生体に対する毒性がなく、耐腐食性に優れ、且つ強度の大きい基材に、生体活性に優れるリン酸カルシウム系被膜を形成することにより、生体活性に優れ、強度の大きい生体硬組織代替部材を得ることができる。
【００２５】
厚い被膜を得るためには、溶液の塗布及び熱処理の操作を数回繰り返し、その後、焼成を実施することにより、所定厚さの被膜とすることができる。
【００２６】
【作用】
酸素存在下での熱処理による燃焼除去では効果が不十分であることから、オゾンと有機膜の単なる熱的効果ではなく、化学的、熱的な反応によるものと推察される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。
実施例１
蒸留水１リットルに、硝酸カルシウムを３．１２５×１０-2モル溶解した。この水溶液にＥＤＴＡを等モル量加え、３０分攪拌した。この反応液にリン酸アンモニウムを１．８７５×１０-2モル加え、透明な溶液となるまで攪拌した。その後、１２０℃にまで昇温させて水を徐々に除去し、１０倍に濃縮した後、ｐＨを４．４に調整した。
【００２８】
この濃縮液をチタンの平板からなる基材にディッピングにより塗布した。次いで、この基材を２００℃で加熱しながらオゾンを１万ｐｐｍの濃度下で流通させ、１０分間熱処理した。その後、オゾンの流通を停止し、恒温槽内を大気雰囲気とし、５℃／分の速度で５５０℃まで昇温させ、再び１０分間熱処理した。形成された被膜は白色を呈していた。この塗布と熱処理とを繰り返し所定の厚さの被膜とした後、アルゴン雰囲気下、８００℃で１０分間焼成し、被膜の緻密度を高めた。焼成後の被膜は厚さが約１μｍで透明な白色を呈していた。Ｘ線回折法によって構成結晶相の同定を行ったところ、この被膜はＨＡｐ単相であることが確認された。
【００２９】
実施例２
硝酸カルシウムを３．００×１０-2モルとし、リン酸アンモニウムを２．００×１０-2モルとした他は、実施例１と同様にして被膜を形成した。焼成後の被膜は厚さが約１μｍで透明な白色を呈していた。また、Ｘ線回折法によって構成結晶相の同定を行ったところ、この被膜はＴＣＰ単相であることが確認された。
【００３０】
参考例１
リン酸アンモニウム２．００×１０−２モルに代えて、硝酸ジルコニウム３．００×１０−２モルとした他は、実施例２と同様にして被膜を形成した。焼成後の被膜は厚さが約１μｍで透明な白色を呈していた。また、Ｘ線回折法によって構成結晶相の同定を行ったところ、この被膜はジルコン酸カルシウム単相であることが確認された。
実施例３
オゾンの存在下の熱処理温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にして被膜を形成した。焼成後の被膜は厚さが約１μｍで透明な白色を呈していた。また、Ｘ線回折法によって構成結晶相の同定を行ったところ、この被膜はＨＡｐ単相であることが確認された。
【００３１】
実施例４
オゾンの存在下の熱処理温度を４００℃とした以外は実施例１と同様にして被膜を形成した。焼成後の被膜は厚さが約１μｍで透明な白色を呈していた。また、Ｘ線回折法によって構成結晶相の同定を行ったところ、この被膜はＨＡｐ単相であることが確認された。
実施例５
基材をＴｉ６Ａ１４Ｖとした以外は実施例１と同様にして被膜を形成した。焼成後の被膜は厚さが約１μｍで透明な白色を呈していた。また、Ｘ線回折法によって構成結晶相の同定を行ったところ、この被膜はＨＡｐ単相であることが確認された。
【００３２】
実施例６
基材をステンレス鋼とした以外は実施例１と同様にして被膜を形成した。焼成後の被膜は厚さが約１μｍで透明な白色を呈していた。また、Ｘ線回折法によって構成結晶相の同定を行ったところ、この被膜はＨＡｐ単相であることが確認された。
実施例７
チタンの平板からなる基材を、透明な石英ガラスの平板からなる基材とした他は、実施例１と同様にして被膜を形成した。焼成後の被膜は厚さが約１μｍで透明な白色を呈していた。また、Ｘ線回折法によって構成結晶相の同定を行ったところ、この被膜はＨＡｐ単相であることが確認された。尚、この実施例７では、基材が透明であるため、チタンの平板からなる基材の影響が考えられる実施例１に比べて、被膜が残留有機物による着色がないことを、より確実に確認することができた。
【００３３】
比較例１
オゾンの存在下の熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様にして被膜を形成した。焼成後の被膜は厚さが約１μｍであった。また、この比較例１では、被膜中の残留有機物が十分に除去されないため、被膜は褐色を呈していた。
比較例２
オゾンの存在下での熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして被膜を形成した。焼成後の被膜は厚さが約１μｍであり、褐色を呈していた。その後、基材を２００℃で加熱しながら、オゾンを１万ｐｐｍの濃度で流通させ、３０分間熱処理したが、被膜は褐色のままであった。
【００３４】
比較例３
基材を透明な石英ガラスの平板からなるものとし、オゾンの存在下の熱処理温度を６００℃とした以外は実施例２と同様にして被膜を形成した。焼成後の被膜は厚さが約１μｍであった。また、この比較例３では、被膜中の残留有機物が十分に除去されないため、被膜は褐色を呈していた。
比較例４
オゾンの存在下での熱処理を行わず、また、恒温槽中に純酸素を８ミリリットル／分の流速で流通させ、５℃／分の速度で５５０℃まで昇温させ、１０分間熱処理した他は実施例１と同様にして被膜を形成した。この被膜は褐色を呈していた。また、焼成後の被膜は厚さが約１μｍであり、焼成前の被膜と同様に褐色を呈していた。
【００３５】
比較例５
オゾンの存在下での熱処理を行わず、また、恒温槽中に水にバブリングさせた空気を８ミリリットル／分の流速で流通させ、５℃／分の速度で５５０℃まで昇温させ、１０分間熱処理した他は実施例１と同様にして被膜を形成した。この被膜は褐色を呈していた。また、焼成後の被膜は厚さが約１μｍであり、焼成前の被膜と同様に褐色を呈していた。
【００３６】
【発明の効果】
第１及び第３発明のリン酸カルシウム系被膜の製造方法によれば、特に、均質で緻密で白色の、且つ生体活性に優れる被膜を容易に製造することができる。