(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性現像が可能なフレキソ版面の作成に使用するための光硬化性ポリマー性樹脂組成物であって、該組成物が、
（ａ）イソシアネート末端ポリブタジエン ポリウレタンとポリエーテルジオールとの反応により生成したポリエーテル−ポリブタジエンプレポリマー、
ここでプレポリマー中のポリブタジエン対ポリエーテルジオールの当量比は１：１〜１：５である；
（ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
（ｃ）アルキルジアルカノールアミン；および
（ｄ）光開始剤、
を含んで成り、該ポリエーテル−ポリブタジエン プレポリマーを最初に該ヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させ、そして該アルキルジアルカノールアミンと溶媒の存在中で反応させる上記組成物。
【請求項２】
さらに安定化剤およびＵＶ吸収剤を含んで成る、請求の範囲第１項に記載の光硬化性ポリマー性樹脂組成物。
【請求項３】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがポリプロピレングリコールモノメタクリレレートである、請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
アルキルジアルカノールアミンがＮ−メチルジエタノールアミンである、請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリブタジエン セグメントが、式
0003775688.tif 000007
式中、ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、そしてｎはポリブタジエンが１，０００〜１０，０００の数平均分子量を有するような数である、
を有するヒドロキシ−末端ポリブタジエンの残基である、請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
アルキルジアルカノールアミンがＮ−メチルジエタノールアミンである、請求の範囲第５項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
上記組成物がさらに、プレポリマー用の反応性希釈剤を含んで成り、該反応性希釈剤はプレポリマーの１〜３０重量％で存在し、そして式
(CH2=C(R7)-C(O)-O-)qR8
式中、Ｒ7はＨまたはメチルであり、Ｒ8はｑの原子価を有する有機部分であり、ここでｑは整数である、
のアクリレートである請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、放射線硬化性ポリマーおよびそれらを含有する配合物または組成物、ならびにそのようなポリマーまたは配合物から製造される固体表面または層を有する感光性製品に関する。また本発明はポリマーの作成および使用法ならびに感光性製品の作成および使用法に関する。
発明の背景
光硬化性ポリマーおよび組成物は、版面および他の感光性または放射線感受性製品を形成するために当該技術分野で周知である。一般的に、光硬化した版面は、支持体および光硬化性組成物の感光面または層を含んで成る。版面を製造するためには、感光面を画像方向の放射線に露光する。露光されない表面は、次に現像浴中で除去される。
過去においては、非露光面の除去には環境的に安全ではない、毒性かつ高揮発性の有機溶媒を使用することが必要であった。すなわち、非有機溶媒中で現像できる光硬化性組成物を開発する必要性が存在する。水性の光現像性感光面の処理に加えて、フレキソ版面は印刷シリンダーを巻くために十分柔軟性で、しかも典型的な印刷加工の厳しさに耐えるために十分に強くなければならない。さらに、版面は印刷中にインクを移し易くするために十分に柔らかくなければならず、かつ印刷に典型的に使用されるインクに対して耐溶剤性でなければならない。米国特許第5,328,805号明細書、Huynh-Tranら、「水性現像が可能な感光性ポリウレタン-(メタ)アクリレート:Aqueous Developable Photosensitive Polyurethance-(Meth)acrylate」(1994)および米国特許第号明細書、Huynh-Tranら、「水性現像が可能な感光性ポリウレタン-(メタ)アクリレート:Aqueous Developable Photosensitive Polyurethane-(Meth)acrylate」(1994)は、ポリオキシアルキレン ジオールとポリエステル ジオールを反応させるか、あるいはそれらの混合物を過剰なジイソシアネートと反応させ、続いて生成したプレポリマー混合物の鎖をアルキルジアルカノールアミンを用いて延長させ、次に鎖が延長した生成物をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと反応させることにより製造したウレタン プレポリマーから成る光ポリマー樹脂を教示する。
しかし、油、水およびアルコールに基づくインクを含め、インクに対する耐性のような改良された機械特性は未だに望まれている。ブタジエンを包含すると、より柔軟性で、柔らかい組成物を生じるだろう。しかし現在まで、ブタジエンポリマーは一般的に多くのウレタンと適合性が無く、画像方向の露光工程中に光散乱を引き起こす曇った生成物を生じることから、ウレタンプレポリマーにブタジエンが包含されたことは無い。光散乱は、生成する版面に品質の悪い像を生じる。
本発明の版面は、このような限界を克服し、ブタジエンをウレタンプレポリマーに包含し、そしてインクに対してより耐性があり、改良されたレジリエンス、改良された常温流れ特性および低い表面張力を有する光ポリマー生成物をもたらす。
発明の要約
ポリエーテル−ポリブタジエンプレポリマーを含んで成る光ポリマー樹脂組成物が本発明により提供される。
本発明の光ポリマー樹脂の製造法も提供され、この方法はヒドロキシ−末端ブタジエンホモポリマーをイソシアネートと完全に反応させてイソシアネート−末端ポリブタジエンポリウレタンを生成し；イソシアネート−末端ポリブタジエンポリウレタンをポリエーテルジオールと反応させてプレポリマーを生成し；プレポリマーを０〜25重量部のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと反応させ；この生成物を溶媒の存在中で１〜20重量部のアルキルジアルカノールアミンと反応させ；そして光開始剤、安定化剤およびＵＶ吸収剤を加える工程を含んで成る。本発明の版面は、本発明の光ポリマーを、板支持体上に流し込み、そして板を乾燥させて溶媒を除去することにより製造することができる。
発明の目的
本発明の目は、化学線に対する露光により架橋または硬化することができる、新規な固体の、水−分散性ポリマーを提供することである。
さらに本発明の目的は、水性現像が可能なフレキソレリーフ版面、およびその製造法を提供することである。
本発明の別の目的は、新規ブタジエン ウレタン プレポリマーを提供することである。
詳細な説明
本発明の光ポリマー樹脂は、ポリエーテル−ポリブタジエンプレポリマーおよび光開始剤を含んで成る。
本発明の組成物を製造する一般的手引きとして、加えるイソネートのミリ当量は、残りの成分、すなわちポリブタジエン、ポリエーテル ジオール、アルキルジアルカノールアミンおよびヒドロキシアルキル（メタ）クリレートの全ミリ当量以上であるべきである。しかし、一般的にイソネート対非イソネート成分のミリ当量の比は、およそ等しいことが好ましい。アルキルジアルカノールアミンは、一般的に約15〜60％の非イソネート成分であり（全ミリ当量に基づく）、そして好ましくは約55〜60％である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、全非イソネート成分の約7〜40％を構成し、そして好ましくは約８％である。
本発明の組成物を製造するために、ヒドロキシ−末端ポリブタジエンを、約25〜80℃で、化学量論的に過剰なジイソシアネートと、ウレタン形成触媒の存在下で反応させて、イソネート末端ポリブタジエンポリウレタンを生成する。その後に、イソネート末端ポリブタジエンポリウレタンをポリエーテルジオールと混合してプレポリマーを形成させる。ポリブタジエン対ポリエーテルジオールの比は、１：１〜１：５、そして好ましくは１：３である。プレポリマーをヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、約60〜80℃の温度で反応させる。さらにアルキルジアルカノールアミンとの反応を、有機溶媒の存在中で行う。適当な溶媒には、メチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンおよびそれらの混合物を含む。溶媒は、フィルムの流延および溶媒の蒸発が容易な80〜120℃の範囲の沸点を有するべきである。その後、硬化剤を加える。
ヒドロキシ−末端ポリブタジエン
ヒドロキシ−末端ポリブタジエンは、式
0003775688.tif 000002
式中、ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、そしてｎは約25〜約50である、
を有する。全分子中、ｘが20％、ｙが20％、そしてＺが60％が好ましい。好適な態様ではｎが50である。適当なポリマーは、約1,000〜10,000の範囲、好ましくは約1,000〜3,000の範囲の数平均分子量を有する。本明細書で使用するように、分子量はポリスチレン標準を使用する透過クロマトグラフィーにより決定される数平均、Ｍｎである。ヒドロキシル化ポリブタジエンは、エルフアトケム(Elf Atochem)のような市販の供給源から得ることが可能である。
ポリエーテル ジオール
ポリエーテル ジオールは、式HO-(A-O)bH（式中、Ａはエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレンの二価の基であり；そしてｂは基[A-O]bまたはポリマージオールの数平均分子量が約650〜約7,000、好ましくは約1,000〜3,500内となるような数である）を有する。エチレンオキシドが１〜50重量パーセント、好ましくは10〜30重量パーセントであり、そして全分子量が1,000〜約7,000、好ましくは1,000〜4,000であるエチレン オキシド ブロック ポリエーテル ジオールは特に好ましい。例えばコポリマーを使用する場合、A(O)bの構造は
(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)-O)y-(CH2CH2O）z-
（式中、ｘ＋ｚおよびｙは、エチレンオキシド部分が全ポリオール分子量の約１〜50、好ましくは１〜30重量パーセントを表すような数である）となるだろう。そのようなコポリマーは、POLY G55-37(MW 2952、約30重量パーセントのエチレン オキシドを含む)およびPOLY L 228-28(MW 4000、約20重量パーセントのエチレンオキシドを含む)を含み、両方ともオリン(Olin)社から入手可能である。このポリエーテルジオール反応物は、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物を、水、エタノールおよびプロパノールのような一価アルコール；およびエチレングリコールおよびグリセリンのモノエチルエーテルのような二価アルコールのような少なくとも１つの活性水素原子を有する化合物と反応させることにより、当該技術分野で周知な方法により作成することができる。そのような反応のポリ（オキシアルキレン）生成物は、直鎖状のオキシアルキレンまたはオキシエチレン高級オキシアルキレン鎖を有し、そしてそのような鎖はヒドロキシル基で終結している。通例の水酸化カリウム触媒または二重金属シアニド触媒を使用することができる。
ジイソシアネート
広い種類のジイソシアネートを利用することが可能である。これらのジイソシアネートは、脂肪族、環式脂肪族または芳香族であることができ、構造OCN-R1NCOを有する。二価の基Ｒ1は一般的に２〜100個の炭素原子を含み、そして場合によってはエーテル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレア基、アリール基、脂肪族基、環式脂肪族基、またはハロゲン原子のような非妨害置換基を持ってもよい。修飾したジイソシアネートも使用できる。適当なジイソシアネートの例には、4,4'-メチレン ジフェニル ジイソシアネート(MDI)およびMDIプレポリマー、2,4-トリレン ジイソシアネートは(トルエン ジイソシアネート)、2,6-トリレン ジイソシアネート、この２つの混合物、2,4-トリレンジイソシアネートのダイマー、p-キシレン ジイソシアネート、m-キシレン ジイソシアネート、1,5-ナフタレン ジイソシアネート、3,3'-ジメチルビフェニル-4,4'-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン ジイソシアネート、リシンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル-シクロヘキサン-2,4-(または2,6)-ジイソシアネート、1,3-(イソシアナトメチル)シクロヘキサンm-テトラメチルキシレン ジイソシアネート、p-テトラメチルキシレン ジイソシアネート、およびそれらの混合物を含む。
触媒
通例のウレタン形成触媒を、ジイソシアネートとの反応に使用することができる。これらの触媒は例えば、ジブチル錫ジラウレートおよびオクタン酸錫のような有機錫化合物、有機水銀化合物、第３級アミンおよびこれら材料の混合物を含む。
アルキルジアルカノールアミン
本発明のアルキルジアルカノールアミンは、構造HOR2R3R4OHを有し、式中、番号をつけたＲ2およびＲ4はＣ１−Ｃ６アルキレンであるか、またはＲ2は-(CH2CH2O)dCH2CH2-であるが、但しＲ4は-(CH2CH2O)eCH2CH2-であり、式中、ｄおよびｅは０〜９であり、そしてｄ＋ｅは３〜15である。Ｒ3は-N(R7)-、-NN-または-N(Ph)-であり、そしてＲ5はＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
この基の中で、メチルジエタノールアミンビス（ヒドロキシルエチル）-ピペラジン
0003775688.tif 000003
およびN,N'-ビス(2-ヒドロキシルプロピル)アニリン、HO-CH-(CH3)CH2-N(Ph)-CH2CH(CH3)OHが好適である。（Ph＝フェニル）
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
この材料は、構造HO-R6OC(-:O)-C(R7)=CH2（式中、Ｒ6はＣ１-Ｃ７アルキレンであり、そしてＲ7はＨまたはメチルである）を有する。この構造中、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートが好適である。特に示さない限り、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかを意味する。
本発明の光ポリマーを含む配合物
最も簡単な配合物は、発明の光ポリマーに効果的量の光開始剤を加えたものである。そのような混合物は、溶液流延し、そのまま、あるいは溶媒を除去し、そして混合物を押出して通例の裏材料上に固体の光重合可能な層を形成することができる。
希釈剤
多くの工業的目的のために、光重合性プレポリマー組成物を、プレポリマーの約１％〜約30重量％の反応性（すなわち光活性）モノマーまたはオリゴマー、そして最も好ましくは５〜約15重量％の反応性モノマーを用いて配合する、または延ばすことが好ましいと分かるだろう。適当な反応性モノマーまたはオリゴマーは、式:(CH2=C(R7)-C(O)-O-)qR6(式中、Ｒ7はＨまたはメチルであり、Ｒ8はｑの原子価を有する有機部分であり、そしてｑは整数である)のモノ、ジまたはマルチアクリレート希釈剤である。
そのような反応性（メタ）アクリレート希釈剤には、限定するわけではないが、トリメチロールプロパン トリアクリレート、ヘキサンジオール ジアクリレート、1,3-ブチレン グリコール ジアクリレート、ジエチレン グリコール ジアクリレート、1,6-ヘキサンジオール ジアクリレート、ネオペンチル グリコール ジアクリレート、ポリエチレン グリコール 200 ジアクリレート、テトラエチレン グリコール ジアクリレート トリエチレン グリコール ジアクリレート、ペンタエリトリトール、テトラアクリレート、トリプロピレン グリコール ジアクリレート、エトキシル化 ビスフェノール-A ジアクリレート、プロピレン グリコール モノ/ジメチルアクリレート、トリメチロールプロパン ジアクリレート、ジ-トリメチロールプロパン テトラアクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアネヌレートのトリアクリレート、ジペンタアクリトリトール ヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリトリトール トリアクリレート エトキシル化 トリメチロールプロパン トリアクリレート、トリエチレン グリコール ジメタクリレート、エチレン グリコール ジメタクリレート、テトラエチレン グリコール ジメタクリレート、ポリエチレン グリコール-200 ジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオール ジメタクリレート、ネオペンチル グリコール ジメタクリレート、ポリエチレン グリコール-600 ジメタクリレート、1,3-ブチレン グリコール ジメタクリレート、エトキシル化 ビスフェノール-A ジメタクリレート、トリメチロールプロパン トリメタクリレート、ジエチレン グリコール ジメタクリレート、1,4-ブタンジオール ジアクリレート、ジエチレン グリコール ジメタクリレート、ペンタエリトリトール テトラメタクリレート、グリセリン ジメタクリレート、トリメチロールプロパン ジメタクリレート、ペンタエリトリトール トリメタクリレート、ペンタエリトリトール ジアクリレート、ウレタンメタクリレートまたはアクリレートオリゴマー等を含み、これらは硬化した生成物を改質するために、光重合性組成物に加えることができる。シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル アクリレート、ラウリル アクリレートおよびテトラヒドロフルフラニル アクリレートおよび対応するメタクリレートのようなモノアクリレート、ならびにエポキシアクリレート、ウレタン アクリレートのようなメタクリレート オリゴマー、およびポリエステルまたはポリエーテルアクリレートも反応性希釈剤として作用できる。
光開始剤
本発明の新規材料を含んで成る配合物には、光開始剤が必要である。多数の光開始剤が利用でき、そして有用である。
光重合性組成物およびそれを含む配合物のための光開始剤には、ベンゾイン メチル エーテル、ベンゾイン エチル エーテル、ベンゾイン イソプロピル エーテルおよびベンゾイン イソブチル エーテルのようなベンゾインアルキルエーテルを含む。別の種類の光開始剤は、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、すなわちIrgacure(商標)651(チバ-ガイギー:Ciba-Geigy)および2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノンにより例示されるジアルコキシアセトフェノン類である。さらに別の種類の光開始剤は、カルボキシル基に直接結合した少なくとも１つの芳香族核を有するアルデヒドおよびケトンカルボニル化合物である。これらの光開始剤は、限定するわけではないが、ベンゾフェノンアセトフェノン、o-メトキシベンゾフェノン、アセトナフタレン-キノン、メチルエチル ケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、アルファ−フェニル−ブチロフェノン、p-モルホリモプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、4-モルホリノベンゾフェノン、4'-モルホリノデオキシベンゾイン、p-ジアセチルベンゼン、4-アミノベンゾフェノン、4'-メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド、アルファ-テトラロン、9-アセチルフェナントレン、2-アセチルフェナントレン、10-チオキサンテノン、3-アセチルフェナントレン、3-アセチルインドン、9-フルオレノン、1-インダノン、1,3,5-トリセチルベンゼン、チオキサンテン-9-オン、キサンテン-9-オン、7-H-ベンズ[デ]-アントラセン-7-オン、1-ナフトアルデヒド、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)-ベンゾフェノン、フルオレン-9-オン、1'-アセトナフトン、2'-アセトナフトン、2,3-ブテジオン、アセトナフテン、ベンズ[a]-アントラセン 7.12 ジエン等を含む。トリフェニッホスフィンおよびトリ-o-トリルホスフィンのようなホスフィン類も、光開始剤として本明細書で使用することが可能である。これらの光開始剤またはそれらの混合物は、通常、全組成物の0.01〜10重量％の範囲の量で加えられる。
他の添加剤
また組成物は、例えば酸化防止剤、オゾン亀裂生成防止剤およびＵＶ吸収剤のような、光硬化性組成物中での使用が当該技術分野で周知な他の添加剤を含んでもよい。本発明の組成物を含有するプレポリマーの保存中に、未成熟な架橋を防止するために、熱重合阻害剤および安定化剤を加える。そのような安定化剤は当該技術分野で周知であり、限定するわけではないが、ヒドロキノリン モノベンジル エーテル、メチル ヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、n-ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノン モノプロピル エーテル、フェノチアジン、ホスフィット、ニトロベンゼンおよびフェノール性−チオ化合物、ならびにそれらの混合物を含む。そのような添加剤は、プレポリマーの約0.01〜約４重合％の範囲の量で使用される。これらの安定化剤は、製造、加工および保存中の架橋を防止するのに効果的である。
UV光吸収剤、またはUV光安定化剤は、光速度(phtospeed)、したがってポリマー材料の露光寛容度を調整するために使用することができる。多数の材料が当業者には明らかであろう。
最も重要な種類の光安定化剤は、2-ヒドロキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシフェニル ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミンおよび有機ニッケル化合物である。さらに、サリチレート、シンナメート誘導体、レゾルシノール モノベンゾエート、オキサニリドおよびp-ヒドロキシ ベンゾエートを使用する。これらの添加剤は、プレポリマーの約0.09〜約４重量％の範囲内で使用される。
チバ-ガイギー社から販売されているTinuvin(商標)1130、置換ヒドロキシフェニル ベンゾトリアゾールは、例外的に良く作用することが分かった。
また組成物は、本質的に化学線に対して透過性である不活性な粒子増量剤を、最高約50重量％で含んでよい。そのような増量剤は、親有機性珪素、ベントナイト、珪素および粉末化ガラスを含む。そのような増量剤は、光硬化性組成物およびこのような組成物を含む版面上のレリーフに望ましい特性を付与する。
また組成物は、染料および／または顔料着色剤を含んでもよい。プレポリマー組成物中に存在する着色剤は、画像方向の露光を妨害してはならず、しかも組成物中に存在する開始剤が作用できるスペクトル領域の化学放射線を吸収すべきではない。
着色剤は、多数の市販されている顔料または染料の中から選択できる。着色剤は、溶媒に溶解可能な状態、または分散状態で使用できる。粒子材料を使用する場合、その粒子サイズは5000オングストローム未満であるべきである。より好ましくは、粒子は200〜3000オングストロームの範囲であろう。
本発明の実施において有用な多数の顔料および染料は、当業者には明らかであり、そのような材料の幾つかをここに掲げる。
適当な顔料には、チバ-ガイギーから市販されているMicrolith(商標)シリーズがある。特に好適なものは、A3R-Kおよび4G-K材料である、適当な染料は、例えばBaso Blue 645(C.I.Solvent Blue 4)、Baso Blue 688(C.I.Solvent Blue 81)、Luxol Fast Blue MBSN(C.I.Solvent Blue 38)、Neopen Blue 808(C.I.Solvent Blue 70)、Orasol(商標)Blue 2GLN(C.I.Solvent Blue 48)、Savinyl(商標)Blue GLS(C.I.Solvent Blue 44)、Savinyl(商標)Blue RLS(C.I.Solvent Blue 45)、Thermoplast Blue 684(C.I.Solvent Violet 13)およびVictoria Blue BO(C.I.Solvent Blue 7)がある。青および紫色を本出願で使用するが、染料の色は重要ではない。他の色は、例えば退色に対する耐性を含む利点を提供することができる。
本発明の光ポリマーを使用する配合には以下を含む（重量部で）：
（１）光ポリマー、約50〜100、好ましくは約70〜90；
（２）モノマーまたはオリゴマーであることができるモノ-、ジ-またはマルチ(メタ)アクリレート希釈剤、約０〜25、好ましくは約５〜15；
（３）光開始剤、約0.1〜10、好ましくは約0.5〜2.0；
（４）有機溶媒、約０〜200、好ましくは約10〜50；および
（５）安定化剤、ＵＶ吸収剤、および着色剤、0.1〜10、好ましくは約１〜４、全量。
板の製造
光硬化性組成物は、次に通例の溶媒流延に従い成形され、そして適当な厚さの固体層として形成される、すなわち組成物を溶媒に溶解し、溶液をフィルムまたは板中に成形し、そして溶媒を除去する。通例の押出し、圧延または熱圧法も使用できる。フィルム状の感光性組成物の固体層を、ポリエステル、ナイロンまたはポリカーボネートを含んで成るような支持体に接着させることができる。他の適当な支持体には、織られた織物、およびマット、例えばガラス繊維およプラスチックから作られた例えばガラス繊維織物または積層材、ならびにスチールまたはアルミニウム被覆板がある。支持体は寸法的に安定で、しかも洗浄溶剤に耐性であることが好ましい。
また、感光面を露光そして洗浄する前の保存中に、汚れやほこりによる混入から保護することも必要である。そのような保護は、柔軟な保護カバーシートを支持体と反対側の光硬化性組成物側に積層または適用することにより行われる。さらに、光硬化性組成物は、しばしば粘着性であり、そしてこのためにカバーシートの適用前に感光層の面に、リリースフィルムを適用することも望ましい。このリリースフィルムは、薄く、柔軟で、しかも水溶性のポリマー性フィルムから成り、そして支持体の反対側の光硬化性組成物の表面とその表面に適用する画像を有するネガとの間の完全な接触を可能にする。
露光および現像
光硬化性組成物、例えば固体フレキソ版面を含んで成る固体層または表面を有する支持体を含んで成る感光製品は、次に化学線に対する画像方向の露光に関して周知技法により処理され得る。好ましくは、光は約230〜450ミクロンの波長を有するべきである。露光は、光源と感光面との間に置かれたネガを通る。適当な光源は、ＲＳ型サンランプ、炭素アーク灯、キセノンアークランプ、水銀灯、ハロゲンランプ等を含む。
露光時間は、化学線の強度、板の厚さ、および版面に望まれるレリーフの深さに依存する。１〜20分間の露光が好ましい。
露光およびネガの除去後、感光面の非露光領域を、本明細書に記載するような水性の洗浄溶液中で現像（除去）することができる。この特徴は、塩化溶媒、アルコールまたはケトンのような通常使用される有機溶媒を含有する洗浄溶液の廃棄処理の問題を回避するという利点を有する。洗浄溶液は、わずかに酸性であるべきであり、そして表面活性剤を含んでもよい。希釈した酢剤または乳酸溶液が好ましい。有用な酸性表面活性剤は、ナトリウム アルキナフタレン-スルホネート、ナトリウム アルキルベンゼン スルホネート、ナトリウム アルキルエーテル サルフェート、ポリオキシアルキル化 アルキルアリール リン酸エステル ナトリウム塩等である。全体的な添加剤濃度は、適当には0.1〜５％である。洗浄温度は、25〜79℃で変動でき、そして好ましくは室温である。洗浄後、レリーフ細工(relief work)のさらなる硬化のために板を後露光することができる。
実施例
以下の実施例は、具体的説明であり、本発明の限定を意味するものではない。
実施例中で使用する原料を以下に記載する：
0003775688.tif 000004
実施例Ａ
162.95gのポリG55-37、108.8gのPPG 3025、100gのIsonate 2181および0.02gのT-12を、頭上撹拌機、乾燥空気パージおよびサーモカップルを具備した２リットルの重合がまた投入した。反応は１グラムあたり0.88ミリ当量のイソネート含量に達するまで、60〜65℃にて１時間であった。次に86.55gのポリブタジエンR45HTを加えた。反応混合物は１グラムあたり0.6ミリ当量のイソネート含量になるまで、65℃で１時間維持した。次に189gのトルエンを加えた。反応混合物の温度は50℃に達した。50gののトルエンを12.9gのMDEAと混合し、そして反応混合物に添加漏斗を介して加えた。反応は50℃で20分間進行させた。119.7gのMEKを加えた。反応混合物は、IRにより見いだされるイソネートの量が無くなるまで、50℃で１時間維持した。14.7gのPPGMMAおよび2.3gのBHTを加えた。反応混合物は、IRスペクトルが約2260cm-1でイソシアネートピークを示さなくなるまで、50℃で３〜16時間、維持した。最終溶液は乳状の外観であった。
実施例Ｂ
100gのイソネート、89.02gのポリブタジエンR45HTおよび0.009gのT-12を、頭上撹拌機、乾燥空気パージおよびサーモカップルを具備した２リットルの重合がまに投入した。反応は１グラムあたり2.18ミリ当量のイソネート含量に達するまで、60〜65℃にて１時間であった。次に153.3gのpoly-g 5537、102.0gのPPG 3025を加えた。反応は１グラムあたり0.55ミリ当量のイソネート含量になるまで、60℃で１時間進行した。次に231.1gのトルエンおよび115.5gのMEKを加えた。反応混合物の温度を40℃に下げた。次に50gののトルエンを11.46gのMDEAと混合し、そして反応混合物に添加漏斗を介して15分間にわたって加えた。反応はIRによりイソネート量が見いだせなくなるまで、60℃で１時間分間進行させた。次に33.3gのトルエンおよび16.4gのMEKを混合しながら加えた。その後に、13.0gのPPGMMAおよび2,3gのBHTを加えた。反応混合物は、IRスペクトルが約2260cm-1でイソシアネートピークを示さなくなるまで、50℃で３〜16時間、続行した。最終溶液はわずかに曇った外観であった。
上記溶液に、4.7gのIrgacure(商標)651および0.3gのTinuvin(商標)1130を加え、そして良く混合した、溶液をリリースを覆ったポリエステルに流延し、そして乾燥させて固体の半透明ポリマーを生成した。６分間、化学線に露光した上記配合物の20ミル厚の硬化フィルムは、次の特性を有する；ショアーA 55、レジリエンス 45。
実施例Ｃ
100gのイソネート、51.93gのポリブタジエンR45HTおよび0.008gのT-12を、頭上撹拌機、乾燥空気パージおよびサーモカップルを具備した２リットルの重合がまに投入した。反応は１グラムあたり3.08ミリ当量のイソネート含量に達するまで、55〜60℃にて１時間であった。次に98.69gのpoly-G 5537、158.0gのPPG 3025を加えた。反応混合物は１グラムあたり0.73ミリ当量のイソネート含量になるまで、55℃で１時間進行させた。次に212.5gのトルエンおよび106.3gのMEKを加えた。反応混合物の温度を40℃に下げた。次に13.7gのMDEAを反応混合物に添加漏斗を介して15分間にわたって加えた。反応混合物はIRにより見いだされるイソネート量が無くなるまで、50℃で１時間維持した。次に15.56gのPPGMMAおよび52.1gのBHTを加えた。反応混合物は、IRスペクトルが約2260cm-1でイソシアネートピークを示さなくなるまで、50℃で３〜16時間、続行した。最終溶液はわずかに曇った外観であった。
上記溶液に、4.7gのIrgacure(商標)651および0.3gのTinuvin(商標)1130を加え、そして良く混合した。溶液をリリースを覆ったポリエステルに流延し、そして乾燥させて固体の半透明ポリマーを生成した。
実施例Ｄ
100gのイソネート、155.8gのポリブタジエンR45HTおよび0.009gのT-12を、頭上撹拌機、乾燥空気パージおよびサーモカップルを具備した２リットルの重合がまに投入した。反応は１グラムあたり1.49ミリ当量のイソネート含量に達するまで50〜55℃にて１時間であった。次に184.6gのpoly-G 5537を反応混合物に加えた。反応混合物温度は１グラムあたり0.60ミリ当量のイソネート含量になるまで、50℃で１時間維持した。次に229.2gのトルエンおよび114.5gのMEKを加えた。反応混合物の温度を40℃に下げた。次に16.8gのMDEAを反応混合物に加えた。反応混合物はIRにより見いだされるイソネート量が無くなるまで、50℃で１時間維持した。次に33.3gのトルエンおよび16.4gのMEKを混合しながら加えた。その後に2.6gのPPGMMAを加えた。反応混合物は、IRスペクトルが約2260cm-1でイソシアネートピークを示さなくなるまで、50℃で３〜16時間、続行した。最終溶液は透明な外観であった。
上記溶液に、5.2gのIrgacure(商標)651および0.3gのTinuvin(商標)1130を加え、そして良く混合した。溶液をリリースを覆ったポリエステルに流延し、そして乾燥させて固体の透明ポリマーを生成した。ヒドロキシエチルセルロースを基材としたリリースフィルムを含むポリエステルカバーシートを、乾燥光ポリマーの上に積層した。この光ポリマー板を２分間造影し、そして２％の乳酸溶液で現像してネガフィルムを再生する版面を生成した。６分間、化学線に露光した上記配合物の20ミル厚の硬化フィルムは、以下の特性を有する：100％の伸び率における266psiの引張り強さ、281psiの引張り強さ、490psiのモジュラス、107％の伸び率、65のショアーＡ、45のレジリエンス、および24時間、周囲温度で水およびイソプロピルアルコール中にてそれぞれ３％および25.4％の膨潤。
実施例Ｅ
100gのイソネート、152.6gのポリブタジエンR45HTおよび0.01gのT-12を、頭上撹拌機、乾燥空気パージおよびサーモカップルを具備した２リットルの重合がまに投入した。反応は１グラムあたり1.58ミリ当量のイソネート含量に達するまで60〜65℃にて１時間であった。198.9gのpoly-G 5537および231.4gのトルエンを反応混合物に加えた。反応混合物温度は１グラムあたり0.61ミリ当量のイソネート含量になるまで、60℃で１時間維持した。次に55.4gのPPGMMAを加えた。反応はIRスペクトルが約2260cm-1でイソシアネートピークを示さなくなるまで、60℃で２時間続行した。反応混合物温度を50℃に下げた。次に115.7gのMEKおよび5.07gのMDEAを反応混合物に加えた。反応混合物を50℃に２時間維持した。その後、1.5gのメタノールを反応混合物に加え、反応は、IRスペクトルが約2260cm-1でイソシアネートピークを示さなくなるまで、50℃で３〜16時間、混合しながら続行した。最終溶液は透明な外観であった。
上記溶液に、5.2gのIrgacure(商標)651および0.3gのTinuvin(商標)1130を加え、そして良く混合した。溶液をリリースを覆ったポリマーに流延し、そして乾燥させて固体の透明ポリマーを生成した。ヒドロキシエチルセルロースを基材としてリリースフィルムを含むポリエステルカバーシートを、乾燥光ポリマーの上に積層した。６分間、化学線に露光した上記配合物の20ミル厚の硬化フィルムは、以下の特性を有する：55のショアーＡ、38のレジリエンス、および24時間、周囲温度で水およびイソプロピルアルコール中にてそれぞれ６％および30％の膨潤。
実施例Ｆ
100gのイソネート、152.8gのポリブタジエンR45HTおよび0.01gのT-12を、頭上撹拌機、乾燥空気パージおよびサーモカップルを具備した２リットルの重合がまに投入した。反応は１グラムあたり1.59当量のイソネート含量に達するまで60〜65℃にて１時間であった。196.7gのPoly-G 5537および26.5gのトルエンを反応混合物に加えた。反応は１グラムあたり0.61ミリ当量のイソネート含量になるまで、65℃で1.5時間行った。36.5gのPPGMMAを加えた。反応はIRスペクトルが約2260cm-1でイソシアネートピークを示さなくなるまで、60℃で２時間続行した。反応混合物温度を50℃に下げた。次に113.2gのMEKおよび4.9gのMDEAを反応混合物に加えた。反応混合物を55℃に２時間維持した。次に3.1gのメタノールを反応混合物に加え、反応は、IRスペクトルが約2260cm-1でイソネートピークを示さなくなるまで、55℃で３〜16時間、混合しながら続行した。最終溶液は透明な外観であった。
上記溶液に、5.2gのIrgacure(商標)651および0.3gのTinuvin(商標)1130を加え、そして良く混合した。溶液をリリースを覆ったポリエステルに流延し、そして乾燥させて固体の透明ポリマーを生成した。６分間、化学線に露光した上記配合物の20ミル厚の硬化フィルムは、以下の特性を有する：55のショアーＡ、35のレジリエンス、および24時間、周囲温度で水およびイソプロピルアルコール中にてそれぞれ６％および30％の膨潤。
実施例Ｇ
100gのイソネート、157.5gのポリブタジエンR45HTおよび0.01gのT-12を、頭上撹拌機、乾燥空気パージおよびサーモカップルを具備した２リットルの重合がまに投入した。反応は1.61meq/gのイソネート含量に達するまで、60〜65℃にて１時間進行させた。次に202.55gのpoly-G 55-37および230.8gを反応混合物に加えた。反応混合物の温度は0.61meq/gのイソネート含量になるまで、65℃で1.5時間維持した。次に31.5gのPPGMMAを加えた。反応混合物温度は、イソネート含量が0.37meq/グラムに達するまで、60℃で２時間維持した。反応混合物温度を50℃に下げ、そして115.4gのMEKおよび5.1gのMDEAを反応混合物に加えた。反応を55℃で２時間続行した。次に3.7gのメタノールを反応混合物に加え、そして反応は、IRスペクトルが約2260cm-1でイソシアネートピークを示さなくなるまで、55℃で３〜16時間、混合しながら続行した。最終溶液は透明な外観であった。
上記溶液に、4.9gのIrgacure(商標)651および0.3gのTinuvin(商標)1130を加え、そして良く混合した。溶液をリリースを覆ったポリエステルに流延し、そして乾燥させて固体の透明ポリマーを生成した。６分間、化学線に露光した上記配合物の20ミル厚の硬化フィルムは、以下の特性を有する：55のショアーＡ、32のレジリエンス、および24時間、周囲温度で水およびイソプロピルアルコール中にてそれぞれ６％および30％の膨潤。
実施例Ｈ
100gのイソネート、52.8gのポリブタジエンR45HTおよび0.01gのT-12を、頭上撹拌機、乾燥空気パージおよびサーモカップルを具備した２リットルの重合がまに投入した。反応は3.19meq/gのイソネート含量に達するまで、60〜65℃にて１時間行った。次に203.8gのPoly G55-37を反応混合物に加えた。反応混合物の温度は0.99meq/gのイソネート含量になるまで、65℃で１時間維持した。次に17.05gのPPGMMAを加えた。反応混合物温度は、イソネート含量が0.83meq/グラムに達するまで、65℃で１時間維持した。次に401.10gのトルエンおよび104.8gのMEKを加えた。反応混合物温度を50℃に下げ、そして18.5gのMDEKを反応混合物に加えた。反応は、IRスペクトルが約2260cm-1でイソシアネートピークを示さなくなるまで、50℃で３〜16時間、続行した。最終溶液は透明な外観であった。
上記溶液に、5.2gのIrgacure(商標)651および0.3gのTinuvin(商標)1130を加え、そして良く混合した。溶液をリリースを覆ったポリエステルに流延し、そして乾燥させて固体の透明ポリマーを生成した。ヒドロキシエチルセルロースを基材とするリリースフィルムを含むポリエステルカバーシートを、乾燥光ポリマーの上に積層した。次にこの光ポリマー板を２分間造影し、そして２％の乳酸溶液中で現像してネガフィルムを良く再生する版面を生成した。12分間、化学線に露光した上記配合物の20ミル厚の硬化フィルムは、以下の特性を有する：100％の伸びにおける142psiの引張り強さ、547psiの引張り強さ、460psiのモジュラス、300％の伸び率、45のショアーＡ、38のレジリエンス、7.2g/10分のメルトインデックス、および24時間、周囲温度で水およびイソプロピルアルコール中にてそれぞれ９％および33％の膨潤。
実施例Ｉ
実施例Ｈの溶液に、9.55gのTMPMMAを加えた。溶液をリリースを被覆したポリエステルに流延し、そして乾燥させて固体の透明なポリマーを生成した。ヒドロキシエチルセルロースを基材としたリリースフィルムを含むポリエステルカバーシートを、乾燥光ポリマーの上に積層した。光ポリマー板を次に２分間造影し、そして２％の乳酸溶液中で現像してネガフィルムを良く再生する版面を生成した。12分間、露光した上記配合物の20ミル厚の硬化フィルムは、以下の特性を有する：100％の伸びにおける159psiの引張り強さ、574psiの引張り強さ、425psiのモジュラス、313％の伸び率、55のショアーＡ、32のレジリエンス、7.1g/10分のメルトインデックス、および24時間、周囲温度で水およびイソプロピルアルコール中にてそれぞれ８％および32％の膨潤。
実施例Ｊ
150gのイソネート、39.3gのポリブタジエンR-20LMおよび0.04gのT-12を、頭上撹拌機、乾燥空気パージおよびサーモカップルを具備した２リットルの重合がまに投入した。反応は3.88meq/gのイソネート含量に達するまで60〜65℃にて１時間行った。次に306.9gのpoly G55-37を反応混合物に加えた。反応混合物の温度は1.08meq/gのイソネート含量になるまで、65℃で１時間維持した。次に25.7gのPPGMMAを加えた。反応混合物温度は、イソネート含量が0.89meq/グラムに達するまで、65℃で１時間維持した。次に563.5gのトルエンおよび147.2gのMEKを加えた。反応混合物温度を50℃に下げた。次に27.82gのMDEAを反応混合物に加えた。反応は、IRスペクトルが約2260cm-1でイソシアネートピークを示さなくなるまで、50℃で３〜16時間、続行した。最終溶液は透明な外観であった。
上記溶液に、5.5gのIrgacure(商標)651および0.8gのTinuvin(商標)1130を加え、そして良く混合した。溶液をリリースを覆ったポリエステルに流延し、そして乾燥させて固体の透明ポリマーを生成した。ヒドロキシエチルセルロースを基材としたリリースフィルムを含むポリエステルカバーシートを、乾燥光ポリマーの上に積層した。光ポリマー板を次に４分間造影し、そして２％の乳酸溶液中で現像してネガフィルムを良く再生する版面を生成した。12分間、露光した上記配合物の20ミル厚の硬化フィルムは、以下の特性を有する：100％の伸びにおける134psiの引張り強さ、296psiの引張り強さ、289psiのモジュラス、269％の伸び率、50のショアーＡ、27のレジリエンス、5.1g/10分のメルトインデックス、および24時間、周囲温度で水およびイソプロピルアルコール中にてそれぞれ９％および58％の膨潤。
実施例Ｋ
100gのTDI、113.9gのポリブタジエンR45HTおよび0.01gのT-12を、頭上撹拌機、乾燥空気パージおよびサーモカップルを具備した２リットルの重合がまに投入した。反応は3.92meq/gのイソネート含量に達するまで60〜65℃にて１時間行った。次に435.5gのpoly G55-37を反応混合物に加えた。反応混合物温度は1.17meq/gのイソネート含量になるまで、65℃で１時間維持した。次に34.34gのPPGMMAを加えた。反応混合物温度は、イソネート含量が0.91meq/gに達するまで、65℃で１時間維持した。次に734.7gのトルエンおよび191.9gのMEKを加えた。反応混合物温度を50℃に下げた。次に37.3gのMDEAを反応混合物に加えた。反応は、IRスペクトルが約2260cm-1でイソシアネートピークを示さなくなるまで、50℃３〜16時間、続行した。最終溶液は透明な外観であった。
上記溶液に、7.2gのIrgacure(商標)651および0.3gのTinuvin(商標)1130を加え、そして良く混合した。溶液をリリースを覆ったポリエステルに流延し、そして乾燥させて固体の透明ポリマーを生成した、ヒドロキシエチルセルロースを基材としたリリースフィルムを含むポリエステルカバーシートを、乾燥光ポリマーの上に積層した。光ポリマー板を次に４分間造影し、そして２％の乳酸溶液中で現像してネガフィルムを良く再生する版面を生成した。12分間、露光した上記配合物の20ミル厚の硬化フィルムは、以下の特性を有する：50のショアーＡ、45のレジリエンス、8.4g/10分のメルトインデックス、および24時間、周囲温度で水およびイソプロピルアルコール中にてそれぞれ22％および71％膨潤。
実施例Ｌ
風力撹拌機、窒素パージおよびサーモウォッチを具備した２リットルの重合がまに、100部の数平均分子量が約3,000のポリプロピレングリコールジオール；および100部の数平均分子量が約2,000のエチレン オキシド-プロピレン オキシドブロックポリエーテルジオールおよび30重量％のエチレンオキシド末端単位を投入した。２つのポリオールを、19部の2,4-トルエン ジイソシアネート／2,6-トルエン ジイソシアネート混合物(80/20重量)と、0.11部のジブチル錫ジラウレートの存在中で75℃にて２時間反応させた。
次に混合物を75℃にて、19部のPPGMMAと1.5時間反応させた。
生成したイソシアネート末端ポリウレタンを、18.5部のN-メチルジエタノールアミン(MW=119.16)と、401部のトルエンおよび104.8部のメチル エチル ケトンの存在中で50℃にて、すべてのイソシアネートがIR分光分析法により測定した時に消費され、そして2600cm-1のピークが消えるまで反応させて、ポリウレタン プレポリマーを生成した。
100部のプレポリマーに、硬化剤として0.1gのIngacure651、0.014部のTinuvin(商標)1130(UV吸収剤)および0.2部のトリメチロールプロパントリメチルアクリレートを加えて、感光性樹脂組成物を生成した。
実施例Ｍ
風力撹拌機、窒素パージおよびサーモウォッチを具備した２リットルの重合がまに、100部の数平均分子量が約3,000のポリプロピレングリコールジオール；および100部の数平均分子量が約2,000のエチレン オキシド-プロピレン オキシドブロックポリエーテルジオールおよび約30重量％のエチレンオキシド末端単位を投入した。２つのポリオールを、19部の2,4-トルエン ジイソシアネート／2,6-トルエン ジイソシアネート混合物(80/20重量)と、0.11部のジブチル錫ジラウレートの存在中で75℃にて２時間反応させた。
次に混合物を75℃にて、19部のPPGMMAと1.5時間反応させた。
生成したイソシアネート末端ポリウレタンを、18.5部のN-メチルジエタノールアミン(MW=119.16)と、401部のトルエンおよび104.8部のメチル エチル ケトンの存在中で50℃にて、すべてのイソシアネートがIR分光分析法により測定した時に消費され、そして2600cm-1のピークが消えるまで反応させ、ポリウレタン プレポリマーを生成した。100部のプレポリマーに、硬化剤として0.1gのIngacure651、0.014部のTinuvin(商標)1130(UV吸収剤)を加えて、感光性樹脂組成物を生成した。
0003775688.tif 000005
0003775688.tif 000006
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１．ポリエステル−ポリブタジエン プレポリマーを含んで成る光ポリマー樹脂組成物。
２．光ポリマー樹脂の製造法であって、
（Ｉ）ヒドロキシ−末端ブタジエンをイソシアネートと完全に反応させて、イソシアネート−末端ポリブタジエンポリウレタンを生成し；
（II）イソシアネート−末端ポリブタジエンポリウレタンを、ポリエーテル ジオールと反応させてプレポリマーを生成し；
（III）プレポリマーをヒドロキシアルキル（メタ）クリレートと反応させ；そして
（IV）（III）の生成物をアルキルジアルカノールアミンと、溶媒の存在中で反応させる、
工程を含んで成る上記製造法。
３．さらに、光開始剤、安定化剤およびＵＶ吸収剤を含んで成る、上記第２項に記載の方法。
４．ブタジエンが約3,000の数平均分子量を有する、上記第２項に記載の方法。
５．イソシアネートがジフェニルメタン ジイソシアネートである、上記第２項に記載の方法。
６．ポリエーテルが、約3,000の数平均分子量および30重量％のエチレンオキシド末端単位を有するエチレン ブロック ポリエーテル ジオールである、上記第２項に記載の方法。
７．ヒドロキシアルキル（メタ）クリレートが、ポリプロピレン グリコール モノメタクリレートである、上記第２項に記載の方法。
８．アルキルジアルカノールアミンが、N-メチルジエタノールアミンである、上記第２項に記載の方法。
９．版面の製造法であって、
（Ｉ）ヒドロキシ−末端ブタジエンをイソシアネートと完全に反応させて、イソシアネート−末端ポリブタジエン ポリウレタンを生成し；
（II）イソシアネート−末端ポリブタジエン ポリウレタンを、ポリエーテル ジオールと反応させてプレポリマーを生成し；
（III）プレポリマーをヒドロキシアルキル（メタ）クリレートと反応させ；
（IV）（III）の生成物をアルキルジアルカノールアミンと、溶媒の存在中で反応させ；
（Ｖ）光開始剤、安定化剤およびＵＶ吸収剤を加え；そして
（VI）（Ｖ）の生成物を板支持体に流延し；そして板を乾燥させて溶媒を除去する、
工程を含んで成る上記製造法。
１０．ブタジエンが約3,000の数平均分子量を有する、上記第９項に記載の方法。
１１．イソシアネートが、ジフェニルメタン ジイソシアネートである、上記第９項に記載の方法。
１２．ポリエーテルが、約3,000の数平均分子量および30重量％のエチレンオキシド末端単位を有するエチレン ブロックポリエーテル ジオールである、上記第９項に記載の方法。
１３．ヒドロキシアルキル（メタ）クリレートが、ポリプロピレン グリコール モノメタクリレートである、上記第９項に記載の方法。
１４．アルキルジアルカノールアミンが、N-メチルジエタノールアミンである、上記第９項に記載の方法。
１５．支持体およびその上のＵＶ硬化性組成物の層を含んで成る版面であって、該組成物が重量部で、
光ポリマー、約50−100；
反応性希釈剤、約０−25；および
光開始剤、約0.1-10；
を含んで成り、ここで光開始剤がポリエーテル-ブタジエンプレポリマーを含んで成る上記版面。