(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１４７℃ないし１５６．６℃、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０５ないし１．０％であり、α，ω−ジエンを０．０１ないし０．０２重量％含有し、Ｍｗ／Ｍｎが１．５ないし３．８であるプロピレンとα，ω−ジエンのプロピレン系ランダム共重合体。
【請求項２】
融点が１５２℃ないし１５６．６℃である請求項１記載のプロピレン系ランダム共重合体。
【請求項３】
α，ω−ジエンが、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のプロピレン系共重合体。
【請求項４】
α，ω−ジエンが、１，９−デカジエンである請求項１または２記載のプロピレン系共重合体。
【請求項５】
下記に示した化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を主成分とする触媒系を用いて４５℃以上の温度にて重合することを特徴とする請求項１または２記載のプロピレン系共重合体の製造方法。
化合物（Ａ）：ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）              （２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク              ロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエ              ニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ              ウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペ              ンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）              ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシク              ロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ              ル）ハフニウムジクロライド、及びジメチルシリレン（２，３，５−トリ              メチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペ              ンタジエニル）ハフニウムジメチルからなる群より選ばれた遷移金属化合              物
化合物（Ｂ）：アルミノキサン
化合物（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
化合物（Ｄ）：微粒子状担体
【請求項６】
化合物（Ａ）が、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド若しくはジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドである請求項５記載のプロピレン系共重合体の製造方法。
【請求項７】
気相重合プロセスを用いて製造される請求項５または６記載のプロピレン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系共重合体およびその製造方法に関するものであって、より詳しくは、特定のメタロセン触媒系を用いて、実用的な重合温度においても高い立体規則性を有し、かつポリマー中の異種結合量が高度に制御され、分子量分布が狭くかつ溶融張力が高く、かつ熱安定性を有し、さらには低いＭＦＲかつ粒子性状の優れたプロピレン系共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンやポリエチレン等のオレフィン（共）重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。これらのオレフィン（共）重合体は、従来は主として三塩化チタンや四塩化チタンあるいはこれらを塩化マグネシウム等の担体に担持した遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ系の触媒を用いてオレフィンを（共）重合させることによって製造されてきた。
【０００３】
一方、近年では従来の触媒系とは異なるメタロセンとアルミノキサンを組み合わせてなる触媒系を用いてオレフィンを（共）重合してオレフィン（共）重合体が製造されている。このメタロセン系触媒を用いて得られたオレフィン（共）重合体は分子量分布が狭く、また共重合体の場合にはコモノマーが均一に共重合されていることから、従来より均質なオレフィン（共）重合体が得られることが特徴となっている。しかしながら、これらのメタロセン系触媒を用いて得られたオレフィン（共）重合体は、従来触媒系を用いて得られたオレフィン（共）重合体に比較して溶融張力が低く、用途分野によっては使用が制限されることもある。
【０００４】
ポリプロピレンの溶融張力および結晶化温度を高める方法として、溶融状態下において、ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報等）、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法（特開平２−２９８５３６号公報）等が開示されている。
また、溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の方法として、固有粘度または分子量の異なるポリエチレン若しくはポリプロピレンを配合した組成物や、このような組成物を多段階重合によって製造する方法が提案されている。
【０００５】
そのような例としては、例えば、超高分子量ポリプロピレン２ないし３０重量部を通常のポリプロピレン１００重量部に添加し、融点以上２１０℃以下の温度範囲で押し出す方法（特公昭６１−２８６９４号公報）、多段重合法により得られた極限粘度比が２以上の分子量の異なる２成分のポリプロピレンからなる押し出しシート（特公平１−１２７７０号公報）、高粘度平均分子量のポリエチレンを１ないし１０重量％含む、粘度平均分子量の異なる３種類のポリエチレンからなるポリエチレン組成物を溶融混練法、若しくは多段重合法によって製造する方法（特公昭６２−６１０５７号公報）、高活性チタン・バナジウム固体触媒成分を用いて、多段重合法により、極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを０．０５ないし１重量％未満重合させるポリエチレンの重合方法（特公平５−７９６８３号公報）、１−ブテンや４−メチル−１−ペンテンで予備重合処理された高活性チタン触媒成分を用いて特殊な配列の重合器により多段重合法により、極限粘度が１５ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを０．１ないし５重量％重合させるポリエチレンの重合方法（特公平７−８８９０号公報）等が知られている。
【０００６】
さらに、担持型チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリエン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポリプロピレンを製造する方法（特開平５−２２２１２２号公報）および同様の触媒成分を用い予備重合をエチレンの単独で行い極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンを含有する予備重合触媒を用いる高溶融張力を有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造する方法（特開平４−５５４１０号公報）が知られている。
【０００７】
また、メタロセン触媒系を使用した場合の溶融張力を向上させる試みとしては、１．０重量％以上の水を含有するシリカ担体、メタロセン、メチルアルミノキサンおよびトリイソブチルアルミニウムからなる触媒を使用する方法（特開平５−１４０２２４号公報、特開平５−１４０２２４号公報）、２種類のメタロセンを触媒成分として使用する方法（特開平５−２５５４３６号公報、特開平５−２５５４３７号公報、特開平６−２０６９３９号公報）、およびモンモリロナイトをメタロセン触媒系に使用する方法（特開平７−１８８３１７号公報、特開平７−１８８３３６号公報）等が提案されている。
【０００８】
しかしながら、従来触媒系における、これら種々の組成物やそれらの製造方法においては、ポリオレフィンの１９０℃における測定条件下でのある程度の溶融張力の向上は認められるものの、２００℃以上の使用条件下における溶融張力の向上、架橋助剤による臭気の残留、結晶化温度、溶融張力以外の物性の熱安定性など改善すべき点も残っている。
また、メタロセン触媒系における、上記の提案されている方法はポリオレフィンの１９０℃における測定条件下でのある程度の溶融張力の向上は認められるものの、それ以上の温度、例えば、２００℃以上の使用条件下における溶融張力は必ずしも十分なものではなく、その向上が望まれている。
【０００９】
最近、メタロセン系触媒を用いた非共役ジエンとプロピレン等との共重合体の例が報告されている。例えば、特開平５−２２２２５１号公報、特開平５−２２２１２１号公報等が挙げられる。ところが、これらの例の実施例にはメタロセン系触媒を用いた例がないため、メタロセン系触媒を用いた場合の効果については推定するしかないが、これらの例で用いられているメタロセン系触媒を用いて、実用的な重合温度である４５℃以上で重合して得られたプロピレン共重合体は立体規則性が低く、また分子量も不十分であり、加えて溶融張力も不十分なため実用に供し得るものではない。
【００１０】
また、特開平７−１３８３２７号公報においても、プロピレンとエチレンとα，ω−ジエンの共重合の例が報告されているが、重合温度は実用的な重合温度である４５℃以上の重合温度よりも低く、さらに得られている共重合体の分子量も極端に低い。さらに、触媒系が担体上に担持されていないため、実用的なプロセスでの大量生産は困難である。さらに、特開平８−９２３１７号公報においても、プロピレンと多価エンとの共重合の例が報告されている。しかしながら、重合温度は、実用的な重合温度である４５℃以上の重合温度よりも低い。また、得られている重合体の立体規則性は、例に示されている２５℃の重合温度では高いものの、４５℃以上の重合温度では低い。
【００１１】
また、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合も、１．０％を上回り、高度に立体規則性の制御がなされているとは言い難い。また、さらには触媒系が担体上に担持されていないため、実用的なプロセスでの大量生産は困難である。また、上記に示したメタロセン触媒系を用いてα，ω−ジエンとプロピレン等との共重合体の熱安定性については全く開示されていない。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、実用的な重合温度においても高い立体規則性を有し、かつポリマー中の異種結合量が高度に制御され、分子量分布が狭くかつ溶融張力が高く、かつ熱安定性を有し、さらには低いＭＦＲかつ粒子性状の優れたプロピレン系共重合体およびその製造法を提供することにある。
【発明の開示】
【００１３】
本発明は、前記目的を達成するために提案されたものであって、特定の触媒系を用いてプロピレンと少量のα，ω−ジエンを共重合することに重要な特徴がある。
すなわち、本発明によれば、融点が１４７℃ないし１５６．６℃、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０５ないし１．０％であり、α，ω−ジエンを０．０１ないし０．０２重量％含有し、Ｍｗ／Ｍｎが１．５ないし３．８であるプロピレンとα，ω−ジエンのプロピレン系ランダム共重合体が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、融点が１５２℃ないし１５６．６℃である上記プロピレン系ランダム共重合体が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、α，ω−ジエンが、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエンからなる群より選ばれた少なくとも１種である上記プロピレン系共重合体が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、α，ω−ジエンが、１，９−デカジエンである上記プロピレン系共重合体が提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、下記に示した化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を主成分とする触媒系を用いて４５℃以上の温度にて重合することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記載のプロピレン系共重合体の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、化合物（Ａ）が、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド若しくはジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドである上記プロピレン系共重合体の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、気相重合プロセスを用いて製造される上記プロピレン系共重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、特定の構造を有するプロピレンとα，ω−ジエンのランダム共重合体を主成分とするプロピレン系共重合体を第１の発明とし、そのプロピレン系共重合体を、特定のメタロセ化合物を用いた担持型触媒系を用いて、４５℃以上の温度にて重合する方法を第２の発明とするものである。
この方法で得られたプロピレン系共重合体は、融点が１４７℃ないし１５６．６℃、好ましくは１５２℃ないし１５６．６℃という高立体規則性の共重合体であり、従来のメタロセン化合物を用いた触媒系では得られなかったものである。
【００２５】
本発明における担持型触媒系とは、下記に示した化合物（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）を主成分とするものである。
化合物（Ａ）：下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物
Ｑ（Ｃ5 Ｈ4-m Ｒ1 ｍ）（Ｃ5 Ｈ4-n Ｒ2 ｎ）ＭＸＹ  ‥‥‥［Ｉ］〔式中、（Ｃ5 Ｈ4-m Ｒ1 ｍ）および（Ｃ5 Ｈ4-n Ｒ2 ｎ）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基であって、同一または異なっていてもよいが、Ｒ1 およびＲ2 のシクロペンタジエニル環上の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ1 若しくはＲ2 が存在するものとする。Ｑは（Ｃ5 Ｈ4-m Ｒ1 ｍ）および（Ｃ5 Ｈ4-n Ｒ2 ｎ）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。〕
化合物（Ｂ）：アルミノキサン
化合物（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
化合物（Ｄ）：微粒子状担体
【００２６】
この担持型触媒系を用いて４５℃以上の温度にて重合することによって得られる本発明のプロピレン（共）重合体は、下記に示した（１）及び（２）のように定義される。
（１）融点が１４７℃ないし１５６．６℃、好ましくは１５２℃ないし１５６．６℃、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０５ないし１．０％であり、α，ω−ジエンを０．０１ないし０．０２重量％含有し、Ｍｗ／Ｍｎが１．５ないし３．８であるプロピレンとα，ω−ジエンのランダム共重合体。
（２）融点が１４７℃ないし１５６．６℃、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０５ないし１．０％であり、α，ω−ジエンを０．０１ないし０．０２重量％含有し、Ｍｗ／Ｍｎが１．５ないし３．８であるエチレン若しくは炭素数４以上のα−オレフィン、若しくはエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンを同時に、０．１ないし１５重量％含有するプロピレン系ランダム共重合体。
【００２７】
本発明において使用されるα，ω−ジエンとしては、少なくとも、α位とω位にビニル結合を有するジエン化合物であれば直鎖構造でも分岐した構造でもよく、酸素、硫黄、硼素等のヘテロ原子や原子団を含んでいても良い。例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ジビニルベンゼン等が例示され、好ましくは、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、最も好ましくは１，９−デカジエンが用いられる。α，ω−ジエンの含有量は、好ましくは０．０１ないし０．１重量％である。含有量が多過ぎると、ゲル分が生じてしまい、再溶融してリサイクル使用しにくくなるなどの不都合が生じる。
【００２８】
本発明において用いられるα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、２−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン等が挙げられ、特に好ましくは、１−ブテンが用いられる。
本発明のプロピレン系共重合体（１）ないし（３）は、上記物性を満たすものであればその製法が制限されるものではないが、前述した担持型触媒系を用いて４５℃以上の温度で重合することによって好ましく製造することができる。
【００２９】
上記担持型触媒系における化合物（Ａ）の例としては、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル等が挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドが挙げられる。
【００３０】
化合物（Ｂ）のアルミノキサンとは、次の一般式［１］若しくは［２］で表される有機アルミニウム化合物である。
0003846193.tif 000002
【００３１】
ここでＲ3 は炭素数が１ないし６、好ましくは１ないし４の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはアルキル基であり、各Ｒ3 は同一でも異なっていてもよい。また、ｑは４ないし３０の整数であり、好ましくは６ないし３０、特に好ましくは８ないし３０である。
【００３２】
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調整することが可能である。具体的には、以下の方法が例示できる。
(1) トリアルキルアルミニウムをトルエン、エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反  応させる方法。
(2) トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミ  ニウム水和物と反応させる方法。
(3) トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分と反応させる方法。
(4) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、エーテ  ル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。
(5) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩  類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
(6) シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムを反応させた後、トリ  メチルアルミニウムを更に反応させる方法。
【００３３】
化合物（Ｃ）の有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムや、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライドや、メチルアルミノウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙げられ、１種以上を使用することが可能である。
【００３４】
化合物（Ｄ）の微粒子状担体としては、無機担体あるいは有機担体であって、粒子径が１ないし５００μｍ、好ましくは５ないし３００μｍの顆粒状ないしは球状の微粒子固体が使用される。
【００３５】
上記微粒子状無機担体としては酸化物が好ましく、具体的には、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 またはこれらの混合物を例示することができる。これらの中で、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。該無機酸化物担体は、通常１００ないし１，０００℃で１ないし４０時間焼成して用いられる。また、焼成する変わりに、例えば、ＳｉＣｌ４、クロロシラン等による化学的脱水法を用いることもできる。このうち、担体に使用する無機化合物としては、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ等またはこれらの混合物、たとえば、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ等が挙げられる。これらの中では、ＳｉＯ2 またはＡｌ2 Ｏ3 を主成分とするものが好ましい。
【００３６】
さらに微粒子状有機担体としては、微粒子状有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微粒子状重合体などを例示することができる。
【００３７】
本発明において用いられる、化合物（Ａ）：メタロセン、化合物（Ｂ）：アルミノキサン、化合物（Ｃ）：有機アルミニウム化合物、化合物（Ｄ）：微粒子状担体を主成分とする触媒系は、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を主成分とする担持型触媒成分と、重合時に別途反応系にスキャベンジャーとして添加するのが好適な化合物（Ｃ）を主成分として構成される。
【００３８】
上記担持型触媒成分は、好適には（Ｄ）の存在のもとに、（Ａ）と（Ｂ）を反応させることによって得ることができる。通常、炭化水素可溶のメタロセン化合物とアルミノキサンは、当該メタロセン化合物とアルミノキサンを脱水された担体の上に沈着させることによって所望の担持触媒に変換される。
【００３９】
メタロセン化合物とアルミノキサンを担体に加える順序は任意に変えることができる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させたメタロセン化合物を最初に担体に加え、その後でアルミノキサンを加えることができる。また、アルミノキサンとメタロセン化合物を予め反応させたものを同時に担体に加えることができる。そして、アルミノキサンを最初に担体に加え、その後でメタロセン化合物を加えることもできる。反応の際の温度は、通常−２０ないし１００℃、好ましくは０ないし１００℃であり、反応に要する時間は、通常０．１分以上、好ましくは１分ないし２００分の範囲である。また、担持触媒は、必要により少量のオレフィンで予備重合してから使用することができる。
【００４０】
予備重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、２つ以上のモノマーを共重合させることもできる。
このようにして調製された担持型触媒は、好適には、プロピレン系（共）重合用に、スキャベンジャーとして用いられる有機アルミニウム化合物（Ｃ）とともに用いられる。
【００４１】
本発明のプロピレン系共重合体の重合方法としては、公知のプロピレン（共）重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、更に、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でプロピレンを（共）重合するスラリー重合法、プロピレンモノマー自身を溶媒として用いるバルク重合、そしてプロピレン（共）重合を気相中で実施する気相重合法、さらに（共）重合して生成するプロピレン（共）重合体が液状である溶液重合、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスが使用可能である。
【００４２】
重合条件は、通常公知のチーグラー系触媒によるオレフィン（共）重合と同様な重合条件が採用される。すなわち、重合温度は５０ないし１５０℃、好ましくは５０ないし１００℃の温度にて、重合圧力は大気圧ないし７ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａないし５ＭＰａで、重合時間は通常１分ないし２０時間程度である。また、得られるプロピレン系（共）重合体の分子量調整は、前記した重合条件の選択の他、分子量調節剤である水素を重合系に導入することによっても達成される。
【００４３】
共重合終了後は、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経た後、目的とするプロピレン系共重合体を得る。
本発明のプロピレン系共重合体の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕は０．２ないし１０ｄｌ／ｇである。
【００４４】
また、上記のようにして得られた本発明のプロピレン系共重合体は、その２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と、２１．１８Ｎ荷重下、２３０℃にて測定したメルトフローインデックス（ＭＦＲ）との間に、
ｌｏｇ（ＭＳ）＞−１．２８×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．４４
の関係を有する。
ここで、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）は、メルトテンションテスター２型（（株）東洋精機製作所製）を用いて、装置内にてオレフィン（共）重合体組成物を２３０℃に加熱し、溶融オレフィン（共）重合体組成物を直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／分の速度で引き取る際の糸状ポリプロピレン組成物の張力を測定した値（単位：ｃＮ）である。
【００４５】
また、本発明のプロピレン系共重合体は、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０５ないし１．０％である。
２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、13Ｃ−ＮＭＲを利用して、Polymer,30,1350(1989年) を参考にして求めた。
また、α，ω−ジエンの含有量は、特開平７−１３８３２７号公報および特開平８−９２３１７号公報に記載されているように、13Ｃ−ＮＭＲを利用して計算により求めたり、重合時に供給したジエンモノマーのモル数と重合終了時の未反応のジエンモノマーのモル数の差から計算によって求めることができる。
【００４６】
本発明のプロピレン系共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合する事ができ、通常は加熱溶融混練され、更に粒状に切断されたペレット状態にて各種成形品の製造用に供される。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
・ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（２１．１８Ｎ荷重下、２３  ０℃条件下）で測定した値（単位：ｇ／１０分）。
・固有粘度〔η〕：１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度を、オストヴァルト粘度  計（三井東圧化学（株）製）により測定した値（単位：ｄｌ／ｇ）。
・メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０  に準拠して、表１の条件１４（  ２１．１８Ｎ荷重、２３０℃の条件下）で測定した値（単位：ｇ／１０分）
・溶融張力（ＭＳ）：メルトテンションテスター２型（（株）東洋精機製作所製）により  測定した値（単位：ｃＮ）
・融点（Ｔｍ）：ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計（パーキン・エルマー社製）を用いてオ  レフィン（共）重合体組成物を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温し、  同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分  間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時のピークを示す温度を融点とした。
・結晶化温度（Ｔｃ）：ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計（パーキン・エルマー社製）を用  いてオレフィン（共）重合体組成物を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇  温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて  １０分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で２３０℃まで昇温し、同温度にて１０  分間保持後、−８０℃／分にて１５０℃まで降温し、さらに１５０℃からは−５℃／分  にて降温しなが結晶化時の最大ピークを示す温度を測定した値（単位：℃）。
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ次のような方法に従っ  たゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。
すなわち、ポリマー濃度０．０５重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用い、カラムは  混合ポリスチレンゲルカラム（たとえば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−Ｈ  Ｔ）を使用し、１３５℃にて測定することによって求める。測定装置としては、例えば  ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃが用いられる。
・熱安定性：プロピレン系共重合体１００重量部に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ  −クレゾール０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、混  合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて溶融混練、造粒し、プ  ロピレン系共重合体のペレットを調整する。
【００４８】
熱安定性としては、得られたペレットおよびこのペレットを上記の押出造粒機を用いて溶融混練、造粒を更に２回繰り返して最終的に得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）をＪＩＳ  Ｋ７２１０  表１の条件１４に準じて測定し、最終ペレットのＭＦＲと最初に得られたペレットのＭＦＲとの差（最終ペレットＭＦＲ−最初のペレットＭＦＲ＝ΔＭＦＲ）を算出した。差（ΔＭＦＲ）が小さい程、熱安定性が良好であることを示す。
＜実施例１＞
【００４９】
〔担持型触媒の調製〕
十分に乾燥し、Ｎ2 置換した５００ｍｌのフラスコに、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．３９ｇ（０．８８９ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサンのトルエン希釈品をＡｌ原子換算で２６７ｍｍｏｌを加え、１０分間反応させた。
その後、８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デビソン）を１０ｇ加え、１０分間攪拌した。その後に、容器の頂部から真空を適用しながら、Ｎ2 のわずかな流れを底部から加えた。９時間の間、溶媒を蒸発させながらその混合物を７０℃で加熱した。その乾燥した固体を室温下で一晩冷却した。充分に乾燥し、Ｎ2 置換した５００ｍｌのフラスコに、このようにして得られた固体触媒およびイソペンタンを２５０ｍｌ加え、０℃に冷却した。
その後、エチレンを８０ｍｌ／ｍｉｎの流量で４時間連続的に加えて予備重合を行った。その後、上澄み液をデカントし、さらに１００ｍｌのイソペンタンで４回デカント洗浄した。さらに室温にて２時間真空乾燥して３５ｇの担持型触媒を調製した。
〔プロピレン系共重合体の製造〕
十分にＮ2 置換された１５Ｌオートクレーブにトリエチルアルミニウムを１２ｍｍｏｌ加え、１，９−デカジエンを２ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）加えた。その後、液化プロピレンを８Ｌ加え、５０℃に昇温し１０分攪拌した。ヘキサンスラリーとした上記のようにして調製された２．１８ｇの担持型触媒を、２Ｌの液化プロピレンで洗浄しながら圧入することによって重合を開始し５０℃にて２時間重合した。得られたパウダーは１．８Ｋｇであった。このようにして得られた、プロピレンと１，９−デカジエンの共重合体を分析したところ、融点が１５５．８℃、結晶化温度が１１４．８℃、１，９−デカジエンの含有量が、０．０１重量％、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．４％で、溶融張力が０．６ｃＮであった。またＭＦＲは９．５ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎは、２．５であった。かさ密度は、０．４３ｇ／ｍｌであった。
〔熱安定性の評価〕
最初のペレットのＭＦＲが、９．５ｇ／１０ｍｉｎ、最終のペレットのＭＦＲが９．７ｇ／１０ｍｉｎであった。その結果ΔＭＦＲは０．２であり、熱安定性が非常に優れている事がわかった。
＜実施例２＞
【００５０】
〔プロピレン系共重合体の製造〕
十分にＮ2 置換された１５Ｌオートクレーブにトリエチルアルミニウムを１２ｍｍｏｌ加え、１，９−デカジエンを３．４ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）加えた。その後、液化プロピレンを８Ｌ加え、５０℃に昇温し１０分攪拌した。ヘキサンスラリーとした実施例１のようにして調製された２．１ｇの担持型触媒を、２Ｌの液化プロピレンで洗浄しながら圧入することによって重合を開始し５０℃にて２時間重合した。得られたパウダーは１．９Ｋｇであった。このようにして得られた、プロピレンと１，９−デカジエンの共重合体を分析したところ、融点が１５６．６℃、結晶化温度が１１４．９℃、１，９−デカジエンの含有量が、０．０２重量％、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．４％で、溶融張力が７．５ｃＮであった。またＭＦＲは１．０ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎは、２．６であった。かさ密度は、０．４３ｇ／ｍｌであった。
＜比較例１＞
【００５１】
〔担持型触媒の調製〕
メタロセンとして、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジメチルシリレンビス（２−メチル，４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例１と同様にして担持型触媒を調製した。
〔プロピレン系共重合体の製造〕
十分にＮ2 置換された１５Ｌオートクレーブにトリエチルアルミニウムを１２ｍｍｏｌ加え、１，９−デカジエンを２．０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）加えた。その後、液化プロピレンを８Ｌ加え、５０℃に昇温し１０分攪拌した。ヘキサンスラリーとした上記のようにして調整された２．０ｇの担持型触媒を、２Ｌの液化プロピレンで洗浄しながら圧入することによって重合を開始し５０℃にて２時間重合した。得られたパウダーは２．０Ｋｇであった。このようにして得られた、プロピレンと１，９−デカジエンの共重合体を分析したところ融点が１４４．２℃、結晶化温度が１０６．７℃、１，９−デカジエンの含有量が、０．０１％、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．６％で、溶融張力が５．９ｃＮであった。またＭＦＲは１．１ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎは、２．７であった。かさ密度は、０．４０ｇ／ｍｌであった。
＜比較例２＞
【００５２】
〔プロピレン重合体の製造〕
十分にＮ2 置換された１５Ｌオートクレーブに液化プロピレンを８Ｌ加え、５０℃に昇温し１０分攪拌した。ヘキサンスラリーとした実施例１にて調製された２．３ｇの担持型触媒を、２Ｌの液化プロピレンで洗浄しながら圧入することによって重合を開始し５０℃にて２時間重合した。得られたパウダーは０．６Ｋｇであった。このようにして得られた、プロピレン重合体の溶融張力が０．２ｃＮであった。またＭＦＲは９．６ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎは、２．４であった。かさ密度は、０．４０ｇ／ｍｌであった。
以上の実施例と比較例の対比によっても明らかなように、本発明の特定のメタロセン化合物以外の担持型触媒系を用いた場合には、４５℃以上の重合温度での条件では、溶融張力や分子量等の物性において優れたものが得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、特定のメタロセン触媒系を用いて、実用的な重合温度においても高い立体規則性を有し、かつポリマー中の異種結合量が高度に制御され、分子量分布が狭く、かつ溶融張力が高く、かつ熱安定性を有し、さらには低いＭＦＲかつ粒子性状の優れたプロピレン系共重合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】  本発明のプロピレン系共重合体の製造方法のフローシートである。
【図１】
0003846193.tif 000003