(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０３〜０．３０％（化学成分の場合は質量％の意味を表す。以下同じ）、
Ｓｉ：０．５〜２．５％、
Ｍｎ：１．０〜３％（但し、Ｓｉ＋Ｍｎ≦３．０％を除く）を含む鋼板において、
鋼板表面と直行する方向の断面を電子顕微鏡にて倍率５００００倍以上で観察したときに、鋼板表面長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の長さの割合が、任意に選択される鋼板表面５箇所の平均で８０％以下であることを特徴とするりん酸塩処理性に優れた鋼板。
【請求項２】
前記鋼板表面長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の長さの割合が全て８０％以下である請求項１に記載の鋼板。
【請求項３】
前記電子顕微鏡観察において、鋼板素地表面から深さ１μｍ以内にＳｉ含有酸化物が存在する請求項１または２に記載の鋼板。
【請求項４】
前記電子顕微鏡観察において、前記鋼板素地表面から深さ１μｍ以内の鋼板中の固溶Ｓｉ量が、該鋼板の平均Ｓｉ量の０．８倍以下である請求項１〜３のいずれかに記載の鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用鋼板等に使用される高張力鋼板に関するものであり、殊に、Ｓｉ含有量が比較的多くても優れたりん酸塩処理性を確保することのできる鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化防止を目的としたＣＯ2排出抑制策として、新たな自動車燃費改善目標が設定され、低燃費車優遇税制が導入されるなど、自動車燃費改善の必要性が高まっている。自動車の軽量化は燃費改善手段として有効であり、こうした軽量化の観点から素材の高張力化が強く要求されている。一方、自動車用鋼板には厳しい加工が施されることから、高張力化と加工性を両立させるには、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ等の元素の添加が必要である。
【０００３】
ところで、自動車ボデー材として用いられる鋼板は、部品に成形された後、組み立てられ、その後、塗装に先立ち化成処理としてりん酸塩処理が行われる。この様なりん酸塩処理を施すことによって、次工程の塗装における塗膜密着性を向上させることができる。
【０００４】
しかしながらＳｉ等の添加された鋼板は、通常の製造工程で実施される還元焼鈍の雰囲気で、易酸化性元素であるＳｉが優先的に酸化されて鋼板表面に濃化し、表面にＳｉ含有酸化物層が形成される。そして、この様に表面に酸化物層の形成された鋼板にりん酸塩処理を行ったとしても、均一かつ微細にりん酸亜鉛の結晶を形成させることができず、部分的にりん酸塩結晶が欠損した表面状態となる。更に、この様なりん酸塩処理不良の鋼板表面に電着塗装等の塗装を施したとしても、密着性の良好な塗膜が得られなかったり、塗装後の耐食性が劣化することとなるのである。
【０００５】
これまでにも、この様な課題を解決すべく様々な技術が提案されており、例えば特開平５−３２０９５２号には、２０〜１５００ｍｇ／ｍ2の鉄被覆層を電気めっき法で鋼板上に形成する方法が開示され、また特開２０００−８７２５７号には、４ｇ／ｍ2以下の亜鉛めっきを形成後にりん酸塩処理またはクロメート処理等の化成処理を行うことが開示されている。しかしこれらの方法では、電気めっき設備が別途必要となって工程が増加する分コストも増大するという問題がある。
【０００６】
また特許第１９７１２２７号ではＭｎ／Ｓｉ比率を規定し、特許第２９５１４８０号ではＮｉを添加することによってりん酸塩処理性を向上させているが、その効果は鋼板中のＳｉ含有量に依存するものであり、Ｓｉ含有量の高い鋼板については更なる改善が必要であると考えられる。
【０００７】
更に、特許第２９３７００５号には、焼鈍後の鋼板表面をブラシロールまたは板ブラシを用いて研削する方法が開示されている。しかしながらこの方法も研削設備が別途必要であり、また表面きずが発生するなど外観不良となる懸念も生ずる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、Ｓｉを比較的多く含有する場合であっても、良好にりん酸塩処理を行うことのできる鋼板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るりん酸塩処理性に優れた鋼板とは、
Ｃ：０．０３〜０．３０％（化学成分の場合は質量％の意味を表す。以下同じ）、
Ｓｉ：０．５〜２．５％、
Ｍｎ：１．０〜３％（但し、Ｓｉ＋Ｍｎ≦３．０％を除く）を含む鋼板において、鋼板表面と直交する方向の断面を電子顕微鏡にて倍率５００００倍以上で観察したときに、鋼板表面長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の長さの割合が、任意に選択される鋼板表面５箇所の平均で８０％以下であるところに要旨を有するものであり、前記鋼板表面長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の長さの割合が全て８０％以下であることを好ましい形態とする。
【００１０】
また発明の鋼板は、前記電子顕微鏡観察において、鋼板素地表面から深さ１μｍ以内にＳｉ含有酸化物が存在するものであり、また前記電子顕微鏡観察において、前記鋼板素地表面から深さ１μｍ以内の鋼板中の固溶Ｓｉ量が、該鋼板の平均Ｓｉ量の０．８倍以下のものでもある。
【００１１】
尚、前記「鋼板表面」とは、後述する鋼板素地表面ままの状態のみならず鋼板素地表面上にＳｉ含有酸化物層等が形成された状態もいうものとする。これに対し「鋼板素地表面」は、前記Ｓｉ含有酸化物等を含まない鋼板素地ままの表面をいうものとする。また前記「前記鋼板素地表面から深さ１μｍ以内」には、前記鋼板素地表面は含まないこととする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は上記の様に構成されるが、この様な構成の鋼板の作用について、その完成された経緯に沿って説明する。図１は従来の鋼板の表面近傍の断面構造を模式的に示した図であり、（ａ）は焼鈍前、（ｂ）は焼鈍後、（ｃ）は酸洗後を夫々示している。
【００１３】
通常、鋼板は熱間圧延または冷間圧延した後に、歪取りや組織調整を目的として焼鈍される。通常の製造工程で実施される還元焼鈍の雰囲気は、Ｆｅは酸化されないが易酸化元素であるＳｉやＭｎは酸化される雰囲気ガス組成であるので、鋼板中に存在するこれらの元素が鋼板表面へ拡散・濃化し、鋼板素地表面上に酸化物が形成される。この様な状態を示したものが、図１（ｂ）であり、鋼板表面がＳｉ−Ｍｎ酸化物（Ｓｉ，Ｍｎ単独の酸化物に限らず、Ｓｉ，Ｍｎの複合酸化物も含む）で覆われた状態になる。焼鈍後に酸洗処理を施すと、Ｍｎ酸化物は容易に除去されるが、Ｓｉ酸化物は通常の塩酸や硫酸を用いた酸洗では除去し難く、図１（ｃ）に示す様に鋼板素地表面上に残存する。
【００１４】
ところでりん酸塩処理では、亜鉛イオン等を含有するりん酸酸性溶液に鋼板を浸漬させることによって、下記式（１）〜（３）の如く反応が進行し、亜鉛イオンが存在する場合には、素材表面に不溶性のりん酸亜鉛（素材が鋼板の場合にはりん酸亜鉛鉄）が析出する。この様なりん酸亜鉛の結晶を均一に析出させることによって、塗装を施した場合にも塗料との密着性が良好な塗装鋼板が得られるのである。
【００１５】
この様にりん酸塩皮膜の析出反応は、鋼板の溶解反応が駆動力であることから、上記りん酸酸性溶液と鋼板のＦｅとの接触が必要である。ところが、上記Ｓｉ含有酸化物は上記りん酸酸性溶液では溶解し難いため、鋼板表面の広範囲に渡って存在する場合、素地鋼板の溶解反応が該酸化物層に阻まれて抑制され、りん酸塩処理反応が進行し難くなるのである。
【００１６】
Fe→Fe2+＋2e-  （１）
2H+＋2e-＋（O）→H2O  （２）
2Zn(H2PO4)2 → 2ZnHPO4＋(Fe2+) → Zn2Fe(PO4)2・4H2O↓  （３）
【００１７】
本発明者らは、鋼板表面近傍の構造とこの様なりん酸塩処理反応との関係に着目し、図２（表面近傍の断面構造を模式的に示した図）に示す様に、焼鈍後にＳｉ含有酸化物が素地鋼板内部に分散した状態を実現することができれば、鋼板表面へ拡散するＳｉ量が低減されて鋼板素地表面上のＳｉ含有酸化物の生成を抑制することができ、上記りん酸塩処理反応に必要な金属Ｆｅ部分が多く露出した状態を確保して上記反応が良好に進行すると考えた。
【００１８】
そこで本発明者らは、鋼板内部のＳｉ含有酸化物の分布に着目し、種々の条件下で該Ｓｉ含有酸化物の分布の異なる鋼板を製造し、りん酸塩処理後の表面状態が良好な鋼板とそうでない鋼板における断面の電子顕微鏡による写真観察と元素分析を行い、以下の様に素地鋼板表面付近の断面構造とりん酸塩処理性との関係を明らかにしたのである。
【００１９】
尚、本発明では、鋼板表面付近における上記Ｓｉ含有酸化物の析出の程度を判断するため、写真観察には、電子顕微鏡として走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたが、写真観察はこれらの電子顕微鏡に限定されるものではなく、上記Ｓｉ酸化物の分布状態が判断できる他の電子顕微鏡を用いた場合も含むものとする。
【００２０】
即ち、本発明者らが解明したところによれば、良好なりん酸塩処理表面を得るには、りん酸塩処理前の鋼板表面において、前記りん酸塩処理反応を阻害するＳｉ含有酸化物の面積を小さくし、金属Ｆｅの露出面積を確保することが必要であり、鋼板表面と直交する方向の断面を電子顕微鏡にて倍率５００００倍以上で観察したときに、鋼板表面長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の割合が任意に選択される５箇所の平均で８０％以下となるようにすれば、前記りん酸塩処理反応のアノード点（鋼の素地露出点）となる金属Ｆｅが分散した状態を確保することができ、良好にりん酸塩処理が行えることが判明した。尚、前記１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の長さは、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以下である。
【００２１】
この様な状態を確保するには、前記電子顕微鏡観察において、前記鋼板素地表面から深さ１μｍ以内の鋼板素地中にＳｉ含有酸化物を存在させるのがよく、また、この様に鋼板中にＳｉ含有酸化物を形成させて、鋼板素地表面から深さ１μｍ以内の鋼板中の固溶Ｓｉ量が、該鋼板の平均Ｓｉ量の０．８倍以下となるような状態にするのがよい。尚、前記鋼板素地表面から深さ１μｍ以内の鋼板中の固溶Ｓｉ量は、鋼板の平均Ｓｉ量の０．７倍以下とすることがより好ましく、更に好ましくは０．５倍以下である。
【００２２】
前記Ｓｉ含有酸化物とは、ＳｉＯ2、Ｆｅ2ＳｉＯ4などをいうものとする。また、鋼板素地表面から深さ１μｍ以内に存在するＳｉ含有酸化物は、粒界のみならず粒内に析出するものであってもよい。
【００２３】
前記図２に示した様な断面構造は、還元焼鈍の条件を制御することによって実現可能であり、通常の焼鈍雰囲気よりも酸素分圧を高めて焼鈍するのがよい。酸素分圧を高める方法としては、焼鈍時の露点を上昇させることが有効であり、例えば３％水素雰囲気においては、露点を−２５℃以上、好ましくは−２０℃以上とするのがよい。この様に酸素分圧を高くして焼鈍を行うことにより、鋼板素地表面上のＳｉ含有酸化物形成を抑制し、Ｓｉの内部酸化を図ることができるのである。尚、酸素分圧が高すぎると、即ち露点が高すぎると、鉄の酸化が生じて外観が悪化するので前記露点を０℃以下にして焼鈍を行うのがよい。
【００２４】
本発明で用いる鋼板は、基本成分としてＣ、Ｓｉ、Ｍｎを含有するものである。強度を確保または焼き入れ性を高めて強度を向上させ、かつ加工性も同時に向上させるには、Ｃを０．０３％以上、好ましくは０．０５％以上、Ｓｉを０．３％以上、好ましくは０．５％以上、およびＭｎを０．２％以上、好ましくは１．０％以上含有させるのがよい。しかしながら、これらの含有量が過剰になると、りん酸塩処理性および加工性が低下するので、Ｃを０．３０％以下、好ましくは０．２０％以下、Ｓｉを２．５％以下、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下、Ｍｎを３％以下、好ましくは２．６％以下、より好ましくは２．０％以下とするのがよい。
【００２５】
尚、上記Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ以外の成分として、本発明で用いる鋼板にはＡｌ，Ｐ，Ｓ等の基本成分の他、必要によってＴｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎ，Ｂ等の各種元素が含まれるが、これらの含有量については特に限定するものではなく、鋼板として通常含有される程度であれば良い。本発明で用いる鋼板は、これらの元素以外に、その特性に影響を与えない程度の微量成分も含み得るものであり、こうした鋼板も本発明で用いる鋼板に含まれる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２７】
実施例１
Ｓｉを１．２質量％、Ｍｎを２．０質量％含有する冷延鋼板を用い、下記の各条件で脱脂、焼鈍および酸洗を行ってＳｉ含有酸化物の析出形態の異なる鋼板を得た。
【００２８】
（本発明例１）
脱脂：６０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬→水洗→乾燥
焼鈍：３％水素含有不活性雰囲気、露点−２０℃、８７０℃×２００ｓ加熱
酸洗；６０℃の３％塩酸水溶液に５秒間浸漬→水洗→乾燥
（本発明例２）
脱脂：６０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬→水洗→乾燥
焼鈍：３％水素含有不活性雰囲気、露点−１５℃、８７０℃×２００ｓ加熱
酸洗；６０℃の３％塩酸水溶液に５秒間浸漬→水洗→乾燥
（比較例１）
脱脂：６０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬→水洗→乾燥
焼鈍：３％水素含有不活性雰囲気、露点−３０℃、８７０℃×２００ｓ加熱
酸洗；６０℃の３％塩酸水溶液に５秒間浸漬→水洗→乾燥
この様にして得られた各鋼板を、鋼板表面と直交する方向に切断し、表面近傍を含む断面のＴＥＭ観察および定性分析を行った。前記ＴＥＭ観察は、鋼板表面に白金保護膜を蒸着後、表面近傍を含む約１０μｍ×５μｍの断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により約０．１μｍ厚さに加工したものを用い、エネルギー分散型Ｘ線分光器を備えた電解放出型透過電子顕微鏡［ＨＦ２０００：株式会社日立製作所製］を用いて、１５０００倍および６００００倍の倍率で観察を行った。
【００２９】
図３〜図８（いずれも図面代用顕微鏡写真）は、本発明例１、本発明例２および比較例１の鋼板断面の透過型電子顕微鏡観察結果を示したものであり、図３、図５および図７は倍率１５０００倍で撮影したもので、図４、図６および図８は６００００倍で撮影したものである。図３〜図８における鋼板素地表面上の黒地の保護膜は前記白金保護膜であり、保護膜と鋼板素地表面との境界の白地部分または灰色部分は鋼板素地表面上のＳｉ含有酸化物を示す。また、鋼板素地中に点在する白地部分または灰色部分は鋼板中のＳｉ含有酸化物を示す。
【００３０】
鋼板表面長さ１０μｍ全域を１視野で観察できる様な低倍率の視野では、鋼板表面長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の割合を正確に測定することができない。従って本発明では、５００００倍以上の倍率の１視野にて約１μｍのＳｉ含有酸化物の割合を測定する要領で、順次視野を移動させて連続１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の割合を求めた。尚、本実験では６００００倍の倍率で観察を行い、上記Ｓｉ含有酸化物の割合を求めた。
【００３１】
この様にして測定した結果、鋼板表面長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の割合は本発明例１で２０％、本発明例２で１２％であったのに対し、比較例１では９０％とＳｉ含有酸化物の占有率が高い結果となった。このことは前記図３〜図６にて、本発明例１および本発明例２では鋼板素地表面上のＳｉ含有酸化物が断続的に存在しているのに対し、比較例１の鋼板断面を示す前記図７および図８では連続したＳｉ含有酸化物相が鋼板素地表面上に形成されていることと一致する。
【００３２】
また、鋼板素地表面から深さ１μｍ以内の素地鋼板中のＳｉ含有酸化物の有無および固溶Ｓｉ量を、前記電界放出型透過電子顕微鏡に備わっているエネルギー分散型Ｘ線分光器（energy dispersive spectrometer  以下、ＥＤＳと略す）を用い、加速電圧：２００ｋＶ、電子ビーム径：約２０ｎｍの測定条件で調べた。
【００３３】
図９、図１２および図１５（いずれも図面代用顕微鏡写真）は、本発明例１、本発明例２および比較例１の素地鋼板表面近傍を含む鋼板断面を倍率５００００倍で撮影した走査型電子顕微鏡観察写真であり、図中の保護膜は前記白金保護膜を示し、保護膜と鋼素地との境界に位置する黒または灰色の部分は鋼板素地表面上のＳｉ含有酸化物の濃化相を示す。また鋼板中に点在する灰色の部分は、鋼板中のＳｉ含有酸化物を示す。これらの観察写真における分析位置１〜３について前記ＥＤＳで定性分析を行った。図９、図１２および図１５の分析位置１〜３を測定した結果を、それぞれ図１０、図１３および図１６に示す。尚、図１０、図１３および図１６における各ピーク図中の左上の番号は、それぞれ図９、図１２および図１５に示す分析位置と対応している。
【００３４】
これらの結果から、本発明例１および本発明例２では、鋼板素地表面から深さ１μｍ以内の素地鋼板中にＳｉ含有酸化物が存在しているのに対し、比較例１では鋼板素地表面上にのみＳｉ含有酸化物が存在し、素地鋼板中には存在していないことが分かる。
【００３５】
また鋼板素地表面から深さ１μｍ以内の素地鋼板中の固溶Ｓｉ量について、鋼板素地表面から深さ方向へ１００ｎｍの間隔で組成分析（Ｆｅ、ＳｉおよびＭｎの各金属比率で算出）を行って求めた。前記図９、図１２および図１５における縦線は該分析を行った箇所を示している。測定した結果を表１に示す。尚、図１１、図１４および図１７は、表１の本発明例１、本発明例２および比較例１のデータに基づき、ＳｉおよびＭｎの元素濃度と鋼板素地表面からの深さとの関係をグラフにしたものである。
【００３６】
【表１】
0003840392.tif 000002
【００３７】
図１１、図１４および図１７並びに表１より、本発明例１では、鋼板素地表面から深さ１μｍ（１０００ｎｍ）以内の固溶Ｓｉ量が０．１〜０．３質量％、本発明例２では０．０〜０．３質量％（尚、本発明例２における鋼板素地表面からの深さ１００ｎｍでのＳｉ：１．１質量％、鋼板素地表面からの深さ３００ｎｍでのＳｉ：２．４質量％は、図１２から鋼板素地中のＳｉ含有酸化物によるものと考えられる）と固溶Ｓｉ量がかなり少ないのに対し、比較例１では固溶Ｓｉ量が本発明の規定を超える箇所の多い結果となっている。
【００３８】
次に、これらの鋼板にりん酸塩処理を行ってりん酸塩処理性を評価した。
【００３９】
りん酸塩処理は、前記焼鈍・酸洗後の試料を４０℃の市販の浸漬型りん酸亜鉛処理液に２分間浸漬して行った。その後、試料表面のりん酸塩結晶の析出形態を走査型電子顕微鏡で観察した。図１８〜２０は、それぞれ本発明例１、本発明例２および比較例１の鋼板に上記りん酸塩処理を施した後の鋼板表面を倍率１０００倍で撮影したものである。写真中の結晶はりん酸塩の皮膜である。
【００４０】
更に、前記りん酸塩処理後の試料を７５℃の５％無水クロム酸水溶液に１５分間浸漬し、浸漬前後の重量差からりん酸塩皮膜の付着量を算出した。その結果、りん酸塩皮膜の付着量は、本発明例１が２．５７ｇ／ｍ2で、本発明例２が２．６３ｇ／ｍ2とどちらも２ｇ／ｍ2以上であったのに対し、比較例１は１．０２ｇ／ｍ2と少量であった。
【００４１】
これらの結果より、露点を高め、即ち酸素分圧を高めて焼鈍を行い、Ｓｉの内部酸化を生じさせて鋼板素地表面のＳｉ含有酸化物量を低減した本発明の鋼板は、りん酸塩処理を行った場合に均一かつ緻密なりん酸塩処理皮膜が形成されていることがわかる。
【００４２】
実施例２
Ｓｉを１．５質量％、Ｍｎを１．８質量％含有する冷延鋼板を用い、６０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬させる脱脂処理を施した後、水洗、乾燥を行い、その後、表２に示すように露点の異なる３％水素含有不活性雰囲気下で８４０℃×１２０秒間の焼鈍を行い、更に６０℃の３％塩酸水溶液で５秒間酸洗し、水洗、乾燥を行って供試材とした。
【００４３】
これらの供試材を鋼板表面と直交する方向に切断し、前記実施例１と同様の方法で、表面近傍を含む断面のＴＥＭ観察を行った。即ち、各供試材について鋼板表面長さ１０μｍ以上を含むＴＥＭ観察用試料を５試料作製し、６００００倍で観察して各試料での鋼板表面長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の割合を求めた。
【００４４】
また、前記供試材を４０℃の市販の浸漬型りん酸亜鉛処理液に２分間浸漬させ、その後、試料表面のりん酸塩結晶析出形態を走査型電子顕微鏡にて１０００倍で観察した。更に、前記りん酸塩処理後の供試材を７５℃の５％無水クロム酸水溶液に１５分間浸漬させて、浸漬前後の重量差からりん酸塩皮膜の付着量を算出した。これらの結果を表２に併記する。
【００４５】
【表２】
0003840392.tif 000003
【００４６】
表２より、鋼板表面長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の割合が、５箇所の平均で８０％以下であるＮｏ．３〜５は、５箇所の平均が８０％を超えるＮｏ．１および２と比較して、りん酸塩皮膜の析出形態が良好で、かつ、りん酸塩皮膜付着量も多いことが分かる。また前記Ｎｏ．４，５は、前記Ｎｏ．３と比較してりん酸塩皮膜付着量が多いことから、前記鋼板表面長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の割合が全て８０％以下であるのが望ましいことが分かる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、高張力化と加工性を両立させる為にＳｉを比較的多く含有させた鋼板において、Ｓｉ含有酸化物の析出形態を適切に制御することで、優れたりん酸塩処理性を確保できることとなった。そしてこの様な鋼板の実現によって、電着塗装等の塗装を施した場合にも塗膜密着性の良好な塗装鋼板を得ることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の鋼板における鋼板素地表面近傍の断面構造を模式的に示した図である。
【図２】本発明の鋼板における鋼板素地表面近傍の断面構造を模式的に示した図である。
【図３】本発明例１の鋼板断面の透過型電子顕微鏡観察結果（倍率１５０００倍）を示した図面代用顕微鏡写真である。
【図４】本発明例１の鋼板断面の透過型電子顕微鏡観察結果（倍率６００００倍）を示した図面代用顕微鏡写真である。
【図５】本発明例２の鋼板断面の透過型電子顕微鏡観察結果（倍率１５０００倍）を示した図面代用顕微鏡写真である。
【図６】本発明例２の鋼板断面の透過型電子顕微鏡観察結果（倍率６００００倍）を示した図面代用顕微鏡写真である。
【図７】比較例１の鋼板断面の透過型電子顕微鏡観察結果（倍率１５０００倍）を示した図面代用顕微鏡写真である。
【図８】比較例１の鋼板断面の透過型電子顕微鏡観察結果（倍率６００００倍）を示した図面代用顕微鏡写真である。
【図９】本発明例１の鋼板断面における走査型電子顕微鏡観察結果を示した図面代用顕微鏡写真である。
【図１０】本発明例１に係る前記図９における分析位置１〜３についてＥＤＳで定性分析を行った結果を示したピーク図である。
【図１１】表１における本発明例１のデータに基づき、ＳｉおよびＭｎの元素濃度と鋼板素地表面からの深さの関係を示したグラフである。
【図１２】本発明例２の鋼板断面における走査型電子顕微鏡観察結果を示した図面代用顕微鏡写真である。
【図１３】本発明例２に係る前記図１２における分析位置１〜３についてＥＤＳで定性分析を行った結果を示したピーク図である。
【図１４】表１における本発明例２のデータに基づき、ＳｉおよびＭｎの元素濃度と鋼板素地表面からの深さの関係を示したグラフである。
【図１５】比較例１の鋼板断面における走査型電子顕微鏡観察結果を示した図面代用顕微鏡写真である。
【図１６】比較例１に係る前記図１５における分析位置１〜３についてＥＤＳで定性分析を行った結果を示したピーク図である。
【図１７】表１における比較例１のデータに基づき、ＳｉおよびＭｎの元素濃度と鋼板素地表面からの深さの関係を示したグラフである。
【図１８】本発明例１に係る鋼板にりん酸塩処理を行った後の、試料表面の走査型電子顕微鏡観察結果を示した図面代用顕微鏡写真である。
【図１９】本発明例２に係る鋼板にりん酸塩処理を行った後の、試料表面の走査型電子顕微鏡観察結果を示した図面代用顕微鏡写真である。
【図２０】比較例１に係る鋼板にりん酸塩処理を行った後の、試料表面の走査型電子顕微鏡観察結果を示した図面代用顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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