(57)【要約】  本発明は電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）を含む組成物であり、電子供与性ポリマー（Ｄ）が、下記式（１ａ）で表される構成単位を有し、下記式（１ａ）中のＹ１ａが下記式（３ａ）で表される２価の基であり、電子求引性ポリマー（Ａ）が、下記式（４ａ）で表される構成単位を有する組成物を提供する（下記式中の記号の説明は明細書に記載した通りである）。2019156204.tif 000051
2019156204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）を含む組成物であり、
電子供与性ポリマー（Ｄ）が、式（１ａ）：
＊−Ｘ１ａ−Ｏ−Ｙ１ａ−Ｏ−＊      （１ａ）
［式中、Ｘ１ａは、式（２ａ）または式（２ｂ）：
【化１】
2019156204.tif 000043
［式中、＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、
Ｙ１ａは、式（３ａ）：
【化２】
2019156204.tif 000044
［式中、＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有し、
電子求引性ポリマー（Ａ）が、式（４ａ）：
【化３】
2019156204.tif 000045
［式中、Ｘ２ａは、式（５ａ）〜式（５ｃ）：
【化４】
2019156204.tif 000046
［式中、＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される４価の基であり、
Ｙ２ａは、式（６ａ）〜式（９ａ）：
【化５】
2019156204.tif 000047
［式中、ｎ１は、１〜４の整数であり、
ｎ２〜ｎ１０は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、Ｗ１ａで置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１ａで置換されていてもよいチエニル基、またはＷ１ａで置換されていてもよいフリル基であり、
Ｗ１ａは、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基であり、
ｎ１〜ｎ１０が２〜４の整数である場合、複数のＲ１ａ〜Ｒ１０ａは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
ｎ１個のＲ１ａの少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ２個のＲ２ａおよびｎ３個のＲ３ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ４個のＲ４ａ、ｎ５個のＲ５ａおよびｎ６個のＲ６ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ７個のＲ７ａ、ｎ８個のＲ８ａ、ｎ９個のＲ９ａおよびｎ１０個のＲ１０ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
Ｚ１ａ〜Ｚ６ａは、それぞれ独立に、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−２アルキレン基、Ｃ３−１０アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、＊−ＣＯＮＨ−＊、＊−ＮＨＣＯ−＊、＊−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）−＊、またはオキシ基であり、
Ｒ１１ａおよびＲ１２ａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−３アルキル基であるか、またはＲ１１ａおよびＲ１２ａは互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、Ｃ３−６炭化水素環を形成する、および
＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される２価の基であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有する組成物。
【請求項２】
Ｘ１ａが、式（２ａ）で表される２価の基である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
電子供与性ポリマー（Ｄ）が、さらに、式（１ｂ）：
＊−Ｏ−Ｘ１ｂ−Ｏ−Ｙ１ｂ−＊      （１ｂ）
［式中、Ｘ１ｂは、式（２ａ）または式（２ｂ）：
【化６】
2019156204.tif 000048
［式中、＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、
Ｙ１ｂは、式（３ｂ）：
【化７】
2019156204.tif 000049
［式中、＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｘ１ｂが、式（２ａ）で表される２価の基である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
式（１ａ）で表される構成単位の量が、式（１ａ）で表される構成単位および式（１ｂ）で表される構成単位の合計１００モルあたり、８０〜９８モルである請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａが、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、Ｗ１ａで置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１ａで置換されていてもよいチエニル基、またはＷ１ａで置換されていてもよいフリル基であり、およびＷ１ａが、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｘ２ａが、式（５ａ）で表される４価の基である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｙ２ａが、式（７ａ）で表される２価の基である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
式（４ａ）で表される構成単位が、式（４ａ−１）：
【化８】
2019156204.tif 000050
［式中、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）が、電荷移動錯体を形成している請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性ポリマーおよび電子求引性ポリマーを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷移動錯体を形成する材料は多く報告されている。例えば、非特許文献１には、テトラチアフルバレン・ｐ−クロラニルおよびその誘導体を用いた電荷移動錯体が報告されている。一方、電荷移動錯体を形成する高分子材料は、例えば、非特許文献２および３には、ポリマーであるポリイミドと、低分子化合物であるジヒドロキシナフタレンとの電荷移動錯体が報告されている。また、非特許文献４には、電子求引性ポリマーおよび電子供与性ポリマーの電荷移動錯体が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Phys. Rev. B 43 (1991) 8224
【非特許文献２】Polymer Journal (2013) 45, 839-844
【非特許文献３】JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A POLYMER CHEMISTRY 2014, 52, 2991-2997
【非特許文献４】JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE 2018, 548, 223-231
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献４で報告されているように、電荷移動錯体を形成することができれば、電子供与性ポリマーおよび電子求引性ポリマーの相分離が抑制され、強度が向上した材料（ポリマー組成物）が得られることが期待される。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、電荷移動錯体の形成量が多い電子供与性ポリマーおよび電子求引性ポリマーの組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
［１］  電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）を含む組成物であり、
電子供与性ポリマー（Ｄ）が、式（１ａ）：
＊−Ｘ１ａ−Ｏ−Ｙ１ａ−Ｏ−＊      （１ａ）
［式中、Ｘ１ａは、式（２ａ）または式（２ｂ）：【０００６】
【化１】
2019156204.tif 000003
【０００７】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、
Ｙ１ａは、式（３ａ）：【０００８】
【化２】
2019156204.tif 000004
【０００９】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有し、
電子求引性ポリマー（Ａ）が、式（４ａ）：【００１０】
【化３】
2019156204.tif 000005
【００１１】
［式中、Ｘ２ａは、式（５ａ）〜式（５ｃ）：【００１２】
【化４】
2019156204.tif 000006
【００１３】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される４価の基であり、
Ｙ２ａは、式（６ａ）〜式（９ａ）：【００１４】
【化５】
2019156204.tif 000007
【００１５】
［式中、ｎ１は、１〜４の整数であり、
ｎ２〜ｎ１０は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、Ｗ１ａで置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１ａで置換されていてもよいチエニル基、またはＷ１ａで置換されていてもよいフリル基であり、
Ｗ１ａは、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基であり、
ｎ１〜ｎ１０が２〜４の整数である場合、複数のＲ１ａ〜Ｒ１０ａは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
ｎ１個のＲ１ａの少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ２個のＲ２ａおよびｎ３個のＲ３ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ４個のＲ４ａ、ｎ５個のＲ５ａおよびｎ６個のＲ６ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ７個のＲ７ａ、ｎ８個のＲ８ａ、ｎ９個のＲ９ａおよびｎ１０個のＲ１０ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
Ｚ１ａ〜Ｚ６ａは、それぞれ独立に、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−２アルキレン基、Ｃ３−１０アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、＊−ＣＯＮＨ−＊、＊−ＮＨＣＯ−＊、＊−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）−＊、またはオキシ基であり、
Ｒ１１ａおよびＲ１２ａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−３アルキル基であるか、またはＲ１１ａおよびＲ１２ａは互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、Ｃ３−６炭化水素環を形成する、および
＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される２価の基であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有する組成物。
［２］  Ｘ１ａが、式（２ａ）で表される２価の基である前記［１］に記載の組成物。
［３］  電子供与性ポリマー（Ｄ）が、さらに、式（１ｂ）：
＊−Ｏ−Ｘ１ｂ−Ｏ−Ｙ１ｂ−＊      （１ｂ）
［式中、Ｘ１ｂは、式（２ａ）または式（２ｂ）：【００１６】
【化６】
2019156204.tif 000008
【００１７】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、
Ｙ１ｂは、式（３ｂ）：【００１８】
【化７】
2019156204.tif 000009
【００１９】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有する前記［１］または［２］に記載の組成物。
［４］  Ｘ１ｂが、式（２ａ）で表される２価の基である前記［３］に記載の組成物。
［５］  式（１ａ）で表される構成単位の量が、式（１ａ）で表される構成単位および式（１ｂ）で表される構成単位の合計１００モルあたり、８０〜９８モルである前記［３］または［４］に記載の組成物。
［６］  Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａが、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、Ｗ１ａで置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１ａで置換されていてもよいチエニル基、またはＷ１ａで置換されていてもよいフリル基であり、およびＷ１ａが、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基である前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の組成物。
［７］  Ｘ２ａが、式（５ａ）で表される４価の基である前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の組成物。
［８］  Ｙ２ａが、式（７ａ）で表される２価の基である前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の組成物。
［９］  式（４ａ）で表される構成単位が、式（４ａ−１）：【００２０】
【化８】
2019156204.tif 000010
【００２１】
［式中、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位である前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の組成物。
［１０］  電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）が、電荷移動錯体を形成している前記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電荷移動錯体の形成量が多い電子供与性ポリマーおよび電子求引性ポリマーの組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】合成例２で得られた電子供与性ポリマー（ｄ−１）の１Ｈ  ＮＭＲのチャートである。
【図２】合成例３で得られた電子供与性ポリマー（Ｄ−１）の１Ｈ  ＮＭＲのチャートである。
【図３】試験例１で測定された、組成物（Ｉ）の膜（実施例１）および熱処理組成物（ＩＶ）の膜（実施例４）の紫外−可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）による吸収スペクトルである。
【図４】試験例２で測定された、組成物（ＶＩＩ）の膜（比較例１）および熱処理組成物（ＸＩＩＩ）の膜（比較例７）の紫外−可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）による吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について順に説明する。なお、以下の例示、好ましい記載等は、これらが互いに矛盾しない限り、組み合わせることができる。
【００２５】
本発明の組成物は、電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）を含む。電子供与性ポリマー（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。同様に、電子求引性ポリマー（Ａ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、「電子供与性」とは、他の分子またはイオンに電子を容易に与え得る分子またはイオンの性質を意味する。また、「電子求引性」とは、他の分子またはイオンから電子を容易に受け取り得る分子またはイオンの性質を意味する。
【００２６】
本発明の組成物中の電子供与性ポリマー（Ｄ）は、式（１ａ）：
＊−Ｘ１ａ−Ｏ−Ｙ１ａ−Ｏ−＊      （１ａ）
［式中、Ｘ１ａは、式（２ａ）または式（２ｂ）：
【００２７】
【化９】
2019156204.tif 000011
【００２８】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、
Ｙ１ａは、式（３ａ）：
【００２９】
【化１０】
2019156204.tif 000012
【００３０】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有する。なお、以下では「式（１ａ）で表される構成単位」を「構成単位（１ａ）」と略称することがある。他の式で表される構成単位および基も同様に略称することがある。この構成単位（１ａ）中の−Ｘ１ａ−Ｏ−との構造が、ポリマー（Ｄ）に電子供与性を付与すると考えられる。
【００３１】
電子供与性ポリマー（Ｄ）中のＸ１ａは、２価の基（２ａ）および２価の基（２ｂ）の両方でもよく、これらの片方でもよい。Ｘ１ａは、好ましくは２価の基（２ａ）である。構成単位（１ａ）は、好ましくは、以下の式（１ａ−１）で表される構成単位である。
【００３２】
【化１１】
2019156204.tif 000013
【００３３】
電子供与性ポリマー（Ｄ）は、さらに、式（１ｂ）：
＊−Ｏ−Ｘ１ｂ−Ｏ−Ｙ１ｂ−＊      （１ｂ）
［式中、Ｘ１ｂは、式（２ａ）または式（２ｂ）：
【００３４】
【化１２】
2019156204.tif 000014
【００３５】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、
Ｙ１ｂは、式（３ｂ）：
【００３６】
【化１３】
2019156204.tif 000015
【００３７】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有していてもよい。構成単位（１ｂ）中の−Ｘ１ｂ−Ｏ−の構造も、構成単位（１ａ）中の−Ｘ１ａ−Ｏ−の構造と同様に、ポリマー（Ｄ）に電子供与性を付与すると考えられる。
【００３８】
電子供与性ポリマー（Ｄ）中のＸ１ｂは、２価の基（２ａ）および２価の基（２ｂ）の両方でもよく、これらの片方でもよい。Ｘ１ｂは、好ましくは２価の基（２ａ）である。構成単位（１ｂ）は、好ましくは、以下の式（１ｂ−１）で表される構成単位である。
【００３９】
【化１４】
2019156204.tif 000016
【００４０】
電子供与性ポリマー（Ｄ）は、好ましくは構成単位（１ａ）および構成単位（１ｂ）の両方を含む共重合体であり、より好ましくはランダム共重合体である。この共重合体中の構成単位（１ａ）の量は、構成単位（１ａ）および構成単位（１ｂ）の合計１００モルあたり、好ましくは８０〜９９モル、より好ましくは９５〜９８モルである。この構成単位（１ａ）の量は、ポリマーのプロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）の化学シフトの値および積分強度によって算出することができる。
【００４１】
電子供与性ポリマー（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜８００，０００、より好ましくは８，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。このＭｗは、後述の実施例に記載するように、ポリスチレンを標準とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。他のポリマーのＭｗも同様に測定することができる。
【００４２】
電子供与性ポリマー（Ｄ）は、出発原料として市販品を使用する公知の反応によって合成することができる。市販品は、例えば、東京化成工業社、富士フイルム和光純薬社等から入手できる。例えば、後述の合成例に記載するような、エポキシ基を有する２価の化合物（例えば、２，６−ビス（オキシラン−２−イルメトキシ）ナフタレン）と、ヒドロキシ基を有する２価の化合物（例えば、２，６−ジヒドロキシナフタレン）との反応によって、ヒドロキシ基を有する２価の基（３ｂ）を有する電子供与性ポリマー（ｄ）（電子供与性ポリマー（Ｄ）の前駆体）を製造し、これを酸化することによって、オキソ基を有する２価の基（３ａ）を有する電子供与性ポリマー（Ｄ）を製造することができる。
【００４３】
電子供与性ポリマー（ｄ）を製造するためのエポキシ基を有する２価の化合物とヒドロキシ基を有する２価の化合物との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、ケトン系溶媒が挙げられ、例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。好ましくは、シクロヘキサノン、アセトンが挙げられる。溶媒の量は、エポキシ基を有する２価の化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５〜５０Ｌ、より好ましくは１〜１０Ｌである。
【００４４】
前記反応には、触媒を使用してもよい。触媒としては、例えば、ホスフィン類、イミダゾール類が挙げられる。ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの中で、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンが好ましい。触媒を使用する場合、その量は、エポキシ基を有する２価の化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０００１〜０．１ｍｍｏｌ、より好ましくは０．００１〜０．０１５ｍｍｏｌである。
【００４５】
前記反応の反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。反応温度が、溶媒沸点よりも高い場合は、封管にて反応を実施してもよい。反応時間は、好ましくは２０〜２００時間、より好ましくは３０〜１００時間である。
【００４６】
前記反応後、沈殿、ろ取および乾燥等の公知の手段によって、電子供与性ポリマー（ｄ）を得ることができる。
【００４７】
電子供与性ポリマー（ｄ）のヒドロキシ基のオキソ基への酸化は、三酸化硫黄と塩基との付加化合物を使用することによって行うことができる。前記化合物としては、例えば、ピリジン−三酸化硫黄コンプレックス、トリエチルアミン−三酸化硫黄コンプレックス等が挙げられる。ピリジン−三酸化硫黄コンプレックスおよびトリエチルアミン−三酸化硫黄コンプレックスのいずれも、例えば、東京化成工業社から市販されている。前記化合物の量は、電子供与性ポリマー（ｄ）中のヒドロキシ基１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ、より好ましくは１〜３ｍｏｌである。
【００４８】
ピリジン−三酸化硫黄コンプレックスによる電子供与性ポリマー（ｄ）の酸化には、トリエチルアミンを使用することが好ましい。トリエチルアミンの量は、電子供与性ポリマー（ｄ）中のヒドロキシ基１ｍｏｌに対して、好ましくは２〜１０ｍｏｌ、より好ましくは４〜８ｍｏｌである。
【００４９】
前記酸化は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限はないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。なかでも、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタンが好ましい。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記酸化の温度は、好ましくは−３０℃〜８０℃、より好ましくは−１０℃〜５０℃であり、その時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは６〜１８時間である。
【００５１】
前記酸化後、沈殿、ろ取および乾燥等の公知の手段によって、電子供与性ポリマー（Ｄ）を得ることができる。
【００５２】
本発明の組成物中の電子求引性ポリマー（Ａ）は、式（４ａ）：
【００５３】
【化１５】
2019156204.tif 000017
【００５４】
［式中、Ｘ２ａは、式（５ａ）〜式（５ｃ）：
【００５５】
【化１６】
2019156204.tif 000018
【００５６】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される４価の基であり、
Ｙ２ａは、式（６ａ）〜式（９ａ）：
【００５７】
【化１７】
2019156204.tif 000019
【００５８】
［式中、ｎ１は、１〜４の整数であり、
ｎ２〜ｎ１０は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、Ｗ１ａで置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１ａで置換されていてもよいチエニル基、またはＷ１ａで置換されていてもよいフリル基であり、
Ｗ１ａは、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基であり、
ｎ１〜ｎ１０が２〜４の整数である場合、複数のＲ１ａ〜Ｒ１０ａは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
ｎ１個のＲ１ａの少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ２個のＲ２ａおよびｎ３個のＲ３ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ４個のＲ４ａ、ｎ５個のＲ５ａおよびｎ６個のＲ６ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ７個のＲ７ａ、ｎ８個のＲ８ａ、ｎ９個のＲ９ａおよびｎ１０個のＲ１０ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
Ｚ１ａ〜Ｚ６ａは、それぞれ独立に、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−２アルキレン基、Ｃ３−１０アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、＊−ＣＯＮＨ−＊、＊−ＮＨＣＯ−＊、＊−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）−＊、またはオキシ基であり、
Ｒ１１ａおよびＲ１２ａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−３アルキル基であるか、またはＲ１１ａおよびＲ１２ａは互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、Ｃ３−６炭化水素環を形成する、および
＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される２価の基であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有する。構成単位（４ａ）中のイミド構造が、ポリマー（Ａ）に電子求引性を付与すると考えられる。
【００５９】
本発明の組成物は、電子求引性ポリマー（Ａ）中のスルホ基に起因するイオン交換容量を有する。本発明では上述の電子供与性ポリマー（Ｄ）を使用することによって、熱処理しても、組成物のイオン交換容量の低減を抑制することができる。
【００６０】
上記式において、ｎ２が０であるとは、Ｒ２ａが存在しないことを意味する。また、ｎ２が２〜４の整数である場合、複数のＲ２ａは、互いに、同じまたは異なるものでもよい。他の基についても同様である。以下、基の定義について、順に説明する。
【００６１】
本明細書中、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００６２】
本明細書中、Ｃ１−３アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
本明細書中、Ｃ１−１０アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
【００６３】
本明細書中、Ｃ１−１０アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基が挙げられる。
【００６４】
本明細書中、Ｃ１−２アルキレン基とは、メチレン基またはエチレン基である。
本明細書中、Ｃ３−１０アルキレン基としては、例えば、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基が挙げられる。
【００６５】
本明細書中、Ｃ３−６炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。
【００６６】
２価の基（７ａ）において、ｎ２およびｎ３が、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、ｎ２個のＲ２ａの少なくとも一つがスルホ基であり、およびｎ３個のＲ３ａの少なくとも一つがスルホ基であることが好ましい。
【００６７】
２価の基（８ａ）において、ｎ４〜ｎ６が、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、ｎ４個のＲ４ａの少なくとも一つがスルホ基であり、ｎ５個のＲ５ａの少なくとも一つがスルホ基であり、およびｎ６個のＲ６ａの少なくとも一つがスルホ基であることが好ましい。
【００６８】
２価の基（９ａ）において、ｎ７〜ｎ１０が、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、ｎ７個のＲ７ａの少なくとも一つがスルホ基であり、ｎ８個のＲ８ａの少なくとも一つがスルホ基であり、ｎ９個のＲ９ａの少なくとも一つがスルホ基であり、およびｎ１０個のＲ１０ａの少なくとも一つがスルホ基であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａが、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、Ｗ１ａで置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１ａで置換されていてもよいチエニル基、またはＷ１ａで置換されていてもよいフリル基であり、およびＷ１ａが、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基であることが好ましい。
【００７０】
Ｘ２ａは、好ましくは４価の基（５ａ）である。Ｙ２ａは、好ましくは２価の基（７ａ）である。構成単位（４ａ）は、好ましくは式（４ａ−１）：
【００７１】
【化１８】
2019156204.tif 000020
【００７２】
［式中、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位である。ｍ１およびｍ２は、好ましくは、共に０である。
【００７３】
電子求引性ポリマー（Ａ）は、１種の構成単位（４ａ）からなるポリマーでもよく、２種以上の構成単位（４ａ）からなるポリマーでもよい。また、電子求引性ポリマー（Ａ）は、１種またはそれ以上の構成単位（４ａ）と、１種またはそれ以上の他の構成単位（即ち、構成単位（４ａ）とは異なる構成単位）からなるポリマーでもよい。
【００７４】
他の構成単位としては、例えば、式（４ｂ）：
【００７５】
【化１９】
2019156204.tif 000021
【００７６】
［式中、Ｘ２ｂは、式（５ａ）〜式（５ｃ）：
【００７７】
【化２０】
2019156204.tif 000022
［式中、＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される４価の基であり、
Ｙ２ｂは、式（６ｂ）〜式（９ｂ）：
【００７８】
【化２１】
2019156204.tif 000023
【００７９】
［式中、ｐ１〜ｐ１０は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ１ｂ〜Ｒ１０ｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ１ｂで置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１ｂで置換されていてもよいチエニル基、またはＷ１ｂで置換されていてもよいフリル基であり、
Ｗ１ｂは、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基またはシアノ基であり、
ｐ１〜ｐ１０が２〜４の整数である場合、複数のＲ１ｂ〜Ｒ１０ｂは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
Ｚ１ｂ〜Ｚ６ｂは、それぞれ独立に、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−２アルキレン基、Ｃ３−１０アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、＊−ＣＯＮＨ−＊、＊−ＮＨＣＯ−＊、＊−Ｃ（Ｒ１１ｂ）（Ｒ１２ｂ）−＊、またはオキシ基であり、
Ｒ１１ｂおよびＲ１２ｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−３アルキル基であるか、またはＲ１１ｂおよびＲ１２ｂは互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、Ｃ３−６炭化水素環を形成する、および
＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される２価の基であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位が挙げられる。
【００８０】
Ｒ１ｂ〜Ｒ１０ｂが、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ１ｂで置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１ｂで置換されていてもよいチエニル基、またはＷ１ｂで置換されていてもよいフリル基であり、およびＷ１ｂが、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基またはシアノ基であることが好ましい。
【００８１】
Ｘ２ｂは、好ましくは４価の基（５ａ）である。Ｙ２ｂは、好ましくは式（１０）〜式（１５）：
【００８２】
【化２２】
2019156204.tif 000024
【００８３】
［式中、ｒ１〜ｒ３は、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、
ｋ１は、１〜４の整数であり、
Ｒ１ｃは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｋ１が２〜４の整数である場合、複数のＲ１ｃは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
ｋ２〜ｋ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ２ｃは、ニトロ基またはトリフルオロメチル基であり、ｋ２が２〜４の整数である場合、複数のＲ２ｃは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
Ｒ３ｃおよびＲ４ｃは、共に塩素原子であり、
Ｒ５ｃは、ニトロ基またはトリフルオロメチル基であり、ｋ５が２〜４の整数である場合、複数のＲ５ｃは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
ｋ６およびｋ７は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ６ｃは、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−３アルキル基であり、ｋ６が２〜４の整数である場合、複数のＲ６ｃは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
Ｒ７ｃは、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−３アルキル基であり、ｋ７が２〜４の整数である場合、複数のＲ７ｃは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
ｋ８およびｋ９は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ８ｃは、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−３アルキル基であり、ｋ８が２〜４の整数である場合、複数のＲ８ｃは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
Ｒ９ｃは、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−３アルキル基であり、ｋ９が２〜４の整数である場合、複数のＲ９ｃは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、および
＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される２価の基である。
【００８４】
好ましい構成単位（４ｂ）としては、例えば、以下の式（４ｂ−１）〜式（４ｂ−７）のいずれかで表される構成単位が挙げられる（式中の基の定義は上述した通りである）。
【００８５】
【化２３】
2019156204.tif 000025
【００８６】
【化２４】
2019156204.tif 000026
【００８７】
【化２５】
2019156204.tif 000027
【００８８】
【化２６】
2019156204.tif 000028
【００８９】
【化２７】
2019156204.tif 000029
【００９０】
【化２８】
2019156204.tif 000030
【００９１】
【化２９】
2019156204.tif 000031
【００９２】
電子求引性ポリマー（Ａ）中の構成単位（４ａ）の量は、構成単位（４ａ）および他の構成単位（例えば構成単位（４ｂ））の合計１００モルあたり、８０〜１００モル、より好ましくは９０〜１００モルである。電子求引性ポリマー（Ａ）は、より好ましくは、１種またはそれ以上の構成単位（４ａ）からなるポリマーであり、さらに好ましくは１種の構成単位（４ａ）からなるポリマーであり、特に好ましくは１種の構成単位（４ａ−１）からなるポリマーである。
【００９３】
電子求引性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは８，０００〜９００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。
【００９４】
電子求引性ポリマー（Ａ）は、出発原料として市販品を使用する公知の反応によって合成することができる。市販品は、例えば、東京化成工業社、富士フイルム和光純薬社等から入手できる。例えば、後述の合成例に記載するような、テトラカルボン酸二無水物（例えば、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物）と、ジアミン（例えば、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸）との反応によって、電子求引性ポリマー（Ａ）を製造することができる。また、市販品に公知の反応で置換基を導入した化合物を、出発原料として用いてもよい。
【００９５】
上述の電子求引性ポリマーは、例えば、Macromolecules, 2002, 35, 9022-9028、Macromol. Chem. Phys. 2016, 217, 654-663、またはJournal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 41, 3901-3907 (2003)に記載の方法に準じて、合成することができる。
【００９６】
前記反応におけるテトラカルボン酸二無水物の量は、ジアミン１ｍｏｌに対して、好ましくは０．９８〜１．０２ｍｏｌ、より好ましくは０．９９〜１．０１ｍｏｌである。
【００９７】
電子求引性ポリマー（Ａ１）の製造方法は、溶解工程、重合工程、および必要に応じて改質工程を含む。
【００９８】
溶解工程は、ジアミン（０．１ｍＭ〜５Ｍ）と、第三級アミン（０．１ｍＭ〜２０Ｍ）と、有機溶媒との混合物を加熱して、ジアミンを有機溶媒に溶解させる工程である。第三級アミンは、酸性基を有するジアミンを有機溶媒に溶解させるために用いる。混合物を加熱する温度としては特に限定しないが、２０〜１６０℃程度とすることでジアミンを容易に均一に溶媒中に溶解させることができる。
【００９９】
第三級アミンとしては特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミンが好ましい。これら第三級アミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
有機溶媒としては、高沸点および高極性を有するものが好ましく、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられる。なかでも、ｍ−クレゾール、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチル−２ピロリジノンが好ましい。これら有機溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書中、「ｍ−」は「メタ」を表し、「ｐ−」は「パラ」を表す。
【０１０１】
重合工程は、溶解工程で得られたジアミンの溶液にテトラカルボン酸二無水物（０．１ｍＭ〜５Ｍ）を加え、得られた混合物を、有機酸（０．０１ｍＭ〜２０Ｍ）の存在下で加熱して、重合させる工程である。有機酸は、重合および閉環反応の触媒として作用し、ポリアミック酸の生成およびこれの閉環によるイミド環形成を促進する。
【０１０２】
有機酸としては、高沸点であり、かつ上記有機溶媒への溶解性が高い化合物が好ましく、例えば、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。なかでも、安息香酸が好ましい。有機酸は、重合工程で存在すればよく、上記溶解工程の段階で添加してもよい。有機酸を添加する量としては特に限定しないが、有機酸として安息香酸を使用する場合、その量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、１〜６モル程度が好ましい。また、反応混合物を加熱する温度は、少なくとも４０℃以上である。この温度を、好ましくは１００〜１９０℃、より好ましくは１４０〜１８０℃とすることで、効率よく重合反応が進行し、高分子量の電子求引性ポリマーであるポリイミドを得ることができる。
【０１０３】
改質工程は、重合工程で得られたポリイミド中の構造欠陥を是正する工程である。構造欠陥とは、ポリイミド中の未閉環部分（アミック酸）に基づく欠陥である。改質工程では、重合工程後の反応混合物を、重合工程の温度よりもさらに高い温度で加熱することで、脱水反応を行い、未閉環部分をイミド化させる。この温度は、少なくとも１５０℃以上が好ましく、１９０〜２２０℃がさらに好ましい。この改質工程で、閉環反応が効率よく進行し、構造欠陥のないポリイミドを得ることができる。
【０１０４】
前記工程後、沈殿、ろ取、透析および乾燥等の公知の手段によって、電子求引性ポリマー（Ａ）を得ることができる。
【０１０５】
本発明の組成物中の電子供与性ポリマー（Ｄ）の量は、電子求引性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１０，０００重量部、より好ましくは１０〜１，５００重量部、さらに好ましくは２０〜９００重量部、最も好ましくは５０〜５００重量部である。
【０１０６】
本発明の組成物において、電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）が電荷移動錯体を形成していることが好ましい。その結果、電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）が充分に混合し、相分離が抑制された組成物を得ることができる。
【０１０７】
ここで、「電荷移動錯体」とは、電荷移動力によって２種の中性分子の間にできる分子間化合物を意味する。電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）が電荷移動錯体を形成していることは、Nature, 375(6529), 303-305 (1995) および Polym. J. (2013), 45, 839-844に記載のように、組成物のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルが５３０ｎｍ付近のピークまたはショルダーを有することで確認することができる。
【０１０８】
電荷移動錯体の形成量を増加させるために、本発明の組成物を、熱処理することが好ましい。熱処理は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１６０℃であり、その時間は、好ましくは０．０１〜２００時間、より好ましくは０．５〜１６０時間、さらに好ましくは１〜８０時間である。
【０１０９】
本発明の組成物の溶液を調製し、次いでこの溶液から溶媒を留去することによって、膜を製造することができる。本発明の組成物の溶液の調製方法に特に限定はない。例えば、溶媒中に、電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）を順次または同時に添加し、適宜加熱することによって、組成物の溶液を調製してもよい。また、電子供与性ポリマー（Ｄ）の溶液および電子求引性ポリマー（Ａ）の溶液を別々に調製し、得られた溶液を混合することによって、組成物の溶液を調製してもよい。
【０１１０】
組成物の溶液を調製するための溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサン、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソオキサゾール、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンが挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサン、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドがより好ましく、ジメチルスルホキシドがさらに好ましい。
【０１１１】
電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）を含む溶液中、電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）の合計の濃度は、溶液全体を基準に、好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１１２】
組成物の溶液から溶媒を留去する方法に特に限定はなく、公知の手段（例えば加熱乾燥、減圧乾燥等）で溶媒を留去すればよい。膜の厚さは、電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）の仕込み量と、溶媒を留去する際に使用するシャーレの面積で調整が可能である。本発明の組成物から製造される膜の厚さは、好ましくは０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．３〜６０μｍである。
【０１１３】
本発明の組成物の溶液からの溶媒留去は、大気雰囲気で行ってもよく、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気で行ってもよい。また、この溶媒留去は、常圧下で行ってもよく、真空乾燥機または減圧ポンプなどを用いて減圧下で行ってもよい。
【０１１４】
溶媒留去の温度は、好ましくは−１０〜２００℃、より好ましくは４０〜１６０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃である。溶媒留去は、一定の温度で行ってもよく、温度を多段階的に変更して行ってもよい。溶媒留去の時間は、好ましくは０．５〜３００時間、より好ましくは１〜１６０時間、さらに好ましくは２〜１５０時間である。
【０１１５】
本発明の組成物から膜を製造する際の条件（例えば、上述の溶媒の種類、溶液中のポリマーの濃度、並びに溶媒留去の雰囲気、圧力、温度および時間）は、適宜選択することができる。
【０１１６】
上述のようにして得られた本発明の組成物の膜を、熱処理することが好ましい。この熱処理によって、膜中の電荷移動錯体の形成量を増加させることができる。熱処理は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１６０℃であり、その時間は、好ましくは０．０１〜２００時間、より好ましくは０．５〜１６０時間、さらに好ましくは１〜８０時間である。
【０１１７】
本発明の組成物から製造される膜（即ち、本発明の組成物を含む膜）は、様々な用途に使用することができる。本発明の組成物を含む膜の用途としては、例えば、燃料電池の電解質膜、触媒層中の電極触媒上の電解質被覆膜、ガス透過抑制膜等が挙げられる。これらの中で、燃料電池の電解質膜、および電極触媒上の電解質被覆膜が好ましく、燃料電池の電解質膜がより好ましい。電極触媒上の電解質被覆膜とは、触媒層の形成に用いる高分子電解質が、電極触媒および電極を被覆した構成の膜である。触媒層は、例えば、電極触媒および高分子電解質を含む触媒インクから形成することができる。
【０１１８】
本発明の組成物を含む燃料電池の電解質膜の厚さは、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。本発明の組成物を含む燃料電池の触媒層中の電極触媒上の電解質被覆膜の厚さは、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【実施例】
【０１１９】
以下に、本発明の合成例および実施例を、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。合成例および実施例で用いた分析装置およびその条件は以下のとおりである。【０１２０】
１Ｈ  ＮＭＲ：
ポリマーのプロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）の化学シフトの値は、Bruker社製AV-400（４００ＭＨｚ）またはBruker社製AVANCE III（５００ＭＨｚ）を用いて重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）溶媒中で測定し、化学シフトはテトラメチルシランを内部標準（０．０ｐｐｍ）としたときのδ値（ｐｐｍ）で示した。ＮＭＲスペクトルの記載において、「ｓ」はシングレット、「ｂｒｓ」はブロードシングレット、「ｄ」はダブレット、「ｔ」はトリプレット、「ｄｄ」はダブルダブレット、「ｍ」はマルチプレット、「ｂｒ」はブロード、「Ｊ」はカップリング定数、「Ｈｚ」はヘルツを意味する。
「ＤＭＳＯ−ｄ６」は重ジメチルスルホキシドを意味する。【０１２１】
ＧＰＣ：
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、分析条件Ａにて測定し、標準ポリスチレンの較正曲線を用いて換算した。
＜分析条件Ａ＞
カラム：東ソー社製ガードカラム（Tosoh TSK guard column Super AW-H）、東ソー社製カラム（Tosoh TSK gel super AW 3000）およびカラム（Tosoh TSK gel super AW 5000）を、この順に直列に連結して使用した。
カラム温度：４０℃
検出器：日本分光社製の示差屈折率検出器RI-2031および紫外可視検出器UV-2075
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウムを溶解させたジメチルスルホキシド【０１２２】
ＵＶ−ｖｉｓ：
組成物の紫外−可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）の測定は、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計V-650に、日本分光社製の積分球ユニットISV-722および日本分光社製のサンプルホルダーSSH-506を搭載して行った。【０１２３】
イオン交換容量（ｍｍｏｌ／ｇ）：
理論イオン交換容量（理論ＩＥＣ）は、ポリマーまたは組成物（１ｇ）あたりに含まれるスルホ基の量（ｍｍｏｌ）として算出した。
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）は、次のようにして算出した。まず、１×１ｃｍ２の大きさに切り出したポリマーまたは組成物の膜を、１０ｍＬの塩化ナトリウム水溶液（濃度：１５重量％）に３日間浸漬した後、指示薬としてフェノールフタレインと、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：０．００１ｍｏｌ／Ｌ）とを用いて、前記塩化ナトリウム水溶液のｐＨが７になるまで滴定した。ｐＨが７になるまでに用いた水酸化ナトリウム水溶液の量から下記式：
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝〔ｐＨ７になるまでに用いた水酸化ナトリウム水溶液の量（Ｌ）〕×〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）〕×〔１／１０００〕／〔膜の乾燥重量（ｇ）〕
によって、滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）を算出した。【０１２４】
燃料電池の発電試験：
膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」と略称する）は、電解質膜、ガス拡散層（Gas Diffusion Layer、以下「ＧＤＬ」と略称する）および触媒インクより作製した。電解質膜は、本発明の組成物の膜またはナフィオン２１２（登録商標、デュポン社製、東陽テクニカ社より購入、膜厚：５０μｍ）を用いた。ＧＤＬは、疎水性カーボンペーパー（東レ社製、品名「EC-TP1-060T」）またはマイクロポーラス層付き疎水性カーボンペーパー（SIGRACET社製、品名「GDL 24 BCH」）を用いた。【０１２５】
＜ＭＥＡ作製条件Ａ＞
触媒インクは、白金担持カーボンである電極触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．５重量％、品名「TEC10E50E」）、脱イオン水、エタノール（富士フイルム和光純薬社製）、およびナフィオン分散溶液（富士フイルム和光純薬社製、品名「5% Nafion Dispersion Solution DE521 CS type」）を用いて調製した。ガラス製のバイアル瓶に、電極触媒、脱イオン水、エタノールおよびナフィオン分散溶液を、この順序で加えて、得られた分散溶液を、マイクロテック・ニチオン社製の超音波ホモジナイザーSmurt NR-50Mを用いて超音波を出力４０％に設定して３０分間照射することで、触媒インクを調製した。電解質膜は、本発明の組成物の膜を用いた。ＧＤＬは、疎水性カーボンペーパー（東レ社製、品名「EC-TP1-060T」）を用いた。塗布した面１ｃｍ２あたりの白金量が０．３ｍｇとなるように、ノードソン社製のスプレー塗布装置V8Hを用いて電解質膜の両面に触媒インクを塗布し、乾燥して、触媒層を形成した。次に、両面に触媒層を形成した電解質膜を、１３２℃、０．３ｋＮで１８０秒間の条件で熱圧着して、触媒被覆膜（Catalyst Coated Membrane、以下「ＣＣＭ」と略称する）を作製し、得られたＣＣＭの両面にガス拡散層（ＧＤＬ）を、１３２℃、０．６ｋＮで２０秒間の条件で熱圧着して、ＧＤＬ／ＣＣＭ／ＧＤＬとの３層構造を有するＭＥＡを作製した。【０１２６】
＜ＭＥＡ作製条件Ｂ＞
触媒インクは、白金担持カーボンである電極触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．５重量％、品名「TEC10E50E」）、脱イオン水、エタノール（富士フイルム和光純薬社製）、および本発明の組成物を用いて調製した。ガラス製のバイアル瓶に、本発明の組成物、電極触媒、脱イオン水およびエタノールを、この順序で加え、ＭＥＡ作製条件Ａと同様の条件で超音波を照射して、触媒インクを調製した。電解質膜は、ナフィオン２１２（登録商標、デュポン社製、東陽テクニカ社より購入、膜厚：５０μｍ）を用いた。ＧＤＬは、マイクロポーラス層付き疎水性カーボンペーパー（SIGRACET社製、品名「GDL 24 BCH」）を用いた。塗布した面１ｃｍ２あたりの白金量が０．３ｍｇとなるように、ノードソン社製のスプレー塗布装置V8Hを用いて電解質膜の両面に触媒インクを塗布し、乾燥して、触媒層を形成した。次に、両面に触媒層を形成した電解質膜を、１３２℃、０．３ｋＮで１８０秒間の条件で熱圧着して、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を作製し、得られたＣＣＭの両面にガス拡散層（ＧＤＬ）を、１３２℃、０．６ｋＮで２０秒間の条件で熱圧着して、ＧＤＬ／ＣＣＭ／ＧＤＬとの３層構造を有するＭＥＡを作製した。なお、ＭＥＡ作製条件Ｂでは、触媒インクを調製するための高分子電解質としてナフィオンではなく、本発明の組成物を使用し、本発明の組成物を含む触媒層を形成した。【０１２７】
上述のＭＥＡ作製条件ＡおよびＢにおける触媒インク中の高分子電解質の割合について説明する。触媒インクの調製では、下記式から算出される高分子電解質の割合（重量％）を２８重量％となるようにした。
高分子電解質の割合（重量％）
＝［高分子電解質の固形分（重量）／〔電極触媒（重量）＋高分子電解質の固形分（重量）〕］×１００
具体的には、高分子電解質がナフィオンである場合、電極触媒の量を１００．０ｍｇ、ナフィオン分散溶液の量を８３７μＬ、脱イオン水の量を０．６ｍＬ、エタノールの量を５．１ｍＬと設定した。ナフィオン分散溶液（８３７μＬ）中のナフィオン固形分は３８．９ｍｇであった。また、高分子電解質が本発明の組成物である場合、電極触媒の量を１００．０ｍｇ、本発明の組成物の量を３８．９ｍｇ、脱イオン水の量を０．６ｍＬ、エタノールの量を５．１ｍＬと設定した。【０１２８】
作製したＭＥＡを、１ｃｍ２の電極面積を有する単セル（エフシー開発社製、ＪＡＲＩ標準セル）に配置して、４時間のセルエージングを０．６Ｖで行った後、燃料電池の発電試験を、燃料電池評価システム（東陽テクニカ社製、AutoPEM）を用いて行い電流密度と電圧とを測定した。また、ソーラトロン社製のSI 1287電気化学的インターフェースインピーダンスアナライザーを用いて、セル抵抗値および開回路電圧（以下「ＯＣＶ」と略称する。）を測定した。なお、ＯＣＶは、単セルに電圧または電流を印加していない状態の電位である。【０１２９】
燃料電池の発電試験は、以下の試験条件ＡおよびＢで行った。
＜試験条件Ａ＞
温度：８０℃
相対湿度：９５％
燃料供給：
アノード側：１００ｍＬ／分の流量で水素を供給
カソード側：１００ｍＬ／分の流量で空気を供給
＜試験条件Ｂ＞
温度：１１０℃
相対湿度：３１％、
燃料供給：
アノード側：１００ｍＬ／分の流量で水素を供給
カソード側：１００ｍＬ／分の流量で空気を供給【０１３０】
合成例１：２，６−ビス（オキシラン−２−イルメトキシ）ナフタレンの合成
還流冷却器と滴下漏斗を反応容器に装着した後、２，６−ジヒドロキシナフタレン（７．３６ｇ、４６．０ｍｍｏｌ）、アセトン５５ｍＬおよび水１０ｍＬを、順次、反応容器に加えた。次に反応混合物を６５℃に加熱して撹拌しながら、エピクロルヒドリン（２８．８ｍＬ、３６８.０ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物に、アセトン２０ｍＬおよび水４５ｍＬの混合溶媒に溶かした水酸化カリウム（５．１６ｇ、９１．９ｍｍｏｌ）を滴下漏斗で２時間かけて滴下した後、１２時間撹拌して反応を行った。反応終了後、溶媒からの沈殿物をろ取し、その沈殿物を水で洗浄して、目的化合物を白色固体として得た（６．７ｇ、収率５４％）。【０１３１】
合成例２：電子供与性ポリマー（ｄ−１）の合成
反応容器の内部を窒素で置換した後、２，６−ビス（オキシラン−２−イルメトキシ）ナフタレン（１．２４６ｇ、４．５８ｍｍｏｌ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン（０．７３３ｇ、４．５８ｍｍｏｌ）、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン（１６．２ｍｇ、３６．６μｍｏｌ）およびシクロヘキサノン（１５ｍＬ）を、順次、反応容器に加えた。次に反応混合物を１４０℃にて１２時間撹拌した後、ジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）を加えて、１６０℃でさらに４０時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をクロロホルムに滴下して、沈殿物を析出させた後、沈殿物をろ取し、減圧乾燥して、式（１ｂ−１）：【０１３２】
【化３０】
2019156204.tif 000032
【０１３３】
で表される構成単位を有する電子供与性ポリマー（ｄ−１）を茶褐色の固体として得た（１．８６ｇ、収率９４％）。【０１３４】
ＮＭＲ：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：７．８７−７．５４（ｍ， ２Ｈ），７．４７−７．０２（ｍ， ４Ｈ）， ５．５４−５．４１（ｍ， ２Ｈ）, ４．４８−３．９９（ｍ, ４Ｈ）．
図１に電子供与性ポリマー（ｄ−１）の１Ｈ  ＮＭＲのチャートを示す。【０１３５】
ＧＰＣ：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１．７×１０，０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝５．０×１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．４【０１３６】
合成例３：電子供与性ポリマー（Ｄ−１）の合成
反応容器の内部を窒素で置換した後、ピリジン−三酸化硫黄コンプレックス（０．４６ｇ、２．９０ｍｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド（３ｍＬ）を、順次、反応容器に加えた。次にジメチルスルホキシド（３ｍＬ）およびジクロロメタン（３ｍＬ）の混合溶媒に、合成例２で得られた電子供与性ポリマー（ｄ−１）（０．３１３ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１．２１ｍＬ、８．６９ｍｍｏｌ）を加え、得られた反応混合物を反応容器に加えた。窒素雰囲気を維持して、反応混合物を２０〜２５℃で３時間撹拌した。【０１３７】
次いで反応混合物を水に添加し、析出した沈殿物を回収し、回収した沈殿物を水で洗浄した。その沈殿物をジメチルスルホキシドに再溶解させ、分画分子量１，０００の透析膜（Spectra/Por 6, MWCO(Daltons) 1000, スペクトラムラボラトリー社製）およびジメチルスルホキシドを用いて透析を行った。透析後、ジメチルスルホキシド溶液に水を添加し、析出した沈殿物を回収し、回収した沈殿物中の溶媒を留去することによって、式（１ａ−１）で表される構成単位および式（１ｂ−１）で表される構成単位：【０１３８】
【化３１】
2019156204.tif 000033
【０１３９】
を有するランダム共重合体である電子供与性ポリマー（Ｄ−１）を淡黄色の固体として得た（０．３１３ｇ、収率９７％）。この共重合体中の構成単位（１ａ−１）の量は、構成単位（１ａ−１）および構成単位（１ｂ−１）の合計１００モルあたり、９７モルであった。【０１４０】
ＮＭＲ：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：７．９１−７．５０（ｍ， ２Ｈ），７．４８−７．０３（ｍ， ４Ｈ）, ５．１６（ｂｒｓ, ４Ｈ）．
図２に、電子供与性ポリマー（Ｄ−１）の１Ｈ  ＮＭＲのチャートを示す。【０１４１】
合成例４：電子求引性ポリマー（Ａ−１）の合成
反応容器の内部を窒素で置換した後、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸（１０．３３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール（７５ｍＬ）、およびトリエチルアミン（７．５９ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）を、順次、反応容器に加えた。次に反応混合物を１４０〜１４５℃で撹拌して、固形物を溶解させた後、その中にナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（８．２１ｇ、３０．６ｍｍｏｌ）、および安息香酸（７．３３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を加え、１８０〜１８５℃にて２０時間撹拌して、さらに１９０〜１９５℃にて５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、メタノールおよび濃塩酸の混合溶媒（メタノール：濃塩酸＝５：１（体積比））に反応混合物を滴下して、沈殿物を析出させ、沈殿物をろ取した。【０１４２】
得られた沈殿物にジメチルスルホキシドを加え、１００〜１１０℃に加熱し、得られたジメチルスルホキシド溶液を、メタノールおよび濃塩酸の混合溶媒（メタノール：濃塩酸＝５：１（体積比））に滴下して、沈殿物を析出させ、ろ取した。得られた沈殿物へのジメチルスルホキシドの添加、ジメチルスルホキシド溶液の調製、ジメチルスルホキシド溶液の前記混合溶媒への滴下、および析出した沈殿物のろ取の操作を再度行った。【０１４３】
得られた沈殿物にジメチルスルホキシドを添加し、１００〜１１０℃に加熱し、得られたジメチルスルホキシド溶液を、分画分子量３，５００の透析膜（Spectra/Por ７, MWCO(Daltons) 3500, スペクトラムラボラトリー社製）を用いて４日間透析した。透析終了後、溶液を乾燥して、式（４ａ−１１）で表される構成単位：【０１４４】
【化３２】
2019156204.tif 000034
【０１４５】
からなる電子求引性ポリマー（Ａ−１）を黒茶色の固体として得た（１２．５ｇ、収率７０％）。【０１４６】
ＮＭＲ：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：９．０９−８．５１（ｂｒ）, ８．０４（ｓ）, ７．７６（ｂｒｓ）, ７．６２−７．２５（ｍ）．【０１４７】
ＧＰＣ：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１．３×１００，０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝５．９×１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２１【０１４８】
イオン交換容量：
理論イオン交換容量（理論ＩＥＣ）＝３．４７（ｍｍｏｌ／ｇ）
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）＝３．４７（ｍｍｏｌ／ｇ）【０１４９】
合成例５：電子求引性ポリマー（Ａ−２）の合成
反応容器の内部を窒素で置換した後、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸（４．１４ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル（０．４４ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール（３８ｇ）、およびトリエチルアミン（３．３８ｇ、３３．４ｍｍｏｌ）を、順次、反応容器に加えた。次に反応混合物を１４０〜１４５℃で撹拌して、固形物を溶解させた後、その中にナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（３．６５ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）、および安息香酸（３．２７ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）を加えた。次に反応混合物を、１７０〜１７５℃にて２７時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、メタノールおよび濃塩酸の混合溶媒（メタノール：濃塩酸＝５：１（体積比））に反応混合物を滴下して、沈殿物を析出させた後、沈殿物をろ取して、得られた沈殿物を、ジメチルスルホキシドに添加し、１００〜１１０℃に加熱して、溶解させて、ジメチルスルホキシド溶液を得た。【０１５０】
得られたジメチルスルホキシド溶液を、メタノールおよび濃塩酸の混合溶媒（メタノール：濃塩酸＝５：１（体積比））に滴下して、沈殿物を析出させ、ろ取した。沈殿物にジメチルスルホキシドを添加し、１００〜１１０℃に加熱して溶解させた後、ジメチルスルホキシド溶液を、メタノールに滴下して、沈殿物を析出させ、ろ取した。沈殿物にジメチルスルホキシドを添加し、１００〜１１０℃に加熱して溶解させた後、得られたジメチルスルホキシド溶液を、分画分子量１，０００の透析膜（Spectra/Por 6, MWCO(Daltons) 1000, スペクトラムラボラトリー社製）を用いて４日間透析した。透析終了後、溶液を凍結乾燥して、式（４ａ−１１）で表される構成単位および式（４ｂ−１１）で表される構成単位：【０１５１】
【化３３】
2019156204.tif 000035
【０１５２】
を有するランダム共重合体である電子求引性ポリマー（Ａ−２）を黒茶色の固体として得た（５．４ｇ、収率７０％）。原料の仕込み量から算出される電子求引性ポリマー（Ａ−２）中の構成単位（４ａ−１１）の数／構成単位（４ｂ−１１）の数は、９／１である。【０１５３】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ：８．８１（ｂｒｓ）, ８．０６（ｓ）, ７．７８（ｂｒｓ）, ７．４３（ｂｒｓ）．
ＧＰＣ：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７．５×１０，０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝１．６×１０，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．７
ＩＥＣ：
理論イオン交換容量（ＩＥＣ）＝３．１３（ｍｅｑ／ｇ）【０１５４】
実施例１：電子供与性ポリマー（Ｄ−１）および電子求引性ポリマー（Ａ−１）の組成物（Ｉ）の膜の製造
電子供与性ポリマー（Ｄ−１）（７４．３ｍｇ）、電子求引性ポリマー（Ａ−１）（１３．８ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２ｍＬ）を順次、ガラス容器に加えた。次に、このポリマーの混合物を、６０℃〜８０℃に加熱しながら超音波をかけ、溶液を作製した。次に得られた溶液を直径４ｃｍのシャーレに加え、該シャーレを温度６０℃にしたホットプレート上に置き、ジメチルスルホキシドを留去した。次に、このシャーレを真空乾燥器に置き、６０℃で２４時間減圧乾燥して、電子供与性ポリマー（Ｄ−１）および電子求引性ポリマー（Ａ−１）の組成物（Ｉ）の膜を得た（薄茶色透明、膜厚：１１μｍ）。【０１５５】
組成物（Ｉ）の膜
理論イオン交換容量（理論ＩＥＣ）＝２．９４（ｍｍｏｌ／ｇ）
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）＝２．９０（ｍｍｏｌ／ｇ）【０１５６】
実施例２および３：電子供与性ポリマー（Ｄ−１）および電子求引性ポリマー（Ａ−１）の組成物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の膜の製造
電子供与性ポリマー（Ｄ−１）と、電子求引性ポリマー（Ａ−１）との比率を変更したこと以外は実施例１と同様にして、組成物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の膜を製造した。【０１５７】
組成物（ＩＩ）の膜
理論イオン交換容量（理論ＩＥＣ）＝２．６４（ｍｍｏｌ／ｇ）
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）＝２．６７（ｍｍｏｌ／ｇ）【０１５８】
組成物（ＩＩＩ）の膜
理論イオン交換容量（理論ＩＥＣ）＝２．３４（ｍｍｏｌ／ｇ）
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）＝２．３１（ｍｍｏｌ／ｇ）【０１５９】
表１に、実施例１〜３で得られた組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の膜中の電子供与性ポリマー（Ｄ−１）および電子求引性ポリマー（Ａ−１）の量および膜厚を記載する。【０１６０】
また、表１に、組成物中の電子求引性ポリマー（Ａ−１）のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド部分（ａ）と電子供与性ポリマー（Ｄ−１）のジオキシナフタレン部分（ｄ）とのモル比（＝ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド部分（ａ）の数（モル）／ジオキシナフタレン部分（ｄ）の数（モル））を記載する。なお、本明細書では、このモル比を「（Ａ−１）／（Ｄ−１）のモル比」と略称することがある。【０１６１】
また、表１に、組成物中の電子求引性ポリマー（Ａ−１）のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド部分（ａ）および電子供与性ポリマー（Ｄ−１）のジオキシナフタレン部分（ｄ）の合計に対するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド部分（ａ）のモル分率（％）（＝［（ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド部分（ａ）の数（モル））／｛（ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド部分（ａ）の数（モル））＋（ジオキシナフタレン部分（ｄ）の数（モル））｝］×１００）を記載する。なお、本明細書では、このモル分率を「（Ａ−１）のモル分率」と略称することがある。【０１６２】
【表１】
2019156204.tif 000036
【０１６３】
実施例４：熱処理組成物（ＩＶ）の膜の製造
実施例１で得られた組成物（Ｉ）の膜を、ガラス製のコック付真空デシケーター中に入れた後、デシケーター内を窒素ガスに置換した。次に、この真空デシケーターを１２０℃に設定した定温乾燥器中で１６時間減圧乾燥することによって、熱処理組成物（ＩＶ）の膜を得た（濃茶色、膜厚１１μｍ）。
熱処理組成物（ＩＶ）の膜：
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）＝２．８１（ｍｍｏｌ／ｇ）【０１６４】
実施例５および６：熱処理組成物（Ｖ）および（ＶＩ）の膜の製造
実施例１で得られた組成物（Ｉ）の膜に代えて、実施例２または３で得られた組成物（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の膜を使用したこと以外は実施例４と同様にして、熱処理組成物（Ｖ）および（ＶＩ）の膜を製造した。【０１６５】
熱処理組成物（Ｖ）の膜：
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）＝２．４０（ｍｍｏｌ／ｇ）【０１６６】
熱処理組成物（ＶＩ）の膜：
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）＝２．２１（ｍｍｏｌ／ｇ）【０１６７】
表２に、実施例４〜６で得られた熱処理組成物および熱処理に使用した出発組成物を記載する。
また、熱処理に使用した出発組成物の滴定によるイオン交換容量（以下「ＩＥＣ（１）」と記載する）、および得られた熱処理組成物の滴定によるイオン交換容量（以下「ＩＥＣ（２）」と記載する）から下記式：
熱処理によるイオン交換容量の減少率（％）
＝１００×｛ＩＥＣ（１）−ＩＥＣ（２）｝／ＩＥＣ（１）
によって算出した、熱処理によるイオン交換容量の減少率（以下の表中では「ＩＥＣ減少率」と記載する）も表２に記載する。【０１６８】
【表２】
2019156204.tif 000037
【０１６９】
比較例１：電子供与性ポリマー（ｄ−１）および電子求引性ポリマー（Ａ−１）の組成物（ＶＩＩ）の膜の製造
電子供与性ポリマー（ｄ−１）（７４．１ｍｇ）、電子求引性ポリマー（Ａ−１）（１３．９ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（２ｍＬ）を順次、ガラス容器に加えた。次に、このポリマーの混合物を、６０℃〜８０℃に加熱しながら超音波をかけ、溶液を作製した。次に得られた溶液を直径４ｃｍのシャーレに加え、該シャーレを温度６０℃にしたホットプレート上に置き、ジメチルスルホキシドを留去した。次に、このシャーレを真空乾燥器に置き、６０℃で２４時間減圧乾燥して、電子供与性ポリマー（ｄ−１）および電子求引性ポリマー（Ａ−１）の組成物（ＶＩＩ）の膜を得た（黄色透明、膜厚：１１μｍ）。【０１７０】
組成物（ＶＩＩ）の膜
理論イオン交換容量（理論ＩＥＣ）＝２．９２（ｍｍｏｌ／ｇ）
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）＝２．９０（ｍｍｏｌ／ｇ）【０１７１】
比較例２および３：電子供与性ポリマー（ｄ−１）および電子求引性ポリマー（Ａ−１）の組成物（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の膜の製造
電子供与性ポリマー（ｄ−１）と、電子求引性ポリマー（Ａ−１）との比率を変更したこと以外は比較例１と同様にして、組成物（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の膜を製造した。【０１７２】
組成物（ＶＩＩＩ）の膜
理論イオン交換容量（理論ＩＥＣ）＝３．３４（ｍｍｏｌ／ｇ）
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）＝３．３３（ｍｍｏｌ／ｇ）【０１７３】
組成物（ＩＸ）の膜
理論イオン交換容量（理論ＩＥＣ）＝３．４１（ｍｍｏｌ／ｇ）
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）＝３．３８（ｍｍｏｌ／ｇ）【０１７４】
表３に、比較例１〜３で得られた組成物（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）の膜中の電子供与性ポリマー（ｄ−１）および電子求引性ポリマー（Ａ−１）の量および膜厚を記載する。【０１７５】
また、表３に、組成物中の電子求引性ポリマー（Ａ−１）のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド部分（ａ）と電子供与性ポリマー（ｄ−１）のジオキシナフタレン部分（ｄ）とのモル比（＝ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド部分（ａ）の数（モル）／ジオキシナフタレン部分（ｄ）の数（モル））を記載する。なお、本明細書では、このモル比を「（Ａ−１）／（ｄ−１）のモル比」と略称することがある。【０１７６】
また、表３に、組成物中の電子求引性ポリマー（Ａ−１）のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド部分（ａ）および電子供与性ポリマー（ｄ−１）のジオキシナフタレン部分（ｄ）の合計に対するナフタレンテトラカルボン酸ジイミド部分（ａ）のモル分率（％）（＝［（ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド部分（ａ）の数（モル））／｛（ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド部分（ａ）の数（モル））＋（ジオキシナフタレン部分（ｄ）の数（モル））｝］×１００）を記載する。なお、本明細書では、このモル分率を「（Ａ−１）のモル分率」と略称することがある。【０１７７】
【表３】
2019156204.tif 000038
【０１７８】
比較例４：熱処理組成物（Ｘ）の膜の製造
比較例１で得られた組成物（ＶＩＩ）の膜を、ガラス製のコック付真空デシケーター中に入れた後、デシケーター内を窒素ガスに置換した。次に、この真空デシケーターを１５０℃に設定した定温乾燥器中で５０時間静置することによって、熱処理組成物（Ｘ）の膜を得た（濃茶色、膜厚１１μｍ）。
組成物（Ｘ）の膜：
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）＝１．６５（ｍｍｏｌ／ｇ）【０１７９】
比較例５および６：熱処理組成物（ＸＩ）および（ＸＩＩ）の膜の製造
比較例４で得られた組成物（ＶＩＩ）の膜に代えて、比較例２または３で得られた組成物（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）の膜を使用したこと以外は比較例１と同様にして、熱処理組成物（ＸＩ）および（ＸＩＩ）の膜を製造した。【０１８０】
熱処理組成物（ＸＩ）の膜（濃茶色透明、膜厚１４μｍ）：
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）＝２．２２（ｍｍｏｌ／ｇ）【０１８１】
熱処理組成物（ＸＩＩ）の膜（濃茶色透明、膜厚１４μｍ）：
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）＝２．５１（ｍｍｏｌ／ｇ）【０１８２】
表４に、比較例４〜６で得られた熱処理組成物および熱処理に使用した出発組成物、並びに上記式によって算出した、熱処理によるイオン交換容量の減少率を記載する。【０１８３】
【表４】
2019156204.tif 000039
【０１８４】
表２および４に示す熱処理によるイオン交換容量の減少率（ＩＥＣ減少率）から示されるように、電子供与性ポリマー（Ｄ−１）を含む組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、電子供与性ポリマー（ｄ−１）を含む組成物（ＩＶ）〜（ＶＩ）に比べて、熱処理によるイオン交換容量の減少が抑制されている。【０１８５】
比較例７：熱処理組成物（ＸＩＩＩ）の膜の製造
比較例１で得られた組成物（ＶＩＩ）の膜を、ガラス製のコック付真空デシケーター中に入れた後、デシケーター内を窒素ガスに置換した。次に、この真空デシケーターを１２０℃に設定した定温乾燥器中で１６時間減圧乾燥することによって、熱処理組成物（ＸＩＩＩ）の膜を得た（濃茶色、膜厚１７μｍ）。【０１８６】
実施例７：電子供与性ポリマー（Ｄ−１）および電子求引性ポリマー（Ａ−２）を含む組成物（ＸＩＶ）の製造
電子求引性ポリマー（Ａ−２）（３２．８ｍｇ）と、ジメチルホルムアミド（３ｍＬ）とを、順次、サンプル瓶に加えた。次に得られた混合物を撹拌し、８０〜９０℃で加熱して溶液にした。次に、得られた電子求引性ポリマー（Ａ−２）のジメチルホルムアミド溶液に、電子供与性ポリマー（Ｄ−１）（６．１１ｍｇ）を加えた後、さらに水（０．５ｍＬ）およびエタノール（２．５ｍＬ）を加え、電子供与性ポリマー（Ｄ−１）および電子求引性ポリマー（Ａ−２）を含む組成物（ＸＩＶ）を得た。【０１８７】
試験例１：電荷移動錯体の確認１
紫外−可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）にて、実施例１で得られた組成物（Ｉ）の膜および実施例４で得られた熱処理組成物（ＩＶ）の膜の吸収スペクトルを測定した。これらの吸収スペクトルを図３に示す。【０１８８】
図３に示されるように、組成物（Ｉ）の膜および熱処理組成物（ＩＶ）の膜の吸収スペクトルは、５３０ｎｍ付近のショルダーを有していた。このショルダーは、電荷移動錯体による吸収である（Nature, 375(6529), 303-305 (1995) および Polym. J. (2013), 45, 839-844 参照）。従って、この結果から、組成物（Ｉ）および熱処理組成物（ＩＶ）の膜は、電荷移動錯体を形成していることが確認された。【０１８９】
膜厚で規格化した５３０ｎｍの吸光度は、熱処理組成物（ＩＶ）の膜では組成物（Ｉ）の膜に対して約４倍向上した。この結果から、熱処理によって電荷移動錯体の形成量が増加することが確認された。
膜厚で規格化した５３０ｎｍの吸光度の値（ａｂｓ／μｍ）：
組成物（Ｉ）＝０．０３９（ａｂｓ／μｍ）
熱処理組成物（ＩＶ）＝０．１６６（ａｂｓ／μｍ）【０１９０】
試験例２：電荷移動錯体の確認２
紫外−可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）にて、比較例１で得られた組成物（ＶＩＩ）の膜および比較例７で得られた熱処理組成物（ＸＩＩＩ）の膜の吸収スペクトルを測定した。これらの吸収スペクトルを図４に示す。【０１９１】
図４に示されるように、組成物（ＶＩＩ）の膜および熱処理組成物（ＸＩＩＩ）の膜の吸収スペクトルは、５３０ｎｍ付近のショルダーを有しており、電荷移動錯体を形成していることが確認された。【０１９２】
膜厚で規格化した５３０ｎｍの吸光度は、熱処理組成物（ＸＩＩＩ）の膜では、組成物（ＶＩＩ）の膜に対して約２倍向上した。
膜厚で規格化した５３０ｎｍの吸光度の値（ａｂｓ／μｍ）：
組成物（ＶＩＩ）＝０．０２３（ａｂｓ／μｍ）
熱処理組成物（ＸＩＩＩ）＝０．０５４（ａｂｓ／μｍ）【０１９３】
試験例１および２の結果から示されるように、膜厚で規格化した５３０ｎｍの吸光度は、電子供与性ポリマー（Ｄ−１）を含む組成物（Ｉ）の膜（実施例１）では、電子供与性ポリマー（ｄ−１）を含む組成物（ＶＩＩ）の膜（比較例１）に対して約１．７倍向上した。この結果から、電子供与性ポリマー（Ｄ−１）を使用することによって、電子供与性ポリマー（ｄ−１）を使用する場合よりも、熱処理前の電荷移動錯体の形成量が増大することが確認された。【０１９４】
また、膜厚で規格化した５３０ｎｍの吸光度は、熱処理組成物（ＩＶ）（実施例４）では熱処理組成物（ＸＩＩＩ）（比較例７）に対して約３倍向上した。この結果から、電子供与性ポリマー（Ｄ−１）を使用することによって、電子供与性ポリマー（ｄ−１）を使用する場合よりも、熱処理後の電荷移動錯体の形成量が増大することが確認された。【０１９５】
試験例３：燃料電池の発電試験１
実施例４と同様にして製造した熱処理組成物（ＩＶ）の膜（膜厚：１４μｍ）を電解質膜として用いて上述のＭＥＡ作製条件Ａに記載したようにＧＤＬ／ＣＣＭ／ＧＤＬとの３層構造を有するＭＥＡを作製した。このＭＥＡを用いて燃料電池の発電試験を試験条件Ａにて行った。燃料電池の発電試験１での単セルのＯＣＶは０．９１０Ｖであった。熱処理組成物（ＩＶ）の膜のセル抵抗値は、０．１７Ωであった。発電試験１での電圧および電流密度の結果を表５に示す。【０１９６】
【表５】
2019156204.tif 000040
【０１９７】
試験例４：燃料電池の発電試験２
上述の試験条件Ａを上述の試験条件Ｂに変えたこと以外は試験例３と同様にして、燃料電池の発電試験を行った。熱処理組成物（ＩＶ）の膜のセル抵抗値は、１．３８Ωであった。発電試験２での電圧および電流密度の結果を表６に示す。【０１９８】
【表６】
2019156204.tif 000041
【０１９９】
試験例５：燃料電池の発電試験３
組成物（ＸＩＶ）を含む触媒インクを用いて上述のＭＥＡ作製条件Ｂに記載したようにＧＤＬ／ＣＣＭ／ＧＤＬとの３層構造を有するＭＥＡを作製した。このＭＥＡの触媒層は、本発明の組成物（即ち、電子供与性ポリマー（Ｄ−１）および電子求引性ポリマー（Ａ−２））を含む。このＭＥＡを用いて燃料電池の発電試験を試験条件Ａにて行った。発電試験３での電圧および電流密度の結果を表７に示す。表７に示されるように、本発明の組成物を含む触媒層を用いて発電できることが確認された。燃料電池の発電試験３での単セルのＯＣＶは０．８７３Ｖであった。【０２００】
【表７】
2019156204.tif 000042
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明の組成物は、例えば、燃料電池の電解質材料（例えば、触媒層の形成に用いる高分子電解質、電解質膜等）として有用である。【０２０２】
本願は、日本で出願された特願２０１８−０２２１８３号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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