(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーからなる主剤と、芳香族ポリアミン架橋剤、および可塑剤を含有する硬化剤とを混合して塗工、硬化せしめる常温硬化型ポリウレタン塗膜防水材の製造方法において、ａ．前記トリレンジイソシアネートと反応させるポリオールの主原料としてポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチレンプロピレンポリオールを使用し、ｂ．前記硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤として１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジイソプロピル−２，６−ジアミノベンゼン、１−エチル−３，５−ジイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−エチル−３，５−ジイソプロピル−２，６−ジアミノベンゼンの中の１種または２種以上の混合物を使用し、ｃ．前記硬化剤中の可塑剤の使用量をイソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して２０〜１３０重量部とし、ｄ．前記主剤と前記硬化剤とを主剤中のプレポリマーのイソシアネート基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比が０．８〜２．０となるように施工現場で混合して塗工、硬化せしめることを特徴とする手塗り塗工に適した可使時間を保持した常温硬化型速硬化性手塗り塗工用ポリウレタン塗膜防水材の製造方法。
【請求項２】
前記イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基含有率を１．５〜５．０重量％とし、触媒を使用しないことを特徴とする請求項１記載の常温硬化型速硬化性手塗り塗工用ポリウレタン塗膜防水材の製造方法。
【請求項３】
前記主剤と前記硬化剤とを、主剤中のプレポリマーのイソシアネート基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比が０．８〜１．７となるように施工現場で混合して塗工、硬化せしめる請求項１または請求項２記載の常温硬化型速硬化性手塗り塗工用ポリウレタン塗膜防水材の製造方法。
【請求項４】
前記可使時間である、主剤と硬化剤とを混合した後の粘度が１０万センチポイズに達するまでの時間が１５分以上１２０分以下である請求項１または請求項２記載の常温硬化型速硬化性手塗り塗工用ポリウレタン塗膜防水材の製造方法。
【請求項５】
前記ポリウレタン塗膜防水材の硬度がＪＩＳＡ硬度で３０〜７５である請求項１または請求項２記載の常温硬化型速硬化性手塗り塗工用ポリウレタン塗膜防水材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温硬化型速硬化性のポリウレタン塗膜防水材の製造方法に関し、更に詳しくは、特に塗工に適した可使時間（塗工可能時間）を保持したポリウレタン塗膜防水材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン塗膜防水材は従来からビルディングの屋上、ベランダ、廊下などの防水、スポーツ施設の弾性舗装などの用途に大量に使用されている。かような防水材の製造方法は、ポリオキシプロピレンポリオールなどのポリオールとトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略称する）との反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、４，４′−メチレン−ビス（２クロロアニリン）〔以下″ＭＯＣＡ″と略称する〕およびポリオキシプロピレンポリオールをイソシアネート反応成分としてこれに有機金属鉛などの触媒や必要に応じて可塑剤を配合して硬化剤とし、上記の主剤と硬化剤の２液を施工現場で混合した後、コテ、ヘラまたはレーキ等を用いて手塗り塗工して硬化せしめるものである。
【０００３】
この従来方法において、硬化剤中のイソシアネート反応成分の主成分として使用するＭＯＣＡは、常温では固体で結晶性が高いため可塑剤への溶解安定性が悪く取り扱い難いものであるにもかかわらず、イソシアネートとの反応が比較的緩やかであり、防水材として特に必要とされる可使時間（２液混合後これを支障なく塗布できるまでの時間であり、一般に、混合後に粘度が１０万センチポイズに達するまでの時間とされている）が得られ、更にウレタン塗膜防水材に規定されているＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ａ−６０２１）に定められた各種物性を保持できるので、この種の防水材分野で使用可能なほとんど唯一の芳香族ポリアミン架橋剤となっている。また特に夏場の施工においては、ＭＯＣＡ単体よりもいくらか官能基数を高くしアニリン変性を行った耐ふくれ性、耐発泡性のある所謂変性ＭＯＣＡを使用する場合が多い。
【０００４】
上記したＭＯＣＡあるいは変性ＭＯＣＡを単独で硬化剤として使用すると、塗膜の硬化初期段階（ゲル化近辺）において塑性状態である時間が長くなり、この時間帯に塗膜にクラックが発生し易いという欠点があるため、ＭＯＣＡの溶解性が比較的良好なポリオキシプロピレンポリオールにＭＯＣＡを溶解した形でＭＯＣＡ−ポリオール併用系の硬化剤が従来から使用されている。硬化剤中のポリオキシプロピレンポリオールは、水あるいはＭＯＣＡよりもイソシアネートとの反応が遅い。そのため硬化剤中のポリオキシプロピレンポリオールとイソシアネートとの反応を促進して発泡を防止する目的で、硬化剤中に鉛オクトエート（鉛含有率２０％）のごとき有機金属触媒を添加することが必須となっており、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して夏場では発泡防止のために２重量部程度、冬場では硬化促進のために４重量部程度が添加されている。
【０００５】
一方、高反応性の１−メチル−３，５−ジエチル−２，４および２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼンなどを芳香族ポリアミン架橋剤の主成分として含有する硬化剤と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネート成分を含有する主剤とからなる高反応性２液型ウレタン材料を、高圧衝突混合機により瞬時に混合して型内に吐出し、型内で２液を硬化反応させて成型する所謂ＲＩＭ成型が自動車部品等の製造に採用されている。また最近ではこの高反応性２液型ウレタン材料をスプレー塗工し、瞬間的に硬化反応させてポリウレタン塗膜防水材を製造する方法も普及してきている。かような高反応性２液型ウレタン材料は、２液混合からゲル化まで１０秒前後と超速硬化性のものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したようなＭＯＣＡ−ポリオール併用系の硬化剤を使用する従来のポリウレタン塗膜防水材の製造方法では、特に冬場の硬化性が悪く、その上施工日の翌日になってもアフタータックが残りトップコート塗布などの次工程に移れない場合もある。更に最近は、各方面より工期短縮や施工の合理化の要望が強くなってきており、防水材塗工当日中に次工程であるトップコート塗布が可能となるように５時間前後で硬化し、しかも塗布の可能な可使時間を備えた速硬化性防水材が望まれている。従来ＭＯＣＡ−ポリオール併用系の硬化剤を使用する場合でも、鉛オクトエート等の有機金属触媒を増量することによりある程度は硬化時間を短縮できるが、触媒の増加とともに硬化塗膜の耐熱性劣化が激しくなるため、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対し例えば鉛オクトエート（鉛含有率２０％）では４〜５重量部の添加が限界となっており、従って、速硬化性の面から従来のＭＯＣＡ−ポリオール併用系硬化剤は必ずしも満足 すべきものではない。
【０００７】
また夏場においては、可使時間を確保するために鉛オクトエートの使用量を２重量部程度に抑える必要があるため、高温多湿時にはしばしば発泡、ふくれの問題が発生し、良好な仕上がりが得られないことがある。
一方、超速硬化性の２液型ウレタン材料をスプレー塗工し、瞬間的に硬化反応させてポリウレタン塗膜防水材を製造する方法では、スプレー塗工時にミストが飛散し、塗工面のレベリング性がなく、さらに手塗り塗工に望ましい可使時間がまったく得られないという欠点がある。
【０００８】
そこで本発明は、ＭＯＣＡに代わる芳香族ポリアミン架橋剤を使用し、有機金属触媒を使用せずとも冬場の低温時においても速硬化性で、アフタータックを残さず、夏場の高温多湿時においては発泡せず、耐熱性に優れた硬化塗膜が得られ、しかも手塗り塗工に適した可使時間を保持することができる常温硬化型ポリ ウレタン塗膜防水材の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討の結果、芳香族ポリアミン架橋剤として高反応性の１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジイソプロピル−２，６−ジアミノベンゼン、１−エチル−３，５−ジイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−エチル−３，５−ジイソプロピル−２，６−ジアミノベンゼンの中の１種または２種以上の混合物を使用し、これらの芳香族ポリアミンと所定量の可塑剤を配合してなる硬化剤を、従来から用いられているイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、所定の割合で施工現場で混合して手塗り塗工することによって、必要とされる可使時間を保持するとともに速やかに硬化し、しかもポリウレタン塗膜防水材のＪＩＳ規格に定められた所定の物性を具備し、耐熱性に優れ、かつ低発泡性のポリウレタン塗膜防水材が製造できることを見出し、本発明を完成させたものである。ＭＯＣＡと比較して非常に高反応性である上記のような芳香族ポリアミンを手塗り塗工用ポリウレタン塗膜防水材の架橋剤としてＭＯＣＡに代えて使用した場合にも所望の可使時間を保持できることは全く予想もできないことであった。
【００１０】
すなわち本発明は、ＴＤＩとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーからなる主剤と、芳香族ポリアミン架橋剤、および可塑剤を含有する硬化剤とを混合して塗工、硬化せしめる常温硬化型ポリウレタン塗膜防水材の製造方法において、ａ．前記ＴＤＩと反応させるポリオールの主原料としてポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチレンプロピレンポリオールを使用し、ｂ．前記硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤として１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジイソプロピル−２，６−ジアミノベンゼン、１−エチル−３，５−ジイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−エチル−３，５−ジイソプロピル−２，６−ジアミノベンゼンの中の１種または２種以上の混合物を使用し、ｃ．前記硬化剤中の可塑剤の使用量をイソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して２０〜１３０重量部とし、ｄ．前記主剤と前記硬化剤とを主剤中のプレポリマーのイソシアネート基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比が０．８〜２．０となるように施工現場で混合して塗工、硬化せしめることを特徴とする手塗り塗工に適した可使時間を保持した常温硬化型速硬化性手塗り塗工用ポリウレタン塗膜防水材の製造方法である。従来のＭＯＣＡ−ポリオール併用系の硬化剤の組成のなかで、単にＭＯＣＡのみを本発明の芳香族ポリアミンに置き換えただけ、すなわち本発明の芳香族ポリアミンと共にポリオール及び有機金属鉛触媒を従来と同様に併用した場合には、手塗り塗工に適した速硬化性ポリウレタン塗膜防水材は得られない。本発明においては、成分として不可欠とされていた触媒を、不可欠成分として使用することなく、また従来は不可欠成分ではなかった可塑剤を不可欠成分として所定量配合することによって、手塗り塗工に好適な可使時間を保持しながら、冬場においては従来法と比較して飛躍的に硬化性が向上し、夏場の高温多湿時には発泡せず、しかも耐熱性に優れた所望の常温硬化型速硬化性手塗り塗工用ポリウレタン塗膜防水材が製造できるのである。
【００１１】
本発明の方法において主剤の主成分となるイソシアネート末端プレポリマーは、過剰のＴＤＩとポリオールとの反応によって生成される点は従来と同様であ る。本発明の方法においてはＴＤＩと反応させるポリオールの主原料として、ポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチレンプロピレンポリオールを使用し、あるいは両者を併用しても良い。この場合、得られたイソシアネ−ト末端プレポリマー中に遊離の状態で残存するＴＤＩの量は出来るだけ少ないほうが好ましい。このためにＴＤＩとポリオールの仕込時におけるＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比は通常の２近傍前後で反応させることが好ましいがたとえＴＤＩを過剰に仕込んで反応させても反応終了後に減圧蒸留のような方法で遊離のＴＤＩを除去したプレポリマーも使用することが出来る。
【００１２】
イソシアネ−ト末端プレポリマーの製造に用いる原料ＴＤＩとしては、市販品として入手可能な２，４−異性体含有率が６５〜１００重量％のＴＤＩを使用できる。２，４−異性体含有率の低いＴＤＩを使用して生成されたイソシアネート末端プレポリマーは、可使時間が短くなる傾向があるため、所望の可使時間を得るためには２，４−異性体含有率８０重量％以上のＴＤＩを使用することが好ましく、８５重量％以上のものが最適である。
【００１３】
イソシアネ−ト末端プレポリマーの製造に用いるもう一方の主原料であるポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチレンプロピレンポリオ−ルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロール プロパンなどの低分子ポリオールにプロピレンオキサイドを付加重合して得られる通常ＰＰＧと略称されるものである。イソシアネート末端プレポリマーを製造するためのポリオールとしては、ＰＰＧ以外にも一般にポリオキシテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオールなども使用されてはいるが、これらを原料として製造したイソシアネート末端プレポリマーは粘度が高いかもしくは常温で結晶性があり、かつ可使時間が短くなる傾向があるので、本発明では、ポリオキシプロピレンポリオールおよび／またはポリオキシエチレンプロピレンポリオールをイソシアネート末端プレポリマー製造用のポリオールの主原料とするのである。また、スチレンやアクリロニトリルなどのモノマーをポリオキシエチレンプロピレンポリオールからなる反応溶剤中で重合せしめて得られるいわゆるポリマーポリオールも使用できる。
【００１４】
イソシアネートの末端プレポリマーのＮＣＯ基含有率は１．５〜５．０重量％とすることが好ましい。
ＮＣＯ基含有率が５．０重量％を越えると、本発明で用いる硬化剤と組合せた場合、反応が速くなり過ぎて所望の可使時間がとりにくくなり、一方ＮＣＯ基含有率が１．５重量％未満のものを使用した場合にはポリウレタン塗膜防水材としての所望の物性が保持しにくくなる。
【００１５】
所望の防水材用途に適したイソシアネート末端プレポリマーを得るには、原料ポリオールとして使用するポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシエチレンプロピレンポリオールの平均分子量は１５００〜８０００の範囲にあることが望ましく、１７００〜６０００が最適である。上記ポリオール中ジオールの占める割合は３０〜９０重量％が好ましい。
本発明において、硬化剤中にイソシアネート反応成分の主成分として使用する芳香族ポリアミン架橋剤の１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼンは、１，３，５−トリイソプロピルベンゼンをニトロ化、還元して得られ、たとえばＳＵ−１６４８９４４、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．７３  １４９の方法が知 られている。１−メチル−３，５−ジイソプロピル−２，４−または２，６−ジアミノベンゼン、１−エチル−３，５−ジイソプロピル−２，４または２，６−ジアミノベンゼンは、それぞれ１−メチル−２，４または２，６−ジアミノベンゼン、１−エチル−２，４または２，６−ジアミノベンゼンを触媒の存在下で高温高圧のもとにプロピレンでアルキル化することによって得られ、たとえばＵＳ−４６１１０４５、特開昭６２−１６１７４などの方法が知られている。
【００１６】
本発明によれば、このような高反応性芳香族ポリアミンを硬化剤中にイソシアネート反応成分の主成分として使用するので、有機金属鉛触媒を使用しなくても常温ないし低温（冬場）下の施工において速硬化で、夏場の高温多湿時には発泡せず、しかも塗工に必要な可使時間を有しながらも塗工後数時間で硬化し、従来技術ではなし得なかった耐熱性に優れた速硬化の塗膜防水材が製造できるのである。
【００１７】
本発明の方法で用いる硬化剤中の必須成分としての可塑剤は、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジオクチル、塩素化パラフィン、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェ−ト等の、主剤中のイソシアネ−ト末端プレポリマーのＮＣＯ基と反応性のない通常の可塑剤が使用できる。硬化剤中の可塑剤の使用量は主剤であるイソシアネ−ト末端プレポリマー１００重量部に対して２０〜１３０重量部の範囲で使用することが必要である。２０重量部未満では手塗り塗工に適した可使時間が確保できず、１３０重量部を越えると塗膜表面に可塑剤がブリードアウトする傾向が多くなり、また得られた硬化塗膜の物性も低くなってしまう。
【００１８】
また、従来のＭＯＣＡ−ポリオール併用系硬化剤中の架橋剤成分として使用されていたポリオールは、本発明で用いる硬化剤中では不可欠成分ではないが、本発明で使用する芳香族ポリアミンよりも反応性が低く、特に硬化初期過程においては本発明の芳香族ポリアミンの反応性を遅延させる可塑剤と同様の作用を有するため、ポリオールが最終的にイソシアネート基と反応する、しないにかかわらず、本発明ではポリオールを可塑剤とみなして硬化剤中に配合することも可能である。本発明で可塑剤とみなして硬化剤中に配合されるポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ひまし油などの通常のポリオールが使用できるが、常温で液状で低粘度である分子量４００〜１００００のポリオキシプロピレンポリオールやポリオキシエチレンプロピレンポリオールが好ましく使用できる。ポリオールを可塑剤的に使用する場合、その使用量は主剤プレポリマー１００重量部に対して６０重量部以下であることが望ましい。６０重量部を越えて使用するとブリードアウトが発生し易くなるか、あるいは塗膜の機械的物性が低下するので好ましくない。通常の可塑剤を２０重量部以上使用し、通常の可塑剤とポリオールの合計の使用量を１３０重量部以下とすることが、最も好ましい。通常の可塑剤は、硬化剤側ばかりでなく主剤側にも配合することが出来る。本発明の方法においては高活性の芳香族アミンを架橋剤として使用するので、従来から使用されている触媒は不可欠成分ではなく原則として使用しない。本発明の方法で使用する硬化剤には、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土などの無機充填材、酸化クロム、ベンガラ、酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ベンゾチアゾール系などの安定剤を添加することができる。
【００１９】
本発明の方法を実施するに際しては、ＴＤＩとポリオキシプロピレンポリオールおよび／またはポリオキシエチレンプロピレンポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、１−メチル−３，５−ジイソプロピル−２，４および／または２，６−ジアミノベンゼンなどを主成分とする芳香族ポリアミン架橋剤および所定量の可塑剤、さらには必要に応じて、充填剤、顔料、安定剤等を配合した硬化剤とを、主剤中のプレポリマーのＮＣＯ基と硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤のＮＨ2基との当量比が０．８〜２．０となるように施工現場で混合し、被塗物上に手塗り塗工して硬化せしめるのである。主剤中のＮＣＯ基と硬化剤中のＮＨ2基との当量比が０．８未満では所望の可使時間が確保できず、物性が低下しフリーのアミンによる黄変性が激しくなり、２．０を越えると硬化性が遅くなり過ぎ速硬化性を示さなくなる。塗膜物性も含めて最も好ましいＮＣＯ基とＮＨ2との当量比は０．８〜１．７の範囲である。主剤と硬化剤とを上述したような所定の割合で混合することによって、施工環境温度下（通常のウレタン防水材では５℃〜３５℃）で１５分以上１２０分以下といった可使時間を保持することができる。施工環境温度下で１５分以上の可使時間があれば、補修あるいは小面積施工が可能で、１２０分を越えると硬化が遅くなるので好ましくない。２０℃での可使時間が１５分以上あると冬場の大面積の施工も余裕をもって行えるようになるので更に好ましい。また既述のように従来のウレタン防水材は、０℃以下といった冬場の低温時には硬化性が極端に悪くなるので施工が出来ない場合が多かったが、本発明の方法によれば−１０℃前後の寒冷地においても速やかに硬化し施工が可能となる。本発明の方法により硬さ（ＪＩＳＡ硬度）が３０〜７５で、耐熱性に優れアフタータックのない硬化塗膜が得られ塗膜防水材として好適である。また、衝撃音低減性、防じん性、耐摩耗性等を目的としたウレタン床材としても使用できる。
【００２０】
なお、本発明の方法は手作業による混合、塗工に適しているが、可使時間およびレベリング可使時間が長くとれるため、スタテックミキサーあるいはダイナミックミキサー等の自動混合装置を使用した、手塗り塗工と同様なレベリング性を備えた機械塗工にも適用することができる。まだダレ止め剤を配合し立面、壁面、曲面などをローラー、リシンガン、エアレスガン等の従来方法で塗工するこ とが出来る。作業性に応じてキシレン、トルエン等の溶剤を加え施工することもできる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例および比較例について配合表（表１、表２、表３）および試験結果（表４、表５、表６）に使用した材料および試験項目はそれぞれ下記の通りである。
【００２２】
［主剤］
Ｄ−２０００：ポリオキシプロピレンジオール  分子量  ２０００
（商品名”アクトコールＰ−２０２０”、武田薬品工業社製）
Ｄ−２０００*：ポリオキシエチレンプロピレンジオール  分子量  ２０００
（商品名”エクセノール２０２６Ｔ”、旭硝子社製）
Ｄ−３０００：ポリオキシプロピレンジオール  分子量  ３０００
（商品名”アクトコールＰ−２３”、武田薬品工業社製）
Ｄ−４００：ポリオキシプロピレンジオール  分子量  ４００
（商品名”アクトコールＰ−４００”、武田薬品工業社製）
Ｔ−３０００：ポリオキシプロピレントリオール  分子量  ３０００
（商品名”アクトコールＰ−３０３０”、武田薬品工業社製）
Ｔ−５０００：ポリオキシプロピレントリオール  分子量  ５０００
（商品名”アクトコール３５−３４”、武田薬品工業社製）
【００２３】
［硬化剤］
ＴＩＤＡＢ：１，３，５−トリイソプロピルー２，４−ジアミノベンゼン
ＭＤＩＤＡＢ：１−メチル−３，５−ジイソプロピル−２，４および２，６−ジアミノベンゼン（２，４−異性体／２，６−異性体重量比８０／２０）
ＭＯＣＡ：４，４´−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）（イハラケミカル社製）
ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル（可塑剤、大八化学工業所製）
ポリオール：ポリオキシプロピレンジオール  Ｄ−２０００
ただし、実施例１４ではポリオキシエチレンプロピレンジオール  Ｄ−２０００*
炭酸カルシウム：無機充填材（丸尾カルシウム社製）
鉛オクトエート：鉛含有率２０重量％、（触媒、日本化学産業社製）
ＮＣＯ／ＮＨ2当量比：主剤のイソシアネート末端プレポリマー中のＮＣＯ基と 硬化剤の芳香族ポリアミン架橋剤のＮＨ2基との当量比 （但し比較例７および８はＮＣＯ基／（ＮＨ2＋ＯＨ）基の当量比）
【００２４】
［可使時間と硬化性］
可使時間：主剤と硬化剤とを混合した後、支障なく塗工できる限度の時間（分）（混合後の粘度が１０万センチポイズに達するまでの時間）
タックフリータイム：塗膜表面にベトつきがなくなるまでの時間（時間）（塗工後塗膜上に人が乗れるようになるまでの時間）
【００２５】
［硬化塗膜の物性］
基礎物性：塗工後、２０℃、７日硬化させた後ＪＩＳＡ−６０２１に準じて行う塗膜物性の試験結果。
耐熱性：塗工後、２０℃、７日間経過後に、さらに８０℃のオーブンで７日間加熱した後の硬化塗膜の物性試験結果。
引張強度保持率：耐熱性試験後の引張強度の基礎物性の引張強度に対する強度比（％）（ＪＩＳ規格によれば８０％以上１５０％以下と規定されている）
【００２６】
主剤（イソシアネート末端プレポリマー）の調製
２リットルのガラスコルベンに表１、表２、表３の配合表に従って、それぞれ２，４−異性体対２，６−異性体含有率（重量比）が７０／３０、８０／２０、８５／１５または１００／０のＴＤＩを仕込み、窒素気流下にＤ−２０００、Ｄ−２０００*、Ｄ−３０００、Ｄ−４００、Ｔ−３０００またはＴ−５０００の ポリオールをそれぞれの仕込ＮＣＯ基対ＯＨ基の当量比に従って徐々に加え、８０〜１０５℃で４〜８時間加熱攪拌し反応を完結させ、イソシアネート末端プレポリマー（主剤）を調製した。
【００２７】
硬化剤の調製
２リツトルの円筒型開放容器に表１、表２、表３に示した実施例および比較例の配合表に従って、あらかじめＤＯＰに溶解した芳香族ポリアミンの溶液、ポリオール（実施例１３、参考例１４および比較例７、８）、鉛オクトエート（参考例４、１４および比較例７、８）を仕込み、室温でディゾルバーを用いて１５分間攪拌し、それぞれの硬化剤を調整した。
【００２８】
【表１】
0003813649.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003813649.tif 000003
【００３０】
【表３】
0003813649.tif 000004
【００３１】
実施例１
２リットルのガラスコルベンに２，４−異性体／２，６−異性体重量比が８０／２０のＴＤＩを１４８．２ｇ仕込み、６８１．４ｇのＤ−２０００と１７０．４ｇのＴ−３０００（Ｄ−２０００／Ｔ−３０００＝８０／２０重量比）を徐々に加え、窒素気流下に８０℃に加熱し攪拌しながら９０〜１００℃に昇温しこの温度で５時間保ち反応を完結させ、ＮＣＯ含有率３．５重量％のイソシアネート末端プレポリマー１０００ｇを調製した。
これとは別に、２リットルの円筒型開放容器に８１ｇのＴＩＤＡＢを４１９ｇのＤＯＰに溶解した芳香族ポリアミン溶液および５００ｇの炭酸カルシウムを仕込み、室温でディゾルバーにて１５分間攪拌し、１０００ｇの硬化剤を調整した。
【００３２】
上記で調製した主剤と硬化剤とを２分し、５℃および２０℃の雰囲気に２時間以上静置した後、それぞれの雰囲気で主剤および硬化剤を重量比１／１（主剤のＮＣＯ基／硬化剤のＮＨ2基当量比＝１．２）の割合に混合し、可使時間をチェ ックしながらプライマー処理したスレート板にコテまたはヘラを用いて厚さ１．５〜２ｍｍになるように塗布した。また２０℃で主剤と硬化剤を混合したものの１部をガラス板上に厚さ１．５〜２ｍｍになるように流延し、このまま２０℃の雰囲気で７日間で硬化させ硬化塗膜の物性（基礎物性および耐熱性）測定用の試験片とした。
【００３３】
その結果表４のように５℃での可使時間は４８分であり、５時間後にタックフリーとなり、低温での硬化性は良好でその日のうちに次工程（トップコート塗布）に移れる程度まで硬化する速硬化性を示した。２０℃での可使時間は３３分 で所望の可使時間を保持することが出来、かつタックフリータイム３．５時間と速硬化であった。２０℃７日後の塗膜の基礎物性および耐熱性は表４の通りであり塗膜防水材のＪＩＳ規格を充分に満足する性能を示した。
【００３４】
【表４】
0003813649.tif 000005
【００３５】
実施例２〜３、参考例４
実施例２および３は、主剤の原料ＴＤＩとして２，４−異性体／２，６−異性体の重量比が８５／１５（実施例２）または、１００／０（実施例３）のものを用いて調整したプレポリマーを使用し、芳香族アミンとしてＭＤＩＤＡＢを使用する以外は、実施例１と同様に実施した。実施例３では、３５℃の高温時（夏場を想定）における可使時間とタックフリータイムもテストした。参考例４では、硬化剤に鉛オクトエート（鉛含有率２０％）触媒を少量添加した場合を示した。
【００３６】
結果は表４の通りである。すなわち原料ＴＤＩの２，４−異性体含有率の多いものほど可使時間が長くなり、所望の可使時間を保持し易くなるが、硬化性はやや遅くなる傾向を示す。しかしながら実施例３にみられるように、硬化が遅いものであっても低温（５℃）においてさえ６時間でタックフリーとなり速硬化性であり、また高温（３５℃）においても２０分の可使時間が保持でき、発泡もなく仕上がり性良好な防水材として好適な物性を示す硬化塗膜となった。すなわち、ＴＩＤＡＢおよびＭＤＩＤＡＢはいずれも本発明の目的に適合する芳香族ポリアミンであることを示している。実施例４は実施例３の組成の硬化剤に触媒を少量添加した例であるが、実施例３より速硬化性となり、この程度の触媒の添加量であれば所望の可使時間を保持しながら、耐熱性が劣化することがないことを示している。
【００３７】
実施例５および６
実施例５および６は、主剤のプレポリマー中のＮＣＯ基含有率が実施例１〜４（ＮＣＯ基含有率３．５重量％）より低い場合と高い場合であり、硬化剤中のＭＤＩＤＡＢ使用量を増減し、主剤中のＮＣＯ基／硬化剤中のＮＨ2基の当量比が いずれも１．２になるように調整し、その他は実施例１〜３と同様に実施した。
結果は表４からわかるように、ＮＣＯ基含有率１．８重量％（実施例５）と低いプレポリマーを使用した場合には、可使時間は５５分と充分に長くなるがタックフリータイムは７時間と硬化性はやや遅くなる。しかしながらこの程度の硬化性でも従来法よりは速硬化性であり、施工当日に次工程に移ることができるほぼ限界の硬化性となっている。また硬化塗膜の物性も硬さがやや低下し、機械的強度の限界に近づいている。
実施例６ではＮＣＯ基含有率が４．８重量％と高いプレポリマーを使用しているため、速硬化性となるが、２５分の可使時間は保持出来る。硬化塗膜の物性は、硬さが比較的高いが良好であった。
【００３８】
実施例７、８、９
実施例７および８では、硬化剤中の可塑剤の使用量が実施例１〜６と比較して少ない場合と多い場合をテストした。実施例７では可塑剤の使用量が少ないので炭酸カルシウム（無機充填材）の使用量を３０重量部と低減し、実施例８では可塑剤の使用量が多いので炭酸カルシウムを増量し、主剤と硬化剤の混合比をそれぞれ増減し、いずれもＮＣＯ基／ＮＨ2基当量比を１．２に合わせるように調整 した。実施例９は主剤の原料ＴＤＩとして２，４−異性体／２，６−異性体の重量比が７０／３０のものを用いて調整したプレポリマーを使用した以外は実施例８と同様に実施した。
【００３９】
結果は表４からわかるように、実施例７では実施例５より速硬化性となった。実施例８は実施例３より硬化性は遅くなるが充分に速硬化性であり、高温時（３５℃）においても所望の可使時間を保持し得るものとなった。また実施例７と８のいずれも、硬化塗膜の物性は良好であり防水材として好適であることを示した。実施例９では、主剤に用いたＴＤＩの２，４−異性体含有量が実施例１より も少ないにもかかわらず硬化剤中の可塑剤の使用量が多いので所望の可使時間を保持できることを示した。
【００４０】
実施例１０、１１、１２
主剤としてＮＣＯ基含有率３．５重量％と同一のものを使用し、硬化剤中のＭＤＩＤＡＢの使用量を増減し、主剤中のＮＣＯ基／硬化剤中のＮＨ2基当量比を ０．９、１．６または１．９と実施例１〜９（ＮＣＯ基／ＮＨ2＝１．２）に比 較して増減させた。
結果は表５からわかるように、実施例１０では実施例８に比較して速硬化性となる一方、可使時間もそれに伴って短くなる方向を示した。実施例１１および１２ではＮＣＯ基／ＮＨ2基が１．６、１．９と高くなるにつれて可使時間が長く なるが、一方タックフリータイムも遅くなり、実施例１２では所望の硬化性の限界に近づくことが認められた。
【００４１】
【表５】
0003813649.tif 000006
【００４２】
実施例１３および参考例１４
主剤として実施例８〜１２（実施例９を除く）と同じプレポリマーを使用し、実施例１３では硬化剤中にポリオール（Ｄ−２０００）を可塑剤として若干配合した場合をテストした。表５からわかるように、硬化剤中のポリオールはこの程度の添加量であれば可使時間、硬化性とも所望の範囲内であり、硬化塗膜の物性も良好であることが示された。参考例１４は硬化剤中のポリオールにＤ−２０００*を使用し、触媒を少量添加した場合である。
【００４３】
実施例１５
主剤の原料ポリオールとしてポリオキシプロピレンジオール（Ｄ−２０００）の代わりにポリオキシエチレンプロピレンジオール（Ｄ−２０００*）を用いて 調整したプレポリマーを使用した以外は、実施例３と同様に実施した。
結果は表５からわかるように、可使時間が実施例３よりやや短くなるが充分に実用の範囲にあり、速硬化性で硬化塗膜の物性も良好であった。
【００４４】
比較例１および２
比較例１および２は、主剤中のＮＣＯ基含有率が実施例５および６よりも低い場合と高い場合であり、硬化剤中のＭＤＩＤＡＢの使用量を増減し、主剤中のＮＣＯ基／硬化剤中のＮＨ2基の当量比がいずれも１．２となるように調整した。
結果は表６からわかるように、主剤中のＮＣＯ基含有率が１．２重量％まで低くなると（比較例１）、可使時間は充分とれるがタックフリータイムが２５時間となってしまい、施工当日に次工程に移れない程度まで硬化性が遅くなり、かつ硬化塗膜の物性が軟くて機械的強度が弱く、防水剤のＪＩＳ規格を満足しないものとなる。一方、主剤中のＮＣＯ基含有率が８重量％まで高くなると（比較例２）、速硬化性ではあるが、可使時間が１０分と短縮されてしまい、所望の可使 時間を保持できなくなる。
【００４５】
【表６】
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【００４６】
比較例３および４
硬化剤中の可塑剤の使用量が少ない場合と多い場合をテストした。比較例３におけるように主剤のプレポリマー１００重量部に対して可塑剤が４．８重量部と少ない場合には、可使時間が６分と短縮されてしまい所望の可使時間が保持出来ず、比較例４におけるように主剤のプレポリマー１００重量部に対して可塑剤が１４２．８重量部と多い場合には、硬化塗膜表面に可塑剤がブリードしてしまい、いずれの場合も本発明の目的とする塗膜防水材を得ることが出来ない。すな わち前述した実施例３、７および８の結果を勘案すると、本発明の目的を達成するためには、可塑剤の使用量には限界的な所定の範囲が存在し、比較例３および４はその限界外であることを示している。
【００４７】
比較例５および６
比較例５および６は、主剤中のＮＣＯ基／硬化剤中のＮＨ2基の当量比が小さ い場合と大きい場合の例である。結果は表６に示すように、ＮＣＯ基／ＮＨ2基 当量比を０．７（比較例５）と小さくすると、可使時間が６分と短くなり過ぎ所望の可使時間を保持出来ない。一方、ＮＣＯ基／ＮＨ2基当量比を２．４（比較 例６）と大きくすると、可使時間は９０分と充分長いタックフリータイムが３５時間となり所望の速硬化性が達成出来なくなる。すなわち実施例３、１０、１１および１２の結果を勘案すると、本発明の目的を達成するためには、主剤中のＮＣＯ基／硬化剤中のＮＨ2基の当量比は限界的な所定の範囲が存在することを示 している。
【００４８】
比較例７および８
比較例７は従来技術であるＭＯＣＡ−ポリオール併用系の硬化剤と触媒を使用した場合であり、比較例８はこの系で硬化を速くするために触媒を通常より若干多く使用した場合の例である。主剤のプレポリマーの原料ＴＤＩとして２，４−異性体／２，６−異性体の重量比が８０／２０のものを使用した。
結果は表６からわかるように従来技術の比較例７において、可使時間は充分に長いが、タックフリータイムは２０℃で２０時間と遅く、５℃の低温においてはこれが４０〜５０時間となり、施工翌日になっても次工程に移れない場合があるほどに硬化が遅いことを示した。比較例８において低温の硬化性を速くするために、触媒を増量したところ５℃でのタックフリータイムは２０時間とやや速くなるが、塗膜の引張り強度保持率が６８％に低下し、熱劣化の傾向を示した。すなわち、従来技術では触媒を増量することのみによって速硬化を図ることには限界があることが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
以上の説明からわかるように本発明によれば、ＴＤＩとポリオキシプロピレンポリオールおよび／またはポリオキシエチレンプロピレンポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、特定の芳香族ポリアミン架橋剤および所定量の可塑剤を配合した硬化剤とを、主剤中のＮＣＯ基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのＮＨ2基との当量比が所定範囲内とな るように施工現場で混合し、塗工して硬化させることによって、所望の可使時間を保持しながら塗工後数時間で、発泡せず、表面タックを残さず、仕上り性よくかつ耐熱性に優れたポリウレタン硬化塗膜を得ることができる。従って本発明の方法は、速硬化性の塗膜防水材や塗り床材などの手塗り塗工に効果的に適用できるものである。