(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子膜の少なくとも一方の側に設けられ、燃料電池の反応ガスである燃料ガス又は酸化剤ガスの供給通路を兼ねているセパレータから供給されるガスを触媒反応させるための電極触媒層と、前記電極触媒層の外側に設けられ、前記セパレータから供給されるガスを前記電極触媒層の前段で均一に分散させるためのガス拡散層とを備えた固体高分子型燃料電池用の電極において、
前記電極触媒層は、水の排出性を高めるための結晶性炭素繊維を含んで構成され、かつ、
前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間には、結晶性炭素繊維を含有する保水層が設けられ、かつ
前記保水層と前記ガス拡散層との間には、撥水層が設けられ、
前記セパレータから供給されるガスの相対湿度が２０〜１００％のときの端子電圧が０．６Ｖ以上であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用の電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の電極に関し、更に詳しくは、固体高分子型燃料電池へ供給する反応ガス中の相対湿度が変動しても安定した発電性能が確保できる固体高分子型燃料電池用の電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気自動車の動力源として固体高分子型の燃料電池が注目されている。固体高分子型の燃料電池は、常温でも発電することが可能であり、様々な用途に実用化されつつある。
【０００３】
この燃料電池は、水素を含有する燃料ガスを燃料電池のアノード極（燃料ガス極）に供給すると共に、酸素を含有する酸化剤ガスを燃料電池のカソード極（酸化剤ガス極）に供給して発電を行う。例えば前記酸化剤ガスとして空気を供給した場合は、以下の反応式で表される化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出して外部の負荷に供給する。
アノード極；２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-
カソード極；Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
全体；２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ
このとき、アノード極の反応で生成したプロトンは、固体高分子膜（電解質膜）中を通ってカソード極側に水と一緒に運ばれる。また、生成した電子は外部回路を通ってカソード極に運ばれる。カソード極に運ばれたプロトン及び電子は空気中の酸素と反応して水を生成する。
また、固体高分子膜型の燃料電池は、常に固体高分子膜（電解質膜）のプロトン導電性を維持するためには水が必要となるため、燃料電池へ供給される反応ガスは加湿されて供給される。
【０００４】
一般に、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セル１００は、図３に示すように、固体高分子膜１０１の両側に、電極触媒層１０２ａ，１０２ｂと、ガス拡散層１０３ａ，１０３ｂと、燃料電池の反応ガスである燃料ガスや酸化剤ガスの供給路を兼ねているセパレータ１０４ａ，１０４ｂとを順番に設け、２つのセパレータ１０４ａ，１０４ｂの間にこれらの層を介在させてセパレータ１０４ａ，１０４ｂの両側から挟持することで構成される。
【０００５】
このような固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セル１００を構成する電極触媒層１０２ａ，１０２ｂとガス拡散層１０３ａ，１０３ｂとから成る固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の電極において、電極触媒層１０２ａ，１０２ｂには、セル内での水分の抜けを良くしてフラッディングにより発電性能が低下するのを回避するために、造孔材が添加されていることは良く知られている（例えば特許文献１参照）。
また、ガス拡散層１０３ａ，１０３ｂとしては、前記電極触媒層の外側に設けられる集電材である多孔質の材料、例えば気孔率８０％からなるカーボンペーパー等が使用されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１８０８７９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電極触媒層１０２ａ，１０２ｂに造孔材を添加しただけでは、電極触媒層１０２ａ，１０２ｂの水の排出性が高まるために、高加湿条件のようにセル１００内に水分が豊富にある場合には、発電性能が向上するが、低加湿条件下においては、固体高分子膜１０１のプロトン導電性を保つのに必要な水まで排出されてしまうので、発電性能が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであって、燃料電池へ供給する反応ガス中の相対湿度が変動しても湿度の変動の影響を受け難い安定した発電性能が得られる固体高分子型燃料電池用の電極を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためになされた請求項１に記載された固体高分子型燃料電池用の電極は、固体高分子膜の少なくとも一方の側に設けられ、燃料電池の反応ガスである燃料ガス又は酸化剤ガスの供給通路を兼ねているセパレータから供給されるガスを触媒反応させるための電極触媒層と、前記電極触媒層の外側に設けられ、前記セパレータから供給されるガスを前記電極触媒層の前段で均一に分散させるためのガス拡散層とを備えた固体高分子型燃料電池用の電極において、前記電極触媒層は、水の排出性を高めるための結晶性炭素繊維を含んで構成され、かつ、前記電極触媒層と前記ガス拡散層との間には、結晶性炭素繊維を含有する保水層が設けられ、かつ、前記保水層と前記ガス拡散層との間には、撥水層が設けられ、前記セパレータから供給されるガスの相対湿度が２０〜１００％のときの端子電圧が０．６Ｖ以上であることを特徴とする。
【００１０】
請求項１に記載された発明によると、
（１）電極触媒層に水の排出性を高めるための結晶性炭素繊維を添加したことにより、反応ガス中の相対湿度が高い条件下では、本発明の電極を組み込んだ燃料電池は、従来と同様に発電性能を高く維持することができる。
（２）一方、反応ガス中の相対湿度が低い条件下では、電極触媒層とガス拡散層との間に水の保持性を高める保水層を設けたので、固体高分子膜のプロトン導電性を保持するのに十分な水分を確保することができる。
（３）さらに、保水層は水の排出性を高める結晶性炭素繊維を含有しているので、結晶性炭素繊維が無い場合と比較して、保水層からの水の抜けが悪くなってセル内でフラッディングが発生することがないため、反応ガスの相対湿度が高いときでも発電性能が低下しない。
（４）セパレータから供給される加湿された反応ガスは、多孔質の支持層であるガス拡散層で分散される。このとき孔の中で水蒸気が凝縮するが、保水層とガス拡散層との間に、水の排出性を高める撥水層を設けたことにより、凝縮した水の抜けが良くなりガス拡散層の後段に設けられた保水層に短時間で水が供給できる。従って、固体高分子膜のプロトン導電性を保持するのに十分な水分を確保することができる。その結果、固体高分子型燃料電池へ供給する反応ガス中の相対湿度が変動しても湿度の変動の影響を受け難い安定した発電性能が得られる固体高分子型燃料電池用の電極を提供できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図１、図２を参照して説明する。
尚、図１は、本発明に係る第一実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極を備えた固体高分子型燃料電池の単セル全体の構成図である。
図２（ａ）は、実施例１〜３及び比較例１〜４の電極を使用したときの単セルの端子電圧の測定結果を示す図、図２（ｂ）は、横軸に反応ガス中の相対湿度を、縦軸に電極の電流密度が１Ａ／ｃｍ2のときの単セルの端子電圧をプロットした図である。
【００１３】
最初に、本施形態に係る固体高分子型燃料電池用の電極を備えた固体高分子型燃料電池の単セル全体の構造について図１を参照して説明する。
本発明に係る固体高分子型燃料電池の単セルは、図１に示すように、固体高分子膜１の両側に、電極触媒層２ａ，２ｂと、保水層３ａ，３ｂと、撥水層６ａ，６ｂと、ガス拡散層ａ，４ｂと、燃料電池の反応ガスである燃料ガス（又は酸化剤ガス）の供給路を兼ねているセパレータ５ａ，５ｂとを順番に設け、セパレータ５ａ，５ｂの間にこれらの層を介在させてセパレータ５ａ，５ｂの両側から固体高分子膜１を挟持することで主要部が構成される。
【００１４】
固体高分子膜１は、イオン導電性のある電解質膜であり、特にパーフルオロ型のスルホン酸膜、例えば製品名としてナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）等の膜が使用される。本実施形態では、デュポン株式会社製のナフィオン（登録商標）膜を使用している。
固体高分子膜１が充分なプロトン導電性を確保するためには、膜中に十分に保水することが不可欠である。しかしながら、プロトンは膜中で水和しており、いわゆる電気浸透によりアノード極側からカソード極側へ水を持ち去るため、特にアノード極の電極、電解質が乾燥し易くなる。そのためセパレータ５ａ，５ｂから供給される反応ガスは、固体高分子膜１が乾燥しないように、加湿して供給される。
【００１５】
電極触媒層２ａ，２ｂは、燃料ガス用の電極として使用する場合と、酸化剤ガス用の電極として使用する場合では触媒の金属成分が異なる。通常、白金担持触媒が用いられているが、ガス中に一酸化炭素が含まれる場合は白金が被毒されるので、白金に被毒防止用の金属がさらに加えられる。
本実施形態では、酸化剤ガス用の電極としては、カーボンブラックに白金を担持させた白金担持触媒が、燃料極用の電極としてはカーボンブラックに白金及びルテニウムを担持させた触媒が使用される。
電極触媒層２ａ，２ｂは、イオン導電性ポリマ（例えばデュポン社の製品名ナフィオン（登録商標））に、前記した触媒が担持されたカーボンブラック、及び結晶性炭素繊維を混合したペーストにより製造することができる。
【００１６】
保水層３ａ，３ｂは、イオン導電性ポリマにカーボンブラック粉末に結晶性炭素繊維を混合したものを添加して形成された層であり、水分を保持する能力の高い層である。イオン導電性ポリマとしては、例えばデュポン社の製品名ナフィオン（登録商標）が使用できる。
【００１７】
ガス拡散層４ａ，４ｂは、集電材料の多孔質の支持層、例えばカーボンペーパー（気孔率約８０％）が使用される。
保水層とガス拡散層との間には更に水の排出性を高めるための撥水層６ａ，６ｂが設けられている。
尚、この撥水層は、テフロン（登録商標）ディスパージョンとカーボンブラック粉末を混合して形成したものである。
【００１８】
セパレータ５ａ，５ｂは、溝を有しており、この部分が反応ガスの供給通路として利用される。セパレータ４ａ，４ｂの材質は炭素系及び金属系が用いられ、用途によって適宜合わせて材質を選定している。
【００１９】
このように構成される固体高分子型燃料電池の単セル１０で使用される本実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極は、
（１）電極触媒層２ａ，２ｂ、及び保水層３ａ，３ｂに水の排出性を高めるための結晶性炭素繊維を添加し、更に撥水層を設けたことにより、反応ガス中の相対湿度が高い条件下では、本発明の電極を組み込んだ燃料電池は、従来と同様に発電性能を高く維持することができる。
（２）一方、反応ガス中の相対湿度が低い条件下では、電極触媒層２ａ，２ｂとガス拡散層４ａ，４ｂとの間に水の保持性を高める保水層３ａ，３ｂを設けたので、固体高分子膜１のプロトン導電性を保持するのに十分な水分を確保することができるため、本発明の電極を組み込んだ燃料電池は、従来よりも発電性能が向上する。
その結果、固体高分子型燃料電池へ供給する反応ガス中の相対湿度が変動しても湿度の変動の影響を受け難い安定した発電性能が得られる固体高分子型燃料電池用の電極を提供できる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例について図２を参照して説明する。
最初に、本実施例で調製した固体高分子型燃料電池の単セルを構成する部材・層の製法について説明する。
【００２１】
（１）電極触媒層
１−ａ）カソード極（酸化剤ガス極）の製法
イオン導電性ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＥ２０１９２；デュポン株式会社製）３５ｇと、カーボンブラックと白金との質量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ；田中貴金属工業株式会社製）１０ｇに結晶性炭素繊維（ＶＧＣＦ；昭和電工株式会社製）２．５ｇを混合しカソード極用の触媒ペーストとした。この触媒ペーストをＦＥＰ（弗化エチレンプロピレンテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）シート上に白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布・乾燥し、最終的に電極触媒層のシートＣＡとした。
１−ｂ）アノード極（燃料ガス極）の製法
イオン導電性ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＥ２０１９２；デュポン株式会社製）３６．８ｇと、カーボンブラックと触媒の質量比を４６：５４とした白金−ルテニウム担持カーボン粒子（白金：ルテニウム＝１：１；ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属工業株式会社製）１０ｇを混合し、アノード極用の触媒ペーストとした。この触媒ペーストをＦＥＰ（弗化エチレンプロピレンテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）シート上に白金量が０．１５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布・乾燥し、最終的に電極触媒層のシートＡＮとした。
尚、電極触媒層のシートＣＡ及び電極触媒層のシートＡＮをデカール法（ホットプレス法）により固体高分子膜（電解質膜）に転写し、ＭＥＡ（膜−電極接合体）を形成した。
【００２２】
［実施例１］
保水層は、イオン導電性ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＥ２０１９２；デュポン株式会社製）２５ｇと、カーボンブラック粉末（ケッチェンブラック；Ｃａｂｏｔ株式会社製）５ｇに結晶性炭素繊維（ＶＧＣＦ；昭和電工株式会社製）２．５ｇを混合した保水層用のペーストを使用して形成した。
撥水層は、テフロン（登録商標）ディスパージョン（Ｌ１７０Ｊ；旭硝子株式会社製）１２ｇにカーボンブラック粉末（バルカンＸＣ７５（登録商標）；Ｃａｂｏｔ株式会社製）１８ｇを混合し撥水層用のペーストを使用して形成した。
次に、予め撥水処理したカーボンペーパー（ＴＧＰＯ６０；東レ株式会社製）上に前記撥水層用のペーストを２．３ｍｇ／ｃｍ2塗布した後、さらに前記保水層用のペースト０．３ｍｇ／ｃｍ2を塗布した。
最終的には、この撥水層と保水層が塗付されたカーボンペーパー２枚で上述したＭＥＡ（膜−電極接合体）を挟み込むことで実施例１の単セルを構成した。
【００２３】
［実施例２］
撥水処理したカーボンペーパー（ＴＧＰＯ６０；東レ株式会社製）上への保水層用のペーストの塗布量を０．４ｍｇ／ｃｍ2（実施例１より多量に塗布）とした以外は実施例１と同様な方法で単セルを作成した。
［実施例３］
撥水処理したカーボンペーパー（ＴＧＰＯ６０；東レ株式会社製）上への保水層用のペーストの塗布量を０．２ｍｇ／ｃｍ2（実施例１より少量に塗布）とした以外は実施例１と同様な方法で単セルを作成した。
【００２４】
［比較例１］
実施例１における保水層中に添加する結晶性炭素繊維の量を３．５ｇ（実施例１より多量に添加）とした以外は実施例１と同様な方法で単セルを作成した。
［比較例２］
実施例１における保水層中に添加する結晶性炭素繊維の量を０（無添加）とした以外は実施例１と同様な方法で単セルを作成した。
［比較例３］
実施例１における保水層用のペーストを塗布せずに、撥水層用のペーストのみを塗布した以外は実施例１と同様な方法で単セルを作成した。
［比較例４］
実施例１における保水層用のペースト、撥水層用のペーストを塗布せずに、撥水処理したカーボンペーパー（ＴＧＰＯ６０；東レ株式会社製）のみを拡散層とした以外は実施例１と同様な方法で単セルを作成した。
【００２５】
上記した実施例１〜３、及び比較例１〜４の単セルを使用して、反応ガス中の相対湿度を変えたときの発電性能の測定結果を図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す。
尚、運転条件は、以下の条件で確認実験を行った。
（１）加湿条件は燃料ガス及び酸化剤ガスどちらも同じ相対湿度。
（２）運転温度は、７５℃。
（３）燃料ガス極及び酸化剤ガス極に供給するガス圧力はどちらも１００ｋＰａ。
（４）端子電圧は、燃料電池の電極の電流密度が１Ａ／ｃｍ2のときの値。
（５）相対湿度によらず端子電圧０．６Ｖ以上で発電できる電極を良品とした。
【００２６】
＜測定結果＞
（１）実施例１〜実施例３はいずれも所望の０．６Ｖ以上の端子電圧が得られた。
すなわち、結晶性炭素繊維を含有する保水層、及び撥水層が設けられていれば、反応ガスの加湿条件に依らず所望の発電性能（０．６Ｖ以上）が得られ、反応ガスの相対湿度が２０％と低いときでも所望の発電性能（０．６Ｖ以上）が得られる。
（２）比較例１は、保水層中の結晶性炭素繊維の含有量を０．４ｍｇ／ｃｍ2と実施例１よりも多くし、かつ撥水層を設けた単セルである。図２（ｂ）に示すように、反応ガス中の相対湿度が４０％以上でなければ、端子電圧は所望の０．６Ｖ以上を確保することができない。
（３）比較例２は、保水層中の結晶性炭素繊維の含有量を０ｇと実施例１よりも少なくし、かつ撥水層を設けた単セルである。図２（ｂ）に示すように、比較例１とは反対に保水層の水抜けが悪くなるので、反応ガス中の相対湿度が６０％以上のときは、発電性能が低下する。
（４）比較例３は、保水層用のペーストを塗布せず、撥水層用のペーストのみを使用した単セルである。図２（ｂ）に示すように、反応ガス中の相対湿度が高くないと所望の端子電圧０．６Ｖが得られない。
（５）比較例４は、保水層ペースト及び撥水層ペーストも塗布せずに撥水処理したカーボンペーパーのみをガス拡散層としたときのものである。図２（ｂ）に示すように、比較例の中では最も反応ガス中の相対湿度の影響を受けやすい。端子電圧は、比較例３と同様に、反応ガス中の相対湿度が１００％と高くないと所望の端子電圧０．６Ｖが得られない。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、燃料電池へ供給する反応ガス中の相対湿度が変動しても安定した発電性能が得られる固体高分子型燃料電池用の電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第一実施形態の固体高分子型燃料電池用の電極を備えた固体高分子型燃料電池の単セル全体の構成図である。
【図２】（ａ）実施例１〜３及び比較例１〜４の電極を使用したときの単セルの端子電圧の測定結果を示す図である。
（ｂ）図２（ａ）の測定結果を横軸に反応ガス中の相対湿度を、縦軸に電極の電流密度が１Ａ／ｃｍ2のときの単セルの端子電圧をプロットした図である。
【図３】従来の固体高分子型燃料電池用の電極を備えた固体高分子型燃料電池の単セル全体の構成図である。
【符号の説明】
１          固体高分子膜
２ａ，２ｂ  電極触媒層
３ａ，３ｂ  保水層
４ａ，４ｂ  ガス拡散層
５ａ，５ｂ  セパレータ
６ａ，６ｂ  撥水層
１０        固体高分子型燃料電池の単セル
【図１】
0003778506.tif 000002
【図２】
0003778506.tif 000003
【図３】
0003778506.tif 000004