(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．１〜３μｍの骨材粒子を、平均粒径が前記骨材粒子の１／５以下であるチタニアゾル粒子を結合材として結合せしめたセラミックス多孔質膜であって、
前記骨材粒子が前記チタニアゾル粒子由来のチタニアからなる結合部によって結合され、前記結合部の比率が前記骨材粒子に対し１〜３０重量％であるセラミックス多孔質膜。
【請求項２】
前記骨材粒子が、アルミナ、ムライト、ジルコニア、シリカ及びスピネルの群から選択される少なくとも１種のセラミックスからなるものである請求項１に記載のセラミックス多孔質膜。
【請求項３】
前記骨材粒子が、α−アルミナからなるものである請求項１又は２に記載のセラミックス多孔質膜。
【請求項４】
多孔質基材の表面に、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックス多孔質膜が形成されたセラミックスフィルター。
【請求項５】
（Ａ）平均粒径０．１〜３μｍの骨材粒子と平均粒径が前記骨材粒子の１／５以下であるチタニアゾル粒子を含み、前記骨材粒子に対し１〜７０重量％の比率でチタニアゾル粒子が添加されたスラリーを作製する第１工程：
（Ｂ）当該スラリーを大気雰囲気下、３００〜７００℃の条件で熱処理して多孔質膜を形成せしめる第２工程：
の各工程よりなることを特徴とするセラミックス多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）平均粒径０．１〜３μｍの骨材粒子と平均粒径が前記骨材粒子の１／５以下であるチタニアゾル粒子を含み、前記骨材粒子に対し１〜７０重量％の比率でチタニアゾル粒子が添加されたスラリーを作製する第１工程：
（Ｂ）当該スラリーを多孔質基材表面に成膜して成膜体とする第２工程：
（Ｃ）当該成膜体を大気雰囲気下、３００〜７００℃の条件で熱処理して多孔質基材表面に多孔質膜を形成せしめる第３工程：
の各工程よりなることを特徴とするセラミックスフィルターの製造方法。
【請求項７】
（Ａ）平均粒径０．１〜３μｍの骨材粒子と平均粒径が前記骨材粒子の１／５以下であるチタニアゾル粒子を含み、前記骨材粒子に対し１〜７０重量％の比率でチタニアゾル粒子が添加されたスラリーを作製する第１工程：
（Ｂ）当該スラリーを水蒸気雰囲気下、１００〜３００℃の条件で熱処理して多孔質膜を形成せしめる第２工程：
の各工程よりなることを特徴とするセラミックス多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）平均粒径０．１〜３μｍの骨材粒子と平均粒径が前記骨材粒子の１／５以下であるチタニアゾル粒子を含み、前記骨材粒子に対し１〜７０重量％の比率でチタニアゾル粒子が添加されたスラリーを作製する第１工程：
（Ｂ）当該スラリーを多孔質基材表面に成膜して成膜体とする第２工程：
（Ｃ）当該成膜体を水蒸気雰囲気下、１００〜３００℃の条件で熱処理して多孔質基材表面に多孔質膜を形成せしめる第３工程：
の各工程よりなることを特徴とするセラミックスフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタニアを結合材とするセラミックス多孔質膜、これを用いたセラミックスフィルター及びこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス多孔質基材の表面に、更に細孔径の小さい多孔質膜を形成したセラミックスフィルターは、高分子膜等と比較して、物理的強度、耐久性に優れるため信頼性が高いこと、耐食性が高いため酸アルカリ等による洗浄を行っても劣化が少ないこと、更には、濾過能力を決定する細孔径の精密な制御が可能である点において、固液分離用のフィルター等として有用である。
【０００３】
このようなセラミックフィルターにおいては、濾過能力を決定するセラミックス多孔質膜の性能及び形成方法が技術上のポイントとなる。
通常、セラミック多孔質膜は、基材表面にセラミックス粒子を含むスラリーを成膜後、1300℃以上の高温で焼成しセラミック粒子同士を固相焼結することにより得ることができる。
【０００４】
また、特開昭63-274407号公報には、骨材となるセラミックス粒子にアルミナゾル、シリカゾル等の無機ゾルを添加したスラリーを、焼成前の基材（いわゆる生基材）の表面に成膜後、1200℃で共焼成する多孔質膜の製造方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の方法によれば、セラミック粒子同士が固相焼結により強固に結合するため、強度、耐食性とも優れた多孔質膜を得られるものの、少なくとも1300℃以上の高温で焼成しなければ、実用可能な強度を有する多孔質膜を形成することができない。
このような高温焼成では、大量のエネルギーを必要とし、多孔質体を配置する棚板等も、例えば炭化珪素質できた耐火物等の高価で特殊な設備を用いる必要があることに加え、基材にも1300℃以上の耐熱性が要求されるため、基材材料も高価なものとならざるを得ず、製品コストの上昇を招くという問題点があった。
【０００６】
一方、後者の方法は、生基材にスラリーを成膜して焼成するため、ハンドリング強度を確保すべく、生基材にセラミックゾルを添加するとともに、基材部分と膜部分との焼成挙動を一致させるため、膜部分を構成するスラリーにもセラミックゾルを添加したものである。
この方法でも、前者の方法と比較すればやや低いものの、やはり1200℃以上という高温での焼成が必要となるため、高温焼成に伴う問題点がある。
【０００７】
また、後者の方法で製造した多孔質膜においては、骨材粒子に比べ、無機ゾル由来の微粒子部分が腐食に対して敏感であるため、シリカゾルを用いた場合には耐アルカリ性が低いという問題がある。
一方、アルミナゾルを用いた場合には1200℃以上の高温で十分焼成されないとγ−アルミナを生成するため耐アルカリ性が低いという問題があり、高温焼成が必須となる。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、実用可能な強度及び耐食性を有する多孔質膜を提供するとともに、当該多孔質膜を耐火設備が不要な低温条件で製造可能な製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、平均粒径０．１〜３μｍの骨材粒子を、平均粒径が前記骨材粒子の１／５以下であるチタニアゾル粒子を結合材として結合せしめたセラミックス多孔質膜であって、前記骨材粒子が前記チタニアゾル粒子由来のチタニアからなる結合部によって結合され、前記結合部の比率が前記骨材粒子に対し１〜３０重量％であるセラミックス多孔質膜が提供される。
本発明のセラミックス多孔質膜においては、前記骨材粒子が、アルミナ、ムライト、ジルコニア、シリカ及びスピネルの群から選択される少なくとも１種のセラミックスからなるものであることが好ましく、前記骨材粒子が、α−アルミナからなるものであることが更に好ましい。
また、本発明によれば、多孔質基材の表面に、前記セラミックス多孔質膜が形成されたセラミックスフィルターが提供される。
【００１０】
本発明によれば、（Ａ）平均粒径０．１〜３μｍの骨材粒子と平均粒径が前記骨材粒子の１／５以下であるチタニアゾル粒子を含み、前記骨材粒子に対し１〜７０重量％の比率でチタニアゾル粒子が添加されたスラリーを作製する第１工程：（Ｂ）当該スラリーを大気雰囲気下、３００〜７００℃の条件で熱処理して多孔質膜を形成せしめる第２工程：の各工程よりなるセラミックス多孔質膜の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、（Ａ）平均粒径０．１〜３μｍの骨材粒子と平均粒径が前記骨材粒子の１／５以下であるチタニアゾル粒子を含み、前記骨材粒子に対し１〜７０重量％の比率でチタニアゾル粒子が添加されたスラリーを作製する第１工程：（Ｂ）当該スラリーを多孔質基材の表面に成膜して成膜体とする第２工程：（Ｃ）当該成膜体を大気雰囲気下、３００〜７００℃の条件で熱処理して多孔質基材の表面に多孔質膜を形成せしめる第３工程：の各工程よりなるセラミックスフィルターの製造方法が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、（Ａ）平均粒径０．１〜３μｍの骨材粒子と平均粒径が前記骨材粒子の１／５以下であるチタニアゾル粒子を含み、前記骨材粒子に対し１〜７０重量％の比率でチタニアゾル粒子が添加されたスラリーを作製する第１工程：（Ｂ）当該スラリーを水蒸気雰囲気下、１００〜３００℃の条件で熱処理して多孔質膜を形成せしめる第２工程：の各工程よりなるセラミックス多孔質膜の製造方法が提供される。
【００１３】
更にまた、本発明によれば、（Ａ）平均粒径０．１〜３μｍの骨材粒子と平均粒径が前記骨材粒子の１／５以下であるチタニアゾル粒子を含み、前記骨材粒子に対し１〜７０重量％の比率でチタニアゾル粒子が添加されたスラリーを作製する第１工程：（Ｂ）当該スラリーを多孔質基材の表面に成膜して成膜体とする第２工程：（Ｃ）当該成膜体を水蒸気雰囲気下、１００〜３００℃の条件で熱処理して多孔質基材の表面に多孔質膜を形成せしめる第３工程：の各工程よりなるセラミックスフィルターの製造方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のセラミックス多孔質膜について詳細に説明する。
なお、以下の説明において「細孔径」、「粒径」は、いずれも「平均細孔径」、「平均粒径」を意味するものとする。
【００１５】
通常、セラミックス多孔質膜とは、セラミックス多孔体よりなる0.5〜500μm程度の厚さの薄膜をいう。
例えば、セラミックス多孔質基材の表面に薄膜を形成したセラミックスフィルターの形で用いられ、フィルターの濾過機能の中枢をなす部分となる。
【００１６】
本発明のセラミックス多孔質膜（以下、多孔質膜という。）は、従来のように固相焼結によりセラミックス粒子同士を結合した構造ではなく、セラミックスよりなる骨材粒子をチタニア（ＴｉＯ2）からなる結合材を介して結合した構造をとることが特徴である。
当該構造は固相焼結によらないため比較的低温で製造できるほか、結合材が高耐食性のチニアからなるため、通常、腐食に対して敏感な結合部についても耐食性が高い多孔質膜を形成することが可能となる。
【００１７】
本発明における骨材粒子は、多孔質膜の骨格を形成するセラミックス粒子であり、当該骨材粒子の粒子径により多孔質膜の細孔径、即ち、フィルター機能が決定される。
換言すれば、骨材粒子の粒子径を適宜選択することにより、所望の細孔径を有する多孔質膜を得ることができる。
本発明においては、0.1〜3μmの比較的粒径が小さい骨材粒子を用い、細孔径が0.05〜1μm程度の多孔質膜を形成することを目的とする。
【００１８】
骨材粒子の材質としては、セラミックスである限りにおいて特に限定されず、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア、ムライト（Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、或いはそれらの混合物等を用いることができるが、粒子径が制御された原料が入手し易い、スラリーが安定である、骨材粒子自体の耐食性を高くできる、チタニアにより高い結合力が得られる等の点においてα−アルミナを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明における結合材は、多孔質膜の骨格を形成する骨材粒子同士を結合するための微粒子であり、チタニアからなるものである。
チタニアからなる結合材を用いることで、骨材粒子に比べて腐食に対して敏感である結合部の耐食性を確保することができる。
【００２０】
チタニアからなる結合材は、チタニアを主成分とするものであれば足り、具体的には、チタニアの含有量が50重量％以上のものであれば用いることができるが、高い耐アルカリ性を確保できる点において80重量％以上のものを用いることが好ましい。
【００２１】
前記結合材としてはチタニア微粒子、具体的にはチタニアゾル粒子（以下、ゾル粒子という。）を用いることができる。
このチタニア微粒子は、熱処理されることにより、微粒子−微粒子間、微粒子−骨材粒子間で強固に結合し、結合部を形成する。
なお、チタニア微粒子は（熱処理後に）結晶化していても、結晶化していなくてもよい。
【００２２】
多孔質膜中における、骨材粒子に対する結合部の比率は、骨材粒子の粒径を考慮して適宜決定されるべきであるが、骨材粒子に対し、固形分換算で1〜30重量％程度であることが好ましい。
1重量％より少ないと骨材粒子を強固に結合させることができないが、逆に30重量％より多いと骨材粒子で構成される細孔を結合部が埋めてしまうため、透水量が低下する場合があるからである。
【００２３】
次に、本発明のセラミックスフィルターについて説明する。
本発明のセラミックスフィルター（以下、フィルターという。）は、多孔質基材の表面に上述した本発明の多孔質膜を形成してなるものである。
【００２４】
本発明における多孔質基材（以下、基材という。）とは、セラミックスよりなる多孔質体であって、フィルターの外形を構成する部材をいう。
但し、フィルター機能は専ら基材の表面に形成される多孔質膜が果たすため、基材自体については細孔径が１〜５０μｍである、比較的細孔径の大きい多孔体を用いることができる。
【００２５】
基材の材質は、セラミックスである限りにおいて特に限定されないが、例えばアルミナ、チタニア、ムライト、ジルコニア、或いはこれらの混合物等を好適に用いることができる。
また、セラミックス基材の表面に既にセラミックス層が被覆されているものを基材として用いてもよい。
このような基材の表面に、後述する製造方法を用いて多孔質膜を形成しフィルターとする。
【００２６】
最後に、本発明の多孔質膜の製造方法について説明する。
（製法１）
製法１は、平均粒径０．１〜３μｍの骨材粒子と平均粒径が前記骨材粒子の１／５以下であるチタニアゾル粒子を含み、前記骨材粒子に対し１〜７０重量％の比率でチタニアゾル粒子が添加されたスラリーを大気雰囲気下、３００〜７００℃の条件で熱処理することに多孔質膜を形成せしめることを特徴とする。
この製造方法によれば、耐火設備が不要な温度において、実用可能な強度を有する多孔質膜を製造することが可能となる。
また、後述する製法２のような水蒸気雰囲気下の処理とは異なり、バッチ式の熱処理とする必要がなく、大量生産に好適なトンネル式の炉を使用することができる利点を有する。
【００２７】
まず、前記骨材粒子及びゾル粒子を水で分散し、混合して成膜用のスラリーを作製する。
ゾル粒子の製法は特に限定されず、固形分濃度が５〜４０％の市販のゾル液を用いてもよい。例えばチタンイソプロポキシドの加水分解物ゾル「ＴＲ−２０Ａ」（商品名：日産化学工業（株）製）を用いることができる。
【００２８】
また、本発明で用いるゾル粒子の粒径は、５〜１００ｎｍの範囲内のものであることが好ましい。
粒径が５ｎｍより小さいとゾル粒子或いは微粉末粒子同士が凝集して良質の多孔質膜を形成し難い一方、粒径が１００ｎｍより大きいと結合力が弱く、骨材粒子を強固に結合することが困難となるためである。
【００２９】
これに加えて、ゾル粒子の粒径は、骨材粒子の粒径の１／５以下とすることが好ましく、１／１０以下とすることが更に好ましい。
骨材粒子の粒径の１／５以上のゾル粒子を用いても結合材としての機能が発現しないおそれがあるためである。
【００３０】
スラリー濃度は成膜する膜厚にもよるが、通常は100重量％以下の濃度とする。スラリー濃度が100重量％より高くなると骨材粒子の凝集が起こり膜に欠陥を生じ易くなる。
なお、スラリーには、成膜性向上のためにPVA等の有機バインダーを添加してもよく、分散性向上のためにpH調製剤、表面活性剤等を添加してもよい。
【００３１】
次いで、前記スラリーを大気雰囲気下で熱処理を行うが、熱処理は、300〜700℃の温度条件で行う。
300℃より低温では骨材粒子間に強固な結合部が形成できず、700℃より高温では骨材粒子間の結合はより強固になるものの、耐火設備が必要となることに加え、大量のエネルギーが必要となりコストアップにつながるためである。
温度以外の熱処理条件については、特に限定されないが、上述のように大量生産に好適なトンネル式の炉を使用して熱処理することが好ましい。
【００３２】
また、フィルターを製造する場合には、前記スラリーをセラミックスよりなる多孔質基材の表面に成膜して成膜体とした後、上述の熱処理を行えばよい。
成膜方法は特に限定されないが、例えスラリーを直接多孔質基材の表面に塗布して膜を形成する方法等を用いることができる。
【００３３】
（製法２）  また、本発明の多孔質膜は以下に示す製法２によっても製造することができる。製法２は、製法１と同様のスラリーを水蒸気雰囲気下、100〜300℃の条件で熱処理することにより多孔質膜を形成せしめるものである。
この製造方法でも、製法１と同様に耐火設備が不要な温度において、実用可能な強度を有する多孔質膜を製造することが可能となる。
【００３４】
スラリーの作製は製法１と同様に行うことができ、当該スラリーを水蒸気雰囲気下、100℃〜300℃の温度条件で熱処理する。
100℃以下では膜の強度が得られず、300℃以上では骨材粒子、例えばアルミナ粒子が過剰に溶解し所望の細孔を形成できない場合があるためである。
【００３５】
水蒸気雰囲気での熱処理方法の例としては、例えば図１に示すように、オートクレーブ炉のような密閉容器１に水３を水蒸気換算で当該密閉容器１の容積以上入れ、外部からヒーター４により加熱する方法がある。
この方法によれば、密閉容器１内が水蒸気雰囲気となるとともに飽和蒸気圧がかかることにより、実用可能な強度を有する多孔質膜を形成することができる。なお、この際に成膜体６が水没するほど水３を入れると、多孔質基材表面に成膜したスラリーが溶解するおそれがある。
【００３６】
以下、本発明を多孔質基材の表面に多孔質膜を形成してフィルターとした実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、原料、評価法については、以下に掲記した条件により行った。
【００３７】
（１）多孔質基材：
アルミナからなり、直径２２ｍｍ、厚さ３ｍｍ、細孔径（水銀圧入法）１０μｍの平板状多孔体の一方の表面に、アルミナ粒子からなるスラリーを厚さ１００μｍに成膜し、細孔径（ＡＳＴＭ  Ｆ３０６記載のエアーフロー法：以下、エアーフロー法という。）を０．５μｍとしたものを基材として使用した。
【００３８】
（２）骨材粒子、結合材：
骨材粒子の粒径は、レーザー回折法により測定し、結合材ゾル粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡により、各ゾル粒子の最大、最小直径の平均値を当該粒子の粒径とし、さらに１００個のゾル粒子について当該粒径の平均値を採り、ゾル粒子の粒径とした。
【００３９】
（３）成膜体：
骨材粒子と結合材（ゾル粒子）に水を加えて混合し、全ての実施例、参考例について膜厚が約２０μｍになるように濃度を調整して、（１）の基材のアルミナ膜側の表面に成膜した。これを乾燥したものを成膜体として用いた。
【００４０】
（４）評価：
実施例のフィルターにつき、細孔径分布、および純水透水量を測定した。
細孔径分布はエアーフロー法に基づく平均細孔径で、透水量は膜間差圧１Ｋｇ／ｃｍ2、温度２５℃における、ろ過面積当たりの時間当たり透水量で表記した。
【００４１】
更に、多孔質膜の強度を評価するため、ビッカース硬度を測定した。このときの負荷荷重は50gfとした。
また、耐酸・アルカリ性を評価するため、試料を2％クエン酸水溶液及び有効塩素換算5000ppmの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に10日間浸せきした後のビッカース硬度を測定した。
【００４２】
多孔質膜中における結合材由来の結合部の含有量については、熱処理後の多孔質膜断面をエネルギー分散型エックス線マイクロアナライザーにより元素量を測定し、酸化物換算して骨材粒子に対する重量比を算出した。
【００４３】
【実施例】
はじめに、製法１に基づき大気処理用の電気炉を使用して、大気雰囲気下で熱処理を行った例を実施例１〜１８に示す。
（実施例１〜４、参考例１〜３）
まず、表１に記載の種々の骨材粒子と結合材を用いて、表１に記載の条件で熱処理を行い、本発明のセラミックスフィルターを製造した。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
0003774037.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003774037.tif 000003
【００４６】
表１に示す実施例１〜４の条件における限り、いずれも実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜を形成することができた。
これに対し、結合材を添加していない参考例１は、５００℃の熱処理条件では十分な強度の膜が形成できず、参考例１’に示すように１３５０℃の高温で焼成しない限り、十分な強度を有する膜を形成することができなかった。
また、参考例２、３に示すように、結合材としてシリカゾルを用いた場合には、耐アルカリ性が、アルミナゾルを用いた場合には耐酸性及び耐アルカリ性が劣る結果となった。
【００４７】
次に、骨材粒子として粒径0.7μｍのアルミナ、結合材としてチタニアゾル粒子を使用し、結合材の粒径、結合材の添加量、熱処理条件等が多孔質膜の品質に与える影響について、更に詳細に検討した結果を示す。
なお、以下の実施例、参考例については、いずれも実施例７の条件（チタニアゾル添加量：固形分換算で50wt％、チタニアゾル粒子粒径：30nｍ、熱処理条件：500℃・4hrs）を標準条件として、各検討項目の数値のみを変動させた。
【００４８】
（実施例６〜９、参考例４）
チタニアゾル粒子の粒径が多孔質膜の品質に与える影響について検討した。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
0003774037.tif 000004
【００５０】
表３で示すように、ゾル粒子粒径10〜120ｎｍの範囲における限り、いずれも実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜を形成することができた。
これに対し、参考例４のように、ゾル粒子粒径200ｎｍでは十分な強度の膜を形成することができなかった。
【００５１】
（実施例１０〜１１）
チタニアゾル粒子の添加量が多孔質膜の品質に与える影響について検討した。その結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
0003774037.tif 000005
【００５３】
表４で示すように、ゾル粒子添加量30〜70wt％の範囲における限り、いずれも実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜を形成することができた。
なお、ゾル粒子の添加量と膜中微粒子の量が一致していないことから、チタニアゾル粒子の基材側への漏洩が推察された。
【００５４】
図２は、実施例１１の多孔質膜断面のSEM写真、図３は、膜部分を更に拡大したものであるが、図２では、膜厚25μｍに形成された多孔質膜、図３では、0.7μｍ程度のアルミナ粒子とアルミナ粒子間に形成されたチタニア粒子による結合部を観察することができる。
また、図４は実施例１１の多孔質膜の細孔径分布を示すグラフであるが、細孔径が0.07μｍに精密に制御されていることを確認できる。
【００５５】
（実施例１２〜１４、参考例５〜６）
チタニアゾル粒子の基材側への侵入を防止するため、基材の細孔内に予め水を含浸させてからスラリーを成膜し、再度チタニアゾル粒子の添加量が多孔質膜の品質に与える影響について検討した。その結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
0003774037.tif 000006
【００５７】
表５で示すように、ゾル粒子添加量1〜30wt％の範囲における限り、いずれも実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜を形成することができた。
また、ゾル粒子の添加量と膜中微粒子の量がほぼ一致したことから、基材への水の含浸によりチタニアゾル粒子の基材側への漏洩は防止されたものと推察される。
【００５８】
一方、参考例５のように、ゾル粒子添加量を0.5wt％とした場合には、実用可能な膜強度が得られず、参考例６のように、ゾル粒子添加量を40wt％とした場合には、膜中の微粒子量が40wt％に達し、透水量の低下を招く。
【００５９】
（実施例１５〜１６、参考例７）
成膜体の熱処理温度が多孔質膜の品質に与える影響について検討した。その結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
0003774037.tif 000007
【００６１】
表６で示すように、熱処理温度300〜700℃の条件における限り、いずれも実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜を形成することができた。
これに対し、参考例７のように、200℃の熱処理条件では十分な強度の膜を形成することができなかった。
【００６２】
（実施例１７〜１８）
成膜体の熱処理時間が多孔質膜の品質に与える影響について検討した。その結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】
0003774037.tif 000008
【００６４】
表７で示すように、熱処理時間1〜10時間の条件における限り、いずれも実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜を形成することができた。
但し、熱処理時間4時間で、膜強度はほぼ衡量に達しているものと推察される。
【００６５】
次に、製法２に基づき、オートクレーブ炉を使用して、水蒸気雰囲気下で熱処理を行った例を実施例１９〜２３に示す。
【００６６】
実施例１９〜２３では、多孔質基材としては、アルミナからなる、外径10mm、内径7mm、長さ100mm、細孔径10μm（水銀圧入法）のチューブ状多孔質基材の内表面に、アルミナ粒子からなるスラリーを厚さ100μmに成膜し、細孔径0.5μm（エアーフロー法）としたものを用いた。
【００６７】
また、膜強度については、基材側から10Kgf/cm2の水圧をかけ、膜側に透水させるという操作を100回繰り返した後の細孔径分布、透水量を測定し、試験前の20％以上変化した場合あるいは、膜の損傷が確認された場合には不合格とする定性評価のみ行った。
【００６８】
（実施例１９〜２３、参考例８）
まず、表８に記載の種々の骨材粒子と結合材を用いて、表８に記載の条件で熱処理を行い、本発明のセラミックスフィルターを製造した。その結果を表９に示す。
【００６９】
【表８】
0003774037.tif 000009
【００７０】
【表９】
0003774037.tif 000010
【００７１】
表８に示す実施例１９〜２３の条件における限り、いずれも実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜を形成することができた。
これに対し、結合材を添加していない参考例８は、300℃の熱処理条件では十分な強度の膜が形成できず、1350℃の高温で焼成しない限り、十分な強度を有する膜を形成することができなかった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明においては、実用可能な強度及び耐食性を有する多孔質膜及びセラミックスフィルターを、耐火設備が不要な温度条件で製造することが可能となる。また、通常、腐食に対して敏感な結合部についても耐食性が高い多孔質膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一の実施態様を示す断面概略図である。
【図２】  実施例１１のフィルター断面の粒子構造の写真である。
【図３】  実施例１１のフィルターの多孔質膜部分の粒子構造の写真である。
【図４】  実施例１１のフィルターの多孔質膜の細孔径分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１…圧力容器、２…試料、３…水、４…ヒーター、５…台、６…成膜体。
【図１】
0003774037.tif 000011
【図２】
0003774037.tif 000012
【図３】
0003774037.tif 000013
【図４】
0003774037.tif 000014