(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩とからなるレドックス系重合開始剤を用い、鉄化合物を添加して、エチレンと酢酸ビニルを乳化重合するに際し、重合系のｐＨを３〜７に調整し、乳化重合中に無機系還元剤および／または−ＮＨ−結合を有する化合物を添加し、さらに重合系中の未反応酢酸ビニルモノマー量が５重量％以下となった時点で、ヒドロパーオキサイド類を添加することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
無機系還元剤が、亜硫酸塩類である請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
ヒドロパーオキサイド類が、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、および１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドから選ばれる少なくとも一種のヒドロパーオキサイド類である請求項１または２記載のエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
ヒドロパーオキサイド類を、未反応の全単量体に対して０．００５〜５モル当量添加する請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項５】
酒石酸および／またはその金属塩が、Ｌ（＋）酒石酸および／またはＬ（＋）酒石酸ナトリウムである請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項６】
重合系中の未反応酢酸ビニルモノマー量が５重量％以下となった後、３０〜２００ｍｍＨｇの減圧下、１０〜７０℃において、０．５〜５時間かけて脱エチレンを行い、その後、ヒドロパーオキサイド類を添加する請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られたエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンであり、エマルジョン中に含まれる未反応の酢酸ビニルモノマー量が０．２重量％以下、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下、アセトアルデヒド濃度が５ｐｐｍ以下であるエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、臭気がなく、皮膜化した際に着色が少なく、残存酢酸ビニルモノマーが少なく、アルデヒド化合物をほとんど含有しないエマルジョンが得られ、かつ乳化重合コントロール性に優れるエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）を保護コロイドとするポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工、壁紙などの分野で広く用いられている。ＰＶＡを保護コロイドとするポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの一種であるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造には、重合安定性、エマルジョンの耐水性などの観点から、過酸化水素が広く用いられ、過酸化水素とのレドックス反応が鋭敏であることから、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（通称ロンガリット、以下ロンガリットと記述する）が頻用されてきた。しかし、ロンガリットは分解時にホルムアルデヒドを発生するため、得られるエマルジョン中にホルムアルデヒドが含まれるという重大な問題点を有しており、昨今の環境問題から、ロンガリットの使用が忌避されている。
また、酢酸ビニルモノマーの加水分解に由来するアセトアルデヒドもホルムアルデヒドと同様に忌避されており、完全な非アルデヒド化を達成することが急務となっている。
一方、最近、酢酸ビニルモノマーが変異原性を有する可能性があることが指摘されており、環境への配慮からエマルジョン中に少量残存する未反応酢酸ビニルモノマーを低減することも強く望まれている。しかし、エチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、エチレンとの共重合によって得られるために、未反応酢酸ビニルモノマーを低減することは難しく、従来０．５重量％程度の未反応酢酸ビニルモノマーを含有するのが現状であった。
このような状況下、非アルデヒド、未反応酢酸ビニルモノマー低減を実現するためには、重合開始剤、および重合条件を再構築することが不可欠となっている。特開２００１−１６３９１０号公報において、エリソルビン酸類、アスコルビン酸類を還元剤として用いることでノンホルムアルデヒド化しうる旨が報告されているが、未反応酢酸ビニルモノマーの低減は実現されておらず、酢酸ビニルモノマーの加水分解に由来するアセトアルデヒドは依然として系中に含まれており、要求される物性には程遠いというのが現状であった。また、このような手法では、エマルジョンに着色が起こり、臭気が発生するなどの問題点が新たに生じることも明らかとなった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで臭気がなく、皮膜化した際に着色が少なく、残存酢酸ビニルモノマーが少なく、アルデヒド化合物をほとんど含有しないエマルジョンが得られ、かつ乳化重合コントロール性に優れるエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩とからなるレドックス系重合開始剤を用い、鉄化合物を添加して、エチレンと酢酸ビニルを乳化重合するに際し、重合系のｐＨを３〜７に調整し、乳化重合中に無機系還元剤および／または−ＮＨ−結合を有する化合物を添加し、さらに重合系中の未反応酢酸ビニルモノマー量が５重量％以下となった時点で、ヒドロパーオキサイド類を添加することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法が、上記目的を満足するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において分散剤として用いられる、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記することがある）は、常法により、ビニルエステル系重合体をけん化することにより得ることができる。
【０００６】
また、該分散剤は本発明の目的を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルを重合し、得られた共重合体をけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
これらのエチレン性不飽和単量体の内、エチレンが好適であり、またエチレン性不飽和単量体、とくにエチレンの含有量は０．５〜２０モル％、さらには１〜１５モル％であることが好適である。
【０００７】
本発明において用いられるＰＶＡ系重合体のけん化度は、７０モル％以上であることが必要であり、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。けん化度が７０モル％未満の場合には、 ＰＶＡ系重合体本来の性質である水溶性が低下するため乳化重合安定性が低下する場合がある。また、該ＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、３００〜３０００がより好ましい。重合度が１００未満の場合には、ＰＶＡ保護コロイドとしての機能が発揮されず、８０００を越える場合には、該ＰＶＡ系重合体の工業的な製造に問題がある。
【０００８】
分散剤として使用するＰＶＡ系重合体の使用量については特に制限はないが、分散質（エチレン−酢酸ビニル系樹脂）１００重量部に対して好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部の範囲である。該使用量が２重量部未満および１５重量部を越える場合には、重合安定性が低下したり、エマルジョンの着色が発生することがある。
【０００９】
本発明において乳化重合に用いられる単量体は主にエチレンおよび酢酸ビニルであるが、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単量体を共重合成分として使用しても構わない。このような単量体としては、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらにはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体が挙げられる。このように乳化重合して得た分散質のエチレン含量は５〜５０重量％が好適であり、さらに好適には１０〜４０重量％である。
【００１０】
本発明の製造方法においては、重合開始剤として過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩とからなるレドックス系重合開始剤を用いる。酒石酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるＤＬ酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でも、Ｌ（＋）酒石酸を用いた場合、乳化重合コントロール性が顕著に良好であり、好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、通常、酒石酸ナトリウムが用いられる。中でもＬ（＋）酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、重合コントロール性に優れるばかりでなく、乳化重合後通常行われるアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリによるｐＨ調整も不要になるという長所がある。
過酸化水素の使用量は、全単量体１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部であることが好適であり、さらに好適には０．０２〜０．１５重量部である。
【００１１】
過酸化水素と還元剤である酒石酸および／またはその金属塩の使用割合は特に制限されないが、通常過酸化水素１００重量部に対して、酒石酸および／またはその金属塩を５０〜５００重量部、好ましくは７０〜４００重量部、より好ましくは８０〜３５０重量部が用いられる。酒石酸および／またはその金属塩をこの範囲で使用することにより、乳化重合コントロール性がより良好になり、また乳化重合系のｐＨ調整がより容易になる。前記したレドックス系重合開始剤の使用割合は、未反応酢酸ビニルモノマーが５重量％になるまでに用いる量を示す。
【００１２】
本発明の製造方法においては、乳化重合系のｐＨを３〜７に調整することが必要であり、ｐＨを４〜６、さらには４．５〜５．５に調整することが好適である。乳化重合系のｐＨが３より低い場合、過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩とのレドックス反応速度が顕著に低下し、乳化重合のコントロールが難しくなるため不適切である。また乳化重合系のｐＨが７より高い場合、乳化重合中に酢酸ビニルの加水分解が起こりアセトアルデヒドが大量に発生する恐れが生じ不適切である。
乳化重合系のｐＨの調整方法は特に制限されず、任意の緩衝剤を用いることが可能であるが、通常、酢酸ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウム系、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましく用いられる。本発明において、乳化重合系のｐＨとは、重合初期から重合終了までのｐＨを言い、本発明においては重合のどの時点においてもｐＨが３〜７にあることが重要である。
【００１３】
本発明の製造方法では、乳化重合系に鉄化合物を添加することが必須である。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【００１４】
鉄化合物の使用量は特に制限されないが、全単量体に対して１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍが用いられる。鉄化合物の使用量が１ｐｐｍより少ない場合、過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩とのレドックス反応速度が顕著に低下し、重合のコントロールが難しくなる懸念がある。また鉄化合物の使用量が１００ｐｐｍより多い場合、得られたエマルジョンを皮膜化した際に着色が生じる恐れがある。
【００１５】
前記レドックス系重合開始剤の添加方法は特に制限されない。過酸化水素は通常の乳化重合で行われる方法、すなわち、重合開始初期にショットで添加する方法、重合中に逐次的に添加する方法などが挙げられる。酒石酸および／またはその金属塩は、乳化重合初期に全量を添加して用いても良いし、乳化重合中に逐次的に添加する方法でも構わないが、通常全量を乳化重合初期に添加して用いる。鉄化合物の添加方法も特に制限されないが、通常、乳化重合初期に全量を添加して用いる。
【００１６】
本発明の製造方法では、重合系中の未反応酢酸ビニルモノマー量が５重量％以下となった時点で、ヒドロパーオキサイド類を添加することが必須である。好ましくは４重量％以下となった時点でヒドロパーオキサイド類を添加する。
未反応酢酸ビニルモノマー量が５重量％よりも多い時点で添加した場合、重合反応が早すぎるために重合をコントロールできなくなる恐れがあり、不適切である。
ヒドロパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドが挙げられ、中でもｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイドが好ましく用いられる。
【００１７】
ヒドロパーオキサイド類の添加量は特に制限されないが、通常、未反応の全単量体に対して、０．００５〜５モル当量、好ましくは０．０１〜３モル当量を添加する。添加量が０．００５モル当量未満の場合、未反応酢酸ビニルモノマーの残存量が０．２重量％を越える場合がある。また、添加量が５モル当量を越える場合、得られるエマルジョンの耐水性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の製造方法では、乳化重合中に無機系還元剤および／または−ＮＨ−結合を有する化合物を添加することが必須である。添加する時期は重合初期から重合終了時までの間であれば特に制限されないが、残存酢酸ビニルモノマーが５重量％未満となる重合後期に添加することが、とくに好適である。さらに、これらの無機系還元剤および／または−ＮＨ−結合を有する化合物を、乳化重合後に追添加することもまた好適な態様である。
【００１９】
無機系還元剤としては特に制限されないが、亜硫酸塩類が好ましく用いられる。亜硫酸塩類としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アルミニウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸クロム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどが挙げられる。これらの中でも亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウムなどが好ましく用いられる。
【００２０】
乳化重合中に添加する無機系還元剤の添加量は特に制限されないが、通常、重合後のエマルジョン固形分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部、より好ましくは０．０３〜３重量部である。無機系還元剤をこの範囲で使用することにより、エマルジョン中のアルデヒド化合物の残存量及び残存酢酸ビニルモノマーを低減させることができ、また得られるエマルジョンの臭気を低減させることができる。乳化重合後に無機系還元剤を追添加する場合は、その追添加量は上記と同じ範囲から選ばれるのが好適である。
【００２１】
−ＮＨ−結合を有する化合物としては特に制限されないが、アミノ結合、尿素結合、アミド結合、イミド結合またはヒドラジノ結合を有する化合物が好ましく用いられる。また、化合物としては低分子化合物が好適である。
【００２２】
アミノ結合を有する化合物としては、ヒドロキシルアミン、クロルアミン、アンモニア、メタノールアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、プロリン、ヒドロキシプロリン、ジシアノジアミド、エチレンイミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、テトラメチレンジアミン、炭酸グアニジン、グリシン、アラニン、ザルコシン、グルタミン酸、ヘキサメチレンジアミン、メラミン、モルホリン、２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、グアニン、アセトアルデヒドアンモニア、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、アミノ安息香酸塩などがある。
【００２３】
尿素結合を持った化合物としては尿素、チオ尿素、メチル尿素、エチル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素、アセチル尿素、グアニル尿素、グアニルチオ尿素、アゾジカルボン酸アミド、グリコリルウレア、アセチルウレアなどがある。
【００２４】
アミド結合を持った化合物としてはホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、オキサミド、ピロリドン、ピロリドンカルボン酸、オキサミン酸、コハク酸アミド、オキサゾリドン、マロンアミドなどがある。
イミド結合を持った化合物としてはスクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、コハク酸イミド、ヒダントイン、バルビツール酸、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、イソシアヌル酸などがある。
【００２５】
ヒドラジノ結合を有する化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジノ安息香酸、α−ヒドラジノイソ酪酸、ヒドラジノ酢酸、ヒドラジノギ酸、α−ヒドラジノプロピオン酸、２−ヒドラジノエタノール、蓚酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ポリアクリルアミドとヒドラジンヒドラートとの反応物、アミド基及び／またはエステル基を有する水溶性あるいは水分散性ポリマーとヒドラジンヒドラートとの反応物等がある。これらは一種単独あるいは二種以上の組み合わせにより使用される。
【００２６】
乳化重合中に添加する―ＮＨ−結合を有する化合物の添加量は特に制限されないが、通常、エマルジョンの固形分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部、より好ましくは０．０３〜３重量部が用いられる。添加量が０．０１重量部未満の場合、アルデヒドの低減効果が発現しない懸念があり、また、添加量が１０重量部を超える場合、得られるエマルジョンの耐水性に悪影響を及ぼす恐れがある。乳化重合後に―ＮＨ−結合を有する化合物を追添加する場合は、その追添加量は上記と同じ範囲から選ばれるのが好適である。
【００２７】
本発明において乳化重合は、加圧下、好適には２０〜７０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に行われるが、乳化重合途中で、たとえば残存酢酸ビニル濃度が１０重量％となった時点で、最初の重合圧力より５〜３５ｋｇ／ｃｍ２低い圧力下、好適には１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２ 低い圧力下にしてエチレンの一部を放出し、さらに残存酢酸ビニル濃度が５重量％以下となった時点で、ヒドロパーオキシド類を添加し重合を完結することが好適である。
【００２８】
本発明においては、重合後期において、３０〜２００ｍｍＨｇ、好適には５０〜１８０ｍｍＨｇの減圧下において、１０〜７０℃、好適には１５〜６０℃で、０．５〜５時間、好適には１〜４時間かけて脱エチレンを行うことで、より確実に未反応酢酸ビニルモノマー量を低減することが可能である。
【００２９】
本発明の製造方法により得られるエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、エマルジョン中に含まれる未反応酢酸ビニルモノマー量が０．２重量％以下、とくに０．１５重量％以下、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下、アセトアルデヒド濃度が５ｐｐｍ以下である。ここでエマルジョン中の未反応酢酸ビニルモノマー量の測定はＪＩＳ Ｋ６８２８に記載の滴定法により行った数値をいう。未反応酢酸ビニルモノマー量が０．２重量％、とくに０．１５重量％を越える場合、未反応酢酸ビニルモノマー量を低減したとはいえない。また、エマルジョン中のホルムアルデヒド濃度及びアセトアルデヒド濃度の測定は、ガス検知管を用いて行った数値をいう。エマルジョン中に含まれるホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以上である場合やアセトアルデヒド濃度が５ｐｐｍ以上である場合、いわゆるノンアルデヒドエマルジョンということは出来ない。
【００３０】
本発明の製造方法で得られるエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、上記の方法で得られるエマルジョンをそのまま用いることができるが、乳化重合後のエマルジョンにアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ物質を添加することにより、ｐＨを４〜７、さらには４．５〜７に調整して使用することが、加水分解によるエマルジョンの性能の変化を防止することができることから好適である。また、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明に用いる分散剤としては、前述のけん化度７０モル％以上のＰＶＡ系重合体が用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、他のＰＶＡ系重合体、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
【００３１】
本発明の製造方法により得られるエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、着色が少なく、臭気が少なく、エマルジョン中の未反応酢酸ビニルモノマー量が少なく、さらにはエマルジョン中にアルデヒド化合物をほとんど含有しない特長を有しており、壁紙用ベースエマルジョン、建材特に内装用接着剤、塗料などとして好ましく用いられ、また紙管、製袋、合紙、段ボール用等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、一般木工等の木工用接着剤および各種プラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、紙加工および繊維加工などの分野でも好適に用いられる。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエマルジョンの分析、評価、乳化重合のコントロール性などを下記の要領で評価した。
【００３３】
（評価方法）
（１）ホルムアルデヒド含有量
１０ｍｌガラスバイアルにエマルジョンを０．１ｇ採取し、４０℃×１時間加温した後、ガス検知管(Ｎｏ.１７１ＳＢ:光明理化学工業製、１００ｍｌ吸引)で測定。
（２）アセトアルデヒド含有量
１０ｍｌガラスバイアルにエマルジョンを０．１ｇ採取し、４０℃×１時間加温した後、ガス検知管(Ｎｏ.１３３ＳＢ:光明理化学工業製、１００ｍｌ吸引)で測定。
（３）酢酸ビニルモノマー含有量
ＪＩＳ  Ｋ６８２８に従ってエマルジョン中の酢酸ビニルモノマー含有量を求めた。
（４）乳化重合コントロール性
過酸化水素の添加を停止した際、速やかに重合による発熱が停止するか否か、あるいは過酸化水素の添加を開始した際、速やかに重合が進行し発熱がおこるか否かを観察し、下記の基準で評価した。すなわち、過酸化水素の添加、添加停止により、重合温度を調整し、重合温度６０℃を中心として温度の振れ幅がどの程度になるかにより評価した。
◎：コントロール性非常に良好（温度の振れ幅が±１℃以内）
○：コントロール性良好（温度の振れ幅が±３℃以内）
△：コントロール性やや不良（温度の振れ幅が±５℃以内）
×：コントロール不可（温度の振れ幅が±５℃以上）
（５）臭気
水性エマルジョンの臭気程度を官能試験により調べ下記の基準で評価した。
○：臭気がほとんど感じられない
△：僅かに臭気が感じられる
×：臭気が激しく感じられる
（６）皮膜の着色
２０℃において、エマルジョンを製膜し、５００μｍ厚の皮膜を得た。得られた皮膜を１２０℃の乾燥機中に２０分間放置した。その後、目視により皮膜の着色を観察し、下記の基準で評価した。
○：着色ほとんどなし、△：微黄色に着色、×：黄色に着色
【００３４】
実施例１
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リットルオートクレーブにＰＶＡ−１｛重合度１７００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝を１０６１ｇ、イオン交換水１９４４０ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウム１２．７ｇ、酢酸ナトリウム１０．６ｇ、塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却し、窒素置換を行った。次に酢酸ビニル２２３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ２まで加圧して導入し、０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。重合初期のｐＨを確認したところ、ｐＨ＝５．２であった。残存酢酸ビニル量が１０％となったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ２とし、３％過酸化水素水溶液５０ｇを圧入し、重合を継続した。エマルジョン中の残存酢酸ビニルモノマー量が１．５％になった段階でエチレンを放出し冷却した。冷却後、ｐＨを確認したところｐＨ＝４．８であった。ついで亜硫酸水素ナトリウム２０ｇを添加し、３０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で、１時間脱エチレンした。系を窒素で大気圧に戻した後、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１０ｇを添加し２時間攪拌した。重合終了時のｐＨを確認したところ、ｐＨ＝４．７であった。このエマルジョンを、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過し、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。重合時の条件を表１に、また得られたエマルジョンの評価結果を表２に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１において得られたエマルジョンに、亜硫酸水素ナトリウム２０ｇを追添加し、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。重合時の条件および得られたエマルジョンの評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。
【００３６】
実施例３
実施例１において、亜硫酸水素ナトリウム２０ｇの代わりに、アジピン酸ジヒドラジド３０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。重合時の条件および得られたエマルジョンの評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。
【００３７】
比較例１
実施例１において、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの代わりにロンガリットを用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。重合時の条件および得られたエマルジョンの評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。
【００３８】
実施例４
実施例２において、追添加した亜硫酸水素ナトリウム２０ｇの代わりにアジピン酸ジヒドラジド３０ｇを用いた他は、実施例２と同様にして、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。重合時の条件および得られたエマルジョンの評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。
【００３９】
比較例２
実施例１において、塩化第一鉄を用いなかった他は、実施例１と同様にして乳化重合を試みたが、重合のコントロール性が乏しく危険であったため途中で中止した。
【００４０】
比較例３
実施例１において、亜硫酸水素ナトリウムを用いなかった他は、実施例１と同様にして、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。重合時の条件および得られたエマルジョンの評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。
【００４１】
比較例４
実施例１において、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを用いなかった他は、実施例１と同様にして、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。重合時の条件および得られたエマルジョンの評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。
【００４２】
実施例５
実施例１において、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウム１２．７ｇの代わりに、Ｌ（＋）酒石酸８．３ｇを用い、酢酸ナトリウムの添加量１０．６ｇを５０ｇにした他は、実施例１と同様の乳化重合条件でエマルジョンを得た。重合後のエマルジョンに苛性ソーダを加えて、ｐＨ５．５に調整した後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過し、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。重合時の条件および得られたエマルジョンの評価結果を表１および表２にそれぞれ示す。
【００４３】
比較例５
実施例５において、酢酸ナトリウムを添加しなかった他は、実施例５と同様にして重合を行ったが、重合の温度コントロールが不安定となり途中で重合を中止した。重合を中止した後、系のｐＨを測定したところ２．６であった。
【００４４】
【表１】
0003774417.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003774417.tif 000003
【００４６】
【発明の効果】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法は、乳化重合コントロール性に優れており、本発明の製造方法で得られるエマルジョンは、皮膜化した際に着色が少なく、残存酢酸ビニルモノマーが少なく、アルデヒド化合物をほとんど含有せず、また臭気もほとんどないため、環境負荷が非常に少ない。