(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面に感熱記録層、水性接着剤を含有する保護層を順次設け、且つ支持体の反対の面に顔料を含有させた再湿潤性糊層を設けた感熱記録体において、保護層中の水性接着剤が、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくとも１種であり、前記顔料が水酸化アルミニウムであることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
保護層中の水性接着剤が、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールである請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
保護層中のカルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびケイ素変性ポリビニルアルコールの合計量が、保護層の全固形量の１０〜４０重量％である請求項１または２記載の感熱記録体。
【請求項４】
更に、保護層中に耐水化剤を含有させた請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
再湿潤性糊層中に、部分ケン化ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルを含有させた請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
部分ケン化ポリビニルアルコール１００重量部に対してポリ酢酸ビニルが３０〜２５０重量部であり、水酸化アルミニウムが１０〜５０重量部であり、かつ水酸化アルミニウムの平均粒子径が０．５〜８μｍである請求項５に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再湿潤性糊により貼付できる感熱記録体に関し、特にロール状に巻き取った状態でもブロッキングしない感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱により複数の発色性化合物を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体としてのみならず巾広い分野において使用されている。
【０００３】
近年、その利用分野は広がり、例えばラベル用の記録媒体として、感熱記録体の裏面に粘着剤層、或いは再湿潤性糊層を設けた感熱記録体がある。裏面に再湿潤性糊層を設けた感熱記録体の用途の一つとして、郵便証紙用の感熱記録体がある。この郵便証紙用感熱記録体は感熱記録面側に郵便局名、発送日や郵便料金などを記録した後、裏面を水で濡らすことにより、郵便物に直接貼付けて使用されるものである。
【０００４】
郵便証紙用感熱記録体は普通ロール状に巻き取られた状態で保管または記録機器中に装填されており、高湿度下では、裏面の再湿潤性糊層と感熱記録体表面が貼り付く、いわゆるブロッキングが生じ、感熱記録体が使用不能となる恐れがある。  かかるブロッキングを防止する方法として、保護層中に脂肪酸金属塩を含有させることが実開昭６３−８０１６０号公報に記載され、また再湿潤性糊にポリビニルアルコールとデンプンを併用することが実開平６−７９５６０号公報に記載されているが、更なる改良が要望されている。
【０００５】
また、記録像の薬品に対する保存性、あるいは記録走行性を高めるために水溶性接着剤を主成分とする保護層を有する郵便証紙用感熱記録体を水で濡らして郵便物に貼付ける際、保護層の表面が濡れると、その表面が指に付着することもあり、使用感が好ましくないので改良が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、裏面に再湿潤性糊層を有する感熱記録体において、巻き取り保管時にブロッキングを起こさず、また貼付け時にも手への付着感が少ない感熱記録体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
支持体の片面に感熱記録層、水性接着剤を含有する保護層を順次設け、且つ支持体の反対の面に顔料を含有させた再湿潤性糊層を設けた感熱記録体において、本発明は上記の課題を解決するための一つの手段として、保護層中の水性接着剤として、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくとも１種を用いるものであり、再湿潤性糊層の顔料として、水酸化アルミニウムを用いるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体の片面に感熱記録層、水性接着剤を含有する保護層を順次設け、且つ支持体の反対の面に再湿潤性糊層を設けた感熱記録体において、保護層中に水性接着剤としてカルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とするものであるが、これら特定の変性ポリビニルアルコールは、単独、或いは混合して用いられる。なかでも、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールは強靱で、しかも耐水性に優れた膜が得られやすいため、好ましく用いられる。
【０００９】
保護層中の水性接着剤の含有量としては、保護層の全固形量の１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％が均一な塗布面が得られるので望ましい。また、保護層中の特定のポリビニルアルコールの使用量は特に限定されないが、保護層の全固形量の１０〜４０重量％がブロッキングが少なく好ましい。
【００１０】
また、保護層中に耐水化剤として、例えばグリオキザール、グルタルアルデヒド、ホルマリン、ホウ酸、ホウ砂などを含有させることによりブロッキングが極めて少なくなる。かかる耐水化剤の使用量は特に限定されないが、特定のポリビニルアルコールに対して０．０１〜１０重量％程度が好ましい。
【００１１】
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびケイ素変性ポリビニルアルコールの、ケン化度は８０〜１００ｍｏｌ％程度、重合度は５００〜２０００程度、変性度は２〜１０ｍｏｌ％程度のものが好ましい。
【００１２】
本発明では所望の効果を阻害しない限りにおいて、保護層中に特定の変性ポリビニルアルコール以外に他の水溶性または水分散性の水性接着剤を併用することも可能である。これら水性接着剤の具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂などの水溶性接着剤、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、ポリエステルポリウレタンアイオノマー、ポリエーテルポリウレタンアイオノマーなどの水分散性接着剤が挙げられる。
【００１３】
また、保護層中には各種の顔料を併用することも可能であり、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイダルシリカなどの無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子などの有機顔料などが挙げられる。その使用量は保護層全固形分中４０〜９０重量％で調節するのが望ましい。
【００１４】
更に、保護層中には必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバン、酢酸アルミニウムなどの水溶性多価塩などの各種助剤を適宜添加することもできる。
【００１５】
感熱記録層側とは反対の面に設けられる再湿潤性糊層は、保管時は接着性をもたず、水で濡らすことにより接着性を生じるものであればよいが、例えば郵便証紙用として感熱記録体がクラフト紙からなる封筒に貼付けられて郵送される際に剥がれないように、その接着強度は一般にクラフト紙に対して巾１ｃｍ当たり４０ｇ以上が望ましい。
【００１６】
再湿潤性糊層に用いられる再湿潤性糊としては、各種の水溶性高分子が使用される。水溶性高分子の具体例としては、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、ニカワ、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体の塩、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体の塩などが挙げられる。
勿論、これら再湿潤性糊を二種以上用いることもできる。
【００１７】
再湿潤性糊層には、補助粘着剤として各種水分散性樹脂を併用することにより、ブロッキングが改良される。かかる水分散性樹脂の具体例としては、例えばポリ酢酸ビニルラテックス、酢酸ビニル−エチレン共重合ラテックス、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体ラテックス、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体ラテックス、酢酸ビニル−バーサチック酸共重合体ビニルラテックスなどが挙げられる。再湿潤性糊と補助粘着剤の使用割合は特に限定されないが、再湿潤性糊１００重量部に対して３０〜２５０重量部、好ましくは５０〜２００重量部程度である。
【００１８】
なかでも、補助粘着剤であるポリ酢酸ビニルラテックスは再湿潤性糊である部分ケン化ポリビニルアルコールと共に使用することにより、ブロッキングが少なく、しかも接着力に優れた再湿潤性糊層が得られる。かかる部分ケン化ポリビニルアルコールのケン化度としては８０〜９５ｍｏｌ％程度、重合度としては３００〜２５００程度である。
【００１９】
また、再湿潤性糊層中には各種の有機または無機の顔料を添加することにより、更にブロッキングが改良される。かかる顔料の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイダルシリカ、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子などが挙げられる。
【００２０】
なかでも、水酸化アルミニウムは接着力の低下が少なく、しかも耐ブロッキング性に優れ、特に好ましい。
顔料の使用量については再湿潤性糊層の全固形量に対して５重量％未満では耐ブロッキング性の改良効果が低く、また５０重量％を越えると接着力が低下する恐れがあるため、５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％程度である。
顔料の平均粒子径としては０．５〜８μｍ程度が好ましい。平均粒子径０．５μｍ未満では耐ブロッキング性の改良効果が低く、また平均粒子径８μｍを越えると接着力が低下する恐れがある。
【００２１】
再湿潤性糊層としては上記の如き再湿潤性糊と顔料を適宜組み合わせて使用するのが好ましい。特にポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリビニルアルコールおよび水酸化アルミニウムからなる組み合わせがより好ましく、接着力、耐ブロッキング性、塗料安定性、塗工適正等が優れている。
【００２２】
なかでも、部分ケン化ポリビニルアルコール１００重量部に対してポリ酢酸ビニルが３０重量部未満であると耐ブロッキング性が悪化したり水付着後から被接着物へ完全接着するまでのいわゆるオープンタイムが長くなる等の問題が生じる恐れがあり、また２５０重量部を越えると接着力が低下する恐れがあるため、３０〜２５０重量部、より好ましくは５０〜２１０重量部程度で使用するのが望ましい。
【００２３】
本発明が適応される感熱記録方式としては、例えばロイコ染料と呈色剤との組み合わせ、ジアゾニウム塩とカプラーとの組み合わせ、鉄、銅、コバルトなど遷移元素とキレート化合物との組み合わせ、芳香族イソシアネート化合物とイミノ化合物との組み合わせなどが挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組み合わせが発色濃度に優れ、しかも地肌部および記録像の保存性にも優れているため、好ましく用いられる。以下、ロイコ染料と呈色剤とを組み合わせた感熱記録体についてより詳細に述べる。
【００２４】
かかるロイコ染料としては、各種公知の無色ないしは淡色のロイコ染料が使用でき、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオランなどの青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオランなどの緑発色性染料、
【００２５】
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、２−（４−ドデシルオキシ−３−メトキシスチリル）キノリンなどの赤発色性染料、
【００２６】
３−（Ｎ−５チル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−エトキシアニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオランなどの黒発色性染料、
【００２７】
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどの近赤外領域に吸収波長を有するロイコ染料などが挙げられる。
勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもできる。ロイコ染料は感熱記録層の全固形量の５〜４０重量％程度が望ましい。
【００２８】
なかでも、郵便証紙用としての用途を考慮すれば、朱肉色を発色させることができる赤発色性染料の中から選ばれるものを単独、または２種以上を混合して用いることが好ましく、更に各種スタンプの代替としての用途を考えると、黒発色性染料は勿論、緑発色性染料も好ましく用いられる。
【００２９】
上記の如きロイコ染料と組み合わせて使用される呈色剤についても各種の材料が公知であり、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）などのフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレアなどのチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素などの分子内に−ＳＯ2 ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩などの有機酸性物質などが例示される。なかでも、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンまたはビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた場合は記録像の経時的保存性が優れていることから、好ましく用いられる。
【００３０】
ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部程度の呈色剤が使用される。
【００３１】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機によりロイコ染料および呈色剤を一緒にまたは別々に分散した後、接着剤などを添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００３２】
接着剤としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、ポリエステルポリウレタンアイオノマー、ポリエーテルポリウレタンアイオノマーなどが、感熱記録層用塗液の全固形分に対して５〜３０重量％程度含有される。
【００３３】
また、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩などの分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどのワックス類、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、無定形シリカ、活性白土、水酸化アルミニウム、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子などの顔料、消泡剤、着色染料、増感剤、保存性改良剤などが挙げられる。
【００３４】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００３５】
保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンなどのヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタンなどが挙げられる。なかでも１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンは耐水性に優れ、しかも地肌カブリの発生が少なく好ましく用いられる。
【００３６】
これらの増感剤および保存性改良剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対して４重量部以下で調節するのが望ましい。
【００３７】
再湿潤性糊層、感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティングなどの適当な塗布方法により感熱記録層用塗液を支持体の片面に塗布乾燥した後、更に保護層用塗液を感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。再湿潤性糊層の塗布量としては、一般に固形量で３〜２０ｇ／ｍ2 、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ2 程度である。感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ2 、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2 程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2 程度である。
支持体の反対の面（裏面）に形成される再湿潤性糊層の塗布順序は感熱記録層、保護層に対し任意の順序で行うことが可能である。
【００３８】
支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織布、金属蒸着物などのうちから適宜選択して使用される。また、支持体と感熱記録層の間に有機または無機の吸油性顔料を主成分とした中間層を設けて、記録感度や記録画質を向上させることもできる。
【００３９】
なお、必要に応じて、再湿潤性糊層を２層以上設けて、接着力を高めたり、支持体と再湿潤層との間に保護層を設け、一層保存性を高めることも可能である。また、各層塗布後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００４１】
参考比較例１
・Ａ液調製
焼成クレー〔商品名：アンシレックス、ＥＭＣ社製、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ〕１００部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１００部および水２００部からなる組成物を混合撹拌して中間層用塗液を得た。
中間層の形成
Ａ液を５０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に乾燥後の塗布量が９ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して中間層を形成した。
【００４２】
▲３▼  Ｂ液調製
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン５部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した。
【００４３】
▲４▼  Ｃ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した。
【００４４】
▲５▼  Ｄ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した。
【００４５】
▲６▼  感熱記録層の形成
Ｂ液５５部、Ｃ液１１５部、Ｄ液８０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液８０部および炭酸カルシウム３５部を混合攪拌して得られた塗液を、上記の中間層上に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した。
【００４６】
▲７▼  保護層の形成
カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製〕６５部、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学社製〕の１０％水溶液３００部、グリオキザールの１０％水溶液５部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液６部および水１４０部からなる組成物を混合攪拌して得られた保護層用塗液を、上記の感熱記録層上に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して保護層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
【００４７】
▲８▼  再湿潤性糊層の形成
部分ケン化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ−２１７、クラレ社製〕の１０％水溶液１００部、カオリンの５０％水分散液１０部からなる組成物を混合攪拌して得られた再湿潤性糊層用塗液を、上記の保護層を有する感熱記録体の裏面に乾燥後の塗布量が１２ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥して再湿潤性糊層を形成し、感熱記録体を得た。
【００５６】
実施例１
参考比較例１の再湿潤性糊層の形成において、部分ケン化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ２１７、クラレ社製〕の１０％水溶液１００部およびカオリンの５０％水分散液１０部の代わりに、部分ケン化ポリビニルアルコール〔ケン化度８８％、重合度５００〕１０部、ポリ酢酸ビニルラテックス６部（固形量）、水酸化アルミニウム（平均粒子径１．０μｍ）４部および水４０部からなる固形濃度３３％の再湿潤性糊（商品名：サイビノールＸ−１９６−０８６Ｅ、サイデン化学社製）を使用した以外は、参考比較例１と同様にして裏面に再湿潤性糊層を有する感熱記録体を得た。
【００５９】
比較例１
参考比較例１の保護層の形成において、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液３００部の代わりに完全ケン化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製〕の１０％水溶液３００部を使用した以外は、参考比較例１と同様にして裏面に再湿潤性糊層を有する感熱記録体を得た。
【００６０】
比較例２
参考比較例１の保護層の形成においてアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液３００部の代わりに部分ケン化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ社製〕の１０％水溶液３００部を使用した以外は、参考比較例１と同様にして裏面に再湿潤性糊層を有する感熱記録体を得た。
【００６１】
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に記載した。
〔記録濃度〕感熱記録用評価機〔ＴＭ−ＰＭＤ型、大倉電気社製〕を用いて、印加エネルギー０．４５ｍＪ／ｄｏｔで記録し、得られた記録像の濃度をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕にてグリーンフィルターを使用し測定した。
【００６２】
〔再湿潤性糊層の接着力〕
得られた感熱記録体を巾１ｃｍの短冊状にし、裏面に水を付着させてクラフト紙に貼り付けて１０秒後の接着力を測定した。
【００６３】
〔耐ブロッキング性  Ｉ〕
得られた感熱記録体を５枚重ねて、上から２００ｇ／ｃｍ2 の圧力で押さえて、４０℃、９０％ＲＨの環境下で３日間放置して耐ブロッキング性を評価した。
評価基準
◎：感熱記録体が全く付着しない。
○：感熱記録体が僅かに付着する。
△：感熱記録体が付着するが、剥離可能。
×：感熱記録体が付着し、剥離できない。
【００６４】
〔耐ブロッキング性  ＩＩ〕
得られた感熱記録体を５枚重ねて、上から２００ｇ／ｃｍ2 の圧力で押さえて、４０℃、９０％ＲＨの環境下で１０日間放置して耐ブロッキング性を評価した。
評価基準
◎：感熱記録体が全く付着しない。
○：感熱記録体が僅かに付着する。
□：感熱記録体が少し付着する。
△：感熱記録体が付着するが、剥離可能。
×：感熱記録体が付着し、剥離できない。
【００６５】
〔表面付着性〕
水で濡れた指を感熱記録体の保護層表面に押しつけて保護層表面の指への付着性を評価した。
評価基準
◎：保護層表面の指への付着が全くない。
○：保護層表面の指への付着感少しあるが、保護層表面は剥がれない。
×：保護層表面が指に付着し、保護層表面の一部が指に残る。
【００６６】
【表１】
0003744058.tif 000002
【００６７】
【発明の効果】
〔表１〕の結果から明らかなように、本発明の感熱記録体はいずれも裏面に再湿潤性糊層を有しながら耐ブロッキング性に優れ、また表面付着性もない、郵便証紙適性を備えた、優れた感熱記録体であった。