(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）または（２）：
【化１】
0003779469.tif 000012
（式（１）中、ｎは、０乃至１０の整数であり、
Ｒ1 は、水素原子または炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、
Ｒ2 は、水素原子または炭素原子数１乃至５のアルキル基である。）、
【化２】
0003779469.tif 000013
（式（２）中、Ｒ3 は、水素原子または炭素原子数１乃至１０のアルキル基である。）、
で表される非共役ポリエンから誘導されるポリエン単位を有し、
有効網目鎖密度νが１.５×１０20 個/cm3 以上であり、
下記式（４）：
０.０４×１０-19 ≦[ log(γ2 ／γ1) ]／ν≦０.２０×１０-19          …（４）
（式（４）中、γ1は１００℃でのメルトフローカーブから求めたずり応力０.４×１０6dyn/cm2を示す時のずり速度であり、γ2は同じくずり応力２．４×１０6dyn/cm2を示す時
のずり速度であり、νは上記有効網目鎖密度である。）
を満足する
エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体、及び、
（Ｂ）前記エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体（Ａ）１００ｇ当たり０.００１乃至０.０５モルの有機過酸化物、を含有し、更に、
（Ｃ）脂肪族不飽和結合及び／又はメルカプト基を、１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び／または、
（Ｄ）下記一般式（３）：
Ｒ4 −ＯＣＯＯＲ5 …（３）
（式（３）中、Ｒ4 及びＲ5 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１０〜２０の、アルキル基、シクロアルキル基及びシクロアルキル基含有アルキル基からなる群より選択された少なくとも１種であり、Ｒ4 及びＲ5 の少なくとも何れか一方は、アルキル基である。）、
で表される長鎖アルキルカーボネート、
を含有していることを特徴とするロール用ゴム組成物。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサン（Ｃ）と前記長鎖アルキルカーボネート（Ｄ）の両方を含有している請求項１に記載のロール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体（Ａ）１００重量部当たり、0.５乃至５０重量部の量で配合されている請求項１に記載のロール用ゴム組成物。
【請求項４】
前記長鎖アルキルカーボネート（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体（Ａ）１００重量部当たり、１０乃至１５０重量部の量で配合されている請求項１に記載のロール用ゴム組成物。
【請求項５】
エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体（Ａ）が、
(i）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が５０／５０〜９０／１０の範囲にあり、
(ii)ヨウ素価が0.５〜３０の範囲にあり、
(iii）１３５℃のデカリン溶液での極限粘度が１乃至５dl／ｇの範囲にある、
の条件を満足する重合体である請求項１に記載のロール用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐薬品性、耐熱老化性、耐摩耗性等の特性と共に、電気絶縁性、ヘタリ性、有機過酸化物架橋効率に優れたロール用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・プロピレン共重合ゴム（以下、ＥＰＲと呼ぶことがある）やエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（以下、ＥＰＤＭと呼ぶことがある）は、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、電気絶縁性等の特性に優れていることから、工業用ロールや事務機器用ロールに使用されている。
ところで、これらロールでは、長期間にわたってゴム物性を維持し、環境劣化に強いことが望まれている。
【０００３】
ゴムの環境劣化を防止する方法としては、エチレン含量の高いＥＰＤＭを使用する方法が知られている。この方法は、ＥＰＤＭ中の熱的に不安定なプロピレン単位の３級炭素の割合を減らすというものであり、本発明者等の実験でも、環境劣化防止効果が認められているが、その効果は未だ十分でない。また、ジエン含量の低いＥＰＤＭを用いる方法もよく用いられている。この方法は、熱的に不安定な２重結合を有するジエン成分を減らすというものであり、環境劣化防止効果が認められているが、やはり、その効果は十分でなく、しかもジエン成分を減らすことにより有効網目鎖密度が減少するため、ロールとして必要な圧縮永久歪みが悪化するという問題が生じる。
【０００４】
特開昭６３−２５７１１４号公報、特開昭６３−２９１９３８号公報等には、架橋剤をイオウから有機過酸化物に代えることで、ＥＰＤＭ本来の環境劣化防止性能を発現させ、さらに特定の老化防止剤（安定剤）を用いることにより、耐熱老化性を向上させ得ることが開示されている。しかしながら、この方法では、安定剤が有機過酸化物ラジカルの一部をトラップしてしまうため、加硫ゴムの圧縮永久歪みが悪化し、長期間使用していると、ロール本来の形状を維持できなくなってしまうという問題がある。また、モジュラスも低下するため、摩耗性も悪化する。このような問題を解消するためには、有機過酸化物の使用量を増加すればよいが、有機過酸化物はイオウの１０倍以上の価格であるため、コスト的な不利を免れない。
【０００５】
一方、ＥＰＤＭ中の架橋サイトであるジエンの含量を多くすると、圧縮永久歪みやモジュラスが向上することが一般的に知られている。しかしながら、この場合には、ゴム中に熱的に不安定な２重結合が増えるため、耐熱老化性が低下するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、電気絶縁性等のＥＰＤＭの本来の特性を損なうことなく、耐熱老化性、耐摩耗性、ヘタリ性などが向上し、しかも有機過酸化物架橋効率に優れ、コストの不利を招くことなく、環境劣化防止性が改善されたロール用ゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）下記一般式（１）または（２）：
【化３】
0003779469.tif 000002
（式（１）中、ｎは、０乃至１０の整数であり、
Ｒ1 は、水素原子または炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、
Ｒ2 は、水素原子または炭素原子数１乃至５のアルキル基である。）、
【化４】
0003779469.tif 000003
（式（２）中、Ｒ3 は、水素原子または炭素原子数１乃至１０のアルキル基である。）、
で表される非共役ポリエンから誘導されるポリエン単位を有し、
有効網目鎖密度νが１.５×１０20 個/cm3 以上であり、
下記式（４）：
０.０４×１０-19 ≦[ log(γ2 ／γ1) ]／ν≦０.２０×１０-19          …（４）
（式（４）中、γ1は１００℃でのメルトフローカーブから求めたずり応力０.４×１０6dyn/cm2を示す時のずり速度であり、γ2は同じくずり応力２．４×１０6dyn/cm2を示す時
のずり速度であり、νは上記有効網目鎖密度である。）
を満足する
エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体、及び、
（Ｂ）前記エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体（Ａ）１００ｇ当たり０.００１乃至０.０５モルの有機過酸化物、を含有し、更に、
（Ｃ）脂肪族不飽和結合及び／又はメルカプト基を、１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び／または、
（Ｄ）下記一般式（３）：
Ｒ4 −ＯＣＯＯＲ5 …（３）
（式（３）中、Ｒ4 及びＲ5 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１０〜２０の、アルキル基、シクロアルキル基及びシクロアルキル基含有アルキル基からなる群より選択された少なくとも１種であり、Ｒ4 及びＲ5 の少なくとも何れか一方は、アルキル基である。）、
で表される長鎖アルキルカーボネート、
を含有していることを特徴とするロール用ゴム組成物が提供される。
【０００８】
即ち本発明のロール用ゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体（Ａ）と有機過酸化物（Ｂ）とを必須成分として含有し、更にオルガノポリシロキサン（Ｃ）及び長鎖アルキルカーボネート（Ｄ）の内、少なくとも１種を含有する。例えば、上記オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以下、特に0.５乃至５０重量部の量で配合されているのがよい。また、前記長鎖アルキルカーボネート（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体（Ａ）１００重量部当たり、１０乃至１５０重量部の量で配合されているのがよい。
【０００９】
本発明では、上記の特定の非共役ポリエン単位を含有するエチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体（Ａ）をゴム成分として用い、このゴム成分（Ａ）に有機過酸化物（Ｂ）を配合し、且つオルガノポリシロキサン（Ｃ）或いは長鎖アルキルポリカーボネート（Ｄ）を配合することにより、有機過酸化物架橋効率が向上し、耐熱老化性、耐摩耗性、ヘタリ性等の特性が向上したロール用ゴムを得ることが可能となる。勿論、上記（Ａ）乃至（Ｃ）成分を含有するゴム組成物を加硫して得られるロール用ゴムは、ＥＰＤＭが本来有している耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、電気絶縁性等の特性にも優れている。また、オルガノポリシロキサン（Ｃ）と長鎖アルキルポリカーボネート（Ｄ）とを併用することもできる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体（Ａ）
本発明においては、ゴム成分として、エチレン、α−オレフィン及び前記一般式（１）または（２）で表される非共役ポリエンを共重合させることにより得られるエチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体（Ａ）を用いる。この非晶質共重合体（Ａ）は、同じ分子量の既存のＥＰＴと比較すると、加工性が極めて優れている。この理由は、上記非晶質共重合体（Ａ）は長鎖分岐構造を有しているため、ロ−ル加工するときなどの高ずり速度領域で粘度低下を生じ、この結果として、優れた加工性を示すものと推測される。
【００１１】
この非晶質共重合体（Ａ）の共重合成分として用いるα−オレフィンは、炭素数が３以上、特に３〜２０のものが使用される。具体的には、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、９−メチル−デセン−１、１１−メチル−ドデセン−１、１２−エチル−テトラデセン−１などが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。これらのうち、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適である。
【００１２】
共重合成分として用いられる非共役ポリエンは、前記一般式（１）又は（２）で表されるノルボルネン化合物である。
【００１３】
前記一般式（１）、即ち、
【化５】
0003779469.tif 000004
式中、ｎは、０乃至１０の整数であり、
Ｒ1 は、水素原子または炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、
Ｒ2 は、水素原子または炭素原子数１乃至５のアルキル基である、
において、Ｒ1 のアルキル基（炭素数１〜１０）としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などを例示することができる。
またＲ2 のアルキル基としては、上記で例示したもののうち、炭素数が１〜５のものを挙げることができる。
【００１４】
かかる一般式（１）で表されるノルボルネン化合物としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等を例示することができ、これらの中で好ましいものは、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンである。
【００１５】
また、前記一般式（２）、即ち、
【化６】
0003779469.tif 000005
式中、Ｒ3 は、水素原子または炭素原子数１乃至１０のアルキル基である、において、Ｒ3 のアルキル基（炭素数１〜１０）としては、前記一般式（１）のＲ1 について例示したアルキルと同じものを挙げることができる。
上記一般式（２）で表されるノルボルネン化合物の中で最も好適に使用されるのは、５−メチレン−２−ノルボルネンである。
【００１６】
上述したエチレン、α−オレフィン及びポリエン（ノルボルネン化合物）を共重合して得られる非晶質共重合体（Ａ）において、エチレンとα−オレフィンとの共重合モル比（エチレン／α−オレフィン）は、５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲にあるのがよい。
【００１７】
前述した一般式（１）または一般式（２）で表されるノルボルネン化合物は、得られる非晶質共重合体（Ａ）のヨウ素価（ｇ／１００ｇ）が、0.５〜３０、好ましくは0.８〜２５、さらに好ましくは１〜２２、最も好適には1.５〜２０となるような量で使用されるのがよい。ヨウ素価が上記範囲よりも小さいと、得られる組成物は架橋効率が小さなものとなり、また上記範囲よりも大きいと、耐環境劣化性が悪くなり、またコスト的にも不利になるので好ましくない。
【００１８】
また、本発明においては、目的とする物性が損なわれない範囲において、例えば上述した範囲のヨウ素価が保持される限りにおいて、全単量体成分当り１５モル％以下、特に１０モル％以下の範囲で、上記ノルボルネン化合物以外の他の非共役ポリエンが共重合されていてもよい。このような他の非共役ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンのようなトリエンを例示することができる。
【００１９】
上述した各成分を共重合した得られる非晶質共重合体（Ａ）は、以下の極限粘度〔η〕、分子量分布、有効網目鎖密度ν、及び架橋密度−溶融流動性バランス特性を有していることが好ましい。
【００２０】
(a) 極限粘度〔η〕
極限粘度は、この非晶質共重合体（Ａ）の分子量を示し、１３５℃デカリン中で測定される。本発明において、この極限粘度は、１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは1.５〜５ｄｌ／ｇの範囲にあるのがよい。
(b) 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量分布は３〜５０であり、好ましくは3.３〜４０、特に好ましくは3.５〜３０である。
【００２１】
(c) 有効網目鎖密度ν
有効網目鎖密度νは、共重合体１００ｇ当り0.０１モルのジクミルパ−オキサイドを用いて１７０℃×１０分間プレス架橋したときに、後述する実施例で示す測定法にしたがって算出される指数であり、この共重合体の過酸化物架橋のし易さ或いは得られる架橋の程度を示す。本発明で用いる非晶質共重合体（Ａ）は、この有効網目鎖密度νが1.５×１０20個/cm3以上、好ましくは1.８×１０20個/cm3以上、さらに好ましくは2.０×１０20個/cm3以上であるのがよく、このような有効網目鎖密度νを有することにより、永久歪みが小さく、耐熱老化性も著しく向上する。この値が上記範囲よりも小さいと、伸びが過大となり、永久変形率が増大する等の不都合を生じるし、また耐熱老化性も不満足なものとなる。
例えばポリエンとして、ジシクロペンタジエンや５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを用いた従来公知のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合ゴムなどは、そのヨウ素価が前述した範囲内にあったとしても、有効網目鎖密度νを上記の範囲に調整することができず、従って、永久歪みが大きく、耐熱老化性に劣ったものとなっている。
【００２２】
即ち、非共役ポリエンを共重合させると、１個のエチレン系不飽和結合が共重合に関与し、残りのエチレン系不飽和結合が共重合体鎖中に残留するが、環状の非共役ポリエンを用いた場合には、残留するエチレン系不飽和結合が環内に存在する場合と、環外に存在する場合とがある。環外に存在するエチレン系不飽和結合は、環内に存在しているエチレン系不飽和結合に比して自由度が大きく、反応性に富んでいると考えられる。従って、前記一般式（１）又は（２）で表されるノルボルネン化合物を共重合して得られる非晶質共重合体（Ａ）では、環外にあるエチレン系不飽和結合の存在割合が高く、この結果、前述した利点がもたらされるものと認められる。
【００２３】
(d) 架橋密度−溶融流動性バランス特性                                  １００℃でのメルトフローカーブから求めた0.４×１０6dyn/cm2を示す時のずり速度をγ1 、２．４×１０6dyn/cm2を示す時のずり速度をγ2 とすると、本発明で用いる非晶質共重合体は、上記ずり速度の比γ2 ／γ1 の対数値[log（γ2 ／γ1)] と、上記有効網目鎖密度νとの比（以下、バランス特性値Ｋと呼ぶことがある）が、下記式（４）：
0.０４×１０-19 ≦[log（γ2 ／γ1)] ／ν≦0.２０×１０-19           …（４）
を満足していることが望ましい。
【００２４】
このバランス特性値Ｋ〔 log（γ2 ／γ1)／ν〕は、溶融流動におけるずり速度のずり応力依存性と架橋性とのバランスを示すものである。溶融粘度ηは、ずり速度をγ、ずり応力をσとした時、η＝σ／γで表されるが、重合体のずり応力とずり速度との関係をプロットしたメルトフローカーブでは、ずり応力の増大の程度当りのずり速度の増大の程度は著しく大きい。即ち、バランス特性値Ｋの分子であるずり速度比（γ2 ／γ1)の対数値は、共重合体の流動時におけるずり速度のずり応力依存性が大きければ大きな値となり、小さければ小さな値となるものである。一方、バランス特性値Ｋの分母であるνは、前述した有効網目鎖密度を表すものであり、過酸化物架橋のし易さや架橋の程度を示す。本発明では、これら２つの特性値の比であるバランス特性値Ｋを、上記式（４）に示す通り、0.０４×１０-19 乃至0.２０×１０-19 の範囲とすることが、この非晶質共重合体（Ａ）の加工性や機械的特性を優れたレベルに維持しながら、耐熱老化性を優れたレベルに維持する上で特に好ましい。このバランス特性値Ｋが上記範囲を下回ると加工性が低下するおそれがあり、上記範囲を上回ると、圧縮永久歪みの増大、ヘタリ性の低下及び耐熱老化性の低下等の不都合を生じることがある。
【００２５】
エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体（Ａ）の製造
本発明において、上述した非晶質共重合体（Ａ）は、エチレン、α−オレフィン及び一般式（１）または（２）のノルボルネン化合物（以下、単に非共役ポリエンと呼ぶことがある）とを、バナジウム系触媒とアルミニウム系触媒との存在下で共重合することによって得られる。
【００２６】
各単量体成分は、前述した条件を満足する様な割合で使用される。例えば、エチレン／α−オレフィンのモル比は、５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲に設定され、更に非共役ポリエンは、ヨウ素価（ｇ／１００ｇ）が、0.５〜３０、好ましくは0.８〜２５、さらに好ましくは１〜２２、最も好適には1.５〜２０となるような量で使用される。
この場合、有効網目鎖密度ν及びバランス特性値Ｋを前述した範囲に調整するためには、エチレンと非共役ポリエンとの供給量が、
0.０１≦非共役ポリエン／エチレン（モル比）≦0.２
の範囲となるようにするのがよい。
【００２７】
また、バナジウム系触媒としては、下記一般式（５）：
ＶＯ（ＯＲ）n Ｘ3-n     …（５）
（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは、０≦ｎ≦３を満足する数）
で表される可溶性バナジウム化合物または下記一般式（６）：
ＶＸ4                   …（６）
（Ｘはハロゲン原子である）
で表されるバナジウム化合物、或いはこれらの電子供与体付加物が好適に使用される。
このような一般式（５）の可溶性バナジウム化合物或いは一般式（６）のバナジウム化合物等の例としては、以下のものを例示することができる。
ＶＯＣｌ3 、ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、
ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ2 、
ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＶＯＢｒ3 、ＶＣｌ4 、
ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 、ＶＣｌ3 ・２ＯＣ6 Ｈ12ＯＨ
なかでもＶＯＣｌ3 が好適である。
【００２８】
上述したバナジウム系触媒成分と併用されるアルミニウム系触媒成分としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、例えば、下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）：
Ｒm ＡｌＸ3-m               …（７）
（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは、０＜ｍ≦３）
Ｒ’p Ａｌ（ＯＲ”）q Ｘr   …（８）
（Ｒ’及びＲ”は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
０＜ｐ＜３，０＜ｑ＜３，０＜ｒ＜３，但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３）
Ｒ’m Ａｌ（ＯＲ”）3-m     …（９）
（Ｒ’及びＲ”は前記と同じであり、ｍは、０＜ｍ＜３、
好ましくは、1.５≦ｍ≦３である）
Ｒm Ａｌ（Ｈ）3-m           …（１０）
（Ｒは前記と同じであり、ｍは、０＜ｍ＜３、
好ましくは２≦ｍ＜３である）
で表される有機アルミニウム化合物が、単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００２９】
前記一般式（７）の有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハライドなどを例示できる。
【００３０】
前記一般式（８）の有機アルミニウム化合物としては、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを例示できる。
【００３１】
前記一般式（９）の有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、及び下記式：
Ｒ’0.5 Ａｌ（ＯＲ”）0.5 
（Ｒ’及びＲ”は前記と同じである）
などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウムを例示できる。
【００３２】
更に前記一般式（１０）の有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどを例示できる。
【００３３】
本発明では、上記有機アルミニウム触媒成分化合物として、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、或いは前記一般式（７）で表される有機化合物を用いることが好ましく、中でも、
Ａｌ（Ｅｔ）2 Ｃｌ／Ａｌ（Ｅｔ）1.5 Ｃｌ1.5 
（Ｅｔはエトキシ基）
のブレンド系を用いるのがよく、このモル比が１／５以上、好ましくは１／５乃至１０／１、特に１／２乃至８／１であるのがよい。特に、前述したＶＯＣｌ3 と、この有機アルミニム化合物のブレンド系とを組み合わせて触媒として用いた場合には、ソックスレー抽出（キシレン、３時間、３２５メッシュスクリーン）後のキシレン不溶解分が１％以下の非晶質共重合体を得ることができる。
【００３４】
また上述した有機アルミニウム化合物以外にも、例えば、酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を用いることもできる。このような有機アルミニウム化合物としては、以下のものを例示することができる。
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ａｌ−Ｎ（Ｃ6 Ｈ5 ）−（Ｃ2 Ｈ5 ）2 
【００３５】
また、上述した有機アルミニム化合物に代えて、下記一般式（１１）：
Ｍ1 ＡｌＲ4     …（１１）
（ここでＭ1 はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒは炭化水素基であり、４個の炭化水
素基は、同一でも異なっていてもよい）
で表わされる周期律表第１族金属とアルミニウムとの共アルキル化物、例えば、
ＬｉＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 、ＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15）4 、
などを、単独又は２種以上の組み合わせで使用することもできる。
【００３６】
上述した触媒を用いての共重合反応は炭化水素媒体中で行うことができる。この炭化水素媒体としては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、前記重合性不飽和炭化水素なども例示することができる。この２種以上の混合媒体であっても差しつかえない。
【００３７】
共重合反応は連続法で実施される。即ち、重合原料のエチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエン（一般式（１）又は（２）のノルボルネン化合物）、触媒成分の可溶性のバナジウム化合物成分、有機アルミニウム化合物成分及び炭化水素媒体が重合反応系に連続的に供給され、重合反応生成物が集合反応系から連続的に放出される。
【００３８】
その際の重合反応系に供給される可溶性バナジウム化合物の濃度は重合反応系の可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは７乃至１倍、さらに好ましくは５乃至１倍、最も好ましくは３乃至１倍の範囲とするのがよい。
また、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比、Ａｌ／Ｖ（原子比）は２以上、好ましくは２乃至５０、とくに好ましくは３乃至２０の範囲とするのがよく、該可溶性バナジウム化合物及び該有機アルミニウム化合物は、それぞれ、通常、前記炭化水素媒体で希釈して供給される。例えば、可溶性バナジウム化合物は前記濃度範囲に希釈され、有機アルミニウム化合物は重合反応系における濃度の例えば５０倍以下の濃度に希釈して、それぞれ重合反応系に供給される。
一般に、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、バナジウム原子として、通常は0.０１乃至５グラム原子／リットル、好ましくは0.０５乃至３グラム原子／リットルの範囲とするのがよい。
【００３９】
共重合反応は、３０〜６０℃、特に３０〜５０℃の温度で、４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2 、特に５〜８ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で行われる。この際、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを存在させてもよい。また生成する非晶質共重合体の分子量を調整するために、適宜、水素などの分子量調整剤を存在させることもできる。
共重合反応は、生成する非晶質共重合体の極限粘度が、前述した極限粘度に達するまで実施される。共重合反応系内での各原料成分の平均滞留時間は、重合原料の種類、触媒成分の濃度及び温度によっても異なるが、通常は５分乃至５時間、好ましくは１０分乃至３時間の範囲である。
【００４０】
共重合反応によって得られる生成物は、目的とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン非晶質共重合体（Ａ）の炭化水素媒体溶液である。該溶液中に含まれる非晶質共重合体（Ａ）の濃度は、一般に、2.０乃至２0.０重量％、特に2.０乃至１0.０重量％の範囲にある。該生成共重合体溶液を常法に従って処理することにより、目的とする非晶質共重合体（Ａ）が得られる。
【００４１】
［グラフト変性共重合体］
本発明において、上述したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン非晶質共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体であるが、このランダム共重合体は、極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。
グラフト変性に使用される極性モノマーには、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどがある。
【００４２】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、α−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコールなとが挙げられる。
【００４３】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、下記式：
−Ｎ（Ｒ31）−Ｒ32
式中、Ｒ31は水素原子、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ32は、水素原子、炭素数１乃至１２、好ましくは炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数６乃至１２、好ましくは６乃至８のシクロアルキル基であり、これらのアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい、
で示されるようなアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【００４４】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミドなどが挙げられる。
【００４５】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有する化合物を挙げることができる。
例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびジグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。
【００４６】
芳香族ビニル化合物としては、下記式
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1)−Φ−（Ｒ2 ）n
式中、Φはベンゼン環又は複素環であり、
Ｒ1 は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であり、
Ｒ2 は、炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基および塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、
ｎは、通常０〜５、好ましくは１〜５の整数である、
で表されるものを例示することができる。
【００４７】
このような芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなとが挙げられる。
【００４８】
不飽和カルボン酸類としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。
この誘導体としては、例えば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸エチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどが挙げられる。
これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【００４９】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。
【００５０】
グラフト重合に際して、上記のような極性モノマーは、先に述べた方法で得られたランダム共重合体（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン非晶質共重合体）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用される。
グラフト重合は、通常、有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤の存在下に行なわれる。
【００５１】
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等を例示することができる。
また、アゾ化合物としては、アゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５２】
上述したラジカル開始剤は、グラフト変性すべきランダム共重合体１００重量部に対して、0.００１〜１０重量部程度の量で使用されることが望ましい。
ラジカル開始剤は、ランダム共重合体および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解して使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。
この有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を用いることができる。
【００５３】
またランダム共重合体に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
還元性物質としては、鉄（II）イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、さらには−ＳＨ、ＳＯ3 Ｈ、−ＮＨＮＨ2 、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。具体的には、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
これらの還元性物質は、ランダム共重合体１００重量部に対して、0.００１〜５重量部、好ましくは0.１〜３重量部の量で用いることができる。
【００５４】
ランダム共重合体の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえばランダム共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、0.５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。
【００５５】
上記の有機溶媒は、ランダム共重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などを用いることができる。
【００５６】
また押出機などを用いて、無溶媒で、ランダム共重合体と極性モノマーとを反応させて、グラフト変性ランダム共重合体を製造することもできる。
この反応は、通常、グラフト変性すべきランダム共重合体の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の温度で、通常、0.５〜１０分間行なわれることが望ましい。このようにして得られるグラフト変性共重合体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、通常0.１〜５０重量％、好ましくは0.２〜３０重量％であることが望ましい。
【００５７】
尚、本発明においては、その目的を損なわない範囲で、例えば上述した非晶質共重合体もしくはグラフト変性共重合体当り６０重量％以下の範囲で、公知の他のゴムをブレンドして用いることもできる。
このような他のゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴム、シリコーンゴムを挙げることができる。特にＢＲ、ＳＢＲ、シリコーンゴム等は、架橋効率が高く、有機過酸化物を用いての架橋を行う本発明では、好適に使用することができる。また、従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ）以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどを用いることもできる。また、スチレン系樹脂（ＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン系樹脂（ＡＳ）の耐衝撃性向上を目的としてブレンドすると、既存ＥＰＴよりもグラフト効率が高く、グラフト化が容易となる。
【００５８】
有機過酸化物（Ｂ）
本発明のロール用ゴム組成物においては、架橋剤として有機過酸化物を使用する。この有機過酸化物を用いての架橋により、耐熱老化性にロール用ゴムを得ることができるが、本発明では、ゴム成分として、前述した共架橋性に優れたエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ）を用いている結果、この有機過酸化物の使用量を可及的に少量とすることができる。即ち、有機過酸化物は、イオウ等の加硫剤に比して極めて高価であるため、有機過酸化物の使用量を少なくし得ることは、コストダウンの点で大きな利点がある。
例えば、この有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ）１００ｇ当り、0.００１乃至0.０５モル、好ましくは0.００２乃至0.０４モルの量で使用される。これよりも少量であると、耐熱性が不満足となり、上記範囲よりも多量に使用すると、コストの点で不利となる。
【００５９】
かかる有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサン等のパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００６０】
中でも、半減期１分を与える温度が１３０℃〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００６１】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）
本発明で用いるオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、脂肪族不飽和基及び／又はメルカプト基を少なくとも２個有するものである。このオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、多官能性モノマーであり、架橋助剤的な作用を有する。即ち、前述した非晶質共重合体（Ａ）は有機過酸化物架橋効率が高く、このオルガノポリシロキサン（Ｃ）との共架橋により、耐熱老化性に優れ、しかも耐摩耗性やヘタリ性などの機械的特性に優れた共架橋物を形成する。
【００６２】
かかるオルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、例えば下記平均組成式：
Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 
式中、Ｒは、ケイ素原子に結合している置換または非置換の一価炭化水素基を示し、
ｎは、1.９８乃至2.０５の数である、
で表されるものを挙げることができる。上記式中、Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部を、ハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基、アミノ基などで置換した基等を挙げることができる。このオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、ケイ素原子に結合している多数の一価炭素水素基Ｒの内、一分子中、少なくとも２個以上が脂肪族不飽和結合を有する基（アルケニル基）或いはメルカプト基を有する基（例えば、メルカプト置換アルキル基）であり、これらの基が官能基として共架橋が行われる。また、このオルガノポリシロキサン（Ｃ）の平均重合度は、一般に５００乃至１０，０００、特に１，０００乃至１０，０００の範囲にあるのが、組成物の摩耗特性の点で好ましい。上記の様な平均重合度を有するポリオルガノシロキサン（Ｃ）は，一般に、２５℃での粘度が１０万乃至１００００万ｃＳｔの範囲にある。
【００６３】
本発明において、上述したオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、非晶質共重合体（Ａ）１００重量部当り５０重量部以下、好ましくは0.５〜５０重量部、最も好ましくは１乃至４０重量部の量で配合される。即ち、この配合量があまり少ないと、耐摩耗性等の向上が認められず、また５０重量部よりも多量に配合しても、耐摩耗性等の特性に大きな向上効果は認められず、コスト的にかえって不利となる。
【００６４】
長鎖アルキルカーボネート（Ｄ）
本発明では、上述したオルガノポリシロキサン（Ｃ）に代えて、或いはオルガノポリシロキサン（Ｃ）と共に、下記一般式（３）：
Ｒ4 ＯＣＯＯＲ5       …（３）
式中、Ｒ4 及びＲ5 は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数が１０乃至２０の、アルキル基、シクロアルキル基及びシクロアルキル基含有アルキル基からなる群より選択された少なくとも１種であり、Ｒ4 及びＲ5 の少なくとも何れか一方は、アルキル基である、
で表される長鎖アルキルカーボネート（Ｄ）を使用する。
【００６５】
上記一般式（３）において、Ｒ4 又はＲ5 で示される炭素数１０乃至２０のアルキル基としては、ｎ−及びｉｓｏ−デシル基、ｎ−及びｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−及びｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−及びｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−及びｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−及びｉｓｏ−ペンタデシル基、ｎ−及びｉｓｏ−ヘプタデシル基、ｎ−及びｉｓｏ−オクタデシル基、ｎ−及びｉｓｏ−アイコキシル基などを挙げることができる。Ｒ4 及びＲ5 のうち、少なくとも１つは、上記のような炭素数１０〜２０の鎖状または分岐状のアルキル基である。
また一般式（３）において、Ｒ4 又はＲ5 で示されるシクロアルキル基、あるいはシクロアルキル基を含むアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンチル基、トリシクロテトラデカニル基等のシクロアルキル基を含む炭素数１０〜２０のアルキル基を挙げることができる。
本発明において、長鎖アルキルカーボネート（Ｄ）としては、Ｒ4 及びＲ5 が炭素数１２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるものが好ましい。
【００６６】
上述した長鎖アルキルカーボネート（Ｄ）は、オルガノポリシロキサン（Ｃ）の代わりに、或いはオルガノポリシロキサン（Ｃ）と共に使用することができ、一般に、エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体（Ａ）１００重量部当り、１０乃至１５０重量部の量で使用するのが好ましい。
【００６７】
無機充填剤（Ｅ）
本発明では、炭酸カルシウム、タルク、微粉ケイ酸塩、クレーカーボンブラック、シリカ等の無機充填剤を配合することが好ましい。これらの充填剤を使用することにより、組成物の加工性を向上させ、しかも耐摩耗性などの機械的性質が向上したロール用ゴムを得ることができる。これらの無機充填剤は、シランカップリング剤等により表面処理されていてもよい。かかる充填剤の使用量は、その種類によっても異なるが、通常、非晶質共重合体（Ａ）１００重量部当り、１０乃至２００重量部、好ましくは１５乃至１８０重量部、最も好ましくは２０乃至１５０重量部の範囲とするのがよい。但し、カーボンブラックを用いる時には、得られるゴムの電気絶縁性が損なわれない程度の量とすべきである。
【００６８】
その他の配合剤；
本発明のロール用ゴム組成物は、上述した各成分以外にも、特に環境劣化性を防止するという本発明の目的が損なわれない限り、それ自体公知のゴム配合剤、例えば架橋助剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、発泡剤等を適宜配合することができる。
【００６９】
［架橋助剤（多官能性モノマー）］
本発明では、前述した（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンが架橋助剤としての機能を有するが、このオルガノポリシロキサン（Ｃ）と組み合わせで、その他の多官能性モノマー、例えば、イオウ、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなどを使用することもできる。これらの他の架橋助剤は、有機過酸化物１モル当り、0.５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。
【００７０】
［軟化剤］
また前述した（Ｄ）成分の長鎖アルキルカーボネートは、軟化剤としての機能を有し、加工性の向上或いは耐摩耗性の向上に寄与するが、従来ゴムに配合されているその他の軟化剤、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などを使用することもできる。これらのうちでも石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
上記の軟化剤は、通常、エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体（Ａ）１００重量部当り、１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の量で配合することができる。
【００７１】
［老化防止剤］
本発明のロール用ゴム組成物は、老化防止剤を使用しなくても優れた耐熱性、耐久性を示すが、老化防止剤を使用すれば、製品寿命を更に長くすることができる。この場合に使用される老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などが挙げられる。
【００７２】
アミン系老化防止剤としては、具体的には、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４′−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ′−ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ−プロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。
【００７３】
フェノール系老化防止剤としては、具体的には、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２′−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアッシド］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシアミド）、Ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）４−メチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、カテコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。
【００７４】
イオウ系老化防止剤としては、具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミタゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダソールの亜鉛塩、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステリアルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）などが挙げられる。
【００７５】
これらの老化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。このような老化防止剤の配合量は、前述したエチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体（Ａ）１００重量部当り、通常0.１〜１０重量部、好ましくは0.５〜５重量部とするのが望ましい。
【００７６】
［加工助剤］
加工助剤としては、具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸、これら高級脂肪酸の塩、例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど、及びこれら高級脂肪酸のエステルなどが挙げられる。この加工助剤は、エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体（Ａ）１００重量部当り、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で適宜用いることができる。
【００７７】
［発泡剤］
本発明のロール用ゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどのアジド化合物をしようすることができる。
これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
この発泡剤は、非晶質共重合体（Ａ）１００重量部当り、0.５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重が0.０３〜0.８ｇ／ｃｍ3 の発泡体を製造することができる。
【００７８】
また、発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
発泡助剤は、非晶質共重合体（Ａ）１００重量部当り、0.０１〜１０重量部、好ましくは0.１〜５重量部の量で用いることができる。
【００７９】
ロール用ゴム組成物；
本発明のロール用ゴム組成物は、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、（Ｂ）成分の有機過酸化物、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン、及び任意的に配合される他の架橋助剤、発泡剤、発泡助剤以外の成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、（Ｂ）成分の有機過酸化物、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン及び必要に応じて他の架橋助剤、発泡剤、発泡助剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより、通常、リボン状またはシート状のロール用ゴム組成物（配合ゴム）が得られる。勿論、上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、（Ｂ）成分の有機過酸化物、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン、架橋助剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【００８０】
かくして得られたロール用ゴム組成物は、例えば押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより架橋することにより、ロール用ゴム材としての用途に供することができる。
【００８１】
上記ゴム組成物を加熱により架橋する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。
また電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、0.１〜１０ＭｅＶ、好ましくは0.３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が0.５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは0.５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
【００８２】
上記のように成形・架橋されたロール用ゴム材は、製鉄、鋼板、製紙、パルプ、紡績、染色、印刷、合板、プラスチックなどの製造用の工業用ロールとして、また、複写機、タイプライター、プリンターなどに用いられる搬送用ゴムロール、現像用ロール、転写用ロール、定着用ロールなどの事務機器などの用途に供される。また、テープレコーダーなどの音響製品用ロールや、写真の現像に用いられる搬送用ロールなどにも使用される。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明の優れた効果を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の例における測定は次の通り行った。
１．組成：
共重合体の組成は13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
２．ヨウ素価：
滴定法により求めた。
３．極限粘度：
極限粘度［η］は１３５℃、デカリン中で測定した。
４．分子量分布：
ＧＰＣにより求めた重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比で表した。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
【００８４】
５．ずり速度比（γ2 ／γ1 ）：
１００℃でのメルトフローカーブをもとめ、ずり応力0.４×１０6 dyn/cm2 を示す時のずり速度γ1 と、ずり応力2.４×１０6 dyn/cm2 を示すときのずり速度γ2 の比を求めた。
６．有効網目鎖密度（ν）：
ランダム共重合体１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド0.０１モルを添加し、８インチオープンロールを用い、混練温度５０℃でＳＲＩＳに記載の方法により混練を行い、得られた混練物を１７０℃×１０分プレス加硫して、サンプルを作製した。このサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８（１９９３年）に従い、トルエンに３７℃×７２時間浸漬させ、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式により、純ゴム１ｃｍ3 中の有効網目数である有効網目鎖密度ν（個／ｃｍ3 ）を算出した。
ν＝［νR ＋ｌｎ（１−νR ）＋μνR 2]／−Ｖ0(νR 1/3 −νR ／２）
νR ：膨潤した加硫ゴム中における純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収した溶剤の容積）にたいする純ゴムの容積分率
μ  ：ゴム−溶剤の相互作用定数（0.４９）
Ｖ0 ：溶剤の分子容
７．架橋密度−溶融流動性バランス特性値Ｋ：
前述したずり速度比（γ2 ／γ1 ）及び有効網目鎖密度（ν）の測定結果からバランス特性値Ｋを計算により求めた。
Ｋ＝[ log(γ2 ／γ1) ]／ν
【００８５】
８．キシレン抽出残率：
前処理として、試料のランダム共重合体約５ｇをルミナーにはさみ１６０±５℃のハンドプレスを用い、厚さ0.５ｍｍのシートを作製する。１〜２ｇを切り取り、１ｍｍ角以下の大きさに裁断する。
ステンレス籠を秤量し、この時の重量をＡとする。
ステンレス籠に試料１±0.１ｇを採取し秤量する（このときの重量をＢとする）。
３００ｍｌの平底フラスコに沸石とキシレン２００ｍｌ入れる。コンデンサー用冷却水を通水、シール用窒素を流す。メッシュ３２５のフィルターによるソックスレー抽出器をセットし、還流開始する。還流速度を４〜６分とし、５時間抽出を行う。環流終了後、試料を取り出し、常温のｎ−ヘプタン、アセトンで置換し、１０５℃で１時間減圧乾燥する。１時間放冷後、試料を秤量し、この時の重量をＣとする。
以上の結果から、下記式により、キシレン抽出率（％）を算出した。
キシレン抽出算率＝（Ｃ−Ｂ）×１００／（Ｂ−Ａ）（％）
小数点以下１桁までの値を測定値とする。
【００８６】
参考例
（エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体の製造）
下記の触媒：
バナジウム系触媒：ＶＯＣｌ3 
アルミニウム系触媒：Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5 Cl1.5 ，ブレンドモル比７／２Ａｌ／Ｖ原子比：６
を用い、表１に示す条件で、エチレン、α−オレフィン（プロピレン）、５−ビニル−２−ノルボルネンを共重合し、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体を製造した。この共重合体を、以下、ＶＮＢ−ＥＰＴ（１）と略す。
また、上記のアルミニウム系触媒のブレンドモル比を５／１に変更し、表１に示す条件でエチレン、α−オレフィン（プロピレン）、５−ビニル−２−ノルボルネンを共重合し、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体を製造した。この共重合体を、以下、ＶＮＢ−ＥＰＴ（２）と略す。
【００８７】
比較のために、下記の触媒：
バナジウム系触媒：ＶＯＣｌ3 
アルミニウム系触媒：Ａｌ（Ｅｔ）1.5 Ｃｌ1.5 
Ａｌ／Ｖ原子比：７
を使用し、表２に示す条件で、エチレン、α−オレフィン（プロピレン）、５−エチリデン−２−ノルボルネンを共重合し、エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体を製造した。この共重合体を、以下、ＥＮＢ−ＥＰＴと略す。
更に、比較のために、下記の触媒：
バナジウム系触媒：ＶＯ（ＯＥｔ）Ｃｌ2 
アルミニウム系触媒：Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5 Cl1.5 ，ブレンドモル比７／２Ａｌ／Ｖ原子比：６
を使用し、表２に示す条件で、エチレン、α−オレフィン（プロピレン）、ジシクロペンタジエンを共重合し、エチレン・α−オレフィン・ポリエン非晶質共重合体を製造した。この共重合体を、以下、ＤＣＰＤ−ＥＰＴと略す。
【００８８】
【表１】
0003779469.tif 000006
注)：PP＝プロピレン
VNB＝５−ビニル−２−ノルボルネン
【００８９】
【表２】
0003779469.tif 000007
【００９０】
実施例１
参考例で調製したエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＶＮＢ−ＥＰＴ（１））と各種配合剤とを、下記処方に従って、1.７リットル容量のバンバリーミキサーを用いて、１４０〜１５０℃の温度で５分間混練し、配合物（１）を得た。
【００９１】
0003779469.tif 000008
【００９２】
上記で得られた配合物（１）を、８インチオープンロールに巻き付け、このオープンロール上で下記処方で各種配合剤を添加し、ＳＲＩＳに規定の混練を行った後、シート出しして厚さ３ｍｍのシートを得た。この時のロ−ル表面温度は、前ロールが５０℃、後ロールが６０℃であった。
（処方）
配合物（１）：    ３７６重量部
ジクミルパ−オキサイド（ＤＣＰ）４０％濃度品
（三井化学（株）製、商品名三井ＤＣＰ−４０Ｃ）：  3.０重量部
架橋助剤
（精工化学工業（株）製、ハイクロスＭ）：  1.０重量部
【００９３】
上記のようにして得られたシートを、１７０℃で１０分間プレス成形することにより、２ｍｍ厚みの加硫シートを得た。
この加硫シートについて、モジュラス、引張特性、圧縮永久歪み、老化特性、電気特性（体積固有抵抗）及びテーバー摩耗性の各試験を行い、その結果を表３に示した。尚、これらの試験方法は、次の通りである。
【００９４】
（１）モジュラス
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、加硫シートが５０％伸長した時のモジュラスＭ25を測定した。
（２）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、加硫シートの破断時の伸びＥB と強度ＴB を測定した。
（３）圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠
（４）老化特性
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従い、加硫シートを１２０℃のオーブン中に９６時間入れて老化させた後、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、加硫シートの破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率ＡＲ（ＴB ）と、伸び保持率ＡＲ（ＥB ）を算出した。
（５）電気特性（体積固有抵抗）
ＳＲＩＳ−２３０４（１９７１）に準拠
（６）テーバー摩耗試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４に準拠し、２５℃の雰囲気下で下記条件で摩耗量を測定した。
摩耗輪：Ｈ−２２
荷重：  １０００ｇ
回転数：７０ｒｐｍ
【００９５】
比較例１
ＶＮＢ−ＥＰＴ（１）の代わりに、参考例で調製したエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＮＢ−ＥＰＴ）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして加硫シートを作成して各種の試験を行った。
結果を表３に示す。
【００９６】
比較例２
比較例１において、架橋剤（ジクミルパーオキサイド）及び架橋助剤の使用量を２倍にした以外は、比較例１と全く同様にして加硫シートを作成して各種の試験を行った。
結果を表３に示す。
【００９７】
比較例３
比較例１において、架橋剤（ジクミルパ−オキサイド）及び架橋助剤の代わりに、下記の加硫剤及び加硫促進剤を用いた以外は、比較例１と全く同様にして加硫シートを作成して各種の試験を行った。
加硫剤（イオウ）：1.０重量部
加硫促進剤
Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド
（三新化学（株）製，サンセラーＣＭ）              ：0.５重量部
２−メルカプトベンゾチアゾール
（三新化学（株）製，サンセラーＭ）                ：0.９重量部
テトラメチルチウラムジスルフィド
（三新化学（株）製，サンセラーＴＴ）              ：0.７重量部
ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
（三新化学（株）製，サンセラーＴＲＡ）            ：0.５重量部
テトラエチルチウラムジスルフィド
（三新化学（株）製，サンセラーＴＥ−Ｇ）          ：0.５重量部
試験結果は、表３に示した。
【００９８】
実施例２
参考例で調製したエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＶＮＢ−ＥＰＴ（２））と各種配合剤とを、下記処方に従って、1.７リットル容量のバンバリーミキサーを用いて、１４０〜１５０℃の温度で５分間混練し、配合物（２）を得た。
【００９９】
0003779469.tif 000009
【０１００】
上記で得られた配合物（２）を用い、下記処方で各種配合剤を添加した以外は、実施例１と全く同様にして加硫シートをを作成して各種の試験を行った。その結果を表３に示す。
（処方）
配合物（２）：    ２３６重量部
ジクミルパ−オキサイド（ＤＣＰ）４０％濃度品
（三井化学（株）製、商品名三井ＤＣＰ−４０Ｃ）：  3.５重量部
架橋助剤
（川口化学工業（株）製、アフターＤＱ）：  1.０重量部
【０１０１】
比較例４
実施例２において、ＶＮＢ−ＥＰＴ（２）の代わりに、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（ＤＣＰＤ−ＥＰＴ）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして加硫シートを作成して各種の試験を行った。
結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
0003779469.tif 000010
【０１０３】
尚、各特性の目標値は以下の通りであり、これを満足するものは、これらの特性が良好であると言える。
0003779469.tif 000011
【０１０４】
表３の結果によると、比較例１は、架橋効率が低いため耐摩耗性が悪くなる。比較例２は、架橋剤（有機過酸化物）の配合量を２倍にしたが、それでも架橋密度が実施例１に及ばない。これ以上架橋剤を配合すると、架橋剤残渣がロール表面にブルームして外観が不良となる。比較例３は、イオウ加硫のため、耐熱老化性が悪いので、長期間の使用が難しい。比較例４は、硬さ７０の配合で評価したが、架橋密度が上がらず、耐摩耗性が悪い。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明のロール用ゴム組成物は、一般式（１）或いは（２）で表されるノルボルネン化合物から誘導されるポリエン単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン非晶質共重合体を主成分として含有しているため、共架橋性が良好であり、コストダウンのために有機過酸化物架橋剤の使用量を削減できる。また架橋助剤として特定のオルガノポリシロキサンを、或いは軟化剤として特定の長鎖アルキルカーボネートを用いていることから、この組成物の加硫物は、耐摩耗性、耐熱老化性、ヘタリ性に優れ、しかもＥＰＤＭに特有の耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等もそのまま有しており、工業用或いは事務機器用の各種ロールとして有効に使用される。