(57)【要約】  透明フィルム基板を有するフィルム基材上に、非晶質の透明下地酸化物層と非晶質の透明導電性酸化物層を有し、フィルム基材側から順に連続でスパッタリング法により製膜され、透明下地酸化物層形成時の直流（ＤＣ）電源を用いた放電電圧（ＶＵ）の絶対値が２５５Ｖ以上２８０Ｖ以下、且つ透明下地酸化物層形成時の直流電源の放電電圧（ＶＵ）と、透明導電性酸化物層形成時の直流電源の放電電圧ＶＣとの比（ＶＵ／ＶＣ）の値が０．８６以上０．９８以下である透明酸化物層を形成することにより、低抵抗率を達成可能な透明電極付き基板およびその製造方法を提供する。
2020026606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材上に透明酸化物層を形成する透明電極付き基板の製造方法であって、
前記フィルム基材は、透明フィルム基板を有し、
前記透明酸化物層は、スパッタリング法によって、フィルム基材上に順に製膜された、非晶質の透明下地酸化物層と、非晶質の透明導電性酸化物層とを有し、
前記透明下地酸化物層形成時に直流（ＤＣ）電源で印加したときの放電電圧（ＶＵ）の絶対値が、２５５Ｖ以上２８０Ｖ以下であり、且つ前記放電電圧（ＶＵ）の、前記透明導電性酸化物層形成時に直流電源で印加したときの放電電圧Ｖｃに対する比（ＶＵ／Ｖｃ）の値が０．８６以上０．９８以下であり、
前記透明導電性酸化物層形成時の酸素分圧が、前記透明下地酸化物層形成時の酸素分圧より高い、透明電極付き基板の製造方法。
【請求項２】
フィルム基材上に透明酸化物層を形成する透明電極付き基板の製造方法であって、
前記透明酸化物層は、スパッタリング法によって、フィルム基材上に順に製膜された、非晶質の透明下地酸化物層と、非晶質の透明導電性酸化物層とを有し、
前記透明下地酸化物層形成時に直流（ＤＣ）電源で印加したときの放電電圧（ＶＵ）の絶対値が、２５５Ｖ以上２８０Ｖ以下であり、且つ前記放電電圧（ＶＵ）の、前記透明導電性酸化物層形成時に直流電源で印加したときの放電電圧（Ｖｃ）に対する比（ＶＵ／Ｖｃ）の値が０．８６以上０．９８以下であり、
前記透明下地酸化物層形成時の製膜圧力（Ｐｕ）は、前記透明導電性酸化物層形成時の製膜圧力（Ｐｃ）に対する比（Ｐｕ／Ｐｃ）が、１．０≦Ｐｕ／Ｐｃ≦２．５の関係式を満たす、透明電極付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記透明下地酸化物層形成時の製膜圧力（Ｐｕ）は、前記透明導電性酸化物層形成時の製膜圧力（Ｐｃ）に対する比（Ｐｕ／Ｐｃ）が、１．０≦Ｐｕ／Ｐｃ≦２．５の関係式を満たす、請求項１に記載の透明電極付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記透明下地酸化物層の膜厚（ｔ１）は、前記透明酸化物層（ｔＴ）の膜厚の１．５％以上３．０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。
【請求項５】
前記スパッタリング法によって前記透明酸化物層を形成した後、アニール処理により前記透明電極付き基板の結晶化を行い、
前記透明酸化物層は、前記フィルム基材とは反対側の表面から観察したときの結晶粒径の平均値である平均結晶粒径（Ｄａ）が、前記透明酸化物層の膜厚（ｔＴ）の１．５倍以上２．５倍以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。
【請求項６】
前記透明下地酸化物層と前記透明導電性酸化物層は、同じ組成の原料を用いて形成され、前記原料は、酸化インジウム錫である、請求項１〜５のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。
【請求項７】
前記酸化インジウム錫は、酸化インジウムに酸化錫を添加したものであり、酸化錫の添加量が８．２質量％以上１１．２質量％以下である、請求項６に記載の透明電極付き基板の製造方法。
【請求項８】
フィルム基材上に透明酸化物層を有する透明電極付き基板であって、
前記透明酸化物層は、フィルム基材上に順に製膜された、非晶質の透明下地酸化物層と、非晶質の透明導電性酸化物層とを有し、
透過型電子顕微鏡によって前記透明電極付き基板の断面を観察するとき、前記フィルム基材と前記透明下地酸化物層との界面は、前記透明下地酸化物層の膜厚以上の凹凸形状が観察されずに略平坦である、透明電極付き基板。
【請求項９】
フィルム基材上に透明酸化物層を有する透明電極付き基板であって、
前記透明酸化物層は、フィルム基材上に順に製膜された、非晶質の透明下地酸化物層と、非晶質の透明導電性酸化物層とを有し、
前記透明電極付き基板の断面で見て、前記透明導電性酸化物層と前記透明下地酸化物層との界面から、前記透明導電性酸化物層に向かって１０ｎｍだけ離れた位置までの領域では、Ｘ線光電子分光によって測定した酸素含有量が、前記透明下地酸化物層に向かって単調減少する傾きをもつ１次関数で線形近似され、前記傾きが−１．０以上−０．５以下である、透明電極付き基板。
【請求項１０】
前記透明酸化物層は、前記フィルム基材とは反対側の表面から観察したときの結晶粒径の平均値である平均結晶粒径（Ｄａ）が、前記透明酸化物層の膜厚（ｔＴ）の１．５倍以上２．５倍以下である、請求項８または９に記載の透明電極付き基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極付き基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明電極付き基板は、タッチパネル若しくはディスプレイ等の表示デバイス、調光デバイスなどのスマートウィンドウ、ＬＥＤ等の発光デバイス、太陽電池等の受光デバイスなどに用いられている。この透明電極付き基板では、シート抵抗として表される電気特性が重要である。【０００３】
フィルム基材上に透明電極を形成する場合、特許文献１に記載されているような酸化ケイ素膜を下地層として形成することや、特許文献２に記載されているような不活性ガスによるプラズマ処理（ボンバード処理）が施されることが一般的に知られている。【０００４】
フィルム基材は、コーティング層に無機化合物が分散されることがあるが、主として高分子化合物から構成されるものが一般的であり、高分子化合物由来のものは、プラズマによってフィルム基材表面が物理的または化学的に変質することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１５１２５号
【特許文献２】特開２０１０−２８２７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近のデバイスの高性能化に伴い、透明電極付きフィルムの性能向上、すなわち透明電極の更なる低抵抗化が重要になってきた。ガラス基材と異なり、フィルム基材の場合には、上述の通り変質した高分子化合物やオリゴマー成分、低分子量成分が、製膜チャンバー内に拡散したり、製膜後の透明酸化物層に拡散したりすることがあり、これにより、ガラス基材よりも低抵抗化が困難である。【０００７】
また、従来の下地層の形成やボンバード処理の場合、フィルム基材表面の平坦さを維持することが困難であり、微細な凹凸形状を形成してしまう。このような微細な凹凸形状は、数十ｎｍ〜数百ｎｍという透明電極に対しては大きく影響することとなり、特に透明電極材料の結晶性に対して悪影響となるおそれがある、すなわち透明電極材料の低抵抗化が困難となるおそれがある。【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明者らは、フィルム基材の表面を平坦にすることで、アニール時において透明酸化物層の結晶化率を向上させ、平均結晶粒径を所定の範囲に大きくすることができ、結果として低抵抗化が可能となることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に関する。【００１０】
＜１＞フィルム基材上に透明酸化物層を形成する透明電極付き基板の製造方法であって、前記フィルム基材は、透明フィルム基板を有し、前記透明酸化物層は、スパッタリング法によって、フィルム基材上に順に製膜された、非晶質の透明下地酸化物層と、非晶質の透明導電性酸化物層とを有し、前記透明下地酸化物層形成時に直流（ＤＣ）電源で印加したときの放電電圧（ＶＵ）の絶対値が、２５５Ｖ以上２８０Ｖ以下であり、且つ前記放電電圧（ＶＵ）の、前記透明導電性酸化物層形成時に直流電源で印加したときの放電電圧Ｖｃに対する比（ＶＵ／Ｖｃ）の値が０．８６以上０．９８以下であり、前記透明導電性酸化物層形成時の酸素分圧が、前記透明下地酸化物層形成時の酸素分圧より高い、透明電極付き基板の製造方法。【００１１】
＜２＞フィルム基材上に透明酸化物層を形成する透明電極付き基板の製造方法であって、前記透明酸化物層は、スパッタリング法によって、フィルム基材上に順に製膜された、非晶質の透明下地酸化物層と、非晶質の透明導電性酸化物層とを有し、前記透明下地酸化物層形成時に直流（ＤＣ）電源で印加したときの放電電圧（ＶＵ）の絶対値が、２５５Ｖ以上２８０Ｖ以下であり、且つ前記放電電圧（ＶＵ）の、前記透明導電性酸化物層形成時に直流電源で印加したときの放電電圧（Ｖｃ）に対する比（ＶＵ／Ｖｃ）の値が０．８６以上０．９８以下であり、前記透明下地酸化物層形成時の製膜圧力（Ｐｕ）は、前記透明導電性酸化物層形成時の製膜圧力（Ｐｃ）に対する比（Ｐｕ／Ｐｃ）が、１．０≦Ｐｕ／Ｐｃ≦２．５の関係式を満たす、透明電極付き基板の製造方法。【００１２】
＜３＞前記透明下地酸化物層形成時の製膜圧力（Ｐｕ）は、前記透明導電性酸化物層形成時の製膜圧力（Ｐｃ）に対する比（Ｐｕ／Ｐｃ）が、１．０≦Ｐｕ／Ｐｃ≦２．５の関係式を満たす、上記＜１＞に記載の透明電極付き基板の製造方法。【００１３】
＜４＞前記透明下地酸化物層の膜厚（ｔ１）は、前記透明酸化物層の膜厚（ｔＴ）の１．５％以上３．０％以下である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。【００１４】
＜５＞前記スパッタリング法によって前記透明酸化物層を形成した後、アニール処理により前記透明電極付き基板の結晶化を行い、前記透明酸化物層は、前記フィルム基材とは反対側の表面から観察したときの結晶粒径の平均値である平均結晶粒径（Ｄａ）が、前記透明酸化物層の膜厚（ｔＴ）の１．５倍以上２．５倍以下である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。【００１５】
＜６＞前記透明下地酸化物層と前記透明導電性酸化物層は、同じ組成の原料を用いて形成され、前記原料は、酸化インジウム錫である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法。【００１６】
＜７＞前記酸化インジウム錫は、酸化インジウムに酸化錫を添加したものであり、酸化錫の添加量が８．２質量％以上１１．２質量％以下である、上記＜６＞に記載の透明電極付き基板の製造方法。【００１７】
＜８＞フィルム基材上に透明酸化物層を有する透明電極付き基板であって、前記透明酸化物層は、フィルム基材上に順に製膜された、非晶質の透明下地酸化物層と、非晶質の透明導電性酸化物層とを有し、透過型電子顕微鏡によって前記透明電極付き基板の断面を観察するとき、前記フィルム基材と前記透明下地酸化物層との界面は、前記透明下地酸化物層の膜厚以上の凹凸形状が観察されずに略平坦である、透明電極付き基板。【００１８】
＜９＞フィルム基材上に透明酸化物層を有する透明電極付き基板であって、前記透明酸化物層は、フィルム基材上に順に製膜された、非晶質の透明下地酸化物層と、非晶質の透明導電性酸化物層とを有し、前記透明電極付き基板の断面で見て、前記透明導電性酸化物層と前記透明下地酸化物層との界面から、前記透明導電性酸化物層に向かって１０ｎｍだけ離れた位置までの領域では、Ｘ線光電子分光によって測定した酸素含有量が、前記透明下地酸化物層に向かって単調減少する傾きをもつ１次関数で線形近似され、前記傾きが−１．０以上−０．５以下である、透明電極付き基板。【００１９】
＜１０＞前記透明酸化物層は、前記フィルム基材とは反対側の表面から観察したときの結晶粒径の平均値である平均結晶粒径（Ｄａ）が、前記透明酸化物層の膜厚（ｔＴ）の１．５倍以上２．５倍以下である、上記＜８＞または＜９＞に記載の透明電極付き基板。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、シート抵抗が低い透明電極付き基板の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例における透明電極付き基板の断面図である。
【図２】比較例における透明電極付き基板の断面図である。
【図３】透明下地酸化物層ありの透明電極付き基板（実施例１）と、透明下地酸化物層なしの透明電極付き基板（比較例１）におけるエッチング深さと酸素含有量の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１における透明電極付き基板の断面ＴＥＭ写真である。
【図５】比較例２における透明電極付き基板の断面ＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の一実施形態について説明する。また、図面における種々部材の寸法は、便宜上、見やすいように調整されている。
【００２３】
［透明電極付き基板の構成］
＜透明電極付き基板＞
図１は、透明電極付き基板１０を示す断面図である。この透明電極付き基板１０は、フィルム基材１６、透明下地酸化物層１１、および透明導電性酸化物層１７、をこの順に含む（以後、透明下地酸化物層１１と透明導電性酸化物層１７をあわせたものを透明酸化物層１８と称する。）。なお、透明下地酸化物層１１は１層でも複数層でもよいが、生産性やアニール処理による短時間の結晶化を達成するという観点からは１層が好ましい。
【００２４】
＜フィルム基材＞
フィルム基材１６は、透明電極付き基板１０の土台となる材料（基礎となる材料：基材）である。フィルム基材１６としては、可視光領域で無色透明である透明フィルム基材１６を用いることが好ましい。
【００２５】
（透明フィルム基板）
フィルム基材１６は、透明フィルム基板１３を有する。透明フィルム基板１３は、透明であり、少なくとも可視光領域で、無色透明であればよく、特に限定されない。透明フィルム基板１３の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。透明フィルム基板１３の厚みが上記範囲内であれば、透明フィルム基板１３、ひいては透明電極付き基板１０は、十分な耐久性を確保するとともに、適度な柔軟性を有するものとなる。
【００２６】
その上、厚みが上記範囲内である透明フィルム基板１３であれば、ロール・トゥ・ロール方式で、透明下地酸化物層１１、および透明導電性酸化物層１７等を製膜でき、その結果、透明電極付き基板１０を高い生産性で製造することができる。
【００２７】
透明フィルム基板１３としては、機械的特性や耐熱性が高い分子構造を有するもの、または二軸延伸により分子を所定の方向に配向させることで、ヤング率等の機械的特性または耐熱性を向上させたものを用いることが好ましい。
【００２８】
一般に、延伸フィルムは、延伸による歪が分子鎖に残留するため、加熱された場合に熱収縮する性質を有している。そのため、このような熱収縮の低減を図るべく、延伸の条件調整または延伸後の加熱によって応力（歪）を緩和させ、熱収縮率を０．２％程度、または、それ以下に低減させるとともに、熱収縮開始温度を高めた二軸延伸フィルム（低熱収縮フィルム）が知られている。本発明においては、透明電極付き基板１０の製造工程における透明フィルム基板１３の熱収縮による不具合を抑止する観点から、このような低熱収縮フィルムを、透明フィルム基板１３として用いることが好ましい。
【００２９】
なお、透明フィルム基板１３の材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）、若しくは、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、または、セルロース系樹脂等が挙げられる。中でも、安価で透明性に優れる観点から、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましく用いられる。
【００３０】
（機能性層）
フィルム基材１６は、透明フィルム基板１３の片面（表面または裏面）または両面には、例えば、光学調整層、反射防止層、ぎらつき防止層、易接着層、応力緩衝層、ハードコート層、易滑層、帯電防止層、結晶化促進層、結晶化速度調整層、または、コーティング層等を少なくとも１層有する機能性層（不図示）が製膜されてもよい。機能性層としては、例えば、ハードコート層と光学調整層を用いる等、複数層を用いてもよい。
【００３１】
特に光学調整層については、透明フィルム基板１３（屈折率：１．４〜１．７）と、透明下地酸化物層１１・透明導電性酸化物層１７（屈折率：１．９〜２．２）と、異なる屈折率を有する材料の間に形成することで、透明フィルム基板１３と透明下地酸化物層１１との間の光の反射を抑制し、光透過率を高めることができるだけでなく、光の干渉を利用した色の調整が可能となる。このような光学調整層は、単層でも複数層でも構わないが、下記（１）式で表される平均屈折率が、使用する透明フィルム基板１３（またはハードコート層等の機能性層）と透明下地酸化物層１１との間にあることが好ましい。
【数１】
2020026606.tif 000003
【００３２】
上記（１）式中、ｎａｖｅは平均屈折率、ｎｉは各層の屈折率、ｄｉは各層の物理的膜厚、ｍは積層数を示す。
【００３３】
また、例えば、上記機能性層がハードコート層の場合、透明フィルム基材１６に適度な耐久性と柔軟性とを持たせるためには、そのハードコート層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上８μｍ以下であることがより一層好ましい。なお、ハードコート層の材料としては、特に制限されず、ウレタン系樹脂、またはシリコーン系樹脂等が挙げられ、それら材料から適切に選択されたものが塗布・硬化させられる。
【００３４】
＜透明酸化物層＞
本発明の透明電極付き基板１０は、図１に示すように、フィルム基材１６上に、透明酸化物層１８を有する。透明酸化物層１８は、フィルム基材１６側から順に、非晶質の透明下地酸化物層１１および非晶質の透明導電性酸化物層１７を有する。
【００３５】
ここで言う「非晶質」とは、製膜直後の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察では明らかな結晶粒等の結晶状態が観察されない状態、あるいは、粒状の構造物を確認できるものであっても、原子配列の秩序を有しない状態を示す。一方、非晶質でないもの、すなわち「結晶質」とは、結晶粒等の結晶状態を確認できるもののうち、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観測により、格子像など原子配列の秩序を有することが確認できるものを意味する。詳説すると、５ｎｍ程度の距離で原子配列の秩序を有するものは、結晶質と言える。なお、ＴＥＭを用いた断面観察では、画像のコントラストによって結晶質と非晶質とを区別することができる。
【００３６】
（透明下地酸化物層）
次に、透明導電性酸化物層１７の下地となる透明下地酸化物層１１について説明する。透明下地酸化物層１１は、非晶質である。透明下地酸化物層１１が非晶質であることで、透明下地酸化物層１１の表面の平坦性が良くなる。また、非晶質の透明下地酸化物層１１を形成することにより、透明下地酸化物層１１に粒界が存在しないため、透明導電性酸化物層１７の形成時に透明フィルム基材１６からの結晶化阻害成分の拡散を抑制することができる。さらに、アニール時の結晶成長の核が無く、アニール時に透明導電性酸化物層１７と同時に結晶化が起こることから、アニール後の結晶サイズを大きく且つ均一にすることが可能である。
【００３７】
なお、平均結晶粒径を所定の範囲に大きくするという観点から、透明下地酸化物層１１と透明導電性酸化物層１７は、同じ組成の原料を用いることが好ましい。
【００３８】
透明下地酸化物層１１としては、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化マグネシウムあるいは酸化インジウムを主成分として含有するものなどが挙げられるが、中でも酸化インジウムを主成分として含有する非晶質な薄膜で形成されることが好ましい。本発明において「主成分として含有する」とは、当該成分の含有量が５０質量％より多いことを意味する。
【００３９】
さらに、透明下地酸化物層１１と透明導電性酸化物層１７とは、上述のように同じ組成の原料を用いることが好ましい。ここで言う「同じ組成の原料」とは、スパッタリングで形成する時のスパッタターゲット材料の組成を意図的に変えていないことを示す。上記スパッタターゲットは、酸化錫を添加した酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」という場合がある。）であることが好ましく、酸化錫の添加量は８．２質量％以上１１．２質量％以下であることが好ましく、８．６質量％以上１１．０質量％以下であることがより好ましく、さらには９．０質量％以上１０．５質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
近年の技術では、フィルム基板上に製膜したＩＴＯの抵抗率が最も低くなる酸化錫の添加量は、８．０質量％〜８．５質量％と言われている。これは、ＩＴＯの結晶化の程度に由来するところがあり、つまり１０質量％付近まで酸化錫の添加量を上げると、アニールをしてもＩＴＯの結晶化が不十分になるためと考えられる。一方、本発明では、透明下地酸化物層１１の効果により、高い酸化錫添加量においてもＩＴＯの結晶化が十分に行われる。
【００４１】
また、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１は、透明酸化物層１８の膜厚ｔＴに対して１．５％以上３．０％以下であると好ましい。なぜなら、透明下地酸化物層１１は、透明フィルム基材１６から透明導電性酸化物層１７や製膜チャンバーへの炭素原子や窒素原子を含む成分（結晶化阻害成分）の拡散を抑制することを主な目的としているが、透明導電性酸化物層１７と比べて高抵抗層となることから、これらの役割を満たすために、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１は、透明酸化物層１８の膜厚ｔＴに対する割合が上記範囲であることが好ましい。例えば、透明酸化物層１８の膜厚ｔＴが３０ｎｍ〜１５０ｎｍの場合、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１としては、０．４５ｎｍ以上４．５０ｎｍ以下が好ましく、０．６７ｎｍ以上３．７５ｎｍ以下がより好ましく、０．７５ｎｍ以上３．１５ｎｍ以下がより一層好ましい。
【００４２】
次に、透明下地酸化物層１１に含有する主成分となる酸化インジウムについて説明する。酸化インジウム（インジウムを主成分とする酸化物）が透明下地酸化物層１１に主成分として含まれることは、かかる透明下地酸化物層１１の表面自由エネルギーを透明導電性酸化物層１７の形成に最適な値に制御する点から好ましい。また、酸化インジウムは、水蒸気等の化学的な要因だけでなくプラズマ等の物理的な要因に対しても透明フィルム基材１６を保護するバリア特性を付与する観点からも好ましく、さらに、透明導電性酸化物層１７の結晶化の阻害要因となり得る炭素原子または窒素原子を含まないことからも好ましい。
【００４３】
さらには、本発明にかかる透明下地酸化物層１１は、酸化珪素等の公知の下地層材料と比べて、透明導電性酸化物層１７の常温での結晶化（常温結晶化）を抑制することができる。なお、ここで言う「常温結晶化」とは、透明導電性酸化物層１７の形成後に、大気圧・常温で放置しておくことでアニール時の結晶化とは異なる態様の結晶化が進み、アニールしても結晶化が起こらなくなる現象である。これは、非晶質の透明下地酸化物層１１が、透明導電性酸化物層１７を結晶化させる場合の活性化エネルギーの制御に効果が有ることに起因すると考えられる。
【００４４】
特に、インジウムを主成分とする酸化物からなる無機化合物を用いたスパッタリング法により透明下地酸化物層１１が形成される場合は、例えば、酸素との結合が強い珪素を用いたスパッタリング法により下地層が形成される場合に比べて、有用である。
【００４５】
なぜなら、珪素は、インジウムに比べて強く酸素と結合するため、スパッタリング製膜において、容易に酸素過飽和な膜（層）となりやすく、それに起因して、その酸素過飽和な層の上に形成された透明導電性酸化物層１７では、結晶化が過剰に促進され、常温結晶化が進行するおそれがある。しかしながら、酸化インジウムのスパッタリング製膜の場合、そのようなおそれがない。また、透明下地酸化物層１１と透明導電性酸化物層１７との格子マッチングの観点からも、透明酸化物層１８として、酸化インジウムを主成分とする化合物を用いることが好ましい。以上を踏まえると、透明下地酸化物層１１は、酸化珪素を実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、当該物質の含有量が１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、特に好ましくは０質量％であることを意味する。
【００４６】
（透明導電性酸化物層）
次に、透明導電性酸化物層１７について説明する。透明導電性酸化物層１７は、アニールによる結晶化工程前において非晶質である。そして、上述のとおり、透明導電性酸化物層１７と透明下地酸化物層１１の原料の組成は同じであることが好ましい。この場合、透明導電性酸化物層１７は、透明下地酸化物層１１と同様に、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化マグネシウムあるいは酸化インジウムを主成分として含有するものなどが挙げられるが、中でも酸化インジウムを主成分として含有する非晶質な薄膜で形成されることが好ましく、酸化錫を添加した酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いることがより好ましい。
【００４７】
透明導電性酸化物層１７としてＩＴＯを用いる場合、スパッタターゲットにおける酸化錫の添加量は８．２質量％以上１１．２質量％以下であることが好ましく、８．６質量％以上１１．０質量％以下であることがより好ましく、さらには９．０質量％以上１０．５質量％以下であることがより一層好ましい。このような添加量の範囲であれば、透明導電性酸化物層１７のキャリア密度を、２×１０２０ｃｍ−３以上９×１０２０ｃｍ−３以下という好適な範囲、６×１０２０ｃｍ−３以上８×１０２０ｃｍ−３以下というより好適な範囲にすることが容易となる。
【００４８】
そして、このようなキャリア密度の範囲であれば、アニール後の結晶質な透明酸化物層１８の抵抗率を、２．８×１０−４Ωｃｍ以下といった低抵抗にすることが容易となる。低抵抗な透明酸化物層１８は、例えば、静電容量方式タッチパネルの応答速度向上、有機ＥＬ照明の面内輝度の均一性向上、または、各種光学デバイスの省消費電力化等に寄与する。
【００４９】
透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２は、透明酸化物層１８の膜厚ｔＴに対して９７．０％以上９８．５％以下であることが好ましい。透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２を上記範囲とすることで、透明下地酸化物層１１により、透明フィルム基材１６から、透明導電性酸化物層１７や製膜チャンバーへの結晶化阻害成分の拡散を抑制しつつ、アニール後に低抵抗な透明酸化物層１８を得ることができる。
【００５０】
透明酸化物層１８の膜厚ｔＴは、低抵抗且つ高光透過率とする観点から、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、４５ｎｍ以上１２５ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上１０５ｎｍ以下がより一層好ましい。
【００５１】
従って、透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２は、２９．１ｎｍ以上１４７．８ｎｍ以下が好ましく、４３．６ｎｍ以上１２３．１ｎｍ以下がより好ましく、４８．５ｎｍ以上１０３．４ｎｍ以下がさらに好ましい。このような透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２の範囲にすることによって、アニールでの透明酸化物層１８の結晶化を短時間で確実に完了させることができる。
【００５２】
このように結晶化時間が短縮する理由は、不明であるが、透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２が上記膜厚の範囲内であれば、スパッタリングにおけるプラズマプロセス（輻射熱）の影響によって、各層が結晶化しやすい構造に変位するためと推測される。
【００５３】
また、アニールによる透明酸化物層１８の結晶化後、透明酸化物層１８は、結晶化度が８５％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。このような透明酸化物層１８の結晶化度の範囲であれば、透明導電性酸化物層１７による光吸収を小さくできるとともに、環境変化等による抵抗値の変化を抑制することができる。なお、このような透明酸化物層１８の結晶化度は、顕微鏡観察時において観察視野内で結晶粒が占める面積の割合から求められる。
【００５４】
［透明電極付き基板の製造方法］
＜基材準備工程＞
透明電極付き基板１０の製造方法について説明する。まず、フィルム基材１６を準備する。なお、フィルム基材１６は、透明フィルム基板１３の単体だけで構成してもよいし、透明フィルム基板１３上に機能性層（不図示）を積層させたフィルム基材１６として構成してもよい。
【００５５】
＜製膜工程＞
フィルム基材１６の上に、フィルム基材１６に接するように、透明下地酸化物層１１および透明導電性酸化物層１７を順に製膜する。透明下地酸化物層１１および透明導電性酸化物層１７は、生産性の観点から、スパッタリング法による製膜（スパッタ製膜）にて連続して製膜される。スパッタリング法のうち、マグネトロンスパッタリング法によって形成されることが好ましい。
【００５６】
透明下地酸化物層１１の製膜では、マグネトロンスパッタリング法でのマグネットの強度が、７００ガウス以上１３００ガウス以下の範囲が好ましい。マグネットの強度が上記範囲であれば、極端なエロージョンによるスパッタターゲットの利用効率の低下が抑制され、且つ良質な透明下地酸化物層１１が形成される。これは、磁場強度が大きくなることで、放電電圧が低下することに起因すると考えられる。そして、これによって、透明下地酸化物層１１が、フィルム基材１６に対して低ダメージで製膜されると考えられる。すなわち、フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面を、図４に示すように略平坦な形状とすることが可能となる。
【００５７】
ここで「略平坦」とは、図４に示すように、ＴＥＭ観察した際に、透明下地酸化物層１１の膜厚以上の凹凸形状が見えないものを意味する。なお、スパッタリングに用いる電源には制限が無く、直流電源または交流電源等が、ターゲット材料にあわせて選択される。
【００５８】
透明下地酸化物層１１は、透明フィルム基材１６、または機能性層の上に形成される。そのため、透明下地酸化物層１１は、透明下地酸化物層１１よりも下層、ひいては透明電極付き基板１０に対するダメージを低減させるように、製膜されることが好ましい。このような低ダメージ製膜は、上記のような強磁場カソードによる低電圧製膜の他に、製膜圧力を下げすぎない等の手法がある。
【００５９】
透明導電性酸化物層１７は、透明下地酸化物層１１と同様に、透明下地酸化物層１１上に連続してスパッタリング法により製膜される。透明導電性酸化物層１７は、透明下地酸化物層１１と同様にマグネトロンスパッタリング法により形成されることが好ましい。
【００６０】
スパッタ製膜は、製膜チャンバー内に、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス、および／または、酸素ガスを含むキャリアガスを導入しながら行われる。この際、不活性ガスとしてアルゴンを用いることが好ましい。混合ガスを用いる場合は、アルゴンと酸素との混合ガスであることが好ましい。なお、混合ガスを用いる場合、アルゴンと酸素とは、所定の混合比に予め調整されていてもよいし、あるいは、それぞれのガスが流量制御装置（マスフローコントローラ）により流量を制御された後に混合されてもよい。また、混合ガスには、各層の機能が損なわれない限りにおいて、その他のガスが含まれていてもよい。
【００６１】
透明下地酸化物層１１を形成する場合には、製膜チャンバー内に導入する酸素量が重要である。なぜなら、酸化物からなるスパッタターゲットを用いた場合には、アルゴンガスのみで放電させた場合にも、膜中にはターゲット由来の酸素が導入されるためである。また、製膜時に過剰に酸素が供給されると、製膜時から膜の結晶化が促進されるためである。このため、透明下地酸化物層１１を形成する時には、ガスとして酸素を導入しないことが好ましい。すなわち、透明下地酸化物層１１の形成時の酸素分圧は、０〜１．０×１０−３Ｐａが好ましく、０〜５．０×１０−４Ｐａがより好ましい。
【００６２】
一方、透明導電性酸化物層１７を形成する場合、酸素と不活性ガスの混合ガスを用いることが好ましく、混合ガスとしてアルゴンと酸素を用いることが好ましい。透明導電性酸化物層１７の形成時の酸素分圧は、非晶質にすべく、透明下地酸化物層１１の形成時の酸素分圧よりも高い値にする。この際、透明導電性酸化物層１７の形成時の酸素分圧は、例えば、１．０×１０−３Ｐａ以上５．０×１０−２Ｐａ以下であると好ましく、３．０×１０−３Ｐａ以上４．０×１０−２Ｐａ以下であるとより好ましい。このように酸素供給量が比較的少ない状態であれば、製膜後の非晶質膜中に、酸素欠損が多く存在し、導電性キャリアがより多く生じる。
【００６３】
なお、透明導電性酸化物層１７をスパッタリング製膜する場合、真空装置内の雰囲気は、四重極質量分析計で測定したｍ（質量）／ｚ（電荷）＝１８の成分の分圧が２．８×１０−４Ｐａ以下であり、且つ、ｍ／ｚ＝２８の成分の分圧が７．０×１０−４Ｐａ以下であると好ましい。
【００６４】
ｍ／ｚ＝１８の成分は主に水であり、ｍ／ｚ＝２８の成分は主に有機物由来の成分または窒素である。これらの分圧が、上記の関係を満たしていれば、透明酸化物層１８中に結晶化阻害物質の混入が抑制される。
【００６５】
そして、このような雰囲気にするには、スパッタ装置内または装置投入前のフィルムロールの脱ガス処理を行う方法が一般的であり、例えば加温することで水分除去（加温脱水）する。これらに加えて、透明導電性酸化物層１７の下層に透明下地酸化物層１１が形成されることで、透明導電性酸化物層１７を形成する場合における透明フィルム基材１６からの上記成分拡散が抑制され、製膜後の拡散も抑制される。また、加温脱水については、製膜チャンバーとは別のチャンバーを用いて行うことも可能であり、このようにすることで、高温での脱水工程から低温での製膜工程に連続してプロセスを進めることができる。
【００６６】
また、製膜チャンバー内の圧力（全圧）は、０．１０Ｐａ以上１．００Ｐａ以下であると好ましく、０．１５Ｐａ以上０．８０Ｐａ以下であるとより好ましい。
【００６７】
さらに本発明では、透明下地酸化物層１１の形成時の製膜チャンバー内の圧力である製膜圧力Ｐｕは、透明導電性酸化物層１７の形成時の製膜チャンバー内の圧力である製膜圧力Ｐｃに対する比（Ｐｕ／Ｐｃ）が、下記（２）式の関係を満たすことが好ましい。
【数２】
2020026606.tif 000004
【００６８】
上記（２）式の製膜圧力の関係を満たすことで、透明下地酸化物層１１形成時には、透明フィルム基材１６へのスパッタリングによるダメージが少なく、良質な非晶質な膜（層）が形成でき、加えて透明導電性酸化物層１７として良質な非晶質な膜（層）を形成することができる。中でも、１．０≦Ｐｕ／Ｐｃ≦２．０がより好ましく、１．１≦Ｐｕ／Ｐｃ≦１．５を満たすことが特に好ましい。
【００６９】
本発明において、透明下地酸化物層１１をスパッタリング製膜する際に、その放電電圧が−２８０Ｖ以上−２５５Ｖ以下、すなわち、放電電圧の絶対値が２５５Ｖ以上２８０Ｖ以下を満たす。
【００７０】
加えて、透明下地酸化物層１１形成時の放電電圧をＶＵ、透明導電性酸化物層１７形成時の放電電圧をＶＣとした時の関係が、下記（３）式を満たすことが好ましい。
【数３】
2020026606.tif 000005
【００７１】
上記（３）式の電圧の関係を満たすことで、透明下地酸化物層１１形成時には、透明フィルム基材１６へのスパッタリングによるダメージが少なく、良質な非晶質な膜（層）が形成でき、加えて透明導電性酸化物層１７を良質な膜（層）を形成することができる。中でも０．９０≦ＶＵ／ＶＣ≦０．９８を満たすことがより好ましい。
【００７２】
なお、スパッタリングによる透明酸化物層１８の形成は、連続で１回の製膜だけで形成してもよいが、複数回の製膜の繰り返しによって製膜した方が、生産処理速度または透明フィルム基材１６への熱履歴の観点から好ましい。
【００７３】
スパッタ製膜での基板温度は、透明フィルム基材１６の耐熱性範囲であればよく、６０℃以下であれば好ましく、−２０℃以上４０℃以下であればより好ましい。このような基板温度であれば、透明フィルム基材１６からの水分または有機物質（例えばオリゴマー成分）の揮発等が起こり難くなり、酸化インジウムの結晶化が起こりやすくなる。また、上記範囲より温度が高くなると、透明下地酸化物層１１や透明導電性酸化物層１７が製膜時から結晶質になりやすく、本発明で目指すべき低抵抗率を有する透明酸化物層１８を形成することが困難となる。
【００７４】
その上、後のアニールによる結晶化工程において、非晶質である透明酸化物層１８が結晶化された後、すなわち結晶化された透明酸化物層（結晶質透明酸化物層）１８が形成された場合、結晶内の欠陥生成を抑制することが可能なため、その透明酸化物層１８の抵抗率の上昇が抑制される。
【００７５】
また、基板温度が上記の温度範囲であれば、透明酸化物層１８の光透過率の低下、または、透明フィルム基材１６の脆化が抑制される。その上、製膜工程における透明フィルム基材１６が大幅な寸法変化を起こさない。
【００７６】
また、製膜工程では、巻取式スパッタリング装置を用いたロール・トゥ・ロール法により、透明下地酸化物層１１および透明導電性酸化物層１７の製膜が行われることが好ましい。このロール・トゥ・ロール法により製膜が行われることで、非晶質の透明導電性酸化物層１７を最表面に積層した透明フィルム基材１６の長尺シートのロール状巻回体が得られる。なお、巻取式スパッタリング装置を用いて、透明下地酸化物層１１および透明導電性酸化物層１７は、連続して製膜されると効率が良い。
【００７７】
＜結晶化工程＞
以上の工程を経ることで、透明電極付き基板１０が製造される。この透明電極付き基板１０は、ユーザ等の任意のタイミングで、アニール等によって結晶化させることができる。この結晶化工程を経ると、透明下地酸化物層１１および透明導電性酸化物層１７が結晶化することに起因して、低抵抗の透明酸化物層１８が得られる。
【００７８】
詳説すると、非晶質の透明酸化物層１８を形成された透明電極付き基板１０は、例えば１２０℃以上１７０℃以下の温度でアニールされることによって結晶化させることができる。この結晶化工程において、酸素が透明酸化物層１８の層中に十分に取り込まれて、結晶化時間が短縮するためには、アニールは大気中等の酸素含有雰囲気下で行われると好ましい。真空中または不活性ガス雰囲気下でも結晶化は進行するが、このような酸素非含有雰囲気下では、酸素含有雰囲気下に比べて結晶化に長時間を要する傾向があるためである。
【００７９】
結晶化前の物性として、本発明ではＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によって透明酸化物層１８の膜厚方向の組成を測定した時、前記透明電極付き基板の断面で見て、前記透明導電性酸化物層１７と前記透明下地酸化物層１１との界面から、前記透明導電性酸化物層１７に向かって１０ｎｍだけ離れた位置までの領域（図１、２参照）で、酸素含有量が透明下地酸化物層１１に向かって単調減少しており、その減少が１次関数で線形近似され、膜厚方向の透明酸化物層１８の表面から透明フィルム基材１６に向かう方向をｘ軸の正方向、ＸＰＳの検出量が大きくなる方向をｙ軸の正方向としたときに、線形近似した１次関数の傾きが−１．０以上−０．５以下であることが好ましく、−１．０以上−０．７以下がより好ましい（図３参照）。なお、図３では、実施例１および比較例１の透明電極付き基板１０の上記１次関数の傾きを示す。また、図３における（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は各々、（ａ）透明導電性酸化物層１７と透明下地酸化物層１１との界面から透明導電性酸化物層１７の側に１０ｎｍだけ離れた位置、（ｂ）透明導電性酸化物層１７と透明下地酸化物層１１との界面位置、（ｃ）透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面位置を示す。
【００８０】
例えば、透明下地酸化物層１１を設けずに、透明導電性酸化物層１７を透明フィルム基材１６上に直接形成した場合には、比較例１に記載されているように、上記１次関数の傾きが大きくなる。これは、透明フィルム基材１６の高分子化合物（または有機化合物）の成分が透明導電性酸化物層１７から酸素を過剰に取得するためであると考えられ、結果として、透明導電性酸化物層１７と透明フィルム基材１６との界面近傍の透明導電性酸化物層１７は、導電層としての機能が低下（高抵抗）してしまうことが考えられる。
【００８１】
結晶化後の物性として、本発明では透明酸化物層１８の表面から観察した結晶粒径の平均値である平均結晶粒径Ｄａが、透明酸化物層１８の膜厚ｔＴに対して１．５倍以上２．５倍以下であることが好ましい。中でも、１．５倍以上１．９倍以下がより好ましい。この範囲の平均結晶粒径となることで、透明酸化物層１８の面方向全面で結晶粒径の均一化が図れる。極端に粒径が大きい結晶粒が存在するものでは、その逆に粒径の小さい結晶粒を生じることがあり、このような結晶粒径の不均一化により、電子輸送が遮られることになって、抵抗率低下が困難となる。これは、電子輸送の遮断の大きな原因の１つとして、結晶粒界に生じるポテンシャルバリアが影響していることが考えられる。
【００８２】
上述のように、透明酸化物層１８の膜厚ｔＴが３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の場合、透明酸化物層１８に含まれる結晶の平均結晶粒径Ｄａは、４５ｎｍ以上３７５ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以上２８５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８３】
また、透明電極付き基板１０が、長尺シートのロール状巻回体として、結晶化させられる場合、巻回体のままで結晶化が行われてもよいし、ロール・トゥ・ロールでフィルムが搬送されながら結晶化が行われてもよい。また、透明電極付き基板１０であるフィルムが所定サイズに切り出されて結晶化が行われてもよい。
【００８４】
なお、巻回体のまま結晶化が行われる場合、透明酸化物層１８の形成後の透明フィルム基材１６を、そのまま常温・常圧環境に置くか、加熱室等で養生（静置）すればよい。ロール・トゥ・ロールで結晶化が行われる場合、透明フィルム基材１６が搬送されながら加熱炉内に導入されて加熱が行われた後、再びロール状に巻回される。なお、室温で結晶化が行われる場合も、透明酸化物層１８を酸素と接触させて結晶化を促進させる等の目的で、ロール・トゥ・ロール法が採用されてもよい。
【００８５】
［透明電極付き基板の用途］
以上のように製造された透明電極付き基板１０は、例えば、タッチパネル、ディスプレイ、またはデジタルサイネージのような表示デバイスや、調光フィルムのようなスマートウィンドウ用の透明電極として用いられる。
【００８６】
ところで、透明電極付き基板１０上に、導電性インクまたは導電性ペーストが塗布・加熱処理され、そのような導電性部材が引き廻し回路用配線としての集電極となる。なお、この加熱処理は特に限定されず、オーブンまたはＩＲヒータ等による加熱処理が挙げられる。また、加熱処理の温度または時間は、導電性部材が透明酸化物層１８に付着する温度または時間を考慮して適宜に設定される。オーブンによる加熱であれば１２０℃以上１５０℃以下の範囲で３０分以上６０分以下の範囲、ＩＲヒータによる加熱であれば１５０℃程度で５分程度の例が挙げられる。
【００８７】
なお、引き回し回路用配線の形成方法は、導電性インクまたは導電性ペーストの塗布・加熱処理に限定されず、例えば、ドライコーティング法またはフォトリソグラフィ法によって形成されてもよい。特に、フォトリソグラフィ法によって引き廻し回路用配線が形成された場合、その配線は、比較的容易に細線化される。
【実施例】
【００８８】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００８９】
＜膜厚測定＞
透明下地酸化物層１１および透明導電性酸化物層１７の各膜厚は、透明電極付き基板１０の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより求めた値を使用した。【００９０】
＜抵抗測定＞
透明酸化物層１８のシート抵抗は、低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ‐Ｔ７１０、三菱化学社製）を用いた四探針圧接測定により測定した。また、透明下地酸化物層１１の抵抗率は、別途、透明下地酸化物層１１のみの製膜を行い、その透明下地酸化物層１１に対する表面抵抗の測定の結果から、抵抗率を算出した。【００９１】
＜透明下地酸化物層の評価＞
別途、透明下地酸化物層１１のみの製膜を行い、表面の抵抗測定の結果から抵抗率を算出した。また、ＳＩＩ社製ＮａｎｏＮａｖｉ  ＩＩの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、１ミクロン四方の形状測定を行い、形状から結晶粒の有無を確認し、さらに、膜厚測定同様のＴＥＭを用いた格子像観察から、５ｎｍ以上の短距離の秩序の有無を確認した。【００９２】
＜結晶化工程および結晶性評価＞
透明電極付き基板１０に対して、１５０℃で１時間、アニールを行った。そして、アニール後の透明酸化物層１８の結晶性の確認には、膜厚測定同様のＴＥＭを使用した。その結果、透明酸化物層１８が完全に結晶化されていることが確認された（透明酸化物層の結晶化度１００％）。【００９３】
＜常温結晶化および結晶性評価＞
アニールされていない透明電極付き基板１０を、２５℃・５０％ＲＨの環境において１週間放置し、その１週間後の透明酸化物層１８のシート抵抗を測定することで評価した。シート抵抗が低下していることと結晶化が進んでいることとを等価とした。【００９４】
［実施例１］
透明下地酸化物層１１および透明導電性酸化物層１７の各製膜では、酸化インジウム・錫（酸化錫含量１０重量％）をターゲットとして用い、マグネトロンスパッタリング法により、透明下地酸化物層１１と透明導電性酸化物層１７を連続して製膜した。透明下地酸化物層１１の製膜では、マグネトロンスパッタリング法でのマグネットの強度を、ターゲット表面上の最も強くなる磁場強度で７００ガウス以上１３００ガウス以下の範囲に設定した。また、各製膜における基板温度は２０℃にして、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら製膜した。【００９５】
透明下地酸化物層１１の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：０の比率（体積比）で供給し、製膜チャンバー内の全圧０．３３Ｐａ、パワー密度を０．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：−２６８Ｖ）にし、膜厚ｔ１は３．０ｎｍとした。なお、透明下地酸化物層１１の抵抗率は５．０×１０−３Ωｃｍであった。【００９６】
透明導電性酸化物層１７の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：５の比率（体積比）で供給し、酸素分圧０．０１３Ｐａ、製膜チャンバー内全圧０．２８Ｐａ、パワー密度を２．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：−２８５Ｖ）にし、膜厚ｔ２は９７．０ｎｍとした。その結果、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１、および透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２の合計膜厚ｔＴの値は、１００．０ｎｍとなった。【００９７】
なお、透明酸化物層１８のシート抵抗は、製膜後（Ｒ０）は６１Ω／□、アニール後（Ｒ１）は２０．１Ω／□、常温結晶化後（Ｒ２）は５６Ω／□であった。その結果、製膜後（Ｒ０）と常温結晶化後（Ｒ２）とのシート抵抗の差（Ｒ０−Ｒ２）は５Ω／□となった。【００９８】
ＴＥＭを用いて、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面を観察したところ、図４に示すように、界面付近に透明フィルム基材１６のダメージと推定される凹凸は観察されず、略平坦であった。【００９９】
アニール前のＸＰＳ分析から、透明導電性酸化物層１７の透明下地酸化物層１１との界面近傍の酸素量を解析したところ、上記１次関数の傾きは−０．８であった。アニール後の透明酸化物層１８の結晶粒径をＡＦＭで観察したところ、平均結晶粒径Ｄａは１８０ｎｍであった。【０１００】
［実施例２］
透明下地酸化物層１１、透明導電性酸化物層１７の各製膜では、酸化インジウム・錫（酸化錫含量１０重量％）をターゲットとして用いた。また、各製膜における基板温度は２０℃にして、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら製膜した。【０１０１】
透明下地酸化物層１１の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：０の比率（体積比）で供給し、製膜チャンバー室内の全圧０．３３Ｐａ、パワー密度を０．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：−２６８Ｖ）にし、膜厚ｔ１は２．０ｎｍとした。なお、透明下地酸化物層１１の抵抗率は５．０×１０−３Ωｃｍであった。【０１０２】
透明導電性酸化物層１７の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：５の比率（体積比）で供給し、酸素分圧０．０１３Ｐａ、製膜チャンバー内の全圧０．２８Ｐａ、パワー密度を２．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：−２８５Ｖ）にし、膜厚ｔ２は９７．０ｎｍとした。その結果、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１、および透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２の合計の膜厚ｔＴの値は、９９．０ｎｍとなった。【０１０３】
なお、シート抵抗は、製膜後（Ｒ０）は６７Ω／□、アニール後（Ｒ１）は２０．３Ω／□、常温結晶化後（Ｒ２）は６１Ω／□であった。その結果、製膜後（Ｒ０）と常温結晶化後（Ｒ２）とのシート抵抗の差（Ｒ０−Ｒ２）は６Ω／□となった。【０１０４】
ＴＥＭを用いて、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面を観察したところ、界面付近に透明フィルム基材１６のダメージと推定される凹凸は観察されず、略平坦であった。【０１０５】
アニール前のＸＰＳ分析から、透明導電性酸化物層１７の透明下地酸化物層１１との界面近傍の酸素量を解析したところ、上記１次関数の傾きは−０．９であった。アニール後の透明酸化物層１８の結晶粒径をＡＦＭで観察したところ、平均結晶粒径Ｄａは１６０ｎｍであった。【０１０６】
［実施例３］
透明下地酸化物層１１、透明導電性酸化物層１７の各製膜では、酸化インジウム・錫（酸化錫含量１０重量％）をターゲットとして用いた。また、各製膜における基板温度は２０℃にして、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら製膜した。【０１０７】
透明下地酸化物層１１の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：０の比率（体積比）で供給し、製膜チャンバー内の全圧０．３５Ｐａ、パワー密度を０．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：−２６８Ｖ）にし、膜厚ｔ１は３．０ｎｍとした。なお、透明下地酸化物層１１の抵抗率は５．０×１０−３Ωｃｍであった。【０１０８】
透明導電性酸化物層１７の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：８の比率（体積比）で供給し、酸素分圧０．０１５Ｐａ、製膜チャンバー内の全圧０．２０Ｐａ、パワー密度を２．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：−２８５Ｖ）にし、膜厚ｔ２は９７．０ｎｍとした。その結果、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１、および透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２の合計の膜厚ｔＴの値は、１００．０ｎｍとなった。【０１０９】
なお、シート抵抗は、製膜後（Ｒ０）は７２Ω／□、アニール後（Ｒ１）は１９．９Ω／□、常温結晶化後（Ｒ２）は６０Ω／□であった。その結果、製膜後（Ｒ０）と常温結晶化後（Ｒ２）とのシート抵抗の差（Ｒ０−Ｒ２）は１２Ω／□となった。【０１１０】
ＴＥＭを用いて、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面を観察したところ、界面付近に透明フィルム基材１６のダメージと推定される凹凸は観察されず、略平坦であった。【０１１１】
アニール前のＸＰＳ分析から、透明導電性酸化物層１７の透明下地酸化物層１１との界面近傍の酸素量を解析したところ、上記１次関数の傾きは−０．６であった。アニール後の透明酸化物層１８の結晶粒径をＡＦＭで観察したところ、平均結晶粒径Ｄａは２００ｎｍであった。【０１１２】
［実施例４］
透明下地酸化物層１１、透明導電性酸化物層１７の各製膜では、酸化インジウム・錫（酸化錫含量１０重量％）をターゲットとして用いた。また、各製膜における基板温度は２０℃にして、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら製膜した。【０１１３】
透明下地酸化物層１１の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：０の比率（体積比）で供給し、製膜チャンバー内の全圧０．３３Ｐａ、パワー密度を０．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：−２６８Ｖ）にし、膜厚ｔ１は３．０ｎｍとした。なお、透明下地酸化物層１１の抵抗率は５．０×１０−３Ωｃｍであった。【０１１４】
透明導電性酸化物層１７の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：５の比率（体積比）で供給し、酸素分圧０．０１５Ｐａ、製膜チャンバー内の全圧０．３１Ｐａ、パワー密度を２．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：−２８５Ｖ）にし、膜厚ｔ２は９７．０ｎｍとした。その結果、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１、および透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２の合計の膜厚ｔＴの値は、１００．０ｎｍとなった。【０１１５】
なお、シート抵抗は、製膜後（Ｒ０）は６６Ω／□、アニール後（Ｒ１）は２０．１Ω／□、常温結晶化後（Ｒ２）は６１Ω／□であった。その結果、製膜後（Ｒ０）と常温結晶化後（Ｒ２）とのシート抵抗の差（Ｒ０−Ｒ２）は５Ω／□となった。【０１１６】
ＴＥＭを用いて、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面を観察したところ、界面付近に透明フィルム基材１６のダメージと推定される凹凸は観察されず、略平坦であった。【０１１７】
アニール前のＸＰＳ分析から、透明導電性酸化物層１７の透明下地酸化物層１１との界面近傍の酸素量を解析したところ、上記１次関数の傾きは−０．８であった。アニール後の透明酸化物層１８の結晶粒径をＡＦＭで観察したところ、平均結晶粒径Ｄａは１８０ｎｍであった。【０１１８】
［比較例１］
この比較例１では、透明下地酸化物層１１を設けず、透明フィルム基材１６上に直接透明導電性酸化物層１７を設けた。透明導電性酸化物層１７の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：５の比率（体積比）で供給し、酸素分圧０．０１５Ｐａ、製膜チャンバー内の全圧０．３１Ｐａ、パワー密度を２．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：−２８５Ｖ）にし、膜厚ｔ２は１００．０ｎｍとした。また、製膜における基板温度は２０℃にして、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら製膜した。【０１１９】
なお、シート抵抗は、製膜後（Ｒ０）は９２Ω／□、アニール後（Ｒ１）は３４．２Ω／□、常温結晶化後（Ｒ２）は７０Ω／□であった。その結果、製膜後（Ｒ０）と常温結晶化後（Ｒ２）とのシート抵抗の差異は２２Ω／□となった。【０１２０】
ＴＥＭを用いて、透明フィルム基材１６と透明導電性酸化物層１７との界面を観察したところ、界面付近に透明フィルム基材１６のダメージと推定される凹凸は観察され、お互いが入り組んだ構造となっていた。【０１２１】
アニール前のＸＰＳ分析から、透明導電性酸化物層１７の透明下地酸化物層１１との界面近傍の酸素量を解析したところ、上記１次関数の傾きは−２．１であった。アニール後の透明酸化物層１８の結晶粒径をＡＦＭで観察したところ、平均結晶粒径Ｄａは９０ｎｍであった。【０１２２】
［比較例２］
この比較例２では、透明下地酸化物層１１として酸化ケイ素を用いた。透明下地酸化物層１１の製膜では、シリコン（ｐ型ドープ）ターゲットを設置したデュアルカソードに、放電電圧が４５０Ｖとなるようにアルゴン中に酸素を制御しながら可変供給し、製膜チャンバー内の全圧０．３３Ｐａ、パワー密度を１．０Ｗ／ｃｍ２にし、膜厚ｔ１は３．０ｎｍとした。また、製膜における基板温度は２０℃にして、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら製膜した。【０１２３】
透明導電性酸化物層１７の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：５の比率（体積比）で供給し、酸素分圧０．０１５Ｐａ、製膜チャンバー内の全圧０．３１Ｐａ、パワー密度を２．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：−２８５Ｖ）にし、膜厚ｔ２は１００．０ｎｍとした。その結果、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１、および透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２の合計の膜厚ｔＴの値は、１０３．０ｎｍとなった。【０１２４】
なお、シート抵抗は、製膜後（Ｒ０）は１０９Ω／□、アニール後（Ｒ１）は３６．７Ω／□、常温結晶化後（Ｒ２）は５２Ω／□であった。その結果、製膜後（Ｒ０）と常温結晶化後（Ｒ２）とのシート抵抗の差（Ｒ０−Ｒ２）は５７Ω／□となった。【０１２５】
ＴＥＭを用いて、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面を観察したところ、図５に示すように、界面付近に透明フィルム基材１６のダメージと推定される凹凸は観察され、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１が入り組んだ構造になっていたことに加えて、透明下地酸化物層１１が凹凸を有する構造となっていた。【０１２６】
アニール前のＸＰＳ分析から、透明導電性酸化物層１７の透明下地酸化物層１１との界面近傍の酸素量を解析したところ、上記１次関数の傾きは−１．９であった。アニール後の透明酸化物層１８の結晶粒径をＡＦＭで観察したところ、平均結晶粒径Ｄａは１００ｎｍであった。【０１２７】
［比較例３］
透明下地酸化物層１１、透明導電性酸化物層１７の各製膜では、酸化インジウム・錫（酸化錫含量１０重量％）をターゲットとして用いた。また、各製膜における基板温度は２０℃にして、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら製膜した。【０１２８】
透明下地酸化物層１１の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：０の比率（体積比）で供給し、製膜チャンバー内の全圧０．３３Ｐａ、パワー密度を０．３Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：−２４２Ｖ）にし、膜厚ｔ１は３．０ｎｍとした。なお、透明下地酸化物層１１の抵抗率は５．０×１０−３Ωｃｍであった。【０１２９】
透明導電性酸化物層１７の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：５の比率（体積比）で供給し、酸素分圧０．０１３Ｐａ、製膜チャンバー内の全圧０．２８Ｐａ、パワー密度を２．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：−２８５Ｖ）にし、膜厚ｔ２は９７．０ｎｍとした。その結果、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１、および透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２の合計の膜厚ｔＴの値は、１００．０ｎｍとなった。【０１３０】
なお、シート抵抗は、製膜後（Ｒ０）は７９Ω／□、アニール後（Ｒ１）は３０．１Ω／□、常温結晶化後（Ｒ２）は５６Ω／□であった。その結果、製膜後（Ｒ０）と常温結晶化後（Ｒ２）とのシート抵抗の差（Ｒ０−Ｒ２）は２３Ω／□となった。【０１３１】
ＴＥＭを用いて、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面を観察したところ、界面付近に透明フィルム基材１６のダメージと推定される凹凸は観察されず、略平坦であった。【０１３２】
アニール前のＸＰＳ分析から、透明導電性酸化物層１７の透明下地酸化物層１１との界面近傍の酸素量を解析したところ、上記１次関数の傾きは−０．３であった。アニール後の透明酸化物層１８の結晶粒径をＡＦＭで観察したところ、平均結晶粒径Ｄａは１３０ｎｍであった。【０１３３】
［比較例４］
透明下地酸化物層１１、透明導電性酸化物層１７の各製膜では、酸化インジウム・錫（酸化錫含量１０重量％）をターゲットとして用いた。また、各製膜における基板温度は２０℃にして、酸素とアルゴンとの混合ガスを装置内に導入しながら製膜した。【０１３４】
透明下地酸化物層１１の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：２０の比率（体積比）で供給し、製膜チャンバー内の全圧０．１８Ｐａ、パワー密度を０．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：−２６８Ｖ）にし、膜厚ｔ１は３．０ｎｍとした。なお、透明下地酸化物層１１の抵抗率は５．０×１０−３Ωｃｍであった。【０１３５】
透明導電性酸化物層１７の製膜では、アルゴンおよび酸素を１００：８の比率（体積比）で供給し、酸素分圧０．０１５Ｐａ、製膜チャンバー内の全圧０．２０Ｐａ、パワー密度を２．５Ｗ／ｃｍ２（放電電圧：−２８５Ｖ）にし、膜厚は９７．０ｎｍとした。その結果、透明下地酸化物層１１の膜厚ｔ１、および透明導電性酸化物層１７の膜厚ｔ２の合計の膜厚ｔＴの値は、１００．０ｎｍとなった。【０１３６】
なお、シート抵抗は、製膜後（Ｒ０）は８０Ω／□、アニール後（Ｒ１）は３５．８Ω／□、常温結晶化後（Ｒ２）は７０Ω／□であった。その結果、製膜後（Ｒ０）と常温結晶化後（Ｒ２）とのシート抵抗の差（Ｒ０−Ｒ２）は１０Ω／□となった。【０１３７】
ＴＥＭを用いて、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面を観察したところ、界面付近に透明フィルム基材１６のダメージと推定される凹凸は観察されず、略平坦であった。【０１３８】
アニール前のＸＰＳ分析から、透明導電性酸化物層１７の透明下地酸化物層１１との界面近傍の酸素量を解析したところ、上記１次関数の傾きは−１．５であった。アニール後の透明酸化物層１８の結晶粒径をＡＦＭで観察したところ、平均結晶粒径Ｄａは７０ｎｍであった。
以上の結果を表１に示す。【０１３９】
【表１】
2020026606.tif 000006
【０１４０】
［結果の総評］
全実施例（実施例１〜４）と比較例１とを比較すると、全実施例では、透明下地酸化物層１１が存在することで、アニール処理後の透明酸化物層１８のシート抵抗（Ｒ１）の数値が、１９．９〜２０．３Ω／□であり、透明下地酸化物層１１が存在しない比較例１におけるアニール処理後の透明酸化物層１８のシート抵抗（Ｒ１）の数値（３４．２Ω／□）に比べて格段に低かった。
また、実施例１では、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面が、図４に示すように略平坦な形状となり、実施例２〜４においても実施例１と同様に透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面が、略平坦な形状となった。これは、マグネトロンスパッタリングに用いるマグネットの強度を強くすることで、放電場における磁場強度が大きくなり、放電電圧が低下することに起因すると考えられる。そして、これによって、透明下地酸化物層１１の形成が、透明フィルム基材１６に対して低ダメージで製膜されたと考えられる。【０１４１】
図５に示す比較例２や、比較例１および比較例３のような入り組んだ界面の構造と異なり、全実施例（実施例１〜４）では、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面が、図４に示すように略平坦になっていたことから、透明酸化物層１８の全体が良質な結晶質の膜（層）となる結果として、上記したようにアニール処理後の透明酸化物層１８のシート抵抗（Ｒ１）を低くすることが可能となった。【０１４２】
また、実施例１〜４を比較すると、上記１次関数の傾きが−０．６と比較的大きい（換言すれば、傾きの絶対値が小さい）実施例３に比べて、−０．８、−０．９と比較的小さい（換言すれば、傾きの絶対値が大きい）実施例１、２および４の方が製膜後および常温結晶化後の各シート抵抗の差（Ｒ０−Ｒ２）が小さく、製膜後および常温結晶化後の間でシート抵抗の変化が小さかった。【０１４３】
さらに、比較例２をみると、透明下地酸化物層１１を酸化ケイ素とすることで、アニール処理後の透明酸化物層１８のシート抵抗（Ｒ１）が３６．７Ω／□と高いことが確認された。比較例２は、平均結晶粒径Ｄａが１００ｎｍであり、実施例１〜４に比べて小さいことから、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面の形状が重要であることが確認できた。【０１４４】
比較例３では、透明下地酸化物層１１の製膜時の放電電圧の絶対値（２４２Ｖ）が、透明導電性酸化物層１７の製膜時の放電電圧の絶対値（２８５Ｖ）と比べて過剰に小さくなった。比較例３のアニール処理後の透明酸化物層１８のシート抵抗（Ｒ１）が３０．１Ω／□と高いことが確認された。比較例３で、透明酸化物層１８のシート抵抗（Ｒ１）が、実施例の透明酸化物層１８のシート抵抗（Ｒ１）と比べて高くなったのは、比較例３では、透明導電性酸化物層１７の製膜時の高い放電電圧Ｖｃに対して、透明下地酸化物層１１の耐電圧性が低いため、透明導電性酸化物層１７の製膜時のプラズマプロセスで透明下地酸化物層１１がダメージを受けたためと考えられる。【０１４５】
比較例４では、透明下地酸化物層１１の形成時に過剰に酸素を導入した。このプロセスでは、透明フィルム基材１６と透明下地酸化物層１１との界面は略平坦であったが、アニール処理後の透明酸化物層１８のシート抵抗（Ｒ１）が３５．８Ω／□と高いことが確認された。これは、本プロセスで形成した透明下地酸化物層１１が結晶性となったため、アニールで結晶化を行った際にもその影響を受け、透明酸化物層１８の全体の平均結晶粒径Ｄａが７０ｎｍと小さくなり、すなわち結晶粒界が多くなることで電子の輸送が阻害されやすくなり、シート抵抗（Ｒ１）が上昇したと考えられる。
【符号の説明】
【０１４６】
１０        透明電極付き基板
１１        透明下地酸化物層
１３        透明フィルム基板
１６        （透明）フィルム基材
１７        透明導電性酸化物層
１８        透明酸化物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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