(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003763625.tif 000010
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされるエポキシアクリレート化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエポキシアクリレート化合物に関する。
本発明によるエポキシアクリレート化合物は、それ自体を重合させることによって、又はこれと共重合性を有する他の不飽和化合物と共重合させることによって、耐湿性、耐水性、耐熱性、低誘電性、耐薬品性等、種々の物性にすぐれた高分子材料を得ることができ、種々の用途に有利に用いることができる。また、本発明によるエポキシアクリレート化合物は、光重合開始剤と組み合わせることによって、感光性樹脂組成物とすることができ、かかる感光性樹脂組成物は、印刷配線板やプリント配線板等を製造するためのソルダーレジスト用樹脂のほか、無電解めっきレジスト用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、更には、液晶のカラーフィルター等の保護膜等の広範な用途に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシアクリレート化合物は、感光材料や架橋剤等、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。例えば、特開昭６１−１８５５７４号公報や特開昭６１−１８５５７５号公報には、2,２−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）メタン、2,２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、又はビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）メタンをそれぞれ主成分として用いた紫外線又は電子線硬化性樹脂組成物が記載されている。また、特開昭５９−１３７９２８号公報には、分子量が４００前後のビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート又はビスフェノールＦジグリシジルエーテルジアクリレートを用いた紫外線硬化性液晶表示パネル用の液晶注入口封止材料が記載されている。
【０００３】
しかしながら、近年、一層の耐湿性、耐水性、耐熱性、溶剤溶解性、低誘電特性、高光透過性、感光性等にすぐれた高性能のエポキシアクリレート樹脂が望まれており、最近、このようなエポキシアクリレート化合物が幾つか、提案されている。
例えば、特開平２−１１１７４３号公報には、2,２−ビス〔３−フェニル−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパンが、また、特開平８−６７７３７号公報には、1,４−ビス〔3,５−ジメチル−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）クミル〕ベンゼンがそれぞれ提案されている。
【０００４】
上述したようなエポキシアクリレート化合物のなかで、分子内にシクロアルキル基を有するものは、そのシクロアルキル基が親油性であるので、これらのエポキシアクリレート化合物を用いて高分子材料を製造した場合、それらの高分子材料は、低吸水性、低吸湿性等の耐水性にすぐれ、それ故、高絶縁性、低誘電性等の電気特性にもすぐれることが期待できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のエポキシアクリレート化合物の上述したような状況に鑑みてなされたものであって、ビスフェノール骨格のフェノール核がシクロヘキシル基を置換基として有する新規なエポキシアクリレート化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
0003763625.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされる新規なエポキシアクリレート化合物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
特に、本発明によれば、好ましいエポキシアクリレート化合物として、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 及びＲ3 がメチル基である化合物が提供される。
本発明によるエポキシアクリレート化合物は、下記式（II）
【００１０】
【化３】
0003763625.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされるエポキシ化合物に、下記一般式（III)
【００１２】
【化４】
0003763625.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸を反応させることによって得ることができる。
上記式（II）で表わされるエポキシ化合物は、下記式（IV）
【００１４】
【化５】
0003763625.tif 000005
【００１５】
で表わされる2,２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）アルカンと下記式（Ｖ）
【００１６】
【化６】
0003763625.tif 000006
【００１７】
で表わされるエピクロルヒドリンとを反応させることによって得ることができる。
このエポキシ化合物を得る反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行なうことができる。例えば、上記式（IV）で表わされる2,２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）アルカンを過剰のエピクロルヒドリンに溶解させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、反応させればよい。この際、エピクロルヒドリンは、2,２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）アルカン中の水酸基１モル部に対して、通常、0.８〜２モル部、好ましくは、0.９〜1.２モル部の範囲で用いられる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエンやメチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、得られた溶液を濾過、水洗して、無機塩を除去し、次いで、溶剤を留去することによって、前記一般式（II）で表わされるエポキシ化合物を主生成物として得ることができる。
【００１８】
このようにして、前記一般式（II）で表わされるエポキシ化合物を製造するに際しては、一般に、よく知られているエポキシ化反応と同様に、一般式（VI）
【００１９】
【化７】
0003763625.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは、通常、１〜３の数である。）
で表わされる二量体、三量体、四量体等のオリゴマーが少量副生する。
【００２１】
本発明によるエポキシアクリレート化合物を製造するに際して、用いるエポキシ化合物は、前記一般式（II）で表わされるエポキシ化合物と共に、上記一般式（VI）で表わされるオリゴマーを少量含んでいてもよい。また、本発明によるエポキシアクリレート化合物を製造するに際して、用いるエポキシ化合物は、エポキシ化反応時、エポキシ基の形成が未完了のままの所謂加水分解性塩素を有する末端基を含む化合物を少量含んでいてもよい。
【００２２】
次に、前記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシアクリレート化合物は、前記一般式（II）で表わされるエポキシ化合物と前記一般式（III)で表されるアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させることによって得ることができる。この反応は、通常、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度、行なわれる。反応の際、好ましくは、触媒が用いられる。触媒としては、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩、又は第四級ホスホニウム塩、そのほか、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。
【００２３】
また、反応の際、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を反応溶剤として用いることができる。反応の際、重合禁止剤として、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン等を反応系に共存させてもよい。
【００２４】
反応に際して、アクリル酸又はメタクリル酸の重合反応を抑制するために、場合によっては、空気等の気流下に反応を行なうこともできる。また、その際に、空気による酸化反応を防止するために2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を併用してもよい。
【００２５】
本発明によるエポキシアクリレート化合物は、これに酸無水物類を反応させることによって、上記エポキシアクリレート化合物の水酸基に酸無水物が反応し、エステル結合を形成して、酸無水物が付加すると共に、遊離のカルボキシル基が生成し、かくして、アルカリ可溶性のエポキシアクリレートの酸無水物付加物とすることができる。このような酸無水物類としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００２６】
また、本発明によるエポキシアクリレート化合物や、上述したようなその酸無水物付加物に光重合開始剤や、必要に応じて、他の光重合性モノマー類や有機溶剤を配合することによって、感光性樹脂組成物とすることができる。
【００２７】
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、1,１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類、アントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類、2,４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等、更に、これらの化合物とベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類との複合系光重合開始剤等を挙げることができる。
【００２８】
他の光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の水溶性モノマー、メチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の非水溶性モノマー類を挙げることができる。
【００２９】
また、上記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、セロソルブアセテート、酢酸ブチル等のエステル類等を挙げることができる。
このようにして得られる感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、特に、限定されるものではないが、通常、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等が用いられる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によるエポキシアクリレート化合物は、分子中に親油性のシクロアルキル基を有するので、例えば、このエポキシアクリレート化合物を光重合開始剤と組合わせて感光性樹脂組成物とすれば、低吸水性、低吸湿性等の耐水性のほか、親油性有機溶媒に対する溶解性にすぐれ、従って、高絶縁性、低誘電性等の電気特性にもすぐれる樹脂製品を与えることが期待できる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３２】
参考例１
（原料エポキシ化合物の製造）
4,4'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）５８8.９ｇをエピクロロヒドリン１３８8.０ｇに溶解させ、次いで、これに水2.５ｇを加え、６０℃で５時間攪拌した。この際、反応の開始時と反応器の開始から２時間後の２回に分けて、４８％水酸化ナトリウム水溶液を合計にて２4.７ｇ滴下した。その後、減圧下に４８％水酸化ナトリウム水溶液２５0.０ｇを２時間かけて滴下し、それと同時に反応系に加わる水と反応系にて生成する水とを除去した。
【００３３】
反応終了後、過剰のエピクロロヒドリンを除去し、得られた樹脂層にメチルイソブチルケトンを加えた後、生成した塩化ナトリウムを水洗によって除去した。更に、１０％水酸化ナトリウム水溶液４５9.０ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.０ｍＬとを加え、８０℃で９０分間攪拌し、静置分液後，水層を除去した。
【００３４】
得られた樹脂のメチルイソブチルケトン溶液に５％リン酸二水素ナトリウム水溶液を加え、８０℃で３０分間攪拌して中和し、静置分液後，水層を除去した。この後、メチルイソブチルケトンを濃縮除去して、原料エポキシ化合物として、4,4'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−シクロヘキシルフェニレンオキシメチレンオキシラン）を主成分とする反応生成物６１6.０ｇを得た。
【００３５】
この反応生成物のエポキシ当量は２６４であったので、反応生成物は、前記一般式（VI）において、Ｒ2 及びＲ3 が共にメチル基であり、ｎが０であるもの／ｎが１であるもののモル比が８３／１７の混合物であることが確認された。
【００３６】
実施例１
攪拌翼、温度計、先端に塩化カルシウム管を取付けた還流冷却管及び空気吹き込みのためのキャピラリーを取付けた５００ｍＬ容量四つ口フラスコに上記参考例１で得た4,4'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−シクロヘキシルフェニレンオキシメチレンオキシラン）７9.２ｇ、アクリル酸２5.９２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド4.８４ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.０５３ｇ、2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール0.０５３ｇ及びトルエン３００ｇを仕込み、これに空気を吹き込みながら攪拌し、加熱、還流下に８時間反応させた。
【００３７】
反応終了後、得られた反応混合物（溶液）の酸価は7.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応混合物を室温まで冷却し、これに酢酸エチル５００ｍＬを加えて希釈し、２％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬで１回、水１５０ｍＬで２回洗浄した後、有機層を分取した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過した。得られた濾液から溶媒を減圧下に留去して、目的物であるエポキシアクリレート化合物１００ｇを淡黄色の粘稠液体として得た。収率は９９％以上であった。
【００３８】
このエポキシアクリレート化合物の窒素気流中におけるＴＧ／ＤＳＣ測定による１０％重量減少温度は、３８２℃であった。このエポキシアクリレート化合物は、原料として用いた参考例１による前記エポキシ化合物が前記混合物であることから、下記構造１／構造２（モル比）＝８３／１７の混合物であるとして、ＦＴ−ＩＲ及びプロトン核磁気共鳴スペクトルによりその構造の確認を行なった。結果を以下に示す。
【００３９】
【化８】
0003763625.tif 000008
【００４０】
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：
３４６０（νＯＨ）、１７２８（νＣ＝Ｏ）、１６３５（νＣ＝ＣＨ2)
プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ基準、δ（ｐｐｍ））：
【００４１】
【表１】
0003763625.tif 000009