(57)【要約】  ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体とを湿式分散処理する分散工程を含む繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法である。分散工程は、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、かつモース硬度が０．５以上３．５以下である粒子状フィラーの存在下で行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体とを含む混合液を湿式分散処理する分散工程を含む、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法であって、
前記分散工程は、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、かつモース硬度が０．５以上３．５以下である粒子状フィラーの存在下で行う、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
【請求項２】
前記分散工程が、前記ゴムを前記溶媒に溶解又は分散してなるゴム溶液と、前記繊維状炭素ナノ構造体と、前記粒子状フィラーとを混合して前記混合液を調製する工程を含む、請求項１に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
【請求項３】
前記ゴムが、フッ素ゴム、ニトリルゴム及び水素化ニトリルゴムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
【請求項４】
前記繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
【請求項５】
前記繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
【請求項６】
前記混合液中の前記粒子状フィラーの含有量に対する前記ゴムの含有量の比が、質量比で５以上１２０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
【請求項７】
前記混合液中の前記粒子状フィラーの含有量に対する前記繊維状炭素ナノ構造体の含有量の比が、質量比で０．１以上１２以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
【請求項８】
前記混合液中の固形分濃度が２質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
【請求項９】
前記湿式分散処理は、前記混合液にせん断力を加えて行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法によって繊維状炭素ナノ構造体分散液を得る工程と、該繊維状炭素ナノ構造体分散液から、前記溶媒を除去する溶媒除去工程とを含む、複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法および複合材料の製造方法に関し、特には、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、粒子状フィラーとを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法と、該繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いた複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性、摺動特性、機械特性等に優れるため、幅広い用途への応用が検討されている。
近年、繊維状炭素ナノ構造体の優れた特性を活かし、ゴムと繊維状炭素ナノ構造体とを複合化することで、加工性や強度といったゴムの特性と、補強性などの繊維状炭素ナノ構造体の特性とを併せ持つ複合材料を提供する技術の開発が進められている。【０００３】
ここで、複合材料の機械的特性を良好に向上させる観点からは、ＣＮＴなどの繊維状炭素ナノ構造体をゴムのマトリックス中に均一に分散させる必要がある。そこで、分散媒中に繊維状炭素ナノ構造体を均一に分散させて調製した調製分散液と、ゴムとを混合してなる分散液を用いて複合材料を調製することにより、ゴムのマトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体が均一に分散した複合材料を得る技術が提案されている。【０００４】
具体的には、例えば特許文献１では、溶媒中にＣＮＴなどの炭素質材料を分散させてなる分散液に、ゴムなどのエラストマーを溶解させてエラストマー溶液を得た後、該エラストマー溶液から溶媒を除去して、炭素質材料を含むエラストマー組成物を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−８２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、自動車産業、化学産業、機械関連産業などにおいて用いられる複合材料には、高温条件下において高い引張強度が求められることがある。しかし、従来の方法によって得られる複合材料は、高温条件下における引張強度が必ずしも十分とは言えない。そのため、高温条件下での引張強度に優れる複合材料の調製を可能にするという点において、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含有する繊維状炭素ナノ構造体分散液には改良の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、高温条件下における引張強度に優れた複合材料の調製を可能にする繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、高温条件下における引張強度に優れた複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者らは、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、所定の平均粒径およびモース硬度を有する粒子状フィラーとを湿式分散処理して得られる繊維状炭素ナノ構造体分散液を複合材料の調製に用いることで、高温条件下における引張強度が向上した複合材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体とを含む混合液を湿式分散処理する分散工程を含む、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法であって、前記分散工程は、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、かつモース硬度が０．５以上３．５以下である粒子状フィラーの存在下で行うことを特徴とする。このように、分散工程において所定の平均粒径およびモース硬度を有する粒子状フィラーを用いることにより、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を調製し得る繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率的に得ることができる。【００１０】
ここで、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、前記分散工程が、前記ゴムを前記溶媒に溶解又は分散してなるゴム溶液と、前記繊維状炭素ナノ構造体と、前記粒子状フィラーとを混合して前記混合液を調製する工程を含むことが好ましい。このように、ゴム溶液と、繊維状炭素ナノ構造体と、粒子状フィラーとを混合して混合液を調製する工程を含むことで、高温条件下における引張強度がより高められた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。【００１１】
そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、前記ゴムが、フッ素ゴム、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなゴムを使用することで、耐油性、耐老化性などに優れる複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。【００１２】
また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、前記繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、混合液中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量が少ない場合であっても、高温条件下における引張強度が十分に優れた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。【００１３】
更に、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、前記繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であれば、高温条件下における引張強度がより優れた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。【００１４】
そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、前記混合液中の前記粒子状フィラーの含有量に対する前記ゴムの含有量の比が、質量比で５以上１２０以下であることが好ましい。混合液中のゴムと粒子状フィラーとの含有量の比が上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度が更に高められた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。【００１５】
また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、前記混合液中の前記粒子状フィラーの含有量に対する前記繊維状炭素ナノ構造体の含有量の比が、質量比で０．１以上１２以下であることが好ましい。混合液中の繊維状炭素ナノ構造体と粒子状フィラーとの含有量の比が上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度がより一層高められた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。【００１６】
加えて、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、前記混合液中の固形分濃度が２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。混合液中の固形分濃度が上記範囲内であれば、分散工程において各成分を効率的に分散させることができると共に、複合材料を効率的に製造可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。【００１７】
更に、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、前記湿式分散処理は、前記混合液にせん断力を加えて行うことが好ましい。混合液にせん断力を加えることにより、高温条件下における引張強度が十分に高められた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合材料の製造方法は、上述した繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法によって得られた繊維状炭素ナノ構造体分散液から、前記溶媒を除去する溶媒除去工程を含むことを特徴とする。このように、繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去する溶媒除去工程を含むことで、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法によれば、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を調製し得る繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率的に得ることができる。
また、本発明の複合材料の製造方法によれば、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、粒子状フィラーとを含む複合材料の調製に用いられる繊維状炭素ナノ構造体分散液を製造する際に用いられる。そして、本発明の複合材料の製造方法は、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法によって繊維状炭素ナノ構造体分散液を得る工程と、該繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去する工程を含む。
ここで、本発明の複合材料の製造方法によって得られる複合材料は、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いているので、高温条件下での引張強度に優れている。そして、本発明の複合材料の製造方法によって得られる複合材料は、特に限定されることなく、例えば、シート材、シール材などの製造に用いる材料として有用である。
【００２１】
（繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法）
本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法では、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、粒子状フィラーとを含有する繊維状炭素ナノ構造体分散液を製造する。そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体とを含む混合液を、粒子状フィラーの存在下で湿式分散処理する分散工程を含み、該粒子状フィラーは、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、モース硬度が０．５以上３．５以下である。
【００２２】
そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法によれば、分散工程において、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体とを含む混合液を、粒子状フィラーの存在下で湿式分散処理しているので、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液が得られる。ここで、本発明の製造方法によって得られる繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いることで、高温条件下における引張強度に優れた複合材料が得られる理由は、明らかではないが、湿式分散処理する際に粒子状フィラーが存在することにより、良好に分散した繊維状炭素ナノ構造体と粒子状フィラーとが互いに絡み合うことが、引張強度の向上に寄与すると推察される。
【００２３】
＜分散工程＞
本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法では、分散工程において、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体とを含む混合液を、粒子状フィラーの存在下で湿式分散処理する。なお、本発明では、粒子状フィラーは、通常は、混合液中に添加して使用するものとする。
【００２４】
[混合液]
分散工程で用いられる混合液は、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体とを含み、通常は、粒子状フィラーを更に含む。
【００２５】
［ゴム］
そして、ゴムとしては、公知のゴムを用いることができるが、ゴムは、フッ素ゴム、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなゴムを使用することで、耐油性、耐老化性などに優れる複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
−フッ素ゴム−
フッ素ゴムとしては、例えば、四フッ化エチレン−プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）、フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル系ゴム（ＦＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン系ゴム（ＴＦＥ）などが挙げられる。これらの中でも、四フッ化エチレン−プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）、フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）が好ましい。
【００２７】
−ニトリルゴム−
ニトリルゴムとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエン（ＸＮＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンイソプレンゴム（ＮＢＩＲ）などが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましい。
【００２８】
−水素化ニトリルゴム−
水素化ニトリルゴムとしては、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）などが挙げられる。
【００２９】
［溶媒］
そして溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
［繊維状炭素ナノ構造体］
また、繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、導電性を有する繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
そして、上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、混合液中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量が少ない場合であっても、高温条件下における引張強度が十分に優れた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
【００３２】
ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、混合液中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量が少ない場合であっても、引張強度に優れた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
【００３３】
また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が１ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が６０ｎｍ以下であれば、混合液中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量が少ない場合であっても、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
【００３４】
また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．８０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．８０未満の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて製造される複合材料の性能を更に向上させることができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００３５】
そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【００３６】
また、繊維状炭素ナノ構造体は、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることが更に好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。平均長さが１０μｍ以上であれば、混合液中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量が少ない場合であっても、繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて調製される複合材料の引張強度を向上させることができる。そして、平均長さが６００μｍ以下であれば、分散工程において繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体」の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
【００３７】
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、通常、アスペクト比が１０超である。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００３８】
−ＢＥＴ比表面積−
ここで、繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度により優れた複合材料を調製可能な優れた繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００３９】
また、繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。
【００４０】
ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、ｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
【００４１】
そして、上に凸な形状を示すｔ−プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ−プロットの形状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。
【００４２】
なお、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。具体的には、屈曲点の値が０．２未満であれば、繊維状炭素ナノ構造体が凝集し易く分散性が低下し、屈曲点の値が１．５超であれば繊維状炭素ナノ構造体同士が絡み合いやすくなり分散性が低下する虞がある。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
【００４３】
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＳ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない使用量で、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて調製される複合材料の高温条件下における引張強度を高めることができる。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
【００４４】
因みに、繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
【００４５】
更に、繊維状炭素ナノ構造体として好適なＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００４６】
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が０．５以上５．０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が０．５以上５．０以下であれば、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて製造される複合材料の性能を更に向上させることができる。
【００４７】
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称する。
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。
【００４８】
［粒子状フィラー］
また、粒子状フィラーの材料としては、特に限定されることなく、例えば非炭素フィラーを用いることができ、中でも、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを用いることが好ましく、タルクを用いることがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明において、「粒子状」には、球状、楕円形状、多角形状、鱗片状などが含まれるものとする。
【００４９】
−平均粒径−
ここで、粒子状フィラーの平均粒径は、０．５μｍ以上であることが必要であり、１μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが必要であり、８．５μｍ以下であることが好ましく、また、５μｍ以下としてもよい。粒子状フィラーの平均粒径が上記範囲内であることにより、高温条件下における引張強度が極めて優れた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。なお、粒子状フィラーが真球状でない場合には、粒子状フィラーの長径を粒子状フィラーの粒径とする。
また、粒子状フィラーの平均粒径は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００５０】
−モース硬度−
更に、粒子状フィラーのモース硬度は、０．５以上であることが必要であり、１．０以上であることが好ましく、３．５以下であることが必要であり、３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。粒子状フィラーのモース硬度が上記下限値以上であれば、粒子状フィラーの損傷を防止して、引張強度が向上した複合材料を効率的に調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。また、粒子状フィラーのモース硬度が上記上限値以下であれば、ＣＮＴの損傷を防止して、引張強度が向上した複合材料を効率的に調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
ここで、粒子状フィラーのモース硬度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００５１】
［混合液の調製］
そして、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、粒子状フィラーとを混合する方法としては、特に限定されることなく、既知の混合方法を用いることができる。なお、複合材料の高温条件下での引張強度を向上させる観点からは、混合液は、ゴムを溶媒に溶解又は分散してなるゴム溶液と、繊維状炭素ナノ構造体と、粒子状フィラーとを混合して調製することが好ましい。そして、ゴム溶液の調製方法としては、特に限定されることなく、ゴムと溶媒とを既知の方法で混合すればよい。
【００５２】
なお、上述した各成分を混合する順番は、特に限定されることはなく、全成分を一括で混合してもよいし、一部の成分を混合した後に残部の成分を添加して更に混合してもよい。中でも、複合材料の強度を高めつつ簡便な操作で混合液を調製する観点からは、ゴムと溶媒とを混合して調製したゴム溶液と、残りの成分とを一括で混合することが好ましい。
【００５３】
−混合液中のゴムと粒子状フィラーとの含有割合−
ここで、混合液中の粒子状フィラーの含有量に対するゴムの含有量の比は、質量比（ゴム／粒子状フィラー）で５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましく、１２０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることが更に好ましく、３０以下であることが特に好ましい。混合液中のゴムと粒子状フィラーとの含有割合が上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度が高められた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
【００５４】
−混合液中の繊維状炭素ナノ構造体と粒子状フィラーとの含有割合−
また、混合液中の粒子状フィラーの含有量に対する繊維状炭素ナノ構造体の含有量の比は、質量比（繊維状炭素ナノ構造体／粒子状フィラー）で０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．４以上であることが更に好ましく、１２以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましく、１以下であることが特に好ましい。混合液中の繊維状炭素ナノ構造体と粒子状フィラーとの含有割合が上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度がより高められた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
【００５５】
−混合液中の固形分濃度−
そして、混合液中の固形分は、混合液（１００質量％）中、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましい。混合液中の固形分の濃度が上記範囲内であれば、分散工程において各成分を効率的に分散させることができると共に、複合材料を効率的に製造可能な繊維状炭素ナノ構造体を提供することができる。
【００５６】
［湿式分散処理］
そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、分散工程において、上記混合液を湿式分散処理する。ここで、湿式分散処理の方法は特に限定されることはないが、混合液中の各成分を均一に分散させることができる観点から、湿式分散処理は、上記混合液にせん断力を加えて行うことが好ましい。
【００５７】
ここで、混合液にせん断力を加えた湿式分散処理に関し、以下ではメディアレス高速せん断機を用いた湿式分散処理を例に挙げて説明するが、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、湿式分散処理の方法は以下の一例に限定されるものではない。
【００５８】
−メディアレス高速せん断機−
メディアレス高速せん断機としては、高速撹拌機、ホモジナイザーおよびインラインミキサーなどの、分散メディアを使用せずに湿式で高速せん断力を用いて分散処理をすることが可能な既知のメディアレス分散機を用いることができる。メディアレス高速せん断機を用いることにより、ジェットミル等の高圧型の高速せん断機に比べ、一度に多量の混合液を短時間で分散処理することができる。
【００５９】
−圧力−
ここで、湿式分散処理において上記混合液にかかる圧力、即ち、メディアレス高速せん断機へ上記混合液を供給してから湿式分散処理の終了までの間に混合液にかかる圧力は、ゲージ圧で５ＭＰａ以下であることが好ましく、４ＭＰａ以下であることがより好ましい。そして、混合液の湿式分散処理は無加圧下で行うことが更に好ましい。混合液にかかる圧力を上記上限値以下とすれば、繊維状炭素ナノ構造体や粒子状フィラーに損傷が発生するのを抑制することができる。
【００６０】
そして、混合液にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下において繊維状炭素ナノ構造体や粒子状フィラーを良好に分散させる観点から、メディアレス高速せん断機としては、回転式のメディアレス高速せん断機が好ましく、回転式ホモジナイザー、または、固定されたステーターとステーターに対抗して高速回転するローターとを備えるインライン・ローター・ステーター式ミキサーが好ましい。
【００６１】
なお、メディアレス高速せん断機として回転式ホモジナイザーを使用する場合には、湿式分散処理は、翼周速度が５ｍ／秒以上となる条件で行うことが好ましい。翼周速度が５ｍ／秒以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体や粒子状フィラーを十分に分散させることができる。また、処理時間は、１０分以上３００分以下が好ましい。更に、回転部の形状としては、例えば、鋸歯ブレード、閉式ローター、ローター／ステーター式が好ましい。閉式ローターのスリット幅またはローター／ステーターの最小クリアランスは、３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６２】
また、メディアレス高速せん断機としてインライン・ローター・ステーター式ミキサーを使用する場合には、湿式分散処理は、周速度が５ｍ／秒以上となる条件で行うことが好ましい。周速度が５ｍ／秒以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体や粒子状フィラーを十分に分散させることができる。また、回転部への混合液の通過回数は１０回以上であることが好ましい。混合液を回転部に１０回以上通過させることで、繊維状炭素ナノ構造体や粒子状フィラーを均一かつ良好に分散させることができる。更に、処理時間は１０分以上３００分以下が好ましい。また、回転部の形状としては、スリット式が好ましい。ローター／ステーターの最小クリアランスは３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。また、スリット幅は２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
湿式分散処理は、湿式分散処理によって得られる分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径が、１０μｍ以下となったときに終了することが好ましく、０．１μｍ以下となったときに終了することがより好ましい。分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径が１０μｍ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体のバンドルが十分ほぐれた状態で分散される。ここで、分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径が３ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体が繊維形状を損なうことなく分散される。このことから、繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径は３ｎｍ以上になるようにして、湿式分散処理を終了することが好ましい。
【００６４】
分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径は、湿式分散処理の途中で分取した分散液を、マイクロスコープを用いて観察して、無作為に選択した２０本の繊維状炭素ナノ構造体のバンドルのバンドル径を測定して算術平均により求めることができる。
【００６５】
なお、湿式分散処理の終了時は、繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径を指標とすることができる。
【００６６】
［繊維状炭素ナノ構造体分散液］
そして、上述した湿式分散処理によって得られる繊維状炭素ナノ構造体分散液は、そのままの状態で複合材料の調製に用いてもよいし、任意に、ゴムに対する貧溶媒を繊維状炭素ナノ構造体分散液に添加してゴムを析出・凝固させてから複合材料の調製に用いてもよい。
【００６７】
−貧溶媒−
ここで、貧溶媒とは、温度３０℃におけるゴムの溶解度が１０ｇ／１００ｇ以下の溶媒をいう。具体的には、例えばゴムとしてＦＥＰＭを用いた場合には、貧溶媒として、シクロヘキサンや、水、アルコール類（イソプロピルアルコール、メタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセトン等）等を挙げることができる。また、ゴムとしてＦＫＭを用いた場合には、貧溶媒として、シクロヘキサンや、水等を挙げることができる。ゴムとしてＮＢＲを用いた場合には、貧溶媒として、シクロヘキサンや、水、アルコール類（イソプロピルアルコール、メタノール等）等を挙げることができる。
【００６８】
以下、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法によって得られる繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いた複合材料の製造方法について説明するが、本発明により得られる繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いた複合材料の製造方法は、以下の一例に限定されるものではない。
【００６９】
（複合材料の製造方法）
本発明の複合材料の製造方法は、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法によって繊維状炭素ナノ構造体分散液を得る工程と、得られた繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去する溶媒除去工程とを含む。ここで、溶媒除去工程で除去する溶媒には、分散工程で用いた溶媒および上述した任意に使用した貧溶媒が含まれる。
【００７０】
＜溶媒除去工程＞
溶媒除去工程では、繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去し、任意に、上述した貧溶媒を除去する。これにより、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を効率的に得ることができる。
【００７１】
ここで、繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒および任意の貧溶媒を除去する方法としては、特に限定されることなく、乾燥やろ過などの既知の方法を用いることができる。中でも、溶媒および任意の貧溶媒を除去する方法としては、ろ過と乾燥を組み合わせることが好ましい。ろ過としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過など公知のろ過方法を用いればよい。乾燥としては、真空乾燥、不活性ガスの流通による乾燥、スプレードライヤーを用いた乾燥およびＣＤドライヤーを用いた乾燥が好ましく、真空乾燥、スプレードライヤーを用いた乾燥およびＣＤドライヤーを用いた乾燥がより好ましい。
【００７２】
更に、得られた複合材料に任意のゴム用配合剤、例えば、架橋剤、補強材、酸化防止剤などを更に含有させて混練し、成形加工および架橋を行って所望の成形体を得ることもできる。ここで、混練、成形加工および架橋は、公知の方法および装置を用いて行うことができる。
【００７３】
本発明の複合材料の製造方法によって得られる、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、粒子状フィラーと、任意の添加剤とを含む複合材料は、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて製造されるため、高温条件下における引張強度に優れている。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において、フィラーの平均粒径およびモース硬度、ならびにゴムシートの引張強度は、それぞれ以下の方法を使用して測定した。【００７５】
＜フィラーの平均粒径＞
実施例および比較例で使用したフィラーの平均粒径は、沈降法によって測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｒ１６１９に従った遠心沈降法によって粒子径分布を測定した。そして得られた粒子径分布におけるメディアン径をフィラーの平均粒径とした。結果を表１に示す。【００７６】
＜モース硬度＞
実施例および比較例で使用したフィラーのモース硬度は、モース硬度計によって測定した。ここで、モース硬度計は鉱物の「ひっかき硬度」を測定するために用いられる器具であり、硬度の異なる１０種の標準鉱物により成り立っている。本実施例および比較例では、フィラーのモース硬度を測定するために、モース硬度計の標準鉱物を用いてフィラーの表面をひっかき、表面にひっかき傷がつくか否かを確かめた。そして、フィラーの表面に傷がつかなかった場合は、更に硬度の高い標準鉱物を使用して、フィラーの表面に傷がつくまでひっかき操作を繰り返した。そして、フィラーの表面に傷がついた場合は、その傷がついたフィラーでモース硬度計の標準鉱物の表面をひっかき、フィラーおよび標準鉱物の双方にひっかき傷がついたときの標準鉱物の硬度を、フィラーの硬度とした。結果を表１に示す。【００７７】
実施例および比較例で使用したゴム、フィラーおよびＣＮＴの量を用いて、フィラーに対するゴムの比、および、フィラーに対するＣＮＴの比を求めた。結果を表１に示す。【００７８】
＜引張強度＞
得られたゴムシートを、ダンベル試験片状（ＪＩＳ３号）に打ち抜き、試験片を作製した。引張試験機（ストログラフＶＧ、東洋精機社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、試験温度２３０℃、２００℃または１２０℃、試験湿度５０％、引張速度５００±５０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張試験を行い、引張強度（試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を試験片の初期断面積で除した値）を測定した。引張強度の値が大きい程、高温条件下における引張強度に優れる。【００７９】
（実施例１−１）
フッ素ゴムとしてのＦＥＰＭ（四フッ化エチレン−プロピレン系ゴム、ＡＧＣ社製「アフラス１００Ｓ」）の塊を、溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて、ゴム濃度が５質量％のゴム溶液を調製した。
得られたゴム溶液に、フィラーとしてのタルクＡ（竹原化学工業社製、製品名「ＴＴタルク」、組成：Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、平均粒径：８．５μｍ、モース硬度：１）をＦＥＰＭ１００質量部に対して１質量部と、繊維状炭素ナノ構造体としてのＣＮＴ（ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、ＳＧＣＮＴ、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ−プロットは上に凸）をＦＥＰＭ１００質量部に対して３質量部とを添加して、混合液を得た。
得られた混合液について、ホモジナイザー（プライミクス社製、製品名「ラボ・リューション（登録商標）、撹拌羽根「ネオミクサー（登録商標）」、ローター／ステーター、最少クリアランス０．５ｍｍ、回転式ホモジナイザー）を用いて、温度２０℃、回転数５６００ｒｐｍ（翼周速度：３０ｍ／秒）にて６０分間、湿式分散処理を行い、分散液を得た。そして、貧溶媒としての水を添加して、ゴムを析出・凝固させて凝固物を得た。
次いで、得られた凝固物を風乾させて、溶媒としてのＴＨＦおよび貧溶媒としての水を除去した。その後、真空乾燥機（ヤマト科学社製）にて、温度８０℃で１２時間真空乾燥することで複合ゴム材料を得た。
次いで、得られた複合ゴム材料（ＦＥＰＭ  １００質量部／タルクＡ  １質量部／ＣＮＴ  ３質量部）１０４質量部に、カーボンブラック（カンカーブ社製、製品名「サーマックス（登録商標）ＭＴ」）５質量部と、第一架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製「ＴＡＩＣ（登録商標）」５質量部と、第二架橋剤としての有機過酸化物である１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイロプロピル）ベンゼン（日油社製、製品名「ペロキシモンＦ−４０」）２．５質量部と、ステアリン酸Ｃａ１質量部とを加えた後、これらをロール混合し、一次加硫（１７０℃、２０分）および二次加硫（２００℃、４時間）処理を経て、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。【００８０】
（実施例１−２）〜（実施例１−５）
ゴム溶液に添加するフィラーの量を、表１に示す量に代えた以外は、（実施例１−１）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。【００８１】
（実施例１−６）
フィラーとして、タルクＡに代えて、タルクＢ（竹原化学工業社製、製品名「ハイトロンＡ」組成：Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、平均粒径：４．８μｍ、モース硬度１）をＦＥＰＭ１００質量部に対して５質量部用いた以外は、（実施例１−１）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。【００８２】
（実施例１−７）
フィラーとして、タルクＡに代えて、タルクＣ（竹原化学工業社製、製品名「ハイミクロンＨＥ−５」、組成：Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ２）、平均粒径：２．３μｍ、モース硬度：１）を、ＦＥＰＭ１００質量部に対して５質量部用いた以外は、（実施例１−１）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。【００８３】
（実施例２）
フィラーとして、タルクＡに代えて、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、製品名「Ｓｉｌｖｅｒ−Ｗ」、組成：ＣａＣＯ３、平均粒径：１．５μｍ、モース硬度：３）を、ＦＥＰＭ１００質量部に対して５質量部用いた以外は、（実施例１−１）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。【００８４】
（実施例３）
フッ素ゴムとしてのフッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）（ケマーズ社製、製品名「バイトン ＧＢＬ６００Ｓ」の塊を、溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて、ゴム濃度が５質量％のゴム溶液を調製した。
得られたゴム溶液に、フィラーとしてのタルクＡ（竹原化学工業社製、製品名「ＴＴタルク」、組成：Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、平均粒径：８．５μｍ、モース硬度：１）をＦＫＭ１００質量部に対して５質量部と、繊維状炭素ナノ構造体としてのＣＮＴ（日本ゼオン社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、単層ＣＮＴ、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ−プロットは上に凸）をＦＫＭ１００質量部に対して４質量部とを添加して、混合液を得た。それ以外は（実施例１−１）と同様にして、分散液および複合ゴム材料を得た。
次いで、得られた複合ゴム材料（ＦＫＭ  １００質量部／タルクＡ  ５質量部／ＣＮＴ４質量部）１０９質量部に、架橋助剤としての酸化亜鉛（亜鉛華二種）３質量部と、第一架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、製品名「ＴＡＩＣ（登録商標）」）３質量部と、第二架橋剤としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油社製、製品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」）２質量部とを加えた後、これらをロール混合し、一次加硫（１６０℃、１５分）および二次加硫（２３２℃、２時間）処理を経て、厚さ２ｍｍのシートを得た。
そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度２００℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。【００８５】
（実施例４）
ニトリルゴムとしてのアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＤＮ３３５０」）の塊を、溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて、ゴム濃度が５質量％のゴム溶液を調製した。
得られたゴム溶液に、フィラーとしてのタルクＡ（竹原化学工業社製、製品名「ＴＴタルク」、組成：Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、平均粒径：８．５μｍ、モース硬度：１）を、ＮＢＲ１００質量部に対して５質量部と、繊維状炭素ナノ構造体としてのＣＮＴ（日本ゼオン社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、単層ＣＮＴ、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ−プロットは上に凸）をＮＢＲ１００質量部に対して１０質量部とを添加して、混合液を得た。それ以外については、（実施例１−１）と同様にして、分散液および複合ゴム材料を得た。
次いで、得られた複合ゴム材料（ＮＢＲ  １００質量部／タルクＡ  ５質量部／ＣＮＴ  １０質量部）１１５質量部に、架橋助剤としての酸化亜鉛（亜鉛華二種）５質量部と、ステアリン酸１質量部と、加硫剤としての硫黄（Ｓ＃３２５）０．５質量部と、第一加硫促進剤としてのテトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業社製、製品名「ノクセラー−ＴＴ」）１．５質量部と、第二加硫促進剤としてのＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、製品名「ノクセラーＣＺＧ」）１．５質量部とを加えた後、これらをロール混合し、加硫（１６０℃、１０分）処理を経て、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を１２０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。【００８６】
（比較例１−１）
ゴム溶液にフィラーを添加しなかったこと以外は、（実施例１−１）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。【００８７】
（比較例１−２）
フィラーとして、タルクＡに代えて酸化亜鉛（組成：ＺｎＯ、平均粒径：２μｍ、モース硬度：４．５）をＦＥＰＭ１００質量部に対して５質量部用いた以外は、（実施例１−１）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。【００８８】
（比較例１−３）
フィラーとして、タルクＡに代えてカーボンブラック（カンカーブ社製、製品名「ＭＴ−ＣＢ（Ｔｈｅｒｍａｘ（登録商標）Ｎ９９０）」、組成：Ｃ、平均粒径：０．２８μｍ、モース硬度：１）をＦＥＰＭ１００質量部に対して５質量部用いた以外は、（実施例１−１）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。【００８９】
（比較例１−４）
ゴム溶液にフィラーを添加することに代えて、複合材料を混練する際に、（実施例１−１）で使用したフィラーとしてのタルクＡをＦＥＰＭ１００質量部に対して５質量部添加した。それ以外については、（実施例１−１）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張試験を行った。結果を表１に示す。【００９０】
（比較例２）
ゴム溶液にフィラーを添加しなかったこと以外は、（実施例３）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２００℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。【００９１】
（比較例３）
ゴム溶液にフィラーを添加しなかったこと以外は、（実施例４）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を１２０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１より、所定の平均粒径およびモース硬度を有するフィラーを含む混合液を用いて湿式分散処理を行った（実施例１−１）〜（実施例１−７）、（実施例２）、（実施例３）および（実施例４）では、引張強度に優れる複合材料が得られることが分かる。
一方、（比較例１−１）、（比較例２）および（比較例３）では、フィラーを含まない混合液を用いて湿式分散処理を行ったため、これにより得られる複合材料は、フィラーを含む混合液を用いて湿式分散処理を行って得られる、同じ種類のゴムを含む複合材料と比較して、引張強度が低下することが分かる。
また、（比較例１−２）では、フィラーのモース硬度が本発明で規定する所定の範囲内外であるため、得られる複合材料の引張強度が低下することが分かる。
そして、（比較例１−３）では、フィラーの平均粒径が本発明で規定する所定の範囲内外であるため、得られる複合材料の引張強度が低下することが分かる。
更に、（比較例１−４）では、フィラーを含まない混合液を用いて湿式分散処理を行い、混練時にフィラーを加えたため、これにより得られる複合材料の引張強度が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法によれば、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を調製し得る繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
また、本発明の複合材料の製造方法によれば、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を提供することができる。
【国際調査報告】
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