(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビヒクルの主成分が、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンとポリオールとを反応させて得られるプレポリマーに、更に、ポリアミンを鎖延長剤として反応させて得られる、末端にアミノ基を有するポリウレタンポリウレア樹脂溶液であり、上記のポリウレタンポリウレア樹脂１ｇ当りのアミノ基の含有量が１５〜１００μｇ当量であり、上記のポリウレタンポリウレア樹脂溶液は実質的に塩素を含有しないことを特徴とする印刷インキ用ビヒクル。
【請求項２】
上記のポリウレタンポリウレア樹脂が、塩素含有量が１０ｐｐｍ以下であるｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを原料成分として製造されたものである請求項１に記載の印刷インキ用ビヒクル。
【請求項３】
食品包装材用プラスチックフィルムおよび金属箔の印刷インキ用である請求項１に記載の印刷インキ用ビヒクル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液からなる印刷インキ用ビヒクルに関する。本発明の印刷インキ用ビヒクルを用いた印刷インキは、被印刷物として用いられる各種プラスチックフィルム、特に、処理ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムおよびナイロンフィルム等のいわゆる軟包装材用フィルムに適用でき、フィルム同士を積層したり、フィルムと金属箔を貼り合わせて使用する用途等に適する。
【０００２】
【従来の技術】
包装材料としてのプラスチックフィルムに用いる印刷インキ用ビヒクルとしてポリウレタンポリウレアの使用が提案される例は多いが、被印刷物としての処理ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムおよびナイロンフィルムのいずれに対しても優れた密着性（接着性）を有するものはない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、被印刷物としての処理ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムおよびナイロンフィルムのいずれに対しても優れた密着性を有する印刷インキ用ビヒクルを提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、実質的に塩素を含有しない、特定量のアミノ基が末端に結合したポリウレタンポリウレア樹脂の溶液をビヒクルとすることで、上記のいずれのフィルムに対しても優れた密着性を有する印刷インキが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、ビヒクルの主成分が、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート又は１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンとポリオールとを反応させて得られるプレポリマーに、更に、ポリアミンを鎖延長剤として反応させて得られる、末端にアミノ基を有するポリウレタンポリウレア樹脂溶液であり、上記のポリウレタンポリウレア樹脂１ｇ当りのアミノ基の含有量が１５〜１００μｇ当量であり、上記のポリウレタンポリウレア樹脂溶液が実質的に塩素を含有しないことを特徴とする印刷インキ用ビヒクルである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
印刷インキは、通常、顔料及び／又は染料からなる色料と、油、樹脂、可塑剤、ワックスおよび溶剤からなるビヒクルおよび助剤（粘度調整、色調整、分散性調整、乾燥性調整等）から構成される。
本発明は、印刷インキ用ビヒクルの主成分として上記のポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を使用することが特徴である。
本発明で使用するポリウレタンポリウレア樹脂は、常法に従って、ポリオールとポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを形成し、これとポリアミンを鎖伸長剤として反応させて得られる樹脂である。
【０００６】
本発明のポリウレタンポリウレア樹脂を製造するに当たっては、ポリオール成分としては従来公知の高分子ポリオールを使用することできる。高分子ポリオールは、数平均分子量が５００以上、６０００以下のものが好ましい。５００未満ではポリウレタンポリウレア樹脂の溶剤への再溶解性が乏しくなり、印刷インキの高速印刷適性が得られ難くなり、６０００を超えるとポリウレタンポリウレア樹脂の耐熱性が乏しくなるために印刷インキとして必要な印刷物の巻取り時の耐ブロッキング性が得られ難くなる。更に好ましい数平均分子量は２０００〜４０００である。
【０００７】
本発明において使用するポリイソシアネートとしてはジイソシアネート化合物が好ましい。ジイソシアネート化合物としては従来公知のものが使用できるが、現在工業的に供給されるジイソシアネート化合物は、殆んどホスゲン法で製造されており、塩素を不純物として含んでいる。
本発明のビヒクルを用いた印刷インキが食品包装材の印刷にも使用できるためには、塩素を不純物として含むジイソシアネート化合物の使用は好ましくなく、ホスゲンを使用せず、不純物として塩素を含まない方法、例えば、ジメチルカーボネート法等で製造される、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（例えば、市販品としてアメリカンシアナミド社の製品がある。以下ではｍ−ＴＭＸＤＩと略記する。）や１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（例えば、市販品として三菱ガス化学社の製品がある。以下では１，３−ＢＩＣと略記する。）等が好ましいものとして挙げられる。
【０００８】
本発明ではポリウレタンポリウレア樹脂は溶液として使用されるから、例えば、溶剤中で製造された該樹脂の溶液から該樹脂を分離して使用することもできるが、該樹脂の溶液を使用する方が種々の点で有利である。
従って、実質的に塩素を含まないポリウレタンポリウレア樹脂溶液を得るためには、ジイソシアネート化合物として塩素含有量が１０ｐｐｍ以下のものの使用が好ましい。又、この場合には溶液から分離したポリウレタンポリウレア樹脂にも実質的に塩素は含まれない。
尚、本発明では、ジイソシアネート化合物の塩素含有量とは、ジイソシアネート化合物に結合した塩素及びその他の形態でジイソシアネート化合物中に混在する塩素化合物等の全塩素の含有量をいう。
【０００９】
鎖伸長剤としては、分子中にアミノ基を２個以上有する従来公知のアミン類（例えば、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロピルアミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ヒドラジン等）を使用することができる。必要に応じて、ジオール類および反応停止剤としてのモノアミン類を併用することもできる。
本発明においては、上記の原料成分を反応させて得られるポリウレタンポリウレア樹脂の末端にアミノ基が、該樹脂１ｇ当り１５〜１００μｇ当量結合していることが、印刷インキと被印刷物である処理ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム及びナイロンフィルム等との接着を十分なものとするために必要である。アミノ基含有量が１５μｇ当量未満の場合には上記の被印刷物に対する接着性が乏しくなり、１００μｇ当量を超える場合にはラミネート加工後のボイル適性が悪くなるので好ましくない。好ましくは３０〜６０μｇ当量である。末端のアミノ基の含有量は、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤としてのジアミン類および反応停止剤の配合比で調整することができる。
【００１０】
本発明のポリウレタンポリウレア樹脂の製造に使用される溶剤としては、例えば、通常印刷インキ用の溶剤として良く知られるベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンエチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられ、これらは単独または混合して使用することができる。
【００１１】
上記のポリウレタンポリウレア樹脂溶液を主成分とする本発明の印刷インキ用ビヒクルには、必要に応じて、本発明のポリウレタンポリウレア樹脂以外のビヒクル樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲で添加することもできる。
本発明の印刷用ビヒクルと色料および各種助剤とを常法に従って混合することにより印刷インキが製造される。該ビヒクル中のポリウレタンポリウレア樹脂の濃度は特に限定されないが、通常、１０〜４０重量％である。
本発明の印刷インキ用ビヒクルを用いた印刷インキでは、本発明で使用するポリウレタンウレア樹脂分子中のウレタン、ウレア基および末端アミノ基周辺に有害な塩素が存在しないことから、印刷インキの被印刷物フィルムに対する優れた接着性やラミネート強度、後加工適性が発現するものと考えられる。
【００１２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。文中の部は断りのない限り重量基準である。
【００１３】
実施例１
反応容器に、アジピン酸とネオペンチルグリコールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール５００部と１２２部のｍ−ＴＭＸＤＩ（アメリカンシアナミド社製）を仕込み、窒素気流下に１００℃で５時間反応させてＮＣＯ基含有率３．０７％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを酢酸エチルに溶解して不揮発分６３％のウレタンプレポリマー溶液を得た。イソホロンジアミン３７．１部、ジ−ｎ−ブチルアミン５．８５部、イソプロピルアルコール３８６部およびメチルシクロヘキサン７７２部からなる混合溶液を作製し、この溶液に攪拌しながら上記のウレタンプレポリマー溶液を滴下し、不揮発分３０％、粘度１０５０ｍＰａ．ｓ、末端のアミノ基含有量１２μｇ当量のポリウレタンポリウレア溶液を得た。このポリウレタンウレア溶液から塩素は検出されなかった。
【００１４】
比較例１
反応容器に、アジピン酸とネオペンチルグリコールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール５００部とイソホロンジイソシアネート（ヒュルス社製：ホスゲン法）１１１部を仕込み、窒素気流下に１００℃で５時間反応させてＮＣＯ基含有率３．１２％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを酢酸エチルに溶解して不揮発分６３％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
イソホロンジアミン３７．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン５．８６部、イソプロピルアルコール３８５部およびメチルシクロヘキサン７７１部を混合して混合溶液を作製し、これに攪拌しながら上記のウレタンプレポリマー溶液を滴下し、不揮発分３０％、粘度１１５０ｍＰａ．ｓ、末端のアミノ基含有量１２μｇ当量のポリウレタンポリウレア溶液を得た。このポリウレタンポリウレア溶液からは８．４ｐｐｍの塩素が検出された。
【００１５】
実施例２
反応容器に、数平均分子量３０００のポリテトラメチレングリコール３００部と数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール２００部と１．３−ＢＩＣ６８．５部を仕込み、窒素気流下に１００℃で５時間反応させてＮＣＯ基含有率２．１０％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを酢酸エチルに溶解して不揮発分６３％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
イソホロンジアミン２５．９部、イソプロピルアルコール３４７部およびメチルシクロヘキサン６９３部を混合して溶液を作製し、この溶液に攪拌しながら上記のウレタンプレポリマー溶液を滴下し、不揮発分３０％、粘度１０００ｍＰａ．ｓ、末端のアミノ基含有量２５μｇ当量のポリウレタンポリウレア溶液を得た。このポリウレタンポリウレア溶液から塩素は検出されなかった。
【００１６】
比較例２
反応容器に、数平均分子量３０００のポリテトラメチレングリコール３００部と数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール２００部とジシクロヘキシルメタン−４，４′ジイソシアナート（バイエル社製デスモジュールＷ：ホスゲン法）９２．５部を仕込み、窒素気流下に１００℃で５時間反応させてＮＣＯ基含有率２．０３％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを酢酸エチルに溶解して不揮発分６３％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
イソホロンジアミン２６．２部、イソプロピルアルコール３６１部およびメチルシクロヘキサン７２１部を混合して溶液を得、この溶液に攪拌しながらウレタンプレポリマー溶液を滴下して不揮発分３０％、粘度１４５０ｍＰａ．ｓ、末端のアミノ基含有量２６μｇ当量のポリウレタンウレア溶液を得た。このポリウレタンポリウレア溶液からは３４．４ｐｐｍの塩素が検出された。
【００１７】
実施例３
反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量４０００のポリエステルジオール５００部と１，３−ＢＩＣ５３．３部を仕込み、窒素気流下に１００℃で５時間反応させてＮＣＯ基含有率２．０６％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを酢酸エチルに溶解して不揮発分６３％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
イソホロンジアミン２５．２部、イソプロピルアルコール３３７部及びメチルシクロヘキサン６７３部を混合して溶液を得、この溶液に攪拌しながら上記のウレタンプレポリマー溶液を滴下して不揮発分３０％、粘度１０００ｍＰａ．ｓ、末端のアミノ基含有量１８μｇ当量のポリウレタンポリウレア溶液を得た。このポリウレタンポリウレア溶液から塩素は検出されなかった。
【００１８】
比較例３
反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５ペンタンジオールから得られる数平均分子量４０００のポリエステルジオール５００部と１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（武田薬品工業製タケネート６００：ホスゲン法）５３．３部を仕込み、窒素気流下に１００℃で５時間反応させてＮＣＯ基含有率２．０６％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを酢酸エチルに溶解して不揮発分６３％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
イソホロンジアミン２５．２部、イソプロピルアルコール３３７部およびメチルシクロヘキサン６７３部からなる溶液を作製し、これに攪拌しながら上記のウレタンプレポリマー溶液を滴下して不揮発分３０％、粘度１１５０ｍＰａ．ｓ、末端のアミノ基含有量１８μｇ当量のポリウレタンポリウレア溶液を得た。このポリウレタンポリウレア溶液からは１０６．４ｐｐｍの塩素が検出された。
【００１９】
上記のポリウレタンポリウレア溶液をビヒクルとする印刷インキの評価
実施例１〜３および比較例１〜３の各ポリウレタンポリウレア溶液４０部と、ルチル型チタン白３５部、メチルシクロヘキサン１０部およびイソプロピルアルコール１５部からなる組成の混合溶液をそれぞれ混練して白インキを調整し、さらにメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比５０：３０：２０）で＃３ザーンカップ２０秒に粘度調整して印刷インキを作製した。
この印刷インキを用い、版深３５μのグラビア版を装着したグラビア印刷機により、厚さ４０μのコロナ放電処理２軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰと略す）、厚さ１２μの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴと略す）および厚さ１５μのコロナ放電処理２軸延伸ナイロンフィルム（以下ＯＮＹと略す）に各２回重ね印刷し、５０℃で乾燥して白印刷フィルムを得た。各白印刷フィルムを下記の方法で評価し、評価結果を表１に示した。
【００２０】
（１）密着性
得られた白印刷フィルムの１日放置後の密着性を、印刷面にセロファンテープを貼り付け、角度６０度で５ｍｍ／分程度のゆっくりした速度で引き剥がした時の印刷面の状態を目視判定した。なお、判定基準は次の通りとした。
◎・・・・・インキが全く剥がれなかった
○・・・・・インキの８０％以上がフィルムに残った
△・・・・・インキの５０％以上がフィルムに残った
×・・・・・インキの５０％以上が剥がれた
（２）ボイル適性
ＯＮＹの印刷フィルムの印刷面上にイソシアネート系アンカーコート剤のトルエン溶液を乾燥皮膜が０．２μになるように塗布し、５０℃で乾燥してから低密度ポリエチレンを押し出しラミネートした。得られたラミネートフィルムのポリエチレン側を熱溶融してパウチを作り、内容物としてサラダ油／食酢／水＝１／１／５（重量比）の混合物を充填し、１００℃で３０分間煮沸殺菌した後の外観を評価した。判定基準は次の通り。
○・・・・・外観に異常なし
△・・・・・一部にブリスターが発生している
×・・・・・デラミネーションが発生している
【００２１】
表  １
0003779487.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、本発明の印刷インキ用ビヒクルを使用することにより被印刷物（食品包装剤用プラスチックフィルム、金属箔等の）との密着性に優れた印刷インキの製造が可能である。又、この印刷インキが印刷された被印刷物を用いることにより、優れたボイル適性を有する食品包装材が提供される。