(57)【要約】  本発明によれば、ＬｉｕＳｎｖＰ２ＳｙＸｚ（６≦ｕ≦１４、０．８≦ｖ≦２．１、９≦ｙ≦１６、０＜ｚ≦１．６、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）の組成を満たし、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２６．６０°±０．５０°、及び２９．１０°±０．５０°の位置にピークを有することを特徴とする、ＬＧＰＳ系固体電解質を提供することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｕＳｎｖＰ２ＳｙＸｚ（６≦ｕ≦１４、０．８≦ｖ≦２．１、９≦ｙ≦１６、０＜ｚ≦１．６、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）の組成を満たし、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２６．６０°±０．５０°、及び２９．１０°±０．５０°の位置にピークを有することを特徴とする、ＬＧＰＳ系固体電解質。
【請求項２】
前記２θ＝２９．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である、請求項１に記載のＬＧＰＳ系固体電解質。
【請求項３】
前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、ＰおよびＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、前記八面体Ｏ、前記四面体Ｔ１およびＴ２におけるＳ元素は、その一部がＣｌ、ＢｒまたはＩで置換されていてもよい、請求項１または２に記載のＬＧＰＳ系固体電解質。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のＬＧＰＳ系固体電解質を用いた全固体電池。
【請求項５】
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝０．７５〜１．８５のモル比となるように有機溶媒中で混合して反応させることによって均一溶液を調製する溶液化工程と、
前記均一溶液にＬｉＸ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）を加えて該ＬｉＸを溶解させ、続いて、ＳｎＳ２とＬｉ２Ｓとを添加して混合し、沈殿を形成する沈殿化工程と、
前記沈殿から前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を２００〜７００℃にて加熱処理してＬＧＰＳ系固体電解質を得る加熱処理工程と、を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥工程における温度が、６０〜２８０℃である、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理工程を不活性ガス雰囲気下で行う、請求項５から７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＧＰＳ系固体電解質およびその製造方法に関する。なお、ＬＧＰＳ系固体電解質とは、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、特定の結晶構造を有する固体電解質を言うが、本発明は、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓおよびハロゲンを含む固体電解質である。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一、電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。【０００３】
更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。【０００４】
例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。
これらの固体電解質の中で、硫化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかく固体−固体間の界面を形成しやすい特徴がある。活物質にも安定であり、実用的な固体電解質として開発が進んでいる。【０００５】
硫化物固体電解質の中でも、特定の結晶構造を有するＬＧＰＳ系固体電解質がある（非特許文献１および特許文献１）。ＬＧＰＳは硫化物固体電解質の中でも極めてイオン伝導度が高く、−３０℃の低温から１００℃の高温まで安定に動作することができ、実用化への期待が高い。【０００６】
ＬＧＰＳ系固体電解質は、高価なＧｅを使用しない組成の開発が進んでおり、その中でもＳｉとハロゲンを含むものはイオン伝導度が高いことが知られている（特許文献２〜４）。しかし、原料の一つであるＳｉＳ２は水との反応性が極めて高く（非特許文献２）、大気中ではすぐに有毒であるＨ２Ｓを発生し、一部がＳｉＯ２へと変質してしまう。そして、変質したＳｉＳ２を原料としてＬＧＰＳ系固体電解質を製造すると、イオン伝導度が大きく低下するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１１−１１８８０１
【特許文献２】特許６０４４５８７
【特許文献３】特許６０４４５８８
【特許文献４】特許６２２２１３４
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  １，  Ａｒｔｉｃｌｅ  ｎｕｍｂｅｒ：  １６０３０  （２０１６）
【非特許文献２】THE SANTAFE SYMPOSIUM, May 2010, “The Tarnishing of Silver Alloys: Causes and Possibilities”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況の下、高価な元素であるＧｅを使用せず、製造工程において原料の変質の影響を受けにくい、かつ、イオン伝導度の高いＬＧＰＳ系固体電解質を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行ったところ、以下の本発明によって、水分の影響を受けにくいＳｎＳ２を原料に用いつつ、高いイオン伝導度を示すＬＧＰＳ系固体電解質を見出すに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞  ＬｉｕＳｎｖＰ２ＳｙＸｚ（６≦ｕ≦１４、０．８≦ｖ≦２．１、９≦ｙ≦１６、０＜ｚ≦１．６、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）の組成を満たし、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２６．６０°±０．５０°、及び２９．１０°±０．５０°の位置にピークを有することを特徴とする、ＬＧＰＳ系固体電解質である。
＜２＞  前記２θ＝２９．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である、上記＜１＞に記載のＬＧＰＳ系固体電解質である。
＜３＞  前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、ＰおよびＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、前記八面体Ｏ、前記四面体Ｔ１およびＴ２におけるＳ元素は、その一部がＣｌ、ＢｒまたはＩで置換されていてもよい、上記＜１＞または＜２＞に記載のＬＧＰＳ系固体電解質である。
＜４＞  上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のＬＧＰＳ系固体電解質を用いた全固体電池である。
＜５＞  Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝０．７５〜１．８５のモル比となるように有機溶媒中で混合して反応させることによって均一溶液を調製する溶液化工程と、
前記均一溶液にＬｉＸ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）を加えて該ＬｉＸを溶解させ、続いて、ＳｎＳ２とＬｉ２Ｓとを添加して混合し、沈殿を形成する沈殿化工程と、
前記沈殿から前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を２００〜７００℃にて加熱処理してＬＧＰＳ系固体電解質を得る加熱処理工程と、を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
＜６＞  前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記＜５＞に記載の製造方法である。
＜７＞  前記乾燥工程における温度が、６０〜２８０℃である、上記＜５＞または＜６＞に記載の製造方法である。
＜８＞  前記加熱処理工程を不活性ガス雰囲気下で行う、上記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、製造工程の水分環境の影響を受けにくいＬＧＰＳ系固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るＬＧＰＳ系固体電解質の結晶構造を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。
【図３】実施例１〜３および比較例１で得られたイオン伝導体のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３および比較例１で得られたイオン伝導体のラマン分光測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質、その製造方法、およびＬＧＰＳ系固体電解質を用いた全固体電池について具体的に説明する。なお、以下に説明する材料及び構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
【００１５】
＜ＬＧＰＳ系固体電解質＞
本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、ＬｉｕＳｎｖＰ２ＳｙＸｚ（６≦ｕ≦１４、０．８≦ｖ≦２．１、９≦ｙ≦１６、０＜ｚ≦１．６、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）の組成を満たす。
好ましくは、６．５≦ｕ≦１２．０、０．８５≦ｖ≦１．７０、９．５≦ｙ≦１４．５、０．１≦ｚ≦１．５である。より好ましくは、７．０≦ｕ≦１２．０、０．８５≦ｖ≦１．６０、１０．０≦ｙ≦１４．５、０．１≦ｚ≦１．０である。特に好ましくは、８．０≦ｕ≦１１．５、０．９０≦ｖ≦１．６０、１０．０≦ｙ≦１４．０、０．１≦ｚ≦０．７である。また、Ｘは好ましくはＢｒである。
なお、元素の比率は、ＬＧＰＳ特有の結晶を発現させるために重要な要素であり、上記の範囲では所望のＬＧＰＳ結晶が主として存在できる。また、一部のＳ原子をＯ原子に置換してもＬＧＰＳ結晶を満たすことができ、その場合は上記のｕ、ｖ、ｙ、及びｚの比率は、上記記載の範囲から外れることもある。
【００１６】
前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２６．６０°±０．５０°、及び２９．１０°±０．６０°（より好ましくは２９．１０°±０．５０°）の位置にピークを有することが好ましい。なお、２θ＝１７．００±０．５０°、１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２３．５０±０．５０°、２６．６０°±０．５０°、２８．６０±０．５０°、２９．１０°±０．６０°（より好ましくは２９．１０°±０．５０°）の位置にピークを有することがより好ましい。
【００１７】
また、前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、前記２θ＝２９．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることが好ましい。より好ましくは、ＩＢ／ＩＡの値が０．４０未満である。これは、ＩＡに相当するのがＬＧＰＳ結晶のピークであり、ＩＢはイオン伝導性が低い結晶相のためである。
【００１８】
更に、前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、図１に示されるように、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有することが好ましい。なお、前記八面体Ｏ、前記四面体Ｔ１およびＴ２におけるＳ元素は、その一部がＣｌ、ＢｒまたはＩで置換されていてもよい。
【００１９】
＜ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法＞
本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、原料を混合する工程と、混合した原料を加熱処理する工程を含む。
原料を混合する方法としては、特に限定されるわけではないが、例えば、遊星ボールミル、振動ミルおよびビーズミルに代表されるメカニカルミリングを用いた方法、原料を溶媒中で撹拌混合する方法、などを挙げることができる。大量生産を行う上では、溶媒中で撹拌混合する方法がより好ましい。
【００２０】
１．原料
原料としては、特に限定されるわけではないが、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｎＳもしくはＳｎＳ２、ＬｉＸ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）を用いることができる。また、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を反応させて得られるＬｉ３ＰＳ４と、ＳｎＳ２とＬｉ２Ｓを反応させて得られるＬｉ４ＳｎＳ４と、を原料とすることもできる。
Ｌｉ２Ｓについては、市販品でも合成品でも使用することができる。Ｌｉ２Ｓの純度は合成して得られるＬＧＰＳ系固体電解質に大きな影響を与えることから、純度９５％以上が好ましく、更に好ましくは純度９８％以上である。特に、炭酸根（ＣＯ３２−）が含まれていると、ＬＧＰＳ系固体電解質のイオン伝導度を低下させることになる。
Ｐ２Ｓ５については、Ｏ原子が若干入っていても構わない。Ｐ２Ｓ５はＬｉ２Ｓと反応してＬｉ３ＰＳ４となるが、ＰＳ４３−の一部Ｐ−Ｓ結合がＯ原子に置換されてＰ−Ｏ結合が存在しても、最終的に得られるＬＧＰＳ系固体電解質のイオン伝導度が大きく低下することはない。Ｐ−Ｓ結合の安定性の面からは、一部がＰ−Ｏ結合となっている方が安定となり、水との反応性が抑制され、結果的に硫化水素の発生抑制の効果がある。
【００２１】
ＳｎＳ２については、高純度であることが好ましい。ＳｎＳ２とＬｉ２Ｓとが反応して生じるＬｉ４ＳｎＳ４は、Ｌｉ３ＰＳ４とは異なり、Ｓｎ−Ｏの結合によって最終的に得られるＬＧＰＳ系固体電解質のイオン伝導度が低下しやすいと考えられる。よって、ＳｎＳ２は純度９５％以上が好ましく、更に好ましくは９８％以上である。なお、ＳｎＳ２は水との反応が生じにくいため、製造工程においてもＳｎＳ２の純度を低下させることなく、ＬＧＰＳ系固体電解質の原料として用いることができる。
ＬｉＸ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）は、市販品でも合成品でも使用することができる。純度は９５％以上が好ましく、更に好ましくは９８％以上である。ＬｉＸ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）中の水分は５０ｐｐｍ未満が好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。これは、原料から混入する水分が、ＬＧＰＳ系固体電解質の製造工程において副生成物の発生につながるためである。ＬｉＩの水和物は安定なことから、水分管理は厳密に行う必要がある。
【００２２】
２．混合方法
混合方法としては、それぞれの原料が均一に分散されれば、特に手法は問わない。例えば、湿式や乾式を問わず、ビーズミル、振動ミルまたは遊星ボールミルを用いたメカニカルミリングを挙げることができる。原料については、アモルファス化することが好ましいが、必ずしも全原料をアモルファス化する必要はなく、各原料粒子を数μｍ以下の微粒子とし、十分に混じり合っていれば十分である。なお、メカニカルミリングの雰囲気は、不活性ガス下で行うことが好ましい。
大量製造を前提とした混合方法としては、上述したメカニカルミリングよりも、以下に説明する、溶媒中で撹拌混合する方法が好ましい。
【００２３】
溶媒中で撹拌混合する方法を詳細に説明する。
本発明の一実施形態では、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝０．７５〜１．８５のモル比となるように有機溶媒中で混合することによって反応させ、均一溶液を生成させる溶液化工程と、
前記均一溶液中にＬｉＸ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）を加えて懸濁させ、更に、ＳｎＳ２とＬｉ２Ｓを添加して混合することにより、沈殿を発生させる沈殿化工程と、
前記沈殿から前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、を有する。
沈殿化工程では、ＳｎＳ２を加えた後に、Ｌｉ２Ｓを追添加することが好ましい。
各工程について、以下に詳細に説明する。
【００２４】
Ａ．溶液化工程
本発明における溶液化工程では、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５をＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝０．７５〜１．８５のモル比となるように有機溶媒中で混合して反応させることによって、均一溶液を生成させる。本発明において均一溶液とは、未溶解の沈殿がない溶液を意味する。ここで、上記モル比は、好ましくはＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝０．８５〜１．５であり、より好ましくはＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝０．９〜１．４である。Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝０．７５〜１．８５のモル比の範囲であると、室温においてＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を溶液化することができる。上記モル比の範囲を外れると、沈殿が生じる場合がある。ただし、未溶解の沈殿を濾過等によって溶液と分離すれば、溶液中の組成は上記の範囲内で実施したものと同じになる。
【００２５】
Ｌｉ２Ｓは合成品でも、市販品でも使用することができる。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、水分は低い方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。Ｌｉ２Ｓの粒子径は小さい方が反応速度が速くなるため好ましい。好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍであり、更に好ましくは３００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。なお、粒子径はＳＥＭによる測定やレーザー散乱による粒度分布測定装置等で測定できる。
【００２６】
Ｐ２Ｓ５は合成品でも、市販品でも使用することができる。Ｐ２Ｓ５の純度が高い方が、固体電解質中に混入する不純物が少なくなることから好ましい。Ｐ２Ｓ５の粒子径は小さい方が反応速度が速くなるため好ましい。好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍであり、更に好ましくは３００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、低い方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００２７】
有機溶媒は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５と反応しない有機溶媒であれば、特に制限はない。例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒などが挙げられる。具体的には、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが挙げられる。特に好ましくはテトラヒドロフランおよびアセトニトリルである。原料組成物が劣化することを防止するために、有機溶媒中の酸素と水を除去しておくことが好ましく、特に水分については、１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２８】
有機溶媒中におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計の濃度は、１〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、１０〜２０重量％が特に好ましい。有機溶媒中におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計の濃度が４０重量％より高いと、スラリーの粘度が上昇して混合が困難になる場合がある。一方、有機溶媒中におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計の濃度が１重量％より低い場合には、大量の有機溶媒を使用することになり、溶媒回収の負荷が増大すると共に、反応器の大きさが過度に大きくなる要因となる。
【００２９】
本発明における溶液化工程の反応メカニズムとしては、有機溶媒に懸濁されたＰ２Ｓ５に対しＬｉ２Ｓが徐々に反応し、溶液化可能な状態となる。しかし、先にＬｉ２Ｓを有機溶媒に加えて懸濁させ、そこにＰ２Ｓ５を徐々に加えることが好ましい。Ｐ２Ｓ５が過剰なところにＬｉ２Ｓを加えると、縮合した重合物が発生することがあるためである。
【００３０】
溶液化工程における混合の際には基質が分散されたスラリー状態であるが、やがて反応して均一溶液となる。粒子を砕く特別な撹拌操作は不要であり、スラリーが懸濁分散できるだけの撹拌動力を与えれば十分である。
溶液化工程における反応温度は、室温下においても反応が緩やかに進行するが、反応速度を上げるために加熱することもできる。加熱する場合には、有機溶媒の沸点以下で行うことで十分であり、使用する有機溶媒によって異なるものの、通常は１２０℃未満である。オートクレーブ等を用いて加圧状態で行うことも可能であるが、１２０℃以上の高い温度で混合を行うと、副反応が進行することが懸念される。
【００３１】
溶液化工程における反応時間としては、有機溶媒の種類や原料の粒子径、濃度によって異なるものの、例えば０．１〜２４時間行うことで反応が完結し、溶液化することができる。
溶液化した混合溶液には、加えた組成割合や原料不純物の混入具合によって、わずかな沈殿物が生じる場合がある。この場合、濾過や遠心分離によって沈殿物を取り除くことが望ましい。
【００３２】
Ｂ．沈殿化工程
溶液化工程で得られた均一溶液に対し、ＬｉＸ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す）を加えて撹拌し、ＬｉＸを溶解させる。ＬｉＸを加える理由としては、ＬＧＰＳ結晶中のＳ元素の一部が、Ｘに置換されることによって、ＳとＬｉの相互作用を低減できると考えられ、イオン伝導度が向上することを見出したためである。なお、ＬｉＸを加える量が多すぎると、アルジロダイト型結晶といった、ＬＧＰＳ結晶以外の結晶が生じ、イオン伝導度が低下する。ＬｉＸの添加量としては、均一溶液中のＰ２Ｓ５に対して０．０１〜１．６倍モルが好ましく、０．１〜１．５倍モルがより好ましい。
その後にＳｎＳ２を添加し、混合して懸濁させる。ＳｎＳ２の添加量としては、均一溶液中のＰ２Ｓ５に対して０．８〜２．１倍モルが好ましく、０．８５〜１．７０倍モルがより好ましい。次に、Ｌｉ２Ｓを追添加し、混合することによって沈殿を発生させる。追添加するＬｉ２Ｓとしては、均一溶液中のＰ２Ｓ５に対して、添加するＬｉ２Ｓの全量が、３．０〜７．０倍モルとなることが好ましく、３．２〜６．０倍モルとなることがより好ましい。
混合方法としては、通常の撹拌羽を用いた混合で十分である。加えたＳｎＳ２やＬｉ２Ｓの粒子を砕くことを目的に、撹拌によって解砕させることが好ましい。更には、ホモジナイザーまたは超音波分散機を用いてもよい。
【００３３】
ＳｎＳ２は、通常は元素の価数として４価であることが好ましい。すなわち、ＳｎＳ２であり、市販品を使用することができるし、合成品を用いてもよい。ＳｎＳ２の微粒であれば混合性が良くなるため好ましい。好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍであり、更に好ましくは３００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。粒子径はＳＥＭによる測定やレーザー散乱による粒度分布測定装置等で測定できる。なお、上記の原料の一部はアモルファスであっても問題なく使用することができる。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、低い方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００３４】
均一溶液にＳｎＳ２を懸濁させた懸濁液にＬｉ２Ｓを追加添加すると、徐々に沈殿が増加する。沈殿は溶媒和物となることもあり、例えば有機溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた場合、Ｌｉ３ＰＳ４・３ＴＨＦ結晶が得られていると考えられる。加えるＬｉ２Ｓは溶液化工程で用いたものと同様でよい。
【００３５】
沈殿は反応が進行することによってＬｉ３ＰＳ４が生成することで発生する。反応機構は定かではないが、溶液には−（Ｐ−Ｓ−Ｐ−Ｓ）n−の状態で溶けていると考えられる。ここに加えたＬｉ２Ｓがスラリー状に分散し、Ｐ−Ｓを開裂させ、Ｌｉ３ＰＳ４が生成すると考えられる。
【００３６】
均一溶液にＳｎＳ２を懸濁させるための混合時間は０．１〜２４時間が好ましい。この程度混合を行うことで、十分にＳｎＳ２が懸濁された状態となる。Ｌｉ２Ｓを追添加した後の混合時間は０．１〜４８時間行えばよく、より好ましくは４〜３６時間である。なお、追添加したＬｉ２Ｓは溶液状態のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５と反応することから、反応時間が短いと、所望とするＬｉ３ＰＳ４の生成が不十分となり、沈殿物中に未反応のＬｉ２Ｓが混入してくる。
【００３７】
混合する時の温度は、室温下で行うことができる。加温をしても問題はないが、あまり温度を高くしすぎると副反応が生じることが懸念される。加熱する場合には、有機溶媒の沸点以下で行うことで十分であり、使用する有機溶媒によって異なるものの、通常は１２０℃未満である。
【００３８】
沈殿化工程における混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられ、アルゴンが特に好ましい。不活性ガス中の酸素および水分も除去していくことで原料組成物の劣化を抑制できる。不活性ガス中の酸素および水分は、どちらの濃度も１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００３９】
Ｃ．乾燥工程
得られた沈殿を乾燥して有機溶媒を除去することにより前駆体を得る。乾燥は不活性ガス雰囲気での加熱乾燥や真空乾燥で行うことができる。
乾燥温度は、６０〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃である。最適な範囲は有機溶媒の種類によって多少異なるが、温度の範囲は重要である。有機溶媒が存在する状態で乾燥温度を高くしすぎると、ほとんどの場合で前駆体が変質してしまう。また、乾燥温度が低すぎる場合には残溶媒が多くなり、そのまま次の加熱処理工程を行うと有機溶媒が炭化し、得られるＬＧＰＳ系固体電解質の電子伝導性が高くなる。固体電解質の使用方法次第では電子伝導性を有することが好ましいが、図２の２部分に使用する固体電解質は電子伝導性が十分に低いことが求められる。このような用途に用いる場合は残溶媒が極力少なくなるようにする必要がある。
【００４０】
乾燥時間は有機溶媒の種類と乾燥温度によって多少異なるが、１〜２４時間実施することで十分に有機溶媒を除去することができる。なお、真空乾燥のように減圧下で有機溶媒を除去することや、十分に水分の少ない窒素やアルゴン等の不活性ガスを流すことで、有機溶媒を除去する際の温度を下げると共に所要時間を短くすることができる。
なお、後段の加熱処理工程と乾燥工程とを同時に行うことも可能である。
【００４１】
Ｄ．加熱処理工程
本発明の製造方法においては、乾燥工程で得られた前駆体を加熱処理することによって、ＬＧＰＳ系固体電解質を得る。加熱温度は、種類によって異なり、通常２００〜７００℃の範囲であり、より好ましくは３５０〜６５０℃の範囲であり、特に好ましくは４００〜６００℃の範囲である。上記範囲よりも温度が低いと所望の結晶が生じにくく、一方、上記範囲よりも温度が高くても、目的とする以外の結晶が生成する。
【００４２】
加熱時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は０．１〜２４時間の範囲で十分に結晶化される。高い温度で上記範囲を超えて長時間加熱することは、ＬＧＰＳ系固体電解質の変質が懸念されることから、好ましくない。
加熱は、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、好ましくは不活性ガス雰囲気下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができるが、中でもアルゴンが好ましい。酸素や水分が低いことが好ましく、その条件は沈殿化工程の混合時と同じである。
【００４３】
上記のようにして得られる本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、各種手段によって所望の成形体とし、以下に記載する全固体電池をはじめとする各種用途に使用することができる。成形方法は特に限定されない。例えば、後述する＜全固体電池＞において述べた全固体電池を構成する各層の成形方法と同様の方法を使用することができる。
【００４４】
＜全固体電池＞
本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、例えば、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。また、本発明の更なる実施形態によれば、上述した全固体電池用固体電解質を含む全固体電池が提供される。
【００４５】
ここで「全固体電池」とは、全固体リチウムイオン二次電池である。図２は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。全固体電池１０は、正極層１と負極層３との間に固体電解質層２が配置された構造を有する。全固体電池１０は、携帯電話、パソコン、自動車等をはじめとする各種機器において使用することができる。
本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、正極層１、負極層３および固体電解質層２のいずれか一層以上に、固体電解質として含まれてよい。正極層１または負極層３に本発明のＬＧＰＳ系固体電解質が含まれる場合、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層１または負極層３に含まれる本発明のＬＧＰＳ系固体電解質の量比は、特に制限されない。
【００４６】
固体電解質層２に本発明のＬＧＰＳ系固体電解質が含まれる場合、固体電解質層２は、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質単独で構成されてもよいし、必要に応じて、酸化物固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、硫化物系固体電解質（例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）やその他の錯体水素化物固体電解質（例えば、ＬｉＢＨ４、３ＬｉＢＨ４−ＬｉＩ）などを適宜組み合わせて使用してもよい。本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、負極活物質に金属Ｌｉ等の強い還元力を示す材料を用いた場合、ＬＧＰＳ系固体電解質と活物質の界面において反応が生じ、不可逆容量の発現や抵抗の増加が生じる場合がある。このような現象を防ぐためには、負極層側もしくは負極活物質の表面に還元耐性を有する固体電解質、錯体水素化物固体電解質、アルジロダイト型硫化物固体電解質、硫化物ガラスセラミックス等を設けることが好ましい。
【００４７】
全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に制限されない。
例えば、固体電解質および／または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレードまたはスピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて製膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していく加圧成形法等がある。
【００４８】
本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は比較的柔らかいことから、加圧成形法によって各層を成形および積層して全固体電池を作製することが特に好ましい。加圧成形法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、コールドプレスでも十分に成形することができる。
なお、本発明には、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質を加熱成形してなる成形体が包含される。該成形体は、全固体電池として好適に用いられる。また、本発明には、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質を加熱成形する工程を含む、全固体電池の製造方法が包含される。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５０】
（実施例１）
＜溶液化工程＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）およびＰ２Ｓ５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：＝１：１のモル比となるように量り取った。次に、（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）の濃度が１０ｗｔ％となるようにアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）に対して、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５の順に加え、室温下で１２時間混合した。混合物は徐々に溶解し、均一な溶液を得た。
＜沈殿化工程＞
得られた均一溶液に、上記均一溶液中のＰ２Ｓ５に対して０．２９倍モルのＬｉＢｒ(シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％)を撹拌しながら加え、溶解させた。次に、上記均一溶液中のＰ２Ｓ５に対して１．０９倍モルのＳｎＳ２(高純度化学研究所社製ＧＥＩ０４ＰＢ)を撹拌しながら加え、室温化で１２時間混合した。更に上記均一溶液中のＰ２Ｓ５に対して３．２倍モルのＬｉ２Ｓを撹拌しながら加え（すなわち全量のモル比はＬｉ２Ｓ：ＳｎＳ２：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ＝４．１８：１．０９：１：０．２９）、室温下で２４時間混合してスラリー液を得た。【００５１】
＜乾燥工程＞
得られたスラリー液を、２００℃、３時間、真空乾燥を行うことにより、前駆体を得た。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。
＜加熱処理工程＞
得られた前駆体をグローブボックス内でガラス製反応管に入れて、前駆体が大気に暴露しないように電気管状炉に設置した。反応管にアルゴン（Ｇ３グレード）を吹き込み、３時間かけて４７５℃まで昇温し、その後８時間４７５℃で焼成することにより、Ｌｉ８．６６Ｓｎ１．０９Ｐ２Ｓ１１．３６Ｂｒ０．２９結晶を合成した。【００５２】
（実施例２）
ＬｉＢｒをＬｉＣｌとした以外は実施例１と同様に行い、Ｌｉ８．６６Ｓｎ１．０９Ｐ２Ｓ１１．３６Ｃｌ０．２９結晶を合成した。
（実施例３）
ＬｉＢｒをＬｉＩとした以外は実施例１と同様に行い、Ｌｉ８．６６Ｓｎ１．０９Ｐ２Ｓ１１．３６Ｉ０．２９結晶を合成した。【００５３】
（比較例１）
実施例１における＜沈殿化工程＞において、ＬｉＢｒを添加せず、添加するＳｎＳ２のモル比をＰ２Ｓ５に対して０．７４倍モルとし、添加するＬｉ２Ｓのモル比をＰ２Ｓ５に対して４．４８倍モルとした以外は実施例１と同様に行い、Ｌｉ９．８１Ｓｎ０．８１Ｐ２．１９Ｓ１２結晶を合成した。【００５４】
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１〜３および比較例１で得られたイオン伝導体の粉末について、Ａｒ雰囲気下、室温（２５℃）にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’Ｐｅｒｔ３  Ｐｏｗｄｅｒ」、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。
実施例１〜３および比較例１で得られたイオン伝導体のＸ線回折測定の結果を図３に示す。
図３に示したとおり、実施例１〜３では、少なくとも、２θ＝１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２６．６０°±０．５０°、及び２９．１０°±０．５０°に回折ピークが観測され、このパターンはＩＣＳＤデータベースのＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２と一致した。
２θ＝２９．１０°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢはわずかであり、ＩＢ／ＩＡの値が、実施例１〜３のすべてにおいて０．１以下であった。【００５５】
＜リチウムイオン伝導度測定＞
実施例１〜３および比較例１で得られたイオン伝導体を一軸成型（４２０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを得た。全固体電池評価セル（宝泉株式会社製）を用い、室温（２５℃）において、インジウム電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「ＳＩ１２６０  ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ―ＰＨＡＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
具体的には、サンプルを２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。リチウムイオン伝導度の測定結果を下記表１に示す。
【表１】
2019239949.tif 000003
【００５６】
＜ラマン分光測定＞
（１）試料調製
上部に石英ガラス（Φ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を光学窓として有する密閉容器を用いて測定試料の作製を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックスにて、試料を石英ガラスに密着させた後、容器を密閉してグローブボックス外に取り出し、ラマン分光測定を行った。
（２）測定条件
レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ−５１００（日本分光株式会社製）を使用し、励起波長５３２．１５ｎｍ、露光時間５秒にて測定を行った。実施例１〜３および比較例１で得られたイオン伝導体のラマン分光測定の結果を図４に示す。
【符号の説明】
【００５７】
１  正極層
２  固体電解質層
３  負極層
１０  全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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