(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に親水層を設けてなる平版印刷版材であって、該親水層が、下記（１）の官能基を有する構成単位と、下記（２）の官能基を有する構成単位を有し、残りの構成単位が少なくとも（３）の官能基を有している親水性ポリマーからなる平版印刷版材の前記親水層上に、ポジタイプもしくはネガタイプの感光層、熱硬化性の親油性感熱層またはレーザでアブレイジョンされる親油層を設けた平版材。
（１）  −ＣＯＯＸまたは−ＳＯ3Ｘ（式中、Ｘ：アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子から選ばれた原子）。
（２）  −ＣＯＮＨ−または−ＳＯ2ＮＨ−を介して結合した付加重合性不飽和基。
（３）  −ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈ。
【請求項２】
基材の上に親水層を設けてなる平版印刷版材であって、該親水層が、下記（１）の官能基を有する構成単位と、下記（２）の官能基を有する構成単位を有し、残りの構成単位が少なくとも（３）の官能基を有している親水性ポリマーからなる平版印刷版材の前記親水層上に、ポジタイプもしくはネガタイプの感光層または熱硬化性の親油性感熱層を設け、露光、現像して、親油性画像部を形成させた平版印刷版。
（１）  −ＣＯＯＸまたは−ＳＯ3Ｘ（式中、Ｘ：アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子から選ばれた原子）。
（２）  −ＣＯＮＨ−または−ＳＯ2ＮＨ−を介して結合した付加重合性不飽和基。
（３）  −ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈ。
【請求項３】
基材の上に親水層を設けてなる平版印刷版材であって、該親水層が、下記（１）の官能基を有する構成単位と、下記（２）の官能基を有する構成単位を有し、残りの構成単位が少なくとも（３）の官能基を有している親水性ポリマーからなる平版印刷版材の前記親水層上に、レーザでアブレイジョンされる親油層を設け、描画し、レーザでアブレイジョンさせて、親油性画像部を形成させた平版印刷版。
（１）  −ＣＯＯＸまたは−ＳＯ3Ｘ（式中、Ｘ：アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子から選ばれた原子）。
（２）  −ＣＯＮＨ−または−ＳＯ2ＮＨ−を介して結合した付加重合性不飽和基。
（３）  −ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈ。
【請求項４】
基材の上に親水層を設けてなる平版印刷版材において、該親水層が、下記（１）の官能基を有する構成単位と、下記（２）の官能基を有する構成単位を有し、残りの構成単位が少なくとも（３）の官能基を有している親水性ポリマーからなる平版印刷版材の前記親水層上に、インキもしくは塗料を用い、描画、印刷、転写もしくはタイプし、または、電子写真方式でトナーを熱融着させて親油性画像部を形成した平版印刷版。
（１）  −ＣＯＯＸまたは−ＳＯ3Ｘ（式中、Ｘ：アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子から選ばれた原子）。
（２）  −ＣＯＮＨ−または−ＳＯ2ＮＨ−を介して結合した付加重合性不飽和基。
（３）  −ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈ。
【請求項５】
前記親油性画像部を、感光性のインキを用い、インキジェットプリンターで画像描画して形成した請求項４に記載の平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水層によって非画像性を発現する平版印刷版作成に用いる版材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷時において湿し水供給手段から水は受理するがインキロールからの油性インキを受理しない親水性非画像部と、インキロールからの油性インキを受理する親油性画像部とから構成される。このような親水性非画像部と親油性画像部とを発現する組み合わせは種々知られているが、一般的なものとしては、表面を脱脂、機械若しくは化学的に粗面化後、陽極酸化し、さらに必要により水ガラス処理等の種々の表面処理を施したアルミニウムシート上に親油性画像部を形成させたものが知られている。このような方法は例えば、米澤輝彦著、「ＰＳ版概論」、印刷学会、１９９３年、１８−３５頁に記載されている。アルミニウムの代わりにスティール、ステンレススティールを粗面化したものも知られている。前者のアルミニウムシートの場合、多用はされているものの、その製造設備が大がかりであり、また原材料のアルミニウムが高価格であるという問題を抱えている。後者のスティールは安価ではあるが錆びやすいという性質上、水を用いる平版印刷には不向きであった。またアルミニウムシートに比べ重く、作業性もよくなかった。ステンレススティールは錆びの点では改良されたが、重量の点では依然問題を抱えている。
【０００３】
金属材料の他に、親水性非画像部を構成するものとして、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体といった親水性ポリマーを架橋不溶化したものが知られている。この場合、必要により、シリカ、炭酸カルシウムといった無機顔料が加えられることがある。さらに耐水化剤で補強される場合もある。これらのものは耐水性が不十分で耐刷性が乏しい、または耐刷性は有するが非画像性が乏しいという問題を抱えている。
【０００４】
また、電子写真オフセットマスターとして知られている、酸化亜鉛と、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂などのバインダー樹脂とを用いて表面層を形成し、電子写真方式によりトナーを融着して画像部を形成したのち、トナーの付着していない表面をリン酸、リン酸塩、フェロシアン化カリウム、フィチン酸及び界面活性剤などを含有する不感脂化液（エッチ液）により不感脂化処理を行って非画像部を形成するものが知られている。これらのものは非画像部、画像部とも耐刷性の乏しいものであり軽印刷といった少量印刷部数の用途に限られている。
【０００５】
金属材料以外で非画像部を形成する上記材料の問題点を解決するための方法としてアクリルアミド重合体を非架橋、架橋形態で使用する方法が各種提案されている。例えば、特開昭４８−８３９０２号公報、特開昭５３−１７４０６号公報、特開昭５３−１７４０７号公報、特開昭５３−１７４０８号公報、特開昭５４−６６０２号公報、特開昭５４−６６０３号公報に開示されている。しかし、これらの方法では何れも耐水性が不足しているか、基材適合性が極めて狭い等の問題があった。さらにこの点を改良する目的でアクリルアミド、付加重合性不飽和カルボン酸及びエポキシ基含有付加重合性不飽和化合物を含む共重合体を用いて非画像部を構成する平版印刷版が提案された（特開昭５９−６７０９７号公報）。このものは架橋により耐刷性は発揮されたが、ポリマー中の残留アクリルアミドモノマーの問題、同一ポリマー中にカルボキシル基とエポキシ基を含有するためこれらが反応してポリマー不溶化をもたらすという貯蔵安定性上の問題を抱えていた。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、安価であって耐刷性、非画像性ともに優れた親水層を有する平版印刷版材を用いた平版材および平版印刷版を提供することであり、かつ貯蔵安定性がよく、残留モノマー除去操作の必要のない親水性ポリマーを用いて親水層を形成してなる平版印刷版材を用いた平版材および平版印刷版を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、少なくともカルボキシル基、スルフォン酸基の何れかを含有するモノマーを重合して得られた重合体に、該カルボキシル基、スルフォン酸基と付加重合性不飽和基含有イソシアナト化合物との反応により付加重合性不飽和基を導入し、さらに残りのカルボキシル基、スルフォン酸基の一部をアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属で塩化したポリマーを用いて親水層を形成することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
１．  基材の上に親水層を設けてなる平版印刷版材であって、該親水層が、下記（１）の官能基を有する構成単位と、下記（２）の官能基を有する構成単位を有し、残りの構成単位が少なくとも（３）の官能基を有している親水性ポリマーからなる平版印刷版材の前記親水層上に、ポジタイプもしくはネガタイプの感光層、熱硬化性の親油性感熱層またはレーザでアブレイジョンされる親油層を設けた平版材。
（１）  −ＣＯＯＸまたは−ＳＯ3Ｘ（式中、Ｘ：アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子から選ばれた原子）。
（２）  −ＣＯＮＨ−または−ＳＯ2ＮＨ−を介して結合した付加重合性不飽和基。
（３）  −ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈ。
【０００９】
２．  基材の上に親水層を設けてなる平版印刷版材であって、該親水層が、下記（１）の官能基を有する構成単位と、下記（２）の官能基を有する構成単位を有し、残りの構成単位が少なくとも（３）の官能基を有している親水性ポリマーからなる平版印刷版材の前記親水層上に、ポジタイプもしくはネガタイプの感光層または熱硬化性の親油性感熱層を設け、露光、現像して、親油性画像部を形成させた平版印刷版。
（１）  −ＣＯＯＸまたは−ＳＯ3Ｘ（式中、Ｘ：アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子から選ばれた原子）。
（２）  −ＣＯＮＨ−または−ＳＯ2ＮＨ−を介して結合した付加重合性不飽和基。
（３）  −ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈ。
【００１０】
３．  基材の上に親水層を設けてなる平版印刷版材であって、該親水層が、下記（１）の官能基を有する構成単位と、下記（２）の官能基を有する構成単位を有し、残りの構成単位が少なくとも（３）の官能基を有している親水性ポリマーからなる平版印刷版材の前記親水層上に、レーザでアブレイジョンされる親油層を設け、描画し、レーザでアブレイジョンさせて、親油性画像部を形成させた平版印刷版。
（１）  −ＣＯＯＸまたは−ＳＯ3Ｘ（式中、Ｘ：アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子から選ばれた原子）。
（２）  −ＣＯＮＨ−または−ＳＯ2ＮＨ−を介して結合した付加重合性不飽和基。
（３）  −ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈ。
【００１１】
４．  基材の上に親水層を設けてなる平版印刷版材において、該親水層が、下記（１）の官能基を有する構成単位と、下記（２）の官能基を有する構成単位を有し、残りの構成単位が少なくとも（３）の官能基を有している親水性ポリマーからなる平版印刷版材の前記親水層上に、インキもしくは塗料を用い、描画、印刷、転写もしくはタイプし、または、電子写真方式でトナーを熱融着させて親油性画像部を形成した平版印刷版。
（１）  −ＣＯＯＸまたは−ＳＯ3Ｘ（式中、Ｘ：アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子から選ばれた原子）。
（２）  −ＣＯＮＨ−または−ＳＯ2ＮＨ−を介して結合した付加重合性不飽和基。
（３）  −ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈ。
５．  前記親油性画像部を、感光性のインキを用い、インキジェットプリンターで画像描画して形成した上記４に記載の平版印刷版。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、（１）−ＣＯＯＸまたは−ＳＯ3Ｘ（式中、Ｘ：アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子から選ばれた原子）の官能基を有する構成単位と、（２）−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ2ＮＨ−を介して結合した付加重合性不飽和基の官能基を有する構成単位を有し、残りの構成単位が少なくとも（３）−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈの官能基を有している親水性ポリマーからなる親水層を基材の上に形成してなる平版材である。
【００１３】
本発明の親水層を構成する親水性ポリマーの製造方法としては、カルボキシル基またはスルフォン酸基とイソシアナト化合物との反応を利用して付加重合性不飽和基を導入する方法、カルボン酸またはスルフォン酸の酸クロライド、酸ブロマイドといったハライドとアミンとの反応を利用して付加重合性不飽和基を導入する方法等があるが、好ましい製造方法としては、カルボキシル基またはスルフォン酸基とイソシアナト化合物との反応を利用して付加重合性不飽和基を導入する方法である。すなわち、少なくともカルボキシル基、スルフォン酸基の何れかを有するモノマーを重合して得られる重合体中に、カルボキシル基および／またはスルフォン酸基と付加重合性不飽和基含有イソシアナト化合物との反応により、付加重合性不飽和基を導入し、その後残ったカルボキシル基および／またはスルフォン酸基の一部をアルカリ金属塩化またはアルカリ土類金属塩化する製造方法である。
【００１４】
本発明の親水性ポリマーを製造するために用いることの出来る、カルボキシル基およびスルフォン酸基の少なくとも１種を有するモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スルフォエチルアクリレート、スルフォエチルメタクリレート、ビニルスルフォン酸等が例示出来る。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スルフォエチルアクリレート、スルフォエチルメタクリレートが、重合性、取り扱い性、撥インキ性の観点から好ましい。上記モノマーの中から少なくとも１種を選択し重合する。数種選択して重合することもできる。
【００１５】
これらのモノマーの重合は水、有機溶剤若しくは水と有機溶剤の混合溶剤に、上記モノマーを溶解若しくは分散させ、通常のラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合を行えば容易に実施できる。かかる溶剤には生成したポリマーの分離とコストを考慮し選択すれば特に制約はない。但し、水やプロトン系有機溶剤を用いた場合は、重合反応終了後付加反応を行うために一旦溶剤を除去し非プロトン系溶剤に変更する必要がある。従って、重合反応に支障なければ溶剤除去操作の手間を省く為、最初から非プロトン系有機溶剤を用いるのが好ましい。
【００１６】
ラジカル重合開始剤はアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤といった公知の開始剤を使用すれば良い。反応温度、溶剤、所望する平均分子量、残存開始剤後処理等を考慮し選択すればよい。通常は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤が用いられる。添加濃度は所望する重合体の平均分子量、ラジカル重合開始剤の開始効率を考慮し決める。過剰に用いて重合反応終了後で行う付加反応時に実質的に残存しない様、適正量添加することが大切である。もし重合反応終了後残存ラジカル重合開始剤量が無視できない場合、加熱して失活させるか一旦得られたポリマーを単離精製する操作を施すことが必要になる。
【００１７】
重合反応の終点はＧＰＣを用いてモニターし、所望の平均分子量に到達した時点を終点とする。終点に達したら冷却し次の付加反応工程に入る（以下、付加反応工程前の重合体を一次ポリマー、付加反応工程終了後の重合体を二次ポリマーと略称する。）。
次いで行う付加反応工程で使用される付加重合性不飽和基含有イソシアナト化合物としては、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、アクリルイソシアナト、メタクリルイソシアナト等が例示出来る。イソシアナト化合物の取り扱い性からは２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートが好ましい。
【００１８】
一次ポリマーと付加重合性不飽和基含有イソシアナト化合物との反応は反応器内部の水分を制御してから行う。反応器内部の水分量が多いと、水分と付加重合性不飽和基含有イソシアナト化合物との反応性副生成物の存在が無視出来なくなるばかりでなく、該イソシアナト化合物の一次ポリマーへの付加率が制御出来なくなる。反応容器中の水分除去は減圧脱水操作を繰り返し、数千ｐｐｍ迄に制御する。水分測定は公知の方法で測定すれば良いがカールフィッシャー法が簡便である。本付加反応工程で使用する溶剤は非プロトン系溶剤であって、一次ポリマーを溶解若しくは分散できるものであれば特に制約はない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（以下、ＤＭＦと略称する。）、トルエン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する。）などが例示出来る。中でもＤＭＦは一次ポリマーを溶解しやすいので好ましい。
【００１９】
付加重合性不飽和基含有イソシアナト化合物は一度に添加すると発熱が激しいので滴下ロートに脱水した溶剤と一緒に入れ、数十分間かけて添加し、徐々に反応容器を加温し、数十℃で反応終点まで攪拌しながら反応させる。通常は５０〜９０℃の範囲で反応させる。無触媒でも十分反応は進行するが、低温で行う場合や反応が立体障害を受けやすい位置にあるカルボキシル基の場合等はウレタン化反応触媒を併用することが好ましい。使用できる触媒としては、ジブチル錫ジラウレートと言った通常のウレタン化反応触媒が例示される。反応の終点は赤外分光光度法によりイソシアナト基の特性吸収が実質認められなくなる時点、若しくは、ガスクロマトグラフィー法でイソシアナト化合物のピークが実質検出出来なくなる時点をもって終点とすればよい。反応時にゲル化するのを防ぐため熱重合禁止剤を系全体の０．１〜５重量％添加しておくと良い。かかる禁止剤には公知の重合禁止剤を使用すればよく特に制約はない。２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン等を例示出来る。
【００２０】
カルボキシル基またはスルフォン酸基とイソシアナト基との反応により一次ポリマーに付加重合性不飽和基が導入されるが、その導入率は、親水性ポリマーを構成する付加重合性不飽和基を有する構成単位が、全重合体鎖構成単位の３％以上３０％未満の範囲であることが好ましい。３％より低いと耐刷性が低下し、３０％以上であると付加重合性不飽和基が有効に架橋反応に預からず無駄になり、また架橋させた場合固くなりすぎ却って脆くなる恐れがあり、さらには撥インキ性が低下する。５％以上２０％以下の範囲が諸性能のバランスが取れ無駄もなくより好ましい。付加重合性不飽和基の導入率は反応前後の酸価、ＮＭＲ法何れから求めてもよい。
【００２１】
本発明においては、撥インキ性を安定化させるため、親水性ポリマー中のカルボキシル基若しくはスルフォン酸基の一部をアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属で中和し、塩を形成させる。この塩化率は一次ポリマー中のカルボキシル基およびスルフォン酸基全量の３０％以上９７％未満が好ましい。３０％を下回ると撥インキ性が安定しない場合があるので好ましくない。９７％以上であると耐水性が乏しくなる。撥インキ性と耐水性のバランスがとりやすいことから４０％以上９５％以下がより好ましい。
【００２２】
本発明の親水性ポリマーの数平均分子量はポリマー処理や塗布組成にしたときの使いやすさ、版にしたときの耐刷性から１．５×１０3 〜１×１０6 の範囲が好ましい。さらに好ましくは、５×１０3 〜５×１０5 の範囲がより使いやすい。ここで数平均分子量とはＧＰＣ法で求めた換算分子量であり、測定方法の詳細は実施例に記載する。通常該測定はアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩形成前のポリマーについて行う。金属塩形成のために使用する金属イオン種としては、カリウム、ナトリウム、リチウム、カルシウムの各イオンといったものが価格、使いやすさの点から好ましい。これら金属イオン供給源としては水酸化物、塩化物等といった水溶性無機化合物から適宜選択すればよい。二次ポリマーを金属塩化して不溶化する場合は、基材に二次ポリマー塗布乾燥後、塗布表面にこれらの無機化合物水溶液をスプレー、ロールコート、さらには短時間浸せきといった方法で供給するとよい。
【００２３】
本発明の親水性ポリマーの合成モノマーとしてカルボキシル基、スルフォン酸基を含有しないモノマーを少量併用することが出来るが、あくまで、撥インキ性に支障がなく本発明の付加重合性不飽和基導入の妨げにならないものに限定される。
本発明の平版印刷版材は上記親水性ポリマーからなる親水層を基材の上に、公知の方法である一定の厚みに設けて得られる。具体的には親水性ポリマーの溶液若しくは分散液を基材上にロールコート、ブレードコート、スプレーコート、バーコート、カーテンコートといったコーティング方法でコーティングするか、キャスティング方法で基材上に膜形成して設ける等の方法がある。用いられる溶剤若しくは分散溶媒としては高沸点でなければ水、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ＴＨＦ、アセトニトリル、これらを中心とした混合溶剤等、大概の溶剤が使用できる。溶解状態で塗布するには水が好ましい。水を用いる場合でも、蒸発速度制御上、水に溶解度を有する溶剤を少量添加してもよい。分散状態で塗布する際、分散安定化のために、ノニルまたはオクチルフェノールのエチレンオキサイド付加物、直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、プルロニック型洗剤等といった公知の界面活性剤を少量併用することも出来る。親水層厚みは特に限定されないが、０．０１μｍないし１００μｍの範囲が適用される。通常は０．５μｍないし１０μｍの範囲である。
【００２４】
基材には、耐刷性あるいは均一厚みの親水層を得る上で必要によりアンカー層を設けたスティール、アルミニウム、プラスチック、耐水性紙等のシートが用いられる。アンカー層はアクリル系、ウレタン系、セルロース系、ポリアリルアミン系等の接着剤を塗布することにより設けることが出来る。これらの中でも、高親水性ポリマーを基材上に設ける観点から、ポリアリルアミン系接着剤が好ましい。アンカー層の厚みは均一に設けらられていれば特に制約はないが、平均的に０．１〜３μｍの範囲で塗布すればよい。通常は１μｍ前後で塗布される。
【００２５】
親水層として形成された親水性ポリマー膜を架橋するには、コーティング前のポリマー溶液若しくは分散液中に公知の光重合開始剤若しくは熱重合開始剤を添加して上記の方法で親水層を形成し画像部形成前若しくは形成後に公知の活性光線を照射するか若しくは加熱すれば良い。本発明に使用される公知の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、クロロキサントン、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、（２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オン  メソクロライド、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイル）オキシム、チオフェノール、２−ベンゾチアゾールチオール、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンズイミダゾールチオール、ジフェニルスルフィド、デシルフェニルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジボルニルジスルフィドジメトキシキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンジルジメチルジチオカーバメイトキノキサリン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−ラウリルピリジニウム等が例示できる。これらの中から、製造工程で用いる光源の波長領域に吸収を持ち、ドープを調合する際使用する溶媒に溶解若しくは分散するものを適宜選択すればよい。通常、使用する溶媒に溶解するものが反応効率が高く好ましい。
【００２６】
公知の熱重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセートなどの過酸化物が挙げられる。
【００２７】
使用量は親水性ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が適用される。あまり多いと非画像形成の障害が発生することもあるので上記範囲が好ましい。また公知の活性光線源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ等公知のものが使用できる。熱源は赤外線ランプ、通常のニクロムヒータ、熱風等が例示できる。
【００２８】
さらに非画像性を損なわない範囲で公知の架橋剤、染料、シリカゲルおよび炭酸マグネシウムなどの顔料等の添加剤を併用することが出来る。添加量は使用するポリマーによっても異なるため一概には規定できない。実際用いる印刷条件で印刷して非画像性が維持される範囲で設定すれば良い。公知の架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、パラスチレンスルホン酸もしくはその塩、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量４００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量６００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧの数平均分子量１０００）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＰＧ数平均分子量４００）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンまたはそのアクリレート体、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチハドロジェンサクシネート、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートまたは��のメタクリル体、グリセリンモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートまたはそのメタクリル体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素等がある。
【００２９】
これらを含む塗布液中のポリマーおよび添加剤トータルの含有率は、塗布すべき基材若しくはアンカー層を設けた基材（以下、支持体と称す。）や塗布方法により異なるが、一般に０．５〜８０重量％の範囲が適当である。
このようにして調合した塗布液を支持体に塗布、乾燥し引き続き上記架橋処理を施す。架橋処理は印刷前のどの段階で行ってもよく、塗布装置との連携具合や画像部形成手段に応じ設定することが出来る。通常は塗布乾燥後、架橋処理を施す。熱架橋を採用する場合、塗布後に乾燥加熱を行い実施することも出来る。
【００３０】
本発明の平版印刷版材は、該平版印刷版材の親水層上に親油性画像部を形成し、一方親水性非画像部は親水層で構成することで、平版印刷版として使用するものである。架橋処理の施されていない平版印刷版材を用いた場合には、上記したように印刷前の何れかの段階で架橋処理を行う。以下に平版印刷版材上に親油性画像部を形成し、平版印刷版を作成する方法を示す。
１）基材上に設けた親水層上にポジタイプ（光照射された領域が可溶化）若しくはネガタイプ（光照射された領域が不溶化）の公知の感光層を設け、画像担体フィルムを介し画像形成露光を行うかディジタルデータに基づきレーザで直接露光描画し、現像液で溶解する感光層を除去し親水層を露出させ親水性非画像部を形成する。現像処理で除去されなかった感光層は親油性画像部を形成する。こうして平版印刷版が作成される。
２）基材上に設けた親水層上に熱硬化性の親油性感熱層を設け、レーザで画像描画露光を行い、未硬化部分を洗い出し除去し親水層を露出させ非画像部を形成し、硬化層は親油性画像部となる。こうして平版印刷版が作成される。
３）基材上に設けた親水層上に親油層を設け、レーザで親油層上に描画し非画像相当領域親油層をレーザでアブレイジョンさせ下層の親水層を露出させ親水性非画像部を形成する。アブレイジョンされなかった領域は親油性画像部となる。光硬化性親油層を用い、アブレイジョン前には架橋させずアブレイジョン後に全面露光してアブレイジョンに要するエネルギーを低くさせ、かつ描画後の露光により親油層の機械的強度を向上することも出来る。こうして平版印刷版が作成される。
４）基材上に設けた親水層上に直接、インキ、塗料を用い、描画、印刷、転写、タイプすることにより親油性画像部を形成し平版印刷版を作成することが出来る。さらに具体的には、インキジェット方式で画像描画する方法、昇華性材料若しくは熱溶融性材料を用い転写層としたテープあるいはシートを介しレーザ若しくはサーマルヘッドで熱転写する方法がある。熱溶融性材料として感光性材料を用いた場合、転写された部分を全面露光することにより画像部を強化出来、耐刷性を著しく向上させることが可能である。
５）基材上に設けた親水層上に電子写真方式でトナーを熱融着させ親油性画像部を形成し平版印刷版とすることも出来る。
【００３１】
本発明の印刷版用版材は通常の平版印刷の他にショートラン印刷、さらには校正印刷の用途にも使用できる。校正印刷版作成は画像担体フィルムを介したアナログ露光方式と画像データをディジタル信号のまま直接描画する方式がある。最近ではフィルムを出力しないダイレクトディジタル方式が注目されている。本発明の親水性ポリマーを用いることにより洗い出し、現像工程が一切不要のダイレクト平版材が可能になり、画像形成工程変動を最小に抑制でき印刷画像品質の管理が容易になることから、本方式にも本発明の平版印刷版材は効果的である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施例をもってさらに具体的に説明する。文中、部は注意書きがない限り重量部である。
なお、一次ポリマー及び二次ポリマーのＧＰＣ法による数平均分子量測定は以下のように行った。機器：日本分光製ＴＲＩ−ＲＯＴＡＲ  ＶＩ、カラム：ＳＢ−８０４ＨＱ  １本、ガードカラム：ＳＢ−Ｇ  １本、溶離液：ＮａＮＯ3 ５０ミリモル水溶液、カラム温度：３０℃、流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ、検量線作成標準物質：ＰＥＧ−ＰＥＯ。
【００３３】
【実施例１】
（１）親水性ポリマーＰ１の製造
セパラブルフラスコ中にアクリル酸２１６部、トルエン１９２０部を計量し、室温で攪拌しながらアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する。）２．４６部を徐々に滴下し加えた。その後、６０℃に昇温し３時間攪拌した。生成して沈殿した重合体を濾過しトルエン約２リットルで洗浄し、８０℃で大凡乾燥した。次いで、該重合体を、水を入れたセパラブルフラスコに移し溶かした。その溶液にアセトニトリルを滴下し重合体を再分離し洗浄した。濾過した重合体を恒量になるまで乾燥し、一次ポリマー２０４部を得た（ＧＰＣ法による数平均分子量：６×１０4 ）。
【００３４】
次いで、セパラブルフラスコ中のＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦと略記する。）に、一次ポリマー２７．３部を仕込んだ。減圧脱水を行い溶液中の水分をカールフィッシャー法で測定し１８００ｐｐｍになったところで、乾燥空気気流中、乾燥ＤＭＦに溶かした２−イソシアナトエチルメタクリレート９．３部と２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．１部とを滴下ロートからフラスコ内を攪拌しながら３０分間かけて添加した。添加終了後、徐々に昇温し６０℃で１時間攪拌した時点で赤外分光法でイソシアナト基の特性吸収が検出出来なくなった。内容物を冷却し、アセトニトリル中でポリマーを単離乾燥し、再度メタノールに溶解、アセトニトリルで単離を行い精製し二次ポリマーを得た（ＮＭＲ法による付加重合性不飽和基導入率：５ ．３モル％）。このポリマーを水に溶解し計算量の苛性ソーダでカルボン酸を８０当量％分中和して本発明の親水性ポリマー（Ｐ１）を製造した（ナトリウム塩化前の数平均分子量：６．５×１０4）。
（２）版材の作成
脱脂した厚み０．２４ｍｍのアルミ板に下記組成のアンカー剤を塗工し乾燥・硬化させた支持体上に（１）で製造したポリマー（Ｐ１）１０部、ラジカル重合開始剤；（２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム０．２部、水８０部からなるドープ液をバーコータで塗布し乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線露光し（露光量：７Ｊ／ｃｍ2）平版印刷版材を作成した（アンカー層の厚み：１μｍ、塗布層の厚み：３μｍ）。
アンカー剤組成：ポリアリルアミン（日東紡績製ＰＡＡ−１０Ｃ、１０ｗｔ％水溶液）１０部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝９）０．８部、アセトン８部。
（３）印刷版の作成及び印刷
特公昭４９−３４０４１号公報記載の実施例１に準拠して製造した、側鎖に不飽和基を有するアクリル樹脂とモノマー、光重合開始剤とからなる感光性樹脂を、（２）で得られた平版印刷版材にブレードコーターを用いて乾燥塗布後の厚みが２ｇ／ｍ2となるように塗布して感光層を設けた。次いで、この感光層面にネガフィルムを密着させ、約１ｍ離したところから水冷式高圧水銀灯で９０秒間露光した後、リン酸ナトリウム１部、メタノール１０部、水１００部の割合から成る現像液で現像し未露光部の感光層を除去して、親水性非画像部と親油性画像部を形成し平版印刷版を作成した。こうして得られた印刷版をオフセット印刷機（ハマダ６１１ＸＬＡ）に装着し、湿し水（富士写真フイルム（株）製、ＥＵ−３、１００倍希釈）、インキ（大日本インキ化学工業（株）製、ＧＥＯＳ−Ｇ）を用い上質紙に対し印刷したところ、地汚れもなく、２万枚の印刷物を得ることが出来た。版面のインキを除去した他は何の処理も加えず版をそのまま装着し翌日、印刷を再開したところ損紙も初回に比べ増えることなく良好に印刷出来た。
【００３５】
【実施例２】
（１）親水性ポリマーＰ２の製造
実施例１と同様にして、数平均分子量１２×１０4 のポリアクリル酸一次ポリマーを得た。該一次ポリマー２８．５部に対し、２−イソシアナトエチルアクリレート８．１部を添加して反応させた。得られたポリマーを単離してＮＭＲ法により付加重合性不飽和基導入率を測定したところ、１１当量％であった。このポリマーを水に溶解させ苛性ソーダで部分中和しカルボン酸の７０当量％までナトリウム塩化し、本発明の親水性ポリマー（Ｐ２）を製造した（ナトリウム塩化前の数平均分子量：１４×１０4 ）。
（２）版材の作成
コロナ放電処理を施してある１００μｍ厚みのポリエステルシート上に実施例１で使用したのと同一のアンカー剤を塗布して支持体とした。アンカー層上に（１）で得られたポリマー（Ｐ１）１０部、ラジカル重合開始剤；（２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム０．２部、水８０部からなるドープ液をバーコータで塗布し乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線露光し（露光量：７Ｊ／ｃｍ2 ）平版印刷版材を作成した（アンカー層の厚み：１μｍ、塗布層の厚み：３μｍ）。
（３）印刷版の作成及び印刷
市販されているインキジェット用インキ１０部に対し２−ヒドロキシエチルアクリレート２部と４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン０．２部を混合し感光性のインキを作成した。このインキを用いインキジェットプリンターで画像描画し、全面を実施例１の水銀灯で６０秒間露光した。こうしてインキで描画された領域が親油性画像部、描画されない領域は親水性非画像部を成す平版印刷版を作成した。こうして得られた印刷版を実施例１で用いた印刷条件にて印刷したところ地汚れのない印刷物が得られた。画像部は３千部を過ぎた辺りから細り始めたが、非画像部は２万部を過ぎても地汚れが発生しなかった。
【００３６】
【実施例３】
（１）親水性ポリマーＰ３の製造
セパラブルフラスコにアセトン３００部、スルフォエチルメタクリレート２１部、アクリル酸１５．８部を仕込み、窒素気流中、４５℃に加温し攪拌しているところに、アセトンに溶解したＡＩＢＮ０．５２部を約３０分間かけて滴下した。６時間攪拌したところで生成した重合体を濾過しアセトン洗浄を数回繰り返し、ラジカル重合開始剤、モノマーの残存がほぼないことを確認した。この重合体を真空乾燥し一次ポリマーを得た（ＧＰＣ法による数平均分子量：１６．４×１０4 。元素分析から求めた重合体中のモノマー組成比率は上記の順に、３３／６７と概ね仕込みモル比率に合致していた。）
次いで、該一次ポリマー１０．８部をトルエン１３３部、ＢＨＴ０．０１２部が既に仕込んであるセパラブルフラスコに計り取り、乾燥空気気流中、攪拌しながら９０℃に昇温した。そこに２−イソシアナトエチルメタクリレート１．６部とジブチル錫ジラウレート０．０３部を徐々に滴下した。約９時間攪拌したところで赤外分光法におけるイソシアナト基の特性吸収がほぼ無視できるまでに反応が進行した。分散しているポリマーを濾過しアセトンで数回洗浄し、真空乾燥した（ＮＭＲ法で測定した付加重合性不飽和基の導入率は５．６当量％。）。得られたポリマーを水に溶解し、苛性カリでカルボキシル基とスルフォン酸基との６０当量％を部分中和し本発明の親水性ポリマー（Ｐ３）を製造した（カリウム塩化前の数平均分子量：１７．３×１０4 ）。
（２）版材の作成
（１）で得られた親水性ポリマー（Ｐ３）を用いる他は実施例１と同様にして表面親水性を有する平版印刷版材を作成した。
（３）印刷版の作成及び印刷
（２）で作成した版材に実施例１で用いた感光性樹脂を塗布した後、実施例１の印刷版作成と同様の方法で印刷版を作成した。この印刷版を実施例１で使用した印刷機でインキ（日本新聞インキ（株）製、新聞用オフ輪インキ＜高粘度タイプ＞）、湿し水（日本新聞インキ（株）製、ドンエッチ）を用い印刷したところ地汚れのない印刷物が１万部を過ぎても得られた。
【００３７】
【比較例１】
（１）ポリマーＰ４の製造
ポリマー中のカルボキシル基のナトリウム塩化を施さない点を除き実施例１と同様にして親水性ポリマー（Ｐ４）を製造した。
（２）印刷版材、印刷版の作成並びに印刷
（１）で得られたポリマーを用い実施例１同様にして印刷用版材を作成し、次いで画像形成し印刷版を作成した。百部もしないうちから非画像部に地汚れが発生し非画像部の耐刷力が不十分であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版材を用いて作成された平版印刷版は、撥インキ性に優れ、通常平版印刷で非画像部として使用される陽極酸化されたアルミ支持体に匹敵する耐刷性の非画像性能を発揮する。特に、通常の練りインキ使用印刷分野はもとより、新聞用オフセットインキといった練りインキに比べ遥かに低粘度のインキ使用印刷においても、良好な撥インキ性を発揮する。また酸アミド基をポリマー中に含有するため優れた耐摩耗性も示す。また付加重合性不飽和基の定量的導入が容易であり、得られた親水性ポリマーは貯蔵安定性に優れ、残留モノマー除去操作の必要のないことから実用性に優れている。