(57)【要約】  本発明は、セラミック積層体及びガスセンサに関する。第１セラミック積層体（１０Ａ）は、第１セラミック層（１２Ａ）と、主成分が第１セラミック層（１２Ａ）の主成分と異なる第２セラミック層（１２Ｂ）とを有し、第２セラミック層（１２Ｂ）の熱膨張率は、８００℃の環境下で、第１セラミック層（１２Ａ）よりも小さく、その熱膨張差が１．６×１０−６〜３．８×１０−６［／Ｋ］で、且つ、熱伝導率が第１セラミック層（１２Ａ）よりも大きい。
2019189086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１セラミック層（１２Ａ）と、
主成分が前記第１セラミック層（１２Ａ）の主成分と異なる第２セラミック層（１２Ｂ）とを有し、
前記第２セラミック層（１２Ｂ）の熱膨張率は、８００℃の環境下で、前記第１セラミック層（１２Ａ）よりも小さく、その熱膨張差が１．６×１０−６〜３．８×１０−６［／Ｋ］で、且つ、熱伝導率が前記第１セラミック層（１２Ａ）よりも大きい、セラミック積層体。
【請求項２】
請求項１記載のセラミック積層体において、
前記第１セラミック層（１２Ａ）の主成分がＺｒＯ２であり、
前記第２セラミック層（１２Ｂ）の熱膨張率は、８００℃の環境下で、前記第１セラミック層（１２Ａ）よりも小さく、その熱膨張差が２．２×１０−６〜３．１×１０−６［／Ｋ］である、セラミック積層体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のセラミック積層体において、
少なくとも１層の前記第１セラミック層（１２Ａ）の少なくとも１つの面に、前記第２セラミック層（１２Ｂ）が積層されている、セラミック積層体。
【請求項４】
請求項１又は２記載のセラミック積層体において、
２層以上の前記第１セラミック層（１２Ａ）で構成された積層体（１４）の少なくとも１つの面に、前記第２セラミック層（１２Ｂ）が積層されている、セラミック積層体。
【請求項５】
請求項４記載のセラミック積層体において、
前記積層体（１４）の厚みをｔｍ、前記第２セラミック層（１２Ｂ）の厚みをｔ２としたとき、
１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）
である、セラミック積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
前記第２セラミック層（１２Ｂ）は、Ａｌ２Ｏ３材、もしくはＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２の複合材である、セラミック積層体。
【請求項７】
請求項６記載のセラミック積層体において、
前記複合材は、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の分量比が、体積比で９９：１〜５０：５０（体積％）である、セラミック積層体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミック積層体において、
前記第１セラミック層（１２Ａ）に、少なくともＡｌ２Ｏ３が含まれていない、セラミック積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミック積層体を有する、ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック積層体及びそれを利用したガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体で構成されたセンサ素子を有するガスセンサが用いられている。ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体はセンサ素子の機能部を構成するが、熱伝導率が低く、熱膨張率が大きいため、加熱状態のセンサ素子が被水した場合、低下分の温度を十分に逃がせず、温度低下した部分の熱収縮が大きくなり、それに伴う体積変化でクラックが生じるおそれがあった。【０００３】
そこで、上記課題を解決するセンサ素子の構造として、特開２０１７−１３３９８３号公報記載のガスセンサがある。このガスセンサは、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体（機能部）を、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするセラミック体で挟む、もしくは囲い込むようにしている。【０００４】
特に、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体（機能部）にＡｌ２Ｏ３を含有させ、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするセラミック体にＺｒＯ２を含有させる場合には、互いの熱膨張差を合わせ込むようにすることで、強接合を実現している。
【発明の概要】
【０００５】
上述したように、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体（機能部）を囲い込むＡｌ２Ｏ３を主成分とするセラミック体に含有させるＺｒＯ２の割合は、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体との熱膨張差を合わせ込むように調整している。
【０００６】
そのため、外側に位置するＡｌ２Ｏ３を主成分とするセラミック体は、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体（機能部）からの圧縮応力（熱膨張率：Ａｌ２Ｏ３＜ＺｒＯ２）を受けず、その強度は本来のＡｌ２Ｏ３を主成分とするセラミック体の強度のままである。しかも、Ａｌ２Ｏ３は、ＺｒＯ２よりも機械的強度が低い。そのため、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体（機能部）を囲い込んだ部分の機械的強度はＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体（機能部）よりも低くなり、機能部を機械的に保護することが困難となる。
【０００７】
また、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質体（機能部）に絶縁性のＡｌ２Ｏ３を含有させているため、機能部の内部抵抗が大きくなり、測定精度が低下するおそれがある。
【０００８】
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、イオン電流が流れる機能部が構成されるセラミック層の被水等による熱衝撃を緩和することができ、機能部の長寿命化等を図ることができるセラミック積層体を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、上述した効果を有する機能部を具備したガスセンサを提供することを目的とする。
【００１０】
［１］  本発明の第１の態様は、第１セラミック層と、主成分が前記第１セラミック層の主成分と異なる第２セラミック層とを有し、前記第２セラミック層の熱膨張率は、８００℃の環境下で、前記第１セラミック層よりも小さく、その熱膨張差が１．６×１０−６〜３．８×１０−６［／Ｋ］で、且つ、熱伝導率が前記第１セラミック層よりも大きい。
【００１１】
これにより、例えば第１セラミック層にイオン電流が流れる機能部を設けた場合、機能部に加わる熱衝撃を緩和する等の作用を発揮する。
【００１２】
すなわち、第１セラミック層と接合する第２セラミック層の熱膨張率が第１セラミック層よりも小さく調整して、８００℃の環境下で、第２セラミック層と第１セラミック層との熱膨張差が１．６×１０−６〜３．８×１０−６［／Ｋ］とすることで、第２セラミック層は第１セラミック層からの圧縮応力を受ける。その結果、セラミック積層体の強度が上がり、例えば被水に伴う熱衝撃によるクラック発生率を抑えることができる。
【００１３】
また、第２セラミック層の熱伝導率が第１セラミック層より高いことにより、被水のような冷却の際に生じる熱衝撃を第２セラミック層で緩和させ易くなり、熱衝撃による機能部への影響を抑えることができる。
【００１４】
［２］  第１の態様において、前記第１セラミック層の主成分がＺｒＯ２であり、前記第２セラミック層の熱膨張率は、８００℃の環境下で、前記第１セラミック層よりも小さく、その熱膨張差が２．２×１０−６〜３．１×１０−６［／Ｋ］である。
【００１５】
［３］  第１の態様において、少なくとも１層の前記第１セラミック層の少なくとも１つの面に、前記第２セラミック層が積層されている。
【００１６】
少なくとも１層の第１セラミック層の少なくとも１つの面に、第２セラミック層を積層してセラミック積層体とすることで、セラミック積層体への被水による熱衝撃も緩和することができる。
【００１７】
［４］  第１の態様において、２層以上の前記第１セラミック層で構成された積層体の少なくとも１つの面に、前記第２セラミック層が積層されている。
【００１８】
２層以上の第１セラミック層で構成された積層体によって、ガスセンサのセンサ素子等のように、イオン電流が１層間、２層間等に流れる多機能な機能部を構成することができる。
【００１９】
このような機能部（積層体）の少なくとも１つの面に、第２セラミック層を積層してセラミック積層体とすることで、セラミック積層体への被水による熱衝撃を緩和することができる。これは、機能部を有するガスセンサ等の長寿命化につながる。
【００２０】
［５］  第１の態様において、前記積層体の厚みをｔｍ、前記第２セラミック層の厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）であってもよい。なお、積層体の２つ以上の面に第２セラミック層を積層する場合は、各第２セラミック層の厚みはそれぞれ同じであってもよいし、それぞれ異なっている。
【００２１】
積層体の上下に積層する第２セラミック層の厚みが薄すぎると、セラミック積層体へ、被水等による熱衝撃の緩和が不十分になるおそれがある。逆に厚すぎると、第２セラミック層の表面が第１セラミック層からの圧縮応力を受けにくくなり、耐熱衝撃性が不十分となる。そこで、積層体の厚みをｔｍ、第２セラミック層の厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）にすることが好ましい。
【００２２】
［６］  第１の態様において、前記第２セラミック層は、Ａｌ２Ｏ３材、もしくはＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２の複合材である。
【００２３】
［７］  第１の態様において、前記複合材は、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の分量比が、体積比で９９：１〜５０：５０（体積％）である。
【００２４】
［８］  第１の態様において、前記第１セラミック層に、少なくともＡｌ２Ｏ３が含まれていない。第１セラミック層にＡｌ２Ｏ３を含有させることによる不利益（機能部の内部抵抗が大きくなり、測定精度が低下するおそれがある）を回避することができ、内部抵抗は変わらず、測定精度が維持される。
【００２５】
なお、ガスセンサとしての測定精度を下げないため、機能部である積層体（ＺｒＯ２）には、少なくともＡｌ２Ｏ３は含まれない。機能部である積層体（ＺｒＯ２）にＡｌ２Ｏ３が含まれると、積層体内の抵抗が大きくなり、測定精度が下がるからである。ただ、不純物レベル（１ｗｔ％以下）は構わない。
【００２６】
［９］  本発明の第２の態様に係るガスセンサは、上述した第１の態様に係るセラミック積層体を有する。
【００２７】
本発明の第１の態様によれば、イオン電流が流れる機能部が構成されるセラミック層の被水等による熱衝撃を緩和することができ、機能部の長寿命化等を図ることができる。
【００２８】
また、第２の態様によれば、第１の態様に係るセラミック積層体を具備することで、イオン電流が流れる機能部が構成されるセラミック層の被水等による熱衝撃を緩和することができ、機能部の長寿命化等を図ることができるガスセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１Ａは第１の実施の形態に係るセラミック積層体（第１セラミック積層体）を示す縦断面図であり、図１Ｂは第２の実施の形態に係るセラミック積層体（第２セラミック積層体）を示す縦断面図である。
【図２】第１セラミック積層体を使用した第１ガスセンサの縦断面及び機能を示す説明図である。
【図３】第１ガスセンサを作製するために使用されるグリーンシートの第１積層体を示す分解斜視図である。
【図４】第２セラミック積層体を使用した第２ガスセンサの縦断面及び機能を示す説明図である。
【図５】第２ガスセンサを作製するために使用されるグリーンシートの第２積層体を示す分解斜視図である。
【図６】図６Ａ及び図６Ｂは第１実施例及び第２実施例の実験方法を示す説明図である。
【図７】第２実施例の実験結果を示す表である。
【図８】第３実施例の実験結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係るセラミック積層体の実施の形態例と、該セラミック積層体をガスセンサに適用した実施の形態例を図１Ａ〜図８を参照しながら説明する。
【００３１】
第１の実施の形態に係るセラミック積層体（以下、第１セラミック積層体１０Ａと記す）並びに第２の実施の形態に係るセラミック積層体（以下、第２セラミック積層体１０Ｂと記す）は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、１以上の第１セラミック層１２Ａと、主成分が第１セラミック層１２Ａの主成分と異なる１以上の第２セラミック層１２Ｂとを有する。
【００３２】
第１セラミック積層体１０Ａは、図１Ａに示すように、複数の第１セラミック層１２Ａを積層することによって構成された積層体（構造体１４）の上面及び下面にそれぞれ第２セラミック層１２Ｂを積層した構造を有する。
【００３３】
第２セラミック積層体１０Ｂは、図１Ｂに示すように、複数の第１セラミック層１２Ａを積層することによって構成された構造体１４の上面、下面及び３つの側面を第２セラミック層１２Ｂで囲んだ構造（もしくは囲い込んだ構造）を有する。
【００３４】
これら第１セラミック積層体１０Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂにおいて、第１セラミック層１２Ａには、イオン電流が流れる機能部が設けられる。また、積層体（構造体１４）の厚みをｔｍ、第２セラミック層１２Ｂの厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）である。
【００３５】
具体的に、第１セラミック積層体１０Ａによる第１ガスセンサ１００Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂによる第２ガスセンサ１００Ｂの構成及び機能を図２〜図５を参照しながら説明する。
【００３６】
第１ガスセンサ１００Ａは、図２に示すように、センサ素子２０を有する。センサ素子２０は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる第１セラミック層１２Ａによる上記構造体１４と、構造体１４に形成されたセンサセル２２とを有する。
【００３７】
センサセル２２は、図２に示すように、構造体１４に形成され、被測定ガスが導入されるガス導入口２４と、構造体１４内に形成され、ガス導入口２４に連通する酸素濃度調整室２６と、構造体１４内に形成され、酸素濃度調整室２６に連通する測定室２８とを有する。
【００３８】
酸素濃度調整室２６は、ガス導入口２４に連通する主調整室２６ａと、主調整室２６ａに連通する副調整室２６ｂとを有する。測定室２８は副調整室２６ｂに連通している。
【００３９】
さらに、このセンサセル２２は、構造体１４のうち、ガス導入口２４と主調整室２６ａとの間に設けられ、ガス導入口２４に連通する拡散抵抗調整室３０を有する。
【００４０】
具体的には、構造体１４は、第１基板層３２ａと、第２基板層３２ｂと、第１固体電解質層３４と、スペーサ層３６と、第２固体電解質層３８との５つの層が、図面視で下側からこの順に積層されて構成されている。各層は、それぞれジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質層にて構成されている。
【００４１】
図２に示すように、センサセル２２は、センサ素子２０の先端部側であって、第２固体電解質層３８の下面と第１固体電解質層３４の上面との間には、ガス導入口２４と、第１拡散律速部４０ａと、拡散抵抗調整室３０と、第２拡散律速部４０ｂと、酸素濃度調整室２６と、第３拡散律速部４０ｃと、測定室２８とが備わっている。また、酸素濃度調整室２６を構成する主調整室２６ａと、副調整室２６ｂとの間に第４拡散律速部４０ｄが備わっている。
【００４２】
これらガス導入口２４と、第１拡散律速部４０ａと、拡散抵抗調整室３０と、第２拡散律速部４０ｂと、主調整室２６ａと、第４拡散律速部４０ｄと、副調整室２６ｂ、第３拡散律速部４０ｃと、測定室２８とは、この順に連通する態様にて隣接形成されている。ガス導入口２４から測定室２８に至る部位を、ガス流通部とも称する。
【００４３】
ガス導入口２４と、拡散抵抗調整室３０と、主調整室２６ａと、副調整室２６ｂと、測定室２８は、スペーサ層３６をくり抜いた態様にて設けられた内部空間である。拡散抵抗調整室３０と、主調整室２６ａと、副調整室２６ｂと、測定室２８はいずれも、各上部が第２固体電解質層３８の下面で、各下部が第１固体電解質層３４の上面で、各側部がスペーサ層３６の側面で区画されている。
【００４４】
センサセル２２の第１拡散律速部４０ａ、第３拡散律速部４０ｃ及び第４拡散律速部４０ｄは、いずれも２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられている。第２拡散律速部４０ｂは、１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられている。
【００４５】
また、第２基板層３２ｂの上面と、スペーサ層３６の下面との間であって、それぞれガス流通部よりも先端側から遠い位置には、図示しない基準ガス導入空間が設けられている。基準ガス導入空間は、上部がスペーサ層３６の下面で、下部が第２基板層３２ｂの上面で、側部が第１固体電解質層３４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間には、基準ガスとして、例えば酸素や大気が導入される。
【００４６】
ガス導入口２４は、外部空間に対して開口している部位であり、該ガス導入口２４を通じて外部空間からセンサセル２２内に被測定ガスが取り込まれる。
【００４７】
センサセル２２の第１拡散律速部４０ａは、ガス導入口２４から拡散抵抗調整室３０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００４８】
センサセル２２の第２拡散律速部４０ｂは、拡散抵抗調整室３０から主調整室２６ａに導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００４９】
主調整室２６ａは、ガス導入口２４から導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。酸素分圧は、後述する主ポンプセル４２が作動することによって調整される。
【００５０】
主ポンプセル４２は、主内側ポンプ電極４４と、外側ポンプ電極４６と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性の固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセル（主電気化学的ポンピングセル）である。主内側ポンプ電極４４は、主調整室２６ａを区画する第１固体電解質層３４の上面、第２固体電解質層３８の下面、及び、スペーサ層３６の側面のそれぞれの略全面に設けられている。外側ポンプ電極４６は、第２固体電解質層３８の上面のうち、主内側ポンプ電極４４と対応する領域に設けられている。
【００５１】
主ポンプセル４２は、センサ素子２０の外部に備わるセンサセル２２用の第１可変電源４８Ａにより第１ポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４との間に第１ポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、主調整室２６ａ内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を主調整室２６ａ内に汲み入れることが可能となっている。
【００５２】
また、センサセル２２は、電気化学的センサセルである第１酸素分圧検出センサセル５０Ａを有する。この第１酸素分圧検出センサセル５０Ａは、主内側ポンプ電極４４と、第２基板層３２ｂの上面と第１固体電解質層３４とに挟まれる共通の基準電極５２と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とによって構成されている。基準電極５２は、外側ポンプ電極４６等と同様の多孔質サーメットからなり、平面視で略矩形状の電極である。
【００５３】
また、基準電極５２の周囲には、多孔質アルミナからなり、且つ、基準ガス導入空間につながる基準ガス導入層５４が設けられている。すなわち、基準電極５２の表面に、基準ガス導入空間の基準ガスが基準ガス導入層５４を介して導入されるようになっている。第１酸素分圧検出センサセル５０Ａは、主調整室２６ａ内の雰囲気と基準ガス導入空間の基準ガスとの間の酸素濃度差に起因して主内側ポンプ電極４４と基準電極５２との間に第１起電力Ｖ１が発生する。
【００５４】
第１酸素分圧検出センサセル５０Ａにおいて生じる第１起電力Ｖ１は、主調整室２６ａに存在する雰囲気の酸素分圧に応じて変化する。センサセル２２は、上記第１起電力Ｖ１によって、主ポンプセル４２の第１可変電源４８Ａをフィードバック制御する。これにより、第１可変電源４８Ａが主ポンプセル４２に印加する第１ポンプ電圧Ｖｐ１を、主調整室２６ａの雰囲気の酸素分圧に応じて制御することができる。
【００５５】
第４拡散律速部４０ｄは、主調整室２６ａでの主ポンプセル４２の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを副調整室２６ｂに導く部位である。
【００５６】
副調整室２６ｂは、予め主調整室２６ａにおいて酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部４０ｄを通じて導入された被測定ガスに対して、さらに後述する補助ポンプセル５６による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、副調整室２６ｂ内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、このセンサセル２２は、精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【００５７】
補助ポンプセル５６は、電気化学的ポンプセルであり、副調整室２６ｂに面する第２固体電解質層３８の下面の略全体に設けられた補助ポンプ電極５８と、外側ポンプ電極４６と、第２固体電解質層３８とによって構成される。
【００５８】
なお、補助ポンプ電極５８についても、主内側ポンプ電極４４と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００５９】
補助ポンプセル５６は、補助ポンプ電極５８と外側ポンプ電極４６との間に所望の第２電圧Ｖｐ２を印加することにより、副調整室２６ｂ内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から副調整室２６ｂ内に汲み入れることが可能となっている。
【００６０】
また、副調整室２６ｂ内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５８と、基準電極５２と、第２固体電解質層３８と、スペーサ層３６と、第１固体電解質層３４とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用の第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂが構成されている。
【００６１】
なお、この第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂにて検出される第２起電力Ｖ２に基づいて電圧制御される第２可変電源４８Ｂにて、補助ポンプセル５６がポンピングを行う。これにより、副調整室２６ｂ内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【００６２】
また、これと共に、補助ポンプセル５６の第２ポンプ電流Ｉｐ２が、第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂの第２起電力Ｖ２の制御に用いられるようになっている。具体的には、第２ポンプ電流Ｉｐ２は、制御信号として第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂに入力され、その第２起電力Ｖ２が制御されることにより、第４拡散律速部４０ｄを通じて副調整室２６ｂ内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。
【００６３】
また、第２ポンプ電流Ｉｐ２が一定になるように、主ポンプセル４２の第１可変電源４８Ａをフィードバック制御すると、さらに、副調整室２６ｂ内の酸素分圧制御の精度が向上する。センサセル２２をＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル４２と補助ポンプセル５６との働きによって、副調整室２６ｂ内での酸素濃度は各条件の所定の値に精度良く保たれる。
【００６４】
第３拡散律速部４０ｃは、副調整室２６ｂで補助ポンプセル５６の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを測定室２８に導く部位である。
【００６５】
センサセル２２において、ＮＯｘ濃度の測定は、主として、測定室２８内に設けられた測定用ポンプセル６０の動作により行われる。測定用ポンプセル６０は、測定電極６２と、外側ポンプ電極４６と、第２固体電解質層３８と、スペーサ層３６と、第１固体電解質層３４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極６２は、測定室２８内の例えば第１固体電解質層３４の上面に直に設けられ、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、主内側ポンプ電極４４よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極６２は、測定電極６２上の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
【００６６】
測定用ポンプセル６０は、測定電極６２の周囲（測定室２８内）の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量を第３ポンプ電流Ｉｐ３、すなわち、センサセル２２のセンサ出力（第３測定ポンプ電流値Ｉｐ３）として検出することができる。
【００６７】
また、測定電極６２の周囲（測定室２８内）の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層３４と、測定電極６２と、基準電極５２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用の第３酸素分圧検出センサセル５０Ｃが構成されている。第３酸素分圧検出センサセル５０Ｃにて検出された第３起電力Ｖ３に基づいて第３可変電源４８Ｃが制御される。
【００６８】
副調整室２６ｂ内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第３拡散律速部４０ｃを通じて測定室２８内の測定電極６２に到達する。測定電極６２の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて酸素を発生する。
【００６９】
そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル６０によってポンピングされる。その際、第３酸素分圧検出センサセル５０Ｃにて検出された第３起電力Ｖ３が一定となるように第３可変電源４８Ｃの第３電圧Ｖｐ３が制御される。測定電極６２の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例する。従って、測定用ポンプセル６０の第３測定ポンプ電流値Ｉｐ３を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度を算出することができる。すなわち、測定用ポンプセル６０は、測定室２８内の特定成分（ＮＯ）の濃度を測定する。
【００７０】
さらに、センサセル２２は、第１基板層３２ａと第２基板層３２ｂとに上下から挟まれた態様にて、ヒータ６４が形成されている。ヒータ６４は、第２基板層３２ｂの下面に設けられた図示しないヒータ電極を通して外部から給電されることにより発熱する。ヒータ６４が発熱することによって、センサセル２２を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。
【００７１】
ヒータ６４は、拡散抵抗調整室３０と酸素濃度調整室２６、及び測定室２８の全域に渡って埋設されており、センサセル２２の所定の場所を所定の温度（例えば８００℃）に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ６４の上下面には、第１基板層３２ａ及び第２基板層３２ｂとの電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層６６が形成されている。
【００７２】
拡散抵抗調整室３０は、緩衝空間としても機能する。すなわち、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことが可能である。
【００７３】
また、このセンサセル２２は、電気化学的な酸素検出セル７０を有する。この酸素検出セル７０は、第２固体電解質層３８と、スペーサ層３６と、第１固体電解質層３４と、第２基板層３２ｂと、外側ポンプ電極４６と、基準電極５２とを有する。この酸素検出セル７０によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ素子２０の外部における被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００７４】
そして、第１セラミック積層体１０Ａによる第１ガスセンサ１００Ａのうち、構造体１４を構成する第１基板層３２ａ、第２基板層３２ｂ、第１固体電解質層３４、スペーサ層３６及び第２固体電解質層３８は、それぞれ第１セラミック層１２Ａにて構成されている。すなわち、構造体１４は、複数の第１セラミック層１２Ａにて構成された積層体である。
【００７５】
さらに、第１セラミック積層体１０Ａは、構造体１４における第２固体電解質層３８の上面及び第１基板層３２ａの下面に、主成分が第２固体電解質層３８や第１基板層３２ａと異なる第２セラミック層１２Ｂが形成されて構成されている。
【００７６】
この場合、第１セラミック積層体１０Ａは、以下のようにして作製される。すなわち、図３に示すように、第１グリーンシート１０２Ａ（焼成によって第１セラミック層１２Ａとなる）を複数積層して、グリーンシート積層体１０４を作製する。もちろん、第１グリーンシート１０２Ａの積層の前段階で、測定室２８等を構成する空隙や測定電極６２等の各種電極が形成済みである。このグリーンシート積層体１０４の上面と下面に、それぞれ第２グリーンシート１０２Ｂ（焼成によって第２セラミック層１２Ｂとなる）を積層して第１積層体１０６Ａを構成する。
【００７７】
その後、複数の第１グリーンシート１０２Ａと第２グリーンシート１０２Ｂとによる第１積層体１０６Ａを焼成することによって、図１Ａに示すように、第１セラミック層１２Ａにて構成された構造体１４の上面及び下面にそれぞれ第２セラミック層１２Ｂが積層された第１ガスセンサ１００Ａ（図２参照）を作製することができる。
【００７８】
もちろん、図４に示す第２の実施の形態に係るガスセンサ（第２ガスセンサ１００Ｂと記す）のように、構造体１４の上下面、先端部及び側面の少なくとも一部を第２セラミック層１２Ｂで囲むようにしてもよい。
【００７９】
この第２ガスセンサ１００Ｂでは、図５に示すように、第３グリーンシート１０２Ｃを複数積層して、グリーンシート積層体１０４を作製する。
【００８０】
第３グリーンシート１０２Ｃは、第１グリーンシート１０２Ａと第２グリーンシート１０２Ｂとの組み合わせで構成されている。例えば第１グリーンシート１０２Ａのうち、先端部から後部（測定室２８になる部分）にかけて幅を狭くし、この幅が狭くなった部分の周囲に例えばＵ字状の第２グリーンシート１０２Ｂを嵌め込んで、全体として長尺の第３グリーンシート１０２Ｃを構成する。
【００８１】
そして、上述したように、第３グリーンシート１０２Ｃを複数積層して、グリーンシート積層体１０４を作製するが、その前段階で、第１グリーンシート１０２Ａの部分に測定室２８等を構成する空隙や各種電極が形成済みである。その後、グリーンシート積層体１０４の上面と下面に、シート状の第２グリーンシート１０２Ｂを積層して第２積層体１０６Ｂを構成する。この構成により、第１グリーンシート１０２Ａの先端部及び側面の少なくとも一部を第２グリーンシート１０２Ｂで囲うことができる。
【００８２】
その後、複数の第３グリーンシート１０２Ｃと第２グリーンシート１０２Ｂとによる第２積層体１０６Ｂを焼成することによって、第１セラミック層１２Ａにて構成された構造体１４の上下面、先端部及び側面の少なくとも一部が第２セラミック層１２Ｂで囲い込まれた第２ガスセンサ１００Ｂを作製することができる。
【００８３】
そして、第１ガスセンサ１００Ａ及び第２ガスセンサ１００Ｂ共に、第２セラミック層１２Ｂの熱膨張率は、８００℃の環境下で、第１セラミック層１２Ａよりも小さく、その熱膨張差が１．９×１０−６〜３．６×１０−６［／Ｋ］で、且つ、熱伝導率が第１セラミック層１２Ａよりも大きい。
【００８４】
この場合、例えば第１セラミック層１２Ａの主成分はＺｒＯ２であり、第２セラミック層１２Ｂの主成分はＡｌ２Ｏ３であってもよい。第１セラミック層１２Ａに、少なくともＡｌ２Ｏ３が含まれていなくてもよい。また、第２セラミック層１２Ｂは、Ａｌ２Ｏ３材、もしくはＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２の複合材であってもよい。複合材は、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の分量比が、体積比で９９：１〜５０：５０（体積％）であることが好ましい。
【実施例】
【００８５】
［第１実施例］
第１実施例は、実施例１、実施例２及び比較例について、被水に対する耐久性を評価した。【００８６】
（実施例１、実施例２及び比較例）
実施例１に係るガスセンサは、上述した第１ガスセンサ１００Ａと同様の構成を有する。実施例２に係るガスセンサは、上述した第２ガスセンサ１００Ｂと同様の構成を有する。比較例に係るガスセンサは、上述した第１ガスセンサ１００Ａの構成から第２セラミック層１２Ｂを外した構成を有する。【００８７】
（実験方法）
具体的には、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、実施例１、実施例２及び比較例共に、定常駆動時のセンサ素子２０の上面のうち、外側ポンプ電極４６が形成されている付近に水滴８０を滴下し、センサ素子２０、特に、第２固体電解質層３８にクラックが生じるかどうかを確認した。【００８８】
水滴８０の滴下方法は、空気圧によりマイクロシリンジ８２から水滴８０を滴下させ、滴下時間によって滴下量を調整した。【００８９】
（クラックの検出方法）
クラックの検出方法は、外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間の電流値を観測することによって行った。センサ素子２０の外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間は、酸素濃度調整室２６の主調整室２６ａ内の酸素が外側に汲み出されるように第１ポンプ電圧Ｖｐ１（図２参照）が印加されている。その際、酸素の汲み出し量に応じた第１ポンプ電流Ｉｐ１が流れる。このとき、水滴８０の滴下に伴う熱応力により、センサ素子２０の主調整室２６ａ付近にクラックが生じた場合、そのクラックを通じて外側の酸素Ｏ２が主調整室２６ａ内に流入する。このとき、汲み出す酸素量が増大するため、外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間の電流（第１ポンプ電流Ｉｐ１）は急激に増加する。従って、水滴８０を所定量（例えば５μＬ）だけ滴下する時間内に外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間の電流が急激に増加した時点をクラックの発生時点とした。なお、外側ポンプ電極４６と主内側ポンプ電極４４間の電流が急激に増加した時点は、電流値が予め設定したしきい値を超えた時点とした。【００９０】
（試験方法）
実施例１、実施例２及び比較例共に、まず、ヒータ６４（図２参照）に通電して温度を８００℃とし、センサ素子２０を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル４２、補助ポンプセル５６、第１酸素分圧検出センサセル５０Ａ、第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂ等を作動させて、主調整室２６ａ内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、第１ポンプ電流Ｉｐ１が安定するのを待った後、センサ素子２０の上面のうち、外側ポンプ電極４６が形成されている付近に０．５μＬの水滴８０を滴下し、第１ポンプ電流Ｉｐ１が所定のしきい値を超えた値に変化したか否かに基づいて、センサ素子２０のクラックの有無を判定した。【００９１】
上述の試験を、実施例１、実施例２及び比較例について、それぞれ２０本ずつ行った。【００９２】
各センサ素子の第１セラミック層１２Ａと第２セラミック層１２Ｂとの熱膨張率差は、いずれも２．６×１０−６／Ｋである。【００９３】
（評価結果）
比較例は、２０本中、２０本についてクラックが確認された。これに対して、実施例１及び実施例２は、それぞれ２０本についてクラックの発生はなかった。【００９４】
［第２実施例］
第２実施例は、第１ガスセンサ１００Ａにおいて、第１セラミック層１２Ａの主成分であるＺｒＯ２との熱膨張差が同じである材料（０×１０−６／Ｋ）を主成分とする第２セラミック層１２Ｂを積層したセンサ素子（サンプル１）と、ＺｒＯ２との熱膨張差がそれぞれ異なる材料（０．５〜５．２×１０−６／Ｋ）を主成分とする第２セラミック層１２Ｂを積層したセンサ素子（サンプル２〜１４）について、それぞれ２０本のセンサ素子を用意した。なお、ＺｒＯ２との熱膨張差は、ＺｒＯ２よりも小さい方向を示す。【００９５】
（試験方法）
上述した第１実施例と同様に、サンプル１〜１４について、焼成時のクラック（焼成クラック）と、被水に伴う熱衝撃によるクラック（被水クラック）とを確認した。判定結果を図７の表１に示す。【００９６】
（焼成クラック）
第２セラミック層１２ＢとＺｒＯ２を主成分とする第１セラミック層１２Ａとの積層体の焼成時におけるクラックの有無を判定した。【００９７】
（被水クラック）
第１実施例と同様に、それぞれ２０本ずつヒータ６４に通電して温度を８００℃とし、センサ素子２０を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル４２、補助ポンプセル５６、第１酸素分圧検出センサセル５０Ａ、第２酸素分圧検出センサセル５０Ｂ等を作動させて、主調整室２６ａ内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、第１ポンプ電流Ｉｐ１が安定するのを待った後、センサ素子２０の上面のうち、外側ポンプ電極４６が形成されている付近に０．５μＬの水滴８０を滴下し、第１ポンプ電流Ｉｐ１が所定のしきい値を超えた値に変化したか否かに基づいて、センサ素子２０のクラックの有無を判定した。【００９８】
（評価結果）
第１セラミック層１２Ａの主成分であるＺｒＯ２との熱膨張差がないサンプル１については、クラック発生率が１００％であった。ＺｒＯ２より熱膨張率が小さく、その差が０．５〜０．８×１０−６／Ｋの範囲のサンプル２及び３については、クラック発生率が５０％以上であった。なお、この第２実施例において、クラック発生率は｛（被水クラック数＋焼成クラック数）／２０｝×１００（％）にて求めた。【００９９】
また、ＺｒＯ２との熱膨張差が１．６×１０−６〜３．８×１０−６／Ｋの範囲のサンプル５〜１１については、クラック発生率が１０％以下であり、特に、ＺｒＯ２との熱膨張差が２．２〜３．１×１０−６／Ｋの範囲のサンプル７〜９については、クラック発生率が０％であった。【０１００】
なお、ＺｒＯ２より熱膨張率が小さく、その差が３．８×１０−６／Ｋを上回るサンプル１２〜１４については、熱膨張率差が大きすぎて、第２セラミック層１２ＢとＺｒＯ２を主成分とする第１セラミック層１２Ａとの積層体の焼成時におけるクラックが２５％以上の割り合いで発生し、４．５×１０−６／Ｋの範囲を上回ると、焼成時におけるクラック発生率が５０％を上回った。但し、第１セラミック層１２Ａの主成分と第２セラミック層１２Ｂの主成分の組み合わせによっては、第１セラミック層１２Ａと第２セラミック層１２Ｂとの接着が良好になり、上述した被水クラックの実験も可能であると思われる。【０１０１】
［第３実施例］
第３実施例は、第１ガスセンサ１００Ａにおいて、第１セラミック層１２Ａにそれぞれ厚みの異なる第２セラミック層１２Ｂ（Ａｌ２Ｏ３）を積層したセンサ素子（サンプル１５〜２８）について、それぞれ２０本のセンサ素子を用意した。【０１０２】
各センサ素子の第１セラミック層１２Ａと第２セラミック層１２Ｂとの熱膨張率差は、いずれも２．６×１０−６／Ｋである。【０１０３】
そして、上述した第１実施例と同様に、センサ素子を定常駆動させ、センサ素子上面の外側ポンプ電極４６付近に０．５μＬの水滴８０を滴下し、第１ポンプ電流Ｉｐ１が所定のしきい値を超えた値に変化したか否かに基づいて、クラックの有無を判定した（水滴滴下試験）。判定結果を図８の表に示す。【０１０４】
判定の結果、第２セラミック層１２Ｂ（Ａｌ２Ｏ３）の積層厚が５０μｍを下回ると、クラック発生率が１０％以上となり、逆に、５００μｍを上回ってもクラック発生率が１０％以上となった。【０１０５】
一方、第２セラミック層１２Ｂ（Ａｌ２Ｏ３）の積層厚が５０〜５００μｍにおいては、クラック発生率が１０％以下となり、積層厚が１００〜４００μｍの範囲においては、クラック発生率が０％であった。なお、この第３実施例において、クラック発生率は｛（被水クラック数）／２０｝×１００（％）にて求めた。【０１０６】
（まとめ）
このように、第１セラミック積層体１０Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂは、第１セラミック層１２Ａと、主成分が第１セラミック層１２Ａの主成分と異なる第２セラミック層１２Ｂとを有し、第２セラミック層１２Ｂは、８００℃の環境下で、第１セラミック層１２Ａより熱膨張率が小さく、その差が１．９×１０−６〜３．６×１０−６［／Ｋ］で、且つ、熱伝導率が第１セラミック層１２Ａよりも大きい。【０１０７】
これにより、例えば第１セラミック層１２Ａにイオン電流が流れる機能部を設けた場合、機能部に加わる熱衝撃を緩和する等の作用を発揮する。【０１０８】
すなわち、第１セラミック層１２Ａと接合する第２セラミック層１２Ｂの熱膨張率を調整して、８００℃の環境下で、第２セラミック層１２Ｂと第１セラミック層１２Ａとの熱膨張差が１．６×１０−６〜３．８×１０−６［／Ｋ］とすることで、第２セラミック層１２Ｂは第１セラミック層１２Ａからの圧縮応力を受ける。その結果、第１セラミック積層体１０Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂの強度が上がり、例えば被水に伴う熱衝撃によるクラック発生率を抑えることができる。【０１０９】
また、第２セラミック層１２Ｂの熱伝導率が第１セラミック層１２Ａより高いことにより、被水のような冷却の際に生じる熱衝撃を第２セラミック層１２Ｂで緩和させ易くなり、熱衝撃による機能部への影響を抑えることができる。【０１１０】
本実施の形態において、第１セラミック層１２Ａの主成分がＺｒＯ２であり、第２セラミック層１２Ｂは、８００℃の環境下で、第１セラミック層１２Ａとの熱膨張差が２．２×１０−６〜３．１×１０−６［／Ｋ］であることが好ましい。【０１１１】
本実施の形態において、少なくとも１層の第１セラミック層１２Ａの上下に、それぞれ第２セラミック層１２Ｂが積層されていてもよい。少なくとも１層の第１セラミック層１２Ａの上下を第２セラミック層１２Ｂで挟んで第１セラミック積層体１０Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂとすることで、第１セラミック積層体１０Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂの上下方向からの被水による熱衝撃も緩和することができる。【０１１２】
本実施の形態において、２層以上の第１セラミック層１２Ａで構成された積層体（構造体１４）の上下に、それぞれ第２セラミック層１２Ｂが積層されていてもよい。【０１１３】
２層以上の第１セラミック層１２Ａで構成された積層体（構造体１４）によって、ガスセンサのセンサ素子２０等のように、イオン電流が１層間、２層間等に流れる多機能な機能部を構成することができる。【０１１４】
このような機能部（積層体）の上下に、それぞれ第２セラミック層１２Ｂを積層して第１セラミック積層体１０Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂとすることで、第１セラミック積層体１０Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂの上下方向からの被水による熱衝撃を緩和することができる。これは、機能部を有するガスセンサ等の長寿命化につながる。【０１１５】
本実施の形態において、積層体（構造体１４）の厚みをｔｍ、第２セラミック層１２Ｂの厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）であることが好ましい。【０１１６】
積層体（構造体１４）の上下に積層する第２セラミック層１２Ｂの厚みが薄すぎると、第１セラミック積層体１０Ａ及び第２セラミック積層体１０Ｂの被水等による熱衝撃を緩和させることが不十分になるおそれがある。逆に厚すぎると、第２セラミック層１２Ｂの表面が第１セラミック層１２Ａからの圧縮応力を受けにくくなり、耐熱衝撃性が不十分となる。そこで、積層体（構造体１４）の厚みをｔｍ、第２セラミック層１２Ｂの厚みをｔ２としたとき、１／１５（ｔｍ／２）≦ｔ２≦５（ｔｍ／２）にすることが好ましい。【０１１７】
本実施の形態において、第２セラミック層１２Ｂは、Ａｌ２Ｏ３材、もしくはＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２の複合材であることが好ましい。【０１１８】
本実施の形態において、複合材は、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の分量比が、体積比で９９：１〜５０：５０（体積％）であることが好ましい。【０１１９】
本実施の形態において、第１セラミック層１２Ａに、少なくともＡｌ２Ｏ３が含まれていないことが好ましい。第１セラミック層１２ＡにＡｌ２Ｏ３を含有させることによる不利益（機能部の内部抵抗が大きくなり、測定精度が低下するおそれがある）を回避することができ、内部抵抗は変わらず、測定精度が維持される。【０１２０】
本実施の形態に係る第１ガスセンサ１００Ａ及び第２ガスセンサ１００Ｂは、上述した第１セラミック積層体１０Ａ又は第２セラミック積層体１０Ｂを有する。そのため、イオン電流が流れる機能部が構成されるセラミック層の被水等による熱衝撃を緩和することができ、機能部の長寿命化等を図ることができる。【０１２１】
なお、本発明に係るセラミック積層体及びガスセンサは、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。【０１２２】
すなわち、上述した第２セラミック層１２Ｂの主材料はＡｌ２Ｏ３であることが好ましいが、第１セラミック層１２Ａとの熱膨張差が１．６×１０−６〜３．８×１０−６［／Ｋ］の範囲内で、且つ、熱伝導率がＺｒＯ２よりも高ければ、どの材料でも構わない。例えばスピネル、ムライト、マグネシア等を採用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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