(57)【要約】  本発明は、負極活物質層を有する負極と、正極と、前記負極と正極との間に配置されるセパレータと、前記負極及び正極の少なくともいずれかの電極とセパレータの間に配置され、前記セパレータと前記電極を接着させる接着層とを備え、前記接着層が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を３０〜５５体積％含有し、前記負極活物質層の密度が１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である、リチウムイオン二次電池である。本発明によれば、電極とセパレータ間の接着性及び急速充電性が共に良好で、かつエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
2019156172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質層を有する負極と、
正極と、
前記負極と正極との間に配置されるセパレータと、
前記負極及び正極の少なくともいずれかの電極とセパレータの間に配置され、前記セパレータと前記電極を接着させる接着層とを備え、
前記接着層が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を３０〜５５体積％含有し、
前記負極活物質層の密度が１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記接着層が負極とセパレータの間に配置されている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記接着層が尿素樹脂を含有する、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記接着層が絶縁性微粒子を含有する絶縁層である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記接着層が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を３０〜５５体積％含有する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記接着層の厚さが１〜１０μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
負極活物質層を有する負極と、接着層とを備え、前記接着層は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びアクリル樹脂から選択される少なくとも一方の樹脂を３０〜５５体積％含有し、
前記負極活物質層の密度が１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である、リチウムイオン二次電池用負極構造体。
【請求項８】
前記セパレータ及び前記電極から選択される一方の表面上に前記接着層を形成する工程と、
前記セパレータ及び前記電極から選択される他方と、前記接着層とを熱プレスにより接着させる工程とを備える、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記負極の負極活物質層上に接着層を形成させる工程と、
前記セパレータと前記接着層とを熱プレスにより接着させる工程とを備える、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記熱プレスの温度が、６０〜１２０℃であり、圧力が０．２〜２．０ＭＰａである、請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極構造体、及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池の小型化及び薄型化の研究が進展している。リチウムイオン二次電池は、金属箔の表面に電極活物質層を形成した両電極（正極及び負極）と、両電極の間に配置されるセパレータを備えるものが一般的である。セパレータは、両電極間の短絡防止や電解液を保持する役割を果たす。
リチウムイオン二次電池は、その構成部材である正極及び負極と、その間に設けられるセパレータ等を準備し、これらを熱プレスすること等により製造されるが、この際、セパレータが定位置からずれてしまう場合や、電極からの部分的な浮き上がりが発生しまうなど、製造上の不具合が生じる場合がある。
このような観点から、各電極とセパレータとの間に接着層を設け、各電極とセパレータとの接着性を向上させ、上記した製造上の不具合を防止する技術が知られている。
例えば、特許文献１では、多孔性高分子基材からなるセパレータに電極接着層を設けて、リチウムイオン二次電池を製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１６−５２２５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、接着層を用いた場合は、電極とセパレータ間の接着性が向上し、リチウムイオン二次電池を製造する際のセパレータの浮き等の密着不良に関わる不具合を防止することが可能となるものの、リチウムイオン二次電池の急速充電性が悪化する傾向にある。
そこで、本発明は、電極とセパレータ間の接着性及び急速充電性が共に良好で、かつエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、負極及び正極の少なくともいずれかの電極とセパレータの間に配置され、セパレータと電極とを接着させる接着層を設け、かつ負極活物質層の密度を特定範囲とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］〜［１０］である。
［１］負極活物質層を有する負極と、正極と、前記負極と正極との間に配置されるセパレータと、前記負極及び正極の少なくともいずれかの電極とセパレータの間に配置され、前記セパレータと前記電極を接着させる接着層とを備え、前記接着層が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を３０〜５５体積％含有し、前記負極活物質層の密度が１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である、リチウムイオン二次電池。
［２］前記接着層が負極とセパレータの間に配置されている、上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］前記接着層が尿素樹脂を含有する、上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］前記接着層が絶縁性微粒子を含有する絶縁層である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［５］前記接着層が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を３０〜５５体積％含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［６］前記接着層の厚さが１〜１０μｍである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［７］負極活物質層を有する負極と、接着層とを備え、前記接着層は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びアクリル樹脂から選択される少なくとも一方の樹脂を３０〜５５体積％含有し、前記負極活物質層の密度が１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ３である、リチウムイオン二次電池用負極構造体。
［８］前記セパレータ及び前記電極から選択される一方の表面上に前記接着層を形成する工程と、前記セパレータ及び前記電極から選択される他方と、前記接着層とを熱プレスにより接着させる工程とを備える、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［９］前記負極の負極活物質層上に接着層を形成させる工程と、前記セパレータと前記接着層とを熱プレスにより接着させる工程とを備える、上記［８］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［１０］前記熱プレスの温度が、６０〜１２０℃であり、圧力が０．２〜２．０ＭＰａである、上記［８］又は［９］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、電極とセパレータ間の接着性及び急速充電性が共に良好で、かつエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜リチウムイオン二次電池＞
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。リチウムイオン二次電池１０は、負極１１、正極１２、負極１１と正極１２との間に配置されるセパレータ１３、セパレータ１３と負極１１との間に配置される接着層１４とを備えている。
負極１１は負極集電体１１ａと、負極集電体１１ａの上に積層された負極活物質層１１ｂとを備えており、正極１２も同様に、正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの上に積層された正極活物質層１２ｂとを備えている。負極活物質層１１ｂとセパレータ１３との間には、両者に接触するように接着層１４が設けられ、両者を接着させている。なお、図１では、接着層１４は負極活物質層１１ｂとセパレータ１３との間に設けられているが、正極活物質層１２ｂとセパレータ１３との間に設けられていてもよい。接着層１４は負極活物質層１１ｂとセパレータ１３との間、及び正極活物質層１２ｂとセパレータ１３との間の両方に設けられてもよいが、どちらか一方に設けられることが好ましい。該接着層により、電極とセパレータとの接着性が良好となり、リチウムイオン二次電池を組み立てる際に、セパレータの浮き等の不具合を防止することが可能となる。
【０００９】
［接着層］
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる接着層は、負極及び正極の少なくともいずれかの電極とセパレータの間に配置され、セパレータと電極とを接着させるものである。
接着層は、電極とセパレータとの接着性を良好とする観点から、好ましくは負極とセパレータとの間に配置される。これは、一般に負極を構成する負極活物質層の表面積が正極活物質層の表面積よりも大きく、接着層を形成可能な面積が負極のほうが大きいためである。
接着層は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂（以下、特定樹脂ともいう）を接着層全量基準で３０〜５５体積％含有する。特定樹脂としては、電極とセパレータとの接着性をより高める観点から、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いることが好ましい。
特定樹脂の含有量が３０体積％未満であると、電極とセパレータとの接着性が低下し、特定樹脂の含有量が５５体積％を超えると、リチウムイオン二次電池の急速充電性が悪化する。電極とセパレータとの接着性をより良好にし、かつ急速充電性を高める観点から、接着層における特定樹脂の含有量は、３２〜４８体積％であることが好ましく、３５〜４５体積％であることがより好ましい。
【００１０】
アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これらと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。なお、明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称するものとする。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、及び（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
アクリル樹脂の中でも、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどを好適に用いることができる。
【００１１】
接着層は、電極とセパレータとの接着性を向上させる観点から、尿素樹脂を含有することが好ましい。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて得られる合成樹脂である。接着層中の尿素樹脂の含有量は、接着層全量基準で５〜７０体積％であることが好ましく、１０〜６５体積％であることがより好ましく、２５〜３５体積％であることがさらに好ましい。尿素樹脂は、上記特定樹脂と比較して、含有量を増加させても急速充電性を低下させる度合いが低い為、比較的含有量を多くして接着性を向上させつつ、急速充電性を維持できる。尿素樹脂を用いる場合は、接着層中の尿素樹脂と後述する絶縁性微粒子との合計量は、接着層全量基準で７０体積％以下であることが好ましく、６５体積％以下であることが好ましい。
【００１２】
接着層には、本発明の効果を妨げない範囲で、上記した特定樹脂及び尿素樹脂以外のその他の樹脂を含有させてもよい。その他の樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。
接着層中のその他の樹脂の含有量は、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましく、０体積％であることがさらに好ましい。
【００１３】
接着層は、さらに絶縁性微粒子を含有させ絶縁層とすることが好ましい。絶縁性微粒子を含有させることで、接着層が絶縁層としても機能するようになり、正極と負極との間の短絡を有効に防止することが可能となる。
絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。
絶縁性微粒子は、上記した各材料が１種単独で使用される粒子であってもよいし、２種以上が併用される粒子であってもよい。また、絶縁性微粒子は、無機化合物と有機化合物の両方を含む微粒子であってもよい。例えば、有機化合物からなる粒子の表面に無機酸化物をコーティングした無機有機複合粒子であってもよい。
これらの中では、無機粒子が好ましく、中でもアルミナ粒子、ベーマイト粒子が好ましい。
【００１４】
絶縁性微粒子の平均粒子径は、接着層の厚さよりも小さければ特に限定されず、例えば０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍである。
なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた絶縁性微粒子の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
また、絶縁性微粒子は、平均粒子径が上記範囲内の１種が単独で使用されてもよいし、平均粒子径の異なる２種の絶縁性微粒子が混合されて使用されてもよい。
【００１５】
接着層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、上記尿素樹脂を接着層中に含まない場合は、接着層全量基準で４５〜７０体積％であることが好ましく、５２〜６８体積％であることがより好ましく、５５〜６５体積％であることがさらに好ましい。
また、接着層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、上記尿素樹脂を接着層中に含む場合は、接着層全量基準で２０〜６５体積％であることが好ましく、２０〜６０体積％であることがより好ましく、２５〜３５体積％であることがさらに好ましい。
【００１６】
接着層の厚さは、特に限定されないが、１〜１０μｍが好ましい。絶縁層の厚さを１０μｍ以下とすることで、急速充電性が良好となる。また、１μｍ以上とすることで、電極とセパレータとの接着性が向上する。これら急速充電性及び接着性の観点から、接着層の厚さは、１．５〜８．５μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。
【００１７】
（負極）
本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、負極活物質層を有し、好ましくは負極集電体と、負極集電体上に積層された負極活物質層とを有する。負極活物質層は、典型的には、負極活物質と、負極用バインダーとを含む。負極活物質層の密度は１．５０〜１．７０ｇ／ｃｃである。負極活物質層の密度が１．５０ｇ／ｃｃ未満であると、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低くなる。負極活物質層の密度が１．７０ｇ／ｃｃを超えると、急速充電性が悪くなる。負極活物質層の密度は、エネルギー密度及び急速充電性を共に良好とする観点から、１．５３〜１．６０ｇ／ｃｃであることが好ましい。
【００１８】
負極活物質層の密度を調整する方法は特に限定されず、例えば、負極活物質の種類、配合量、平均粒子径等を調節することにより調整することができる。また、負極活物質層が形成された負極集電体を有する負極を２枚の平板状冶具の間に挟んで、負極活物質層の全面を厚み方向に均一に加圧する方法でも調整することができる。例えば、前記負極をロールプレス機などで加圧する方法により負極活物質層の密度を調整できる。
【００１９】
負極活物質層の密度は、次のようにして測定することができる。まず、負極を所定の大きさ（例えば、直径１６ｍｍ）で打ち抜いた測定試料を複数枚準備する。各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、質量を測定する。予め測定した負極集電体の質量を測定結果から差し引くことにより、測定試料中の負極活物質層の質量を算出することができる。また、断面出し加工した測定試料をＳＥＭで観察するなどの公知の方法によって、負極活物質層の厚みを測定する。各測定値の平均値から下記式（１）に基づいて、負極活物質層の密度を算出することができる。
負極活物質層の密度（ｇ／ｃｃ）＝負極活物質層の質量（ｇ）／［（負極活物質層の厚み（ｃｍ）×打ち抜いた負極の面積（ｃｍ２）］・・・（１）
【００２０】
負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。
負極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。なお、負極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた負極活物質の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。
【００２１】
負極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、上記負極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボンなどの炭素材料などが挙げられる。
負極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、負極活物質層全量基準で、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。
【００２２】
負極活物質層は、好ましくは、負極活物質、又は負極活物質及び導電助剤が負極用バインダーによって結着されて構成される。負極用バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。
負極活物質層における負極用バインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、１．５〜４０質量％であることが好ましく、２．０〜２５質量％がより好ましい。
負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００２３】
負極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００２４】
（正極）
本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、正極活物質層を有し、好ましくは正極集電体と、正極集電体上に積層された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、典型的には、正極活物質と、正極用バインダーとを含む。
正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などであってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物などを使用してもよい。
【００２５】
正極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。なお、正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた正極活物質の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。正極活物質層における正極活物質の含有量は、正極活物質層全量基準で、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。
正極極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、上記正極極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボンなどの炭素材料などが挙げられる。
正極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、正極活物質層全量基準で、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
正極用バインダーとしては、特に制限されないが、負極用バインダーとして説明したものと同様のものを用いることができる。
また、正極集電体となる材料は、上記負極集電体に使用される化合物と同様であるが、好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。正極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００２６】
（セパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間に配置されるセパレータを備える。セパレータにより、正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。また、セパレータは、後述する電解質を保持してもよい。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、エチレン系多孔質フィルムなどのオレフィン系多孔質フィルムが例示される。
【００２７】
（電解質）
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
電解質は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、電解質液は、上記した負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。
【００２８】
リチウムイオン二次電池は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよく、接着層は、負極−セパレータ間、正極−セパレータ間の少なくとも１箇所に設ければよく、複数ある負極−セパレータ間のすべてに接着層を設けることが好ましい。
【００２９】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されないが、負極、正極、及びセパレータを準備して、後述する工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
【００３０】
（負極の製造）
負極は、負極集電体の一方又は両方の表面に、負極活物質層用組成物を塗布して、乾燥させることにより得ることができる。該塗布された負極活物質層用組成物は、乾燥させることにより、負極活物質層を形成する。負極活物質層用組成物は、負極活物質、負極用バインダー、有機溶媒及び水から選択される少なくとも１種の溶媒を含むスラリー状のものである。
負極活物質層は、負極活物質層用組成物を、負極集電体以外の基材上に塗布して、乾燥することにより形成してもよい。負極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した負極活物質層は、基材から剥がして負極集電体の上に転写すればよい。
負極集電体又は基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることにより、負極活物質密度を調整することが可能となる。
（正極の製造）
正極は、上記した負極の製造と同様の方法で製造することができる。すなわち、上記負極の製造において、負極を正極と読み代えることができる。
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、次の工程（１）及び（２）を含むことが好ましい。
工程（１）は、セパレータ及び電極から選択される一方の表面上に接着層を形成する工程である。工程（２）は、セパレータ及び電極から選択される他方と、工程（１）で形成された接着層とを熱プレスにより接着させ、積層体を得る工程である。ここで、電極とは正極及び負極のいずれかを意味する。
中でも、工程（１）は、負極の表面上に接着層を形成する工程であることが好ましく、工程（２）は、セパレータと、工程（１）で形成された接着層とを熱プレスにより接着させる工程であることが好ましい。
【００３２】
（工程（１））
工程（１）は、セパレータ及び電極から選択される一方の表面上に接着層を形成する工程である。接着層をセパレータの一方又は両方の表面上に形成させて、セパレータと接着層とを備えるリチウムイオン二次電池用セパレータ構造体としてもよい。また、電極の表面上、詳細には負極活物質層又は正極活物質層の表面上に接着層を形成させて、正極と接着層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極構造体、又は、負極と接着層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極構造体としてもよい。
中でも、リチウムイオン二次電池を組み立てる際に、セパレータの浮き等の不具合を防止し、作業性を向上させる観点から、電極と接着層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極構造体を得ることが好ましく、負極活物質層を有する負極と接着層とを備えるリチウムイオン二次電池用負極構造体を得ることがより好ましい。
接着層は、接着層用組成物を用いて形成させる。接着層用組成物は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂、及び必要に応じて尿素樹脂、その他の樹脂、絶縁性微粒子、溶媒などを含むスラリー状の組成物である。接着層は、接着層用組成物をセパレータ、負極活物質層、又は正極活物質層の表面上に塗布して、乾燥させることによって形成させることができる。
接着層用組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの中では、接着性組成物を均一に塗布して、電極とセパレータとの接着性を良好とする観点から、バーコート法又はグラビアコート法が好ましい。
また、乾燥温度は、特に限定されないが、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、１〜１０分間である。
【００３３】
（工程（２））
工程（２）は、セパレータ及び電極から選択される他方と、工程（１）で形成された接着層とを熱プレスにより接着させ、積層体を得る工程である。工程（２）は、工程（１）でセパレータ上に接着層を形成させた場合は、該セパレータ上の接着層と電極とを熱プレスにより接着させる工程であり、工程（１）で電極上に接着層を形成させた場合は、該電極上の接着層とセパレータとを熱プレスにより接着させる工程である。工程（２）により、電極とセパレータが接着層により接着され、セパレータの密着不良が効果的に防止されるようになる。
また、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造のリチウムイオン二次電池を製造する場合は、工程（１）により得られる各構造体を複数準備して、複数の他の部材とを重ね合わせ熱プレスすればよい。例えば、工程（１）によりリチウムイオン二次電池用負極構造体を得た場合は、複数のリチウムイオン二次電池用負極構造体、複数のセパレータ、複数の正極を準備し、これらをセパレータが負極と正極の間に配置されるように重ね合わせ、熱プレスすればよい。
熱プレスの温度は、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。熱プレスする際の圧力は、０．２〜２ＭＰａであることが好ましく、０．２〜１ＭＰａであることがより好ましく、０．３〜０．７ＭＰａであることがさらに好ましい。このような条件で熱プレスすることにより、電極とセパレータとの接着性を良好にすることができる。
工程（２）の後に、さらに必要に応じて、正極、負極、又はセパレータを工程（２）で得た積層体上に積層させて再度熱プレスをするなどして、熱プレスを複数回行い、リチウムイオン二次電池を得てもよい。
工程（１）及び（２）を経て作製されたリチウムイオン二次電池は、通常バッテリーセル内に収容されて使用される。バッテリーセルは、角型、円筒型、ラミネート方などのいずれでもよい。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３５】
得られたリチウムイオン二次電池は、以下の評価方法により評価した。
（接着力）  
実施例、比較例で作製した接着層を有する電極の接着層側に、セパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を重ね合わせ、平板型ホットプレス機を用いて、８０℃、０．６MPaの条件で１分間プレスし、積層体を得た。
ＳＵＳ板に両面テープを貼り、その上に２cm×５cmに切りだした積層体を電極と両面テープが重なるようにはりつけた。
セパレータをデジタルフォースゲージ（（ZTS-5N）、メーカー：株式会社IMADA製）で積層体の長辺方向に水平に剥離する方向で、５０mm/minの速度で２ｃｍの長さを引っ張り、平均の力を接着力とした。接着力を以下に分類、評価した。
Ａ：接着力が2N/m以上
Ｂ：接着力が1N/m以上、2N/m未満
Ｃ：接着力が0.5N/m以上、1N/m未満
Ｄ：接着力が0.5N/m未満【００３６】
（急速充電性）
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を下記条件で充放電した。
（１）１０ｍＡの定電流充電を行い、次いで４．２Ｖに到達次第電流を減少させ０．５ｍＡとなった時点で充電完了する定電圧充電を行い、充電容量を計算した。
（２）２５０ｍＡの定電流充電を行い、次いで４．２Ｖに到達次第電流を減少させ０．５ｍＡとなった時点で充電完了する定電圧充電を行い、充電容量を計算した。
充電容量比率を下記により計算し、以下に分類、評価した。
（充電容量比率、％）＝１００×（（１）の充電容量）÷（（２）の充電容量）
Ａ：７５％以上
Ｂ：６０％以上、７５％未満
Ｃ：５０％以上、６０％未満
Ｄ：５０％未満【００３７】
（エネルギー密度）
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を下記条件で充放電し放電容量を計算し、該放電容量を用いて、下記式（１）でエネルギー密度を求めた。
１０ｍＡの定電流充電を行い、次いで４．２Ｖ到達次第電流を減少させ０．５ｍＡとなった時点で充電完了する定電圧充電を行った。その後、１０ｍＡの定電流放電を行い、２．５Ｖまで放電させた時点で放電完了とする放電を行い、放電容量を計算した。
なお、各正極、負極、セパレータの面積及び厚さは以下のとおりである。
正極：２０ｃｍ２,１００μｍ
負極：２０ｃｍ２,厚みは表１に記載のとおりである
セパレータ：２０ｃｍ２、１５μｍ
（エネルギー密度）＝（放電容量）÷（正極、負極、セパレータの体積の合計）  （１）
得られたエネルギー密度を以下の評価基準で評価した。
Ａ：１８１ｍＡｈ/ｃｍ３以上                    
Ｂ：１７７ｍＡｈ/ｃｍ３以上、１８１ｍＡｈ/ｃｍ３未満
Ｃ：１７３ｍＡｈ/ｃｍ３以上、１７７ｍＡｈ/ｃｍ３未満
Ｄ：１７３ｍＡｈ/ｃｍ３未満【００３８】
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質として平均粒子径１０μｍのＬｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２（ＮＣＡ系酸化物）を１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを４質量部と、電極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)とを混合した。これにより、固形分濃度６０質量％に調整した正極活物質層用組成物を得た。この正極活物質層用組成物を、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、両面に正極活物質層用組成物を塗布した正極集電体を、４００ｋＮ／ｍで加圧プレスし、更に電極寸法の１００ｍｍ×２００ｍｍ角に打ち抜いて、両面に正極活物質層を有する正極とした。該寸法のうち、正極活物質が塗布された面積は１００ｍｍ×１８０ｍｍであった。【００３９】
（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径１０μｍ）１００質量部と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム１．５質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０質量％に調整した負極活物質層用組成物を得た。この負極活物質層用組成物を、負極集電体としての厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に負極活物質層用組成物を塗布した負極集電体を、線圧５００ｋＮ／ｍで加圧プレスし負極とした。負極活物質層の密度は１．５５ｇ／ｃｃであった。なお、負極の寸法は１１０ｍｍ×２１０ｍｍであり、該寸法のうち、負極活物質層が塗布された面積は１１０ｍｍ×１９０ｍｍであった。【００４０】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。【００４１】
（接着層を有する電極の作製）
絶縁性微粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属株式会社製、製品名：ＡＨＰ２００、平均粒子径０．４μｍ）６０体積部に中程度の剪断力を加えながらポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）粉体を４０体積部混合し混合物を得た。ＮＭＰに前記混合物を固形分濃度が３０質量％となるように混合し、攪拌機で３０分間穏やかに攪拌し、目開き８０μｍのフィルターでろ過し、接着層用組成物を得た。組成物の粘度は、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２５℃の条件で１８００ｍＰａ・ｓであった。
得られた接着層用組成物を、バーコーターで、負極活物質層の表面全体に塗布した。組成物を塗布して形成した塗膜を６０℃で乾燥することによって、負極活物質層の表面に接着層を形成し、接着層を有する負極（すなわち、リチウムイオン二次電池用負極構造体）を得た。接着層の厚みを測定したところ、４μｍであった。【００４２】
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記で得た接着層を有する負極１０枚と、正極９枚と、セパレータ１８枚を積層し仮積層体を得た。ここで、負極と正極は交互に配置して、各負極と正極の間にセパレータを配置した。また、セパレータとしては、ポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。平板型ホットプレス機を用いて、上記仮積層体を、８０℃、０．６ＭＰａの条件で１分間プレスし積層体を得た。
各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによってラミネート型のセルを製造した。【００４３】
［実施例２］
接着層を有する電極を作製する際に用いるアルミナ粒子を６８体積部、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ粉体を３２体積部とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。【００４４】
［実施例３］
接着層を有する電極を作製する際に用いるアルミナ粒子を５２体積部、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ粉体を４８体積部とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。【００４５】
［実施例４］
正極の作製、負極の作製、電解液の調整は、実施例１と同様に行い、接着層を有する電極の作製及びリチウムイオン二次電池の製造を下記の通りして、リチウムイオン二次電池を得た。
（接着層を有する電極の作製）
絶縁性微粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属株式会社製、製品名：ＡＨＰ２００、平均粒子径０．４μｍ）６０体積部に中程度の剪断力を加えながらポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）粉体を４０体積部混合し混合物を得た。ＮＭＰに前記混合物を固形分濃度が３０質量％となるように混合し、攪拌機で３０分間穏やかに攪拌し、目開き８０μｍのフィルターでろ過し、接着層用組成物を得た。組成物の粘度は、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２５℃の条件で１８００ｍＰａ・ｓであった。
得られた接着層用組成物を、バーコーターで、正極活物質層の表面全体に塗布した。組成物を塗布して形成した塗膜を６０℃で乾燥することによって、正極活物質層の表面に接着層を形成し、接着層を有する正極（すなわち、リチウムイオン二次電池用正極構造体）を得た。接着層の厚みを測定したところ、４μｍであった。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記で得た負極１０枚と、接着層を有する正極９枚と、セパレータ１８枚を積層し仮積層体を得た。ここで、負極と正極は交互に配置して、各負極と正極の間にセパレータを配置した。また、セパレータとしては、ポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。平板型ホットプレス機を用いて、上記仮積層体を、８０℃、０．６ＭＰａの条件で１分間プレスし積層体を得た。
各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによってラミネート型のセルを製造した。【００４６】
［実施例５］
接着層を有する電極の作製を以下の通りに変更する以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
（接着層を有する電極の作製）
絶縁性微粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属株式会社製、製品名：ＡＨＰ２００、平均粒子径０．４μｍ）３０体積部に中程度の剪断力を加えながらポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）粉体４０体積部、ポリメチル尿素（アルマベール社製「ペルゴパックＭ６」）３０体積部を混合し混合物を得た。ＮＭＰに前記混合物を固形分濃度が３０質量％となるように混合し、攪拌機で３０分間穏やかに攪拌し、目開き８０μｍのフィルターでろ過し、接着層用組成物を得た。組成物の粘度は、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２５℃の条件で１８００ｍＰａ・ｓであった。
得られた接着層用組成物を、バーコーターで、負極活物質層の表面全体に塗布した。組成物を塗布して形成した塗膜を６０℃で乾燥することによって、負極活物質層の表面に接着層を形成し、接着層を有する負極（すなわち、リチウムイオン二次電池用負極構造体）を得た。接着層の厚みを測定したところ、４μｍであった。【００４７】
［実施例６］
負極の作製において、加圧プレスの圧力を線圧６００ｋN／ｍとして負極活物質層の密度を１．６２ｇ／ｃｃとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。【００４８】
［比較例１］
負極の作製において、加圧プレスの圧力を線圧２００ｋN／ｍとして負極活物質層の密度を１．４ｇ／ｃｃとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。【００４９】
［比較例２］
負極の作製において、加圧プレスの圧力を線圧８００ｋN／ｍとして負極活物質層の密度を１．７２ｇ／ｃｃとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。【００５０】
［比較例３］
接着層を有する電極を作製する際に用いるアルミナ粒子を８０体積部、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを２０体積部とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。【００５１】
［比較例４］
接着層を有する電極を作製する際に用いるアルミナ粒子を４０体積部、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを６０体積部とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。【００５２】
【表１】
2019156172.tif 000003
【００５３】
以上の実施例１〜６に示すように、特定樹脂を３０〜５５体積％含有し、かつ負極活物質層の密度が１．５５〜１．７０ｇ／ｃｍ３であるリチウムイオン二次電池は、接着力、急速充電性、及びエネルギー密度がすべて良好であった。一方、特定樹脂の含有量が３０〜５５体積％の範囲外、又は負極活物質の密度が１．５５〜１．７０ｇ／ｃｍ３の範囲外である場合は、接着力、急速充電性、及びエネルギー密度の物性バランスに劣る結果となった。
【符号の説明】
【００５４】
１０    リチウムイオン二次電池
１１    負極
１１ａ  負極集電体
１１ｂ  負極活物質層
１２    正極
１２ａ  正極集電体
１２ｂ  正極活物質層
１３    セパレータ
１４    接着層
【図１】
2019156172.tif 000004
【国際調査報告】
2019156172.tif 000005
2019156172.tif 000006
2019156172.tif 000007
2019156172.tif 000008