(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金電極の表面に水酸化アルミニウムまたは塩化アルミニウムを主体とする層を形成したことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
前記水酸化アルミニウムまたは塩化アルミニウムを主体とする層にガス吸収触媒を含有させたことを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
前記ガス吸収触媒が、炭素、ニッケル、白金またはパラジウムであることを特徴とする請求項２記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を活物質保持体に保持させた水素吸蔵合金電極の製造方法において、前記水素吸蔵合金電極の表面に水酸化アルミニウムまたは塩化アルミニウムを含む溶液を塗布または塗着したことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項５】
前記水酸化アルミニウムまたは塩化アルミニウムを含む溶液にガス吸収触媒を混合して、水素吸蔵合金電極の表面に塗布または塗着したことを特徴とする請求項４記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項６】
前記ガス吸収触媒が、炭素、ニッケル、白金またはパラジウムであることを特徴とする請求項５記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項７】
前記水素吸蔵合金が酸処理されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載された水素吸蔵合金電極。
【請求項８】
前記水素吸蔵合金が酸処理されていることを特徴とする請求項４ないし６のいずれかに記載された水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池の負極として用いられる水素吸蔵合金電極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金電極の製造方法は、特開昭６１−６６３６６号公報に示されているように、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の結着剤と水素吸蔵合金粉末とを混練してペーストを作製し、このペーストをパンチングメタルやエキスパンドメタルなどの芯体の両面に塗着、乾燥して作製するような方法が一般的に用いられている。そして、このように作製された水素吸蔵合金電極を用いて、ニッケル水素蓄電池を作製する場合には、セパレータを介して、焼結式または非焼結式ニッケル正極を配置し、これらを渦巻き状に巻いた状態で電池外装缶に収納することにより作製される。
【０００３】
こうして作製されたニッケル水素蓄電池の充電において、正極容量を負極容量よりも小さくしておくことによって、まず、容量の小さい正極が満充電となり、過充電により、正極で下記反応式（１）に示す反応式により酸素ガス発生反応が生じる。
【０００４】
４ＯＨ-  → ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｏ2 ＋ ４ｅ-   …  （１）
そして、このニッケル水素蓄電池が密閉形電池の場合、この正極より発生した酸素ガスは、セパレータを通過して、負極において下記反応式（２）に示すような反応によって消費させることにより電池の内圧の上昇を抑制している。
【０００５】
４ＭＨ ＋ Ｏ2 → ４Ｍ ＋ ２Ｈ2Ｏ  …  （２）
ここで、Ｍは水素吸蔵合金、ＭＨは金属水素化物を示す。
【０００６】
そして、ニッケル水素電池の負極において、前記反応式（２）の反応が効率よく行われない場合、特に、充電末期に電池内圧が著しく上昇する問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、ニッケル水素蓄電池の充電末期に電池内圧が著しく上昇することを抑制した水素吸蔵合金電極及びその製造方法を提供しようとすることを本発明の課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵合金電極は、電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金電極の表面に水酸化アルミニウムまたは塩化アルミニウムを主体とする層を形成したことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
[実施例１]
以下、本発明の実施例について説明する。
【００１０】
〈水素吸蔵合金の作製〉
水素吸蔵合金は、MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6となるように市販の金属元素を秤量し、高周波溶解炉で溶融し、鋳型に流し込む、またはロール法により合金を作製した。
【００１１】
次に、前記のように作製した水素吸蔵合金を６００〜１０００℃の範囲で１０時間熱処理を行った。
【００１２】
その後、前記合金を窒素雰囲気中で平均粒径が約６０μmとなるように粉砕し 、合金粉末とし、このように作製した合金粉末を以下、合金粉末▲１▼と称する。
【００１３】
更に、前記合金粉末▲１▼を０．１Ｎ塩酸水溶液中にてpHが７に達するまで酸処理を行い、水洗、乾燥した。このように作製した合金粉末を以下、合金粉末▲２▼と称する。
〈水素吸蔵合金電極の作製〉
前記合金粉末▲１▼に、結着剤としてポリエチレンオキシド１０ｗｔ％溶液を活物質重量に対して、１ｗｔ％加えて混練し、ペーストを作製した。このペーストをパンチングメタルからなる集電体の両面に塗布、乾燥し、電極を作製した。
【００１４】
次に、塩化アルミニウムを１ｗｔ％含有する溶液を調整し、この溶液を前記のように作製した水素吸蔵合金電極の表面に塗布または塗着して、乾燥した。このように作製した水素吸蔵合金電極を本発明電極Ａと称する。
【００１５】
[実施例２]
前記実施例１の水素吸蔵合金電極の作製において、塩化アルミニウムとガス吸収触媒としての炭素をそれぞれ０．５ｗｔ％含有する溶液を調整し、水素吸蔵合金電極の表面に塗布または塗着する以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｂを作製した。
【００１６】
[実施例３]
前記実施例１の水素吸蔵合金電極の作製において、合金粉末▲１▼の代わりに、塩酸水溶液中で酸処理した合金粉末▲２▼を使用する以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｃを作製した。
【００１７】
[実施例４]
前記実施例１の水素吸蔵合金電極の作製において、合金粉末▲１▼の代わりに、塩酸水溶液中で酸処理した合金粉末▲２▼を使用し、塩化アルミニウムと炭素をそれぞれ０．５ｗｔ％含有する溶液を調整し、水素吸蔵合金電極の表面に塗布または塗着する以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｄを作製した。
【００１８】
[実施例５]
前記実施例１の水素吸蔵合金電極の作製において、塩化アルミニウムを１ｗｔ％含有する溶液の代わりに、酸化アルミニウムを１ｗｔ％含有する溶液を調整し、水素吸蔵合金電極の表面に塗布または塗着する以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｅを作製した。
【００１９】
[実施例６]
前記実施例１の水素吸蔵合金電極の作製において、塩化アルミニウムを１ｗｔ％含有する溶液の代わりに、水酸化アルミニウムを１ｗｔ％含有する溶液を調整し、水素吸蔵合金電極の表面に塗布または塗着する以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｆを作製した。
【００２０】
[実施例７]
前記実施例１の水素吸蔵合金電極の作製において、合金粉末▲１▼の代わりに、塩酸水溶液中で酸処理した合金粉末▲２▼を使用し、塩化アルミニウムを１ｗｔ％含有する溶液の代わりに、水酸化アルミニウムを１ｗｔ％含有する溶液を調整し、水素吸蔵合金電極の表面に塗布または塗着する以外は、前記実施例１と同様にして本発明電極Ｇを作製した。
【００２１】
[比較例１]
前記実施例１の水素吸蔵合金電極の作製において、塩化アルミニウムを含有する溶液を水素吸蔵合金電極の表面に塗布または塗着しない以外は、前記実施例１と同様にして比較電極Ｈを作製した。
【００２２】
[比較例２]
前記実施例３の水素吸蔵合金電極の作製において、塩化アルミニウムを含有する溶液を水素吸蔵合金電極の表面に塗布または塗着しない以外は、前記実施例３と同様にして比較電極Ｉを作製した。
【００２３】
[比較例３]
前記実施例１の水素吸蔵合金電極の作製において、塩化アルミニウムを含有する溶液を水素吸蔵合金電極の表面に塗布または塗着する代わりに、塩化アルミニウムを合金粉末に混合する以外は、前記実施例１と同様にして比較電極Ｊを作製した。
【００２４】
〈ニッケル水素電池の作製〉
その後、前記のように作製した水素吸蔵合金電極Ａ〜Ｊのそれぞれと、非焼結式ニッケル正極とを不織布からなるセパレータを介して巻回し電極群を作製した。この電極群を外装缶に挿入し、さらに３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を上記外装缶に注入した後、外装缶を密閉することにより、１０種類の円筒型ニッケル水素電池を作製した。なお、このようにして作製した電池の理論容量は１３５０ｍＡｈである。
【００２５】
図１は前記の様に作製したニッケル水素電池の一例を示す断面図であり、ニッケル活物質からなる正極１と、水素吸蔵合金粉末を有する負極２と、これら正負両極板１、２間に介装されたセパレータ３とからなる電極群４は渦巻状に巻回されており、電池ケース６内に配置した後、３０％ＫＯＨ水溶液からなる電解液を注入している。そして、上記負極２は負極集電体５により電池ケース６の底辺部に接続されている。
【００２６】
他方、電池ケース６の上部には、ガスケット１１を介在させて、中央部が開口された封口板１２が配設され、この封口板１２に正極端子１３が装着されている。この中央部が開口された封口板１２には、弁板８、押え板９が載置され、前記おさえ板９はスプリング１０で押圧する構成となっている。また、正極端子１３と正極板１は正極集電体７及び前記封口板１２を介して接続されている。
【００２７】
なお、前記弁板８、おさえ板９、コイルスプリング１０は、電池内圧が上昇したときに矢印Ａ方向に押圧されて、前記弁板部に間隙が生じ内部のガスを大気中に放出できるように構成されている。
【００２８】
前記の方法により作製した電池Ａ〜Ｈを、以下に示す条件で活性化を行った。
【００２９】
充電：１３５ｍＡ×１６時間                休止：１時間
放電：２７０ｍＡ  放電終止電圧＝１．０Ｖ  休止：１時間
室温（２５℃）３サイクル充放電を行った。
【００３０】
〈充電末期内圧の測定〉
前記のように活性化を行った電池Ａ〜Ｊを、２５℃及び−１０℃の雰囲気下において１Ｃ（１３５０ｍＡ）で２時間充電を行い、充電末期の電池内圧の測定を行い、その結果を下記表１（２５℃）及び表２（−１０℃）に示す。
【００３１】
【表１】
0003778685.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003778685.tif 000003
【００３３】
前記表１及び表２より、電極の表面処理をしていない比較電極Ｈ，Ｉ及び水素吸蔵合金粉末に塩化アルミニウムを混合させた比較電極Ｊを使用した電池に比べて、電極の表面に塩化アルミニウム、塩化アルミニウム＋炭素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を塗着した本発明電極Ａ〜Ｇを使用した電池の方が、常温（２５℃）及び低温（−１０℃）における幅広い温度領域で充電末期の電池内圧特性に優れていることがわかる。このような内圧低減効果が得られる理由は明らかではないが、電極表面にアルミニウム塩を塗着した負極板を用いて電池を作製し充放電を行うことにより、電極表面に水酸化アルミニウム皮膜が生成し、これが何らかの触媒作用を及ぼすことにより、酸素ガス吸収が促進し、電池内圧が低減するものと考えられる。
【００３４】
また、本発明では、酸化アルミニウムを塗着した電極Ｅよりも水酸化アルミニウムを塗着した電極Ｆまたは塩化アルミニウム塗着した電極Ａの方が電池内圧低減効果が優れている。これは、酸化アルミニウムは水酸化アルミニウム及び塩化アルミニウムに比べて、導電性が低いためであると考えられる。
【００３５】
また、本発明では、特に、塩化アルミニウムとガス吸収触媒としての炭素との混合物を塗着した電極Ｄが優れている。理由は明らかではないが、電極表面に炭素と水酸化アルミニウムの皮膜が生じることで、導電性が向上し、炭素と水酸化アルミニウムによる酸素ガス吸収の向上効果が更に促進されたものと考えられる。
【００３６】
更に、酸処理をした合金を使用した本発明電極Ｃ、Ｄ及びＧは酸処理していない合金を使用した本発明電極Ａ、Ｂ及びＦに比べて電池内圧の低減効果が著しい。これは、酸処理により、水素吸蔵合金表面にニッケルリッチ層が形成され、この層が水素の吸蔵・放出反応及び酸素ガス吸収反応の触媒となっているためである。
【００３７】
一方、塩化アルミニウムと水素吸蔵合金粉末とを混合した比較電極Ｊでは、明確な電池内圧の低減効果は見られなかった。これは、アルミニウム塩を水素吸蔵合金と混合することにより、水素吸蔵合金間に酸化物が生成し、水素吸蔵合金間の接触抵抗が大きくなるため、ガス吸収反応の効果が減少したためであると考えられる。
【００３８】
尚、本実施例では、ガス吸収触媒として、炭素を使用したが、これに限らず、ニッケル、白金またはパラジウムを使用しても同様の効果が得られる。
【００３９】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、本発明の水素吸蔵合金電極は、その表面にアルミニウム化合物を主体とする層を形成することで、常温並びに低温における幅広い温度領域で、充電末期の電池内圧の上昇を抑制することができ、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のニッケル水素電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
２  負極（水素吸蔵合金電極）
【図１】
0003778685.tif 000004