(57)【要約】  本開示の一態様におけるレドックスフロー電池は、第１非水溶媒、第１電極メディエータ（１１１）及び金属イオンを含む第１非水性液体（１１０）と、第１電極（２１０）と、第２非水溶媒を含む第２非水性液体（１２０）と、第１電極（２１０）の対極である第２電極（２２０）と、複数の孔を有するとともに、第１非水性液体（１１０）と第２非水性液体（１２０）とを互いに隔離する隔離部（４００）と、を備える。複数の孔の平均孔径は、金属イオンのサイズより大きく、かつ第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ（１１１）のサイズより小さい。
2020136960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１非水溶媒、第１電極メディエータ及び金属イオンを含む第１非水性液体と、
前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１電極と、
第２非水溶媒を含む第２非水性液体と、
前記第１電極の対極であり、かつ前記第２非水性液体に少なくとも一部が接触している第２電極と、
複数の孔を有するとともに、前記第１非水性液体と前記第２非水性液体とを互いに隔離する隔離部と、を備え、
前記複数の孔の平均孔径は、前記金属イオンのサイズより大きく、かつ前記第１非水溶媒によって溶媒和された前記第１電極メディエータのサイズより小さい、レドックスフロー電池。
【請求項２】
前記隔離部が多孔質ガラスで構成される、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記平均孔径が０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記平均孔径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１活物質と、
前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１非水性液体を循環させる第１循環機構と、をさらに備え、
前記第１電極メディエータは、前記第１電極によって酸化又は還元され、
前記第１電極メディエータは、前記第１活物質によって酸化又は還元される、請求項１から５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項７】
前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１活物質をさらに備え、
前記第１電極メディエータが芳香族化合物であり、
前記金属イオンがリチウムイオンであり、
前記第１非水性液体は、リチウムを溶解し、
前記第１活物質は、前記リチウムを吸蔵及び放出する性質を有する物質であり、
前記第１非水性液体の電位が０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下であり、
前記隔離部は、シリカを主成分とする多孔質ガラスで構成される、請求項１から６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項８】
前記芳香族化合物は、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ｃｉｓ−スチルベン、トリフェニレン、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項７に記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
前記第２非水性液体に少なくとも一部が接触している第２活物質をさらに備え、
前記第２非水性液体が第２電極メディエータを含み、
前記第２電極メディエータは、前記第２電極によって酸化又は還元され、
前記第２電極メディエータは、前記第２活物質によって酸化又は還元され、
前記平均孔径は、前記第１非水溶媒によって溶媒和された前記第１電極メディエータのサイズ、及び、前記第２非水溶媒によって溶媒和された前記第２電極メディエータのサイズのうち、最も小さいサイズより小さい、請求項１から８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１０】
前記第２電極メディエータは、テトラチアフルバレン、トリフェニルアミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項９に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１１】
前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、独立して、カーボネート基及び／又はエーテル結合を有する化合物を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１２】
前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、独立して、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１３】
前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、独立して、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１１に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、レドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、レドックスメディエータを含有するエネルギー貯蔵器を備えたレドックスフロー電池システムが開示されている。【０００３】
特許文献２には、酸化還元種を用いたレドックスフロー電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１４−５２４１２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／２０８１２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、レドックスメディエータのクロスオーバーによる容量の低下を抑制するレドックスフロー電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様におけるレドックスフロー電池は、
第１非水溶媒、第１電極メディエータ及び金属イオンを含む第１非水性液体と、
前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１電極と、
第２非水溶媒を含む第２非水性液体と、
前記第１電極の対極であり、かつ前記第２非水性液体に少なくとも一部が接触している第２電極と、
複数の孔を有するとともに、前記第１非水性液体と前記第２非水性液体とを互いに隔離する隔離部と、を備え、
前記複数の孔の平均孔径は、前記金属イオンのサイズより大きく、かつ前記第１非水溶媒によって溶媒和された前記第１電極メディエータのサイズより小さい。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、レドックスメディエータのクロスオーバーを抑制できるため、長期にわたって高い容量を維持できるレドックスフロー電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、第１実施形態におけるレドックスフロー電池の概略構成を示すブロック図である。
【図２】図２は、第２実施形態におけるレドックスフロー電池の概略構成を示すブロック図である。
【図３】図３は、第３実施形態におけるレドックスフロー電池の概略構成を示す模式図である。
【図４】図４は、実施例１、実施例２及び比較例１の電気化学セルの開路電圧を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の第１態様にかかるレドックスフロー電池は、
第１非水溶媒、第１電極メディエータ及び金属イオンを含む第１非水性液体と、
前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１電極と、
第２非水溶媒を含む第２非水性液体と、
前記第１電極の対極であり、かつ前記第２非水性液体に少なくとも一部が接触している第２電極と、
複数の孔を有するとともに、前記第１非水性液体と前記第２非水性液体とを互いに隔離する隔離部と、を備え、
前記複数の孔の平均孔径は、前記金属イオンのサイズより大きく、かつ前記第１非水溶媒によって溶媒和された前記第１電極メディエータのサイズより小さい。
【００１０】
第１態様によれば、隔離部において、複数の孔の平均孔径は、第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータのサイズより小さい。そのため、隔離部は、第１電極メディエータの透過を抑制することができる。これにより、第１電極メディエータが第１非水性液体から第２非水性液体に移動するクロスオーバーを抑制できる。第１電極メディエータのクロスオーバーを抑制できるため、長期にわたって高い容量を維持できるレドックスフロー電池を実現できる。
【００１１】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかるレドックスフロー電池では、前記隔離部が多孔質ガラスで構成されていてもよい。
【００１２】
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかるレドックスフロー電池では、前記平均孔径が０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってもよい。
【００１３】
本開示の第４態様において、例えば、第１又は第２態様にかかるレドックスフロー電池では、前記平均孔径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であってもよい。第２から第４態様によれば、長期にわたって高い容量を維持できるレドックスフロー電池を実現できる。
【００１４】
本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池では、前記金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００１５】
本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池は、前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１活物質と、前記第１電極と前記第１活物質との間で前記第１非水性液体を循環させる第１循環機構と、をさらに備えていてもよく、前記第１電極メディエータは、前記第１電極によって酸化又は還元され、前記第１電極メディエータは、前記第１活物質によって酸化又は還元されてもよい。第５又は第６態様によれば、レドックスフロー電池は、高い体積エネルギー密度を有する。
【００１６】
本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池は、前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１活物質をさらに備えていてもよく、前記第１電極メディエータが芳香族化合物であってもよく、前記金属イオンがリチウムイオンであってもよく、前記第１非水性液体は、リチウムを溶解してもよく、前記第１活物質は、前記リチウムを吸蔵及び放出する性質を有する物質であってもよく、前記第１非水性液体の電位が０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下であってもよく、前記隔離部は、シリカを主成分とする多孔質ガラスで構成されていてもよい。第７態様によれば、シリカを主成分とする多孔質ガラスは、第１非水性液体によって劣化しにくい。そのため、低い電位を示す第１非水性液体を用いることができる。これにより、レドックスフロー電池は、高い放電電圧を示し、それにより高い体積エネルギー密度を有する。
【００１７】
本開示の第８態様において、例えば、第７態様にかかるレドックスフロー電池では、前記芳香族化合物は、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ｃｉｓ−スチルベン、トリフェニレン、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。第８態様によれば、レドックスフロー電池は、高い放電電圧を示し、それにより高い体積エネルギー密度を有する。
【００１８】
本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池は、前記第２非水性液体に少なくとも一部が接触している第２活物質をさらに備えていてもよく、前記第２非水性液体が第２電極メディエータを含んでいてもよく、前記第２電極メディエータは、前記第２電極によって酸化又は還元されてもよく、前記第２電極メディエータは、前記第２活物質によって酸化又は還元されてもよく、前記平均孔径は、前記第１非水溶媒によって溶媒和された前記第１電極メディエータのサイズ、及び、前記第２非水溶媒によって溶媒和された前記第２電極メディエータのサイズのうち、最も小さいサイズより小さくてもよい。第９態様によれば、第１電極メディエータ及び第２電極メディエータのクロスオーバーを抑制できるため、長期にわたって高い容量を維持できるレドックスフロー電池を実現できる。
【００１９】
本開示の第１０態様において、例えば、第９態様にかかるレドックスフロー電池では、前記第２電極メディエータは、テトラチアフルバレン、トリフェニルアミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２０】
本開示の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つにかかるレドックスフロー電池では、前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、独立して、カーボネート基及び／又はエーテル結合を有する化合物を含んでいてもよい。
【００２１】
本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様にかかるレドックスフロー電池では、前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、独立して、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２２】
本開示の第１３態様において、例えば、第１１態様にかかるレドックスフロー電池では、前記第１非水溶媒及び前記第２非水溶媒のそれぞれは、独立して、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。第１０から第１３態様によれば、レドックスフロー電池は、高い放電電圧を示し、それにより高い体積エネルギー密度を有する。
【００２３】
本開示は、その別の側面から、
第１非水溶媒、第１電極メディエータ及び金属イオンを含む第１非水性液体と、
前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１電極と、
第２非水溶媒を含む第２非水性液体と、
前記第１電極の対極であり、かつ前記第２非水性液体に少なくとも一部が接触している第２電極と、
複数の孔を有するとともに、前記第１非水性液体と前記第２非水性液体とを互いに隔離する隔離部と、を備え、
前記複数の孔の平均孔径は、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、レドックスフロー電池を提供する。
【００２４】
本開示は、その別の側面から、
第１非水溶媒、第１電極メディエータ及び金属イオンを含む第１非水性液体と、
前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１電極と、
第２非水溶媒を含む第２非水性液体と、
前記第１電極の対極であり、かつ前記第２非水性液体に少なくとも一部が接触している第２電極と、
複数の孔を有するとともに、前記第１非水性液体と前記第２非水性液体とを互いに隔離する隔離部と、を備え、
前記複数の孔の平均孔径は、前記金属イオンのサイズより大きく、かつ前記第１非水溶媒によって溶媒和された２つの前記第１電極メディエータを含む集合体のサイズより小さい、レドックスフロー電池を提供する。
【００２５】
本開示は、その別の側面から、
第１非水溶媒、第１電極メディエータ及び金属イオンを含む第１非水性液体と、
前記第１非水性液体に少なくとも一部が接触している第１電極と、
第２非水溶媒を含む第２非水性液体と、
前記第１電極の対極であり、かつ前記第２非水性液体に少なくとも一部が接触している第２電極と、
複数の孔を有するとともに、前記第１非水性液体と前記第２非水性液体とを互いに隔離する隔離部と、を備え、
前記複数の孔の平均孔径は、前記金属イオンのサイズより大きく、かつ前記第１非水溶媒によって溶媒和された４つの前記第１電極メディエータを含む集合体のサイズより小さい、レドックスフロー電池を提供する。
【００２６】
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら、説明される。
【００２７】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００の概略構成を示すブロック図である。
【００２８】
第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００は、第１非水性液体１１０、第１電極２１０、第２非水性液体１２０、第２電極２２０及び隔離部４００を備える。
【００２９】
第１非水性液体１１０は、第１非水溶媒に第１電極メディエータ１１１及び金属イオンが溶解している電解液である。
【００３０】
第１電極２１０は、第１非水性液体１１０に少なくとも一部が接触している電極である。
【００３１】
第２電極２２０は、第１電極２１０の対極であり、かつ第２非水性液体１２０に少なくとも一部が接触している電極である。
【００３２】
隔離部４００は、複数の孔を有する。隔離部４００が有する複数の孔は、第１非水性液体１１０と第２非水性液体１２０との間で金属イオンの移動を可能にする。さらに、隔離部４００は、第１非水性液体１１０と第２非水性液体１２０とを互いに隔離する。
【００３３】
隔離部４００の形状は、例えば、板状である。例えば、隔離部４００が有する複数の孔は、それぞれ、第１非水性液体１１０と接している隔離部４００の第１表面と、第２非水性液体１２０と接している隔離部４００の第２表面とに開口している。隔離部４００の内部において、複数の孔のうちの少なくとも１つの孔は、他の孔に接続していてもよい。また、隔離部４００における複数の孔は、三次元状に連続して形成されている孔であってもよい。ただし、複数の孔のそれぞれは、互いに独立していてもよい。複数の孔は、複数の連続孔と複数の独立孔とを含んでいてもよい。複数の孔のそれぞれは、隔離部４００を厚さ方向に貫通する貫通孔であってもよい。
【００３４】
隔離部４００は、例えば、多孔質ガラスを含む。隔離部４００は、実質的に多孔質ガラスからなっていてもよい。ただし、隔離部４００は、多孔質ガラスの他に不純物を含んでいてもよい。多孔質ガラスの平均孔径は、多孔質ガラスを製造するときの原料の組成比、熱処理の条件などを適切に調節することによって制御できる。特に、多孔質ガラスは、狭い細孔径分布で、５０ｎｍ以下の平均孔径を有する複数の細孔を作製できるという特徴を有する。
【００３５】
隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径は、金属イオンのサイズより大きく、かつ第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１のサイズより小さい。これにより、隔離部４００における金属イオンの透過性を確保しつつ、第１電極メディエータ１１１が第２非水性液体１２０に移動するクロスオーバーを抑制することができる。第１電極メディエータ１１１の第２非水性液体１２０へのクロスオーバーを抑制することにより、第１非水性液体１１０中に溶解して充放電反応に寄与する第１電極メディエータ１１１の第１非水性液体１１０における濃度を維持することができる。そのため、レドックスフロー電池１０００の充放電容量を長期間にわたって維持することができる。
【００３６】
第１非水性液体１１０において、第１非水溶媒によって溶媒和された複数の第１電極メディエータ１１１が凝集することによって、集合体が形成されることがある。すなわち、第１非水溶媒によって溶媒和された複数の第１電極メディエータ１１１を含む集合体が第１非水性液体１１０に分散し、泳動していることがある。そのため、隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径がこの集合体のサイズより小さければ、第１電極メディエータ１１１が第２非水性液体１２０に移動するクロスオーバーを抑制できることがある。一例として、隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径は、第１非水溶媒によって溶媒和された２つの第１電極メディエータ１１１を含む集合体のサイズより小さくてもよく、第１非水溶媒によって溶媒和された４つの第１電極メディエータ１１１を含む集合体のサイズより小さくてもよい。集合体のサイズは、例えば、後述する第１電極メディエータ１１１のサイズの算出方法と同様の方法に基づいて算出することができる。
【００３７】
隔離部４００におけるイオン伝導のメカニズムは、従来のセラミック固体電解質膜と異なる。従来のセラミック固体電解質膜では、固体電解質のイオン伝導機構が利用されている。そのため、固体電解質膜が緻密で電解液透過性がほとんど無ければ、金属イオンのみが固体電解質膜を透過し、電解液及び電解質が固体電解質膜を透過するクロスオーバーを抑制することができる。一方、固体電解質膜のイオン伝導性が低いため、固体電解質膜では、十分に低い抵抗を実現することが難しいことがある。すなわち、固体電解質膜では、実用的な電流値で電流を取り出すことが難しいことがある。これに対して、本実施形態の隔離部４００は、伝導されるべき金属イオンのサイズと、溶媒和された第１電極メディエータ１１１のサイズとの違いを利用して、伝導されるべき金属イオンを透過させる。隔離部４００自体がイオン伝導度をほとんど低下させないため、本実施形態の隔離部４００によれば、電解液のイオン伝導度と同程度のイオン伝導度を実現することができる。すなわち、本実施形態の隔離部４００によれば、実用上十分な電流値で電流を取り出すことができる。
【００３８】
隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径は、金属イオンのサイズ、第１電極メディエータ１１１のサイズ及び第１電極メディエータ１１１の溶媒和の状態に応じて定まる。複数の孔の平均孔径は、例えば、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、さらには０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。このとき、隔離部４００における金属イオンの透過性を確保しつつ、第１電極メディエータ１１１のクロスオーバーを十分に抑制することができる。
【００３９】
第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。金属イオンのサイズは、溶媒又はその他のイオン種との配位状態により異なる。本明細書において、金属イオンのサイズは、例えば、金属イオンの直径を意味する。一例として、リチウムイオンの直径は、０．１２ｎｍ以上０．１８ｎｍ以下である。ナトリウムイオンの直径は、０．２０ｎｍ以上０．２８ｎｍ以下である。マグネシウムイオンの直径は、０．１１ｎｍ以上０．１８ｎｍ以下である。アルミニウムイオンの直径は、０．０８ｎｍ以上０．１１ｎｍ以下である。そのため、隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径が０．５ｎｍ以上であれば、これらの金属イオンの透過性を十分に確保することができる。
【００４０】
一方、第１電極メディエータ１１１としては、例えば、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ｃｉｓ−スチルベン、トリフェニレン、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン及びベンジルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む芳香族化合物が挙げられる。第１電極メディエータ１１１自体の分子サイズ、及び、第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１のサイズは、例えば、密度汎関数法６−３１Ｇを用いた第一原理計算によって算出することができる。本明細書において、第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１のサイズは、例えば、第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１を囲むことができる最小の球の直径を意味する。第１電極メディエータ１１１自体の分子サイズは、例えば、約１ｎｍ以上である。第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１のサイズは、第１非水溶媒の種類、第１非水溶媒の配位状態などによって異なるが、例えば、５ｎｍより大きい。第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１のサイズの上限値は、特に限定されず、例えば８ｎｍである。そのため、隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径が５ｎｍ以下であれば、第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１の透過を十分に抑制することができる。ただし、隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径は、用いる第１電極メディエータ１１１の種類、第１非水溶媒の配位数、その配位数に影響を与える第１非水溶媒の種類などによって任意に調節されうる。第１電極メディエータ１１１に対する第１非水溶媒の配位状態及び配位数は、例えば、第１非水性液体１１０のＮＭＲの測定結果から推定することができる。
【００４１】
隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径は、例えば、細孔径分布から算出された複数の孔の直径の平均値である。細孔径分布は、例えば、窒素ガスを用いたガス吸着法によって得られた吸着等温線のデータをＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法で変換することによって得られる。吸着等温線のデータは、アルゴンガスを用いたガス吸着法によって取得してもよい。複数の孔の平均孔径は、水銀圧入法、電子顕微鏡による直接観察、陽電子消滅法などの方法によって測定してもよい。
【００４２】
隔離部４００が多孔質ガラスを含むとき、多孔質ガラスが第１非水性液体１１０及び第２非水性液体１２０に溶解せず、かつ反応しない限り、多孔質ガラスの組成は、特に限定されない。多孔質ガラスとしては、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、イットリア、セリア、酸化ランタンなどを含むガラスを使用することができる。
【００４３】
後述するように、第１電極メディエータ１１１として芳香族化合物を使用し、かつ第１非水性液体１１０にリチウムを溶解させた場合、第１非水性液体１１０は、０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下の非常に低い電位を示す。この場合、隔離部４００に含まれうる多孔質ガラスは、強い還元性を有する第１非水性液体１１０と反応しないものであってもよい。このような多孔質ガラスとしては、例えば、シリカを主成分とする多孔質ガラスが挙げられる。「主成分」とは、多孔質ガラスに重量比で最も多く含まれた成分を意味し、例えば５０重量％以上である。多孔質ガラスは、実質的にシリカからなっていてもよい。
【００４４】
非水系レドックスフロー電池の隔膜として、金属イオン伝導性を有するセラミック電解質を使用した場合、結晶粒界近傍に局所的に大電流が発生し、結晶粒界に沿ってデンドライトが発生することがある。さらに、セラミック電解質自体のイオン伝導性が低い。そのため、この非水系レドックスフロー電池では、高電流密度での充放電が難しいことがある。これに対して、隔離部４００がシリカを主成分とする多孔質ガラスでできているとき、多孔質ガラスを構成するガラスは、アモルファスであり、粒界をほとんど有さない。このため、局所的な大電流が発生することがなく、隔離部４００におけるデンドライトの発生が抑制される。そのため、この隔離部４００によれば、高電流密度での充放電が可能であるレドックスフロー電池１０００を実現できる可能性がある。
【００４５】
非水系レドックスフロー電池の隔膜として、金属イオン伝導性を有するガラス電解質を使用し、低電位の負極電解液と併用した場合、ガラス電解質の一部を構成するチタンなどの元素が還元されて変質することがある。そのため、この非水系レドックスフロー電池では、長寿命化が難しいことがある。これに対して、隔離部４００がシリカを主成分とする多孔質ガラスでできているとき、低電位の負極電解液による隔離部４００の変質が抑制される。そのため、この隔離部４００によれば、長寿命であるレドックスフロー電池１０００を実現できる可能性がある。
【００４６】
非水系レドックスフロー電池の隔膜として、可撓性を有する高分子固体電解質を使用した場合、非水系レドックスフロー電池の電解液によって、高分子固体電解質が溶解又は膨潤することがある。このとき、非水系レドックスフロー電池の充放電動作中に、両極の電解液、特にレドックスメディエータが混合される。これにより、非水系レドックスフロー電池の充放電容量が著しく低下することがある。これに対して、隔離部４００がシリカを主成分とする多孔質ガラスでできているとき、隔離部４００が電解液によって溶解又は膨潤することを抑制できる。そのため、この隔離部４００によれば、優れた充放電特性を有するレドックスフロー電池１０００を実現できる可能性がある。
【００４７】
隔離部４００は、金属イオンが透過できる多孔質膜として機能する。隔離部４００がレドックスフロー電池１０００の動作に対して十分な金属イオンの透過性を有し、かつ隔離部４００の機械強度を確保できる限り、隔離部４００の空隙率は、特に限定されない。隔離部４００の空隙率は、１０％以上５０％以下であってもよく、２０％以上４０％以下であってもよい。隔離部４００の空隙率は、例えば、次の方法によって測定できる。まず、隔離部４００の体積Ｖ及び重量Ｗを測定する。得られた体積Ｖ及び重量Ｗと、隔離部４００の材料の比重Ｄとを下記式に代入することによって、空隙率を算出することができる。
空隙率（％）＝１００×（Ｖ−（Ｗ／Ｄ））／Ｖ
【００４８】
隔離部４００がレドックスフロー電池１０００の動作に対して十分な金属イオンの透過性を有し、かつ隔離部４００の機械強度を確保できる限り、隔離部４００の厚さは、特に限定されない。隔離部４００の厚さは、１０μｍ以上１ｍｍ以下であってもよく、１０μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
【００４９】
隔離部４００の全細孔容積は、特に限定されない。隔離部４００の全細孔容積は、０．０５ｍｌ／ｇ以上０．５ｍｌ／ｇ以下であってもよい。隔離部４００の全細孔容積は、例えば、窒素ガス又はアルゴンガスを用いたガス吸着法によって測定できる。
【００５０】
隔離部４００の比表面積は、特に限定されない。隔離部４００の比表面積は、１５ｍ2／ｇ以上３６００ｍ2／ｇ以下であってもよい。隔離部４００の比表面積は、２００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であってもよい。隔離部４００の比表面積は、例えば、窒素ガス又はアルゴンガス吸着によるＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法によって測定できる。
【００５１】
隔離部４００において、金属イオンのサイズより大きく、かつ第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１のサイズより小さい平均孔径を有する複数の孔が形成される限り、隔離部４００の製造方法は、特に限定されない。隔離部４００が多孔質ガラスで構成されているとき、隔離部４００は、例えば、次の方法によって作製できる。まず、２種類以上のガラス原料を溶融し、混合することによって、ガラス組成物を得る。ガラス原料は、シリカ及びホウ酸を含んでいてもよい。すなわち、ガラス組成物は、ホウケイ酸ガラスであってもよい。ガラス組成物には、成形処理が行われていてもよい。次に、ガラス組成物を熱処理することによって、ガラス組成物を分相させる。分相したガラス組成物は、互いに異なる組成を有する複数の相を含んでいる。分相したガラス組成物は、例えば、シリカを含む相と酸化ホウ素を含む相とを有する。次に、ガラス組成物に含まれる複数の相のうちの１相を酸処理によって除去する。例えば、酸処理によって酸化ホウ素を含む相を除去する。これにより、複数の孔が形成された多孔質ガラスが得られる。複数の孔の平均孔径は、ガラス組成物の組成比、熱処理の条件などによって調節することができる。得られた多孔質ガラスは、隔離部４００として用いることができる。
【００５２】
以上の構成によれば、大きい充電容量を有し、かつ充放電容量が長期間にわたって維持されるレドックスフロー電池１０００を実現できる。
【００５３】
隔離部４００が多孔質ガラスを備えるとき、隔離部４００は、第１非水性液体１１０及び第２非水性液体１２０に接触したときに、第１非水性液体１１０及び第２非水性液体１２０と反応しにくい。そのため、隔離部４００において、複数の孔の形状が維持される。隔離部４００によれば、金属イオンを透過させつつ、第１電極メディエータ１１１のクロスオーバーを抑制することができる。これにより、使用できる第１非水性液体１１０及び第１非水性液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１の選択肢が広がる。したがって、レドックスフロー電池１０００の充電電位及び放電電位の制御範囲が広がり、充電容量を増大させることができる。
【００５４】
第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第１非水性液体１１０に含まれる第１非水溶媒は、カーボネート基及び／又はエーテル結合を有する化合物を含んでいてもよい。
【００５５】
カーボネート基を有する化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１つが使用できる。
【００５６】
エーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つが使用できる。
【００５７】
第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第１非水性液体１１０は、上述の第１非水溶媒と電解質塩とを含む電解液であってもよい。電解質塩は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＰＦ6、ＮａＴＦＳＩ、ＮａＦＳＩ、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2、Ｍｇ（ＦＳＩ）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3及びＡｌ（ＴＦＳＩ）3からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩であってもよい。第１非水溶媒が高い誘電率を有し、かつ第１非水溶媒と金属イオンとの反応性が低く、さらに、第１非水溶媒の電位窓が４Ｖ程度以下であってもよい。
【００５８】
第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第２非水性液体１２０に含まれる第２非水溶媒は、第１非水溶媒と同様に、カーボネート基及び／又はエーテル結合を有する化合物を含んでいてもよい。第２非水溶媒は、第１非水溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５９】
第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第１電極メディエータ１１１としては、第１非水性液体１１０に溶解し、電気化学的に酸化還元される物質を使用することができる。
【００６０】
第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第１電極２１０が負極であり、かつ、第２電極２２０が正極である場合、第１電極メディエータ１１１は、例えば、ビフェニル、フェナントレン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ｃｉｓ−スチルベン、トリフェニレン、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、ベンジルなどの芳香族化合物であってもよい。第１電極メディエータ１１１は、例えば、フェロセンなどのメタロセン化合物であってもよい。第１電極メディエータ１１１は、テトラチアフルバレン誘導体、ビピリジル誘導体、チオフェン誘導体、チアントレン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリンなどの複素環化合物であってもよい。第１電極メディエータ１１１は、必要に応じて、これらのうち２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
特に、第１電極メディエータ１１１として芳香族化合物を使用し、さらに、第１非水性液体１１０にリチウムを溶解させると、第１非水性液体１１０は、０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ以下の非常に低い電位を示す。すなわち、この第１非水性液体１１０をレドックスフロー電池１０００に適用した場合、３．０Ｖ以上の電池電圧を得ることができる。これにより、高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。この場合、第１非水性液体１１０は、非常に還元性が高い。第１非水性液体１１０に対する耐久性を確保する観点からは、隔離部４００としては、シリカを主成分とする多孔質ガラスが適している。
【００６２】
なお、第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第１電極２１０が正極であり、かつ、第２電極２２０が負極であってもよい。
【００６３】
第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、第１電極２１０が正極であり、かつ、第２電極２２０が負極である場合、第１電極メディエータ１１１は、例えば、テトラチアフルバレン誘導体、ビピリジル誘導体、チオフェン誘導体、チアントレン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリンなどの複素環化合物であってもよい。第１電極メディエータ１１１は、例えば、トリフェニルアミン誘導体であってもよい。第１電極メディエータ１１１は、例えば、チタノセンなどのメタロセン化合物であってもよい。第１電極メディエータ１１１は、必要に応じて、これらのうち２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
第１電極メディエータ１１１の分子量は、特に限定されず、１００以上５００以下であってもよく、１００以上３００以下であってもよい。
【００６５】
なお、第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００において、例えば、第１非水性液体１１０が第１電極２１０の少なくとも一部に接触することにより、第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０によって酸化又は還元される。
【００６６】
第１電極２１０は、第１電極メディエータ１１１の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
【００６７】
この場合、第１電極２１０としては、第１非水性液体１１０に対して安定な材料が用いられうる。第１非水性液体１１０に対して安定な材料は、例えば、第１非水性液体１１０に不溶性の材料であってもよい。さらに、第１電極２１０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第１電極２１０として、金属、カーボンなどが用いられうる。金属は、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどであってもよい。
【００６８】
第１電極２１０は、その表面積を増大させた構造を有するものであってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体などであってもよい。これによれば、第１電極２１０の比表面積が大きくなる。これにより、第１電極メディエータ１１１の酸化反応又は還元反応をより進行し易くできる。
【００６９】
第２電極２２０としては、例えば、第１電極２１０として例示した電極を用いることができる。第１電極２１０と第２電極２２０とは、互いに異なる材料の電極が用いられてもよいし、互いに同じ材料の電極が用いられてもよい。
【００７０】
レドックスフロー電池１０００は、第１非水性液体１１０に少なくとも一部が接触している第１活物質３１０をさらに備えていてもよい。言い換えると、第１活物質３１０は、少なくとも一部が第１非水性液体１１０に接触していればよい。第１活物質３１０としては、第１電極メディエータ１１１を化学的に酸化還元する物質を使用することができる。第１活物質３１０は、例えば、第１非水性液体１１０に不溶である。
【００７１】
第１活物質３１０としては、金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出する特性を有する化合物が用いられうる。第１電極メディエータ１１１の電位に対応して、第１活物質３１０として低電位の化合物又は高電位の化合物を選択することにより、レドックスフロー電池１０００が作動する。
【００７２】
第１活物質３１０として作用する低電位の化合物としては、金属、金属酸化物、炭素、ケイ素などが挙げられる。金属としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、スズなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタンなどが挙げられる。特に、第１電極メディエータ１１１が芳香族化合物であり、かつ第１非水性液体１１０中にリチウムが溶解している系においては、低電位の化合物として、炭素、ケイ素、アルミニウム及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む化合物を使用することができる。
【００７３】
第１活物質３１０として作用する高電位の化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ2）、ＬＭＯ（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＮＣＡ（リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物）などの金属酸化物が挙げられる。
【００７４】
第１活物質３１０が第１電極メディエータ１１１を化学的に酸化還元する構成を採ることにより、レドックスフロー電池１０００の充放電容量は、第１電極メディエータ１１１の溶解性に依存せず、第１活物質３１０の容量に依存する。そのため、エネルギー密度の高いレドックスフロー電池１０００を実現できる。
【００７５】
＜充放電プロセスの説明＞
第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００の充放電プロセスが、以下に説明される。
【００７６】
なお、具体的に、下記の構成である動作例が例示されながら、充放電プロセスが説明される。第１電極２１０は、負極であっても、正極であってもよい。また、第２電極２２０は、正極であっても負極であってもよい。上述した例では、第１電極２１０を負極、第２電極２２０を正極として説明したが、以下の例では、第１電極２１０を正極、第２電極２２０を負極として説明する。
【００７７】
第１電極２１０は、正極であり、カーボンブラックである。
【００７８】
第１非水性液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解したエーテル溶液である。
【００７９】
第１電極メディエータ１１１は、テトラチアフルバレン（以下、ＴＴＦと表記される）である。
【００８０】
第１活物質３１０は、リン酸鉄リチウム（以下、ＬｉＦｅＰＯ4と表記される）である。
【００８１】
第２電極２２０は、負極であり、リチウム金属である。
【００８２】
［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が説明される。
【００８３】
第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
【００８４】
（負極側の反応）
電圧の印加により、負極である第２電極２２０にレドックスフロー電池１０００の外部から電子が供給される。これにより、負極である第２電極２２０では、還元反応が起こる。すなわち、負極は、充電状態となる。
【００８５】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  Ｌｉ
【００８６】
（正極側の反応）
電圧の印加により、正極である第１電極２１０では、第１電極メディエータ１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からレドックスフロー電池１０００の外部に電子が放出される。
【００８７】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＴＴＦ  →  ＴＴＦ2+  ＋  ２ｅ-
【００８８】
第１電極２１０において酸化された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０によって還元される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１によって酸化される。
２ＬｉＦｅＰＯ4  ＋  ＴＴＦ2+  →  ２ＦｅＰＯ4  ＋  ２Ｌｉ+  ＋  ＴＴＦ
【００８９】
以上の充電反応は、第１活物質３１０が充電状態となる、又は、第２電極２２０が充電状態となる、のどちらかに到達するまで進行しうる。
【００９０】
［放電プロセスの説明］
次に、放電反応が、説明される。
【００９１】
第１活物質３１０と第２電極２２０とは、充電状態となっている。
【００９２】
放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から電力が取り出される。
【００９３】
（負極側の反応）
負極である第２電極２２０では、酸化反応が起こる。すなわち、負極は、放電状態となる。これにより、第２電極２２０からレドックスフロー電池１０００の外部に電子が放出される。
【００９４】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ  →  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
【００９５】
（正極側の反応）
電池の放電により、正極である第１電極２１０にレドックスフロー電池１０００の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０上では、第１電極メディエータ１１１の還元反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
【００９６】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＴＴＦ2+  ＋  ２ｅ-  →  ＴＴＦ
【００９７】
なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側から供給される。
【００９８】
第１電極２１０において還元された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０によって酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１によって還元される。
２ＦｅＰＯ4  ＋  ２Ｌｉ+  ＋  ＴＴＦ  →  ２ＬｉＦｅＰＯ4  ＋  ＴＴＦ2+
【００９９】
以上の放電反応は、第１活物質３１０が放電状態となる、又は、第２電極２２０が放電状態となる、のどちらかに到達するまで進行しうる。
【０１００】
（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。なお、上述の第１実施形態と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１０１】
図２は、第２実施形態におけるレドックスフロー電池３０００の概略構成を例示的に示すブロック図である。
【０１０２】
第２実施形態におけるレドックスフロー電池３０００は、上述の第１実施形態におけるレドックスフロー電池１０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
【０１０３】
すなわち、第２実施形態におけるレドックスフロー電池３０００は、第２電極メディエータ１２１及び第２活物質３２０をさらに備える。
【０１０４】
第２実施形態におけるレドックスフロー電池３０００の隔離部４００が有する複数の孔の平均孔径は、第１非水溶媒によって溶媒和された第１電極メディエータ１１１のサイズ、及び、第２非水溶媒によって溶媒和された第２電極メディエータ１２１のサイズのうち、最も小さいサイズより小さい。
【０１０５】
第２非水溶媒によって溶媒和された第２電極メディエータ１２１のサイズは、例えば、第１電極メディエータ１１１と同様に、密度汎関数法６−３１Ｇを用いた第一原理計算によって算出することができる。本明細書において、第２非水溶媒によって溶媒和された第２電極メディエータ１２１のサイズは、例えば、第２非水溶媒によって溶媒和された第２電極メディエータ１２１を囲むことができる最小の球の直径を意味する。第２電極メディエータ１２１に対する第２非水溶媒の配位状態及び配位数は、例えば、第２非水性液体１２０のＮＭＲの測定結果から推定することができる。
【０１０６】
以上の構成によれば、大きい充電容量を有し、かつ充放電特性が長期間にわたって維持されるレドックスフロー電池３０００を実現できる。
【０１０７】
すなわち、隔離部４００が上記構成を備えることで、金属イオンを透過させつつ、第１電極メディエータ１１１及び第２電極メディエータ１２１のクロスオーバーを抑制することができる。これにより、使用できる第１非水性液体１１０、第１非水性液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１、第２非水性液体１２０、及び、第２非水性液体１２０に溶解している第２電極メディエータ１２１の選択肢が広がる。したがって、レドックスフロー電池３０００の充電電位及び放電電位の制御範囲が広がり、充電容量を増大させることができる。さらに、第１非水性液体１１０と第２非水性液体１２０とが異なる組成であっても、隔離部４００によって両者が混合することなく保持されることから、レドックスフロー電池３０００の充放電特性が長期間にわたって維持される。
【０１０８】
第２実施形態におけるレドックスフロー電池３０００において、第２電極メディエータ１２１としては、第２非水性液体１２０に溶解し、電気化学的に酸化還元される物質を使用することができる。具体的には、第２電極メディエータ１２１としては、第１電極メディエータ１１１と同様の金属含有イオン及び有機化合物を使用することができる。第２電極メディエータ１２１は、例えば、テトラチアフルバレン、トリフェニルアミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。第１電極メディエータ１１１と第２電極メディエータ１２１とのいずれか一方に低電位の化合物を用いて、他方に高電位の化合物を用いることにより、レドックスフロー電池３０００が作動する。
【０１０９】
第２実施形態におけるレドックスフロー電池３０００において、第１活物質３１０は、例えば、第１非水性液体１１０に不溶であり、第１電極メディエータ１１１を化学的に酸化還元する物質を使用することができる。第２活物質３２０は、第１活物質３１０と同様に、例えば、第２非水性液体１２０に不溶であり、第２電極メディエータ１２１を化学的に酸化還元する物質を使用することができる。すなわち、第１活物質３１０及び第２活物質３２０のそれぞれとしては、金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出する特性を有する化合物が用いられうる。第１電極メディエータ１１１の電位及び第２電極メディエータ１２１の電位のそれぞれに対応して、第１活物質３１０と第２活物質３２０とのいずれか一方に低電位の化合物を用いて、他方に高電位の化合物を用いることにより、レドックスフロー電池３０００が作動する。
【０１１０】
第２活物質３２０として作用する低電位の化合物及び高電位の化合物としては、例えば、第１活物質３１０において例示した化合物が挙げられる。
【０１１１】
第１活物質３１０及び第２活物質３２０が、それぞれ、第１電極メディエータ１１１及び第２電極メディエータ１２１を化学的に酸化還元する構成を採ることにより、レドックスフロー電池３０００の充放電容量は、第１電極メディエータ１１１及び第２電極メディエータ１２１の溶解性に依存せず、第１活物質３１０及び第２活物質３２０の容量に依存する。そのため、エネルギー密度の高いレドックスフロー電池３０００を実現できる。
【０１１２】
（第３実施形態）
以下、第３実施形態が説明される。なお、上述の第１実施形態又は第２実施形態と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１１３】
図３は、第３実施形態におけるレドックスフロー電池４０００の概略構成を例示的に示す模式図である。
【０１１４】
第３実施形態におけるレドックスフロー電池４０００は、上述の第２実施形態におけるレドックスフロー電池３０００の構成に加えて、下記の構成を備える。
【０１１５】
すなわち、第３実施形態におけるレドックスフロー電池４０００は、第１循環機構５１０を備える。
【０１１６】
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で第１非水性液体１１０を循環させる機構である。
【０１１７】
第１循環機構５１０は、第１収容部５１１を備える。
【０１１８】
第１活物質３１０と第１非水性液体１１０とは、第１収容部５１１に収容される。
【０１１９】
第１収容部５１１において、第１活物質３１０と第１非水性液体１１０とが接触することにより、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
【０１２０】
以上の構成によれば、第１収容部５１１において、第１非水性液体１１０と第１活物質３１０とを接触させることができる。これにより、例えば、第１非水性液体１１０と第１活物質３１０との接触面積をより大きくできる。第１非水性液体１１０と第１活物質３１０との接触時間をより長くできる。このため、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応及び還元反応をより効率的に行うことができる。
【０１２１】
なお、第３実施形態においては、第１収容部５１１は、例えば、タンクであってもよい。
【０１２２】
第１収容部５１１は、例えば、充填された第１活物質３１０の隙間に、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１非水性液体１１０を収容していてもよい。
【０１２３】
図３に示されるように、第３実施形態におけるレドックスフロー電池４０００は、電気化学反応部６００と、正極端子２１１と、負極端子２２１とをさらに備えてもよい。
【０１２４】
電気化学反応部６００は、隔離部４００により、正極室６１０と負極室６２０とに分離されている。例えば、隔離部４００が有する複数の孔は、それぞれ、正極室６１０及び負極室６２０に連通している。
【０１２５】
正極室６１０には、正極となる電極が配置される。図３では、正極室６１０には、第１電極２１０が配置される。
【０１２６】
正極端子２１１は、正極となる電極に接続される。図３では、正極端子２１１は、第１電極２１０に接続される。
【０１２７】
負極室６２０には、負極となる電極が配置される。図３では、負極室６２０には、第２電極２２０が配置される。
【０１２８】
負極端子２２１は、負極となる電極に接続される。図３では、負極端子２２１は、第２電極２２０に接続される。
【０１２９】
正極端子２１１と負極端子２２１とは、例えば、充放電装置に接続される。充放電装置により、正極端子２１１と負極端子２２１との間に電圧が印加される、又は、正極端子２１１と負極端子２２１との間から電力が取り出される。
【０１３０】
図３に示されるように、第３実施形態におけるレドックスフロー電池４０００において、第１循環機構５１０は、配管５１３と、配管５１４と、ポンプ５１５とを備えてもよい。ポンプ５１５は、例えば、配管５１４に設けられる。なお、ポンプ５１５は、配管５１３に設けられてもよい。
【０１３１】
配管５１３の一端は、第１収容部５１１の第１非水性液体１１０の流出口側に接続される。
【０１３２】
配管５１３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に接続される。図３では、配管５１３の別の一端は、正極室６１０に接続される。
【０１３３】
配管５１４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に接続される。図３では、配管５１４の一端は、正極室６１０に接続される。
【０１３４】
配管５１４の別の一端は、第１収容部５１１の第１非水性液体１１０の流入口側に接続される。
【０１３５】
第３実施形態におけるレドックスフロー電池４０００においては、第１循環機構５１０は、第１フィルタ５１２を備えてもよい。
【０１３６】
第１フィルタ５１２は、第１活物質３１０の透過を抑制する。
【０１３７】
第１フィルタ５１２は、第１非水性液体１１０が第１収容部５１１から第１電極２１０に流出する経路に設けられる。図３では、第１フィルタ５１２は、配管５１３に設けられている。詳細には、第１フィルタ５１２は、第１収容部５１１と配管５１３との接合部に設けられている。なお、第１フィルタ５１２は、第１収容部５１１と配管５１４との接合部に設けられてもよい。第１フィルタ５１２は、電気化学反応部６００と配管５１３との接合部、又は、電気化学反応部６００と配管５１４との接合部に設けられてもよい。
【０１３８】
以上の構成によれば、第１活物質３１０が第１収容部５１１以外へ流出することを抑制できる。例えば、第１活物質３１０が第１電極２１０側へ流出することを抑制できる。すなわち、第１活物質３１０は、第１収容部５１１に留まる。これにより、第１活物質３１０そのものは循環させない構成のレドックスフロー電池を実現できる。このため、第１循環機構５１０の部材の内部の第１活物質３１０による目詰まりを防止できる。例えば、第１循環機構５１０の配管の内部の第１活物質３１０による目詰まりを防止できる。第１活物質３１０が第１電極２１０側に流出することによる抵抗損失の発生を抑制できる。
【０１３９】
第１フィルタ５１２は、例えば、第１活物質３１０を濾過する。第１フィルタ５１２は、第１活物質３１０の粒子の最小粒径よりも小さい孔を有する部材であってもよい。第１フィルタ５１２の材料としては、第１活物質３１０及び第１非水性液体１１０などと反応しない材料が用いられうる。第１フィルタ５１２は、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリイミドセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレンの二層構造セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造セパレータ、金属リチウムと反応しない金属メッシュなどであってもよい。
【０１４０】
以上の構成によれば、第１収容部５１１の内部において、第１非水性液体１１０の流動とともに第１活物質３１０の流動が生じても、第１活物質３１０が第１収容部５１１から流出することを防止できる。
【０１４１】
図３では、第１収容部５１１に収容されている第１非水性液体１１０は、第１フィルタ５１２と配管５１３とを通過して、正極室６１０に供給される。
【０１４２】
これにより、第１非水性液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０によって酸化又は還元される。
【０１４３】
その後、酸化又は還元された第１電極メディエータ１１１が溶解した第１非水性液体１１０は、配管５１４とポンプ５１５とを通過して、第１収容部５１１に供給される。
【０１４４】
これにより、第１非水性液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１に対して、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
【０１４５】
なお、第１非水性液体１１０の循環の制御は、例えば、ポンプ５１５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５１５により、適宜、第１非水性液体１１０の供給の開始、供給の停止、又は、供給量などの調整が行われる。
【０１４６】
第１非水性液体１１０の循環の制御は、ポンプ５１５以外の他の手段により行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。
【０１４７】
なお、図３においては、一例として、第１電極２１０が正極であり、かつ、第２電極２２０が負極である。
【０１４８】
ここで、第２電極２２０として、相対的に電位の高い電極を用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。
【０１４９】
すなわち、第１電極２１０が負極であり、かつ、第２電極２２０が正極であってもよい。
【０１５０】
なお、隔離部４００を隔てて、正極室６１０側と負極室６２０側とで、それぞれ、異なる組成の電解液及び／又は溶媒が用いられてもよい。
【０１５１】
正極室６１０側と負極室６２０側とで、同じ組成の電解液及び／又は溶媒が用いられてもよい。
【０１５２】
第３実施形態におけるレドックスフロー電池４０００は、第２循環機構５２０をさらに備える。
【０１５３】
第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で第２非水性液体１２０を循環させる機構である。
【０１５４】
第２循環機構５２０は、第２収容部５２１を備える。第２循環機構５２０は、配管５２３と、配管５２４と、ポンプ５２５とを備えている。ポンプ５２５は、例えば、配管５２４に設けられる。なお、ポンプ５２５は、配管５２３に設けられてもよい。
【０１５５】
第２活物質３２０と第２非水性液体１２０とは、第２収容部５２１に収容される。
【０１５６】
第２収容部５２１において第２活物質３２０と第２非水性液体１２０とが接触することにより、第２活物質３２０による第２電極メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による第２電極メディエータ１２１の還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
【０１５７】
以上の構成によれば、第２収容部５２１において、第２非水性液体１２０と第２活物質３２０とを接触させることができる。これにより、例えば、第２非水性液体１２０と第２活物質３２０との接触面積をより大きくできる。第２非水性液体１２０と第２活物質３２０との接触時間をより長くできる。このため、第２活物質３２０による第２電極メディエータ１２１の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方をより効率的に行うことができる。
【０１５８】
なお、第３実施形態においては、第２収容部５２１は、例えば、タンクであってもよい。
【０１５９】
第２収容部５２１は、例えば、充填された第２活物質３２０の隙間に、第２電極メディエータ１２１が溶解した第２非水性液体１２０を収容していてもよい。
【０１６０】
配管５２３の一端は、第２収容部５２１の第２非水性液体１２０の流出口側に接続される。
【０１６１】
配管５２３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に接続される。図３では、配管５２３の別の一端は、負極室６２０に接続される。
【０１６２】
配管５２４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に接続される。図３では、配管５２４の一端は、負極室６２０に接続される。
【０１６３】
配管５２４の別の一端は、第２収容部５２１の第２非水性液体１２０の流入口側に接続される。
【０１６４】
なお、第３実施形態におけるレドックスフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、第２フィルタ５２２を備えてもよい。
【０１６５】
第２フィルタ５２２は、第２活物質３２０の透過を抑制する。
【０１６６】
第２フィルタ５２２は、第２非水性液体１２０が第２収容部５２１から第２電極２２０に流出する経路に設けられる。図３では、第２フィルタ５２２は、配管５２３に設けられている。詳細には、第２フィルタ５２２は、第２収容部５２１と配管５２３との接合部に設けられている。なお、第２フィルタ５２２は、第２収容部５２１と配管５２４との接合部に設けられてもよい。第２フィルタ５２２は、電気化学反応部６００と配管５２３との接合部、又は、電気化学反応部６００と配管５２４との接合部に設けられてもよい。
【０１６７】
以上の構成によれば、第２活物質３２０が第２収容部５２１以外へ流出することを抑制できる。例えば、第２活物質３２０が第２電極２２０側へ流出することを抑制できる。すなわち、第２活物質３２０は、第２収容部５２１に留まる。これにより、第２活物質３２０そのものは循環させない構成のレドックスフロー電池を実現できる。このため、第２循環機構５２０の部材の内部の第２活物質３２０による目詰まりを防止できる。例えば、第１循環機構５１０の配管の内部の第１活物質３１０による目詰まりを防止できる。第２活物質３２０が第２電極２２０側に流出することによる抵抗損失の発生を抑制できる。
【０１６８】
第２フィルタ５２２は、例えば、第２活物質３２０を濾過する。このとき、第２フィルタ５２２は、第２活物質３２０の粒子の最小粒径よりも小さい孔を有する部材であってもよい。第２フィルタ５２２の材料としては、第２活物質３２０及び第２非水性液体１２０などと反応しない材料が用いられうる。第２フィルタ５２２は、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュなどであってもよい。
【０１６９】
以上の構成によれば、第２収容部５２１の内部において、第２非水性液体１２０の流動とともに第２活物質３２０の流動が生じても、第２活物質３２０が第２収容部５２１から流出することを防止できる。
【０１７０】
図３に示される例では、第２収容部５２１に収容されている第２非水性液体１２０は、第２フィルタ５２２と配管５２３とを通過して、負極室６２０に供給される。
【０１７１】
これにより、第２非水性液体１２０に溶解している第２電極メディエータ１２１は、第２電極２２０によって酸化又は還元される。
【０１７２】
その後、酸化又は還元された第２電極メディエータ１２１が溶解した第２非水性液体１２０は、配管５２４とポンプ５２５とを通過して、第２収容部５２１に供給される。
【０１７３】
これにより、第２非水性液体１２０に溶解している第２電極メディエータ１２１に対して、第２活物質３２０による第２電極メディエータ１２１の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
【０１７４】
なお、第２非水性液体１２０の循環の制御は、例えば、ポンプ５２５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５２５により、適宜、第２非水性液体１２０の供給の開始、供給の停止、又は、供給量などの調整が行われる。
【０１７５】
第２非水性液体１２０の循環の制御は、ポンプ５２５以外の他の手段により行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。
【０１７６】
なお、図３においては、一例として、第１電極２１０が正極であり、かつ、第２電極２２０が負極である。
【０１７７】
ここで、第１電極２１０として、相対的に電位の低い電極を用いれば、第２電極２２０は、正極にもなりうる。
【０１７８】
すなわち、第２電極２２０が正極であり、かつ、第１電極２１０が負極であってもよい。
【０１７９】
なお、上述の第１実施形態から第３実施形態のそれぞれに記載の構成は、適宜、互いに組み合わされてもよい。
【実施例】
【０１８０】
次に、実施例を挙げて本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本開示の技術的思想内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。【０１８１】
＜第１液体の調製＞
第１電極メディエータとして用いられうる芳香族化合物であるビフェニルと、金属リチウムとを溶解させたリチウムビフェニル溶液を第１液体（第１非水性液体）として使用した。この第１液体は、以下の手順により調製した。【０１８２】
まず、第１非水溶媒であるトリグライムに、ビフェニルと、電解質塩であるＬｉＰＦ6とをそれぞれ溶解させた。得られた溶液におけるビフェニルの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌであった。溶液におけるＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液に、過剰量の金属リチウムを添加した。金属リチウムを飽和量まで溶解させることにより、リチウムが飽和した濃青色のビフェニル溶液を得た。余剰の金属リチウムは、沈殿として残存していた。そのため、このビフェニル溶液の上澄みを第１液体として使用した。次に、密度汎関数法６−３１Ｇを用いた第一原理計算により、トリグライムによって溶媒和されたビフェニルのサイズを算出した。トリグライムによって溶媒和されたビフェニルのサイズは、４ｎｍ以上１４ｎｍ以下であった。トリグライムによって溶媒和された２つのビフェニルを含む集合体のサイズは、８ｎｍ以上２８ｎｍ以下であった。トリグライムによって溶媒和された４つのビフェニルを含む集合体のサイズは、１６ｎｍ以上５６ｎｍ以下であった。【０１８３】
＜第２液体の調製＞
第２非水溶媒であるトリグライムに、第２電極メディエータであるテトラチアフルバレンと、電解質塩であるＬｉＰＦ6とをそれぞれ溶解させた。得られた溶液を第２液体（第２非水性液体）として使用した。第２液体におけるテトラチアフルバレンの濃度は、５ｍｍｏｌ／Ｌであった。第２液体におけるＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。次に、密度汎関数法６−３１Ｇを用いた第一原理計算により、トリグライムによって溶媒和されたテトラチアフルバレンのサイズを算出した。トリグライムによって溶媒和されたテトラチアフルバレンのサイズは、４ｎｍ以上１５ｎｍ以下であった。トリグライムによって溶媒和された２つのテトラチアフルバレンを含む集合体のサイズは、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であった。トリグライムによって溶媒和された４つのテトラチアフルバレンを含む集合体のサイズは、１６ｎｍ以上６０ｎｍ以下であった。【０１８４】
＜評価系の構成＞
電気化学セルに、後述する実施例１、実施例２又は比較例１の隔離部を配置した。隔離部を隔てて第１液体及び第２液体のそれぞれを１ｍＬずつ電気化学セルに注入した。第１電極を第１液体に浸漬させ、第２電極を第２液体に浸漬させた。第１電極及び第２電極としては発泡ＳＵＳを用いた。電気化学アナライザを使用し、開路電圧を４８時間測定した。【０１８５】
［実施例１］
隔離部として、シリカでできた多孔質ガラス（赤川硬質硝子工業所製）を使用した。実施例１で用いた多孔質ガラスの平均孔径は、５ｎｍであった。多孔質ガラスの平均孔径は、窒素ガスを用いたガス吸着法によって得られた吸着等温線のデータをＢＪＨ法で変換することによって得られた細孔径分布から算出した。多孔質ガラスの空隙率は、２９％であった。多孔質ガラスの厚さは、１ｍｍであった。【０１８６】
［実施例２］
隔離部として、シリカでできた多孔質ガラス（赤川硬質硝子工業所製）を使用した。実施例２で用いた多孔質ガラスの平均孔径は、１５ｎｍであった。多孔質ガラスの平均孔径は、実施例１と同様の方法によって算出した。多孔質ガラスの空隙率は、３０％であった。多孔質ガラスの厚さは、１ｍｍであった。【０１８７】
［比較例１］
隔離部として、リチウムイオン電池に用いられるポリオレフィン製の三層セパレータを使用した。三層セパレータの平均孔径は、１５０ｎｍであった。三層セパレータの平均孔径は、実施例１と同様の方法によって算出した。三層セパレータの厚さは、２０μｍであった。【０１８８】
図４は、実施例１、実施例２及び比較例１の電気化学セルの開路電圧を示すグラフである。表１は、実施例１、実施例２及び比較例１の電気化学セルの開路電圧の測定を開始してから４８時間後における開路電圧の低下量を示している。【０１８９】
【表１】
2020136960.tif 000003
【０１９０】
実施例１及び実施例２の電気化学セルにおいて、開路電圧は、４８時間にわたって安定していた。このことから、実施例１及び実施例２の電気化学セルでは、メディエータのクロスオーバーが抑制されていることがわかる。一方、比較例１の電気化学セルでは、開路電圧の顕著な低下が発生した。このことは、比較例１の電気化学セルにおいて、メディエータのクロスオーバーが発生していることを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本開示のレドックスフロー電池は、例えば、蓄電デバイス又は蓄電システムとして好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１９２】
１１０  第１非水性液体
１１１  第１電極メディエータ
１２０  第２非水性液体
１２１  第２電極メディエータ
２１０  第１電極
２１１  正極端子
２２０  第２電極
２２１  負極端子
３１０  第１活物質
３２０  第２活物質
４００  隔離部
５１０  第１循環機構
５１１  第１収容部
５１２  第１フィルタ
５１３、５１４、５２３、５２４  配管
５１５、５２５  ポンプ
５２０  第２循環機構
５２１  第２収容部
５２２  第２フィルタ
６００  電気化学反応部
６１０  正極室
６２０  負極室
１０００、３０００、４０００  レドックスフロー電池
【図１】
2020136960.tif 000004
【図２】
2020136960.tif 000005
【図３】
2020136960.tif 000006
【図４】
2020136960.tif 000007
【国際調査報告】
2020136960.tif 000008
2020136960.tif 000009
2020136960.tif 000010