(57)【要約】断面形状の矩形性に優れるパターンを形成でき、かつ、耐熱性に優れる硬化膜を形成できる感光性組成物、赤外光カットフィルタ、および、固体撮像素子の提供をする。感光性組成物は金属含有タングステン酸化物粒子、重合性化合物、重合開始剤、紫外線吸収剤、および、重合禁止剤を含む、感光性組成物であって、重合禁止剤の含有量に対する、紫外線吸収剤の含有量の質量比が０．０８〜３３０である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有タングステン酸化物粒子、重合性化合物、重合開始剤、紫外線吸収剤、および、重合禁止剤を含む、感光性組成物であって、
前記重合禁止剤の含有量に対する、前記紫外線吸収剤の含有量の質量比が０．０８〜３３０である、感光性組成物。
【請求項２】
前記金属含有タングステン酸化物粒子の表面が金属酸化物で被覆されている、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、および、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含む酸化物である、請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記紫外線吸収剤が、熱質量測定において、１５０℃における質量減少率が５％以下であり、かつ、２２０℃における質量減少率が４０％以上である紫外線吸収剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記紫外線吸収剤が、ジベンゾイルメタン系化合物およびアミノブタジエン系化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記重合禁止剤を２種以上含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記重合禁止剤が、ヒンダードフェノール系化合物、前記ヒンダードフェノール系化合物以外のフェノール系化合物、ベンゾキノン系化合物、および、ヒドロキノン系化合物からなる群から選択される少なくとも２種以上である、請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記重合禁止剤が、前記ヒンダードフェノール系化合物、前記ベンゾキノン系化合物、および、前記ヒドロキノン系化合物からなる群から選択される１種以上の第１重合禁止剤と、前記ヒンダードフェノール系化合物以外のフェノール系化合物とを含む、請求項７に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記第１重合禁止剤の合計含有量に対する、前記ヒンダードフェノール系化合物以外のフェノール系化合物の含有量の質量比が０．０００９〜０．１７である、請求項８に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
二重結合基を有するアルカリ可溶性バインダーをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成された赤外光カットフィルタ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の赤外光カットフィルタを含む固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、赤外光カットフィルタ、および、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、および、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線（赤外光）に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、赤外光カットフィルタを用いることが多い。
特許文献１においては、赤外光カットフィルタを形成するための組成物として、所定のタングステン酸化物および／または複合タングステン酸化物を含む感光性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０６７９９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
感光性組成物を用いてパターンを形成する際には、パターンの断面形状の矩形性に優れることが求められる。
また、感光性組成物を用いて形成された硬化膜は、加熱処理を施した後も、透過率の変化が生じにくいことが求められている。特に、各種カラーフィルタと上記硬化膜とが隣接して配置される場合においても、加熱処理を施した後に上記透過率の変化が生じがたいことが望ましい。以下、加熱処理後に透過率が変化しづらいことを、耐熱性に優れるという。
本発明者らは、特許文献１に記載の感光性組成物を用いて上記特性を評価したところ、両者の特性をバランスよく満たすことができなかった。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、断面形状の矩形性に優れるパターンを形成でき、かつ、耐熱性に優れる硬化膜を形成できる感光性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、感光性組成物を用いて形成される赤外光カットフィルタ、および、赤外光カットフィルタを含む固体撮像素子も提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  金属含有タングステン酸化物粒子、重合性化合物、重合開始剤、紫外線吸収剤、および、重合禁止剤を含む、感光性組成物であって、
重合禁止剤の含有量に対する、紫外線吸収剤の含有量の質量比が０．０８〜３３０である、感光性組成物。
（２）  金属含有タングステン酸化物粒子の表面が金属酸化物で被覆されている、（１）に記載の感光性組成物。
（３）  金属酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、および、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含む酸化物である、（２）に記載の感光性組成物。
（４）  紫外線吸収剤が、熱質量測定において、１５０℃における質量減少率が５％以下であり、かつ、２２０℃における質量減少率が４０％以上である紫外線吸収剤である、（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性組成物。
（５）  紫外線吸収剤が、ジベンゾイルメタン系化合物およびアミノブタジエン系化合物から選ばれる少なくとも１種である、（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性組成物。
（６）  重合禁止剤を２種以上含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性組成物。
（７）  重合禁止剤が、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物以外のフェノール系化合物、ベンゾキノン系化合物、および、ヒドロキノン系化合物からなる群から選択される少なくとも２種以上である、（６）に記載の感光性組成物。
（８）  重合禁止剤が、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾキノン系化合物、および、ヒドロキノン系化合物からなる群から選択される１種以上の第１重合禁止剤と、ヒンダードフェノール系化合物以外のフェノール系化合物とを含む、（７）に記載の感光性組成物。
（９）  第１重合禁止剤の合計含有量に対する、ヒンダードフェノール系化合物以外のフェノール系化合物の含有量の質量比が０．０００９〜０．１７である、（８）に記載の感光性組成物。
（１０）  二重結合基を有するアルカリ可溶性バインダーをさらに含む、（１）〜（９）のいずれかに記載の感光性組成物。
（１１）  （１）〜（１０）のいずれかに記載の感光性組成物を用いて形成された赤外光カットフィルタ。
（１２）  （１１）に記載の赤外光カットフィルタを含む固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、断面形状の矩形性に優れるパターンを形成でき、かつ、耐熱性に優れる硬化膜を形成できる感光性組成物を提供できる。
また、本発明によれば、感光性組成物を用いて形成される赤外光カットフィルタ、および、赤外光カットフィルタを含む固体撮像素子も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の固体撮像素子の一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の固体撮像素子を適用した撮像装置の機能ブロック図である。
【図３】パターン矩形性評価を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の感光性組成物、赤外光カットフィルタ、および、固体撮像素子の好適態様について詳述する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、２５℃における固形分である。
【００１１】
まず、本発明の特徴点としては、紫外線吸収剤と重合禁止剤との質量比を調整している点が挙げられる。上記質量比を所定の範囲に調整することにより、耐熱性とパターン矩形性（形成されるパターンの矩形性）とがより優れたバランスで両立できることを見出している。
【００１２】
感光性組成物は、金属含有タングステン酸化物粒子、重合性化合物、重合開始剤、紫外線吸収剤、および、重合禁止剤を含む。
以下、感光性組成物（以後、単に「組成物」とも称する）に含まれる各成分について詳述する。
【００１３】
（金属含有タングステン酸化物粒子）
金属含有タングステン酸化物粒子（以後、「特定粒子」ともいう。）とは、金属原子が含まれるタングステン酸化物粒子である。
特定粒子は、結晶構造によっては赤外光（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）を選択的に遮蔽するため、赤外線吸収剤としての効能を有する。よって、特定粒子を含む赤外光カットフィルタは、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高い。
また、特定粒子は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、および、ＡｒＦなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。よって、後述するように、本発明の感光性組成物は優れたパターン形成性を有し、赤外光カットフィルタの形状を微細に制御できる。
【００１４】
特定粒子に含まれる金属原子の種類は特に制限されないが、赤外光の遮蔽性により優れる点で、アルカリ金属が挙げられる。
上記特定粒子は、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表されることが好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍはアルカリ金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
【００１５】
Ｍのアルカリ金属は１種でも２種以上でもよい。
Ｍのアルカリ金属としては、ＲｂまたはＣｓが好ましく、Ｃｓがより好ましい。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外光を十分に遮蔽でき、１．１以下であることにより、特定粒子中に不純物相が生成されることをより回避できる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外光をより遮蔽できる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ金属を含有する特定粒子の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3などが挙げられ、Ｃｓ0.33ＷＯ3またはＲｂ0.33ＷＯ3が好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3がより好ましい。
【００１７】
金属含有タングステン酸化物粒子の表面は、本発明の効果がより優れる点で、金属酸化物で被覆されていることが好ましい。つまり、感光性組成物は、金属含有タングステン酸化物粒子と、金属含有タングステン酸化物粒子の表面を覆うように配置された金属酸化物とを含む被覆粒子であることが好ましい。
金属酸化物の種類は特に制限されず、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、および、Ａｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素を含む酸化物であることが好ましい。
金属酸化物は、金属含有タングステン酸化物粒子の表面全面を覆うように配置されていてもよい、一部を覆うように配置されていてもよい。
【００１８】
特定粒子の平均粒子径は特に制限されないが、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が上記範囲であれば、特定粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性がより優れる。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、特定粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上が好ましい。
なお、平均粒子径の測定方法としては、公知の電子顕微鏡（例えば、透過型電子顕微鏡）にて、少なくとも５０個の特定粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均した値である。なお、特定粒子が真円でない場合は、長径を粒子径として測定する。
【００１９】
感光性組成物中における特定粒子の含有量は特に制限されないが、赤外光の遮蔽性がより優れる点で、感光性組成物全質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
また、特定粒子は２種以上を使用することが可能であり、その場合、合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
【００２０】
特定粒子は市販品として入手可能であるが、アルカリ金属を含有するタングステン化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許４０９６２０５号参照）。
また、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２Ａ、ＹＭＳ−０１Ａ−２、ＹＭＦ−１０Ａ−1などのアルカリ金属を含有するタングステン酸化物の微粒子の分散物としても、入手可能である。
【００２１】
（重合性化合物）
重合性化合物としては、重合性基（酸、ラジカル、および、熱の少なくとも１種により反応する基）を分子内に有する化合物であればいずれを用いてもよく、分子内に複数の重合性基を有する多官能重合性化合物が好ましい。
酸、ラジカル、および、熱の少なくともいずれかに反応する重合性基を有する重合性化合物としては、不飽和エステル官能基（例えば、アクリロイル基、および、メタクリロイル基）、不飽和アミド基、ビニルエーテル基、および、アリル基などのエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和基含有化合物；メチロール化合物；ビスマレイミド化合物；ベンゾシクロブテン化合物；ビスアリルナジイミド化合物；ベンゾオキサジン化合物などが挙げられる。
【００２２】
重合性化合物は、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。
重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好ましく、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物がより好ましい。
重合性化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、および、マレイン酸など）、そのエステル類、および、そのアミド類が挙げられ、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、または、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが好ましい。
特に、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルは、露光部において高い疎水性を発現できるので、アルカリ現像によって所望の形状を有するパターンを形成しやすく、また、耐久性の高いパターンが得られる点で好ましい。
また、重合性化合物としては、水酸基、アミノ基、および、メルカプト基などの求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能若しくは多官能イソシアネート類またはエポキシ類との付加反応物が挙げられる。
さらに、重合性化合物としては、上記不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単官能または多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物も挙げられる。
【００２３】
不飽和カルボン酸エステルとしては、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、および、マレイン酸エステルが挙げられる。
【００２４】
重合性化合物としては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｅ）で示される水酸基を有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ  （Ｅ）
〔ただし、Ｒ4およびＲ5は、各々独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。〕
【００２５】
ラジカル重合性化合物中のエチレン性不飽和二重結合の数は特に制限されず、硬化感度の観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましく、４個以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、１０個以下の場合が多い。
【００２６】
また、硬化感度、および、未露光部の現像性の点からは、重合性化合物としては、ＥＯ（エチレンオキシド）変性体を含む重合性化合物が好ましい。
また、硬化感度、および、露光部強度の点からは、重合性化合物としては、ウレタン結合を含む化合物が好ましい。
さらに、パターン形成時の現像性の点からは、重合性化合物としては、酸基を有する化合物が好ましい。
【００２７】
重合性化合物としては、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体、および、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどが挙げられる。
なかでも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、または、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体が好ましい。
【００２８】
また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（以上、山陽国策パルプ社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０（以上、日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学株式会社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＤＣＰ、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ（以上、新中村化学工業社製）、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３８２、Ｍ−３０５、アロニックスＭ−５１０（以上、東亞合成株式会社製）、およびオグゾールＥＡ−０３００（大阪ガスケミカル社製）が挙げられる。
【００２９】
感光性組成物中における重合性化合物の含有量は特に制限されないが、赤外光カットフィルタの強度がより優れる点で、感光性組成物全質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、パターン矩形性がより優れる点で、２種以上を併用するのが好ましい。
【００３０】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、光重合開始剤、および、熱重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。
なお、光重合開始剤とは、光に感光して重合を開始させる能力を有する化合物であり、紫外光領域から可視光領域に対して感光性を有することが好ましい。
熱重合開始剤とは、熱によって重合を開始させる能力を有する化合物であり、１５０〜２５０℃で分解する開始剤が好ましい。
【００３１】
重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物が好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル化合物、ケタール誘導体化合物、オニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、および、ジスルホン化合物が挙げられる。
感度の点から、オキシム化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、α−アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、または、チオール化合物が好ましく、オキシム化合物がより好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
アミノアセトフェノン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
アシルホスフィン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、および、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
オキシム化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０３（商品名：ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０４（商品名：ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
オキシム化合物としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の＜０６３２＞）以降の式（ＯＸ−１）、（ＯＸ−２）または（ＯＸ−３）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３２】
オキシム化合物としては、特開２０１２−１１３１０４号公報の段落００９２〜００９６に記載されている重合開始剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、オキシム化合物の市販品としては、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、および、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司（CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD）製）が挙げられる。
【００３３】
感光性組成物中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、耐乾燥性に優れる点で、感光性組成物全質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。
重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（重合禁止剤）
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤は、硬化層に隣接して配置されるカラーフィルタを加熱処理した際に発生するラジカルを補足する機能を有すると推測される。
例えば、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、および、フェノチアジン系化合物が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物以外のフェノール系化合物、ベンゾキノン系化合物、または、ヒドロキノン系化合物が好ましい。
なお、ヒンダードフェノール系化合物とは、フェノール性水酸基の２つのオルト位の少なくとも一方に水素原子以外の置換基を有するフェノール系化合物である。置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは、メチル基以外のアルキル基）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、チオアルキル基、チオフェニル基、および、ハロゲン原子が挙げられる
【００３５】
ヒンダードフェノール系化合物としては、式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化１】
2020017187.tif 000003
【００３７】
式（Ｘ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表す。置換基の定義は、上述した通りであり、なかでも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または、アリール基が好ましく、炭素数４以上のアルキル基がより好ましい。
Ｒ３は、置換基を表す。置換基の定義は、上述した通りであり、なかでも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または、アリール基が好ましく、アルキル基が好ましい。ｎが２以上の場合、複数のＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。
ｎは、０〜３の整数を表す。なかでも、１が好ましい。
【００３８】
ヒンダードフェノール系化合物以外のフェノール系化合物としては、式（Ｙ）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化２】
2020017187.tif 000004
【００４０】
式（Ｙ）中、Ｒ４は、置換基を表す。置換基の定義は、上述した通りであり、なかでも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、アルコキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
ｍは、０〜３の整数を表す。なかでも、１が好ましい。
【００４１】
ベンゾキノン系化合物としては、式（Ｚ）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
【化３】
2020017187.tif 000005
【００４３】
式（Ｚ）中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の定義は、上述した通りであり、なかでも、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、または、ハロゲン原子が好ましい。
ベンゾキノン系化合物としては、例えば、オルト−ベンゾキノン、および、パラ−ベンゾキノンが挙げられる。
【００４４】
ヒドロキノン系化合物としては、式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化４】
2020017187.tif 000006
【００４６】
式（Ｖ）中、Ｒ９は、置換基を表す。置換基の定義は、上述した通りであり、なかでも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、アルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。ｐが２以上の場合、複数のＲ９は、同一であっても異なっていてもよい。
ｐは、０〜４の整数を表す。なかでも、１が好ましい。
【００４７】
重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、感光性組成物は２種以上の重合禁止剤を含むことが好ましい。
また、感光性組成物が２種以上の重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤はヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物以外のフェノール系化合物、ベンゾキノン系化合物、および、ヒドロキノン系化合物からなる群から選択される少なくとも２種以上であることが好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点で、重合禁止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾキノン化合物、および、ヒドロキノン化合物からなる群から選択される１種以上の第１重合禁止剤と、ヒンダードフェノール系化合物以外のフェノール系化合物とを含むことが好ましい。
さらに、第１重合禁止剤の合計含有量に対する、ヒンダードフェノール系化合物以外のフェノール系化合物の含有量の質量比は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０００９〜０．１７であることが好ましい。
【００４８】
感光性組成物中における重合禁止剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、感光性組成物全質量に対して、０．０００１〜０．３０質量％が好ましく、０．００２〜０．２０質量％がより好ましい。
【００４９】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、光または熱により重合性化合物の重合を開始する機能を持たない（すなわち、重合開始剤には該当しない）ものを指す。ここで、「重合性化合物の重合を開始する機能を持たない」とは、実質的には、紫外線吸収剤が、光または熱のエネルギーを受けても、重合性化合物の重合を開始するための活性種を発生しないことを意味する。
【００５０】
紫外線吸収剤は、重合性化合物の重合を開始する機能を持たないのみならず、後述の増感剤の特性も持たないものが好ましい。ここで、増感剤の特性とは、自らが光を吸収して得たエネルギーを他の物質（重合開始剤など）に渡すことで、重合を開始させる特性を言う。
【００５１】
紫外線吸収剤は、波長３００〜４３０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長３３０〜４２０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましい。
紫外線吸収剤は、（Ｉ）波長３４０〜３８０ｎｍの範囲、（ＩＩ）波長３８０〜４２０ｎｍの範囲、および、（ＩＩＩ）波長４２０〜４５０ｎｍの範囲、のいずれか少なくとも１つの範囲に、極大吸収波長を有することがさらに好ましい。
【００５２】
紫外線吸収剤の熱質量測定を行った場合、１５０℃における質量減少率は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、０％が挙げられる。１５０℃における質量減少率が上記範囲内であれば、後述する露光の際に紫外線吸収剤が分解しづらく、紫外線吸収剤としての機能を発揮しやすい。
また、紫外線吸収剤の熱質量測定を行った場合、２２０℃における質量減少率は、４０％以上が好ましく、４０％超がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００％が挙げられる。２２０℃における質量減少率が上記範囲内であれば、露光後に実施される加熱処理の際に紫外線吸収剤が分解し、紫外線吸収剤由来の着色が抑制される。
紫外線吸収剤の熱質量測定の条件は、以下の通りである。
すなわち、窒素ガスの雰囲気下において、紫外線吸収剤を昇温速度１０℃／分の条件で２５℃の状態から１００℃まで昇温する。１００℃にて３０分間保持した後、紫外線吸収剤を昇温速度１０℃／分の条件で２２０℃まで昇温し、２２０℃にて３０分間保持する。
紫外線吸収剤を１００℃で３０分間保持した際における、保持開始から２４〜２９分の紫外線吸収剤の質量の平均値を紫外線吸収剤の質量の基準値（１００％）として、１５０℃時点および２２０℃で３０分加熱後における紫外線吸収剤の質量を測定し、下記式に基づき質量減少率を算出する。
１５０℃における質量減少率（％）＝１００−（１５０℃における紫外線吸収剤の質量／紫外線吸収剤の質量の基準値）×１００
２２０℃における質量減少率（％）＝１００−（２２０℃で３０分後における紫外線吸収剤の質量／紫外線吸収剤の質量の基準値）×１００
【００５３】
紫外線吸収剤の種類は特に制限されないが、例えば、ジベンゾイルメタン系化合物、アミノブタジエン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、置換アクリロニトリル系化合物、および、トリアジ系化合物が挙げられ、なかでも、ジベンゾイルメタン系化合物、または、アミノブタジエン系化合物が好ましい。
ジベンゾイルメタン系化合物（ジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤）としては、２−メチルジベンゾイルメタン、４−メチルジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン、２，４−ジメチルジベンゾイルメタン、２，５−ジメチルジベンゾイルメタン、４，４’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）、２−メチル−５−イソプロピル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、および、２，４−ジメチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが挙げられる。
アミノブタジエン系化合物（アミノブタジエン系紫外線吸収剤）としては、式（１）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。式（１）中、＊は結合位置を表す。
【００５４】
【化５】
2020017187.tif 000007
【００５５】
サリシレート系化合物（サリシレート系紫外線吸収剤）としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、および、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤）としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、および、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、および、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールが挙げられる。
置換アクリロニトリル系化合物（置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤）としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、および、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
トリアジン系化合物（トリアジン系紫外線吸収剤）としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物が挙げられる。
上記以外にも、ジエチルアミノ−フェニルスルホニル−ペンタジエノエイト系紫外線吸収剤（富士フイルムファインケミカル製、商品名：ＤＰＯ）も挙げられる。
また、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１０３（対応するＷＯ２０１２／０１５０７６号明細書の３０頁目））以降の一般式（１）〜（８）のいずれかで表される化合物やその具体例（１−１）〜（８−３）を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５６】
感光性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は特に制限されないが、感光性組成物全質量に対して、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．０５〜１．５０質量％がより好ましい。
紫外線吸収剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
感光性組成物中において、重合禁止剤の含有量に対する、紫外線吸収剤の含有量の質量比は、０．０８〜３３０であり、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜２００が好ましく、３〜３０がより好ましい。なお、矩形性が優れる点からは、２０以上が更に好ましい。
【００５８】
感光性組成物には、上述した成分以外の他の成分が含まれていてもよく、例えば、樹脂バインダー、増感剤、溶剤、界面活性剤、分散剤、架橋剤、および、硬化促進剤が挙げられる。
以下、それぞれの成分について詳述する。
【００５９】
（樹脂バインダー）
樹脂バインダーとしては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、および、ポリベンゾオキサゾールが挙げられ、（メタ）アクリル系樹脂、または、ウレタン系樹脂が好ましい。
また、樹脂バインダーとしては、アルカリ可溶性バインダー（アルカリ可溶性樹脂）も好ましい。感光性組成物がアルカリ可溶性バインダーを含む場合、感光性組成物から得られる塗膜に露光を行った場合、未露光部をアルカリ現像液で容易に除去できる。
アルカリ可溶性バインダーとしては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドまたはその前駆体、および、ポリベンゾオキサゾールまたはその前駆体が挙げられ、（メタ）アクリル系樹脂、または、ウレタン系樹脂が好ましい。
ポリイミドまたはその前駆体、および、ポリベンゾオキサゾールまたはその前駆体としては、ＷＯ２０１１/０６７９９８号公報の段落００１２〜００４６の説明、および、特開２０１３−０５０５９３号公報の段落００２０〜００５４に記載のポリイミド樹脂の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６０】
アルカリ可溶性バインダーは、酸基を有することが好ましい。
酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、および、スルホンアミド基が挙げられ、原料入手の点から、カルボン酸基が好ましい。
酸基を有するアルカリ可溶性バインダーとしては、酸基を有する重合性化合物を用いて得られた重合体が好ましく、酸価の調節の点から、酸基を有する重合性化合物と酸基を有さない重合性化合物とを共重合することよって得られた共重合体がより好ましい。
酸基を有する重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、および、ｐ−カルボキシルスチレンが挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸、または、ｐ−カルボキシルスチレンが好ましい。
【００６１】
酸基を有さない重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、および、アラルキルエステルなど）が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルのアルキルエステル部位におけるアルキル基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルのアリールエステル部位におけるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルのアラルキルエステル部位におけるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基がより好ましい。
【００６２】
アルカリ可溶性バインダー中における酸基の含有量は特に制限はないが、アルカリ現像性および得られる硬化膜の強度の点から、０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましい。
【００６３】
アルカリ可溶性バインダーは、さらに架橋性基を有することが好ましい。これにより、特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができ、また、耐久性の高いパターンが得られる。
架橋性基とは、感光性組成物から得られた塗膜を露光または加熱した際に、塗膜中で起こる重合反応の過程で樹脂バインダーを架橋させる基のことである。架橋性基としては、例えば、重合性基（例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基）、アミノ基、および、エポキシ基などが挙げられる。なかでも、二重結合基が好ましく、エチレン性不飽和二重結合基がより好ましい。
また、架橋性基としては、光照射によりラジカルになり得る官能基でもよく、例えば、チオール基およびハロゲン基が挙げられる。
なかでも、架橋性基としては、エチレン性不飽和二重結合基が好ましい。エチレン性不飽和二重結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、または、アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００６４】
アルカリ可溶性バインダー中における架橋性基の含有量は特に制限はないが、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、１．５〜２．８ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。
ここで、含有量（ｍｅｑ／ｇ）は、例えば、ヨウ素価滴定により測定できる。
架橋性基を有するアルカリ可溶性バインダーは、特開２００３−２６２９５８号公報に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも使用することができる。
【００６５】
アルカリ可溶性バインダーの好適態様の一つとして、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物（以下、「エーテルダイマー」ともいう。）を含む単量体成分を重合してなる重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）が挙げられる。特定重合体を使用すれば、赤外光カットフィルタのパターン形成性がより優れる。
【００６６】
【化６】
2020017187.tif 000008
【００６７】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；アリール基；脂環式基；アルコキシ基で置換されたアルキル基；ベンジルなどのアリール基で置換されたアルキル基；などが挙げられる。
なかでも、置換基の耐熱性が優れる点で、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、または、ベンジル基が好ましい。
【００６８】
エーテルダイマーの具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５６５（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の段落０６９４）に記載のエーテルダイマーの具体例が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
なかでも、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、または、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【００６９】
特定重合体におけるエーテルダイマー由来の繰り返し単位の含有量は、アルカリ可溶性バインダー中の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましい。
エーテルダイマーと共に、その他の単量体を共重合させてもよい。
その他の単量体としては、例えば、酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体、および、これら以外の他の共重合可能な単量体が挙げられる。
このような単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００７０】
酸基を導入するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドなどのフェノール性水酸基を有するモノマー、並びに、無水マレイン酸および無水イタコン酸などのカルボン酸無水物基を有するモノマーが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
また、酸基を導入するための単量体は、重合後に酸基を付与しうる単量体であってもよく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する単量体、および、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートなどのイソシアネート基を有する単量体が挙げられる。
重合後に酸基を付与しうる単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与する処理を行う必要がある。重合後に酸基を付与する処理としては、例えば、水酸基を有する単量体を用いる場合であれば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、および、マレイン酸無水物の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。
【００７１】
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分が酸基を導入するための単量体を含む場合、酸基を導入するための単量体の含有量は、単量体成分全質量に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
【００７２】
ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸および無水イタコン酸などのカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、および、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有するモノマー；が挙げられる。
ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理としては、例えば、カルボキシル基を有するモノマーを用いる場合であれば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、および、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
【００７３】
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分がラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を含む場合、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体の含有量は、単量体成分全質量に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
【００７４】
エポキシ基を導入するための単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、および、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテルが挙げられる。
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分がエポキシ基を導入するための単量体を含む場合、エポキシ基を導入するための単量体の含有量は、単量体成分全質量に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
【００７５】
一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、他の共重合可能な単量体を含む場合、その含有割合は特に制限されないが、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下であるのがより好ましい。
【００７６】
特定重合体の重量平均分子量は特に制限されないが、感光性組成物により形成される塗膜の耐熱性の観点から、２０００〜２０００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましい。
また、特定重合体が酸基を有する場合には、酸価は３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００７７】
特定重合体の合成に適用される重合方法としては、従来公知の各種重合方法を採用でき、溶液重合法が好ましい。詳細には、例えば、特開２００４−３００２０４号公報に記載されるポリマー（ａ）の合成方法に準じて、一般式（ＥＤ）で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体を合成することができる。
【００７８】
以下、特定重合体の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記に示す例示化合物の組成比はモル％である。市販品としては、例えばアクリキュアーＲＤ−Ｆ８（アクリル系樹脂）（日本触媒社製）などが挙げられる。
【００７９】
【化７】
2020017187.tif 000009
【００８０】
【化８】
2020017187.tif 000010
【００８１】
感光性組成物中における樹脂バインダー（特に、アルカリ可溶性バインダー）の含有量は特に制限されないが、赤外光カットフィルタの強度がより優れ、フォトリソ性および残渣の改善の点で、感光性組成物全質量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
【００８２】
（溶剤）
溶剤の種類は特に制限されず、水、および、有機溶剤が挙げられる。
溶剤としては、１気圧における沸点が１７０〜２００℃の溶剤Ａが挙げられる。
溶剤Ａの沸点は１７０〜２００℃であり、１８０〜１９３℃が好ましい。
【００８３】
溶剤Ａの好適態様の一つとして、溶剤Ａ中に分子内に３つ以上の酸素原子を含むことが好ましく、酸素原子の数は３〜５であることがより好ましく、３がさらに好ましい。
溶剤Ａの好適態様としては、以下の式（Ｘ）または式（Ｙ）で表される溶剤が挙げられる。
式（Ｘ）      Ｒ１Ｏ−（Ｌ−Ｏ）ｎ−Ｒ２
式（Ｙ）      Ｒ１Ｏ−（Ｌ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｒ２
式（Ｘ）および式（Ｙ）中、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基に含まれる炭素数は特に制限されないが、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ２は、アルキル基を表す。アルキル基に含まれる炭素数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
Ｌは、アルキレン基を表す。アルキレン基に含まれる炭素数は、３〜５が好ましく、３がより好ましい。
ｎは、２〜４の整数を表す。
ｍは、１〜２の整数を表す。
溶剤Ａの具体例としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、シクロヘキサノールアセテート（沸点１７３℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１９２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、３−メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、および、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（沸点１７９℃）が挙げられる。
なお、溶剤Ａの好適態様の一つとして、溶剤Ａ中において、上記式（Ｘ）または式（Ｙ）で表される溶剤が主成分として含まれていることが好ましい。主成分とは、溶剤Ａ全質量に対して、式（Ｘ）または式（Ｙ）で表される溶剤の含有量が５０質量％超であることを意図する。
なお、溶剤Ａの他の好適態様の一つとして、溶剤Ａ中において、上記溶剤Ａの具体例として挙げた溶剤（例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）が主成分として含まれていることが好ましい。主成分とは、溶剤Ａ全質量に対して、上記溶剤Ａの具体例として挙げた溶剤の含有量が５０質量％超であることを意図する。
【００８４】
感光性組成物中における溶剤Ａの含有量は、感光性組成物全質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜５．０質量％がより好ましい。
【００８５】
感光性組成物は、１気圧における沸点が１００〜１３０℃の溶剤Ｂ１、および、１気圧における沸点が１３０℃超１７０℃未満の溶剤Ｂ２からなる群から選択される溶剤Ｂを含むことが好ましい。
溶剤Ｂ１の１気圧における沸点は１００〜１３０℃であり、１２０〜１３０℃が好ましい。
溶剤Ｂ２の１気圧における沸点は１３０℃超１７０℃未満であり、１４０〜１５０℃が好ましい。
【００８６】
溶剤Ｂ１としては、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２５℃）、メチル−ｎ−ブチルケトン（沸点１２７℃）、および、テトラヒドロフラン（沸点１２６℃）が挙げられる。
溶剤Ｂ２としては、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（沸点１４５℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、３−メトキシブタノール（沸点１６１℃）、および、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（沸点１５０℃）が挙げられる。
【００８７】
感光性組成物中における溶剤Ｂの含有量は、感光性組成物全質量に対して、２０〜９０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。
感光性組成物中における溶剤Ａと溶剤Ｂとの質量比（溶剤Ａの質量／溶剤Ｂの質量）は、０．００５〜０．５００が好ましく、０．０１０〜０．２００がより好ましい。
感光性組成物に溶剤Ｂ１が含まれる場合、感光性組成物中における溶剤Ｂ１の含有量は、感光性組成物全質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。
感光性組成物に溶剤Ｂ２が含まれる場合、感光性組成物中における溶剤Ｂ１の含有量は、感光性組成物全質量に対して、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
溶剤Ｂは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、上記溶剤Ｂ１および上記溶剤Ｂ２を併用することが好ましい。
溶剤Ｂ１および溶剤Ｂ２を併用する場合、溶剤Ｂ１と溶剤Ｂ２との質量比（溶剤Ｂ１の質量／溶剤Ｂ２の質量）は、０．００５〜０．５００が好ましく、０．０１０〜０．２００がより好ましい。
【００８８】
（界面活性剤）
感光性組成物には、塗布性をより向上させる点から、界面活性剤が含まれていてもよい。また、界面活性剤が感光性組成物に含まれることにより、パターン矩形性がより優れる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、および、シリコーン系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤、または、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００８９】
フッ素系界面活性剤として、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）などが挙げられる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５２（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６７８＞）などに記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、および、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシドが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８０＞）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８２＞）などに記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９０】
感光性組成物中における界面活性剤の含有量は、赤外光カットフィルタの強度がより優れる点で、感光性組成物全質量に対して、０．０００１〜０．１０００質量％が好ましく、０．００１０〜０．０７００質量％がより好ましい。
【００９１】
（分散剤）
感光性組成物には、分散剤が含まれていてもよい。分散剤が含まれることにより、感光性組成物中での特定粒子の分散安定性が向上する。なお、分散剤は、上述したバインダーとしても機能する。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、および、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、および、アルカノールアミンが挙げられる。
高分子分散剤としては、直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、および、ブロック型高分子が挙げられる。
【００９２】
末端変性型高分子としては、例えば、末端にリン酸基を有する高分子、末端にスルホン酸基を有する高分子、有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子、および、片末端に水酸基またはアミノ基を有するオリゴマーまたはポリマーと酸無水物で変性して製造される高分子が挙げられる。
グラフト型高分子としては、例えば、ポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、ポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、塩基性基と酸性基とを有する両性分散樹脂、有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、および、マクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体が挙げられる。
グラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーが挙げられ、東亞合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、および、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーなどが挙げられる。なかでも、柔軟性かつ親溶剤性に優れる点で、ポリエステル系マクロモノマーが好ましい。
ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報などに記載のブロック型高分子が好ましい。
【００９３】
分散剤としては、例えば、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅなど、信越化学工業（株）製  オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」などのアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」などの高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２��」、および、三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」などが挙げられる。
【００９４】
分散剤を用いる場合には、まず、特定粒子（および必要に応じて、その他の赤外光遮蔽剤）と分散剤と、適切な溶剤により分散組成物を調製した後、組成物に配合することが分散性向上の観点から好ましい。
感光性組成物中における分散剤の含有量は、特定粒子全質量に対して、１０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
【００９５】
（増感剤）
感光性組成物には、増感剤が含まれていてもよい。増感剤が感光性組成物に含まれることにより、パターン矩形性がより優れる。
増感剤としては、上述した光重合開始剤に対し、電子移動機構またはエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
使用される増感剤の種類は特に制限されないが、例えば、特開２０１２−１２２０４５号公報の段落０２０２に例示される化合物が挙げられる。
感光性組成物中における増感剤の含有量は、感光性組成物中の全固形分に対して、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．１０〜４．０質量％がより好ましい。
【００９６】
（架橋剤）
感光性組成物には、架橋剤が含まれていてもよい。感光性組成物に架橋剤が含まれることにより、赤外光カットフィルタの強度の向上が期待できる。
架橋剤は、架橋性基を２個以上で有する化合物であることが好ましい。架橋性基としては、オキセタン基、シアネート基、および、アルカリ可溶性バインダーが有していてもよい架橋性基について挙げたものと同様の基が挙げられ、エポキシ基、オキセタン基またはシアネート基が好ましい。すなわち、架橋剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物またはシアネート化合物が好ましい。
使用される架橋剤の種類は特に制限されないが、例えば、特開２０１２−１２２０４５号公報の段落０２０４〜０２０９に例示される化合物が挙げられる。
【００９７】
（硬化促進剤）
感光性組成物には、硬化促進剤が含まれていてもよい。
使用される硬化促進剤の種類は特に制限されないが、例えば、特開２０１２−１２２０４５号公報の段落０２１１に例示される化合物が挙げられる。
【００９８】
感光性組成物は、上記各成分を混合して調製できる。
感光性組成物の用途は特に制限されないが、赤外光遮蔽層を形成するために用いることが好ましく、赤外光カットフィルタを形成するために用いることがより好ましい。つまり、感光性組成物を用いて形成される硬化膜は、赤外光遮光層に用いられることが好ましい。
本発明の感光性組成物を用いて形成された赤外光カットフィルタは、例えば、固体撮像素子の受光側における赤外光カットフィルタ、および、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における赤外光カットフィルタに用いることもできる。
また、本発明の感光性組成物を、カラーフィルタ上または平坦化層上に直接塗布し塗膜形成して用いてもよい。
本発明の感光性組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に赤外光カットフィルタを容易に形成できる。
【００９９】
＜赤外光カットフィルタ＞
次に、本発明の赤外光カットフィルタについて説明する。
本発明の赤外光カットフィルタは、上述した本発明の感光性組成物を用いて形成される。
赤外光カットフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜選択でき、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、遮光能を維持するため、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。
赤外光カットフィルタの波長４００〜１３００ｎｍにおける最大透過率は特に制限されないが、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。
また、赤外光カットフィルタの波長９００〜１３００ｎｍにおける最大透過率は特に制限されないが、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が最も好ましい。
【０１００】
赤外光カットフィルタは、赤外光を吸収またはカットする機能を有するレンズ（デジタルカメラ、携帯電話、および、車載カメラなどのカメラ用レンズ、並びに、ｆ−θレンズおよびピックアップレンズなどの光学レンズ）、半導体受光素子用の光学フィルタ、近接照度センサ用赤外光カットフィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する赤外光カットフィルタまたは赤外光吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング、赤外光の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用または写真用の近赤外光カットフィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、および、レーザー溶着などに用いられる。
特に、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）カメラ用ノイズカットフィルター、または、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ用フィルタに有用である。
【０１０１】
赤外光カットフィルタの製造方法は特に制限されないが、本発明の感光性組成物を支持体に塗布することにより塗膜を形成する工程を経て製造できる。
また、さらに、後述するように、パターンを形成する工程を行ってもよい。
【０１０２】
塗膜を形成する方法としては、例えば、上記感光性組成物を、支持体に滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター法、スリットスピンコーター法、スリットコーター法、スクリーン印刷法、および、アプリケータ塗布法が挙げられる。
本発明の感光性組成物を塗布する支持体は、ガラスなどからなる透明基板であってもよい。また、固体撮像素子中の各基材であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層などの層であってもよい。
【０１０３】
パターン状の赤外光カットフィルタを製造する方法としては、例えば、本発明の感光性組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法が挙げられる。
なお、露光とは、各種波長の光のみならず、電子線、および、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、放射線としては、紫外光、可視光、および、電子線が挙げられ、より具体的には、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、および、ｉ線が挙げられる。
露光方式としては、ステッパー露光、および、高圧水銀灯による露光が挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１０４】
上記では現像処理によりパターンを形成する方法について述べたが、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
赤外光カットフィルタの製造方法において、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、支持体の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、および、後加熱工程（ポストベーク工程）が挙げられる。
【０１０５】
前加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。前加熱工程における加熱時間は、ホットプレートを用いた場合に、３０〜２４０秒間が好ましい。
【０１０６】
後加熱工程における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１６０℃〜２２０℃がより好ましい。後加熱工程における加熱時間は、ホットプレートを用いた場合に、３分〜１８０分間が好ましい。
【０１０７】
＜固体撮像素子＞
上記赤外光カットフィルタは、固体撮像素子に好適に適用できる。
以下、本発明の固体撮像素子の一実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示す固体撮像素子（赤外光センサ）１００において、図番１１０は、固体撮像素子基板である。
固体撮像素子基板１１０上には、赤外光カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２とが配置される。
赤外光透過フィルタ（赤外光を透過するカラーフィルタ）１１３と固体撮像素子基板１１０との間には領域１１４が設けられている。領域１１４には、赤外光透過フィルタ１１３を透過した波長の光が透過可能な樹脂層（例えば、透明樹脂層など）が配置されている。領域１１４に赤外光透過フィルタ１１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子基板１１０上に、赤外光透過フィルタ１１３を形成してもよい。
カラーフィルタ１１２および赤外光透過フィルタ１１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
図１では、カラーフィルタ１１２の膜厚と、赤外光透過フィルタ１１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
図１では、カラーフィルタ１１２が、赤外光カットフィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外光カットフィルタ１１１と、カラーフィルタ１１２との順序を入れ替えて、赤外光カットフィルタ１１１を、カラーフィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。赤外光カットフィルタ１１１と、カラーフィルタ１１２との間に他の層が形成されてもよい。
カラーフィルタ１１２としては、赤色の波長領域の光を透過するカラーフィルタ、緑色の波長領域の光を透過するカラーフィルタ、および、青色の波長領域の光を透過するカラーフィルタからなる群から選択される少なくとも１つが含まれることが好ましい。
なお、カラ−フィルタ１１２に赤外光吸収物質を含ませて、カラ−フィルタ１１２に赤外光カットフィルタとしての機能を持たせてもよい。
【０１０８】
本発明の固体撮像素子は、赤外光カットフィルタを内部に備えることからカメラモジュールの部材としての赤外光カットフィルタが不要となり、カメラモジュールの部品点数を減らすことができ、カメラモジュールの小型化を図ることができる。
【０１０９】
カラーフィルタ１１２としては、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができ、例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
赤外光透過フィルタ１１３は、光源の発光波長によりその特性は選択される。
【０１１０】
固体撮像素子の好適態様の一つとしては、赤色の波長領域の光を透過するカラーフィルタ（赤色カラーフィルタ）、緑色の波長領域の光を透過するカラーフィルタ（緑色カラーフィルタ）、青色の波長領域の光を透過するカラーフィルタ（青色カラーフィルタ）、および、赤外光を透過するカラーフィルタ（赤外光透過フィルタ）からなる群から選択される少なくとも一つを含むフィルタ層と、フィルタ層よりも光入射側に配置される赤外光カットフィルタとを備えることが好ましい。
例えば、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、青色カラーフィルタおよび赤外光透過フィルタを同一平面上に有するフィルタ層と、フィルタ層よりも光入射側に配置され、フィルタ層全面配置される赤外光カットフィルタとを備える固体撮像素子などが挙げられる。
なお、赤外光カットフィルタは、基板１１０よりも光入射側に配置されていればよい。
例えば、赤色カラーフィルタ上、緑色カラーフィルタ上、および、青色カラーフィルタ上に赤外光カットフィルタが配置され、赤外光透過フィルタ上に赤外光カットフィルタが配置されていてもよい。
また、上記フィルタ層と赤外光カットフィルタとの間には、平坦化層が配置されていてもよい。
【０１１１】
次に、本発明の固体撮像素子を適用した例として撮像装置（カメラシステム）について説明する。
図２は、撮像装置の機能ブロック図である。撮像装置は、レンズ光学系１と、固体撮像素子１０と、信号処理部２０と、信号切替部３０と、制御部４０と、信号蓄積部５０と、発光制御部６０と、赤外光を発光する発光素子の赤外ＬＥＤ（light emitting diode）７０と、画像出力部８０および８１とを備える。なお、固体撮像素子１０としては、上述した固体撮像素子１００を用いることができる。また、固体撮像素子１０とレンズ光学系１以外の構成は、そのすべてが、または、その一部が、同一の半導体基板に形成することもできる。撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
撮像装置としては、モーションセンサ、近接センサ、ジェスチャーセンサなどが存在する。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０１１３】
＜組成物（感光性組成物）の調製＞
下記表１に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて、感光性組成物を調製した。
【０１１４】
【表１】
2020017187.tif 000011
【０１１５】
上記表１中で使用した各種成分を以下にまとめて示す。
【０１１６】
（樹脂バインダー）
樹脂Ａ：日本触媒製アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（二重結合基を有するアルカリ可溶性バインダーに該当する）
（重合性化合物）
ＤＰＨＡ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製）
（重合開始剤）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（ＢＡＳＦ社製）
（増感剤）
ＤＥＴＸ−Ｓ：Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ-Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（荘司産業株式会社製）
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：１−メトキシ−２−プロパノールアセテート
（界面活性剤）
Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ−７８１−Ｆ（ＤＩＣ社製）
【０１１７】
（ＵＶ吸収剤（紫外線吸収剤））
【０１１８】
【化９】
2020017187.tif 000012
【０１１９】
なお、上記ＵＶ１〜ＵＶ−６の熱質量測定を行った結果を以下の表２に示す。
【０１２０】
【表２】
2020017187.tif 000013
【０１２１】
（重合禁止剤）
【０１２２】
【化１０】
2020017187.tif 000014
【０１２３】
（特定粒子）
特定粒子１を以下の手順に従って、製造した。
タングステン微粒子（組成：Ｃｓ０．３３ＷＯ３、平均粒子径：２０ｎｍ）（１００質量部）、エチルシリケート（１０質量部）、および、メタノール（９０質量部）の混合物を０℃で１０時間撹拌した後、２０℃で２０時間撹拌した。得られた混合物から固形分を濾取し、回収した固形分を２５℃で２４時間、１００℃で１０時間、２００℃で１時間乾燥した後、粉砕して、特定粒子１（ＳｉＯ２で被覆されたタングステン微粒子）を得た。
後述する表３に示すように、カップリング剤の種類を変更した以外は、上記と同様の手順に従って、特定粒子２〜４を製造した。特定粒子２はＴｉＯ２で被覆されたタングステン微粒子であり、特定粒子３はＡｌ２Ｏ３で被覆されたタングステン微粒子であり、特定粒子４はＺｒＯ２で被覆されたタングステン微粒子であった。
なお、上記被覆を行わなかったタングステン微粒子を、特定粒子５とした。
【０１２４】
【表３】
2020017187.tif 000015
【０１２５】
なお、上記組成物中には、さらに、分散剤が含まれる。分散剤は、上記特定粒子を分散させる機能を有する。
【０１２６】
上記で得られた組成物を用いて、以下の各種測定を実施した。結果は上記表５にまとめて示す。
【０１２７】
＜耐熱性評価＞
下記の表４に示す原料を、表４に示す割合（質量部）で混合した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｒｅｄ組成物、および、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
なお、表中の数値は、質量部を表す。
【０１２８】
【表４】
2020017187.tif 000016
【０１２９】
なお、上記顔料分散液１は、以下の成分を含む組成物である。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８・・・１１．４質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５・・・２．３質量部
・下記構造の化合物１・・・１．４質量部
【０１３０】
【化１１】
2020017187.tif 000017
【０１３１】
・分散剤１（下記構造の樹脂（酸価＝４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２４０００、主鎖に付記した数値はモル比である。））・・・７．２質量部
【０１３２】
【化１２】
2020017187.tif 000018
【０１３３】
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・８１．９質量部
【０１３４】
顔料分散液２は、以下の成分を含む組成物である。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４・・・１１．４質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９・・・２．３質量部
・上記構造の化合物１・・・１．４質量部
・上記分散剤１・・・７．２質量部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・７７．７７質量部
【０１３５】
顔料分散液３は、以下の成分を含む組成物である。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６・・・１１．４質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド２３・・・２．３質量部
・上記構造の化合物１・・・１．４質量部
・上記分散剤１・・・７．２質量部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート・・・８１．９質量部
【０１３６】
・樹脂Ａ：下記構造の樹脂（酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、主鎖に付記した数値はモル比である。特開２０１２−１７３３５６号公報の段落０３０４〜０３０７に記載の方法で合成した。）
【０１３７】
【化１３】
2020017187.tif 000019
【０１３８】
・モノマーＡ：Ｍ−３５０（東亞合成社）
・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社）
・光重合開始剤２：ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社）
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ
・エポキシ化合物：ＥＨＰＥ−３１０５（ダイセル化学工業社）
・界面活性剤：Ｍｅｇａｆａｃ−７８１Ｆ（ＤＩＣ社）
【０１３９】
製膜後の膜厚が２．７μｍになるように、ガラスウェハ上に実施例１の感光性組成物をスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレート上にて１００℃で２分間加熱した。その後、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、得られた塗膜を１０００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光し、さらに、ホットプレート上にて２２０℃で５分間加熱し、硬化層を得た。
次に、製膜後の膜厚が１．５μｍになるように、スピンコート法でＧｒｅｅｎ組成物を上記硬化層上に塗布し、その後、ホットプレート上にて１００℃で２分間加熱した。その後、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、得られた塗膜を１０００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光し、さらに、ホットプレート上にて２２０℃で５分間加熱し、硬化層上にＧｒｅｅｎ膜を積層し、硬化層とＧｒｅｅｎ膜とを含むサンプルＧ１を得た。
Ｇｒｅｅｎ組成物の代わりに、Ｒｅｄ組成物またはＢｌｕｅ組成物を用いて、硬化層とＲｅｄ膜とを含むサンプルＲ１、および、硬化層とＢｌｕｅ膜とを含むサンプルＢ１を得た。
上記で実施例１の感光性組成物の代わりに、他の実施例および比較例の感光性組成物を用いて、各種サンプルを作製した。
【０１４０】
得られたサンプルについて、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、波長４００〜１３００ｎｍの範囲で光透過率を測定した。
次に、得られたサンプルをホットプレート上にて２４０℃で３００秒間加熱し、加熱前後での波長４００〜１３００ｎｍの範囲での透過率変化（ΔＴ）を測定し、耐熱性の指標とした。ΔＴの値が小さいほうが、耐熱性が良好であり、判断基準は以下の通りである。
なお、上記ΔＴは、波長４００〜１３００ｎｍの範囲での最も大きな透過率変化を示す波長における透過率変化を表す。実用上、ＡまたはＢが好ましい。
「Ａ」：ΔＴ＜２％
「Ｂ」：２％≦ΔＴ％＜５％
「Ｃ」：ΔＴ％≧５％
なお、後述する表５中においては、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｒｅｄ組成物、および、Ｂｌｕｅ組成物を用いて形成された各サンプルの結果を示す。
【０１４１】
＜パターン矩形性評価＞
シリコン基板上に各実施例および比較例の感光性組成物をそれぞれ塗布して、１００℃で２分間乾燥処理を施した後、露光装置ＵＸ３１００−ＳＲ（ウシオ電機（株）製）を用い、フォトマスク（マスクパターン：５０μｍラインアンドスペース）を介して光照射（露光量：１００−２０００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。パターン露光された塗布膜は、有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０００（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の６０％水溶液を用いて、室温にて６０秒間、パドル現像した後、さらに２０秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行った。その後、純水にて水洗を行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、２２０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、ライン部として硬化膜（厚み：２．７μｍ）を形成した。得られたライン部の断面評価により矩形性を評価した。具体的には、図３に示すように、シリコン基板２００に対するライン部２０２のなす角θの値を求めて、以下の基準に従って、評価した。実用上、ＡまたはＢが好ましい。
「Ａ」：θが８０〜１００°
「Ｂ」：θが７０°以上８０°未満、または、１００°超１１０°以下
「Ｃ」：θが７０°未満、または、１１０°超
【０１４２】
【表５】
2020017187.tif 000020
【０１４３】
上記表５に示すように、本発明の感光性組成物を用いた場合、所定の効果が得られた。
なかでも、実施例１〜９に示すように、紫外線吸収剤の熱質量測定において、１５０℃における質量減少率が５％以下であり、かつ、２２０℃における質量減少率が４０％以上である場合、耐熱性に優れていた。実施例２〜９に示すように、紫外線吸収剤の熱質量測定において、１５０℃における質量減少率が５％以下であり、かつ、２２０℃における質量減少率が４０％超である場合、耐熱性に特に優れていた。
【０１４４】
なお、実施例６において、バインダーとして樹脂Ａを樹脂Ｂ（下記構造）に代えた以外は、同様の手順にて感光性組成物を調製して各種評価したところ、実施例６と同様の結果が得られた。
樹脂Ｂ：下記構造。（酸価＝９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝４１０００、主鎖に付記した数値はモル比である。）
【０１４５】
【化１４】
2020017187.tif 000021
【０１４６】
実施例６において、バインダーとして樹脂Ａを、樹脂Ａと樹脂Ｃ（下記構造式）との混合物（樹脂Ａ／樹脂Ｃ＝７．８５／７．８５）に代えた以外は、同様にして感光性組成物を調製して各種評価したところ、実施例６と同様の結果が得られた。
樹脂Ｃ：下記構造。（酸価＝２１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、主鎖に付記した数値はモル比である。）
【０１４７】
【化１５】
2020017187.tif 000022
【０１４８】
実施例６において、重合性化合物としてＤＰＨＡをアロニックスＭ−５１０（東亞合成社製）に代えた以外は、同様にして感光性組成物を調製して各種評価したところ、実施例６と同様の結果が得られた。
【０１４９】
実施例６において、重合性化合物としてＤＰＨＡをＤＰＣＡ−２０（日本化薬社製）に代えた以外は、同様にして感光性組成物を調製して各種評価したところ、実施例６と同様の結果が得られた。
【０１５０】
実施例６において、重合性化合物としてＤＰＨＡをオグゾールＥＡ−０３００（大阪ガスケミカル社製）に代えた以外は、同様にして感光性組成物を調製して各種評価したところ、実施例６と同様の結果が得られた。
【０１５１】
実施例６において、重合性化合物としてＤＰＨＡをＤＰＨＡとアロニックスＭ−５１０との混合物（ＤＰＨＡ：アロニックスＭ−５１０（質量比）＝１：１）に代えた以外は、同様にして感光性組成物を調製して各種評価したところ、実施例６よりもさらにパターン短形性が優れていた。この結果より、２種以上の重合性化合物を用いることで、パターン短形性がより向上したと考えられる。
【０１５２】
実施例６において、開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９をＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）に代えた以外は、同様にして感光性組成物を調製して各種評価したところ、実施例６よりもさらにパターン短形性が優れていた。この結果より、オキシム化合物（オキシム系開始剤）を用いることで、パターン短形性がより向上したと考えられる。
【０１５３】
実施例６において、開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９をＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）に代えた以外は、同様にして感光性組成物を調製して各種評価したところ、実施例６よりもさらにパターン短形性が優れていた。この結果より、オキシム化合物（オキシム系開始剤）を用いることで、パターン短形性がより向上したと考えられる。
【０１５４】
実施例６において、開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９をＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）に代えた以外は、同様にして感光性組成物を調製して各種評価したところ、実施例６よりもさらにパターン短形性が優れていた。この結果より、オキシム化合物（オキシム系開始剤）を用いることで、パターン短形性がより向上したと考えられる。
【０１５５】
実施例６において、開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９をＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９とＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０４との混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９：ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０４（質量比）＝０．７５：０．７５）に代えた以外は、同様にして感光性組成物を調製して各種評価したところ、実施例６よりもさらにパターン短形性が優れていた。この結果より、オキシム化合物（オキシム系開始剤）を用いることで、パターン短形性がより向上したと考えられる。
【０１５６】
実施例６において、増感剤を用いなかった以外は、同様にして感光性組成物を調製して各種評価したところ、パターン短形性がＢとなった以外は同様の結果が得られた。増感剤を用いることでパターン短形性がより向上したと考えられる。
【０１５７】
実施例６において、界面活性剤を用いなかった以外は、同様にして感光性組成物を調製して各種評価したところ、パターン短形性がＢとなった以外は同様の結果が得られた。界面活性剤を用いることでパターン短形性がより向上したと考えられる。
【０１５８】
実施例６において、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの代わりに酢酸ブチルを用いた以外は、同様にして感光性組成物を調製して各種評価したところ、実施例６と同様の結果が得られた。
【０１５９】
実施例６において、酢酸ブチルの代わりにＰＧＭＥＡを用いた以外は、同様にして感光性組成物を調製して各種評価したところ、実施例６と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１６０】
１：レンズ光学系、１０：固体撮像素子、２０：信号処理部、３０：信号切替部、４０：制御部、５０：信号蓄積部、６０：発光制御部、７０：赤外ＬＥＤ、８０、８１：画像出力部、１００：固体撮像素子、１１０：固体撮像素子基板、１１１：赤外光カットフィルタ、１１２：カラ−フィルタ、１１３：赤外光透過フィルタ、１１４：領域、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層、２００：シリコン基板、２０２：ライン部、ｈν：入射光
【図１】
2020017187.tif 000023
【図２】
2020017187.tif 000024
【図３】
2020017187.tif 000025
【国際調査報告】
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2020017187.tif 000027
2020017187.tif 000028
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