(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基、エステル基、イミド基またはエーテル基を生成する反応により得られ、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエステルイミド、芳香族ポリエーテルイミドから選択される熱可塑性樹脂８０〜９９．９重量部に対し、この熱可塑性樹脂と化学的に結合し得る官能基を有するカップリング剤を０．１〜２０重量部配合して反応させて得られる、極性有機溶剤に不溶である熱可塑性樹脂を含有してなるシート状耐熱性接着剤。
【請求項２】
アミド基、エステル基、イミド基またはエーテル基を生成する反応により得られる熱可塑性樹脂が下記化１〔一般式（Ｉ）〕で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１記載のシート状耐熱性接着剤。
【化１】
0003779334.tif 000009
〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｘは結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２ −、−Ｓ（＝Ｏ）−、化２
【化２】
0003779334.tif 000010
（ここでＲ５およびＲ６は各々独立して水素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基またはフェニル基を示す）で表される基を示し、Ｘは繰り返し単位毎に相違してもよく、Ｙは化３
【化３】
0003779334.tif 000011
（ここで、Ａｒは芳香族の２価の基を、Ａｒ′は３価の基を示す）で表される基を示し、Ｙは繰り返し単位毎に相違してもよい。〕。
【請求項３】
カップリング剤がシランカップリング剤である請求項１記載のシート状耐熱性接着剤。
【請求項４】
支持フィルムの片面または両面に請求項１、請求項２または請求項３に記載のシート状耐熱性接着剤層を積層してなる耐熱性接着剤付きフィルム。
【請求項５】
アミド基、エステル基、イミド基またはエーテル基を生成する反応により得られ、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエステルイミド、芳香族ポリエーテルイミドから選択される熱可塑性樹脂８０〜９９．９重量部に対し、この熱可塑性樹脂と化学的に結合し得る官能基を有するカップリング剤を０．１〜２０重量部配合して極性有機溶剤に不溶になるまで反応させることを特徴とするシート状耐熱性接着剤の製造法。
【請求項６】
アミド基、エステル基、イミド基またはエーテル基を生成する反応により得られ、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエステルイミド、芳香族ポリエーテルイミドから選択される熱可塑性樹脂８０〜９９．９重量部に対し、この熱可塑性樹脂と化学的に結合し得る官能基を有するカップリング剤を０．１〜２０重量部配合し、これらを溶剤に溶解して作成したワニスを支持フィルムの片面または両面に塗工した後、加熱反応させることにより支持フィルム上に耐熱性接着剤層を積層する耐熱性接着剤付きフィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐熱性接着剤、この耐熱性接着剤を含有する層を積層してなる耐熱性接着剤層付きフィルム、その耐熱性接着剤の主成分となる熱可塑性樹脂の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、エレクトロニクスの分野において用いられる接着剤、例えば印刷回路用基板における金属箔とポリイミドフィルム等の支持材との接着剤や樹脂封止型等の半導体装置内におけるリードフレームと半導体素子（チップ）の接着剤やいわゆるＴＡＢテープの金属箔とポリイミドフィルムとの接着剤には高温特性、純度、作業性にすぐれた材料が求められている。
【０００３】
従来、これら接着剤として用いられてきたエポキシ系、ゴム変性エポキシ系、フェノール系、アクリル系等の熱硬化性樹脂はすぐれた接着力を示すが、耐熱性、純度に劣り、また硬化時に副生するアウトガスにより被着体を汚染するという欠点がある。
【０００４】
一方、耐熱性にすぐれ、また硬化が不要のためアウトガスの発生も少ない接着剤として、耐熱性の高い熱可塑性樹脂を溶融圧着して用いる検討もなされている（例えば、特開昭６１−１４３４７９号公報、特開平１−２６８７７８号公報参照）。
【０００５】
しかし、これらの熱可塑性樹脂を溶融接着型の接着剤として用いた場合、溶融接着時の粘度が低いため吸湿水分に起因する接着時の発泡や接着剤の流れ過ぎに起因する接着剤の厚み減りが大きいといった問題がある。これらを改善するために接着前に接着剤の吸湿水分を乾燥したり、接着温度や接着圧力を調整することも行われるが、これらの方法では一定の接着強度や接着状態を得ることは難しく、改善が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、耐熱性、接着力にすぐれた耐熱性接着剤、耐熱性接着剤層付きフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明における耐熱性接着剤は、アミド基、エステル基、イミド基またはエーテル基を生成する反応により得られる熱可塑性樹脂（以下、「原料熱可塑性樹脂」という）８０〜９９．９重量部に対し、この熱可塑性樹脂と化学的に結合し得る官能基を有するカップリング剤を０．１〜２０重量部配合して反応させて得られる新規な熱可塑性樹脂を含有してなるものである。
【０００８】
また、前記耐熱性接着剤は、支持フィルムの片面または両面に前記耐熱性接着剤を含有する層を積層してなる耐熱性接着剤層付きフィルムとして利用することができる。
【０００９】
前記したアミド基、エステル基、イミド基またはエーテル基を生成する反応により得られる熱可塑性樹脂、すなわち、原料熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエステルイミド、芳香族ポリエーテルイミド等が含まれる。これらの樹脂はいずれも、塩基成分である芳香族ジアミンおよび／またはビスフェノールと酸成分であるジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸もしくは芳香族塩化物またはこれらの反応性誘導体を重縮合させて製造することができる。これらの原料熱可塑性樹脂中、カップリング剤と反応する官能基としては、分子鎖末端のアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等がある。したがって、これらの官能基を有する樹脂であれば、本発明における原料熱可塑性樹脂の構造は特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明における原料熱可塑性樹脂の例としては、下記化４に示すような繰り返し単位を有する樹脂を挙げることができる。
【化４】
0003779334.tif 000002
【００１１】
前記原料熱可塑性樹脂の例として、また、下記化５〔一般式（Ｉ）〕で表される繰り返し単位を有する樹脂がある。
【化５】
0003779334.tif 000003
〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｘは結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｃ＝０）−、−ＳＯ2 −、−Ｓ（＝０）−、化６
【化６】
0003779334.tif 000004
（ここでＲ5およびＲ6は各々独立して水素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基またはフェニル基を示す）で表される基を示し、Ｘは繰り返し単位毎に相違してもよく、Ｙは化７
【化７】
0003779334.tif 000005
（ここで、Ａｒは芳香族の２価の基を、Ａｒ′は３価の基を示す）で表される基を示し、Ｙは繰り返し単位毎に相違してもよい。〕
【００１２】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記化８、化９で示される例がある。
【化８】
0003779334.tif 000006
【化９】
0003779334.tif 000007
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体は、例えば、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸またはこれらの反応性誘導体と化１０〔一般式（II）〕
【化１０】
0003779334.tif 000008
〔ただし、一般式（II）中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、は一般式（Ｉ）におけるのと同じ意味である〕で表される芳香族ジアミンを重縮合させて製造することができる。
【００１４】
前記芳香族ジカルボン酸は、芳香核に２つのカルボキシル基が結合しているものである。もちろん、この芳香環はヘテロ環の導入されたものでもよく、また芳香環同士がアルキレン、酸素、カルボニル基などと結合されていてもよい。さらに芳香環に、たとえば、アルコキシ、アリルオキシ、アルキルアミノ、ハロゲンなどの縮合反応に関与しない置換基が導入されていてもよい。上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸および１，５−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができるが、テレフタル酸およびイソフタル酸が入手容易であり好ましい。また上記、芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体とは、前記芳香族ジカルボン酸のジクロライド、ジブロマイドおよびジエステル等をあげることができる。テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが好ましい。本発明における芳香族トリカルボン酸は芳香核に３つのカルボキシル基の内２つの隣接炭素に結合しているものである。もちろん、この芳香環はヘテロ環の導入されたものでもよく、また芳香環同士がアルキレン、酸素、カルボニル基などと結合されてもよい。さらに芳香環に、たとえば、アルコキシ、アリルオキシ、アルキルアミノ、ハロゲンなどの縮合反応に関与しない置換基が導入されていてもよい。
【００１５】
前記芳香族トリカルボン酸としては例えば、トリメリット酸、３，３，４′−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４′−ジフェニルトリカルボン酸２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４′−ベンツアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタリントリカルボン酸、２′−メトキシ−３，４，４′−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２′−クロロベンツアニリド−３，４，４′−トリカルボン酸などをあげることができる。また上記芳香族トリカルボン酸の反応性誘導体とは、前記芳香族トリカルボン酸の酸無水物、ハライド、エステル、アミド、アンモニウム塩等を意味する。これらの例としては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロライド、１，４−ジカルボキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、１，４−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、１，４−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン、２，６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジン、１，６−ジカルボキシ−５−カルバモイルナフタリン、上記芳香族トリカルボン酸とアンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミンなどからなるアンモニウム塩類などが挙げられる。これらのうちでは、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロライドが好ましい。
【００１６】
前記一般式（II）で表される芳香族ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン，２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロペンタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４′カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等がある。これらのうちでは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。必要ならば上記のジアミンの混合物を用いることができる。
【００１７】
更に前記の芳香族ジアミン以外の既知のジアミン、たとえば４，４′ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジミン、ｍ−キシリレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等を併用することができる。これらのジアミン類のジアミン類全体に対する割合としては４０モル％以下であることが好ましい。この割合が４０モル％を越えると熱安定性あるいは接着性が悪くなる傾向がある。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸またはこれらの反応性誘導体の酸成分はジアミンの総量に対して８０〜１２０モル％使用することが好ましく、特に９５〜１０５モル％使用することが好ましい。これらを等モルを使用したときもっとも高分子量のものが得られる。ジアミンに対して上記酸成分が多すぎても少なすぎても分子量が低下して機械的強度、耐熱性等が低下する傾向がある。
【００１９】
このような反応に際しては、アミンと酸との反応に用いられている公知の方法をそのまま採用することができ、諸条件などについても、特に限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸またはこれらの反応性誘導体とジアミンとの重縮合反応については、公知の方法が利用できる。２種以上の芳香族ジアミンを使用すること、あるいは２種以上の芳香族ジカルボン酸若しくはその反応性誘導体、２種以上の芳香族トリカルボン酸若しくはその反応性誘導体を使用することにより前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が相違する重合体を得ることができる。また、芳香族ジカルボン酸若しくはその反応性誘導体と芳香族トリカルボン酸若しくはその反応性誘導体とを併用することにより前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が相違する重合体を得ることができる。重合体は、ジメチルホルムアミド０．２重量％溶液における３０℃での還元粘度が０．２〜２．０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。この還元粘度が小さすぎると、耐熱性、機械的強度が低下し、大きすぎると接着性が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明において使用するカップリング剤は、その化合物分子中に２個以上の官能基を有し、そのうちの少なくとも１個は前記原料熱可塑性樹脂と反応し、残りの官能基は前記原料熱可塑性樹脂と反応するか官能基どうしで反応する必要がある。かかる２個以上の官能基を有する限り、その分子構造、分子量などに特に制限はない。このようなカップリング剤としてシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。前記原料熱可塑性樹脂の官能基としては分子末端のアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などが考えられるので、カップリング剤中の前記原料熱可塑性樹脂と反応性の官能基としては、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、メタクリロイル基などがある。またカップリング剤中の自己反応する官能基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００２１】
本発明におけるカップリング剤として好ましいのは、シランカップリング剤であり、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチレンジメトキシシランなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において、前記原料熱可塑性樹脂とカップリング剤の配合割合は、両者を合計した固形分全体に対し、カップリング剤の配合割合を０．１〜２０重量％にすることが好ましい。更に好ましくは０．５〜１０重量％である。カップリング剤が０．１重量％未満の場合には、接着時の発泡防止や接着剤の流れ過ぎ防止の効果が低く、また２０重量％を越える場合には接着強度が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明における新規な熱可塑性樹脂は、前記の原料熱可塑性樹脂とカップリング剤をあらかじめ反応させて調整されるが、その方法について特に制限はない。例えば、原料熱可塑性樹脂とカップリング剤をＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の極性溶剤に溶解し、熱を加えて溶剤を乾燥させると同時に反応させるのが効率的である。この時の温度としては１５０℃以上、好ましくは２００℃以上で５分以上乾燥するのが好ましい。このようにして充分に反応させることにより、新規な熱可塑性樹脂として、上記のような極性有機溶剤に不溶であるが溶融可能な樹脂となる。
【００２４】
新規な熱可塑性樹脂を含有する接着剤は、あらかじめ原料熱可塑性樹脂、カップリング剤等を溶剤に溶解して作製したワニスをガラス板、ステンレス板等に流延、乾燥し引き剥すことによりフィルム状とした後加熱反応させて極性有機溶剤に不溶であるが溶融可能な樹脂を形成することによりフィルム状接着剤とすることができる。また、このようなワニスをポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、テフロンフィルムの片面または両面に塗工した後加熱反応させて極性有機溶剤に不溶であるが溶融可能な樹脂を形成することによりフィルムに耐熱性接着剤層を積層してなる耐熱性接着剤層付きフィルムを得ることができる。このワニスをガラス繊維等の耐熱性にすぐれた繊維の薄布マットに含浸させ後加熱反応させて極性有機溶剤に不溶であるが溶融可能な樹脂を形成することにより繊維強化型のシート状として得ることができる。また、このワニスをそのまま被着物に塗布した後、加熱反応させて極性有機溶剤に不溶であるが加熱により軟化する樹脂を形成し、この後他の被着物と加熱圧着することができる。
【００２５】
前記の新規な熱可塑性樹脂を含有してなる耐熱性接着剤は、被着体と重ねた後、軟化点以上の温度で加熱圧着して接着する。この際、吸湿状態で使用しても接着時に発泡が少なく又はなく、また、接着剤の流れ過ぎによる厚み減りも少ない又はない。接着後は耐熱性、接着強度にすぐれる。
【００２６】
更に、本発明における耐熱性接着剤には、前記した新規な熱可塑性樹脂以外に三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホウ酸バリウム等の難然性無機化合物、シリカ、アルミナ、マイカ、酸化チタン、ジルコニア、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化ホウ素、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の無機フィラーを接着剤総量に対して７０重量％以下の割合で含有させてもよい。これら無機フィラーが７０重量％を越えると、接着強度が低下する傾向にある。更に、これら以外の充填剤、安定剤、界面活性剤、溶剤などを目的に応じて含んでもよい。
【００２７】
支持材と金属箔とを本発明の耐熱接着剤を用いて（例えば、耐熱性接着剤からなるシート状接着剤を介して）接着させてなる印刷回路用基板は有用である。例えば、シート状接着剤を支持材と金属箔の間に挟み３００℃〜４００℃、５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 で１秒〜１０分間加熱溶融し加圧して圧着することにより印刷回路用基板を製造できる。この時、耐熱性接着剤層付きフィルム（支持フィルムがポリイミドフィルムのもの）を用いればフレキシブル印刷回路用基板を生産性良く製造することができる。
【００２８】
前記支持材としては、例えば、紙フェノール系支持材、エポキシ系支持材、ポリイミド系支持材等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の耐熱性接着剤または耐熱性接着剤層付きフィルムを用いれば、高容量の半導体で信頼性の優れたものを作業性、歩留まりよく簡便に製造することができる。例えば、支持フィルムとしてポリイミドフィルム（両面接着剤層付き）を所定の大きさに打ち抜くか、切り取ったもの（フィルム片）を、リードフレームと半導体素子の間に挟み３００℃〜４００℃、５〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 で１秒〜１０分間加熱溶融し加圧して圧着し、その後リードフレームと半導体素子を金線等で接合しエポキシ樹脂等の成形材料でトランスファ成形して封止することにより半導体装置を製造することができる。
【００３０】
【作用】
本発明における耐熱性接着剤は、特定の原料熱可塑性樹脂に特定のカップリング剤を特定量配合しこれらを極性有機溶剤に不溶になるまで反応させて得られるものであり、この接着剤を使用して基板等の被着体を加熱圧着した場合、接着時の発泡や接着剤の流れ過ぎがなく、かつ優れた接着強度を示す。シランカップリング剤に代表されるいわゆるカップリング剤は、有機質と反応する官能基と無機質と反応する官能基を有し、これらの反応を利用し有機質と無機質を化学的に結合する性質があるため、これまで、この性質を利用し、各種接着剤にカップリング剤を配合し無機質の被着体との接着性を改良することはよく行われてきたのであり、この場合、カップリング剤の無機質に対する官能基が無機被着体との接着時に反応し接着性を改善するものであって、接着時の発泡や接着剤の流れ過ぎを防止することは期待できない。ところが、本発明においては、接着する前に、これらカップリング剤の有機質に対する官能基だけでなく無機質に対する官能基もあらかじめ反応させておいて、極性有機溶剤に不溶にしておくものであり、これにより吸湿状態で使用しても接着時の発泡がなく、また、接着剤の流れ過ぎを防止することができ、しかもすぐれた接着強度を得ることができる。上記の不溶化は、原料熱可塑性樹脂とカップリング剤の反応の結果、架橋構造を有する重合体が生成しているため考えられる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
【００３２】
実施例１
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管をとりつけた４つ口フラスコに窒素下、２，２−ビス〔４（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン２０５ｇ（０．５モル）、プロピレンオキサイド６９．６ｇ（１．２モル）を入れＮ−メチル−２−ピロリドン１２００ｇに溶解した。この溶液を−５℃に冷却し、この温度でイソフタル酸ジクロライド１０１．５ｇ（０．５モル）を温度が２０℃を越えないように添加した。室温で３時間撹拌を続けた。得られた反応液をメタノール中に投入して、重合体を単離させた。これを乾燥した後ジメチルホルムアミドに溶解し、これをメタノール中に投入し、減圧乾燥して精製された芳香族ポリアミド粉末を得た。この芳香族ポリアミドの還元粘度（ηSP/C）（ジメチルホルムアミド０．２重量％溶液、３０℃で測定、以下は同様）は１．０２ｄ１／ｇであった。得られた芳香族ポリアミド粉末６０ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、シランカップリング剤ＳＨ−６０４０）１．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解してワニスを得た。このワニスをガラス板上に９０μｍの厚さに流延し、１００℃で１０分乾燥後、ガラス板から引き剥し、鉄枠に固定し２００℃で１０分、３００℃で１０分乾燥して厚さ２５μｍの接着剤フィルムを得た。得られたフィルムはＮ−メチルピロリドンに不溶であった。また、得られたフィルムを５ｍｍ角に切り取り、４０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間放置し吸湿させた後、厚さ０．２ｍｍの鉄−ニッケル合金製のリードフレームの０．２ｍｍ間隔で０．２ｍｍ幅のインナーリード上にのせ、３５０℃の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３秒間加圧して圧着した。接着した後の接着剤フィルムには顕微鏡で調べたところ発泡もなく、また、目視したところ接着剤フィルムの変形も見られなかった。更に、リードフレームに接着した接着剤フィルムの上に５ｍｍ角のシリコンチップを３５０℃の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３秒間圧着した。チップのせん断接着強度をプッシュ・プルゲージを用いて測定しようとしたところシリコンチップが破断し、その時の強度は１０Ｋｇを超えていた。
【００３３】
実施例２
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管をとりつけた４つ口フラスコに窒化下、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１４３．５ｇ（０．３５モル）、１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３７．２ｇ（０．１５モル）、プロピレンオキサイド６９．６ｇ（１．２モル）を入れＮ−メチル−２−ピロリドン１２００ｇに溶解した。この溶液を−５℃に冷却し、この温度でイソフタル酸ジクロライド１０１．５ｇ（０．５モル）を温度が２０℃を越えないよに添加した。室温で３時間撹拌を続けた。得られた反応液をメタノール中に投入して、重合体を単離させた。これを乾燥した後ジメチルホルムアミドに溶解し、これをメタノール中に投入し、減圧乾燥して精製された芳香族ポリアミド粉末を得た。この芳香族ポリアミドの還元粘度は０．８２ｄｌ／ｇであった。得られた芳香族ポリアミド粉末６０ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解してワニスを得た。このワニスを５０μｍの厚さのポリイミドフィルム（宇部興産社製ユーピレックスＳ）の両面に９０μｍの厚さに流延し、１００℃で１０分、３００℃で１０分乾燥して厚さ２５μｍの接着剤層が両面に付いたポリイミドフィルムを得た。得られた接着剤層付きポリイミドフィルムの接着剤層はＮ−メチルピロリドンに不溶であった。また、得られた接着剤層付きポリイミドフィルムを５ｍｍ角に切り取り、４０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間放置し吸湿させた後、厚さ０．２ｍｍの銅製のリードフレームの０．２ｍｍ間隔で０．２ｍｍ幅のインナーリードの上にのせ、３００℃の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３秒間加圧して圧着した。接着した後の接着剤フィルムには顕微鏡で調べたところ発泡もなく、また、目視したところ接着剤フィルムの変形も見られなかった。更に、リードフレームに接着した接着剤層付きポリイミドフィルムの上に５ｍｍ角のシリコンチップを３００℃の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３秒間圧着した。チップのせん断接着強度をプッシュ・プルゲージを用いて測定しようとしたところシリコンチップが破断し、その時の強度は１０Ｋｇを超えていた。
【００３４】
実施例３
温度計、撹拌機、窒素導入管、分留頭をとりつけた４つ口フラスコに窒化下、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン２０５ｇ（０．５モル）を入れＮ−メチル−２−ピロリドン１２００ｇに溶解した。この溶液を−１０℃に冷却し、この温度でトリメリット酸無水物モノクロライド１０５．３ｇ（０．５モル）を温度が−５℃を越えないように添加した。トリメリット酸無水物モノクロライドが溶解したら、トリエチルアミン７６ｇを温度が５℃を越えないように添加した。室温で１時間撹拌後、１８０℃で９時間反応させてイミド化を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して、重合体を単離させた。これを乾燥した後ジメチルホルムアミドに溶解し、これをメタノール中に投入し、減圧乾燥して精製されたポリアミドイミド粉末を得た。このポリアミドイミドの還元粘度は０．９１ｄｌ／ｇであった。得られたポリアミドイミド粉末６０ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．８ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに溶解してワニスを得た。このワニスをガラス板上に９０μｍの厚さに流延し、５０℃で１０分乾燥後、ガラス板から引き剥し、鉄枠に固定し３００℃で１０分乾燥して厚さ２５μｍの接着剤フィルムを得た。得られたフィルムはテトラヒドロフランに不溶であった。また、得られたフィルムを５ｍｍ角に切り取り、４０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間放置し吸湿させた後、厚さ０．２ｍｍの鉄−ニッケル合金製のリードフレームの０．２ｍｍ間隔で０．２ｍｍ幅のインナーリード上にのせ、３５０℃の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３秒間加圧して圧着した。接着した後の接着剤フィルムには顕微鏡で調べたところ発泡もなく、また、目視したところ接着剤フィルムの変形も見られなかった。更に、リードフレームに接着した接着剤フィルムの上に５ｍｍ角のシリコンチップを３５０℃の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３秒間圧着した。チップのせん断接着強度をプッシュ・プルゲージを用いて測定しようとしたところシリコンチップが破断し、その時の強度は１０Ｋｇを越えていた。
【００３５】
実施例４
温度計、撹拌機、窒素導入管、分留頭をとりつけた４つ口フラスコに窒化下、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１４３．５ｇ（０．３５モル）と１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３７．２ｇ（０．１５モル）を入れＮ−メチル−２−ピロリドン１２００ｇに溶解した。この溶液を−１０℃に冷却し、この温度でトリメット酸無水物モノクロライド１０５．３ｇ（０．５モル）を温度が−５℃を越えないように添加した。トリメット酸無水物モノクロライドが溶解したら、トリエチルアミン７６ｇを温度が５℃を越えないように添加した。室温で１時間撹拌後、１８０℃で９時間反応させてイミド化を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して、重合体を単離させた。これを乾燥した後ジメチルホルムアミドに溶解し、これをメタノール中に投入し、減圧乾燥して精製されたポリアミドイミド粉末を得た。このポリアミドイミドの還元粘度は０．７８ｄｌ／ｇであった。得られたポリアミドイミド粉末６０ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．８ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル２００ｇに溶解してワニスを得た。このワニスを厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製ユーピレックスＳ）の両面に９０μｍの厚さに流延し、１００℃で１０分、３００℃で１０分乾燥して厚さ２５μｍの接着剤層が両面に付いたポリイミドフィルムを得た。得られた接着剤層付きポリイミドフィルムの接着剤層は、ジエチレングリコールジメチルエーテルに不溶であった。また、得られた接着剤層付きポリイミドフィルムを５ｍｍ角に切り取り、４０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間放置し吸湿させた後、厚さ０．２ｍｍの銅製のリードフレームの０．２ｍｍ間隔で０．２ｍｍ幅のインナーリード上にのせ、３００℃の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３秒間加圧して圧着した。接着した後の接着剤層付きポリイミドフィルムには顕微鏡で調べたところ発泡もなく、また、目視したところ接着剤の変形も見られなかった。更に、リードフレームに接着した接着剤層付きポリイミドフィルムの上に５ｍｍ角のシリコンチップを３００℃の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３秒間圧着した。チップのせん断接着強度をプッシュ・プルゲージを用いて測定しようとしたところシリコンチップが破断し、その時の強度は１０Ｋｇを超えていた。
【００３６】
実施例５
芳香族ポリエーテルイミド（日本ジーイープラスチック社製ウルテム１０００）６０ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、シランカップリング剤ＳＨ−６０４０）３．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇに溶解してワニスを得た。このワニスをガラス板に９０μｍの厚さに流延し、１００℃で１０分乾燥後、ガラス板から引き剥し、鉄枠に固定し２００℃で１０分、３００℃で１０分乾燥して厚さ２５μｍの接着剤フィルムを得た。得られたフィルムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに不溶であった。また、得られたフィルムを５ｍｍ角に切り取り、４０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間放置し吸湿させた後、厚さ０．２ｍｍの鉄−ニッケル合金製のリードフレームの０．２ｍｍ間隔で０．２ｍｍ幅のインナーリード上にのせ、３５０℃の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３秒間加圧して圧着した。接着した後の接着剤フィルムには顕微鏡で調べたところ発泡もなく、また、目視したところ接着剤フィルムの変形も見られなかった。更に、リードフレームに接着した接着剤フィルムの上に５ｍｍ角のシリコンチップを３５０℃の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３秒間圧着した。チップのせん断接着強度をプッシュ・プルゲージを用いて測定したところ、７Ｋｇであった。
【００３７】
実施例６
芳香族ポリエーテルであるポリサルホン（アモコジャパンリミテッド社製ユーデル・ポリサルホンＰ−１７００）６０ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、シランカップリング剤ＳＨ−６０４０）６．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解してワニスを得た。このワニスをガラス板上に９０μｍの厚さに流延し、１００℃で１０分乾燥後、ガラス板から引き剥し、鉄枠に固定し２００℃で１０分、３００℃で１０分乾燥して厚さ２５μｍの接着剤フィルムを得た。得られたフィルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに不溶であった。また、得られたフィルムを５ｍｍ角に切り取り、４０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間放置し吸湿させた後、厚さ０．２ｍｍの鉄−ニッケル合金製のリードフレームの０．２ｍｍ間隔で０．２ｍｍ幅のインナーリード上にのせ、３５０℃の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３秒間加圧して圧着した。接着した後の接着剤フィルムには顕微鏡で調べたところ発泡もなく、また、目視したところ接着剤フィルムの変形も見られなかった。更に、リードフレームに接着した接着剤フィルムの上に５ｍｍ角のシリコンチップを３５０℃の温度で２０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３秒間圧着した。チップのせん断接着強度をプッシュ・プルゲージを用いて測定しようとしたところ、７Ｋｇであった。
【００３８】
実施例７
実施例４において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．８ｇをγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製シランカップリング剤ＫＢＭ９０３）０．０６ｇとする以外は同様にして、接着剤層付きポリイミドフィルムの接着状態と接着強度を評価した。接着した後の接着剤層付きポリイミドフィルムには顕微鏡で調べたところ発泡もなく、また、目視したところ接着剤の変形も見られなかった。また、そのせん断接着強度は１０Ｋｇ以上であった。
【００３９】
実施例８
実施例４において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．８ｇをγ−メタクリロキシププロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製シランカップリング剤ＡＹ４３−０６０）６．０ｇとする以外は同様にして、接着剤層付きポリイミドフィルムの接着状態と接着強度を評価した。接着した後の接着剤層付きポリイミドフィルムには顕微鏡で調べたところ発泡もなく、また、目視したところ接着剤の変形も見られなかった。また、そのせん断接着強度は７Ｋｇであった。
【００４０】
実施例９
実施例４において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．８ｇをγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製シランカップリング剤ＡＹ４３−０３１）１５．０ｇとする以外は同様にして、接着剤層付きポリイミドフィルムの接着状態と接着強度を評価した。接着した後の接着剤層付きポリイミドフィルムには顕微鏡で調べたところ発泡もなく、また、目視したところ接着剤の変形も見られなかった。また、そのせん断接着強度は８Ｋｇであった。
【００４１】
比較例１
実施例４においてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．８ｇを０ｇに変更する以外は実施例４と同様にして、接着剤層付きポリイミドフィルムの接着状態と接着強度を評価したところ、せん断接着強度は１０Ｋｇ以上と良好な接着強度を示したが、吸湿後、リードフレームのリードに接着した状態は、顕微鏡で調べたところ接着剤全面が発泡し、また、接着剤層中にリードがめり込みリード上の接着剤の厚みは７μｍ薄くなり、１８μｍになっていた。
【００４２】
比較例２
実施例４においてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．８ｇを２０ｇに変更する以外は実施例４と同様にして、接着剤層付きポリイミドフィルムの接着状態と接着強度を評価したところ、接着した後の接着剤層付きポリイミドフィルムには顕微鏡で調べたところ発泡もなく、また、目視したところ接着剤の変形も見られなかった。しかし、せん断接着強度が１Ｋｇと低い接着強度となった。
【００４３】
比較例３
実施例３において、乾燥及び反応条件である３００℃で１０分乾燥を５０℃で２４時間減圧乾燥する以外は実施例３と同様にして接着剤フィルムを作製した。得られた接着剤フィルムはテトラヒドロフランに溶解し、接着剤樹脂とシランカップリング剤は３次元的には反応していないことがわかった。また、接着剤フィルムの接着状態と接着強度を評価したところ、せん断接着強度は１０Ｋｇ以上と良好な接着強度を示したが、吸湿後、リードフレームのリードに接着した状態は、顕微鏡で調べたところ接着剤全面が発泡し、また、接着剤中にリードがめり込みリード上の接着剤の厚みは９μｍ薄くなり、１６μｍになっていた。
【００４４】
比較例１及び３の結果からわかるように、カップリング剤を添加していない、あるいは添加しても十分に反応させていない熱可塑性樹脂接着剤は、加熱溶融接着時に発泡すると共に、接着剤が流れ過ぎて膜厚が変化してしまう。一方、実施例１〜９からわかるようにカップリング剤を０．１％〜２０％添加しあらかじめ３次元的に反応させた熱可塑性接着剤は接着時に発泡することなく、また接着剤が変形することもなく厚さも変化しないと共に、良好な接着強度を示す。比較例２に示したようにカップリング剤を２０％を超えて添加し反応させると接着時の発泡や変形は見られないが接着強度が低下する。
【００４５】
【発明の効果】
請求項１〜３における耐熱性接着剤、請求項４〜５耐熱性接着剤層付きフィルムは、吸湿状態で使用しても熱圧着時に発泡せず、また、熱圧着時に変形に伴う厚み変化がなく、さらに、優れた接着強度を有する。請求項６〜７に記載の新規な熱可塑性樹脂は、このような接着剤の材料として有用である。