(57)【要約】  Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１−ｘ−ｚＭｎｚＳｉｘ)１３Ｈｗで示されるＮａＺｎ１３型化合物を含有する磁気冷凍用磁性材料であり、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下であり、ＮａＺｎ１３型化合物の結晶粒について、球体積相当粒径の分布を対数正規分布に当て嵌めた際の平均粒径が４０μｍ以上かつ２００μｍ以下であり、かつ球体積相当粒径が４０μｍ以下の粒径分布の累積確率が５０％より小さいことを特徴とする。（上記式中、Ｓｉの量が０．１００≦ｘ≦０．１３０、ＰｒとＭｎの量が０＜ｙ≦０．４かつ０＜ｚ≦０．０３０であり、Ｈの量が１．４≦ｗ≦１．７である。）これにより、水素再分配が抑制され、かつ、大きな磁気エントロピー変化が得られるＮａＺｎ１３型単相Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系磁気冷凍用磁性材料が提供される。
2019138648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１−ｘ−ｚＭｎｚＳｉｘ)１３Ｈｗで示されるＮａＺｎ１３型化合物を含有する磁気冷凍用磁性材料であり、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下であり、ＮａＺｎ１３型化合物の結晶粒について、球体積相当粒径の分布を対数正規分布に当て嵌めた際の平均粒径が４０μｍ以上かつ２００μｍ以下であり、かつ球体積相当粒径が４０μｍ以下の粒径分布の累積確率が５０％より小さい磁気冷凍用磁性材料。
（上記式中、Ｓｉの量が０．１００≦ｘ≦０．１３０、ＰｒとＭｎの量が０＜ｙ≦０．４かつ０＜ｚ≦０．０３０であり、Ｈの量が１．４≦ｗ≦１．７である。）
【請求項２】
０.５テスラに相当する磁場変化の場合にエントロピー変化の絶対値が１５Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上である請求項１に記載の磁気冷凍用磁性材料。
【請求項３】
Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１-ｘ-ｚＭｎｚＳｉｘ-ｖＡｌｖ)１３Ｈｗで示される磁気冷凍用磁性材料であり、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下であり、ＮａＺｎ１３型化合物の結晶粒について、球体積相当粒径の分布を対数正規分布に当て嵌めた際の平均粒径が４０μｍ以上かつ２００μｍ以下であり、かつ球体積相当粒径が４０μｍ以下の粒径分布の累積確率が５０％より小さい磁気冷凍用磁性材料。
（上記式中、Ｓｉの量が０．１００≦ｘ≦０．１３０、ＰｒとＭｎの量が０＜ｙ≦０．４かつ０＜ｚ≦０．０３０であり、Ｈの量が１．４≦ｗ≦１．７であり、Ａｌの量が０＜ｖ≦０．０３０である。）
【請求項４】
０.５テスラに相当する磁場変化の場合にエントロピー変化の絶対値が１５Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上である請求項３に記載の磁気冷凍用磁性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気熱量効果を発現する磁気冷凍用磁性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題を引き起こすフロン系ガスを撤廃する冷凍技術として、クリーンでエネルギー効率の高い磁気冷凍方式が提案されている。この磁気冷凍方式では、固体の冷媒として、磁気冷凍材料を利用する。磁気冷凍機器を常温で動作させるためには、熱変化の源である磁気エントロピー変化が、室温付近で大きな値になる磁性材料が不可欠である。【０００３】
このような磁気冷凍に好適な特性を示す磁性材料として、ＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物が知られている。Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物は磁気相の変化する転移温度付近において、磁場２Ｔあたり２０Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上の大きな磁気エントロピー変化を得ることができる上に、安価なＦｅを主な構成元素とするため実用的に有利である(例えば特許文献１あるいは非特許文献１参照)。
Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物のエントロピー変化を発生できる温度を使用目的に合わせて調整するためには、転移温度を制御すれば良く、このためには、例えばＦｅをＣｏで置換する方法がある(特許文献２参照)。【０００４】
しかし、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物はＦｅ元素を８２原子％以上含有しないと磁気エントロピー変化が増大する磁気相転移を発揮することができず、また、エントロピー変化の値はＦｅが高濃度であるほど大きくなるが、Ｆｅ元素のＣｏ元素置換により転移温度を室温まで上昇させるためには、Ｆｅ総量の６％以上をＣｏ元素で置換しなければならないため、エントロピー変化も半分以下まで低下してしまう。【０００５】
このようなＦｅ置換による転移温度上昇とエントロピー変化減少の相反性を回避するため、特許文献３では、水素化によりＨ元素を結晶中に侵入させ、転移温度を室温以上に上昇制御している。Ｈ元素を利用した場合には、常温・大気圧の条件下で安定な最高濃度まで水素を吸収させると、転移温度が６０℃近傍まで上昇する。また水素濃度を調整すると、水素化未処理材の転移温度である約−７５℃から最高温度の６０℃までの範囲において、任意の値に転移温度を調整することができる。【０００６】
ところが水素化処理材を、その転移温度と等しい温度の環境に放置すると、初期には材料内部全域で均質に調整した水素が、時間経過とともに再分配し、元よりも高濃度と低濃度の２領域に分離してしまうことが非特許文献２により報告されている。この現象が生じる状態で冷凍機にこの水素化処理材を利用した場合には、装置内部の温度と転移温度が一致して停止すると、水素再分配現象を生じる条件に合致してしまう危険性がある。この場合、冷凍機の再起動後に材料特性が初期設定から外れ、装置運転に支障をきたす。【０００７】
この水素再分配の進行は水素濃度に依存し、特に、最高濃度まで水素を吸収させた場合には、水素再分配が停止する。そこで、水素化によりエントロピー変化を保持して転移温度を上昇させる処理を利用しながら、構成元素の部分置換する処理を併用して、転移温度の微調整を行う手段が特許文献４で提案されている。その一つの例としては、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３の化学量論表記１モルに対しＨが１．６モル程度になる水素化を施し、さらにＦｅをＭｎにより最大２０原子％程度置換する処理である。この方式だけでは、Ｃｏ置換の場合と同様に、置換によるＦｅ減少のためエントロピー変化量が減少する。そこで、Ｌａ元素の他の希土類金属による部分置換が、転移温度を減少させながらもエントロピー変化を増大させる効果に注目し、特許文献４および５では希土類金属とＦｅ元素の複合部分置換と水素吸収を併合する手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３７１５５８２号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１４９４号公報
【特許文献３】特許第３９６７５７２号公報
【特許文献４】特許第５７３９２７０号公報
【特許文献５】特表２０１５−５１７０２３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「磁気冷凍技術の常温域への展開」 まぐね Vol.1,No.7 (2006), p308-315
【非特許文献２】Journal of Applied Physics vol. 113, pp. 17A908-1 - 17A908-3, 2013
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献４，５で開示された磁性材料の合金設計によれば、水素化Ｌａ（Ｆｅ,Ｓｉ）１３複合部分置換材料において、水素再分配が抑制される効果は確かに現れるが、磁気エントロピー変化量についてみると、水素再分配対策を施す前の値に比べ半分以下に減少している。これは、希土類金属部分置換あるいは水素化が、均質な試料においては磁気エントロピー変化に大きな影響は与えないという結果に反する。このような磁気エントロピー変化の劣化については、特許文献４あるいは５で開示された材料合成方法が、工業的に汎用な溶解凝固とは異なる方法であり、特許文献４に見られるように、希土類金属部分置換処理が、磁気エントロピー変化の大きなＮａＺｎ１３型結晶構造相の一部を分解して異なる相に変化してしまっていることが考えられる。【００１１】
そこで、本発明者らは、溶解凝固法と均質化熱処理によりＮａＺｎ１３相に単相化した材料に、複合部分置換と水素化を併用する手法を適用してみたところ、磁気エントロピー変化は水素再分配抑制処理前の材料とほぼ同等の大きさを示したが、材料ごとに水素再分配の抑制の度合いが異なり、中には高速に進行するものも現れた。これらの材料では、部分置換によるＮａＺｎ１３相の分解は、均質化熱処理によりすでに一定量以下に抑えられていることから、試料内の単相化以外の理由による水素再分配発生要因が存在し、従来のどの開示技術でもこの要因を解明制御しきれていないことに気がついた。【００１２】
本発明は、以上のような従来技術の問題点に鑑み、溶解凝固後に均質化熱処理したＮａＺｎ１３型単相Ｌａ（Ｆｅ,Ｓｉ）１３系磁気冷凍用磁性材料において、水素再分配が抑制され、かつ、大きな磁気エントロピー変化が得られる磁気冷凍用磁性材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明によれば、下記の発明が提供される。【００１４】
（１）Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１−ｘ−ｚＭｎｚＳｉｘ)１３Ｈｗで示されるＮａＺｎ１３型化合物を含有する磁気冷凍用磁性材料であり、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下であり、ＮａＺｎ１３型化合物の結晶粒について、球体積相当粒径の分布を対数正規分布に当て嵌めた際の平均粒径が４０μｍ以上かつ２００μｍ以下であり、かつ球体積相当粒径が４０μｍ以下の粒径分布の累積確率が５０％より小さい磁気冷凍用磁性材料。
（上記式中、Ｓｉの量が０．１００≦ｘ≦０．１３０、ＰｒとＭｎの量が０＜ｙ≦０．４かつ０＜ｚ≦０．０３０であり、Ｈの量が１．４≦ｗ≦１．７である。）【００１５】
（２）上記第１の発明において、０.５テスラに相当する磁場変化の場合にエントロピー変化の絶対値が１５Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上である磁気冷凍用磁性材料。【００１６】
（３）Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１-ｘ-ｚＭｎｚＳｉｘ-ｖＡｌｖ)１３Ｈｗで示される磁気冷凍用磁性材料であり、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下であり、ＮａＺｎ１３型化合物の結晶粒について、球体積相当粒径の分布を対数正規分布に当て嵌めた際の平均粒径が４０μｍ以上かつ２００μｍ以下であり、かつ球体積相当粒径が４０μｍ以下の粒径分布の累積確率が５０％より小さい磁気冷凍用磁性材料。
（上記式中、Ｓｉの量が０．１００≦ｘ≦０．１３０、ＰｒとＭｎの量が０＜ｙ≦０．４かつ０＜ｚ≦０．０３０であり、Ｈの量が１．４≦ｗ≦１．７であり、Ａｌの量が０＜ｖ≦０．０３０である。）【００１７】
（４）上記第３の発明において、０.５テスラに相当する磁場変化の場合にエントロピー変化の絶対値が１５Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上である磁気冷凍用磁性材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、本溶解凝固後に均質化熱処理したＮａＺｎ１３型単相Ｌａ（Ｆｅ,Ｓｉ）１３系冷凍用磁性材料において、水素再分配が抑制され、かつ、大きな磁気エントロピー変化が得られる冷凍用磁性材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る実施例１、２および３において得られた磁性材料の磁気エントロピー変化を示す図である。
【図２】本発明に係る実施例２において得られた磁性材料の反射電子像を示す図である。
【図３】本発明に係る比較例１において得られた磁性材料の反射電子像を示す図である。
【図４】比較例２において得られた磁性材料の熱磁気曲線を示す図である。
【図５】比較例３において得られた磁性材料の熱磁気曲線を示す図である。
【図６】比較例４において得られた磁性材料の熱磁気曲線を示す図である。
【図７】比較例５において得られた磁性材料の熱磁気曲線を示す図である。
【図８】実施例２において得られた磁性材料の熱磁気曲線を示す図である。
【図９】比較例６において得られた磁性材料の熱磁気曲線を示す図である。
【図１０】比較例７において得られた磁性材料の熱磁気曲線を示す図である。
【図１１】実施例２および比較例１から６において得られた磁性材料の結晶粒径分布を示す図である。
【図１２】実施例４において得られた磁性材料の磁気エントロピー変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２１】
本発明の磁気冷凍用磁性材料は、一般式Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１-ｘ-ｚＭｎｚＳｉｘ)１３Ｈｗで示されるＮａＺｎ１３型化合物で構成される。
（上記式中、Ｓｉの量が０．１００≦ｘ≦０．１３０、ＰｒとＭｎの量が０＜ｙ≦０．４かつ０＜ｚ≦０．０３０であり、Ｈの量が１．４≦ｗ≦１．７である。）
【００２２】
上述した一般式におけるｘ、ｙおよびｚは上記に示す範囲で良好な磁気エントロピー変化を示す。
また、ｗの値は室温大気圧の条件で最大の値ｗｍａｘに近いほど水素再分配が抑制されるので、１．４≦ｗ≦１．７が望ましい。
【００２３】
上述した一般式で表されるように、本発明の磁気冷凍用磁性材料では、ＮａＺｎ１３型構造を保持しつつ、ＬａをＰｒにより部分置換し、また、ＦｅをＭｎにより部分置換する。
【００２４】
ｗ、ｘ、ｙおよびｚの組み合わせは磁気エントロピー変化が増大する相転移温度がこれらの値の組み合わせで変化するので、目的に合わせて調整することができる。０℃から室温直上の温度範囲で、水素再分配の懸念無く好適なエントロピー変化を得るためには、Ｐｒの量ｙは０．１≦ｙ≦０．３がより好ましく、０．２≦ｙ≦０．３がより好ましい。また、より小さな磁場の印加でも引き出せる磁気エントロピー変化を大きくすることを考慮すると、Ｓｉの量ｘは０．１００≦ｘ≦０．１２０がより好ましく、０．１０５≦ｘ≦０．１１０がより好ましい。さらに、０℃以上の温度範囲での動作を考える場合には、Ｍｎの量ｚは０.００５≦ｚ≦０．０２５がより好ましく、０.０１０≦ｚ≦０．０２０がより好ましい。
【００２５】
また、本発明の磁気冷凍用磁性材料は、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下である。このような磁気冷凍用磁性材料は、非常に均質化されたものとなり、水素再分配抑制効果を向上させることができる。
【００２６】
また、本発明の磁気冷凍用磁性材料は、ＮａＺｎ１３型化合物の結晶粒について、球体積相当粒径の分布を対数正規分布に当て嵌めた際の平均粒径が４０μｍ以上かつ２００μｍ以下であり、かつ球体積相当粒径が４０μｍ以上の粒径分布の累積確率が５０％より小さい。この場合、同じ組成の磁気冷凍用磁性材料であっても、水素分配抑制効果をより一層向上させることができる。上記平均粒径が２００μｍを超えると、結晶粒を区切る粒界の周長が増大して機械強度が著しく増加するため、水素吸収後にバルク状態を保持することが困難となる。
【００２７】
本発明においては、結晶粒径は、金属顕微鏡を用い、結晶粒径を観察して、画像を得て、その観察画像を、画像ソフトを用いて、例えばＰＣディスプレイ上で目視判定しながら、結晶粒と結晶粒界が分かれるように２値化処理を施した後、ソフトウェアの自動計算処理により、円半径相当粒径をヒストグラム化し、体積相当球半径に換算する。これについては、後にさらに具体的に説明する。
【００２８】
さらに、本発明の磁気冷凍用磁性材料では、０.５Ｔ（テスラ）に相当する磁場変化の場合にエントロピー変化の絶対値が１５Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明の磁気冷凍用磁性材料は、例えば以下のような手順で合成することができる。
【００３０】
（溶解凝固過程）
Ｌａ，ＦｅおよびＳｉに加え、部分置換に必要なＰｒおよびＭｎについてそれぞれの単純元素を所定の組成になるように秤量したのち、溶解炉の中に静置して、同時に溶解混合する。この際、各単純元素の性状は特に限定されるものではなく、また、溶解炉の方式も限定されるものではないが、ＬａあるいはＰｒなどの希土類金属元素は、溶解中に選択的に酸化されやすいため、溶解開始前にチャンバーを１０−３Ｐａより高真空に排気できる仕組みを備えることが好ましい。また、Ｍｎは溶解中に蒸散しやすいため、溶解中は１０−１ＭＰａ程度までアルゴンなどの不活性ガスを導入できることが望ましい。溶解混合した後の合金の溶湯は室温まで冷却され、合金塊として取り出される。この際、後続の均質化熱処理の時間を短縮するためには、溶解凝固過程で得られる金属組織を細かくした方が良く、この目的のためには、例えば溶解を水冷銅ハースの上で行うことが好ましく、溶解後の溶湯を水冷銅鋳型に鋳込める構造を有することがさらに好ましい。
【００３１】
（均質化熱処理）
溶解凝固過程で得られた合金塊を真空中で昇温し、所定温度において一定時間保持することにより単相性の極めて高いＮａＺｎ１３型化合物のインゴットを得る。この際、熱処理のための真空環境は特に限定されないが、例えば、石英管の中にインゴットを入れ、その内部を１０−３Ｐａまで排気した後に封止したアンプルを作製し、このアンプルごと電気炉の均熱帯に配置することができる。最終的に得られる処理完了材の内部に残留する、ＮａＺｎ１３型化合物以外の相の総量は、保持する温度と時間に依存し、その総量が処理完了材料の磁気エントロピー変化の大きさに影響する。このため、熱処理の所定温度は１１００℃以上が好ましいが、上述のような石英管を用いる場合には真空封止状態を保持できるように１２５０℃以下であることが好ましい。また、ＮａＺｎ１３型化合物は単相存在温度域から融点までの間に、包晶反応と呼ばれる分解反応を示すため、１２００℃より高温では単相が得られない。そこで熱処理温度は１１２０℃以上かつ１１８０℃以下がより好ましい。さらに、Ｌａを部分置換する希土類金属として、本発明のようにＰｒを用いた場合には、従来の実施例のようにＣｅが介在した場合にくらべ包晶反応開始温度がより高温側にあることを、本発明者らは見出した。このため、上述の化学式で表される磁気冷凍用磁性材料の場合には、熱処理温度を１１３０℃以上にすることもできる。この場合、単相性の極めて高いＮａＺｎ１３型化合物を得るための熱処理時間を２４時間以内に短縮することができる。
【００３２】
また、もし包晶反応以上に熱処理温度を設定しても、前工程の溶解凝固過程で生じた人為的な構成元素分布の位置ごとの偏析を急速に消失させることができる。そして、包晶反応による状態図に従う分解反応を原理とする組織ムラの場合は、同様に状態図に従う逆反応が包晶反応温度以下の温度での熱処理により実現できるので、人為的な偏析による非平衡な組織ムラを包晶反応温度以上で消失させ、同時に発生した包晶反応による組織ムラについては、包晶反応温度以下の温度での熱処理ステップを後続して連結することで消失できることも、本発明者らは見出している。このことから、例えば、一段目に１１６０℃において６時間保持する熱処理を施してから、連続する二段目の熱処理として、１１２０℃において１２時間保持することで、単相性の極めて高いＮａＺｎ１３型化合物を得ることができる。
【００３３】
さらに、単相化が十分に進行する条件の中で、結晶粒径を十分に大きくできることが好ましい。本発明者らは、ＮａＺｎ１３型磁気冷凍用磁性材料の場合、結晶粒径が構成元素に依存して決まる一定値以上の大きさの分布を有した場合にのみ、水素再分配が抑制されることを見出しており、このような分布を付与した材料の実現条件について鋭意検討した。その結果、均質化熱処理の一形態として、１１４０℃における２４時間熱処理で所望の特性を示す材料が得られることを見出した。
【００３４】
なお、これらの単相性および結晶粒サイズ調整のための熱処理条件については、上述の条件に限定されず、公知の様々な方法を用いることができる。
【００３５】
（水素化）
水素化の一例を述べると、例えば、前過程で得られたインゴットを粗粉砕し、得られた粒集合体を、密封したチャンバー内部に静置し、排気した後、２８０℃に昇温する。所定の温度に到達後、チャンバーに０．１ＭＰａの純水素ガスを導入する。この状態で１２時間保持することで水素吸収を行う。水素化の方法について、温度や圧力は上述の条件に限定されるものではなく、また、密閉チャンバー以外の方法により水素気流中で熱処理を行うなど、公知の様々な手法を用いることができる。
【００３６】
このようにして磁気冷凍用磁性材料の試験片が合成される。
【００３７】
また、本発明によれば、磁気エントロピー変化ΔＳｍの温度変化プロファイルを構成元素の選択により調整するため、磁気冷凍用磁性材料として下記組成のものとすることもできる。
【００３８】
Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１-ｘ-ｚＭｎｚＳｉｘ-ｖＡｌｖ)１３Ｈｗで示されるＮａＺｎ１３型化合物を含有する磁気冷凍用磁性材料であって、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下であることを特徴とする。
（上記式において、Ｓｉの量が０．１００≦ｘ≦０．１３０であり、ＰｒとＭｎの量が０＜ｙ≦０．４かつ０＜ｚ≦０．０３０であり、Ｈの量が１．４≦ｗ≦１．７であり、Ａｌの量が０＜ｖ≦０.０３０である。）
【００３９】
上述した一般式におけるｘ、ｙおよびｚは上記に示す範囲で良好な磁気エントロピー変化を示す。
また、ｗの値は室温大気圧の条件で最大の値ｗｍａｘに近いほど水素再分配が抑制されるので、１．４≦ｗ≦１．７が望ましい。
【００４０】
さらに、Ａｌを含有させると、後述の実施例４に示すように、強磁性転移温度ＴＣ直上の最大値はＡｌを含まない前記磁気冷凍用磁性材料よりやや低下するが、温度上昇に対する最大値の減少が緩やかな温度域が現れ、温度変化のプロファイルが台形型に近づいてくる。このような変化は、磁気冷凍機を構成する際に、冷凍温度幅を拡張するために、異なるＴＣの材料を多段配置するカスケード方式と呼ばれる構成において、熱移動特性の調整が、Ａｌを含まない前記磁気冷凍用磁性材料のようなピーク型形状のものより調整しやすくなる場合があるので好ましい。
【００４１】
ｗ、ｘ、ｙおよびｚの組み合わせは、上述したように、磁気エントロピー変化が増大する相転移温度がこれらの値の組み合わせで変化するので、目的に合わせて調整することができる。０℃から室温直上の温度範囲で、水素再分配の懸念無く好適なエントロピー変化を得るためには、Ｐｒの量ｙは０．１≦ｙ≦０．３が好ましく、０．２≦ｙ≦０．３がより好ましい。また、より小さな磁場の印加でも引き出せる磁気エントロピー変化を大きくすることを考慮すると、Ｓｉの量ｘは０．１００≦ｘ≦０．１２０が好ましく、０．１０５≦ｘ≦０．１１０がより好ましい。さらに、０℃以上の温度範囲での動作を考える場合には、Ｍｎの量ｚは０.００５≦ｚ≦０．０２５が好ましく、０.０１０≦ｚ≦０．０２０がより好ましい。
【００４２】
Ａｌを含む磁気冷凍用磁性材料において、温度変化のプロファイルが台形であるプロファイルを得るためにはＡｌ濃度はより高濃度である方が良いが、Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１-ｘ-ｚＭｎｚＳｉｘ-ｖＡｌｖ)１３Ｈｗで示される物質量比において、ｖが０.０３０よりも大きな値にあると磁気相に反強磁性成分が混在し磁気熱量効果が低下するので、０.００５≦ｖ≦０.０３０が好ましく、台形プロファイルと十分なΔＳｍの最大値の両方を兼ね備えるためには０．０１０≦ｖ≦０．０２０がより好ましい。
【００４３】
また、この磁気冷凍用磁性材料は、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下である。このような磁気冷凍用磁性材料は、非常に均質化されたものとなり、水素再分配抑制効果を向上させることができる。
【００４４】
また、この磁気冷凍用磁性材料は、ＮａＺｎ１３型化合物の結晶粒について、球体積相当粒径の分布を対する正規分布に当て嵌めた際の平均粒径が４０μｍ以上かつ２００μｍ以下であり、かつ球体積相当粒径が４０μｍ以下の粒径分布の累積確率が５０％より小さい。この場合、同じ組成の磁気冷凍用磁性材料であっても、水素分配抑制効果をより一層向上させることができる。上記平均粒径が２００μｍを超えると、結晶粒を区切る粒界の周長が増大して機械強度が著しく増加するため、水素吸収後にバルク状態を保持することが困難となる。
【００４５】
また、この含む磁気冷凍用磁性材料でも、０.５Ｔ（テスラ）に相当する磁場変化の場合にエントロピー変化の絶対値が１５Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であることが好ましい。
【００４６】
このＡｌを含む磁気冷凍用磁性材料の作製手順等は、前記で説明したものと同様である。
【実施例】
【００４７】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４８】
＜磁気熱量特性の評価＞
以下の手順により組成を調整した実施例１から３の磁性材料を製造し、その磁気熱量特性の評価を行った。【００４９】
実施例１: Ｌａ０．７Ｐｒ０．３（Ｆｅ０．８８５Ｍｎ０．００５Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５
実施例２: Ｌａ０．７Ｐｒ０．３（Ｆｅ０．８７５Ｍｎ０．０１５Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５
実施例３: Ｌａ０．７Ｐｒ０．３（Ｆｅ０．８６５Ｍｎ０．０２５Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５【００５０】
（溶解凝固過程）
市販の鉄チップ(株式会社高純度化学研究所製、純度３Ｎ)およびＭｎチップ（和光純薬工業株式会社製、純度３Ｎ）と、ＬａおよびＰｒ金属チップ（いずれも日本イットリウム株式会社製、純度２Ｎ）と、Ｓｉ粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度４Ｎ）を、物質量比が上記の化学式の割合になるように、総重量９〜１１ｇの範囲に収まるように１ｍｇオーダーまでの精度で秤量し、アーク溶解炉（株式会社大亜真空製ＡＣＭ-Ｓ０１Ｆ）の水冷銅ハースの溶解くぼみに静置した。【００５１】
この状態でアーク溶解炉のチャンバーを密封し、油拡散ポンプで５×１０−３Ｐａまで排気したのち、Ａｒガスをチャンバー内圧が０．０８ＭＰａ程度になるまでに導入した。原料がセットされたハースに対向する電極棒からアーク放電を発生させ、アーク銀点をハース上のくぼみにまとめた母元素群に当てて溶解した。くぼみ内の原料が全て溶解していることを遮光窓より目視で確認したのち、アーク放電を停止した。溶湯の凝固冷却が完了した時点でチャンバーを開き、インゴットを裏返してハース上の溶解くぼみに再セットした。上述の排気とＡｒガス導入から溶解と凝固までを、全く同じ条件でさらに２回繰り返し、冷却ハース面との上部からのアーク入熱面の差に由来する元素の偏りが生じないようにした。こうして得られたインゴットは、表面が溶解時アーク炉内の残留ガスに由来する表面酸化を伴うので、ワイヤーカッターで表面近傍部分を割り切り除去した。除去前のインゴットから重量比で８割程度残った芯部のインゴットを、次の均質化熱処理のために、さらに１つあたり３〜４グラムのチャンクに割り取った。【００５２】
（均質化熱処理）
上記組成の点における状態図によると、液相とＮａＺｎ１３相の間の温度帯に包相反応と呼ばれる分解反応に由来する混合相が存在するため、凝固直後のインゴットには、ＮａＺｎ１３相が占める割合がほぼ皆無であり、Ｆｅリッチ相とＬａリッチ相の非平衡混合状態にある。この混相を平衡状態であるＮａＺｎ１３相に均質化するために熱処理を行う必要がある。この平衡相への均質化は拡散現象なので、熱処理温度を高温に設定するほど短時間で処理が終了することを考慮して検討した結果、実施例１から３の均質化熱処理は、１１６０℃に設定した。これは後述するように、Ｌａを部分置換する元素がＰｒの場合に好適な温度であり、例えば部分置換元素をＣｅにした場合は、別途検討する必要がある。【００５３】
高温熱処理において試料中の希土類金属が選択酸化を生じないように、前工程で得られたチャンク状試料を厚さ０．０５ｍｍのＭｏフォイルで包み込み、一端の閉じた石英管（モメンティブ２１４）中に入れた後、内部を５×１０−３Ｐａまで排気した後、排気口側を封じ切ることにより真空アンプルを形成した。【００５４】
作製した真空アンプルをマッフル炉内部に静置し、昇温開始から２時間で前述の通り決定した熱処理温度である１１６０℃まで昇温した後、該熱処理温度で２４時間保持した。２４時間保持後、降温は炉の加熱通電を切り、炉体の自然冷却に従った。炉から取り出したアンプルは外部石英管を粉砕し、均質化された磁性材料を得た。【００５５】
得られた磁性材料に含まれる化合物相を同定するために、各インゴットから１ｇ程度ずつ欠き割って得た抽出部を乳鉢粉砕して微粉化し、Ｘ線回折プロファイルを測定したが、実施例１から３のいずれの場合もＮａＺｎ１３型構造を示す散乱ピーク以外には散乱ピークが観測されなかった。そこでさらに表面を研磨して走査型電子顕微鏡ＳＥＭ(株式会社日立テクノロジーズ製、型式：ＴＭ３０００)の反射電子像を観測した。各実施例毎に５００倍の観測を行ったが、平均すると、独立した視野４つの中で１つに、数マイクロメートル直径程度の島状のコントラストが観測され、これはＳＥＭ付属のエネルギー分散Ｘ線分析装置(Ｂｒｕｋｅｒ製、型式：Ｑｕａｎｔａｘ ７００)によると、ＮａＺｎ１３相よりも希土類を多く含む共存相であると同定された。そこで面積比から共存相の割合を計算すると、３種の試料の平均で約０．１体積％であった。【００５６】
（水素化）
均質化熱処理で得られたインゴットを瑪瑙乳鉢中で粗粉砕し、ＪＩＳＺ８８０１（１９８２）で規定する基準寸法が５００マイクロメートルの目開きふるいはパスし、２５０マイクロメートルの目開きふるいには残った粉粒を集め、水素化処理に供した。各実施例の試料のうち約１．２ｇをアルミフォイルで短冊状に包み、短冊の面内に粒が広がり、面直方向には粒同士の重なりが発生しないように整えた。これは水素雰囲気中の熱処理を行った際、アルミフォイルは水素分子が容易に透過するが、粒同士が重なった場合は、水素の暴露面が減少してしまうからである。このように準備されたパケットをステンレス炉心管（長さ８０ｃｍ、直径５ｃｍ）の中央に設置されたステンレス板製のボートに乗せ、炉心管を密封し、分子ターボポンプで排気した。この際の到達真空度は約５×１０−３Ｐａである。排気を継続したまま、ステンレス炉心管の中央付近に炉心管と同心で、管外に設置された管状炉の出力を挙げ、昇温を開始した。昇温開始からおよそ２時間で、試料近傍に設置した温度計が１８０℃に到達したことを確認したのち、この温度で炉内熱分布が均質になるように、約１時間保持した。その後、排気を停止し、付属するブルトンゲージの表示で炉内圧力が大気圧（ゲージ圧０）になるまで、ガス導入口から水素ガスを炉心管内に導入した。この際、炉内熱伝導で若干上昇する炉内温度がヒーター用ＰＩＤ制御で再安定化されることと、試料と水素の初期反応が生じることがあり、水素導入直後の５分程度の間、水素圧がわずかに下がる。この低下が落ち着いたところで、炉心管内に水素を継ぎ足し大気圧に再設定した。この状態で１２時間熱処理を継続し、設定時間経過後は、あらかじめ動かしていたロータリーポンプの吸引口と炉心管内部をつなぐバルブを５秒間だけ開けて水素ガスを排出したのち大気リークし、直ちに炉心管を塞ぐフランジを取り外した。フランジに接続された試料容器は試料ごと炉外に取り出され、試料パケットは樹脂容器に貯められた液体水素に投入され、瞬時に熱処理温度から室温に冷却された。熱処理時間経過後の手順は、試料周りの環境温度が変化した状態を長く置くと、水素濃度の総量変化や、場所ごとの濃度偏差が生じてしまうからである。【００５７】
吸収水素量については、吸収前後の試料重量から決定した。文献（J. Appl. Phys. vol. 102, pp.023907:1-5, 2007）からは（Ｌａ，Ｐｒ）（Ｆｅ，Ｓｉ）１３Ｈｗの常温大気圧下で安定なｗの最大値ｗｍａｘは１．６とされているが、本実施例で見積もった値はその８７％であった。【００５８】
（磁気熱量効果の評価）
こうして得られた実施例１から３の試料について、磁化測定を行い、以下のマクスウェルの関係式により磁気エントロピー変化ΔＳｍを求めた。【００５９】
【数１】
2019138648.tif 000003
【００６０】
式中でＨは磁場でありＴは温度である。また磁化Ｍの測定にはカンタムデザイン社ＭＰＭＳを用いた。磁気冷凍においては小さなＨ変化で大きなΔＳｍの値が得られるほど効率が良い。図１のグラフには、実施例１から３の試料の測定結果から見積もられるΔＳｍの温度変化を示す。なお、ΔＳｍの発生に要する磁場Ｈの変化は、０から０．５Ｔの外部磁束密度（μ０Ｈ）変化に相当するものである。このグラフより、ΔＳｍが急峻に立ち上がるところが磁気相転移温度ＴＣと定義することができ、実施例１ではＴＣ＝３３℃、実施例２ではＴＣ＝１４℃、実施例３ではＴＣ＝−６℃と見積もることができる。ΔＳｍが大きいほど冷凍機に搭載した際の冷凍能力が大きくなるが、ΔＳｍを発生させる磁場変化が大きければ値も大きくなる。しかし、最大磁束密度μ０Ｈ＝１Ｔ程度の磁場変化を冷凍機の動作周波数で繰り返し発生させるのは容易ではないため、永久磁石の往復運動が好適であるとされており、この場合、１Ｔ以上の磁束密度変化を発生するためには、特殊な磁気回路が必要とされ、サイズもコストも大掛かりなものになる。一方、μ０Ｈ＝１Ｔより小さな変化で大きな値が得られれば、磁石体積は５分の１から１０分の１に減らせる。したがって、小型磁石の磁束密度領域でのΔＳｍが大きくなければ、より大きな磁束密度下の値が大きくても意味がない。この点において、実施例１から３の結果は０．５Ｔの領域において、同等の温度域で使用が期待されている他の材料より好適な特性を示している。例えば、特許第５７３９２７０号公報に記載される磁気冷凍材料において０から１.９８Ｔの磁束密度変化で得られた磁気エントロピー変化ΔＳｍはどの転移温度においても１３Ｊ／ｋｇ・Ｋを超えることがないが、実施例の中で最も値の低い実施例３の結果でも、０から０．５Ｔの磁束密度変化で１７Ｊ／ｋｇ・Ｋに達している。また、特表２０１５−５１７０２３号公報に示された例では、希土類金属およびＭｎを複合置換した全ての実施例において、最大２Ｔの磁束密度変化を与えた場合でも１８Ｊ／ｋｇ・Ｋを超えることがなく、これは実施例１で磁束密度変化０.５Ｔの場合の値である１９Ｊ／ｋｇ・Ｋの方が優っている。また、特に０℃近傍では、当該文献中の例では、磁束密度変化２Ｔの場合でもΔＳｍ＝７Ｊ／ｋｇ・Ｋであり、同程度の転移温度を有する実施例３の磁束密度０.５Ｔでの値はその２倍以上に達していることが確認される。【００６１】
＜均質性の比較＞
実施例２の溶解凝固過程および均質化熱処理と同様の手順により、以下の組成の比較例１を作製した。【００６２】
比較例１： Ｌａ０．８Ｃｅ０．２（Ｆｅ０．８７５Ｍｎ０．０１５Ｓｉ０．１１０）１３
この比較例１について、実施例２の均質化熱処理直後に行ったＳＥＭを用いた組織同定と同様の観察を行い、比較を行った。図２は実施例２の均質化熱処理直後の金属組織であり、図３は比較例１の均質化熱処理直後の金属組織である。図２は、表面の欠けによるボイドのコントラストを除き、一様に灰色の組織となっており、別途実施した同試料のＸ線回折結果およびＳＥＭに付属するＥＤＸ測定の結果から、この灰色組織はＮａＺｎ１３相であることが確認された。一方、図３の比較例１の組織には、灰色の組織の他に、白い帯状組織に取り囲まれた黒い島状組織が見られた。ＥＤＸの結果より、黒い組織はＦｅを高濃度に含んでおり、白い組織は、希土類とＦｅとＳｉの物質量比がほぼ等しい組成であることがわかった。ＬａおよびＦｅサイトに部分置換が施される前のＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３は、包晶温度以上に昇温すると、包晶反応によりｂｃｃＦｅとＬａＦｅＳｉ化合物に分解することが文献（Intermetallics vol.20, 2012, pp.160-169）に報告されている。つまり、１１２０℃で均質化熱処理を施した実施例２では包晶反応が起きていないが、同じ温度で熱処理をした比較例１では包晶反応が発生し始め、均質化が困難であることがわかる。ＬａおよびＦｅサイトに部分置換が施される前のＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３の場合、包晶温度は約１１７０℃であるから、比較例１のようにＣｅを含む組成の場合、包晶温度が低下する。一方、実施例２の組織観察からは、もっぱらＰｒによりＬａを部分置換した場合は、包晶温度への影響が小さく、Ｃｅを含む系に比べより高温での熱処理が可能であることが確認された。【００６３】
均質化は、液相からの凝固の際に包晶分離した組織を平衡相であるＮａＺｎ１３型単相に調整する過程であり、拡散が律速となる。つまり、できるだけ高温で熱処理を行った方が、短時間で均質化が達成できる。熱処理の高速化は、熱処理に要する投入エネルギーコストが抑えられるだけでなく、熱処理時間が伸びた際に、雰囲気中の残留酸素による希土類金属の選択酸化など、技術的に付随する単相化阻害の因子が増えることを考えると、均質化の促進の面でも有利である。図１に示した実施例１から３が、特許文献（特許第５７３９２７０号公報および特表２０１５−５１７０２３号公報）に見られる他の例より高特性の磁気熱量効果を示したのは、高均質化が達成され、相変化が鋭敏に進行するためであることが確認された。【００６４】
＜水素再配分現象の抑制＞
元素と組成を以下のように調整した比較例２、３、４、５を、均質化熱処理温度と熱処理時間が異なる他は実施例１から３と同様の手順により作製して、実施例２と水素再配分現象の抑制度合いを比較した。【００６５】
比較例２： Ｌａ０．８Ｃｅ０．２（Ｆｅ０．８７５Ｍｎ０．０１５Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５
比較例３： Ｌａ０．８Ｃｅ０．２（Ｆｅ０．８７９Ｍｎ０．０１１Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５
比較例４： Ｌａ０．８Ｃｅ０．２（Ｆｅ０．８７９Ｍｎ０．０１１Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５
比較例５： Ｌａ０．８Ｃｅ０．２（Ｆｅ０．８７９Ｍｎ０．０１１Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５
比較例２は均質化熱処理において熱処理温度が１０９０℃であること以外は、実施例２と同様の作製方法で得られた。比較例３は、比較例２と組成が異なるだけで、作製過程は全て同様である。比較例４および５については熱処理時間がそれぞれ４８時間および６０時間であることを除き、比較例３と同様の手順で得られた。【００６６】
さらに均質化熱処理温度が異なる他は、実施例２と同様の手順により、以下の組成の比較例６および７を作製した。【００６７】
比較例６： Ｌａ０．７Ｐｒ０．３（Ｆｅ０．８７５Ｍｎ０．０１５Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５
比較例７： Ｌａ０．７Ｐｒ０．３（Ｆｅ０．８７５Ｍｎ０．０１５Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５
比較例６および７の作製時には、均質化熱処理における熱処理温度をそれぞれ１１２５℃および１１３０℃に設定し、２４時間の均質化熱処理を施した。【００６８】
これらの試料の水素再分配挙動を調べるため、以下の手順により磁化測定を行った。【００６９】
（初期カーブ測定）
磁化測定装置（カンタムデザイン社製ＭＰＭＳ）に試料をセットし、相転移温度のやや下の温度まで冷却した後、磁束密度０．１Ｔ相当の磁場を印加して昇温しながら磁化測定を行った。得られたカーブを初期カーブとし、相転移温度の実測値を決定した。測定後は、印加磁場を速やかに０に戻した。【００７０】
（相転移温度アニール）
水素再分配を生じさせるために、ＭＰＭＳの試料スペース温度を相転移温度と一致するように設定し保持した。【００７１】
(経過判定のための熱磁気測定)
一定時間経過後に、再度試料を転移温度以下に冷却し、続いて０．１Ｔの磁束密度相当の磁場を印加して昇温しながら磁化測定を行った。この測定に続けて、さらにアニールを続ける場合は、磁場を０に戻したのち、再度、ＭＰＭＳの試料スペース温度を相転移温度と等しくなるようにセットした。【００７２】
水素再分配の進行の観測を続ける間は、転移温度アニールと経過判定のための熱磁気測定を交互に繰り返した。トータルの転移温度保持時間ｔｈは、転移温度アニールに費やした時間の累積とし、熱磁気測定で温度掃引している間の時間は水素再分配に影響しないものとして算入していない。初期カーブをｔｈ＝０の曲線とみなし、転移温度アニールの開始時間は、１回目にＭＰＭＳサンプルスペースが転移温度と一致して安定した時間となる。【００７３】
図４は比較例２について上記の過程により測定したｔｈ＝０時間および１２時間の熱磁気曲線である。特開２０１２−４１６３１号公報あるいは特表２０１５−５１７０２３号公報に示された例では、比較例２と同様に、Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１-ｘ）１３Ｈ１．５においてＣｅおよびＭｎによる複合置換を施せば、水素再分配が顕著に抑制されるとしているが、図４の結果からは、元素あるいは組成の組み合わせを揃えただけでは、水素再分配が停止しないことが示された。ＣｅおよびＭｎの物質量比が異なることが影響するか確認するため、組成だけが異なり比較例２と同様の方法で作製した比較例３でも同様の手順で熱磁気曲線を測定したが、図５に見られるように、ｔｈ＝１２時間の水素再分配処理でも熱磁気曲線の変化が見え始めている。そこで、比較例３と組成が同じで、熱処理時間を４８時間まで延長して作製した比較例４について、水素再分配熱処理を行った際の熱磁化曲線の様子を図６に示す。ｔｈ＝１８時間の曲線は、大部分がｔｈ＝０の初期曲線と一致するが、転移温度直下では明らかに磁化の変化が見られ、緩やかであるが水素再分配が生じ始めている。熱処理時間だけをさらに６０時間まで延長した比較例５においては、図７に示す通り、ｔｈ＝３０時間後の曲線が磁化測定の精度誤差の範囲において、初期曲線と一致しており、水素再分配の抑制まで実現するためには、Ｃｅを添加して作製した供試体では、極めて長い時間の均質化熱処理が必要であることが判明した。【００７４】
実施例２についても、同様の手順で水素再分配現象の抑制の程度を評価したところ、図８のように４２時間経過後も、磁化測定の誤差以上の曲線の差は見られず、大幅に水素再分配が抑制されていることが確認された。しかし、比較例６および７では、図９および図１０にそれぞれ示したように、転移自体の急峻さが鈍り、またｔｈ＝１２時間の処理でも、磁化曲線の変化が生じており、水素再分配が発生している。熱処理温度を実施例２に比べ高温に設定し、２４時間の均質化熱処理を施した比較例６および７については、熱処理時間が同様の比較例２および５よりも水素再配分が抑制されているが、実施例２に比べると、ｔｈ＝１２時間の場合でも熱磁気曲線の変化が見られ、抑制度合いがやや不足している。【００７５】
Ｘ線回折およびＳＥＭ観察からは、比較例６および７には異相の増加も見られない。また、供試体がＣｅを含む比較例２から５のいずれにおいても、Ｘ線回折およびＳＥＭ観察のレベルでは単相性に差がなく、均質性を指標にしただけでは、供試体で水素再分配現象を抑制するのに、長時間熱処理が必要となる原因を説明できない。そこで、熱処理温度あるいは時間に関係する金属学的因子として、結晶粒径に注目して評価した。【００７６】
＜結晶粒径評価＞
対象とする材料は、実施例２に加えて、比較例２、３、４、５、６および７とした。結晶粒径評価に用いた手法は以下の通りである。【００７７】
（表面研磨）
研磨用アルミナ粉で懸濁した蒸留水を回転するバフ円盤に滴下し、試料表面を鏡面研磨した。【００７８】
（試料表面エッチング）
市販試薬の硝酸とエチルアルコールを体積比１：８に混合した溶液に、試料の鏡面研磨面を５秒間浸漬し、引き上げ後直ちに水洗いとエチルアルコールによるリンスを行った。【００７９】
（顕微鏡観察）
金属顕微鏡（ニコン製、エクリプスＬＶ１５０）を用い、結晶粒径が接眼レンズの視野で観測できるように簡易偏光フィルターを選択し、観察された画像は、鏡筒光軸を切り方先に設置したＣＣＤカメラによりデジタル変換保存した。【００８０】
（画像解析）
デジタル化された観察画像は、画像解析ソフト（三谷商事製、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５）を用いて、ＰＣディスプレイ上で目視判定しながら、結晶粒と結晶粒界が分かれるように２値化処理を施し、その後、ソフトウェアの自動計数処理により、円半径相当粒径をヒストグラム化した。【００８１】
（数値解析）
上記で得られたヒストグラムは、３次元立方体を任意の面で切断した２次元形を見ているので、体積相当球半径に換算する必要がある。このために、多面体複合モデル法（松浦清隆、北海道大学博士論文(1993)）を用い、表計算ソフトによる統計から体積相当球半径のヒストグラムに換算した。さらに、結晶粒分布が対数正規分布に従うことを考慮して、最小自乗フィッティングを行ない、対数正規型の結晶粒径分布関数を決定した。【００８２】
上記の過程より得られた結晶粒の体積相当球半径のヒストグラム分布および粒径分布関数を図１１に示す。Ｃｅ部分置換を施した比較例３から５では、同じ組成で同じ均質化熱処理温度であっても熱処理時間が長くなると、平均および最小粒径が増大することが確認されるが、図８から判断される水素再分配の度合いと比べると、Ｃｅ部分置換系では、平均粒径が５０μｍ以上かつ最低粒径が３０μｍ以上の条件を満たさないと、水素再分配が抑制されないことが確認された。一方、水素再分配が著しく抑制された実施例２では、対数正規分布を当てはめて得られる平均粒径の値が４１μｍであり、Ｃｅを含む比較例よりも小さな平均粒径でも水素再分配が抑制されることが確認された。実施例２と比較例６および７の比較から、水素再分配を抑制できるのは、平均粒径が４０μｍ以上かつ平均粒径を超える粒径における累積分布が５０％以上であると判断される。【００８３】
＜磁気エントロピー変化の温度プロファイル制御＞
この磁気冷凍用磁性材料は、磁気エントロピー変化ΔＳｍの温度変化プロファイルを構成元素の選択により調整することもできる。実施例４は以下の化学式となるように原料を調整し、試験片を作製した。原料の物質量比が異なる以外は、作製手順は実施例２と同様である。【００８４】
実施例４: Ｌａ０．７Ｐｒ０．３（Ｆｅ０．８７５Ｍｎ０．０１５Ｓｉ０．０９５Ａｌ０.０１５）１３Ｈ１．５
図１２は、実施例４について、上述の磁気熱量効果の評価と同様の手順により、磁束密度１．５Ｔに相当する磁場変化の場合に得られたΔＳｍの温度依存性を示す。比較のために同じ条件で評価された実施例２の結果も同時に示す。実施例２の場合は、ＴＣ直上において急峻な最大値ピークを示したのち、温度上昇とともに速やかに減少する。一方、実施例４では、ＴＣ直上の最大値は実施例２の場合よりやや低下するが、温度上昇に対する最大値の減少が緩やかな温度域が現れ、温度変化のプロファイルが台形型に近づいている。このような変化は、磁気冷凍機を構成する際に、冷凍温度幅を拡張するために、異なるＴＣの材料を多段配置するカスケード方式と呼ばれる構成において、熱移動特性の調整が、実施例２のようなピーク型形状のものより調整しやすくなる場合があるので好ましい。台形プロファイルを得るためにはＡｌ濃度はより高濃度である方が良いが、Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１-ｘ-ｚＭｎｚＳｉｘ-ｖＡｌｖ)１３Ｈｗで示される物質量比において、ｖが０.０３０よりも大きな値にあると磁気相に反強磁性成分が混在し磁気熱量効果が低下するので、０.００５≦ｖ≦０.０３０がより好ましく、台形プロファイルと十分なΔＳｍの最大値の両方を兼ね備えるためには０．０１０≦ｖ≦０．０２０がさらに好ましい。【００８５】
この磁気冷凍用磁性材料も、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下であり、ＮａＺｎ１３型化合物の結晶粒について、球体積相当粒径の分布を対数正規分布に当て嵌めた際の平均粒径が４０μｍ以上であり、かつ球体積相当粒径が４０μｍ以下の粒径分布の累積確率が５０％より小さいものであった。また、０.５テスラに相当する磁場変化の場合にエントロピー変化の絶対値が１５Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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