(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料を酸化ジルコニウムまたは酸化チタンと酸化ジルコニウムとの混合物により被覆してなるパール調材料と，シリコーンレジンまたはシリカ質ゾルとからなるパール調絵具を，
透光性低膨張ガラスセラミックスに絵付焼成してなり，
かつ，上記シリコーンレジン又はシリカ質ゾルの有機官能基は焼成中離脱して，透光性低膨張ガラスセラミックスの表面のシラノール基との間でシロキサン結合を形成し，また上記パール調材料中の上記中酸化ジルコニウム被膜の表面でＳｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を形成しているパール調絵具層を有することを特徴とするパール調絵付ガラスセラミックス。
【請求項２】
請求項１において，上記パール調絵具における上記パール調材料の含有量は，０．１〜１０重量％であることを特徴とするパール調絵付ガラスセラミックス。
【請求項３】
請求項１または２において，上記パール調絵具層を形成した後に遮光層を積層形成してなることを特徴とするパール調絵付ガラスセラミックス。
【請求項４】
無機顔料を酸化ジルコニウムまたは酸化チタンと酸化ジルコニウムの混合物により被覆してなるパール調材料と，シリコーンレジンまたはシリカ質ゾルとからなるパール調絵具を，
透光性低膨張ガラスセラミックスに，絵付焼成し，
上記シリコーンレジン又はシリカ質ゾルの有機官能基は焼成中離脱して，透光性低膨張ガラスセラミックスの表面のシラノール基との間でシロキサン結合を形成し，また上記パール調材料中の上記中酸化ジルコニウム被膜の表面でＳｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を形成しているパール調絵具層を設けることを特徴とするパール調絵付ガラスセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，調理器のトッププレートなどに用いられるパール調絵付ガラスセラミックスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスセラミックス（結晶化ガラス）は，特殊組成の原ガラスを再加熱することにより結晶化させた多結晶体である。
ガラスセラミックスは，その主結晶相として，おもにβ−石英固溶体，β−スポジューメン固溶体，β−ウォラストナイト，雲母結晶，コーディエライトの５つがある。これらのうち，β−石英固溶体，β−スポジューメン固溶体を析出するガラスセラミックスは熱膨張係数が１０×１０-7／℃以下であり，低膨張性ガラスセラミックスという。
【０００３】
さらに，β−石英固溶体を析出する低膨張性ガラスセラミックスは，β−石英固溶体が負の膨張特性を示し，残存ガラス層の正の膨張特性と打ち消し合って膨張率がほぼゼロになる。また，β−石英固溶体の析出結晶の大きさは，０．１μｍ以下で，可視光の波長より小さく，結晶相と残存ガラス層の屈折率がほぼ同程度であるため光の散乱がなく，外観的には透明であり，可視光域から赤外域の光をよく透過する。このようなβ−石英固溶体を析出するガラスセラミックスを透光性低膨張ガラスセラミックスという。かかる透光性低膨張ガラスセラミックスに絵付装飾を施すにあたっては，通常のガラスに絵付装飾を施すために用いる窯業用絵具を用いても，窯業用絵具の熱膨張係数は５０〜８０×１０-7／℃程度であり，熱膨張があわないため装飾層を形成することができない。このため，従来，透光性低膨張ガラスセラミックスへの絵付装飾方法として，種々の工夫がなされている。
【０００４】
たとえば，特開昭６２−２７３４８号公報には，ガラスフラックスに顔料を添加したものを絵付けするガラスフラックス絵付法が開示されている。ガラスフラックスの原料としては，軟化温度が１３００℃付近のβ−ユークリプタイトやβ−スポジューメンを析出するガラスを使用している。また，絵付層の見かけの熱膨張係数をガラスセラミックスに近づけるために，熱膨張係数の小さいチタン酸アルミニウムを多量に配合している。
【０００５】
また，特開昭６１−１６８５８６号公報には，ガラスフラックス及び融剤を含む皮膜用絵具を透光性低膨張デヒドロセラミックス表面に形成する方法が開示されている。
また，特開平３−６５５３２号公報には，ラスターにより絵付を行うラスター絵付法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで，パール調の装飾効果を得るには，絵付用原料のうちパール調の顔料以外の材料が焼成後に透光性となることが必要である。
しかしながら，特開昭６２−２７３４８号公報に示された技術では，絵付層に低膨張化のためのチタン酸アルミニウムを多量に含んでいる。チタン酸アルミニウムは透光性が少ないため，絵付層の中にパール調顔料を添加してもパール調効果が消滅してしまう。
【０００７】
また，絵付層を透光性にするため，チタン酸アルミニウムを配合しないと絵付層の強度が低くなる。その理由は，絵付層の中のガラスフラックスがガラスセラミックスに移動し，ガラスセラミックスの表面に熱膨張の一致しない中間層ができてしまい，強度が劣化するからである。
【０００８】
また，特開昭６１−１６８５８６号公報に示された技術では，デヒドロセラミツク微粉末が透光性断熱セラミックスの必須要素となっている。デヒドロセラミック微粉末は，透光性低膨張ガラスセラミックスの透光性を損なわない焼成温度（８５０℃）では殆ど溶融しないので，焼成しても不透明で，パール調効果は発現されにくい。
【０００９】
また，特開平３−６５５３２号公報に開示された技術では，ラスターにパール調顔料を配合しても，ラスター中の樹脂成分が焼成時に炭化状態となるため，ラスターがパール調顔料とうまく接着せず，パール調絵付層が形成されない。仮に，絵付層が形成されたとしても，ラスターが有色の金属酸化物の場合には，パール調顔料の表面を金属酸化物が覆ってしまうのでパール調効果は得られない。
【００１０】
その他の従来技術も，十分なパール調効果を発現しかつ強度劣化を抑制したものは見当たらない。
【００１１】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，パール調効果を発現でき，透光性低膨張ガラスセラミックス本来の強度を有するパール調絵付ガラスセラミックス及びその製造方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は，無機顔料を酸化ジルコニウムまたは酸化チタンと酸化ジルコニウムとの混合物により被覆してなるパール調材料と，シリコーンレジンまたはシリカ質ゾルとからなるパール調絵具を，
透光性低膨張ガラスセラミックスに絵付焼成してなり，
かつ，上記シリコーンレジン又はシリカ質ゾルの有機官能基は焼成中離脱して，透光性低膨張ガラスセラミックスの表面のシラノール基との間でシロキサン結合を形成し，また上記パール調材料中の上記中酸化ジルコニウム被膜の表面でＳｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を形成しているパール調絵具層を有することを特徴とするパール調絵付ガラスセラミックスである。
【００１３】
上記パール調材料を含むパール調絵具を用いて透光性低膨張ガラスセラミックスに絵付けをすることにより，透光性低膨張ガラスセラミックス本来の強度を有するパール調絵付ガラスセラミックスを得ることができる。その理由は，以下のように考えられる。
【００１４】
図３に示すごとく，パール調絵具層６に含まれているシリコーンレジンまたはシリカ質ゾルの有機官能基は，焼成中離脱して，透光性低膨張ガラスセラミックス表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）との間で，シロキサン結合１０を形成する。
パール調絵具層６に含まれているパール調材料２は，無機材料３の表面に酸化ジルコニウム４を有する。酸化ジルコニウム被膜４は表面積が非常に大きいため，表面活性が高く反応性に富む。このため，シリコーンレジンまたはシリカ質ゾルの有機官能基が焼成中に離脱し，酸化ジルコニウム被膜４の表面でＳｉ−Ｏ−Ｚｒ結合１を形成する。Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合１は，ガラスフラックスが溶融接着したときに形成される結合に比べて，やや疎であるため，透光性低膨張ガラスセラミックス７とパール調材料２との熱収縮差を吸収する。このため，透光性低膨張ガラスセラミックス７とパール調絵具層６との間で熱収縮差によってクラックが発生することはない。又，従来のガラスフラックス法のような溶融過程がないため，成分移動によるガラス強度の劣化が生じることはない。
ゆえに，透光性低膨張ガラスセラミックス本来の強度を劣化させることなく，耐衝撃性および耐熱衝撃性の高いパール調絵付ガラスセラミックスを得ることができると考えられる。
【００１５】
パール調材料は，酸化ジルコニウムまたは酸化ジルコニウムと酸化チタンとの混合物で無機顔料を被覆したものである。
無機顔料は，特に限定しないが，たとえば，カオリン，タルク，セリサイト，パイロフェライト，天然雲母，合成雲母，酸化アルミニウムなどがある。
無機顔料の色は何でもよく，パール調絵具層はその色にパール調を加味した色を呈する。
【００１６】
酸化ジルコニウムの被覆方法は公知の技術を用いることができる。たとえば，酸化ジルコニウムを，無機顔料のマイカに被覆するにあたっては，尿素を加えてＰＨを２．７に調節した水溶液に酸化ジルコニウムを溶解させる。
ここに，マイカ粉体を懸濁させ，約９０℃に加熱し，よく攪拌しながら約１時間半温度を保持する。その後，スラリーを濾過し，水で洗浄し，乾燥させ，７００℃〜１０００℃の高温で焼成する方法がある。
【００１７】
請求項２の発明のように，上記パール調絵具における上記パール調材料の含有量は，被覆された状態で０．１〜１０重量％であることが好ましい。このとき，シリコーンレジンまたはシリカ質ゾル５〜２０重量％，溶剤７０〜９４．９重量％であることが好ましい。
上記パール調材料の含有量が０．１重量％未満の場合には，パール調効果が低下するおそれがある。１０重量％を超える場合には，パール調顔料が多すぎて，透光性低膨張ガラスセラミックスへの接着力が弱くなるおそれがある。
【００１８】
シリコーンレジンまたはシリカ質ゾルは，パール調材料と，透光性低膨張ガラスセラミックスとの間を結合する結合材として働く。
シリコーンレジンとは，シロキサン結合を主骨格とする有機珪素化合物の重合体をいい，たとえば，ストレートシリコーンワニスＫＲ２７１（信越化学製），変性シリコーンワニスＫＲ２１１（同社製），シリコーンアルキッドワニス（同社製），シリコーンエポキシワニスＥＳ１００Ｎ（同社製）などがある。必要に応じてシリコーンレジンが溶解し得る有機溶剤を用いる。また，必要に応じてシリコーンレジンより燃焼が早く相溶性がある樹脂を増粘剤として使用することができる。
シリカ質ゾルは，たとえば，エチルシリケートなどを加水分解して得られるシリカゾル，コロイド状シリカゾルなどを用いることができる。
【００１９】
パール調絵具の中における，上記シリコーンレジンまたは上記シリカ質ゾルの含有量は，９０〜９９．９重量％であることが好ましい。９０重量％未満の場合には，パール調材料が多すぎて，透光性低膨張ガラスセラミックスへの付着力が弱くなるおそれがある。９９．９重量％を超える場合には，樹脂成分が焼成中に焼失する際に，気泡が発生し，絵付層にちぢれなどの悪影響を与えたり，パール調効果が低下するおそれがある。
【００２０】
上記透光性低膨張ガラスセラミックスは，透光性で膨張率が低いものであれば特に限定しないが，例えば，主結晶相にβ−石英固溶体を析出したものがある。
【００２１】
β−石英固溶体を析出した透光性低膨張ガラスセラミックスの結晶化度は，たとえば，体積で約７０％，結晶の大きさは０．１μｍ以下である。β−石英固溶体は負の膨張特性を示し，残存ガラス相の正の膨張特性と打ち消し合って熱膨張率がほぼゼロになる。屈折率（ｎＤ）は１．５４１であり，β−石英固溶体の析出結晶の大きさは０．１μｍ以下で可視光の波長より小さく，結晶相と残存ガラス相の屈折率もほぼ同程度であるため，光の散乱がなく，外観的には透明であり，可視光域から赤外域の光をよく透過する。
【００２２】
パール調絵具の絵付けは，１層または２層以上を重ねてもよい。複数層を重ねた場合にも，パール調絵具の焼成は１回でよい。パール調絵具は，透光性低膨張ガラスセラミックスの全表面に塗布してもよいが，所望のパターンに印刷してもよい。
【００２３】
請求項３の発明のように，上記パール調絵具層を形成した後に遮光層を積層形成してなることが好ましい。これにより，パール調絵付ガラスセラミックスを，パール調絵具層と反対側の面から見たときに，透光性低膨張ガラスセラミックスを通して，パール調絵具層のパール調が一層効果的に見える。また，遮光層の色をパール調絵付層と同系色とすることにより，上品なパール調装飾効果が得られる。
【００２４】
遮光層は，遮光性材料をパール調絵具層に塗布し焼成することにより形成される。遮光性材料は，透光性低膨張ガラスセラミックスに使用可能な，焼成後に不透明となる材料を用いる。
遮光性材料としては，たとえば，チタン酸アルミニウム，低膨張ガラスフラックス及び無機顔料を有機バインダーでペースト化したものを用いることができる。無機顔料は，上記パール調材料の中の無機顔料と同様のものあるいは窯業用のものを用いることができる。
また，遮光性材料として，ラスター絵付け材料を用いることもできる。ラスターとは，有機金属化合物の希釈溶液である。
【００２５】
遮光層は，パール調絵具層と同時に焼結させたものであってもよいし，パール調絵具層の焼結後に別途焼結させたものであってもよい。
【００２６】
請求項４の発明は，無機顔料を酸化ジルコニウムまたは酸化チタンと酸化ジルコニウムの混合物により被覆してなるパール調材料と，シリコーンレジンまたはシリカ質ゾルとからなるパール調絵具を，
透光性低膨張ガラスセラミックスに，絵付焼成し，
上記シリコーンレジン又はシリカ質ゾルの有機官能基は焼成中離脱して，透光性低膨張ガラスセラミックスの表面のシラノール基との間でシロキサン結合を形成し，また上記パール調材料中の上記中酸化ジルコニウム被膜の表面でＳｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を形成しているパール調絵具層を設けることを特徴とするパール調絵付ガラスセラミックスの製造方法である。
【００２７】
本製造方法によれば，上記のごとく，パール調が発現され，透光性低膨張ガラスセラミックス本来の強度を有するパール調絵付ガラスセラミックスを得ることができる。
【００２８】
上記パール調絵付ガラスセラミックスは，たとえば，電磁調理器，電熱器などの調理器のトッププレートとして用いることができる。この場合，パール調絵具層は，トッププレートの裏面側に配置することが好ましい。調理器使用中のパール調絵具層への傷発生を防止するためである。また，電子レンジのターンテーブルとしても用いることができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態のパール調絵付ガラスセラミックスについて，図１を用いて説明する。
本例のパール調絵付ガラスセラミックス８は，図１に示すごとく，透光性低膨張ガラスセラミックス７と，その裏面側に形成されたパール調絵具層６とからなる。
透光性低膨張ガラスセラミックス７としては，主結晶相がβ−石英固溶体を析出し，熱膨張係数が６．５×１０-7／℃（３０〜３８０℃）の商品名「ネオセラムＮ−０」（以下，「Ｎ−０」という。）を用いた。
【００３０】
本例のパール調絵付ガラスセラミックスの製造方法について説明する。
尿素を加えてＰＨを２．７に調節した水溶液に酸化ジルコニウムを溶解させ，ここに，マイカ粉体を懸濁させ，約９０℃に加熱し，よく攪拌しながら約１時間半温度を保持し，その後，スラリーを濾過し，水で洗浄し，乾燥させ，７００℃〜１０００℃の高温で焼成した。これにより酸化ジルコニウムをマイカに被覆してなるパール調材料を得た。
【００３１】
パ−ル調材料５重量％と，シリコーンレジン（有機溶剤５０重量％含有）１５重量％と，有機溶剤７６重量％と，増粘用樹脂４重量％とを混練して，ペースト状のパール調絵具を調製した。
次に，図１に示すごとく，パール調絵具を透光性低膨張ガラスセラミックス７（Ｎ−０）の片面にステンレス２５０メッシュを用いて印刷して，パール調絵具層６を形成した。これを８５０℃で焼成してパール調絵具層６を焼結させ，パール調絵付ガラスセラミックス８を得た。
得られたパール調絵付ガラスセラミックス８は，パール調効果を発現した。
【００３２】
本例のパール調絵付ガラスセラミックス８は，電磁調理器のトッププレートとして用いることができる。この場合には，パール調絵具層６が，その裏面側８２に配置するように，パール調絵付ガラスセラミックス８を電磁調理器のハウジング上に配置する。表面側８１は鍋やフライパンなどの調理容器を載せる面とする。表面側８１からパール調絵付ガラスセラミックスを見ると，パールアイボリー調の透明板として見えた。
【００３３】
実施形態例２
本例のパール調絵具付ガラスセラミックスは，酸化チタンと酸化ジルコニウムの混合物により無機顔料を被覆してなるパール調材料を用いた。その他は，実験例１と同様である。
得られたパール調絵具付ガラスセラミックスは，パールアイボリー調であり，パール調効果を発現した。
本例のパール調絵付ガラスセラミックスは，実験例１と同様に電磁調理器のトッププレートとして用いることができる。
【００３４】
実施形態例３
本例のパール調絵具付ガラスセラミックスは，図２に示すごとく，第一層目にパール調絵具層６を，第二層目に遮光層５を設け，これらを同時に焼結させた例である。
図２に示すごとく，まず，実施形態例１と同様に透光性低膨張ガラスセラミックスの片面にパール調絵具層６を形成した。
【００３５】
次に，チタン酸アルミニウム４５重量％と，Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ黒色無機顔料１０重量％と，低膨張ガラスフラックス４５重量％とを，有機バインダー４０重量％を用いて混練して，ペースト状の遮光性材料を調製した。これを，ステンレス２５０メッシュを用いて，パール調絵具層６の表面に印刷して遮光層５を形成した。
次に，パール調絵具層６及び遮光層５を形成した透光性低膨張ガラスセラミックス７を８５０℃にて焼成して，パール調絵具層６と遮光層５とを同時に焼結させた。以上により，パール調絵付ガラスセラミックス８を得た。
得られたパール調絵付ガラスセラミックスは，パール調シルバーグレーを呈していた。
【００３６】
本例のパール調絵付ガラスセラミックス８は，電磁調理器のトッププレートとして用いることができる。この場合，パール調絵具層６及び遮光層５をパール調絵付ガラスセラミックス８の裏面側８２に配置し，表面側８１は鍋やフライパンなどの調理容器を載せる面とする。また，この場合，第二層として遮光層５を設けているため，表側面８１からみたときに，第一層であるパール調絵具層６のパール調効果が，一層効果的に発現された。
【００３７】
実施形態例４
本例は，パール調絵具層と遮光層とを別々に焼成した例である。
まず，実施形態例１と同様に透光性低膨張ガラスセラミックス（Ｎ−０）の片面にパール調絵具を印刷した。次に，これらを８５０℃で焼成して，パール調絵具層６を形成した。
【００３８】
次に，ステンレス２５０メッシュを用いて，黒色のラスターペーストＬＵ１４０４（商品名）を，パール調絵具層６の表面に塗布した。これらを８５０℃にて再度焼成して，遮光層５とした。
以上により，透光性低膨張ガラスセラミックス７の片面に，パール調絵具層６および遮光層５を設けたパール調絵付ガラスセラミックス８を得た。
得られたパール調絵付ガラスセラミックスは，パール調シルバーグレーを呈した。
【００３９】
比較例１
実施形態例１と同様のＮ−０を準備した。
ステンレス２５０メッシュを用いて，市販陶磁器用パール絵具を，Ｎ−０の片面に印刷し，８５０℃で焼成して，パール調絵具層を形成した。
次に，実施形態例３と同様の遮光性材料を，パール調絵具層の表面に塗布し，８５０℃にて再度焼成して，遮光層を形成した。
以上により，パール調シルバーグレーのパール調絵付ガラスセラミックスを得た。
【００４０】
（実験例）
実施形態例１〜４及び比較例１のパール調絵付ガラスセラミックスについて，衝撃試験及び熱衝撃試験を行った。
試験に供するパール調絵付ガラスセラミックスは，実施形態例１〜４及び比較例１にしたがって製造したものである。また，Ｎ−０のみからなり，パール調絵具層及び遮光層のいずれも形成していないものについても試験に供した。
【００４１】
衝撃試験
衝撃試験は，調理器のトッププレートとして使用した場合に，その上に鍋などが落下したときを想定して行った。
厚み４ｍｍ，４０ｃｍ×５５ｃｍ角の大きさの実施形態例１〜４，比較例１およびＮ−０板をそれぞれ用意し，角４箇所を２ｃｍ角チップで支持し固定した。なお，パール調絵具層及び遮光層は，Ｎ−０板の片面全体にべタ塗りし，プレートの下側に配置させた。
衝撃試験方法は，プレートに５００ｇ鋼球を落下させるというものである。落下の高さは５ｃｍから開始し，５ｃｍ毎に高くして４０ｃｍまで行った。４０ｃｍをパスすれば，実用上問題のない強度である。本試験結果を表１に示した。
【００４２】
熱衝撃試験
熱衝撃試験は，調理器のトッププレートとして使用した場合，プレートが６００℃近くまで加熱されることがあるため，加熱されたトッププレートに水がこぼれたときを想定して行った。
厚み４ｍｍ，１０ｃｍ角に切り出した実施形態例１〜４，比較例１およびＮ−０板をそれぞれ用意した。パール調絵具層及び遮光層は，Ｎ−０板の片面全体にべタ塗りされた状態のものを用いた。
熱衝撃試験方法は，プレートを６２０℃になるよう炉で加熱し，これを２０℃の水中に投下する試験を５回繰り返すというものである。本試験結果を表２に示した。
【００４３】
【表１】
0003744302.tif 000002
【００４４】
【表２】
熱衝撃試験ΔT=600℃
0003744302.tif 000003
【００４５】
上記の表より知られるように，実施形態例１〜４及びＮ−０板の場合には，衝撃試験では４０ｃｍをパスし，実用上問題のない強度であることがわかった。また，熱衝撃試験では，透光性低膨張ガラスセラミックスにクラックが発生せず，パール調絵具層またはこれと遮光層が，透光性低膨張ガラスセラミックスから剥れることもなかった。よって，パール調絵具層は接着力が強いことがわかった。
【００４６】
また，本発明のパール調絵付ガラスセラミックスは，パール調絵具層が形成されていないＮ−０板と比較しても，衝撃強度及び熱衝撃強度とも同等であることがわかった。よって，パール調絵具層を形成しても，ガラスセラミックスの強度を劣化させないことがわかる。
一方，比較例１では，衝撃試験では５ｃｍの高さで透光性低膨張ガラスセラミックスが割れてしまった。熱衝撃試験では割れることはなかったものの，パール調絵具層が剥れてしまい，パール調絵具層の接着強度が弱いことがわかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば，パール調効果を発現でき，透光性低膨張ガラスセラミックス本来の強度を有するパール調絵付ガラスセラミックス及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１，２のパール調絵付ガラスセラミックスの断面図。
【図２】実施形態例３，４のパール調絵付ガラスセラミックスの断面図。
【図３】本発明の作用の説明図。
【符号の説明】
１．．．Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合，
１０．．．Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合，
２．．．パール調材料，
３．．．無機顔料，
４．．．酸化ジルコニウム皮膜，
５．．．遮光層，
６．．．パール調絵具層，
７．．．透光性低膨張ガラスセラミックス，
８．．．パール調絵付ガラスセラミックス，
８１．．．表面側，
８２．．．裏面側，
【図１】
0003744302.tif 000004
【図２】
0003744302.tif 000005
【図３】
0003744302.tif 000006