(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中に分散したポリフルオロアルキル基を含有するアクリレートまたはメタクリレートの重合単位を含む重合体（ａ）、および、界面活性剤（ｂ）を含む水分散型撥水撥油剤組成物において、界面活性剤（ｂ）が、下記界面活性剤（ｃ）、下記界面活性剤（ｄ）、および下記界面活性剤（ｅ）の少なくとも３種を含むことを特徴とする水分散型撥水撥油剤組成物。
界面活性剤（ｃ）：分子中に、陽イオン性の窒素原子およびオキシアルキレン単位を５個以上含有する化合物からなるカチオン性界面活性剤。
界面活性剤（ｄ）：非イオン性界面活性剤。
界面活性剤（ｅ）：（ｃ）以外のカチオン性界面活性剤。
【請求項２】
重合体（ａ）が、ポリフルオロアルキル基を含有するアクリレートまたはメタクリレートを含む重合性単量体を界面活性剤（ｂ）の存在下に水系媒体中で乳化重合せしめることにより合成された重合体である請求項１に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
界面活性剤（ｃ）が、式（１）〜（４）で表される界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
ただし、Ｒ1 〜Ｒ3 、［Ｘ］- 、Ａ、Ｂ、Ｑ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑ〜ｖは、以下の意味を示す。
Ｒ1 ：炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、炭素数６〜２２のアシル基、アルキル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、または、アルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基。
Ｒ2 、Ｒ3 ：同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、またはベンジル基。
［Ｘ］- ：１価のアニオン。
Ａ：オキシエチレン基。
Ｂ：オキシプロピレン基。
Ｑ：−（ＣＨ2 ）ｗ −（ｗは１〜５の整数）で表される２価の結合基。
ｋ、ｍ、ｎ、ｐ：それぞれ、０〜２０の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐの平均値は５〜４０である。
ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ：それぞれ、０〜２０の整数であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖの平均値は５〜４０である。
【化１】
0003744034.tif 000013
【請求項４】
界面活性剤（ｅ）が式（８）または式（９）で表される界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１、２または３に記載の水分散型撥水撥油剤組成物。
［Ｒ4 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 Ｒ5 ］・［Ｘ1 ］- （８）
Ｒ4 −Ｎ（ＣＨ3 ）Ｒ5 の塩                （９）
ただし、Ｒ4 、Ｒ5 、および［Ｘ1 ］- は、下記の意味を示す。
Ｒ4 ：炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数が６〜２２）が結合したフェニル基、または、アルケニル基（炭素数が６〜２２）が結合したフェニル基。
Ｒ5 ：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、アルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、ベンジル基、または、アルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したベンジル基。
［Ｘ1 ］- ：１価のアニオン。
【請求項５】
水系媒体中で、ポリフルオロアルキル基を含有するアクリレートまたはメタクリレートを含む重合性単量体を、下記界面活性剤（ｃ）、下記界面活性剤（ｄ）、および下記界面活性剤（ｅ）の存在下に乳化重合せしめることを特徴とする水分散型撥水撥油剤組成物の製造方法。
界面活性剤（ｃ）：分子中に、陽イオン性の窒素原子およびオキシアルキレン単位を５個以上含有する化合物からなるカチオン性界面活性剤。
界面活性剤（ｄ）：非イオン性界面活性剤。
界面活性剤（ｅ）：（ｃ）以外のカチオン性界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工処理浴中での安定性に優れた水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造法に関する。詳しくは、加工処理浴に併用薬剤を含ませた場合、または加工処理浴中に前処理工程から加工布等に付着した夾雑物が混入した場合等においても、優れた分散安定性および撥水撥油性を発揮する水分散型撥水撥油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフルオロアルキル基含有アクリレートまたはメタクリレートなどのポリフルオロアルキル基を含有する重合可能な化合物の重合単位を含む重合体を乳化重合によって合成し、得られた水性分散液を撥水撥油剤として使用することは広く行われている（特公昭４７−４０４６７）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし従来の水性分散液は、加工浴中に酸やアニオン性物質（染料固着剤や酸性染料など) が存在すると撥水撥油性能が低下したり、水性分散液の分散性の悪化によるエマルション粒子の凝集、沈降が起こり撥水撥油性能が低下したり、マングルにポリマーが付着（ガムアップ）し加工布に処理ムラが発生することが問題となっていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題を解決するために検討を重ねた結果、水分散型撥水撥油剤中に特定の組み合わせを有する３種の界面活性剤を含ませることによって、酸やアニオン性物質等の併用薬剤や夾雑物が存在したとしても、きわめて優れた分散安定性を発揮し、かつ、撥水撥油性の低下を起こさない水分散型撥水撥油剤組成物を提供できることを見い出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、水系媒体中に分散したポリフルオロアルキル基を含有するアクリレートまたはメタクリレートの重合単位を含む重合体（ａ）、および、界面活性剤（ｂ）を含む水分散型撥水撥油剤組成物において、界面活性剤（ｂ）が、下記界面活性剤（ｃ）、下記界面活性剤（ｄ）、および下記界面活性剤（ｅ）の少なくとも３種を含むことを特徴とする水分散型撥水撥油剤組成物および該組成物の製造方法を提供する。
【０００６】
界面活性剤（ｃ）：分子中に、陽イオン性の窒素原子およびオキシアルキレン単位を５個以上含有する化合物からなるカチオン性界面活性剤。
界面活性剤（ｄ）：非イオン性界面活性剤。
界面活性剤（ｅ）：（ｃ）以外のカチオン性界面活性剤。
【０００７】
まず、重合体（ａ）について説明する。
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物には、水系媒体に分散したポリフルオロアルキル基を含有するアクリレートまたはメタクリレートの重合単位を含む重合体（ａ）を含む。
【０００８】
なお、以下において、ポリフルオロアルキル基をＲf 基と記す。また、アクリレートおよびメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと記し、他の化合物についても同様に記す。また、ポリフルオロアルキル基を含有するアクリレートおよびポリフルオロアルキル基を含有するメタクリレートを総称して、Ｒf 基含有（メタ）アクリレートと記す。
【０００９】
Ｒf 基含有（メタ）アクリレートのＲf 基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基を意味する。Ｒf 基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子に置換された水素原子を含んでいてもよく、他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。さらに、Ｒf 基は、炭素原子の１個以上がエーテル性の酸素原子に置換されていてもよい。
【００１０】
また、Ｒf 基の炭素数は、３〜２０が好ましく、特に４〜１６が好ましい。またＲf 基は直鎖または分岐の構造が好ましく、直鎖が好ましい。分岐の構造である場合には、分岐部分がＲf 基の末端部分に存在し、かつ炭素数が短い場合が好ましい。
【００１１】
Ｒf 基中のフッ素原子の数は、Ｒf 基と同一炭素数の対応するアルキル基の水素原子の数に対する割合で表現した場合に、６０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。さらにＲf 基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（以下、パーフルオロアルキル基と記す。）または、パーフルオロアルキル基を含むＲf 基が好ましい。
【００１２】
Ｒf 基含有（メタ）アクリレートは、式（１０）で表される化合物が好ましい。ただし、式（１０）において、Ｒf1は炭素数４〜１６の直鎖状また分岐状のＲf 基を示し、パーフルオロアルキル基が好ましい。また、式（１０）において、Ｒf1基のＲ6 に結合する炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好ましい。Ｒ6 は２価の結合基を示し、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましく、特に具体例中に記載されるものが好ましい。Ｒ7 は、水素原子またはメチル基を示す。
【００１３】
Ｒf1−Ｒ6 −ＯＣＯＣＲ7 ＝ＣＨ2         （１０）
【００１４】
Ｒf 基含有（メタ）アクリレートの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【００１５】
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7(CH2)3OCOCH=CH2
CF2H(CF2)7(CH2)3OCOCH=CH2
CF3(CF2)6CH2OCOCH=CH2
CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOCH=CH2
CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
【００１６】
(CF3)2CF(CF2)4(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7(CH2)3OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)OCOC(CH3)=CH2
【００１７】
本発明における重合体（ａ）は、上記のＲf 基含有（メタ）アクリレートの１種または２種以上を含む。２種以上を含む場合にはＲf 基の炭素数の異なる（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
【００１８】
重合体（ａ）は、上記のＲf 基含有（メタ）アクリレートの重合した単位のみからなる重合体であってもよいが、Ｒf 基含有（メタ）アクリレート以外の他の重合性単量体の重合した単位を含む共重合体であるのが好ましい。他の重合性単量体としては、Ｒf 基を含有する（メタ）アクリレートと共重合可能な化合物であれば特に限定されない。他の重合性化合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００１９】
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、３−フルオロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、片末端メチルエチルケトンオキシムブロック化イソホロンジイソシアナート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート反応物、片末端メチルエチルケトンオキシムブロック化トリレンジイソシアナート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート反応物等の架橋性の基を有する重合性単量体。
【００２０】
塩化ビニル、エチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等。
【００２１】
重合体（ａ）が他の重合性単量体の重合した単位を含む共重合体である場合、他の重合性単量体としては１種または２種以上を含ませることができる。
【００２２】
本発明において、重合体（ａ）がＲf 基含有（メタ）アクリレートの重合した単位とともに他の重合性単量体の重合した単位を含む共重合体である場合、共重合体中のＲf 基を含有する（メタ）アクリレートの重合した単位は、重合体中に４０重量％以上であるのが好ましく、特に５０〜８０重量％程度が好ましい。また、他の重合性単量体として、架橋性の基を有する単量体を含ませる場合には該単量体は少量でよく、通常は、共重合体中に０. ０１〜１０重量％程度が好ましく、特に０. １〜５重量％程度が好ましい。
【００２３】
本発明における重合体（ａ）は、水系媒体中に分散している。水系媒体としては、水、または、水に水溶性有機溶剤を含ませたものが挙げられる。水溶性有機溶剤としては、ケトン類、エステル類、グリコール類、グリコールエーテル類あるいはアルコール類等が挙げられる。水系媒体が、水溶性有機溶剤を含む場合には、水の１００重量部に対して、水溶性有機溶剤を５〜５０重量部程度含むのが好ましい。
【００２４】
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、上記の水系媒体、および重合体（ａ）とともに、特定の界面活性剤（ｂ）を含むことが特徴である。特定の界面活性剤（ｂ）は、３種の特定の界面活性剤［界面活性剤（ｃ）、界面活性剤（ｄ）、および界面活性剤（ｅ）］を含む界面活性剤である。
【００２５】
界面活性剤（ｃ）：分子中に、陽イオン性の窒素原子およびオキシアルキレン単位を５個以上含有する化合物からなるカチオン性界面活性剤。
界面活性剤（ｄ）は、非イオン性界面活性剤である（以下、非イオン性界面活性剤（ｄ）と記す。）。
界面活性剤（ｅ）は、（ｃ）以外のカチオン性界面活性剤である（以下、カチオン性界面活性剤（ｅ）と記す。）。
【００２６】
まず、界面活性剤（ｃ）について説明する。界面活性剤（ｃ）は、分子中に、陽イオン性の窒素原子およびオキシアルキレン単位を５個以上含有する化合物からなるカチオン性界面活性剤である。該界面活性剤は、加工浴中に、酸やアニオン性物質等の併用薬剤や夾雑物が共存した場合にも、エマルションに優れた分散安定性を発揮させる成分である。
【００２７】
界面活性剤（ｃ）分子中のオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン、オキシプロピレンが好ましい。オキシアルキレン単位は、１種のみであっても２種以上であってもよい。界面活性剤（ｃ）は、オキシアルキレン単位を分子中に５個以上含有する化合物であり、オキシアルキレン単位は２個以上が連なったポリオキシアルキレン鎖となって分子中に存在しているのが好ましい。該ポリオキシアルキレン鎖としては、オキシアルキレン単位の１種が２個以上連なったポリオキシアルキレン鎖、または、オキシアルキレン単位の２種以上が２個以上連なったポリオキシアルキレン鎖のいずれであってもよい。オキシアルキレン単位の２種以上が２個以上連なった場合、それぞれのオキシアルキレン単位は、ブロック状、または、ランダム状のいずれの連なり方で連なってもよい。さらに、ポリオキシアルキレン鎖は、分子中に１〜３個存在するのが好ましく、特に１〜２個が好ましい。さらに、界面活性剤（ｃ）は、１種あるいは２種以上を含ませることができる。
【００２８】
本発明における界面活性剤（ｃ）としては、以下の具体例が挙げられる。なお、下式において、オキシエチレン単位およびプロピレン単位が連なっている場合、ブロック状、またはランダム状のいずれの連なり方であってもよい。
【００２９】
【化２】
0003744034.tif 000002
【００３０】
ただし、界面活性剤（ｃ）の具体例中におけるＲ1 〜Ｒ3 、［Ｘ］- 、Ａ、Ｂ、Ｑ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑ〜ｖは、以下の意味を示す。
Ｒ1 ：炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、炭素数６〜２２のアシル基、アルキル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、または、アルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基。
Ｒ2 、Ｒ3 ：同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、またはベンジル基。
【００３１】
［Ｘ］- ：１価のアニオンを示し、塩素イオン、ＨＳＯ4-、ＮＯ3-、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯＯ- 、ＨＣＯＯ- 、または、Ｃ2 Ｈ5 ＳＯ4-等が好ましい。
Ａ：オキシエチレン基。
Ｂ：オキシプロピレン基［−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−または−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ−］。オキシプロピレン基が窒素原子と結合している場合には、窒素原子と−ＣＨ2 または−ＣＨで結合しているのが好ましい。
Ｑ：−（ＣＨ2 ）ｗ −（ｗは０〜５の整数。）で表される２価の結合基を示す。ｗが０の場合は単結合であることを示し、窒素原子と窒素原子が直接結合している。
【００３２】
ｋ、ｍ、ｎ、ｐ：それぞれ、０〜２０の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐの平均値は５〜４０である。ｋ、ｍ、ｎ、ｐは、オキシエチレン単位またはオキシプロピレン単位の個数を示す。入手容易な界面活性剤（ｃ）におけるオキシエチレン単位および／またはオキシプロピレン単位の個数は、通常の場合、ｋ、ｍ、ｎ、およびｐの組み合わせの異なる２種以上であり、その場合においてもｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐの平均値は５〜４０であり、１０〜３５が好ましい。また、ｍとｎのいずれもが０である場合には、窒素原子と水素原子が直接結合していることを示す。他の場合においても同様の意味を示す。
【００３３】
ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ：それぞれ、０〜２０の整数を示し、ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖの平均値は５〜４０である。ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、オキシエチレン単位またはオキシプロピレン単位の個数を示す。入手容易な界面活性剤（ｃ）におけるオキシエチレン単位および／またはオキシプロピレン単位の個数は、通常の場合、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖの組み合わせの異なる２種以上であり、その場合においてもｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖの平均値は５〜４０であり、１０〜３５が好ましい。ｑとｒのいずれもが０である場合には、窒素原子と水素原子が直接結合していることを示す。他の場合においても同様の意味を示す。
【００３４】
さらに、該界面活性剤（ｃ）が、上記の式（１）〜（４）のいずれかである場合、入手容易な界面活性剤（ｃ）は、通常は２種以上の混合物であり、Ｒ1 の種類および炭素数の異なる混合物等である。たとえば、Ｒ1 が、アルキル基を主成分とするアルキル基およびアルケニル基の混合基（ヤシ油アルキル基）、アルキル基およびアルケニル基の混合基（牛脂アルキル基）、大部分がアルキル基である基（硬化牛脂アルキル基）等であるものが挙げられる。
【００３５】
上記の界面活性剤（ｃ）分子中における、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基の割合が少ないと、本発明の主目的である充分な加工処理浴安定性が得られないおそれがあり、一方、多すぎる場合には親水性が増加し充分な撥水性を得ることができないおそれがある。
【００３６】
界面活性剤（ｃ）のうち、式（１）で表される界面活性剤は、市販されており、たとえば、以下のものが挙げられる。
ポリオキシエチレンヤシ油アルキルモノメチルアンモニウムクロリド（オキシエチレン基の平均個数１５）［商品名：エソガードＣ／２５（ライオンアクゾ社製）］。
ポリオキシエチレンラウリルモノメチルアンモニウムクロリド（オキシエチレン基の平均個数７）［商品名：カチオンＬ−２０７（日本油脂社製）］。
【００３７】
また、式（１）で表される界面活性剤は、下式（５）で表される界面活性剤と塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩化メチル、塩化ベンジル、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸等との反応によっても合成できる。なお、式（５）におけるＲ1 、Ａ、Ｂ、ｋ、ｍ、ｎ、およびｐは、上記と同じ意味を示す。
【００３８】
【化３】
0003744034.tif 000003
【００３９】
式（５）で表される界面活性剤は市販されており、たとえば、以下のものが挙げられる。
ポリオキシエチレンステアリルアミン（オキシエチレン基の平均個数１５）［商品名：ナイミーンＳ−２１５（日本油脂社製）］。ナイミーンＳ−２１５の構造を式（６）に示す。式（６）におけるａは０〜１５の整数、ｂは０〜１５の整数であり、ａ＋ｂの平均値は１５であり、Ｒはステアリル基を示す。
【００４０】
【化４】
0003744034.tif 000004
【００４１】
ポリオキエチレンヤシ油アルキルアミン（オキシエチレン基の平均個数１５）［商品名：エソミンＣ／２５（ライオンアクゾ社製）］。
ポリオキシエチレンオレイルアミン（オキシエチレン基の平均個数１０）［商品名：エソミンＯ／２０（ライオンアクゾ社製）］。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンヤシ油アルキルアミン（オキシエチレンオキシプロピレン基の平均個数１６）［商品名：エソプロポミンＣ／１８ー１８（ライオンアクゾ社製）］。
【００４２】
また、界面活性剤（ｃ）のうち式（２）で表される界面活性剤は、式（７）で表される界面活性剤の１当量に対して、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩化メチル、塩化ベンジル、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸等を２当量反応させることによって合成できる。ただし、式（７）におけるＲ1 、Ａ、Ｂ、およびｑ〜ｖは、上記と同じ意味を示す。
【００４３】
【化５】
0003744034.tif 000005
【００４４】
また、界面活性剤（ｃ）のうち式（３）および式（４）で表される界面活性剤は、前記の式（７）で表される界面活性剤の１当量に対して、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩化メチル、塩化ベンジル、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸等を１当量反応させることによって合成できる。
【００４５】
つぎに、ノニオン性界面活性剤（ｄ）について説明する。
ノニオン性界面活性剤（ｄ）としては、公知ないしは周知のノニオン性界面活性剤が採用でき、界面活性剤ハンドブックに記載される非イオン性界面活性剤のうち、ポリエチレングリコール型、および多価アルコール脂肪酸（部分）エステル型に分類される非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤（ｄ）は１種あるいは２種以上を含ませることができる。
【００４６】
ノニオン性界面活性剤（ｄ）としては、ポリエチレングリコールエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリンエステル類、ソルビタンエステル類、グリセリンエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類等が挙げられる。特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル類が安定性が高く好ましい。
【００４７】
さらに、カチオン性界面活性剤（ｅ）について説明する。
カチオン性界面活性剤（ｅ）は、前記の界面活性剤（ｃ）以外のカチオン性界面活性剤であり、界面活性剤ハンドブックに記載される公知ないしは周知の陽イオン界面活性剤のうち第４アンモニウム塩型、または、アミン塩型に分類される界面活性剤が好ましく、特に、アルキルアンモニウム塩、または、アルキルアミンの塩が好ましい。カチオン性界面活性剤（ｅ）も１種あるいは２種以上を含ませることができる。さらに、繊維に加工した後の撥水撥油性能にカチオン性界面活性剤が悪影響を与えない等の点から、アルキルアンモニウム塩としては、式（８）で表されるものが、アルキルアミンの塩としては式（９）で表されるものが好ましい。
【００４８】
［Ｒ4 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 Ｒ5 ］・［Ｘ1 ］- （８）
Ｒ4 −Ｎ（ＣＨ3 ）Ｒ5 の塩                （９）
【００４９】
ただし、式（８）および（９）において、Ｒ4 、Ｒ5 、および［Ｘ1 ］- は、以下の意味を示す。
Ｒ4 ：炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数が６〜２２）が結合したフェニル基、または、アルケニル基（炭素数が６〜２２）が結合したフェニル基を示し、炭素数１２〜２２のアルキルまたは炭素数１２〜２２のアルケニル基が好ましい。
Ｒ5 ：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、アルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、ベンジル基、または、アルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したベンジル基を示し、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、炭素数１２〜２２のアルキル基、または炭素数１２〜２２のアルケニル基が好ましい。
【００５０】
［Ｘ1 ］- ：１価のアニオンを示し、塩素イオン、ＨＳＯ4-、ＮＯ3-、 ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯＯ- 、ＨＣＯＯ- 、Ｃ2 Ｈ5 ＳＯ4-等が好ましい。
【００５１】
本発明における特定の界面活性剤（ｂ）中の界面活性剤（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の量比は、重量比で示した場合に以下の関係にあるのが好ましい。
（ｄ）／（ｃ）＝９９／１〜１／９９。
（ｅ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＝１／９９〜４０／６０。
【００５２】
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物においては、界面活性剤として上記の少なくとも３種の界面活性剤を含むことが重要である。たとえば、ノニオン界面活性剤（ｄ）だけでは夾雑物共存下の加工浴中での安定性が充分でなく、マングルへのポリマー付着（ガムアップ）が生じる問題がある。一方、界面活性剤（ｃ）だけでは、夾雑物への安定性は高くなるものの、撥水撥油性が充分でなくなる問題がある。したがって、界面活性剤としては、（ｄ）と（ｃ）を併用する必要がある。（ｄ）と（ｃ）との割合は、（ｄ）／（ｃ）＝９９／１〜１／９９間の任意の割合で混合して使用することが好ましく、（ｄ）／（ｃ）＝９５／５〜４０／６０とするのが特に好ましい。
【００５３】
さらに、本発明においては、（ｅ）成分を併用することが良好な分散安定性と高い撥水撥油性能を両立させるために重要である。しかし、（ｅ）成分の割合が高くなりすぎると分散安定性が低下するため、（ｅ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＝１／９９〜４０／６０の範囲が好ましく、５／９５〜３５／６５が特に好ましい。
【００５４】
界面活性剤（ｂ）の総量は重合体（ａ）１００重量部に対し３〜１５重量部が好ましく、特に、５〜１３重量部が好ましい。界面活性剤（ｂ）の量が少ないとエマルションの安定性が充分でなく、多いと撥水撥油性が低下するおそれがある。
【００５５】
本発明の水分散型撥水撥油組成物には、上記の界面活性剤（ｂ）以外の他の界面活性剤を含ませてもよい。他の界面活性剤としては両性界面活性剤や上記の界面活性剤（ｃ）〜（ｅ）以外の高分子界面活性剤が挙げられ、たとえば、酢酸ベタイン類、イミダゾリニウムベタイン、アミンオキサイド類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５６】
本発明における重合体（ａ）を得る方法としては、特に限定されないが、重合体を乳化重合法で合成する方法が効率的であり好ましい。さらに、重合体（ａ）を乳化重合法によって合成する方法を採用し、重合時に撹拌することによって自然に分散させる方法、また、乳化重合の重合開始剤を添加する前に、ホモミキサーまたは高圧乳化装置により乳化して、その後に重合を開始することによって分散させる方法が好ましい。
すなわち、本発明における重合体（ａ）を乳化重合法で得る場合、Ｒf 基を含有する（メタ）アクリレート、および必要に応じて他の重合性単量体を、特定の界面活性剤（ｂ）の存在下に乳化重合することにより合成する方法が好ましい。
【００５７】
乳化重合時の重合媒体としては、本発明の水分散型撥水撥油剤組成物の水系媒体と同じものを採用するのが好ましく、水のみ、または水に水溶性有機溶剤を含ませたものが挙げられる。水溶性有機溶剤としては、ケトン類、エステル類、グリコール類、グリコールエーテル類あるいはアルコール類等が挙げられる。
【００５８】
乳化重合は、通常の場合、重合開始源を作用させることによって実施する。重合開始源としては特に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の重合開始剤、または、γ線のような電離性放射線等が採用できる。
【００５９】
水媒体中に分散した、Ｒf基含有（メタ）アクリレートの重合した単位を含む重合体（ａ）は、粒子状で分散しているのが好ましく、粒子系は、０．０３〜０．２５μｍ程度が好ましい。
【００６０】
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、目的や用途等に応じて、任意の濃度に希釈されて、被処理物に適用される。被処理物の適用方法も、被処理物の種類により任意の方法が採用されうる。たとえば、浸漬塗布等の被覆加工の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用されうる。また、必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリングを行ってもよい。
【００６１】
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、他の化合物を併用した場合においても、優れた安定性を発揮するため、必要に応じて、他の重合体ブレンダー、他の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤などの添加剤を併用できる。そして、他の化合物を併用した場合にも、優れた撥水撥油性能、および分散型組成物としての安定性を発揮する。
【００６２】
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物で処理されうる物品は、特に限定なく種々の例を挙げられる。たとえば、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチックなどがある。
【００６３】
繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の種々の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、あるいはこれらの混合繊維の織物が挙げられる。
【００６４】
【作用】
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物が優れた安定性を示す機構は必ずしも明確ではないが、本発明の組成物においては、非イオン性界面活性剤（ｄ）の通常の安定化効果に加えて、陽イオン性の窒素原子とポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤（ｃ）が、特に共存する酸またはアニオン性物質に作用することによって、共存物質が他の化合物と反応して組成物から水系媒体に不溶な化合物が生成するのを防ぐと考えられる。また、不溶性の化合物が生成したとしても、界面活性剤（ｃ）中の親水性のポリオキシアルキレン鎖の可溶化作用により組成物の安定性が向上すると考えられる。一方、このような親水性部分を有する界面活性剤（ｃ）は撥水撥油性能に悪影響を与えるおそれがあるが、その悪影響は、長鎖アルキル基等の疎水基を有するカチオン性界面活性剤（ｅ）の疎水作用により低減されると推定される。
【００６５】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例（例１〜６）および比較例（例７〜９）によって具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下の例に示す撥水性はＪＩＳ  Ｌ１０９２のスプレー法による撥水性ナンバー（下記表１参照）をもって表し、撥油性は下記表２に示す試験溶液を試料布の上、２ケ所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判定した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。
【００６６】
【表１】
0003744034.tif 000006
【００６７】
【表２】
0003744034.tif 000007
【００６８】
［例１］
１リットルのガラス製オートクレーブにパーフルオロアルキルエチルアクリレート［Ｃn Ｆ2n+1ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 であり、ｎが６〜１６の混合物で平均値は９］（１５４ｇ）、ステアリルアクリレート（９５ｇ）、（２−ヒドロキシエチル）アクリレート（７. ７ｇ）、ステアリルメルカプタン（０. ７７ｇ）、（ポリオキシエチレン）オクチルフェニルエーテル（１８. ５ｇ）、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（２. ７ｇ）、Ｒ−Ｎ+(ＣＨ2 Ｐｈ)[（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）15Ｈ］2 Ｃｌ- ［Ｒは牛脂アルキル基であり、Ｐｈはフェニル基を示す。］（５. ３ｇ）、イオン交換水（３０７. ６ｇ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＭＥ）（１４１ｇ）、アゾビス（ジメチレンイソブチラミジン）塩酸塩（０. ５ｇ）を加えた後、オートクレーブを窒素置換した。撹拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を行い、固形分濃度３８％、粒子径０. ０８μｍの乳白色エマルションを得た。
【００６９】
［例２〜６］
表３に示す重合性単量体および界面活性剤を、表３に示す量用いて、例１と同様に重合を行いエマルションを得た。なお、表３、表４中の略号は下記のとおりである。
【００７０】
ＦＡ：Ｃn Ｆ2n+1ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 であり、ｎが６〜１６の混合物である。
ＳｔＡ：ステアリルアクリレート。
ＨＥＡ：（２−ヒドロキシエチル）アクリレート。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート。
ＶＣｌ：塩化ビニル。
ＤＯＭ：ジオクチルマレート。
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド。
ＰＥＰＡ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメタクリレート。
ＨＥ６Ｐ：片末端メチルエチルケトンオキシムブロック化イソホロンジイソシアナート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート反応物。
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート。
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート。
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。
【００７１】
ＴＢｚＰＯＥＣ：下式（１０）で示されるポリオキシエチレン牛脂アルキルベンジルアンモニウムクロリド。ただし、式（１０）において、Ｒは牛脂アルキル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、ａは０〜３０の整数、ｂは０〜３０の整数であり、ａ＋ｂ＝３０である。
ＳＭＰＯＥＣ：下式（１１）で示されるポリオキシエチレンステアリルメチルアンモニウムクロリドであり、Ｒはステアリル基、ｃは０〜１５の整数、ｄは０〜１５の整数であり、ｃ＋ｄ＝１５である。
ＰＯＥ・ＯＰＥ：ポリオキシエチレン（オクチルフェニル）エーテルであり、オキシエチレン単位を２０個含む化合物。
ＰＯＥＬ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルであり、オキシエチレン単位を１５個含む化合物。
ＳＴＭＡＣ：ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド。
ＤＴＤＭＡＣ：ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド。
【００７２】
【化６】
0003744034.tif 000008
【００７３】
【化７】
0003744034.tif 000009
【００７４】
【表３】
0003744034.tif 000010
【００７５】
［例７〜９］
表４に示す重合性単量体、界面活性剤を用いて、例１と同様に重合を行い例７〜９のエマルションを得た。
【００７６】
【表４】
0003744034.tif 000011
【００７７】
［撥水撥油性能の評価］
上記の方法で得られたエマルションを固形分濃度を２０重量％に水で調整してこれを原液とした。原液の水に対する割合が２重量％となるように希釈したものを処理液として、撥水撥油性能を測定した。
また、ナイロン用染料固着剤（フィックス剤と記す。明成化学工業社製／商品名：ディマフィックスＥＳ）を処理液に０．０５重量％添加して、アニオン性物質の存在下の撥水撥油性能および処理浴の状態を調べた。
【００７８】
撥水撥油性能の評価は、撥水撥油処理を以下に示す方法で行ったナイロンタフタ布について行った。上記で調製した処理液に試験布を浸漬し、２本のゴムローラの間で布を絞ってウェットピックアップを６０重量％とした。ついで１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した布を得て、この布について評価した。
【００７９】
処理浴の状態は、フィックス剤添加後の処理浴を目視観察した。○は沈降の生じないもの、△は強い白濁が認められるもの、×は沈降物が認められるものを示す。結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
0003744034.tif 000012
【００８１】
【発明の効果】
本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、優れた撥水撥油性を示す。また、併用助剤や夾雑物が存在したとしても、撥水撥油性能やエマルションの安定性の低下がないことから、実用性にも優れた水分散型撥水撥油剤組成物である。