(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１（化１）
【化１】
0003813375.tif 000018
で表される繰り返し単位（１）と、化学式２（化２）
【化２】
0003813375.tif 000019
で表される繰り返し単位（２）からなる高分子であり、繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．００１以上０．５以下であり、重量平均分子量が１万から１，０００万の範囲にある水溶性ポリウレタン。ただし、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが少なくとも両末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が４００〜１００，０００の水溶性ポリオキシアルキレンポリオール（アルキレンオキサイド重合体である水溶性ポリアルキレンポリオール）（化合物Ａ）である２価基であり、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯが全炭素数が３〜１８のポリイソシアナート類よりなる群から選ばれたポリイソシアナート化合物（化合物Ｂ）である２価基であり、ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨが化学式３（化３）
【化３】
0003813375.tif 000020
（ただし、Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基ないし窒素含有炭化水素基である。またＲ2およびＲ3は炭素数が４〜２１の炭化水素基である。また該炭化水素基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素ないし沃素で置換されていてもよく、Ｒ2とＲ3は同じでも異なっていてもよい。またＹおよびＹ'は水素、メチル基ないしＣＨ2Ｃｌ基であり、ＹとＹ'は同じでも異なっていてもよい。またＺおよびＺ'は酸素、硫黄ないしＣＨ2基であり、ＺとＺ'は同じでも異なっていてもよい。またｎはＺが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄ないしＣＨ2基の場合は０である。またｎ'はＺ'が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ'が硫黄ないしＣＨ2基の場合は０であり、ｎとｎ'は同じでも異なっていてもよい）で表わされる櫛形疎水性ジオール（化合物Ｄ）である２価基である。
【請求項２】
繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．０１以上０．５以下であり、化合物Ａが数平均分子量３，０００〜２０，０００のポリエチレングリコールであり、化合物Ｂが全炭素数が３〜１８の脂肪族ジイソシアナート類よりなる群から選ばれたジイソシアナート化合物であり、重量平均分子量が１０万から１００万の範囲にある請求項１に記載の水溶性ポリウレタン。
【請求項３】
化合物Ｄが化学式４（化４）
【化４】
0003813375.tif 000021
（ただし、Ｒ1'は炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基であり、Ｒ2'およびＲ3'は炭素数が４〜１８のアルキル基ないしアリール基であり、Ｒ1'、Ｒ2'およびＲ3'の炭素数の合計が１２〜４０であり、Ｒ2'とＲ3'は同じ）で表わされる櫛形疎水性ジオールである請求項１ないし２に記載の水溶性ポリウレタン。
【請求項４】
化合物Ｂがヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートまたはノルボルネンジイソシアナートである請求項１、２ないし３に記載の水溶性ポリウレタン。
【請求項５】
請求項１、２、３ないし４に記載の水溶性ポリウレタンでありかつＢ型回転粘度計を用いて回転数６ｒｐｍ、２５℃で測定した２．５％水溶液粘度が１，０００〜１，０００，０００センチポアズである高分子からなるセメント系材料用押出成形助剤。
【請求項６】
水硬性無機粉体と細骨材と繊維と請求項５に記載の押出成形助剤と水を含むことを特徴とするセメント系材料押出成形用組成物。
【請求項７】
繊維として石綿代替繊維を用いることを特徴とする請求項６に記載のセメント系材料押出成形用組成物。
【請求項８】
請求項６ないし７に記載のセメント系材料押出成形用組成物を押出成形して得られる強度の改善されたセメント系材料押出成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性ポリアルキレングリコールを主な原料とする新規な高分子、及び該高分子からなる押出成形助剤、及び該押出成形助剤を含むことを特徴とするセメント系材料押出成形用組成物、及び該セメント系材料押出成形用組成物を押出成形して得られる強度の改善されたセメント系材料押出成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からセメント、細骨材、繊維、水等からなるモルタルを真空押出成形機などで押出成形しセメント板等を製造する際に、押出中にモルタルから水を分離することなく成形するためには、言い替えればモルタルに保水性を付与するためには、水溶性の高分子をモルタルに添加する必要があった（例えば特公昭４３−７１３４）。十分な保水性を発現するためには高い水溶液粘度が必要であるが、この高分子として現在はメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）やヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などの水溶性セルロースエーテル類が専ら用いられている。
【０００３】
また押出直後の成形体の形状を保持するためには、言い替えればモルタルに保形性を付与するためには、モルタルが高いチクソ性を示すことが必要であるが、モルタルにメチルセルロースなどの水溶性高分子を添加するだけでは十分な保形性は得られなかった。そのため、従来は石綿（アスベスト）が水溶性セルロースエーテル類と併用されてきた（例えば特公昭４３−７１３４）。
従って従来の押出成形では、水溶性セルロースエーテル類と石綿を併用することで、押出成形に必要なモルタルの保水性と保形性を満たしていたと言える。
【０００４】
ところが、近年になって石綿の有害性が指摘され、押出成形においても石綿の使用は制限されるようになり、現在では石綿の代替物として、各種ポリマー繊維やガラス繊維などの石綿代替繊維類が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの石綿代替繊維類を用いたモルタルは石綿を用いたモルタルと比較して保形性に劣っていた。そのため、石綿代替繊維類を用いても、モルタルに保水性と同時に十分な保形性を付与しうる新規な押出成形助剤の開発が望まれていた。
【０００５】
また、水溶性セルロースエーテル類はモルタルの混練時に泡をかみ易く、泡により成形品の強度が低下し易いという問題があった。
また、水溶性セルロースエーテル類は原料に特定の天然パルプを用いる半合成高分子であるために比較的高価であり、押出成形品の原料コストを押し上げていた。またパルプの資源も限られており、より安価な工業原料から合成できる新しい押出成形助剤が待たれていた。
そこで本発明者らは櫛形疎水基を有する高分子を用いた押出成形助剤を見出し、既に特許出願（特許出願番号平０９−１１１３４３）したが、溶解性にまだ課題を残していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
水溶性セルロースエーテル類などの既存の押出成形助剤は、石綿を用いないセメント系材料の押出成形に用いるには保形性の点でまだ問題が残っていた。
また、水溶性セルロースエーテル類はモルタルの混練時に泡をかみ易く、泡により成形品の強度が低下し易いという問題があった。
また、水溶性セルロースエーテル類は原料に特定の天然パルプを用いるために比較的高価であった。また原料の天然パルプの資源も限られており、より安価な工業原料から合成できる押出成形助剤が待たれていた。
これらの問題を解決するために発明された新規な押出成形助剤は溶解性にまだ課題を残していた。
従って本発明の目的は、水溶性セルロースエーテル類に替わる、より経済性でモルタルの保形性と成形品の強度に優れ、かつ溶解性の改善された新しい押出成形助剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分散度がほぼ単分散の櫛形疎水性ジオールを会合基とする新規な水溶性ポリウレタンを見出し、本発明を完成した。
また本発明は、化学式１（化５）
【０００８】
【化５】
0003813375.tif 000002
で表される繰り返し単位（１）と、化学式２（化６）
【０００９】
【化６】
0003813375.tif 000003
で表される繰り返し単位（２）からなる高分子であり、繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．００１以上０．５以下であり、重量平均分子量が１万から１，０００万の範囲にある水溶性ポリウレタンである。ただし、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが少なくとも両末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が４００〜１００，０００の水溶性ポリオキシアルキレンポリオール（アルキレンオキサイド重合体である水溶性ポリアルキレンポリオール）（化合物Ａ）である２価基であり、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯが全炭素数が（ＮＣＯ基の炭素を含めて）３〜１８のポリイソシアナート類よりなる群から選ばれたポリイソシアナート化合物（化合物Ｂ）である２価基であり、ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨが化学式３（化７）
【００１０】
【化７】
0003813375.tif 000004
（ただし、Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基ないし窒素含有炭化水素基である。またＲ2およびＲ3は炭素数が４〜２１の炭化水素基である。また該炭化水素基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素ないし沃素で置換されていてもよく、Ｒ2とＲ3は同じでも異なっていてもよい。またＹおよびＹ’は水素、メチル基ないしＣＨ2Ｃｌ基であり、ＹとＹ’は同じでも異なっていてもよい。またＺおよびＺ’は酸素、硫黄ないしＣＨ2基であり、ＺとＺ’は同じでも異なっていてもよい。またｎはＺが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄ないしＣＨ2基の場合は０である。またｎ’はＺ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄ないしＣＨ2基の場合は０であり、ｎとｎ’は同じでも異なっていてもよい）で表わされる櫛形疎水性ジオール（化合物Ｄ）である２価基である。
【００１１】
また本発明は、繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．０１以上０．５以下であり、化合物Ａが数平均分子量３，０００〜２０，０００のポリエチレングリコールであり、化合物Ｂが全炭素数が（ＮＣＯ基の炭素を含めて）３〜１８の脂肪族ジイソシアナート類よりなる群から選ばれたジイソシアナート化合物であり、重量平均分子量が１０万から１００万の範囲にある該水溶性ポリウレタンである。
また本発明は、化合物Ｄが化学式４（化８）
【００１２】
【化８】
0003813375.tif 000005
（ただし、Ｒ1'は炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基であり、Ｒ2'およびＲ3'は炭素数が４〜１８のアルキル基ないしアリール基であり、Ｒ1'、Ｒ2'およびＲ3'の炭素数の合計が１２〜４０であり、Ｒ2'とＲ3'は同じ）で表わされる櫛形疎水性ジオールである該水溶性ポリウレタンである。
また本発明は、化合物Ｂがヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートまたはノルボルネンジイソシアナートである該水溶性ポリウレタンである。
【００１３】
また本発明は、該記の櫛形疎水基を有する水溶性ポリウレタンでありかつＢ型回転粘度計を用いて回転数６ｒｐｍ、２５℃で測定した２．５％水溶液粘度が１，０００〜１，０００，０００センチポアズである高分子からなるセメント系材料用押出成形助剤である。また本発明は、水硬性無機粉体と細骨材と繊維と該押出成形助剤と水を含むことを特徴とするセメント系材料押出成形用組成物である。また本発明は、繊維として石綿代替繊維を用いることを特徴とする該セメント系材料押出成形用組成物である。また本発明は、該セメント系材料押出成形用組成物を押出成形して得られる強度の改善されたセメント系材料押出成形物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明により得られる高分子は、水溶性ポリアルキレンポリオールと実質的に単分散の櫛形疎水性ジオールをポリイソシアナートで連結して得られる櫛形疎水基を有する高分子である。
本発明で用いられる水溶性ポリアルキレンポリオール（化合物Ａ）は、少なくとも高分子鎖の両末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体である。
ただし水酸基を３個以上有するポリアルキレンポリオールを用いると、製品の水への溶解性が低下しやすい。従って高分子鎖の両末端に１級水酸基を有するポリアルキレングリコールを用いることがより好ましい。
【００１５】
単量体のアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリンなどがあるが、水溶性を高めるためにはエチレンオキサイドの含有率が６０重量％以上あることがより好ましい。更に好ましくはエチレンオキサイドの重合物（ポリエチレングリコール。以下ＰＥＧと略記する）を用いることである。
【００１６】
該化合物Ａの分子量は数平均分子量で４００〜１００，０００のものが好ましい。より好ましくは１，５００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。分子量が４００未満では十分な水溶液粘度を示す製品が得られず、増粘剤に用いることができない。また分子量が１００，０００より大きくなると反応速度が低下し、やはり十分な水溶液粘度を示す製品が得られない。分子量が３，０００〜２０，０００の範囲で、十分な水溶液粘度を示す製品が最も得られ易い。
【００１７】
本発明で用いられるポリイソシアナート化合物（化合物Ｂ）は、鎖状脂肪族ポリイソシアナート類、環状脂肪族ポリイソシアナート類および芳香族ポリイソシアナートよりなる群から選ばれた全炭素数が（ＮＣＯ基の炭素を含めて）３〜１８のポリイソシアナート化合物である。ポリイソシアナート類の全炭素数が１８より大きいと高分子の溶解性が低下し易い。
ただし分子内にＮＣＯ基３個以上有するポリイソシアナート類を用いると、製品の水への溶解性が低下しやすい。従って分子内にＮＣＯ基を２個有するジイソシアナート類を用いることがより好ましい。
【００１８】
ジイソシアナート類とポリアルキレングリコール類の反応では、芳香族ジイソシアナート類＞鎖状脂肪族ジイソシアナート類＞環状脂肪族ジイソシアナート類の順に反応性が高いが、芳香族ジイソシアナート類は無溶媒で反応させると急激に反応するため、反応が不均一になり易く分子量の制御にやや難がある。
また、芳香族ジイソシアナート類を用いて製造した高分子は、強塩基性であるモルタル中で経時変化をきたし、混練後時間とともに助剤としての効果が低下することがある。モルタルはｐＨが約１４の強アルカリなので、アルカリによる加水分解を受け易い芳香族ジイソシアナート類とポリアルキレングリコール間の結合が切断されるためと考えられる。
【００１９】
従って、全炭素数が３〜１８の鎖状および環状脂肪族ジイソシアナート類を用いることがより好ましい。更に好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート（通称ＨＤＩと略す）、イソホロンジイソシアナート（通称ＩＰＤＩと略す）、水素化キシリレンジイソシアナート（通称ＨＸＤＩと略す）またはノルボルネンジイソシアナート（通称ＮＢＤＩと略す）を用いることである。特に好ましくはＨＤＩを用いることである。
【００２０】
鎖状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基で繋いだ構造をもつジイソシアナート化合物であり、具体例としては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
【００２１】
環状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を繋ぐアルキレン基が環状構造をもつジイソシアナート化合物であり、具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアナート（ＨＴＤＩ）、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアナート（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。
【００２２】
芳香族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間をフェニレン基、アルキル置換フェニレン基およびアラルキレン基などの芳香族基ないし芳香族基を含有する炭化水素基で繋いだジイソシアナート化合物であり、具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ジエチルベンゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００２３】
その他のポリイソシアナートとしては１，６，１１−ウンデカトリイソシアナート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナートなどが挙げられる。
本発明で用いられる櫛形疎水性ジオール（化合物Ｄ）は、化学式３（化９）
【００２４】
【化９】
0003813375.tif 000006
で表わせれる、２級水酸基を分子内に２個有し、疎水鎖を分子内に３本有し、実質的に単一成分の疎水性のジオール類である。
【００２５】
ただし、Ｒ1は炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基等の炭化水素基、ないしジアルキルアミノアルキル基等の窒素含有炭化水素基である。またＲ2およびＲ3は炭素数が４〜２１のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基等の炭化水素基である。また炭化水素基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素ないし沃素などのハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ2とＲ3は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。またＹおよびＹ’は水素、メチル基ないしＣＨ2Ｃｌ基であり、ＹとＹ’は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。またＺおよびＺ’は酸素、硫黄ないしＣＨ2基であり、ＺとＺ’は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。更に好ましくはＺおよびＺ’がともに酸素であることである。またｎはＺが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄ないしＣＨ2基の場合は０である。またｎ’はＺ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄ないしＣＨ2基の場合は０であり、ｎとｎ’は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。
【００２６】
ここで実質的に単一成分であるとは、化合物Ｄが大きく分子量の異なる成分を殆ど含んでいないことを表わしている。これを分散度で表わせば、分散度が１．００〜１．０５程度であり、実質的に単分散であるといえる。
ここでいう分散度とは、疎水性ジオール類がｋ個の化合物の混合物であるとして、その成分ｉの分子量がｍ(ｉ）、モル分率がｎ（ｉ）であるとして下記の数式５のＺで表わされる数値である。
【００２７】
Ｚ＝Σ（ｍ（ｉ）2×ｎ（ｉ））÷（Σｍ（ｉ）×ｎ（ｉ））2   （５）
（ただし、Σはｉが１からｋまでの和をとることを表わす演算子であり、Σｎ（ｉ）＝１である。）
本発明者らの先願特許（特許出願番号平０９−１１１３４３号）には、化学式６（化１０）
【００２８】
【化１０】
0003813375.tif 000007
（ただし式中のｂおよびｂ’は（ｂ＋ｂ’）＝１．５〜６．０の関係を満たす０以上の実数であり、Ｙは疎水鎖）で表されるように、ジエチレングリコールなどの低分子量ジオール類（以下スペーサーと称する）に、酸触媒乃至アルカリ触媒を用いて、オキシラン環を有する化合物（オキシラン化合物）を付加させることにより櫛形疎水性ジオールを得ることが示されている。
【００２９】
しかしこの反応により得られる疎水性ジオールは、ｂとｂ’の和が異なる、つまり疎水鎖の本数の異なる複数のジオールの混合物である。この疎水性ジオールの分散度を求めると、常に１．０５よりかなり大きいことが認められた。
これは、スペーサーのグリコール類がオキシラン化合物と反応して生じた水酸基が、さらにオキシラン化合物と反応するために、オキシラン化合物のスペーサーへの付加数の様々なジオールが同時に生成するためである。
【００３０】
押出成形助剤の製造で疎水性ジオールとして付加数の異なる混合物を用いた場合、より高い水溶液粘度を与える高分子を得ようとして疎水性ジオールの量を増していくと、付加数の大きい成分の量が高分子の溶解性を許容する限界を超えてしまう。その結果、疎水性ジオールの含有量がある限界値を超えると生成物の水への溶解性が著しく低下してしまうという問題があった。
そこで本発明者らは、分散度の小さい疎水性ジオールを求めて鋭意研究を重ねた結果、１級アミン類１モルに、分子内にオキシラン環を１個と疎水基を少なくても１個有するオキシラン化合物をおよそ２モルの割合で反応させる場合に、求めるジオールが得られることを見出した。
【００３１】
オキシラン化合物としては各種グリシジルエーテル類や１，２−エポキシアルカン類、１，２−エポキシアルケン類、グリシジルスルフィド類などを用いることが可能である。
アミン類のアミノ基とオキシラン化合物の付加反応は活性が高く、無触媒でも十分反応が進行するほどである。一方、反応の結果生じた水酸基とオキシラン化合物の付加反応の活性は比較的低く、酸や塩基などの触媒がない条件では殆ど反応は進行しない。そこで、アミン類とオキシラン化合物を無触媒などの温和な反応条件で反応させることにより、付加反応の結果生じたジオールとオキシラン化合物が更に反応することを抑制できる。
【００３２】
より具体的に説明すると、１級アミン類としては１級の鎖状ないし環状アルキルアミン類、１級の鎖状ないし環状アルケニルアミン類、１級のアラルキルアミン類、１級のジアルキルアミノアルキルアミン類、１級のＮ−ベンジルアミノピロリジン類、１級のＮ−アミノアルキルモルホリン類、１級のアリールアミン類、１級のアミノピリジン類や１級のアミノアルキルピリジン類などを例として挙げることができる。
【００３３】
１級鎖状アルキルアミン類の例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−アミノヘプタン、ｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、２−アミノ−６−メチルヘプタン、ノニルアミン、イソノニルアミン、１，４−ジメチルヘプチルアミン、３−アミノノナン、２−アミノ−６−エチルヘプタン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、２−アミノウンデカン、６−アミノウンデカン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、２−アミノトリデカン、ｎ−テトラデシルアミン、２−アミノテトラデカン、ｎ−ペンタデシルアミン、８−アミノペンタデカン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、２−アミノノナデカンなどの鎖状アルキルアミン類などが挙げられる。
【００３４】
１級鎖状アルケニルアミン類の例としてはアリルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。
１級環状アルキルアミン類の例としては、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、シクロオクチルアミン、２,３−ジメチルシクロヘキシルアミン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、４−ter−ブチルシクロヘキシルアミン、１−シクロペンチル−２−アミノプロパン、１−アミノインダン、シクロドデシルアミン、ｏ−アミノビシクロヘキシル、３−アミノスピロ［５，５］ウンデカン、ボルニルアミン、１−アダマンタンアミン、２−アミノノルボルナン、１−アダマンタンメチルアミンなどが挙げられる。
【００３５】
１級環状アルケニルアミン類の例としてはジヒドロアビエチルアミン、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミンなどが挙げられる。
１級のアラルキルアミン類の例としてはベンジルアミン、フェネチルアミン、ｐ−メトキシフェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、１−メトキシ−３−フェニルプロピルアミン、Ｎ−アミノプロピルアニリンなどが挙げられる。
【００３６】
１級ジアルキルアミノアルキルアミン類の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロピルアミン、Ｎ２，Ｎ２−ジメチル−１，２−プロパンジアミン、４−ジメチルアミノブチルアミン、１−ジメチルアミノエチル−２−アミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペオペンタンジアミン、１−ジエチルアミノ−２−プロピルアミン、６−ジメチルアミノヘキシルアミン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルエチレンジアミン、７−ヂエチルアミノヘプチルアミン、Ｎ１，Ｎ１−ジ−ｎ−プロピル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｎ−プロパンジアミン、５−ジエチルアミノアミルアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、２−ジイソブチルアミノエチルアミン、４−ジイソプロピルアミノブチルアミン、７−エチルアミノヘプチルアミン、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−１，６−ヘキサンジアミン、１−（２−アミノエチルピペリジン、３−ピペリジノプロピルアミン、４−ピロリジノブチルアミン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、３−アミノトロパン、５−ピロリジノアミルアミン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクト−３−イルアミン、１−ベンジル−３−アミノピロリジン、Ｎ１−エチル−Ｎ１−フェニルプロパン−１，３−ジアミンなどが挙げられる。
【００３７】
１級のＮ−ベンジルアミノピロリジン類の例としては、Ｎ−ベンジル−３−アミノピロリジン、Ｎ−ベンジル−２−メチル−３−アミノピロリジンなどが挙げられる。
１級のＮ−アミノアルキルモルホリン類の例としては、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリンなどが挙げられる。
１級のアリールアミン類の例としては、アニリン、２−クロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン、ｏ−トルイジン、２−クロロ−４−メチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２−エチルアニリン、２−イソプロピルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−デシルアニリン、ｐ−ドデシルアニリン、ｐ−テトラデシルアニリン、４−シクロヘキシルアニリン、２−アミノビフェニル、１−ナフチルアミン、５−アミノインダン、１−アミノナフタセン、６−アミノクリセン、１−アミノピレンなどが挙げられる。
【００３８】
１級のアミノピリジン類の例としては、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−４−エチルピリジン、２−アミノ−４−プロピルピリジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリジン、２−アミノ−３−ニトロピリジンなどが挙げられる。
【００３９】
１級のアミノアルキルピリジン類の例としては、２−アミノメチルピリジン、３−アミノメチルピリジン、４−アミノメチルピリジン、３−アミノメチル−６−クロロピリジンなどが挙げられる。
その他の１級アミン類としては、２−アミノメチルピラジン、２−アミノピラジン、スルファレンなどのピラジン類などが挙げられる。
【００４０】
またグリシジルエーテル類としては、アルキルグリシジルエーテル類、アルケニルグリシジルエーテル類、アラルキルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類などを例として挙げることができる。
アルキルグリシジルエーテル類の例としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒ−ブチルグリシジルエーテル、グリシジルペンチルエーテル、グリシジルヘキシルエーテル、グリシジルオクチルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、グリシジルノニルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、グリシジルトリデシルエーテル、グリシジルテトラデシルエーテル、グリシジルペンタデシルエーテル、グリシジルヘキサデシルエーテル、グリシジルステアリルエーテル、３−（２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３−パーフルオロオクチル−２−イオドプロポキシ）−１，２−エポキシプロパンなどが挙げられる。
【００４１】
アルケニルグリシジルエーテル類の例としては、アリルグリシジルエーテル、オレイルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
アラルキルグリシジルエーテル類の例としては、ベンジルグリシジルエーテル、フェネチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
アリールグリシジルエーテル類の例としては、フェニルグリシジルエーテル、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルフェニルグリシジルエーテル、４−エチルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル−４−ノニルフェニルエーテル、グリシジル−３−（ペンタデカジエニル）フェニルエーテル、２−ビスフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、α−ナフチルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
その他のグリシジルエーテル類としてはアルコール類やフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、エピクロロヒドリン付加物など）のグリシジルエーテル類が挙げられる。化学式７に一般式で表す（化１１）。
【００４３】
【化１１】
0003813375.tif 000008
（ただしＲはアルキル基ないしアリール基、Ｙは水素、メチル基ないしＣＨ2Ｃｌ基、ｎは１〜１５の整数である。）
エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルの例としては、２−エチルヘキシルアルコール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ラウリルアルコール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、４−ｔｅｒ−ブチルフェノール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルやノニルフェノール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル類などが挙げられる。同様にアルコール類やフェノール類のプロピレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物、エピクロロヒドリン付加物の各々のグリシジルエーテル類を用いることも可能である。工業薬品のグリシジルエーテル類には通常はエピクロロヒドリン付加物のグリシジルエーテル類が副生成物として含まれているが、そのような純度の低い原料も用いることができる。付加数ｎは１〜１５程度が適当である。付加数が１５を超えるとポリウレタンの水溶液粘度が低下し易い。
【００４４】
また１，２−エポキシアルカン類や１，２−エポキシアルケン類の例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセンなどが挙げられる。
【００４５】
その他のオキシラン化合物としては２−エチルヘキシルグリシジルスルフィド、デシルグリシジルスルフィドなどのアルキルグリシジルチオエーテル（アルキルグリシジルスルフィド）類や、ｐ−ノニルフェニルグリシジルスルフィドなどのアリールグリシジルチオエーテル（アリールグリシジルスルフィド）類が挙げられる。
上記のアミン類とオキシラン化合物類を、アミン１分子にオキシラン化合物２分子の割合で反応させることにより化合物Ｄを得ることができる。化学式８に反応式を表す（化１２）。
【００４６】
【化１２】
0003813375.tif 000009
（ただしＲa、Ｒb、Ｒcは適当な置換基である。）
反応はオキシラン化合物として１，２−エポキシアルカン類、１，２−エポキシアルケン類、グリシジルスルフィド類を用いた場合と比較して、グリシジルエーテル類を用いた場合により容易である。グリシジルエーテル類のアミン類との反応性が高いためと思われる。
【００４７】
化合物Ｄは分子内に３本の疎水鎖を有するが、これらの疎水鎖が互いに近接していることにより、水溶液中での水溶性ポリウレタン間の疎水的会合を容易にする効果がある。疎水鎖が２本以下では十分な会合を形成し難い。各疎水鎖の炭素数は高分子が十分な会合を形成しうる長さが必要である。アミン類の炭素数は１以上２０以下が好ましい。炭素数が２０を超えるアミン類を用いるとポリウレタンの溶解性が低下することがある。より好ましくは炭素数が１〜１８の鎖状ないし環状アルキルアミン類、更に好ましくは炭素数が４〜１８の鎖状アルキルアミン類である。
【００４８】
グリシジルエーテル類の疎水基の炭素数は４以上２１以下が好ましい。炭素数が４未満のグリシジルエーテルを用いるとポリウレタンの水溶液粘度が充分に高くならないことがある。炭素数が２１を超えるグリシジルエーテルを用いるとポリウレタンの溶解性が低下することがある。より好ましくは炭素数が４〜１８の直鎖状ないし分岐鎖状アルキル基を疎水基として有するアルキルグリシジルエーテル類、ないし炭素数が６〜１８の芳香族基またはアルキル置換芳香族基を疎水基として有するアリールグリシジルエーテル類である。
同様の理由により１，２−エポキシアルカン、１，２−エポキシアルケン、アルキルグリシジルチオエーテル、アリールグリシジルチオエーテルの疎水基の炭素数は４以上２１以下が好ましい。
【００４９】
また、３本の疎水鎖の炭素数の合計（上述した化学式（３）の置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の各々の炭素数の合計）が大きいほど、高分子は水中で会合し易く高い水溶液粘度を得易いが、炭素数の合計が大きすぎると高分子の水への溶解性が低下し易い。疎水基の炭素数の合計は１２〜４０の範囲にあることがより好ましい。更に好ましくは炭素数の合計が１２〜３４の範囲にあることである。最も好ましくは炭素数の合計が１２〜２４の範囲にあることである。炭素数の合計が１２より小さいと、高い水溶液粘度を示す高分子が得られ難い。また炭素数の合計が４０を超えると、ポリウレタンの水への溶解性が低下し易い。
【００５０】
以下に櫛形疎水性ジオールの製造方法を説明するが、本発明に用いる櫛形疎水性ジオールの合成方法はこの例に限定されるものではない。
攪拌装置、原料導入機構、温度制御機構を有する反応容器に、原料のアミン類とオキシラン化合物類を仕込み、所定の反応温度において撹拌しながら反応させる。
反応は無溶媒で行うことができるが、ＤＭＦなどの一般的な溶媒を用いてもよい。
原料の導入は、アミン類とオキシラン化合物類を一括して仕込んでもよいし、どちらか一方を反応容器に仕込み、他方を連続的ないし段階的に導入してもよい。
反応温度は室温〜１６０℃程度、より好ましくは６０℃〜１２０℃程度が適当である。
【００５１】
反応時間は、反応温度等にも依るが、０．５〜１０時間程度である。
反応終了後のジオールは、ＧＰＣにより分散度を求めることができる。
また常法によりＯＨ価を求めることができる。
櫛形疎水基を有する水溶性ポリウレタンは、化学式９（化１３）
【００５２】
【化１３】
0003813375.tif 000010
に表すように、ポリアルキレングリコール（化合物Ａ）および櫛状疎水性ジオール（化合物Ｄ）の２個の水酸基とジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）の２個のＮＣＯ基の反応により合成される。繰り返し単位（１）のモル比率が（１−ｘ）でかつ繰り返し単位（２）のモル比率がｘである水溶性ポリウレタンは、化合物Ａと化合物Ｄのモル比率が（１−ｘ）：ｘの比率で反応させることにより得られる。
【００５３】
以下に水溶性ポリウレタンの製造方法を例を挙げて説明するが、勿論本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。
攪拌装置、原料導入機構、温度制御機構を有する反応容器内を不活性ガスで置換する。ポリアルキレングリコールを反応容器へ仕込む。場合によっては溶媒を仕込む。
【００５４】
反応容器を設定された反応温度に制御しつつ触媒を加える。容器内を攪拌しつつジイソシアナート化合物、櫛形疎水性ジオールを反応容器へ導入する。導入方法は特に限定するものではない。連続的に導入しても断続的に導入してもよい。またジイソシアナート化合物と櫛形疎水性ジオールは、同時に導入しても、ジイソシアナート化合物の導入後に櫛形疎水性ジオールを導入しても、櫛形疎水性ジオールの導入後にジイソシアナート化合物を導入してもよい。
【００５５】
触媒は必ずしも反応前にポリアルキレングリコールに添加する必要はなく、ポリアルキレングリコールにジイソシアナート化合物や櫛形疎水性ジオールを加えた後に触媒を加え、反応を開始することも可能である。または、ジイソシアナート化合物や櫛形疎水性ジオールに予め触媒を添加しておき、これらをポリアルキレングリコールに加え反応させることも可能である。
所定の反応時間後に生成物を反応容器から取り出し、ペレット状、フレーク状、粉末状や溶液などに加工して製品とする。
【００５６】
反応に用いられる触媒は特に限定するものではなく、有機金属化合物、金属塩、３級アミン、その他の塩基触媒や酸触媒などの、一般にイソシアナート類とポリオール類の反応に用いられる公知の触媒を用いることができる。例を挙げれば、ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと略す）、ジブチル錫ジ（ドデシルチオラート）、第一錫オクタノエート、フェニル水銀アセテート、亜鉛オクトエート、鉛オクトエート、亜鉛ナフテナート、鉛ナフテナート、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、Ｎ−エチルモルホリン（ＮＥＭ）、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−１，４−ジアザシクロヘキサン（ＤＭＰ）などがある。なかでもＤＢＴＤＬがより好ましい。
【００５７】
反応に用いる触媒の量は、反応温度や触媒の種類によっても異なり特に限定するものではないが、ポリアルキレングリコールの１モル当たり０．０００１〜０．１モル、より好ましくは０．００１〜０．１モル程度で十分である。
反応は無溶媒で行うこともできるが、生成物の溶融粘度を下げるために溶媒を用いて反応させることもできる。溶媒としては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクレンなどのハロゲン系溶剤や、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶剤や、デカン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水素系溶剤や、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤や、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジメチルケトンなどのケトン系溶剤や、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤、などの活性水素を持たない溶剤が有効に用いられる。
ただし溶媒を用いないことは、脱溶剤の工程が不用となるので製造コストの点で有利であり、また環境汚染の恐れが少ないのでより好ましい。
【００５８】
反応に用いるジイソシアナート化合物の量は、ポリアルキレングリコールと櫛形疎水性ジオールの各々のモル数の合計が１モルに対して、ジイソシアナート化合物のモル数（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．３モル、より好ましくは０．９〜１．２モル、更に好ましくは１．０〜１．１である。０．８未満または１．３を超えると生成物の平均分子量が小さく、押出成形助剤としての能力が十分でない。ジイソシアネートのモル数とポリアルキレングリコールと櫛形疎水性ジオールのモル数の合計とがほぼ等量である条件で最も分子量の大きな生成物が得られる。
【００５９】
ただし、ポリアルキレングリコールや櫛形疎水性ジオールに水分が含まれる場合には、上述のジイソシアナート化合物の量は、水分によりジイソシアナートが分解する分だけ余分に用いる必要がある。従って、十分に乾燥した原料を用いることがより好ましい。できれば原料に含まれる水分は５，０００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００６０】
反応に用いる櫛形疎水性ジオールの量は、ポリアルキレングリコールの分子量や櫛形疎水性ジオールの疎水基の炭素数によっても異なるが、櫛形疎水性ジオールのモル数がポリアルキレングリコールの１モル当たり０．００１〜１モル（ｘが０．００１〜０．５）が適当である。０．００１モル未満では増粘効果が表われないことがある。また１モルを超えて反応させることは溶解性を低下させる場合があるので好ましくない。なお、（）内の数値は該化学式９中のｘの値を表している。
【００６１】
該ポリアルキレングリコールとして数平均分子量が３，０００〜２０，０００の範囲にあるポリエチレングリコールを用いた場合に、押出成形助剤として最も優れたポリウレタンが得られ易い。この場合に反応に用いる櫛形疎水性ジオールの量としては、ポリエチレングリコール１モル当たり０．０１〜１モル（ｘが０．０１〜０．５）がより好ましい。更に好ましくは０．０３〜０．６７モル（ｘが０．０３〜０．４）である。０．０１モル未満では押出成形助剤としての効果が十分でないことがある。
【００６２】
反応温度は用いる触媒の種類や量などによっても異なるが、５０〜１８０℃が適当である。より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く経済的でない。また１８０℃を超えると生成物が熱分解することがある。
反応時間は用いる触媒の種類や量、反応温度などにより異なり特に限定するものではないが、１分〜１０時間程度で十分である。
反応圧力は特に限定されない。常圧、減圧ないし加圧状態で反応させることができる。より好ましくは常圧ないし弱加圧状態で反応させる。
【００６３】
以下に本発明により得られる水溶性ポリウレタンの特性を記す。
本発明により２．５％水溶液粘度（ポリウレタンの濃度が２．５重量％の水溶液の２５℃での粘度を、Ｂ型回転粘度計を用いて回転数６ｒｐｍで測定した値）がおよそ１００から１，０００，０００センチポアズ（ｃＰ）を超える会合性高分子が得られる。特に押出成形助剤として用いるには、２．５％水溶液粘度が１，０００〜１，０００，０００ｃＰ、より好ましくは１０，０００〜５００，０００ｃＰのものが適している。押出成形助剤として用いた場合、２．５％水溶液粘度が１，０００ｃＰ未満のものは保水性が不十分になり易く、押出成形時に水を分離し易い。また２．５％水溶液粘度が１，０００，０００ｃＰを超えるものは粘着力が強すぎて押出成形体の表面平滑性が損なわれ易い。
【００６４】
高分子濃度が２．５％の水溶液４０重量部とセメント１００重量部を混合すると、セメントに対する高分子の比率が１重量％、セメントに対する水の比率が４０重量％となるが、これらの比率は後述する様に押出成形用モルタルに典型的な値である。従って、押出成形助剤の特性を表すには２．５％水溶液粘度が適している。
【００６５】
本発明により得られる高分子の重量平均分子量はおよそ１万から１，０００万の範囲にある。特に押出成形助剤として用いるには、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲の高分子がより適している。重量平均分子量が１０万未満では水溶液粘度が十分でないことが多い。また重量平均分子量が１００万を超えると水溶液が曳糸性をもつために、押出成形助剤として適さないことがある。
これらの水溶性ポリウレタンはフレーク状の固体で用いることも、水溶液やアルコールなどの溶剤に希釈して用いることもできるが、押出成形助剤として用いるには、取り扱い易さなどから粉体で用いるのがより好ましい。粉体の粒径は１６メッシュ（１ｍｍ）以下のものを用いるのが好ましい。粒径が１６メッシュを超える粉体は溶解性が劣ることがある。
【００６６】
該押出成形助剤は該水溶性ポリウレタンを主成分として、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、希釈剤、固結防止剤などを含んでいてもよい。
本発明で用いられるセメント系材料押出成形用組成物は、従来から押出成形助剤として用いられているメチルセルロースやヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロースエーテル類の替わりに本発明による押出成形助剤を含むことを除けば、他の組成については公知のセメント系材料押出成形用組成物と同等のものが有効に用いられる。具体的には普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、石膏などの水硬性粉体を主成分とし、細骨材、繊維、水と成形用増粘剤を含む。
【００６７】
細骨材は用いなくても押出成形は可能であるが、押出成形品の寸法精度の向上や原料のコストを低減させるために通常は用いられる。細骨材としては砂が主に用いられるが、その他としてパーライト、バーミクライト、シラスバルーン、軽石、発泡コンリート破砕物、発泡プラスチック破砕物等の軽量骨材を用いることができる。
【００６８】
繊維類は該組成物（モルタル）の保形性を高めるために添加される。繊維としては、石綿、ロックウール、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維等の各種繊維が用いられる。ただし、安全性の面から、ロックウール、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維（ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維など）等の石綿以外の繊維（以下、石綿代替繊維と略す）を用いることがより好ましい。
その他にもフライアッシュ、シリカヒューム、ベントナイト、粘土等の無機材料やパルプ、吸水性樹脂などの吸水剤や、再乳化樹脂粉末や各種減水剤、界面活性剤、消泡剤等を含んでいてもよい。
【００６９】
本発明の押出成形助剤の添加量は、用いるモルタルの組成によっても異なるが、押出成形建材用セメント組成物中の水硬性粉体に対して通常０．１〜５重量％程度、より好ましくは０．２〜３重量％、更に好ましくは０．５〜１．５重量％が適当である。０．１重量％未満では十分な押出成形助剤の効果が得られないことがある。また５重量％を超えて添加するのは粘着力が強すぎ、生産性が低下するので好ましくない。最適な添加量は該組成物の組成や押出成形機の能力、成形体の形態等の具体的成形条件により異なるが、一般的に従来添加していたセルロースエーテル類の５０〜９５重量％程度で充分である。添加方法はフレーク状や粉体の押出成形助剤をセメント組成物の他の成分と、乾燥したまま攪拌混合してもよいし、押出成形助剤を水溶液としセメント組成物の他の成分に加えてもよい。
勿論、押出成形助剤として本発明の成形用増粘剤とセルロースエーテル類、ポリアクリルアミド系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等の他の既存の増粘剤を併用して用いることもできる。
【００７０】
該組成物に含まれる水の比率は、用いる細骨材や繊維の種類や量などにより異なり一概には言えないが、セメントなど水硬性粉体に対する水の重量比（水／セメント比）は０．２〜１の範囲が好ましい。より好ましくは０．３〜０．７、更に好ましくは０．３〜０．４が適当である。水／セメント比が１を超えると十分な曲げ強度が得られないことがある。また０．２未満ではセメントの水和に要する水分が不足し、やはり曲げ強度の高い成形体が得られないことがある。特に高強度の成形体を得るには水／セメント比が０．３〜０．７の範囲にあることがより好ましい。更に好ましくは、水／セメント比が０．３〜０．４の範囲であり、この範囲で最も高い強度の成形体が得られやすい。
細骨材の添加量は従来の押出成形に用いるモルタルと同程度であればよいが、典型的には砂等の細骨材はセメントなどの水硬性粉体に対して１０〜５００重量％程度、より好ましくは３０〜３００重量％である。
【００７１】
繊維の添加量はモルタルの組成や押出成形の形状などにより異なるが、本発明の成形助剤を用いる利点として、従来の押出成形で用いられた繊維の添加量より少ない量で、モルタルに十分な保形性が得られることが挙げられる。繊維として石綿を用いる場合には、石綿の使用量を従来の７０〜９５％程度に削減してもよい。ポリマー繊維などの石綿代替繊維を用いる場合には、より大きな繊維量低減効果があり、繊維の使用量を従来の５０〜９０％程度に削減することができる。石綿代替繊維においてより大きな繊維量低減効果が得られるのは、石綿代替繊維が石綿と比較して保形性に劣っているためである。この保形性の不足を本発明の成形助剤により補うことができる。繊維の添加量は典型的にはセメントなどの水硬性粉体に対して０．１〜１０重量％程度、より好ましくは０．５〜５重量％である。
これらのセメント系材料組成物は、混練機で混練後、セメント系材料用押出成形機で押出成形する等、従来の方法で押出成形することができる。
【００７２】
混練方法は特に限定するものではないが、一般的には押出成形用のモルタルの製造はセメント、細骨材、成形助剤、繊維が入った各ホッパーからミキサー内に各成分を必要量投入し、十分混合した後、水を必要量加えてさらに混合し、これをニーダー等に移して混練する。
混練された組成物は真空押出成形機等によりセメント板、中空セメント板、セメント系サイディングボード、円柱、パイプなどの各種成形体に成形される。該成形体は水蒸気養生やオートクレーブ養生され製品となる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、勿論本発明はこの実施例に限られるものではない。
（櫛形疎水性ジオールの合成例）
実施例１
５００ｍｌの丸底フラスコにマグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置し、２−エチルヘキシルアミン（関東化学）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを６０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートから２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１２１、エポキシ価１８８）１８８．０ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。２−エチルヘキシルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形疎水性ジオール１（ＯＨ価からの平均分子量４９０）を収率９８％で得た。
【００７４】
実施例２
ｎ−ブチルアミン（東京化成）１モルに対してｎ−ブチルグリシジルエーテル（東京化成）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール２を合成した。
【００７５】
実施例３
ｎ−ブチルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール３を合成した。
【００７６】
実施例４
ドデシルアミン（関東化学）１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール４を合成した。
【００７７】
実施例５
ｎ−オクチルアミン（東京化成）１モルに対してドデシルグリシジルエーテル（アルドリッチ社製ドデシル／テトラデシルグリシジルエーテルを蒸留精製したもの）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール５を合成した。
【００７８】
実施例６
ｎ−オクタデシルアミン（関東化学）１モルに対してｎ−オクチルグリシジルエーテル（Ｐ＆Ｂ）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール６を合成した。
【００７９】
実施例７
ｎ−ブチルアミン１モルに対してオクタデシルグリシジルエーテル（日本油脂、エピオールＳＫ）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール７を合成した。
表１に結果を纏めた。
【００８０】
【表１】
0003813375.tif 000011
疎水性ジオールの分散度とポリウレタンの特性を比較するために、比較例１として従来の分散度の大きいジオールの合成例を示す。
【００８１】
比較例１
５００ｍｌの丸底フラスコにマグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置し、ジエチレングリコール（東京化成）２６．５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを５０℃に加熱し、攪拌しながら、トリフルオロボロンエーテル錯体０．３５ｍｌを触媒として加え、滴下ロートから２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業、エポキシ価１８８）１８８ｇを、生成物の温度が７０℃を超えないように、２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げて、フラスコを２時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１００℃に上げて、真空ポンプを用いて２ｍｍＨｇの真空度で触媒を減圧留去した。ジエチレングリコール１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが４モルの比率で付加した疎水性ジオール（ＯＨ価からの平均分子量８３４）を得た。
【００８２】
（疎水性ジオールのＧＰＣ分析）
疎水性ジオールのクロロホルム溶液をリサイクルＧＰＣで分離し、示差屈折計で検出した。装置は日本分析工業製ＬＣ−９０８、カラムは同社製の２Ｈと１Ｈを直列に繋いだものである。図１に典型例として、実施例１および比較例１で得られたジオールを同じ分析条件で測定した結果を示す。横軸は流出時間、縦軸はシグナル強度である。比較例１のジオールはグリシジルエーテルの付加数の異なる成分の混合物であるのに対して、実施例１の櫛形疎水性ジオールは殆ど単一成分からなっている。
【００８３】
（水溶性ポリウレタンの合成例）
以下に実施例１の疎水性ジオールを用いた水溶性ポリウレタンの合成例を示すが、勿論本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００８４】
実施例８
５００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（純正化学、数平均分子量８、７００）を１００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。残留する水分は２００ｐｐｍであった。８０℃まで温度を下げ、フラスコ内を攪拌しながら、実施例１で得た櫛形疎水性ジオール１を０．８５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を２．３０ｇ仕込んだ。触媒としてＤＢＴＤＬを０．０１ｇ添加すると、１０分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、さらに２時間反応させた。
反応終了後に生成物をフラスコから取り出し、小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、電動ミルで粒径１ｍｍ（１６メッシュ）以下に粉砕した。
２．５％水溶液粘度は３５０，０００ｃＰ、重量平均分子量は５２万であった。
【００８５】
実施例９〜１４
櫛形疎水性ジオール１の仕込み量とＨＤＩの量が異なることを除いては、実施例８と同じである。ＨＤＩのモル数がＰＥＧと櫛形疎水性ジオールの各々のモル数の合計の１．０３倍になるように（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０３）、ＨＤＩの量を選んだ。結果を表２に纏めた。
【００８６】
比較例２〜６
比較例１の分散度の大きいジオールを用いてポリウレタンを合成した。ＮＣＯ／ＯＨは１．０３とした。結果を表２に実施例８〜１４の結果と合わせて示した。
【００８７】
【表２】
0003813375.tif 000012
【００８８】
実施例１５〜２４
櫛形疎水性ジオールの種類と仕込み量が異なることを除いては、実施例８と同じである。ただし、実施例２３、２４のはＰＥＧの合成ロットが異なるために分子量が若干異なる。
【００８９】
実施例２５、２６
ＰＥＧとして市販のＰＥＧ＃４０００（数平均分子量３，０００）を用いた。
実施例２７、２８
ＰＥＧとして市販のＰＥＧ＃２００００（数平均分子量２０，０００）を用いた。
表３に結果を纏めた。
【００９０】
【表３】
0003813375.tif 000013
【００９１】
表２および表３の中で、「ＰＥＧの分子量」はＯＨ価（ＯＨＶ）から求めたＰＥＧの数平均分子量である。
また「疎水基の全炭素数」は疎水性ジオールの疎水基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の炭素数の合計である。
また「疎水性ジオール／ＰＥＧ」はＰＥＧに対する疎水性ジオールの原料における重量比を百分率で表わしたものである。「繰返単位の係数ｘ」は該化学式９で表した繰り返し単位の係数ｘである。
また「２．５％水溶液粘度」は濃度が２．５重量％の水溶液を２５℃において、Ｂ型回転粘度計を用い、回転数６ｒｐｍで測定した水溶液粘度（単位はセンチポアズ、ｃＰ）である。
また「重量平均分子量」は単分散のポリスチレンを標準としてＧＰＣの測定により求めた値である。溶媒はクロロホルムを用いた。
ｘが０．０１〜０．５、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲で、２．５％水溶液粘度が１，０００〜１，０００，０００ｃＰの水溶性ポリウレタンが得られている。
【００９２】
（溶解性の向上）
図２にＰＥＧに対する疎水性ジオールの重量比（疎水性ジオール／ＰＥＧ）を変化させた際の水溶液粘度の変化を示し、実質的に単分散の櫛形疎水性ジオールを用いた例（実施例８〜１４）と多分散な疎水性ジオールを用いた例（比較例２〜６）を比較する。
両者は重量平均分子量がほぼ同じであるが、「疎水性ジオール／ＰＥＧ」に対する水溶液粘度の変化の様子は大きく異なる。多分散の疎水性ジオールを用いた例では「疎水性ジオール／ＰＥＧ」の値が一定値（閾値）を超えると、ポリウレタンの溶解性が低下するため、水溶液粘度は急激に低下する。
一方、単分散の疎水性ジオールを用いた例では、「疎水性ジオール／ＰＥＧ」の値に水溶液粘度が急激に変化する閾値は認められない。
実質的に単分散な疎水性ジオールを用いた場合には、疎水性ジオールの量を制御することにより、溶解性を損なわずにより高い水溶液粘度を実現できることが解る。また閾値が存在しないために、疎水性ジオールの量が多少変動しても溶解性が低下することがなく、製造上の利点も大きい。
【００９３】
（押出成形試験）
セメント、砂、石綿代替繊維、押出成形助剤と水からなるモルタルを用いて板状成形体（セメント板）の成形試験を行った。
普通ポルトランドセメント１００重量部、標準砂１００重量部、ビニロン繊維（ユニチカビニロン−タイプＡＢセミハード）１．５重量部に所定量の成形助剤を加え、高速ミキサー（宮崎鉄工製ＭＨＳ−１００）で３分間混合した。この組成物に所定の水／セメント比になるように水を加え、更に３分間混合し、セメント系材料押出成形用組成物を得た。このモルタルをスクリュー式の混練機（宮崎鉄工製ＭＰ−３０−１）で混練した。この混練物をスクリュー式の真空押出成形機（宮崎鉄工製ＦＭ−３０−１）を用い、一定の押出速度で厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍの板状に押出成形した。成形体を２８日間水中養生し、曲げ強度を測定した。
【００９４】
表４に実施例および比較例に用いた成形助剤の種類と添加量（セメントに対する重量％）、モルタル中の水／セメント比（Ｗ／Ｃ）、成形時の水分離の有無、表面形状、成形体の保形性、養生後の曲げ強度を示した。
水分離の有無の判定は、押出成形時にダイス部分からの水の流出を観察し、水分離がまったくない場合は良（◎）、水分離が若干認められるが押出成形可能な場合は可（○）、水分離が明瞭に認められ押出成形不能な場合は不良（×）とした。
【００９５】
表面形状の判定は、押出成形直後の成形体の表面が滑らかな場合は良（◎）、凹凸が若干認められる場合は可（○）、凹凸が明瞭に認められる場合は不良（×）とした。
成形体の保形性の判定は、押出成形直後の成形体を長さ２０ｃｍに切断し、間隔１０ｃｍで配置した２個のブロックの間に水平に載せ、２５℃湿度１００％のもとで、２４時間後に成形体中央部が垂直方向に垂れ下がった距離を計り、これが１５ｍｍ未満であれば良（◎）、１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満であれば可（○）、２０ｍｍ以上であれば不良（×）とした。
曲げ強度はＪＩＳ  Ｒ−５２０１に準じて測定した。
比較例として、市販品の成形助剤として、従来押出成形に用いられてきたヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製９０ＳＨ−３００００）を用いた例および成形助剤を添加しない例を示した。
【００９６】
【表４】
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【００９７】
実施例２９〜４４と比較例７〜９を比較すると、本発明による押出成形助剤は市販品（水溶性セルロースエーテル類）と比較して、少なくとも同等な保水性を有しかつ保形性においては市販品と比較して勝っていることが明らかである。
保形性は、モルタルの高いチクソ性を反映していると考えられる。理由は必ずしも明らかではないが、本発明のモルタル（セメント系材料押出成形組成物）の高いチクソ性はポリウレタン水溶液の粘度が高いのみならず、ポリウレタンの櫛形疎水基とセメント粒子の間の適度な相互作用の効果を反映していると考えられる。一方、市販品を用いたモルタルは保形性が不十分となっている。勿論、石綿代替繊維を増量すれば保形性は改善されるが、成形体の製造コストが高騰するので好ましくない。
また本発明により得られる押出成形セメント板は、市販品（水溶性セルロースエーテル類）の押出成形助剤を用いた場合と比較して、成形体の曲げ強度も向上している。市販品と比較してモルタルの真空脱泡が効果的に行えることや、水溶性セルロースエーテル類の欠点であるモルタルの硬化遅延が本発明の高分子では少ないことなどが原因として挙げられる。
【００９８】
（実施例１〜７以外の疎水性ジオールの合成例とそれらを用いた水溶性ポリウレタンの合成例）
実施例４５
２−エチルヘキシルアミン１モルに対してフェニルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１４１）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール８を合成した。
【００９９】
実施例４６
ｎ−ブチルアミン１モルに対してｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１４６）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール９を合成した。
【０１００】
実施例４７
２−シクロヘキシルエチルアミン（アルドリッチ）１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１０を合成した。
【０１０１】
実施例４８
２−エチルヘキシルアミン１モルに対してラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル（ナガセ化成工業、デナコールＥＸ−１７１）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１１を合成した。（ＥＯ）１５はラウリルアルコール１モルにエチレンオキサイドを１５モル付加させたＥＯ付加物のグリシジルエーテルであることを表している。
【０１０２】
実施例４９
ｎ−ブチルアミン１モルに対して３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン（関東化学）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１１を合成した。
【０１０３】
実施例５０
ｎ−ブチルアミン１モルに対してグリシジル−３−（ペンタデカジエニル）フェニルエーテル（アルドリッチ）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１２を合成した。
【０１０４】
実施例５１
ジブチルアミノプロピルアミン（広栄化学）１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１３を合成した。
【０１０５】
実施例５２
２−エチルヘキシルアミン１モルに対して１，２−エポキシドデカン（東京化成）を２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１４を合成した。
【０１０６】
実施例５３
ｐ−ドデシルアニリン（和光純薬）１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１５を合成した。
【０１０７】
実施例５４
２−エチルヘキシルアミン１モルに対してデシルグリシジルチオエーテルを２モルの比率で付加して、櫛形疎水性ジオール１６を合成した。
表５に疎水性ジオール合成結果を纏めた。
【０１０８】
【表５】
0003813375.tif 000015
表６にポリウレタンの合成結果を纏めた。最後の３例はジイソシアナートとしてＨＤＩの替わりにイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアナート（ＨＸＤＩ）およびノルボルネンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）を用いた例である。
【０１０９】
【表６】
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表７に押出試験の結果を纏めた。
【０１１０】
【表７】
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【０１１１】
【発明の効果】
本発明によって保形性の高い、溶解性の改善された安価な押出成形助剤が利用できるようになった。またこの押出成形助剤を用いることにより、石綿代替繊維を用いたモルタルの保形性を向上させられた。またより強度の向上した押出成形セメント板を得ることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  疎水性ジオールのＧＰＣの例の図である。
（ａ）  実施例１のジオール
（ｂ）  比較例１のジオール
＊印はゴーストシグナルである。
【図２】  疎水性ジオールの含有率とポリマーの水溶液粘度の図である。
【図１】
0003813375.tif 000022
【図２】
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