(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤と、
上記可塑剤を分散するマトリクス高分子とを含有し、
上記可塑剤が、一般式（１）で表される炭酸エステル化合物を含有し、上記マトリクス高分子が、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とするゲル状電解質。
【化１】
0003775022.tif 000006
（式中、Ｘ１及びＸ２はハロゲン又は水素を表し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なるハロゲンかアルキル基ＣｎＸａ２ｎ−ｍ＋１Ｘｂｍ又は水素を表す。Ｘａはハロゲン、Ｘｂはハロゲン又は水素である。ただしＸ１，Ｘ２，Ｒ１，Ｒ２すべてがハロゲン又は水素である場合を除く。）
【請求項２】
上記可塑剤は、上記炭酸エステル化合物を１０重量％以上、８０重量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１記載のゲル状電解質。
【請求項３】
上記可塑剤を３０重量％以上、８５重量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１記載のゲル状電解質。
【請求項４】
負極と、正極と、ゲル状電解質とを有し、
上記ゲル状電解質は、可塑剤がマトリクス高分子中に分散されてなり、上記可塑剤が、一般式（１）で表される炭酸エステル化合物を含有し、上記マトリクス高分子が、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とするゲル状電解質電池。
【化２】
0003775022.tif 000007
（式中、Ｘ１及びＸ２はハロゲン又は水素を表し、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なるハロゲンかアルキル基ＣｎＸａ２ｎ−ｍ＋１Ｘｂｍ又は水素を表す。Ｘａはハロゲン、Ｘｂはハロゲン又は水素である。ただしＸ１，Ｘ２，Ｒ１，Ｒ２すべてがハロゲン又は水素である場合を除く。）
【請求項５】
上記可塑剤は、上記炭酸エステル化合物を１０重量％以上、８０重量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項４記載のゲル状電解質電池。
【請求項６】
上記ゲル状電解質は、上記可塑剤を３０重量％以上、８５重量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項４記載のゲル状電解質電池。
【請求項７】
上記負極が、リチウムをドープ及び／又は脱ドープできる材料を含有していることを特徴とする請求項４記載のゲル状電解質電池。
【請求項８】
上記リチウムをドープ及び／又は脱ドープできる材料が、炭素材料であることを特徴とする請求項７記載のゲル状電解質電池。
【請求項９】
上記炭素材料が、黒鉛であることを特徴とする請求項８記載のゲル状電解質電池。
【請求項１０】
上記正極が、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含有していることを特徴とする請求項４記載のゲル状電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸エステルを含有するゲル状電解質及びゲル状電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源となる電池、特に二次電池、なかでもリチウムイオン電池について、薄型や折り曲げ可能な電池の研究開発が活発に進められている。このような電池の電解質として電解液を固体化した固体電解質の研究が盛んに行われており、特に、可塑剤を含んだゲル状の固体電解質（以下、ゲル状電解質と称する。）が注目を浴びている。
【０００３】
リチウムイオン電池に使用するゲル状電解質の可塑剤として、炭酸プロピレンなどの炭酸エステル系非水溶媒にＬｉＰＦ6のようなリチウム塩を溶解させた電解液を用いると、導電率の比較的高いゲル状電解質を得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭酸プロピレンなど一部の炭酸エステルは電気化学的に安定であるにもかかわらず、グラファイトなどを負極に用いた電池では、充電時に電解液の反応、分解が起こってしまう。電解液の反応、分解により充放電効率が著しく悪化するだけでなく、同時に放電容量など電池の諸特性にも悪影響を及ぼすという問題が生じる。このような問題は炭酸プロピレンなどを可塑剤として用いたゲル状電解質でも同様である。
【０００５】
本発明は、上述した従来の実情に鑑みて提案されたものであり、充電時の可塑剤の反応、分解を防止し、電池の充放電効率を向上させるゲル状電解質、及びゲル状電解質電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るゲル状電解質は、可塑剤と、上記可塑剤を分散するマトリクス高分子とを含有し、上記可塑剤が、一般式（１）で表される炭酸エステル化合物を含有し、上記マトリクス高分子が、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とする。
【０００７】
【化３】
0003775022.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘ1及びＸ2はハロゲン又は水素を表し、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なるハロゲン化アルキル基ＣnＸａ2n-m+1Ｘｂm又は水素を表す。Ｘａはハロゲン、Ｘｂはハロゲン又は水素である。ただしＸ1，Ｘ2，Ｒ1，Ｒ2すべてがハロゲン又は水素である場合を除く。）
上述した本発明に係るゲル状電解質は、可塑剤が、一般式（１）で表される炭酸エステル化合物を含有し、電気化学的安定性を高めている。
【０００９】
また、本発明のゲル状電解質電池は、負極と、正極と、ゲル状電解質とを有し、上記ゲル状電解質は、可塑剤がマトリクス高分子中に分散されてなり、上記可塑剤が、一般式（１）で表される炭酸エステル化合物を含有し、上記マトリクス高分子が、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とする。
【００１０】
【化４】
0003775022.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘ1及びＸ2はハロゲン又は水素を表し、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なるハロゲン化アルキル基ＣnＸａ2n-m+1Ｘｂm又は水素を表す。Ｘａはハロゲン、Ｘｂはハロゲン又は水素である。ただしＸ1，Ｘ2，Ｒ1，Ｒ2すべてがハロゲン又は水素である場合を除く。）
上述した本発明に係るゲル状電解質電池では、ゲル状電解質の可塑剤が一般式（１）で示される炭酸エステルを含有しており、電気化学的安定性が高く、充電時に負極上で可塑剤の分解が起こらない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明のゲル状電解質は、リチウム塩を含有する可塑剤がマトリクス高分子中に溶解されてなる。
【００１４】
上記可塑剤には、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類などを、単独又は可塑剤の一成分として用いることができる。
【００１５】
本発明のゲル状電解質の可塑剤は、一般式（１）で示される炭酸エステルを含有する。
【００１６】
【化５】
0003775022.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｘ1及びＸ2はハロゲン又は水素を表し、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なるハロゲン化アルキル基ＣnＸａ2n-m+1Ｘｂm又は水素を表す。Ｘａはハロゲン、Ｘｂはハロゲン又は水素である。ただしＸ1，Ｘ2，Ｒ1，Ｒ2すべてがハロゲン又は水素である場合を除く。）
好ましくは、あまり分子量が大きくなると導電率が下がるので、一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、ＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨＦ2など炭素群ｎ＝１〜３の群から選択されるハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【００１８】
一般式（１）で示される炭酸エステルをゲル状電解質の可塑剤に含有させると、充電時に、グラファイト負極上で可塑剤の分解が起こらず、充放電効率が向上する。
【００１９】
可塑剤は炭酸エチレンのような高誘電率溶媒と混合して用いるのが好ましいので、一般式（１）で示される炭酸エステルの含有量は、可塑剤の１０重量％以上、８０重量％以下が望ましい。炭酸エステルの含有量が可塑剤の１０重量％より少ないと、グラファイト負極上で充電時の可塑剤の分解を抑制することができず、充放電効率を向上させることができない。また、炭酸エステルの含有量が可塑剤の８０重量％より多いと、高誘電率溶媒の量が少なくなり、導電率が低下してしまう。
【００２０】
また、上記可塑剤は、リチウム塩を含有する。本発明に係るゲル状電解質に用いられるリチウム塩として、通常、電池電解液に用いられる公知のリチウム塩を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6などを挙げることができる。その中でも特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から望ましい。リチウム塩の濃度は、可塑剤の０．１ｍｏｌ／ｌ以上、３．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００２１】
上述したような可塑剤の含有量は、ゲル状電解質の３０重量％以上、８５重量％以下とすることが好ましい。可塑剤の含有量が８５重量％より多ければイオン導電率は高いが、機械強度は保てない。可塑剤の含有量が３０重量％より少ないと機械強度は大きいが、イオン導電率は低くなってしまう。可塑剤の含有量を、ゲル状電解質の３０重量％以上、８５重量％以下とすることで、イオン導電率と機械強度とを両立することができる。
【００２２】
上述したような可塑剤をゲル化するマトリクス高分子としては、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いる。フッ素系高分子であるビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンを用いることで、酸化還元安定性を高めることができる。
【００２３】
マトリクス高分子は、ゲル状電解質の１０重量％以上、５０重量％以下とすることが好ましい。
【００２４】
上述したようなゲル状電解質を用いた、本発明に係るゲル状電解質電池１の一構成例を図１に示す。
【００２５】
このゲル状電解質電池１は、集電体上に正極活物質層が形成された正極板２と、集電体上に負極活物質層が形成された負極板３と、セパレータ４と、正極板２を収容する正極外装材５と、負極板３を収容する負極外装材６とを有する。
【００２６】
上記正極板２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００２７】
正極活物質には、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。
【００２８】
例えばリチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等の金属硫化物あるいは酸化物を使用することができる。また、ＬｉＭxＯ2（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉｙＣｏ1-yＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。
【００２９】
また、上記正極合剤の結着剤としては、通常リチウムイオン電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知の添加剤を添加することができる。
【００３０】
上記負極板３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００３１】
リチウムイオン電池を構成する場合、負極材料としては、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープできる材料として具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。上記コークス類には、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【００３２】
上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することもできる。
【００３３】
また、上記負極合剤の結着剤としては、通常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３４】
このゲル状電解質電池１では、可塑剤とマトリクス高分子とを含有する電解質溶液を正極活物質層又は負極活物質層上に塗布し、電解質溶液を正極活物質層又は負極活物質層中に浸透させた後に溶媒を除去して電解質をゲル化することにより、正極活物質層又は負極活物質層中にゲル状電解質を含浸させている。活物質層中にゲル状電解質を含浸させることで、ゲル状電解質電池１の内部抵抗を減少させ、かつ、活物質とゲル状電解質との接触状態を改善することができる。
【００３５】
ゲル状電解質電池１は、例えば次のようにして製造される。
【００３６】
正極板２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、集電体となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより作製される。
【００３７】
負極板３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体となる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより作製される。
【００３８】
電解質溶液は、リチウム塩を含有する可塑剤と、マトリクス高分子とを溶媒中に溶解させて調製される。本発明では、上記可塑剤が、一般式（１）で表される炭酸エステル化合物を含有する。
【００３９】
まず、上記電解質溶液を、正極活物質層及び負極活物質層上に均一に塗布する。次に、電解質溶液を正極活物質層又は負極活物質層中に含浸させ、最後に溶媒を除去して電解質をゲル化させることにより、活物質中にゲル状電解質を含浸させる。
【００４０】
最後に、以上のようにして作製された正極板２、負極板３をそれぞれ正極外装材５、負極外装材６に収容し、正極板２が収容された正極外装材５と、負極板３が収容された負極外装材５とを、セパレータ４を介して、正極板２と負極板３とが対向するように積層する。最後に正極外装材５、負極外装材６の外周縁部をホットメルト材７を介して熱融着することで接合、密閉してゲル状電解質電池１が完成する。
【００４１】
本発明のゲル状電解質電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００４２】
【実施例】
図１に示すような平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００４３】
〈実施例１〉
負極を次のように作製した。
【００４４】
まず、粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてポリビニリデンフルオライド１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。
【００４５】
そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００４６】
正極を次のように作製した。
【００４７】
まず、正極活物質を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ2を９１重量部と、導電剤として黒鉛６重量部と、結着剤として、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体１０重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。
【００４８】
そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を作製した。
【００４９】
ゲル状電解質を次のようにして得た。
【００５０】
可塑剤を３０ｇと、マトリクス高分子を１０ｇと、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する。）を６０ｇとを混合溶解させてゲル状電解質溶液を調製した。
【００５１】
ここで、上記可塑剤には、炭酸エチレン（以下、ＥＣと称する。）を７６．５重量％と、トリフルオロ化炭酸プロピレン（以下、ＴＦＰＣと称する。）を８．５重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％との混合物を用いた。また、上記マトリクス高分子には、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。
【００５２】
正極上及び負極上に、上記ゲル状電解質溶液を均一に塗布し、常温で８時間放置してゲル状電解質溶液を正極中及び負極中に含浸させた。最後にＴＨＦを気化させて除去した。
【００５３】
ゲル状電解質を塗布した負極、及び正極をゲル状電解質側を合わせ、圧着することで面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００５４】
〈実施例２〉
可塑剤の組成を、ＥＣを６８重量％と、ＴＦＰＣを１７重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００５５】
〈実施例３〉
可塑剤の組成を、ＥＣを５１重量％と、炭酸プロピレン（以下、ＰＣと称する）を８．５重量％と、ＴＦＰＣを２５．５重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００５６】
〈実施例４〉
可塑剤の組成を、ＥＣを４２．５重量％と、ＰＣを１７重量％と、ＴＦＰＣを２５．５重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００５７】
〈実施例５〉
可塑剤の組成を、ＥＣを４２．５重量％と、ＰＣを８．５重量％と、ＴＦＰＣを３４重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％とし、可塑剤の量を３．３ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００５８】
〈実施例６〉
可塑剤の組成を、ＥＣを４２．５重量％と、ＰＣを８．５重量％と、ＴＦＰＣを３４重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％とし、可塑剤の量を４．２９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００５９】
〈実施例７〉
可塑剤の組成を、ＥＣを５１重量％と、ＴＦＰＣを３４重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６０】
〈実施例８〉
可塑剤の組成を、ＥＣを４２．５重量％と、ＰＣを８．５重量％と、ＴＦＰＣを３４重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６１】
〈実施例９〉
可塑剤の組成を、ＥＣを３４重量％と、ＰＣを１７重量％と、ＴＦＰＣを３４重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６２】
〈実施例１０〉
可塑剤の組成を、ＥＣを４２．５重量％と、ＰＣを８．５重量％と、ＴＦＰＣを３４重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％とし、可塑剤の量を５６．７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６３】
〈実施例１１〉
可塑剤の組成を、ＥＣを４２．５重量％と、ＰＣを８．５重量％と、ＴＦＰＣを３４重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％とし、可塑剤の量を７０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６４】
〈実施例１２〉
可塑剤の組成を、ＥＣを４２．５重量％と、ＴＦＰＣを４２．５重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６５】
〈実施例１３〉
可塑剤の組成を、ＥＣを４２．５重量％と、ＴＦＰＣを４２．５重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％とし、マトリクス高分子にポリビニリデンフルオライドを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６６】
〈実施例１４〉
可塑剤の組成を、ＥＣを３４重量％と、ＴＦＰＣを５１重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６７】
〈実施例１５〉
可塑剤の組成を、ＥＣを２５．５重量％と、ＴＦＰＣを５９．５重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６８】
〈実施例１６〉
可塑剤の組成を、ＥＣを１７重量％と、ＴＦＰＣを６８重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００６９】
〈実施例１７〉
可塑剤の組成を、ＥＣを８．５重量％と、ＴＦＰＣを７６．５重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００７０】
〈実施例１８〉
可塑剤の組成を、ＴＦＰＣを８５重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００７１】
〈比較例〉
負極を次のように作製した。
【００７２】
粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてポリビニリデンフルオライド１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００７３】
正極を次のように作製した。
【００７４】
正極活物質を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ2を９１重量部、導電剤として黒鉛６重量部、結着剤として、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体１０重量部を混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を作製した。
【００７５】
ゲル状電解質を次のようにして得た。
【００７６】
可塑剤を３０ｇと、マトリクス高分子を１０ｇと、ＴＨＦを６０ｇとを混合溶解させてゲル状電解質溶液を調製した。
【００７７】
ここで、上記可塑剤には、ＥＣを４２．５重量％と、ＰＣを４２．５重量％と、ＬｉＰＦ6を１５重量％との混合物を用いた。また、上記マトリクス高分子には、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。
【００７８】
正極上及び負極上に、上記ゲル状電解質溶液を均一に塗布し、常温で８時間放置してゲル状電解質溶液を正極中及び負極中に含浸させた。最後にＴＨＦを気化させて除去した。
【００７９】
ゲル状電解質を塗布した負極、及び正極をゲル状電解質側を合わせ、圧着することで面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００８０】
特性評価
上述のようにして作製された各電池について、初期放電容量、２サイクル目及び１００サイクル目における充放電効率、３０ｍＡ放電時容量と６ｍＡ放電時容量との比（以下、３０ｍＡ放電時容量／６ｍＡ放電時容量と称する。）をそれぞれ評価した。
【００８１】
初期放電容量は次のようにして評価した。まず、２３℃の条件下で、６ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１０時間行った。次に、６ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖ間で行った。
【００８２】
充放電効率は次のようにして評価した。初期放電容量の評価実験と同じ条件で、充放電を１００サイクル行った。２サイクル目と１００サイクル目の充放電効率を決定した。
【００８３】
３０ｍＡ放電時容量／６ｍＡ放電時容量は次のようにして評価した。まず初期放電容量の評価実験と同じ条件で充放電を行った。つぎに、３０ｍＡの定電流で同様に充放電を行った。そして、３０ｍＡ放電時と、６ｍＡ放電時での放電容量とを決定し、３０ｍＡ放電時容量／６ｍＡ放電時容量を決定した。
【００８４】
各電池についての初期容量、２サイクル目及び１００サイクル目の充放電効率、及び３０ｍＡ放電時容量／６ｍＡ放電時容量の評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0003775022.tif 000005
【００８６】
表１から明らかなように、可塑剤中にＴＦＰＣを含有しない比較例１の電池に比べて、可塑剤中にＴＦＰＣを含有させた実施例１〜実施例１８の電池では、初期容量、充放電効率、放電容量比のいずれも優れた特性を示した。
【００８７】
そして、可塑剤中のＴＦＰＣ濃度が１０重量％以上、８０重量％以下の範囲で初期容量、充放電効率が特に優れていることがわかった。
【００８８】
また、実施例５〜実施例１１では、ゲル状電解質中の可塑剤含有量をそれぞれ変化させたが、ゲル状電解質中の可塑剤含有量を２５重量％とした実施例５では容量比が悪化してしまった。一方、ゲル状電解質中の可塑剤含有量を８７．１重量％とした実施例１１では容量比は優れているが、充放電効率が悪化してしまった。
【００８９】
従って、ゲル状電解質中の可塑剤含有量を３０重量％以上、８５重量％以下とすることで、初期容量、充放電効率、容量比に優れたゲル状電解質電池を得られることがわかった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のゲル状電解質は、可塑剤に炭酸エステル化合物を含有させることで、電気化学的安定性を高めることができる。
【００９１】
また、本発明のゲル状電解質電池では、ゲル状電解質の可塑剤に炭酸エステル化合物を含有させることで、電気化学的安定性を高め、充電時に負極上での可塑剤の分解を防ぎ、充放電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゲル状電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  ゲル状電解質電池、  ２  正極板、  ３  負極板、  ４  セパレータ、  ５  正極外装材、  ６  負極外装材、  ７  ホットメルト材
【図１】
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