(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気密性容器内にＺｎＳｅ多結晶体と金属Ｚｎとを真空封入した後、電気炉中で１４００℃〜１５２０℃で熱処理を行い、次いで５０〜２００℃／ｈｒの速度で冷却することにより、容器内のＺｎＳｅ多結晶体を固相成長させながら単結晶化させることを特徴とするＺｎＳｅ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、可視短波長領域、特に青緑色領域から青色領域まで発光可能な発光ダイオード（ＬＥＤ）用またはレーザー用基板として用いられるＺｎＳｅ単結晶体の製造方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光ダイオードや半導体レーザー用の化合物半導体として、Ｚｎ、ＣｄとＳ、Ｓｅ、Ｔｅの組合わせからなるII-VI 族化合物、特にＺｎＳｅは同じII-VI 族のＺｎＳとともに、III-V 族化合物、例えばＧａＰやＧａＡｓなどでは困難な波長範囲をカバーする意味で重要であり、基板用に使用するためにＺｎＳｅ多結晶体を固相成長させて単結晶体を製造する方法としては、特開昭６３−２３０５９９号「ＺｎＳｅ単結晶作製法」や特開平３−７５２９１号「ＺｎＳｅ単結晶の製造方法」に開示されるように、ＣＶＤ（化学堆積）法で製造したＺｎＳｅ多結晶体を不活性ガス、窒素、Ｈ2Ｓｅ あるいはＳｅ雰囲気下、適当な温度分布に調整してその中を移動させることによって単結晶化させる方法は公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記製造法では、５０mm程度の長さの単結晶を作製するのに２０〜２５日の日数を要するように、結晶成長速度が極めて遅いという欠点の他、用いる原料としてＺｎＳｅ多結晶体がＣＶＤ法で製造されたものであれば、上記ＺｎＳｅ単結晶体の製造法によって固相成長させることが可能であるが、高圧溶融法で得られたＺｎＳｅ多結晶体は使用できなかった。
【０００４】
すなわち従来法では（１）低温での熱処理のために成長に要する日数が長いこと、および（２）成長原料であるＺｎＳｅ多結晶体がＣＶＤ法等の気相法で作製されたものに限られるという欠点があった。
【０００５】
したがって本発明の目的は、ＣＶＤ法やＰＶＤ（物理蒸着）法等の気相法で作製したＺｎＳｅ多結晶体のみならず、高圧溶融法で作製したＺｎＳｅ多結晶体も原料として使用できる上製造工程を簡略した新規な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは斯かる課題を解決するために鋭意研究したところ、高圧溶融法で得られた多結晶体が１４００℃を越えると急に粒成長を行うことや、同様に従来の気相法で得られた多結晶体も１４００℃以上では非常に速い速度で粒成長をすることを見いだし、特定条件下で単結晶化できる製造法を提出することができた。
【０００７】
すなわち本発明は、気密性容器内にＺｎＳｅ多結晶体と金属Ｚｎとを真空封入した後、電気炉中で１４００℃〜１５２０℃で熱処理を行い、次いで５０〜２００℃／ｈｒの速度で冷却することにより、容器内のＺｎＳｅ多結晶体を固相成長させながら単結晶化させることを特徴とするＺｎＳｅ単結晶の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【作用】
本発明において使用する製造装置としては、図１の概略図に示すように、ＺｎＳｅ多結晶体１をＺｎまたはＳｅと共に真空封入する気密性耐熱容器２と、該耐熱容器を装入するカーボン容器３とを熱処理する電気炉４とから構成される。
【０００９】
本発明法は、まずＣＶＤ法やＰＶＤ法等の気相法や高圧溶融法で作製したＺｎＳｅ多結晶体１をＺｎまたはＳｅと共に例えば石英製のような気密性耐熱容器２に入れ真空封入する。
【００１０】
次いで該耐熱容器２をカーボン容器３の中に入れて固定したものを、電気炉４内に装入し、炉底に設けたヒーター５により加温しながら１４５０℃一定に制御して２〜１０時間熱処理を施した後、５０〜２００℃／hrの速度で冷却することにより双晶が少ない単結晶が得られる。
【００１１】
この場合、耐熱容器として使用する石英製容器は、１４５０℃程度の温度になると軟化するという問題を有しているため、本発明法では内側から４気圧程度の圧力をかけ、外側をその圧力に耐える容器で保持することにより、石英製容器でも使用できるように工夫している。
【００１２】
ＺｎＳｅは通常、融点が約１５５０℃であり、また約１４００℃に相転位点を有するため、従来ＺｎＳｅの高圧溶融法での単結晶育成を困難にするが、これは融液を固化する時の単結晶化と相転位点を通過する時の単結晶化の両者を同時に実現しなければならないところに大きな障害があることに因る。
【００１３】
これに反し、本発明法は上記装置を利用することによりＺｎＳｅ多結晶体の相転移点通過時の単結晶化のみを検討すればよいことから、従来の高圧溶融法に比較して容易に単結晶育成ができるようになった。
【００１４】
また熱処理条件を温度制御の容易さから、本発明法において相転移点（１４００℃）以上、融点（約１５５０℃）未満としたが、実施例では好ましい範囲として１４００℃〜１５２０℃の範囲内で試験を行った。
【００１５】
この熱処理条件は、従来の固相成長法の温度域（約１０００℃前後）よりもかなり高温であることや、相転移に伴うエネルギーを固相成長の駆動力として利用可能であるため、ＺｎＳｅ多結晶原料としては従来のＣＶＤ法やＰＶＤ法等の気相法で作製された小粒からなるＺｎＳｅ多結晶体に限定されず、部分的に大粒界の結晶部分を有する高圧溶融法作製のＺｎＳｅ多結晶体であっても同様に使用できる。
【００１６】
以下、実施例を参照に本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【実施例１】
図１は本実施例に用いられた製造装置の構造を示す概略図であって、この図を参照して以下説明する。
【００１８】
まず高圧溶融法で作製したＺｎＳｅ多結晶体１を１０mmφ×５０mmＬの棒状に加工したものを処理原料とし、この原料を臭素−メタノール溶液（濃度１％）でエッチングした後、４０mgの６Ｎ金属Ｓｅと共に内径１３mmの石英管からなる気密性耐熱容器２に真空封入した。
【００１９】
この真空封入した気密性耐熱容器２をカーボン容器３内に設置した後、該カーボン容器内の雰囲気をＮ2 gas を送入して窒素雰囲気とすると共に室内圧を４気圧に調整した。
【００２０】
次いで機密性耐熱容器２を設置したカーボン容器３を約１０℃/cm の温度勾配を有する電気炉に入れ、２００℃／Hrで１４５０℃〜１５００℃まで加熱して２時間保持した後、２００℃／Hrの割合で炉温を冷却した。
【００２１】
冷却後石英管からサンプルを取り出したところ、結晶は数本の双晶部分があるだけでほぼ単結晶となっていることを確認した。
【００２２】
【実施例２】
ＣＶＤ法で作製したＺｎＳｅ多結晶体１を１０mmφ×５０mmＬの棒状に加工したものを原料として、これを臭素−メタノール溶液（濃度１％）でエッチングしたものを、６Ｎ金属Ｚｎ４０mgと共に内径１３mmの石英管２に封入して、実施例１同様図１に示す電気炉４に入れた。
【００２３】
電気炉中では、２００℃／Hrの割合で１４００℃まで加熱して、１０時間保持した後、５０℃／Hrの割合で冷却した。冷却後石英管からサンプルを取り出したところ、実施例１と同様に結晶は数本の双晶部分があるだけで、ほぼ単結晶となっていることを確認した。
【００２４】
【比較例１】
実施例１に示すと同一の手順で高圧溶融法で作製したＺｎＳｅ多結晶体を電気炉に入れ、熱処理温度を１３５０℃〜１４００℃の範囲にした以外は、実施例１に示す熱処理条件に従って試験を行った。
【００２５】
冷却後、サンプルを取り出したところ、ＺｎＳｅ多結晶は全く粒成長が見られなかった。
【００２６】
【比較例２】
ＣＶＤ法による気相法によって得られたＺｎＳｅ多結晶体を用いて実施例１に示す手順で電気炉中に配置した後、電気炉温度を１３５０℃〜１４００℃の範囲で熱処理した他は、全て実施例と同様に行った。
【００２７】
冷却後、得られたサンプルを取り出したところ、ＺｎＳｅ多結晶は粒成長が見られるものの１mm角程度の粒界の大きさほどにしか成長しておらず、しかもその粒界の中には多数の積層欠陥が見られた。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、ＺｎＳｅ多結晶体を用いて相転移点以上融点未満という特定条件下で粒成長させて結晶成長させることによって単結晶体を製造するもので、ＣＶＤ法等の気相法によって得られたＺｎＳｅ多結晶体ばかりでなく、従来使用できないとされている高圧溶融法作製のＺｎＳｅ多結晶体からも目的とする単結晶体を非常に短時間でかつ安価に製造できるという生産上の利益が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明装置の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
１    ＺｎＳｅ多結晶体
２    気密性耐熱容器
３    カーボン容器
４    電気炉
５    ヒーター
【図１】
0003821508.tif 000002