(57)【要約】  本発明の目的は、長波長の紫外線（特に、３６５ｎｍ）に十分な吸収を示し、満足できる感度（塩基発生能）を有する新規な化合物、該化合物を含有する潜在性塩基発生剤、該化合物を重合開始剤として含有してなる感光性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。  本発明は、下記一般式（I）で表される化合物を提供する。更に、本発明は、該化合物を含有する潜在性塩基発生剤、該化合物を含む重合開始剤、該重合開始剤（Ａ）及び感光性樹脂（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物、並びにその硬化物及びその製造方法を提供する。2019117162.tif 000048（式中の符号の定義は明細書を参照。）
2019117162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される化合物。
【化１】
2019117162.tif 000043
（式中、Ｒ１は、水素原子、シアノ基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ８、−ＣＯＯＲ８、−ＣＯ−Ｒ８、−ＳＲ８、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ３は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ８は、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｘ１は、−ＮＲ１１Ｒ１２、下記（ａ）又は下記（ｂ）で表される基であり、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であるか、
Ｒ１１及びＲ１２が互いに連結して、無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環、又は無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環を形成しており、
ｎは、０又は１を表す。）
【化２】
2019117162.tif 000044
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であるか、
Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０及びＲ２１とＲ２２のうちの少なくとも一組が互いに連結して、無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環、又は無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環を形成しており、
＊は結合手を表す。）
【請求項２】
上記一般式（I）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、少なくとも一つがニトロ基、ベンゾイル基又はｏ−メチルベンゾイル基を置換基として有している基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
上記一般式（I）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、少なくとも一つが、下記一般式（II）で表される基である請求項１又は２に記載の化合物。
【化３】
2019117162.tif 000045
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３０、−ＣＯＯＲ３０、−ＣＯ−Ｒ３０、−ＳＲ３０、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の基又は下記一般式（III）で表される基を表し、
Ｒ３０は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９のうち、少なくとも一つが、ニトロ基、−ＣＯ−Ｒ３０又は下記一般式（III）で表される基を表し、
＊は結合手を表す。）
【化４】
2019117162.tif 000046
（式中、Ｒ３１は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｘ２は、−ＮＲ３２Ｒ３３、下記（ａ’）又は下記（ｂ’）で表される基であり、
Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であるか、
Ｒ３２及びＲ３３が互いに連結して、無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環、又は無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環を形成しており、
ｍは０又は１を表し、＊は、結合手を表す。）
【化５】
2019117162.tif 000047
（式中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であるか、
Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ４０とＲ４１及びＲ４２とＲ４３のうちの少なくとも一組が互いに連結して、無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環、又は無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環を形成しており、
＊は結合手を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物を含む潜在性塩基発生剤。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物を含む重合開始剤。
【請求項６】
請求項５に記載の重合開始剤（Ａ）及び感光性樹脂（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項７】
上記感光性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂又はフェノール樹脂である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の感光性樹脂組成物にエネルギー線を照射する工程を有する硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に用いられる重合開始剤として有用な新規化合物、該化合物を含有する潜在性塩基発生剤、感光性樹脂に該化合物を含有させてなる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂に光重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）照射により重合硬化、又は現像させることが出来るため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト、光硬化性接着剤等に用いられている。【０００３】
光重合開始剤は、エネルギー線（光）照射により発生する活性種の違いで、光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤に分けられる。光ラジカル発生剤は、硬化速度が速く、硬化後に活性種が残存しない等の長所がある一方、酸素による硬化阻害が起こるため薄膜の硬化においては酸素を遮断する層等を設けなければならないという短所がある。光酸発生剤は、酸素による阻害を受けないという長所がある一方、活性種の酸が残存することで金属基板を腐食させたり、硬化後の樹脂を変性させたりする等の短所がある。光塩基発生剤は、前記の酸素による硬化阻害及び残存活性種による腐食といった問題を生じにくいため注目されているが、概して光酸発生剤と比較すると低感度（低硬化性）という問題があった。光塩基発生剤は、例えば特許文献１〜４等により開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ６５５１７６１
【特許文献２】ＵＳ８９５７２１２
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０６４６３２
【特許文献４】ＵＳ９５９４３０２
【発明の概要】
【０００５】
従って、本発明の目的は、長波長の紫外線（特に、３６５ｎｍ）に十分な吸収を示し、満足できる感度（塩基発生能）を有する新規な化合物、該化合物を含有する潜在性塩基発生剤、該化合物を重合開始剤として含有してなる感光性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を行い、特定の構造を有する化合物が重合開始剤として、高い感度（塩基発生能）を有することを知見した。
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［９］を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００８】
［１］下記一般式（I）で表される化合物。
【化１】
2019117162.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子、シアノ基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ８、−ＣＯＯＲ８、−ＣＯ−Ｒ８、−ＳＲ８、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環を含有する基を表し、
Ｒ３は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ８は、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｘ１は、−ＮＲ１１Ｒ１２、下記（ａ）又は下記（ｂ）で表される基であり、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であるか、
Ｒ１１及びＲ１２が互いに連結して、無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環、又は無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環を形成しており、
ｎは、０又は１を表す。）
【化２】
2019117162.tif 000004
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であるか、
Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０及びＲ２１とＲ２２のうちの少なくとも一組が互いに連結して、無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環、又は無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環を形成しており、
＊は結合手を表す。）
【０００９】
［２］上記一般式（I）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、少なくとも一つがニトロ基、ベンゾイル基又はｏ−メチルベンゾイル基を置換基として有している基である［１］に記載の化合物。
【００１０】
［３］上記一般式（I）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、少なくとも一つが、下記一般式（II）で表される基である［１］又は［２］に記載の化合物。
【化３】
2019117162.tif 000005
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ３０、−ＣＯＯＲ３０、−ＣＯ−Ｒ３０、−ＳＲ３０、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の基又は下記一般式（III）で表される基を表し、
Ｒ３０は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は複素環を含有し且つ無置換若しくは置換基を有している炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９のうち、少なくとも一つが、ニトロ基、−ＣＯ−Ｒ３０又は下記一般式（III）で表される基を表し、
＊は結合手を表す。）
【化４】
2019117162.tif 000006
（式中、Ｒ３１は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、
Ｘ２は、−ＮＲ３２Ｒ３３、下記（ａ’）又は下記（ｂ’）で表される基であり、
Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であるか、
Ｒ３２及びＲ３３が互いに連結して、無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環、又は無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環を形成しており、
ｍは０又は１を表し、＊は、結合手を表す。）
【化５】
2019117162.tif 000007
（式中、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であるか、
Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ４０とＲ４１及びＲ４２とＲ４３のうちの少なくとも一組が互いに連結して、無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環、又は無置換若しくは置換基を有し且つ水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環を形成しており、
＊は結合手を表す。）
【００１１】
［４］［１］〜［３］の何れか１項に記載の化合物を含む潜在性塩基発生剤。
【００１２】
［５］［１］〜［３］の何れか１項に記載の化合物を含む重合開始剤。
【００１３】
［６］［５］に記載の重合開始剤（Ａ）及び感光性樹脂（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物。
【００１４】
［７］上記感光性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂又はフェノール樹脂である［６］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［８］［６］又は［７］に記載の感光性樹脂組成物から得られる硬化物。
【００１６】
［９］［６］又は［７］に記載の感光性樹脂組成物にエネルギー線を照射する工程を有する硬化物の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の新規化合物は、上記一般式（I）で表されるカルバモイルオキシム化合物である。該カルバモイルオキシム化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、上記一般式（I）はこれらを区別したものではない。
即ち、本明細書において、上記一般式（I）で表される化合物、並びに後述する該化合物の好ましい形態である化合物及び例示化合物は、幾何異性体の混合物又はどちらか一方を表し、示した構造の異性体に限定するものではない。
尚、一般式（I）中のＲ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２２で表される基中のメチレン基が、炭素原子を含む基により置換されている場合、それらの炭素原子数を含めた数が規定の炭素原子数となる。
【００１８】
上記一般式（I）中のＲ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２２は、これらの脂肪族炭化水素基中のメチレン基が、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−又は−ＳｉＲＲ’−で置換された基であってもよい。但し、これら置換する２価の基は隣り合わないものとする。
Ｒ及びＲ’は、無置換の脂肪族炭化水素基であり、無置換の脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（I）中のＲ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル及びビフェニル、並びに脂肪族炭化水素基により置換されたフェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル及びビフェニル等が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２２は、これらの芳香族炭化水素基中のアルキレン部分又は芳香族環と脂肪族炭化水素基との結合部のメチレン基が、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−又は−ＳｉＲＲ’−で置換された基であってもよい。但し、これら置換する２価の基は隣り合わないものとする。
上記脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒ及びＲ’は、無置換の脂肪族炭化水素基であり、無置換の脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２２で表される置換基を有している炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基及びＲ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２２で表される置換基を有している炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、上記で説明した無置換体の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ２Ｈで置換されているものが挙げられる。
【００２１】
Ｒ１１及びＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０及びＲ２１とＲ２２、並びにＲ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ４０とＲ４１及びＲ４２とＲ４３のうちの少なくとも一組が互いに連結して形成する、炭素原子数１〜２０の水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環としては、結合している窒素原子を含めた基として、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、イミダゾリン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基等が挙げられ、これらの環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｈ又は脂肪族炭化水素基により置換されていてもよい。
上記脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１１及びＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０及びＲ２１とＲ２２、並びにＲ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ４０とＲ４１及びＲ４２とＲ４３のうちの少なくとも一組が互いに連結して形成する、炭素原子数１〜２０の水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる環としては、結合している窒素原子を含めた基として、モルホリン基、オキサゾール基、オキサゾリン基、オキサジアゾール基等が挙げられ、これらの環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｈ又は脂肪族炭化水素基により置換されていてもよい。
上記脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（I）中の、Ｒ２〜Ｒ８で表される無置換の炭素原子数２〜２０の複素環を含有する基としては、テトラヒドロフラン基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリルフラン基、チオフェン基、メチルチオフェン基、ヘキシルチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、イミダゾリン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基及びピペラジン基、並びに脂肪族炭化水素基で置換されたテトラヒドロフラン基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリルフラン基、チオフェン基、メチルチオフェン基、ヘキシルチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基及びピペラジン基等が挙げられる。また、Ｒ２〜Ｒ８は、これらの複素環を含有する基中のアルキレン部分及び複素環とアルキル基との結合部のメチレン基が、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−又は−ＳｉＲＲ’−で置換された基であってもよい。但し、これら置換する２価の基は隣り合わないものとする。
なお、本明細書において、「炭素原子数２〜２０の複素環を含有する基」における「２〜２０」は、「複素環」ではなく「複素環を含有する基」の炭素原子数を規定する。
上記脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基として例示したものが挙げられる。
Ｒ及びＲ’は、無置換の脂肪族炭化水素基であり、無置換の脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２２で表される無置換の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ２〜Ｒ８で表される置換基を有している炭素原子数２〜２０の複素環を含有する基としては、上記で説明した無置換の複素環を含有する基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ２Ｈで置換されているものが挙げられる。尚、置換される基が炭素原子を含む場合、及び置換基を有する場合には、それらの炭素原子数を含めた数が規定の炭素原子数となる。
【００２５】
上記一般式（I）で表される新規化合物としては、感光性樹脂組成物に用いた場合、ＵＶ感度、硬化性に優れる点から、Ｘ１が、−ＮＲ１１Ｒ１２で表される基であり、Ｒ１１又はＲ１２がフェニル基である化合物、Ｒ１１及びＲ１２が炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基である化合物、Ｒ１１及びＲ１２が互いに連結して水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環を形成している化合物、又はＲ１１及びＲ１２が互いに連結して水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環を形成している化合物が好ましい。
また、ＵＶ感度に優れ、吸収波長の長波長化及び樹脂への溶解性に優れる点から、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つが、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又はチオール基であるか、或いはこれらの基を置換基として有している基である化合物が好ましく、ニトロ基又はニトロ基を置換基として有している基である化合物がより好ましく、特に、Ｒ３が、ニトロ基を置換基として有している基である化合物が好ましい。ニトロ基を置換基として有している基としては、ニトロフェニル基が好ましい。
さらに、重合開始剤として用いた場合、感度に優れる点から、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも一つが、ベンゾイル基、ｏ−メチルベンゾイル基又はトリフルオロメチル基であるか、これらの基を置換基として有している基である化合物も好ましく、特に、Ｒ３が、ベンゾイル基を置換基として有している基である化合物が好ましい。ベンゾイル基を置換基として有している基としては、ベンゾイルフェニル基が好ましい。
上記一般式（I）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、少なくとも一つがニトロ基、ベンゾイル基又はｏ−メチルベンゾイル基を置換基として有している基である化合物は、吸収波長域が長波長化（３６５ｎｍ）し、重合開始剤として用いた場合、感度に優れることから好ましい。
【００２６】
本発明においては、以下の化合物が、感光性樹脂組成物に用いた場合のＵＶ感度及び硬化性に優れ、また重合開始剤として用いた場合の感度に優れることから好ましい。
上記一般式（I）において、Ｒ１が炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子であり、Ｘ１が、−ＮＲ１１Ｒ１２で表される基であり且つＲ１１及びＲ１２が炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であるか、又はＲ１１及びＲ１２が互いに連結して水素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環、若しくは水素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素原子からなる炭素原子数１〜２０の環を形成しており、Ｒ３が、ニトロ基又はベンゾイル基を置換基として有している基である化合物。
【００２７】
上記一般式（I）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、少なくとも一つが、上記一般式（II）で表される基である化合物は、吸収波長域が長波長化（３６５ｎｍ）し、重合開始剤として用いた場合、感度に優れることから好ましい。
一般式（II）中、Ｒ２５〜Ｒ４３で表される炭素原子数１〜２０の無置換若しくは置換されている脂肪族炭化水素基及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、上記のＲ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ２２で表される無置換若しくは置換されている炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基及び無置換若しくは置換されている炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基として例示したものとそれぞれ同様の基が挙げられる。
一般式（II）中、Ｒ２５〜Ｒ３０で表される炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換されている複素環を含有する基としては、上記のＲ２〜Ｒ８で表される炭素原子数２〜２０の無置換若しくは置換されている複素環を含有する基と同様の基が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（I）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち、一つが上記一般式（II）で表される基であり、その他が水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基である化合物は、感度に優れ、製造しやすい点で好ましい。
【００２９】
上記一般式（I）中のＲ１が無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基である化合物は、製造しやすさの点で好ましい。
【００３０】
上記一般式（I）中のｎが０である化合物は、重合開始剤として用いた場合、感度に優れることから好ましい。
【００３１】
上記一般式（I）中のｎが１である化合物は、重合開始剤として用いた場合、透明性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
【００３２】
上記一般式（I）で表される新規化合物のうち、ｎが０である化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７４が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００３３】
【化６】
2019117162.tif 000008
【００３４】
【化７】
2019117162.tif 000009
【００３５】
【化８】
2019117162.tif 000010
【００３６】
【化９】
2019117162.tif 000011
【００３７】
【化１０】
2019117162.tif 000012
【００３８】
【化１１】
2019117162.tif 000013
【００３９】
【化１２】
2019117162.tif 000014
【００４０】
【化１３】
2019117162.tif 000015
【００４１】
【化１４】
2019117162.tif 000016
【００４２】
上記一般式（I）で表される新規化合物のうち、ｎが１である化合物の具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．７５〜Ｎｏ．１５２が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００４３】
【化１５】
2019117162.tif 000017
【００４４】
【化１６】
2019117162.tif 000018
【００４５】
【化１７】
2019117162.tif 000019
【００４６】
【化１８】
2019117162.tif 000020
【００４７】
【化１９】
2019117162.tif 000021
【００４８】
【化２０】
2019117162.tif 000022
【００４９】
【化２１】
2019117162.tif 000023
【００５０】
【化２２】
2019117162.tif 000024
【００５１】
【化２３】
2019117162.tif 000025
【００５２】
上記一般式（I）で表される本発明のカルバモイルオキシム化合物は、特に限定されないが、ｎ＝０の場合、下記反応式１に従って、以下の方法により製造することができる。
即ち、公知であり、市販されているインドール化合物１とハロゲン化アリールもしくは、ハロゲン化アルキル化合物を反応させることにより、インドール化合物２を得る。このインドール化合物２と酸クロリドと反応させることによりケトン化合物を得、ケトン化合物と塩酸ヒドロキシルアミンを反応させることにより、オキシム化合物を得る。続いて、オキシム化合物に、トリエチルアミン存在下でクロロギ酸４−ニトロフェニル及び１級もしくは２級アミンを反応させることにより、上記一般式（I）で表される本発明のカルバモイルオキシム化合物を得る。
なお、下記反応式１では、Ｘ１が−ＮＲ１１Ｒ１２の場合を示しているが、使用するアミンを変更することで、Ｘ１が上記（ａ）又は（ｂ）で表される基である化合物も製造できる。
オキシム化合物及びカルバモイルオキシム化合物は、特許４２２３０７１号公報に記載の方法でも製造できる。
【００５３】
反応式１
【化２４】
2019117162.tif 000026
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、上記一般式（I）と同じである。）
【００５４】
また、上記一般式（I）においてｎ＝１である化合物は、特に限定されないが、下記反応式２に従って、以下の方法により製造することができる。
即ち、上記インドール化合物２と酸クロリドと反応させることによりケトン化合物２を得、ケトン化合物と亜硝酸イソブチルを反応させることにより、オキシム化合物２を得る。続いて、オキシム化合物２に、トリエチルアミン存在下でクロロギ酸−４−ニトロフェニル及び１級もしくは２級アミンを反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のカルバモイルオキシム化合物２を得る。
なお、下記反応式２では、Ｘ１が−ＮＲ１１Ｒ１２の場合を示しているが、使用するアミンを変更することで、Ｘ１が上記（ａ）又は（ｂ）で表される基である化合物も製造できる。
オキシム化合物及びカルバモイルオキシム化合物は、特許４２２３０７１号報に記載の方法でも製造できる。
【００５５】
反応式２
【化２５】
2019117162.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、上記一般式（I）と同じである。）
【００５６】
本発明の新規化合物は、感光性樹脂の硬化性に優れる点、エネルギー線に対する感度が高い点から、以下で説明する光塩基発生剤である重合開始剤として好適に用いることができるほか、化学増幅型レジスト等に用いることができる。
【００５７】
次に、本発明の重合開始剤、潜在性塩基発生剤及び本発明の感光性樹脂組成物について説明する。尚、特に説明しない点については、本発明の新規化合物における説明が適宜適用される。
【００５８】
＜潜在性塩基発生剤＞
本発明の潜在性塩基発生剤は、上記一般式（I）で表される化合物を少なくとも１種含んでいるものである。重合開始剤中における上記一般式（I）で表される化合物の含有量は、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
潜在性塩基発生剤とは、光又は熱によって塩基を発生するものであって、重合開始剤、塩基触媒、ｐＨ調整剤として使用することができる。本発明においては、操作性に優れることから、光を照射することによって塩基を発生する潜在性光塩基発生剤がより好ましい。
【００５９】
＜重合開始剤（Ａ）＞
本発明の重合開始剤及び本発明の感光性樹脂組成物において、重合開始剤（Ａ）は上記一般式（I）で表される化合物を少なくとも１種含んでいるものである。重合開始剤中における上記一般式（I）で表される化合物の含有量は、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
本発明の感光性樹脂組成物において、重合開始剤（Ａ）の含有量は、感光性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。重合開始剤（Ａ）の含有量が、１質量部以上であることで、感度不足による硬化不良を防止しやすいため好ましく、２０質量部以下とすることで、光照射時又は加熱時の揮発物を抑制できるため好ましい。
【００６０】
＜感光性樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いられる感光性樹脂（Ｂ）は、アニオン重合性官能基、又は塩基を触媒とし硬化温度が低温化する樹脂を示し、紫外線等のエネルギー線を照射することにより重合して硬化する感光性樹脂又は硬化温度が低温化する硬化樹脂である。上記アニオン重合性官能基とは、紫外線等の活性エネルギー線によって光塩基発生剤から発生する塩基により重合しうる官能基を意味し、例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、環状モノマー（δ−バレロラクトン、ε−カプロラクタム）、イソシアネートとアルコールによるウレタン結合形成の触媒、（メタ）アクリル基のマイケル付加触媒、シリコーン樹脂の架橋反応の触媒等が挙げられる。感光性樹脂（Ｂ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、速やかに反応が進行することや接着性が良好であるという点から、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせが好適である。
【００６１】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの或いは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
上記エポキシ樹脂の中では、硬化性に優れる点から、グリシジル基を有するものが好ましく、２官能以上のグリシジル基を有するものがより好ましい。
【００６２】
上記フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂が好ましく、一般に公知のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂及び、水酸基含有シリコーン樹脂類が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
上記ポリアミド樹脂としては、酸二無水物としてはエチレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２,３,３−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとしては、（ｏ−,ｍ−若しくはｐ−）フェニレンジアミン、（３,３'−若しくは４,４’−）ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノンノン、（３，３’−若しくは４,４’−）ジアミノジフェニルメタン等を原料とする樹脂が挙げられる。
【００６４】
上記ポリウレタン樹脂としては、ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール（多官能アルコール）とを原料とする樹脂等が挙げられる。
また、上記ナイロン樹脂としては、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
また、上記ポリエステル樹脂としては、δ−バレロラクトン、β―プロピオラクトン等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
また、上記シリコーン樹脂としてはメチルシリコーンレジン、メチル／フェニルシリコーンレジン、有機樹脂変性シリコーンレジン等が挙げられる。
【００６５】
＜添加剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、任意成分として、無機化合物、色材、潜在性エポキシ硬化剤、連鎖移動剤、増感剤、溶剤等の添加剤を用いることができる。
【００６６】
上記無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。これらの無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電材、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、発インク剤等として用いられる。
【００６７】
上記色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め樹脂溶液中で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ２から算出した全酸素量が、表面積１００ｍ２当たり９ｍｇ以上であるカーボンブラック；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
【００６９】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００７０】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【００７１】
上記潜在性エポキシ硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール類、グアナミン類、イミダゾール類、ウレア類及びメラミン等が挙げられる。
【００７２】
上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ  ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【００７３】
【化２６】
2019117162.tif 000028
【００７４】
上記溶剤としては、通常、前記の各成分（重合開始剤（Ａ）及び感光性樹脂（Ｂ）等）を溶解又は分散しえる溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等を用いることができ、これらの溶剤は１種で又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。
これらの中でも、アルカリ現像性、パターニング性、製膜性、溶解性の点から、ケトン類又はエーテルエステル系溶剤、特に、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート又はシクロヘキサノンが好ましく用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤の含有量は、特に制限されず、各成分が均一に分散又は溶解され、また本発明の感光性樹脂組成物が各用途に適した液状ないしペースト状を呈する量であればよいが、通常、本発明の感光性樹脂組成物中の固形分（溶剤以外の全成分）の量が１０〜９０質量％となる範囲で溶剤を含有させることが好ましい。
【００７５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
上記有機重合体を使用する場合、その使用量は、感光性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン化合物等を併用することができる。
【００７７】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素系界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００７９】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
これらの中でも、溶剤への溶解性、感光性樹脂組成物から結晶析出しにくいという点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエール化されたメラミンが好ましい。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）重合開始剤及び感光性樹脂（Ｂ）以外の任意成分（但し、無機化合物、色材、及び溶剤は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、感光性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物は、エネルギー線を照射して硬化物とすることができる。該硬化物は、用途に応じた適宜な形状として形成される。例えば膜状の硬化物を形成する場合には、本発明の感光性樹脂組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストローム〜７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が用いられる。
【００８３】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。これらのレーザー光を使用する場合には、好ましくは、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【００８４】
また、本発明の感光性樹脂組成物の硬化には、上記エネルギー線の照射後、加熱することが通常必要であり、４０〜１５０℃程度の加熱が硬化率の点で好ましい。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、光硬化性塗料又はワニス；光硬化性接着剤；金属用コーティング剤；プリント基板；カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルタ；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ；プラズマ表示パネル用の電極材料；粉末コーティング；印刷インク；印刷版；接着剤；歯科用組成物；ゲルコート；電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；ドライフィルム；はんだレジスト；種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程においてそれらの構造を形成するためのレジスト；電気及び電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；めっき用マスク；エッチングマスク；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；スクリーン印刷用ステンシル；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；ホログラフィ記録用材料；画像記録材料；微細電子回路；脱色材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示パネル用スペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための感光性樹脂組成物として有用である。
【００８７】
上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（１）本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介してエネルギー線（光）を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
【００８８】
色材を添加した本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタにおけるＲＧＢ等の各画素を構成するレジストや、各画素の隔壁を形成するブラックマトリクス用レジストとして好適に用いられる。更に、撥インク剤を添加するブラックマトリクス用レジストの場合、プロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有する組成物が好適に用いられる。
【００８９】
上記インクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に用いた場合、本発明の感光性樹脂組成物から形成された隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、上記液滴が着色剤を含有し、上記画像領域が着色されていることが好ましく、その場合には、上記の製造方法により作製された光学素子は、基板上に複数の着色領域からなる画素群と該画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有するものとなる。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、保護膜又は絶縁膜用組成物としても用いることができる。この場合、紫外線吸収剤、アルキル化変性メラミン及び／又はアクリル変性メラミン、分子中にアルコール性水酸基を含有する１又は２官能の（メタ）アクリレートモノマー及び／又はシリカゾルを含有することができる。
【００９１】
上記絶縁膜は、剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体における該絶縁樹脂層に用いられ、該積層体は、アルカリ水溶液による現像が可能なものであり、絶縁樹脂層の膜厚が１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物は、無機化合物を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。【００９４】
〔製造例１〕オキシム体１の合成
＜ステップ１＞
２００ｍＬの四つ口フラスコにインドールを１．０ｅｑ．、４−フルオロニトロベンゼン１．２ｅｑ．、炭酸カリウム３．０ｅｑ．及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（理論収量の５００重量％）を入れ、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下１３０℃で３時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換水５０ｇを加えて１時間撹拌した。析出物をろ取した後、５０℃で恒量まで減圧乾燥し、Ｎ−ニトロフェニルインドールを収率８５％で得た。
＜ステップ２＞
２００ｍＬの四つ口フラスコにステップ１で得られたＮ−ニトロフェニルインドール１．０ｅｑ．、塩化アルミニウム２．５ｅｑ．及びジクロロエタン（理論収量の５００重量％）を入れ、氷浴上５℃で撹拌を行った。そこにミリストイルクロリド１．３ｅｑ．を滴下して加えた。室温まで昇温後、３時間撹拌し、イオン交換水５０ｇ加えて有機層を分離した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールを加えて晶析を行った。ろ過して得られた結晶を５０℃で恒量まで減圧乾燥し、ケトン化合物１を収率６５％で得た。
＜ステップ３＞
１００ｍＬの四つ口フラスコにステップ２で得られたケトン化合物を１．０ｅｑ．、塩酸ヒドロキシルアミン２．０ｅｑ．及びピリジン（理論収量の２００重量％）を入れ、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下９５℃で２．５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換水５０ｇを加えて有機層を分離した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、５０℃で恒量まで減圧乾燥して、オキシム体１を収率８８％で得た。【００９５】
〔製造例２〕オキシム体２の合成
製造例１中＜ステップ１＞の４−フルオロニトロベンゼンを４−フルオロベンゾフェノンに、＜ステップ２＞のミリストイルクロリドをｎ−オクタノイルクロリドに変えた以外は、同様の操作を行い、オキシム体２を全収率１１％で得た。【００９６】
〔実施例１〕化合物Ｎｏ．１の合成
１００ｍｌ四つ口フラスコに窒素フローし、オキシム体１を１．０ｅｑ．と、ジクロロメタン（理論収量の５００重量％）と、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で撹拌を行った。そこにクロロギ酸４−ニトロフェニル１．１ｅｑ．をジクロロメタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で３０分撹拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後、ピペリジン１．１ｅｑ．を滴下して加えた。室温で３時間撹拌し、減圧下で溶媒を留去した。そこに酢酸エチルと５質量％ＮａＯＨ水溶液を加えて有機層を分離した。有機層をイオン交換水で３回水洗後、濃縮した。残渣にメタノールを加えて晶析を行い、化合物Ｎｏ．１を黄色粉状化合物として、収率７０％で得た。得られた固体のＴＧ−ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ−ＮＭＲを分析した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。【００９７】
〔実施例２〕化合物Ｎｏ．２の合成
実施例１に記載のオキシム体１をオキシム体２に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、化合物Ｎｏ．２を収率５４％で得た。得られた固体のＴＧ−ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ−ＮＭＲを分析した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。【００９８】
〔製造例３〕オキシム体３の合成
製造例１中＜ステップ１＞の４−フルオロニトロベンゼンを４−フルオロベンゾフェノンに、＜ステップ２＞のミリストイルクロリドをｎ−オクタノイルクロリドに変えた以外は、同様の操作を行い、ケトン化合物２を得た。
＜ステップ３＞
１００ｍＬ四つ口フラスコに上記ケトン化合物２を１．０ｅｑ．、ＤＭＦ（理論収量の３００重量％）、塩酸１．２ｅｑ．の順で加え、氷浴上５℃で撹拌を行った。そこに亜硝酸イソブチル１．２ｅｑ．を滴下して加えた。室温まで昇温後、６時間撹拌した。その後イオン交換水５０ｇ及び酢酸エチルを加えて有機層を分離した。有機層を水で３回水洗し、エバポレータで減圧濃縮してオキシム体３を得た。得られたオキシム体３は精製せずに次の反応に用いた。【００９９】
〔実施例３〕化合物Ｎｏ．７５の合成
１００ｍｌ四つ口フラスコに窒素フローし、オキシム体３を１．０ｅｑ．と、ジクロロメタン（理論収量の５００重量％）と、トリエチルアミン２．０ｅｑ．を加え、氷浴上５℃で撹拌を行った。そこにクロロギ酸４−ニトロフェニル１．１ｅｑ．をジクロロメタンに溶かしたものを滴下して加えた。滴下終了後、室温で３０分撹拌した。再び氷浴上５℃まで冷却後ピペリジン１．１ｅｑ．を滴下して加えた。室温で５時間撹拌し、減圧下で溶媒を留去した。そこに酢酸エチルと５質量％ＮａＯＨ水溶液を加え、有機層を分離した。有機層をイオン交換水で３回水洗後、濃縮を行った。残渣にメタノールを加えて晶析を行い、化合物Ｎｏ．７５を黄色粉状化合物として、収率３０％で得た。得られた固体のＴＧ−ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ−ＮＭＲを分析した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。【０１００】
〔実施例４〕化合物Ｎｏ．７６の合成
実施例３に記載のピぺリジンをモルホリンに変えた以外は実施例３と同様の操作を行い、化合物Ｎｏ．７６を収率５１％で得た。得られた固体のＴＧ−ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ−ＮＭＲを分析した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。【０１０１】
〔実施例５〕化合物Ｎｏ．７７の合成
実施例３に記載のピぺリジン１．１ｅｑ．をピペラジン０．５０ｅｑ．に変えた以外は実施例３と同様の操作を行い、化合物Ｎｏ．７７を収率４３％で得た。得られた固体のＴＧ−ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ−ＮＭＲを分析した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。【０１０２】
〔実施例６〕化合物Ｎｏ．１５２の合成
実施例３に記載のピぺリジンをジブチルアミンに変えた以外は実施例３と同様の操作を行い、化合物Ｎｏ．１５２を収率３８％で得た。得られた固体のＴＧ−ＤＴＡ（融点／℃）、１Ｈ−ＮＭＲを分析した。結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。【０１０３】
〔比較例１〕下記比較化合物Ｎｏ．１を用いた。【０１０４】
【表１】
2019117162.tif 000029
【０１０５】
【表２】
2019117162.tif 000030
【０１０６】
〔評価例１〜５及び比較評価例１〕光分解能の評価
化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．７５、Ｎｏ．７６、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．１５２及び下記比較化合物Ｎｏ．１をアセトニトリル溶液１．０×１０−４ｍｏｌに調整して蓋付き石英セルに入れた。このサンプルに超高圧水銀ランプを光源とする紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍにおける積算光量）の条件で照射し、分解性を調べた。分解性の評価には、ＨＰＬＣを用いて未照射時のピークを０として分解した量を％で表した。結果を〔表３〕に示す。
ＨＰＬＣ：日立ハイテクノロジー社製、ＵＶ検出器  Ｃｈｒｏｍ  ｍａｓｔｅｒ５４３０
展開溶媒：アセトニトリル／水／酢酸アンモニウム
＝９０／１０／０．２（体積比率）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２
カラム温度：４０℃
検出：２５４ｎｍ【０１０７】
【化２７】
2019117162.tif 000031
【０１０８】
【表３】
2019117162.tif 000032
【０１０９】
上記〔表３〕の結果より、本発明の新規化合物は、ＵＶ光に対し高い分解性を有しており、よって、分解によって発生する塩基量が多く、感光性樹脂組成物において高感度の硬化性を示すものである。【０１１０】
〔実施例７〜１２及び比較例１〕感光性組成物の調製
〔表４〕に記載の配合を行い、感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６及び比較感光性組成物Ｎｏ．１を得た。尚、表中の配合の数値は質量部を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ−１  化合物Ｎｏ．１
Ａ−２  化合物Ｎｏ．２
Ａ−３  化合物Ｎｏ．７５
Ａ−４  化合物Ｎｏ．７６
Ａ−５  化合物Ｎｏ．７７
Ａ−６  化合物Ｎｏ．１５２
Ａ’−１  比較化合物Ｎｏ．１
Ｂ−１  ＥＰＰＮ−２０１
（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ．、
日本化薬社製）
Ｂ−２  ＴＲＲ−５０１０Ｇ
（クレゾールノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ．、
Ｍｗ＝８，０００、旭有機材工業社製）
Ｃ−１  ＦＺ−２１２２
（ポリエーテル変性ポリシロキサン、東レダウコーニング社製）
Ｄ−１  シクロペンタノン（溶剤）【０１１１】
【表４】
2019117162.tif 000033
【０１１２】
〔評価例６〜１７、並びに比較評価例２及び３〕感光性組成物及び硬化物の評価
感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６及び比較感光性組成物Ｎｏ．１並びにそれらの硬化物について、線幅感度、硬化物の残膜率の評価を、下記の手順で行った。結果を〔表５〕に併記する。【０１１３】
［評価サンプルの作成方法及び評価方法］
感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６及び比較感光性組成物Ｎｏ．１（塗布量約２．０ｃｃ）をそれぞれ、ガラス基材にスピンコーター（５００ｒｐｍ×２秒→１８００ｒｐｍ×１５秒→ｓｌｏｐｅ×５秒）で塗膜し、ホットプレート上でプリベイクをした（９０℃×１２０秒）。
その後、トプコン露光機を用いて紫外光を分割露光した（６０，１２０ｍＪ／ｃｍ２、ｇａｐ：２０μｍ、照度：２０．０ｍＷ／ｃｍ２）。
露光後、ホットプレート上でポストベイクを行い（１２０℃×５分）、ＰＧＭＥＡで現像し（温度：２３℃、２００ｒｐｍ×１０秒）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄した（２００ｒｐｍ×１０秒→乾燥：５００ｒｐｍ×５秒）。
得られたサンプルについて、各露光量におけるマスク開口２０μｍのパターンの線幅・残膜率を測定した。【０１１４】
【表５】
2019117162.tif 000034
【０１１５】
上記〔表５〕の結果より、本発明の感光性組成物は、比較感光性組成物と比較して、大きな線幅（高感度）、高い残膜率（硬化性が高い）を示したことから、本発明の化合物は、重合開始剤として優れていることは明白である。【０１１６】
〔実施例１３〜１５、並びに比較例２及び３〕感光性組成物の調製
〔表６〕に記載の配合を行い、感光性組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９、並びに比較感光性組成物Ｎｏ．２及びＮｏ．３を得た。尚、表中の配合の数値は質量（ｇ）を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ’−２  比較化合物Ｎｏ．２
Ｂ−３  ＫＲ−３００
（メチル／フェニルシリコーンレジン、５０％キシレン溶液、信越化学工業社製）
Ｂ−４  テトラエトキシシラン【０１１７】
【化２８】
2019117162.tif 000035
【０１１８】
【表６】
2019117162.tif 000036
【０１１９】
〔評価例１８〜２０、並びに比較評価例４及び５〕感光性組成物及び硬化物の評価
感光性組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９、比較感光性組成物Ｎｏ．２及びＮｏ．３並びにそれらの硬化物について、タック性、透明性の評価を、下記の手順で行った。結果を〔表７〕に併記する。【０１２０】
［評価サンプルの作成方法及び評価方法］
感光性組成物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９及び比較感光性組成物Ｎｏ．２及びＮｏ．３（塗布量約４．０ｃｃ）をそれぞれ、ガラス基材にスピンコーター（５００ｒｐｍ×２秒→１８００ｒｐｍ×１５秒→ｓｌｏｐｅ×５秒）で塗膜し、ホットプレート上でプリベイクをした（９０℃×１２０秒）。
その後、トプコン露光機を用いて紫外光を露光した（１０００ｍＪ／ｃｍ２、ｇａｐ：２０μｍ、照度：２０．０ｍＷ／ｃｍ２）。
露光後、ホットプレート上でポストベイクを行った（１２０℃×５分）。
得られたサンプルについて、表面を綿棒でこすりタックが残るか確認した。タックが残らないものを〇、タックが残ったものを×とした。評価が〇の化合物は、硬化性が高いことから重合開始剤として好ましい。
また、得られたサンプルについて、分光光度計を用いて紫外・可視吸収スペクトルを測定し４００ｎｍの透過率を比較した。透過率が８０％以上の化合物は、透明性が高いことから重合開始剤として好ましく、透過率が８０％未満の化合物は、透明性が低いことから透明性が要求される用途の重合開始剤として好ましくない。
分光光度計：日立ハイテク社製  分光光度計Ｕ−３９００【０１２１】
【表７】
2019117162.tif 000037
【０１２２】
上記〔表７〕の結果より、本発明の化合物は、シリコーンレジンを用いた組成物において硬化性及び透明性に優れる重合開始剤であることは明らかである。【０１２３】
〔実施例１６及び１７、並びに比較例４〕感光性組成物の調製
〔表８〕に記載の配合を行い、感光性組成物Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１、並びに比較感光性組成物Ｎｏ．４を得た。尚、表中の配合の数値は質量（ｇ）を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ’−３  比較化合物Ｎｏ．３
Ｂ−５  ＰＥＭＰ
（４官能チオールモノマー、ＳＣ有機化学社製）【０１２４】
【化２９】
2019117162.tif 000038
【０１２５】
【表８】
2019117162.tif 000039
【０１２６】
〔評価例２１及び２２、並びに比較評価例６〕感光性組成物及び硬化物の評価
感光性組成物Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１、並びに比較感光性組成物Ｎｏ．４、及びそれらの硬化物について、感度の評価を、下記の手順で行った。結果を〔表９〕に記載する。【０１２７】
［評価サンプルの作成方法及び評価方法］
感光性組成物Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１、並びに比較感光性組成物Ｎｏ．４（塗布量約４．０ｃｃ）をそれぞれ、ガラス基材にスピンコーター（５００ｒｐｍ×２秒→１８００ｒｐｍ×１５秒→ｓｌｏｐｅ×５秒）で塗膜し、ホットプレート上でプリベイクをした（９０℃×１２０秒）。
その後、ステップタブレットを塗膜上に置き、ＬＥＤ露光機を用いて紫外光（３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ）を露光した（３０００ｍＪ／ｃｍ２、照度：２０．０ｍＷ／ｃｍ２）。
露光後、ホットプレート上でポストベイクを行い（１００℃×２０分）、ＰＧＭＥＡで現像し（３０秒）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した（１０秒）。
得られたサンプルについて、現像で膜が残った段数を記録した。段数が５以上の感光性樹脂組成物は、感度に優れることから好ましく、段数が１０段以上の物は特に好ましい。【０１２８】
【表９】
2019117162.tif 000040
【０１２９】
上記〔表９〕の結果より、本発明の化合物は、エポキシ樹脂及び硬化剤にチオールを用いた組成物において硬化性に優れる重合開始剤であることは明らかである。【０１３０】
〔実施例１８及び１９、並びに比較例５〕感光性組成物の調製
〔表１０〕に記載の配合を行い、感光性組成物Ｎｏ．１２及びＮｏ．１３、並びに比較感光性組成物Ｎｏ．５を得た。尚、表中の配合の数値は質量（ｇ）を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ｂ−６  ポリアミック酸
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とビス（４−アミノフェニル）エーテルを反応させて得られたもの。重量平均分子量は約１００００。）
Ｄ−２  ＮＭＰ（溶剤）【０１３１】
【表１０】
2019117162.tif 000041
【０１３２】
〔評価例２３〜２６、並びに比較評価例７及び８〕感光性組成物及び硬化物の評価
感光性組成物Ｎｏ．１２及びＮｏ．１３、並びに比較感光性組成物Ｎｏ．５、及びそれらの硬化物について、線幅感度、硬化物の残膜率の評価を、下記の手順で行った。結果を〔表１１〕に併記する。【０１３３】
［評価サンプルの作成方法及び評価方法］
感光性組成物Ｎｏ．１２及びＮｏ．１３、並びに比較感光性組成物Ｎｏ．５（塗布量約４．０ｃｃ）をそれぞれ、ガラス基材にスピンコーター（５００ｒｐｍ×２秒→１８００ｒｐｍ×１５秒→ｓｌｏｐｅ×５秒）で塗膜し、ホットプレート上でプリベイクをした（１００℃×１０分）。
その後、トプコン露光機を用いて紫外光を分割露光した（１０００，３０００ｍＪ／ｃｍ２、ｇａｐ：２０μｍ、照度：２０．０ｍＷ／ｃｍ２）。
露光後、ホットプレート上でポストベイクを行い（１００℃３０分）、ＩＰＡで現像（温度：２３℃、２００ｒｐｍ×１０秒→乾燥：５００ｒｐｍ×５秒）した後、更に３００℃で１時間加熱した。
得られたサンプルについて、各露光量におけるマスク開口２０μｍのパターンの線幅・残膜率を測定した。【０１３４】
【表１１】
2019117162.tif 000042
【０１３５】
上記〔表１２〕の結果より、本発明の化合物は、ポリアミック酸を用いた樹脂組成物において硬化性に優れる重合開始剤であることは明らかである。【０１３６】
また、本発明の化合物は、熱塩基発生剤として用いることもできる。
〔参考例１〕
上記感光性組成物Ｎｏ．１１を用いて上記と同様の方法で塗膜を作製した。その塗膜を、オーブンを用いて１５０℃で６０分間加熱した。得られた膜をＩＰＡで現像したところ、残膜率が４０．５％であり、硬化したことが確認できた。【０１３７】
〔参考例２〕
Ａ−１（化合物Ｎｏ．１）を添加しない組成物を用いた以外は、参考例１と同様にして加熱及び現像を行ったところ、膜は残らなかった。【０１３８】
これらの結果より、本発明の化合物は、熱塩基発生剤としても用いることができることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の新規化合物は、重合開始剤として用いた場合、従来の光塩基発生剤よりも効率的に塩基を発生させることができるため、低露光量においても感光性樹脂を硬化させることができる。
【国際調査報告】
2019117162.tif 000049
2019117162.tif 000050
2019117162.tif 000051
2019117162.tif 000052