(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、並びに
（ロ）下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基及び一般式（ｑＩ）：−Ａ−Ｘ−Ｒ5で表される基を含み、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂、
を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0003813749.tif 000051
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
一般式（ｑＩ）中；
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基及びエステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｘは、−ＮＨＳＯ2 −、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＳＯ2−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＳＯ2−又は−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を表す。
Ｒ5は、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基又は置換脂環式炭化水素基を表す。
【請求項２】
請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物によりポジ型フォトレジスト膜を形成し、当該ポジ型フォトレジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線領域、特に２５０ｎｍの波長の光を使用して高精細化したパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開平２−１４１６３６号、特開平２−１９８４７号、特開平４−２１９７５７号、特開平５−２８１７４５号各公報等がその例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基とする同様の組成物が特開平２−２０９９７７号、特開平３−２０６４５８号、特開平２−１９８４７号各公報等に提案されている。
これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそれに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化等の問題があり、なお改善を要する点が多い。
【０００５】
したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。例えば特開平７−１９９４６７号公報、同７−２５２３２４号公報等がある。中でも特開平６−２８９６１５号公報ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。
【０００６】
さらに特開平７−２３４５１１号公報ではアクリル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し単位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロファイル、基板密着性等が不十分であり、満足な性能が得られていないのが実情である。
【０００７】
更にまた、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれてしまう等の現象が見られる。
このようなレジストの疎水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコール等の有機溶媒を混ぜる等の対応が検討され、一応の成果が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になる等必ずしも問題が解決されたとは言えない。
レジストの改良というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされている。
【０００８】
一般的にはアクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させるという対応を取ってきたが、カルボン酸基の導入とともに基板密着性が向上する方向にはあるものの、ドライエッチング耐性が劣化し、さらにレジストの膜べりが顕著になったりする等問題が多く、上記課題の解決には至っていない。さらに、特開平７−２３４５１１号公報ではＨＥＭＡやアクリロニトリルの様なカルボン酸基の代わりに水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を、脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させることにより現像性解決を目指したが、全く不十分であった。
【０００９】
一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング耐性付与する方法も検討されている。但し、この系においても上記問題を抱えており、類似のアプローチによる改良が検討されている。
例えば、Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.10, 1997, p529-534やJournal of Photopolymer Science and Technology, Vol.10, 1997, p521-528においてはノルボルネンポリマー主鎖に基板密着性付与の観点から水酸基導入を検討している。しかし、現像性、基板密着性とも満足のいく結果は得られていない。
また、SPIE, 3049巻、92〜105 頁（1988）においては、ノルボルネン環を開環重合した重合体、あるいはノルボルネン環を主鎖に有する重合体で、カルボキシル基とｔ−ブチルエステル基を有する重合体を含有する組成物が開示されている。しかし、この技術によるときも、基板密着性及び標準現像液適性のいずれも実用的に十分でないという欠点があった。
【００１０】
更に、欧州特許公開第７８９２７８Ａ２号明細書には、ノルボルネン環を開環重合した重合体、あるいはノルボルネン環を主鎖に有する重合体で、酸分解性基とカルボキシル基を含む樹脂を含有する組成物が開示されている。また、ＷＯ９７／３３１９８号明細書には、酸分解性基を有するノルボルネン環を有するモノマーを重合した樹脂を含有するフォトレジスト組成物が開示されている。また、特開平９−２７４３１８号には、さらにカルボン酸を使用するフォトレジスト組成物が開示されている。
【００１１】
また、特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号各公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【００１２】
以上のように、遠紫外線露光用フォトレジストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。このため樹脂が疎水性になり、それに起因する問題点が存在した。それを改良する上記のような種々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十分な点が多く、改善が望まれている。
【００１３】
また、最近のデバイスの傾向として様々なパターンが含まれるため、レジストには種々の性能が求められており、その一つに疎密依存性がある。すなわち、デバイスにはラインの密集する部分と、逆にラインと比較しスペースが広いパターン、さらに孤立ラインが存在する。このため、種々のラインを高い再現性をもって解像することは重要である。しかし、種々のラインを再現させることは光学的な要因により必ずしも容易ではなく、レジストによるその解決方法は明確ではないのが現状である。特に、前述の脂環基を含有するレジスト系においては、孤立パターンと密集パターンの性能差が顕著であり、改善が望まれている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決されたポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあり、具体的には、形成されるレジストパターンの粗密依存性が良好であって、且つ短波長光源に対して感度が優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂を用いることにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。
【００１６】
（イ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、並びに
（ロ）下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基及び一般式（ｑＩ）：−Ａ−Ｘ−Ｒ5で表される基を含み、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂、
を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１７】
【化２】
0003813749.tif 000002
【００１８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
一般式（ｑI）中；
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基又はエステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｘは、−ＮＨＳＯ2 −、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＳＯ2−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＳＯ2−又は−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を表す。
Ｒ5は、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基又は置換脂環式炭化水素基を表す。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に使用する化合物について詳細に説明する。
（イ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる（Ａ）光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２０】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker et al,Macromolecules,17,2468(1984) 、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et al,Polymer J.17,73 (1985) 、J.V.Crivello et al.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello et al,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello et al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello et al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase et al,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis et al,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit et al,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton et al,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins et al, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman et al,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan et al,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins et al,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase et al,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichman et al,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner et al,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs et al,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、H.Adachi et al,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００２１】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse et al,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas et al,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo et al,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988) 、Y.Yamada et al,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello et al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２２】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２３】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００２４】
【化３】
0003813749.tif 000003
【００２５】
式中、Ｒ201 は、置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は、置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化４】
0003813749.tif 000004
【００２７】
【化５】
0003813749.tif 000005
【００２８】
【化６】
0003813749.tif 000006
【００２９】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００３０】
【化７】
0003813749.tif 000007
【００３１】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００３２】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００３３】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2は、それぞれ、単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００３５】
具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化８】
0003813749.tif 000008
【００３７】
【化９】
0003813749.tif 000009
【００３８】
【化１０】
0003813749.tif 000010
【００３９】
【化１１】
0003813749.tif 000011
【００４０】
【化１２】
0003813749.tif 000012
【００４１】
【化１３】
0003813749.tif 000013
【００４２】
【化１４】
0003813749.tif 000014
【００４３】
【化１５】
0003813749.tif 000015
【００４４】
【化１６】
0003813749.tif 000016
【００４５】
【化１７】
0003813749.tif 000017
【００４６】
【化１８】
0003813749.tif 000018
【００４７】
【化１９】
0003813749.tif 000019
【００４８】
【化２０】
0003813749.tif 000020
【００４９】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００５０】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００５１】
【化２１】
0003813749.tif 000021
【００５２】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化２２】
0003813749.tif 000022
【００５４】
【化２３】
0003813749.tif 000023
【００５５】
【化２４】
0003813749.tif 000024
【００５６】
【化２５】
0003813749.tif 000025
【００５７】
【化２６】
0003813749.tif 000026
【００５８】
【化２７】
0003813749.tif 000027
【００５９】
これらの（イ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。（イ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００６０】
（ロ）酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂
本発明の組成物に用いられる上記（ロ）酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂（以下、単に「（ロ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう）は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のうち少なくとも１つで保護されたアルカリ可溶性基及び上記一般式（ｑＩ）で表される基を含む。
【００６１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換の炭素原子数が１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００６３】
【化２８】
0003813749.tif 000028
【００６４】
【化２９】
0003813749.tif 000029
【００６５】
【化３０】
0003813749.tif 000030
【００６６】
上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００６７】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００６８】
上記（ロ）アルカリ可溶性樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基等が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００６９】
【化３１】
0003813749.tif 000031
【００７０】
ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
【００７１】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有するが、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位構造を含有することが好ましい。
【００７２】
【化３２】
0003813749.tif 000032
【００７３】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。Ａ'は、前述のＡと同じく、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基又はエステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。Ｒａは、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００７４】
【化３３】
0003813749.tif 000033
【００７５】
【化３４】
0003813749.tif 000034
【００７６】
【化３５】
0003813749.tif 000035
【００７７】
【化３６】
0003813749.tif 000036
【００７８】
【化３７】
0003813749.tif 000037
【００７９】
【化３８】
0003813749.tif 000038
【００８０】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、前記一般式（ｑＩ）：−Ａ−Ｘ−Ｒ5 で示される基を含む。
一般式（ｑＩ）におけるＡのアルキレン基としては、炭素原子数１〜６の直鎖状あるいは分岐状ものが好ましく、具体的にはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等を挙げることができる。アルキレン基は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、シアノ基等を挙げることができる。
【００８１】
一般式（ｑＩ）におけるＲ5のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状あるいは分岐状のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ドデカニル、テトラデカニル等を挙げることができる。アルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、環状エーテル基、カルボニル基等を挙げることができる。
【００８２】
一般式（ｑＩ）におけるＲ5の脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は上記アルキル基で例示された置換基を有していてもよい。
脂環式炭化水素基の脂環式部分の構造例としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のＲ11〜Ｒ25について既に例示したものを挙げることができる。
【００８３】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、上記で説明した一般式（ｑＩ）で示される基を有するが、下記一般式（ｑＡ）で示される繰り返し単位構造を有することが好ましい。
【００８４】
【化３９】
0003813749.tif 000039
【００８５】
（Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４の置換もしくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、但しＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも一つは上記−Ａ−Ｘ−Ｒ5 で示される基を表す。）
以下、一般式（ｑＩ）で示される基を有する繰り返し単位を与える単量体の具体例を下記する。
【００８６】
【化４０】
0003813749.tif 000040
【００８７】
【化４１】
0003813749.tif 000041
【００８８】
【化４２】
0003813749.tif 000042
【００８９】
【化４３】
0003813749.tif 000043
【００９０】
【化４４】
0003813749.tif 000044
【００９１】
【化４５】
0003813749.tif 000045
【００９２】
【化４６】
0003813749.tif 000046
【００９３】
また、（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（Ａ）で表される酸の作用により分解する基を含有することが好ましい。
一般式（Ａ）：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ0
式（Ａ）中、Ｒ0は、３級アルキル基、１−アルコキシエチル基、アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基又はラクトン基を表す。
【００９４】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位及び一般式（ｑＩ）で示される基を有する繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を含んでもよい。
このような他の繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位である。
【００９５】
【化４７】
0003813749.tif 000047
【００９６】
一般式（ＡＩ）中、Ｒは上記一般式（ｐＡ）の場合と同義である。Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ａ−ＲC9又は−ＣＯＯＲC11を表す。
ここで、
Ｙ：酸素原子又は硫黄原子を表す。
ＲC9：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲC10（ＲC10は、ＲC11と同義のもの、及び下記ラクトン構造を表す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−ＲC11 又は下記ラクトン構造を表す。
【００９７】
ＲC11：置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい環状炭化水素基を表す。
Ａ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基又はエステル基よりなる群から選択される１種あるいは２種以上の基の組み合わせを表す。
【００９８】
【化４８】
0003813749.tif 000048
【００９９】
上記ラクトン構造のＲa ，Ｒb ，Ｒc は、水素原子、置換基を有していてもよい、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、ｎは、２〜４の整数である。
上記一般式（ＡＩ）のＢにおける酸の作用により分解する基としては、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基である。ここで、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−を表すが、好ましくは酸素原子である。
【０１００】
上記ＲC11におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１０１】
上記ＲC11における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【０１０２】
上記ＲC9におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができる。
【０１０３】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１０４】
上記式（ＡＩ）、（ｐＡ）におけるＡ'のアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で示される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒａ)(Ｒｂ）〕ｒ−
式中、
Ｒａ、Ｒｂ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
ｒ：１〜１０の整数を表す。
上記において、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｂとしては、酸分解性基、メバロニックラクトン基が好ましい。
【０１０５】
本発明における（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等の共重合成分が、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基以外の酸分解性基を含有することが好ましい。このような併用可能な酸分解性基としては、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ0で表される基が好ましい。
【０１０６】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、上記以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体繰り返し単位との共重合体として使用することができる。
【０１０７】
このような繰り返し単位としては、以下のような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１０８】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
【０１０９】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
【０１１０】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；
【０１１１】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；
【０１１２】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【０１１３】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）；
【０１１４】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
【０１１５】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；
その他アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げることができる。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【０１１６】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂において、各繰り返し単位構造の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストに一般的に要請される解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１１７】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％であり、好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
また、一般式（ｑＩ）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、０．０１〜３０モル％であり、好ましくは０．１〜２５モル％、更に好ましくは０．５〜２０モル％である。
また、（ロ）アルカリ可溶性性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構造で保護されたアルカリ可溶性基及び一般式（ｑＩ）で表される基を有する繰り返し単位以外の酸分解性基を含有する繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し単位中６５モル％以下であり、好ましくは３〜６０モル％、更に好ましくは５〜５５モル％である。
【０１１８】
また、（ロ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、樹脂１ｇ当たりの酸基の量をミリ当量／ｇで表示して、１．５以下、さらに好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．０以下であり、酸価がこの範囲となるように各繰り返し単位構造の含有モル比を調整することが好ましい。この酸価は、密着性を付与するカルボキシ基等の酸価の含有量と相関する。
なお、酸価は、樹脂約１ｇをテトラヒドロフラン／イオン交換水（５４ｍＬ／６ｍＬ）の混合溶媒に溶解して、水酸化ナトリウム水溶液で滴定して測定される。
【０１１９】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的には、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基で保護されたアルカリ可溶性基を含有する繰り返し単位及び一般式（ｑＩ）：−Ａ−Ｘ−Ｒ5で表される基を含有する繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１２０】
（ロ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、重量平均分子量は大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。
【０１２１】
本発明に用いられる（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、常法に従って、例えばラジカル重合法によって、合成することができる。
【０１２２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸分解性樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１２３】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び上記以外の現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１２４】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２５】
上記の中でも、好ましい溶媒としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１２６】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２７】
本発明のこのような遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。
上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１２８】
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
合成例１（光酸発生剤（ＰＡＧ４−３５）の合成）
ジフェニルスルフォキシド５０ｇをメシチレン８００ｍＬに溶解させ、ここに塩化アルミニウム２００ｇを添加し、これを２４時間８０℃で撹拌した。反応終了後、反応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取後水洗し、酢酸エチルで洗浄、乾燥してスルフォニウムヨージド７２ｇを得た。
得られたスルフォニウムヨージド５０ｇをメタノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加えて、４時間撹拌した。反応液を濾過した後、ヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換し、目的物である（ＰＡＧ４−３５）４０ｇを回収した。
【０１３１】
以下の合成例２〜５は、前記一般式（ｑＩ）で示される基を有する単量体の合成例であり、単量体の番号は前記した例示の化合物番号に相当する。
合成例２（単量体（１）の合成）
メタンスルフォンアミド１９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン２．５ｇを加えた。これを水浴で冷却し、そこへ０℃でメタクリル酸クロリド２１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、水浴をはずし、室温まで自然昇温させながら、そのまま３時間撹拌した。反応終了後、溶媒、過剰のアミン等を減圧留去した。留去後、系をいったん冷却し、塩酸で系を中和、再度減圧留去した。得られた残査を強酸性にした飽和食塩水５００ｍＬで晶析し、これをＭＥＫ、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮して、目的物である単量体（１）３５ｇを回収した。
【０１３２】
合成例３（単量体（７）の合成）
カンファースルフォニルクロリド２０ｇを酢酸エチル２００ｍＬに分散し、氷冷しながら２５％アンモニア水３０ｍＬを滴下した。滴下終了後、１時間室温で撹拌し、反応を完結させた。反応終了後、反応液を蒸留水５００ｍＬで晶析し、塩酸で強酸性にした後、酢酸エチルにて目的物を抽出回収した。得られた油層は重曹水、飽和食塩水で洗浄し、濃縮、カンファースルフォニルアミド１８ｇを回収した。
得られたカンファースルフォニルアミド１８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン１６．８ｇと４−ジメチルアミノピリジン１．５ｇを加えた。これを、水浴で冷却、０℃でメタクリル酸クロリド９ｇを１時間かけて滴下した。
滴下終了後、水浴をはずし、室温まで自然昇温させながら、そのまま３時間撹拌した。反応終了後、塩酸で系を中和、これを酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで目的物である単量体（７）２１ｇを精製、回収した。
【０１３３】
合成例４（単量体（１５）の合成）
３−スルフォプロピルメタクリレートのカリウム塩をオキシ塩化リンを使用し、常法に従って対応するスルフォン酸クロリドに変換した。プロピルアミシ６ｇをピリジン３００ｍＬに溶解し、この酸クロリド２３ｇを０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹伴した。反応終了後、反応混合液を蒸留水３Ｌに晶析し、水層をデカンテーションーで除き、析出物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物である単量体（１５）１９ｇを得た。
【０１３４】
合成例５（単量体（３１）の合成）
合成例４で得たスルフォン酸クロリドをアセトニトリル中で、トリエチルアミン及び４−ジメチルアミノピリジンの共存下、メタンスルフォニルアミドと反応させ、反応液を水晶析後、目的物を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製、目的物である単量体（３１）を得た。
【０１３５】
合成例６（単量体（４３）の合成）
合成例２のメタクリル酸クロリドの代わりに、カレンズＭＯＩ（エチルイソシアネートメタクリル酸エステル）を使用し、塩基性条件で反応した他は同様にして目的物である単量体（４３）を合成した。
【０１３６】
以下の合成例７〜１２は、本発明の組成物に用いられる（ロ）アルカリ可溶性樹脂の合成例である。
合成例７（樹脂Ａの合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル１１．８ｇ、メタクリル酸３−オキソシクロヘキシルエステル７．３ｇ、単量体（１）１．６ｇ、及び和光純業製Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇに溶解した混合溶液を、テトラヒドロフラン１０ｇを仕込み、６０℃に加熱した３つロフラスコに２時間かけて滴下した。
滴下終了後、６０℃で４時間加熱撹拌した後、Ｖ−６５を５００ｍｇを加え４時間さらに加熱した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水３Ｌに晶析し、濾過、乾燥して、目的物である白色粉体樹脂Ａ２０ｇを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い樹脂Ａの重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で８９００であった。
【０１３７】
合成例８（樹脂Ｂの合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル１０．５ｇ、メタクリル酸メバロニックラクトンエステル８．９ｇ、単量体（１）１，６ｇ、及び和光純薬製Ｖ−６５、１．２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇに溶解した混合溶液を、合成例７と同様に滴下した他は、合成例７と同様にして樹脂Ｂを合成した。
ＧＰＣを用い樹脂Ｂの重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で９２００であった。
【０１３８】
合成例９（樹脂Ｃの合成）
仕込みモノマーを、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル、メタクリル酸３−オキソシクロヘキシルエステル、及び単量体（１）とし、これらモノマーの仕込み比を４／５／１とし、且つ溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに変更した以外は、特開平９−７３１７３号公報第２７頁、例７記載の合成法に従って樹脂Ｃを合成した。
ＧＰＣを用い樹脂Ｃの重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で１３４００であった。
【０１３９】
合成例９（樹脂Ｄの合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル１０．５ｇ、メタクリル酸メバロニックラクトンエステル８．９ｇ、単量体（７）３．０ｇ、及び和光純薬製Ｖ−６５、１．２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０ｇに溶解した混合溶液を、合成例７と同様に滴下した他は、合成例７と同様にして樹脂Ｄを合成した。
ＧＰＣを用い樹脂Ｄの重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で８２００であった。
【０１４０】
合成例１０（樹脂Ｅの合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル９．８ｇ、メタクリル酸３−オキソシクロヘキシルエステル８．７ｇ、単量体（１５）２．４ｇ、及び和光純藁製Ｖ−６５、１．２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０ｇに溶解した混合溶液を合成例７と同様に滴下した他は、合成例７と同様にして樹脂Ｅを合成した。
ＧＰＣを用い樹脂Ｅの重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で８２００であった。
【０１４１】
合成例１１（樹脂Ｆの合成）
仕込みモノマーを、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル５．３ｇ、メタクリル酸メバロニックラクトンエステル４．５ｇ、単量体（３１）１．３ｇに変更し、且つ溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに変更した他は、特開平９−９０６３７号公報第１８頁記載の合成法に従って樹脂Ｆを合成した。
ＧＰＣを用い樹脂Ｆの重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で１３２００であった。
【０１４２】
合成例１２（樹脂Ｇの合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンテルエステル１０．５ｇ、メタクリル酸メバロニックラクトンエステル８．９ｇ、単量体（４３）２．５ｇ、及び和光純業製Ｖ−６５、１．２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０ｇに溶解した混合溶液を、合成例７と同様に滴下した他は、合成例７と同様にして樹脂Ｇを合成した。
ＧＰＣを用い樹脂Ｇの重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で８６００であった。
【０１４３】
合成例１３（比較樹脂Ｈの合成）
特開平９−７３１７３号公報第２７頁、例７に記載の合成法により、樹脂Ｈを合成した。即ち、メタクリル酸２−メチルアダマンチルモノマーとメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルモノマーを４：６の割合で重合容器に仕込み、２モル／Ｌのトルエン溶液とした。このトルエン溶液に重合開始剤、ＡＩＢＮを５モル％の量で添加し、８０℃で約８時間にわたって重合させた。重合の完結後、メタノールを沈殿剤として精製を行った。次式により表される２−メチルアダマンチルメタクリレート／３−オキソシクロヘキシルメタクリレート共重合体が得られた。得られた共重合体は、組成比（ｍ：ｎ）が４９：５１、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００、そして分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。
【０１４４】
【化４９】
0003813749.tif 000049
【０１４５】
合成例１４（比較樹脂Ｉの合成）
特開平９−９０６３７号公報第第１８頁、例１３に記載の合成法により樹脂Ｉを合成した。即ち、メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル共重合体を合成した。
テフロンコーティングされたスターラバーを入れた十分に乾燥させた１００mlのナス型フラスコに、４．９６ｇ（２５ミリモル）のメタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル、５．８７ｇ（２５ミリモル）のメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、１６．７mlのジオキサン及び１．２３ｇ（９ミリモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、窒素雰囲気下に８０℃で８時間攪拌した。反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量のヒドロキノンを含む１リットルのメタノールに滴下した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間乾燥させた。得られた白色の粉末を再びＴＨＦに溶解させ、上記したものと同じ沈殿〜乾燥作業を２度繰り返し、目的とする白色の共重合体粉末を得た。収量＝７．４４ｇ（６８．７％）。得られた共重合体の共重合比はラクトン：アダマンチル＝４６．５：５３．５であり、重量平均分子量は、１４０００（標準ポリスチレン換算）で、分散度２．０であった。
【０１４６】
実施例１〜７
上記合成例で合成した表１に示す樹脂をそれぞれ１．４ｇ、光酸発生剤０．１８ｇ、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）１０ｍｇを配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
下記表１において、ＰＡＧ−１はトリフェニルスルホニウムトリフレートを表し、ＰＡＧ−２は、上記合成した（ＰＡＧ４−３５）を表す。
【０１４７】
比較例１
上記実施例１の樹脂の代わりに、樹脂Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
【０１４８】
比較例２
上記実施例１の樹脂の代わりに、樹脂Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
【０１４９】
（評価試験）
得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．５５のステッパー）で露光した。露光後の加熱処理を１３０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１５０】
〔粗密依存性〕：線幅０．２５μｍのラインアンドスペースパターン（密パターン）と孤立ラインパターン（疎パターン）において、それぞれ０．２５μｍ±１０％を許容する焦点余裕度の重なり範囲を求めた。この範囲が大きい程、疎密依存性が良好なことを表す。
【０１５１】
上記評価結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
0003813749.tif 000050
【０１５３】
表１の結果から明らかなように、比較例はいずれも、粗密依存性に劣る。一方、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は粗密依存性について満足がいくレベルにあった。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、特に１７０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適であり、粗密依存性が良好であり、優れた感度を有し、更に現像欠陥も少なく、良好なレジストパターンプロファイルが得られる。