(57)【要約】  正極と、ケイ素原子を含有する負極と、一般式(１)で表される化合物及びリチウム塩を含有する非水電解質と、を含む非水電解質二次電池。2020017378.tif 000028（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素基、炭素原子数１〜１０の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子で連結されたｎ価の基、又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素原子数３〜６のｎ価の複素環基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
2020017378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
ケイ素原子を含有する負極と、
一般式（１）で表される化合物及びリチウム塩を含有する非水電解質と、
を含む非水電解質二次電池。
【化１】
2020017378.tif 000026
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素基、炭素原子数１〜１０の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子で連結されたｎ価の基、又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素原子数３〜６のｎ価の複素環基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物のＲ４が、炭素原子数２〜１０のｎ価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１０の炭化水素基が硫黄原子で連結されたｎ価の基、または硫黄原子を含む炭素原子数３〜６のｎ価の複素環基を表し、ｎが２である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物の含有量が、非水電解質中において０．０１質量％〜２０質量％である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
非水電解質が、更に一般式（２）で表される化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【化２】
2020017378.tif 000027
（式中、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数４〜６の複素環基、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基、又は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数４〜６の複素環基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【請求項５】
一般式（２）で表される化合物のＲ５〜Ｒ９が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１２がそれぞれ独立に炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
負極が、カーボンコートを有する場合があるＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）又はカーボンコートを有する場合がある単体ケイ素を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記ＳｉＯｘ又は単体ケイ素の平均粒子径が、０．０１〜５０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
負極の電極合剤層中のケイ素原子の含有量が、１質量％〜９８質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
一般式（１）で表される化合物のＲ４が、炭素原子数２〜６のｎ価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基が硫黄原子で連結されたｎ価の基、または硫黄原子を含む炭素原子数１〜６のｎ価の複素環基を表し、ｎが２であり、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の炭化水素基を表し、
負極が、カーボンコートを有する場合があるＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．６）又はカーボンコートを有する場合がある単体ケイ素を含有する、請求項１〜８の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
負極が、更に炭素材料を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の成分を含有する非水電解質を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能であることから、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。また、環境問題の観点から、非水電解質二次電池を使用した電気自動車や、電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。そのため近年では、携帯電子機器の使用可能時間、自動車の航続距離、さらにはそれらの安全性の観点から、二次電池のさらなる性能向上が求められている。【０００３】
充放電容量は、二次電池の主要な性能の一つである。充放電容量を向上させるために、正極活物質及び負極活物質に新たな材料を用いることが検討されている。例えば、正極活物質として硫黄を用いた材料が提案され（例えば、特許文献１）、また、負極活物質としてケイ素やスズ等を用いた材料が提案されている（例えば特許文献２）。【０００４】
負極活物質として提案されているケイ素、スズ等を有する材料は、従来用いられている炭素材料と比べて大きな理論容量を持つ一方で、充放電に伴う体積変化が大きく、電極のひび割れや微粉化、集電体からの剥離、剥離面における電解液との反応等が生じて容量が低下し、サイクル特性（以下、充放電に伴う容量の変化をサイクル特性ということがある。）が良好ではなかった。【０００５】
このようなケイ素やスズを有する負極活物質を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることを目的として、初期充電の方法（例えば、特許文献１）、電極活物質の粒径を制御する方法（例えば、特許文献２）、電解液添加剤を使用するなど電解質を改良した方法（例えば、特許文献３〜５）などが提案されている。なかでも、電解液添加剤を用いる技術は、簡便に効果が得られる点で優れた方法である。電解液添加剤を有する非水電解質を用いた二次電池では、充放電の際に電極活物質表面に固体電解質界面被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成され、非水電解質に用いる溶媒等の分解が抑制され、サイクル特性が向上する。しかし、電極活物質上に形成された膜は充放電過程における抵抗成分となり、高速での充放電性能を示すレート特性は不利なものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−２２８２８９号公報
【特許文献２】ＵＳ２０１７０８４９０５Ａ１
【特許文献３】ＵＳ２０１１０５２９９６Ａ１
【特許文献４】ＵＳ２００８０９６１１２Ａ１
【特許文献５】ＵＳ２０１１０９１７６８Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記先行技術文献に開示された技術による非水電解質二次電池では、レート特性は充分なものではなかった。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、サイクル特性及びレート特性を改善した非水電解質二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する非水電解質二次電池は、正極と、ケイ素原子を含有する負極と、一般式（１）で表される化合物及びリチウム塩を含有する非水電解質と、を含む非水電解質二次電池である。
【化１】
2020017378.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素基、炭素原子数１〜１０の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子で連結されたｎ価の基、又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素原子数３〜６のｎ価の複素環基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ケイ素原子を含有する負極と、特定の構造の化合物を含有する非水電解質を組み合わせて用いることで、サイクル特性及びレート特性がともに改善された非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解質二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解質二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の非水電解質二次電池について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１２】
＜正極＞
本発明で用いる正極は、特に限定されるものではなく、公知の正極活物質を用い、公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質、バインダー及び導電助剤を含む配合物を有機溶媒又は水でスラリー化した電極合剤ペーストを、集電体に塗布して乾燥することにより、集電体上に電極合剤層が形成された正極を製造することができる。
【００１３】
（正極活物質）
公知の正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物、リチウム含有遷移金属硫酸化合物等が挙げられる。正極活物質は、１種のみ使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００１４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、及びこれらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．１Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等が挙げられる。
【００１５】
前記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましい。前記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等のリン酸鉄化合物類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト化合物類、及びこれらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等のリン酸バナジウム化合物類等が挙げられる。
【００１６】
前記リチウム含有ケイ酸塩化合物としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等が挙げられ、前記リチウム含有遷移金属硫酸化合物としては、ＬｉＦｅＳＯ４、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ等が挙げられる。
【００１７】
さらに、正極活物質としては、硫黄、硫黄−炭素複合体、硫黄変性有機化合物を用いることができる。
前記硫黄としては、粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の種々の形態のものを使用できるが、原料化合物に均一に分散させることを考慮すれば、粉末硫黄が好ましい。
【００１８】
前記硫黄−炭素複合体とは、硫黄と炭素を機械的に複合化させたもの、又は多孔性炭素の細孔内に硫黄を含有したものであり、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る、二次電池の電極活物質として使用可能なものをいう。多孔性炭素の細孔内に硫黄を担持した硫黄−炭素複合体の硫黄含有量は、含有量が少な過ぎると充放電容量が大きくならず、多過ぎると電子伝導性が低下することから、２５質量％〜９０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。前記多孔性炭素としては、例えば、グラファイト、カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、及び公知の製造方法により作製されたメソポーラスカーボン等が挙げられる。多孔性炭素の形状は、球状、繊維状、中空状、円筒状、不定形のいずれでも構わない。これらは２種以上用いることができる。前記多孔性炭素の中では、表面積が大きく、かつ電子伝導性が高いことから、ケッチェンブラック、活性炭、及びメソポーラスカーボンが好ましい。硫黄と多孔性炭素を複合化する方法としては、特に限定されないが、各種ミルで機械的に混合する方法や、液相及び／又は気相法、あるいはこれらの方法を組み合わせた方法が挙げられる。機械的に複合化する方法としては、例えば、遊星ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、リングローラーミル等の竪型ローラーミル、ハンマーミル、ケージミル等の高速回転ミル、ジェットミル等の気流式ミル等が挙げられる。
【００１９】
前記硫黄変性有機化合物とは、硫黄を少なくとも２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上含有した有機化合物であり、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る、二次電池の電極活物質として使用可能な化合物をいう。硫黄変性有機化合物は、硫黄と、有機化合物、例えばポリアクリロニトリル化合物、エラストマー化合物、ピッチ化合物、多核芳香環化合物、脂肪族炭化水素酸化物、ポリエーテル化合物、ポリアセン化合物、ポリアミド化合物、ヘキサクロロブタジエン化合物等を混合し、非酸化性ガス雰囲気中２５０℃〜６００℃で加熱変性して製造することができる。非酸化性雰囲気とは、酸素濃度が５体積％未満、好ましくは２体積％未満、更に好ましくは、酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や、硫黄ガス雰囲気のことである。
【００２０】
均一で平滑な電極合剤層を得る観点及びスラリー化工程でのハンドリング性の点から、本発明における正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜３０μｍが更に好ましい。本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径をいう。粒子径は体積基準の直径であり、レーザー回折光散乱法では、二次粒子の直径が測定される。
【００２１】
正極活物質は、粉砕等の方法により所望の粒径とすることができる。粉砕は、気体中で行う乾式粉砕でも、水等の液体中で行う湿式粉砕でもよい。工業的な粉砕方法としては、例えば、ボールミル、ローラーミル、ターボミル、ジェットミル、サイクロンミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミルが挙げられる。
【００２２】
（バインダー）
前記バインダーとしては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、アクリル酸、ポリアクリル酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースナノファイバー、デンプン等が挙げられる。バインダーは１種のみ使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。バインダーの含有量は、正極活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましい。
【００２３】
（導電助剤）
前記導電助剤としては、電極の導電助剤として公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コールタールピッチ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス、等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ２Ｓ３、Ｓｍ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、ＴｉＳ２等の硫化物が挙げられる。導電助剤の粒子径は、０．０００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜５０μｍがより好ましい。導電助剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部であり、１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。
【００２４】
（溶媒）
前記電極合剤ペーストを調製するための溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、水、アルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、スラリーを塗膜する際に選択する方法にあわせて調整すればよく、例えば、ドクターブレード法による塗布の場合、正極活物質、バインダー及び導電助剤の合計量１００質量部に対して、１５〜３００質量部が好ましく、３０〜２００質量部がより好ましい。
【００２５】
前記電極合剤ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分に加え、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤等の他の成分を含有させても構わない。これらの他の成分としては公知のものを、公知の配合比率で使用することができる。
【００２６】
（電極合剤ペースト製造工程）
前記電極合剤ペーストの製造において、正極活物質、バインダー及び導電助剤を溶媒に分散又は溶解させる際、すべてを一括して溶媒に加えて分散処理することができ、別々に加えて分散処理することもできる。溶媒中に、バインダー、導電助剤、活物質の順番で逐次添加して分散処理を行なうと、これらを溶媒に均一に分散できるため好ましい。電極合剤ペーストが他の成分を含有する場合、他の成分を一括して加えて分散処理することができるが、１種添加するごとに分散処理することが好ましい。
【００２７】
分散処理の方法としては特に制限されないが、工業的な方法として、例えば、通常のボールミル、サンドミル、ビーズミル、サイクロンミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー、フィルミックス、ジェットペースタ等を使用することができる。
【００２８】
（集電体）
前記集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、カーボン等の導電材料が用いられる。集電体の形状としては、箔状、板状、網状、発泡状、不織布状等が挙げられ、集電体は多孔質又は無孔のどちらでも構わない。また、これらの導電材料は、密着性や電気特性を改良するために表面処理が施されている場合がある。これらの導電材料の中でも、導電性や価格の観点からアルミニウムが好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。集電体の厚みは、特に制限はないが、通常５〜３０μｍである。
【００２９】
（正極製造工程）
電極合剤ペーストを集電体に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、ダイコーター法、コンマコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法等の各手法を用いることができる。電極合剤ペーストの粘性及び乾燥性に合わせて、良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となる点で、ダイコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、コンマコーター法が好ましい。
【００３０】
電極合剤ペーストの集電体への塗布は、集電体の片面のみに行ってもよく、両面に行うこともできる。集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布することができ、両面同時に塗布することもできる。また、集電体の表面に連続に塗布することができ、間欠して塗布することもでき、ストライプ状で塗布することもできる。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさ等に応じて、適宜、決定することができる。
【００３１】
集電体上に塗布された電極合剤ペーストを乾燥させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、加熱炉などに静置する、遠赤外線や赤外線、又は電子線等を照射することによる乾燥が挙げられる。これらは組合せて実施することができる。加熱する場合の温度は、例えば、一般的には５０℃〜１８０℃程度であるが、温度などの条件はスラリー組成物の塗布量、使用した溶媒の沸点等に応じて適宜設定することができる。この乾燥により、電極合剤ペースト組成物の塗膜から溶媒等の揮発成分が揮発し、集電体上に電極合剤層が形成される。
【００３２】
硫黄、硫黄−炭素複合体、硫黄変性有機化合物などリチウムを含まない材料を正極活物質として用いる場合、リチウムをあらかじめドープすることもできる。前記材料にドープする方法は、公知の方法に従えばよい。例えば、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けドープ法によりリチウムを挿入する方法、活物質とリチウム金属を機械的に衝突させ、リチウムを挿入するメカニカルドープ法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
＜負極＞
本発明で用いるケイ素原子を含有する負極は、特に限定されるものではなく、ケイ素原子を含有する負極活物質を用い、公知の方法に準じて製造することができる。例えば、ケイ素原子を含有する負極活物質、バインダー及び導電助剤を含む配合物を有機溶媒又は水でスラリー化した電極合剤ペーストを、集電体に塗布して乾燥することにより、集電体上に電極合剤層が形成された負極を製造することができる。
【００３４】
（負極活物質）
ケイ素原子を含有する負極活物質としては、例えば、単体ケイ素、窒化ケイ素、ケイ素を含有する合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、ＳｉＯ２、及びＳｉ含有材料を炭素材料で被膜した、又はＳｉ含有材料と炭素材料を複合化したＳｉ含有材料と炭素材料の複合化物などが挙げられる。前記のＳｉ含有材料としては単体ケイ素、窒化ケイ素、ケイ素を含有する合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、ＳｉＯが挙げられる。ケイ素原子を含有する負極活物質は、カーボンコートされていてもよい。ケイ素原子を含有する負極活物質は、１種のみ使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３５】
前記窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）は、結晶相がα相であっても、β相であってもよい。
前記ケイ素を含有する合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、リチウム、アルミニウム、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３６】
前記ＳｉＯｘのｘは、通常、０．０１以上２未満である。ｘを一定以上とすることで、高いＳｉ比率に起因して生じ得る充放電時の体積変化を抑制でき、当該体積変化によるサイクル特性の低下を防止できる。ｘを一定以下とすることでＳｉ比率を高めて容量の低下を抑制できる。これらの点からｘ＝０．５〜１．６が好ましく、０．８〜１．３がより好ましい。ＳｉＯｘは、例えば、ＳｉとＳｉＯ２の反応や、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、例えば、ＳｉＯを、ポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、Ｓｉ及びＳｉＯ２を生成させることにより、ＳｉＯｘを調製することができるが、これに限定されるものではない。前記熱処理は、例えば、ＳｉＯとポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
【００３７】
Ｓｉ含有材料と炭素材料の複合化物を製造する際の複合化方法としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルカン等を炭素源として気相中で分解し、粒子の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ方法、ピッチ、タールあるいはフルフリルアルコールなどの熱可塑性樹脂を粒子の表面に塗布した後に焼成する方法、あるいは粒子と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカノケミカル反応を用いた方法を用いることができる。なかでも、均一に炭素材料を被覆できることからＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００３８】
負極は、炭素材料と複合化されているかいないかに関わらず、単体ケイ素又はＳｉＯｘ（Ｘ＝０．５〜１．６）を含有することが充放電容量及びサイクル特性が優れている点で特に好ましい。
【００３９】
本発明で用いるケイ素原子を含有する負極は、負極活物質として更に炭素材料を含有してもよい。負極活物質として含有することができる炭素材料としては、リチウムイオンが脱挿入可能な公知の材料を用いることができる。負極活物質として用いることができる炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。本発明で用いるケイ素原子を含有する負極は、負極活物質として更にリチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）やスズ等を含有してもよい。
【００４０】
前記負極におけるケイ素原子の含有量は、特に限定されないが、含有量が少ないと容量の改善効果が小さく、含有量が多いと充放電に伴う負極活物質の体積変化率が大きくなって電極の耐久性及び非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。そのため、電極合剤層中のケイ素原子の含有量は、１質量％〜９８質量％が好ましく、２質量％〜９５質量％がより好ましく、５質量％〜９０質量％が更に好ましく、５質量％〜８０質量％が更に一層好ましく、５質量％〜７０質量％が最も好ましい。この量はケイ素原子基準の量であり、例えば誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定できる。
【００４１】
負極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、多面体状、繊維状、棒状、板状、鱗片状、又は無定形状であり、これらは中空状であってもよい。これらの形状の中で、電極合剤層が均一に形成されることから、球状又は多面体状が好ましい。
【００４２】
ケイ素原子を含む負極活物質の粒子径は、大き過ぎると均一で平滑な電極合剤層が得られない場合があり、小さ過ぎるとスラリー化工程でのハンドリング性が低下する。そのため、本発明におけるケイ素原子を含む負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜３０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜２０μｍが更に好ましい。なお負極活物質がケイ素を含まない炭素材料を含む場合、該炭素材料を含めた負極活物質の平均粒子径を、ケイ素原子を含む負極活物質の平均粒子径に関する上述した好ましい範囲と同様の範囲としてもよい。
【００４３】
負極活物質は、粉砕等の方法により所望の粒径とすることができる。粉砕は、気体中で行う乾式粉砕でも、水等の液体中で行う湿式粉砕でもよい。工業的な粉砕方法としては、例えば、ボールミル、ローラーミル、ターボミル、ジェットミル、サイクロンミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミルが挙げられる。複数種類の負極活物質を用いる場合、負極活物質の粉砕は材料ごとに粉砕した後に混合してもよいし、混合した後に粉砕してもよい。
【００４４】
（バインダー）
前記バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーの具体例としては、例えば、正極に用いるバインダーと同様のものが挙げられる。バインダーは１種のみ使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。バインダーの含有量は、負極活物質１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましい。
【００４５】
（導電助剤）
前記導電助剤としては、電極の導電助剤として公知のものを用いることができる。具体的には、正極に用いる導電助剤と同様のものが挙げられる。
導電助剤の粒子径は、０．０００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜５０μｍがより好ましい。
導電助剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、通常０〜５０質量部であり、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【００４６】
（溶媒）
前記電極合剤ペーストを調製するための溶媒としては、例えば、正極の電極合剤ペーストを調製するのに使用される溶媒と同様のものが挙げられる。溶媒の使用量は、スラリーを塗膜する際に選択する方法にあわせて調整することができ、例えば、ドクターブレード法による塗布の場合、負極活物質、バインダー及び導電助剤の合計量１００質量部に対し、１５〜３００質量部が好ましく、３０〜２００質量部が更に好ましい。
【００４７】
電極合剤ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分に加え、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤等の他の成分を含有させても構わない。これらの他の成分としては公知のものを、公知の配合比率で使用することができる。
【００４８】
（電極合剤ペースト製造工程）
電極合剤ペーストの製造において、正極活物質の代わりに負極活物質を用いる以外は、正極の電極合剤ペーストの製造工程と同様の工程で配合、分散し、製造することができる。
【００４９】
（集電体）
前記集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、カーボン等の導電材料が用いられる。集電体の形状としては、箔状、板状、網状、発泡状、不織布状等が挙げられ、集電体は多孔質又は無孔のどちらでも構わない。また、これらの導電材料は、密着性や電気特性を改良するために表面処理が施されている場合がある。これらの導電材料のなかでも、負極電位での安定性、導電性及び価格の観点から銅が好ましく、銅箔が特に好ましい。集電体の厚みは、特に制限はないが、通常５〜３０μｍである。
【００５０】
本発明で用いる負極は、リチウムをあらかじめドープして使用することもできる。ドープの方法は、公知の方法に従えばよい。例えば、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする、貼り付けドープ法によりリチウムを挿入する方法、活物質とリチウム金属を機械的に衝突させ、リチウムを挿入するメカニカルドープ法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明で用いる負極活物質又は負極は、その表面にシロキサン結合を有する材料で被膜が形成されていてもよい。シロキサン結合を有する材料や、被膜を形成する方法は、公知の方法に従えばよい。
【００５２】
＜非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００５３】
【化２】
2020017378.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素基、炭素原子数１〜１０の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子で連結されたｎ価の基、又は酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素原子数３〜６のｎ価の複素環基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
ｎ個存在するＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。それぞれｎ個存在するＲ２及びＲ３も同様である。
【００５４】
非水電解質が上記一般式（１）で表される化合物を含有することによって、ケイ素原子を含有する負極を用いた非水電解質二次電池の、サイクル特性及びレート特性を良好なものとすることができる。
【００５５】
一般式（１）で表される化合物における、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２-ペンチル基、３-ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルナン基、アダマンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネン基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。前記飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状構造であっても、分岐状構造であっても構わない。なかでも、Ｒ１〜Ｒ３を表す炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、サイクル特性及びレート特性がともに改善されること、製造工程が簡便なことから、炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基又はフェニル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５６】
一般式（１）で表される化合物の含有量は、非水電解質中の０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜７質量％が更に好ましく、０．１質量％〜５質量％が最も好ましい。含有量を０．０１質量％以上にすることで、サイクル特性及びレート特性が十分に改善される、また、２０質量％以下にすることで、添加量に見合ったサイクル特性及びレート特性の改善効果が期待される。
【００５７】
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１〜Ｒ３が飽和炭化水素基であり、Ｒ４が２つのメチレン基が硫黄原子で連結された基である化合物として、例えば下記の化合物Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−２９が挙げられるが、これに限定されるものではない。化合物Ｎｏ．１−２８の様な表記は、置換基の位置が任意であることを示す。
【００５８】
【化３】
2020017378.tif 000005
【００５９】
一般式（１）で表される化合物のうち、ｎ個存在するＲ１〜Ｒ３の何れかが不飽和炭化水素基であり、Ｒ４が２つのメチレン基が硫黄原子で連結された基である化合物として、例えば下記の化合物Ｎｏ．１−３０〜Ｎｏ．１−５３が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
【化４】
2020017378.tif 000006
【００６１】
一般式（１）で表される化合物のうち、ｎ個存在するＲ１〜Ｒ３の何れかが芳香族炭化水素基であり、Ｒ４が２つのメチレン基が硫黄原子で連結された基である化合物として、例えば下記の化合物Ｎｏ．１−５４〜Ｎｏ．６０が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
【化５】
2020017378.tif 000007
【００６３】
一般式（１）のＲ４は、炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素基、炭素原子数１〜１０の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子で連結されたｎ価の基、または酸素原子若しくは硫黄原子を含むｎ価の複素環基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。Ｒ４が炭素原子数１〜１０のｎ価の炭化水素基である場合、一般式（１）で表される化合物は、炭素原子数１〜１０の炭化水素のｎ個の水素原子が下記一般式（１ａ）で表される基で置換された化合物に相当する。
【００６４】
【化６】
2020017378.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、一般式（１）と同義であり、＊は結合部位を表す。）
【００６５】
ｎ個の水素原子が一般式（１ａ）に置換される、炭素原子数１〜１０の炭化水素としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。具体的には、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、２-メチルプロパン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−アダマンタン等の飽和脂肪族炭化水素、エテン、エチン、プロペン、プロピン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、１，３−ペンタジエン、１−ヘキセン、３−ヘキセン、１，３，５−ヘキサトリエン、シクロヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−オクテン、１，３，５，７−オクタテトラエン、１−ノネン、１−デセン等の不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、フェノール、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００６６】
一般式（１）のＲ４が、炭素原子数１〜１０の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子で連結されたｎ価の基である場合、一般式（１）で表される化合物は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子で連結された化合物のｎ個の水素原子が一般式（１ａ）で表される基で置換された化合物に相当する。
【００６７】
炭素原子数１〜１０の炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子で連結された化合物としては、飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基が酸素原子若しくは硫黄原子で連結された化合物が挙げられる。連結される飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基は同一であっても、異なるものであってもよい。飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基は、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ３で表される飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられる。なお、酸素原子若しくは硫黄原子で連結されたとは、１つの酸素原子若しくは硫黄原子で連結された場合のみならず、２個以上の酸素原子若しくは酸素原子で連結されている場合を含む。後者の場合とは、例えば−Ｓ−Ｓ−で連結されている場合や、−Ｓ−Ｒ−Ｓ−等の（Ｒは炭素数１〜２のアルキレン基）で表される場合等が挙げられる。
【００６８】
一般式（１）のＲ４が酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素原子数３〜６のｎ価の複素環基である場合、一般式（１）で表される化合物は、炭素原子数３〜６の複素環のｎ個の水素原子が一般式（１ａ）で表される基で置換された化合物に相当する。酸素原子を含む炭素原子数３〜６の複素環としては、例えば、１，３−プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フラン等が挙げられる。硫黄原子を含む炭素原子数３〜６の複素環としては、例えば、トリメチレンスルフィド、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、チオフェン等が挙げられる。
【００６９】
飽和炭化水素の２個の水素原子が一般式（１ａ）で表される基で置換され、Ｒ１〜Ｒ３がメチル基である化合物として、例えば下記の化合物Ｎｏ．１ａ−１〜Ｎｏ．１ａ−２８が挙げられるが、以下に限定されるものではない。
【００７０】
【化７】
2020017378.tif 000009
【００７１】
不飽和炭化水素の２個の水素原子が一般式（１ａ）で表される基で置換され、Ｒ１〜Ｒ３がメチル基である化合物として、例えば下記の化合物Ｎｏ．１ａ−２９〜Ｎｏ．１ａ−５８が挙げられるが、以下に限定されるものではない。
【００７２】
【化８】
2020017378.tif 000010
【００７３】
芳香族炭化水素の２個の水素原子が一般式（１ａ）で表される基で置換され、Ｒ１〜Ｒ３がメチル基である化合物として、例えば下記の化合物Ｎｏ．１ａ−５９〜Ｎｏ．１ａ−６６が挙げられるが、これに限定されるものではない。なおＮｏ．１ａ−６６に記載の複数の環に亘る結合手は、これらの環の任意の位置に結合手が結合可能であることを意味する。
【００７４】
【化９】
2020017378.tif 000011
【００７５】
飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基が硫黄原子で連結された化合物の２個の水素原子が、一般式（１ａ）で表される基で置換され、Ｒ１〜Ｒ３がメチル基である化合物として、例えば下記の化合物Ｎｏ．１ａ−６７〜１ａ−８４が挙げられる。また、これらの化合物の硫黄原子の一部又は全てを酸素原子に置き換えた化合物も例として挙げられる（例えばＮｏ．１ａ−８５〜１ａ−８６）。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１０】
2020017378.tif 000012
【００７７】
酸素原子若しくは硫黄原子を含む炭素原子数３〜６の複素環の２個の水素原子が、一般式（１ａ）で表される基で置換され、Ｒ１〜Ｒ３がメチル基である化合物として、例えば下記の化合物Ｎｏ．１ａ−８７〜Ｎｏ．１ａ−９４が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７８】
【化１１】
2020017378.tif 000013
【００７９】
Ｒ４としては、サイクル特性及びレート特性がともに改善されること、製造工程が簡便なことや入手が容易なことから、炭素原子数２〜１０のｎ価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１０の炭化水素基が硫黄原子で連結されたｎ価の基、硫黄原子を含む炭素原子数３〜６のｎ価の複素環基が好ましい。Ｒ４として表される脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数２〜６の脂肪族炭化水素基が更に好ましく、炭素原子数２〜４の不飽和脂肪族炭化水素基が最も好ましい。Ｒ４として表される炭素原子数１〜１０の炭化水素基が硫黄原子で連結されたｎ価の基としては、炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基が硫黄原子に連結されている基が好ましく、炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基が１つの硫黄原子又は前記−Ｓ−Ｒ−Ｓ−基で連結されている基が特に好ましい。Ｒ４で表される硫黄原子を含む炭素原子数３〜６のｎ価の複素環基としては、特に硫黄原子を含む炭素原子数３〜８の芳香族複素環が好ましく、チオフェンが最も好ましい。更に、Ｒ４としては、上記の基に加えて、炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基であることも好ましい。ｎとしては、非水電解質二次電池のサイクル特性およびレート特性が良好であることから２〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２が最も好ましい。
【００８０】
一般式（１）で表される化合物としては、サイクル特性及びレート特性がともに改善されること、製造工程が簡便なことから、前記化合物Ｎｏ．１−１、Ｎｏ．１ａ−１、Ｎｏ．１ａ−２、Ｎｏ．１ａ−２９、Ｎｏ．１ａ−３５、Ｎｏ．１ａ−５９、Ｎｏ．１ａ−６８、Ｎｏ．１ａ−７７、Ｎｏ．１ａ−８２及びＮｏ．１ａ−９２が好ましく、Ｎｏ．１−１、Ｎｏ．１ａ−１、Ｎｏ．１ａ−２９、Ｎｏ．１ａ−８２及びＮｏ．１ａ−９４が更に好ましい。
【００８１】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、リチウム塩を含有する。非水電解質としては、リチウム塩を溶媒に溶解して得られる液体電解質、溶媒に溶解した高分子化合物でゲル化した高分子ゲルに、リチウム塩を溶解又は分散して得られる高分子ゲル電解質、分散媒として高分子化合物を用い、リチウム塩を溶解又は分散させて得られる純正高分子電解質を使用することができる。
【００８２】
液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いられるリチウム塩としては、特に限定されるものではなく、従来公知のリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ５、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びこれらの誘導体等が挙げられ、なかでも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３並びにＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体が好ましい。リチウム塩は１種のみ使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００８３】
純正高分子電解質に用いられるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が挙げられる。
【００８４】
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、低すぎると十分な電流密度が得られないことがあり、高すぎると液体非水電解質の安定性を損なう恐れがあることから、０．５〜７ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．８〜１．８ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００８５】
前記液体電解質に用いる有機溶媒としては、非水電解質二次電池の非水電解質に通常使用される有機溶媒を使用することができる。非水電解質二次電池の非水電解質に通常使用される有機溶媒としては、例えば、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。有機溶媒は１種のみ使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００８６】
前記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、液体組成物の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。
【００８７】
飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。
スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。
スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。
アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００８８】
前記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、液体組成物の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解質の性能を高くすることができ、特に飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。
飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素原子数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
【００８９】
その他、液体電解質の調製に用いる有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。
【００９０】
高分子ゲル電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。純正高分子電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
高分子ゲル電解質、または純正高分子電解質中の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用することができる。
【００９１】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、サイクル特性などの電池特性及び安全性が向上することから、更に一般式（２）で表される化合物を含有してもよい。
【００９２】
【化１２】
2020017378.tif 000014
（式中、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、炭素原子数４〜６の複素環基、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基、又は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数４〜６の複素環基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【００９３】
一般式（２）で表される化合物における、Ｒ５〜Ｒ９で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、例えば、鎖状又は環状飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２-ペンチル基、３-ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の鎖状飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数５〜６の環状脂肪族炭化水素基；フェニル基の芳香族炭化水素基等が挙げられる。炭素原子数４〜６の複素環基としては、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロフラニル基、ピペリジル基等が挙げられる。
【００９４】
１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された鎖状飽和脂肪族炭化水素基、一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された不飽和脂肪族炭化水素基、一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された環状飽和脂肪族炭化水素基、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたフェニル基等が挙げられる。鎖状飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、環状飽和脂肪族炭化水素基としては、前記の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、環状飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００９５】
１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された、鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１−フルオロイソプロピル基、２−フルオロイソプロピル基、１−フルオロブチル基、２−フルオロブチル基、３−フルオロブチル基、１−フルオロイソブチル基、２−フルオロイソブチル基、２−フルオロ−ｔ−ブチル基、１−フルオロペンチル基、２−フルオロペンチル基、３−フルオロペンチル基、４−フルオロペンチル基、１−フルオロヘキシル基等が挙げられる。
１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された、環状飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、フルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基等が挙げられる。
１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された複素環基としては、例えば、フルオロチエニル基、フルオロフラニル基、フルオロピリジル基、フルオロチオラニル基、フルオロオキサニル基、フルオロピペリジル基等が挙げられる。
【００９６】
一般式（２）で表される化合物における、Ｒ１０〜Ｒ１２で表されるハロゲン原子及び炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、Ｒ５〜Ｒ９と同様なものが挙げられる。炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
【００９７】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ５〜Ｒ９が水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ１０〜Ｒ１２がメチル基である化合物として、例えば下記の化合物Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−６が挙げられる。
【００９８】
【化１３】
2020017378.tif 000015
【００９９】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ５〜Ｒ９の何れかが飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１２がメチル基である化合物として、例えば下記の化合物Ｎｏ．２−７〜Ｎｏ．２−２３が挙げられる。
【０１００】
【化１４】
2020017378.tif 000016
【０１０１】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ５〜Ｒ９の何れかが不飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１２がメチル基である化合物として、例えば下記の化合物Ｎｏ．２−２４〜Ｎｏ．２−３２が挙げられる。
【０１０２】
【化１５】
2020017378.tif 000017
【０１０３】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ５〜Ｒ９の何れかが環状脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり、Ｒ１０〜Ｒ１２がメチル基である化合物として、例えば下記の化合物Ｎｏ．２−３３〜Ｎｏ．２−３５が挙げられる。
【０１０４】
【化１６】
2020017378.tif 000018
【０１０５】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ５〜Ｒ９の何れかが複素環基であり、Ｒ１０〜Ｒ１２がメチル基である化合物として、例えば下記の化合物Ｎｏ．２−３６〜Ｎｏ．２−４１が挙げられる。
【０１０６】
【化１７】
2020017378.tif 000019
【０１０７】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ５〜Ｒ９の何れかが、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１２がメチル基である化合物として、例えば下記の化合物Ｎｏ．２−４２〜Ｎｏ．２−５４が挙げられる。
【０１０８】
【化１８】
2020017378.tif 000020
【０１０９】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ５〜Ｒ９の何れかが、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された複素環基であり、Ｒ１０〜Ｒ１２がメチル基である化合物として、例えば下記の化合物Ｎｏ．２−５５〜Ｎｏ．２−６０が挙げられる。
【０１１０】
【化１９】
2020017378.tif 000021
【０１１１】
一般式（２）で表される化合物のＲ５〜Ｒ９としてはサイクル特性及びレート特性が優れていること、原料が入手しやすい事から、水素原子又は炭素原子数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。また優れた電池特性が得られること、原料が入手しやすいこと、合成が簡便であることなどから水素原子、フッ素原子、メチル基又はビニル基であることも好ましい。これらの点から、Ｒ５〜Ｒ９としては水素原子であることが最も好ましい。
【０１１２】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ５〜Ｒ９が水素原子である化合物として、例えば下記の化合物Ｎｏ．２−６１〜Ｎｏ．２−１２７が挙げられる。
【０１１３】
【化２０】
2020017378.tif 000022
【０１１４】
【化２１】
2020017378.tif 000023
【０１１５】
一般式（２）で表される化合物のＲ１０〜Ｒ１２としては、サイクル特性やレート特性等が優れることから、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。またＲ１０〜Ｒ１２としては、優れた電池特性が得られること、原料が入手しやすいこと、合成が簡便であることなどから、メチル基、ビニル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１１６】
一般式（２）で表される化合物の含有量は、非水電解質全体に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜７．０質量％が更に好ましく、１質量％〜５質量％が最も好ましい。含有量が０．１質量％以上とすることで十分な効果を発揮でき、２０質量％以下とすることで、添加量に見合った増量効果がみられるほか、化合物量が多すぎることによる電池性能の低下をより確実に防止できる。
【０１１７】
本発明で用いる非水電解質は、電池寿命の向上、安全性向上等のため、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の電解質添加剤を含んでもよい。電解質添加剤を用いる場合の電解質中の濃度は、その添加効果を発揮させ、且つ非水電解質二次電池の特性に悪影響を及ぼさない観点から、非水電解質全体に対して、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましい。
【０１１８】
本発明で用いる非水電解質は、前記液体電解質等に、一般式(１)で表される化合物及びリチウム塩、並びに必要に応じて一般式（２）で表される化合物及びその他の電解質添加剤を混合することによって調製できる。混合方法は特に制限されず、公知の方法で混合すればよい。
【０１１９】
＜非水電解質二次電池＞
上述した一般式(１)で表される化合物及びリチウム塩を含有する非水電解質を、正極と負極の間に介在させることにより、本発明の非水電解質二次電池を製造することができる。本発明の非水電解質二次電池では、正極と負極の間にセパレータを用いることが好ましい。以下に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
【０１２０】
（セパレータ）
前記セパレータとしては、通常用いられる高分子フィルムを特に限定なく使用できる。高分子フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられ、これらのフィルムは、アルミナやシリカなどのセラミック材料、酸化マグネシウム、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデンでコートされている場合がある。これらのフィルムは、単独で用いることができ、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いることもできる。さらに、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いることができ、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、二次電池の製造方法で製造される二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
【０１２１】
これらのフィルムは、電解質がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされたものが用いられる。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【０１２２】
（形状）
本発明の非水電解質二次電池の形状は、特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等、種々の形状とすることができる。図１は、本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の一例を、図２及び図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【０１２３】
図１に示すコイン型の非水電解質二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる負極、２ａは負極集電体、３は非水電解質、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【０１２４】
また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解質二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は非水電解質、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【０１２５】
（外部包装）
外部包装部材としては、ラミネートフィルム又は金属製容器を用いることができる。包装部材の厚さは、通常０．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以下である。包装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。
【０１２６】
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を有する多層フィルムを用いることもできる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に形成することができる。
【０１２７】
金属製容器は、例えば、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量を１％以下にすることで、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【０１２８】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。なお、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらない限り、質量基準である。【０１３０】
＜実施例１＞
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｄ５０＝１０．６μm）を９０．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）を５．０質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）を５．０質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを８０質量部用いて、自転・公転ミキサーにより混合し、電極合剤ペーストを得た。前記電極合剤ペーストを、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体に塗布し、９０℃で３時間静置して乾燥した。さらに、プレス成型を行った。その後、この電極を所定の大きさにカットし、更に使用直前に１５０℃で２時間真空乾燥して正極を作製した。【０１３１】
（負極Ａの作製）
負極活物質としてカーボンコートＳｉＯｘ（ｘ＝１．０、Ｄ５０＝５．４μｍ）を８０．０質量部（ケイ素原子量として５０．１質量部）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）を５．０質量部、バインダーとしてポリイミド樹脂（ドリームボンド、Ｉ．Ｓ．Ｔ社製）を１５．０質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを１００質量部用いて、自転・公転ミキサーにより混合し、電極合剤ペーストを得た。前記電極合剤ペーストを、ドクターブレード法によりステンレス箔（厚さ１０μｍ）からなる集電体に塗布し、９０℃で３時間静置して乾燥し、さらに真空下にて３５０℃で３時間静置して乾燥した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、更に使用直前に１５０℃で２時間真空乾燥して負極Ａを作製した。【０１３２】
（電池の組み立て）
エチレンカーボネートを３０体積％、ジメチルカーボネートを３０体積％、エチルメチルカーボネートを４０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、化合物Ｎｏ．１−１を０．５質量％の濃度となるよう溶解し、非水電解質を調製した。
前記正極と負極Ａを、セパレータとしてガラスフィルターを挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した非水電解質をケース内に注入し、かしめ機により密封、封止して実施例１のコイン型非水電解質二次電池を作製した。負極Ａは、金属リチウムを対極とし、エチレンカーボネートを３０体積％、ジメチルカーボネートを３０体積％、エチルメチルカーボネートを４０体積％からなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを非水電解質として半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープしたものを用いた。【０１３３】
＜実施例２＞
化合物Ｎｏ.１−１を１．０質量％の濃度で前記混合溶媒に溶解した他は実施例１と同様にして、実施例２のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１３４】
＜実施例３＞
化合物Ｎｏ.１−１を２．０質量％の濃度で前記混合溶媒に溶解した他は実施例１と同様にして、実施例３のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１３５】
＜実施例４＞
化合物Ｎｏ.１ａ−２９を０．５質量％の濃度で前記混合溶媒に溶解した他は実施例１と同様にして、実施例４のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１３６】
＜実施例５＞
化合物Ｎｏ.１ａ−２９を１．０質量％の濃度で前記混合溶媒に溶解した他は実施例１と同様にして、実施例５のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１３７】
＜実施例６＞
化合物Ｎｏ.１ａ−２９を２．０質量％の濃度で前記混合溶媒に溶解した他は実施例１と同様にして、実施例６のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１３８】
＜実施例７＞
化合物Ｎｏ.１ａ−９２を０．５質量％の濃度で前記混合溶媒に溶解した他は実施例１と同様にして、実施例７のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１３９】
＜実施例８＞
化合物Ｎｏ.１ａ−９２を１．０質量％の濃度で前記混合溶媒に溶解した他は実施例１と同様にして、実施例８のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１４０】
＜実施例９＞
化合物Ｎｏ.１ａ−９２を２．０質量％の濃度で前記混合溶媒に溶解した他は実施例１と同様にして、実施例９のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１４１】
＜実施例１０＞
化合物Ｎｏ.１−１を１．０質量％の濃度で、及び化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％の濃度でそれぞれ前記混合溶媒に溶解した他は実施例１と同様にして、実施例１０のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１４２】
＜実施例１１＞
化合物Ｎｏ.１ａ−２９を１．０質量％の濃度で、及び化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％の濃度でそれぞれ前記混合溶媒に溶解した他は実施例１と同様にして、実施例１１のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１４３】
＜実施例１２＞
化合物Ｎｏ.１ａ−９２を１．０質量％の濃度で、及び化合物Ｎｏ．２−１を１．０質量％の濃度でそれぞれ前記混合溶媒に溶解した他は実施例１と同様にして、実施例１２のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１４４】
＜実施例１３＞
更にビニレンカーボネートを０．５質量％の濃度で前記混合溶媒に溶解した他は実施例１と同様にして、実施例１３のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１４５】
＜実施例１４＞
更にビニレンカーボネートを０．５質量％の濃度で前記混合溶媒に溶解した他は実施例４と同様にして、実施例１４のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１４６】
＜実施例１５＞
更にビニレンカーボネートを０．５質量％の濃度で前記混合溶媒に溶解した他は実施例７と同様にして、実施例１５のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１４７】
＜実施例１６＞
（負極Ｂの作製）
負極活物質としてカーボンコートＳｉＯｘ（ｘ＝１．０、Ｄ５０＝５．４μｍ）を９．０質量部（ケイ素原子量として５．６質量部）及び人造黒鉛（Ｄ５０＝２１．３μm）を８１．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）を５．０質量部、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン社製）を３．０質量部及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ：ダイセルファインケム社製）を２．０質量部、溶媒として水を１００質量部用い、自転・公転ミキサーにより混合し、電極合剤ペーストを得た。前記電極合剤ペーストを、ドクターブレード法により銅箔（厚さ１０μｍ）からなる集電体に塗布し、９０℃で３時間静置して乾燥した。さらに、プレス成型を行った。その後、この電極を所定の大きさにカットし、更に使用直前に１５０℃で２時間真空乾燥して負極Ｂを作製した。【０１４８】
負極Ａの代わりに負極Ｂを用いた他は、実施例２と同様にして、実施例１６のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１４９】
＜実施例１７＞
負極Ａの代わりに負極Ｂを用いた他は、実施例５と同様にして、実施例１７のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１５０】
＜実施例１８＞
負極Ａの代わりに負極Ｂを用いた他は、実施例８と同様にして、実施例１８のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１５１】
＜実施例１９＞
（負極Ｃの作製）
負極活物質としてＳｉ（Ｄ５０＝２．８μｍ）を８０．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）を５．０質量部、バインダーとしてポリイミド樹脂（ドリームボンド、Ｉ．Ｓ．Ｔ．社製）１５．０質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを１００質量部用い、自転・公転ミキサーにより混合し、電極合剤ペーストを得た。前記電極合剤ペーストを、ドクターブレード法により銅箔（厚さ１０μｍ）からなる集電体に塗布し、９０℃で３時間静置して乾燥した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、更に使用直前に１５０℃で２時間真空乾燥して負極Ｃを作製した。【０１５２】
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は、実施例１と同様にして、実施例１９のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１５３】
＜実施例２０＞
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は、実施例２と同様にして、実施例２０のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１５４】
＜実施例２１＞
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は、実施例３と同様にして、実施例２１のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１５５】
＜実施例２２＞
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は、実施例４と同様にして、実施例２２のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１５６】
＜実施例２３＞
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は、実施例５と同様にして、実施例２３のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１５７】
＜実施例２４＞
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は、実施例６と同様にして、実施例２４のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１５８】
＜実施例２５＞
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は、実施例７と同様にして、実施例２５のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１５９】
＜実施例２６＞
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は、実施例８と同様にして、実施例２６のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１６０】
＜実施例２７＞
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は、実施例９と同様にして、実施例２７のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１６１】
＜実施例２８＞
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は、実施例１０と同様にして、実施例２８のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１６２】
＜実施例２９＞
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は、実施例１１と同様にして、実施例２９のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１６３】
＜実施例３０＞
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は、実施例１２と同様にして、実施例３０のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１６４】
＜実施例３１＞
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は、実施例１３と同様にして、実施例３１のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１６５】
＜実施例３２＞
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は、実施例１４と同様にして、実施例３２のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１６６】
＜実施例３３＞
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は、実施例１５と同様にして、実施例３３のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１６７】
＜実施例３４＞
（負極Ｄの作製）
負極活物質としてＳｉ（Ｄ５０＝２．８μｍ）を９．０質量部及び人造黒鉛（Ｄ５０＝２１．３μm）を８１．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）を５．０質量部、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（４０質量％水分散液、日本ゼオン社製）を３．０質量部及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ：ダイセルファインケム社製）を２．０質量部、溶媒として水を１００質量部用い、自転・公転ミキサーにより混合し、電極合剤ペーストを得た。前記電極合剤ペーストを、ドクターブレード法により銅箔（厚さ１０μｍ）からなる集電体に塗布し、９０℃で３時間静置して乾燥した。さらに、プレス成型を行った。その後、この電極を所定の大きさにカットし、更に使用直前に１５０℃で２時間真空乾燥して負極Ｄを作製した。【０１６８】
負極Ａの代わりに負極Ｄを用いた他は、実施例２と同様にして、実施例３４のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１６９】
＜実施例３５＞
負極Ａの代わりに負極Ｄを用いた他は、実施例５と同様にして、実施例３５のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１７０】
＜実施例３６＞
負極Ａの代わりに負極Ｄを用いた他は、実施例８と同様にして、実施例３６のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１７１】
＜比較例１＞
化合物Ｎｏ．１−１を用いずに非水電解質を調製した他は実施例１と同様にして、比較例１のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１７２】
＜比較例２＞
化合物Ｎｏ．１−１の代わりにビニレンカーボネートを１．０質量％の濃度で溶解した他は実施例１と同様にして、比較例２のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１７３】
＜比較例３＞
化合物Ｎｏ．１−１の代わりにフルオロエチレンカーボネートを１．０質量％の濃度で溶解した他は実施例１と同様にして、比較例３のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１７４】
＜比較例４＞
負極Ａの代わりに負極Ｂを用いた他は比較例１と同様にして、比較例４のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１７５】
＜比較例５＞
負極Ａの代わりに負極Ｂを用いた他は比較例２と同様にして、比較例５のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１７６】
＜比較例６＞
負極Ａの代わりに負極Ｂを用いた他は比較例３と同様にして、比較例６のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１７７】
＜比較例７＞
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は比較例１と同様にして、比較例７のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１７８】
＜比較例８＞
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は比較例２と同様にして、比較例８のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１７９】
＜比較例９＞
負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた他は比較例３と同様にして、比較例９のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１８０】
＜比較例１０＞
負極Ａの代わりに負極Ｄを用いた他は比較例１と同様にして、比較例１０のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１８１】
＜比較例１１＞
負極Ａの代わりに負極Ｄを用いた他は比較例２と同様にして、比較例１１のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１８２】
＜比較例１２＞
負極Ａの代わりに負極Ｄを用いた他は比較例３と同様にして、比較例１２のコイン型非水電解質二次電池を作製した。【０１８３】
＜充放電評価＞
実施例１〜３６及び比較例１〜１２のコイン型非水電解質二次電池を、３０℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、充電レート０．２Ｃ、放電レート０．２Ｃの充放電試験を１０サイクル行った。その後、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃの充放電試験を１００サイクル、充電レート２．０Ｃ、放電レート２．０Ｃの充放電試験を１００サイクル、更に充電レート３．０Ｃ、放電レート３．０Ｃの充放電試験を１００サイクル、合計３１０サイクル行った。２０サイクル目の放電容量に対する、１１０サイクル目、１６０サイクル目、２６０サイクル目の放電容量の比（容量維持率）を表１及び表２に示す。容量維持率１＝１１０サイクルの放電容量／２０サイクルの放電容量、容量維持率２＝１６０サイクルの放電容量／２０サイクルの放電容量、容量維持率３＝２６０サイクルの放電容量／２０サイクルの放電容量である。【０１８４】
【表１】
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【０１８５】
【表２】
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【０１８６】
表１に示す様に、実施例１〜実施例３６の非水電解質二次電池は、比較例１〜比較例１２の非水電解質二次電池と比べて容量維持率が高く、サイクル特性が優れており、かつ充放電レートが大きい場合であっても容量維持率が高く、レート特性にも優れた非水電解質二次電池であった。
【符号の説明】
【０１８７】
１    正極
１ａ  正極集電体
２    負極
２ａ  負極集電体
３    非水電解質
４    正極ケース
５    負極ケース
６    ガスケット
７    セパレータ
１０  コイン型非水電解質二次電池
１０’円筒型非水電解質二次電池
１１  負極
１２  負極集電体
１３  正極
１４  正極集電体
１５  非水電解質
１６  セパレータ
１７  正極端子
１８  負極端子
１９  負極板
２０  負極リード
２１  正極板
２２  正極リード
２３  ケース
２４  絶縁板
２５  ガスケット
２６  安全弁
２７  ＰＴＣ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2020017378.tif 000034
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