(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物からなる原反シートの少なくとも片面に面材を重ね合せて加熱融着させるに当たり、該組成物のガラス転移温度の±１５℃以内もしくは該組成物の融点の±１０℃の温度で、該原反シートと面材の重ね合せ体に、シート流れ前方に行くに連れて、該重ね合せ体への荷重幅範囲が幅全体から幅中央部に順次縮小していくように、厚み方向に荷重を掛け、次いで、該組成物のガラス転移温度より１５℃以上高く、もしくは該組成物の融点より１０℃以上高い温度で、該原反シートと面材の重ね合せ体に、シート流れ前方に行くに連れて、該重ね合せ体への荷重幅範囲が幅中央部から幅全体に順次拡大していくように、厚み方向に荷重を掛けることを特徴とする面材付き樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂組成物が発泡剤を含み、面材が発泡剤含有樹脂組成物のシート面内方向の発泡を抑制し得る強度を有するものであり、原反シートと面材の重ね合せ体の荷重付加時の温度が発泡剤の分解温度より低い温度であることを特徴とする請求項１記載の面材付き樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
線荷重により、原反シートと面材の重ね合せ体に、荷重幅範囲が幅中央部から幅全体に順次拡大していくように、荷重を掛けることを特徴とする請求項１又は２記載の面材付き樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
面荷重により、原反シートと面材の重ね合せ体に、荷重幅範囲が幅全体から幅中央部に順次縮小していくように、荷重を掛けることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の面材付き樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
原反シートと面材の重ね合せ体に掛ける荷重量が、面荷重の場合、単位面積当たり５ｇ／ｃｍ2 以上であり、線荷重の場合、単位長さ当たり１００ｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の面材付き樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂組成物が、ジオキシム化合物、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、アリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマーおよび珪素含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の変性用モノマーを含むポリオレフィン系樹脂組成物をメカノケミカル法、エネルギー照射法あるいは有機過酸化物分解法により変性してなる変性ポリオレフィン系樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の面材付き樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれかに記載の方法により、熱可塑性樹脂組成物原反シートに面材を積層することによって得られた発泡性複合シートを加熱発泡させることを特徴とする熱可塑性樹脂複合発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物からなる原反シートに面材を積層させてなる熱可塑性樹脂複合シートの製造方法、および、熱可塑性発泡性樹脂組成物の原反シートと面材からなる発泡性複合シートを発泡させてなる熱可塑性樹脂複合発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂発泡体は、軽量性、断熱性、柔軟性等に優れるため、各種断熱材、緩衝材、浮揚材等に幅広く用いられている。
【０００３】
しかし硬質樹脂の発泡体を除き、殆どのものは圧縮強度が低いので、例えば、建物の屋上断熱材や床下芯材等の分野への利用は限定されることが多い。
【０００４】
この問題を解決するべく、特開平１０−２３７２０５号公報には、熱分解型発泡剤を有するポリオレフィン系樹脂を加熱発泡させる際に、生じる面内方向（シート状発泡体の長手方向、幅方向の２次元の方向）の発泡力を抑制し得る強度を有する面材が、少なくとも片面に積層されたことを特徴とする複合熱可塑性樹脂発泡体が開示されている。
【０００５】
この方法で得られるシート状の発泡体の気泡形状は、シートの厚み方向に長軸をもつ紡錘形となるため、この方向に高い強度を示す。よって同発泡体の圧縮強度は高くなり、耐荷重が要求される分野での利用範囲が広くなる。また紡錘形の気泡がシートの厚み方向に整然と並ぶため、発泡体シートの力学物性は極めて強い異方性を有している。このような構造により、積層する面材を適宜選択することにより、圧縮強度が高いにも拘らず曲げ方向には柔軟性を示す複合発泡体から、曲げ剛性の高い複合発泡体まで、発泡体に幅広い性能を持たせることができる。よって特に両面に面材を積層したものは、屋上断熱材や床芯材、自動車天井材等に好適に用いられ得る。
【０００６】
上記複合発泡体では、面材と発泡体が強度に密着してサンドイッチ構造体となることで目的の物性が発現するが、具体的に面材と発泡体シートを融着させる方法としては、上記特開平１０−２３７２０５号に記載されているように、押出機のＴダイ(41)からシート状に押し出された発泡剤含有熱可塑性樹脂原反シート(43)の少なくとも片面に面材(43)を積層し、全体を一対の冷却ロール(44)に挟持することで、冷却賦形しかつ面材(43)を原反シート(42)に融着する方法がある（図８参照）。こうして得られた面材付き発泡性シート(45)を加熱発泡させることにより、面材と発泡性原反シートの融着により発泡体の面内方向の発泡が抑制されかつ厚み方向のみに発泡が起こることで気泡径が紡錘形状をした複合発泡体シートを作成することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
面材が比較的融着容易なものである場合は上記方法で充分であるが、融着困難な面材の場合、例えば、面材を構成する繊維状物に対してこれに混入されたバインダー繊維ないしはバインダー層の量が少ない場合、あるいは、乾式で製造された繊維状物から構成される面材であって、多量のエアーを内在する面材の場合、さらには面材の厚みが大きい場合等には、上記方法では、面材と発泡体の融着が不良となり、面材の浮きが起こり、外観不良を来たし、さらには、得られた複合発泡体シートにおける面材と発泡体の界面強度が低下し、曲げ剛性などの機械強度を充分に発現することができないという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記のような諸問題を解決すべく、融着困難な面材の場合でもこれを原反シートに強固に融着する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物からなる原反シートの少なくとも片面に面材を重ね合せて加熱融着させるに当たり、該組成物のガラス転移温度の±１５℃以内もしくは該組成物の融点の±１０℃の温度で、該原反シートと面材の重ね合せ体に、シート流れ前方に行くに連れて、該重ね合せ体への荷重幅範囲が幅全体から幅中央部に順次縮小していくように、厚み方向に荷重を掛け、次いで、該組成物のガラス転移温度より１５℃以上高く、もしくは該組成物の融点より１０℃以上高い温度で、該原反シートと面材の重ね合せ体に、シート流れ前方に行くに連れて、該重ね合せ体への荷重幅範囲が幅中央部から幅全体に順次拡大していくように、厚み方向に荷重を掛けることを特徴とする面材付き樹脂シートの製造方法である。
【００１２】
本発明においては、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度より±１５℃以内もしくは該組成物の融点より±１０℃以内の温度で、シートは内部にもつ歪みを開放し、シートの収縮が始まる。この段階で、シートと面材に適度な荷重を掛けることで、収縮による面材の巻き込み、しわの発生を抑制する。歪みが完全に除去されるガラス転移温度もしくは融点近傍では、同時に面材と原反シートの融着が発生する可能性がある。幅端部の融着が先に始まると、面材に内在するエアーがその後抜けず、面材と原反シートの密着を阻害する原因となる。そこで、次いで該原反シートと面材の重ね合せ体に、幅全体に荷重を掛け、幅両端部から順次荷重量を低減していくことにより、該原反シートの歪みを除去する。すなわち、原反シートの収縮の開始時は幅全体に荷重を掛け、収縮が完了するに連れ、幅中央部に荷重をシフトすることで、面材と原反シートの融着を来たすことなく、収縮抑制をすることできる。これにより、次工程のエアー抜きをスムーズに行い、原反シートと面材の融着を強固にし、かつ、しわや、面材の巻き込み等を生じることなく、面材を原反シート
に積層することができる。
次に、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度より１５℃以上高く、もしくは該組成物の融点より１０℃以上高い温度で、熱可塑性樹脂組成物は軟化し、面材と同脂組成物原反シートは熱融着を始める。該原反シートと面材の重ね合せ体に、上記荷重幅範囲ないしは接触幅範囲が幅中央部から幅全体に順次拡大していくように、厚み方向に荷重を掛けることで、幅中央部から原反シートと面材の熱融着が始まり、融着と同時に内部のエアーを幅端部側に逃がしていく。そのため、面材と原反シートの間にエアー溜まりができることなく、面材を原反シートに積層することができる。熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度より１５℃以上高くなく、もしくは該組成物の融点より１０℃以上高くない温度では、面材と原反シートは融着しにくい。
【００１３】
本発明による方法は、一般的な熱可塑性樹脂組成物からなる原反シートに面材を加熱融着により積層するのに適用できる。本発明による方法の好ましい形態では、熱可塑性樹脂組成物は発泡剤を含み、面材は発泡剤含有原反シートのシート面内方向の発泡を抑制し得る強度を有するものであり、原反シートと面材の重ね合せ体の荷重付加時の温度は発泡剤の分解温度より低い温度である。
【００１４】
本明細書において、幅中央部とは幅方向の中央部またはほぼ中央部を意味し、幅全体とは幅方向の全体またはほぼ全体を意味する。また「面内方向」とは、シート面内にあるいかなる方向をも意味し、長さ方向、幅方向を含む。「シート」とは、厚さに基づく厳密な意味での形態をいうのでなく、通常フィルムと呼ばれる比較的薄手のものから通常板材と呼ばれる比較的厚手のものまで含むこととする。
【００１５】
本発明による方法において、好ましい荷重形態では、線荷重により、原反シートと面材の重ね合せ体に、荷重幅範囲が幅中央部から幅全体に順次拡大していくように、厚み方向に荷重を掛ける。原反シートと面材の重ね合せ体に荷重ロールによる線荷重を加えることで、面材に内在したエアーないしは原反シートと面材界面のエアーの排出が容易になされ、かつ荷重ロールとベルトとの摩擦抵抗を軽減できる。
【００１６】
他の好ましい荷重形態では、面荷重により、原反シートと面材の重ね合せ体に、幅全体に荷重を掛け、幅両端部から順次荷重量を低減していく。面荷重により、摩擦抵抗が増大するため、原反シートの収縮抑制を確実に行うことができる。
【００１７】
原反シートと面材の重ね合せ体に掛ける荷重量は、面荷重の場合、単位面積当たり好ましくは５ｇ／ｃｍ2  以上であり、線荷重の場合、単位長さ当たり好ましくは１００ｇ／ｃｍ以上である。このように５ｇ／ｃｍ2  以上の面荷重を掛けることにより原反シートの収縮を抑制でき、１００ｇ／ｃｍ以上の線荷重を掛けることにより面材内部および原反シートと面材との界面に存在するエアーを除去することができる。面荷重が５ｇ／ｃｍ2  未満であると、原反シートの収縮を抑制することが困難である。線荷重が１００ｇ／ｃｍ未満であると、エアーを十分に排出することができない。面荷重および線荷重の上限は特に限定しないが、原反シートが変形しない程度の荷重である。
【００１８】
本発明による方法において、好ましい熱可塑性樹脂組成物は、ジオキシム化合物、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、アリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマーおよび珪素含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の変性用モノマーを含むポリオレフィン系樹脂組成物をメカノケミカル法、エネルギー照射法あるいは有機過酸化物分解法により変性してなる変性ポリオレフィン系樹脂組成物である。
【００１９】
本発明の方法により、熱可塑性樹脂組成物原反シートに面材を積層することによって得られた発泡性複合シートを加熱発泡させることにより、熱可塑性樹脂複合発泡体を製造することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明において、熱可塑性樹脂とは軟化温度以上に加熱すると溶融する樹脂であり、加熱発泡可能なものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、及び、これらの共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いられても、併用されてもよい。
【００２１】
本発明で用いる熱分解型化学発泡剤は、加熱により分解ガスを発生するものであれば特に限定されるものではない。熱分解型化学発泡剤の代表的な例は、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）である。これらは単独で用いてもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。その中でもアゾジカルボンアミドが特に好適に用いられる。
【００２２】
熱分解型化学発泡剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３５重量部の範囲で所望の発泡倍率に応じて適宜の量で使用される。
【００２３】
本発明では、熱可塑性樹脂と熱分解型化学発泡剤を混練して得られた発泡性組成物を、一旦シート形状に賦形し、発泡性原反シートとする。賦形の方法は押出成形の他、プレス成形、ブロー成形、カレンダリング成形、射出成形等、プラスチックの成形加工で一般的に行なわれる方法が適用可能である。しかしスクリュー押出機より吐出する発泡性樹脂組成物を、直接賦形する方法が、生産性の観点から好ましい。この場合は、一定寸法幅の連続発泡性シートを得ることができる。原反シートは、押出ラミネーションで複数の材料フィルムを予め張合せたものでも、加熱炉内で複数の材料フィルムが張合せたものでもよい。
【００２４】
本発明では上記の発泡性原反シートの少なくとも片面に該面材を貼付積層して複合発泡性原反シートとする。原反シートと面材との積層方法としては、押出直後原反シートの上下少なくとも一方に面材を重ね合せ、該原反シートと面材の重ね合せ体を冷却ロールで挟み込んで面材と原反シートを融着させる方法や、加熱発泡機に連続状の発泡性原反シートを導入する時にその上下に重ね合せるように原反シートと同じ幅の連続状の面材を加熱発泡機に供給し、これらを炉内で融着させる方法がある。
【００２５】
面材を原反シートに融着させる際に重要な点は、面材内部ないしは面材と原反シートとの境界にエアーを内在させないことである。内在エアーが面材と原反シートの融着を阻害し、複合発泡体の機械物性低下を招くからである。内在エアーを残さない方法として、上記本発明の方法が好適である。
【００２６】
原反シートと面材の重ね合せ体に荷重を掛ける方法としては、原反シートと面材の重ね合せ体の上下に荷重ロールを配置して、原反シートと面材を荷重ロール間に搬入しつつ、重ね合せ体を荷重ロールで挟み込む方法や、原反シートと面材の重ね合せ体の上下に網状物ないしは板状物を配置して、原反シートと面材を荷重ロール間に搬入しつつ、重ね合せ体を網状物ないしは板状物で挟圧する方法がある。これらの方法において、原反シートおよび面材をスムーズに搬送する目的と、荷重ロール、網状物または板状物に面材および原反シートが巻き付かないようにする目的とから、原反シートおよび面材の重ね合せ体と、荷重ロール、網状物または板状物との間にベルトを介在させるのが好ましい。ベルトの材質は限定されないが、通常はガラス繊維やアラミド繊維にテフロンを含有させたものが用いられる。これはステンレス鋼等の金属ベルトであってよい。
【００２７】
荷重幅範囲が幅中央部から幅全体に順次拡大していくように、またはその逆に、荷重幅範囲が幅全体から幅中央部に順次縮小していくように、荷重を掛けるには、上記荷重ロール、網状物または板状物と、原反シートおよび面材の重ね合せ体との接触幅範囲を変化させればよい。
【００２８】
荷重ロールで、荷重幅範囲が幅中央部から幅全体に順次拡大していくように重ね合せ体に荷重を掛けるには、シート流れ方向に直交する複数本の荷重ロールをシート流れ方向に所定間隔で配し、各ロールに大径部を設け、シート流れ前方に行くに連れて、各ロールの大径部がシート幅中央部から幅全体に順次長くなるように、荷重ロールを配置することにより、重ね合せ体と荷重ロールの接触幅範囲すなわち荷重幅範囲を順次拡大していくことが好ましい。
【００２９】
荷重ロールで、荷重幅範囲が幅全体から幅中央部に順次縮小していくように、荷重を掛けるには、各ロールの大径部を、シート流れ前方に行くに連れて、シート幅中央部から幅全体に順次短くなるように、荷重ロールを配置すればよい。
【００３０】
荷重ロールの材質は、金属、プラスチック、セラミック等、剛性のあるものであれば限定されないが、コストの面で通常は金属が用いられる。荷重ロールは、同一材料のロールに段差を介して大径部と小径部を形成したものでもよいし、ロールに別の材質のパイプを被せるかまたはシートを巻き付けることで大径部を形成したものでもよい。また、大径部と小径部の間の段差には、エアーを幅端部へ排出し易いように勾配を形成することも好ましい。
【００３１】
網状物または板状物で、荷重幅範囲が幅中央部から幅全体に順次拡大していくように重ね合せ体に荷重を掛けるには、台形またはＶ字形の網状物または板状物をシート流れ方向に対して横倒するように配し、シート流れ前方に行くに連れて、横倒台形の両脚部間の距離、または横倒Ｖ字片の両側部間の距離が順次長くなるように、台形またはＶ字形の網状物または板状物を配置することが好ましい。
【００３２】
網状物または板状物で、荷重幅範囲が幅全体から幅中央部に順次縮小していくように、荷重を掛けるには、シート流れ前方に行くに連れて、横倒台形の両脚部間の距離、または横倒Ｖ字片の両側部間の距離順次短くなるように、台形またはＶ字形の網状物または板状物を配置すればよい。
【００３３】
網状物または板状物の材質は、金属、プラスチック、セラミック等であってよいが、幅方向にフレキシブルに変形する金網が好ましい。
【００３４】
一般に、面材と原反シートを融着させるには、面荷重より線荷重の方が好ましく、収縮抑制には線荷重より面荷重の方が好ましい。これは、エアーを幅端部に排出するためには、線荷重のような集中荷重の方が面材に瞬間的に食い込み易く、エアーを効果的に押し出すためである。また、収縮を防止するには収縮が完了するまで常に荷重を掛けておく必要があるため、面荷重が好ましい。
【００３５】
本発明で用いる面材は、発泡性原反シートと積層・一体化させるものであるので、発泡性原反シートとの間にある程度の接着性を発現するものが望ましいが、接着性の無い面材であっても物理的なアンカー効果によって接着可能なもの、粘着剤や接着剤、またはその作用を果たす熱可塑性樹脂フィルムを適宜用いることで発泡性原反シートに接着可能なものであればよい。
【００３６】
面材は発泡性原反シートの少なくとも片面に積層される。これを両面に積層する場合は、必ずしも両面とも同じ材質の面材を用いる必要はない。
【００３７】
面材の具体例としては、金属箔、ガラス繊維、炭素繊維を素材としたものが挙げられる。好適な例は不織布（サーフエスマット）、ロービングを織ったクロス等である。その中でも、ガラス繊維不織布や炭素繊維不織布がより好適に用いられる。なお、不織布については繊維同士を結着するためのバインダーが含まれてもよい。該バインダーとしては、面材の引張強度が上記範囲を満たすものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、飽和ポリエステル、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【００３８】
本発明において、上記面内方向の発泡を抑制するための面材の強度が低すぎると、発泡に際して該面材が裂けてしまい、発泡性樹脂原反シートの面内方向の発泡を充分に抑制することが不可能となり、強度が高すぎると、得られた発泡性の柔軟性が低下する。従って、面内方向の発泡を抑制するための面材としては、例えば、発泡倍率５倍以下の場合は、引張強度０．１〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ、発泡倍率５〜１５倍の場合には、引張強度０．３〜６．０ｋｇｆ／ｃｍ、発泡倍率１５倍以上の場合には、引張強度５．０〜１０ｋｇｆ／ｃｍのものが好適に使用される。
【００３９】
このような引張強度を有する面材は、特にポリオレフィン発泡体に対して好適に使用される。
【００４０】
発泡性原反シートは、適切な加熱装置を用いて適切な操作条件により、所望の発泡倍率に発泡させることができるが、通常は熱分解型化学発泡剤の分解温度以上、熱可塑性樹脂の熱分解温度以下の温度範囲で、発泡が行われる。
【００４１】
具体的には、バッチ式の発泡装置としては、プレスやオーブン、オイルバスなどが用いられる。連続式発泡装置としては、加熱炉に原反シートを連続的に搬入する装置を装備したものであればよいが、例えば上下ダブルベルト方式で原反シートをベルトで挟持しつつ、熱風により原反シートを加熱し発泡する装置がある。
【００４２】
発泡により得られた複合発泡体は、次いで冷却部で冷却ロールに挟持された状態で、融点以下まで冷却され、次いで発泡機外へ搬出される。
【００４３】
つぎに、本発明における面材付きポリオレフィン系樹脂組成物シートの製造方法について説明をする。
【００４４】
ポリオレフィン系樹脂の主体をなすポリオレフィンは、オレフィン性モノマーの単独重合体、または主成分オレフィン性モノマーと他のモノマーとの共重合体であり、特に限定されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン等のポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレンを主成分とする共重合体などが例示され、またこれらの２以上の組合わせであってもよい。
【００４５】
ポリオレフィン系樹脂の主体をなすポリオレフィンとしては、上述したポリエチレンやポリプロピレンの１種もしくは２種以上の組みあわせが好ましい。
【００４６】
ポリオレフィン系樹脂とは上記ポリオレフィンの割合が７０〜１００重量％である樹脂組成物を指す。ポリオレフィン系樹脂を構成するポリオレフィン以外の樹脂は限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン系エラストマーなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂中のポリオレフィンの割合が７０重量％を下回ると、ポリオレフィンの特徴である軽量、耐薬品性、柔軟性、弾性等が発揮できないばかりか、発泡に必要な溶融粘度を確保することが困難となる場合があるので好ましくない。
【００４７】
本発明で用いる変性用モノマーとしては、例えばジオキシム、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、アリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー、珪素含有化合物が挙げられる。
【００４８】
ジオキシムとはオキシム基またはその水素基が他の原子団（主に炭化水素基）で置換された構造を分子内に２個有する化合物であり、例えばｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンジオキシムが好適に使用される。
【００４９】
ビスマレイミドとはマレイミド構造を分子内に２個有する化合物であり、例えばＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジフェニルメタンビスマレイミドが好適に用いられる。また、マレイミド構造を分子内に２個以上有するもの、例えばポリマレイミドも同じ効果を有するのでこの範疇に含まれる。
【００５０】
ジビニルベンゼンとしては、ｏ、ｍ、ｐ−ジビニルベンゼンが好適に使用される。
【００５１】
アリル系多官能モノマーとは分子内にアリル基を２個有する化合物であり、例えばジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルクロレンデートが好適に使用される。
【００５２】
（メタ）アクリル系多官能モノマーモノマーとしては、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜４個有する化合物が挙げられる。
【００５３】
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物としては、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリロイルオキシ基を３個有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートが挙げられる。
【００５５】
（メタ）アクリロイルオキシ基を４個有する化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
珪素含有化合物は、ラジカルでグラフト重合または共重合できるビニル基と加水分解および脱水縮合を起こすアルコキシ基を有するものであればよく、特に限定されないが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランがよく使われる。
【００５７】
変性用モノマーであるジオキシム化合物、ビスマレイミド、ジビニルベンゼン、アリル系多官能モノマー、（メタ）アクリル系多官能モノマー、珪素含有化合物の配合量は、そのモノマーの種類に応じて適宜選択すればよいが、概ねポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．２〜２重量部である。このモノマーの配合量が０．０５重量部未満であると、発泡に必要な溶融粘度を付与できず、５重量部を越えると、架橋度が上がりすぎ、発泡を阻害する。
【００５８】
ポリオレフィン系樹脂の変性方法としては、ｉ）変性用モノマーを含有するポリオレフィン系樹脂に、物理的なエネルギーを照射することでオレフィン系樹脂にラジカルを発生させ、これをモノマーと反応させ、変性を行うエネルギー照射法や、ii）スクリューの回転により分子切断を行うことでポリオレフィン系樹脂にラジカルを発生させ、これをモノマーと反応させ、変性を行うメカノケミカル法、 iii）有機過酸化物を添加し、熱分解により発生したラジカルでポリオレフィン系樹脂にラジカルを発生させ、これをモノマーと反応させ、変性を行う有機過酸化物分解法が挙げられる。
【００５９】
エネルギー照射法ｉ）において、物理的なエネルギーを照射する手段の具体例としては、電子線、放射線、紫外線等が挙げられ、該樹脂原反シートに一定の電圧、線量を照射することで、同シートを発泡と流動性を両立するに必要な粘弾性を有する材料に変性する。
【００６０】
メカノケミカル法ii）において、スクリュー回転による変性手段の具体例としては、スクリュー押出機やニーダーなどの混練装置が挙げられ、これにポリオレフィンとモノマーを所要量ずつ投入し、溶融混和する。この溶融混和温度は１７０℃以上かつポリオレフィンの分解温度以下であって、好ましくは２００℃〜２５０℃である。溶融混和温度が１７０℃を下回ると最終的に得られる発泡体の発泡倍率が充分高くならず２５０℃を越えるとポリオレフィンが分解し易くなる。
【００６１】
有機過酸化物分解法 iii）において、有機過酸化物は、ポリオレフィンのグラフト反応に一般的に用いられる任意のものであってよく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００６２】
なお変性ポリオレフィンには、さらに同種あるいは異種のポリオレフィン、或いは他の熱可塑性樹脂が溶融ブレンドされてもよい。このブレンド用樹脂の種類および使用量は、最終的に得る発泡体の成形性、外観、面材との接着性、および発泡体の発泡倍率、機械的物性、熱的物性、セル形状等によって適宜調整される。
【００６３】
【作用】
本発明によれば、面材と原反シートの熱融着の際、該原反シートと面材の重ね合せ体に、シート流れ前方に行くに連れて、該重ね合せ体への荷重幅範囲が幅中央部から幅全体に順次拡大していくように、厚み方向に荷重を掛けていくことで、面材内部もしくは面材と原反シートとの界面に存在するエアーを除去しながら、面材と原反シートを融着することができる。これにより、エアー溜まりをなくし、原反シートと面材を強固に融着することが可能となり、機械物性に優れた熱可塑性樹脂複合シートさらには複合発泡体を製造することができる。
【００６４】
また、原反シートの収縮を防止するには、該原反シートと面材の重ね合せ体に、シート流れ前方に行くに連れて、該重ね合せ体への荷重幅範囲が幅全体から幅中央部に順次縮小していくように、厚み方向に荷重を掛けることにより、原反シートと面材を密着させることなく、原反シートの歪みを除去することができる。これにより、面材と原反シートを密着させる際にエアー溜まりをなくし、両者を強固に密着させることができる。
【００６５】
原反シートに面材を融着させる荷重手段として、荷重ロールのような線荷重部材を用いることで、エアーの排出がスムーズになり、面材と原反シートの融着レベルを向上することができる。
【００６６】
原反シートの収縮を抑制するための荷重手段として、面荷重部材を用いることで、収縮防止効果を上げ、面材と原反シートの融着レベルを向上することができる。
【００６７】
以下、熱可塑性樹脂複合発泡原反シートを例にして、本発明を具体的に説明する。
【００６８】
実施例１
ｉ）発泡性樹脂組成物の製造
(1) 変性ポリオレフィン系樹脂の調製
変性用スクリュー押出機として、ＢＴ４０（プラスチック工学研究所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を用いた。これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄは３９ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜４バレルからなり、ダイは３穴ストランドダイであり、揮発分を回収するため第４バレルに真空ベントが設置されている。
【００６９】
操作条件は下記の通りである。
【００７０】
0003782656.tif 000002
【００７１】
上記構成の反応用スクリュー押出機に、まず、ポリオレフィン系樹脂およびジオキシム化合物をその後端ホッパーから別々に投入し両者を溶融混和し、変性樹脂を得た。このとき、押出機内で発生した揮発分は真空ベントにより真空引きした。
【００７２】
ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレンランダム共重合体（三菱化学製「ＥＧ８」、ＭＩ；０．８ｇ／１０分、密度；０．９ｇ／ｃｍ3  、融点１４３℃）であり、その供給量は１０ｋｇ／ｈとした。
【００７３】
変性用モノマーはジビニルベンゼン（三共化学社製）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１．５重量部とし、これを定量ポンプで押出機内に注入した。
【００７４】
ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物の溶融混和によって得られた変性樹脂を、ストランドダイから吐出し、水冷し、ペレタイザーで切断して、変性樹脂のペレットを得た。
【００７５】
(2) 発泡性樹脂組成物の調製
発泡剤混練用スクリュー押出機はＴＥＸ−４４型（日本製鋼所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機であり、これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは４５．５、Ｄは４７ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜１２バレルからなり、成形ダイは幅１０００ｍｍ、リップ隙間０．６ｍｍのＴダイである。
【００７６】
温度設定区分は下記の通りである。
【００７７】
第１ゾーン；第２〜４バレル
第２ゾーン；第５〜８バレル
第３ゾーン；第９〜１２バレル
第４ゾーン；ダイおよびアダプター部
【００７８】
発泡剤を供給するために第６バレルにサイドフィーダーが設置され、揮発分を回収するため第１１バレルに真空ベントが設置されている。
【００７９】
操作条件は下記の通りである。
【００８０】
0003782656.tif 000003
【００８１】
上述のようにして得られた変性樹脂を反応用スクリュー押出機から発泡剤混練用スクリュー押出機に供給した。変性樹脂ペレット１０ｋｇ／ｈの供給と併せて、未変性ホモタイプのポリプロピレンペレット（三菱化学製「ＥＡ７」、ＭＩ；１．２ｇ／１０分、密度；０．９ｇ／ｃｍ3  、融点１６０℃）を１０ｋｇ／ｈで同時に供給した。
【００８２】
また、同押出機にそのサイドフィーダーから発泡剤を供給し、分散させた。発泡剤はアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）であり、その供給量は１．２ｋｇ／ｈとした。
【００８３】
こうして変性樹脂と発泡剤の混練によって得られた発泡性樹脂組成物を、Ｔダイから吐出し、シート状発泡性組成物をシート冷却ロールを用いて幅１０００ｍｍ厚み０．６ｍｍのシートに賦形し、発泡性シートの連続体を得た。
【００８４】
なおこの熱可塑性樹脂原反シートは、ポリプロピレンランダム共重合体と未変性ホモタイプのポリプロピレンのブレンドであるため、融点は１４０〜１６０℃である。
【００８５】
(3) 複合シートの調製
発泡性シートの発泡工程において、図１に示すような、シート供給側から、予熱ゾーン、発泡ゾーンおよび冷却ゾーンの３ゾーンからなるベルト式発泡機を使用した。予熱ゾーンは前段予熱炉(2) と後段予熱炉(3) からなり、発泡ゾーンは前段発泡炉(4) と後段発泡炉(5) からなる。各段予熱炉および各段発泡炉はいずれも長さ１０００ｍｍを有し、冷却ゾーンは長さ３０００ｍｍを有し、従って炉の全長は７０００ｍｍである。これらはいずれも幅１６００ｍｍを有する。
【００８６】
前段予熱炉(2) には、後述するように原反ロール(25)と上下面材ロール(26)からなるサンドイッチ状の重ね合せ体(20)の上に沿って配された金網(1) と、重ね合せ体(20)の下に沿って配された鉄板(23)とからなる前段荷重部材(28)が設けられている（図２および図３参照）。金網(1) は単位面積当たり２５ｇ／ｃｍ2  の重さを有し、図２に示すように、底辺１５００ｍｍ、上辺３００ｍｍ、高さ８００ｍｍの台形状であって、シート流れ方向に対して横倒し、かつ、シート流れ前方に行くに連れて、横倒台形の両脚部間の距離が順次長くなるように、配置されている。鉄板(23)は矩形状のものである。
【００８７】
後段予熱炉(3) には、重ね合せ体(20)の上下にこれに沿って、５本の荷重ロールからなる後段荷重部材(24)が配されている。後段荷重部材(24)は、シート流れ方向に直交する複数本の荷重ロール(21)をシート流れ方向に所定間隔で配し、各ロールに大径部(22)を設け、シート流れ前方に行くに連れて、各ロールの大径部(22)がシート幅中央部から幅全体に順次長くなるように、荷重ロール(21)を配置してなるものである。
【００８８】
各荷重ロール(21)は直径５０ｍｍ、長さ１７００ｍｍの鉄製ロールであり、これらに幅５００ｍｍ、７００、９００ｍｍ、１１００ｍｍ、１３００ｍｍ、厚み１ｍｍのテフロンシートを、巻き付け厚みが２ｍｍとなるように、それぞれ巻き付けることにより、大径部(22)が形成されている。
【００８９】
予熱ゾーンおよび発泡ゾーンに亘って平織りベルトからなる上下一対の挟持用無端ベルト(15)（中興化成工業社製、テフロンコーティング「チュウコーフローＧタイプベルトＢＧＦ−４００−３５」）が配設されている。上下無端ベルト(15)は予熱ゾーンおよび発泡ゾーンにおいて重ね合せ体(20)を挟み込みこれを搬送する。すなわち、上段の無端ベルト(15)は前段予熱炉(2) において金網(1) と重ね合せ体(20)との間に、後段予熱炉(3) においては上段の荷重部材(24)と重ね合せ体(20)との間にそれぞれ介在され、下段の無端ベルト(15)は前段予熱炉(2) において鉄板(23)と重ね合せ体(20)との間に、後段予熱炉(3) においては下段の荷重部材(24)と重ね合せ体(20)との間にそれぞれ介在されている。
【００９０】
冷却ゾーンは直径約１００ｍｍの冷却水循環式の冷却ロール(8) を上下対に１０本ずつ備え、その長さは２ｍである。上下の冷却ロール(8) の間隙は自在に設定でき、７ｍｍに設定してある。
【００９１】
上記構成のベルト式発泡機において、幅１０００ｍｍ、厚み０．６ｍｍの発泡性原反シート(13)を原反ロール(25)から発泡機に供給し、これの上下に面材ロール(26)から面材(27)を供給する。原反シート供給の線速度は１ｍ／分、よって予熱ゾーンおよび発泡ゾーンでの滞留時間は合計４分、冷却ゾーンのそれは２分である。面材(27)は、原反シート(13)より若干幅広であって、乾式法によって製造したガラス長繊維不織布（繊維長５０〜１００ｍｍ、平均繊維径１５μｍ、目付重量：９０ｇ／ｍ2  、厚み４００μｍ、バインダーとして、ポリプロピレン繊維１０ｇを含有させたもの）である。原反ロール(25)と面材ロール(26)からなるサンドイッチ状の重ね合せ体(20)を、ヒータ(9) で温度２２０℃に設定された予熱ゾーンに連続的に送り、上下一対の挟持用無端ベルト(15)の間に挿通し、前段予熱炉(2) にて前段荷重部材(28)で該ベルト(15)を介して挟圧する。これにより、原反シートと面材を密着させることなく、原反シートの歪みを除去する。次いで、重ね合せ体(20)を、後段予熱炉(3) にて後段荷重部材(24)で該ベルト(15)を介して挟圧し、面材内部もしくは面材と原反シートとの界面に存在するエアーを除去しながら、面材(27)と原反シート(13)を融着する。
【００９２】
こうして得られた面材付き発泡性原反シート(13)を、ヒータ(10)で温度２２０℃に設定された発泡ゾーンに送り、加熱し、発泡させる。得られた発泡体シートを、温度２５℃に設定された冷却ゾーンを経て常温まで冷却し、次いで機外へ取り出す。
【００９３】
冷却ゾーンの出口から出る発泡体シートの端部を定尺カッターで長さ１．８ｍに切り出し、幅１０００ｍｍ、厚さ６．４ｍｍ、長さ１．８ｍ、発泡倍率の１５倍のポリプロピレン複合発泡体シートを得た。この表面には面材の浮き等がなかった。
【００９４】
実施例２
実施例１において、図４に示すように、前段予熱炉(2) には、重ね合せ体(20)の上下にこれに沿って、５本の荷重ロールからなる前段荷重部材(38)が配されている。前段荷重部材(38)は、シート流れ方向に直交する複数本の荷重ロール(31)をシート流れ方向に所定間隔で配し、各ロールに大径部(32)を設け、シート流れ前方に行くに連れて、各ロールの大径部(32)がシート幅中央部から幅全体に順次短くなるように、荷重ロール(31)を配置してなるものである。その他の点は、実施例１と同様である。
【００９５】
実施例３
実施例１において、後段荷重部材(24)を構成する複数本の荷重ロールは、図５（ａ）に示すように、同一材料のロールに段差を介して大径部(33)と小径部(34)を形成したものである。その他の点は、実施例１と同様である。
【００９６】
実施例４
実施例１において、後段荷重部材(24)を構成する複数本の荷重ロールは、図５（ｂ）に示すように、大径部(33)と小径部(34)の間の段差にエアーを幅端部へ排出し易いように勾配を形成したものである。このような大径部(33)を、図５（ｃ）に示すように、２つ連設してもよい。その他の点は、実施例１と同様である。実施例５
実施例１において、後段荷重部材(35)は、図６に示すように、底辺１５００ｍｍ、上辺３００ｍｍ、高さ８００ｍｍの台形状の鉄板で構成され、シート流れ方向に対して横倒し、かつ、シート流れ前方に行くに連れて、横倒台形の両脚部間の距離が順次長くなるように、配置されている。その他の点は、実施例１と同様である。
【００９７】
実施例６
実施例１において、後段荷重部材(36)は、図７に示すように、Ｖ字形の鉄板で構成され、シート流れ方向に対して横倒し、かつ、シート流れ前方に行くに連れて、横倒Ｖ字片の両側部間の距離が順次長くなるように、配置されている。その他の点は、実施例１と同様である。
【００９８】
比較例１
実施例１において、前段予熱炉(2) の温度を１６０℃に設定し、ベルト速度を０．９ｍ／分にしたこと以外、実施例１と同様の操作を行った。その結果、倍率１５倍、厚さ６．８ｍｍの複合発泡体シートを得た。しかし、表面のところどころで面材が浮き、外観に問題があった。
【００９９】
比較例２
実施例１において、前段予熱炉(2) の温度を１６０℃に設定し、後段予熱炉(4) の温度を１６０℃に設定し、ベルト速度を０．８ｍ／分にした以外、実施例１と同様の操作を行った。その結果、倍率１５倍、厚さ６．８ｍｍの複合発泡体シートを得た。しかし、表面のところどころで面材が浮き、外観に問題があった。
【０１００】
性能評価
実施例および比較例で得られた複合発泡体シートを下記の項目について評価した。
【０１０１】
・発泡倍率：
複合発泡体シートより面材をカッターで削り取った後、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に従い発泡体の発泡倍率を測定した。
【０１０２】
・圧縮強度：
複合発泡体をＪＩＳ  Ｋ６７６７に従い、厚み方向に圧力を加えた際の２５％圧縮強度を測定した。
【０１０３】
・最大曲げ荷重：
複合発泡体シートを長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍにカットし、カット片の最大曲げ荷重をＪＩＳ  Ｋ７２２１に従い測定した。
【０１０４】
・面材の浮き状態
面材と原反シートの付着具合を目視にて評価した。具体的には、複合発泡体シートの両面に面材の浮きがあるか否かを調べた。
【０１０５】
・温度計測
シートの表面にＫ型の熱伝対素線を取り付け、計測温度をペンレコーダーに記録した。前段予熱炉(2) および後段予熱炉(4) の境界をＡ部とし、後段予熱炉(4) と前段発泡炉の境界をＢ部とする。
【０１０６】
評価結果をまとめて表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0003782656.tif 000004
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、融着困難な面材の場合でもこれを原反シートに強固に融着することができ、複合発泡体シートの機械特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ベルト式発泡機を示す概略側面図である。
【図２】  予熱ゾーンにおける前段荷重部材および後段荷重部材を示す概略平面図である。
【図３】  予熱ゾーンにおける前段荷重部材および後段荷重部材を示す概略側面図である。
【図４】  実施例２の前段荷重部材および後段荷重部材を示す概略平面図である。
【図５】  荷重ロールの変形を示す平面図である。
【図６】  実施例５の後段荷重部材を示す概略平面図である。
【図７】  実施例６の後段荷重部材を示す概略平面図である。
【図８】  特開平１０−２３７２０５号に記載の、面材と発泡体シートの融着方法を示す概略側面図である。
【符号の説明】
(1) ：金網
(2) ：前段予熱炉
(3) ：後段予熱炉
(4) ：前段発泡炉
(5) ：後段発泡炉
(8)冷却ロール
(9) (10)ヒータ
(13)原反シート
(15)無端ベルト
(20)重ね合せ体
(21)(31)荷重ロール
(22)(32)(33)大径部
(23)鉄板
(24)(35)(36)後段荷重部材
(25)原反ロール
(26)面材ロール
(27)面材
(28)(38)前段荷重部材
(34)小径部
【図１】
0003782656.tif 000005
【図２】
0003782656.tif 000006
【図３】
0003782656.tif 000007
【図４】
0003782656.tif 000008
【図５】
0003782656.tif 000009
【図６】
0003782656.tif 000010
【図７】
0003782656.tif 000011
【図８】
0003782656.tif 000012