(57)【要約】本発明の課題は、ＣＭＰに適用した場合、窒化珪素に対する酸化珪素の研磨の選択性が高く、被研磨面の欠陥が発生しにくい研磨液および化学的機械的研磨方法の提供である。本発明の研磨液は、化学的機械的研磨に用いられ、コロイダルシリカおよびカチオンを含むオニウム塩を含む研磨液であって、上記オニウム塩の含有量が、０．０１質量％超であり、上記研磨液中に存在する状態で測定される上記コロイダルシリカのゼータ電位が１５ｍＶ以上であり、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上であり、ｐＨが２〜４である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的機械的研磨に用いられ、コロイダルシリカと、カチオンを含むオニウム塩と、を含む研磨液であって、
前記オニウム塩の含有量が、０．０１質量％超であり、
前記研磨液中に存在する状態で測定される前記コロイダルシリカのゼータ電位が１５ｍＶ以上であり、
電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上であり、
ｐＨが２〜４である、研磨液。
【請求項２】
前記オニウム塩に含まれる前記カチオンが、中心原子としてリン原子または窒素原子と、前記中心原子に結合する２〜１０個の炭素原子を含む基と、を有する、請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
前記オニウム塩が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルホスホニウムヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の研磨液。
【請求項４】
前記オニウム塩を２種以上含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項５】
鉄イオンの濃度が１質量ｐｐｍ未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項６】
アニオン性高分子化合物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項７】
前記アニオン性高分子化合物の重量平均分子量が、２０００〜５００００である、請求項６に記載の研磨液。
【請求項８】
前記アニオン性高分子化合物が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸を含む共重合体、ならびに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項６または７に記載の研磨液。
【請求項９】
前記コロイダルシリカの会合度が１以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１０】
窒化珪素および酸化珪素の研磨に前記研磨液を用いた場合において、
前記窒化珪素の研磨速度に対する、前記酸化珪素の研磨速度の比が、１０以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１１】
陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１２】
酸化珪素およびポリシリコンの研磨に前記研磨液を用いた場合において、
前記ポリシリコンの研磨速度に対する、前記酸化珪素の研磨速度の比が、１０以上である、請求項１１に記載の研磨液。
【請求項１３】
陰イオン界面活性剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項１４】
酸化珪素およびポリシリコンの研磨に前記研磨液を用いた場合において、
前記ポリシリコンの研磨速度に対する、前記酸化珪素の研磨速度の比が、０．２５〜１．５である、請求項１３に記載の研磨液。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の研磨液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、被研磨体の被研磨面を前記研磨パッドに接触させ、前記被研磨体および前記研磨パッドを相対的に動かして前記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む、化学的機械的研磨方法。
【請求項１６】
前記被研磨体が、窒化珪素および酸化珪素を含む、請求項１５に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項１７】
前記被研磨体が、ポリシリコンをさらに含む、請求項１６に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨液および化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＬＳＩ：large-scale integrated circuit）の製造において、ベアウェハの平坦化、層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成および埋め込み配線形成等に化学的機械的研磨（ＣＭＰ：chemical mechanical polishing）法が用いられている。
このようなＬＳＩの製造の中でも、半導体集積回路の製造の前工程であるＦＥＯＬ（Ｆｒｏｎｔ  Ｅｎｄ  ｏｆ  Ｌｉｎｅ）において、ＣＭＰの利用増加が見込まれている。ＦＥＯＬにおいてＣＭＰの対象となる膜を構成する材料は、主に、窒化珪素、酸化珪素およびポリシリコンである。これらの材料をどのような選択比で研磨加工するかは、用途に応じて多様な要求がある。
例えば、特許文献１には、窒化珪素の研磨速度を大きくするために、「（ａ）０．０１〜１５質量％のコロイダルシリカ、（ｂ）１００万分の１０から１００万分の１００，０００部（ｐｐｍ）の、ｐＫａが１〜４．５の範囲である少なくとも１種の酸性成分、および（ｃ）これらのための水性担体を含む研磨組成物」を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５４０５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、被研磨体の用途によっては、窒化珪素の研磨速度に対する酸化珪素の研磨速度を高くできるような研磨液が求められている。
本発明者は、特許文献１に記載されたようなコロイダルシリカを含む研磨液を用いた場合、窒化珪素の研磨速度に対する酸化珪素の研磨速度の比が低く、窒化珪素に対して酸化珪素を選択的に研磨できない場合があることを知見した。また、研磨後の被研磨体の被研磨面に多くの欠陥（特に、スクラッチと呼ばれる研磨傷）が生じる場合があることを知見した。【０００５】
そこで、本発明は、ＣＭＰに適用した場合、窒化珪素に対する酸化珪素の研磨の選択性が高く、被研磨面の欠陥が発生しにくい研磨液および化学的機械的研磨方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、コロイダルシリカと、カチオンを含むオニウム塩と、を含む研磨液であって、オニウム塩の含有量が０．０１質量％超であり、研磨液中に存在する状態で測定されるコロイダルシリカのゼータ電位が１５ｍＶ以上であり、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上であり、ｐＨが２〜４である研磨液を用いれば、窒化珪素に対する酸化珪素の研磨の選択性が高く、被研磨面の欠陥が発生しにくいことを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
［１］
化学的機械的研磨に用いられ、コロイダルシリカと、カチオンを含むオニウム塩と、を含む研磨液であって、
上記オニウム塩の含有量が、０．０１質量％超であり、
上記研磨液中に存在する状態で測定される上記コロイダルシリカのゼータ電位が１５ｍＶ以上であり、
電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上であり、
ｐＨが２〜４である、研磨液。
［２］
上記オニウム塩に含まれる上記カチオンが、中心原子としてリン原子または窒素原子と、上記中心原子に結合する２〜１０個の炭素原子を含む基と、を有する、［１］に記載の研磨液。
［３］
上記オニウム塩が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルホスホニウムヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］または［２］に記載の研磨液。
［４］
上記オニウム塩を２種以上含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の研磨液。
［５］
鉄イオンの濃度が１質量ｐｐｍ未満である、［１］〜［４］のいずれかに記載の研磨液。
［６］
アニオン性高分子化合物をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の研磨液。
［７］
上記アニオン性高分子化合物の重量平均分子量が、２０００〜５００００である、［６］に記載の研磨液。
［８］
上記アニオン性高分子化合物が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸を含む共重合体、ならびに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［６］または［７］に記載の研磨液。
［９］
上記コロイダルシリカの会合度が１以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の研磨液。
［１０］
窒化珪素および酸化珪素の研磨に上記研磨液を用いた場合において、
上記窒化珪素の研磨速度に対する、上記酸化珪素の研磨速度の比が、１０以上である、［１］〜［９］のいずれかに記載の研磨液。
［１１］
陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤をさらに含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の研磨液。
［１２］
酸化珪素およびポリシリコンの研磨に上記研磨液を用いた場合において、
上記ポリシリコンの研磨速度に対する、上記酸化珪素の研磨速度の比が、１０以上である、［１１］に記載の研磨液。
［１３］
陰イオン界面活性剤をさらに含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の研磨液。
［１４］
酸化珪素およびポリシリコンの研磨に上記研磨液を用いた場合において、
上記ポリシリコンの研磨速度に対する、上記酸化珪素の研磨速度の比が、０．２５〜１．５である、［１３］に記載の研磨液。
［１５］
［１］〜［１４］のいずれかに記載の研磨液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、被研磨体の被研磨面を上記研磨パッドに接触させ、上記被研磨体および上記研磨パッドを相対的に動かして上記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む、化学的機械的研磨方法。
［１６］
上記被研磨体が、窒化珪素および酸化珪素を含む、［１５］に記載の化学的機械的研磨方法。
［１７］
上記被研磨体が、ポリシリコンをさらに含む、［１６］に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、ＣＭＰに適用した場合、窒化珪素に対する酸化珪素の研磨の選択性が高く、被研磨面の欠陥が発生しにくい研磨液および化学的機械的研磨方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１０】
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味する。
また、本明細書において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
【００１１】
［研磨液］
本発明の研磨液（以下、「本研磨液」ともいう。）は、化学的機械的研磨に用いられ、コロイダルシリカと、カチオンを含むオニウム塩と、を含む研磨液であって、上記オニウム塩の含有量が０．０１質量％超であり、上記研磨液中に存在する状態で測定される上記コロイダルシリカのゼータ電位が１５ｍＶ以上であり、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上であり、ｐＨが２〜４である。
【００１２】
本研磨液は、窒化珪素（以下、「ＳｉＮ」ともいう。）に対する酸化珪素（以下、「ＳｉＯ２」ともいう。）の研磨の選択性が高い。この理由の詳細は、未だ明らかになっていない部分もあるが、以下の理由によるものと推測される。
ＳｉＯ２の研磨は、ＳｉＯ２の表面電位がマイナスである場合に進行しやすい。ＳｉＯ２の表面電位をマイナスにするためには、研磨液のｐＨを酸性（具体的には、ｐＨが２〜４）にする方法が挙げられる。換言すれば、研磨液のｐＨが酸性であれば、ＳｉＯ２の表面電位がマイナスとなる。また、ＳｉＮの表面電位はＳｉＯ２の表面電位に対してプラス側に位置しやすい。
そのため、コロイダルシリカのゼータ電位がプラス（具体的には、１０ｍＶ以上）であれば、電気的な関係によって、コロイダルシリカとＳｉＮとは反発しあい、コロイダルシリカとＳｉＯ２とは接触しやすくなると推測される。よって、ＳｉＯ２の研磨が優先的に進行すると推測される。
また、電気伝導度が高い研磨液を用いることで、ＳｉＯ２とコロイダルシリカとの相互作用が良好になるという理由によって、ＳｉＯ２の研磨速度が向上すると考えられる。
このように、ゼータ電位がプラスのコロイダルシリカを使用することで生じる効果、および、電気伝導度が高い研磨液を用いることで生じる効果が相乗的に作用して、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性が向上したと考えられる。
【００１３】
本研磨液による研磨後において、被研磨体の被研磨面は、欠陥（特に、スクラッチ）の発生が少ない。この理由の詳細は、未だ明らかになっていない部分もあるが、以下の理由によるものと推測される。
電気伝導度を向上させると、コロイダルシリカの拡散層（後述）が薄くなり、コロイダルシリカが凝集しやすくなる傾向にある。そこで、所定量のオニウム塩を添加することにより、コロイダルシリカ同士が反発しやすくなって、コロイダルシリカが凝集しづらくなり、粗大な凝集粒子による被研磨面の欠陥の発生が抑制できたと考えられる。
【００１４】
以下において、本研磨液に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。
【００１５】
＜コロイダルシリカ＞
本研磨液は、コロイダルシリカ（シリカコロイド粒子）を含む。コロイダルシリカは、被研磨体を研磨する砥粒として機能する。
【００１６】
コロイダルシリカの平均一次粒子径は、被研磨面の欠陥の発生をより抑制できる点から、１００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましい。
コロイダルシリカの平均一次粒子径の下限値は、コロイダルシリカの凝集が抑制されて、本研磨液の経時安定性が向上すること、および、ＳｉＯ２の研磨速度が向上してＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性をより向上できること等の点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。
平均一次粒子径は、日本電子（株）社製の透過型電子顕微鏡ＴＥＭ２０１０（加圧電圧２００ｋＶ）を用いて撮影された画像から任意に選択した一次粒子１０００個の粒子径（円相当径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、円相当径とは、観察時の粒子の投影面積と同じ投影面積をもつ真円を想定したときの当該円の直径である。
ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの平均一次粒子径としてカタログ値を優先的に採用する。
【００１７】
コロイダルシリカの平均アスペクト比は、研磨力が向上するという点から、１．５〜３．０が好ましく、１．６〜２．９がより好ましく、１．７〜２．８が特に好ましい。
コロイダルシリカの平均アスペクト比は、上述の透過型電子顕微鏡にて観察された任意の１００個の粒子毎に長径と短径を測定して、粒子毎のアスペクト比（長径／短径）を計算し、１００個のアスペクト比を算術平均して求められる。なお、粒子の長径とは、粒子の長軸方向の長さを意味し、粒子の短径とは、粒子の長軸方向に直交する粒子の長さを意味する。
ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの平均アスペクト比としてカタログ値を優先的に採用する。
【００１８】
コロイダルシリカの会合度は、１以上が好ましく、研磨速度がより向上する点で、１．５以上がより好ましく、２以上が特に好ましい。コロイダルシリカの会合度の上限値は、被研磨面の欠陥の発生をより抑制できる点から、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
本明細書において、会合度とは、会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径で求められる。平均二次粒子径は、凝集した状態である二次粒子の平均粒子径（円相当径）に相当し、上述した平均一次粒子径と同様の方法により求めることができる。
ただし、コロイダルシリカとして市販品を用いる場合には、コロイダルシリカの会合度としてカタログ値を優先的に採用する。
【００１９】
コロイダルシリカは、市販品を用いてもよく、例えば、ＰＬ１、ＰＬ２、ＰＬ３、ＰＬ
３Ｌ、および、ＰＬ３Ｈ（いずれも製品名、扶桑化学工業社製）等が挙げられる。
【００２０】
コロイダルシリカの含有量の下限値は、本研磨液の全質量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が特に好ましく、１．５質量％以上が最も好ましい。コロイダルシリカの含有量が０．１質量％以上であれば、ＳｉＯ２の研磨速度を向上できること、および、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性をより向上できること等の利点がある。
コロイダルシリカの含有量の上限値は、本研磨液の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。コロイダルシリカの含有量が１０質量％以下であれば、コロイダルシリカの凝集を抑制できるので、被研磨面の欠陥を少なくできること、および、本研磨液の経時安定性を向上できること等の利点がある。
コロイダルシリカは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、被研磨面の欠陥の発生をより抑制できる点から、１種を単独で用いることが好ましい。
なお、２種以上のコロイダルシリカを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２１】
＜オニウム塩＞
本研磨液は、オニウム塩を含む。
オニウム塩に含まれるカチオン（オニウムイオン）の中心元素は、リン原子または窒素原子が好ましい。
オニウム塩に含まれるカチオンのうち、中心元素として窒素原子をもつカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、およびジエチルジメチルアンモニウム等のアンモニウムが挙げられる。
オニウム塩に含まれるカチオンのうち、中心元素としてリン原子をもつカチオンとしては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、ヒドロキシメチルトリフェニルホスホニウムおよびヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等のホスホニウムが挙げられる。
オニウム塩に含まれるカチオンは、対称構造をもつことが好ましい。ここで、「対称構造をもつ」とは、分子構造が点対称、線対称、および、回転対称のいずれかに該当するものを意味する。
オニウム塩を構成するアニオンとしては、水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンおよびフッ素イオンが挙げられ、被研磨面の欠陥の発生がより抑制できる点から、水酸化物イオンがより好ましい。
オニウム塩は、研磨液中で電離していてもよい。
【００２２】
特に、オニウム塩に含まれるカチオンとしては、中心原子としてリン原子または窒素原子と、中心原子に結合する２〜１０個（好ましくは３〜８個、より好ましくは４〜８個）の炭素原子を含む基と、を有するものが好ましい。これにより、被研磨面の欠陥の発生がより抑制できる。
ここで、中心原子に結合する２〜１０個の炭素原子を含む基の具体例としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基、ベンジル基、および、アラルキル基等が挙げられる。
中心原子としてリン原子または窒素原子と、中心原子に結合する２〜１０個の炭素原子を含む基と、を有するカチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、および、テトラフェニルホスホニウム等挙げられる。
【００２３】
オニウム塩は、被研磨面の欠陥の発生がより抑制できる点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルホスホニウムヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含むことがより好ましい。
特に、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性がより向上する点から、オニウム塩は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラブチルホスホニウムヒドロキシドと、を含むのが好ましい。
【００２４】
オニウム塩の含有量は、本研磨液の全質量に対して、０．０１質量％超であり、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性がより向上すること、被研磨面の欠陥をより少なくできること、および、本研磨液の経時安定性をより向上できること等の点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２５質量％以上が特に好ましい。
オニウム塩の含有量の上限値は、本研磨液の全質量に対して、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
なお、オニウム塩は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のオニウム塩を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２５】
＜アニオン性高分子化合物＞
本研磨液は、アニオン性高分子化合物を含むことが好ましい。これにより、アニオン性高分子化合物がＳｉＮの表面に吸着して、ＳｉＮの研磨が遅くなるので、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性がより向上する。また、本研磨液の経時安定性が向上すること、および、被研磨面の欠陥の発生をより抑制できること等の効果を奏する。
【００２６】
アニオン性高分子化合物としては、カルボキシル基を有するモノマーを基本構成単位とするポリマーおよびその塩、ならびにそれらを含む共重合体が挙げられる。具体的には、ポリアクリル酸およびその塩、ならびにそれらを含む共重合体；ポリメタクリル酸およびその塩、ならびにそれらを含む共重合体；ポリアミド酸およびその塩、ならびにそれらを含む共重合体；ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）およびポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸およびその塩、ならびにそれらを含む共重合体；が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性高分子化合物は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸を含む共重合体、ならびに、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
アニオン性高分子化合物は、研磨液中で電離していてもよい。
【００２７】
アニオン性高分子化合物の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、被研磨面の欠陥の発生をより抑制できる点から、２０００〜５００００がより好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。
アニオン性高分子化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値である。ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【００２８】
アニオン性高分子化合物の含有量の下限値は、本研磨液の全質量に対して、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性がより向上すること、および、被研磨面の欠陥の発生をより抑制できること等の点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。
アニオン性高分子化合物の含有量の上限値は、本研磨液の全質量に対して、本研磨液の経時安定性が向上する点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．３質量％以下が最も好ましい。
なお、アニオン性高分子化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアニオン性高分子化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２９】
＜界面活性剤＞
本研磨液は、界面活性剤として、陽イオン界面活性剤もしくは両性界面活性剤を含むか、または、陰イオン界面活性剤を含んでいてもよい。
【００３０】
本研磨液が陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤を含む場合、ポリシリコン（多結晶シリコン。以下、「ｐｏｌｙ−Ｓｉ」ともいう。）に対するＳｉＯ２の研磨の選択性を大きくできる。
すなわち、ｐｏｌｙ−Ｓｉの表面は疎水性であるため、界面活性剤の疎水基がｐｏｌｙ−Ｓｉの表面側に配置され、界面活性剤の親水基が表面側とは反対側（ｐｏｌｙ−Ｓｉの表面から離れた位置）に配置される。ここで、本研磨液中のコロイダルシリカのゼータ電位はプラスであるので、界面活性剤の親水基（カチオン性基）と反発する。これにより、ｐｏｌｙ−Ｓｉの研磨速度が低下すると考えられる。その結果、ｐｏｌｙ−Ｓｉに対するＳｉＯ２の研磨の選択性が大きくなると考えられる。
【００３１】
陽イオン界面活性剤の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩およびイミダゾリニウム塩等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤の含有量は、本研磨液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
なお、陽イオン界面活性剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の陽イオン界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３２】
両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、および、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
両性界面活性剤の含有量は、本研磨液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
なお、両性界面活性剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の両性界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３３】
本研磨液が陰イオン界面活性剤を含む場合、ポリシリコン（以下、「ｐｏｌｙ−Ｓｉ」ともいう。）の研磨速度とＳｉＯ２の研磨速度とを同程度にできる。
すなわち、ｐｏｌｙ−Ｓｉの表面は疎水性であるため、界面活性剤の疎水基がｐｏｌｙ−Ｓｉの表面側に配置され、界面活性剤の親水基が表面側とは反対側（ｐｏｌｙ−Ｓｉの表面から離れた側）に配置される。ここで、コロイダルシリカのゼータ電位はプラスであるので、界面活性剤の親水基（アニオン性基）に引きつけられやすい。その結果、ｐｏｌｙ−Ｓｉの研磨速度が速くなって、ｐｏｌｙ−Ｓｉの研磨速度がＳｉＯ２の研磨速度に近づくと考えられる。
【００３４】
陰イオン界面活性剤の具体例としては、カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸塩、硫酸エステル塩およびリン酸エステル塩等が挙げられる。
陰イオン界面活性剤の含有量は、本研磨液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
なお、陰イオン界面活性剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の陰イオン界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３５】
＜水＞
本研磨液は、水を含むことが好ましい。本研磨液が含有する水としては、特に制限されないが、イオン交換水または純水等を用いることができる。
水の含有量は、特に制限されないが、本研磨液の全質量に対して、９０〜９９質量％が好ましい。
【００３６】
＜酸成分＞
本研磨液は、酸成分を含むことが好ましい。酸成分を含むことで、本研磨液のｐＨの調整が容易となる。
酸成分としては、特に限定されないが、有機酸および無機酸が挙げられ、無機酸が好ましい。酸成分は、本研磨液中で電離していてもよい。
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ならびにこれらのアンモニウム塩および／またはアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。
無機酸としては、ホウ酸、硝酸、硫酸およびリン酸が挙げられる。
酸成分の含有量は、特に限定されず、ｐＨが所望の範囲内になるように適宜設定すればよい。
酸成分は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
＜他の成分＞
本研磨液は、本発明の上述した効果を損なわない範囲で、ＣＭＰにおける研磨液に用いる、上述した成分以外の成分（他の成分）を含んでいてもよい。
【００３８】
（鉄イオン）
本研磨液中の鉄イオンの濃度は、本研磨液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ未満であるのが好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、０．０１質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。鉄イオンの含有量が１質量ｐｐｍ未満であれば、鉄イオンに基づく凝集物の発生を抑制できるので、被研磨面の欠陥の発生をより抑制できること、および本研磨液の経時安定性が向上すること等の利点がある。
なお、本研磨液中の鉄イオンの濃度の下限値は、０質量ｐｐｍである。
【００３９】
本研磨液中の鉄イオンの濃度は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ（Single Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry）測定を測定原理とする装置（具体的には、Ａｇｉｌｅｎｔ ８９００型（製品名、横河アナリティカルシステムズ社製）、および、Ｎｅｘｉ
ｏｎ３５０Ｓ（製品名、Ｐｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒ社製）等）によって測定できる。
ここで、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ測定では、溶液中に存在する金属原子の量を、イオン性金属および非イオン性金属（金属粒子）に分けて測定できる。ここで、非イオン性金属（金属粒子）とは、液中で溶解せず固体として存在している成分であり、イオン性金属とは、液中で溶解している成分である。
本発明における鉄イオンの濃度は、イオン性金属の濃度を意味する。
【００４０】
＜物性＞
以下において、本研磨液の物性について説明する。
【００４１】
（ゼータ電位）
本研磨液中に存在する状態で測定されるコロイダルシリカのゼータ電位は、１５ｍＶ以上であり、１８ｍＶ以上が好ましく、２０ｍＶ以上がより好ましい。これにより、ＳｉＯ２に対するＳｉＮの研磨の選択性が向上する。
本研磨液中に存在する状態で測定されるコロイダルシリカのゼータ電位の上限値は、６０ｍＶ以下が好ましく、４０ｍＶ以下がより好ましい。これにより、ＳｉＯ２基板上に粒子が多量に残差として残る問題を回避できるという利点がある。
本研磨液中に存在する状態で測定されるコロイダルシリカのゼータ電位を上記範囲内にする方法としては、これに限定されないが、例えば、本研磨液のｐＨを調節する方法が挙げられる。
【００４２】
本発明において、「ゼータ電位（ζ電位）」とは、液体（本研磨液）中の粒子（コロイダルシリカ）の周囲に存在する拡散電気二重層の「すべり面」における電位を意味する。「すべり面」とは、粒子が液体中で運動する際に、粒子の流体力学的な表面とみなせる面である。
拡散電気二重層は、粒子（コロイダルシリカ）の表面側に形成された固定層と、固定層の外側に形成された拡散層と、を有する。ここで、固定層は、表面が帯電した粒子（コロイダルシリカ）の周囲に、イオンが引き付けられて固定された状態の層である。拡散層は、イオンが熱運動により自由拡散している層である。
すべり面は、固定層と拡散層との境界領域に存在している。粒子が電気泳動した場合、すべり面の電位（ゼータ電位）によって泳動距離が変わる。そのため、電気泳動によって粒子のゼータ電位を測定できる。
本研磨液中のコロイダルシリカのゼータ電位（ｍＶ）および拡散層の厚み（Å）は、ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（製品名、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、日本ルフト販売）を用いて測定できる。なお、測定温度は、２５℃である。
【００４３】
上記拡散電気二重層における拡散層の厚みは、１０〜１０００Åが好ましく、５０〜１０００Åがより好ましい。
拡散層の厚みが上記範囲内にあれば、コロイダルシリカ同士の反発力を向上できるので、コロイダルシリカの凝集を抑制できる。
拡散層の厚みを上記範囲に調整する方法としては、これに限定されないが、例えば電気伝導度を調節する方法が挙げられる。
【００４４】
（電気伝導度）
本研磨液の電気伝導度は、１０μＳ／ｃｍ以上であり、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性がより向上する点から、３０μＳ／ｃｍ以上が好ましく、５０μＳ／ｃｍ以上がより好ましい。
電気伝導度の上限値は、粒子凝集を抑制して被研磨面の欠陥の発生をより抑制する点、および、本研磨液の経時安定性をより向上するという点から、３０００μＳ／ｃｍ以下が好ましく、２５００μＳ／ｃｍ以下がより好ましい。
本研磨液の電気伝導度は、電気伝導率計によって測定でき、測定温度は２５℃である。なお、電気伝導率計には、「ＬＡＱＵＡシリーズ」（製品名、（株）堀場製作所製）に準ずる装置を使用できる。
電気伝導度を上記範囲に調整する方法としては、これに限定されないが、例えばオニウム塩の含有量を調節する方法が挙げられる。
【００４５】
（ｐＨ）
本研磨液のｐＨは、２〜４であり、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性がより向上する点、および、被研磨面の欠陥の発生をより抑制できる点から、２〜３が好ましく、２〜２．５がより好ましい。
本研磨液のｐＨは、ｐＨメータによって測定でき、測定温度は２５℃である。なお、ｐＨメータには、「ＬＡＱＵＡシリーズ」（製品名、（株）堀場製作所製）を使用できる。
ｐＨを上記範囲に調整する方法としては、これに限定されないが、例えば酸成分を添加する方法が挙げられる。
【００４６】
＜研磨速度の比＞
ＳｉＮ、ＳｉＯ２およびこれらの誘導体の研磨に本研磨液を用いた場合において、ＳｉＮおよびその誘導体の研磨速度に対する、ＳｉＯ２およびその誘導体の研磨速度の比は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。また、研磨速度の比の上限値は、特に限定されないが、５０００以下が好ましい。
ＳｉＮおよびその誘導体の研磨速度に対する、ＳｉＯ２およびその誘導体の研磨速度の比とは、ＳｉＮの研磨速度に対するＳｉＯ２の研磨速度の比、ＳｉＮの誘導体の研磨速度に対するＳｉＯ２の研磨速度の比、ＳｉＮの研磨速度に対するＳｉＯ２の誘導体の研磨速度の比、ＳｉＮの誘導体の研磨速度に対するＳｉＯ２の誘導体の研磨速度の比、を意味する。
ＳｉＯ２の誘導体の具体例としては、ＳｉＯＣおよびドーピング等の処理をしたＳｉＯ２が挙げられる。
ＳｉＮの誘導体の具体例としては、ＳｉＯＮおよびドーピング等の処理をしたＳｉＮが挙げられる。
【００４７】
本研磨液が上述した陽イオン界面活性剤または両性界面活性剤を含み、ＳｉＯ２、ｐｏｌｙ−Ｓｉおよびこれらの誘導体の研磨に本研磨液を用いた場合において、ｐｏｌｙ−Ｓｉおよびその誘導体の研磨速度に対する、ＳｉＯ２およびその誘導体の研磨速度の比は、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましい。また、研磨速度の比の上限値は、特に限定されないが、５０００以下が好ましい。
一方で、本研磨液が上述した陰イオン界面活性剤を含み、ＳｉＯ２、ｐｏｌｙ−Ｓｉおよびこれらの誘導体の研磨に本研磨液を用いた場合において、ｐｏｌｙ−Ｓｉおよびその誘導体の研磨速度に対する、ＳｉＯ２およびその誘導体の研磨速度の比は、０．２５〜１．５が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
ｐｏｌｙ−Ｓｉおよびその誘導体の研磨速度に対する、ＳｉＯ２およびその誘導体の研磨速度の比とは、ｐｏｌｙ−Ｓｉの研磨速度に対するＳｉＯ２の研磨速度の比、ｐｏｌｙ−Ｓｉの誘導体の研磨速度に対するＳｉＯ２の研磨速度の比、ｐｏｌｙ−Ｓｉの研磨速度に対するＳｉＯ２の誘導体の研磨速度の比、ｐｏｌｙ−Ｓｉの誘導体の研磨速度に対するＳｉＯ２の誘導体の研磨速度の比、を意味する。
ｐｏｌｙ−Ｓｉの誘導体の具体例としては、ドーピング等の処理をしたｐｏｌｙ−Ｓｉ（例えば、変性ポリシリコン）が挙げられる。
【００４８】
＜本研磨液の製造方法＞
本研磨液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。
例えば、上述した各成分を所定の濃度になるように混合して本研磨液を製造してもよいし、濃縮液を調製後に希釈して、本研磨液を製造してもよい。
【００４９】
また、本研磨液の製造においては、液中のＦｅイオン濃度を低減するために、本研磨液を調製するための原料のいずれか１種以上を、事前に蒸留、イオン交換、またはろ過等によって精製することが好ましい。精製の程度としては、例えば、原料の純度９９％以上となるまで精製することが好ましく、純度９９．９％以上となるまで精製することがより好ましい。
【００５０】
精製方法としては、特に限定されないが、イオン交換樹脂もしくはＲＯ膜（Reverse Osmosis Membrane）等に通す方法、蒸留、または、後述するフィルタリング等の方法が挙げられる。具体的には、例えば、逆浸透膜等に通液して１次精製を行った後、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、または混床型イオン交換樹脂からなる精製装置に通液して２次精製を実施する方法等が挙げられる。
なお、精製処理は、上述した公知の精製方法を複数組み合わせて、実施してもよい。
また、精製処理は、複数回実施してもよい。
【００５１】
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ならびに、ポリエチレンおよびポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら材料の中でもポリエチレン、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ＰＴＦＥおよびＰＴＡ等のフッ素樹脂、ならびに、ナイロン等のポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる材料が好ましく、なかでも、ＰＴＦＥおよびＰＴＡ等のフッ素樹脂のフィルタがより好ましい。これらの材料により形成されたフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できるほか、鉄イオン濃度を効率的に減らすことができる。
【００５２】
フィルタの臨界表面張力としては、７０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、９５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、７５ｍＮ／ｍ以上８５ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。なお、臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を効果的に除去できるほか、鉄イオン濃度を効率的に減らすことができる。
【００５３】
フィルタの孔径は、２〜２０ｎｍ程度であることが好ましく、２〜１５ｎｍであることがより好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、原料中に含まれる不純物または凝集物等、微細な異物を確実に除去することが可能となるほか、鉄イオン濃度を効率的に減らすことができる。
【００５４】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、または、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、および高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、１〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００５５】
また、本発明においては、フィルタリングの工程は室温（２５℃）以下で行うことが好ましい。より好ましくは２３℃以下であり、２０℃以下が更に好ましい。また、０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることが更に好ましい。
【００５６】
フィルタリングの工程では、粒子性の異物または不純物が除去できるが、上記の温度であると、原料中に溶解している上記粒子性の異物および／または不純物の量が少なくなるため、フィルタリングにより効率的に除去されるようになる。
【００５７】
また、使用されるフィルタは、原料を濾過する前に処理することが好ましい。この処理に使用される液体は、特に限定されないが、金属含有率が０．００１質量ｐｐｔ未満であることが好ましく、例えば、上述した水のほか、他の有機溶剤を精製して金属含有量を上記の範囲にしたものが挙げられる。上述のような金属含有率が低減された液体でフィルタを前処理することで、鉄イオン濃度を効率的に減らすことができる。
【００５８】
［化学的機械的研磨方法］
本発明の化学的機械的研磨方法（以下、「本ＣＭＰ方法」ともいう。）は、上述した研磨液を研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに供給しながら、被研磨体の被研磨面を上記研磨パッドに接触させ、上記被研磨体および上記研磨パッドを相対的に動かして上記被研磨面を研磨して、研磨済み被研磨体を得る工程を含む。
【００５９】
＜被研磨体＞
被研磨体は、ＳｉＮおよびＳｉＯ２を含むことが好ましく、ｐｏｌｙ−Ｓｉをさらに含むことがより好ましい。
被研磨体の具体例としては、基板と、基板上にＳｉＮ層およびＳｉＯ２層と、を有する積層体が挙げられる。積層体の基板上には、さらにｐｏｌｙ−Ｓｉ層が配置されていてもよい。なお、各層は、厚み方向に配置されていてもよいし、厚み方向と交差する方向に配置されていてもよい。
本ＣＭＰ方法により、ＳｉＮ層、ＳｉＯ２層およびｐｏｌｙ−Ｓｉ層が研磨される。
【００６０】
基板の具体例としては、単層からなる半導体基板、および、多層からなる半導体基板が挙げられる。
単層からなる半導体基板を構成する材料の具体例としては、シリコン、シリコンゲルマニウム、ＧａＡｓのような第ＩＩＩ−Ｖ族化合物、または、それらの任意の組み合わせが挙げられる。
多層からなる半導体基板の具体例としては、上述のシリコン等の半導体基板上に、金属線および誘電材料のような相互接続構造（interconnect features）等の露出した集積回路構造が配置された基板が挙げられる。
【００６１】
＜研磨装置＞
本ＣＭＰ方法を実施できる研磨装置は、公知の化学的機械的研磨装置（以下、「ＣＭＰ装置」ともいう。）を用いることができる。
ＣＭＰ装置としては、例えば、被研磨面を有する被研磨体を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的なＣＭＰ装置が挙げられる。ＣＭＰ装置の市販品としては、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）が挙げられる。
【００６２】
＜研磨圧力＞
本ＣＭＰ方法における研磨圧力は、３０００〜２５０００Ｐａが好ましく、６５００〜１４０００Ｐａがより好ましい。なお、研磨圧力とは、被研磨面と研磨パッドとの接触面に生ずる圧力を意味する。
【００６３】
＜研磨定盤の回転数＞
本ＣＭＰ方法における研磨定盤の回転数は、５０〜２００ｒｐｍが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍがより好ましい。
なお、被研磨体および研磨パッドを相対的に動かすために、ホルダーを回転および／または揺動させてもよいし、研磨定盤を遊星回転させてもよいし、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かしてもよい。なお、ホルダーは、固定、回転または揺動のいずれの状態であってもよい。これらの研磨方法は、被研磨体および研磨パッドを相対的に動かすのであれば、被研磨面および／または研磨装置により適宜選択できる。
【００６４】
＜研磨液の供給方法＞
本ＣＭＰ方法では、被研磨面を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに本研磨液をポンプ等で連続的に供給するのが好ましい。本研磨液の供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本研磨液で覆われていることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容または処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断らない限り「％」は「質量％」を意図する。【００６６】
［原料等の精製］
以下に示す研磨液の調製に使用される各原料は、純度９９％以上の高純度グレードを用い、さらに事前に蒸留、イオン交換またはろ過等によって精製したものである。特に、コロイダルシリカに対して、添加する前の溶液状態において、イオン交換またはろ過等を行うことでより高精度の薬液が得られる。
具体的には、上記ろ過を下記方法により必要に応じて実施した。具体的には、フィルタとしてＥｎｔｅｇｒｉｓ社製  １５ｎｍ  ＩＥＸ  ＰＴＦＥを１段目に、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  １２ｎｍ  ＡＬＬ  ＰＴＦＥを２段目に用いて、連続ろ過を行った（循環回数は適宜調整した。）。なお、各フィルタは使用前にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に浸漬して親水化処理を行った後に使用した。【００６７】
［実施例１Ａ〜４６Ａ、比較例１Ａ〜４Ａ］
表１に記載の各成分を混合し、実施例および比較例の各研磨液を調製した。酸成分は、ｐＨが表１に示す値になるように添加量を適宜調節して添加した。
表１で示した成分の概要を以下に示す。【００６８】
＜コロイダルシリカ＞
・ＰＬ１（製品名、扶桑化学工業社製、コロイダルシリカ、平均一次粒子径１０ｎｍ、アスペクト比１．８、会合度２）
・ＰＬ２（製品名、扶桑化学工業社製、コロイダルシリカ、平均一次粒子径２５ｎｍ、アスペクト比１．８、会合度２）
・ＰＬ３（製品名、扶桑化学工業社製、コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、アスペクト比１．８、会合度２）
・ＰＬ３Ｌ（製品名、扶桑化学工業社製、コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、アスペクト比１、会合度１）
・ＰＬ３Ｈ（製品名、扶桑化学工業社製、コロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、アスペクト比２．６、会合度３）
・ＰＬ３Ｄ（製品名、扶桑化学工業社製、表面にスルホン酸基を有するコロイダルシリカ、平均一次粒子径３５ｎｍ、アスペクト比１．８、会合度２）【００６９】
＜オニウム塩＞
・ＴＢＡＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）
・ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）
・ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）
・ＴＰＡＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）
・ＴＯＡＨ（テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド）
・ＴＢＰＨ（テトラブチルホスホニウムヒドロキシド）【００７０】
＜アニオン性高分子化合物＞
・ＰＡＡ（ポリアクリル酸）
・ＰＭＡ（ポリメタクリル酸）
・ＰＡＡ−ＰＭＡ（ポリメタクリル酸とポリメタクリル酸を含む共重合体）
なお、表中のアニオン性高分子化合物の欄における括弧内の数値は、重量平均分子量を意味する。【００７１】
＜酸成分＞
・硝酸
・リン酸
・硫酸
・クエン酸
・ホウ酸【００７２】
＜界面活性剤＞
・ＤＢＳＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸、陰イオン界面活性剤）
・Ｔａｋｅｓｕｒｆ−Ａ４３−Ｎ（製品名、竹本油脂社製、陰イオン界面活性剤）
・セチルトリメチルアンモニウムクロリド（陽イオン界面活性剤）
・塩化セチルピリジニウム（陽イオン界面活性剤）【００７３】
＜水＞
水（純水）【００７４】
［物性測定］
＜ｐＨ＞
研磨液の２５℃におけるｐＨをｐＨメータ（製品名「ＬＡＱＵＡシリーズ」、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。【００７５】
＜ゼータ電位＞
研磨液中のコロイダルシリカのゼータ電位（ｍＶ）について、ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（製品名、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、日本ルフト販売）を用いて測定した。なお、測定時の研磨液の温度は、２５℃である。【００７６】
＜電気伝導度＞
研磨液の２５℃における電気伝導率（μＳ／ｃｍ）を電気伝導率計（製品名「ＬＡＱＵＡシリーズ」、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。【００７７】
［Ｆｅイオンの濃度測定］
研磨液中のＦｅイオンの濃度を測定した。具体的には、ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ（製品名、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法により行った。
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法による具体的な測定条件は、次の通りである。なお、濃度既知の標準液に対するピーク強度にて検出量を測定して、金属イオンの質量に換算し、測定に使用した研磨液中の金属イオンの濃度を算出した。
＜測定条件＞
・標準物質
清浄なガラス容器内へ超純水を計量投入し、測定対象金属イオン（Ｆｅイオン）の濃度が１質量ｐｐｔとなるように調製した後、超音波洗浄機で３０分間処理した溶液を輸送効率測定用の標準物質として用いた。
・使用装置
メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
・測定方法
ＰＦＡ製同軸型ネブライザ、石英製サイクロン型スプレーチャンバ、石英製内径１ｍｍトーチインジェクタを用い、測定対象液を約０．２ｍｌ／ｍｉｎで吸引した。酸素添加量は０．１Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力１６００Ｗ、アンモニアガスによるセルパージを行った。時間分解能は５０μｓにて解析を行った。
・ソフトウェア
金属イオン（Ｆｅイオン）の濃度は、メーカー付属の下記解析ソフトを用いて計測した。
ナノ粒子分析“ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ナノアプリケーションモジュール【００７８】
［評価試験］
＜研磨速度＞
研磨速度の算出：ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ｐｏｌｙ−Ｓｉのブランケットウェハをそれぞれ６０秒間研磨し、ウェハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での膜厚差を求めて、膜厚差を研磨時間で割って求めた値を研磨速度（単位：ｎｍ／分）とした。結果を表１に示す。
・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）
・研磨パッド：ＩＣ１０１０（ロデール社製）
・研磨条件；
研磨圧力（被研磨面と研磨パッドとの接触圧力）：１．５ｐｓｉ（なお、本明細書においてｐｓｉとは、pound-force per square inch；重量ポンド毎平方インチを意図し、
１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａを意図する。）
研磨液供給速度：２００ｍｌ／分
研磨定盤回転数：１１０ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：１００ｒｐｍ【００７９】
＜選択比＞
上記のようにして算出した各ウェハの研磨速度から、ＳｉＮの研磨速度に対するＳｉＯ２の研磨速度の比（選択比（ＳｉＯ２／ＳｉＮ））、および、ｐｏｌｙ−Ｓｉの研磨速度に対するＳｉＯ２の研磨速度の比（選択比（ＳｉＯ２／ｐｏｌｙ−Ｓｉ））をそれぞれ求めた。【００８０】
＜欠陥＞
上記研磨速度の算出と同様にして、６０秒間研磨した後のＳｉＯ２のブランケットウェハについて、ウェハ検査装置であるＳｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ２（製品名、ＫＬＡ社製）によって、被研磨面の欠陥（スクラッチ）の評価を行った。
Ａ：研磨後の欠陥数が、２０個以下
Ｂ：研磨後の欠陥数が、２１〜３０個
Ｃ：研磨後の欠陥数が、３１〜５０個
Ｄ：研磨後の欠陥数が、５１〜６０個
Ｅ：研磨後の欠陥数が、６１〜８０個
Ｆ：研磨後の欠陥数が、８１個以上【００８１】
＜経時安定性＞
各研磨液を４０℃で３０日間保管した。粒度分布計ＳＡＬＤ−２３００（島津製作所製）を用いて、調製直後（初期）のコロイダルシリカ、および、保管後のコロイダルシリカの各粒度分布を測定して、各平均粒子径（体積平均を算出して求められる５０％径の値：Ｄ５０）を求め、下記式から算出した比により、研磨液の経時安定性の評価を行った。
Ｔ３＝（保管後のコロイダルシリカの平均粒子径）／（初期のコロイダルシリカの平均粒子径）
Ａ：Ｔ３が１．１以下
Ｂ：Ｔ３が１．１超、１．３以下
Ｃ：Ｔ３が１．３超、１．５以下
Ｄ：Ｔ３が１．５超、１．８以下
Ｅ：Ｔ３が１．８超、２．０以下
Ｆ：Ｔ３が２．０を超える【００８２】
以上のようにして測定した各物性値および各評価試験の結果を表１に示す。なお、表中、「Ａ＜」（Ａは数値を表す。）はＡよりも大きいことを意味し、「＜Ａ」はＡよりも小さいことを意味する。【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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【００８５】
【表３】
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【００８６】
表１に示すように、オニウム塩の含有量が０．０１質量％超であり、研磨液中に存在する状態で測定されるコロイダルシリカのゼータ電位が１５ｍＶ以上であり、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上であり、ｐＨが２〜４である研磨液を用いると、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性が高く、被研磨面の欠陥が発生しにくく、研磨液の経時安定性にも優れることが示された。
実施例１Ａ〜４Ａの対比から、研磨液のｐＨが２〜３の範囲にあれば（実施例１Ａ〜３Ａ）、被研磨面の欠陥がより少なくなることが示された。
実施例２Ａと、実施例５Ａおよび６Ａとの対比から、研磨液中の鉄イオンの濃度が１質量ｐｐｍ未満であれば（実施例２Ａ）、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性がより高くなること、被研磨面の欠陥がより少なくなること、および研磨液の経時安定性がより向上することが示された。
実施例２Ａ、７Ａおよび８Ａの対比から、平均一次粒子径が１５ｎｍ以上のコロイダルシリカを用いれば（実施例２Ａ、８Ａ）、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性が高いこと、および、被研磨面の欠陥が発生しにくいことが示された。
実施例２Ａ、９Ａおよび１０Ａの対比から、会合度が１．５〜２．５のコロイダルシリカを用いれば（実施例２Ａ）、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性、および、被研磨面の欠陥の抑制の両方を高いレベルで達成できることが示された。
実施例２Ａおよび実施例１１Ａ〜１４Ａの対比から、コロイダルシリカの含有量が１〜３質量％であれば（実施例２Ａ、実施例１１Ａ〜１３Ａ）、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性がより高くなることが示された。
実施例２Ａおよび１５Ａ〜１７Ａの対比から、オニウム塩の含有量が０．１〜３質量％の範囲内にあれば（実施例２Ａ、１６Ａおよび１７Ａ）、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性がより向上すること、被研磨面の欠陥をより少なくできること、および、本研磨液の経時安定性をより向上できることが示された。
実施例２Ａおよび１８Ａ〜２２Ａの対比から、オニウム塩を構成するカチオンが、中心原子としてリン原子または窒素原子と、中心原子に結合する２〜１０個の炭素原子を含む基とを有していれば（実施例２Ａ、１９Ａ〜２２Ａ）、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性がより高くなることが示された。
実施例２Ａと、実施例２３Ａおよび実施例２４Ａとの対比から、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラブチルホスホニウムヒドロキシドと、を併用すれば（実施例２３Ａおよび２４Ａ）、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性がより高くなることが示された。
実施例２Ａと、実施例２５Ａ〜２９Ａとの対比から、コロイダルシリカを１種単独で用いれば（実施例２Ａ）、被研磨面の欠陥がより発生しにくいことが示された。
実施例２Ａおよび実施例３０Ａ〜３２Ａの対比から、アニオン性高分子化合物を用いれば（実施例２Ａ、３０Ａおよび３１Ａ）、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性がより高くなること、被研磨面の欠陥が発生しにくいこと、および、研磨液の経時安定性がより優れることが示された。
実施例２Ａ、３３Ａおよび３４Ａの対比から、アニオン性高分子化合物の含有量が０．３質量％以下であれば（実施例２Ａおよび３３Ａ）、研磨液の経時安定性がより優れることが示された。
実施例２Ａ、３５Ａ〜３８Ａの対比から、アニオン性高分子化合物の重量平均分子量が２０００〜５００００の範囲にあれば（実施例２Ａ、３６Ａおよび３７Ａ）、被研磨面の欠陥が発生しにくいことが示された。
実施例２Ａおよび３９Ａ〜４２Ａの対比から、無機酸を用いれば（実施例２Ａ、３９Ａ〜４１Ａ）ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性がより高くなることが示された。
実施例２Ａと、実施例４３Ａおよび４４Ａとの対比から、陰イオン界面活性剤を用いれば（実施例４３Ａおよび４４Ａ）、ｐｏｌｙ−ＳｉとＳｉＯ２との研磨速度が同程度になることが示された。
実施例２Ａと、実施例４５Ａおよび４６Ａとの対比から、陽イオン界面活性剤を用いれば（実施例４５Ａおよび４６Ａ）、ｐｏｌｙ−Ｓｉに対するＳｉＯ２の選択性が大きくなることが示された。【００８７】
一方で、オニウム塩の含有量が０．０１質量％以下の研磨液を用いた場合、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性が低く、被研磨面の欠陥が多く発生し、研磨液の経時安定性が劣ることが示された（比較例１Ａ）。
また、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満であり、ゼータ電位が１５ｍＶ未満である研磨液を用いた場合、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性が低くなることが示された（比較例２Ａ）。
また、ｐＨが２未満の研磨液を用いた場合、被研磨面の欠陥が多く発生することが示された（比較例３Ａ）。
また、ｐＨが４よりも大きい研磨液を用いた場合、ＳｉＮに対するＳｉＯ２の研磨の選択性が低くなること、および、被研磨面の欠陥が多く発生することが示された（比較例４Ａ）。
【国際調査報告】
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