(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性固体電解質の表面に、ＺnＯ，ＳnＯ2，Ｉn2Ｏ3からなる群の少なくとも一員の金属酸化物半導体を用いた検知極と、ＺnＯ，ＳnＯ2，Ｉn2Ｏ3をいずれも含有しない参照極とを設けた固体電解質水素センサ。
【請求項２】
前記金属酸化物半導体をＺnＯとしたことを特徴とする、請求項１の固体電解質水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
この発明は、安定化ジルコニア等の固体電解質を用いた水素センサの改良に関し、特に高温での水素の選択的検出に関する。
【０００２】
【従来技術】
発明者らは、安定化ジルコニア等の酸素イオン導電性固体電解質を用いて、各種の可燃性ガスやＮＯｘ等のガスを検出することを研究してきた。これらの検出には混成電位を用い、例えば可燃性ガスの検出の場合、検出極での可燃性ガスの酸化電流と酸素の還元電流とを平衡させ、酸化電流と還元電流とが等しい際の混成電位から検出を行う。そして発明者らは、検知極にＷＯ3を用いると硫化水素を選択的に検出し得ることを見い出した（ケミストリーレターズ（CHEMISTRY LETTERS） 1994,1733-1736）。また検知極にＣｄＭn2Ｏ4を用いると、ＮＯｘを選択的に検出し得ることを見い出した（ジャーナルオブザエレクトロケミカルソサイエティー (J. Electrochem. Soc.), 143 (2), L33-L35 (1996)）。
【０００３】
ところで水素の検出に関して、Ｓｂ2Ｏ5等のプロトン導電体を用い、室温〜１００℃程度の温度で水素を検出することが知られている。また同様に金属酸化物半導体ガスセンサ材料のＳnＯ2をシリコーン蒸気で被毒し、水素以外のガスへの感度を消滅させて水素選択性を得ることが知られている。しかしながらこれらのセンサはいずれも室温〜２００℃程度で作動するものであり、高温での水素の検出には適してない。
【０００４】
【発明の課題】
この発明の課題は、高温で水素選択的で高感度かつ高速応答の固体電解質水素センサを得ることにある。
【０００５】
【発明の構成】
この発明の固体電解質水素センサは、酸素イオン導電性固体電解質の表面に、ＺnＯ，ＳnＯ2，Ｉn2Ｏ3からなる群の少なくとも一員の金属酸化物半導体を用いた検知極と、ＺnＯ，ＳnＯ2，Ｉn2Ｏ3をいずれも含有しない参照極とを設けたことを特徴とする。好ましくは、金属酸化物半導体をＺnＯとする。ここにＺnＯやＳnＯ2，Ｉn2Ｏ3には、水素以外のガスへの感度を発現させない範囲で添加物を加えても良い。そして検知極材料として最も好ましいのは、水素感度の高いＺnＯである。参照極には例えばＰt，Ａu，Ｉr，Ｒh等の貴金属や、ＷＯ3，ＴiＯ2，ＣuＯ等の金属酸化物半導体を用いる。また固体電解質は、安定化ジルコニアに限らず、ＣeＯ2系等の他の酸素イオン導電性固体電解質でも良い。
【０００６】
【発明の作用と効果】
発明者は検知極の材料について実験を繰り返し、ＺnＯとＳnＯ2並びにＩn2Ｏ3からなる群の少なくとも一員の金属酸化物半導体を検知極材料とすると、例外的に水素選択性が得られることを見い出した。そしてこのような水素選択性は４５０〜６００℃程度の高温域において得られ、しかも水素に対する起電力の変化は大きく、かつ応答性能も優れている。この結果、従来困難であった、高温域において水素選択的でかつ応答に優れ、高感度な固体電解質水素センサが得られる。
【０００７】
【実施例】
【０００８】
【センサの作製と構造】
図１に実施例の固体電解質水素センサの構造を示す。２は固体電解質水素センサで、４は８ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3で安定化したＺrＯ2（イットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）チューブで、その一端が閉じている。ＹＳＺチューブ４は長さが３０ｃｍ、内径が５ｍｍかつ外径が８ｍｍである。６はＹＳＺチューブ４の先端に設けたＺnＯ層で、８はリード取り付け用のＰt金網で、ＺnＯ層６の外側に設け、これらを合わせて検知極１０と呼ぶ。なお検知極１０におけるＰt網８の役割はリードと検知極１０との電気的接触であり、Ｐtに限らず任意の金網や導電性ペースト等を用いても良い。１２はＹＳＺチューブ４の内面先端に塗布したＰt層で、１４は同様のＰt金網である。Ｐt層１２とＰt金網１４とを総称して参照極１６と呼ぶ。検知極１０と参照極１６にはそれぞれリード１８，１８を取り付け、ＹＳＺチューブ４の内部には例えばヒータ２０を収容して、４５０〜６００℃程度の動作温度に加熱できるようにする。
【０００９】
水素センサ２を以下のようにして作製した。ＹＳＺチューブ４の内面先端にＰtペーストを塗布し、１２００℃で３０分間焼成した。これとは別にＺnＣｌ2等の金属塩化物の水溶液をアンモニア水で中和し、得られた沈澱を６００℃で空気中５時間焼成し、ＺnＯ等の酸化物とした。得られた酸化物を粉砕し、α−テルピネオールとエチルセルロースとを混合してペースト状にし、ＹＳＺチューブ４の先端に塗布し、６００℃で４時間空気中で焼成して膜厚約３０μｍのＺnＯ層等６とした。次にＺnＯ層６等とＰt層１２とにＰt金網８，１４等を取り付け、これらにリード１８，１８を取り付けてセンサ２を完成した。なお発明者はＺnＯ以外の金属酸化物半導体材料も用いたが、以下特に断らない限り、検知極６の材料にＺnＯを用いたものとして説明する。
【００１０】
図２は変形例の固体電解質水素センサ２２を示し、２４は同様のＹＳＺ板で、２６はＺnＯ層であり、２８，３２，３６はＰt層、３４は膜状のヒータである。そしてＺnＯ層２６とＰt層２８とで検知極３０を構成し、Ｐt層３２で参照極を構成する。図２の変形例の作用や特性は、特に断らない限り図１の実施例と同様である。以下に図１の固体電解質水素センサ２の特性を示す。
【００１１】
【結果】
検知極の材質を種々に変化させて２００ｐｐｍの水素とＣＯとに対する起電力を測定した。測定ではヒータ２０を用いずセンサ２を流通系におき、センサや雰囲気の温度を４５０〜６００℃程度に保って、起電力を測定した。結果を表１に示す。なおセンサ２の構造は図１のもので、この場合の測定温度は６００℃である。さて表１から明らかなように、ＺnＯやＳnＯ2並びにＩn2Ｏ3では水素に対して高い感度が得られ、これ以外の金属酸化物では水素に対する起電力の変化は極めて小さい。また検知極材料を貴金属とすると、６００℃では水素感度は極めて小さかった。これに対してＺnＯやＳnＯ2，Ｉn2Ｏ3では水素感度は高く、またＣＯ感度は小さく、センサは水素選択性を示す。これらのことから、水素センサ材料として用い得る検知極の材質はＺnＯ，ＳnＯ2，Ｉn2Ｏ3のいずれかに限られる。そしてこれらの内で最も水素感度が高かったのはＺnＯで、以下にＺnＯついて特性を示す。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
図３に。検知極にＺnＯを用いた場合（以下同様）の、水素濃度と起電力との関係を示す。図３に示すように、起電力は４５０〜６００℃で５０〜５００ｐｐｍの範囲で、水素濃度の対数に対して直線的に変化した。測定温度を低下させるほど、水素中の起電力の空気中での値（起電力０）からの変化は増加するが、水素濃度に対する起電力の勾配は僅かに緩やかになる。６００℃では空気中に対する５０ｐｐｍの水素での起電力の変化は約−７５ｍＶで、水素濃度が１桁変化すると起電力は約−１００ｍＶ変化する。５００℃や６００℃での空気中と２００ｐｐｍの水素中との間の応答波形を図４に示す。６００℃では、２００ｐｐｍの水素に対する９０％応答時間は、空気中から水素中へで約５秒、水素中から空気中へで約１０秒である。
【００１４】
図５に、ＺnＯを検知極に用いたセンサでの、各種ガスに対する起電力を示す。測定温度は６００℃で、Ｈ2，ＣＨ4，ＣＯ，ＮＯ2，及びＮＯに対してガス濃度を２００ｐｐｍとし，ＣＯ2に対して８０００ｐｐｍとし、Ｈ2Ｏに対して３５６５Ｐａとした。図５から明らかなように、水素選択性は極めて高い。
【００１５】
図６に、６００℃で（検知極材料はＺnＯ）２００ｐｐｍの水素と空気中との間で、雰囲気を繰り返し切り替えた際の応答波形を示す。雰囲気の切り替えを繰り返し行っても応答波形は一定で、検出の繰り返しに伴う感度の劣化は見られない。
【００１６】
図７に、実施例のセンサ２（検知極にＺnＯを使用）を、４３０時間６００℃に加熱した際の特性を示す。空気中での起電力と２００ｐｐｍの水素中での起電力は共に極めて安定で、センサの信頼性は高い。
【００１７】
センサの動作機構を検討する。実施例の固体電解質水素センサは、式(1)の電池からなるものと見なすことができる。
ａir, Ｐt｜ＹＳＺ｜ＺnＯ，Ｐt，Ｈ２（＋ａir）           (1)
即ちイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は参照極でＰtに接触し、検知極でＺnＯに直接接触してＰtには接触しない。このためＹＳＺとＺnＯとの界面には非ネルンスト型の挙動が生じ、ＺnＯが検知極材料として作用し、Ｐt金網は単なる集電体として作用する。さて空気と水素とが共存していると、ＹＳＺとＺnＯとの界面には式(2)の酸素の電気化学的還元反応と、式(3)の水素の電気化学的酸化反応とが進行する。
Ｏ2 ＋ ４ｅ-  →  ２Ｏ2-                                (2)
Ｈ2 ＋ Ｏ2-   →  Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ-                        (3)
これらの２つの電気化学反応の混成電位が検知極１０の電位となり、検知極１０と参照極１６間に電流が流れないものとすると、式(2)の反応電流と式(3)の反応電流は等しく、これらの電流が平衡することから、検知極１０の電位が定まる。これらの内で水素感度の発現に寄与するのは(3)の水素の電気化学的酸化反応であり、検知極で上記の電気化学反応とは別個に水素の接触的酸化反応が進行する場合、感度は減少する。また同様に検知極の式(3)の反応に対する活性が低い場合も、水素感度は低下する。
【００１８】
図８に、検知極材料にＺnＯを用いた際の、酸素濃度の変化に対する起電力の変化を示す。なお水素濃度は０ｐｐｍと２００ｐｐｍとの２種類とし、測定温度は６００℃である。
【００１９】
図９に、５５０℃での空気中，空気＋５０ｐｐｍの水素中，及び空気＋２００ｐｐｍの水素中での分極特性を示す。即ち各雰囲気で、検知極と参照極間の電圧とその間の電流との関係を示したものが図９で、例えば空気中で両極間の電圧を０とすると、雰囲気が等しいため分極電流は０となる。さて図９の結果を整理すると、各雰囲気で水素の電気化学的酸化反応（式(3)）に対する分極特性を求めることができる。これらを図１０にプロットしなおした。ここで水素の酸化電流と酸素の還元電流とが一致する点が混成電位となる。この図から、５０ｐｐｍの水素に対する酸化電流と酸素の還元電流とが一致する混成電位は−１３５ｍＶであり、センサ起電力の実測値−１３４ｍＶとよく一致する。同様に２００ｐｐｍの水素に対する酸化電流と酸素の還元電流が一致する電位は−１９０ｍＶであり、センサ起電力の測定値−１８８ｍＶとよく一致する。従って実施例での水素の検出機構は、式(2)，(3)の同時進行に伴う混成電位モデルで説明できることが明らかである。
【００２０】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】    実施例の固体電解質水素センサの要部断面図
【図２】    変形例の固体電解質水素センサの断面図
【図３】    ＺnＯを用いた実施例での起電力の水素濃度依存性を示す特性図
【図４】    ＺnＯを用いた実施例での、２００ｐｐｍの水素に対する応答波形を示す特性図
【図５】    ＺnＯを用いた実施例での、６００℃での各種ガスに対する起電力変化を示す特性図
【図６】    ＺnＯを用いた実施例での、６００℃での２００ｐｐｍ水素に対する応答波形を示す特性図
【図７】    ＺnＯを用いた実施例での、６００℃での約２０日間の経時特性を示す特性図
【図８】    ＺnＯを用いた実施例での、６００℃での起電力の酸素濃度依存性を示す特性図
【図９】    ＺnＯを用いた実施例での、５５０℃での分極特性を示す特性図
【図１０】  図９のデータを再プロットした特性図
【符号の説明】
２，２２                        水素センサ
４，２４                        ＺrＯ2
６，２６                        ＺnＯ層
８，１４                        Ｐt金網
１０，３０                      検知極
１２，２８，３２，３６          Ｐt層
１６                            参照極
１８                            リード
２０，３４                      ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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