(57)【要約】  本発明は、金属被塗物を第１溶液浴、第２溶液浴、及び第３溶液浴に浸漬する工程を含み、３つの工程のうち少なくとも１つの工程が通電を伴うカチオン電着塗装であり、３つの工程を経て形成される塗膜が、少なくとも基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を含有し、第１溶液浴、第２溶液浴、及び第３溶液浴は、基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を、１成分又は２成分の組合せで含有するカチオン電着塗料の塗装方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属被塗物にカチオン電着塗装する方法であって、
前記金属被塗物を、第１溶液浴に浸漬する工程、第２溶液浴に浸漬する工程、及び第３溶液浴に浸漬する工程を有し、
前記３つの工程のうち少なくとも１つが通電を伴うカチオン電着塗装であり、
前記３つの工程を経て形成される塗膜が、少なくとも基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を含有し、
前記第１溶液浴、前記第２溶液浴、及び前記第３溶液浴は、前記基体樹脂成分（Ａ）、前記反応成分（Ｂ）、及び前記触媒（Ｃ）を、１成分又は２成分の組合せで含有するカチオン電着塗料の塗装方法。
【請求項２】
金属被塗物にカチオン電着塗装する方法であって、
前記金属被塗物を、第１溶液浴に浸漬する工程、及び第２溶液浴に浸漬する工程を有し、
前記２つの工程のうち少なくとも１つが通電を伴うカチオン電着塗装であり、
前記２つの工程を経て形成される塗膜が、少なくとも基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を含有し、
前記第１溶液浴及び前記第２溶液浴は、前記基体樹脂成分（Ａ）、前記反応成分（Ｂ）、及び前記触媒（Ｃ）を、１成分及び２成分の組合せ、又は２成分の組合せで含有するカチオン電着塗料の塗装方法。
【請求項３】
前記基体樹脂成分（Ａ）、前記反応成分（Ｂ）、及び前記触媒（Ｃ）の組合せが、順に、
マイケル付加反応アクセプター成分、マイケル付加反応ドナー成分、及びマイケル付加反応触媒、又は、
マイケル付加反応ドナー成分、マイケル付加反応アクセプター成分、及びマイケル付加反応触媒である請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
【請求項４】
前記基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）の組合せが、順に、
エポキシ基含有成分、チオール基含有成分、及び触媒、又は、
チオール基含有成分、エポキシ基含有成分、及び触媒である請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
【請求項５】
少なくとも１つの前記工程の後、水洗工程を有する請求項１から４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
【請求項６】
前記触媒（Ｃ）が、マイクロカプセル化触媒である請求項１から５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
【請求項７】
前記塗膜を形成した後、温度１３０℃以下の温度で硬化する工程を有する請求項１から６のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
【請求項８】
前記塗膜を形成した後、電磁誘導加熱により硬化する工程を有する請求項１から６のいずれか１項に載のカチオン電着塗料の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料の塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、カチオン電着塗料は塗装作業性が優れ、形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車部品、電気機器部品及びその他の工業用機器等に広く利用されている。
一般に、カチオン電着塗料は、カチオン性樹脂（例えば、アミノ基含有エポキシ樹脂等）と硬化剤（架橋剤ともいう。例えば、ブロック化ポリイソシアネート化合物等）から成る樹脂成分を混合して水性媒体中で分散した樹脂エマルションの成分、及び顔料分散樹脂で分散された顔料を含む顔料分散ペーストの成分の２成分を混合した形態で提供される。この塗料を塗装浴に用い、被塗物を陰極、また対極を陽極として通電し、被塗物上に析出塗膜を形成させた後、析出塗膜を加熱することによって、架橋硬化された塗膜が形成される。【０００３】
上記の塗膜形成時の加熱温度は、通常、１６０℃より高い温度で行なっているが、エネルギーコスト削減のために、低温（０〜１３０℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃）で行なうことが求められてきている。これは、低温焼付けと呼ばれている。【０００４】
上記低温焼付け（又は常温乾燥での硬化）を行なうためには、低温硬化性のブロック化ポリイソシアネート化合物を硬化剤に用いることが一般的であり、例えば、特許文献１には、オキシムでブロックされたイソシアネートを含むカチオン電着塗料を用いて低温硬化することが開示されている。また、特許文献２には、１００〜１６０℃の低温焼付け型電着塗料が開示されており、オキシム系及びラクタム系でブロックされたブロック化ポリイソシアネート化合物が比較的低温で解離（反応）できると記載がある。さらに、特許文献３には、特定のブロックイソシアネート基を有する自己架橋樹脂を用いることで１２０℃以下の低温で硬化可能であり、カチオン電着塗料としても利用できることが開示されている。
またさらに、特許文献４には、基体樹脂（アミン付加エポキシ樹脂）の電着塗装をした後、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤の水分散体を電着塗装して、得られた塗膜を６０〜１５０℃で加熱乾燥する低温焼付けの塗膜形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１２０９４７号公報
【特許文献２】特開平７−３００６９８号公報
【特許文献３】特開平４−３９３２２号公報
【特許文献４】特開２００４−２７２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１から３に記載のような、低温での反応性を高めた電着塗料では、長期の貯蔵安定性（浴安定性）が不十分となり、その結果、塗膜の仕上がり性や防食性などが劣る場合があった。また、特許文献４に記載の塗膜形成方法では、基体樹脂と硬化剤の塗料及び塗装を分けることで塗料の貯蔵安定性（浴安定性）は改善されるものの、低温での硬化性が十分でない場合があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性、塗膜の低温硬化性、防食性及び仕上がり性に優れたカチオン電着塗料の塗装方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
金属被塗物にカチオン電着塗装する方法であって、前記金属被塗物を、第１溶液浴に浸漬する工程、第２溶液浴に浸漬する工程、及び第３溶液浴に浸漬する工程を有し、前記３つの工程のうち少なくとも１つが通電を伴うカチオン電着塗装であり、前記３つの工程を経て形成される塗膜が、少なくとも基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を含有し、前記第１溶液浴、前記第２溶液浴、及び前記第３溶液浴は、前記基体樹脂成分（Ａ）、前記反応成分（Ｂ）、及び前記触媒（Ｃ）を、１成分又は２成分の組合せで含有するカチオン電着塗料の塗装方法、
又は、
金属被塗物にカチオン電着塗装する方法であって、前記金属被塗物を、第１溶液浴に浸漬する工程、及び第２溶液浴に浸漬する工程を有し、前記２つの工程のうち少なくとも１つが通電を伴うカチオン電着塗装であり、前記２つの工程を経て形成される塗膜が、少なくとも基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を含有し、前記第１溶液浴及び前記第２溶液浴は、前記基体樹脂成分（Ａ）、前記反応成分（Ｂ）、及び前記触媒（Ｃ）を、１成分及び２成分の組合せ、又は２成分の組合せで含有するカチオン電着塗料の塗装方法
によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のカチオン電着塗料を被塗物に電着塗装した塗装物品を提供するものである。【０００８】
項１．金属被塗物にカチオン電着塗装する方法であって、金属被塗物を、第１溶液浴に浸漬する工程、第２溶液浴に浸漬する工程、及び第３溶液浴に浸漬する工程を有し、３つの工程のうち少なくとも１つが通電を伴うカチオン電着塗装であり、３つの工程を経て形成される塗膜が、少なくとも基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を含有し、第１溶液浴、第２溶液浴、及び第３溶液浴は、基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を、１成分又は２成分の組合せで含有するカチオン電着塗料の塗装方法。【０００９】
項２．金属被塗物にカチオン電着塗装する方法であって、金属被塗物を、第１溶液浴に浸漬する工程、及び第２溶液浴に浸漬する工程を有し、２つの工程のうち少なくとも１つが通電を伴うカチオン電着塗装であり、２つの工程を経て形成される塗膜が、少なくとも基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を含有し、第１溶液浴及び第２溶液浴は、基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を、１成分及び２成分の組合せ、又は２成分の組合せで含有するカチオン電着塗料の塗装方法。【００１０】
項３．基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）の組合せが、順に、マイケル付加反応アクセプター成分、マイケル付加反応ドナー成分、及びマイケル付加反応触媒、又は、マイケル付加反応ドナー成分、マイケル付加反応アクセプター成分、及びマイケル付加反応触媒である前記項１又は２に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。【００１１】
項４．基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）の組合せが、順に、エポキシ基含有成分、チオール基含有成分、及び触媒、又は、チオール基含有成分、エポキシ基含有成分、及び触媒である前記項１又は２に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。【００１２】
項５．少なくとも１つの工程の後、水洗工程を有する前記項１から４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。【００１３】
項６．触媒（Ｃ）が、マイクロカプセル化触媒である前記項１から５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。【００１４】
項７．塗膜を形成した後、温度１３０℃以下の温度で硬化する工程を有する項１から６のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。【００１５】
項８．塗膜を形成した後、電磁誘導加熱により硬化する工程を有する項１から６のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料の塗装方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカチオン電着塗料の塗装方法は、良好な塗料安定性（浴安定性）を確保した上、常温又は低温で硬化したとしても、得られた塗膜は、硬化性、仕上がり性、及び防食性に優れる。
具体的には、本発明の塗装方法により塗装された自動車ボディは、塗膜の仕上がり性が良好であり、融雪塩が散布された環境下を長期間走行しても腐食劣化が少ない。また、本発明のカチオン電着塗料の塗装方法は、長期間にわたって貯蔵安定性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施態様は、（１）金属被塗物にカチオン電着塗装する方法であって、金属被塗物を、第１溶液浴に浸漬する工程、第２溶液浴に浸漬する工程、及び第３溶液浴に浸漬する工程を有し、３つの工程のうち少なくとも１つが通電を伴うカチオン電着塗装であり、３つの工程を経て形成される塗膜が、少なくとも基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を含有し、第１溶液浴、第２溶液浴、及び第３溶液浴は、基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を、１成分又は２成分の組合せで含有するカチオン電着塗料の塗装方法である。
【００１８】
また、本発明の別の実施態様は、（２）金属被塗物にカチオン電着塗装する方法であって、金属被塗物を、第１溶液浴に浸漬する工程、及び第２溶液浴に浸漬する工程を有し、２つの工程のうち少なくとも１つが通電を伴うカチオン電着塗装であり、２つの工程を経て形成される塗膜が、少なくとも基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を含有し、第１溶液浴及び第２溶液浴は、基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を、１成分及び２成分の組合せ、又は２成分の組合せで含有するカチオン電着塗料の塗装方法である。
すなわち、従来のカチオン電着塗装は、塗料が１液（１工程）で行われるのに対して、本発明は、塗料を２液（２工程）又は３液（３工程）に分けて、被塗物をそれらの塗料に浸漬することにより塗装し、かつ、２工程又は３工程のうち少なくとも１つの工程において通電を伴うカチオン電着塗装をする塗装方法である。なかでも、できるだけ工程を削減する観点から、２液（２工程）であることが好適である。
なお、本明細書においては、２液又は３液に成分を分けた溶液をまとめてカチオン電着塗料、２つの工程又は３つの工程で塗装した複層塗膜をまとめてカチオン電着塗膜と呼ぶことがある。
【００１９】
本発明において、「水性溶媒」とは、水及び／又は親水性溶媒を主成分とする溶媒のことである。親水性溶媒としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）、グライム系溶媒（例えばエチレングリコールジメチルエーテル等）、ジグライム系溶媒（例えばジエチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系溶媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ブロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル等）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
本発明において、「化合物」とは、モノマー、オリゴマー、ポリマー（樹脂）などを含んだ総称である。
【００２０】
以下、本発明に関して詳細に述べる。
（１）金属被塗物を、第１溶液浴、第２溶液浴、及び第３溶液浴に順次浸漬する工程
本発明の塗装方法の一実施態様は、金属被塗物にカチオン電着塗装する方法であって、金属被塗物を、第１溶液浴に浸漬する工程、第２溶液浴に浸漬する工程、及び第３溶液浴に浸漬する工程を有し、３つの工程のうち少なくとも１つが通電を伴うカチオン電着塗装であり、３つの工程を経て形成される塗膜が、少なくとも基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を含有し、第１溶液浴、第２溶液浴、及び第３溶液浴は、基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を、１成分又は２成分の組合せで含有するカチオン電着塗料の塗装方法である。
すなわち、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれは、第１溶液浴、第２溶液浴、及び第３溶液浴に、１成分ずつ別々に、又は、１成分及び２成分の組合せで含有するものであるが、実質的に１つの溶液浴に３成分全てが同時に含有される場合はない。なお、ここでいう「実質的に」とは、性能に影響がない範囲でわずかに含有することを除く意味であり、具体的には各溶液浴の樹脂固形分に対して、最も少ない３成分目の含有量が０．１質量％未満であることをいう。
【００２１】
ここで、基体樹脂成分（Ａ）とは、塗料を構成する樹脂の中の主な樹脂成分のことである。また、反応成分（Ｂ）とは、基体樹脂と反応（架橋）する成分のことである。反応成分（Ｂ）は重量平均分子量が、通常１００〜１，０００，０００であり、１５０〜１００，０００であることが好適である。
【００２２】
上記第１溶液浴、第２溶液浴、及び第３溶液浴の溶液は、下記表１の組み合わせ１〜６のいずれか１つの組み合わせに示された成分を、それぞれ少なくとも１種含有することが好適である。
なお、下記表１の組み合わせに示された成分を含有していれば、各溶液浴に他の成分を含有することができる。例えば、第１溶液浴に「基体樹脂成分（Ａ）」、第２溶液浴に「反応成分（Ｂ）」、第３溶液浴に「触媒（Ｃ）と反応成分（Ｂ）」を含有していた場合も、下記表１の「組み合わせ１」である。すなわち、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が、３つの溶液浴に別々に１成分ずつ含有されており、かつ、その１成分以外の２成分のうち１成分を含有してもよい。また、基体樹脂成分（Ａ）及び／又は反応成分（Ｂ）を含有している溶液浴で通電を伴うカチオン電着塗装を行うことが好ましい。
【００２３】
【表１】
2019163833.tif 000002
【００２４】
上記基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）としては、下記表２の組み合わせＩ〜ＩＶのいずれか１つである。
【００２５】
【表２】
2019163833.tif 000003
【００２６】
また、第１溶液浴、第２溶液浴、及び第３溶液浴の順番に浸漬をする上記工程において、工程の間や前後に他の工程（水洗、乾燥、浸漬など）を入れることができる。例えば、各成分が次工程の溶液浴に混ざらないように各工程の後に水洗工程を設けることができる。水洗工程は、純水、上水、工業用水、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）などの水を用いることができ、１回から複数回の回数で水洗できる。水洗方法としては、特に制限はなく、浸漬式、シャワー式、スプレー式など、いずれの方法も好適に用いることができる。
【００２７】
なお、触媒（Ｃ）は第２溶液浴又は第３溶液浴に含有していることが好ましく、第３溶液浴に含有していることがより好ましい。これは触媒（Ｃ）が他の溶液浴にできるだけ混入しないためである。上記表１の組み合わせでは、１〜４が好ましく、１又は３がより好ましい。
【００２８】
マイケル付加反応ドナー成分
上記マイケル付加反応ドナー成分としては、活性メチレン基含有化合物、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物、チオール基（メルカプト基）含有化合物、水酸基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性水素基含有化合物である。なかでも、上記活性水素基としては、活性メチレン基含有化合物、及び、１級及び／又は２級アミノ基含有化合物の少なくとも１つが好ましい。
【００２９】
上記活性水素基含有化合物は、１分子中に１個以上（好ましくは複数個）のドナー成分（活性水素基）を含有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、ｔ−ブチルアセトアセタート、２−エチルヘキシルアセトアセタート、ラウリルアセトアセタート、アセトアセタニリド、２−アセトアセトキシエチルメタクリラート、アリルアセトアセタート、ブタンジオールジアセトアセタート、１，６−ヘキサンジオールジアセトアセタート、ネオペンチルグリコールジアセトアセタート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセタート、エトキシル化ビスフェノールＡジアセトアセタート、トリメチロールプロパントリアセトアセタート、グリシントリアセトアセタート、ポリカプロラクトントリアセトアセタート、ペンタエリスリトールテトラアセトアセタートなどの活性メチレン基含有化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミンなどの１級及び／又は２級アミノ基含有化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）などのチオール基（メルカプト基）含有化合物；アルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの水酸基含有化合物、若しくはこれらの反応物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
上記活性水素基含有化合物として、その骨格が樹脂であるものも好適に用いることができる。具体的には、例えば、下記の（例１）〜（例５）が挙げられる。
【００３１】
（例１）活性水素基含有アクリルモノマーと他のアクリルモノマーとを共重合して得たアクリル樹脂。上記活性水素基含有アクリルモノマーとしては、例えば、２−エトキシマロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アセトアセトキシメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセチルアミノエチル）アクリルアミド、２−（Ｎ−アセトアセチルアミノエチル）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
（例２）マロン酸を含むジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合して得たポリエステル樹脂。
【００３３】
（例３）マロン酸を含むジカルボン酸化合物とジグリシジル化合物とを付加縮合して得たエポキシ樹脂。
【００３４】
（例４）マロン酸を含むジカルボン酸化合物とジアミン化合物とを重縮合して得たポリアミド樹脂。
【００３５】
（例５）樹脂（例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等）に活性水素基含有化合物を付加して得た変性樹脂。なかでも、樹脂の種類としては活性水素基変性エポキシ樹脂及び／又は活性水素基変性アクリル樹脂が好ましく、活性水素基変性エポキシ樹脂がより好ましい。ここで、活性水素基変性樹脂とは活性水素基を含有する樹脂という意味である。
【００３６】
上記（例５）の活性水素基変性エポキシ樹脂の形成のために用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する樹脂であり、その分子量は、少なくとも３００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適している。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン等）との反応によって得られるものを使用することができる。
【００３７】
上記ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００３８】
また、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
【００３９】
【化１】
2019163833.tif 000004
ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
【００４０】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００４１】
また、上記活性水素基変性エポキシ樹脂としては、樹脂骨格中にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を使用することができる。通常、このようなエポキシ樹脂は、（α）エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するエポキシ樹脂と、アルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法、（β）上記ポリフェノール化合物と、エポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有するポリアルキレンオキシドとを反応せしめてポリアルキレンオキシド鎖を導入する方法などにより得ることができる。また、既にポリアルキレンオキシド鎖を含有しているエポキシ樹脂を用いてもよい（例えば、特開平８−３３７７５０号公報参照）。
ポリアルキレンオキシド鎖中のアルキレン基としては、炭素数が２〜８のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
【００４２】
また、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂も好適に用いることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ダウケミカルジャパン社製フェノールノボラック樹脂ＤＥＮ−４３８、東都化成社製クレゾールノボラック樹脂ＹＤＣＮ−７０３などが挙げられる。
【００４３】
また、上記活性水素基変性エポキシ樹脂としては、カチオン電着塗装の塗装性の観点から、１級、２級、及び／又は３級のアミノ基を有することが好ましい。ここで、１級又は２級のアミノ基の場合は、塗装性以外にマイケル付加反応のドナー成分としての効果を奏することができる。
【００４４】
アミノ基が付加された上記活性水素基変性エポキシ樹脂としてはとしては、例えば、（１）エポキシ樹脂と、第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン、又は第１及び２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００４５】
上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン、又は第１及び２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
【００４６】
上記（２）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１、２級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミンなどにケトン化合物を反応させて生成させたケチミン化物を挙げることができる。
【００４７】
上記（３）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１及び２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどにケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００４８】
また、活性水素基変性エポキシ樹脂は、上記アミノ基以外の活性水素基を有する活性水素基含有化合物を付加して製造することができる。
上記活性水素基含有化合物としては、ドナー成分となる活性水素基以外にエポキシ基と反応可能な反応性官能基（例えば、カルボキシル基や１級又は２級アミノ基など）を有していれば特に制限はなく、具体的には、例えば、マロン酸、マロン酸アルキル、アセト酢酸、イソブチリル酢酸、ベンゾイル酢酸、プロピオニル酢酸などの活性メチレン基含有化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、ジチオサリチル酸、メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸などのチオール基含有化合物；乳酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、サリチル酸、マンデル酸、ε−カプロラクトン、モノエタノールアミンなどの水酸基含有化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４９】
また、上記活性水素基変性エポキシ樹脂は、必要に応じて、変性剤により変性を図ることができる。このような変性剤は、エポキシ樹脂との反応性を有する化合物であれば特に限定されず、例えばポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物、エポキシ化合物も変性剤として用いることができる。これらの変性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５０】
上記のアミン化合物、活性水素基含有化合物、及び変性剤のエポキシ樹脂への付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度で行なうことができる。
【００５１】
上記の反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５２】
上記活性水素基変性エポキシ樹脂の数平均分子量としては、仕上がり性、防食性などの観点から、通常１,０００〜５０,０００の範囲内であり、さらに１,３００〜２０，０００の範囲内であり、さらに特に１,６００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
活性水素基変性エポキシ樹脂のアミン価としては、樹脂固形分を基準として、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がより好ましい。
なお、本明細書におけるアミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７−１９９５に準じて測定する。全て樹脂固形分当たりのアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００５４】
また、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００５５】
このようにして得た活性水素基変性エポキシ樹脂は、上記活性水素基変性エポキシ樹脂溶液を酸化合物で中和し、水性溶媒中で分散することができる。
上記酸化合物としては、公知の酸化合物を特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などのカルボン酸化合物を含む有機酸等が挙げられる。これらの酸化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、なかでも、有機酸が好ましく、特にカルボン酸化合物がより好ましく用いることができる。
【００５６】
また、別の分散方法として、乳化剤を用いることもできる。上記乳化剤としては、特に制限なく用いることができ、例えば、ノニオン性、カチオン性、アニオン性乳化剤が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、ノニオン性及び／又はカチオン性乳化剤が好ましく、カチオン性乳化剤がより好ましい。
【００５７】
マイケル付加反応アクセプター成分
上記マイケル付加反応アクセプター成分としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物、（メタ）アクリルアミド基含有化合物、マレイン酸系化合物、フマル酸系化合物、イタコン酸系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物である。
【００５８】
上記α，β−不飽和カルボニル基を有する化合物は、１分子中に１個以上（好ましくは複数個）のアクセプター成分（α，β−不飽和カルボニル基）を含有するものであれば特に制限はなく、上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート、レソルシノールジグリシジルエーテルジアクリレート、1，3−プロパンジオールジアクリレート、1，4−ブタンジオールジアクリレート、1，5−ペンタンジオールジアクリレート、1，6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アクリル化エポキシジアクリレート、アリルウレタンジアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレートなどのジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（2−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化グリセロールトリアクリレート、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、アリルウレタントリアクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、メラミントリアクリレート、脂肪族エポキシトリアクリレート、エポキシノボラックトリアクリレート、ポリエステルトリアクリレートなどのトリアクリレート；ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、エトキシ化ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、アリルウレタンテトラアクリレート、脂肪族ウレタンテトラアクリレート、メラミンテトラアクリレート、エポキシノボラックテトラアクリレートなどのテトラアクリレート；ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、メラミンペンタアクリレートなどのペンタアクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５９】
上記α，β−不飽和カルボニル基を有する化合物として、その骨格が樹脂であるものも好適に用いることができる。製造方法としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を合成し、（１）該樹脂のカルボキシル基に対してグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたもの、（２）該樹脂の水酸基に対してイソシアナトエチル（メタ）アクリレートを反応させたもの、（３）該樹脂のエポキシ基に対して（メタ）アクリル酸化合物、マレイン酸化合物、フマル酸化合物、イタコン酸化合物などを反応させたもの、などが挙げられる。
また、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを含む多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとの重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂や、上記多価アルコールの代わりに多価アミンを使用して重縮合反応によって得られるポリアミド樹脂なども好適に用いることができる。他の例として、例えば、多官能ポリイソシアネート化合物に水酸基含有及びアクリロイル基を有する化合物（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなど）を反応して得られるウレタン化合物などがある。
なかでも、α，β−不飽和カルボニル基変性エポキシ樹脂及び／又はα，β−不飽和カルボニル基変性アクリル樹脂が好ましく、α，β−不飽和カルボニル基変性エポキシ樹脂がより好ましい。
【００６０】
上記α，β−不飽和カルボニル基変性エポキシ樹脂としては、前述の活性水素基変性エポキシ樹脂の形成のために用いられるエポキシ樹脂として説明したエポキシ樹脂を原料として好適に用いることができ、エポキシ樹脂に対してカチオン電着塗料の塗装性の観点から３級アミノ基を付加することが好ましい（ドナー成分としての効果がある１級及び２級アミノ基は含有しないことが好ましい。）。
また、上記α，β−不飽和カルボニル基変性エポキシ樹脂は、前記活性水素基変性エポキシ樹脂と同様に変性剤により変性することができる。
【００６１】
上記α，β−不飽和カルボニル基変性エポキシ樹脂の数平均分子量としては、仕上がり性、防食性などの観点から、通常１,０００〜５０,０００の範囲内であり、さらに１,３００〜２０，０００の範囲内であり、さらに特に１,６００〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。
【００６２】
上記α，β−不飽和カルボニル基変性エポキシ樹脂のアミン価としては、樹脂固形分を基準として、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がより好ましい。
【００６３】
このようにして得たα，β−不飽和カルボニル基変性エポキシ樹脂は、上記α，β−不飽和カルボニル基変性エポキシ樹脂溶液を酸化合物で中和し、水性溶媒中で分散することができる。
上記酸化合物としては、公知の酸化合物を特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などのカルボン酸化合物を含む有機酸等が挙げられる。これらの酸化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、なかでも、有機酸が好ましく、特にカルボン酸化合物がより好ましく用いることができる。
【００６４】
また、別の分散方法として、乳化剤を用いることもできる。上記乳化剤としては、特に制限なく用いることができ、例えば、ノニオン性、カチオン性、アニオン性乳化剤が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、ノニオン性及び／又はカチオン性乳化剤が好ましく、カチオン性乳化剤がより好ましい。
【００６５】
マイケル付加反応触媒（Ｃ）
上記マイケル付加反応触媒としては、マイケル付加反応の触媒としてそれ自体既知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、第４級アンモニウム化合物、３級アミン化合物、グアニジン化合物、アミジン化合物、３級ホスフィン化合物、フォスファゼン化合物、３級スルホニウム化合物、４級ホスホニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
上記マイケル付加反応触媒としては、触媒性能の観点からアミジン化合物やグアニジン化合物などの塩基性触媒であることが好ましい。
【００６６】
上記アミジン化合物としては、それ自体既知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７、５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。
【００６７】
上記グアニジン化合物としては、それ自体既知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）等が挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６８】
上記マイケル付加反応触媒としては、特に触媒性能の観点から、酸解離定数（ｐＫａ）が、１０以上のものであることが好ましく、１２以上のものであることがより好ましい。
また、上記塩基性触媒としては、塗料の仕上がり性及び塗膜の耐水性の観点から、分子量が１００以上の化合物であることが好ましく、２００以上の化合物であることがより好ましく、３００以上の化合物であることが更に好ましい。
【００６９】
塩基性触媒を高分子量化させる方法としては、例えば、上記アミジン触媒又はグアニジン触媒の場合では、（１）上記アミジン触媒又はグアニジン触媒の１級又は２級アミノ基と、エポキシ基又はイソシアネート基などの反応性官能基含有化合物とを反応させる方法、（２）上記アミジン触媒又はグアニジン触媒とカルボジイミド化合物とを反応させる方法、などが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。
【００７０】
また、上記マイケル付加反応触媒はマイクロカプセル化して塗料内に含有してもよい。
【００７１】
マイケル付加反応触媒配合量としては、形成した塗膜の樹脂固形分を基準として、樹脂成分を除いた触媒成分が、０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜７質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７２】
エポキシチオール反応エポキシ基含有成分
上記エポキシチオール反応エポキシ基含有成分としては、エポキシ基を含有する化合物であれば、それ自体既知のものを特に制限なく好適に用いることができる。具体的には、例えば、前述の活性水素基変性エポキシ樹脂の形成のために用いられるエポキシ樹脂として説明したエポキシ樹脂やグリシジル基と重合性不飽和基を有するモノマーを共重合したグリシジル基含有アクリル樹脂などを好適に用いることができ、エポキシ基含有成分は、分子中に少なくとも１個（好ましくは複数個）のエポキシ基を含有することが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００７３】
エポキシチオール反応エポキシ基含有成分は、樹脂にアミノ基を付加して乳化する方法、乳化剤で乳化する方法、乳化重合する方法、及び／又は他の樹脂成分と混合して乳化する方法などにより、水性溶媒中で分散して用いることができる。
【００７４】
エポキシチオール反応チオール基含有成分
上記エポキシチオール反応チオール基含有成分としては、チオール基（メルカプト基）を含有する化合物であれば、それ自体既知のものを特に制限なく好適に用いることができる。例えば、前述のマイケル付加反応ドナー成分のチオール基（メルカプト基）含有化合物として挙げた化合物を好適に用いることができる。エポキシチオール反応チオール基含有成分は、分子中に少なくとも１個（好ましくは複数個）のチオール基（メルカプト基）を含有することが好ましい。市販品としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）［商品名「アデカハードナーＥＨ３１７」、アデカ（株）製］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、［商品名「カレンズＭＴ ＰＥＩ」、昭和電工（株）製］、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、［商品名「カレンズＭＴ ＢＤＩ」、昭和電工（株）製］、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、［商品名「カレンズＭＴ ＮＲＩ」、昭和電工（株）製］、ポリエーテルポリチオール、［商品名「ｊＥＲキュアＱＸ１１」、三菱化学（株）製］などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
また、エポキシチオール反応チオール基含有成分は、樹脂にチオール基含有化合物を付加して得たものであってもよい。
【００７５】
水性溶媒中の分散方法としては、上記樹脂にアミノ基を付加して乳化する方法、乳化剤で乳化する方法、及び／又は他の樹脂成分と混合して乳化する方法などを好適に用いることができる。
【００７６】
エポキシチオール反応触媒
上記エポキシチオール反応触媒としては、チオール基とエポキシ基の反応触媒としてそれ自体既知のものを特に制限なく好適に用いることができる。例えば、前述のマイケル付加反応触媒（Ｃ）で挙げた塩基性触媒を好適に用いることができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００７７】
水性溶媒中の分散方法としては、上記触媒にアミノ基を付加して乳化する方法、乳化剤で乳化する方法、及び／又は他の樹脂成分と混合して乳化する方法などを好適に用いることができる。
【００７８】
（２）金属被塗物を第１溶液浴及び第２溶液浴に順次浸漬する工程
本発明の塗装方法の別の実施態様は、金属被塗物にカチオン電着塗装する方法であって、金属被塗物を、第１溶液浴に浸漬する工程、及び第２溶液浴に浸漬する工程を有し、２つの工程のうち少なくとも１つが通電を伴うカチオン電着塗装であり、２つの工程を経て形成される塗膜が、少なくとも基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を含有し、第１溶液浴及び第２溶液浴は、基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を、１成分及び２成分の組合せ、又は２成分の組合せで含有するカチオン電着塗料の塗装方法である。すなわち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分は、第１溶液浴及び第２溶液浴に、１成分及び２成分の組合せ、２成分及び２成分の組合せ、２成分及び１成分の組合せで含有するものである。
なお、下記表３の組み合わせに示された成分を含有していれば、各溶液浴に他の成分を含有することができるが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分が、実質的に１つの溶液浴には含まれる場合はない。なお、「実質的に」の意味は、上記の説明と同様である。
上記第１溶液浴及び第２溶液浴の溶液は、下記表３の組み合わせ１〜１２のいずれか１つの組み合わせに示された成分を、それぞれ少なくとも１種含有することが好適である。
また、基体樹脂成分（Ａ）及び／又は反応成分（Ｂ）を含有している溶液浴で通電を伴うカチオン電着塗装を行うことが好ましい。
【００７９】
【表３】
2019163833.tif 000005
【００８０】
上記基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）としては、下記表４の組み合わせＩ〜ＩＶのいずれか１つである。表中のマイケル付加反応のアクセプター成分、ドナー成分、触媒、並びにエポキシチオール反応のエポキシ基含有成分、チオール基含有成分、触媒は、前述の通りである。
【００８１】
【表４】
2019163833.tif 000006
【００８２】
また、上記の第１溶液浴、第２溶液浴、及び第３溶液浴の順番に浸漬をする工程において、工程の間や前後に他の工程（水洗、乾燥、浸漬など）を入れることができる。例えば、各成分が次工程の溶液浴に混ざらないように各工程の後に水洗工程を設けることができる。水洗工程は、純水、上水、工業用水、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）などを用いることができ、１回から複数回の回数で水洗できる。水洗方法としては、特に制限はなく、浸漬式、シャワー式、スプレー式など、いずれの方法も好適に用いることができる。
【００８３】
なお、カチオン電着塗料がマイケル付加反応による硬化系塗料の場合、塗料の安定性の観点から、触媒（Ｃ）はマイケル付加反応ドナー成分とは別の溶液浴に含有していることが好ましい。任意の特定の理論により拘束されることを望まないが、これは触媒（Ｃ）がドナー成分から水素イオンを引き抜くことでマイケル付加反応が始まると考えられるためである。
なかでも、上記表３及び４の組み合わせでは、１−Ｉ、２−ＩＩ、４−ＩＩ、５−Ｉ、８−Ｉ、８−ＩＩの組み合わせが好適である。
また、触媒（Ｃ）は第２溶液浴に含有することが好ましい。これは触媒（Ｃ）が他の溶液浴（第１溶液浴）にできるだけ混入しないためである。上記表３の組み合わせでは２、５、８、９、又は１０が好ましい。
【００８４】
カチオン電着塗料
本発明で用いるカチオン電着塗料は、基体樹脂成分、その反応成分、及び硬化触媒が、２つ又は３つの溶液浴中に別々に存在することで低温硬化性と貯蔵安定性（浴安定性）が両立できるものである。特に、０〜１３０℃（好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃）で硬化反応をするカチオン電着塗料の貯蔵安定性に効果を奏する。
【００８５】
本発明で用いるカチオン電着塗料は、必須成分である基体樹脂成分（Ａ）、反応成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）以外に、顔料分散ペースト、樹脂各種（アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、メラミン樹脂）、各種添加剤（界面活性剤、表面調整剤、中和剤）、溶媒等を必要に応じて含有することができ、いずれの溶液浴に含有してもよい。
【００８６】
上記顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料、及び体質顔料などの顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、顔料、及び中和剤などの各種添加剤を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製することができる。
【００８７】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂、３級スルホニウム塩型アクリル樹脂などを使用できる。
【００８８】
上記顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；防錆顔料等を添加することができる。
上記顔料分散ペーストの顔料配合量は、カチオン電着塗料の樹脂固形分１００質量部あたり、１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。ここで、樹脂固形分１００質量部とは、２つ又は３つの溶液浴の樹脂固形分を合計したものである。
【００８９】
本発明で用いるカチオン電着塗料は、各溶液浴の溶媒中に、水が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有していることが好適である。
【００９０】
本発明のカチオン電着塗料において、マイケルドナー成分（活性水素基）とアクセプター成分（α，β−不飽和カルボニル基）、エポキシ基とチオール基（メルカプト基）の含有割合としては、反応性官能基比（モル比）で、通常０．５／１〜１／０．５であり、好ましくは０．７／１〜１／０．７であることが、貯蔵安定性が良好で、仕上がり性、防食性に優れた塗装物品を得る為にも好適である。
【００９１】
また、カチオン電着塗料の樹脂のアミン価としては、樹脂固形分（２つ又は３つの溶液浴の樹脂固形分を合計したもの）を基準として、アミン価が、通常５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。配合割合が上記範囲を外れると、上記の塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損うことがあり好ましくない。
特にカチオン電着塗装を行う溶液浴においては、塗装性の観点から、樹脂固形分を基準として、アミン価が、通常１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００９２】
塗膜形成方法
本発明は、カチオン電着塗料を、２液（２工程）又は３液（３工程）の溶液浴に分けて被塗物を浸漬することにより塗装する塗装方法であって、溶液浴の少なくとも１つにおいて、被塗物を陰極として通電する工程を含む、カチオン電着塗膜の形成方法を提供する。
本発明のカチオン電着塗料塗装方法の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属を含む被塗物であれば特に制限はない。
【００９３】
被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
【００９４】
カチオン電着方法としては、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５〜４０質量％とし、好ましくは１０〜２５質量％とし、さらにｐＨを４．０〜９．０、好ましくは５．５〜７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料（本発明の場合は塗料の一部）を浴として、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖ好ましくは１５０〜３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。
【００９５】
塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。
また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの加熱乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で、１６０℃より高く、且つ２００℃より低い温度が一般的であるが、本発明においては、エネルギーコスト削減の観点から、通常０〜１３０℃、好ましくは５〜１３０℃、より好ましくは１０〜８０℃の温度が好適である。
焼き付け時間としては、通常１０〜１８０分間、好ましくは２０〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
【００９６】
また、本発明においては、エネルギーコスト削減及び工程時間短縮の観点から、加熱乾燥設備として電磁誘導加熱を用いることができる。上記電磁誘導加熱を用いた場合、塗装物表面の温度は上記と同じ温度（通常０〜１３０℃、好ましくは５〜１３０℃、より好ましくは１０〜８０℃）であるが、焼き付け時間としては、通常１〜１５分間、好ましくは１〜１２分間、より好ましくは１〜９分間である。
【００９７】
また、硬化したカチオン電着塗膜の表層と裏層において、硬化性の観点から、表層に存在する触媒（Ｃ）を１００質量％とした場合に裏層に存在する触媒（Ｃ）が５０質量％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに説明する。
各種樹脂の重合方法、塗工材の製造方法、評価試験方法などは当該技術分野で従来公知の方法を用いている。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能である。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。【００９９】
製造例１  活性水素基含有エポキシ樹脂
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、三菱化学株式会社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１０００部に、ビスフェノールＡ  ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７００になるまで反応させた。次に、ジエチルアミン７３部を加え、１２０℃で４時間反応させた。さらにアセト酢酸１０２部を加えて４時間反応させ、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％の活性水素基含有エポキシ樹脂溶液を得た。活性水素基含有エポキシ樹脂は、アミン価３６ｍｇＫＯＨ/ｇであった。【０１００】
製造例２  α，β−不飽和カルボニル基を有するエポキシ樹脂
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、水素化ビスフェノールＡとマレイン酸の付加物（水素化ビスフェノールＡ １モルにマレイン酸 ２モルを付加した化合物）７９０部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、三菱化学株式会社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１０００部、及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃で５時間反応させた。次に、ジエチルアミン１７８部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで調整して固形分８０％のα，β−不飽和カルボニル基を有するエポキシ樹脂溶液を得た。α，β−不飽和カルボニル基を有するエポキシ樹脂は、アミン価７８ｍｇＫＯＨ/ｇであった。【０１０１】
製造例３  アミノ基含有エポキシ樹脂
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、三菱化学株式会社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）１２００部に、ビスフェノールＡ ５００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４８０ｇを加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂は、アミン価５９ｍｇＫＯＨ/ｇであった。【０１０２】
製造例４  エポキシ樹脂付加触媒
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、三菱化学株式会社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）３７０部、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン２３０部、イソブチルメチルケトン５００部を加え、１２０℃に昇温し、５時間反応させた。その後、イソブチルメチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分５０％の触媒溶液を得た。【０１０３】
製造例５  カチオン性乳化剤
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取りつけたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、三菱化学株式会社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）６０８部に、ビスフェノールＡ １３７部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量３７０になるまで反応させた。
次に、ジエタノールアミン１２６部、及びジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物１６０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、１０％ギ酸３７０部及びエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のカチオン性乳化剤溶液を得た（アミン価１８０）。【０１０４】
製造例６  ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学株式会社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤を得た。【０１０５】
製造例７  顔料分散樹脂
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３５０）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（商品名、ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、９０℃でエポキシ基が消失するまで反応させた。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の４級アンモニウム塩基を含有する顔料分散用樹脂を得た。【０１０６】
製造例８  顔料分散ペーストＮｏ．１
製造例７の顔料分散用樹脂溶液８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー９．０部、カーボンブラック０．３部、及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。【０１０７】
製造例９  顔料分散ペーストＮｏ．２
製造例７の顔料分散用樹脂溶液８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部、及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。【０１０８】
［カチオン電着塗料の製造］
製造例１０
製造例２で得られたα，β−不飽和カルボニル基を有するエポキシ樹脂１２５部（固形分１００部）及び１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例８で得られた顔料分散ペーストＮｏ．１  ５２．４部、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ−１を製造した。【０１０９】
製造例１１
製造例１で得られた活性水素基含有エポキシ樹脂１２５部（固形分１００部）及び１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例８で得られた顔料分散ペーストＮｏ．１  ５２．４部、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ−２を製造した。【０１１０】
製造例１２
製造例１で得られた活性水素基含有エポキシ樹脂１１２．５部（固形分９０部）及び製造例４で得られたアミン触媒溶液２０部（固形分１０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例８で得られた顔料分散ペーストＮｏ．１  ５２．４部、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ−３を製造した。【０１１１】
製造例１３
製造例１で得られた活性水素基含有エポキシ樹脂６２．５部（固形分５０部）及び製造例２で得られたα，β−不飽和カルボニル基を有するエポキシ樹脂６２．５部（固形分５０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例８で得られた顔料分散ペーストＮｏ．１  ５２．４部、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ−４を製造した。【０１１２】
製造例１４
製造例１で得られた活性水素基含有エポキシ樹脂５６．３部（固形分４５部）、製造例２で得られたα，β−不飽和カルボニル基を有するエポキシ樹脂５６．３部（固形分４５部）、及び製造例４で得られたアミン触媒溶液２０部（固形分１０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例８で得られた顔料分散ペーストＮｏ．１  ５２．４部、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ−５を製造した。【０１１３】
製造例１５
ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、三菱化学株式会社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）９０部（固形分９０部）、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部、及び製造例５で得られたカチオン性乳化剤溶液１２．５部（固形分１０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例８で得られた顔料分散ペーストＮｏ．１  ５２．４部、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ−６を製造した。【０１１４】
製造例１６
製造例５で得られたカチオン性乳化剤溶液１２．５部（固形分１０部）及びカレンズＭＴ ＰＥＩ〔商品名、昭和電工株式会社製 多官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）〕９０部（固形分９０部）、及び１０％酢酸１３部を混合して均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例８で得られた顔料分散ペーストＮｏ．１  ５２．４部、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ−７を製造した。【０１１５】
製造例１７
製造例４で得られたアミン触媒溶液２０部（固形分１０部）、カレンズＭＴ ＰＥＩ〔商品名、昭和電工株式会社製 多官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）〕９０部（固形分９０部）、及び１０％酢酸１３部を混合して均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例８で得られた顔料分散ペーストＮｏ．１  ５２．４部、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ−８を製造した。【０１１６】
製造例１８
ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、 三菱化学株式会社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３７０）６０部（固形分６０部）、製造例４で得られたアミン触媒溶液２０部（固形分１０部）、カレンズＭＴ ＰＥＩ〔商品名、昭和電工（株）製 多官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）〕３０部（固形分３０部）、及び１０％酢酸１３部を混合して均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例８で得られた顔料分散ペーストＮｏ．１  ５２．４部、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ−９を製造した。【０１１７】
製造例１９
製造例４で得られたアミン触媒溶液２００部（固形分１００部）と１０％酢酸１３部を混合して均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例８で得られた顔料分散ペーストＮｏ．１  ５２．４部、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ−１０を製造した。【０１１８】
製造例２０
製造例３で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂溶液８７．５部（固形分７０部）、製造例６で得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションを得た。
次に、上記エマルション２９４部（固形分１００部）、製造例９で得られた顔料分散ペーストＮｏ．２  ５２．４部、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｘ−１１を製造した。【０１１９】
［カチオン電着塗装方法］
実施例１
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング株式会社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、製造例１０で得られたカチオン電着塗料Ｘ−１を用いて乾燥膜厚が８μｍとなるように電着塗装した。次いで、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、製造例１２で得られたカチオン電着塗料Ｘ−３を用いて複層塗膜の乾燥膜厚が１６μｍとなるように電着塗装した。最後に、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、１００℃で２０分間焼付け乾燥して電着塗装板Ｙ−１を得た。【０１２０】
実施例２
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング株式会社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、製造例１２で得られたカチオン電着塗料Ｘ−３を用いて乾燥膜厚が８μｍとなるように電着塗装した。次いで、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、製造例１０で得られたカチオン電着塗料Ｘ−１を用いて複層塗膜の乾燥膜厚が１６μｍとなるように電着塗装した。最後に、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、１００℃で２０分間焼付け乾燥して電着塗装板Ｙ−２を得た。【０１２１】
実施例３
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング株式会社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、製造例１３で得られたカチオン電着塗料Ｘ−４を用いて乾燥膜厚が１４μｍとなるように電着塗装した。次いで、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、製造例１９で得られたカチオン電着塗料Ｘ−１０を用いて複層塗膜の乾燥膜厚が１６μｍとなるように電着塗装した。最後に、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、１００℃で２０分間焼付け乾燥して電着塗装板Ｙ−３を得た。【０１２２】
実施例４
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング株式会社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、製造例１３で得られたカチオン電着塗料Ｘ−４を用いて乾燥膜厚が１６μｍとなるように電着塗装した。次いで、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、５％の１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）水溶液に５分間浸漬した。最後に、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、１００℃で２０分間焼付け乾燥して電着塗装板Ｙ−４を得た。【０１２３】
実施例５
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング株式会社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、製造例１０で得られたカチオン電着塗料Ｘ−１を用いて乾燥膜厚が７μｍとなるように電着塗装した。次いで、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、製造例１１で得られたカチオン電着塗料Ｘ−２を用いて２層の複層塗膜の乾燥膜厚が１４μｍとなるように電着塗装した。次いで、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、製造例１９で得られたカチオン電着塗料Ｘ−１０を用いて３層の複層塗膜の乾燥膜厚が１６μｍとなるように電着塗装した。最後に、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、１００℃で２０分間焼付け乾燥して電着塗装板Ｙ−５を得た。【０１２４】
実施例６
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング株式会社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、製造例１１で得られたカチオン電着塗料Ｘ−２を用いて乾燥膜厚が７μｍとなるように電着塗装した。次いで、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、製造例１０で得られたカチオン電着塗料Ｘ−１を用いて２層の複層塗膜の乾燥膜厚が１４μｍとなるように電着塗装した。次いで、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、製造例１９で得られたカチオン電着塗料Ｘ−１０を用いて３層の複層塗膜の乾燥膜厚が１６μｍとなるように電着塗装した。最後に、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、１００℃で２０分間焼付け乾燥して電着塗装板Ｙ−６を得た。【０１２５】
実施例７
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング株式会社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、製造例１５で得られたカチオン電着塗料Ｘ−６を用いて乾燥膜厚が１１μｍとなるように電着塗装した。次いで、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、製造例１７で得られたカチオン電着塗料Ｘ−８を用いて複層塗膜の乾燥膜厚が１６μｍとなるように電着塗装した。最後に、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、１００℃で２０分間焼付け乾燥して電着塗装板Ｙ−７を得た。【０１２６】
実施例８
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング株式会社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、製造例１５で得られたカチオン電着塗料Ｘ−６を用いて乾燥膜厚が１０μｍとなるように電着塗装した。次いで、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、製造例１６で得られたカチオン電着塗料Ｘ−７を用いて２層の複層塗膜の乾燥膜厚が１４μｍとなるように電着塗装した。次いで、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、製造例１９で得られたカチオン電着塗料Ｘ−１０を用いて３層の複層塗膜の乾燥膜厚が１６μｍとなるように電着塗装した。最後に、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、１００℃で２０分間焼付け乾燥して電着塗装板Ｙ−８を得た。【０１２７】
比較例１
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング株式会社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、製造例１４で得られたカチオン電着塗料Ｘ−５を用いて乾燥膜厚が１６μｍとなるように電着塗装した。次いで、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、１００℃で２０分間焼付け乾燥して電着塗装板Ｙ−９を得た。【０１２８】
比較例２
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング株式会社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、製造例１３で得られたカチオン電着塗料Ｘ−４を用いて乾燥膜厚が１６μｍとなるように電着塗装した。次いで、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、１００℃で２０分間焼付け乾燥して電着塗装板Ｙ−１０を得た。【０１２９】
比較例３
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング株式会社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、製造例１８で得られたカチオン電着塗料Ｘ−９を用いて乾燥膜厚が１６μｍとなるように電着塗装した。次いで、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、１００℃で２０分間焼付け乾燥して電着塗装板Ｙ−１１を得た。【０１３０】
比較例４
化成処理（商品名、パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング株式会社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、製造例２０で得られたカチオン電着塗料Ｘ−１１を用いて乾燥膜厚が１６μｍとなるように電着塗装した。次いで、上記塗板表面を純水でシャワー水洗し、１００℃で２０分間焼付け乾燥して電着塗装板Ｙ−１２を得た。【０１３１】
上記実施例及び比較例のカチオン電着塗料塗装方法で得られた塗装板を後述する評価試験により評価した。評価結果を下記表５に示す。２つの評価試験のうち、１つでも不合格「Ｄ」の結果が出た場合、その塗装方法は不合格となる。【０１３２】
【表５】
2019163833.tif 000007
（注１）５％ＴＭＧ水溶液に浸漬（電着塗装なし）した。【０１３３】
［評価試験］
＜貯蔵性（ツヤ引け・ブツ）＞
実施例及び比較例で用いるカチオン電着塗料（１種〜３種の塗料）を３０℃の温度で３ヶ月貯蔵し、その間、１週間毎に１０回の割合で実施例及び比較例の塗装方法で塗板を作製した。最初に作製した塗板と３ヶ月貯蔵後に作製した塗板の表面を比較し、下記の基準で評価を行った。評価は、Ａ〜Ｃが合格であり、Ｄが不合格である。
Ａ：初期の塗板と比較して、貯蔵後に作製した塗板は変わらなかった。
Ｂ：初期の塗板と比較して、貯蔵後に作製した塗板は僅かにツヤ引けがあった。
Ｃ：初期の塗板と比較して、貯蔵後に作製した塗板はツヤ引けがあった。
Ｄ：初期の塗板と比較して、貯蔵後に作製した塗板はツヤ引けとブツがあった。【０１３４】
＜硬化性（ラビング性）＞
実施例及び比較例で得られたカチオン電着塗料（顔料あり）をガラス板上に乾燥塗膜が１５μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、１２０℃の温度で３０分間加熱した。その後、アセトンを滲みこませたガーゼを用いて５００ｇの荷重で５回往復させ、ガーゼ及び塗膜の状態を下記基準に基づいて評価した。評価は、Ａ〜Ｃが合格であり、Ｄが不合格である。
Ａ：基材の露出及び顔料のガーゼへの移行は全く確認されない。
Ｂ：基材の露出は確認できないが、顔料のガーゼへの移行が僅かに確認される。
Ｃ：基材の露出は確認されないが、顔料のガーゼへの移行が多少確認される。
Ｄ：顔料のガーゼへの移行が著しく、さらに基材の露出が確認される。
【国際調査報告】
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