(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車のエンジン周りで使用する、高温、高速回転、高荷重用の転がり軸受用グリースであって、少なくともポリαオレフィン系合成油またはジフェニルエーテル系合成油を含む潤滑基油と、ジウレア系増ちょう剤と、有機モリブデン化合物とを含有することを特徴とする高温、高速回転、高荷重用の転がり軸受用グリース。
【請求項２】
有機モリブデン化合物が、下記一般式(1)：
【化１】
0003763572.tif 000010
（式中Ｒ1，Ｒ2は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、ｍ，ｘ，ｙは任意の数を示す。）で表されるモリブデンジチオカーバメートである請求項１記載の高温、高速回転、高荷重用の転がり軸受用グリース。
【請求項３】
有機モリブデン化合物が、下記一般式(2)：
【化２】
0003763572.tif 000011
（式中Ｒ3，Ｒ4は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）で表されるモリブデンジチオホスフェートである請求項１記載の高温、高速回転、高荷重用の転がり軸受用グリース。
【請求項４】
ジウレア系増ちょう剤が、下記一般式(3)：
【化３】
0003763572.tif 000012
（式中Ｒ5はジイソシアネート残基を示し、Ｒ6，Ｒ7は同一または異なってアミン残基を示す。）で表されるジウレア系増ちょう剤である請求項１記載の高温、高速回転、高荷重用の転がり軸受用グリース。
【請求項５】
ジウレア系増ちょう剤が、１モルのジイソシアネート化合物と、２モルのアミン系化合物とを潤滑基油中で反応させて合成される請求項４記載の高温、高速回転、高荷重用の転がり軸受用グリース。
【請求項６】
ポリαオレフィン系合成油がポリαオレフィンである請求項１記載の高温、高速回転、高荷重用の転がり軸受用グリース。
【請求項７】
ジフェニルエーテル系合成油がアルキルジフェニルエーテルである請求項１記載の高温、高速回転、高荷重用の転がり軸受用グリース。
【請求項８】
有機モリブデン化合物の添加量が、潤滑基油と増ちょう剤の合計量の０．１〜５重量％である請求項１記載の高温、高速回転、高荷重用の転がり軸受用グリース。
【請求項９】
基油１００重量部に対するジウレア系増ちょう剤の配合量が、０．３〜３０重量部である請求項１記載の高温、高速回転、高荷重用の転がり軸受用グリース。
【請求項１０】
自動車のエンジン周りで使用する、高温、高速回転、高荷重用のグリース封入転がり軸受であって、請求項１記載の転がり軸受用グリースを封入したことを特徴とする高温、高速回転、高荷重用のグリース封入転がり軸受。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のエンジン周りの、高温、高速回転、高荷重等の過酷な条件下で使用されるグリース封入転がり軸受と、この転がり軸受に封入される転がり軸受用グリースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
自動車のエンジン周りの、高温、高速回転、高荷重等の過酷な条件下で使用される転がり軸受においては、近時、高速回転、荷重の増大等、使用条件のさらなる過酷化に伴い、理論的に推定される寿命時間前に、極めて短時間で疲労寿命に到るという問題がある。
上記の原因は、転がり軸受に封入されるグリースの寿命ではなく、転がり軸受自体にあることが、最近の研究で明らかとなってきた。つまり高速回転中に、転動体と内外輪の転走面との間ですべりを伴う過大な接線方向の力が生じ、それによって、転がり軸受が早期に疲労寿命に到るのである。
【０００３】
そこで、転がり軸受に加わる接線方向の力を低減すべく、グリースの潤滑基油として、使用条件に適合し、高温、高速回転条件下において最大の潤滑性能を発揮し得るものを選択する努力がなされているが、単に潤滑基油を選択するだけでは、もはや使用条件のさらなる過酷化に十分に対応できなくなりつつあるのが現状である。
本発明は、とくに過酷な条件下で使用される転がり軸受が早期に疲労寿命に到るのを防止し、転がり軸受の長寿命化を可能とする高温、高速回転、高荷重用の転がり軸受用グリースと、過酷な条件下で使用しても早期に疲労寿命に到ることがない長寿命の高温、高速回転、高荷重用のグリース封入転がり軸受とを提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明の高温、高速回転、高荷重用の転がり軸受用グリースは、少なくともポリαオレフィン系合成油またはジフェニルエーテル系合成油を含む潤滑基油と、ジウレア系増ちょう剤と、有機モリブデン化合物とを含有するものである。
また本発明の高温、高速回転、高荷重用のグリース封入転がり軸受は、上記転がり軸受用グリースを封入したものである。
【０００５】
かかる本発明の高温、高速回転、高荷重用の転がり軸受用グリースおよびグリース封入転がり軸受によれば、摩耗防止剤としてグリースに添加された、モリブデンジチオカーバメート等に代表される有機モリブデン化合物が、軸受の内外輪の転走面および転動体の表面と反応して、接線方向の力の低減に寄与する化合物被膜を形成して、高速回転下での過大な接線方向の力の発生を防止する。
また、潤滑基油としてのポリαオレフィン系合成油またはジフェニルエーテル系合成油と、ジウレア系増ちょう剤とが、上記有機モリブデン化合物の特性を最大限に発揮させるとともに、転がり軸受の使用条件に最適の潤滑性能を有するグリースを構成する。
【０００６】
したがって本発明によれば、自動車のエンジン周りの、高温、高速回転、高荷重という過酷な条件下で使用される転がり軸受が早期に疲労寿命に到るのを防止し、転がり軸受の長寿命化が可能となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、摩耗防止剤として使用される有機モリブデン化合物としては、たとえば下記一般式(1)：
【０００８】
【化４】
0003763572.tif 000002
【０００９】
（式中Ｒ１，Ｒ２は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、ｍ，ｘ，ｙは任意の数を示す。）で表されるモリブデンジチオカーバメートや、下記一般式(2)：
【００１０】
【化５】
0003763572.tif 000003
【００１１】
（式中Ｒ３，Ｒ４は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）で表されるモリブデンジチオホスフェート等があげられる。
上記一般式(1)で表されるモリブデンジチオカーバメートの具体的化合物としては、たとえばアール・ティー・ヴァンダービルト社（R.T.Vanderbilt Company,Inc. ）製の商品名「ＭＯＬＹＶＡＮ  Ａ」等があげられ、一般式(2)で表されるモリブデンジチオホスフェートの具体的化合物としては、たとえばアール・ティー・ヴァンダービルト社（R.T.Vanderbilt Company,Inc. ）製の商品名「ＭＯＬＹＶＡＮ  Ｌ」等があげられる。
【００１２】
これらの化合物はそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
上記有機モリブデン化合物の、摩耗防止剤としての添加量は本発明ではとくに限定されないが、グリースの主体である潤滑基油と増ちょう剤の合計量の０．１〜５重量％程度が好ましい。摩耗防止剤の添加量が０．１重量％未満では、軸受の内外輪の転走面および転動体の表面に、接線方向の力を十分に低減しうる化合物被膜を形成できないおそれがある。逆に摩耗防止剤の添加量が５重量％を超えても、それ以上の添加効果が望めないだけでなく、経済効果の点で不利となるおそれがある。
【００１３】
上記モリブデンジチオカーバメートに類似した化合物として、下記構造式(4)：
【００１４】
【化６】
0003763572.tif 000004
【００１５】
で表されるジンクジチオカーバメートが一般に知られている。しかしこのものは、高温、高速回転、高荷重等の過酷な条件下では、十分な厚みを有する化合物被膜を形成できないので、本発明においては、摩耗防止剤として使用することはできない。但し、上記ジンクジチオカーバメートは酸化防止剤としての機能を有するので、有機モリブデン化合物の作用を阻害しない範囲で併用してもよい。
潤滑基油としては、少なくともポリαオレフィン系合成油またはジフェニルエーテル系合成油を含むものが使用される。ここでいう、少なくともポリαオレフィン系合成油またはジフェニルエーテル系合成油を含む潤滑基油としては、全量が上記両合成油のうちの何れかであるものの他、両合成油の混合物や、両合成油を主体としそれに鉱油や他の合成油を添加したものを使用することもできる。他の合成油としては、たとえばポリブテン系合成油、ポリアルキレングリコール系合成油、ポリオールエステル系合成油、ジエステル系合成油、シリコーン系合成油、ジフェニルエーテル系以外のポリフェニルエーテル系合成油等の、従来公知の合成油があげられる。鉱油や他の合成油の配合量は、従来の、ポリαオレフィン系合成油またはジフェニルエーテル系合成油を主体としたグリースの場合と同程度でよい。具体的には、その他の基油の割合は、基油の全量中の３０重量％以下程度が好ましい。
【００１６】
ポリαオレフィン系合成油としては、種々のオレフィンを原料とする種々の重合度のものを使用でき、その中から、使用条件（とくに使用温度）に適合した粘度を有するものが選択して使用される。またジフェニルエーテル系合成油としては、種々の分子量のものを使用でき、その中から、やはり使用条件（とくに使用温度）に適合した粘度を有するものが選択して使用される。
増ちょう剤としてはジウレア系増ちょう剤が使用される。
【００１７】
ジウレア系増ちょう剤は、下記一般式(3)：
【００１８】
【化７】
0003763572.tif 000005
【００１９】
（式中Ｒ５はジイソシアネート残基を示し、Ｒ６，Ｒ７は同一または異なってアミン残基を示す。）で表される構造を有し、下記反応式に示すように、ジイソシアネート化合物(5)とアミン系化合物(6)(7)とを反応させることで製造される。
【００２０】
【化８】
0003763572.tif 000006
【００２１】
（上記式中のＲ５，Ｒ６，Ｒ７は前記と同じ基を示す。）
上記反応は潤滑基油中にて行うのが好ましく、これにより均一性の高い反応生成物が得られる。具体的には、ジイソシアネート化合物(5)とアミン系化合物(6)(7)とを別々に潤滑基油中に溶解して、それぞれジイソシアネート溶液とアミン溶液を作製し、そのいずれか一方を攪拌しつつ他方を徐々に添加して、ジイソシアネート化合物(5)とアミン系化合物(6)(7)とを反応させて、ジウレア化合物を生成させる。あるいは、アミン系化合物(6)(7)をそれぞれ別々に潤滑基油中に溶解して２種のアミン溶液を作製し、それをジイソシアネート溶液と混合して反応させてもよい。
【００２２】
つぎに、反応液を攪拌しながら１３０〜２１０℃程度、好ましくは１４０〜１９０℃程度まで加熱、昇温し、その温度で１５〜４０分間程度保持した後、１２０℃以下、好ましくは室温まで徐冷し、さらにホモジナイザー、３段ロール等を用いて混練すれば、生成したジウレア化合物が潤滑基油中に均一に分散したグリース組成物が得られる。
摩耗防止剤その他の添加剤は、上記反応終了後に添加するのが望ましいが、ジイソシアネート化合物(5)とアミン系化合物(6)(7)との反応を阻害しない成分は、反応前のいずれかの溶液中に添加しておくこともできる。
【００２３】
ジウレア系増ちょう剤の好適な例としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ｐ−ドデシルアニリン等のアルキル部分の炭素数が８〜１６のアルキルフェニルアミンと、シクロヘキシルアミンとの反応生成物や、上記４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ステアリルアミンと、オレイルアミンとの反応生成物等があげられる。とくに前者の、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、アルキルフェニルアミンと、シクロヘキシルアミンの反応生成物は、高温条件下で急激に軟化することがなく、かつ高速回転時に繊維状になって飛散するおそれがないので、高温、高速回転の使用条件下で長期間安定に使用できるものとして、本発明に最も好適に使用される（特開昭６１−１５５４９６号公報参照）。
【００２４】
ジウレア系増ちょう剤の配合量は本発明ではとくに限定されず、グリースの使用条件等に応じて適宜変更することができるが、通常、基油１００重量部に対するジウレア系増ちょう剤の配合量は０．３〜３０重量部程度であればよい。
本発明の高温、高速回転、高荷重用の転がり軸受用グリースには、酸化防止剤、防錆剤、ポタシウムボーレート等の極圧剤など、従来公知の種々の添加剤を、従来と同程度の配合量で配合してもよい。
【００２５】
本発明の高温、高速回転、高荷重用のグリース封入転がり軸受は、上記本発明の転がり軸受用グリースを封入することで製造される。転がり軸受の形式は本発明ではとくに限定されず、従来公知の種々の形式の転がり軸受に、本発明の構成を適用することができる。転がり軸受用グリースの封入量は、転がり軸受の形式や寸法等に応じて適宜変更することができるが、ほぼ従来と同程度でよい。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１
潤滑基油としてのポリαオレフィン（１００℃における粘度が８mm２／Ｓ）８５０ｇ中に、アミン成分としての１２８ｇのｐ−ドデシルアニリンと５０ｇのシクロヘキシルアミンとを混合し、攪拌しつつ１００℃に加熱してアミン溶液を作製した。
【００２７】
またこれとは別に、上記と同じポリαオレフィン８５０ｇ中に、イソシアネート成分としての１２２ｇの４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを混合し、攪拌しつつ１００℃に加熱してイソシアネート溶液を作製した。
そして、イソシアネート溶液を攪拌しつつアミン溶液を徐々に添加し、アミン成分とイソシアネート成分とを反応させて、ポリαオレフィン中にジウレア化合物を生成させた。
【００２８】
つぎに生成したジウレア化合物をポリαオレフィン中に均一に分散させるべく、反応液を攪拌しながら加熱して１５０℃まで昇温し、１５０℃で１５〜４０分間保持した後、室温まで徐冷した。
そして攪拌を続けながら、前記一般式(1)中のＲ１，Ｒ２がともにアルキル基であるモリブデンジチオカーバメート〔アール・ティー・ヴァンダービルト社（R.T.Vanderbilt Company,Inc. ）製の商品名「ＭＯＬＹＶＡＮ  Ａ」〕４０ｇと、４０ｇのアミン系酸化防止剤と、同じく４０ｇの防錆剤とを添加し、さらに三段ロールを用いて処理して、転がり軸受用グリースを製造した。
【００２９】
実施例２
潤滑基油として、ポリαオレフィンに代えて同量のアルキルジフェニルエーテル（１００℃における粘度が１２mm２／Ｓ）を使用するとともに、モリブデンジチオカーバメートに代えて、前記一般式(2)中のＲ３，Ｒ４がともにアルキル基であるモリブデンジチオホスフェート〔アール・ティー・ヴァンダービルト社（R.T.Vanderbilt Company,Inc. ）製の商品名「ＭＯＬＹＶＡＮ  Ｌ」〕４０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして転がり軸受用グリースを製造した。
【００３０】
実施例３
モリブデンジチオホスフェートに代えて、実施例１で使用したのと同じモリブデンジチオカーバメート４０ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様にして転がり軸受用グリースを製造した。
実施例４
実施例１で使用したのと同じモリブデンジチオカーバメート２０ｇと、実施例２で使用したのと同じモリブデンジチオホスフェート２０ｇとを使用したこと以外は、実施例２と同様にして転がり軸受用グリースを製造した。
【００３１】
比較例１
モリブデンジチオカーバメートを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして転がり軸受用グリースを製造した。
比較例２
モリブデンジチオカーバメートに代えて、前記構造式(4)で表されるジンクジチオカーバメート〔アール・ティー・ヴァンダービルト社（R.T.Vanderbilt Company,Inc. ）製の商品名「ＶＡＮＬＵＢＥ  ＡＺ」〕４０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして転がり軸受用グリースを製造した。
【００３２】
比較例３
モリブデンジチオカーバメートに代えて、４０ｇのポタシウムボーレートを使用したこと以外は、実施例１と同様にして転がり軸受用グリースを製造した。
上記各実施例、比較例の転がり軸受用グリースの混和ちょう度を、ＪＩＳ  Ｋ２２２０「グリース」所載の混和ちょう度測定方法に準じて測定した。結果を表１、２に示す。
【００３３】
また上記各実施例、比較例の転がり軸受用グリースを、それぞれ両シールド付きのラジアル玉軸受（呼び番号６３０３ＺＺ）中に２ｇ封入した後、以下の各試験を行った。結果を同じく表１、２に示す。
トラクション係数測定
四円筒式ころがり摩擦試験機を使用して、荷重１．２３ＫＮ、回転数１５００r.p.m.、すべり率１％の試験条件下で、トラクション係数を測定した。
【００３４】
軸受寿命の測定
軸受用グリースを封入したラジアル玉軸受を高速、高負荷条件下で１０００時間運転して、軌道面に剥離が発生し、軸受が破損に到る時間を計測した。なお、計測は、各サンプル毎に４個ずつのラジアル玉軸受を用いて４回ずつ行った。
0003763572.tif 000007
なお下記表１、２中、各欄の符号は、以下の化合物に相当する。
【００３５】
ＰＡＯ：ポリαオレフィン
ＡＤＥ：アルキルジフェニルエーテル
ＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＤＡ：ｐ−ドデシルアニリン
ＣＨＡ：シクロヘキシルアミン
MoＤＴＣ：モリブデンジチオカーバメート
MoＤＴＰ：モリブデンジチオホスフェート
ZnＤＴＣ：ジンクジチオカーバメート
ＫＢＲ：ポタシウムボーレート
【００３６】
【表１】
0003763572.tif 000008
【００３７】
【表２】
0003763572.tif 000009
【００３８】
上記表１、２の結果より、有機モリブデン化合物を添加しなかった比較例１、有機亜鉛化合物であるジンクジチオカーバメートを添加した比較例２、およびポタシウムボーレートを添加した比較例３のグリースを添加した軸受は、いずれもごく短時間で破損してしまった。これに対し実施例１〜４のグリースを添加した軸受は、いずれも１０００時間の間に破損することはなかった。
また、潤滑基油として同じポリαオレフィンを使用した実施例１と比較例１〜３の結果を比較すると、有機モリブデン化合物の添加により、トラクション係数を低下できることが判った。
【００３９】
以上の事実から、有機モリブデン化合物は、軸受の内外輪の転走面および転動体の表面と反応して、接線方向の力の低減に寄与する化合物被膜を形成していることが確認された。
また、実施例１〜４の結果から、潤滑基油および有機モリブデン化合物の種類が違っても、当該有機モリブデン化合物の添加により、軸受の寿命を延長できることが確認された。