(57)【要約】複数種類の貴金属を組み合わせる事で所望のセンサ特性を実現すると共に、合金化することによる触媒特性の変化を抑えてセンサ特性を安定して維持する。ガスセンサ素子は、固体電解質体と、第１電極と、第２電極と、保護層とを備える。保護層は、窒素酸化物の還元反応を促進する金属以外の第１触媒金属が担持された第１触媒層と、窒素酸化物の還元反応を促進する第２触媒金属のみが担持された第２触媒層と、を少なくとも備え、第１触媒層と第２触媒層とは直接接触せずに、被測定ガスが外部から第１電極に向かって供給される経路上に並んで配置されている。
2020136962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中の特定ガスを検出するために用いられ、固体電解質体と、前記固体電解質体において前記被測定ガスに曝される面上に設けられた第１電極と、前記固体電解質体の面上に設けられた第２電極と、前記被測定ガスがガスセンサ素子の外部から前記第１電極に向かって供給される経路上に設けられた、セラミックを主成分とした保護層と、を備えるガスセンサ素子であって、
前記保護層は、
窒素酸化物の還元反応を促進する金属以外の第１触媒金属が担持された第１触媒層と、窒素酸化物の還元反応を促進する第２触媒金属のみが担持された第２触媒層と、を少なくとも備え、
前記第１触媒層と前記第２触媒層が直接接触せずに、前記経路上に並んで配置されてなることを特徴とする、
ガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサ素子であって、
前記保護層は、前記第１触媒層と前記第２触媒層の間に、前記第１触媒層及び前記第２触媒層に接触し、セラミックのみから構成される中間層を有していることを特徴とする、
ガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項２に記載のガスセンサ素子であって、
前記中間層の平均気孔径は、前記第１触媒層と前記第２触媒層の内、外側に位置する層の平均気孔径よりも大きいことを特徴とする、
ガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項１に記載のガスセンサ素子であって、
前記第１触媒層と前記第２触媒層の間には、空間が設けられていることを特徴とする、
ガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のガスセンサ素子であって、
前記第１触媒層及び前記第２触媒層には、それぞれ触媒金属が一種類のみ担持されていることを特徴とする、
ガスセンサ素子。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のガスセンサであって、
前記第１電極は検知電極であり、前記第２電極は前記固体電解質体において基準ガスに曝される面上に設けられた基準電極であることを特徴とする、
ガスセンサ素子。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のガスセンサ素子であって、
前記第１触媒層と前記第２触媒層のいずれか一方は前記第１電極の外表面に隣接して形成されており、
前記第１電極が含有する金属は、前記第１触媒層と前記第２触媒層の内、前記第１電極の外表面に隣接する層に担持された触媒金属と同一元素であることを特徴とする、
ガスセンサ素子。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のガスセンサ素子を備えることを特徴とする、
ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ素子およびガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の内燃機関等から排出される排気ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するためのガスセンサが知られている。このようなガスセンサは、一般に、固体電解質層と、固体電解質層の各々の面に配置された基準電極および検知電極とを備えており、基準電極には基準ガス（例えば大気）が供給され、検知電極には被測定ガスが供給される。
排気ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、水素（Ｈ２）などの混在成分が含まれる。混在成分が存在すると、燃焼時に消費される酸素量が完全燃焼時とは異なるため、ガスセンサによる検出精度が悪くなる。検知電極に到達するのに先立って排気ガスを触媒と接触させて混在成分を酸化・還元させて浄化させることにより、ガスセンサによる検出精度を高めることができる。触媒層が備える触媒金属としては、一般に貴金属が用いられる。貴金属は、その種類によって触媒としての性質が異なるため、複数種類の貴金属を組み合わせて触媒層を形成し、触媒層の特性を調節する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２５６１１２号公報
【特許文献２】特開２０１７−２２３４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、同一の触媒層に複数種類の貴金属が担持された場合、ガスセンサの製造の過程、あるいはガスセンサの使用の過程において、触媒層内で混在する複数種類の貴金属が合金化し得る。貴金属が合金化すると、合金化前に比べて触媒としての特性が変化するため、複数種類の貴金属を組み合わせることにより得られる所望の触媒特性が得られなくなる可能性がある。この際、ＣＯやＨＣの酸化反応を促進する触媒金属（例えば、Ｐｔ，Ｐｄ等）同士が合金化した場合は、触媒特性への影響は比較的小さいものの、ＮＯｘの還元反応を促進する触媒金属（例えば、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ）が、ＰｔやＰｄなどの酸化反応を促進する触媒金属と合金化した場合、ＮＯｘ還元作用が著しく低下するという知見が、本発明の発明者の研究により得られた。【０００５】
また、異なる種類の貴金属が隣接した触媒層に担持された場合、それぞれの触媒層内においては、合金化は発生しないが、隣接した触媒層の界面において、合金化が発生する慮があった。【０００６】
本発明の課題は、ＮＯｘ還元反応を促進する触媒の合金化を抑え、触媒特性を維持することである。
【課題を解決する手段】
【０００７】
本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００８】
（１）本発明の一形態によれば、固体電解質体と、前記固体電解質体において前記被測定ガスに曝される面上に設けられた第１電極と、前記固体電解質体の面上に設けられた第２電極と、前記被測定ガスがガスセンサ素子の外部から前記第１電極に向かって供給される経路上に設けられた、セラミックを主成分とした保護層と、を備えるガスセンサ素子であって、前記保護層は、窒素酸化物の還元反応を促進する金属以外の第１触媒金属が担持された第１触媒層と、窒素酸化物の還元反応を促進する第２触媒金属のみが担持された第２触媒層と、を少なくとも備え、前記第１触媒層と前記第２触媒層が直接接触せずに、前記経路上に並んで配置されてなる。
この形態のガスセンサ素子によれば、第２触媒層には第２触媒金属のみが担持されており、また、第１触媒層と第２触媒層とは直接接触していないため、窒素酸化物の還元反応を促進する第２触媒金属と他の金属種との合金化を抑え、保護層における触媒特性を安定して維持することができる。
【０００９】
（２）上記形態のガスセンサ素子において、前記保護層は、前記第１触媒層と前記第２触媒層の間に、前記第１触媒層及び前記第２触媒層に接触し、セラミックのみから構成される中間層を有していてもよい。
この形態のガスセンサ素子によれば、第１触媒層と第２触媒層の間にセラミックのみからなる中間層が存在するため、より好適に合金化を抑えることができる。
【００１０】
（３）上記形態のガスセンサ素子において、前記中間層の平均気孔径は、前記第１触媒層と前記第２触媒層の内、外側に位置する層の平均気孔径よりも大きくてもよい。この形態のガスセンサ素子によれば、ガスセンサ素子外部より前記第１触媒層と前記第２触媒層の内、外側に位置する層の内部に浸入した水は、より平均気孔径の大きい中間層の内部まで浸透しづらいため、ガスセンサ素子の耐被水性が向上する。
【００１１】
（４）上記形態のガスセンサ素子において、前記第１触媒層と前記第２触媒層の間には、空間が設けられていてもよい。
この形態のガスセンサ素子によれば、第１触媒層と第２触媒層の間に空間が存在するため、より好適に合金化を抑えることができる。
【００１２】
（５）上記形態のガスセンサ素子において、前記第１触媒層及び前記第２触媒層には、それぞれ触媒金属が一種類のみ担持されていてもよい。
この形態のガスセンサ素子によれば、より一層合金化を抑えることができ、保護層における触媒特性をより一層安定して維持することができる。
【００１３】
（６）上記形態のガスセンサ素子において、前記第１電極は検知電極であり、前記第２電極は前記固体電解質体において基準ガスに曝される面上に設けられた基準電極であってもよい。
この形態のガスセンサ素子によれば、ガスセンサ素子の外部と検知電極との経路上に設けられた保護層における触媒特性を安定して維持することができ、一層検知精度を向上することが出来る。
【００１４】
（７）上記形態のガスセンサ素子において、前記第１触媒層と前記第２触媒層のいずれか一方は前記第１電極の外表面に隣接して形成されており、前記第１電極が含有する金属は、前記第１触媒層と前記第２触媒層の内、前記第１電極の外表面に隣接する層に担持された前記触媒金属と同一元素であってもよい。
この形態のガスセンサ素子によれば、第１電極の金属と第１保護層に担持された触媒金属の合金化を抑え、保護層における触媒特性をより一層安定して維持することができる。
【００１５】
本発明は、上記の態様以外にも、例えば、ガスセンサ素子を備えるガスセンサ、ガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサの製造方法、ガスセンサ素子の保護層、ガスセンサ素子の保護層の形成方法等の形態において実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１実施形態に係るガスセンサの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係るガスセンサ素子の断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明の第２実施形態に係るガスセンサの構成を示す断面図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係るガスセンサ素子の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．ガスセンサの構成：
図１は、本発明の第１実施形態としてのガスセンサ１０の構成を示す断面図である。ガスセンサ１０は、図示しない内燃機関（エンジン）の排気管に固定されて、被測定ガスとしての排気ガス中に含まれる特定ガスの濃度を測定する。特定ガスとしては、例えば、酸素、ＮＯｘ等が挙げられ、本実施形態のガスセンサ１０は酸素ガス濃度を測定する。
【００１８】
図１は、軸線ＣＡ方向におけるガスセンサ１０の断面を示している。軸線ＣＡは、ガスセンサ１０の中心において、ガスセンサ１０の長手方向に延びる軸線である。以下の説明では、図１の紙面の下側を「先端側」と呼び、上側を「後端側」と呼び、軸線ＣＡを通過して軸線ＣＡに垂直な方向を「径方向」と呼ぶ。
【００１９】
ガスセンサ１０は、主として、センサ素子１００と、主体金具２００と、プロテクタ３００と、セラミックヒータ１５０と、外筒４１０と、セパレータ６００と、グロメット７１０と、を備える。
【００２０】
センサ素子１００は、排気ガス中の酸素濃度を検出するための信号を出力する。センサ素子１００は、先端部が閉じた有底筒状に形成されると共に、後端で開口する筒孔１１２が形成されている。センサ素子１００は、主として、固体電解質体１１０と、固体電解質体１１０の内表面に形成された基準電極１２０と、固体電解質体１１０の外表面に形成された検知電極１３０と、を備えている。これら各構成については後述する。センサ素子１００は、主体金具２００の内部に固定されている。センサ素子１００の先端部は、主体金具２００の先端より突出しており、この先端部に排気ガスが供給される。また、センサ素子１００の後端部は主体金具２００の後端より突出しており、センサ素子１００の筒孔１１２には接続端子５１０が挿入されている。さらに、センサ素子１００の略中央には、径方向外側に突出する鍔部１７０が設けられている。本実施形態における「センサ素子１００」は、「ガスセンサ素子」として機能する。
【００２１】
主体金具２００は、センサ素子１００の周囲を取り囲んで保持する筒状の金属部材であって、排気管にガスセンサ１０を取り付けるために用いられる。本実施形態の主体金具２００は、ＳＵＳ４３０で形成されている。
【００２２】
主体金具２００の外周には、先端側から順に、先端部２４０と、ネジ部２１０と、鍔部２２０と、後端部２３０と、加締部２５２とが形成されている。先端部２４０は、主体金具２００の先端側において、主体金具２００の外径が縮径するように形成された部位である。主体金具２００の先端部２４０がプロテクタ３００の内部に挿入された状態で、主体金具２００とプロテクタ３００とが接合される。ネジ部２１０は、排気管にガスセンサ１０を螺合して取り付けるために形成された雄ねじである。鍔部２２０は、主体金具２００の外径が、径方向の外側に向かって多角形状に突出するように形成された部位である。鍔部２２０は、排気管にガスセンサ１０を取り付けるための工具に係合させるために使用される。このため、鍔部２２０は、工具に係合する形状（例えば、六角ボルト状）とされる。後端部２３０は、主体金具２００の後端側において、主体金具２００の外径が縮径するように形成された部位である。主体金具２００の後端部２３０が外筒４１０の内部に挿入された状態で、主体金具２００と外筒４１０とが接合される。
【００２３】
主体金具２００には、軸線ＣＡに沿って主体金具２００を貫通する貫通孔であって、センサ素子１００が挿入される筒孔２５０が設けられている。筒孔２５０を形成する主体金具２００の内表面には、主体金具２００の内径が縮径するように形成された段部２６０が設けられている。段部２６０には、パッキン１５９を介してセラミックホルダ１６１が係合される。さらに、セラミックホルダ１６１には、パッキン１６０を介してセンサ素子１００の鍔部１７０が係合される。また、主体金具２００の筒孔２５０において、セラミックホルダ１６１の後端側には、シール部１６２と、セラミックスリーブ１６３と、金属リング１６４とが配置される。シール部１６２は、滑石粉末を充填することにより形成されたタルク層である。シール部１６２は、センサ素子１００と主体金具２００との間隙における軸線ＣＡ方向の先端側と後端側との通気を遮断する。セラミックスリーブ１６３は、センサ素子１００の外周を囲む筒状の絶縁部材である。金属リング１６４は、センサ素子１００の外周を囲むステンレス製の平ワッシャである。
【００２４】
主体金具２００には、さらに、後端側の開口端を径方向内側（筒孔２５０側）に屈曲させることにより、加締部２５２が形成される。加締部２５２により、金属リング１６４とセラミックスリーブ１６３とを介してシール部１６２が押圧され、センサ素子１００が主体金具２００内に固定される。
【００２５】
プロテクタ３００は、センサ素子１００を保護するための、有底円筒状の金属部材である。プロテクタ３００は、主体金具２００の先端側から突出したセンサ素子１００の周囲を取り囲むようにして、先端部２４０にレーザ溶接により固定される。プロテクタ３００は、内側プロテクタ３１０と、外側プロテクタ３２０との二重プロテクタからなる。内側プロテクタ３１０および外側プロテクタ３２０には、それぞれ、ガス導入孔３１１、３１２と、ガス排出孔３１３とが形成されている。ガス導入孔３１１、３１２は、プロテクタ３００の内側（センサ素子１００）に対して排気ガスを導入するために形成された貫通孔である。ガス排出孔３１３は、プロテクタ３００の内側から外側に向かって、排気ガスを排出するために形成された貫通孔である。
【００２６】
セラミックヒータ１５０は、センサ素子１００を所定の活性温度に昇温させることにより、固体電解質体１１０における酸素イオンの導電性を高め、センサ素子１００の動作を安定させる。セラミックヒータ１５０は、センサ素子１００の筒孔１１２の内部に配置されている。セラミックヒータ１５０は、発熱部１５１と、ヒータ接続端子１５２とを備えている。発熱部１５１は、タングステンなどの伝導体によって形成された発熱抵抗体であり、電力の供給を受けて発熱する。ヒータ接続端子１５２は、セラミックヒータ１５０の後端側に設けられ、ヒータリード線５９０に接続されている。ヒータ接続端子１５２は、ヒータリード線５９０を介して外部から電力の供給を受ける。なお、ガスセンサ１０は、セラミックヒータ１５０を有しないヒータレスタイプのガスセンサとすることも可能である。
【００２７】
外筒４１０は、軸線ＣＡに沿った貫通孔を有する円筒状の金属部材である。外筒４１０の先端部４１１には、主体金具２００の後端部２３０が挿入されている。外筒４１０と主体金具２００とはレーザ溶接により接合されている。外筒４１０の後端部４１２には、後述するグロメット７１０が嵌め込まれている。グロメット７１０は、外筒４１０の後端部４１２が加締められることで外筒４１０に固定されている。
【００２８】
セパレータ６００は、アルミナ等の絶縁部材によって略円筒状に形成された部材であり、外筒４１０の内側に配置されている。セパレータ６００には、セパレータ本体部６１０と、セパレータフランジ部６２０とが形成されている。セパレータ本体部６１０には、軸線ＣＡに沿ってセパレータ６００を貫通するリード線挿通孔６３０と、セパレータ６００の先端側において開口した保持孔６４０と、が形成されている。リード線挿通孔６３０の後端側からは、後述する素子リード線５７０、５８０と、ヒータリード線５９０とが挿入される。保持孔６４０には、セラミックヒータ１５０の後端部が挿入される。挿入されたセラミックヒータ１５０は、その後端面が保持孔６４０の底面に当接することにより、軸線ＣＡ方向における位置決めがされる。セパレータフランジ部６２０は、セパレータ６００の後端側において、セパレータ６００の外径が拡径するように形成された部位である。セパレータフランジ部６２０が、外筒４１０とセパレータ６００との隙間に配置された保持部材７００により支持されることで、外筒４１０の内側においてセパレータ６００が固定される。
【００２９】
グロメット７１０は、耐熱性に優れるフッ素ゴム等によって形成されて、外筒４１０の後端部４１２に嵌め込まれている。グロメット７１０には、中央部において軸線ＣＡに沿ってグロメット７１０を貫通する貫通孔７３０と、貫通孔７３０の周囲において軸線ＣＡに沿ってグロメット７１０を貫通する４つのリード線挿通孔７２０と、が形成されている。貫通孔７３０には、貫通孔７３０を閉塞するフィルタユニット９００（フィルタ及び金属筒）が配置されている。
【００３０】
素子リード線５７０、５８０およびヒータリード線５９０は、それぞれ、樹脂製の絶縁被膜により被覆された導線により形成されている。素子リード線５７０、５８０およびヒータリード線５９０の導線の後端部は、それぞれ、コネクタに設けられたコネクタ端子に対して、電気的に接続される。素子リード線５７０の導線の先端部は、センサ素子１００の後端側に内嵌された内側接続端子５２０の後端部に加締められて接続される。内側接続端子５２０は、素子リード線５７０と、センサ素子１００の基準電極１２０との間を、電気的に接続する導体である。素子リード線５８０の導線の先端部は、センサ素子１００の後端側に外嵌された外側接続端子５３０の後端部に加締められて接続される。外側接続端子５３０は、素子リード線５８０と、センサ素子１００の検知電極１３０との間を、電気的に接続する導体である。ヒータリード線５９０の導線の先端部は、セラミックヒータ１５０のヒータ接続端子１５２に対して、電気的に接続される。また、素子リード線５７０、５８０およびヒータリード線５９０は、セパレータ６００のリード線挿通孔６３０と、グロメット７１０のリード線挿通孔７２０とに挿通されて、外筒４１０の内部から外部に向かって引き出されている。
【００３１】
以上説明した本実施形態のガスセンサ１０は、グロメット７１０の貫通孔７３０から、フィルタユニット９００を通過させて外筒４１０内に大気を導入することより、センサ素子１００の筒孔１１２内に大気を導入する。センサ素子１００の筒孔１１２内に導入された大気は、ガスセンサ１０（センサ素子１００）が排気ガス内の酸素を検知するための基準となる基準ガスとして利用される。また、本実施形態のガスセンサ１０は、プロテクタ３００のガス導入孔３１１、３１２から、プロテクタ３００内に排気ガス（被測定ガス）を導入することにより、センサ素子１００が排気ガスに曝されるように構成されている。これにより、センサ素子１００には、基準ガスと、被測定ガスとしての排気ガスとの間の酸素濃度差に応じた起電力が発生する。センサ素子１００の起電力は、素子リード線５７０、５８０を介してガスセンサ１０の外部へ、センサ出力として出力される。
【００３２】
Ａ−２．センサ素子の構成：
図２は、センサ素子１００の先端部の様子を示す断面図である。本実施形態のセンサ素子１００は、固体電解質体１１０と、基準電極１２０と、検知電極１３０と、保護層１８０と、を備えている。
【００３３】
固体電解質体１１０は、基準電極１２０および検知電極１３０と共に、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃淡電池として機能する。固体電解質体１１０は、軸線ＣＡ方向に延び、先端側が閉じた有底筒状に形成されている。固体電解質体１１０は、酸化物イオン伝導性（酸素イオン伝導性）を有する固体電解質からなり、本実施形態では、安定化剤として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を添加した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、すなわちイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）によって構成している。あるいは、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）等から選択される酸化物を添加した安定化ジルコニア等の、他の固体電解質によって固体電解質体１１０を構成しても良い。
【００３４】
基準電極１２０は、固体電解質体１１０において基準ガスである大気が供給される内表面に形成されており、基準ガスに曝される。検知電極１３０は、固体電解質体１１０において被測定ガスである排気ガスが供給される外表面上に形成されており、被測定ガスに曝される。基準電極１２０および検知電極１３０は、白金（Ｐｔ）や白金合金等の、貴金属あるいは貴金属合金によって形成されることが好ましく、本実施形態においては、Ｐｔによって形成され、酸化ジルコニウムが添加されている。
【００３５】
保護層１８０は、第１触媒層１８１、中間層１８２、第２触媒層１８３、最外層１８４を備え、いずれも多孔質体である。第１触媒層１８１は、固体電解質体１１０の外表面において検知電極１３０を覆うように形成されている。第１触媒層１８１は、例えばスピネル等のセラミックの溶射層から成る。第１触媒層１８１は、詳細は後述するが第１触媒金属が担持されると共に、中間層１８２の密着性向上、検知電極１３０の保護等の機能を有している。また、第１触媒層１８１は、検知電極１３０に流入する排気ガスの流れに対する抵抗となって、排気ガスの流れを均等に拡散させて検知電極１３０に送る機能も有する。中間層１８２は、例えばアルミナ等のセラミックのみによって構成される多孔質体で、触媒金属が担持されていない。そして、中間層１８２は固体電解質体１１０の外表面において、第１触媒層１８１全体を覆うように形成されている。第２触媒層１８３は、例えばアルミナ等のセラミックによって構成される多孔質体で、詳細は後述するが第２触媒金属が担持されてなり、固体電解質体１１０の外表面において、中間層１８２全体を覆うように構成されている。言い換えると、第１触媒層１８１と第２触媒層１８３とは直接接触しておらず、間に中間層１８２を介するようにして設けられている。なお、第２触媒層１８３は中間層１８２全体を覆わなくてもよいが、排気ガス中の混在成分の電極への到達を防止するためには、保護層１８０により検知電極１３０全体が覆われることが望ましい。
【００３６】
第１触媒層１８１および第２触媒層１８３には貴金属触媒が担持されている。具体的には、第１の触媒層１８１は、セラミックスによって構成される第１の担体と、この担体上に担持される触媒金属である第１触媒金属と、を備える。また、第２の触媒層１８３は、セラミックスによって構成される第２の担体と、この担体上に担持される触媒金属である第２触媒金属と、を備える。
【００３７】
第１および第２の担体としては、酸化物の一次粒子が集合して形成される多孔体を用いることが望ましい。担体の比表面積を大きく確保する観点から、高温雰囲気で相転移や比表面積の急減がない高温耐久性が高いものが望ましく、本実施形態では、第１の担体はスピネル、第２の担体はアルミナによって構成されている。
【００３８】
第１および第２触媒金属は、それぞれが促進する排気ガス中の混在成分（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ、水素等）への反応が異なっている。本実施形態では、第１触媒金属は、NOｘの還元反応を促進する触媒金属以外であり、そして、ＨＣやＣＯ等の未燃成分の酸化反応を促進する触媒として白金（Ｐｔ）を用いており、第２触媒金属は、NOｘの還元反応を促進する触媒としてロジウム（Ｒｈ）を用いている。
【００３９】
中間層１８２の平均気孔径は、第２触媒層１８３の平均気孔径よりも大きい。そのため、センサ素子１００の外部から水が付着した場合でも、毛細管現象により、中間層１８２よりも内部まで水が浸透しづらく、センサ素子１００の被水によるクラックを抑止することができる。
【００４０】
最外層１８４は、センサ素子１００を保護する層であり、第１触媒層１８１、中間層１８２、第２触媒層１８３を介して検知電極１３０全体を覆っている。最外層１８４は、例えば、アルミナ、チタニア、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトからなる群より選ばれる１種以上のセラミックスを主成分として形成され、触媒金属は担持されていない。なお最外層１８４はガラスを含んでいてもよく、また、最外層１８４を省略してもよい。
【００４１】
なお、センサ素子に設けられた保護層１８０が、上記した第１触媒層１８１および第２触媒層１８３の構成を有することは、例えば、センサ素子における触媒層を含む断面を、ＥＰＭＡ−ＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分光器）あるいはＥＰＭＡ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を用いて、各貴金属についてのマッピングを行なうことにより確認することができる。
【００４２】
本実施形態における検知電極１３０が請求項における第１電極に相当し、基準電極１２０が請求項における第２電極に相当する。
【００４３】
Ａ−３．センサ素子の製造方法：
図３は、本実施形態のセンサ素子１００の製造方法を示すフローチャートである。センサ素子１００を製造する際には、まず、固体電解質体１１０を用意し、用意した固体電解質体１１０の表面上に、基準電極１２０、検知電極１３０、（工程Ｔ１００）。具体的には、固体電解質体１１０の材料（例えばイットリア安定化ジルコニア粉末）をプレスし、図２に示す形状（筒状）となるように切削し、生加工体（未焼結成形体）を得た後に焼成し、固体電解質体１１０を得る。そして、例えば無電解めっき法により、固体電解質体１１０の表面の所定の位置に、基準電極１２０および検知電極１３０を形成する。
【００４４】
その後、検知電極１３０を覆うように、第１の担体であるセラミック（例えば、スピネル）を溶射し第１の担体の層を得る（Ｔ１１０）。なお、第１の担体の層の形成方法は溶射以外の方法でも良く、第１の担体のスラリを作製し固体電解質体１１０を浸漬する等の公知の方法で第１の担体の層を固体電解質体１１０の表面上に形成することができる。
【００４５】
その後、第１触媒層１８１を形成するために、第１触媒金属を溶射された第１の担体に担持させる（工程Ｔ１２０）。本実施形態では、第１触媒金属である白金（Ｐｔ）を含む溶液、具体的には、例えば塩化白金酸、ジニトロアンミン白金硝酸塩等の水溶液に、第１の担体を溶射した固体電解質体１１０を浸漬させて、乾燥することで、第１の担体上にＰｔを担持させる。担持の方法は上記に限らず、例えば、第１の担体に予め公知の方法で第１触媒金属を担持しておき、第１触媒金属が担持された第１の担体をスラリ状にし、Ｔ１１０にて固体電解質に塗布して乾燥することでも得ることができる。
【００４６】
その後、中間層１８２を形成するために、中間層スラリを作製し、固体電解質体１１０の外表面上において、乾燥させる（Ｔ１３０）。本実施形態においては、アルミナ粉末に造孔剤（例えば、カーボン等）、バインダを加えて中間層スラリを作製し、固体電解質体１１０の外表面上において、工程Ｔ１２０にて形成された第１触媒層１８１の前駆体層を覆うようにして塗布し、乾燥させる。
【００４７】
また、第２触媒層１８３を形成するために、第２のスラリを作製し、固体電解質体１１０の外表面上において中間層１８２の前駆体層の上に塗布し、乾燥させる（工程Ｔ１４０）。第２のスラリは、具体的には、第２の担体であるアルミナ粉末に、造孔剤（カーボン等）、バインダを加えることで作製される。ここで、本実施形態においては第２のスラリに加えられる造孔剤の粒子径が中間層スラリに加えられる造孔剤の粒子径よりも大きい。すなわち、後述する加熱処理後の中間層１８２の平均気孔径は第２触媒層１８３の平均気孔径よりも大きくなる。
【００４８】
上記乾燥の後、第１触媒層１８１の前駆体層、中間層１８２の前駆体層および第２のスラリの層を形成した固体電解質体１１０を加熱処理して（工程Ｔ１５０）、第１触媒層１８１、中間層１８２、および第２触媒層１８３の前駆体層を形成する。ここで、加熱処理（工程１５０）は、スラリ中のバインダ成分を焼き飛ばしたり、担持された貴金属錯体を熱分解して貴金属にする等の目的で行なう処理であり、例えば加熱炉を用いて、加熱炉の炉内雰囲気温度を１０００℃とすることができる。
【００４９】
第２触媒金属であるロジウム（Ｒｈ）を含む溶液、具体的には、例えば塩化ロジウム、硝酸ロジウムあるいはロジウム水酸塩等の水溶性の溶液を作製し、固体電解質体１１０を浸漬させて乾燥させることで、第２触媒金属を第２触媒層１８３の前駆体層に担持させる（工程Ｔ１６０）。ここで、既述の通り、本実施形態では、中間層１８２の平均気孔径は第２触媒層１８３の平均気孔径よりも大きいため、毛細管現象により、Ｒｈを含む水溶液は中間層１８２にまで浸透しないため、特に浸漬時間等の含浸条件を精密に調整しなくても、中間層１８２にはＲｈを含浸されず、第２触媒層１８３のみにＲｈが含浸される。当然、中間層１８２や第２触媒層１８３の気孔径の関係が本実施形態と異なっても、溶液の温度、濃度や浸漬時間等を適宜調整することで、第２触媒層１８３のみにＲｈが含浸されるように制御することができる。
担持の方法は上記に限らず、例えば、第２のスラリ作製時に、第２触媒金属を含有させておき、第２触媒金属を含有する第２のスラリを固体電解質１１０に塗布して乾燥することでも得ることが出来る。
【００５０】
その後、固体電解質体１１０の外表面上において、第２触媒層１８３を覆うように最外層１８４を形成し(工程Ｔ１７０）、保護層１８０が得られ、センサ素子１００を完成する。最外層１８４を形成する際には、まず、第２触媒層１８３上に、セラミックスを主成分とする保護層用材料を塗布し、その後に熱処理を行なえばよい。
【００５１】
Ａ−４．本実施形態の効果：
以上のように構成された本実施形態のガスセンサ１０によれば、検知電極１３０を覆うように第１触媒層１８１および第２触媒層１８２が形成されている。そして、第１触媒層１８１にはＮＯｘ還元反応を促進する触媒以外の触媒金属であり、水素やＨＣ等の酸化反応を促進する白金（Ｐｔ）のみが担持され、第２触媒層１８３にはＮＯｘ還元反応を促進するロジウム（Ｒｈ）のみが担持されている。そのため、センサ素子１００の外部からセンサ素子１００の外表面に到達した排気ガスは、例えば図２中に示した経路Gの様に、保護層１８０を最外層１８４、第２触媒層１８３、中間層１８２、第１触媒層１８１の順に通過した後に検知電極１３０へと到達する。排気ガスが第２触媒層１８３を通過する際にNOｘはRhに触媒されつつ還元され、第１触媒層１８１を通過する際に水素、HC、CO等の未燃成分はPtに触媒されつつ酸化される。そして、検知電極１３０には混在成分が除かれた状態の排気ガスが到達する。これにより、ガスセンサの検出精度が高められる。
そして、第１触媒層１８１にはＰｔのみが担持されており、第２触媒層１８３にはRhのみが担持されている。そのため、Ｐｔの触媒作用による排気ガス中の未燃成分の酸化反応を促進し、Ｒｈの触媒作用による排気ガス中のＮＯｘの還元反応を促進し、なおかつ、ガスセンサの製造過程や使用過程において、Ｒｈが他の貴金属と合金化することなく、排気ガス中の混在成分の浄化触媒特性、特にＮＯｘの還元反応の触媒特性が安定して維持される。また、本実施形態においては、第１触媒層１８１と第２触媒層１８３との間に中間層１８２が形成されており、すなわち、第１触媒層１８１と第２触媒層１８３とは互いに非接触にて形成される。よって、第１触媒層１８１と第２触媒層１８３の界面においても合金化が発生することもなく、排気ガス中の混在成分の浄化触媒特性、特にＮＯｘ還元反応の触媒特性が良好に維持される。
【００５２】
また、本実施形態のガスセンサ１０によれば、第１触媒層１８１には、第１触媒金属として水素やＨＣ等の酸化反応を促進する白金（Ｐｔ）のみが担持され、第２触媒層１８３には、第２触媒金属としてＮＯｘ還元反応を促進するロジウム（Ｒｈ）のみが担持されており、それぞれ１種類ずつ触媒金属が担持されている。そのため、より好適に合金化を抑えられ、触媒特性が維持される。
【００５３】
また、本実施形態のガスセンサ１０によれば、検知電極１３０の貴金属はＰｔによって形成されており、また、第１触媒層１８１にはＰｔが担持されているため、検知電極１３０と第１触媒層１８１との間においても合金化することがなく、良好に触媒特性を維持することができる。
【００５４】
また、本実施形態のガスセンサ１０によれば、中間層１８２の平均気孔径は、第２触媒層１８３の平均気孔径よりも大きい。そのため、センサ素子１００の外部から水が付着した場合でも、毛細管現象により、中間層１８２よりも内部まで水が浸透しづらく、センサ素子１００の被水によるクラックを抑止することができる。
【００５５】
なお、本実施形態では、第１触媒層１８１にＰｔのみを担持し、第２触媒層１８３にＲｈのみを担持したが、異なる構成としてよい。例えば、Ｐｔの代わりにＰｄを担持してもよい。また、合金化によるセンサ特性の変化が許容できる場合には複数種類の貴金属によって構成されてもよい。例えば、ＰｔとＰｄはどちらもＨＣやＣＯ等の未燃成分の酸化反応を促進する貴金属であるため、合金化によるセンサ特性への影響は比較的小さいため、許容できる場合にはＰｔとＰｄの両方を担持させてもよい。また、例えばＲｈの代わりにＲｕやＩｒを担持しても良い。また、本実施形態では、第１触媒層１８１が内側で、第２触媒層１８３が外側になるように形成したが、異なる構成でもよく、例えば、第１触媒層１８１と第２触媒層１８３の位置関係が逆でもよい。この場合、検知電極１３０と第１触媒層１８１の担持金属種が同一であると好適であるが、この限りでなくても良い。
【００５６】
また、本実施形態では、第１触媒層１８１と第２触媒層１８３の間に中間層１８２を１層設けたが、異なる構成としてもよい。例えば、中間層１８２の代わりに２層以上の層を設けても良い。この場合、第１触媒層１８１と第２触媒層１８３に隣接する層には貴金属触媒が担持されていないようにする必要がある。
【００５７】
また、例えば、中間層１８２の代わりに空間を設けてもよい。この場合、第１触媒層と、第２触媒層とは離間し、第１触媒層と第２触媒層の内、外側に位置する触媒層は、例えば直接固体電解質体に接合されるようにして形成されたり、あるいはガスセンサが有する別の部材に接合されるようにして形成される。空間は、例えば、中間層スラリを塗布する工程Ｔ１３０において、焼失材（例えば、カーボン）のペーストを中間層スラリの代わりに塗布することで、加熱処理時に焼失材が焼失し、形成される。
【００５８】
Ｂ．第２実施形態
Ｂ−１．ガスセンサの構成：
図４は、本発明の第２の実施形態のガスセンサ８００の構成を示す断面図である。ガスセンサ８００は、第１の実施形態のガスセンサ１０と同様に、被測定ガスとしての排気ガス中に含まれる特定ガスの濃度を測定するセンサであり、本実施形態では酸素ガス濃度を測定する。
【００５９】
図４は、軸線方向ＣＤにおける断面を示している。軸線方向ＣＤは、ガスセンサ８００の軸線ＣＬに平行な方向、すなわち、ガスセンサ８００の長手方向である。以降では、図４の紙面に対して下側をガスセンサ８００の先端側ＡＳとも呼び、図４の紙面に対して上側をガスセンサ８００の後端側ＢＳとも呼ぶ。
【００６０】
ガスセンサ８００は、軸線方向ＣＤに延びる板状形状のセンサ素子８０７と、センサ素子８０７の後端側ＢＳを挿通するセパレータ８６６と、センサ素子８０７の後端側ＢＳに形成された電極端子部８３０と接触する金属端子部材８１０と、セパレータ８６６よりも先端側ＡＳの位置でセンサ素子８０７の周囲を取り囲む主体金具８３８と、を備える。本実施形態における「センサ素子８０７」は、「ガスセンサ素子」として機能する。電極端子部８３０と、金属端子部材８１０とは、それぞれ４つずつ設けられている。図４では、電極端子部８３０および金属端子部材８１０は２つのみ図示する。
【００６１】
センサ素子８０７は、排気ガス中の酸素濃度を検出するための信号を出力する。センサ素子８０７は、主面を構成する第１板面８２１と、第１板面８２１の裏面である第２板面８２３と、を有する。また、センサ素子８０７は、後述するように、複数の板状部材を積層することにより形成されている。ここで、軸線方向ＣＤと直交し、かつ、第１板面８２１および第２板面８２３と直交する方向を、積層方向ＦＤと呼ぶ。センサ素子８０７は、先端側ＡＳに位置して被測定ガスに向けられる検出部８０８と、後端側ＢＳに位置して対応する金属端子部材８１０が接触する４つの電極端子部８３０と、を有する。４つの電極端子部８３０のうち、２つは第１板面８２１に形成され、残りの２つは第２板面８２３に形成されている。センサ素子８０７は、検出部８０８が主体金具８３８の先端より突出すると共に、電極端子部８３０が主体金具８３８の後端より突出した状態で、主体金具８３８の内部に固定される。センサ素子８０７の詳細は後述する。
【００６２】
セパレータ８６６は、アルミナ等の絶縁部材によって形成されている。セパレータ８６６は略筒状である。セパレータ８６６は、センサ素子８０７のうち、電極端子部８３０が位置する後端側部分の周囲を取り囲むように配置されている。セパレータ８６６は、センサ素子８０７の後端側部分を挿通するための挿通部８６５ａと、挿通部８６５ａの内壁面に形成された４つの溝部８６５ｂ（図では２つのみ図示）と、を有する。４つの溝部８６５ｂは、軸線方向ＣＤに延びて、セパレータ８６６の先端側端面８６８から後端側端面８６２までを貫通している。４つの溝部８６５ｂには、対応する金属端子部材８１０が挿通される。セパレータ８６６は、後端側ＢＳに径方向外向きに突出する鍔部８６７を有する。
【００６３】
金属端子部材８１０は、対応する溝部８６５ｂに挿通された状態で、積層方向ＦＤにおいて、センサ素子８０７とセパレータ８６６との間に位置するように配置されている。金属端子部材８１０は、センサ素子８０７とセパレータ８６６とによって挟持される。金属端子部材８１０は、センサ素子８０７と、酸素濃度を算出するための外部機器との間の電流経路を形成する。金属端子部材８１０は、ガスセンサ８００の外部から内部に配設されるリード線８４６に対して電気的に接続されると共に、センサ素子８０７の電極端子部８３０に対して電気的に接続される。リード線８４６は、電極端子部８３０の個数に対応して４つ設けられ、外部機器に対して電気的に接続される（図では２つのみ図示）。
【００６４】
主体金具８３８は、略筒状の金属製の部材である。主体金具８３８は、軸線方向ＣＤに貫通する貫通孔８５４と、貫通孔８５４の径方向内側に突出する棚部８５２と、を有する。主体金具８３８は、検出部８０８が貫通孔８５４よりも先端側ＡＳに位置し、電極端子部８３０が貫通孔８５４よりも後端側ＢＳに位置するように、貫通孔８５４内においてセンサ素子８０７を保持する。棚部８５２は、軸線方向ＣＤに垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。主体金具８３８の外表面には、排気管にガスセンサ８００を固定するためのネジ部８３９が形成されている。
【００６５】
貫通孔８５４の内部には、センサ素子８０７の外周を取り囲む状態で、環状形状のセラミックホルダ８５３と、滑石リング８５６と、セラミックスリーブ８０６とが、先端側ＡＳから後端側ＢＳにかけて、この順に積層されている。セラミックスリーブ８０６と主体金具８３８の後端部８４０との間には、加締パッキン８５７が配置されている。主体金具８３８の後端部８４０は、セラミックスリーブ８０６を、加締パッキン８５７を介して先端側ＡＳに向かって押し付けるようにして加締められている。
【００６６】
ガスセンサ８００は、さらに、後端側ＢＳにおいて主体金具８３８の外周に固定された外筒８４４と、セパレータ８６６を保持するための保持部材８６９と、外筒８４４の後端側ＢＳに配置されたグロメット８５０と、先端側ＡＳにおいて主体金具８３８の外周に固定された外部プロテクタ８４２と、内部プロテクタ８４３と、を有する。
【００６７】
外筒８４４は、略筒状の金属製の部材である。外筒８４４の先端側ＡＳの外周は、レーザ溶接等によって主体金具８３８に取り付けられている。外筒８４４は、後端側ＢＳにおいて外径が縮径しており、縮径された開口内にはグロメット８５０が嵌め込まれている。グロメット８５０には、リード線８４６を挿通させるための４つのリード線挿通孔８６１（図４では２つのみ図示）が形成されている。
【００６８】
保持部材８６９は、略筒状の金属製の部材である。保持部材８６９は、外筒８４４に固定され外筒８４４内に位置決めされている。保持部材８６９は、その後端側ＢＳにおいてセパレータ８６６の鍔部８６７の当接を受けることで、セパレータ８６６を保持する。
【００６９】
外部プロテクタ８４２および内部プロテクタ８４３は、有底筒状であり、複数の孔部を有する金属製の部材である。外部プロテクタ８４２および内部プロテクタ８４３は、主体金具８３８の先端側ＡＳ外周に、レーザ溶接等によって取り付けられている。外部プロテクタ８４２および内部プロテクタ８４３は、検出部８０８を覆うことでセンサ素子８０７を保護する。被測定ガスは、外部プロテクタ８４２および内部プロテクタ８４３に設けられた複数の孔部を通過することによって、内部プロテクタ８４３内に流入する。
【００７０】
Ｂ−２．ガスセンサ素子の構成：
図５は、センサ素子８０７の分解斜視図である。図８に示した軸線方向ＣＤ、積層方向ＦＤ、先端側ＡＳ、後端側ＢＳは、それぞれ図７と対応している。センサ素子８０７は、触媒部８７２と、絶縁層８７１と、検知電極８７３と、固体電解質体８７４と、基準電極８７５と、絶縁層８７６と、ヒータ８７７と、絶縁層８７８と、を備え、これらの構成要素は積層方向ＦＤに沿って、この順で積層されている。
【００７１】
また、図５では、４つの電極端子部８３０（具体的には、電極端子部８３１〜８３４）についても図示している。各電極端子部８３０は、センサ素子８０７の電気的接続のために使用される。各電極端子部８３０は、例えば、白金、ロジウムなどを用いて形成されており、表面が略矩形形状である。電極端子部８３０は、例えば、白金等を主成分とするペーストをスクリーン印刷することにより形成することができる。電極端子部８３１，８３２は、センサ素子８０７の後端側ＢＳにおいて、絶縁層８７１の第１板面８２１において、軸線方向ＣＤに垂直な方向に並んで形成されている。電極端子部８３３，８３４は、センサ素子８０７の後端側ＢＳにおいて、絶縁層８７８の第２板面８２３において、軸線方向ＣＤに垂直な方向に並んで形成されている。
【００７２】
絶縁層８７１，８７６，８７８は、各層の間を電気的に絶縁する。また、絶縁層８７１は、検知電極８７３を保護する保護層としても機能する。絶縁層８７１，８７６，８７８は、アルミナを主成分として形成された、矩形形状のシート状部材である。絶縁層８７１の先端側ＡＳには、積層方向ＦＤに絶縁層８７１を貫通する矩形形状の孔が設けられ、この孔にポーラス層８７９が形成されている。ポーラス層８７９は、検知電極８７３へと流れる排気ガスを拡散するために設けられた多孔質層である。また、ポーラス層８７９は、アルミナを担体として白金（Ｐｔ）を分散担持された触媒によって構成されており、検知電極８７３に到達するのに先立って、排気ガス中の混在成分を浄化させる機能を有する。なお、センサ素子８０７において、先端側ＡＳのポーラス層８７９を含む部位は、既述した検出部８０８に含まれる。また、絶縁層８７１の後端側ＢＳには、積層方向ＦＤに絶縁層８７１を貫通する２つのスルーホール９１４，９１６が形成されている。同様に、絶縁層８７８の後端側ＢＳには、積層方向ＦＤに絶縁層８７８を貫通する２つのスルーホール９８４，９８６が形成されている。
【００７３】
表面保護部８７２は、絶縁層８７１の第１板面８２１上において、ポーラス層８７９全体を覆って、略矩形形状に形成されており、検知電極８７３に到達するのに先立って、排気ガス中の混在成分を浄化させる機能を有する。表面保護部８７２は、絶縁層８７１に接する側に設けられた中間層８７２ａと、絶縁層８７１から離間する側に設けられた第２触媒層８７２ｂとを備える。中間層８７２ａは、第１の実施形態の中間層１８１と同様にアルミナからなる多孔質体である。第２触媒層８７２ｂは、第１の実施形態の第２触媒層１８３と同様の構成を有している。具体的には、第２触媒層８７２ｂは、第２の担体であるアルミナ粉末上に、第２触媒金属であるロジウム（Ｒｈ）を分散担持させた触媒によって構成される。
【００７４】
ポーラス層８７９は、例えば、公知の方法を用いて第１触媒金属を第１の担体に担持させて第１のスラリを作製し、この第１のスラリを、絶縁層８７１に設けられた貫通孔に充填することにより形成できる。中間層８７２ａはアルミナと造孔剤とを含有する中間層スラリを作製し、第１のスラリ層を覆うように塗布することにより形成できる。第２触媒層８７２ｂは、第１の実施形態と同様に、第２触媒金属を第２の担体に担持させて第２のスラリを作製し、この第２のスラリを、上記した中間層ペーストの層上に塗布することにより形成できる。第１のスラリ、中間層スラリ、および第２のスラリを塗布した層は、例えば、絶縁層８７１，８７６，８７８を含むセンサ素子８０７の構成部材を積層した後に、積層体全体を加熱処理することで、ポーラス層８７９、中間層８７２ａおよび第２触媒層８７２ｂとすることができる。
ポーラス層８７９、第２触媒層８７２ｂの製造方法は上記に限らず、例えば、固体電解質体８７４の表面上に第１の担体のみの層を設けた後に、第１触媒金属の溶液を第１の担体の層に塗布して第１触媒金属を含浸することでポーラス層８７９を得ても良い。また、固体電解質体８７４の表面上に第２の担体のみの層を設けた後に、固体電解質体８７４を第２触媒金属の溶液に浸漬して含浸することで、第２の触媒層８７２ｂを得ても良い。
【００７５】
固体電解質体８７４は、検知電極８７３と、基準電極８７５と共に、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃淡電池として機能する。固体電解質体８７４は、矩形形状のシート状部材であり、第１の実施形態の固体電解質体１１０の構成材料と同様の、酸化物イオン伝導性（酸素イオン伝導性）を有する固体電解質によって構成される。固体電解質体８７４の後端側ＢＳには、積層方向ＦＤに固体電解質体８７４を貫通するスルーホール９４６が形成されている。
【００７６】
検知電極８７３は、例えば、白金、ロジウムなどを用いて形成されており、本実施形態においては白金と酸化ジルコニウムにて形成されている。検知電極８７３は、固体電解質体８７４のうち、積層方向ＦＤの一方の面（絶縁層８７１が配置される側の面）に配置されており、積層方向ＦＤに投影したときに、ポーラス層８７９の全体と重なるように形成されている。検知電極８７３は、さらに、後端側ＢＳへ向かって延伸する検知リード部９３２を備えている。検知電極８７３は、検知リード部９３２から、絶縁層８７１のスルーホール９１４を介して、電極端子部８３１に電気的に接続されている。
【００７７】
基準電極８７５は、例えば、白金、ロジウムなどを用いて形成されている。基準電極８７５は、固体電解質体８７４のうち、積層方向ＦＤの他方の面（絶縁層８７６が配置される側の面）に配置されており、積層方向ＦＤに投影したときに、ポーラス層８７９の全体と重なるように形成されている。基準電極８７５は、さらに、後端側ＢＳへ向かって延伸する検知リード部９５２を備えている。基準電極８７５は、検知リード部９５２から、固体電解質体８７４のスルーホール９４６と、絶縁層８７１のスルーホール９１６とを介して、電極端子部８３２に電気的に接続されている。
【００７８】
検知電極８７３と基準電極８７５の間には微小電流が通電されており、検知電極８７３から基準電極８７５に酸素をポンピングする（汲み入れる）。このような構成をとることで、基準電極８７５の酸素濃度を一定濃度にし、基準電極８７５の酸素濃度を基準として、検知電極８７３に接する被測定ガスの酸素濃度の変化に応じて言動する検知信号を出力することができる。
【００７９】
ヒータ８７７は、センサ素子８０７を所定の活性温度に昇温し、固体電解質体８７４における酸素イオンの伝導性を高め、ガスセンサ８００の動作を安定させる。ヒータ８７７は、白金などの伝導体によって形成された発熱抵抗体であり、電力の供給を受けて発熱する。ヒータ８７７は、絶縁層８７６と絶縁層８７８によって挟持されている。ヒータ８７７の先端側ＡＳには、発熱部９７２を備える。発熱部９７２は、蛇行状に配置された発熱線を含み、通電により発熱する。ヒータ８７７の後端側ＢＳには、電極端子９７４，９７６を備える。電極端子９７４，９７６は、絶縁層８７８のスルーホール９８４，９８６を介して、それぞれ、電極端子部８３３，８３４に電気的に接続されている。
【００８０】
以上のように構成された第２の実施形態のガスセンサ８００によれば、排気ガスは、センサ素子８０７の外部から、第２触媒層８７２ｂ、中間層８７２ａ、ポーラス層８７９という経路を通過した後に検知電極８７３に到達する。ポーラス層８７９には白金が担持されており、第２触媒層８７２ｂにはロジウムが担持されており、ポーラス層８７９とは非接触に形成されている。したがって、第１の実施形態のガスセンサ１０と同様の効果が得られる。ここで、ポーラス層８７９を構成する第１の担体および第１触媒金属、並びに、第２触媒層８７２ｂを構成する第２の担体および第２触媒金属の組合せは、第１の実施形態と同様に、種々の変形が可能である。
【００８１】
本実施形態における検知電極８７３が請求項における第１電極に相当し、基準電極８７５が請求項における第２電極に相当し、ポーラス層８７９及び表面保護部８７２が請求項における保護層に相当し、ポーラス層８７９が請求項における第１触媒層に相当する。
【００８２】
本実施形態においても、第１の実施形態と同様の効果を奏する。
【００８３】
本実施形態において、触媒が担持された層であるポーラス層８７９と第２触媒層８７２ｂが検知電極８７３のみを覆い、基準電極８７５を覆わない構成となっていたが、異なる構成としてもよい。例えば、検出部８０８全体を覆う保護層を複数層設け、そこに、第１触媒金属および第２触媒金属を、互いに担持した層が接触しないように、担持させてもよい。
また、本実施形態においては、検知電極から積層方向において、ポーラス層８７９
中間層８７２ａ、第２触媒層８７２ｂの順に配置されていたが、この構成に限らない。例えば、ポーラス層８７９に第２触媒金属を担持し、第２触媒層８７２ｂの代わりに第１触媒金属を担持した第１触媒層を形成しても良い。また、例えば、ポーラス層８７９には触媒金属を担持せず、表面保護部８７２が第１触媒層と中間層と第２触媒層を有し、第１触媒層と第２触媒層とが直接接触しないような構成としても良い。
【００８４】
本実施形態において、ポーラス層８７９と第２触媒層８７２ｂの間に中間層８７２ａが形成されたが、異なる構成としてもよい。例えば、中間層８７２ａ一部又は全部を空間に置き換えてもよい。この場合、空間は、例えば、焼失材（例えば、カーボン）のペーストを中間層スラリの代わりに塗布することで、加熱処理時に焼失材が焼失し、形成される。
【００８５】
また、本実施形態においては、検知電極８７３と基準電極８７５と、電極を一対のみ有する、いわゆる１セルタイプのガスセンサ素子であったが、異なる構成としてもよく、例えば検知電極８７３、基準電極８７５とは別に電極を有する、いわゆる２セルタイプ、３セルタイプのガスセンサであってもよい。
【００８６】
また、本実施形態においては、検知電極８７３と基準電極８７５とが、それぞれ第１電極及び第２電極に相当したが、少なくとも一方の電極が被測定ガスに曝されていれば、異なる電極に採用することも可能である。例えば、ガスセンサ素子の外部の被測定ガスと、ガスセンサ素子内部の測定室との間で酸素をポンピングする一対のポンプ電極を第１電極及び第２電極とみなし、本発明を適用することも可能である。
【００８７】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００８８】
１０…ガスセンサ
１００…センサ素子
１１０…固体電解質体
１１２…筒孔
１２０…基準電極
１３０…検知電極
１５０…セラミックヒータ
１５１…発熱部
１５２…ヒータ接続端子
１５９，１６０…パッキン
１６１…セラミックホルダ
１６２…シール部
１６３…セラミックスリーブ
１６４…金属リング
１７０…鍔部
１８０…保護層
１８１…第１触媒層
１８２…中間層
１８３…第２触媒層
１８４…最外層
２００…主体金具
２１０…ネジ部
２２０…鍔部
２３０…後端部
２４０…先端部
２５０…筒孔
２５２…加締部
２６０…段部
３００…プロテクタ
３１０…内側プロテクタ
３１１…ガス導入孔
３１３…ガス排出孔
３２０…外側プロテクタ
４１０…外筒
４１１…先端部
４１２…後端部
５１０…接続端子
５２０…内側接続端子
５３０…外側接続端子
５７０，５８０…素子リード線
５９０…ヒータリード線
６００…セパレータ
６１０…セパレータ本体部
６２０…セパレータフランジ部
６３０…リード線挿通孔
６４０…保持孔
７００…保持部材
７１０…グロメット
７２０…リード線挿通孔
７３０…貫通孔
８００…ガスセンサ
８０６…セラミックスリーブ
８０７…センサ素子
８０８…検出部
８１０…金属端子部材
８２１…第１板面
８２３…第２板面
８３０〜８３４…電極端子部
８３８…主体金具
８３９…ネジ部
８４０…後端部
８４２…外部プロテクタ
８４３…内部プロテクタ
８４４…外筒
８４６…リード線
８５０…グロメット
８５２…棚部
８５３…セラミックホルダ
８５４…貫通孔
８５６…滑石リング
８５７…加締パッキン
８６１…リード線挿通孔
８６２…後端側端面
８６５ａ…挿通部
８６５ｂ…溝部
８６６…セパレータ
８６７…鍔部
８６８…先端側端面
８６９…保持部材
８７１…絶縁層
８７２…表面保護部
８７２ａ…中間層
８７２ｂ…第２触媒層
８７３…検知電極
８７４…固体電解質体
８７５…基準電極
８７６…絶縁層
８７７…ヒータ
８７８…絶縁層
８７９…ポーラス層
９００…フィルタユニット
９１４，９１６…スルーホール
９３２…検知リード部
９４６…スルーホール
９５２…検知リード部
９７２…発熱部
９７４…電極端子
９８４，９８６…スルーホール
Ｇ…被測定ガスの経路
【図１】
2020136962.tif 000003
【図２】
2020136962.tif 000004
【図３】
2020136962.tif 000005
【図４】
2020136962.tif 000006
【図５】
2020136962.tif 000007
【国際調査報告】
2020136962.tif 000008
2020136962.tif 000009
2020136962.tif 000010
2020136962.tif 000011