(57)【要約】本発明の複合物は、マイエナイト型化合物と前記マイエナイト型化合物に担持された活性金属とを含む複合物であり、複合物を２０℃の温度から１０℃／分の昇温速度で４５０℃の温度まで加熱し、４５０℃の温度及び３ＭＰａの圧力の環境下で、窒素ガス：水素ガスの体積比率が１：３である窒素ガス及び水素ガスを含む混合ガスを複合体に接触させながら１０時間保持した後の活性金属の平均粒子径が５．５ｎｍ未満であり、かつ活性金属のうち、粒子径が１ｎｍ以上３ｎｍ未満の活性金属の割合が６０％以上である。本発明の触媒は本発明の複合物を含有する。本発明のアンモニアの製造方法は本発明の触媒に窒素と水素を含むガスを接触させてアンモニアを製造する工程を含む。本発明によれば、触媒活性が高い触媒を得ることができる複合物、その複合物を含有する触媒及びその触媒を用いたアンモニアの製造方法を提供することができる。
2019156029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイエナイト型化合物と、前記マイエナイト型化合物に担持された活性金属とを含む複合物であり、
前記複合物を２０℃の温度から１０℃／分の昇温速度で４５０℃の温度まで加熱し、４５０℃の温度及び３ＭＰａの圧力の環境下で、窒素ガス：水素ガスの体積比率が１：３である窒素ガス及び水素ガスを含む混合ガスを前記複合体に接触させながら１０時間保持した後の前記活性金属の平均粒子径が５．５ｎｍ未満であり、かつ前記活性金属のうち、粒子径が１ｎｍ以上３ｎｍ未満の活性金属の割合が６０％以上である複合物。
【請求項２】
前記マイエナイト型化合物が１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３である、請求項１に記載の複合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合物を含有する触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の触媒に窒素と水素を含むガスを接触させてアンモニアを製造する工程を含む、アンモニアの製造方法。
【請求項５】
前記アンモニアを製造する工程は、２００〜６００℃の反応温度及び絶対圧で０．０１〜２０ＭＰａの反応圧力の条件下で、窒素と水素を含むガスを請求項３に記載の触媒に接触させる、請求項４に記載のアンモニアの製造方法。
【請求項６】
前記アンモニアを製造する工程は、２５０〜７００℃の反応温度及び絶対圧で０．１〜３０ＭＰａの反応圧力の条件下で、窒素と水素を含むガスを請求項３に記載の触媒に接触させる、請求項４に記載のアンモニアの製造方法。
【請求項７】
前記アンモニアを製造する工程は、窒素に対する水素のモル比（Ｈ２／Ｎ２）が１〜１０の条件下で、窒素と水素を含むガスを前記触媒に接触させる、請求項４〜６のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合物、その複合物を含有する触媒及びその触媒を用いたアンモニアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業生産において広く用いられる硫安や尿素等の窒素肥料は、アンモニアを主原料として製造される。そのためアンモニアは非常に重要な化学原料として、その製造方法が検討されている。
最も広く使用されているアンモニア製造技術として、ハーバー・ボッシュ法が挙げられる。ハーバー・ボッシュ法は、窒素と水素を原料として、鉄を主成分とした触媒と高温高圧下で接触させることでアンモニアを製造する方法である。
ハーバー・ボッシュ法以外の合成方法として、種々の担体にルテニウムを担持した担持金属触媒を用いた合成方法が検討されている。【０００３】
一方、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を構成成分とするアルミノケイ酸カルシウムの中に、鉱物名をマイエナイトと呼ぶ物質があり、その物質と同型の結晶構造を有する化合物を「マイエナイト型化合物」という。マイエナイト型化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、「Ｃ１２Ａ７」と略記することがある）なる代表組成を有し、Ｃ１２Ａ７結晶は、２分子からなる単位胞にある６６個の酸素イオンの内の２個が、結晶骨格で形成されるケージ内の空間に「フリー酸素イオン」として包接されているという、特異な結晶構造（［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（Ｏ２−）２）を持つことが報告されている（非特許文献１）。【０００４】
また、マイエナイト型化合物中の、フリー酸素イオンを種々の陰イオンで置換することができ、特に強い還元雰囲気下、高温でマイエナイト型化合物を保持することで、すべてのフリー酸素イオンを電子で置換することができる。そして、この電子で置換されたマイエナイト型化合物が良好な電子伝導特性を有する、導電性マイエナイト型化合物であることが報告されている（非特許文献２）。このように、フリー酸素イオンを電子で置換したマイエナイト型化合物を「Ｃｌ２Ａ７エレクトライド」と呼ぶことがある。【０００５】
そして、Ｃ１２Ａ７エレクトライドを用いた触媒が、アンモニア合成用触媒として使用できることが報告されている（特許文献１）。
当該アンモニア合成用触媒は、具体的には、マイエナイト型化合物を還元雰囲気下、加熱することで、Ｃｌ２Ａ７エレクトライドを作製し、このＣ１２Ａ７エレクトライドを担体として、ルテニウムを担持して製造することができる。この触媒は、従来のアンモニア合成用触媒に比べて、高いアンモニア合成活性を有し、高性能のアンモニア合成用触媒となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／０７７６５８号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌ，Ｔ．Ｓｃｈｅｌｌｅｒ  ａｎｄ  Ｎ．Ｊａｒｈｒｂ，Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｍｏｎａｔｃｈ．１９７０，５４７
【非特許文献２】Ｓ．Ｍａｔｕｉｓｈｉ，Ｙ．Ｔｏｄａ，Ｍ．Ｍｉｙａｋａｗａ，Ｋ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｋａｍｉｙａ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｉ．Ｔａ ｎａｋａ  ａｎｄ Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０１，６２６−６２９（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｃ１２Ａ７エレクトライドを担体として、ルテニウムを担持金属とした触媒は、高い性能を有するものの、さらに触媒活性を高くして、さらなる触媒の高性能化が望まれている。【０００９】
そこで、本発明は、触媒活性が高い触媒を得ることができる複合物、その複合物を含有する触媒及びその触媒を用いたアンモニアの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、マイエナイト型化合物と、マイエナイト型化合物に担持された活性金属とを含む複合物であり、複合物を２０℃の温度から１０℃／分の昇温速度で４５０℃の温度まで加熱し、４５０℃の温度及び３ＭＰａの圧力の環境下で、窒素ガス：水素ガスの体積比率が１：３であるある窒素ガス及び水素ガスを含むガスを複合体に接触させながら１０時間保持した後の活性金属の平均粒子径が５．５ｎｍ未満であり、かつ活性金属のうち、粒子径が１ｎｍ以上３ｎｍ未満の活性金属の割合が６０％以上である複合物を用いることにより、触媒活性が高い触媒が得られることを見出した。【００１１】
［１］マイエナイト型化合物と、前記マイエナイト型化合物に担持された活性金属とを含む複合物であり、前記複合物を２０℃の温度から１０℃／分の昇温速度で４５０℃の温度まで加熱し、４５０℃の温度及び３ＭＰａの圧力の環境下で、窒素ガス：水素ガスの体積比率が１：３である窒素ガス及び水素ガスを含む混合ガスを前記複合体に接触させながら１０時間保持した後の前記活性金属の平均粒子径が５．５ｎｍ未満であり、かつ前記活性金属のうち、粒子径が１ｎｍ以上３ｎｍ未満の活性金属の割合が６０％以上である複合物。
［２］前記マイエナイト型化合物が１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３である、上記［１］に記載の複合物。
［３］上記［１］又は［２］に記載の複合物を含有する触媒。
［４］上記［３］に記載の触媒に窒素と水素を含むガスを接触させてアンモニアを製造する工程を含む、アンモニアの製造方法。
［５］前記アンモニアを製造する工程は、２００〜６００℃の反応温度及び絶対圧で０．０１〜２０ＭＰａの反応圧力の条件下で、窒素と水素を含むガスを上記［３］に記載の触媒に接触させる、上記［４］に記載のアンモニアの製造方法。
［６］前記アンモニアを製造する工程は、２５０〜７００℃の反応温度及び絶対圧で０．１〜３０ＭＰａの反応圧力の条件下で、窒素と水素を含むガスを上記［３］に記載の触媒に接触させる、上記［４］に記載のアンモニアの製造方法。
［７］前記アンモニアを製造する工程は、窒素に対する水素のモル比（Ｈ２／Ｎ２）が１〜１０の条件下で、窒素と水素を含むガスを前記触媒に接触させる、上記［４］〜［６］のいずれか１つに記載のアンモニアの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、触媒活性が高い触媒を得ることができる複合物、その複合物を含有する触媒及びその触媒を用いたアンモニアの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１及び比較例１の触媒を用いた場合のアンモニア合成反応における圧力を変化させたときのアンモニアの生成量を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１の触媒を用いた場合のアンモニア合成反応における窒素に対する水素のモル比を変化させたときのアンモニアの生成量を示すグラフである。
【図３】実施例１の触媒のＴＥＭ画像である。
【図４】実施例１の触媒のＴＥＭ画像である。
【図５】比較例１の触媒のＴＥＭ画像である。
【図６】比較例１の触媒のＴＥＭ画像である。
【図７】比較例２の触媒のＴＥＭ画像である。
【図８】比較例２の触媒のＴＥＭ画像である。
【図９】実施例１の触媒の活性金属の粒子径分布を示すグラフである。
【図１０】比較例１の触媒の活性金属の粒子径分布を示すグラフである。
【図１１】比較例２の触媒の活性金属の粒子径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［複合物］
本発明の複合物は、マイエナイト型化合物と、マイエナイト型化合物に担持された活性金属を含む。
【００１５】
＜マイエナイト型化合物＞
マイエナイト型化合物とは、マイエナイトと同型の結晶構造を有する化合物をいう。マイエナイト型化合物は、好ましくはＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を構成成分とするアルミノケイ酸カルシウムであり、より好ましくは１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３である。また、マイエナイト型化合物は、複合物の触媒活性をより高くするという観点で、カルシウム又はアルミニウムを含むことが好ましく、カルシウム及びアルミニウムを含むことがより好ましい。
マイエナイト型化合物の結晶は、籠状の構造（ケージ）がその壁面を共有し、三次元的に繋がることで構成される。通常、マイエナイト型化合物のケージの内部にはＯ２−などのアニオンが含まれているが、還元処理によってそれらを伝導電子に置換することができる。
本発明でマイエナイト型化合物として用いられる１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を単に「Ｃ１２Ａ７」と略記することがある。
【００１６】
本発明の複合物に用いられるマイエナイト型化合物の比表面積は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。マイエナイト型化合物の比表面積を５ｍ２／ｇ以上とすることにより、十分な触媒活性を得ることができる。マイエナイト型化合物の比表面積は、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１５ｍ２／ｇ以上であり、上限は特に限定はされないが、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であれば、複合物が粉体である場合の複合物の取り扱いや複合物の成形性の面で有利である。
【００１７】
本発明の複合物に用いられるマイエナイト型化合物の形状は、特に限定はされないが、通常、微粒子状、顆粒状、バルク状、成形体状等が挙げられる。マイエナイト型化合物の形状は、微粒子状、バルク状又は成形体状が好ましく、微粒子状又は成形体状がより好ましく、成形体状が更に好ましい。なお、成形体状とは、マイエナイト型化合物単独の成形体でもよく、マイエナイト型化合物とマイエナイト型化合物以外のバインダー成分との成形体でもよい。マイエナイト型化合物以外のバインダー成分としては、特に限定されないが、シリカバインダー、アルミナバインダー、チタニアバインダー、マグネシアバインダー、及び、ジルコニアバインダー等が挙げられ、これらのバインダーは単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよく、アルミナバインダーであることが好ましい。
マイエナイト型化合物の形状が微粒子状のとき、その粒子径は特に限定されないが、マイエナイト型化合物の一次粒子サイズは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
マイエナイト型化合物は、微粒子にすることにより、質量当たりの表面積が増加する。マイエナイト型化合物の微粒子の細孔も、特に限定はされないが、マイエナイト型化合物の粒子の細孔がメソ孔領域になるため、好ましくは２〜１００ｎｍである。
また、マイエナイト型化合物がバルク状である場合は、マイエナイト型化合物は細孔構造を有する多孔質体であることが好ましい。マイエナイト型化合物が細孔構造を有することでより比表面積の大きなマイエナイト型化合物が得られるためである。
本発明の複合物は、マイエナイト型化合物と、マイエナイト型化合物に担持された活性金属とを含む複合物であり、複合物を２０℃の温度から１０℃／分の昇温速度で４５０℃の温度まで加熱し、４５０℃の温度及び３ＭＰａの圧力の環境下で、窒素ガス：水素ガスの体積比率が１：３である窒素ガス及び水素ガスを含む混合ガスを複合体に接触させながら１０時間保持した後の活性金属の平均粒子径が５．５ｎｍ未満であり、かつ活性金属のうち、粒子径が１ｎｍ以上３ｎｍ未満の活性金属の割合が６０％以上である。なお、この割合は、粒子数の割合である。４５０℃の温度及び３ＭＰａの圧力の環境下で、窒素ガス：水素ガスの体積比率が１：３である窒素ガス及び水素ガスを含むガスを複合体に接触させながら１０時間保持すると、一般的にマイエナイト型化合物に担持されている活性金属は凝集し、粒子径が増大する傾向にあり、触媒活性が低下する。さらに、４５０℃の温度及び３ＭＰａの圧力の環境下で、窒素ガス：水素ガスの体積比率が１：３である窒素ガス及び水素ガスを含む混合ガスを複合体に接触する際には、窒素ガスの流速を１５ｍＬ／分及び水素ガスの流速を４５ｍＬ／分という条件を適用することが好ましい。なお、窒素ガス及び水素ガスを含む混合ガス中の窒素ガスの割合及び水素ガスの割合の合計は、好ましくは７０〜１００体積％であり、より好ましくは８０〜１００体積％であり、更に好ましくは９０〜１００体積％であり、更に好ましくは９５〜１００体積％であり、更に好ましくは１００体積％である。
【００１８】
＜活性金属＞
本発明の複合物では、活性金属がマイエナイト型化合物に担持されている。従来、活性金属が担持されているマイエナイト型化合物を加熱したり還元したりすると、活性金属の粒子径が増大し、触媒活性が低下するという問題がある。本発明の複合物では、一定条件下で複合物を加熱したり還元したりしても、マイエナイト型化合物に担持されている活性金属の粒子径が増大することを抑制できる。具体的には、マイエナイト型化合物と、マイエナイト型化合物に担持された活性金属とを含む複合物であり、複合物を２０℃の温度から１０℃／分の昇温速度で４５０℃の温度まで加熱し、４５０℃の温度及び３ＭＰａの圧力の環境下で、窒素ガス：水素ガスの体積比率が１：３である窒素ガス及び水素ガスを含む混合ガスを複合体に接触させながら１０時間保持した後の活性金属の平均粒子径が５．５ｎｍ未満であり、かつ活性金属のうち、粒子径が１ｎｍ以上３ｎｍ未満の活性金属が６０％以上である。なお、４５０℃の温度及び３ＭＰａの圧力の環境下で、窒素ガス：水素ガスの体積比率が１：３である窒素ガス及び水素ガスを含む混合ガスを複合体に接触させながら１０時間保持すると、一般的にマイエナイト型化合物に担持されている活性金属は凝集し、粒子径が増大する傾向にあり、触媒活性が低下する。しかし、本発明の複合物では、上記条件下で混合ガスを複合体に接触させても活性金属の粒子径が小さい。さらに、４５０℃の温度及び３ＭＰａの圧力の環境下で、窒素ガス：水素ガスの体積比率が１：３である窒素ガス及び水素ガスを含む混合ガスを複合体に接触する際には、窒素ガスの流速を１５ｍＬ／分及び水素ガスの流速を４５ｍＬ／分という条件を適用することが好ましい。
これにより、活性金属の粒子径が増大しやすい触媒に比べて、複合物の触媒活性をさらに高くすることができる。このような活性触媒の粒子径が大きくなる条件下でもマイエナイト型化合物に担持されている活性金属の粒子径が増大することを抑制できる方法は特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属を用いる方法がある。この方法では、アルカリ土類金属はマイエナイト型化合物中に含まれていてもよく、マイエナイト型化合物にアルカリ土類金属が担持されていてもよく、活性金属にアルカリ土類金属が担持されていてもよく、アルカリ土類金属と活性金属が複合体を形成していてもよい。なお、アルカリ土類金属は、複合物の触媒活性をより高くするだけでなく、水素被毒を抑制するという効果を有する。アルカリ土類金属は、特に限定されないが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましいアルカリ土類金属はストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、さらに好ましいアルカリ土類金属はバリウムである。また、活性金属は特に限定されず、活性金属には、例えば、ルテニウム、コバルト及び鉄等が挙げられ、複合物の触媒活性をより一層高めることができることから、活性金属はルテニウムであることが好ましい。
【００１９】
活性金属の含有量は、特に限定はされないが、マイエナイト型化合物１００質量部に対して、活性金属元素換算で、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは１質量部以上であり、通常３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。活性金属の含有量が上記範囲内であることで、得られる複合物が十分な活性点を有することができ、高活性の触媒が得られ、コスト面で好ましい触媒を得ることができる。
【００２０】
触媒活性を高くし、水素被毒を抑制することができるという観点から、マイエナイト型化合物に担持される活性金属及びアルカリ土類金属において、活性金属に対するアルカリ土類金属のモル比（アルカリ土類金属のモル数／活性金属のモル数）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２５以上、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは３以下、最も好ましくは２以下である。活性金属に対するアルカリ土類金属のモル比（アルカリ土類金属のモル数／活性金属のモル数）は、０．０５〜１０であり、より好ましくは０．１〜５であり、さらに好ましくは０．２５〜２である。
【００２１】
マイエナイト型化合物には活性金属のみが担持されていてもよく、活性金属及びアルカリ土類金属のみが担持されていてもよい。しかし、マイエナイト型化合物には活性金属及びアルカリ土類金属と共に、活性金属及びアルカリ土類金属以外の金属元素が担持されていてもよい。
活性金属及びアルカリ土類金属以外の担持金属としては、本発明で得られる複合物の活性を阻害しない限りにおいて特に限定されない。例えば、活性金属及びアルカリ土類金属以外の担持金属として、通常、周期表第３族、第８族、第９族及び第１０族の遷移金属、アルカリ金属及び希土類金属の少なくとも１種の金属を担持金属として使用することができる。
周期表第３族、第８族、第９族及び第１０族の遷移金属としては特に限定されないが、イットリウム、鉄及びコバルト等が挙げられる。
アルカリ金属の種類としては特に限定はされないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等が挙げられる。
希土類金属の種類としては特に限定はされないが、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム等が挙げられる。
このうち、マイエナイト型化合物に活性金属及びアルカリ土類金属のみを担持させてもよい。マイエナイト型化合物に活性金属及びアルカリ土類金属を担持させる方が、マイエナイト型化合物に３種以上の金属を担持させる場合に比べ、還元条件等の変動による触媒表面組成の変化が抑制され、所望の触媒活性を得やすいからである。
【００２２】
［複合物の製造方法］
本発明の複合物の製造方法は限定されないが、マイエナイト型化合物を調製する第一の工程と、マイエナイト型化合物に、活性金属を担持させる第二の工程とを含むことが好ましい。
【００２３】
（第一の工程）
第一の工程ではマイエナイト型化合物を調製する。以下、マイエナイト型化合物としてＣ１２Ａ７を例に挙げて、第一工程を説明する。
Ｃ１２Ａ７を製造するための原料は、特に限定はされず、製造方法に応じ、各種のカルシウムを含む原料（以下、カルシウム源という）と、アルミニウムを含む原料（以下、アルミニウム源という）を適宜用いることができる。
【００２４】
カルシウム源としては、特に限定はされないが、具体的には、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩；カルシウムエトキシド、カルシウムプロポキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムブトキシド、カルシウムイソブトキシド等のカルシウムアルコキシド等が用いられる。
【００２５】
アルミニウム源としては、特に限定はされないが、具体的には、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム等のアルミニウム塩；アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソブトキシド等のアルミニウムアルコキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等が用いられる。
【００２６】
Ｃ１２Ａ７は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、Ｃａ、Ａｌ、酸素以外の元素を含んでいてもよい。
【００２７】
Ｃ１２Ａ７を調製する方法は、特に限定されるものではないが、通常、水熱合成法、ゾルゲル法、燃焼合成法、又は共沈法を用いることができる。このうち、簡便で、かつ比表面積が高いＣ１２Ａ７を再現性よく得ることができる点で水熱合成法が好ましい。
【００２８】
＜水熱合成法＞
水熱合成法は、具体的には、まず水やアルコール等の溶媒と、無機酸化物の原料を耐圧容器に入れて、溶媒の沸点以上の温度で数時間〜数日加熱することで無機酸化物の前駆体を得る。引き続き、得られた前駆体をさらに加熱し、無機酸化物を得る方法である。
【００２９】
水熱合成法で用いられるカルシウム源は、特に限定はされないが、通常、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、カルシウム塩が用いられ、好ましくは水酸化カルシウムが用いられる。
またアルミニウム源は、特に限定はされないが、通常、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム塩が用いられ、好ましくは水酸化アルミニウムが用いられる。
カルシウム源及びアルミニウム源の混合比率は特に限定されず、所望の組成に合わせて適宜調製可能であるが、通常は、目的とするＣ１２Ａ７の化学量論組成で混合する。
【００３０】
アルミニウム源及びカルシウム源を耐圧容器中に投入した後、これらを水の沸点以上の温度で加熱することで、Ｃ１２Ａ７の前駆体となる水酸化物であるＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２を合成することができる。
水熱合成における耐熱容器中での加熱温度は特に限定はされず、十分な収量のＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２が得られる加熱温度を適宜選択することができるが、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常、２００℃以下である。
加熱時間は特に限定はされず、十分な収量のＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２が得られる加熱時間を適宜選択することができるが、通常、２時間以上、好ましくは６時間以上、通常、１００時間以下である。
【００３１】
得られたＣ１２Ａ７の前駆体であるＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２を、加熱（焼成）することで目的のＣ１２Ａ７を得ることができる。
加熱（焼成）の条件は特に限定はされず、比表面積が大きなＣ１２Ａ７が得られる範囲で適宜選択することができるが、通常は大気中で加熱する。
加熱温度は特に限定はされないが、通常４００℃以上、好ましくは４５０℃以上、通常１０００℃以下で加熱することができる。
【００３２】
＜ゾルゲル法＞
Ｃ１２Ａ７はゾルゲル法で製造することもできる。ゾルゲル法は、所望の金属酸化物の原料となる金属の有機化合物又は無機化合物を、溶液中で加水分解し、ゾルとした後、重縮合を進めさせゾルからゲルに変換し、このゲルを高温処理することで金属酸化物を作成する方法である。製造方法は、例えばＪ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４１，０３５４０４（２００８）等に記載の公知の方法に準拠して製造することができる。
具体的には原料となるアルミニウム源を溶媒に溶解し、加熱、攪拌後、酸を添加して加水分解したゾルを調製する。引き続き、カルシウム源を溶媒に溶解させ、必要に応じｐＨを調整し、アルミニウム源を含むゾルと共に攪拌下、加熱、混合することでゲル化させ、得られたゲルをろ過後、脱水、焼成することにより、Ｃ１２Ａ７を得る。
ゾルゲル法で用いられるカルシウム源としては、特に限定はされないが、通常、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、カルシウム塩等が用いられ、カルシウム塩が好ましく、カルシウム塩としては硝酸カルシウムが好ましい。
アルミニウム源としては、特に限定はされないが、通常、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムやアルミニウムアルコキシド等が用いられ、アルミニウムアルコキシドが好ましい。
【００３３】
＜燃焼合成法＞
Ｃ１２Ａ７の合成方法として、燃焼合成法による製造も可能である。
具体的な製造方法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８１，２８５３−２８６３（１９９８）に記載の方法に準拠して製造することができる。例えば、カルシウム源とアルミニウム源とを水に溶解し、混合溶液を加熱、燃焼させることでマイエナイト型化合物のアモルファス前駆体を得る。このアモルファス前駆体を、さらに加熱し、脱水することで、マイエナイト型化合物が得られる。
燃焼合成法に用いるカルシウム源及びアルミニウム源としては特に限定はされないが、通常はカルシウム塩、アルミニウム塩が好ましく、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウムがより好ましい。
具体的には、例えば、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２ＯとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを原料として用いることができる。これらの原料を、特に限定はされないが、化学量論組成で水に溶解させる。上記原料を溶解させた溶液にさらに尿素を添加し、この混合溶液を加熱し、燃焼させ、マイエナイト型化合物のアモルファス前駆体を得る。
加熱温度は特に限定されないが、通常は５００℃以上である。
そして、得られたアモルファス前駆体を、特に限定はされないが、通常７００〜１０００℃で加熱して脱水することにより、マイエナイト型化合物粉末Ｃ１２Ａ７が得られる。
【００３４】
＜共沈法＞
共沈法は、２種類以上の金属イオンを含む溶液を用い、複数種類の金属の難溶性塩を同時に沈殿させる方法であり、均一性の高い粉体を調製する方法である。
共沈法に用いる原料としては特に限定されないが、カルシウム源及びアルミニウム源として、通常カルシウム塩及びアルミニウム塩を用い、好ましくはそれぞれの硝酸塩である。
具体的には硝酸カルシウムと硝酸アルミニウムを含む水溶液に、アンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとを含む難溶性塩を同時に析出させた後、これをろ過、乾燥、焼成することで、Ｃ１２Ａ７を得ることができる。
【００３５】
（第二の工程）
第二の工程では、活性金属を担持させるが、活性金属及びアルカリ土類金属を担持させることが好ましい。ルテニウム及びアルカリ土類金属をマイエナイト型化合物に担持させる順序は特に限定されない。例えば、活性金属及びアルカリ土類金属をマイエナイト型化合物に、同時に担持させてもよい。この場合、マイエナイト型化合物に担持される活性金属粒子の粒子径を小さくすることができると共に、活性金属を高分散化することができる。また、水熱合成法で得られた前駆体にアルカリ土類金属を添加したり、混合したりした後に、焼成することにより、アルカリ土類金属を担持させることもできる。マイエナイト型化合物に担持されている活性金属粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１．５ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。また、活性金属をマイエナイト型化合物に担持させた後に、アルカリ土類金属をマイエナイト型化合物に担持させてもよい。この場合、活性金属の近傍にアルカリ土類金属を担持させることができ、複合物の触媒活性を高めることができ、活性金属とアルカリ土類金属とが接していると複合物の触媒活性をより一層高めることができる。また、上述したように、活性金属は特に限定されず、例えば、ルテニウム、コバルト及び鉄等が挙げられ、ルテニウムであることが好ましい。
【００３６】
マイエナイト型化合物にルテニウムを担持させるために用いるルテニウム化合物は、還元処理によって金属ルテニウムに変換できるものであれば特に限定されない。マイエナイト型化合物にルテニウムを担持させるために用いるルテニウム化合物には、例えばルテニウム塩及びルテニウム錯体等が挙げられる。
【００３７】
ルテニウム塩としては、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、酢酸ルテニウム（Ｒｕ（ＣＨ３ＣＯ２）Ｘ）、硝酸ルテニウム、ヨウ化ルテニウム水和物（ＲｕＩ３・ｎＨ２Ｏ）、ニトロシル硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３）、ニトロシル塩化ルテニウム水和物（Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ３・ｎＨ２Ｏ）、三硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ３）３）、塩化ヘキサアンミンルテニウム（Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３）等が挙げられ、ルテニウム塩として、第二の工程でマイエナイト型化合物の構造を壊さずに高い触媒活性を得る点で、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ニトロシル硝酸ルテニウム及び塩化ルテニウムが好ましい。
【００３８】
ルテニウム錯体としては、トリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＣ１２（ＰＰｈ３）４）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＣ１２（ＰＰｈ３）３）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）、ルテノセン（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２）、ジクロロ（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＣ１２（Ｃ５Ｈ５）］２）、ジクロロ（メシチレン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＣ１２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］２）、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＣ１２（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）］２）、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］）、トリス（ジピバロイルメタナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（［Ｒｕ（ｄｐｍ）３］）、等を用いることができる。
ルテニウム錯体としては、高い触媒活性が得られる点で、トリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）、トリス（アセチルアセトナート）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）、ルテノセン（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２）、等が好ましい。
【００３９】
以上のルテニウム化合物のうち、複合物の製造における安全性や製造コストの点を両方考慮すると、ルテニウム化合物は、塩化ルテニウム、トリス（アセチルアセトナート）ルテニウム（ＩＩＩ）及びニトロシル硝酸ルテニウムからなる群から選択される少なくとも１種のルテニウム化合物であってもよい。
【００４０】
以上の化合物は容易に熱分解する。このため、これらの化合物をマイエナイト型化合物に担持させた後、熱処理を行い還元することにより、担体上に活性金属を金属の状態で析出させることができる。これにより、活性金属をマイエナイト型化合物に担持させることができる。また、上記ルテニウム化合物は、加熱下、水素ガスにより容易に還元されるので、この点からも、担体上に活性金属を生成することができる。
【００４１】
マイエナイト型化合物に活性金属を担持させる方法は、特に限定はされないが、含浸法、熱分解法、液相法、スパッタリング法、蒸着法等により担持させることができる。マイエナイト型化合物粉末に活性金属を担持させる方法では、上述のいずれかの担持方法で活性金属を担持させた後に成形を行う方法が実用的に用いられる。
一方、成形したマイエナイト型化合物担体に活性金属を担持させる方法においては、活性金属を担体上に均一に分散させることができる点で含浸法又は蒸着法が好ましく、均一な活性金属粒子を形成しやすい点で含浸法がより好ましい。
具体的に含浸法は、マイエナイト型化合物を、活性金属化合物を含む溶液に分散させ、引き続きマイエナイト型化合物及び活性金属化合物を含む溶液の溶媒を蒸発及び乾固させ、活性金属を担持したマイエナイト型化合物（以下、活性金属担持マイエナイト型化合物ということがある）を得る。なお、含浸法で使用する溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、酢酸エチル、クロロホルム、ジエチルエーテル、トルエン及びヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、２種以上を使用することもできる。
また具体的に蒸着法は、マイエナイト型化合物を、活性金属化合物と物理混合し、真空雰囲気下で加熱し、活性金属化合物の熱分解に伴い活性金属がマイエナイト型化合物上に蒸着されることで、活性金属担持マイエナイト型化合物を得る。
【００４２】
マイエナイト型化合物にアルカリ土類金属を担持させるために用いるアルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属の化合物が好ましく、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属の化合物がより好ましく、より豊富に存在する元素である点でバリウムの化合物がさらに好ましい。
【００４３】
マイエナイト型化合物にアルカリ土類金属を担持させるためのアルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属をマイエナイト型化合物に担持させることができれば、特に限定はされないが、通常、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物、硝酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、ギ酸塩等のカルボン酸塩、エトキシド等のアルコキシド；その他のアルカリ土類金属を含む有機化合物、金属アセチルアセトナート錯体等の金属錯体等が挙げられるが、アルコキシド、金属アセチルアセトナート錯体、カルボン酸塩が好ましく、反応が容易であるアルコキシドがより好ましい。
例えば、アルカリ土類金属をマイエナイト型化合物に担持させるために用いるアルコキシドには、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムフェノキシド、ストロンチウムメトキシド、ストロンチウムエトキシド、ストロンチウムフェノキシド、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド及びバリウムフェノキシド等が挙げられる。好ましいアルコキシドはバリウムエトキシドである。
【００４４】
マイエナイト型化合物にアルカリ土類金属を担持させる方法としては、既述の活性金属を担持させる方法と同様である。
【００４５】
マイエナイト型化合物に担持されているアルカリ土類金属の形態は、金属単体の形態であってもよいし、その塩、その酸化物、その水酸化物等のその他の化合物の形態であってもよい。マイエナイト型化合物に担持されているアルカリ土類金属の好ましい形態は酸化物である。なお、アルカリ土類金属の酸化物は、Ｃ１２Ａ７に担持された後は、還元処理を経ても、通常そのまま酸化物として担持され、還元された活性金属とともにマイエナイト型化合物の表面に存在する。
【００４６】
第二の工程においては、活性金属化合物及びアルカリ土類金属化合物以外の金属化合物を用いて、活性金属及びアルカリ土類金属以外の金属をマイエナイト型化合物に担持させることができる。活性金属及びアルカリ土類金属以外の金属をマイエナイト型化合物に担持させるための金属化合物としては、活性金属及びアルカリ土類金属の担持を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、通常、周期表３族、８族、９族及び１０族の遷移金属の化合物、アルカリ金属の化合物及び希土類金属の化合物が好ましい。
周期表３族、８族、９族及び１０族の遷移金属の化合物には、例えばイットリウム、鉄、コバルト等の化合物が挙げられる。
アルカリ金属の化合物には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等の化合物が挙げられる。
希土類金属の化合物には、例えばランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム等の化合物が挙げられる。
【００４７】
（第三の工程）
本発明の複合物の製造方法は、第二の工程で得られたマイエナイト型化合物を還元処理する第三の工程をさらに含んでもよい。
【００４８】
還元処理の条件は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、還元性ガスを含む雰囲気下で行なう方法や、活性金属源を含む溶液に、ＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２又は、ホルマリン等の還元剤を加えてマイエナイト型化合物の表面に活性金属を析出させる方法が挙げられる。還元処理は還元性ガスを含む雰囲気下で行なうことが好ましい。還元性ガスとしては水素、アンモニア、メタノール（蒸気）、エタノール（蒸気）、メタン、エタン等が挙げられる。
また還元処理の際に、アンモニア合成反応を阻害しない、還元性ガス以外の成分が反応系を共存していてもよい。具体的には、還元処理の際に、水素等の還元性ガスの他に反応を阻害しないアルゴンや窒素といったガスを共存させてもよく、窒素を共存させてもよい。
【００４９】
還元処理の温度は、特に限定はされないが、通常２００℃以上であり、好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下であり、好ましくは６００℃以下で行なう。還元処理を上記温度範囲内で行なうことで、活性金属粒子を上述の好ましい平均粒子径の範囲に成長させることができる。
還元処理の圧力は、特に限定はされないが、通常、０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａである。
還元処理の時間は、特に限定されないが、常圧で実施する場合は、通常２０時間以上であり、２５時間以上が好ましい。
また反応圧力の高い条件、例えば１ＭＰａ以上で行う場合は、５時間以上が好ましい。
【００５０】
第三の工程における還元処理は、還元処理後の活性金属の平均粒子径が、還元処理前の平均粒子径に対して、１５％以上増大するまで行なうことが好ましい。還元処理後の活性金属の平均粒子径の上限は特に限定はされないが、通常、２００％以下である。還元処理を行なうことで、触媒の活性をさらに高めることができる。この場合、還元処理後の活性金属の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１．５ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。
ここで活性金属の平均粒子径は、ＴＥＭ等の直接観察法による平均粒子径をいう。直接観察法では、実際に観察された活性金属のそれぞれの最も長い径を測定し、算術平均して算出できる。
本発明の複合物は、マイエナイト型化合物と、マイエナイト型化合物に担持された活性金属とを含む複合物であり、複合物を２０℃の温度から１０℃／分の昇温速度で４５０℃の温度まで加熱し、４５０℃の温度及び３ＭＰａの圧力の環境下で、窒素ガス：水素ガスの体積比率が１：３である窒素ガス及び水素ガスを含むガスを複合体に接触させながら１０時間保持した後の活性金属の平均粒子径が５．５ｎｍ未満であり、かつ活性金属のうち、粒子径が１ｎｍ以上３ｎｍ未満の活性金属が６０％以上である。活性金属の平均粒子径は好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１.２ｎｍ以上、更に好ましくは１．５ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは４．５ｎｍ以下、更に好ましくは４ｎｍ以下、特に好ましくは３．５ｎｍ以下、最も好ましくは３ｎｍ以下である。活性金属の平均粒子径は、電子顕微鏡を用いた直接観察法により算出した。ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒоｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ／透過型電子顕微鏡）又はＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒоｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ／走査型透過電子顕微鏡）等の電子顕微鏡で活性金属を倍率１５万倍から５０万倍の範囲内で観察し、３００個以上３５０個未満の活性金属が撮影されるように調整し、活性金属の長径を粒子径として目視で測定し、各活性金属の粒子径を算術平均することにより平均粒子径を算出できる。なお、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ／エネルギー分散型Ｘ線分光法）により、活性金属を特定し、平均粒子径を算出する。
また、活性金属のうち、粒子径が１ｎｍ以上３ｎｍ未満の活性金属の割合が６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。触媒活性をより一層高めることができることから、電子顕微鏡で観察される最大の粒子径は１２ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることが更に好ましく、６ｎｍ以下であることが特に好ましい。触媒活性をより一層高めることができることから、電子顕微鏡で観察される最小の粒子径は特に限定されないが、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより好ましく、０．８ｎｍ以上であることが更に好ましい。なお、粒子径は上述したように、電子顕微鏡を用いた直接観察法により、それぞれの粒子径を測定することにより求めることができる。
【００５１】
還元処理前及び還元処理後の活性金属の平均粒子径は、測定する表面上に存在する活性金属が、すべて金属であるとして求めるものである。しかし、ルテニウムの平均粒子径の算出に大きな影響を与えない限りにおいて、測定する表面上に存在する活性金属は活性金属源である活性金属化合物を含んでもよい。
なお、活性金属源である活性金属化合物が大半の場合は、活性金属の粒子径を測定できないため、還元処理により、活性金属粒子径を求める。なお、還元処理の温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、好ましくは６００℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。
【００５２】
［触媒］
本発明の触媒は、本発明の複合物を含有し、とりわけ本発明の複合物からなる。これにより、触媒活性が高く、水素被毒の抑制された触媒を得ることができる。
【００５３】
本発明の触媒は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、本発明の複合物以外の成分を含んでいてもよい。
例えば、本発明の触媒は、触媒の成形を容易にするための結合剤（バインダー）成分となる成分を含むことができる。
結合剤には、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等の金属酸化物や、活性炭、グラファイト、ＳｉＣ等の炭素材料等が挙げられる。
【００５４】
本発明の触媒は、使用する前、還元処理してもよい。なお、本発明の触媒の還元処理は、上述の本発明の複合物の製造方法における第三の工程の還元処理と同様な方法で行うことができる。
なお、アンモニア合成の条件においても、本発明の触媒を還元処理することができる。
【００５５】
本発明の触媒の比表面積は、特に限定はされないが、ＢＥＴ法に基づく比表面積で通常５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上であり、通常２００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは、１００ｍ２／ｇ以下である。
なお、還元処理後に得られた活性金属及びアルカリ土類金属を担持したマイエナイト型化合物の比表面積は、通常、その製造に用いた、活性金属及びアルカリ土類金属を担持する前のマイエナイト型化合物の比表面積と同程度になる。
【００５６】
本発明の触媒は、通常の成形技術を用い成形体として適宜使用することができる。具体的には、粒状、球状、タブレット状、リング状、マカロニ状、四葉状、サイコロ状、ハニカム状等の形状が挙げられる。支持体に触媒をコーティングしてから使用することもできる。
【００５７】
触媒の成形は、上述の複合物の製造の際に行ってもよい。この場合、複合物の製造方法のうち、どの段階で行なうかについては限定されず、いずれの工程に引き続いて行なってもよい。
具体的には複合物の製造方法における第一の工程に引き続き、第一の工程で得られたマイエナイト型化合物を成形する工程を含んでいてもよい。
また複合物の製造方法における第二の工程に引き続き、第二の工程で得られた活性金属及びアルカリ土類金属を担持したマイエナイト型化合物を成形する工程を含んでいてもよい。
また複合物の製造方法における第三の工程又は触媒を還元処理した後、還元処理した触媒を成形する工程を含んでいてもよい。
このうち、複合物の製造方法における第一の工程に引き続き、成形する工程を含む方法、又は複合物の製造方法における第二の工程に引き続き成形する工程を含む方法が、マイエナイト型化合物上に活性金属が均一に分散され、かつ高い触媒活性が得られる点で好ましい。
また、活性金属を担持したマイエナイト型化合物を成形した後にアルカリ土類金属をマイエナイト型化合物に担持させることもできる。
【００５８】
本発明の触媒は、アンモニア合成用触媒として用いることができる。しかし、本発明の触媒の用途は、アンモニア合成に限定されない。例えば、本発明の触媒は、脂肪族カルボニル化合物の水素化、芳香族環の水素化、カルボン酸の水素化、不飽和アルデヒドの水素化による不飽和アルコール合成、メタンの水蒸気改質、アルケン類等の水素化、ＣＯもしくはＣＯ２と水素との反応によるメタン化、フィッシャー−トロプッシュ合成反応、置換芳香族の核水素化、アルコール類のカルボニル化合物への酸化、リグニンのガス化等に使用する。
【００５９】
［アンモニアの製造方法］
本発明のアンモニアを製造する方法は、本発明の触媒に窒素と水素を含むガスを接触させてアンモニアを製造する工程を含む。これにより、アンモニアを効率的に製造することができる。
本発明の触媒に窒素と水素を含むガスを接触させる際、最初に水素のみを本発明の触媒に接触させて触媒を還元処理してから、本発明の触媒に窒素と水素を含むガスを接触させてもよい。また、当初より本発明の触媒に水素と窒素を含む混合ガスを接触させてもよい。さらにこのとき反応器から回収した未反応ガスを反応器にリサイクルして使用することもできる。
【００６０】
本発明のアンモニアの製造方法は、特に限定はされないが、窒素と水素を含むガスを、上記触媒に接触させる際、通常触媒を加熱することによりアンモニア合成を行う。
本発明のアンモニアの製造方法によれば、低温及び低圧の条件下でアンモニアを製造することができる。
その反応温度は、好ましくは２００〜６００℃であり、より好ましくは２５０〜５００℃であり、さらに好ましくは３００〜４５０℃である。アンモニア合成は発熱反応であることから、低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア生成に有利であるが、十分なアンモニア生成速度を得るためには上記の温度範囲が好ましい。
【００６１】
製造コストの観点から低温及び低圧の条件下でアンモニアを製造する場合、本発明のアンモニアの製造方法においてアンモニア合成反応を行う際の反応圧力は、絶対圧で、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａであり、より好ましくは０．５〜１０ＭＰａであり、さらに好ましくは１〜７ＭＰａである。なお、活性金属はマイエナイト型化合物に担持されているがアルカリ土類金属はマイエナイト型化合物に担持されていない触媒の場合、反応圧力を高くしても、アンモニア合成反応の効率が高くなりにくい。
【００６２】
この場合、触媒に接触させる窒素に対する水素のモル比（Ｈ２／Ｎ２）は、好ましくは０．２５〜１５であり、より好ましくは０．５〜１２であり、さらに好ましくは１．０〜１０である。本発明の触媒は、水素被毒が発生しにくいので、活性金属を用いる場合の通常の窒素に対する水素のモル比に比べて、窒素に対する水素のモル比を高くすることができる。これにより、アンモニア合成の効率が高くなる。
【００６３】
より良好なアンモニア収率を得るという観点から、窒素と水素の混合ガス中の総水分含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００６４】
反応容器の形式は特に限定されず、アンモニア合成反応に通常用いることができる反応容器を用いることができる。具体的な反応形式としては、例えばバッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式等を用いることができる。このうち実用的な観点からは流通系反応形式が好ましい。また触媒を充填した一種類の反応器、又は複数の反応器を連結させる方法や、同一反応器内に複数の反応層を有する反応器の何れの方法も使用することができる。
水素と窒素混合ガスからのアンモニア合成反応は体積収縮型の発熱反応であることから、アンモニア収率を上げるために工業的には反応熱を除去するために通常用いられる反応装置を用いてもよい。例えば具体的には触媒が充填された反応器を直列に複数個連結し、各反応器の出口にインタークーラーを設置して除熱する方法等を用いてもよい。
【００６５】
また、本発明のアンモニアの製造方法は、前述の通り、低温及び低圧の条件下でアンモニアを製造できる点に特徴を有するが、反応速度をさらに向上させるために、中温及び中圧の条件下で、アンモニアを製造してもよい。
この場合、反応温度は、例えば好ましくは２５０〜７００℃であり、より好ましくは３００〜６００℃であり、さらに好ましくは３５０〜５５０℃である。
また、この場合、反応圧力は、絶対圧で、好ましくは０．１〜３０ＭＰａであり、より好ましくは１〜２０ＭＰａであり、さらに好ましくは２〜１０ＭＰａである。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。【００６７】
（アンモニアの生成量の分析）
以下の実施例及び比較例のアンモニア生成量は、生成したアンモニアガスをガスクロマトグラフおよびイオンクロマトグラフ分析により、絶対検量線法を用いて求めた。分析条件は以下の通りである。
［ガスクロマトグラフ分析条件］
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４９０ Ｍｉｃｒｏ ＧＣ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＭＯ５Ａ  １０ｍ Ｂ．Ｆ．，ＣＰ−Ｓｉｌｌ  ５ＣＢ  ８ｍ
カラム温度：８０℃
［イオンクロマトグラフ分析条件］
装置：島津製作所社製  ＨＰＬＣ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
カラム：島津製作所社製  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＩＣ−Ｃ４
長さ：１５０ｍｍ、  内径４．６ｍｍ
溶離液：シュウ酸（３ｍＭ）、１８−クラウン−６−エーテル（２．０ｍＭ）混合水溶液
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分【００６８】
（実施例１）
＜マイエナイト型化合物の合成＞
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２：高純度化学研究所社製、純度９９．９％、７．１８ｇ）と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３：高純度化学研究所、純度９９．９％、８．８２ｇ）、ＣａとＡｌのモル比が、Ｃａ：Ａｌ＝１２：１４となるように秤量、混合し、混合粉体を得た。上記混合粉体に、上記混合粉体が１０質量％となるように蒸留水を加え、合計質量１６０ｇの混合溶液とした後、この混合溶液を遊星型ボールミルにて、常温下、４時間攪拌・混合した。得られた混合溶液を耐圧密閉容器に入れ、攪拌しながら１５０℃にて、６時間加熱（水熱処理）した。
上記水熱処理により得られた沈殿物を濾別し、乾燥後粉砕して、マイエナイト型化合物の前駆体粉末：Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２及びＡｌＯＯＨを約１６ｇ得た。この前駆体粉末を大気中、６００℃にて、５時間加熱脱水をし、マイエナイト型化合物の粉体（以下、ＨＴ−Ｃ１２Ａ７（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）という。）を得た。このマイエナイト型化合物のＢＥＴ法により測定した比表面積は６３．５ｍ２／ｇであり、比表面積の大きいマイエナイト型化合物であった。【００６９】
＜マイエナイト型化合物へのルテニウム化合物及びアルカリ土類金属化合物の担持＞
ニトロシル硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３：ＡｌｆａＡｅｓｅｒ社製、型番：１２１７５）０．１５７ｇ及びバリウムジエトキシド（Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２：和光純薬工業社製、純度９９．５％）０．２２７ｇを、エタノール５０ｍＬ中に溶解させ、約１５分攪拌し、混合溶液とした。得られた混合溶液中に、ＨＴ−Ｃ１２Ａ７  ０．８１４ｇを加え、約３分攪拌した。その後、ロータリーエバボレータを用いて上記混合溶液から溶媒を除去し、乾燥させ、さらに真空乾燥させて、ルテニウム及びバリウムを担持したＨＴ−Ｃ１２Ａ７（以下、Ｂａ−Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７）の粉体（Ｒｕ：Ｂａ＝１：２（モル比））を得た。【００７０】
（比較例１）
Ｒｕ原料をトリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％、０．１０１ｇ）を使用し、これと、実施例１の方法で得たＨＴ−Ｃ１２Ａ７（０．９５ｇ）と混合させてパイレックス（登録商標）ガラス管に封じて、以下の温度プログラムで加熱して５質量％のＲｕをＨＴ−Ｃ１２Ａ７へと担持した。（以下、Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７）の粉体を得た。
[温度プログラム]
（１）２０℃から４０℃まで２０分で昇温後、４０℃で６０分間加熱
（２）（１）の直後、４０℃から７０℃まで１２０分間で昇温後、７０℃で６０分間加熱
（３）（２）の直後、７０℃から１２０℃まで１２０分間で昇温後、１２０℃で６０分間加熱
（４）（３）の直後、１２０℃から２５０℃まで１５０分間で昇温後，２５０℃で１２０分間加熱【００７１】
（比較例２）
ＨＴ−Ｃ１２Ａ７にバリウムを担持させなかったこと以外は、実施例１と同じ方法でルテニウムを担持したＨＴ−Ｃ１２Ａ７（以下、Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７）の粉体を得た。【００７２】
実施例１及び比較例１、２で作製した触媒を、２０℃の温度から１０℃／分の昇温速度で４５０℃の温度まで加熱し、４５０℃の温度及び３ＭＰａの圧力の環境下で、窒素ガス：水素ガスの体積比率が１：３である窒素ガス及び水素ガスからなる混合ガス（窒素ガス１５ｍＬ／分、水素ガス４５ｍＬ／分）を触媒に接触させながら１０時間保持した後の活性金属の平均粒子径及び粒子を測定した。なお、実施例１及び比較例１、２で作製した触媒０．３ｇを１．２ｇの石英砂で希釈しＳＵＳ反応管に詰め触媒層の上下を石英ウールで挟み込み、触媒層の詰まったＳＵＳ反応管の上部に１〜２ｍｍ径のアルミナボール５５ｇを詰めた。この触媒層が詰まったＳＵＳ管を、固定床流通系反応装置に取り付けて、評価した。【００７３】
＜活性金属の粒子径及び平均粒子径＞
電子顕微鏡（装置：ＪＥＯＬ社製  ＪＥＭ  ＡＲＭ−２００ＦおよびＪＥＭ−２０１０Ｆ、加速電圧：２００ｋＶ）を用いた直接観察法により活性金属の粒子径及び平均粒子径を算出した。電子顕微鏡で活性金属を倍率１５万倍から５０万倍の範囲内で観察し、３００個以上３５０個未満の活性金属が撮影されるように調整し、活性金属の長径を粒子径として目視で測定し、各活性金属の粒子径を算術平均することにより平均粒子径を算出した。なお、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ／エネルギー分散型Ｘ線分光法）により、活性金属を特定し、平均粒子径を算出した。【００７４】
電子顕微鏡で撮影した実施例１の触媒のＴＥＭ画像の一例を図３及び図４に示し、比較例１の触媒のＴＥＭ画像の一例を図５及び図６に示し、比較例２の触媒のＴＥＭ画像の一例を図７及び図８に示す。また、電子顕微鏡を用いて測定した実施例１の触媒のルテニウムの粒子径分布を図９に示し、比較例１の触媒のルテニウムの粒子径分布を図１０に示し、比較例２の触媒のルテニウムの粒子径分布を図１１に示す。これらの粒子径分布に基づいて算出したルテニウムの平均粒子径及び１ｎｍ以上３ｎｍ未満のルテニウム粒子の割合を次の表１に示す。【００７５】
【表１】
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【００７６】
以上の結果から、実施例１の触媒として用いた複合物は、その複合物を２０℃の温度から１０℃／分の昇温速度で４５０℃の温度まで加熱し、４５０℃の温度及び３ＭＰａの圧力の環境下で、窒素ガス：水素ガスの体積比率が１：３である窒素ガス及び水素ガスを含む混合ガスをその複合体に接触させながら１０時間保持した後の活性金属の平均粒子径が５．５ｎｍ未満であり、かつ活性金属のうち、粒子径が１ｎｍ以上３ｎｍ未満の活性金属の割合が６０％以上である複合物であることがわかった。【００７７】
＜アンモニア合成反応の圧力依存性＞
実施例１及び比較例１で作製した触媒を用いて、反応温度（４００℃）を一定に保持した上で、反応圧力を変化させて、窒素ガス（Ｎ２）と水素ガス（Ｈ２）を反応させてアンモニアガス（ＮＨ３）を生成する反応を行った。
上記で得られた触媒０．３ｇを１．２ｇの石英砂で希釈しＳＵＳ反応管に詰め触媒層の上下を石英ウールで挟み込んだ。さらに触媒の詰まったＳＵＳ反応管の上部に１〜２ｍｍ径のアルミナボール５５ｇを詰めた．この触媒層の詰まったＳＵＳ管を、固定床流通系反応装置に取り付けて反応を行った。
Ｎ２に対するＨ２のガスのモル比（Ｈ２／Ｎ２）が３の混合ガスを、Ｎ２及びＨ２の合計のガスの空間速度（ＷＨＳＶ）が３６０００ｍＬｇ−１ｈ−１となる条件で、反応器に供給して反応を行った。上記の反応器から出てきたガスをオンラインガスクロマトグラフによりＮＨ３の定量を行った．あわせて０．０１Ｍ硫酸水溶液中に反応器から出てきたガスをバブリングさせ、生成したアンモニアを溶液中に溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより定量し、反応器から排出されるガス中のアンモニアの濃度を測定した。結果を図１に示した。【００７８】
図１が示すように、金属ルテニウム及びアルカリ土類金属がマイエナイト型化合物に担持されている実施例１の触媒を用いたときのアンモニアの生成量は、金属ルテニウムのみがマイエナイト型化合物担持されている比較例１の触媒を用いたときに比べて大きかった。
また、図１が示すように、金属ルテニウムのみがマイエナイト型化合物に担持されている比較例１の触媒では、反応圧力を高くしても、アンモニアの生成量を増加させることができなかった。しかしながら、金属ルテニウム及びアルカリ土類金属がマイエナイト型化合物に担持されている実施例１の触媒では、反応圧力を高くすることにより、アンモニアの生成量を増加させることができた。
これより、金属ルテニウムがマイエナイト型化合物に担持されると共に、さらにアルカリ土類金属がマイエナイト型化合物に担持されることにより、触媒活性を高くすることができると共に、反応圧力を高くすることにより、触媒反応をさらに向上させることが可能となることがわかった。【００７９】
＜アンモニア合成反応の窒素に対する水素の比率依存性＞
実施例１及び比較例１で作製した触媒を用いて、反応温度（４００℃）及び反応圧力（３．０ＭＰａ）を一定に保持した上で、窒素ガス（Ｎ２）に対する水素ガス（Ｈ２）のモル比（Ｈ２／Ｎ２）を変化させて、窒素ガス（Ｎ２）と水素ガス（Ｈ２）を反応させてアンモニアガス（ＮＨ３）を生成する反応を行った。
上記で得られた触媒０．３ｇを１．２ｇの石英砂で希釈しＳＵＳ反応管に詰め触媒層の上下を石英ウールで挟み込んだ。さらに触媒の詰まったＳＵＳ反応管の上部に１〜２ｍｍ径のアルミナボール５５ｇを詰めた．この触媒層の詰まったＳＵＳ管を、固定床流通系反応装置に取り付けて反応を行った。
Ｎ２に対するＨ２の混合ガスを、Ｎ２及びＨ２の合計のガスの空間速度（ＷＨＳＶ）が１８０００ｍＬｇ−１ｈ−１となる条件で、反応器に供給し、反応を行った。上記の反応器から出てきたガスをオンラインガスクロマトグラフにより定量した．さらに出口側の反応ガスを０．０１Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、生成したアンモニアを溶液中に溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより定量し、反応器から排出されるガス中のアンモニアの濃度を測定した。結果を図２に示した。【００８０】
図２が示すように、金属ルテニウム及びアルカリ土類金属がマイエナイト型化合物に担持されている実施例１の触媒を用いたときのアンモニアの生成量は、金属ルテニウムのみがマイエナイト型化合物に担持されている比較例１の触媒を用いたときに比べて大きかった。
また、図２が示すように、金属ルテニウムがマイエナイト型化合物に担持されると共に、さらにアルカリ土類金属がマイエナイト型化合物に持されることにより、アンモニアの製造に最適な窒素に対する水素のモル比（Ｈ２／Ｎ２）を高水素側にシフトさせることができる。
これより、金属ルテニウムがマイエナイト型化合物に担持されると共に、さらにアルカリ土類金属がマイエナイト型化合物に担持されることにより、触媒活性を高くすることができると共に、さらに触媒の水素被毒を抑制することができることがわかった。
なお、実施例１のバリウムジエトキシドを硝酸バリウム及びニトロシル硝酸ルテニウムに変更しても、触媒活性を高くし、触媒の水素被毒を抑制できることを確認した。【００８１】
これらの実施例及び比較例の結果から、マイエナイト型化合物と、マイエナイト型化合物に担持された活性金属とを含む複合物であって、複合物を２０℃の温度から１０℃／分の昇温速度で４５０℃の温度まで加熱し、４５０℃の温度及び３ＭＰａの圧力の環境下で、窒素ガス：水素ガスの体積比率が１：３である窒素ガス及び水素ガスを含む混合ガスを複合体に接触させながら１０時間保持した場合、活性金属の平均粒子径が５．５ｎｍ未満となり、かつ活性金属のうち、粒子径が１ｎｍ以上３ｎｍ未満の活性金属の割合が６０％以上となる複合物を触媒に用いることによって、触媒活性が高い触媒が得られることがわかった。
一方、上述の処理を行った場合、活性金属の平均粒子径が５．５ｎｍ以上になる、又は活性金属のうち、粒子径が１ｎｍ以上３ｎｍ未満の活性金属の割合が６０％未満になる複合物を触媒に用いても触媒活性が高い触媒が得られないことがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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