(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第二鉄塩と水酸化アルカリとを水及び２価のアルコールの存在下に反応させて水酸化第二鉄を生成させるに際し、第二鉄塩に対する２価のアルコールの使用量を０．５〜３０の範囲の所定のモル比とし、かつ、２価のアルコールと第二鉄塩とを混合時の両者の比率が前記所定モル比以上になる状態で混合した後、得られた水酸化第二鉄のスラリーを水熱処理して盤状ゲーサイトを生成させることを特徴とする盤状ゲーサイトの製法。
【請求項２】
２価のアルコールの炭素数が２〜６である請求項１記載の盤状ゲーサイトの製法。
【請求項３】
２価アルコールがエチレングリコールである請求項１記載の盤状ゲーサイトの製法。
【請求項４】
盤状ゲーサイトの粒子径（盤径）が０．０５〜１μｍであり、盤状比（粒子径／厚み）が２〜１０の範囲にある請求項１記載の盤状ゲーサイトの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粒子形態が盤状のゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）の製法に関するものである。
本発明の盤状ゲーサイトは、黄色顔料、磁性粉末原料、塗膜補強用顔料、２次元配向フェライト原料、複合材料用補強剤（強化樹脂）等として利用することができる。
【０００２】
【従来技術】
ゲーサイトは、本来針状鉄鉱と呼ばれるように自形として針状粒子に成長する本性をもっている。それ故ゲーサイトの製法については、すでに多数知られているが、公知法で得られるゲーサイトは針状であり、これらゲーサイトは主として黄色顔料や長手（面内水平磁気）記録用磁性粉等の電子材料原料として広く使用されている。
【０００３】
従来、盤状ゲーサイトの製法として特公平２−６０６１０号、特公平２−６２５０１号において、オキシアルキルアミンを用いる方法が提案されているが、盤状ゲーサイトを製造するにあたり、オキシアルキルアミンを第二鉄塩に対して１５倍モル以上添加する必要があったため、安全性や経済性の面で問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オキシアルキルアミン以外のより安全性の高い添加剤を用いて盤状のゲーサイトを製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ゲーサイトの粒子形態、粒度分布、分散性について、オキシアルキルアミン以外の添加剤を用いて、研究を続けた結果、第二鉄塩と水酸化アルカリとを反応させてゲーサイトの前駆体である水酸化第二鉄を生成させる際に、２価のアルコールを特定条件で混合して水酸化第二鉄を生成させ、この水酸化第二鉄を水熱処理すると、オキシアルキルアミンを用いたときと同様の盤状のゲーサイトを得られることを見出し本発明に到った。
【０００６】
本発明は、第二鉄塩と水酸化アルカリとを水及び２価のアルコールの存在下に反応させて水酸化第二鉄を生成させるに際し、第二鉄塩に対する２価のアルコールの使用量を０．５〜３０の範囲の所定のモル比とし、かつ、２価のアルコールと第二鉄塩とを混合時の両者の比率が前記所定モル比以上になる状態で混合した後、得られた水酸化第二鉄のスラリーを水熱処理して盤状ゲーサイトを生成させることを特徴とする盤状ゲーサイトの製法に関するものである。
【０００７】
本発明において、第二鉄塩としては一般に硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄が好適である。水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好適に使用される。
第二鉄塩と水酸化アルカリとを水の存在下に反応させる方法としては、一般に第二鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを反応させる方法が好適である。
その際第二鉄塩の濃度は０．１〜１モル／ｌになるように調製するのが適当であり、水酸化アルカリの濃度は０．３〜５モル／ｌになるように調製するのが適当である。また、第二鉄塩に対する水酸化アルカリの使用量は１〜１０倍等量程度にするのが適当である。
【０００８】
本発明の盤状ゲーサイトを得るに当たっては、第二鉄塩と水酸化アルカリとを水及び２価のアルコールの存在下に反応させてゲーサイトの前駆体である水酸化第二鉄を生成させる際に、第二鉄塩に対する２価のアルコールの使用量を０．５〜３０の範囲の所定のモル比とし、かつ、２価のアルコールと第二鉄塩とを混合時の両者の比率が前記所定モル比以上になる状態で混合することが重要である。
【０００９】
前記２価のアルコールと第二鉄塩の混合方法としては、２価のアルコールを水のごとき溶媒に溶解させ、これに第二鉄塩溶液を添加する方法、２価のアルコールを水酸化アルカリ水溶液に溶解させ、これに第二鉄塩溶液を添加する方法、２価のアルコールの溶液と第二鉄塩溶液を前記所定のモル比の割合で同時に添加混合する方法等が挙げられる。
２価のアルコールの添加量は普通には第二鉄塩に対して、０．５〜３０倍モル、好ましくは、２〜２０倍モルにするのが良い。２価のアルコールの添加量が少なすぎると良好な盤状ではなく、粒子が２〜３個集合してような粒子になり好ましくない。また過度に多くするとα−Ｆｅ2Ｏ3が生成しやすく経済的でもない。
【００１０】
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール等が採用されるが、中でも、工業用として広く利用されているエチレングリコールが好適である。
２価のアルコールを添加して第二鉄塩と水酸化アルカリとを反応させて水酸化第二鉄を生成させる際の反応温度は、５０℃以下、好ましくは−１０〜４５℃にするのが、２価のアルコールの添加効果を高め、盤状比、粒子形態等をコントロールする上で好適である。
温度が高すぎると、粒子が長大化したり、α−Ｆｅ2Ｏ3が混在したり、粒子形態のばらつきが大きくなったりしやすく、また過度に低くしても特に利点はない。
また、反応時間は特に制限されないが一般的には１〜２０時間の範囲から適宜選択される。
【００１１】
第二鉄塩と水酸化アルカリとの反応によって得られる水酸化第二鉄スラリーは、これを直ちに水熱処理しても盤状ゲーサイトを生成させることができるが、水熱処理に先だって熟成すると形態の揃った盤状粒子が得られやすくなる。熟成方法としては、０〜５０℃で、５〜３０時間程度、撹拌または撹拌せずに放置する方法が一般に採用される。
【００１２】
また水熱処理効果を高めるためには、スラリーのｐＨを１０以上、好ましくは１０．５〜１２にして水熱処理するのが望ましい。スラリーのｐＨを１０以上に調製する方法としては、例えば水酸化第二鉄を生成させたスラリーを、ろ過、洗浄、あるいは上澄液を除去した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを用いて調製する方法が便利である。
【００１３】
水熱温度温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃が好適である。水熱処理温度が低すぎるとゲーサイトに変換させるのに長時間を要し、また、粒子が細長くなったり、形態のばらつきが大きくなったりし、水熱温度が高すぎるとα−Ｆｅ2Ｏ3が生成したりする。水熱処理時間は特に制限されないが一般には０．５〜５時間程度である。
また水熱処理には、一般にオートクレーブが好適に採用される。
【００１４】
水熱処理することによってスラリー中の水酸化第二鉄は、分散性のよい盤状ゲーサイトに変換される。
水熱処理後、スラリーから盤状ゲーサイト粒子を回収する方法としては、水洗、ろ過、乾燥等の通常の方法を採用することができる。
【００１５】
本発明において水熱処理後に回収される盤状ゲーサイト粒子は、そのＸ線回折スペクトルからα−ＦｅＯＯＨの結晶であることが確認される。
また、粒子径（盤径）、盤状比（粒子径／厚み）等は、製造条件によってかなり広範囲に変えることができるが、透過電子顕微鏡で盤状ゲーサイト粒子を観察、測定すると、粒子形態は盤状、さらに詳しくは六角盤状ないしはそれに近似した形態を有しており、粒子径は０．０５〜１μｍの範囲、詳しくは９０％以上の粒子が０．０６〜０．５μｍの範囲にあり、盤状比は２〜１０の範囲、特に２〜８の範囲にある。また六角盤状ないしそれに近似した形態において六辺の短辺と長辺との長さの比（長辺／短辺）は、４以下、大部分の粒子は３以下である。また、平均粒子径および平均盤状比（任意に粒子３０個を測定した平均値）は、０．１〜０．５μｍおよび２〜８の範囲にある。
【００１６】
【実施例】
実施例１
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）５０ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解させた溶液を、エチレングリコール４５ｍｌ（塩化第二鉄に対し４．４倍モル）を蒸留水５００ｍｌに溶解させ、１０℃に保持した溶液中に徐々に滴下した。
この溶液を、水酸化ナトリウム７５ｇを蒸留水２ｌに溶解させ、１０℃に保持した溶液中に滴下し、約１０℃に保持しながら十分に撹拌して反応させ、水酸化第二鉄スラリーを得た。
このスラリーを３０℃で約２０時間放置し熟成した後、上澄液を除去し、濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄してスラリーのｐＨを１１に調製しスラリーを内容１ｌのオートクレーブに仕込み、１５０℃で１時間水熱処理を施し、盤状ゲーサイトを得た。
盤状ゲーサイトは、これらを水洗、ろ過、乾燥して粉末状ゲーサイトを得た。
【００１７】
得られた盤状ゲーサイトの粉末の透過電子顕微鏡写真を図１に示す。またＸ線回折による分析でこの盤状ゲーサイトは、α−ＦｅＯＯＨ構造であることが確認された。
盤状ゲーサイトは透過電子顕微鏡により観察し、粒子径（盤径）、盤状比（粒子径／厚み）等を測定した。これらの結果を表面積の測定結果とともに表１に示す。なお表１中、平均粒子径および平均盤状比は、粒子３０個についての平均値である。
【００１８】
実施例２〜６
実施例１の塩化第二鉄に対するエチレングリコールの使用量を４．４倍モルから３０倍モルにかえた（実施例２）、実施例１の塩化第二鉄に対するエチレングリコールの使用量を４．４倍モルから１倍モルにかえた（実施例３）、実施例１の水酸化第二鉄を生成させる際に温度を１０℃から−１０℃に変えた（実施例４）、実施例１の水熱処理温度を１５０℃から１８０℃に変えた（実施例５）、実施例１のエチレングリコールの代わりに、プロピレングリコールを使用した（実施例６）、実施例１のエチレングリコールの代わりに、１，４−ブチレングリコールを使用した（実施例７）、他は実施例１と同様にして盤状ゲーサイトを得た。
実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、実施例２で得られた盤状ゲーサイトの粉末の透過電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００１９】
【表１】
0003812071.tif 000002
【００２０】
比較例１
実施例１におけるエチレングリコールを４０倍モル添加した以外は実施例１と同様の方法でゲーサイトを作製した。得られたゲーサイトにはヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）が含まれ、黄赤色を呈した。
【００２１】
比較例２
実施例１におけるエチレングリコールを添加しなかった他は実施例１と同様の方法でゲーサイトを作製した。得られたゲーサイトの粒子形態は米粒状で、粒径（長軸）０．１〜０．３μｍ、長軸の平均値は０．２μｍ、比表面積３０ｍ2／ｇであった。
【００２２】
比較例３
エチレングリコール４５ｍｌ（塩化第二鉄に対し４．４倍モル）を蒸留水５００ｍｌに溶解させた溶液を、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）５０ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解させ、１０℃に保持した溶液中に徐々に滴下した。
この溶液を、水酸化ナトリウム７５ｇを蒸留水２ｌに溶解させ、１０℃に保持した溶液中に滴下し、約１０℃に保持しながら十分に撹拌して反応させ、水酸化第二鉄スラリーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてゲーサイトを得た。
得られたゲーサイトの粒子形態は針状で、粒径（長軸）０．２〜０．４μｍ、軸比（長軸／短軸）の平均値は１２．２、比表面積２５ｍ2／ｇであった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により得られる盤状ゲーサイトは従来の針状、粒状等のゲーサイトと同様の用途に使用できるだけでなく、塗膜補強用顔料、２次元配向用フェライト原料、複合材料補強用、垂直磁気記録用磁性粉末原料等をはじめとした広い分野において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１で得られた盤状ゲーサイトの粒子形態を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明の実施例２で得られた盤状ゲーサイトの粒子形態を示す図面に代える電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003812071.tif 000003
【図２】
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