(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｎＯ2 を砥粒とする研磨剤の製造方法において、
Ｍｎイオンを含む電解質溶液を電気分解する工程と、
前記電気分解の結果陽極に形成されたＭｎＯ2 の塊を粉砕し、ＭｎＯ2 の粒子を研磨剤として形成する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記電気分解工程は、前記陽極にＭｎＯ2 を、γ相の形で析出させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｍｎ2 Ｏ3 を砥粒とする研磨剤の製造方法において、
Ｍｎイオンを含む電解質溶液を電気分解する工程と、
前記電気分解の結果陽極に形成されたＭｎＯ2 の塊を、５００〜９００°Ｃに加熱して、Ｍｎ2 Ｏ3 を形成する工程と、
前記Ｍｎ2 Ｏ3 を粉砕し、Ｍｎ2 Ｏ3 の粒子を研磨剤として形成する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
Ｍｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤の製造方法において、
Ｍｎイオンを含む電解質溶液を電気分解する工程と、
前記電気分解の結果陽極に形成されたＭｎＯ2 の塊を、９００〜１２００°Ｃに加熱して、Ｍｎ3 Ｏ4 を形成する工程と、
前記Ｍｎ3 Ｏ4 を粉砕し、Ｍｎ3 Ｏ4 の粒子を研磨剤として形成する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
さらに、使用済の研磨剤を回収する工程と；
前記使用済研磨剤を酸に溶解し、前記電解質溶液を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１から４のうち、いずれか一項記載の方法。
【請求項６】
さらに、前記電解質溶液を、前記電気分解工程の前に濃縮する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載の方法。
【請求項７】
前記粉砕工程は、分散媒体に対する固形濃度を１５％重量以下に設定した粉砕工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか一項記載の研磨剤の製造方法。
【請求項８】
前記固形濃度は約１０重量％であることを特徴とする請求項７記載の研磨剤の製造方法。
【請求項９】
前記固形濃度は約５重量％であることを特徴とする請求項７記載の研磨剤の製造方法。
【請求項１０】
Ｍｎイオンを含む電解質溶液を電気分解する工程と、
前記電気分解の結果陽極に形成されたＭｎＯ2 の塊を粉砕し、ＭｎＯ2 の粒子を形成する工程と、
前記ＭｎＯ2 の粒子を砥粒とした研磨剤により、基板上の導体層あるいは絶縁層を研磨し、平坦化を行なう平坦化工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
Ｍｎイオンを含む電解質溶液を電気分解する工程と、
前記電気分解の結果陽極に形成されたＭｎＯ2 の塊を、５００〜９００°Ｃの温度で熱処理し、Ｍｎ2 Ｏ3 を主成分として含むＭｎ酸化物の塊を形成する工程と、
前記塊を粉砕し、Ｍ2 Ｏ3 を主成分として含むＭｎ酸化物粒子を形成する工程と、
前記Ｍｎ酸化物粒子を砥粒とした研磨剤により、基板上の導体層あるいは絶縁層を研磨し、平坦化を行なう平坦化工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
Ｍｎイオンを含む電解質溶液を電気分解する工程と、
前記電気分解の結果陽極に形成されたＭｎＯ2 の塊を、９００〜１２００°Ｃの温度で熱処理し、Ｍｎ3 Ｏ4 を主成分として含むＭｎ酸化物の塊を形成する工程と、
前記塊を粉砕し、Ｍｎ3 Ｏ4 を主成分として含むＭｎ酸化物粒子を形成する工程と、
前記Ｍｎ酸化物粒子を砥粒とした研磨剤により、基板上の導体層あるいは絶縁層を研磨し、平坦化を行なう平坦化工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に半導体装置の製造に関し、特に半導体装置の製造工程中の化学機械研磨工程で使われる研磨剤の製造および再生に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置、特に半導体集積回路では、基板上に形成した絶縁層上に配線パターンを埋め込んだ配線構造を多層積層した多層配線構造が一般に使われる。このような多層配線構造では第１の、下層配線構造上に他の配線構造が形成されるため、各々の配線構造は平坦な表面を有することが要求される。
【０００３】
そこで、従来より、多層配線構造を形成する場合には、絶縁層上にコンタクトホールあるいは配線溝を形成し、かかる絶縁層上に、前記コンタクトホールあるいは配線溝を埋めるように金属層を堆積し、次いでかかる金属層を、前記絶縁層表面が露出するまで研磨により除去し、平坦な配線構造を形成することが行われている。かかる配線構造は上主面が平坦であるため、その上に次の配線構造を容易に形成することができる。
【０００４】
かかる研磨工程は、一般にα−Ａｌ2 Ｏ3 よりなる砥粒とＨ2 Ｏ2 等よりなる酸化剤との混合物よりなる研磨剤を使い、ウレタン樹脂等の研磨布上において実行される。その際、酸化剤が前記導体層を酸化させ、形成された酸化物が砥粒により研削・除去される。
【０００５】
ところが、かかる酸化剤を含んだ研磨剤をＷ等の導体層の研磨に使用すると、酸化剤が前記導体層凹部、例えばコンタクトホールを埋める導体層中に形成される継ぎ目部ないしシームに沿って侵入してしまい、その結果、かかる酸化剤の存在下で実行される研磨工程により、前記シームが酸化剤のエッチング作用により拡大してしまう問題が発生する。その結果、コンタクトホールを埋める導体プラグの中央部に大きくまた深い凹部が形成されてしまい、コンタクトホールにおける接続が不確実になってしまう問題点が生じる。かかる導体プラグに研磨時に形成される凹部は、特にコンタクトホールの大きさが０．５μｍあるいはそれ以下の高い集積密度を有する半導体装置および集積回路において、特に深刻な信頼性の低下をもたらす。
【０００６】
この問題を解決するため、本発明の発明者等は、先に特願平７−１６９０５７において、従来のＡｌ2 Ｏ3 研磨剤の代わりにＭｎＯ2 を主成分とする砥粒を使った研磨剤、およびかかる研磨剤を使った半導体装置の製造方法を提案した。すなわち、本発明の発明者は、ＭｎＯ2 をＷ等の導体に対して使用した場合、従来のＡｌ2 Ｏ3 と同等な、あるいはより優れた研磨特性を有することを発見した。これは、ＭｎＯ2 が導体に対して固体酸化剤として作用し、その結果モース硬度が低くても、十分な研磨作用が得られるものと考えられる。ＭｎＯ2 は固体酸化剤として作用するため、Ａｌ2 Ｏ3 を使う場合と異なり、Ｈ2 Ｏ2 のような液体酸化剤を使う必要がなく、シームがエッチングされる等の問題は生じない。
【０００７】
ＭｎＯ2 を砥粒の主成分とする研磨剤は、前記特願平７−１６９０５７に記載したように、一般に導体に対して選択的に作用するが、特願平７−１６９０４８に記載したように、研磨剤に使用する溶剤を最適化することにより、導体に対する選択比を最大化することが可能である。さらに、特願平７−２２４９５５に記載したように、ＭｎＯ2 を砥粒とした研磨剤を使った場合、高融点金属の窒化物を研磨ストッパとして使うことにより研磨を正確に停止させることが可能になる。また、特願平８−２２０に記載したように、研磨条件を選ぶことにより、ＭｎＯ2 を砥粒とした研磨剤を使ってＳｉＯ2 等のＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを有する絶縁層を研磨することも可能であることが見出された。
【０００８】
さらに、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒の主成分とする研磨剤は、特願平８−１６７６２１に記載したように、ＳｉＯ2 膜等の絶縁膜を研磨することも可能であることが見出された。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＳｉＯ2 （シリカ）あるいはＡｌ2 Ｏ3 （アルミナ）等、従来より化学機械研磨で使われている研磨剤では、使用後に砥粒を回収して再生することは一般に行なわれていない。これは、砥粒を回収しようとすると沈殿により分離する必要があるが、研磨剤に要求される特性上、砥粒は分散性が高いことが必要であり、沈殿しにくいためである。研磨剤中で砥粒が沈殿すると、砥粒の濃度が時間と共に変化してしまい、研磨速度および研磨量の制御が困難になる。また、仮に砥粒を回収したとしても、回収された砥粒は多量の不純物を含んでおり、精製する必要があるため、砥粒の再生は困難である。
【００１０】
一方、資源の有効利用、および環境保護の観点からは、使用済の砥粒をできるだけ回収し、再生することが望ましい。しかも、かかる砥粒の再生を、できるだけ安価に行なえることが必要である。
一般に、ＭｎＯ2 を製造する方法として、化学合成法が知られている。
【００１１】
図１５は、従来の化学合成法によるＭｎＯ2 （ＣＭＤ−ＭｎＯ2 ）の製造工程を示すフローチャートである。
図１５を参照するに、まず工程Ｓ１においてＭｎＳＯ4 あるいはＭｎＣＯ3 等のマンガン塩をＨ2 ＳＯ4 中に溶解し、工程Ｓ２において濾過し、固形分は残さとして廃棄される。一方、得られた濾液には、工程Ｓ３においてＨ2 Ｓが加えられ、Ｃｕ，Ｗ，Ｍｏ等の不純物が硫化物として分離・析出する。ただし、この工程は、高純度のマンガン塩を使った場合には、省略できる。
【００１２】
工程Ｓ４で、析出した不純物を濾過した後、得られた濾液は工程Ｓ５でＮａ2 Ｓ2 Ｏ8 と反応させられ、その結果、工程Ｓ６において、反応
ＭｎＳＯ4 ＋Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ8 ＋２Ｈ2 Ｏ＝ＭｎＯ2 ＋Ｎａ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ2 ＳＯ4 
により、ＭｎＯ2 が析出する。
【００１３】
析出したＭｎＯ2 は、工程Ｓ７により固形分として濾過され、工程Ｓ８でＮａ2 ＣＯ3 あるいはＮＨ4 ＯＨ等のアルカリにより中和された後洗浄され、工程Ｓ９で粉砕・分級され、所望の研磨剤が得られる。一方、工程Ｓ７で発生した濾液は、前記反応の結果生成した水溶性のＮａ2 ＳＯ4 を含み、このため工程Ｓ１０でＮａ2 ＳＯ4 が晶出・除去され、残ったＨ2 ＳＯ4 が工程Ｓ１に送られてリサイクルされる。
【００１４】
しかしながら、このようなＣＭＤ−ＭｎＯ2 を使った場合には、先に説明したような研磨作用は十分には得られないことが判明した。
ところで、本発明の発明者等は、先に特願平８−１６７６２１において、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤も、酸化膜を研磨することができることを発見し、かかる研磨剤を使ったシャロートレンチの形成方法を含む半導体装置の製造方法を提案した。しかし、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 には、現状では工業的な需要が少なく、特に一般的に実施されている製造方法はない。
【００１５】
そこで、本発明は、上記の課題を解決した新規で有用なＭｎ酸化物を砥粒とする研磨剤およびその再生方法、さらにかかる研磨剤を使った半導体装置の製造方法を提供することを概括的目的とする。
本発明のより具体的な課題は、高純度で研磨速度の大きいＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 等のＭｎ酸化物を砥粒とする研磨剤、およびかかる研磨剤を使った半導体装置の製造工程、さらにかかる研磨剤を、使用済の研磨剤から回収し、再生する方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の別の課題は、研磨剤として要求される適当な粒径を有し、被加工物を傷つけることなく研磨できる、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を主成分とする砥粒の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を、
請求項１に記載したように、
ＭｎＯ2 を砥粒とする研磨剤の製造方法において、
Ｍｎイオンを含む電解質溶液を電気分解する工程と、
前記電気分解の結果陽極に形成されたＭｎＯ2 の塊を粉砕し、ＭｎＯ2 の粒子を研磨剤として形成する工程とを含むことを特徴とする方法により、または
請求項２に記載したように、
前記電気分解工程は、前記陽極にＭｎＯ2 を、γ相の形で析出させることを特徴とする請求項１記載の方法により、または
請求項３に記載したように、
Ｍｎ2 Ｏ3 を砥粒とする研磨剤の製造方法において、
Ｍｎイオンを含む電解質溶液を電気分解する工程と、
前記電気分解の結果陽極に形成されたＭｎＯ2 の塊を、５００〜９００°Ｃに加熱して、Ｍｎ2 Ｏ3 を形成する工程と、
前記Ｍｎ2 Ｏ3 を粉砕し、Ｍｎ2 Ｏ3 の粒子を研磨剤として形成する工程とを含むことを特徴とする方法により、または
請求項４に記載したように、
Ｍｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤の製造方法において、
Ｍｎイオンを含む電解質溶液を電気分解する工程と、
前記電気分解の結果陽極に形成されたＭｎＯ2 の塊を、９００〜１２００°Ｃに加熱して、Ｍｎ3 Ｏ4 を形成する工程と、
前記Ｍｎ3 Ｏ4 を粉砕し、Ｍｎ3 Ｏ4 の粒子を研磨剤として形成する工程とを含むことを特徴とする方法により、または
請求項５に記載したように、
さらに、使用済の研磨剤を回収する工程と；
前記使用済研磨剤を酸に溶解し、前記電解質溶液を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の方法により、または
請求項６に記載したように、
さらに、前記電解質溶液を、前記電気分解工程の前に濃縮する工程を含むことを特徴とする請求項５記載の方法により、または
請求項７に記載したように、
前記粉砕工程は、分散媒体に対する固形濃度を１５％重量以下に設定した粉砕工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか一項記載の研磨剤の製造方法により、または
請求項８に記載したように、
前記固形濃度は約１０重量％であることを特徴とする請求項７記載の研磨剤の製造方法により、または
請求項９に記載したように、
前記固形濃度は約５重量％であることを特徴とする請求項７記載の研磨剤の製造方法により、または
請求項１０に記載したように、
Ｍｎイオンを含む電解質溶液を電気分解する工程と、
前記電気分解の結果陽極に形成されたＭｎＯ2 の塊を粉砕し、ＭｎＯ2 の粒子を形成する工程と、
前記ＭｎＯ2 の粒子を砥粒とした研磨剤により、基板上の導体層あるいは絶縁層を研磨し、平坦化を行なう平坦化工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法により、または
請求項１１に記載したように、
Ｍｎイオンを含む電解質溶液を電気分解する工程と、
前記電気分解の結果陽極に形成されたＭｎＯ2 の塊を、５００〜９００°Ｃの温度で熱処理し、Ｍｎ2 Ｏ3 を主成分として含むＭｎ酸化物の塊を形成する工程と、
前記塊を粉砕し、Ｍ2 Ｏ3 を主成分として含むＭｎ酸化物粒子を形成する工程と、
前記Ｍｎ酸化物粒子を砥粒とした研磨剤により、基板上の導体層あるいは絶縁層を研磨し、平坦化を行なう平坦化工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法により、または
請求項１２に記載したように、
Ｍｎイオンを含む電解質溶液を電気分解する工程と、
前記電気分解の結果陽極に形成されたＭｎＯ2 の塊を、９００〜１２００°Ｃの温度で熱処理し、Ｍｎ3 Ｏ4 を主成分として含むＭｎ酸化物の塊を形成する工程と、
前記塊を粉砕し、Ｍｎ3 Ｏ4 を主成分として含むＭｎ酸化物粒子を形成する工程と、
前記Ｍｎ酸化物粒子を砥粒とした研磨剤により、基板上の導体層あるいは絶縁層を研磨し、平坦化を行なう平坦化工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法により、解決する。
【００１８】
以下、本発明の原理を説明する。
本発明では、ＭｎＯ2 を電気分解による電析法で形成するが、ＭｎＯ2 を電析法で形成する場合、電解条件を制御することにより、電極上に析出するＭｎＯ2 の塊を、長軸が０．１μｍ程度の針状結晶の集合体に形成できる。これに対し、ＭｎＯ2 を化学合成法により形成した場合には、得られたＭｎＯ2 中にはβ相およびγ相が混在しており、しかもγ相には針状結晶以外の集合体も含まれてしまう。
【００１９】
電解法で形成した電析ＭｎＯ2 では、このように得られた針状結晶の長軸が０．１μｍ程度の針状となり、先端部が尖っているため、結晶先端部においてＯ原子とＭｎ原子の結合が比較的弱く、従って結晶先端部ではＯ原子は容易にＭｎ原子から離脱し、放出される。すなわち、電解法で形成されたγ相のＭｎＯ2 は、強力な固体酸化剤として作用すると考えられる。
【００２０】
図１６は、電解法により形成されたγ相のＭｎＯ2 （ＥＭＤ−ＭｎＯ2 ）とβ相ＭｎＯ2 のＯ2 およびＨ2 Ｏの放出特性を、温度を１０°Ｃ／分の速度で昇温させながら求め、比較した図である。
図１６を参照するに、横軸は温度、左側縦軸はＨ2 Ｏの圧力、また右側縦軸はＯ2 の圧力を、それぞれ示す。
【００２１】
図１６よりわかるように、温度が５００°Ｃより低い領域では、電析γＭｎＯ2 の方がβＭｎＯ2 よりも高いＯ2 分圧を示す。換言すると、化学機械研磨で使われるような温度では、γＭｎＯ2 の方が、βＭｎＯ2 よりも優れた固体酸化剤であることがわかる。
【００２２】
また、別の実験ではあるが、同じγ相のＭｎＯ2 であっても、針状結晶で構成されているＭｎＯ2 の方が、針状結晶以外の結晶が混在するＭｎＯ2 よりもＯ2 の解離が低い温度で行なわれることを確認している。
γ相のＭｎＯ2 を図１５で示したような化学合成法で形成できないわけではないが、その場合には、ＭｎＯ2 を徐々に析出する必要があり、このため非常に複雑な温度制御が必要になる。例えば、常温から５０°Ｃまで約２時間かけて昇温し、５０°Ｃで約２０時間保持、さらに５０°Ｃから７５°Ｃまで約１時間かけて昇温し、７５°Ｃで約３時間保持、次に７５°Ｃから８５°Ｃまで約１時間かけて昇温し、８５°Ｃで１時間保持、次に８５°Ｃから１００°Ｃまで約０．５時間で昇温し、１００°Ｃで約１．５時間保持、さらに１００°Ｃから２０°Ｃまで約１時間で降温する。しかし、このような複雑な温度制御のためには、非常に大規模な制御装置が必要となる。また、このような方法では、得られたＭｎＯ2 を針状結晶のみの構造とすることはできない。
【００２３】
この点、請求項１，２あるいは１０に記載した電解法を使うことにより、本発明では、非常に簡単に、高い純度で研磨速度の非常に大きいγ相のＭｎＯ2 砥粒を形成することができる。
また、このような電解法を使うことにより、γ相のＭｎＯ2 砥粒を、使用済みの研磨剤スラリーから再生することが可能である。その場合には、請求項５に記載したように、使用済みの研磨剤を再び酸に溶解して電解質溶液とし、これを請求項６に記載したように、必要に応じて濃縮した後電気分解すればよい。
【００２４】
図１５のような化学合成工程では、ろ液に酸化剤であるＮａ2 Ｓ2 Ｏ8 （チオ硫酸ナトリウム）を添加しているため、Ｎａ2 ＳＯ4 （硫酸ナトリウム）が晶出する過程でＭｎＯ2 が析出するが（工程Ｓ５，Ｓ６）、本発明のような電解法では、アルカリ金属を大量に含んだＮａ2 Ｓ2 Ｏ8 を使ったＭｎＯ2 の析出反応は不要である。従って、化学合成で形成したＭｎＯ2 とくらべて、本発明のＭｎＯ2 中のＮａ，Ｋの割合は格段に小さくなっている。
【００２５】
使用済の研磨剤は、研磨されたＳｉやＣｕ、ＷやＡｌ等を大量に不純物として含み、また研磨工程で使われた洗浄液により希釈されていることが多いが、このような場合でも、含まれている金属元素不純物を、例えば電解質溶液中にＨ2 Ｓ等を導入して硫化物の形で析出させ除去することが可能である。また、希釈されている場合には、必要に応じて濃縮すればよい。
【００２６】
本発明では、また電析法により形成されたＭｎＯ2 を、熱処理により、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 に変換する。例えば、熱処理を空気中、５００〜９００°Ｃの範囲の温度で行うことにより、ＭｎＯ2 はＭｎ2 Ｏ3 に変化する。これに対し、熱処理を９００〜１２００°Ｃの範囲の温度で行うと、ＭｎＯ2 はＭｎ3 Ｏ4 に変化する。後で実施例において説明するが、このようにして形成されたＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 は、酸化膜に対して使った場合、非常に大きい研磨速度を示す。
【００２７】
さらに、形成されたＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 の粉砕時において、固形濃度を、分散媒質に対して１５重量％以下にすることにより、Ｍｎ酸化物砥粒の凝集が回避され、得られる研磨剤の分散特性が向上する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施例を、図面を参照しながら説明する。
［第１実施例］
図１は本発明の第１実施例を説明するフローチャートである。
【００２９】
図１を参照するに、工程Ｓ１〜Ｓ４までは、図１１の工程Ｓ１〜Ｓ４までと同じで、まず工程Ｓ１においてＭｎＳＯ4 あるいはＭｎＣＯ3 等のマンガン塩がＨ2 ＳＯ4 中に溶解され、工程Ｓ２の濾過で固形分が残さとして廃棄され、さらに工程Ｓ３で、得られた濾液にＨ2 Ｓが加えられ、工程Ｓ４でＣｕ，Ｗ，Ｍｏ等の不純物が硫化物として析出・除去される。先の場合と同様に、工程Ｓ３，Ｓ４は、原料として高純度のマンガン塩を使った場合には、省略できる。
【００３０】
本発明では、工程Ｓ４で得られた濾液を使って工程Ｓ１１において電気分解が実行される。電気分解の際、陽極としては典型的にはＴｉまたはＰｂ、あるいは黒鉛が使われ、一方陰極としては黒鉛が使われる。電気分解は、液温を９０°Ｃ以上に設定して実行され、その結果、陽極にγＭｎＯ2 が、電析物として析出する。電気分解条件の例を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003778386.tif 000002
【００３２】
工程Ｓ１１の電気分解の後、残った終了液（Ｈ2 ＳＯ4 ）は工程Ｓ１にリサイクルされ、一方陽極に析出したγＭｎＯ2 は、工程Ｓ１２でＮＨ4 ＯＨにより中和・洗浄され、さらに工程Ｓ１３で予備粉砕の後、工程Ｓ１４で、水を使ったミリングにより、粒径が１〜０．１μｍ以下に粉砕される。かかる工程の結果、γＭｎＯ2 を砥粒とする研磨剤が得られる。
【００３３】
先にも説明したように、本発明ではＭｎＯ2 を形成する際に電気分解を使うことにより、ＭｎＯ2 砥粒をγ相として形成することができ、効率的な研磨が可能になる。
表２は、本発明による、電解法で形成したＥＭＤ−ＭｎＯ2 砥粒を使った研磨剤と、図１１の化学合成工程で形成したＣＭＤ−ＭｎＯ2 砥粒を使った研磨剤とで、Ｗおよび熱酸化ＳｉＯ2 膜の研磨速度を比較して示す。
【００３４】
【表２】
0003778386.tif 000003
【００３５】
表２よりわかるように、本発明によるＥＭＤ−ＭｎＯ2 は、ＣＭＤ−ＭｎＯ2 よりも実質的に大きな研磨速度を有する。これは、先にも説明したように、砥粒として使われるＭｎＯ2 の固体酸化剤としての能力の違いによるものと考えられる。
【００３６】
表３は、本発明による、電解法で形成したＥＭＤ−ＭｎＯ2 砥粒を使った研磨剤と、図１１の化学合成工程で形成したＣＭＤ−ＭｎＯ2 砥粒を使った研磨剤とで、含まれる不純物量を比較して示す。
【００３７】
【表３】
0003778386.tif 000004
【００３８】
表３よりわかるように、ＥＭＤ−ＭｎＯ2 では、Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｗの全ての元素について、不純物量がＣＭＤ−ＭｎＯ2 に対して著しく減少していることがわかる。特に、Ｎａ，Ｋが少ないのは、本発明では、ＭｎＯ2 の析出工程において、チオ硫酸ナトリウム等のアルカリを使うことがないためと考えられる。
［第２実施例］
次に、本発明の第２実施例による、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤の製造工程について、図２のフローチャートを参照しながら説明する。
【００３９】
図２を参照するに、本実施例では、ステップＳ１３の予備粉砕工程の後、ステップＳ１４の粉砕工程の前に、予備粉砕されたγ相ＭｎＯ2 を熱処理する熱処理工程Ｓ１５を設ける。熱処理工程Ｓ１５は空気中で５〜１０分間、典型的には約７分間実行され、かかる熱処理工程の結果、ＭｎＯ2 の大部分はＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 に変化する。Ｍｎ2 Ｏ3 を形成する場合には、熱処理工程Ｓ１５の温度を５００〜９００°Ｃの範囲に設定し、Ｍｎ3 Ｏ4 を形成する場合には、前記熱処理工程Ｓ１５の温度を９００〜１２００°Ｃの範囲に設定するのがよい。
【００４０】
図３（Ａ）〜（Ｃ）は、このような熱処理工程におけるＭｎ酸化物の変化を示す粉末Ｘ線回折パターンである。
図３（Ａ）〜（Ｃ）を参照するに、図３（Ａ）に示すγ相ＭｎＯ2 の回折パターンは、空気中、５００〜９００°Ｃで加熱後には、図３（Ｂ）に示すようにＭｎ2 Ｏ3 の回折パターンに変化するのが確認された。さらに、加熱を９００〜１２００°Ｃの範囲で行った場合には、図３（Ｃ）に示すようにＭｎ3 Ｏ4 の回折パターンに変化する。
【００４１】
図４は、このようにして形成された各種Ｍｎ酸化物を砥粒として使った研磨剤でＳｉＯ2 膜を研磨した場合の研磨速度を比較して示す。ただし、図４中、白丸は研磨圧を０．２１ｋｇとした場合、黒丸を研磨圧を０．４２ｋｇとした場合を示す。
【００４２】
図４よりわかるように、酸化膜を研磨する場合には、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を使った方が、γ相のＭｎＯ2 を使う場合よりも大きな研磨速度が得られる。すなわち、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を使った研磨剤は、特に層間絶縁膜等の酸化膜の平坦化に特に有効であることがわかる。なお、酸化膜を研磨する場合にはＭｎＯ2 はγ相である必要はないが、先にも説明したように、電析法で形成したγ相のＭｎＯ2 は不純物が少ない点で好都合である。
［第３実施例］
図５は、本発明の第３実施例による、使用済みのＭｎＯ2 研磨剤を回収・再生する工程を含む研磨剤の製造工程を示すフローチャートである。
【００４３】
図５を参照するに、研磨工程で発生したＭｎＯ2 の廃研磨剤および研磨されたウェハ等の洗浄に使われた洗浄液は、廃液として回収される。廃液中には、使用済みのＭｎＯ2 砥粒および研磨された導体層あるいは絶縁層を構成する元素が不純物として含まれている。同様な不純物は、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を研磨剤として使った場合にも生じる。
【００４４】
回収された廃液は、工程Ｓ２１でＨ2 ＳＯ4 およびＨ2 Ｏ2 の混合液中に溶解され、さらに必要に応じて工程Ｓ２２で、混合液を、高温蒸気を通したコイル配管と接触させることにより加熱し、Ｍｎ2+の濃度で１０％程度まで濃縮する。一般に、廃液は多量の洗浄液により、典型的には固形分が１〜２％程度まで希釈されているため、濃縮工程Ｓ２２は、工程Ｓ２３の電気分解工程を効率的に実行するために必要であることが多い。
【００４５】
次に、得られた濃縮液は、工程Ｓ１１に対応する工程Ｓ２３で電気分解され、得られた電析物が、前記工程Ｓ１２に対応する工程Ｓ２４でＮＨ4 ＯＨにより中和・洗浄され、さらに前記工程Ｓ１３に対応する工程Ｓ２５で予備粉砕の後、さらに前記工程Ｓ１４に対応する工程Ｓ２６で、水を媒体にして０．１〜１μｍの粒径にミリングされる。
【００４６】
一方、工程Ｓ２３で生じたＨ2 ＳＯ4 を主成分とする電解終了液は、工程Ｓ２１に送られリサイクルされる。
また、必要に応じて、工程Ｓ２１とＳ２２の間に、図１５あるいは図１と同様に、Ｈ2 Ｓを工程Ｓ２１で生じた電解質溶液中に導入する工程を設け、ＷやＣｕ、Ｆｅ等の不純物金属元素を除去してもよい。
【００４７】
同様な、回収および再生プロセスは、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤にも適用される。
図６は、図５の回収および再生プロセスを、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤に適用した場合のフローチャートを示す。ただし、先に説明したステップに対応するステップには同一の符号を付し、説明を省略する。
【００４８】
図６を参照するに、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤を再生する場合には、図５と同様な工程を行うが、予備粉砕工程Ｓ２５と粉砕工程Ｓ２６の間に、熱処理工程Ｓ２７を設ける点が異なっている。熱処理工程Ｓ２７は、前記熱処理工程Ｓ１５に対応しており、Ｍｎ2 Ｏ3 研磨剤を再生する場合には、電析工程Ｓ２３で得られたγ相のＭｎＯ2 を、空気中、５００〜９００°Ｃの温度で数分間加熱する。一方、Ｍｎ3 Ｏ4 研磨剤を再生する場合には、γ相のＭｎＯ2 を、空気中、９００〜１２００°Ｃの温度で数分間加熱する。
【００４９】
図７は、図５，６のプロセスを実行するための構成を示す。
図７を参照するに、ウェハ１０の研磨工程あるいは洗浄工程で発生した廃液は、Ｈ2 ＳＯ4 とＨ2 Ｏ2 の混合液を保持する溶解タンク１１に回収され、溶解された後、ポンプ１１ａにより濃縮タンク１２に送られる。濃縮タンクでは、廃液は高温蒸気を供給される熱交換器１２ａにより加熱され、水分を蒸発させることにより濃縮がなされる。また、濃縮タンク１２のかわりに、ロータリーフィルタープレス等の濾過器を使ってもよい。
【００５０】
得られた濃縮液は、ポンプ１２ｂによりタンク１３に供給され、一旦保持された後、ポンプ１３ａにより電解槽１４に送られ電気分解される。電解槽にはＴｉやＰｂ、あるいは黒鉛よりなる陽極１４Ａと黒鉛よりなる陰極１４Ｂとが交互に配設され、前記陽極に正電圧を、また陰極に負電圧を供給することにより、前記濃縮液の電気分解を行なう。電気分解の結果、陽極１４ＡにはγＭｎＯ2 よりなる析出物１４ａが析出する。
【００５１】
電気分解後、電解槽１４中のＨ2 ＳＯ4 を主成分とする液はタンク１３に戻され、タンク１３に新たに供給される液と共に、電解層１４に再び供給される。また、タンク１３中のＨ2 ＳＯ4 を主成分とする液は、タンク１１に戻され再利用される。
【００５２】
図７のような設備において、図５，６の工程を実行することにより、Ｎａ，Ｋを実質的に含まない、高純度のγＭｎＯ2 を形成することができる。また、電解槽１４中に残留する電解終了液は高濃度のＨ2 ＳＯ4 を含むが、これは、電解終了液をタンク１１に戻す（図５，６の工程Ｓ２１）クローズドシステムを構成する場合に非常に好都合である。
【００５３】
表４は、化学合成法により合成されたＣＭＤ−ＭｎＯ2 と本発明による電解法により形成されたＥＭＤ−ＭｎＯ2 とで、再生前および再生後の不純物濃度を比較した結果を示す。
【００５４】
【表４】
0003778386.tif 000005
【００５５】
表４を参照するに、どちらのＭｎＯ2 砥粒も再生後の方が不純物濃度は減少しているが、ＥＭＤ−ＭｎＯ2 の不純物濃度は、ＣＭＤ−ＭｎＯ2 の不純物濃度よりもはるかに少ないことがわかる。
図７において、研磨および洗浄工程と、タンク１１〜１４を使った研磨剤再生工程とは、別個のプラントで実行することが可能である。ただし、その場合には、研磨および洗浄工程を含む半導体装置の製造工程を実行する設備から、回収された廃液を、研磨剤再生工程を実行する設備に輸送する必要がある。
【００５６】
本発明では、このような場合、輸送費用を削減するために、図８に示すトラップを使ってもよい。
図８を参照するに、トラップは大きな沈殿槽２０中に形成され、隔壁２２により複数の沈殿室２３Ａ〜２３Ｄに区分されている。回収された廃液は、入口２１から沈殿室２３Ａに入り、隔壁２２を超えて沈殿室２３Ｂ，２３Ｃ，２３Ｄと進み、出口２４から排出される。その際、各々の沈殿室２３Ａ〜２３Ｄ中に、回収された廃砥粒が、スラッジ２３ａ〜２３ｃとして堆積する。このため、このスラッジを回収して図７の溶解タンク１１に輸送することにより、輸送費用が、廃液のまま輸送するよりも安くなる。
［第４実施例］
次に、本発明の第４実施例による、研磨剤の粉砕工程を説明する。
【００５７】
ところで、図１，２の工程Ｓ１４あるいは図５，６の工程Ｓ２６においては、予備粉砕されたＭｎＯ2 を、典型的には１ｍｍ程度の径のシリコンビーズあるいはジルコニアビーズを使ったボールミル中において、水を分散媒体として０．１〜１μｍの粒径に粉砕するが、本発明の発明者は、ボールミル中における水に対するＭｎＯ2 の固形濃度が高いと、得られるＭｎＯ2 砥粒の研磨剤中における分散が不良になることを見出した。これは、粉砕時のＭｎＯ2 の固形濃度が高すぎるとＭｎＯ2 粒子が凝集を生じてしまうのが理由であると考えられる。また、一度凝集してしまうと、その後で分散させるのが非常に困難であることが見出された。
【００５８】
一方、ＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 の固形濃度を低く設定すると、シリコンあるいはジルコニアビーズが相互に接触する確率が高くなるため、ビーズの消耗が著しくなる。そこで、本発明では、粉砕の初期にはＭｎ酸化物の固形濃度を高くし、終了直前に固形濃度を低下させることにより、Ｍｎ酸化物砥粒の凝集を回避すると同時に粉砕ビーズの消耗を少なくする。
【００５９】
図９は、粉砕最終工程におけるのＭｎＯ2 固形濃度を５０重量％，４０重量％，３０重量％，１５重量％，１０重量％および５重量％に設定して得られた研磨剤の各々について、研磨剤を静置した場合の溶剤中のＭｎＯ2 固形濃度の時間変化を示す。図９中、横軸は経過時間、縦軸は初期固形濃度に対する各時間における上澄みの固形濃度の割合を示す。ただし、図９の実験では、粉砕はＭｎＯ2 砥粒の平均粒径が約０．１μｍになるように実行され、粉砕時の固形濃度が５０重量％，４０重量％，３０重量％および１５重量％のものについては、粉砕後水を加えて研磨剤中の固形濃度が１０重量％になるように調整している。一方、粉砕時の固形濃度が１０重量％および５重量％のものについては、そのまま研磨剤として使用した。
【００６０】
図９よりわかるように、粉砕工程後半においてＭｎＯ2 の固形濃度を３０重量％以上に設定すると、ＭｎＯ2 砥粒は急速に沈降してしまい、時間と共に溶剤中における砥粒濃度が大きく減少してしまう。これは、研磨剤のライフタイムが短く、実際の研磨工程でも、研磨速度が時間と共に変化してしまうことを意味する。これに対し、粉砕工程後半においてＭｎＯ2 の固形濃度を１５重量％以下に設定した場合は、調整から８０時間経過後も溶剤中のＭｎＯ2 砥粒濃度比は約５０重量％以上であり、安定した研磨特性が、長時間にわたり得られることがわかる。特に、粉砕時の固形濃度がより低い１０重量％あるいは５重量％の場合、８０時間経過後の研磨剤中のＭｎＯ2 砥粒の固形濃度は６０重量％を超える。一方、粉砕時の固形濃度が余り低いと、粉砕の効率が低下するため、実際には、１５重量％程度の固形濃度で粉砕を行うのが好ましい。
【００６１】
実際の研磨では、研磨剤は攪拌しながら使用する。攪拌しない状態で固形濃度変化がこの程度に収まっている場合、攪拌しながらの使用では、ほぼ均一の固形濃度が確保される。
［第５実施例］
図１０〜１４は、本発明の方法により製造されたＭｎＯ2 を砥粒とする研磨剤を使った、本発明の第５実施例による半導体装置の製造工程を、ＭＯＳトランジスタの製造工程の場合について示す。
【００６２】
図１０（Ａ）を参照するに、ＭＯＳトランジスタは例えばｐ型にドープされたＳｉ基板１上に、前記基板１上に形成されたフィールド酸化膜１ａが画成する活性領域１Ａに対応して形成される。より具体的には、ＭＯＳトランジスタは前記活性領域１Ａ表面に形成されたｎ+ 型拡散領域１ｂと、前記活性領域１Ａ表面上に、前記拡散領域１ｂからＭＯＳトランジスタのチャネル領域１ｄにより隔てられて形成された別の拡散領域１ｃと、前記チャネル領域１ｄ上に、ゲート酸化膜（図示せず）を挟んで形成されたゲート電極２とより構成され、前記ゲート電極２の側壁には側壁絶縁膜２ａ，２ｂが形成される。また、前記拡散領域１ｂおよび１ｃはそれぞれＭＯＳトランジスタのソース領域およびドレイン領域として作用する。
【００６３】
図１０（Ａ）の工程では、かかるＭＯＳトランジスタを埋め込むように、ＳｉＯ2 よりなる層間絶縁膜３が、例えばＣＶＤ法等により、典型的には５０ｎｍ程度の厚さに堆積される。その結果、前記ゲート電極および拡散領域１ｂ，１ｃは前記絶縁膜３により覆われる。ただし、図１０（Ａ）に示すように、絶縁膜３の表面は前記ゲート電極２に対応した凹凸を有する。
【００６４】
次に、図１０（Ｂ）の工程で、前記絶縁膜３の表面が一様に研磨され、その結果、絶縁膜３の面が平坦化される。この工程では、先に説明したＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 から選んだ適当な研磨剤を使えばよい。さらに、図１１（Ｃ）の工程で、前記絶縁膜３がレジスト（図示せず）を使ったフォトリソグラフィによりパターニングされ、その結果、前記絶縁膜３中に、前記拡散領域１ｂに対応して、前記領域１ｂの表面を露出するコンタクトホール３ａが形成される。さらに、図１１（Ｄ）の工程において、図１１（Ｃ）の構造上に、Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属あるいは合金よりなる導体層４を、一様な厚さに、例えばＣＶＤ法により堆積する。その結果、前記導体層４は、前記コンタクトホール３ａを埋め、前記コンタクトホールにおいて拡散領域１ｂと電気的に接触する。先にも説明したように、図１１（Ｄ）の構造では、前記導体層４は前記コンタクトホール３ａを埋めるため、導体層４表面上には前記コンタクトホール３ａに対応して凹部４ａが現れる。換言すると、前記導体層４の表面には凹凸が生じる。
【００６５】
そこで、本実施例においては、図１２（Ｅ）の工程において、前記図１，２あるいは図５，６の工程で製造したＭｎＯ2 を砥粒とする研磨剤を使って前記導体層４を一様に研磨し、図１２（Ｅ）に示す絶縁膜３の表面が平坦化された構造を得る。本発明による研磨剤では、砥粒を構成するγ相ＭｎＯ2 が導体層４を構成するＷ層に対して選択的に作用し、研磨は前記絶縁膜３の上主面が露出した段階で自発的に停止する。その際、研磨剤のＷに対する選択性を最大にするために、特願平７−１６９０４８に記載したような、ベンゼン環を含む添加剤を使い、溶媒としてＨ2 Ｏを使うのが好ましい。また、添加剤として、乳酸あるいはラクトースを使ってもよい。
【００６６】
その結果、前記コンタクトホール３ａを埋めるように、前記拡散領域１ｂに接触する導体プラグ４ｂが形成される。かかる研磨による平坦化の結果、前記導体プラグ４ｂの上主面は前記絶縁膜３の上主面と一致する。本発明の研磨剤では砥粒として含まれるＭｎＯ2 が固体酸化剤として作用するために、研磨は砥粒が実際に作用する導体プラグ４ｂの表面に限定され、導体プラグ４ｂ中のシーム４ｃが研磨に際して侵食されることはない。
【００６７】
次に、図１２（Ｆ）の工程において、前記平坦化された図１２（Ｅ）の構造上に、ＳｉＯ2 等よりなる別の絶縁膜５が堆積され、図１３（Ｇ）の工程でフォトリソグラフィによりパターニングされ、前記導体プラグ４ｂを露出する溝５ａが形成される。さらに、図１３（Ｈ）の工程において、Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属あるいは合金よりなる別の導体層６が、前記図１３（Ｇ）の構造上に堆積され、その結果前記溝５ａに対応して導体層６には凹部６ａが、図１３（Ｈ）に示すように形成される。
【００６８】
さらに、図１４（Ｉ）の工程において、前記導体層６を、図１２（Ｅ）の工程と同様に、第１〜第９の実験例のいずれかに示す研磨剤により研磨し、図１４（Ｉ）に示す平坦化された構造が得られる。図１４（Ｉ）の構造では、前記絶縁膜５中の溝を前記導体層６の一部をなす導体パターニング６ｂが埋める。さらに、かかる構造上に、図１４（Ｊ）の工程で、さらに別の絶縁層７を堆積し、絶縁層７上に、必要に応じて様々な配線パターンを形成する。
【００６９】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨内において様々な変形・変更が可能である。例えば、本発明は先に説明した半導体装置の製造のみならず、光学レンズの研磨等に対しても有効である。
【００７０】
【発明の効果】
請求項１，２または１０記載の本発明の特徴によれば、
ＭｎＯ2 を砥粒とする研磨剤の製造において、ＭｎＯ2 砥粒を、Ｍｎイオンを含む電解質溶液を電気分解し、前記電気分解の結果陽極に形成されたＭｎＯ2 の塊を粉砕することにより、効率的な固体酸化剤として作用するγＭｎＯ2 よりなる砥粒を、簡単に形成することができる。
【００７１】
請求項３，４，１１または１２記載の本発明の特徴によれば、Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を砥粒とする研磨剤の製造において、ＭｎＯ2 の塊を熱処理してＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 を形成し、これをさらに粉砕することにより、粒径が小さく、分散性が良く、被加工物にスクラッチを生じない、高い研磨速度を与える研磨剤を容易に作製することができる。
【００７２】
請求項５記載の本発明の特徴によれば、さらに、使用済のＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤を回収して酸に溶解し、前記電解質溶液を形成することにより、研磨剤を再生・再使用することが可能になる。
請求項６記載の本発明の特徴によれば、研磨剤の再生の際、前記電解質溶液を電気分解に先立って濃縮することにより、半導体装置の製造工程において、洗浄剤等で希釈された研磨剤をも再生することが可能になる。
【００７３】
請求項７〜９記載の本発明の特徴によれば、前記粉砕工程を、分散媒体に対する固形濃度を１５％重量以下に設定して実行することにより、ＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 よりなる砥粒の凝集が回避され、得られる研磨剤の分散特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１実施例によるＭｎＯ2 研磨剤の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】  本発明の第２実施例によるＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第２実施例における、加熱工程によるＭｎ酸化物の変化を示す粉末Ｘ線回折パターンの図である。
【図４】各種Ｍｎ酸化物の研磨速度を比較して示す図である。
【図５】  本発明の第３実施例によるＭｎＯ2 研磨剤の再生工程を示すフローチャートである。
【図６】  本発明の第３実施例によるＭｎ2 Ｏ3 あるいはＭｎ3 Ｏ4 研磨剤の再生工程を示すフローチャートである。
【図７】  図５，６の工程を実行する装置の構成を示す図である。
【図８】  図５，６の工程において、廃液から使用済研磨剤を回収するトラップを示す図である。
【図９】  ＭｎＯ2 粉砕工程における固形濃度研磨剤特性におよぼす影響を説明する図である。
【図１０】  （Ａ），（Ｂ）は本発明により製造されたＭｎＯ2 研磨剤を使った半導体装置の製造工程を示す図（その１）である。
【図１１】  （Ｃ），（Ｄ）は本発明により製造されたＭｎＯ2 研磨剤を使った半導体装置の製造工程を示す図（その２）である。
【図１２】  （Ｅ），（Ｆ）は本発明により製造されたＭｎＯ2 研磨剤を使った半導体装置の製造工程を示す図（その３）である。
【図１３】  （Ｇ），（Ｈ）は本発明により製造されたＭｎＯ2 研磨剤を使った半導体装置の製造工程を示す図（その４）である。
【図１４】  （Ｉ），（Ｊ）は本発明により製造されたＭｎＯ2 研磨剤を使った半導体装置の製造工程を示す図（その５）である。
【図１５】  化学合成法によるＭｎＯ2 研磨剤の製造工程を示すフローチャートである。
【図１６】  βＭｎＯ2 とγＭｎＯ2 の固体酸化剤としての能力を比較して示す図である。
【符号の説明】
１  基板
１ａ  フィールド酸化膜
１ｂ，１ｃ  拡散領域
１ｄ  チャネル領域
２  ゲート電極
２ａ，２ｂ  ゲート側壁絶縁膜
３，５，７  絶縁膜
３ａ  コンタクトホール
４，６  導体層
４ａ  凹部
４ｂ  導体プラグ
４ｃ  シーム
５ａ  溝
６ａ  凹部
６ｂ  導体パターン
１０  ウェハ
１１  溶解タンク
１１ａ，１２ｂ，１３ａ  ポンプ
１２  濃縮タンク
１２ａ  熱交換器
１３  タンク
１４  電解槽
１４Ａ  陽極
１４Ｂ  陰極
２０  沈殿槽
２１  廃液入口
２２  隔壁
２３Ａ〜２３Ｄ  沈殿室
２３ａ〜２３ｄ  スラッジ
２４  廃液出口
【図１】
0003778386.tif 000006
【図２】
0003778386.tif 000007
【図３】
0003778386.tif 000008
【図４】
0003778386.tif 000009
【図５】
0003778386.tif 000010
【図６】
0003778386.tif 000011
【図７】
0003778386.tif 000012
【図８】
0003778386.tif 000013
【図９】
0003778386.tif 000014
【図１０】
0003778386.tif 000015
【図１１】
0003778386.tif 000016
【図１２】
0003778386.tif 000017
【図１３】
0003778386.tif 000018
【図１４】
0003778386.tif 000019
【図１５】
0003778386.tif 000020
【図１６】
0003778386.tif 000021