(57)【要約】本発明は、長時間駆動後でもプレチルト角の変化が少なく表示の信頼性に優れるとともに、電圧保持特性が高く、なおかつ電荷蓄積を低減しうる液晶配向膜、それを有する液晶表示素子と、それを与える液晶配向剤を提供する。本発明は、（Ａ）成分として下記式（ｐａ−１）（式中、Ａはフェニレン等を表し、Ｒ１は単結合、酸素原子等であり、Ｒ２は２価の芳香族基等であり、Ｒ３は単結合、酸素原子等であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｄは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲｄ−を表し、ａは０〜３の整数であり、＊は結合位置を表す。）で表される光配向性基と熱架橋性基Ａとを有する重合体、（Ｂ）成分として光照射によりラジカルを発生するラジカル発生基を有するポリイミド及びその前駆体から選ばれる重合体及び溶媒を含有する液晶配向剤を提供する。  【化１】2020145175.tif 000035【選択図】なし
2020145175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として下記式（ｐａ−１）
（式中、Ａは場合によりフッ素、塩素、シアノから選択される基によるか、又は炭素数１〜５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されている）で置換されている、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレン、１，４−若しくは２，６−ナフチレン又はフェニレンを表し、
Ｒ１は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、
Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、
Ｒ３は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、
Ｒ４は炭素数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、
Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲｄ−（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキルを表す）を表し、
ａは０〜３の整数であり、＊は結合位置を表す。）で表される光配向性基と熱架橋性基Ａとを有する重合体、（Ｂ）成分として光照射によりラジカルを発生するラジカル発生基を有するポリイミド及びその前駆体から選ばれる重合体及び溶媒を含有する液晶配向剤。
【化１】
2020145175.tif 000034
【請求項２】
（Ａ）成分が有する光配向性基の光反応を起こす光の波長と、（Ｂ）成分が有するラジカル発生基のラジカル発生反応を起こす光の波長とが互いに異なることを特徴とする請求項１記載の液晶配向剤。
【請求項３】
（Ａ）成分が有する光配向性基の光反応を起こす光の波長よりも、（Ｂ）成分が有するラジカル発生基のラジカル発生反応を起こす光の波長のほうが長波長であることを特徴とする請求項２記載の液晶配向剤。
【請求項４】
さらに、下記要件Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方を満たす請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
Ｚ１：（Ａ）成分である重合体が、熱架橋性基Ｂをさらに有する。
Ｚ２：（Ｃ）成分として、分子内に２個以上の熱架橋性基Ｂを有する化合物をさらに含有する。
熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂは、それぞれ独立に、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド基、水酸基、エポキシ部位含有基、オキセタニル基、チイラニル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる有機基であって、熱架橋性基Ａと熱架橋性基Ｂとが熱により架橋反応するように選択されてなり、ただし、熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂは互いに同じでもよい。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜が液晶層と接触していない状態で又は液晶層と接触した状態で前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の液晶配向膜又は請求項６に記載の製造方法により得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、これにより得られる液晶配向膜、及び得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、プレチルト角発現能にも優れ、且つ高い信頼性が得られる液晶配向膜を与えることのできる液晶配向剤および表示品位に優れる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に使用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる）、ポリアミック酸エステルや、ポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。
また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。【０００３】
一方、基板に対して垂直に液晶を配向させる場合（垂直配向（ＶＡ）方式と呼ばれる）は、長鎖アルキルや環状基又は環状基とアルキル基の組み合わせ（例えば特許文献１参照）、ステロイド骨格（例えば特許文献２参照）などの疎水性基をポリイミドの側鎖に導入した液晶配向膜が用いられている。この場合、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板上に突起を設ける方法、表示用電極にスリットを設ける方法、ラビングにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法、さらには、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶をプレチルトさせる方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。このような技術はＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）と呼ばれる。【０００４】
近年、ＶＡ方式の液晶配向制御における突起やスリットの形成、及びＰＳＡ技術に代わるものとして偏光紫外線照射等による異方的光化学反応を利用する方法（光配向法）も提案されている。すなわち、光反応性を有する垂直配向性のポリイミド膜に、偏光紫外線照射し、配向規制能およびプレチルト角発現性を付与することにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特許文献４参照）。【０００５】
ＶＡ方式の液晶表示素子はコントラストが高い、視野角が広いといった特徴から、ＴＶや車載ディスプレイに使用されている。ＴＶ用の液晶表示素子は高輝度を得るために発熱量が大きいバックライトを使用していたり、車載用途で用いられる液晶表示素子、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルでは、長時間高温環境下で使用あるいは放置される場合がある。そのような過酷条件において、プレチルト角が徐々に変化した場合、初期の表示特性が得られなくなったり、表示にムラが発生したりなどの問題が起こる。さらに、液晶を駆動させた際の、電圧保持特性や電荷蓄積特性も液晶配向膜の影響をうけ、電圧保持率が低い場合は表示画面のコントラストが低下する、直流電圧に対する電荷の蓄積が大きい場合は表示画面が焼き付くという現象が生じる。【０００６】
ここで、液晶配向層として、光配向性基を有する繰り返し単位と、重合開始剤構造を有する繰り返し単位とを有するポリイミド前駆体を用いて、ＰＳＡ処理を実施することにより、配向維持層との共有結合を形成し、チルト角の安定性を高めること（特許文献５）が知られている。また、光配向性基を有する重合体から得られる配向層と、光吸収によりラジカルを発生するモノマーを用いて形成された配向維持層によりチルト角の安定性を高めることが知られている（特許文献６）。しかし、光配向処理後のＰＳＡ処理において、光配向性基の逆反応が進行して、光配向性が損なわれる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平４−２８１４２７号公報
【特許文献３】特許第４５０４６２６号公報
【特許文献４】特許第４９９５２６７号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１１／００１５７９号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２０１３／００２０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その課題は、長時間駆動後でもプレチルト角の変化が少なく表示の信頼性に優れるとともに、電圧保持特性が高く、なおかつ電荷蓄積を低減しうる液晶配向膜、それを有する液晶表示素子と、それを与える液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以下の＜Ｘ＞を要旨とする発明を見出した。
＜Ｘ＞  （Ａ）成分として下記式（ｐａ−１）で表される光配向性基と熱架橋性基Ａとを有する重合体、（Ｂ）成分として光照射によりラジカルを発生するラジカル発生基を有するポリイミド及びその前駆体から選ばれる重合体及び溶媒を含有する液晶配向剤。【００１０】
【化１】
2020145175.tif 000003
【００１１】
式中、Ａは場合によりフッ素、塩素、シアノから選択される基によるか、又は炭素数１〜５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されている）で置換されている、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレン、１，４−若しくは２，６−ナフチレン又はフェニレンを表し、Ｒ１は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲｄ−（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキルを表す）を表し、ａは０〜３の整数であり、＊は結合位置を表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、液晶配向性が良好であり、プレチルト角発現能にも優れ、且つ長時間駆動後でもプレチルト角の変化が少なく表示の信頼性に優れるとともに、電圧保持特性が高く、なおかつ電荷蓄積を低減しうる液晶配向膜ならびに液晶配向剤を提供できる。
また、本発明の方法によって製造された液晶表示素子は優れた表示特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分として下記式（ｐａ−１）で表される光配向性基と熱架橋性基Ａとを有する重合体、（Ｂ）成分として光照射によりラジカルを発生するラジカル発生基を有するポリイミド及びその前駆体から選ばれる重合体及び溶媒を含有する。
【００１４】
【化２】
2020145175.tif 000004
【００１５】
式中、Ａは場合によりフッ素、塩素、シアノから選択される基によるか、又は炭素数１〜５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されている）で置換されている、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレン、１，４−若しくは２，６−ナフチレン又はフェニレンを表し、Ｒ１は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲｄ−（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキルを表す）を表し、ａは０〜３の整数であり、＊は結合位置を表す。
【００１６】
液晶配向剤は、（Ａ）成分が、さらに熱架橋性基Ａを有する重合体であって、下記要件Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方を満たすものであってもよい。
Ｚ１：（Ａ）成分である重合体が、熱架橋性基Ｂをさらに有する。
Ｚ２：（Ｃ）成分として、分子内に２個以上の熱架橋性基Ｂを有する化合物をさらに含有する。
熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂは、それぞれ独立に、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド基、水酸基、エポキシ部位含有基、オキセタニル基、チイラニル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる有機基であって、熱架橋性基Ａと熱架橋性基Ｂとが熱により架橋反応するように選択されてなり、ただし、熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂは互いに同じでもよい。
【００１７】
ここで、「分子内に２個以上」とは、例えばエポキシ基を２個以上など、同種の基を２個以上、分子内に含有する場合の他、例えばエポキシ基とチイラン基という組合せのように、異種の基を２個以上、分子内に含有する場合をも含む意である。「分子内に２個以上」は、好ましくは、同種の基を２個以上、分子内に含有するのがよい。
【００１８】
本発明の液晶配向剤中に含有される（Ａ）成分である重合体は、光に対して感度が高いため、低露光量の偏光紫外線照射においても、配向制御能を発現できる。
また、（Ａ）成分である重合体が熱架橋性基Ａを含有するとともに、さらに熱架橋性基Ｂを成分中に含有することによって、液晶配向剤の焼成時間が短い場合でも（Ａ）成分である重合体を含む架橋反応が可能となる。これにより、光配向性部位が光反応により異方性を発現した際に、液晶配向膜に異方性が残存（メモリー）しやすくなるため、液晶配向性を高め、且つ液晶のプレチルト角を発現することが可能となる。
【００１９】
また、本発明の液晶配向剤は、（Ｂ）成分である重合体を含有することにより、特にアルケニル系液晶を含有する液晶組成物を用いてＰＳＡ処理を行う場合に好適に用いることが可能であり、ＰＳＡ処理によるプレチルト角の耐久性の向上を図ることができる。
【００２０】
なお、上記式（ｐａ−１）で表される光配向性基、熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂは、いずれも重合体における側鎖になりうるものであることから、必要に応じて、「側鎖」と言い換えることもできる。
以下、本発明の各構成要件につき詳述する。
【００２１】
＜（Ａ）成分：特定重合体＞
［式（ｐａ−１）で表される光配向性基］ 
本発明において、分子内に上記式（ｐａ−１）で表される光配向性を有する部位は、例えば下記式（ａ−１）で表すことができる。また、該部位は、下記式（ａ−１−ｍ）で表されるモノマー由来の構造を挙げることができるがこれに限定されない。式中、Ｉａは、下記式（ｐａ−１）で表される１価の有機基である。
【００２２】
【化３】
2020145175.tif 000005
【００２３】
式（ｐａ−１）中、Ａは場合によりフッ素、塩素、シアノから選択される基によるか、又は炭素数１〜５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されている）で置換されている、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、２，５−チオフェニレン、２，５−フラニレン、１，４−若しくは２，６−ナフチレン又はフェニレンを表し、Ｒ１は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲｄ−（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキルを表す）を表し、ａは０〜３の整数であり、＊は結合位置を表す。
【００２４】
上記式（ａ−１）又は（ａ−１−ｍ）中、Ｓａは、スペーサー単位を表し、Ｓａの左の結合基は、特定重合体の主鎖に、任意にスペーサーを介して結合することを示す。
Ｓａは、例えば下記式（Ｓｐ）の構造で表すことができる。
【００２５】
【化４】
2020145175.tif 000006
【００２６】
式（Ｓｐ）中、
Ｗ１の左の結合はＭｂへの結合を表し、
Ｗ３の右の結合はＩａへの結合を表し、
Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立して、単結合、二価の複素環、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０を表す）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換することができ、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、２価のアルキル基、２価の芳香族基、２価の脂環式基、又は２価の複素環式基から選ばれる基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
【００２７】
式（ａ−１−ｍ）中、Ｍａは重合性基を表す。該重合性基として、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体のラジカル重合性基、及びシロキサンを挙げることができる。好ましくは（メタ）アクリレート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、アクリルアミドであるのがよい。
ｒは、１≦ｒ≦３を満たす整数である。
Ｍｂは、単結合、（ｒ＋１）価の複素環、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基、（ｒ＋１）価の芳香族基、（ｒ＋１）価の脂環式基から選ばれる基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
【００２８】
Ａ１、Ａ２、及びＭｂにおける芳香族基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレンのような炭素数６〜１８の芳香族炭化水素を挙げることができる。Ａ１、Ａ２、及びＭｂにおける脂環式基としては、例えばシクロヘキサン、ビシクロヘキサンのような炭素数６〜１２の脂環式炭化水素を挙げることができる。Ａ１、Ａ２、及びＭｂにおける複素環としては、例えばピリジン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素含有複素環を挙げることができる。Ａ１、Ａ２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基等を挙げることができる。
【００２９】
良好な垂直配向制御能と安定なプレチルト角を発現し得る観点から、上記（ｐａ−１）で表される基は、下記（ｐａ−１−ａ）で表される基であることが好ましい。また、該部位は、下記式（ｐａ−１−ｍａ）で表されるモノマー由来の構造を挙げることができるがこれに限定されない。
【００３０】
【化５】
2020145175.tif 000007
【００３１】
式（ｐａ−１−ａ）又は（ｐａ−１−ｍａ）中、Ｍａ、Ｍｂ、及びＳａは、上述と同じ定義である。
また、Ｚは酸素原子、または硫黄原子である。
Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ１は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、又は２価の複素環式基である。
Ｒ３は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
Ｒ４は炭素数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基である。
Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フッ素原子またはシアノ基、好ましくはメチル基、メトキシ基又はフッ素原子である。
ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数である。
【００３２】
式（ｐａ−１−ａ）又は（ｐａ−１−ｍａ）中、Ｓａの炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基として、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基が好ましい。
Ｓａの２価の芳香族基として、例えば１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基等を挙げることができる。
【００３３】
式（ｐａ−１−ａ）又は（ｐａ−１−ｍａ）中、Ｓａの２価の脂環式基として、例えばトランス−１，４−シクロヘキシレン、トランス−トランス−１，４−ビシクロヘキシレン等を挙げることができる。
Ｓａの２価の複素環式基として、例えば１，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、１，４−フラニレン基、１，４−ピペラジン基、１，４−ピペリジン基等を挙げることができる。
Ｓａは、炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であるのがよい。
【００３４】
Ｒ２の２価の芳香族基として、例えば１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
Ｒ２の２価の脂環式基として、例えばトランス１，４−シクロヘキシレン、トランス−トランス−１，４−ビシクロヘキシレン等を挙げることができる。
Ｒ２の２価の複素環式基として、例えば１，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、１，４−フラニレン基、１，４−ピペラジン基、１，４−ピペリジン基等を挙げることができる。
Ｒ２は、１，４−フェニレン基、トランス１，４−シクロヘキシレン、トランス−トランス−１，４−ビシクロヘキシレンであるのがよい。
【００３５】
Ｒ４の炭素数１〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができ、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい。かかるアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、４，４，４−トリフロロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ４の脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基としては、例えばコレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基、下記式（Ａｌｃ−１）または（Ａｌｃ−２）（式中、Ｒ７は、それぞれ、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜２０のアルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、＊は結合位置を示す）で表される基等を挙げることができる。
【００３７】
【化６】
2020145175.tif 000008
【００３８】
上記式（ｐａ−１−ｍａ）で表されるモノマーとして、式（ｐａａ−１−ｍａ１）〜（ｐａａ−１−ｍａ１８）で表される構造を挙げることができるがこれらに限定されない。なお、式中、「Ｅ」は、Ｅ体であることを表し、「ｔ」は、シクロヘキシル基がトランス型であることを表す。
【００３９】
【化７】
2020145175.tif 000009
【００４０】
【化８】
2020145175.tif 000010
【００４１】
［熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂ］ 
熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂは、それぞれ独立に、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド基、水酸基、エポキシ部位含有基、オキセタニル基、チイラニル基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる有機基であって、熱架橋性基Ａと熱架橋性基Ｂとが熱により架橋反応するように選択されてなり、ただし、熱架橋性基Ａ及び熱架橋性基Ｂは互いに同じでもよい。
【００４２】
このような熱架橋性基Ａと熱架橋性基Ｂとの組み合わせとしては、一方がカルボキシル基であり、もう一方がエポキシ基、オキセタニル基またはチイラニル基である組み合わせ、一方がヒドロキシ基であり、他方がブロックイソシアネート基である組み合わせ、一方がフェノール性ヒドロキシ基であり、他方がエポキシ基、オキセタニル基またはチイラニル基である組み合わせ、一方がカルボキシル基であり、他方がブロックイソシアネート基である組み合わせ、一方がアミノ基であり、他方がブロックイソシアネート基である組み合わせ、両者がともにＮ−アルコキシメチルアミドである組み合わせなどである。より好ましい組み合わせは、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とブロックイソシアネート基などである。
【００４３】
かかる熱架橋性基Ａを（Ａ）成分である重合体に導入するには、熱架橋性基Ａを有するモノマーを共重合させればよい。
【００４４】
また、本発明の液晶配向剤が要件Ｚ１を満足する場合、（Ａ）成分である重合体を製造する際に、熱架橋性基Ａを有するモノマーおよび熱架橋性基Ｂを有するモノマーの双方を共重合すればよい。
【００４５】
熱架橋性基を有するモノマーとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、及びＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するモノマー；
【００４６】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；
【００４７】
ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；
【００４８】
アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、及びアミノプロピルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー；
【００４９】
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された（メタ）アクリルアミド化合物；
【００５０】
アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等のエポキシ部位含有基を有するモノマー；
【００５１】
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のオキセタニル基を有するモノマー；
【００５２】
２，３−エピチオプロピルアクリレートまたはメタクリレート、及び２−または３―または４−（β−エピチオプロピルチオメチル）スチレン、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）スチレン、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルチオ）スチレン、２−または３―または４−（β−エピチオプロピルオキシ）スチレン等のチイラニル基を有するモノマー；
【００５３】
アクリル酸２−（０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチル、アクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ）エチル等のブロックイソシアネート基を有するモノマー；等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドとメタクリルアミドの双方を意味する。
【００５４】
また、本発明においては、特定共重合体を得る際に、上記式（ａ−１−ｍ）で表される光配向性基を有するモノマー及び熱架橋性基Ａ及び必要に応じて熱架橋性基Ｂを有するモノマーの他に、これらのモノマーと共重合可能なその他もモノマーを併用することができる。
【００５５】
そのようなその他モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド等のアクリルアミド化合物、窒素含有芳香族複素環基と重合性基とを有するモノマーが挙げられる。
【００５６】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００５７】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００５８】
前記（メタ）アクリル酸アミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５９】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、及び３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等が挙げられる。
【００６０】
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、及びブロモスチレン等が挙げられる。
【００６１】
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００６２】
窒素含有芳香族複素環は、下記式［Ｎ−ａ］〜［Ｎ−ｂ］（式中、Ｚ２は炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基である）からなる群から選ばれる構造を少なくとも１個、好ましくは１個〜４個含有する芳香族環式炭化水素であるのがよい。
【００６３】
【化９】
2020145175.tif 000011
【００６４】
具体的には、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、１−ピラゾリン環、イソキノリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラジン環、フェナントロリン環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、オキサジアゾール環、アクリジン環などを挙げることができる。さらに、これら窒素含有芳香族複素環の炭素原子には、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。これらのうち、例えば、ピリジン環が挙げられる。
【００６５】
窒素含有芳香族複素環基と重合性基とを有するモノマーとして、例えば、２−（２−ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−ピリジルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００６６】
本発明に用いるその他のモノマーは１種類単独で用いてもよく、また２種以上のモノマーを組合せて用いてもよい。
【００６７】
本発明の液晶配向剤の（Ａ）成分である重合体に含有させる上記式（ｐａ−１）で表される光反応性の部位は１種類単独で用いてもよく、また２種以上の部位を組合せて用いてもよい。
【００６８】
上記式（ｐａ−１）で表される光反応性の部位は、（Ａ）成分である重合体の全繰り返し単位の５〜９５ｍｏｌ％、１０〜６０ｍｏｌ％、又は１５〜５０ｍｏｌ％の割合で含有されることが好ましい。
【００６９】
本発明の重合体に含有させる熱架橋性基を有する部位は熱架橋性基Ａを単独で用いてもよく、また熱架橋性基Ａと熱架橋性基Ｂを含む２種以上の部位を組合せて用いてもよい。
熱架橋性基を有する部位の導入量は、（Ａ）成分である重合体の全繰り返し単位の５〜９５ｍｏｌ％、４０〜９０ｍｏｌ％、又は５０〜８５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００７０】
上記その他のモノマー由来の構造の含有量は、（Ａ）成分である重合体の全繰り返し単位の０〜４０ｍｏｌ％、０〜３０ｍｏｌ％、又は０〜２０ｍｏｌ％含まれることが好ましい。
【００７１】
＜特定重合体の製造方法＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）成分の特定重合体は、上記の式（ｐａ−１）で表される光配向性基を有するモノマー、上記の熱架橋性基Ａを有するモノマー、及び、所望により上記の熱架橋性基Ｂを有するモノマーを共重合することによって得られる。また、上記その他のモノマーと共重合することができる。
【００７２】
本発明における（Ａ）成分の特定重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加−開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
【００７３】
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシシクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシ  ２−エチルシクロヘキサン酸−ｔｅｒｔ−アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。
【００７４】
このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７５】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン等、公知の化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
【００７６】
（Ａ）成分の特定重合体の重合反応に用いる溶媒としては、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述の＜溶媒＞の項に記載の溶媒、例えば、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン類、ジアルキルイミダゾリジノン類、ラクトン類、カーボネート類、ケトン類、式（Ｓｖ−１）で表される化合物及び式（Ｓｖ−２）で表される化合物、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の溶媒に混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合において溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
【００７７】
ラジカル重合の際の重合温度は３０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、モノマー濃度は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％であるのがよい。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
【００７８】
［重合体の回収］
上述の反応により得られた反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００７９】
（Ａ）成分の特定重合体の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量が、２０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは、５０００〜１０００００である。
【００８０】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の液晶配向剤に含まれる（Ｂ）成分は、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生基を有するポリイミド及びその前駆体から選ばれる重合体である。
【００８１】
そのような、ラジカル発生基としては下記構造で表される［Ｘ−１］〜［Ｘ−１８］、［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］で表される有機基が挙げられる。
【００８２】
【化１０】
2020145175.tif 000012
【００８３】
式［Ｘ−１］〜［Ｘ−１８］中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示し、Ｓ１、Ｓ２はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−を表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００８４】
【化１１】
2020145175.tif 000013
【００８５】
式［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］中、＊は化合物分子の重合性反応基以外の部分との結合部位を示し、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有しても良いフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ９とＲ１０がアルキル基の場合、末端で互いに結合し環構造を形成していても良い。Ｑは下記の構造を表す。
【００８６】
【化１２】
2020145175.tif 000014
【００８７】
上記式中、Ｒ１１は−ＣＨ２−、−ＮＲ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、＊は化合物分子のＱ以外の部分との結合部位を示す。
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。
【００８８】
ラジカル発生基を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを製造する方法は特に限定されない。例えば、ラジカル発生基を有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物を重合させる方法、ラジカル発生基を有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルを重合させる方法、ラジカル発生基を含有するテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物を重合させる方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合させた後に、ラジカル発生基を含有する化合物を何らかの反応により重合体に修飾させる方法などが挙げられる。なかでも、製造の容易性の観点より、ラジカル発生基を有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物、又はテトラカルボン酸ジエステルを重合させる方法が好ましい。
【００８９】
ラジカル発生基を有するジアミンは、具体的には、例えば、ラジカルを発生し重合可能な側鎖を有するジアミンであり、下記の一般式（６）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００９０】
【化１３】
2020145175.tif 000015
【００９１】
式（６）中、Ｒ６は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を表し、
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−の１以上は、それぞれ独立に−ＣＨ＝ＣＨ−、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよい；
Ｒ８は、上記式［Ｘ−１］〜［Ｘ−１８］から選ばれる基である。
【００９２】
式（６）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【００９３】
メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光反応性基を有するジアミンとしては、具体的には、以下のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化１４】
2020145175.tif 000016
【００９５】
上記式中、Ｊ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨ−より選ばれる結合基であり、Ｊ２は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
【００９６】
紫外線照射により分解し、ラジカルが発生する部位を側鎖として有するジアミンは、下記の一般式（７）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００９７】
【化１５】
2020145175.tif 000017
【００９８】
式（７）中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、
Ｓは単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の−ＣＨ２−又は−ＣＦ２−の１以上は、それぞれ独立に−ＣＨ＝ＣＨ−、二価の炭素環、および二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＮＨ−が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｊは上記式［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選ばれる基である。
【００９９】
上記式（７）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【０１００】
特に合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点を鑑みて、下記式で表される構造が最も好ましいが、これらに限定されない。下記式中、ｎは２〜８の整数である。
【０１０１】
【化１６】
2020145175.tif 000018
【０１０２】
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、重合反応における感度、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１０３】
このようなラジカル発生基を有するジアミンは、ラジカル発生基を有するポリイミド及びその前駆体から選ばれる重合体の合成に用いるジアミン成分全体の５〜５０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％であり、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
【０１０４】
なお、本発明に用いるラジカル発生基を有するポリイミド及びその前駆体から選ばれる重合体を得る場合、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記ラジカル発生基を有するジアミン以外の、その他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、トランス−１，４−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン；１，３−ビス［２−（ｐ−アミノフェニル）エチル］ウレア、１，３−ビス［２−（ｐ−アミノフェニル）エチル］−１−ターシャリーブチルオキシカルボニルウレア等のウレア構造を有するジアミン；Ｎ−ｐ−アミノフェニル−４−ｐ−アミノフェニル（ターシャリーブチルオキシカルボニル）アミノメチルピペリジン等の含窒素不飽和複素環構造を有するジアミン；Ｎ−ターシャリーブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン等のＮ−Ｂｏｃ基を有するジアミン等が挙げられる。
【０１０５】
上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、重合反応における感度、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１０６】
上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０＜２，７＞］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
【０１０７】
勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜とした際の液晶配向性、重合反応における感度、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用してもよい。
【０１０８】
重合体がポリアミド酸エステルである場合の合成で、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの構造は特に限定されないが、その具体例を以下に挙げる。
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０＜２，５＞］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１＜２，７＞．０＜３，６＞．１＜９，１４＞．０＜１０，１３＞］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
【０１０９】
芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
【０１１０】
本願の（Ｂ）成分の重合体は、（Ａ）成分である重合体と表面エネルギーが近い成分であることが好ましい。（Ａ）成分のようなアクリル成分は基本的に極性が低く、表面エネルギーが低い。一方、ポリイミド成分は極性が高く、表面エネルギーが高い。しかし、この二成分の表面エネルギーの差異が大きすぎると、うまく相溶せず凝集が発生することにより、凹凸のある膜ができたり、ハジキやムラが発生することによりプロセスマージンが狭くなってしまうといった問題を生じる恐れがある。そこで、ポリイミド成分の極性を低くすることにより、表面エネルギーをアクリル成分よりは高いものの、差異が小さい値に制御することができる。ポリイミド成分の極性を下げる方法として、化学的イミド化をしたのちに（Ａ）成分と混ぜる方法や、側鎖を導入する方法がある。
【０１１１】
そのような重合体としては、公知のテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸誘導体と、前記ラジカル発生基を有するジアミンを含むジアミン成分とを重合したのち、化学的イミド化して得られる重合体、前記ラジカル発生基を有するジアミンとともに側鎖を有するジアミンを含むジアミン成分用いて得られるポリイミド前駆体、それをイミド化して得られるポリイミド、前記ラジカル発生基を有するジアミンとともにターシャリーブトキシカルボニルオキシ基を有するジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体、それをイミド化して得られるポリイミドなどが挙げられる。このような側鎖や化学的イミド化により、表面エネルギーを（Ａ）成分であるアクリルポリマーに近づけることができるため、液晶配向剤を塗布、焼成して硬化膜を形成した際に、凝集等が起こらず、平坦な硬化膜を与えることができる。側鎖を有するジアミンとしては、国際特許出願公開ＷＯ２０１６／１２５８７０の段落［００２３］〜［００３９］に記載の、式（２）、（３）、（４）、（５）で表されるジアミン及びその具体例としての式［Ａ−１］〜［Ａ−３２］で表されるジアミンが挙げられる。ターシャリーブトキシカルボニルオキシ基を有するジアミンとしては、国際特許出願公開ＷＯ２０１７／１１９４６１の段落［００１１］〜［００３４］に記載の式［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］の構造を有するジアミンおよびその具体例として例示されているジアミンが挙げられる。
【０１１２】
本発明の液晶配向剤における（Ａ）成分である重合体と（Ｂ）成分である重合体との含有比率は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の質量比が５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがさらに好ましく、２０：８０〜６０：４０であることがさらに好ましい。
【０１１３】
＜（Ｃ）成分＞
本発明に用いられる液晶配向剤が要件Ｚ２を満たす場合には、（Ｃ）成分として架橋剤を含有する。（Ｃ）成分としては、熱架橋性基Ｂを２個以上有する架橋剤が挙げられる。
【０１１４】
（Ｃ）成分である架橋剤としては、エポキシ化合物、アミノ基を２個以上有する化合物、メチロール化合物、イソシアネート化合物、フェノプラスト化合物、ブロックイソシアネート化合物等の低分子化合物、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミドの重合体、エポキシ基を有する化合物の重合体、イソシアネート基を有する化合物の重合体等の重合体が挙げられる。
【０１１５】
上述したエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１１６】
アミノ基を２個以上有する化合物の例としては、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、芳香族−脂肪族ジアミン、脂肪族ジアミン等のジアミンが挙げられる。
【０１１７】
脂環式ジアミン類の例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【０１１８】
芳香族ジアミン類の例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレンおよび１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンなどが挙げられる。
【０１１９】
芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。
【０１２０】
脂肪族ジアミン類の例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタンなどが挙げられる。
【０１２１】
メチロール化合物の具体例としては、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、及びアルコキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。
【０１２２】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【０１２３】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としては、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【０１２４】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【０１２５】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【０１２６】
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００、ＶＥＳＴＡＧＯＮ  ＢＦ  １５４０（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、デグサジャパン（株）製）、タケネート（登録商標）Ｂ−８８２Ｎ、同Ｂ−７０７５（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、三井化学（株）製）等が挙げられる。
【０１２７】
フェノプラスト化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、フェノプラスト化合物は以下の化合物例に限定されるものではない。
【０１２８】
【化１７】
2020145175.tif 000019
【０１２９】
前記分子末端にヒドロキシアルキルアミド基を２個以上有する化合物の具体的な例としては、例えば下記の化合物やPrimid XL-552、Primid  SF-4510が挙げられる。
【０１３０】
【化１８】
2020145175.tif 000020
【０１３１】
ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１３２】
さらに、上述したＮ−アルコキシメチルアクリルアミドの重合体としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。
【０１３３】
そのようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００乃至５０，０００である。
【０１３４】
エポキシ基を有する化合物の重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基を有する化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。
【０１３５】
そのようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）、ポリ（グリシジルメタクリレート）、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００乃至５０，０００である。
【０１３６】
上述したイソシアネート基を有する化合物の重合体としては、例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ［登録商標］、昭和電工（株）製）、２−イソシアナトエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ［登録商標］、昭和電工（株）製）等のイソシアネート基を有する化合物、または２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ−ＢＭ［登録商標］、昭和電工（株）製）、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ−ＢＰ［登録商標］、昭和電工（株）製）等のブロックイソシアネート基を有する化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。
【０１３７】
そのようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（２−イソシアナトエチルアクリレート）、ポリ（２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート）、２−イソシアナトエチルメタクリレートとスチレンとの共重合体、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００乃至５０，０００である。
【０１３８】
これらの架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３９】
本発明に用いる液晶配向剤に（Ｃ）成分の架橋剤を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分である樹脂の１００質量部に基づいて１質量部乃至１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部乃至８０質量部である。
【０１４０】
［液晶配向剤の調製］
本発明に用いられる液晶配向剤は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した（Ａ）成分である特定重合体および（Ｂ）成分である重合体である。その際、（Ａ）成分の特定重合体の含有量と（Ｂ）成分である重合体の含有量との合計は、液晶配向剤全体に対して０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％であるのがよい。
【０１４１】
＜溶媒＞
本発明に用いられる液晶配向剤に含有する溶媒は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。液晶配向剤に含有する溶媒は１種でも良く、２種類以上混合して使用しても良い。また、（Ａ）成分や（Ｂ）成分を溶解させる溶媒でなくとも、（Ａ）成分や（Ｂ）成分を溶解させる溶媒と併用することができる。この場合、（Ａ）成分や（Ｂ）成分を溶解させない溶媒の表面エネルギーが（Ａ）成分や（Ｂ）成分を溶解させる溶媒よりも低いと、液晶配向剤の基板への塗布性を良くすることができるため好ましい。
【０１４２】
具体例として、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ − アルキル−２−ピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのジアルキルイミダゾリジノン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、イソアミルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、下記式（Ｓｖ−１）で表される化合物及び下記式（Ｓｖ−２）で表される化合物、酢酸４−メチル−２−ペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−メチルシクロヘキシル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、ジイソブチルカルビノール、ジイソペンチルエーテル等をあげることができる。
【０１４３】
【化１９】
2020145175.tif 000021
【０１４４】
式（Ｓｖ−１）〜（Ｓｖ−２）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は酸素原子又は−ＣＯＯ−であり、Ｘ２は単結合又はカルボニル基であり、Ｒ１は炭素数２〜４のアルカンジイル基である。ｎ１は１〜３の整数である。ｎ１が２又は３の場合、複数のＲ１は同じでも異なっていてもよい。Ｚ１は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である）等が挙げられる。
【０１４５】
式（Ｓｖ−１）中、Ｙ１及びＹ２の炭素数１〜６の１価の炭化水素基として、例えば炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜６の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数１〜６の１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基等を挙げることができる。Ｒ１のアルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【０１４６】
式（Ｓｖ−２）中、Ｚ１の炭素数１〜６の２価の炭化水素基として、例えば炭素数１〜６のアルカンジイル基等を挙げることができる。
Ｙ３及びＹ４の炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基、炭素数１〜６の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数１〜６の１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基としては炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【０１４７】
式（Ｓｖ−１）で表される溶媒の具体例としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングルコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシブチルアセタート等を；
（Ｓｖ−２）で表される溶媒の具体例としては、例えばグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチルなどをそれぞれ挙げることができる。
【０１４８】
前記溶媒としては沸点が８０〜２００℃にあることが好ましい。より好ましくは、８０℃〜１８０℃であり、好ましい溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、プロパノール、イソプロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、イソアミルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、酢酸４−メチル−２−ペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−メチルシクロヘキシル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、ジイソブチルカルビノール、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングルコールモノアセタート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、 プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、等を挙げることができる。
沸点がこの範囲であることは、特に、前記溶媒を含む液晶配向剤が後述するプラスチック基板上に塗布される場合に好ましい。
【０１４９】
＜他の成分＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて上記（Ｃ）成分以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分としては、架橋触媒や、液晶配向剤を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物、等を挙げることができるが、これに限定されない。
【０１５０】
＜架橋触媒＞
本発明に用いられる液晶配向剤に、熱架橋性基Ａと熱架橋性基Ｂとの反応を促進させる目的で、架橋触媒を添加してもよい。このような架橋触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
【０１５１】
［膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物］
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。
【０１５２】
［液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物］
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン含有化合物が挙げられる。
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部〜２０質量部である。
【０１５３】
ある実施形態において、光配向性基の光反応性を向上させるために添加剤として、光増感剤を用いることもできる。具体例として、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタール等を挙げることができる。
【０１５４】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は一部の垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜とすることができる。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル及びトリアセチルセルロースなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。
基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
【０１５５】
＜塗膜形成工程＞
本発明の液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット、ディップコーティング、ロールコーティング、スリットコーティング、スピンコーティングなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。これらの方法により基板上に塗布した後、ホットプレートなどの加熱手段により溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。
【０１５６】
液晶配向剤を塗布した後の焼成は、４０〜３００℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは４０℃〜２５０℃であり、より好ましくは４０℃〜２３０℃である。
基板上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは５〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５００ｎｍ又は１０〜３００ｎｍである。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
ラビング処理には、レーヨン布、ナイロン布、コットン布などを使用することができる。
【０１５７】
＜光照射工程＞
ある実施形態において光照射による配向処理を行ってもよく、例えば上記の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜が液晶層と接触していない状態で又は液晶層と接触した状態で前記塗膜に光照射する工程とを含んでもよい。
【０１５８】
光照射による配向処理で照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを挙げることができる。これらのうち、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光としては、直線偏光を含む光を使用することが好ましい。
【０１５９】
光の照射は、用いる光が偏光である場合には、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光を照射する場合には、基板面に対して斜めの方向から行うことが好ましい。
光の照射量は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２未満とすることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましく、２〜２００ｍＪ／ｃｍ２とすることがさらに好ましい。
【０１６０】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を、２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
このように、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に紫外線を照射することで、液晶と本発明の液晶配向膜との間に相互作用が発生し、液晶残留ＤＣが小さく、焼きつきが発生しにくい液晶表示素子となると思われる。
【０１６１】
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。
本発明の液晶表示素子は、従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を有していることにより、片側基板に１〜１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造の基板を用いても動作可能であり、素子の製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【０１６２】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
【０１６３】
透過型の液晶表示素子の場合は、上記基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【０１６４】
液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後、焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。
【０１６５】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物としては、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いることができる。例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、ターフェニル系液晶などを用いることができる。また、アルケニル系液晶を併用することが好ましい。このようなアルケニル系液晶としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、下記式で表される化合物などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１６６】
【化２０】
2020145175.tif 000022
【０１６７】
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶組成物は、垂直配向方式で使用される液晶材料であれば、特に限定されない。例えば、メルク社製の、負の誘電異方性を有する液晶組成物である、ＭＬＣ−６６０８、ＭＬＣ−６６０９等を用いることができる。さらに、アルケニル系液晶を含み、負の誘電異方性を有する液晶組成物である、メルク社製のＭＬＣ−３０２２、ＭＬＣ−３０２３（光重合性化合物（ＲＭ）を含む）などを用いることができる。
【０１６８】
この液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、基板の周囲に接着剤を塗布した後、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにして、もう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。
また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上に、ビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにして、もう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも、液晶セルを作製することができる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【０１６９】
液晶配向膜及び液晶層に紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、液晶封入後であれば何時でもよい。紫外線の照射量は、例えば、１〜６０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは４０Ｊ／ｃｍ２以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制できる。
用いる紫外線の波長は、３００〜５００ｎｍが好ましく、３００〜４００ｎｍがより好ましい。なお、液晶セルを作成する工程で用いる紫外線の波長は、前記光照射工程で用いる紫外線の波長と異なることが好ましい。中でも、液晶セルを作成する工程で用いる紫外線の波長が、前記光照射工程で用いる紫外線の波長よりも長波長であることが、液晶セルを作成する工程において光照射工程の逆反応が進行することを防ぐという観点から、好ましい。
例えば、前記光照射工程で用いる紫外線の波長は３００〜３５０ｎｍであり、液晶セルを作成する工程で用いる紫外線の波長が、３５０〜４００ｎｍであるのが好ましい。こうすることにより、光配向処理後のＰＳＡ処理において、光配向性基の逆反応が進行して、光配向性が損なわれるという問題を回避することができる。
【０１７０】
また、液晶配向膜及び液晶層への紫外線の照射は、電圧を印加し、この電界を保持したまま行ってもよい。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば、５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。
【０１７１】
液晶に重合性化合物が入っているＰＳＡ方式の場合は、液晶配向膜及び液晶層に紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
【０１７２】
本発明の液晶配向剤は、ラジカル発生基を有するポリイミド及びその前駆体から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有するため、ＰＳＡ方式への利用に適している。すなわち、上記光配向工程により、（Ａ）成分である重合体の光配向性基が光反応することにより、チルト角が付与される。そのあと、ＰＳＡ処理の際に、（Ｂ）成分の重合体からラジカルが発生して、液晶組成物中のアルケニル液晶が重合することによって、付与されたチルト角を固定化することができる。このことにより、得られる液晶表示素子のチルト角の耐久性をが向上させることができる。
【０１７３】
また、上記液晶配向剤は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子を作製するための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって形成される液晶配向膜の作製にも好適に使用できる。
【実施例】
【０１７４】
実施例で使用した略号は以下の通りである。
＜メタクリルモノマー＞
（光配向性モノマー）
ＭＡ−ｐ−１：下記式（ＭＡ−ｐ−１）で表される化合物。
式（ＭＡ−ｐ−１）中、二重結合の立体はＥ体を表す。【０１７５】
【化２１】
2020145175.tif 000023
【０１７６】
（熱架橋性モノマー）
ＭＡ−Ｂ−１：下記式（ＭＡ−Ｂ−１）で表される化合物
ＭＡ−Ｂ−２：下記式（ＭＡ−Ｂ−２）で表される化合物【０１７７】
【化２２】
2020145175.tif 000024
【０１７８】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｔ−１：下記の式（Ｔ−１）で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｔ−２：下記の式（Ｔ−２）で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｔ−３：下記の式（Ｔ−３）で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｔ−４：下記の式（Ｔ−４）で示されるテトラカルボン酸二無水物【０１７９】
【化２３】
2020145175.tif 000025
【０１８０】
＜配向ジアミン＞
ＤＡ−ｖ−１：下記式（ＤＡ−ｖ−１）で示される配向ジアミン
ＤＡ−ｖ−２：下記式（ＤＡ−ｖ−２）で示される配向ジアミン
ＤＡ−ｖ−３：下記式（ＤＡ−ｖ−３）で示される配向ジアミン
ＤＡ−ｖ−４：下記式（ＤＡ−ｖ−３）で示される配向ジアミン【０１８１】
【化２４】
2020145175.tif 000026
【０１８２】
＜ラジカル発生ジアミン＞
ＤＡ−ｒ−１：下記式（ＤＡ−ｒ−１）で示されるジアミン【０１８３】
【化２５】
2020145175.tif 000027
【０１８４】
＜その他ジアミン＞
ＤＡ−ｃ−１：下記式（ＤＡ−ｃ−１）で示されるその他ジアミン
ＤＡ−ｃ−２：下記式（ＤＡ−ｃ−２）で示されるその他ジアミン【０１８５】
【化２６】
2020145175.tif 000028
【０１８６】
（架橋剤成分）
Ｂ−１：下記式（Ｂ−１）で示される架橋剤成分
Ｂ−２：下記式（Ｂ−２）で示される架橋剤成分【０１８７】
【化２７】
2020145175.tif 000029
【０１８８】
その他、本実施例で用いる試薬の略号を以下に示す。
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド【０１８９】
（分子量測定）
合成例におけるポリマーの分子量はセンシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃、溶離液：ＤＭＦ（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＴＨＦが１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０１９０】
（イミド化率測定）
合成例におけるイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００【０１９１】
＜ポリマーの合成＞
［メタクリレートポリマー合成例］
（合成例Ｍ−１）
４つ口フラスコにＭＡ−ｐ−１（１０．１２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＭＡ−Ｂ−１（２．６１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）及びＭＡ−Ｂ−２（２．３５ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を秤取し、ＮＭＰを固形分濃度が２０ｗｔ％となるように加えた。各モノマー成分を溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（０．５５ｇ、３．３３ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気を行った。この後６０℃で１３時間反応させて、ポリマー固形分濃度が２０質量％となるポリマー（ＰＭＡ−１）の溶液を得た。【０１９２】
下記表１に示す、メタクリルモノマー及び有機溶媒を使用し、それぞれ、メタクリレートポリマー合成例１と同様の手順で実施することにより、下記表１に示すメタクリレートポリマー（ＰＭＡ−２）の溶液を得た。表１中、括弧内の数値は、メタクリルモノマー成分については、合成に使用したメタクリルモノマーの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表し、有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００重量部に対する各有機溶媒の配合割合（重量部）を表す。【０１９３】
【表１】
2020145175.tif 000030
【０１９４】
［ポリイミド系ポリマー合成例］
（合成例Ｐ−１）
ＤＡ−ｃ−１（４．５６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−ｃ−２（７．２７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−ｒ−１（３．３０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−ｖ−１（１１．４２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）及びＴ−２（５．００ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を秤取し、ＮＭＰを反応濃度が１８質量％となるように加え、６０℃で５時間反応させた。次に、Ｔ−４（４．３６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）及びＴ−１（１０．６０ｇ、５４．１ｍｍｏｌ）を秤取し、ＮＭＰを反応濃度が２０質量％となるように加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
上記ポリアミック酸溶液を１８０．０ｇ取り、ＮＭＰを固形分濃度が６．５質量％となるように加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を３８．０ｇ、ピリジンを１１．５ｇ加えて、７０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を反応液質量の３倍量のメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ過し、続いて、メタノールで洗浄した。得られた樹脂粉末を１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド（ＰＩ−Ａ−１）の粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は７２％であった。得られたポリイミド（ＰＩ−Ａ−１）にＮＭＰを固形分濃度が１２％となるように加え、７０℃で２０時間攪拌し、固形分濃度が１２質量％のポリイミド（ＰＩ−Ａ−１）の溶液を得た。【０１９５】
（合成例Ｐ−２〜１１）
表２に示す組成にて、ポリマー合成例Ｐ−１と同様の方法を用いて、ポリイミド（ＰＩ−Ａ−２）〜（ＰＩ−Ａ−１１）の溶液を合成した。【０１９６】
【表２】
2020145175.tif 000031
【０１９７】
＜液晶配向剤の調製＞
（実施例１）
合成例Ｍ−１で得られたポリマー（ＰＭＡ−１）の溶液、及び合成例Ｐ−１で得られたポリマー（ＰＩ−Ａ−１）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びＢＣＳにより希釈し、更に化合物（Ｂ−１）を全ての重合体１００質量部に対して１０質量部となるように添加し室温で攪拌した。次いで、この得られた溶液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、重合体の成分比率が（ＰＭＡ−１）：（ＰＩ−Ａ−１）＝３０：７０（固形分換算質量比）、溶媒組成比がＮＭＰ：ＢＣＳ＝６０：４０（質量比）、重合体固形分濃度が６質量％となる液晶配向剤（１）を得た（下記の表３）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０１９８】
（実施例２〜１２、および比較例１〜２）
表３に示す組成にて、実施例１と同様の方法を用いて、液晶配向剤（２）〜（１２）および（Ｒ１）〜（Ｒ２）を得た。【０１９９】
【表３】
2020145175.tif 000032
【０２００】
＜液晶表示素子の作製＞
得られた液晶配向剤をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２３０℃のホットプレートで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
次いで、塗膜面に偏光板を介して、照射強度４．３ｍＷ／ｃｍ２の３１３ｎｍの直線偏光紫外線を基板法線方向から４０°傾斜した角度から５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。直線偏光紫外線は高圧水銀ランプの紫外光に３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通した後、３１３ｎｍの偏光板を通すことで調製した。
上記の基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、シール剤（三井化学製、ＸＮ−１５００Ｔ）を塗布した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が１８０°になるようにして張り合わせた後、１２０℃で９０分シール剤を熱硬化させた。室温下で放冷した後、液晶（メルク社製、ＭＬＣ−３０２２）を減圧注入法によって注入した。
この液晶セルに電圧無印加の状態で、セルの外側から３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通した紫外光を１０Ｊ／ｃｍ２照射した後、蛍光ＵＶランプ（ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ−１）を用いて３０分間照射することで、液晶表示素子を得た。【０２０１】
＜評価＞
１．液晶配向性
上記で作製した液晶表示素子のプレチルト角をＡｘｏ  Ｍｅｔｒｉｘ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いて、ミューラーマトリックス法により測定した。評価結果を表４に示す。【０２０２】
２．プレチルト角変化の評価
上記プレチルト角を測定した液晶表示素子に直流電圧を１５Ｖ印加し、３６時間後に再びプレチルト角を測定した。直流電圧を印加する前後でのプレチルト角から、プレチルト角変化量（Δｐｒｅｔｉｌｔ）を求めた。評価結果を表４に示す。【０２０３】
【表４】
2020145175.tif 000033
【０２０４】
上記実施例と比較例との対比から、ポリイミド系ポリマー中にラジカル開始部位を有するモノマーを導入することで、３６５ｎｍのような長波長の紫外線照射でも十分なプレチルト角を発現することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の液晶配向剤、それから得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、車載用等の耐久性が要求される液晶表示素子に、好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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