(57)【要約】  表面および厚さＴを有する強化ガラスであって、圧縮応力を正の数、引張応力を負の数として表面から深さ方向に応力を測定して得られる応力プロファイルが、表面において圧縮応力が最大となる第１ピークＰ１と、第１ピークＰ１から深さ方向に漸減して応力が極小となる第１ボトムＢ１と、第１ボトムＢ１から深さ方向に応力が漸増して圧縮応力が極大となる第２ピークＰ２と、第２ピークＰ２から深さ方向に漸減し引張応力が最小となる第２ボトムＢ２と、を備え、第１ピークＰ１における圧縮応力ＣＳｍａｘが５００ＭＰａ以上であり、第２ピークＰ２における圧縮応力ＣＳｐが１５ＭＰａ〜２５０ＭＰａであり、第２ピークＰ２の深さＤＯＬｐが厚さＴの４％〜２０％である。
2020075708.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面および厚さＴを有する強化ガラスであって、
圧縮応力を正の数、引張応力を負の数として表面から深さ方向に応力を測定して得られる応力プロファイルが、
前記表面において圧縮応力が最大値となる第１ピークと、
前記第１ピークから深さ方向に漸減して応力が極小値となる第１ボトムと、
前記第１ボトムから深さ方向に漸増して圧縮応力が極大値となる第２ピークと、
前記第２ピークから深さ方向に漸減して引張応力が最小値となる第２ボトムと、を備え、
前記第１ピークにおける圧縮応力が５００ＭＰａ以上であり、
前記第２ピークにおける圧縮応力が１５ＭＰａ〜２５０ＭＰａであり、
前記第２ピークが厚さＴの４％〜２０％の深さに存在することを特徴とする強化ガラス。
【請求項２】
前記応力プロファイルは、前記第２ピークと前記第２ボトムとの間において応力がゼロとなる応力ゼロ点を有し、
前記応力ゼロ点が前記表面から前記厚さＴの１０％〜３５％の深さに存在することを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス。
【請求項３】
前記第１ボトムにおける応力が、−５０ＭＰａ〜＋１００ＭＰａであることを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラス。
【請求項４】
前記第１ボトムにおける応力が、０ＭＰａ以上＋６５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項３に記載の強化ガラス。
【請求項５】
前記第１ボトムにおける応力が、−３０ＭＰａ以上０ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項３に記載の強化ガラス。
【請求項６】
前記第１ボトムが、前記表面から前記厚さＴの０．５％〜１２％の深さに存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の強化ガラス。
【請求項７】
前記第１ボトムから前記第２ピークまでの深さ方向の距離が、前記厚さＴの３％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の強化ガラス。
【請求項８】
前記第１ピークにおける圧縮応力が７００ＭＰａ以上であり、
前記第２ピークが表面から厚さＴの７．３％以深に存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の強化ガラス。
【請求項９】
前記厚さＴが０．３ｍｍ〜０．９ｍｍであり、
主表面および端面に前記応力プロファイルを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の強化ガラス。
【請求項１０】
前記厚さＴが０．４５ｍｍ以上０．８５ｍｍ以下の範囲内であり、
前記第１ピークにおける圧縮応力が７００ＭＰａ以上８５０ＭＰａ以下の範囲内であり、
前記第２ピークにおける圧縮応力が２０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下の範囲内であり、
前記第２ピークが表面から厚さＴの７．３％以上２０％以下の深さの範囲内に存在し、  前記応力プロファイルは、前記第２ピークと前記第２ボトムとの間において応力がゼロとなる応力ゼロ点を有し、
前記応力ゼロ点が前記表面から前記厚さＴの１７％以上２５％以下の深さの範囲内に存在し、
引張応力の最大絶対値が４０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲内である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の強化ガラス板。
【請求項１１】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜１１％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜６％、ＺｎＯ  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜２０％を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の強化ガラス板。
【請求項１２】
第１アルカリ金属イオンを含む強化用ガラスにイオン交換処理を施して、強化ガラスを得る強化ガラスの製造方法であって、
前記強化用ガラスに、前記第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きな第２アルカリ金属イオンを含む第１溶融塩を接触させ、前記第２アルカリ金属イオンを前記強化用ガラスに導入する第１イオン交換工程と、
前記第１イオン交換工程の後、前記強化用ガラスに前記第１アルカリ金属イオンを含む第２溶融塩を接触させ、前記第２アルカリ金属イオンの少なくとも一部を前記強化用ガラスから離脱させる第２イオン交換工程と、
前記第２イオン交換工程の後、前記強化用ガラスに前記第２アルカリ金属イオンを含む第３溶融塩を接触させ、前記第２アルカリ金属イオンを前記強化用ガラスに導入する第３イオン交換工程と、を備えることを特徴とする強化ガラスの製造方法。
【請求項１３】
前記第１イオン交換工程において、前記強化用ガラスの表面から厚さＴの１０．５％以上の深さまで前記第２アルカリ金属イオンを導入し、
前記第２イオン交換工程において、前記強化用ガラスの表面から厚さＴの１０％より浅い領域までの前記第２アルカリ金属イオンの少なくとも一部を離脱させ、
前記第３イオン交換工程において、前記強化用ガラスの表面から厚さＴの７％より浅い領域まで前記第２アルカリ金属イオンを導入することを特徴とする請求項１２に記載の強化ガラスの製造方法。
【請求項１４】
前記第１アルカリ金属イオンがＮａイオンであり、
前記第２アルカリ金属イオンがＫイオンであり、
前記第１溶融塩は、ＫＮＯ３を含み、
前記第２溶融塩は、ＮａＮＯ３を含み、
前記第３溶融塩は、ＫＮＯ３を含むことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の強化ガラスの製造方法。
【請求項１５】
前記第１アルカリ金属イオンがＮａイオンであり、
前記第２アルカリ金属イオンがＫイオンであり、
前記第１溶融塩は、ＮａＮＯ３およびＫＮＯ３のうち、少なくともＫＮＯ３を含み、
前記第２溶融塩は、ＮａＮＯ３およびＫＮＯ３のうち、少なくともＮａＮＯ３を含み、
前記第１溶融塩は、ＫＮＯ３濃度がＮａＮＯ３濃度よりも高く、
前記第２溶融塩は、ＮａＮＯ３濃度がＫＮＯ３濃度よりも高いことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。
【請求項１６】
前記第１溶融塩に占めるＫＮＯ３の濃度が、５０質量％以上であり、
前記第１溶融塩に占めるＮａＮＯ３の濃度が、５０質量％未満であり、
前記第２溶融塩に占めるＮａＮＯ３の濃度が、６０質量％以上であり、
前記第２溶融塩に占めるＫＮＯ３の濃度が、４０質量％以下であり、
前記第３溶融塩に占めるＫＮＯ３の濃度が、前記第１溶融塩に占めるＫＮＯ３濃度より
も高く、
前記第１イオン交換工程のイオン交換処理温度は、４２０〜５００℃であり、
前記第２イオン交換工程のイオン交換処理温度は、４２０〜５００℃であり、
前記第３イオン交換工程のイオン交換処理温度は、第１イオン交換工程のイオン交換処理温度よりも１０℃以上低く、
前記第１イオン交換工程のイオン交換処理時間は、２〜４０時間であり、
前記第２イオン交換工程のイオン交換処理時間は、２〜４０時間であり、
前記第３イオン交換工程のイオン交換処理時間は、前記第１イオン交換工程および前記第２イオン交換工程のそれぞれのイオン交換処理時間よりも短いことを特徴とする請求項１５に記載の強化ガラスの製造方法。
【請求項１７】
第１アルカリ金属イオンを含む強化用ガラスにイオン交換処理を施して、強化ガラスを得る強化ガラスの製造方法であって、
前記強化用ガラスに、前記第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きな第２アルカリ金属イオンを含む第１溶融塩を接触させ、前記強化用ガラスに前記第２アルカリ金属イオンを導入する第１イオン交換工程と、
前記第１イオン交換工程の後、前記強化用ガラスに前記第２アルカリ金属イオンよりもイオン半径の大きな第３アルカリ金属イオンと、前記第１アルカリ金属イオンと、を含む第２溶融塩を接触させ、前記第２アルカリ金属イオンの少なくとも一部を前記強化用ガラスから離脱させるとともに、前記第３アルカリ金属イオンを前記強化用ガラスに導入する第２イオン交換工程と、を備えることを特徴とする強化ガラスの製造方法。
【請求項１８】
前記第２イオン交換工程において、前記強化用ガラスの表面から厚さＴの７％より浅い領域まで前記第３アルカリ金属イオンを導入することを特徴とする請求項１７に記載の強化ガラスの製造方法。
【請求項１９】
前記強化用ガラスが、前記第２アルカリ金属イオンをさらに含むことを特徴とする請求項１７又は１８に記載の強化ガラスの製造方法。
【請求項２０】
前記第１アルカリ金属イオンがＬｉイオンであり、
前記第２アルカリ金属イオンがＮａイオンであり、
前記第３アルカリ金属イオンがＫイオンであり、
前記第２溶融塩に含まれるＬｉイオン濃度が１００質量ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。
【請求項２１】
前記第１溶融塩は、ＮａＮＯ３を含み、
前記第２溶融塩は、ＬｉＮＯ３およびＫＮＯ３を含むことを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。
【請求項２２】
前記第１アルカリ金属イオンがＬｉイオンであり、
前記第２アルカリ金属イオンがＮａイオンであり、
前記第３アルカリ金属イオンがＫイオンであり、
前記第１溶融塩は、ＮａＮＯ３およびＫＮＯ３のうち、少なくともＮａＮＯ３を含み、
前記第１溶融塩は、ＮａＮＯ３濃度がＫＮＯ３濃度よりも高く、
前記第２溶融塩は、ＬｉＮＯ３およびＫＮＯ３を含み、
前記第２溶融塩は、ＬｉＮＯ３濃度がＫＮＯ３濃度よりも低いことを特徴とする請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。
【請求項２３】
前記第１溶融塩に占めるＮａＮＯ３の濃度が、５０質量％以上であり、
前記第１溶融塩に占めるＫＮＯ３の濃度が、５０質量％未満であり、
前記第２溶融塩に占めるＬｉＮＯ３の濃度が、０．５〜５質量％であり、
前記第２溶融塩に占めるＫＮＯ３の濃度が、９５〜９９．５質量％であり、
前記第１イオン交換工程のイオン交換処理温度は、３５０〜４８０℃であり、
前記第２イオン交換工程のイオン交換処理温度は、３５０〜４８０℃であり、
前記第１イオン交換工程のイオン交換処理時間は、１〜２０時間であり、
前記第２イオン交換工程のイオン交換処理時間は、前記第１イオン交換工程のイオン交換処理時間よりも短いことを特徴とする請求項２２に記載の強化ガラスの製造方法。
【請求項２４】
前記第１イオン交換工程において、前記強化用ガラスの表面から厚さＴの１０％より深い領域まで前記第２アルカリ金属イオンを導入し、
前記第２イオン交換工程において、前記強化用ガラスの表面から厚さＴの１０％より浅い領域における前記第２アルカリ金属イオンの少なくとも一部を離脱させることを特徴とする請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。
【請求項２５】
前記第１溶融塩は、前記第２アルカリ金属イオンおよび前記第３アルカリ金属イオンを含むことを特徴とする請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の強化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化ガラスおよびその製造方法に関し、特に、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適な強化ガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話（特にスマートフォン）、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電等のデバイスは、益々普及する傾向にある。これらの用途には、イオン交換処理された強化ガラスが用いられている。また、近年では、デジタルサイネージ、マウス、スマートフォン等の外装部品に強化ガラスを使用することが増えてきている。【０００３】
強化ガラスは、イオン交換処理によって形成された圧縮応力層を表面に有することにより、表面におけるクラックの形成および進展を抑制し、高い強度を得られる。強化ガラスの強度は、このような圧縮応力層の形成態様を調整することにより向上できるものと考えられている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０８８８５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、より高い耐衝撃性を得ることについては未だ改良の余地が残されていた。【０００６】
本発明は、従来技術に比べ、より高い耐衝撃性を有する強化ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために創案された本発明は、表面および厚さＴを有する強化ガラスであって、圧縮応力を正の数、引張応力を負の数として表面から深さ方向に応力を測定して得られる応力プロファイルが、表面において圧縮応力が最大値となる第１ピークと、第１ピークから深さ方向に漸減して応力が極小値となる第１ボトムと、第１ボトムから深さ方向に漸増して圧縮応力が極大値となる第２ピークと、第２ピークから深さ方向に漸減して引張応力が最小値となる第２ボトムと、を備え、第１ピークにおける圧縮応力が５００ＭＰａ以上であり、第２ピークにおける圧縮応力が１５ＭＰａ〜２５０ＭＰａであり、第２ピークが厚さＴの４％〜２０％の深さに存在することを特徴とする。本発明者等の鋭意研究の結果、このような応力プロファイルを有する強化ガラスであれば、高い耐衝撃性を有することが確認されている。特に、第２ピークの圧縮応力（極大値）とその深さ方向の位置とを上記の数値範囲とすることが、耐衝撃性を高める上で重要である。【０００８】
上記の構成において、応力プロファイルは、第２ピークと第２ボトムとの間において応力がゼロとなる応力ゼロ点を有し、応力ゼロ点が表面から厚さＴの１０％〜３５％の深さに存在することが好ましい。このようにすれば、圧縮応力を深くまで発生させることができるため、耐衝撃性が向上することが期待できる。【０００９】
上記の構成において、第１ボトムにおける応力は、−５０ＭＰａ〜＋１００ＭＰａであることが好ましい。このようにすれば、圧縮応力と引張応力とのバランスを保つために、第２ボトムにおける引張応力を相対的に小さくすることができるため、耐衝撃性が向上することが期待できる。【００１０】
上記の構成において、第１ボトムにおける応力は、０ＭＰａ以上＋６５ＭＰａ以下であることが好ましい。このようにすれば、強化ガラスの表層部に引張応力が生じないため、強化ガラスの製造工程中で割れが生じるのを抑制できる。【００１１】
上記の構成において、第１ボトムにおける応力は、−３０ＭＰａ以上０ＭＰａ未満であることが好ましい。このようにすれば、圧縮応力と引張応力とのバランスを保つために、第２ボトムにおける引張応力が相対的に小さくなるため、耐衝撃性が向上することが期待できる。【００１２】
上記の構成において、第１ボトムが、表面から厚さＴの０．５％〜１２％の深さに存在することが好ましい。【００１３】
上記の構成において、第１ボトムから第２ピークまでの深さ方向の距離が、厚さＴの３％以上であることが好ましい。【００１４】
上記の構成において、第１ピークにおける圧縮応力が７００ＭＰａ以上であり、第２ピークが表面から厚さＴの７．３％以深に存在することが好ましい。【００１５】
上記の構成において、厚さＴが０．３ｍｍ〜０．９ｍｍであり、主表面および端面に前記応力プロファイルを有することが好ましい。【００１６】
上記の構成において、厚さＴが０．４５ｍｍ以上０．８５ｍｍ以下の範囲内であり、第１ピークにおける圧縮応力が７００ＭＰａ以上８５０ＭＰａ以下の範囲内であり、第２ピークにおける圧縮応力が２０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下の範囲内であり、第２ピークが表面から厚さＴの７．３％以上２０％以下の深さの範囲内に存在し、応力プロファイルは、第２ピークと第２ボトムとの間において応力がゼロとなる応力ゼロ点を有し、応力ゼロ点が表面から厚さＴの１７％以上２５％以下の深さの範囲内に存在し、引張応力の最大絶対値が４０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。【００１７】
上記の構成において、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜１１％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜６％、ＺｎＯ  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜２０％を含有することが好ましい。【００１８】
上記の課題を解決するために創案された本発明は、第１アルカリ金属イオンを含む強化用ガラスにイオン交換処理を施して、強化ガラスを得る強化ガラスの製造方法であって、強化用ガラスに、第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きな第２アルカリ金属イオンを含む第１溶融塩を接触させ、第２アルカリ金属イオンを強化用ガラスに導入する第１イオン交換工程と、第１イオン交換工程の後、強化用ガラスに第１アルカリ金属イオンを含む第２溶融塩を接触させ、第２アルカリ金属イオンの少なくとも一部を強化用ガラスから離脱させる第２イオン交換工程と、第２イオン交換工程の後、強化用ガラスに第２アルカリ金属イオンを含む第３溶融塩を接触させ、第２アルカリ金属イオンを強化用ガラスに導入する第３イオン交換工程と、を備えることを特徴とする。このような工程を有する強化ガラスの製造方法であれば、高い耐衝撃性を有する強化ガラスを得ることができる。【００１９】
上記の構成において、第１イオン交換工程において、強化用ガラスの表面から厚さＴの１０．５％以上の深さまで第２アルカリ金属イオンを導入し、第２イオン交換工程において、強化用ガラスの表面から厚さＴの１０％より浅い領域までの第２アルカリ金属イオンの少なくとも一部を離脱させ、第３イオン交換工程において、強化用ガラスの表面から厚さＴの７％より浅い領域まで第２アルカリ金属イオンを導入することが好ましい。この場合、上記の深さより深い領域では、アルカリ金属イオンを導入離脱させないことが好ましい。このようにすれば、高い耐衝撃性を有する強化ガラスをより確実に得ることができる。【００２０】
上記の構成において、第１アルカリ金属イオンがＮａイオンであり、第２アルカリ金属イオンがＫイオンであり、第１溶融塩は、ＫＮＯ３を含み、第２溶融塩は、ＮａＮＯ３を含み、第３溶融塩は、ＫＮＯ３を含むことが好ましい。【００２１】
上記の構成において、第１アルカリ金属イオンがＮａイオンであり、第２アルカリ金属イオンがＫイオンであり、第１溶融塩は、ＮａＮＯ３およびＫＮＯ３のうち、少なくともＫＮＯ３を含み、第２溶融塩は、ＮａＮＯ３およびＫＮＯ３のうち、少なくともＮａＮＯ３を含み、第１溶融塩は、ＫＮＯ３濃度がＮａＮＯ３濃度よりも高く、第２溶融塩は、ＮａＮＯ３濃度がＫＮＯ３濃度よりも高いことが好ましい。このようにすれば、第１イオン交換工程および第２イオン交換工程を効率よく実施することができる。【００２２】
この場合、第１溶融塩に占めるＫＮＯ３の濃度が、５０質量％以上であり、第１溶融塩に占めるＮａＮＯ３の濃度が、５０質量％未満であり、第２溶融塩に占めるＮａＮＯ３の濃度が、６０質量％以上であり、第２溶融塩に占めるＫＮＯ３の濃度が、４０質量％以下であり、第３溶融塩に占めるＫＮＯ３の濃度が、第１溶融塩に占めるＫＮＯ３の濃度よりも高く、第１イオン交換工程のイオン交換処理温度は、４２０〜５００℃であり、第２イオン交換工程のイオン交換処理温度は、４２０〜５００℃であり、第３イオン交換工程のイオン交換処理温度は、第１イオン交換工程のイオン交換処理温度よりも１０℃以上低く、第１イオン交換工程のイオン交換処理時間は、２〜４０時間であり、第２イオン交換工程のイオン交換処理時間は、２〜４０時間であり、第３イオン交換工程のイオン交換処理時間は、第１イオン交換工程および第２イオン交換工程のそれぞれのイオン交換処理時間よりも短いことが好ましい。【００２３】
上記の課題を解決するために創案された本発明は、第１アルカリ金属イオンを含む強化用ガラスにイオン交換処理を施して、強化ガラスを得る強化ガラスの製造方法であって、強化用ガラスに、第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きな第２アルカリ金属イオンを含む第１溶融塩を接触させ、強化用ガラスに第２アルカリ金属イオンを導入する第１イオン交換工程と、第１イオン交換工程の後、強化用ガラスに第２アルカリ金属イオンよりもイオン半径の大きな第３アルカリ金属イオンと、第１アルカリ金属イオンと、を含む第２溶融塩を接触させ、第２アルカリ金属イオンの少なくとも一部を強化用ガラスから離脱させるとともに、第３アルカリ金属イオンを強化用ガラスに導入する第２イオン交換工程と、を備えることを特徴とする。このような工程を有する強化ガラスの製造方法であれば、高い耐衝撃性を有する強化ガラスを得ることができる。【００２４】
上記の構成において、第２イオン交換工程において、強化用ガラスの表面から厚さＴの７％より浅い領域まで第３アルカリ金属イオンを導入することが好ましい。この場合、上記の深さより深い領域では、アルカリ金属イオンを導入離脱させないことが好ましい。このようにすれば、高い耐衝撃性を有する強化ガラスをより確実に得ることができる。【００２５】
上記の構成において、強化用ガラスが、第２アルカリ金属イオンをさらに含むことが好ましい。【００２６】
上記の構成において、第１アルカリ金属イオンがＬｉイオンであり、第２アルカリ金属イオンがＮａイオンであり、第３アルカリ金属イオンがＫイオンであり、第２溶融塩に含まれるＬｉイオン濃度が１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。【００２７】
上記の構成において、第１溶融塩は、ＮａＮＯ３を含み、第２溶融塩は、ＬｉＮＯ３およびＫＮＯ３を含むことが好ましい。【００２８】
上記の構成において、第１アルカリ金属イオンがＬｉイオンであり、第２アルカリ金属イオンがＮａイオンであり、第３アルカリ金属イオンがＫイオンであり、第１溶融塩は、ＮａＮＯ３およびＫＮＯ３のうち、少なくともＮａＮＯ３を含み、第１溶融塩は、ＮａＮＯ３濃度がＫＮＯ３濃度よりも高く、第２溶融塩は、ＬｉＮＯ３およびＫＮＯ３を含み、第２溶融塩は、ＬｉＮＯ３濃度がＫＮＯ３濃度よりも低いことが好ましい。このようにすれば、第１イオン交換工程および第２イオン交換工程を効率よく実施することができる。【００２９】
この場合、第１溶融塩に占めるＮａＮＯ３の濃度が、５０質量％以上であり、第１溶融塩に占めるＫＮＯ３の濃度が、５０質量％未満であり、第２溶融塩に占めるＬｉＮＯ３の濃度が、０．５〜５質量％であり、第２溶融塩に占めるＫＮＯ３の濃度が、９５〜９９．５質量％であり、第１イオン交換工程のイオン交換処理温度は、３５０〜４８０℃であり、第２イオン交換工程のイオン交換処理温度は、３５０〜４８０℃であり、第１イオン交換工程のイオン交換処理時間は、１〜２０時間であり、第２イオン交換工程のイオン交換処理時間は、第１イオン交換工程のイオン交換処理時間よりも短いことが好ましい。【００３０】
上記の構成において、第１イオン交換工程において、強化用ガラスの表面から厚さＴの１０％より深い領域まで第２アルカリ金属イオンを導入し、第２イオン交換工程において、強化用ガラスの表面から厚さＴの１０％より浅い領域における前記第２アルカリ金属イオンの少なくとも一部を離脱させることが好ましい。この場合、上記の深さより深い領域では、アルカリ金属イオンを導入離脱させないことが好ましい。【００３１】
上記の構成において、第１溶融塩は、第２アルカリ金属イオンおよび第３アルカリ金属イオンを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、従来技術に比べ、より高い耐衝撃性を有する強化ガラスを得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１実施形態に係る強化ガラスの断面を示す概略図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る強化ガラスの厚さ方向の応力プロファイルの概略を示すグラフである。
【図３】本発明の第１実施形態に係る強化ガラスの製造方法のフロー図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係る強化ガラスの製造方法のフロー図である。
【図５】試料Ｎｏ．１に係る強化ガラスの応力プロファイルを示すグラフである。
【図６】試料Ｎｏ．２に係る強化ガラスの応力プロファイルを示すグラフである。
【図７】試料Ｎｏ．３に係る強化ガラスの応力プロファイルを示すグラフである。
【図８】試料Ｎｏ．４に係る強化ガラスの応力プロファイルを示すグラフである。
【図９】試料Ｎｏ．１０に係る強化ガラスの応力プロファイルを示すグラフである。
【図１０】試料Ｎｏ．３８に係る強化ガラスの応力プロファイルを示すグラフである。
【図１１】試料Ｎｏ．４９に係る強化ガラスの応力プロファイルを示すグラフである。
【図１２】試料Ｎｏ．１４０に係る強化ガラスの応力プロファイルを示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例における落下試験方法を示す概略図である。
【図１４】本発明の実施例における破壊高さと計算強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態に係る強化ガラスについて説明する。
【００３５】
（第１実施形態）
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係る強化ガラス１は、イオン交換により化学強化された板状の化学強化ガラスであり、圧縮応力層２と、引張応力層３と、を備える。強化ガラス１の厚さＴは任意に定めてよいが、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．８ｍｍ以下、１．６ｍｍ以下、１．４ｍｍ以下、１．２ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、０．８５ｍｍ以下、更に好ましくは０．８ｍｍ以下で、好ましくは０．０３ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以上、０．１ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上、０．２ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、０．３５ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、０．４５ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、０．６ｍｍ以上、更に好ましくは０．６５ｍｍ以上である。
【００３６】
圧縮応力層２は、強化ガラス１の主表面１ａおよび端面１ｂを含む表層部に形成されている。引張応力層３は、強化ガラス１の内部、すなわち、圧縮応力層２よりも深い位置に形成されている。
【００３７】
強化ガラス１の応力プロファイル（応力分布）は、圧縮応力を正の数、引張応力を負の数として、主表面１ａ側から深さ方向（主表面１ａと直交する方向）に応力を測定して得られる。このようにして得られた強化ガラス１の応力プロファイルは、例えば、図２のように示される。図２のグラフにおいて、縦軸は応力を示し、横軸は一方の主表面１ａを基準とした厚さ方向の位置（深さ）を示す。図２のグラフにおいて、正の値の応力は圧縮応力を示し、負の値の応力は引張応力を示す。すなわち、図２のグラフにおける応力は絶対値が大きいほど大きな応力であることが示される。なお、図２は理解のため誇張された概念図であり、強化ガラス１の応力プロファイルはこの態様に限られるものでない。
【００３８】
強化ガラス１の応力プロファイルは、主表面１ａ側から深さ方向（主表面１ａと直交する方向）に順に、第１ピークＰ１、第１ボトムＢ１、第２ピークＰ２および第２ボトムＢ２を備える。
【００３９】
第１ピークＰ１は、圧縮応力の最大値であり、主表面１ａに存在する。第１ピークＰ１の圧縮応力ＣＳｍａｘは、５００ＭＰａ以上であり、好ましくは６００ＭＰａ〜１１００ＭＰａであり、より好ましくは６００ＭＰａ〜１０００ＭＰａ、７００ＭＰａ〜９００ＭＰａ、７５０ＭＰａ〜８５０ＭＰａである。
【００４０】
第１ボトムＢ１では、第１ピークＰ１から深さ方向に応力が漸減し、応力が極小値をとる。第１ボトムＢ１の応力ＣＳｂは、図２では圧縮応力（正の値）となる場合を例示しているが、引張応力（負の値）となる場合もある。第１ボトムＢ１の応力ＣＳｂは、低いほど第２ボトムＢ２の引張応力ＣＴｍａｘが低下し、破損時の挙動を緩慢にする。第１ボトムＢ１の応力ＣＳｂは、好ましくは＋１００ＭＰａ以下であり、より好ましくは＋９０ＭＰａ以下、＋８０ＭＰａ以下、＋７０ＭＰａ以下、＋６０ＭＰａ以下である。しかし第１ボトムＢ１の応力ＣＳｂが低すぎると、強化工程中に表面にクラックを発生させ、視認性を悪化させる。第１ボトムＢ１の応力ＣＳｂは、好ましくは−５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは−４５ＭＰａ以上、−４０ＭＰａ以上、−３５ＭＰａ以上、−３０ＭＰａ以上である。第１ボトムＢ１の応力ＣＳｂは、０ＭＰａ以上＋６５ＭＰａ以下であってもよいし、−３０ＭＰａ以上０ＭＰａ未満であってもよい。第１ボトムＢ１の深さＤＯＬｂは、好ましくは厚さＴの０．５％〜１２％であり、より好ましくは厚さＴの１％〜７％である。
【００４１】
第２ピークＰ２では、第１ボトムＢ１から深さ方向に応力が漸増し、応力が極大値をとる。第２ピークＰ２の応力ＣＳｐは、圧縮応力である。第２ピークＰ２の圧縮応力ＣＳｐは、１５ＭＰａ〜２５０ＭＰａであり、好ましくは１５ＭＰａ〜２４０ＭＰａ、１５ＭＰａ〜２３０ＭＰａ、１５ＭＰａ〜２２０ＭＰａ、１５ＭＰａ〜２１０ＭＰａ、１５ＭＰａ〜２００ＭＰａ、１５ＭＰａ〜１９０ＭＰａ、１５ＭＰａ〜１８０ＭＰａ、１５ＭＰａ〜１７５ＭＰａ、１５ＭＰａ〜１７０ＭＰａ、１５ＭＰａ〜１６５ＭＰａ、１５ＭＰａ〜１６０ＭＰａ、１８ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、より好ましくは２０ＭＰａ〜８０ＭＰａである。第２ピークＰ２の深さＤＯＬｐは、厚さＴの４％〜２０％であり、好ましくは厚さＴの４％〜１９％、４％〜１８．５％、４％〜１８％、４％〜１７．５％、４％〜１７％であり、より好ましくは４．５％〜１７％、５％〜１７％、６％〜１７％、７．３％〜１７％、８％〜１５％である。
【００４２】
第１ボトムＢ１から第２ピークＰ２までの深さ方向の距離、すなわち、ＤＯＬｐ−ＤＯＬｂは厚さＴの３％以上であり、好ましくは厚さＴの４％以上であり、より好ましくは厚さＴの５％〜１３％である。
【００４３】
第２ボトムＢ２では、第２ピークＰ２から応力が深さ方向に漸減し、引張応力の最小値（絶対値は最大値）をとる。第２ボトムＢ２の引張応力ＣＴｍａｘの絶対値は７０ＭＰａ以下、好ましくは６５ＭＰａ以下、６０ＭＰａ以下、より好ましくは４０ＭＰａ〜５５ＭＰａである。
【００４４】
第２ボトムＢ２の引張応力ＣＴｍａｘと厚さＴとの積は、好ましくは−７０ＭＰａ・ｍｍ以上であり、より好ましくは−６５ＭＰａ・ｍｍ以上、−６０ＭＰａ・ｍｍ以上、−５５ＭＰａ・ｍｍ以上である。また、第２ボトムＢ２の引張応力ＣＴｍａｘと厚さＴとの積は、好ましくは−５ＭＰａ・ｍｍ以下、−１０ＭＰａ・ｍｍ以下、−１５ＭＰａ・ｍｍ以下、−２０ＭＰａ・ｍｍ以下、−２５ＭＰａ・ｍｍ以下、−３０・ｍｍＭＰａ以下である。
【００４５】
第２ピークＰ２と第２ボトムＢ２との間には、応力がゼロとなる応力ゼロ点Ｚがある。通常、応力ゼロ点Ｚの深さＤＯＬｚｅｒｏは厚さＴの２０％を越えることが困難で、物理的にも２２％程度が限界となるが、本実施形態ではその限界値を越えるＤＯＬｚｅｒｏを得ることができる。応力ゼロ点Ｚの深さＤＯＬｚｅｒｏは大きいほど突起物貫入に対する強度が高くなり、好ましくは厚さＴの１０％以上、１０．５％以上、１１％以上、１１．５％以上、１２％以上、１２．５％以上、１３％以上、１３．５％以上、１４％以上、１４．５％以上、１５％以上、１５．５％以上、１６％以上、１６．５％以上、１７％以上、１７．５％以上、１８％以上であり、より好ましくは１８．５％以上、１９％以上、１９．５％以上、２０％以上、２０．５％以上、２１％以上、２１．５％以上、２２．０％以上、２２．５％以上、２３％以上、２３．５％以上で、最も好ましくは２４％以上である。しかし、応力ゼロ点Ｚの深さＤＯＬｚｅｒｏが過剰に大きくなると、第１ボトムＢ１や第２ボトムＢ２において過剰な引張応力を生じさせる虞がある。よって、応力ゼロ点Ｚの深さＤＯＬｚｅｒｏは、好ましくは厚さＴの３５％以下、３４．５％以下、３４％以下、３３．５％以下、３３％以下、３２．５％以下、３２％以下、３１．５％以下、３１％以下、３０．５％以下、３０％以下、２９．５％以下、２９％以下、２８．５％以下、２８％以下で、より好ましくは２７％以下である。
【００４６】
ここで、本実施形態では、強化ガラス１は、端面１ｂにも同様の応力プロファイルを有する。すなわち、強化ガラス１の応力プロファイルは、端面１ｂにおいて圧縮応力が最大値となる第１ピークと、第１ピークから深さ方向に漸減して応力が極小値となる第１ボトムと、第１ボトムから深さ方向に漸増して圧縮応力が極大値となる第２ピークと、第２ピークから深さ方向に漸減して引張応力が最小値となる第２ボトムと、を備え、第１ピークにおける圧縮応力が５００ＭＰａ以上であり、第２ピークにおける圧縮応力が１５ＭＰａ〜２５０ＭＰａであり、第２ピークが厚さＴの４％〜２０％の深さに存在する。また、端面１ｂに関する応力プロファイルの好ましい範囲も、主表面１ａに関する応力プロファイルの好ましい範囲を同様に適用できる。
【００４７】
なお、強化ガラス１の応力およびその分布は、例えば、株式会社折原製作所製のＦＳＭ−６０００ＬＥおよびＳＬＰ−１０００を用いて測定、ならびに合成した値を用いることができる。
【００４８】
以上のように構成された強化ガラス１は、例えば、以下の要領で製造できる。まず、準備工程として、組成としてアルカリ金属酸化物を含み強化処理に供される板状のガラス（以下、強化用ガラスと称する）を用意する。次いで、強化用ガラスの表面に第１溶融塩を接触させる第１イオン交換工程（第１強化工程）、強化用ガラスの表面に第２溶融塩を接触させる第２イオン交換工程（緩和工程）、強化用ガラスの表面に第３溶融塩を接触させる第３イオン交換工程（第２強化工程）を順に実施する。各イオン交換工程では、強化用ガラスを溶融塩に浸漬することが好ましい。
【００４９】
準備工程で用意する強化用ガラスは、例えば、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４０％〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  １０％〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０％〜３％、Ｎａ２Ｏ  ５％〜２５％、Ｋ２Ｏ  ０％〜５．５％、Ｌｉ２Ｏ  ０％〜１０％、ＭｇＯ  ０％〜５．５％、Ｐ２Ｏ５  ２％〜１０％を含有することが好ましい。
【００５０】
上記の組成が好ましい理由を以下に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、質量％を指す。
【００５１】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また耐酸性が低下し易くなる。よってＳｉＯ２の好適な下限範囲は４０％以上、４０．５％以上、４１％以上、４１．５％以上、４２％以上、４２．５％以上、４３％以上、４４％以上、４５％以上、４６％以上、４７％以上、４８％以上、４９％以上、特に５０％以上である。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。よってＳｉＯ２の好適な上限範囲は７０％以下、６８％以下、６５％以下、６２％以下、６０％以下、５８％以下、５７％以下、５６％以下、５５％以下、特に５４％以下である。
【００５２】
Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換速度を高める成分であり、またヤング率を高めてビッカース硬度を高める成分である。更に分相発生粘度を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０〜３０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換速度やヤング率が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１４．５％以上、１５％以上、１５．５％以上、１６％以上、１６．５％以上、１７％以上、１７．５％以上、１８％以上、１８．５％以上、１９％以上、特に１９．５％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状成形し難くなる。特に、成形体耐火物としてアルミナ耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状成形する場合、アルミナ耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は３０％以下、２８％以下、２６％以下、２５％以下、２４％以下、２３．５％以下、２３％以下、２２．５％以下、２２％以下、２１．５％以下、特に２１％以下である。
【００５３】
Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させるとともに、耐失透性を高める成分である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換速度（特に応力深さ）が低下し易くなる。またイオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐酸性や耐水性が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な範囲は０％〜３％、０％〜２．５％、０％〜２％、０％〜１．９％、０％〜１．８％、０％〜１．７％、０％〜１．６％、０％〜１．５％、０％〜１．３％、特に０％〜１％未満である。
【００５４】
Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、耐失透性、成形体耐火物、特にアルミナ耐火物との反応失透性を改善する成分でもある。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下し過ぎたり、イオン交換速度が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの好適な下限範囲は５％以上、７％以上、８％以上、８．５％以上、９％以上、９．５％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、特に１２．５％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの好適な上限範囲は２５％以下、２２％以下、２０％以下、１９．５％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６．５％以下、１６％以下、１５．５％以下、特に１５％以下である。
【００５５】
Ｋ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更に耐失透性を改善したり、ビッカース硬度を高める成分でもある。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの好適な下限範囲は０％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、特に３．５％以上であり、好適な上限範囲は５．５％以下、５％以下、特に４．５％未満である。
【００５６】
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更にヤング率を高める成分である。Ｌｉ２Ｏの好適な下限範囲は０％以上、０．０００１％以上０．０１％以上、１％以上、２％以上、２．５％以上、２．８％以上、であり、Ｌｉ２Ｏの好適な上限範囲は１０％以下、５％以下、４．５％以下、２％以下、１％以下、１％未満、０．５％以下、０．３％以下、０．１％以下、０．０５％以下である。
【００５７】
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、ヤング率を高めてビッカース硬度を高めたり、耐酸性を高める成分でもある。よって、ＭｇＯの好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、イオン交換速度が低下し易くなり、またガラスが失透し易くなる傾向がある。特に、成形体耐火物としてアルミナ耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状成形する場合、アルミナ耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は５．５％以下、４．５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、特に２．５％以下である。
【００５８】
Ｐ２Ｏ５は、圧縮応力値を維持した上で、イオン交換速度を高める成分である。よって、Ｐ２Ｏ５の好適な下限範囲は２％以上、２．１％以上、２．５％以上、３％以上、４％以上、特に４．５％以上である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスに分相による白濁が生じたり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の好適な上限範囲は１０％以下、８．５％以下、８％以下、７．５％以下、７％以下、６．５％以下、６．３％以下、６％以下、５．９％以下、５．７％以下、５．５％以下、５．３％以下、５．１％以下、特に５％以下である。
【００５９】
清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０％〜３％添加してもよい。
【００６０】
ＳｎＯ２は、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、ＳｎＯ２の含有量は０％〜３％、０．０１％〜３％、０．０５％〜３％、特に０．１％〜３％、特に０．２％〜３％が好ましい。
【００６１】
Ｆｅ２Ｏ３の含有量は１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満が好ましい。このようにすれば、厚さ１ｍｍにおける透過率（４００ｎｍ〜７７０ｎｍ）が向上し易くなる。
【００６２】
Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましい。
【００６３】
また、上記の強化用ガラスは環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯを含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ２Ｏ３、Ｆを含有しないことも好ましい。
【００６４】
強化用ガラスは、より好ましくはガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  １０％〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０．１％〜３％、Ｎａ２Ｏ  ５％〜２５％、Ｋ２Ｏ  １％〜５．５％、Ｌｉ２Ｏ  ０．０１％〜１０％、ＭｇＯ  ０．１％〜５．５％、Ｐ２Ｏ５  ２％〜１０％、ＳｎＯ２  ０．０１％〜３％を含有する。
【００６５】
なお、上記の強化用ガラスの組成は一例であり、イオン交換による化学強化が可能であれば周知の組成を有する強化用ガラスを用いてよい。また、上記の強化用ガラスをイオン交換処理して得られる強化ガラスの組成は、イオン交換処理前の強化用ガラスの組成と同様の組成となる。
【００６６】
上記の強化用ガラスは以下のようにして作製することができる。
【００６７】
まず上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００℃〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で板状等に成形し、徐冷することにより、強化用ガラスを作製することができる。
【００６８】
ガラス板を成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、大量に高品位なガラス板を作製できるとともに、大型のガラス板も容易に作製できる方法であり、またガラス板の表面の傷を可及的に低減することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法では、成形体として、アルミナやデンスジルコンが使用される。本発明に係る強化用ガラスは、アルミナやデンスジルコン、特にアルミナとの適合性が良好である（成形体と反応して泡やブツ等を発生させ難い）。
【００６９】
オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
【００７０】
強化用ガラスを成形した後、或いは成形と同時に、必要に応じて曲げ加工を行ってもよい。また必要に応じて、切断加工、孔開け加工、表面研磨加工、面取り加工、端面研磨加工、エッチング加工等の加工を行ってもよい。
【００７１】
強化用ガラスの寸法は任意に定めてよいが、厚さＴは、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．３ｍｍ〜０．９ｍｍである。
【００７２】
上記のようにして得た強化用ガラスに対して、複数回のイオン交換処理を行う。本実施形態では３回のイオン交換処理を実施する場合を一例として説明する。詳細には、本実施形態に係る強化ガラスの製造方法では、図３に示すように、第１イオン交換工程Ｓ１、第２イオン交換工程Ｓ２、第３イオン交換工程Ｓ３を順に実施する。なお、図面は省略するが、以下では、各工程Ｓ１〜Ｓ３で使用される溶融塩やアルカリ金属イオンにも、これらを区別するために符号を付す。
【００７３】
第１イオン交換工程Ｓ１では、強化用ガラスに含まれる第１アルカリ金属イオンａ１よりイオン半径の大きな第２アルカリ金属イオンａ２を含む第１溶融塩で満たされた処理槽に、強化用ガラスを浸漬するとともに、所定温度にて所定時間保持することにより、強化用ガラスの表面のイオン交換処理を行う。これにより、強化用ガラスに含まれる第１アルカリ金属イオンａ１と、第１溶融塩ｍ１に含まれる第２アルカリ金属イオンａ２とをイオン交換し、強化用ガラスの表面（本実施形態では、主表面および端面）から厚さＴの１０．５％以上の深さまで第２アルカリ金属イオンａ２を導入する。その結果、強化用ガラスの表層部に圧縮応力層が形成され、強化用ガラスが強化される。
【００７４】
第１イオン交換工程Ｓ１では、第１アルカリ金属イオンａ１が強化用ガラスから離脱する離脱イオン、第２アルカリ金属イオンａ２が強化用ガラスに導入される導入イオンとなる。
【００７５】
第１イオン交換工程Ｓ１において、第２アルカリ金属イオンａ２を強化用ガラスに導入する領域は、好ましくは強化用ガラスの表面から厚さＴの１２％以上の深さまでの領域、より好ましくは強化用ガラスの表面から厚さＴの１３．５％以上３０％以下の深さまでの領域である。
【００７６】
第１溶融塩ｍ１は、強化用ガラスの組成に予め含まれ、イオン交換において離脱する第１アルカリ金属イオンａ１の硝酸塩と、イオン交換により強化用ガラスに導入される第２アルカリ金属イオンａ２の硝酸塩との混合塩を主成分として構成される。本実施形態では、第１アルカリ金属イオンａ１がＮａイオンであり、第２アルカリ金属イオンａ２がＫイオンである場合について説明する。すなわち、本実施形態において、第１溶融塩ｍ１は、ＮａＮＯ３およびＫＮＯ３を主成分とする混合塩である。なお、第１溶融塩ｍ１は、これに限定されず、例えばＫＮＯ３のみからなる溶融塩でもよい。
【００７７】
第１溶融塩ｍ１に占めるＫＮＯ３の濃度は、第１溶融塩ｍ１に占めるＮａＮＯ３の濃度よりも高いことが好ましい。具体的には、ＮａＮＯ３の濃度は、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは５〜４０質量％である。ＫＮＯ３の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０〜９５質量％である。
【００７８】
第２イオン交換工程Ｓ２では、第１アルカリ金属イオンａ１を含む第２溶融塩ｍ２で満たされた処理槽に、第１イオン交換工程Ｓ１を経た強化用ガラスを浸漬するとともに、所定温度にて所定時間保持することにより、強化用ガラスの表面のイオン交換処理を行う。これにより、強化用ガラスに含まれる第２アルカリ金属イオンａ２と、第２溶融塩ｍ２に含まれる第１アルカリ金属イオンａ１とをイオン交換し、強化用ガラスの表面（本実施形態では、主表面および端面）から厚さＴの１０％より浅い領域までの第２アルカリ金属イオンａ２の少なくとも一部を強化用ガラスから離脱させる。その結果、強化用ガラスに形成された圧縮応力層の圧縮応力は小さくなる。その一方で、圧縮応力層の形成領域が強化用ガラスの深くまで拡大する。
【００７９】
第２イオン交換工程Ｓ２では、第２アルカリ金属イオンａ２が強化用ガラスから離脱する離脱イオン、第１アルカリ金属イオンａ１が強化用ガラスに導入される導入イオンとなる。
【００８０】
第２イオン交換工程Ｓ２において、第２アルカリ金属イオンａ１を強化用ガラスから離脱させる領域は、好ましくは強化用ガラスの表面から厚さＴの９％以下の深さまでの領域、より好ましくは強化用ガラスの表面から厚さＴの４％以上８％以下の深さまでの領域である。
【００８１】
第２溶融塩ｍ２は、強化用ガラスの組成に予め含まれイオン交換において離脱する第２アルカリ金属イオンａ２の硝酸塩と、イオン交換により強化用ガラスに導入される第１アルカリ金属イオンａ１の硝酸塩との混合塩を主成分として構成される。すなわち、本実施形態において、第２溶融塩ｍ２は、ＮａＮＯ３およびＫＮＯ３を主成分とする混合塩である。なお、第２溶融塩ｍ２は、これに限定されず、例えばＮａＮＯ３のみからなる溶融塩でもよい。
【００８２】
第２溶融塩ｍ２に占めるＮａＮＯ３の濃度は、第２溶融塩ｍ２に占めるＫＮＯ３の濃度よりも高いことが好ましい。具体的には、ＮａＮＯ３の濃度は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０〜９５質量％である。ＫＮＯ３の濃度は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００８３】
第３イオン交換工程Ｓ３では、第２アルカリ金属イオンａ２を含む第３溶融塩ｍ３で満たされた処理槽に、第２イオン交換工程Ｓ２を経た強化用ガラスを浸漬するとともに、所定温度にて所定時間保持することにより、強化用ガラスの表面のイオン交換処理を行う。これにより、強化用ガラスに含まれる第１アルカリ金属イオンａ１と、第１溶融塩ｍ１に含まれる第２アルカリ金属イオンａ２とをイオン交換し、強化用ガラスの表面（本実施形態では、主表面および端面）から厚さＴの７％より浅い領域まで第２アルカリ金属イオンａ２を導入する。その結果、強化用ガラスが再強化され、表層部のうちの表面近傍に高い圧縮応力を有する圧縮応力層２を形成することができる。この際、圧縮応力層２は、ある程度深くまで拡大した状態のままで維持される。
【００８４】
第３イオン交換工程Ｓ３では、第１アルカリ金属イオンａ１が強化用ガラスから離脱する離脱イオン、第２アルカリ金属イオンａ２が強化用ガラスに導入される導入イオンとなる。
【００８５】
第３イオン交換工程Ｓ３において、第２アルカリ金属イオンａ２を強化用ガラスに導入する領域は、好ましくは強化用ガラスの表面から厚さＴの６％以下の深さまでの領域、より好ましくは強化用ガラスの表面から厚さＴの１％以上５％以下の深さまでの領域である。
【００８６】
第３溶融塩ｍ３に占めるＫＮＯ３の濃度は、第３溶融塩ｍ３に占めるＮａＮＯ３の濃度よりも高いことが好ましい。
【００８７】
第３溶融塩ｍ３に占めるＮａＮＯ３の濃度は、第１溶融塩ｍ１に占めるＮａＮＯ３の濃度よりも低いことが好ましい。具体的には、第３溶融塩ｍ３のＮａＮＯ３の濃度は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８８】
第３溶融塩ｍ３に占めるＫＮＯ３の濃度は、第１溶融塩ｍ１に占めるＫＮＯ３の濃度よりも高いことが好ましい。具体的には、第３溶融塩ｍ３に占めるＫＮＯ３の濃度は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９５〜９９．５質量％である。
【００８９】
本実施形態において、第３溶融塩ｍ３は、ＫＮＯ３のみからなる溶融塩であるが、これに限定されず、例えばＮａＮＯ３およびＫＮＯ３を主成分とする混合塩であってもよい。
【００９０】
第３溶融塩ｍ３においてイオン半径の小さいアルカリ金属イオン（例えばＬｉイオン、Ｎａイオン、特にＮａイオン）の含有割合は、第１溶融塩ｍ１中のそれよりも少ないことが好ましい。これにより、応力深さを深く形成しつつ、最表面における大きなアルカリ金属イオンの濃度を高め易くなる。なお、アルカリ金属イオンの大きさは、Ｌｉイオン＜Ｎａイオン＜Ｋイオン（カリウムイオン）＜Ｃｅイオン＜Ｒｂイオンの関係である。
【００９１】
第１イオン交換工程Ｓ１のイオン交換処理温度および第２イオン交換工程Ｓ２のイオン交換処理温度は、第３イオン交換工程Ｓ３のイオン交換処理温度よりも高いことが好ましい。なお、イオン交換処理温度は、溶融塩の温度を意味する。
【００９２】
具体的には、第１イオン交換工程Ｓ１および第２イオン交換工程Ｓ２のイオン交換処理温度は、４２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４４０℃〜５００℃である。なお、第１イオン交換工程Ｓ１のイオン交換処理温度は、第２イオン交換工程Ｓ２のイオン交換処理温度よりも高いことが好ましい。第１イオン交換工程Ｓ１および第２イオン交換工程Ｓ２のイオン交換処理温度の差は、好ましくは５℃以上、より好ましくは５℃〜５０℃である。第１イオン交換工程Ｓ１のイオン交換処理温度は、より好ましくは４４０℃〜４９０℃未満、更に好ましくは４５０℃〜４７０℃である。第２イオン交換工程Ｓ２のイオン交換処理温度は、より好ましくは４００℃〜４８０℃、更に好ましくは４２０℃〜４６０℃である。
【００９３】
第３イオン交換工程Ｓ３のイオン交換処理温度は、第１イオン交換工程Ｓ１のイオン交換温度よりも１０℃以上、２０℃以上、３０℃以上、３０℃以上、特に５０℃以上低いことが好ましい。具体的には、第３イオン交換工程Ｓ３のイオン交換処理温度は、好ましくは３５０℃〜４１０℃未満、３６０℃〜４００℃未満、特に３８０℃〜４００℃未満である。
【００９４】
第１イオン交換工程Ｓ１および第２イオン交換工程Ｓ２のイオン交換処理時間は、好ましくは第３イオン交換工程Ｓ３のイオン交換処理時間よりも３倍以上長く、より好ましくは５倍以上、更に好ましくは１０倍〜２００倍である。
【００９５】
第１イオン交換工程Ｓ１および第２イオン交換工程Ｓ２のイオン交換処理時間は、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間〜２０時間である。第１イオン交換工程Ｓ１および第２イオン交換工程Ｓ２のイオン交換処理時間を長くすることによって、圧縮応力層を深く形成し得るため、生産性が低下しない範囲で当該処理時間を長くすることが好ましい。なお、第１イオン交換工程Ｓ１のイオン交換処理時間は、第２イオン交換工程Ｓ２のイオン交換処理時間よりも長いことが好ましい。第１イオン交換工程Ｓ１および第２イオン交換工程Ｓ２のイオン交換処理時間の差は、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間〜７時間である。
【００９６】
第３イオン交換工程Ｓ３のイオン交換処理時間は、好ましくは２時間以下、より好ましくは３時間以下、０．２時間〜２時間、０．３〜１時間、０．３〜０．５時間である。イオン交換処理の合計時間を短く制御することにより、引張応力層３における引張応力を小さな値に制御し易くなる。
【００９７】
各イオン交換工程Ｓ１〜Ｓ３において溶融塩に浸漬される強化用ガラスは、予め各イオン交換工程のイオン交換処理における溶融塩の温度まで予熱されていてもよく、常温（例えば、１℃〜４０℃）の状態のまま各溶融塩に浸漬させてもよい。
【００９８】
第１イオン交換工程Ｓ１と第２イオン交換工程Ｓ２の間、および／又は、第２イオン交換工程Ｓ２と第３イオン交換工程Ｓ３の間に、溶融塩から引き出された強化用ガラスを洗浄する洗浄工程を設けることが好ましい。洗浄を行うことによって、強化用ガラスに付着していた付着物を除去しやすくなり、第２イオン交換工程Ｓ２や第３イオン交換工程Ｓ３において、より均一にイオン交換処理を行うことができる。
【００９９】
以上に説明した第１〜第３イオン交換工程Ｓ１〜Ｓ３の条件範囲において処理時間や処理温度を適宜調整することより、上記の特性を有する強化ガラス１を得ることができる。
【０１００】
なお、上記の第３イオン交換工程Ｓ３の後に、切断加工、孔開け加工、表面研磨加工、面取り加工、端面研磨加工、エッチング加工、成膜加工等の各種加工を行ってもよい。
【０１０１】
また、上記の実施形態では、２回の強化工程と１回の緩和工程を含む第１〜第３イオン交換工程を行う例について説明したが、少なくとも２回の強化工程を含む、２回又は４回以上のイオン交換工程を実施してもよい。
【０１０２】
（第２実施形態）
上記の第１実施形態では、３回のイオン交換処理により強化ガラス１を得る方法を例示したが、第二実施形態では、２回のイオン交換処理により強化ガラス１を得る方法を例示する。詳細には、本実施形態に係る強化ガラスの製造方法では、図４に示すように、第１イオン交換工程Ｔ１、第２イオン交換工程Ｔ２を順に実施する。なお、図面は省略するが、以下では、各工程Ｔ１〜Ｔ２で使用される溶融塩やアルカリ金属イオンにも、これらを区別するために符号を付す。
【０１０３】
第１イオン交換工程Ｔ１では、強化用ガラスに含まれる第１アルカリ金属イオンｂ１よりイオン半径の大きな第２アルカリ金属イオンｂ２を含む第１溶融塩ｎ１で満たされた処理槽に、強化用ガラスを浸漬するとともに、所定温度にて所定時間保持することにより、強化用ガラスの表面のイオン交換処理を行う。これにより、強化用ガラスに含まれる第１アルカリ金属イオンｂ１と、第１溶融塩ｎ１に含まれる第２アルカリ金属イオンｂ２とをイオン交換し、強化用ガラスの表面（本実施形態では、主表面および端面）近傍に第２アルカリ金属イオンｂ２を導入する。その結果、強化用ガラスの表層部に圧縮応力層が形成され、強化用ガラスが強化される。
【０１０４】
第１イオン交換工程Ｔ１では、第１アルカリ金属イオンｂ１が強化用ガラスから離脱する離脱イオン、第２アルカリ金属イオンｂ２が強化用ガラスに導入される導入イオンとなる。
【０１０５】
第１イオン交換工程Ｔ１において、第２アルカリ金属イオンｂ２を強化用ガラスに導入する領域は、好ましくは強化用ガラスの表面から厚さＴの１０％以上の深さまでの領域、より好ましくは強化用ガラスの表面から厚さＴの１２％以上、１４％以上、１５％以上、１５％以上４０％以下の深さまでの領域である。
【０１０６】
第２イオン交換工程Ｔ２では、強化用ガラスに第２アルカリ金属イオンｂ２よりもイオン半径の大きな第３アルカリイオンｂ３と、第１アルカリ金属イオンｂ１と、を含む第２溶融塩ｎ２で満たされた処理槽に、強化用ガラスを浸漬するとともに、所定温度にて所定時間保持することにより、強化用ガラスの表面のイオン交換処理を行う。これにより、第１アルカリ金属イオンｂ１を、強化用ガラスに含まれる第２アルカリ金属イオンｂ２と逆イオン交換し、第２アルカリ金属イオンｂ２の少なくとも一部を強化用ガラスから離脱させる。これと同時に、第３アルカリ金属イオンｂ３を、強化用ガラスに含まれる第１アルカリ金属イオンｂ１または第２アルカリ金属イオンｂ２とイオン交換し、表面から厚さＴの７％より浅い領域まで第３アルカリ金属イオンｂ３を強化ガラスに導入させる。つまり、逆イオン交換により強化用ガラスの表層部に形成された圧縮応力が緩和されながら、イオン交換により強化用ガラスが強化され、表層部のうちの表面近傍のみに高い圧縮応力が形成される。
【０１０７】
第２イオン交換工程Ｔ２において、第２アルカリ金属イオンｂ２を強化用ガラスから離脱させる領域は、好ましくは強化用ガラスの表面から厚さＴの１５％以下の深さまでの領域、より好ましくは強化用ガラスの表面から厚さＴの１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下、１％以上１０％以下、２％以上１０％以下、３％以上１０％以下、４％以上１０％以下、５％以上１０％以下の深さまでの領域である。また、第２イオン交換工程Ｔ２において、第３アルカリ金属イオンｂ３を強化用ガラスに導入する領域は、好ましくは強化用ガラスの表面から厚さＴの７％以下の深さまでの領域、より好ましくは強化用ガラスの表面から厚さＴの６．５％以下、６％以下、５．５％以下、５％以下の深さまでの領域である。
【０１０８】
以上に説明した第１〜第２イオン交換工程Ｔ１〜Ｔ２の条件範囲において処理時間や処理温度を適宜調整することより、上記の特性を有する強化ガラス１を得ることができる。
【０１０９】
ここで、第２イオン交換工程Ｔ２において、上記の逆イオン交換の速度は、上記のイオン交換の速度よりも大きいことから、表層部の圧縮応力の緩和が先に深くまで進行し、その後に表面に再び圧縮応力が形成されるため、製造された強化ガラス１の応力プロファイルにおいて、図２に示すような第１ボトムＢ１が形成されやすくなる。
【０１１０】
なお、上記の第２イオン交換工程Ｔ２の後に、切断加工、孔開け加工、表面研磨加工、面取り加工、端面研磨加工、エッチング加工、成膜加工等の各種加工を行ってもよい。
【０１１１】
第２実施形態において、第１アルカリ金属イオンｂ１はＬｉイオンであることが好ましく、第２アルカリ金属イオンｂ２はＮａイオンであることが好ましく、第３アルカリ金属イオンｂ３はＫイオンであることが好ましい。
【０１１２】
特に、強化用ガラスが質量％でＬｉ２Ｏを２％以上、Ｎａ２Ｏを５％以上含有するリチウムアルミノシリケートガラスである場合、第１溶融塩ｎ１として、ＮａＮＯ３のみからなる溶融塩、あるいは、ＮａＮＯ３およびＫＮＯ３を主成分とする混合塩を用いることができる。なお、第１溶融塩ｎ１は、ＬｉＮＯ３を含んでいてもよい。この場合、強化用ガラスのＬｉ２Ｏ含有量は、好ましくは２．５〜５．０質量％、より好ましくは、２．８〜４．５質量％である。
【０１１３】
第２実施形態において、強化用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４８〜６０％、Ａｌ２Ｏ３  ２１〜２９％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜１１％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜６％、ＺｎＯ  ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜２０％を含有することが好ましい。
【０１１４】
第２実施形態では、第１イオン交換工程Ｔ１に用いる第１溶融塩ｎ１は、ＮａＮＯ３およびＫＮＯ３の混合塩が好ましい。第１溶融塩ｎ１にＫイオンが含まれていると、第１イオン交換工程Ｔ１後に、強化用ガラスの応力およびその分布を測定しやすくなるため、得られる強化ガラスの品質管理に好適である。第１溶融塩ｎ１に占めるＮａＮＯ３の濃度は、質量％で好ましくは１００〜２０％、１００〜３０％、１００〜４０％、１００〜５０％、１００〜６０％であり、残部はＫＮＯ３であることが好ましい。第１溶融塩ｎ１に占めるＮａＮＯ３の濃度は、第１溶融塩ｎ１に占めるＫＮＯ３の濃度よりも高いことが好ましい。なお、第１溶融塩ｎ１は、ＮａＮＯ３のみを含み、ＫＮＯ３を含まない構成としてもよい。第１イオン交換工程Ｔ１のイオン交換処理温度は、好ましくは３５０〜４８０℃、より好ましくは３６０〜４３０℃、更に好ましくは３７０〜４００℃、３７０〜３９０℃である。第１イオン交換工程Ｔ１のイオン交換処理時間は、好ましくは１〜２０時間であり、より好ましくは１．５時間〜１５時間、更に好ましくは２時間〜１０時間である。
【０１１５】
第２実施形態では、第２イオン交換工程Ｔ２に用いる第２溶融塩ｎ２は、ＬｉＮＯ３およびＫＮＯ３の混合塩が好ましい。第２溶融塩ｎ２に占めるＬｉＮＯ３の濃度は、第２溶融塩ｎ２に占めるＫＮＯ３の濃度よりも低いことが好ましい。詳細には、第２溶融塩ｎ２に占めるＬｉＮＯ３の濃度は、質量％で好ましくは０．１〜５％、０．２〜５％、０．３〜５％、０．４〜５％、０．５〜５％、０．５〜４％、０．５〜３％、０．５〜２．５％、０．５〜２％、１〜２％であり、残部はＫＮＯ３であることが好ましい。また、第２溶融塩に含まれるＬｉイオン濃度が１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。この際、第２溶融塩ｎ２に占めるＬｉイオンの濃度は、質量％で表されるＬｉＮＯ３に０．１０１を乗ずることで求められる。第２イオン交換工程Ｔ２のイオン交換処理温度は、好ましくは３５０〜４８０℃、より好ましくは３６０〜４３０℃、更に好ましくは３７０〜４００℃、３７０〜３９０℃である。第２イオン交換工程Ｔ２のイオン交換処理時間は、第１イオン交換工程Ｔ１のイオン交換処理時間より短いことが好ましい。第２イオン交換工程Ｔ２のイオン交換処理時間は、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．３〜２時間、０．４〜１．５時間、更に好ましくは０．５〜１時間である。
【０１１６】
以上、本発明の実施形態を説明したが、もちろん本発明はこの形態に限定されることなく、本発明の範囲内で種々の形態をとることが可能である。
【０１１７】
例えば、上記の第１および第２実施形態では、強化ガラス１が表裏の主表面１ａの双方側および端面１ｂ側に圧縮応力層２を備える例を示したが、一方の主表面１ａ側にのみ圧縮応力層２を備える等、強化ガラス１の表層部の一部のみに圧縮応力層２を備えてもよい。強化ガラス１の表層部の一部のみに圧縮応力層２を形成する方法としては、例えば、強化用ガラスのうちの圧縮応力層を形成しない領域に、イオン交換処理における導入イオンの透過を抑制する抑制膜（例えば、ＳｉＯ２膜）を予め形成し、抑制膜を除く部分に対して部分的にイオン交換処理を施す方法が挙げられる。
【０１１８】
また、上記の実施形態において強化ガラス１は平坦な板状であるが、本発明における板状の概念には、曲面を有する曲げ板状の形態も含まれる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明に係る強化ガラスについて実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示であって、本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。【０１２０】
次のようにして試料を作製した。まずガラス組成として表１〜２に示す組成Ａ〜Ｔの強化用ガラスを用意した。【０１２１】
【表１】
2020075708.tif 000003
【０１２２】
【表２】
2020075708.tif 000004
【０１２３】
組成ごとにガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で２１時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスを、オーバーフローダウンドロー法を用いて耐火物成形体から流下成形して、表３〜１８に記載の所定の厚さの板状に成形した。【０１２４】
次いで、上記の強化用ガラスを表３〜１８に示す条件で溶融塩浴に浸漬して、イオン交換処理を行うことにより板状の強化ガラスを得た。溶融塩浴に関して、ＮａＮＯ３／ＫＮＯ３の標記のある工程では、溶融塩中のＮａＮＯ３とＫＮＯ３の重量濃度比が表に記載の濃度となるように、ＫＮＯ３溶融塩にＮａＮＯ３溶融塩を添加して調整した。溶融塩浴に関して、ＬｉＮＯ３／ＫＮＯ３の標記のある工程では、溶融塩中のＬｉＮＯ３とＫＮＯ３の重量濃度比が表に記載の濃度となるように、ＫＮＯ３溶融塩にＬｉＮＯ３溶融塩を添加して調整した。【０１２５】
なお、試料Ｎｏ.１〜１０は第１イオン交換工程（強化工程）、第２イオン交換工程（緩和工程）および第３イオン交換工程（強化工程）の計３回のイオン交換処理を行った。一方、試料Ｎｏ．１１は第１イオン交換工程（強化工程）のみの計１回のイオン交換処理を行い、試料Ｎｏ．１２〜１６０は第１イオン交換工程（強化工程）および第２イオン交換工程（強化工程）の計２回のイオン交換処理を行った。試料Ｎｏ．１〜１０、およびＮｏ．１３〜１６０は本発明の実施例であり、試料Ｎｏ．１１〜１２は比較例である。【０１２６】
このようにして得られた強化ガラスについて、以下の通り測定した各種特性、および強度試験の結果を表３〜１８に示す。【０１２７】
【表３】
2020075708.tif 000005
【０１２８】
【表４】
2020075708.tif 000006
【０１２９】
【表５】
2020075708.tif 000007
【０１３０】
【表６】
2020075708.tif 000008
【０１３１】
【表７】
2020075708.tif 000009
【０１３２】
【表８】
2020075708.tif 000010
【０１３３】
【表９】
2020075708.tif 000011
【０１３４】
【表１０】
2020075708.tif 000012
【０１３５】
【表１１】
2020075708.tif 000013
【０１３６】
【表１２】
2020075708.tif 000014
【０１３７】
【表１３】
2020075708.tif 000015
【０１３８】
【表１４】
2020075708.tif 000016
【０１３９】
【表１５】
2020075708.tif 000017
【０１４０】
【表１６】
2020075708.tif 000018
【０１４１】
【表１７】
2020075708.tif 000019
【０１４２】
【表１８】
2020075708.tif 000020
【０１４３】
まず、各試料の応力プロファイルを測定した。試料Ｎｏ．１〜１０、およびＮｏ．１３〜１６０の応力プロファイルは、折原製作所製の表面応力計ＦＳＭ−６０００ＬＥとＳＬＰ−１０００を用いて測定した。上記の装置が予め備えるデータ合成アプリケーションｐｍｃを用いて測定結果を合成し、位相差プロファイルを得た。合成における各データの適用範囲は、ＦＳＭ−６０００ＬＥを表面から１０μｍまで、ＳＬＰ−１０００を表面から３０μｍ以降と設定した。得られた位相差プロファイルから、以下に記すような解析を経て応力プロファイルを求めた。まず下記表に示された初期値を設定し、得られた位相差プロファイルの各深さｘにおける下記式Ｒ（ｘ）を計算した。ここでΔ＝０．０１［ｕｍ］とした。そのＲ（ｘ）と、得られた位相差プロファイルとの差分二乗和を計算し、その差分二乗和が最小となるように各種変数Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｃ１を定めた。より具体的には、エクセルのソルバー機能で解決方法に「ＧＲＧ非線形」を用いて、各種変数に対しては下記表に従った範囲および束縛条件を与えて近似を行った。この近似計算は、Ｒ（ｘ）と位相差プロファイルの相関係数が０．９９９５を超えるまで繰り返した。相関係数が０．９９９５に至らない場合はＳＬＰ―１０００を複数回測定を行って、その平均化された測定データを用いて解析を行った。上記のようにして得られた各種変数を用いて表される下記式σ（ｘ）を応力プロファイルとした。試料Ｎｏ．１１および試料Ｎｏ．１２の応力プロファイルは、折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ−６０００ＬＥを用いて測定した。光弾性定数Ｃ［ｎｍ／ｃｍ／ＭＰａ］は、試料ごとに光ヘテロダイン干渉法を用いて、より具体的には、ユニオプト社製のＰＥＬ−３Ａ−ＸＲを用いて測定した。装置定数ｋは、各試料の屈折率をＳＬＰ−１０００に入力することにより当該装置において算出される定数で、より具体的には、測定結果ファイルに記載されるｋＤＰの値を応力校正係数で除した値である。なお、屈折率は、試料ごとにVブロック法を用いて、より具体的には、株式会社島津製作所製ＫＰＲ−２０００を用いて測定した。
【数１】
2020075708.tif 000021
【数２】
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【表１９】
2020075708.tif 000023
【０１４４】
測定した応力プロファイルの一例を図５〜１２に示す。図５は試料Ｎｏ．１の強化ガラスの深さ方向の応力プロファイルを示すグラフ、図６は試料Ｎｏ．２の強化ガラスの深さ方向の応力プロファイルを示すグラフ、図７は試料Ｎｏ．３の強化ガラスの深さ方向の応力プロファイルを示すグラフ、図８は試料Ｎｏ．４の強化ガラスの深さ方向の応力プロファイルを示すグラフ、図９は試料Ｎｏ．１０の強化ガラスの深さ方向の応力プロファイルを示すグラフ、図１０は試料Ｎｏ．３８の強化ガラスの深さ方向の応力プロファイルを示すグラフ、図１１は試料Ｎｏ．４９の強化ガラスの深さ方向の応力プロファイルを示すグラフ、図１２は試料Ｎｏ．１４０の強化ガラスの深さ方向の応力プロファイルを示すグラフである。図５〜１２において横軸は一方主表面からの深さ（μｍ）を示し、縦軸は応力の大きさ（ＭＰａ）を示す。なお、図５〜図１２において、圧縮応力は正の値、引張応力は負の値によって示される。【０１４５】
上記のようにして測定した応力プロファイルに基づいて、表３〜１８に示す特性を算出した。【０１４６】
表３〜１８において、ＣＳｍａｘは、第１ピークＰ１における応力、すなわち、圧縮応力層２における最大圧縮応力を示す。ＣＴｍａｘは、第２ボトムＢ２における応力、すなわち、引張応力層３における最小引張応力を示す。ＣＳｂは、第１ボトムＢ１における応力（極小値）、ＤＯＬｂは、第１ボトムＢ１の深さをそれぞれ示す。ＣＳｐは、第２ピークＰ２の応力（極大値）、ＤＯＬｐは、第２ピークＰ２の深さをそれぞれ示す。ＤＯＬｚｅｒｏは、第２ピークＰ２と第２ボトムＢ２との間で、応力がゼロとなる点までの深さを示す。【０１４７】
疑似筐体落下強度は、図１３に示すように、擬似筐体１０、強化ガラス１からなるガラス試料２０、サンドペーパー３０の順に積層した状態で、鉄製の定盤４０の上に落下させた際にガラス試料２０が破損する高さを示す。具体的には、先ず、幅６５ｍｍ、長さ１３０ｍの大きさ且つ表１に記載の厚さＴに加工したガラス試料２０の一方の主表面に擬似筐体１０を貼り付ける。擬似筐体１０は携帯端末を模した、幅７０ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、厚さ８ｍｍの質量１１０ｇのポリカーボネート製厚板部材である。擬似筐体１０とガラス試料２０とは厚さ１５０μｍの光学粘着フィルム５０を間に挟むことにより接着される。【０１４８】
次いで、ガラス試料２０の他方の主表面（擬似筐体と接着された主表面とは逆側の主表面）に、サンドペーパー３０の表面（研磨材が設けられた面）が当接するようにサンドペーパー３０を貼り付ける。サンドペーパー３０は幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの寸法であり、ガラス試料２０の他方の主表面の中央部に配置される。この時、ガラス試料２０の周縁部がサンドペーパー３０よりはみ出すように配置される。このようにしてはみ出したガラス試料２０の裏面（研磨材が設けられていない面）周縁部と、サンドペーパー３０の端部の双方を複数箇所において複数のビニールテープ片６０で貼り付けることにより、サンドペーパー３０をガラス試料２０に貼り付ける。ビニールテープ片６０は幅１９ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍであり、貼り付け箇所は、サンドペーパー３０の各短辺の中央部である。なお、サンドペーパー３０としては、砥粒の粗さ（番手）の異なる理研コランダム製ＳｉＣサンドペーパーＰ１８０、Ｐ１２０、Ｐ１００、およびＰ８０を用い、それぞれの場合について疑似筐体落下強度を測定した。【０１４９】
このようにして得られた試験体をサンドペーパー３０が下方となるよう水平姿勢で保持し、定盤４０へ向けて、ガラス試料２０が破損するまで、落下高さを上げながら繰返し落下させた。より詳細には、本願では試験体をエアシリンダーからなる挟持手段で挟持し、挟持手段ごと落下を開始し、定盤４０の盤面２０ｃｍ手前の位置でエアシリンダーによる挟持を解除することにより、試験体が水平姿勢を維持したまま定盤４０へ落下するよう試験を行った。サンドペーパー３０は、一度の落下試験を行う毎に新品に取り替えた。落下高さは、落下面から２０ｃｍの高さを基準とし、ガラス試料２０が破損しなかった場合は１０ｃｍ高さを上昇させるよう設定した。【０１５０】
疑似筐体落下強度を測定した全ての実施例（例えば試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）において、比較例（試料Ｎｏ．１１、１２）よりも疑似筐体落下強度が高く、高い耐衝撃性を有していることが確認できた。【０１５１】
また、これらの疑似筐体落下強度は下記に示す計算強度とある程度の相関を有することが確認できた。
【数３】
2020075708.tif 000024
ここで、Ｐ（ｘ）は落下試験において発生する深さｘの傷の確率密度関数で、σｆ（ｘ）は下記に示される応力拡大係数と圧縮応力値の和である。
【数４】
2020075708.tif 000025
ここで、Ｋｃは母ガラスの破壊靭性値、σ（ｘ）は強化によって発生する深さｘにおける圧縮応力値である。落下試験において発生する傷の深さを逐次観察してＰ（ｘ）および計算強度を求め、疑似筐体落下試験における破損高さの相関を示すと図１４に示すグラフのようになり、落下強度が上記計算強度に相関することが確認できた。【０１５２】
なお、本発明の強化ガラスにおいて、Ｐ１８０の計算強度は３５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜２００ＭＰａである。また、Ｐ１２０の計算強度は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ＭＰａである。Ｐ１００の計算強度は５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ＭＰａである。Ｐ８０の計算強度は−１３ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは−１０〜５０ＭＰａである。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の強化ガラスは、例えば、携帯電話（特にスマートフォン）、タブレットコンピュータ、デジタルカメラ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ等の部品として利用可能である。
【符号の説明】
【０１５４】
１  強化ガラス
２  圧縮応力層
３  引張応力層
１０  擬似筐体
２０  ガラス試料（強化ガラス）
３０  サンドペーパー
４０  定盤
５０  光学粘着フィルム
６０  ビニールテープ片
【図１】
2020075708.tif 000026
【図２】
2020075708.tif 000027
【図３】
2020075708.tif 000028
【図４】
2020075708.tif 000029
【図５】
2020075708.tif 000030
【図６】
2020075708.tif 000031
【図７】
2020075708.tif 000032
【図８】
2020075708.tif 000033
【図９】
2020075708.tif 000034
【図１０】
2020075708.tif 000035
【図１１】
2020075708.tif 000036
【図１２】
2020075708.tif 000037
【図１３】
2020075708.tif 000038
【図１４】
2020075708.tif 000039
【国際調査報告】
2020075708.tif 000040
2020075708.tif 000041
2020075708.tif 000042
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