(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜原料として有機金属を使用する有機金属化学気相成長法により基板上に成膜する工程を含む半導体装置の製造方法であって、金属元素のＰｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む酸化物膜、金属元素のＳｒ、Ｂｉ及びＴａを含む酸化物膜、金属元素のＢａ、Ｓｒ及びＴｉを含む酸化物膜、又は金属元素のＢｉ、Ｌａ及びＴｉを含む酸化物膜を成膜することと、引き続きその上に、有機溶媒に溶解した有機金属原料を使用する有機金属化学成長法により、気化させた当該有機金属原料及び有機溶媒を含むガスから当該有機溶媒を分離除去し精製した原料ガスを供給してＩｒ、Ｒｕ及びＰｔのうちの少なくとも１種の金属元素を含む酸化物あるいは金属膜を形成することを含み、且つ、それらの原料ガス中に含まれる、当該有機金属を溶解していた有機溶媒を、他の成分との分子寸法の違いにより分離除去する原料ガス精製工程を更に含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記分離除去を吸着剤を使用する吸着法で行う、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記吸着剤が、分離除去すべき成分を選択的に吸着する、請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記分離除去を分離膜を使用する膜分離法で行う、請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記分離膜が、分離除去すべき成分を選択的に透過させる、請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
強誘電体メモリの製造に用いられる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、より詳しく言えば、反応性の原料ガスと反応に関与しない溶媒ガスなどとを含む混合ガス原料を供給する化学気相成長法を利用して半導体装置を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の一つとして、強誘電体膜を用いたコンデンサを利用する不揮発性メモリである強誘電体メモリ（強誘電体ＲＡＭ（ＦＲＡＭ）とも呼ばれる）が知られている。このようなＦＲＡＭには、ＩＣカードのメモリとして、あるいはＤＲＡＭ、フラッシュメモリなどの汎用メモリの代替品としての用途がある。ＦＲＡＭにおいては、強誘電体膜の材料として、ＰＺＴ（ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3）などが使用され、そのような強誘電体膜を挟んで下部電極と上部電極が形成される。
【０００３】
ＦＲＡＭの強誘電体膜の成膜は、スパッタ法やゾルゲル法で行われているが、メモリを高集積化する上で、成長強誘電体膜の緻密化、段差被覆性に優れた有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法が有望とされている。ＭＯＣＶＤ法で例えばＰＺＴを成膜する場合、特にＰＺＴ膜をその上に成膜する下部電極は、トランジスタを作り込んだシリコン基板表面の絶縁膜上へＰＺＴ膜を含むコンデンサ構造を作製するため基板表面への密着性が必要とされることと、成膜時の高温における鉛（Ｐｂ）及び水素の下部電極への拡散防止の点から、ＩｒＯ2／Ｉｒ膜とするのが最適であることが知られている（斎藤ほか、信学技報，ｐ．３１−３５，Ｍａｒ．，２０００）。
【０００４】
一例として、フラッシュ気化方式を用いた従来のＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴの成膜を、図１を参照して説明する。成膜に必要な金属元素（この場合、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ））を有機金属分子状態で原料ガスとして供給するため、各金属元素ごとの原料有機金属の有機溶媒溶液が入った原料容器１１ａ、１１ｂ、１１ｃに圧送ガス容器１２からヘリウムなどの圧送用ガスを導入して各溶液を送り出し、キャリアガス容器１３からの窒素ガスなどの原料気化用キャリアガスと一緒にして気化器１４へ導入し、気化させる。気化した原料有機金属と有機溶媒とを含む原料ガスを管路１５により混合器１６へ導入し、ここで管路１７からの成膜用酸素ガスと混合して、混合原料ガスを成膜室１８へ供給する。成膜室１８内には加熱された基板（図示せず）が配置されており、原料有機金属分子は高温で分解され、酸素と反応して、所望のＰＺＴ膜を基板上に堆積させる。反応の副生ガスや未反応の原料ガスを含む排気ガスは、真空ポンプ１９により成膜室から排出され、除害装置２０を通して大気中へ放出される。気化器１４から真空ポンプ１９につながる管路２１は、非成膜時に原料ガスを成膜室１８を迂回させ、除害装置２０を通して大気放出するのに使用される。
【０００５】
一般に原料有機金属の供給形態は、上述のように有機溶媒に有機金属を溶解させた液体であり、この原料液を気化させて原料ガスを生成し、成膜室へ供給する。このとき、有機金属と共に有機溶媒も気化されて成膜室へ供給される。有機溶媒としては、有機金属を効率的に供給するため、原料液中の有機金属濃度を高くできる、すなわち原料有機金属の溶解度の良好な有機溶媒が必要とされる。この点から、有機溶媒は一般的にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、（ＣＨ2）4Ｏ）や酢酸ブチル（ＣＨ3ＣＯＯＣ4Ｈ9）が選択される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、ＰＺＴなどの強誘電体膜を成長させようとする基板表面には下部電極のＩｒＯ2／Ｉｒ膜（基板上にＩｒ膜を形成後、その上部を酸化させて作られる）が設けられている。強誘電体膜成長用の原料有機金属を溶解するのに用いられるような種々の有機溶媒は還元力を有しており、ＩｒＯ2膜上へのＰＺＴ成膜では、基板上に供給した原料ガスのうち有機溶媒分子が基板上のＩｒＯ2膜に対し還元剤として作用する。一例として、ＩｒＯ2膜付き基板上へ酢酸ブチルを供給する前後の膜のＸ線回折（ＸＲＤ）評価による結晶配向性の変化を図２（ａ）と（ｂ）に示す。酢酸ブチル供給前に見られたＩｒＯ２（１１０）の配向ピーク（図２（ａ））は、図２（ｂ）に示した酢酸ブチル供給後ではほとんど消失して、Ｉｒ（１１１）のピークが目立っていることが分かる。これは、ＩｒＯ２膜から酸素が抜けてＩｒ膜となったことを示している。ＩｒＯ2膜の消失は、ＰＺＴ成膜時のＩｒＯ２膜による鉛及び水素の拡散バリア効果がなくなることを意味し、結局はＰＺＴの疲労特性（繰返し分極反転したときのスイッチング電荷量Ｑswの安定性）の劣化の原因となる。
【０００７】
本発明は、このような問題を解決し、疲労特性の安定したＰＺＴなどの強誘電体膜を用いてＦＲＡＭ等の半導体装置を製造するのを可能にする方法の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、疲労特性の安定した強誘電体膜を得るため、その成膜中における鉛及び水素の拡散バリアとして機能するＩｒＯ２膜を還元しないよう、原料ガス中の還元性を有する有機溶媒分子を成膜室へ供給する前の段階で除去する精製工程を設けるようにする。
【０００９】
このように、本発明の半導体装置製造方法は、成膜原料として有機金属を使用する有機金属化学気相成長法により基板上に成膜する工程を含む半導体装置の製造方法であって、原料ガス中に含まれる、当該有機金属を溶解していた有機溶媒を、他の成分との分子寸法の違いにより分離除去する原料ガス精製工程を更に含むことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
半導体装置の製造方法には、例えばＰＺＴ強誘電体膜のような膜を基板上に成長させる工程を含むものがある。ＰＺＴ膜の形成は、スパッタ法やゾルゲル法で行うことができるが、メモリを高集積化する上で有利なのは、膜の緻密化、微細化に有効な有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法と言える。ＭＯＣＶＤ法では、有機溶媒に溶解した原料有機金属を溶媒とともに気化させた原料ガスを成膜室に送り、そこで成長反応が行われる。成膜室に供給された溶媒ガスは一般に成膜反応には関与せず、ＰＺＴ膜の成膜について言えば、下部電極への鉛及び水素の拡散防止に有効なＩｒＯ2膜を還元するという好ましくない作用を示す成分となる。本発明によれば、成膜工程において不都合となるそのような成分の不存在下に成膜を行うことができる。
【００１１】
半導体装置の製造に利用される化学気相成長法には、様々な原料ガスを用いるものがあるが、以下においては、ＰＺＴなどの強誘電体の膜の成長に用いられる有機金属を原料とするＭＯＣＶＤ法について主として説明することにする。とは言え、本発明はそれ以外のＣＶＤ法を利用する半導体装置の製造方法に対しても適用可能である。
【００１２】
本発明では、原料ガス中に含まれる有機溶媒などの成長反応に関与しない成分を、他の成分との分子寸法の違いにより分離除去する。具体的な除去方法としては、分離除去しようとする成分の分子と他の成分の分子との分子寸法の差を利用する吸着分離あるいは透過膜分離を利用する。ＰＺＴなどの強誘電体膜成長用の有機金属の分子寸法は一般に、その溶解用の有機溶媒の分子寸法の３〜５倍であり、気相中の溶媒分子はそのような除去方法により有機金属分子から容易に分離除去することができる。表１に、ＭＯＣＶＤ法による強誘電体膜の形成に使用される原料有機金属と有機溶媒の代表例と、それらの分子有効直径をまとめて示す。
【００１３】
【表１】
0003744850.tif 000002
【００１４】
表１中の略号で表した配位子は次のとおりである。
ｄｐｍ    ジピバロイルメタナト
ｄｍｈｄ  ジメチルヘプタンジオナト
ＯｉＰｒ  イソプロポキシド
ＯＥｔ    エトキシド
ＯｔＡｍ  ターシャリーアミルオキシド
ＥｔＣｐ  エチルシクロペンタジエニル
ｃｏｄ    シクロオクタジエン
ＭｅＣｐ  メチルシクロペンタジエニル
ＡｃＡｃ  アセチルアセトナト
ＨＦＡ    ヘキサフルオロアセチルアセトナト
【００１５】
吸着分離においては、図３（ａ）に示したように、有機金属分子３１と有機溶媒分子３２を含む原料ガスが吸着体３３上を通過する際に、分子寸法の小さい溶媒分子３２が選択的に吸着体３３の細孔３４に吸着により捕捉され、有機金属分子３１のみを含む精製された原料ガスが得られる。吸着体３３に吸着された溶媒分子３２は、図３（ｂ）に示したように、その後の吸着体再生工程においてパージガスを流しながら加熱することで分解して吸着体３３の細孔３４から脱着し、脱着分子３２′をパージガス分子３５に同伴させて排気することができる。再生工程で再生された吸着体３３は、再び原料ガスの吸着分離による精製に使用することができる。
【００１６】
吸着体としては、吸着器（吸着容器）に入れた吸着剤を使用することができる。有機金属分子から有機溶媒を分離除去するのに有効な吸着剤の代表例は、モレキュラーシーブとして知られるものである。例えば、活性炭の一種である分子篩炭（クラレ社）などを使用することができる。
【００１７】
上述のように、吸着体を使用する吸着分離においては吸着体の再生工程が必要であるため、吸着器を含む吸着系統を複数設け、１系統の再生中に他の系統で原料ガスの精製工程を行えるようにするのが好ましい。
【００１８】
透過膜分離においては、図４に示したように、有機金属分子３１と有機溶媒分子３２を含む原料ガスが透過分離膜４３の片側を通過する際に、分子寸法の小さい溶媒分子３２が選択的に分離膜４３の細孔４４を通り抜けて分離膜４３のもう一方の側へ移動することで、有機金属分子３１のみを含む精製された原料ガスが得られる。分離膜４３を通り抜けた溶媒分子３２は、そちら側を流れているパージガス分子３５に同伴され排気される。
【００１９】
分離膜は一般に分離器内に収容されて、原料ガス側と透過ガス（パージガス）側とを隔離する。分離膜としては、分子分離に有効な各種の透過膜を使用することができる。例えば、ゼオライト・メンブレン（三井物産社）、中空糸膜（大阪酸素工業社、永柳産業社）などの各種のシート状又は中空糸状の膜を挙げることができる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２１】
以下では、トランジスタを形成したシリコン基板上にＰＺＴ強誘電体膜を含むコンデンサを形成してＦＲＡＭを製造する例を説明する。図５に示したように、通常のＣＭＯＳプロセスでトランジスタ５２を作製したシリコン基板５１の表面にＳｉＯ2を堆積させて絶縁膜５３を形成後、Ｉｒを堆積させ、続いてその表面を酸化して、ＩｒＯ2／Ｉｒの下部電極５４を形成する。次に、先に説明した従来例と同様にフラッシュ気化方式を用いたＭＯＣＶＤ法により、下部電極５４上にＰＺＴ強誘電体膜５５を形成する。次いで、膜５５の上にＰｔを堆積させて上部電極５６を形成する。その後、下部電極５４、ＰＺＴ強誘電体膜５５及び上部電極５６からなるコンデンサ構造を覆う絶縁膜５７を形成し、上部電極５６をトランジスタ５２につなぐ配線５８やカバー膜５９を形成する工程などを経て、ワード線６０、ビット線６１を含むＦＲＡＭ５０を製造する。このような半導体装置としてのＦＲＡＭの構造もその製造方法もよく知られたものであり、ここで詳しく説明するには及ばない。
【００２２】
（実施例１）
この例では、図６に示したブロックフローダイヤグラムに従い、フラッシュ気化方式でのＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ誘電体膜を成膜した。図６に示したプロセスには、基本的に、図１を参照して先に説明した通常のＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ誘電体薄膜の形成に用いられるのと同様の、原料ガス供給系、成膜室、ガス排気系が含まれている。
【００２３】
原料ガス供給系は、有機溶媒のテトラヒドロフランに溶解した原料有機金属のＰｂ（ｄｐｍ）2、Ｚｒ（ｄｐｍ）4、及びＴｉ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）2の溶液がそれぞれ入った原料容器１１ａ、１１ｂ、１１ｃからヘリウム圧力で圧送された有機金属原料（液体）を、キャリアガス窒素と一緒にして気化器１４に送り込み、減圧及び加熱によって気化させて原料ガスを生成する（フラッシュ気化方式）。この例の原料ガス供給系には、更に吸着器６８が含まれていて、その中には、有機溶媒分子の吸着に有効なように孔径が１ｎｍ以下の微細孔を無数に有するモレキュラーシーブの一種の分子篩炭（クラレ社）が入っている。気化器１４からの原料ガスは、吸着器６８を通過する過程で有機溶媒分子が吸着により除去されて、吸着器６８から精製された原料ガスとして出てくる。精製原料ガスは、次いで混合器１６へ送られ、酸素ガスと均一に混合されて、反応ガスとして成膜室１８へ供給される。
【００２４】
成膜室１８には、内部のステージ上に基板（予めトランジスタ５２（図５）を形成し、更に下部電極５４（図５）の形成を終えている）が静置され、ステージ内部に設けた加熱器によって基板は高温に保たれる。この基板表面上に反応ガスを供給し、熱分解させ、基板上で反応させてＰＺＴを成膜する。
【００２５】
ガス排気系には、成膜室１８を減圧し所定の真空反応圧力に保持する真空ポンプ１９と、真空ポンプからの排気ガスを大気中へ放出する前に無害化するための除害装置２０が含まれる。
【００２６】
図６から明らかなように、図１に示した従来の方法と異なり、この例ではＭＯＣＶＤプロセスの通常のガス供給系において気化器１４から混合器１６に至る経路に有機溶媒の吸着器６８を付加している。この例では２基の吸着器６８を切り換えて使用しており、稼働中の気化器６８内の吸着剤（ここでは分子篩炭（クラレ社））による原料ガスの精製は上に述べたとおりであって、吸着剤が吸着した有機溶媒分子で飽和された段階で、その吸着器は再生処理にかけられ、原料ガスの精製はもう一方の吸着器６８に引き継がれる。吸着処理を停止した吸着器６８の再生は、その吸着器へ窒素などのパージガスを流しながら吸着剤を例えば８００℃以上に加熱することで行われる。再生中の吸着器からの排ガスは、気化器１４と真空ポンプ１９とをつなぐ管路２１を経て真空ポンプ１９へ送られ、除害装置２０を通して大気中へ放出される。吸着処理と再生処理は、各吸着器前後の弁の切り替えにより行うことができる。図６においては、黒塗りの弁は開放しており、白抜きの弁は閉じていることを示していて、この図に示された状態では、上段に示された吸着器が吸着処理に当てられ、下段の吸着器は再生処理に付されている。このように、２基以上の吸着器を並列に用いることで、原料ガスの吸着処理と吸着剤の再生処理を並行して行うことができる。
【００２７】
（実施例２）
この例では、図７に示したブロックフローダイヤグラムに従い、やはりフラッシュ気化方式でのＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ誘電体膜を成膜した。図７に示したプロセスは、図６に示したものにおける吸着器６８の代わりに分離器７８を用いていることを除いて、図６に示したものと同様でる。
【００２８】
この例で用いた分離器７８には、有機溶媒分子の吸着に有効なように孔径が１ｎｍ以下の微細孔を無数に有する分離膜７９として、ゼオライト・メンブレン（三井物産社）が入れられている。気化器１４からの原料ガスは、分離器７８の原料ガス側を通過し、その過程で有機溶媒分子が分離膜７９の微細孔を通り抜け透過ガス側に移動して除去されることで、原料ガスの精製がなされる。透過ガス側へ移動した有機溶媒分子は、そこへ供給される窒素などのパージガスに同伴されて分離器７８から排出され、気化器１４と真空ポンプ１９とをつなぐ管路２１を経て真空ポンプへ送られ、次いで除害装置２０を通し大気中へ放出される。
【００２９】
実施例１でも２でも、Ｐｂ（ｄｐｍ）2、Ｚｒ（ｄｐｍ）4、及びＴｉ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）2を有機金属原料とするＭＯＣＶＤ法により、ＩｒＯ2／Ｉｒ下部電極のＩｒＯ2を還元させることなくＰＺＴ膜を形成できる。
【００３０】
本発明によれば、これら以外の有機金属原料を使っての成膜も可能である。一例を挙げれば、上記の実施例１及び２におけるＰＺＴ成膜の際に、表１に示すＬａ、Ｃａ、Ｓｒ原料（Ｌａ（ｄｐｍ）3、Ｃａ（ｄｐｍ）2、Ｓｒ（ｄｐｍ）2など）のうちの１種又は複数種をＰＺＴ成膜原料に添加することができ、それによりＰＺＴ膜の電気特性の経時的劣化を抑制できる。
また、ＰＺＴ成膜後の上部電極層の形成において、表１に示すＩｒ、Ｒｕ及びＰｔ原料のうちの少なくとも１種を用いたＭＯＣＶＤ法を同様に適用することで、基板表面のＰＺＴ膜を還元することなく酸化物電極を成膜できる。
【００３１】
その他同様に、有機金属原料として表１に示したようなＳｒ、Ｂｉ及びＴａ原料を使用する成膜によって強誘電体ＳＢＴ（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9）膜を、表１に示したようなＢａ、Ｓｒ及びＴｉ原料を使用する成膜によって強誘電体ＢＳＴ（ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3）膜を、表１示したようなＢｉ、Ｌａ及びＴｉ原料をしようする成膜によって高誘電体ＢＬＴ（Ｂｉ4-xＬａxＴｉ3Ｏ12）膜を、いずれの場合も基板表面の酸化物下部電極膜を還元することなく形成できる。
【００３２】
本発明は以上説明したとおりであるが、それをその様々な実施形態とともに付記として列挙すれば、次のとおりである。
（付記１）  基板上に化学気相成長（ＣＶＤ）法により成膜する工程を含む半導体装置の製造方法であって、原料ガス中に含まれる成長反応に関与しない成分のうちの少なくとも１種を、他の成分との分子寸法の違いにより分離除去する原料ガス精製工程を更に含むことを特徴とする半導体装置製造方法。
（付記２）  前記化学気相成長法が成膜原料として有機金属を使用する有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法であり、前記分離除去する成分が当該有機金属を溶解していた有機溶媒である、付記１記載の方法。
（付記３）  前記分離除去を吸着剤を使用する吸着法で行う、付記１又は２記載の方法。
（付記４）  前記吸着剤としてモレキュラーシーブを使用する、付記３記載の方法。
（付記５）  前記吸着剤が、分離除去すべき成分を選択的に吸着する、付記３又は４記載の方法。
（付記６）  前記吸着剤を収容した吸着器を２つ以上並列にして用いる、付記３〜５のいずれか１つに記載の方法。
（付記７）  前記分離除去を分離膜を使用する膜分離法で行う、付記１又は２記載の方法。
（付記８）  前記分離膜としてシート状又は中空糸状のものを使用する、付記７記載の方法。
（付記９）  前記分離膜が、分離除去すべき成分を選択的に透過させる、付記７又は８記載の方法。
（付記１０）  前記成膜により得られる膜が、金属元素のＰｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む酸化物膜である、付記１〜９のいずれか１つに記載の方法。
（付記１１）  前記酸化物膜がＬａ、Ｃａ及びＳｒのうちの少なくとも１つの金属元素を更に含む、付記１０記載の方法。
（付記１２）  前記酸化物膜の形成後、引き続きその上に、有機溶媒に溶解した有機金属原料を使用するＭＯＣＶＤ法により、気化させた当該有機金属原料及び有機溶媒を含むガスから当該有機溶媒を分離除去し精製した原料ガスを供給してＩｒ、Ｒｕ及びＰｔのうちの少なくとも１種の金属元素を含む酸化物あるいは金属膜を形成することを更に含む、付記１０又は１１記載の方法。
（付記１３）  前記成膜により得られる膜が、金属元素のＳｒ、Ｂｉ及びＴａを含む酸化物膜である、付記１〜９のいずれか１つに記載の方法。
（付記１４）  前記成膜により得られる膜が、金属元素のＢａ、Ｓｒ及びＴｉを含む酸化物膜である、付記１〜９のいずれか１つに記載の方法。
（付記１５）  前記成膜により得られる膜が、金属元素のＢｉ、Ｌａ及びＴｉを含む酸化物膜である、付記１〜９のいずれか１つに記載の方法。
（付記１６）  強誘電体メモリの製造に用いられる、付記１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、酸化膜付き基板上へ還元性を有する有機溶媒分子を供給することなくＭＯＣＶＤ法を実施できるようになり、基板上の酸化膜構造を維持したまま成膜することが可能になる。特に、基板上の電極層としてＩｒＯ２／Ｉｒ膜を用いたＰＺＴ成膜では、ＩｒＯ２の還元を防止できることから基板への膜密着性と鉛及び水素の拡散バリア機能を両立して維持でき、不揮発性メモリの電気特性上重要な疲労特性を安定させることができる。更に、ＰＺＴ膜上の電極膜を形成する際も同様に、基板表面のＰＺＴ膜を還元しないため不揮発性メモリとしての電気特性を損なうことがない。
【００３４】
従って、本発明によれば、形成する膜の緻密性、段差被覆性に優れるＭＯＣＶＤ法でのＰＺＴを始めとする強誘電体の成膜が、製造する半導体装置の特性を損なうことなく可能になり、メモリ等の半導体装置の高集積化に大いに寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】強誘電体膜をＭＯＣＶＤ法により形成する従来の半導体装置製造方法を説明する図である。
【図２】有機溶媒の酢酸ブチルを供給する前後のＩｒＯ2膜のＸ線回折図であり、（ａ）は酢酸ブチル供給前のもの、（ｂ）は供給後のものである。
【図３】本発明で使用する吸着分離を説明する図であって、（ａ）は吸着処理、（ｂ）は再生処理をそれぞれ説明するものである。
【図４】本発明で使用する透過膜分離を説明する図である。
【図５】実施例で製造する半導体装置を説明する図である。
【図６】実施例１で使用した方法のブロックフローダイヤグラムである。
【図７】実施例２で使用した方法のブロックフローダイヤグラムである。
【符号の説明】
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ…原料容器
１４…気化器
１６…混合器
１８…成膜室
１９…真空ポンプ
２０…除害装置
３１…有機金属分子
３２…有機溶媒分子
３３…吸着体
３４…細孔
３５…パージガス分子
４３…透過分離膜
４４…細孔
５０…半導体装置
５１…シリコン基板
５２…トランジスタ
５４…ＩｒＯ2／Ｉｒ下部電極
５５…ＰＺＴ強誘電体膜
５６…上部電極
６８…吸着器
７８…分離器
７９…分離膜
【図１】
0003744850.tif 000003
【図２】
0003744850.tif 000004
【図３】
0003744850.tif 000005
【図４】
0003744850.tif 000006
【図５】
0003744850.tif 000007
【図６】
0003744850.tif 000008
【図７】
0003744850.tif 000009