(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間に多孔質のセパレータを備え、前記正極にはリチウム酸化物を配し、非水電解質を充填してなるリチウム二次電池において、
前記負極に配する負極材が、Ｍ１００−ｘＳｉｘ（ただし、ｘ＞５０ａｔ％であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素からなる）で表される組成を有し、かつ、樹枝状のシリコン微結晶と前記微結晶を保持するマトリックス相とを有する金属珪化物であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記マトリックス相が非晶質合金であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極材は、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素Ｂを１０ａｔ％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
元素ＢがＳｎまたはＶであり、その負極材中の含有量が３〜８ａｔ％であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極材中に、前記元素Ｂの一部が析出していることを特徴とする請求項３または４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極材が、非晶質のシリコンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極材のＸ線回折パターンは、実質的にシリコンのピークのみである請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に関するものであり、特に高容量化に最適な負極材に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の技術の急速な進歩に伴い、近年の電子機器、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、ＡＶ機器などの小形、軽量、多機能化が進み、同時に利便性が大幅に向上されてきた。これらに使用される二次電池にも高エネルギー密度、長寿命、軽量化などの要求が強まってきている。従来、民生用小型二次電池はニッケルーカドミウム電池が主に使用されてきたが、９０年代になってニッケルー水素電池が本格的に商品化され、さらにリチウム二次電池が二次電池市場に参入するなど目覚ましい技術の革新がなされている。
【０００３】
さて、リチウム電池の特徴をまとめると、  エネルギー密度が従来の電池に比べて大きい。  自己放電が少ない。  動作可能な温度範囲が-20 〜+45 ℃と広い。  メモリー効果がない。等である。このような長所を有するため、二次電池市場において現状はニッケルーカドミウム電池やニッケル- 水素電池が主流であるが、近い将来リチウム二次電池が取って代わることが予想されている。
【０００４】
現在市販されているリチウム二次電池の正極材には、高い放電電圧が得られるコバルト酸リチウム（LiCoO2）が、またその負極材にはカーボンが用いられている。電極材は粉末状にされ、導電性バインダーと混ぜた状態で集電体に塗布され電極を形成する。正極の集電体にはアルミニウム箔、負極の集電体には銅箔が用いられている。正極と負極とを電池内部で絶縁するセパレーターにはポリエチレン等の多孔質膜が用いられる。実際の電池では、正極、セパレーター、負極の順で重ね合せてロール状に巻いた状態で円筒管内に収納される。さらに、円筒管内には支持電解質（LiClO4,LiPF6,LiBF4等）を溶かした非水系の有機電解液が満たされる。
【０００５】
このように構成されたリチウム二次電池は、正極材LiCoO2中のリチウムの一部が有機電解液中にイオンとして放出され、これに伴って有機電解液中に溶解した支持電解質（LiClO4,LiPF6,LiBF4等）のリチウムイオンが、負極材のカーボンの層間に吸蔵されることによって、充電動作が行われる。一方、放電時には負極に吸蔵されたリチウムイオンが放出されることになり、その際発生した電子が外部回路に流れ電気エネルギーを出すことになる。以上述べた反応を下式に示す。式中の矢印の向きは充電時には右方向に、放電時には逆に左方向に化学反応が進行することを示す。
LiCoO2⇔ Li1-nCoO2＋nLi+＋ne- （正極）                  （１）
C ＋nLi+＋ne- ⇔ Li n C     （負極）                    （２）
従って、正極と負極を合わせた電池全体の充放電時の反応式は
LiCoO2＋C ⇔ Li1-nCoO2＋ LinC                           （３）
となる。
【０００６】
式（１）から（３）の化学反応過程をリチウムイオンの動きで説明すると、次のようである。即ち、充電時には正極のLiCoO2中のリチウムはイオンとなって電解質中に移動し、電解質中のリチウムイオンは負極のカーボンに吸蔵され、リチウムイオンの状態で蓄積される。放電時は逆の反応を起こさせるものであり、負極材のカーボン中のリチウムイオンが電解質中に移動し、電解質中のリチウムイオンは正極材中に吸蔵されてLiCoO2となる。このように、正極および負極の活物質がリチウムイオンを放出あるいは吸蔵放出して充放電を行うため、正極および負極に用いられる材料はこの化学反応が効率よく行われる材質を具備している必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
現在、リチウム二次電池の負極にはカーボン電極が最も多く使用されている。負極にカーボンが用いられると急速に充放電した場合、電解質中のリチウムイオンがカーボンの表面までも金属リチウムとして樹枝状に析出し、内部短絡を生じて容量の低下につながる虞がある。また、リチウム電池はエネルギー密度が他の二次電池に較べ高いため、特に発火等の安全性に問題のある材料は使用することを控える必要がある。このため、可燃性のカーボンに代わる材料が求められている。さらに、体積当たりの放電容量は密度が高いほど有利であるが、カーボンは密度２. ２g/mlと金属材料に比して数倍程度低いため、高放電容量を得ることが困難であった。
【０００８】
一方、負極材としてのカーボンは充電時にリチウムイオンを結晶の層間に格納するため、充電能力はリチウム収容量に左右されることになるが、カーボンではその収容量に限界がある。カーボン系負極にリチウムを最大収容した場合、負極はLiC6になる。この時の重量当たりの容量は、370mAh/gと比較的大きいものであるが、これらカーボン材料の密度は２. ２g/ml程度と小さく、体積当たりの容量では700mAh/ml 程度が限界であった。このため、規格化された２次電池の容量を向上させるには、700mA-h/ml以上の能力を持つ負極材の開発が必要である。
【０００９】
そこで、特開平7-240201号公報に開示されているように、合金材を負極材に適用しようとする提案がある。そこには、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物、例えばCoSi2-3, Mn2Si, Mo3Si, NiSi, WSi2 等の適用が開示されている。また、1995年の電池討論会において、「ZnS 型・CaF2型構造金属間化合物のリチウム二次電池電極特性」の中でNiSi2 の金属間化合物による放電特性の改良に関する発表があった。
【００１０】
この論文には、 NiSi2の金属間化合物を負極材に使ったことが書かれているが、工業上冶金的なプロセスでNiSi2 の溶湯から金属間化合物を容易に作製できない。Ｎｉ- Ｃｏの二元状態図から明らかなように、Ｎｉに66.7 at% Si を含有する位置には、αNiSi2 の金属間化合物があるが、 NiSi2の溶湯を冷却していくと１１００℃よりも少し高い温度でＳｉが析出してそれが成長する。溶湯が９６６℃の共晶点まで冷却されるNiSiとNiSi2 とが生成する。しかしながら、 NiSi2金属間化合物はほんのわずかである。このようにNiSi2 は溶湯から金属間化合物を容易に作製できないため、工業上の利用価値が低いものであった。
【００１１】
本発明は、負極材として放電容量の大きな金属珪化物を有するリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、負極材として金属との珪化物を用いることにより従来の技術課題を解決する過程において想到したものである。即ち、Ｍ１００−ｘＳｉｘ（ただし、ｘ＞５０ａｔ％であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素からなる）で表される組成を有する金属珪化物において、樹枝状のシリコン微結晶と前記微結晶を保持するマトリックス相とを形成させることにより、著しい充放電容量の改善が得られることを見出したことによる。前記金属珪化物におけるシリコンの量が５０ａｔ％を超えると、シリコンの結晶を析出しやすくなるので好ましい。また、９０ａｔ％以上になると、工業的に製造することが難しくなるため、９０ａｔ％未満の範囲が好ましい。
【００１３】
上記金属珪化物において、シリコンの結晶を微細な結晶にすることによって、リチウムとシリコンとが接触する面積を広げることが出来るため、化学反応を効率よく進行させることが可能となる。これは充放電の改善に寄与すると共に、高容量化にもつながるものである。微細なシリコン結晶を得るには、例えば溶湯急冷の方法等がある。金属珪化物を作製する場合、一般的な溶解法で作ると冷却過程で結晶が成長する時間が十分あるため、シリコンの結晶は大きくなってしまう。しかし、溶湯急冷法では製造条件によっては微結晶と非晶質の混在したものが得られる。全てが微結晶である必要はなく、本発明の効果を奏することができる程度に微結晶を有すればよい。
【００１４】
さらに、シリコン結晶を樹枝状にすることにより、リチウムとの接触面積を拡大する効果が得られ、充放電容量を高めることができる。従来材であるカーボン材料を負極にした場合に比べ、同じ大きさの電池でも充放電容量のより大きなリチウム二次電池を提供することができる。また、微細な樹枝状シリコン結晶を保持するマトリックス相は、シリコン原子と電子の授受を行うための電極として作用する。
【００１５】
シリコンと合金化する金属元素としては、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素が用いられる。これらの元素は、シリコンと非晶質合金を形成することにより、前記マトリックス相を形成する。また、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素Ｂを１０ａｔ％以下の範囲で含むことにより、放電容量を高めることができる。これらの元素は、シリコンとリチウムイオンとの充電時の合金化作用と放電時の分解作用を促進する働きをする。特に、ＳｎおよびＶは、樹枝状のシリコン微結晶の間に析出するため、他の添加元素よりも放電容量を高める効果を持つが、その好ましい範囲は３〜８ａｔ％である。以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明することにする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず試料の作製方法を以下説明する。組成金属を所定のモル比に秤量し、大気中で高周波溶解しする。この溶湯を単ロール法（周速30m/s の銅製ロール上に注湯し、104 K ／sec 以上の早さで急冷する方法）によって試料用薄片を作製した。急冷方法には各種あり、水槽に投入する方法での冷却速度は１０2K／sec 程度、窒素ガスや水と溶解した金属材料を噴霧するアトマイズ法等では１０4-5K／sec 程度とされているが、本発明の微細なＳｉ結晶を得るには水槽に投入する急冷方法ではシリコンの結晶が成長してしまい、冷却速度が不十分である。従って、アトマイズ法、単ロール法等での冷却が適しているが、微細な結晶が得られる方法ならば、本発明の効果は充分得られるものである。
【００１７】
単ロール法で得られた薄片はディスクミルで荒粉砕し、目開き１００μｍの篩いを通過させ、ジェットミルによる微粉砕の工程を通し、粉砕粒径を一定にした後負極材料とした。粒径があまり大きすぎると、リチウムイオンとの接触表面積を所定値以上取ることができないこと、また負極形成工程で導電性バインダの充填率を考慮して、粉砕粉の平均粒径は３０μｍ以下が望ましい。しかし、あまり粒径を小さくすると、多量のバインダが必要になり電極部の抵抗が高くなるため、10μｍ程度が適当である。この粉砕粉に導電剤として黒鉛（ＫＳ- １５）を２１wt％、またバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＤＶＦ）７wt％を混ぜて導電性バインダとした。ポリフッ化ビニリデン７wt％は圧着する際の作業性を考慮したものである。試料粉と導電性バインダを混練して圧着（プレス圧：1t/cm2）し試験極を作製した。
【００１８】
充放電試験装置は図１に示すように、定電流電源により充電・放電が可能な装置、電解液槽、試験極、参照極（リチウムフォイル）、正極（リチウムフォイル）等から構成される。この充放電試験装置は負極の特性試験用のため、正極３はリチウムを用い、試験極１を取り替えながら充放電特性を測定することにした。電解液１２にはエチレンカーボネート（EC）とメチルエチルカーボネート（MEC ）を１：２で混合した有機溶媒の中にＬｉＰＦ6 を１モル／リッター溶解したものを使用した。スイッチ７を充電側に倒し、試験極１の電流密度0.5mA/cm2 になるように電源２３を制御し、対向する参照極２の電位が10mVに低下するまで充電を行った。放電容量の測定にはスイッチ７を切り換えて、試験極１の電位が参照極２に対し0.8Vに上昇するまで放電させ、電流と時間から電気量をまず求めたものである。その電気量を試料重量で割った値を放電容量として算出したものである。
【００１９】
上に述べた作成方法にしたがって、負極材とするＭ100-x Ｓｉx （x ： at ％）を作製し、それを用いて放電容量を測定した。その結果を図２に、金属間珪化合物のシリコン量と放電容量との関係として示す。図示するようにシリコンが50at％以上になれば、急激に放電容量を増加でき85at％付近から飽和する傾向をもつ。シリコンを50at％以上含むことにより500mA-h/ccを超える特性が得られ、70at％以上になると従来のカーボンに比べて大幅に放電容量を改善できることが図２からわかる。
【００２０】
次に、Ｍ100-x Ｓｉx およびＭ100-x-y Ｂy Six で、x, yを種々に変えたものについて負極材を作製し、それを用いて放電容量を求めた。ここでＭ＝Ｎｉとし、で、x=56 at%, 67, 71, 73, 85とした組成の負極材を各々実施例１、２、３、４、５とし、x=45 at%の組成のものを比較例１とした。Ｍとして、ＮｉとＭｎを含有するものを、実施例６とした。添加元素Ｂを含むものについては、x=71 at%,y=5 at%のNi24B5Si71でＢをCu, Sn, V, Ag, Al としたものを各々実施例７〜１１とした。また、現行材との比較のため、試験極１をカーボンで作製して同じ方法で評価しそれを比較例２とした。実施例２と同じ組成のものであるが、溶湯を１４００℃から常温まで徐冷して得た合金を比較例３とした。これらの評価結果をまとめて表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003846661.tif 000002
【００２２】
表１からわかるように、実施例として示したＮｉ（Ｍｎ）100-x Ｓｉx およびＮｉ100-x-y Ｂy Six はいずれも従来材（比較例）と比較して極めて大きな放電容量を持つ。Ｎｉ100-x Ｓｉx で、ｘが５０以上になり、それから増えるに従い、放電容量が増している。添加元素Ｂとして、Ｓｎ，Ｖを添加したものは、添加していないものに比較して大きな放電容量を持つ。
【００２３】
比較例３に示すものは、実施例２と同じ組成であるが、溶湯を１４００℃から常温まで徐冷して合金を得たものである。この合金を負極材として放電容量を測定したものは１２５ｍＡｈ／ｍｌと本発明のものに比して極めて小さな放電容量しか示さなかった。この実施例２の合金のＸ線回折パターンを図３に、その合金を５０倍で見た顕微鏡組織写真を図４に、また比較例３のＸ線回折パターンを図５に、その合金を５０倍で見た顕微鏡組織写真を図６に示す。実施例２のものではシリコンのピークのみが明確に出ているが、比較例３のものではシリコンのピークとＮｉＳｉのピークとが明確に出ており、それ以外にＮｉＳｉ2 のピークらしきものが出ている。比較例３でシリコンのピークが強く出ているのは、その顕微鏡組織写真（図６参照）にあるように大きなシリコン結晶が析出していることに対応する。実施例２のように微細なシリコン結晶の析出しているものは、放電容量が大である。
【００２４】
次に、Ｓｎの添加効果を見るために、表１の実施例３にあるNi29Si71の組成を基にしてＳｎを10at％まで添加した場合の放電容量を求めた。その結果を図７に示す。これから明らかなように、Snが3 〜8at ％の範囲で、Snを添加しない場合に比べて大幅に改善される。特に、5at ％付近で最大値を示す。以上、Snの場合について言及したが、V もまた同様の効果を示すものである。
【００２５】
図８は実施例８の顕微鏡組織写真である。この顕微鏡組織写真において、樹枝状のシリコン結晶の隙間に白色の小さい点がSnの析出であり、金属珪化物にほぼ一様に分布していることを示している。微細な樹枝状シリコン結晶が存在するとともに、このようにSnが析出している合金を負極材として用いると極めて容量の大きなリチウム電池が得られる。微細な樹枝状シリコン結晶はリチウムイオンと合金を作り、可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出するものと推定される。顕微鏡観察によると、容量の大きな実施例程、急冷プロセスで生じた微細な樹枝状シリコン結晶の占める割合が高いことがわかった。
【００２６】
上記の実施例では、いずれもＭとしてＮｉを用いているものであるが、実施例６に示すようにその一部分をＭｎで置換してもよい。また、Ｎｉに代えてＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎの一種あるいはそれ以上を組み合せて使用することができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によって従来から負極に使用されているカーボンに比べて、大幅に充放電容量を改善できる上に、可燃性でない金属との間で形成した珪化物を使用するため、安全性と信頼性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】充放電試験装置の概略構成図である。
【図２】本発明に用いている負極材でＳｉ量を変えた場合の放電容量特性を示すグラフである。
【図３】本発明に用いた実施例２の負極材（急冷したNi33Si67合金）のＸ線回折図である。
【図４】本発明に用いた実施例２の負極材（急冷したNi33Si67合金）の顕微鏡組織写真である。
【図５】比較例３の負極材（徐冷したNi33Si67合金）のＸ線回折図である。
【図６】比較例３の負極材（徐冷したNi33Si67合金）の顕微鏡組織写真である。
【図７】本発明に用いている負極材にＳｎの添加量を増加させた場合の放電容量特性を示すグラフである。
【図８】本発明に用いた実施例８（急冷したNi24Sn5Si71 合金）の負極材の顕微鏡組織写真である。
【符号の説明】
１  試験極、２  参照極（Ｌｉ）、３  正極、１１  槽、１２  電解液、２１
電源、２２  放電用電流計、２３  電源、２４  充電用電流計
【図１】
0003846661.tif 000003
【図２】
0003846661.tif 000004
【図３】
0003846661.tif 000005
【図４】
0003846661.tif 000006
【図５】
0003846661.tif 000007
【図６】
0003846661.tif 000008
【図７】
0003846661.tif 000009
【図８】
0003846661.tif 000010