(57)【要約】  熱線膨張係数が低く、且つ異方性が少ない、多孔質微細セルロース繊維シートと熱可塑性樹脂とを含む複合化シートを提供する。一態様において、以下の（１）〜（４）の要件：（１）平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の多孔質微細セルロース繊維シートを１層以上含むこと、（２）多孔質微細セルロース繊維シートが膜厚２５μｍ以上、２０００μｍ以下で配置されていること、（３）熱可塑性樹脂を含むこと、（４）多孔質化剤を含むこと、を全て満たす、多孔質微細セルロース繊維複合化シートが提供される。
2020145354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（４）の要件：
（１）平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の多孔質微細セルロース繊維シートを１層以上含むこと、
（２）多孔質微細セルロース繊維シートが膜厚２５μｍ以上、２０００μｍ以下で配置されていること、
（３）熱可塑性樹脂を含むこと、
（４）多孔質化剤を含むこと、
を全て満たす、多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
【請求項２】
以下の（１）〜（４）の要件：
（１）平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の多孔質微細セルロース繊維シートを１層以上含むこと
（２）多孔質微細セルロース繊維シートが膜厚２５μｍ以上、４０００μｍ以下で配置されていること、
（３）熱可塑性樹脂を含むこと、
（４）前記熱可塑性樹脂が前記多孔質微細セルロース繊維シートに含浸されていること、
を全て満たす、多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
【請求項３】
前記多孔質微細セルロース繊維複合化シートのシート厚が５０μｍ以上、４０００μｍ以下である、請求項２に記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
【請求項４】
多孔質化剤を含む、請求項２又は３に記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
【請求項５】
前記多孔質化剤を微細セルロース繊維１００質量％に対して０．１質量％以上１００質量％以下の量で含む、請求項１又は４に記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
【請求項６】
多孔質微細セルロース繊維複合化シートの内部の気泡率が、０．５％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
【請求項７】
ブロックポリイソシアネート又はその架橋物を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
【請求項８】
多孔質微細セルロース繊維シートに長さ１ｃｍ以上、幅１ｍｍ以上の破断部が無い、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
【請求項９】
多孔質微細セルロース繊維シートが、繊維径１μｍ〜３０μｍの太い幹から繊維径２〜１０００ｎｍの細い枝が分岐している枝分かれ構造を有する微細セルロース繊維を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
【請求項１０】
多孔質微細セルロース繊維シートがセルロースＩ型結晶を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
【請求項１１】
多孔質微細セルロース繊維シートがアセチル化度０．１〜１．５のアセチル化セルロースを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
【請求項１２】
基材シート層を１層以上含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シートを含む成形体であって、成形体中の互いに垂直である任意の２方向での０℃〜６０℃の熱線膨張係数が、共に５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、セルロースナノファイバー強化樹脂成形体。
【請求項１５】
請求項１４に記載のセルロースナノファイバー強化樹脂成形体を含む、自動車用外板部品。
【請求項１６】
多孔質化剤と、微細セルロース繊維と、水とを含むスラリーを調製するスラリー調製工程、
前記スラリーを抄紙法により脱水することによって湿紙を形成する製膜工程、
前記湿紙を少なくとも乾燥させることによって多孔質微細セルロース繊維シートを得る多孔質微細セルロース繊維シート形成工程、及び
前記多孔質微細セルロース繊維シートに熱可塑性樹脂を含浸させて多孔質微細セルロース繊維複合化シートを得る複合化工程、
を含む、多孔質微細セルロース繊維複合化シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品用材料等として最適な、微細セルロース繊維と熱可塑性樹脂とを含む多孔質微細セルロース繊維複合化シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車部品は、燃費向上及びＣＯ2排出量削減の観点から軽量化が求められており、外板部材、構造部材に対して、樹脂材料を適合させる検討がなされている。しかしながら、一般的に樹脂は高い線膨張係数を有しているため、従来使用されていた金属部品に樹脂をそのまま適合すると、高温時に熱膨張により隣接する金属部品との境界面で干渉が生じる問題があった。また逆に高温時の寸法に合わせて設計した樹脂部品を装着すると、室温時には隣接する金属部品との境界に大きな隙間が生じてしまう。また、金属部品と樹脂を面接着させた場合には、高温時に金属と樹脂との線膨張差で大きな応力が発生し、接合面が剥がれてしまう問題も発生していた。【０００３】
一方、自動車部品においては、ＣＯ2排出量削減を目的として、使用する樹脂にはリサイクル性が要求される。すなわち、マテリアルリサイクルが困難な熱硬化性樹脂ではなく、これが可能な熱可塑性樹脂が好んで用いられる。一般的に熱可塑性樹脂は、線膨張係数が大きいため、繊維状又は板状の無機フィラーを配合して線膨張係数を抑制する検討がこれまでなされてきた。しかしながら、繊維状の無機フィラーを配合した樹脂を用いて射出成形した場合、射出流動方向の線膨張係数は小さくできるものの、流動と直角の方向の線膨張係数は小さくできない。一方板状の無機フィラーを配合した樹脂を用いた場合でも、流動方向及び流動と直角の方向共に線膨張係数を金属並みに低減させることは難しい。つまり無機フィラーで強化した熱可塑性樹脂では、全方位で熱線膨張を金属並みに低減することは困難であった。【０００４】
近年、セルロース系繊維を高レベルで叩解及び粉砕して、繊維径１μｍ以下まで微細化（フィブリル化）させた微細セルロース繊維が注目されている。繊維径がナノオーダーになることで比表面積が増大するため、例えば微細セルロース繊維シートに樹脂を含浸させた複合シートを作製した際、樹脂単独フィルムと比較し熱膨張係数が低下し、弾性率は増大する。特に異方性の小さな微細セルロース繊維シートが作製できると、これを樹脂と複合化させたシートが有する熱線膨張係数においても異方性が小さくなる。微細セルロース繊維シートはその目的において樹脂材料の優れた芯材となるポテンシャルを有しており、実用化が期待されているが、技術的な課題も多い。【０００５】
自動車部品用途を考えた場合、熱可塑性樹脂を含浸させるために微細セルロース繊維シートは多孔質体であることが好ましいが、従来熱可塑性樹脂を多孔質体に熱プレスで含浸させる際に、微細セルロース繊維シートは破壊され易い問題があった。微細セルロース繊維シートが破壊されると、微細セルロース繊維シートと樹脂との複合シートにおいて所望の線膨張係数及び機械物性を発現するのが困難となる。【０００６】
特許文献１には、数平均繊維幅２ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の第１の繊維と、数平均繊維幅１０００ｎｍ以上１０００００ｎｍ以下であり、かつ数平均繊維長が０．１〜２０ｍｍである第２の繊維とを含有する不織布に樹脂を含有させた複合シートが記載されている。【０００７】
特許文献２には、少なくとも微細繊維とマトリックス樹脂を含有する複合シートにおいて、前記微細繊維が複合シートの少なくとも一方の表面に偏在することを特徴とする微細繊維含有複合シートが記載されている。【０００８】
特許文献３には、パルプから微細セルロース繊維を製造する際に疎水化剤を添加して繊維表面が疎水化された微細セルロース繊維を製造し、抄紙・乾燥した微細セルロース繊維シートに樹脂を含浸させた複合シートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−２５００３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７１８４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／０４７７６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１及び２に記載されている、多孔質微細セルロース繊維シートの製造方法として、高い多孔質性を発現させるために水を含む状態の微細セルロース繊維シートを作製した後、表面張力の低い有機溶剤で一部置換し乾燥する方法が示されている。しかしながら、前述の製造方法で作製したシートは、適切な多孔質状態である使用初期には所望の樹脂含浸性能を発揮できるが、長期間大気中に保管すると湿度変動又は結露−乾燥によって徐々に緻密化し、樹脂含浸性能が低下するという問題がある。すなわち、特許文献１及び２に記載される手法で得られた多孔質微細セルロース繊維シートは、製造直後は多孔質であっても吸湿状態のまま乾燥すると乾燥収縮が発生し、緻密化する。一般的に微細セルロース繊維と熱可塑性樹脂を熱プレスで複合化させる場合、セルロース中の水の蒸発により発生する成形品表面の凹凸を避けるため、熱プレス前に微細セルロース繊維シートは乾燥させる必要があるが、その際多孔質微細セルロース繊維シートは緻密化してしまう。したがって、湿潤乾燥操作を経ても多孔質構造が変化しない、具体的には透気抵抗度が変化しない多孔質微細セルロース繊維シートが求められる。特許文献１及び２に記載されている多孔質微細セルロース繊維シートは、乾燥後に熱可塑性樹脂と複合化させると、微細セルロース繊維シートの多孔質部分が緻密化しているため、樹脂が十分に含浸しない問題が発生する。また、更に特許文献１及び２には、微細セルロース繊維シートに熱硬化樹脂を含浸させた実施例は記載されているものの、微細セルロース繊維シートに熱可塑性樹脂と複合化させる際の技術的な困難性に関する記載はない。【００１１】
一方、特許文献３には、湿潤乾燥操作を経ても透気抵抗度は変化しにくい微細セルロース繊維シートに樹脂を複合化させる方法が記載されている。しかし、これらのシートは、膜厚の薄いシートとしてしか作製できず、自動車外板部品に使用する場合、微細セルロース繊維シートと熱可塑性樹脂とを含むプリプレグを熱プレスする際に、プリプレグ中のシートが破れ易いという問題があった。シートが破れると、プリプレグは、所望の線膨張係数及び機械物性を発現することができなくなる。したがって、熱可塑性樹脂と熱プレスしても破れることがない微細セルロース繊維シートが求められてきた。【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、熱線膨張係数が低く、且つ異方性が少ない、多孔質微細セルロース繊維シートと熱可塑性樹脂とを含む複合化シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、本開示の構成によれば上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。【００１４】
［１］  以下の（１）〜（４）の要件：
（１）平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の多孔質微細セルロース繊維シートを１層以上含むこと、
（２）多孔質微細セルロース繊維シートが膜厚２５μｍ以上（好ましくは２５μｍ以上２０００μｍ以下）で配置されていること、
（３）熱可塑性樹脂を含むこと、
（４）多孔質化剤を含むこと、
を全て満たす、多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
［２］  以下の（１）〜（４）の要件：
（１）平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の多孔質微細セルロース繊維シートを１層以上含むこと
（２）多孔質微細セルロース繊維シートが膜厚２５μｍ以上（好ましくは２５μｍ以上４０００μｍ以下）で配置されていること、
（３）熱可塑性樹脂を含むこと、
（４）前記熱可塑性樹脂が前記多孔質微細セルロース繊維シートに含浸されていること、
を全て満たす、多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
［３］  前記多孔質微細セルロース繊維複合化シートのシート厚が５０μｍ以上、４０００μｍ以下である、上記態様２に記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
［４］  多孔質化剤を含む、上記態様２又は３に記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
［５］  前記多孔質化剤を微細セルロース繊維１００質量％に対して０．１質量％以上１００質量％以下の量で含む、上記態様１又は４に記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
［６］  多孔質微細セルロース繊維複合化シートの内部の気泡率が、０．５％以下である、上記態様１〜５のいずれかに記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
［７］  ブロックポリイソシアネート又はその架橋物を更に含む、上記態様１〜６のいずれかに記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
［８］  多孔質微細セルロース繊維シートに長さ１ｃｍ以上、幅１ｍｍ以上の破断部が無い、上記態様１〜７のいずれかに記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
［９］  多孔質微細セルロース繊維シートが、繊維径１μｍ〜３０μｍの太い幹から繊維径２〜１０００ｎｍの細い枝が分岐している枝分かれ構造を有する微細セルロース繊維を含む、上記態様１〜８のいずれかに記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
［１０］  多孔質微細セルロース繊維シートがセルロースＩ型結晶を含む、上記態様１〜９のいずれかに記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
［１１］  多孔質微細セルロース繊維シートがアセチル化度０．１〜１．５のアセチル化セルロースを含む、上記態様１〜１０のいずれかに記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
［１２］  基材シート層を１層以上含む、上記態様１〜１１のいずれかに記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
［１３］  熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含む、上記態様１〜１２のいずれかに記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シート。
［１４］  上記態様１〜１３のいずれかに記載の多孔質微細セルロース繊維複合化シートを含む成形体であって、成形体中の互いに垂直である任意の２方向での０℃〜６０℃の熱線膨張係数が、共に５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、セルロースナノファイバー強化樹脂成形体。
［１５］  上記態様１４に記載のセルロースナノファイバー強化樹脂成形体を含む、自動車用外板部品。
［１６］  多孔質化剤と、微細セルロース繊維と、水とを含むスラリーを調製するスラリー調製工程、
該スラリーを抄紙法により脱水することによって湿紙を形成する製膜工程、
該湿紙を少なくとも乾燥させることによって多孔質微細セルロース繊維シートを得る多孔質微細セルロース繊維シート形成工程、及び
該多孔質微細セルロース繊維シートに熱可塑性樹脂を含浸させて多孔質微細セルロース繊維複合化シートを得る複合化工程、
を含む、多孔質微細セルロース繊維複合化シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱線膨張係数が低く、且つ異方性が少ない、多孔質微細セルロース繊維シートと熱可塑性樹脂とを含む複合化シートが提供され得る。本発明の一態様に係る多孔質微細セルロース繊維複合化シートは、例えば自動車外板部品に用いた場合、異方性の少ない優れた熱線膨張係数と機械物性とを実現し得る。また本発明の一態様に係る多孔質微細セルロース繊維複合化シートは、例えばフェンダーに用いた場合、金属に近くかつ異方性の少ない熱線膨張係数を示すことができるため、金属部品からの代替による自動車の軽量化に寄与し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】多孔質微細セルロース繊維複合化シートの断面ＳＥＭ画像。
【図２】多孔質微細セルロース繊維シートに長さ１ｃｍ以上、幅１ｃｍ以上の破断部がある多孔質微細セルロース繊維複合化シートを上面から観察した写真。
【図３】多孔質微細セルロース繊維シートに破断部のない多孔質微細セルロース繊維複合化シートを上面から観察した写真。
【図４】枝分かれ構造のある微細セルロース繊維のＳＥＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための例示の実施形態（以下「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
本発明の一態様は、以下の（１）〜（４）の要件：
（１）平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の多孔質微細セルロース繊維シートを１層以上含むこと、
（２）多孔質微細セルロース繊維シートが膜厚２５μｍ以上（好ましくは２５μｍ以上２０００μｍ以下）で配置されていること、
（３）熱可塑性樹脂を含むこと、
（４）多孔質化剤を含むこと、
を全て満たす、多孔質微細セルロース繊維複合化シートを提供する。
【００１９】
本発明の別の一態様は、以下の（１）〜（４）の要件：
（１）平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の多孔質微細セルロース繊維シートを１層以上含むこと、
（２）多孔質微細セルロース繊維シートが膜厚２５μｍ以上（好ましくは２５μｍ以上４０００μｍ以下）で配置されていること、
（３）熱可塑性樹脂を含むこと、
（４）前記熱可塑性樹脂が前記多孔質微細セルロース繊維シートに含浸されていること、
を全て満たす、多孔質微細セルロース繊維複合化シートを提供する。
【００２０】
一態様において、本開示の多孔質微細セルロース繊維複合化シートは多孔質化剤を含む。
一態様において、本開示の多孔質微細セルロース繊維複合化シートは基材シート層を１層以上含む。
一態様において、本開示の多孔質微細セルロース繊維複合化シートは、ブロックポリイソシアネート又はその架橋物を含む。
【００２１】
本発明の別の一態様は、以下の（１）〜（６）の要件：
（１）平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の多孔質微細セルロース繊維シートを１層以上含むこと、
（２）基材シート層を１層以上含むこと、
（３）多孔質微細セルロース繊維シートが膜厚２５μｍ以上で配置されていること、
（４）熱可塑性樹脂を含むこと、
（５）多孔質化剤を含むこと、
（６）ブロックポリイソシアネート又はその架橋物を含むこと、
を全て満たす、多孔質微細セルロース繊維複合化シートを提供する。
【００２２】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シートは微細セルロース繊維で構成される。本開示で、「微細セルロース繊維」とは、数平均繊維径が２〜１０００ｎｍであるセルロース繊維を意味する。典型的な態様において、微細セルロース繊維は、結晶構造がセルロースＩ型及び／又はＩＩ型を有する。セルロースの結晶形としては、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型等が知られている。Ｉ型及びＩＩ型のセルロースは汎用されている一方、ＩＩＩ型及びＩＶ型のセルロースは実験室スケールでは得られているものの工業スケールでは汎用されていない。微細セルロース繊維として、複合シート化をする際の加熱での劣化のしにくさ、高い引張弾性率を有していることから、セルロースＩ型結晶がより好ましい。
【００２３】
結晶構造はグラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用いた広角Ｘ線回折より得られる回折プロファイルより同定することが可能である。セルロースＩ型は２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置にピークを有する。セルロースＩＩ型は２θ＝１０°〜１９°に１つのピークと、２θ＝１９°〜２５°に２つのピークとを有する。セルロースＩ型及びセルロースＩＩ型が混合した場合、２θ＝１０°〜２５°の範囲で最大６本のピークが観測される。
【００２４】
本実施形態の微細セルロース繊維の結晶化度は、好ましくは５０％以上である。結晶化度がこの範囲にあると、微細セルロース繊維自体の力学物性（特に強度及び寸法安定性）が高まるため、多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維複合化シートの強度及び寸法安定性が高くなる傾向にある。本実施形態の微細セルロース繊維の結晶化度は、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％であり、最も好ましくは７０％である。微細セルロース繊維の結晶化度は高いほど好ましい傾向にあるので、上限は特に限定されないが、生産上の観点から９９％が好ましい上限である。
【００２５】
結晶化度は、微細セルロース繊維がセルロースＩ型結晶（天然セルロース由来）である場合には、サンプルを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅｇ．が１０〜３０）からＳｅｇａｌ法により、下記式（１）で求められる。
【００２６】
結晶化度（％）＝［Ｉ(200)−Ｉ(amorphous)］／Ｉ(200)×１００  式（１）
Ｉ(200)：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
【００２７】
また結晶化度は、微細セルロース繊維がセルロースＩＩ型結晶（再生セルロース由来）である場合には、広角Ｘ線回折において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０  とこの面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１  とから、下記式（２）によって求められる。
結晶化度（％）  ＝ｈ１  ／ｈ０  ×１００  式（２）
【００２８】
微細セルロース繊維の重合度（ＤＰ）は、１００以上１２０００以下であることが好ましい。重合度はセルロース分子鎖を形成する無水グルコース単位の繰返し数である。微細セルロース繊維の重合度が１００以上であることで、微細セルロース繊維自体の引張破断強度及び弾性率が向上し、多孔質微細セルロース繊維複合化シートの高い引張破断強度及び熱安定性が発現するため好ましい。微細セルロース繊維の重合度に特に上限はないが、１２０００を超える重合度のセルロースは実質的に入手が困難であり、工業的な利用が難しい傾向がある。取扱性及び工業的実施の観点から、微細セルロース繊維の重合度は、１５０〜８０００が好ましい。重合度は、まず、銅エチレンジアミン溶液を用いたセルロース希薄溶液の極限粘度（ＪＩＳ  Ｐ  ８２１５：１９９８）を求めた後、セルロースの極限粘度と重合度ＤＰとが下記式（３）の関係であることを利用して、重合度ＤＰより求められる。
極限粘度［η］＝Ｋ×ＤＰａ  式（３）
ここでＫ及びａは高分子の種類によって決まる定数であり、セルロースの場合、Ｋは５．７×１０-3、ａは１である。
【００２９】
本実施形態の微細セルロース繊維は化学修飾されていてもよい。例えば、微細セルロース繊維の表面に存在する水酸基が酢酸エステル、硝酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル等にエステル化されたもの（エステル化微細セルロース繊維）、メチルエーテルを代表とするアルキルエーテル、カルボキシメチルエーテルを代表とするカルボキシエーテル、シアノエチルエーテル等にエーテル化されたもの（エーテル化微細セルロース繊維）、シランカップリング剤でシリルエーテル化されたもの（シリル化微細セルロース繊維）、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル）酸化触媒によって６位の水酸基が酸化され、カルボキシル基（酸型、塩型を含む）となったもの（カルボキシル化微細セルロース繊維）が挙げられる。化学修飾されることにより、樹脂と微細セルロース繊維との親和性が増し、多孔質微細セルロース繊維複合化シートの引張破断強度、熱安定性が向上する。かかる化学修飾は、反応プロセスの簡略化の観点、及び、微細セルロース繊維自体の耐熱性向上の観点から、好ましくはエステル化、より好ましくはアセチル化である。
【００３０】
微細セルロース繊維のエステル化度（好ましくはアセチル化度）（ＤＳ）は、好ましくは０．１以上１．５以下、より好ましくは０．２以上１．２以下である。ＤＳが０．１以上１．５以下の範囲にあると耐熱性が高く、樹脂との親和性が高くなるため、多孔質微細セルロース繊維複合化シートのＣＴＥ等の物性が向上するため、好ましい。ＤＳの算出は、微細セルロース繊維の赤外分光測定により可能である。
セルロース骨格鎖Ｃ−Ｏの吸収バンドのピーク強度（高さ）に対する化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク強度（エステル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク高さ）の比率（化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク高さ／セルロース骨格鎖Ｃ−Ｏの吸収バンドのピーク高さ）で定義される修飾化率（ＩＲインデックス１０３０）は０．０２以上０．３７以下であることが好ましい。
ＩＲインデックスは、下記式（４）により平均置換度（ＤＳ）に換算することができる。
ＤＳ＝４．１３×ＩＲインデックス  式（４）
【００３１】
化学修飾は微細セルロース繊維の一部（例えば、内部、表面のいずれか）、又は全部（例えば、内部及び表面の両方）で生じてよいが、化学修飾を微細セルロース繊維の一部のみで生じさせることで、微細セルロース繊維にセルロース骨格を残存させることができる。例えば、微細セルロース繊維の表面のみを化学修飾し、中心部にセルロース骨格を残存させることができる。微細セルロース繊維の一部が化学修飾されており、かつ該微細セルロース繊維が結晶構造（典型的にはＩ型及び／又はＩＩ型、好ましくはＩ型）を有する場合、セルロース由来の高い引張破断強度及び寸法安定性が保持されつつ、化学修飾による耐熱性の向上及び多孔質微細セルロース繊維複合化シートにおける樹脂と微細セルロース繊維の親和性の向上、多孔質微細セルロース繊維複合化シートの寸法安定性の向上を実現でき、より好ましい。
【００３２】
本実施形態の微細セルロース繊維は数平均繊維径が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、特に好ましく３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。この範囲は、シートの強度及び寸法安定性の保持、微小かつ均一な孔径形成において有利である。微細セルロース繊維の数平均繊維径が２ｎｍ未満である場合、多孔質微細セルロース繊維シート製造における乾燥工程において、微細セルロース繊維同士の凝集による角化が起きやすく、所望の多孔度の多孔質微細セルロース繊維シートが得られない。一方、微細セルロース繊維の数平均繊維径が１０００ｎｍ超の場合、樹脂と微細セルロース繊維の界面が少ないためフィラーとしての効果が小さく、複合シートの所望の引張破断強度及び熱安定性（具体的には、低い線熱膨張率、及び高温時の弾性保持）が得られない。
【００３３】
本実施形態の微細セルロース繊維の繊維径は、比表面積から算出される比表面積相当径を使用する。本開示で、比表面積相当径とは、窒素吸着によるＢＥＴ法で得られる比表面積から算出される径である。
【００３４】
比表面積相当径は、微細セルロース繊維の水分散体をｔＢｕＯＨで溶媒置換した後乾燥させて多孔質微細セルロース繊維シートを作製し、当該多孔質微細セルロース繊維シートを窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定して得られる比表面積から算出される。比表面積と比表面積相当経の関係は、微細セルロース繊維をｉ）微細セルロース繊維間の凝集が全く起こっていない理想状態であり、ｉｉ）セルロース密度がｄ（ｇ／ｃｍ3）、径がＤ（ｎｍ）である円柱と仮定したとき、下記式（５）で表される。
比表面積（ｍ2／ｇ）＝４０００／（ｄＤ）  式（５）
そして、セルロース密度を１．５０ｇ／ｃｍ3とすると、比表面積相当径は下記式（６）で表される。
Ｄ（ｎｍ）＝２６６７／比表面積（ｍ2／ｇ）  式（６）
【００３５】
本実施形態の微細セルロース繊維は、繊維径１μｍ〜３０μｍの太い幹から繊維径２ｎｍ〜１０００ｎｍの細い枝が分岐している構造を有する繊維を含むことが好ましい（図４参照）。樹脂フィルムの含浸による複合シートの製造において、多孔質微細セルロース繊維シートは熱プレスによって高い熱と圧力がかかる。したがって、多孔質微細セルロース繊維シートには一定以上の強度が求められ、厚膜の方が好ましい。
しかし、元来、微細セルロース繊維でのシート製造は一般的なパルプと比べ、１）濾水時間が長い、２）乾燥時間が長い、３）乾燥収縮によるシートの歪みが起きやすい等の特徴があり、この傾向は高目付、厚膜なシートになる程顕著となり、生産性が低下する。このような課題に対し、ある一定の生産性を確保するためには微細セルロース繊維の数平均繊維径を大きくすることが求められる。
一方で、多孔質微細セルロース繊維シートが高比表面積であることは微細セルロース繊維複合化シートの引張破断強度や熱安定性を向上させる上で重要である。
したがって、前記の枝分かれ構造を有する微細セルロース繊維が含まれると、これらの課題を解決することができる。
【００３６】
前記枝分かれ構造を有する微細セルロース繊維の有無は以下の方法で確認できる。すなわち、水又は水溶性有機溶媒に分散させた微細セルロース繊維を高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、親水化処理をしたＳｉ基板上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２０００倍の倍率（視野サイズは６０μｍ×６０μｍとなる）で１０視野観察する。１０視野のうち、前記枝分かれ構造を有する微細セルロース繊維が１視野以上確認されることが好ましく、より好ましくは２視野以上、さらに好ましくは３視野以上である。
【００３７】
微細セルロース繊維の数平均繊維長は特に限定されるものではないが、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、さらに好ましくは１０００ｎｍ以上である。微細セルロース繊維の数平均繊維長（Ｌ）／数平均繊維径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは３０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは２００以上、さらにより好ましくは３００以上、最も好ましくは５００以上であり、また好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下である。数平均繊維長（Ｌ）／数平均繊維径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが３０以上であると、微細セルロース繊維が高度に絡み合い、得られるシートの自立性が高く、多孔質微細セルロース繊維シートを容易に得ることができる。一方、５０００以下であると、多孔質微細セルロース繊維シートを連続的に製造したときに微細セルロース繊維の多孔質微細セルロース繊維シート内での著しい配向が生じず、多孔質微細セルロース繊維複合化シートの引張破断強度及び熱膨張係数の異方性が小さく、自動車部品等の用途において好ましい。
【００３８】
微細セルロース繊維のＬ／Ｄは、微細セルロース繊維の水分散液を高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００本の微細セルロース繊維が観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本の微細セルロース繊維の数平均繊維長及び数平均繊維径を計測する。この値から個々の微細セルロース繊維のＬ／Ｄを算出し、その平均値がＬ／Ｄとなる。
【００３９】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シートは、シート目付Ｗが、好ましくは、２０ｇ／ｍ2以上１０００ｇ／ｍ2以下、又は２０ｇ／ｍ2以上５００ｇ／ｍ2以下、又は２０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2、又は４０ｇ／ｍ2以上１５０ｇ／ｍ2以下、又は６０ｇ／ｍ2以上１２０ｇ／ｍ2以下である。目付が２０ｇ／ｍ2以上であると、熱可塑性樹脂との熱プレス時に多孔質微細セルロース繊維シートが破断し難く、好ましい。また、目付が１０００ｇ／ｍ2以下であると、熱可塑性樹脂との熱プレス時に樹脂が多孔質微細セルロース繊維シート内部まで含浸し易く、好ましい。目付の評価は室温２３℃、湿度５０％ＲＨに制御された環境下に２４時間保管したサンプルを２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し（面積０．０４ｍ2）、重量Ｗ１（ｇ）を計測し、下記式（７）より算出する。
目付Ｗ（ｇ／ｍ2）＝Ｗ１／０．０４  式（７）
【００４０】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シートの厚みは、一態様において２５μｍ以上、好ましくは２５μｍ以上４０００μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以上２０００μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下、さらにより好ましくは７５μｍ以上２００μｍ以下である。厚みが２５μｍよりも薄いと、熱可塑性樹脂との熱プレス時に多孔質微細セルロース繊維シートが破断し易くなる。厚みが４０００μｍ以下、特に２０００μｍ以下であると、熱可塑性樹脂との複合シート作製時に樹脂含浸の時間が長大とならず連続生産する上で好ましい。多孔質微細セルロース繊維複合化シート中の多孔質微細セルロース繊維シートは、１層又は２層以上存在してよい。２層以上の場合、多孔質微細セルロース繊維複合化シート中の多孔質微細セルロース繊維シート部位の合計厚みは、５０μｍ以上４０００μｍ以下、又は１００μｍ以上３０００μｍ以下、又は２００μｍ以上２０００μｍ以下であってよい。厚みの測定方法は２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置した多孔質微細セルロース繊維シート（２０ｃｍ×２０ｃｍ）、に対して、多孔質微細セルロース繊維シートの場合は、任意の１０点を接触式膜厚計で測定し、その数平均値を厚み（μｍ）とする。また、多孔質微細セルロース複合化シートの場合は、複合化シート断面を切り出し、任意に１０か所断面ＳＥＭ観察或いは光学顕微鏡観察を行い、各箇所で微細セルロース繊維シートの厚みをすべて計測する。得られた計測値×上記１０か所での数平均値を算出し、微細セルロース繊維シート厚み（μｍ）とする。
【００４１】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シートの目付１０ｇ／ｍ2あたりの平均透気抵抗度は、好ましくは１ｓｅｃ／１００ｍｌ以上７０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、より好ましくは１ｓｅｃ／１００ｍｌ以上６０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、より好ましくは１ｓｅｃ／１００ｍｌ以上５０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、さらに好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｍｌ以上４０００ｓｅｃ／１００ｍｌ、さらにより好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上３０００ｓｅｃ／１００ｍｌ、最も好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｍｌ以上２０００ｓｅｃ／１００ｍｌである。透気抵抗度が７０００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下である場合空孔率が低くなり過ぎず、シート中への樹脂含浸が容易であり多孔質微細セルロース繊維複合化シートを容易に作製でき好ましい。また、シートの性質上透気抵抗度は低い方が好ましいものの、ネットワークの微細性から透気抵抗度は１ｓｅｃ／１００ｍｌよりも小さなものは作り難いため、目付１０ｇ／ｍ2あたりの平均透気抵抗度は１ｓｅｃ／１００ｍｌ以上であることが好ましい。
【００４２】
透気抵抗度とは１００ｍｌの空気がシートを通過するのに要する時間であり、数値が大きいほど緻密といえる。測定には王研式透気抵抗試験機（例えば旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いる。一つのシートサンプル（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に対して異なる位置で１０点の測定を室温で行い、その平均値を平均透気抵抗度（ＡＲ）とする。なお、この時、予め測定していた原紙の目付Ｗを用いて下記式（８）より１０ｇ／ｍ2目付あたりの値として算出する。
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度＝ＡＲ／Ｗ×１０  式（８）
【００４３】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シートは、湿潤乾燥操作前後での多孔質保持性に優れる。具体的には湿潤乾燥操作前後での透気抵抗度の変化率が１００％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。変化率が１００％以下であると、水溶性樹脂を多孔質微細セルロース繊維シートに含浸させて多孔質微細セルロース繊維複合化シートを製造する際、多孔質微細セルロース繊維複合化シートの収縮が少なく、均一な膜厚の多孔質微細セルロース繊維複合化シート製造が容易であるため、好ましい。一方、変化率の下限値は特になく、変化率は小さいほど好ましい。
【００４４】
湿潤乾燥操作とは、静置した多孔質微細セルロース繊維シートに対しシート水分率が３００質量％以上４００質量％以下になるように水を均一に掛けた後、オーブンで乾燥する操作のことをいう。この操作前後でシートの透気抵抗度を測定し、その変化を透気抵抗度の上昇率とする。なお、シート水分率は下記式（９）より初期シートＷ２及び湿潤シート重量Ｗ３を用いて算出する。
シート水分率＝（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ２×１００  式（９）
【００４５】
具体的な測定方法は、２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置した多孔質微細セルロース繊維シート（２０ｃｍ×２０ｃｍ）を５ｃｍ×５ｃｍに裁断し、そこから５枚を選ぶ。この５枚のサンプルに対してそれぞれ１点ずつ透気抵抗度を測定し、その測定場所に印をつける。この透気抵抗度を初期透気抵抗度Ｒ１とし、５枚の平均値をＡＲ１とする。つづいて、そのサンプルを金属プレート上に置き、霧吹きで水を万遍なくかけ、サンプル周囲に付着した水滴を拭き取る。この湿潤操作前後でのシート重量を測定し、式（９）に従いシート水分率を測定する。この時の水分率が３００質量％以上４００質量％以下である事を確認した後、８０℃のオーブンにて１時間乾燥させ、印をつけた場所の透気抵抗度を再度測定した。この透気抵抗度を操作後透気抵抗度Ｒ２とし、５枚のサンプルの平均値をＡＲ２とする。最終的に下記式（１０）より透気抵抗度上昇率（％）を算出する。
透気抵抗度上昇率（％）＝（ＡＲ２−ＡＲ１）／ＡＲ１×１００  式（１０）
【００４６】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シートは、Ｄｒｙ強度が１．５ｋｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、２．０ｋｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、３．０ｋｇ／１５ｍｍ以上がさらに好ましい。１．５ｋｇ／１５ｍｍ以上の場合、熱可塑性樹脂と複合化させる際の熱プレス時に、多孔質微細セルロース繊維シートが破れ難くなり、好ましい。一方、本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シートのＤｒｙ強度の上限値は特にないが、実現可能性の観点からは、１００ｋｇ／１５ｍｍ以下である。
【００４７】
Ｄｒｙ強度の測定方法としては、まず室温２３℃、湿度５０％ＲＨに制御された環境下に２４時間保管したサンプル（２０ｃｍ×２０ｃｍ）の目付（Ｗ）を前記の手法で測定する。次に、１５ｍｍ幅に裁断し、引張試験機を用いてチャック間距離１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎとして１０点の引張強度を測定し、その平均値をＤｒｙ強度（ＤＳ）とする。
【００４８】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シートは、目付１０ｇ／ｍ2あたりの非水系Ｗｅｔ強度が０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｋｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｋｇ／１５ｍｍ以上がさらに好ましい。０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上の場合、含浸する樹脂及び溶媒が疎水性である多孔質微細セルロース繊維複合化シート製造時に多孔質微細セルロース繊維シートが破断しにくくなるため、使用及び製造が容易である。一方、本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シートの非水系Ｗｅｔ強度の上限値は特にないが、実現可能性の観点からは目付１０ｇ／ｍ2あたり例えば８．０ｋｇ／１５ｍｍ以下である。なお、ここでいう非水系液体とはメチルセロソルブのことである。
【００４９】
非水系Ｗｅｔ強度の測定方法としては、水系Ｗｅｔ強度の測定方法の溶媒をメチルセロソルブに変更する以外は同じ方法を用いる。１０点の引張強度の平均値を非水系Ｗｅｔ強度（ＮＷＳ）とし、１０ｇ／ｍ2目付あたり非水系Ｗｅｔ強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）は予め測定していた原紙の目付（Ｗ）を用いて下記式（１１）より算出する。
１０ｇ／ｍ2目付あたり非水系Ｗｅｔ強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）＝ＮＷＳ／Ｗ×１０  式（１１）
【００５０】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シートの空隙率は２０％以上９０％以下であることが好ましい。空隙率が２０％以上であれば、良好な多孔性を有する多孔質とみなすことができ、樹脂を多孔質微細セルロース繊維シート内に容易に含浸可能である。一方、空隙率が９０％以下であれば、多孔質微細セルロース繊維シートに可とう性があり、多孔質微細セルロース繊維複合化シート製造が容易である。
空隙率とは多孔質微細セルロース繊維シート中における空隙の体積率を意味する。空隙率は、多孔質微細セルロース繊維シートの面積、厚み及び重量から、下記式（１２）によって求めることができる。
空隙率（体積％）＝｛（１−Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）｝×１００  式（１２）
ここで、Ａは多孔質微細セルロース繊維シート面積（ｃｍ2）、ｔは厚み（ｃｍ）、Ｂは多孔質微細セルロース繊維シート重量（ｇ）、Ｍはセルロースの密度（本実施形態では１．５ｇ／ｃｍ3）とする。
【００５１】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シートの比表面積は、好ましくは１ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下、さらにより好ましくは１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは２ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下、最も好ましくは３ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下である。上記比表面積は、窒素ガス吸着法で測定したＢＥＴ比表面積を意味する。多孔質微細セルロース繊維シートの比表面積が１ｍ2／ｇ以上であれば、良好な多孔性を有する多孔質微細セルロース繊維複合化シートを製造できる。一方、比表面積が５００ｍ2／ｇ以下であれば、多孔質微細セルロース繊維シートの製造が容易である。
【００５２】
一態様において、多孔質微細セルロース繊維複合化シートは、基材シート層を１層以上含むことができる。より具体的には、本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シートは、当該多孔質微細セルロース繊維シートである微細セルロース繊維層の１層以上と、基材シート層（以下、基材シートともいう。）１層以上とを含む多孔質微細セルロース繊維積層シートの形態で提供されてもよい。例えば、基材シート上に微細セルロース繊維層が配置された多孔質微細セルロース繊維積層シート、微細セルロース繊維層が基材シートに挟まれた３層以上からなる多孔質微細セルロース繊維積層シート、基材シートの両面に微細セルロース繊維層が配置された多孔質微細セルロース繊維積層シートが挙げられる。また、多孔質微細セルロース繊維積層シート中に２層以上の基材シート、或いは、２層以上の微細セルロース繊維層が含まれる場合には、２種類以上の基材シート、或いは、２種類以上の微細セルロース繊維層で構成されていても良い。
【００５３】
本実施形態の基材シートの形態はシート状であればよく、織物、編物、長繊維不織布、短繊維不織布、微多孔膜等の形態が挙げられる。
【００５４】
基材シートを構成する織物、編物、長繊維不織布、又は短繊維不織布の構成繊維としては特に限定されるものではないが、例えば、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維、セルロース誘導体繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、これらの繊維の混紡糸等が挙げられる。また、これらの繊維は単独又は複数用いられても良い。
【００５５】
微多孔膜としては特に限定されるものではないが、再生セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレートのようなアクリル系樹脂、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００５６】
以下、本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維複合化シートの製造方法の例について説明するが、特にこの方法に限定されるものではない。
【００５７】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維複合化シートはシート中に多孔質化剤を含むことが熱可塑性樹脂を多孔質微細セルロース繊維シート内部に良好に含浸させる観点で好ましい。上記各々のシート中に含まれる多孔質化剤は微細セルロース繊維重量の０．１質量％以上１００質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
【００５８】
通常、水と微細セルロース繊維のみからなる微細セルロース繊維スラリーをシート化（例えば抄紙）、乾燥させると緻密膜が形成する。これに対し、多孔質化剤を含むスラリーをシート化、乾燥させると多孔質微細セルロース繊維シートを良好に形成できる。また、乾燥後も多孔質化剤がシート中に残存するため、湿潤乾燥操作を行っても透気抵抗度の上昇を抑えることができる。多孔質化剤の量が０．１質量％以上の場合、多孔質化剤量が多く所望の透気抵抗度を良好に達成できる。１００質量％以下の場合、細孔が多孔質化剤で埋まることによる透気抵抗度の上昇を回避でき、また、液体状の多孔質化剤がシートから染み出さず連続生産において好ましい。
【００５９】
多孔質化剤としては、微細セルロース繊維シートを多孔質化できる種々の化合物を使用でき、具体的には１）大気圧下での沸点が２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上であって、２）水に溶解しない化合物が好ましい。シート製造の乾燥工程の温度は通常２５０℃未満であり、多孔質化剤の沸点が大気圧下で２５０℃以上であれば、乾燥工程で気化しにくいため、排気設備等の導入が不要となり、連続生産における負荷を軽減できる。一方、沸点の上限は特にないが、実現可能性の観点からは例えば４００℃以下であってよい。
【００６０】
ここでいう「水に溶解しない」とは、固形分１質量％にした多孔質化剤の水分散体が２３℃において白濁している、又は、水層と油層に分離することを意味する。具体的には１００ｍｌガラスバイアルにイオン交換水９９ｇ、多孔質化剤（固形分１００質量％）１ｇを添加した後、５０℃に温調しながらマグネチックスターラー７５０ｒｐｍで１時間撹拌した後、２３℃まで降温して撹拌を止めた状態での濁度及び外観から判断する。まず、目視において２層に分離しているかを確認し、２層に分離していれば「水に溶解しない」と判断する。また、２層に分離していない場合は濁度計を用いて濁度を測定し、濁度が１ＮＴＵ以上の場合を「水に溶解しない」と判断する。濁度は１ＮＴＵ以上が好ましく、３ＮＴＵ以上がより好ましく、５ＮＴＵ以上がさらに好ましく、１０ＮＴＵ以上が極めて好ましい。濁度の測定方法としては、濁度計（例えばＴＮ１００（Ｅｕｔｅｃｈ製））を用い、測定バイアルに泡が入らないように１０ｍｌ入れて測定する。なお、多孔質化剤の固形分が１００質量％未満の場合は、最終の水分散体が１質量％となるようにイオン交換水の添加量を調整する。
【００６１】
微細セルロース繊維スラリー中においては、多孔質化剤はスラリー中で溶解しないため油滴として存在し、その油滴の周りを微細セルロース繊維が覆っていると思われる。そして、シート化（例えば抄紙）時に一部又は全ての油滴がシート上に残存し多孔質化すると考えられる。したがって、水中で液滴として存在しうること、すなわち水に溶解しないことが多孔質化剤として望まれる。この液滴としてはリン脂質のような水中で自己集合してベシクル構造を形成し、白濁するような形態でも使用することができる。また、静置すると完全に相分離するような場合であっても、ミキサー等で強撹拌することで液滴として存在できるため使用できる。さらに、水に溶解しない疎水的な化合物を界面活性剤等で強制乳化させ、水中でも安定した液滴であっても使用できる。一方、多孔質化剤が水に完全に溶解した場合、シート化時にほとんどの多孔質化剤はろ液として流出するため、多孔質化剤が微細セルロース繊維に留まらず、多孔質化剤として良好に機能しない。
【００６２】
多孔質化剤としては、前記の特徴を備えている種々の化合物を使用できるが、炭化水素基又はパーフルオロアルキル基又はオルガノシロキサン構造の３種類のうち１種類以上を化合物の骨格中に含んでいると好ましく、中でも炭化水素基を含む化合物は樹脂複合体を製造する上で樹脂との親和性に優れるためより好ましい。化合物中に上記３種類のうち１種類だけが含まれていてもよく、２種類以上が同時に含まれていても良い。また、化合物は低分子化合物でも高分子化合物でも良い。
【００６３】
上記の炭化水素基としては、水に対する溶解性が低くかつ樹脂との親和性に優れるという観点で、炭素数が２〜４０の基が好ましい。炭化水素基は、飽和又は不飽和の脂肪族基（直鎖状、分岐状若しくは脂環式）、芳香族基、又はこれらの組合せであってよい。
【００６４】
上記のパーフルオロアルキル基としては、水に対する溶解性が低くかつ樹脂との親和性に優れるという観点で、炭素数が、１〜１０、例えば１〜８、特に１〜６、特別には４又は６である基が好ましく、例えば、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−Ｃ（ＣＦ3）3、−（ＣＦ2）4ＣＦ3、−（ＣＦ2）2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）3、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2）5ＣＦ3、−（ＣＦ2）3ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）4ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）7ＣＦ3、−（ＣＦ2）5ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）9ＣＦ3等が挙げられる。
【００６５】
上記のオルガノシロキサン構造としては、水に対する溶解性が低くかつ樹脂との親和性に優れるという観点で、平均組成が一般式（１）：
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2      （１）
［式中、Ｒ1は、分子中で同一でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の炭化水素基、及び炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルコキシ基から選択され、ａは、１．０〜３．０の自然数である。］
で表される構造が好ましい。
【００６６】
一般式（１）のＲ1は、水に対する溶解性が低くかつ樹脂との親和性に優れるという観点で、非置換の１価の炭化水素基であることが好ましいが、この場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等のアラルキル基をあげることができる。
【００６７】
Ｒ1が、置換の１価の炭化水素基である場合の炭化水素の置換基の例としては、アミノ基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、ポリオキシアルキレン基等をあげることができる。アルコキシ基としては、炭素数１〜３のメトキシ基、エトキシ基、プロピル基を挙げることができる。
【００６８】
一般式（１）のａは、ポリシロキサンのケイ素原子に結合するＲ1の平均数を示すもので、１．０〜３．０である。平均組成が一般式（１）で表されるオルガノシロキサン分子構造は直鎖のみならず、分岐する構造を有していても良いが、好ましくは、直鎖型の構造を有するものである。多孔質化剤がオルガノシロキサンである場合の好ましい具体例として、トリメチルシロキシ末端ジメチルシリコーン、ヒドロキシ末端ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシロキサンを挙げることができ、トリメチルシロキシ末端ジメチルシリコーン、及びヒドロキシ末端ジメチルシリコーンが好ましい。
【００６９】
本実施形態の多孔質化剤は前記炭化水素基、パーフルオロアルキル基、及び／又はオルガノシロキサン構造を含む、ビニル系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー及びスチレン系モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー単位を含む高分子化合物であっても良く、高分子化合物骨格中に２種類以上のモノマー単位が同時に含まれていても良い。
【００７０】
炭化水素基を含むモノマーとして、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香環を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７１】
パーフルオロアルキル基を含むモノマー及びオルガノシロキサン構造を含むモノマーとして、特に限定されないが、例えば、以下のものを例示できる。
ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｒｆ、
ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）ＣＯＲｆ、
ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｒｆ、
ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＳＯ2Ｒｆ、
ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＯＲｆ、
ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＳＯ2Ｒｆ、
ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＯＲｆ、
ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）ＳＯ2Ｒｆ、
ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＳＯ2Ｒｆ。
［上記式中、Ｒ’は、水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆは、前記パーフルオロアルキル基又は前記オルガノシロキサン構造である。］
【００７２】
本実施形態の多孔質化剤は前述の炭化水素基、パーフルオロアルキル基、及び／又はオルガノシロキサン構造を化合物中に１つ以上含む両親媒性化合物であっても良い。両親媒性化合物とは分子骨格中に疎水ブロックと親水ブロックを同時に含む化合物のことを言う。疎水ブロックに相当する部分としては前記の炭化水素基、パーフルオロアルキル基、オルガノシロキサン構造及びこれらを含む高分子構造が挙げられる。親水ブロックに相当する部分としては親水性官能基を含む構造や親水性高分子構造が挙げられる。
【００７３】
なお、両親媒性化合物が高分子の場合、重合形態は特に限定されるものではないが、例えばブロック共重合体、グラジエント共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、テーパード共重合体、周期共重合体が挙げられる。中でもブロック共重合体及びグラフト共重合体は水中で自己乳化し、白濁しやすいため好ましい。
【００７４】
上記の親水性官能基としては、特に限定されないが、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸基、硫酸基或いは、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＨＭＰＯ4、又は−Ｍ2ＰＯ4で表される基（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）、１〜３級アミン及び４級アンモニウム塩（カウンターアニオンとして水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、硝酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート等）等が挙げられる。本実施形態の多孔質化剤は分子骨格中にこれらの親水基を１つ以上含んでいて良く、また、２種類以上の異なる親水基を同時に含んでいても良い。
【００７５】
上記の親水性高分子構造として、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリグルタミン酸、ポリリジン、ポリビニルピリジン、セルロース、デキストラン、ポリアルキレンオキシド、ポリ（メチレンエーテル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）（メタ）アクリレート系モノマーの重合体等の重合体の構造が挙げられる。本実施形態の多孔質化剤は分子骨格中にこれらの親水性高分子構造を１つ以上含んでいて良く、また、２種類以上の異なる親水性高分子を同時に含んでいても良い。
【００７６】
（メタ）アクリレート系モノマーとして、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等のグリコールエーテル系（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイロキシエチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリロイロキシエトキシエチルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、及びそれらイソシアネートのε−カプロラクトンやメチルエチルケトオキシム、ピラゾール等でイソシアネートをブロックしてあるモノマー等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート；オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有環状（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート及びその４級アンモニウム型等が挙げられる。なお、上記における「ポリ」及び「（ポリ）」は、いずれもｎ＝２以上を意味する。
【００７７】
本実施形態における炭化水素基を含む両親媒性化合物において、親水基としては大きく分けてイオン性基（アニオン性、カチオン性、両性）とノニオン性基の２種類が挙げられる。
【００７８】
アニオン性基及び炭化水素基を有する両親媒性化合物として、特に限定されないが、例えば以下の化合物が挙げられる。
（１）直鎖状又は分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩。
（２）直鎖状又は分岐鎖状のアルカンスルホン酸塩。
（３）α−オレフィンスルホン酸塩。
（４）直鎖状又は分岐鎖状のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩。
（５）アルキレンオキシドが平均０．５〜１０モル付加された、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルエーテル硫酸塩又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルエーテル硫酸塩；ただし、前記アルキレンオキシドとしては、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とが混在したもの（モル比でＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）が挙げられる。
（６）アルキレンオキシドが平均３〜３０モル付加された、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルフェニルエーテル硫酸塩又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルフェニルエーテル硫酸塩；ただし、前記アルキレンオキシドとしては、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はＥＯとＰＯとが混在したもの（モル比でＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）が挙げられる。
（７）アルキレンオキシドが平均０．５〜１０モル付加された、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルエーテルカルボン酸塩又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基を有するアルケニルエーテルカルボン酸塩；ただし、前記アルキレンオキシドとしては、好ましくは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はＥＯとＰＯとが混在したもの（モル比でＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）が挙げられる。
【００７９】
（８）直鎖状又は分岐鎖状のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）飽和若しくは不飽和のα−スルホ脂肪酸塩又はそのメチル、エチル若しくはプロピルエステル塩。
（１０）長鎖モノアルキルリン酸塩、長鎖ジアルキルリン酸塩又は長鎖セスキアルキルリン酸塩。
（１１）ポリオキシエチレンモノアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンジアルキルリン酸塩又はポリオキシエチレンセスキアルキルリン酸塩。
（１２）長鎖モノアルキルスルホン酸塩、長鎖ジアルキルスルホン塩又は長鎖セスキアルキルスルホン塩。
（１３）直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有する脂肪酸及び塩。
（１４）直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を有する多価カルボン酸及び塩。
なお、カウンターカチオンとしてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。なかでも、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００８０】
カチオン性基及び炭化水素基を有する両親媒性化合物として、特に限定されないが、例えば以下の化合物が挙げられる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数５〜２６、好ましくは８〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、炭素数１〜４のアルキル基に加えて、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等を包含するものとする。また、炭素原子間にエーテル結合を有していてもよい。具体的には、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００８１】
両性基及び炭化水素基を有する両親媒性化合物として、特に限定されないが、例えば、イミダゾリン系、アミドベタイン系の化合物が挙げられる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、及びラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００８２】
ノニオン性基及び炭化水素基を有する両親媒性化合物として、特に限定されないが、例えば、以下に示すものが挙げられる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは炭素数８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドが平均１〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加された、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適なものとして挙げられる。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、及び第２級アルコールが挙げられ、第１級アルコールが好ましい。また、アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル又はポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加された、例えば下記一般式（２）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）qＯＲ2  ・・・（２）
［式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し；ＯＡは、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）の付加単位を示し；ｑはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は、炭素数１〜３の置換基を有していてもよい、炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。］
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
（９）下記一般式（３）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド
Ｒ3ａ−Ａ−〔（Ｒ3ｂＯ）p−Ｒ3ｃ〕q      （３）
［式中、Ｒ3ａは、炭素数６以上１８以下、好ましくは炭素数８以上１６以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ3ｂは、炭素数２又は３のアルキレン基、好ましくはエチレン基を示し、Ｒ3ｃは、炭素数１以上３以下のアルキル基又は水素原子を示し、ｐはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であって、好ましくは２以上１００以下、より好ましくは５以上８０以下、更に好ましくは５以上６０以下、より更に好ましくは１０以上６０以下の数を示し、Ａは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ＜、又は−Ｎ＜を示し、Ａが−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨ−の場合ｑは１であり、Ａが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合ｑは２である。］
（１０）１つ以上の水酸基を有する１価アルコール又は多価アルコール
【００８３】
ノニオン性基及び炭化水素基を有する両親媒性化合物については、ＨＬＢが１２未満であると水への溶解性が下がり、多孔質化剤として好適である。なお、上記の「ＨＬＢ」とは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」，工業図書株式会社，１９９１年，第２３４頁参照）。
【００８４】
パーフルオロアルキル基を含む両親媒性化合物としては、特に限定されないが、例えば、親水基がアニオン性又はノニオン性の化合物が挙げられる。
アニオン性親水性基及びパーフルオロアルキル基を含む両親媒性化合物としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００８５】
ノニオン性親水性基及びパーフルオロアルキル基を含む両親媒性化合物としては、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート等を挙げることができる。
【００８６】
具体例として、ＬＥ−６０４、ＬＥ−６０５、ＬＩＮＣ−１５１−ＥＰＡ（共栄社化学社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、１７２、１７３、Ｆ４４４、Ｆ４７７（ＤＩＣ社製）、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ（登録商標）７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００８７】
オルガノシロキサン構造を含む両親媒性化合物としては、特に限定されないが、オルガノシロキサンの末端或いは分子鎖中に親水基を導入したものが挙げられる。例えば、ポリオキシエチレン変性オルガノシロキサン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン変性オルガノシロキサン、ポリオキシエチレンソルビタン変性オルガノシロキサン、ポリオキシエチレングリセリル変性オルガノシロキサン等の親水基で変性されたオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００８８】
具体例として、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＥ−８２１（アヅマックス社製）、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１４、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６１００（信越化学工業社製）、ＡＢＩＬ−ＥＭ９７（ゴールドシュミット社製）、ポリフローＫＬ−１００、ポリフローＫＬ−４０１、ポリフローＫＬ−４０２、ポリフローＫＬ−７００（共栄社化学製）等を挙げることができる。
【００８９】
本実施形態における多孔質化剤としては、前述の、１）大気圧下での沸点が２５０℃以上であって、２）水に溶解しないという特性を有する紙用嵩高剤も用いることができる。例えば高級アルコールのアルキレンオキシド付加物（国際公開第ＷＯ９８／０３７３０号に記載）、多価アルコールが油脂、糖アルコール、糖等である多価アルコール型非イオン性界面活性剤（特開平１１−２００２８３号公報に記載）、脂肪酸のアルキレンオキシド付加物（特開平１１−２００２８４号公報に記載）、カチオン性化合物、アミン、アミンの酸塩（特開平１１−２６９７９９号公報、特開２００１−３５５１９７号公報に記載）、両性化合物（特開平１１−２６９７９９号公報に記載）、多価アルコール脂肪酸エステル（特許第２９７１４４７号、特開平１１−３５０３８０号公報に記載）、（Ａ）オルガノシロキサン、（Ｂ）グリセリルエーテル、（Ｃ）アミド、（Ｄ）アミン、（Ｅ）アミン酸塩、（Ｆ）４級アンモニウム塩、（Ｇ）イミダゾール、（Ｈ）多価アルコールと脂肪酸のエステル、及び（Ｉ）多価アルコールと脂肪酸のエステル（特許第３２８３２４８号、特開２００３−１０５６８５号公報等）、脂肪族カルボン酸とポリアミンとを反応させて得られるアミド化合物を尿素で架橋し、その後、アルキル化剤を反応させて得られる化合物、若しくは前記アミド化合物にアルキル化剤を反応させ、その後、尿素で架橋して得られる化合物（特開２００５−６０８９１号公報に記載）等が挙げられる。
【００９０】
本実施形態における多孔質化剤は単独でも、或いは、２種類以上を混合して使用しても良い。さらに、周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等により乳化分散されても良い。
【００９１】
本実施形態における多孔質化剤の融点は特に限定はされないが、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下であると、スラリー添加時に温和な加温で液体として扱えるため、製造上好適である。融点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００９２】
多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維複合化シート中に多孔質化剤、より具体的には炭化水素基、パーフルオロアルキル基、及び／又はオルガノシロキサン構造が含まれていることは、シートそのものを固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）等の分光法、又は熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）等の質量分析法により直接的分析する方法で確認できる。また、アセトンやジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の溶剤で多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維複合化シートを洗浄し、洗浄液中に溶出した多孔質化剤を溶液ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析）、ＧＣ−ＭＳ等で分析することもできる。
【００９３】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維複合化シート内部の微細セルロース繊維層は、微細セルロース繊維に加えてバインダーを含むことが、多孔質微細セルロース繊維シートのＤＲＹ強度とＷＥＴ強度を向上させる観点、且つ多孔質微細セルロース繊維複合化シート内部の微細セルロール繊維層を熱プレス時に破断させない観点で好ましい。バインダーとしての効果に優れる点でポリウレタンが好適である。
【００９４】
ポリウレタンはポリイソシアネート化合物を主剤とし、ポリオール化合物等の活性水素を有する化合物（活性水素化合物）を硬化剤とした樹脂である。
【００９５】
ポリイソシアネート化合物は少なくとも２個以上のイソシアネート基を含有するものであれば特に制限されない。ポリイソシアネートの基本骨格としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。中でも、黄変性が少ないという観点から脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートがより好ましい。
【００９６】
芳香族ポリイソシアネートの原料としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００９７】
脂環族ポリイソシアネートの原料としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００９８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００９９】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記のポリイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体等）の他に、ポリイソシアネートを活性水素含有化合物の１種類又は２種類以上と反応させて得られた化合物が挙げられる。その化合物はアロファネート変性体（例えば、ポリイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体等）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネートとアルコール類との反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）等）、ビウレット変性体（例えば、ポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体等）、ウレア変性体（例えば、ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体等）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン等）、カルボジイミド変性体（ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体等）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体等が挙げられる。
【０１００】
活性水素含有化合物として、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを含む１〜６価の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、カルボキシル基含有化合物等が挙げられる。また、空気中或いは反応場に存在する水や二酸化炭素等も含まれる。
１〜６価のアルコール（ポリオール）としては、例えば、非重合ポリオールと重合ポリオールがある。非重合ポリオールとは重合を履歴しないポリオールであり、重合ポリオールはモノマーを重合して得られるポリオールである。
【０１０１】
非重合ポリオールとしてはモノアルコール類、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等が挙げられる。モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ―ブタノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチルブタノール、２，２−ジメチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール等が挙げられる。ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。また、テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトール、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
【０１０２】
重合ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【０１０３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオールや、多価アルコールを用いてε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【０１０４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等の複合金属シアン化合物錯体等を使用して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム或いはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類や、エチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類が挙げられる。これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等も挙げられる。
【０１０５】
前記多価アルコール化合物としては、
１）例えばジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、
２）例えばエリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、
３）例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
４）例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、
５）例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、
６）例えばスタキオース等の四糖類、
等がある。
【０１０６】
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル等、グリセリンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル等、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル等の群から選ばれた単独又は混合物を必須成分とし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下、又は非存在下において重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。
【０１０７】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。更に、炭素数５０以下のモノアルコール化合物である、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２エチルヘキサノール等を併用することができる。
【０１０８】
アミノ基含有化合物としては、例えば、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【０１０９】
チオール基含有化合物としては、例えば、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エチルチオール等のアルキルチオール、フェニルチオール及びベンジルチオール）及び多価のチオール化合物（エチレンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【０１１０】
カルボキシル基含有化合物としては、例えば、１価のカルボン酸化合物（酢酸等のアルキルカルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸）及び多価のカルボン酸化合物（シュウ酸やマロン酸等のアルキルジカルボン酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等）等が挙げられる。
【０１１１】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維複合化シートは、それぞれ、ポリウレタン固形分重量比率が微細セルロース繊維重量１００質量％に対して、好ましくは０．５質量％以上１００質量％以下、より好ましくは１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。微細セルロース繊維は比表面積が大きい為、上記重量比率が０．５質量％未満では繊維表面を全面ポリウレタンで被覆することが容易ではなく、水系Ｗｅｔ強度又は非水系Ｗｅｔ強度が低くなる傾向がある。一方、１００質量％以下であれば、微細セルロース繊維の周りが過剰にポリウレタンで被覆されることを防止し、高い耐熱性や加飾性等のセルロースが本来持つ性質を良好に維持できる。
【０１１２】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維複合化シートにおいては、シート中の微細セルロース繊維とポリウレタンとが化学的に結合されていることが好ましい。化学的な結合とは共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合等であって、特に限定されるものではないが、共有結合が好ましい。例えば、微細セルロース繊維表面に多数存在する水酸基との反応によるウレタン結合や微量に存在するカルボキシル基との反応によるアミド尿素結合等が挙げられる。さらに、前記の化学修飾セルロース繊維についても活性水素を有する官能基が繊維表面に存在すれば共有結合を形成可能である。活性水素を有する官能基としては、例えば水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基等が挙げられる。化学的な結合が微細セルロース繊維に対し３次元で形成されることでシートのＤｒｙ強度、水系Ｗｅｔ強度及び非水系Ｗｅｔ強度が向上する。
【０１１３】
化学的な結合が形成されていることは、固体ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｘ線光電子分光法等の分光法、又はＴＯＦ−ＳＩＭＳ等の質量分析法により直接的に確認できる。また、アセトンやジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の溶剤で多孔質微細セルロース繊維シートを洗浄し、洗浄液中にポリウレタンが溶出していないことで化学的な結合が形成されていると間接的に見做すこともできる。ポリウレタンの溶出による分析方法には、燃焼イオンクロマトグラフ法、又は、溶液ＮＭＲ、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、質量分析、ＦＴ−ＩＲ、ＣＨＮ分析等を選択すればよい。
【０１１４】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維複合化シートがポリウレタンを含む場合、当該ポリウレタンの分布状態は特に限定されないが、ポリウレタンが多孔質微細セルロース繊維シート中又は多孔質微細セルロース繊維積層シートの微細セルロース繊維層中に均一に分布していることが好ましい。ポリウレタンが均一に分布することでシートの水系Ｗｅｔ強度及び非水系Ｗｅｔ強度が均一になるため、樹脂含浸による複合シートを連続製造する際に、シート破断の回数を減らすことができる。なお、多孔質微細セルロース繊維シート及び微細セルロース繊維層において、ポリウレタンが均一に分布しているとは、ポリウレタンがシート内で平面方向及び厚み方向の両者で均一に分布していることを意味する。
【０１１５】
具体的には、シート平面方向でのポリウレタンの分布の均一性は、多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維積層シートの微細セルロース繊維層の任意の点でのポリウレタン量（Ｐ１）とセルロース量（Ｃ１）の比（Ｐ１／Ｃ１）が一定であることをいう。ここで、一定とは、２０ｃｍ×２０ｃｍのシートで任意の４か所におけるＰ１／Ｃ１のバラツキが５０％以下の変動係数であることをいう。
【０１１６】
シート厚み方向でのポリウレタンの分布の均一性は、多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維積層シートの微細セルロース繊維層を厚み方向に３等分したときの上部、中部及び下部のポリウレタン量とセルロース量との比が同じであることをいう。ここで、同じとは、２０ｃｍ×２０ｃｍのシートで任意の４か所における上部のＰ１／Ｃ１の平均、中部のＰ１／Ｃ１の平均、下部のＰ１／Ｃ１の平均を算出したときに、これら３つの平均値の間でのバラツキが５０％以下の変動係数であることをいう。
【０１１７】
シート平面方向及びシート厚み方向でのポリウレタンの分布において、上記変動係数はそれぞれ５０％以下であることが好ましい。変動係数が５０％超の場合、同量のポリウレタンを均一に含むシートと比べ、水系Ｗｅｔ強度、及び非水系Ｗｅｔ強度が低い傾向がある。なお、変動係数とは相対的なばらつきを表す値であり、下記式（１３）より算出できる。
変動係数（ＣＶ）＝（標準偏差／相加平均）×１００  （１３）
【０１１８】
ポリウレタン量とセルロース量の比は、例えば国際公開第ＷＯ２０１５／００８８６８号に記載のスパッタエッチングを伴うＴＯＦ−ＳＩＭＳによる３次元組成分析から求められる。
【０１１９】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維複合化シート中のポリウレタンは、ブロックポリイソシアネートの架橋物（すなわち、ブロックポリイソシアネートのブロック基が脱離した後架橋反応を経て生じる生成物）であることが、更に好ましい。ブロックポリイソシアネートとは、（１）ポリイソシアネート及びポリイソシアネート誘導体等のポリイソシアネート化合物を基本骨格とする、（２）ブロック剤によってイソシアネート基がブロックされている、（３）常温では活性水素を有する官能基とは反応しない、（４）解離温度以上の熱処理により、ブロック基が脱離し活性なイソシアネート基が再生され、活性水素を有する官能基と反応し結合を形成する。一態様において、多孔質微細セルロース繊維シート又は多孔質微細セルロース繊維複合化シートは、ブロックポリイソシアネートを含み、又はブロックポリイソシアネートの架橋物を含む。
【０１２０】
ブロック基を有さない通常のイソシアネート化合物は、水と容易に反応するためスラリー（例えば抄紙スラリー）中に添加することはできない。しかしながら、ブロックポリイソシアネートは、スラリー中で水と反応しないためスラリーに添加することが可能である。さらに、ブロック剤の解離温度未満で湿紙を乾燥することで、イソシアネート化合物の湿紙中の水との反応を防ぐことができる。そして、最終的に乾燥したシートをブロック剤の解離温度以上で熱処理することで、ブロックポリイソシアネートは自身の硬化と共に、微細セルロース繊維や多孔質微細セルロース繊維積層シートの基材シート表面に存在する活性水素を有する官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等）と効果的に共有結合を形成する。
【０１２１】
ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものである。このブロック基は常温において安定であるが、熱処理温度（通常約１００〜約２５０℃）に加熱した際、ブロック剤が脱離し遊離イソシアネート基を再生しうるものである。
【０１２２】
このような要件を満たすブロック剤としては、以下のものを例示できる。
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、
（２）アルキルフェノール系：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
（３）フェノール系：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、
（４）活性メチレン系：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
（５）メルカプタン系：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
（６）酸アミド系：アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（７）酸イミド系：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（８）イミダゾール系：イミダゾール、２−メチルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等、
（９）尿素系：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（１０）オキシム系：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１１）アミン系：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、
これらのブロック剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
本実施形態のブロックポリイソシアネートは微細セルロース繊維スラリー中に均一に混合して使用するため、それ自身が水分散体として安定した形態であり、かつ、微細セルロース繊維等との混合時も安定していることが好ましい。ブロックポリイソシアネート水分散体は、ブロックポリイソシアネートに親水性化合物を直接結合させ乳化させた化合物（自己乳化型）であっても、界面活性剤等で強制乳化させた化合物（強制乳化型）であってもよい。それぞれの方法で得られたエマルジョンは、どちらも表面にアニオン性、ノニオン性、カチオン性のいずれかの親水基が露出している。
【０１２４】
自己乳化型ブロックポリイソシアネートはブロックポリイソシアネート骨格にアニオン性基又はノニオン性基又はカチオン性基を有する活性水素基含有化合物を結合させたものである。
【０１２５】
アニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、１つのアニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸等のジヒドロキシルカルボン酸、例えば、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸等のジアミノカルボン酸、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸及び／又は無水フタル酸とのハーフエステル化合物等を挙げることができる。
【０１２６】
また、スルホン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
また、リン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェート等を挙げることができる。
また、ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物等を挙げることができる。
また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させることによってアルキレンオキシド変性体としてもよい。
また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１２７】
ノニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ノニオン性基として通常のアルコキシ基を含有しているポリアルキレンエーテルポリオール等が使用される。通常のノニオン性基含有ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等も使用される。
高分子ポリオールとしては、数平均分子量５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００のものが好ましく使用される。
【０１２８】
カチオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、ヒドロキシル基又は１級アミノ基のような活性水素含有基と３級アミノ基を有する脂肪族化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。また、３級アミンを有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチロールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミンを使用することもできる。なかでも、３級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応性のある活性水素を２個以上含有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。
また、これらカチオン性基を有する活性水素基含有化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させることによってアルキレンオキシド変性体としてもよい。また、これらカチオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１２９】
カチオン性基はアニオン性基を有する化合物で中和することで、塩の形で水中に分散せやすくすることもできる。アニオン性基とは、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が、スルホン基を有する化合物としては、例えば、エタンスルホン酸等が、隣酸基を有する化合物としては、例えば隣酸、酸性隣酸エステル等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物が好ましく、更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸である。中和する場合のブロックポリイソシアネートに導入されたカチオン性基：アニオン性基の当量比率は１：０．５〜１：３であり、好ましくは１：１〜１：１．５である。また、導入された三級アミノ基は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
【０１３０】
本実施形態でブロックポリイソシアネートと上記親水基導入を目的とした活性水素基含有化合物とを反応させる際の比率は、イソシアネート基／活性水素基の当量比が好ましくは１．０５〜１０００、より好ましくは２〜２００、さらに好ましくは４〜１００の範囲である。当量比が１．０５以上である場合、親水性ポリイソシアネート中のイソシアネート基含有率が低くなり過ぎないため、ブロックポリイソシアネートの硬化速度が良好であるとともに硬化物の脆弱化が起きにくく、加えて微細セルロース繊維との架橋点が少なくなり過ぎず、多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維積層シートの水系Ｗｅｔ強度及び非水系Ｗｅｔ強度が良好である。当量比が１０００以下である場合、界面張力を下げる効果が大きく、親水性が良好に発現される。なお、本実施形態で１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物と活性水素基含有化合物とを反応させる方法としては、両者を混合させて、通常のウレタン化反応を行う方法を例示できる。
【０１３１】
強制乳化型ブロックポリイソシアネートは、周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等によりブロックポリイソシアネートが乳化分散された化合物である。中でもアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤はコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
【０１３２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸塩系化合物、アルキルサルフェート系化合物、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【０１３３】
カチオン性界面活性剤としては、１級〜３級アミン、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ハロゲン化アルキル４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３４】
これらの乳化剤を使用する場合の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、ブロックポリイソシアネートの質量を１としたときの質量比で、０．０１以上である場合、良好な分散性が得られ、０．３以下である場合、耐水性、機能化剤固定性等の物性を良好に維持できるため、０．０１〜０．３が好ましく、０．０５〜０．２がより好ましい。
【０１３５】
なお、上記ブロックポリイソシアネート水分散体は、自己乳化型及び強制乳化型ともに水以外の溶剤を好ましくは２０質量％まで含むことができる。この場合の溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を挙げることができる。これら溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。水への分散性の観点から、溶剤としては、２３℃での水への溶解度が５質量％以上のものが好ましく、具体的には、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【０１３６】
上記、ブロックポリイソシアネート水分散体の平均分散粒子径は１〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【０１３７】
上記ブロックポリイソシアネート水分散体の表面はアニオン性、ノニオン性、カチオン性のいずれであってもよいが、より好ましくはカチオン性である。その理由は、スラリーを製造する段階で、希薄な微細セルロース繊維スラリー（固形分濃度０．０１〜０．５質量％）中でブロックポリイソシアネート水分散体（固形分濃度０．０００１〜０．５質量％）を効果的に微細セルロース繊維に吸着させるうえで、静電相互作用を利用することが有効であるからである。一般的なセルロース繊維表面はアニオン性（蒸留水中ゼータ電位−３０〜−２０ｍＶ）であることが知られている（非特許文献１  Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ（ｅｄｉｔｏｒ）  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ（ｅｄｉｔｏｒ）“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ”Ｖ−１５３〜Ｖ−１５５参照）。したがって、ブロックポリイソシアネート水分散体表面はカチオン性であることがより好ましい。ただし、ノニオン性であってもエマルジョンの親水基のポリマー鎖長や剛直性等によっては十分に微細セルロース繊維に吸着させることは可能である。さらに、アニオン性のような静電反発により吸着がより困難な場合であっても、一般的に周知なカチオン性吸着助剤を用いることで、微細セルロース繊維上に吸着させることができる。カチオン性吸着助剤として、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム、イミダゾリウム、及び四級化ピロリドンを有するポリマーが挙げられ、具体的にはカチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン、ポリエチレンイミン、キトサン等の水溶性のカチオン性ポリマー等が挙げられる。
【０１３８】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維複合化シートの微細セルロース繊維層がポリウレタンを含む場合、水系Ｗｅｔ強度及び非水系Ｗｅｔ強度が強化され、水中及び有機溶剤中でのシートの使用がより容易になる。さらに、本実施形態において多孔質化剤とポリウレタンとを併用する場合、湿潤乾燥操作を行っても多孔質が良好に保持される。ポリウレタン単独使用では、水系Ｗｅｔ強度及び非水系Ｗｅｔ強度は強化されるが、湿潤乾燥操作での多孔質の保持が困難である傾向があるが、多孔質化剤をさらに用いることでこれらの両立が容易になる。
【０１３９】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維複合化シートの微細セルロース繊維層は、それぞれ、無機粒子、高分子粒子、無機繊維及び高分子繊維からなる群から選択される１種以上のフィラー材を含んでも良い。
【０１４０】
無機粒子としては特に限定されないが、例えば金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、ニッケル、チタンや各種合金（例えばステンレス）等の化学的に安定な金属粒子、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化錫、酸化銅、酸化銀、酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子、チタン酸バリウム等の複合金属酸化物粒子、窒化アルミニウム等の金属窒化物粒子、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、ゼオライト、マイカ、スメクタイト等のシリカ系粒子、活性炭やグラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素系粒子を挙げることができる。
【０１４１】
高分子粒子としては特に限定されないが、例えばスチレン−ブタジエン系（ＳＢ）ラテックス、アクリル系ラテックス、各種ゴム系ラテックス、ポリ塩化ビニリデン系ラテックス、ウレタン系ラテックスをはじめとする各種ラテックスの他に、ポリオレフィン系粒子、ポリメチルメタクリレート系粒子、ポリアミド系粒子、ポリエステル系粒子、全芳香族ポリアミド系粒子、ポリイミド系粒子、ポリカーボネート系粒子、結晶セルロースのようなセルロース系粒子、ポリアセタール系粒子等を挙げることができる。
【０１４２】
無機繊維としては特に限定されないが、例えば後述する分散媒体に溶解しない繊維であって、ガラス繊維、金属繊維や高分子繊維を焼成、炭化させて得られるカーボンナノチューブなどの炭素系繊維を挙げることができる。
【０１４３】
高分子繊維としては特に限定されないが、例えば各種合繊（ポリエステル、ナイロン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、全芳香族ポリアミド、ポリイミド等）、天然繊維（綿、絹、羊毛等）、或いは再生セルロース繊維を叩解、或いは高圧ホモジナイザー等による微細化処理により高度にフィブリル化させた微細繊維、各種ポリマーを原料としてエレクトロスピニング法によって得られる微細繊維、各種ポリマーを原料としてメルトブロウン法によって得られる微細繊維等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、特に全芳香族ポリアミドであるアラミド繊維を高圧ホモジナイザーにより微細化した微小繊維状アラミド、ティアラ（登録商標）（ダイセル化学工業（株）製）は、平均繊維径０．２〜０．３μｍ、平均繊維長５００〜６００μｍとされ、アラミド繊維の高耐熱性、高い化学的安定性により繊維状フィラーとして好適に使用することができる。
【０１４４】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シート中に含まれるフィラー材はシート重量の１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
【０１４５】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維複合化シート中に含まれるフィラー材はシート重量の０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
【０１４６】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維複合化シートは、填料、紙力増強剤、サイズ剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、硫酸バンド、湿潤紙力増強剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、蛍光消色剤、ピッチコントロール剤など公知の抄紙用材料を、本実施形態の目的とする効果を損なわない範囲で適宜使用することが可能である。
【０１４７】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シートの製造方法としては、抄紙法及び塗工法が好ましい。抄紙法は、典型的には、（１）セルロース繊維の微細化による微細セルロース繊維製造工程、（２）該微細セルロース繊維を含む抄紙スラリーの調製工程、（３）該抄紙スラリーをろ過（すなわち脱水）して湿紙を形成する抄紙工程、及び（４）該湿紙を乾燥し乾燥シートを得る乾燥工程を含む。また、塗工法は、典型的には、上記（１）及び（２）と同様の工程により塗工スラリーを調製する工程、（３）該塗工スラリーを支持体に塗工して塗工シートを形成する塗工工程、及び（４）該塗工シートを乾燥させる乾燥工程を含む。この場合、基材シートを上記支持体として用いてよい。以下に本実施形態の微細セルロース繊維を含む抄紙スラリー又は塗工スラリーの調製方法、及び抄紙法による多孔質微細セルロース繊維シートの形成方法について説明する。
【０１４８】
本実施形態は、本開示の多孔質微細セルロース繊維シートの製造方法であって、多孔質化剤と、微細セルロース繊維と、水とを含むスラリーを調製する調製工程、該スラリーを抄紙法により脱水することによって湿紙を形成する製膜工程、及び、該湿紙を少なくとも乾燥させることによって多孔質微細セルロース繊維シートを得る多孔質微細セルロース繊維シート形成工程、を含む、方法を提供する。
本実施形態はまた、多孔質微細セルロース繊維積層シートの製造方法であって、多孔質化剤と、微細セルロース繊維と、水とを含むスラリーを調製する調製工程、該スラリーを、基材シート上で抄紙法により脱水することによって多層湿紙を形成する製膜工程、及び、該多層湿紙を少なくとも乾燥させることによって多孔質微細セルロース繊維積層シートを得る多孔質微細セルロース繊維積層シート形成工程、を含む、方法を提供する。
【０１４９】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シートを構成する微細セルロース繊維としては、１）バクテリア類の産生する微細セルロース繊維、２）エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の微細セルロース繊維、３）セルロースミクロフィブリルの集束体である天然セルロース繊維又は再生セルロース繊維又はセルロース誘導体繊維を微細化処理することで得られるミクロフィブリル化セルロース、等を使用できる。コストや品質管理の面からミクロフィブリル化セルロースが好ましい。
【０１５０】
ミクロフィブリル化セルロースの原料として、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロース等）、高等植物由来のセルロース繊維、再生セルロース繊維、化学的に合成されたセルロース誘導体繊維が挙げられる。
【０１５１】
高等植物由来のセルロース繊維として、例えば、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、非木材種（竹、麻系繊維、バガス、ケナフ、リンター等）から得られる非木材パルプ、及びこれらの精製パルプ（精製リンター等）等が使用できる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプ等を使用できる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、及びワラ由来パルプは各々、コットンリント、コットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産又はフィリピン産のもの）、ザイサル、バガス、ケナフ、竹、ワラ等が挙げられる。これらの原料は蒸解処理による脱リグニン等の精製工程や漂白工程を経て、精製パルプとして提供されるが、目的に応じてパルプ中の残存リグニン量及びヘミセルロース量は変えることができる。
【０１５２】
再生セルロース繊維として、例えば、レーヨン、キュプラ、リヨセル、テンセル等が挙げられる。
【０１５３】
セルロース誘導体繊維として、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロース等の混酸エステル；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース；メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロースが挙げられる。
これらの繊維は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１５４】
本実施形態の微細セルロース繊維は、セルロース繊維原料前処理工程、叩解処理工程、必要に応じて微細化工程を経ることが好ましい。前処理工程においては、１００〜１５０℃の温度での水中含浸下でのオートクレーブ処理、化学処理、酵素処理等、又はこれらの組み合わせによって、セルロース繊維原料を微細化し易い状態にしておくことを目的とする。
【０１５５】
化学処理はアニオン基又はカチオン基をミクロフィブリルに導入する手法である。これらの官能基の存在により、静電反発及び浸透圧効果が発現し、高圧ホモジナイザーのような高エネルギーを要する微細化装置を使用することなく、少ないエネルギーで微細セルロース繊維を得ることができる。
【０１５６】
アニオン化剤としては、複数のカルボキシル基を有するカルボン酸又はその無水物、或いはそれらの塩、リン原子を含むオキソ酸又はその塩、オゾン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル等が挙げられる。
カチオン化剤としては、グリシジルトリアルキルアンモニウムハライド又はそのハロヒドリン型の化合物が挙げられる。
【０１５７】
酵素処理は、セルラーゼ等によって主にアモルファス部のセルロースを分解する処理である。
【０１５８】
これらの前処理は、微細化処理の負荷を軽減するだけでなく、セルロース繊維を構成するミクロフィブリルの表面や間隙に存在するリグニンやヘミセルロース等の不純物成分を水相へ排出し、その結果、微細セルロース繊維のα−セルロース純度を高める効果もあるため、多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維積層シートの耐熱性の向上に有効である。
【０１５９】
叩解処理工程においては、原料パルプを好ましくは０．５質量％以上４質量％以下、より好ましくは０．８質量％以上３質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上２．５質量％以下の固形分濃度となるように水に分散させ、ビーターやコニカルリファイナー、ディスクリファイナー（ダブルディスクリファイナー）のような叩解装置でフィブリル化を高度に促進させる。処理条件によっては極めて高度な叩解（フィブリル化）が進行するので、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件を緩和でき、有効な場合がある。
【０１６０】
微細セルロース繊維の製造には、所望の数平均繊維径に応じて、上述した叩解工程に引き続き、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダー等による微細化処理を施すことが好ましい。この際の水分散体中の固形分濃度は、上述した叩解処理に準じ、好ましくは０．５質量％以上４質量％以下、より好ましくは０．８質量％以上３質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上２．５質量％以下である。この範囲の固形分濃度の場合、詰まりが発生せず、しかも効率的な微細化処理が達成できる。
【０１６１】
使用する高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ニロ・ソアビ社（伊）のＮＳ型高圧ホモジナイザー、（株）エスエムテーのラニエタイプ（Ｒモデル）圧力式ホモジナイザー、三和機械（株）の高圧式ホモジナイザー等を挙げることができる。超高圧ホモジナイザーとしては、みづほ工業（株）のマイクロフルイダイザー、吉田機械興業（株）ナノマイザー、（株）スギノマシンのアルティマイザー等の高圧衝突型の微細化処理機を挙げることができる。グラインダー型微細化装置としては、（株）栗田機械製作所のピュアファインミル、増幸産業（株）のスーパーマスコロイダーに代表される石臼式摩砕型を挙げることができる。なお、これらの以外の装置であっても、ほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば使用しても構わない。
【０１６２】
なお、本実施形態では、上記の原料の異なる微細セルロース繊維や微細化度の異なる微細セルロース繊維、表面を化学処理された微細セルロース繊維を２種類以上、任意の割合で混合して用いても良い。
【０１６３】
本実施形態の抄紙スラリー調製工程において、スラリーに含まれる微細セルロース繊維は抄紙スラリー質量の０．０１質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下がさらに好ましい。０．０１質量％以上である場合、濾水時間が長くなりすぎず、生産性が良好であると同時に、膜質均一性が良好であり、好ましい。また、２．０質量％以下である場合、分散液の粘度が上がり過ぎないため、均一に製膜することが容易であり好ましい。
【０１６４】
また、塗工スラリー調製工程においては、スラリーに含まれる微細セルロース繊維は塗工スラリー質量の７５質量％以上９９．５質量％以下が好ましく、８０質量％以上９９．０質量％以下がより好ましく、８５質量％以上９８．０質量％以下がさらに好ましい。７５質量％以上９９．５質量％以下である場合、塗工スラリーの成膜がしやすい粘度であるため、膜質均一性が良好であり、好ましい。
【０１６５】
抄紙スラリー調製工程において、添加する多孔質化剤はスラリー質量の０．０００１質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０．０００５質量％以上１．０質量％以下がさらに好ましい。０．０００１質量％以上の場合、多孔質化剤がその種類にもよるが概ね良好な溶解度を有することができるため、多孔質化の効果が大きい。２．０質量％以下の場合はスラリー粘度が上昇しすぎず、撹拌による泡の生成が抑えられ、均質な製膜が容易になる。
【０１６６】
また、塗工スラリー調製工程においては、添加する多孔質化剤量はスラリー質量の０．００５質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２０．０質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上１５．０質量％以下がさらに好ましく、０．０５質量％以上１０．０質量％以下が特に好ましい。
【０１６７】
多孔質化剤をスラリー中に均一に分散するための混合装置として、アジテーター、ホモミキサー、パイプラインミキサー、ブレンダーのようなカッティング機能をもつ羽根を高速回転させるタイプの分散機や高圧ホモジナイザー等が挙げられる。泡が生成せずに、微細セルロース繊維と多孔質化剤が均一に分散する限りにおいて撹拌装置は特に限定されない。特に、多孔質化剤が水中で自己乳化する場合、或いは既に乳化されている場合はアジテーターのような低せん断な撹拌装置でも構わない。一方、多孔質化剤が水中で相分離し、乳化しない場合はホモミキサーや高圧ホモジナイザーのような強せん断な混合手法がより好ましい。
【０１６８】
抄紙スラリー又は塗工スラリーには、水分散性ブロックポリイソシアネートや前記公知の抄紙用材料、フィラー材を、本実施形態の目的とする効果を損なわない範囲で適宜使用することが可能であり、抄紙スラリー中の０．０００１重量％以上１０．０重量％以下の範囲で任意に変えることができる。また、塗工スラリー中においても０．００５重量％以上２５．０重量％以下の範囲で任意に変えることができる。
なお、多孔質化剤及びブロックポリイソシアネート等の他の添加物の添加の順序は本実施形態の目的とする効果を損なわない限りにおいて、特に限定されるものではない。
【０１６９】
抄紙スラリー又は塗工スラリーには、シートの多孔質化を促進させる目的で、有機溶剤を本実施形態の目的とする効果を損なわない範囲で適宜使用することが可能であり、抄紙スラリー中の０．０００１重量％以上１０．０重量％以下の範囲で任意に変えることができる。また、塗工スラリー中においても０．００５重量％以上２５．０重量％以下の範囲で任意に変えることができる。
有機溶媒としては特に制限はないが、水溶性であると均一なスラリーが得られるため、好ましい。また、有機溶媒の沸点が１００℃以上であると、乾燥時に有機溶媒が水よりも多孔質微細セルロース繊維シート内に残存しやすいため、より空孔率の高い多孔質微細セルロース繊維シートが得られるため、好ましい。疎水性の有機溶媒についても、エマルジョンのような形態でスラリー中に均一に存在できる形態とすることで、使用することができる。
【０１７０】
本実施形態の抄紙工程においては、抄紙スラリーを通水性の基材上でろ過することにより湿紙を形成する。
この抄紙工程では、抄紙スラリーから水を脱水し、微細セルロース繊維が留まるようなフィルターや濾布（製紙の技術領域ではワイヤーとも呼ばれる）を使用する操作であればどのような装置を用いてもよい。
抄紙機としては、傾斜ワイヤー式抄紙機、長網式抄紙機、円網式抄紙機のような装置を用いると好適に欠陥の少ない多孔質微細セルロース繊維シートを得ることができる。抄紙機は連続式であってもバッチ式であっても目的に応じて使い分ければよい。
【０１７１】
本実施形態の塗工工程においては、スプレーコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター等を用い、調製した塗工スラリーを通水性の基材上或いは無孔質シート上に塗工することで湿紙を得ることができる。通水性基材を用いた場合は後述する抄紙におけるサクション工程やプレス工程と同じ、又は、それに類する手法により、湿紙の脱水の程度を制御し、好ましくは固形分濃度が６質量％以上２５質量％以下、より好ましくは固形分濃度が８質量％以上２０質量％以下の範囲に調整する。
【０１７２】
抄紙工程はワイヤー又は濾布を用いて抄紙スラリー中に分散している微細セルロース繊維等の軟凝集体を濾過する工程であるため、ワイヤー又は濾布の目のサイズが重要である。本実施形態においては、本質的には、抄紙スラリー中に含まれる微細セルロース繊維等を含む水不溶性成分の歩留まり割合が例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％で抄紙することのできるような任意のワイヤー又は濾布を使用できる。
【０１７３】
但し、微細セルロース繊維等の歩留まり割合が７０質量％以上であっても濾水性が高くないと抄紙に時間がかかり、著しく生産効率が悪くなるため、大気圧下２５℃でのワイヤー又は濾布の水透過量が、好ましくは０．００５ｍｌ／（ｃｍ2・ｓｅｃ）以上、より好ましくは０．０１ｍｌ／（ｃｍ2・ｓｅｃ）以上であると、生産性の観点からも好適な抄紙が可能となる。上記水不溶成分の歩留まり割合が７０質量％以上である場合、生産性が良好であり、用いるワイヤーや濾布内に微細セルロース繊維等の水不溶性成分が目詰まりする現象や、製膜後の多孔質微細セルロース繊維シートの剥離性の悪化を回避できる。
【０１７４】
大気圧下でのワイヤー又は濾布の水透過量は次のように評価する。バッチ式抄紙機（例えば、熊谷理機工業社製の自動角型シートマシーン）に評価対象となるワイヤー又は濾布を設置し、ワイヤーの場合はそのまま、濾布の場合は、８０〜１２０メッシュの金属メッシュ（濾水抵抗がほとんど無いものとして）上に濾布を設置し、抄紙面積がｘ（ｃｍ2）の抄紙機内に十分な量（ｙ（ｍｌ）とする）の水を注入し、大気圧下で濾水時間を測定する。濾水時間がｚ（ｓｅｃ）であった場合の水透過量を、ｙ／（ｘ・ｚ）（ｍｌ／（ｃｍ2・ｓ））と定義する。
【０１７５】
本実施形態のワイヤー又は濾布の例として、ＳＥＦＡＲ社（スイス）製のＴＥＴＥＸＭＯＮＯＤＬＷ０７−８４３５−ＳＫ０１０（ＰＥＴ製）、敷島カンバス社製ＮＴ２０（ＰＥＴ／ナイロン混紡）、ＴＴ３０（ＰＥＴ製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７６】
本実施形態の抄紙工程による脱水では高固形分化が進行し、抄紙スラリーの微細セルロース繊維濃度よりも高い濃縮組成物の湿紙を得る。湿紙の固形分率は、抄紙のサクション圧（ウェットサクションやドライサクション）やプレス工程によって脱水の程度を制御し、好ましくは固形分濃度が６質量％以上２５質量％以下、より好ましくは固形分濃度が８質量％以上２０質量％以下の範囲に調整する。湿紙の固形分率が６質量％以上の場合、湿紙としての自立性が良好で、工程上問題が生じ難い。また、湿紙の固形分率が２５質量％以下となる濃度まで脱水する場合、微細セルロース繊維のワイヤー又は濾布への顕著な貫入が生じず、シートに凹凸が転写されたり、ワイヤー又は濾布の目詰まりが発生したりする問題を回避できる。
【０１７７】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維積層シートの製造においては、この抄紙の際に基材シートをワイヤー又は濾布上に置いて抄紙を行うことで多層湿紙を得ることができる。又、塗工法においては塗工スラリーを塗工する通水性の基材として、多孔質微細セルロース繊維積層シートの基材シートを用いることで多層湿紙を得ることができる。
【０１７８】
基材シートは透気抵抗度が１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、かつ、厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下、又は１００μｍ以上７５０μｍ以下、又は２００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。多孔質微細セルロース繊維複合化シート中の基材シートは、１層又は２層以上存在してよい。２層以上の場合、多孔質微細セルロース繊維複合化シート中の基材シート部位の合計厚みは、２μｍ以上２０００μｍ以下、又は２００μｍ以上１５００μｍ以下、又は４００μｍ以上１０００μｍ以下であってよい。透気抵抗度の測定方法は前記多孔質微細セルロース繊維シートでの透気抵抗度の測定方法に準じる。厚みの測定方法は２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置した多孔質微細セルロース繊維積層シート（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に対して、多孔質微細セルロース繊維積層シートの場合は、卓上オフライン接触式膜厚計（例えば山文電気製のＴＯＦ―５Ｒ０１）を用い、１５０ｍｍの長さを０．１ｍｍピッチで１回ずつ測定し、その数平均値を膜厚（μｍ）とする。また、多孔質微細セルロース複合化シートの場合は、複合化シート断面を切り出し、任意に１０か所断面ＳＥＭ観察或いは光学顕微鏡観察を行い、各箇所で基材シートの厚みをすべて計測する。得られた計測値×上記１０か所での数平均値を算出し、基材シート厚み（μｍ）とする。
【０１７９】
本実施形態の基材シート表面は親水的であると好ましい。基材シート表面が親水的であると、多孔質微細セルロース繊維積層シートの接着性に優れ、また抄紙法で多孔質微細セルロース繊維積層シートを製造する際の濾水性が向上するため好ましい。親水性官能基としては特に限定されないが、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸基、硫酸基或いは、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＨＭＰＯ4、又は−Ｍ2ＰＯ4で表される基（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）、１〜３級アミン及び４級アンモニウム塩が挙げられる。
【０１８０】
また、基材シート表面には活性水素を有する官能基の導入がなされていても良い。基材シート表面の官能基が活性水素を有する官能基であると、ポリウレタンによる化学的な結合を形成でき、ポリウレタンを介して基材シートと多孔質微細セルロース繊維シートが強固に接着されるため好ましい。ここでいう活性水素を有する官能基とは、例えば水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基等のことを言い、水酸基の場合はウレタン結合、カルボキシル基の場合はアミド尿素結合等が形成される。
【０１８１】
親水的表面を有した、或いは、活性水素基を有した基材シートとしては、セルロースやナイロンのように元々その性質を有した基材シートを選択でき、又は、抄紙前にコロナ放電処理やプラズマ処理を実施し、シート表面の親水化や活性水素を有する官能基の形成を行って得た基材シートを使用することもできる。
【０１８２】
前記湿紙に対し有機溶媒を塗布又は湿紙を浸漬させ、含まれる水を有機溶媒に置換しても良い。有機溶媒に置換することで多孔質化をより促進することができる。有機溶媒としては特に制限はないが、水溶性であると水との置換が速やかに起きるため、好ましい。また、有機溶媒の沸点が１００℃以上であると、乾燥時に有機溶媒が水よりも多孔質微細セルロース繊維シート内に残存しやすいため、より空孔率の高い多孔質微細セルロース繊維シートが得られるため、好ましい。疎水性の有機溶媒についても、水溶性の有機溶媒で一度置換した後であれば、使用することができる。
【０１８３】
本実施形態の乾燥工程においては、上述した抄紙工程（製膜工程）で得た湿紙を加熱することによって水を蒸発させることにより、多孔質微細セルロース繊維シート又は多孔質微細セルロース繊維積層シートを得ることができる。乾燥方法は特に限定されるものではないが、ドラムドライヤーやピンテンターのような幅を定長とした状態で、水を乾燥させ得るタイプの定長乾燥型の乾燥機を使用すると、透気抵抗度の低い多孔質微細セルロース繊維シート又は多孔質微細セルロース繊維積層シートを安定に得ることができるため好ましい。乾燥温度は条件に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは４５℃以上２５０℃以下、より好ましくは６０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上２００℃以下の範囲である。乾燥温度が４５℃以上の場合には、多くの場合で水の蒸発速度が比較的速いため、生産性を良好に確保でき好ましく、２５０℃以下の乾燥温度とすると、多孔質化剤が熱変性を起こしてしまうケースを回避でき、また、エネルギー効率が良好で低コストとなるため好ましい。
【０１８４】
好ましい態様においては、スラリーがブロックポリイソシアネートをさらに含み、多孔質微細セルロース繊維シート形成工程又は多孔質微細セルロース繊維積層シート形成工程が、湿紙又は多層湿紙を乾燥させた後に行われる熱キュア処理を含む。すなわち、ブロックポリイソシアネートを用いた場合、湿紙又は多層湿紙の乾燥によって得た乾燥シートを熱キュア処理（加熱処理）することにより、シート内に含まれるブロックポリイソシアネートのブロック基の解離、それに続く微細セルロース繊維との化学的な結合が形成される。また、多孔質微細セルロース繊維積層シートにおいては、該ブロックポリイソシアネートにより基材シートと微細セルロース繊維との架橋も同時に進行する。
【０１８５】
熱キュア処理には、対流伝熱、伝導伝熱、放射伝熱等を利用した既知の方法を採用することができ、熱風や赤外線、熱接触による加熱を用いることができる。均一かつ短時間での加熱処理の観点から、加熱ローラーへの接触加熱が好ましい。シートへ引火する熱エネルギー量はロール温度、ロール径、送り速度等によって調整できる。
【０１８６】
ブロックポリイソシアネートは常温において安定であるが、ブロック剤の解離温度以上に熱処理することでブロック基が解離してイソシアネート基が再生し、活性水素を有する官能基との化学的な結合が形成できる。加熱温度は用いられるブロック剤により異なるが、例えば８０℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上２８０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２５０℃以下の範囲で、ブロック基の解離温度以上に加熱する。ブロック基の解離温度未満の場合は、イソシアネート基が再生しないため架橋化が起きない。また、３００℃以下の温度で加熱すると微細セルロース繊維やブロックポリイソシアネートの熱劣化、及びこれによる着色を回避でき好ましい。
【０１８７】
加熱時間は、下限を例えば１秒以上とし、上限は例えば１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは３分以下、さらに好ましくは１分以下である。加熱温度がブロック基の解離温度より十分に高い場合は、加熱時間をより短くすることができる。また、加熱温度が２００℃以上の場合、５分超の加熱を行うとシート内の水分が極端に減少するため、５分以内の加熱とすることが、加熱直後のシートの脆化を回避し、取扱い性を容易にする点で好ましい。
【０１８８】
好ましい態様においては、多孔質微細セルロース繊維シート形成工程が、湿紙又は多層湿紙を乾燥させた後に行われるカレンダー処理を含む。すなわち、乾燥によって得た乾燥シートに、カレンダー装置によってカレンダー処理（平滑化処理）を施してもよい。カレンダー処理を経ることにより表面が平滑化され、薄膜化された多孔質微細セルロース繊維シート又は多孔質微細セルロース繊維積層シートを得ることもできる。すなわち、乾燥シートに対し、さらにカレンダー装置による平滑化処理を施すことにより、薄膜化が可能となり、広範囲の膜厚／透気抵抗度／強度の組み合わせの本実施形態の多孔質微細セルロース繊維シート又は多孔質微細セルロース繊維積層シートを提供することができる。例えば、１００ｇ／ｍ2以下の目付の設定下で２００μｍ以下の膜厚の多孔質微細セルロース繊維シート及び多孔質微細セルロース繊維積層シートを容易に製造することが可能である。カレンダー装置としては単一プレスロールによる通常のカレンダー装置の他に、これらが多段式に設置された構造をもつスーパーカレンダー装置を用いてもよい。これらの装置、及びカレンダー処理時におけるロール両側それぞれの材質（材質硬度）や線圧を目的に応じて選定すればよい。
【０１８９】
ブロックポリイソシアネートを含む多孔質微細セルロース繊維シートの製造において熱キュア処理を行う場合、カレンダー処理は、乾燥と熱キュア処理との間に行う他に、乾燥及び熱キュア処理の後に行っても良く、熱カレンダー処理によって熱キュア処理とカレンダー処理（平滑化処理）とを同時に行っても良い。好ましい態様においては、多孔質微細セルロース繊維積層シート形成工程において、多層湿紙を乾燥させること、熱キュア、及びカレンダー処理をこの順で行う。熱キュア処理及びカレンダー処理の組合せを含む方法によって多孔質微細セルロース繊維シートを製造することは、目付１０ｇ／ｍ2あたりの水系Ｗｅｔ強度０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上、及び／又は目付１０ｇ／ｍ2あたりの非水系Ｗｅｔ強度０．３ｋｇ／１５ｍｍ以上を有する多孔質微細セルロース繊維シートの製造において特に有利である。
【０１９０】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維複合化シートの製造方法について説明する。
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維複合化シートは、上記した多孔質微細セルロース繊維シートに熱可塑性樹脂を含浸させることによって製造する。含浸方法としては、多孔質微細セルロース繊維シートと熱可塑性樹脂シートを重ねて、加圧熱プレス、真空プレス、真空加圧熱プレスする方法や、熱可塑性樹脂をエマルジョン状にして、多孔質微細セルロース繊維シートに含浸させ、溶媒を乾燥させた後、加圧熱プレス、真空プレス、真空加圧熱プレスする方法等が挙げられるが、これらに制限されない。また、本実施形態の多孔質微細セルロース繊維複合化シートは、熱可塑性樹脂が含浸した多孔質微細セルロース繊維複合化シートを複数枚重ね合わせて加圧熱プレス等で接合したものも含まれる。
【０１９１】
多孔質微細セルロース繊維シートと熱可塑性樹脂の混合比（質量基準）は、特に制限されないが、１：９９〜９９：１が熱可塑性樹脂を多孔質微細セルロース繊維シート内に含浸させる観点で好ましく、３：９７〜９０：１０がさらに好ましく、５：９５〜７０：３０が特に好ましい。
【０１９２】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられるが、多孔質微細セルロース繊維シートが熱劣化しない観点、及び多孔質微細セルロース繊維複合化シートを自動車用外板部品として好ましく用いる観点で、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、及びポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく用いられる。なお、熱硬化性樹脂は、単独で用いても良く、２種類以上の異なる樹脂を用いても良い。
【０１９３】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維複合化シートは、熱可塑性樹脂に加えて、熱硬化性樹脂、及び／又は光硬化性樹脂を併用しても構わない。
【０１９４】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、アリルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられるがこれらに制限されない。
【０１９５】
光硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂等の前駆体が挙げられるがこれらに制限されない。
【０１９６】
一態様において、多孔質微細セルロース繊維複合化シートの総厚は、５０μｍ〜４０００μｍ、又は１００μｍ〜３０００μｍ、又は２００μｍ〜２０００μｍであってよい。一態様において、多孔質微細セルロース繊維複合化シートにおける、［多孔質微細セルロース繊維シート部位の合計厚み］／［基材シートの合計厚み］比は、１／２０〜１／１、又は１／１０〜１９／２０、又は１／５〜９／１０であってよい。
【０１９７】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維複合化シートの線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、自動車外板部品として使用する観点で、温度範囲０℃〜６０℃におけるＣＴＥは好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、更に好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下である。ＣＴＥは、低いほど好ましいが、多孔質微細セルロース繊維複合化シートの製造容易性の観点から、例えば１０ｐｐｍ／ｋ以上、又は１５ｐｐｍ／ｋ以上であってよい。
多孔質微細セルロース繊維複合化シートのＣＴＥは、多孔質微細セルロース繊維複合化シートを精密カットソーにて縦４ｍｍ、横４ｍｍでサンプル片を切り出し、測定温度範囲−１０〜８０℃で測定し、０℃〜６０℃の間での膨張係数を算出する。
【０１９８】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維複合化シートのＣＴＥの縦横比（異方性）は好ましくは０．５以上２．０以下、より好ましくは０．６以上１．５以下、さらに好ましくは０．７以上１．３以下、さらにより好ましくは０．８以上１．２以下、特に好ましくは０．９以上１．１以下、最も好ましくは０．９５以上１．０５以下である。樹脂成形体を製造し他素材の部品と接合した際の歪が起きにくいという観点から、ＣＴＥの縦横比が０．５以上２．０以下であることが望ましい。なおＣＴＥ測定サンプルにおいて、縦方向は任意に決めることができ、横方向は縦方向と直角の方向であり、上記ＣＴＥの縦横比の数値範囲は、ＣＴＥ測定サンプルのいずれの方向を縦方向とした場合にも当該縦横比の値が上記範囲内であることが意図される。
【０１９９】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維複合化シートにおいては、熱線膨張係数を低減する観点で、多孔質微細セルロース繊維シートに長さ（すなわちシートの破断長さ）１ｃｍ以上、幅（すなわち破断で生じたシート間間隙の最大幅）１ｍｍ以上の破断部が無いことがより好ましく、長さ０．５ｃｍ以上、幅１ｍｍ以上の破断部が無いことがより好ましく、破断部が全くないことが最も好ましい。なお、上記の破断部の有無は、多孔質微細セルロース繊維複合化シートの目視観察により確認できる。
【０２００】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維複合化シートは、機械物性、低熱線膨張の観点から、内包する多孔質微細セルロース繊維シートの空孔内部に樹脂が含浸していることが好ましい。多孔質微細セルロース繊維シートの空孔内部に樹脂が含浸しているか否かは、該多孔質微細セルロース繊維複合化シートの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、或いは光学顕微鏡で観察することにより確認することができる。図１は、多孔質微細セルロース繊維複合化シートの断面ＳＥＭ画像を示す図である。図１は、多孔質微細セルロース繊維シートＡの空孔内部に熱可塑性樹脂Ｂが含浸していることを示している。多孔質微細セルロース繊維シートの空孔内部に樹脂が含浸していない場合は、複合化シート内部に気泡が観察される。当該複合化シート中に気泡が観察される部位としては、内包する多孔質微細セルロース繊維シートの空孔内部、多孔質微細セルロース繊維シートと樹脂層との層間、及び樹脂層内部の３か所があるが、その気泡率は、３か所すべて合わせて０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０１％以下であることが更に好ましく、気泡が無いことが最も好ましい。気泡率が０．５％以下であれば、多孔質微細セルロース繊維複合化シートの機械物性及び熱線膨張係数を良好にすることが容易である。本開示で、気泡率は、多孔質微細セルロース繊維複合化シートのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）断面観察像における面積比率として得られる値である。
【０２０１】
多孔質微細セルロース繊維複合化シートから微細セルロース繊維を取り出す方法としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂のみを選択的に溶解させる樹脂溶解剤を用いて微細セルロース繊維を抽出する方法が好ましく用いられる。例えば、ポリアミド樹脂を用いた多孔質微細セルロース繊維複合化シートの場合、ヘキサフルオロイソプロパノール、ギ酸等の樹脂溶解剤で溶解して微細セルロース繊維を分離し、上記樹脂溶解剤で充分に洗浄した後、樹脂溶解剤を、保存したい所望の溶媒に置換することで抽出することができる。
【０２０２】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維複合化シートは、フェンダー、フロントバンパー、リアバンパー、ドアモジュール、ルーフ、フード、バックドアモジュール、アンダーボディ―パネル、シャーシ等、自動車用外板部品、自動車構造部品等に好適に用いることができる。特に、自動車用外板部品は、本実施形態の多孔質微細セルロース繊維複合化シートの線膨張係数と、隣接する金属部品の線膨張係数とが近いため、部品同士の干渉が小さくなり、より好ましい。したがって、本発明の一態様は、本開示の多孔質微細セルロース繊維複合化シートを含むセルロースナノファイバー強化樹脂成形体（一態様において、熱成形品）を含む自動車用外板部品である。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、物性の主な測定値は以下の方法で測定した。【０２０４】
（１）微細セルロース繊維の数平均繊維径
微細セルロース繊維の数平均繊維径はｔｅｒｔ−ブタノール置換により得られた多孔質サンプルを比表面積測定することで求めた。まず、微細セルロース繊維スラリーＡ−１〜Ａ−３の遠心分離により濃縮物を得た（固形分率５質量％以上）。続いて、微細セルロース繊維０．５ｇを含む該濃縮物を濃度が０．２質量％となるように、該濃縮物をｔｅｒｔ−ブタノール中に分散させ、さらに超音波分散等で凝集物が無い状態まで分散処理を行った。得られたｔｅｒｔ−ブタノール分散液１００ｇをろ紙（５Ｃ，  アドバンテック，  直径９０ｍｍ）上で濾過を行い、フィルター上に形成された湿紙を１５０℃にて乾燥させ、多孔質サンプルを得た。このシートの透気抵抗度がシート目付１０ｇ／ｍ2あたり１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下のものを多孔質サンプルとし、測定した。
２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置した多孔質サンプルの目付Ｗ（ｇ／ｍ2）を測定した後、王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いて透気抵抗度Ｒ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を測定した。この時、下記式（１４）に従い、１０ｇ／ｍ2目付あたりの値を算出した。
目付１０ｇ／ｍ2あたり透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）＝Ｒ／Ｗ×１０  式（１４）
つづいて、比表面積・細孔分布測定装置（Ｎｏｖａ−４２００ｅ，  カンタクローム・インスツルメンツ社製）にて、多孔質サンプル約０．２ｇを真空下で１２０℃、２時間乾燥を行った後、液体窒素の沸点における窒素ガスの吸着量を相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ0）が０．０５以上０．２以下の範囲にて５点測定した後（多点法）、同装置プログラムによりＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。得られたＢＥＴ比表面積を下記式（１５）に代入し、微細セルロース繊維の数平均繊維径を算出した。
Ｄ（ｎｍ）＝２６６７／ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）式（１５）【０２０５】
（２）枝分かれ構造を有する微細セルロース繊維の有無
前記枝分かれ構造を有する微細セルロース繊維の有無は、ｔｅｒｔ−ブタノールに分散させた微細セルロース繊維スラリー（固形分率：０．５質量％）を高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させた水分散体を、０．１質量％までｔｅｒｔ−ブタノールで希釈し、親水化処理をしたＳｉ基板上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で２０００倍の倍率（視野サイズは６０μｍ×６０μｍとなる）で１０視野観察した。１０視野のうち、前記繊維径１μｍ〜３０μｍの太い幹から繊維径２〜１０００ｎｍの細い枝が分岐している枝分かれ構造を有する微細セルロース繊維が１視野以上確認された時を「あり」、全く確認されなかった時を「なし」とした。【０２０６】
（３）目付
室温２３℃、湿度５０％ＲＨに制御された環境下に２４時間保管した多孔質微細セルロース繊維シートを２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し（面積０．０４ｍ2）、質量Ｗ１（ｇ）を計測し、下記式（１６）より算出した。
目付Ｗ（ｇ／ｍ2）＝Ｗ１／０．０４  式（１６）【０２０７】
（４）アセチル化度（ＤＳ）
微細セルロース繊維のアセチル化度（ＤＳ）は赤外分光測定より算出した。多孔質サンプルのＡＴＲ−ＩＲ法による赤外分光スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製  ＦＴ／ＩＲ−６２００）で測定した。赤外分光スペクトル測定は以下の条件で行った。
積算回数：６４回、
波数分解能：４ｃｍ-1、
測定波数範囲：４０００〜６００ｃｍ-1、
ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド、
入射角度：４５°
得られたＩＲスペクトルよりＩＲインデックスを、下記式（１７）：
ＩＲインデックス＝  Ｈ１７３０／Ｈ１０３０  式（１７）
に従って算出した。式中、Ｈ１７３０及びＨ１０３０は１７３０ｃｍ-1、１０３０ｃｍ-1（セルロース骨格鎖Ｃ−Ｏ伸縮振動の吸収バンド）における吸光度である。ただし、それぞれ１９００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線と８００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線をベースラインとして、このベースラインを吸光度０とした時の吸光度を意味する。
そして、微細セルロース繊維の平均置換度（ＤＳ）をＩＲインデックスより下記式（１８）に従って算出した。
ＤＳ＝４．１３×ＩＲインデックス  式（１８）【０２０８】
（５）ＣＴＥ
室温２３℃、湿度５０％ＲＨに制御された環境下に２４時間保管した多孔質微細セルロース繊維複合化シートからサンプル片を４ｍｍ×４ｍｍで２枚切り出し、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の熱機械分析装置Ｑ４００で多孔質微細セルロース繊維シートの縦及び横それぞれの方向について温度範囲−１０〜８０℃で測定し、０℃〜６０℃のＣＴＥを算出した。なおＣＴＥ測定サンプルにおいて、縦方向は、サンプル片から任意に決め、横方向は縦方向と直角の方向とした。【０２０９】
（６）多孔質微細セルロース繊維シートの膜厚
室温２３℃、湿度５０％ＲＨに制御された環境下に２４時間保管した多孔質微細セルロース繊維複合化シートからサンプル片を任意に１０か所切り出し、各々断面ＳＥＭで多孔質微細セルロース繊維シート部の厚みをすべて計測した。得られた計測値×上記１０か所での数平均値を、多孔質微細セルロース繊維シートの膜厚（μｍ）とした。【０２１０】
（７）シート厚
室温２３℃、湿度５０％ＲＨに制御された環境下に２４時間保管した多孔質微細セルロース繊維複合化シートからサンプル片を任意に１０か所切り出し、各々光学顕微鏡で、多孔質微細セルロース繊維複合化シート総厚みを計測した。１０か所の厚みの平均値をシート厚（μｍ）とした。【０２１１】
（８）気泡率
室温２３℃、湿度５０％ＲＨに制御された環境下に２４時間保管した多孔質微細セルロース繊維複合化シートからサンプル片を任意に１０か所切り出し、各々１０００倍で断面ＳＥＭ観察を行った。複合化シートの表面から裏面までを含む断面視野内の気泡率は、下記式で表すことができる。
気泡率（％）＝気泡面積／複合化シート断面積×１００（１０視野の平均値；ＳＥＭ）【０２１２】
（９）シート破断部の有無
室温２３℃、湿度５０％ＲＨに制御された環境下に２４時間保管した多孔質微細セルロース繊維複合化シートを上方から目視で観察した際に、長さ１ｃｍ以上、幅１ｍｍ以上の破断部がある場合をシート破断あり、破断部が無い場合をシート破断なしとした。シート長さ１ｃｍ以上、幅１ｍｍ以上の破断部のある多孔質微細セルロース複合化シートの例を図２に示した（図２中の破断部Ｃを参照のこと。）。また破断部が無い多孔質微細セルロース複合化シートの例を図３に示した。【０２１３】
（１０）多孔質微細セルロース繊維シート内への熱可塑性樹脂の含浸の有無
（８）で任意に１０か所切り出したサンプルを用いて、１０００倍の倍率で断面ＳＥＭ観察を行い、当該複合化シートが内包する多孔質微細セルロース繊維シート内のボイドの有無を観察した。直径１μｍ以上のボイドが観察されなかった場合を含浸あり、直径１μｍ以上のボイドが観察された場合を含浸なしとした。【０２１４】
（１１）繊維含有率
多孔質微細セルロース繊維複合化シートをヘキサフルオロイソプロパノールに浸漬し、樹脂成分を溶解させた後、遠心分離機で微細セルロース繊維を分取し、水洗及び風乾して微細セルロース繊維の質量を測定した。多孔質微細セルロース繊維複合化シートに対する上記微細セルロース繊維の質量パーセントを繊維含有率（質量％）とした。【０２１５】
（１２）多孔質微細セルロース繊維複合化シートに含まれる多孔質化剤の量
多孔質微細セルロース繊維複合化シートを用いて、下記要領にてクロロホルムでソックスレー抽出を行い、溶液ＮＭＲで多孔質化剤の定量分析を行った。得られた結果から、多孔質微細セルロース繊維複合化シートに含まれる多孔質化剤の量（質量％）を求めた。【０２１６】
＜ソックスレー処理＞
多孔質微細セルロース繊維複合化シート０．５７５５ｇをクロロホルム１２０ｍｌでソックスレー抽出（８０℃／１０時間）し、窒素ブローにて濃縮乾固した。得られた固化物をアセトンで１０ｍｌにメスアップして、この溶液から４ｍｌを取得し、窒素ブローで濃縮乾固することで、1Ｈ−ＮＭＲ測定用の試料を得た。上記試料に、溶媒ＣＤＣ１3 ０．７５ｍｌを添加し、さらに内部標準用としてＤＭＦ溶液（ＤＭＦ １０００質量ｐｐｍ含有のＣＤＣｌ3溶液）を１００μｌ添加することで、1Ｈ−ＮＭＲ測定用の試料とした。
＜測定条件＞
装置：ＪＥＯＬ−ＥＣＺ５００
観測核：１Ｈ
パルス幅：４５°
待ち時間：５秒
積算：１２８回
溶媒：ＣＤＣｌ3
温度：２３℃
化学シフト基準：ＴＭＳ  ０．００ｐｐｍ【０２１７】
微細セルロース繊維スラリー３種類を下記の方法で製造した。
［製造例１−１］
日本紙パルプ商事（株）より入手したコットンリンターパルプを１０質量％となるように水に浸漬させてオートクレーブ内で１３０℃、４時間の熱処理を行った。得られた膨潤パルプは水洗し、水を含む精製パルプを得た。つづいて、精製パルプを固形分１．５質量％となるように水中に分散させて、ディスクリファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍで２０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で徹底的に叩解を行い、微細セルロース繊維スラリーＡ−１（固形分濃度：１．５質量％）を得た。【０２１８】
［製造例１−２］
微細セルロース繊維スラリーＡ−１の溶媒を水からジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に置換するため、該ＣＮＦスラリー１０質量部を脱水機により固形分が１０質量％以上にまで濃縮後、防爆型ディスパーザータンクに投入したＤＭＳＯ１００質量部中へ該濃縮スラリーを投入、２０分間撹拌後、固形分が１０質量％以上にまで脱水機による濃縮を行った。この操作をさらに２回行った後、防爆型ディスパーザータンクにてＤＭＳＯ１００質量部中へ再濃縮スラリーを投入、３０分間撹拌後、３質量部の酢酸ビニルと１質量部の重曹を投入、タンク内温度を４０℃とし、６０分間撹拌を行った。得られたスラリーを１００質量部の純水中に分散、撹拌した後、脱水機で濃縮した。つづいて、得られたウェットケーキを再度１００質量部の純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計３回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去した。洗浄操作を３回繰り返し、最終的に純水を加え、アセチル化微細セルロース繊維スラリーＡ−２（固形分率：１．５質量％）を得た。アセチル化度（ＤＳ）は０．５であった。【０２１９】
［製造例１−３］
製造例１−１で得られた微細セルロース繊維スラリーＡ−１（固形分濃度：１．５質量％）について、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳＯ１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で１０回の微細化処理を実施し、微細セルロース繊維スラリーＡ−３（固形分濃度：１．５質量％）を得た。【０２２０】
［製造例２−１〜２−５］
微細セルロース繊維スラリーＡ−１〜Ａ−３のいずれか一つをスリーワンモーターで撹拌させながら、下記多孔質化剤Ｃ（１．０質量％水溶液）及び／又は下記ブロックポリイソシアネートＤ（固形分濃度１．０質量％分散液）又はイソプロパノール（スラリー１００ｍｌに対して１５ｍｌの割合）を表１に記載の組成で滴下し、３分間撹拌することで抄紙スラリーＢ−１〜Ｂ−５のいずれか１つを得た。なお、多孔質化剤は水に溶解しないため、添加する直前に手で激しく振とうした上で分取した。微細セルロース繊維重量に対する添加した多孔質化剤固形分重量とブロックポリイソシアネート固形分重量が共に６％になるように調整した。
Ｃ：エマルゲン１０３（Ｅ１０３とも言う）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ８．１、花王社製（数平均分子量：３２４）
Ｄ：メイカネートＣＸ（ＣＸとも言う）、明成化学工業社製【０２２１】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０、大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／（ｃｍ2・ｓ）、微細セルロース繊維を大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力あり）をセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に目付Ｅｇ／ｍ2の多孔質微細セルロース繊維シートを目安に、抄紙スラリーを投入し、その後大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして抄紙（脱水）し、湿紙を得た。
得られた湿紙に同じＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物を被せ布として被せた後、濾布ごと抄紙機から剥がした。つづいて、ボール紙に挟んで１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１分間プレスした後、表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーに被せ布面がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させた。得られた被せ布／シート／濾布の３層体から被せ布及び濾布を剥離させることで、微細セルロース繊維から構成される多孔質微細セルロース繊維シート（２５ｃｍ×２５ｃｍ）を得た。
ブロックポリイソシアネートを含むシートについては、２５ｃｍ角の金枠で挟んだ状態で１７０℃のオーブンで５ｍｉｎ間、熱キュアを行った。【０２２２】
得られた多孔質微細セルロース繊維シートに対し水を霧吹きで均一に掛けた後、オーブンで再度１３０℃、５時間乾燥した。乾燥後の多孔質微細セルロース繊維シートを１０ｃｍ角に裁断した後、両側をナイロン６フィルム（ＰＡ６とも言う、フィルム厚み：Ｆμｍ）で挟み、２５０℃の温度で真空熱プレスを面圧３ＭＰａの条件で、１０分実施した。真空熱プレス装置は、井元製作所製ＩＭＣ−１ＡＥ４を用いた。得られた多孔質微細セルロース繊維複合化シートの結果を表２に示す。ナイロン６フィルムについては宇部興産製１０１３Ｂを用いてＴダイで製膜したものを用いた。その後、面圧３ＭＰａの条件で樹脂含浸が良、シート破れが良のサンプルは、樹脂含浸が不良若しくはシート破れが不良になるまで圧力を上げ１ＭＰａずつ圧力を上げていき、樹脂含浸が良で且つシートが破れない最大圧力を求めた。また、逆に３ＭＰａから１ＭＰａずつ下げていき、樹脂含浸が不良若しくはシート破れが不良になる圧力まで下げていき、シートが破れず且つ樹脂含浸が良になる最小圧力を求めた。一方、３ＭＰａの条件で樹脂含浸が不良、若しくはシート破れが不良のサンプルは、１ＭＰａずつ圧力を下げていき、同様に最小圧力と最大圧力を求めた。上記最小圧力と最大圧力の差をプレス範囲とした。
なお、得られた多孔質微細セルロース繊維複合化シートをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させ、微細セルロース繊維を抽出して、セルロースの平均繊維径、枝分かれ構造の有無、アセチル化度を評価したが、複合化に用いた多孔質微細セルロース繊維シートの値（表１に記載）と同じ値であった。
抄紙及び樹脂複合化の組成及び条件を表１、及び表２に記載する。【０２２３】
［実施例６］
実施例５で得られた多孔質微細セルロース繊維複合化シートを１０枚重ね合わせて、面圧５ＭＰａの条件で加熱プレスを行い、シート厚み２２５０μｍの多孔質微細セルロース複合化シートを得た。なお、得られた多孔質微細セルロース繊維複合化シートをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させ、微細セルロース繊維を抽出して、セルロースの平均繊維径、枝分かれ構造の有無、アセチル化度を評価したが、複合化に用いた多孔質微細セルロース繊維シートの値（表１に記載）と同じ値であった。抄紙及び樹脂複合化の組成及び条件を表１、及び表２に記載する。【０２２４】
【表１】
2020145354.tif 000003
【０２２５】
【表２】
2020145354.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本実施形態の多孔質微細セルロース繊維複合化シートは、自動車用外板部品及び構造部品として好適に適用できる。本実施形態の多孔質微細セルロース繊維複合化シートは、特にマテリアルリサイクル可能な熱可塑性樹脂を含浸させて製造することを特徴としており、例えば鋼板、炭素繊維強化プラスチック、及びガラス繊維強化プラスチックの代替としても好適に使用できる。本実施形態の多孔質微細セルロース繊維複合化シートは、具体的には、自動車用部材として、フェンダー、フロントバンパー、リアバンパー、ドアモジュール、ルーフ、フード、バックドアモジュール、アンダーボディ―パネル、シャーシ等に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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