(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールをホルムアルデヒドと反応させるにあたり、
（Ａ）  ２，５−キシレノールを用いる場合は、２，５−キシレノールに対してホルムアルデヒドを２．５〜３．５モル倍用い、２，５−キシレノールに対して１〜１．５モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して４〜１０重量倍の水の存在下に、１５〜２５℃の温度で反応させ、そして
（Ｂ）  ２，３，５−トリメチルフェノールを用いる場合は、２，３，５−トリメチルフェノールに対してホルムアルデヒドを１〜８モル倍用い、２，３，５−トリメチルフェノールに対して１〜３モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して９〜２０重量倍の水の存在下に、８〜１２℃の温度で反応させる
ことを特徴とする、式（Ｉ）
0003787863.tif 000003
（式中、Ｒは水素またはメチルを表す）
で示されるジメチロール化合物の製造方法。
【請求項２】
２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとを１：２．５〜３．５のモル比で、２，５−キシレノールに対して１〜１．５モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して４〜１０重量倍の水の存在下に、１５〜２５℃の温度で反応させることを特徴とする、２，４−ジヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノールの製造方法。
【請求項３】
２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとを１：１〜８のモル比で、２，３，５−トリメチルフェノールに対して１〜３モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して９〜２０重量倍の水の存在下に、８〜１２℃の温度で反応させることを特徴とする、２，４−ジヒドロキシメチル−３，５，６−トリメチルフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールのジメチロール体を、高純度でしかも簡便に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メチロール化合物は、反応性に優れているところから、脱水縮合反応の出発原料として有用である。そこで、目的とするメチロール化合物を高純度、高収率で短時間に合成する方法が種々試みられている。例えば、ｐ−クレゾールのジメチロール体は結晶性がよいため、容易に合成が可能である。
【０００３】
一方、オルソ位に置換基を有するフェノール類、例えば２，５−キシレノールのジメチロール体は、結晶性が悪く、高純度、高収率で製造することが困難であった。そこで特開平 4-266841 号公報には、オルソ位に置換基を有するフェノール類を一旦アルカリ金属塩としたあと、ホルムアルデヒドと反応させる方法が開示されている。しかしながらこの方法によっても、得られるメチロール化合物の純度は９０％以下であり、メチロール化合物をさらに高純度で製造しうる方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールについては、反応条件を選択することにより、高純度、高収率でジメチロール体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。したがって本発明の目的は、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールを原料として、簡便な方法で、純度の高いジメチロール体を収率よく製造することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールをホルムアルデヒドと反応させるにあたり、
（Ａ）  ２，５−キシレノールを用いる場合は、２，５−キシレノールに対してホルムアルデヒドを２〜４モル倍用い、２，５−キシレノールに対して１〜１.5モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して４〜１０重量倍の水の存在下に、１５〜２５℃の温度で反応させ、そして
（Ｂ）  ２，３，５−トリメチルフェノールを用いる場合は、２，３，５−トリメチルフェノールに対してホルムアルデヒドを１〜８モル倍用い、２，３，５−トリメチルフェノールに対して１〜３モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して９〜２０重量倍の水の存在下に、５〜１５℃の温度で反応させる
ことにより、式（Ｉ）
【０００６】
0003787863.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは水素またはメチルを表す）
で示されるジメチロール化合物を製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとの反応により、式（Ｉ）においてＲが水素であるジメチロール化合物、すなわち、２，４−ジヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノールが得られる。この反応は、２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとのモル比１：２〜４の範囲で、２，５−キシレノールに対して１〜１.5モル倍の塩基触媒および、その塩基触媒に対して４〜１０重量倍の水の存在下に、１５〜２５℃の温度で行われる。２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとのモル比は、１：２.5〜３.5の範囲が一層好ましい。
【０００９】
塩基触媒としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。塩基触媒は、２，５−キシレノールに対して１〜１.5モル倍の範囲で使用されるが、好ましくは１.1〜１.4モル倍の範囲で使用される。
【００１０】
この反応は水を溶媒として行われ、水は、塩基触媒に対して４〜１０重量倍の範囲で使用される。この反応は、２，５−キシレノール、塩基触媒および水の存在する系に、ホルムアルデヒドを添加しながら進行させるのが好ましく、この際ホルムアルデヒドは、特に限定されるわけではないが、通常水溶液の形で用いられる。そこで上記水の量は、少なくとも反応の初期に達成されている必要があるが、反応終期においても上記範囲に入っているのが好ましい。水は、少なくとも反応初期には、塩基触媒に対して４〜９重量倍、とりわけ５〜８重量倍存在させるのが好ましい。この反応は、１５〜２５℃、好ましくは１８〜２２℃の温度で行われる。
【００１１】
２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとの反応により、  式（Ｉ）においてＲがメチルであるジメチロール化合物、すなわち、２，４−ジヒドロキシメチル−３，５，６−トリメチルフェノールが得られる。この反応は、２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとのモル比１：１〜８の範囲で、２，３，５−トリメチルフェノールに対して１〜３モル倍の塩基触媒および、その塩基触媒に対して９〜２０重量倍の水の存在下に、５〜１５℃の温度で行われる。２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとのモル比は、１：２〜８の範囲、さらには１：３〜６の範囲、とりわけ１：５〜６の範囲が一層好ましい。
【００１２】
この反応における塩基触媒も、アルカリ金属水酸化物であるのが好ましく、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。塩基触媒は、２，３，５−トリメチルフェノールに対して１〜３モル倍の範囲で使用されるが、好ましくは１.2〜２モル倍の範囲で使用される。
【００１３】
この反応も水を溶媒として行われ、水は、塩基触媒に対して９〜２０重量倍の範囲で使用される。この反応は、２，３，５−トリメチルフェノール、塩基触媒および水の存在する系に、ホルムアルデヒドを添加しながら進行させるのが好ましく、この際ホルムアルデヒドは、特に限定されるわけではないが、通常水溶液の形で用いられる。  そこで上記水の量は、少なくとも反応の初期に達成されている必要があるが、反応終期においても上記範囲に入っているのが好ましい。水は少なくとも反応初期には、塩基触媒に対して９〜１９重量倍、とりわけ１０〜１６重量倍存在させるのが好ましい。この反応は、５〜１５℃、好ましくは５℃を越え１５℃以下、さらに好ましくは８〜１２℃の温度で行われる。
【００１４】
上記いずれの反応においても、反応終了後は、任意の操作を施すことにより、目的とするジメチロール体を取り出すことができる。例えば、反応マスを中和したあと、必要により固形物を濾別し、次にメチルイソブチルケトンのような良溶媒で抽出し、その抽出液を必要により濃縮したあと、そこへトルエンのような貧溶媒を加えて攪拌することにより、目的とするジメチロール体を析出させることができる。
【００１５】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある％は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００１６】
実施例１
２，５−キシレノール４８.8ｇ、水酸化ナトリウム２０ｇおよび水１２０ｇを５００mlの四つ口フラスコに仕込み、２０℃で攪拌しながら、３７％ホルマリン９７.3ｇを３０分かけて滴下し、引き続き同温度で１時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア水３０ｇを仕込み、３０分攪拌してから酢酸３９ｇを仕込み、濾過した。濾液をメチルイソブチルケトンで抽出し、水洗後濃縮し、次にトルエン４０ｇを仕込んで室温で２時間攪拌したあと濾過した。濾過物をトルエンでリンスしたあと乾燥することにより、２，４−ジヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール６２.4ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９７％）を得た。収率８３.0％。
【００１７】
質量分析：  ＦＤ−ＭＳ  １８２
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
2.09 (s, 3H); 2.15 (s, 3H);
4.34 (d, J = 7.8 Hz, 2H); 4.65 (s, 2H);
4.78 (t, J = 7.8 Hz, 1H); 5.30 (brs, 1H);
6.92 (s, 1H); 8.70 (brs, 1H).
【００１８】
実施例２
２，３，５−トリメチルフェノール５４.4ｇ、水酸化ナトリウム２４ｇおよび水３３０ｇを１リットルの四つ口フラスコに仕込み、９℃で攪拌しながら、３７％ホルマリン１９４.6ｇを１時間かけて滴下し、引き続き同温度で８時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア水９７.1ｇを仕込み、３０分攪拌してから酢酸１４５.1ｇを仕込み、濾過した。濾液をメチルイソブチルケトン４００ｇで抽出し、水洗後濃縮し、次にトルエン４０ｇを仕込んで室温で１時間攪拌したあと濾過した。濾過物をトルエンでリンスしたあと乾燥することにより、２，４−ジヒドロキシメチル−３，５，６−トリメチルフェノール５９.9ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９８％）を得た。収率７４.8％。
【００１９】
質量分析：  ＦＤ−ＭＳ  １９６
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
2.06 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 2.21 (s, 3H);
4.41 (d, J = 8.2 Hz, 2H);
4.43 (t, J = 8.2 Hz, 1H); 4.62 (s, 2H);
5.41 (brs, 1H); 8.80 (brs, 1H).
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な方法で、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールのジメチロール体を、高純度、例えば９５％以上の純度で、しかも高い収率で製造することができる。そして得られるジメチロール体は、縮合反応の出発原料として有用である。