(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃を越える温度で化学的高温処理する廃ガス内のポリ塩素化ジベンゾダイオキシン及び−フランの含量を減少させる方法であって、
当該処理の前に処理物に、アミドスルホン酸、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸、スルファミド、又はこれらの混合物からなるアミドを処理物に対して０．５〜１０重量％配合することを特徴とする、廃ガス内のポリ塩素化ジベンゾダイオキシン及び−フランの含量を減少させる方法方法。
【請求項２】
前記アミドを、溶液及び／又は固体の形で使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミドを、硫黄含有廃棄物から製造することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アミドを、自動車タイヤ、希酸、合成石膏、治療薬及びくずから製造する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
使用されなかったアミドを処理に再び供給することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記化学的高温処理が、熱廃棄物利用処理であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、化学的高温処理の廃ガス中のポリ塩化ジベンゾ−ダイオキシン及び−フラン（ＰＣＤＤ／Ｆ）の含量を減少させる方法に関する。
【０００２】
多数の化学的処理においては、塩素化された芳香族化合物、例えば高毒性のダイオキシンが生成し、これらは廃ガスと一緒に環境に達する。従って、これらは十分に廃ガスから除去されねばならない。
【０００３】
ＵＳ４７９３２７０から、廃棄物焼却の際のダイオキシン減少方法が公知であり、該方法は、硫黄又は硫黄化合物をニッケルにおける触媒毒として加えることよりなる。しかしながら、この硫黄化合物は処理により変化せしめられかつ複雑な反応経過を妨害することがある。さらに、ＵＳ５１１３７７２から塵芥焼却の際に硫黄不含化合物を加えることが公知である、この場合には有害な二酸化硫黄が生成する。
【０００４】
今や、本発明の課題は、処理の際に殆ど変化しない物質を添加することにより、化学高温処理の廃ガス中のポリ塩化ジベンゾダイオキシン及びフランの含量を減少させる方法を提供することである。
【０００５】
前記課題は、請求項１の特徴により解決される。従属請求項は、本方法の有利な実施態様を記載する。
【０００６】
高温処理（ＨＴ−Ｐ）は、処理又は部分処理において１００℃を越える温度が発生するあらゆる処理であってよい。これらには、例えば、
−熱廃棄物利用（塵芥焼却及び塵芥熱分解）、
−原料及び残留物質（埋蔵ガス、汚泥、堆肥、ケーブル、医療残滓、油、ガス、石炭、木材）からのエネルギー発生、
−タール加工及び発生、
−火葬物、
−内燃機関、
−セメント製造、
−金属精錬及び焼結、
−二次金属調製、
−シュレッダー、
−溶接（アントゲン:antogen、点）、
−燃焼及び爆発、
−化学的ＨＴ処理、
−クロルアルカリ電気分解、
−アーク法、
−大型及び小型燃焼装置
が属する。
【０００７】
抑制剤は、液状（作用物質の懸濁液及び／又は溶液）で又は固体としてＨＴ処理に導入する。特に連続的処理の場合には、抑制剤を処理に加えるか又は予め処理物（例えば燃料）に配合する。
【０００８】
硫黄は、特殊な無機化合物として燃料に配合されて存在する。無機硫酸アミド及び亜硫酸アミドのような特殊な化合物、例えばスルファミドがダイオキシン減少のためには有利であることが立証された。これらの化合物は熱的に十分に安定であり、従って分解されずに反応帯域を経て燃焼装置の廃ガス通路に達し、そこでこれらは廃ガス通路の熱的ダイオキシン形成ウインドウ（Dioxinbildungsfenster）においてその作用効果を発揮する。
【０００９】
該物質は、窒素及び／又は硫黄を化学結合して含有し、これらは固体の形で利用された。以下の物質は、特に有利な抑制作用を示す：
１．アミドスルホン酸（ＡＳＡ）、
２．ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸（ＨＯＳＡ）、
３．スルファミド（ＳＡ）。
【００１０】
次に、本発明を実施例により本発明を詳細に説明する。
【００１１】
人工的塵芥焼却物（ＲＤＦ＝廃棄物派生燃料：refuse derived fuel）を、焼却サンプルの大きな均一化を得るために、代表的物質を混合することにより製造した。この燃料は、家庭ゴミの紙成分をシミュレートするためにセルロース及びリグニン３５％、プラスチック材料８．５％、ゴム成分をシミュレートするために小割合の硫黄化学的物質（テトラメチルチオ尿素ＴＭＴＤ）並びに生分解性物質のための例としてジャガイモ澱粉及びグリシン５０％からなっていた。その他に、人工的塵芥燃料は、少量の割合の無機塩（ＡｌＣｌ３，ＣｕＣｌ２）並びにＰＶＣを塩素源として含有する。該物質を均質な粉末に混合しかつ前記物質を個別に１０％質量部と配合した。さらに、アミドスルホン酸１〜１０重量割合を有する抑制剤にさらに５％を配合した。前記抑制剤の他に、尿素及び元素硫黄を調査した。
【００１２】
燃焼は、実験室反応器、即ち横断面４．５ｃｍを有する長さ１４０ｃｍの石英管内で実施した。石英管の端部に、固体の粒子を捕獲するために石英綿を利用した。引き続き、煙道ガスをトルエンを有する氷で冷却した洗浄フラスコに捕獲した。空気流速を、後続のロータメータで制御した。
【００１３】
反応器は電気ヒータを有し、これを１Ｌ／分の空気流量で１０００℃に調節した。燃料５ｇを反応器の加熱帯域に導入した。燃焼は１５分間行った。燃焼の終了時に、ガラス成分を分離しかつ得られた灰を石英管から分離した。集めた石英綿及びガラス捕集器を別々にトルエンでソックスレット装置で侵出させ、抽出物をＰＣＤＤ／Ｆのための一般的なクリーン・アップ法で処理しかつ次いで高解像力のガスクロマトグラフィー及び高解像力の質量分光分析（ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ）によりダイオキシンの検査をした。国際的毒性等量（Ｉ−ＴＥＱ）値を基準として評価した結果を以下に示す。全ての場合、平均値を取るために、実験を２回実施した。添加物なしの平均Ｉ−ＴＥＱ値は５２ｐｇ／燃料ｇであった。尿素の添加はＩ−ＴＥＱ値に僅かに影響したに過ぎず、該値は３８ｐｇ／ｇである。硫黄含有物質例えばアミドスルホン酸、ヒドロキシアミン−Ｏ−スルホン酸及びスルファミドは、ＰＣＤＤ／Ｆ放出の重大な減少をもたらす。極めて小さいＩ−ＴＥＱ値、１ｐｇ／燃料ｇ未満が、ＡＳＡ，ＨＯＳＡ及びＳＡで観察された。純粋な硫黄を用いた燃焼は、１．８ｐｇ／燃料ｇへのＩ−ＴＥＱ値の低下をもたらした。ＡＳＡ１及び５％での人工的塵芥燃料の燃焼は、１．６及び１．７ｐｇ／燃料ｇへのダイオキシン値の低下をもたらした。結果として、回避物質１０％の添加により９９％のダイオキシン濃度の減少が行われ、５％の添加まで減少率は９６％であることが判明した。
【００１４】
廃棄物流は、著しい量の硫黄を含有することができる。燃焼の際に燃料の硫黄化合物から二酸化硫黄が発生しかつ廃ガスと一緒に搬送されるので、この有害物質はダイオキシン形成を阻止するために利用することができる。この場合、形成された有害物質を簡単な化学的変換処理する。このためには、アンモニアの水溶液中で酸化剤（過酸化水素、オゾン及び酸素と酸化触媒と一緒に）の存在下に吸着させる。該溶液を廃熱の補助の下で加熱し、それにより反応を促進することができる。スルファミドの発生した水溶液を今や本発明に基づき抑制剤として使用することができる。
【００１５】
そのように例えば、
−自動車タイヤ、
−硫酸、希酸、
−合成石膏、
−治療薬、
−くず
を使用することができる。
【００１６】
ＰＣＤＤ／Ｆ減少物質（抑制剤）は、固体の形で燃料に配合する。混合は混合ドラムで行うか又は減少物質を燃料に燃焼前に連続的に供給することができる。特定の場合には、ＰＣＤＤ／Ｆ減少物質を水性懸濁液の形で燃焼前に燃料に加えることができる。
【００１７】
抑制剤として適当である廃物種は、均質化しかつガス状、液状で又は固体で処理に供給するする。この場合、凝集物のさらなる混合が可能である。
【００１８】
ダイオキシン防止化学物質の添加量の変化により、減少度を最適化する。最適な量は装置タイプ及び燃料に依存しかつその都度経験的に決定する必要がある。
【００１９】
抑制剤の添加量は、燃料に対して１〜１０％である。抑制剤の使用量の関する最適化の際には、最適な量に“下から（低い濃度）”近づける。
【００２０】
抑制剤と一緒に形成ウインドウを通る廃ガス流の高速の通過（急冷）により、ＰＣＤＤ／Ｆ濃度を減少させることができる。この場合には、その際燃料に対して０．５〜２％の抑制剤量が十分である。
【００２１】
抑制剤は、後でのＨＴ処理において抑制剤をもはや共有する必要がないように、既に生成物に組み込まれていてもよい。
【００２２】
この場合、このような生成物の化学的設計は、後でＨＴ−Ｐに導入される生成物が抑制剤を備えているように設計する。この際、抑制剤の添加は出来る限り少なく保ちかつ均質に並びにまた意図して局部的に生成物内に組み込む。
【００２３】
抑制剤は高度に温度安定性である。これらは燃焼後に大部分がフライアッシュに結合されている。従って、これらはフライアッシュから分離してかつ処理に戻すことができる。それにより、抑制剤の使用量を極めて著しく減少させることができる。抑制剤の回収及び／又は戻しは、有利に多数の高温処理において使用することができる。