(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性モノマーとカチオン性モノマーから成る共重合体及び定着性改良剤を含有する静電荷潜像現像用トナーにおいて、前記定着性改良剤がカチオン性基を含むユニットで変性された定着性改良剤であることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記カチオン性基がアミノ基、アミド基及び第四級アンモニウム塩基から選択された少なくとも一種のカチオン性基であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記カチオン性基を含むユニットに相当するモノマーがアミノ基、アミド基及び第四級アンモニウム塩基を含むビニルモノマーから選択された少なくとも一種のビニルモノマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記カチオン性基を含むユニットで変性された定着性改良剤の平均ドメイン径が０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記定着性改良剤がカチオン性基を含むユニットで変性されたポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記カチオン性モノマーがアミノ基、アミド基及び第四級アンモニウム塩基を含むビニルモノマーから選択された少なくとも一種のイオン性モノマーであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーのＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【請求項８】
疎水性モノマーとカチオン性モノマーから成る樹脂及びカチオン性基を含むユニットで変性された定着性改良剤を含有する静電荷潜像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項９】
電子写真感光体上に形成された静電荷潜像を顕在化してトナー像とする画像形成方法において、前記トナー像を形成したトナーが疎水性モノマーとカチオン性モノマーから成る樹脂及びカチオン性基を含むユニットで変性された定着性改良剤を含有する静電荷潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写材に転写する画像形成方法において、前記トナー像を形成したトナーが疎水性モノマーとカチオン性モノマーから成る樹脂及びカチオン性基を含むユニットで変性された定着性改良剤を含有する静電荷潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写材上に転写した後に、該電子写真感光体上に残留するトナーをクリーニングして除去する画像形成方法において、前記トナー像を形成したトナーが疎水性モノマーとカチオン性モノマーから成る樹脂及びカチオン性基を含むユニットで変性された定着性改良剤を含有する静電荷潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写材に転写し、そのトナー像を担持した転写材を熱定着する画像形成方法において、前記トナー像を形成したトナーが疎水性モノマーとカチオン性モノマーとから成る共重合体及びカチオン性基を含むユニットで変性された定着性改良剤を含有する静電荷潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
前記転写材に担持されたトナー像の定着が熱ローラ定着によって行われることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録等に用いる静電荷潜像現像用トナー、現像剤及び該現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体や静電記録体などの上に形成された静電荷潜像を現像する方法としては、液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）、及びバインダー樹脂、着色剤、定着性改良剤、更に必要に応じて荷電制御剤及び磁性材料を混合、熔融、冷却、粉砕、分級して製造する所謂粉砕造粒法により得られる静電荷潜像現像用トナー（以後単にトナーともいう）を用いた一成分現像剤、或いはトナーをキャリアと混合した二成分現像剤を用いる方法（乾式現像法）が一般に採用されている。
【０００３】
上記湿式現像法及び乾式現像法には、それぞれ長所、短所があるが、現在では一般に乾式現像法が多く利用されている。
【０００４】
乾式現像法を用いた電子写真においては、近年高画質化が求められ、さらには高速化が求められており、そのためには、前記トナーは、小粒径で粒度分布が狭く、且つ帯電の立ち上がりが早く、帯電性が安定していて帯電劣化が少なく、均一な帯電性を示すトナーが求められている。
【０００５】
又、電子写真法では、電子写真感光体（以後単に感光体ともいう）上に帯電及び像露光を行うことにより静電荷潜像を形成し、該静電荷潜像を乾式現像法により現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写材上に転写する工程を繰り返して画像形成が行われる。そのため、電子写真において高画質化を達成するためには、更に上記トナー像の転写材への転写性が優れていることが要請される。
【０００６】
従来のトナーの一般的な製造方法においては、バインダー樹脂、着色剤、定着性改良剤及び必要に応じて荷電制御剤を混合、溶融、練肉し、機械式或いは空気衝突式の粉砕機にて粉砕、分級を行う方法が用いられてきた。この従来からの方法では、トナー中に添加される着色剤、定着性改良剤、その他荷電制御剤等の分散が均一でなく、そのため粒度分布が狭く、小粒径で、且つ帯電の均一性、帯電の安定性及び帯電の立ち上がり性等に優れたトナーを得ることができないという欠点を有していた。従って、従来からのトナーを用いると、繰り返しての画像形成の過程で帯電性が低下してカブリを発生し、かつ転写材上への転写性が低下し、画像劣化を来すという欠点を有していた。
【０００７】
そこで、本発明者等は、乳化重合法又は懸濁重合法等を用いた重合造粒法によりトナーを製造する研究を重ねて来たが、トナーのバインダー用樹脂モノマーの荷電性と、例えば定着性改良剤等の添加剤の荷電性との対応が重要であり、上記トナーのバインダー用樹脂モノマーの荷電性と、定着性改良剤等の添加剤の荷電性とが異なる場合は、安定した帯電性を有するトナーを得ることが難かしいことが解って来た。更に、上記重合造粒法によりトナーを製造する場合、重合により得られた１次微粒子を会合凝集及び熱融着して所望の粒径とする工程が必要であり、この際の粒径制御が難しく、高度の技術を必要とすることが解って来た。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の問題点を解決し、帯電の立ち上がりが早く、帯電が均一且つ安定で、繰り返し画像形成の過程で高耐久性であり、トナー像の転写材への転写性にも優れていてカブリのない鮮明な画像が得られるトナー、現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記の目的は、下記構成により達成される。
【００１０】
１．疎水性モノマーとカチオン性モノマーから成る共重合体及び定着性改良剤を含有する静電荷潜像現像用トナーにおいて、前記定着性改良剤がカチオン性基を含むユニットで変性された定着性改良剤であることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。
【００１１】
２．前記カチオン性基がアミノ基、アミド基及び第四級アンモニウム塩基から選択された少なくとも一種のカチオン性基であることを特徴とする前記１に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００１２】
３．前記カチオン性基を含むユニットに相当するモノマーがアミノ基、アミド基及び第四級アンモニウム塩基を含むビニルモノマーから選択された少なくとも一種のビニルモノマーであることを特徴とする前記１又は２に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００１３】
４．前記カチオン性基を含むユニットで変性された定着性改良剤の平均ドメイン径が０．０１〜１μｍであることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００１４】
５．前記定着性改良剤がカチオン性基を含むユニットで変性されたポリオレフィンであることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００１６】
６．前記カチオン性モノマーがアミノ基、アミド基及び第四級アンモニウム塩基を含むビニルモノマーから選択された少なくとも一種のイオン性モノマーであることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００１７】
７．前記トナーのＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ2／ｇであることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の静電荷潜像現像用トナー。
【００１８】
８．疎水性モノマーとカチオン性モノマーから成る樹脂及びカチオン性基を含むユニットで変性された定着性改良剤を含有する静電荷潜像現像用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【００１９】
９．電子写真感光体上に形成された静電荷潜像を顕在化してトナー像とする画像形成方法において、前記トナー像を形成したトナーが疎水性モノマーとカチオン性モノマーから成る樹脂及びカチオン性基を含むユニットで変性された定着性改良剤を含有する静電荷潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
１０．電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写材に転写する画像形成方法において、前記トナー像を形成したトナーが疎水性モノマーとカチオン性モノマーから成る樹脂及びカチオン性基を含むユニットで変性された定着性改良剤を含有する静電荷潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
１１．電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写材上に転写した後に、該感光体上に残留するトナーをクリーニングして除去する画像形成方法において、前記トナー像を形成したトナーが疎水性モノマーとカチオン性モノマーから成る樹脂及びカチオン性基を含むユニットで変性された定着性改良剤を含有する静電荷潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
１２．電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写材に転写し、そのトナー像を担持した転写材を熱定着する画像形成方法において、前記トナー像を形成したトナーが疎水性モノマーとカチオン性モノマーとから成る共重合体及びカチオン性基を含むユニットで変性された定着性改良剤を含有する静電荷潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
１３．前記転写材に担持されたトナー像の定着が熱ローラ定着によって行われることを特徴とする前記１２に記載の画像形成方法。
【００２４】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、疎水性モノマーとイオン性モノマーとから成る樹脂であって、ガラス転移温度が、好ましくは４０〜７０℃の範囲の共重合体から成る樹脂、カチオン性ユニットを含む定着性改良剤、必要により着色剤及び荷電制御剤等を含有し、好ましくはＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ2／ｇであるトナー、並びに該トナーを含む現像剤及び該現像剤を用いた画像形成方法である。又、本発明のトナーは上記疎水性モノマー、イオン性モノマー、カチオン性ユニットを含む定着性改良剤、必要により着色剤、荷電制御剤等を含有する分散液を、例えば乳化重合法、又は懸濁重合法等の重合法により造粒重合して、着色重合体微粒子を得、この着色重合体微粒子を凝集方法により会合凝集してトナーを製造する点、及び好ましくはバインダー樹脂と定着性改良剤とを同じ荷電性とし、共にカチオン性とした点に特長がある。
【００２６】
なお、本発明におけるカチオン性基を含むユニットとは、該ユニット自体がカチオン性であるユニットだけではなく、トナー中に含有せしめたとき、トナーをカチオン性に帯電させるユニットも含む。
【００２７】
本発明のトナーを製造するには、製造方法の如何を問わないが、以下に本発明の好ましい製造方法である乳化重合法を用いた重合トナーの製造例を用いて本発明を説明する。
【００２８】
〔定着性改良剤〕
本発明のカチオン性ユニットを含む定着性改良剤は、ポリオレフィンに下記一般式で示される構成単位を導入したポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００２９】
〈カチオン性基を有する構成単位〉
カチオン性基を有する構成単位としては、アミノ基、アミド基、第四級アンモニウム塩基から選択される少なくとも一種のカチオン性基を持つ構成単位が好ましく用いられる。該構成単位としては、下記一般式（１）〜（７）で表される構成単位が好ましい。
【００３０】
【化１】
0003774970.tif 000002
【００３１】
〔但し、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基）を示し、Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数１〜８のアルキレンオキシアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、フェニレンアルキレン基もしくはこれらの基が二以上組み合わされてなる基を示し、Ｒ3とＲ4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子１〜８のアルキル基、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）、もしくはフェニルアルキル基を示す。Ｍは単なる結合手又は−ＣＯＮＲ−、−ＣＯＯ−を示し、Ａは２価のベンジル基又はフェネチル基を示す（但しＲは水素原子又はメチル基を示す）。又Ｂはピリジル基、イミダゾリル基を示す。〕
これら一般式（１）〜（７）で表される構成単位に、相当するモノマー（例えば一般式（１）〜（７）において主鎖部分の炭素間の結合を二重結合としたモノマー）を用い、定着性改良剤の母核に導入するか、又は該相当するモノマーと他のモノマーとを共重合して本発明に係る定着性改良剤としてもよい。
【００３２】
前記一般式（１）で表される構成単位に相当するモノマーの例としては、下記の様な化合物を挙げることができる。
【００３３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルアクリレート。
【００３４】
一般式（２）で表される構成単位に相当するモノマーの例としては、下記の様な化合物を挙げることができる。
【００３５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルアクリルアミド。
【００３６】
一般式（３）で表される構成単位に相当するモノマーの例としては、下記の様な化合物を挙げることができる。
【００３７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド。
【００３８】
一般式（４）で表される構成単位に相当するモノマーの例としては、下記の様な化合物を挙げることができる。
【００３９】
ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノスチレン、ｐ−Ｎ−メチルアミノスチレン。
【００４０】
一般式（５）で表される構成単位に相当するモノマーの例としては、下記の様な化合物を挙げることができる。
【００４１】
Ｎ−ビニルジメチルアミン、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−ビニルジプロピルアミン、Ｎ−ビニルプロピルアミン。
【００４２】
一般式（６）で表される構成単位に相当するモノマーの例としては下記の様な化合物を挙げることができる。即ちビニルベンジルジアルキルアミン（アルキル基はｎ＝１〜６の置換又は未置換のアルキル基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。）、ビニルフェネチルジアルキルアミン（アルキル基はｎ＝１〜６の置換又は未置換アルキル基、これらは同一であっても異なっていてもよい。）、ビニルカルバモイルベンジルジアルキルアミン（アルキル基はｎ＝１〜６の置換又は未置換アルキル基、これらは同一であっても異なっていてもよい。）。
【００４３】
一般式（７）で表される構成単位に相当するモノマーの例としては下記の様な化合物を挙げることができる。
【００４４】
４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール。
【００４５】
更に上記一般式（１）〜（７）で表される構成単位を第四級アンモニウム塩の型にしたものも用いることが出来、例えば窒素原子に置換した基としては炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、ベンジル基、シクロアルキル基等が好ましいものとして挙げられる。
【００４６】
〈ポリオレフィン〉
本発明において好ましく用いられる定着性改良剤に用いられるポリオレフィンとしては、低分子量ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等）を挙げることができる。ここで言う低分子量とは、数平均分子量（Ｍｎと略記する。）で好ましくは１００〜１０，０００を表す。更に好ましくはＭｎ＝５００〜５，０００の範囲を示す。この低分子量ポリオレフィンは前述したカチオン性ユニットを有するモノマーを用い、常法に従い変性することができる。本発明のカチオン性ユニットを含むモノマーによる低分子量ポリオレフィンへの変性率は、０．０１〜４ｍｍｏｌ／ｇポリオレフィンが好ましい。更に好ましくは、０．０５〜２ｍｍｏｌ／ｇポリオレフィンの範囲が好ましい。
【００４７】
〈定着性改良剤の水性分散液の調製〉
本発明のカチオン性ユニットで変性された定着性改良剤は、乳化重合法を用いて着色重合体微粒子を調製し、更にこれを複数個会合凝集させてトナーとする場合、水性分散液の形で上記乳化重合時に重合系へ添加されることが望ましい。又定着性改良剤の水性分散液は、定着性改良剤の軟化温度以上に加熱した水中に、定着性改良剤を入れ乳化分散することにより得られる。定着性改良剤の軟化温度が１００℃を越える場合には加圧乳化を行えば容易に分散液を調製することができる。これらの定着性改良剤のトナー粒子中での平均ドメイン径は０．０３〜１．０μｍの範囲が好ましい。さらに好ましくは、０．０５〜０．８μｍである。トナー中の定着性改良剤の平均ドメイン径は、上記定着性改良剤の水性分散液の平均粒径に等しい為、水性分散液の平均粒径を本発明の定着性改良剤の平均ドメイン径に合わせた分散液を用いれば良い。
【００４８】
なお、上記定着性改良剤のトナー粒子中での平均ドメイン径は以下の方法により測定される。即ち、トナー粒子を樹脂で包埋し、ミクロトームにより約０．２μｍの厚さの切片を作成する。この切片を透過型電子顕微鏡にてネガ倍率が２８０倍の写真を撮り、引き伸ばして１２００倍の写真を作成する。これを画像解析装置（ＳＰＩＣＣＡ：日本アビオニクス社）にて、ドメイン径を測定する。ここでは、５００個以上のドメインを測定し、円換算のドメイン径として数平均で測定する。
【００４９】
〈着色剤〉
本発明のトナーには着色剤を含有するのが好ましく、該着色剤としては無機顔料、有機顔料を挙げることができる。無機顔料としては公知のものを用いることが可能であり、例えば以下の無機顔料を用いることが可能である。
【００５０】
黒色の無機顔料としては、例えばファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉を挙げることができる。これらの無機顔料は必要に応じて表面処理剤で表面処理を行い使用することができる。表面処理在としては、シランカップリング剤、チタニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げることができる。特に水性媒体中で安定なアルミニウムカップリング剤は有用であり、特にラジカル重合反応を阻害するカーボンブラックを表面処理することでその阻害を軽減することが可能となる。
【００５１】
これらの無機顔料は所望に応じて単独又は複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して、好ましくは２〜２０重量部であり、更に好ましくは３〜１５重量部が選択される。
【００５２】
また、有機顔料としては公知のものを用いることが可能であり、例えば以下の有機顔料を用いることが可能である。
【００５３】
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００５４】
マゼンタ又はレッド用の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２が挙げられる。
【００５５】
グリーン又はシアン用の有機顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５６】
これらの有機顔料は所望に応じて単独又は複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量はバインダー用樹脂に対して、好ましくは２〜２０重量部であり、より好ましくは３〜１５重量部が選択される。
【００５７】
〔バインダー用樹脂〕
本発明のトナーのバインダー用樹脂は疎水性モノマー及びイオン性モノマーから成る。
【００５８】
〈疎水性モノマー〉
上記疎水性モノマーの例としては、スチレン類例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等、アルキルアクリレート類例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等、アルキルメタクリレート類例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等、共役ジエン類例えばブタジエン、イソブレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン等、ニトリル類例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等、更に塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００５９】
〈イオン性モノマー〉
イオン性モノマーとしては、カチオン性とするのが好ましく、前記一般式（１）〜（７）で表される構成単位に相当するカチオン性モノマー及び前記一般式（１）〜（７）で表される構成単位を第四級アンモニウム塩の型にしたものから少なくとも一種選択される。
【００６０】
ここで、本発明のトナーのバインダー用樹脂が疎水性モノマーとイオン性モノマー、特にカチオン性モノマーとから合成され、前記カチオン性基を含む定着性改良剤と同じ荷電性を有することにより、トナーに対して十分な正帯電性を付与することが出来、且つ凝集反応時に過剰な凝集を抑制してシャープな粒度分布を達成することが出来る。
【００６１】
上記疎水性モノマーとイオン性モノマーとを共重合して得られる共重合体のガラス転移温度は、好ましくは４０〜７０℃になるよう設計される。上記共重合体のガラス転移温度が４０℃未満では、トナーの保存性が悪く、保存中融着してブロッキングを生じ易く、又、ガラス転移温度が７０℃を越えると画像形成時、トナーの定着性が悪くなり易い。
【００６２】
またこの時、イオン性モノマーの疎水性モノマーに対する共重合比率は好ましくは、０．１〜１５重量％の範囲が選択される。又、更に好ましくは、０．５〜１０重量％の共重合比率の範囲が選択される。このとき、共重合比率が０．１重量％未満では、トナーへの正帯電性付与が不十分となり、且つ一次粒子の凝集反応時過剰凝集による粗大粒子の生成を抑制しにくくなる。又共重合比率が１５重量％を越えるトナーの親水性が大きくなり過ぎるため環境によりトナーの帯電量が変化し、不安定になり易い。
【００６３】
〔トナーの製造〕
本発明のトナーを製造する代表的一例としては、先ず、疎水性モノマー、イオン性モノマー、定着性改良剤水性分散液、分散剤（界面活性剤）、水、必要に応じて着色剤水性分散液及び荷電制御剤水性分散液等の混合液を撹拌下に乳化重合温度まで昇温し、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して乳化重合を行うことにより着色重合体微粒子水性分散液を調製する。なお、上記定着性改良剤水性分散液、着色剤水性分散液、荷電制御剤水性分散液等は、乳化重合過程又は重合完了後の何れで添加してもよい。
【００６４】
次いで、上記のようにして得られた着色重合体微粒子水性分散液には凝集剤その他粒子特性を改良するための添加剤を添加し、且つ上記イオン性モノマー及び定着性改良剤のカチオン性基が完全解離又は部分解離した状態で会合凝集を行い、更にバインダー用樹脂即ち、前記共重合体のガラス転移温度からガラス転移温度＋５０℃の範囲で加熱を行い、粒子間を熱融着させ着色重合体粒子を得る。この時加熱温度、加熱時間等を変化させることで該着色重合体粒子の形状を真球からラズベリー状の非球形まで任意に制御することが可能である。
【００６５】
このようにして生成した着色重合体粒子は、洗浄による精製、乾燥をへて粉体として取りだされ、更に外添剤を加えてトナーを形成する。
【００６６】
〈荷電制御剤〉
本発明のトナー中に必要に応じて添加される荷電制御剤としては、トナー表面のイオン性基がその機能を果たすため本来必要は無いが、所望に応じて添加することができる。プラスの帯電性を示すものとしてニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、フッ素処理活性剤等の公知のものが挙げられる。これらは、着色剤と同様に界面活性剤を用い、水相中に微分散し重合時又はトナー化の反応時に所望量を添加することでトナー中に導入することが可能である。
【００６７】
〈分散剤（界面活性剤）〉
本発明のトナーを製造する際の乳化重合及び定着性改良剤の水性分散液の分散剤としては、カチオン性界面活性剤を用いることが好ましい。カチオン性界面活性剤の例としては、アミン塩構造を有するカチオン性界面活性剤、第四級アンモニウム塩構造を有する界面活性剤等が用いられる。アミン塩構造を有するカチオン性界面活性剤の例としては、ラウリルアミンの酸中和物、ステアリルアミンの酸中和物、ステアラミドエチルジアルキルアミンの酸中和物（アルキル基は炭素数１〜３の置換、未置換アルキル基）、トリエタノールアミンモノステアレートの酸中和物、イミダゾリン型カチオン性界面活性剤（２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンの酸中和物）等が挙げられる。又第四級アンモニウム塩構造を有する界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩（アルキル基は炭素数８〜１８のアルキル基、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等）、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩（アルキル基は炭素数８〜１８のアルキル基、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等）、アルキルピリジニウム塩（アルキル基は炭素数８〜１８のアルキル基、例えばセチルピリジニウムクロライド等）が挙げられる。
【００６８】
〈重合開始剤〉
本発明のトナーを乳化重合法により乳化重合する際に重合開始剤を使用するのが良く、その好ましい例としては、水溶性ラジカル重合開始剤が用いられる。好ましくは、カチオン性基を有するラジカル重合開始剤又は非イオン性ラジカル重合開始剤が用いられる。カチオン性基を有するラジカル重合開始剤の例としては、例えば２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）２塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミド）２塩酸塩、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミド〕２塩酸塩、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミド〕２塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミド〕２塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミド〕２塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）２塩酸塩、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕２塩酸塩等が挙げられる。
【００６９】
非イオン性ラジカル重合開始剤の例としては、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチルエチル〕プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）２水和物、２，２′−アゾビス〔２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕等が挙げられる。
【００７０】
〈着色重合体微粒子の会合凝集〉
乳化重合法を用いて本発明のトナーを製造するには、先ず着色重合体微粒子水性分散液を調製し、更に該着色重合体微粒子水性分散液中の着色重合体微粒子を、凝集剤を添加することにより複数個会合凝集させ、所望の粒径まで成長させると同時に、本発明の共重合体のガラス転移温度以上に加熱し会合粒子間を融着して、強固な着色重合体粒子、即ちトナーとすることができる。この時の加熱温度は、上記共重合体のガラス転移温度から＋５０℃の範囲が好ましい。更に好ましくは、上記共重合体のガラス転移温度＋１０℃から＋４０℃が好ましい範囲である。
【００７１】
上記着色重合体微粒子水性分散液中の着色重合体微粒子の複数個を会合凝集する際には、会合反応前又はその過程で着色重合体微粒子表面に存在するイオン性解離基が少なくとも一部イオン解離している状態で用いることが好ましい。即ち、陰イオン性解離基の場合アルカリで一部解離した状態にすることが好ましい。又陽イオン性解離基の場合、逆に酸で一部解離するか又は第四級アンモニウム塩構造を取っていることが好ましい。このイオン性解離基を少なくとも一部イオン解離状態にすることで、所望の粒径範囲から外れた所謂粗大粒子の生成が著しく抑制され、結果として粒度分布の狭いトナー粒子を生成することができる。
【００７２】
上記着色重合体微粒子水性分散液中の着色重合体微粒子の複数個を会合凝集させる凝集剤としては、１価、２価及び３価の金属の塩から選択される塩、有機または、無機の酸等が挙げられる。上記１価、２価または３価の金属の塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム等を挙げることが出来、又上記酸としては、塩酸、硫酸、酢酸等を挙げることが出来る。好ましくは１価の金属塩、即ち塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウムが挙げられる。
【００７３】
更に、必要に応じて水に無限溶解する有機溶媒や界面活性剤を添加することができる。これらは、生成する着色重合体粒子の形状を整え、粒度分布をシャープにするために用いられる。水に無限溶解する有機溶媒としては、バインダー用として使用する上記共重合体を溶解しないアルコール類、ケトン類の中から選択される。特に好ましくはイソプロピルアルコールである。又界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００７４】
上記のように、本発明のトナーの製造方法では、疎水性モノマー、イオン性モノマー、定着性改良剤、必要に応じて着色剤、荷電制御剤及び界面活性剤を含有する水性分散液を撹拌下に所望の温度まで昇温した後、水溶性ラジカル重合開始剤を添加し一定時間重合反応を行い、着色重合体微粒子を含有する着色重合体微粒子水性分散液を得、更に該着色重合体微粒子を会合凝集させて、着色重合体粒子（トナー）を得る。
【００７５】
このとき、適正な粒子の粒径、比表面積及び粒度分布を有し、電子写真特性に優れた着色重合体粒子（トナー）を得るため、着色重合体微粒子水性分散液のｐＨをアニオン性解離基を有する場合は、中性からアルカリ性領域に、カチオン性解離基を有する場合は中性から酸性領域に調整して着色重合体微粒子表面のイオン性基の解離度の調整を行う工程、電解質又は電解質水溶液から成る凝集剤を添加する工程、着色重合体微粒子の過凝集を抑制し、凝集の安定性を維持するためにノニオン界面活性剤を添加する工程、着色重合体微粒子の形状制御を目的として水に無限溶解する有機溶媒を添加する工程及びトナーに使用する共重合体のガラス転移温度からガラス転移温度＋５０℃の温度に加熱し所定の時間、この温度に維持して反応を行う工程等を有するのが望ましく、これら各工程の順序は以下の６種類の何れであってもよい。
【００７６】
（１）着色重合体微粒子表面のイオン性基の解離度を調整した着色重合体微粒子水性分散液に電解質又は電解質水溶液、水に無限溶解する有機溶媒、ノニオン界面活性剤又はその水溶液を順次添加し、上記樹脂のガラス転移温度からガラス転移温度＋５０℃の温度に加熱し所定の時間、この温度に維持し反応を行う。
【００７７】
（２）着色重合体微粒子表面のイオン性基の解離度を調整した着色重合体微粒子水性分散液にノニオン界面活性剤又はその水溶液、電解質又は電解質水溶液、水に無限溶解する有機溶媒を順次添加し、上記共重合体のガラス転移温度からガラス転移温度＋５０℃の温度に加熱し所定の時間、この温度に維持し反応を行う。
【００７８】
（３）着色重合体微粒子表面のイオン性基の解離度を調整した着色重合体微粒子水性分散液に、水に無限溶解する有機溶媒、ノニオン界面活性剤又はその水溶液、電解質又は電解質水溶液を順次添加し、上記共重合体のガラス転移温度からガラス転移温度＋５０℃の温度に加熱し所定の時間、この温度に維持し反応を行う。
【００７９】
（４）着色重合体微粒子表面のイオン性基の解離度を調整した着色重合体微粒子水性分散液に、電解質又は電解質水溶液、水に無限溶解する有機溶媒、に溶解したノニオン界面活性剤を順次添加し、上記共重合体のガラス転移温度からガラス転移温度＋５０℃の温度に加熱し所定の時間、この温度に維持し反応を行う。
【００８０】
（５）着色重合体微粒子表面のイオン性基の解離度を調整した着色重合体微粒子水性分散液に、ノニオン界面活性剤及び電解質を共に溶解した水溶液、水に無限溶解する有機溶媒を順次添加し、上記共重合体のガラス転移温度からガラス転移温度＋５０℃の温度に加熱し所定の時間、この温度に維持し反応を行う。
【００８１】
（６）着色重合体微粒子表面のイオン性基の解離度を調整した着色重合体微粒子水性分散液に、電解質又は電解質水溶液、水に無限溶解する有機溶媒、ノニオン界面活性剤又はその水溶液を同時に添加し、上記共重合体のガラス転移温度からガラス転移温度＋５０℃の温度に加熱し所定の時間、この温度に維持し反応を行う。
【００８２】
それらの外、着色重合体微粒子表面のイオン性基の解離度を調整した着色重合体微粒子水性分散液を上記共重合体のガラス転移温度からガラス転移温度＋５０℃の温度に加熱した後、上記添加順序に従い添加剤を添加し、所定の時間加熱反応を行うことも可能である。
【００８３】
又着色重合体微粒子を所望の着色重合体粒子径まで成長させる方法として、異なる電荷を有する二種類の着色重合体微粒子を用い、ヘテロ凝集法を用い成長させることも可能である。
【００８４】
このようにして生成した着色重合体粒子は、洗浄濾過を繰り返して電解質、界面活性剤等の夾雑物を除去した後、乾燥を行い、更に必要な外添剤を加えトナーとする。
【００８５】
〈トナーの特性〉
上記の様にして生成されたトナーは、好ましくは３〜１５μｍの平均粒径を持ち、且つＢＥＴ比表面積が、好ましくは５〜１００ｍ2／ｇである。
【００８６】
本発明のトナーの平均粒径が３μｍ未満の場合は、実用上その製造が難しく、且つ画像形成時カブリが発生し易く、１５μｍを越えると画像形成時、解像力が低下し、画質が悪化し易い。なお、上記トナーの粒径は、体積平均粒径であり、コールターカウンターＴＡ−１１により測定される。
【００８７】
又、本発明のトナーのＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満の場合はトナーの帯電の立ち上がりが遅く、且つ十分な帯電量を確保することが出来ないことがあり、又、トナーのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇを越えると、トナーが吸湿し易くなり、帯電量が不安定になり、且つ画像形成時カブリが発生し易くなる。
【００８８】
なお、本発明のトナーにおいては、そのＢＥＴ比表面積を５〜１００ｍ2／ｇとすることと、トナー粒子表面にイオン解離性基を有することとが相乗的に作用して、非常に早い帯電の立ち上がりと、目的の極性の帯電性を安定して確保することが出来る。又このため、敢えて荷電制御剤の添加を必要としないという利点を有する。
【００８９】
ところで、上記トナーのＢＥＴ比表面積は窒素吸着法の１点法で測定されるもので、具体的な測定装置としてはフローソープ２３００（島津製作所）が挙げられる。
【００９０】
〈現像剤〉
上記本発明のトナーは、通常キャリアと一定比率で混合され、２成分現像剤として用いられる。上記キャリアとしては、鉄、フェライト等の磁性材料で構成される非被覆キャリア、或いは磁性材料表面を樹脂等によって被覆して成る樹脂被覆キャリアがあり、このキャリアの体積平均粒径は３０〜１５０μｍが好ましい。又、２成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部である。
【００９１】
〈画像形成方法〉
以下に、本発明の画像形成方法について説明する。
【００９２】
本発明の画像形成方法は、前述してきた本発明のトナー、好ましくはＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ2／ｇである本発明のトナーを用いて、感光体上に形成された静電荷潜像を現像してトナー像を形成し、これを転写材上に転写し、定着して画像形成を行う。
【００９３】
本発明のトナーを使用する現像方式としては特に限定されず、接触現像方式あるいは非接触現像方式等に好適に使用することができる。接触現像方式とする場合は、本発明のトナーを有する現像剤の層厚を現像領域に於いて０．１〜８ｍｍ、好ましくは０．４〜５ｍｍとし、現像領域において現像剤の穂立を形成させ、該穂立を感光体に接触させて現像する所謂磁気ブラシ現像方式で現像される。又、この場合、感光体と現像剤担持体（以後単にスリーブと称する）との間隙は、０．１５〜７ｍｍ、特に、０．２〜４ｍｍであることが好ましい。
【００９４】
又、非接触現像方式とする場合は、スリーブ上に形成された現像剤層と感光体とが接触しないものであり、この現像方式を構成するために現像剤層は薄層で形成されることが好ましい。この方法はスリーブ表面の現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形成させ、感光体とスリーブとの間隙を該現像剤層よりも大きい間隙を有するものとする。
【００９５】
特に本発明のトナーは、高い帯電立ち上がり性を有しており、特に非接触現像方式に有用である。即ち、非接触現像方式では現像電界の変化が大きいことから、微少な帯電の変化が現像自体に大きく影響し、トナーの帯電量の微妙な変化が、画像の画質や画像濃度等を大きく変動し易いなどの問題があるが、本発明のトナーは帯電立ち上がり性が優れていることから、帯電の変化が少なく、安定した帯電量を確保することができ、非接触現像方式でも安定した画像を長期に亘って形成することが出来る。
【００９６】
非接触現像方式において、薄層形成は磁気の力を使用する磁性ブレードやスリーブ表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等で形成される。更に、ウレタンブレードや燐青銅板等をスリーブ表面に接触させ現像剤層を規制する方法もある。押圧規制部材の押圧力としては１〜１５ｇｆ／ｍｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になり易く、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下し易い。好ましい範囲は３〜１０ｇｆ／ｍｍである。更に、非接触現像方式においては、現像に際して現像バイアス電圧を付加するのが好ましいが、この場合、直流成分のみを付与する方式でも良いし、交流バイアスを重畳印加する方式のいずれでも良い。
【００９７】
なお、本発明のトナーは、カブリの発生が少なく、且つ転写性が優れているため複数の色トナー像を重ね合わせてカラー画像を形成するカラー画像形成方法において特に有用である。
【００９８】
以下、本発明の画像形成方法の代表的例を図１及び図２を用いて説明する。
【００９９】
図１は、カラー画像形成装置の一例を示す概略図であり、非接触現像方式で且ついわゆる逐次転写方式のカラー画像形成装置である。
【０１００】
図中、１は帯電電極である帯電器、Ｌはアナログ又はデジタル像露光であり、２はイエロー、マゼンタ、シアン、黒のトナーを各々に装填する現像器からなる現像ユニットで、４色のトナーに対応する４つの現像器に分かれている。これらは、何れも非接触方式の磁気ブラッシ現像器である。４は感光体ドラム、３はクリーニングユニット、５は搬送手段６により搬送された転写材Ｐを巻き付け、感光体ドラム４と同期して回転する転写ドラムで、感光体ドラム４上に各色トナー像が形成される度に上記転写ドラム５に巻き付けられた転写材Ｐ上に重ね合わせて転写され、該転写材Ｐ上にカラートナー像３０が形成される。７は転写ドラム５の内部に設けられ、内部からコロナ放電し、転写材Ｐを転写ドラム５に静電吸着する吸着電極、８は感光体ドラム４上に形成された色トナー像を逐次転写ドラム５に転写させる転写電極、９は転写ドラム５上に静電吸着した転写材Ｐを剥離するための剥離電極、１０は転写材Ｐの剥離後、転写ドラム５に残留する電荷を除去する除去電極である。又、１２は転写材Ｐを転写ドラム５から分離するための分離部材である。又１６は上記カラートナー像３０を定着するための熱ローラ定着装置であり、該熱ローラ定着装置は熱ローラ１７と圧着ローラ１８とから構成される。
【０１０１】
上記装置において、カラー画像を形成するには、感光体ドラム４上に帯電電極１により、一様に電荷を形成し、その後、第１の像露光Ｌにより第１の静電荷潜像を形成する。この静電荷潜像は、現像ユニット２の第１の色トナー（例えば黒トナー）を保有する現像器により現像され、第１の色トナー像が感光体ドラム４上に形成される。一方搬送手段６により転写ドラム５上に搬送された転写材Ｐは吸着電極７により転写ドラム５上に静電吸着され、転写部に搬送される。
【０１０２】
この搬送された転写材Ｐへは、転写部において、感光体ドラム４に形成されている上記第１の色トナー像を転写する。次いで第２の像露光Ｌにより第２の静電荷潜像を形成する。この静電荷潜像は、現像ユニット２の第２の色トナー（例えばシアントナー）を保有する現像器により現像され、第２の色トナー像が感光体ドラム４に形成され、上記第１の色トナー像を有する転写材Ｐ上に第２の色トナー像が重ね合わせて転写される。以後、同様にして、第３の像露光Ｌにより第３の静電荷潜像の形成、第３の色トナー（例えばマゼンタトナー）による現像、転写及び第４の像露光Ｌにより第４の静電荷潜像の形成、第４の色トナー（例えばイエロートナー）による現像、転写が繰り返されて転写材Ｐ上に第１、第２、第３及び第４の色トナー像が重ね合わせて転写されてカラートナー像３０が形成される。このカラートナー像３０が転写された転写材Ｐは剥離電極９及び分離部材１２の作用で転写ドラム５から分離されて矢印方向に搬送され、熱ローラ定着装置１６により定着されてカラー画像が形成され、次のカラー画像形成プロセスに備えられる。
【０１０３】
一方、転写ドラム５は残留している電荷を除去電極１０により除去され、次のプロセスに使用される。
【０１０４】
次に図２は、カラー画像形成装置の他の例を示す概略図であり、非接触現像方式で且つ、いわゆる一括転写方式のカラー画像形成装置である。装置の各部は図１と共通する部分が多く、同じ内容には同じ符号が付される。但し、１１は転写材Ｐを転写部に搬送するベルト状搬送部材である。図２のカラー画像形成装置を用いてカラー画像を形成するには、感光体ドラム４に帯電電極１により一様に電荷を形成し、その後第１の像露光Ｌを施して第１の静電荷潜像形を形成する。この静電荷潜像は、現像ユニット２の第１の色トナー（例えばイエロートナー）を保有する現像器により現像され、第１の色トナー像が感光体ドラムに形成される。この色トナー像は転写材に転写されることなく、そのまま第１の色トナー像を有している感光体ドラム４に再度、帯電電極１により一様に電荷を形成し、更に第２の像露光Ｌを施して第２の静電荷潜像形を形成する。この静電荷潜像は、現像ユニット２の第２の色トナー（例えばマゼンタトナー）を保有する現像器により現像され、第２の色トナー像が第１の色トナー像上に重ね合わせて形成される。同様にして、第３の像露光Ｌを施して第３の静電荷潜像形の形成第３の色トナー（例えばシアントナー）を保有する現像器により現像して、第３の色トナー像を形成し、これを上記第１、第２の色トナー像上に重ね合わせて形成し、且つ第４の像露光Ｌを施して第４の静電荷潜像形を形成し、これを第４の色トナー（例えばシアントナー）を保有する現像器により現像して、第４の色トナー像を形成し、これを上記第１、第２、第３の色トナー像上に重ね合わせて形成し、感光体上にカラートナー像を形成する。このカラートナー像はベルト状搬送部材１１により転写部に搬送された転写材Ｐ上に転写電極８の作用で一括転写され、転写されたカラートナー像３０を担持した転写材Ｐは矢印方向に搬送され熱ローラ定着装置１６により定着されてカラー画像が形成される。上記カラートナー像を転写した後の感光体ドラム４上にはトナーが残留するのでクリーニングユニット３によりクリーニングされ、次のカラー画像形成プロセスに備えられる。なお熱ローラ定着装置は図１の場合と同様熱ローラ１７と圧着ローラ１８とから構成される。
【０１０５】
本発明のトナーは、微粒子、狭い粒径分布、比較的に大きい比表面積を有するトナーであり、帯電特性が優れている外、転写特性が優れているので、複数の色トナー像を重ね合わせて転写する工程を有する上記各種カラー画像形成装置において、繰り返して画像形成の過程で、カブリがなく、高解像力、鮮明なカラー画像が安定して得られる。
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明の実施の態様はこれによって限定されるものではない。
【０１０７】
〈定着性改良剤の調製〉
低分子量ポリプロピレン（数平均分子量（Ｍｎ）＝３，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５）に、常法に従ってＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、又はビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド（ＶＢＤＭＢＡ）の添加量（ｍｍｏｌ／ｇ）を表１の如く変化して加えて変成させ、得られた７種類の変性低分子量ポリプロピレンの１６０℃における熔融粘度（ｃｐｓ）を測定し、その後これらを、水溶液に塩酸を溶解したノニルフェノキシポリエトキシエタノール（エトキシユニット付加モル数２０、ＨＬＢ＝１６．０）水溶液に添加し、熔融温度以上に加温し、撹拌を行い、本発明用の７種類の定着性改良剤の水性分散液を得た。なお、上記７種類の変性低分子量ポリプロピレンの１６０℃における熔融粘度（ｃｐｓ）及び上記水性分散液中の７種類の定着性改良剤の平均粒径（ｎｍ）を表１に示した。
【０１０８】
又、上記低分子量ポリプロピレンに、マレイン酸（ＭＡ）を表１の添加量（ｍｍｏｌ／ｇ）で加えて変性させ、得られた変性低分子量ポリプロピレンの１６０℃における熔融粘度（ｃｐｓ）を測定し、その後これを、水溶液に水酸化カリウムを溶解したノニルフェノキシポリエトキシエタノール水溶液に添加し、熔融温度以上に加温し、撹拌を行い、比較用の定着性改良剤の水性分散液を得た。上記比較用変性低分子量ポリプロピレンの１６０℃における熔融粘度（ｃｐｓ）及び比較用の水性分散液中に分散された定着性改良剤の平均粒径（ｎｍ）を表１に示した。ここで、上記本発明用及び比較用の定着性改良剤を分散含有する水性分散液の固形分濃度は２０重量パーセントに調整した。
【０１０９】
なお、上記ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ  Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は、界面活性剤の親水性と疎水性とのバランスを示す指標である。例えばノニオン界面活性剤のＨＬＢは、
ＨＬＢ＝｛（親水性基部分の分子量）／（疎水性基部分の分子量）｝×１００／５で表される。
【０１１０】
又、変性低分子量ポリプロピレンの１６０℃における熔融粘度（ｃｐｓ）は「Ｂ型粘度計」（東京計器（株）社製）を用いて測定される。
【０１１１】
さらに又、水性分散液中に分散された定着性改良剤の平均粒径（ｎｍ）は電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子（株）社製）を用いて測定される。
【０１１２】
【表１】
0003774970.tif 000003
【０１１３】
〈本発明の着色重合体粒子合成例１〉
カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット（株）社製）をアルミニウムカップリング剤「プレンアクトＡＬ」（味の素（株）社製）で処理した処理済みカーボンブラック４９．８ｇをセチルトリメチルアンモニウムクロリド２３ｇを蒸留水４１２ｍｌ溶解したカチオン界面活性剤水溶液中に添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。
【０１１４】
更に、撹拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１リットルの４頭フラスコに、上記カーボンブラック分散液５４．９ｇ、蒸留水４４６ｍｌ、スチレン４９．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート２．４５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．６３ｇ及び本発明の定着性改良剤（１）１８．３ｇを添加し、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温が７５℃になるまで加熱した。７５℃に内温を維持しつつ、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２．１４ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下内温７５℃、撹拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。重合終了後室温まで内温を低下させた後、一部分取しゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）を用い分子量を測定した。
【０１１５】
更にこの着色重合体微粒子水性分散液５００ｍｌを１Ｎ塩酸を用いｐＨ＝２．０に調節した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した１リットル４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化カリウム３８．７６ｇを２５０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール１２２．６ｍｌ、トリトンＸ−１００  ３．５２ｇを蒸留水１６６．５ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１１６】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し５Ｎの塩酸を用いｐＨを１に調節し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後乾燥を行い、本発明の着色重合体粒子（１）を得た。これを乾燥後体積平均粒径（ｄ50μｍ）及び粒度分布（σ50／ｄ50）をコールターカウンターを用いて測定し、且つＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を前記窒素吸着法により測定し、その結果を表２に示した。
【０１１７】
〈本発明の着色重合体粒子合成例２〉
カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット（株）社製）をアルミニウムカップリング剤「プレンアクトＡＬ」（味の素（株）社製）で処理した処理済みカーボンブラック４９．８ｇをセチルトリメチルアンモニウムクロリド２３ｇを蒸留水４１２ｍｌ溶解したカチオン界面活性剤水溶液中に添加し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。
【０１１８】
更に、撹拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１リットルの４頭フラスコに、上記カーボンブラック分散液１４．８ｇ、蒸留水１２２．５ｍｌ、スチレン１３．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２．５ｇ、４−ビニルビリジン０．８４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０２３ｇ及び本発明の定着性改良剤（１）５ｇを添加し、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温が７５℃になるまで加熱した。７５℃に内温を維持しつつ、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５８ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下内温７５℃、撹拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ３時間重合を行った。重合終了後室温まで内温を低下させた後更にカーボンブラック分散液４９ｇ、純水３２３．２ｍｌ、スチレン３６．３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６．７２ｇ、４−ビニルピリジン２．２６ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．１９ｇ、本発明の定着性改良剤分散液（２）１３．６ｇを加え撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温が７５℃になるまで加熱した。７５℃に内温を維持しつつ、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．５６ｇを純水７３．４ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下内温７５℃、撹拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ３時間重合を行い、着色重合体微粒子を得た。内温を室温まで冷却し更に反応液の一部を分取し乾燥の後ＧＰＣを用い分子量を測定した。
【０１１９】
更にこの着色重合体微粒子の水性分散液５００ｍｌを１Ｎ塩酸を用いｐＨ＝１．５に調節した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した１リットル４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化カリウム３８．７６ｇを２５０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール１２２．６ｍｌ、トリトンＸ−１００  ３．５２ｇを蒸留水１６６．５ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１２０】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し５Ｎの塩酸を用いｐＨを１に調節し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後乾燥を行い、本発明の着色重合体粒子（２）を得た。これを乾燥後体積平均粒径（ｄ50μｍ）及び粒度分布（σ50／ｄ50）をコールターカウンターを用いて測定し、且つＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を前記窒素吸着法により測定し、その結果を表２に示した。
【０１２１】
〈本発明の着色重合体粒子合成例３〉
カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット（株）社製）をアルミニウムカップリング剤「プレンアクトＡＬ」（味の素（株）社製）で処理した処理済みカーボンブラック４９．８ｇをセチルトリメチルアンモニウムクロリド２３ｇを蒸留水４１２ｍｌ溶解したカチオン界面活性剤水溶液中に添加し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。
【０１２２】
更に、撹拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１リットルの４頭フラスコに、上記カーボンブラック分散液１４．８ｇ、蒸留水１２２．５ｍｌ、スチレン１３．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２．５ｇ、ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド０．８４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０２３ｇ及び本発明の定着性改良剤（１）５ｇを添加し、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温が７５℃になるまで加熱した。７５℃に内温を維持しつつ、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．５８ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下内温７５℃、撹拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ３時間重合を行った。重合終了後室温まで内温を低下させた後更内温を室温まで冷却し更にカーボンブラック分散液４９ｇ、純水３２３．２ｍｌ、スチレン３６．３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６．７２ｇ、ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド２．２６ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．１９ｇ、本発明の定着性改良剤分散液（２）１３．６ｇを加え撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温が７５℃になるまで加熱した。７５℃に内温を維持しつつ、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．５６ｇを純水７３．４ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下内温７５℃、撹拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ３時間重合を行った。反応液の一部分取し乾燥の後ＧＰＣを用い分子量を測定した。
【０１２３】
更にこの着色剤含有樹脂微粒子分散液５００ｍｌを塩酸を用いｐＨ＝１．５に調節した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した１リットル４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化カリウム３８．７６ｇを２５０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール１２２．６ｍｌ、トリトンＸ−１００  ３．５２ｇを蒸留水１６６．５ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１２４】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し５Ｎの塩酸を用いｐＨを１３に調節し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後乾燥を行い、本発明の着色重合体粒子（３）を得た。これを乾燥後体積平均粒径（ｄ50μｍ）及び粒度分布（σ50／ｄ50）をコールターカウンターを用いて測定し、且つＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を前記窒素吸着法により測定し、その結果を表２に示した。
【０１２５】
〈本発明の着色重合体粒子合成例４〉
本発明の着色重合体粒子合成例３の定着性改良剤（１）を本発明の定着性改良剤（２）に変えた以外は同様にして本発明の着色重合体粒子４を合成した。
【０１２６】
〈本発明の着色重合体粒子合成例５〉
本発明の着色重合体粒子合成例３の定着性改良剤（１）を本発明の定着性改良剤（３）に変えた以外は同様にして本発明の着色重合体粒子５を合成した。
【０１２７】
〈本発明の着色重合体粒子合成例６〉
本発明の着色重合体粒子合成例３の定着性改良剤（１）を本発明の定着性改良剤（４）に変えた以外は同様にして本発明の着色重合体粒子６を合成した。
【０１２８】
〈本発明の着色重合体粒子合成例７〉
本発明の着色重合体粒子合成例３の定着性改良剤（１）を本発明の定着性改良剤（５）に変えた以外は同様にして本発明の着色重合体粒子７を合成した。
【０１２９】
〈本発明の着色重合体粒子合成例８〉
本発明の着色重合体粒子合成例３の定着性改良剤（１）を本発明の定着性改良剤（６）に変えた以外は同様にして本発明の着色重合体粒子８を合成した。
【０１３０】
〈本発明の着色重合体粒子合成例９〉
本発明の着色重合体粒子合成例３のアルミニウムカップリング剤で処理したカーボンブラックをＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７に変えた以外は同様にして本発明の着色重合体粒子９を合成した。
【０１３１】
〈本発明の着色重合体粒子合成例１０〉
本発明の着色重合体粒子合成例３のアルミニウムカップリング剤で処理したカーボンブラックをＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２にに変えた以外は同様にして本発明の着色重合体粒子１０を合成した。
【０１３２】
〈本発明の着色重合体粒子合成例１１〉
本発明の着色重合体粒子合成例３のアルミニウムカップリング剤で処理したカーボンブラックをＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えた以外は同様にして本発明の着色重合体粒子１１を合成した。
【０１３３】
〈本発明の着色重合体粒子合成例１２〉
本発明の着色重合体粒子合成例３の定着性改良剤（１）を本発明の定着性改良剤（７）に変えた以外は同様にして本発明の着色重合体粒子１２を合成した。
【０１３４】
〈比較着色重合体粒子合成例１〉
本発明の着色重合体粒子合成例３の定着性改良剤（１）を比較定着性改良剤に変えた以外は同様にして比較着色重合体粒子１を合成した。
【０１３５】
〈比較着色重合体粒子合成例２〉
本発明の着色重合体粒子合成例９の定着性改良剤（１）を比較定着性改良剤に変えた以外は同様にして比較着色重合体粒子２を合成した。
【０１３６】
〈比較着色重合体粒子合成例３〉
本発明の着色重合体粒子合成例１０の定着性改良剤（１）を比較定着性改良剤に変えた以外は同様にして比較着色重合体粒子３を合成した。
【０１３７】
〈比較着色重合体粒子合成例４〉
本発明の着色重合体粒子合成例１１の定着性改良剤（１）を比較定着性改良剤に変えた以外は同様にして比較着色重合体粒子４を合成した。
【０１３８】
上記本発明の着色重合体粒子合成例１〜１２及び比較着色重合体粒子１〜４の体積平均粒径（ｄ50μｍ）、粒度分布（σ50／ｄ50）及びＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
0003774970.tif 000004
【０１４０】
実施例１
上記本発明の着色重合体粒子１〜１２及び比較着色粒子１〜４に疎水性シリカ２％を添加し外添処理を行った。更に、平均粒径３５μｍのマグネタイトコアにスチレン／メチルメタアクリレート共重合体をコートしたキャリアをトナー濃度５％になるよう混合した。これらを本発明の現像剤１〜１２及び比較現像剤１〜４とした。これら現像剤を十分撹拌した後１分経過時及び６０分経過時の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ法を用いて測定した。得られた測定結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
0003774970.tif 000005
【０１４２】
上記結果から明らかなように、本発明の現像剤は比較現像剤に比べて帯電の立ち上がりが早く、且つ安定していことが解る。
【０１４３】
実施例２
実施例１で用いた本発明の現像剤２〜５、９〜１１及び比較現像剤１を使用し、接触現像方式の電子複写機「Ｕ−ＢＩＸ３１３５」（コニカ（株）社製）を用い評価を行った。尚、現像剤層厚は１．５ｍｍ、感光体とスリーブとの間隙（Ｄｓｄ）は０．５ｍｍである。
【０１４４】
また、感光体のクリーニングは、図３（クリーニング手段の説明図）に記載したカウンター方式のクリーニング部材２０を用いて行われ、該クリーニング部材２０は、ホルダー２２と感光体ドラム４に対して２２°の圧接角度（θ）で圧接するクリーニングブレード２１とから構成され、該クリーニングブレード２１の材料としては、ウレタンゴムが用いられ、そのゴム硬度は６５°のものであり、厚みは２ｍｍ、ホルダー部外の長さは８ｍｍとした。更に感光体ドラム４に対する圧接力は１５ｇｆ／ｍｍである。更に転写方式はコロナ転写方式を用いた。
【０１４５】
評価は低温低湿（１０℃，１０％ＲＨ）環境下で１万枚連続印字及び２４時間放置、引き続き次の１万枚連続印字及び２４時間放置を６回繰り返して、合計６万枚の印字を行い、初期及び各回の印字終了時の画像のカブリ濃度を測定した。濃度測定は紙の濃度を０とした時の相対濃度で示し、測定にはマクベス濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス（株）社製）を使用した。
【０１４６】
【表４】
0003774970.tif 000006
【０１４７】
表４より本発明の現像剤は繰り返し画像形成の過程でカブリの発生が極めて少ないが、比較現像剤は印字枚数の増加と共にカブリが増大することが解る。
【０１４８】
実施例３
非接触現像方式で、且つ一括転写方式のカラー複写機「Ｋｏｎｉｃａ９０２８」（コニカ社（株）社製）の改造機を用い、感光体として積層型有機感光体を用い、現像剤として本発明の現像剤３、９、１０、１１を組み合わせて成る本発明のカラー現像剤及び比較現像剤１〜４を組み合わせて成る比較カラー現像剤を用い、カラー原稿として画素率が７５％の画像を用いて印字テストを行った。印字テストは１０００枚連続印字及び２４時間放置、引き続き１０００枚連続印字及び２４時間放置を１０回繰り返して、合計１万枚のカラー印字を行い、その間に転写ムラを発生するに至った枚数を記録し、その結果を表５に示した。
【０１４９】
なお、上記カラー複写機の印字条件は下記の条件である。
【０１５０】
感光体表面電位＝−５５０Ｖ
ＤＣバイアス＝−７５０Ｖ
ＡＣバイアス＝Ｖｐ−ｐ：１．６ｋＶ（イエロー、マゼンタ、シアン）、１．８ｋＶ（ブラック）
交番電界周波数＝１８００Ｈｚ
Ｄｓｄ＝３００μｍ
押圧規制力＝１０ｇｆ／ｍｍ
押圧規制棒＝ＳＵＳ４１６（磁性ステンレス製）／直径３ｍｍ
現像剤層厚＝１５０μｍ
現像スリーブ＝２０ｍｍ
【０１５１】
【表５】
0003774970.tif 000007
【０１５２】
表５より本発明のカラー現像剤は、非接触現像方式で、且つ一括転写方式のカラー複写機に用いた場合でも転写ムラの発生がなく、良質のカラー画像を形成することが出来るが、比較カラー現像剤を用いた場合は初期より３５００枚から転写ムラを発生し、実用性に乏しいことが解る。
【０１５３】
実施例４
非接触現像方式で、且つ逐次転写方式のカラー複写機「ＣＬＣ−５００」（キャノン（株）社製）の改造機を用い、感光体として積層型有機感光体を用い、現像剤として本発明の現像剤３、９、１０、１１を組み合わせて成る本発明のカラー現像剤及び比較現像剤１〜４を組み合わせて成る比較カラー現像剤を用い、カラー原稿として画素率が７５％の画像を用いた外は上記カラー複写機「ＣＬＣ−５００」の基本動作条件に従って印字テストを行った。印字テストは１０００枚連続印字及び２４時間放置、引き続き１０００枚連続印字及び２４時間放置を１０回繰り返して、合計１万枚のカラー印字を行い、その間に転写ムラを発生するに至った枚数を記録し、その結果を表６に示した。
【０１５４】
【表６】
0003774970.tif 000008
【０１５５】
表６より本発明のカラー現像剤は、非接触現像方式で、且つ逐次転写方式のカラー複写機に用いた場合でも転写ムラの発生がなく、良質のカラー画像を形成することが出来るが、比較カラー現像剤を用いた場合は初期より３０００枚から転写ムラが発生し、実用性に乏しいことが解る。
【０１５６】
【発明の効果】
実施例で実証されたように、本発明のトナー、現像剤及び画像形成方法によれば、帯電の立ち上がりが早く、帯電が均一且つ安定で、繰り返し画像形成の過程で高耐久性であり、トナー像の転写材への転写性にも優れていてカブリのない鮮明な画像が安定して得られる等、優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】カラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】カラー画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図３】クリーニング手段の説明図である。
【符号の説明】
１  帯電器
２  現像ユニット
３  クリーニングユニット
４  感光体ドラム
５  転写ドラム
６  搬送手段
７  吸着電極
８  転写電極
９  剥離電極
１０  除去電極
１１  ベルト状搬送部材
１２  分離部材
１６  熱ローラ定着装置
１７  熱ローラ
１８  圧着ローラ
２０  クリーニング部材
２１  クリーニングブレード
２２  ホルダー
３０  カラートナー像
Ｌ  像露光
θ  圧接角度
【図１】
0003774970.tif 000009
【図２】
0003774970.tif 000010
【図３】
0003774970.tif 000011