(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジニトリルを接触水素化することによってアミノニトリル及びジアミンを製造するにあたり、触媒を予め分離しておいた最終反応混合物を、反応生成物及び未転化のジニトリルを蒸留によって抽出する前に、十分な量の無機又は有機酸の添加によって酸性化することを特徴とするアミノニトリル及びジアミンの製造方法。
【請求項２】
水素化が溶媒の存在下に行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
元素の周期律表の第VIII族の金属からの少なくとも１種の金属によって接触されるジニトリルの水素化から生じる混合物に適用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アジポニトリルの接触水素化による６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンの製造から生じる反応混合物に適用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
水素化が、ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム又はルテニウムから選択される少なくとも１種の金属を含む触媒の存在下に実施されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
該触媒が１種以上の促進剤元素と組合わせて使用される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
促進剤元素がモリブデン、タングステン、チタン、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、鉛、錫、パラジウム、白金、オスミウム、レニウム、イリジウム、アンチモン、ビスマス又は希土類金属から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒がアルミナ、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム又は活性炭から選択される担体に担持されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
触媒が、チタン、モリブデン、クロム、鉄、タングステン、亜鉛、銅、銀又は金のような１種以上の促進剤元素も含み得るラネーニッケル及びラネーコバルトから選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、少なくとも部分的に還元された状態にあるニッケル又はコバルトをベースとする触媒であって該金属が１種以上の促進剤金属を酸化物の形で含む相によって組織化されているものから選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
触媒の分離後に反応混合物に添加される酸が、硫酸、燐酸、亜燐酸、塩酸又は硝酸のような無機酸、或いは脂肪族、シクロ脂肪族若しくは芳香族カルボン酸（一官能性若しくは多官能性であってよい）又は脂肪族、シクロ脂肪族若しくは芳香族スルホン酸のような有機酸、或いはスルホ基を含む酸性樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
酸の使用量が、ジニトリルの水素化から生じる反応混合物中に存在する塩基性無機化合物に関して少なくとも化学量論的量に相当するような量であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
酸の使用量が、反応混合物の重量に関して０．０００５重量％〜２重量％の酸を表わすことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
溶媒が酸の添加前に又は添加後に反応混合物から分離できることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ジニトリルの接触水素化によるアミノニトリル及びジアミンの製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、アジポニトリルの接触水素化による６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンの製造に関する。
【０００２】
脂肪族ジニトリル、特にアジポニトリルのアミノニトリル及びジアミン、特に６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンへの接触水素化は、例えば、特許ＷＯ−Ａ−９６／１８６０３の教示に従って、１種以上の促進剤元素を含み得るラネーニッケル又はラネーコバルトをベースとする触媒の存在下及び強無機塩基の存在下に実施することができ、この水素化はジニトリルに加えて、水、ジアミン及び（又は）アミノニトリルを含む媒体中で実施される。
【０００３】
また、１種以上の促進剤元素を化学的にドープしたラネーニッケル又はコバルトの存在下に及び強塩基の存在下での脂肪族ジニトリル、特にアジポニトリルの水素化を開示する特許ＥＰ−Ａ−０，７３７，１００を参照されたい。この水素化は、少なくとも水及び要すればアルコール又はアミドのような有機溶媒を含む媒体中で実施される。
【０００４】
特許ＷＯ９７／１００５２は、少なくとも部分的に還元された状態にあるニッケル又はコバルトをベースにし、１種以上のドープ金属を酸化物の形で含む相によって組織化されている触媒の存在下及び強塩基の存在下でのニトリル、特にアジポニトリルの水素化を開示しており、この水素化は少なくとも水及び要すればアルコール又はアミドのような有機溶媒を含む媒体中で実施される。
【０００５】
これらの従来技術の方法では、最終反応混合物が定量的に分析され、可能な不純物の含有量が決定される。この不純物の含有量は、一般に低く、事実ゼロでさえある。
【０００６】
しかし、反応混合物の成分、特に、水、随意の溶媒、存在し得るその他の軽質化合物、形成されたジアミン及びアミノニトリル並びに未転化のジニトリルの分離を実施することが明らかに必要である。
【０００７】
本出願人は、触媒をろ過、沈降、遠心分離又はその他の手段によって分離した後に、反応混合物の蒸留中に、重大な且つ禁止的な量の副生物が形成され、これらの副生物が特にジニトリル、特にアジポニトリルの分解から生じることを観察した。限するわけではないが、使用するジニトリルがアジポニトリルであるときは、これらの副生物の主要な一つはイミノシアノシクロペンタン（ＩＣＣＰ）で、他はこれよりも重質の副生物である。
【０００８】
副生物の形成は多くの不利益を示し、従って可能な限りこれを防止することが必要である。まず第一に、これらの副生物は、本質的にジニトリル、特にアジポニトリルの転化から生じるものであり、工業的な方法において無視することができない損失を生じさせる。更に、それらは着色を生じさせ及び（又は）それらは、例えば、ポリアミド−６，６の製造のためにヘキサメチレンジアミンによって及びポリアミド−６の基礎原料であるカプロラクタムを生じさせる６−アミノカプロニトリルによって共に満たされなければならない規格のレベルに重大で有害な影響を及ぼす。
更に、これらの副生物は除去するのが困難であって、これは複雑で高価な精製方法を必要とする。
【０００９】
本発明の目的は、ジニトリル、とくに脂肪族ジニトリルの接触水素化から生じる反応混合物の成分の蒸留中に上記のような副生物の形成を可能な限り削減させることによって上記のような重大な欠点を克服することである。
【００１０】
本発明は、３〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジニトリルを要すれば溶媒の存在下に接触水素化することによってアミノニトリル及びジアミンを製造するにあたり、触媒を予め分離しておいた最終反応混合物を、反応生成物及び未転化のジニトリルを蒸留操作に付する前に、十分な量の無機又は有機酸を添加することによって酸性化することを特徴とするアミノニトリル及びジアミンの製造方法よりなる。
【００１１】
ジニトリルとしては、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、ジメチルスクシノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル又はドデカンジニトリルが特に挙げられる。いくつかのジニトリルの混合物、特に、ブタジエンからのアジポニトリルの合成から生じるアジポニトリル、メチルグルタロニトリル及びエチルスクシノニトリルを含む混合物も使用することができる。
【００１２】
便宜のために、本発明の方法は、以下では、一般的に、アジポニトリル及びそれの水素化生成物の６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンに関して説明するが、それはその他のジニトリルにも適用される。
【００１３】
本発明の方法は、特に、ケミカルラバー社によおり“Ｈａｎｄｏｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５１版（１９７０−１９７１）”に発表されたような元素の周期律表の第VIII族の金属からの少なくとも１種の金属によって接触されるジニトリルの水素化から生じる混合物に適用される。
【００１４】
詳しくは、アジポニトリルの水素化は既知の方法で実施される。使用される触媒は、一般的に、ニッケル、コバルト、鉄、ロジウム又はルテニウムから選択される少なくとも１種の金属を含む。これらの金属は、１種以上の促進剤元素と組合わせて使用することができる。促進剤元素としては、例えば、モリブデン、タングステン、チタン、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、鉛、錫、パラジウム、白金、オスミウム、レニウム、イリジウム、アンチモン、ビスマス又は希土類金属が挙げられる。
触媒は、担体に担持しても又は担持しなくてもよい。担体としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム又は活性炭を使用することができる。
【００１５】
担持してない触媒のうちでは、１種以上の促進剤元素も含み得るラネーニッケル及びラネーコバルトが好ましい。ラネーニッケル又はラネーコバルトに特に好適な促進剤としては、チタン、モリブデン、タングステン、クロム、鉄、亜鉛、銅、銀又は金が挙げられる。
【００１６】
また、特許ＷＯ−Ａ−９７／１００５２に開示されているような、少なくとも部分的に還元された状態にあるニッケル又はコバルトをベースとする触媒であって該金属が１種以上のドープ用金属（促進剤）を酸化物の形で含む相によって組織化されているものを使用することができる。
【００１７】
ラネーニッケル又はラネーコバルトの存在下でのアジポニトリルの水素化については、例えば、特許ＷＯ−Ａ−９６／１８６０３、ＥＰ−Ａ−０，７３７，１００、ＥＰ−Ａ−０，７３７，１０１又はＥＰ−Ａ−０，７３７，１８１を参照されたい。
【００１８】
アジポニトリルの水素化は、特にこれをラネーニッケル、ラネーコバルト、ロジウム又はレニウムの存在下に実施するときは、好ましくは、水酸化アルカリ金属又はアルカリ土類金属のような塩基性化合物の存在下に実施される。
【００１９】
水素化反応は、一般的に、水のような溶液の存在下に実施される。更に、反応は、アルコール若しくはアミドのような有機溶媒又は液体アンモニウムのような無機溶媒の存在下に実施することができる。また、反応混合物は、反応の開始時から、溶媒として作用するこの反応の生成物を可変量で含むことができる。
【００２０】
溶媒は、特に塩基が無機塩基であるときは、好ましくは反応混合物中に存在する塩基を中和した後に、反応混合物から分離される。
【００２１】
触媒の分離後に反応混合物に添加される酸は、無機酸、例えば硫酸、燐酸、亜燐酸、塩酸又は硝酸、或いは任意の有機酸、例えば脂肪族、シクロ脂肪族若しくは芳香族カルボン酸（一官能性若しくは多官能性であってよい）又は脂肪族、シクロ脂肪族若しくは芳香族スルホン酸のような有機酸であることができる。有機酸としては、限るわけではないが、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、ヘキサン酸、アジピン酸、テレフタル酸、グルタル酸、こはく酸、メチルグルタル酸、エチルこはく酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸又はフルオルメタンスルホン酸が挙げられる。また、酸性の樹脂、特にスルホ基を含む樹脂も使用することができる。
【００２２】
酸の使用量は、一般的に、ジニトリル、特にアジポニトリルの水素化から生じる反応混合物中に存在する塩基性無機化合物に関して少なくとも化学量論的量に相当するような量でなければならない。添加は、反応混合物の重量に関して０．０００５重量％〜２重量％、好ましくは０．００１重量％〜１重量％（重量／重量）の酸を使用して実施される。
使用する酸が酸性の樹脂であるときは、この重量比は殆ど意味を有しない。処理しようとする反応混合物は該樹脂上に通すか、又は適当ならば樹脂を反応混合物にその蒸留前に導入することができる。
【００２３】
酸の添加後、反応混合物は、溶媒及び含み得るその他の軽質化合物、形成されたヘキサメチレンジアミン及び６−アミノカプロニトリル、並びに含まれ且つ新しい水素化に再循環できる未転化のアジポニトリルを分離するために蒸留される。ヘキサメチレンジアミン及び６−アミノカプロニトリルは、２基の塔で逐次蒸留することができ、或いは第一工程において短時間で未転化のアジポニトリルを加熱するために一緒に蒸留することができる。第二の別法では、ヘキサメチレンジアミン及び６−アミノカプロニトリルは、蒸留により互いに続けて分離される。アジポニトリルは、水素化操作に直接再循環し、或いは、それが含み得る重質の生成物、特に添加した酸によって形成された塩を除去するために予め蒸留することができる。６−アミノカプロニトリルは、カプロラクタムを生じさせるために液相か又は気相で加水分解することができる。この加水分解はあ、既知の技術に従って、触媒の存在下又は不存在下に、要すれば６−アミノカプロニトリルの更なる精製の後に、実施することができる。カプロラクタムは重合によってポリアミド−６を生じる。ヘキサメチレンジアミンは、特にアジピン酸との反応によりポリアミド−６，６を製造するのに使用することができる。
【００２４】
軽質の化合物が分離されたときは、蒸留は一般的に大気圧よりも低い圧力下に実施される。
【００２５】
本発明によれば、蒸留中に形成される副生物の量は、酸を予め添加することなく実施された蒸留と比較して又は６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンの分離後に実施された酸の添加と比較して、大いに削減される。
【００２６】
以下の実施例は本発明を例示するものである。
【００２７】
例１
アジポニトリルを５０℃で２０バールの水素圧下に反応混合物に関して１５重量％のラネーニッケル（Ｎｉに関して１．８重量％のＣｒを含む）及び反応混合物に関してほぼ０．４２重量％の比の水酸化カリウムの存在下に連続的に水素化する。
反応混合物は重量で次の組成を有する。２７％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、３８％の６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）、２５％のアジポニトリル（ＡｄＮ）及び９％の水。これは更に０．００８０％の水酸化カリウムを含む。
イミノシアノシクロペンタン（ＩＣＣＰ）はガスクロマトグラフィーによる定量分析により定量されない。
この混合物の４５０ｇに６３ｍｇのオルト燐酸を添加する（水酸化カリウム１モル当たりほぼ１モル）。
次に、水を大気圧で１時間にわたり蒸留除去する。
続いて、一緒にしたＨＭＤ／ＡＣＮを減圧下に２時間にわたり１８５℃のボイラー内温度に達するまで蒸留する。
次いで、ＩＣＣＰを蒸留残液（ＡｄＮ）の試料について定量分析する。０．００３％のＩＣＣＰが見出された。
また、蒸留残液がもっと長い滞留時間を有する連続操作を模擬実験するために、該蒸留残液を１８５℃で更に２時間保持する。
このように処理した蒸留残液についてＩＣＣＰの定量分析を実施する。０．０１０％のＩＣＣＰが見出された。
【００２８】
比較試験１
この比較試験は、例１の最初の部においてＡｄＮの水素化により調製された４５０ｇの混合物について実施する。
続けて、水を大気圧で１時間蒸留除去する。
次ぎに、一緒にしたＨＭＤ／ＡＣＮを減圧下に２時間にわたり１８５℃のボイラー内温度に達するまで蒸留する。
次いで、ＩＣＣＰを蒸留残液（ＡｄＮ）の試料について定量分析する。１２％のＩＣＣＰが見出された。また、出発混合物中に存在するＡｄＮの２３％が消失し、一方ではＩＣＣＰに、他方ではより重質の生成物（ＡｄＮの沸点よりも高い沸点）に転化されたことが見出された。
反応混合物の成分の蒸留前の酸による処理なしでは、本発明の場合と比較してはるかに多いＩＣＣＰの形成が観察され、更に出発混合物中に存在するＡｄＮを犠牲にして、経済的価値を有しない非常に多量の重質生成物の出現があった。
前記の蒸留残液に６３ｍｇのオルト燐酸（例１と同じ量）を添加する。
次いで、ＡｄＮを減圧下に１時間蒸留除去する。
ボイラー内に残留するＩＣＣＰ及び重質化合物の量は、燐酸の添加前に定量分析された量と実質的に同じであった。