(57)【要約】  本発明は、防食性、付着性及び耐水性のいずれにも優れる水性塗料組成物を提供することを目的とする。本発明は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、全共重合成分の８０重量％以上が、ＳＰ値が９．５以下の重合性不飽和モノマーであるアクリル樹脂粒子（Ａ）と、アミノシラン（ｂ１）、アゾール化合物（ｂ２）、並びに脂肪酸、芳香族酸及び脂肪族アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ３）とを含有する防錆剤（Ｂ）とを含有する水性塗料組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂粒子（Ａ）及び防錆剤（Ｂ）を含み、
前記アクリル樹脂粒子（Ａ）は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、全共重合成分の８０重量％以上が、溶解性パラメーター値が９．５以下の重合性不飽和モノマーであり、
前記防錆剤（Ｂ）はアミノシラン（ｂ１）、アゾール化合物（ｂ２）、並びに、脂肪酸、芳香族酸及び脂肪族アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ３）を含有する、水性塗料組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂粒子（Ａ）がコアシェル型のアクリル樹脂粒子である請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂粒子（Ａ）がグラジエントポリマー層を有するアクリル樹脂粒子である請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
さらに、重量平均分子量が７５００〜７５０００、酸価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記アクリル樹脂粒子（Ａ）とは異なるアクリル樹脂粒子（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
基材と、前記基材上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物の硬化塗膜とを有する塗装物品。
【請求項６】
前記基材が金属基材である請求項５に記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防食性、付着性及び耐水性に優れる水性塗料組成物に関する。また、前記水性塗料組成物の硬化塗膜を有する塗装物品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護及び安全衛生上の観点から、溶剤系塗料から水系塗料への転換が進められており、金属基材等の防食塗料分野においても水性防食塗料の開発が行われている。【０００３】
特許文献１には、貯蔵安定性が良好で、防錆性、及び上塗りとの耐水付着性に優れる塗膜を形成し得る塗料組成物として、特定の塩化ビニリデン系共重合樹脂からなるラテックスに、特定のシランカップリング剤を使用した水性防錆塗料組成物が開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、建築物、土木構造体等への適用用途の耐水性、付着性および耐リフティング性に優れた乾燥塗膜、および貯蔵安定性に優れた水性コーティング材として、（Ａ）重量平均分子量が３万から３０万である共重合体樹脂の水性分散液、（Ｂ）シランカップリング剤よりなり、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分が固形分比で０．０５〜１０重量％であることを特徴とする共重合体樹脂の水性分散液組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２０１０−０７０６０３号公報
【特許文献２】日本国特開２００３−１４７２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２をはじめとし、付着性を向上させる手法としてシランカップリング剤が広く知られている。しかしながら、特許文献１及び２の水性組成物はいずれも耐水負荷後等の付着性が不十分であり、改善が望まれていた。【０００７】
本発明は上記事情を勘案してなされたものであり、防食性、付着性及び耐水性のいずれにも優れる水性塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の酸価及び溶解性パラメーター値の要件を有するアクリル樹脂粒子（Ａ）と、アミノシラン（ｂ１）、アゾール化合物（ｂ２）、並びに脂肪酸、芳香族酸及び脂肪族アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ３）を含有する防錆剤（Ｂ）とを含有する水性塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。【０００９】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。【００１０】
（１）アクリル樹脂粒子（Ａ）及び防錆剤（Ｂ）を含み、
前記アクリル樹脂粒子（Ａ）は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、全共重合成分の８０重量％以上が、溶解性パラメーター値が９．５以下の重合性不飽和モノマーであり、
前記防錆剤（Ｂ）はアミノシラン（ｂ１）、アゾール化合物（ｂ２）、並びに、脂肪酸、芳香族酸及び脂肪族アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ３）を含有する、水性塗料組成物。【００１１】
（２）前記アクリル樹脂粒子（Ａ）がコアシェル型のアクリル樹脂粒子である前記（１）に記載の水性塗料組成物。【００１２】
（３）前記アクリル樹脂粒子（Ａ）がグラジエントポリマー層を有するアクリル樹脂粒子である前記（１）又は（２）に記載の水性塗料組成物。【００１３】
（４）さらに、重量平均分子量が７５００〜７５０００、酸価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記アクリル樹脂粒子（Ａ）とは異なるアクリル樹脂粒子（Ｃ）を含有する前記（１）〜（３）のいずれか一に記載の水性塗料組成物。【００１４】
（５）基材と、前記基材上に前記（１）〜（４）のいずれか一に記載の水性塗料組成物の硬化塗膜とを有する塗装物品。【００１５】
（６）前記基材が金属基材である前記（５）に記載の塗装物品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水性塗料組成物は、上記特徴を有することにより、防食性、付着性及び耐水性のいずれにも優れる塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の水性塗料組成物について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、‘質量％’と‘重量％’、‘質量部’と‘重量部’とは、それぞれ同義である。
【００１８】
本発明に係る水性塗料組成物は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、全共重合成分の８０質量％以上が、溶解性パラメーター値が９．５以下の重合性不飽和モノマーであるアクリル樹脂粒子（Ａ）と、アミノシラン（ｂ１）、アゾール化合物（ｂ２）、並びに脂肪酸、芳香族酸及び脂肪族アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ３）とを含有する防錆剤（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。
【００１９】
＜アクリル樹脂粒子（Ａ）＞
アクリル樹脂粒子（Ａ）は、例えば、重合性不飽和モノマーを、既知の方法、例えば、有機溶媒中で溶液重合法で重合した後に水分散して樹脂粒子とする方法や、水中でのエマルション重合法等の方法により重合せしめることによって得ることができる。
【００２０】
これらの方法のうち、水中でのエマルション重合法により得られたものを好適に使用することができる。
【００２１】
また、重合性不飽和モノマーの混合物を多段でフィードするいわゆるコア／シェル重合法や、重合中にフィードする重合性不飽和モノマーの組成を逐次変化させるパワーフィード法を採用することもできる。更に上記方法で製造した２種以上のアクリル樹脂粒子を混合して使用することもできる。
【００２２】
コア／シェル重合法を採用することにより、コアシェル型のアクリル樹脂粒子（Ａ）を得ることができる。
【００２３】
コアシェル型のアクリル樹脂粒子（Ａ）は、通常、重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなるアクリル樹脂粒子である。
【００２４】
共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の比率は、防食性と硬度の両立の観点から、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０程度が好ましく、１５／８５〜８５／１５程度がより好ましく、２０／８０〜８０／２０程度がさらに好ましい。
【００２５】
本実施形態において、コアシェル型のアクリル樹脂粒子（Ａ）の「シェル部」は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア部」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、「コアシェル型構造」は上記コア部とシェル部を有する構造を意味するものである。
【００２６】
上記コアシェル型構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率等によっては、シェル部のモノマー量が層構造を形成せしめるのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよい。
また、上記コアシェル型構造における多層構造の概念は、コアシェル型のアクリル樹脂粒子（Ａ）においてコア部に多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。
【００２７】
また、パワーフィード法を採用することにより、グラジエントポリマー層を有するアクリル樹脂粒子（Ａ）を得ることができる。
【００２８】
本実施形態において、グラジエントポリマー層とは、組成が連続的に変化する（組成勾配を有する）層構造を有するポリマー層を意味するものである。
【００２９】
より具体的には、例えばモノマーＡ（又はモノマー混合物Ａ）からモノマーＢ（又はモノマー混合物Ｂ）へとモノマー（又はモノマー混合物）組成が連続的に変化した、組成勾配を有するポリマー層を意味するものである。
【００３０】
パワーフィード法は公知の重合方法であり、具体的には、例えば２種類のモノマーＡ（モノマー混合物Ａ）とモノマーＢ（モノマー混合物Ｂ）とを重合反応する場合には、モノマーＢ（モノマー混合物Ｂ）を、モノマーＡ（モノマー混合物Ａ）を収容する容器内に滴下しながら、モノマーＡ（モノマー混合物Ａ）を反応容器に導入して重合反応を行う方法である。
【００３１】
上記パワーフィード法において、合成条件（モノマーＡ（モノマー混合物Ａ）とモノマーＢ（モノマー混合物Ｂ）との混合開始のタイミング、モノマーＢ（モノマー混合物Ｂ）をモノマーＡ（モノマー混合物Ａ）を収容する容器内に滴下する速度とモノマーＡ（モノマー混合物Ａ）を反応容器に導入する速度の設定等）により、所望の組成勾配を有するグラジエントポリマー層を得ることができる。
【００３２】
アクリル樹脂粒子（Ａ）は、必要に応じて上記グラジエントポリマー層を少なくとも１層有するものとすることができ、コアシェル型のアクリル樹脂粒子（Ａ）においては、該グラジエントポリマー層は該樹脂粒子中の任意の層とすることができる。
【００３３】
重合性不飽和モノマーは重合性不飽和基を有するモノマーであり、本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合し得る不飽和基を意味する。重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができる。
【００３４】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００３５】
重合性不飽和モノマーとしては、重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【００３６】
重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該モノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレ��ト、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３７】
これらのモノマーは、アクリル樹脂粒子（Ａ）に要求される性能に応じて、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３８】
重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３９】
上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーは、共重合体に架橋構造を付与する機能を有する。重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用する場合、その使用割合は、共重合体の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマーの総量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。
【００４０】
アクリル樹脂粒子（Ａ）をエマルション重合により調製する方法は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用して重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより行うことができる。
上記乳化剤としてはアニオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を好適に使用することができる。
【００４１】
該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩やアンモニウム塩を挙げることができる。また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等を挙げることができる。
【００４２】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもできる。
【００４３】
上記反応性アニオン性乳化剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４４】
上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの総量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、また、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組合せて使用することができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤とすることもできる。
【００４６】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの総量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、また、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含有させることもできるし、或いは重合時に一括して添加することもできるし、又は滴下することもできる。
【００４７】
コアシェル型のアクリル樹脂粒子（Ａ）とする場合は、重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合してコア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、このエマルション中に、重合性不飽和モノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を調製することにより得ることができる。
【００４８】
コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、前記した方法と同様にして乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用して重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより行うことができる。
【００４９】
コアシェル型のアクリル樹脂粒子（Ａ）は上記で得られるコア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、重合性不飽和モノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって得ることができる。
【００５０】
上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが好ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
【００５１】
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法を挙げることができる。
【００５２】
かくして得られるコアシェル型のアクリル樹脂粒子（Ａ）は、共重合体（Ｉ）をコア部とし、共重合体（ＩＩ）をシェル部とする複層構造を有する。
【００５３】
また、コアシェル型のアクリル樹脂粒子（Ａ）は、上記コア部共重合体（Ｉ）を得る工程とシェル部共重合体（ＩＩ）を得る工程の間に、他の樹脂層を形成せしめる重合性不飽和モノマー（１種または２種以上の混合物）を供給して乳化重合を行なう工程を追加することによって、３層またはそれ以上の層からなるコアシェル型のアクリル樹脂粒子とすることもできる。
【００５４】
アクリル樹脂粒子（Ａ）は、必要に応じて上記グラジエントポリマー層を少なくとも１層有するものとすることができ、コアシェル型のアクリル樹脂粒子（Ａ）においては、該グラジエントポリマー層は該樹脂粒子中の任意の層とすることができる。グラジエントポリマー層とする樹脂層は前記したパワーフィード重合等により調製することができる。
【００５５】
アクリル樹脂粒子（Ａ）は、付着性及び耐水性の観点から、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、また、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００５６】
酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、防錆剤（Ｂ）に含まれるアミノシラン（ｂ１）との相互作用が十分となり良好な付着性が実現できる。また、酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、良好な耐水性や防食性が得られる。
【００５７】
アクリル樹脂粒子（Ａ）に酸価を付与するためのモノマーとしては、中和剤が揮発し、成膜した後に親水性が大きく低下し、耐水性や防食性に有利になるとの観点から、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【００５８】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を好適に使用することができる。
【００５９】
本明細書において酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、試料１ｇ（樹脂の場合は固形分１ｇ）に含まれる酸基の量を水酸化カリウムに換算したときの水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。水酸化カリウムの分子量は５６．１とする。
【００６０】
酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−５６０１−２−１（１９９９）に準拠して行う。試料をトルエン／エタノール＝２／１（体積比）の混合溶剤で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム溶液で滴定し、下記式により算出する。
【００６１】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．１×Ｖ×Ｃ／ｍ
Ｖ：滴定量（ｍｌ）、Ｃ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ｍ：試料の固形分重量（ｇ）
【００６２】
アクリル樹脂粒子（Ａ）は、全共重合成分の８０質量％以上が、溶解性パラメーター値（ＳＰ値）が９．５以下の重合性不飽和モノマーであることが、塗膜の親水性が高くなり過ぎることなく、耐水性及び防食性の観点から好ましい。溶解性パラメーター値（ＳＰ値）が９．５以下の重合性不飽和モノマーは、全共重合成分の８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００６３】
本明細書において、溶解性パラメーター値（ＳＰ値）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，Ｎｏ．２，ｐ．１４７（１９７４）に記載された、下記のＦｅｄｏｒｓ式により算出される値である。
【００６４】
ＳＰ＝√｛Σ（Δｅ１）／Σ（Δｖ１）｝
（式中、Δｅ１は各単位官能基当たりの凝集エネルギー、Δｖ１は各単位官能基当たりの分子容を示す。）なお、共重合体又は２種以上の樹脂の混合物であるブレンド物のＳＰ値は、単量体ユニット又はブレンド物の各成分のＳＰ値に質量分率を乗じたものを合計した値とした。
【００６５】
アクリル樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬度及び防食性の観点から、−１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらにより好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）を−１０℃以上とすることにより、得られる塗膜の硬度や防食性が良好となる。
なお、本明細書において、樹脂が２種以上のモノマーからなる共重合体である場合には、当該共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ、℃）は、下記式によって算出することができる。
【００６６】
１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・（Ｗｎ／Ｔｎ）
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
各式中、ｎは使用されたモノマーの種類数（自然数）を表し、Ｗ１〜Ｗｎは共重合に使用されたｎ種のモノマーのそれぞれの重量％、Ｔ１〜Ｔｎはｎ種の単量体のホモポリマーのそれぞれのＴｇ（Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１〜Ｔｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄ  Ｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）ＩＩＩ−１３９〜１７９頁に記載された値を用いることができる。
また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、実測により静的ガラス転移温度として求めることもできる。この場合、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−２２０Ｕ」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、試料を測定カップに採り、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−２０℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とする。
【００６７】
また、アクリル樹脂粒子（Ａ）は、防食性及び耐水性の観点から重量平均分子量が７５０００より大きいことが好ましく、より好ましくは９００００以上、さらにより好ましくは１０００００以上である。
【００６８】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した保持時間を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。
【００６９】
具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することで、重量平均分子量を求めることができる。
【００７０】
アクリル樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、５０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましく、７０ｎｍ以上がさらに好ましく、また、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００７１】
平均粒子径を５０ｎｍ以上とすることにより、粘度が高くなりすぎず、ハンドリングが良好となる。また、平均粒子径を５００ｎｍ以下とすることにより、分散安定性が良好となる。
【００７２】
平均粒子径はレーザー光散乱等の一般的な測定手段を用いて測定することができる。
本明細書において、樹脂粒子の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を使用することができる。
【００７３】
アクリル樹脂粒子（Ａ）の機械的安定性を向上させるために、該アクリル樹脂粒子が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することができる。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等を挙げることができる。これらの中和剤は、中和後のアクリル樹脂粒子（Ａ）の水分散液のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で好適に使用することができる。
【００７４】
＜防錆剤（Ｂ）＞
防錆剤（Ｂ）は、アミノシラン（ｂ１）、アゾール化合物（ｂ２）、並びに脂肪酸、芳香族酸及び脂肪族アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ３）（以下、それぞれ（「ｂ１）成分」、「（ｂ２）成分」、「（ｂ３）成分」と称することがある。）を含有するものであり、水性塗料組成物の防食性及び付着性を向上させる効果を有するものである。
【００７５】
アミノシラン（ｂ１）は、アミノ基を有するシラン化合物であり、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランやビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン等のビスアルコキシシリル型アミンを挙げることができる。
【００７６】
アミノシラン（ｂ１）としては、塗料作成時の安定性の観点から、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを好適に使用することができる。
【００７７】
アゾール化合物（ｂ２）は、窒素を１個以上含む複素５員環化合物であり、具体的には、ピロールのような１個の窒素原子を有する環状化合物、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール及びペンタゾールのような２個以上の窒素原子を有する環状化合物、オキサゾール、イソキサゾールのような１個の窒素原子と１個の酸素原子を有する環状化合物、及びチアゾール、イソチアゾールのような１個の窒素原子と１個のイオウ原子を有する環状化合物等を挙げることができる。
【００７８】
アゾール化合物（ｂ２）としては、金属との相互作用点及び作用力の観点から、トリアゾール及びチアゾールを好適に使用することができる。
【００７９】
アゾール化合物（ｂ２）としてより具体的には、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、アミノトリアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００８０】
これらのうち、特に、ベンゾトリアゾール及びメルカプトベンゾチアゾールを好適に使用することができる。
【００８１】
脂肪酸、芳香族酸及び脂肪族アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ３）のうち、脂肪酸は、長鎖炭化水素の１価のカルボン酸である。脂肪酸としては、炭素数が８〜２２、好ましくは炭素数が１４〜２２の飽和又は不飽和のアルキルカルボン酸を耐水性向上の観点から好適に使用することができる。
【００８２】
脂肪酸としては、具体的には、ラウリル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、アラキジン酸、ベヘン酸、やし油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸等を挙げることができる。
【００８３】
化合物（ｂ３）のうち、芳香族酸は、芳香族化合物のカルボン酸である。芳香族酸としては、具体的には、安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、アミノ安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｎ−ブチル安息香酸等を挙げることができる。
【００８４】
化合物（ｂ３）のうち、脂肪族アミンは、アミノ基を有する直鎖状炭化水素であり、具体的には、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等のアルキルアミン；Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等のヒドロキシルアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−オクタデシルプロパン−１，３−ジアミン等の多価アミン類等を挙げることができる。
【００８５】
上記脂肪族アミンのうち、耐水性の観点から、オクチルアミンやオクタデシルアミン等の炭素数８以上の長鎖アルキル基を有する１価のアミンを好適に使用することができる。
【００８６】
防錆剤（Ｂ）は、防食性及び耐水性の観点から、水性塗料組成物の全成分の固形分総量に対して、０．３体積％以上が好ましく、０．４体積％以上がより好ましく、０．５体積％以上がさらに好ましく、また、６．０体積％以下が好ましく、５．０体積％以下がより好ましく、４．０体積％以下がさらに好ましい。防錆剤（Ｂ）を０．３体積％以上とすることにより良好な防食性能が得られ、６．０体積％以下とすることにより良好な耐水性が得られる。
【００８７】
また、防錆剤（Ｂ）の各成分（（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分）の量は、防錆剤（Ｂ）の固形分総量に対して、固形分として、（ｂ１）成分が２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、また、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。また防錆剤（Ｂ）の固形分総量に対して、固形分として、（ｂ２）成分が１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。防錆剤（Ｂ）の固形分総量に対して、固形分として、（ｂ３）成分が１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。これらはいずれ防食性及び付着性の観点から好ましい。
【００８８】
＜アクリル樹脂粒子（Ｃ）＞
水性塗料組成物において、塗膜の造膜性を向上させる目的で、前記アクリル樹脂粒子（Ａ）とは異なり、重量平均分子量が７５００〜７５０００、酸価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂粒子（Ｃ）を含有させることができる。
【００８９】
アクリル樹脂粒子（Ｃ）は造膜補助の作用をする樹脂であり、塗装後の乾燥過程においてアクリル樹脂粒子（Ｃ）が相転移とともに拡散して、基体樹脂であるアクリル樹脂粒子（Ａ）間の空隙が充填され、乾燥過程の塗膜の空隙形成が抑制される。これにより、溶剤等の造膜助剤を全く含まないか、含んでも少量である場合でも、低温での造膜性を向上させることができる。
【００９０】
アクリル樹脂粒子（Ｃ）は、前記アクリル樹脂粒子（Ａ）と同様の重合法を用い、重合条件を適宜変更することで得ることができる。
【００９１】
アクリル樹脂粒子（Ｃ）は、分子量調整の観点から、有機溶媒中で溶液重合法で重合した後に水分散して樹脂粒子とする方法で製造したものを好適に使用することができる。
【００９２】
アクリル樹脂粒子（Ｃ）の重量平均分子量は７５００〜７５０００であり、好ましくは８０００以上、より好ましくは８５００以上、また、好ましくは３００００以下、より好ましくは２００００以下である。
【００９３】
重量平均分子量を７５００以上とすることにより、防食性や硬度を良好なものとすることができ、また、７５０００以下とすることにより、十分な拡散性が得られ、造膜性が良好となる。
【００９４】
アクリル樹脂粒子（Ｃ）の酸価は、１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００９５】
酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、分散安定性が良好となり、また、酸価を９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、良好な耐水性が得られ、防食性も優れたものとなる。
【００９６】
アクリル樹脂粒子（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらにより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）を０℃以上とすることにより、得られる塗膜の硬度が良好となる。
【００９７】
アクリル樹脂粒子（Ｃ）のＳＰ値（溶解性パラメータ値）は９．３以下が好ましく、９．０以下がより好ましい。上記ＳＰ値を９．３以下とすることにより、良好な耐水性が得られ、防食性が優れる。
【００９８】
また、アクリル樹脂粒子（Ａ）のシェル部（最外層（最も外側の表層部分））とアクリル樹脂粒子（Ｃ）のＳＰ値差は、０．４以内が好ましく、０．３以内がより好ましく、０．２以内がさらに好ましく、０．１以内がさらにより好ましい。
【００９９】
上記ＳＰ値差を０．４以内とすることにより、相溶性が良好で拡散性にも優れ、良好な防食性が実現できる。
【０１００】
水性塗料組成物がアクリル樹脂粒子（Ｃ）を含有する場合、アクリル樹脂粒子（Ａ）及びアクリル樹脂粒子（Ｃ）の固形分総量に対して、固形分総量はアクリル樹脂粒子（Ａ）が３５質量％以上、アクリル樹脂粒子（Ｃ）が６５質量％以下が好ましく、アクリル樹脂粒子（Ａ）が４０質量％以上、アクリル樹脂粒子（Ｃ）が６０質量％以下がより好ましく、アクリル樹脂粒子（Ａ）が４５質量％以上、アクリル樹脂粒子（Ｃ）が５５質量％以下がさらに好ましい。また当該固形分総量は、アクリル樹脂粒子（Ａ）が９０質量％以下、アクリル樹脂粒子（Ｃ）が１０質量％以上が好ましく、アクリル樹脂粒子（Ａ）が８０質量％以下、アクリル樹脂粒子（Ｃ）が２０質量％以上がより好ましく、アクリル樹脂粒子（Ａ）が７０質量％以下、アクリル樹脂粒子（Ｃ）が３０質量％以上がさらに好ましい。これらはいずれも防食性や耐水性の観点から好ましい。
【０１０１】
水性塗料組成物がアクリル樹脂粒子（Ｃ）を含有する場合、アクリル樹脂粒子（Ａ）とアクリル樹脂粒子（Ｃ）との混合方法において制限はない。すなわち、アクリル樹脂粒子（Ａ）にアクリル樹脂粒子（Ｃ）を添加する方法、アクリル樹脂粒子（Ｃ）をアクリル樹脂粒子（Ａ）に添加する方法のどちらも採用することができる。
【０１０２】
また、アクリル樹脂粒子（Ｃ）を保護コロイドとして用い共重合させて水性エマルションを合成し、結果的にアクリル樹脂粒子（Ａ）とアクリル樹脂粒子（Ｃ）が共存する組成物とする方法も採用することもできる。
【０１０３】
水性塗料組成物には、アクリル樹脂粒子（Ａ）及びアクリル樹脂粒子（Ｃ）以外の樹脂粒子も必要に応じて使用することができる。具体的には、例えば、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シリコン樹脂、及びフッ素樹脂等、また、これらの樹脂を変性したもの、例えば、カーボネート変性ウレタン樹脂、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂、（ポリ）アミン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等の樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる樹脂粒子を挙げることができる。これらの樹脂粒子はいわゆるゴムであってもよい。ただし、アクリル樹脂粒子（Ａ）及びアクリル樹脂粒子（Ｃ）とは異なるものである。
【０１０４】
上記樹脂粒子は、複数の樹脂をブレンドした後に樹脂粒子としてもよく、複数種の樹脂粒子のブレンドであってもよい。これらの樹脂粒子は、通常、エマルションの形態で本発明の組成物中に配合することができる。
【０１０５】
水性塗料組成物は、塗料の貯蔵安定性の観点から、ｐＨが５．０以上が好ましく、６．０以上がより好ましく、また、１０．０以下が好ましく、９．０以下がより好ましい。
【０１０６】
また、水性塗料組成物は、必要に応じて、架橋剤、硬化触媒、着色顔料等の顔料、充填剤、骨材、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、沈降防止剤、凍結防止剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機溶剤等を含有することもできる。
【０１０７】
水性塗料組成物は、必要に応じて下地処理した各種基材上、好ましくは金属基材上に塗装して硬化した硬化塗膜とすることが好ましい。塗膜は、従来公知の方法、例えばローラー塗装、スプレー塗装、刷毛塗装、カーテン塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等の方法によって直接１回又は２回以上塗装して塗膜を形成することができる。
【０１０８】
基材を金属とした場合、当該金属基材上に本実施形態に係る水性塗料組成物を塗装、硬化して硬化塗膜を形成することにより、防食性、付着性及び耐水性のいずれにも優れる塗装物品を得ることができる。
【０１０９】
性塗料組成物の塗膜は、省エネルギー等の観点から常温で硬化させることが好ましい。なお、生産効率向上等の観点から、強制乾燥や加熱硬化させることもできる。
【０１１０】
また、水性塗料組成物を塗装、硬化して得られる硬化塗膜の厚さは、形成される硬化塗膜の防食性、耐水性及び硬度等の観点から、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、２５μｍ以上がさらに好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。なお、表中の空欄は、その成分が含まれていないことを表す。【０１１２】
＜アクリル樹脂粒子の製造＞
製造例１
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合装置中に、表１に示す量の仕込みの脱イオン水（ＤＩＷ）及びＮｅｗｃｏｌ（登録商標）７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤社製、アニオン性界面活性剤、固形分３０質量％）を入れ、窒素置換を十分に行った後、昇温した。約１００ｒｐｍで撹拌しながら内温を８２℃に保ち、表１に示す（Ａ１）成分を、ホモミキサーを用いて乳化したもの（以下、（Ａ１）成分乳化物という。（Ａ２）成分、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分についても同様に表記する）、及び開始剤１水溶液（表１中、ＶＡ−０５７は商品名、富士フィルム和光純薬社製、２−２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンジアミン］四水塩）を３時間かけて滴下し、重合させた。滴下終了後、８２℃で０．５時間反応させ、開始剤２水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８２℃で１．５時間反応させ、その後２５℃に冷却した。最後に表１に示す中和剤を添加し、固形分質量濃度４０．０％の樹脂粒子（Ａ−１）（酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値９．５以下モノマー比率９５質量％、単層均一組成粒子）のエマルションを得た。【０１１３】
製造例２
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合装置中に、表１に示す量の仕込みの脱イオン水及びＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦを入れ、窒素置換を十分に行った後、昇温した。約１００ｒｐｍで撹拌しながら内温を８２℃に保ち、表１に示す（Ａ１）成分をホモミキサーを用いて乳化したもの、及び開始剤１水溶液を滴下開始し、重合させた。滴下速度は、（Ａ１）成分乳化物は約１４６．０部／時間、開始剤１水溶液は約６．６部／時間とした。（Ａ１）成分乳化物を滴下終了すると同時に、表１に示す（Ｂ１）成分乳化物を滴下し始め、約１４６．０部／時間で滴下した。滴下終了後、８２℃で０．５時間反応させ、開始剤２水溶液を約３．３部／時間で滴下した。滴下終了後、８２℃で１．５時間反応させ、その後２５℃に冷却した。最後に表１に示す中和剤を添加し、固形分質量濃度４０．０％の樹脂粒子（Ａ−２）（酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値９．５以下モノマー比率９８質量％、コア層／シェル層の質量比率は、５０／５０（グラジエントポリマー層はない））のエマルションを得た。【０１１４】
製造例３
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合装置中に、表１に示す量の仕込みの脱イオン水及びＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦを入れ、窒素置換を十分に行った後、昇温した。約１００ｒｐｍで撹拌しながら内温を８２℃に保ち、表１に示す（Ａ１）成分をホモミキサーを用いて乳化したもの（以下、（Ａ１）成分乳化物という。（Ａ２）成分、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分についても同様に表記する）、及び開始剤１水溶液を滴下開始し、重合させた。滴下速度は、（Ａ１）成分乳化物は約１４６．０部／時間、開始剤１水溶液は約６．６部／時間とした。（Ａ１）成分乳化物が滴下終了すると同時に、表１に示す（Ａ２）成分乳化物を滴下し始めた。これと同時に表１に示す（Ｂ１）成分乳化物を（Ａ２）成分乳化物に滴下した。（Ｂ１）成分乳化物の滴下速度は、（Ａ２）成分乳化物の滴下終了と同時に滴下が終了する速度、すなわち本実施例では約７３．０部／時間とした。その後（Ｂ２）成分乳化物を約１４６．０部／時間で滴下した。滴下終了後、８２℃で０．５時間反応させ、開始剤２水溶液を約３．３部／時間で滴下した。滴下終了後、８２℃で１．５時間反応させ、その後２５℃に冷却した。最後に表１に示す中和剤を添加し、固形分質量濃度４０．０％の樹脂粒子（Ａ−３）（酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値９．５以下モノマー比率９８質量％、シェル部ＳＰ値８．８５、コア層（＝均一層／グラジエントポリマー層）／シェル層の質量比率は、７５（＝２５／５０）／２５）のエマルションを得た。【０１１５】
製造例４〜７
製造例３において、配合組成を表１に示すものとする以外は、製造例３と同様にして、各アクリル樹脂粒子（Ａ−４）〜（Ａ−７）（すべて、コア層（＝均一層／グラジエントポリマー層）／シェル層の質量比率は７５（＝２５／５０）／２５）を得た。なお、製造例４のアクリル樹脂粒子（Ａ−４）のシェル部ＳＰ値は９．３７である。アクリル樹脂粒子（Ａ−５）、（Ａ−６）及び（Ａ−７）は、比較例用のアクリル樹脂粒子である。【０１１６】
表１に各アクリル樹脂粒子（Ａ）の酸価、ＳＰ値９．５以下モノマー比率（質量％）及び重量平均分子量、ならびに各アクリル樹脂粒子（Ａ）のエマルションのｐＨ（ｐＨメーターで測定）、粘度（Ｂ型粘度計で測定、６０ｒｐｍ、２０℃の条件で測定）及び平均粒子径を併せて示す。【０１１７】
【表１】
2020026743.tif 000002
【０１１８】
＜防錆剤の製造＞
製造例８
ビーカーにエチレングリコールモノブチルエーテル１８６部を仕込み、ＫＢＥ−９０３（商品名、信越化学社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、固形分１００％）５０部、ベンゾトリアゾール３０部、及びパルミチン酸２０部を添加し、攪拌して溶解させることにより、固形分３５質量％の防錆剤（Ｂ−１）溶液を得た。【０１１９】
製造例９〜２０
製造例８において、配合組成を表２に示すものとする以外は、製造例８と同様にして、固形分３５質量％の各防錆剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−１３）の溶液を得た。なお、防錆剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）については攪拌溶解後、８０℃で８時間の加温処理を行った。なお、防錆剤（Ｂ−８）〜（Ｂ−１３）は比較例用である。また、表２中、（ｂ−１）成分とはアミノシラン（ｂ１）、（ｂ−２）成分とはアゾール化合物（ｂ２）、（ｂ−３）成分とは脂肪酸、芳香族酸及び脂肪族アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ３）にそれぞれ相当する。【０１２０】
【表２】
2020026743.tif 000003
【０１２１】
＜アクリル樹脂粒子（Ｃ）の製造＞
製造例２１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル２０部とプロピレングリコールモノメチルエーテル１４部を仕込み１１５℃に昇温後、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート１９部、ｉ−ブチルメタクリレート３５部、アクリル酸５部、メタクリル酸１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５部及びパーブチルＯ（登録商標）（商品名、日油社製、重合開始剤、固形分１００％）５．５部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル５部及びパーブチルＯ０．５部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。得られたアクリル樹脂にアンモニア水（固形分２５％）を加えて、当量中和した後、攪拌しながら脱イオン水を添加して樹脂を分散させた。その後、減圧状態で脱ソルを行いプロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、再び脱イオン水を添加して固形分３０質量％のアクリル樹脂粒子（Ｃ−１）分散液を得た。得られたアクリル樹脂粒子（Ｃ−１）は重量平均分子量が２００００、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値８．９８、平均粒子径が１６０ｎｍであった。【０１２２】
＜水性塗料組成物の製造＞
実施例１
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９０（商品名、ＢＹＫ社製、顔料分散剤、固形分４０％）３部（固形分１．２部）、ＢＹＫ（登録商標）−０２４（商品名、ＢＹＫ社製、消泡剤、固形分１００％）０．４部、ＪＲ−６０３（商品名、テイカ社製、酸化チタン、固形分１００％）３５部、スーパーＳＳ（商品名、丸尾カルシウム社製、炭酸カルシウム、固形分１００％）１５部、脱イオン水２５部及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル２部を混合しガラスビーズを添加後、ペイントシェーカーで６０分間分散し、顔料分散液（Ｐ１）（固形分６４．２％）を得た。【０１２３】
ガラスビーズを除去後、得られた顔料分散液（Ｐ１）８０部（固形分５１部）に製造例１で得られた樹脂粒子（Ａ−１）のエマルション２５０部（固形分１００部）、製造例８で得られた防錆剤（Ｂ−１）溶液５．７部（固形分２．０部）、ＢＹＫ−３４８（商品名、ＢＹＫ社製、表面調整剤、固形分１００％）０．５部及びＳＮシックナー６６０Ｔ（商品名、サンノプコ社製、増粘剤、固形分２０％）２．５部（固形分０．５部）を混合攪拌することにより、塗料固形分４６質量％、ｐＨ８．９の水性塗料組成物Ｎｏ．１を得た。【０１２４】
実施例２〜１５及び比較例１〜９
実施例１において、配合組成を表３及び表４に示すものへと変更する以外は、実施例１と同様にして、各水性塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２４を得た。【０１２５】
表３及び表４には、シェル部とのＳＰ値差（アクリル樹脂粒子（Ａ）のシェル部とアクリル樹脂粒子（Ｃ）のＳＰ値差）及び防錆剤（Ｂ）濃度（体積％）も併せて示した。【０１２６】
＜試験板の作製＞
研磨及び脱脂を行った７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（基材）上に、上記の実施例１〜１５及び比較例１〜９で得た各水性塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４を、エアスプレーを用いて、硬化塗膜の厚さが４０μｍとなるようにそれぞれ塗装した。次に、２３℃、６５％ＲＨで７日間放置して鋼板上に硬化塗膜が形成された各試験板を得た。【０１２７】
＜試験板の評価＞
得られた各試験板について、下記の各試験を行った。評価結果を表３及び表４に併せて示す。【０１２８】
防食性：各試験板について、基材に達するように塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−１（１９９９）「耐中性塩水噴霧性」に準拠して、２４０時間耐塩水噴霧試験を行った。ナイフ傷からの錆及びフクレの幅によって以下の基準で評価した。錆及びフクレの最大幅が小さいほど防食性が優れ、評価がＡ〜Ｃであれば、防食性が良好である。【０１２９】
Ａ：錆、フクレの最大幅が、カット部から１ｍｍ未満（片側）
Ｂ：錆、フクレの最大幅が、カット部から１ｍｍ以上２ｍｍ未満（片側）
Ｃ：錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上３ｍｍ未満（片側）
Ｄ：錆、フクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上５ｍｍ未満（片側）
Ｅ：錆、フクレの最大幅が、カット部から５ｍｍ以上（片側）【０１３０】
耐水性：各試験板を４０℃の脱イオン水に４８時間浸漬し、塗面を以下の基準で評価した。評価が◎又は○であれば、耐水性が良好である。【０１３１】
◎：良好で問題ない。
○：ややツヤビケが見られるが実用レベルである。
△：フクレ、ツヤビケのいずれかが認められる。
×：フクレ、ツヤビケのいずれかが著しく認められる。【０１３２】
初期付着性：各試験板の塗膜に素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目を１００個作った。その表面に粘着テープを貼着し、２０℃においてその粘着テープを急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を調べた。以下に示す基準で評価した結果が◎又は○であれば、初期付着性は良好である。【０１３３】
◎：碁盤目塗膜が１００個残存し、カッターによる切り込みの縁も滑らかである。
○：碁盤目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの交差点において塗膜の小さな剥がれが生じている。
△：碁盤目塗膜が９９〜８１個残存している。
×：碁盤目塗膜の残存数が８０個以下である。【０１３４】
耐水付着性：各試験板を４０℃の温水に１日間浸漬し、引き上げ、室温で１２時間乾燥させてから、上記初期付着性試験と同様にして碁盤目試験及び評価を行った。評価が◎又は○であれば、耐水付着性は良好である。【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
【表４】
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【０１３７】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年８月２日出願の日本特許出願（特願２０１８−１４５７２８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明によれば、防食性、付着性及び耐水性のいずれにも優れる水性塗料組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
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