(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチレントリアミン、リン酸、亜鉛からなる化合物であって、Ｚｎ／Ｐモル比が０．６５〜０．９５、Ｎ／Ｐモル比が０．７０〜１．５５であるジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛。
【請求項２】
Ｚｎ／Ｐモル比が０．８５〜０．９５、Ｎ／Ｐモル比が０．７０〜０．８０であり、かつそのＸ線回折パターンが少なくとも下表
0003744045.tif 000012
に示される面間隔を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛。
【請求項３】
Ｚｎ／Ｐモル比が０．７５〜０．８５、Ｎ／Ｐモル比が１．１５〜１．２５であり、かつそのＸ線回折パターンが少なくとも下表
0003744045.tif 000013
に示される面間隔を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛。
【請求項４】
Ｚｎ／Ｐモル比が０．７５〜０．８５、Ｎ／Ｐモル比が１．４５〜１．５５であり、かつそのＸ線回折パターンが少なくとも下表
0003744045.tif 000014
に示される面間隔を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛。
【請求項５】
Ｚｎ／Ｐモル比が０．６５〜０．７５、Ｎ／Ｐモル比が０．８５〜０．９５であり、かつそのＸ線回折パターンが少なくとも下表
0003744045.tif 000015
に示される面間隔を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛。
【請求項６】
Ｚｎ／Ｐモル比が０．７５〜０．８５、Ｎ／Ｐモル比が０．８５〜０．９５であり、かつそのＸ線回折パターンが少なくとも以下
0003744045.tif 000016
に示される面間隔を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛。
【請求項７】
リン酸亜鉛水溶液とジエチレントリアミン水溶液をｐＨ３．０〜９．０となるように混合して製造することを特徴とする請求項１に記載のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の製造方法。
【請求項８】
リン酸亜鉛水溶液とジエチレントリアミン水溶液をｐＨ３．０〜４．０となるように混合して製造することを特徴とする請求項２に記載のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の製造方法。
【請求項９】
リン酸亜鉛水溶液とジエチレントリアミン水溶液をｐＨ６．０〜６．３となるように混合して製造することを特徴とする請求項３に記載のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の製造方法。
【請求項１０】
リン酸亜鉛水溶液とジエチレントリアミン水溶液をｐＨ７．０〜９．０となるように混合して製造することを特徴とする請求項４に記載のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の製造方法。
【請求項１１】
リン酸亜鉛水溶液とジエチレントリアミン水溶液をｐＨ４．９〜５．９となるように混合して製造することを特徴とする請求項５に記載のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の製造方法。
【請求項１２】
リン酸亜鉛水溶液とジエチレントリアミン水溶液をｐＨ６．４〜６．５となるように混合して製造することを特徴とする請求項６に記載のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項６に記載のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛からなる難燃剤。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項６に記載のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛とリン含有化合物からなる難燃剤。
【請求項１５】
ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛とリン含有化合物の配合比が１／４〜４／１の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の難燃剤。
【請求項１６】
リン含有化合物が赤リン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、リン酸メラミン及びリン酸グアニジンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の難燃剤。
【請求項１７】
樹脂に請求項１３乃至請求項１６に記載の難燃剤を配合してなる難燃性樹脂組成物。
【請求項１８】
樹脂１００重量部に対して請求項１３に記載の難燃剤を５〜２００重量部配合してなる難燃性樹脂組成物。
【請求項１９】
樹脂１００重量部に対して請求項１４乃至請求項１６に記載の難燃剤を１０〜１００重量部配合してなる難燃性樹脂組成物。
【請求項２０】
樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１７乃至請求項１９に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｚｎ／Ｐモル比が０．６５〜０．９５、Ｎ／Ｐモル比が０．７０〜１．５５であるジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛及びその製造方法、並びにその用途に関するものである。本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛を含有する難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物は難燃性、低発煙性に優れ、各種電気部品をはじめとして、自動車部品、建材、ケーブル等の材料として広範に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル等に代表されるプラスチック材料（樹脂）は、電線・ケーブルの絶縁材料やシース材料、電気・電子・ＯＡ機器のパッケージ材や内部部品、車両の内装材、建築材料等に多く使用されている。プラスチック材料は可燃性であるため、プラスチック材料を上述の用途で使用する場合は、通常、材料に難燃剤を配合し、難燃性を付与して使用されている。
【０００３】
従来から使用されている難燃剤としては、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、赤リン、リン酸アミン等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等の無機系難燃剤等がある。これらのうち、ハロゲン系難燃剤は難燃効果に優れ、広く使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらハロゲン系難燃剤を配合した樹脂は、燃焼時に有害なハロゲン含有ガスを放出し、また煙が多く発生するという問題点を有していた。有害ガスや煙の発生は火災時の人身災害を増大させるものであり、材料の安全性は難燃化技術とともに重要な技術となっている。
【０００５】
また水酸化マグネシウムに代表される無機系難燃剤は、熱分解で有害なガスが放出せず、低発煙効果に優れた材料であるが、難燃効果の点で必ずしも満足されていないのが現状である。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、難燃効果、発煙抑制効果に優れ、有害ガスが発生しない新たな高性能な難燃剤、及びそれを用いた新たな難燃性樹脂組成物を提案することである。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者等は、難燃性、低発煙性に優れ、有害ガスが発生しない難燃性樹脂組成物を開発するため、特に高性能な難燃剤の開発に注力して鋭意検討を行った。具体的には、難燃効果が知られているリン及び窒素を含有する新規な材料の合成、評価を繰り返し行った結果、新規なジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の合成に成功し、これを含有する難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物は、難燃性、低発煙性に優れ、有害ガスが発生しない高性能な難燃性樹脂組成物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、Ｚｎ／Ｐモル比が０．６５〜０．９５、Ｎ／Ｐモル比が０．７０〜１．５５であるジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛及びその製造方法並びにその難燃剤としての用途に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
まず本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛について説明する。
【００１１】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛は、Ｚｎ／Ｐモル比が０．６５〜０．９５、Ｎ／Ｐモル比が０．７０〜１．５５であり、亜鉛、リン、窒素、酸素、水素で構成された化合物である。
【００１２】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛としては、例えば、Ｚｎ／Ｐモル比が０．８５〜０．９５、Ｎ／Ｐモル比が０．７０〜０．８０であり、かつＸ線回折パターンが少なくとも表１
【００１３】
【表１】
0003744045.tif 000002
【００１４】
に示される面間隔を含む化合物（以下、ＺＰ０と略称）、Ｚｎ／Ｐモル比が０．７５〜０．８５、Ｎ／Ｐモル比が１．１５〜１．２５であり、Ｘ線回折パターンが少なくとも表２
【００１５】
【表２】
0003744045.tif 000003
【００１６】
に示される面間隔を含む化合物（以下、ＺＰ１と略称）、Ｚｎ／Ｐモル比が０．７５〜０．８５、Ｎ／Ｐモル比が１．４５〜１．５５であり、Ｘ線回折パターンが少なくとも表３
【００１７】
【表３】
0003744045.tif 000004
【００１８】
に示される面間隔を含む化合物（以下、ＺＰ２と略称）、Ｚｎ／Ｐモル比が０．６５〜０．７５、Ｎ／Ｐモル比が０．８５〜０．９５であり、Ｘ線回折パターンが少なくとも表４
【００１９】
【表４】
0003744045.tif 000005
【００２０】
に示される面間隔を含む化合物（以下、ＺＰ３と略称）、ＺｎをＺｎ／Ｐモル比が０．７５〜０．８５、Ｎ／Ｐモル比が０．８５〜０．９５であり、かつＸ線回折パターンが少なくとも表５
【００２１】
【表５】
0003744045.tif 000006
【００２２】
に示される面間隔を含む化合物（以下、ＺＰ４と略称）等が挙げられる。なお、本発明においていうＸ線回折パターンとは、少なくとも１１０℃で乾燥させた試料を測定して得られたＸ線回折パターンをいう。
【００２３】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の組成としては、例えば、ＺＰ０は、通常、亜鉛を２６〜３３重量％、リンを１５〜１７重量％、窒素を５〜６重量％含有し、ＺＰ１は、通常、亜鉛を２５〜２９重量％、リンを１４〜１７重量％、窒素を８〜９重量％含有し、ＺＰ２は、通常、亜鉛を２４〜２７重量％、リンを１４〜１６重量％、窒素を１０〜１１重量％含有し、ＺＰ３は、通常、亜鉛を２５〜２７重量％、リンを１７〜１８重量％、窒素を７〜８重量％含有し、ＺＰ４は、通常、亜鉛を２６〜３０重量％、リンを１６〜１８重量％、窒素を７〜８重量％含有する。
【００２４】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の結晶構造、単位胞組成は不明であるが、少なくとも１１０℃で乾燥して得られるＺＰ０、ＺＰ１、ＺＰ２、ＺＰ３、ＺＰ４のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線で測定）は、それぞれ図１、図２、図３、図４、図５のようになる。本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の２次粒径は１〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．１〜２０ｍ2／ｇ程度である。
【００２５】
次に本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛は、リン酸亜鉛水溶液とジエチレントリアミン水溶液をｐＨ３．０〜９．０となるように混合して晶析させた後、均一化工程、固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て製造される。
【００２７】
リン酸亜鉛水溶液とジエチレントリアミン水溶液との混合による晶析はｐＨ３．０〜９．０で行うことが必須であり、この際の晶析ｐＨによって得られるジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の組成の制御が可能である。例えば、ＺＰ０は晶析ｐＨを３．０〜４．０、ＺＰ１は晶析ｐＨを６．０〜６．３、ＺＰ２は晶析ｐＨを７．０〜９．０、ＺＰ３は晶析ｐＨを４．９〜５．９、ＺＰ４は晶析ｐＨを６．４〜６．５にすることにより得ることができる。なお、本発明でいうｐＨとは温度３０℃で測定したｐＨ値をいう。
【００２８】
晶析ｐＨを制御する方法は特に限定するものではなく、混合するリン酸亜鉛水溶液、ジエチレントリアミン水溶液の濃度、量等を変えて晶析ｐＨの制御を行ってもよいし、ＮａＯＨ等のアルカリ、ＨＣｌ等の酸を反応系に加えて晶析ｐＨの制御を行ってもよい。リン酸亜鉛水溶液とジエチレントリアミン水溶液の混合割合いはジエチレントリアミン／Ｐ比（モル比）が０．１〜１．１程度でよい。
【００２９】
混合方法は、リン酸亜鉛水溶液にジエチレントリアミン水溶液を添加する方法、ジエチレントリアミン水溶液にリン酸亜鉛水溶液を添加する方法、リン酸亜鉛水溶液とジエチレントリアミン水溶液を反応槽内に連続的に添加する方法等が挙げられるが特に限定されない。混合時の温度は５〜９０℃、また混合時は反応槽内を均一にするために撹拌しながら行うことが好ましい。
【００３０】
リン酸亜鉛水溶液は亜鉛の化合物とリン酸をＺｎ／Ｐ比（モル比）が０．１〜１．０となる量で混合し、亜鉛の化合物をリン酸水溶液に均一に溶解して製造される。亜鉛の化合物としては、亜鉛を含有する化合物であれば特に限定されることなく使用することができ、例えば、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸二水素亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられるが特に限定されない。リン酸の濃度は特に限定されず、１４〜８５ｗｔ％の濃度で行えばよい。
【００３１】
ジエチレントリアミン水溶液の濃度は特に限定されず、５〜１００ｗｔ％の濃度で行えばよい。
【００３２】
リン酸亜鉛水溶液とジエチレントリアミン水溶液の混合による晶析の後、均一化工程により生成したゲルを均一化する。均一化工程は反応槽内を撹拌しながら行ない、この際の温度は５〜９０℃、時間は５分〜３日間程度で十分である。
【００３３】
次に晶析物は固液分離後、洗浄する。固液分離の方法は特に限定されず、ヌッチェ、ドラムフィルター、フィルタープレス、ベルトフィルター等が例示される。洗浄水量は特に限定されず、未反応物が除去されるまで洗浄すればよい。
【００３４】
更に洗浄した晶析物の乾燥を行う。乾燥時の温度は６０〜２００℃、乾燥時間は数時間〜数十時間でよい。
【００３５】
乾燥した晶析物は軽く粉砕する。粉砕方法は自動乳鉢、ジェットミル、ハンマーミル等が挙げられるが特に限定されない。
【００３６】
上記の方法で本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛が製造できる。
【００３７】
次に、本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛からなる難燃剤及びそれを配合した難燃性樹脂組成物について説明する。
【００３８】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛からなる難燃剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましく、特に好ましくは５０〜１５０重量部である。本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛からなる難燃剤を５〜２００重量部配合した難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れ、樹脂の機械物性の悪化を防止することが可能であり好ましい。
【００３９】
樹脂は、用途に応じて特に限定されることなく使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系モノマーの単独重合体あるいは共重合体であるポリオレフィン、スチレンの単独重合体、ゴム変性ポリスチレン、ゴムとアクリロニトリルあるいは（メタ）アクリレートとスチレンとのグラフト重合体等のビニル芳香族モノマーを主体とする単独重合体あるいは共重合体であるポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、芳香属ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のゴム、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００４０】
難燃性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。樹脂に難燃剤を配合する方法としては、ロール混練、ニーダ混練、押出し混練、バンバリー混練等が挙げられるが、特に限定されず、使用する樹脂に合った方法で行えばよい。
【００４１】
次に、本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛とリン含有化合物からなる難燃剤及びそれを配合した難燃性樹脂組成物について説明する。
【００４２】
詳細な理由は不明であるが、本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛とリン含有化合物の難燃効果には相乗効果があり、本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛とリン含有化合物を複合化した本発明の難燃剤は非常に優れた難燃効果を示すものである。そのため、この難燃剤を配合して難燃性樹脂組成物を製造する場合、樹脂１００重量部に対してこの難燃剤を１０〜１００重量部配合すれば十分に難燃性に優れた組成物を得ることができる。
【００４３】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛とリン含有化合物からなる難燃剤において、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛とリン含有化合物の配合比は特に限定されるものではないが、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛とリン含有化合物の配合比が重量比で１／４〜４／１のものは非常に優れた難燃効果を示すため特に好ましい。
【００４４】
本発明の難燃剤に用いるリン含有化合物は特に限定されるものではないが、例えば赤リン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン酸グアニジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上でよい。
【００４５】
樹脂は、用途に応じて特に限定されることなく使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系モノマーの単独重合体あるいは共重合体であるポリオレフィン、スチレンの単独重合体、ゴム変性ポリスチレン、ゴムとアクリロニトリルあるいは（メタ）アクリレートとスチレンとのグラフト重合体等のビニル芳香族モノマーを主体とする単独重合体あるいは共重合体であるポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、芳香属ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のゴム、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛とリン含有化合物からなる難燃剤を樹脂に配合する場合は、予めジルコニア、ウレタン樹脂等のボ−ルを用いたボ−ルミル、振動ミル、又はＶ型ブレンダ−、らいかい機等による湿式又は乾式の混合方法で混合時間が数時間〜数十時間程度で複合化したものを樹脂に配合してもよいし、それぞれ別々に樹脂に配合してもよい。
【００４７】
難燃性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。樹脂に難燃剤を配合する方法としては、ロール混練、ニーダ混練、押出し混練、バンバリー混練等が挙げられるが、特に限定されず、使用する樹脂に合った方法で行えばよい。
【００４８】
上述の方法で本発明の難燃性樹脂組成物が製造できる。
【００４９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤を配合しても何等差し支えない。添加剤としてはその他の難燃剤、難燃助剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光剤、顔料、発泡剤、防カビ剤等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛の合成例を調製例１〜調製例１１に示す。
【００５２】
調製例１    ＺＰ０の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．２４ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ３．４で晶析させた。晶析物は３０℃で１時間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ０を製造した。ＺＰ０の組成はＺｎ／Ｐモル比が０．９３、Ｎ／Ｐモル比が０．７６であった。ＺＰ０のＸ線回折パターンを図１に示す。
【００５３】
調製例２    ＺＰ１の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．４８ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ６．１で晶析させた。晶析物は３０℃で３０分間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ１を製造した。ＺＰ１の組成はＺｎ／Ｐモル比が０．８１、Ｎ／Ｐモル比が１．２０であった。ＺＰ１のＸ線回折パターンを図２に示す。
【００５４】
調製例３    ＺＰ１の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度６０℃の０．４８ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ６．０で晶析させた。晶析物は６０℃で３０分間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ１を製造した。ＺＰ１の組成はＺｎ／Ｐモル比が０．８１、Ｎ／Ｐモル比が１．２２であり、Ｘ線回折パターンを図２と同じであった。
【００５５】
調製例４    ＺＰ１の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに３．１３ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．４８ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ６．３で晶析させた。晶析物は３０℃で３０分間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ１を製造した。ＺＰ１の組成はＺｎ／Ｐモル比が０．８５、Ｎ／Ｐモル比が１．２４であり、Ｘ線回折パターンは図２と同じであった。
【００５６】
調製例５    ＺＰ２の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．９６ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ８．１で晶析させた。晶析物は３０℃で１時間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃でＺＰ２を製造した。ＺＰ２の組成は、Ｚｎ／Ｐモル比が０．８５、Ｎ／Ｐモル比が１．５３であった。ＺＰ２のＸ線回折パターンを図３に示す。
【００５７】
調製例６    ＺＰ２の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに３．１３ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．９６ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ８．２で晶析させた。晶析物は３０℃で１時間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ２を製造した。ＺＰ２の組成は、Ｚｎ／Ｐモル比が０．７９、Ｎ／Ｐモル比が１．５３であり、Ｘ線回折パターンは図３と同じであった。
【００５８】
調製例７    ＺＰ２の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．５８ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ７．０で晶析させた。晶析物は３０℃で１時間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ２を製造した。ＺＰ２の組成は、Ｚｎ／Ｐモル比が０．７９、Ｎ／Ｐモル比が１．４９であり、Ｘ線回折パターンは図３と同じであった。
【００５９】
調製例８    ＺＰ３の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．３８ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ４．９で晶析させた。晶析物は３０℃で１時間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ３を製造した。ＺＰ３の組成は、Ｚｎ／Ｐモル比が０．６９、Ｎ／Ｐモル比が０．９３であった。ＺＰ３のＸ線回折パターンは図４に示した。
【００６０】
調製例９    ＺＰ３の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．１９ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに５ｍｏｌのＮａＯＨを溶解させて製造したアルカリ水溶液に添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ５．３で晶析させた。晶析物は３０℃で１時間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ３を製造した。ＺＰ３の組成はＺｎ／Ｐモル比が０．７２、Ｎ／Ｐモル比が０．９５であり、Ｘ線回折パターンは図４と同じであった。
【００６１】
調製例１０    ＺＰ３の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．１９ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに６．３ｍｏｌのＮａＯＨを溶解させて製造したアルカリ水溶液に添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ５．９で晶析させた。晶析物は３０℃で１時間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ３を製造した。ＺＰ３の組成はＺｎ／Ｐモル比が０．７２、Ｎ／Ｐモル比が０．８９であり、Ｘ線回折パターンは図４と同じであった。
【００６２】
調製例１１    ＺＰ４の製造
１．７９ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液７リットルに５ｍｏｌの酸化亜鉛を撹拌しながら溶解させて製造したリン酸亜鉛水溶液を、温度３０℃の０．１９ｍｏｌ／ｌのジエチレントリアミン水溶液１３リットルに７．５ｍｏｌのＮａＯＨを溶解させて製造したアルカリ水溶液に添加し、ジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛をｐＨ６．４で晶析させた。晶析物は３０℃で１時間均一化した後、固液分離、洗浄し、１１０℃で乾燥してＺＰ４を製造した。ＺＰ４の組成はＺｎ／Ｐモル比が０．８４、Ｎ／Ｐモル比が０．９５であった。Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【００６３】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛を含有する難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物の難燃性、発煙性のデータを実施例１〜実施例３に示す。また、従来から知られている難燃剤を配合した樹脂組成物の難燃性、発煙性のデータを比較例１〜比較例２に示す。
【００６４】
実施例１    難燃性の評価（１）
低密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ペトロセン２０２」）に所定量の難燃剤を１０５℃の温度でロール混練後、１５０℃の温度でプレス成形し、難燃性樹脂組成物の試験片を調製した。
【００６５】
難燃性の評価はＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に規格化されている酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法及び米国Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ規格のＵＬ９４Ｖに従って行った。
【００６６】
なお、ＺＰ０は調製例１で製造したもの、ＺＰ１は調製例２の方法で製造したもの、ＺＰ２は調製例５の方法で製造したもの、ＺＰ３は調製例８で製造したもの、ＺＰ４は調製例１１で製造したもの、赤リンは燐化学製、商品名「ノーバレッド１２０」、ポリリン酸アンモニウムはヘキスト製、商品名「ＨＯＳＴＡＦＬＡＭ  ＡＰ  ４６２」を使用した。
【００６７】
各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の難燃性の評価結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
0003744045.tif 000007
【００６９】
実施例２    難燃性の評価（２）
高密度ポリエチレン（東ソー製、商品名「ニホロンハード４０１０」）、ポリプロピレン（東ソー製、商品名「東ソーポリプロＪ７０３０Ｂ」）、エチレン酢酸ビニル共重合体（東ソー製、商品名「ウルトラセン６３０」）に所定量の難燃剤をそれぞれ１４０℃、１９０℃、１２０℃の温度でロール混練後、それぞれ１７０℃、１９０℃、１５０℃の温度でプレス成形し、難燃性樹脂組成物の試験片を調製した。
【００７０】
難燃性の評価は実施例１と同様の方法で行い、ＺＰ１は調製例２の方法で製造したもの、ＺＰ２は調整例５の方法で製造したもの、赤リンは燐化学製、商品名「ノーバレッド１２０」、ポリリン酸アンモニウムはヘキスト製、商品名「ＨＯＳＴＡＦＬＡＭ  ＡＰ  ４６２」を使用した。
【００７１】
各難燃性樹脂組成物の組成、難燃性の評価結果を表７に示す。
【００７２】
【表７】
0003744045.tif 000008
【００７３】
実施例３    発煙性の評価
実施例１と同様の方法で難燃性樹脂組成物の試験片を調製し、米国Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  Ｓｔａｎｄａｒｄ局によって開発された試験法に従い、フレーミング時の最大比視覚密度で低発煙性の評価を行った。
【００７４】
なお、ＺＰ０は調製例１で製造したもの、ＺＰ１は調製例２の方法で製造したもの、ＺＰ２は調製例５の方法で製造したもの、ＺＰ３は調製例８で製造したもの、ＺＰ４は調製例１１で製造したもの、ポリリン酸アンモニウムはヘキスト製、商品名「ＨＯＳＴＡＦＬＡＭ  ＡＰ  ４６２」を使用した。
【００７５】
各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の低発煙性の評価結果を表８に示す。
【００７６】
【表８】
0003744045.tif 000009
【００７７】
比較例１    難燃性の評価
表９に示した難燃剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で難燃性樹脂組成物の試験片を調製し、実施例１と同様の方法で難燃性評価を行った。
【００７８】
なお、リン酸亜鉛はキシダ化学製、水酸化マグネシウムは協和化学製、商品名「キスマー５Ａ−１」を使用した。
【００７９】
各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の難燃性の評価結果を表９に示す。
【００８０】
【表９】
0003744045.tif 000010
【００８１】
水酸化マグネシウムの難燃効果は、実施例のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛ＺＰ１、ＺＰ２と同程度であったが、リン含有化合物との併用効果はＺＰ１、ＺＰ２に比べて劣っていた。
【００８２】
比較例２    発煙性の評価
表１０に示した難燃剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で難燃性樹脂組成物の試験片を調製し、実施例３と同様の方法で発煙性の評価を行った。
【００８３】
なお、水酸化マグネシウムは協和化学製、商品名「キスマー５Ａ−１」、エチレンジアミンリン酸塩はオルブラト  アンド  ウィルソン  アメリカ製、商品名「ＡＭＧＡＲＤ  ＮＫ」、デカブロモジフェニルオキサイドは東ソー製、商品名「フレームカット１１０Ｒ」、Ｓｂ2Ｏ3は東ソー製、商品名「フレームカット６１０Ｒ」を使用した。
【００８４】
各難燃剤の配合量、難燃性樹脂組成物の発煙性の評価結果を表１０に示す。
【００８５】
【表１０】
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【００８６】
発煙量は、実施例のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛に比べ多かった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のジエチレントリアミン含有リン酸亜鉛を含有する難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物は難燃性、低発煙性に優れ、有害ガスを発生しない高性能なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】調製例１で製造された難燃剤１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】調製例２で製造された難燃剤１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】調製例５で製造された難燃剤１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】調製例８で製造された難燃剤１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】調製例１１で製造された難燃剤１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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