(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンをロジウムのみからなる触媒の存在下に気相法で水素還元する、（Ｚ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタンの製造方法。
【請求項２】
ロジウムを活性炭、アルミナ、シリカ及びジルコニアのうちから選ばれた少なくとも１種からなる担体に担持した触媒を用いる、請求項１に記載した製造方法。
【請求項３】
担体へのロジウム触媒の担持濃度を０．０５〜１０％とする、請求項２に記載した製造方法。
【請求項４】
１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンに対して水素を２〜１０当量用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載した製造方法。
【請求項５】
反応を１５０〜３００℃の温度範囲で行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載した製造方法。
【請求項６】
１，２，２−トリフルオロ−１−クロロエチレンを気相法で２量化反応させることによって１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを合成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載した製造方法。
【請求項７】
２量化反応を２〜２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力範囲で行う、請求項６に記載した製造方法。
【請求項８】
２量化反応を２００〜４００℃の温度範囲で行う、請求項６又は７に記載した製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷媒、発泡剤、洗浄剤として使用されているＣＦＣやＨＣＦＣの代替化合物となり得る有用な化合物である（Ｚ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンよりヘキサフルオロシクロブテンを得る反応としては、アルコール中で亜鉛と反応させる方法〔G. Fuller andJ. C. Tatlow, J. Chem. Soc., 3198(1961）〕などが知られている。
【０００３】
しかし、この反応は、多量の溶媒を必要とし、また反応によって生成する塩化亜鉛の処理に多くのコストを要するため、工業的に用いるには有効なプロセスとは言いがたい。
【０００４】
また、（Ｚ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタンの製造方法としては、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）で還元する方法（上記文献）が知られている。
【０００５】
しかしながら、この公知の方法では、目的とする（Ｚ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタンの収率は３０％と低く、目的物の幾何異性体である（Ｅ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタンを多量に副生するため、工業的には適していない。なお、ここで、（Ｚ）とはＺ体を意味し、cis体に対応するものであり、また、（Ｅ）とはＥ体を意味し、trans体に対応するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、収率よく（Ｚ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタンを得るために、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの水素還元反応によって（Ｚ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタンを高収率に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、（Ｚ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタンの製造方法について鋭意検討した結果、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを原料として、ロジウムのみからなる触媒（以下、ロジウム触媒と称することがある。）の存在下に水素還元を行えば、高収率、高選択率にて、目的物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。この本発明の方法では、目的生成物の幾何異性体である（Ｅ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタンは生成しなかった。
【０００８】
即ち、この本発明の要旨は、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを原料として、原料に対して特に２当量以上の水素を用いて、ロジウムのみからなる触媒（ロジウム触媒）の存在下に特に１５０〜３００℃の温度にて水素添加反応を行うことによって、高収率にて、（Ｚ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタンを製造する方法にある。
【０００９】
ハロゲン化合物の水素化分解の触媒としては、パラジウム、白金、ロジウム、ラネーニッケルなどが知られているが、パラジウム触媒（後述の比較例１）や白金触媒（後述の比較例２）を用いて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの水素還元を行うと、原料の転化率が低いばかりでなく、目的とする（Ｚ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタンの幾何異性体である（Ｅ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタンも生成し、選択率が低くなる。
【００１０】
これに対し、本発明に基いてロジウムのみからなる触媒を用いた場合には、原料の転化率も非常に高く、また幾何異性体である（Ｅ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタンがほとんど、もしくは、まったく生成せず、目的生成物である（Ｚ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタンが高い選択率で得られることが明らかになった。
【００１１】
触媒の担体としては、通常知られている、活性炭、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどから選ばれた少なくとも１種からなる担体を用いることができるが、活性炭が最も好ましく、高い目的物の選択性が得られる。
【００１２】
気相反応の方式としては、固定床型気相反応、流動床型気相反応などの方式をとることができる。
【００１３】
また、担体の粒径については反応にほとんど影響を及ぼさないが、好ましくは０．１〜１０ｍｍが好適である。
【００１４】
担持濃度としては、０．０５〜１０％と幅広いものが使用可能であるが、通常０．５〜５％担持品が推奨される。
【００１５】
反応温度は、通常１５０〜３００℃であり、好ましくは１７５〜２５０℃である。１５０℃よりも低い反応温度では、選択率は高いものの、転化率が低下し易く、また３００℃を超える反応温度では、副生成物が多量に生成し易い。
【００１６】
１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの上記水素還元反応において、水素と原料の割合は、水素が１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンに対して化学量論量以上であれば、大幅に変動させ得る。しかしながら、通常化学量論量の２〜１０倍、特に２〜４倍の水素を使用して水素化を行う。出発物質の全モルに対して、化学量論量よりかなり多い量、例えば１０モルまたはそれ以上の水素を使用し得る。過剰の水素は回収して再使用できる。
【００１７】
反応の圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下で可能であるが、減圧下では装置が複雑になるため、加圧下、常圧下で反応を行う方が好ましい。
【００１８】
接触時間は、通常０．１〜３００秒、特には１〜３０秒である。
【００１９】
この水素還元反応の原料である１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンは、１，２，２−トリフルオロ−１−クロロエチレン（クロロトリフルオロエチレン）を加圧下、特に２ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力、２００〜４００℃の温度範囲で気相２量化反応させることによって合成できる。
【００２０】
このクロロトリフルオロエチレンの気相２量化反応を常圧下で行うと、５００℃以下では転化率が低くなり、また、５００℃以上では炭素数４の直鎖化合物の生成による選択率の低下が生じ、工業的な製造方法としては適さなくなる。しかし、この反応を加圧下で行えば、４００℃以下においても、良好な転化率、選択率で、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを合成できる。
【００２１】
この２量化反応の圧力は、高くするほど、低い温度で高転化率、高選択的に、目的の１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンが得られる。反応圧力をより高圧にすると、反応装置として高耐圧のものが必要であるため、通常、２〜２０ｋｇ／ｃｍ2で反応させるのがよい。
【００２２】
この気相２量化反応において、原料のクロロトリフルオロエチレンの流量を小さくすると、転化率が向上するが、適当な充填剤を用いることによっても転化率を向上させ得る。充填剤としては、ガラスビーズ、ニッケルビーズ、球状シリカ、活性炭などを用いることができる。
【００２３】
【発明の作用効果】
本発明の方法によれば、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを原料として、ロジウム触媒の存在下に水素添加反応（水素還元）を行うことによって、高収率にて、冷媒、発泡剤、洗浄剤として使用されているＣＦＣやＨＣＦＣの代替化合物となり得る有用な化合物である（Ｚ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタンを製造することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００２５】
実施例１
内径７ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管に、活性炭に０．５％濃度で担持されたロジウム触媒１ｇを充填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて２２５℃に加熱し、所定の温度に達した後、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを１．１ｍｌ／分、水素を１０．０ｍｌ／分の割合で導入した。反応温度は２２５℃を保った。生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を下記の表１に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１と同じ反応装置に、活性炭に３％濃度で担持されたロジウム触媒１ｇを充填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて２２５℃に加熱し、所定の温度に達した後、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを１．４ｍｌ／分、水素を１０．０ｍｌ／分の割合で導入した。反応温度は２２５℃を保った。生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を下記の表１に示す。
【００２７】
実施例３
実施例１と同じ反応装置に、活性炭に３％濃度で担持されたロジウム触媒１ｇを充填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて２５０℃に加熱し、所定の温度に達した後、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを１．５ｍｌ／分、水素を１０．０ｍｌ／分の割合で導入した。反応温度は２５０℃を保った。生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を下記の表１に示す。
【００２８】
実施例４
実施例１と同じ反応装置に、活性炭に３％濃度で担持されたロジウム触媒１ｇを充填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて１５０℃に加熱し、所定の温度に達した後、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを１．５ｍｌ／分、水素を１０．０ｍｌ／分の割合で導入した。反応温度は１５０℃を保った。生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を下記の表１に示す。
【００２９】
比較例１
実施例１と同じ反応装置に、活性炭に０．５％濃度で担持されたパラジウム触媒１ｇを充填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて２００℃に加熱し、所定の温度に達した後、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを１．７ｍｌ／分、水素を１０．０ｍｌ／分の割合で導入した。反応温度は２００℃を保った。生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を下記の表１に示す。
【００３０】
比較例２
実施例１と同じ反応装置に、活性炭に０．５％濃度で担持された白金触媒１ｇを充填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて１５０℃に加熱し、所定の温度に達した後、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを１．４ｍｌ／分、水素を１０．０ｍｌ／分の割合で導入した。反応温度は１５０℃を保った。生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を下記の表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003840553.tif 000002
【００３２】
この結果から、本発明に基づく方法では、目的とする（Ｚ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブタンが高選択率で得られ、反応温度によって高反応率で得られることが分かる。
【００３３】
実施例５
内径２ｃｍ、長さ４０ｃｍのＳＵＳ３１６製反応管に、直径約１ｍｍのガラスビーズ２０ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら、反応管内圧を逆圧調整弁で２ｋｇ／ｃｍ2にし、電気炉にて３００℃に加熱し、所定の温度に達した後、クロロトリフルオロエチレンを１８ｍｌ／分の割合で導入した。反応温度は３００℃を保った。生成ガスは、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を下記の表２に示す。
【００３４】
実施例６
実施例５と同じ装置に、直径約１ｍｍのガラスビーズ２０ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら、反応管内圧を逆圧調整弁で２ｋｇ／ｃｍ2にし、電気炉にて４００℃に加熱し、所定の温度に達した後、クロロトリフルオロエチレンを１８ｍｌ／分の割合で導入した。反応温度は４００℃を保った。生成ガスは、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を下記の表２に示す。
【００３５】
実施例７
実施例５と同じ装置に、直径約２ｍｍのニッケルビーズ２０ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら、反応管内圧を逆圧調整弁で４ｋｇ／ｃｍ2にし、電気炉にて３５０℃に加熱し、所定の温度に達した後、クロロトリフルオロエチレンを７５ｍｌ／分の割合で導入した。反応温度は３５０℃を保った。生成ガスは、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を下記の表２に示す。
【００３６】
実施例８
実施例５と同じ装置に、直径約３ｍｍの球状シリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ）２０ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら、反応管内圧を逆圧調整弁で４ｋｇ／ｃｍ2にし、電気炉にて３５０℃に加熱し、所定の温度に達した後、クロロトリフルオロエチレンを７５ｍｌ／分の割合で導入した。反応温度は３５０℃を保った。生成ガスは、ガスクロマトグラフィにより分析を行った。結果を下記の表２に示す。
【００３７】
【表２】
0003840553.tif 000003
【００３８】
この結果から、クロロトリフルオロエチレンを加圧下で気相２量化反応させることにより、実施例１〜４で原料として用いた１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロブタンが高選択率で得られることが分かる。