(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接地電位から電気的に絶縁された複数のスパッタリングターゲットに、各ターゲットがカソードおよびアノードに交互になると同時に常にいずれかのターゲットがカソードとなりいずれかのターゲットがアノードとなるように、交流電圧を印加し、真空槽内の成膜プロセスゾーンにおいて、不活性ガスおよび前記成膜プロセスゾーンの全ガス流量の３％以上であって２０％以下の流量の反応性ガスを、前記成膜プロセスゾーン内に接続された配管を通じて前記成膜プロセスゾーン内に導入するガス導入手段により導入して、基板上に金属の不完全反応物からなる金属不完全反応物超薄膜を形成する工程と、
前記真空槽内の前記成膜プロセスゾーンと空間的，圧力的に分離された反応プロセスゾーンで、前記金属不完全反応物超薄膜に電気的に中性な反応性ガスの活性種を接触させ、前記金属不完全反応物超薄膜と前記反応性ガスの活性種とを反応させて金属化合物超薄膜に変換させる工程と、
前記金属不完全反応物超薄膜を形成する工程と前記金属化合物超薄膜に変換させる工程とを順次繰り返し行う工程と、により、
前記金属化合物超薄膜を複数層形成して堆積して、目的とする膜厚の前記金属化合物薄膜を基板上に形成することを特徴とする金属化合物薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記電気的に中性な反応性ガスの活性種が、ラジカル、励起状態にあるラジカル、励起状態にある原子、励起状態にある分子のうち少なくとも一つを含むものである請求項１記載の金属化合物薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記電気的に中性な反応性ガスの活性種は、反応性ガスを導入して反応性ガスプラズマを発生させ、電気的に中性の活性種を選択的に通過させるグリッドを介して真空槽内に導入することを特徴とする請求項１記載の金属化合物薄膜の形成方法。
【請求項４】
スパッタリングにより基板上に金属化合物薄膜を形成する装置において、
接地電位から電気的に絶縁されると共に交流電源に接続されて該交流電源により正電位と負電位とに交互に印加可能な複数のスパッタリングターゲットが配設され、前記基板上に、金属不完全反応物超薄膜を形成する工程を行う真空槽内に形成された成膜プロセスゾーンと、
不活性ガスおよび前記成膜プロセスゾーンの全ガス流量の３％以上であって２０％以下の流量の反応性ガスを、前記成膜プロセスゾーン内に接続された配管を通じて前記成膜プロセスゾーン内に導入するガス導入手段と、
電気的に中性な反応性ガス活性種の発生手段を備え、前記金属不完全反応物超薄膜と前記反応性ガスの活性種とを反応させて金属化合物超薄膜に変換させる工程を行う真空槽内に形成された反応プロセスゾーンと、
前記成膜プロセスゾーンと前記反応プロセスゾーンとの間で前記基板を搬送する基板ホルダーと、
前記成膜プロセスゾーンと前記反応プロセスゾーンとを空間的、圧力的に分離する遮蔽手段とを備えたことを特徴とする金属化合物薄膜の形成装置。
【請求項５】
前記成膜プロセスゾーンと前記反応プロセスゾーンとは、同じ真空槽内に形成されることを特徴とする請求項４記載の金属化合物薄膜の形成装置。
【請求項６】
前記活性種の発生手段は、
反応性ガスを導入する反応性ガス導入手段を備えて、電圧を印加する電源に接続された反応性ガスプラズマ発生手段と、
該反応性ガスプラズマ発生手段で発生した反応性ガスプラズマ中の電気的に中性の活性種を、選択的に通過させるグリッドとを備えることを特徴とする請求項４記載の金属化合物薄膜の形成装置。
【請求項７】
前記基板ホルダーは、前記真空槽から電気的に絶縁されたことを特徴とする請求項４記載の金属化合物薄膜の形成装置。
【請求項８】
前記成膜プロセスゾーンと前記反応プロセスゾーンとは、同じ真空槽内に形成され、
前記基板ホルダーへの前記基板の装着を行う基板ロード室と、前記基板ホルダーからの前記基板の離脱を行う基板アンロード室とを備え、
前記基板ロード室と前記真空槽、および前記基板アンロード室と前記真空槽が、それぞれ圧力的に分離可能な遮断手段を介して連結され、
前記基板ロード室と前記真空槽と前記基板アンロード室とは、各々独自の排気手段を有し、
前記基板ロード室と前記真空槽と前記基板アンロード室との間で、前記基板ホルダーを搬送する基板ホルダー搬送手段が配設されたことを特徴とする請求項４記載の金属化合物薄膜の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属化合物薄膜の形成方法およびその形成装置に係り、特にスパッタリング法により、基板に、安定して、かつ高速に金属化合物薄膜を形成する方法およびその形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スパッタリングで、酸化物・窒化物・弗化物等の金属化合物の薄膜を形成することが広く行われている。これらの金属化合物の薄膜を形成するには、以下の代表的な方法がある。
１．高周波（ＲＦ）電源を用いて、金属化合物ターゲット（絶縁性）、または金属ターゲット（導電性）に、反応性ガス（例えば酸素、窒素、弗素ガス）を導入して、反応性スパッタリングにより薄膜形成する方法（以下、ＲＦ反応性スパッタリング法と称する）。
２．直流（ＤＣ）電源を用いて、金属ターゲット（導電性）に、反応性ガス（例えば酸素、窒素、弗素ガス）を導入して、反応性スパッタリングにより薄膜形成する方法（以下、ＤＣ反応性スパッタリング法と称する）。
これらの方法は、金属化合物薄膜の形成方法として、最も一般的に用いられている方法である。
【０００３】
しかし、これらの方法には、図１０に示すように、薄膜の堆積速度が遅いという問題点がある。ここで、図１０は、成膜レート（薄膜の形成速度）と反応性ガス流量／全ガス流量比との関係を示す図である。この反応性ガス流量および全ガス流量は、ターゲット付近における各々のガス流量をいう。
ターゲットの配置された領域に反応性ガスを導入する上記ＲＦ，ＤＣ反応性スパッタリング法は、グラフのＤ領域に該当し、反応性ガスの流量比が小さいときよりも、成膜レートが低くなることが分かる。
例えば、ＲＦ，ＤＣ反応性スパッタリング法による金属化合物薄膜の付着速度は、スパッタリングにより金属薄膜を付着させる場合の速度と比べて、１／５〜１／１０である。また、ＲＦ，ＤＣ反応性スパッタリング法による金属化合物薄膜の付着速度は、イオンビーム加熱方式、抵抗加熱方式による真空蒸着と対比すると、１／２〜１／１０程度の成膜速度となってしまう。したがって、ＲＦ，ＤＣ反応性スパッタリング法は、大量生産を行うには問題がある。
【０００４】
そこで、成膜レートを高めるために、ＲＦ，ＤＣ反応性スパッタリング法において、導入する反応性ガス（例えば酸素、窒素、弗素ガス）の量を減少することもできる。
しかし、導入する反応性ガス（例えば酸素、窒素、弗素ガス）の量を減少すると、構成元素である酸素・窒素・弗素が欠乏した不完全な金属化合物薄膜となりやすいという問題点が生じる。
【０００５】
たとえば、光学膜、絶縁膜、保護膜などに使用される代表的な酸化物薄膜であるＳｉＯ２薄膜を作成するには、ＳｉＯ２ターゲット（絶縁性）を用い、高周波電源を使用してＲＦ反応性マグネトロンスパッタリングを行うか、または、シリコン（Ｓｉ）ターゲット（導電性）を用い、ＤＣ電源を使用して、酸素ガスを導入し、ＤＣ反応性マグネトロン・スパッタリングを行うのが一般的である。
このとき、スパッタリングの動作ガス（例えばアルゴンガス）と同時に導入される反応性ガスである酸素ガスが不充分であると、形成される薄膜の組成はＳｉＯｘ（ｘ＜２）となってしまう。
【０００６】
また、ＲＦ，ＤＣ反応性スパッタリング法には、アーク放電（異常放電）が発生しやすいという問題点もある。
このアーク放電により以下の問題点が生じる。
１．ターゲット材料が基板に飛散し、形成されつつある薄膜に欠陥が生じる。
２．ターゲット表面にアーク痕が残り、アーク痕周辺で絶縁部であるＳｉＯ２の蓄積が進み、さらなる異常放電が生じる。
【０００７】
ここで、ターゲットにおけるアーク放電（異常放電）発生のメカニズムは、以下の通りである。
すなわち、ＲＦ，ＤＣ反応性スパッタリング法において、ターゲットの配置された領域に導入された反応性ガスが、ターゲットの表面で反応し、ＳｉＯ２を形成する。このＳｉＯ２に、プラズマのアルゴンイオン、酸素イオンの電荷の蓄積が生じる。このプラスに帯電した電荷が、ターゲット表面に大量に蓄積する。この電荷が、ＳｉＯ２膜の絶縁限界を越えたときに、絶縁破壊が起きる。そして、この電荷が、ターゲットの導電性の部分、アースシールド（アノード）に対してアーク放電をおこすのである。アーク放電が起こると、蓄積された電荷は、ターゲット表面から逃げる。
【０００８】
また、ＲＦ，ＤＣ反応性スパッタリングでは、通常、プラズマを利用して成膜するため、電荷を持った粒子（イオン、電子）の衝突により、装置の構成部品、基板ホルダー、基板等が加熱される。したがって、１００℃以下でのスパッタリングを行うことが困難であり、プラスチック等の耐熱性の低い材料への成膜が困難であるという問題点もある。この問題点は、特に、高周波電源を用いるＲＦマグネトロンスパッタリングにおいて顕著であり、低温でのスパッタリングが可能な方法の開発が望まれている。
【０００９】
そこで、上記問題点を解決するため、近年、ドラム回転形の金属モード（例えばＭｅｔａ  Ｍｏｄｅ），ツイン・マグネトロンスパッタリングと呼ばれる新しいスパッタリングによる金属化合物薄膜の成膜方法が開発されている。
ドラム回転形の金属モード（例えばＭｅｔａ  Ｍｏｄｅ）とは、真空容器内に配設された円筒状の基板ホルダの外側に、ターゲットおよびプラズマ発生手段を備えた成膜室と、反応性ガス導入手段およびプラズマ発生手段を備えた反応室と、を分離して設けた装置を用い、基板ホルダを回転させて、成膜室におけるスパッタリングによる基板上への金属超薄膜の堆積と、反応室における反応性ガスを導入して発生させたプラズマによる金属超薄膜から金属化合物への変換と、を繰り返し行う方法をいう。この方法では、ＲＦ，ＤＣ反応性スパッタリングと異なり、ターゲットの配置された成膜室内に反応性ガスを導入しないため、アーク放電が起こりにくいと共に、金属化合物薄膜の成膜を高速で行うことが可能である。
すなわち、このドラム回転形の金属モード（例えばＭｅｔａ  Ｍｏｄｅ）によってスパッタリングをする場合は、成膜レート（薄膜の形成速度）と反応性ガス流量／全ガス流量比との関係は、図１０の点Ａ（反応性ガス流量／全ガス流量比＝０％）に該当し、従来最もよく用いられてきた上記ＲＦ反応性スパッタリング法，ＤＣ反応性スパッタリング法（領域Ｄ）と対比して、酸化物薄膜等の成膜を高速に行うことが可能である。
【００１０】
また、ツイン・マグネトロンスパッタリングとは、デュアル・マグネトロンスパッタリングの一種である。
ここで、デュアル・マグネトロンスパッタリングとは、接地電位から電気的に絶縁された一対の同種または異種のターゲットに、プラスとマイナスに交互に交流電圧を印加することにより、常に一方のターゲットがカソード（マイナス極）となり必ず他方のターゲットがアノード（プラス極）となるようにして、反応性ガスを導入しながらマグネトロンスパッタリングを行う方法をいう。
【００１１】
このデュアル・マグネトロンスパッタリングでは、一対のスパッタリングターゲットのうち、一方をカソード、他方をアノードとし、交番電界により、両ターゲットをアノードとカソードとに交互にそれぞれ変化させてスパッタリングを行うため、交番電界によりアノードがカソードに変換されたときに、ターゲット表面にアノード時に付着した不完全反応物金属がスパッタされて元の正常な状態となる。したがって、安定したアノード電位状態が常に得られ、プラズマ電位（通常はアノード電位とほぼ等しい）の変化が防止でき、酸化物薄膜等の高速成膜と、アーク放電の発生防止が可能である。
すなわち、従来のＲＦ，ＤＣ反応マグネトロンスパッタリング法ではアノードとなるターゲットシールド、装置部品、装置本体が、非導電性あるいは導電性の低い不完全金属に被われてアノード電位が低化していた現象を防止できるのである。
【００１２】
ツイン・マグネトロンスパッタリングは、上述の通り、上記デュアル・マグネトロンスパッタリングの一種である。このツイン・マグネトロンスパッタリングは、ターゲットの非エロージョン部分に絶縁物を用いる点、スパッタ電極に、スパッタリング用電源から交流電圧を印加すると共に、スパッタ電圧よりも格段に高い周波数の交流電圧を発振回路から印加する点、ターゲット付近の反応性ガス流量／全ガス流量比により、スパッタリング電圧をフィードバック制御し、この電圧により成膜速度を制御する点に、特徴がある。
ターゲットの非エロージョン部分に絶縁物を用いることによりアーク発生が低減される。また、発振回路は、電荷の蓄積によりアークが発生しようとしているときに発振し、カソードの付加的な極性交番を発生させ、アークを消滅させるものである。
【００１３】
また、フィードバック制御について説明すると、スパッタリング電圧と成膜速度との間には相関があるため、電圧を、成膜速度制御のパラメータとして用いることにより、成膜速度の制御が可能である。そして、このパラメータとなる電圧と反応性ガス流量／全ガス流量比との間には、図１０の成膜速度と反応性ガス流量／全ガス流量比との関係とほぼ同様の関係があるため、電圧の値は、反応性ガスの流量によりフィードバック制御することが可能である。そこで、このツイン・マグネトロンスパッタリングでは、反応性ガス流量を調整することにより、電圧の値をパラメータとして、成膜速度を所望の値に調整する。
【００１４】
このツイン・マグネトロンスパッタリングは、金属モード，化合物モードによる金属化合物薄膜形成方法それぞれの問題点を補う方法である。すなわち、この方法によれば、金属モードと化合物モードの転移領域（図１０の領域Ｃ）で、基板上に化合物薄膜を直接堆積でき、しかも異常放電が低減される。従来最もよく用いられてきた上記ＲＦ反応性スパッタリング法，ＤＣ反応性スパッタリング法（領域Ｄ）と対比して、高速で安定した成膜が可能となる。
ツイン・マグネトロンスパッタリングについては、例えば、特開平４−３２５６８０号公報、特開平５−２２２５３１号公報、特許第２５７４６３６号公報などにも報告されている。
【００１５】
しかし、上記ドラム回転形の金属モード（例えばＭｅｔａ  Ｍｏｄｅ），ツイン・マグネトロンスパッタリングでは、形成した金属化合物薄膜に強い応力が発生し、薄膜の光学的な吸収を減少させることが困難であるという問題点がある。また、従来のツイン・マグネトロンスパッタリングでは、金属化合物の成膜を行う場合に、一対のターゲットを配置した真空容器内に反応性ガスを導入しているが、この方法によると、異常放電防止のためにターゲット付近に充分な反応性ガスを導入できないため、反応性ガスである酸素が不充分となり、薄膜の組成がＳｉＯｘ（ｘ＜２）のような不完全な反応物となるという問題点がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記各従来のスパッタリング成膜方法が有するそれぞれの問題点を解決するものであり、本発明の目的は、金属不完全反応物を含まない安定した特性の金属化合物薄膜を高速で形成することが可能な金属化合物薄膜の形成方法およびその形成装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、より小さな応力で、光学的な吸収の少ない良質の金属化合物薄膜を高速で形成することが可能な金属化合物薄膜の形成方法およびその形成装置を提供することにある。
【００１７】
上記課題は、請求項１に係る発明によれば、接地電位から電気的に絶縁された複数のスパッタリングターゲットに、各ターゲットがカソードおよびアノードに交互になると同時に常にいずれかのターゲットがカソードとなりいずれかのターゲットがアノードとなるように、交流電圧を印加し、真空槽内の成膜プロセスゾーンにおいて、不活性ガスおよび前記成膜プロセスゾーンの全ガス流量の３％以上であって２０％以下の流量の反応性ガスを、前記成膜プロセスゾーン内に接続された配管を通じて前記成膜プロセスゾーン内に導入するガス導入手段により導入して、基板上に金属の不完全反応物からなる金属不完全反応物超薄膜を形成する工程と、前記真空槽内の前記成膜プロセスゾーンと空間的，圧力的に分離された反応プロセスゾーンで、前記金属不完全反応物超薄膜に電気的に中性な反応性ガスの活性種を接触させ、前記金属不完全反応物超薄膜と前記反応性ガスの活性種とを反応させて金属化合物超薄膜に変換させる工程と、前記金属不完全反応物超薄膜を形成する工程と前記金属化合物超薄膜に変換させる工程とを順次繰り返し行う工程と、により、前記金属化合物超薄膜を複数層形成して堆積して、目的とする膜厚の前記金属化合物薄膜を基板上に形成することにより解決される。
【００１８】
このように、金属不完全反応物超薄膜を形成した後、これを金属化合物超薄膜にシーケンシャルに変換させる反応機構を採用しているため、より小さな応力の薄膜を形成でき、光学的な吸収の少ない良質の金属化合物薄膜を高速で形成することが可能となる。
【００１９】
また、金属不完全反応物超薄膜を形成する工程で、各ターゲットがカソードおよびアノードに交互になると同時に常にいずれかのターゲットがカソードとなりいずれかのターゲットがアノードとなるように、交流電圧を印加しているため、各ターゲットがアノードであるときにターゲット表面に付着した非導電性または導電性の低い金属化合物が、このターゲットがカソードになったときにターゲット表面から取り除かれる。したがって、各ターゲット表面への金属化合物の蓄積が防止され、安定したアノード部を確保して、アノード電位の変化を防止して再現性の良い良質の薄膜を形成することが可能となる。
【００２０】
このとき、前記電気的に中性な反応性ガスの活性種が、ラジカル、励起状態にあるラジカル、励起状態にある原子、励起状態にある分子のうち少なくとも一つを含むように構成すると好適である。
このラジカル、励起状態にあるラジカル、励起状態にある原子、励起状態にある分子は、金属の不完全反応物から金属化合物を得る反応性の成膜行程の化学反応において、イオン、電子等の荷電粒子よりも、決定的に重要な働きをする。また、荷電粒子のように薄膜にダメージを与えないという特質を有する。
したがって、本発明では、上記の特質を有するラジカル、励起状態にあるラジカル、励起状態にある原子、励起状態にある分子のうち少なくとも一つを含む電気的に中性な反応性ガスの活性種を利用するため、効率的に金属化合物超薄膜に変換させる工程を行うことが可能となる。
【００２１】
また、前記電気的に中性な反応性ガスの活性種は、反応性ガスを導入して反応性ガスプラズマを発生させ、電気的に中性の活性種を選択的に通過させるグリッドを介して真空槽内に導入するように構成すると好適である。
【００２２】
上記課題は、請求項４に係る発明によれば、スパッタリングにより基板上に金属化合物薄膜を形成する装置において、接地電位から電気的に絶縁されると共に交流電源に接続されて該交流電源により正電位と負電位とに交互に印加可能な複数のスパッタリングターゲットが配設され、前記基板上に、金属不完全反応物超薄膜を形成する工程を行う真空槽内に形成された成膜プロセスゾーンと、不活性ガスおよび前記成膜プロセスゾーンの全ガス流量の３％以上であって２０％以下の流量の反応性ガスを、前記成膜プロセスゾーン内に接続された配管を通じて前記成膜プロセスゾーンに導入するガス導入手段と、電気的に中性な反応性ガス活性種の発生手段を備え、前記金属不完全反応物超薄膜と前記反応性ガスの活性種とを反応させて金属化合物超薄膜に変換させる工程を行う真空槽内に形成された反応プロセスゾーンと、前記成膜プロセスゾーンと前記反応プロセスゾーンとの間で前記基板を搬送する基板ホルダーと、前記成膜プロセスゾーンと前記反応プロセスゾーンとを空間的、圧力的に分離する遮蔽手段とを備えたことにより解決される。
【００２３】
このように、遮蔽手段により成膜プロセスゾーンと反応プロセスソーンとが区切られているため、成膜プロセスゾーンで金属不完全反応物超薄膜を成膜し、反応プロセスゾーンで金属化合物超薄膜への変換を行うことが可能となり、金属不完全反応物超薄膜を形成した後、これを金属化合物超薄膜にシーケンシャルに変換させる反応機構を採用でき、より小さな応力の薄膜を形成でき、光学的な吸収の少ない良質の金属化合物薄膜を高速で形成することが可能となる。
また、遮蔽手段により成膜プロセスゾーンと反応プロセスソーンとが区切られているため、成膜プロセスゾーンと反応プロセスソーンとを、完全には仕切られていないものの、ほぼ独立した真空雰囲的に別個の空間として形成することができる。
【００２４】
その結果、各ゾーンは、個別に他のゾーンからの影響が抑えられた真空雰囲気を有することができ、それぞれ最適の条件を設定することができる。例えば、スパッタリングによる放電と、反応性ガスの活性種発生による放電とは個別に制御でき互いに影響を与えることがないので、安定した放電をすることができ、不慮の事故を招くことがなく信頼性を高めることが可能となる。また、成膜プロセスゾーン内の反応性ガス流量を容易に制御でき、異常放電を防止することが可能となる。さらに、遮蔽手段を備えているため、特に、成膜プロセスゾーンごとに異なる種類のターゲットを用いる場合に、蒸着材料が他の成膜プロセスゾーンに混入することを防止することができる。
このとき、前記成膜プロセスゾーンと前記反応プロセスゾーンとは、同じ真空槽内に形成されると好適である。
【００２５】
また、前記活性種の発生手段は、反応性ガスを導入する反応性ガス導入手段を備えて、電圧を印加する電源に接続された反応性ガスプラズマ発生手段と、該反応性ガスプラズマ発生手段で発生した反応性ガスプラズマ中の電気的に中性の活性種を、選択的に通過させるグリッドとを備えると好適である。
このように、反応性ガスプラズマ発生手段と、該反応性ガスプラズマ発生手段で発生した反応性ガスプラズマ中の電気的に中性の活性種を、選択的に通過させるグリッドとを備えているため、金属の不完全反応物を金属化合物に変換する反応において、イオン、電子等の荷電粒子よりも決定的に重要な働きをするラジカル、励起状態にあるラジカル、励起状態にある原子、励起状態にある分子を利用でき、効率的に金属化合物超薄膜に変換させる工程を行うことが可能となる。
【００２６】
また、前記基板ホルダーは、前記真空槽から電気的に絶縁されていると好適である。
これにより、基板における異常放電を防止することが可能となる。
【００２７】
また、前記成膜プロセスゾーンと前記反応プロセスゾーンとは、同じ真空槽内に形成され、前記基板ホルダーへの前記基板の装着を行う基板ロード室と、前記基板ホルダーからの前記基板の離脱を行う基板アンロード室とを備え、前記基板ロード室と前記真空槽、および前記基板アンロード室と前記真空槽が、それぞれ圧力的に分離可能な遮断手段を介して連結され、前記基板ロード室と前記真空槽と前記基板アンロード室とは、各々独自の排気手段を有し、前記基板ロード室と前記真空槽と前記基板アンロード室との間で、前記基板ホルダーを搬送する基板ホルダー搬送手段が配設されていると好適である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明は、スパッタリングで、金属化合物超薄膜を複数層形成して堆積することにより、目的とする膜厚の金属化合物薄膜を基板上に形成する金属化合物薄膜の形成方法に関する発明である。
【００２９】
本発明でいう超薄膜とは、超薄膜が複数回堆積されて最終的な薄膜となることから、この最終的な薄膜との混同を防止するために用いた用語であり、最終的な薄膜よりもかなり薄いという意味である。超薄膜の平均厚さは、任意であるが、０．１〜１５オングストローム程度とすると好ましい。
本発明は、２極スパッタ，３極スパッタ，４極スパッタ，マグネトロンスパッタ，ＥＣＲスパッタ，バイアススパッタ等、公知の種々のスパッタリングにより実施することが可能である。
【００３０】
本発明は、接地電位にある真空槽１１から電気的に絶縁された複数の同種または異種のスパッタリングターゲット２９ａ，２９ｂ、４９ａ，４９ｂに、各ターゲット２９ａ，２９ｂ、４９ａ，４９ｂがカソードおよびアノードに交互になると同時に常にいずれかのターゲット２９ａ，２９ｂ、４９ａ，４９ｂがカソードとなりいずれかのターゲット４９ａ，４９ｂ、２９ａ，２９ｂがアノードとなるように、１ＫＨｚ以上１００ＫＨｚ以下の交流電圧を印加し、動作ガスである不活性ガスおよび反応性ガスを導入して、真空槽１１内の成膜プロセスゾーン２０，４０で、基板上に金属の不完全反応物からなる金属不完全反応物超薄膜を形成する工程と、前記真空槽１１内の前記成膜プロセスゾーン２０，４０と空間的，圧力的に分離された反応プロセスゾーン６０で、前記金属不完全反応物超薄膜に電気的に中性な反応性ガスの活性種を接触させ、前記金属不完全反応物超薄膜と前記反応性ガスの活性種とを反応させて金属化合物超薄膜に変換させる工程と、前記金属不完全反応物超薄膜を形成する工程と金属化合物超薄膜に変換させる工程とを順次繰り返し行う工程と、により、金属化合物超薄膜を複数層形成して堆積し、金属化合物薄膜を形成する。
【００３１】
本発明では、金属不完全反応物超薄膜を形成する工程と金属化合物超薄膜に変換させる工程とを順次繰り返し行えばよく、ドラム式の基板ホルダを回転することによりこれらの工程を繰り返し行う方法のみならず、
成膜プロセスゾーン２０，４０を複数設け、各成膜プロセスゾーン２０，４０のターゲット２９ａ，２９ｂ、４９ａ，４９ｂとして異なる組成のターゲットを用いることにより、複合金属化合物薄膜を形成することもできる。
【００３２】
成膜プロセスゾーン２０，４０の圧力は、１．０×１０−１〜１．３Ｐａとすると好適である。
成膜プロセスゾーン２０，４０に導入する反応性ガスの流量比率は、導入する反応性ガスの種類によって多少異なるが、成膜プロセスゾーン２０，４０の全ガス流量中の約２０％以下，好ましくは約８％以下とするとよい。この比率とすることにより、成膜プロセスゾーン２０，４０のターゲット表面で、異常放電が発生することを防止することができる。
また、成膜プロセスゾーン２０，４０に導入する反応性ガスの流量比率は、導入する反応性ガスの種類によって多少異なるが、成膜プロセスゾーン２０，４０の全ガス流量中の約３％以上，好ましくは約５％以上とするとよい。この比率とすることにより、小さな応力で、光学的な吸収の少ない良質の金属化合物薄膜を高速で形成することが可能となる。
【００３３】
複合金属酸化物薄膜を形成する場合を例として、基板上に複合金属の化合物の薄膜が形成されるプロセスを、図１１に基づいて説明する。
まず、基板を、第１の金属ターゲット２９ａ，２９ｂに対向するように、成膜プロセスゾーン２０におく。そして、反応性ガスとしての酸素ガスを導入しながら、第１の金属ターゲット２９ａ，２９ｂをスパッタリングして、非常に薄い第１の金属不完全酸化物超薄膜を形成する（図１１左）。
【００３４】
次に、基板を、第２の金属ターゲット４９ａ，４９ｂに対向するように、成膜プロセスゾーン４０におく。この位置で、反応性ガスとしての酸素ガスを導入しながら、第２の金属ターゲット４９ａ，４９ｂをスパッタリングして、非常に薄い第２の金属不完全酸化物超薄膜を形成する（図１１中央）。このとき、第１の金属不完全酸化物超薄膜と第２の金属不完全酸化物超薄膜は基板上に均質に成膜される。つまり基板上に、複合金属の不完全酸化物からなる超薄膜を形成する。
【００３５】
そして基板上に形成された超薄膜に、電気的に中性な反応性ガスとしての酸素ガスの活性種を照射し、上記超薄膜を、酸素ガスの活性種と反応させて、複合金属の酸化物に変換する（図１１右）。具体的には、ラジカル源のある反応プロセスゾーン６０で酸化する。
上記の超薄膜を形成する工程と、複合金属の化合物に変換する工程とを、順次繰返し、所望の膜厚の複合金属の化合物薄膜を基板に形成する。なお本実施の形態では、超薄膜を形成する工程と複合金属の化合物に変換する工程を順次繰返し、所望膜厚の複合金属の化合物薄膜を基板に形成すればよく、基板を搬送してもよいし、基板を固定してもよい。
【００３６】
金属化合物超薄膜に変換させる工程では、電気的に中性な反応性ガスの活性種として、ラジカル、励起状態にあるラジカル、励起状態にある原子、励起状態にある分子のうち少なくとも一つを含むものを用いる。
この電気的に中性な反応性ガスの活性種は、反応性ガスを導入して反応性ガスプラズマを発生させ、荷電粒子である電子およびイオンを選択的にトラップし、電気的に中性の活性種を選択的に通過させるグリッド８１を通すことにより発生させる。このグリッド８１を介して、電気的に中性な反応性ガスの活性種を、真空槽１１内に導入する。
【００３７】
また、本発明は、スパッタリングによる金属化合物薄膜の形成装置に関する発明である。
本発明に係る装置は、反応性ガスおよび不活性ガスを導入するガス導入手段２５，４５と、成膜プロセスゾーン２０，４０と、反応プロセスゾーン６０と、成膜プロセスゾーン２０，４０と反応プロセスゾーン６０との間で基板を搬送する基板ホルダー１３と、成膜プロセスゾーン２０，４０と反応プロセスゾーン６０とを空間的、圧力的に分離する遮蔽手段１２，１４，１６とを備える。
【００３８】
成膜プロセスゾーン２０，４０は、真空槽１１内に形成されている。成膜プロセスゾーン２０，４０には、接地電位から電気的に絶縁されると共に交流電源に接続されて該交流電源により正電位と負電位とに交互に印加可能な複数のスパッタリングターゲットとが配設されている。このゾーンでは、基板上に、金属不完全反応物超薄膜を形成する工程を行う。
また、反応プロセスゾーン６０は、真空槽１１内に形成され、電気的に中性な反応性ガス活性種の発生手段６１を備えている。このゾーン６０では、金属不完全反応物超薄膜と反応性ガスの活性種とを反応させて金属化合物超薄膜に変換させる工程を行う。
【００３９】
このとき、特に成膜プロセスゾーン２０，４０の圧力を、反応プロセスゾーン６０より高くする。これにより、反応プロセスゾーン６０に導入された反応性ガスが、成膜プロセスゾーン２０，４０に流入されることが防止され、成膜プロセスゾーン２０，４０における反応性ガスの流量を、所定流量に維持することが可能となる。
本例では、成膜プロセスゾーン２０，４０と反応プロセスゾーン６０とは、同じ真空槽１１内に形成されている。
【００４０】
電気的に中性な反応性ガス活性種の発生手段６１は、ラジカル、励起状態にあるラジカル、励起状態にある原子、励起状態にある分子のうち少なくとも一つを含むものを発生させる装置である。
この活性種の発生手段６１は、反応性ガスを導入する反応性ガス導入手段７７を備え、電圧を印加する１ＫＨｚ以上１００ＫＨｚ以下の交流電源６９に接続された反応性ガスプラズマ発生手段６３と、反応性ガスプラズマ発生手段６３で発生した反応性ガスプラズマ中の電気的に中性の活性種を、選択的に通過させるグリッド８１とを備える。
【００４１】
活性種発生装置６１の反応性ガスプラズマ発生室６３で放電により生じたプラズマは、プラズマイオン、電子、ラジカル、励起状態のラジカル、原子、分子等を構成要素とする。
本発明では、グリッド８１により、反応性ガスプラズマ中の活性種であるラジカル、励起状態のラジカル、原子、分子などが選択的ないし優先的に反応プロセスゾーン６０に導かれるように構成されている。そして、荷電粒子である電子、イオンはグリッド８１の通過を阻止され反応プロセスゾーン６０に漏出しない。
【００４２】
したがって、反応プロセスゾーン６０において、金属不完全反応物物超薄膜は、荷電粒子に曝露されることなく、電気的に中性な反応性ガスの活性種に曝露されて反応し、金属不完全酸化物超薄膜から金属化合物に変換されることとなる。ここで、ラジカルとは、遊離基（ｒａｔｉｃａｌ）であり、一個以上の不対電子を有する原子または分子である。また、励起状態（ｅｘｃｉｔｅ  ｓｔａｔｅ）とは、エネルギーの最も低い安定な基底状態に対して、それよりもエネルギーの高い状態のことをいう。
このグリッド８１には、マルチ・アパーチャ・グリッド１０１またはマルチ・スリット・グリッド１１１等を用いる。
【００４３】
前記活性種の発生手段６１の反応性ガスプラズマ発生室６３としては、円筒状の誘電体の大気側周面にコイル状の電極を配置し、このコイル状電極に１００ＫＨｚ以上５０ＭＨｚ以下の高周波電力を印加してプラズマを発生させる誘導結合型プラズマ発生源を用いることができる。
また、円盤状の誘電体の大気側に渦巻き状コイルの電極を配置し、この渦巻き状コイル電極に１００ＫＨｚ以上５０ＭＨｚ以下の高周波電力を印加してプラズマを発生させる誘導結合型プラズマ発生源を用いることもできる。
【００４４】
さらに、反応性ガスプラズマ発生部内部に平板状の電極を配置し、この平板状電極に１００ＫＨｚ以上５０ＭＨｚ以下の高周波電力を印加してプラズマを発生させる容量結合型プラズマ発生源を用いることもできる。
反応性ガス発生部内部にコイル状の電極または渦巻き状のコイル電極を配置し、これら電極に１００ＫＨｚ以上５０ＭＨｚ以下の高周波電力を印加して誘導結合型プラズマと容量結合型プラズマとが混存するプラズマ発生源を用いることもできる。
【００４５】
反応性ガスプラズマ発生室６３では、ヘリコン波プラズマを発生させるようにすることもできる。また、反応性ガスプラズマ発生室６３に、２０〜３００ガウスの磁場を形成する外部コイル７１あるいは内部コイル７３を配設することもできる。これらのように構成すると、前記活性種発生手段６１の活性種の発生効率を高めることが可能となる。
【００４６】
前記基板ホルダー１３は、真空槽１１から電気的に絶縁されている。
これにより、基板における異常放電を防止することが可能となる。
また、成膜プロセスゾーン２０，４０に配設された部材，例えば、前記遮蔽手段１２，１４，ターゲットを覆うターゲットシールド等は、水冷等による冷却手段を備えている。これにより、プラズマによる基板の温度上昇が防止でき、高品質の薄膜を形成することが可能となる。
【００４７】
また、本発明では、図９に示すように、成膜プロセスゾーン２０，４０と反応プロセスゾーン６０とは、同じ真空槽１２１内に形成され、基板ホルダー１４３への基板１４１の装着を行う基板ロード室１２３と、基板ホルダー１４３からの基板の離脱を行う基板アンロード室１２５とを備えるように構成される。基板ロード室１２３と真空槽１２１、および基板アンロード室１２５と真空槽１２１が、それぞれ圧力的に分離可能な遮断手段１３１，１３５を介して連結される。
【００４８】
基板ロード室１２３と真空槽１２１と基板アンロード室１２５とは、各々独自の排気手段ロータリーポンプ（ＲＰ）を有し、基板ロード室１２３と真空槽１２１と基板アンロード室１２５との間で、基板ホルダー１４３を搬送する基板ホルダー搬送手段が配設されている。
基板ロード室１２３と基板アンロード室１２５では、必要により、その他の前処理，後処理を行うようにすることもできる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の一実施例を図面に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材，配置等は本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
【００５０】
図１および図２は、本発明の薄膜形成方法および装置について示す説明図であり、図１が理解の容易のために一部断面を取った上面図、図２が図１の線Ａ−Ｂ−Ｃに沿った側面図である。
本例では、スパッタリングの一例であるマグネトロンスパッタリングを用いているが、これに限定されるものでなく、マグネトロン放電を用いない２極スパッタ等、他の公知のスパッタリングを用いることもできる。
【００５１】
本例の金属化合物薄膜の形成装置は、真空槽１１と、真空槽１１内に遮蔽手段としての遮蔽板１２，１４で形成された成膜プロセスゾーン２０，４０と、成膜プロセスゾーン２０，４０内に配置されたスパッタリングターゲットとしてのマグネトロンスパッタリングターゲット２９ａ，ｂ，４９ａ，ｂと、真空槽１１内に遮蔽手段としての遮蔽板１６で形成された反応プロセスゾーン６０と、成膜プロセスゾーン２０，４０，反応プロセスゾーン６０に基板が対向するように配置された基板ホルダ１３と、を主要構成要素としている。
【００５２】
真空槽１１は、スパッタリングで通常用いられるステンレス製の略直方体状の中空体からなる。真空槽１１の底面には、排気用の配管が接続され、この配管には、図２に示すように、真空槽１１内を排気可能な真空ポンプ１５が接続されている。この真空ポンプ１５と図示しないコントローラとにより、真空槽１１内の真空度が調整可能に構成されている。
【００５３】
成膜プロセスゾーン２０，４０は、図１に示すように、真空槽１１内に設けられている。成膜プロセスゾーン２０は、遮蔽板１２と基板ホルダー１３とに囲繞され、成膜プロセスゾーン４０は、遮蔽板１４と基板ホルダー１３とに囲繞されている。
本例では、成膜プロセスゾーンを２つ設けているが、これに限定されるものでなく、成膜プロセスゾーンを１つ，または３つ以上設けるように構成してもよい。本例では、成膜プロセスゾーンを２つ設けているため、成膜プロセスゾーンごとに異なる２種類の物質をスパッタリングすることも可能である。
【００５４】
遮蔽板１２は、ステンレス製の平面板状体からなり、成膜プロセスゾーン２０を囲繞して４枚の遮蔽板１２が、真空槽１１の壁面に垂直に立設されている。遮蔽板１２には、不図示の水冷用の配管が取り付けられ、遮蔽板１２は、冷却可能に構成されている。
また、遮蔽板１４の構成は、成膜プロセスゾーン４０を囲繞する点を除いては、遮蔽板１２と同様である。
【００５５】
成膜プロセスゾーン２０，４０のそれぞれには、ガス導入手段としてのマスフローコントローラ２５，４５が、配管を介して配設されている。このマスフローコントローラ２５，４５は、不活性ガスとしてのアルゴンガスを貯留するスパッタガスボンベ２７，４７、反応性ガスとしての酸素ガス，窒素ガス，弗素ガス等を貯留する反応性ガスボンベ７９に接続されている。この反応性ガスは、反応性ガスボンベ７９から、マスフローコントローラ２５，４５で制御して、配管を通して成膜プロセスゾーン２０，４０に導入可能に構成されている。
【００５６】
成膜プロセスゾーン２０には、マグネトロンスパッタ電極２１ａ，ｂが配置されている。このマグネトロンスパッタ電極２１ａ，ｂは、不図示の絶縁部材を介して接地電位にある真空槽１１に固定されている。したがって、スパッタリング電極２１ａ，ターゲット２９ａと、スパッタリング電極２１ｂ、ターゲット２９ｂとは、互いに電気的に分離されている。マグネトロンスパッタ電極２１ａ，ｂはトランス２４を介して、交流電源２３に接続され、交番電界が印加可能に構成されている。マグネトロンスパッタ電極２１ａ，ｂの基板ホルダー１３側の面には、薄膜材料金属からなる複数としての２つのターゲット２９ａ，ｂが固定されている。
また、成膜プロセスゾーン４０には、ターゲット４９ａ，４９ｂが、上記ターゲット２９ａ，２９ｂと同様に、配置されている。ターゲット２９ａ，２９ｂ，４９ａ，４９ｂは、蒸着材料からなる略円盤状体として形成されている。
【００５７】
ターゲット２９ａ，２９ｂ，４９ａ，４９ｂと基板ホルダー１３との間には、ターゲット２９ａ，２９ｂ，４９ａ，４９ｂと基板ホルダー１３との間を遮断または開放するように可動可能な不図示のターゲットシールドが配置されている。このターゲットシールドは、スパッタリング開始時に、スパッタリングが安定するまでターゲット２９ａ，２９ｂ，４９ａ，４９ｂと基板ホルダー１３との間を遮断し、スパッタリングが安定した後にターゲット２９ａ，２９ｂ，４９ａ，４９ｂと基板ホルダー１３との間を開放することにより、スパッタリングが安定してから基板へ堆積することを可能にするものである。
このターゲットシールド等の成膜プロセスゾーン２０，４０の周辺部材には、基板の温度上昇等、発熱による悪影響を防止するため、水冷等による冷却手段が配設されている。
【００５８】
反応プロセスゾーン６０は、図１に示すように、真空槽１１内に設けられている。反応プロセスゾーン６０は、遮蔽板１６と基板ホルダー１３とに囲繞されている。遮蔽板１６の構成は、反応プロセスゾーン６０を囲繞する点を除いては、遮蔽板１２と同様である。
反応プロセスゾーン６０の真空槽１１の壁面には、開口が形成され、この開口には、反応性ガスプラズマ発生手段としての活性種発生装置６１が連結されている。
【００５９】
活性種発生装置６１は、ラジカル源とも呼ばれ、反応性ガスプラズマを発生させる石英管からなる反応性ガスプラズマ発生室６３と、反応性ガスプラズマ発生室６３に巻回されたコイル状の電極６５と、マッチングボックス６７と、マッチングボックス６７を介してコイル状の電極６５に接続された高周波電源６９と、マスフローコントローラ７７と、マスフローコントローラ７７を介して接続された反応性ガスボンベ７９と、を備える。
【００６０】
反応性ガスプラズマ発生室６３と真空槽１１との間には、グリッド８１が配設されている。
このグリッド８１は、電気的に中性な活性種粒子のみを選択的に通過せしめて反応プロセスゾーン６０に導き、一方、荷電粒子は通過させない機能を有する。この機能は、グリッド８１の表面で、プラズマ中のイオンと電子との間に電荷交換が行なわれて中和されることにより生じるものである。
【００６１】
グリッド８１としては、マルチ・アパーチャ・グリッド、マルチ・スリット・グリッドを用いることができる。
図６は、マルチ・アパーチャ・グリッド１０１を示す平面図である。マルチ・アパーチャ・グリッド１０１は、金属あるいは絶縁物からなる平板からなり、直径０．１〜３．０ｍｍ程度の穴１０３が無数に穿設されている。
【００６２】
図７は、マルチ・スリット・グリッドを示す平面図である。マルチ・スリット・グリッド１１１は、金属あるいは絶縁物からなる平板からなり、幅０．１〜１．０ｍｍ程度のスリットが無数に設けられている。グリッド１０１，１１１には、冷却管１０５，１１５が配設され、水冷による冷却可能に構成されている。
【００６３】
反応性ガスボンベ７９からマスフローコントローラ７７を介して酸素ガスなどの反応性ガスが、反応性ガスプラズマ発生室６３に供給され、マッチングボックス６７を介して高周波電源６９からの高周波電力が、コイル状の電極６５に印加されると、反応性ガスのプラズマが反応性ガスプラズマ室６３内に発生するように構成されている。
【００６４】
また、図１、図２に示したように、外部磁石７１が、反応性ガスプラズマ発生室６３の外側に配置され、また内部磁石７３が、反応プロセスゾーン６０内のグリッド８１の外側に配置されている。この外部磁石７１，内部磁石７３は、プラズマ発生部に２０〜３００ガウスの磁場を形成することにより高密度プラズマを発生させ、活性種発生効率を高めるという機能を有する。
なお、本例では、外部磁石７１，内部磁石７３の双方を配設しているが、外部磁石７１，内部磁石７３のいずれか一方を配設するように構成してもよい。
【００６５】
本例では、反応性ガスプラズマ部として、図１，図２に示すように、反応性ガスプラズマ発生室の外部または内部に電極を設けた誘導結合型プラズマ源を用いているが、次に説明するように、反応性ガスプラズマ発生室内にコイル電極を配置した誘導結合型プラズマ源（下記（１））、容量結合型プラズマ源（下記（２））、誘導結合・容量結合混在型プラズマ源（下記（３））などを用いることもできる。
【００６６】
すなわち、
（１）図３に示したプラズマ源：円盤状の石英ガラス等の誘電体からなる反応性ガスプラズマ発生室６３の大気側に渦巻き状（蚊取り線香状）のコイル電極９１を配置し、この渦巻き状コイル電極９１に１００ＫＨｚ〜５０ＭＨｚの高周波電力を印加してプラズマを発生させる誘導結合型プラズマ発生源。図３（Ｂ）は渦巻状コイル電極９１の平面の概略説明図である。
（２）図４に示したプラズマ源：反応性ガスプラズマ発生室６３の内部に平板状の電極９３を配置し、この平板状電極９３に１００ＫＨｚ〜５０ＭＨｚの高周波電力を印加してプラズマを発生させる容量結合型プラズマ発生源。
（３）図５に示したプラズマ源：反応性ガス発生室６３の内部にコイル状電極９５または渦巻き状コイル電極を配置し、これら電極に１００ＫＨｚ〜５０ＭＨｚの高周波電力を印加して誘導結合型プラズマと容量結合型プラズマとが混存するプラズマを発生されるプラズマ発生源。
等を用いることができる。
また、コイルの形状等を調整することにより、ヘリコン波プラズマ源とし、プラズマ中における活性種の発生効率を高めることもできる。
【００６７】
以下、本例の装置を用いて多層反射防止膜を形成する場合の手順について、酸化シリコンと酸化チタンが積層した多層反射防止膜を形成する場合を例として説明する。
基板ホルダ１３に基板をセットする。ターゲット２９ａ，ｂとして、酸化物が低屈折率であるシリコンターゲットを、マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂに固定する。ターゲット４９ａ，ｂとして、酸化物が高屈折率であるチタンターゲットを、マグネトロンスパッタ電極４１ａ，４１ｂに固定する。真空槽１１内を所定の圧力に減圧する。
【００６８】
その後、成膜プロセスゾーン２０内の圧力を、１．０×１０−１〜１．３Ｐａに調整する。
モータ１７を作動させて、基板ホルダ１３の回転を開始する。
成膜プロセスゾーン２０内に、スパッタリング用の不活性ガスであるアルゴンガスおよび反応性ガスとしての酸素ガスを、スパッタガスボンベ２７、反応性ガスボンベ７９からマスフローコントローラ２５で流量調整して導き、成膜プロセスゾーン２０内のスパッタリング雰囲気を調整する。
このときの成膜プロセスゾーン２０に導入する各ガスの流量は、アルゴンガスを約３００ｓｃｃｍ，酸素ガスを１５〜２４ｓｃｃｍとする。
【００６９】
そして、交流電源２３からトランス２４を介して、スパッタリング電極２１ａ，２１ｂに周波数１〜１００ＫＨｚの交流電圧を印加し、ターゲット２９ａ，２９ｂに、交番電界が掛かるようにする。
これにより、ある時点においてはターゲット２９ａがカソード（マイナス極）となり、その時ターゲット２９ｂは必ずアノード（プラス極）となる。次の時点において交流の向きが変化すると、今度はターゲット２９ｂがカソード（マイナス極）となり、ターゲット２９ａがアノード（プラス極）となる。このように一対のターゲット２９ａ，２９ｂが、交互にアノードとカソードとなることにより、プラズマが形成され、カソード上のターゲットがスパッタされる。
【００７０】
この時、アノード上には非導電性あるいは導電性の低いシリコン不完全酸化物，酸化シリコン等が付着する場合もあるが、このアノードが交番電界によりカソードに変換された時に、これらシリコン不完全酸化物等がスパッタされ、ターゲット表面は元の清浄な状態となる。
そして、これを繰り返すことにより、常に安定なアノード電位状態が得られ、プラズマ電位（通常アノード電位とほぼ等しい）の変化が防止され、安定してシリコン不完全酸化物超薄膜が形成される。
このように、スパッタ用交流電源２３から電力を投入し、シリコンをスパッタリングして、基板上へのＳｉＯｘ（ｘ＜２）等の金属不完全酸化物超薄膜の堆積を行う。
【００７１】
成膜プロセスゾーン２０におけるスパッタリングを行うと同時に、反応プロセスゾーン６０には、反応性ガスボンベ７９から反応性ガスとしての酸素ガスを導入する。コイル状電極６５に、１００ＫＨｚ〜５０ＭＨｚの高周波電力を印加し、活性種発生装置６１によりプラズマを発生させる。なお、反応プロセスゾーン６０の圧力は、０．７×１０−１〜１．０Ｐａに維持する。
反応性ガスプラズマ発生室６３内のプラズマ中には、荷電粒子である酸素ガスイオン，電子と、電気的に中性な反応性ガスの活性種であるラジカル・励起状態のラジカル，原子，分子とが存在する。そのうち、後者の電気的に中性な反応性ガスの活性種を、グリッド８１により、選択的ないし優先的に反応プロセスゾーン６０に導く。
【００７２】
そして、基板ホルダ１３が回転して、基板が成膜プロセスゾーン２０にあるときに、金属不完全酸化物超薄膜ＳｉＯｘ（ｘ＜２）が形成された基板が、反応プロセスゾーン６０に入ったときに、超薄膜が、酸素ガスの活性種により完全に酸化されてＳｉＯ２に変換される。
このように、基板を搭載した基板ホルダ１３を回転することにより、成膜プロセスゾーン２０における金属不完全酸化物超薄膜ＳｉＯｘ（ｘ＜２）の形成と、反応プロセスゾーン６０におけるＳｉＯ２への変換が繰り返され、基板上に所望膜厚のＳｉＯ２が形成される。
なお、ターゲット２１にＳｉＯ２を用いてもよい。従来の化合物ターゲットによるＲＦ，ＤＣ反応性スパッタリング法とは異なり、本発明では、ターゲット２１にＳｉＯ２を用いても、反応プロセスゾーン６０で酸素の欠損が補われるため、安定したＳｉＯ２の成膜を行うことが可能である。
その後、スパッタ用交流電源２３をオフにする。
【００７３】
成膜プロセスゾーン２４０内の圧力を、１．０×１０−１〜１．３Ｐａに調整する。
マスフローコントローラ４５で流量を調整しながら、スパッタリングガスボンベ４７から不活性ガスとしてのアルゴンガスを、反応性ガスボンベ７９から反応性ガスとしての酸素ガスを、成膜プロセスゾーン４０に導入する。
このときの成膜プロセスゾーン２０に導入する各ガスの流量は、アルゴンガスを約３００ｓｃｃｍ，酸素ガスを１５〜２４ｓｃｃｍとする。
スパッタ用交流電源４３から周波数１〜１００ＫＨｚの交流電圧を印加し、ターゲット４９ａ，４９ｂに、交番電界が掛かるようにする。チタンをスパッタリングして、基板上へのＴｉＯｘ（ｘ＜２）等の金属不完全酸化物超薄膜の堆積を開始する。
【００７４】
同時に、反応プロセスゾーン６０に反応性ガスボンベ７９から、反応性ガスとしての酸素ガスを導入し、活性種発生装置６１を作動させて、酸素ガスの活性種を発生させる。
そして、基板ホルダ１３が回転すると、成膜プロセスゾーン４０で、基板上に金属不完全酸化物超薄膜ＴｉＯｘ（ｘ＜２）が形成され、反応プロセスゾーン６０で、超薄膜が、酸素ガスの活性種により完全に酸化されてＴｉＯ２に変換される。
【００７５】
このように、基板を搭載した基板ホルダ１３を回転することにより、成膜プロセスゾーン４０における金属不完全酸化物超薄膜ＴｉＯｘ（ｘ＜２）の形成と、反応プロセスゾーン６０におけるＴｉＯ２への変換が繰り返され、基板上に所望膜厚のＴｉＯ２が形成される。
このＳｉＯ２を形成する工程と、ＴｉＯ２を形成する工程とを繰り返し、基板上に、ＳｉＯ２薄膜と、ＴｉＯ２薄膜とが積層した多層反射防止膜が形成される。
【００７６】
ターゲット２９ａ，ｂ，４９ａ，４９ｂとして、本例では、シリコンおよびチタンを用いているが、これに限定されるものでなく、アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），スズ（Ｓｎ），クロム（Ｃｒ），タンタル（Ｔａ），シリコン（Ｓｉ），テルル（Ｔｅ），ニッケル・クロム（Ｎｉ−Ｃｒ），インジウム・スズ（Ｉｎ−Ｓｎ）などの金属ターゲットを用いることができる。また、これらの金属の化合物，例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５，ＳｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５等を用いることもできる。
【００７７】
これらのターゲットを用いた場合、反応プロセスゾーン６０における反応性ガスの活性種の曝露により、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５，ＳｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５等の光学膜ないし絶縁膜、ＩＴＯ等の導電膜、Ｆｅ２Ｏ３などの磁性膜、ＴｉＮ，ＣｒＮ，ＴｉＣなどの超硬膜とされる。
ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２のような絶縁性の金属化合物は、金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ）に比べスパッタリング速度が極端に遅く生産性が悪いので、特に本発明のデュアル・マグネトロンスパッタリング法が有効である。
【００７８】
なお、ターゲット２９ａ，２９ｂとターゲット４９ａ，４９ｂに、異なる金属又は金属化合物のターゲットを用いることにより、異なる金属化合物が積層された多層反射防止膜，例えば、ＳｉＯ２とＺｒＯ２との多層反射防止膜，ＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５との多層反射防止膜，ＳｉＯ２とＮｂ２Ｏ５との多層反射防止膜等を形成することも可能である。
【００７９】
なお、本例では、図１１に示すように、成膜プロセスゾーン２０，４０と反応プロセスゾーン６０とに、同一の反応性ガスボンベ７９から反応性ガスを導入するように構成しているが、これに限定されるものでなく、成膜プロセスゾーン２０，４０と、反応プロセスゾーン６０とに、異なるガスボンベを連結し、同じ元素を有する異なるガスを導入することも可能である。
【００８０】
また、ターゲット２９ａと２９ｂとは同一の金属ターゲットでも異種の金属ターゲットでもよい。同一の金属ターゲットを用いた場合は、単一金属からなる金属不完全酸化物超薄膜が形成され、異種の金属ターゲットを用いた場合は合金からなる金属不完全酸化物超薄膜が形成される。ターゲット４９ａと４９ｂについても同様である。
【００８１】
成膜プロセスゾーン２０，４０，反応プロセスゾーン６０に導入する反応性ガスとしては、本例で導入している酸素の他に、オゾン，一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）等の酸化性ガス、窒素等の窒化性ガス、メタン等の炭化性ガス、弗素，四弗化炭素（ＣＦ４）等の弗化性ガスなどを用いることができる。
なお、成膜プロセスゾーン２０，４０に、窒素ガスを導入する場合、成膜プロセスゾーン２０，４０に導入するガス流量は、不活性ガスとしてのアルゴンガス３００ｓｃｃｍ，窒素ガス９〜６０ｓｃｃｍとするとよい。
【００８２】
以下に、本例により、ＳｉＯ２と、Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５との多層反射防止膜を形成した場合の作動条件を示す。
（１）スパッタリング条件（Ｓｉ）投入電力：７．０ｋＷ
基板温度：室温
成膜プロセスゾーン内圧力：１．３Ｐａ
印加交流電圧周波数        ４０ＫＨｚ
基板ホルダ回転数：１００ｒｐｍ
超薄膜の厚さ：２〜６オングストローム
（２）スパッタリング条件（Ｔａ／Ｎｂ）
投入電力：５．０ｋＷ
基板温度：室温
成膜プロセスゾーン内圧力：１．３Ｐａ
印加交流電圧周波数        ４０ＫＨｚ
基板ホルダ回転数：１００ｒｐｍ
超薄膜の厚さ：１〜４オングストローム
（３）活性種発生装置の駆動条件（Ｏ２）
装置：図１，２に示した誘導結合型プラズマ発生源
投入電力：２．０ｋＷ
圧力：６．５×１０−１Ｐａ
【００８３】
本例の金属化合物薄膜の形成方法により形成した薄膜の減衰係数と成膜速度との関係を示すグラフを図８に示す。
図８のサンプルＡ（Ｏ２有）は、図１に示す金属化合物薄膜の形成装置を用いて本例の金属化合物薄膜の形成方法により形成した薄膜についてのグラフであり、具体的には、上記作動条件（１）〜（３）により形成したものである。
また、図８のサンプルＢ（Ｏ２無）は、対比例であって、具体的には、図１に示す金属化合物薄膜の形成装置の成膜プロセスゾーン２０，４０に反応性ガスを導入せずに、形成した金属化合物薄膜についてのグラフである。サンプルＢの薄膜形成装置，形成方法のその他の構成は、サンプルＡに係る本例の構成と同様であり、作動条件も、上記作動条件（１）〜（３）による。
【００８４】
図８より、サンプルＡに係る本例の金属化合物薄膜の形成方法によれば、サンプルＢに係る対比例の金属化合物薄膜の形成方法と対比して、同じ成膜速度であっても、減衰係数が低い薄膜が形成されることが分かった。すなわち、本例の金属化合物薄膜の形成方法によれば、成膜プロセスゾーンに反応性ガスを導入しない対比例の方法と対比して、同じ成膜速度であっても、光学的な吸収の少ない薄膜を得ることができることが分かった。
さらに、図１０に示すように、本例の金属化合物薄膜の形成方法によれば、従来のツイン・マグネトロンスパッタリング法と略同様の成膜レートが得られることが分かっている。
【００８５】
図９は本発明の他の実施例を示す平面図である。装置構成は全体として真空槽としての成膜室１２１、その前後の基板ロード室１２３、および基板アンロード室１２５から構成される。各室はそれぞれ個別の排気系を有し、ＲＰはロータリーポンプを、ＴＭＰはターボモレキュラーポンプを示す。各室間はゲートバルブ１３１，１３３を介して連結されている。基板ロード室１２３はゲートバルブ１３５ないしは開閉扉により大気に開放可能であり、基板アンロード室１２５はゲートバルブ１３７ないしは開閉扉により大気に開閉可能である。すなわち、各室は圧力的に隔離され各々独自の排気系を有し、また、ゲートバルブ１３１，１３３を通して基板ホルダー１４３を搬送することができる。
【００８６】
基板１４１を搭載した基板ホルダー１４３がゲートバルブ１３５を介して基板ロード室１２３に搬入され、基板ロード室１２３がロータリーポンプにより真空に引かれて、加熱等の必要による前処理を受ける。すなわち、基板ロード室１２３は、基板ホルダーの脱着・排気・必要による前処理の機能を行う室である。この処理終了後に、基板ホルダー１４３は、成膜室１２１に搬送される。成膜室１２１で、基板１４１に薄膜が形成される。なお、煩雑を避けるべく図面上では、成膜室１２１における基板ホルダー１４３のみを一点鎖線で示し、基板１４１の図示を省略した。
【００８７】
成膜処理が終了した基板ホルダー１４３は基板アンロード室１２５に搬送され、必要に応じて後処理を受けた後、ゲートバルブ１３７を介して外部に取り出される。すなわち、基板アンロード室１２５は、基板ホルダーの脱着・排気・必要による後処理を行う室である。成膜室１２１における成膜処理は、基板ホルダーが水平板状である点を除いて図１、図２に示した実施例と同様である。
【００８８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、簡単な構成および操作で、安定した特性の金属化合物薄膜を高速で形成することができる。
金属薄膜には、強い応力が発生することが知られているが、本発明に係る金属化合物薄膜の形成方法では、まず、金属不完全反応物超薄膜を形成した後、これを金属化合物超薄膜にシーケンシャルに変換させる反応機構を採用しているため、従来の金属超薄膜を金属化合物超薄膜に変換する方法による場合と対比して、より小さな応力の薄膜を形成することが可能となる。さらに、光学的な吸収の少ない良質の金属化合物薄膜を高速で形成することが可能となる。
【００８９】
また、金属不完全反応物超薄膜の形成と、金属化合物超薄膜への変換とを繰り返して行うことにより、金属化合物超薄膜を複数回堆積するので、目的とする膜厚の薄膜を、低い基板温度で高速に形成できる。
金属不完全反応物超薄膜の形成方法としてデュアル・マグネトロンスパッタリング法を採用することにより、安定したアノード部を確保して、アノード電位の変化を防止して再現性の良い良質の薄膜が形成できる。
【００９０】
金属不完全反応物超薄膜を金属化合物超薄膜に変換するに際し、ラジカル、励起状態にあるラジカル、原子あるいは分子等の活性種を利用することにより、荷電粒子を用いた場合と対比して、薄膜がダメージを受けることが防止できるとともに、基板温度の上昇が防止でき、効率的に良好な特性の薄膜を得ることができる。
遮蔽手段により成膜プロセスゾーンと反応プロセスゾーンとが区切られており、スパッタリングのための放電と、反応性ガスの活性種発生の放電とを個別に制御できるため、安定した放電が可能となり、安定した薄膜形成を行うことができる。
また、成膜プロセスゾーンに導入する反応性ガスの流量比率は、成膜プロセスゾーンの全ガス流量中の約３％以上であって約２０％以下とすることにより、成膜プロセスゾーンのターゲット表面で、異常放電が発生することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる装置の実施例を示す説明上面図である。
【図２】本発明で用いられる装置の実施例を示す、図１の線Ａ−Ｂ−Ｃに沿った断面図である。
【図３】プラズマ源の構成例を示す説明図である。
【図４】プラズマ源の構成例を示す説明図である。
【図５】プラズマ源の構成例を示す説明図である。
【図６】マルチ・アパーチャ・グリッドを示す平面図である。
【図７】マルチ・スリット・グリッドを示す平面図である。
【図８】本例の金属化合物薄膜の形成方法により形成した薄膜の減衰係数と成膜速度との関係を示すグラフである。
【図９】本発明で用いる装置の実施例を示す説明平面図である。
【図１０】反応性ガス比と成膜レートの関係を示す説明図である。
【図１１】基板上に複合金属の化合物薄膜を形成するときの説明図である。
【符号の説明】
１１  真空槽
１２，１４，１６  遮蔽板
１３  基板ホルダー
１５  真空ポンプ
１７  モータ
２０，４０  成膜プロセスゾーン
２１ａ，２１ｂ、４１ａ，４１ｂ  スパッタ電極
２３、４３  スパッタ用交流電源
２４  トランス
２５，４５  マスフローコントローラ
２７，４７  スパッタガスボンベ
２９ａ，２９ｂ、４９ａ，４９ｂ  ターゲット
６０  反応プロセスゾーン
６１  活性種発生装置
６３  反応性ガスプラズマ発生室
６５  電極
６７  マッチングボックス
６９  高周波電源
７１  外部コイル
７３  内部コイル
７７  マスフローコントローラ
７９  反応性ガスボンベ
８１  グリッド
９１  渦巻き状電極
９３  平板電極
９５  コイル状電極
１０１  マルチ・アパーチャ・グリッド
１０３  穴
１０５  冷却管
１１１  マルチ・スリット・グリッド
１１３  スリット
１１５  冷却管
１２１  成膜室
１２３  基板ロード室
１２５  基板アンロード室
１３１，１３３，１３５，１３７  ゲートバルブ
１４１  基板
１４３  基板ホルダー
１５１，１６１，１７１  遮蔽板
１５３，１６３  成膜プロセスゾーン
１５５ａ，１５５ｂ、１６５ａ，１６５ｂ  ターゲット
１７３  反応プロセスゾーン
１７５  活性種発生装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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