(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱現像感光材料製造用の感光性画像形成媒体塗布液であって、溶媒の３０重量%以上が水である感光性画像形成媒体塗布液の製造方法において、少なくとも有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高圧・高速流に変換した後、600〜3000kg/cm2の範囲の差圧で圧力降下させる工程を経てから感光性銀塩を混合することを特徴とする感光性画像形成媒体塗布液の製造方法。
【請求項２】
熱現像感光材料製造用の感光性画像形成媒体塗布液であって、溶媒の３０重量%以上が水である感光性画像形成媒体塗布液の製造方法において、少なくとも有機銀塩と、バインダーとして２５℃６０%ＲＨでの平衡含水率が２重量%以下のポリマーのラテックスとを含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高圧・高速流に変換した後、600〜3000kg/cm2の範囲の差圧で圧力降下させる工程を経てから感光性銀塩を混合することを特徴とする感光性画像形成媒体塗布液の製造方法。
【請求項３】
前記圧力降下の差圧の範囲が、900kg/cm2以上である請求項１または２に記載の感光性画像形成媒体塗布液の製造方法。
【請求項４】
前記圧力降下の差圧の範囲が、1500kg/cm2以上である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性画像形成媒体塗布液の製造方法。
【請求項５】
前記の高圧・高速流に変換する前の工程および／または圧力降下させた後の工程に冷却工程を含み、冷却工程により前記水分散液の温度が５〜９０℃の範囲に保たれている請求項１〜４のいずれかに記載の感光性画像形成媒体塗布液の製造方法。
【請求項６】
前記水分散液が下記一般式(I)または(II)で表される化合物を分散剤として含む請求項１〜５のいずれかに記載の感光性画像形成媒体塗布液の製造方法。
【化１】
0003821407.tif 000018
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を表し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ各成分のモル百分率比を表し、ｘは50〜90モル％、ｙは0〜50モル％、ｚは0〜30モル％を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である。］
【化２】
0003821407.tif 000019
［一般式（II）中、Ｒは炭素数8以上のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を表す。ｘ'、ｙ'およびｚ'はそれぞれ各成分のモル百分率比を表し、ｘ'は50〜99.9モル％、ｙ'は0〜50モル％、ｚ'は0〜30モル％を表す。ｘ'＋ｙ'＋ｚ'＝１００モル％である。］
【請求項７】
さらに、還元剤を添加することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性画像形成媒体塗布液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で製造された感光性画像形成媒体塗布液を、支持体上に塗布してなる熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機銀塩画像形成媒体を含有する感光性画像形成媒体塗布液の製造方法およびこの画像形成媒体を用いた熱現像感光材料に関するものである。更に詳しくは、有機銀塩水分散液の微細分散技術、並びにこの有機銀塩水分散液を使用して製造されるレーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャー用感光材料（以下ＬＩ感材という）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【０００３】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の感光性熱現像材料に関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００４】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。
このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００５】
従来からこのタイプの熱現像感材は知られているが、これらの感材の多くはトルエン、メチルエチルケトン、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコスト上も不利である。
【０００６】
そこでこのような心配のない水溶媒の塗布液を用いて感光層（以降「水系感光層」ともいう。）を形成する方法が考えられている。例えば特開昭４９−５２６２６号、特開昭５３−１１６１４４号などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また特開昭５０−１５１１３８号にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
【０００７】
さらに特開昭６０−６１７４７号にはゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以外の例として特開昭５８−２８７３７号には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層の例が記載されている。
【０００８】
確かにこのようなバインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成することができて環境面、コスト面のメリットは大きい。
【０００９】
しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバインダーとして含み、かつ有機銀塩も含有した塗布液の調製、塗布には以下の問題があり、実用に供するに足る熱現像感光材料を製造することができなかった。
【００１０】
まず、有機銀塩と水の相溶性、有機銀塩とバインダーとの相溶性が悪く、塗布液調製時に凝集沈降を生じてしまい、塗布することが不可能であった。また、凝集沈降の少ない塗布液を調製し、塗布ができても、塗布〜乾燥工程を経るとヘイズの高い、実用にはほど遠い塗布面質の熱現像感光材料しか製造できなかった。
【００１１】
これらの問題を解決するには、水、バインダーとの相溶性の良い、微細に分散された有機銀塩微結晶の製造法の開発が必要であった。
【００１２】
有機銀塩微結晶を微細に分散する方法としては、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することが知られているが、有機銀塩の水分散物製造の場合には、これらの方法では多分散な分散物しか得られず、凝集沈降性、塗布面質の問題の解決には至らなかった。しかも、これらの手法は写真性の点でもカブリが高いという問題を有していた。
【００１３】
一方、特公平７−１１９９５３号、特開平８−１３７０４４号、特開平８−２３８８４８号には有機銀塩を圧力処理して、微細分散する方法が開示されているが、これらの方法は有機溶剤を溶媒とする有機銀塩分散物に関するものであり、上記問題点の解決とは性格を異にするものである。
【００１４】
また、ＷＯ９７／１０４３５５号、ＷＯ９７／１０４３５６号には有機銀塩水分散物に関する記載があるが、これらは感光性銀塩を共存させた分散液を分散装置で分散する方法であったり、有機銀塩水分散物を調製後この有機銀塩水分散物の一部を感光性ハロゲン化銀塩に変換する方法であり、前者はカブリの点で、後者は感度の点で問題があり、熱現像感光材料としての実用化にはほど遠い方法であった。
【００１５】
これらの問題を解決すべく、これまで幾多の改良研究が積み重ねられてきたが、今日まで有効な手段は見い出されずにきた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、環境保全やコスト面で優れた水系感光材料で、かつヘイズが低く、低カブリで高感度な熱現像感光材料を製造するために必要な有機銀塩画像形成媒体を含有する感光性画像形成媒体塗布液の製造方法およびこの有機銀塩画像形成媒体を使用した熱現像感光材料を提供することである。さらには、塗布画質および銀色調の良好な熱現像感光材料を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明によって達成された。
（１） 熱現像感光材料製造用の感光性画像形成媒体塗布液であって、溶媒の３０重量%以上が水である感光性画像形成媒体塗布液の製造方法において、少なくとも有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高圧・高速流に変換した後、600〜3000kg/cm2の範囲の差圧で圧力降下させる工程を経てから感光性銀塩を混合することを特徴とする感光性画像形成媒体塗布液の製造方法。
（２）熱現像感光材料製造用の感光性画像形成媒体塗布液であって、溶媒の３０重量%以上が水である感光性画像形成媒体塗布液の製造方法において、少なくとも有機銀塩と、バインダーとして２５℃６０%ＲＨでの平衡含水率が２重量%以下のポリマーのラテックスとを含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高圧・高速流に変換した後、600〜3000kg/cm2の範囲の差圧で圧力降下させる工程を経てから感光性銀塩を混合することを特徴とする感光性画像形成媒体塗布液の製造方法。
（３）前記圧力降下の差圧の範囲が、900kg/cm2以上である（１）または（２）に記載の感光性画像形成媒体塗布液の製造方法。
（４）前記圧力降下の差圧の範囲が、1500kg/cm2以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性画像形成媒体塗布液の製造方法。
（５）前記の高圧・高速流に変換する前の工程および／または圧力降下させた後の工程に冷却工程を含み、冷却工程により前記水分散液の温度が５〜９０℃の範囲に保たれている（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性画像形成媒体塗布液の製造方法。
（６）前記水分散液が下記一般式(I)または(II)で表される化合物を分散剤として含む（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性画像形成媒体塗布液の製造方法。
【化１】
0003821407.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を表し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ各成分のモル百分率比を表し、ｘは50〜90モル％、ｙは0〜50モル％、ｚは0〜30モル％を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である。］
【化２】
0003821407.tif 000003
［一般式（II）中、Ｒは炭素数8以上のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を表す。ｘ'、ｙ'およびｚ'はそれぞれ各成分のモル百分率比を表し、ｘ'は50〜99.9モル％、ｙ'は0〜50モル％、ｚ'は0〜30モル％を表す。ｘ'＋ｙ'＋ｚ'＝１００モル％である。］
（７）さらに、還元剤を添加することを含む、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の感光性画像形成媒体塗布液の製造方法。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法で製造された感光性画像形成媒体塗布液を、支持体上に塗布してなる熱現像感光材料。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない微粒子の有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高圧、高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いる。
【００２４】
そして、このような工程を経た後に、感光性銀塩を混合して感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作成すると、ヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散するときに、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し感度が著しく低下する。また分散媒として水ではなく有機溶媒を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。また上記のような圧力変化を伴わない分散法を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると、感度が低下する。
【００２５】
上記において高圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して０．１モル％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行われないものである。
【００２６】
本発明において、上記のような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』(梶内俊夫、薄井洋基  著、1991、信山社出版(株)、P357〜P403)、『化学工学の進歩  第24集』(社団法人  化学工学会東海支部  編、1990、槙書店、P184〜P185)、等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００２７】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『せん断力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には100〜600kg/cm2 、流速は数ｍ／秒〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなど工夫の施されたものも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表例としては、マイクロフルイダイザー(マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社)、ナノマイザー(特殊機化工業(株))などが挙げられる。
【００２８】
本発明に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ(Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー付き)、Ｍ−１１０Ｙ(Ｈ１０Ｚインタラクションチャンバー付き)、Ｍ−１４０Ｋ(Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー付き)、ＨＣ−２０００(Ｔ５０ＺまたはＭ２５０Ｚインタラクションチャンバー付き)、ＨＣ−５０００(Ｌ３０ＺまたはＨ２３０Ｚインタラクションチャンバー付き)、ＨＣ−８０００(Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインタラクションチャンバー付き)、等が挙げられる。
【００２９】
これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明の効果は検証された。
【００３０】
本発明の有機銀塩分散においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに分散することが可能であるが、写真性と粒子サイズの点から、流速が200ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm2の範囲が好ましく、流速が300ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm2の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できるが、通常は１回〜１０回の処理回数が選ばれるが、生産性の点からは１回〜３回程度の処理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性、写真性の点から好ましくなく、９０℃をこえるような高温では分散不良のために粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような水分散液の温度が冷却工程により５〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは５〜８０℃の範囲、特に５〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm2の高圧での分散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却器はその所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器、等を適宜選択することができる。また熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さや肉厚、材質など好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水、等の冷媒を使用することもできる。
【００３１】
本発明の分散操作に先だって、原料液を予備分散することが好ましい。予備分散する手段としては公知の分散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００３２】
本発明の分散操作では、水性媒体可溶な分散剤(分散助剤)の存在下で有機銀塩を分散することが好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。
【００３３】
水溶性のセルロース誘導体としては、種々の置換基を有する置換セルロースがあり、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびそのアルカリ金属塩、カルボキシメチルエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。
【００３４】
ポリビニルアルコール誘導体としては下記一般式（Ｉ）または（II）で表される重合体を挙げることができる。
【００３５】
【化５】
0003821407.tif 000004
【００３６】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を表し、ｘ、ｙ、ｚは各成分のモル百分率比を表し、ｘは５０〜９０モル％、ｙは０〜５０モル％、ｚは０〜３０モル％を表す。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％を表す。
【００３７】
【化６】
0003821407.tif 000005
【００３８】
式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基、アリール基を表す。Ｒ1、Ａは上記と同義である。ｘ'、ｙ'、ｚ'は各成分のモル百分率比を表し、ｘ'は５０〜９９．９モル％、ｙ'は０〜５０モル％、ｚ'は０〜３０モル％を表す。ここでｘ'＋ｙ'＋ｚ'＝１００モル％を表す。
【００３９】
本発明の好ましい重合体について、さらに詳細に説明すると、一般式（Ｉ）において、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、クロロメチル、２−クロロエチル）を表し、メチル基が特に好ましい。ｘ、ｙ、ｚは各成分のモル百分率を表し、ｘは５０〜９０モル％、好ましくは６０〜９０モル％、特に好ましくは６５〜８５モル％であり、ｙは０〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、特に好ましくは１０〜３５モル％であり、ｚは０〜３０モル％、好ましくは０〜２５モル％、特に好ましくは０〜２０モル％である。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％を表す。
【００４０】
Ａで表されるエチレン性不飽和モノマーは、共重合体の組成比、媒体への溶解性、分散性能等を考慮し、種々の構造のモノマーを適宜選択することができる。用いることが可能なモノマーの具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００４１】
アクリル酸エステル類：具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなど；
【００４２】
メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど；
【００４３】
アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど；
【００４４】
メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミドなど；
【００４５】
オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど；
【００４６】
ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど；
【００４７】
解離基含有モノマー：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、２−アクリルアミドプロピオン酸、４−アクリルアミド安息香酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸：もしくはその塩など；
【００４８】
その他：クロトン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどである。
【００４９】
一般式（II）において、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数８以上、好ましくは８以上５０以下のアルキル基、アリール基（好ましくはフェニル基）を表し、具体的には、Ｃ8Ｈ17−、ｎ−Ｃ12Ｈ25−、ｔ−Ｃ12Ｈ25、Ｃ16Ｈ33−、Ｃ18Ｈ37−、Ｃ31Ｈ63−、Ｃ8Ｈ17ＯＣＯＣＨ2−、Ｃ12Ｈ25ＯＣＯＣＨ2−、Ｃ18Ｈ37ＯＣＯＣＨ2−、Ｃ12Ｈ25ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ16Ｈ33ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2−、下記の基
【００５０】
【化７】
0003821407.tif 000006
【００５１】
等を挙げることができ、これらのうち炭素数１０以上の無置換のアルキル基が特に好ましい。Ｒ1は上記一般式（Ｉ）のものと同義である。
【００５２】
ｘ'、ｙ'、ｚ'は各成分のモル百分率比を表し、ｘ'は５０〜９９．９モル％、好ましくは６０〜９９．９モル％、特に好ましくは６５〜９０モル％であり、ｙ'は０〜５０モル％、好ましくは０．１〜４０モル％、特に好ましくは５〜３５モル％であり、ｚ'は０〜３０モル％、好ましくは０〜２５モル％、特に好ましくは０〜２０モル％である。ここでｘ'＋ｙ'＋ｚ'＝１００モル％を表す。
【００５３】
以下に本発明のポリビニルアルコール系重合体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
Ｂ−１  ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）（モル比８８／１２）
Ｂ−２  ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）（モル比８２／１８）
Ｂ−３  ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）（モル比７９／２１）
Ｂ−４  ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）（モル比７１／２９）
Ｂ−５  ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）（モル比６５／３５）
Ｂ−６  ポリ（ビニルアルコール／酸酸ビニル／メタクリル酸）（モル比８３／１２／５）
Ｂ−７  ポリ（ビニルアルコール／酸酸ビニル／イタコン酸）（モル比７５／２０／５）
Ｂ−８  ポリ（ビニルアルコール／プロピオン酸ビニル）（モル比８０／２０）
Ｂ−９  ポリ（ビニルアルコール／ピバル酸ビニル）（モル比８８／１２）
Ｂ−10  ポリ（ビニルアルコール／酪酸ビニル）（モル比８８／１２）
【００５５】
【化８】
0003821407.tif 000007
【００５６】
以上に記載した水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体は市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。水溶性セルロース誘導体の例としては、メトローズＳＭ、メトローズ６０ＳＨ、メトローズ６ＳＨ（以上信越化学（株）製）、セロゲン５Ａ、セロゲン６Ａ、セロゲンＰＲ、セロゲンＷＳ−Ａ（以上日曹（株）製）がある。ポリビニルアルコール誘導体の例としては、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２４、ＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３（以上クラレ（株）製）がある。
【００５７】
本発明のポリマーの分子量に特に制限はなく、またポリマーの構造によって、好適な分子量の範囲は種々異なり得るが、好ましくは重量平均分子量Ｍｗ１０００ないし１００万、特に好ましくは３０００ないし３０万の間である。
【００５８】
本発明のポリマーは一般によく知られた溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈澱重合等の重合手法を用いて、重合を行うことにより得ることができ、例えば村橋俊介ら編「合成高分子」１巻、２４６〜２９０頁、同３巻、１〜１０８頁等の記載を参考に行うことができる。また分子中にポリビニルアルコール単位を有するポリマーは、予め上記の方法でビニルエステル類の単独ないし共重合を行った後、加水分解によってビニルアルコール単位を生成させればよい。また、一般式（II）の化合物は重合時にＲ−ＳＨで表されるメルカプタン化合物を共存させ、得られたポリマーを加水分解することにより、合成することができる。
【００５９】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００６０】
本発明に用いる分散液は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。このときの水分散媒は実質的に水のみであることが好ましいが、３０重量％以下であれば水と混和しうる後述の有機溶媒が含有されていてもよい。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して１〜３０重量％、特に３〜１５重量％の範囲が好ましい。本発明の高圧、高速流に変換した後、圧力降下させる工程を経た有機銀塩水分散液と混合される感光性銀塩の混合比率については有機銀塩と感光性銀塩の比率で決定されるべきものであり、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。なお、感光性銀塩の水溶媒は実質的に水のみであることが好ましいが、３０重量％以下であれば水混和性有機溶媒が含まれていてもよい。
【００６１】
本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより求めることができ、平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。
【００６２】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積加重平均直径の標準偏差を体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30%以下である。
【００６３】
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
【００６４】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００６５】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００６６】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００６７】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００６８】
本発明に用いられる感光性銀塩としては、感光性ハロゲン化銀が好ましい。
【００６９】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００７０】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、使用する分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子表面のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００７１】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルから１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００７２】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００７３】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許618,061号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００７４】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面に感光性銀塩、有機銀塩、還元剤およびバインダーを有し、本発明の有機銀塩分散物を含有する塗布液を用いて作成されたものである。
【００７６】
本発明の効果は、有機銀塩を含有する層が溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダー（以降「本発明のポリマー」という。）として、水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能で、２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２重量％以下のポリマーのラテックスが用いられた場合にさらに向上する。ポリマーラテックスを用い、かつ３０重量％以上の水を含有する水系溶媒を塗布溶媒に用いた有機銀塩含有層の塗設により、有機溶剤系塗布に比べ環境面、コスト面で有利となる。これに対し、バインダーを従来の水系溶媒塗布用のバインダーであるゼラチンやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とすると、塗布面質の低下や銀色調の悪化を招きやすくなる。
【００７７】
ここでいう本発明のポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０重量% 以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００７８】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００７９】
本発明でいう「２５℃６０%ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０%ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ1と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ0を用いて以下のように表すことができる。
【００８０】
２５℃６０%ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0｝×１００（重量%）
【００８１】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【００８２】
本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可溶または分散可能で２５℃６０%ＲＨにおける平衡含水率が２重量%以下であれば特に制限はない。これらのポリマーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。
【００８３】
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【００８４】
本発明のポリマーの２５℃６０%ＲＨにおける平衡含水率は２重量%以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１重量%以上１．５重量%以下、さらに好ましくは０．０２重量%以上１重量%以下が望ましい。
【００８５】
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００８６】
本発明のポリマーとしてはこれらのポリマーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系とは、組成の30重量％以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
【００８７】
好ましいポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、カッコ内の数値は重量％、分子量は数平均分子量である。
【００８８】
Ｐ−１；−ＭＭＡ(70)−ＥＡ(27)−ＭＡＡ(3)−のラテックス
（分子量37000）
Ｐ−２；−ＭＭＡ(70)−２ＥＨＡ(20)−Ｓｔ(5)−ＡＡ(5)−のラテックス                                                  （分子量40000）
Ｐ−３；−Ｓｔ(70)−Ｂｕ(25)−ＡＡ(5)−のラテックス
（分子量60000）
Ｐ−４；−Ｓｔ(60)−Ｂｕ(35)−ＤＶＢ(3)−ＭＡＡ(2)−のラテックス （分子量150000）
Ｐ−５；−ＶＣ(50)−ＭＭＡ(20)−ＥＡ(20)−ＡＮ(5)−ＡＡ(5)−のラテックス                                            （分子量80000）
Ｐ−６；−ＶＤＣ(85)−ＭＭＡ(5)−ＥＡ(5)−ＭＡＡ(5)−のラテックス
（分子量67000）
Ｐ−７；−Ｅｔ(90)−ＭＡＡ(10)−のラテックス
（分子量12000）
【００８９】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート，ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン。
【００９０】
以上に記載したポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx811、814、821、820、857（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850（以上大日本インキ化学（株）製）、WD-size、WMS（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C（以上大日本インキ化学（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、2507（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、L513（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００９１】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００９２】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特にスチレン−ブタジエン共重合成分を含有する共重合体のラテックスが好ましい。スチレンーブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40：60〜95：5 であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99重量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。その他の成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００９３】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン系共重合体のラテックスとしては、前記のP-3、P-4、市販品であるLACSTAR 3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【００９４】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層にポリマーラテックスを用いる好ましい態様では必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30重量％以下、より好ましくは20重量％以下が好ましい。
【００９５】
本発明の有機銀塩含有層は、好ましくはポリマーラテックスを用いて形成されたものであるが、有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、さらには１／５〜４／１の範囲が好ましい。
【００９６】
また、このような有機銀塩含有層は、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光層（乳剤層）であり、このような場合の全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
【００９７】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層の塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す）は、水を30重量％以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの任意の水混和性の有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水の含有率は50重量％以上、より好ましくは70重量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水／メチルアルコール=90／10、水／メチルアルコール＝70／30、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ=85／10／5、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝85／10／5などがある（数値は重量％）。
【００９８】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤およびバインダーを有するものであり、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩とは同一層に含有されており、有機銀塩含有層は感光層である。さらには還元剤を同一層に含有させてもよい。
【００９９】
本発明の感材の有機銀塩含有層は１層でもよいし、２層以上でもよい。また有機銀塩含有層は支持体の一方の面にあることが好ましいが、両方の面にあってもよい。有機銀塩含有層が２層以上存在するとき、少なくとも１層が本発明の有機銀塩の固体分散物と好ましくはポリマーラテックスとを用い、かつ好ましくは水系溶媒を塗布溶媒に用いて塗設した本発明による有機銀塩含有層であればよいが、すべてが本発明による有機銀塩含有層であることが好ましい。
【０１００】
本発明の感材の、感光層である有機銀塩含有層の厚みは、１層当たり０．２〜３０μm 、より好ましくは１〜２０μm の範囲が望ましい。
【０１０１】
このような有機銀塩含有層は、有機銀塩含有層の組成に応じた成分と塗布溶媒である好ましくは水系溶媒とを含有する塗布液を用いて形成されるが、塗布液中の成分（固形分）と、好ましく用いられる水系溶媒との比率は、通常、成分／水系溶媒の重量比が１／９９〜４０／６０程度である。塗布後の乾燥は３０〜２００℃で３０秒〜３０分程度行えばよい。このような層は表面保護層等の他の層と別々に塗布することもできるし、同時重層塗布することもできる。さらには、これら２層以上の層を同時に乾燥することもできる。また、乾燥に先立って０〜２０℃程度の温度で５秒〜１０分程度保持してもよい。
【０１０２】
本発明の熱現像感光材料において、有機銀塩は所望の量で使用できるが、感材1m2当たりの塗布量で示して、0.1〜２０g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜１２g/m2ある。
【０１０３】
本発明の感光材料においては、還元剤は任意の層に添加していもよい。
【０１０４】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、有機銀塩の６〜６０モル％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約８〜８０モル％がより望ましい傾向がある。
【０１０５】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フエノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸；アジン、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ビブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）および２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルチミン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【０１０６】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜10重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号および同第４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【０１０７】
色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5- ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2, 4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン）などがある。
【０１０８】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第4,459 ,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【０１０９】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１１０】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（II）塩は酢酸水銀および臭化水銀である。
【０１１１】
本発明の熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939 号、同4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は記録材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層である感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１μモル以上２モル以下が好ましく、１mモル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１１２】
本発明においては還元剤、色調剤、カブリ防止剤などの感材構成に必要な素材の添加方法はいかなる方法を用いてもよいが、有機銀塩と同様に分散剤を使用した固体微粒子分散物として添加する方法が好ましく用いられる。固体微粒子化する具体的な方法としては有機銀塩を固体微粒子化した方法と同様にして目的と固体微粒子分散物を得ることができる。微粒子化した固体分散物の粒子サイズとしては、平均粒径０．００５μm 〜１０μm 、好ましくは０．０１μm 〜３μm であり、さらには、０．０５μm 〜０．５μm であることが好ましい。
【０１１３】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979 年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１１４】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のI-1からI-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34 の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に記載のI-1からI-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34 の化合物などが有利に選択される。
【０１１５】
750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279 号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１１６】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許第5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、同6-301141号、米国特許第5,441,899 号に記載された色素) 、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許第1,467,638 号、米国特許第5,281,515 号に記載された色素) が挙げられる。
【０１１７】
また、J-bandを形成する色素として米国特許第5,510,236 号、同第3,871,887 号の実施例5 記載の色素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０１１８】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行) 第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【０１１９】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１２０】
また、米国特許第3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０１２１】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,960 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１２２】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【０１２３】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１２４】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM0、Ar-S-S-Ar で表されるものが好ましい。式中、M0は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、このような基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、BrおよびCl) 、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは1 〜4 個の炭素原子を有するもの) およびアルコキシ( 例えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス- ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２５】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1 モル当たり0.001 〜1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀１モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。
【０１２６】
本発明における感光層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１２７】
本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許5,464,738 号、同5,496,695 号、同6,512,411 号、同5,536,622 号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平8-83566 号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許第5,545,515 号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許第5,464,738 号の化合物1 〜10、同5,496,695 号のH-1 〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-86 、同8-130842号のH-1 〜H-62、同8-148113号の1-1 〜1-21、同8-148111号の1 〜50、同8-148116号の1 〜40、同8-83566 号のP-1 〜P-26、およびT-1 〜T-18、米国特許5,545,515 号のCN-1〜CN-13 などが挙げられる。
【０１２８】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505 号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507 号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11 、同5,545,507 号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13 、同5,558,983 号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1 〜A-42、B-1 〜B-27、C-1 〜C-14などを用いることができる。
【０１２９】
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１３０】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層のバインダーとしては特に制限はないが、画像形成層において使用することができる天然または合成樹脂、合成ポリマー等を好ましく使用することができる。また、表面保護層には付着防止剤を使用することが好ましい付着防止剤の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン) 、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１３１】
本発明における画像形成層である乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782 号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。
【０１３２】
本発明の熱現像感光材料の感光層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料( 例えば特開平5-341441号記載の化合物1 〜9 、特開平5-165147号記載の化合物3-6 〜18および3-23〜38など) 、アゾメチン染料( 特開平5-341441号記載の化合物17〜47など) 、インドアニリン染料( 例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など) およびアゾ染料( 特開平5-341441号記載の化合物10〜16) が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１m2当たり１μg 以上１g以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１３３】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバッキング層（バック層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１３４】
本発明においてバッキング層は、所望の範囲での最大吸収が約0.3 以上2.0 以下であることが好ましい。所望の範囲が750 〜1400nmである場合には可視域においての吸収が0.005 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が750 nm以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が0.3 以上2.0 以下であり、さらに画像形成後の光学濃度が0.005 以上0.3 未満の光学濃度になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706 号に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１３５】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、このような染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。
【０１３６】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール) 、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン) 、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸) 、ポリ（メチルメタクリル酸) 、ポリ（塩化ビニル) 、ポリ（メタクリル酸) 、コポリ（スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ（スチレン- アクリロニトリル) 、コポリ（スチレン- ブタジエン) 、ポリ（ビニルアセタール) 類（例えば、ポリ（ビニルホルマール) およびポリ（ビニルブチラール))、ポリ（エステル) 類、ポリ（ウレタン) 類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン) 、ポリ（エポキシド) 類、ポリ（カーボネート) 類、ポリ（ビニルアセテート) 類、セルロースエステル類、ポリ（アミド) 類により成膜されることが好ましい。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１３７】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のために感光性乳剤層の表面保護層および／またはバッキング層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同第2,701,245 号、同第2,322,037 号、同第3,262,782 号、同第3,539,344 号、同第3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,260,772 号、同第2,192,241 号、同第3,257,206 号、同第3,370,951 号、同第3,523,022 号、同第3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１３８】
本発明においてはバッキング層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バッキング層のマット度としてはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。
【０１３９】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が1,000 秒以上10,000秒以下が好ましく、特に2,000 秒以下が好ましい。
【０１４０】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上の一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681 号に記載されているように、各乳剤層（感光層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１４１】
米国特許第4,460,681 号および同第4,374,921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１４２】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも100 〜200 μm 程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１４３】
本発明における感光材料は帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-252349 号、同57-104931 号に記載されている酸化スズ微粒子などを含む導電層を有してもよい。また、支持体は必要に応じて染色することができる。
【０１４４】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同第4,042,394 号に例示されている。
【０１４５】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層（例えば乳剤層と表面保護層との組合せで）を同時に被覆することができる。
【０１４６】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１４７】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１４８】
本発明の感光材料を露光する方法に特に制限はない。タングステンランプ、水銀ランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光源、キセノンランプ、ヨードランプ等を使用する公知の方法を用いることができる。これらのうちでは、レーザー光源を使用する方法が特に好ましい。
【０１４９】
本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１５０】
本発明の熱現像感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128 頁(1979)、特開平4-51043 号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１５１】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像感光材料の画像記録装置を使用して処理される。
【０１５２】
図１に、本発明に用いられる熱現像感光材料用の画像記録装置の概略図を示す。
【０１５３】
図１に示される画像記録装置１０（以下、記録装置１０とする）は、湿式の現像処理を必要としない、熱現像感光材料Ａを用い、光ビームＬによる走査露光で熱現像感光材料Ａを像様露光して潜像を形成した後に、熱現像を行って可視像を得る装置である。
【０１５４】
このような記録装置１０は、基本的に、熱現像感光材料Ａの搬送方向順に、記録材料供給部１２と、幅寄せ部１４と、画像露光部１６と、熱現像部１８とを有して構成される。
【０１５５】
熱現像感光材料は、少なくとも１本のレーザビームのような光ビームによって画像を記録（露光）し、その後熱現像して潜像を可視化させる記録材料である。
【０１５６】
熱現像感光材料Ａは、シート状として、通常、１００枚等の所定単位の積層体（束）とされ、袋体や帯等で包装されてパッケージとされている。
【０１５７】
画像露光部１６（以下、露光部１６とする）は、光ビーム走査露光によって熱現像感光材料Ａを像様に露光する部位で、露光ユニット４６と副走査搬送手段４８とを有して構成される。
【０１５８】
図２に、露光部１６の概念図を示す。
【０１５９】
露光ユニット４６は、記録画像に応じて変調した光ビームＬを主走査方向（図１および図２で紙面に垂直方向）に偏向して、所定の記録位置Ｘに入射する、公知の光ビーム走査装置であって、熱現像感光材料Ａの分光感度特性に応じた狭帯波長域の光ビームＬを射出する光源５０と、光源５０を駆動する記録制御装置５２と、光偏向器であるポリゴンミラー５４と、ｆθレンズ５６と、立ち下げミラー５８とを有して構成される。
【０１６０】
なお、露光ユニット４６には、これ以外にも、光源から射出された光ビームＬを整形するコリメータレンズやビームエキスパンダ、面倒れ補正光学系、光路調整用ミラー等、公知の光ビーム走査装置に配置される各種の部材が必要に応じて配置されている。
【０１６１】
本発明による画像記録方法はパルス幅変調による画像記録を行うものであり、図示例の記録装置１０では、パルス幅変調によって画像記録を行う。
【０１６２】
記録制御装置５２は、記録画像に応じて光源５０をパルス幅変調して駆動し、記録画像に応じてパルス幅変調された光ビームＬを射出させる。
【０１６３】
光源５０から射出された光ビームＬは、ポリゴンミラー５４によって主走査方向に偏向され、ｆθレンズ５６によって記録位置Ｘで結像するように調光され、立ち下げミラー５８によって光路を変更されて記録位置Ｘに入射する。
【０１６４】
なお、図示例の記録装置１０はモノクロの画像記録を行う装置で、露光ユニット４６は光源５０を１つのみ有するが、カラー画像の記録に利用する際には、例えば、カラー感光材料のＲ（赤）、Ｇ（緑）、およびＢ（青）の分光感度特性に応じた波長の光ビームを射出する３種の光源を有する露光ユニットが用いられる。
【０１６５】
一方、副走査搬送手段４８は、記録位置Ｘ（走査線）を挟んで配置される一対の搬送ローラ対６０および６２を有するものであり、搬送ローラ対６０および６２によって、熱現像感光材料Ａを記録位置Ｘに保持しつつ、前記主走査方向と直交する副走査方向（図２中矢印ａ方向）に搬送する。
【０１６６】
ここで、前述のように、記録画像に応じてパルス幅変調された光ビームＬは、主走査方向に偏向されているので、熱現像感光材料Ａは光ビームによって２次元的に走査露光され、潜像が記録される。
【０１６７】
図示例の記録装置１０は、光源５０を直接変調してパルス幅変調を行う装置であるが、本発明はこれ以外にも、パルス数変調を行う装置でも利用可能であり、また、パルス変調を行う装置であれば、ＡＯＭ（音響工学変調器）等の外部変調器を用いた間接変調の装置にも利用可能である。
【０１６８】
また、上述した記録装置では、パルス幅変調により画像記録を行うようにしているが、アナログ強度変調により画像記録を行うようにしてもよい。
【０１６９】
図１に示されるように、記録材料供給部１２から供給され、幅寄せ部１４を介して搬送され、露光部１６において潜像を記録された熱現像感光材料Ａは、次いで、搬送ローラ対６４および６６等によって搬送されて、熱現像部１８に搬送される。
【０１７０】
熱現像部１８は、熱現像感光材料Ａを加熱することにより、熱現像を行って潜像を可視像とする部位で、加熱ドラム６８と、エンドレスベルト７０と、剥離爪７２とを有して構成される。
【０１７１】
加熱ドラム６８は、ハロゲンランプ等の加熱用光源やヒータ等の熱源を内蔵するドラムで、その表面が熱現像感光材料Ａの熱現像温度に応じた温度に加熱・保持されており、また、軸６８ａを中心に回転してエンドレスベルト７０と供に熱現像感光材料Ａを挟持搬送する。
【０１７２】
なお、加熱ドラム６８の温度は、熱現像感光材料Ａとして、前述のとおり、１００℃〜１４０℃が例示される。
【０１７３】
また、熱現像感光材料Ａの種類に応じて搬送速度を変更して熱現像時間を調整してもよい。例えば、前述のとおり、熱現像時間は１０秒〜９０秒程度である。
【０１７４】
エンドレスベルト７０は、ローラ７４ａ、７４ｂ、７４ｃおよび７４ｄの４つのローラに張架されて、加熱ドラム６８に巻き掛けられるようにして押圧されている。
【０１７５】
剥離爪７２は、熱現像感光材料Ａを加熱ドラム６８から剥離するものであり、加熱ドラム６８による熱現像感光材料Ａの搬送に対応して、加熱ドラム６８に軽く当接、離脱するように構成される。
【０１７６】
搬送ローラ対６６によって熱現像部１８に搬入された熱現像感光材料Ａは、エンドレスベルト７０と、ローラ７６および７８とによって挟持搬送されて、加熱ドラム６８とエンドレスベルト７０との間に搬入され、加熱ドラム６８の回転に応じて搬送されつつ、加熱ドラム６８によって熱現像されて、露光によって記録された潜像が可視像となる。
【０１７７】
熱現像感光材料Ａの先端が剥離爪７２の近傍に搬送されると、剥離爪７２が軽く加熱ドラム６８に当接して、加熱ドラム６８と熱現像感光材料Ａとの間に侵入し、熱現像感光材料Ａを加熱ドラム６８から剥離する。
【０１７８】
熱現像を終了して、剥離爪７２によって加熱ドラム６８から剥離された熱現像感光材料Ａは、装置外に搬送されてトレイ７９に排出される。
【０１７９】
本発明に用いられる熱現像感光材料用の画像記録装置は図示例に限らず、熱現像用のものであれば種々の構成であってよい。
【０１８０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８１】
実施例１
以下のように、有機銀塩分散物-Ａ〜Jを調製し、更に塗布試料の形態に加工して本発明の効果を確認した。
【０１８２】
（有機銀塩分散物-Ａの調製）
ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3ｇ、水500mlを温度90℃で15分間攪拌し、1NのNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124mlを2分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS／cmになるまで固形分を水洗した。
こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５）10ｇおよび水を添加し、全体量を500ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１８３】
次に予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm2に調節して、三回処理し、体積加重平均直径0.93μｍの有機酸銀微結晶分散物の調製を終了した。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は、蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１８４】
（有機銀塩分散物-Bの調製）
有機銀塩分散物-Ａの調製法において、予備分散済みの原液に後に説明するハロゲン化銀-Ａをハロゲン化銀10モル％／有機銀塩相当量添加し、良く撹拌した後分散機で処理する以外は有機銀塩分散物-Ａの調製法と同一の方法で有機銀塩分散物-Bを調製した。但し、ハロゲン化銀-Ａの添加後は、遮光条件下で操作を行った。
【０１８５】
（有機銀塩分散物-C〜Iの調製）
有機銀塩分散物-Ａの調製法において、予備分散時に添加する水、分散時の圧力、処理回数、分散工程の冷却操作を変更することで、有機銀塩分散物-C〜Iを調製した（表１、２参照）。
【０１８６】
（有機銀塩分散物-Jの調製）
有機銀塩分散物-Ａの調製法において、予備分散済みの原液を平均直径0.5mmのジルコニアビーズ1400ｇと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し、体積加重平均直径1.65μｍの有機銀塩分散物の調製を終了した。
【０１８７】
（有機銀塩分散物-Kの調製）
有機銀塩分散物-Ａの調製に引き続いて、有機銀分散物-Ａを72℃に加温後、有機銀塩に対して10モル％相当の臭化カルシウム水溶液を撹拌しながら添加した。添加終了後、温度を72℃に保ちながら更に30分間撹拌し、有機銀塩／臭化銀塩混合組成物の調製を終了した。ついでこの有機銀塩／臭化銀塩混合組成物1モル当たり、六塩化イリジウム酸二カリウム6μモル、チオ硫酸ナトリウム8.5μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを1.1μモル、0.2μモルのテルル化合物1、塩化金酸0.33μモル、チオシアン酸23μモルを添加し、120分間熟成した。その後、増感色素-Ａを有機銀塩／臭化銀塩混合組成物1モルに対して3.5×10-5モルを攪拌しながら添加し、5分後に化合物-Ａを4.6×10-4モル添加し、5分間撹拌後、有機銀塩分散物-Kの調製を終了した。
【０１８８】
得られた有機銀塩分散物の体積加重平均直径は表２にまとめて記載した。
【０１８９】
（ハロゲン化銀粒子-Ａの調製）
水700mlにフタル化ゼラチン22ｇおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6ｇを含む水溶液159mlと臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1ｇを加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数8％、（100）面比率86％の立方体粒子であった。
【０１９０】
調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し温度を60℃に昇温して、銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2μモルのテルル化合物1、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸230μモルを添加し、120分間熟成した。
【０１９１】
その後温度を40℃に変更して増感色素-Ａをハロゲン化銀に対して3.5×10-4モルを攪拌しながら添加し、5分後に化合物-Ａをハロゲン化銀に対して4.6×10-3モル添加し、5分間撹拌後、25℃に急冷してハロゲン化銀粒子-Ａの調製を終了した。
【０１９２】
上記において用いた増感色素−Ａ、化合物−Ａ、テルル化合物１は以下に示すものである。
【０１９３】
【化９】
0003821407.tif 000008
【０１９４】
【化１０】
0003821407.tif 000009
【０１９５】
【化１１】
0003821407.tif 000010
【０１９６】
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.81ｇと水94.2ml添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5mmのジルコニア製ビーズを100ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で5時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。粒子径は70wt％が1.0μｍ以下であった。その他の素材については適宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子径を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分散液を得た。
【０１９７】
（染料を含有するポリマー微粒子分散物の調製）
下記染料Ａ（２g ）、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体(85:15)(6g)、および酢酸エチル４０mlからなる溶液を６０℃に加温、溶解した後、ポリビニルアルコール５g を含む水溶液１００mlに加え、高速攪拌機（ホモジナイザー、日本精機製作所製）にて１２０００rpm、５分間、微細分散して平均粒径０．３μm のポリマー微粒子乳化分散物Ｐを得た。
【０１９８】
【化１２】
0003821407.tif 000011
【０１９９】
（乳剤層塗布液−１の調製）
先に調製した有機銀微結晶分散物-Ａ（銀1モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子-Ａをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀相当と、以下のバインダーおよび現像用素材を添加して乳剤塗布液-1とした。
【０２００】
バインダー：
ラックスター3307B(大日本インキ化学工業（株）製；SBRラテックス） 430ｇ
現像用素材：
テトラクロロフタル酸                                             5ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン                                                98ｇ
フタラジン                                                     9.2ｇ
トリブロモメチルフェニルスルホン                                12ｇ
４−メチルフタル酸                                               7ｇ
染料：上記染料Ａ  ４g 相当の上記染料含有ポリマー微粒子分散物
【０２０１】
上記において用いたラックスター3307Bは、２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が０．６重量％のスチレン−ブタジエン系コポリマーのポリマーラテックスであり、分散粒子の平均粒径は、０．１〜０．１５μm程度である。
【０２０２】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、下記界面活性剤Ａを0.26g、下記界面活性剤Ｂを0.09g、シリカ微粒子（平均粒径2.5μｍ）0.9ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.3ｇ、水64ｇ添加して表面保護層とした。
【０２０３】
【化１３】
0003821407.tif 000012
【０２０４】
（染料分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記染料Ｂを０．８g 添加して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７）６重量％溶液を８５ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、染料分散物を調製した。
【０２０５】
【化１４】
0003821407.tif 000013
【０２０６】
（固体塩基微粒子分散物の調製）
下記固体塩基、２６ｇに対し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７）２g 水溶液を２３４ｇ添加して良く攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）で５時間分散して固体塩基微粒子分散液を得た。
【０２０７】
【化１５】
0003821407.tif 000014
【０２０８】
（バック面塗布液の調製）
１０％ゼラチン溶液、３８g に対し、先に調製した染料分散物２０g 、固体塩基微粒子分散物２０ｇ、水３５g を添加してバック面塗布液とした。
【０２０９】
（バック面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン１０g に対し、前記の界面活性剤Ａを０．２６g 、界面活性剤Ｂを０．０９g 、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．３g 、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μm ）０．４g 、水６４g 添加してバック面保護層とした。
【０２１０】
（下塗り塗布液の調製）
水８８０mlにスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（濃度３０wt% 、平均粒径１１０nm、スチレン／ブタジエン／アクリル酸＝６８／２９／３（重量比）１００ml、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μm ）１．０g 、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μm ）０．５g 、前記の界面活性剤Ｂ（１wt% ）２０mlを添加して、下塗り塗布液とした。
【０２１１】
（下塗り支持体の作成）
青色染料で色味付けをした厚さ１８０μm の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面に上記下塗り塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚が０．３μm になるように塗布（ウェット塗布量で１０cc/m2）して、１８０℃で５分間乾燥して下塗り付き支持体を作成した。
【０２１２】
完成した塗布液を、青色染料で色味付けした175μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布銀量が2.2ｇ／ｍ2となるように調節して塗布した後、乳剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8ｇ／ｍ2となるように塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を染料Ｂの塗布量が５６mg/m2となるように塗布し、さらにバック面塗布層上にバック面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が１．８g/m2となるように塗布し、試料No.１０１を作成した。
【０２１３】
次に、有機銀塩分散物を変更して試料No.１０２〜１１１を作成した。但し試料No.１０２においては有機銀塩分散物調製時に既にハロゲン化銀粒子-Ａを添加してあるので、また、試料No.１１１においては有機銀塩分散物調製後にハロゲン変換法によりハロゲン化銀粒子が形成されているので、乳剤層塗布液調製時にはハロゲン化銀粒子-Ａの添加は行わなかった。表１、２に、使用した有機銀塩分散物をその作成条件とともに示した。
【０２１４】
上記の試料に対し、以下のような評価を行った。
【０２１５】
（試料のヘイズ評価）
別途作製のヘイズメーターを用いて、全透過光に対して試料によって拡散する光の割合を求め、ヘイズ値とした。結果は％で表示した。
【０２１６】
（Fog値の評価）
未露光の塗布試料を図１の画像記録装置にて120℃で15秒間現像処理し、得られた画像濃度を濃度計によって測定し、求められた値をFog値（カブリ値）として表示した。
【０２１７】
（感度の評価）
図１の画像記録装置において図２の光源として660nmのダイオードを備えた露光ユニットで塗布試料を露光した後、120℃で15秒間現像処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定結果をもとに、Dmin.（最小濃度）より1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数を感度として評価した。結果は試料No.101の感度を100とした場合の相対値で示した。
【０２１８】
評価結果をまとめて表２に示す。なお、表１中の「％」は特にことわらない限り、「wt% 」である。
【０２１９】
【表１】
0003821407.tif 000015
【０２２０】
【表２】
0003821407.tif 000016
【０２２１】
試料No.101,110の結果から、サンドグラインダーミルを用いた分散法では、ヘイズ値、Fog値ともに高くて実用に供さないが、本発明の有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法によって、ヘイズ値、Fog値ともに低く、実用上問題ない塗布試料の得られることがわかる。
【０２２２】
また、試料No.101,102,111の結果から、有機銀塩と感光性銀塩を同時に含む分散液を分散装置で分散する方法ではFog値が高く、有機銀塩を含みかつ感光性銀塩を含まない分散液を分散装置で分散後その一部をハロゲン変換法で感光性銀塩に変換する方法では感度が低いことがわかる。
【０２２３】
また、試料No.101,103の結果から、有機銀塩を含む分散液の分散溶媒を非水溶媒にするとこの改良効果が得られないことがわかる。
【０２２４】
また、試料No.101,104〜107の結果から、圧力降下時の差圧が、900〜3000kg/cm2、特に1500〜3000kg/cm2の範囲で好ましい効果の得られることがわかる。
【０２２５】
また、試料No.101,108,109の結果から、圧力降下させる工程の前／後の工程に５〜５０℃の範囲で急冷させる工程を含み、水分散液の温度を６５℃以下にすることで好ましい効果の得られることがわかる。
【０２２６】
実施例２
実施例１の試料No.101のバインダー、塗布溶媒を変更して表３に示すように、試料No.201〜211を作成し、以下のような評価を行った。
【０２２７】
（試料の面質評価）
それぞれの塗布試料を10cm×10cmに裁断し、そこに含まれるブツ状の凝集物の発生個数を計測し、下記の評価基準で面質評価した。
【０２２８】
◎…発生個数、0〜5個
○…発生個数、6〜20個
△…発生個数、20〜100個
×…発生個数、100個以上
【０２２９】
（現像処理後の銀色調の評価）
塗布試料をステップウェッジを通して露光した後、120℃で15秒間現像処理し、得られた現像試料を白色光を通して観察した。評価は、実用上好ましいとされる黒色色調からのズレの程度を下記の評価基準で官能評価した。
【０２３０】
◎…黒色と認識される。
○…黒色からわずかに色調変化があるが気にならない。
△…露光量によっては、茶色、黄色、赤色、等と認識される。
×…茶色、黄色、赤色、等と認識される。
【０２３１】
評価結果を表３に示す。なお、表３中には感光層のバインダーの２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率を記す。
【０２３２】
【表３】
0003821407.tif 000017
【０２３３】
表３の結果から、本発明の有機銀塩分散物を用い、かつ有機銀塩含有層が溶媒の３０重量%以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成されること、また有機銀塩含有層のバインダーとして２５℃６０%ＲＨでの平衡含水率が２重量%以下のポリマーラテックスを用いることによって、塗布面質が良く、銀色調の良い熱現像感光材料を環境保全やコスト面で優れた水溶媒による塗布で製造できることがわかる。すなわち、本発明の好ましい態様により塗布面質、銀色調の改良効果が得られることがわかる。
【０２３４】
【発明の効果】
本発明によれば、ヘイズが低く、かつ高感度で、さらには塗布面質および銀色調の良い熱現像感光材料を環境、人体に有害でコスト上不利な有機溶剤を使用せずに、水溶媒による塗布で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像記録装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示される画像記録装置の画像露光部の概念図である。
【符号の説明】
１０  画像記録装置
１２  記録材料供給部
１４  幅寄せ部
１６  画像露光部
１８  熱現像部
４６  露光ユニット
４８  副走査搬送手段
５０  光源
５２  記録制御装置
５４  ポリゴンミラー
５６  ｆθレンズ
５８  立ち下げミラー
６０、６２  搬送ローラ対
６４、６６  搬送ローラ対
６８  加熱ドラム
６８ａ  軸
７０  エンドレスベルト
７２  剥離爪
７４ａ、７４ｂ、７４ｃ、７４ｄ  ローラ
７６、７８  ローラ
７９  トレイ
Ａ  熱現像感光材料
Ｌ  光ビーム
Ｘ  記録位置
【図１】
0003821407.tif 000020
【図２】
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