(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価のユーロピウム付活のバリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体を含有する反射型の蛍光膜において、前記蛍光体のブレーン式比表面積が８０００〜１３０００ｃｍ2 ／ｇの範囲にあり、前記蛍光膜の膜厚が５〜３０ミクロンの範囲にあることを特徴とする反射型蛍光膜。
【請求項２】
前記２価のユーロピウム付活のバリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体が、下記組成式で表されるものであるを特徴とする請求項１記載の反射型蛍光膜。
Ｂａ1-x Ｅｕx ＭｇＡｌ10Ｏ17０．０５≦ｘ≦０．５
【請求項３】
ブレーン式比表面積が８０００〜１３０００ｃｍ2 ／ｇの範囲にある２価のユーロピウム付活のバリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体を含有する印刷用インクを使用し、厚膜印刷法で膜厚が５〜３０ミクロンの反射型の蛍光膜を形成することを特徴とする反射型蛍光膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス等の基板上に形成された、蛍光体を含有する蛍光膜、特に、蛍光表示管やプラズマデイスプレイパネルに用いられる反射型の蛍光膜、及び、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、ＣＲＴ、蛍光灯、蛍光表示管、プラズマデイスプレイ、ＦＥＤ、Ｘ線増感紙、夜光塗料等様々な分野で使用されている。蛍光体は、本来粉末であるが、粉末のまま使用されることは少なく、これらの応用製品は全て蛍光体を蛍光膜などの形態で使用されている。
【０００３】
蛍光膜は、蛍光体の励起源と、その発光を見る視点と、蛍光膜自身の光学的配置により、反射型と透過型に分類できる。即ち、反射型は、励起源と、視点が蛍光膜に対して同じ側にあり、透過型は、それらが蛍光膜に対して反対側にあるものである。蛍光表示管やプラズマデイスプレイは、反射型の蛍光膜を使用したものが多く使用されている。透過型の代表的なものは、ＣＲＴや蛍光灯である。これらの蛍光膜の発光特性は、そのままその応用製品の特性に反映するので、それを向上することは重要なことである。
【０００４】
従来、蛍光表示管の青色成分の蛍光体は、ＺｎＯ：Ｚｎや、ＺｎＳ：Ａｇに導電性のあるＩｎ2 Ｏ3 などを混合したものが使われている。しかし、前者は、発光色が青緑色で青色フィルターをかける必要があり、後者は、硫化物であるため、劣化しやすいという問題があった。そこで、蛍光表示管用の蛍光膜に、２価のユーロピウム付活のバリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体を使用することが試みられてきたが、輝度が低く実用に供し得なかった。
【０００５】
一方、プラズマデイスプレイの青色成分には、従来から、バリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体が使用されており、この蛍光体の劣化の改良や輝度の向上等の様々な改良が試みられ、ITE Technical Report 18(1994) 55-60 には、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体が発光色の経時変化が少ないと記載されている。しかし、その輝度は未だ十分といえず、さらに明るい蛍光体、蛍光膜の出現が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、反射型の蛍光表示管やプラズマデイスプレイなどに適した、２価のユーロピウム付活のバリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体を含有する高輝度蛍光膜、及び、その製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の目的を達成するために鋭意検討した結果、２価のユーロピウム付活のバリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体において、従来使用されたことのない、特定の比表面積を有する蛍光体を用い、厚膜印刷法で特定膜厚の蛍光膜を形成することにより、高輝度の反射型蛍光膜が得られることを見いだし、下記の構成を有する本発明を完成するに至った。
【０００８】
(1)２価のユーロピウム付活のバリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体を含有する反射型の蛍光膜において、前記蛍光体のブレーン式比表面積が８０００〜１３０００ｃｍ2 ／ｇの範囲にあり、前記蛍光膜の膜厚が５〜３０ミクロンの範囲にあることを特徴とする反射型蛍光膜。
【０００９】
(2) 前記２価のユーロピウム付活のバリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体が、下記組成式で表されるものであるを特徴とする上記(1) 記載の反射型蛍光膜。
Ｂａ1-x Ｅｕx ＭｇＡｌ10Ｏ17０．０５≦ｘ≦０．５
【００１１】
(3) ブレーン式比表面積が８０００〜１３０００ｃｍ2 ／ｇの範囲にある２価のユーロピウム付活のバリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体を含有する印刷用インクを使用し、厚膜印刷法で膜厚が５〜３０ミクロンの反射型の蛍光膜を形成することを特徴とする反射型の蛍光膜の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、バリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体の比表面積に着目し、反射型蛍光膜について検討した結果、ブレーン式の比表面積が８０００ｃｍ2 ／ｇ以上の蛍光体を用いると、緻密な膜構造を有する蛍光膜を作ることができ、輝度を大幅に向上させることが可能であることを見いだした。なお、１３０００ｃｍ2 ／ｇ以上のバリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体を得ようとすると、結晶成長が不十分となり、輝度の低い蛍光体しか得られなかった。
【００１３】
本発明で蛍光体の比表面積を測定するために、ブレーン式比表面積測定法を採用した理由は、この方法が蛍光膜に近似した蛍光体の圧縮体を空気が透過する時間を基にして測定する方法であるため、緻密な膜構造を有する蛍光膜を得るための最適な方法であると考えたからである。
【００１４】
本発明の方法では、図１に記載の東京理化社製のブレーン空気透過装置粉末度測定器を用いた。まず、セル内に蛍光体粉末を入れ、プランジャーで徐々に圧縮し、一定の空隙率を有する圧縮体を形成し、このセルをマノメーターの所定の位置に密着させ、Ｕ字管の液頭をアスピレーターによりＡ標線まで上げ、コックを閉じ、液頭がＢ標線からＣ標線まで降下する時間を正確に測定して下記式より比表面積を求めるものである。
S ＝ S0(ρ0/ρ)(t/t0)1/2  ・(1-e0)/e03/2・e3/2/(1-e)
S : 未知試料の比表面積             S0 : 標準試料の比表面積
ρ: 未知試料の比重                ρ0 : 標準試料の比重
e : 未知試料の空隙率               e0 : 未知試料の空隙率
t : 未知試料の液頭の降下時間（秒） t0 : 未知試料の液頭の降下時間（秒）
【００１５】
本発明の蛍光体は、発光輝度や劣化の面から下記組成式で表されるものが望ましい。
Ｂａ1-x Ｅｕx ＭｇＡｌ10Ｏ17
０．０５≦ｘ≦０．５
【００１６】
一般に、反射型蛍光膜は、励起源のエネルギーを十分に吸収し、発光を反対側に逃がさないために、十分な膜厚が必要である。一方、必要以上の膜厚は、高価な蛍光体を無駄に使用することになる。
そこで、本発明では、ブレーン式比表面積が８０００〜１３０００ｃｍ2 ／ｇの範囲にある２価ユーロピウム付活のバリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体を、膜厚５〜３０ミクロンの範囲の蛍光膜として形成することが望ましい。このような蛍光膜を比較的低コストで簡便に作製する方法として、厚膜印刷方法が採用される。
【００１７】
本発明に用いるバリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体は、次のように合成することができる。蛍光体原料として、
（１）酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム等のバリウム化合物
（２）酸化ユーロピウム、フッ化ユーロピウム等のユーロピウム化合物
（３）酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム化合物
（４）酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物
を所定量秤量し、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム等のフラックスを配合し、原料混合物を十分に混合する。得られた混合物を坩堝に充填し、還元性雰囲気にて、１２００〜１７００℃で２〜４０時間かけて１回以上焼成する。
【００１８】
還元性雰囲気を得る方法としては、▲１▼原料を充填した坩堝をカーボンを充填した坩堝内に埋め込む方法、▲２▼黒鉛の塊や、ヤシガラ等の炭素物質を原料の充填された坩堝内に入れる方法がある。還元を確実にするために、更にこれらの坩堝を窒素又は窒素水素混合ガスの雰囲気中で焼成しても良い。また、これらの雰囲気に水蒸気が含まれていても良い。
【００１９】
この焼成物に分散、水洗、乾燥、篩を行い、本発明に用いる青色発光のバリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体を得ることができる。なお、焼成温度、焼成時間、フラックス量、アルミニウム化合物種、分散強度を変化することで、所望の比表面積の蛍光体を得ることができる。
【００２０】
本発明の蛍光膜は、スクリーン印刷法やバーコートを用いたベタ印刷法による厚膜印刷法で作製することができる。これらの印刷を行うための、インク用溶剤としては、例えば、蛍光体量を１００重量部として、アルファテルピネオールやブチルカルビトールが５０〜３００重量部使用される。樹脂成分としては、エチルセルロースやエチレン酢酸ビニル共重合体が１から３０重量部用いられる。これらを３本ロール等混練機を用いて混合することでインクを得ることができる。
【００２１】
このインクを＃１０〜＃１４のバーコートを使用してガラス板にベタ印刷し、１００〜１５０℃で１時間程度乾燥し、４００〜５５０℃で１〜２時間ベーキングして有機成分を焼成して本発明の蛍光膜を得る。パターン形成をする場合は、スクリーン印刷で行う。
【００２２】
本発明において、反射型蛍光膜の簡便な評価方法として、蛍光膜に殺菌灯の光を照射して蛍光体を励起して発光輝度を測定する方法を採用した。
【００２３】
【実施例】
〔実施例１〕
ＢａＣＯ3                     ０．９      mol
Ｅｕ2 Ｏ3                     ０．０５    mol
３ＭｇＣＯ3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2   ０．２５    mol
Ａｌ2 Ｏ3 （γタイプ）        ５．０      mol
ＡｌＦ3                       ０．００４  mol
上記原料を混合し、坩堝に充填し、さらに、黒鉛の塊を入れた坩堝を原料の上に載せ、蓋をして水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で最高温度１４５０℃で昇降温時間を含め２４時間かけて焼成した。次いで、焼成粉を分散、洗浄、乾燥、篩の処理を行い、ブレーン式比表面積が１０４００ｃｍ2 ／ｇのＢａ0.9 Ｅｕ0.1 ＭｇＡｌ10Ｏ17、２価のユーロピウム付活青色発光バリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体を得た。
【００２４】
この蛍光体５０ｇにアルファテルピネオール１００ｇ、及びエチレン酢酸ビニル共重合体２５ｇをスパチュラで予備混合した後、３本ロールを用いて、５分間分散処理することにより青色蛍光膜形成用インキを調製した。
このインクを＃１０のバーコートを用いてガラス基板上に、ベタで塗布し１２０℃で１０分間乾燥した後、４５０℃で３０分間大気雰囲気で焼成することによって有機成分を除去し、１５ミクロン厚さの蛍光膜を得た。
この蛍光膜に殺菌灯の紫外線を照射し、反射法で発光輝度を測定したところ、下記比較例１の蛍光膜の発光輝度を１００％として１１５％であった。
【００２５】
〔比較例１〕
ＢａＣＯ3                     ０．９      mol
Ｅｕ2 Ｏ3                     ０．０５    mol
３ＭｇＣＯ3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2   ０．２５    mol
Ａｌ2 Ｏ3 （γタイプ）        ５．０      mol
ＡｌＦ3                       ０．０１    mol
上記原料を用い、実施例１と同様の処理を行い、ブレーン式比表面積が６３００ｃｍ2 ／ｇのＢａ0.9 Ｅｕ0.1 ＭｇＡｌ10Ｏ17、２価のユーロピウム付活青色発光バリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体を得た。この蛍光体を用いて実施例１と同様にして１５ミクロン厚さの蛍光膜を得た。この蛍光膜に殺菌灯の紫外線を照射したときの反射法による発光輝度は１００％であった。
【００２６】
〔比較例２〕
ＢａＣＯ3                     ０．９      mol
Ｅｕ2 Ｏ3                     ０．０５    mol
３ＭｇＣＯ3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2   ０．２５    mol
Ａｌ2 Ｏ3 （γタイプ）        ５．０      mol
ＡｌＦ3                       ０．００２  mol
上記原料を用い、実施例１と同様の処理を行い、ブレーン式比表面積が１４０００ｃｍ2 ／ｇのＢａ0.9 Ｅｕ0.1 ＭｇＡｌ10Ｏ17、２価のユーロピウム付活青色発光バリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体を得た。この蛍光体を用いて実施例１と同様にして１５ミクロン厚さの蛍光膜を得た。この蛍光膜に殺菌灯の紫外線を照射したときの反射法による発光輝度は９８％であった。
【００２７】
〔実施例２〜５〕
表１に示す原料及び焼成温度で蛍光体を焼成し、実施例１と同様の処理を施して表１の蛍光体を得た。蛍光体の比表面積は表１に併記した。
この蛍光体を表２に記載のバーコーターで塗布し、得られた蛍光膜の膜厚と、蛍光膜に殺菌灯の紫外線を照射したときの、反射法による発光輝度を表２に示した。
【００２８】
【表１】
0003763028.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003763028.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、反射型の蛍光表示管やプラズマデイスプレイ等に適した発光輝度の高い青色の２価のユーロピウム付活青色発光バリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体の蛍光膜を得ることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】ブレーン空気透過装置粉末度測定器の概念図である。
【図１】
0003763028.tif 000004