(57)【要約】  半導体や電子デバイスの洗浄にファインバブルを利用しようとしても、ナノバブルは安定し寿命が長く、マイクロバブルは配管で移送される際に大部分が消滅し、ファインバブルの破壊の際のエネルギーを有効に活用できない場合がある。  洗浄液中に少なくともナノオーダーの微細気泡を発生させ、ナノ気泡洗浄液を生成する微細気泡発生装置と、前記ナノ気泡洗浄液を被洗浄物に向かって吐出する洗浄ノズルと、前記洗浄ノズルと前記被洗浄物の間に設けられた衝突処理体を有することを特徴とする微細気泡洗浄装置は、被洗浄物に接触させる直前にマイクロ気泡を生成するので、効果的に洗浄を行うことができる。
2020075844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄液中に少なくともナノオーダーの微細気泡を発生させ、ナノ気泡洗浄液を生成する微細気泡発生装置と、
前記ナノ気泡洗浄液を被洗浄物に向かって吐出する洗浄ノズルと、
前記洗浄ノズルと前記被洗浄物の間に設けられた衝突処理体を有することを特徴とする微細気泡洗浄装置。
【請求項２】
前記被洗浄物は、前記洗浄液中に配置され、
前記衝突処理体は、前記被洗浄物の上方で前記洗浄液中に一部が浸漬していることを特徴とする請求項１に記載された微細気泡洗浄装置。
【請求項３】
洗浄液中に少なくともナノオーダーの微細気泡を発生させ、ナノ気泡洗浄液を生成する工程と、
前記ナノ気泡洗浄液を衝突処理体に衝突させ短寿命気泡洗浄液を得る工程と、
前記短寿命気泡洗浄液を被洗浄物に接触させる工程を有する微細気泡洗浄方法。
【請求項４】
前記被洗浄物を前記洗浄液中に配置する工程と、
前記短寿命気泡洗浄液を前記被洗浄物の上方で前記洗浄液中に浸漬した前記衝突処理体に沿わせて流下させる工程を含むことを特徴とする請求項３に記載された微細気泡洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細気泡を用いた洗浄装置および洗浄方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体や液晶の電子デバイスでは、薬液でレジストを溶解したり、エッチング加工をした後に、薬液成分の置換と同時に付着したり残存する異物を除去するため、純水などを用いた洗浄が行われている。【０００３】
異物の除去能力を向上し確保するためには、物理力を加えることが重要である。具体的には、ブラシを用いる、気体と液体を同時に噴出させて液滴にする（２流体洗浄）、超音波で液に振動を加える、といった方法が多用される。更に液中にある異物がデバイス表面に再付着するのを防止するために、異物の表面電位を制御することが行われている。異物の表面電位の制御は、液中のｐＨをアルカリ側にコントロールすることで行われている。【０００４】
特に、センサーなどの複雑な形状のデバイスや、究極まで薄膜化された電子デバイスを十分に洗浄するためには、液自体が細部まで浸透した上で溶解や物理力を発揮する必要がある。その方法の一つとして水素やオゾンのガスを溶解した機能水が有効と考えられる。しかし、水素は、溶解量が高々１ｐｐｍ程度しか溶解しない。また、オゾンは金属材料向けに使用が困難である。結果、水素ガス、オゾンガス共に洗浄能力が不十分であった。【０００５】
近年、新しい洗浄方法の一つとして、マイクロ・ナノバブル（以後「ファインバブル：ＦＢ」と呼ぶ。）を混入した純水や液を用いた洗浄方法が提案されている。マイクロバブルを用いた洗浄では、マイクロバブルの物理的な衝撃やバブルが圧壊した時のエネルギーを利用して、電子デバイス表面の付着物を除去している（特許文献１）。【０００６】
しかし、ＦＢの中でもナノオーダーの大きさの気泡は安定しており寿命が数か月にもわたる。そのため、被洗浄物の表面で、タイミングよく圧壊するのは期待できない。そこで、予め寿命が短くなるような処理（衝撃寿命）を気泡に与え、被洗浄物の表面で圧壊しやすくするといった提案もなされている（特許文献２）。【０００７】
上記では、気泡の消滅を「圧壊」と記載したが、通常、「圧壊」は気泡が圧縮、すなわち気泡径が小さくなって破壊することである。洗浄時に利用できるエネルギーは、気泡径が大きくなって破壊する場合も含むため、以下では気泡の消滅を「破壊」と記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−９８４３０号公報
【特許文献２】特許第６２５２９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ファインバブルには、１ｎｍから１μｍ未満のナノバブル（以後「ナノ気泡」と呼ぶ。）と１μｍから１００μｍまでのマイクロバブル（以後「マイクロ気泡」と呼ぶ。）に分けられる。このうち、ナノ気泡の寿命は数か月と長いが、マイクロ気泡の寿命はナノ気泡と比較して非常に短いことが分かった。【００１０】
つまり、マイクロ気泡は生成され配管を通って、被洗浄物に到達するまでに、かなりの数が自然破壊してしまう。さらに、気泡を形成していたガスの溜りにより、配管内の送液に支障をきたすこともあった。【００１１】
したがって、上記のように、洗浄液中のマイクロ気泡が配管による移送の間に破壊して消滅してしまい、被洗浄物に到達できなければ、マイクロ気泡の破壊の際のエネルギーを有効に活用できないという課題が生じていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものである。後述するファインバブル洗浄液のノズル噴射により気泡径が大きくなるという現象から、特許文献２の気泡自発圧壊装置として洗浄ノズルと衝突処理体の組合せが好適であることを見出した。さらに、洗浄ノズルと衝突処理体の組合せを被洗浄物に供給する直前に設けるという発明を見出した。これにより、ファインバブルのうち、マイクロオーダーの微細気泡については、被洗浄物の近傍で発生させ、ファインバブルの破壊の際のエネルギーを有効に活用して洗浄能力を向上させる洗浄装置を提供するものである。【００１３】
より具体的に本発明に係る微細気泡洗浄装置は、
洗浄液中に少なくともナノオーダーの微細気泡を発生させ、ナノ気泡洗浄液を生成する微細気泡発生装置と、
前記ナノ気泡洗浄液を被洗浄物に向かって吐出する洗浄ノズルと、
前記洗浄ノズルと前記被洗浄物の間に設けられた衝突処理体を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る微細気泡洗浄装置は、ナノ気泡を被洗浄物に吐出する前に衝突処理体に一度当てることで、ナノ気泡をマイクロ気泡に変化させる。すなわち、被洗浄物の直前でナノ気泡からマイクロ気泡を生成し、ナノ気泡とマイクロ気泡を被洗浄物に供給する。【００１５】
このようにすることで、洗浄液の移送の際にマイクロ気泡が消滅してしまうことを回避することができる。結果、ファインバブルの破壊の際のエネルギーを有効に活用して洗浄能力を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る微細気泡洗浄装置の構成を示す図である。
【図２】洗浄槽の内部の詳細を示す図である。
【図３】衝突処理体の具体例を示す図である。
【図４】衝突処理体の具体例を示す図である。
【図５】実施例の装置構成を示す図である。
【図６】実施例の結果を示す気泡径の分布図である。
【図７】実施例の実験を示す写真である。
【図８】スプレー高さを変更した場合の実験結果を示す写真である。
【図９】溶存酸素量３２ｐｐｍと溶存酸素量７ｐｐｍの精製水が、スプレー打力の小さい状態（スプレー高さ１８０ｍｍ）で液面に衝突した後にどのような気泡が発生するかを高速度カメラで分析した結果を示す。
【図１０】斜面にナノ気泡洗浄液を当てた時の温度変化を熱電対で測定した結果を示すグラフである。
【図１１】衝突処理体を液体にした場合の効果を確認する実施例を行った構成を示す図である。
【図１２】液面１ｍｍ下の状態を示す図である。図８（ｂ）の拡大図である。
【図１３】ナノ気泡洗浄液と精製水を用いた場合の結果を示す写真である。
【図１４】図１３の結果を画像処理した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明に係る微細気泡洗浄装置および方法について図面を用いながら説明を行う。本発明に係る微細気泡洗浄装置１は、主としてフォトリソグラフィによって形成される半導体や電子部品の薬液処理工程や洗浄工程で用いられる。微細気泡洗浄装置１は、これらの表面に付着した付着物を除去したり、薬液成分を洗浄水と置き換えることで洗浄を行う。また、微細気泡洗浄装置１は、送液配管中の内壁の洗浄に用いることもできる。
【００１８】
以下の説明は本発明の一実施形態を説明するものであり、本発明は以下の説明に限定されるものではない。つまり、以下の実施形態は、本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、改変することができる。
【００１９】
図１に本発明に係る微細気泡洗浄装置１の構成について示す。本発明に係る微細気泡洗浄装置１は、微細気泡発生装置１０と、洗浄槽１４とを有する。洗浄槽１４内には、被洗浄物Ｐｒｏが載置されている。また、洗浄槽１４内には、洗浄ノズル１４ａと、衝突処理体２６も配置される。また、微細気泡洗浄装置１は、貯留槽１６を有していてもよい。
【００２０】
微細気泡発生装置１０は洗浄液Ｗ中に少なくとも気泡径がナノオーダー（１ｎｍ以上１μｍ未満）のナノ気泡ｎＢを発生させ、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢを生成する装置である。なお、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢには、気泡径がミクロンオーダー（１μｍ以上１００μｍ以下）のマイクロ気泡μＢを含んでいてもよい。しかし、微細気泡発生装置１０の地点で、マイクロ気泡μＢが洗浄液Ｗ中に混入していても、洗浄槽１４に移送される間にかなりの部分のマイクロ気泡μＢは消滅してしまう。
【００２１】
洗浄液Ｗは、純水、イオン交換水等が好適に利用できる。しかしその他の極性溶媒や非極性溶媒を利用してもよい。洗浄液Ｗは、図示していない洗浄水供給源から供給される。ナノ気泡ｎＢは、空気であってよいが、Ｎ２（窒素）、Ｏ２（酸素）、Ｈ２（水素）、Ａｒ（アルゴン）、Ｘｅ（キセノン）、Ｏ３（オゾン）を単独若しくは複数種の混合ガスとして用いてもよい。
【００２２】
特に被洗浄物Ｐｒｏから有機材料を膨潤させて溶解し除去する場合には、Ｎ２（窒素）、Ｏ２（酸素）、Ｈ２（水素）、Ｏ３（オゾン）を用いることにより、酸化還元の効果が得られる。なお、空気以外の気体を利用する際は、気体供給源Ｇａｓが設けられてもよい。
【００２３】
洗浄槽１４は、後述する短寿命気泡洗浄液ＷＢｓと被洗浄物Ｐｒｏを接触させる容器である。接触させるとは、被洗浄物Ｐｒｏに短寿命気泡洗浄液ＷＢｓを吹き付けたり（吐出：シャワーも含む）、被洗浄物Ｐｒｏを短寿命気泡洗浄液ＷＢｓ中に浸漬させる（ディップ）といった方法を含む。
【００２４】
図２には、洗浄槽１４の内部をより具体的に示す。洗浄槽１４には、すでに説明したように、洗浄ノズル１４ａと衝突処理体２６および被洗浄物Ｐｒｏが配置されている。被洗浄物Ｐｒｏはフォトリソグラフィで作製される半導体基板若しくは電子デバイスで、露光を終了したものが代表例として例示できる。
【００２５】
洗浄槽１４には、露光が終わった被洗浄物Ｐｒｏを薬液処理する薬液装置７０が設けられていてもよい。薬液装置７０は、被洗浄物Ｐｒｏが吸引固定されるディスク７１と、薬液を被洗浄物Ｐｒｏに吐出する薬液ノズル７２と、薬液ノズル７２に薬液を供給する薬液タンク７３、およびポンプ７４、フィルタ７５で形成される。なお、ここで薬液処理とは、現像が終了した被洗浄物Ｐｒｏからレジストを除去する処理の一種をいう。
【００２６】
洗浄槽１４には、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢを被洗浄物Ｐｒｏに向けて吐出する洗浄ノズル１４ａが配置されている。そして、洗浄ノズル１４ａと被洗浄物Ｐｒｏの間に衝突処理体２６が配置されている。ナノ気泡洗浄液ＷｎＢは、この衝突処理体２６に少なくとも一度衝突した後に、短寿命気泡洗浄液ＷＢｓとなり、被洗浄物Ｐｒｏに接触させられる。
【００２７】
再度図１を参照する。以上のように、本発明に係る微細気泡洗浄装置１は、洗浄液Ｗと、微細気泡発生装置１０と、洗浄ノズル１４ａと、衝突処理体２６を主たる構成要件とする。そして、さらに貯留槽１６、第１バブルモニタ２０、第２バブルモニタ２２、制御装置３０を備えることができる。
【００２８】
貯留槽１６は、微細気泡発生装置１０が生成したナノ気泡洗浄液ＷｎＢを貯留する容器である。貯留槽１６の容積は、微細気泡洗浄装置１の規模によって適宜決めることができる。第１バブルモニタ２０と第２バブルモニタ２２は、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢ中のナノ気泡ｎＢの密度を測定する装置である。これは、レーザーを使って単位体積中のナノ気泡ｎＢの数、またはナノ気泡ｎＢの密度を測定する装置である。
【００２９】
第１バブルモニタ２０と第２バブルモニタ２２は、レーザー以外の手法として、配管ｒ２と帰還用配管ｒ３のある一定距離間での温度などの熱やエネルギーを測定する装置であってもよい。測定した値の差分から単位体積中のナノ気泡ｎＢの数またはナノ気泡ｎＢの密度を測定することができるからである。
【００３０】
制御装置３０はＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  Ｕｎｉｔ）とメモリで構成されるコンピュータが好適に利用できる。制御装置３０は、第１バブルモニタ２０と第２バブルモニタ２２に接続されている。また、さらに流量を決めるポンプ等に接続されていてもよい。なお、各ポンプはその動きを制御装置３０からの信号で制御できるように構成される。
【００３１】
次に各構成要素の連通関係を説明する。貯留槽１６には循環配管ｒ１が設けられる。この循環配管ｒ１には、微細気泡発生装置１０が配設されている。また、微細気泡発生装置１０には、気体供給源Ｇａｓが接続されていてもよい。循環配管ｒ１には、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢの循環量を決めるポンプＰ１が設けられる。
【００３２】
貯留槽１６と洗浄槽１４の間には、貯留されていたナノ気泡洗浄液ＷｎＢが通過する配管ｒ２が配設される。配管ｒ２には、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢの流量を決めるポンプＰ２が設けられる。
【００３３】
洗浄槽１４には、ドレイン管ｒｘが設けられる。また、洗浄槽１４には、貯留槽１６までの間に短寿命気泡洗浄液ＷＢｓが流れる帰還用配管ｒ３が設けられていてもよく、洗浄液Ｗを循環使用する際に用いることができる。帰還用配管ｒ３には、帰還量を決めるポンプＰ３が設けられる。また、帰還用配管ｒ３には、第２バブルモニタ２２も設けられていてもよい。
【００３４】
以上の構成を有する微細気泡洗浄装置１の動作について図１および図２を参照して説明する。洗浄液Ｗは、図示しない洗浄水供給源から微細気泡発生装置１０に供給される。図１では、洗浄液Ｗは、貯留槽１６に一度供給され、貯留水１６からポンプＰ１によって微細気泡発生装置１０に洗浄液Ｗが供給される場合を示している。
【００３５】
微細気泡発生装置１０には、気体供給源Ｇａｓが接続されており、洗浄液Ｗ中にナノ気泡ｎＢを生成させ、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢを生成する。生成されたナノ気泡洗浄液ＷｎＢは、貯留槽１６に戻る。したがって、微細気泡発生装置１０には、洗浄液Ｗだけでなく、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢが供給されていてもよい。また、貯留槽１６にはナノ気泡洗浄液ＷｎＢが貯留されてゆく。
【００３６】
貯留槽１６に貯留されたナノ気泡洗浄液ＷｎＢは、配管ｒ２中をポンプＰ２によって、洗浄槽１４に向かって移送される。移送されたナノ気泡洗浄液ＷｎＢは、洗浄槽１４内の洗浄ノズル１４ａから吐出される。洗浄ノズル１４ａと被洗浄物Ｐｒｏの間には、衝突処理体２６が配置されている。
【００３７】
後述する実施例でも示すように、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢでは、衝突処理体２６に衝突することで、ナノ気泡ｎＢが短寿命化され、さらにナノ気泡ｎＢの一部がマイクロ気泡μＢに成長する。ここで「ナノ気泡ｎＢが短寿命化される」とは、「ナノ気泡ｎＢが短寿命処理を受ける」と同意である。
【００３８】
また衝突処理体２６に衝突したときの衝撃でマイクロ気泡μＢも発生する。つまり、衝突処理体２６に衝突した後のナノ気泡洗浄液ＷｎＢは、短寿命化されたナノ気泡ｎＢと、マイクロ気泡μＢを含む洗浄液Ｗとなる。これを短寿命気泡洗浄液ＷＢｓと呼ぶ。
【００３９】
この短寿命気泡洗浄液ＷＢｓは、被洗浄物Ｐｒｏの全体を覆い、短寿命化されたナノ気泡ｎＢとマイクロ気泡μＢは、破壊することで、被洗浄物Ｐｒｏの付着物を剥離することができる。また、マイクロ気泡μＢは、被洗浄物Ｐｒｏに接触するほぼ直前に生成されている。そのため、配管ｒ２の移送の際にマイクロ気泡μＢが消滅するという課題も解決される。
【００４０】
ところで、衝突したときの衝撃では、マイクロ気泡μＢだけでなく、気泡径が１００μｍを超えるミリ気泡も発生する。ミリ気泡が、被洗浄物Ｐｒｏの表面に付着すると、短寿命気泡洗浄液ＷＢｓの微細な部分への浸透を妨げる要因となる。しかし、後述する実施例で示されるように、ナノ気泡ｎＢを含有するナノ気泡洗浄液ＷｎＢでは、ナノ気泡ｎＢの存在が、ミリ気泡の生成を抑制するためミリ気泡は生じにくい。
【００４１】
衝突処理体２６は、洗浄ノズル１４ａから吐出されたナノ気泡洗浄液ＷｎＢが、空間を飛んで物理的に衝突するものであり、少なくとも衝突面２６ａを有していればよい。図３には、衝突処理体２６の形状を例示する。
【００４２】
図３（ａ）は、底に吐出口２６ｏを有し、上方が開口した筒体２６ｔで構成された衝突処理体２６である。洗浄ノズル１４ａから吐出されたナノ気泡洗浄液ＷｎＢは、内壁２６ｔａと、内側に溜まった液面２６ｓに衝突することで、ナノ気泡ｎＢは径が大きくなり、すなわち短寿命化され、さらにマイクロ気泡μＢが生成される。
【００４３】
そして、短寿命処理されたナノ気泡ｎＢとマイクロ気泡μＢを含む洗浄液Ｗ、すなわち短寿命気泡洗浄液ＷＢｓが、吐出口２６ｏから吐出される。短寿命気泡洗浄液ＷＢｓは、被洗浄物Ｐｒｏと接触する。
【００４４】
このように、衝突面２６ａ（図２参照）は、固体で形成される面（図３（ａ）では内壁２６ｔａ）であってもよいし、液体による面（図３（ａ）では、液面２６ｓ）であってもよい。
【００４５】
図３（ｂ）は、衝突処理体２６の衝突面２６ａが固体だけで形成される場合を示す。板状物２６ｆは、板面２６ｆａが衝突面２６ａとなれば、他の形状は特に限定されない。つまり、平坦な板面２６ｆａを有していれば、他の部分の形状は任意であってよい。
【００４６】
このような構成であっても、洗浄ノズル１４ａから吐出されたナノ気泡洗浄液ＷｎＢは、板面２６ｆａに衝突することで、洗浄液Ｗ中には、短寿命処理を受けたナノ気泡ｎＢと、マイクロ気泡μＢが生成され、短寿命気泡洗浄液ＷＢｓとなる。短寿命気泡洗浄液ＷＢｓは、被洗浄物Ｐｒｏと接触する。
【００４７】
なお、固体による衝突面２６ａは、平面だけで構成されていてもよいが、凹凸を有する面であってもよい。また、固体による衝突面２６ａは、回転等の運動が与えられていてもよい。衝突したときの衝撃が生じやすく、マイクロ気泡μＢが生成しやすくなるからである。
【００４８】
図３（ｃ）は、衝突処理体２６が内部に縦方向の仕切りが施されたもので、例えば、両側が開口したハニカム構造体状に形成されたものである。ナノ気泡洗浄液ＷｎＢは、仕切りを構成する桟（縦壁）の部分に衝突し、ナノ気泡ｎＢは短寿命処理を受ける。また、ナノ気泡ｎＢと衝突したときの衝撃によってマイクロ気泡μＢが生成される。そしてナノ気泡洗浄液ＷｎＢは、短寿命気泡洗浄液ＷＢｓとなり、下方の被洗浄物Ｐｒｏに落下し、接触する。仕切りの高さは、短くてもよく、網状であってもよい。
【００４９】
図３（ｄ）は、衝突処理体２６が液面２６ｓだけで構成されている場合を示す。被洗浄物Ｐｒｏを一定深さの液体（洗浄液Ｗ若しくは短寿命気泡洗浄液ＷＢｓであってよい）に浸漬しておき、上方から洗浄ノズル１４ａでナノ気泡洗浄液ＷｎＢを噴射する。液面２６ｓに衝突したナノ気泡洗浄液ＷｎＢは、短寿命処理を受ける。また、一部ナノ気泡ｎＢと衝突したときの衝撃によってマイクロ気泡μＢが生成される。また、薬液処理工程後の洗浄工程においては、被洗浄物Ｐｒｏの表面に残存している薬液が衝突処理体２６を構成する場合もある。
【００５０】
図４には、衝突処理体２６の端部が、短寿命気泡洗浄液ＷＢｓに浸漬している場合を示す。後述する実施例より、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢは、壁に当たって流下する場合に、流下した液体から多数のマイクロ気泡μＢを発生させることが分かった。さらに、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢは、衝突速度が遅い場合には、液面付近でしかマイクロ気泡μＢが発生しない。一方、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢが、壁に当たって流下する場合には、水深深くまでマイクロ気泡μＢが生じていることが確認できた。
【００５１】
そこで、図４は、衝突処理体２６の端が液面に浸かっている構成である。ナノ気泡洗浄液ＷｎＢは、衝突処理体２６に衝突してから衝突処理体２６を流下して、被洗浄物Ｐｒｏが浸漬されている洗浄液Ｗ（短寿命気泡洗浄液ＷＢｓ）に至る。そして、浸入点から一定の深さまでマイクロ気泡μＢを発生させる。なお、図４では、衝突処理体２６を４５度の傾斜で下方を短寿命気泡洗浄液ＷＢｓに浸漬させたが、垂直（９０度）で浸漬させてもよく、傾斜角は限定されない。
【００５２】
したがって、被洗浄物Ｐｒｏは、マイクロ気泡μＢが生じている深さに配置されていればよく、液面からの深さを厳しく管理する必要がない。結果、調整が非常に容易な微細気泡洗浄装置１を得ることができる。また、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢが、衝突処理体２６に衝突することで短寿命気泡洗浄液ＷＢｓとなった後、落下して被洗浄物Ｐｒｏに衝突する場合よりも、被洗浄物Ｐｒｏが受けるダメージははるかに小さい。したがって、洗浄時に被洗浄物Ｐｒｏが受けるダメージをほとんど考慮する必要がない。したがって、超微細加工が施された被洗浄物Ｐｒｏであっても、安心して洗浄することができる。
【００５３】
このように衝突処理体２６は、被洗浄物Ｐｒｏと、洗浄ノズル１４ａとの間に配置され、洗浄ノズル１４ａから吐出されるナノ気泡洗浄液ＷｎＢが衝突した際に、物理的な力をナノ気泡洗浄液ＷｎＢに与えるものである。
【００５４】
図１を再度参照して、微細気泡洗浄装置１は、制御装置３０を有していてもよい。制御装置３０は、第１バブルモニタ２０と第２バブルモニタ２２からの信号Ｓ１、Ｓ２を受信し、気泡の生成量を調節するために、微細気泡発生装置１０への指示信号ＣＢ０およびポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３への指示信号ＣＰ１、ＣＰ２、ＣＰ３を送信する。
【実施例】
【００５５】
図５に実験の構成を示す。洗浄液Ｗとしてイオン交換水を用意した。洗浄液Ｗは、貯留槽１６に注水され、貯留槽１６に設けられた循環配管ｒ１によって微細気泡発生装置１０に供給される。微細気泡発生装置１０は、Ｌｉｇａｒｉｃ社製Ｂｕｖｉｔａｓ  ＨＹＫ−３２Ｄを用いた。微細気泡発生装置１０には、気体（酸素）供給源Ｇａｓを接続し、酸素濃度１８ｐｐｍのナノ気泡洗浄液ＷｎＢを生成させた。また、微細気泡発生装置１０は、１分間に７００ｍＬのガスを流してナノ気泡洗浄液ＷｎＢを生成することができる。【００５６】
貯留槽１６に蓄えられたナノ気泡洗浄液ＷｎＢは、加圧装置９４に送られ、加圧されて洗浄ノズル１４ａに送出された。加圧装置９４は、ステンレス加圧容器（２．５Ｌ  ＴＡ１００Ｎ）を用いた。加圧装置９４によって吐出圧を調節した。【００５７】
洗浄ノズル１４ａは、噴射角が６５度となるノズル（スプレーイングシステムズ社製ＴＰＵ６５００３３）を用いた。また、吐出対象は直径約７０ｍｍのメスシリンダー９６を用いた。【００５８】
気泡濃度計測装置９８は、マルバーン社製のＮａｎｏｓｉｇｈｔ  ＬＭ−１０を用いた。これは赤色レーザー（波長：６３８ｎｍ）を用いており、気泡径３０〜１０００ｎｍの気泡を検出することができた。【００５９】
実験の手順は以下のようにした。メスシリンダー９６中に微細気泡発生装置１０で生成したナノ気泡洗浄液ＷｎＢを１Ｌ入れた。次に洗浄ノズル１４ａからナノ気泡洗浄液ＷｎＢを所定の圧力で吐出させた。ナノ気泡洗浄液ＷｎＢは、メスシリンダー９６の内壁および液面に衝突する。メスシリンダー９６の液面付近から衝突後の洗浄液Ｗを採取し、気泡濃度計測装置９８で気泡の分布を計測した。【００６０】
図６に測定結果を示す。横軸は気泡径（ｎｍ）を表し、縦軸は濃度（１０６個／ｍＬ）を表す。Ａのラインは、微細気泡発生装置１０で生成したメスシリンダー９６に吐出する前のナノ気泡洗浄液ＷｎＢの分布を示す。８０ｎｍから１５０ｎｍに分布の主領域がある。【００６１】
Ｂのラインは、０．１ＭＰａの圧力で吐出させた時の衝突後の洗浄液Ｗの気泡分布である。分布はＡのラインと比較してブロードになり、３００ｎｍの付近の分布が衝突前の状態と比較して多くなっているのがわかる。このように、ナノ気泡ｎＢは気泡径が大きくなることで、安定性が破壊され、ナノ気泡ｎＢの寿命は短くなる。【００６２】
図７（ａ）は、純水をメスシリンダー９６に入れた後、純水を洗浄ノズル１４ａから吐出させた場合の写真を示す。また図７（ｂ）は、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢをメスシリンダー９６に入れた後、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢを洗浄ノズル１４ａから吐出させた場合の写真を示す。すなわち、図７（ｂ）は図６のＢラインの状態である。【００６３】
図７（ａ）の領域Ｃと図７（ｂ）の領域Ｄは共にマイクロ気泡μＢが発生している領域である。洗浄ノズル１４ａから吐出させ、メスシリンダー９６の内壁と液面に衝突した際の衝撃によってマイクロ気泡μＢが発生する。マイクロ気泡μＢが発生している部分は写真上では白濁して見える。【００６４】
領域Ｃと領域Ｄでは、領域Ｄの方が大きく観察される。つまり、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢの場合の方（図７（ｂ））が、純水（図７（ａ））と比較して、マイクロ気泡μＢがより多く発生している。これは、衝突した際の衝撃によるマイクロ気泡μＢだけでなく、ナノ気泡ｎＢがマイクロ気泡μＢに成長したからと考えられる。【００６５】
また、図７（ａ）の純水の場合では、Ｅの領域等に、この倍率でさえ泡と視認できる程度の大きさであるミリ気泡が多く発生している。ミリ気泡の発生量は明らかに図７（ａ）の純水を用いた場合の方が図７（ｂ）のナノ気泡洗浄液ＷｎＢの場合より多い。これは、以下の理由によるものと考えられる。【００６６】
ナノ気泡洗浄液ＷｎＢは初期の溶存ガス量を１８ｐｐｍと純水より高く、飽和濃度より高めている。したがって、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢは、吐出（加圧から減圧）された際に溶存ガスがバブル化して液滴を細かくする上に、吐出した際に圧力バランスを壊した液滴内のナノ気泡ｎＢの一部が大きくなって壊れる際に液滴を小さくしていると考えられる。【００６７】
一方、純水は溶存ガスが少ないためナノ気泡洗浄液ＷｎＢよりも吐出後の液滴が大きく、液面に衝突し、液面上の空気を巻き込みミリ気泡を形成すると考えられる。【００６８】
次に噴射角が６５度となるノズル（スプレーイングシステムズ社製ＴＰＵ６５００１７）を用い、スプレー高さを変えた実験を行った。吐出対象は同じく直径約７０ｍｍのメスシリンダー９６を用いた。結果の写真を図８に示す。図８（ａ）は、液面からのスプレー高さが４０ｍｍであり、図８（ｂ）は液面からのスプレー高さが１００ｍｍであり、図８（ｃ）は液面からのスプレー高さが１２０ｍｍであり、図８（ｄ）は液面からのスプレー高さが１８０ｍｍの場合である。スプレー圧力は０．３ＭＰａとした。また、酸素濃度は１８ｐｐｍのナノ気泡洗浄液ＷｎＢを使用した。【００６９】
図８（ａ）を参照して、スプレー打力が強いと考えられるスプレー高さ４０ｍｍの場合は、スプレーが液面に当たった衝突部分Ｆで、スプレー打力およびそこから発生した巻き込み気体Ｇによって、プランジングジェット現象が発生し、マイクロ気泡μＢとミリ気泡が多く発生した。【００７０】
図８（ｂ）から図８（ｄ）を参照して、スプレー高さが高くなるほどスプレー打力は小さくなると考えられる。したがって、衝突部分Ｆでのプランジングジェット現象は発生していなかった。衝突部分Ｆ付近では液面に近い部分にマイクロ気泡μＢが発生していた。【００７１】
一方、図８（ｂ）および図８（ｃ）を参照して、壁面に当たり、壁面を流下して液面に到達した部分では、マイクロ気泡μＢが液面から深い位置まで発生していた（Ｈ部分）。このことより、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢを一度壁面に衝突させ、衝突した面を流下させて液面に到達させることで、深い位置までマイクロ気泡μＢを発生させることができることがわかった。【００７２】
また、スプレーからの距離が、４０ｍｍ〜１００ｍｍ近傍までは、被洗浄物Ｐｒｏに直接スプレーすると、打力が強いため、デバイスの受けるダメージは、デバイスのパターンを破壊するほどに発展する可能性が高い。至近距離からのスプレーはプランジングジェット現象が生じるほど強力だからである。しかし、スプレーからの距離が、１２０ｍｍ以上と、遠い場合には、スプレー打力は、パターンに対して適切な強さとなり、マイクロ気泡μＢの発生による洗浄の効果が上がると考えられる。【００７３】
図９は、溶存酸素量３２ｐｐｍ（上記の実験より溶存酸素量を多くした）と溶存酸素量７ｐｐｍの精製水（通常の水の酸素濃度）を用いて、スプレー打力の小さい状態（スプレー高さ１８０ｍｍ）で液面に衝突した後にどのような気泡が発生するかを高速度カメラで分析した結果を示す。溶存酸素量３２ｐｐｍは「酸素ＵＦＢ水」と記載し、精製水は「精製水」と示した。【００７４】
横軸は気泡径（μｍ）であり、縦軸は個数（個／面内）を表す。ここで、面内とは、高速度カメラの１画面内を示す。グラフより酸素含有量が多い場合の方が、酸素含有量が少ない場合よりもマイクロ気泡μＢの発生量が非常に多いことがわかった（およそ２７倍＿単位体積当り）。これは、溶存ガスやナノ気泡ｎＢを核としてキャビテーション気泡が発生したためと考えられる。この結果より、溶存ガス濃度の高いナノ気泡洗浄液ＷｎＢは液面に強く衝突させなくても、マイクロ気泡μＢを多く発生し、洗浄効果の期待できる短寿命気泡洗浄液ＷＢｓが生成されていると考えられる。【００７５】
次に短寿命気泡洗浄液ＷＢｓにおいて、マイクロ気泡μＢの発生から破壊までの時間差について調べた。図１０は、斜面にナノ気泡洗浄液ＷｎＢを当てた時の温度変化を、シリコン基板の裏面に熱電対を張り付けて温度測定したものである。図１０（ａ）は、実験装置の側面概念図である。傾斜面から１２０ｍｍ離れた点に洗浄ノズル１４ａ（噴射角６５°）を配置し、０．３ＭＰａの圧力で精製水によるナノ気泡洗浄液ＷｎＢを噴射した。そして、傾斜面上の３点（噴射中心とその２５ｍｍ上部の点、および２５ｍｍ下部の点）の温度をシリコン基板の裏面に熱電対を張り付けて調べた。なお、噴出中心は「〇中心」とし、噴出中心から２５ｍｍ上部の点を「■上部」とし、噴出中心から２５ｍｍ下部の点を「×下部」と表した。【００７６】
図１０（ｂ）は、精製水を用いたナノ気泡洗浄液ＷｎＢの場合の各点における温度を表したものである。横軸は噴出後に計測を始めてからの経過時間（秒：「ｓｅｃ」と記した。）であり、縦軸は温度（℃）である。中心部（〇印）と下部（×印）はほぼ同じ温度の推移をした。上部（■印）は、噴出し計測を開始するまでの数秒後から温度は１８０秒以降も噴出の中心部も上部も下部も一定で安定していた。なお、図１０（ｂ）では、上部を「■  Ｗａｔｅｒ  ＣＨ１」と示し、中心部を「〇  Ｗａｔｅｒ  ＣＨ２」と示し、下部を「×  Ｗａｔｅｒ  ＣＨ３」と示した。【００７７】
図１０（ｃ）は、酸素を３２ｐｐｍ含有するナノ気泡洗浄液ＷｎＢの場合の結果を示したものである。計測開始直後は、上部（■印）は最も低く、中心部（〇印）はそれより約０．７℃ほど高かった。しかし、下部（×印）は中心部（〇印）より約１℃ほど明確に高く、しかもこれらの関係は安定していた。このことは、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢが斜面に衝突することでマイクロ気泡μＢを有する短寿命気泡洗浄液ＷＢｓとなり、その後流下する時間の経過後にマイクロ気泡μＢが破壊した点で熱が発生すると考えられた。このことより、マイクロ気泡μＢは発生してから一定時間後に破壊することが確認できた。なお、図１０（ｃ）では、上部を「■  Ｏ２ＮＢ  上部」と示し、中心部を「〇  Ｏ２ＮＢ  中心」と示し、下部を「×  Ｏ２ＮＢ  下部」と示した。【００７８】
図１１に、衝突処理体２６が液面２６ｓだけで構成されている場合（図３（ｄ）参照）の実施例を示す。図１１（ｂ）を参照する。被洗浄物Ｐｒｏとして「ＧＫＥ洗浄インジケータ（ｇｋｅ社製  代理店：株式会社名優）」を用いた。これはＬ１〜Ｌ４までの疑似的な汚れが付いたシートで構成される。Ｌ１からＬ４までの各シートは、種類の異なる疑似的な汚れが基材上に形成されたものである。さまざまな洗浄力を図るインジケータであるため、いずれのシートも水だけでは全く汚れを落とすことはできない。【００７９】
この疑似的な汚れは、温度で取れる汚れであったり、洗浄水のｐＨで取れる汚れなどが用意されている。ここでは半導体の洗浄状態に最も近い状況で洗浄することができたＬ２（ｐＨで取れる汚れ）を用いた。【００８０】
実験装置は図１１（ａ）に示すように、容器４０の底に、被洗浄物Ｐｒｏ（ＧＫＥ洗浄インジケータ）を固定し、容器４０中に１０ｍＬのアルカリ洗浄液４２を満たした。容器４０の液面から被洗浄物Ｐｒｏまでの深さは約１ｍｍであった。アルカリ洗浄液４２は通常用いる濃度ではｐＨが１３以上であるのに対し１００倍に希釈して溶解力を弱めたものでｐＨは約１０〜１２であった。スプレーノズル１４ａ（スプレーイングシステムズ社製ＴＰＵ６５００１７）は被洗浄物Ｐｒｏから１００ｍｍ離れた位置にセットした。【００８１】
図１２に図８（ｂ）の拡大図を再掲する。図１２（ａ）は、図８（ｂ）の拡大図であり、図１２（ｂ）はさらにその一部を拡大したものである。図８（ｂ）は液面からのスプレー高さが１００ｍｍの場合である。スプレーされる液面から１ｍｍ下方というのは、図１２（ｂ）の矢印の部分である。【００８２】
この部分（衝突部分Ｆ付近）ではマイクロ気泡μＢが発生しており、直接のスプレー打力は当たらない領域であった。つまり、図１１（ａ）で液面から１ｍｍ下方では、スプレーの打力が直接当たらずに、界面よりキャビテーションで発生するマイクロバブルの発生領域に当たり、スプレーされたナノ気泡洗浄液ＷｎＢが、厚さ１ｍｍの水を衝突処理体２６として短寿命処理を受け、短寿命洗浄液ＷＢｓとなっている領域であるといえる。【００８３】
再び図１１（ａ）を参照する。ノズル１４ａから酸素を使ったナノ気泡洗浄液ＷｎＢと精製水をスプレー圧力を０．５ＭＰａで液面に当てた。アルカリ洗浄液４２の液面は、スプレーによって徐々に高くなり、スプレー打力の被洗浄物Ｐｒｏ（ＧＫＥ洗浄インジケータ）への影響もより小さくなる。ナノ気泡洗浄液ＷｎＢも精製水に酸素のナノ気泡を混入させたものなので、容器４０中のｐＨは時間の経過とともに薄くなる。スプレー時間は２分とした。【００８４】
図１３に結果を示す。図１３（ａ）、図１３（ｂ）はナノ気泡洗浄液ＷｎＢの場合であり、図１３（ｃ）、図１３（ｄ）は精製水の場合である。また、図１３（ａ）および（ｄ）は、スプレー停止直後の容器４０中のシートの写真である。図１３（ｂ）および（ｄ）は、洗浄後のシートの汚れの部分の拡大図である。【００８５】
図１３（ａ）を観察すると、スプレー停止直後にシートから溶出した汚れ成分４４が確認できた。一方、図１３（ｃ）では、そのような汚れ成分の剥離は確認できなかった。【００８６】
図１３（ｂ）および（ｄ）は洗浄後の汚れ成分である。この画像を画像処理ソフト（ｃｏｌｏｒ  ｓｐａｔｉｏｐｌｏｔｔｅｒ）で画像処理し、緑色の強さと度数分析を行った。【００８７】
図１４にその結果を示す。図１４（ａ）はナノ気泡洗浄液ＷｎＢを用いた場合であり、図１４（ｂ）は精製水を用いた場合である。それぞれのグラフで、横軸は緑色の強さであり、縦軸ｊは度数を示す。ナノ気泡洗浄液ＷｎＢを用いた場合、緑色の強さの平均値は０．５９０であったのに対して、精製水では０．６２１であった。すなわち、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢを用いることで、緑色の強度を低下させることができた。これは緑色の疑似汚れを除去した結果であり、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢには洗浄力があることを示すことを確認できた。【００８８】
以上のように、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢを衝突処理体２６に衝突させることで、ナノ気泡ｎＢを短寿命処理することができ、さらに、マイクロ気泡μＢの発生量も増大させることができる。また、ナノ気泡洗浄液ＷｎＢを衝突処理体２６に衝突させても、ミリ気泡は多く発生せず、洗浄力が阻害されることはない。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係る微細気泡洗浄装置は、半導体や電子デバイスの洗浄工程に好適に利用することができる。また、配管等の内壁の洗浄にも好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１    微細気泡洗浄装置
１０    微細気泡発生装置
１４    洗浄槽
１４ａ    洗浄ノズル
１６    貯留槽
２０    第１バブルモニタ
２２    第２バブルモニタ
２６    衝突処理体
２６ａ    衝突面
２６ｏ    吐出口
２６ｔ    筒体
２６ｔａ    内壁
２６ｓ    液面
２６ｆ    板状物
２６ｆａ    板面
３０    制御装置
４０    容器
４２    アルカリ洗浄液
４４    汚れ成分
７０    薬液装置
７１    ディスク
７２    薬液ノズル
７３    薬液タンク
７４    ポンプ
７５    フィルタ
９０    洗浄液タンク
９２    酸素ボンベ
９４    加圧装置
９６    メスシリンダー
９８    気泡濃度計測装置
Ｗ    洗浄液
ｎＢ    ナノ気泡
μＢ    マイクロ気泡
ＷｎＢ    ナノ気泡洗浄液
Ｇａｓ    気体供給源
ＷＢｓ    短寿命気泡洗浄液
Ｐｒｏ    被洗浄物
ｒ１    循環配管
ｒ２    配管
ｒｘ    ドレイン管
ｒ３    帰還用配管
Ｐ１    ポンプ
Ｐ２    ポンプ
Ｐ３    ポンプ
【図１】
2020075844.tif 000003
【図２】
2020075844.tif 000004
【図３】
2020075844.tif 000005
【図４】
2020075844.tif 000006
【図５】
2020075844.tif 000007
【図６】
2020075844.tif 000008
【図７】
2020075844.tif 000009
【図８】
2020075844.tif 000010
【図９】
2020075844.tif 000011
【図１０】
2020075844.tif 000012
【図１１】
2020075844.tif 000013
【図１２】
2020075844.tif 000014
【図１３】
2020075844.tif 000015
【図１４】
2020075844.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】令和3年4月7日(2021.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄液中に少なくともナノオーダーの微細気泡を発生させ、ナノ気泡洗浄液を生成する工程と、
前記ナノ気泡洗浄液を固体の衝突処理体に衝突させ短寿命気泡洗浄液を得る工程と、
前記短寿命気泡洗浄液を被洗浄物に接触させる工程を有する微細気泡洗浄方法。
【請求項２】
前記被洗浄物を前記洗浄液中に配置する工程と、
前記短寿命気泡洗浄液を前記被洗浄物の上方で前記洗浄液中に浸漬した前記衝突処理体に沿わせて流下させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載された微細気泡洗浄方法。
【請求項３】
洗浄液中に少なくともナノオーダーの微細気泡を発生させ、ナノ気泡洗浄液を生成する工程と、
前記ナノ気泡洗浄液を、被洗浄物に噴射し、前記被洗浄物の表面に形成した１ｍｍ以下の液層の液面に衝突させ、短寿命気泡洗浄液を得る工程と、
前記短寿命気泡洗浄液を、前記被洗浄物に、接触させる工程を有する微細気泡洗浄方法。
【請求項４】
洗浄液中に少なくともナノオーダーの微細気泡を発生させ、ナノ気泡洗浄液を生成する微細気泡発生装置と、
前記ナノ気泡洗浄液を被洗浄物に向かって吐出する洗浄ノズルと、
前記洗浄ノズルと前記被洗浄物の間に設けられた固体の衝突処理体を有することを特徴とする微細気泡洗浄装置。
【請求項５】
前記被洗浄物は、前記洗浄液中に配置され、
前記衝突処理体は、前記被洗浄物の上方で前記洗浄液中に一部が浸漬していることを特徴とする請求項４に記載された微細気泡洗浄装置。
【請求項６】
洗浄液中に少なくともナノオーダーの微細気泡を発生させ、ナノ気泡洗浄液を生成する微細気泡発生装置と、
前記ナノ気泡洗浄液を被洗浄物の表面に向かって吐出する洗浄ノズルを有し、
前記洗浄ノズルから吐出した前記ナノ気泡洗浄液により前記被洗浄物の表面に１ｍｍ以下の液層を形成することを特徴とする微細気泡洗浄装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものである。後述するファインバブル洗浄液のノズル噴射により気泡径が大きくなるという現象から、特許文献２の気泡自発圧壊装置として洗浄ノズルと衝突処理体の組合せが好適であることを見出した。さらに、洗浄ノズルと衝突処理体の組合せを被洗浄物に供給する直前に設けるという発明を見出した。これにより、ファインバブルのうち、マイクロオーダーの微細気泡については、被洗浄物の近傍で発生させ、ファインバブルの破壊の際のエネルギーを有効に活用して洗浄能力を向上させる洗浄方法および装置を提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
より具体的に本発明に係る微細気泡洗浄方法は、
洗浄液中に少なくともナノオーダーの微細気泡を発生させ、ナノ気泡洗浄液を生成する工程と、
前記ナノ気泡洗浄液を固体の衝突処理体に衝突させ短寿命気泡洗浄液を得る工程と、
前記短寿命気泡洗浄液を被洗浄物に接触させる工程を有する。
また、本発明に係る微細気泡洗浄装置は、
洗浄液中に少なくともナノオーダーの微細気泡を発生させ、ナノ気泡洗浄液を生成する微細気泡発生装置と、
被洗浄物の表面に１ｍｍ以下の液層を形成できるように前記被処理物を保持する手段と、
前記ナノ気泡洗浄液を前記被洗浄物の表面に向かって吐出する洗浄ノズルを有することを特徴とする。
【国際調査報告】
2020075844.tif 000017
2020075844.tif 000018
2020075844.tif 000019
2020075844.tif 000020