(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（II）
0003787991.tif 000005
で示されるジメチロール化合物と、式（III）
0003787991.tif 000006
で示されるフェノール類との反応により、式（Ｉ）
0003787991.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は互いに独立に、水素、水酸基、ハロゲン、アルキル又はシクロアルキルを表す）
で示される３核体フェノール化合物を製造する方法であって、式（II）のジメチロール化合物と式（III）のフェノール類とを、アルコールを含有する溶媒中、酸触媒の存在下で反応させ、次いで反応マスに１０〜５０℃で水酸化物と水を加えて生成物を結晶として析出させ、ここで、式（II）のジメチロール化合物に対して式（III）のフェノール類を化学量論量より過剰に用い、反応終了後に添加される水酸化物の量が、酸触媒の中和に相当する量と、上記反応に用いた式(III)のフェノール類の量から式（II）のジメチロール化合物に対する化学量論量を差し引いた量の式（III）のフェノール類に対して０．５〜２モル倍との合計量であり、そして水の量が、反応に用いた式（III）のフェノール類の量から式（II）のジメチロール化合物に対する化学量論量を差し引いた量の式（III）のフェノール類に対して１〜２０重量倍とし、この析出した結晶を取り出すことを特徴とする、前記式（Ｉ）で示される３核体フェノール化合物の製造方法。
【請求項２】
式（II）のジメチロール化合物に対し、式（III）のフェノール類を２〜１０のモル比で使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（II）のジメチロール化合物に対し、酸触媒を０．０１〜１モル倍使用する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
溶媒が、アルコールと水の混合溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
式（III）のフェノール類、酸触媒及び溶媒の混合物中に、式（II）のジメチロール化合物を添加して反応を行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
水酸化物が、アルカリ金属水酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
取り出した結晶を、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒に溶解し、水洗分液を行って、金属含量を低減させる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールと２，５−キシレノールの反応により、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールを製造する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば半導体微細加工用レジストにおける感光剤の原料又は添加剤として有用な、次式（Ｉ）で示される３核体フェノール化合物の改良された製造方法に関するものである。
【０００２】
0003787991.tif 000002
【０００３】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は互いに独立に、水素、水酸基、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。
【０００４】
【従来の技術】
式（Ｉ）に相当する３核体フェノール化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用レジスト組成物の感光剤として用いることは、特開平 5-323597 号公報(=EP-A-570,884) に記載されている。この３核体フェノール化合物は通常、次式（II）で示されるジメチロール化合物と次式(III) で示されるフェノール類との反応により製造される。
【０００５】
0003787991.tif 000003
【０００６】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は前記の意味を表す。
【０００７】
そして反応終了後は、反応液にベンゼンやトルエンのような低溶解度溶媒を加え、目的物である３核体フェノール化合物の結晶を析出させて単離する方法が一般に採用されているが、この場合には、反応後に得られる有機層が晶析溶媒を加えた段階でゲル化しやすく、目的物の取出しが困難になるという問題があった。そこで特開平 9-136850 号公報には、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノールと２，５−キシレノールとの反応で２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールを製造する際、反応後の有機層を加温処理することにより、このゲル化を防止する方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように反応後に晶析溶媒を加えて目的物を晶析させる方法では、晶析と洗浄操作に大量の有機溶媒を必要とし、その溶媒を回収するためには蒸留が必要となるなど、操作面及び装置面での問題を有していた。また、特に３核体フェノール化合物を半導体微細加工用レジスト組成物の成分として用いる場合には、純度の高い製品とするのが好ましいことから、高純度の３核体フェノール化合物を高収率で効率よく製造しうる方法の開発が望まれていた。
【０００９】
このような状況のもと、本発明者らは、前記式（Ｉ）で示される３核体フェノール化合物の合成及び単離方法について研究を続けた結果、反応後に特定の処理を施すことによって、反応液の物性改良が図られ、目的物の取出しが容易になるとともに、得られる３核体フェノール化合物の純度が向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
したがって本発明の目的は、前記式（Ｉ）で示される３核体フェノール化合物を工業的有利に、しかも高い選択率及び高い純度で製造することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は、前記式（II）のジメチロール化合物と前記式(III) のフェノール類とを、アルコールを含有する溶媒中、酸触媒の存在下で反応させ、次いで反応マスに水酸化物と水を加えて生成物を結晶として析出させ、この析出した結晶を取り出すことにより、前記式（Ｉ）で示される３核体フェノール化合物を製造する方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）〜(III) において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は互いに独立に、水素、水酸基、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル又はアリールである。ここで、ハロゲンは塩素や臭素などであることができ、アルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなど、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルはシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなど、炭素数５〜８程度であることができ、またアリールはフェニル、トリル、キシリル、ナフチルなど、炭素数６〜１０程度であることができる。
【００１３】
反応原料となる式（II）のジメチロール化合物としては、２，４−ジ（ヒドロキシメチル）フェノールや２，６−ジ（ヒドロキシメチル）フェノールのようなフェノールのジメチロール体、２，４−ジヒドロキシメチル−５−メチルフェノールや２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−３−メチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル−３−メチルフェノールのようなクレゾールのジメチロール体、そのメチルをエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、 sec−ブチル又はtert−ブチルに変えた各アルキルフェノールのジメチロール体、上記クレゾールのジメチロール体におけるメチルを水酸基に変えたジヒドロキシベンゼンのジメチロール体、上記クレゾールのジメチロール体におけるメチルをシクロペンチル又はシクロヘキシルに変えた各シクロアルキルフェノールのジメチロール体、上記クレゾールのジメチロール体におけるメチルを塩素に変えたクロロフェノールのジメチロール体、  ２，４−ジヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノールや２，６−ジヒドロキシメチル−３，５−ジメチルフェノールのようなキシレノールのジメチロール体、そのメチルをエチルに変えたジエチルフェノールのジメチロール体などが例示される。
【００１４】
また、式(III) で示されるフェノール類としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−、２，６−、３，５−又は３，４−キシレノール、２，３，５−、２，３，６−又は２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５，６−又は２，３，４，５−テトラメチルフェノール、２−、３−又は４−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−、−５−又は−６−メチルフェノール、４−シクロヘキシル−２−メチルフェノール、２−、３−又は４−フェニルフェノール、  ２−フェニル−４−、−５−又は−６−メチルフェノール、４−フェニル−２−メチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３−、４−又は５−メチルカテコール、２−、４−又は５−メチルレゾルシノール、メチルヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシノールなどが例示される。
【００１５】
本発明の反応においては一般に、式（II）のジメチロール化合物に対して、式(III) のフェノール類が２〜１０の範囲のモル比で用いられ、さらには３以上、とりわけ４以上、また５以下のモル比とするのがより好ましい。この反応は酸触媒の存在下に行われ、酸触媒は、無機酸及び有機酸のいずれでもよいが、好ましいものとしては、塩酸、硫酸及びｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。酸触媒は、式（II）のジメチロール化合物に対し、０.0１〜１モル倍の範囲で使用するのが好ましく、さらには０.0５モル倍以上、とりわけ０.1モル倍以上、また０.8モル倍以下、とりわけ０.5モル倍以下の範囲で使用するのが一層好ましい。
【００１６】
この反応はアルコール溶媒中で行われ、反応溶媒は、アルコール単独のほか、他の溶媒との混合溶媒であってもよい。反応溶媒となるアルコールは、低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどであることができる。これらのいずれかを、アルコールとして単独で用いることができ、またもちろん、２種以上組み合わせて用いることもできる。好ましくは、アルコールのみからなる溶媒又はアルコールと水の混合溶媒が用いられ、とりわけメタノールと水の混合溶媒が好ましい。反応溶媒中にアルコールを含有することにより、式（II）で示されるジメチロール化合物のメチロール基が、式(III) で示されるフェノール類の特定部位へ結合しやすくなって、式（Ｉ）で示される３核体フェノール化合物の選択性が向上する。アルコールと水の混合溶媒を用いる場合は、水に対してアルコールが１〜３重量倍程度となるようにするのが好ましい。反応溶媒は、式(III) で示されるフェノール類に対し、０.2５〜５重量倍の範囲で用いるのが好ましく、さらには０.4重量倍以上、とりわけ０.5重量倍以上、また２重量倍以下、とりわけ１.5重量倍以下の範囲で用いるのがより好ましい。
【００１７】
反応原料の仕込みは、式(III) のフェノール類、酸触媒及び反応溶媒を含む混合物中に、式（II）のジメチロール化合物を添加していく方法が好ましい。この際、式（II）のジメチロール化合物は、０.0１〜１２時間かけて添加していくのが好ましく、さらには０.5時間以上、また４時間以内でこのジメチロール化合物の添加を終了するのがより好ましい。
【００１８】
この反応は、一般に１０℃から沸点までの範囲、好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度で行われる。この反応は通常大気圧下で進行し、式（II）のジメチロール化合物の添加時間を除いて１〜５時間程度行われる。
【００１９】
反応終了後は、式（Ｉ）の３核体フェノール化合物を含む反応マスに、水酸化物及び水を加え、式（Ｉ）の３核体フェノール化合物を結晶として析出させる。ここで用いる水酸化物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられるが、特にアルカリ金属水酸化物が有利である。
【００２０】
この晶析処理においては、目的物である式（Ｉ）の３核体フェノール化合物が結晶として析出するに十分な量の水酸化物と水が添加される。特に、式（II）のジメチロール化合物に対して式(III) のフェノール類を化学量論量より過剰に、すなわち２モル倍を越える量用い、晶析処理の際に添加する水酸化物の量は、反応に用いた酸触媒を中和するのに相当する量に加えて、残存する式(III) のフェノール類、具体的には、反応に用いた式(III) のフェノール類の量から式（II）のジメチロール化合物に対する化学量論量を差し引いた量を基準に、０.5〜２モル倍の範囲とするのが好ましく、さらには０.8モル倍以上、とりわけ１モル倍以上、また１.5モル倍以下、とりわけ１.3モル倍以下の範囲とするのが一層好ましい。水酸化物とともに使用される水の量は、残存する式(III) のフェノール類、具体的には、反応に用いた式(III) のフェノール類の量から式（II）のジメチロール化合物に対する化学量論量を差し引いた量を基準に、１〜２０重量倍の範囲が好ましく、さらには２重量倍以上、とりわけ３重量倍以上、また１０重量倍以下、とりわけ６重量倍以下の範囲であるのが一層好ましい。水酸化物と水の添加順序は任意であり、別々に加えても、また混合して、すなわち水酸化物の水溶液の形で加えてもよい。
【００２１】
この晶析処理は任意の温度で行うことができるが、あまり温度が高いと目的物の結晶が析出しにくくなり、また温度があまり低いと不純物を巻き込みやすくなるので、一般には１０〜５０℃の範囲で行うのが好ましい。さらに、目的物である式（Ｉ）の３核体フェノール化合物を十分に析出させるためには、反応終了後の液、水酸化物及び水をある程度の時間接触させておくのが好ましく、具体的には、反応マスに水酸化物及び水を加えた後１〜２４時間程度攪拌するのが好ましい。
【００２２】
このように水酸化物と水を加える晶析処理により、式（Ｉ）の３核体フェノール化合物が結晶として析出してくる。この結晶は、その後任意の手段で取り出すことができるが、通常は濾過法が採用される。濾過は任意の温度で行うことができ、一般に濾過温度を高くすると目的物である３核体フェノール化合物の取出し収率は低くなるが、より高純度でこの３核体フェノール化合物を得ることができる。また、この３核体フェノール化合物の取出し収率を高くしたい場合は、濾過温度を低めに設定すればよい。母液から分離された３核体フェノール化合物は、さらに必要により、水で、又はアルコールを含む水で洗浄することができる。
【００２３】
こうして得られる式（Ｉ）の３核体フェノール化合物は、キノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体製造用のレジスト組成物における感光剤として用いることができ、またこの３核体フェノール化合物自体を、同じく半導体製造用のレジスト組成物におけるアルカリ可溶性添加剤として用いることもできる。このように、目的物である３核体フェノール化合物を半導体製造用レジスト組成物の成分ないしは原料として用いる場合は、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に、反応及び晶析・取出し操作で得られた生成物を溶解し、水洗分液することにより、金属含量を低減させておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。またここで用いる溶媒は、２０℃において、３核体フェノール化合物の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるものが好ましい。かかる溶媒としては、酢酸エチルや酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトンや２−ヘプタノンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられる。
【００２４】
金属の低減化を図った式（Ｉ）の３核体フェノール化合物を含む溶液は、さらに低溶解度溶媒を加えて、目的物を晶析させることができる。ここで用いる低溶解度溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒や、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族溶媒が挙げられるが、なかでもトルエンが好ましく用いられる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００２６】
実施例１
２リットルの四つ口フラスコに、２，５−キシレノール３４５ｇ、水６０ｇ、メタノール１５０ｇ及び７８％硫酸２２.5ｇを仕込み、４５℃に調温した。そこへ、純度９８％の２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール９６.3ｇを７分割して１時間で投入し、その後さらに同温度で５時間反応させた。反応終了後、水９００ｇと２８％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇを加え、４０℃で４時間攪拌した。析出した結晶を４０℃で濾過し、次に温水 1.000ｇで洗浄し、さらに６０℃で乾燥して、８４ｇの固体を得た。
【００２７】
この固体を酢酸エチル５００ｇに溶解し、そこへイオン交換水２００ｇを仕込んで攪拌した後、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２６０ｇを仕込んで攪拌し、分液した。さらにイオン交換水２６０ｇでの水洗を４回繰り返した。こうして脱金属を行った後、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン３５０ｇを仕込んで２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過し、さらにトルエン４００ｇでリンスした。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、次式の構造を有する２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール７２.0ｇを得た。
【００２８】
0003787991.tif 000004
【００２９】
定量純度は９７.8％であり、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール基準の収率は３２.7％であった。
【００３０】
質量分析：  ＭＳ  ３７６
1Ｈ−ＮＭＲ（重アセトン）  δ(ppm)：
2.04 (s, 3H); 2.12 (s, 12H); 3.87 (s, 4H);
6.50 (s, 2H); 6.68 (s, 2H); 6.78 (s, 2H);
7.00 (s, 1H); 7.80 (s, 2H).
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体の微細加工用レジスト組成物の成分として有用な前記式（Ｉ）の３核体フェノール化合物を、高い選択率で、かつ高い純度で製造することができ、また収率も良好である。特に、反応後に晶析用の有機溶媒を加えて晶析する方法に比べ、晶析溶媒の蒸留回収が不要となることから、工程処理時間が大幅に短縮される。