(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表ＩＩ族金属、ＩＩＩ族金属およびランタノイド金属の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を触媒基準で３〜３０重量％含有するアルミナを８００〜９００℃で焼成して担体を得、該担体に、ルテニウム塩化物の水溶液をルテニウムが０．５〜５重量％となるように担持させた後、該ルテニウム塩化物を水酸化物に変換させてルテニウムを不溶・固定化し、次いで６００〜９５０℃で還元処理し、一酸化炭素吸着量が１．５ｍｌ／ｇ以上の水蒸気改質触媒を得ることを特徴とする水蒸気改質触媒の製造方法。
【請求項２】
周期表ＩＩ族金属、ＩＩＩ族金属およびランタノイド金属の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種がセリウムであり、ルテニウムを、セリウムとルテニウムとの原子比が１０未満となるように、０．５〜５重量％担持することを特徴とする請求項１記載の水蒸気改質触媒の製造方法。
【請求項３】
硫黄含有量が０．２ｐｐｍ以下、芳香族化合物含有量が３０容量％以下、炭素数６以上の液状炭化水素からなる原料と水蒸気とを請求項１または請求項２に記載の製造方法で得られる水蒸気改質触媒に接触させ、次式で表される水蒸気／炭素比を３〜１０、ＬＨＳＶを５ｈ-1以下、反応圧力を２気圧以上に保つことを特徴とする水素製造方法。
【数１】
0003813646.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水蒸気改質触媒の製造方法と、該製造方法で得られる触媒を使用する水素製造方法に関し、さらに詳細には、市場価格の低廉な液状炭化水素を水蒸気改質して水素を製造する際に使用する触媒の製造方法、および該製造方法で得られる触媒を使用する水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
炭化水素を原料に水素を製造する方法としては、▲１▼ガス化剤として酸素若しくは空気を用いる無触媒部分酸化法、および▲２▼水蒸気を用いる水蒸気改質法が知られている。
【０００３】
前者は、原料面での制約はないが、酸素を使用する必要があること、電力原単位（製品単位量当たりの電力使用量）が大きいこと、設備費が嵩むこと等の理由から製造コストが高いという欠点を有している。これに対して後者は、酸素を使用しないこと、電力原単位および設備費が比較的低いため、現時点で最も経済的に水素を製造する方法とされている。
【０００４】
従来の水蒸気改質法では、使用される触媒はニッケル系触媒であり、原料炭化水素は天然ガスからナフサ程度に限られているのが普通であった。
【０００５】
ところで、水素の用途は、石油精製や石油化学の分野だけでも、水添脱硫、間接脱硫、直接脱硫、芳香族溶媒抽出、ナフサ分解分離、ベンゼンプラント等多岐に亘る。この他にも、ＣＯ製造、各種還元などの用途がある。
また、近年、地球環境保全および資源の再利用の観点から、二酸化炭素の固定化や資源化の研究開発も活発に行われており、この研究開発の鍵が、水素の廉価な製造にあると言われている。
【０００６】
従って、水素製造コストを引き下げることは、化学工業に対し経済的な効果を与えることは勿論であるが、この他に環境保全応用技術の進展に対する効果も少なくない。
【０００７】
水素を経済的に製造するためには、炭化水素源に灯油等市場価格の低廉な液状炭化水素を用いれば良いことになるが、原料炭化水素の分子量の増加とともに触媒上への炭素析出が顕著となる。
【０００８】
従来のアルミナを担体としたニッケル系触媒でも、炭素析出抑制の検討が行われている。
例えば、特開昭５０−１８３７８号公報によると、活性助成分として希土類を少量添加する方法が提案されているが、使用できる炭化水素は、メタンからブタンまでの軽質留分であり、ナフサ、灯油等の液状炭化水素を原料とすることは難しい。
仮に、用いるとしても、炭素析出を抑制するために、次式で表される水蒸気／炭素比（以下、Ｓ／Ｃ比と略記する）を相当高く設定しなければならず、運転操作が煩雑になる他、水蒸気原単位が増加するため、灯油等の経済性に優れた液状炭化水素を利用する折角の利点が相殺されてしまう。
【０００９】
【数２】
Ｓ／Ｃ比＝（反応器に供給される水蒸気のモル数）／｛反応器に供給される炭化水素（ＣｎＨｍ）のモル数×ｎ｝
【００１０】
このように、従来広く用いられてきたニッケル系触媒では、使用できる原料炭化水素の炭素数に限界がある。
このような理由から、灯油等の液状炭化水素を原料とした水蒸気改質法による水素製造法の実用化は極めて難しいと云われている。
【００１１】
一方、ルテニウム系触媒は、炭素析出抑制効果を持つため、ニッケル系触媒より少ないＳ／Ｃ比条件で水蒸気改質反応を行うことができる点で注目されている。
かかるルテニウム系触媒の例としては、アルミナにルテニウムを担持させたもの（例えば、笠岡ら「燃料協会誌」５９巻，２５頁（１９８０）、岡田ら「触媒」３５巻，２２４頁（１９９３））、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物に酸化セリウムを添加した担体を用いたもの（特開平４−２６５１５６号公報）、ジルコニアを担体に使用したもの（特開平２−３０２３０４号公報、特開平２−２８６７８７号公報）、ルテニウム前駆体にルテニウム酸ナトリウム等のアルカリ塩を使用したもの（特開昭６０−２２７８３４号公報）等が挙げられる。
【００１２】
しかし、ルテニウム系触媒は、原料中に含まれる硫黄分によって、容易に被毒されるだけでなく、硫黄被毒が炭素析出の引き金になるという欠点を有している（例えば、岡田ら「燃料協会誌」６８巻，３９頁（１９８９））。
このように、ルテニウム触媒は、炭素析出抑制性を持っていても、原料中の硫黄分による被毒が起これば、ルテニウム触媒の最大の長所が損なわれ、実用上極めて問題となる。
【００１３】
軽質留分中の硫黄分は脱硫過程で殆ど除去できることから余り問題にならないが、灯油等の液状炭化水素中には難脱硫性の硫黄化合物が含まれるため、硫黄分を無くすことは難しい。
従って、これらを原料とする水蒸気改質触媒には、耐硫黄被毒性、炭素析出抑制性を兼ね備えることが強く求められる。
【００１４】
上述のように、従来の水素製造技術には、液状炭化水素を原料とする以上、炭素析出を如何に抑制するかという大きな問題点が残されている。
また、原料炭化水素以外に、水素製造のコスト上昇に影響するのは、Ｓ／Ｃ比である。
従って、水蒸気原単位の上昇を抑えるためには、現行のＳ／Ｃ比の条件下で、炭素析出の強い抑制が要求されるとともに、触媒の優れた耐硫黄被毒性も要求される。
【００１５】
これらを満足させるには、上述のニッケル触媒系等公知の触媒では不可能であるし、またこれらの触媒の多少の改良で対応することも困難である。
上記の要件を全て満たすには、優れた炭素析出抑制性と耐硫黄被毒性を兼ね備えた触媒、具体的には、充分な強度を持った担体に、活性金属を高分散担持し、かつ高温での反応中のシンタリングを抑制できる触媒が待たれているが、今までのところ、そのような触媒は殆ど見当たらない。
【００１６】
そこで、本発明は、炭素が析出し難く、析出しても触媒性能の劣化が少なく、原料中に硫黄分がある程度残存していても活性低下を起こさない触媒、つまり炭素析出抑制性、耐炭素析出性および耐硫黄被毒性を有し、長期間連続した反応を可能にする水蒸気改質触媒の製造方法および、この製造方法で得られる触媒を使用した灯油等の市場価格の低廉な液状炭化水素からの水素製造法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の目的を達成するために検討を行った結果、（１）周期表のＩＩ族金属（以下、「２族金属」と記す）、ＩＩＩ族金属（以下、「３族金属」と記す）およびランタノイド金属の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を特定量で含むアルミナを特定の高温度下で焼成して得られる担体に、所定量のルテニウムを高分散担持させた触媒、あるいは（２）上記の２族、３族金属およびランタノイド金属の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種がセリウムであり、このセリウムとの関係において特定量となるように所定量のルテニウムを高分散担持させた触媒、を用いれば、灯油等の液状炭化水素を原料とし、Ｓ／Ｃ比を従来と同等レベルの３〜１０として水蒸気改質反応を行う場合に、原料炭化水素中に硫黄化合物がある程度残存していても触媒が被毒され難く、触媒上への炭素析出も抑制されることを見出し、このような水蒸気改質触媒を製造する方法および該製造方法で得られる触媒を用いた水素製造方法を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の水蒸気改質触媒の製造方法は、２族金属、３族金属およびランタノイド金属の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「第三成分」と記すこともある）を触媒基準で３〜３０重量％含有するアルミナを８００〜９００℃で焼成して得られる担体を得、該担体に、ルテニウム塩化物の水溶液をルテニウムが０．５〜５重量％となるように担持させた後、該ルテニウム塩化物を水酸化物に変換させてルテニウムを不溶・固定化し、次いで６００〜９５０℃で還元処理し、一酸化炭素吸着量が１．５ｍｌ／ｇ（標準状態換算、以下「ＳＴＰ」と記す）以上の水蒸気改質触媒を得ることを特徴とする。
なお、第三成分がセリウムの場合、ルテニウムを、セリウムとルテニウムとの原子比が１０未満となるように、０．５〜５重量％担持させることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の水素製造方法は、硫黄含有量が０．２ｐｐｍ以下、芳香族化合物含有量が３０容量％以下、炭素数６以上の液状炭化水素からなる原料と水蒸気とを上記の製造方法で得られる水蒸気改質触媒に接触させ、Ｓ／Ｃ比を３〜１０、ＬＨＳＶを５ｈ-1以下、反応圧力を２気圧以上に保つことを特徴とする。
【００２０】
本発明の触媒の担体（複合体担体）を構成する第三成分のうち、２族金属酸化物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの酸化物を単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、特にマグネシウム、バリウムの酸化物を単独でまたは混合して用いるのがよい。
３族金属酸化物としては、スカンジウム、イットリウム等の酸化物を単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、特にイットリウムの酸化物を用いるのが良い。
ランタノイド金属酸化物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム等の酸化物を単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、特にランタン、セリウムの酸化物を単独でまたは混合して用いるのが良い。
【００２１】
２族金属酸化物、３族金属酸化物およびランタノイド金属酸化物は、上記の酸化物をそのまま使用できるほか、前駆体として塩化物、硝酸塩等の金属塩を使用することもできる。
【００２２】
上記の第三成分とともに本発明の触媒の担体を構成するアルミナとしては、酸化アルミニウムをそのまま使用することができる。
この他に、硝酸アルミニウムに約ｐＨ８〜１０のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈澱を生成させ、これを焼成したものを使用しても良いし、塩化アルミニウムを焼成したものを使用しても良い。
また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを２−プロパノール等のアルコールに溶解させ、加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。
このように、アルミナ前駆体には、金属塩、有機金属化合物等も好ましく用いることができる。
【００２３】
担体における第三成分の含有量は、触媒基準で、３〜３０重量％である。
第三成分の含有量が３重量％未満であると、耐硫黄被毒性に関して充分な改善効果が得られず、従って触媒の充分な寿命延長は望めない。
すなわち、耐硫黄被毒性の発現機構は、原料中の硫黄化合物が第三成分に吸着・吸収される過程にあると推測され、これにより活性成分のルテニウムが硫黄分による被毒を受け難くなり、寿命が延長されるものと考えられる。
逆に含有量が３０重量％より多いと、原料コストが高騰するのみならず、相対的にアルミナの量が低下するため、機械的強度が劣る上、アルミナと第三成分との複合体（おそらく複合酸化物）の生成が著しくなり、これにより比表面積の減少が起こる。
また、機械的強度の観点からは５〜２５重量％が好ましく、耐硫黄被毒性を損なわずに、機械的強度が最大となる５〜２０重量％が特に好ましい。
【００２４】
担体は、前述の金属酸化物を水、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒に分散させ混練した後、これを乾燥・焼成するか、前駆体としての塩化物、硝酸塩等の金属塩を適当な溶媒に溶解させた混合液のｐＨ調整を行って共沈物を生成させ、これを乾燥・焼成する等の方法で調製することができる。
【００２５】
なお、２族金属、３族金属、ランタノイド金属よりなる群から選ばれる２種以上の金属酸化物を使用する場合には、これらの金属酸化物あるいは前駆体の混合順序は、特に限定されない。
例えば、アルミニウム化合物と２族金属酸化物とを混合し、これに３族金属酸化物および／またはランタノイド金属酸化物を混合したり、アルミニウム化合物とランタノイド金属酸化物を混合し、これに２族金属酸化物および／または３族金属酸化物を混合しても良い。
【００２６】
担体の成型方法は、打錠成型法等公知の方法を用いることができ、形状としては、ラシヒリング状、円柱状、球状等が採用できる。
【００２７】
担体は、８００〜９００℃で焼成することが望ましい。
焼成温度を８００℃より低くすると、水蒸気改質反応（以下、単に「反応」と記すこともある）の温度が焼成温度を上回るため、反応時間の経過とともに担体が熱履歴を受け、触媒強度が低下したり、活性金属（ルテニウム）の分散性が悪化する等の影響が現れる。
逆に、焼成温度が９００℃を超えると、担体成分同士で複合酸化物を生成したり、酸化アルミニウム結晶のα相（三方晶系綱玉型）への転移が起こり、機械的強度の向上は達成できるものの、比表面積が著しく減少するため所定量の活性金属の担持ができなくなる。
すなわち、８００〜９００℃で焼成すれば、所望の強度が得られる。
また、改質反応中の熱履歴をなるべく抑制する意味と強度を向上させる意味から８５０〜９００℃が好ましく、アルミナのα相への転移が起こらない範囲で最も高い強度を有し熱履歴を受け難い９００℃付近で焼成するのが特に好ましい。
【００２８】
上記の担体にルテニウムを担持する方法としては、後述の方法を用いる。
【００２９】
ルテニウムとしては、三塩化ルテニウム無水物、三塩化ルテニウム水和物、硝酸ルテニウム等の前駆体を使用できるが、溶解性、取扱いの容易さの点から三塩化ルテニウム一水和物を使用するのが特に好ましい。
【００３０】
ルテニウムの担持量は０．５〜５重量％である。
担持量が０．５重量％未満であると、活性点の数が少なくなり過ぎ、５重量％より多いと、その増加分に見合う活性の向上は余り見られず、また、ルテニウムの分散性の低下を招く。
分散性と活性点数が最も高くなる範囲として、０．５〜３重量％が最も好ましい。
【００３１】
ところで、第三成分としてセリウムを使用する場合、セリウムとルテニウムとの原子比（以下、「Ｃｅ／Ｒｕ比」と記すこともある）は、１０未満、好ましくは２〜９．９  とすることが重要である。
Ｃｅ／Ｒｕ比が極端に小さいと、言い換えればルテニウムに対するセリウムの量が極端に少ないと、これらによる原料中の硫黄分の吸着・吸収が不充分となり、残った硫黄分によりルテニウムが被毒されたり、あるいは触媒上に炭素が析出したりする。
逆に、Ｃｅ／Ｒｕ比が１０以上であると、セリウムに対してルテニウムが少なくなりすぎ、充分な反応活性を長時間維持することが難しくなる。
【００３２】
担体にルテニウムを担持させる方法を一例を挙げて説明する。
先ず、前準備として、担体を秤量し、ビュレットから純水を滴下し、担体内部まで充分含水させ、飽和含水量を計測する。この操作においては、担体内部まで充分含水させることが重要である。
次いで、計測した飽和含水量と同量の純水に所定量のルテニウムが含有するように、塩化ルテニウム一水和物の水溶液を調製し、該水溶液を担体にその飽和含水量分だけ吸収させる。
その後、担体に５〜１０Ｎアンモニア水を担持ルテニウム濃度に対して大過剰量となるように滴下し、下式の如く、ルテニウム塩化物を水酸化物に変換させて、ルテニウムを不溶・固定化させる。
【００３３】
【化１】
ＲｕＣｌ３＋３ＮＨ４ＯＨ→Ｒｕ（ＯＨ）３＋３ＮＨ４Ｃｌ
【００３４】
この際、化１に示したように、塩素アニオンは水溶性の塩化アンモニウムの形になるため、洗浄の過程で脱塩素を効果的に行うことができる。
【００３５】
ルテニウムを固定化した担体は、なるべく低温で乾燥するのが良く、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１５０℃未満、特に好ましくは１００℃以下で、減圧若しくは常圧乾燥する。
この温度が高すぎると、水酸化物の一部が酸化物になるため、還元処理の際に酸化状態が均一とならない虞があり、またルテニウムの分散性が低下することも起こり得る。この点から、乾燥時の酸化物の生成はなるべく避けることが望ましい。
ただし、乾燥温度が著しく低すぎると、乾燥時間が非常に長くなるため、通常は、室温程度が限度である。
【００３６】
ルテニウムの不溶・固定化には、上述のようにアンモニア水を用いることができるが、この他にも炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の水溶液を使用することができる。
ただし、これらのアルカリ塩では、アルカリ金属カチオンが残存する虞があるので、アンモニア水が最も取扱い易い。
【００３７】
担持ルテニウムの還元は、６００℃以下でも生じるが、水蒸気改質反応中にルテニウムのシンタリングを極力抑制し、安定した触媒活性を保持するためには、６００〜９５０℃で行うことが好ましい。
また、なるべく反応温度に近い領域で、かつ担体の焼成温度以下で還元を行う場合に安定した触媒活性を保持し易いことから、７００〜９００℃で還元を行うことが、より好ましい。
さらに、触媒調製後、何らかの理由で担持ルテニウムが酸化されるような場合には、酸化ルテニウムは還元し難いことから、８００〜９００℃で還元を行うことが特に好ましい。
【００３８】
担持ルテニウムは６００℃以下でも還元されるが、水蒸気改質温度はこの還元温度より高いため、この触媒は、反応条件下で熱履歴を受けることとなり、主としてシンタリングを起こし、安定した活性が得られなくなる。
一方、９５０℃を超える温度で還元すると、ルテニウムの金属表面積が著しく減少するだけでなく、担体の細孔の閉塞、あるいはアルミナ結晶のα相（三方晶系綱玉型）への転移などが起こり、反応活性は著しく低下する。
【００３９】
還元ガスとしては、純水素、水素・水蒸気混合ガス、一酸化炭素などを用いることができる。中でも、純水素ガス、水素・水蒸気混合ガスを用いるのが良く、特に純水素ガスを用いるのが良い。
【００４０】
還元処理後の触媒のＣＯ吸着量は１．５ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）以上である。
１．５ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）未満の触媒では、触媒上のルテニウム分散性が低すぎ、充分な活性が得られない。
【００４１】
このような本発明の製造方法により得られる触媒を用いて、液状炭化水素を水蒸気改質させ、水素含有ガスを製造するには、硫黄含有量が０．２ｐｐｍ以下、かつ芳香族化合物分が３０容量％以下であり、炭素数６以上の液状炭化水素を原料として用いる。
【００４２】
硫黄含有量が０．２ｐｐｍを超える場合には、硫黄分による触媒被毒が起こり易くなる。本発明のルテニウム系触媒では、硫黄被毒が起こると、炭素析出が著しくなるため、差圧の上昇や触媒の閉塞による運転上の問題も生じるようになる。
【００４３】
芳香族化合物含有量が３０容量％を超えると、触媒性能が損なわれることはないものの、反応器出口の水素含有量が原料中の芳香族化合物含有量の増加とともに減少する。これは、原料炭化水素のＨ／Ｃ原子比が小さくなり、生成水素として取り出される水素源が相対的に少なくなるためである。
【００４４】
炭素数が６未満であると、原料コストが高くなる。
このことは、本発明の方法では、原料として経済的に安価な６以上の液状炭化水素、具体的には、灯油や灯油相当の鉱油を用いることができ、水蒸気改質プロセス全体の経済性を有利にすることができることを意味している。
【００４５】
また、反応条件は、Ｓ／Ｃ比３〜１０、ＬＨＳＶ５ｈ−１以下、反応圧力２気圧以上とする。
【００４６】
Ｓ／Ｃ比が３未満では炭素析出が著しくなり、差圧が上昇したり、さらには触媒層の閉塞が生じ、長時間の運転ができなくなる虞がある。
また、Ｓ／Ｃ比を高くする場合には特に問題は無いが、１０を超えると、水蒸気原単位が上昇し、運転コストが高騰する。
【００４７】
ＬＨＳＶが５ｈ−１を超えると、触媒の失活等は起こらないものの、触媒と原料が充分接触しない虞がある。これは、触媒上の活性点で反応頻度を上回る量の原料が供給されたために発生するものと考えられる。
【００４８】
反応圧力は２気圧以上であれば特に問題は無い。一定量の触媒層に単位時間当たり供給できる原料の量は圧力に依存するため、圧力が２気圧未満では、原料供給量が制約を受ける。反対に、圧力が極端に高い場合には、高価な耐高圧性材料を用いた設備が必要になるため、通常は５０気圧程度を上限とすることが好ましい。
【００４９】
以上の反応条件において、反応温度は８００〜９００℃とすることが好ましい。
反応温度が下がるほど、化学平衡上水素分が減少するため、８００℃未満では水素収率が小さくなる。一方、９００℃を超えると、触媒の熱劣化が懸念され、また高価な耐高温性材料を用いた反応器が必要になる。
【００５０】
なお、本発明の方法は、通常の水蒸気改質反応器を用いて実施することができ、必要に応じて反応器の数を増やしても差し支えない。
【００５１】
【実施例】
図１は、以下に挙げる実施例、比較例に使用した水蒸気改質装置の概略構成を示すフロー図である。
本装置は、本発明を実証するための実験室規模のマイクロ装置であって、商業的規模の装置は必ずしも同じ構成にする必要はない。また、必要最低限の機器等が示されており、その他の機器等は省略されている。
【００５２】
なお、以下の実施例において、生成物の分析は、ステンレス（ＳＵＳ）製カラム（内径３ｍｍφ×２ｍ）に６０〜８０メッシュのＵｎｉｂｅａｄｓ−Ｃ（ＧＬサイエンス社製）を充填した分離カラムを取付けた熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）付きのガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用して行った。
一酸化炭素（ＣＯ）吸着量は、ＴＣＤ−ＧＣを内蔵した自動ガス吸着装置（Ｒ６０１５高温仕様、大倉理研製）により測定した。
担持ルテニウム量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）で測定した。
液状炭化水素中の硫黄分の定量は、電気伝導法によった。
触媒上への析出炭素量の分析は、炭素分析装置（Ｃａｒｂｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ，Ｍｏｄｅｌ  ＥＭＩＡ−１１０，堀場製作所製）を用いて行い、標準炭素鋼（（社）日本鉄鋼協会、標準炭素鋼、Ｃ：０．３８ｗｔ％）で校正した。
原料灯油の平均分子式は、ＣＨＮ分析法で得られた炭素、水素含量を基にＣ６Ｈ１４とした。
【００５３】
実施例１
酸化セリウム（和光純薬工業製）粉末５．８ｇと活性アルミナ粉末（メルク社製）９４．１ｇをメノウ乳鉢で充分混合した後、約５０ｍｌの純水を加えてさらに混練した。
得られたペースト状混合物を、赤外線式ホットプレートにて水分除去した後、１０５℃に保った定温乾燥器でさらに乾燥した。
これを、再びメノウ乳鉢で粉化した後、打錠成型器にて円柱状（ペレット）に成型し、マッフル炉にて９００℃で３時間焼成し、担体を調製した。
【００５４】
三塩化ルテニウム一水和物（三津和化学製、純度４４〜４５％）１ｇを約３０ｍｌの純水に溶解させた水溶液に、上記の担体ペレット２５ｇを１時間浸漬し、残液を除去後、ロータリーエバポレーターを用いて約２．７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）程度の真空下で赤外線式ホットプレートにより４０〜４５℃に加温しながら水分を除いた。
これを、７〜１０Ｎアンモニア水中に移して３０〜４０℃に保ちつつ、２時間スターラーにてゆっくり撹拌し、化１で示したように、ルテニウムを不溶・固定化した。
【００５５】
触媒の分離にはブフナー漏斗を用いた。
また、濾液中に希硝酸銀水溶液を加えても塩化銀の白濁が起こらなくなるまで純水で充分洗浄した。
これを、真空乾燥器中４０〜４５℃で８〜１０時間乾燥し、ルテニウム１．４重量％、酸化セリウム５．５重量％、残りアルミナからなる、Ｃｅ／Ｒｕ原子比：２．２４の触媒Ａを調製した。
【００５６】
上記で得た触媒１０ｍｌを、図１に示す水蒸気改質装置の内径１６ｍｍφのＳＵＳ製円筒反応管１に充填し、反応を行った。
【００５７】
反応に先立ち、反応管１に充填した触媒を、圧力：８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、還元温度：８００℃、ＧＨＳＶ：３０００ｈ−１で、８時間、マスフローコントローラにて流量調整されつつ供給される水素により、還元した。
還元処理後の触媒上へのＣＯ吸着量は、１．８ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）であった。
【００５８】
上記の水素還元の後、反応管１内の触媒に、ＪＩＳ１号灯油を深度脱硫した脱硫白灯油（硫黄分約０．２ｐｐｍ、芳香族化合物分２０容量％）を、灯油ポンプにより、ＬＨＳＶ：２、Ｓ／Ｃ比：３で通油し、純水を水ポンプにより給水した。
なお、反応管１入口の硫化水素濃度が８ｐｐｍとなるように、硫化水素ガスを原料系（上記の脱硫白灯油と純水との混合系）に供給した。
この時の反応圧力は８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度は８００℃とした。
結果を図２および表１に示す。
【００５９】
実施例２
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、添川化学製）粉末５．７ｇと実施例１と同じ活性アルミナ粉末９４．５ｇを用い、実施例１と同様の方法で、ルテニウム１．４重量％、酸化イットリウム５．６重量％、残りアルミナからなる、Ｙ／Ｒｕ原子比：３．６７、ＣＯ吸着量：１．８ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）の触媒Ｂを調製した。
この触媒Ｂを用い、実施例１と同様にして、水蒸気改質反応を行った結果を図２および表１に示す。
【００６０】
実施例３
酸化マグネシウム（ＭｇＯ、和光純薬工業製）粉末５．４ｇと実施例１と同じ活性アルミナ粉末９４．７ｇを用い、実施例１と同様の方法で、ルテニウム１．４重量％、酸化マグネシウム５．３重量％、残りアルミナからなる、Ｍｇ／Ｒｕ原子比：９．２１、ＣＯ吸着量：１．７ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）の触媒Ｃを調製した。
この触媒Ｃを用い、実施例１と同様にして、水蒸気改質反応を行った結果を図２および表２に示す。
【００６１】
実施例４
酸化バリウム（ＢａＯ、和光純薬工業製）粉末５．５ｇと実施例１と同じ活性アルミナ粉末９４．６ｇを用い、実施例１と同様の方法で、ルテニウム１．４重量％、酸化バリウム５．４重量％、残りアルミナからなる、Ｂａ／Ｒｕ原子比：２．６０、ＣＯ吸着量：１．６ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）の触媒Ｄを調製した。
この触媒Ｄを用い、実施例１と同様にして、水蒸気改質反応を行った結果を図２および表２に示す。
【００６２】
実施例５
実施例１と同じ酸化セリウム粉末と活性アルミナ粉末をそれぞれ４０．８ｇ、９０．４ｇ用い、実施例１と同様の方法で担体ペレットを調製した。この担体ペレット１００ｇと実施例１と同じ三塩化ルテニウム一水和物１ｇを約１２０ｍｌの純水に溶解させた水溶液を用い、実施例１と同様の方法でルテニウム０．５重量％、酸化セリウム２９．８重量％、残りアルミナからなるＣｅ／Ｒｕ原子比：２．８５、ＣＯ吸着量１．７ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）の触媒Ｅを得た。
この触媒Ｅを用い、実施例１と同様にして、水蒸気改質反応を行った結果を表３に示す。
【００６３】
実施例６
実施例１と同じ酸化セリウム粉末と活性アルミナ粉末をそれぞれ３．１ｇ、９７．２ｇ用い、焼成温度を８００℃とする以外は実施例１と同様の方法で担体ペレットを調製した。この担体ペレット１２．７ｇと実施例１で調製した三塩化ルテニウム一水和物水溶液３０ｍｌを用い、実施例１と同様の方法でルテニウム５重量％、酸化セリウム３．１重量％、残りアルミナからなるＣｅ／Ｒｕ原子比：０．３６、ＣＯ吸着量２．０ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）の触媒Ｆを得た。
この触媒Ｆを用い、実施例１と同様にして、水蒸気改質反応を行った結果を表３に示す。
【００６４】
実施例７
実施例１と同じ酸化セリウム粉末と活性アルミナ粉末、実施例２と同じ酸化イットリウムをそれぞれ１０．２ｇ、７９．６ｇ、１０．１ｇ用い、実施例１と同様の方法でルテニウム１．８重量％、酸化イットリウム１０．３重量％、酸化セリウム９．５重量％、残りアルミナからなる（Ｃｅ＋Ｙ）／Ｒｕ原子比：８．２２、ＣＯ吸着量１．８ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）の触媒Ｇを得た。
この触媒Ｇを用い、実施例１と同様にして、水蒸気改質反応を行った結果を表４に示す。
【００６５】
比較例１
市販の水蒸気改質触媒Ｈ（Ｇ−５６Ｈ−１、ガードラー社製、カタログ記載の組成で、ニッケル：１７〜１９重量％、Ｋ２Ｏ：０．４重量％、残りアルミナ）を用い、実施例１と同様にして、水蒸気改質反応を行った結果を図２および表５に示す。
【００６６】
比較例２
充分脱水したアルミナ粉末を打錠成型し、マッフル炉にて９００℃で３時間焼成して、担体を調製した。
次いで、実施例１と同様の方法で触媒を調製し、ルテニウム１．４重量％、残りアルミナからなる、ＣＯ吸着量：１．６ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）の触媒Ｉを得た。
この触媒Ｉを用い、実施例１と同様にして、水蒸気改質反応を行った結果を図２および表５に示す。
【００６７】
なお、図２は、実施例１〜４で調製した触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄおよび比較例１，２の触媒Ｈ，Ｉを用いたときの、反応時間に対する灯油転化率（次式から算出した）の変化を示したもので、表１〜表５は実施例１〜７で調製した触媒Ａ〜Ｇおよび比較例１，２の触媒Ｈ，Ｉを用いたときの、改質ガス組成と、反応後触媒上に析出した炭素量とを示したものである。
【００６８】
【数３】
灯油転化率（％）
＝（生成ガス中の炭素原子数）／（灯油中の炭素原子数）×１００
なお、原料灯油の平均分子式はＣ６Ｈ１４とした。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【００７１】
【表３】
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【００７２】
【表４】
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【００７３】
【表５】
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【００７４】
図２および表１〜表５から明らかなように、灯油等の液状炭化水素を原料とする水蒸気改質による水素製造において、従来から一般に用いられている担持ニッケル系触媒Ｈ（比較例１）では、従来の一般的な反応条件と比べて、原料炭化水素の炭素数が高く、またＳ／Ｃ比が低い本実施例の反応条件は、触媒にとって過酷であるため、炭素析出等による触媒性能の著しい劣化が起こることが分かる。
【００７５】
また、耐炭素析出性に優れる担持ルテニウム系触媒であっても、第三成分を含まない触媒Ｉ（比較例２）を用いた場合では、原料液状炭化水素中に含まれる硫黄化合物によって触媒が被毒され、徐々に転化率の低下が起こるほか、被毒による二次的阻害として触媒上での炭素析出が生じ、反応中期からの活性劣化が著しくなることが分かる。
【００７６】
これらに対し、本発明の製造方法により得られる触媒Ａ〜Ｇ（実施例１〜７）を用いると、灯油等の液状炭化水素を原料とした場合でも、平衡転化率に近い充分な触媒活性が得られるばかりでなく、原料中の硫黄化合物による触媒被毒や触媒上の炭素析出という問題が起こり難いので、長期間安定した触媒性能を保つことができることが分かる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の水蒸気改質触媒の製造方法および水素製造方法を採用すれば、灯油等を原料として低Ｓ／Ｃ比の条件で長期間に亘り安定した水蒸気改質反応を行わせることができるため、ＣＯ，ＣＯ2等を一部含有する水素ガスを収率良く、安価に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例で使用した水蒸気改質装置の概略を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施例および比較例で得られた結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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