(57)【要約】  本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の充放電効率や容量維持率等の電池特性を改善可能な還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料、及びその製造方法を提供することにある。本発明は、還元型酸化グラフェンと黒鉛が複合化された還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される表面分析に基づくＣ１ｓスペクトルから得られたＣ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合の官能基比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）が３〜６である、還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料に関する。
2020145298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元型酸化グラフェンと黒鉛が複合化された還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される表面分析に基づくＣ１ｓスペクトルから得られる、Ｃ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合の官能基比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）が３〜６である、還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料。
【請求項２】
酸化グラフェンを黒鉛とともに熱処理する工程を含む、還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理の温度が３００℃〜９００℃であることを特徴とする、請求項２に記載の還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料の製造方法。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質が、請求項１に記載の還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質における前記還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料の含有量が１０質量％以上である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料、その製造方法、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話等の小型電子機器等の電池として実用化されている。また、近年では、電気自動車や家庭用蓄電池、電力貯蔵用としてリチウムイオン二次電池の開発が進んでいる。【０００３】
リチウムイオン二次電池においては、負極活物質として一般的に炭素材料が用いられ、電池特性向上のため様々な炭素材料が提案されている。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の高結晶性炭素、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）や難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等の低結晶性炭素、及び非晶質炭素（アモルファスカーボン）等が知られている。【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池においては、エネルギーの高密度化が求められており、正極活物質のみならず、負極活物質にもエネルギー密度の高い材料が求められている。例えば、特許文献１には、酸化グラフェンを熱還元した還元型酸化グラフェンを負極活物質に用いた二次電池が開示されており、また、特許文献２には、シリコンと還元型酸化グラフェンの混合物からなる負極が開示されている。【０００５】
しかしながら、還元型酸化グラフェンを負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、初回の充放電効率が低く、電池の不可逆容量が大きいため、実際に使用できる電池容量が少ない。このため、初回の充放電効率の改善が要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０２９６９２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９１５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の充放電効率や容量維持率等の電池特性を改善可能な還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の実施形態は、還元型酸化グラフェンと黒鉛が複合化された還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される表面分析に基づくＣ１ｓスペクトルから得られたＣ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合の官能基比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）が３〜６である、還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料である。【０００９】
本発明の第２の実施形態は、酸化グラフェンを黒鉛とともに熱処理する工程を含む、還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料の製造方法である。【００１０】
本発明の第３の実施形態は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質が、前記還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質が還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料を含むことにより、高い容量を維持し、且つ初回の充放電効率が改善されている。このため、高容量であってもリチウムイオン二次電池の使用効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】還元型酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料、還元型酸化グラフェン−黒鉛混合物のＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされているが、発明の範囲を以下に限定するものではない。
【００１４】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、酸化グラフェンと黒鉛を一緒に熱還元処理した還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料を負極に用いることでリチウムイオン二次電池の初回の充放電効率を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料を用いることで、充放電効率が改善する理由の詳細は不明であるが、例えば、酸化グラフェンと黒鉛を一緒に熱処理することで、酸化グラフェン単独で熱処理する時よりもカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が還元除去される割合が多くなることが考えられる。カルボニル基による負極活物質表面での副反応が抑制され、不可逆容量が低下する。このため、初回の充放電効率が改善する。
【００１６】
以下に、本実施形態に係る還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料、及びリチウムイオン二次電池について詳述する。
【００１７】
＜還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料＞
グラフェンは１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートである。グラフェンを酸化処理することにより、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基といった酸素官能基を含み、欠陥を有する酸化グラフェンとすることができる。還元型酸化グラフェンは、酸化グラフェンを還元処理することにより得られるものである。還元処理により、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基といった酸素官能基は除去されるが、通常は完全には除去されず一部残留する。従って、還元型酸化グラフェンは、酸化グラフェンよりは少ないが、同様に酸素官能基と欠陥を有するものである。なお、本明細書において記載される酸化グラフェンや還元型酸化グラフェンは、複数のグラフェンが積層された構造を有してもよく、この場合、例えば、２〜２０層、２〜１０層等の範囲の層数を有する。
【００１８】
本発明の実施形態による還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料は、還元型酸化グラフェンと黒鉛を含む。還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料は、酸化グラフェンと黒鉛を一緒に熱還元処理することで得られる。酸化グラフェンは、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基といった酸素官能基を含み、欠陥を有し、Ｈａｍｍｅｒｓ法やＢｒｏｄｉｅ法といった従来知られている方法で合成できる。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等を硫酸、発煙硝酸等の強酸中、過マンガン酸カリウムや塩素酸カリウム等の酸化剤で酸化することで、酸化グラフェンを合成できる。
【００１９】
還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料を製造するには、例えば、酸化グラフェンを分散させた溶液に、さらに黒鉛を分散させ、超音波処理等により、均一に分散混合し、溶媒を留去した後、熱処理して酸化グラフェンを還元することで還元型酸化グラフェンと黒鉛の複合材料が得られる。還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料における還元型酸化グラフェンと黒鉛の質量比率は、特に限定されないが、例えば、９０：１０〜２０：８０であり、好ましくは８０：２０〜４０：６０である。酸化グラフェンを分散させる溶媒としては、水、エタノール、メタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。また、熱処理の温度は、３００℃〜９００℃が好ましく、４００℃〜８００℃がより好ましい。また熱処理は真空下、又は窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下で行うことが好ましい。３００℃未満の熱処理だと酸化グラフェンの還元が十分ではなく、リチウムイオン二次電池に適用した場合、不可逆容量が大きくなる欠点がある。一方、９００℃超の熱処理では、酸化グラフェンの還元が過剰に進行することで、還元型酸化グラフェンに含まれる酸素原子の量が少なくなり、リチウムイオン二次電池に適用した場合、放電容量が小さくなる欠点がある。
【００２０】
還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料の化学状態の詳細は不明であるが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した結果、酸化グラフェンを黒鉛と一緒に熱還元処理することで、Ｃ−Ｏ結合／Ｃ＝Ｏ結合の比が、酸化グラフェンを単独で熱還元処理する場合より大きくなっていることが明らかとなった。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料の表面分析に基づく、Ｃ１ｓスペクトルから得られたＣ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合の官能基比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）は、３以上、好ましくは３．５以上、より好ましくは５以上である。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料の表面分析に基づく、Ｃ１ｓスペクトルから得られたＣ−Ｏ結合とＣ＝Ｏ結合の官能基比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料の表面分析に基づく官能基比は、検出された官能基または結合のモル比を表す。
【００２１】
また、還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料は、複合化されていない還元型酸化グラフェンや黒鉛とは異なる構造を有する。還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料のＸＲＤスペクトルにおいて、回折角（２θ）２６°〜２７°にピーク（１）を有し、回折角（２θ）２５°〜２７°にブロードなピーク（２）を更に有する。ピーク（１）のピーク強度に対するピーク（２）のピーク強度の比率は、通常０．８以下であり、詳細には０．６以下である。ピーク（１）のピーク強度に対するピーク（２）のピーク強度の比率は、通常０．１以上であり、詳細には０．３以上である。
【００２２】
＜リチウムイオン二次電池＞
＜負極＞
本発明によるリチウムイオン二次電池の負極は、例えば、負極活物質と結着剤を含む負極活物質層が負極集電体上を覆うように形成されたものを用いることができる。結着剤によって、負極活物質と集電体間、負極活物質同士が結着される。
【００２３】
負極活物質には、少なくとも上記還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料が含まれ、それ以外にもリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素質材料がさらに含まれてもよい。このような炭素質材料としては、例えば、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック）、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、グラファイト等の炭素質材料が挙げられる。これらは、任意の組み合わせ及び比率で併用してよい。還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料の負極活物質に占める含有率は、リチウムイオン二次電池の放電容量を高めるために、好ましくは１０質量％以上であり、４０質量％以上であってよく、１００質量％であってもよい。
【００２４】
また、負極活物質としてケイ素を含む材料（例えば、シリコン又はシリコン酸化物）も好ましく用いることができる。
【００２５】
負極活物質層における負極活物質の量は、特に限定されず、適宜決定されてよい。例えば、負極活物質層における負極活物質の量は、７５質量％以上や８５質量％以上であってよい。例えば、負極活物質層における負極活物質の量は、９９質量％以下や９５質量％以下であってよい。
【００２６】
負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）等を用いることができる。使用する負極結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５質量部〜２５質量部が好ましい。
【００２７】
負極集電体としては、特に制限されるものではなく、一般的なリチウムイオン二次電池に通常使用されているものを任意に用いることができる。負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料を用いることができる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。負極集電体は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。負極集電体の形状としては、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。
【００２８】
負極は、例えば、負極活物質と、負極結着剤と、必要に応じて各種の助剤等と、溶媒とを混練してスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、次いで乾燥し、必要に応じて加圧することで製造することができる。
【００２９】
＜正極＞
リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質が正極結着剤によって正極集電体を覆うように結着されて構成される。
【００３０】
正極活物質には、コバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属とリチウムとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を使用できる。
【００３１】
このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。また、これらのリチウム遷移金属複合酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等も挙げられる。Ｌｉ過剰遷移金属複合酸化物としては、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、Ｍは、Ｃｏ又はＦｅ）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）等が挙げられる。
【００３２】
さらに、サイクル特性や安全性の向上、また高い充電電位での使用を可能にするため、リチウム遷移金属複合酸化物の一部を他の元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、酸素の一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの元素を含有する化合物で正極表面を被覆することもできる。
【００３３】
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物の具体的な組成としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１と略記）、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｆｅ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４Ｆｅ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．３７Ｎｉ０．２２Ｔｉ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．３７Ｎｉ０．５Ｔｉ０．１３Ｏ４．０、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ａｌ０．０２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ａｌ０．０５Ｏ３．９Ｆ０．０５、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ１．２５Ｔｉ０．１５Ｏ４、Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．４６Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．２０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２、Ｌｉ１．２９Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．１４Ｍｎ０．５７Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．２２Ｍｎ０．３７Ｔｉ０．１５Ｏ２、Ｌｉ１．２９Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．０７Ｍｎ０．５７Ｏ２．８、Ｌｉ１．３０Ｆｅ０．０４Ｎｉ０．０７Ｍｎ０．６１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．０８Ｏ２、Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．０３Ｎｉ０．０３Ｍｎ０．５８Ｏ２等が挙げられる。
【００３４】
また、上記のようなリチウム遷移金属複合酸化物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２又はＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することや、ＮＣＭ５３２又はＮＣＭ５２３とＬｉＭｎＯ２やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とを９：１〜１：９の範囲で混合して使用することもできる。
【００３５】
前記化学式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の合成方法は特に制限されず、従来公知の酸化物の合成方法が適用可能である。
【００３６】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。導電補助剤は、複数の種類を適宜混合して用いてもよい。導電補助剤の量は、正極活物質１００質量％に対して、１質量％〜１０質量％が好ましい。
【００３７】
正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。また、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を正極結着剤として用いてもよい。特に、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンを正極結着剤として使用することが好ましい。使用する正極結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」との観点から、正極活物質１００質量部に対して２質量部〜１０質量部が好ましい。
【００３８】
正極集電体としては、一般的なものを任意に用いることができるが、例えば、アルミニウム箔やステンレス製のラス板等を用いることができる。
【００３９】
正極は、例えば、正極活物質、導電補助剤及び正極結着剤を混合した混合物にＮ−メチルピロリドン等の溶媒を加えて混練したものを、ドクターブレード法やダイコーター法等によって正極集電体に塗布し、乾燥することによって作製できる。
【００４０】
＜非水電解液＞
リチウムイオン二次電池の非水電解液は、主に非水溶媒及び電解質から構成される。
【００４１】
非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、ラクトン類、エーテル類、スルホン類、ニトリル類、リン酸エステル類等が挙げられ、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が好ましい。
【００４２】
環状カーボネート類の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４３】
鎖状カーボネート類の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。また、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等も鎖状カーボネート類の具体例として挙げられる。
【００４４】
鎖状エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル等が挙げられる。
【００４５】
ラクトン類の具体例としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４６】
エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。
【００４７】
スルホン類の具体例としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。
【００４８】
ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
【００４９】
リン酸エステル類の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられる。
【００５０】
上記非水溶媒は、１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。複数種類の非水溶媒の組み合わせとしては、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが挙げられる。環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を含む非水溶媒を使用することで、優れた電池特性を実現できる。
【００５１】
また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にフッ素化エーテル系溶媒、フッ素化カーボネート系溶媒、フッ素化リン酸エステル類等の非水溶媒を加えてもよい。
【００５２】
フッ素化エーテル系溶媒の具体例としては、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨＦ２等を挙げることができる。
【００５３】
また、フッ素化カーボネート系溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、（２，２−ジフルオロエチル）エチルカーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００５４】
フッ素化リン酸エステル類としては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）等を挙げることができる。
【００５５】
一方、電解質の具体例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２］、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２Ｌｉ、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＣ４ＢＯ８）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート［ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］等のリチウム塩を挙げることができる。これらのリチウム塩は、１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２は充電レート特性を向上させることができる。一方、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２は単独で用いると正極集電体のアルミニウムを腐食する問題点がある。そのため、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の両方を用いることが好ましく、その際ＬｉＰＦ６の電解液中の濃度を０．３Ｍ以上にすることで、高い充電レート特性を維持しつつ、アルミニウムの腐食を抑制することができる。
【００５６】
非水電解液に溶解している電解質の濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがより好ましい。電解質の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であると、より十分なイオン導電率が得られる。電解質の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解液の粘度の上昇が抑えられ、より十分なイオン移動度や含浸性が得られる。
【００５７】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等の樹脂材料からなる単層又は積層の多孔性フィルムや不織布を用いることができる。また、ポリオレフィン等の樹脂層へ異種素材をコーティングや積層したフィルムも用いることができる。このようなフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン基材にフッ素化合物や無機微粒子をコーティングしたもの、ポリオレフィン基材にアラミド層を積層したもの等が挙げられる。
【００５８】
セパレータの厚みは、電池のエネルギー密度とセパレータの機械的強度の面から５μｍ〜５０μｍが好ましく、１０μｍ〜４０μｍがより好ましい。
【００５９】
＜リチウムイオン二次電池の構造＞
リチウムイオン二次電池の形態としては、特に限定されないが、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等が挙げられる。
【００６０】
例えば、ラミネート型電池は、正極、セパレータ、負極を交互に積層した積層体を形成し、それぞれの電極にタブといわれる金属端子を接続し、外装体であるラミネートフィルムで作製した容器の中に入れ、電解液を注入して封止することにより作製できる。
【００６１】
ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。このようなラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機材料をコーティングしたポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）からなるラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムをコーティングしたポリオレフィンからなるアルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
【００６２】
ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。金属薄膜層の熱融着性樹脂層側と反対側の面には、さらにポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやナイロン等のポリアミドからなる樹脂フィルム（保護層）を積層してもよい。正極及び負極を含む積層体を収容したラミネートフィルムからなる容器を封止できるように、２枚のラミネートフィルムの熱融着性樹脂層を対向させる。ラミネートフィルムの金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０μｍ〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金等の箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂等が挙げられる。熱融着性樹脂層の厚さは、好ましくは１０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。
【実施例】
【００６３】
以下、例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００６４】
（合成例１：酸化グラフェン）
平均粒径２０μｍの鱗片状黒鉛粉末１０ｇを発煙硝酸１００ｍｌに加え、０℃に冷却した。そこに８０ｇの塩素酸カリウムを少しずつ加え、その後０℃〜５℃で３時間撹拌した。反応混合物に氷水を加え、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄し、乾燥することで酸化グラフェン１４．５ｇを得た。【００６５】
（合成例２：還元型酸化グラフェン）
合成例１で得た酸化グラフェン４ｇを、窒素気流下、２８０℃まで２１時間で昇温し、２８０℃で１時間保持し、その後、７００℃まで昇温し、７００℃で１時間加熱することで還元型酸化グラフェンを２．４９６ｇ得た（回収量：６２．４％）。【００６６】
（合成例３：還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料１）
合成例１で得た酸化グラフェン２．５６８ｇと黒鉛０．４ｇをエタノール２００ｍｌ中に分散させ、１時間超音波処理をした。エタノールをエバポレータで留去し、得られた酸化グラフェンと黒鉛の混合材料を窒素気流下、２８０℃まで２１時間で昇温し、２８０℃で１時間保持し、その後、７００℃まで昇温し、７００℃で１時間加熱することで還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料１を２．０９ｇ得た（回収量：７０．４％）。【００６７】
（合成例４：還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料２）
合成例１で得た酸化グラフェン２．５８ｇと黒鉛０．６９ｇをエタノール２００ｍｌ中に分散させ、１時間超音波処理をした。エタノールをエバポレータで留去し、得られた酸化グラフェンと黒鉛の混合材料を窒素気流下、２８０℃まで２１時間で昇温し、２８０℃で１時間保持し、その後、７００℃まで昇温し、７００℃で１時間加熱することで還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料２を２．３６６ｇ得た（回収量：７２．４％）。【００６８】
（合成例５：還元型酸化グラフェン−黒鉛混合物）
合成例１で得た還元型酸化グラフェン８ｇと黒鉛２ｇを混合することで還元型酸化グラフェン−黒鉛混合物を得た。【００６９】
（還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料のＸＲＤ分析）
合成例２で得られた還元型酸化グラフェン、合成例３で得られた還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料１、及び合成例５で得られた還元型酸化グラフェン−黒鉛混合物、それぞれの粉末試料をＸ線回折（ＸＲＤ）装置（フィリップス社製、Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）により測定した。その結果を図１に示す。還元型酸化グラフェンは２θが２５°〜２６°に鋭いピークを有し、還元型酸化グラフェン−黒鉛混合物は還元型酸化グラフェンに由来するピークと２θが２６°〜２７°にピークを有する黒鉛由来のピークの両方を有する。還元型酸化グラフェンと還元型酸化グラフェン−黒鉛混合物とで還元型酸化グラフェン由来のピークは一致することが分かる。一方、還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料１では、２θが２６°〜２７°にピークを有する黒鉛由来のピークと、２θが２５°〜２７°にブロードなピークを有しており、還元型酸化グラフェンとは全く異なるピークを示しており、還元型酸化グラフェンとは異なる構造有することが分かる。【００７０】
（還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料のＸＰＳ分析）
合成例２で得られた還元型酸化グラフェン、合成例３で得られた還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料１、合成例４で得られた還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料２、及び合成例３及び合成例４で使用した黒鉛、それぞれの表面元素組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）（装置：ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）により測定した。測定は、超真空中において試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出した。表１に検出されたＣ１ｓピークから得られた各官能基の割合（％）を示す。【００７１】
表１の通り、還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料では、Ｃ−Ｏ結合／Ｃ＝Ｏ結合が３〜６であり、一方、還元型酸化グラフェンでは、Ｃ＝Ｏ結合／Ｃ−Ｏ結合が２．３となった。このことから、本発明の還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料では、黒鉛による熱還元作用により酸化グラフェンのＣ＝Ｏ結合がより多く還元除去されていることが明らかとなった。【００７２】
【表１】
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【００７３】
（実施例１）
（還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料を用いた負極の製造例１）
負極活物質である合成例３で得られた還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料１（８９質量％）、カーボンブラック（３質量％）、カルボキシメチルセルロース（５質量％）とＳＢＲ（３質量％）とを混合し、水を加えた。得られたスラリーを、銅箔（厚み１５μｍ）からなる負極集電体の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることで負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。【００７４】
（実施例２）
（還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料を用いた負極の製造例２）
負極活物質である合成例４で得られた還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料２（８９質量％）、カーボンブラック（３質量％）、カルボキシメチルセルロース（５質量％）とＳＢＲ（３質量％）とを混合し、水を加えた。得られたスラリーを、銅箔（厚み１５μｍ）からなる負極集電体の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることで負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。【００７５】
（比較例１）
（還元型酸化グラフェンを用いた負極の製造例）
合成例２で得た還元型酸化グラフェン（８９質量％）、カーボンブラック（３質量％）、カルボキシメチルセルロース（５質量％）とＳＢＲ（３質量％）とを混合し、水を加えた。得られたスラリーを、銅箔（厚み１５μｍ）からなる負極集電体の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることで負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。【００７６】
（比較例２）
（還元型酸化グラフェン−黒鉛混合物を用いた負極の製造例）
合成例５で得た還元型酸化グラフェン−黒鉛混合物（８９質量％）、カーボンブラック（３質量％）、カルボキシメチルセルロース（５質量％）とＳＢＲ（３質量％）とを混合し、水を加えた。得られたスラリーを、銅箔（厚み１５μｍ）からなる負極集電体の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、負極活物質層を形成し、さらにプレスすることで負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。【００７７】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比（ＥＣ／ＤＥＣ）３０／７０で混合し、そこにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて電解液を調製した。【００７８】
＜テスト用ハーフセルの作製＞
上記方法で作製した負極とＬｉ箔を所定の形状に成形した後、多孔質のフィルムセパレータで挟んで積層し、それぞれにタブを溶接することで発電要素を得た。この発電要素をアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体で包み、３方の端辺部を熱融着した後、上記電解液を注入し適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの１方の端辺部を熱融着により封止し、実施例１、２のテストセル及び比較例１、２のテストセルを得た。【００７９】
＜ハーフセルの評価＞
上記方法で作製したセルについて、２０℃の恒温槽中、０．１Ｃの定電流定電圧で０Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２Ｖまで放電した。このようにして得られた充電容量と放電容量の比から初回の充放電効率を求めた。得られた結果を表２にまとめて示す。【００８０】
実施例１、２と比較例１、２の比較から、還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料を用いたセルの初回の充放電効率が改善されていることが分かった。【００８１】
【表２】
2020145298.tif 000004
【００８２】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２と、導電補助剤としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９４：３：３の質量比で計量し、それらをＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。そして、正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体の一方の面上に塗布し、これを乾燥し、正極活物質層を形成し、さらにプレスすることで、正極を作製した。【００８３】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比（ＥＣ／ＤＥＣ）３０／７０で混合し、そこにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて電解液を調製した。【００８４】
＜テスト用フルセルの作製＞
上記方法で作製した負極と正極を所定の形状に成形した後、多孔質のフィルムセパレータで挟んで積層し、それぞれにタブを溶接することで発電要素を得た。この発電要素をアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体で包み、３方の端辺部を熱融着した後、上記電解液を注入し適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの１方の端辺部を熱融着により封止し、実施例３、４のテストセル及び比較例３、４のテストセルを得た。なお、実施例３では実施例１の負極を用い、実施例４では実施例２の負極を用い、比較例３では比較例１の負極を用い、比較例４では比較例２の負極を用いた。【００８５】
＜フルセルの評価＞
上記方法で作製したセルについて、２０℃の恒温槽中、０．１Ｃの定電流定電圧で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２Ｖまで放電した。このようにして得られた充電容量と放電容量の比から初回の充放電効率を求めた。その後同様に、０．１Ｃの定電流定電圧で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２Ｖまで放電した。初回の放電容量に対する２回目の放電容量の比（＝２回目放電容量／初回放電容量×１００）を容量維持率として求めた。得られた結果を表３にまとめて示す。【００８６】
実施例３、４と比較例３、４の比較から、還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料を用いたセルは、還元型酸化グラフェンを用いたセル、及び還元型酸化グラフェン−黒鉛混合物を用いたセルに比べ、初回の充放電効率が改善され、さらに容量維持率も向上していることが分かった。【００８７】
【表３】
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【００８８】
この出願は、２０１９年１月９日に出願された日本出願特願２０１９−００１７５４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００８９】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の還元型酸化グラフェン−黒鉛複合材料を用いたリチウムイオン二次電池は、初回の充放電効率が改善され、且つ容量維持率も向上していることから、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵及び供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型端末、携帯用ゲーム機等のモバイル機器の電源として利用することができる。また、電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車、搬送用カート、ロボット、ドローン（小型無人機）等の移動・輸送用媒体の電源として利用することができる。さらには、家庭用蓄電システム、ＵＰＳ等のバックアップ用電源、太陽光発電や風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備等に利用することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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2020145298.tif 000009
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