(57)【要約】  芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する樹脂を含有する粒子であって、上記粒子が界面活性剤によって粒子化された粒子である機上現像型平版印刷版原版用粒子、上記機上現像型平版印刷版原版用粒子を含む機上現像型平版印刷版原版、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製造方法、並びに、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する樹脂を含有する粒子であって、
前記粒子が界面活性剤によって粒子化された粒子である
機上現像型平版印刷版原版用粒子。
【請求項２】
前記樹脂が、Ｎ−ビニルピロリドンにより形成される構成単位を更に有する、請求項１に記載の機上現像型平版印刷版原版用粒子。
【請求項３】
支持体と、画像記録層と、をこの順で有し、
前記画像記録層が、請求項１又は請求項２に記載の機上現像型平版印刷版原版用粒子を含む、
機上現像型平版印刷版原版。
【請求項４】
前記画像記録層の、前記支持体側とは反対の側に、オーバーコート層を更に有する、請求項３に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記オーバーコート層が、ポリビニルアルコールを含む、請求項４に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項６】
前記画像記録層が、電子受容型重合開始剤、及び、電子供与型重合開始剤を更に含む、請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、及び、重合性化合物を更に含む、請求項３〜請求項６のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項８】
前記赤外線吸収剤が、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤である請求項７に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項９】
前記赤外線吸収剤が、赤外線露光に起因する熱、電子移動又はその両方により分解する赤外線吸収剤である請求項７又は請求項８に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記赤外線吸収剤が、シアニン色素である請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記赤外線吸収剤が、下記式１で表される化合物である請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【化１】
2020026809.tif 000055
式１中、Ｒ１は赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ又は−ＮＲｄＲｅを表し、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ａ１、Ａ２及び複数のＲ１１〜Ｒ１８が連結して単環又は多環を形成してもよく、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表し、但し、ｎ１１及びｎ１２の合計は２以上であり、ｎ１３及びｎ１４はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｌは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【請求項１２】
前記式１におけるＲ１が、下記式２で表される基である請求項１１に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【化２】
2020026809.tif 000056
式２中、ＲＺは、アルキル基を表し、波線部分は、前記式１中のＬで表される基との結合部位を表す。
【請求項１３】
前記画像記録層が、前記粒子とは異なるポリマー粒子を更に含む、請求項３〜請求項７のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版。
【請求項１４】
請求項３〜請求項１３のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。
【請求項１５】
請求項３〜請求項１３のいずれか１項に記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、機上現像型平版印刷版原版用粒子、機上現像型平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。【０００３】
また、地球環境への関心の高まりから、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化、無処理化が指向されている。簡易な作製方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
本開示において、このような機上現像に用いることができる平版印刷版原版を、「機上現像型平版印刷版原版」という。
従来の平版印刷版原版又は平版印刷版原版を用いた印刷方法としては、例えば、特許文献１〜３に記載されたものが挙げられる。【０００４】
特許文献１には、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤を含有する感光層、ならびに（ａ）熱発泡性微粒子および（ｂ）親水性バインダーを含有する発色層をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版が記載されている。【０００５】
特許文献２には、基板、及び上記基板上に形成された画像形成層を備える平版印刷版原版であって、上記画像形成層が、少なくとも１種のラジカル重合性化合物、少なくとも１種のラジカル重合開始剤、並びに、少なくとも１種のポリマー粒子であって、３００ｎｍ以上の平均粒径を有し、且つ、２種以上のポリ（アルキレンオキシド）部位を有するポリマーからなるポリマー粒子を含む組成物から調製されている、平版印刷版原版が記載されている。【０００６】
特許文献３には、ジアセトンアクリルアミド単位を０．１〜１５ｍｏｌ％含有するジアセトンアクリルアミド共重合変性ポリビニルアルコールと、
下記一般式（Ｉ）【０００７】
【化１】
2020026809.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｐ及びｑは同一であっても異なっていてもよい１〜３の整数であり、ｍ及びｎは同一であっても異なっていてもよい０又は正の整数であり、ｍ＋ｎは０〜６０である）
で表されるアセチレングリコール系界面活性剤と、平均粒径０．０５〜０．５０μｍの有機樹脂微粒子とを含有する平版印刷版原版の保護層形成用組成物が記載されている。【０００９】
特許文献１：特開２０１０−７６２０２号公報
特許文献２：特開２０１５−２０２５８６号公報
特許文献３：特開２０１４−８１５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
平版印刷版における印刷開始から、印刷部（画像部）にインキが付着するまでの時間が短いことを、インキ着肉性（単に「着肉性」ともいう。）に優れるという。印刷開始までの時間の短縮、印刷物におけるカスレの抑制等の理由から、平版印刷版原版の分野においては、インキ着肉性に優れた機上現像型平版印刷版原版が求められている。
本発明者らは、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版用粒子を画像記録層に含む機上現像型平版印刷版原版は、特許文献１〜３に記載の平版印刷版原版よりも、インキ着肉性に優れることを見出した。【００１１】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、インキ着肉性に優れた平版印刷版が得られる機上現像型平版印刷版原版の画像記録層に含まれる機上現像型平版印刷版原版用粒子、上記機上現像型平版印刷版原版用粒子を画像記録層に含む機上現像型平版印刷版原版、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製造方法、及び、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する樹脂を含有する粒子であって、
上記粒子が界面活性剤によって粒子化された粒子である
機上現像型平版印刷版原版用粒子。
＜２＞  上記樹脂が、Ｎ−ビニルピロリドンにより形成される構成単位を更に有する、上記＜１＞に記載の機上現像型平版印刷版原版用粒子。
＜３＞  支持体と、画像記録層と、をこの順で有し、
上記画像記録層が、上記＜１＞又は＜２＞に記載の機上現像型平版印刷版原版用粒子を含む、
機上現像型平版印刷版原版。
＜４＞  上記画像記録層の、上記支持体側とは反対の側に、オーバーコート層を更に有する、上記＜３＞に記載の機上現像型平版印刷版原版。
＜５＞  上記オーバーコート層が、ポリビニルアルコールを含む、上記＜４＞に記載の機上現像型平版印刷版原版。
＜６＞  上記画像記録層が、電子受容型重合開始剤、及び、電子供与型重合開始剤を更に含む、上記＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
＜７＞  上記画像記録層が、赤外線吸収剤、及び、重合性化合物を更に含む、上記＜３＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
＜８＞  上記赤外線吸収剤が、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤である上記＜７＞に記載の機上現像型平版印刷版原版。
＜９＞  上記赤外線吸収剤が、赤外線露光に起因する熱、電子移動又はその両方により分解する赤外線吸収剤である上記＜７＞又は＜８＞に記載の機上現像型平版印刷版原版。
＜１０＞  上記赤外線吸収剤が、シアニン色素である上記＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
＜１１＞  上記赤外線吸収剤が、下記式１で表される化合物である上記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の機上現像型平版印刷版原版。【００１３】
【化２】
2020026809.tif 000003
【００１４】
式１中、Ｒ１は赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ又は−ＮＲｄＲｅを表し、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ａ１、Ａ２及び複数のＲ１１〜Ｒ１８が連結して単環又は多環を形成してもよく、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表し、但し、ｎ１１及びｎ１２の合計は２以上であり、ｎ１３及びｎ１４はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｌは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。【００１５】
＜１２＞  上記式１におけるＲ１が、下記式２で表される基である上記＜１１＞に記載の機上現像型平版印刷版原版。【００１６】
【化３】
2020026809.tif 000004
【００１７】
式２中、ＲＺは、アルキル基を表し、波線部分は、上記式１中のＬで表される基との結合部位を表す。【００１８】
＜１３＞  上記画像記録層が、上記粒子とは異なるポリマー粒子を更に含む、上記＜３＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の機上現像型平版印刷版原版。
＜１４＞  上記＜３＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。
＜１５＞  上記＜３＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の実施形態によれば、インキ着肉性に優れた平版印刷版が得られる機上現像型平版印刷版原版の画像記録層に含まれる機上現像型平版印刷版原版用粒子、上記機上現像型平版印刷版原版用粒子を画像記録層に含む機上現像型平版印刷版原版、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製造方法、及び、上記機上現像型平版印刷版原版を用いた平版印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。  また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
特に限定しない限りにおいて、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよいものとする。
更に、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位の量は、組成物中に各成分、又は、ポリマー中の各構成単位に該当する物質又は構成単位が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質、又は、ポリマー中に存在する該当する複数の各構成単位の合計量を意味する。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
また、本開示において、化学構造式における「＊」は、他の構造との結合位置を表す。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００２１】
（機上現像型平版印刷版原版用粒子）
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版用粒子（以下、「特定粒子」ともいう。）は、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する樹脂を含有する粒子であって、上記粒子が界面活性剤によって粒子化された粒子である。
【００２２】
本発明者が鋭意検討した結果、上記構成を採用した粒子を画像記録層に含むことにより、着肉性に優れた平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供することができることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
特定粒子における芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位と、粒子表面近傍に存在すると推測される上記界面活性剤とが、協奏的に働くことにより、これらの相乗的な効果により、特定粒子を画像記録層に含む平版印刷版原版は、着肉性が優れると考えられる。
【００２３】
特許文献１に記載の平版印刷版原版においては、画像記録層に特定の構成単位を有する樹脂粒子を含むものではなく、着肉性の向上に更なる改善の余地がある。
特許文献２に記載の樹脂粒子は、界面活性剤により粒子化された粒子ではなく、得られる平版印刷版原版は着肉性に劣る。
特許文献３に記載の平版印刷版原版においては、画像記録層に特定の構成単位を有する樹脂粒子を含むものではなく、着肉性に劣るものである。また、機上現像型平版印刷版原版ではない。
【００２４】
また、本開示に係る特定粒子を画像記録層に含む平版印刷版原版によれば、耐刷性に優れた平版印刷版が得られやすいと考えられる。これは、上述の相乗的な効果等によるものであると推測される。平版印刷版において、版の印刷可能な枚数が多いことを、「耐刷性に優れる」という。
また、本開示に係る特定粒子を画像記録層に含む平版印刷版原版によれば、機上現像性に優れた平版印刷版原版が得られやすいと考えられる。これは、特定粒子を含むことにより、機上現像時に非画像部がインキローラーにくっつくことにより除去（インキタック現像）されやすいこと、上述の相乗的な効果等によるものであると推測される。
【００２５】
本開示に係る特定粒子を画像記録層に含む平版印刷版原版は、上記相乗的な効果により、耐刷性、着肉性及び機上現像性のいずれも優れるという効果に優れやすいと考えられる。
一般的には、機上現像型平版印刷版において、薬剤であるインキに対する耐性を向上させることにより得られる耐刷性と、インキに対する親和性を向上させることにより得られるインキ着肉性、又は、未露光部がインキとの親和性に優れることにより得られる機上現像性とを両立することは困難であると考えられ、本開示に係る平版印刷版原版はこれらの両立が可能である点で非常に有用であると考えられる。
【００２６】
このように、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版用粒子は、界面活性剤によって粒子化された粒子であることで、上述の通り、インキ着肉性に優れた平版印刷版原版が得られ、また、耐刷性、着肉性及び機上現像性が両立されやすいという効果を有している。
しかし、本開示に係る特定粒子における、界面活性剤によって粒子化された粒子であるという特徴を物の構造又は特性により直接特定することは不可能である。
おそらくは界面活性剤が粒子表面に偏在することにより、何らかの作用が働き、上述の効果が得られているものと推測されるが、現時点において、上記偏在を明確に確認するための、測定手段及び解析手段は存在しない。このように、確認する方法がない構成を明確に文言により特定することは不可能である。
以下、本開示に係る平版印刷版原版における各構成要件の詳細について説明する。
【００２７】
＜特定樹脂＞
特定粒子は、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する樹脂（以下、「特定樹脂」ともいう。）を含有する。
特定粒子は、特定樹脂を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、特定粒子は、後述するその他の粒子を更に含有してもよい。
特定粒子の全質量に対する樹脂成分の含有量は、８０質量％〜１００質量％であることが好ましく、９０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
また、特定粒子の全質量に対する特定樹脂の含有量は、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
【００２８】
−芳香族ビニル化合物により形成される構成単位−
特定樹脂は、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位を有する。
芳香族ビニル化合物としては、芳香環にビニル基が結合した構造を有する化合物であればよいが、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物等が挙げられ、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましく挙げられる。
ビニルナフタレン化合物としては、１−ビニルナフタレン、メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等が挙げられ、１−ビニルナフタレンが好ましく挙げられる。
【００２９】
また、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位としては、下記式Ａ１で表される構成単位が好ましく挙げられる。
【００３０】
【化４】
2020026809.tif 000005
【００３１】
式Ａ１中、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ２'はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒは芳香環基を表し、ＲＡ３は置換基を表し、ｎはＡｒの最大置換基数以下の整数を表す。
式Ａ１中、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ２'はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、いずれも水素原子であることが更に好ましい。
式Ａ１中、Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
式Ａ１中、ＲＡ３はアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、メチル基又はメトキシ基であることが更に好ましい。
式Ａ１中、ＲＡ３が複数存在する場合、複数のＲＡ３は同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
式Ａ１中、ｎは０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００３２】
特定樹脂における、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、３０質量％〜７０質量％であることが好ましく、４０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３３】
−アクリロニトリル化合物により形成される構成単位−
特定樹脂は、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する。
アクリロニトリル化合物としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましく挙げられる。
【００３４】
また、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位としては、下記式Ｂ１で表される構成単位が好ましく挙げられる。
【００３５】
【化５】
2020026809.tif 000006
【００３６】
式Ｂ１中、ＲＢ１は水素原子又はアルキル基を表す。
式Ｂ１中、ＲＢ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００３７】
特定樹脂における、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、３０質量％〜７０質量％であることが好ましく、４０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。
【００３８】
−Ｎ−ビニル複素環化合物により形成される構成単位−
特定樹脂は、耐刷性及び耐薬品性の観点から、Ｎ−ビニル複素環化合物により形成される構成単位をさらに有することが好ましい。
Ｎ−ビニル複素環化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びＮ−ビニルイミダゾールが挙げられ、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。
【００３９】
また、Ｎ−ビニル複素環化合物により形成される構成単位としては、下記式Ｃ１で表される構成単位が好ましく挙げられる。
【００４０】
【化６】
2020026809.tif 000007
【００４１】
式Ｃ１中、ＡｒＮは窒素原子を含む複素環構造を表し、ＡｒＮ中の窒素原子が＊で示した炭素原子と結合する。
式Ｃ１中、ＡｒＮにより表される複素環構造は、ピロリドン環、カルバゾール環、ピロール環、フェノチアジン環、スクシンイミド環、フタルイミド環、カプロラクタム環、及びイミダゾール環であることが好ましく、ピロリドン環であることがより好ましい。
また、ＡｒＮにより表される複素環構造は公知の置換基を有していてもよい。
【００４２】
特定樹脂における、Ｎ−ビニル複素環化合物により形成される構成単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、含まれる場合は、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
−酸性基を有する構成単位−
特定樹脂は、酸性基を有する構成単位を含有してもよいが、機上現像性及びインキ着肉性の観点からは、酸性基を有する構成単位を含有しないことが好ましい。
具体的には、特定樹脂における酸性基を有する構成単位の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
また、特定樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。上記酸価の下限は特に限定されず、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
本開示において、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠した測定法により求められる。
【００４４】
−疎水性基を有する構成単位−
特定樹脂は、インキ着肉性の観点から、疎水性基を含む構成単位を含有してもよい。
上記疎水性基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
疎水性基を含む構成単位としては、アルキル（メタ）アクリレート化合物、アリール（メタ）アクリレート化合物、又は、アラルキル（メタ）アクリレート化合物により形成される構成単位が好ましく、アルキル（メタ）アクリレート化合物により形成される構成単位がより好ましい。
上記アルキル（メタ）アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。アルキル（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記アリール（メタ）アクリレート化合物におけるアリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。また、上記アリール基は公知の置換基を有していてもよい。アリール（メタ）アクリレート化合物としては、フェニル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
上記アラルキル（メタ）アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記アラルキル（メタ）アクリレート化合物におけるアリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。アラルキル（メタ）アクリレート化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
【００４５】
特定樹脂における、疎水性基を有する構成単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、含まれる場合は、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
−親水性基を有する構成単位−
特定樹脂は、耐刷性、耐薬品性及び機上現像性の向上の観点から、親水性基を有する構成単位を含んでもよい。
上記親水性基としては、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ２ＣＯＲ１（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）−ＮＲ３Ｒ４、−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ−（Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ−はカウンターアニオンを表す）、下記式ＰＯにより表される基等が挙げられる。
これら親水性基の中でも、−ＣＯＮＲ１Ｒ２又は式ＰＯにより表される基が好ましく、式ＰＯにより表される基がより好ましい。
【００４７】
【化７】
2020026809.tif 000008
【００４８】
式ＰＯ中、ＬＰはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ＲＰは水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。
式ＰＯ中、ＬＰはそれぞれ独立に、エチレン基、１−メチルエチレン基又は２−メチルエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
式ＰＯ中、ＲＰは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
式ＰＯ中、ｎは１〜１０の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましい。
【００４９】
特定樹脂における、親水性基を有する構成単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、含まれる場合は、３質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
−その他の構成単位−
特定樹脂は、その他の構成単位を更に含有してもよい。その他の構成単位としては、上述の各構成単位以外の構成単位を特に限定なく含有することができ、例えば、アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物等により形成される構成単位が挙げられる。
アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、などが挙げられる。
【００５１】
特定樹脂における、その他の構成単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、含まれる場合は、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
−分子量−
特定樹脂の重量平均分子量は、３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００５３】
−具体例−
特定樹脂の具体例を下記表に示すが、本開示において用いられる特定樹脂はこれに限定されるものではない。
【００５４】
【化８】
2020026809.tif 000009
【００５５】
上記具体例中、例えばＰ−３における「６０／３０／６／４」の記載は、左から１番目の構成単位、２番目の構成単位、３番目の構成単位、及び、４番目の構成単位の含有比（質量比）をそれぞれ表す。
また、上記具体例中、各構成単位の含有比は、上述の各構成単位の含有量の好ましい範囲に従って、適宜変更可能である。
また、上記具体例に示す各化合物の重量平均分子量は、上述の特定樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲に従って、適宜変更可能である。
【００５６】
＜界面活性剤による粒子化＞
特定粒子は、界面活性剤により粒子化された粒子である。
具体的には、界面活性剤の存在下で、例えば、芳香族ビニル化合物と、アクリロニトリル化合物と、必要に応じて上記Ｎ−ビニル複素環化合物、上記エチレン性不飽和基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、上記酸性基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、上記疎水性基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、及び、上記その他の構成単位の形成に用いられる化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、とを、公知の方法により乳化重合することにより得られる。
乳化重合の詳細については、特に制限なく、公知の方法を参照して行うことができる。
また、特定粒子において、界面活性剤は特定粒子の表面に偏在していることが好ましい。
【００５７】
特定粒子の粒子化に用いられる界面活性剤としては、ラジカル重合性基を有しない界面活性剤が用いられ、水溶性のものであれば、特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、又は、両性界面活性剤のいずれでも使用することができるが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又は、両性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤、又は、カチオン性界面活性剤がより好ましく、アニオン性界面活性剤が更に好ましい。
また、これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよく、例えば、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の併用や、２種以上のノニオン性界面活性剤の併用等を行ってもよい。
【００５８】
ノニオン性界面活性剤としては、特に限定されず公知のノニオン性界面活性剤が使用可能であるが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンジグリセリン類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等が挙げられる。
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
【００５９】
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されず公知のアニオン性界面活性剤が使用可能であるが、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００６０】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されず公知のカチオン性界面活性剤が使用可能であるが、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
【００６１】
両性界面活性剤としては、特に限定されず公知の両性界面活性剤が使用可能であるが、カルボベタイン、アミノカルボン酸、スルホベタイン、アミノ硫酸エステル、イミタゾリン等が挙げられる。
【００６２】
また、界面活性剤としては、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が４〜１８である化合物が好ましく、８〜１８である化合物がより好ましい。
本開示において「ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値」は、成分として市販品を使用し、かつ、市販品のカタログ等の文献において、その市販品のＨＬＢ値が明確に示されている場合には、カタログ等の文献に示された値を採用する。
使用する成分が市販品ではない場合、或いは、市販であってもＨＬＢ値がカタログ等の文献に明確に示されていない場合には、本明細書におけるＨＬＢ値としては、Ｇｒｉｆｆｉｎの算出式によって求められる値を採用する。Ｇｒｉｆｆｉｎの算出式では、Ｓ（エステルのケン化価）の値と、Ｎ（エステルを構成する脂肪酸の中和価）の値とを用いて、下記式に従ってＨＬＢ値が計算される。ＨＬＢ値は２０に近いほど親水的であることを意味し、０に近いほど親油的であることを意味する。
ＨＬＢ値＝２０（１−Ｓ／Ｎ）
【００６３】
特定粒子表面に結合している界面活性剤の量は、特定粒子の全質量に対し、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６４】
＜他の樹脂＞
特定粒子は、他の樹脂を更に含んでもよい。
他の樹脂としては、後述する画像記録層に含まれるバインダーポリマーと同様の樹脂が挙げられる。
特定粒子の全質量に対する他の樹脂の含有量は、０質量％〜５０質量％であることが好ましく、０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
また、特定粒子が他の樹脂を含む場合、特定粒子における上記特定樹脂と他の樹脂は、コア−シェル構造を形成していてもよいし、海島構造を形成していてもよいし、粒子形状の特定樹脂と粒子形状の他の樹脂とが結合して複合粒子を形成していてもよい。
【００６５】
＜粒径＞
特定粒子の体積平均粒径は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、８０ｎｍ〜６００ｎｍであることがより好ましい。
本開示において、特定粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）を用い、動的光散乱法により測定される。
【００６６】
以下、特定樹脂と界面活性剤との組み合わせによる特定粒子の具体例を記載するが、これに限定されるものではない。
【００６７】
【化９】
2020026809.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2020026809.tif 000011
【００６９】
（機上現像型平版印刷版原版用粒子の製造方法）
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版用粒子の製造方法は、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位を有する樹脂を界面活性剤によって粒子化する工程（粒子化工程）を含む。
【００７０】
＜粒子化工程＞
上記粒子化工程としては、界面活性剤によって粒子化する工程であれば、特に限定されないが、乳化重合法により粒子が合成されることが好ましい。乳化重合法は、水性媒体（例えば水）中にモノマー、重合開始剤、乳化剤、及び、必要に応じて連鎖移動剤などを加えて調製した乳化物を重合させることにより樹脂粒子を調製する方法である。乳化重合法を樹脂粒子の調製に適用する場合において、上記界面活性剤が乳化剤として機能する。
乳化重合法の詳細としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。
【００７１】
（機上現像型平版印刷版原版）
本開示に係る機上現像型平版印刷版原版は、支持体と、画像記録層と、をこの順で有し、上記画像記録層が、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版用粒子を含む。
【００７２】
＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体を有する。
支持体としては、親水性表面を有する支持体（「親水性支持体」ともいう。）が好ましい。親水性表面としては、水との接触角が１０°より小さいものが好ましく、５°より小さいものがより好ましい。
本開示における水接触角は、協和界面化学（株）製ＤＭ−５０１によって、２５℃における表面上の水滴の接触角（０．２秒後）として測定される。
本開示に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０μｍ〜１．２μｍであることが好ましい。
【００７３】
支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
【００７４】
＜画像記録層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に形成された画像記録層を有する。
本開示に用いられる画像記録層は、上述の特定粒子を含む。
本開示に用いられる画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、重合性化合物を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、電子受容型重合開始剤を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、電子供与型重合開始剤を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、露光感度の観点から、赤外線吸収剤を更に含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、電子受容型重合開始剤、及び、電子供与型重合開始剤を含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、赤外線吸収剤、及び、重合性化合物を含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、上記特定粒子とは異なるポリマー粒子を含むことが好ましい。
本開示に用いられる画像記録層は、露光部を現像前に確認するために、酸発色剤を更に含んでもよい。
本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像性の観点から、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキよりなる群から選ばれた少なくとも１つにより除去可能であることが好ましい。
以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。
【００７５】
〔特定粒子〕
特定粒子の詳細は上述の通りである。
本開示における画像記録層は、特定粒子を、画像記録層の全質量に対して１０質量％〜６０質量％含有することが好ましく、２０質量％〜６０質量％含有することがより好ましい。
【００７６】
〔バインダーポリマー〕
画像記録層は、バインダーポリマーを含んでもよい。
上記特定粒子、及び、後述するポリマー粒子に該当するポリマーは、上記バインダーポリマーに該当しない。すなわち、バインダーポリマーは、粒子形状ではない重合体である。
第二のバインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００７７】
バインダーポリマーとしては、平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーともいう）について、詳細に記載する。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキシド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキシド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキシド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００７８】
また、バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、上記ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう。）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００７９】
星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基（スチリル基）などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルフェニル基（スチリル基）が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
【００８０】
バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
【００８１】
必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【００８２】
本開示において用いられる画像記録層においては、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【００８３】
〔電子供与型重合開始剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、電子供与型重合開始剤を含有することが好ましい。電子供与型重合開始剤は、平版印刷版における耐薬品性、及び、耐刷性の向上に寄与すると考えられる。電子供与型重合開始剤としては、例えば、以下の５種類が挙げられる。
（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
（ｉｉ）アミノ酢酸化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｖ）含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８４】
これら電子供与型重合開始剤の中でも、画像記録層は、ボレート化合物を含有することが好ましい。ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物の安定性の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、テトラフェニルボレート化合物が特に好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。
【００８５】
ボレート化合物として具体的には、ナトリウムテトラフェニルボレートが好ましく挙げられる。
【００８６】
以下に電子供与型重合開始剤の好ましい具体例として、Ｂ−１〜Ｂ−８を示すが、これらに限定されないことは、言うまでもない。また、下記化学式において、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｚは対カチオンを表す。
Ｚで表される対カチオンとしては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｎ＋（Ｂｕ）４等が挙げられる。上記Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
また、Ｚで表される対カチオンとしては、後述する電子受容型重合開始剤におけるオニウムイオンも好適にあげられる。
【００８７】
【化１１】
2020026809.tif 000012
【００８８】
電子供与型重合開始剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
電子供与型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０５質量％〜２５質量％がより好ましく、０．１質量％〜２０質量％が更に好ましい。
【００８９】
〔重合性化合物〕
本開示における画像記録層は、重合性化合物を含むことが好ましい。
本開示において、重合性を有する化合物であっても、上述のバインダーポリマー、後述するポリマー粒子に該当する化合物は、重合性化合物には該当しないものとする。
重合性化合物の分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、５０以上２，５００未満であることが好ましく、５０以上２，０００以下であることがより好ましい。
本開示に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００９０】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００９１】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００９２】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ        （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００９３】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００９４】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、５質量％〜７５質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。
また、画像記録層がバインダーポリマーを含む場合、上記画像記録層における上記重合性化合物の全質量に対する上記バインダーポリマーの含有量は、０質量％を超え４００質量％以下であることが好ましく、２５質量％〜３００質量％であることがより好ましく、５０質量％〜２００質量％であることが更に好ましい。
画像記録層がバインダーポリマーを含む場合、バインダーポリマーと上記重合性化合物とは、海島構造をとることが好ましい。例えば、バインダーポリマーの海（連続相）の中に、上記重合性化合物が島状に分散（不連続層）した構造を採用することができる。上記重合性化合物の全質量に対する上記バインダーポリマーの含有量を上記範囲内の値とすることにより、海島構造を形成しやすいと考えられる。
【００９５】
〔電子受容型重合開始剤〕
上記画像記録層は、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましい。
本開示に用いられる電子受容型重合開始剤は、光、熱又はその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
電子受容型重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム化合物がより好ましい。
また、電子受容型重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
電子受容型重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム化合物が挙げられる。
【００９６】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【００９７】
上記電子受容型重合開始剤の中でも好ましいものとして、硬化性の観点から、オキシムエステル化合物及びオニウム化合物が挙げられる。中でも、耐刷性の観点から、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物又はアジニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物がより好ましく、ヨードニウム塩化合物が更に好ましい。
これら化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００９８】
ヨードニウム塩化合物の例としては、ジアリールヨードニウム塩化合物が好ましく、特に電子供与性基、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩化合物がより好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩化合物が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００９９】
スルホニウム塩化合物の例としては、トリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、特に電子求引性基、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩化合物が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１００】
また、ヨードニウム塩化合物及びスルホニウム塩化合物の対アニオンとしては、スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンが好ましく、スルホンイミドアニオンがより好ましい。
スルホンアミドアニオンとしては、アリールスルホンアミドアニオンが好ましい。
また、スルホンイミドアニオンとしては、ビスアリールスルホンイミドアニオンが好ましい。
スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンの具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、それぞれ表す。
【０１０１】
【化１２】
2020026809.tif 000013
【０１０２】
また、本開示における好ましい態様の一つは、上記電子受容型重合開始剤と、上記電子供与型重合開始剤とが、塩を形成している態様である。
具体的には、例えば、上記オニウム化合物が、オニウムイオンと、上述の電子供与型重合開始剤におけるアニオン（例えば、テトラフェニルボレートアニオン）との塩である態様が挙げられる。また、より好ましくは、後述するヨードニウム塩化合物におけるヨードニウムカチオン（例えば、ジ−ｐ−トリルヨードニウムカチオン）と、上述の電子供与型重合開始剤におけるボレートアニオンとが塩を形成した、ヨードニウムボレート化合物が挙げられる。
本開示において、画像記録層が、オニウムイオンと、上述の電子供与型重合開始剤における陰イオンとを含む場合、画像記録層は電子受容型重合開始剤及び電子供与型重合開始剤を含むものとする。
【０１０３】
電子受容型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０．８質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１０４】
〔赤外線吸収剤〕
上記画像記録層は、赤外線吸収剤を含むことが好ましい。
赤外線吸収剤としては、顔料及び染料が挙げられる。
赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素が特に好ましい。
【０１０５】
シアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落００１６〜００２１、特開２００２−０４０６３８号公報の段落００１２〜００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落００３４〜００４１、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００８０〜００８６に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落００３５〜００４３に記載の化合物、特開２０１２−２０６４９５号公報の段落０１０５〜０１１３に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平５−５００５号公報の段落０００８〜０００９、特開２００１−２２２１０１号公報の段落００２２〜００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
【０１０６】
また、上記赤外線吸収剤が、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤（以下、「分解性赤外線吸収剤」ともいう。）であることが好ましい。
上記赤外線吸収剤として、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤を用いることにより、上記赤外線吸収剤又はその分解物が重合を促進し、また、特定粒子を用いることにより極性の高い膜を得ることができ、更に、上記赤外線吸収剤の分解物と上記粒子とが相互作用することにより、耐刷性に優れると推定している。
上記分解性赤外線吸収剤は、赤外線露光により、赤外線を吸収し、分解して、発色する機能を有する赤外線吸収剤であることが好ましい。ここで、「発色」とは、赤外線露光前は可視光領域（４００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満の波長域）にほとんど吸収がないが、赤外線露光により可視光領域に吸収を生じることを意味し、可視光領域よりも低波長領域の吸収が可視光領域に長波長化することも包含する。
以降、分解性赤外線吸収剤が、赤外線露光により、赤外線を吸収し、分解して形成される発色した化合物を、「分解性赤外線吸収剤の発色体」ともいう。
また、分解性赤外線吸収剤は、赤外線露光により、赤外線を吸収し、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有することが好ましい。
上記分解性赤外線吸収剤は、赤外線波長域（波長７５０ｎｍ〜１ｍｍ）の少なくとも１部の光を吸収し、分解するものであればよいが、７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤であることが好ましい。
【０１０７】
上記分解性赤外線吸収剤は、赤外線露光に起因する熱、電子移動又はその両方により分解する赤外線吸収剤であることが好ましく、赤外線露光に起因する電子移動により分解する赤外線吸収剤であることがより好ましい。ここで、「電子移動により分解する」とは、赤外線露光によって分解性赤外線吸収剤のＨＯＭＯ（最高被占軌道）からＬＵＭＯ（最低空軌道）に励起した電子が、分子内の電子受容基（ＬＵＭＯと電位が近い基）に分子内電子移動し、それに伴って分解が生じることを意味する。
【０１０８】
上記分解性赤外線吸収剤としては、発色性、及び、得られる平版印刷版のＵＶ耐刷性の観点から、赤外線露光により分解する、シアニン色素が好ましい。
上記赤外線吸収剤としては、発色性、及び、得られる平版印刷版のＵＶ耐刷性の観点から、下記式１で表される化合物であることがより好ましい。
【０１０９】
【化１３】
2020026809.tif 000014
【０１１０】
式１中、Ｒ１は赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ又は−ＮＲｄＲｅを表し、Ｒａ〜Ｒｅはそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ａ１、Ａ２及び複数のＲ１１〜Ｒ１８が連結して単環又は多環を形成してもよく、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ独立に、０〜５の整数を表し、但し、ｎ１１及びｎ１２の合計は２以上であり、ｎ１３及びｎ１４はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｌは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【０１１１】
式１で表されるシアニン色素は、赤外線で露光されると、Ｒ１−Ｌ結合が開裂し、Ｌは、＝Ｏ、＝Ｓ又は＝ＮＲ１０となって、分解性赤外線吸収剤の発色体が形成される。Ｒ１は離脱して、ラジカル体又はイオン体を形成する。これらは、画像記録層に含まれる重合性を有する化合物の重合に寄与する。
【０１１２】
式１において、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、−Ｒａ、−ＯＲｂ、−ＳＲｃ又は−ＮＲｄＲｅが好ましい。
Ｒａ〜Ｒｅにおける炭化水素基は、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１５の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基が更に好ましい。上記炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
【０１１３】
式１におけるＲ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
また、Ｌが結合する炭素原子と結合する炭素原子に結合するＲ１１及びＲ１３は、アルキル基が好ましく、両者が連結して環を形成することがより好ましい。上記形成される環は５員環又は６員環が好ましく、５員環がより好ましい。
Ａ１＋が結合する炭素原子に結合するＲ１２及びＡ２が結合する炭素原子に結合するＲ１４は、それぞれ、Ｒ１５及びＲ１７と連結して環を形成することが好ましい。
【０１１４】
式１におけるＲ１５は、炭化水素基が好ましい。また、Ｒ１５と、Ａ１＋が結合する炭素原子に結合するＲ１２とが連結して環を形成することが好ましい。形成される環としては、インドリウム環、ピリリウム環、チオピリリウム環、ベンゾオキサゾリン環又はベンゾイミダゾリン環が好ましく、発色性の観点から、インドリウム環がより好ましい。
式１におけるＲ１７は、炭化水素基が好ましい。また、Ｒ１７と、Ａ２が結合する炭素原子に結合するＲ１４とが連結して環を形成することが好ましい。形成される環としては、インドール環、ピラン環、チオピラン環、ベンゾオキサゾール環、又は、ベンゾイミダゾール環が好ましく、発色性の観点から、インドール環がより好ましい。
式１におけるＲ１５及びＲ１７は同一の基であることが好ましく、それぞれが環を形成する場合、同一の環を形成することが好ましい。
【０１１５】
式１におけるＲ１６及びＲ１８は同一の基であることが好ましい。
更に、式１により表される化合物の水溶性を向上させる観点から、Ｒ１６及びＲ１８はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシアルキレン基を有するアルキル基又はアニオン構造を有するアルキル基が好ましく、アルコキシアルキル基、カルボキシレート基又はスルホネート基を有するアルキル基がより好ましく、末端にスルホネート基を有するアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
上記アニオン構造の対カチオンは、式１中のＲ１−Ｌに含まれうるカチオン又はＡ１＋であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
上記スルホネート基の対カチオンは、式１中のＲ１−Ｌに含まれうるカチオン又はＡ１＋であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
また、式１により表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、Ｒ１６及びＲ１８はそれぞれ独立に、アルキル基又は芳香環を有するアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。芳香環を有するアルキル基としては、末端に芳香環を有するアルキル基が好ましく、２−フェニルエチル基、２−ナフタレニルエチル基又は２−（９−アントラセニル）エチル基がより好ましい。
【０１１６】
式１におけるｎ１１及びｎ１２は同一の０〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が更に好ましく、２が特に好ましい。
【０１１７】
式１におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、窒素原子が好ましい。
式１におけるＡ１及びＡ２は同一の原子であることが好ましい。
【０１１８】
式１におけるＺａは、電荷を中和する対イオンを表す。アニオン種を表す場合は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はヘキサフルオロアンチモネートイオンが好ましい。カチオン種を表す場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンがより好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１８及びＲ１−Ｌは、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、Ｒ１１〜Ｒ１８及びＲ１−Ｌの全てが電荷的に中性の基であれば、Ｚａは一価の対アニオンであるが、例えば、Ｒ１１〜Ｒ１８及びＲ１−Ｌに２以上のアニオン構造を有する場合、Ｚａは対カチオンにもなり得る。
また、式１で表されるシアニン色素が、化合物の全体において電荷的に中性な構造であれば、Ｚａは存在しない。
【０１１９】
式１において、Ｒ１で表される赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基については、後で詳細に記載する。
【０１２０】
上記分解性赤外線吸収剤としては、発色性、及び、得られる平版印刷版のＵＶ耐刷性の観点から、下記式１−Ａで表されるシアニン色素がより好ましい。
【０１２１】
【化１４】
2020026809.tif 000015
【０１２２】
式１−Ａ中、Ｒ１は赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３が互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基、−ＣＯ２Ｍ基又は−ＰＯ３Ｍ２基を表し、Ｍは水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム基を表し、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｌは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【０１２３】
式１−Ａにおいて、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、２−ノルボルニル基が挙げられる。
アルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。
【０１２４】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ０におけるアリール基は、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が更に好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
アリール基の中で、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基又はナフチル基が好ましい。
【０１２６】
Ｒ２及びＲ３は、連結して環を形成していることが好ましい。
Ｒ２及びＲ３が連結して環を形成する場合、５員環又は６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。
【０１２７】
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基が好ましく、ジアルキルメチレン基がより好ましい。
Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。
【０１２８】
Ｒ４又はＲ５で表されるアルキル基は、置換アルキルであってもよい。Ｒ４又はＲ５で表される置換アルキル基としては、下記式（ａ１）〜式（ａ４）のいずれかで表される基が挙げられる。
【０１２９】
【化１５】
2020026809.tif 000016
【０１３０】
式（ａ１）〜式（ａ４）中、ＲＷ０は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｗは単結合又は酸素原子を表し、ｎＷ１は１〜４５の整数を表し、ＲＷ１は炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＲＷ５を表し、ＲＷ５は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ＲＷ２〜ＲＷ４はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｍは水素原子、Ｎａ原子、Ｋ原子又はオニウム基を表す。
【０１３１】
式（ａ１）において、ＲＷ０で表されるアルキレン基の具体例としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
ｎＷ１は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
ＲＷ１で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
ＲＷ５で表されるアルキル基は、ＲＷ１で表されるアルキル基と同様であり、好ましい態様もＲＷ１で表されるアルキル基の好ましい態様と同様である。
【０１３２】
式（ａ１）で表される基の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表し、＊は結合部位を表す。
【０１３３】
【化１６】
2020026809.tif 000017
【０１３４】
式（ａ２）〜式（ａ４）において、ＲＷ２〜ＲＷ４で表されるアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基等が挙げられ、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基が好ましく、エチレン基、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
式（ａ３）において、２つ存在するＭは同じでも異なってもよい。
【０１３５】
式（ａ２）〜式（ａ４）において、Ｍで表されるオニウム基としては、アンモニウム基、ヨードニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。
【０１３６】
式（ａ１）〜式（ａ４）で表される基の中で、式（ａ１）又は式（ａ４）で表される基が好ましい。
【０１３７】
式１−Ａにおいて、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ無置換アルキル基であることが好ましい。Ｒ４及びＲ５は、同じ基であることが好ましい。
【０１３８】
Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。上記ベンゼン環及びナフタレン環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ホスホン酸基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基が好ましい。
また、式１−Ａで表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版の耐刷性を向上させる観点から、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ナフタレン環、又は、アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基が好ましく、ナフタレン環、又は、アルコキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基がより好ましく、ナフタレン環、又は、メトキシ基を置換基として有するベンゼン環を形成する基が特に好ましい。
【０１３９】
式１−Ａにおいて、Ａｒ１又はＡｒ２が、下記式（ｂ１）で表される基を形成する基であることが好ましい。
【０１４０】
【化１７】
2020026809.tif 000018
【０１４１】
式（ｂ１）中、Ｒ１９は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎ３は１〜４の整数を表す。＊は結合部位を表す。
【０１４２】
Ｚａは、電荷を中和するための対イオンを表す。但し、式１−Ａで表される化合物が、その構造中に対応するイオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａは必要ない。Ｚａがアニオン種を示す場合は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はヘキサフルオロアンチモネートイオンが好ましい。Ｚａがカチオン種を示す場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンがより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２は、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２の全てが電荷的に中性の基であれば、Ｚａは一価の対アニオンであるが、例えば、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２に２以上のアニオン構造を有する場合、Ｚａは対カチオンにもなり得る。
【０１４３】
上記式１及び式１−Ａにおいて、Ｒ１で表される赤外線露光によりＲ１−Ｌ結合が開裂する基について以下に説明する。
式１又は式１−ＡにおいてＬが酸素原子である場合、Ｒ１は、発色性の観点から、下記式（１−１）〜式（１−７）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（１−１）〜式（１−３）のいずれかで表される基がより好ましい。
【０１４４】
【化１８】
2020026809.tif 000019
【０１４５】
式（１−１）〜（１−７）中、●は、式１又は式１−Ａ中のＬで表される酸素原子との結合部位を表し、Ｒ２０はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６又は−ＳＲ２７を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６、−ＳＲ２７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２８、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２８又はハロゲン原子を表し、Ｒ２３はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表し、Ｒ２４〜Ｒ２７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２８はアルキル基、アリール基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６又は−ＳＲ２７を表し、Ｚ１は電荷を中和するための対イオンを表す。
【０１４６】
Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２４〜Ｒ２８がアルキル基である場合の好ましい態様は、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
Ｒ２０及びＲ２３におけるアルケニル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。
Ｒ２０〜Ｒ２８がアリール基である場合の好ましい態様は、Ｒ０におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
【０１４７】
発色性の観点から、式（１−１）におけるＲ２０は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６又は−ＳＲ２７が好ましく、アルキル基、−ＯＲ２４、−ＮＲ２５Ｒ２６又は−ＳＲ２７がより好ましく、アルキル基又は−ＯＲ２４が更に好ましく、−ＯＲ２４が特に好ましい。
また、式（１−１）におけるＲ２０がアルキル基である場合、上記アルキル基は、α位にアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールスルホニル基を有するアルキル基であってもよく、α位にアリールチオ基又はアルキルオキシカルボニル基を有するアルキル基が好ましい。
式（１−１）におけるＲ２０が−ＯＲ２４である場合、Ｒ２４は、アルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
式（１−１）におけるＲ２０がアルケニル基である場合、上記アルケニル基は、アリール基、又はヒドロキシアリール基を有するアルケニル基であってもよい。
【０１４８】
発色性の観点から、式（１−２）におけるＲ２１は、水素原子が好ましい。
また、発色性の観点から、式（１−２）におけるＲ２２は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２４、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ２４又はハロゲン原子が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２４又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ２４がより好ましい。式（１−２）におけるＲ２２が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２４又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ２４である場合、Ｒ２４は、アルキル基が好ましい。
【０１４９】
発色性の観点から、式（１−３）におけるＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基が好ましく、また、式（１−３）における少なくとも１つのＲ２１は、アルキル基がより好ましい。
また、Ｒ２１におけるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基がより好ましい。
更に、Ｒ２１におけるアルキル基は、分岐又は環構造を有するアルキル基が好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。また、Ｒ２１におけるアルキル基は、第二級又は第三級アルキル基であることが好ましい。
また、発色性の観点から、式（１−３）におけるＲ２３は、アリール基、アルコキシ基又はオニウム基が好ましく、ｐ−ジメチルアミノフェニル基又はピリジニウム基がより好ましく、ピリジニウム基が更に好ましい。
Ｒ２３におけるオニウム基としては、ピリジニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基が好ましい。
中でも、ピリジニウム基が好ましく、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルキル−４−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−４−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−４−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−４−ピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−３，５−ジメチル−４−ピリジニウム基がより好ましく、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−４−ピリジニウム基が更に好ましく、Ｎ−メチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−オクチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−メチル−４−ピリジニウム基、又は、Ｎ−オクチル−４−ピリジニウム基が特に好ましく、Ｎ−オクチル−３−ピリジニウム基、又は、Ｎ−オクチル−４−ピリジニウム基が最も好ましい。
また、Ｒ２３がピリジニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、ヘキサフルオロアンチモネートイオンが好ましい。
【０１５０】
発色性の観点から、式（１−４）におけるＲ２０は、アルキル基又はアリール基が好ましく、２つのＲ２０のうち、一方はアルキル基、他方はアリール基がより好ましい。上記２つのＲ２０は、連結して環を形成していてもよい。
発色性の観点から、式（１−５）におけるＲ２０は、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、ｐ−メチルフェニル基が更に好ましい。
発色性の観点から、式（１−６）におけるＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
発色性の観点から、式（１−７）におけるＺ１は、電荷を中和するための対イオンであればよく、化合物全体として、上記Ｚａに含まれてもよい。
Ｚ１は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンが好ましく、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、ヘキサフルオロアンチモネートイオンがより好ましい。
【０１５１】
式１又は式１−ＡにおいてＬが酸素原子である場合、発色性の観点から、更に好ましくは、Ｒ１は下記式（５）で表される基である。
【０１５２】
【化１９】
2020026809.tif 000020
【０１５３】
式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｅはオニウム基を表し、＊は式１又は式１−Ａ中のＬで表される酸素原子との結合部位を表す。
【０１５４】
Ｒ１５又はＲ１６で表されるアルキル基は、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基と同様であり、好ましい態様もＲ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
Ｒ１５又はＲ１６で表されるアリール基は、Ｒ０におけるアリール基と同様であり、好ましい態様も、Ｒ０におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
Ｅで表されるオニウム基は、Ｒ２３におけるオニウム基と同様であり、好ましい態様もＲ２３におけるオニウム基の好ましい態様と同様である。
【０１５５】
式（５）において、Ｅで表されるオニウム基は、下記式（６）で表されるピリジニウム基が好ましい。
【０１５６】
【化２０】
2020026809.tif 000021
【０１５７】
式（６）中、Ｒ１７はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒ１７が複数存在する場合、複数のＲ１７は同じでも異なってもよく、あるいは複数のＲ１７が連結して環を形成してもよい。ｎ２は０〜４の整数を表す。Ｒ１８はアルキル基又はアリール基を表す。Ｚｂは電荷を中和するための対イオンを表す。
【０１５８】
Ｒ１７又はＲ１８で表されるアルキル基又はアリール基は、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基又はＲ０におけるアリール基と同様であり、好ましい態様もＲ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基又はＲ０におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
Ｒ１７で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
ｎ２は、好ましくは、０である。
Ｚｂで表される電荷を中和するための対イオンは、式（１−７）におけるＺ１と同様であり、好ましい態様も式（１−７）におけるＺ１の好ましい態様と同様である。
【０１５９】
以下に、式１又は式１−ＡにおいてＬが酸素原子の場合、Ｒ１で表される基の具体例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、ＴｓＯ−はトシレートアニオンを表し、●は式１又は式１−ＡのＬで表される酸素原子との結合部位を表す。
【０１６０】
【化２１】
2020026809.tif 000022
【０１６１】
【化２２】
2020026809.tif 000023
【０１６２】
【化２３】
2020026809.tif 000024
【０１６３】
【化２４】
2020026809.tif 000025
【０１６４】
【化２５】
2020026809.tif 000026
【０１６５】
【化２６】
2020026809.tif 000027
【０１６６】
【化２７】
2020026809.tif 000028
【０１６７】
【化２８】
2020026809.tif 000029
【０１６８】
【化２９】
2020026809.tif 000030
【０１６９】
Ｌが酸素原子である場合、Ｒ１がアリール基又は直鎖のアルキル基であると、赤外線露光によるＲ１−Ｏ結合の開裂は起こらない。
【０１７０】
式１又は式１−ＡにおいてＬが硫黄原子である場合、Ｒ１は、下記式（２−１）で表される基が好ましい。
【０１７１】
【化３０】
2020026809.tif 000031
【０１７２】
式（２−１）中、●は、式１又は式１−Ａ中のＬで表される硫黄原子との結合部位を表し、Ｒ２１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２２はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表す。
【０１７３】
式１又は式１−ＡにおいてＬが−ＮＲ１０−である場合、Ｎに結合するＲ１は、下記式（３−１）で表される基が好ましい。
【０１７４】
【化３１】
2020026809.tif 000032
【０１７５】
式（３−１）中、●は、式１又は式１−Ａ中のＬに含まれる窒素原子との結合部位を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、上記式（２−１）で表される基を表す。
【０１７６】
上記式（２−１）において、Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基及びオニウム基については、上記式（１−１）〜式（１−７）において記載したアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基及びオニウム基に関する記載を援用することができる。
【０１７７】
式１又は式１−Ａにおいて、Ｌが硫黄原子又は−ＮＲ１０−を表し、Ｒ１０が水素原子、アルキル基又はアリール基を表すことが、耐刷性の向上という観点から好ましい。
【０１７８】
上記式１及び式１−ＡにおけるＲ１は、下記式２で表される基であることが好ましい。
また、上記式２で表される基は、赤外線露光により、式２中のＲＺ−Ｏ結合が開裂する基であることが好ましい。
【０１７９】
【化３２】
2020026809.tif 000033
【０１８０】
式２中、ＲＺは、アルキル基を表し、波線部分は、式１又は式１−Ａ中のＬで表される基との結合部位を表す。
ＲＺで表されるアルキル基としては、上述のＲ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
発色性、及び、得られる平版印刷版のＵＶ耐刷性の観点から、上記アルキル基としては、第二級アルキル基又は第三級アルキル基であることが好ましく、第三級アルキル基であることが好ましい。
また、発色性、及び、得られる平版印刷版のＵＶ耐刷性の観点から、上記アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜６の分岐鎖状のアルキル基であることが更に好ましく、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１８１】
以下に、上記式２で表される基の具体例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、●は式１又は式１−ＡのＬとの結合部位を表す。
【０１８２】
【化３３】
2020026809.tif 000034
【０１８３】
以下に、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤の具体例を挙げるが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【０１８４】
【化３４】
2020026809.tif 000035
【０１８５】
【化３５】
2020026809.tif 000036
【０１８６】
【化３６】
2020026809.tif 000037
【０１８７】
また、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤としては、特表２００８−５４４３２２号公報、又は、国際公開第２０１６／０２７８８６号に記載のものを好適に用いることができる。
【０１８８】
赤外線吸収剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
上記画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜１０．０質量％が好ましく、０．５質量％〜５．０質量％がより好ましい。
【０１８９】
〔ポリマー粒子〕
上記画像記録層は、上記特定粒子とは異なるポリマー粒子を更に含むことが好ましい。
ポリマー粒子は、上述の特定粒子とは異なる粒子である。すなわち、ポリマー粒子は、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、及び、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位の少なくとも一方の構成単位を有しないか、又は、界面活性剤によって粒子化されていない粒子である。
ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子又はミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリマー粒子は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このようなポリマー粒子の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
また、ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子であることが好ましい。
【０１９０】
熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー粒子が好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、又は、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましい。
【０１９１】
熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１９２】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
【０１９３】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。
【０１９４】
ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１９５】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【０１９６】
また、ポリマー粒子としては、耐刷性、耐汚れ性及び保存安定性の観点から、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られるものが好ましい。
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物が好ましい。
上記活性水素を有する化合物を有する化合物としては、ポリオール化合物、又は、ポリアミン化合物が好ましく、ポリオール化合物がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が更に好ましい。
分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる樹脂の粒子としては、特開２０１２−２０６４９５号公報の段落００３２〜００９５に記載のポリマー粒子が好ましく挙げられる。
【０１９７】
更に、ポリマー粒子としては、耐刷性及び耐溶剤性の観点から、疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含むことが好ましい。
上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
上記ペンダントシアノ基の例としては、−［ＣＨ２ＣＨ（Ｃ≡Ｎ）−］又は−［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ≡Ｎ）−］が好ましく挙げられる。
また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、１０〜１００であることが好ましく、２５〜７５であることがより好ましく、４０〜５０であることが更に好ましい。
疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表２００８−５０３３６５号公報の段落００３９〜００６８に記載のものが好ましく挙げられる。
【０１９８】
ポリマー粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０３μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
本開示における上記各粒子の平均一次粒径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とする。
また、本開示における平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径であるものとする。
ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５質量％〜９０質量％が好ましい。
【０１９９】
〔酸発色剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、酸発色剤を含むことが好ましい。
本開示で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物（例えば酸等のプロトン）を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
【０２００】
このような酸発色剤の例としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（”クリスタルバイオレットラクトン”と称される）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【０２０１】
３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等のフタリド類、
【０２０２】
４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタム、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルメチレンブルー、
【０２０３】
３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
【０２０４】
３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【０２０５】
３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオラン等のフルオラン類、
【０２０６】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジｎ−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン−３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等のフタリド類、
【０２０７】
その他、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン−３−オン、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オンなどが挙げられる。
【０２０８】
中でも、本開示に用いられる酸発色剤は、発色性の観点から、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及び、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
【０２０９】
酸発色剤としては上市されている製品を使用することも可能であり、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、ＢＬＵＥ２２０、Ｈ−３０３５、ＢＬＵＥ２０３、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４（以上、福井山田化学工業（株）製）、ＯＲＡＮＧＥ−ＤＣＦ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、ＰＩＮＫ−ＤＣＦ、ＲＥＤ−ＤＣＦ、ＢＬＭＢ、ＣＶＬ、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、ＴＨ−１０７（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ−２、ＯＤＢ−４、ＯＤＢ−２５０、ＯＤＢ−ＢｌａｃｋＸＶ、Ｂｌｕｅ−６３、Ｂｌｕｅ−５０２、ＧＮ−１６９、ＧＮ−２、Ｇｒｅｅｎ−１１８、Ｒｅｄ−４０、Ｒｅｄ−８（以上、山本化成（株）製）、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成工業（株）製）等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ＥＴＡＣ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、Ｈ−３０３５、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、Ｂｌｕｅ−６３、ＧＮ−１６９、クリスタルバイオレットラクトンが、形成される膜の可視光吸収率が良好のため好ましい。
【０２１０】
これらの酸発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
酸発色剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【０２１１】
〔連鎖移動剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオール化合物がより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
【０２１２】
連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【０２１３】
【化３７】
2020026809.tif 000038
【０２１４】
【化３８】
2020026809.tif 000039
【０２１５】
【化３９】
2020026809.tif 000040
【０２１６】
【化４０】
2020026809.tif 000041
【０２１７】
連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜４０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【０２１８】
〔感脂化剤〕
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、オーバーコート層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【０２１９】
−ホスホニウム化合物−
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナート等が挙げられる。
【０２２０】
−含窒素低分子化合物−
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７に記載の化合物、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物等が挙げられる。
【０２２１】
−アンモニウム基含有ポリマー−
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０２２２】
アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０２２３】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
【０２２４】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、１質量％〜４０．０質量％が好ましく、２質量％〜２５．０質量％がより好ましく、３質量％〜２０質量％が更に好ましい。
【０２２５】
〔現像促進剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、現像促進剤を含んでもよい。
現像促進剤としては、親水性高分子化合物又は親水性低分子化合物が好ましい。
本開示において、親水性高分子化合物とは分子量（分子量分布を有する場合は重量平均分子量）が３，０００以上の化合物をいい、親水性低分子化合物とは分子量（分子量分布を有する場合は重量平均分子量）が３，０００未満の化合物をいう。
【０２２６】
−親水性高分子化合物−
親水性高分子化合物としては、セルロース化合物、ポリビニルアルコール等が挙げられ、セルロース化合物が好ましい。
セルロース化合物としては、セルロース、又は、セルロースの少なくとも一部が変性された化合物（変性セルロース化合物）が挙げられ、変性セルロース化合物が好ましい。
変性セルロース化合物としては、セルロースの水酸基の少なくとも一部が、アルキル基及びヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種により置換された化合物が好ましく挙げられる。
変性セルロース化合物としては、アルキルセルロース化合物又はヒドロキシアルキルセルロース化合物が好ましく、ヒドロキシアルキルセルロース化合物がより好ましい。
アルキルセルロース化合物としては、メチルセルロースが好ましく挙げられる。
ヒドロキシアルキルセルロース化合物としては、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく挙げられる。
【０２２７】
親水性高分子化合物の分子量（分子量分布を有する場合は重量平均分子量）は、３，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
【０２２８】
−親水性低分子化合物−
親水性低分子化合物としては、グリコール化合物、ポリオール化合物、有機アミン化合物、有機スルホン酸化合物、有機スルファミン化合物、有機硫酸化合物、有機ホスホン酸化合物、有機カルボン酸化合物、ベタイン化合物等が挙げられ、ポリオール化合物、有機スルホン酸化合物又はベタイン化合物が好ましい。
【０２２９】
グリコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びこれらの化合物のエーテル又はエステル誘導体類が挙げられる。
ポリオール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
有機アミン化合物としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等及びその塩が挙げられる。
有機スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等及びその塩が挙げられ、アルキル基の炭素数が８〜２０のアルキルスルホン酸が好ましく挙げられる。
有機スルファミン化合物としては、アルキルスルファミン酸等及びその塩が挙げられる。
有機硫酸化合物としては、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等及びその塩が挙げられる。
有機ホスホン酸化合物としては、フェニルホスホン酸等及びその塩、が挙げられる。
有機カルボン酸化合物としては、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸等及びその塩が挙げられる。
ベタイン化合物としては、ホスホベタイン化合物、スルホベタイン化合物、カルボキシベタイン化合物等が挙げられ、トリメチルグリシンが好ましく挙げられる。
【０２３０】
親水性低分子化合物の分子量（分子量分布を有する場合は重量平均分子量）は、５０以上３，０００未満であることが好ましく、１００〜１０００であることがより好ましい。
【０２３１】
−含有量−
画像記録層の全質量に対する現像促進剤の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【０２３２】
〔その他の成分〕
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９の記載を参照することができる。
【０２３３】
〔画像記録層の形成〕
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塗布液中の固形分濃度は１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、０．３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層の膜厚は、０．１μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２．０μｍであることがより好ましい。
本開示において、平版印刷版原版における各層の膜厚は、平版印刷版原版の表面に対して垂直な方向に切断した切片を作製し、上記切片の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより確認される。
【０２３４】
＜オーバーコート層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の、支持体側とは反対の側にオーバーコート層（「保護層」と呼ばれることもある。）を更に有することが好ましい。
上記オーバーコート層の膜厚は、上記画像記録層の膜厚よりも厚いことが好ましい。
オーバーコート層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０２３５】
このような特性のオーバーコート層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。オーバーコート層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできるが、機上現像性の観点から、水溶性ポリマーを含むことが好ましい。
本開示において、水溶性ポリマーとは、７０℃、１００ｇの純水に対して１ｇ以上溶解し、かつ、７０℃、１００ｇの純水に対して１ｇのポリマーが溶解した溶液を２５℃に冷却しても析出しないポリマーをいう。
オーバーコート層において用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０２３６】
上記水溶性ポリマーの中でも、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、けん化度が５０％以上であるポリビニルアルコールを含むことが更に好ましい。
上記けん化度は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。けん化度の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
上記けん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に記載の方法に従い測定される。
また、オーバーコート層の一態様として、ポリビニルアルコールと、ポリエチレングリコールとを含む態様も好ましく挙げられる。
【０２３７】
本開示におけるオーバーコート層が水溶性ポリマーを含む場合、オーバーコート層の全質量に対する水溶性ポリマーの含有量は、１０質量％〜９９質量％であることが好ましく、３０質量％〜９５質量％であることがより好ましく、５０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。
【０２３８】
オーバーコート層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有してもよい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０２３９】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０２４０】
上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、１０Å〜１５Å（１Å＝０．１ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
【０２４１】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０２４２】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１ｎｍ〜５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１μｍ〜２０μｍ程度である。
【０２４３】
無機層状化合物の含有量は、オーバーコート層の全固形分に対して、１質量％〜６０質量％が好ましく、３質量％〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０２４４】
オーバーコート層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤をオーバーコート層に含有させてもよい。
【０２４５】
オーバーコート層は公知の方法で塗布される。オーバーコート層の塗布量（固形分）は、０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版におけるオーバーコート層の膜厚は、０．０１μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍであることがより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版におけるオーバーコート層の膜厚は、上記画像記録層の膜厚に対し、０．０１倍〜５倍であることが好ましく、０．１倍〜１倍であることがより好ましい。
【０２４６】
＜下塗り層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性の低下を抑制しながら現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
【０２４７】
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２４８】
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０２４９】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０２５０】
下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
【０２５１】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０２５２】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０２５３】
（平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法）
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程（以下、「機上現像工程」ともいう。）と、を含むことが好ましい。
本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版を画像様に露光する工程（露光工程）と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程（機上現像工程）と、得られた平版印刷版により印刷する工程（印刷工程）と、を含むことが好ましい。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
以下、平版印刷版の作製方法における露光工程及び機上現像工程について説明するが、本開示に係る平版印刷版の作製方法における露光工程と、本開示に係る平版印刷方法における露光工程とは同様の工程であり、本開示に係る平版印刷版の作製方法における機上現像工程と、本開示に係る平版印刷方法における機上現像工程とは同様の工程である。
【０２５４】
＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０２５５】
＜機上現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
以下に、機上現像方式について説明する。
【０２５６】
〔機上現像方式〕
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
【０２５７】
上記本開示に係る平版印刷版原版を画像露光するレーザーとしては、光源の波長は３００ｎｍ〜４５０ｎｍ又は７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源は上述したものが好ましく用いられる。波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。
【０２５８】
＜印刷工程＞
本開示に係る平版印刷方法は、平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ（ＵＶインキ）が好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
【０２５９】
本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、１００℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。
【実施例】
【０２６０】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。【０２６１】
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。【０２６２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２６３】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に液温５４℃の１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準誤差は±１０％以下であった。【０２６４】
その後、非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した後、スプレーによる水洗を行うことで、支持体を作製した。Ｓｉの付着量は１１ｍｇ／ｍ２であった。【０２６５】
＜下塗り層塗布液の調製＞
・ポリマー（ＵＣ−１）〔下記構造〕：０．１８部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０部
・水：６１．４部【０２６６】
【化４１】
2020026809.tif 000042
【０２６７】
＜保護層塗布液の調製＞
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）：１７．０部
・ポリビニルピロリドン（ポリビニルピロリドンＫ−３０、（株）日本触媒製）：３．０部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：４８０．０部【０２６８】
＜画像記録層塗布液の調製＞
表１〜表３に記載の使用量に従って、各成分を添加し、固形分濃度が７．０質量％になるように溶剤を加えて混合した。表１〜表３中の各素材の添加量（部）は、固形分量である。
なお、ポリマー粒子を含む画像記録層塗布液の調製は、ポリマー粒子以外の表１〜表３に記載の成分を混合した感光液と、ポリマー粒子分散液とを、表１〜表３に記載の組成となるように塗布直前に混合し撹拌することにより調整した。
表１〜表３中、「Ｓ−１／Ｓ−２／Ｓ−３  ５０／３０／２０」等の記載は、化合物Ｓ−１を５０部、化合物Ｓ−２を３０部、化合物Ｓ−３を２０部それぞれ含むことを意味している。【０２６９】
（実施例１〜１７及び比較例１〜３）
＜平版印刷版原版の作製＞
下記の方法により、実施例１〜１７及び比較例１〜３の平版印刷版原版をそれぞれ作製した。
上記支持体上に、上記組成の下塗り層塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるように塗布して下塗り層を形成した。下塗り層上に、表１〜表３に記載の各画像記録層塗布液をバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液は、ポリマー粒子を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
必要に応じ、画像記録層上に、上記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
表１〜表３中の保護層の欄に、保護層を形成していない場合は「なし」、保護層を形成した場合は「乾燥塗布量（ｇ／ｍ２）」を記載した。【０２７０】
＜平版印刷版原版の評価＞
上記のようにして作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のＫｏｄａｋ社製Ｍａｇｎｕｓ８００  Ｑｕａｎｔｕｍにて、出力２７Ｗ、外面ドラム回転数４５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（dot per inch、１inchは２．５４ｃｍ）の条件で露光（照射エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２相当）した。露光画像にはベタ画像、及び、ＡＭスクリーン（Amplitude Modulation Screen）３％網点のチャートを含むようにした。【０２７１】
（１）機上現像性
得られた露光済み原版を現像処理することなく、菊判サイズのハイデルベルグ社製印刷機ＳＸ−７４のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量１００Ｌの湿し水循環タンクを接続した。湿し水Ｓ−Ｚ１（富士フイルム（株）製）２．０％の湿し水８０Ｌを循環装置内に仕込み、印刷インキとしてＴ＆Ｋ  ＵＶ  ＯＦＳ  Ｋ−ＨＳ墨ＧＥ−Ｍ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で特菱アート（三菱製紙（株）製、連量：７６．５ｋｇ）紙に５００枚印刷を行った。
上記機上現像において、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。計測結果は表１〜表３に記載した。表１〜表３中、「１００枚以上」の記載は、１００枚の印刷用紙を用いた時点において、現像ができなかったことを示している。【０２７２】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像部が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＡＭスクリーン３％網点の網点面積率をグレタグ濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で計測した値が、印刷５００枚目の計測値よりも１％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。印刷枚数が５万枚の場合を１００とする相対耐刷性により評価した。数値が大きいほど、耐刷性が良好である。評価結果は表１〜表３に記載した。表１〜表３中、「評価不可」の記載は、平版印刷版原版の機上現像ができず、耐刷性の評価ができなかったことを示している。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の印刷枚数）／５０，０００×１００【０２７３】
（３）着肉性(印刷初期インキ着肉性)
上記機上現像性の評価における露光と同様の露光条件により露光した（露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。）平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣ（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して印刷を開始し、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（三菱製紙（株）製、連量：７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
ベタ画像部におけるインキ濃度を、マクベス濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、ｅｘａｃｔ）を用いて測定し、１．０以上となるまでに要した印刷用紙の枚数をインキ着肉性（印刷初期インキ着肉性）の指標として計測した。枚数が少ないほど、平版印刷版は着肉性に優れるといえる。
Ａ：２０枚未満
Ｂ：２０枚以上３０枚未満
Ｃ：３０枚以上５０枚未満
Ｄ：５０枚以上１００枚未満
Ｅ：１００枚以上【０２７４】
【表１】
2020026809.tif 000043
【０２７５】
【表２】
2020026809.tif 000044
【０２７６】
【表３】
2020026809.tif 000045
【０２７７】
表１〜表３に記載の各成分の詳細について記載する。【０２７８】
〔粒子〕
粒子Ｇ−１〜Ｇ−１１：上述の具体例におけるＧ−１〜Ｇ−１１
粒子Ｇ’−１〜Ｇ’−３：下記Ｇ’−１〜Ｇ’−３【０２７９】
【化４２】
2020026809.tif 000046
【０２８０】
【化４３】
2020026809.tif 000047
【０２８１】
−粒子Ｇ−１の合成−
三口フラスコに、化合物（１）４５．０ｇ、化合物（２）５．０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．８５ｇ、蒸留水９５０ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、７０℃に昇温した。次に、過硫酸カリウム０．７５ｇを加え、４時間撹拌した。その後、９０℃に昇温し、２時間撹拌した。反応液を室温（２５℃、以下同様）に放冷し、粒子Ｇ−１の分散液（固形分５％）を得た。粒子Ｇ−１の平均粒径は１６０ｎｍであった。【０２８２】
【化４４】
2020026809.tif 000048
【０２８３】
〔バインダーポリマー〕
Ｂ−１：下記構造の化合物
Ｂ−２：下記構造の化合物
Ｂ−３：下記構造の化合物
下記式中、５０／５０等の記載は各構成単位の含有比（質量比）を表し、エチレンオキシ構造の括弧右下の添え字は繰り返し数を表す。【０２８４】
【化４５】
2020026809.tif 000049
【０２８５】
−バインダーポリマーＢ−１の合成−
三口フラスコに、メチルエチルケトン３００ｇを入れ、窒素気流下、８０℃に加熱した。この反応容器に、化合物（１）５０．０ｇ、化合物（２）５０．０ｇ、ＡＩＢＮ０．７ｇ、メチルエチルケトン１００ｇからなる混合溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に７．５時間反応を続けた。その後、ＡＩＢＮ０．３ｇを加え、更に１２時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。【０２８６】
【化４６】
2020026809.tif 000050
【０２８７】
〔重合性化合物〕
Ｍ−１：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製
Ｍ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＳＲ−３９９、サートマー社製
Ｍ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製
Ｍ−４：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、ウレタンプレポリマー、ＵＡ−５１０Ｈ、共栄社化学（株）製
Ｍ−５：ペンタエリスリトールトリアクリレート、Ｍ−３０６、東亞合成（株）製【０２８８】
〔電子受容型重合開始剤〕
Ｉ−１：下記構造の化合物
Ｉ−２：下記構造の化合物
Ｉ−３：下記構造の化合物（構造中、ＴｓＯ−はトシラートアニオンを表す。）【０２８９】
【化４７】
2020026809.tif 000051
【０２９０】
〔赤外吸収剤〕
Ｋ−１：下記構造の化合物
Ｋ−２：下記構造の化合物
Ｋ−３：下記構造の化合物（構造中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
Ｋ−４：下記構造の化合物【０２９１】
【化４８】
2020026809.tif 000052
【０２９２】
Ｋ−５：赤外線露光により分解する赤外線吸収剤、下記化合物
Ｋ−６：赤外線露光により分解する赤外線吸収剤、下記化合物【０２９３】
【化４９】
2020026809.tif 000053
【０２９４】
〔電子供与型重合開始剤（ボレート化合物）〕
Ｒ−１：下記構造の化合物【０２９５】
【化５０】
2020026809.tif 000054
【０２９６】
〔酸発色剤〕
Ｈ−１：Ｓ−２０５（福井山田化学工業（株）製）
Ｈ−２：ＧＮ−１６９（山本化成（株）製）
Ｈ−３：Ｂｌａｃｋ−ＸＶ（山本化成（株）製）
Ｈ−４：Ｒｅｄ−４０（山本化成（株）製）【０２９７】
〔親水性化合物〕
Ｔ−１：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
Ｔ−２：ヒドロキシプロピルセルロース、Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製【０２９８】
〔感脂化剤〕
Ｃ−１：ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ６塩【０２９９】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）
Ｗ−２：ＢＹＫ−３０３（ビックケミー・ジャパン（株）製）【０３００】
〔溶剤〕
Ｓ−１：２−ブタノン（ＭＥＫ）
Ｓ−２：１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）
Ｓ−３：メタノール
Ｓ−４：１−プロパノール
Ｓ−５：蒸留水【０３０１】
表１〜表３に記載した結果から、実施例に係る平版印刷版原版によれば、耐刷性、及び、インキ着肉性に優れた平版印刷版が得られ、また、機上現像性に優れることがわかる。【０３０２】
２０１８年７月３０日に出願された日本国特許出願第２０１８−１４２８６３号の開示、及び、２０１８年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０１８−２０５７４６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
2020026809.tif 000057
2020026809.tif 000058
2020026809.tif 000059
2020026809.tif 000060