(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極および電解質からなる発電要素が外装体内に装填された二次電池であって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方は、活物質及び所定の電位以上で分解重合反応する添加物を混合した層を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極は正極活物質及び所定の電位以上で分解重合反応する添加物を混合した層を有する請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記添加物がｍ−ターフェニル、ｏ−ターフェニル、ｐ−ターフェニルから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記外装体がシート状フィルムにより構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
活物質及び所定の電位以上で分解重合反応する添加物を溶媒中で混合してスラリーを得る工程と、
前記スラリーを集電体上に塗布する工程と、
を備えるリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は二次電池、特にリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電子機器の小型化、高性能化に伴い、電池も小型で軽量のものが求められるようになってきている。こうした中とりわけリチウム二次電池の重要性は急速に高まっている。特に携帯電子機器の機能の増加に伴って高エネルギー密度化することを目的とした研究開発が行われ、電極を構成する材料と組成の改良が進められている。また、このような二次電池においては過充電状態、内部短絡状態の異常状態において熱暴走にいたり破裂、発火による危険性が高くなることから、安全性の向上は特に重要とされる課題である。
【０００３】
この安全性の向上に対する対策は従来から初期エージング条件の改良を中心に進められてきた。しかし、初期エージング条件の改良は過充電状態と内部短絡状態に対して両立を図ることが困難であった。例えば過充電試験として定電圧定電流試験を行う場合、内部短絡させた状態での安全性試験である「釘さし試験」を重視した条件のエージングを施すと負極は安定するが過充電状態において微少な内部短絡の状態となり電圧上昇が抑えたられた状態となる。その結果、定電流状態が続くことになり、特に急速な過充電を行った場合に熱暴走に至り最終的には破裂、発火を起こす。
【０００４】
また、熱暴走による破裂、発火を防止するため開放弁を設けた二次電池が知られている。例えば特開平９−９２２４１号公報には捲回型の発電要素を有する円柱型の二次電池のキャップ面に内圧を解放する開放弁を設けた二次電池が開示されている。このような開放弁は熱暴走に至る過程で発生するガスの圧力を利用して弁を解放させるものである。しかし、このような開放弁を設ける方法によれば急速な充電時には局部的な発熱が生じ熱暴走に対して作動が遅れ実質的には熱暴走を防止することはできず十分な安全性が得られてはいなかった。
【０００５】
そのほかの手段として電池が熱暴走した場合にガスを発生させる添加物を電解液溶媒中に電解質以外の成分として添加することも、例えば特許第２９２８７７９号公報、特開平１１−１９１４３０号公報、特開平１１−１６２５１２号公報、特開平１１−１９５４２７号公報、特開２０００−１５６２４３号公報に開示されている。このようにガスを発生させる添加物を電解液に可溶させる場合は添加物が電解液に溶けること、さらに通常状態では溶媒に影響しないことが必須要件である。したがって、添加物の種類が限定されること、さらに実際は正極側で熱暴走が始めるため、正極の熱的な状態に鋭敏に反応させる必要がある。そのためには添加量を増やす必要がある。しかし、添加量を増やすことは電池特性に大きく影響し、特にサイクル特性等が極端に劣化することから実用的ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はそのような課題に鑑みてなされたものであり、過充電状態、内部短絡状態の異常状態において安全性を向上した二次電池を提供するものである。特に急速な過充電状態においても安定した二次電池を提供することができる。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
上記のような課題は以下の（１）乃至（５）のいずれかの本発明により解決される。
（１）正極と負極および電解質からなる発電要素が外装体内に装填されたリチウム二次電池であって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方は、活物質及び所定の電位以上で分解重合反応する添加物を混合した層を有することを特徴とする二次電池。
（２）前記正極は正極活物質及び所定の電位以上で分解重合反応する添加物を混合した層を有する（１）に記載のリチウム二次電池。
（３）前記添加物がｍ−ターフェニル、ｏ−ターフェニル、ｐ−ターフェニルから選ばれる一種以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池。
（４）前記外装体がシート状フィルムにより構成されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池。
（５）活物質及び所定の電位以上で分解重合反応する添加物とを溶媒中で混合してスラリーを得る工程と、このスラリーを集電体上に塗布する工程と、を備えるリチウム二次電池の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池を、リチウム二次電池を例として説明する。本発明の二次電池は外装体内に正極、負極および電解質が装填された構成である。図１に電池の外観図、図２に電池外装体内に装填された正、負極の模式図を示す。具体的には本発明の二次電池１は電池外装体２から負極リード３および正極リード４が露出した外観を有し、その内部構造は電池外装体２内に、正極集電体５に塗布された正極８と、同様に負極集電体６に塗布された負極９と電解質７としてセパレータおよびそれに含浸保持された非水電解液を備える。正、負極のリードはそれぞれ電極に接合されている。本発明は上記正極もしくは負極の少なくとも一方に所定の電位以上でガスを発生する添加物を電極の1成分としてあらかじめ添加し、電池異常時にガス発生を引き起こし電池全体を開口させ、電池の熱暴走を抑制させるものである。
【０００９】
電極の作製は活物質と必要に応じて添加する導電助剤とを結着剤を含む溶液に分散して塗布液を調製する。次いで、この塗布液を集電体に塗布する。塗布後、溶媒を蒸発させることにより、集電体と一体化した電極が得られる。
【００１０】
具体的には、正極は以下の作製工程よって作製される。正極活物質としてコバルト酸リチウム、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、さらに導電助剤としてアセチレンブラックをN-メチルピロリドン等を溶媒として分散させる工程において所定の電位以上でガスを発生する添加物、例えばオルトターフェービルを同時に分散させる。分散させた後にスラリー化した塗布液を集電体として用いるアルミニウム箔上に所定の条件で塗布し、乾燥させたのち必要により圧延処理を行い正極が得られる。このとき導電助剤は省略しても良い。また、塗布液を調製する際、添加物は結着剤と均一に混合される。
【００１１】
所定の電位以上でガスを発生する添加物は、電極作製時に溶剤中で分散できるものであれば何れの材料も使用できる。また、添加物自体が可塑剤としての機能も有しているため結着剤を可塑化させより、柔軟な電極を作製することにも寄与できる。従来例のように電解液に溶解させる必要はないため、様々な物質を利用することができる。
【００１２】
このような添加物としてｍ（メタ）−ターフェニル、ｏ（オルト）−ターフェニル、ｐ（パラ）−ターフェニル、クオーターフェニル、トリフェニレン、ジフェニルエーテル、ベンジルビフェニール等の化合物があげられる。これらの添加物の内、ｍ（メタ）−ターフェニル、ｏ（オルト）−ターフェニル、ｐ（パラ）−ターフェニルが入手の容易さとコストの点から好ましい。また、これらの添加物は単独で用いても良いし複合して添加しても良い。
【００１３】
また、添加物は電解液に対して１重量％以上５重量％以下の割合で添加することが好ましい。この範囲未満であると温度異常発生時にガスの発生が十分ではなく、この範囲を超えると電池特性が劣化する。
【００１４】
この添加物は過充電すなわち電位が上昇し所定の電位に到達すると分解重合反応が始まる。それに伴って、急速なガス発生が起こり、その結果、電池外装体が膨張し開口する。
【００１５】
本発明においてはこの添加物を正極もしくは負極の少なくとも一方に添加すれば良いが前述したように実際は正極側で熱暴走が始まるため正極に添加することが好ましい。あるいは正極および負極の両方に添加しても良い。
【００１６】
正極の集電体は一般的に上述したアルミニウムが用いられる。正極活物質は五酸化バナジウム、二酸化マンガン、等の酸化物、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化物等が用いられる。その中でもリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が好ましい。電極に導電性を持たせる導電助剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を用いることができる。結着剤は例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００１７】
集電体は、電池形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、材質および形態を適宜選択すればよい。集電体として金属箔のほか、必要に応じ金属メッシュを用いてもよい。集電体に塗布液を塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよいが、一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を使用すればよい。また、塗膜の厚さは、５０〜４００μm程度とすることが好ましい。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００１８】
負極は正極と同様に負極活物質と導電助剤と結着剤を含む負極材料の塗布液を集電体に塗布後乾燥させ作製される。このうち、導電助剤は省略しても良い。負極の作製工程において、負極材料の塗布液を調製する際、所定の電位以上でガスを発生する添加物を加えても良い。
【００１９】
負極の集電体材料は銅またはニッケルなどを用いることができる。負極活物質は炭素質材料を主成分として構成される。具体的には人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェーズ系ピッチ等を炭素質材料として用いることができる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を用いることができる。結着剤としては、例えばスチレン・ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いることができる。
【００２０】
以上の工程により作製された正極と負極を対向させた間に電解質を形成し二次電池を作製する。  電解質はセパレータおよびそれに含浸保持されたリチウム塩を有機溶媒で溶解した非水電解液よりなる。セパレータは、合成繊維の織布や不織布あるいは合成樹脂の多孔膜、例えばポリプロピレン不織布、微孔性ポリエチレンフィルム等を用いることができる。非水電解液は非水溶媒によりリチウム塩を溶解した組成を有する。非水溶媒は特に限定されるものではないが鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状エステル、環状エステル等、の一種もしくは二種以上を混合した混合溶媒が用いられる。具体的にはエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを含むことが、高誘電率、および安定な電位範囲が広いことから好ましい。
【００２１】
リチウム塩の種類には特に制限はなく、例えばホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などから選ばれる１種または２種以上を混合したものが用いられる。
【００２２】
電解質は上記したほか以下の固体状電解質としても良い。
（１）リチウム塩、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の非水系溶媒、ポリフッ化ビニリデン等のゲル化させる高分子材料をあらかじめ形成し、固体状電解質とする。
（２）ゲル化させる高分子材料からなる微多孔膜を用いて電極と一体化し電池素体前駆体を作製し電解液を後工程において注液し、加熱冷却により全体をゲル化させ固体状電解質とする。
【００２３】
本発明はこのどちらの固体状電解質に対しても有効である。また、ゲル化する材料としては、ポリフッ化ビニリデン系の他にポリエチレンオキサイド系材料  ポリアクリロニトリル系材料も同様に使用することができる。
【００２４】
外装体は、アルミラミネートフィルムなどシート状フィルムあるいは金属などの缶状のもの等を使用することができる。特に本発明においては外装体はシート状フィルムが好ましい。外装体にシート状フィルムを用いた場合、低い圧力で開口するため安全性が高い。通常、二次電池は発電要素が外装体内に密封され、真空シールされた状態になっている。電池構造は特に限定されることはなく、積層型であってもよいし、捲回型であっても良い。
【００２５】
また、本発明の二次電池は電解質が固体状になっている点、電解質にガスを発生する物質を含有していない点において従来の二次電池と容易に区別される。
【００２６】
このような構成の電池において、過充電時の挙動について説明する。過充電時においては、電圧上昇に伴ってある電位に到達すると正極中の添加物の分解重合反応が始まる。それに伴って、急速なガス発生が起こり、その結果、電池外装体が膨張し開口する。このように外装体が開口することにより温度上昇が抑制されるために、熱暴走を防ぐことができ電池の破裂、発火を防止することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて説明する。
［実施例１］
正極を以下の作製工程よって作製した。正極活物質としてコバルト酸リチウム、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（KynarFlex761A：エルフ・アトケム社製）、さらに所定の電位以上でガスを発生する添加物であるｏ（オルト）−ターフェニルを正極活物質：導電助剤：結着剤：添加物＝９１：３：６：０．０２となるように秤量し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＮＭＰ：結着剤＝９４：６（重量比）となるように加え、これらを室温下で混合してスラリー化し塗布液とした。このスラリー化した塗布液を厚さ２０μmのアルミニウム箔集電体の両面に所定の条件で塗布し、乾燥させたのち圧延処理を行い正極を得た。
【００２８】
また、負極を以下の作製工程よって作製した。負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を、導電助剤としてカーボンブラックを、バインダとして前記KynarFlex741を用い、重量比でＭＣＭＢ：カーボンブラック：バインダ＝８７：３：１０となるように秤量し、さらに、ＮＭＰをＮＭＰ：バインダ＝９３：７（重量比）となるように加え、これらを室温下で混合して負極用スラリーとした。この負極用スラリーを、厚さ１０μmの銅箔集電体の両面に塗布して乾燥し、集電体と一体化した負極を作製した。
【００２９】
さらに、セパレータ（多孔膜）として固体電解質シートを以下の作製工程よって作製した。ポリマー粒子として前記KynarFlex741を、バインダとしてKynarFlex2851（エルフ・アトケム社製、VDF:HFP=95:5wt%）を用い、重量比でポリマー粒子：バインダ＝９０：１０となるように秤量して混合し、混合物１重量部に対して溶媒［アセトン：トルエン＝８．９：１．１（重量比））］２．４重量部を加え、これらをホモジナイザーを用いて３０〜４０℃で混合、溶解して、スラリーを得た。このスラリー中では、バインダのポリマーだけが溶解し、ＰＶＤＦホモポリマーからなるポリマー粒子は溶液中に分散していた。
【００３０】
そして、このスラリーを、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、室温から１２０℃の範囲で溶媒を蒸発させて、固体電解質シートを得た。この固体電解質シートの厚さ（乾燥厚さ）は、３０μmとした。アルキメデス法により測定した空孔率は、４０％であった。
【００３１】
これらの負極、正極、セパレータ（多孔膜）を積層した後、袋になったシート状フィルムの外装体（アルミラミネートパック、厚み100μｍ）に入れ、ここに電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）である混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したもの）を注入し、リード部のみ袋外に出した状態で、真空シーラーにより封口した。電極積層部の寸法は30mmx40mmx3.0mmとした。
【００３２】
［実施例２］
添加物をｍ（メタ）−ターフェニルとした以外は実施例１と同一の構造と手法により二次電池を作製した。
［実施例３］
添加物をｐ（パラ）−ターフェニルとした以外は実施例１と同一の構造と手法により二次電池を作製した。
［比較例１］
添加物を加えず実施例と同一の構造と手法により二次電池を作製した。
【００３３】
以上の実施例１乃至３および比較例１の二次電池を過充電試験、加熱試験を行った。過充電試験は  ４．８Ｖを上限として  １Ａの定電流で過充電を行ない電池が発火するかどうかの有無を検討した。
【００３４】
【表１】
0003778805.tif 000002
本発明の効果は明らかである。正極に所定の電位以上でガスを発生する添加物を添加した本発明は発火を生じておらず一方添加物を加えていない比較例では全数で発火を生じた。すなわち、本発明によれば過充電状態、内部短絡状態の異常状態において安全性を向上した二次電池が提供できる。また、負極に添加物を加えた二次電池でも同様の効果が得られた。
【００３５】
【本発明の効果】
本発明によれば正極もしくは負極の少なくとも一方に所定の電位以上でガスを発生する添加物を添加することにより、過充電状態、内部短絡状態の異常状態において安全性を向上した二次電池が提供できる。特に急速な過充電状態においても安定した二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二次電池の外観を示す図である。
【図２】本発明の二次電池の内部を示す模式図である。
【符号の説明】
１    二次電池
２    電池外装体
３    負極リード
４    正極リード
５    正極集電体
６    負極集電体
７    電解質（セパレータ／電解液）
８    正極
９    負極
【図１】
0003778805.tif 000003
【図２】
0003778805.tif 000004