(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原燃料を改質して水素を含有する燃料ガスを生成する改質器と、
触媒を担持した電極に前記燃料ガスの供給を受けて、その燃料ガスの電気化学反応により起電力を得る燃料電池と
を備えた燃料電池発電装置において、
前記燃料ガスの流路における前記燃料電池の上流側に設けられ、燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を検出する第１の一酸化炭素センサと、
前記燃料ガスの流路における前記燃料電池の下流側に設けられ、燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を検出する第２の一酸化炭素センサと、
両一酸化炭素センサにより検出した一酸化炭素の両濃度に応じて、一酸化炭素濃度の上昇が、前記改質器によるものか、前記燃料電池の水素ガス利用率の上昇によるものかを判断し、前記改質器によるものと判断された場合に、前記改質器の運転を制御することにより、前記燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させる改質器運転制御手段と
を備えたことを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池発電装置であって、
前記改質器は、
メタノールと水とから水素と二酸化炭素とを含有する改質ガスを生成する改質部と、該生成された改質ガス中の副産物である一酸化炭素を酸化する選択酸化反応部とを備え、該選択酸化反応部からの改質ガスを燃料ガスとして出力する構成であり、
前記改質器運転制御手段は、
前記改質器によるものと判断された場合に、前記選択酸化反応部へ吹き込む空気を増量側に制御する選択酸化反応部制御手段
を備えた燃料電池発電装置。
【請求項３】
原燃料を改質して水素を含有する燃料ガスを生成する改質器と、
触媒を担持した電極に前記燃料ガスの供給を受けて、その燃料ガスの電気化学反応により起電力を得る燃料電池と
を備えた燃料電池発電装置において、
前記燃料ガスの流路における前記燃料電池の下流側に設けられ、燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を検出する一酸化炭素センサと、
該検出した一酸化炭素の濃度に応じて前記改質器の運転を制御することにより、前記燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させる改質器運転制御手段と、
前記燃料電池での前記燃料ガスの利用の程度をガス利用率として算出するガス利用率算出手段と、
該算出したガス利用率が所定値以上のとき、前記改質器運転制御手段による制御に代えて、前記ガス利用率が低下するよう前記改質器の運転を制御するガス利用率低下制御手段と
を備えたことを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池発電装置であって、
前記改質器は、
メタノールと水とから水素と二酸化炭素とを含有する改質ガスを生成する改質部と、該生成された改質ガス中の副産物である一酸化炭素を酸化する選択酸化反応部とを備え、該選択酸化反応部からの改質ガスを燃料ガスとして出力する構成であり、
前記改質器運転制御手段は、
前記一酸化炭素センサにより検出された一酸化炭素の濃度が所定値以上のとき、前記選択酸化反応部へ吹き込む空気を増量側に制御する選択酸化反応部制御手段
を備えた燃料電池発電装置。
【請求項５】
原燃料を改質して水素を含有する燃料ガスを生成する改質器と、
触媒を担持した電極に前記燃料ガスの供給を受けて、その燃料ガスの電気化学反応により起電力を得る燃料電池と
を備えた燃料電池発電装置において、
燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を検出する、一酸化炭素に対する感度の相違する２つの一酸化炭素センサと、
両一酸化炭素センサにより検出した一酸化炭素の両濃度に応じて前記改質器の運転を制御することにより、前記燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させる改質器運転制御手段と
を備えたことを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項６】
原燃料を改質して水素を含有する燃料ガスを生成する改質器と、
触媒を担持した電極に前記燃料ガスの供給を受けて、その燃料ガスの電気化学反応により起電力を得る燃料電池と
を備えた燃料電池発電装置において、
前記燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を検出する一酸化炭素検出手段と、
該検出した一酸化炭素の濃度に応じて前記改質器の運転を制御することにより、前記燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させる改質器運転制御手段と
を備え、
前記一酸化炭素検出手段は、
電解質膜と、
触媒を担持しつつ前記電解質膜を挟持する２つの電極と、
該２つの電極のうちの一方の電極に前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給通路と、
前記２つの電極のうちの他方の電極に酸素を含有する酸化ガスを供給する酸化ガス供給通路と、
前記２つの電極間へ所定の負荷を接続した状態で、該２つの電極間の電位差を検出する電位差検出手段と
を備えた構成である燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、改質器と改質器から燃料ガスの供給を受ける燃料電池とを備えた燃料電池発電装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、燃料の有しているエネルギを直接電気的エネルギに変換する装置として燃料電池が知られている。燃料電池は、通常、電解質を挟んで一対の電極を配置するとともに、一方の電極の表面に水素の燃料ガスを接触させ、また他方の電極の表面に酸素を含有する酸化ガスを接触させ、このとき起こる電気化学反応を利用して、電極間から電気エネルギを取り出すようにしている。
【０００３】
この燃料電池に供給される燃料ガスを生成する装置として、メタノールを水蒸気改質して水素を多量に含む燃料ガスとする改質器がある。この種の改質器としては、一般に、メタノールと水との供給を受けて次式（１）に示すメタノールの分解反応と次式（２）に示す一酸化炭素の変性反応とを同時進行して（全体としては次式（３）の反応）水素と二酸化炭素とを含有する改質ガスを生成する改質部と、改質部で生成された改質ガスが供給されこの改質ガス中の未反応の一酸化炭素と水とを同じく次式（２）の変性反応により水素と二酸化炭素とに変性して水素含有量の多い燃料ガスを生成するシフト部とを備える。
【０００４】
ＣＨ3ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2−２１．７kcal／mol          …（１）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2＋９．８kcal／mol           …（２）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2−１１．９kcal／mol  …（３）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、式（１）および式（２）の反応は、必ずしも同じように進むわけではなく、温度、圧力等の反応条件によって異なって進む。このため、式（１）の反応で生じた一酸化炭素（ＣＯ）が燃料ガス中に残ってしまう。燃料ガス中の一酸化炭素は、燃料極側の電極触媒である白金または白金を含む合金に吸着して、白金の触媒としての機能を停止させる、いわゆる触媒の被毒状態を発生させる。従って、一酸化炭素の濃度によっては、燃料電池の性能を低下させるという問題が生じた。
【０００６】
この発明の燃料電池発電装置は、こうした問題に鑑みてなされたもので、燃料電池の触媒被毒を解消して、燃料電池の性能を向上することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
前述した課題を解決するための手段として、以下に示す構成をとった。
【０００８】
即ち、この発明の第１の燃料電池発電装置は、
原燃料を改質して水素を含有する燃料ガスを生成する改質器と、
触媒を担持した電極に前記燃料ガスの供給を受けて、その燃料ガスの電気化学反応により起電力を得る燃料電池と
を備えた燃料電池発電装置において、
前記燃料ガスの流路における前記燃料電池の上流側に設けられ、燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を検出する第１の一酸化炭素センサと、
前記燃料ガスの流路における前記燃料電池の下流側に設けられ、燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を検出する第２の一酸化炭素センサと、
両一酸化炭素センサにより検出した一酸化炭素の両濃度に応じて、一酸化炭素濃度の上昇が、前記改質器によるものか、前記燃料電池の水素ガス利用率の上昇によるものかを判断し、前記改質器によるものと判断された場合に、前記改質器の運転を制御することにより、前記燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させる改質器運転制御手段と
を備えたことを特徴としている。
【０００９】
この構成の燃料電池発電装置は、改質器運転制御手段により改質器の運転を制御することにより、燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させる。燃料ガス中の一酸化炭素濃度が高くなると、燃料電池本体の電極の触媒が被毒するが、一酸化炭素濃度を低下することで、その触媒被毒の解消が図られる。従って、燃料電池の性能の向上が図られる。
【００１３】
特に、この構成によれば、燃料ガスの流路における燃料電池本体の上流側と下流側とに一酸化炭素センサが設けられており、判断手段により、両一酸化炭素センサの検出結果から、一酸化炭素濃度の上昇が、改質器で生成される改質ガス中の一酸化炭素濃度の上昇によるものなのか、燃料電池本体での水素ガス利用率の上昇によるものかを判断することができる。このため、一酸化炭素濃度の上昇を総合的に判断して、改質器からの燃料ガス中の一酸化炭素濃度をより確実に低減することができる。このため、触媒被毒が確実に解消されて、燃料電池の性能の向上が図られる。
この発明の第２の燃料電池発電装置は、
原燃料を改質して水素を含有する燃料ガスを生成する改質器と、
触媒を担持した電極に前記燃料ガスの供給を受けて、その燃料ガスの電気化学反応により起電力を得る燃料電池と
を備えた燃料電池発電装置において、
前記燃料ガスの流路における前記燃料電池の下流側に設けられ、燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を検出する一酸化炭素センサと、
該検出した一酸化炭素の濃度に応じて前記改質器の運転を制御することにより、前記燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させる改質器運転制御手段と、
前記燃料電池での前記燃料ガスの利用の程度をガス利用率として算出するガス利用率算出手段と、
該算出したガス利用率が所定値以上のとき、前記改質器運転制御手段による制御に代えて、前記ガス利用率が低下するよう前記改質器の運転を制御するガス利用率低下制御手段と
を備えたことを特徴としている。
この構成によれば、ガス利用率算出手段により算出したガス利用率が所定値以上のとき、改質器運転制御手段による制御に代えて、ガス利用率が低下するよう改質器の運転が制御される。一酸化炭素濃度の上昇は、改質器で生成される改質ガス中の一酸化炭素濃度の上昇によるものと、燃料電池でのガス利用率の上昇によるものとの２つの原因が考えられるが、上記構成により、ガス利用率が所定値以上上昇したときの一酸化炭素濃度低減を図ることができる。従って、触媒被毒をより確実に解消して、燃料電池の性能の向上をより一層図ることができる。
また、上記第１または第２の発明の燃料電池発電装置において、前記改質器は、メタノールと水とから水素と二酸化炭素とを含有する改質ガスを生成する改質部と、該生成された改質ガス中の副産物である一酸化炭素を酸化する選択酸化反応部とを備え、該選択酸化反応部からの改質ガスを燃料ガスとして出力する構成であり、前記改質器運転制御手段は、前記改質器によるものと判断された場合に（あるいは、前記一酸化炭素センサにより検出された一酸化炭素の濃度が所定値以上のとき）、前記選択酸化反応部へ吹き込む空気を増量側に制御する選択酸化反応部制御手段を備えた構成としてもよい。
この構成によれば、改質器の選択酸化反応部へ吹き込む空気を増量側に制御することで、選択酸化反応部での燃料ガス中の一酸化炭素を酸化する反応が促進されて、一酸化炭素の濃度を低減させることができる。従って、触媒被毒を解消して、燃料電池の性能の向上を図ることができる。
【００１４】
この発明の第３の燃料電池発電装置は、
原燃料を改質して水素を含有する燃料ガスを生成する改質器と、
触媒を担持した電極に前記燃料ガスの供給を受けて、その燃料ガスの電気化学反応により起電力を得る燃料電池と
を備えた燃料電池発電装置において、
燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を検出する、一酸化炭素に対する感度の相違する２つの一酸化炭素センサと、
両一酸化炭素センサにより検出した一酸化炭素の両濃度に応じて前記改質器の運転を制御することにより、前記燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させる改質器運転制御手段と
を備えたことを特徴としている。
【００１５】
この構成によれば、一酸化炭素に対する感度の相違する２つの一酸化炭素センサを備えていることから、一酸化炭素濃度の検出範囲を２つの検出装置による領域に渡る範囲とすることができる。このため、広範囲に渡って一酸化炭素濃度を検知することができ、両一酸化炭素センサで検出された一酸化炭素濃度に応じて改質器を制御することにより、改質器からの燃料ガス中の一酸化炭素濃度の低減をより確実なものとすることができる。
【００２０】
この発明の第４の燃料電池発電装置は、
原燃料を改質して水素を含有する燃料ガスを生成する改質器と、
触媒を担持した電極に前記燃料ガスの供給を受けて、その燃料ガスの電気化学反応により起電力を得る燃料電池と
を備えた燃料電池発電装置において、
前記燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を検出する一酸化炭素検出手段と、
該検出した一酸化炭素の濃度に応じて前記改質器の運転を制御することにより、前記燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させる改質器運転制御手段と
を備え、
前記一酸化炭素検出手段は、
電解質膜と、
触媒を担持しつつ前記電解質膜を挟持する２つの電極と、
該２つの電極のうちの一方の電極に前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給通路と、
前記２つの電極のうちの他方の電極に酸素を含有する酸化ガスを供給する酸化ガス供給通路と、
前記２つの電極間へ所定の負荷を接続した状態で、該２つの電極間の電位差を検出する電位差検出手段と
を備えた構成である。
【００２１】
上記構成における一酸化炭素検出手段は、燃料電池における化学エネルギから電気エネルギへの変換の原理を利用したものである。２つの電極の内の一方の電極に被検出ガスが被検出ガス供給通路により導かれ、他方の電極に酸化ガスが酸化ガス供給通路により導かれると、その被検出ガスの有している化学エネルギは電気化学反応により電気エネルギに変換されて、電解質膜を介して２つの電極間に起電力（電位差）が生ずる。この一酸化炭素検出装置は、２つの電極間へ所定の負荷を接続することで、上記電気化学反応が連続的に行なわれるようにして、その上で、電位差検出手段により、２つの電極間の電位差を検出する。この電位差は、燃料電池と同様に、一酸化炭素による触媒の被毒を受けて低下することから、この電位差を検出することによる被毒の程度、ひいては一酸化炭素の量を検出することができる。
【００２２】
しかも、こうして検出された一酸化炭素は、水素の影響を受けるものではないことから、燃料電池に供給する燃料ガスのように、極めて多量の水素中にごくわずかの一酸化炭素が含まれている被検出ガスであっても、高精度で一酸化炭素濃度を検出することができる。従って、触媒被毒の対策、ここでは改質器の制御を適切に実行させることができ、一酸化炭素濃度の低下をより一層確実なものとすることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以上説明した本発明の構成・作用を一層明らかにするために、以下本発明の好適な実施例について説明する。
【００２４】
図１は、本発明の第１実施例としての燃料電池発電システム２００の概略構成を示すブロック図である。図示するように、この燃料電池発電システム２００は、電気を発生する固体高分子型の燃料電池スタック２１０と、メタノールタンク２１２に貯留されたメタノールと水タンク２１４に貯留された水とから水素リッチガスを製造する改質器２１６と、改質器２１６で製造された水素リッチガスを燃料ガスとして燃料電池スタック２１０に送る燃料ガス供給通路２１８と、燃料電池スタック２１０から排出されたガスを外部に送る燃料ガス排出通路２２０とを備える。さらに、この燃料電池発電システム２００には、燃料ガス供給通路２１８の途中に一酸化炭素センサ１が設けられている。この一酸化炭素センサ１の出力信号は、電子制御ユニット２３０に取り込まれて、この電子制御ユニット２３０により各種制御処理が実行される。
【００２５】
一酸化炭素センサ１の構成について、以下詳述する。
図２は、一酸化炭素センサ１の縦断面図である。図示するように、この一酸化炭素センサ１は、電解質膜１０と、この電解質膜１０を両側から挟んでサンドイッチ構造とする２枚の電極１２，１４と、このサンドイッチ構造を両側から挟むことにより、サンドイッチ構造の撓みを防ぐ２枚のメッシュ状の金属板１６，１８と、このサンドイッチ構造および金属板１６，１８を保持する２個のホルダ２０，２２と、両ホルダ２０，２２を電気的に絶縁状態で連結する絶縁性部材２４とを備える。
【００２６】
電解質膜１０は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン導電性の膜体である。電極１２，１４は、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスにより形成されており、このカーボンクロスには、触媒としての白金を担持したカーボン粉がクロスの隙間に練り込まれている。
【００２７】
こうした電解質膜１０と電極１２，１４は具体的には次のような方法で接合されている。
【００２８】
▲１▼電極基材（カーボンクロスまたはカーボンペーパ）の表面に、予めカーボン粉の表面に白金を担持して製作した触媒粉を塗布し、電解質膜１０とこの電極基材をホットプレスで一体化する方法。
【００２９】
▲２▼電極基材の表面に、予めカーボン粉の表面に白金を担持して製作した触媒粉を塗布し、電解質膜１０とこの電極基材を、プロトン導電性固体高分子溶液で接着して一体化する方法。
【００３０】
▲３▼予めカーボン粉の表面に白金を担持して製作した触媒粉を、適当な有機溶剤に分散させてペースト化し、電解質膜１０の表面にスクリーン印刷法等の手法で塗布する。その後、電極基材とホットプレスで一体化する方法。
【００３１】
▲４▼電解質膜１０の表面に、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの薄膜形成法で、白金を担持し、その後、電極基材とホットプレスで一体化する方法。
【００３２】
白金触媒を担持したカーボン粉は次のような方法で作成されている。また、塩化白金酸水溶液とチオ硫酸ナトリウムを混合して、亜硫酸白金錯体の水溶液を得、この水溶液を攪拌しながら、過酸化水素水を摘下して、水溶液中にコロイド状の白金粒子を析出させる。次にこの水溶液に担体となるカーボンブラック〔例えばＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２（米国のＣＡＢＯＴ社の商標）やデンカブラック（電気化学工業株式会社の商標）〕を添加しながら、攪拌し、カーボンブラックの表面にコロイド状の白金粒子を付着させる。そして溶液を吸引ろ過または加圧ろ過して白金粒子が付着したカーボンブラックを分離した後、脱イオン水で繰り返し洗浄し、室温で完全に乾燥させる。次に、凝集したカーボンブラックを粉砕器で粉砕し、水素還元雰囲気中で、２５０℃〜３５０℃で２時間程度加熱して、カーボンブラック上の白金を還元するとともに、残留していた塩素を完全に除去して、白金触媒を完成させる。
【００３３】
カーボンブラックへの白金の担持密度（カーボンの重量に対するカーボン上の白金の重量の比率）は、塩化白金酸の量とカーボンブラックの量との比率を変えることにより調節することができ、任意の担持密度の白金触媒を得ることができる。なお、白金触媒の製造方法は、前述の方法に限らず、充分な触媒活性が得られる方法であれば、他の方法により製造したものであってもよい。
【００３４】
以上の説明では、その内容を平易にするため、白金を使用する場合について述べたが、この他にも第１成分である白金と、第２成分であるルテニウム，ニッケル，コバルト，バナジウム，パラジウム，インジウム，鉄，クロム，マンガン等のうちの１種類あるいは２種類以上の成分との合金からなる合金触媒を使用することもできる。
【００３５】
次に、合金触媒の一例として、白金−ルテニウム触媒（白金とルテニウムの合金触媒を担持したカーボン粉）の製造方法について説明する。前述の方法で製造した白金触媒（白金触媒を担持したカーボン粉）を脱イオン水中で攪拌しながら分散させ、これに塩化ルテニウム水溶液を徐々に添加しながら攪拌する。さらに、炭酸ナトリウム溶液を徐々に添加しながら攪拌し、ルテニウムを白金触媒を担持したカーボンブラック上に析出させる。次に、溶液を吸引濾過または加圧濾過してルテニウムが析出したカーボンブラックを分離する。この分離したカーボンブラックを脱イオン水で繰り返し洗浄し、その後、室温で充分に乾燥させる。こうして乾燥させたカーボンブラックを粉砕器で粉砕し、水素還元雰囲気中で２５０℃ないし３５０℃で２時間程度加熱することにより、カーボンブラック上の白金とルテニウムを還元すると共に、ルテニウムが析出する際に取り込まれ残留している塩素を完全に除去する。その後、不活性気流中（窒素またはアルゴン）で、８００℃ないし９００℃で１時間程度加熱することにより、カーボンブラック上の白金とルテニウムを合金化させて、白金−ルテニウム触媒（白金とルテニウムの合金触媒を担持したカーボン粉）を完成する。
【００３６】
ここで、白金とルテニウムの担持量は、予め白金を担持したカーボンブラックの量と塩化ルテニウムの量から調節することができる。なお、白金−ルテニウム触媒の製造方法は、前述の方法に限らず、充分な触媒活性が得られる方法であれば、他の方法により製造したものであってもよい。
【００３７】
なお、電極１２，１４の面積は、０.１ｃｍ2〜１ｃｍ2程度が望ましい。
【００３８】
金属板１６、１８は、メッシュ状のもので、ガスの電極１２，１４への到達を妨げない構造となっている。その材料としては、電気伝導性に優れ、錆にくく、水素脆性を生じないものが望ましく、具体的にはチタンやステンレスが用いられている。また、メッシュ状の銅板の表面を金、白金、チタン等の金属で被覆（例えば鍍金）した物でもよい。さらに、前述の要求性能を満たすものであれば、多孔質のカーボン板や、発泡ニッケルの表面を金、白金、チタン等の金属で被覆（例えば鍍金）した物、あるいは、エンジニアリングプラスチックの表面を金、白金、チタン等の金属で被覆（例えば鍍金）し、電気導電性を確保した物であってもよい。
【００３９】
ホルダ２０，２２は、円柱の内部にフランジ２０ａ，２２ａを持つ形状で、そのフランジ２０ａ，２２ａで電解質膜１０，電極１２，１４および金属板１６，１８を挟持する。その材料としては、電気伝導性に優れ、錆にくく、水素脆性を生じないものが望ましく、例えば、チタンやステンレス等が用いられる。このホルダ２０，２２も上記要求性能を満たせばよいので、銅板の表面を金、白金、チタン等の金属で被覆（例えば鍍金）した物や、緻密質のカーボン板やエンジニアリングプラスチックの表面を金、白金、チタン等の金属で被覆（例えば鍍金）し、電気導電性を確保した物であってもかまわない。
【００４０】
なお、ホルダ２２の電解質膜１０側には、Ｏリング２６が設けられており、一方の電極側の雰囲気が他方の電極側に漏れるのを防止している。ここで、Ｏリング２６に換えて、電解質膜１０の端部をホルダ２２に接着剤で直接張り付けたり、熱圧着で張り付けたりして、シール性を確保する構成としてもよい。
【００４１】
ホルダ２０，２２の外周には、ネジ２０ｂ，２２ｂが切られており、これらネジ２０ｂ，２２ｂと絶縁性部材２４の内側に切られた２つのネジ２４ａ，２４ｂとを互いに螺合することで、両ホルダ２０，２２は、その間の電極１２，電解質膜１０および電極１４を挟持した状態で連結される。なお、絶縁性部材２４の材料としては、例えばテフロンが用いられている。
【００４２】
また、この一酸化炭素センサ１は、一方側のホルダ２０にネジ合いにて連結されるガス流入通路２８を備えている。このガス流入通路２８は、被検出ガスを電極１２に導く通路であり、絶縁性の材料から形成されている。なお、他方側のホルダ２２には、特別なガス通路は接続されておらず、電極１４は大気に開放された状態となっている。
【００４３】
さらに、一酸化炭素センサ１は、両ホルダ２０，２２に設けられた検出端子２０Ｔ，２２Ｔに電気的に接続される電気回路３０を備えている。電気回路３０は、電圧計３２と負荷電流調整用の抵抗器３４とから構成されており、両者を並列にして上記検出端子２０Ｔ，２２Ｔの間に接続したものである。なお、燃料ガスが供給される電極１２側のホルダ２０の検出端子２０Ｔはマイナス極、大気に連通する電極１４側のホルダ２２の検出端子２２Ｔはプラス極となるように電圧計３２が接続されている。また、電圧計３２の信号は外部の制御系統に出力される。
【００４４】
以上のように構成された一酸化炭素センサ１は、燃料電池発電システム２００に備えられる燃料ガス供給通路２１８の分岐口２１８ａにネジ合いにて連結されており、燃料電池スタック２１０に供給する燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を検出する。
【００４５】
この一酸化炭素センサ１により水素リッチガスである被検出ガスに含まれる一酸化炭素が検出される様子について説明する。一酸化炭素センサ１の電極１２に被検出ガスが供給されると、電極１２には水素が、電極１４には大気中の酸素が供給されることになるから、各電極１２，１４の電解質膜１０側の表面で次式（４）および（５）で示す反応が行なわれる。
【００４６】
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-                     …（４）
２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ    …（５）
【００４７】
この反応は、水素と酸素とを燃料として発電する燃料電池における反応であるから、両電極１２，１４間には、起電力が生じる。この実施例では、両電極１２，１４間に抵抗器３４が接続されていることから、電極１２、１４間に所定負荷を接続して所定の電流を流した際の電極１２、１４間の電位差が、電圧計３２により検出されることになる。この電位差は、被検出ガス中に含まる一酸化炭素の濃度が高くなるにつれて小さくなる。この現象は次の理由による。
【００４８】
電極１２には触媒としての白金を担持したカーボン粉が練り込まれているから、電極１２では前述した式（４）の反応を行なうが、被検出ガス中に一酸化炭素が存在すると、一酸化炭素が触媒に吸着して触媒の被毒状態を発生させる。この被毒状態の程度は、被検出ガス中の一酸化炭素濃度が高い場合には小さく、一酸化炭素濃度が低い場合には大きい。このため、電極１２および電極１４で式（４）および（５）の反応を連続的に行ない、検出端子２０Ｔと検出端子２２Ｔとの電位差を測定すれば、被検出ガス中の一酸化炭素の濃度が電位差に反映され、一酸化炭素を検出することができる。従って、検出端子２０Ｔと検出端子２２Ｔとの間を抵抗器３４で接続することで、電極１２および電極１４で式（４）および（５）の反応が連続的に行なわれるようにして、その上で、検出端子２０Ｔと検出端子２２Ｔとの電位差を測定している。
【００４９】
こうしたことから、既知の一酸化炭素濃度のガスを使って、一酸化炭素濃度とその時の電圧計３２の測定値との関係を予め調べておくことにより、被検出ガスの一酸化炭素濃度を測定することが可能となる。具体的には、電子制御ユニット２３０のＲＯＭ２３４（後述する）に、被検出ガス中の一酸化炭素濃度と電圧計３２により検出される電位差との関係を示したマップ、例えば図３に示すグラフを予め格納しておき、このマップを参照して電子制御ユニットの論理演算処理により一酸化炭素濃度を求めるようにすればよい。なお、この一酸化炭素濃度測定の際の検出感度は水素の影響を受けることがないことから、燃料ガスのように多量の水素を含んだ被検知ガスにおいても、その中の一酸化炭素濃度を高精度で測定することができる。
【００５０】
燃料電池スタック２１０の構成について次に説明する。
燃料電池スタック２１０は、前述したように固体高分子型の燃料電池であり、その単一セル構造として、図４に示す構造を備える。即ち、図示するように、そのセルは、電解質膜２４１と、この電解質膜２４１を両側から挟んでサンドイッチ構造とするガス拡散電極としてのアノード２４２およびカソード２４３と、このサンドイッチ構造を両側から挟みつつアノード２４２およびカソード２４３とで燃料ガスおよび酸化ガスの流路を形成するセパレータ２４４，２４５と、セパレータ２４４，２４５の外側に配置されアノード２４２およびカソード２４３の集電極となる集電板２４６，２４７とにより構成されている。
【００５１】
電解質膜２４１は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン導電性の膜体であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。アノード２４２およびカソード２４３は、共に炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスにより形成されており、このカーボンクロスには、触媒としての白金または白金と他の金属からなる合金等を担持したカーボン粉がクロスの電解質膜２４１側の表面および隙間に練り込まれている。この電解質膜２４１とアノード２４２およびカソード２４３とは、一酸化炭素センサ１の電解質膜１０と２つの電極１２，１４と同様の方法により接合されており、アノード２４２およびカソード２４３が電解質膜２４１を挟んでサンドイッチ構造を形成している。
【００５２】
アノード２４２側のセパレータ２４４には、複数のリブが形成されており、このリブとアノード２４２の表面とで燃料ガスの流路溝２４４ｐを形成する。一方、カソード２４３側のセパレータ２４５にも、複数のリブが形成されており、このリブとカソード２４３の表面とで酸化ガスの流路溝２４５ｐを形成する。
【００５３】
以上説明したのが燃料電池スタック２１０の単一セルの構成であるが、実際には、セパレータ２４４，アノード２４２，電解質膜２４１，カソード２４３，セパレータ２４５をこの順に複数組積層して、その外側に集電板２４６，２４７を配置することにより、燃料電池スタック２１０は構成されている。
【００５４】
燃料ガス供給通路２１８は、改質器２１６と燃料電池スタック２１０のアノード側ガス入口２１０ａとを繋ぐものであり、実際は、アノード側ガス入口２１０ａは、図示しないマニホールドに接続されており、このマニホールドを介して燃料電池スタック２１０の燃料ガス側の複数の流路溝２４４ｐに分岐接続されている。一方、燃料電池スタック２１０のアノード側ガス出口２１０ｂは、図示しないマニホールドに接続されており、このマニホールドを介して燃料電池スタック２１０の複数の流路溝２４４ｐ（燃料ガス供給通路２１８とは反対側から接続
）に分岐接続されている。
【００５５】
改質器２１６は、メタノールが分解して一酸化炭素と水素となる分解反応（前述した式（１））とこの分解反応により生成した一酸化炭素と水とが反応して二酸化炭素と水素とが生成される反応（前述した式（２））とが行なわれる改質部２１６ａと、改質部２１６ａで反応せずに残っている一酸化炭素を更に水と反応させるシフト反応部２１６ｂと、シフト反応部２１６ｂでも反応せずに残っている一酸化炭素を酸化させる選択酸化反応部２１６ｃとから構成されており、各部２１６ａ〜２１６ｃは、電子制御ユニット２３０と接続されている。
【００５６】
電子制御ユニット２３０は、マイクロコンピュータを中心とした論理回路として構成され、詳しくは、予め設定された制御プログラムに従って所定の演算等を実行するＣＰＵ２３２、ＣＰＵ２３２で各種演算処理を実行するのに必要な制御プログラムや制御データ等が予め格納されたＲＯＭ２３４、同じくＣＰＵ２３２で各種演算処理を実行するのに必要な各種データが一時的に読み書きされるＲＡＭ２３６、一酸化炭素センサ１からの出力信号を入力するとともにＣＰＵ２３２での演算結果に応じて改質部２１６ａ，シフト反応部２１６ｂおよび選択酸化反応部２１６ｃに制御信号を出力する入出力ポート２３８等を備える。
【００５７】
なお、図１ではアノード側ガス系統のみを記載し、カソード側ガス系統の記載は省略してある。
【００５８】
こうした構成の電子制御ユニット２３０のＣＰＵ２３２によって、一酸化炭素センサ１からの出力信号に応じて改質部２１６ａ，シフト反応部２１６ｂおよび選択酸化反応部２１６ｃが制御されて、燃料ガスである水素リッチガスの質が変更される。
【００５９】
この水素リッチガスの改質を行なう制御ルーチンについて、図５のフローチャートに沿って詳しく次に説明する。この制御ルーチンは、所定時間毎に繰り返し実行されるものである。ＣＰＵ２３２は、処理が開始されると、まず、一酸化炭素センサ１の電圧計３２からの出力電圧を、一酸化炭素濃度ＤとしてＲＡＭ２３６に格納する処理を行なう（ステップＳ２５０）。次いで、その一酸化炭素濃度Ｄが、予め定めた所定の濃度Ｄ０より大きいか否かを判定する処理を行なう（ステップＳ２６０）。ここで、所定の濃度Ｄ０は、アノード側のガス利用率を８０［％］として運転している条件下で、２０［ｐｐｍ］の値をとる。
【００６０】
ステップＳ２６０で、その検出した一酸化炭素濃度Ｄが、所定濃度Ｄ０より大きいと判定された場合には、改質器２１６から発生する一酸化炭素濃度が高くなり過ぎであると判断して、改質器２１６から発生する一酸化炭素濃度を低下させるべく次のような処理を行なう。
【００６１】
即ち、ステップＳ２６０で肯定判定されると、ＣＰＵ２３２は、改質器２１６の選択酸化反応部２１６ｃに制御信号を送って、選択酸化反応部２１６ｃへ吹き込む空気の流量を増加する処理を行なう（ステップＳ２７０）。選択酸化反応部２１６ｃは、１００℃〜２００℃の温度で運転されており、改質ガスに吹き込む空気の量を増加すれば、改質ガス中の一酸化炭素を酸化して二酸化炭素にする反応が促進される。この結果、選択酸化反応部２１６ｃから生成される改質ガス中の一酸化炭素濃度は低下する。その後、処理は「リターン」に抜けて、この制御ルーチンを一旦終了する。
【００６２】
一方、ステップＳ２６０で、一酸化炭素濃度Ｄが所定濃度Ｄ０以下であると判定された場合には、改質器２１６から発生する一酸化炭素濃度は適当であると判断できることから、ＣＰＵ２３２は、処理を「リターン」に抜けて、この制御ルーチンを一旦終了する。
【００６３】
以上詳述したように、この第１実施例の燃料電池発電システムによれば、燃料電池スタック２１０に供給される水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を一酸化炭素センサ１により検出し、その検出濃度Ｄが所定値Ｄ０以上の高濃度となった場合に、改質器２１６の選択酸化反応部２１６ｃへ吹き込む空気の流量を増大させている。このため、燃料電池スタック２１０に供給する水素リッチガスの一酸化炭素濃度を低下させることができることから、燃料電池スタック２１０の触媒の被毒を解消することができる。
【００６４】
なお、選択酸化反応部２１６ｃにおいて改質ガス中に吹き込む空気の量を増やすと、次式（６）、（７）で示す酸化反応が促進される。
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2      …（６）
２Ｈ2 ＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ      …（７）
【００６５】
こうした酸化反応の結果、改質ガス中に含まれる水素の分圧が相対的に低下することになるが、これは、燃料電池スタック２１０の出力電圧をたとえ僅かながらではあるが、低下させる方向へ作用する。このため、この実施例では、特に詳しく説明しなかったが、一酸化炭素濃度Ｄが所定値Ｄ０より小さい値に復帰したならば、選択酸化反応部における空気の吹き込み量を定常状態の吹き込み量に戻すように構成することが望ましい。
【００６６】
また、この第１実施例では、選択酸化反応部２１６ｃでの吹き込み空気量の制御により、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低下させていたが、これに換えて、選択酸化反応部２１６ｃの反応温度を高くしたり、改質部２１６ａの反応温度を高くしたり、シフト反応部２１６ｂの反応温度を制御したりする構成によっても、同様に、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させることができる。
【００６７】
なお、ステップＳ２６０の判定に用いられる所定の濃度Ｄ０は、当該固体高分子型燃料電池の仕様（運転温度、触媒種類、ガス利用率）によって異なってくる。その所定濃度Ｄ０は、燃料電池発電システムに、既知の一酸化炭素濃度の燃料ガス（例えば、一酸化炭素濃度が予めわかっているボンベガス）を流し、その際の燃料電池スタック２１０への影響の有無を調べることによって決めればよい。
【００６８】
本発明の第２実施例について次に説明する。図６は、第２実施例としての燃料電池発電システム３００の概略構成を示すブロック図である。この第２実施例の燃料電池発電システム３００は、第１実施例のそれと比較して、一酸化炭素センサ１の取り付け位置が相違するだけで、他の構成は全く同じものである。即ち、この燃料電池発電システム３００では、一酸化炭素センサ１を、燃料ガス供給通路２１８に設けるのではなく、燃料ガス排出通路２２０の途中に設けている。
【００６９】
同一のガス流量、同一の一酸化炭素濃度で燃料電池スタック２１０のアノード側ガス入口２１０ａに導入された改質ガスは、この燃料電池スタック２１０のガス利用率の違い（ガス利用率は、同一のガス流量であれば、負荷電流密度に依存する）によって、燃料電池スタック２１０のアノード側ガス出口２１０ｂから排出される燃料ガス中の一酸化炭素濃度が異なる。
【００７０】
図７は、１０ｐｐｍの一酸化炭素濃度のメタノール改質ガス（水素７５％、二酸化炭素２５％、残部一酸化炭素）が固体高分子型の燃料電池に導入されたときの、燃料電池内部での一酸化炭素濃度分布を計算で求めたものである。図７より、水素利用率が５０％の時には出口での一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ台なのに対し、水素利用率１００％の時には、４０ｐｐｍにもなることがわかる。
【００７１】
このため、燃料電池スタック２１０のアノード側ガス出口２１０ｂ側、即ち、燃料ガス排出通路２２０に一酸化炭素センサ１を設けることにより、同一の一酸化炭素濃度検知領域を持つ一酸化炭素センサ１であれば、アノード側ガス入口２１０ａ側、即ち、燃料ガス供給通路２１８に設ける場合に比べて、より早い段階で、一酸化炭素濃度の上昇を検知することが可能になる。従って、触媒被毒の発生をより早い段階で予測することができることから、第１実施例と同様な改質器制御ルーチンを実行することにより、触媒被毒をより確実に解消することができる。
【００７２】
本発明の第３実施例について次に説明する。図８は、第３実施例としての燃料電池発電システム４００の概略構成を示すブロック図である。この第３実施例の燃料電池発電システム４００は、第１実施例および第２実施例のそれと比較して、一酸化炭素センサ１が燃料ガス供給通路２１８と燃料ガス排出通路２２０との双方に設けられている点が相違し、他のハードウェア構成は全く同じものである。
【００７３】
一酸化炭素センサ１を燃料電池スタック２１０のアノード側ガス出口２１０ｂに設置する利点は、同一の一酸化炭素濃度検知領域を持つ一酸化炭素センサであれば、アノード側ガス入口２１０ａに設置する場合に比べて、より早い段階で、一酸化炭素濃度の上昇を検知することが可能になる点にある。ただし、これは、燃料電池スタック２１０がその水素ガス利用率が一定になるように制御されている場合である。もし、燃料電池スタック２１０が水素ガス利用率の制御が行なわれなかったり、行なわれていたとしても、応答時間の長い制御方法であるならば、燃料電池スタック２１０のアノード側ガス出口２１０ｂでの一酸化炭素濃度の上昇は、改質器２１６で生成される改質ガス中の一酸化炭素濃度の上昇と、燃料電池スタック２１０での水素ガス利用率の上昇という２つの原因を含んだものになる。
【００７４】
この第３実施例のように燃料電池スタック２１０のアノード側ガス入口２１０ａとアノード側ガス出口２１０ｂとの両方に一酸化炭素センサ１を設置すれば、一酸化炭素濃度の上昇が、改質器２１６によるものなのか、燃料電池スタック２１０の水素ガス利用率の上昇によるものなのかを分離して判断することができる。このため、よりきめ細かなシステムの制御が可能となる。
【００７５】
この第３実施例における電子制御ユニット２３０は、燃料ガス供給通路２１８に設けられた第１の一酸化炭素センサ１と、燃料ガス排出通路２２０に設けられた第２の一酸化炭素センサ１′とからの出力信号を取り込んで、両出力信号に応じて所定の制御を行なう。この電子制御ユニット２３０で実行される制御ルーチンについて、図９のフローチャートに沿って詳しく次に説明する。なお、この制御ルーチンは、所定時間毎に繰り返し実行されるものである。
【００７６】
図９に示すように、ＣＰＵ２３２は、処理が開始されると、まず、燃料ガス供給通路２１８に設けられた第１の一酸化炭素センサ１からの出力電圧を、入口側一酸化炭素濃度ＤＩとしてＲＡＭ２３６に格納する処理を行なう（ステップＳ４１０）。次いで、燃料ガス排出通路２２０に設けられた第２の一酸化炭素センサ１′からの出力電圧を、出口側一酸化炭素濃度ＤＥとしてＲＡＭ２３６に格納する処理を行なう（ステップＳ４２０）。
【００７７】
次いで、ＣＰＵ２３２は、ステップＳ４１０で取り込んだ入口側一酸化炭素濃度ＤＩが予め定めた所定の濃度Ｄ１より大きいか否かを判定する処理（ステップＳ４３０）と、ステップＳ４１０で取り込んだ出口側一酸化炭素濃度ＤＥが、予め定めた所定の濃度Ｄ２より大きいか否かを判定する処理（ステップＳ４４０およびＳ４５０）とを実行する。ここで、アノード側のガス利用率を８０［％］として運転している条件下で、所定の濃度Ｄ１は２０［ｐｐｍ］の値をとり、所定の濃度Ｄ２は５０［ｐｐｍ］の値をとる。
【００７８】
ステップＳ４３０で入口側一酸化炭素濃度ＤＩが所定濃度Ｄ１以下であると判定され、ステップＳ４５０で出口側一酸化炭素濃度ＤＥが所定濃度Ｄ２以下であると判定された場合、ステップＳ４６０に進み、この燃料電池発電システム４００の運転をそのまま継続する。つまり、アノード側ガス系統の一酸化炭素濃度は燃料電池発電システム４００の運転に影響を何等与えるものではないと判断して、現在の運転状態をそのまま継続する。
【００７９】
一方、ステップＳ４３０で入口側一酸化炭素濃度ＤＩが所定濃度Ｄ１以下であると判定され、ステップＳ４５０で出口側一酸化炭素濃度ＤＥが所定濃度Ｄ２より大きいと判定された場合、ステップＳ４７０に進む。このときには、燃料電池スタック２１０におけるガス利用率が高いことから、アノード側ガス出口２１０ｂからの水素の放出量が低下し、出口側一酸化炭素濃度ＤＥが上昇したものと判断される。このため、このステップＳ４７０では、燃料電池スタック２１０の燃料ガス流入量を増加する処理を行なうことにより、ガス利用率を低減させて、燃料電池スタック２１０の出力ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる。なお、前記燃料ガス流入量を増加する処理は、改質器２１６やメタノールタンク２１２および水タンク２１４を制御することにより実行される周知のもので、詳しい説明については省略する。
【００８０】
ステップＳ４３０で入口側一酸化炭素濃度ＤＩが所定濃度Ｄ１より大きいと判定され、ステップＳ４５０で出口側一酸化炭素濃度ＤＥが所定濃度Ｄ２以下であると判定された場合、ステップＳ４８０に進む。このときには、改質器２１６で生成される燃料ガス中の一酸化炭素濃度が高く、燃料電池スタック２１０におけるガス利用率は低いと判断することができることから、改質器２１６を制御することにより一酸化炭素濃度を低下させる。具体的には、第１実施例におけるステップＳ２７０と同様に、改質器２１６の選択酸化反応部２１６ｃへ吹き込む空気の流量を増加する処理を行なう。なお、この処理の制御の間、燃料電池スタック２１０のガス利用率が上昇しないように、負荷電流量を制御することが好ましい。
【００８１】
ステップＳ４３０で入口側一酸化炭素濃度ＤＩが所定濃度Ｄ１より大きいと判定され、ステップＳ４５０で出口側一酸化炭素濃度ＤＥが所定濃度Ｄ２より大きいと判定された場合、ステップＳ４９０に進む。このときには、改質器２１６で生成される燃料ガス中の一酸化炭素濃度が高く、かつ、燃料電池スタック２１０におけるガス利用率も高いと判断することができることから、ＣＰＵ２３２は、触媒被毒の回復は不可能と判断し、図示しない負荷を切り放すとともに、燃料電池発電システム４００の安全な停止をはかる。つまり燃料ガスの一酸化炭素濃度は、燃料電池発電システムの運転を継続するのはもはや困難なレベルにまで達しているものと判断し、停止を図る。
【００８２】
なお、燃料電池発電システム４００の停止する場合の具体的な制御としては、負荷への電気供給を、燃料電池スタック２１０と並列に接続された図示しない２次電池（例えば、鉛蓄電池）に切り替えるとともに、燃料電池スタック２１０に接続された負荷を安全に停止させる。さらに、燃料電池スタック２１０及び周辺機器も安全に停止させる。これにより、一酸化炭素濃度の上昇にともなう燃料電池スタック２１０のアノード側電極の触媒被毒により、燃料電池スタック２１０が緊急停止して、燃料電池スタック２１０本体及び周辺機器あるいは燃料電池スタック２１０に接続された負荷に予期しないダメージが加わるのを防止する。なお、燃料電池スタック２１０の緊急停止停止措置の一例として、パージガス（窒素またはアルゴンなどの不活性ガス）を注入する方法もある。
【００８３】
以上のように構成されたこの第３実施例の燃料電池発電システム４００では、アノード側材料ガス中の一酸化炭素濃度の上昇を、改質器２１６によるものなのか、燃料電池スタック２１０の水素ガス利用率の上昇によるものなのかを分離して判断することができる。このため、その原因に応じて的確に一酸化炭素濃度の低下を図ることができることから、触媒被毒をより確実に解消することができる。
【００８４】
本発明の第４実施例について次に説明する。この第４実施例の燃料電池発電システムは、第３実施例の燃料電池発電システム４００と比較して、電子制御ユニット２３０のＣＰＵ２３２で実行される制御ルーチンの内容が相違するだけで、その他のハードウェア構成は同じである。以下、この制御ルーチンについて、図１０のフローチャートに沿って詳しく説明する。なお、この制御ルーチンは、所定時間毎に繰り返し実行されるものである。
【００８５】
図１０で示した制御ルーチンにおけるステップＳ５１０，Ｓ５２０，Ｓ５６０，Ｓ５７０の各処理は、第３実施例における図９のステップＳ４１０，Ｓ４２０，Ｓ４６０，Ｓ４７０と同じものである。ステップＳ５３０ないしＳ５５０の処理は、図９のステップＳ４３０ないしＳ４４０の処理において所定値Ｄ１を所定値Ｄ３に、所定値Ｄ２を所定値Ｄ４に置き換えたものである。ここで、所定値Ｄ３は所定値Ｄ１より小さい値に、また所定値Ｄ４は所定値Ｄ２より小さい値となっている。具体的には、アノード側のガス利用率を８０［％］として運転している条件下で、所定の濃度Ｄ３は１０［ｐｐｍ］の値をとり、所定の濃度Ｄ４は２５［ｐｐｍ］の値をとるものとする。このように一酸化炭素濃度の判定値を低い側に変更したのは、低い一酸化炭素濃度で、一酸化炭素の有無を判断するようにして、実際に燃料電池スタック２１０に影響が加わるまでの時間を長く確保することを意図するものである。
【００８６】
こうしたことから、ステップＳ４３０で入口側一酸化炭素濃度ＤＩが所定濃度Ｄ３より大きいと判定され、ステップＳ４５０で出口側一酸化炭素濃度ＤＥが所定濃度Ｄ４以下であると判定された場合に、第３実施例とは相違する次のようなステップＳ５８０の処理を実行する。
【００８７】
ここでは、改質器２１６からの一酸化炭素濃度が上昇しているものの、燃料電池スタック２１０の運転には直ちに影響を与えないものと判断し、燃料電池スタック２１０の運転を継続しつつ、一酸化炭素濃度が所定値以下になるように、改質器２１６を制御する処理を行なう。具体的には、一酸化炭素濃度低減のための時間的な余裕があるので、一酸化炭素濃度低減のための効果はあるものの、応答性の遅い制御方法、例えば選択酸化反応部２１６ｃの温度を下げる制御を行なう。
【００８８】
ステップＳ５３０で入口側一酸化炭素濃度ＤＩが所定濃度Ｄ３より大きいと判定され、ステップＳ５５０で出口側一酸化炭素濃度ＤＥが所定濃度Ｄ４より大きいと判定判定された場合には、第３実施例とは相違する次のようなステップＳ５９０の処理を実行する。
【００８９】
ここでは、改質器２１６から生成されるアノード側材料ガス中の一酸化炭素濃度は所定値よりも高く、かつ、一酸化炭素濃度を低減させるための時間的な余裕もないものと判断して、早い応答性で一酸化炭素濃度を低減させる効果がある、選択酸化反応部２１６ｃへの空気吹き込み量を増加させる処理を行なう。
【００９０】
以上のように構成されたこの第４実施例の燃料電池発電システムでは、アノード側材料ガス中の一酸化炭素濃度の上昇を、早い時期から判断することができ、触媒被毒の発生の防止を早い時期から図ることができ、触媒被毒の解消をより完全なものにすることができる。
【００９１】
なお、第４実施例では、燃料電池スタック２１０の入口側および出口側の双方で一酸化炭素濃度が高まった場合にも、一酸化炭素濃度の低下を図ってきたが、それでもこうした状態が所定時間以上継続した場合、触媒被毒の回復は不可能であると判断して、第３実施例のステップＳ４９０と同様に運転停止の制御を行なうように構成することが好ましい。
【００９２】
本発明の第５実施例について次に説明する。図１１は、第５実施例としての燃料電池発電システム６００の概略構成を示すブロック図である。この第５実施例の燃料電池発電システム６００は、第２実施例の燃料電池発電システム３００と同様に、一酸化炭素センサ１を、燃料電池スタック２１０の下流側である燃料ガス排出通路２２０に備えたものである。さらに、この燃料電池発電システム６００は、アノード側ガス入口２１０ａに設けられ、燃料電池スタック２１０に供給する燃料ガスの流量を求めるガス流量計６１０と、燃料電池スタック２１０に接続され、その出力電流値を検出する負荷電流計６２０とを備えている。その他のハードウェアの構成については、第２実施例の燃料電池発電システム３００と同じである。
【００９３】
前記一酸化炭素センサ１の出力信号，ガス流量計６１０の出力信号および負荷電流計６２０の出力信号は電子制御ユニット２３０にそれぞれ取り込まれて、この電子制御ユニット２３０により各種制御処理が実行される。
【００９４】
この制御ルーチンについて、図１２のフローチャートに沿って詳しく次に説明する。この制御ルーチンは、所定時間毎に繰り返し実行されるものである。電子制御ユニット２３０のＣＰＵ２３２は、処理が開始されると、まず、負荷電流計６２０から燃料電池スタック２１０の出力電流Ｉを入力し（ステップＳ６３０）、その出力電流Ｉから理論上必要とされる燃料電池スタック２１０の燃料ガス量（ガス必要量）ＭＡを算出する（ステップＳ６４０）。次いで、ガス流量計６１０から燃料電池スタック２１０へのガス流入量ＭＢを入力する（ステップＳ６５０）。
【００９５】
続いて、ＣＰＵ２３２は、ステップＳ６４０で算出したガス必要量ＭＡとステップＳ６５０で算出したガス流入量ＭＢとを用いて、次式（８）に従ってガス利用率Ｒを算出する（ステップＳ６６０）。
Ｒ ＝ ＭＡ／ＭＢ × １００［％］    …（８）
【００９６】
その後、ＣＰＵ２３２は、その算出されたガス利用率Ｒが１００［％］未満であるか否かを判定する（ステップＳ６７０）。ここで、ガス利用率Ｒが１００［％］未満であると判別されると、ステップＳ６８０ないしＳ６９２の一酸化炭素濃度を制御する処理を実行する。
【００９７】
詳しくは、まず、一酸化炭素センサ１から一酸化炭素濃度Ｄを入力し（ステップＳ６８０）、その一酸化炭素濃度Ｄが予め定めた所定の濃度Ｄ０より大きいか否かを判定する処理を行なう（ステップＳ６９０）。ここで、一酸化炭素濃度Ｄが、所定濃度Ｄ０より大きいと判定された場合には、改質器２１６からの改質ガスの一酸化炭素濃度が高くなり過ぎであると判断して、その改質ガスの一酸化炭素濃度を低下させる処理を行なう（ステップＳ６９２）。この処理は、具体的には、前述したように、選択酸化反応部２１６ｃの吸入空気量を増加してもよく、あるいは、選択酸化反応部２１６ｃの温度を低下してもよい。
【００９８】
ステップＳ６９２の実行後、「リターン」に抜けて、この処理を一旦終了する。一方、ステップＳ６９０で、一酸化炭素濃度Ｄが所定濃度Ｄ０以下であると判定された場合には、改質器２１６からの改質ガスの一酸化炭素濃度は適当であると判断して、そのまま「リターン」に抜ける。
【００９９】
ステップＳ６７０で、ガス利用率Ｒが１００［％］以上であると判別されると、アノード側ガス出口２１０ｂからの水素の放出量が低下し、出口側一酸化炭素濃度ＤＥでは燃料電池スタック２１０に供給する燃料ガスの一酸化炭素濃度を適切に検知することができなくなる。従って、ガス利用率Ｒが１００［％］以上であると判別されると、ステップＳ６９４に進み、燃料ガス流入量を増加する処理を行なうことにより、ガス利用率を１００［％］未満に調整する。その後、「リターン」に抜けて、この処理を一旦終了する。
【０１００】
以上のように構成されたこの制御ルーチンでは、燃料電池スタック２１０より下流側に設けられた一酸化炭素センサ１の検出信号の利用を、燃料電池スタック２１０のガス利用率Ｒが１００［％］未満のときに限ることで、一酸化炭素濃度の低下が、ガス利用率Ｒの低下に伴うものでなく、改質器２１６からの改質ガス中の一酸化炭素によって触媒が被毒したために発生したものであると判断できる。
【０１０１】
このため、この第５実施例の燃料電池発電システム６００では、燃料電池スタック２１０のアノード側ガス出口２１０ｂにおける燃料ガス中の一酸化炭素濃度が一酸化炭素センサ１により高濃度であると検出された場合に、改質器２１６を制御することで、その触媒被毒を確実に解消することができる。
【０１０２】
本発明の第６実施例について次に説明する。図１３は、第６実施例としての燃料電池発電システム７００の概略構成を示すブロック図である。この第６実施例の燃料電池発電システム７００は、第１実施例の燃料電池発電システム２００と比較して、燃料ガス供給通路２１８に検出感度の相違する２つの一酸化炭素センサ７０１，７０３を備えている点が相違し、他のハードウェア構成は全く同じものである。
【０１０３】
ここで、検出感度の相違すると言うのは、一酸化炭素に対する検知可能な濃度が相違することを言い、検知可能な濃度が低い場合、検出感度が高いセンサであり、検知可能な濃度が高い場合、検出感度が低いセンサである。第１の一酸化炭素センサ７０１は検出感度が高いものであり、第２の一酸化炭素センサ７０３は検出感度が低いものである。即ち、第１の一酸化炭素センサ７０１は低い一酸化炭素濃度の測定を、第２の一酸化炭素センサ７０３は高い一酸化炭素濃度の測定をそれぞれ分担している。
【０１０４】
この実施例では、一酸化炭素センサにおける出力電圧特性が触媒の種類により異なることを利用して、検出感度を調整している。具体的には、前記第１の一酸化炭素センサ７０１は、第１実施例で用いた一酸化炭素センサ１と全く同じもので、電極の触媒に白金を用いている。第２の一酸化炭素センサ７０３は、電極の触媒に白金とルテニウムの合金を用いている。第２の一酸化炭素センサ７０３は、触媒に白金を用いた第１の一酸化炭素センサ７０１に比べて、合金を用いたことから検出感度が低いものとなっている。
【０１０５】
第１および第２の一酸化炭素センサ７０１，７０３は、電子制御ユニット２３０に電気的に接続されている。電子制御ユニット２３０は、両一酸化炭素センサ７０１，７０３からの出力信号を取り込んで、両出力信号に応じて所定の制御を行なう。この電子制御ユニット２３０で実行される制御ルーチンについて、図１４のフローチャートに沿って詳しく次に説明する。なお、この制御ルーチンは、所定時間毎に繰り返し実行されるものである。
【０１０６】
図１４に示すように、ＣＰＵ２３２は、処理が開始されると、まず、第１の一酸化炭素センサ７０１からの出力電圧を一酸化炭素濃度ＤＡとして取り込み（ステップＳ７１０）、次いで、第２の一酸化炭素センサ７０３からの出力電圧を一酸化炭素濃度ＤＢとして取り込む（ステップＳ７２０）。
【０１０７】
次いで、ＣＰＵ２３２は、ステップＳ７１０で取り込んだ一酸化炭素濃度ＤＡが予め定めた所定の濃度Ｄ０（第３実施例のステップＳ２６０で用いた所定濃度と同じ２０［ｐｐｍ］）より大きいか否かを判定する処理（ステップＳ７３０）と、ステップＳ７２０で取り込んだ一酸化炭素濃度ＤＢが、予め定めた所定の濃度Ｄ５（例えば、５０［ｐｐｍ］）より大きいか否かを判定する処理（ステップＳ７４０）とを実行する。
【０１０８】
ステップＳ７３０で一酸化炭素濃度ＤＡが所定濃度Ｄ０以下であると判定された場合、ステップＳ７５０に進み、この燃料電池発電システム７００の運転をそのまま継続する。即ち、検出感度の高い第１の一酸化炭素センサ７０１によっても一酸化炭素濃度が検出されないような場合、燃料電池発電システム７００は正常に動作していると判断して、運転を継続する。
【０１０９】
一方、ステップＳ７３０で一酸化炭素濃度ＤＡが所定濃度Ｄ０より大きいと判定され、ステップＳ７４０で一酸化炭素濃度ＤＢが所定濃度Ｄ５以下であると判定された場合、ステップＳ７６０に進む。このときには、検出感度の高い第１の一酸化炭素センサ７０１だけによって一酸化炭素濃度が検出されていることから、改質器２１６から一酸化炭素濃度が上昇しているものの、燃料電池スタック２１０の運転には直ちに影響を与えないものと判断することができることから、応答性の遅い方法で改質器２１６を制御して一酸化炭素濃度を低下させる。具体的には、第６実施例におけるステップＳ５８０と同様に、改質器２１６の選択酸化反応部の温度を下げる処理を行なう。
【０１１０】
ステップＳ７３０で一酸化炭素濃度ＤＡが所定濃度Ｄ０より大きいと判定され、ステップＳ７４０で一酸化炭素濃度ＤＢが所定濃度Ｄ５より大きいと判定された場合、ステップＳ７７０に進む。このときには、検出感度の低い第２の一酸化炭素センサ７０３によっても一酸化炭素濃度が検出されていることから、一酸化炭素濃度を低減させるための時間的な余裕もないものと判断して、ＣＰＵ２３２は、早い応答性で一酸化炭素濃度を低減させる。具体的には、第４実施例におけるステップＳ５９０と同様に、改質器２１６の選択酸化反応部２１６ｃへの空気吹き込み量を増加させる処理を行なう。
【０１１１】
以上のように構成されたこの第６実施例の燃料電池発電システムでは、検出感度の相違する複数の一酸化炭素センサ７０１，７０３を用いることにより、一酸化炭素濃度の検出範囲を両センサ７０１，７０３による領域に渡る範囲とすることができることから、広範囲に渡って一酸化炭素濃度を検知することができる。このため、アノード側材料ガス中の一酸化炭素濃度の上昇を、早い時期から判断することができ、触媒被毒の発生の防止を早い時期から図ることができ、触媒被毒の解消をより完全なものにすることができる。
【０１１２】
なお、第６実施例では、第１および第２の一酸化炭素センサ７０１，７０３の双方で検出された一酸化炭素濃度ＤＡ，ＤＢ共、上昇した場合に、一酸化炭素濃度の低下を図ってきたが、それでもこうした状態が所定時間以上継続した場合、触媒被毒の回復は不可能であると判断して、第５実施例のステップＳ４９０と同様に運転停止の制御を行なうように構成することが好ましい。
【０１１３】
第６実施例では、２個の一酸化炭素センサの検出感度を相違させるために、一酸化炭素センサの触媒の種類を変えていたが、これに換えて、次のような方法でも検出感度を変えることができる。それは、一酸化炭素センサ自身の温度によって検出感度が変わるということである。これまでに説明してきた本発明の一酸化炭素センサは、前述したように、温度依存性を備えていることから、センサ自身を加熱または冷却することで検出感度を調整することができる。なお、図１５は、第１実施例で用いた一酸化炭素センサ１の温度と出力電圧値（電位差）との関係を示すグラフである。この図からも、一酸化炭素センサ１は、温度により大きく電位差が変化することがわかる。以下、センサ自身の温度を変えて検出感度を調整する場合の具体的な例を第７実施例として説明する。
【０１１４】
図１６は、第７実施例としての一酸化炭素センサ８０１の縦断面図である。図示するように、この一酸化炭素センサ８０１は、第１実施例の一酸化炭素センサ１と比較すると、ガス流入通路２８に加熱ヒータ８０３を備えている点が相違する。なお、加熱ヒータ８０３には、二次電池８０５とスイッチ８０７とからなる回路が接続されており、図示しない制御系統からの指示を受けてこのスイッチ８０７をオン／オフ制御して、センサ自身の温度（少なくとも、電解質膜１０および電極１２，１４を所定温度に制御している。
【０１１５】
加熱ヒータ８０３は、円筒型のＰＴＣヒータである。なお、これは、ＰＴＣヒータに限るものではなく、ニクロム線、カーボン抵抗発熱体等、加熱できるものであればどのようなものでもよい。
【０１１６】
こうした構成の一酸化炭素センサ８０１では、加熱ヒータ８０３によりセンサ自身の温度を高めることにより、触媒が被毒されない特性を高めることができる（触媒に使われる白金がこうした特性をもつ）。このため、加熱ヒータ８０３を持たないものに比べて、検出感度を低下側に調整することができる。
【０１１７】
なお、前記第６実施例の構成にこの一酸化炭素センサ８０１を適用する場合、検出感度の低い第２の一酸化炭素センサ７０３が、この一酸化炭素センサ８０１となり、検出感度の高い第１の一酸化炭素センサ７０１が加熱ヒータ８０３を持たない一酸化炭素センサ（例えば、第１実施例のもの）となる。なお、加熱ヒータを持たない一酸化炭素センサの温度は、運転温度と同じ８０［℃］前後となることから、この一酸化炭素センサ８０１では、８０［℃］より高い温度に制御して所定温度を定めている。
【０１１８】
なお、前述してきた構成の一酸化炭素センサは、膜−電極接合体の温度が上がりすぎると膜が乾きすぎて、内部抵抗が高くなるので、加熱ヒータ８０３で加熱する場合も１００℃以下にすることが望ましい。ただし、アノード側ガス系統が加圧され、かつ充分に加湿されている場合には、１００℃以上に加熱しても膜が乾きすぎることはない。こうしたことも配慮しながら、一酸化炭素センサ８０１の設置位置や、必要とする一酸化炭素検知濃度範囲、アノード側材料ガスの温度、圧力、湿度をもとに、個々のセンサごとに加熱ヒータ８０３による加熱温度を決めればよい。
【０１１９】
なお、この第７実施例では、加熱ヒータ８０３は、電解質膜１０に対して、被検出ガス側に設置された例を示したが、大気側に設置してもよい。ただし、一般には、大気の温度より被検出ガスの温度が高いことから、電極１４側に加熱ヒータを設置した場合には、一酸化炭素センサを一定の温度に保持するために必要となるエネルギーが大きくなる分だけ不利である。
【０１２０】
第７実施例では、加熱ヒータ８０３によりセンサ自身の温度を高めることにより、センサの検出感度を低下側に調整していたが、これに換えて、燃料電池スタック２１０の冷却水の一部を一酸化炭素センサ周辺に流すことにより、センサ自身の温度を低下させて、検出感度の異なる（上昇する）一酸化炭素センサとしてもよい。具体的には、図示はしないが、絶縁性部材２４の中に流路を設け、この流路に燃料電池スタック２１０の冷却水の一部を流す構成とすればよい。
【０１２１】
なお、この構成を、第６実施例に適用しようとする場合、検出感度の高い第１の一酸化炭素センサ７０１が、この一酸化炭素センサ８０１となる。
【０１２２】
第７実施例としての一酸化炭素センサ８０１の別の態様について次に説明する。別の態様の一酸化炭素センサは、被検出ガスである燃料ガスに接する電極１２の触媒成分が高い濃度（予想を越える高い濃度）の一酸化炭素により触媒機能を失い、以後一酸化炭素センサとしての機能を発揮しなくなるのを防ぐことを目的としている。その構成は、前述した一酸化炭素センサ８０１とほぼ同じで、相違するのは、一酸化炭素センサの温度を１４０〜１６０［℃］にした点にある。
【０１２３】
センサの温度を１４０〜１６０［℃］まで高めると、電極１２の触媒の白金の表面に吸着した一酸化炭素は脱離することから、触媒の機能を回復することができる。なお、加熱ヒータ８０３による加熱時間は、センサの温度が１４０〜１６０［℃］になった後、１分程度とすればよい。
【０１２４】
なお、こうした一酸化炭素センサを備えた燃料電池発電システムでは、加熱ヒータ８０３を駆動するタイミングとして次のようなものがある。
▲１▼燃料電池発電システムの運転時間の一定間隔ごと、
▲２▼燃料電池発電システムの起動ごと、
▲３▼燃料電池発電システムの停止ごと、
▲４▼一酸化炭素センサが所定濃度以上の過大な一酸化炭素濃度を検知したとき
等の、いずれか、またはこれらの複数を組み合わせて駆動すればよい。
【０１２５】
こうした構成の一酸化炭素センサによれば、センサの温度を加熱ヒータ８０３により高温度に制御することにより、電極１２の触媒に吸着した一酸化炭素を脱離させることができ、この結果、触媒の機能を回復させて、一酸化炭素検出の機能低下を防止することができる。
【０１２６】
前記第２ないし第５実施例では、一酸化炭素センサを、電解質膜と電極とを備えた構成としたが、必ずしもこの構成に限るものではなく、燃料ガス中の一酸化炭素の濃度を測定可能なものであれば、他の構成のものでもよい。
【０１２７】
以上本発明の実施例について説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例としての燃料電池発電システム２００の概略構成を示すブロック図である。
【図２】一酸化炭素センサ１の縦断面図である。
【図３】被検出ガス中の一酸化炭素濃度と電圧計３２により検出される電位差との関係の一例を示したグラフである。
【図４】燃料電池スタック２１０のセル構造を示す構造図である。
【図５】電子制御ユニット２３０のＣＰＵ２３２により実行される制御ルーチンを示すフローチャートである。
【図６】本発明の第２実施例としての燃料電池発電システム３００の概略構成を示すブロック図である。
【図７】電極上の位置と一酸化炭素濃度の変化とを水素利用率に応じて示すグラフである。
【図８】本発明の第３実施例としての燃料電池発電システム４００の概略構成を示すブロック図である。
【図９】電子制御ユニットのＣＰＵにより実行される制御ルーチンを示すフローチャートである。
【図１０】本発明の第４実施例において電子制御ユニットのＣＰＵにより実行される制御処理ルーチンを示すフローチャートである。
【図１１】本発明の第５実施例としての燃料電池発電システム６００の概略構成を示すブロック図である。
【図１２】電子制御ユニットのＣＰＵにより実行される制御ルーチンを示すフローチャートである。
【図１３】本発明の第６実施例としての燃料電池発電システム７００の概略構成を示すブロック図である。
【図１４】電子制御ユニットのＣＰＵにより実行される制御ルーチンを示すフローチャートである。
【図１５】一酸化炭素センサ１の温度と電位差との関係を例示するグラフである。
【図１６】本発明の第７実施例としての一酸化炭素センサ８０１の縦断面図である。
【符号の説明】
１…一酸化炭素センサ
１０…電解質膜
１２…電極
１４…電極
１６…金属板
１８…金属板
２０…ホルダ
２０Ｔ…検出端子
２０ａ，２２ａ…フランジ
２０ｂ，２２ｂ…ネジ
２２…ホルダ
２２Ｔ…検出端子
２４…絶縁性部材
２４ａ，２４ｂ…ネジ
２６…Ｏリング
２８…ガス流入通路
３０…電気回路
３２…電圧計
３４…抵抗器
４０…燃料ガス通路
４０ａ…分岐口
５０ａ…ネジ
２００…燃料電池発電システム
２１０…燃料電池スタック
２１０ａ…アノード側ガス入口
２１０ｂ…アノード側ガス出口
２１２…メタノールタンク
２１４…水タンク
２１６…改質器
２１６ａ…改質部
２１６ｂ…シフト反応部
２１６ｃ…選択酸化反応部
２１８…燃料ガス供給通路
２２０…燃料ガス排出通路
２３０…電子制御ユニット
２３２…ＣＰＵ
２３４…ＲＯＭ
２３６…ＲＡＭ
２３８…入出力ポート
２４１…電解質膜
２４２…アノード
２４３…カソード
２４４，２４５…セパレータ
２４４ｐ…流路溝
２４５ｐ…流路溝
２４６，２４７…集電板
３００…燃料電池発電システム
４００…燃料電池発電システム
６００…燃料電池発電システム
６１０…ガス流量計
６２０…負荷電流計
７００…燃料電池発電システム
７０１，７０３…一酸化炭素センサ
８０１…一酸化炭素センサ
８０３…加熱ヒータ
８０５…二次電池
８０７…スイッチ
【図１】
0003840677.tif 000002
【図２】
0003840677.tif 000003
【図３】
0003840677.tif 000004
【図４】
0003840677.tif 000005
【図５】
0003840677.tif 000006
【図６】
0003840677.tif 000007
【図７】
0003840677.tif 000008
【図８】
0003840677.tif 000009
【図９】
0003840677.tif 000010
【図１０】
0003840677.tif 000011
【図１１】
0003840677.tif 000012
【図１２】
0003840677.tif 000013
【図１３】
0003840677.tif 000014
【図１４】
0003840677.tif 000015
【図１５】
0003840677.tif 000016
【図１６】
0003840677.tif 000017