(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体の表面に、平均粒径５μｍ以下の粒状の生成物を設けた後、熱湯及び／又は熱風で処理することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法であって、粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体の表面に、平均粒径５μｍ以下の粒状の生成物を設けるための処理液が金属フッ化物を含有することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項２】
上記金属フッ化物が、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化カリウム、フッ化クロム、フッ化リチウム、及びフッ化マンガンからから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の製造方法によって得られた平版印刷版用アルミニウム支持体に感光層を塗設することを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用アルミニウム支持体及び感光性平版印刷版に関するものであり、特にアルミニウム表面を改質し、耐刷性及び不感脂性と保水性に優れ、地汚れや消去跡汚れや印刷再開時汚れが発生せず、階調コントラストにも優れた平版印刷版用アルミニウム支持体及び感光性平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム板上に感光性組成物を塗設した感光性平版印刷版（以下、「ＰＳ版」と略す。）は、アルミニウム板をブラシ研磨やボール研磨のような機械的な方法や、電解エッチングのような電気化学的な方法やこれら両者を組み合せた方法等の粗面化処理を行って、表面を凹凸状の起伏状態を作り、その後、所望により酸又はアルカリの水溶液によりエッチングし、さらに必要に応じて陽極酸化処理及び／又は親水化処理を施し、その上に感光層を設けることにより製造される。
このＰＳ版は、通常、像露光、現像、（修正）、ガム引き工程を経て平版印刷版とされ、これを印刷機に取り付けて印刷する。
【０００３】
上記の粗面化処理や陽極酸化処理は、耐刷性や保水性の向上の目的として行われ、従来は、表面をより以上にエッチングなどして深くあるいは粗くして砂目を作っていた。
【０００４】
しかし、このままでは現像後の非画像部（砂目中）に感光層の一部が残渣として残り、これが地汚れの原因になったり、あるいは陽極酸化の孔の中に染料などの着色剤がしみこみ、非画像部の色残りにもなっていた。また、不要部分を消去液等で削除した時に、消去液からにじみ出た溶剤等で上記残渣が浮き上がり、そこにインキが付着して、汚れ（消去跡汚れ）になる場合が多かった。
【０００５】
これらを改善するため、従来は、陽極酸化処理したアルミニウム支持体を米国特許第３１８１４６１号明細書に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩中に浸漬する方法、米国特許第３２７６８６８号及び第４１５３４６１号明細書に記載されているような親水性のポリビニルホスホン酸を下塗りする方法、特開昭４９−１２９０３号明細書に開示されているリン酸根で被覆する方法、特開昭４９−９６８０３号明細書に開示されている水溶性金属塩を含む親水性セルロースを下塗りする方法、あるいは特開昭６２−１９４９４号明細書に開示されているリン酸塩を含む親水層を設ける方法などが提案されている。
【０００６】
しかしながらこれらの方法では、非画像部の残渣を完全に取り除くことはできず、地汚れの原因になったり、上述の消去跡汚れを無くすことはできない。
また、上述のような親水層を設けたり、親水性のものを下塗りする方法では、感光性組成物の密着性が悪くなり、耐刷性が極端に低下するなどの問題があり、満足できるものではなかった。
【０００７】
特開平５−５０７７９号明細書には、陽極酸化皮膜の孔中に１０００オングストローム（０．１μｍ）以下の水酸基を持つ無機粒子を含有させ、孔外（表面）の無機粒子から形成される膜を溶解・除去する方法が開示されている。
しかし、この方法は、陽極酸化皮膜の孔中だけに無機粒子が含有され、孔外（表面）の無機粒子から形成される膜を溶解・除去するので、陽極酸化皮膜表面に吸着した僅かな感光層を完全に取り除くことができず、このために消去跡汚れや非画像部の色残りを完全になくすことができない。
【０００８】
さらに、特開平４−４３３５９号明細書には、有機官能基と、加水分解につづいて重縮合する基とを有する有機金属化合物を液中で加水分解及び重縮合させて得られる無機高分子を含む液状組成物を、金属表面に塗布した後、その上に感光性樹脂層を設けた感光性平版印刷版が開示されている。
この方法は、前記無機高分子を含む液状組成物を、金属表面に塗布し、前記無機高分子がゲル化すると同時に金属表面と密着させる方法であるが、塗布量をコントロールするのが難しく、表面滑り性や保水性等は改善されない。
【０００９】
そして、特開平２−１３９５６号明細書には、アルミニウム板上に水性コロイダルシリカ層を塗布する方法が開示されている。
しかし、この方法は、水性コロイダルシリカの粒子が５〜３０μｍであり、粒子径が大きすぎて保水性の改善にならず、逆にこの粒子間に、印刷中、インキが染み込んで汚れの原因にもなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、画像露光し、現像処理したとき、階調コントラストの良い画像を得ることと同時に、非画像部での画像残査が全く無く、印刷時の地汚れの問題や非画像部の色残りを解消し、消去液によるリング状の消去跡汚れも発生しない平版印刷版用アルミニウム支持体及び感光性平版印刷版を提供することである。さらに他の目的は、印刷時において、耐刷性及び不感脂性と保水性に優れ、酸化汚れ（印刷再開時の汚れ）も発生しない平版印刷版用アルミニウム支持体及び感光性平版印刷版を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、本発明をなすに至ったものである。本発明は、粗面化処理及び陽極酸化処理されたアルミニウム支持体の表面に、平均粒径５μｍ以下の粒状の生成物を設けた後、熱湯及び／又は熱風で処理することを特徴とする平版印刷版用アルミニウム支持体を提供するものであり、前記粒状の生成物を設けるための処理液が金属フッ化物を含有した処理液を用い、さらに、これら処理されたアルミニウム支持体に感光層を塗設した感光性平版印刷版を提供するものである。
【００１２】
アルミニウム支持体を熱湯等の手段で処理する方法としては、特開昭５１−３４００７号に陽極酸化処理されたアルミニウムをエッチングしたのち、熱水又は水蒸気で処理する方法あるいは特開平２−８９１９号に陽極酸化処理されたアルミニウムを温度５０〜３００℃かつ水蒸気圧９０Torr以上の雰囲気中に曝す方法などが開示されているが、いずれも本発明のような表面に粒状の生成物を設けた表面を熱湯処理する方法とは異質のものである。
【００１３】
また、本発明の表面処理は、従来より公知の陽極酸化皮膜のエッチングや封孔処理あるいは化学薬品や水溶性樹脂等の下塗り方法とは全く異質のものであり、ある特定の処理薬品により表面処理を行い、生成過程は不明ではあるが、支持体表面のアルミニウムと処理薬品との反応生成物を該アルミニウム表面に付着させる方法である。この生成物の形状は、高倍率の光学顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡により観察することができ、５０００倍以下のような低倍率で観察すると、円形状及び／又はウロコ状の粒子に見えるが、一万倍以上のような高倍率で観察すると、円形状に見えるものもあるが、角張った粒状に見えるものもあり、またその表面にひびが入っているものもある。
これらの粒子が砂目の凹凸の起伏状に、あるいは電気化学的な研磨により生成した凹凸の小さなピットの底から表面までランダム状にあるいは全面的に均一に突起状に付着する。
【００１４】
この上に感光層を塗布すると、この粒子が感光層中に食い込み、耐刷性を向上させ、現像時には、この粒子間に現像液がよく浸透するためか、現像がスムースに行われ、感光層がきれいに現像されるので、画像の階調コントラストが良くなり、非画像部においては、現像残りによる地汚れもなく、消去液で非画像部をこすっても、残渣が浮き上がらず、汚れるようなことはない。また、この粒子状物が陽極酸化皮膜及び陽極酸化の孔の上を覆うために、陽極酸化皮膜に染料や感光層が吸着されることなく、また、孔の中にも染料などが染み込むのを防ぐので、非画像部の色残りが無い。
印刷時における、この粒子物の効果は、粒子間に湿し水が浸透して、保水性が良くなり、少量の湿し水で印刷できるので、高品質の印刷物が得られる。
【００１５】
さらに別の効果として、粒子状物で表面が覆われているので、滑りやすく、校正刷り等で行われる水を含んだスポンジで表面をこすった場合にスポンジカスが付きずらく、また粒子があるために、表面の反射率が下がり、ハレーション防止効果があるので、点減りすることなく、網点再現性に優れたものになる。
【００１６】
アルミニウム支持体をフッ化物系化合物で処理する方法として、特開昭４７−３０４０５号明細書には、金属の粗面化表面をフッ化物を主成分として含有する水溶液を用いて処理する方法が開示されている。
しかし、この方法は、陽極酸化されていない金属の粗面化表面を処理する方法であり、本発明のような陽極酸化皮膜上に粒子物を生成付着させる方法とは異質のものであり、前記明細書に記載の方法では、粒子は生成されず、本発明のような効果は期待できない。
【００１７】
次に、アルミニウム支持体上に粒子を付着させる方法として、特開昭５５−１４５１９３号明細書には、フッ化水素アンモニウム及びフッ化水素ナトリウムからなる群で金属べース支持体を処理し、粒子を作り、その上にクロム層をメッキする方法が開示されているが、この方法は、クロムメッキをより密接に金属べースに付着させるためのものであり、本発明のような粒子状の表面を直接、印刷版の支持体表面に利用するものではない。
【００１８】
従来は、印刷時の保水性や耐刷性を向上させるために、砂目をより以上に削ったり、エッチング等して、深くあるいは粗くし、エッチング途中に出るカスなどはきれいに除いていたのが通例であった。これらの方法によれば、ある程度の効果は期待できるが、砂目のエッヂが鋭利になり、このためにインキ粒子がひっかかり、薄汚れになったり、感光層の現像時の抜け性が悪く、現像残りによる汚れとなる場合が多かった。しかし、本発明は、今まで全く見られなかった方法であり、ある特定の表面処理により生成された生成物をそのまま砂目上に残し、さらにその上から熱湯及び／又は熱風をかける方法である。その結果、この粒子生成物により、感光層との密着性が上がり、現像時には、感光層の抜けが良くなり、印刷時には、粒子により表面積が増加し、粒子間に湿し水が良く浸透して保水性が良くなる等の効果があることを見い出し、本発明に結び付いたものである。
従って、この生成物の被覆付着量を、表面の３０％以下になるように減らした場合には、本発明の効果は薄くなり、良好なる平版印刷版用アルミニウム支持体を得ることは難しい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について順を追って詳しく説明する。
本発明において用いられるアルミニウム板は、アルミニウム主成分とする純アルミニウムや微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。このような異原子には、珪素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、チタンなどがある。本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものでなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用することができる。本発明に用いられるアルミニウム板の厚さは、およそ０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ程度が好適である。
【００２０】
アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、圧延時に表面に付着した油分を除去するため、例えば、界面活性剤又はアルカリ水溶液により脱脂処理が行われる。
【００２１】
本発明における粗面化には、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表面を粗面化する方法及びこの両者を組み合わせた方法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、ブラシ研磨法、ボール研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等と称される公知の方法を用いることができる。また、電気化学的に表面を粗面化する方法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。
【００２２】
このように粗面化されたアルミニウム板は、陽極酸化処理する前に、必要に応じてアルカリエッチングされることが望ましい。
アルカリエッチングに使用するアルカリ剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの単独液あるいは二種以上の混合液を用いることができる。
アルカリエッチング液の濃度は、１〜６０重量％が好ましく、３０〜１００℃の液温において、２〜６０秒間処理し、０．１〜１３ｇ／ｍ2 エッチングする。エッチングを行う方法としては、アルミニウム板をエッチング液浴に浸漬する方法、スプレーやノズルでエッチング液をかける方法などがある。
【００２３】
上記アルカリエッチングを施したのち、必要に応じて、硝酸、燐酸、硫酸又はこれらの二種以上の酸を含む混酸でデスマットするか、あるいは単なる水洗、場合によっては高圧力水洗を行ってスマット除去を行う。
【００２４】
次いで、アルミニウム板は陽極酸化処理されるが、使用される電解質としては、一般に硫酸、燐酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々かわるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜５０重量％、液温は５〜４５℃、電流密度が１〜４０Ａ／ｄｍ2 、電圧５〜５０Ｖ及び処理時間５秒〜１０分の範囲ならば好適である。
陽極酸化皮膜の量は０．５ｇ／ｍ2 以上が好適であるが、より好ましくは１．０〜４．０ｇ／ｍ2 の範囲である。陽極酸化皮膜が０．５ｇ／ｍ2 以下の場合には表面に傷がつき易くなり、印刷時に、傷の部分にインキが付着して、汚れになり易くなる。また逆に陽極酸化皮膜が４．０ｇ／ｍ2 以上の場合には、現像速度が遅くなり、感度の低下が生じるので好ましくない。
【００２５】
引き続き、水洗した後、本発明に適う表面処理が行われる。本発明は、主として１．０重量％以上の金属フッ化物を含有する処理液で、陽極酸化皮膜をエッチング（腐食）させない程度の濃度液で成し遂げることができる。さらに、陽極酸化皮膜をエッチング（腐食）させない程度の酸性物質を加えると、金属フッ化物の濃度を下限として０．５重量％程度まで下げることができる。この処理は、陽極酸化処理し、水洗の後、陽極酸化皮膜を軽度のエッチングや種々の方法により封孔処理を行った後、あるいは、リン酸又はリン酸塩処理やケイ酸塩処理等の後処理を行った後、実施することも可能である。
【００２６】
本発明では、陽極酸化処理されたアルミニウム表面に、まず始めに、金属フッ化物あるいは金属フッ化物と酸性物質を含む水溶液で処理し、陽極酸化皮膜はほとんどエッチングせず、また、陽極酸化皮膜のセルの形状も変えずに、アルミニウム表面の砂目の凹凸の起伏状あるいは電解研磨により生成された孔の底から表面まで、平均粒径５μｍ以下の粒状物、たとえば、円形状及び／又はウロコ状と表現できる反応生成物を、ランダム状にあるいは全面的に突起状で生成させる。次いで、熱湯及び／又は熱風の組み合せによる処理を行う。
【００２７】
このときの生成物は、大部分が円形状及び／又はウロコ状を呈しているが、中には、円形がくずれて角張った結晶状に見える場合もある。
生成物は、処理条件によっても異なるが、陽極酸化表面上を少なくとも３０％以上被覆状に設けられるのが好ましく、より好ましい範囲としては、４０〜１００％の範囲である。生成物の被覆率が３０％以下の場合には、保水性、耐刷性などの効果が得られないので好ましくない。
また、粒子径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜２μｍである。０．０１μｍ未満であると、保水性、耐刷性及び表面のスベリ性が悪くなり、逆に５μｍをこえると、保水性が悪くなり、印刷中、インキがこの粒子間に染み込んで汚れになるので好ましくない。
【００２８】
生成物の付着量を重量的に見ると、およそ０．００５〜２．０ｇ／ｍ2 の範囲で設けられるのが好適であり、より好ましくは、０．０１〜１．５ｇ／ｍ2 である。生成物が０．００５ｇ／ｍ2 未満の場合には、やはり耐刷性や地汚れや消去跡の汚れの改善にならず、また逆に２．０ｇ／ｍ2 をこえると、現像性が悪くなり、疲労した現像液では現像しずらくなるので好ましくない。この重量変化はアルミ板を処理する前と後でアルミ板の重量を計り、その差から求めることができる。
【００２９】
上記のような粒状の生成物を設けた表面の反射率は、粒状の生成物を設ける前の表面の反射率より、最大で、反射率にして約２５％下がる。その結果、表面のハレーションが少なくなり、感光性印刷版での露光時の光散乱が抑えられ、点減りが少なく、網点再現性が良くなる。
【００３０】
これら表面の様相は高倍率の光学顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡により観察することができる。
図１は、本発明の表面処理を施す前の陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の表面であり、図２は本発明の表面処理を施した後のアルミニウム支持体の表面である。
【００３１】
本発明の表面処理に好ましく使用され、ある濃度範囲では、陽極酸化皮膜をエッチングさせない金属フッ化物の具体例としては、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化カリウム、フッ化クロム、フッ化リチウム、フッ化マンガンなどが挙げられ、これらの単独あるいは二種以上を混合して用いる。これらの中でフッ化ナトリウム、フッ化カリウムが特に好ましい。
陽極酸化皮膜をエッチングさせない金属フッ化物濃度は、０．５〜４０重量％の範囲が適当であり、好ましくは１．０〜３０重量％である。０．５重量％未満では、粒子が生成しずらくなり、本発明の目的効果が得られず、４０重量％をこえると、粒子径が小さくなりすぎたり、陽極酸化皮膜をエッチングし易くなったり、金属フッ化物が溶解しずらくなるので好ましくない。
【００３２】
上記金属フッ化物を含有する処理液に、粒子の生成を妨げず、陽極酸化皮膜をエッチングさせない他の化合物を含ますこともできる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸及びこれらのアルミニウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、リチウム塩などが挙げられる。さらに、シュウ酸、タンニン酸、ミョウバン、クロムミョウバン、ホウ酸、無水クロム酸あるいはクロム酸塩類等が挙げられる。これらの単独に、あるいは二種以上を加えても良い。また、従来より平版印刷版用のエッチ液あるいはカウンターエッチ液として知られている組成物を用いても良い。
【００３３】
上記物質の添加される濃度としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸のような強酸の場合には、０．１〜１．０重量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜０．６重量％である。０．１重量％未満では、保水性の向上が見込めず、１．０重量％をこえると、陽極酸化皮膜をエッチングするので好ましくない。それ以外の上記化合物の場合には、０．２〜５０重量％の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜４０重量％である。０．２重量％未満では、やはり保水性の向上が見込めず、５０重量％以上では、現像速度が遅くなるので好ましくない。
これらの成分を主とし、さらに、表面に付着した生成物を溶解（エッチング）あるいは除去させない程度のケイ酸金属塩、スケール防止剤、界面活性剤、有機溶剤、水溶性樹脂、水不溶性物質でエマルジョン化された物質、ハレーション防止用の染料又は顔料等を処理液の中に含ませることもできる。
【００３４】
処理方法としては、浸漬方法、噴霧方法、スプレー方法、塗布方法などが利用できる。
処理温度は１０〜８０℃、処理時間は１〜６０秒間の範囲が適当であり、ｐＨは１．０〜６．５であることが望ましい。このような処理している時に、直流あるいは交流の電流を流し、陽極酸化と同様な方法でアルミニウム板を処理することもでき、この場合には処理時間を短縮させることができる。
また、処理液濃度を濃くしたり、処理時間を長くすると、円形状あるいはウロコ状の生成物が、びっしり平面状に変化していく場合もあるが、ある程度、円形状あるいはウロコ状で生成物が付着していた方が、本発明の効果をより一層発揮できる。
【００３５】
本発明においては、上記金属フッ化物を含有する処理液で処理した後、陽極酸化皮膜表面上に生成された粒状物をより強固に陽極酸化皮膜表面上に密着させ、保水性や耐刷性のさらなる向上目的のために、水洗の後あるいは水洗なしで熱湯処理して乾燥するか、熱風のみで乾燥するか、あるいは熱湯処理後熱風にて乾燥する処理を行う。
【００３６】
熱湯の温度は少なくとも５０℃以上必要であり、熱風は５０〜１８０℃の範囲がより効果的である。
熱湯あるいは熱風の温度が５０℃未満の場合には、印刷部数が大量な場合、陽極酸化皮膜表面上の粒状物が、印刷途中で取れ易くなり、その結果、不感脂性や保水性が悪くなるおそれがある。また、画像部の下にある粒状物も衝撃に対して弱くなり、剥がれやすくなって画像の剥離につながり、耐刷性の欠如になるおそれがあるので好ましくない。
一方、熱風の温度が１８０℃をこえる場合には、アルミニウム支持体にゆがみや延びが生じ、全体的な平面性が悪くなるので好ましくない。
【００３７】
熱湯処理の方法としては、浸漬方法、かけ流し、ノズル滴下方法、スプレー方法などが適当であり、熱風処理は、温めたエアーをブロアーから板面に吹き付けるなどして行う。
【００３８】
このように処理されたアルミニウム支持体は、このまま平版印刷版用支持体として使用することができるが、必要によりさらに、熱湯及び／又は熱風処理の前後に表面処理を施すことができる。
【００３９】
好適な表面処理として、硫酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、クロム酸、ケイ酸及びこれらのアンモニウム塩あるいはアルカリ金属塩の水溶液による処理、界面活性剤や水滴防止剤による処理、さらに、例えばポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等の水溶性化合物からなる下塗り層を設ける処理、ハレーション防止用の染料又は顔料を下塗りする処理などが挙げられるが、やはりこの場合にも表面に付着した生成物を溶解あるいは除去させるような処理方法、処理条件は適当ではない。
また、上記の各薬品あるいは化合物類を熱湯中に加えることも可能である。
【００４０】
以上のように処理されたアルミニウム支持体は、常法に従って感光層を設けて感光性平版印刷版（ＰＳ版）を得ることができる。ここで適用される感光層の感光性組成物は特に限定されるものでなく、一般的に周知のものが適用でき、例えば、ｏ−キノンジアジド化合物を主成分とするポジ型のもの、ジアゾ樹脂を主成分とするネガ型のもの、不飽和二重結合含有モノマーを主成分とする光重合性化合物、桂皮酸やジメチルマレイミド基を含む光架橋性化合物よりなるネガ型のもの、あるいはヒートモード書き込み型化合物などを感光物とするネガ又はポジ型のものが用いられる。また、特開昭５５−１６１２５０号、特開平４−１０００５２号明細書等に記載の電子写真感光層や物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を設けた銀錯塩拡散転写法を利用した感光層も使用することができる。
さらに、上記ＰＳ版用以外の用途として、インキジェットや紫外線硬化インキで直接アルミニウム板上に画像を設けるための支持体としても使用できる。
【００４１】
上記感光物のうち不飽和二重結合含有モノマーを主成分とする光重合性化合物としては、例えば米国特許第２，７６０，８６３号明細書及び特開平５−２６２８１１号公報に記載の末端エチレン基を有する付加重合性不飽和化合物と光重合開始剤よりなる組成物が使用できる。また、ジメチルマレイミド基を含む光架橋性化合物を含むネガ型感光物としては、例えば特開昭５２−９８８号及び特開昭６２−７８５４４号公報に記載の感光性組成物を挙げることができる。
【００４２】
ポジ型の感光性組成物として用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、米国特許第３，０４６，１２０号に記載されているナフトキノン−１，２−ジアジド−５（又は４）−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル化合物、特開昭４３−２８４０３号に記載されているナフトキノン−１，２−ジアジド−５（又は４）−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル化合物、あるいは２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン又は分子量１０００以下のポリヒドロキシ化合物とナフトキノン−１，２−ジアジド−５（又は４）−スルホニルクロライドとのエステル化合物等が挙げられる。
【００４３】
該ｏ−キノンジアジド化合物は、単独でも感光層を構成することができるが、アルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂として併用することが好ましい。このようなバインダー樹脂としては、ノボラック型の樹脂があり、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ／ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。また、ポリビニルフェノール樹脂、ｔ−ブチル置換ポリビニルフェノール樹脂、ｐ−イソプロペニルフェノールの単独重合体あるいは他のモノマーとの共重合体、水酸基又はカルボキシル基を有するフェニルマレイミドの単独重合体あるいは他のモノマーとの共重合体、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂等も用いることができる。
【００４４】
ポジ型の感光性組成物には、上記のｏ−キノンジアジド化合物とバインダー樹脂の他に、必要に応じて更に、染料、光酸発生剤、可塑剤、界面活性剤、環状酸無水物、有機酸類、感脂化剤等の添加剤を加えることができる。
【００４５】
次に、ネガ型のＰＳ版の感光性組成物としては、ジアゾ樹脂を含む感光性組成物、光重合性組成物、あるいは光架橋性感光性組成物等があるが、このうちジアゾ樹脂を含む感光性組成物について例を挙げて詳しく説明する。
該ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドとの縮合物と、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩、又は前記縮合物とスルホン酸類、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシル基含有化合物、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸又はその塩の反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
その他のジアゾ樹脂としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位として含む共縮合物と、上記無機あるいは有機化合物との塩類が挙げられる。
【００４６】
これらのジアゾ樹脂塩は、アルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂として併用することが好ましい。このようなバインダー樹脂として、例えば、特開昭５０−１１８８０２号あるいは特開昭５４−８８４０３号に記載されているような脂肪族性水酸基を有する単量体と他の単量体との共重合体、特開昭５４−９８６１４号に記載されているような芳香族水酸基を有する単量体と他の単量体との共重合体、ｐ−イソプロペニルフェノールと他の単量体との共重合体、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド共重合体、あるいはカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００４７】
また、ジアゾ樹脂塩を含む感光性組成物には、上記の素材の他、必要に応じて更に染料、光酸発生剤、可塑剤、界面活性剤、環状酸無水物、有機酸類、感脂化剤、保存安定剤、マット剤等の添加剤を加えることができる。
【００４８】
かくして得られたＰＳ版は、透明原画を通して、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、赤外レーザー、半導体レーザーなどを光源とする活性光線により露光された後、現像処理される。かかるＰＳ版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属ケイ酸塩、オクタン酸ナトリウム、アルキルアミン類及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが使用できる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４９】
現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散の目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤、さらに還元剤等を添加することができる。このように現像処理されたＰＳ版は、水洗水、界面活性剤、酸類などを含むリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体あるいはデキストリンを含む不感脂化液等で後処理される。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
実施例１〜３、比較例１〜３
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板の両面をよく脱脂したのち、ナイロンブラシとパーミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１５重量％水酸化ナトリウムに８０℃で１０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、１Ｎ塩酸浴中で２００クーロン／ｄｍ2 で電解粗面化処理を行った。ひきつづいて水洗した後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、２０重量％の硫酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５％硫酸水溶液中で表面に２．０ｇ／ｍ2 の陽極酸化皮膜を設ける処理を行い、水洗の後、以下の各処理を行った。
実施例１：５０℃の２重量％フッ化ナトリウム溶液中に１５秒間浸漬し、次いで９０℃の熱湯中１０秒間浸漬した後、４０℃の温風で乾燥した。
実施例２：５０℃の２重量％フッ化ナトリウム溶液中に１５秒間浸漬し、次いで水洗した後、１００℃の熱風を１０秒間かけて乾燥した。
実施例３：５０℃の２重量％フッ化ナトリウム溶液中に１５秒間浸漬し、次いで９０℃の熱湯中１０秒間浸漬した後、１００℃の熱風を１０秒間かけて乾燥した。
比較例１：５０℃の２重量％フッ化ナトリウム溶液中に１５秒間浸漬し、次いで水洗した後、４０℃の温風で乾燥した。
比較例２：水洗後、１００℃の熱風で乾燥した。
比較例３：水洗後、４０℃の温風で乾燥した。
なお、実施例１〜３におけるアルミ表面上の粒状物の形状は、平均粒径０．１２μｍで、生成量は０．１８ｇ／ｍ2 であった。
【００５１】
このように処理した各例のアルミニウム板に下記組成の感光液（１）を乾燥後の塗布重量が２．０ｇ／ｍ2 となるように塗布して感光層を設けた。
感光液（１）
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライトと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物                  ２．５ｇ
ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒドノボラック樹脂              ６．０ｇ
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロライド    ０．１ｇ
オイルブルー６１３                                          ０．２ｇ
メチルセロソルブ                                              ５０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ５０ｇ
このようにして得られた各６種の感光性平版印刷版（ＰＳ版）に、原稿フイルム及びステップタブレットを真空密着した後、３ＫＷのメタルハライドランプを用いて距離１ｍより５０秒露光した。
【００５２】
次に、下記組成を有する２５℃の現像液に２０秒間浸漬して画像を形成した。
組成
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム                  ２５ｇ
水酸化カリウム                              １５ｇ
両性界面活性剤                                １ｇ
水                                            １ｋｇ
【００５３】
このように現像した後、ステップタブレットのクリヤー段数及びベタ段数より階調コントラストを評価し、水洗の後、ガム引きして不感脂化処理を行い、次いで、常法の手段で印刷した。このときの印刷中の非画像部の地汚れや印刷再開時汚れ（一時停止した印刷を再開させた時に発生する微点状の汚れ。酸化汚れとも言う。）及び印刷版としての耐刷力の評価を行った。さらに各基板の感光性平版印刷版を上記現像液にて５ｍ2 ／リットル現像した疲労現像液にて現像した版での消去跡汚れを評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0003787435.tif 000002
【００５５】
上記評価の基準は、以下の方法により評価した。
階調コントラストの評価
各印刷版での現像されたステップタブレットのクリヤー段数及びベタ段数を読み取る。このベタ段数値とクリヤー段数値の差（階調差）が狭いほど階調コントラストが良いことを示す。
【００５６】
地汚れの評価
各印刷版を使用して、約２万部刷った後、ブランケット上の非画像部に当たる部分の汚れ具合及び印刷紙面上の汚れについて目視で観察する。
Ｏ：ブランケット及び印刷紙面上に汚れが全く見られない。
△：ブランケット面はうす黒く汚れるが、印刷紙面上には汚れが目立たない。
×：ブランケット面が黒く汚れ、印刷紙面上にも微点状の汚れが見られる。
【００５７】
酸化汚れ（印刷再開時の汚れ）
各印刷版を使用して、約１５，０００部刷った後、いったん印刷機を停止し、１時間放置した後、印刷を再開した時に、印刷物に生じた微点状の汚れを観察し、その汚れの個数で酸化汚れを評価する。
【００５８】
消去跡汚れ
疲労現像液にて現像された各基板よりなる印刷版の画像部及び非画像部に市販のＰＳ消去液（ＲＰ−１Ｓ：富士写真フイルム社製）を筆で塗り付け、水洗後、インキングして消去によるフリンジ汚れや消去部の汚れを確認した。
○：消去跡も見えず、汚れもない。
△：消去跡は確認できるが、インキは着肉しない。
×：消去跡が確認でき、インキが着肉して汚れになる。
【００５９】
耐刷力の評価
画像ベタ部がかすれてきて、インキ着肉が悪くなり、印刷物上の濃度に異常が現れるまでの刷り枚数を調べた。
【００６０】
実施例４、比較例４〜５
実施例１と同様にアルミニウム板を粗面化処理した後、陽極酸化処理を行い、水洗の後、以下の処理をおこなった。
実施例４：６０℃の２重量％フッ化カリウムと１５重量％燐酸二水素ナトリウムの混合溶液中に１０秒間浸漬し、次いで８０℃の熱湯中５秒間浸漬した後、水洗し、次いで、１０重量％ケイ酸ナトリウム溶液を用いて、７０℃、２０秒間浸漬処理を行い、水洗した後、４０℃の温風で乾燥した。
比較例４：６０℃の２重量％フッ化カリウムと１５重量％燐酸二水素ナトリウムの混合溶液中に１０秒間浸漬し、水洗の後、１０重量％ケイ酸ナトリウム溶液を用いて、７０℃、２０秒間浸漬処理を行い、水洗した後、４０℃の温風で乾燥した。
比較例５：１０重量％ケイ酸ナトリウム溶液を用いて、７０℃、２０秒間浸漬処理を行い、水洗した後、４０℃の温風で乾燥した。
なお、実施例４におけるアルミニウム表面上の粒状物の形状は、平均粒径０．２０μｍで、生成量は０．２８ｇ／ｍ2 であった。
【００６１】
このように処理したアルミニウム板に下記組成の感光液（２）を乾燥後の塗布重量が１．８ｇ／ｍ2 となるように塗布して感光層を設けた。
感光液（２）
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート  ／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート／アクリロニトリル＝３０／２０／  ５／２０／２５重量比の共重合体：            ３０ｇ
４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩：              ３ｇ
ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学工業社製）        １ｇ
シュウ酸                                                  ０．３ｇ
メチルセロソルブ                                          １００ｇ
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド                              １０ｇ
【００６２】
このようにして作られた感光性平版印刷版を、ネガフィルム及びステップタブレットの下で３ＫＷのメタルハライドランプを用いて距離１ｍより５０秒露光した。
【００６３】
次に、下記組成を有する２５℃の現像液に２０秒間浸漬して画像を形成した。
組成
ケイ酸カリウム                            １０ｇ
フェニルグリコール                        ４０ｇ
イソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム    ５ｇ
亜硫酸カリウム                              ２ｇ
水                                      ９００ｇ
【００６４】
このように現像した後、ステップタブレットのベタ段数及びクリヤー段数より階調コントラストを評価し、水洗の後、ガム引きして不感脂化処理を行い、次いで、常法の手段で印刷した。このときの非画像部の地汚れや酸化汚れ及び耐刷力の評価を行った。その結果を表２に示す。
なお、評価基準は表１と同じである。
【００６５】
【表２】
0003787435.tif 000003
【００６６】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用アルミニウム支持体を用いた感光性印刷版は、印刷部数が増加した場合においても、画像の階調コントラストが良く、印刷中においては非画像部の地汚れや印刷再開時汚れ（酸化汚れ）もなく、耐刷力に優れ、また消去跡も認められず、その周辺部も汚れない等の優れた版となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面処理を施す前の陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の表面処理を施した後のアルミニウム支持体の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003787435.tif 000004
【図２】
0003787435.tif 000005