(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるヒンダードピペリジノール化合物を含有してなることを特徴とする感放射線性組成物用現像液。
【化１】
0003744630.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性組成物用現像液、詳しくは、ヒンダードピペリジノール化合物を含有し、感放射線性組成物から形成される塗膜を良好に現像することができる感放射線性組成物用現像液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、集積回路、プリント基板回路、カラーフィルタなどの微細加工分野において広く利用されているレジスト膜は、通常、レジスト膜形成用感放射線性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、これに放射線を照射し、その後アルカリ性現像液で現像して、不要部分の塗膜を除去してパターン形状にすることによって製造される。
【０００３】
このような感放射線性組成物からなる塗膜の現像は、浸漬現像、揺動現像、ディップ現像、シャワー・スプレー現像、パドル現像などの方法により行なわれるが、この現像の際には、アルカリ性現像液が用いられる。
【０００４】
従来、このような現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、アルカノールアミン水溶液などのアルカリ性水溶液が広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、このような従来公知の現像液を用いて、比較的分子量の大きいバインダーポリマーと、感放射線性化合物とを含み、顔料あるいは微粒子が分散された感放射線性組成物、例えば、カラーフィルタ用の感放射線性組成物あるいは層間膜用シリカ分散感放射線性組成物などからなる塗膜を現像してカラーフィルタあるいはレジスト膜を形成しようとすると、不要な塗膜を十分に除去することができないことがあった。すなわちレジスト膜の非形成部分に粒子あるいは未溶解物が残存しやすく、スカム、地汚れ、膜残りなどが生じてシャープなパターンエッジを有するレジストパターンあるいは画素を形成することができないという問題点があった。
【０００６】
このため、従来は、現像液のアルカリ濃度を高めたり、あるいは機械的な刺激を与えながら現像したりしているが、このようにすると必要なレジスト膜まで剥離することがあり、例えば、カラーフィルタの製造で画素部分が欠落することがあった。
【０００７】
このため、顔料あるいは微粒子が分散された感放射線性組成物から形成された塗膜を現像してレジストパターンあるいはカラーフィルタなどを製造するに際して、膜はがれを生じることなく不要塗膜を溶解除去することができるとともに、スカム、地汚れ、膜残りなどを生じたりすることなく、シャープなパターンエッジを有するレジストパターンあるいはカラーフィルタを形成することができるような感放射線性組成物用現像液の出現が望まれていた。
【０００８】
従って、本発明の目的は、感放射線性組成物から形成される塗膜を良好に現像することができる感放射線性組成物用現像液を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を重ねた結果、特定のヒンダードピペリジノール化合物をアルカリ性化合物として使用してなる現像液が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるヒンダードピペリジノール化合物を含有してなることを特徴とする感放射線性組成物用現像液を提供するものである。
【００１１】
【化２】
0003744630.tif 000002
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感放射線性組成物用現像液について詳述する。
本発明の感放射線性組成物用現像液が含有する上記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードピペリジノール化合物において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジルなどの基があげられ、Ｒ’で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの基があげられる。
【００１３】
本発明の感放射線性組成物用現像液は、上記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードピペリジノール化合物を必須成分として含有すること以外は通常の感放射線性組成物用現像液と同様である。即ち、本発明の現像液は、上記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードピペリジノール化合物及び水を含有するアルカリ性水溶液であり、ｐＨが好ましくは９〜１３、より好ましくは１０〜１２に調整されてなるものである。該ｐＨが９未満では、膜残りを発生しやすく、１３を越えると、レジスト膜を欠落させたり、膜はがれを生じることがあるため好ましくない。
【００１４】
上記ヒンダードピペリジノール化合物の使用量は、水１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。該使用量が０．０１重量部未満では効果が不十分であり、２０重量部を越えた場合には粘度が上昇することがあるため好ましくない。
【００１５】
本発明の感放射線性組成物用現像液には、現像速度を調整するために、公知の他のアルカリ性化合物を使用することができ、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、硼酸塩あるいはアンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トエリエタノールアミン、モノエタノールジメチルアミンなどの有機アルカリ性化合物などがあげられる。
【００１６】
これらの他のアルカリ性化合物を併用する場合において、本発明に係る上記ヒンダードピペリジノール化合物と該他のアルカリ性化合物との使用比率（重量基準）は特に制限されないが、好ましくは１／１０〜１０／１の範囲で適宜選択される。
【００１７】
また、本発明の感放射線性組成物用現像液には、必要に応じて、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤を用いることで上記ヒンダードピペリジノール化合物及び必要に応じ用いられる上記他のアルカリ性化合物の溶解性あるいは分散性を向上させ、現像感度も調整することができる。
【００１８】
ここで、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテートなどの脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェートなどのアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などがあげられる。
【００１９】
また、上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；トリメチロールプロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミドまたは酸との縮合生成物などがあげられる。
【００２０】
また、上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１〜３級アミン塩；ピリジニウム塩；第４級アンモニウム塩などがあげられる。
【００２１】
また、上記高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；またこれらの重合体構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体などがあげられる。また、クラウンエーテル類などの相関移動触媒と称されるものも界面活性を示すものとして有用である。
【００２２】
これらの界面活性剤の使用量は、水１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１０重量部である。
【００２３】
また、上記ヒンダードピペリジノール化合物及び必要に応じて用いられる他のアルカリ性化合物の溶解性あるいは分散性を向上させ、現像感度も調整するために有機溶剤を使用することもでき、該有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキレンエーテル類；メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類等があげられる。
【００２４】
本発明の感放射線性組成物用現像液の好ましい組成は、水１００重量部及び上記ヒンダードピペリジノール化合物０．０１〜２０重量部（特に好ましくは０．１〜１０重量部）を含有してなる組成である。
また、本発明の感放射線性組成物用現像液の更に好ましい組成は、水１００重量部及び上記ヒンダードピペリジノール化合物０．０１〜２０重量部（特に好ましくは０．１〜１０重量部）、並びに界面活性剤０．００１〜１０重量部及び／又は他のアルカリ性化合物を該ヒンダードピペリジノール化合物１重量部に対して０．１〜１０重量部を含有してなる組成である。
【００２５】
本発明の感放射線性組成物用現像液は、集積回路、プリント基板回路、カラーフィルタなどの微細加工分野において広く利用されているレジスト膜の現像に好適に使用することができる。
尚、本発明において、「放射線」とは、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線などをいう。
【００２６】
本発明の感放射線性組成物用現像液を用いることで、シリカ粒子、顔料などの微粒子が分散された感放射線性組成物の塗膜を現像した場合においても微粒子あるいは未溶解物が残存することなく、また、画素が欠落したり、レジスト膜の膜はがれなどを生じることがない。
【００２７】
本発明の感放射線性組成物用現像液は、例えば、カラーフィルタ用感放射線性組成物からカラーフィルタを形成する際、あるいはレジスト膜形成用感放射線性組成物からレジスト膜を形成する際に特に好適に用いることができる。
【００２８】
このようなカラーフィルタ用感放射線性組成物は、通常、無機または有機顔料、アルカリ可溶性のバインダーポリマーおよび感放射線性化合物が、必要に応じて分散剤（界面活性剤）を用いて有機溶剤に溶解または分散されたものである。
【００２９】
上記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸ビスマス、亜鉛華、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、カーボンブラックなどがあげられ、また、上記有機顔料としては、黄色、オレンジ、赤、青、紫、緑、黒等各種顔料があげらる。
【００３０】
また、上記のアルカリ可溶性のバインダーポリマーとしては、例えば、メチルメタクリレート／ビニルフェノール／スチレン／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー共重合体などが挙げられ、また、例えば、特開平７−１０４４６９号公報、特開平７−１２０９２０号公報、特開平７−１９１４６２号公報、特開平７−２５３６６５号公報などに記載されている樹脂成分などがあげられる。このようなバインダーポリマーの分子量は、通常５０００〜２０００００であり、好ましくは２００００〜８００００である。
【００３１】
また、上記感放射線性化合物はカルベン、ナイトレンなどのように紫外線等の放射線が照射されるとラジカルを生じて反応し、バインダーポリマーに三次元架橋構造を形成させる化合物であり、例えば、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジ〔Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）〕スルホンアミド等のアジド化合物、ｐ−ジアゾジフェニルアミン−ホルムアルデヒド縮合物、２，５−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム−アルデヒド縮合物等のジアゾ化合物などの光架橋剤；２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（３−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）４，５−ビス（４−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（２−フリル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アクリジン系化合物、キノン系化合物、ケトン系化合物、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の光重合性モノマー、光重合性オリゴマーあるいは光重合性ポリマーなどがあげられる。
【００３２】
また、上記カラーフィルター用感放射線性組成物において用いられる界面活性剤および有機溶剤としては、例えば、前記に例示されたものなどがあげられる。
【００３３】
【実施例】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００３４】
実施例１
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2 膜が形成された５ｃｍ四方のソーダガラス基板表面上に、２０μｍ×２０μｍのパターン形状の遮光層を形成し、下記配合を有するカラーフィルタ用顔料分散レジストをスピンコーターにより１．５μｍに塗布した後、得られた塗膜を８０℃で１０分間プレベークして乾燥塗膜を得た。
次いで、該乾燥塗膜をフォトマスクを通して、高圧水銀ランプによって１００ｍｊ／ｃｍ2 の紫外線で露光した。
【００３５】
（配合）                                                重量部
顔料#                                                     ６０
メチルメタクリレート／ビニルフェノール／スチレン          ４０
／メタクリル酸共重合体
（重量比50/15/15/20,重量平均分子量30,000）
トリメチロールプロパントリアクリレート                    ４０
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン            １０
３−エトキシプロピオン酸エチル                          ８５０
＃：実施例１−１〜１−３，比較例１−１および１−２（下記〔表１〕と対応）
では、下記顔料を使用した。
リオトゲンレッドＧＤ（東洋インキ製造（株）製  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８）とリオノーゲンオレンジ（同  Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８）の３／１混合物
実施例１−４〜１−６，比較例１−３および１−４（下記〔表２〕と対応）
では、下記顔料を使用した。
リオノールグリーン２ＹＳ（同  Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）とリオノーゲンイエロー３Ｇ（同  Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５４）の３／１混合物実施例１−７〜１−９，比較例１−５および１−６（下記〔表３〕と対応）
では、下記顔料を使用した。
リオノールブルーＥＳ（同  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５４）とリオノーゲンバイオレット２３（同  Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）の３／１混合物
【００３６】
一方、下記〔表１〕〜〔表３〕に示す組成（組成単位；重量部）にて現像液を調製し、該現像液２００ｇを用いて、上記にて得られた塗膜を有する基板１枚を緩やかに揺動させながらディップして現像した。現像後、基板を純水でリンスし、基板上に形成された画素を顕微鏡で非露光部の膜残りの有無、露光部の画像の欠落の有無を確認し、膜残り、欠落がなく明瞭な画像が得られたものを良好と評価した。その結果をそれぞれ下記〔表１〕〜〔表３〕に示す。
【００３７】
【表１】
0003744630.tif 000003
【００３８】
【表２】
0003744630.tif 000004
【００３９】
【表３】
0003744630.tif 000005
【００４０】
実施例２
実施例１と同様に下記配合を有するカラーフィルター用顔料分散レジストを用いて塗膜形成して、下記〔表４〕に示す組成（組成単位；重量部）の現像液にて現像し、画素を観察した。その結果を下記〔表４〕に示す。
【００４１】
（配合）                                                重量部
ジアントラキノニルレッド                                  ２７
メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ヒドロキシ    ３０
エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（重量比50/15/15/20,重量平均分子量30,000）
トリメチロールトリプロパンアクリレート                    １５
４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸        ３
ナトリウム
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’    ３
−テトラフェニル１，２’−ビイミダゾール
銅フタロシアニン−ステアリルアミノスルホン酸誘導体          ３
エチルセルソルブ                                        ２７０
【００４２】
【表４】
0003744630.tif 000006
【００４３】
実施例３
下記配合〔Ａ〕を有する感光性塗布液にて１ｍｍ厚のガラス基板上に乾燥膜厚２μｍとなるように均一に塗布し、乾燥して感光性膜を形成した。さらに下記配合〔Ｂ〕からなる塗布液を上記感光性膜の上に乾燥膜厚１．５μｍとなるように塗布し、乾燥して乾燥塗膜を形成した。
次いで、該乾燥塗膜をフォトマスクを通して、高圧水銀ランプによって５０ｍｊ／ｃｍ2 の紫外線で露光した。
【００４４】
一方、下記〔表５〕に示す組成にて現像液を調整し、該現像液２００ｇを用いて、上記にて得られた塗膜を有する基板１枚を緩やかに揺動させながらディップして現像した。現像後、基板を純水でリンスし、基板上に形成された画素を顕微鏡で観察した。その結果を下記〔表５〕に示す。
【００４５】
（配合〔Ａ〕）                                          重量部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体            ６０
（重量比70/30,粘度0.12)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                  ４５
ミヒラーズケトン                                          ２．５
２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル            ２．５
イミダゾール二量体
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ５６０
メチルエチルケトン                                      ２８０
【００４６】
（配合〔Ｂ〕）                                          重量部
ポリビニルアルコール                                    １３０
ポリビニルピロリドン                                      ６０
フッ素系界面活性剤                                        １０
（旭硝子（株）製；サーフロンＳ−１３１）
水                                                    ３３５０
【００４７】
【表５】
0003744630.tif 000007
【００４８】
以上の結果から明らかなように、テトラメチルアンモニムヒドロキシド、ジメチルモノエタノールアミンなどの公知のアルカリ性化合物を含有してなる現像液（比較例参照）を使用した場合においては、現像が不十分となったり、膜の欠落を生じて良好なレジスト膜を形成することができない。
【００４９】
これに対して、前記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードピペリジンノール化合物を含有してなる本発明の現像液（実施例参照）を用いた場合には良好なレジスト膜を形成することができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物用現像液は、感放射線性組成物から形成される塗膜、特に、集積回路、プリント基板回路、カラーフィルタなどのレジスト膜の現像に好適に使用することが可能である。