(57)【要約】  本発明の電極触媒は、金属または金属酸化物を担持する電気伝導性物質を含み、３０℃における電気伝導率が１×１０−１３Ｓｃｍ−１以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または金属酸化物を担持する電気伝導性物質を含み、３０℃における電気伝導率が１×１０−１３Ｓｃｍ−１以上である電極触媒。
【請求項２】
前記金属は遷移金属であり、前記金属酸化物は遷移金属酸化物である請求項１に記載の電極触媒。
【請求項３】
前記金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び、Ａｇからなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上を含む請求項１または２に記載の電極触媒。
【請求項４】
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及び、Ｉｒからなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上を含む合金を含有し、３０℃における電気伝導率が１×１０−１３Ｓｃｍ−１以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項５】
前記ＰｄおよびＰｄが固溶状態をなしている請求項３または４に記載の電極触媒。
【請求項６】
前記合金がべガード則に従う請求項４に記載の電極触媒。
【請求項７】
金属または金属酸化物を担持する電気伝導性物質を含み、３０℃における電気伝導率が１×１０−１３Ｓｃｍ−１以上である電極触媒の合金の製造方法であって、
（ａ）溶媒に１種または２種の金属試薬を溶解する工程と、
（ｂ）電気伝導性物質を接触させる工程と、
（ｃ）前記金属試薬と前記電気伝導性物質を反応させた後、反応によって得られた生成物を水素化金属試薬により還元する工程と、
（ｄ）前記水素化金属試薬により還元した生成物を水素存在下で２０℃〜５００℃で処理する工程と、を有する担体担持金属合金の製造方法。
【請求項８】
原料としてアルコール類を用い、金属または金属酸化物を担持する電気伝導性物質を含み、３０℃における電気伝導率が１×１０−１３Ｓｃｍ−１以上である電極触媒を用いて、前記アルコール類の電気化学的酸化反応を行うケトン類およびカルボン酸類の製造方法。
【請求項９】
アノード、カソードおよび電解質を備える燃料電池であって、アノードの表面又は内部、もしくはアノードにおける電解質側に電極触媒を備え、
アルコール類を前記電極触媒に接触させて電気化学的に酸化させケトン類またはカルボン酸類を生成する際に、直接的に発電する燃料電池。
【請求項１０】
（ａ）カルボン酸類を貯蔵する容器と、（ｂ）余剰電力を用いてカルボン酸類をアルコール類に還元する手段と、（ｃ）得られたアルコール類を貯蔵する手段と、（ｄ）前記アルコール類を酸化して前記カルボン酸類にして電力を発生させる手段と、を有する、余剰電力のエネルギーを回収するエネルギー回収システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒、担体担持金属合金の製造方法、電極触媒を用いた電気化学的なケトン類の製造方法、ピルビン酸などのヒドロキシカルボン酸類の製造方法、燃料電池に関する。
本願は、２０１８年３月５日に、米国に仮出願された６２／６３８，３１１に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
大気中の二酸化炭素由来の炭素で構成されるバイオマス資源の効率的な利用は、石油資源の消費を低減させる有効な方法と考えられている。近年、エタノールやエチレングリコール等のバイオアルコールの生産が工業化され、燃料や原材料として利用されている。現在の工業プロセスでは糖等を原料として、酵素を用いたアルコール発酵によりバイオエタノールが生産されているが、このプロセスは炭素収率が低いという問題がある。一方、バイオマスに豊富に含まれるカルボン酸から、水素化によってアルコールを生産する方法が注目されている（例えば、特許文献１参照）。そして、バイオマスから用いたアルコールを原料としてエネルギーを取り出すことが出来れば、アルコールをエネルギーキャリアとしてカーボンニュートラルなサイクルが実現する。
アルコールをカルボン酸とする技術は燃料電池について多くの研究が行われている。なかでも、電極触媒として、Ｐｔ−Ｐｄ系のものが注目されている。
メタノールの酸化触媒としては、ＰｔにＰｄを添加した合金が知られている。合金の構造上の１つの指標としては、べガード則（Ｖｅｇａｒｄ‘ｓ  Ｌａｗ）という経験則が知られている。この経験則は、合金組成の重みをつけた、純粋な成分金属の格子定数の算術平均となるというものである。例えば、ＰｔｘＰｄ１００−ｘの格子定数、ａ（Ｐｔ（１００−ｎ）Ｐｄｎ、０＜ｎ＜１００）を、下記の式（１）のように表すことができる。
ａ（Ｐｔ（１００−ｎ）Ｐｄｎ）＝ａ（Ｐｔ）×（（１００−ｎ）／１００）＋ａ（Ｐｄ）×（ｎ／１００）・・・（１）【０００３】
エチレングリコールを溶媒かつ還元剤とするポリオール法により、Ｐｔ−Ｐｄ／Ｃナノ粒子を製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この製造方法では、錯化剤および安定化剤としてのクエン酸三ナトリウムと、担体としての電気伝導性カーボンブラックと、パラジウムアセチルアセトネート［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］と、白金アセチルアセトネート［Ｐｔ（ａｃａｃ）２］とを、還元剤でもあるエチレングリコールに溶解し、その混合物を１７５℃にて６時間加熱還流し、還元反応を行った。反応終了後、生成物を室温に冷却してから洗浄して、７５℃で１２時間乾燥して、試料を作製する。得られた試料中のＰｔ−Ｐｄは、直径４．７ｎｍ〜５．２ｎｍ程度のナノ粒子である。このナノ粒子は、粉末ＸＲＤパターンから求められた格子定数がべガード則から推測される値よりも大きい。【０００４】
また、１Ｍの塩酸と２Ｍの硝酸で前処理したカーボンブラックをエチレングリコールに懸濁して得られたカーボン懸濁液を用いて、Ｐｔ３Ｐｄ１／ＣとＰｔ１Ｐｄ１／Ｃを製造する方法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。この製造方法では、王水で前処理したカーボンブラックをエチレングリコールに懸濁してカーボン懸濁液を調製する。超音波処理しながら、そのカーボン懸濁液に、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２ＯおよびＰｄＣｌ２を溶解した水溶液を滴下して、カーボン懸濁液と前記の水溶液の混合液を撹拌する。その後、前記の混合液にＮａＯＨ水溶液を添加して、前記の混合液のｐＨを１２〜１３に調整する。ｐＨを調整した混合液を１３０℃にて３時間加熱して、金属イオンを還元することにより、Ｐｔ３Ｐｄ１／ＣとＰｔ１Ｐｄ１／Ｃを得る。得られたＰｔ３Ｐｄ１／ＣとＰｔ１Ｐｄ１／Ｃを蒸留水で洗浄し、ＡｇＮＯ３溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）で塩化物イオンが検出されなくなったら、７０℃にて８時間減圧乾燥する。低分解能透過型電子顕微鏡ＴＥＭ像から求めたＰｔ３Ｐｄ１／Ｃの平均一次粒子径は２．８ｎｍ、Ｐｔ１Ｐｄ１／Ｃの平均一次粒子径は３．６ｎｍである。Ｐｔ３Ｐｄ１／Ｃの粉末ＸＲＤパターンから求められる格子定数は３．９１６×１０−１０ｍ、Ｐｔ１Ｐｄ１／Ｃの粉末ＸＲＤパターンから求められる格子定数は３．９１０×１０−１０ｍである。このように、Ｐｔ３Ｐｄ１／Ｃの粉末ＸＲＤパターンから求められる格子定数およびＰｔ１Ｐｄ１／Ｃの粉末ＸＲＤパターンから求められる格子定数は、べガード則から推測される格子定数よりも大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１５４７４３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｗ．  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １０，  １３９６−１３９９  （２００８）
【非特許文献２】Ｈ．  Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ，  １１１，  ５６０５−５６１７  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、アルコールの酸化触媒または乳酸の酸化触媒として優れた触媒活性を有する電極触媒、前記の電極触媒を備えた電極を有する燃料電池、前記の電極触媒を用いたケトン類の製造方法、前記の電極触媒を用いたピルビン酸の製造方法、担体担持金属合金の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のようなべガード則から推測される格子定数を有するＰｔ−Ｐｄ／Ｃナノ粒子が、金属元素が均一に混合されて反応し、Ｐｄ原子とＰｔ原子間の電子移動が容易に起こるようになるため、アルコールを活性化させるのに理想的な表面構造と電子状態が構築されることで、アルコールの酸化触媒として高選択的に酸化反応が進むこと、さらに、低電圧で反応を開始することを見出し、本発明を完成させた。
［１］金属または金属酸化物を担持する電気伝導性物質を含み、３０℃における電気伝導率が１×１０−１３Ｓｃｍ−１以上である電極触媒。
［２］前記金属は遷移金属であり、前記金属酸化物は遷移金属酸化物である［１］に記載の電極触媒。
［３］前記金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び、Ａｇからなる群から選ばれるいずれか１種の金属または２種以上の合金を含む［１］または［２］に記載の電極触媒。
［４］Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、及び、Ｉｒからなる群から選ばれるいずれか１種の金属または２種以上を含む合金を含有し、３０℃における電気伝導率が１×１０−１３Ｓｃｍ−１以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の電極触媒。
［５］前記ＰｄおよびＰｄが固溶状態をなしている［３］または［４］に記載の電極触媒。
［６］前記合金がべガード則に従う［４］に記載の電極触媒。
［７］前記ＰｔおよびＰｄからなる合金が、Ｐｔの含有量が合金の５０原子％以上である［３］〜［６］に記載の電極触媒。
［８］前記合金が、各金属の仕事関数の算術平均よりも小さい仕事関数を有する [３]〜［７］に記載の電極触媒
［９］前記金属が直径５００ｎｍ以下の粒子である［１］〜［８］のいずれかに記載の電極触媒。
［１０］前記金属が直径１０ｎｍ以下の粒子である［９］に記載の電極触媒。
［１１］原料としてアルコール類を用い、触媒を用いて、前記アルコール類の電気化学的酸化反応を行うケトン類およびカルボン酸類の製造方法。
［１２］前記触媒が、［１］〜［１０］ に記載の電極触媒であるケトン類およびカルボン酸類の製造方法。
［１３］前記アルコール類が、２級アルコールである［１１］または［１２］に記載のケトン類およびカルボン酸類の製造方法。
［１４］前記２級アルコールは、カルボキシル基を含む［１３］に記載のケトン類およびカルボン酸類の製造方法。
［１５］前記アルコール類は、２級アルコールであり、当該２級アルコールがカルボキシル基のα位の置換基であるヒドロキシカルボン酸類である［１１］〜[１４]に記載のケトン類およびカルボン酸類の製造方法。
［１６］前記ヒドロキシカルボン酸が乳酸またはピルビン酸である［１５］に記載のケトン類およびカルボン酸類の製造方法。
［１７］前記アルコール類が、１級アルコールである［１１］または［１２］に記載のケトン類およびカルボン酸類の製造方法。
［１８］前記１級アルコールがカルボキシル基のα位の置換基であるヒドロキシカルボン酸類である［１７］に記載のケトン類およびカルボン酸類の製造方法。
［１９］前記ヒドロキシカルボン酸類が、グリコール酸である［１８］に記載のケトン類およびカルボン酸類の製造方法。
［２０］（ａ）溶媒に１種または２種の金属試薬を溶解する工程と、
（ｂ）電気伝導性物質を接触させる工程と、
（ｃ）前記金属試薬と前記電気伝導性物質を反応させた後、反応によって得られた生成物を水素化金属試薬により還元する工程と、
（ｄ）前記水素化金属試薬により還元した生成物を水素存在下で２０℃〜５００℃で処理する工程と、を有する担体担持金属合金の製造方法。
［２１］前記金属試薬がＰｄ試薬、Ｐｔ試薬、及び、Ｉｒ試薬である［２０］に記載の担体担持金属合金の製造方法。
［２２］前記電気伝導性物質が活性炭、遷移金属である［２０］または［２１］に記載の担体担持金属合金の製造方法。
［２３］前記水素化金属試薬がＮａＢＨ４である［２０］〜［２２］のいずれかに記載の担体担持金属合金の製造方法。
［２４］アノード、カソードおよび電解質を備える燃料電池であって、アノードの表面又は内部、もしくはアノードにおける電解質側に電極触媒を備え、
アルコール類を前記触媒に接触させて電気化学的に酸化させケトン類またはカルボン酸類を生成する際に、直接的に発電する燃料電池。
［２５］前記電極触媒が、［１］〜［１０］に記載の電極触媒である［２４］に記載の燃料電池。
［２６］前記アノードにおいて、アルコールを前記電極触媒に接触させて酸化させカルボン酸を生成する［２４］および［２５］に記載の燃料電池。
［２７］（ａ）カルボン酸類を貯蔵する容器と、（ｂ）余剰電力を用いてカルボン酸類をアルコール類に還元する手段と、（ｃ）得られたアルコール類を貯蔵する手段と、（ｄ）前記アルコール類を酸化して前記カルボン酸類にして電力を発生させる手段と、を有する余剰電力のエネルギーを回収するエネルギー回収システム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルコールの酸化触媒または乳酸の酸化触媒として優れた触媒活性を有する電極触媒、前記の電極触媒を備えた電極を有する燃料電池、前記の電極触媒を用いたケトン類の製造方法、前記の電極触媒を用いたピルビン酸の製造方法、担体担持金属合金の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、カルボン酸からアルコールを製造し、アルコールからカルボン酸を製造するサイクルが可能となる。さらに、本発明によれば、べガード則に従う合金が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る燃料電池の概略構成を示す模式図である。
【図２】カーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】カーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒の組成比に対して格子定数をプロットした図である。
【図４】実施例５のＰｔ／Ｃ触媒の透過型電子顕微鏡像と粒度分布を示す図である。
【図５】実施例２のＰｔ８０Ｐｄ２０／Ｃ触媒の透過型電子顕微鏡像と粒度分布を示す図である。
【図６】実施例１のＰｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒の透過型電子顕微鏡像と粒度分布を示す図である。
【図７】実施例３のＰｔ５０Ｐｄ５０／Ｃ触媒の透過型電子顕微鏡像と粒度分布を示す図である。
【図８】実施例４のＰｔ２５Ｐｄ７５／Ｃ触媒の透過型電子顕微鏡像と粒度分布を示す図である。
【図９】実施例６のＰｄ／Ｃ触媒の透過型電子顕微鏡像と粒度分布を示す図である。
【図１０】実施例２のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子に関するＳＴＥＭ−ＥＤＳの結果を示す図である。
【図１１】実施例２のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子に関するＳＴＥＭ−ＥＤＳの結果を示す図であり、図１０の矢印部分においてラインスキャンを行った結果を示す図である。
【図１２】実施例１のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子に関するＳＴＥＭ−ＥＤＳの結果を示す図である。
【図１３】実施例１のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子に関するＳＴＥＭ−ＥＤＳの結果を示す図であり、図１２の矢印部分においてラインスキャンを行った結果を示す図である。
【図１４】実施例３のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子に関するＳＴＥＭ−ＥＤＳの結果を示す図である。
【図１５】実施例３のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子に関するＳＴＥＭ−ＥＤＳの結果を示す図であり、図１４の矢印部分においてラインスキャンを行った結果を示す図である。
【図１６】実施例４のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子に関するＳＴＥＭ−ＥＤＳの結果を示す図である。
【図１７】実施例４のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子に関するＳＴＥＭ−ＥＤＳの結果を示す図であり、図１６の矢印部分においてラインスキャンを行った結果を示す図である。
【図１８】Ｘ線光電子分光法による分析において、試料ホルダーにカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒を固定する方法を示す光学写真である。
【図１９】Ｐｔの４ｆ７／２軌道および４ｆ５／２軌道の電子のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図２０】Ｐｄの３ｄ５／２軌道および３ｄ３／２軌道の電子のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図２１】Ｐｔの４ｆ７／２軌道および４ｆ５／２軌道の電子のＸＰＳスペクトルを解析した結果を示す図である。
【図２２】Ｐｄの３ｄ５／２軌道および３ｄ３／２軌道の電子のＸＰＳスペクトルを解析した結果を示す図である。
【図２３】試料に−０．６Ｖのバイアスをかけて測定したＵＰＳスペクトルを解析することによって得られた仕事関数を示す図である。
【図２４】仕事関数とオンセットポテンシャルの関係を示す図である。
【図２５】ＣＶ測定に使用した電気化学セルを示す概略構成図である。
【図２６】ＣＶ測定に使用した電気化学セルを示す概略構成図である。
【図２７】Ｐｔ／Ｃ触媒上でのＣＶ測定における２サイクル目の結果を示す図である。
【図２８】実施例１〜実施例６のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒を含む作用極におけるＣＶ測定での２サイクル目の結果を示す図である。
【図２９】ＣＡ測定に使用した電気化学セルを示す概略構成図である。
【図３０】Ｐｔ８０Ｐｄ２０／Ｃ触媒、Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒およびＰｔ５０Ｐｄ５０／Ｃ触媒での 各電位におけるＣＡによる電流密度の時間変位を示す図である。
【図３１】Ｐｔ８０Ｐｄ２０／Ｃ触媒、Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒およびＰｔ５０Ｐｄ５０／Ｃ触媒での 各電位におけるＣＡによる電流密度の時間変位を示す図である。
【図３２】Ｐｔ８０Ｐｄ２０／Ｃ触媒、Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒およびＰｔ５０Ｐｄ５０／Ｃ触媒での 各電位におけるＣＡによる電流密度の時間変位を示す図である。
【図３３】一般式Ｐｔ（１００−ｎ）Ｐｄｎ／Ｃで表されるカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒におけるＸＰＳ測定結果を解析し、算出されたＰｔ０の割合と反応開始電位を示す図である。
【図３４】一般式Ｐｔ（１００−ｎ）Ｐｄｎ／Ｃで表されるカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒の結晶構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電極触媒、燃料電池、ケトン類の製造方法、ピルビン酸の製造方法、担体担持金属合金の製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１２】
［電極触媒］
本実施形態の電極触媒は、金属または金属酸化物を担持する電気伝導性物質を含み、３０℃における電気伝導率が１×１０−１３Ｓｃｍ−１以上である。
【００１３】
本実施形態の電極触媒は、３０℃における電気伝導率が１×１０−１３Ｓｃｍ−１以上であり、１Ｓｃｍ−１以上であることが好ましい。電気伝導率の上限は７×１０７Ｓｃｍ−１以下であってもよく、６×１０２Ｓｃｍ−１以下であってもよい。
３０℃における電気伝導率が１×１０−１３Ｓｃｍ−１未満では、回路から流れ込む電子が基質分子に到達せず、反応が開始されない。
【００１４】
触媒の電気伝導率の測定方法は、交流インピーダンス法等が挙げられる。
【００１５】
金属としては、遷移金属、典型元素の金属が挙げられるが、基質分子と反応に適切な強さの化学結合を形成するという観点から、遷移金属が好ましい。
金属酸化物としては、遷移金属酸化物、典型元素の金属酸化物が挙げられるが、反応活性化の効率性および化学的安定性の観点から、遷移金属酸化物が好ましい。
【００１６】
遷移金属としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルピウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられる。
【００１７】
遷移金属酸化物としては、上記の遷移金属の酸化物が挙げられる。
【００１８】
典型元素の金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、コペルニシウム（Ｃｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ウンウントリウム（Ｕｎｔ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、フレロピウム（Ｆｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ウンウンペンチウム（Ｕｎｐ）、ポロニウム（Ｐｏ）、リバモリウム（Ｌｖ）が挙げられる。
【００１９】
典型元素の金属酸化物としては、上記の典型元素の金属の酸化物が挙げられる。
本実施形態の電極触媒に用いられる電気伝導性物質は、触媒の担体であり、電気伝導性を担うことから電極として重要な働きを持つものである。そのような電気伝導性物質としては、活性炭、遷移金属等を挙げることが出来る。
【００２０】
本実施形態の電極触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び、Ａｇからなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上の金属を含むことが好ましい。なお、本実施形態の電極触媒は、前記の金属の酸化物を含んでいてもよい。
Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び、Ａｇからなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上の金属を含むことにより、その他の金属を含む場合よりも、ケトンやピルビン酸の製造において、触媒活性に優れる。
【００２１】
本実施形態の電極触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及び、Ｉｒからなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上を含む合金を含有することが好ましい。なお、本実施形態の電極触媒では、前記の合金が、前記の金属の酸化物を含んでいてもよい。
電極触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及び、Ｉｒからなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上を含む合金を含有することにより、その他の金属を含む場合よりも、ケトンやピルビン酸の製造において、より触媒活性に優れる。
【００２２】
本実施形態の電極触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及び、Ｉｒからなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上を含む合金を含有する場合に、３０℃における電気伝導率が１×１０−１３Ｓｃｍ−１以上であることが好ましい。また、前記の合金がべガード則（Ｖｅｇａｒｄ’ｓ則）に従いことが好ましい。すなわち、本実施形態の電極触媒を構成する合金は、合金の格子定数と組成元素の濃度におおよその比例関係が成り立つことが好ましい。例えば、合金がＰｄとＰｔから構成される場合、その合金は一般式ＰｔｘＰｄ１００−ｘ（０＜ｘ＜１００）で表される。ＰｔｘＰｄ１００−ｘの格子定数、ａ（Ｐｔ（１００−ｎ）Ｐｄｎ、０＜ｎ＜１００）を、下記の式（１）のように表すことができる。
ａ（Ｐｔ（１００−ｎ）Ｐｄｎ）＝ａ（Ｐｔ）×（（１００−ｎ）／１００）＋ａ（Ｐｄ）×（ｎ／１００）・・・（１）
本実施形態の電極触媒を構成する合金が、べガード則に従うものであれば、べガード則に従わない場合よりも、ケトンやピルビン酸の製造において、より触媒活性に優れる。さらに、合金がベガード則に従う場合は、合金の仕事関数が、合金を構成する成分金属の仕事関数の算術平均よりも小さい仕事関数を示すことが好ましい。
【００２３】
電極触媒がべガード則に従うことを調べる方法は次の通りである。
強い線強度を有する放射光を使った信号雑音（Ｓ／Ｎ）比の高い電極触媒の粉末Ｘ線回折パターンを測定し、そのＲｉｅｔｖｅｌｄ法を用いた解析により、正確な合金の格子定数を求めることができる。管球を備える市販の装置を用いて回折パターンを得ることができるが、Ｓ／Ｎ比の低いパターンが得られるため、格子定数を求められない場合がある。また、単独あるいは複数の回折ピークのＬｅ  Ｂａｉｌ法を用いた解析により格子定数を求めることができるが、正確性を欠く場合がある。
本実施形態においては、触媒が電気化学的酸化反応を行うが、本実施形態が余剰電力を用いることから、なるべく低電位で反応開始されることが要求される。そのためには、この時、電位のかかった触媒金属から酸化反応に電子が提供される必要がある。その提供のされやすさは合金の仕事関数と反応基質の反応性との関係によるが、本実施形態の検討において、触媒が固溶体になることで、触媒反応がより低電位で反応を開始することができる。このような合金の比率は、ＰｔとＰｄの場合であれば、ＰｔおよびＰｄからなる合金が、Ｐｔの含有量が合金の５０原子％以上である場合が好ましい。このような比率の場合に、反応がより低電位で始めることができる。さらに、そのとき、合金の仕事関数は、両成分元素の算術平均よりも下回っているとの特徴が見出された。
【００２４】
仕事関数を求める手法は、いくつか知られているが、触媒担体上の合金はナノ粒子であるため、その測定には、高分解能な方法が必要である。本実施形態においては、紫外線光電子分光法 （ＵＰＳ）を用いて測定した。光電子分光の原理はＸＰＳと同様である。ＵＰＳで用いる紫外線はＸＰＳよりもエネルギーが低く、エネルギー幅も狭い。そのため、表面の状態をＸＰＳよりも高い分解能で調べることができる。また、ＵＰＳは、物質から電子を引き抜く際に必要なエネルギーである仕事関数（φ）の測定を行うことができる。
金属や半導体では、仕事関数は照射光のエネルギーｈνとＵＰＳスペクトルのエネルギー幅Ｗを用いて、下式で求められる。
φ＝ｈν−Ｗ 
ｈνは照射紫外線のエネルギーであり、ＨｅＩ線では２１．１ｅＶである。また、ＵＰＳスペクトルのエネルギー幅Ｗは価電子帯の立ち上がり位置のエネルギーと高束縛エネルギー側の立ち上がり位置のエネルギーより求められる。価電子帯の立ち上がり位置のエネルギーと高束縛エネルギー側の立ち上がり位置のエネルギーは、ＵＰＳスペクトルを直線で外挿し、バックグラウンドとの交点を求めることで得られる。
電極触媒におけるＰｄおよびＰｔの含有量を測定する方法は次の通りである。
ＩＣＰ−ＡＥＳやＩＣＰ−ＭＳ等の誘導結合プラズマ法による測定、あるいは、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を組み合わせたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）測定により調べることができる。
【００２５】
本実施形態の電極触媒は、ＰｄとＰｔを含む場合、または、ＰｄとＰｔを含む合金である場合、ＰｄおよびＰｄが固溶状態をなしていることが好ましい。
ＰｄおよびＰｄが固溶状態をなしていれば、基質分子を活性化するのに有利な表面構造とＰｄとＰｔの間に電子移動に起因するアルコール酸化を促進するのに好ましい電子状態が形成される。
【００２６】
ＰｄおよびＰｄが固溶状態をなしていることを確認する方法は次の通りである。
走査型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）装置を用いた元素分布測定により、大まかな構成元素の混合状態を観測することができる。さらに、粉末ＸＲＤ回折から求めた格子定数がべガード則を満たすことが認められれば、十分に混合された固溶体であることが確認できる。
【００２７】
本実施形態の電極触媒は、上記の金属や金属酸化物以外に、外部回路から電極触媒まで電気を供給するための電気伝導性材料を電極担体として含んでいてもよい。電気伝導性材料としては、金属、酸化物、炭素材料等が挙げられる。一般的でかつ安価な電気伝導性材料として、炭素（Ｃ）を含んでいてもよい。本実施形態の電極触媒が炭素（Ｃ）を含む場合、例えば、一般式ＰｔｘＰｄ１００−ｘ／Ｃ（０＜ｘ＜１００）で表されるカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態の電極触媒の形状は、球状、針状、板状など、いかなるものでもよいが、活性サイト数を最大にするという観点から、電極触媒の比表面積が大きいことが望ましい。粒子の大きさは、粒子を切断した場合の切断面の最長となる径を直径とする。
【００２９】
本実施形態の電極触媒は、直径５００ｎｍ以下の粒子であることが好ましく、５０ｎｍ以下の粒子であることがより好ましく、５ｎｍ以下の粒子であることがさらに好ましい。本実施形態の電極触媒は、直径０．５ｎｍ以上の粒子であってもよく、好ましくは直径１．５ｎｍ以上の粒子であってもよい。
電極触媒が直径５０ｎｍ以下の粒子であれば、触媒の比表面積が大きくなるため、電極触媒と対象物質との接触面積が大きくなり、触媒活性が向上する。また、電極触媒が直径５ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下の粒子であれば、電極触媒の比表面積がより大きくなるため、電極触媒と対象物質との接触面積がより大きくなり、触媒活性がより向上する。
【００３０】
本実施形態の電極触媒の直径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定したＴＥＭ像にある触媒粒子の直径を計測し、それを統計して計算することができる。
【００３１】
本実施形態の電極触媒は、金属または金属酸化物からなり、３０℃における電気伝導率が１×１０−１３Ｓｃｍ−１以上であるため、アルコールの酸化触媒または乳酸の酸化触媒として優れた触媒活性を有する。
【００３２】
［担体担持金属合金の製造方法］
本発明の電極触媒は、次の方法により製造することができる。すなわち、
（ａ）溶媒に１種または２種の金属試薬を溶解する工程と、
（ｂ）電気伝導性物質を接触させる工程と、
（ｃ）前記金属試薬と前記電気伝導性物質を反応させた後、反応によって得られた生成物を水素化金属試薬により還元する工程と、
（ｄ）前記（ｂ）の化合物を水素存在下で２０℃〜５００℃で処理する工程と、を有する担体担持金属合金の製造方法。
【００３３】
金属試薬は、Ｐｄ試薬、Ｐｔ試薬、Ｒｕ試薬、及び、Ｉｒ試薬からなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上を含むことが好ましい。これらの試薬は、水や有機溶媒などの反応液に均一溶ける試薬であることが好ましい。
金属試薬が、Ｐｄ試薬、Ｐｔ試薬、Ｒｕ試薬、及び、Ｉｒ試薬からなる群から選ばれるいずれか１種または２種以上を含有することにより、その他の試薬を含む場合よりも、効率よく基質分子を酸化することが可能である。
【００３４】
電気伝導性物質としては、前駆体として投入しても良いし、担体の粒子として用いても良い。具体的には、活性炭、遷移金属であることが好ましい。
電気伝導性物質として、活性炭、遷移金属を用いることにより、触媒上での酸化反応で生じる電子を効率よく外部回路に流通させることが可能となる。
【００３５】
本発明においては、水や有機溶媒に上記の金属試薬や担体または担体前駆体を投入し均一な状態で反応をさせる。
金属イオンの還元剤としては、標準還元電位が室温における水素（０ｅＶ）よりも負である化合物を用いることが、遷移金属イオンを金属に還元する力が強いという観点から適当である。そのような還元剤としては、例えば、ＭＢＨ４、ＭＥｔ３ＢＨ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ）、 水素化シアノホウ素ナトリウム （ＮａＢＨ３ＣＮ）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨＥｔ３）、ボラン錯体（ＢＨ３・Ｌ）、トリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＨ）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム (Ｓｏｄｉｕｍ  Ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）Ａｌｍｉｎｉｕｍ  Ｈｙｄｒｉｄｅ；Ｒｅｄ−Ａｌ)  などを挙げることができる。但し、これらの還元剤の中には、水と爆発的に反応して危険であるため水溶液中で使用できないものもあるので注意を要する。その場合は、溶媒として水以外の溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等のアプロトニックな極性溶媒）を使用することが適当である。なかでも、水溶性であり、扱いが簡便であるため、還元剤としてＮａＢＨ４が好ましい。
【００３６】
これをさらに、水素ガス中にて高温で還元処理を行う。温度は、通常２０℃〜５００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃で行う。この温度の範囲で行うことが十分に還元処理を行うとともに、成分金属を良く固溶化させるという点で好ましい。また、処理する時間は通常０．１時間〜１２時間であり、好ましくは１時間〜３時間である。この範囲の時間で還元処理を行うことで、短時間で十分に還元処理を行うことができるという点で好ましい。また、反応は水素流通下で行い、水素ガスとしては、９９．９９％の工業用水素ガスを用いる。工業用水素ガスは、十分に金属を還元できるという点で好ましい。
【００３７】
本実施形態の電極触媒の製造方法について説明する。
ここでは、本実施形態の電極触媒の製造方法の一例として、一般式ＰｔｘＰｄ１００−ｘ／Ｃ（０＜ｘ＜１００）で表されるカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒の製造方法を説明する。
試験管内に、所定量の２−エトキシエタノール、ヘキサクロリド白金（ＩＶ）酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、およびアセトンを導入し、超音波処理により、溶液にＨ２ＰｔＣｌ６とＰｄ（ＯＡｃ）２を溶解させる。
【００３８】
次に、得られた溶液に、所定量のカーボンブラックを添加し、超音波処理により、内容物をよく混合させる。
その後、アルゴンや窒素（Ｎ２）ガスをバブリングしながら、混合物を撹拌する。
所定時間経過後、アルゴンや窒素（Ｎ２）をバブリングからフローに変更し、水に水素化ホウ素ナトリウムを溶解した溶液をパスツールピペットで少しずつ滴下する。この時、液温を一定に保持する。
【００３９】
十分に反応を進行させるために、所定温度まで昇温し、その温度で所定時間保持する。
その後、放冷する。
アセトンを用いて、生成物を試験管から遠心管に洗い出し、所定時間遠心分離することにより、溶液から生成物を分離する。
【００４０】
さらに、アセトンを加えて、所定時間遠心分離する操作を２回繰り返す。
その後、アセトンと水を加えて、所定時間遠心分離する操作を２回繰り返す。
その後、アセトンを加えて、超音波処理により生成物をフラスコに洗い出し、メンブレンフィルターを用いて吸引濾過を行い、水とアセトンで洗浄し、所定時間、デシケーターを用いて真空乾燥する。
乾燥後、一般式ＰｔｘＰｄ１００−ｘ／Ｃ（０＜ｘ＜１００）で表されるカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒を得る。
【００４１】
［燃料電池］
本実施形態の燃料電池は、本実施形態の電極触媒を、アノードの表面または内部、もしくはアノードにおける電解質側に備える。また、本実施形態の燃料電池は、アノードにおいて、アルコールを電極触媒に接触させて酸化させてカルボン酸を生成する際に直接的に発電する。
【００４２】
図１は、本実施形態の燃料電池の概略構成を示す模式図である。
図１に示すように、本実施形態の燃料電池１０は、アノード１１と、カソード１２と、電解質１３とを有する。
アノード１１とカソード１２は、電解質１３を介して対向するように配置されている。また、アノード１１とカソード１２は、導線２０および電圧計２１を介して電気的に接続されている。
【００４３】
アノード１１は、燃料極とも言う。
アノード１１は、主に多孔質の電気伝導性固体から構成され、その表面または内部、もしくはアノード１１における電解質１３側（カソード１２側とは反対側）に本実施形態の電極触媒を備える。アノード１１は、電解質１３側に本実施形態の電極触媒から構成されるアノード触媒層（図示略）を備える。
【００４４】
カソード１２は、空気極とも言う。
カソード１２は、主に酸素を還元する触媒と電極から構成される。
【００４５】
電解質１３は、高いプロトン伝導率を有するＮａｆｉｏｎ等のプロトン伝導膜である。
【００４６】
本実施形態の燃料電池１０による発電方法の一例を説明する。
ここでは、アルコールである乳酸を本実施形態の触媒に接触させて酸化させて、カルボン酸であるピルビン酸を生成する場合を例示して、燃料電池１０による発電方法を説明する。
図１に示すように、アノード１１側に、乳酸（Ｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ、ＬＡ）を供給すると、アノード１１の一面１１ａに設けられているアノード触媒層と乳酸が接触することにより、乳酸が酸化されて、ピルビン酸（Ｐｙｒｕｖｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＡ）が生成する。この時、下記式（２）で示すように、乳酸から水素が脱離して、水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生じる。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    （２）
水素イオン（Ｈ＋）は電解質１３中を移動して、カソード１２へと到達する。電子（ｅ−）は外部回路（導線２０および電圧計２１）を移動して、カソード１２へと到達する。
【００４７】
一方、図１に示すように、カソード１２側に、酸素（Ｏ２）を供給すると、カソード１２と酸素（Ｏ２）が接触することにより、酸素が還元されて、水（Ｈ２Ｏ）が生成する。この時、下記式（３）で示すように、酸素（Ｏ２）に、水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）結合して、水（Ｈ２Ｏ）が生じる。
１／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    （３）
【００４８】
このような酸化還元反応が繰り返されることにより、燃料電池１０が発電する。
【００４９】
本実施形態の燃料電池は、本実施形態の電極触媒を、アノードの表面または内部、もしくはアノードにおける電解質側に備えるため、アノード側に乳酸を供給することにより、乳酸を酸化してピルビン酸を合成する際に発電することができる。
燃料電池は、アノード、カソード、電解質膜とからなる、いわゆる膜電極背接合体を形成していてもよい。
【００５０】
［エネルギー回収システム］
本実施形態のエネルギー回収システムは、カルボン酸を、余剰電力を用いてアルコールに還元し、アルコールをカルボン酸に酸化することにより余剰電力のエネルギーを回収するシステムである。
本実施形態のエネルギー回収システムは、（ａ）カルボン酸類を貯蔵する容器と、（ｂ）余剰電力を用いてカルボン酸類をアルコール類に還元する手段と、（ｃ）得られたアルコール類を貯蔵する手段と、（ｄ）前記アルコール類を酸化して前記カルボン酸にして電力を発生させる手段と、を有する。
【００５１】
本実施形態のエネルギー回収システムによれば、余剰電力を浪費することなく、効率的に回収することができる。たとえば、余剰電力を用いて製造されるアルコール類は、その場所でタンクなどに貯蔵しても良いし、単独で、または複数の設備からエネルギーキャリアとしてアルコール類を集積させ、それらを本発明の燃料電池を用いて電力を発生させることに使用することが出来る。また、エネルギーキャリアとして用いない場合は、低電力を利用した有用物質生産という態様での実施も考え得る。なお、系統電力や、再生可能電力（太陽光発電、風力発電、水力発電、地熱発電、バイオマス発電、波力発電等）を第一の余剰電力といい、回収された電力を第二の余剰電力という。
【００５２】
［ケトン類およびカルボン酸類の製造方法］
本実施形態のケトン類およびカルボン酸類の製造方法は、本実施形態の電極触媒を用いてアルコール類の電気化学的酸化反応を行うことにより、ケトン類およびカルボン酸類を合成する方法である。
本実施形態の電極触媒を用いてアルコール類を酸化する方法は、特に限定されないが、例えば、上述の燃料電池のように、基材（電極）上に担持された電極触媒とアルコール類を接触させる方法、アルコール類中に粉体状の電極触媒を分散させて、これらの混合物を撹拌することにより、電極触媒とアルコール類を接触させる方法等が挙げられる。
【００５３】
本実施形態のケトン類およびカルボン酸類の製造方法で用いられる原料のアルコール類としては、乳酸、グリコール酸、２−アミノ−２−ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシグルタル酸、２−ヒドロキシコハク酸、フェニル乳酸、イミダゾール−４−乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、２−ヒドロキシ−４−メチル吉草酸等のα−ヒドロキシ酸が挙げられる。
【００５４】
２級アルコールの中でも、カルボキシル基を含むアルコールが好ましい。また、２級アルコールの中でも、２級アルコールがカルボキシル基のα位の置換基になっているヒドロキシカルボン酸類がより好ましい。
２級アルコールを用いることにより、効率的にケトン類を合成することができる。また、２級アルコールの中でも、カルボキシル基を含むアルコール類を用いることにより、より効率的にケトン類を合成することができる。また、２級アルコールの中でも、カルボキシル基のα位の置換基であるヒドロキシカルボン酸類を用いることにより、さらに効率的にケトン類を合成することができる。
【００５５】
本実施形態のケトン類およびカルボン酸類の製造方法は、本実施形態の電極触媒を用いてアルコール類を酸化するため、効率的にケトン類およびカルボン酸類を合成することができる。
本実施形態の原料として、１級アルコールを用いることもできる。１級アルコールの中でもカルボキシル基を含むアルコール類が好ましい。特に、１級水酸基がカルボキシル基のα位の置換基になっているヒドロキシカルボン酸が好ましい。このようなヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸を挙げることができる。
【００５６】
［ピルビン酸の製造方法］
本実施形態のピルビン酸の製造方法は、本実施形態の電極触媒を用いて乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）を酸化することにより、ピルビン酸（ＣＨ３ＣＯＣＯＯＨ）を合成する方法である。
本実施形態の電極触媒を用いて乳酸を酸化する方法は、特に限定されないが、例えば、上述の燃料電池のように、基材（電極）上に担持された電極触媒と乳酸を接触させる方法、乳酸中に粉体状の電極触媒を分散させて、これらの混合物を撹拌することにより、電極触媒と乳酸を接触させる方法等が挙げられる。
【００５７】
本実施形態のピルビン酸の製造方法は、本実施形態の電極触媒を用いて乳酸を酸化するため、効率的にピルビン酸を合成することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５９】
（触媒調製）
東京理化器械社製のパーソナル有機合成装置ＰＰＳ−２５１１を用いた還元析出法により、一般式Ｐｔ（１００−ｎ）Ｐｄｎ／Ｃで表されるカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒のうち、ｎ＝０、２０、２５、５０、７５、１００のそれぞれの組成のものを合成した。【００６０】
「実施例１」
試験管内に、２−エトキシエタノール３０ｍＬ、Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液５６０．７８ｍｍｏｌ／Ｌ（１１４μＬ、０．０９６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２１４．４ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、およびアセトン５ｍＬを導入し、１５分間の超音波処理により、溶液にＨ２ＰｔＣｌ６とＰｄ（ＯＡｃ）２を十分に溶解させた。
次に、得られた溶液に、ＣＡＢＯＴ社製のＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２Ｒ１００．０ｍｇを添加し、１０分間の超音波処理により、内容物をよく混合させた。
その後、３０分間、アルゴン（Ａｒ）ガスをバブリングしながら、回転数１２００ｒｐｍで撹拌した。
３０分後、アルゴン（Ａｒ）をバブリングからフローに変更し、水２５ｍＬに水素化ホウ素ナトリウム（１ｍｍｏｌ）３８．３ｍｇを溶解した溶液をパスツールピペットで１５分かけて滴下した。この時、液温を１５℃に保持した。
十分に反応を進行させるために、昇温速度３℃／ｍｉｎで３０℃まで昇温し、３０℃で４５分間保持した。
その後、室温（２０℃）まで４５分かけて放冷した。この時、試験管内に生成物が生じた。
アセトン３０ｍＬを用いて、生成物を試験管から遠心管に洗い出し、６５００ｒｐｍで３分間遠心分離することにより、溶液から生成物を分離した。
さらに、アセトン３０ｍＬを加えて、６５００ｒｐｍで３分間遠心分離する操作を２回繰り返した。
その後、アセトン３０ｍＬと水５ｍＬを加えて、６５００ｒｐｍで３分間遠心分離する操作を２回繰り返した。
その後、アセトン３０ｍＬを加えて、超音波処理により生成物をフラスコに洗い出し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＭＥＭＢＲＡＮＥ  ＦＩＬＴＥＲ  Ｈ１００Ａ  ０４７Ａ（孔径１．０μｍ）を用いて吸引濾過を行い、水で３回、アセトンで３回洗浄し、１２時間、デシケーターを用いて真空乾燥した。
乾燥後、Ｐｄの含有量が２５ａｔ％（原子％）、Ｐｔの含有量が７５ａｔ％（原子％）のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒（以下、「Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒」と言う。）を得た。【００６１】
（水素還元処理）
構造解析を行うカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒は電極作成時と同じ状態にするため、管状炉にて水素還元処理を行った。
管状炉にカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒を入れ、２４．５℃にて、管状炉内に窒素（Ｎ２）ガスを１００ｐｐｍで１５分間流通させ、管状炉内を窒素（Ｎ２）ガス置換した。
次に、管状炉内に水素（Ｈ２）ガスを１００ｐｐｍで１５分間流通させ、管状炉内を水素（Ｈ２）ガス置換した。
次に、水素（Ｈ２）ガスの流量を６０ｐｐｍに変更し、昇温速度３．８℃ｍｉｎ−１で、２４．５℃〜２５０℃まで昇温し、２５０℃にて１２０分保持した後、２４．５℃まで自然冷却することにより、水素還元処理を行った。
最後に、管状炉内に窒素（Ｎ２）ガスを１００ｐｐｍで１５分間流通させ、管状炉内を窒素（Ｎ２）ガス置換した後、電極を管状炉から取り出した。
得られたＰｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒の粒子径を、ＴＥＭ像上の粒子径を測定した結果、２．０ｎｍ以上８．９ｎｍであった。【００６２】
（高周波誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ））
得られたＰｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒における、Ｐｔ７５Ｐｄ２５の含有量（質量％）、およびＰｔとＰｄの比を、高周波誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定した。
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ｉＣＡＰ  ６３００を用いた、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ−ａｔｏｍｉｃ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒内に含まれる金属の定量を行った。
Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒を３ｍｇ秤量し、硝酸３ｍＬ、塩酸９ｍＬ、撹拌子と共にスクリュー管に入れ、ホットスターラーを用いて８０℃にて２時間、回転数１２０ｒｐｍで加熱撹拌し、Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒を含む溶液を調製した。
得られた溶液を、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製のＭｉｎｉｓａｒｔ（登録商標）ＲＣ１５シリンジフィルターを用いてろ過し、ろ過後の溶液（ろ液）を、１００ｍＬメスフラスコを用いて１０ｐｐｍ程度の溶液とした。
原子吸光分析用白金標準液（１０００ｐｐｍ）を希釈して１ｐｐｍ、１０ｐｐｍおよび２０ｐｐｍの白金溶液を調製し、検量線を作成した。また、ニッケル標準液（１０００ｐｐｍ）を希釈して１ｐｐｍ、１０ｐｐｍおよび２０ｐｐｍのニッケル溶液を調製し、検量線を作成した。また、パラジウム標準液（１０００ｐｐｍ）を希釈して１ｐｐｍ、１０ｐｐｍおよび２０ｐｐｍのパラジウム溶液を調製し、検量線を作成した。
結果を表１に示す。【００６３】
「実施例２」
実施例１において、Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液３５２．１ｍｍｏｌ／Ｌ（２９１μＬ、０．１０２ｍｍｏｌ）を用い、Ｐｄ（ＯＡｃ）２５．７５ｍｇ（０．０２５６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、Ｐｄの含有量が２０ａｔ％（原子％）、Ｐｔの含有量が８０ａｔ％（原子％）のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒（以下、「Ｐｔ８０Ｐｄ２０／Ｃ触媒」と言う。）を得た。
得られたＰｔ８０Ｐｄ２０／Ｃ触媒の平均粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、２．６ｎｍ以上８．８ｎｍ以下であった。
得られたＰｔ８０Ｐｄ２０／Ｃ触媒における、Ｐｔ８０Ｐｄ２０の含有量（質量％）、およびＰｔとＰｄの比を、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。【００６４】
「実施例３」
実施例１において、Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液３５２．１ｍｍｏｌ／Ｌ（２１９μＬ、０．０６４ｍｍｏｌ）を用い、Ｐｄ（ＯＡｃ）２１４．３７ｍｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、Ｐｄの含有量が５０ａｔ％（原子％）、Ｐｔの含有量が５０ａｔ％（原子％）のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒（以下、「Ｐｔ５０Ｐｄ５０／Ｃ触媒」と言う。）を得た。
得られたＰｔ５０Ｐｄ５０／Ｃ触媒の粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、２．７ｎｍ以上１３．５ｎｍ以下であった。
得られたＰｔ５０Ｐｄ５０／Ｃ触媒における、Ｐｔ５０Ｐｄ５０の含有量（質量％）、およびＰｔとＰｄの比を、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。【００６５】
「実施例４」
実施例１において、Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液３５２．１ｍｍｏｌ／Ｌ（９０．９μＬ、０．０３２ｍｍｏｌ）を用い、Ｐｄ（ＯＡｃ）２２１．５５ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、Ｐｄの含有量が７５ａｔ％（原子％）、Ｐｔの含有量が２５ａｔ％（原子％）のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒（以下、「Ｐｔ２５Ｐｄ７５／Ｃ触媒」と言う。）を得た。
得られたＰｔ２５Ｐｄ７５／Ｃ触媒の粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、２．７ｎｍ以上７．７ｎｍ以下であった。
得られたＰｔ２５Ｐｄ７５／Ｃ触媒における、Ｐｔ２５Ｐｄ７５の含有量（質量％）、およびＰｔとＰｄの比を、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。【００６６】
「実施例５」
実施例１において、Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液３５２．１ｍｍｏｌ／Ｌ（３６４μＬ、０．１２８ｍｍｏｌ）を用い、Ｐｄ（ＯＡｃ）２を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、Ｐｄの含有量が０ａｔ％（原子％）、Ｐｔの含有量が１００ａｔ％（原子％）のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒（以下、「Ｐｔ／Ｃ触媒」と言う。）を得た。
得られたＰｔ／Ｃ触媒の粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、２．６ｎｍ以上２１．２ｎｍ以下であった。
得られたＰｔ／Ｃ触媒における、Ｐｔの含有量（質量％）、およびＰｔとＰｄの比を、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。【００６７】
「実施例６」
実施例１において、Ｐｄ（ＯＡｃ）２２８．７４ｍｇ（０．１２８ｍｍｏｌ）を用い、Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、Ｐｄの含有量が１００ａｔ％（原子％）、Ｐｔの含有量が０ａｔ％（原子％）のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒（以下、「Ｐｄ／Ｃ触媒」と言う。）を得た。
得られたＰｄ／Ｃ触媒の粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、２．８ｎｍ以上１０．６ｎｍ以下であった。
得られたＰｄ／Ｃ触媒における、Ｐｄの含有量（質量％）、およびＰｔとＰｄの比を、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
2019172273.tif 000003
【００６９】
表１の結果から、実施例１〜実施例６のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒は、ほぼ仕込み通りの組成比になっていることが確認された。【００７０】
（粉末Ｘ線回折（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）測定）
水素還元処理を施したカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒を、ＷＪＭ−Ｇｌａｓ／Ｍｕｌｌｅｒ  ＧｍｂＨ社製の内径０．５ｍｍのＢｏｒｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅキャピラリーの末端（開口部）から内側に７ｍｍ程度の位置まで入れて、真空系に設置して脱気した状態で、ガスバーナーを用いて、キャピラリーの端部の封じ切りを行った。
封じ切りを行ったカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒入りのキャピラリーについて、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ４４Ｂ２、波長λ＝０．６９０３５Å（６．９０３５×１０−１１ｍ）を用いて、粉末Ｘ線回折（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）を測定した。得られたＸＲＤパターンを図２に示す。
図２に示すように、得られたＸＲＤパターンと、波長λ＝６．９０３５×１０−１１ｍを用いて算出したｆｃｃ構造を持つＰｔのシミュレーション結果（以下、「Ｐｔ  ｓｉｍ．」と言う。）およびｆｃｃ構造を持つＰｄのシミュレーション結果（以下、「Ｐｄ  ｓｉｍ．」と言う。）と比較すると、得られたＸＲＤパターンはｆｃｃ構造のパターンに帰属されることから、実施例１〜実施例６のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒はｆｃｃ構造を有し、Ｐｄの組成比が増加すると、回折ピークがＰｄ／Ｃの回折ピークに近づくようにシフトしていることが確認された。
参照試料として関東化学社製のＰｌａｔｉｎｕｍ  ｂｌａｃｋ（白金含有量９８．０％超）と小島化学薬品社製のＰａｌｌａｄｉｕｍ，ｂｌａｃｋ，Ｐｏｗｄｅｒ（パラジウム含有量９９．９５％超）について、カーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒と同様にＸＲＤ測定を行った。以下、白金の参照試料を「Ｐｔ  ｒｅｆ．」、パラジウムの参照試料を「Ｐｄ  ｒｅｆ．」  と言う。
得られたＸＲＤパターンを、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法を用いて解析することで試料の同定を行った。この際、Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ光学系として、Ｐｅａｋ  ｔｙｐｅ  ＰＶＩＩ、ＬＰ  ｆａｃｔｏｒ  ９０として計算を行った。表２に、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析により算出された構造パラメーターを示し、図３にカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒の組成比に対して格子定数をプロットした図を示す。【００７１】
【表２】
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【００７２】
表２の結果から、算出されたＰｔ／Ｃ触媒およびＰｄ／Ｃ触媒の格子定数は、Ｐｔ  ｒｅｆ．およびＰｄ  ｒｅｆ．の格子定数とほぼ一致した。一方、カーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒の格子定数は、組成比に対して線形的に変化していることが明らかになった。また、図３の結果から、カーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒は、べガード則に従うことが確認された。【００７３】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察）
イーエムジャパン社製のエステル支持膜  Ｕ１００９に対して、ミクロスパーテル１さじ程度の試料（カーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒）をメタノール３ｍＬに分散させた溶液を、３滴パスツールピペットを用いて滴下した後、乾燥させて、試料グリッドを作製した。
ＪＥＯＬ社製の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００ＨＣ；２００ｋＶを用いて、試料の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）像を撮影した。また、透過型電子顕微鏡像に映った１５０個程度の粒子の直径を計測し、粒径分散と平均粒径を算出した。結果を、図４〜図９および表３に示す。図４は実施例５のＰｔ／Ｃ触媒の透過型電子顕微鏡像と粒度分布を示す図である。図５は実施例２のＰｔ８０Ｐｄ２０／Ｃ触媒の透過型電子顕微鏡像と粒度分布を示す図である。図６は実施例１のＰｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒の透過型電子顕微鏡像と粒度分布を示す図である。図７は実施例３のＰｔ５０Ｐｄ５０／Ｃ触媒の透過型電子顕微鏡像と粒度分布を示す図である。図８は実施例４のＰｔ２５Ｐｄ７５／Ｃ触媒の透過型電子顕微鏡像と粒度分布を示す図である。図９は実施例６のＰｄ／Ｃ触媒の透過型電子顕微鏡像と粒度分布を示す図である。表３にカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子の平均粒径を示す。【００７４】
【表３】
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【００７５】
（走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察 エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）測定）
応研商事社製のマイクログリッドＮＰ−Ｃ１０ ＳＴＥＭ  Ｃｕ１００Ｐグリッド仕様に対して、ミクロスパーテル１さじ程度の試料（カーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒）をメタノール３ｍＬに分散させた分散液を、３滴パスツールピペットを用いて滴下した後、乾燥させて、試料グリッドを作製した。
ＪＥＯＬ社製の走査型透過電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ；２００ ｋＶを用いたエネルギー分散型Ｘ線分光（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）により、ラインスキャンを行った。結果を図１０〜図１７に示す。図１０および図１１は、実施例２のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子に関するＳＴＥＭ−ＥＤＳの結果を示す図である。図１１は、図１０の矢印部分においてラインスキャンを行った結果を示す図である。図１２および図１３は、実施例１のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子に関するＳＴＥＭ−ＥＤＳの結果を示す図である。図１３は、図１２の矢印部分においてラインスキャンを行った結果を示す図である。図１４および図１５は、実施例３のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子に関するＳＴＥＭ−ＥＤＳの結果を示す図である。図１５は、図１４の矢印部分においてラインスキャンを行った結果を示す図である。図１６および図１７は、実施例４のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子に関するＳＴＥＭ−ＥＤＳの結果を示す図である。図１７は、図１６の矢印部分においてラインスキャンを行った結果を示す図である。
図１０〜図１７の結果から、実施例１〜実施例４のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子は、ＰｔとＰｄが同様に分布しているため、ＰｔとＰｄがよく混ざった合金であると考えられる。【００７６】
（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ））
アルバック・ファイ社製のＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ  ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩ（ＡｌＫα線、１４８６．６ｅＶ）を用いたＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）により、試料（カーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒）の構成元素とその電子状態を分析した。
図１８に示すように、試料ホルダーにカーボンテープを貼付し、そのカーボンテープ上に試料を載せた。
試料がカーボンテープから剥がれないことを確認してから、装置チャンバー内に試料ホルダーを導入した後、装置チャンバー内を真空引きして、ＸＰＳ測定を行った。
得られたＸＰＳスペクトルは、炭素のＣ１ｓ由来のピーク結合エネルギーが２８４．５ ｅＶとなるように較正した。各試料におけるＰｔ由来のＸＰＳスペクトルに関して、主に最も強い強度が得られる４ｆ７／２軌道および４ｆ５／２軌道の電子からなるスペクトルを対象とし、Ｐｄ由来のＸＰＳスペクトルに関して、主に最も強い強度が得られる３ｄ５／２軌道および３ｄ３／２軌道の電子からなるスペクトルを対象として測定を行った。得られたスペクトルのカーブフィッティング解析を行うに当たって、試料中のＰｔにはＰｔ０、Ｐｔ２＋およびＰｔ４＋の成分が存在すると想定し、ＰｄにはＰｄ０、Ｐｄ２＋およびＰｄ４＋の成分が存在すると想定して、最小二乗法を用いて解析を行った。結果を図１９〜図２２に示す。図１９は、Ｐｔの４ｆ７／２軌道および４ｆ５／２軌道の電子のＸＰＳスペクトルを示す図である。図２０は、Ｐｄの３ｄ５／２軌道および３ｄ３／２軌道の電子のＸＰＳスペクトルを示す図である。図２１は、Ｐｔの４ｆ７／２軌道および４ｆ５／２軌道の電子のＸＰＳスペクトルを解析した結果を示す図である。図２２は、Ｐｄの３ｄ５／２軌道および３ｄ３／２軌道の電子のＸＰＳスペクトルを解析した結果を示す図である。
また、算出されたＰｔ０の４ｆ７／２軌道の結合エネルギーとＰｄの３ｄ５／２軌道の結合エネルギーを表４に示す。【００７７】
【表４】
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【００７８】
表４の結果から、Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃは、他の組成と比べて、Ｐｔ０の４ｆ７／２軌道の結合エネルギーおよびＰｄの３ｄ５／２軌道の結合エネルギーが最大値をとることが分かった。このことから、Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃは、他の組成と比べて、Ｐｔ−Ｐｄ間の電子的相互作用が強いことが確認された。【００７９】
（ＸＰＵの測定）
触媒の仕事関数を求めるためにＵＰＳ測定を行った。ＵＰＳ測定は、Ｐｄ−Ｐｔ／Ｃの粉末試料を測定用ステージの上に載せ、その上に金線を張り、さらにマスクをつけて固定した状態で、電子分光分析装置 （Ｖｅｒｓａ  Ｐｒｏｂｅ  ＩＩ、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ）を用いてＨｅＩ線を使って測定を行った。
試料に−０．６Ｖのバイアスをかけて測定したＵＰＳスペクトルを解析することによって得られた仕事関数を表５および図２３に示す。表５および図２３より、Ｐｄ−Ｐｔ／Ｃの仕事関数は組成によって変化し、すべてＰｔよりも小さな仕事関数を有することが明らかとなった。
表６に単純な金属の仕事関数を示す。【００８０】
【表５】
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【００８１】
【表６】
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【００８２】
表６より、第４周期の金属よりも第５周期の金属の仕事関数が大きく、同じ周期でもフェルミ準位がｓ軌道である、ＡｇやＡｕが他の金属よりも小さいことがわかる。したがって、Ｐｄ−Ｐｔ／Ｃでは、仕事関数の小さいＰｄから仕事関数の大きなＰｔに電子が移動すると考えらえる。その結果、Ｐｔ上の電子密度が上昇することで、Ｐｔ上での１電子あたりの核電荷（Ｐｔの原子核が電子を引きつける力）が小さくなるため、合金全体の仕事関数が減少する。ＰｔとＰｄ間での電荷の移動量は金属元素の配位数や合金構造および成分金属の安定性により変化するが、Ｐｄ−Ｐｔ／Ｃの場合は、Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃで電荷移動量が最大となり、その仕事関数が最小値になると考えられる。
次に、先に求めたＰｄＰｔの仕事関数と乳酸の電気的酸化のオンセットポテンシャルの関係を図２４に示す。この結果、点線で示されるＰｔ／ＣとＰｄ／Ｃの仕事関数の算術平均よりも小さい仕事関数をもつＰｄ−Ｐｔ／Ｃは、アルコールの電気化学的酸化に高い活性を示すことが明らかとなった。これは、アルコールの電気化学的酸化には、アルコール（水酸基（−ＯＨ））と触媒が強く相互作用することが必要であるため、プロトンと相互作用の強いＰｔがＰｄよりも高い活性を示すと考えられる。さらに、仕事関数の小さな合金触媒Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃは、基質の反結合性軌道への電子供与能を有するため、基質分子を高度に活性化し、高い触媒活性を示すと考えられる。【００８３】
（ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定）
図２５および図２６は、ＣＶ測定に使用した電気化学セルを示す概略構成図である。
図２５および図２６において、符号２１はセル、符号２２はセル２１を封止する密栓、符号２３は作用極、符号２４は温度計、符号２５は第１ガス導入管、符号２６は撹拌子、符号２７は対極、符号２８は参照極、符号２９は第２ガス導入管を示す。
作用極２３としては、実施例１〜実施例６のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒を含む電極を設置した。対極２７としては、電極部直径０．５ｍｍ、長さ２３ｃｍの白金カウンター電極（ビー・エー・エス社製）を用いた。参照極２８としてはＡｇ／ＡｇＣｌ飽和ＫＣｌ銀塩化銀参照電極（インターケミカル社製）を用いた。また、ポテンショスタットには、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＶｅｒｓａＳＴＡＴ４を用いた。
ブランクとして１４．２０ｇ（０．１０００ｍｏｌ）の硫酸ナトリウムを５００ｍＬの超電解水に溶解した０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を調整し、１４．２０ｇ（０．１０００ｍｏｌ）の硫酸ナトリウムと１．１２ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）の乳酸を全容積が５００ｍＬとなるよう超電解水に溶解した０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムおよび３０ｍｍｏｌ／Ｌの乳酸を含む混合水溶液を調製した。
混合水溶液を８０ｍＬのセル２１に導入した後、３０分間不活性ガスをバブリングしながら測定温度まで、撹拌子２６を備えるホットスターラーを用いて、３００ｒｐｍで撹拌しながら、加熱した。
３０分経過後、液温が７０℃になったことを確認し、八光電機社製のデジタルファインサーモ ＤＧ２Ｎの熱電対部分を溶液から取り外し、図２６に示すように、不活性ガスをバブリングからフローに切り替えた。
各電極をＰｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＶｅｒｓａｓｔａｔ４に接続し、−１００ｍＶ  ｖｓ  ＲＨＥ〜＋１０００ｍＶ  ｖｓ  ＲＨＥの範囲で１０ｍＶｓ−１のスキャンレートで３サイクルのＣＶ測定を行った。結果を図２７に示す。図２７は、Ｐｔ／Ｃ触媒上でのＣＶ測定における２サイクル目の結果を示す図である。
３０ｍｍｏｌ／Ｌの乳酸を含む混合水溶液に関して、電位を負から正に掃引するか、または、正から負に掃引したとき、６４１ｍＶ  ｖｓ  ＲＨＥ近傍で、ブランクには見られない酸化ピークが確認された。正から負に電位がかかった時の電流密度の変化は、乳酸の酸化反応が起きたことを示すと考えられる。また、途中で失活している要因は、触媒表面が被毒されたために、反応速度が低下したためであると推測される。また、正から負へ電位を掃引した過程において確認される酸化ピークは、この反応が不可逆反応であることを示している。電流値が前半に比べて高い理由は、作用極の表面上に吸着した物質が解離するための電子移動が生じるためであると考えられる。
電位を負から正に掃引した際に生じるピークトップの電流密度で規格化した、実施例１〜実施例６のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒を含む作用極におけるＣＶ測定での２サイクル目の結果を図２８に示す。４００ｍＶ  ｖｓ  ＲＨＥ近傍は、ブランクにおける測定結果と変わらない電流密度であったため、その延長線とピーク接線の交点を反応開始電位と定めた。ここから算出された反応開始電位を表７に示す。【００８４】
【表７】
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【００８５】
表７の結果から、実施例１〜実施例６のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒の中でも、Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒は反応開始電位が最も低いことが分かった。【００８６】
（ＣＡ（定電位電解（クロノアンペロメトリー））測定）
反応開始電位が近いＰｔ／Ｃ触媒、Ｐｔ８０Ｐｄ２０／Ｃ触媒、Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒およびＰｔ５０Ｐｄ５０／Ｃ触媒を対象として、Ｐｔ／Ｃ触媒の酸化ピークの電位近傍である６５０ｍＶ  ｖｓ  ＲＨＥ、Ｐｔ／Ｃ触媒の反応開始電位近傍である５５０ｍＶ  ｖｓ  ＲＨＥ、Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒の反応開始電位付近である５００ｍＶ  ｖｓ  ＲＨＥにおいて、ＣＡによるピルビン酸の生成分布を調べた。
図２９は、ＣＡ測定に使用した電気化学セルを示す概略構成図である。
図２９において、符号４１は第１セル、符号４２は第２セル、符号４３は第１セル４１を封止する密栓、符号４４は第２セル４２を封止する密栓、符号４５は作用極、符号４６は対極、符号４７は参照極、符号４８は第１ガス導入管、符号４９は第２ガス導入管、符号５０は第１セル４１と第２セル４２の接続部５１の途中に設けられた隔膜、符号５２および符号５３は撹拌子を示す。
隔膜５０としては、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）  ＮＲＥ−２１２を用いた。
作用極４５としては、実施例１〜実施例６のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒を含む電極を設置した。対極４６としては、電極部直径０．５ｍｍ、長さ２３ｃｍの白金カウンター電極（ビー・エー・エス社製）を用いた。参照極４７としてはＡｇ／ＡｇＣｌ飽和ＫＣｌ銀塩化銀参照電極（インターケミカル社製）を用いた。
反応溶液として、３０ｍｍｏｌ／Ｌの乳酸を含む０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液および基質が含まれない０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液のそれぞれを４０ｍＬずつ第１セル４１と第２セル４２に導入した。
その後、３０分間不活性ガスをバブリングしながら、撹拌子５２，５３をそれぞれ備えるホットスターラーを用いて、４５０ｒｐｍで撹拌しながら、第１セル４１および第２セル４２内の反応溶液を７０℃まで加熱した。
３０分経過後、液温が７０℃になったことを確認し、不活性ガスをバブリングからフローに切り替えた。
各電極をＰｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製のＶｅｒｓａｓｔａｔ４に接続し、−１００ｍＶ  ｖｓ  ＲＨＥ〜＋１０００ｍＶ  ｖｓ  ＲＨＥの範囲で１０ｍＶｓ−１のスキャンレートで３サイクルのＣＶ測定を行った。
その後、６５０ｍＶ  ｖｓ  ＲＨＥ、５５０ｍＶ  ｖｓ  ＲＨＥ、５００ｍＶ  ｖｓ  ＲＨＥの電位を印加して、２時間定電位で反応を行い、１０ｐｏｉｎｔ／ｓの間隔で電流密度をプロットした。
生成物の定量を、高速液体クロマトグラフ  ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅを用いた、高速液体クロマトグラフィー（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＨＰＬＣ）で行った。バッファーとして、５０ｍｍｏｌ／Ｌの過塩素酸水溶液を用いた。反応溶液５００μＬを、専用バイアルにシリンジを用いて、ＣＡ開始前、１時間経過時、反応終了時（２時間経過）に回収し、それぞれの反応溶液の測定結果の面積値から、ピルビン酸の濃度を算出した。
Ｐｔ８０Ｐｄ２０／Ｃ触媒、Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒およびＰｔ５０Ｐｄ５０／Ｃ触媒での 各電位におけるＣＡによる電流密度の時間変位を図３０〜図３２に示す。また、各電位、それぞれのカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒における乳酸の転換率、ピルビン酸の生成率、ピルビン酸のファラデー効率（Ｆａｒａｄａｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：Ｆ．Ｅ．）を表８に示す。
なお、乳酸の転換率は、反応前に導入した乳酸のうち反応した乳酸の割合を意味し、反応終了後の乳酸の物質量をＣＡ開始前の乳酸の物質量で割ることで算出した。ピルビン酸の生成率は、反応前に導入した乳酸から反応してできたピルビン酸の割合であり、反応終了後のピルビン酸の物質量をＣＡ開始前の乳酸の物質量で割ることで算出した。ピルビン酸生成のファラデー効率は、回路を流れた電流のうち、プリビン酸の合成に使われた電流の割合を意味し、生成したピルビン酸の物質量と一分子のピルビン酸の生成に伴って発生する電子の数（２電子）をかけて計算される生成したピルビン酸の生成によって生じた電子の総量（ｍｏｌ）を、回路を流れた電荷総量をファラデー定数９６４９０（Ｃ／ｍｏｌ）で割ることで計算される回路を流れた総電子数（ｍｏｌ）で割ることで算出した。【００８７】
【表８】
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【００８８】
図３０〜図３２および表８の結果から、カーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒を含む作用極上の反応において、乳酸が選択率１００％でピルビン酸に変換されることが分かった。なお、ここで言う選択率とは、反応終了時の溶液に関するＨＰＬＣを行った際、生成物全体の物質量に対する生成したピルビン酸の物質量のことである。本実験では、生成物において、ピルビン酸以外の生成物が確認されなかったため選択率１００％となった。
６５０ｍＶ  ｖｓ  ＲＨＥに関してＰｔ／Ｃ触媒を含む作用極によるピルビン酸の最終生成率は２４％と高くなったものの、その他のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒を含む作用極では、ピルビン酸の生成率がＰｔ／Ｃ触媒を含む作用極に比べて低いことが分かった。これは、Ｐｔ／Ｃ触媒以外のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒を含む作用極においては、酸化ピーク電位以降での測定となるため、作用極の表面が被毒され、反応速度が低下したためであると考えられる。
一方、Ｐｔ／Ｃ触媒を含む作用極の反応開始電位より低い電位である５００ｍＶ  ｖｓ  ＲＨＥでの測定では、Ｐｔ／Ｃ触媒では反応が進行せず、最も反応開始電位が低かったＰｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒におけるピルビン酸の生成率が最大となった。
以上の結果から、Ｐｔ／Ｃ触媒以外のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒を含む作用極を用いることにより、白金触媒では反応が進行しない低電位でも乳酸からピルビン酸を選択率１００％で合成可能であることが分かった。【００８９】
図３３に、一般式Ｐｔ（１００−ｎ）Ｐｄｎ／Ｃで表されるカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒におけるＸＰＳ測定結果を解析し、算出されたＰｔ０の割合と反応開始電位を示す。
図３３の結果から、Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒におけるＰｔ０の割合が最も高いことが分かった。また、Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒は、反応開始電位が最も低いことが分かった。
以上の結果から、Ｐｔ７５Ｐｄ２５／Ｃ触媒の触媒活性が高い要因は、図３４に示すように、Ｐｔ−Ｐｄ間の電子的相互作用が他の組成比のカーボン担持白金パラジウム合金ナノ粒子触媒に比べて強いため、Ｐｔ０の割合が増えて、活性点が上昇したためであると考えられる。
【符号の説明】
【００９０】
１０  燃料電池
１１  アノード
１２  カソード
１３  電解質
２０  導線
２１  電圧計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2019172273.tif 000021
【図１２】
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【図１３】
2019172273.tif 000023
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2019172273.tif 000027
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
2019172273.tif 000035
【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
2019172273.tif 000039
【図３０】
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【図３１】
2019172273.tif 000041
【図３２】
2019172273.tif 000042
【図３３】
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【図３４】
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【国際調査報告】
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