(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003813293.tif 000005
（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎおよびその組み合わせから選択される。また、Ａは、置換基を有することもある下記
【化２】
0003813293.tif 000006
よりなる群から選ばれた有機残基、２個の水素原子又は結合手を表す。）で示されるテトラアザポルフィリン誘導体又は下記一般式（ＩＩ）
【化３】
0003813293.tif 000007
（式中、ＭとＡは前記と同一の定義である）で示されるポルフィン誘導体と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選択されるアルカリ金属とを反応させる有機磁性薄膜の製造方法において、テトラアザポルフィリン誘導体又はポルフィリン誘導体の薄膜を作製後、得られた該薄膜にアルカリ金属をドーピングすることを特徴とする有機磁性薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属をドーピングした後、更に熱処理を５０〜７５０℃で実施することを特徴とする請求項１に記載の有機磁性薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属のドーピングをアルカリ金属イオンのイオン注入法により実施することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機磁性薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理を磁場中で実施することを特徴とする請求項２に記載の有機磁性薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された有機磁性薄膜。
【請求項６】
前記有機磁性薄膜が非強磁性層と強磁性層を少なくとも１層ずつ有する多層構造からなることを特徴とする請求項５に記載の有機磁性薄膜。
【請求項７】
結着樹脂を含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の有機磁性薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機磁性薄膜の製造方法及び該方法によって得られる有機磁性薄膜に関する。更に詳しくは、（テトラアザ）ポルフィリン誘導体系有機磁性薄膜の製造方法及び該方法によって得られる有機磁性薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁性材料は、永久磁性をはじめ高透磁率材料、磁歪材料などとして、音響材料、電機、電子分野、自動車分野、医療分野、磁気記録分野などの多くの分野において、幅広く用いられている。特に、有機磁性薄膜は、無機磁性材料に比べ、密度が小さかったり、バインダー樹脂への分散性が良かったり、あるいは白色又は淡色系のものが多いなどの利点を有しており、近年その開発が注目されている。
【０００３】
例えば、Ｋｏｒｓｈａｋらの研究による１，４ビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−１−オキシル）ブタジインを加熱又は紫外線照射することによって得られた黒色粉末ポリマー〔Ｎａｔｕｒｅ  ３２６  ３７０（１９８７）〕、Ｔｏｒｒａｎｃｅの研究による１，３，５−トリアミノベンゼンを沃素によって重合した黒色不溶性ポリマー〔Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌ，１９  ７０９（１９８７）〕、岩村らの研究によるポリカルベン（日本化学会、１９８７、Ｎｏ．４  ５９５）などが有機強磁性体として報告されている。しかし、これらはいずれも合成が難しく、再現性に問題があったり、強磁性の発現する部分がわずか数％に過ぎなかったり、磁性発現の温度が極めて低温であったり、空気中で不安定であったりなど、実用的な磁性材料に要求される重要な課題が未解決になったままになっている。
【０００４】
また、大谷らは縮合多環芳香族化合物からｐ−キシリレングリコールを連結剤として作られる縮合多環芳香族樹脂（ＣＯＰＮＡ）よりなる有機磁性体を特開昭６２−５２１号公報と特開昭６２−５２２号公報において提案し、更に、前記技術において、ｐ−キシリレングリコールをベンズアルデヒド又はベンゼンジアルデヒドに代えることによって、更に耐熱性の高い熱硬化性樹脂よりなる有機磁性体を特開昭６２−２８２０８０号公報において提案した。これらは、室温において強磁性が発現するということだが、ポリマー構造がはっきりわかっていないことなどから、再現性が非常に悪かった。
【０００５】
また、金属錯体系においても、特開平４−７４１９３号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７８２（１９８８）及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６４２（１９８８）等により、１次元以上の鎖構造を持つ異種金属交互配列型の多核金属錯体が合成されている。
一方、グリゴリアンは、金属フタロシアニンにアルカリ金属をドープしたものが、磁性を示す旨報告している〔Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏ１．，Ｎｏ．１４，Ｐ１２１，１９８８〕。
【０００６】
更に、特開平１−１１８５１５号公報、特開平１−９６２１５号公報、特開平１−９６２１６号公報、特開平１−９９２１７号公報、特開平２−５５７６５号公報、特開昭６３−２０５６６６号公報、特開平１−２７７２５１号公報、特開平１−２７７２５２号公報、特開平１−２７７２５３号公報、特開平４−１９１０９１号公報及び固体物理Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．５（１９８３）等により、ポリ（２，６−ピリジンジイルメチリデンニトリロヘキサメチレンニトリロメチリデン）（ＰＰＨと略）と呼ばれる高分子に硫酸第一鉄を作用させたＰＰＨ−Ｈ2ＳＯ4という高分子錯塩の磁性体も合成されている。
【０００７】
また、本発明の化合物の構造の一部に用いられているテトラアザポルフィリン誘導体を利用して、特開昭６２−１９２３８３号公報等により、ポリテトラアザポルフィリン鉄錯体の磁性体や電荷移動型の磁性体構築も試みられている〔Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４９８（１９９２）〕。しかし、いすれもキュリー温度が本発明の磁性体よりも低く、また室温で強磁性を示すものについては非常に再現性に乏しい等、実用に供し得るものではない。
【０００８】
このように、強磁性が再現性良く示される系においては、その温度が低温に限られていたり、合成法が復雑であったり、また室温で強磁性を示す系においては、非常に再現性が乏しい等、実用に供する有機磁性薄膜はいまだ得られていないのが実情である。
【０００９】
そこで、グリゴリアン等は、前記の従来技術の問題点を解決するため、特開平８−３７１０５号公報で、高分子金属錯体とアルカリ金属を反応させ、引続き必要に応じて熱処理することにより、強磁性材料及びその強磁性材料である有機磁性薄膜を含む磁性組成物を得ることを提案している。但し、上記の磁性組成物を磁性薄膜として得ることは可能ではあるが、膜厚のコントロール、またドープするアルカリ金属の量をコントロールすることは、非常に困難であった。また、高分子金属錯体とアルカリ金属を反応後に反応する前の高分子金属錯体の配向性等を反映することも、非常に困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記の磁性組成物からなる磁性薄膜の製造方法として、膜厚のコントロール及びアルカリ金属のドープ量のコントロールが可能で、更にドープ前の高分子金属錯体の配向性等も反映することが可能な、新規な有機磁性薄膜の製造方法及び該方法により形成される有機磁性薄膜を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、第一に、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003813293.tif 000002
（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎおよびその組み合わせから選択される。また、Ａは、置換基を有することもある下記
【化２】
0003813293.tif 000003
よりなる群から選ばれた有機残基、２個の水素原子又は結合手を表す。）で示されるテトラアザポルフィリン誘導体又は下記一般式（ＩＩ）
【化３】
0003813293.tif 000004
（式中、ＭとＡは前記と同一の定義である）で示されるポルフィン誘導体と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂから選択されるアルカリ金属とを反応させる有機磁性薄膜の製造方法において、テトラアザポルフィリン誘導体又はポルフィリン誘導体の薄膜を作製後、得られた該薄膜にアルカリ金属をドーピングすることを特徴とする有機磁性薄膜の製造方法が提供される。第二に、前記アルカリ金属をドーピングした後、更に熱処理を５０〜７５０℃で実施することを特徴とする上記第一に記載した有機磁性薄膜の製造方法が提供される。第三に、前記アルカリ金属のドーピングをアルカリ金属イオンのイオン注入法により実施することを特徴とする上記第一又は第二に記載した有機磁性薄膜の製造方法が提供される。第四に、前記熱処理を磁場中で実施することを特徴とする上記第二に記載した有機磁性薄膜の製造方法が提供される。第五に、上記第一乃至第四のいずれか一つに記載した製造方法によって製造された有機磁性薄膜が提供される。第六に、前記有機磁性薄膜が非強磁性層と強磁性層を少なくとも１層ずつ有する多層構造からなることを特徴とする上記第五に記載した有機磁性薄膜が提供される。第七に、結着樹脂を含有することを特徴とする上記第五又は第六に記載した有機磁性薄膜が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の有機磁性薄膜の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で示されるテトラアザポルフィリン誘導体又は前記一般式（II）で示されるポルフィリン誘導体の薄膜を作製後、得られた該薄膜にアルカリ金属をドーピングすることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、本発明の製造方法は、（テトラアザ）ポルフィリン誘導体薄膜を製造後、アルカリ金属をドープするもので、従来の（テトラアザ）ポルフィリン誘導体とアルカリ金属を反応させる方法と比較して、膜厚の精密なコントロールが非常に容易になる。また、本発明の方法を用いると、（テトラアザ）ポルフィリン誘導体薄膜の配向性等の構造がアルカリ金属ドープ後も保存されるため、磁性配向薄膜の形成も可能になる。
【００１４】
特に、アルカリ金属のドープ方法として、アルカリ金属イオンのイオン注入法を選択した場合には、イオン電流をモニターすることにより、ドープ量を精密にコントロールすることが可能になった。このイオン注入法を用いた場合には、イオンの加速電圧を制御することにより、深さ方向のアルカリ金属のドープ量を制御できるため、磁性特性も容易にコントロールできるばかりでなく、実用上非常に重要な強磁性層／非磁性層等の磁性多層膜の形成が可能になる。
【００１５】
例えば、（テトラアザ）ポルフィリン誘導体薄膜として、電気抵抗の高いものを選択すれば、高周波における損失が小さくなり、高周波用磁性体としての使用が可能になる。また、強磁性層あるいは非強磁性層の膜厚を精密にコントロールできるため、磁気抵抗素子をはじめとし、種々の磁気センサーへの応用が可能になる。更に、適切なマスキングを行うことにより、精密なパターニングも可能となり、磁性マイクロデバイスへの適用が可能になる。
【００１６】
また、前記（テトラアザ）ポルフィリン誘導体の中心磁性金属（Ｍ）の種類を適切に選択することによって、得られる物質の磁気特性をコントロールすることができる。例えば、室温で強磁性を安定に且つ再現性良く発現させるためには、Ｍとして、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びその組合せを選択すればよい。
【００１７】
また、前記アルカリ金属としては、イオン半径が大きすぎても小さすぎても不具合が生じることがあり、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを選択することによって、室温で強磁性を安定に且つ再現性良く発現することができる。
【００１８】
また、結着樹脂を適切に含有させることにより、更に軽量性、柔軟性に富む薄膜が形成できる。この場合の結着樹脂としては、例えば次のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上混合して使用される。
【００１９】
本発明の方法においては、（テトラアザ）ポルフィリン誘導体薄膜にアルカリ金属をドーピングした後、更に熱処理を行うことが非常に好ましい。熱処理を行うことにより、熱処理を行わない薄膜に比べ磁化の向上が確認される。また、熱処理を行うことにより、アルカリ金属が膜中に拡散し、ドープ量の局所的な偏りをなくすことが可能となり、均一な有機磁性薄膜の作成が可能となる。更に、熱処理をすることにより膜の構造的な歪みを取ることが可能となり、安定した有機磁性薄膜の作成が可能となる。
【００２０】
熱処理温度は５０℃未満ではアルカリ金属の十分な拡散が起こらず、また７５０℃を越えるとポルフィリン誘導体の分解が起こる（もちろん用いる材料によってその温度が変化することは言うまでもない）ことから、５０〜７５０℃の範囲でポルフィリン誘導体の熱安定性及びアルカリ金属の拡散性を考慮し、適切な温度にて熱試理を行う。また、熱処理は材料の酸化を防ぐため不活性雰囲気又は真空中で行い、圧力は材料の昇華温度を等を考え適切な値とする。
【００２１】
更に、熱処理を磁場中で行うことにより高い磁化が得られ、ヒステリシスの角形も良くすることが可能である。磁場は定常磁場、パルス磁場どちらでも可能であり、磁場強度は材料及び薄膜作成方法により適切な強度とする。磁場の方向は膜の配向などを考慮し、材料に適した向きに設定する。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
ミセル電解法を用いて、ＩＴＯ基板上に２００ｎｍの鉄フタロシアニン薄膜を形成した。この薄膜に、イオン注入装置を用いて、Ｋイオンの注入を行った（加速電圧は３０ＫＶ〜１００ＫＶまで変化させた）。Ｋの注入量は、鉄フタロシアニンに対し０．３当量とした。ＳＱＵＩＤを用いて、２９０Ｋにて磁化の磁場依存性を測定した結果を、図１に示す。このように、強磁性体特有の磁化曲線が得られた。
【００２４】
実施例２
Ｋを２．０当量注入した以外は、実施例１と同様にＫをドープした鉄フタロシアニン薄膜を作製し、Ｘ線回析法を用い、Ｋイオン注入前と注入後の回析スペクトルを解析した結果、スペクトルに変化はなく、構造が保持されていた。
【００２５】
実施例３
Ｋを４．０当量注入した以外は、実施例１と同様にしてＫをドープした鉄フタロシアニン薄膜を作製し、ＳＱＵＩＤを用いて２９０Ｋにおいて、磁化の磁場依存性を測定した。その結果を図２に示す。このように、強磁性体特有の磁化曲線が得られた。
【００２６】
実施例４
鉄フタロシアニンをコバルトフタロシアニンとした以外は、実施例３と同様にしてＫをドープしたコバルトフタロシアニン薄膜を作製したところ、２９０Ｋにおいて強磁性体が得られた。
【００２７】
実施例５
鉄フタロシアニンをニッケルフタロシアニンとした以外は、実施例３と同様にしてＫをドープしたニッケルフタロシアニン薄膜を作製したところ、２９０Ｋにおいて強磁性体が得られた。また、マスキングを行い、ＥＰＭＡにてＫの分析を行った結果、所望のパターンが得られた。
【００２８】
実施例６
加速電圧を３０ＫＶ〜５０ＫＶとした以外は、実施例１と同様にしてＫをドープした鉄フタロシアニン薄膜を作製し、断面をＥＰＭＡを用いて分析した結果、膜の表面側はＫの注入された層、基板側はＫの注入されていない層の２層構造となっていた。Ｋの注入された層だけ分離し、磁気測定をした結果、２９０Ｋにて強磁性体であった。Ｋの注入されていない層の磁気測定を行った結果、２９０Ｋにて非強磁性（常磁性）であり、強磁性／非強磁性の２層構造となっていることがわかった。
【００２９】
実施例７
ＫをＲｂとした以外は、実施例３と同様にしてＲｂをドープした鉄フタロシアニン薄膜を作製し、２９０Ｋにおいて磁気測定を行った結果、強磁性体であった。
【００３０】
実施例８
ミセル電解法を用い、ＩＴＯ基板上に８００ｎｍの鉄フタロシアニン薄膜を形成した。この薄膜にイオン注入装置を用いて、カリウムイオンの注入を行った。カリウムの注入量は、鉄フタロシアニンに対し０．３当量とした。イオン注入を行った薄膜を、アルゴン雰囲気中２００℃で５時間熱処理を行った。ＳＱＵＩＤを用いて、２９０Ｋにおいて熱処理前と熱処理後の磁化の磁場依存性を測定した結果、磁化が２．３倍にあがることが確認された。
【００３１】
実施例９
実施例１と同様な方法を用い、ただ、鉄フタロシアニンをコバルトフタロシアニンとして薄膜を作製し、熱処理後の磁化の処理温度依存性の測定をＳＱＵＩＤを用いて行った。熱処理前の磁化をＭ、処理後をＭｔとしたときのＭｔ／Ｍの値を、温度に対してプロットすると、図３に示す様になった。図３より最適な温度は、この場合２００〜５００℃であることが明らかとなった。
【００３２】
実施例１０
実施例１と同様な方法を用い、ただカリウムイオン注入量を０．５当量として薄膜を作製し、熱処理前と熱処理後のＸ線回析パターの比較を行ったところ、熱処理前は不安定な構造であったものが、熱処理をすることによって、一般に知られているβ構造となっていることが明らかとなった。
【００３３】
実施例１１
実施例１と同様な方法を用い、ただ鉄フタロシアニンをニッケルフタロシアニンとして薄膜を作製し、３００℃の熱処理を５時間５０００ガウスの磁場中で行った。磁場は膜面に対して垂直にかかるように設定した。ＳＱＵＩＤを用いて、２９０Ｋの磁化の磁場依存性を測定した結果、磁場の存在しない系に比べ、磁化が１．８倍となることが確認された。
【００３４】
実施例１２
ミセル電解法を用い、ＩＴＯ基板上に５００ｎｍの鉄フタロシアニン薄膜を形成した。この薄膜にイオン注入装置を用いて、ルビジウムイオンの注入を行った。ルビジウムの注入量は、鉄フタロシアニンに対し１当量とした。イオン注入を行った薄膜を、アルゴン雰囲気中３００℃で５時間熱処理を行った。膜の断面をＥＰＭＡを用いて分析した結果、膜の内面、深さ方向どちらに対しても均一な有機磁性薄膜ができていること関確認した。
【００３５】
【発明の効果】
請求項１の有機磁性薄膜の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で示されるテトラアザポルフィリン誘導体又は前記一般式（II）で示されるポルフィリン誘導体の薄膜を作製後、得られた該薄膜にアルカリ金属をドーピングするものとしたことから、膜厚の精密なコントロールが容易で、ドープ前の構造が反映でき、アルカリ金属のドープ量の制御が可能になる。
【００３６】
請求項２の有機磁性薄膜の製造方法は、前記アルカリ金属をドーピングした後、更に熱処理をするものとしたことから、磁化が向上し、局所的なドープ量の偏りがなく、且つ試料の歪がない磁性薄膜の製造が可能になるという効果が加わる。
【００３７】
請求項３の有機磁性薄膜の製造方法は、前記アルカリ金属のドーピングをアルカリ金属イオンのイオン注入法により実施するものとしたことから、パターニングが可能になり、更に多層膜の形成も可能になるという効果が加わる。
【００３８】
請求項４の有機磁性薄膜の製造方法は、前記熱処理を５０〜７５０℃で実施するものとしたことから、試料の昇華、分解等がなくなり再現性良く磁性薄膜を得ことが可能になるという効果が加わる。
【００３９】
請求項５の有機磁性薄膜の製造方法は、前記熱処理を磁場中で実施するものとしたことから、磁化が向上し、且つステリシスの角形がよくなるという効果が加わる。
【００４０】
請求項６の有機磁性薄膜は、請求項１〜５のいずれかにの方法によって製造されたものであるので、前述したような優れた磁性特性を有するものである。
【００４１】
請求項７の有機磁性薄膜は、非強磁性層と強磁性層を少なくとも１層ずつ有する多層構造からなるものとしたことから、実用上の価値が大幅に向上するという効果が加わる。
【００４２】
請求項８の有機磁性薄膜は、前記一般式（Ｉ）及び（II）において、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又は／及びＭｎであるものとしたことから、室温で強磁性を安定に、且つ再現性良く発現できるという効果が加わる。
【００４３】
請求項９の有機磁性薄膜は、前記一般式（Ｉ）及び（II）において、アルカリ金属がＮａ、Ｋ及び／又はＰｂであるものとしたことから、室温で強磁性を安定に且つ再現性良く発現できるという効果が加わる上に、請求項８との組み合わせにより、更に磁気特性をコントロールすることができるという効果が加わる。
【００４４】
請求項１０の有機磁性薄膜は、更に結着樹脂を含有するものとしたことから、軽量性、柔軟性に富むという効果が加わる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたカリウムドープされた鉄フタロシアニンについての２９０Ｋにおける磁場依存性を示す磁化曲線である。
【図２】実施例３で得られたカリウムドープされた鉄フタロシアニンについての２９０Ｋにおける磁場依存性を示す磁化曲線である。
【図３】実施例９で得られたカリウムドープされたコバルトフタロシアニンについての熱処理前の磁化（Ｍ）と熱処理後の磁化（Ｍｔ）のＭｔ／Ｍの値を温度に対してプロットした図である。
【図１】
0003813293.tif 000008
【図２】
0003813293.tif 000009
【図３】
0003813293.tif 000010