(57)【要約】  実施形態の一例である非水電解質二次電池（１０）は、リチウム金属複合酸化物を有する正極（１１）と、黒鉛を有する負極（１２）とを備える。リチウム金属複合酸化物は、平均粒径が５０ｎｍ〜５μｍの一次粒子が凝集してなる二次粒子である第１の複合酸化物粒子と、平均粒径が２μｍ〜２０μｍの非凝集粒子である第２の複合酸化物粒子とを含む。正極（１１）の初期充放電効率は、負極（１２）の初期充放電効率よりも低い。
2019163483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属複合酸化物を有する正極と、黒鉛を有する負極と、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記リチウム金属複合酸化物は、平均粒径が５０ｎｍ〜５μｍの一次粒子が凝集してなる二次粒子である第１の複合酸化物粒子と、平均粒径が２μｍ〜２０μｍの非凝集粒子である第２の複合酸化物粒子とを含み、
前記正極の初期充放電効率が、前記負極の初期充放電効率よりも低いことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第２の複合酸化物粒子は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０．３＜ｘ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を主成分として構成される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第２の複合酸化物粒子の含有量は、前記第１の複合酸化物粒子と前記第２の複合酸化物粒子の合計質量に対して１０〜７５質量％である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第１の複合酸化物粒子は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０．３＜ｘ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．８＜ｘ＜０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を主成分として構成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の車載用途や蓄電用途への普及に伴い、高エネルギー密度で、かつ長寿命の非水電解質二次電池が求められている。例えば、特許文献１には、サイクル特性を改善（長寿命化）すべく、正極活物質として、平均粒径が１０μｍ以下の単結晶のＬｉＮｉＯ２粉末、及び最大の粒径が３０μｍ以下で結晶子の大きさが粒径の３０％以上の多結晶のＬｉＮｉＯ２粉末を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１１４９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非水電解質二次電池において、高エネルギー密度と長寿命を両立することは容易ではなく重要な課題となっている。例えば、高エネルギー密度を実現するために電極を高密度化すると電極内部に電解液が浸透し難くなるため、低粘度の電解液の使用を余儀なくされるが、低粘度の電解液は一般的に分解し易く、サイクル特性を低下させる。他方、長寿命化を実現するために、例えば活物質の表面改質を行うと、負荷特性が低下し、また電極の高密度化が難しくなり、エネルギー密度の低下を招く。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、リチウム金属複合酸化物を有する正極と、黒鉛を有する負極と、を備えた非水電解質二次電池であって、前記リチウム金属複合酸化物として、平均粒径が５０ｎｍ〜５μｍの一次粒子が凝集してなる二次粒子である第１の複合酸化物粒子と、平均粒径が２μｍ〜２０μｍの非凝集粒子である第２の複合酸化物粒子とを含み、前記正極の初期充放電効率が、前記負極の初期充放電効率よりも低いことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の一態様によれば、高エネルギー密度で、かつ長寿命の非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】実施形態の一例である非水電解質二次電池の充電深度に対する、正極電位及び負極電位の関係を示す図である。
【図３】第２の複合酸化物粒子の含有量と正極合材層の密度との関係を示す図である。
【図４】第２の複合酸化物粒子の含有量と正極の初期充放電効率との関係を示す図である。
【図５】従来の非水電解質二次電池の充電深度に対する、正極電位及び負極電位の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
上述のように、非水電解質二次電池において、高エネルギー密度と長寿命を両立することは重要な課題である。本発明者らは、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物として、上記第１及び第２の複合酸化物粒子を併用し、正極の初期充放電効率＜負極の初期充放電効率とすることで、高エネルギー密度で、かつ長寿命な非水電解質二次電池の開発に成功した。第１の複合酸化物粒子は負極活物質である黒鉛よりも初期充放電効率が高いが、第２の複合酸化物粒子は黒鉛よりも初期充放電効率が低い。この２種類の粒子を組み合わせることで、正極の初期充放電効率を容易に調整することができる。第２の複合酸化物粒子の初期充放電効率が低くなる理由は、粒子の表面積が小さく、粒子表面から粒子中心部までの距離が長いので、放電時に粒子中心部までリチウムが戻りきらないためと考えられる。
【０００９】
詳しくは後述するが、本開示に係る非水電解質二次電池では、容量規制極が正極となり、充放電サイクルに伴う負極の劣化に起因した電池容量の低下を抑制できる。また、上記第１及び第２の複合酸化物粒子の混合比を調整することで、高エネルギー密度を維持しつつ、サイクル特性を向上させて電池の長寿命化を実現できる。
【００１０】
以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例として、巻回型の電極体１４が円筒形状の電池ケース１５に収容された円筒形電池を例示するが、電池は角形の電池ケースを備えた角形電池、金属層と樹脂層が積層されたラミネートシートで構成される電池ケースを備えたラミネート電池等であってもよい。なお、本明細書では、説明の便宜上、電池ケース１５の封口体１７側を「上」、外装缶１６の底部側を「下」として説明する。
【００１１】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成される。また、非水電解質二次電池１０は、外装缶１６と封口体１７との間に配置される樹脂製のガスケット２８を備える。
【００１２】
電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極リード２０と、負極１２に接合された負極リード２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を抑制するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び短手方向（上下方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
【００１３】
電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
【００１４】
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入れ部２２を有する。溝入れ部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。また、外装缶１６の上端部は、内側に折り曲げられ封口体１７の周縁部に加締められている。
【００１５】
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
【００１６】
［正極］
正極１１は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体の一例は、厚みが１０〜２０μｍのアルミニウム又はアルミニウム合金の金属箔である。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極合材層の厚みは、例えば正極集電体の片側で３０〜１００μｍである。正極１１は、正極集電体上に正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００１７】
正極１１は、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物を有する。リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、及びＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１８】
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。導電材の含有量は、例えば正極活物質１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。また、結着材の含有量は、例えば正極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００１９】
リチウム金属複合酸化物は、第１の複合酸化物粒子と、第２の複合酸化物粒子とを含む。第１の複合酸化物粒子は、平均粒径が５０ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜３μｍの一次粒子が凝集してなる二次粒子である。第１の複合酸化物粒子には、一次粒子の粒界が存在する。第２の複合酸化物粒子は、平均粒径が２μｍ〜２０μｍの非凝集粒子であって、一次粒子の粒界を有さない粒子である。第１の複合酸化物粒子を構成する一次粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認できる。一次粒子の平均粒径は、第１の複合酸化物粒子のＳＥＭ画像において、１００個の一次粒子をランダムに選択し、当該各粒子の外接円の直径を測定して、測定値を平均化することで求められる。
【００２０】
第１の複合酸化物粒子は、一次粒子が凝集してなる二次粒子である。なお、第１の複合酸化物粒子を構成する複数の一次粒子は、第１の複合酸化物粒子の合成後の粉砕時、正極合材スラリーの調製時など、強い力が作用したときでもバラバラにならない強さで互いに固着している。第２の複合酸化物粒子は、例えば単結晶からなる一次粒子であることが好ましい。第１及び第２の複合酸化物粒子の結晶性は、走査イオン顕微鏡を用いて確認できる。
【００２１】
第１の複合酸化物粒子（二次粒子）の平均粒径は、３μｍ〜３０μｍが好ましく、４μｍ〜２５μｍがより好ましい。第２の複合酸化物粒子の平均粒径は、２〜２０μｍが好ましく、３〜１８μｍがより好ましい。第１及び第２の複合酸化物粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−７５０）により測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（メジアン径、又は５０％体積平均粒径とも呼ばれる）を意味する。
【００２２】
正極１１の初期充放電効率は、第１の複合酸化物粒子に対する第２の複合酸化物粒子の比率が高くなるほど低下する（後述の図４参照）。つまり、第２の複合酸化物粒子のみを用いた場合の初期充放電効率は、例えば８０〜８５％であり、第１の複合酸化物粒子のみを用いた場合の初期充放電効率（例えば、９３〜９７％）よりも低くなる。これは、上述のように、第２の複合酸化物粒子の表面積が小さく、粒子表面から粒子中心部までの距離が長いので、放電時に粒子中心部までリチウムが戻りきらないためと考えられる。
【００２３】
第２の複合酸化物粒子は、後述する実施例に記載の方法で合成できる。例えば、第１の複合酸化物粒子を合成する場合よりも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を含む前駆体（金属複合水酸化物）を合成する際に使用するアルカリ性水溶液のｐＨを高くし、及び／又は前駆体の焼成温度を高くすることで、第２の複合酸化物粒子を合成できる。
【００２４】
第１の複合酸化物粒子は、例えば空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物で構成され、好ましくはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０．３＜ｘ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．８＜ｘ＜０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を主成分として構成される。ここで、主成分とは、第１の複合酸化物粒子を構成する成分のうち最も質量が多い成分を意味する（第２の複合酸化物粒子についても同様）。
【００２５】
第２の複合酸化物粒子は、第１の複合酸化物粒子と同様に、空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物で構成されることが好ましい。第２の複合酸化物粒子の組成は、第１の複合酸化物粒子の組成と同じであってもよく、異なっていてもよい。第２の複合酸化物粒子は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０．３＜ｘ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を主成分として構成されることが特に好適である。
【００２６】
第２の複合酸化物粒子の含有量は、第１の複合酸化物粒子と第２の複合酸化物粒子の合計質量に対して１０〜７５質量％であり、好ましくは１５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５５質量％である。第２の複合酸化物粒子の含有量が当該範囲内であれば、高エネルギー密度と良好なサイクル特性を両立し易くなる。正極１１は、正極活物質として、第１及び第２の複合酸化物粒子のみを有していてもよく、本開示の目的を損なわない範囲で他の成分を有していてもよい。
【００２７】
非水電解質二次電池１０では、正極活物質として、所定の比率で混合された第１の複合酸化物粒子と第２の複合酸化物粒子の混合物を用いることで、正極１１の初期充放電効率が負極１２の初期充放電効率よりも低くなっている。換言すると、正極１１の初期充放電効率が、負極１２の初期充放電効率よりも低くなるように、第１の複合酸化物粒子と第２の複合酸化物粒子の混合比率が調整されている。詳しくは後述するが、負極１２は、負極活物質として黒鉛を有する。
【００２８】
ここで、図２及び図５を参照し、正極１１及び負極１２の初期充放電効率がサイクル特性に与える影響について詳説する。図２は、非水電解質二次電池１０の充電深度に対する、正極電位及び負極電位の関係を示す図である。比較として、従来の非水電解質二次電池の充電深度（ＳＯＣ）に対する、正極電位及び負極電位の関係を示す図５を適宜参照する。図２及び図５において、（ａ）が電池のサイクル初期状態を示し、（ｂ）が所定サイクル経過後の状態を示す。
【００２９】
図５に示すように、従来の一般的な非水電解質二次電池では、負極の初期充放電効率が正極の初期充放電効率より低いため、放電容量が負極で規制される。他方、図２に示すように、非水電解質二次電池１０では、正極１２の初期充放電効率が負極１２の初期充放電効率より低いため、放電容量が正極１２で規制される。放電容量の規制極が負極である場合、例えば放電時（ＳＯＣ＝０％）の正極電位は３．６５Ｖ前後、負極電位は０．５Ｖ前後となり、電池電圧はその差である３．１５Ｖ前後となる。他方、容量規制極が正極１１である非水電解質二次電池１０の場合、例えば放電時（ＳＯＣ＝０％）の正極電位は３．５５Ｖ前後、負極電位は０．２５Ｖ以下となり、電池電圧は３．３Ｖ以上となる。
【００３０】
正極にリチウム金属複合酸化物、特に空間群Ｒ−３ｍに属する六方晶タイプのリチウム金属複合酸化物を用い、負極に黒鉛を用いた非水電解質二次電池では、充放電サイクル時において、負極における副反応量が正極における副反応量よりも多くなることが一般的である。図５に示すように、かかる正極と負極の副反応量の差により、充放電サイクルの経過に伴って正極に対する負極の相対位置が右側にずれていく。そして、従来の一般的な非水電解質二次電池では、放電容量の規制極が負極であるから、正極に対する負極の相対位置が右側にずれた分だけ電池容量が減少することになる。
【００３１】
一方、非水電解質二次電池１０では、放電容量の規制極が正極１１であるため、図２に示すように、負極１２の放電端が正極１１の放電端の位置までずれなければ、電池容量の減少は見かけ上ゼロとなる。このため、非水電解質二次電池１０は、サイクル特性に優れる。また、負極放電端近傍の電位が急激に立ち上がる部分を充放電に使用すると、例えば負極表面で過度な皮膜の破壊と再生成が起こり、負極の膨張による電極体の変形を招くことが想定されるが、非水電解質二次電池１０では、当該部分を充放電に使用しないため、さらなるサイクル特性の向上が期待できる。
【００３２】
正極及び負極の初期充放電効率は、正極及び負極のそれぞれについて、リチウム金属を対極とした電池を作製し、所定の電流値（例えば、０．０３ｍＡ／ｃｍ２）で充放電を行ったときの充電容量と放電容量の比率から算出できる。なお、初期充放電効率は、１サイクル目の充放電容量を測定して求められるが、１サイクル以上の充放電が行われた非水電解質二次電池についても、負極電位が０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であれば、正極の初期充放電効率＜負極の初期充放電効率とみなすことができる。
【００３３】
図３は、第１の複合酸化物粒子と第２の複合酸化物粒子の合計質量に対する第２の複合酸化物粒子の含有量と正極合材層の密度との関係を示す図である。第２の複合酸化物粒子は第１の複合酸化物粒子と比較して硬く充填性が悪いため、図３に示すように、第２の複合酸化物粒子の量が多くなるほど、即ち第１の複合酸化物粒子の量が少なくなるほど、正極合材層の密度は低下する傾向にある。市場ニーズを満たす高エネルギー密度設計とするためには、３．２ｇ／ｃｃ以上の正極合材層密度を確保することが望ましい。このため、第２の複合酸化物粒子の含有量は、第１の複合酸化物粒子と第２の複合酸化物粒子の合計質量に対して７５質量％以下が好ましい。
【００３４】
図４は、第１の複合酸化物粒子と第２の複合酸化物粒子の合計質量に対する第２の複合酸化物粒子の含有量と正極の初期充放電効率との関係を示す図である。図４に示すように、第２の複合酸化物粒子の量が多くなるほど、即ち第１の複合酸化物粒子の量が少なくなるほど、正極の初期充放電効率は低下する傾向にある。黒鉛を用いた負極の初期充放電効率は９０％前後が一般的であるから、第２の複合酸化物粒子の含有量は、リチウム金属複合酸化物の質量に対して１０質量％以上とすることが好ましい。
【００３５】
［負極］
負極１２は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体の一例は、厚みが５〜１５μｍの銅又は銅合金の金属箔である。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極合材層の厚みは、例えば負極集電体の片側で３０〜１００μｍである。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００３６】
負極１２は、負極活物質として、黒鉛を有する。黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれであってもよく、複数種が併用されてもよい。黒鉛を有する負極１２は、一般的に初期充放電効率が８８〜９４％となる。換言すると、負極活物質には、負極１２の初期充放電効率が８８〜９４％となる黒鉛を用いることが好ましい。負極１２の初期充放電効率は、正極１１の初期充放電効率と同様の方法で測定できる。なお、負極１２は、本開示の目的を損なわない範囲で、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物など、黒鉛以外の負極活物質を有していてもよい。
【００３７】
負極合材層に含まれる結着材には、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。結着材の含有量は、例えば負極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３８】
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
【００３９】
セパレータ１３と正極１１及び負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
【００４０】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。サイクル特性向上の観点から、ＦＥＣ、ＦＭＰ等のフッ素系溶媒を用いることは好適である。フッ素系溶媒の含有量は、非水溶媒の体積に対して３０〜５０体積％（２５℃）が好ましい。
【００４１】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４２】
環状エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。鎖状エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル〜１．８モルである。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４５】
＜実施例１＞
［第１の複合酸化物粒子の合成］
硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンを所定の割合で混合し、ｐＨ９〜１０のアルカリ性水溶液中で均一に混合して前駆体を作製した。次に、当該前駆体と炭酸リチウムを混合し、９５０℃の温度で１０時間焼成した後、粉砕することで、一次粒子が凝集してなる二次粒子である第１の複合酸化物粒子を得た。当該粒子の組成、平均粒径は下記の通りである。
組成：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２
一次粒子の平均粒径：１．６μｍ
二次粒子（第１の複合酸化物粒子）の平均粒径：１４．１μｍ【００４６】
［第２の複合酸化物粒子の合成］
上記アルカリ性水溶液中のｐＨを１０〜１１、焼成温度を１０００℃にそれぞれ変更したこと以外は、第１の複合酸化物粒子の場合と同様にして、非凝集粒子である第２の複合酸化物粒子を得た。当該粒子の組成、及び平均粒径は下記の通りである。
組成：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２
平均粒径：４．５μｍ【００４７】
［正極の作製］
正極活物質として、上記第１の複合酸化物粒子と上記第２の複合酸化物粒子を１：１の質量比で混合したものを用いた。９５質量部の正極活物質と、２質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、３質量部のＰＶｄＦとを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させた。続いて、正極の厚みが１５０μｍとなるようにロールプレス機を用いて塗膜を圧縮し、所定の電極サイズに切り取って、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。【００４８】
［負極の作製］
負極活物質として、初期充放電効率が９０％の黒鉛粉末を用いた。９６質量部の負極活物質と、２質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、２質量部のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させた。続いて、負極の厚みが１５０μｍとなるようにロールプレス機を用いて塗膜を圧縮し、所定の電極サイズに切り取って、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。【００４９】
［非水電解質の調製］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、１：１：４：４の体積比（２５℃）で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。【００５０】
［電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、厚みが１６μｍのポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより、巻回型の電極体を作成した。当該電極体を有底円筒形状の外装缶に収容し、外装缶に上記非水電解質を注入した後、外装缶の開口部を封口して、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１８６５０型、電池容量２３００ｍＡｈの円筒形二次電池を作製した。【００５１】
作製した電池について、下記の方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。【００５２】
［正極合材層の密度］
ロールプレス機を用いて線圧３００００Ｎ／ｍで正極を圧縮した後、正極の厚みと重量を測定して正極合材層の密度を算出した。【００５３】
［正極の初期充放電効率］
２ｃｍ×２ｃｍの正方形に切り出した正極を用い、リチウム金属を対極として、コイン型電池を作製した。０．０３ｍＡ／ｃｍ２の電流値で電池を充放電し、充電容量と放電容量の比率から正極の初期充放電効率を算出した。【００５４】
［電池容量］
放電容量を測定し、比較例１の電池の放電容量を１００としたときの相対値を算出した。放電容量を測定する際の充放電条件は次の通りである。まず、１１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電を行い、４．１Ｖの定電圧で電流値が４６ｍＡになるまで充電を行った。１０分間の休止後、１１５０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。充放電時の温度は２５℃とした。【００５５】
［サイクル特性］
放電容量を測定する際の充放電条件と同じ条件の充放電を３００サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）を算出した。放電後の休止時間は２０分とした。
温度：２５℃
充電（ＣＣＣＶ）：１１５０ｍＡ×４．１Ｖ、４６ｍＡカット、充電後休止時間１０分
放電（ＣＣ）：４６０ｍＡ×３．０Ｖ、放電後休止時間２０分【００５６】
＜比較例１＞
正極活物質として、上記第１の複合酸化物粒子のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。【００５７】
＜比較例２＞
正極活物質として、上記第２の複合酸化物粒子のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製し、上記性能評価を行った。【００５８】
【表１】
2019163483.tif 000003
【００５９】
表１に示すように、実施例の電池は、電池容量及び容量維持率が高く、高エネルギー密度で、かつ長寿命である。一方、比較例１の電池は、正極活物質の充填性が良好で合材層密度が高いため高エネルギー密度であるが、容量維持率は９０％でありサイクル特性に劣る。比較例１の電池は容量規制極が負極であるため、この結果は、負極の劣化による容量低下が大きな要因と考えられる。また、比較例２の電池では、比較例１の電池と比べて容量が１０％低下した。これは、正極の初期充放電効率が負極の初期充放電効率よりも低いことと、正極の厚みを１５０μｍに調整するために合材スラリーの塗布量を減らしたことが要因であると考えられる。なお、実施例の電池は、比較例２の電池に比べて正極と負極の初期充放電効率の差は小さくなるものの、上記サイクル試験において比較例２の電池と同程度の容量維持率を示した。【００６０】
以上のように、リチウム金属複合酸化物として第１及び第２の複合酸化物粒子を併用し、正極の初期充放電効率＜負極の初期充放電効率とすることで、高い電池容量と良好なサイクル特性を両立できることが分かる。なお、上記実施例では、第１の複合酸化物粒子として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２粒子を用いたが、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２粒子（０．８＜ｘ＜０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を用いた場合も同様の効果が期待できる。
【符号の説明】
【００６１】
１０  非水電解質二次電池、１１  正極、１２  負極、１３  セパレータ、１４  電極体、１５  電池ケース、１６  外装缶、１７  封口体、１８，１９  絶縁板、２０  正極リード、２１  負極リード、２２  溝入れ部、２３  フィルタ、２４  下弁体、２５  絶縁部材、２６  上弁体、２７  キャップ、２８  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年7月6日(2020.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
図５に示すように、従来の一般的な非水電解質二次電池では、負極の初期充放電効率が正極の初期充放電効率より低いため、放電容量が負極で規制される。他方、図２に示すように、非水電解質二次電池１０では、正極１１の初期充放電効率が負極１２の初期充放電効率より低いため、放電容量が正極１１で規制される。放電容量の規制極が負極である場合、例えば放電時（ＳＯＣ＝０％）の正極電位は３．６５Ｖ前後、負極電位は０．５Ｖ前後となり、電池電圧はその差である３．１５Ｖ前後となる。他方、容量規制極が正極１１である非水電解質二次電池１０の場合、例えば放電時（ＳＯＣ＝０％）の正極電位は３．５５Ｖ前後、負極電位は０．２５Ｖ以下となり、電池電圧は３．３Ｖ以上となる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
［サイクル特性］
下記条件の充放電を３００サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）を算出した。放電後の休止時間は２０分とした。
温度：２５℃
充電（ＣＣＣＶ）：１１５０ｍＡ×４．１Ｖ、４６ｍＡカット、充電後休止時間１０分
放電（ＣＣ）：４６０ｍＡ×３．０Ｖ、放電後休止時間２０分
【国際調査報告】
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