(57)【要約】耐熱性及び透明性に優れた硬化物を形成する用途に使用する脂環式エポキシ化合物製品を提供する。本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの純度が９８．５重量％以上であり、  下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、及び下記式(ｄ)で表される化合物の各含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする。【化１】2019138988.tif 000016
2019138988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの純度が９８．５重量％以上であり、
下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、及び下記式(ｄ)で表される化合物の各含有量が０．５重量％以下である脂環式エポキシ化合物製品。
【化１】
2019138988.tif 000015
【請求項２】
波長４５０ｎｍの光の光線透過率が８６％以上であり、且つハーゼン色数が１４以下である、請求項１に記載の脂環式エポキシ化合物製品。
【請求項３】
下記工程を経て、請求項１又は２に記載の脂環式エポキシ化合物製品を得る、脂環式エポキシ化合物製品の製造方法。
工程１：３，４−シクロヘキセニルメチル（３，４−シクロヘキセン）カルボキシレートと有機過酸を反応させて、反応生成物を得る。
工程２：反応生成物に脱低沸処理を行う。
工程３：実段数が１４段以上の蒸留塔を使用し、蒸留温度が１９０℃以下の条件下で、反応生成物に脱高沸処理を行う。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物。
【請求項５】
更に、硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）とを含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
更に、硬化触媒（Ｄ）を含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項４〜６の何れか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項４〜６の何れか１項に記載の硬化性組成物を含む封止剤。
【請求項９】
請求項４〜６の何れか１項に記載の硬化性組成物を含む接着剤。
【請求項１０】
請求項４〜６の何れか１項に記載の硬化性組成物を含むコーティング剤。
【請求項１１】
請求項７に記載の硬化物を備えた光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度の脂環式エポキシ化合物製品に関する。本願は、２０１８年１月１２日に日本に出願した特願２０１８−３２２４号、及び２０１８年１１月２０日に日本に出願した特願２０１８−２１７６７５号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ等の光半導体素子を光源とする光半導体装置は、現在、各種の屋内又は屋外表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等、様々な用途に使用されている。このような光半導体装置は、一般に、光半導体素子が樹脂（封止樹脂）により封止された構造を有している。そして、上記封止樹脂は、光半導体素子を水分や衝撃等から保護するための役割を担っている。【０００３】
近年、光半導体装置の高出力化や短波長化が進んでおり、例えば、青色・白色光半導体装置においては、光半導体素子から発せられる熱による封止樹脂の黄変が問題となっている。黄変した封止樹脂は、光半導体素子から発せられた光を吸収するため、光半導体装置から出力される光の光度が低下してしまうためである。そのため、耐熱性及び透明性に優れた樹脂が求められている。【０００４】
一方、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートは透明性に優れた硬化物を形成することが知られている。しかし、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを主成分とするエポキシ化合物製品に硬化剤又は硬化触媒を添加して得られる硬化性組成物は、十分な耐熱性が得られず熱により透明性が低下することが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１８９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐熱性及び透明性に優れた硬化物を形成する用途に使用する脂環式エポキシ化合物製品を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記脂環式エポキシ化合物製品の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐熱性及び透明性に優れた硬化物を形成する、封止剤、接着剤、又はコーティング剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐熱性及び透明性に優れた硬化物を備えた光学部材を提供することにある。【０００７】
尚、本明細書において「製品」とは工業的に製造され、市場に流通し得る形態のものを意味し、化学物質そのものを意味するものではない。その意味においては目的物を主成分として含む（言い換えると、目的物を１００重量％近く含む）組成物である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを主成分として含む脂環式エポキシ化合物製品に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの製造工程において生成する特定の副生物が特定の割合で混入すると、得られる硬化物の耐熱性及び透明性が低下すること、前記特定の副生物の生成を抑制し、且つ生成した前記副生物を除去することができれば、得られる硬化物の耐熱性及び透明性が向上することを見いだした。【０００９】
更に、従来、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの精製方法としては、３，４−シクロヘキセニルメチル（３，４−シクロヘキセン）カルボキシレートと有機過酸との反応生成物を水洗処理に付し、その後、薄膜蒸発器を用いて溶媒等の低沸点成分を留去して（すなわち、脱低沸処理に付して）、精製された３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを缶出液として得る方法が知られているが（例えば、特開平９−６７３５６号公報）、前記方法では、耐熱性や透明性が低下する原因となる特定の副生物の生成を抑制することができないことがわかった。【００１０】
そして、脱低沸処理を施した後に、特定の蒸留条件下で脱高沸処理を施すと、前記特定の副生物の生成を抑制することができること、このようにして得られる３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート製品は、耐熱性、透明性、及び色相に優れた硬化物を形成することができることを見いだした。
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。【００１１】
すなわち、本発明は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの純度が９８．５重量％以上であり、
下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、及び下記式(ｄ)で表される化合物の各含有量が０．５重量％以下である脂環式エポキシ化合物製品を提供する。
【化１】
2019138988.tif 000003
【００１２】
本発明は、また、波長４５０ｎｍの光の光線透過率が８６％以上であり、且つハーゼン色数が１４以下である前記脂環式エポキシ化合物製品を提供する。【００１３】
本発明は、また、下記工程を経て、前記脂環式エポキシ化合物製品を得る、脂環式エポキシ化合物製品の製造方法を提供する。
工程１：３，４−シクロヘキセニルメチル（３，４−シクロヘキセン）カルボキシレートと有機過酸を反応させて、反応生成物を得る。
工程２：反応生成物に脱低沸処理を行う。
工程３：実段数が１４段以上の蒸留塔を使用し、蒸留温度が１９０℃以下の条件下で、反応生成物に脱高沸処理を行う。【００１４】
本発明は、また、前記脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物を提供する。【００１５】
本発明は、また、更に、硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）とを含む前記硬化性組成物を提供する。【００１６】
本発明は、また、更に、硬化触媒（Ｄ）を含む前記硬化性組成物を提供する。【００１７】
本発明は、また、前記硬化性組成物の硬化物を提供する。【００１８】
本発明は、また、前記硬化性組成物を含む封止剤を提供する。【００１９】
本発明は、また、前記硬化性組成物を含む接着剤を提供する。【００２０】
本発明は、また、前記硬化性組成物を含むコーティング剤を提供する。【００２１】
本発明は、また、前記硬化物を備えた光学部材を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、高純度で、且つ特定の不純物（すなわち、式（ａ）で表される化合物、式（ｂ）で表される化合物、式（ｃ）で表される化合物、及び式(ｄ)で表される化合物）の含有量が極めて低い。そのため、耐熱性、透明性、及び色相に優れた硬化物を形成することができる。従って、本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、工業用途（例えば、封止剤、接着剤、コーティング剤、又はこれらの原料等）に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の光学部材の一例である、光半導体装置の概略図（断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［脂環式エポキシ化合物製品］
本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（＝下記式（ｉ）で表される化合物）を含有し、その純度（若しくは、含有量）が９８．５重量％以上である。すなわち、本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、高純度な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートである。３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの純度（若しくは、含有量）は、耐熱性及び透明性に特に優れた硬化物を得ることができる点において、好ましくは９９．０重量％以上である。
【化２】
2019138988.tif 000004
【００２５】
また、本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物、及び下記式(ｄ)で表される化合物の各含有量が０．５重量％以下である。
【００２６】
本発明の脂環式エポキシ化合物製品としては、より好ましくは、下記式（ａ）で表される化合物の含有量が０．４重量％以下、下記式（ｂ）で表される化合物の含有量が０．１重量％以下、下記式（ｃ）で表される化合物の含有量が０．５重量％以下、且つ下記式(ｄ)で表される化合物の含有量が０．３重量％以下である。
【００２７】
【化３】
2019138988.tif 000005
【００２８】
また、本発明の脂環式エポキシ化合物製品における、前記式（ａ）〜(ｄ)で表される化合物の合計含有量は、例えば１．０重量％以下であることが好ましい。
【００２９】
更に、本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、耐熱性及び透明性に特に優れた硬化物が得られる点において、不純物のなかでも特に分子量が１００以下の化合物、及び分子量が２７０以上の化合物（前記式（ａ）〜(ｄ)で表される化合物を含む不純物）の含有量（合計含有量）が１．５重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１．３重量％以下、最も好ましくは１．２重量％以下、とりわけ好ましくは１．０重量％以下である。
【００３０】
本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、上記の通り、３，４−シクロヘキセニルメチル（３，４−シクロヘキセン）カルボキシレートを高純度に含有し、且つ、前記式（ａ）〜(ｄ)で表される化合物の各含有量が極めて低い。
【００３１】
そのため、本発明の脂環式エポキシ化合物製品は透明性に優れ、光路長１０ｍｍのセル（１０ｍｍ角形石英セル）中の、本発明の脂環式エポキシ化合物製品（製品厚み：１０ｍｍ）の波長４５０ｎｍの光の光線透過率は、例えば８６％以上、好ましくは８７％以上である。
【００３２】
また、本発明の脂環式エポキシ化合物製品は着色度が低く、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、例えば１４以下、好ましくは１３以下、特に好ましくは１２以下、最も好ましくは１０以下である。
【００３３】
本発明の脂環式エポキシ化合物製品の２５℃における粘度は、例えば５０〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１５０〜３００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜３００ｍＰａ・ｓである。
【００３４】
尚、本発明における粘度は、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−Ｅ II型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４’×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定される。
【００３５】
（脂環式エポキシ化合物製品の製造方法）
本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、下記工程を経て製造することができる。尚、工程２と工程３は何れを先に行ってもよい。
工程１：３，４−シクロヘキセニルメチル（３，４−シクロヘキセン）カルボキシレートと有機過酸を反応させて反応生成物を得る工程（エポキシ化工程）
工程２：反応生成物に脱低沸処理を行う工程（脱低沸工程）
工程３：実段数が１４段以上の蒸留塔を使用し、蒸留温度が１９０℃以下の条件下で、反応生成物に脱高沸処理を行う工程（脱高沸工程）
【００３６】
また、工程１終了後、工程２（工程３−工程２の順で行う場合には、工程３）前には、得られた反応生成物を水洗して反応に使用した有機過酸やその分解物を除去する工程（水洗工程）を設けてもよい。
【００３７】
（エポキシ化工程）
エポキシ化工程は、下記式（ｉ’）で表される３，４−シクロヘキセニルメチル（３，４−シクロヘキセン）カルボキシレートに有機過酸を反応させて、反応生成物を得る工程である。本工程において、下記式（ｉ）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを含む反応生成物が得られる。
【化４】
2019138988.tif 000006
【００３８】
前記有機過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸等から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３９】
有機過酸の使用量は、３，４−シクロヘキセニルメチル（３，４−シクロヘキセン）カルボキシレート１モルに対して、例えば０．５〜３モルである。
【００４０】
エポキシ化反応は、溶媒の存在下で行うことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、フルフリルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸イソアミル、安息香酸メチル等のエステル；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール、及びその誘導体；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化合物；１，２−ジメトキシエタン等のエーテル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
溶媒の使用量は、３，４−シクロヘキセニルメチル（３，４−シクロヘキセン）カルボキシレートの、例えば０．２〜１０重量倍程度である。
【００４２】
エポキシ化反応には、必要に応じて、有機過酸の安定剤（例えば、リン酸水素アンモニウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸−２−エチルヘキシル等）や、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、ピペリジン、エタノールアミン、フェノチアジン等）等も使用することができる。
【００４３】
エポキシ化反応の反応温度は、例えば０〜７０℃である。反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。
【００４４】
（水洗工程）
水洗工程は、エポキシ化工程を経て得られた反応生成物中に含まれる、有機過酸やその分解物である有機酸を水洗により除去する工程である。
【００４５】
水の使用量としては、反応生成物の例えば０．１〜３倍（v/v）程度である。水洗には、ミキサーセトラ−タイプ等の平衡型抽出器や、抽出塔、遠心抽出器等を用いることができる。
【００４６】
（脱低沸工程）
脱低沸工程は、反応生成物中に含まれる、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートよりも低沸点の成分（例えば、溶媒、水分等）を留去する工程である。本工程に付すことにより、脂環式エポキシ化合物製品中に混入する、分子量が１００以下の化合物の含有量を極めて低く低減することができる。
【００４７】
蒸留には薄膜蒸発器や蒸留塔を使用することができる。蒸留は加熱温度５０〜２００℃の範囲、圧力１〜７６０ｔｏｒｒの範囲の条件下で行うことが好ましい。蒸留は圧力や温度を変えて、２段階又はそれ以上の段階で行うこともできる。
【００４８】
反応生成物を脱低沸工程に付す際には、重合禁止剤を添加することが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの開環重合反応を抑制する上で好ましい。重合禁止剤の添加量はその種類および蒸留温度によって若干異なるが、反応生成物に対して例えば１〜１００００ｐｐｍ（とりわけ、１０〜２０００ｐｐｍ）の範囲であることが好ましい。
【００４９】
脱低沸工程において、反応生成物から３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートよりも低沸点の成分が蒸発して除去されることにより、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートと、それよりも高沸点の成分の混合物が、缶出液として得られる。
【００５０】
（脱高沸工程）
脱高沸工程は、脱低沸工程を経て得られた缶出液である、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートと、それよりも高沸点の成分の混合物から、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを蒸発させて留出させる工程である。本工程に付すことにより、脂環式エポキシ化合物製品中に混入する、前記式（ａ）〜(ｄ)で表される化合物を含む、分子量が２７０以上の化合物の含有量を極めて低く低減することができる。
【００５１】
前記缶出液を蒸留塔に導入し、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを塔頂留出物として回収し、高沸点成分が含まれる塔底液は、系外に排出することが好ましい。
【００５２】
脱高沸処理は、蒸留温度が１９０℃以下（好ましくは１３０〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１９０℃）の条件下で行うことが好ましい。
【００５３】
脱高沸処理は、蒸留塔の塔底温度が２２０℃以下（好ましくは１６０〜２２０℃、特に好ましくは１７０〜２００℃、最も好ましくは１７０〜１９０℃）の条件下で行うことが好ましい。
【００５４】
脱高沸処理は、蒸留塔の塔頂温度が１９０℃以下（好ましくは１３０〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１７０℃）で行うことが好ましい。
【００５５】
脱高沸処理は、上記条件下で行うことが好ましい。これにより、下記［１］〜［４］の効果が合わせて得られ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを高純度に含有し、波長４５０ｎｍの光の光線透過率が８６％以上、且つハーゼン色数が１４以下であり、耐熱性及び透明性に特に優れた硬化物を形成する用途に好適に使用することができる脂環式エポキシ化合物製品が得られるからである。
［１］３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートに、有機過酸の分解物である有機酸が反応して式（ａ）で表される化合物が副生することを抑制する
［２］式（ａ）で表される化合物の副生を抑制することで、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの収率低下を抑制する
［３］副生した式（ａ）で表される化合物に、有機過酸の分解物である有機酸が反応して式（ｃ）で表される化合物や、式（ｄ）で表される化合物が副生することを抑制する
［４］未反応のまま残存した３，４−シクロヘキセニルメチル（３，４−シクロヘキセン）カルボキシレートに、有機過酸の分解物である有機酸が反応して式（ｂ）で表される化合物が副生することを抑制する
【００５６】
また、蒸留塔としては、例えば、充填塔、棚段塔等を使用することができる。蒸留塔の実段数は、例えば１４段以上であり、式（ａ）〜(ｄ)で表される化合物の混入を抑制して、製品の純度をより一層向上することができる点において、好ましくは１４〜１００段、特に好ましくは１４〜５０段である。
【００５７】
蒸留は、加熱温度２００℃以下（好ましくは１６０℃以下）、圧力１０ｔｏｒｒ以下（好ましくは１ｔｏｒｒ以下）の条件下で行うことが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートが分解して着色度が上昇したり、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートのエポキシ基が開環重合してゲル化するのを抑制することができる点で好ましい。
【００５８】
還流比は、例えば０．１〜５０．０（好ましくは１〜１０）の範囲内であれば特に制限されないが、還流比を高くし過ぎるとエネルギーコストが高くなる傾向があり、反対に還流比を低くし過ぎると、式（ａ）〜(ｄ)で表される化合物が製品に混入し易くなる傾向がある。
【００５９】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上述の脂環式エポキシ化合物製品を含む。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物（Ａ）として、上述の脂環式エポキシ化合物製品に含まれる３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを含むが、それ以外にも他の硬化性化合物を１種又は２種以上含有していても良い。他の硬化性化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性化合物が挙げられる。
【００６１】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート以外のエポキシ化合物には、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、及び脂肪族エポキシ化合物等が含まれる。
【００６２】
また、前記脂環式エポキシ化合物には、以下の化合物が含まれる。
（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（本明細書においては、「脂環エポキシ基」と称する場合がある。脂環エポキシ基には、例えば、シクロヘキセンオキシド基等が含まれる）を有する化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを除く）
（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物
（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）
【００６３】
前記脂環エポキシ基を有する化合物（１）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2019138988.tif 000007
（式中、Ｘは単結合又は連結基を示す）
【００６４】
上記式（１）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。尚、式（１）中のシクロヘキセンオキシド基には、置換基（例えば、アルキル基等）が結合していてもよい。
【００６５】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００６６】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００６７】
上記式（１）で表される化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンや、下記式（1-1）〜（1-7）で表される化合物等が挙げられる。下記式（1-4）中のＬは炭素数１〜８のアルキレン基であり、なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（1-4）、（1-6）中のｎ1、ｎ2は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【００６８】
【化６】
2019138988.tif 000008
【００６９】
前記脂環エポキシ基を有する化合物（１）には、上記式（１）で表される化合物以外にも、例えば、下記式（1-8）、（1-9）で表される、分子中に脂環エポキシ基を３個以上有する化合物や、下記式（1-10）〜（1-12）で表される、分子中に脂環エポキシ基を１個有する化合物も含まれる。下記式（1-8）、（1-9）中のｎ3〜ｎ8は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【００７０】
【化７】
2019138988.tif 000009
【００７１】
【化８】
2019138988.tif 000010
【００７２】
前記脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物（２）としては、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【化９】
2019138988.tif 000011
【００７３】
式（２）中、Ｒ'は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基を除いた基（すなわち、ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎ9はそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ'（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５の多価アルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎ9は１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［  ］内（外側の角括弧内）の基におけるｎ9は同一でもよく異なっていてもよい。上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【００７４】
前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物（３）としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素化ビフェノール型エポキシ化合物、水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００７５】
前記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００７６】
前記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。
【００７７】
前記オキセタン化合物としては、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル）エーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、４，４’−ビス［３−エチル−（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス（［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル）ベンゼン、３−エチル−３（［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル）オキセタン、キシリレンビスオキセタン等を挙げることができる。
【００７８】
前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシル基を有するビニルエーテル；ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテルなどが挙げられる。
【００７９】
前記硬化性組成物に含まれる硬化性化合物（Ａ）全量（１００重量％）に占める３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの割合は、例えば５０重量％以上（例えば５０〜１００重量％）、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物（Ａ）以外にも、例えば、硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）、又は硬化触媒（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００８１】
本発明の硬化性組成物全量における、硬化性化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｃ）の合計含有量の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。
【００８２】
また、本発明の硬化性組成物全量における、硬化性化合物（Ａ）及び硬化触媒（Ｄ）の合計含有量の占める割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。
【００８３】
従って、本発明の硬化性組成物全量における、硬化性化合物（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び硬化触媒（Ｄ）以外の化合物の含有量は、例えば５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。
【００８４】
（硬化剤（Ｂ））
前記硬化剤（Ｂ）としては、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等のエポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
前記酸無水物類としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。なかでも、取り扱い性の観点から、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。
【００８６】
前記アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−３，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００８７】
前記ポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００８８】
前記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８９】
前記ポリメルカプタン類としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００９０】
前記フェノール類としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ｐ−キシリレン変性フェノール樹脂、ｐ−キシリレン・ｍ−キシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。
【００９１】
前記ポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。
【００９２】
硬化剤（Ｂ）としては、なかでも、得られる硬化物の耐熱性、透明性の観点から、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）が好ましく、例えば、商品名「リカシッド ＭＨ−７００」、「リカシッド ＭＨ−７００Ｆ」（以上、新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００９３】
硬化剤（Ｂ）の含有量（配合量）は、硬化性組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、５０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは８０〜１５０重量部である。より具体的には、硬化剤（Ｂ）として酸無水物類を使用する場合、本発明の硬化性組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量あたり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量を５０重量部以上とすることにより、硬化を十分に進行させることができ、得られる硬化物の強靭性が向上する傾向がある。一方、硬化剤（Ｂ）の含有量を２００重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【００９４】
（硬化促進剤（Ｃ））
本発明の硬化性組成物が硬化剤（Ｂ）を含む場合には、さらに硬化促進剤（Ｃ）を含むことが好ましい。硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ基（オキシラニル基）を有する化合物が硬化剤（Ｂ）と反応する際に、その反応速度を促進する効果を有する。
【００９５】
前記硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル；トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシ）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の有機金属塩；アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
前記硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」、「Ｕ−ＣＡＴ １２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００９７】
前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、硬化剤（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜３重量部、さらに好ましくは０．０３〜３重量部である。硬化促進剤（Ｃ）の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、いっそう効率的な硬化促進効果が得られる傾向がある。一方、硬化促進剤（Ｃ）の含有量を５重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【００９８】
（硬化触媒（Ｄ））
本発明の硬化性組成物は、硬化剤（Ｂ）に代えて、硬化触媒（Ｄ）を含んでいてもよい。硬化触媒（Ｄ）は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート等のカチオン硬化性化合物の硬化反応（重合反応）を開始及び／又は促進させることにより、硬化性組成物を硬化させる働きを有する。硬化触媒（Ｄ）としては、例えば、光照射や加熱処理等を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤（光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等）や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；Ｎ−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）；商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ社製）；商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。
【０１００】
前記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等が挙げられ、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ−２４−６１」（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を好ましく使用することができる。
【０１０１】
前記ルイス酸・アミン錯体としては、例えば、ＢＦ3・ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦ3・モノエチルアミン、ＢＦ3・ベンジルアミン、ＢＦ3・ジエチルアミン、ＢＦ3・ピペリジン、ＢＦ3・トリエチルアミン、ＢＦ3・アニリン、ＢＦ4・ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦ4・モノエチルアミン、ＢＦ4・ベンジルアミン、ＢＦ4・ジエチルアミン、ＢＦ4・ピペリジン、ＢＦ4・トリエチルアミン、ＢＦ4・アニリン、ＰＦ5・エチルアミン、ＰＦ5・イソプロピルアミン、ＰＦ5・ブチルアミン、ＰＦ5・ラウリルアミン、ＰＦ5・ベンジルアミン、ＡｓＦ5・ラウリルアミン等が挙げられる。
【０１０２】
前記ブレンステッド酸塩類としては、例えば、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１０３】
前記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 
【０１０４】
前記硬化触媒（Ｄ）の含有量（配合量）は、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜４重量部、さらに好ましくは０．０３〜３重量部である。硬化触媒（Ｄ）を上記範囲内で使用することにより、硬化性組成物の硬化速度が高まり、硬化物の耐熱性及び透明性がバランスよく向上する傾向がある。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は、上記以外にも、必要に応じて添加剤を１種又は２種以上含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、界面活性剤、無機充填剤、難燃剤、着色剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物は、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌・混合することにより調製することができる。上記撹拌・混合には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロールミル、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌・混合手段を使用できる。また、撹拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度は、例えば１００〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜４５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００〜４００００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度を上記範囲に制御することにより、注型や塗工する際の作業性が向上し、硬化物に注型不良や塗工不良に由来する不具合が生じにくくなる傾向がある。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物は速硬化性を有し、１２０℃における硬化時間（若しくは、ゲルタイム）は、例えば１７５０秒以下、好ましくは１７３０秒以下、より好ましくは１７００秒以下である。
【０１０９】
硬化の際の加熱温度（硬化温度）は、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。また、加熱時間（若しくは、硬化時間）は、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分である。加熱温度や加熱時間が上記範囲を下回ると硬化が不十分となり、逆に上記範囲を上回ると樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、加熱温度を高くした場合は加熱時間を短く、加熱温度を低くした場合は加熱時間を長くする等により、適宜調整することができる。
【０１１０】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上述の硬化性組成物を硬化させることにより得られる。本発明の硬化物は、透明性及び耐熱性に優れる。
【０１１１】
前記硬化物は透明性に優れ、その波長４００ｎｍの光の光線透過率［厚み３ｍｍ］は、例えば７５％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。本発明の硬化性組成物は、透明性に優れた硬化物を形成するため、光半導体装置における光半導体素子の封止剤やダイアタッチペースト剤等として使用した場合に、光半導体装置から発せられる光度がより高くなる傾向がある。
【０１１２】
前記硬化物は耐熱性に優れ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば１７０℃以上、好ましくは１７５℃以上である。
【０１１３】
また、前記硬化物は耐熱性に優れ、高温環境下でも光線透過率を高く維持することができる。例えば、当該硬化物を１２０℃で３００時間加熱した後の、４００ｎｍの光の光線透過率の維持率（下記式で求められる）は、例えば６５％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上である。
光線透過率の維持率＝（加熱後の硬化物の光線透過率）／（加熱前の硬化物の光線透過率）×１００
【０１１４】
本発明の硬化性組成物は、例えば、封止剤、接着剤、コーティング剤、電気絶縁材、積層板、インク、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の各種用途に使用することができる。
【０１１５】
＜封止剤＞
本発明の封止剤は、上記硬化性組成物を含むことを特徴とする。本発明の封止剤は、光半導体装置における光半導体（光半導体素子）を封止する用途に好ましく使用できる。本発明の封止剤を使用すれば、透明性及び耐熱性に優れた硬化物（＝封止材）により光半導体素子を封止することができる。
【０１１６】
本発明の封止剤全量における、上記硬化性組成物の含有量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。本発明の封止剤は上記硬化性組成物のみから成るものであってもよい。
【０１１７】
＜接着剤＞
本発明の接着剤は、上記硬化性組成物を含むことを特徴とする。本発明の接着剤は、部材等を被着体に接着・固定する用途、詳細には、光半導体装置において光半導体素子を金属製の電極に接着及び固定するためのダイアタッチペースト剤；カメラ等のレンズを被着体に固定したり、レンズ同士を貼り合わせたりするためのレンズ用接着剤；光学フィルム（例えば、偏光子、偏光子保護フィルム、位相差フィルム等）を被着体に固定したり、光学フィルム同士又は光学フィルムとその他のフィルムとを貼り合わせたりするための光学フィルム用接着剤等の、優れた透明性及び耐熱性が要求される各種用途に使用することができる。
【０１１８】
本発明の接着剤は、特に、ダイアタッチペースト剤（若しくは、ダイボンド剤）として好ましく使用できる。本発明の接着剤をダイアタッチペースト剤として用いることにより、透明性及び耐熱性に優れた硬化物により光半導体素子が電極に接着された光半導体装置が得られる。
【０１１９】
本発明の接着剤全量における、上記硬化性組成物の含有量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。本発明の接着剤は上記硬化性組成物のみから成るものであってもよい。
【０１２０】
＜コーティング剤＞
本発明のコーティング剤は、上記硬化性組成物を含むことを特徴とする。本発明のコーティング剤は、特に、優れた透明性及び耐熱性が要求される各種用途に使用することができる。
【０１２１】
本発明のコーティング剤全量における、上記硬化性組成物の含有量の占める割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。本発明のコーティング剤は上記硬化性組成物のみから成るものであってもよい。
【０１２２】
＜光学部材＞
本発明の光学部材は、上述の硬化性組成物の硬化物を備えることを特徴とする。前記光学部材としては、例えば、光半導体素子が上述の硬化性組成物の硬化物によって封止された光半導体装置、上述の硬化性組成物の硬化物によって光半導体素子が電極に接着された光半導体装置、及び上述の硬化性組成物の硬化物によって光半導体素子が電極に接着され、なおかつ、当該光半導体素子が上述の硬化性組成物の硬化物によって封止された光半導体装置等が挙げられる。本発明の光学部材は、上述の硬化性組成物の硬化物によって封止され、接着された構成を有するため、耐熱性に優れ、光取り出し効率が高い。
【０１２３】
本発明の光学部材は耐熱性に優れ、高温環境下でも光線透過率を高く維持することができる。例えば、当該光学部材を１２０℃で３００時間加熱した後の光線透過率の維持率（下記式で求められる）は、例えば７０％以上、好ましくは７５％以上である。
光線透過率の維持率＝（加熱後の光学部材の光線透過率）／（加熱前の光学部材の光線透過率）×１００
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１２５】
実施例１
（エポキシ化工程）
撹拌機を備えたジャケット付きＳＵＳ３１６製２０Ｌ反応器に、３，４−シクロヘキセニルメチル（３，４−シクロヘキセン）カルボキシレート５０００ｇを仕込んだ後、昇温して内部温度を２５℃とした。その後、過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１３７９０ｇを６時間かけて滴下し、続いて、３時間熟成を行った。滴下および熟成中は内部温度を３０℃に保持した。こうして、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを含む反応粗液１８７９０ｇを得た。【０１２６】
（水洗工程）
得られた反応粗液を酢酸エチルで１．７倍に希釈した液を、遠心抽出機の軽液入口より供給し、水洗液／希釈後の反応粗液＝２（重量比）で処理することにより、軽液出口より軽液を９６８ｇ／分の速度で、重液出口より重液を２１９１ｇ／分の速度で得た。【０１２７】
（脱低沸工程）
得られた軽液を、伝熱面積０．０３４ｍ2の強制撹拌式の薄膜蒸発器に１００重量部仕込み、操作圧力１ｍｍＨｇ、加熱温度１７０℃となるように保持して、塔底から缶出液を３５重量部得た。【０１２８】
（脱高沸工程）
実段数２０段の多孔板塔からなる塔径４０ｍｍの脱高沸物蒸留塔の下から１５段目に、上記塔底から排出された缶出液を１００重量部／ｈｒで仕込み、塔頂温度１５０℃、塔底温度１８０℃、圧力０．１ｍｍＨｇ、還流比５となるように保持した。これにより、脱高沸物蒸留塔の塔頂から、留出液を９５重量部／ｈｒで留出させた。また、塔底より缶出液を５重量部／ｈｒで排出した。前記塔頂からの留出液を回収して脂環式エポキシ化合物製品１とした。【０１２９】
（評価）
脂環式エポキシ化合物製品１中の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート純度、式（ａ）で表される化合物（＝化合物（ａ））、式（ｂ）で表される化合物（＝化合物（ｂ））、式（ｃ）で表される化合物（＝化合物（ｃ））、及び式（ｄ）で表される化合物（＝化合物（ｄ））の各含有量、及び分子量が１００以下の化合物と分子量が２７０以上の化合物の合計含有量を、下記条件でガスクロマトグラフを用いて測定して面積％を算出し、これを重量％に換算した。尚、検出されたピークの分子量は、マススペクトルで解析した。
＜測定条件＞
測定装置：商品名「ＨＰ６８９０」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製
カラム充填剤：（５％フェニル）メチルポリシロキサン
カラムサイズ：長さ１５ｍ×内径０．５３ｍｍφ×膜厚１．５μｍ
カラム温度：１００℃→（１０℃／分で昇温）→２５０℃（１５分保持）
検出器：ＦＩＤ【０１３０】
また、分光光度計（商品名「ＵＶ−２４００」、１０ｍｍ角形石英セル、厚み１０ｍｍ、（株）島津製作所製）を用いて、脂環式エポキシ化合物製品１の、波長４５０ｎｍの光の光線透過率を測定した。【０１３１】
更に、脂環式エポキシ化合物製品１の着色度を、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を求めることにより評価した。【０１３２】
更にまた、脂環式エポキシ化合物製品１の２５℃における粘度を、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−Ｅ II型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４’×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定したところ、２４２ｍＰａ・ｓであった。【０１３３】
実施例２
脱低沸塔の缶出液を、実段数１８段の多孔板塔からなる塔径４０ｍｍの脱高沸物蒸留塔の下から１３段目に仕込んだ以外は実施例１と同様にして脂環式エポキシ化合物製品２を得た。【０１３４】
実施例３
脱低沸塔の缶出液を、実段数１５段の多孔板塔からなる塔径４０ｍｍの脱高沸物蒸留塔の下から１０段目に仕込んだ以外は実施例１と同様にして脂環式エポキシ化合物製品３を得た。【０１３５】
比較例１
脱低沸塔の缶出液を、実段数１３段の多孔板塔からなる塔径４０ｍｍの脱高沸物蒸留塔の下から８段目に仕込んだ以外は実施例１と同様にして脂環式エポキシ化合物製品４を得た。【０１３６】
比較例２
脱低沸塔の缶出液を、実段数１０段の多孔板塔からなる塔径４０ｍｍの脱高沸物蒸留塔の下から５段目に仕込んだ以外は実施例１と同様にして脂環式エポキシ化合物製品５を得た。【０１３７】
比較例３
脱低沸塔の缶出液を、実段数１段の多孔板塔からなる塔径４０ｍｍの脱高沸物蒸留塔の下から１段目に仕込んだ以外は実施例１と同様にして脂環式エポキシ化合物製品６を得た。【０１３８】
比較例４
脱高沸物蒸留塔の塔頂温度を２１０℃に変更し、塔底温度を２４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして脂環式エポキシ化合物製品７を得た。【０１３９】
実施例及び比較例で得られた脂環式エポキシ化合物製品の評価結果を下記に示す。
【表１】
2019138988.tif 000012
【０１４０】
実施例４〜９、比較例５〜１２
下記表に示す処方（単位：重量部）によって各成分を配合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して撹拌し、更に脱泡して硬化性組成物を得た。【０１４１】
（硬化性評価）
得られた硬化性組成物の硬化性を、ゲルタイム測定装置（商品名「Ｎｏ．１５３  ゲルタイムテスター（マグネット式）」、（株）安田精機製作所製）を用いて測定した。尚、実施例４〜６及び比較例５〜８では１２０℃で加熱した際の硬化性を評価し、実施例７〜９及び比較例９〜１２では８０℃で加熱した際の硬化性を評価した。【０１４２】
硬化性エポキシ樹脂組成物を型に充填し、１２０℃の樹脂硬化オーブンで５時間加熱することで硬化物を得、得られた硬化物のガラス転移温度、透明性、及び耐熱性を下記方法で評価した。【０１４３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定）
硬化物のガラス転移温度は、下記条件で求めた。
サンプル：長さ４ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み１０ｍｍ
測定装置：熱機械測定装置（ＴＭＡ）、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」、セイコーインスツルメント（株）製
測定モード：圧縮（針入）、定荷重測定
測定温度：２５℃から３００℃まで
昇温速度：５℃／分【０１４４】
（透明性評価）
硬化物（厚み：３ｍｍ）の波長４００ｎｍの光線透過率（厚み方向；％Ｔ）を、分光光度計（商品名「ＵＶ−２４００」、（株）島津製作所製）を用いて測定した。【０１４５】
（耐熱性評価）
硬化物の耐熱性は、硬化物を１２０℃で３００時間の加熱処理に付して、光線透過率の保持率を下記式から算出し、これを耐熱性の指標とした。
光線透過率の保持率（％）＝（加熱処理後の硬化物の光線透過率／加熱処理前の硬化物の光線透過率）×１００【０１４６】
また、光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に得られた硬化性組成物を注型した後、１２０℃のオーブンで５時間加熱することで、前記硬化性組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た（図１参照）。得られた光半導体装置の明るさ、及び耐熱性を評価した。【０１４７】
（明るさ評価）
光半導体装置の明るさ（ルーメン：ｌｍ）は、光半導体装置の全光束を全光束測定機（商品名「マルチ分光放射測定システム  ＯＬ７７１」、オプトロニックラボラトリーズ社製）を使用して測定した。【０１４８】
（耐熱性評価）
光半導体装置の耐熱性は、光半導体装置を１２０℃で３００時間の加熱処理に付して、光線透過率の保持率を下記式から算出し、これを耐熱性の指標とした。
光線透過率の保持率（％）＝（加熱処理後の光半導体装置の光線透過率／加熱処理前の光半導体装置の光線透過率）×１００【０１４９】
【表２】
2019138988.tif 000013
【０１５０】
【表３】
2019138988.tif 000014
【０１５１】
表中の略号を以下に説明する。
・ＭＨ−７００：硬化剤、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」、新日本理化（株）製
・１８Ｘ：硬化促進剤、特殊アミン、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」、サンアプロ（株）製
・ＳＩ−１００Ｌ：硬化触媒（熱カチオン重合開始剤）、商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、三新化学工業（株）製【０１５２】
以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］  ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの純度が９８．５重量％以上であり、式（ａ）で表される化合物、式（ｂ）で表される化合物、式（ｃ）で表される化合物、及び式(ｄ)で表される化合物の各含有量が０．５重量％以下である脂環式エポキシ化合物製品。
［２］  ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの純度が９８．５重量％以上であり、式（ａ）で表される化合物の含有量が０．４重量％以下、式（ｂ）で表される化合物の含有量が０．１重量％以下、式（ｃ）で表される化合物の含有量が０．５重量％以下、且つ式(ｄ)で表される化合物の含有量が０．３重量％以下である脂環式エポキシ化合物製品。
［３］  式（ａ）で表される化合物、式（ｂ）で表される化合物、式（ｃ）で表される化合物、及び式(ｄ)で表される化合物の合計含有量が１．０重量％以下である、［１］又は［２］に記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［４］  分子量が１００以下の化合物、及び分子量が２７０以上の化合物の合計含有量が１．５重量％以下（好ましくは１．３重量％以下、特に好ましくは１．２重量％以下、最も好ましくは１．０重量％以下）である、［１］〜［３］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［５］  波長４５０ｎｍの光の光線透過率が８６％以上である、［１］〜［４］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［６］  ハーゼン色数が１４以下である、［１］〜［４］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［７］  波長４５０ｎｍの光の光線透過率が８６％以上であり、且つハーゼン色数が１４以下である、［１］〜［４］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［８］  ２５℃における粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓ（好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１５０〜３００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜３００ｍＰａ・ｓ）である、［１］〜［７］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品。
［９］  下記工程を経て、［１］〜［８］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品を得る、脂環式エポキシ化合物製品の製造方法。
工程１：３，４−シクロヘキセニルメチル（３，４−シクロヘキセン）カルボキシレートと有機過酸を反応させて、反応生成物を得る。
工程２：反応生成物に脱低沸処理を行う。
工程３：実段数が１４段以上の蒸留塔を使用し、蒸留温度が１９０℃以下の条件下で、反応生成物に脱高沸処理を行う。
［１０］  工程３における脱高沸処理を、蒸留塔の塔底温度が２２０℃以下（好ましくは１６０〜２２０℃、特に好ましくは１７０〜２００℃、最も好ましくは１７０〜１９０℃）の条件下で行う、［９］に記載の脂環式エポキシ化合物製品の製造方法。
［１１］  工程３における脱高沸処理を、蒸留塔の塔頂温度が１９０℃以下（好ましくは１３０〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１７０℃）の条件下で行う、［９］又は［１０］に記載の脂環式エポキシ化合物製品の製造方法。
［１２］  還流比を０．１〜５０．０（好ましくは１〜１０）の範囲内とする、［９］〜［１１］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品の製造方法。
［１３］  ［１］〜［８］の何れか１つに記載の脂環式エポキシ化合物製品を含む硬化性組成物。
［１４］  更に、硬化剤（Ｂ）と硬化促進剤（Ｃ）とを含む、［１３］に記載の硬化性組成物。
［１５］  更に、硬化触媒（Ｄ）を含む、［１３］に記載の硬化性組成物。
［１６］  ［１３］〜［１５］の何れか１つに記載の硬化性組成物の硬化物。
［１７］  ［１３］〜［１５］の何れか１つに記載の硬化性組成物を含む封止剤。
［１８］  ［１３］〜［１５］の何れか１つに記載の硬化性組成物を含む接着剤。
［１９］  ［１３］〜［１５］の何れか１つに記載の硬化性組成物を含むコーティング剤。
［２０］  ［１６］に記載の硬化物を備えた光学部材。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の脂環式エポキシ化合物製品は、工業用途（例えば、封止剤、接着剤、コーティング剤、又はこれらの原料等）に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１５４】
１    リフレクター
２    光半導体素子の封止材
３    ボンディングワイヤ
４    光半導体素子
５    ダイボンディング材
６    金属配線
【図１】
2019138988.tif 000017
【国際調査報告】
2019138988.tif 000018
2019138988.tif 000019
2019138988.tif 000020
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