(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排水を膜分離処理し、ついでジルコニウムフェライト水和物を構成材料とするリン吸着剤でリン吸着処理する排水の脱リン方法であって、膜分離処理水のｐＨを５．８〜８．６に調整することを特徴とする方法。
【請求項２】
膜分離処理水のｐＨを６．５〜７．５に調整することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
膜分離処理水のｐＨを１．０〜６．５に調整し、リン吸着処理水のｐＨを５．８〜８．６に調整することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
リン吸着塔内の通水条件がＬＶで５０〜５００（ｃｍ／ｈ）、ＳＶで１〜１０（１／ｈ）であることを特徴とする請求項１〜３のうち１項記載の方法。
【請求項５】
リン吸着塔内の通水条件がＬＶで１００〜２５０（ｃｍ／ｈ）、ＳＶで２〜５（１／ｈ）であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
膜分離処理水を吸着塔より高い位置にある受け槽に一旦受け、ここからリン吸着塔へ送り、吸着塔への流量を流量調整バルブによって、または、水中ポンプと三角堰を備えた計量器との組合せによって調整することを特徴とする請求項１〜５のうち１項記載の方法。
【請求項７】
膜分離処理水を吸着塔の吸着剤充填部に通水するに当たり、吸着剤充填部の上に塔直径の０．５〜５倍の高さの水頭を設けることを特徴とする請求項１〜６のうち１項記載の方法。
【請求項８】
膜分離処理水をリン吸着塔の頂部で分散させることを特徴とする請求項１〜７のうち１項記載の方法。
【請求項９】
リン吸着塔内のリン吸着剤を薬液洗浄剤で洗浄することを特徴とする請求項１〜８のうち１項記載の方法。
【請求項１０】
リン吸着剤を充填した複数のカラムからなるカートリッジをリン吸着塔内に取り替え可能に組み込むことを特徴とする請求項１〜９のうち１項記載の方法。
【請求項１１】
リン吸着剤の平均粒径が０．１〜４．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１０のうち１項記載の方法。
【請求項１２】
リン吸着剤の平均粒径が０．２〜１．５ｍｍであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
膜分離装置内において膜の原水側に、ジルコニウムフェライト水和物を構成材料とするリン吸着剤を投入して排水をリン吸着処理し、ついで膜分離処理する排水の脱リン方法であって、膜分離装置内の排水のｐＨを５．８〜８．６に制御することを特徴とする方法。
【請求項１４】
膜分離装置内の排水のｐＨを６．５〜７．５に制御することを特徴とする請求項１３項記載の方法。
【請求項１５】
膜分離装置内において膜の原水側に、ジルコニウムフェライト水和物を構成材料とするリン吸着剤を投入して排水をリン吸着処理し、ついで膜分離処理する排水の脱リン方法であって、膜分離装置内の排水のｐＨを１．０〜６．５に調整し、膜透過水のｐＨを５．８〜８．６に調整することを特徴とする方法。
【請求項１６】
膜分離装置内の底部をホッパー形状にすることを特徴とする請求項１３〜１５のうち１項記載の方法。
【請求項１７】
膜分離装置内に散気することを特徴とする請求項１３〜１６のうち１項記載の方法。
【請求項１８】
膜分離装置の底部から堆積した汚泥およびリン吸着剤を引き抜くことを特徴とする請求項１３〜１７のうち１項記載の方法。
【請求項１９】
リン吸着剤の平均粒径が０．１〜４．０ｍｍであることを特徴とする請求項１３〜１８のうち１項記載の方法。
【請求項２０】
リン吸着剤の平均粒径が０．２〜１．５ｍｍであることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工業、食品工業、医薬工業、肥料工業等の各種工場から出る排水や、下水処理場、し尿処理場等の処理施設から出る排水の処理に関し、より詳しくは、排水中にオルトリン酸イオン、ポリリン酸イオン、有機リン酸イオン等の形態で含まれているリンの除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排水中のリンを除去するには、凝集剤として硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウム塩や、硫酸第１鉄、塩化第２鉄等の鉄塩を用い、リンを凝集沈殿させる方法が一般的であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の方法では多量の凝集剤を連続して使用するため、処理コストが高く付き、また凝集剤から大量の沈殿物が汚泥として発生し、汚泥の処理ないし管理に苦慮するという問題があり、汚泥の再資源化も困難であった。
【０００４】
本発明は、このような点に鑑み、処理コストが少なくてすみ、厄介な凝集沈殿物の発生がなく、また吸着したリンを再資源化することができる、排水の脱リン方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の脱リン方法は、排水を膜分離処理し、ついでジルコニウムフェライト水和物を構成材料とするリン吸着剤でリン吸着処理する排水の脱リン方法であって、膜分離処理水のｐＨを５．８〜８．６に調製することを特徴とする方法である。
【０００６】
膜分離処理水のｐＨはより好ましくは６．５〜７．５の範囲とし、リン吸着剤の性能を向上させる。
【０００７】
また、膜分離処理水のｐＨを１．０〜６．５に調整し、リン吸着処理水のｐＨを５．８〜８．６に調整することも好ましい。この場合、ジルコニウムフェライト水和物のリン吸着容量が大幅に増える。ｐＨ調整剤としては硫酸、塩酸等の一般的な酸性水溶液や、苛性ソーダ、苛性カリ等の一般的なアルカリ性水溶液が用いられる。
【０００８】
リン吸着塔内の通水条件は、線速度（ＬＶ）で好ましくは５０〜５００（ｃｍ／ｈ）、より好ましくは１００〜２５０（ｃｍ／ｈ）、空間速度（ＳＶ）で１〜１０（１／ｈ）、より好ましくは２〜５（１／ｈ）の範囲である。
【０００９】
膜分離処理水を吸着塔より高い位置にある受け槽に一旦受けることが好ましい。これによって、膜分離装置の間欠運転時にも受け槽から吸着塔へ水を連続供給することができる。
【００１０】
受け槽からリン吸着塔への流量を、流量調整バルブ、または、水中ポンプと三角堰を備えた計量器との組合せによって調整することが好ましい。流量調整バルブとしては流量自動調整バルブが、水中ポンプとしては空転防止機能付きのものが好ましい。上記計量器は三角堰の働きにより水を一定流量ずつ吸着塔に供給するものであり、三角堰の堰板は上下にスライド自在であり、これにより供給量を変えることができる。
【００１１】
膜分離処理水をリン吸着塔へ供給するに当たり、吸着塔の頂部に塔直径の好ましくは０．５〜５倍の高さの水頭を設ける。この場合、リン吸着塔では、水は水頭圧による重量濾過方式で通水する。
【００１２】
膜分離処理水をリン吸着塔の頂部で分散させることも好ましい。この分散は、例えば、処理水流れ方向に直交する平板状分散板を用いて行う。この分散によって、膜分離処理水を吸着塔内に均一に供給し、十分なリン吸着処理をすることができる。
【００１３】
第１の脱リン方法で用いるリン吸着剤は、ジルコニウムフェライト水和物をベースとするものであって、例えば武田薬品工業（株）製の「セブントールＰ」が好適に使用される。これは、ジルコニウムフェライト水和物が保有する表面水酸基に由来するイオン交換性を利用して、リン酸イオンを選択的に吸着除去するものであり、使用後、再生して再使用可能なリン吸着剤である。
【００１４】
第１の脱リン方法で用いるリン吸着剤の平均粒径は、好ましくは０．１〜４．０ｍｍ、より好ましくは０．２〜１．５ｍｍである。
【００１５】
第１の脱リン方法は、ある時間実施すると破過点に達する。破過後、リン吸着塔内のリン吸着剤を薬液洗浄するには、薬剤供給ラインからリン吸着塔に洗浄剤を供給するのが好ましい。薬剤供給ラインは吸着処理すべき液の供給ラインに接続されている。洗浄剤としては苛性ソーダ等のアルカリ水溶液が好ましい。この洗浄によってリン吸着剤からリン酸塩が脱離される。ついで、吸着剤活性化のため硫酸や塩酸等の酸を薬剤供給ラインから吸着剤充填部へ通水し、リン吸着剤の再生を行う。
【００１６】
リン吸着塔としては、リン吸着剤を充填した複数カラムからなるカートリッジをリン吸着塔内に取り替え可能に組み込んだものが好ましい。カートリッジの使用により、吸着剤の取り替え操作が簡単になし得、またリン吸着塔のメンテナンスが楽である。
【００１７】
また、受け槽から放流槽へオーバーフローラインを設けることも好ましい。何らかの原因で膜分離装置の膜が破損等を生じ浮遊物質が同装置から流出しリン吸着塔が目詰まりを起こしたときでも、同ラインによって、受け槽のオーバーフローを放流槽へ流出させて吸着塔の水溢れを防止できる。
【００１８】
本発明による第２の脱リン方法は、膜分離装置内において膜の原水側に、ジルコニウムフェライト水和物を構成材料とするリン吸着剤を投入して排水をリン吸着処理し、ついで膜分離処理する排水の脱リン方法であって、膜分離装置内の排水のｐＨを５．８〜８．６に制御することを特徴とする方法である。
本発明による第３の脱リン方法は、膜分離装置内において膜の原水側に、ジルコニウムフェライト水和物を構成材料とするリン吸着剤を投入して排水をリン吸着処理し、ついで膜分離処理する排水の脱リン方法であって、膜分離装置内の排水のｐＨを１．０〜６．５に調整し、膜透過水のｐＨを５．８〜８．６に調整することを特徴とする方法である。
【００１９】
膜分離装置内の底部はホッパー形状にすることが好ましい。膜分離装置内に散気することも好ましい。散気によりリン吸着剤が膜分離装置内に均一に攪拌され、脱リン処理が効率よくなされる。膜分離装置の底部から堆積した汚泥および吸着剤を、通常は間欠的に引き抜く。これによって、吸着剤の交換を容易に行うことができる。
【００２０】
膜分離装置内の排水のｐＨはより好ましくは６．５〜７．５の範囲である。
【００２１】
ｐＨ値の選択は、膜分離装置内の膜や排水中の活性汚泥等の耐酸性を考慮して行われる。ｐＨ調整剤としては硫酸、塩酸等の一般的な酸性水溶液や、苛性ソーダ、苛性カリ等の一般的なアルカリ性水溶液が用いられる。
【００２２】
第２および第３の脱リン方法で用いるリン吸着剤も、ジルコニウムフェライト水和物をベースとするものであって、例えば武田薬品工業（株）製の「セブントールＰ」が好適に使用される。
【００２３】
第２および第３の脱リン方法で用いる吸着剤の平均粒径は、好ましくは０．１〜４．０ｍｍ、より好ましくは０．２〜１．５ｍｍである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
つぎに、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。なお、全図面を通じて同一物および同一部分には同一符号を付して重複する説明を省略する。
【００２５】
実施例１
図１において、膜分離装置(1) の槽内には、複数の中空状平膜モジュールを備えた濾過膜ユニット(2) が配置されている。図示は省略したが、各平膜モジュールは、対向状に配置された２枚の平膜と、両平膜の周縁部間に配置された額縁状スペーサとよりなる。各平膜モジュールに、その中空部内と連通するように吸引管が接続され、すべての吸引管が１つの吸引ポンプ(3) に接続されている。なお、濾過膜ユニット(2) には、平膜を用いた平膜モジュールに代えて、中空糸状膜を用いたモジュールを適用することもできる。濾過膜ユニット(2) の下には複数の散気管(4) が配され、散気管(4) にブロワ(5) により空気が送り込まれる。膜分離装置(1) の下端部は、下方に向かって細くなったホッパ状となされるとともにその底部に排水管(6) が設けられている。
【００２６】
上記構成の膜分離装置(1) によって排水を処理し活性汚泥等を除いた後、この膜透過水を吸引ポンプ(3) で、リン吸着塔(9) より高い位置にある受け槽(7) に送る。ついで、この膜透過水を受け槽(7) から流量自動調整弁(8) により、リン吸着塔(9) 内の通水条件がＬＶ＝約１５０（ｃｍ／ｈ）、ＳＶ＝約３（１／ｈ）となるように、一定流量でリン吸着塔(9) に供給する。リン吸着塔入口の膜分離処理水のｐＨは＝６．５〜７．５である。リン吸着塔入口の膜分離処理水の全リン酸イオンは７〜８（ｍｇ−Ｐ／リットル）である。
【００２７】
リン吸着塔(9) には、塔底から約半分の高さまでリン吸着剤(21)が充填され、底部に脱リン処理水ライン(10)が配されている。脱リン処理水ライン(10)は、吸着剤充填部の上に塔直径の約３倍の高さの水頭が生じるよう、塔外部を塔底から塔頂レベルまで上行しついで放流槽(11)に至る。
【００２８】
リン吸着塔(9) としては、リン吸着剤を充填した複数のカラムからなるカートリッジをリン吸着塔内に取り替え可能に組み込んだものが設けられ、吸着剤の取り替えの必要性が生じたときカートリッジを取り替える。
【００２９】
吸着剤(21)としては、ジルコニウムフェライト水和物をベースとする武田薬品工業（株）製の「セブントールＰ」を使用する。この吸着剤は平均粒径約１ｍｍの造粒品である。
【００３０】
脱リン処理を上記流量である時間実施すると破過点に達する。これを図５のグラフに示す。破過点は、全リン酸イオン出口濃度／全リン酸イオン入口濃度＝０．１とする。
【００３１】
本発明方法で用いるリン吸着剤は、ｐＨ約１〜７の範囲でリン酸イオンをより多量に選択的に吸着するが、アルカリ側では殆ど吸着しないという特性を有している。したがって、この吸着剤を用いてｐＨ１〜８．６の酸性から中性域の液中でリン酸イオンの吸着操作を行った後、アルカリ性水溶液でリン酸イオンを脱離させ、ついでこの吸着剤を酸性水溶液で処理することにより、再生することができる。例えば、リン酸イオンを吸着させた本吸着剤を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に数時間浸すことにより、吸着したリン酸イオンは脱着する。これを水洗して、０．５％の硫酸水溶液に数時間浸すことにより、本吸着剤は再活性化され初期の吸着性能を回復する。脱着に用いるアルカリ性水溶液は、水酸化カリウムなど他のアルカリを含む水溶液であってもよい。またアルカリ性水溶液のアルカリ濃度は０．１〜２０重量％程度であればよい。活性化に用いる酸性水溶液は塩酸、硝酸などの酸を含む水溶液であってよい。酸の濃度は０．１〜１０重量％程度であればよい。
【００３２】
この一連の脱着、活性化操作は、カラムに吸着剤を充填したまま行うことができる。すなわち、吸着剤を充填したカラムに、吸着操作終了後、アルカリ性水溶液、酸性水溶液を順番にカラムに通水することにより、容易に再生を行うことができる。この場合の通液方向は上向流、下向流のいずれでもよい。
【００３３】
この再生操作において、目詰まり等の防止のため水や空気を用いて、洗浄操作をすることができる。洗浄水は、処理原水へ戻す。
【００３４】
また、この再生操作において脱着したリン酸イオンはリン酸塩の形で回収することができる。例えば、水酸化ナトリウムで脱着したリン酸イオンは、一般に行われている晶析法を用いてリン酸ナトリウムの結晶で回収することが可能である。これは貴重なリン資源として再使用することができる。
【００３５】
リン吸着塔内のリン吸着剤を洗浄するには、吸着処理すべき液の供給ラインに設けられた薬剤供給ライン(13)から、苛性ソーダ水溶液を吸着塔内に流し、吸着剤からリン酸塩を脱離させる。その後、吸着剤活性化のため硫酸を薬剤供給ラインから通水し、吸着剤の再生を行う。
【００３６】
リン吸着塔(9) の底部から出た脱リン処理水はライン(10)によって放流槽(11)へ送られる。また、吸着剤の洗浄に用いられた薬剤液はライン(14)によって塔底部から抜出される。
【００３７】
受け槽(7) から放流槽(11)へオーバーフローライン(12)を設ける。これによって、何らかの原因で膜分離装置の膜が破損等を生じ浮遊物質が同装置から流出しリン吸着塔(9) が目詰まりを起こしたときでも、同ラインによって、受け槽(7) のオーバーフローを放流槽(11)へ流出させて吸着塔の水溢れを防止できる。
【００３８】
上記処理によって得られた処理水のリン除去率を図６のグラフに示す。このグラフより、本発明による脱リン方法が優れた脱リン効果を示すことが確認できた。
【００３９】
実施例２
図２において、この実施例では、受け槽(7) からリン吸着塔(9) への流量を、空転防止機能付き水中ポンプ(15)と、三角堰を備えた計量器(16)との組合せによって調整する。計量器(16)は三角堰の働きにより水を一定流量ずつリン吸着塔(9) に供給するものであり、三角堰の堰板は上下にスライド自在であり、これにより供給量を変えることができる。水の過剰分は計量器(16)から受け槽(7) へ戻される。
【００４０】
計量器(16)からリン吸着塔(9) へのラインの先端には、処理水流れ方向に直交する円板状分散板(17)が、リン吸着塔(9) の液面を臨むように配設されている。分散板(17)は、図４に示すように、下面に４つの分散孔(20)を有している。これによって、膜透過水はリン吸着塔(9) へ液面全体に均等な流速で分散供給される。
その他の点は、実施例１と同じである。
【００４１】
実施例３
図８において、この実施例では、受け槽(7) において膜透過水に酸水溶液槽(22)から給液ポンプ(23)によって硫酸水溶液を添加して、膜透過水のｐＨを３．０に調整する。また、放流槽(11)において脱リン処理水にアルカリ水溶液槽(24)から給液ポンプ(25)によって苛性ソーダ水溶液を添加して、脱リン処理水のｐＨを７．０に調整する。
その他の点は、実施例１と同じである。
【００４２】
その結果、処理水の全リン除去率が９０％になる破過点に達するまでの日数は４５日であり、図６との比較から明らかなように、実施例１の日数の約３倍に伸びた。
【００４３】
実施例４
図３において、この実施例では、膜分離装置(1) 内において濾過膜ユニット(2) の原水側にリン吸着剤(18)を直接投入して排水をリン吸着処理し、ついで膜分離処理する。膜透過水は吸引ポンプ(3) で膜分離装置(1) から排出する。吸着剤としては、実施例１のものと同じく、ジルコニウムフェライト水和物をベースとする武田薬品工業（株）製の「セブントールＰ」を使用する。吸着剤の使用量は、膜分離装置有効容量６０リットルに対し約２５００ｇである。
【００４４】
膜分離装置(1) の槽内における濾過膜ユニット(2) よりも下方の部分に複数の散気管(4) が配置されている。散気管(4) にはブロワ(5) により空気が送り込まれる。散気によりリン吸着剤が膜分離装置内に均一に攪拌され、脱リン処理が効率よくなされる。
【００４５】
また、膜分離装置(1) の槽底部は、下方に向かって細くなったホッパ状となされる。
【００４６】
リン吸着剤が破過点を超えた場合は散気を停止する。リン吸着剤(18)は活性汚泥より比重が高いので、優先的に沈殿する。ホッパ底部の引き抜きライン(19)から汚泥の一部と共に吸着剤を取り出し、新たに吸着剤を上部から投入する。取り出した吸着剤は再生して再び使用する。
【００４７】
膜分離装置内の排水のｐＨは好ましくは５．８〜８．６、より好ましくは６．５〜７．５の範囲である。
【００４８】
吸着剤の吸着能力は確認されているので、リン吸着量、破過の時期等は、膜分離槽内に投入する吸着剤の量により事前に予測される。
【００４９】
上記処理によって得られた処理水のリン除去率を図７のグラフに示す。このグラフより、本発明による脱リン方法が優れた脱リン効果を示すことが確認できた
実施例５
図９において、この実施例では、膜分離装置(1) の槽において処理すべき排水に酸水溶液槽(22)から給液ポンプ(23)によって硫酸水溶液を添加して、排水のｐＨを６．０に調整する。また、膜透過水は吸引ポンプ(3) で放流槽(11)に貯え、ここで膜透過水にアルカリ水溶液槽(24)から給液ポンプ(25)によって苛性ソーダ水溶液を添加して、脱リン処理水のｐＨを７．０に調整する。
その他の点は、実施例４と同じである。
【００５０】
その結果、処理水の全リン除去率が９０％になる破過点に達するまでの日数は２２日であり、図７との比較から明らかなように、実施例４の日数の約１．５倍に伸びた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明による排水の脱リン方法処理によれば、処理コストが少なくてすみ、厄介な凝集沈殿物の発生がなく、また吸着したリンを再資源化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１を示すフロー図である。
【図２】  本発明の実施例２を示すフロー図である。
【図３】  本発明の実施例４を示すフロー図である。
【図４】  円板状分散板を示す底面図である。
【図５】  破過曲線を示すグラフである。
【図６】  全リン除去率を示すグラフである。
【図７】  全リン除去率を示すグラフである。
【図８】  本発明の実施例３を示すフロー図である。
【図９】  本発明の実施例５を示すフロー図である。
【符号の説明】
(1) ：膜分離装置
(7) ：受け槽
(8) ：流量自動調整弁
(9) ：リン吸着塔
(11)：放流槽
(15)：空転防止機能付き水中ポンプ
(16)：三角堰を備えた計量器
(17)：分散板
(19)：引き抜きライン
(18)(21)：吸着剤
(22)：酸水溶液槽
(24)：アルカリ水溶液槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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