(57)【要約】  二次電池は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を含む正極と、黒鉛を含む負極と、電解液とを備える。４．３８Ｖ以上の閉回路電圧において２４時間に渡って定電圧充電された状態を満充電状態とすると共に、その満充電状態から閉回路電圧が３．００Ｖに到達するまで定電流放電されたのちに３．００Ｖの閉回路電圧において２４時間に渡って定電圧放電された際に得られる放電容量を最大放電容量として、その最大放電容量の１％に相当する容量分だけ満充電状態から放電された際に、正極の電位変動量が２ｍＶ以上である。
2020110799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表されると共に層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、を含む正極と、
黒鉛を含む負極と、
電解液と
を備え、
４．３８Ｖ以上の閉回路電圧において２４時間に渡って定電圧充電された状態を満充電状態とすると共に、前記満充電状態から前記閉回路電圧が３．００Ｖに到達するまで定電流放電されたのちに３．００Ｖの前記閉回路電圧において２４時間に渡って定電圧放電された際に得られる放電容量を最大放電容量として、前記最大放電容量の１％に相当する容量分だけ前記満充電状態から放電された際に、下記の式（２）で表される前記正極の電位変動量は、２ｍＶ以上である、
二次電池。
Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z Ｘz   ・・・（１）
（Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種である。Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）および硫黄（Ｓ）のうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０．８＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．１５および０≦ｚ＜０．０５を満たす。）
正極の電位変動量（ｍＶ）＝第１正極電位（ｍＶ）−第２正極電位（ｍＶ）  ・・・（２）
（第１正極電位は、満充電状態において測定される正極の開回路電位（リチウム金属基準）である。第２正極電位は、最大放電容量の１％に相当する容量分だけ満充電状態から放電された状態において測定される正極の開回路電位（リチウム金属基準）である。）
【請求項２】
前記満充電状態において測定される前記負極の開回路電位（リチウム金属基準）は、９５ｍＶ以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記電解液は、炭酸エステルおよびラクトンのうちの少なくとも一方と、鎖状カルボン酸エステルとを含み、
前記炭酸エステルの体積と前記ラクトンの体積と前記鎖状カルボン酸エステルの体積との総和に対して前記鎖状カルボン酸エステルの体積の占める割合は、１０体積％以上８０体積％以下である、
請求項１または請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記鎖状カルボン酸エステルは、酢酸エステル、プロピオン酸エステルおよび酪酸エステルのうちの少なくとも１種を含み、
前記鎖状カルボン酸エステルの分子量は、１１９以下である、
請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解液は、さらに、ジニトリル化合物を含み、
前記電解液中における前記ジニトリル化合物の含有量は、１重量％以上２０重量％以下である、
請求項３または請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
放電時において前記閉回路電圧を放電容量で微分した微分値と前記閉回路電圧との相関関係を表す曲線は、
前記放電時の温度が２５℃である際に、前記閉回路電圧が３．９５Ｖ以上４．１５Ｖ以下である範囲内に第１ピークを有すると共に、
前記放電時の温度が４５℃である際に、前記閉回路電圧が３．９５Ｖ以上４．１５Ｖ以下である範囲内に第２ピークを有し、
前記第１ピークにおける前記微分値の最大値に対する、前記第２ピークにおける前記微分値の最大値の比は、０．７１以下である、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記正極は、
前記リチウムコバルト複合酸化物を含むと共に１０μｍ以上４０μｍ以下のメジアン径Ｄ５０を有する複数の第１正極活物質粒子と、
前記リチウムコバルト複合酸化物を含むと共に１μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径Ｄ５０を有する複数の第２正極活物質粒子と
を含む、請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
前記複数の第１正極活物質粒子における前記リチウムコバルト複合酸化物は、マグネシウムおよびジルコニウムを構成元素として含み、
前記複数の第２正極活物質粒子における前記リチウムコバルト複合酸化物は、マグネシウムおよびチタンを構成元素として含む、
請求項７記載の二次電池。
【請求項９】
前記複数の第２正極活物質粒子では、前記マグネシウムおよび前記チタンのそれぞれのうちの少なくとも一部がチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ3 ）を形成している、
請求項８記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。【０００３】
電池特性を向上させるために、二次電池の構成に関しては様々な検討がなされている。具体的には、エネルギー密度を増加させるために、満充電時において正極の電位が高くなるように設定されていると共に負極の電位が低くなるように設定されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−０６１０４１号公報
【特許文献２】特開２０１８−０６３９１６号公報
【特許文献３】特開２０１８−０４５７９０号公報
【発明の概要】
【０００５】
二次電池が搭載される電子機器は、益々、高性能化および多機能化している。このため、電子機器の使用頻度は増加していると共に、電子機器の使用環境は拡大している。よって、二次電池のサイクル特性および膨れ特性に関しては、未だ改善の余地がある。
【０００６】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れたサイクル特性および優れた膨れ特性を得ることが可能な二次電池を提供することにある。
【０００７】
本技術の一実施形態の二次電池は、下記の式（１）で表されると共に層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を含む正極と、黒鉛を含む負極と、電解液とを備えたものである。４．３８Ｖ以上の閉回路電圧において２４時間に渡って定電圧充電された状態を満充電状態とすると共に、その満充電状態から閉回路電圧が３．００Ｖに到達するまで定電流放電されたのちに３．００Ｖの閉回路電圧において２４時間に渡って定電圧放電された際に得られる放電容量を最大放電容量として、その最大放電容量の１％に相当する容量分だけ満充電状態から放電された際に、下記の式（２）で表される正極の電位変動量が２ｍＶ以上である。
【０００８】
Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z Ｘz   ・・・（１）
（Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種である。Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）および硫黄（Ｓ）のうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０．８＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．１５および０≦ｚ＜０．０５を満たす。）
【０００９】
正極の電位変動量（ｍＶ）＝第１正極電位（ｍＶ）−第２正極電位（ｍＶ）  ・・・（２）
（第１正極電位は、満充電状態において測定される正極の開回路電位（リチウム金属基準）である。第２正極電位は、最大放電容量の１％に相当する容量分だけ満充電状態から放電された状態において測定される正極の開回路電位（リチウム金属基準）である。）
【００１０】
本技術の二次電池によれば、正極がリチウムコバルト複合酸化物を含み、負極が黒鉛を含み、最大放電容量の１％に相当する容量分だけ満充電状態から放電された際における正極の電位変動量が２ｍＶ以上である。よって、優れたサイクル特性および優れた膨れ特性を得ることができる。
【００１１】
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池の構成を表す斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の構成を模式的に表す平面図である。
【図３】図１に示した巻回電極体の構成を拡大して表す断面図である。
【図４】比較例の二次電池に関する容量電位曲線（充電電圧Ｅｃ＝４．３０Ｖ）である。
【図５】比較例の二次電池に関する他の容量電位曲線（充電電圧Ｅｃ＝４．４５Ｖ）である。
【図６】本技術の一実施形態の二次電池に関する容量電位曲線（充電電圧Ｅｃ＝４．３８Ｖ）である。
【図７】本技術の一実施形態の二次電池に関する他の容量電位曲線（充電電圧Ｅｃ＝４．４５Ｖ）である。
【図８】変形例１の二次電池に関する閉回路電圧と微分値との相関関係の一例（放電時の温度＝２５℃）を表す図である。
【図９】変形例１の二次電池に関する閉回路電圧と微分値との相関関係の一例（放電時の温度＝４５℃）を表す図である。
【図１０】変形例２の二次電池の構成を表す断面図である。
【図１１】変形例３の二次電池の構成を表す断面図である。
【図１２】試験用の二次電池の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池
１−１．構成
１−２．充放電原理および構成条件
１−３．動作
１−４．製造方法
１−５．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途
【００１４】
＜１．二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
【００１５】
ここで説明する二次電池は、後述するように、リチウムイオンの吸蔵現象およびリチウムイオンの放出現象に基づいて電池容量が得られるリチウムイオン二次電池であり、正極１３および負極１４を備えている（図３参照）。
【００１６】
この二次電池では、充電途中において負極１４の表面にリチウム金属が析出することを防止するために、負極１４の単位面積当たりの電気化学容量が正極１３の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなっている。
【００１７】
ただし、後述する構成条件（正極電位変動量Ｅｗ）が満たされるようにするために、正極１３に含まれている正極活物質の質量は、負極１４に含まれている負極活物質の質量に対して十分に多くなっている。
【００１８】
＜１−１．構成＞
図１は、二次電池の斜視構成を表している。図２は、図１に示した巻回電極体１０の平面構成を模式的に表していると共に、図３は、巻回電極体１０の断面構成を拡大している。ただし、図１では、巻回電極体１０および外装部材２０が互いに離隔された状態を示していると共に、図３では、巻回電極体１０の一部だけを示している。
【００１９】
この二次電池では、例えば、図１に示したように、可撓性（または柔軟性）を有するフィルム状の外装部材２０の内部に電池素子（巻回電極体１０）が収納されており、その巻回電極体１０に正極リード１１および負極リード１２が接続されている。すなわち、ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型の二次電池である。
【００２０】
［外装部材］
外装部材２０は、例えば、図１に示したように、矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、その外装部材２０には、例えば、巻回電極体１０を収納するための窪み２０Ｕが設けられている。これにより、外装部材２０は、巻回電極体１０を収納しているため、後述する正極１３、負極１４および電解液などを収納している。
【００２１】
この外装部材２０は、例えば、高分子化合物を含むフィルム（高分子フィルム）でもよいし、薄い金属板（金属箔）でもよいし、高分子フィルムと金属箔とが互いに積層された積層体（ラミネートフィルム）でもよい。高分子フィルムは、単層でもよいし、多層でもよい。このように単層でも多層でもよいことは、金属箔に関しても同様である。ラミネートフィルムでは、例えば、高分子フィルムと金属箔とが交互に積層されていてもよい。高分子フィルムおよび金属箔のそれぞれの積層数は、任意に設定可能である。
【００２２】
中でも、ラミネートフィルムが好ましい。十分な封止性が得られると共に、十分な耐久性も得られるからである。具体的には、外装部材２０は、例えば、内側から外側に向かって融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、例えば、融着層同士が巻回電極体１０を介して互いに対向するように外装部材２０が折り畳まれたのち、その融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されるため、その外装部材２０が封止される。融着層は、例えば、ポリプロピレンなどを含む高分子フィルムである。金属層は、例えば、アルミニウムなどを含む金属箔である。表面保護層は、例えば、ナイロンなどを含む高分子フィルムである。
【００２３】
ただし、外装部材２０は、例えば、２枚のラミネートフィルムでもよい。この場合には、例えば、２枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して互いに貼り合わされている。
【００２４】
外装部材２０と正極リード１１との間には、例えば、その外装部材２０の内部に外気が侵入することを防止するために、密着フィルム３１が挿入されている。この密着フィルム３１は、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を含んでいる。
【００２５】
外装部材２０と負極リード１２との間には、例えば、上記した密着フィルム３１と同様の役割を果たす密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２の形成材料は、例えば、密着フィルム３１の形成材料と同様である。
【００２６】
［巻回電極体］
巻回電極体１０は、例えば、図１〜図３に示したように、正極１３、負極１４およびセパレータ１５などを備えている。この巻回電極体１０では、例えば、セパレータ１５を介して正極１３および負極１４が互いに積層されたのち、その正極１３、負極１４およびセパレータ１５が巻回されている。この巻回電極体１０には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されているため、その電解液は、例えば、正極１３、負極１４およびセパレータ１５のそれぞれに含浸されている。なお、巻回電極体１０の表面は、保護テープ（図示せず）により保護されていてもよい。
【００２７】
なお、二次電池の製造工程では、例えば、後述するように、扁平な形状を有する治具を用いて、Ｙ軸方向に延在する巻回軸Ｊを中心として正極１３、負極１４およびセパレータ１５が巻回されている。これにより、巻回電極体１０は、例えば、図１に示したように、上記した治具の形状が反映された扁平な形状となるように成型されている。よって、巻回電極体１０は、例えば、図２に示したように、中央に位置する平坦な部分（平坦部１０Ｆ）と、両端に位置する一対の湾曲した部分（湾曲部１０Ｒ）とを含んでいる。すなわち、一対の湾曲部１０Ｒは、平坦部１０Ｆを介して互いに対向している。図２では、平坦部１０Ｆと湾曲部１０Ｒとを互いに識別しやすくするために、平坦部１０Ｆと湾曲部１０Ｒとの境界に破線を付していると共に、湾曲部１０Ｒに網掛けを施している。
【００２８】
（正極）
正極１３は、例えば、図３に示したように、正極集電体１３Ａと、その正極集電体１３Ａの上に形成された正極活物質層１３Ｂとを備えている。この正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極集電体１３Ａの片面だけに形成されていてもよいし、正極集電体１３Ａの両面に形成されていてもよい。図３では、例えば、正極活物質層１３Ｂが正極集電体１３Ａの両面に形成されている場合を示している。
【００２９】
正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極活物質層１３Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵可能であると共にリチウムイオンを放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１３Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００３０】
正極材料は、リチウム化合物を含んでおり、そのリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム化合物は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物（以下、「層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物」と呼称する。）を含んでいる。高いエネルギー密度が安定に得られるからである。この層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、リチウムおよびコバルトを構成元素として含む複合酸化物の総称である。このため、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、さらに、１種類または２種類以上の他元素（リチウムおよびコバルト以外の元素）を含んでいてもよい。他元素の種類は、特に限定されないが、例えば、長周期型周期表のうちの２族〜１５族に属する元素などである。
【００３１】
具体的には、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、下記の式（１）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。十分なエネルギー密度が安定に得られるからである。ただし、リチウムの組成は、充放電状態に応じて異なる。式（１）に示したｘの値は、二次電池から正極１３を取り出したのち、電位が３Ｖ（リチウム金属基準）に到達するまで正極１３が放電された状態の値である。
【００３２】
Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z Ｘz   ・・・（１）
（Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種である。Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）および硫黄（Ｓ）のうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０．８＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．１５および０≦ｚ＜０．０５を満たす。）
【００３３】
この層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、式（１）から明らかなように、コバルト系のリチウム複合酸化物である。ただし、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、さらに、第１追加元素（Ｍ）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよいし、第２追加元素（Ｘ）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。第１追加元素（Ｍ）および第２追加元素（Ｘ）のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
【００３４】
言い替えれば、ｙが取り得る値の範囲から明らかなように、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、第１追加元素（Ｍ）を含んでいなくてもよい。同様に、ｚが取り得る値の範囲から明らかなように、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、第２追加元素（Ｘ）を含んでいなくてもよい。
【００３５】
層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物の種類は、式（１）で表される化合物であれば、特に限定されない。具体的には、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.02Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.98Ｍｎ0.02Ｏ2 およびＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2 などである。
【００３６】
なお、正極材料は、例えば、上記したリチウム化合物（層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物）と共に、他のリチウム化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他のリチウム化合物は、例えば、他のリチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。
【００３７】
他のリチウム複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む複合酸化物の総称であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などの結晶構造を有している。ただし、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物に該当する化合物は、ここで説明する他のリチウム複合酸化物から除かれる。リチウムリン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。他元素に関する詳細は、上記した通りである。
【００３８】
層状岩塩型の結晶構造を有する他のリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 などである。スピネル型の結晶構造を有する他のリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 などである。
【００３９】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００４０】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００４１】
（負極）
負極１４は、例えば、図３に示したように、負極集電体１４Ａと、その負極集電体１４Ａの上に形成された負極活物質層１４Ｂとを備えている。この負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極集電体１４Ａの片面だけに形成されていてもよいし、負極集電体１４Ａの両面に形成されていてもよい。図３では、例えば、負極活物質層１４Ｂが負極集電体１４Ａの両面に形成されている場合を示している。
【００４２】
負極集電体１４Ａは、例えば、銅などの導電性材料を含んでいる。負極集電体１４Ａの表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。アンカー効果を利用して、負極集電体１４Ａに対する負極活物質層１４Ｂの密着性が向上するからである。
【００４３】
負極活物質層１４Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵可能であると共にリチウムイオンを放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１４Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００４４】
負極材料は、炭素材料を含んでおり、その炭素材料は、主に炭素を構成元素として含む材料の総称である。炭素材料ではリチウムイオンの吸蔵時およびリチウムイオンの放出時において結晶構造がほとんど変化しないため、高いエネルギー密度が安定に得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層１４Ｂの導電性が向上するからである。
【００４５】
具体的には、負極材料は、黒鉛を含んでいる。黒鉛の種類は、特に限定されないため、人造黒鉛でもよいし、天然黒鉛でもよいし、双方でもよい。
【００４６】
負極材料が複数の粒子状の黒鉛（複数の黒鉛粒子）を含んでいる場合、その複数の黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、中でも、３．５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。リチウム金属の析出が抑制されると共に、副反応の発生も抑制されるからである。詳細には、メジアン径Ｄ５０が３．５μｍよりも小さいと、黒鉛粒子の表面積が増加することに起因して、その黒鉛粒子の表面において副反応が発生しやすくなるため、初回の充放電効率が低下する可能性がある。一方、メジアン径Ｄ５０が３０μｍよりも大きいと、電解液の移動経路である黒鉛粒子間の隙間（空孔）の分布が不均一になるため、リチウム金属が析出する可能性がある。
【００４７】
ここで、複数の黒鉛粒子のうちの一部または全部は、いわゆる２次粒子を形成していることが好ましい。負極１４（負極活物質層１４Ｂ）の配向が抑制されるため、充放電時において負極活物質層１４Ｂが膨張しにくくなるからである。複数の黒鉛粒子の重量に対して、２次粒子を形成している複数の黒鉛粒子の重量が占める割合は、特に限定されないが、中でも、２０重量％〜８０重量％であることが好ましい。２次粒子を形成している黒鉛粒子の割合が相対的に多くなると、１次粒子の平均粒径が相対的に小さくなることに起因して粒子の総表面積が過剰に増加するため、電解液の分解反応が発生すると共に単位重量当たりの容量が小さくなる可能性があるからである。
【００４８】
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて黒鉛を分析した場合、（００２）面に由来するピークの位置から求められる黒鉛結晶構造を有するグラフェン層の間隔、すなわち（００２）面の面間隔Ｓは、０．３３５５ｎｍ〜０．３３７０ｎｍであることが好ましく、０．３３５６ｎｍ〜０．３３６３ｎｍであることがより好ましい。電池容量が担保されながら、電解液の分解反応が抑制されるからである。詳細には、面間隔Ｓが０．３３７０ｎｍよりも大きいと、黒鉛の黒鉛化が不十分であることに起因して、電池容量が低下する可能性がある。一方、面間隔Ｓが０．３３５５ｎｍよりも小さいと、黒鉛の黒鉛化が過剰であることに起因して、電解液に対する黒鉛の反応性が高くなるため、その電解液の分解反応が発生する可能性がある。
【００４９】
なお、負極材料は、例えば、上記した炭素材料（黒鉛）と共に、他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の材料は、例えば、他の炭素材料および金属系材料などである。エネルギー密度がより増加するからである。
【００５０】
他の炭素材料は、例えば、難黒鉛化炭素などである。高いエネルギー密度が安定に得られるからである。難黒鉛化性炭素の物性は、特に限定されないが、中でも、（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましい。十分なエネルギー密度が得られるからである。
【００５１】
金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素およびリチウムと合金を形成可能である半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。
【００５２】
ただし、ここで説明する単体は、あくまで一般的な単体を意味しているため、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。合金は、２種類以上の金属元素からなる材料だけでなく、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを含む材料でもよい。なお、合金は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織は、特に限定されないが、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
【００５３】
具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
【００５４】
中でも、ケイ素を構成元素として含む材料（以下、「ケイ素含有材料」と呼称する。）が好ましい。リチウムイオンの吸蔵能力およびリチウムイオンの放出能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５５】
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の構成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００５６】
具体的には、ケイ素含有材料は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏおよび下記の式（３）で表される酸化ケイ素などである。中でも、酸化ケイ素が好ましい。酸化ケイ素は、黒鉛比で比較的大きな単位重量当たり容量および単位体積当たり容量を有するからである。また、酸素を含んでいる酸化ケイ素では、リチオ化された後において酸素−ケイ素結合およびリチウム−酸素結合により構造が安定化されるため、粒子が割れにくくなるからである。酸化ケイ素の種類は、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯなどである。
【００５７】
ＳｉＯv   ・・・（３）
（ｖは、０．５≦ｖ≦１．５を満たす。）
【００５８】
負極結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極導電剤に関する詳細と同様である。ただし、負極結着剤は、例えば、水系（水溶性）の高分子化合物でもよい。この水溶性の高分子化合物は、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびその金属塩などである。
【００５９】
（セパレータ）
セパレータ１５は、正極１３と負極１４との間に介在しており、その正極１３および負極１４を互いに離隔させている。このセパレータ１５は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリエチレンなどである。
【００６０】
なお、巻回電極体１０が作製されたのち、その巻回電極体１０が加熱されることにより、セパレータ１５は正極１３および負極１４のそれぞれに融着されていることが好ましい。正極１３と負極１４との間の距離が一定に維持されやすくなるため、充放電を繰り返しても巻回電極体１０が変形しにくくなるからである。なお、巻回電極体１０の加熱温度は、任意に設定可能である。
【００６１】
（電解液）
電解液は、例えば、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよいと共に、電解質塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
【００６２】
溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
【００６３】
非水溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）化合物などである。この炭酸エステルは、環状（環状炭酸エステル）でもよいし、鎖状（鎖状炭酸エステル）でもよい。また、鎖状カルボン酸エステルは、鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。容量特性、サイクル特性および保存特性などが担保されるからである。
【００６４】
環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エステルおよび酪酸エステルなどである。より具体的には、鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸プロピルおよび酪酸メチルなどである。ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【００６５】
中でも、溶媒は、炭酸エステルおよびラクトンのうちの一方または双方と、鎖状カルボン酸エステルとを含んでいることが好ましい。この炭酸エステルは、例えば、環状炭酸エステルでもよいし、鎖状炭酸エステルでもよいし、双方でもよい。炭酸エステルの種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。このように種類が１種類だけでも２種類以上でもよいことは、ラクトンおよび鎖状カルボン酸エステルのそれぞれに関しても同様である。
【００６６】
溶媒が炭酸エステルおよびラクトンのうちの一方または双方と共に鎖状カルボン酸エステルを含んでいるのは、その鎖状カルボン酸エステルが低粘度を有しているため、電解液中においてリチウムイオンが移動しやすくなるからである。これにより、充放電時の負極１４においてリチウム金属が析出しにくくなり、特に、後述する充電電圧Ｅｃを増大させてもリチウム金属が析出しにくくなる。
【００６７】
鎖状カルボン酸エステルの種類は、特に限定されないが、中でも、酢酸エステル、プロピオン酸エステルおよび酪酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。この場合において、鎖状カルボン酸エステルの分子量は、特に限定されないが、中でも、１１９以下であることが好ましい。電解液の粘度が増加しすぎないため、リチウムイオンの移動が阻害されにくくなるからである。これにより、リチウムイオンの伝導率が向上する。具体的には、鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルプロピオン酸メチルおよび２，２−ジメチルプロピオン酸などである。
【００６８】
炭酸エステルの体積とラクトンの体積と鎖状カルボン酸エステルの体積との総和に対して鎖状カルボン酸エステルの体積の占める割合は、特に限定されないが、中でも、１０体積％〜８０体積％であることが好ましい。この割合（体積％）は、割合＝［鎖状カルボン酸エステルの体積／（炭酸エステルの体積＋ラクトンの体積＋鎖状カルボン酸エステルの体積）］×１００という計算式に基づいて算出される。
【００６９】
割合が上記した範囲内であるのは、負極１４においてリチウム金属が析出しにくくなるからである。詳細には、後述するように、充電終止時において負極１４の電位Ｅが低下すると、その負極１４の理論容量に対して実際に使用する容量範囲が十分に大きくなる。これにより、電解液中においてリチウムイオンが移動しにくくなると、充電終止時の負極１４においてリチウム金属が析出しやすくなる傾向にある。しかしながら、後述する構成条件（正極電位変動量Ｅｗ）が満たされている場合において、低粘度を有する鎖状カルボン酸エステルの割合が上記した範囲内であると、電解液中においてリチウムイオンが移動しやすくなるため、そのリチウムイオン拡散性が向上する。これにより、充電電圧Ｅｃを増大させても、負極１４においてリチウム金属が析出しにくくなる。
【００７０】
また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物（ジニトリル化合物）、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルなどでもよい。上記した容量特性などのうちのいずれか１種類または２種類以上がより向上するからである。
【００７１】
不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、環状でもよいし、鎖状でもよい。このハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび炭酸フルオロメチルメチルなどである。スルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリルおよびフタロニトリルなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。
【００７２】
中でも、溶媒が鎖状カルボン酸エステルを含んでいる場合には、その溶媒は、ジニトリル化合物を含んでいることが好ましい。ジニトリル化合物の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。鎖状カルボン酸エステルの酸化耐性は低いため、充放電時において鎖状カルボン酸エステルは分解しやすいが、溶媒がジニトリル化合物を含んでいると、鎖状カルボン酸エステルの酸化耐性が向上するため、充放電時において鎖状カルボン酸エステルが分解しにくくなるからである。特に、鎖状カルボン酸エステルは高温環境下において分解しやすくなる傾向を有するため、電解液がジニトリル化合物を含んでいると、高温環境下においても鎖状カルボン酸エステルが十分に分解しにくくなる。
【００７３】
電解液中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、１重量％〜２０重量％であることが好ましい。電池容量が減少することなどが抑制されながら、鎖状カルボン酸エステルが十分に分解しにくくなるからである。
【００７４】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、さらに、リチウム塩以外の軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。リチウム塩の種類は、特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、フルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ4 ＢＯ8 ）などである。容量特性、サイクル特性および保存特性などが担保されるからである。
【００７５】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
【００７６】
［正極リードおよび負極リード］
正極リード１１は、正極１３に接続されていると共に、外装部材２０の内部から外部に導出されている。この正極リード１１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでおり、その正極リード１１の形状は、例えば、薄板状および網目状などである。
【００７７】
負極リード１２は、負極１４に接続されていると共に、外装部材２０の内部から外部に導出されている。負極リード１２の導出方向は、例えば、正極リード１１の導出方向と同様である。この負極リード１２は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでおり、その負極リード１２の形状は、例えば、正極リード１１の形状と同様である。
【００７８】
＜１−２．充放電原理および構成条件＞
ここで、本実施形態の二次電池の充放電原理および構成条件に関して説明する。図４および図５のそれぞれは、本実施形態の二次電池に対する比較例の二次電池に関する容量電位曲線を表していると共に、図６および図７のそれぞれは、本実施形態の二次電池に関する容量電位曲線を表している。
【００７９】
図４〜図７のそれぞれにおいて、横軸は容量Ｃ（ｍＡｈ）を示していると共に、縦軸は電位Ｅ（Ｖ）を示している。この電位Ｅは、リチウム金属を参照極として測定される開回路電位であり、すなわちリチウム金属基準の電位である。また、図４〜図７のそれぞれでは、正極１３の充放電曲線Ｌ１および負極１４の充放電曲線Ｌ２を示している。なお、「充電」と示された破線の位置は、満充電状態を表していると共に、「放電」と示された破線の位置は、完全放電状態を表している。
【００８０】
充電電圧Ｅｃ（Ｖ）および放電電圧Ｅｄ（Ｖ）は、例えば、以下の通りである。図４では、充電電圧Ｅｃ＝４．３０Ｖおよび放電電圧Ｅｄ＝３．００Ｖである。図５では、充電電圧Ｅｃ＝４．４５Ｖおよび放電電圧Ｅｄ＝３．００Ｖである。図６では、充電電圧Ｅｃ＝４．３８Ｖおよび放電電圧Ｅｄ＝３．００Ｖである。図７では、充電電圧Ｅｃ＝４．４５Ｖおよび放電電圧Ｅｄ＝３．００Ｖである。充放電時において、二次電池は、電池電圧（閉回路電圧）が充電電圧Ｅｃに到達するまで充電されたのち、その電池電圧が放電電圧Ｅｄに到達するまで放電される。
【００８１】
以下では、本実施形態の二次電池の充放電原理および構成条件を説明するための前提事項に関して説明したのち、その充放電原理に関して説明すると共に、その充放電原理を実現するために必要な構成条件に関して説明する。
【００８２】
［前提事項］
二次電池のエネルギー密度を向上させるためには、充電電圧Ｅｃ（いわゆる充電終止電圧）を増大させることが考えられる。充電電圧Ｅｃを増大させると、充電末期、ひいては充電終止時において正極１３の電位Ｅが上昇するため、その電位Ｅの使用範囲、すなわち充電時の正極１３において使用される電位域が引き上げられる。
【００８３】
一般的に、正極活物質として層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物を用いた場合には、相転移（Ｏ３／Ｈ１−３転移）に伴う電位一定領域Ｐ２が存在する。充電電圧Ｅｃを増大させると、充電末期において正極１３の電位Ｅも増大するため、上記した電位一定領域Ｐ２の領域内に正極１３の電位Ｅが到達することになる。これにより、正極１３の容量電位曲線Ｌ１は、図４〜図７に示したように、電位変化領域Ｐ１および電位一定領域Ｐ２を有している。電位変化領域Ｐ１は、容量Ｃが変化すると電位Ｅも変化する領域である。電位一定領域Ｐ２は、容量電位曲線中において電位一定領域Ｐ１よりも左側に位置する領域であり、相転移に起因して容量Ｃが変化しても電位Ｅがほとんど変化しない領域である。
【００８４】
層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物を用いた二次電池では、正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２の領域内に到達し、または正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過するように充放電されると、比較的に容量損失が発生しやすくなると共に、比較的にガスも発生しやすくなる。このような傾向は、高温環境中において二次電池が使用および保存された際に比較的強くなる。特に、充電電圧Ｅｃが４．３８Ｖ以上になると、正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達しやすくなり、または正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しやすくなる。
【００８５】
一方、負極活物質として黒鉛を用いた場合において充電電圧Ｅｃを増大させると、その黒鉛において、層間化合物ステージ１と層間化合物ステージ２との二相共存反応が進行する。これにより、負極１４の容量電位曲線Ｌ２は、図４〜図７に示したように、電位一定領域Ｐ３を有している。この電位一定領域Ｐ３は、二相共存反応に起因して容量Ｃが変化しても電位Ｅがほとんど変化しない領域である。電位一定領域Ｐ３における負極１４の電位Ｅは、約１００ｍＶである。
【００８６】
なお、充電電圧Ｅｃをさらに増大させると、負極１４の電位Ｅが電位一定領域Ｐ３を越えるため、その電位Ｅが急激に変化する。この電位Ｅが電位一定領域Ｐ３を越えた状態に至る充電電圧Ｅｃの増大に起因して、負極１４の容量電位曲線Ｌ２は、図４〜図７に示したように、電位変化領域Ｐ４を有している。図４〜図７において、電位変化領域Ｐ４は、容量電位曲線中において電位一定領域Ｐ３よりも低電位側に位置する領域であり、容量Ｃが変化すると電位Ｅが急激に変化（低下）する領域である。電位変化領域Ｐ４における負極１４の電位Ｅは、約１００ｍＶ未満である。
【００８７】
［充放電原理］
正極１３が正極活物質（層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物）を含んでいると共に、負極１４が負極活物質（黒鉛）を含んでいる本実施形態の二次電池では、上記した前提事項を踏まえた上で、以下で説明するように充放電が行われる。以下では、比較例の二次電池の充放電原理（図４および図５）と比較しながら、本実施形態の二次電池の充放電原理（図６および図７）に関して説明する。
【００８８】
比較例の二次電池では、負極１４においてリチウム金属が析出することに起因して電池容量が減少することを防止するために、図４に示したように、充電終止時（充電電圧Ｅｃ＝４．３０Ｖ）における負極１４の電位Ｅは、電位一定領域Ｐ３において充電が完了するように設定されている。
【００８９】
しかしながら、比較例の二次電池では、充電電圧Ｅｃを４．３８Ｖ以上、より具体的には４．４５Ｖまで増大させると、充電終止時において負極１４の電位Ｅが高くなることに起因して、図５に示したように、正極１３の電位Ｅが４．５０Ｖ以上まで到達してしまう。これにより、充電終止時（充電電圧Ｅｃ＝４．４５Ｖ）における正極１３の電位Ｅは、相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達し、または相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過してしまう。
【００９０】
よって、比較例の二次電池では、充電電圧Ｅｃを４．３８Ｖ以上まで増大させると、正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達しやすくなり、または正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しやすくなる。これにより、比較的に容量損失が発生しやすくなると共に、比較的にガスも発生しやすくなるため、サイクル特性および膨れ特性が低下しやすくなる。このようにサイクル特性および膨れ特性が低下しやすくなる傾向は、上記したように、高温環境中において二次電池が使用および保存された際に比較的強くなる。
【００９１】
しかも、比較例の二次電池では、電池容量が活物質比（正極活物質の量と負極活物質の量との比）および充電電圧Ｅｃなどの影響を受けやすくなるため、活物質比（目付量）のばらつきおよび充電装置による充電電圧Ｅｃの設定誤差などに起因して電池容量が変動しやすくなる。これにより、正極１３の容量Ｃが変動すると、正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達し、または正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しやすくなるため、電池容量が変動しやすくなると共に、その電池容量の減少に起因して、二次電池を電源として稼働する機器および装置などの稼働可能時間が短くなる。また、電池容量が変動すると、負極１４においてリチウム金属が発生しやすくなる。
【００９２】
これに対して、本実施形態の二次電池では、正極１３（層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物）において正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達し、または正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過すること抑制しながら、負極１４においてリチウム金属が析出することも抑制するために、負極１４の電位Ｅが設定されている。具体的には、図６に示したように、充電終止時（充電電圧Ｅｃ＝４．３８Ｖ）における負極１４の電位Ｅは、電位一定領域Ｐ３において充電が完了せずに、電位変化領域Ｐ４において充電が完了するように設定されている。また、図７に示したように、充電終止時（充電電圧Ｅｃ＝４．４５Ｖ）における負極１４の電位Ｅも同様に、電位一定領域Ｐ３において充電が完了せずに、電位変化領域Ｐ４において充電が完了するように設定されている。
【００９３】
この場合には、充電終止時における負極１４の電位Ｅが低下するため、その充電終止時における正極１３の電位Ｅも低下する。具体的には、本実施形態の二次電池では、充電終止時における負極１４の電位Ｅが低くなることに起因して、充電電圧Ｅｃを４．３８Ｖ以上、より具体的には４．４５Ｖまで増大させても、図６および図７に示したように、正極１３の電位Ｅが４．５０Ｖ以上まで到達しない。これにより、充電終止時（充電電圧Ｅｃ＝４．３８Ｖまたは４．４５Ｖ）における正極１３の電位Ｅは、相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達せず、または相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しないように設定される。
【００９４】
また、充電時には、図６および図７から明らかなように、４．３８Ｖ以上の充電電圧Ｅｃまで二次電池が充電されると、電位変化領域Ｐ４において負極１４の電位Ｅが急激に減少するため、充電反応が完了する。これにより、上記したように、充電末期において正極１３の電位Ｅが制御されるため、正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達しにくくなり、または正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しにくくなる。しかも、電位変化領域Ｐ４において負極１４の電位Ｅが急激に減少すると、充電反応が直ちに終了するため、その負極１４においてリチウム金属が析出するまで充電反応が進行しにくくなる。
【００９５】
よって、本実施形態の二次電池では、充電電圧Ｅｃを４．３８Ｖ以上まで増大させても、正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達しにくくなり、または正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しにくくなるため、比較的に容量損失が発生しにくくなると共に、比較的にガスも発生しにくくなる。また、充電電圧Ｅｃを４．３８Ｖ以上まで増大させても、負極１４においてリチウム金属が析出しにくくなるため、電池容量も減少しにくくなる。
【００９６】
しかも、本実施形態の二次電池では、電池容量が活物質比および充電電圧Ｅｃなどの影響を受けにくくなるため、その電池容量が変動しにくくなると共に、二次電池を電源として稼働する機器および装置などの稼働可能時間も担保される。また、電池容量が変動しても、負極１４においてリチウム金属が発生しにくくなる。
【００９７】
［構成条件］
本実施形態の二次電池では、上記した充放電原理を実現するため、すなわち正極１３（層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物）において電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達し、または電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過すること抑制するために、以下で説明する構成条件が満たされている。
【００９８】
４．３８Ｖ以上の閉回路電圧（ＯＣＶ）において２４時間に渡って二次電池が定電圧充電された状態を満充電状態とする。また、満充電状態から閉回路電圧が３．００Ｖに到達するまで二次電池が定電流放電されたのち、その３．００Ｖの閉回路電圧において２４時間に渡って二次電池が定電圧放電された際に得られる放電容量を最大放電容量（ｍＡｈ）とする。この場合において、最大放電容量の１％に相当する容量分だけ満充電状態から二次電池が放電された際に、下記の式（２）で表される正極１３の電位Ｅの変動量（正極電位変動量Ｅｗ）は、２ｍＶ以上である。この正極電位変動量Ｅｗは、式（２）から明らかなように、電位Ｅ１（第１正極電位）と電位Ｅ２（第２正極電位）との差異である。なお、満充電状態から閉回路電圧が３．００Ｖに到達するまで二次電池を放電させる際の電流値は、２４時間に渡って二次電池が定電圧放電されるため、一般的な範囲内であれば特に限定されず、任意に設定可能である。
【００９９】
正極電位変動量Ｅｗ（ｍＶ）＝電位Ｅ１（ｍＶ）−電位Ｅ２（ｍＶ）  ・・・（２）
（電位Ｅ１は、満充電状態の二次電池において測定される正極１３の開回路電位（リチウム金属基準）である。電位Ｅ２は、最大放電容量の１％に相当する容量分だけ満充電状態から二次電池が放電された状態において測定される正極１３の開回路電位（リチウム金属基準）である。）
【０１００】
すなわち、上記したように、電位変化領域Ｐ１において充電が完了するように正極１３の電位Ｅが設定されている本実施形態の二次電池では、最大放電容量の１％に相当する容量分だけ満充電状態の二次電池を放電させると、図６および図７から明らかなように、正極１３の電位Ｅが十分に減少する。これにより、放電後における正極１３の電位Ｅ（Ｅ２）は、放電前（満充電状態）における正極１３の電位Ｅ（Ｅ１）と比較して十分に減少する。このため、電位Ｅ１，Ｅ２の差異である正極電位変動量Ｅｗは、上記したように、２ｍＶ以上になる。
【０１０１】
これに対して、上記したように、相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達し、または相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過するように正極１３の電位Ｅが設定されている比較例の二次電池では、最大放電容量の１％に相当する容量分だけ満充電状態の二次電池を放電させると、図４および図５から明らかなように、正極１３の電位Ｅがほとんど変化しない。これにより、放電後における正極１３の電位Ｅ（Ｅ２）は、放電前（満充電状態）における正極１３の電位Ｅ（Ｅ１）とほぼ同じになる。このため、電位Ｅ１，Ｅ２の差異である正極電位変動量Ｅｗは、２ｍＶ未満になる。
【０１０２】
なお、上記した構成条件（正極電位変動量Ｅｗ）が満たされている場合には、さらに、負極１４においてリチウム金属が析出することを抑制するために、満充電状態の二次電池において測定される負極１４の電位Ｅ（負極電位Ｅｆ）は、９５ｍＶ以下であることが好ましく、３ｍＶ〜９５ｍＶであることがより好ましい。
【０１０３】
すなわち、電位平坦領域Ｐ３において充電が完了せずに、電位急落領域Ｐ４において充電が完了するように負極１４の電位Ｅが設定されている本実施形態の二次電池では、充電電圧Ｅｃが４．３８Ｖ以上に到達するまで二次電池を充電させると、図６および図７に示したように、負極電位Ｅｆは、上記したように、約１００ｍＶ未満であり、より具体的には９５ｍＶ以下になる。
【０１０４】
これに対して、電位平坦領域Ｐ３において充電が完了するように負極１４の電位Ｅが設定されている比較例の二次電池では、充電電圧Ｅｃが４，３８Ｖ以上に到達するまで二次電池を充電させると、図４および図５から明らかなように、電位急落領域Ｐ４において充電が完了するように負極１４の電位Ｅが設定されている場合と比較して、その負極１４の電位Ｅが高くなる。これにより、負極電位Ｅｆは、約１００ｍＶ以上になる。
【０１０５】
＜１−３．動作＞
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極１３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極１４に吸蔵される。また、二次電池では、放電時には、負極１４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極１３に吸蔵される。
【０１０６】
＜１−４．製造方法＞
この二次電池を製造する場合には、例えば、以下で説明するように、正極１３および負極１４を作製したのち、その正極１３および負極１４を用いて二次電池を組み立てる。
【０１０７】
［正極の作製］
最初に、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物を含む正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などの溶媒に正極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１３Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１３Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１３Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１０８】
［負極の作製］
上記した正極１３の作製手順と同様の手順により、負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂを形成する。具体的には、黒鉛を含む負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤または水性溶媒などに負極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１４Ｂを形成する。こののち、負極活物質層１４Ｂを圧縮成型してもよい。
【０１０９】
なお、正極１３および負極１４を作製する場合には、正極活物質の質量が十分に多くなるように正極活物質と負極活物質との混合比（正極活物質の質量と負極活物質の質量との関係）を調整することにより、上記した構成条件（正極電位変動量Ｅｗおよび負極電位Ｅｆなど）が満たされるようにする。
【０１１０】
［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極１３（正極集電体１３Ａ）に正極リード１１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極１４（負極集電体１４Ａ）に負極リード１２を接続させる。続いて、セパレータ１５を介して正極１３および負極１４を互いに積層させたのち、その正極１３、負極１４およびセパレータ１５を巻回させることにより、巻回体を形成する。この場合には、扁平な形状を有する治具（図示せず）を用いて、巻回軸Ｊを中心として正極１３、負極１４およびセパレータ１５を巻回させることにより、図１に示したように、巻回体が扁平な形状となるようにする。
【０１１１】
続いて、巻回電極体１０を挟むように外装部材２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材２０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材２０の内部に巻回体を収納する。最後に、袋状の外装部材２０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材２０を密封する。この場合には、外装部材２０と正極リード１１との間に密着フィルム３１を挿入すると共に、外装部材２０と負極リード１２との間に密着フィルム３２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体１０が形成される。よって、外装部材２０の内部に巻回電極体１０が収納されるため、二次電池が完成する。
【０１１２】
＜１−５．作用および効果＞
この二次電池によれば、正極１３が正極活物質（リチウムコバルト複合酸化物）を含んでいると共に、負極１４が負極活物質（黒鉛）を含んでいる場合において、上記した構成条件（正極電位変動量Ｅｗ）が満たされている。この場合には、上記したように、構成条件が満たされていない場合と比較して、充電電圧Ｅｃを４．３８Ｖ以上まで増大させても、正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達しにくくなり、または正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しにくくなる。よって、正極１３の容量損失が発生しにくくなると共に、ガスも発生しにくくなるため、優れたサイクル特性および優れた膨れ特性を得ることができる。
【０１１３】
特に、負極電位Ｅｆが９５ｍＶ以下であれば、充電終止時における正極１３の電位Ｅが低くなるため、相転移に伴う電位一定領域Ｐ２により到達しにくくなり、または相転移に伴う電位一定領域Ｐ２をより通過しにくくなるように正極１３の電位Ｅが制御されやすくなる。しかも、充電末期の負極１４においてリチウム金属が析出するまで充電反応が進行しにくくなるため、その負極１４においてリチウム金属が析出しにくくなる。よって、より優れたサイクル特性を得ることができる。
【０１１４】
また、電解液の溶媒が炭酸エステルおよびラクトンのうちの一方または双方と共に鎖状カルボン酸エステルを含んでおり、その鎖状カルボン酸エステルの割合が１０体積％〜８０体積％であれば、リチウムイオンの拡散性が向上する。よって、負極１４においてリチウム金属が析出しにくくなるため、より優れたサイクル特性を得ることができる。
【０１１５】
この場合には、鎖状カルボン酸エステルが酢酸エステルなどを含んでおり、その鎖状カルボン酸エステルの分子量が１１９以下であれば、リチウムイオンの伝導率が向上するため、さらに優れたサイクル特性を得ることができる。また、電解液の溶媒がジニトリル化合物を含んでおり、その電解液中におけるジニトリル化合物の含有量が１重量％〜２０重量％であれば、鎖状カルボン酸エステルの耐酸化性が向上する。よって、充放電時において鎖状カルボン酸エステルが分解しにくくなるため、さらに優れた膨れ特性を得ることができる。
【０１１６】
＜２．変形例＞
上記した二次電池の構成に関しては、以下で説明するように、適宜、変更可能である。なお、以下で説明する一連の変形例に関しては、任意の２種類以上が互いに組み合わされてもよい。
【０１１７】
［変形例１］
図８は、変形例１の二次電池に関する閉回路電圧Ｅ（Ｖ）と微分値−ｄＥ／ｄＱとの相関関係の一例（放電時の温度＝２５℃）を表している。図９は、変形例１の二次電池に関する閉回路電圧Ｅ（Ｖ）と微分値−ｄＥ／ｄＱとの相関関係の一例（放電時の温度＝４５℃）を表している。
【０１１８】
図８および図９のそれぞれでは、正極活物質（層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物）を含む正極１３と負極活物質（黒鉛）を含む負極１４とを備えた二次電池の放電時において、電池電圧（閉回路電圧Ｅ）を放電容量Ｑで微分した微分値−ｄＥ／ｄＱと閉回路電圧Ｅとの相関関係が示されている。すなわち、閉回路電圧Ｅに対して微分値−ｄＥ／ｄＱがプロットされた相関曲線Ｓを示している。
【０１１９】
この相関曲線Ｓは、図８および図９に示したように、閉回路電圧Ｅが３．９５Ｖ〜４．１５Ｖ（リチウム金属基準において４．０５Ｖ〜４．２０Ｖ）の範囲内にピークＰを有している。このピークＰは、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物のうちのリチウムサイトの周辺における結晶構造が温度変化に応じて可逆的に変化することに起因して発生するピークである。このため、ピークＰの強度Ｉ（ピークＰにおける微分値−ｄＥ／ｄＱの最大値）は、放電時の温度に応じて変動する。具体的には、ピークＰの強度Ｉは、放電時の温度が低くなると増加すると共に、放電時の温度が高くなると減少する。図８および図９のそれぞれでは、閉回路電圧Ｅが３．９５Ｖ〜４．１５Ｖである範囲に網掛けを施している。
【０１２０】
ここで、放電時の温度が２５℃である際に検出されるピークＰ（図８に示したピークＰ１）と、放電時の温度が４５℃である際に検出されるピークＰ（図９に示したピークＰ２）とに着目する。この場合において、ピークＰ１の強度Ｉ（Ｉ１）に対するピークＰ２の強度Ｉ（Ｉ２）の比（強度比）Ｉ２／Ｉ１は、０．７１以下であることが好ましい。層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物の結晶構造が適正化されるため、充放電を繰り返しても結晶構造の変化に起因した容量損失が発生しにくくなるからである。なお、強度Ｉ１，Ｉ２および強度比Ｉ２／Ｉ１のそれぞれの値は、小数点第三位の値を四捨五入した値とする。
【０１２１】
強度比Ｉ２／Ｉ１を求める手順は、例えば、以下の通りである。最初に、恒温槽（温度＝２５℃）の内部に二次電池を投入したのち、その二次電池を放置（放置時間＝１時間）する。続いて、恒温槽の内部においてに二次電池を繰り返して充放電させる。充電時には、０．５Ｃの電流で閉回路電圧Ｅが４．５Ｖに到達するまで二次電池を充電させたのち、その二次電池の充電を３時間に渡って休止すると共に、放電時には、定格容量の１／２００の容量分だけ二次電池を放電させたのち、その二次電池の放電を１時間に渡って休止することにより、放電後の閉回路電圧Ｅが３．０Ｖ以下になるまで充放電を繰り返す。０．５Ｃとは、電池容量（理論容量）を２時間で放電しきる電流値である。この場合には、二次電池の放電を休止させる度に、閉回路電圧Ｅおよび放電容量Ｑのそれぞれを測定する。続いて、放電容量Ｑに対して閉回路電圧Ｅをプロットすることにより、その放電容量Ｅに対する閉回路電圧曲線を取得する。続いて、閉回路電圧Ｅを放電容量Ｑで微分することにより、微分値ｄＥ／ｄＱを算出したのち、マイナス符号が付された微分値−ｄＥ／ｄＱを閉回路電圧Ｅに対してプロットすることにより、図８に示した相関曲線Ｓ（Ｓ１）を取得する。こののち、相関曲線Ｓ１に基づいて、ピークＰ１の強度Ｉ１を求める。続いて、恒温槽の温度を４５℃に変更することを除いて、上記した相関曲線Ｓ１を取得する場合と同様の手順により、図９に示した相関曲線Ｓ（Ｓ２）を取得したのち、その相関曲線Ｓ２に基づいて、ピークＰ２の強度Ｉ２を求める。最後に、強度Ｉ１，Ｉ２に基づいて強度比Ｉ２／Ｉ１を算出する。
【０１２２】
この場合において、正極１３（正極活物質層１３Ｂ）は、２種類の正極活物質粒子（複数の大粒径粒子および複数の小粒径粒子）を含んでいることが好ましい。複数の大粒径粒子は、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物を含んでいる複数の第１正極活物質粒子であり、相対的に大きい平均粒径（メジアン径Ｄ５０＝１０μｍ〜４０μｍ）を有している。複数の小粒径粒子は、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物を含んでいる複数の第２正極活物質粒子であり、相対的に小さい平均粒径（メジアン径Ｄ５０＝１μｍ〜１０μｍ）を有している。２種類の正極活物質粒子（複数の大粒径粒子および複数の小粒径粒子）を用いることにより、体積エネルギー密度が向上するからである。
【０１２３】
複数の大粒径粒子に含まれているリチウムコバルト複合酸化物は、マグネシウムおよびジルコニウムを構成元素としていることが好ましい。また、複数の第２正極活物質粒子に含まれているリチウムコバルト複合酸化物は、マグネシウムおよびチタンを構成元素として含んでいることが好ましく、そのマグネシウムおよびチタンのそれぞれのうちの一部または全部がチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ3 ）を形成していることがより好ましい。大粒径粒子の表面において結晶構造が変化しにくくなるからである。
【０１２４】
この場合においても、上記した構成条件（正極電位変動量Ｅｗ）が満たされていることにより、優れたサイクル特性を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物の結晶構造が適正化されることにより、充放電を繰り返しても容量損失が発生しにくくなるため、より優れたサイクル特性を得ることができる。
【０１２５】
［変形例２］
図１０は、変形例２の二次電池（巻回電極体１０）の断面構成を表しており、図３に対応している。セパレータ１５は、例えば、図１０に示したように、基材層１５Ａと、その基材層１５Ａの上に形成された高分子化合物層１５Ｂとを含んでいてもよい。この高分子化合物層１５Ｂは、基材層１５Ａの片面だけに形成されていてもよいし、基材層１５Ａの両面に形成されていてもよい。図１０では、例えば、高分子化合物層１５Ｂが基材層１５Ａの両面に形成されている場合を示している。
【０１２６】
基材層１５Ａは、例えば、上記した多孔質膜である。高分子化合物層１５Ｂは、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。なお、高分子化合物層は、例えば、複数の無機粒子などの複数の絶縁性粒子を含んでいてもよい。安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
【０１２７】
セパレータ１５を作製する場合には、例えば、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製することにより、基材層１５Ａの両面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、高分子化合物層１５Ｂを形成する。
【０１２８】
この場合においても、上記した構成条件（正極電位変動量Ｅｗ）が満たされていることにより、優れたサイクル特性を得ることができる。この場合には、特に、正極１３に対するセパレータ１５の密着性が向上すると共に、負極１４に対するセパレータ１５の密着性が向上するため、巻回電極体１０が歪みにくくなる。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層１５Ａに含浸された電解液の漏液も抑制されるため、より優れたサイクル特性を得ることができる。
【０１２９】
［変形例３］
図１１は、変形例３の二次電池（巻回電極体１０）の断面構成を表しており、図３に対応している。巻回電極体１０は、例えば、図１１に示したように、液状の電解質である電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層１６を備えていてもよい。
【０１３０】
この巻回電極体１０では、例えば、図１１に示したように、セパレータ１５および電解質層１６を介して正極１３および負極１４が互いに積層されたのち、その正極１３、負極１４、セパレータ１５および電解質層１６が巻回されている。電解質層１６は、例えば、正極１３とセパレータ１５との間に介在していると共に、負極１４とセパレータ１５との間に介在している。ただし、正極１３とセパレータ１５との間および負極１４とセパレータ１５との間のうちのいずれか一方だけに電解質層１６が介在していてもよい。
【０１３１】
電解質層１６は、電解液と共に高分子化合物を含んでいる。ここで説明する電解質層１６は、上記したように、ゲル状の電解質であるため、その電解質層１６中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の構成は、上記した通りである。ただし、ゲル状の電解質である電解質層１６において、電解液に含まれる溶媒は、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離可能であるイオン伝導性を有する材料も含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物も溶媒に含まれる。高分子化合物は、例えば、単独重合体および共重合体のうちの一方または双方を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどであると共に、共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。
【０１３２】
電解質層１６を形成する場合には、例えば、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製することにより、正極１３および負極１４のそれぞれに前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させる。
【０１３３】
この場合においても、上記した構成条件（正極電位変動量Ｅｗ）が満たされていることにより、優れたサイクル特性を得ることができる。この場合には、特に、電解液の漏液が抑制されるため、より優れたサイクル特性を得ることができる。
【０１３４】
＜３．二次電池の用途＞
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０１３５】
具体的には、二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。
【実施例】
【０１３６】
本技術の実施例に関して説明する。【０１３７】
（実験例１−１〜１−１５）
以下で説明するように、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池のサイクル特性および膨れ特性を評価した。【０１３８】
［二次電池の作製］
正極１３を作製する場合には、最初に、正極活物質（層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１３Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層１３Ｂを圧縮成型した。【０１３９】
負極１４を作製する場合には、最初に、負極活物質（人造黒鉛）９７質量部と、負極結着剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム）１．５質量部とを混合することにより、負極合剤前駆体とした。続いて、水性溶媒（脱イオン水）に負極合剤前駆体を投入したのち、その水性溶媒に負極結着剤（スチレンブタジエンゴム分散液）固形分で１．５質量部を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体１４Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層１４Ｂを圧縮成型した。【０１４０】
ここで、正極１３および負極１４を作製する場合には、正極活物質と負極活物質との混合比（重量比）を調整することにより、正極電位変動量Ｅｗ（ｍＶ）および負極電位Ｅｆ（ｍＶ）のそれぞれを変化させた。充電電圧Ｅｃを４．３８Ｖ〜４．４８Ｖの範囲内において設定した場合における正極電位変動量Ｅｗおよび負極電位Ｅｆのそれぞれは、表１に示した通りである。ここでは、最大放電容量を１９５０ｍＡｈ〜２０５０ｍＡｈとした。【０１４１】
電解液を調製する場合には、溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレン（ＥＣ）および鎖状炭酸エステルである炭酸ジエチル（ＤＥＣ））に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ））を加えたのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（体積比）を環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステル＝２０：８０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｌ（＝１．２ｍｏｌ／ｄｍ3 ）とした。続いて、溶媒に他の溶媒（不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレン）を加えたのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量を１重量％とした。【０１４２】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体１３Ａにアルミニウム製の正極リード１１を溶接すると共に、負極集電体１４Ａに銅製の負極リード１２を溶接した。続いて、セパレータ１５（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）を介して正極１３および負極１４を互いに積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を巻回させたのち、その積層体の表面に保護テープを貼り付けることにより、巻回体を得た。【０１４３】
続いて、巻回体を挟むように外装部材２０を折り畳んだのち、その外装部材２０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。外装部材２０としては、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）とがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、外装部材２０と正極リード１１との間に密着フィルム３１（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入すると共に、外装部材２０と負極リード１２との間に密着フィルム３２（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入した。【０１４４】
最後に、外装部材２０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装部材２０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、巻回電極体１０が形成されると共に、その巻回電極体１０が外装部材２０の内部に封入された。よって、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。【０１４５】
［サイクル特性および膨れ特性の評価］
二次電池のサイクル特性（高温サイクル特性および低温サイクル特性）および膨れ特性（高温膨れ特性）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。【０１４６】
（高温サイクル特性）
最初に、二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．２Ｃの電流で電池電圧が表１に示した充電電圧Ｅｃ（＝４．３８Ｖ〜４．４８Ｖ）に到達するまで定電流充電したのち、その充電電圧Ｅｃに相当する電池電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電池電圧が放電電圧Ｅｄ（＝３．００Ｖ）に到達するまで定電流放電した。なお、０．２Ｃおよび０．０５Ｃとは、電池容量（理論容量）をそれぞれ５時間および２０時間で放電しきる電流値である。【０１４７】
続いて、恒温槽（温度＝４５℃）の内部に二次電池を保存（保存時間＝５時間）したのち、その恒温槽中において二次電池を充放電させることにより、放電容量（サイクル前の放電容量）を測定した。充電時には、０．７Ｃの電流で電池電圧が充電電圧Ｅｃ（＝４．４０Ｖ〜４．４８Ｖ）に到達するまで定電流充電したのち、その充電電圧Ｅｃに相当する電池電圧で電流が０．０３Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電池電圧が放電電圧Ｅｄ（＝３．００Ｖ）に到達するまで定電流放電した。なお、０．７Ｃおよび０．０３Ｃとは、電池容量（理論容量）をそれぞれ１０／７時間および１００／３時間で放電しきる電流値である。【０１４８】
最後に、恒温槽中において二次電池を繰り返して充放電させることにより、充放電する度に放電容量（サイクル時の放電容量）を測定した。充放電条件は、放電時の電流を１Ｃに変更したことを除いて同様とした。なお、１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１時間で放電しきる電流値である。この場合には、充放電する度に高温維持率（％）＝（サイクル時の放電容量／サイクル前の放電容量）×１００を算出することにより、その高温維持率が最初に８０％未満になるサイクル数（高温サイクル数（サイクル））を調べた。【０１４９】
（低温サイクル特性）
低温サイクル特性を調べる場合には、恒温槽中の温度を０℃に変更したと共に二次電池を繰り返して充放電させる際の電流を０．２Ｃに変更したことを除いて、上記した高温サイクル特性を調べる手順と同様の手順を行った。この場合には、充放電する度に低温維持率（％）＝（サイクル時の放電容量／サイクル前の放電容量）×１００を算出することにより、その低温維持率が最初に８０％未満になるサイクル数（低温サイクル数（サイクル））を調べた。【０１５０】
（高温膨れ特性）
高温膨れ特性を調べる場合には、最初に、上記した手順により、二次電池の状態を安定化させた。続いて、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充電させたのち、ノギスを用いて二次電池の厚さ（保存前の厚さ）を測定した。充電時には、０．７Ｃの電流で電池電圧が表１に示した充電電圧Ｅｃ（＝４．４０Ｖ〜４．４８Ｖ）に到達するまで定電流充電したのち、その充電電圧Ｅｃに相当する電池電圧で電流が０．０３Ｃに到達するまで定電圧充電した。【０１５１】
最後に、恒温槽（温度＝６０℃）中に二次電池を保存（保存時間＝１００時間）したのち、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を自然冷却させてから、ノギスを用いて二次電池の厚さ（保存後の厚さ）を測定する作業を繰り返した。この場合には、保存する度に高温膨れ率（％）＝［（保存後の厚さ−保存前の厚さ）／保存前の厚さ］）×１００を算出することにより、その高温膨れ率が最初に１０％以上になるまでの時間（高温膨れ時間（時間））を調べた。この高温膨れ時間は、恒温槽中に二次電池を投入した時から、高温膨れ率が最初に１０％以上になった時までの時間である。【０１５２】
（容量特性）
ここでは、以下で説明する試験用（コイン型）の二次電池（リチウムイオン二次電池）を用いることにより、表１に示したように、サイクル特性および膨れ特性の他に容量特性（容量比）も調べた。【０１５３】
図１２は、コイン型の二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、図１２に示したように、外装缶１０４の内部に収容された試験極１０１と、外装カップ１０５の内部に収容された対極１０２と、セパレータ１０３（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）と、ガスケット１０６と、電解液とを備えている。試験極１０１および対極１０２は、セパレータ１０３を介して互いに積層されていると共に、外装缶１０４および外装カップ１０５は、ガスケット１０６を介して互いにかしめられている。電解液は、試験極１０１、対極１０２およびセパレータ１０３のそれぞれに含浸されている。【０１５４】
容量比を調べる場合には、最初に、完成後のラミネートフィルム型の二次電池を解体することにより、正極１３および負極１４を回収した。【０１５５】
続いて、試験極１０１として正極１３を用いると共に、対極１０２としてリチウム金属板を用いることにより、コイン型の二次電池を作製したのち、その二次電池を充放電させることにより、正極容量を測定した。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．５５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．５５Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．５Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、０．１Ｃおよび０．０１Ｃとは、電池容量（理論容量）をそれぞれ１０時間および１００時間で放電しきる電流値である。【０１５６】
続いて、試験極１０１として負極１４を用いると共に、対極１０２としてリチウム金属板を用いることにより、コイン型の二次電池を作製したのち、その二次電池を充放電させることにより、負極容量を測定した。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が０Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その０Ｖの電圧で電流が０．０１Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が１．５Ｖに到達するまで定電流放電した。【０１５７】
最後に、容量比＝負極容量／正極容量を算出した。【０１５８】
【表１】
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【０１５９】
［考察］
表１に示したように、正極１３が正極活物質（層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物）を含んでいると共に負極１４が負極活物質（黒鉛）を含んでいる場合において、充電電圧Ｅｃを４．３８Ｖ以上に設定すると、高温サイクル数、低温サイクル数および高温膨れ時間のそれぞれが正極電位変動量Ｅｗに応じて変動した。【０１６０】
具体的には、正極電位変動量Ｅｗが２ｍＶ以上であるという構成条件が満たされている場合（実験例１−１〜１−１０）には、その構成条件が満たされていない場合（実験例１−１１〜１−１５）と比較して、容量比が小さくなったため、高温サイクル数、低温サイクル数および高温膨れ時間のそれぞれが増加した。この要因は、上記した構成条件が満たされている場合には、その構成条件が満たされていない場合と比較して、正極１３の電位が低くなったため、その正極１３が劣化しにくくなったからであると考えられる。【０１６１】
特に、上記した正極電位変動量Ｅｗに関する構成条件が満たされている場合には、負極電位Ｅｆが９５ｍＶ以下であるという構成条件も満たされていると、十分に長い高温サイクル数、低温サイクル数および高温膨れ時間が得られた。【０１６２】
（実験例２−１〜２−１３）
表２に示したように、正極電位変動量Ｅｗに関する構成条件が満たされている場合において電解液の組成を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池のサイクル特性および膨れ特性を調べた。【０１６３】
電解液の組成は、以下の通りである。第１に、溶媒（ＥＣおよびＤＥＣ）の組成（割合（体積％））を変化させた。第２に、新たに溶媒として鎖状カルボン酸エステル（プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）およびプロピオン酸メチル（ＭＰ））およびラクトン（γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ））を用いることにより、溶媒全体（ＥＣ、ＧＢＬ、ＤＥＣおよびＰＰなど）の組成（割合（体積％））を変化させた。第３に、新たに溶媒としてジニトリル化合物（スクシノニトリル（ＳＮ））を用いることにより、電解液中におけるジニトリル化合物の含有量（重量％）を変化させた。【０１６４】
【表２】
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【０１６５】
表２に示したように、溶媒が鎖状カルボン酸エステルを含んでおり、その鎖状カルボン酸エステルの割合が適正な範囲内（＝１０体積％〜８０体積％）である場合（実験例２−２〜２−４）には、鎖状カルボン酸エステルの割合が適正な範囲外である場合（実験例１−９，２−１，２−５）と比較して、高温サイクル数および低温サイクル数のそれぞれがより増加した。この傾向は、鎖状カルボン酸エステルの種類および組成を変更した場合（実験例２−６〜２−８）およびラクトンを用いた場合（実験例２−９）においても、同様に得られた。【０１６６】
また、鎖状カルボン酸エステルを含んでいる溶媒がさらにジニトリル化合物を含んでおり、そのジニトリル化合物の含有量が適正な範囲内（＝１重量％〜２０重量％）である場合（実験例２−１１〜２−１３）には、そのジニトリル化合物の含有量が適正な範囲外である場合（実験例２−１０）と比較して、高温サイクル数および低温サイクル数のそれぞれがより増加した。【０１６７】
（実験例３−１〜３−１６）
表３に示したように、正極１３の構成（正極活物質の種類および強度比Ｉ２／Ｉ１など）を変更したと共に、新たに常温サイクル特性を調べたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池のサイクル特性および膨れ特性を調べた。【０１６８】
正極１３を作製する場合には、２種類の正極活物質として、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣＭＺ（ＬｉＣｏ0.9 Ｍｇ0.05Ｚｒ0.05Ｏ2 ）を含む複数の大粒径粒子と、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣＭＴ（ＬｉＣｏ0.9 Ｍｇ0.05Ｔｉ0.05Ｏ2 ）またはＬｉＣＭ（ＬｉＣｏ0.9 Ｍｇ0.1 Ｏ2 ）を含む複数の小粒径粒子との混合物を用いた。この場合には、複数の大粒径粒子のメジアン径Ｄ５０（μｍ）および複数の小粒径粒子のメジアン径Ｄ５０（μｍ）のそれぞれを変化させた。また、複数の大粒径粒子と複数の小粒径粒子との混合比（重量比＝複数の大粒径粒子の重量／複数の小粒径粒子の重量）を調整することにより、強度Ｉ１，Ｉ２のそれぞれに応じて強度比Ｉ２／Ｉ１を変化させた。【０１６９】
なお、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、小粒径粒子の表面を元素分析した。この結果、チタンを構成元素として含んでいるＬｉＣＭＴを用いた場合には、マンガンおよびチタンがほぼ同じ場所に存在している領域が部分的に観察されたため、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ3 ）が形成されていることが確認された。一方、チタンを構成元素として含んでいないＬｉＣＭを用いた場合には、チタン酸マグネシウムが形成されていなかった。【０１７０】
常温サイクル特性を調べる場合には、最初に、上記した手順により、二次電池の状態を安定化させた。続いて、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（サイクル前の放電容量）を測定した。充放電条件は、二次電池の状態を安定化させた場合の充放電条件と同様にした。【０１７１】
続いて、同環境中において二次電池を３サイクル充放電させることにより、放電容量（サイクル後の放電容量）を測定した。充放電条件は、以下の通りである。１サイクル目の充電時には、１Ｃの電流で電池電圧が３．９５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その電池電圧において電流が０．４Ｃに到達するまで定電圧充電した。２サイクル目の充電時には、０．４Ｃの電流で電池電圧が４．１５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その電池電圧において電流が０．２Ｃに到達するまで定電圧充電した。３サイクル目の充放電時には、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．５０Ｖに到達するまで定電流充電したと共に、その電池電圧において電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、全てのサイクル（１サイクル目〜３サイクル目）において、０．５Ｃの電流で電池電圧が３．０に到達するまで定電流放電した。なお、０．４Ｃとは、電池容量（理論容量）を２．５時間で放電しきる電流値である。【０１７２】
最後に、容量維持率（％）＝（サイクル後の放電容量／サイクル前の放電容量）×１００を算出した。【０１７３】
【表３】
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【０１７４】
表３に示したように、強度比Ｉ２／Ｉ１が適正な範囲内（＝０．７１以下）である場合（実験例１−９，３−１〜３−４）には、強度比Ｉ２／Ｉ１が適正な範囲外である場合（実験例３−５）と比較して、高温サイクル数および低温サイクル数のそれぞれが増加したと共に、容量維持率も増加した。【０１７５】
特に、強度比Ｉ２／Ｉ１が適正な範囲内である場合には、大粒径粒子のメジアン径Ｄ５０が１０μｍ〜４０μｍであると共に、小粒径粒子のメジアン径Ｄ５０が１μｍ〜１０μｍであると（実験例３−７〜３−９，３−１２〜３−１４）、高温サイクル数および低温サイクル数のそれぞれがほぼ維持されながら、容量維持率がより増加した。【０１７６】
［まとめ］
表１〜表３に示した結果から、正極１３が正極活物質（層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物）を含んでいると共に、負極１４が負極活物質（黒鉛）を含んでいる場合において、上記した構成条件（正極電位変動量Ｅｗ）が満たされていると、サイクル特性（高温サイクル特性および低温サイクル特性）および膨れ特性（高温膨れ特性）がいずれも改善された。よって、二次電池において優れたサイクル特性および優れた膨れ特性が得られた。【０１７７】
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は、一実施形態および実施例において説明された態様に限定されないため、種々に変形可能である。【０１７８】
具体的には、ラミネートフィルム型の二次電池およびコイン型の二次電池に関して説明したが、それに限られず、例えば、円筒型の二次電池および角型の二次電池などの他の二次電池でもよい。また、二次電池に用いられる電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、それに限られず、例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。【０１７９】
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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