(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類と炭素数１２〜２２の脂肪酸あるいは脂肪酸エステル、融点４０℃以上の動植物性油脂あるいは硬化動植物性油脂、融点４０℃以上のロウ・ワックスから選ばれた１種あるいは２種以上の混合物を用いてＬ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類を含有する芯粒剤を造粒し、炭素数１２〜２２の脂肪酸あるいは脂肪酸エステル、融点４０℃以上の動植物性油脂あるいは硬化動植物性油脂、融点４０℃以上のロウ・ワックスから選ばれた１種あるいは２種以上の混合物と炭酸カルシウム、第３リン酸カルシウム、第２リン酸カルシウム、第３リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉛、炭酸コバルトの少なくとも一種を用いて被覆したことを特徴とする飼料中で安定に保つことのできるＬ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類を含有する飼料添加物粒剤。
【請求項２】
Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類を含有する芯粒剤が、２−ヒドロキシカルボン酸、またはその塩、あるいはキレート剤を含有する請求項１記載のＬ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類を含有する飼料添加物粒剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水産動物及び陸上動物用飼料添加物粒剤に関するものである。特にＬ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類を含有する芯粒剤を油脂類と平均粒径５〜３０μｍの中性で難溶解性で、酸性で易溶解性の物質を用いて被覆を行うことにより、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類をクランブルペレットやモイストペレット等の製造条件の異なる多様な飼料中で安定に保つための動物用飼料添加物粒剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｌ−アスコルビン酸は、動物のコラーゲン合成にとって不可欠な栄養素の一つであり、水産動物や陸上動物飼料等に栄養補給やストレス対策等の目的で添加されている。
Ｌ−アスコルビン酸は、生体内のコラーゲン前駆体のプロリン残基をヒドロキシル化して、ヒドロキシプロリン残基に変えることによりコラーゲン生成に深く関与している。したがって、Ｌ−アスコルビン酸が不足すると結合組織の細胞間物質に含まれるムコ多糖類の性質が変化し結果的にコラーゲン繊維が健全な状態を保てなくなり、病理学的には、血管からの出血、骨の発育不全、表皮組織の発育不良等の壊血病症状を呈することになる。
【０００３】
また、最近ではＬ−アスコルビン酸を体内で自己合成すると言われる、ニワトリ、ブタ、牛等の陸上動物用飼料、及び犬、ネコ、ウサギ、鳥類のようなペット用飼料にもストレス対策等の目的で、Ｌ−アスコルビン酸が飼料に添加されている。これは、動物の飼育環境に由来する温度、高密度飼育等のストレスに対し、Ｌ−アスコルビン酸の飼料への添加が、ストレス軽減に効果があるためである。
【０００４】
また、飼料中の過酸化脂質等に起因する肝障害等の予防や、血液中のラジカル補足剤、免疫増強剤としても、飼料中へのＬ−アスコルビン酸の添加が効果があると言われている。
【０００５】
このように、Ｌ−アスコルビン酸は経済動物の飼育にとって、きわめて重要な栄養素の一つであり、従来より動物飼料に添加されてきたが、Ｌ−アスコルビン酸は、きわめて酸化されやすく不安定であり、飼料製造中や、保管中に大部分が分解されてしまうという問題があり、これに対し従来より様々な安定化技術が用いられてきた。これらの技術を大別すると、Ｌ−アスコルビン酸やその塩類を有機酸や抗酸化剤とともに添加する方法や、Ｌ−アスコルビン酸やその塩類に特殊なコーティングを施し、物理的に酸素や飼料中のＬ−アスコルビン酸分解酵素から、Ｌ−アスコルビン酸を保護する方法（特願昭５７−８８１０３、特願昭５６−１０３５６４）、更にＬ−アスコルビン酸のエンジオール基を化学的に置換し、Ｌ−アスコルビン酸の化学的に安定な誘導体を合成し、これを飼料へ添加することにより、生体内で、Ｌ−アスコルビン酸としての活性を発現させる方法等が用いられてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
Ｌ−アスコルビン酸や、その塩類を抗酸化剤とともに飼料中へ添加する方法や、特殊なコーティングを施し、酸化からＬ−アスコルビン酸やその塩類を保護する方法では、クランブルペレットやモイストペレット等のように、７０℃以下の比較的低温で製造される飼料については、製造工程中でのＬ−アスコルビン酸の分解は少ないが、これらＬ−アスコルビン酸のコーティング品では、ペレット飼料中での安定性が悪い。また、環境保護対策や、省力化等で、最近急速に需要が増加しているエクストルージョンペレット(ＥＰ飼料)においては、ペレット原料を１１０℃〜２００℃の高温にすることによって原料中のデンプンをα化し製造する。そのためこれらの方法では、製造工程中の高温高圧の条件によって、Ｌ−アスコルビン酸やその塩類のほとんどが分解してしまうという問題点がある。また製造工程中での分解を防ぐためにコーティングを強固にすると、それに比例してＬ−アスコルビン酸類の吸収が妨げられ、フンとともに体外に排出されてしまうという問題点がある。
【０００７】
これらの問題点を解決するために、近年Ｌ−アスコルビン酸の誘導体を飼料に添加する方法が開発された。Ｌ−アスコルビン酸の化学的に安定な誘導体としては、Ｌ−アスコルビン酸の２位または、３位のヒドロキシル基の置換によって酸化に対して安定化されているものが最も適しており、代表的な例として、２位または３位の硫酸エステル類やリン酸エステル類がある。これらの誘導体は、ＥＰ飼料製造工程でもほとんど分解することなく残存することが確認されている。これらの誘導体を飼料に添加した例としては、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステルを水産動物飼料へ添加した例(Halver, etc., Federation proc., 31, 705, 1972）、Ｌ−アスコルビン酸−２−モノリン酸エステルを飼料へ添加した例（特開昭６１−１７５１４２、６２−１９８６１５、６２−２８５７５９）、Ｌ−アスコルビン酸−２−ポリリン酸エステルを飼料へ添加した例（特願昭６１−５０３５６５）、等が公知となっている。
【０００８】
しかし、これらのＬ−アスコルビン酸安定化誘導体においてもいくつかの重大な問題点がある。例えば、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステルは、魚類及び甲殻類においては活性を示すが(Halver, N.Y. Acd. sci., 285, 81, 1975）、モルモット及びモンキーでは、Ｌ−アスコルビン酸活性を示さない(アクリン, Am.J. clin. Nutr., 29, 825, 1976)。また、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステルの活性は、アメリカナマズでは、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステルよりも著しく低い(proc. 3Int. Symp. on Feeding and Nutr. in Fish, 1989)等があり、全ての生物に共通の活性があるわけではなく、飼料への添加については、動物の種類別に効果を確認する必要がある。
【０００９】
これに対しほとんどの生物において高いＬ−アスコルビン酸活性があるといわれるＬ−アスコルビン酸−２−リン酸エステル類の欠点としては、飼料に添加されることがある小麦の胚芽やフスマ及び飼料原料中の魚粉等の生体成分等に存在する酵素及び酸性物質やＦｅ等の金属やある種の細菌によってアスコルビン酸−２−リン酸類の分解が促進されＬ−アスコルビン酸−２−リン酸類の濃度が低下するという問題がある。これらの問題はモイストペレットや牛やブタ等のミルクリプレイサー等の飼料に添加される場合に発生することが多く、アスコルビン酸−２−リン酸類を安定的に飼料中で維持することができないという問題点があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、飼料中のＬ−アスコルビン酸−２−リン酸のエステル類分解物質を含む飼料中でＬ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類を安定に保つために、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸の分解物質を含む飼料中での安定化の検討を行った結果、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類を、炭素数１２〜２２の脂肪酸あるいは脂肪酸エステル、融点４０℃以上の動植物性油脂あるいは硬化動植物性油脂、融点４０℃以上のロウ・ワックスから選ばれた１種あるいは２種以上の混合物と、場合によっては２−ヒドロキシカルボン酸、あるいはその塩、あるいはキレート剤を用いてＬ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類を含有する芯粒剤を造粒し、この粒剤を炭素数１２〜２２の脂肪酸あるいは脂肪酸エステル、融点４０℃以上の動植物性油脂あるいは硬化動植物性油脂、融点４０℃以上のロウ・ワックスから選ばれた１種あるいは２種以上の混合物と中性で難溶解性で酸性で易溶解性の物質である、炭酸カルシウム、第３リン酸カルシウム、第２リン酸カルシウム、第３リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉛、炭酸コバルトの少なくとも一種を用いて被覆したＬ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類を含有する飼料添加物粒剤が、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸類の分解物質が含有される飼料中でＬ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類を安定に保つことを見い出し、本発明を完成した。
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に於けるＬ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類とは、例えばＬ−アスコルビン酸−２−モノリン酸、Ｌ−アスコルビン酸−２−ピロリン酸、Ｌ−アスコルビン酸−２−トリリン酸及び、Ｌ−アスコルビン酸−２−ポリリン酸等の単体、混合物または複合体が挙げられ、その塩類とは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属、及び第３級アミン等の塩が挙げられる。
【００１２】
本発明に於ける炭素数１２〜２２の脂肪酸あるいは脂肪酸エステル、融点４０℃以上の動植物性油脂あるいは硬化動植物性油脂、融点４０℃以上のロウ・ワックスから選ばれた１種あるいは２種以上の混合物とは、例えば融点４０℃以上の動植物性油脂あるいは硬化動植物性油脂としては、パーム油、牛脂、５４硬化牛脂、牛脂極度硬化油、豚脂、硬化ヒマシ油、硬化菜種油等を、ロウ・ワックスとして、密ロウ、カルナバロウ、木ロウ等が挙げられる。
【００１３】
また、中性で難溶解性で酸性で易溶解性の物質としては、例えば炭酸カルシウム、第３リン酸カルシウム、第２リン酸カルシウム、第３リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉛、炭酸コバルト等が挙げられる。これらは造粒時、あるいは被覆時に用いることができ、その結晶形も任意のものが用いられるが、被覆に用いる場合は板状晶が好ましい。
【００１４】
また本発明に於ける２−ヒドロキシカルボン酸あるいはその塩とは、ショウ酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の炭素数が１〜２０の有機酸類またはそのカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明に於けるキレート剤とは、例えばポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、モノリン酸、トリメタン酸等のリン酸類、エチレンジアミンテトラ酢酸(ＥＤＴＡ)またはそのアルカリ金属またはアルカリ土類金属等が挙げられる。これらは、任意に用いることができるが２−ヒドロキシカルボン酸類及びキレート剤類の添加量は、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類の１０-9〜１０5重量倍の範囲が適当である。
【００１６】
また、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類を含有する飼料添加物粒剤の造粒法は、公知の任意の方法が用いられる。例えば、スプレークーリング法、撹拌造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法等が挙げられる。また、このとき通常使用される賦形剤を用いることができる。
【００１７】
また、これら芯粒剤の被覆方法は、転動造粒機、撹拌造粒機等を用い、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類を含有する芯粒剤に対して、上記油脂類を溶融液として添加し、平均粒径５〜３０μｍの中性で難溶解性で酸性で易溶解性の物質とを交互に添加し冷却固化させながら被覆層を形成させる。また、このとき中性で難溶解性で酸性で易溶解性の物質は、その板状晶を用いた方が好ましい。
【００１８】
また、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類を含有する飼料添加物粒剤の造粒時の油脂類の使用量、及び被覆層中の油脂類の使用量は、出来上がり粒剤全量に対し１０重量％以上である。１０重量％未満では、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類の安定性が劣り効果がない。また、極端に多量に用いた場合には、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類の含量が少なくなること等の問題点がある。
【００１９】
またこれらの粒剤の大きさは、小さいほど好ましく、通常１mm以下、好ましくは０．５mm以下である。
【００２０】
本発明に於いて、造粒あるいは被覆層中の油脂類は、飼料中においてＬ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類の溶出、飼料からの酸化物質、水分各種酵素類等の浸入を防止するためのものである。また、２−ヒドロキシカルボン酸、あるいはその塩、またはキレート剤は、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはＬ−アスコルビン酸、デヒドロアスコルビン酸の酸素類による分解を防止するものであり、中性で難溶解性で酸性で易溶解性の物質は、生体中でのＬ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類の溶出促進剤として作用する。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により、更に詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００２２】
（１）実施例１
Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム４５０ｇ、第２リン酸カルシウム３３０ｇ、炭酸カルシウム４０ｇ、牛脂極度硬化油１８０ｇを撹拌造粒機に投入し、溶融加熱造粒を行い、２０〜４２メッシュの粒剤を得た。
得られた粒剤８００ｇを、撹拌造粒機に投入し、品温５０℃とし、溶融した牛脂極度硬化油１６０ｇ、第２リン酸カルシウム・２水塩の板状晶２４０ｇを交互に添加し被覆を行った。
この粒剤に対して各種飼料中での安定性試験を行った。
【００２３】
（２）実施例２
Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム４５０ｇ、第２リン酸カルシウム２４０ｇ、炭酸カルシウム４０ｇ、乳酸カルシウム９０ｇ、牛脂極度硬化油１９０ｇを撹拌造粒機に投入し、溶融加熱造粒を行い、２０〜４２メッシュの粒剤を得た。
得られた粒剤８００ｇを、撹拌造粒機に投入し、品温５０℃とし、溶融した牛脂極度硬化油１６０ｇ、第２リン酸カルシウム・２水塩の板状晶２４０ｇを交互に添加し被覆を行った。
得られた粒剤に対して各種飼料中での安定性試験を行った。
【００２４】
（３）実施例３
Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸カルシウム４５０ｇ、第２リン酸カルシウム２４０ｇ、炭酸カルシウム４０ｇ、メタリン酸カリウム９０ｇ、牛脂極度硬化油１８５ｇを撹拌造粒機に投入し、溶融加熱造粒を行い、２０〜４２メッシュの粒剤を得た。
得られた粒剤８００ｇを、撹拌造粒機に投入し、品温５０℃とし、溶融した牛脂極度硬化油１６０ｇ、第２リン酸カルシウム・２水塩の板状晶２４０ｇを交互に添加し被覆を行った。
この粒剤に対して各種飼料中での安定性試験を行った。
【００２５】
（４）実施例４
Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム４５０ｇ、第２リン酸カルシウム２４０ｇ、炭酸カルシウム４０ｇ、乳酸カルシウム４５ｇ、メタリン酸カリウム４５ｇ、牛脂極度硬化油１８５ｇを撹拌造粒機に投入し、溶融加熱造粒を行い、２０〜４２メッシュの粒剤を得た。
得られた粒剤８００ｇを、撹拌造粒機に投入し、品温５０℃とし、溶融した牛脂極度硬化油１６０ｇ、第２リン酸カルシウム・２水塩の板状晶２４０ｇを交互に添加し被覆を行った。
この粒剤に対して各種飼料中での安定性試験を行った。
【００２６】
（５）比較例１
Ｌ−アスコルビン酸３００ｇ、第２リン酸カルシウム４８０ｇ、炭酸カルシウム４０ｇ、牛脂極度硬化油１８０ｇを撹拌造粒機に投入し、溶融加熱造粒を行い、２０〜４２メッシュの粒剤を得た。
得られた粒剤に対して各種飼料中での安定性試験を行った。
【００２７】
（６）比較例２〜４
飼料中での安定性試験の対照として、Ｌ−アスコルビン酸（比較例２）、Ｌ−アスコルビン酸カルシウム（比較例３）、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム（比較例４）単独の安定性試験を行った。
【００２８】
（７）モイストペレット飼料中での安定性試験の方法
▲１▼マイワシミンチと粉末配合飼料を１：１の割合で混合し、試験粒剤及び飼料がＬ−アスコルビン酸として０．０５％（出来上がり基準）となるよう各々の飼料を添加し、良く混合しペレット化を行った。
この時の粉末配合飼料組成を表１に示した。
【００２９】
【表１】
0003775512.tif 000002
【００３０】
▲２▼配合時のＬ−アスコルビン酸あるいはＬ−アスコルビン酸−２−リン酸エステル含量を基準に、室温放置２４時間後の残存率を求めその結果を表２に示した。
▲３▼Ｌ−アスコルビン酸あるいはＬ−アスコルビン酸−２−リン酸エステルの分析は、表１に付記する高速液体クロマトグラフィーの条件により行った。
【００３１】
【表２】
0003775512.tif 000003
【００３２】
（８）クランブル飼料中の安定性試験
下記表３の組成の飼料原料に試験粒剤及び飼料をＬ−アスコルビン酸として０．０５％（出来上がり基準として）添加し、通常の市販飼料製造工程により水産動物用クランブル飼料を作製した。
【００３３】
【表３】
0003775512.tif 000004
【００３４】
調製後の飼料の乾燥減量（１０５℃、３時間の値）はいずれも、７％前後であった。
この飼料を温室に保存し、配合時の添加量を１００％として１００日後の飼料中残存率を下記の分析方法で求めた。結果を表４に示した。
【００３５】
【表４】
0003775512.tif 000005
【００３６】
（９）ＥＰ飼料中の安定性試験
下記の表５の組成の飼料原料に試験粒剤及び試料をＬ−アスコルビン酸として０．０５％（出来上がり基準として）添加し、通常の市販飼料製造工程により二軸エクストルーダーで水産動物用ＥＰ飼料を作製した。
【００３７】
【表５】
0003775512.tif 000006
【００３８】
この飼料を室温に保存し、配合時の添加量を１００％として３０日後の飼料中残存率を下記の分析方法で求めた。結果を表６に示した。
（ＡＰＭの分析）
飼料サンプルをメノウ鉢ですり潰し、その０．３ｇを精秤して水１０mlを加え激しく振盪した。これを遠心分離して上澄みを得、メンブランフィルター（０．４５ニクロン）で濾過した後次の表６の高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）法条件で分析した。
【００３９】
【表６】
0003775512.tif 000007
【００４０】
（１０）哺乳期仔牛用配合飼料
下記の表７の組成の飼料原料に試験粒剤及び飼料をＬ−アスコルビン酸として０．０５％（出来上がり基準として）添加し、通常の市販飼料製造工程により配合した。
【００４１】
【表７】
0003775512.tif 000008
【００４２】
この飼料を温度４０℃に保存し、配合時のＬ−アスコルビン酸あるいはＬ−アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウムを、基準に３０日後の残存率を求め、その結果を表８に示した。
Ｌ−アスコルビン酸あるいはＬ−アスコルビン酸マグネシウムの分析は（９）の条件により高速液体クロマトグラフィーにより行った。
【００４３】
【表８】
0003775512.tif 000009
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、得られたＬ−アスコルビン酸−２−リン酸類、またはその塩類を含有する飼料添加物粒剤は、各種飼料中で安定であり、Ｌ−アスコルビン酸成分を動物に有効に投与でき、動物の生産効率、品質向上に寄与でき、産業上有用な技術である。