(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にカルボキシル基のみのアニオン性置換基とカチオン性置換基を有する両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤であって、該両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤の平均分子量が200万〜400万であり、しかも、ｐＨ4.5における未中和アニオン性基量が1000〜4000μ当量／ｇで、かつ全アニオン性基量に対する未中和アニオン性基量の比率が70％以上であり、さらに全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比率が20〜40％である両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を内添し、含有する紙。
【請求項２】
分子中にカルボキシル基のみのアニオン性置換基とカチオン性置換基を有する両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤であって、該両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤の平均分子量が200万〜400万であり、しかも、ｐＨ4.5における未中和アニオン性基量が1000〜4000μ当量／ｇで、かつ全アニオン性基量に対する未中和アニオン性基量の比率が70％以上であり、さらに全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比率が20〜40％である両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を外添塗布した紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紙を製造する際に、紙の高密度化、白色度の低下を招くことなく、広範なｐＨ域で引張り強度等の紙力及び紙の腰としての剛度を著しく向上させる両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を含有した紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護意識の高まりにより、古紙パルプを配合した紙のニーズが高まっている。一方、ボリューム感に優れた軽量嵩高紙のニーズも大きい。しかしながら、古紙リサイクル率上昇による古紙パルプの増配は、紙厚を低下させ、このことによって紙の剛度を低下させる。また、紙を軽量化、嵩高化する時には、強度低下をもたらす場合がある。
【０００３】
このような状況下では、紙厚、剛度の低下あるいは紙の軽量化による紙力及び剛度低下を効率良く防止することが必要とされている。紙力向上を実現するために、各種の紙力増強剤が開発されてきた。
【０００４】
とりわけ、ポリアクリルアミド系の紙力増強剤がその代表としてあげられ、これまでモノマー組成面、ポリマーの構造面での種々の改良がなされてきた。組成面では、アニオン性タイプ、カチオン性タイプ、両性タイプに分類されるが、紙力、及び濾水性の両方を向上させることができる両性タイプが現在主流になっている。一般に、中性領域における抄紙系においてはアニオン性基量（通常、カルボキシル基量を示す）の少ないアクリルアミド系ポリマーが好ましく使用され、一方、硫酸バンドを添加した酸性領域における抄紙系ではアニオン性基量の多いアクリルアミド系ポリマーが好ましく使用される。さらに、ポリマー構造面で、ジビニルモノマーなど架橋性のモノマーを共重合したり、ポリマーの末端若しくは構成モノマーの側鎖から分岐させた、所謂分岐架橋構造を併せ持つタイプが盛んに利用されている。
【０００５】
一方、紙厚向上による剛度改善を実現するために、軽叩解パルプの使用が一般的であるが、平滑性及び表面強度の低下が発生する。また、機械パルプのような剛直で嵩高なパルプ原料の使用も考えられるが、機械パルプには色戻りなどの問題があり、印刷用紙や記録用紙に使用できる範囲が限られ、特に保存性が要求される場合には好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、低密度紙あるいは紙中のパルプ量を低減させることで嵩高化する方法は著しい紙力の低下及び剛度の低下を伴い、紙の密度を高くすることなく、紙力及び剛度を向上させることが可能な紙力増強剤は存在しないのが現状である。例えば、従来から使用されている澱粉誘導体では紙力は向上するものの、紙厚が低下（密度が増加）してしまう。従って、紙の強度及び剛度を同時に向上させ、かつ低密度化、軽量化を達成できる紙力増強剤の開発が切望されていた。また、上記紙物性を同時に達成できる紙力増強剤のみが有する汎用性の高いポリマー物性値（分子量、モノマー組成等）の範囲を決定することで、新規紙力増強剤の開発、あるいは市販の紙力増強剤からのランダムスクリーニングを円滑かつ高効率に実行できるようになる。本発明は、広いｐＨ範囲で紙力増強効果及び剛度向上効果に著しく優れる紙力増強剤を含有した紙を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、金属塩等で中和されていない未中和アニオン性基（特にカルボキシル基）量、及び全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比率（以下、カチオン性基／全アニオン性基とする）が特定の範囲の値を有する両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を紙中に含有させることによって、密度があまり増加しないのにもかかわらず、紙力及び剛度が顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、製紙工程において、未中和アニオン性基を特定の比率で含有する両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を含有する紙、あるいは前記両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を外添塗布することで得られる紙を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の目的は、特定の両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を含有させることによって、密度が顕著に増加していないにもかかわらず、強度及び剛度が向上した紙を提供することである。以下に、本発明で使用する両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用する両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤とは、カルボキシル基に代表されるアニオン性置換基とカチオン性置換基を一分子中に有し、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの双方の機能を有するアクリルアミド系ポリマーであって、ｐＨ4〜5における未中和アニオン性基量（特にカルボキシル基）が1000〜4000μ当量／ｇで、かつ全アニオン性基量に対する未中和アニオン性基量の比率が70％以上であり、さらに全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比率が20〜40％である。
【００１０】
通常使用されている両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤は、アニオン性基、特にカルボキシル基がナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩類、あるいはアンモニウム塩等で一部若しくは全部中和されており、水溶液のｐＨは4〜5となるように調製されている。本発明者らは、ｐＨ4.5において金属塩等で中和されていないアニオン性基、すなわち未中和アニオン性基（特にカルボキシル基）量が1000〜4000μ当量／ｇの範囲であり、かつ全アニオン性基量の70％以上が未中和であり、さらにカチオン性基／全アニオン性基比率が20〜40％である特定の両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を含有する紙は密度が顕著に増加せず、かつ強度及び剛度が同時に向上することを見出した。
【００１１】
本発明で定義する全アニオン性基量はｐＨ12における負の電荷量で求められる。また、全カチオン性基量はｐＨ2における正の電荷量で求められる。
【００１２】
本発明で定義する未中和のアニオン性基量は、ｐＨ4.5における電荷が正である場合には、下記の（式１）で求められる。
未中和のアニオン性基量＝［全アニオン性基量］−［ｐＨ2における電荷量］−［ｐＨ4.5における電荷量］  （式１）
一方、ｐＨ4.5における電荷が負である場合には、下記の（式２）で求められる。
未中和のアニオン性基量＝［全アニオン性基量］−［ｐＨ2における電荷量］＋［ｐＨ4.5における電荷量］  （式２）
本発明で使用する両性ポリアクリルアミドは、少なくともアクリルアミドモノマー類、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーを共重合させて製造される。
【００１３】
本発明の紙力増強剤で使用されるアクリルアミドモノマー類としては、アクリルアミド、メタアクリルアミドが最も好ましい。他にＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の水溶性であるＮ置換低級アルキルアクリルアミド等が挙げられ、これらを1種または2種以上併用することができる。
【００１４】
カチオン性モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン等の3級アミン系モノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または3級アミン系モノマーを塩化メチル、塩化ベンジル、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等との反応で4級化した第4級アンモニウム塩系のモノマー等を挙げることができる。これらのカチオン性モノマーは単独または2種以上併用して使用できる。
【００１５】
アニオン性モノマーとしては、カルボキシル基を含有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸が挙げられる。これらアニオン性モノマーは単独または2種以上併用して用いることができる。
【００１６】
以上、本発明で使用する両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤は、ｐＨ4.5における未中和アニオン性基（特にカルボキシル基）含有量が1000〜1500μ当量／ｇ、かつ全アニオン性基量に対する未中和アニオン性基量の比率が70％以上であり、さらに全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比率が20〜40％である必要がある。これらの範囲を外れると、密度を上昇させることなく、紙力増強及び剛度向上の効果を十分に発現させることができない。
【００１７】
さらに本発明で使用する両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤は分岐架橋構造若しくはグラフト化した構造を有するタイプであることが好ましい。平均分子量としては200万〜400万であることが好ましく、特に350万前後で高い効果を発揮する。
【００１８】
本発明において両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を紙中に内添させる場合には、対パルプ絶乾重量当たり0.05重量％以上3重量％以下の範囲で添加することが好ましい。本発明において製紙方法は、広範な抄紙ｐＨ（ポリマー希釈液添加後のパルプスラリーのｐＨ）域で使用可能であるが、特にｐＨ4〜9の範囲で有効である。
【００１９】
本発明において両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を外添塗布する場合には、塗布量として両面当たり0.1ｇ／ｍ２以上3.0ｇ／ｍ２以下の範囲で塗布することが好ましい。外添するために使用する塗工機としては、2ロール式サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター等を用いることができる。
【００２０】
本発明の紙は、上質印刷用紙、中質印刷用紙、新聞印刷用紙等の非塗工印刷用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等の原紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、感熱記録用紙等の記録用紙等に使用することができる。
【００２１】
【発明の効果】
このようにｐＨ4〜5における未中和アニオン性基（特にカルボキシル基）量が1000〜1500μ当量／ｇで、かつ全アニオン性基量に対する未中和アニオン性基量の比率が70％以上であり、さらに全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比率が20〜40％である特定の両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を紙に含有させることにより、通常の印刷用紙の引張り強度（または裂断長）及び剛度のみならず、低密度紙や軽量紙といった紙力及び剛度低下が著しい紙の引張り強度及び剛度も向上させることができる。このような特定の両性ポリアクリルアミド系ポリマーを紙に含有させることにより、本発明の効果が得られる機構は明らかではないが、未中和アニオン性基量、全アニオン性基量に対する未中和のアニオン性基量の比率、及びカチオン性基／全アニオン性基比率が特定の範囲にある時、未中和カルボキシル基同士で形成される強い水素結合、さらにはカチオン性基によるパルプ繊維の適度な凝集や微細繊維の歩留まり効果によって紙中に複雑かつ剛直なネットワークが形成されるため、紙の密度を増加させることなく、紙力及び剛度を向上できたのではないかと考えられる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、例中の％は全て重量％を示す。
【００２３】
＜紙力増強剤の評価方法＞
ポリアクリルアミド系紙力増強剤のアニオン性基量及びカチオン性基量は粒子表面電荷量測定装置［Model PCD03］、自動滴定装置［Model Titrino702］（Mutek社製）を用い、以下のようにアニオン性基量はカチオン要求量から算出し、カチオン性基量はアニオン要求量から算出した。
・全アニオン性基量：各紙力増強剤の水溶液（濃度0.5ｇ／Ｌ）をポリプロピレン製ビーカーに約50ｍＬとり、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ12に調製した後、5分間放置し、10ｍＬ採取してカチオン性高分子電解質（Polydimethyl diallyl ammonium chloride）溶液で滴定し、電荷ゼロ点までの消費量から下式に従って電荷量（カチオン要求量）を求めた。
電荷量（μ当量／ｇ）=（Ｖ×ｃ×1000）／ｍ
ただし、Ｖ：滴定液消費量（ｍＬ）、ｃ：滴定液濃度（ｍｏｌ／Ｌ＝当量／Ｌ）、ｍ：サンプル量（ｇ）
・カチオン性基量：各紙力増強剤の水溶液（濃度0.5ｇ／Ｌ）をポリプロピレン製ビーカーに約50ｍＬとり、塩酸水溶液にてｐＨ2に調製した後、5分間放置し、10ｍＬ採取してアニオン性高分子電解質（Polyethene sodium sulfonate）溶液で滴定し、電荷ゼロ点までの消費量から、アニオン性基量の場合と同じ式に従って電荷量（アニオン要求量）を求めた。
・未中和アニオン性基量：両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤のうち、ｐＨが4.5における電荷が正である場合は、下記式よりから得られた数値を採用した。
未中和アニオン性基量＝［全アニオン性基量］−［ｐＨ2における電荷量］−［ｐＨ4.5における電荷量］
また、ｐＨが4.5における電荷が負である場合は、下記式よりから得られた数値を採用した。
未中和アニオン性基量＝［全アニオン性基量］−［ｐＨ2における電荷量］＋［ｐＨ4.5における電荷量］
なお、ｐＨを4.5における電荷量は各紙力増強剤の水溶液のｐＨを4.5に調製する以外は全アニオン性基含有量の測定と同様にして行った。また、未中和アニオン性基含有率は［未中和アニオン性基量］÷［全アニオン性基量］×100（％）から算出し、全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比率（％）は（［カチオン性基量］÷［全アニオン性基量］）×100から算出した。
【００２４】
表１に各ポリアクリルアミド系紙力増強剤の未中和アニオン性基量、全アニオン性基量、未中和アニオン性基含有率、カチオン性基量、カチオン性基量／全アニオン性基量を示す。
【００２５】
【表１】
0003840996.tif 000002
次に表１に示した両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤（Ａ〜Ｎ）を含有する紙を作成し、以下の物性を測定した。
・密度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８：1998に準じて測定した。
・裂断長：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３：1998に準じて測定した。
・ハンター白色度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１２３：1961に準じて測定した。
・クラーク剛度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１４３：1996に準じて測定した。
【００２６】
［実施例１〜４、比較例１〜１０］
広葉樹晒しパルプ（ＬＢＫＰ）を、25℃で叩解機にて離解、叩解して濃度0.5重量％のパルプスラリーとした。カナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１）は435ｍＬであった。硫酸バンドでパルプスラリーのｐＨを4.3とした後、表１に示した各両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤をパルプ絶乾重量当たり0.3重量％となるように添加した。このパルプスラリーを抄紙後の手抄き紙の坪量が60ｇ／ｍ２になるように量り取り、丸型タッピ抄紙機にて150メッシュワイヤー（面積200ｃｍ２）で抄紙し、さらに、3.5ｋｇ／ｃｍ２で2分間プレス機にてプレス脱水し、50℃で1時間乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙の密度、裂断長及び白色度を前述した方法で測定した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
［実施例５〜８、比較例１１〜２０］
実施例１で使用したパルプスラリーに、表１に示した各両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤をパルプ絶乾重量当たり0.3重量％となるように添加した後、填料として固形分27重量％の炭酸カルシウムスラリー（東洋電化工業社製）を所定量加えてしばらく攪拌した。その際、パルプスラリーのｐＨは8.3であった。このパルプスラリーを抄紙後の手抄き紙の坪量が60ｇ／ｍ２になるように量り取り、丸型タッピ抄紙機にて150メッシュワイヤー（面積200ｃｍ２）で抄紙し、さらに、3.5ｋｇ／ｃｍ２で2分間プレス機にてプレス脱水し、50℃で1時間乾燥して手抄紙を作成した。得られた手抄き紙の密度、裂断長及び白色度を前述した方法で測定した。結果を表３に示す。また、上述した紙物性値はすべて、紙中填料がパルプ絶乾重量当たり20重量％における値である。
【００２９】
【表３】
0003840996.tif 000004
【００３０】
［実施例９〜１２、比較例２１〜３１］
外添塗工処理していない上質系用紙（日本製紙（株）製）を20×20ｃｍの大きさに裁断し、これにONE STEP PROCESSOR S-  III  R（三菱製紙（株）製）を用い、表１に示した各両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を10重量％濃度に希釈した水溶液を塗布量が両面当たり2ｇ／ｍ２となるように外添塗布し、鏡面ドライヤーを用い、105℃で3分間乾燥して塗布紙を作成した。得られた塗布紙の密度、裂断長（抄紙方向）及び白色度を前述した方法で測定した。結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
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表２〜４の結果から、ｐＨ4.5における未中和アニオン性（特にカルボキシル基）基含有量が1000〜4000μ当量／ｇ、かつ全アニオン性基量の70％以上が未中和であり、さらに全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比率が20〜40％である両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤であるＡ、Ｂ、Ｃ及びＤを含有する紙である実施例１〜４、５〜８、９〜１２は、明らかに紙の高密度化、白色度の低下を招くことなく、紙力、剛度が向上した。
【００３２】
しかし、未中和アニオン性基含有量が1000〜4000μ当量／ｇで、全アニオン性基量の70％以上が未中和であっても、全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比率が極端に低い、あるいは0％である紙力増強剤Ｆ、Ｇを含有する紙（比較例２、１２、２２、３、１３、２３）では、十分な紙力及び剛度が得られない。
【００３３】
また、全アニオン性基量の70％以上が未中和であっても、全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比率が極端に高く、未中和アニオン性基量が1000当量／ｇ未満である紙力増強剤Ｈを含有する紙（比較例４、１４、２４）では、紙力及び剛度は著しく向上するが、それとともに紙が高密度化してしまう。
【００３４】
未中和アニオン性基含有量が1000〜4000μ当量／ｇで、全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比率は適性な範囲にあるが、未中和アニオン量が全アニオン性基量の70％未満である紙力増強剤Ｅ、Ｌを含有する紙（比較例１、１１、２１、８、１８、２８）では、紙力及び剛度が十分に向上しない。
【００３５】
未中和アニオン性基含有量が1000〜4000μ当量／ｇであっても、未中和アニオン量が全アニオン性基量の70％未満で、全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比率は適性な範囲外にある紙力増強剤Ｊ、Ｍを含有する紙（比較例６、１６、２６、９、１９、２９）では、紙力及び剛度が十分に向上しない。
【００３６】
未中和アニオン性基含有量が1000μ当量／ｇ未満で、未中和アニオン量が全アニオン性基量の70％未満で、全アニオン性基量に対するカチオン性基量の比率が適性な範囲外にある紙力増強剤Ｉ、Ｋ、Ｎを含有する紙（比較例５、１５、２５、７、１７、２７、３０）では、紙力及び剛度が十分に向上しない。