(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシアルカン酸を原料として溶融フィルムを形成させ、該溶融フィルムを該ポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１０℃以下に急冷、固化して非晶質のフィルムを作製し、該非晶質フィルムをガラス転移点＋２０℃以下の温度で延伸し、更に緊張熱処理することを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項２】
ガラス転移点＋２０℃以下の温度での延伸後、更にガラス転移点温度以上で延伸することを特徴とする請求項１に記載のフィルムの製造方法。
【請求項３】
ガラス転移点温度以上での延伸を二段階以上の多段階で行うことを特徴とする、請求項２に記載のフィルムの製造方法。
【請求項４】
ガラス転移点温度以上での延伸の各段階の温度は、それぞれの段階の前の温度より高い温度であることを特徴とする、請求項３に記載のフィルムの製造方法。
【請求項５】
ガラス転移点＋２０℃以下の温度での延伸を延伸倍率200％以上で行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項６】
緊張熱処理を伸長率0％〜15％、温度範囲25℃〜160℃で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項７】
非晶質のフィルムの作製は、ポリヒドロキシアルカン酸の溶融フィルムを、不活性雰囲気中に押し出し、該不活性雰囲気を経由した溶融フィルムを氷水浴中にて、急冷、固化後巻き取ることにより行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項８】
ポリヒドロキシアルカン酸の数平均分子量が４万以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項９】
ポリヒドロキシアルカン酸がホモポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１０】
ポリヒドロキシアルカン酸が、ポリ（３-ヒドロキシブタン酸）である、請求項９に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１１】
ポリヒドロキシアルカン酸がコポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１２】
ポリヒドロキシアルカン酸が、ポリ（３-ヒドロキシブタン酸-co-３-ヒドロキシバレリル酸）、ポリ（３-ヒドロキシブタン酸-co-４-ヒドロキシブタン酸）、
ポリ（３-ヒドロキシブタン酸-co-３-ヒドロキシヘキサン酸）およびポリ（３-ヒドロキシブタン酸-co-６-ヒドロキシヘキサン酸）からなる群から選ばれるいずれかである、請求項１１に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１３】
ポリヒドロキシアルカン酸を原料として溶融フィルムを形成させ、該溶融フィルムを該ポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１０℃以下に急冷、固化して非晶質のフィルムを作製し、該非晶質フィルムをガラス転移点＋２０℃以下の温度で延伸し、更に緊張熱処理することにより製造される、破壊強度５０MPa以上、破壊伸び３０%以上であることを特徴とするフィルム。
【請求項１４】
ポリヒドロキシアルカン酸を原料として溶融フィルムを形成させ、該溶融フィルムを該ポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１０℃以下に急冷、固化して非晶質のフィルムを作製し、該非晶質フィルムをガラス転移点＋２０℃以下の温度で延伸し、更にガラス転移点温度以上で延伸し、更に緊張熱処理することにより製造される、破壊強度２４０MPa以上、破壊伸び３０%以上、ヤング率０．５GPa以上であることを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸類（以下、「PHA類」と記載する。）を原料とするフィルムおよび該フィルムの製造方法に関する。詳しくは、高い経時安定性を有する高強度フィルムが得られる新規な製造方法、および該製造方法により得られる新規な高強度フィルムに関する。また、高い経時安定性を有する高強度かつ高弾性率であるフィルムが得られる新規な製造方法、および該製造方法により得られる新規な高強度かつ高弾性率であるフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、PHA類を原料として、安定で熱延伸可能なフィルムを作るには、比較的分子量の大きな、例えば、少なくとも数平均分子量50万以上のPHA類を使用することが必要であった。
【０００３】
このことを具体的に説明すると、PHA類を生産する微生物の野生株から生合成された数平均分子量30万程度のPHA類の一つであるポリ（３−ヒドロキシブタン酸）（以下、P(3HB)という。）から得られたフィルムは、室温において二次結晶化により経時劣化し、延伸などの二次加工が出来ないなどの不都合があった。
そこで、本発明者らはポリ（３−ヒドロキシブタン酸）合成遺伝子の遺伝子組換え大腸菌を用いてP(3HB)の分子量の向上を図ることを検討し、その結果、培養条件のうち、培地のpHを酸性側にシフトさせると分子量が飛躍的に向上したものが得られることを見出した（特許文献１）。
前記遺伝子組換え大腸菌を用いて生合成した数平均分子量50万以上のP(3HB)フィルムは、シリコンオイルバス中（155〜180℃）で加重延伸法により、２倍以上に再現性良く延伸することが可能となった。
更に、同フィルムに乾燥機中（60〜170℃）で2時間の熱処理を施すことにより、経時劣化を抑制することが出来ること、換言すれば、延伸及び熱処理により、得られるフィルムの物性を向上させることが出来ることについても見出した。
しかしながら、数平均分子量50万未満のP(3HB)を原料とする高い経時安定性を有する高強度フィルムおよびその製造方法は見出されていない。更に、数平均分子量50万未満のP(3HB)を原料とする高い経時安定性を有する高強度かつ高弾性率であるフィルムおよびその製造方法についても見出されていない。
【０００４】
また、ヒドロキシアルカン酸のコポリマーの高分子量ポリマーを合成することが困難なことなどのために、ヒドロキシアルカン酸のコポリマーを原料とする高強度フィルムは実用化に至っていない。また、ヒドロキシアルカン酸のコポリマーを原料とするフィルムは結晶性が高くて脆いなどのために二次加工性が難しい傾向があり実用化に至っていない。
【０００５】
この様な技術に対して、特許文献２における実施例13には、３−ヒドロキシブタン酸を含むポリマーからの成型物の製造方法として、押出または加圧成形した溶融物を−5℃の低温に急冷（クエンチ）してアモルファスの試料を作り、該試料を-2℃〜7℃の温度で、1000％以上に延伸をする方法が記載されている。しかし、このフィルムは、常温に放置すると経時的に収縮が起こり、製造時の形状が保持されないため、製品として満足できるものではなかった。報告されている製品のヤング率および破断強度のそれぞれの最大値は、1.6GPaおよび40MPaである。
【０００６】
ところで、PHA類を原料とする製品は、生分解性及び生体適合性を持つためにLSIの輸送や実装に使用するプラスチック製のLSI包装材料、農業用フィルム、生ゴミ包装用袋、医療用器具、食品包装材料などとして大きな需要を見込むことができる。そこで、PHA類産生微生物の野生株由来のPHA類をはじめ、種々のPHA類を原料として前記最終製品および二次加工が可能な、生分解性を保持したまま物性の改善された高強度フィルムの製造方法の開発が望まれていた。また、更に柔軟性も兼ね備えた前記最終製品およびフィルムの製造方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平10-176070号公報
【特許文献２】
米国特許第4,427,614号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、PHA類産生微生物の野生株産生物、遺伝子組換え株産生物あるいは化学合成物等、その由来によって異なる、PHA類の分子量および組成（ホモポリマーかコポリマーか）などに関わらず、高強度のフィルムが得られるフィルムの製造方法を提供することであり、更に常温で安定な高強度かつ二次加工が可能なフィルムを提供することである。本発明のさらなる課題は、PHA類産生微生物の野生株産生物、遺伝子組換え株産生物あるいは化学合成物等、その由来によって異なる、PHA類の分子量および組成（ホモポリマーかコポリマーか）などに関わらず、高強度かつ高弾性率であるフィルムが得られるフィルムの製造方法を提供することであり、更に常温で安定な高強度かつ高弾性率であり、二次加工が可能なフィルムを提供することである。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ポリヒドロキシアルカン酸の溶融フィルムをガラス転移点温度＋１０℃以下に急冷、固化し、非晶質のフィルムを作製し、該非晶質のフィルムを冷延伸し、更に緊張熱処理すること、また冷延伸後、更にガラス転移点温度以上で延伸することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）  ポリヒドロキシアルカン酸を原料として溶融フィルムを形成させ、該溶融フィルムを該ポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１０℃以下に急冷、固化して非晶質のフィルムを作製し、該非晶質フィルムを冷延伸し、更に緊張熱処理することを特徴とするフィルムの製造方法。
（２）  冷延伸をガラス転移点＋２０℃以下の温度で行うことを特徴とする、（１）に記載のフィルムの製造方法。
（３）  冷延伸後、更にガラス転移点温度以上で延伸することを特徴とする（１）または（２）に記載のフィルムの製造方法。
（４）  ガラス転移点温度以上での延伸を二段階以上の多段階で行うことを特徴とする、（３）に記載のフィルムの製造方法。
（５）  ガラス転移点温度以上での延伸の各段階の温度は、それぞれの段階の前の温度より高い温度であることを特徴とする、（４）に記載のフィルムの製造方法。
（６）  冷延伸を延伸倍率200%以上で行うことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
（７）  緊張熱処理を伸長率0％〜15％、温度範囲25℃〜160℃で行うことを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
（８）  非晶質のフィルムの作製は、ポリヒドロキシアルカン酸の溶融フィルムを、不活性雰囲気中に押し出し、該不活性雰囲気を経由した溶融フィルムを氷水浴中にて、急冷、固化後巻き取ることにより行うことを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
（９）  ポリヒドロキシアルカン酸の数平均分子量が４万以上である、（１）〜（８）のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
（１０）  ポリヒドロキシアルカン酸がホモポリマーである、（１）〜（９）のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
（１１）  ポリヒドロキシアルカン酸が、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）である、（１０）に記載のフィルムの製造方法。
（１２）  ポリヒドロキシアルカン酸がコポリマーである、（１）〜（９）のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
（１３）  ポリヒドロキシアルカン酸が、ポリ（３-ヒドロキシブタン酸-co-３-ヒドロキシバレリル酸）、ポリ（３-ヒドロキシブタン酸-co-４-ヒドロキシブタン酸）、ポリ（３-ヒドロキシブタン酸-co-３-ヒドロキシヘキサン酸）およびポリ（３-ヒドロキシブタン酸-co-６-ヒドロキシヘキサン酸）からなる群から選ばれるいずれかである、（１２）に記載のフィルムの製造方法。
（１４）  ポリヒドロキシアルカン酸を原料として溶融フィルムを形成させ、該溶融フィルムを該ポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１０℃以下に急冷、固化して非晶質のフィルムを作製し、該非晶質フィルムを冷延伸し、更に緊張熱処理することにより製造される、破壊強度５０MPa以上、破壊伸び３０%以上であることを特徴とするフィルム。
（１５）  ポリヒドロキシアルカン酸を原料として溶融フィルムを形成させ、該溶融フィルムを該ポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１０℃以下に急冷、固化して非晶質のフィルムを作製し、該非晶質フィルムを冷延伸し、更にガラス転移点温度以上で延伸し、更に緊張熱処理することにより製造される、破壊強度２４０MPa以上、破壊伸び３０%以上、ヤング率０．５GPa以上であることを特徴とするフィルム。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（１）本発明のフィルムの製造方法
（ｉ）本発明に用いるＰＨＡ類
本発明の製造方法では、ポリヒドロキシアルカン酸をフィルム成形材料として用いる。好ましいヒドロキシアルカン酸としては、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシバレリル酸、ヒドロキシヘキサン酸等が挙げられる。本発明に用いるPHA類としては、これらのヒドロキシアルカン酸のうちから選ばれる１種からなるホモポリマーであってよく、また、これらのヒドロキシアルカン酸のうちから選ばれる２種以上からなるコポリマーであってもよい。好ましくはコポリマーはヒドロキシブタン酸とその他のアルカン酸とからなるコポリマーである。本発明の効果を損なわない限り、ヒドロキシアルカン酸の結合位置は特に限定されない。
【００１２】
一般に、PHA類を合成する方法としては、発酵合成法と化学合成法とがある。化学合成法は、通常の有機合成の手法に従って化学合成する方法である。化学合成法として、具体的には、例えば、（Ｒ）-β-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン等の脂肪酸ラクトンを、触媒下で開環重合等により合成することができる。（Abe et al., Macromolecules, 28, 7630 (1995)）また、δ-バレロラクトンを触媒下で開環重合等により合成することができる。（Furuhashi et al., J. Polym. Sci. Part B, Polym. Phys. (2001) 39, 2622）
【００１３】
これに対し発酵合成法は、PHA類生産能を有する微生物を培養しその菌体内に蓄積されるPHA類を取り出す方法である。
発酵合成法で利用できる微生物としては、PHA類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。ポリ（ヒドロキシブタン酸）（以下、「ＰＨＢ」と記載する）生産菌としては、ラルストニア・ユートロファ（Ralstonia eutropha）、アルカリゲネス・ラタス（Alcaligenes latus）、アルカリゲネス・ファエカリス（Alcaligenes faecalis）等のアルカリゲネス属をはじめ６０種以上の天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。また、ヒドロキシブタン酸とその他のヒドロキシアルカン酸とのコポリマー生産菌としては、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−３−ヒドロキシバレリル酸）およびポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）生産菌であるアエロモナス・キャビエ（Aeromonas caviae）、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−４−ヒドロキシブタン酸）生産菌であるラルストニア・ユートロファ（Ralstonia eutropha）などが知られている。
【００１４】
発酵合成法においては、通常これらの微生物を、炭素源、窒素源、無機イオン及び必要に応じその他の有機成分を含有する通常の培地で培養することにより菌体内にPHA類を蓄積させることができる。なお、これらの微生物に与える炭素源の組成を調整することにより、様々な組成のコポリマーを得ることができる。具体的には、例えば炭素源におけるオリーブオイルの添加量を調整することなどにより行うことができる。菌体からのPHA類の採取は、クロロホルム等の有機溶媒による抽出や、菌体成分をリゾチーム等の酵素で分解した後PHA類グラニュールを濾別する方法等により実施できる。
【００１５】
また、発酵合成法の一態様として、ＰＨＢ合成遺伝子を含む組換えＤＮＡを導入して形質転換させた微生物を培養し、その菌体内に生成したＰＨＢを採取する方法が挙げられる。この方法においては、ラルストニア・ユートロファ等を直接培養する場合と異なり、組換えＤＮＡを導入して形質転換させた微生物は菌体内にＰＨＢ分解酵素を持たないため、格段に高分子量のＰＨＢを蓄積することができることから、高分子量のＰＨＢが得られる。
このような形質転換株として、例えば、特開平10-176070号において、Escherichia coli XL1-Blueに、ラルストニア・ユートロファのＰＨＢ合成遺伝子、phbCABを含むプラスミドpSYL105を導入して得られる形質転換株Escherichia coli XL1-Blue(pSYL105)が開示されている。また、該形質転換株Escherichia coli XL1-Blue(pSYL105)は、Stratagene Cloning System（11011 North Torrey Pines Road La Jolla CA92037, USA）から入手することができる。
【００１６】
形質転換体は好適な培地で培養し、ＰＨＢを菌体内に蓄積させる。使用する培地としては、炭素源、窒素源、無機イオン及び必要に応じその他の有機成分を含有する通常の培地が挙げられる。大腸菌を用いる場合、炭素源としてはグルコース等が挙げられ、窒素源としてはイーストエキス、トリプトン等の天然物由来のものが挙げられる。その他、アンモニウム塩などの無機の窒素化合物等が含まれていてもよい。培養は好気的条件下で１２〜２０時間、培養温度は３０〜３７℃、培養中のｐＨは６．０〜８．０に制御することが好ましい。菌体からのＰＨＢの採取は、クロロホルム等の有機溶媒による抽出や、菌体成分をリゾチーム等の酵素で分解した後ＰＨＢグラニュールを濾別する方法等により実施できる。具体的には、例えば培養液から分離回収した乾燥菌体からＰＨＢを適当な貧溶媒で抽出した後沈殿剤で沈殿させることにより実施できる。
本発明に用いられるPHA類としては、市販されているポリヒドロキシアルカン酸を用いてもよい。
【００１７】
本発明に用いられるポリヒドロキシアルカン酸の分子量としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、通常数平均分子量４万以上、好ましくは数平均分子量２０万以上である。数平均分子量の上限は特に制限されないが、入手容易性及び成形性の点から、好ましくは４００万以下、特に好ましくは１００万以下のものが用いられる。
【００１８】
本発明におけるフィルムの成形材料としては、上記ＰＨＡ類以外に通常フィルムに用いられる各種添加剤、例えば滑剤、紫外線吸収剤、耐候剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、核剤、流動改良剤、着色剤等を必要に応じて含有させることができる。
【００１９】
（ｉｉ）本発明のフィルムの製造方法
本発明の方法においては、上述したPHA類を原料として溶融フィルムを形成させ、該溶融フィルムを該ポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１０℃以下に急冷、固化して非晶質のフィルムを作製し、該非晶質フィルムを冷延伸し、更に緊張熱処理し、フィルムを製造する。
【００２０】
溶融フィルムの作製方法としては、通常のプラスチックフィルムの溶融技術を用いることができるが、例えば、PHA類をクロロホルム等の溶媒に溶解した後、ゆっくり溶媒を揮発させることにより作製されたソルベントキャストフィルムあるいはPHA類をそのままテフロン（Du Pont社の登録商標）シートなどで挟み、ホットプレートなどで融解させて作製することができる。通常、融解はポリヒドロキシアルカン酸の融点以上で行うことができ、好ましくは融点＋１０℃以上、より好ましくは融点＋１５〜２０℃で、通常１０〜５０秒、好ましくは２０〜３０秒で行うことができる。
【００２１】
得られた溶融フィルムを、直ちにガラス転移点温度＋１０℃以下、好ましくはガラス転移点温度＋５℃以下、より好ましくはガラス転移点温度以下に急冷し、固化する。急冷・固化の温度としては、特に下限はないが、経済性の点から通常−１８０℃以上で行うことができる。この急冷、固化によってフィルムは非晶質固体のフィルムとなる。ガラス転移点温度は、例えば、動的粘弾性測定を行うことにより評価することができる。動的粘弾性は、例えば、セイコー電子DMS210を用い、窒素雰囲気下、周波数1Hz、昇温速度2℃/minの条件で、-100〜120℃の範囲で測定することができる。ＰＨＢでは、ガラス転移点温度は４℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。コポリマーでは、ガラス転移点温度は４℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。なお、ガラス転移点温度は高い方が、加工しやすいという点で有用である。
本発明において、急冷は、例えば、溶融フィルムを直ちにガラス転移点温度＋１０℃以下の恒温槽に放置しておこなうことができ、または氷水中に浸せきしておこなうことができる。急冷の時間としては通常１秒〜５秒、好ましくは１秒〜３秒で行うことができる。
非晶質フィルムであることは、例えば、Ｘ線回折などの方法により確認することができる。Ｘ線回折において、結晶に由来するピークが確認できなければ、非晶質であるといえる。
【００２２】
得られた非晶質フィルムを、延伸器に取り付け、冷延伸する。好ましくは冷延伸は、ガラス転移点温度＋２０℃以下、より好ましくはガラス転移点温度＋１０℃以下、さらに好ましくはガラス転移点温度以下で行うことができる。冷延伸の温度としては、特に下限はないが、経済性の点から通常−１８０℃以上で行うことができる。延伸倍率は通常200%以上、好ましくは400%以上である。延伸倍率としては、特に上限はなく、破断しない程度であればよい。延伸方向は一方向（一軸延伸）であってもよく、二方向（二軸延伸）であってもよい。延伸の時間としては通常１秒〜１０秒であり、延伸倍率に従って延伸の時間を決定することができる。
【００２３】
延伸後、緊張熱処理を行う。本発明において緊張熱処理とは、緊張下で熱処理を行うことであり、緊張は固定によって行ってもよく、または張力によって行ってもよい。緊張熱処理は、例えば、乾燥機中で、フィルムを延伸器にとりつけた状態で行うことができる。緊張熱処理は、通常、延伸方向における伸長率０〜１５%、好ましくは１０〜１５%、通常、温度２５〜１６０℃、好ましくは５０〜１１０℃、通常、０．５〜１２０時間、好ましくは２〜２４時間で行うことができる。なお、伸長率0%とは、延伸機にフィルムの両端を固定した場合である。伸長率は、例えば、フィルムに一定間隔で印を打っておき、熱処理後にその間隔を測定する方法により確認することができる。
【００２４】
本発明のさらなる方法においては、上述したPHA類を原料として溶融フィルムを形成させ、該溶融フィルムを該ポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１０℃以下に急冷、固化して非晶質のフィルムを作製し、該非晶質フィルムを冷延伸し、更にガラス転移点温度以上で延伸し、更に緊張熱処理し、フィルムを製造することができる。
ガラス転移点温度以上の延伸はガラス転移点温度以上、好ましくはガラス転移点温度+５℃以上、より好ましくはガラス転移点温度+１０℃以上で行うことができる。ガラス転移点温度以上の延伸の温度としては、特に上限はないが、通常融点以下で行うことができる。延伸は、例えば、張力、固定などによって行うことができる。延伸器などに固定して延伸する場合、延伸倍率は通常１２５%以上、好ましくは１５０%である。延伸倍率としては、特に上限はなく、破断しない程度であればよい。延伸の時間としては通常１〜１０秒であり、延伸倍率に従って延伸の時間を決定することができる。
なお、本発明の方法においては、冷延伸後の延伸を一段あるいは二段以上の多段階で行うことができる。
各段階の温度は、前段階の温度に対してより高い温度であることが好ましく、通常前段階の温度+５℃以上、好ましくは前段階の温度+１０℃以上で行うことができる。各段階の温度としては、特に上限はなく、通常融点以下で行うことができる。
【００２５】
従来までは、数平均分子量50万以上のPHBしか、延伸による分子鎖の配向性を上げることができなかった。しかし、本発明の方法によれば、分子量に関係なく、つまり数平均分子量50万未満のPHBでも分子鎖の延伸配向を可能とした。また、延伸器にとりつけたままの緊張熱処理により、さらに物性を向上することができた。また、さらに冷延伸後にガラス転移点温度以上で延伸することにより、さらに物性を向上することができた。すなわち、本発明の方法によれば、これまで加工成型できなかった数平均分子量50万未満のPHBの加工および物性の向上したフィルムを提供することが可能となった。
さらに、本発明の方法によれば、従来難しかったヒドロキシアルカン酸のコポリマーの加工成型および物性の向上したフィルムを提供することが可能となった。
【００２６】
（２）本発明のフィルム
本発明のフィルムは、PHA類を原料として溶融フィルムを形成させ、該溶融フィルムをポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１０℃以下に急冷、固化して非晶質のフィルムを作製し、該非晶質フィルムを冷延伸し、更に緊張熱処理することにより製造されるフィルムであって、破壊強度が５０MPa以上、破壊伸びが３０%以上のフィルムである。
【００２７】
ここでいう破壊強度は、JIS-K-6301に準拠して測定されたものであり、本発明のフィルムでは５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上である。破壊伸びは、JIS-K-6301に準拠して測定されたものであり、３０％以上、好ましくは４０％以上である。
【００２８】
さらに、本発明のフィルムは、PHA類を原料として溶融フィルムを形成させ、該溶融フィルムをポリヒドロキシアルカン酸のガラス転移点温度＋１０℃以下に急冷、固化して非晶質のフィルムを作製し、該非晶質フィルムを冷延伸し、更にガラス転移点温度以上で延伸し、更に緊張熱処理することにより製造されるフィルムであって、破壊強度が２４０MPa以上、好ましくは２５０MPa以上、破壊伸びが３０%以上、好ましくは４０%以上、ヤング率０．５GPa以上、好ましくは１GPa以上のフィルムである。
【００２９】
また、コポリマーの場合は、モノマーの組成および比率によって物性が異なるが、本発明の方法によって得られる本発明のフィルムは、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−３−ヒドロキシバレリル酸）の場合、破壊強度が３０MPa以上、好ましくは４０MPa以上、破壊伸びが２０%以上、好ましくは３０%以上、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）の場合であって、３−ヒドロキシヘキサン酸の割合がモノマー全量に対し、10%以下の場合、破壊強度が３５MPa以上、好ましくは４０MPa以上、破壊伸びが１００%以上、好ましくは１５０%以上、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）の場合であって、３−ヒドロキシヘキサン酸の割合がモノマー全量に対し、10%以上の場合、破壊強度が３０MPa以上、好ましくは４０MPa以上、破壊伸びが１５０%以上、好ましくは２００%以上である。
【００３０】
本発明のホモポリマーフィルムの融点は、好ましくは１７５℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。コポリマーフィルムの融点は、１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。
【００３１】
また、本発明のフィルムは、従来のフィルム用汎用ポリマーと同等以上の柔軟性を有し、例えばホモポリマーの場合はヤング率が０．５ＧＰａ以上、好ましくは１〜１０ＧＰａ、コポリマーの場合はヤング率が０．２ＧＰａ以上、好ましくは０．５〜７ＧＰａである。
【００３２】
本発明のフィルムは、PHA類フィルム中の結晶部の向きが一定方向である配向結晶性フィルムである。従来、低分子量あるいはヒドロキシアルカン酸のコポリマーのPHA類は配向結晶化させるのが難しく、配向結晶性のフィルムを得ることが容易ではなかったが、本発明においては、これをガラス転移点温度＋１０℃以下に急冷、固化し、冷延伸することにより、配向結晶性フィルムを得ることができる。本発明のホモポリマーフィルムの結晶化度は好ましくは６５％以上である。コポリマーフィルムの結晶化度は、好ましくは３５％以上である。
【００３３】
本発明のフィルムは、上述したように十分な強度と柔軟性を有し、且つ生分解性及び生体適合性に優れたPHA類からなるものであり、医療用器具、食品その他の包装材料、農業用ビニールシート、苗用の鉢、建設土木用シート等に有用である。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨をこえない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【比較例１、２および実施例１】
モンサント社より購入したＰＨＢ産生微生物の野生株であるラルストニア・ユートロファにより産生された数平均分子量２０万のP(3HB)を原料として用い、ソルベントキャスト法（溶媒：クロロホルム、濃度：１．０％（ｗｔ／ｖｏｌ））により厚さ８０μｍのフィルムを成形し、これを１０×３０ｍｍのサイズに切ってこれを試験用フィルムとした（比較例１〜２および実施例１）。
比較例２の試験用フィルムを、延伸器に固定し、オイルバスに１〜３秒間浸漬した。延伸温度（オイルバスの温度）は、１６０℃とした。
実施例１の試験用フィルムをテフロン（Du Pont社の登録商標）シートに挟み、２００℃のホットプレートで３０秒間溶融させ（100kgf/cm2）、直ちに氷水中（３℃）に３秒間浸せきし、溶融−急冷フィルムを作製した。
この試験用フィルムを延伸器に固定し、延伸倍率が1000%となるように３℃で、１０秒間で延伸した。
【００３５】
比較例２の試験フィルムは、延伸中フィルムが切断し、熱延伸できなかった。得られた実施例１の延伸フィルムを延伸器に取り付けた状態で、伸長率０％で100℃で2時間の緊張熱処理をおこなった。
【００３６】
得られた実施例１の延伸・熱処理フィルムおよび比較例１の未延伸フィルムについて、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表１に示す。尚、破壊強度、破壊伸び、及びヤング率は、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、今田製作所製ＳＶ−２００型引張圧縮試験機を用いて測定した。用いたサンプルの形状は、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１のサイズ４のダンベル型サンプルとし、引張速度は２０ｍｍ／分とした。
【００３７】
この結果からわかるように、本発明の方法によれば、数平均分子量２０万のP(3HB)を用いてもフィルムの成型加工が可能であり、かつ破壊強度及び破壊伸びが高く優れた物性を有するＰＨＢフィルムが得られる。なお、本明細書の実施例においては、緊張熱処理は伸長率0%で行ったが、伸長率を0%より高くすると物性はさらに向上すると思われる。
【００３８】
【表１】
0003774746.tif 000002
【００３９】
【比較例３、実施例２〜５】
遺伝子組換え大腸菌Escherichia coli XL1-Blue(pSYL105)を特開平10-176070号に記載の方法に従って作製、培養し、菌体からＰＨＢを得た。得られたＰＨＢの数平均分子量を特開平10-176070号に記載の方法に従って測定し、数平均分子量３００万のＰＨＢを実験に用いた。
このＰＨＢを用い、比較例については比較例１と同様にして試験用フィルムを、実施例については実施例１と同様の方法で延伸・熱処理フィルムを作製した。ただし、冷延伸の延伸倍率を表２に示すとおりとした。また、冷延伸の時間を、実施例２，３，４，５について、それぞれ２，４，６，１０秒間とした。熱処理時の伸長率は０％、温度は160℃、熱処理時間は0.5時間とした。また、実施例１と同様の方法で破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
この結果から数平均分子量３００万のP(3HB)の延伸が可能であり、また、延伸、熱処理により物性が向上することが分かる。
【００４１】
【表２】
0003774746.tif 000003
【００４２】
【実施例６〜９】
遺伝子組換え大腸菌Escherichia coli XL1-Blue(pSYL105)を特開平10-176070号に記載の方法に従って作製、培養し、菌体からＰＨＢを得た。得られたＰＨＢの数平均分子量を特開平10-176070号に記載の方法に従って測定し、数平均分子量３００万のＰＨＢを実験に用いた。
このＰＨＢを用い、実施例１と同様の方法で延伸・熱処理フィルムを作製した。熱処理時の伸長率を０％とし、温度を表３に示すとおりとした。また、実施例１と同様の方法で破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表３に示す。
【００４３】
この結果から数平均分子量３００万のP(3HB)フィルムは熱処理温度の選択によりさらに物性が向上することが分かる。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
【実施例１０〜１３】
遺伝子組換え大腸菌Escherichia coli XL1-Blue(pSYL105)を特開平10-176070号に記載の方法に従って作製、培養し、菌体からＰＨＢを得た。得られたＰＨＢの数平均分子量を特開平10-176070号に記載の方法に従って測定し、数平均分子量３００万のＰＨＢを実験に用いた。
このＰＨＢを用い、実施例１と同様の方法で延伸・熱処理フィルムを作製した。ただし、冷延伸の時間を５秒間、延伸倍率を５００％とした。また、熱処理時の伸長率を０％、時間を表４に示すとおりとした。また、実施例１と同様の方法で破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表４に示す。
【００４６】
この結果から数平均分子量３００万のP(3HB)フィルムは熱処理時間の選択によりさらに物性が向上することが分かる。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
【実施例１４〜１７】
遺伝子組換え大腸菌Escherichia coli XL1-Blue(pSYL105)を特開平10-176070号に記載の方法に従って作製、培養し、菌体からＰＨＢを得た。得られたＰＨＢの数平均分子量を特開平10-176070号に記載の方法に従って測定し、数平均分子量３００万のＰＨＢを実験に用いた。
このＰＨＢを用い、実施例１と同様の方法で延伸・熱処理フィルムを作製した。ただし、冷延伸の時間を実施例１４および１５については５秒間、実施例１６および１７については１０秒間とした。延伸倍率、熱処理時間を表５に示すとおりとした。熱処理時の伸長率を０％とした。また、実施例１と同様の方法で破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表５に示す。
【００４９】
この結果から数平均分子量３００万のP(3HB)フィルムは、延伸、熱処理の選択によりさらに物性が向上することが分かる。
【００５０】
【表５】
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【００５１】
【比較例４〜９、実施例１８〜２３】
比較例６〜９および実施例２０〜２３のヒドロキシアルカン酸のコポリマーは、以下のようにして作製した。
ポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−３−ヒドロキシバレリル酸）は、合成菌としてアエロモナス・キャビエを用い、二段回分培養（two-stage batch fermentation）により、オリーブオイルとアルカン酸ナトリウム塩を炭素源として生合成した（Doi et al., Macromolecules, 28, 4822 (1995)）。
ポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−４−ヒドロキシブタン酸）は、合成菌としてラルストニア・ユートロファを用い、二段回分培養により、β-ブチロラクトンとフルクトースを炭素源として生合成した（Doi et al., International Journal of Biological Macromolecules, 12, 106 (1990)）。ポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）は、合成菌としてアエロモナス・キャビエを用い、二段回分培養により、オリーブオイルとアルカン酸ナトリウム塩を炭素源として生合成した（Doi et al., Macromolecules, 28, 4822 (1995)）。
ポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−６−ヒドロキシヘキサン酸）は、触媒として1-エソキシ-3-クロロテトラブチルジスタノキサンを用い、 β-ブチロラクトンとε-カプロラクトンの開環重合により化学合成した（Abe et al., Macromolecules, 28, 7630 (1995)）。
【００５２】
これらのヒドロキシアルカン酸のコポリマー、モンサント社より購入したＰＨＢ産生微生物の野生株であるラルストニア・ユートロファにより産生された数平均分子量２０万のP(3HB)（比較例４，実施例１８）および遺伝子組換え大腸菌Escherichia coli XL1-Blue(pSYL105)を特開平10-176070号に記載の方法に従って作製、培養し、菌体から得られた重量平均分子量が１００万以上（数平均分子量50万以上）のP(3HB)（比較例５，実施例１９）を実験に用いた。
【００５３】
比較例については比較例２と同様にして得た試験用フィルムまたは各ポリマーを延伸器に固定し、オイルバスに１〜３秒間浸漬した。延伸温度（オイルバスの温度）は、それぞれの融点−２０℃とした。実施例については、試験用フィルムまたは各ポリマーをそのままテフロン（du Pont社の登録商標）シートに挟み、それぞれの融点＋２０℃のホットプレートで３０秒間溶融させ（100kgf/cm2）、直ちに氷水中（３℃）に浸せきし、溶融−急冷フィルムを作製した。
このフィルムを延伸器に固定し、延伸倍率が５００%となるように、３℃で、５秒間で延伸した。延伸の成否を表６に示す。
【００５４】
この結果から、本発明の方法により数平均分子量２０万のP(3HB)、重量平均分子量が100万以上（数平均分子量50万以上）のP(3HB)および各種ヒドロキシアルカン酸のコポリマーの延伸が可能であることが分かる。
【００５５】
【表６】
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【００５６】
【比較例１０および実施例２４】
実施例２０と同様にしてポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−4.6%−３−ヒドロキシバレリル酸）を得た。
このポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−３−ヒドロキシバレリル酸）を用い、比較例については比較例１と同様にして試験用フィルムを、実施例については実施例１と同様の方法で延伸・熱処理フィルムを作製した。また、実施例１と同様の方法で破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表７に示す。
【００５７】
この結果からヒドロキシブタン酸とヒドロキシバレリル酸のコポリマーフィルムは、延伸、熱処理により物性が向上することが分かる。
【００５８】
【表７】
0003774746.tif 000008
【００５９】
【比較例１１、実施例２５、２６】
実施例２２と同様にしてポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−４．６％−３−ヒドロキシヘキサン酸）を得た。
このポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）を用い、比較例については比較例１と同様にして試験用フィルムを、実施例については実施例１と同様の方法で延伸・熱処理フィルムを作製した。ただし、冷延伸の延伸倍率を表８に示すとおりとした。また、冷延伸の時間を、実施例２５，２６について、それぞれ４, ５秒間とした。熱処理時の温度は120℃とした。また、実施例１と同様の方法で破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表８に示す。
【００６０】
この結果からヒドロキシブタン酸とヒドロキシヘキサン酸のコポリマーフィルムは、延伸、熱処理により物性が向上することが分かる。
【００６１】
【表８】
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【００６２】
【比較例１２および実施例２７】
実施例２３と同様にしてポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−１１．９％−３−ヒドロキシヘキサン酸）を得た。
このポリ（３−ヒドロキシブタン酸−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサン酸）を用い、比較例については比較例１と同様にして試験用フィルムを、実施例については実施例１と同様の方法で延伸・熱処理フィルムを作製した。ただし、冷延伸の延伸倍率を400%とした。また、冷延伸の時間を、４秒間とした。熱処理時の温度は80℃とした。また、実施例１と同様の方法で破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表９に示す。
【００６３】
この結果からヒドロキシブタン酸とヒドロキシヘキサン酸のコポリマーフィルムは、延伸、熱処理により物性が向上することが分かる。
【００６４】
【表９】
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【００６５】
【実施例２８】
実施例８と同様の方法で冷延伸フィルムを作製した。ただし、冷延伸後、フィルムを延伸器で延伸倍率150%となるように25℃で、４秒間で延伸し、その後、熱処理を施した。また、実施例１と同様の方法で破壊強度、破壊伸び、及びヤング率を測定した。結果を表１０に示す。
【００６６】
この結果から数平均分子量３００万のP(3HB)フィルムは、冷延伸後のガラス転移点温度以上での更なる延伸により物性が向上することが分かる。
【００６７】
【表１０】
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【００６８】
【発明の効果】
PHA類産生微生物の野生株産生物、遺伝子組換え株産生物あるいは化学合成物等、その由来によって異なる、PHA類の分子量および組成（ホモポリマーかコポリマーか）などに関わらず、高強度のフィルムが得られるフィルムの製造方法を提供することができ、更に常温で安定な高強度かつ二次加工が可能なフィルムを提供することができる。また、PHA類産生微生物の野生株産生物、遺伝子組換え株産生物あるいは化学合成物等、その由来によって異なる、PHA類の分子量および組成（ホモポリマーかコポリマーか）などに関わらず、高強度かつ高弾性率であるフィルムが得られるフィルムの製造方法を提供するができ、更に常温で安定な高強度かつ高弾性率であり、二次加工が可能なフィルムを提供することができる。