(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素のアンチモン、バナジウム、チタンおよび酸素の化合物からなる、メチルピリジンとアンモニアおよび酸素とを反応させて相応するシアノピリジンに変えるための触媒において、一般的な総和式（Ｉ）：
ＳｂａＶｂＴｉｃＸ1ｄＸ2ｅＯｆ
〔式中、
Ｘ1は、導入された高分散性の二酸化珪素および少なくとも１個の層状格子珪酸塩に由来する珪素を表し、
Ｘ2は、アルカリ金属系の元素の少なくとも１つを表し、
ａは、３〜１０であり、
ｂは、０．５〜２であり、
ｃは、３〜１０であり、
ｄは、２〜２０であり、
ｅは、０．０１〜２であり、
ｆは、他の成分の化学量論的飽和のための原子価および割合から導き出される原子数である〕
で示されることによって特徴付けられる、触媒。
【請求項２】
触媒が、５〜５０ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積、０．１〜１ｍｌ／ｇの全細孔容積および１〜１５・１０−8ｍの平均細孔半径を有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
アンチモン対バナジウムの原子比が２対１〜２０対１である、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
チタン対バナジウムの原子比が２対１〜８対１である、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項５】
酸素以外の上記の元素の全金属原子濃度について測定したアルカリ金属の割合が、０．０１〜１５％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
一般式Ｉの触媒を製造するための方法において、水性懸濁液および／または溶液の形で準備した、式Ｉに相応する濃度での元素のアンチモン、バナジウム、チタンおよび珪素と酸素との化合物と、この場合、珪素の割合は、高分散性の二酸化珪素および層状格子珪酸塩によって導入され、前記元素の酸素化合物中のバナジウム対チタンの原子比が１未満であり、アンチモン対バナジウムの原子比が１を上回るものであり、並びに前記元素の酸素化合物中の１つまたはそれ以上のアルカリ金属とからなる混合物に、この場合、上記元素（酸素を除く）の全金属原子濃度について測定されたアルカリ金属の割合は、０．０１〜１５％であり、但し、アルカリ金属原子対上記の金属の比は、それぞれ１対１未満であり、前記の懸濁液および／または溶液を、０〜２のｐＨ値で還流下に反応させ、引き続き、ｐＨ値が３〜６に調節し、新たに還流下に沸騰させ、噴霧乾燥させ、こうして得られた粉末を、押し出し助剤、細孔形成剤および溶剤を添加しながら混練し、押し出し、かつこうして取得された成形体を３００〜８００℃の温度で酸素の存在下に加熱することを特徴とする、一般式Ｉの触媒の製造法。
【請求項７】
相応するメチルピリジンの反応によってシアノピリジンを製造するための方法において、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒を使用することを特徴とする、シアノピリジンの製造法。
【請求項８】
メチルピリジン１モル当たり、アンモニア２〜１０モル、空気２０〜４０モルおよび水蒸気および／または窒素０〜２０モルを供給し、３００〜４６０℃の温度で反応させる、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高められた温度でメチルピリジンとアンモニアおよび酸素とを接触反応させてシアノピリジンを製造するための方法に関するものである。本発明は、殊に、元素のアンチモン、バナジウム、珪素、チタンおよび酸素の化合物と、１つまたはそれ以上のアルカリ金属の化合物とからなり、前記の目的のために適する触媒並びに該触媒の製造法および該触媒の使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
気相中で、高められた温度で相応するメチルピリジンと酸素およびアンモニアを反応させることによってシアノピリジンを製造する方法は、多数知られている。これらの方法は、反応条件および殊に触媒の組成によって異なっている。これらの方法および触媒の中では、良好な選択性および可使時間を示し、かつ同時に高い空時収量を生じるようなものが、工業的規模での使用のためには重要である。
【０００３】
更に、１．１対１〜５０対１の原子比でのアンチモンおよびバナジウムと、元素の鉄、銅、チタン、コバルト、マンガンおよびニッケルの少なくとも１つおよび場合によっては担体物質を含有する混合物を、酸素の存在下に６００〜１１００℃の温度に加熱することによって前処理することによって製造されることは公知である（ドイツ連邦共和国特許第２０３９４９７号明細書）。前記の方法の場合、確かに高い空時収量が達成されるが、しかし、選択性は不十分なものである。
【０００４】
アンチモンの酸化物およびバナジウムの酸化物で被覆されている酸化チタン−酸化珪素担体を基礎とする、メチルピリジンのアンモ酸化のための触媒は公知である（欧州特許出願公開第０２９０９９６Ｂ１号明細書および米国特許第４９３９２６０号明細書）。前記触媒は、３−メチルピリジンのアンモ酸化の場合に、僅かに８５％の収率を示しているだけである。
【０００５】
更に、良好な選択性および高い空時収量で３−シアノピリジンを製造するための触媒が、層状格子珪酸塩、高分散性の酸化形素並びに元素のアンチモンおよびバナジウムと、元素の鉄、銅、チタン、コバルト、マンガンおよびニッケルの少なくとも１つとの酸素化合物から製造できることは公知である（欧州特許出願公開第００５９４１４Ｂ１号明細書）。前記の触媒の製造は、極めて高価であり、就中、中間のか焼とそれに続く粉砕とを必要としている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、相対的に容易に製造され、かつ高い変換率で高い選択性と高い空時収量とを合わせて達成するような触媒を見出すことであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ところで、一般的な総和式：
ＳｂａＶｂＴｉｃＸ1ｄＸ2ｅＯｆ
〔式中、
Ｘ1は、導入された高分散性の二酸化珪素および少なくとも１個の層状格子珪酸塩に由来する珪素を表し、
Ｘ2は、アルカリ金属系の元素の少なくとも１つを表し、
ａは、３〜１０であり、
ｂは、０．５〜２であり、
ｃは、３〜１０であり、
ｄは、２〜２０であり、
ｅは、０．０１〜２であり、
ｆは、他の成分の化学量論的飽和のための原子価および割合から導き出される原子数である〕に相応する、メチルピリジンとアンモニアおよび酸素とを反応させて相応するシアノピリジンに変えるための触媒が見出された。
【０００８】
この触媒は、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積、０．１〜１ｍｌ／ｇの全細孔容積および１〜１５・１０−8ｍの平均細孔半径を有している。この触媒は、高い空時収量および可使時間で極めて良好な選択性をもって高い変換率を生じるものである。従って、この触媒は、工業的な分野での使用に特に好適である。アンチモン、バナジウム、チタン、珪素およびカリウムを含有する触媒は、特に有利である。
【０００９】
本発明による触媒を製造するために、アンチモン、バナジウム、チタン並びに元素の珪素および好ましくは酸素との化合物としてのアルカリ系の元素が、好ましい場合には酸素との混合物として、元素の形でかまたは容易に酸素化合物に変換することができる化合物の形で、例えば硝酸塩、シュウ酸塩または炭酸塩、場合によっては水中での溶液または懸濁液としての前記物質の１つまたはそれ以上が導入される。固体含量を有するこうして得られた溶液は、撹拌しながら沸騰され、まず、０〜２、好ましくは０．５〜１．５の低いｐＨで保持される。前記の沸騰段階の終了に向かって、この反応混合物は、冷却され、塩基、好ましくはアンモニアを用いてｐＨを増大され、３〜６、好ましくは４〜５の間の値に調節され、かつ新たに沸騰される。こうして取得された懸濁液は、５０℃未満に冷却された後に、直接後処理することができる。このために、前記懸濁液は、噴霧乾燥器中で、２００〜７００℃の温度で、毎分２００００〜６００００回転の回転数腕乾燥させられる。温度および回転数に応じて、意図された粒度に調節することができる。粉末の分離は、サイクロンにより行われる。こうして得られた粉末は、直接後処理することができる。従って、公知技術水準と比較して、高価な乾燥、粉砕および中間か焼を不用としている。
【００１０】
押し出しの前処理のために、こうして得られた粉末には、常用の押し出し助剤および細孔形成剤、例えば炭酸アンモニウム、炭水化物、澱粉、セルロースまたは多価アルコールおよび溶剤が添加される。十分な混練によって、ペースト状の物質が生じ、このペースト状の物質は、押出し機中、例えばスクリュー押出し機中でノズルを通して押し出される。この場合、押し出し品の長さは、押し出し速度および押し出し工作機の直径に左右される。溶剤なしの押し出し助剤および細孔形成剤の添加は、加工された触媒量に対して１〜３０重量％、有利に５〜２０重量％である。溶剤としては、水、水と混合可能な有機溶剤、殊に一価または多価アルコール、例えばメタノール、グリセリンまたはグリコールあるいはまた前記の液体の混合物が特に好適である。
【００１１】
量比は、触媒中で、チタン対バナジウムの原子比は２対１〜８対１の間であるような程度に選択される。アンチモン対バナジウムの原子比は、好ましくは２対１〜２０対１、有利に２対１〜１０対１の間である。珪素の割合は、５０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有する高分散性の二酸化珪素および熱的に前処理された層状格子珪酸塩、好ましくは０．１〜１０ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有するモンモリロナイトから構成されている。高分散性の二酸化珪素対層状格子珪酸塩の重量比は、１対１〜１対１０、有利に１対１〜１対５である。全金属における珪素の原子の割合は、２０〜７０％、好ましくは３０〜５０％である。全金属対使用されたアルカリ金属の比は、２０対０．０１〜２０対５、有利に２０対０．０１〜２０対３の間である。
【００１２】
前記の層状格子珪酸塩の性質の場合、本発明による使用には、一般に前処理が必要とされる。微粉砕され、好ましい場合には絶えず動かしながら、例えば回転管炉または渦動層炉中で、９００〜１２００℃の温度に加熱される。加熱時間は、層状格子珪酸塩の種類、温度および炉の種類に左右される。最も多くの場合、前記物質は、１時間以上１０時間未満、記載された範囲内の温度で保持される。有利に、層状格子珪酸塩としてはモンモリロナイトであり、かつ該層状格子珪酸塩には、９７５〜１１００℃で４〜６時間の処理時間である。
【００１３】
高分散性の二酸化珪素は、種々の方法で、例えば珪素化合物の熱分解によってかまたは珪素化合物の溶液からの沈殿によって取得することができる。好ましくは、約５０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有するものである。
【００１４】
本発明による触媒の製造のためには、出発物質は、できるだけ微粉砕された形で十分に混合される。この場合、水を添加することおよび場合によっては水と混合可能な有機溶剤、殊に一価または多価アルコール、例えばメタノール、グリセリンまたはグリコールあるいはまた前記の液体の混合物を添加することは、有利であることが判明した。触媒の準備のための有利な作業方法は、まず、アンチモンまたは三酸化アンチモンを撹拌しながら水中に装入し、かつ硝酸を用いて、沸点で処理し、この後、別の元素の酸素酸の硝酸塩またはアンモニウム塩としての別の元素もしくはチタンを、有利に微粉砕された二酸化チタンおよび二酸化ケイ素としての珪素および有利にモンモリロナイトとしての層状格子珪酸塩を添加するかまたは、まず、全ての元素の酸化物の形での全ての元素、該元素の酸素酸のアンモニウム塩または硝酸塩を撹拌しながら水に入れ、最後に硝酸を添加することである。引き続き、このバッチ量は撹拌および還流下に沸騰される。この沸騰段階の後に、前記の酸は、ＮＨ3を用いて更に撹拌しながら中和され、かつこうして生じた生成物は、固体分離器を介して噴霧乾燥器に運搬される。この噴霧乾燥器は、有利に、一流管中で測定された毎秒１〜２ｍの流速、４００〜７００℃の空気侵入温度、毎分２００００〜６００００回転の噴射回転数で運転される。こうして得られた粒状物は、１〜５・１０−5ｍの粒度を有し、かつ８０〜１２０ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有している。
【００１５】
変形および押し出しのために、触媒に、変形助剤および押し出し助剤並びに溶剤または溶剤混合物が添加され、かつ混練によって押し出し可能な物質が得られる。この物質は、少なくとも３ｍｍ、最大で１０ｍｍの長さを有している成形体が得られるように押し出される。このためには、押出し機、スクリュー押出し機または２軸スクリュー押出し機が特に適している。生じた成形品は乾燥され（温度、２０〜２００℃）、引き続き、更に中間処理せずに酸素の存在下に熱処理される。
【００１６】
熱処理のためには、回転管炉およびマッフル炉が、特に適していることが判明した。この場合、３００〜８００℃、好ましくは５５０〜７５０℃での最終熱処理は、最も活性でかつ最も選択性の触媒を生じる。
【００１７】
従って、公知技術水準からの高価な熱処理（欧州特許出願公開第００５９４１４号明細書）は回避される。
【００１８】
完成触媒は、一般に、５〜５０ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積、０．１〜１ｍｌ／ｇの全細孔容積および１〜１５・１０−8ｍの平均細孔半径を有している。該触媒の嵩密度は、約０．８〜１．５ｋｇ／ｌである。該触媒は、形態および大きさに応じて、固定床中または渦動層中で使用される。
【００１９】
メチルピリジン、殊にα−メチルピリジン、β−メチルピリジン、γ−メチルピリジンと、アンモニアおよび酸素とを反応させて相応するシアノピリジンに変えることは、常法では、気相中で行われる。この場合、反応条件の選択のためには、広い許容範囲が適している。この反応は、特に、加圧を使用しないかまたは約３バールまでの僅かな過圧下に、３００〜４６０℃、有利に３２０〜４４０℃の温度で行われる。必要とされた酸素を空気として供給することが有利であることが判明した。使用されたメチルピリジンに応じて、水蒸気および／または窒素を混合することは有利である。メチルピリジン対アンモニア、酸素もしくは空気および場合によっては水蒸気および／または窒素の比は、広い範囲で選択することができる。一般には、メチルピリジン１モル当たり、アンモニア約２〜１０モル、好ましくは３〜８モル、空気約２０〜４０モル、好ましくは２５〜３５モルおよび水蒸気および／または窒素約０〜２０モル、好ましくは０〜１５モルを使用することが好ましい。触媒の嵩容積１リットル当たり、好ましくはメチルピリジン毎時約１〜２モルが反応器の中に供給される。
【００２０】
実施例中の％は、別記されない限り、重量％を表している。
【００２１】
以下の実施例の場合、概念として以下のものが使用される：
【００２２】
【数１】
0003813226.tif 000002
【００２３】
【実施例】
例  １
三酸化アンチモン２．３３２ｋｇ、バナジウム酸アンモニウム４６９．９ｇ、二酸化チタン１．２７８ｋｇ（表面積５２ｍ2／ｇ）、１ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有し、１０４０℃で熱処理されたモンモリロナイト１．１６２ｋｇおよび２００ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有する二酸化珪素５８０．５ｇ（Aerosil)を、水１２．７ｋｇ中に懸濁させた。この懸濁液に、１０％の硝酸カリウム溶液５０６ｇを撹拌しながら添加した。次に、５２％の硝酸２．１４ｋｇを緩徐に添加し、この混合物を沸点で還流下に加熱し、かつ沸点で２時間保持した。沸騰段階の直後に、２５％のアンモニア水溶液を用いて４．６のｐＨに調節し、かつ新たに２時間還流下に沸騰させた。この２回目の沸騰段階の後に、このバッチ量を一晩撹拌し、次に噴霧乾燥に直接使用した。このために、前記バッチ量を、固体分離器を介して噴霧乾燥器に供給し、約５０ｍ3／ｈの空気装入量、約６００℃の温度で、毎分４００００の回転数で乾燥させた。こうして得られた粉末を、サイクロンにより分離し、かつこの粉末は、２００〜１２０ｍ2／ｇのＢＥＴ−表面積を有する２．２〜２．４・１０−5ｍの粒度を有していた。こうして得られた触媒粉末を、触媒粉末１０００ｇ当たり、ペンタエリトリット約１００ｇと十分に混合し、引き続き、１０％の澱粉溶液５００ｇと一緒に混練してペースト状物質にした。
【００２４】
この物質を、コアプログレッシブ搬出スクリュー（kernprogressiven Austragsschnecke）を用いて、直径３ｍｍの４つの孔を有するノズルを通して押し出し、金網を用いて約５ｍｍの長さで成形体を切断した。この成形体を、約６０℃の熱い空気を用いて前乾燥させ、かつ一晩空気に接して乾燥させた。こうして、空気乾燥された成形体は、翌朝、熱処理に使用することができる。
【００２５】
このパターンの熱処理のために、空気乾燥された成形体８０ｇを熱処理管（Temperrohr）中に充填し、かつ望ましい温度で６０分間保持した。冷却後に、この触媒は使用可能である。前記触媒の組成は、式：Ｓｉ7.25Ｔｉ4Ｖ1Ｓｂ4Ｋ0.125Ｏｘ（ＢＥＴ−表面積、２０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．３５ｍｌ／ｇ、平均細孔半径、４〜５・１０−８ｍ）に相応している。
【００２６】
例  ２
触媒を、例１に記載されているのと同じ方法で製造した。しかしながら、この触媒に、例１で記載された硝酸カリウムの量の２倍の量を混入した。噴霧乾燥、変形および熱処理の方法は変えなかった。該触媒の組成は、式：Ｓｉ7.25Ｔｉ4Ｖ1Ｓｂ4Ｋ0.25Ｏｘ（ＢＥＴ−表面積、２５ｍ2／ｇ、全細孔容積０．３５ｍｌ／ｇ、平均細孔半径、４〜６・１０−８ｍ）に相応している。
【００２７】
例  ３
触媒を、例１に記載されているのと同じ方法で製造した。しかしながら、この触媒に、例１で記載された硝酸カリウムの量の４倍の量を混入した。噴霧乾燥、変形および熱処理の方法は変えなかった。該触媒の組成は、式：Ｓｉ2.75Ｔｉ4Ｖ1Ｓｂ4Ｋ0.5Ｏｘ（ＢＥＴ−表面積、３０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．３５ｍｌ／ｇ、平均細孔半径、５〜６・１０−８ｍ）に相応している。
【００２８】
例  ４
触媒を、例１に記載されているのと同じ方法で製造した。しかしながら、この触媒に、例１で記載された硝酸カリウムの量の４０％の量を混入した。噴霧乾燥、変形および熱処理の方法は変えなかった。該触媒の組成は、式：Ｓｉ2.75Ｔｉ4Ｖ1Ｓｂ4Ｋ0.05Ｏｘ（ＢＥＴ−表面積、２０ｍ2／ｇ、全細孔容積０．３４ｍｌ／ｇ、平均細孔半径、５〜６・１０−８ｍ）に相応している。
【００２９】
例  ５
例１によるものであってかつ６７０℃で熱処理された触媒５０ｍｌを、内法の幅２０ｍｍおよび長さ５００ｍｍの反応管の中に充填した。１時間毎に、この管の中に、３−メチルピリジン７５．４ミリモル、アンモニア４５５．８ミリモル、空気２２５０ミリモルおよび水蒸気６７９ミリモルをガス混合物として供給した。この反応管を、３３０℃、３４０℃および３７０℃で保持しておいた融解塩によって加熱した。それぞれの温度で、この触媒に、１５０分間、前記ガス混合物を当てた。反応管から出てくる際に、このガスを水で洗浄した。触媒試験の結果は、第１表中に見出される。
【００３０】
【表１】
0003813226.tif 000003
【００３１】
変換率は、使用された量に関するものであり；３−シアノピリジンの収率は、３−シアノピリジンの使用された量に関するものである。空時収量は、１リットルおよび１時間当たりのｇ数で記載されている。
【００３２】
例  ６
例５と同様に処理したが、しかし、６４５℃で熱処理しておいた例２により得られた触媒を使用した。供給量および温度は、例５に記載されているのと同様である。触媒試験の結果は、第２表中に見出される。
【００３３】
【表２】
0003813226.tif 000004
【００３４】
例  ７
例５と同様に処理したが、しかし、６４５℃で処理しておいた例３により得られた触媒を使用した。供給量および温度は、例５に記載されているのと同様である。触媒試験の結果は、第３表中に見出される。
【００３５】
【表３】
0003813226.tif 000005
【００３６】
例  ８
例５と同様に処理したが、しかし、７００℃で処理しておいた例４により得られた触媒を使用した。供給量および温度は、例５に記載されているのと同様である。触媒試験の結果は、第４表中に見出される。
【００３７】
【表４】
0003813226.tif 000006
【００３８】
例  ９
例５と同様に処理したが、しかし、３−メチルピリジンの代わりに２−メチルピリジンを使用し、かつ水蒸気の代わりに相応する量の窒素を使用した。この反応ガスを、反応管から出てくる際に、Ｎ−メチルピロリドンを用いて洗浄した。この触媒を、例５と異なり、３３０℃および３４０℃だけで試験した。触媒試験の結果は、第５表中に見出される。
【００３９】
【表５】
0003813226.tif 000007
【００４０】
例  １０
触媒を、例１に記載されているのと同じ方法で製造した。しかしながら、この触媒に、硝酸カリウムを混入しなかった。噴霧乾燥、変形および熱処理の方法は、変えなかった。
【００４１】
例５と同様に処理し、かつ７１１℃で熱処理しておいた触媒（ＢＥＴ−表面積、２０ｍ2／ｇを使用した。触媒試験の結果は、第６表中に見出される。
【００４２】
【表６】
0003813226.tif 000008
【００４３】
例  １１
カリウムをドーピングされているかまたはドーピングされていない触媒の失活挙動の評価を、触媒を、実験室で２日間でそれぞれ異なる温度で試験することによって実施した。この試験のために、６７０℃で熱処理した例１により得られた触媒および７１１℃で熱処理した例１０により得られた触媒を使用した。
【００４４】
この試験を、例５に記載されているのと同様にして行い；結果は、第７表中に見出され、この場合、達成された収率を比較している。
【００４５】
【表７】
0003813226.tif 000009
【００４６】
例  １２
カリウムでドーピングされた触媒を用いて、以下の負荷試験を、より高い空時収量を達成するために実施した。このために、例１により得られ、かつ６７０℃で熱処理された触媒を、例５で記載されているのと同様にして試験した。しかしながら、例５と異なり、１時間毎に、３−メチルピリジン１００．５ミリモル、アンモニア２００ミリモル、空気２１００ミリモルおよび水蒸気４５０ミリモルをガス混合物として供給した。触媒試験の結果は、第８表中に見出される。
【００４７】
【表８】
0003813226.tif 000010