(57)【要約】  正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順に有する積層体と、この積層体の正極活物質層及び負極活物質層の各表面に配された集電体層とを含む全固体二次電池用積層部材の製造において、  上記正極活物質層及び上記負極活物質層の少なくとも１つの活物質層と、該活物質層に接する集電体層との積層構造の形成をウェットオンウェット塗布により行うことを含む、全固体二次電池用積層部材の製造方法、並びにこの製造方法を用いる全固体二次電池の製造方法。
2020059550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順に有する積層体と、該積層体の正極活物質層及び負極活物質層の各表面に配された集電体層とを含む全固体二次電池用積層部材の製造において、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの活物質層と、該活物質層に接する集電体層との積層構造の形成をウェットオンウェット塗布により行うことを含む、全固体二次電池用積層部材の製造方法。
【請求項２】
前記全固体二次電池用積層部材が、金属箔からなる第１の集電体層と、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層と、第２の集電体層とがこの順に積層された構造であり、該正極活物質層と、該固体電解質層と、該負極活物質層と、第２の集電体層との積層構造の形成を、前記の金属箔からなる第１の集電体層上への同時重層塗布により行う、請求項１に記載の全固体二次電池用積層部材の製造方法。
【請求項３】
前記全固体二次電池用積層部材が、金属箔からなる第１の集電体層と、負極活物質層と、固体電解質層と、正極活物質層と、第２の集電体層とがこの順に積層された構造であり、該負極活物質層と、該固体電解質層と、該正極活物質層と、第２の集電体層との積層構造の形成を、前記の金属箔からなる第１の集電体層上への同時重層塗布により行う、請求項１に記載の全固体二次電池用積層部材の製造方法。
【請求項４】
前記全固体二次電池用積層部材が、正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で積層した積層体と、該積層体の正極活物質層又は負極活物質層に接して配された集電体層とから構成される積層ユニットを、金属箔からなる集電体層上に、集電体層同士が接しないように複数段積み重ねた積層構造であり、
前記の積層ユニットを複数段積み重ねた積層構造の形成を、前記の金属箔からなる集電体層上への同時重層塗布により行う、請求項１に記載の全固体二次電池用積層部材の製造方法。
【請求項５】
ウェットオンウェット塗布により形成される集電体層が粒子状バインダーを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池用積層部材の製造方法。
【請求項６】
前記固体電解質層を構成する固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池用積層部材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用積層部材の製造方法により全固体二次電池用積層部材を得て、該全固体二次電池用積層部材を用いて全固体二次電池を得る、全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池用積層部材の製造方法及び全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は、負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した積層構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、各種電子機器、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。【０００３】
全固体二次電池の基本的な層構成は、正極層と固体電解質層と負極層とからなる積層構造である。全固体二次電池の正極は、一般的には、金属箔からなる正極集電体層と正極活物質層とが積層され、正極活物質層が固体電解質層と接する構成をとる。負極も同様に、金属箔からなる負極集電体層と負極活物質層とが積層された形態が一般的であり、負極活物質層が固体電解質層と接する構成をとる。このような構成の正極及び負極では、集電体層となる金属箔と、固体粒子からなる活物質層との間の密着性の向上には制約があり、集電体層と活物質層との間の電子伝導性が十分でなかったり、集電体層と活物質層との間に剥離が生じたりすることがある。
この問題に対処した技術として、特許文献１には、第１集電体層、第１活物質層、電解質層、第２活物質層及び第２集電体層の各機能層のすべてを塗布により形成することが記載されている。特許文献１記載の技術によれば、集電体層と活物質層との間の密着性を高めることができ、特性の良好な電池を製造することができるとされる。【０００４】
全固体二次電池は、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層をこの順で積層した積層体と、この積層体の正極活物質層又は負極活物質層に接して配された集電体層とから構成される積層構造を１ユニットとして、このユニットを、金属箔等の集電体上に、集電体層同士が接しないように複数段積み上げた複数ユニットの構成が知られている。このような複数ユニット構成とすることにより電池の出力を高めることができる。複数ユニット構成にはモノポーラ型とバイポーラ型が知られている。モノポーラ型は、正極集電体層の両側に正極活物質層が配され、負極集電体層の両側には負極集電体が配される。つまり、集電体層の両側に配される活物質層は同種である。他方、バイポーラ型は、正極活物質層と負極活物質層が１つの集電体層の両側に配された構造をとる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−６４４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは電池性能のさらなる向上を目的に、上記特許文献１記載の技術について検討を重ねた。その結果、特許文献１に記載されるように、集電体層の構成材料を含む塗布液（スラリー）を調製し、この塗布液を活物質層上に塗布して集電体層を形成した場合でも、集電体層と活物質層との間の密着性を、近年要求される充放電時の低抵抗（充放電時における集電体層と活物質層間の電子伝導性の向上）を十分に満足するレベルまで高めるには至らず、電池性能の向上には制約があることがわかってきた。【０００７】
本発明は、全固体二次電池の構成部材として用いることにより、充放電時の抵抗を十分に抑えた全固体二次電池を得ることができる全固体二次電池用積層部材の製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、充放電時の抵抗を十分に抑えた全固体二次電池を得ることができる全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順に有する積層体と、この積層体の正極活物質層及び負極活物質層の各表面に配された集電体層とを含む全固体二次電池用積層部材の作製において、正極活物質層又は負極活物質層と、それに接する集電体層との積層構造の形成をウェットオンウェット塗布により行い、得られた全固体二次電池用積層部材を全固体二次電池に適用することにより、抵抗を十分に抑えた全固体二次電池が提供できることを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００９】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順に有する積層体と、この積層体の正極活物質層及び負極活物質層の各表面に配された集電体層とを含む全固体二次電池用積層部材の製造において、
上記正極活物質層及び上記負極活物質層の少なくとも１つの活物質層と、この活物質層に接する集電体層との積層構造の形成をウェットオンウェット塗布により行うことを含む、全固体二次電池用積層部材の製造方法。
〔２〕
上記全固体二次電池用積層部材が、金属箔からなる第１の集電体層と、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層と、第２の集電体層とがこの順に積層された構造であり、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層と、第２の集電体層との積層構造の形成を、上記の金属箔からなる第１の集電体層上への同時重層塗布により行う、〔１〕に記載の全固体二次電池用積層部材の製造方法。
〔３〕
上記全固体二次電池用積層部材が、金属箔からなる第１の集電体層と、負極活物質層と、固体電解質層と、正極活物質層と、第２の集電体層とがこの順に積層された構造であり、負極活物質層と、固体電解質層と、正極活物質層と、第２の集電体層との積層構造の形成を、上記の金属箔からなる第１の集電体層上への同時重層塗布により行う、〔１〕に記載の全固体二次電池用積層部材の製造方法。
〔４〕
上記全固体二次電池用積層部材が、正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で積層した積層体と、この積層体の正極活物質層又は負極活物質層に接して配された集電体層とから構成される積層ユニットを、金属箔からなる集電体層上に、集電体層同士が接しないように複数段積み重ねた積層構造であり、
上記の積層ユニットを複数段積み重ねた積層構造の形成を、上記の金属箔からなる集電体層上への同時重層塗布により行う、〔１〕に記載の全固体二次電池用積層部材の製造方法。
〔５〕
ウェットオンウェット塗布により形成される集電体層が粒子状バインダーを含有する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の全固体二次電池用積層部材の製造方法。
〔６〕
上記固体電解質層を構成する固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の全固体二次電池用積層部材の製造方法。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の全固体二次電池用積層部材の製造方法により全固体二次電池用積層部材を得て、この全固体二次電池用積層部材を用いて全固体二次電池を得る、全固体二次電池の製造方法。【００１０】
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の全固体二次電池用積層部材の製造方法によれば、全固体二次電池の構成部材として用いることにより、充放電時の抵抗を十分に抑えた全固体二次電池を得ることができる全固体二次電池用積層部材を提供することができる。また、本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、充放電時の抵抗を十分に抑えた全固体二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、モノポーラ型の全固体二次電池における層構成を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は、バイポーラ型の全固体二次電池における層構成を模式化して示す縦断面図である。
【図３】図３は、全固体二次電池の基本的な構成を模式化して示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の全固体二次電池用積層部材の製造方法及び全固体二次電池の製造方法について、好ましい実施形態を説明するが、本発明は、本発明で規定すること以外は、これらの形態に限定されるものではない。
【００１４】
［全固体二次電池用積層部材の製造方法］
本発明の全固体二次電池用積層部材の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも称す。）は、正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順に有する積層体と、この積層体の正極活物質層及び負極活物質層の各表面に配された集電体層とを含む全固体二次電池用積層部材（以下、「本発明の積層部材」とも称す。）を得るための方法である。
本発明の製造方法では、上記正極活物質層及び上記負極活物質層の少なくとも１つの活物質層と、この活物質層に接する集電体層との積層構造の形成を、ウェットオンウェット塗布により行うことを含む。
本発明において「ウェットオンウェット塗布」とは、複数の塗膜を乾燥させることなく（すなわち湿潤状態で）塗り重ねる塗布方式を意味する。より詳細には、形成した塗膜の残留溶媒量が５質量％以上の状態で、この塗膜上に別の塗膜を形成することを意味する。例えば逐次塗布による塗布方法では、形成した塗膜が一定程度乾燥しても、この塗膜の残留溶媒量が５質量％以上の状態で、その上に別の塗膜を形成する場合、「ウェットオンウェット塗布」である。また、異なる層を形成するための複数の塗布液（スラリー）を、塗布工程の段階から同時に塗布装置に供給して、積層した複数の塗布液を同時に基材上に塗布する同時重層塗布も「ウェットオンウェット塗布」の一形態である。
【００１５】
本発明の積層部材が採り得る好ましい積層構造として、下記（ａ）〜（ｃ）の積層構造を挙げることができる。
【００１６】
（ａ）金属箔からなる第１の集電体層／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／第２の集電体層  をこの順に有する積層構造。
（ｂ）金属箔からなる第１の集電体層／負極活物質層／固体電解質層／正極活物質層／第２の集電体層  をこの順に有する積層構造。
（ｃ）正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で積層した積層体と、この積層体の正極活物質層又は負極活物質層に接して配された集電体層とから構成される積層ユニットを、金属箔からなる集電体層上に、集電体層同士が接しないように複数段積み重ねた積層構造。
【００１７】
上記（ａ）において、金属箔からなる第１の集電体層は、塗膜の形成の際の基材となる。例えば、正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／第２の集電体層を同時重層塗布により形成する場合、金属箔からなる第１の集電体層上に同時重層塗布が行われる。このことは（ｂ）についても同様である。上記（ａ）及び（ｂ）の積層構造は、後述する図３に示す全固体二次電池の層構成に対応している。
【００１８】
上記（ｃ）において、１つの積層ユニットにおいて、積層ユニットを構成する集電体層は、正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で積層した積層体の、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか一方の層に接して配されている。集電体層を有しない活物質層の表面には、この表面に接する別の積層ユニットの集電体層が配される。
すなわち、積層ユニットの複数段の積み重ねは、積層ユニットの集電体同士が接しない形態とし、ある積層ユニットの集電体層表面には、別の積層ユニットの活物質層が配される形態とする。
積層ユニットを複数段の積み重ねた積層構成として、モノポーラ型の積層構成と、バイポーラ型の積層構成がある。モノポーラ型の積層構成では、積層ユニットが積み重ねられた形態において、積層ユニットを構成する集電体層の両面に同種の活物質層が配される。つまり、１つの集電体層の片面に正極活物質層が配される場合、他方の面にも正極活物質層が配される。同様に、１つの集電体層の片面に負極活物質層が配される場合、他方の面にも負極活物質層が配される。
モノポーラ型の積層構成の一例を図１に示す。このモノポーラ型の積層構成（積層部材１０１）は、２種類の積層ユニットから構成される。すなわち、正極活物質層２と固体電解質層３と負極活物質層４とをこの順で積層した積層体の、正極活物質層２に接して集電体層５が設けられたユニット（図１中のＢ）と、正極活物質層２と固体電解質層３と負極活物質層４とをこの順で積層した積層体の、負極活物質層４に接して集電体層５が設けられたユニット（図１中のＡ）とを、集電体層同士が接しないように、集電体層（金属箔）１上に複数段積み重ねた構造（図１は３段積み重ねた構造）とすることにより、モノポーラ型の積層構成とすることができる。
他方、バイポーラ型の積層構成では、積層ユニットが積み重ねられた形態において、積層ユニットを構成する集電体層の両面に互いに異種の活物質層が配される。すなわち、１つの集電体層の片面に正極活物質層が配される場合、他方の面には負極活物質層が配される。
バイポーラ型の積層構成の一例を図２に示す。このバイポーラ型の積層構成（積層部材１０２）は、１種類の積層ユニットから構成される。すなわち、正極活物質層２と固体電解質層３と負極活物質層４とをこの順で積層した積層体の、負極活物質層４に接して集電体層５が設けられたユニット（図２中のＡ）を、集電体層同士が接しないように、集電体層（金属箔）１上に複数段積み重ねた構造（図２は３段積み重ねた構造）とすることにより、バイポーラ型の積層構成とすることができる。また、正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で積層した積層体の、正極活物質層に接して集電体層が設けられたユニットを、集電体層同士が接しないように、集電体層（金属箔）上に複数段積み重ねた構造とすることによっても、バイポーラ型の積層構成とすることができる。
【００１９】
本発明において「積層ユニット」との表現は、積層構造の層構成を特定するために便宜上用いている。すなわち、「積層ユニットを」「複数段積み重ねた積層構造」とは、あらかじめ積層ユニットを複数作製して、これら複数の積層ユニットを実際に積み重ねた形態を意図したものではない。金属箔からなる集電体層上に、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層及び集電体層の各層形成用スラリーを、一層ずつ繰り返し重層塗布して、あるいは、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層及び集電体層の順序の繰り返しになるように同時重層塗布して、最終的にできあがる全体の積層構造が、「積層ユニットを」「複数段積み重ねた積層構造」全体と同じ積層構造であれば、上記（ｃ）の積層構造に含まれる。
【００２０】
本発明の製造方法において、上記（ａ）の積層構造を有する積層部材を形成する場合、負極活物質層と、この負極活物質層に接する集電体層により形成される積層構造の形成をウェットオンウェット塗布により行う。例えば、金属箔からなる第１の集電体層／正極活物質層／固体電解質層  の３層構造の積層体の固体電解質上に、負極活物質層の構成材料を含むスラリーを塗布して塗膜を形成し、この塗膜の残留溶媒量が５質量％以上の状態で、第２の集電体層の構成材料を含むスラリーを塗布する。塗布後、乾燥し、上記（ａ）の積層構造を有する積層部材を得ることができる。上記の固体電解質層上に、負極活物質層の構成材料を含むスラリーと第２の集電体層の構成材料を含むスラリーとを同時重層塗布することもできる。
また、金属箔からなる第１の集電体層／正極活物質層  の２層構造の積層体の正極活物質層上に、固体電解質層の構成材料を含むスラリーと、負極活物質層の構成材料を含むスラリーと、第２の集電体層の構成材料を含むスラリーとを、ウェットオンウェット塗布により逐次に、又は同時に重層塗布することもできる。
また、金属箔からなる第１の集電体層上に、正極活物質層の構成材料を含むスラリーと、固体電解質層の構成材料を含むスラリーと、負極活物質層の構成材料を含むスラリーと、第２の集電体層の構成材料を含むスラリーとを、ウェットオンウェット塗布により逐次に、又は同時に重層塗布することもできる。
量産化を考慮した場合、金属箔からなる第１の集電体層上に、正極活物質層の構成材料を含むスラリーと、固体電解質層の構成材料を含むスラリーと、負極活物質層の構成材料を含むスラリーと、第２の集電体層の構成材料を含むスラリーとを、同時重層塗布することが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、上記（ｂ）の積層構造を有する積層部材を形成する場合、正極活物質層と、この正極活物質層に接する集電体層により形成される積層構造の形成をウェットオンウェット塗布により行う。例えば、金属箔からなる第１の集電体層／負極活物質層／固体電解質層  の３層構造の積層体の固体電解質上に、正極活物質層の構成材料を含むスラリーを塗布して塗膜を形成し、この塗膜の残留溶媒量が５質量％以上の状態で、第２の集電体層の構成材料を含むスラリーを塗布する。塗布後、乾燥し、上記（ｂ）の積層構造を有する積層部材を得ることができる。上記の固体電解質上に、正極活物質層の構成材料を含むスラリーと第２の集電体層の構成材料を含むスラリーとを同時重層塗布することもできる。
また、金属箔からなる第１の集電体層／負極活物質層  の２層構造の積層体の負極活物質層上に、固体電解質層の構成材料を含むスラリーと、正極活物質層の構成材料を含むスラリーと、第２の集電体層の構成材料を含むスラリーとを、ウェットオンウェット塗布により逐次に、又は同時に重層塗布することもできる。
また、金属箔からなる第１の集電体層上に、負極活物質層の構成材料を含むスラリーと、固体電解質層の構成材料を含むスラリーと、正極活物質層の構成材料を含むスラリーと、第２の集電体層の構成材料を含むスラリーとを、ウェットオンウェット塗布により逐次に、又は同時に重層塗布することもできる。
量産化を考慮した場合、金属箔からなる第１の集電体層上に、負極活物質層の構成材料を含むスラリーと、固体電解質層の構成材料を含むスラリーと、正極活物質層の構成材料を含むスラリーと、第２の集電体層の構成材料を含むスラリーとを、同時重層塗布することが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、上記（ｃ）の積層構造を有する積層部材を形成する場合、積層ユニットが複数段に積み重ねられた積層構造における少なくとも１つの活物質層と、この活物質層に接する集電体層との積層構造の形成を、ウェットオンウェット塗布により行う。より好ましくは、各積層ユニットを構成する各層を、各層の構成材料を含むスラリーを逐次に又は同時に、金属箔からなる集電体層上に重層塗布して形成し、次いで乾燥して、積層ユニットが複数段に積み重ねられた構成の積層構造を形成する。
量産化を考慮した場合、各積層ユニットを構成する各層を、各層の構成材料を含むスラリーを金属箔からなる集電体層上に同時重層塗布して形成し、次いで乾燥して、積層ユニットが複数段に積み重ねられた構成の積層構造を形成することが好ましい。この場合、積層構造の形成を１ステップで行うことができ、モノポーラ型又はバイポーラ型の積層部材の生産効率を大きく高めることができる。
【００２３】
上記の各層を形成するためのスラリーそれ自体は、常法により調製することができる。具体的には、少なくとも後述する各層の構成材料と分散媒とを混合し、調製することができる。この混合は、各種の混合機を用いて行うことができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル等が挙げられる。スラリー中の、各層の構成材料の含有量は、所望の機能を発現する塗膜を形成できれば特に制限されず、膜厚、分散性等を考慮して適宜に設定される。
【００２４】
スラリーに用いる分散媒として、例えば、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、アミノ化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、及びニトリル化合物溶媒が挙げられる。
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、及び１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００２５】
エーテル化合物溶媒としては、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等）、テトラヒドロフラン、及びジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）が挙げられる。
【００２６】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、及びヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【００２７】
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、及びトリブチルアミンが挙げられる。
【００２８】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、及びジイソブチルケトンが挙げられる。
【００２９】
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸ペンチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、及びカプロン酸ブチル等が挙げられる。
【００３０】
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びメシチレンが挙げられる。
【００３１】
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、オクタン、ペンタン、シクロペンタン、及びシクロオクタンが挙げられる。
【００３２】
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、及びブチロニトリルが挙げられる。
【００３３】
上記の各スラリーの製膜のための塗布方法は、特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、逐次重層塗布の場合、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の通常の塗布方法によって行うことができる。
また、同時重層塗布についても塗布それ自体は、常法により行うことができる。例えば、特開２００５−２７１２８３号公報及び特開２００６−２４７９６７号公報を参照することができる。また、例えば、特開２０１８−１２２２８３号公報に記載されたダイ（重層専用ギーサー）を用いて同時重層塗布をすることもできる。
また、ウェットオンウェット塗布を行った後の、塗布膜の乾燥温度は特に制限されず、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。また、乾燥温度は３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。
【００３４】
続いて、本発明の積層部材の各層の構成材料について説明する。
【００３５】
＜固体電解質層＞
本発明の積層部材を構成する固体電解質層は、全固体二次電池において固体電解質層に用いられる通常の構成材料で形成することができる。本発明において固体電解質層は、好ましくは、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を有し、さらに、必要によりバインダーを含有する。本発明の全固体二次電池を構成する固体電解質層は、例えば、上記無機固体電解質とバインダーと、上述したこれらの分散媒とを含む固体電解質組成物（スラリー）を塗布し、形成することができる。固体電解質組成物の各成分含有量は、目的に応じて適宜に調整できる。例えば、固体電解質組成物の固形分中、無機固体電解質の含有量を５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００３６】
（無機固体電解質）
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に制限されず電子伝導性を有しないものが一般的である。
【００３７】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有する。無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は、（ｉ）硫化物系無機固体電解質と、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられ、高いイオン伝導度と粒子間界面接合の容易さの点で、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
本発明の全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合、無機固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
【００３８】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
【００３９】
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｉ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１は２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１は０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００４０】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。
【００４１】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００４２】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００４３】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００４４】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
【００４５】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００４６】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の粒径は特に制限されない。イオン伝導度、更には加工性及び界面形成性の点では、無機固体電解質の粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。また、無機固体電解質の粒径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、４μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以下が特に好ましい。
無機固体電解質粒子の粒径は平均粒径を意味し、以下の通り決定することができる。
無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００４７】
（バインダー）
上記固体電解質層に含まれる上記バインダーは、各種の有機高分子化合物（ポリマー）で構成することができる。バインダーは、無機固体電解質粒子間の結着性を高めて、機械強度、イオン伝導性等の向上に寄与する。バインダーを構成する有機高分子化合物は、粒子状のものを含んでもよいし、非粒子状のものを含んでもよい。イオン伝導性をより高める観点からは、粒子状バインダーが好ましい。粒子状バインダーは、一次粒径（体積平均粒子径）が１０〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜７５０ｎｍがより好ましく、３０〜５００ｎｍがさらに好ましく、５０〜３００ｎｍがさらに好ましい。
【００４８】
バインダーは、例えば、以下に述べる有機高分子化合物で構成することができる。
【００４９】
−含フッ素樹脂−
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
【００５０】
−炭化水素系熱可塑性樹脂−
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
【００５１】
−（メタ）アクリル樹脂−
（メタ）アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、及びこれらモノマーの２種以上の共重合体が挙げられる。
また、その他のビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマー及び周期コポリマーのいずれでもよく、ランダムコポリマーが好ましい。
【００５２】
−その他の樹脂−
その他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
【００５３】
固体電解質組成物がバインダーを含む場合、固体電解質組成物固形分中、バインダーの含有量は１〜２０質量％とすることができ、２〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。
【００５４】
上記の中でも、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース誘導体樹脂が好ましく、無機固体電解質との親和性が良好であり、また、樹脂自体の柔軟性が良好で、固体粒子とのより強固な結着性を示し得る点で、（メタ）アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂が特に好ましい。
上記各種の樹脂は、市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
バインダーを構成する高分子の数平均分子量は、固体粒子間の結着性向上の観点から、１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜５０００００がより好ましい。
なお、上記で説明した有機高分子化合物は一例であり、本発明におけるバインダーはこれらの形態に限定されるものではない。
【００５５】
（リチウム塩）
固体電解質含有層は、リチウム塩（支持電解質）を含有してもよい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
固体電解質含有層がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００５６】
（イオン液体）
固体電解質含有層は、イオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
【００５７】
＜正極活物質層、負極活物質層＞
本発明の積層部材を構成する正極活物質層及び負極活物質層は、全固体二次電池において用いられる通常の構成材料で形成することができる。正極活物質層には正極活物質が含まれ、負極活物質層には負極活物質が含まれる。正極活物質層及び負極活物質層は、活物質を含むこと以外は、上述した固体電解質層の構成と同じであることが好ましい。
すなわち、本発明において正極活物質層、及び負極活物質層は、上述した固体電解質組成物に、対応する活物質を含有させた組成物（正極形成用組成物及び負極形成用組成物。これらをまとめて電極形成用組成物とも称す。）を調製し、これを基材に塗布して形成することができる。電極形成用組成物中の各成分含有量は、目的に応じて適宜に調整できる。例えば、電極形成用組成物の固形分中、活物質の含有量を２０〜９５質量％とすることができ、３０〜９０質量％がより好ましい。
【００５８】
（活物質）
活物質の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。また、活物質の粒径は、上記粒径比を満足する限り、特に制限されない。活物質の粒径は、分散性向上、固体粒子間の接触面積向上、界面反応性低減の点で、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることがさらに好ましい。また、活物質の粒径は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。活物質の粒径は平均粒径を意味し、無機固体電解質の粒径と同様にして決定することができる。活物質の粒径が粒径測定装置の測定限界以下の場合は、必要により活物質を乾固した後に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により粒径を測定する。
【００５９】
−正極活物質−
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【００６０】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【００６１】
正極活物質を所望の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００６２】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００６３】
−負極活物質−
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００６４】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００６５】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【００６６】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００６７】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００６８】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【００６９】
負極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル及び旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
【００７０】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００７１】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００７２】
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。また、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
また、本発明において、正極活物質層や負極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。
【００７３】
本発明の積層部材において、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の各層厚は特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０μｍ〜５００μｍが好ましく、２０〜４００μｍがより好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。また、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の各層は、単層であってもよく、複層としてもよい。複層の場合、複層全体の厚さを上記の好ましい範囲内とすることが好ましい。
【００７４】
本発明の積層部材は、上述した負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１〜５００μｍとすることができる。
【００７５】
＜集電体層＞
本発明の積層部材に用いる集電体層は、電子伝導体が好ましい。本発明の積層部材に用いる集電体層のうち少なくとも１つは金属箔からなることが好ましい。この金属箔上に、各層形成用のスラリーが逐次、又は同時に塗布されることが好ましい。
この金属箔を正極集電体層として使用する場合、その構成材料は、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどが挙げられる。また、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）も好ましい。その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
また、上記金属箔を負極集電体層として使用する場合、その構成材料は、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどが挙げられる。また、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀で処理したものも好ましい。なかでも負極集電体層の構成材料は、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
【００７６】
金属箔からなる集電体層の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
【００７７】
本発明の積層部材が、例えば、上記（ａ）及び（ｂ）の積層構造の場合、上述したように、第２の集電体層は第２の集電体層の構成材料を含有するスラリーを用いて形成される。このスラリーは、第２の集電体層の構成材料の粉末を含有する形態とすることができる。上記（ａ）の積層構造では、第２の集電体層は負極集電体層であり、導電材料として、例えばアルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの粉末（粒子）を含有するスラリーを塗布して、第２の集電体層を形成することができる。また、上記（ｂ）の積層構造では、第２の集電体層は正極活物質層であり、導電材料として、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの粉末を含有するスラリーを用いて第２の集電体層を形成することができる。
また、第２の集電体層は、導電材料としてカーボンブラックを含有する構成することもできる。すなわち、カーボンブラックと分散媒とを混合してなるスラリーを用いて集電体層を塗布形成することも好ましい。
本発明の積層部材が上記（ｃ）の積層構造の場合、好ましくは、基材とする金属箔からなる集電体層以外の集電体層のすべてが、集電体層の構成材料を含有するスラリーを用いてウェットオンウェット塗布により形成される。集電体層の構成材料は、モノポーラ型、バイポーラ型等の形態を考慮し、例えば、上述した構成材料から適宜に選択することができる。
集電体層を形成するためのスラリーは、バインダーを含むことも好ましい。バインダーの好ましい形態は、上述したバインダーと同じである。バインダーを含むことにより、集電体層の構成材料の結着性が高まり、また活物質層との密着性も高めることができ、電池の充放電時の抵抗をより低く抑えることができる。
スラリー中の、集電体層の構成材料の含有量は、目的に応じて適宜に調整すればよい。例えば、スラリーの固形分中、導電材料の含有量を５０質量％以上とすることができ、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。また、スラリーがバインダーを含む場合、導電材料／バインダー（質量比）を３／１〜５０／１とすることが好ましく、５／１〜３０／１とすることがより好ましく、７／１〜２０／１とすることがさらに好ましい。
【００７８】
集電体層の厚みは、特に制限されないが、１〜５００μｍが好ましく、２〜３００μｍがより好ましく、２〜２００μｍがさらに好ましい。
【００７９】
本発明の製造方法において、固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層、及び集電体層を形成するためのスラリーに用いる分散媒の種類は同じであることが好ましい。
【００８０】
［全固体二次電池の製造方法］
本発明の全固体二次電池の製造方法は、上述した本発明の製造方法により本発明の積層部材を得て、この積層部材を用いて全固体二次電池を得る方法である。本発明の全固体二次電池の製造方法には、本発明の積層部材を用いること以外は、通常の全固体二次電池の製造工程を適用すればよい。本発明の積層部材は、そのままでも二次電池として作動するが、通常は、本発明の積層部材を適当なハウジングに収めて（筐体に封入したり、コインケース等に収めたりして）、加圧状態として全固体二次電池とする。
上記筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【００８１】
＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化することが好ましい。初期化は、特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【００８２】
以下に、図３を参照して、本発明の全固体二次電池の製造方法で得られる全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）の一実施形態について説明する。図３は、この全固体二次電池を模式化して示す断面図であり、筐体等の記載は省略し、本発明の積層部材（上記（ａ）及び（ｂ）の積層構造に対応）の構成を示すものである。全固体二次電池１０３は、負極側からみて、負極集電体層１１、負極活物質層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４、正極集電体層１５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位１６に電子が供給される。図示した例では、作動部位１６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
【００８３】
本発明の製造方法で得られる全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。【００８５】
［硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）の合成］
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして合成した。【００８６】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｋｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｋｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳鉢を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、「ＬＰＳ」とも称する。）６．２０ｇを得た。【００８７】
［固体電解質層形成用スラリーの調製］
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１３０個投入し、ＬＰＳを３．０ｇ、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、平均一次粒径１００ｎｍ、以下同様）を０．０９ｇ、分散媒としてトルエンを９．０ｇ投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで３０分混合し、粒径２．０μｍのＬＰＳを含有する、固体電解質層を形成するための固体電解質層形成用スラリーを調製した。【００８８】
［正極活物質層形成用スラリーの調製］
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳを２．８ｇ、バインダーとしてＳＢＲを０．１ｇ、分散媒としてトルエン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（アルドリッチ社製））７．０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ（株）製）を０．２ｇ容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合を続け、正極活物質層形成用スラリーを調製した。【００８９】
［負極活物質層形成用スラリーの調製］
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ系ガラス２．８ｇ、バインダーとしてＳＢＳを０．２ｇ、分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質として黒鉛７．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け負極活物質層形成用スラリーを調製した。【００９０】
［集電体層形成用スラリーの調製］
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、カーボンブラックを６．０ｇ、バインダーとしてＳＢＲを０．０６ｇ、分散媒としてヘプタンを４．０ｇ投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合し、集電体層形成用スラリーを調製した。【００９１】
［全固体二次電池用積層部材の作製］
＜実施例１＞
上記で調製した正極活物質層形成用スラリーを、アルミ箔（正極集電体、厚さ２０μｍ）上に、アプリケータ（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により３０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、アルミ箔からなる正極集電体層上に塗膜（正極活物質層前駆塗膜）を形成した。
正極活物質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、正極活物質層前駆塗膜上に固体電解質層形成用スラリーを上記アプリケータにより８ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、正極活物質層前駆塗膜上に塗膜（固体電解質層前駆塗膜）を形成した。
固体電解質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、固体電解質層前駆塗膜上に負極活物質層形成用スラリーを上記アプリケータにより２０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、固体電解質層前駆塗膜上に塗膜（負極活物質層前駆塗膜）を形成した。
負極活物質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、負極活物質層前駆塗膜上に集電体層形成用スラリーを上記アプリケータにより１０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、負極活物質層前駆塗膜上に塗膜（第２集電体層前駆塗膜）を形成した。
こうしてウェットオンウェット塗布により得られた積層体を１２０℃で１時間加熱して分散媒を除去し、上述した（ａ）の積層構造を有する実施例１の全固体二次電池用積層部材を得た。
実施例１の全固体二次電池用積層部材において、正極活物質層の厚さは１００μｍ、固体電解質層の厚さは２０μｍ、負極活物質層の厚さは８０μｍ、第２集電体層の厚さは２０μｍであった。【００９２】
＜実施例２＞
アルミ箔（正極集電体、厚さ２０μｍ）上に、正極活物質層形成用スラリー、固体電解質層形成用スラリー、負極活物質層形成用スラリー、及び集電体層形成用スラリーを、この順に塗膜が積層されるように重層専用ギーサーを用いて同時重層塗布した。
こうしてウェットオンウェット塗布により得られた積層体を１２０℃で２時間加熱して分散媒を除去し、上述した（ａ）の積層構造を有する実施例２の全固体二次電池用積層部材を得た。
実施例２の全固体二次電池用積層部材において、正極活物質層の厚さは１００μｍ、固体電解質層の厚さは２０μｍ、負極活物質層の厚さは８０μｍ、第２集電体層の厚さは２０μｍであった。【００９３】
＜実施例３＞
実施例１において、第２集電体層前駆塗膜を形成した後、第２集電体層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、正極活物質層形成用スラリーを、上記アプリケータにより３０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第２集電体層前駆塗膜上に塗膜（第２正極活物質層前駆塗膜）を形成した。
第２正極活物質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第２正極活物質層前駆塗膜上に固体電解質層形成用スラリーを上記アプリケータにより８ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第２正極活物質層前駆塗膜上に塗膜（第２固体電解質層前駆塗膜）を形成した。
第２固体電解質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第２固体電解質層前駆塗膜上に負極活物質層形成用スラリーを上記アプリケータにより２０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第２固体電解質層前駆塗膜上に塗膜（第２負極活物質層前駆塗膜）を形成した。
第２負極活物質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第２負極活物質層前駆塗膜上に集電体層形成用スラリーを上記アプリケータにより１０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第２負極活物質層前駆塗膜上に塗膜（第３集電体層前駆塗膜）を形成した。
こうしてウェットオンウェット塗布により得られた積層体を１２０℃で２時間加熱して分散媒を除去し、積層ユニットを２段積み重ねた積層構造（上述した（ｃ）の積層構造の一形態）を有する実施例３の全固体二次電池用積層部材を得た。実施例３の全固体二次電池用積層部材はバイポーラ型である。
実施例３の全固体二次電池用積層部材において、各層の厚さは実施例１と同じである。【００９４】
＜実施例４＞
実施例３において、第３集電体層前駆塗膜を形成した後、第３集電体層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、正極活物質層形成用スラリーを、上記アプリケータにより３０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第３集電体層前駆塗膜上に塗膜（第３正極活物質層前駆塗膜）を形成した。
第３正極活物質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第３正極活物質層前駆塗膜上に固体電解質層形成用スラリーを上記アプリケータにより８ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、正極活物質層前駆塗膜上に塗膜（第３固体電解質層前駆塗膜）を形成した。
第３固体電解質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第３固体電解質層前駆塗膜上に負極活物質層形成用スラリーを上記アプリケータにより２０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第３固体電解質層前駆塗膜上に塗膜（第３負極活物質層前駆塗膜）を形成した。
第３負極活物質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第３負極活物質層前駆塗膜上に集電体層形成用スラリーを上記アプリケータにより１０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第３負極活物質層前駆塗膜上に塗膜（第４集電体層前駆塗膜）を形成した。
こうしてウェットオンウェット塗布により得られた積層体を１２０℃で２時間加熱して分散媒を除去し、積層ユニットを３段積み重ねた積層構造（上述した（ｃ）の積層構造の一形態）を有する実施例４の全固体二次電池用積層部材を得た。実施例３の全固体二次電池用積層部材はバイポーラ型である。
実施例４の全固体二次電池用積層部材において、各層の厚さは実施例１と同じである。【００９５】
＜実施例５＞
実施例４において、第４集電体層前駆塗膜を形成した後、第４集電体層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、正極活物質層形成用スラリーを、上記アプリケータにより３０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第４集電体層前駆塗膜上に塗膜（第４正極活物質層前駆塗膜）を形成した。
第４正極活物質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第４正極活物質層前駆塗膜上に固体電解質層形成用スラリーを上記アプリケータにより８ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、正極活物質層前駆塗膜上に塗膜（第４固体電解質層前駆塗膜）を形成した。
第４固体電解質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第４固体電解質層前駆塗膜上に負極活物質層形成用スラリーを上記アプリケータにより２０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第４固体電解質層前駆塗膜上に塗膜（第４負極活物質層前駆塗膜）を形成した。
第４負極活物質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第４負極活物質層前駆塗膜上に集電体層形成用スラリーを上記アプリケータにより１０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第４負極活物質層前駆塗膜上に塗膜（第５集電体層前駆塗膜）を形成した。
こうしてウェットオンウェット塗布により得られた積層体を１２０℃で２時間加熱して分散媒を除去し、積層ユニットを４段積み重ねた積層構造（上述した（ｃ）の積層構造の一形態）を有する実施例５の全固体二次電池用積層部材を得た。実施例３の全固体二次電池用積層部材はバイポーラ型である。
実施例５の全固体二次電池用積層部材において、各層の厚さは実施例１と同じである。【００９６】
＜実施例６＞
実施例１において、集電体層形成用スラリーに用いたバインダー（ＳＢＲ、粒子状、０．０６ｇ）を、バインダー（Ｓ−ＳＢＲ（溶液重合スチレンブタジエンゴム）、０．０６ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例６の全固体二次電池用積層部材を得た。Ｓ−ＳＢＲはヘプタンに溶解性である。【００９７】
＜実施例７＞
実施例１において、ＬＰＳを、酸化物系無機固体電解質であるＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ランタンジルコン酸リチウム  平均粒径５．０μｍ  豊島製作所社製）
に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例８の全固体二次電池用積層部材を得た。【００９８】
＜実施例８＞
上記で調製した負極活物質層形成用スラリーを、銅箔（負極集電体、厚さ２０μｍ）上に、アプリケータ（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により２０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、銅箔からなる負極集電体層上に塗膜（負極活物質層前駆塗膜）を形成した。
負極活物質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、負極活物質層前駆塗膜上に固体電解質層形成用スラリーを上記アプリケータにより８ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、負極活物質層前駆塗膜上に塗膜（固体電解質層前駆塗膜）を形成した。
固体電解質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、固体電解質層前駆塗膜上に正極活物質層形成用スラリーを上記アプリケータにより３０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、固体電解質層前駆塗膜上に塗膜（正極活物質層前駆塗膜）を形成した。
正極活物質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、正極活物質層前駆塗膜上に集電体層形成用スラリーを上記アプリケータにより１０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、正極活物質層前駆塗膜上に塗膜（第２集電体層前駆塗膜）を形成した。
こうしてウェットオンウェット塗布により得られた積層体を１２０℃で２時間加熱して分散媒を除去し、上述した（ｂ）の積層構造を有する実施例８の全固体二次電池用積層部材を得た。
実施例８の全固体二次電池用積層部材において、塗布形成した各層の厚さは実施例１と同じである。【００９９】
＜実施例９＞
銅箔（負極集電体、厚さ２０μｍ）上に、負極活物質層形成用スラリー、固体電解質層形成用スラリー、正極活物質層形成用スラリー、及び集電体層形成用スラリーを、この順に塗膜が積層されるように重層専用ギーサーを用いて同時重層塗布した。
こうしてウェットオンウェット塗布により得られた積層体を１２０℃で２時間加熱して分散媒を除去し、上述した（ｂ）の積層構造を有する実施例９の全固体二次電池用積層部材を得た。
実施例９の全固体二次電池用積層部材において、塗布形成した各層の厚さは実施例８と同じである。【０１００】
＜実施例１０＞
実施例８において、第２集電体層前駆塗膜を形成した後、第２集電体層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、負極活物質層形成用スラリーを、上記アプリケータにより２０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第２集電体層前駆塗膜上に塗膜（第２負極活物質層前駆塗膜）を形成した。
第２負極活物質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第２負極活物質層前駆塗膜上に固体電解質層形成用スラリーを上記アプリケータにより８ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第２負極活物質層前駆塗膜上に塗膜（第２固体電解質層前駆塗膜）を形成した。
第２固体電解質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第２固体電解質層前駆塗膜上に正極活物質層形成用スラリーを上記アプリケータにより３０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第２固体電解質層前駆塗膜上に塗膜（第２正極活物質層前駆塗膜）を形成した。
第２正極活物質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第２正極活物質層前駆塗膜上に集電体層形成用スラリーを上記アプリケータにより１０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第２正極活物質層前駆塗膜上に塗膜（第３集電体層前駆塗膜）を形成した。
こうしてウェットオンウェット塗布により得られた積層体を１２０℃で２時間加熱して分散媒を除去し、積層ユニットを２段積み重ねた積層構造（上述した（ｃ）の積層構造の一形態）を有する実施例１０の全固体二次電池用積層部材を得た。実施例１０の全固体二次電池用積層部材はバイポーラ型である。
実施例１０の全固体二次電池用積層部材において、各層の厚さは実施例８と同じである。【０１０１】
＜実施例１１＞
実施例１０において、第３集電体層前駆塗膜を形成した後、第３集電体層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、負極活物質層形成用スラリーを、上記アプリケータにより２０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第３集電体層前駆塗膜上に塗膜（第３負極活物質層前駆塗膜）を形成した。
第３負極活物質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第３負極活物質層前駆塗膜上に固体電解質層形成用スラリーを上記アプリケータにより８ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第３負極活物質層前駆塗膜上に塗膜（第３固体電解質層前駆塗膜）を形成した。
第３固体電解質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第３固体電解質層前駆塗膜上に正極活物質層形成用スラリーを上記アプリケータにより３０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第３固体電解質層前駆塗膜上に塗膜（第３正極活物質層前駆塗膜）を形成した。
第３正極活物質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第３正極活物質層前駆塗膜上に集電体層形成用スラリーを上記アプリケータにより１０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第３正極活物質層前駆塗膜上に塗膜（第４集電体層前駆塗膜）を形成した。
こうしてウェットオンウェット塗布により得られた積層体を１２０℃で２時間加熱して分散媒を除去し、積層ユニットを３段積み重ねた積層構造（上述した（ｃ）の積層構造の一形態）を有する実施例１１の全固体二次電池用積層部材を得た。実施例１１の全固体二次電池用積層部材はバイポーラ型である。
実施例１１の全固体二次電池用積層部材において、各層の厚さは実施例８と同じである。【０１０２】
＜実施例１２＞
実施例１１において、第４集電体層前駆塗膜を形成した後、第４集電体層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、負極活物質層形成用スラリーを、上記アプリケータにより２０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第４集電体層前駆塗膜上に塗膜（第４負極活物質層前駆塗膜）を形成した。
第４負極活物質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第４負極活物質層前駆塗膜上に固体電解質層形成用スラリーを上記アプリケータにより８ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第４負極活物質層前駆塗膜上に塗膜（第４固体電解質層前駆塗膜）を形成した。
第４固体電解質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第４固体電解質層前駆塗膜上に正極活物質層形成用スラリーを上記アプリケータにより３０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第４固体電解質層前駆塗膜上に塗膜（第４正極活物質層前駆塗膜）を形成した。
第４正極活物質層前駆塗膜の残留溶媒量が５質量％の状態で、第４正極活物質層前駆塗膜上に集電体層形成用スラリーを上記アプリケータにより１０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、第４正極活物質層前駆塗膜上に塗膜（第５集電体層前駆塗膜）を形成した。
こうしてウェットオンウェット塗布により得られた積層体を１２０℃で２時間加熱して分散媒を除去し、積層ユニットを４段積み重ねた積層構造（上述した（ｃ）の積層構造の一形態）を有する実施例５の全固体二次電池用積層部材を得た。実施例１２の全固体二次電池用積層部材はバイポーラ型である。
実施例１２の全固体二次電池用積層部材において、各層の厚さは実施例８と同じである。【０１０３】
＜実施例１３＞
実施例１において、集電体層形成用スラリーに用いたカーボンブラック６．０ｇを、銅粉末（林純薬工業社製）６．０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例１３の全固体二次電池用積層部材を得た。【０１０４】
＜比較例１＞
実施例１において、負極活物質層前駆塗膜上に、第２集電体層前駆塗膜の形成に代えて銅箔（厚さ２０μｍ）を密着させたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の全固体二次電池用積層部材を得た。【０１０５】
＜比較例２＞
比較例１の全固体二次電池用積層部材を２つ用意し、１つ目の積層部材の銅箔上に、２つ目の積層部材のアルミ箔を積み重ねて、比較例２の全固体二次電池用積層部材を得た。【０１０６】
＜比較例３＞
比較例１の全固体二次電池用積層部材を３つ用意し、１つ目の積層部材の銅箔上に、２つ目の積層部材のアルミ箔側が接するように２つ目の積層部材を積み重ね、２つ目の積層部材の銅箔上に、３つ目の積層部材のアルミ箔側が接するように３つ目の積層部材を積み重ねて、比較例３の全固体二次電池用積層部材を得た。【０１０７】
＜比較例４＞
比較例１の全固体二次電池用積層部材を４つ用意し、１つ目の積層部材の銅箔上に、２つ目の積層部材のアルミ箔側が接するように２つ目の積層部材を積み重ね、２つ目の積層部材の銅箔上に、３つ目の積層部材のアルミ箔側が接するように３つ目の積層部材を積み重ね、３つ目の積層部材の銅箔上に、４つ目の積層部材のアルミ箔側が接するように４つ目の積層部材を積み重ねて、比較例４の全固体二次電池用積層部材を得た。【０１０８】
＜比較例５＞
実施例１において、負極活物質層前駆塗膜上への集電体層形成用スラリーの塗布を、負極活物質層前駆塗膜を形成後に１２０℃で１２０分間乾燥して負極活物質層前駆塗膜から分散媒を除去した後に行ったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の全固体二次電池用積層部材を得た。【０１０９】
＜比較例６＞
実施例３において、負極活物質層前駆塗膜上への集電体層形成用スラリーの塗布を、負極活物質層前駆塗膜を形成後に１２０℃で１２０分間乾燥して負極活物質層前駆塗膜から分散媒を除去した後に行い、また、第２負極活物質層前駆塗膜上への集電体層形成用スラリーの塗布を、第２負極活物質層前駆塗膜を形成後に１２０℃で１２０分間乾燥して第２負極活物質層前駆塗膜から分散媒を除去した後に行ったこと以外は、実施例３と同様にして、比較例６の全固体二次電池用積層部材を得た。【０１１０】
＜比較例７＞
比較例５において、集電体層形成用スラリーに用いたカーボンブラック６．０ｇを、銅粉末（林純薬工業社製）６．０ｇに代えた以外は、比較例５と同様にして比較例７の全固体二次電池用積層部材を得た。【０１１１】
＜比較例８＞
比較例５において、集電体層形成用スラリーに用いたカーボンブラック６．０ｇを、焼結用ステンレス鋼粉体６．０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして比較例８の全固体二次電池用積層部材を得た。【０１１２】
［全固体二次電池の作製］
上記で得られた全固体二次電池用積層部材を、５０ＭＰａで１０秒間加圧した。その後、直径１５ｍｍの円形に切り出した。切り出したサンプルを２０３２型コインケース内に入れて、６００ＭＰａで加圧後、コインケースをかしめ、全固体二次電池を作製した。【０１１３】
［電池性能の評価］
全固体二次電池の電池性能を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名）を用いて評価した。具体的には、全固体二次電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値２．０ｍＡで放電した。放電開始１０秒後の電池電圧を以下の基準で読み取り、下記評価基準に当てはめ評価した。放電開始１０秒後の電池電圧が高いほど、抵抗が低いことを意味する。
＜評価基準＞
ＡＡ：４．１０Ｖ以上
Ａ：  ４．０５Ｖ以上４．１０Ｖ未満
Ｂ：  ４．００Ｖ以上４．０５Ｖ未満
Ｃ：  ３．９０Ｖ以上４．００Ｖ未満
Ｄ：  ３．９０Ｖ未満
結果を下表に示す。【０１１４】
【表１−１】
2020059550.tif 000003
【０１１５】
【表１−２】
2020059550.tif 000004
【０１１６】
上記表に示されるように、積層部材の集電体をすべて金属箔で形成した場合、得られる全固体二次電池は電池抵抗が高く性能に劣る結果となった（比較例１〜４）。また、積層部材の集電体層をスラリーで形成した場合であっても、集電体層形成用スラリーの塗布方法がウェットオンドライ塗布である場合には、やはり電池抵抗が高く性能に劣る結果となった（比較例５〜８）。
これに対し、集電体層を、集電体層形成用スラリーを用いてウェットオンウェットで形成した場合には、電池抵抗を十分に抑制でき、電池性能に優れた全固体二次電池を得ることができた（実施例１〜１３）。【０１１７】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１１８】
本願は、２０１８年９月１８日に日本国で特許出願された特願２０１８−１７３５７１に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１１９】
１０１、１０２  全固体二次電池用積層部材
１  集電体層（金属箔）
２  正極活物質層
３  固体電解質層
４  負極活物質層
５  集電体層
Ａ  積層ユニット
Ｂ  積層ユニット
１０３  全固体二次電池
１１  負極集電体
１２  負極活物質層
１３  固体電解質層
１４  正極活物質層
１５  正極集電体層
【図１】
2020059550.tif 000005
【図２】
2020059550.tif 000006
【図３】
2020059550.tif 000007
【国際調査報告】
2020059550.tif 000008
2020059550.tif 000009
2020059550.tif 000010
2020059550.tif 000011