(57)【要約】  本発明は、ピール強度に優れる電極と、サイクル特性に優れる二次電池とを形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供する。非水系二次電池電極用バインダー組成物は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、イソプレン単位からなるイソプレンブロック領域とを含有し、イソプレンブロック領域の含有割合が７０質量％以上９９質量％以下であるブロック共重合体を含むコア粒子１００質量部に対し、合計で１質量部以上４０質量部以下の親水性単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させてなる、親水性グラフト鎖を有するグラフト重合体からなる粒子状重合体と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、イソプレン単位からなるイソプレンブロック領域とを含有し、前記イソプレンブロック領域の含有割合が７０質量％以上９９質量％以下であるブロック共重合体を含むコア粒子１００質量部に対し、合計で１質量部以上４０質量部以下の親水性単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させてなる、親水性グラフト鎖を有するグラフト重合体からなる粒子状重合体と、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、
を含有する、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
ホスファイト系酸化防止剤を更に含む、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
金属捕捉剤を更に含む、請求項１または２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記粒子状重合体のメディアン径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下である、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記親水性グラフト鎖が酸性基を有し、
前記粒子状重合体の表面酸量が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
粒子状結着材を更に含み、
前記粒子状結着材がスチレン−ブタジエン共重合体および／またはアクリル重合体からなる、請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項７】
前記粒子状重合体の含有量が、前記粒子状重合体と前記粒子状結着材との合計含有量の５０質量％以上９０質量％以下である、請求項６に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項８】
電極活物質と、請求項１〜７の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
【請求項１０】
正極、負極、セパレータおよび電解液を有し、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が請求項９に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
【請求項１１】
請求項１〜７の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法であって、
芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域およびイソプレン単位からなるイソプレンブロック領域を含有し、前記イソプレンブロック領域の含有割合が７０質量％以上９９質量％以下であるブロック共重合体の溶液と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、水系媒体とを含む混合物を乳化してコア粒子を得る工程と、
前記コア粒子に対して親水性グラフト鎖を設け、グラフト重合体からなる粒子状重合体を得る工程と、
を含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物がホスファイト系酸化防止剤を更に含む、請求項１１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記混合物が金属捕捉剤を更に含む、請求項１１または１２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記混合物がカップリング剤を更に含有し、
前記乳化の前に、前記ブロック共重合体の溶液と、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、前記水系媒体と、前記カップリング剤とを混合して前記混合物を得る、請求項１１〜１３の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記コア粒子を得る工程と、前記粒子状重合体を得る工程との間に、前記コア粒子を含む乳化液にカップリング剤を添加する工程を更に含む、請求項１１〜１３の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層または負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
具体的には、例えば特許文献１および２では、二次電池のサイクル特性を向上させる観点から、バインダー組成物に酸化防止剤を含有させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１０７７７８号
【特許文献２】韓国登録特許第１０−０９９３１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の酸化防止剤を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物には、二次電池のサイクル特性を向上させつつ、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度を更に向上させるという点において改善の余地があった。【０００７】
そこで、本発明は、ピール強度に優れる電極と、サイクル特性に優れる二次電池とを形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、優れたピール強度を有し、且つ、サイクル特性に優れる二次電池を形成可能な非水系二次電池用電極、並びに、サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の重合体からなる粒子状重合体と、所定の酸化防止剤とを含むバインダー組成物を用いれば、ピール強度に優れる電極およびサイクル特性に優れる二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、イソプレン単位からなるイソプレンブロック領域とを含有し、前記イソプレンブロック領域の含有割合が７０質量％以上９９質量％以下であるブロック共重合体を含むコア粒子１００質量部に対し、合計で１質量部以上４０質量部以下の親水性単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させてなる、親水性グラフト鎖を有するグラフト重合体からなる粒子状重合体と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含有することを特徴とする。このように、所定の重合体からなる粒子状重合体と、所定の酸化防止剤とを含有させれば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。
また、本発明において、重合体が「単量体単位からなるブロック領域を有する」とは、「その重合体中に、繰り返し単位として、その単量体単位のみが連なって結合した部分が存在する」ことを意味する。
そして、本発明において、「イソプレンブロック領域の含有割合」は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、ホスファイト系酸化防止剤を更に含むことが好ましい。ホスファイト系酸化防止剤を更に含有させれば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。【００１１】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、金属捕捉剤を更に含むことが好ましい。金属捕捉剤を更に含有させれば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。【００１２】
更に、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体のメディアン径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。粒子状重合体のメディアン径が上記範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「粒子状重合体のメディアン径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１３】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記親水性グラフト鎖が酸性基を有し、前記粒子状重合体の表面酸量が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。粒子状重合体の表面酸量が上記範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、粒子状重合体の「表面酸量」は、粒子状重合体の固形分１ｇ当たりの表面酸量を指し、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１４】
更に、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状結着材を更に含み、前記粒子状結着材がスチレン−ブタジエン共重合体および／またはアクリル重合体からなることが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体からなる粒子状結着材および／またはアクリル重合体からなる粒子状結着材を更に含有させれば、バインダー組成物を用いて形成した二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。【００１５】
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体の含有量が、前記粒子状重合体と前記粒子状結着材との合計含有量の５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体の含有量が上記範囲内であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物の何れかとを含むことを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物を含有させれば、スラリー組成物を用いて形成した電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を向上させることができる。【００１７】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用すれば、サイクル特性に優れる二次電池を形成可能な、ピール強度に優れる電極が得られる。【００１８】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を有し、前記正極および前記負極の少なくとも一方が上述した非水系二次電池用電極であることを特徴とする。上述した非水系二次電池用電極を使用すれば、サイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる。【００１９】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法は、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物を製造する方法であり、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域およびイソプレン単位からなるイソプレンブロック領域を含有し、前記イソプレンブロック領域の含有割合が７０質量％以上９９質量％以下であるブロック共重合体の溶液と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、水系媒体とを含む混合物を乳化してコア粒子を得る工程と、前記コア粒子に対して親水性グラフト鎖を設け、グラフト重合体からなる粒子状重合体を得る工程とを含むことを特徴とする。このように、ブロック共重合体の溶液と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、水系媒体とを含む混合物を乳化してコア粒子を得た後、コア粒子に対して親水性グラフト鎖を設けてグラフト重合体からなる粒子状重合体を得れば、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物を容易に得ることができる。【００２０】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法では、前記混合物がホスファイト系酸化防止剤を更に含むことが好ましい。ホスファイト系酸化防止剤を更に含有させれば、電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができるバインダー組成物が得られる。【００２１】
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法では、前記混合物が金属捕捉剤を更に含むことが好ましい。金属捕捉剤を更に含有させれば、電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができるバインダー組成物が得られる。【００２２】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法では、前記混合物がカップリング剤を更に含有し、前記乳化の前に、前記ブロック共重合体の溶液と、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、前記水系媒体と、前記カップリング剤とを混合して前記混合物を得ることが好ましい。乳化される混合物にカップリング剤を含有させれば、グラフト重合体からなる粒子状重合体の粒子安定性を高めることができる。【００２３】
更に、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法では、前記コア粒子を得る工程と、前記粒子状重合体を得る工程との間に、前記コア粒子を含む乳化液にカップリング剤を添加する工程を更に含むことが好ましい。コア粒子を含む乳化液にカップリング剤を添加すれば、グラフト重合体からなる粒子状重合体の粒子安定性を高めることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物によれば、ピール強度に優れる電極と、サイクル特性に優れる二次電池とを形成することができる。
また、本発明の非水系二次電池用電極は、ピール強度に優れており、サイクル特性に優れる二次電池を形成することができる。
そして、本発明によれば、サイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いることができ、例えば本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物の製造方法を用いて製造することができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を製造する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した本発明の非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物および非水系二次電池用電極は、負極用であることが好ましく、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を負極として用いたものであることが好ましい。
【００２６】
（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有し、任意に、ホスファイト系酸化防止剤、金属捕捉剤、および、バインダー組成物に配合され得るその他の成分（例えば、粒子状結着材など）からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、通常、水などの分散媒を更に含有する。
そして、本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、イソプレン単位からなるイソプレンブロック領域とを含有し、イソプレンブロック領域の含有割合が７０質量％以上９９質量％以下であるブロック共重合体を含むコア粒子１００質量部に対し、合計で１質量部以上４０質量部以下の親水性単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させてなるグラフト重合体よりなり、且つ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有しているので、ピール強度に優れる電極およびサイクル特性に優れる二次電池を形成可能である。
【００２７】
＜粒子状重合体＞
粒子状重合体は、結着材として機能する成分であり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した電極合材層において、電極活物質などの成分が電極合材層から脱離しないように保持する。
そして、粒子状重合体は、所定のグラフト重合体により形成される非水溶性の粒子である。なお、本発明において、重合体の粒子が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
【００２８】
［グラフト重合体］
粒子状重合体を形成するグラフト重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、イソプレン単位からなるイソプレンブロック領域とを含有し、イソプレンブロック領域の含有割合が７０質量％以上９９質量％以下であるブロック共重合体を含むコア粒子１００質量部に対し、合計で１質量部以上４０質量部以下の親水性単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させて親水性グラフト鎖を設けてなる。
【００２９】
〔コア粒子〕
コア粒子を構成するブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、イソプレン単位からなるイソプレンブロック領域とを含有し、任意に、芳香族ビニル単量体単位およびイソプレン単位以外の繰り返し単位が連なった高分子鎖部分（以下、「その他の領域」と略記する場合がある。）を更に含有する。そして、ブロック共重合体中におけるイソプレンブロック領域の含有割合は、７０質量％以上９９質量％以下であることを必要とする。そして、コア粒子には、後に詳細に説明するヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤および金属捕捉剤からなる群より選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。
なお、ブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。同様に、ブロック共重合体は、イソプレンブロック領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。更に、ブロック共重合体は、その他の領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。なお、ブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック領域およびイソプレンブロック領域のみを有することが好ましい。
【００３０】
−芳香族ビニルブロック領域−
芳香族ビニルブロック領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位のみを含む領域である。
ここで、１つの芳香族ビニルブロック領域は、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。
また、１つの芳香族ビニルブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
そして、重合体が複数の芳香族ビニルブロック領域を有する場合、それら複数の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３１】
芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどの芳香族モノビニル化合物が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。
【００３２】
そして、ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、ブロック共重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。ブロック共重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、ブロック共重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が３０質量％以下であれば、ブロック共重合体を用いて得られるグラフト重合体の柔軟性が確保され、電極のピール強度を更に向上させることができる。
なお、芳香族ビニル単量体単位がブロック共重合体中に占める割合は、通常、芳香族ビニルブロック領域がブロック共重合体中に占める割合と一致する。
【００３３】
−イソプレンブロック領域−
イソプレンブロック領域は、繰り返し単位として、イソプレン単位を含む領域である。
また、イソプレンブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つのイソプレンブロック領域を構成するイソプレン単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
更に、イソプレンブロック領域は、架橋構造を有していてもよい（すなわち、イソプレンブロック領域は、イソプレン単位を架橋してなる構造単位を含有していてもよい）。
また、イソプレンブロック領域に含まれるイソプレン単位は、水素化されていてもよい（すなわち、イソプレンブロック領域は、イソプレン単位を水素化して得られる構造単位（イソプレン水素化物単位）を含有していてもよい）。
【００３４】
そして、イソプレン単位を架橋してなる構造単位は、芳香族ビニルブロック領域と、イソプレンブロック領域とを含む重合体を架橋することにより、ブロック共重合体に導入することができる。
ここで、架橋は、特に限定されることなく、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いることができる。また、還元剤としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；等を用いることができる。これらの有機過酸化物および還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、架橋は、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のポリアリル化合物；エチレングリコールジアクリレート等の各種グリコール；などの架橋剤の存在下で行ってもよい。また、架橋は、γ線などの活性エネルギー線の照射を用いて行うこともできる。
【００３５】
また、ブロック共重合体へのイソプレン水素化物単位の導入方法は、特に限定はされない。例えば、芳香族ビニルブロック領域と、イソプレンブロック領域とを含む重合体に水素添加することで、イソプレン単位をイソプレン水素化物単位に変換してブロック共重合体を得る方法が、ブロック共重合体の製造が容易であり好ましい。
【００３６】
そして、ブロック共重合体中のイソプレン単位、イソプレン単位を架橋してなる構造単位およびイソプレン水素化物単位の合計量は、ブロック共重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、７０質量％以上９９質量％以下であることが必要であり、７５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。ブロック共重合体中に占めるイソプレン単位、イソプレン単位を架橋してなる構造単位およびイソプレン水素化物単位の合計割合が７０質量％未満の場合、電極のピール強度が低下する。また、ブロック共重合体中に占めるイソプレン単位、イソプレン単位を架橋してなる構造単位およびイソプレン水素化物単位の合計割合が９９質量％超の場合、二次電池のサイクル特性が低下する。
なお、イソプレン単位、イソプレン単位を架橋してなる構造単位およびイソプレン水素化物単位がブロック共重合体中に占める割合は、通常、イソプレンブロック領域がブロック共重合体中に占める割合と一致する。
【００３７】
−その他の領域−
その他の領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位およびイソプレン単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と略記する場合がある。）のみを含む領域である。
ここで、１つのその他の領域は、１種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよいし、複数種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよい。
また、１つのその他の領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つのその他の領域を構成するその他の繰り返し単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
そして、重合体が複数のその他の領域を有する場合、それら複数のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位の種類および割合は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
そして、その他の繰り返し単位としては、特に限定されることなく、例えば、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位等のニトリル基含有単量体単位；アクリル酸アルキルエステル単位やメタクリル酸アルキルエステル単位等の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位；カルボキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位およびリン酸基含有単量体単位等の酸性基含有単量体単位；並びに、イソプレン以外の脂肪族共役ジエン単量体単位、イソプレン以外の脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位およびイソプレン以外の脂肪族共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位；などが挙げられる。ここで、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００３９】
〔コア粒子の調製方法〕
上述したブロック共重合体を含むコア粒子は、例えば、有機溶媒中で上述した芳香族ビニル単量体やイソプレンなどの単量体をブロック重合して芳香族ビニルブロック領域およびイソプレンブロック領域を有するブロック共重合体の溶液を得る工程（ブロック共重合体溶液調製工程）と、得られたブロック共重合体の溶液に水を添加して乳化することでブロック共重合体を粒子化する工程（乳化工程）とを経て調製することができる。
【００４０】
−ブロック共重合体溶液調製工程−
ブロック共重合体溶液調製工程におけるブロック重合の方法は、特に限定されない。例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、必要に応じて、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返すことより、ブロック共重合体を調製することができる。なお、反応溶媒として使用される有機溶媒も特に限定されず、単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
ここで、上記のようにブロック重合して得られたブロック共重合体を、後述する乳化工程に先んじて、カップリング剤を用いたカップリング反応に供することが好ましい。カップリング反応を行えば、例えば、ブロック共重合体中に含まれるジブロック構造体同士の末端をカップリング剤により結合させて、トリブロック構造体に変換することができる（すなわち、ジブロック量を低減することができる）。
【００４１】
上記カップリング反応に使用し得るカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、２官能のカップリング剤、３官能のカップリング剤、４官能のカップリング剤、５官能以上のカップリング剤が挙げられる。
２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；が挙げられる。
４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン、パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
上述した中でも、カップリング剤としては、ジクロロジメチルシランが好ましい。なお、カップリング剤を用いたカップリング反応によれば、当該カップリング剤に由来するカップリング部位が、ブロック共重合体を構成する高分子鎖（例えば、トリブロック構造体）に導入される。
【００４３】
なお、上述したブロック重合および任意に行われるカップリング反応後に得られるブロック共重合体の溶液は、そのまま後述する乳化工程に供してもよいが、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤および金属捕捉剤からなる群より選択される少なくとも一種、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤および金属捕捉剤の全てを添加した後に、乳化工程に供することもできる。
【００４４】
−乳化工程−
乳化工程における乳化の方法は、特に限定されないが、例えば、上述したブロック共重合体溶液調製工程で得られたブロック共重合体の溶液と、水系媒体との混合物を乳化する方法が好ましく、ブロック共重合体の溶液と乳化剤の水溶液との予備混合物を乳化する方法が好ましい。ここで、上述した通り、ブロック共重合体の溶液には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤および金属捕捉剤からなる群より選択される少なくとも一種、好ましくはそれらの全てが含まれていてもよい。また、後述するように、混合物には、後述するカップリング剤が含まれていてもよい。そして、乳化には、例えば既知の乳化剤および乳化分散機を用いることができる。具体的には、乳化分散機としては、特に限定されることなく、例えば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化分散機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化分散機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等の高圧乳化分散機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化分散機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化分散機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化分散機；などを用いることができる。なお、乳化分散機による乳化操作の条件（例えば、処理温度、処理時間など）は、特に限定されず、所望の分散状態になるように適宜選定すればよい。
そして、乳化後に得られる乳化液から、必要に応じて、既知の方法により有機溶媒を除去する等して、ブロック共重合体を含むコア粒子の水分散液を得ることができる。
【００４５】
〔親水性グラフト鎖〕
親水性グラフト鎖は、特に限定されることなく、親水性単量体やマクロモノマーをブロック共重合体にグラフト重合することによりコア粒子を構成するブロック共重合体に導入することができる。
【００４６】
ここで、親水性単量体としては、特に限定されることなく、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体、水酸基含有単量体、反応性乳化剤などが挙げられる。また、親水性単量体としては、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体、水酸基含有単量体および反応性乳化剤以外の、その他の親水性単量体も挙げられる。
【００４７】
ここで、カルボキシル基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ブチル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
更に、カルボキシル基含有単量体としては、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸や、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステルなども用いることができる。
【００４８】
また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００４９】
更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００５０】
また、水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の分子内に水酸基を有するアクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の分子内に水酸基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００５１】
そして、反応性乳化剤としては、例えば、アニオン系官能基および／または非イオン系官能基を有するポリアルキレンオキサイド系の乳化剤などが挙げられる。また、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルグリセリンエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールアリルグリセリンエーテルサルフェートなども用いることができる。
【００５２】
また、その他の親水性単量体としては、例えば、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、酢酸ビニル、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
ここで、上述した親水性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、親水性単量体としては、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体等の酸性基含有単量体が好ましく、ビニルスルホン酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸、アクリル酸が更に好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
なお、親水性単量体をグラフト重合することにより導入した親水性グラフト鎖の量は、粒子状重合体１００質量部に対し、０．２質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、２．１質量部以上が更に好ましく、８．４質量部以下が好ましく、７．４質量部以下がより好ましく、６．１質量部以下が更に好ましい。
【００５４】
また、マクロモノマーとしては、ポリカルボン酸系重合体のマクロモノマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系重合体のマクロモノマー、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）系重合体のマクロモノマー、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）系重合体のマクロモノマーなどが挙げられる。その中でポリカルボン酸系重合体のマクロモノマーが好ましい。
【００５５】
そして、ブロック共重合体に反応させる親水性単量体および／またはマクロモノマーの量は、ブロック共重合体１００質量部当たり、１質量部以上４０質量部以下であることが必要であり、２質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、３５質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。ブロック共重合体とグラフト重合反応させる量が上記範囲外の場合、電極のピール強度および二次電池のサイクル特性が低下する。
【００５６】
〔グラフト重合体の調製方法〕
ここで、親水性グラフト鎖のグラフト重合は、特に限定されることなく、既知のグラフト重合方法を用いて行うことができる。具体的には、グラフト重合は、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤および還元剤としては、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、イソプレンブロック領域とを含むブロック重合体の架橋に使用し得るものとして上述した酸化剤および還元剤と同様のものを用いることができる。
なお、芳香族ビニルブロック領域およびイソプレンブロック領域を有するブロック共重合体に対してレドックス開始剤を用いてグラフト重合を行う場合には、グラフト重合による親水性グラフト鎖の導入時にブロック共重合体中のイソプレン単位を架橋させてもよい。なお、グラフト重合体の調製時にはグラフト重合と同時に架橋を進行させなくてもよく、ラジカル開始剤の種類や反応条件を調整してグラフト重合のみを進行させてもよい。
【００５７】
そして、上述したブロック共重合体を含むコア粒子に親水性単量体および／またはマクロモノマーを上述した割合でグラフト重合反応させることにより、グラフト重合体よりなる粒子状重合体を得ることができる。
【００５８】
ここで、上記グラフト重合反応は、カップリング剤の存在下で行うことが好ましい。カップリング剤の存在下でグラフト重合反応を行えば、得られる粒子状重合体の粒子安定性を高めることができる。そして、カップリング剤の存在下でグラフト重合反応を行って得られるグラフト重合体は、通常、カップリング剤に由来するカップリング部位を親水性グラフト鎖中に有している。
【００５９】
なお、グラフト重合の際に反応系中に存在させ得るカップリング剤としては、特に限定されることなく、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤およびアルミネート系カップリング剤が挙げられる。
【００６０】
ここで、シラン系カップリング剤としては、特に限定されることなく、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル基を有するアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロイル基またはアクリロイル基を有するアルコシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するアルコキシシラン；ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン等のジシラザンが挙げられる。
【００６１】
また、チタネート系カップリング剤としては、特に限定されることなく、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネートなどが挙げられる。市販品として入手可能なチタネートカップリング剤としては、ＫＲＴＴＳ、ＫＲ３６Ｂ、ＫＲ５５、ＫＲ４１Ｂ、ＫＲ３８Ｓ、ＫＲ１３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ４４、ＫＲ９ＳＡ（いずれも味の素ファインテクノ社製、商品名「プレンアクト（登録商標）」）等が挙げられる。
【００６２】
また、アルミネート系カップリング剤としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、アセトルコキシアルミニウムジイソプロピレート（味の素ファインテクノ社製、「プレンアクトＡＬ−Ｍ」として市販）等のアルコキシアルミニウムなどが挙げられる。
【００６３】
中でも、カルボキシル基を有するカップリング剤、グリシジル基を有するカップリング剤、或いは、加水分解により水酸基を生じるカップリング剤は、粒子安定性を更に向上するために好ましい。
【００６４】
なお、上述したカップリング剤は、上述した乳化工程において乳化される混合物に配合することによりグラフト重合の反応系中に存在させてもよいし、上述した乳化工程において混合物を乳化して得られるコア粒子を含む乳化液に配合することによりグラフト重合の反応系中に存在させてもよい。
ここで、混合物にカップリング剤を含有させる場合、カップリング剤は、ブロック共重合体の溶液と水系媒体との混合前にブロック共重合体の溶液と混合することが好ましく、水系媒体との混合前に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤および金属捕捉剤からなる群より選択される少なくとも一種が含まれているブロック共重合体の溶液と混合することがより好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤および金属捕捉剤の全てが含まれているブロック共重合体の溶液と混合することが更に好ましい。
【００６５】
そして、添加するカップリング剤の量は、上述したブロック共重合体１００質量部当たり、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましく、１．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以下であることが更に好ましい。
【００６６】
［表面酸量］
なお、上述したようにして設けた親水性グラフト鎖が酸性基を有する場合、即ち、酸性基含有単量体や酸性基を有するマクロモノマーを用いて親水性グラフト鎖を設けた場合には、粒子状重合体の表面酸量は、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の表面酸量が上記範囲内であれば、電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００６７】
［メディアン径］
また、粒子状重合体のメディアン径は、０．６μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。粒子状重合体のメディアン径が上記範囲内であれば、電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００６８】
＜ヒンダードフェノール系酸化防止剤＞
バインダー組成物が含有するヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されることなく、例えば、４−［［４，６−ビス(オクチルチオ)−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル)メシチレンなどが挙げられる。中でも、充放電の繰り返しに伴い電極が膨らむのを抑制する観点からは、４−［［４，６−ビス(オクチルチオ)−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましく、充放電の繰り返しに伴う電極の膨らみを抑制しつつ電極のピール強度を向上させる観点からは、４−［［４，６−ビス(オクチルチオ)−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
そして、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の量は、粒子状重合体と任意成分である粒子状結着材との合計１００質量部当たり、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０３質量部以上であることが更に好ましく、１．０質量部以下であることが好ましく、０．５０質量部以下であることがより好ましく、０．３０質量部以下であることが更に好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が上記下限値以上であれば、電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができると共に、充放電の繰り返しに伴う電極の膨らみを抑制することができる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が上記上限値以下であれば、電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００７０】
＜ホスファイト系酸化防止剤＞
バインダー組成物が任意に含有し得るホスファイト系酸化防止剤としては、特に限定されることなく、例えば、３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、亜りん酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）などが挙げられる。中でも、充放電の繰り返しに伴い電極が膨らむのを抑制する観点からは、３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンおよび亜りん酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）が好ましく、充放電の繰り返しに伴う電極の膨らみを抑制しつつ電極のピール強度を向上させる観点からは、３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンがより好ましい。
これらのホスファイト系酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
そして、ホスファイト系酸化防止剤の量は、粒子状重合体と任意成分である粒子状結着材との合計１００質量部当たり、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．０８質量部以上であることが更に好ましく、０．４０質量部以下であることが好ましく、０．３０質量部以下であることがより好ましく、０．２０質量部以下であることが更に好ましい。ホスファイト系酸化防止剤の含有量が上記下限値以上であれば、電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。また、ホスファイト系酸化防止剤の含有量が上記上限値以下であれば、電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができると共に、充放電の繰り返しに伴う電極の膨らみを抑制することができる。
なお、バインダー組成物がホスファイト系酸化防止剤を含有する場合、ホスファイト系酸化防止剤の含有量に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量の比（ヒンダードフェノール系酸化防止剤／ホスファイト系酸化防止剤）は、０．０５以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。ホスファイト系酸化防止剤の含有量に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量の比が上記下限値以上であれば、電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができると共に、充放電の繰り返しに伴う電極の膨らみを抑制することができる。また、ホスファイト系酸化防止剤の含有量に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量の比が上記上限値以下であれば、電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００７２】
＜金属捕捉剤＞
バインダー組成物が任意に含有し得る金属捕捉剤としては、特に限定されることなく、例えば、キレート化合物を用いることができる。そして、キレート化合物としては、特に限定されないが、好ましくはアミノカルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸および酒石酸からなる群より選択される化合物を用いることができる。これらの中でも、特に、電気化学反応に関与するイオンを捕捉することなく遷移金属イオンを選択的に捕捉可能なキレート化合物が好ましく、アミノカルボン酸系キレート化合物およびホスホン酸系キレート化合物が特に好ましく用いられる。
【００７３】
ここで、アミノカルボン酸系キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレン−トリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ビス−（アミノエチル）グリコールエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＥＧＴＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ）およびジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）が挙げられる。
【００７４】
また、ホスホン酸系キレート化合物としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）が挙げられる。
【００７５】
上述した中でも、充放電の繰り返しに伴い電極が膨らむのを抑制する観点からは、ＥＤＴＡおよびＣｙＤＴＡが好ましく、充放電の繰り返しに伴う電極の膨らみを抑制しつつ電極のピール強度を向上させる観点からは、ＥＤＴＡがより好ましい。
これらのキレート化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
そして、金属捕捉剤の量は、粒子状重合体と任意成分である粒子状結着材との合計１００質量部当たり、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０３質量部以上であることが更に好ましく、０．５質量部以下であることが好ましく、０．４質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以下であることが更に好ましい。金属捕捉剤の含有量が上記下限値以上であれば、電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができると共に、充放電の繰り返しに伴う電極の膨らみを抑制することができる。また、金属捕捉剤の含有量が上記上限値以下であれば、電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、バインダー組成物がホスファイト系酸化防止剤および金属捕捉剤を含有する場合、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤との合計含有量に対する金属捕捉剤の含有量の比（金属捕捉剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤＋ホスファイト系酸化防止剤）は、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、１以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤との合計含有量に対する金属捕捉剤の含有量の比が上記下限値以上であれば、電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができると共に、充放電の繰り返しに伴う電極の膨らみを抑制することができる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤との合計含有量に対する金属捕捉剤の含有量の比が上記上限値以下であれば、電極のピール強度および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００７７】
＜水系媒体＞
本発明のバインダー組成物が含有する水系媒体は、水を含んでいれば特に限定されず、水溶液や、水と少量の有機溶媒との混合溶液であってもよい。
【００７８】
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記成分以外の成分（その他の成分）を含有することができる。例えば、バインダー組成物は、上述した粒子状重合体以外の、既知の粒子状結着材（スチレン−ブタジエン共重合体および／またはアクリル重合体など）を含んでいてもよい。
【００７９】
そして、粒子状結着材のメディアン径は０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることが更に好ましい。粒子状結着材のメディアン径が上記下限値以上であれば、電極のピール強度を更に高めることができる。また、粒子状結着材のメディアン径が上記上限値以下であれば、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、本発明において、「粒子状結着材のメディアン径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００８０】
また、バインダー組成物が粒子状結着材を含む場合、上述した粒子状重合体の含有量は、粒子状重合体と粒子状結着材との合計含有量の５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の含有量が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて作製した電極のピール強度を更に向上させることができる。また、粒子状重合体の含有量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて形成した二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
【００８１】
また、バインダー組成物は、水溶性重合体を含んでいてもよい。水溶性重合体は、上述した粒子状重合体などの配合成分を水系媒体中で良好に分散させうる成分であり、特に限定されないが、合成高分子であることが好ましく、付加重合を経て製造される付加重合体であることがより好ましい。なお、水溶性重合体は、塩の形態（水溶性重合体の塩）であってもよい。すなわち、本発明において、「水溶性重合体」には、当該水溶性重合体の塩も含まれる。また、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となることをいう。
【００８２】
更に、バインダー組成物は、既知の添加剤を含んでいてもよい。このような既知の添加剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの酸化防止剤、消泡剤、分散剤（上述した水溶性重合体に該当するものを除く。）が挙げられる。
【００８３】
なお、その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
＜バインダー組成物の調製方法＞
そして、本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、粒子状重合体およびヒンダードフェノール系酸化防止剤と、任意に用いられるその他の成分等とを水系媒体の存在下で混合して調製することができる。
また、本発明のバインダー組成物は、上述したブロック共重合体の溶液と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、水系媒体とを含み、任意にホスファイト系酸化防止剤および／または金属捕捉剤を更に含む混合物を乳化し、任意に有機溶媒を除去してコア粒子の水分散液を得た後、コア粒子に対して親水性グラフト鎖を設けてグラフト重合体からなる粒子状重合体の水分散液とし、任意にその他の成分を水分散液に添加して混合することにより調製することもできる。更に、本発明のバインダー組成物は、上述したブロック共重合体の溶液と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、水系媒体と、カップリング剤とを含み、任意にホスファイト系酸化防止剤および／または金属捕捉剤を更に含む混合物を乳化し、任意に有機溶媒を除去してコア粒子の水分散液を得た後、コア粒子に対して親水性グラフト鎖を設けてグラフト重合体からなる粒子状重合体の水分散液とし、任意にその他の成分を水分散液に添加して混合することにより調製することもできる。更にまた、本発明のバインダー組成物は、上述したブロック共重合体の溶液と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、水系媒体とを含み、任意にホスファイト系酸化防止剤および／または金属捕捉剤を更に含む混合物を乳化し、任意に有機溶媒を除去して、コア粒子の水分散液（乳化液）を得た後、カップリング剤を添加してからコア粒子に対して親水性グラフト鎖を設けてグラフト重合体からなる粒子状重合体の水分散液とし、任意にその他の成分を水分散液に添加して混合することにより調製することもできる。このように、混合物にヒンダードフェノール系酸化防止剤などを含有させて乳化すれば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが良好に含有された非水系二次電池電極用バインダー組成物を容易に得ることができる。
なお、粒子状重合体の分散液および／または水溶性重合体の水溶液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液および／または水溶液が含有している液分をそのままバインダー組成物の水系媒体として利用してもよい。
【００８５】
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
本発明のスラリー組成物は、電極の電極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、上述したバインダー組成物を含み、電極活物質を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、上述した粒子状重合体、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、電極活物質および水系媒体を含有し、任意に、ホスファイト系酸化防止剤、金属捕捉剤およびその他の成分からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、当該スラリー組成物から形成される電極合材層を備える電極は、ピール強度に優れている。また、当該電極を備える二次電池は、優れたサイクル特性を発揮し得る。
【００８６】
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、所定のグラフト重合体よりなる粒子状重合体およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。
なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えば、バインダー組成物の配合量は、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、粒子状重合体の量が０．５質量部以上１５質量部以下となる量とすることができる。
【００８７】
＜電極活物質＞
そして、電極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質を使用することができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。
なお、電極活物質のタップ密度は、０．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．７５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．０５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．０３ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。ここで、本発明において、タップ密度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００８８】
［正極活物質］
リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
［負極活物質］
リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、導電材や、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
＜スラリー組成物の調製＞
スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
例えば、バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水系媒体の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
なお、スラリー組成物の調製の際に用いる水系媒体には、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合することができる。
【００９２】
（非水系二次電池用電極）
本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える。従って、電極合材層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、電極活物質と、粒子状重合体に由来する成分と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含有し、任意に、ホスファイト系酸化防止剤、金属捕捉剤およびその他の成分からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有する。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体は、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
そして、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているので、優れたピール強度を有している。また、当該電極を備える二次電池は、優れたサイクル特性を発揮し得る。
【００９３】
＜非水系二次電池用電極の製造＞
ここで、本発明の非水系二次電池用電極の電極合材層は、例えば、以下の方法を用いて形成することができる。
１）本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して電極合材層を製造し、得られた電極合材層を集電体の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、電極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）を含む。
【００９４】
［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００９５】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える非水系二次電池用電極を得ることができる。
【００９７】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させると共に得られる電極合材層をより一層高密度化することができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００９８】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いて製造されるため、優れたサイクル特性を発揮し得る。
なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００９９】
＜電極＞
ここで、本発明の非水系二次電池で使用し得る、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極などを用いることができる。
【０１００】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０１】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
【０１０２】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１０３】
そして、本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、本発明の非水系二次電池では、正極および負極の少なくとも一方、好ましくは負極として、上述した非水系二次電池用電極を使用する。なお、本発明の非水系二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、重合体中のスチレンブロック領域およびイソプレンブロック領域の含有割合、粒子状重合体のメディアン径、表面酸量、酸性基含有親水性グラフト鎖の割合および粒子安定性、粒子状結着材のメディアン径、バインダー組成物中の酸化防止剤量および金属捕捉剤量、電極活物質のタップ密度、電極のピール強度および耐膨らみ性、並びに、二次電池のサイクル特性は、以下の方法で評価した。
＜スチレンブロック領域およびイソプレンブロック領域の含有割合＞
ＮＭＲ（核磁気共鳴吸収）法によりスチレン単位由来ピークとイソプレン単位由来ピークの強度比を求め、質量比に換算した。
＜粒子状重合体のメディアン径＞
レーザ回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製、製品名「ＳＡＬＤ−２３００」）を用いて測定した。具体的には、粒子状重合体の水分散液を準備し、上記測定装置で粒度分布（体積基準）を測定して、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径をメディアン径（μｍ）として求めた。
＜粒子状結着材のメディアン径＞
レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）を用いて測定した。具体的には、粒子状結着材について、固形分濃度を０．１％に調整した水分散液を準備し、上記測定装置で粒度分布（体積基準）を測定して、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径をメディアン径（μｍ）として求めた。
＜粒子状重合体の表面酸量＞
得られた粒子状重合体の水分散液を０．３％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液にて希釈し、固形分濃度１０％に調整する。その後、７０００Ｇで３０分間遠心分離し、軽液を分取する。得られた軽液を５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２．０に調整する。ｐＨを調整したサンプルを１００ｍＬビーカーに固形分換算で３．０ｇ分取し、花王製エマルゲン１２０を０．２％に希釈した水溶液３ｇおよび東レ・ダウコーニング社製ＳＭ５５１２を１％に希釈した水溶液１ｇを添加する。スターラーで均一に撹拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を０．５ｍＬ／３０秒の速度で添加し、３０秒毎の電気伝導度を測定する。
得られた電気伝導度データを、電気伝導度を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットする。これにより、３つの変曲点を有する塩酸量−電気伝導度曲線が得られる。３つの変曲点のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２およびＰ３とする。Ｘ座標が、零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、および、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、の３つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３を求める。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２とする。
そして、粒子状重合体１ｇ当たりの表面酸量を、下記の式（ａ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として求める。
（ａ）  粒子状重合体１ｇ当たりの表面酸量＝（Ａ２−Ａ１）／３．０ｇ
＜酸性基含有親水性グラフト鎖の割合＞
上記＜粒子状重合体の表面酸量＞において電気伝導度を測定した後のサンプル（ｐＨ５〜７の水溶液）をエチルエーテルで抽出し、抽出液を乾燥剤で乾燥した。そして、抽出液について、高速液体クロマトグラフィーと質量分析法を用いて、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の酸性基含有単量体の含有ｍｏｌ比を求めた。
そして、粒子状重合体の表面酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）に上記で求めた酸性基含有単量体の含有ｍｏｌ比および分子量を乗じた値を粒子状重合体１００ｇ当たりに換算し、酸性基含有親水性グラフト鎖の割合を求めた。
＜粒子状重合体の粒子安定性＞
得られた粒子状重合体の水分散液について、ＪＩＳ Ｋ６３８１に準拠し、クラクソン試験機によって機械的安定度（ＭＳＴ）を測定した。そして、下記の基準で評価した。ＭＳＴの値が小さいほど、粒子安定性が高いことを示す。
Ａ：ＭＳＴが０．０２５秒以下
Ｂ：ＭＳＴが０．０２５秒超０．０３５秒以下
Ｃ：ＭＳＴが０．０３５秒超０．０５０秒以下
Ｄ：ＭＳＴが０．０５０秒超または測定不能
＜バインダー組成物中の酸化防止剤量＞
調製したバインダー組成物１０ｇに濃度２０％の食塩水を撹拌しながら添加し、分散体を粉状に凝固させた。凝固物約２ｇを水１００ｍｌで洗浄した後、フィルターで分離し、４０度で２時間減圧乾燥した。
そして、トルエンを溶媒として９０℃で８時間ソックスレー抽出法による抽出を行い、抽出物を得た。得られた抽出物を４０℃で２時間真空乾燥後、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えて溶解させた。得られた溶液１ｍｌを１０ｍｌメスフラスコに採取した後、テトラヒドロフランで１０ｍｌまでメスアップしたものを検液とした。作製した検液から分子量が１００〜１５００の成分を高速液体クロマトグラフィーで分取し、高速原子衝撃法（ＦＡＢ）を用いてヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の種類を特定した。さらに、特定した酸化防止剤の量を、高速液体クロマトグラフィーを用いた検量線法によって定量した。
＜バインダー組成物中の金属捕捉剤量＞
調製したバインダー組成物１０ｇをｐＨ４〜６に調整し、濃度２０％の食塩水を撹拌しながら添加し、分散体を凝固させた。そして、凝固物を除去して得られる水溶液をエチルエーテルで抽出した。
得られた抽出物を４０℃で２時間真空乾燥した後、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えて溶解させた。得られた溶液１ｍｌを１０ｍｌメスフラスコに採取した後、テトラヒドロフランで１０ｍｌまでメスアップしたものを検液とした。作製した検液から分子量が１００〜１５００の成分を高速液体クロマトグラフィーで分取し、高速原子衝撃法（ＦＡＢ）を用いて金属捕捉剤の種類を特定した。更に、高速液体クロマトグラフィーを用いた検量線法によって金属捕捉剤の含有量を定量した。
＜電極活物質のタップ密度＞
電極活物質のタップ密度は、パウダテスタ（登録商標）（ホソカワミクロン社製、ＰＴ−Ｄ）を用いて測定した。具体的には、まず、測定容器に充填した電極活物質の粉体を容器上面にてすり切った。次いで、測定容器に測定器付属のキャップを取り付け、取り付けたキャップの上縁まで電極活物質の粉体を追加充填し、高さ１．８ｃｍから１８０回繰り返し落下させることにより、タッピングを行った。タッピング終了後にキャップを外し、容器上面にて電極活物質の粉体を再びすり切った。タッピング後にすり切った試料を秤量し、この状態の嵩密度を固め嵩密度、即ちタップ密度（ｇ／ｃｍ３）として測定した。
＜電極のピール強度＞
作製した電極を１００℃の真空乾燥機内で１時間乾燥し、乾燥後の電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、電極合材層の表面を下にして、電極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求め、当該平均値をピール強度として、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、電極合材層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
Ａ：ピール強度が２４Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１９Ｎ／ｍ以上２４Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１４Ｎ／ｍ以上１９Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１４Ｎ／ｍ未満
＜電極の耐膨らみ性＞
作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で５時間静置させた後、４．２Ｖ、１Ｃの充放電レートにて４５℃の環境下で１００サイクル充放電の操作を行った。
１００サイクルの充放電終了後、２５℃環境下で、１Ｃにて充電を行い、充電状態のセルを解体して負極を取り出し、負極（集電体の厚みを除く）の厚み（ｄ２）を測定した。そして、リチウムイオン二次電池の作製前の負極（集電体の厚みを除く）の厚み（ｄ０）に対する変化率（サイクル後膨らみ特性＝｛（ｄ２−ｄ０）／ｄ０｝×１００（％））を求め、以下の基準により判定した。サイクル後膨らみ特性が小さいほど、サイクル後の負極の膨らみが小さいことを示す。
Ａ：サイクル後膨らみ特性が３５％未満
Ｂ：サイクル後膨らみ特性が３５％以上４０％未満
Ｃ：サイクル後膨らみ特性が４０％以上４５％未満
Ｄ：サイクル後膨らみ特性が４５％以上
＜二次電池のサイクル特性＞
作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で５時間静置させた後、２５℃の環境下で、４．２Ｖ、１Ｃの充電レート、３．０Ｖ、１Ｃの放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、４５℃の環境下で同様の充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ３を測定した。
サイクル特性は、ΔＣ＝（Ｃ３／Ｃ０）×１００（％）で示す容量変化率ΔＣを算出し、以下の基準で評価した。この容量変化率ΔＣの値が高いほど、サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：ΔＣが８６％以上
Ｂ：ΔＣが８０％以上８６％未満
Ｃ：ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｄ：ΔＣが７５％未満【０１０５】
（実施例１）
＜粒子状重合体の調製＞
［ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液の調製］
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５４．２ｍｍｏｌ、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン２５．０ｋｇを添加した。そしてこれらを４０℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム１８０６．５ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、イソプレン７５．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了後、重合反応を更に１時間継続した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン７４０．６ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行った。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール３６１２．９ｍｍｏｌを添加してよく混合した。次いで、この反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としての４−［［４，６−ビス(オクチルチオ)−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｈ１）０．０５部、ホスファイト系酸化防止剤としての３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（Ｐ１）０．０９部および金属捕捉剤としてのＥＤＴＡ０．０３部を加えて混合し、ブロック共重合体溶液を得た。
［乳化］
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、５％の水溶液を調製した。
そして、得られたブロック共重合体溶液５００ｇと得られた水溶液５００ｇとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて１００ｇ／分の速度で連続式高能率乳化分散機（太平洋機工社製、製品名「マイルダー  ＭＤＮ３０３Ｖ」）へ移送し、回転数１５０００ｒｐｍで撹拌することにより、予備混合物を乳化した乳化液を得た。
次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液をコック付きのクロマトカラム中で１日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することで濃縮を行った。
最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、粒子状のブロック共重合体（コア粒子）を含有する水分散液（ブロック共重合体ラテックス）を得た。
［グラフト重合および架橋］
撹拌機付き重合反応容器にイオン交換水６７５部を添加し、その後、メタクリル酸２０部を添加した。重合反応器の攪拌翼で撹拌しながら、重合反応器に得られたブロック共重合体ラテックスをブロック共重合体換算で１００部添加し、窒素置換した。そして、希釈されたブロック重合体ラテックスを撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。
また、別の容器を用い、イオン交換水７部および還元剤としての硫酸第一鉄（中部キレスト社製、商品名「フロストＦｅ」）０．０１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（住友精化株式会社、商品名「ＳＦＳ」）０．３２部を含む溶液を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としての ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーブチルＨ」）０．３５部を添加し、３０℃で１時間反応させた後、更に７０℃で２時間反応させた。なお、重合転化率は９９％であった。
そして、ブロック共重合体を含むコア粒子をグラフト重合および架橋してなるグラフト重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を得た。
得られた粒子状重合体の水分散液を用いて、粒子状重合体の表面酸量およびメディアン径を測定した。また、粒子状重合体の粒子安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜粒子状結着材の調製＞
脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３３部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６２部、カルボン酸基を有する単量体としてのイタコン酸４部、連鎖移動剤としてのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３部の混合物を容器Ａに入れた。そして、当該容器Ａから耐圧容器Ｂへと混合物の添加を開始すると同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ｂへの添加を開始し、重合を開始した。なお、反応温度は７５℃を維持した。
また、重合開始から４時間後（混合物の７０％を耐圧容器Ｂへと添加した後）に、水酸基を有する単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル）１部を１時間３０分に亘って耐圧容器Ｂに加えた。
重合開始から５時間３０分後に、上述した単量体の全量の添加が完了した。その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し、反応を停止して、粒子状結着材を含む混合物を得た。この粒子状結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。そして、冷却し、メディアン径が０．１５μｍの粒子状結着材を含む水分散液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られた粒子状結着材の水分散液を用いて、粒子状結着材のメディアン径を測定した。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製＞
粒子状重合体の水分散液と、粒子状結着材の水分散液とを、粒子状重合体：粒子状結着材（質量比）＝７０：３０となるように容器へ投入して混合物を得た。得られた混合物を撹拌機（新東科学社製、製品名「スリーワンモータ」）を用いて１時間撹拌することにより、負極用バインダー組成物を得た。
そして、バインダー組成物中の酸化防止剤量および金属捕捉剤量を測定した。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（タップ密度：０．８５ｇ／ｃｍ３、容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製されたバインダー組成物を固形分相当量で２．０部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。さらに１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
負極用スラリー組成物の調製時にスラリー組成物の安定性を評価すると共に、得られた負極用スラリー組成物を用いて塗布性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の形成＞
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の上に、乾燥後の目付が１１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、負極原反を得た。
そして、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の密度が１．７５ｇ／ｃｍ３の負極を得た。
また、負極のピール強度および耐膨らみ性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の形成＞
正極活物質としてのメディアン径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の目付が２３ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の密度が４．０ｇ／ｃｍ３の正極を得た。
＜セパレータの準備＞
セパレータ基材よりなるセパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上述の通り作製したプレス後のリチウムイオン二次電池用正極とプレス後のリチウムイオン二次電池用負極とを、セパレータ（厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜）を、セパレータ／正極／セパレータ／負極となるように介在させることにより、積層体を得た。次に、電極およびセパレータの積層体を、直径２０ｍｍの芯に対して捲回することにより、正極、セパレータ、および負極を備える捲回体を得た。続いて、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で、厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮することにより扁平体を得た。なお、得られた扁平体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
また、非水系電解液（濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（質量比）の混合溶媒に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）２体積％を更に添加）を準備した。
次に、上記扁平体を、上記非水系電解液とともにアルミニウム製のラミネートケース内に収容した。そして、負極リードおよび正極リードを所定の箇所に接続した後に、ラミネートケースの開口部を熱で封口することにより、非水系二次電池としてのラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた二次電池は、幅３５ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ５ｍｍのパウチ形であり、公称容量は７００ｍＡｈであった。
そして、このリチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１０６】
（実施例２）
粒子状重合体の調製時に、メタクリル酸の量を１０部に変更してグラフト重合および架橋を行った以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
（実施例３）
粒子状重合体の調製時に、メタクリル酸の量を３０部に変更してグラフト重合および架橋を行った以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
（実施例４）
粒子状重合体の調製時に、親水性単量体としてメタクリル酸に替えてアクリル酸１０部を使用した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０９】
（実施例５）
粒子状重合体の調製時に、親水性単量体としてメタクリル酸に替えてイタコン酸１０部を使用した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１０】
（実施例６）
粒子状重合体の調製時に、親水性単量体としてメタクリル酸に替えて２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部を使用した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
（実施例７）
粒子状重合体の調製時に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（Ｈ２）０．０５部、ホスファイト系酸化防止剤として３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（Ｐ２）０．０９部および金属捕捉剤としてＥＤＴＡ０．０３部を加えてブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
（実施例８）
粒子状重合体の調製時に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｈ３）０．０５部、ホスファイト系酸化防止剤として２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト（Ｐ３）０．０９部および金属捕捉剤としてＮＴＡ０．０３部を加えてブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
（実施例９）
粒子状重合体の調製時に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（Ｈ５）０．０５部、ホスファイト系酸化防止剤として亜りん酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（Ｐ４）０．０９部および金属捕捉剤としてＣｙＤＴＡ０．０５部を加えてブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
（実施例１０）
粒子状重合体の調製時に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としての４−［［４，６−ビス(オクチルチオ)−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｈ１）の量を０．０２部に変更し、ホスファイト系酸化防止剤としての３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（Ｐ１）の量を０．３３部に変更してブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１５】
（実施例１１）
粒子状重合体の調製時に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としての４−［［４，６−ビス(オクチルチオ)−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｈ１）の量を０．２５部に変更し、ホスファイト系酸化防止剤としての３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（Ｐ１）の量を０．０６部に変更してブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１６】
（実施例１２）
粒子状重合体の調製時に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としての４−［［４，６−ビス(オクチルチオ)−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｈ１）の量を０．８部に変更し、ホスファイト系酸化防止剤としての３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（Ｐ１）を使用せずにブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製してグラフト重合および架橋を行った以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１７】
（実施例１３）
粒子状重合体の調製時に、金属捕捉剤としてのＥＤＴＡを使用せずにブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製してグラフト重合および架橋を行った以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１８】
（実施例１４）
粒子状結着材の水分散液を使用せず、粒子状重合体の水分散液をそのまま非水系二次電池負極用バインダー組成物として用いた以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体（負極用バインダー組成物）、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１９】
（比較例１）
粒子状重合体の調製時に、スチレン２５．０ｋｇに替えてイソプレン２５．０ｋｇを使用し、ｎ−ブチルリチウムの添加量を９０３．２５ｍｍｏｌに変更し、カップリング剤を用いたカップリング反応を行わなかった（即ち、ブロック共重合体に替えてイソプレンの単独重合体を調製した）以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２０】
（比較例２）
粒子状重合体の調製時に、グラフト重合および架橋を行わず、負極用バインダー組成物の調製時に、グラフト重合体よりなる粒子状重合体の水分散液に替えて粒子状のブロック共重合体（コア粒子）を含有する水分散液（ブロック共重合体ラテックス）を使用した以外は実施例１と同様にして、粒子状のブロック共重合体、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備しようとしたが、スラリー組成物が過度に増粘してしまい、負極を作製することができなかった。【０１２１】
（比較例３）
粒子状重合体の調製時に、スチレンの量を３５．０ｋｇに変更し、イソプレンの量を６５．０ｋｇに変更してブロック共重合体を調製した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２２】
（比較例４）
粒子状重合体の調製時に、４−［［４，６−ビス(オクチルチオ)−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｈ１）、３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（Ｐ１）およびＥＤＴＡを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２３】
（比較例５）
粒子状重合体の調製時に、４−［［４，６−ビス(オクチルチオ)−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｈ１）に替えてメタクリル酸２−ヒドロキシ−３−（４−アニリノアニリノ）プロピルを０．１５部使用し、３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（Ｐ１）およびＥＤＴＡを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
表１より、実施例１〜１４では、ピール強度に優れる電極およびサイクル特性に優れる二次電池が得られることが分かる。
また、表１より、イソプレンブロック領域を有さない比較例１、イソプレンブロック領域の含有割合が比較例３、並びに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有しない比較例４および５では、電極のピール強度および二次電池のサイクル特性が低下することが分かる。また、親水性グラフト鎖を有さない比較例２では、スラリー組成物を良好に調製できないことが分かる。【０１２６】
（実施例１５）
粒子状重合体の調製時に、親水性単量体としてメタクリル酸に替えてアクリルアミド８部とヒドロキシエチルアクリルアミド２部との混合物を使用した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１２７】
（実施例１６）
粒子状重合体の調製時に、親水性単量体としてメタクリル酸に替えてｐ−スチレンスルホン酸５部を使用した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１２８】
（実施例１７）
粒子状重合体の調製時に、親水性単量体としてメタクリル酸に替えて２−ヒドロキシエチルアクリレート５部と酢酸ビニル５部との混合物を使用した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１２９】
（実施例１８）
粒子状重合体の調製時に、親水性単量体としてメタクリル酸に替えてメトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学製、ライトアクリレート１３０Ａ）３部とテトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学製、ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ）７部との混合物を使用した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１３０】
（実施例１９）
以下のようにして調製した粒子状重合体を使用した以外は実施例１と同様にして、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
＜粒子状重合体の調製＞
［ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液の調製］
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５４．２ｍｍｏｌ、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン２５．０ｋｇを添加した。そしてこれらを４０℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム１８０６．５ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、イソプレン７５．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了後、重合反応を更に１時間継続した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン７４０．６ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行った。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール３６１２．９ｍｍｏｌを添加してよく混合した。次いで、この反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としての４−［［４，６−ビス(オクチルチオ)−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｈ１）０．０５部、ホスファイト系酸化防止剤としての３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（Ｐ１）０．０９部および金属捕捉剤としてのＥＤＴＡ０．０３部を加えて混合し、ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。
［カップリング剤の添加］
得られたブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に対し、カップリング剤としてのＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-602)をブロック共重合体１００部当たり０．１５部の割合で加え、ブロック共重合体溶液を得た。
［乳化］
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムを１：１：１（質量基準）で混合した混合物をイオン交換水に溶解し、５％の水溶液を調製した。
そして、得られたブロック共重合体溶液５００ｇと得られた水溶液５００ｇとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて１００ｇ／分の速度で連続式高能率乳化分散機（太平洋機工社製、製品名「マイルダー  ＭＤＮ３０３Ｖ」）へ移送し、回転数１５０００ｒｐｍで撹拌することにより、予備混合物を乳化した乳化液を得た。
次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液をコック付きのクロマトカラム中で１日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することで濃縮を行った。
最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、粒子状のブロック共重合体（コア粒子）を含有する水分散液（ブロック共重合体ラテックス）を得た。
［グラフト重合および架橋］
得られたブロック共重合体ラテックスをブロック共重合体換算で１００部に対し、イオン交換水８５０部を添加して希釈した。そして、希釈されたブロック共重合体ラテックスを窒素置換された撹拌機付き重合反応容器に投入し、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。
また、別の容器を用い、親水性単量体としてのメタクリル酸１０部とイオン交換水１６部とを混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に、３０分間かけて添加した。
更に、別の容器を用い、イオン交換水７部および還元剤としての硫酸第一鉄（中部キレスト社製、商品名「フロストＦｅ」）０．０１部を含む溶液を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としての１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーオクタＨ」）０．５部を添加し、３０℃で１時間反応させた後、更に７０℃で２時間反応させた。なお、重合転化率は９９％であった。
そして、ブロック共重合体を含むコア粒子をグラフト重合および架橋してなるグラフト重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を得た。
得られた粒子状重合体の水分散液を用いて、粒子状重合体の表面酸量および体積平均粒子径を測定した。また、粒子状重合体の粒子安定性を評価した。結果を表２に示す。【０１３１】
（実施例２０）
粒子状重合体の調製時に、ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に添加するカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランに替えて３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（KBE-402）を使用した以外は実施例１９と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１３２】
（実施例２１）
粒子状重合体の調製時に、ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に添加するカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランに替えてビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート（プレンアクト138S）を使用した以外は実施例１９と同様にして、粒子状重合体、粒子状結着材、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよび二次電池を作製または準備した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
表２より、実施例１５〜２１では、ピール強度に優れる電極およびサイクル特性に優れる二次電池が得られることが分かる。
また、表１および表２より、カップリング剤の存在下でグラフト重合および架橋を行った実施例１９〜２１では、実施例１〜１８と比較し、粒子安定性に優れる粒子状重合体が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物によれば、ピール強度に優れる電極と、サイクル特性に優れる二次電池とを形成することができる。
また、本発明の非水系二次電池用電極は、ピール強度に優れており、サイクル特性に優れる二次電池を形成することができる。
そして、本発明によれば、サイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる。
【国際調査報告】
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