(57)【要約】本開示の車両用窓ガラスは、主面を備える湾曲したガラス板と、上記主面上に、第一着色被膜からなる第一被膜部と、上記第一被膜部に隣接し、上記第一着色被膜よりも可視光線透過率が高い第二着色被膜又は無色被膜からなる第二被膜部とを備える車両用窓ガラスであって、上記第一被膜部と上記第二被膜部の被膜は、上記第一被膜部を形成するための第一塗布液と上記第二被膜部を形成するための第二塗布液の塗布乾燥によって形成された、一様な膜厚で一体化された被膜であり、上記第一被膜部と上記第二被膜部との間には、上記第一塗布液と上記第二塗布液の混合によって形成された上記第一被膜部から上記第二被膜部にかけて可視光線透過率が徐変する境界部を有する。
2020071202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面を備える湾曲したガラス板と、
前記主面上に、第一着色被膜からなる第一被膜部と、前記第一被膜部に隣接し、前記第一着色被膜よりも可視光線透過率が高い第二着色被膜又は無色被膜からなる第二被膜部とを備える車両用窓ガラスであって、
前記第一被膜部と前記第二被膜部の被膜は、前記第一被膜部を形成するための第一塗布液と前記第二被膜部を形成するための第二塗布液の塗布乾燥によって形成された、一様な膜厚で一体化された被膜であり、
前記第一被膜部と前記第二被膜部との間には、前記第一塗布液と前記第二塗布液の混合によって形成された前記第一被膜部から前記第二被膜部にかけて可視光線透過率が徐変する境界部を有する、車両用窓ガラス。
【請求項２】
前記第二被膜部は、前記境界部で囲撓され、前記境界部は、前記第一被膜部で囲撓されている、請求項１に記載の車両用窓ガラス。
【請求項３】
前記主面直上に可視光遮蔽層を備え、前記可視光遮蔽層は、前記第一被膜部と、前記主面との間にある、請求項１又は２に記載の車両用窓ガラス。
【請求項４】
前記第一着色被膜、及び前記第二着色被膜は、双方とも同じ顔料を有する、請求項１乃至３のいずれかに記載の車両用窓ガラス。
【請求項５】
前記第二着色被膜の可視光線透過率は、前記第一着色被膜より２０％以上高い、請求項１乃至４のいずれかに記載の車両用窓ガラス。
【請求項６】
主面を備える湾曲したガラス板と、前記主面上に、第一着色被膜からなる第一被膜部と、前記第一被膜部に隣接し、前記第一着色被膜よりも可視光線透過率が高い第二着色被膜又は無色被膜からなる第二被膜部とを備える車両用窓ガラスの製造方法であって、
第一被膜部形成用の第一塗布液と、第二被膜部形成用の第二塗布液とを準備する工程（１）と、
前記第一塗布液をスプレー法で、前記第一被膜部の形成予定箇所に前記第一塗布液のミストを散布して、前記第一塗布液の液膜を調製する工程（２ａ）と、
前記第二塗布液をスプレー法で、前記第二被膜部の形成予定箇所に前記第二塗布液のミストを散布して、前記第二塗布液の液膜を調製する工程（２ｂ）と、
各液膜を、乾燥、及び硬化させる工程（３）と、を備え、
前記工程（２ｂ）時において、工程（２ａ）時に前記第一塗布液のミストによって前記第二被膜部の形成予定箇所に形成された第一塗布液の液滴状物が乾燥する前に、前記第二塗布液のミストを散布して、前記第一塗布液の液膜と前記第二塗布液の液膜との混合液膜からなる境界部を形成し、かつ前記第二塗布液の液膜を調製する、車両用窓ガラスの製造方法。
【請求項７】
主面を備える湾曲したガラス板と、前記主面上に、第一着色被膜からなる第一被膜部と、前記第一被膜部に隣接し、前記第一着色被膜よりも可視光線透過率が高い第二着色被膜又は無色被膜からなる第二被膜部とを備える車両用窓ガラスの製造方法であって、
第一被膜部形成用の第一塗布液と、第二被膜部形成用の第二塗布液とを準備する工程（１）と、
前記第二塗布液をスプレー法で、前記第二被膜部の形成予定箇所に前記第二塗布液のミストを散布して、前記第二塗布液の液膜を調製する工程（２ｃ）と、
前記第一塗布液をスプレー法で、前記第一被膜部の形成予定箇所に前記第一塗布液のミストを散布して、前記第一塗布液の液膜を調製する工程（２ｄ）と、
各液膜を、乾燥、及び硬化させる工程（３）と、を備え、
前記工程（２ｄ）時において、工程（２ｃ）時に前記第二塗布液のミストによって前記第一被膜部の形成予定箇所に形成された第二塗布液の液滴状物が乾燥する前に、前記第一塗布液のミストを散布して、前記第二塗布液の液膜と前記第一塗布液の液膜との混合液膜からなる境界部を形成し、かつ前記第一塗布液の液膜を調製する、車両用窓ガラスの製造方法。
【請求項８】
前記第一塗布液、及び前記第二塗布液の双方が、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物を含む、請求項６又は７に記載の車両用窓ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、着色被膜が形成された車両用窓ガラスと、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両の機能の高度化に伴い、車両には、センサー、通信装置、車載カメラ、ハイマウントストップランプ、映像表示装置などの各種デバイスが搭載されるようになってきている。そのため、車両用窓ガラスには、各種デバイスの機能を利用する、または損なうことがないようにすることが求められている。他方では、意匠性、プライバシー保護、遮熱性等の観点から、可視光線透過率の低い着色被膜が形成された車両用窓ガラスも求められている。このように、各種デバイスの機能発揮と、着色被膜の機能との両立性も問われるようになってきている。【０００３】
このような観点から、特許文献１及び２では、濃色被膜付きの車両用窓ガラスにおいて、ハイマウントストップランプが配置される部位を、濃色被膜のない領域とすることが開示されている。特に、特許文献１は、発光光線透過部分には、濃色被膜を形成しない、または、濃色被膜形成後に除去する、あるいは、濃色被膜より可視光線透過率の高い被膜を形成する、等によって、発光光線透過部分の可視光線透過率を濃色部分より高くすることを開示している。また、特許文献２は、濃色被膜をガラス全面にスプレー法等で形成した後、前記部位をサンドブラストで除去して可視光線透過率の高い前記部位を形成する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４０２５２号公報
【特許文献２】特開平１１−１５７８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
着色被膜が形成された車両用窓ガラスにおいて、窓ガラスの部位ごとで、色（色の種類として、無色も含む）の異なる被膜（以降、本明細書では「多色被膜」と表記する場合あり）を形成させることは、各種デバイスの機能発揮と、着色被膜の機能との両立性の解決手段となりうる。そして、多色被膜を形成させる方法としては、各種の塗布法が挙げられるが、スプレー法による被膜形成が効率的なものとなる。【０００６】
しかしながら、スプレー法は、基材に対してミストを散布する塗布方法なので、塗布対象部位以外にもミストが飛散し、ガラス板主面上に塗布液の液滴状物が形成されることは避けては通れない。車両用窓ガラスでは、被膜を形成するための塗布液は、被膜とガラスとが密着することができるように成分が調整されている。そのため、塗布対象部位以外に形成された液滴状物が、ガラス板表面に固着し、ガラス板表面上に点状の固着成分が形成されることになる。着色被膜が形成された車両用窓ガラスは、可視光透過性の物品なので、点状の固着成分が視認されるようになる。【０００７】
特許文献１は、発光光線透過部分に、濃色被膜より可視光線透過率の高い被膜を形成する方法を開示しているが、スプレー法については具体的開示がなく、スプレー法における点状の固着成分の問題の認識には至っていない。【０００８】
本開示は、以上を考慮して、着色被膜を形成したガラス板であって、一部の部位に前記着色被膜よりも可視光線透過率の高い被膜をスプレー法によって形成したガラス板の、前記部位に着色被膜の塗布液からなる点状の固着成分が無いようにした車両用窓ガラスと、前記着色被膜と前記部位の両方の被膜をスプレー法によって一体的に形成し、光学歪や外観品質を改善する手段を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の車両用窓ガラスは、
主面を備える湾曲したガラス板と、
前記主面上に、第一着色被膜からなる第一被膜部と、前記第一被膜部に隣接し、前記第一着色被膜よりも可視光線透過率が高い第二着色被膜又は無色被膜からなる第二被膜部とを備える車両用窓ガラスであって、
前記第一被膜部と前記第二被膜部の被膜は、前記第一被膜部を形成するための第一塗布液と前記第二被膜部を形成するための第二塗布液の塗布乾燥によって形成された、一様な膜厚で一体化された被膜であり、
前記第一被膜部と前記第二被膜部との間には、前記第一塗布液と前記第二塗布液の混合によって形成された前記第一被膜部から前記第二被膜部にかけて可視光線透過率が徐変する境界部を有する。【００１０】
多色被膜を有する車両用窓ガラスの構造を、前記構造とすることで、点状の固着成分が視認され難いものとなる。また、第一被膜部と、第二被膜部とを一様な膜厚で一体化されたものとすることで、前記境界部での光学歪を少なくできる。また、前記第一被膜部と、前記第二被膜部との境界部を、前記第一被膜部から前記第二被膜部にかけて可視光線透過率が徐変するものとすることで、境界部を目立たないようにし、多色被膜の外観品質を改善せしめる。【００１１】
第二被膜部において、前記第一着色被膜よりも可視光線透過率が高い第二着色被膜とは、ハイマウントストップランプや各種車載カメラで求められる可視光線透過率を基準にしたものである。第二着色被膜の可視光線透過率は、第一着色被膜よりも５％以上、好ましくは２０％以上高いものとしてもよい。第一着色被膜、及び第二着色被膜は、双方とも同じ顔料を有し、被膜の着色は、その顔料起因のものとすることが好ましい。また、無色被膜とは、その被膜によって、前記ガラス板の色調の変化が少ないもので、前記無色被膜の、３８０ｎｍ−７８０ｎｍの波長域において、厚さ１μｍ当たりの吸光度が、０．２０以下のもの、好ましくは０．１０以下とせしめるものを無色被膜と定義する。尚、吸光度は、以下の式から求めることができる。【００１２】
吸光度＝Ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）＝ａ×Ｌ
Ｉ０＝入射光の強さ
Ｉ＝透過光の強さ
ａ＝厚さ１μｍ当たりの吸光度
Ｌ＝光路長【００１３】
＜第一製造方法＞
本開示の車両用窓ガラスの製造方法（第一製造方法）は、
主面を備える湾曲したガラス板と、前記主面上に、第一着色被膜からなる第一被膜部と、前記第一被膜部に隣接し、前記第一着色被膜よりも可視光線透過率が高い第二着色被膜又は無色被膜からなる第二被膜部とを備える車両用窓ガラスの製造方法であって、
第一被膜部形成用の第一塗布液と、第二被膜部形成用の第二塗布液とを準備する工程（１）と、
前記第一塗布液をスプレー法で、前記第一被膜部の形成予定箇所に前記第一塗布液のミストを散布して、前記第一塗布液の液膜を調製する工程（２ａ）と、
前記第二塗布液をスプレー法で、前記第二被膜部の形成予定箇所に前記第二塗布液のミストを散布して、前記第二塗布液の液膜を調製する工程（２ｂ）と、
各液膜を、乾燥、及び硬化させる工程（３）と、を備え、
前記工程（２ｂ）時において、工程（２ａ）時に前記第一塗布液のミストによって前記第二被膜部の形成予定箇所に形成された第一塗布液の液滴状物が乾燥する前に、前記第二塗布液のミストを散布して、前記第一塗布液の液膜と前記第二塗布液の液膜との混合液膜からなる境界部を形成し、かつ前記第二塗布液の液膜を調製する。【００１４】
＜第二製造方法＞
本開示の車両用窓ガラスの製造方法（第二製造方法）は、
主面を備える湾曲したガラス板と、前記主面上に、第一着色被膜からなる第一被膜部と、前記第一被膜部に隣接し、前記第一着色被膜よりも可視光線透過率が高い第二着色被膜又は無色被膜からなる第二被膜部とを備える車両用窓ガラスの製造方法であって、
第一被膜部形成用の第一塗布液と、第二被膜部形成用の第二塗布液とを準備する工程（１）と、
前記第二塗布液をスプレー法で、前記第二被膜部の形成予定箇所に前記第二塗布液のミストを散布して、前記第二塗布液の液膜を調製する工程（２ｃ）と、
前記第一塗布液をスプレー法で、前記第一被膜部の形成予定箇所に前記第一塗布液のミストを散布して、前記第一塗布液の液膜を調製する工程（２ｄ）と、
各液膜を、乾燥、及び硬化させる工程（３）と、を備え、
前記工程（２ｄ）時において、工程（２ｃ）時に前記第二塗布液のミストによって前記第一被膜部の形成予定箇所に形成された第二塗布液の液滴状物が乾燥する前に、前記第一塗布液のミストを散布して、前記第二塗布液の液膜と前記第一塗布液の液膜との混合液膜からなる境界部を形成し、かつ前記第一塗布液の液膜を調製する。【００１５】
前記第一製造方法、及び第二製造方法では、塗布液はスプレー法でガラス板に塗布される。スプレー法は、ガラス板の主面全面に塗布液を、吐着効率良く、塗布することに適した方法である。しかしながら、塗布液の塗布時に飛散したミストが、塗布対象領域以外にも塗着されてしまうので、多色被膜の形成においては、他の色の被膜を形成すべき箇所に飛散したミストによる固着成分を、どう解決するかが重要となる。前記第一製造方法、及び第二製造方法では、他の色の被膜を形成すべき箇所に飛散したミストによる固着成分が乾燥する前に、当該箇所に他の色の被膜を形成するための塗布液を塗布することで、そのミストによる固着成分と、該塗布液とをガラス板上で混合させて固着成分を消失させ、その結果、他の色の被膜を外観上、均質なものとせしめる。  
【発明の効果】
【００１６】
本開示により、スプレー法を用いても、可視光線透過領域として不適当な点状の固着成分がなく、可視光線透過率が好ましい値に調整され、外観品質が改善された、多色被膜が形成された車両用窓ガラスが提供される。また、前記第一被膜部と前記第二被膜部とで、一様な膜厚で一体化された被膜を形成し、前記第一被膜部から前記第二被膜部にかけて可視光線透過率が徐変する境界部を形成することは、光学歪を少なくし、境界部を目立たないようにし、多色被膜の外観品質を改善せしめる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示の車両用窓ガラスの一例を車外側から見た正面概略図である。
【図２】図１で示すａ−ａ’の断面形状を概略的に示す図である。
【図３】図１とは別の態様の車両用窓ガラスの正面概略図である。
【図４】本開示の車両用窓ガラスの第一製造方法を模式的に説明する図である。
【図５】第一製造方法において、ガラス板に第一塗布液の液膜を形成後に、スプレー法で第二塗布液を塗布するときの状態を模式的に説明する図である。
【図６】本開示の車両用窓ガラスの第二製造方法を模式的に説明する図である。
【図７】第二製造方法において、ガラス板に第二塗布液の液膜を形成後に、スプレー法で第一塗布液を塗布するときの状態を模式的に説明する図である。
【図８】図１に示された車両用窓ガラスの派生態様の正面概略図である。
【図９】図８で示すａ−ａ’の断面形状を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本開示を、図面を用いて説明する。図１は、本開示の車両用窓ガラスの一例を車外側から見た正面概略図であり、図２は、図１で示すａ−ａ’の断面形状を概略的に示す図である。この例では、第一被膜部３１と第二被膜部３２は、ガラス板２の凹面側主面２１上に形成されているが、凸面側主面２２上に形成されていてもよい。
【００１９】
図１及び図２に示す車両用窓ガラス１は、凹面側主面２１及び凸面側主面２２を備える湾曲したガラス板２と、前記凹面側主面２１上に、第一着色被膜からなる第一被膜部３１と、前記第一着色被膜よりも可視光線透過率が高い第二着色被膜又は無色被膜からなる第二被膜部３２とを備える。前記第一被膜部３１と前記第二被膜部３２とで、一様な膜厚で一体化された被膜が形成されている。前記車両用窓ガラス１は、前記第一被膜部３１と前記第二被膜部３２との間には、前記第一被膜部３１から前記第二被膜部３２にかけて可視光線透過率が徐変する境界部３３を有する。前記車両用窓ガラス１は、前記第一被膜部３１と、前記第二被膜部３２とを有するもの、すなわち、多色被膜を有するものである。
【００２０】
前記ガラス板２として、自動車等の車両の窓に適した形状を備えたものが使用され、通常、台形状、矩形状などの形状のものを使用することができる。前記ガラス板２として、自動車等の車両用に汎用されている、フロート法等によって製造された板ガラスを使用することができる。ガラス板２の端面は、研磨によってＲ形状に加工されていてもよい。
【００２１】
前記ガラス板２の厚みとしては特に制限されるものではないが、ガラスの主面２１、２２間が平行で、例えば、０．３〜１５ｍｍの厚みのもの、０．５〜５ｍｍの厚みのもの、１〜３ｍｍの厚みのものを使用することできる。また、前記ガラス板２は、３８０ｎｍ−７８０ｎｍの波長域において、厚さ１ｍｍ当たりの吸光度が、０．１０以下のもの、好ましくは０．０２以下のものを使用することが好ましい。この種のガラス板は、主面２１、２２から観察したときにほぼ無色に見られるガラス板で、前記第一被膜部３１のそのものの色味を車両用窓ガラス１に反映させることができる。
【００２２】
また、前記ガラス板２は、可視光遮蔽層４を備えていてもよい。可視光遮蔽層４は、ガラス板２の周縁部に形成され、その厚みは、例えば、８μｍ〜２０μｍとしてもよい。第一被膜部３１は、可視光遮蔽層４上に形成されていてもよい。可視光遮蔽層４は、黒色セラミックの遮蔽膜などからなる、例えば帯状の装飾体であり、汎用の材料で形成することができる。例えば、セラミックペーストが、ガラス板２の主面、好ましくは凹面側主面２１上にスクリーン印刷で塗布され、乾燥工程、焼成工程を経て、黒色セラミック等のカラーセラミックからなる可視光遮蔽層４が形成される。ガラス板２が主面直上、好ましくは凹面側主面２１直上に可視光遮蔽層４を備える場合、可視光遮蔽層４は、第一被膜部３１と主面との間、好ましくは第一被膜部３１と凹面側主面２１との間にあることが好ましい。
【００２３】
前記ガラス板２の主面は、第一被膜部３１、第二被膜部３２、境界部３３が形成される前に、洗浄により、清浄な状態にされ、さらには乾燥されていることが望ましい。例えば、洗浄例としては、酸化セリウム等の研磨剤を用いた洗浄、ブラシ洗浄、シャワー、高圧シャワー等の公知の洗浄方法を利用することができる。また、前記乾燥としては、自然乾燥、エアシャワー等の公知の乾燥方法を利用することができる。また大気圧プラズマやＵＶオゾンを用いた乾式の洗浄を用いても良い。
【００２４】
前記第一被膜部３１と、前記第二被膜部３２とは、図２に示すように、境界部３３を介して隣接し、前記第一被膜部３１と、前記第二被膜部３２と、境界部３３とが一様な膜厚で一体化された完成被膜が形成される。前記第一被膜部３１と前記第二被膜部３２との間には、前記第一被膜部３１から前記第二被膜部３２にかけて可視光線透過率が徐変する境界部３３が形成されている。前記境界部３３において、前記第一被膜部３１を形成する第一着色被膜の着色成分の濃度は、第二塗布液により薄まるので、前記第二被膜部３２に向けて徐々に薄いものとなる。前記第二被膜部３２は、前記第一被膜部を形成する第一着色被膜よりも可視光線透過率が高い第二着色被膜又は無色被膜からなるので、境界部３３では、前記第一被膜部３１から前記第二被膜部３２にかけて可視光線透過率が徐変するものとなる。
【００２５】
そして、図２に示すように、一様な膜厚で一体化された完成被膜が形成されるので、第一被膜部３１から、第二被膜部３２にかけて、人の目には違和感の少ない、外観品質が良好な多色被膜とすることができる。一様な膜厚で一体化された完成被膜において、その厚みは、１．５μｍ〜８μｍとすることが好ましい。１．５μｍ未満では被膜の発色性が悪くなるので、発色性を保つために顔料の含有量を増やす必要があり、結果として被膜の耐久性が劣るものとなりやすく、８μｍ超では被膜の耐久性が悪くなりやすくなる。これらを考慮すると、完成被膜の厚みは、より好ましくは２μｍ〜７μｍ、さらに好ましくは２．５μｍ〜６μｍとしてもよい。また、前記境界部３３の幅は、製造しやすさと、外観品質との観点から、１０ｍｍ〜４０ｍｍとしてもよい。
【００２６】
前記第一被膜部３１、境界部３３、第二被膜部３２の各構成において、被膜を形成する母体材料は、同じであることが好ましい。すなわち、各構成の違いは、着色成分の種類や、含有量が異なるものとすることが好ましい。このような構成とすることで、第一被膜部３１と、境界部３３と、第二被膜部３２とで、一様な膜厚で一体化された完成被膜が形成しやすくなる。
【００２７】
また、図１に示すように、第二被膜部３２は、境界部３３に囲撓され、その境界部３３は、第一被膜部３１に囲撓されていてもよい。この構造を備える車両用窓ガラス１では、第一被膜部３１よりも可視光線透過率の高い第二被膜部３２を、ハイマウントストップランプの発光や、各種センサーへの入射光、通信機器からの発射光、車載カメラへの入射光などを通すための窓とすることができる。
【００２８】
また、図１に示された車両用窓ガラス１の派生態様として、図８に示すように、可視光遮蔽層４が、周縁部に配置された帯状の部位の上辺中央から下辺方向に突き出した構造となっているものがある。この突き出した構造部の中には、ハイマウントストップランプの発光や、各種センサーへの入射光、通信機器からの発射光、車載カメラへの入射光などを通すための窓とするために、可視光遮蔽層４が形成されていない可視光遮蔽層４の空白部が設けられる。この空白部に、例えば、前記第二被膜部３２を形成し、図９に示すように、境界部３３が、可視光遮蔽層４の突き出された部位上に設けられてもよい。第一被膜部３１、第二被膜部３２も、当該部位上に設けられてもよい。
【００２９】
被膜に可視光線透過率の徐変が生じているかは目視レベルでも判別できるので、前記可視光遮蔽層４上に境界部３３が形成されると、車両用窓ガラスの品質検査の効率化に寄与することができる。
【００３０】
さらには、車両用窓ガラス１は、図３に示すような、第一被膜部３１と、第二被膜部３２とが、境界部３３を介して、上下に分割したような構造としてもよい。さらには、車両用窓ガラス１は、第一被膜部３１と、第二被膜部３２とが、境界部３３を介して、左右に分割したような構造としてもよい（図示省略）。
【００３１】
＜被膜の母体材料＞
第一被膜部３１、第二被膜部３２、境界部３３の被膜を形成する母体材料は、前途したように、同じ材料のものからなることが好ましい。前記母体材料は、金属アルコキシドの縮合物からなることが好ましい。また、前記第一着色被膜、前記第二着色被膜、及び前記無色被膜は、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物を含む塗布液から形成されることが好ましい。
【００３２】
第一着色被膜からなる第一被膜部を形成するための第一塗布液としては、
（ａ）Ｒ１４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ［１］で表されるアミノ基を含むシラン化合物
（式［１］中、Ｒ１はアミノ基を含有する有機基を表し、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を表し、ｎは１〜３から選ばれる整数を表す）と、
Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と
を反応させて得られる反応生成物；
（ｂ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物；
（ｆ）顔料；
を混合して形成されたものを使用することができる。また、前記（ａ）、（ｂ）、（ｆ）に加えて、
（ｃ）合成樹脂；
（ｄ）ＳＰ値が１０〜１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトリアジン系紫外線吸収剤；  
（ｅ）実質的にＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒からなる溶媒；
を加えて、第一塗布液を形成してもよい。  
【００３３】
また、第二着色被膜からなる第二被膜部を形成するための前記第二塗布液（Ａ）としては、  
（ａ）Ｒ１４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ［１］で表されるアミノ基を含むシラン化合物
（式［１］中、Ｒ１はアミノ基を含有する有機基を表し、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を表し、ｎは１〜３から選ばれる整数を表す）と、
Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と
を反応させて得られる反応生成物；
（ｂ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物；
（ｆ）顔料；
を混合して形成されたものを使用することができる。また、前記（ａ）、（ｂ）、（ｆ）に加えて、
（ｃ）合成樹脂；
（ｄ）ＳＰ値が１０〜１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトリアジン系紫外線吸収剤；  
（ｅ）実質的にＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒からなる溶媒；
を加えて、第二塗布液（Ａ）を形成してもよい。  
【００３４】
またさらに、無色被膜からなる第二被膜部を形成するための前記第二塗布液（Ｂ）としては、  
（ａ）Ｒ１４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ［１］で表されるアミノ基を含むシラン化合物
（式［１］中、Ｒ１はアミノ基を含有する有機基を表し、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を表し、ｎは１〜３から選ばれる整数を表す）と、
Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と
を反応させて得られる反応生成物；
（ｂ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物；
を混合して形成されたものを使用することができる。また、前記（ａ）、（ｂ）に加えて、
（ｃ）合成樹脂；
（ｄ）ＳＰ値が１０〜１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトリアジン系紫外線吸収剤；  
（ｅ）実質的にＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒からなる溶媒；
を加えて、第二塗布液（Ｂ）を形成してもよい。
【００３５】
前記の各塗布液が、前記紫外線吸収剤を含む場合、全固形分に対して前記紫外線吸収剤を５〜１２質量％を含むものとすることが好ましい。尚、前記「全固形分」とは、被膜を構成する成分の全量を指し、その量は、塗布液から、溶媒を除いた成分の総和から、加水分解や重縮合反応等によって、各成分から脱離する有機基の量を減じることで、求めることができる。塗布液の粘度は、被膜形成用塗布液中の全固形分の量にも影響されるので、ガラス板への各塗布液の塗布効率を考慮して設定でき、例えば、５質量％〜４０質量％、好ましくは１０質量％〜３５質量％とすることができる。
【００３６】
次に上記の（ａ）〜（ｆ）の各成分を詳細に説明する。
＜（ａ）成分について＞
Ｒ１４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ［１］で表される、アミノ基を含むシラン化合物
（式［１］中、Ｒ１はアミノ基を含有する有機基を表し、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を表し、ｎは１〜３から選ばれる整数を表す）と、
Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物と、を混合すると、これら成分が反応し、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、固化する。これは、ホウ素化合物が、前記アミノ基を含むシラン化合物中のアミノ基を介して架橋剤として働き、これらの成分を高分子化させる。その結果、粘稠な液体となり、固化するからであると考えられる。なお、前記アミノ基を含むシラン化合物は液体である。前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物との反応に際し、水を使用しないことが好ましい。
【００３７】
前記アミノ基を含むシラン化合物において、Ｒ１はアミノ基を含有する有機基を表す。例えば、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、テトラアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、テトラアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、テトラアミノブチル、及び、これらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができるが、それらに限定されない。γ−アミノプロピル（３−アミノプロピルともいう）や、アミノエチルアミノプロピルが特に好ましく、γ−アミノプロピルが最も好ましい。
【００３８】
前記Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を表す。その中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。前記ｎは１〜３から選ばれる整数を表す。その中でも、ｎは２又は３であるのが好ましく、ｎは３であるのが特に好ましい。すなわち、前記アミノ基を含むシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３９】
前記ホウ素化合物は、Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物である。特に好ましくは、Ｈ３ＢＯ３である。
【００４０】
前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物との反応における両成分の使用量は、反応速度を考慮すると、前記アミノ基を含むシラン化合物１モルに対して、前記ホウ素化合物が好ましくは０．０２モル〜８モルの比率、さらに好ましくは、０．０２モル〜５モルの比率、よりさらに好ましくは、０．２モル〜５モルの比率である。
【００４１】
前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物との混合条件（温度、混合時間、混合方法など）は、適宜選択することができる。通常の室温条件では、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、固化する。固化する時間や得られる反応生成物の粘度や剛性はホウ素化合物の割合でも異なる。なお、固化したものよりも粘稠な液体のほうが、塗布液中で安定して溶解した成分とし易いため好ましい。前記反応生成物は、好ましくは、水を添加して加水分解する工程を経ないで前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物を反応させて得られる反応生成物である。
【００４２】
前記反応生成物の量は、全固形分に対して、４０質量％〜８０質量％とすることができる。その量が４０質量％未満の場合、得られる被膜の硬度が低くなることがある。他方、８０質量％超の場合、得られる被膜は、耐候性試験時にクラックの発生が生じることがある。これらを考慮すると、前記反応生成物の量は、全固形分に対して、５０質量％〜７０質量％としてもよい。
【００４３】
＜（ｂ）成分について＞
前記反応生成物に対し、（ｂ）成分として、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物を添加する。すなわち、前記アミノ基を含むシラン化合物と前記ホウ素化合物との反応に際して、あるいは、反応後に、（ｂ）成分を添加する。（ｂ）成分を添加することにより、得られる被膜の硬度を向上させることができるとともに、（ｂ）成分を用いない場合と同様の粘稠な液体の状態となるので、塗布液中で安定して溶解した成分とすることができる。
【００４４】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの金属としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｂ、などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、また、（ｂ）成分は液体であることが好ましいため、Ｓｉ、Ｔｉが特に好ましい。（ｂ）成分の金属アルコキシドのアルコキシド（アルコキシ基）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。特に好ましい（ｂ）成分としては、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランなどを挙げることができる。
【００４５】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、プロピルトリプロポキシチタン、ブチルトリブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、プロピルトリプロポキシジルコニウム、及びブチルトリブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。その中でも、好ましいものとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００４６】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの使用量は、前記アミノ基を含むシラン化合物１モルもしくは前記ホウ素化合物１モルに対して１０モル以下の比率が好ましい。より好ましくは、０．１モル〜５モルの比率である。前記アミノ基を含むシラン化合物１モルもしくは前記ホウ素化合物１モルに対し、（ｂ）成分が０．１モル未満では、前述したような（ｂ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｂ）成分が５モル超であると、白濁してしまうことがある。
【００４７】
（ｂ）成分の金属アルコキシドの縮合物としては、以下の式（ｂ１）及び（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の式で表される金属アルコキシドの縮合物を挙げることができる。
【００４８】
【化１】
2020071202.tif 000003
【００４９】
（式中、Ｒ３は、アルキル基を表し、その一部は水素であってもよく、Ｒ３は、それぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、ｍは２〜２０から選択される整数を表し、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表す。）
【００５０】
（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物の添加量は、前記アミノ基を含むシラン化合物１モルに対し、金属アルコキシドモノマー質量換算で、２〜５０モルであるのが好ましく、４モル以上であるのがより好ましい。（ｂ）成分の添加量が多すぎる場合には、得られる被膜の硬度が低下する傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、金属元素含有量が少なくなるので用途によっては得られる被膜の硬度が低下したり化学的耐久性の問題が発生したりすることがある。また、（ｂ）成分の添加量が多すぎる場合には、本開示の被膜を得るための硬化時間が長くなる傾向がある。
【００５１】
（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物中のＲ３はアルキル基を表し、その一部は水素であってもよく、Ｒ３は、それぞれ独立に同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びそれ以上の炭素数を有するアルキル基であり、メチル基あるいはエチル基であるのが好ましい。また、（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物中のｍは、２〜２０から選択される整数を表すが、３〜１０であるのが好ましく、５であるのが最も好ましい。さらには、（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物中のＭは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表すが、ＳｉまたはＴｉであるのが好ましく、Ｓｉが最も好ましい。
【００５２】
（ｂ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物を構成する金属アルコキシドモノマー単位としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、プロピルトリプロポキシチタン、ブチルトリブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、プロピルトリプロポキシジルコニウム、及びブチルトリブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。
【００５３】
（ｂ）成分が前記式（ｂ１）で表される場合には、テトラエトキシシランの縮合物（５量体）又はテトラメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましく、前記式（ｂ２）で表される場合には、エチルトリエトキシシランの縮合物（５量体）又はメチルトリメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましい。
【００５４】
本開示の前記反応生成物には、上記のように、（ｂ）成分として、金属アルコキシド（モノマー）及び／又は金属アルコキシドの縮合物を添加する。金属アルコキシドモノマーの粘性は、同縮合物に比べて低いため、金属アルコキシドモノマーを更に添加することにより、得られる塗布液の塗布性が向上することがあるが、金属アルコキシドモノマーの添加量を、同縮合物と同量以上など多くすると、塗布液の粘性が低下しやすく、塗布した際に液ダレが生じやすくなることがある。
【００５５】
＜（ｃ）成分について＞
（ｃ）成分の合成樹脂は、前記反応生成物に添加されることが好ましい。すなわち、前記アミノ基を含むシラン化合物と、前記ホウ素化合物との反応に際して、あるいは、反応後に、（ｃ）成分として合成樹脂を添加する。（ｃ）成分を加えることで、得られる被膜にクラック防止性を付与することができる。
【００５６】
（ｃ）成分の合成樹脂としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び紫外線硬化性樹脂などを挙げることができ、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの樹脂の変性品を挙げることができ、様々な重合度（分子量）を有する合成樹脂を使用することができる。その中でもエポキシ樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが好ましい。また、前記合成樹脂の形態は、液状のものが好ましい。
【００５７】
（ｃ）成分の使用量は、全固形分に対し５〜３０質量％の比率が好ましい。より好ましくは、１０〜２０質量％の比率である。（ｃ）成分が５質量％未満では、前述したような（ｃ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｃ）成分が３０質量％超であると、樹脂硬化剤を添加する必要があることがあり、また、得られる被膜に高い硬度を付与できないことがある。
【００５８】
＜（ｄ）成分について＞
（ｄ）成分として、ＳＰ値が１０〜１３．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトリアジン系紫外線吸収剤が使用される。例えば、ＢＡＳＦ製ＴＩＮＵＶＩＮ４００（ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０（ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＳＰ値：１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＳＰ値：１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）等が挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤にて、良好な結果が得られることの要因は定かではないが、前記吸収剤は、紫外線の吸収能力が高く、耐候性が良好であるからだと考えられる。
【００５９】
＜（ｅ）成分について＞
（ｅ）成分は、各塗布液にて溶媒となるもので、実質的にＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒からなる。「実質的にＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒」とは、「ＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である単独種の非水溶媒」、「ＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒のみを組み合わせ、その混合溶媒のＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲に入る溶媒」、及び、「ＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒とそれ以外のＳＰ値の溶媒を組み合わせ、その混合溶媒のＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲に入る溶媒」を意味する。なお、混合溶媒のＳＰ値は、例えば「溶媒Ａ」と「溶媒Ｂ」の２種類を用いた場合、以下の計算式から算出することができる。
【数１】
2020071202.tif 000004
【００６０】
塗布液に含まれる溶媒のＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であれば、本開示で使用される紫外線吸収剤を該塗布液中に均一に分散することができ、ひいては、得られる被膜中においても前記紫外線吸収剤を均一に分散させることができる。なお、溶媒のＳＰ値が８未満であると、塗布後に塗膜から前記紫外線吸収剤が析出し、最終的に得られる被膜が不透明になってしまう場合がある。
【００６１】
また、本開示の塗布液に含まれる溶媒が、ＳＰ値が８〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒から実質的に構成されたものであると、得られる塗布液のレベリング性が向上するため、後述するレベリング工程を行う場合に、より短時間で塗膜のレベリングが完了するため好ましい。
【００６２】
ＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である非水溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類のトルエン（ＳＰ値：９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、キシレン（ＳＰ値：９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、酢酸エステル類の酢酸エチル（ＳＰ値：８．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ケトン類のアセトン（ＳＰ値：９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、２−ヘプタノン（ＳＰ値：８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、グリコールエーテル類の３−メトキシ−３−メチルブタノール（ＳＰ値：１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１−メトキシ−２−プロパノール（ＳＰ値：１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１−エトキシ−２−プロパノール（ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、３−メトキシブチルアセテート（ＳＰ値：８．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、エーテル類のＴＨＦ（ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、セロソルブ類のエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値：１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル（ＳＰ値：１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、酢酸２−メトキシブチル（ＳＰ値：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、塩化炭化水素類のジクロロメタン（ＳＰ値：１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、その他としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）等が挙げられ、中でもケトン類のメチルエチルケトン（ＳＰ値：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、２−ヘプタノン（ＳＰ値：８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）やグリコールエーテル類の３−メトキシ−３−メチルブタノール（ＳＰ値：１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１−メトキシ−２−プロパノール（ＳＰ値：１１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、１−エトキシ−２−プロパノール（ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が好ましい。
【００６３】
また、前記（ｅ）成分に加えて、各塗布液は、ＳＰ値が８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以外の溶媒を含んでいてもよく、例えば、ｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ジエチルエーテル（ＳＰ値：７．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、２−メトキシエタノール（ＳＰ値：１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、四塩化炭素（ＳＰ値：１２．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）等が挙げられる。
【００６４】
前記（ｅ）成分は、前記紫外線吸収剤を使用する場合に好適に使用されるものであるが、前記紫外線吸収剤を使用しない場合は、各塗布液は、前記（ｅ）成分以外にも、他の溶媒、例えば水、アルコール類、ケトン類等を含んでもよい。
【００６５】
＜（ｆ）成分について＞
（ｆ）成分の顔料は、前記第一着色被膜の色味に応じて選択される。青色顔料として、例えばＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２８、セシウム酸化タングステン（ＣＷＯ）微粒子、緑色顔料として、例えばＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ５６、黄色顔料として、例えばＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０、ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１９、赤色顔料として、例えばＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１０１、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、橙色顔料として、例えばＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ７１、黒色顔料として、例えばＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ２６、桃色顔料として、例えばＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２０２、ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。前記顔料の平均粒子径Ｄ５０は、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。Ｄ５０が１０ｎｍ未満の場合、凝集しやすい傾向があり、３００ｎｍ超の場合、可視光線透過率が悪化する傾向がある。これらを考慮すると、前記顔料の平均粒子径Ｄ５０は、１５〜２８０ｎｍ、さらには２０〜２５０ｎｍとすることが好ましい。尚、前記Ｄ５０は、前記顔料の粒子を動的散乱法により水中での体積分布を測定して得られた粒度分布における、累積５０％粒径のことである。
【００６６】
前記顔料は、前記第一塗布液において、（ｄ）成分の紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０２〜０．５０倍含ませることができる。０．０２倍未満だと、第一着色被膜の発色性が悪くなる傾向があり、０．５０倍超の場合、ヘーズが高くなる傾向がある。これらを考慮すると、前記顔料は、第一塗布液において、紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０２５〜０．４５倍、さらには０．０３〜０．３６倍含むものとすることが好ましい。第二塗布液（Ａ）は、顔料を含むものであるが、その含有量は、第一着色被膜の可視光線透過率よりも低くなるように調整される。第二塗布液（Ａ）が、（ｄ）成分の紫外線吸収剤を含む場合、前記紫外線吸収剤に対して、質量比で０．０２倍未満含ませてもよい。
【００６７】
＜その他の成分＞
前記各塗布液は、導電性物質からなる微粒子を含んでもよい。導電性物質からなる微粒子を含むことで、着色被膜付板ガラスに赤外線遮蔽性をもたらすことでできる。導電性物質として例えばＩＴＯ（スズ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモン酸化スズ）等が挙げられる。含有量は全固形分に対して５〜１５質量％含むものとしてよく、その平均粒子径Ｄ５０は５０〜１００ｎｍのものを使用してもよい。また、前記各塗布液は、上記成分以外にも、その用途に応じて、防黴剤、光触媒材料、防錆剤、防食剤、防藻剤、撥水剤、撥油剤、光安定剤、酸化防止剤、基材湿潤剤、親水性材料、吸水性材料などを含ませてもよい。
【００６８】
＜車両用窓ガラスの第一製造方法＞
図１及び図２に示す車両用窓ガラス１は、前記各塗布液を湾曲したガラス板２の凹面側主面２１又は凸面側主面２２に塗布することで、製造することができる。
前記車両用窓ガラス１の第一製造方法は、
主面（凹面側主面２１及び凸面側主面２２）を備える湾曲したガラス板２と、前記主面（凹面側主面２１又は凸面側主面２２）上に、第一着色被膜からなる第一被膜部３１と、前記第一着色被膜よりも可視光線透過率が高い第二着色被膜又は無色被膜からなる第二被膜部３２とを備える車両用窓ガラス１の製造方法であって、
前記第一塗布液と、前記第二塗布液（（Ａ）又は（Ｂ））とを準備する工程（１）と、
前記第一塗布液をスプレー法で、前記第一被膜部３１の形成予定箇所に前記第一塗布液のミスト５１を散布して、前記第一塗布液の液膜６１を調製する工程（２ａ）と、
前記第二塗布液をスプレー法で、前記第二被膜部３２の形成予定箇所に前記第二塗布液のミスト５２を散布して、前記第二塗布液の液膜６２と前記第一塗布液の液膜６１とが一体化して、液膜６１と液膜６２との混合液膜６３を形成するように、前記第二塗布液の液膜６２を調製する工程（２ｂ）と、
各液膜を、乾燥、及び硬化させる工程（３）と、を備え、
前記工程（２ｂ）時において、工程（２ａ）時に前記第一塗布液のミスト５１によって前記第二被膜部３２の形成予定箇所に形成された第一塗布液の液滴状物７１が乾燥する前に、前記第二塗布液のミスト５２を散布して、前記第二塗布液の液膜６２を調製する。
【００６９】
前記第一製造方法について、図４及び図５を参照しながら説明する。図４は、前記第一製造方法を模式的に説明する図であり、第一塗布液が第一スプレーノズル８１から散布され、第一被膜部３１となる第一塗布液の液膜６１を調製したときの状態を模式的に表したものである。図５は、第一スプレーノズル８１によって液膜６１を形成後に、第二スプレーノズル８２から第二塗布液を散布して第二塗布液の液膜６２と、液膜６１と液膜６２との混合液膜６３とを形成するときの状態を模式的に表したものである。スプレーノズル８１、８２は、移動しながら、例えば、図４、図５内の矢印の方向に移動しながら、スプレーノズルの先端から塗布液を散布し、ガラス板２に塗布液を塗布し、塗布液の液膜を形成していく。
【００７０】
前記液膜６１の形成後、前記液膜６１の流動性が保たれたまま、液膜６２の形成を前記液膜６１のエッジから隣接させて形成していくことで、該エッジで、両液膜６１、６２が混合されていく。その結果、該エッジが前記混合液膜６３となる。前記第一塗布液の塗布条件と、前記第二塗布液の塗布条件を同じとすることで、前記液膜６１、６２、６３が、一様な膜厚で一体化されたものとしやすくなる。そして、各塗布液から得られる膜厚が同程度となるように、塗布液の固形分濃度を調整することによって、前記第一被膜部３１と前記第二被膜部３２とで、一様な膜厚で一体化された被膜が得やすくなる。一様な膜厚で一体化された被膜の観点からすると、前記第一被膜部３１の厚さと、前記第二被膜部３２と厚さとの差は小さいことが好ましく、例えば、第一被膜部３１の厚さと、第二被膜部３２の厚さとの比は、０．８０〜１．２０内、さらには０．９５〜１．０５内とすることが好ましい。前記スプレーノズル８１、８２は、２個のスプレーノズルが使用されてもよい。また、一個のスプレーノズルにて、第一、第二塗布液が流れる配管のバルブ操作によって、一個のスプレーノズルから吐出される塗布液が、第一、第二塗布液の切り替えが行われて、第一塗布液が吐出されるときのスプレーノズルをスプレーノズル８１、第二塗布液が吐出されるときのスプレーノズルをスプレーノズル８２としてもよい。
【００７１】
＜車両用窓ガラスの第二製造方法＞
また、前記車両用窓ガラス１の第二製造方法は、
主面（凹面側主面２１及び凸面側主面２２）を備える湾曲したガラス板２と、前記主面（凹面側主面２１又は凸面側主面２２）上に、第一着色被膜からなる第一被膜部３１と、前記第一着色被膜よりも可視光線透過率が高い第二着色被膜又は無色被膜からなる第二被膜部３２とを備える車両用窓ガラスの製造方法であって、
第一被膜部形成用の第一塗布液と、第二被膜部形成用の第二塗布液（（Ａ）又は（Ｂ））とを準備する工程（１）と、
前記第二塗布液をスプレー法で、前記第二被膜部３２の形成予定箇所に前記第二塗布液のミスト５２を散布して、前記第二塗布液の液膜６２を調製する工程（２ｃ）と、
前記第一塗布液をスプレー法で、前記第一被膜部３１の形成予定箇所に前記第一塗布液のミスト５１を散布して、前記第一塗布液の液膜６１と前記第二塗布液の液膜６２とが一体化して、液膜６１と液膜６２との混合液膜６３を形成するように、前記第一塗布液の液膜６１を調製する工程（２ｄ）と、
各液膜を、乾燥、及び硬化させる工程（３）と、を備え、
前記工程（２ｄ）時において、工程（２ｃ）時に前記第二塗布液のミスト５２によって前記第一被膜部の形成予定箇所に形成された第二塗布液の液滴状物７２が乾燥する前に、前記第一塗布液のミスト５１を散布して、前記第一塗布液の液膜６１を調製する。
【００７２】
前記第二製造方法について、図６及び図７を参照しながら説明する。図６は、前記第二製造方法を模式的に説明する図であり、第二塗布液が第二スプレーノズル８２から散布され、第二被膜部３２となる第二塗布液の液膜６２を調製したときの状態を模式的に表したものである。図７は、第二スプレーノズル８２によって液膜６２を形成後に、第一スプレーノズル８１から第一塗布液を散布して第一塗布液の液膜６１と、液膜６１と液膜６２との混合液膜６３とを形成するときの状態を模式的に表したものである。スプレーノズル８１、８２は、移動しながら、例えば、図６、図７内の矢印の方向に移動しながら、スプレーノズルの先端から塗布液を散布し、ガラス板２に塗布液を塗布し、塗布液の液膜を形成していく。
【００７３】
前記スプレーノズル８１、８２は、２個のスプレーノズルが使用されてもよい。また、一個のスプレーノズルにて、第一、第二塗布液が流れる配管のバルブ操作によって、一個のスプレーノズルから吐出される塗布液が、第一、第二塗布液の切り替えが行われて、第一塗布液が吐出されるときのスプレーノズルをスプレーノズル８１、第二塗布液が吐出されるときのスプレーノズルをスプレーノズル８２としてもよい。
【００７４】
前記第一製造方法と、前記第二製造方法は、ガラス板２への第一塗布液と、第二塗布液の塗布する順序が異なるだけで、それ以外は同じ製法となる。
【００７５】
＜塗布液のスプレー塗布工程＞
塗布液をスプレーノズルから散布してガラス板２に塗布する方法では、図４〜図７に示したように、被塗布物の塗布領域を狙う、塗布液のミスト５１、５２だけでなく、ミスト５１、５２から拡散して広がってしまうミスト５１ａ、５２ａが生じてしまう。そのため、各塗布液の塗布対象領域外に飛散し、ガラス板２の主面に液滴状物７１、７２が形成される。本開示では、液滴状物７１、７２が乾燥する前に液滴状物７１、７２を包含して液膜６３を形成するので、液膜６３内で、液滴状物７１、７２が拡散し、液滴状物７１、７２が消失することになり、液滴状物７１、７２に起因する被膜の外観不良を抑制することができる。液滴状物７１、７２の総量は、被膜の総量に対して、微量なので、形成される被膜に与える影響はほとんど無く、目視においては、被膜の色味に影響は生じない。
【００７６】
スプレーノズルから散布されるミストは、塗布液の液滴の集合体である。前記液滴の大きさは、液滴を球形とみなしたときに、１μｍφ〜５００μｍφの大きさのものとしてよい。前記液滴の大きさは、スプレーノズルの圧力条件や塗布液の粘度などによって調整することができる。前記ミストに基づいて形成される液滴状物７１、７２は、液膜６１、６２のエッジ（縁部）からの距離によって状態が変化する。液滴状物７１、７２の形状は様々であり、液膜６１、６２のエッジから離れると半球状の物が多く、該エッジに近づくに伴い球同士がランダムに連なり不定形な形状を呈するようなる。
【００７７】
前記第一製造方法では、液滴状物７１が乾燥する前に液滴状物７１を包含して液膜６２を形成するので、液膜６２の形成時には、液滴状物７１ですら乾燥していないので、液膜６１は、液状を維持した状態である。よって、液膜６１と液膜６２との境界領域で、液膜６１と液膜６２との混合液膜６３が形成される。一方、前記第二製造方法では、液滴状物７２が乾燥する前に液滴状物７２を包含して液膜６１を形成するので、液膜６１の形成時には、液滴状物７２ですら乾燥していないので、液膜６２は、液状を維持した状態である。よって、液膜６１と液膜６２との境界領域で、液膜６１と液膜６２との混合液膜６３が形成される。
【００７８】
液膜６１、６２の厚みを同じとするために、各塗布液の塗布量を調整する共に、液膜６１、液膜６２、混合液膜６３が形成された状態で、各液膜が一様な液面状態を形成するように、ガラス板２を静置、すなわち、レベリング工程を設けることが好ましい。レベリング工程は、室温で５〜２０分間実施することが好ましい。また、レベリング工程では、ガラス板２に超音波振動を付与して、各液膜が一様な液面状態の形成を促進しても良い。
【００７９】
＜塗布液膜の乾燥、硬化工程＞
ガラス板２に各液膜を形成後、各液膜中の溶媒を蒸発させる乾燥工程を行う。この乾燥工程は、液膜が形成されたガラス板２を２０℃〜３００℃で加熱することで行ってもよいし、室温で静置して乾燥させてもよい。次いで、１００〜３５０℃の熱と水蒸気に曝すことにより、塗膜（溶媒が蒸発した液膜を、塗膜とする）の硬化を進行させて、ガラス板２の主面に第一被膜部３１、第二被膜部３２、境界部３３を形成する。ガラス板２の温度や、塗膜に接触させる水蒸気の量を安定させるため、硬化工程をチャンバー内で行うことが好ましい。前記塗膜が形成されたガラス板２を１００℃超〜３５０℃の過熱水蒸気に曝すと、短時間で脱水縮合反応が進行し、高硬度の被膜が得られるためより好ましい。さらに好ましい過熱水蒸気の温度は１００℃超〜３００℃である。なお、過熱水蒸気とは、１００℃の飽和水蒸気を更に加熱して得られる１００℃超の水蒸気である。
【実施例】
【００８０】
以下により具体的な例として、本開示の車両用窓ガラスを、実施例、比較例にて説明する。【００８１】
実施例１
第一塗布液と第二塗布液とを準備する工程
＜第一塗布液（第一被膜部３１用塗布液）の調製＞
反応容器中において、（ａ−１）成分として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン液９．７２ｇに、（ａ−２）成分として、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）粉末１．６１ｇを加え（（ａ−１）成分１モルに対して（ａ−２）成分を０．６モルの比率で添加）、２３℃５分間攪拌後、（ｂ）成分として、テトラメトキシシラン１７．３８ｇを添加し（（ａ−１）成分１モルに対して（ｂ）成分が２．６モルの比率で存在するように添加）、（ｃ）成分として、ナガセケムテックス製エポキシ樹脂ＣＹ２３２を５．０８ｇ（全固形分に対して１８質量％の比率で存在するように添加）添加した後、６０℃で１２０時間反応させ粘稠な液体を形成した。【００８２】
この液体に、（ｅ）成分の溶媒として２−ヘプタノン（ＳＰ値：８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）３７．２２ｇ、グリコールエーテル類の３−メトキシ−３−メチルブタノール（ＳＰ値：１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）２２．７８ｇを添加し、（ｄ）成分の紫外線吸収剤としてＢＡＳＦ製のトリアジン系紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ４６０（ＳＰ値：１０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を１．０１ｇ、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＳＰ値：１１．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を１．３５ｇ、光安定剤としてＴＩＮＵＶＩＮ２９２を０．４７ｇ、表面調整剤として信越シリコーン製ＫＰ−３０１を０．６８ｇ、導電性物質としてＩＴＯ微粒子分散液（固形分濃度：２０％）をＩＴＯ微粒子換算で２．２０ｇ、（ｆ）成分として顔料分散体（固形分濃度：１０％、黒色顔料としてカーボンブラックを用いた）をカーボンブラック換算で０．５１ｇ添加して、固形分濃度が２１質量％である塗布液とした。なお、該塗布液中に含まれる溶媒のＳＰ値は９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。【００８３】
作製された塗布液は着色透明であった。また、凝集等による白濁は確認されず、紫外線吸収剤およびカーボンブラックが塗布液中で均一に分散されているものであった。【００８４】
＜第二塗布液（第二被膜部３２用塗布液）の調製＞
前記第一塗布液に使用された、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性物質、および顔料分散体を省き、それ以外は、同じ成分とした。そして、固形分濃度は、第一塗布液と同じ２１質量％となるように各成分の量を調整し、これを第二塗布液とした。【００８５】
＜ガラス板の準備＞
車両用窓ガラス用に湾曲加工された、厚さ３．１ｍｍのセントラル硝子製のグリーンガラス（通称：ＭＦＬ）からなるガラス板２を準備した。同ガラス板２の大きさは、１２００ｍｍ（横方向）×５００ｍｍ（縦方向）で、３次元曲げを有するものであった。
また、同ガラス板の凹面側主面２１の周縁部には、黒色のセラミックペーストから形成された、幅４０ｍｍ（部分的に、上辺の中央域において、幅１１０ｍｍとなっている箇所がある）、厚さ１２．５μｍの帯状の可視光遮蔽層（黒セラミック）４が配置されたもので、さらには、前記凹面側主面２１に、銀ペーストから形成された、幅０．４５ｍｍ、厚さ１０μｍの直線状の導電パターンが３１ｍｍ間隔で配置されたものである。また、前記凹面側主面２１は、第一塗布液と第二塗布液とが塗布される直前に、セリア粉末による研磨の後、水洗と、乾燥とがなされたものである。【００８６】
第二被膜部３２の形成部はハイマウントストップランプの設置を想定し、ガラス板２の上辺にある可視光遮蔽層４のエッジを始点とし、ガラス板２の透明部分の中央側に縦５０ｍｍ、横２５０ｍｍの長方形となるように設定した。【００８７】
＜スプレー装置＞
前記第一、第二塗布液を塗布するための第一スプレーノズル８１、第二スプレーノズル８２として、ロボット先端に取り付けられたベルカップ回転霧化式エアースプレーガン（旭サナック製、ＡＳＧ２００）を用いた。そして、塗布時の条件として、ベルカップ回転数を２０，０００ｒｐｍ、ワイドシェープエアーを０．０５ＭＰａ、ショートシェープエアーを０．１０ＭＰａに設定した。【００８８】
第一塗布液の液膜を調製する工程
＜第一塗布液のミスト散布＞
前記ガラス板２を、凹面側主面２１を上側に、凸面側主面２２を地面側とし、前記ガラス板２を概略水平に静置した。前記スプレーノズル８１の先端と、前記凹面側主面２１との距離を８５ｍｍに保ちつつ、前記スプレーノズル８１を前記凹面側主面２１上でコンピュータ制御でスキャンしながら、前記スプレーノズル８１の先端から第一塗布液のミスト５１を散布し、前記凹面側主面２１に、第一塗布液の液膜６１を形成した。前記第一塗布液の液膜６１は、第二被膜部３２形成領域を除く、その他の領域に形成された。【００８９】
このとき、この第一塗布液の液膜６１の形成領域外の第二塗布液塗布部には、前記第一塗布液の液滴状物７１が形成された。液滴状物７１の形状は様々であり、液膜６１のエッジから４０ｍｍ以上離れると半球状の物が多く、半径が１０μｍ〜５０μｍであった。液膜６１のエッジから２０〜４０ｍｍの範囲においては前記半球状液滴に加えて半球同士がランダムに連なり不定形をなしていた。不定形状液物の最大長さは２００〜５００μｍ程度であった。液膜６１のエッジから０〜２０ｍｍの範囲においては前記不定形状のもの及び１．０μｍの膜厚を有する薄膜状となっていた。第二塗布液塗布部の全面において前記いずれかのものが観測された。【００９０】
第二塗布液の液膜を調製する工程
＜第二塗布液のミスト散布＞
次いで、前記スプレーノズル８２の先端と、前記凹面側主面２１との距離を８５ｍｍに保ちつつ、前記スプレーノズル８２を前記凹面側主面２１上でスキャンしながら、前記スプレーノズル８２の先端から第二塗布液のミスト５２を散布し、前記第一塗布液の液膜６１が形成されていない前記凹面側主面２１の残部に、第二塗布液の液膜６２を形成した。前記第二塗布液の液膜６２の形成にあたって、前記液滴状物７１が乾燥する前に前記第二塗布液のミスト５２の散布がなされ、前記第一塗布液の液膜６１と、前記第二塗布液の液膜６２との境界領域では両液膜６１、６２が一体化するように、具体的には混合液膜６３の膜厚が液膜６１および６２と同等になるようにスキャン幅、第二塗布液の吐出量、塗装速度をコンピュータ制御により調整し、混合液膜６３が調製された。第一塗布液の液膜６１の前記凹面側主面２１への吐出条件、第二塗布液の液膜６２の前記凹面側主面２１への吐出条件とは同一とした。  【００９１】
前記第一塗布液の液膜６１と、前記第二塗布液の液膜６２とが形成されたガラス板２は、１５分間水平に静置された。【００９２】
各液膜を、乾燥、及び硬化させる工程
次いで、前記第一塗布液の液膜６１と、前記第二塗布液の液膜６２とが形成されたガラス板２は、１８０℃の熱風循環炉内にて５分間加熱され、各液膜の乾燥がなされた。この加熱の後、同物品は、１８０℃の過熱水蒸気に１０分間曝露された。上記工程を経て、車両用窓ガラス１が得られた。本実施例の車両用窓ガラス１では、第一被膜部３１と、第二被膜部３２との間に、境界部３３が形成された。【００９３】
車両用窓ガラスの評価
本実施例の車両用窓ガラス１は、以下の評価方法で評価された。各種評価結果は、表１に示された。前記境界部３３では、第一被膜部３１側から、第二被膜部３２側に向けて、可視光線透過率が徐々に増加し、境界部３３が目立たないものとなった。【００９４】
［外観］
照度が１０００ルクスの環境下で、光源から８００ｍｍの距離とする目視観察にて、車両用窓ガラス１の被膜に、クラック、着色、白濁（被膜中で紫外線吸収剤が凝集等により均一に分散されていない）、光学歪、スプレーミスト痕等、外観上の不具合がないかどうか確認した。また、同時に、境界部３３の幅をノギスで測定した。【００９５】
［膜厚］
小坂研究所製サーフコーダーＥＴ４０００Ａを用いて、車両用窓ガラス１の被膜の膜厚を測定した。【００９６】
［可視光線透過率］
日立製分光光度計Ｕ−４１００を用いて、車両用窓ガラス１の可視光線透過率を、ＪＩＳ  Ｒ３２１２（２０１５年）に準拠し算出した。測定においては、第一被膜部３１、第二被膜部３２は、共にそれぞれの被膜領域の中央付近で測定された。また、境界部３３の透過率は、本実施例に合うように、ガラス板２の上辺側の可視光遮蔽層４（４０ｍｍ幅の箇所）の、ガラス板２の中央側の縁から鉛直方向に、３５ｍｍ、５０ｍｍ、６５ｍｍの点で測定された。それぞれでの、測定結果は、表１で、境界部３３（１）、境界部３３（２）、境界部３３（３）と表記される。【００９７】
【表１】
2020071202.tif 000005
【００９８】
比較例１
前記第二塗布液の液膜６２の形成にあたって、前記液滴状物７１が乾燥した後に前記第二塗布液のミスト５２の散布がなされた以外は、実施例１と同様の操作を経て、車両用窓ガラス１が得られた。本比較例の車両用窓ガラス１では、第二被膜部３２に、液滴状物７１が原因と思われる、斑点の分布が見られ、可視光線透過領域として不適当なものであった。【００９９】
比較例２
第一被膜部３１と比べて第二被膜部３２の膜厚が薄くなるように、第二塗布液の塗布量を減らした以外は、実施例１と同様の操作を経て、車両用窓ガラス１が得られた。本比較例の車両用窓ガラス１では、境界部３３にて、光学歪が見られた。
【符号の説明】
【０１００】
１      車両用窓ガラス
２      主面を備える湾曲したガラス板
２１    凹面側主面
２２    凸面側主面
３１    第一被膜部
３２    第二被膜部
３３    境界部
４      可視光遮蔽層
５１    第一塗布液のミスト
５２    第二塗布液のミスト
６１    第一塗布液の液膜
６２    第二塗布液の液膜
６３    液膜６１と液膜６２との混合液膜
７１    塗布対象領域外に塗布された第一塗布液の液滴状物
７２    塗布対象領域外に塗布された第二塗布液の液滴状物
８１    第一スプレーノズル
８２    第二スプレーノズル
【図１】
2020071202.tif 000006
【図２】
2020071202.tif 000007
【図３】
2020071202.tif 000008
【図４】
2020071202.tif 000009
【図５】
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【図６】
2020071202.tif 000011
【図７】
2020071202.tif 000012
【図８】
2020071202.tif 000013
【図９】
2020071202.tif 000014
【国際調査報告】
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2020071202.tif 000016
2020071202.tif 000017
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