(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族元素を含有する難溶性残渣を鉄と共に還元焙焼し、硫酸で鉄を浸出した後、浸出残渣を塩酸と過酸化水素水で溶解した溶解液をロジウム精製工程に供給し、得られたロジウムブラックからロジウム粉を回収する方法において、前記溶解液中の大部分の鉄をジブチルカルビトールで抽出し、その抽出残液をロジウム精製工程に供給することを特徴とする高品位ロジウム粉の回収方法。
【請求項２】
白金族元素を含有する難溶性残渣を鉄と共に還元焙焼し、硫酸で鉄を浸出した後、浸出残渣を塩酸と過酸化水素水で溶解した溶解液をロジウム精製工程に供給し、得られたロジウムブラックからロジウム粉を回収する方法において、前記ロジウムブラックを不活性ガス雰囲気中で第１段の加熱焙焼を行い、更に第１段の加熱焙焼よりも高温で第２段の加熱焙焼を行うことを特徴とする高品位ロジウム粉の回収方法。
【請求項３】
前記第１段の加熱焙温度が６００〜８００℃、及び第２段の加熱焙焼温度が９００〜１１００℃であることを特徴とする、請求項２に記載の高品位ロジウム粉の回収方法。
【請求項４】
前記第１段の加熱焙焼と第２段の加熱焙焼の間で、焙焼物を湿式粉砕し、ナトリウム及び塩素などの不純物を洗浄除去することを特徴とする、請求項２又は３に記載の高品位ロジウム粉の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル・銅原料中の貴金属元素を回収する工程において発生する王水にも不溶の難溶性残渣から、白金族元素精製工程における微粉のロジウムブラックを経て、高純度のロジウム粉を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白金族元素は空気中で酸化され難く、酸化された状態になったとしても還元されやすいという特徴があるため、古くは宝飾品類として取扱われてきた。また、近年では単体以外の用途が拡大され、触媒や電極などの化学工業に欠くことのできない存在となってきている。
【０００３】
白金族元素のなかでロジウム（Ｒｈ）は、装飾品メッキの用途以外にも、熱電対（Ｒ系）や電気接点、自動車排ガス触媒（三元触媒）等として広く使用されている。また、これらの用途におけるロジウムには、ますます高純度の品質が要求されている。
【０００４】
従来、ニッケル・銅原料からの貴金属元素回収工程で発生する難溶性残渣中のロジウムを回収するには、白金族元素を高濃度で含有する難溶性残渣を鉄粉と共に還元焙焼して可溶性とし、還元焙焼物から硫酸で鉄を浸出した後、その浸出残渣を塩酸と過酸化水素水で溶解し、得られた溶解液をロジウム精製工程に供給して処理していた。
【０００５】
ロジウム精製工程では、上記溶解液から不純物を分離した後、化学的手段又は電気的手段により還元してロジウムブラックを得、これを真空乾燥することで製品としていた。真空乾燥する方法としては、真空乾燥機にて１週間から２週間程度乾燥する方法や、ロジウムブラックを乾燥後に水素気流中にて還元焙焼する方法等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来のロジウム回収方法においては、難溶性残渣を鉄粉と還元焙焼した後、鉄を硫酸で浸出除去するが、それでも多くの鉄が還元焙焼物中に残っている。そのため、還元焙焼物を塩酸と過酸化水素水で溶解した溶解液は、各種の面倒な化学的処理により更に鉄を除去しなければ、ロジウム精製工程にて処理することが困難であった。
【０００７】
また、従来のロジウム精製工程から産出したロジウムブラックは、真空乾燥することにより製品ロジウムとされるが、酸素やナトリウムの品位が高く、また粒子の大きさが非常に小さいため、酸化されやすいという問題があった。
【０００８】
一方、ロジウムブラックを乾燥後、水素気流中にて還元焙焼する方法は、乾燥時にロジウムが酸化することや、水素を取扱うため水素爆発の危険性があるという問題があった。また、得られる還元焙焼物が融着して固まるため製品化が困難である、またロジウムブラックに付着していたナトリウム分が高温脱ガス時に石英の反応管を侵食するという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような従来の問題点に鑑み、白金族元素を高濃度で含有する難溶性残渣からロジウムを回収するにあたり、還元焙焼に用いた鉄を簡単に効率良く除去することができ、また、酸素等のガス成分やナトリウム等の不純物の含有量を低く抑え、酸化され難い程度の粒度で高純度のロジウム粉を、簡単な操作で且つ工業的実施に有利な方法で回収することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願請求項１の発明は、白金族元素を含有する難溶性残渣を鉄と共に焙焼還元し、硫酸で鉄を浸出した後、浸出残渣を塩酸と過酸化水素水で溶解した溶解液をロジウム精製工程に供給し、得られたロジウムブラックからロジウム粉を回収する方法において、前記溶解液中の大部分の鉄をジブチルカルビトールで抽出し、その抽出残液をロジウム精製工程に供給することを特徴とする高品位ロジウム粉の回収方法を提供する。
【００１１】
本願請求項２の発明は、白金族元素を含有する難溶性残渣を鉄と共に焙焼還元し、硫酸で鉄を浸出した後、浸出残渣を塩酸と過酸化水素水で溶解した溶解液をロジウム精製工程に供給し、得られたロジウムブラックからロジウム粉を回収する方法において、前記ロジウムブラックを不活性ガス雰囲気中で第１段の加熱焙焼を行い、湿式粉砕した後、第１段の加熱焙焼よりも高温で更に第２段の加熱焙焼を行うことを特徴とする高品位ロジウム粉の回収方法を提供する。
【００１２】
上記本願請求項２の発明においては、前記第１段の加熱焙温度は６００〜８００℃、及び第２段の加熱焙焼温度は９００〜１１００℃であることが好ましい。また、前記第１段の加熱焙焼と第２段の加熱焙焼の間で、焙焼物を湿式粉砕し、ナトリウム及び塩素などの不純物を洗浄除去することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
白金族元素を高濃度に含有する難溶性残渣からロジウムを回収するには、まず鉄粉と混合して還元焙焼することにより可溶性の鉄合金とし、塩酸と過酸化水素水に溶解させる。この溶解液中にはロジウムと合金化していた鉄が多量に溶解しているため、そのままではロジウム精製工程で処理することは出来ない。
【００１４】
本発明方法では、この溶解液中の鉄をジブチルカルビトール（ＤＢＣ）で抽出することにより、大部分の鉄を分離除去することが可能である。ＤＢＣでの抽出条件としては、塩酸濃度４〜６Ｎ、酸化還元電位８００〜９００ｍＶ以上であることが、鉄の抽出率が高く望ましい。また、ＤＢＣは金も抽出するため、同時に除去することが出来る。この前処理を行うことにより、ロジウム精製工程にて処理可能な組成の液を簡単に得ることが出来る。
【００１５】
また、本発明方法においては、ロジウム精製工程で得られたロジウムブラックを、湿潤な状態で又は真空乾燥した後アルミナボートに詰め、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で第１段の加熱焙焼を行い、次に第１段の加熱焙焼よりも高温で更に第２段の加熱焙焼を行う。このとき、第１段の加熱焙焼と第２段の加熱焙焼の間で焙焼物を湿式粉砕し、付着していたナトリウム及び塩素などの不純物を洗浄除去することが好ましい。
【００１６】
第１段の加熱焙焼では焙焼温度を６００〜８００℃とし、ロジウムの微粒子を凝集させ粒成長させる。焙焼温度が６００℃未満では粒成長が起こらず活性なロジウム微粉となり、酸化されやすいためハンドリングに問題が生じる。また、焙焼温度が８００℃を超えると過剰な粒成長が起こると共に、ナトリウム分の揮発が始まり、焙焼時に使用している石英の反応管を侵食する恐れがある。この焙焼後は、長時間かけて徐冷することで再酸化を防止することが好ましい。これらの操作により、従来の問題点であった真空乾燥前後での空気酸化を抑制することが可能である。
【００１７】
上記第１段の焙焼後、湿式にて粉砕することで、凝集や焼結により粒径がある程度大きくなったものを解砕すると共に、付着していたナトリウム及び塩素などの不純物を洗浄除去する。この湿式粉砕による洗浄操作は何回も繰り返すほど効果が高く、通常は３回程度が好ましい。尚、ナトリウム及び塩素などの不純物を除去するには、第１段の焙焼前に洗浄しても粒径が細かく凝集したロジウム粒子内部に取り込まれているため十分除去できず、後の第２段の焙焼後に湿式粉砕して除去すると、更に乾燥工程を加える必要があるため好ましくない。
【００１８】
湿式粉砕により得られた粉砕物は、第２段の加熱焙焼を行うことにより、脱ガスと乾燥を行う。この際の焙焼温度は９００〜１１００℃が好ましい。９００℃未満の温度では脱ガスが不十分であり、また１１００℃を超えると焼結を起こすため後の取り扱いが困難となる。焙焼後は、長時間かけて徐冷することで再酸化を防止することが好ましい。尚、第２段の加熱焙焼における雰囲気は、特に限定されるものではないが、窒素やアルゴン等の不活性ガスが好ましい。
【００１９】
上記第１段及び第２段の焙焼温度を決定するにあたっては、ロジウムの酸化反応が重要である。即ち、ロジウムの酸化反応は下記化学式１であり、逆に酸素の解離反応は下記化学式２又は３であると考えられる。
【００２０】
【化１】
Ｒｈ＋Ｏ２→ＲｈＯ２
【００２１】
【化２】
ＲｈＯ２→ＲｈＯ＋１／２Ｏ２
【００２２】
【化３】
ＲｈＯ→Ｒｈ＋１／２Ｏ２
【００２３】
ロジウム精製工程より得たロジウムブラックは、相当量の気体を含んでおり、その表面は必ず酸化されている。ロジウムブラックを真空中又は酸素中で加熱していくと更に酸化が進み、ある一定温度で急な重量増加を伴う酸化ロジウムの生成が起こる。
【００２４】
また、文献「白金族と工業的利用」（産業図書株式会社刊）によれば、「ロジウム塩を水素気流中で加熱還元して得たロジウムは、水素を吸収しているから、空気中に出せば空気中の酸素と吸収された水素とは触媒ロジウムの助けによって化合し、水分をロジウムの粒子面に凝縮生成している。もし水素で還元した後、空気のないところに置けば水分は生じない。つまり酸化しないといえる。」とある。
【００２５】
本発明のロジウムブラックからロジウム粉を回収する工程は、このようなロジウムの酸化及び分解の挙動に基づいて、酸化ロジウムが６００〜１１００℃まで加熱されると酸素を解離し、これを不活性ガス雰囲気中で徐冷すると再酸化が起こらない反応を利用して、２段階に温度を変えて加熱焙焼することによって、粒成長を促進すると共に、酸素及び塩素を分離するものである。
【００２６】
即ち、ロジウムブラックを不活性ガス雰囲気中にて６００〜８００℃で２時間程度焙焼し、徐冷の後、好ましくは、得られた焙焼物を湿式粉砕して解砕すると共に、ロジウムブラックに付着して持ち込まれたナトリウム等を除去する。湿式粉砕したものは９００〜１０００℃にて再度焙焼することにより、更に脱ガスを行い、酸素品位の低いロジウム粉を得ることができる。
【００２７】
【実施例】
実施例１
難溶性残渣の溶解液から、共存する鉄を抽出により除去する基礎試験を実施した。原料としては、下記表１に示す組成の難溶性残渣を使用した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
この難溶性残渣５０ｇと鉄粉１５０ｇをナイロン袋に入れてシール封印し、良く混合した後、混合粉を黒鉛ルツボに装入した。この黒鉛ルツボを小型の電気炉にて１０００℃まで加熱し、昇温後２時間保持した後、放冷した。
【００３０】
取り出した還元焙焼物をステンレスの乳鉢にて細かく粉砕し、１.５リットルの純水に薄硫酸（７９％）を０.２５リットル加えた溶液に加え、余分な鉄分を溶解させた。鉄溶解液（液量２リットル）の分析結果を下記表２に示す。添加した１５０ｇの鉄粉の約６割を除去でき、ロジウムのロスは殆どなかった。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
続いて、鉄溶解後の溶解残渣をビーカーに装入し、これに濃塩酸１リットルを添加し、７０℃まで昇温した後、過酸化水素水０.３リットルを徐々に添加した。このとき液温は１００℃近くまで上昇した。過酸化水素水の添加後は冷却し、溶解残渣を濾過した。
【００３３】
得られた溶解残渣は２ｇであった。得られた溶解液（液量１.６リットル）の組成を下記表３に示す。ロジウム浸出率は約９９％であり、Ｉｒ及びＲｕ等の浸出率も９５％を越えるという良好な結果を得た。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
硫酸による鉄溶解で取り切れなかった鉄はロジウム等と合金化しているものと考えられ、上記溶解液中の鉄濃度は非常に高い。これを更に除去するために、溶媒抽出を実施した。
【００３６】
即ち、溶解残渣を濾過した溶解液に、濃塩酸を０.５リットル添加することで塩酸濃度を６Ｎとした後、再度昇温し、過酸化水素を添加することで酸化処理を実施した。このときの酸化還元電位は約９００ｍＶとなった。
【００３７】
次に、酸化処理後の溶解液を５０ｍｌ採取し、１５０ｍｌのＤＢＣと混合し、撹拌することで鉄を抽出分離した。この操作を３回繰り返した後、得られた抽残液（４８ｍｌ）の分析結果を下記表４に示す。鉄及び金ともに十分抽出できており、ロジウム等のロスは比較的少なく、良好な結果であった。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
実施例２
難溶性残渣から高濃度の白金族溶解液を得る実施例１のスケールアップ試験を行った。下記表５に示す組成の難溶性残渣２.５ｋｇと、鉄粉７.５ｋｇをロッドミルにて混合し、混合粉を黒鉛ルツボに入れて蓋をし、電気炉にて１０００℃まで加熱した。昇温後３時間保持し、その後１５時間程度放冷した。この還元焙焼を３バッチ行い、合計３０ｋｇの焙焼物を確保し、これを全量粉砕機にて粉砕した。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
次に、脱鉄するために希硫酸にて溶解した。即ち、溶解槽に水１２０リットルと薄硫酸（７０％）４０リットルを張り、得られた粉砕物を徐々に添加した。こうして粉砕物３０ｋｇを装入した後、２時間撹拌した。鉄溶解液（液量３００リットル）の分析結果を下記表６に示す。添加した鉄２２.５ｋｇの約６０％（１３.７ｋｇ）を除去できた。尚、鉄溶解後の溶解残渣は容易に空気酸化するため、濾過後は直ちに槽内に戻し、湿潤な状態を保った。
【００４２】
【表６】
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【００４３】
槽内に脱鉄後の溶解残渣を装入した後、濃塩酸１５０リットルを添加し、撹拌しながら７０℃まで昇温した後、過酸化水素水３０リットルを徐々に添加した。このとき液温は１００℃近くまで上昇した。過酸化水素水の添加後は冷却し、溶解残渣を濾過した。得られた溶解液（液量１５０リットル）の分析結果を下記表７に示す。ロジウム浸出率は約９６％であり、Ｉｒは８７％及びＲｕは８３％の浸出率であり、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００４４】
【表７】
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【００４５】
表７に示す組成の溶解液には、前工程で脱鉄したものの約６０ｇ／リットルの鉄を含んでいる。この鉄を除去し、ロジウム精製工程にて処理可能とするために溶媒抽出による脱鉄を実施した。溶媒はＤＢＣを使用し、ミキサセトラにて処理を実施した。得られた鉄抽出後の抽残液（３２０リットル）の分析結果を下記表８に示す。溶解液中の鉄は、６０ｇ／リットルから０.０３ｇ／リットルまで除去することができた。
【００４６】
【表８】
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【００４７】
実施例３
真空乾燥したロジウムブラック各１０ｇを、アルゴン気流中にて、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃までそれぞれ昇温し、１時間保持した後、徐冷した。得られた各焙焼物について、酸素、ナトリウム、塩素の分析結果、並びに灼熱減量、比表面積の測定結果を下記表９に示す。また、真空乾燥品についても併せて結果を示す。
【００４８】
【表９】
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【００４９】
上記焙焼によりナトリウムと塩素については若干減少し、特に酸素が大幅に減少した。酸素品位は、焙焼前の真空乾燥品では１.９０％と高いが、焙焼温度に反比例するように減少し、焙焼物では０.０４〜０.６５％の間であった。これは、焙焼温度が高いほどロジウムからの酸素の解離反応が進み、また高温ほど粒成長が進むことで酸化が防止されるためである。しかし、９００℃で焙焼したものは過剰に粒成長し、硬く焼結してしまったため、酸素品位は低いものの製品とすることは困難であった。
【００５０】
また、比較のために、同じロジウムブラック１０ｇを大気中にて９００℃で焙焼したところ、焙焼物の酸素品位は１２.０％と非常に高く、且つ硬く焼結してしまったため、比表面積などの測定は不可能であった。
【００５１】
実施例４
ロジウムブラックの焙焼物について、湿式にて粉砕を実施し、洗浄によるナトリウムの除去率を求めた。即ち、ロジウムブラック１０ｇをアルゴン雰囲気中にて６００℃及び８００℃で焙焼した後、その粉砕物についてナトリウムを分析し、粉砕前の焙焼物のナトリウム濃度と共に下記表１０に示す。
【００５２】
【表１０】
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【００５３】
湿式粉砕によるナトリウムの除去は、焙焼温度により若干差があり、６００℃よりも８００℃で焙焼した焙焼物の方が高いナトリウム除去率が得られた。
【００５４】
実施例５
ロジウムブラックを９００℃以上で焙焼すると硬く固まってしまうため、二段階に温度を変化させて焙焼を行った。焙焼時の雰囲気は窒素、炭酸ガス、アルゴンガス、大気と窒素の混合気の４種類について実施した。これらの２段階焙焼により得られた焙焼物の酸素品位を下記表１１に示す。
【００５５】
【表１１】
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【００５６】
この結果から分るように、窒素あるいはアルゴン雰囲気において、第１段の焙焼温度を８００℃とし、第２段の焙焼温度を１０００℃としたとき、凝集が少なく比較的小さい粒径を維持しながら、酸素品位も低い良好な焙焼物が得られた。
【００５７】
次に、ロジウムブラックを、アルゴンガス雰囲気中で焙焼する際に、８００℃と１０００℃で２段階焙焼した（湿式粉砕無し）試料１と、８００℃と１０００℃で２段階焙焼し、その間に湿式粉砕を行った試料２について、それぞれ酸素品位を求めた。また、比較例として、同じロジウムブラックを真空乾燥した試料３についても、同様に酸素品位を求め、これらの結果を下記表１２に示す。
【００５８】
【表１２】
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【００５９】
表１２の結果から、真空乾燥品の試料３は、乾燥後の取り出し時に空気中で酸化されるため、酸素量が非常に高くなっている。これに対し、アルゴン気流中で焙焼した試料１及び２は、いずれも１００ｐｐｍと低い酸素品位を示した。
【００６０】
また、２段階焙焼で湿式粉砕無しの試料１のケイ素品位が高いのは、ロジウムブラックに付着したナトリウムが１０００℃焙焼時に揮発することにより、石英の反応管が侵食され、ケイ酸ソーダが製品に混入したものである。このため、ナトリウム品位については真空乾燥品よりも低下している。
【００６１】
２段階焙焼で間に湿式粉砕した試料２では、湿式粉砕の効果によりナトリウムが低減できており、このためケイ素の混入も低く抑えられている。湿式粉砕は同時に塩素の低減についても効果が見られた。最終的な純度は、試料２の２段階焙焼品（８００℃＋１０００℃、湿式粉砕有り）が９９.９５％以上と最も高く、次いで試料１の２段階焙焼品（８００℃＋１０００℃、湿式粉砕無し）、試料３の真空乾燥品の順であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、白金族元素を含有する難溶性残渣からロジウムを回収するにあたり、還元焙焼に用いた鉄を溶媒抽出により簡単に効率良く除去して、ロジウム精製工程に供給可能な溶解液を得ることができる。また、ロジウム精製工程で得られたロジウムブラックから、簡単な操作で且つ工業的実施に有利な方法によって、酸素等のガス成分やナトリウム等の不純物の含有量が低く、酸化され難い程度の粒度で高純度のロジウム粉を効率良く回収することができる。