(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）エチレンーメチルメタアクリレート共重合体、９９〜１ｗｔ％と（B）ポリエチレン１〜９９ｗｔ％を含有する樹脂組成物１００重量部（A＋B）に対して、（C）アクリロニトリル−スチレン−アルキル（メタ）アクリレ−ト共重合体１〜１００重量部、（D）熱分解型発泡剤１〜３０重量部を配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の組成物から構成された発泡体シート状物。
【請求項３】
請求項１の組成物から請求項２の発泡体シート状物を製造するにあたり、離型処理をほどこした離型布上に請求項１の組成物をラミネートし、発泡させる、発泡体シート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は環境問題に影響のないハロゲンを含まない樹脂組成物に関し、特に軟質ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を従来から使用した発泡シートの分野を指向する、塩素非含有の熱可塑性樹脂からなる発泡シート状物に関する。此処ででいう発泡シート状物とは厚みには関係なくシート中に空間がある発泡シート状物である。
【０００２】
【従来の技術と技術課題】
軟質ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、EVA（エチレン酢ビ共重合体）、ポリエチレン、ポリプロピレンの発泡体が使用されている。しかし、その中で高周波接着が可能でかつ柔軟性を有する発泡シートの分野となると軟質ＰＶＣを使用した発泡シートが強い市場性を有していた。軟質ポリ塩化ビニルを使用した発泡シート製品は、通常粒子状の無定型塩化ビニル樹脂を可塑剤、熱分解型発泡剤等の配合物と一緒にして、スーパーミキサーでコンパウンド化し、次にバンバリーミキサーによってゲル化し、2本ロールによるウォームアップ混練りを経て逆L字4本ロールカレンダーによるシートへの成形を実行する方法で製造される。
【０００３】
その際シートと工程布とラミネートする必要がある。ラミネートされた成形物をオーブン装置へ導き発泡シートに加工する。その後工程布を取り除き製造される。そして、その製造設備は塩化ビニル樹脂工業の発展とともに定着したものになっている。
【０００４】
しかし、軟質ポリ塩化ビニルを使用した発泡シートは、焼却時塩酸ガスを発生し、また、ダイオキシンの発生源となる可能性があり、可塑剤として広く一般的に使用されるDOP（ジオクチルフタレート）を含有する為、環境ホルモンの問題も発生する可能性がある。そのため他の素材での代替が望まれているが、上記の樹脂を使用した発泡体では代替ができない。
【０００５】
即ち、軟質ポリ塩化ビニル発泡シートの成形に使用されている前記の従来の軟質ポリ塩化ビニル用設備を利用し得る事、更に軟質ポリ塩化ビニル発泡シートは高周波ウェルダー加工に優れた適性を有するのでこのウェルダー適性というシートの加工性を保持しえる熱可塑性の代替となる樹脂組成物及び、発泡シートの製造方法の出現が望まれている。
【０００６】
ポリ塩化ビニルを含まない重合体組成物は高周波ウエルダ−特性を見出すために特開平６−８０８３８ではエチレン−エチルアクリレ−ト−無水マレイン酸共重合体を配合することを、また特開平８−３０２１４４ではスチレン−アクリロニトリル系共重合体を配合することが提案されている。しかしながら、これらを配合した組成物ではカレンダー適性が悪く、発泡適性も悪い。また、硬度調整による高周波ウェルダー性への影響がある。そのためにウエルダ−特性、成形加工性、シ−トやフィルムにしたときの成形外観などのバランスが十分に満たされるものではなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために発見した組成物の範囲は次の通りである。
（A） エチレンーメチルメタアクリレート共重合体、９９〜１ｗｔ％（好適には９０〜４０ｗｔ％）と（B） ポリエチレン１〜９９ｗｔ％（好適には１０〜６０ｗｔ％）を含有する樹脂組成物１００重量部（A＋B）に対して、（Ｃ）アクリロニトリル−スチレン−アルキル（メタ）アクリレ−ト共重合体１〜１００重量部（好適には１０〜７０部）、（Ｄ） 熱分解型発泡剤１〜３０重量部を配合したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【０００８】
そして、この樹脂組成物はカレンダー適性がよく、発泡適性及び硬度調整による高周波ウェルダー性への影響がないため軟質塩化ビニルの代替になり得ることを発見した。また上記の組成物から得られる発泡シートはウェルダー適性、成形加工性が良いため商業化要件十分満たされることを発見した。更に、上記の組成物は離型処理をした離型布を使用する事により従来の軟質塩化ビニル用設備をそのまま使用して加工できるを発見した。
【０００９】
（１） エチレンーメチルメタアクリレート共重合体の説明
本発明のエチレンーメチルメタアクリレート共重合体はエチレンとメチルメタアクリレートを必須成分として含有する共重合体でメチルメタアクリレートの含有量は２〜５０ｗｔ％である。
（２） ポリエチレンの説明
本発明のポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン何れであっても良く、重合に使用される触媒による差はなくチーグラーナッター触媒、メタロセン触媒何れであっても良い。また、重合方法による差もなくどのような重合方法であってもよい。
【００１０】
（３）アクリロニトリル−スチレン−アルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム状共重合体の説明
本発明のアクリロニトリル−スチレン−アルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム状共重合体はアクリロニトリル、スチレン、アルキル（メタ）アクリレ−トを必須成分として含有するゴム状共重合体でアルキル（メタ）アクリレ−トとしてはブチルアクリレ−ト、２エチルヘキシルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシルなどがあり少なくとも１種類以上のアルキル（メタ）アクリレ−トを用いたものである。
【００１１】
また、二官能性アクリレ−ト類、二官能性メタクリレ−ト類、三官能性アクリレ−ト類、三官能性メタクリレ−ト類、およびジビニルベンゼンなどにより部分的に架橋させたものでもよい。このようなアクリロニトリル−スチレン−アルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム状共重合体は公知であり、３０℃より高い温度でラジカル乳化重合により製造し得る。たとえば、特開平６−３２２０３７に記載された方法で得ることができ、市販されているグッドイヤ−社製の商品名サニガムなどがこれに相当する。
【００１２】
（４） 熱分解型発泡剤の説明
本発明の熱分解型発泡剤は発泡剤が有する分解温度に加熱する事により、窒素ガスや炭酸ガスなど気体を発生する発泡剤である。たとえばアゾジカルボンアミド、Ｎ、Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾギカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート、炭酸水素ナトリウム等がそれに相当する。
（５）発泡シートの説明
本発明の発泡シートは少なくとも片面層に発泡層を有する構成体である。発泡シート以外の構成体はフィルム、生地等どのような素材であっても良い。
【００１３】
（６）製造方法の説明
本発明の製造方法は、離型処理をした離型布（後出）と上記組成物をバンバリーミキサーで溶融混練りを行い、この際、公知の抗酸化剤、滑剤等加工助剤、顔料、難燃剤を同時に配合され、溶融した組成物を２本ロールでウォームアップ混練り後、逆Ｌ字型４本ロールカレンダーにてシートに成形すると同時にラミネートする。得られた構成体をオーブン装置へ導き熱分解型発泡剤を分解し発泡体を得る。
その後離型布を剥離し発泡シートを製造する。
（７）離型処理をした剥離型布の説明
本発明の離型処理をした離型布は水分散型反応性シリコーンをポリエステル布へ含浸し水を蒸発させると同時に反応を完結させる方法で得られる離型布である。
【００１４】
【実施例】
実施例１
下記表１に示す配合の樹脂及びエラストマー配合物をラボプラストミルを使用し温度140℃、回転数１００ｒｐｍ、の条件で、時間10分混練りした後、配合物を２本ロールで０．５ｍｍのシートに成形し、下記表２に示す配合の処理剤を含浸し２２０℃／６０秒熱処理したポリエステル布とラミネートし構成体を得た。この時点で成形加工性を評価した。その構成体を２２０℃のギアオーブンに６０秒放置し発泡体の構成体を得、続いてポリエステル布を剥がし発泡シートを作成した。その発泡シートのウエルダ−特性、発泡シ−トにしたときの成形外観、硬度を調べた。結果は表４に示すとおりである。
【００１５】
表１（実施例の樹脂組成物に関する。単位は重量部である）
実Ａ       実Ｂ
(1)エチレン−メチルメタアクリレ−ト共重合体       ７０       ７０
(2)軟質ポリエチレン                               ２０
(3)硬質ポリエチレン                                          ２０
(4)アクリロニトリル−スチレン−アルキル（メタ）アクリレ−ト共重合体
１０       １０
(5)ホスファイト系抗酸化剤                           ０．１     ０．１
(6)フェノール系抗酸化剤                             ０．１     ０．１
(7)滑剤                                             ０．３     ０．３
(8)熱分解型発泡剤                                   ５         ５
(9)顔料                                             ５         ５
【００１６】
表２（実施例の離型生地の処理に関する。単位は重量部である）
［１］水分散型反応性シリコーン                          ３
［２］硬化触媒Ａ                                        ０．３
［３］硬化触媒Ｂ                                        ０．３
［４］水                                              ９７
【００１７】
【比較例】
比較例１
下記表３に示す配合の樹脂及びエラストマー配合物をラボプラストミルを使用し温度140℃、回転数１００ｒｐｍ、の条件で、時間10分混練りした後配合物を２本ロールで０．５ｍｍのシートに成形し、上記表２に示す配合の処理剤を含浸し２２０℃／６０秒熱処理したポリエステル離型布とラミネートし構成体を得た。この時点で成形加工性を評価した。その構成体を２２０℃のギアオーブンに６０秒放置し発泡体の構成体を得、続いてポリエステル布を剥がし発泡シートを作成した。その発泡シートのウエルダ−特性、発泡シ−トにしたときの成形外観、硬度を調べた。結果は表４に示すとおりである。
【００１８】
表３、その１（比較例の樹脂組成物に関する。単位は重量部である）
１． エチレン−メチルメタアクリレ−ト共重合体 （＊下記注記を参照）
２． エチレン−メチルメタアクリレ−ト共重合体 （＊下記注記を参照）
３． エチレン−メチルメタアクリレ−ト共重合体 （＊下記注記を参照）
４． ポリエチレン（軟質）
５． ポリエチレン（硬質）
６． アクリロニトリル−スチレン−アルキル（メタ）アクリレ−ト共重合体
７．ホスファイト系抗酸化剤
８．フェノール系抗酸化剤
９．滑剤
１０．熱分解型発泡剤
１１．顔料
（＊注記）エチレン（ＥＴ）ーメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）共重合体（１、２、３）の中では、１＜２＜３の順にＭＭＡの含有量が多い。実施例におけるＥＴーＭＭＡ共重合体(1)は前記の１と同じである。
【００１９】
0003763116.tif 000002
【００２０】
比較例２
上記表3に示す配合の樹脂及びエラストマー配合物をラボプラストミルを使用し温度140℃、回転数１００ｒｐｍ、の条件で、時間10分混練りした後配合物を２本ロールで０．５ｍｍのシートに成形し、未処理のポリエステル布とラミネートし構成体を得た。この時点で成形加工性を評価した。その構成体を２２０℃のギアオーブンに６０秒放置し発泡体の構成体を得、続いてポリエステル布を剥離する工程でポリエステル布を剥がすことが出来ずサンプルを得ることが出来なかった。
【００２１】
0003763116.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
請求項１，２，３に記載された発明は、環境汚染することなく、高周波ウエルダー特性を有し硬度調整可能なポリ塩化ビニルの代替材料となり得る。