(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミン類、脂環式多価カルボン酸類、尿素類及びアルキル化剤を反応せしめてなる樹脂組成物において、ポリアミン類に含有される１級および２級アミノ基の合計モル数（a）から、脂環式多価カルボン酸類に含有されるカルボキシル基のモル数（b）を差し引いたモル数をモル数（c）としたとき、（尿素類のモル数）／（c）が０．３８以上、０．６０以下であり、かつ、（尿素類のモル数）／（ポリアミン類のモル数）が１よりも大きいことを特徴とする紙塗工用樹脂組成物。
【請求項２】
脂環式多価カルボン酸類が、グリコール類に脂環式多価カルボン酸類を過剰モル比で反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の紙塗工用樹脂組成物。
【請求項３】
脂環式多価カルボン酸類が、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の脂環式多価カルボン酸類であることを特徴とする請求項１または２に記載の紙塗工用樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミン類が、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、脂環式アミン及び複素環アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリアミン類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物。
【請求項５】
アルキル化剤がエピハロヒドリンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物、顔料および水性バインダーを含有することを特徴とする紙用塗工組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の紙用塗工組成物を含有することを特徴とする塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙に対して優れた印刷効果を与える紙塗工用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
顔料、水性バインダーおよび紙塗工用樹脂組成物を主体とした塗工組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な処理を施して得られる塗工紙は、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられている。そして、インキ受理性および耐水性に優れた塗工紙を与える紙塗工用樹脂組成物として、ポリアミン類、脂環式多価カルボン酸類、尿素類、アルキル化剤を反応せしめてなる樹脂組成物が、特開昭６２−１１６６１９号公報、特開昭６２−１２５０９３号公報などに報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
最近、塗工紙として印刷品質の高度化、高速化が図られていることから、本発明の目的としては、さらに向上されたインキ受理性および耐水性を有する塗工紙を与える紙塗工用樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミン類、脂環式多価カルボン酸類、尿素類及びアルキル化剤を反応せしめてなる樹脂組成物において、ポリアミン類に含有される１級および２級アミノ基の合計モル数（a）から、脂環式多価カルボン酸類に含有されるカルボキシル基のモル数（b）を差し引いたモル数をモル数（c）としたとき、（尿素類のモル数）／（c）が０．８以下であり、かつ、（尿素類のモル数）／（ポリアミン類のモル数）が１よりも大きいことを特徴とする紙塗工用樹脂組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリアミン類とは、分子中に１級又は２級アミノ基を少なくとも２個有する脂肪族ポリアミンであり、例えば、エチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数１〜１０程度のアルキレン基を含有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等のポリアルキレンポリアミン；イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン；複素環ポリアミン等が挙げられる。
【０００６】
ここで複素環ポリアミンとは、分子中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１個含有する複素環を含み、１級又は２級アミノ基を少なくとも２個有するポリアミンのことである。中でも、複素環に窒素原子を含有する複素環ポリアミンが好ましく、具体例としては、ピペラジン、ホモピペラジン等のような複素環ジアミン類；Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、及び１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンのような複素環アミンとアミノアルキル基とからなる複素環ポリアミンなどが挙げられる。
【０００７】
ポリアミン類として、異なる２種類以上のポリアミン類を用いてもよい。
ポリアミン類としては、中でも、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、とりわけ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好適である。
【０００８】
本発明における脂環式多価カルボン酸類とは、分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、分子中に二重結合を有していてもよい脂環式多価カルボン酸、該カルボン酸と炭素数１〜４程度のアルコールとからなるエステル類、あるいは該カルボン酸の無水物である。
具体的にはテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；前記脂環式多価カルボン酸と、メタノール、エタノールなどの低級アルコールとからなる低級エステル類：テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸一無水物などの脂環式多価カルボン酸無水物等が挙げられる。
【０００９】
脂環式多価カルボン酸類として、２種類以上の脂環式多価カルボン酸類を使用してもよい。脂環式多価カルボン酸類としては、中でもテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸から選ばれる少なくとも１種類の脂環式多価カルボン酸類等が好適である。
【００１０】
また、脂環式多価カルボン酸類としては、前記脂環式多価カルボン酸類とグリコール類を、脂環式多価カルボン酸類を過剰モル比で反応させて得られ、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物が好適に使用される。
ここで、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルキレングリコール類、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等のシクロアルキレングリコール類、ブテンジオール、オクテンジオール等のアルケニレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が例示される。これらグリコール類は単独で使用しても、あるいは異なる２種類以上を併用してもよい。グリコール類として、中でもエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。
【００１１】
分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物における脂環式多価カルボン酸類とグリコール類の比率としては、通常、グリコール類のヒドロキシル基１モルに対して脂環式多価カルボン酸類が１〜２モル程度であり、好ましくは１〜１．５モル程度である。
分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物は、必要に応じて生成する水を留去しながら、通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃程度で２〜１０時間程度、好ましくは３〜８時間程度攪拌することによって得ることができる。
【００１２】
分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物の脂環式多価カルボン酸類としては、中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸から選ばれる少なくとも１種類の脂環式多価カルボン酸の無水物とエチレングリコール又はジエチレングリコールの反応物である、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物が好適である。
【００１３】
本発明における尿素類としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、中でも尿素が好適である。
【００１４】
本発明におけるアルキル化剤は、ポリアミン類のアミノ基、またはポリアミン類と脂環式多価カルボン酸類との反応生成物のアミノ基に反応し得るアルキル化剤であり、具体的には、下記一般式（１）〜（６）で表される化合物および脂環式エポキシ化合物などが例示される。
一般式（１）としては、下記式（１）
Ｒ１−Ｘ    （１）
（式中、Ｒ１は低級アルキル基、アルケニル基、ベンジル基又はフェノキシエチル基等を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ１の炭素数は、通常、１〜１２程度である。）
で表されるハロゲン化アルキルである。
ハロゲン化アルキルの具体例としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化アリル、塩化ベンジル、塩化フェノキシエチル及びこれら塩化物に対応する臭化物及び沃化物等が挙げられる。
【００１５】
一般式（２）としては、下記式（２）
（Ｒ２Ｏ）２ＳＯｖ    （２）
（式中、Ｒ２は低級アルキル基を表し、ｖは１又は２を表す。Ｒ２の炭素数は、通常、１〜４程度である。）
で表される硫酸ジアルキルまたは亜硫酸ジアルキルである。
硫酸ジアルキルまたは亜硫酸ジアルキルとしては、例えば、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト等が挙げられる。
【００１６】
一般式（３）としては下記式（３）
0003821478.tif 000002
（式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はフェニル基等を表す。Ｒ３の炭素数は、通常、１〜１２程度である。）
で表されるアルキレンオキサイドである。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシドール等が挙げられる。
【００１７】
一般式（４）としては下記式（４）
0003821478.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１〜３程度の数を表す。）
で表されるエピハロヒドリンである。
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
【００１８】
一般式（５）としては下記式（５）
ＨＯＣＨ２（ＣＨ２）ＷＸ    （５）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１〜３程度の数を表す。）
で表されるモノハロヒドリンである。
モノハロヒドリンとしては、例えば、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン等が挙げられる。
【００１９】
一般式（６）としては下記式（６）
0003821478.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙはハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｚは前記Ｙがハロゲン原子のとき水酸基を表し、前記Ｙが水酸基のときハロゲン原子を表す。）
で表されるジハロヒドリンである。
ジハロヒドリンとしては、例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール等が挙げられる。
【００２０】
脂環式エポキシ化合物としては、脂肪族環に直接または間接にエポキシ基が結合した化合物等が挙げられ、具体的には、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
アルキル化剤として、２種類以上のアルキル化剤を併用してもよい。
アルキル化剤としては、中でも、一般式（４）で表されるエピハロヒドリンが好ましく、とりわけ、エピクロロヒドリンが好適である。
【００２２】
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、ポリアミン類、脂環式多価カルボン酸類、尿素類及びアルキル化剤を反応せしめてなる樹脂組成物であって、ポリアミン類１モルに対して、尿素類が１モルよりも多い紙塗工用樹脂組成物である。中でも尿素類が、ポリアミン類１モルに対して１．０５モル以上であることが好ましく、とりわけ１．１モル以上が好適である。
尿素類が１モルよりも多いと、耐水性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００２３】
本発明の紙塗工用樹脂組成物において、ポリアミン類に含有される１級および２級アミノ基の合計モル数（a）から、脂環式多価カルボン酸類に含有されるカルボキシル基のモル数（b）を差し引いたモル数をモル数（c）［（c）=（a）-（b）］としたとき、（尿素類のモル数）／（c）が０．３８以上、０．６０以下である。
（尿素類のモル数）／（c）が０．３８より低いと耐水性が低下する傾向があり、０．６０より高いと、インキ受理性が低下する傾向にある。
【００２４】
ここで、紙塗工用樹脂組成物に用いられるポリアミン類としてトリエチレンテトラミンを１モル用い、脂環式多価カルボン酸類をフタル酸０．３モル用いて得られる紙塗工用樹脂組成物を例にして、該樹脂組成物に用いることのできる尿素のモル数について詳しく説明すると、トリエチレンテトラミンは１分子中に１級アミン２個と２級アミン２個を有していることから、１級および２級アミノ基の合計モル数（a）は４モルとなる。そして、フタル酸は１分子中に２個のカルボキシル基を含有していることから、脂環式多価カルボン酸類に含有されるカルボキシル基のモル数（b）は０．６モルとなる。そうであれば差し引いたモル数（c）は３．４モルとなり、用いることのできる尿素は２．７２モル（３．４×０．８）以下である。さらに、ポリアミン類、すなわち、トリエチレンテトラミン１モルに対して、尿素は１モルよりも多く用いられることから、該樹脂組成物に用いることのできる尿素は、１．０モルより多く、２．７２モル以下となる。
【００２５】
本発明における脂環式多価カルボン酸類は、前記（a）１モルに対して、通常、０．１〜０．５モル程度、好ましくは０．２〜０．４モル程度用いられる。
また、アルキル化剤は、ポリアミン類１モルに対して、通常、０．１〜０．９モル程度であり、好ましくは０．２〜０．７モル程度用いられる。
【００２６】
本発明の紙塗工用樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（ア）脂環式多価カルボン酸類が過剰モル比となるように、脂環式多価カルボン酸類とグリコール類とをエステル化反応したのち、生成した分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物にポリアミン類をアミド化反応せしめ、続いて、尿素と脱アンモニア反応させた後、アルキル化剤を反応せしめる方法、（イ）（ア）と同様にして得られたアミド化反応の生成物に、さらに脂環式多価カルボン酸類をポリアミン類の未反応アミノ基にアミド化反応させ、続いてアルキル化剤を反応せしめた後、尿素と脱アンモニア反応させる方法、（ウ）ポリアミン類と尿素と脱アンモニア反応させた後、脂環式多価カルボン酸類をポリアミン類の未反応アミノ基にアミド化反応させ、続いてアルキル化剤を反応せしめる方法などが例示される。
【００２７】
ポリアミン類由来のアミノ基と脂環式多価カルボン酸類とのアミド化反応は脂環式多価カルボン酸類の種類によって、反応温度および反応時間が異なるが、例えば、脂環式多価カルボン酸類がエステルである場合、アミド化反応は、通常、８０〜２５０℃程度で、発生するアルコールを留去しながら、２〜１０時間程度反応させる方法が挙げられる。脂環式多価カルボン酸類が酸である場合、アミド化反応は、通常、５０〜２００℃程度で、発生する水等を留去しながら、２〜１０時間程度反応させる方法が挙げられる。脂環式多価カルボン酸類が酸無水物である場合、４０〜１００℃程度、１〜５時間反応させる方法などが挙げられる。
【００２８】
アミノ基と尿素類の脱アンモニア反応は、通常、反応温度が８０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１６０℃程度にて、反応時間が４〜３０時間程度、好ましくは５〜２０時間程度にて、発生するアンモニアを除去しながら反応させる。
アミノ基とアルキル化剤との反応について、アルキル化剤がエピハロヒドリン類である場合について説明すると、反応温度が３０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜１００℃程度にて、反応時間が１〜２０時間程度、好ましくは２〜１０時間程度である。
【００２９】
かくして得られた紙塗工用樹脂組成物を５０重量％、２５℃に水溶液に調整すると、該水溶液は、通常、１０〜３０００ mPa・s 程度、好ましくは、１０〜２００ mPa・s 程度、とりわけ好ましくは３０〜１００ mPa・s 程度の粘度であることが好ましい。
【００３０】
このようにして得られた紙塗工用樹脂組成物は、必要に応じて、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸などの有機酸を用いて、通常、ｐＨ６〜１０程度、好ましくは中性程度に調整する。
【００３１】
かくして得られた紙塗工用樹脂組成物は、顔料および水性バインダーとともに紙用塗工組成物として調製される。
ここで、顔料としては、例えば、白色無機顔料、白色有機顔料などが挙げられる。白色無機顔料の具体例としては、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料の具体例としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂組成物、尿素−ホルムアルデヒド樹脂組成物などが挙げられる。
顔料として、２種類以上の顔料を使用してもよい。
【００３２】
水性バインダーとしては、例えば、水溶性バインダー、水乳化系バインダーなどが挙げられる。水溶性バインダーの具体例としては、酸化でんぷん、無変性でんぷん、リン酸エステルなどで変性されたでんぷん等のでんぷん類；カゼイン、ゼラチンなどの水溶性プロテイン；カルボキシメチルセルロースなどの変性セルロース類；部分または完全けん化されたポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水乳化系バインダーの具体例としては、カルボキシル基やニトリル基を有することもあるスチレン−ブタジエン系樹脂組成物（ＳＢＲラテックス）、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂組成物（ＮＢＲラテックス）、クロロプレン系樹脂組成物（ＣＲラテックス）、メチルメタクリレート−ブタジエン系樹脂組成物（ＭＢＲラテックス）、アクリル系モノマー２種以上の共重合樹脂組成物、アクリル系モノマーと酢酸ビニルとの共重合樹脂組成物、アクリル系モノマーとスチレンとの共重合樹脂組成物、酢酸ビニル樹脂組成物、スチレン−酢酸ビニル樹脂組成物、エチレン−酢酸ビニル樹脂組成物などが挙げられる。
水性バインダーとして、２種類以上の異なる水性バインダーを使用しても良い。
【００３３】
本発明の紙用塗工組成物における顔料、水性バインダー（固形分）および紙塗工用樹脂組成物（固形分）の重量比率としては、通常、顔料１００重量部に対して、水性バインダーが１〜２００重量部程度、とりわけ好ましくは５〜５０重量部程度であり、紙塗工用樹脂組成物が０.０５〜５重量部程度、とりわけ好ましくは、０.１〜２重量部程度である。
【００３４】
紙用塗工組成物を調製するにあたり、顔料、水性バインダー及び樹脂組成物の添加混合順序は任意であり、特に制限されない。例えば、樹脂組成物を顔料及び水性バインダーの混合物に添加混合する方法、樹脂組成物を予め顔料又は水性バインダーに添加混合しておき、これを残りの成分と配合する方法などが採用できる。
【００３５】
さらに、塗工組成物に、例えば、アロンＴ−４０（東亞合成社製）、スミレーズレジン DS-10（住友化学社製）などの分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、染料・有色顔料等の着色剤、ならびに、本発明の紙塗工用樹脂組成物とは異なる印刷適性向上剤および耐水化剤などを含有せしめてもよい。
【００３６】
本発明の塗工紙とは、前記紙塗工用組成物を片面または両面に含有する紙である。紙の製造方法としては、例えば、製紙科学（中外産業調査会発行（１９８２））、Pulp and Paper：Chemistry and Chemical Technology, Vol.II, John Wiley & Sons (1980)などに記載の方法により、化学パルプ、機械パルプ、故紙パルプなどを抄紙する方法などが挙げられる。
本発明に用いられる紙に、必要により、填料、サイジング剤、バンド剤、紙力増強剤、染料などの添加剤を含有せしめてもよい。
なお、本発明における紙とは広義の意味であって、狭義の意味でいう紙のほか、いわゆる板紙をも包含する。
【００３７】
本発明の塗工紙の製造方法としては、例えば、紙に塗工組成物を１回塗工する方法、塗工組成物の配合比率が同じまたは異なる塗工組成物を複数回塗工する方法などが挙げられる。
ここで、塗工方法としては、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなどのコーターを用いて塗工組成物を塗工原紙に塗布し、その後、必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施す方法などが挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、部および％は、特に断わらないかぎり重量基準である。また、固形分は、ＪＩＳ  Ｋ６８２８の４．９に準じて乾燥することにより求めた蒸発残分であり、粘度及びｐＨは、２５℃において測定した値である。
【００３９】
（実施例１）
＜合成例１：樹脂組成物Ａ-１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物４５８．０部（２．７６モル比、HN-2000  日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸１６７７．５部（１１．０３モル比）を仕込み、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール４２７．７部（６．８９モル比）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物２５６３．０部を得た。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、６．８９モル比とみなした。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させ、樹脂組成物（Ａ-１）を得た。
【００４０】
＜合成例２：樹脂組成物Ａ-２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物（Ａ-１）を１２０８．４部（３．２５モル比）添加し、内温を１１０℃まで昇温させたのち、トリエチレンテトラミン９５０．５部（６．５０モル比、アミノ基として２６．０モル比）を１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は３９．０部であった。その後、水６３４．７部を加えて固形分濃度７３．６％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物Ａ-２）２７６６．４部（アミノ基として１９．５モル比）を得た。
【００４１】
＜合成例３：樹脂組成物Ａ-３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物（Ａ-２）を１９０．７部（アミノ基として１．３４モル比）と水２４．３部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、テトラヒドロ無水フタル酸１７．０部（０．１１モル比）を添加し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。次に、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン１６．８部（０．１８モル比）を２時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度７０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物Ａ-３）２４８．４部（アミノ基として１．２３モル比）を得た。
【００４２】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１：紙塗工用樹脂組成物Ａの合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物（Ａ-３）を２４８．４部（アミノ基として１．２３モル比）添加し、８０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素３３．０部（０．５５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で１０時間反応させた。その後、水９９．０部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５３．０％、ｐＨ７．９６、粘度８０．０mPa・sの水溶液（紙塗工用樹脂組成物樹脂組成物１）３６６．０部を得た。
【００４３】
（実施例２）
＜合成例４：樹脂組成物Ｂ-１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物４２４．８部（２．５６モル比）及びテトラヒドロ無水フタル酸１５５５．６部（１０．２２モル比）を仕込み、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール３９６．７部（６．３９モル比）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有するポリエステル２３７６．７部（６．３９モル比とみなす）を得た。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却・固化させ、樹脂組成物（Ｂ-１）を得た。
【００４４】
＜合成例５：樹脂組成物Ｂ-２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物（Ｂ-１）を１０５９．６部（２．８５モル比）添加し、内温を１１０℃まで昇温させ、トリエチレンテトラミン８３３．２部（５．７０モル比、アミノ基として２２．７９モル比）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間攪拌した。このとき、留去した水の重量は３７．１部であった。続いて、水８１１．２部を加えて固形分濃度６７．３％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物Ｂ-２）２６６２．０部（アミノ基として１７．０９モル比）を得た。
【００４５】
＜合成例６：樹脂組成物Ｂ-３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物（Ｂ-２）を７３０．１部（アミノ基として４．６９モル比）と水８６．６部を添加し、内温を７０℃に昇温させた。次に、内温６５〜７５℃に保持しながら、テトラヒドロ無水フタル酸５９．２部（０．３９モル比）を添加し、さらに内温６５〜７５℃にて２時間攪拌した。続いて、内温６５〜７５℃にてエピクロルヒドリン５７．６部（０．６２モル比）を２時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃にて４時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６６．２％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物Ｂ-３）８９４．７部（アミノ基として４．３０モル比）を得た。
【００４６】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例２：紙塗工用樹脂組成物Ｂの合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物（Ｂ-３）を２８３．２部（アミノ基として１．３６モル比）添加し、内温を８０℃まで昇温させ、尿素３１．１部（０．５２モル比）を添加した後、さらに内温を９０℃まで昇温させた。次いで、生成するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で１０時間攪拌した。その後、水４３．３部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５８．９％、ｐＨ７．９２、粘度２２１mPa・sの水溶液（紙塗工用樹脂組成物Ｂ）３６３．１部を得た。
【００４７】
（実施例３）
＜合成例７：樹脂組成物Ｃ-１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物４３２．０部（２．６０モル比）及びテトラヒドロ無水フタル酸１５８２．３部（１０．４０モル比）を添加し、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃を保持しながら、エチレングリコール４０３．５部（６．５０モル比）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃にて、さらに１時間攪拌させ、末端に遊離カルボキシル基を有する生成物２４１８．３部（６．５０モル比とみなす）を得た。その後、この生成物を冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却・固化させ、樹脂組成物（Ｃ-１）を得た。
【００４８】
＜合成例８：樹脂組成物Ｃ-２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物（Ｃ-１）を４９９．０部（１．３４モル比）添加し、内温を１１０℃まで昇温させたのち、トリエチレンテトラミン２９４．２部（２．０１モル比、アミノ基として８．０５モル比）及び２−アミノエチルピペラジン８６．６部（０．６７モル比、アミノ基として１．３４モル比）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃にて４時間攪拌した。このとき、留去した水の重量は１９．７部であった。その後、水１５７．５部を加えて固形分濃度８０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物Ｃ-２）１０１３．１部（アミノ基として６．７０モル比）を得た。
【００４９】
＜合成例９：樹脂組成物Ｃ-３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物（Ｃ-２）を２５１．１部（アミノ基として１．６６モル比）と水１８１．４部を添加し、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃にてエピクロルヒドリン３０．８部（０．３３モル比）を１時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度５０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物Ｃ-３）４６２．３部（アミノ基として１．６６モル比）を得た。
【００５０】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例３：紙塗工用樹脂組成物Ｃの合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物（Ｃ-３）を１５７．６部（０．１１部、アミノ基として０．５７モル比）添加し、内温を８０℃まで昇温させ、尿素２０．４部（０．３４モル比）を添加した後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、生成するアンモニア及び水を留去しながら内温を１１０℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生成するアンモニア及び水を留去しながら、内温１１０℃にて８時間攪拌させた。このとき、留去した水の重量は５７．８部であった。その後、水４２．８部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．０％、ｐＨ７．９７、粘度２１０mPa・sの水溶液（紙塗工用樹脂組成物Ｃ）１６０．８ｇを得た。
【００５１】
（比較例１）
＜合成例12：樹脂組成物Ｅ-１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物４１５．４部（２．５０モル比）及びテトラヒドロ無水フタル酸１５２１．４部（１０．００モル比）を、内温を１２０℃に昇温した。そして、内温１２０〜１４０℃にて、エチレングリコール３８７．９部（６．２５モル比）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する生成物（樹脂組成物５-１）２３２４．１部（６．２５モル比とみなす）を得た。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させ樹脂組成物Ｅ-１を得た。
【００５２】
＜合成例13：樹脂組成物Ｅ-２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、樹脂組成物Ｅ-１を３６１．１部（０．９７モル比）仕込み、内温を１１０℃まで昇温させ、そこへトリエチレンテトラミン２８４．０部（１．９４モル比、アミノ基として７．７６モル比）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、生成する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃にて４時間攪拌した。このとき、留去された水の重量は１９．９部であった。その後、水１３７．４部を加えて固形分濃度８０％のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（樹脂組成物Ｅ-２）７６２．７部（アミノ基として５．８３モル比）を得た。
【００５３】
＜合成例14：樹脂組成物Ｅ-３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物（Ｅ-２）を２１５．１部（アミノ基として１．６４モル比）と水１４７．１部を添加し、内温を７０℃へ昇温させた。続いて、エピクロロヒドリン１２．７部（０．１４モル比）を１時間かけて滴下した後、内温６５〜７５℃で４時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、不揮発分５０％のエピクロロヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液（Ｅ−３）３６９．４部（アミノ基として１．６４モル比）を得た。
【００５４】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例５：樹脂組成物Ｅの合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物Ｅ-３を１２４．７部（アミノ基として０．５５モル比）添加し、内温を８０℃に昇温させた。次に、尿素２７．８部（０．４６モル比）を混合し、さらに内温９０℃へ昇温させた。続いて、発生するアンモニアおよびアンモニア水を留去しながら１１０℃で４時間かけて昇温したのち、同温度程度で引き続き８時間攪拌した。このとき、留去したアンモニアおよび水の合計量は４７．９部であった。その後、水６．６部を加えてから室温に冷却し、不揮発分６０．９％、ｐＨ８．０９、粘度１５０mPa・sの水溶液（紙塗工用樹脂組成物Ｅ）１３７．７部を得た。
【００５５】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例６：樹脂組成物Ｆの合成＞
合成例14で得られた樹脂組成物Ｅ-３を１４４．４部（アミノ基として０．６４モル比）添加し、内温を８０℃に昇温させた。次に、尿素１０．３部（０．１７モル比）を混合し、さらに内温９０℃へ昇温させた。続いて、発生するアンモニアおよびアンモニア水を留去しながら１１０℃で４時間かけて昇温したのち、同温度程度で引き続き８時間攪拌した。このとき、留去したアンモニアおよび水の合計量は５８．１部であった。その後、水３２．６部を加えてから室温まで冷却し、不揮発分６０．８％、ｐＨ９．２２、粘度１５８mPa・sの水溶液（紙塗工用樹脂組成物Ｅ）１２３．７部を得た。
【００５６】
（比較例３）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例７：樹脂組成物Ｇの合成＞
特開昭６２−１２５０９３号公報の参考例１と同様に実施して、不揮発分５０．０％、ｐＨ７．０、粘度５２mPa・sのエピクロロヒドリン変性ポリアミドポリ尿素樹脂組成物水溶液（紙塗工用樹脂組成物Ｇ）を得た。
【００５７】
（比較例４）
塗工用組成物に紙塗工用樹脂組成物を使用しなかった。
【００５８】
＜塗工組成物の製造例１：実施例１〜３、比較例１〜４＞
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた紙塗工用樹脂組成物Ａ〜Ｇを、表１に記載の重量比率で混合し、すべての固形分が６４％となるように水と１０％苛性ソーダ水溶液で調整して、塗工組成物とした。得られたそれぞれの塗工組成物について、以下の方法で物性値を測定し、その結果を表２に示した。
【００５９】
＜ｐＨ＞
ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業（株）製〕を用い、調製直後の塗工組成物のｐＨを２５℃にて測定した。
【００６０】
＜粘度＞
Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＢＬ型〕を用い、６０rpm 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定した。
【００６１】
【表１】
（塗工組成物）
0003821478.tif 000005
【００６２】
＜塗工組成物の製造例２：実施例５〜６、比較例５〜６＞
実施例１および２、ならびに比較例１で得た樹脂組成物Ａ、ＢおよびＥのそれぞれと、表１に記載のスチレン−ブタジエン系ラテックスとを、固形分重量比が０．６／１０となるように混合した。この混合ラテックスを、やはり表１に記載の顔料、分散剤及び尿素リン酸エステル化でんぷんと、表１と同じ割合で混合し、さらに水と１０％苛性ソーダ水溶液を用いて濃度及びｐＨを調整し、総固形分６４％の塗工組成物とした。ｐＨと粘度は塗工組成物の製造例１と同様に測定し、結果を表３に示した。
尚、比較例６は、紙塗工用樹脂組成物を用いることなく、スチレン−ブタジエン系ラテックスに、顔料、分散剤及び尿素リン酸エステル化でんぷんを表１と同じ割合で混合し、さらに水と１０％苛性ソーダ水溶液を用いて濃度及びｐＨを調整し、総固形分６４％の塗工組成物とした場合である。
【００６３】
＜塗工紙の製造例＞
塗工組成物を、米坪量８０ｇ／m2の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が１４ｇ／m2となるように塗布した。塗布後ただちに、１２０℃にて３０秒間熱風乾燥し、次いで温度２３℃、相対湿度５０％にて１６時間調湿し、さらに温度６０℃、線圧６０kg／cmの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を表２および表３にまとめた。なお、試験方法は以下のとおりである。
【００６４】
＜耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法）＞
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性  （劣）１〜５（優）
【００６５】
＜インキ受理性＞
＜Ａ  法＞
ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
【００６６】
＜Ｂ  法＞
ＲＩ試験機を使用して、金属ロールとゴムロールの間にわずかな間隙をあけ、その間隙に水を注いだ後速やかに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
【００６７】
【表２】
（塗工組成物および塗工紙の物性）
──────────────────────────────
実施例               比較例      
1    2    3         1    2    3    4
──────────────────────────────
紙塗工用樹脂組成物    A    B    C         E    F    G    -
──────────────────────────────
尿素のモル比*1       1.23 1.05 1.50     2.50 0.80 2.50  -
──────────────────────────────
尿素の割合*2         0.45 0.38 0.60     0.84 0.27 0.83  -
──────────────────────────────
塗工組成物の物性
ｐＨ               9.1  9.1  9.1      9.1  9.1  9.0  9.3
粘度（mPa・s）    1790 1840 1800     1790  4050 1800 1840
──────────────────────────────
塗工紙物性
耐水性：WP法       4.7  4.5  4.6     3.5  2.1  4.5  1.3
インキ受理性：A法  4.6  4.7  4.4     2.7  4.8  2.6  1.5
〃      ：B法  4.7  4.8  4.4     2.8  4.8  2.7  1.4
──────────────────────────────
*1：紙塗工用樹脂組成物の製造に用いられたポリアミン類１モルに対する、用いられた尿素のモル比
*2：ポリアミン類に含有される１級および２級アミノ基の合計モル数（a）から脂環式多価カルボン酸類に含有されるカルボキシル基のモル数（b）を差し引いたモル数（c）１モルに対する、尿素のモル比
【００６８】
【表３】
─────────────────────────
実施例     比較例   
例 No.                    ５           ５     ６
─────────────────────────
紙塗工用樹脂組成物         A           E     −
─────────────────────────
尿素のモル比*1            1.23        2.50   −
─────────────────────────
尿素の割合*2              0.45        0.84   −
─────────────────────────
塗工組成物の物性
ｐＨ                    9.1         9.2    9.3
粘度（mPa・s）         1750        2500   1840
─────────────────────────
塗工紙物性
耐水性：WP法            4.7         3.3    1.2
インキ受理性：A法       4.7         2.7    1.3
〃       ：B法       4.7         2.7    1.3
─────────────────────────
*1：紙塗工用樹脂組成物の製造に用いられたポリアミン類１モルに対する、用いられた尿素のモル比
*2：ポリアミン類に含有される１級および２級アミノ基の合計モル数（a）から脂環式多価カルボン酸類に含有されるカルボキシル基のモル数（b）を差し引いたモル数（c）１モルに対する、尿素のモル比
【００６９】
【発明の効果】
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、耐水性およびインク受理性に優れた塗工紙を与える。また、本発明の樹脂組成物は印刷適性向上剤および耐水化剤にも使用し得る。