(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性の表面層を有し、その空隙中に光熱変換物質が埋め込まれている支持体上に、レーザ露光によりアブレーション可能な親油性層を設けたことを特徴とする平版印刷版用原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般印刷分野、とりわけ平版印刷、特に簡易に印刷版を製作できる新規な平版印刷版の製造方法に関するものである。その中でも、レーザー光に基づいた走査露光による画像記録も可能であり、且つ現像することなくそのまま印刷機に装着し印刷することも可能な平版印刷版の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原板としては、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版が広く用いられている。その製版方法として、通常は、リスフイルムなどの画像を通して露光を行った後、非画像部を現像液によって溶解除去する方法であり、この方法により所望の印刷版を得ている。
【０００３】
従来のＰＳ版に於ける製版工程は、露光の後、非画像部を溶解除去する操作が必要であり、このような付加的な湿式の処理を不要化又は簡易化することが、従来技術に対して改善が望まれてきた一つの課題である。特に近年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、この面での改善の要請は一層強くなっている。
【０００４】
この要望に応じた簡易な製版方法の一つとして、印刷版用原板の非画像部の除去を通常の印刷過程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で現像し最終的な印刷版を得る方法が提案されている。このような方法による平版印刷版の製版方式は機上現像方式と呼ばれる。具体的方法としては、例えば、湿し水やインク溶剤に可溶な画像記録層の使用、印刷機中の圧胴やブランケット胴との接触による力学的除去を行う方法等が挙げられる。しかしながら、機上現像方式の大きな問題は、印刷用原板は露光後も、画像記録層が定着されないため、例えば、印刷機に装着するまでの間、原板を完全に遮光状態又は恒温条件で保存する、といった手間のかかる方法をとる必要があった。
【０００５】
一方、近年のこの分野のもう一つの動向としては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきており、このような、ディジタル化技術に対応した、新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザ光のような高収斂性の輻射線にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原板を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されている。それに伴ってこの目的に適応した印刷版用原板を得ることが重要な技術課題となっている。
したがって、製版作業の簡素化、乾式化、無処理化は、上記した環境面と、ディジタル化への適合化の両面から、従来にも増して、強く望まれるようになっている。
【０００６】
この要請に対して、無処理型印刷版作成方法の一つにジルコニアセラミックに活性光を照射して照射部を親水性化することを利用した印刷版作製方法が特開平９−１６９０９８号で開示されている。しかし、ジルコニアの光感度は小さく、かつ疎水性から親水性への光変換効果が不十分のため画像部と非画像部の識別性が不足している。
【０００７】
さらに、酸化チタンも活性光の照射によって表面が親水性になることが判り、この現象の簡易な印刷原板へのに適用が提示された。一般的に酸化チタン皮膜は、真空蒸着法、化学的蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの気相法、スピンコート法、ディッピング法等の液相法、溶射法や固相反応を用いた固相法などの皮膜生成方法が知られているが、従来から知られているこれらの方法で得た酸化チタン皮膜は、前記の各方法よりは優れた画像形成特性を示すものの、なお画像部と非画像との識別性を更に向上させることが望まれた。
【０００８】
デジタル化技術に組み込みやすい走査露光による印刷版の製造方法の別の一つとして、最近、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力のものが安価に入手できるようになってきたことから、特に、これらのレーザを画像記録手段として用いる製版方法が有望視されるようになっている。従来方式の製版方法では、感光性原板に低〜中照度の像様露光を与えて光化学反応による原板面の像様の物性変化によって画像記録を行っているが、高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用いる方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光エネルギーを集中照射して、光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変化、あるいは形態や構造の変化などの物理変化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。つまり、画像情報はレーザー光などの光エネルギーによって入力されるが、画像記録は熱エネルギーによる反応によって記録される。通常、このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼び、光エネルギーを熱エネルギーに変えることを光熱変換と呼んでいる。
【０００９】
ヒートモード記録手段を用いる製版方法の大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光では感光せず、また高照度露光によって記録された画像は定着が必須ではないことにある。つまり、画像記録にヒートモード感材を利用すると、露光前には、室内光に対して安全であり、露光後にも画像の定着は必須ではない。従って、例えば、ヒートモード露光により不溶化若しくは可溶化する画像記録層を用い、露光した画像記録層を像様に除去して印刷版とする製版工程を機上現像方式で行えば、現像（非画像部の除去）は、画像露光後ある時間、たとえ室内の環境光に暴露されても、画像が影響を受けないような印刷システムが可能となる。
従ってヒートモード記録を利用すれば、機上現像方式に望ましい平版印刷版用原板を得ることも可能となると期待される。
【００１０】
ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好ましい製造法の一つとして、親水性の基板上に疎水性の画像記録層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎水性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じ、湿式現像により非画像部を除去する方法が提案されている。
このような原板の例として、例えば、特公昭４６ー２７９１９号には、親水性支持体上に、熱により溶解性が向上するいわゆるポジ作用を示す記録層、具体的には糖類やメラミンホルムアルデヒド樹脂等の特定の組成を有する記録層を設けた原板をヒートモード記録することによって、印刷版を得る方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、開示された記録層はいずれも感熱性が十分でないため、ヒートモード走査露光に対しては、感度がはなはだ不十分であった。また、露光前後の疎水性／親水性のディスクリミネーション、即ち、溶解性の変化が小さいことも、実用上問題であった。ディスクリミネーションが乏しければ、機上現像方式の製版を行うことは実質的に困難である。
【００１２】
親水性の下層の上に親油性の金属又は有機硫黄化合物の表面層を設けて、その親油性の層に画像状のレーザー光照射を行ってヒートモードで画像記録を行う製版印刷方法は特開昭５２−３７１０４号、特開平３−１９７１９２号、特開平７−１８４８号の各公報などに開示されている。これらは、それぞれ前記したヒートモードの製版・印刷方法の利点を有するものであるが、レーザー照射光に対するヒートモードの感度に関しては、なお十分ではなく、さらに高感度化して、それにより画像部と非画像部の識別効果を高めることが望まれている。
【００１３】
また、従来のヒートモードのポジ方式の印刷原板には別の大きな問題として非画像部における残膜と呼ばれる欠陥を伴うものがある。即ち、ヒートモードポジ型原板においては、ヒートモード露光時の熱の発生は記録層中の光吸収物質の光吸収に基くものであるため、熱の発生量は記録層表面で大きく、支持体近傍では小さいことが多い。このため、記録層の支持体近傍での露光による溶解性変化が少なく、親水化の程度が減少してしまうことである。その結果、本来、親水性表面を提供すべき露光部において、しばしば、疎水性の膜が除去されきれずに残膜となることがある。このような、残膜は、印刷物に印刷汚れを引き起こすのでその点の改良が必要である。
【００１４】
前記した活性光の照射による画像記録及びヒートモードの画像記録を利用する製版・印刷方法は、いずれも版下からフィルムを介することなく直接に刷版を作ることができ、したがって機上で製版することも可能であり、現像操作を省くこともできるなどの利点を持ちながら、上記した感度の不足や、画像記録層の表面と底部での感度の相違などの弱点を有している。これらの弱点は基本的には画像部と非画像部との識別性の不足に起因して生じる欠陥であり、また印刷品質や耐刷性に直結する欠陥でもある。したがって活性光の照射、ヒートモードの光照射のいずれの画像記録を利用する製版・印刷方法も、印刷品質と耐刷性の両面を向上させるための基本的な方策は、識別性を向上させることに尽きるともいえるのが、現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アルカリ現像液を要しない簡易な製版方法で、しかも画像部と非画像部の識別性が十分に維持された優れた画質の印刷版を作りうる平版印刷版の製造方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、レーザー露光を用いる製版方式の前記した欠陥を解決することであり、すなわち、短時間での走査露光ののちに現像処理を行うことなく直接に印刷機に装着して製版することが可能であり、感度が高く、高精細な描画ができ、耐刷性にすぐれ、印刷面上の印刷汚れも少ない平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために、多孔質材料の特性に着目して、その特性を顕著に発現させる手段が必要と考えてその手段を検討し、多孔質基板に光熱変換物質を埋め込むことによって、レーザー光に対する熱応答感度を高めて、より低いレーザ光の照射で画像ができ、かつ照度をさげたことによって高精細な描画ができる平版印刷版の製造方法を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
【００１７】
（１）多孔性の表面層を有し、その空隙中に光熱変換物質が埋め込まれている支持体上に、レーザ露光によりアブレーション可能な親油性層を設けたことを特徴とする平版印刷版用原版。
【００１８】
（２）  前記多孔質基板の表面層が陽極酸化膜されていることによって本発明の効果はさらに顕著になる。
【００２０】
（３）さらに、前記多孔質基板がアルミニウム、周期律表の４Ａ族から６Ａ族の遷移金属から選ばれた少なくとも一つの金属を陽極酸化した基板であり、該基板の表面層に光熱変換物質が埋め込まれていることことによっても本発明の効果はさらに顕著になる。
【００２１】
本発明は、光熱変換物質を埋め込んだ多孔質基板又はその上に親油性層を設けた基板の表面にレーザー光を照射することによって皮膜層が飛散して除去されたり、または擦傷されたりすること（アブレーションともいう）が可能な親油性の層（親油性層）を有することに基づいている。金属支持体上に親油性の層を設けてレーザー光を像様に照射して画像記録して印刷版を作成する技術は知られているが、前記したようにそのレーザー光に対する感度は市場の要請に対しては、必ずしも十分ではない。しかしながら、本発明における、光熱変換物質を埋め込んだ多孔質基板、又はその基板上に親油性層が設けられた多孔質基板の場合は、その表面へのレーザー光の照射のヒートモード感度が高く、熱拡散が少なく、高精細な画像記録ができ、耐刷性も優れることが判った。特に光熱変換物質を埋め込んだ多孔質基板が表面層を陽極酸化されていると、その効果はさらに強く発現することが判った。
【００２２】
この特性を利用して、本来は印刷インキを受け付ける親油性の表面を持つ上記多孔質基板又はさらにその上に親油性層を設けた基板の表面に像様の活性光を照射すると、光の照射を受けた部分が熱による破壊（アブレーション）を生じ、下層の金属化合物皮膜層の親水性表面が露出して湿し水を受容する領域を形成し、光の照射を受けなかった親油性表面がインキ受容領域を形成して印刷面を構成させることができる。したがって、そのまま印刷にかけられる印刷版ができ上がり、現像処理などの操作を行う必要がない。
つまり、このようにして得られた平版印刷用原板はレーザー光に基づいた走査露光により十分な感度の画像記録も可能であり、且つ現像することなくそのまま印刷機に装着し印刷することも可能であり、耐刷性にも優れたものであり、前記従来技術の欠点を克服することを見出した。
【００２３】
以下の記述において、上記の周期律表の４Ａ族から６Ａ族元素の金属化合物を一まとめにして呼ぶとき、「本発明にかかわる遷移金属化合物」と呼ぶこともある。また、前記した表面を親油性から親水性に変化させる「活性光」は、高照度の可視光線や赤外光線、好ましくは赤外光線であって、この光の照射による表面物性の変化はおそらくヒートモードの機構によるものと考られる。この点でいわゆる光触媒能を有する金属酸化物の表面を励起して親水性化させる活性光とは区別する必要がある。後者は、照射した光が光化学的に表面電子を活性化すると解釈されており、ヒートモードの作用ではない。また、活性光として作用する光は、紫外線や比較的短波長の可視光線であって、本発明で好ましく用いられる好ましくは長波長の可視光線や赤外光線とは異なる。本発明では、前者つまりヒートモードで活性な光線を「活性光」と呼ぶ。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
〔本発明にかかわる多孔質基板〕
本発明の多孔質基板とは、本来、基板自体が多孔質の基板であっても良いし、本来は多孔質でない基板の表面を多孔質材料で被覆しても良い。
以下に、本発明において用いられる基板、多孔質材料、多孔質基板形成法、光熱交換物質および多孔質材料に光熱交換物質を埋め込む手段等について説明する。
【００２５】
〔基板〕
基板としては、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇｅ、ＩＴＯ、（スズをドープしたＩｎ2 Ｏ3 ）、Ｚｎ、Ｏ、Ｎｉ、ニクロム、Ｔｉ、Ｓｉ、ＳｉＯ2 等の金属または酸化物よりなる表面を持つ基板等を使用できる。また、前記基板に金属や金属酸化物を蒸着、スパッタ、ラミネート等で薄膜状に設けた基板も使用できる。本発明では、支持体に設けられた画像記録層の担体を基板と呼んでいるが、支持体と基板は一体化していることもある。
【００２６】
（多孔質材料）
本発明の多孔質基板に用いられる多孔質材料は、本来基板自体が多孔質の基板であってもよく、また本来は多孔質でない基板の表面を多孔質材料で被覆して設けた多孔質材料であってもよい。
多孔質材料は、孔径が１０Åから１０μｍの平均孔径を有しているものなら特に限定するものではないが、金属化合物を用いるのが好ましい。
具体例としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化パナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロム、酸化スズ、チッ化珪素、チッ化アルミニウム、チッ化ホウ素、チッ化チタン、チッ化ジルコニウム、チッ化ハフニウム、チッ化パナジウム、チッ化ニオブ、チッ化タンタル、チッ化モリブデン、チッ化タングステン、チッ化クロムなどがあげられる。また、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ハフニウム、ケイ化パナジウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン、ケイ化クロムなどがあげられる。ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化パナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化クロムなどがあげられる。また、炭化珪素、炭化チタン、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化パナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化クロムなどがあげられる。
また、単体のみではなく混合物でも良い。例えば珪素、アルミニウム、酸素、窒素からなるサイアロンを用いることもできる。また、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛、ムライト、フェライト、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チッ化ホウ素−チッ化アルミニウムなどである。ここにあげなかったものでも多孔質であれば用いることができる。中でもアルミニウム及び周期律表の４Ａ族から６Ａ族金属元素の化合物が望ましい。周期律表の４Ａ族から６Ａ族の金属とはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、パナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、クロムを総称して言う。
【００２７】
多孔質基板の形成方法には、陽極酸化、ＣＶＤ、ゾルゲル、スパッタリング法、イオンブレーティング法、拡散法、溶射法などを適宜用いることができる。溶射方法としてはフレーム放射、アーク放射、及びプラズマ溶射などの方法が用いられるが、これらの内特定の方法に限定されるものではない。この中でも特に陽極酸化膜は有機または無機の物質または染料に高い吸着能を有しているので光熱変換物質を埋め込むのに適しているので望ましい。
厚みは０．０１μｍ〜１０μｍが望ましく、好ましくは０．０５〜５μｍである。さらに好ましくは０．２〜３μｍである。また照射光の作用を充分に発現させるには厚みが０．０１μｍ以上あることが好都合である。
【００２８】
（陽極酸化の方法）
本発明にかかわる基板の表面の陽極酸化処理は、次に示す電解質水溶液の中で行われる。
（１）硫酸、リン酸、硝酸、ホウ酸などの無機酸から選択された１つ以上を含む水溶液。
（２）上記無機酸の他にさらに過酸化水素を含む混合水溶液。
（３）上記（１）の無機酸の他に、さらにそのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の一つ以上を含む混合水溶液。
（４）上記（１）の無機酸のアンモニウム塩を一つ以上含む水溶液または、エチレングリコールと水の混合液を溶媒とした溶液。
（５）シュウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸、乳酸、琥珀酸、グルタミン酸、スルホサリチル酸、ナフタレンジスルホン酸などの有機酸から選択された一つ以上を含む水溶液。
（６）上記有機酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の一つ以上を含む水溶液。
（７）上記（５）の有機酸のアンモニウム塩を一つ以上含む水溶液または、エチレングリコールと水の混合液を溶媒とした溶液。
（８）Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇの水酸化物、水溶性の炭素塩、水酸化アンモニウムなどのアルカリ水溶液から選択された一つ以上を含む水溶液。
（９）グリセロリン酸、そのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも一つを含んで、さらに好ましくは酢酸、そのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも一つを含む水溶液。
（１０）以上の（１）〜（９）の溶液成分を組み合わせて含む水溶液。
【００２９】
上記の電解質水溶液の濃度は、電解質の種類によって適宜決められ、また、陽極酸化の処理条件は、選択した電解質水溶液に依存して種々の条件が選ばれるが、一般的には電解質の濃度が０．００１〜３mol/L、好ましくは０．００５〜１mol/L、液温は５〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃、電流密度１〜６０A/dm2、好ましくは２〜１０A/dm2、電圧１〜５００Ｖ好ましくは１００〜４００Ｖ、電解時間１０秒〜１０分好ましくは１〜５分の範囲にあれば適当である。個々の代表的な電解質水溶液の適切な陽極酸化条件は、実施例に示す。
陽極酸化皮膜の厚みは、０．００１〜１０ミクロン程度、好ましくは０．１〜５．０ミクロン、特に好ましくは０．３〜１．０ミクロンである。
【００３０】
また、陽極酸化した表面にある種の金属をドーピングすることが、たとえば熱拡散などに有効な場合があり、この目的にはイオン化傾向が小さい金属のドーピングが適しており、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏをドーピングするのが好ましい。また、これらの好ましい金属を複数ドーピングしてもよい。
【００３１】
（陽極酸化の前処理）
本発明に係わる遷移金属板は、金属板の単一構成のもの及び支持体で補強されたものを含めて、陽極酸化に先立って表面の粗面化処理を施してもよい。粗面化によって表面を親水性にしたときの保水性を高めることができ、したがって画像と非画像部の識別性を向上させることができる。粗面化処理を施す場合には、必要により、粗面化処理に先立って表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
【００３２】
金属板（薄層）の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法のいずれか又はそれらの組み合わせによって行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法もアルミニウム金属表面の粗面化の方法として公知の方法、たとえば塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法を遷移金属表面の粗面化に適用することができる。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、化学的な粗面化処理は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムなどから選ばれるアルカリ性の塩類混合水溶液へ浸漬して金属表面をエッチングして行われる。
【００３３】
〔光熱変換物質〕
光熱変換物質としては光を吸収して熱に変換して放出するものであれば特に制限はなく、従来から公知のものであれば使用できる。紫外から近赤外にわたる波長領域において光の波長を有効に吸収し効率よく熱エネルギーに変換できる色素が好ましく用いられる。本発明の特に好ましい態様では半導体レーザー光照射により発熱させるため６００ｎｍから２０００ｎｍに吸収極大を示し、可視域での吸収がないもしくは小さい近赤外吸収剤が好ましい。
【００３４】
赤外線レーザーを用いる場合の近赤外吸収剤の具体例として、色素を例に挙げる。好ましい色素は、赤外線を吸収して熱エネルギーに変換する性質をもつ染料や顔料である。
好ましい顔料や染料、とくに顔料としては、シアニン色素、スクワリリウム色素、メチン系色素、ナフトキノン系色素、キノンイミン系色素、キノンジイミン系色素、キノンジイミン系色素、ピリリウム塩系色素、ナフトキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフトロシアニン系色素、ジチオール金属錯体色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素、トリスアゾ系色素、ポルフィリン系顔料、モルフォリン系顔料、フタロシアニン系顔料などが挙げられる。
【００３５】
好ましい顔料や染料の具体例としては、コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．７７３３５），エメラルドグリーン（Ｃ．Ｉ．７７４１０），フタロシアニンブル−（Ｃ．Ｉ．７４１００），銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．７４１６０），ウルトラマリン（Ｃ．Ｉ．７７００７），紺青（Ｃ．Ｉ．７７５１０），コバルト紫（Ｃ．Ｉ．７７３６０），パリオジェン赤３１０（Ｃ．Ｉ．７１１５５），パーマネントレッドＢＬ（Ｃ．Ｉ．７１１３７），ペリレン赤（Ｃ．Ｉ．７１１４０），ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０：２），ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０），ライトファーストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５），ファーストスカーレットＶＤ、リゾールファーストスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１２３１５），パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０），インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９３００），赤口黄鉛（Ｃ．Ｉ．７７６０１），ハンザイエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０），チタンイエロー（Ｃ．Ｉ．７７７３８），亜鉛黄（Ｃ．Ｉ．７７９５５），クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．７７６００）などが挙げられるほか、静電記録用トナーに用いられる各種の顔料も好ましく用いることができる。
そのほか、マラカイトグリーンしゅう酸、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１４５号公報に記載されている染料を挙げることができる。
中でも、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーなど銅、コバルト、ニッケル、鉄のフタロシアニン錯塩、３，３’−エチルメソエチルナフトチア（オキサ）ジカルボシアニン、３，３’−エチルナフトチア（オキサ）トリカルボシアニンなどで代表されるジカルボシアニンやトリカルボシアニン色素が好ましい。
【００３６】
無機顔料としては、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩などを好適に用いることができる。
また、酸化物、チッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物などのセラミックの微粒子を充填することもできる。酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化パナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロムなどがあげられる。また、チッ化チタン、チッ化ジルコニウム、チッ化ハフニウム、チッ化パナジウム、チッ化ニオブ、チッ化タンタル、チッ化モリブデン、チッ化タングステン、チッ化クロムなどがあげられる。また、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ハフニウム、ケイ化パナジウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン、ケイ化クロムなどがあげられる。ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化パナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化クロムなどがあげられる。また、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化パナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化クロムなどがあげられる。また、単体のみではなく混合物でも良い。
また、染料としては酸性塗料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性染料などを好適に用いることができる。
【００３７】
（光熱変換物質を埋め込む手段）
多孔質材料に光熱変換物質を埋め込む手段として交流電流により処理する方法いわゆる電解着色法と、光熱変換物質を溶剤に溶解あるいは微粒子状に分散し、その溶液又は分散液に多孔質材料を浸せきすることにより、多孔質表面に吸着させる方法、いわゆる染色法を用いることができる。
【００３８】
次に電解着色法について述べる。
電解着色法は、陽極酸化を施したアルミニウムまたはアルミニウム合金を電解液中で交流電解することにより陽極酸化孔中に金属酸化物あるいは金属水酸化物が充填されることはよく知られている。
本発明方法をさらに詳しく述べると、つぎのとおりである。まず、多孔質材料あるいは多孔質材料を被覆した基板を光熱変換物質を溶解した電解液中に浸漬してこれを陽極とし、交流通電を行なう。交流電圧は５〜５０Ｖ、好ましくは１０〜３０Ｖである。
本発明において電解液中に使用される金属塩としては種々のものがあるが、一例をあげると、ニッケル、コバルト、クロム、銅、マグネシウム、鉄、カドニウム、チタン、マンガン、モリブテン、カルシウム、パナジウム、錫、鉛、亜鉛などの金属の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩、クロム酸塩などの無機酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸などの有機酸塩などがあるが、着色進行度を増大させるためには、これらのうちから３種以上の金属塩または２種以上の金属塩と強還元性化合物との混合物を含有する電解が使用される。これにより融通性が増大する。これらの金属塩の濃度は、合計量で５〜５００ｇ／リットル、好ましくは１０〜２５０ｇ／リットルである。本発明において使用される強還元性化合物としては、たとえば、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸亜鉛などの亜二チオン酸塩、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸鉄などのチオ硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸水素塩、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸リチウムなどのチオグリコール酸塩がある。これらは、０．０５〜１０ｇ／リットル好ましくは０．５〜３ｇ／リットルの濃度で使用される。
【００３９】
また、上記電解液には、通常、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、チオシアン酸、クロム酸などのような無機酸またはシュウ酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、酒石酸、リンゴ酸などのような有機酸、あるいはそれらのアンモニウム塩、アミノ塩またはイミノ塩の少なくとも１種が添加される。その添加濃度は５〜２５０ｇ／リットルである。また、交流着色電解において、初期印加電圧よりも低い電圧に変動して電解を行なうことにより付廻り性はさらに向上する。そして、その低下変動させるべき電圧差は好ましくは１〜１０Ｖであり、また、変動させるべき時期は、通常通電後２分以内、好ましくは５〜６０秒間である。
また、上記電解液には前記した光熱変換物質を添加して用いることもできる。
【００４０】
上記の方法で電解着色された皮膜は、必要により、沸とう水、薬品封孔または加圧水蒸気など公知の手段により封孔処理が施される。また、その封孔処理を施したのち、あるいは封孔処理を施すことなく、必要によりさらに樹脂塗料による浸漬塗装または電着塗装を行なって表面保護を行ってもよい。
また、有機染料または無機化合物を吸着させる方法（染色法）などを用いることができる。染色法は前記した光熱変換物質の有機染料、無機化合物などを溶剤に溶解あるいは微粒子に分散して使用する。その溶液に多孔質材料を浸せきすることにより、多孔質表面に吸着させる方法である。
溶媒は光熱変換物質を溶解するものであれば何でも良いが、中でも水が望ましい。
【００４１】
〔親油性層〕
本発明の平版印刷用原版に用いられる親油性層はレーザー光照射により飛散除去すなわちアブレーション可能で、かつ親油性のものであれば、いずれの物質の層でも良い。例えば親油性の金属または親油性ポリマーを層の構成材料として用いることができる。好ましい親油性層について以下に説明する。
【００４２】
親油性層が金属薄膜層の場合、その金属は遷移金属、インジウム、錫、アンチモン、タリウム、テルル、鉛、ビスマス、アルミニウム、カリウム、ゲルマニウム、テルルなどの金属あるいはこれらの合金が望ましい。遷移金属とは原子番号２１から３０のスカンジウムから亜鉛、原子番号３９から４８のイットリウムからカドミウム、原子番号７２から８０のハフニウムから水銀、原子番号５７から７１のランタノイド系希土類金属などの任意の遷移金属の化合物を用いることができる。なお、一般に亜鉛、カドミウム、水銀は電子殻がとりうる構造が多いので遷移金属に含ませる場合と含ませない場合があるが、本発明ではこれらの元素も本発明の効果が認められるので遷移金属に含めている。
中でもチタン、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、銅、錫、テルル、インジウム、バナジウム、ビスマスが望ましい。
特に５００℃以下の融点の錫、テルル、ビスマス、亜鉛が望ましい。
金属層の膜厚は１００Ａ〜１μｍが望ましい。中でも５００Ａ〜５０００Ａが特に望ましい。
【００４３】
金属以外の親油性層としては、（１）親油性でかつ熱可塑性である樹脂と（２）レーザービーム光を熱に変換する物質を含有する層を設けても良い。
親油性でかつ熱可塑性を有する樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−樹脂ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、などがあげられる。
【００４４】
〔支持体〕
本発明に係わる印刷原板は、支持体に関していろいろの形態で用いることができる。
特に好ましいのは、前記基体そのものを支持体にしてその表面を陽極酸化した金属板の単一構成の形態である。その場合の金属板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．２mm〜０．３mmである。
【００４５】
また、金属に支持体を兼ねさせないで、金属は、薄板（薄層）にしてそれを強度の面で補強できる低コストの金属板、あるいは可撓性の大きい（フレキシブルな）金属板の表面に金属板を設けてその表面を陽極酸化してもよい。強度があって低コストの、あるいは可撓性の大きい、好ましい金属板は、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅などの金属板である。これらの支持体金属板と金属板とは、張り合わせてもよく、また金属板上に金属を薄層上に真空蒸着してもよいが、前者の方が経済的であり、かつ簡単である。以下、本明細書の記載においては、当業界の慣例にしたがって、支持体が金属の場合には、支持体を基板と記すこともあるが、金属に関しては支持体と基板は同義である。
【００４６】
そのほか、化学的に安定であって可撓性も十分なポリエステル類やセルローズエステルなどのプラスチック支持体の上に金属薄層を設けることもできる。また、防水加工紙、ポリエチレン積層紙、含浸紙などの支持体上に金属層を設けてもよい。
【００４７】
好ましく使用されるプラスチック及び紙支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレンがラミネートされた紙、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のプラスチックフィルム、アルミニウムがラミネート又は蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００４８】
上記の中でも好ましい支持体は、ポリエステルフィルム、アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ板であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
【００４９】
陽極酸化された基体を支持体に用いる場合は、その金属支持体は公知の方法によって粗面化されていてもよい。粗面化は、機械的な手段、電気化学的な手段又は化学的エッチング手段のいずれでもよく、またそれらを組み合わせて行ってもよい。粗面化によってその上に設けられた陽極酸化された遷移金属皮膜の保水性が向上する場合もある。粗面化された好ましい金属支持体はアルミニウム支持体である。
【００５０】
基板とは別に金属支持体を設ける場合、用いられる支持体の厚みはおよそ０．０６mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１mm〜０．４mm、特に好ましくは０．１mm〜０．３mmであり、遷移金属の薄層の厚みは、０．００１mm〜０．１mm程度、好ましくは０．００５mm〜０．０５mm、特に好ましくは０．０１mm〜０．０５mmである。
【００５１】
〔製版〕
本発明の前記光熱変換物質を埋め込んだ多孔質基板上に、親油性層が形成された印刷原板の表面は、本来親油性であり、インキを受容するが、活性光による画像露光を行うと、光の照射を受けた部分は、アプレーションを生じ、下層の陽極酸化した遷移金属層の表面も光の照射を受けた部分は、親水性となり、インキを受け付けなくなる。したがって画像露光した印刷原版に平版印刷用インキに接触させて非画像領域が湿し水を保持し、画像領域がインキを受け入れた印刷面を形成させ、該印刷面を印刷される面と接触させてインキを転写することによって印刷が行われる。
【００５２】
（光照射）
本発明において前記光熱変換物質を埋め込んだ多孔質基板又はその上に、親油性層が形成された印刷原板の表面の金属皮膜を励起させる活性光は、この皮膜の感光域の光であればいずれの光源からの光でもよい。例えば、酸化チタンは、アナターゼ型が３８７ｎｍ以下，ルチル型が４１３ｎｍ以下に感光域をもつが、陽極酸化されたチタン皮膜もほぼ同様に４２０ｎｍ以下に感光域をもつ光を利用することができる。好ましい光源は、水銀灯、タングステンハロゲンランプ、その他のメタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯などを用いることが出来る。
また、励起光の発振波長を３２５ｎｍに有するヘリウムカドミウムレーザーや発振波長を３５１．１〜３６３．８ｎｍに有する水冷アルゴンレーザーも用いることができる。さらに近紫外レーザー発振が確認されている発振波長を３３０ｎｍに有する硫化亜鉛レーザー、３７０ｎｍに有する硫化亜鉛レーザー、３３０〜４４０ｎｍに有する硫化亜鉛／カドミウムレーザーも適用できる。
また、１０６４ｎｍの波長を有するＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いることもできる。とりわけ、Ｑスイッチを装備し、パルス発振によってクリプトンマークランプで工学的にポンピングされるＮｄ：ＹＡＧレーザーが好ましい。陽極酸化されたチタン皮膜に画像を形成させる場合、ピーク出力が１０００ｗ，好ましくは２０００ｗのレーザー光を照射するのが好ましい。
そのほか、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅなどの半導体レーザー、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ｘＥｃＬ、ＸｅＦなどのエキシマレーザー及びヘリウムネオンレーザーも用いることができる。
【００５３】
好ましい照射光の強さは、光の波長によっても異なるが、通常は、印刷される画像で変調する前の面露光強度として０．０５〜１００joule ／ｃｍ2 、好ましくは０．２〜１０joule ／ｃｍ2 、より好ましくは０．５から５joule ／ｃｍ2 である。
【００５４】
画像露光が、アブレーションと呼ばれる画像層の飛散・除去を伴う強度のとくに強い照射である場合には、赤外線成分を多く含むレーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調して原板上を走査する方式が行わうのが好ましいが、可視光レーザーであっても吸光物質が効率よく吸収する輻射であれば、光熱変換は行われる。レーザー光源の例として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げることができる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm2 の範囲であることが好ましく、０．３〜１J/cm2 の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
上記の感光性は、従来技術として前記したジルコニアセラミック（特開平９−１６９０９８）の感光性とは異なるものである。たとえば、感度については、ジルコニアセラミックに対しては７Ｗ／μｍ2 のレーザー光と記されており、レーザー光のパルス持続時間を１００ナノ秒として７０joule ／ｃｍ2 であって陽極酸化したチタン皮膜の感度より１桁以上低い。また、同様に従来技術として前記した親水性の下層の上に親油性の金属又は有機硫黄化合物の表面層を設けて、その親油性の層に画像状のレーザー光照射を行ってヒートモードで画像記録を行う特開昭５２−３７１０４号、特開平３−１９７１９２号、特開平７−１８４８号の各公報などの製版印刷方法に対してもレーザー照射光に対するヒートモードの感度が高く、それが画像部と非画像部との識別性を高くしている。
【００５６】
〔印刷工程〕
本発明の前記光熱変換物質を埋め込んだ多孔質基板又はその上に、親油性層が形成された印刷原板の表面への画像焼き付け露光を行ったのち、印刷原版は現像処理することなく、そのまま平版印刷工程に送ることができる。
従って通常の公知の平版印刷法に比較して簡易性を中心に多くの利点を有する。すなわち上記したようにアルカリ現像液による化学処理が不要であり、それに伴うワイピング、ブラッシングの操作も不要であり、さらに現像廃液の排出による環境負荷も伴わない。
【００５７】
以上のようにして得られた平版印刷版の露光部は十分に親水性化しているが、所望により、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージー、あるいは、スキージーローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８g/m2（乾燥重量）が適当である。
この様な処理によって得られた平版印刷版は平版印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〜７及び比較例１〜５〕
（実施例１）
実施例１においては、板厚０．２ｍｍの市販のチタン板をグリセロリン酸ナトリウム０．００５ｍｏｌ／Ｌと酢酸ストロンチウム０．０９ｍｏｌ／Ｌの混合液を使用して、温度４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2 で４分間直流にて陽極酸化後、水洗、乾燥し基板〔Ａ〕を作成した。次に浴温２５℃、硫酸第１スズ１０ｇ／Ｌ、硫酸４０ｇ／Ｌの電解液中で０．８Ａ／ｄｍ2 の電流密度にて６０秒間交流電解を行った。その後、日本電子製の真空蒸着装置を使用して基板Ａに厚さ１０００Ａのチタン金属を蒸着し、平版印刷用原版〔Ａ−１〕を作成した。この印刷用原版〔Ａ−１〕に次の条件でＹＡＧレーザーを照射した。
【００５９】
レーザーパワー：    ０．７Ｗ
ビーム直径    ：    ４５μｍ
走査速度      ：    １．２ｍ／ｓｅｃ
【００６０】
（印刷性評価）
上記平版印刷版〔Ａ−１〕を光学顕微鏡で観察したところ、３５μｍの細線を描画できていた。細線の幅が太ければ太いほど感度が高いことになる。この様にしてレーザー照射により画像形成した平版印刷版を後処理することなく印刷機にかけて印刷を行った。印刷機としてはハリス菊半単色機（ハリス（株）製）を用い、インキとしてＧｅｏｓ墨（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水として、湿し水  ＥＵ−３（富士写真フィルム（株）製）を１：１００に水で希釈したもの９０ｖｏｌ％とイソプロパノール１０ｖｏｌ％との混合物をそれぞれ用いて、上質紙上に印刷を行った。その結果、レーザー照射部には汚れがなく、また、非照射部には着肉した鮮明な印刷物を１万枚印刷することができた。
【００６１】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１の基板〔Ａ〕を浴温２５℃、硫酸チタン４０ｇ／Ｌ、硫酸４０ｇ／Ｌの電解液中で０．８Ａ／ｄｍ2 の電流密度にて６０秒間交流電解を行った。実施例１と同様に真空蒸着にてチタン金属を蒸着し基板〔Ａ−２〕を作成した。
次に実施例１と同様にＹＡＧレーザー照射した。上記平版印刷版〔Ａ−２〕を実施例１と同様に光学顕微鏡観察したところ、３５μｍの細線を描画できていた。また鮮明な印刷物を１万枚印刷できた。
【００６２】
（実施例３）
実施例３においては、基板〔Ａ〕をナフトロシアニン色素２重量部をテトラヒドロフランに溶解した溶液に３０℃、２分間浸漬した後、自然乾燥した後、実施例１と同様にチタンを蒸着し基板〔Ａ−３〕を作成した。
上記平版印刷版〔Ａ−３〕を実施例１と同様に光学顕微鏡観察したところ、３５μｍの細線を描画できていた。また鮮明な印刷物を１万枚印刷できた。
【００６３】
（実施例４）
実施例４においては、市販の０．２ｍｍのアルミニウムを硫酸液１００ｇ／Ｌを使用して温度３０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2 で２０秒間直流にて陽極酸化後、水洗、乾燥し基板〔Ｂ〕を作成した。ＭＥＫ４０重量部にチッ化チタン３重量部を分散させた溶液中に基板〔Ｂ〕を３０℃、２分間浸漬した後、オーブンで１００℃、１分間乾燥させた。次に基板〔Ｂ〕にクロムを蒸着し基板〔Ｂ−１〕を作成した。  上記平版印刷版〔Ｂ−１〕を実施例１と同様に光学顕微鏡観察したところ、２５μｍの細線を描画できていた。また鮮明な印刷物を１万枚印刷できた。
【００６４】
（実施例５）
実施例５においては、市販の板厚０．２ｍｍのジルコニウム板を硫酸液１００ｇ／Ｌを使用して温度３０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2 で９０秒間直流にて陽極酸化後、水洗、乾燥し基板〔Ｃ〕を作成した。基板〔Ｃ〕を浴温２５℃、硫酸第１スズ１０ｇ／Ｌ、硫酸４０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト５ｇ／Ｌの電解液中で０．８Ａ／ｄｍ2 の電流密度にて６０秒間交流電解を行った後、チタンを蒸着し基板〔Ｃ−１〕を作成した。
上記平版印刷版〔Ｃ−１〕を実施例１と同様に光学顕微鏡観察したところ、３０μｍの細線を描画できていた。また、鮮明な印刷物を１万枚印刷できた。
【００６５】
（実施例６）
実施例６においては、反応性スパッタリング法で作成した。アルゴン／窒素＝５０／５０の雰囲気で５００Ａの厚みでチッ化チタンを０．２ｍｍのステンレス基板上に作成してから酸化チタンの微粒子を交流電解で充填した後，チタンを蒸着し、基板〔Ｄ〕を作成した。基板〔Ｄ〕に実施例１と同様の条件でＹＡＧレーザーを照射した。
上記平版印刷版〔Ｄ〕を実施例１と同様に光学顕微鏡観察したところ、３５μｍの細線を描画できていた。また、鮮明な印刷物を１万枚印刷できた。
【００６６】
（実施例７）
実施例７においては、０．２ｍｍのステンレス板に酸化アルミを１０μｍの厚みに大気プラズマ溶射してから、実施例１と同様に交流電解した。その後、チタンを真空蒸着し、基板〔Ｅ〕を作成した。基板〔Ｅ〕に実施例１と同様の条件でＹＡＧレーザーを照射した。上記平版印刷版〔Ｅ〕を実施例１と同様に光学顕微鏡観察したところ、３０μｍの細線を描画できていた。また鮮明な印刷物を１万枚印刷できた。
【００６７】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１で交流電解をしなかった以外は、実施例１と同様に基板を作成し、ＹＡＧレーザーを照射した。光学顕微鏡観察をしたところ１０μｍの細線しか描画できなかった。
【００６８】
（比較例２）
比較例２においては、交流電解しなかった以外は、実施例４と同様に基板を作成し、実施例４と同様にＹＡＧレーザーを照射し、光学顕微鏡観察をしたところはっきりとした細線を描画できなかった。
【００６９】
（比較例３）
比較例３においては、チッ化チタンの溶液に浸漬しなかった以外は、実施例５と同様に作成した基板に実施例５と同様の条件でＹＡＧレーザーを照射し、光学顕微鏡観察をしたところ、５μｍの細線しか描画できていなかった。
【００７０】
（比較例４）
比較例４においては、交流電解しなかった以外は、実施例６と同様に作成した基板に実施例６と同様の条件でＹＡＧレーザーを照射し、光学顕微鏡観察をしたところ、１０μｍの細線しか描画できていなかった。
【００７１】
（比較例５）
比較例５においては、交流電解しなかった以外は、実施例７と同様に作成した基板に実施例７と同様の条件でＹＡＧレーザーを照射し、光学顕微鏡観察をしたところ、１０μｍの細線しか描画できていなかった。
【００７２】
上記のテスト結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0003821603.tif 000002
【００７４】
表１から明らかなように、本発明に係わる各実施例の平版印刷版は感度が高く、高精細な描画ができ、また印刷汚れ、耐刷性等について、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例の平版印刷版は、高精細な描画ができず不満足なものであった。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の平版印刷版の製造方法よる平版印刷版は、光熱変換材料を埋め込んだ多孔質基板を用い、又は該多孔質基板上にレーザー露光によりアブレーション可能な親油性層を設けることにより、活性光による像様露光のみで非照射部がインキを受容する平版印刷画面が形成され、また、レーザー光の像様照射によるアブレーションによって照射部がインキを受容しない平版印刷画面が形成され、いずれの方式であっても現像液が不要で、かつ印刷面の鮮明性が保たれた平版印刷が可能である。また、機上製版も可能である。
更に、本発明によれば、感度が高く、高精細な描画ができ、また印刷汚れ、耐刷性に優れた平版印刷版の製造方法を提供することができる。