(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
III-Ｖ族化合物半導体であるＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）の微粒子又は薄膜を、前記ＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）と同一の結晶形でかつその格子不整合率が１０％以内である無機材料の粒子である核の表面にヘテロエピタキシャル成長させてなる蛍光体。
【請求項２】
前記核がＺｎＯとＳｉＣからなる群から選択された請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
前記核の粒径が、０．０１μｍ〜２μｍの範囲内である請求項１又は２記載の蛍光体。
【請求項４】
前記微粒子又は薄膜中にドーパントが導入されている請求項１又は２又は３記載の蛍光体。
【請求項５】
前記ドーパントがＺｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇｅから選択された１以上の元素である請求項４記載の蛍光体。
【請求項６】
紫外線又は電子線によって励起することを特徴とする請求項１又は２又は３又は４又は５記載の蛍光体。
【請求項７】
III-Ｖ族化合物半導体であるＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）と同一の結晶形でかつその格子不整合率が１０％以内である無機材料の微粒子を核とし、前記核の表面に前記ＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）の微粒子又は薄膜をヘテロエピタキシャル成長させることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記核を収納した密閉空間内に有機金属ガスを導入しながら又は導入した後にエネルギーを与え、前記核の表面に前記微粒子又は薄膜を化学気相成長させることを特徴とする請求項７記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記有機金属ガスとともに、アンモニアガスと、ドーパントとなる成分を含むガスを導入して行う請求項８記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記有機金属ガスが、ＴＭＧａとＴＭＩｎからなる群から選択され、前記ドーパントとなる成分を含むガスが、ＤＭＺｎ、ＤＥＺｎ、ＳｉＨ4 からなる群から選択され、前記核がＺｎＯとＳｉＣからなる群から選択された請求項９記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体及び蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮの単結晶は、ＬＥＤ、ＬＤ等において高輝度の青色、緑色の発光を示す材料として知られている。これらの材料を電子線で発光させようという試みは過去にあるが、粉体状とした蛍光体は実用化されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
電子線で発光する粉体状のＧａＮ蛍光体を実用化できない理由として、他の蛍光体と異なり窒化が困難であることが挙げられる。即ち、この材料は窒化される温度（９００℃〜１０５０℃）と分解が始まる温度の差が小さいため、通常の加熱による反応では窒化と分解が同時に進行しやすく、この結果欠陥を多く生成してしまう。このため、発光機構が阻害されて満足な輝度を得ることができないものと考えられる。
【０００４】
通常、ＬＥＤ等として利用するＧａＮを合成する場合には、各原料が反応してＧａＮが合成された瞬間に冷却され、サファイヤ基板上に堆積されていく。これは熱非平衡下の反応であり、生成された物質の分解は進まず、窒化による合成だけが進行していく。しかしながら、蛍光表示管において発光部に用いる蛍光体は、蛍光体による表示のパターンを任意の形状に形成する必要があるため、粉体状にしなければならない。例えば、印刷法、スラリー法、電着法、沈降法などのパターン形成法があるが、いずれも蛍光体を粉体状にして行うものである。
【０００５】
本発明は、良質なＧａＮ蛍光体の微粒子又は薄膜が少なくとも表面の一部に形成された粉体状の蛍光体とその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載された蛍光体は、III-Ｖ族化合物半導体であるＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）の微粒子又は薄膜を、前記ＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）と同一の結晶形でかつその格子不整合率が１０％以内である無機材料の粒子である核の表面にヘテロエピタキシャル成長させてなることを特徴としている。
【０００７】
請求項２に記載された蛍光体は、請求項１記載の蛍光体において、前記核がＺｎＯとＳｉＣからなる群から選択されたことを特徴としている。
【０００８】
請求項３に記載された蛍光体は、請求項１又は２記載の蛍光体において、前記核の粒径が、０．０１μｍ〜２μｍの範囲内であることを特徴としている。
【０００９】
請求項４に記載された蛍光体は、請求項１又は２又は３記載の蛍光体において、前記微粒子又は薄膜中にドーパントが導入されていることを特徴としている。
【００１０】
請求項５に記載された蛍光体は、請求項４記載の蛍光体において、前記ドーパントがＺｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｇｅから選択された１以上の元素であることを特徴としている。
【００１１】
請求項６に記載された蛍光体は、請求項１又は２又は３又は４又は５記載の蛍光体において、紫外線又は電子線によって励起することを特徴としている。
【００１２】
請求項７に記載された蛍光体の製造方法は、III-Ｖ族化合物半導体であるＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）と同一の結晶形でかつその格子不整合率が１０％以内である無機材料の微粒子を核とし、前記核の表面に前記ＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）の微粒子又は薄膜をヘテロエピタキシャル成長させることを特徴としている。
【００１３】
請求項８に記載された蛍光体の製造方法は、請求項７記載の蛍光体の製造方法において、前記核を収納した密閉空間内に有機金属ガスを導入しながら又は導入した後にエネルギーを与え、前記核の表面に前記微粒子又は薄膜を化学気相成長させることを特徴としている。
【００１４】
請求項９に記載された蛍光体の製造方法は、請求項８記載の蛍光体の製造方法において、前記有機金属ガスとともに、アンモニアガスと、ドーパントとなる成分を含むガスを導入して行うことを特徴としている。
【００１５】
請求項１０に記載された蛍光体の製造方法は、請求項９記載の蛍光体の製造方法において、前記有機金属ガスが、ＴＭＧａとＴＭＩｎからなる群から選択され、前記ドーパントとなる成分を含むガスが、ＤＭＺｎ、ＤＥＺｎ、ＳｉＨ4 からなる群から選択され、前記核がＺｎＯとＳｉＣからなる群から選択されたことを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態の一例である蛍光体は、ＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）の微粒子又は薄膜を、ＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）と同一の結晶形でかつその格子不整合率が１０％以内である無機材料の粒子（核）の表面にヘテロエピタキシャル成長させたものであり、所定の大きさの粒径で結晶性が良好な蛍光体粒子である。ＧａX Ｉｎ1-X Ｎが六方晶系であることから、蛍光体の核となる粒子としては、ＧａX Ｉｎ1-X Ｎと同一の結晶構造である例えばＺｎＯ、ＳｉＣ等が望ましい。なお、ＧａＮの格子定数は３．１８であり、ＺｎＯの格子定数は３．２４であり、ＳｉＣの格子定数は３．０７９である。ＧａＮの格子定数に対し、ＺｎＯとＳｉＣの格子定数はいずれも９０％以上の格子整合率である。また、この粒子の粒径は、通常使用されている蛍光体の粒径よりも小さい必要があり、０．０１〜２μｍが適当である。前記核としては、ＧａＮに対する格子整合率が９０％以上の六方晶系の無機材料であって、かつ前述した粒径のものであれば、本発明に適用できる。しかしながら、前記ＺｎＯとＳｉＣは、工業的に多く使用されており、純度も非常によく粒形制御管理が十分な材料が得やすい。ＺｎＯとＳｉＣは、いずれか一方ずつ核として用いてもよいし、両方を適当な比で混合して前記核として使用してもよい。なお、ＧａX Ｉｎ1-X Ｎ（０＜Ｘ≦１）半導体中には、ドーパントとしてＺｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ等を添加してもよい。
【００１７】
本発明の実施の形態の一例である蛍光体の製造方法は、前述したような蛍光体を製造する方法であり、化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition, 略してCVD)を用い、前記粒子の表面で前記III-Ｖ族化合物半導体の微粒子又は薄膜をヘテロエピタキシャル成長させ、所定の大きさの粒径で結晶性が良好な蛍光体を製造するものである。
【００１８】
ＣＶＤ法とは、半導体薄膜等を結晶成長させる方法であり、特に本発明のように単結晶上に成長させる場合にはエピタキシャル成長が可能である。原料はガスを用い、他の結晶成長法と異なり、化学反応を利用した薄膜堆積法である。このため、化合物薄膜の化学量論比が保ちやすい。反応のためのエネルギー供給は、抵抗加熱、高周波加熱、ＩＲ加熱、プラズマ、ＥＣＲプラズマ、光、レーザ等多様な方法が採用可能である。原料ガス温度制御により飽和蒸気圧を制御し、流量調節により原料供給量を任意に変化させ、精密な組成制御が可能である。ガスを用いるために粒子の表面に対して均一な微粒子又は薄膜が作製可能であり、量産性が高いという利点もある。
【００１９】
具体的には、密閉された反応容器内に前記粒子を収納し、ここに有機金属ガスと、アンモニアガスと、必要に応じてドーパントとなる成分を含むガスを導入しながら又はした後エネルギーを与え、前記粒子の表面に前記薄膜を化学気相成長させる。前記有機金属ガスの一例を挙げれば、ＴＭＧａやＴＭＩｎがある。前記ドーパントとなる成分を含むガスの一例を挙げれば、ＤＭＺｎ、ＤＥＺｎ、ＳｉＨ4 等がある。
【００２０】
上記ＣＶＤ法を用いた反応系で原料をエレメントに分解しこれを核になる粒子上に堆積成長させることにより、所定の大きさの粒径で結晶性が良好なＧａＮ蛍光体を作製できる。また、加速電圧が１ｋＶ以下の低速電子線励起の場合は電子の侵入深さは高々０．１μｍ以下であるため、核の表面に形成する膜厚は高々１μｍ程度あればよい。
以下に、上記発明の実施の形態の一例をさらに具体的に説明するため、本発明の実施例を示す。
【００２１】
【実施例】
(1) 実施例１
図１に示す蛍光体の製造装置１０を用いる。密閉空間を構成する真空容器１には、その内部を真空状態にするために、吸引管２を介して図示しない真空系が連結されている。真空容器１には原料ガスを導入する複数本の導入管３が接続連通されている。真空容器１の内部には、粒子（核）を載置する容器４が設置されている。容器４は断熱性の高い石英ガラスからなる。容器４の底には熱の吸収を高めるためにＳｉウエハー５が設けられている。容器４の上方には、加熱手段としてのランプ６があり、容器４内の粒子を所望の温度で加熱できる。加熱手段は前述したように多様な手段が採用可能である。容器４は例えば超音波を利用した攪拌機７（振動子）に連結されており、容器４内に収納する粒子（核）を攪拌できるようになっている。なお。へらのような機械的な手段で攪拌してもよい。
【００２２】
この装置１によれば、攪拌機７が容器を振動させ、粒子（核）が攪拌される。このため、粒子（核）に対する加熱と材料の供給が均一になり、粒子（核）の結晶面に材料が均一に堆積される。本例では、粒子（核）の表面には半導体の微粒子が連続的につながった状態で堆積して薄膜を形成する。また、粒子（核）の表面に半導体薄膜が結晶成長すると、隣接の粒子（粒子）の薄膜どうしがくっついて粉体状の蛍光体が得られなくなってしまうが、この装置で振動を与えながら成長させればそのような不都合は生じない。
【００２３】
原料ガスとしては、有機金属ガスとしてのＴＭＧａ（トリメチルＧａ）、アンモニアガス（ＮＨ3 ）、ドーパントとなる成分を含むガスとしてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）、ＳｉＨ4 （シラン）を用いる。核となる粒子（粉体）としては、平均粒径が１μｍのＺｎＯを用いた。ランプ加熱によりＳｉウエハーの温度で９５０℃に設定し成長を行った。半導体成長の核としてＺｎＯを用いる場合は、１１００℃以上ではＺｎＯが分解を生じ特性を悪化させるため、成長温度は１１００℃以下が望ましい。
【００２４】
成長は、４０Ｔｏｒｒの圧力で、ＴＭＧを２０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ3 を０．０８ｍｏｌ／ｍｉｎ流し、ドーパントとして上記材料を各々０．５μｍｏｌ／ｍｉｎ流し、ＺｎＯの粒子の表面にＧａＮ：Ｚｎ，Ｓｉを成長させた。これを窒素中にて７００℃でアニールし、蛍光体を作製した。ＰＬを観察したところ青色の発光が得られた。また、これをＶＦＤのアノード基板に塗布しアノード電圧３０Ｖで評価したところ青色の発光が得られ、この時の輝度は約５３０ｃｄ／ｍ2 であった。また、同時にＧａ2 Ｏ3 を原料としてＮＨ3 及びドーパントとしてＤＭＺｎ、ＳｉＨ4 を用いて窒化させた試料も評価したが、この時の輝度は約５ｃｄ／ｍ2 であった。
【００２５】
(2) 実施例２
同様にして原料にＴＭＧａ、ＮＨ3 さらにＴＭＩｎ及びドーパントとしてＤＥＺｎを用い、核となる粉体に平均粒径が０．５μｍのＳｉＣを用いた。ランプ加熱によりＳｉウエハーの温度で８００℃に設定し成長を行った。
【００２６】
成長は４０Ｔｏｒｒの圧力下で、ＩＭＧを５μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＩｎを２０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ3 を０．０８ｍｏｌ／ｍｉｎ流し、ドーパントとして上記材料を各々０．５μ  ｍｏｌ／ｍｉｎ流し、ＳｉＣの粒子の表面にＧａＩｎＮ：Ｚｎ，Ｓｉを成長させた。これを窒素中にて６５０℃でアニールし、蛍光体を作製した。ＰＬを観察したところ黄色の発光が得られた。また、これをＶＦＤのアノード基板に塗布し、アノード電圧３０Ｖで評価したところ、黄色の発光が得られた。この時の輝度は約４１０ｃｄ／ｍ2 であった。また、同時にＧａ2 Ｏ3 を原料としてＮＨ3 及びドーパントとしてＤＥＺｎを用いて窒化させた試料も評価したが、この時の輝度は約８ｃｄ／ｍ2 であった。
【００２７】
(3) その他の実施例
上記実施例１、２において、ＴＭＧａ、ＴＭＩｎのフロー量を制御することにより、Ｇａx Ｉｎ1-x Ｎ（０＜Ｘ≦１）で表される組成の化合物を合成できる。また、この固溶体はＺｎＣｄＳと同様にＧａとＩｎの比率でエネルギーギャップを連続して変えることがすでに知られているため青色から赤色までの発光が得られる。また、ドーパントに関しては上記以外にＭｇ化合物なども用いることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＧａＮと格子整合しやすい種結晶（核）の表面にＧａＮを結晶成長させるため、再現よく良質なＧａＮ蛍光体が得られる。
【００２９】
また、種結晶（核）の粒度分布をシャープにすることにより、成長条件と合わせ、粒径が揃った均一なＧａＮ粉末が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において用いられる蛍光体の製造装置の模式的な断面図である。
【符号の説明】
１  蛍光体の製造装置
【図１】
0003812151.tif 000002