(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表されるアルコールとをアルカリの存在下、有機溶媒中で反応させる一般式（３）で表される化合物の製造方法。
【化１】
0003821747.tif 000005
（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。）
【化２】
0003821747.tif 000006
（式中、Rは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐していてもよいアルキル基を示す。）
【化３】
0003821747.tif 000007
（式中、Rは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐していてもよいアルキル基を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の一般式（３）で表される化合物の製造方法において、一般式（１）で表わされる化合物を有機溶媒中でアルカリと反応させ、次いで、アルカリの存在下、一般式（２）で表されるアルコールを反応させる方法。
【請求項３】
一般式（１）で表わされる化合物を有機溶媒中でアルカリと反応させ、得られる反応混合物中の水分濃度を３０００ｐｐｍ以下とし、次いで、アルカリの存在下で一般式（２）で表されるアルコールを反応させる一般式（３）で表される化合物の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒として、非プロトン性極性溶媒及び水と共沸混合物を形成する有機溶媒の混合溶媒を用いる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の一般式（３）で表される化合物の製造方法。
【請求項５】
アルカリがアルカリ金属の水酸化物である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の一般式（３）で表される化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（２）で表わされるアルコールが２−プロパノールである請求項１〜請求項５のいずれかに記載の一般式（３）で表される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル類の新規な製造方法に関する。より詳しくは、感熱紙用顕色剤として有用な化合物である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル類の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル類の製造法としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化アルキル等のハロゲン化物をジメチルホルムアミドまたはアルコール等の極性溶媒を使用してアルカリ存在下で反応させる方法が知られている（特開昭５８−２０４９３号公報、特開昭５８−８２７８８号公報、特開昭６０−１３８５２号公報、特開昭６０−５６９４９号公報等）。
【０００３】
しかし、この方法では、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体が副生し易く、４−ヒドロキシ−４’−アルコキシ−ジフェニルスルホンの収率が低いという問題がある。
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンと臭化イソプロピルを１．５〜３倍モル量のアルカリ及び０．３〜１．５倍重量の水溶媒中で反応させる方法（特開平４−２１０９５５号公報）、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンと臭化イソプロピルを反応させる際、水、トルエンの混合溶媒中でｐＨ＝７．５〜９．５に保持しながら行なう方法（特開平５−２５５２３４号公報）が提案されているが、これらの方法においても４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテルが副生し、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテルの収率も満足のいくものとは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の課題は、ジヒドロキシフェニルスルホンモノエーテル類を収率良く得るための新規な製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、一般式（１）で表わされる化合物のアルカリ金属塩と一般式（２）で表されるアルコールとをアルカリの存在下で反応させることにより、一般式（３）で表わされる化合物が収率良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表されるアルコールとをアルカリの存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（３）で表される化合物の製造方法であり、
【化４】
0003821747.tif 000002
（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す。）
【化５】
0003821747.tif 000003
（式中、Rは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐していてもよいアルキル基を示す。）
【化６】
0003821747.tif 000004
（式中、Rは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐していてもよいアルキル基を示す。）
［２］前記［１］記載の一般式（３）で表される化合物の製造方法において、一般式（１）で表わされる化合物を有機溶媒中でアルカリと反応させ、次いで、アルカリの存在下、一般式（２）で表されるアルコールを反応させる方法であり、［３］一般式（１）で表わされる化合物を有機溶媒中でアルカリと反応させ、得られる反応混合物中の水分濃度を３０００ｐｐｍ以下とし、次いで、アルカリの存在下で一般式（２）で表されるアルコールを反応させる一般式（３）で表される化合物の製造方法であり、
［４］有機溶媒として、非プロトン性極性溶媒及び水と共沸混合物を形成する有機溶媒を併用する前記［１］１〜前記［３］のいずれかに記載の一般式（３）で表される化合物の製造方法であり、
［５］アルカリがアルカリ金属の水酸化物である前記［１］〜前記［４］のいずれかに記載の一般式（３）で表される化合物の製造方法であり、
［６］一般式（２）で表わされるアルコールが２−プロパノールである前記［１］〜前記［５］のいずれかに記載の一般式（３）で表される化合物の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化合物とは、ジフェニルスルホンの一方の芳香環の炭素原子の任意の位置に水酸基（−ＯＨ）が結合し、もう一方の芳香環の炭素原子の任意の位置に塩素原子または臭素原子が結合している化合物を意味する。
【０００８】
一般式（１）で表わされる化合物は、いかなる方法で合成されたものでも用いることができる。例えば、ジフェニルカーボネートとモノクロルベンゼンスルホニルクロライドをルイス酸の存在下で縮合させた後、加水分解することにより合成することができる（特開昭４７−２９２１号公報）。
【０００９】
一般式（１）で表わされる化合物として具体的な化合物を例示するとすれば、例えば、４−ヒドロキシ−４´−クロロ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−２´−クロロ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−４´−クロロ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−２´−クロロ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ブロモ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−２´−ブロモ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−４´−ブロモ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−２´−ブロモ−ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００１０】
本発明の方法に用いられる一般式（２）で表わされるアルコールにおいて、Ｒは炭素数１から炭素数４の直鎖状または分岐状のアルキル基から選択することができる。
【００１１】
本発明に用いられる一般式（２）で表わされるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノ−ル、イソプロパノール（２−プロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）で表される化合物に対する一般式（２）で表わされるアルコールの使用量は、一般式（１）で表される化合物１当量に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量である。１当量以上用いることは目的物への転化率の点において好ましい。また、１０当量以下用いることは使用量当たりの反応効率の点において好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。なかでもアルカリ金属の水酸化物は好ましく、水酸化カリウムは特に好ましい。また、これらのアルカリは含水率の低いものが好ましく、含水率が５重量％以下のものが好ましい。
【００１４】
アルカリの使用量は、一般式（２）で表されるアルコール１当量に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量である。１当量以上用いることは目的物への転化率の点において好ましい。また、１０当量以下用いることは使用量当たりの反応効率の点において好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、キュメン、メシチレン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。なかでも、非プロトン性極性溶媒は好ましい。
【００１６】
これらの有機溶媒は１種または２種以上混合して使用することができる。これらの有機溶媒を２種以上混合して用いる場合、非プロトン性極性溶媒とその他の有機溶媒を併用するのが好ましい。非プロトン性極性溶媒と併用する有機溶媒としては、水と共沸混合物を形成する有機溶媒が好ましく、なかでも芳香族炭化水素系溶媒は好ましい。特に、ジメチルスルホキシドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとトルエンを組合せるのが好ましい。
【００１７】
非プロトン性極性溶媒と、水と共沸混合物を形成する有機溶媒とを併用する場合、非プロトン性極性溶媒はこれらの混合溶媒中で３０〜９０重量％となる量を使用する。この範囲内で使用することで良好な攪拌状態が得られる場合が多い。
【００１８】
有機溶媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物のアルカリ金属塩に対して、１〜２００倍量である。好ましくは３〜５０倍量である。１倍量以上用いると反応速度の点において好ましい。また、２００倍量以下用いると容積効率の点において好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表されるアルコールとをアルカリの存在下、有機溶媒中で反応させることにより一般式（３）で表される化合物が得られる。
【００２０】
反応の温度は、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で行なうことができる。５０℃以上であると反応の進行の点で好ましい。また、２００℃以下であると目的物の収率の点で好ましい。
【００２１】
反応の圧力は、特に制限されない。常圧下、減圧下または加圧下で反応させても何ら問題はない。
【００２２】
上述の反応の具体的な実施方法を例示すれば、例えば、▲１▼一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及びアルカリを有機溶媒と混合して反応させる方法、▲２▼一般式（１）で表わされる化合物を有機溶媒中でアルカリと反応させ、次いで、アルカリの存在下で、一般式（２）で表されるアルコールを反応させる方法などが挙げられる。
【００２３】
本発明者らは、これらの実施方法のうち、▲２▼の方法を検討している過程で、一般式（１）で表わされる化合物を有機溶媒中でアルカリと反応させて得られる反応混合物中の水分濃度が低いほど、一般式（２）で表されるアルコールを反応させ得られる一般式（３）で表される化合物の収率が向上する傾向があることを見出した。
【００２４】
すなわち、一般式（１）で表わされる化合物とアルカリを有機溶媒中で反応させて得られる反応混合物中に存在する水を除去し、次いで、アルカリの存在下で一般式（２）で表されるアルコールと反応させることにより、水を除去しない前述の▲１▼の方法に比べ、一般式（３）で表される化合物の収率が向上することが判明した。
【００２５】
一般式（１）で表わされる化合物を有機溶媒中でアルカリと反応させて得られる反応混合物中の水分濃度は３０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。１０００ｐｐｍ以下にすることはより好ましく、５００ｐｐｍにすることはさらに好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表わされる化合物とアルカリを反応させて得られる反応混合物中の水を除去する方法としては、一般式（１）で表わされる化合物とアルカリとの反応に用いる溶媒として水と共沸混合物を形成する有機溶媒を用い、これらの混合物を加熱して、水及び水と共沸混合物を形成する有機溶媒の共沸混合物を還流させ、分離する水を反応系外に排出して有機溶媒を反応系に戻す方法が好ましい。また、有機溶媒を反応系に戻す際に、乾燥剤を用いて脱水した有機溶媒を戻すこともできる。
【００２７】
一般式（１）で表わされる化合物を有機溶媒中でアルカリと反応させる際のアルカリの使用量は、一般式（１）で表わされる化合物１当量に対して０．８〜１．５当量が好ましく、１〜１．２当量がより好ましい。０．８当量以上用いることは反応速度の点において好ましい。１．５当量以下で用いることは一般式（１）で表わされる化合物の加水分解などの副反応を抑制する点において好ましい。
【００２８】
また、反応に用いられる有機溶媒及びその使用量としては、既述した有機溶媒及びその使用量を用いることができる。
【００２９】
前述の反応混合物から水を除去する方法として、水と共沸混合物を形成する有機溶媒を用いる方法を採用する場合は、特に非プロトン性極性溶媒と水と共沸混合物を形成する有機溶媒を併用することが好ましい。非極性プロトン性溶媒と芳香族炭化水素系溶媒を併用することはさらに好ましい。特に、ジメチルスルホキシドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとトルエンを併用するのが好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表わされる化合物をアルカリと反応させた後の反応に用いる一般式（２）で表されるアルコールの使用量は、既述の使用量を用いることができる。
【００３１】
一般式（２）で表されるアルコールを反応させる際に用いるアルカリの使用量は、一般式（１）で表わされる化合物をアルカリと反応させる際に使用したアルカリの量を併せてその全使用量が１０当量以下となる量を用いる。
【００３２】
上述の製造方法により、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表されるアルコールを用いて種々の一般式（３）で表わされる化合物が得られる。例えば、一般式（１）で表される化合物である４−ヒドロキシ−４´−クロロ−ジフェニルスルホンと一般式（２）で表されるアルコールであるイソプロパノールからは、一般式（３）で表される化合物である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルホンが得られる。
【００３３】
一般式（３）で表わされる化合物を例示するとすれば、例えば、４−ヒドロキシ−４´−メトキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−２´−メトキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−エトキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−２´−エトキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−プロポキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−２´−ｎ−プロポキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−２´−イソプロポキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−ブトキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−２´−ｎ−ブトキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソブトキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−２´−イソブトキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−４´−メトキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−２´−メトキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−４´−エトキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−２´−エトキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−４´−ｎ−プロポキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−２´−ｎ−プロポキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−２´−イソプロポキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−４´−ｎ−ブトキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−２´−ｎ−ブトキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−４´−イソブトキシ−ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−２´−イソブトキシ−ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００３４】
一般式（３）で表される化合物は、上述の反応で得られる最終反応混合物から公知の手段を用いて分離回収することができる。例えば、最終反応混合物に希塩酸を添加し、一般式（３）で表される化合物を有機溶媒相に抽出し、有機溶媒相を乾燥後、乾燥剤を除去した有機溶媒相から有機溶媒を留去して、目的物を得ることができる。最終反応混合物中に一般式（３）で表される化合物のアルカリ金属塩が析出している場合、固形分を濾過して回収する。次いで、固形分を水に溶解し、希塩酸等で中和すると通常、一般式（３）で表される化合物の結晶が析出してくる。この結晶を濾過し、水洗後、乾燥することにより一般式（３）で表される化合物の結晶を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、製造例及び実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略記する。）分析及び水分分析は次の条件及び装置を用いて行った。
【００３６】
分析条件（ＨＰＬＣ）
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ  Ａ−３１２
展開液：アセトニトリル／水＝１８００：１０００（ｐＨ＝５．５）
流速：０．９ｍｌ／ｍｉｎ
波長：２６５ｎｍ
水分分析：カールフィッシャー水分計
製造例１  （４−ヒドロキシ−４´−クロロ−ジフェニルスルホンの製造）
ジフェニルカーボネート４２．８（０．２モル）ｇと４−クロロベンゼンスルホニルクロライド８４．４ｇ（０．４モル）と無水塩化第鉄１．２ｇをニトロベンゼン３００．０ｇと共に仕込み、窒素雰囲気下、１２５℃まで昇温し同温度で１０時間攪拌し、その間に塩酸ガスを放出させた。反応マスを５０℃まで放冷したのちにイソプロピルアルコール３００．０ｇを装入して析出した結晶を濾過、乾燥し白色粉末６１．４ｇを得た。この白色粉末を２００．０ｇの水と９３％ＮａＯＨ２９．６ｇ（０．６８モル）の存在下に、９０℃で４時間攪拌したのちに冷却し、塩酸水による中和を行ないｐＨ＝５に調整した。析出した結晶を濾過、乾燥して４５．６ｇの白色結晶を得た。この結晶を、ＨＰＬＣ分析したところ、ほぼ純粋な４−ヒドロキシ−４´−クロロ−ジフェニルスルホンであった。
（実施例１）
攪拌機、温度計、ディーンスタックトラップおよび冷却器を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコ内に製造例１で得られた４−ヒドロキシ−４´−クロロ−ジフェニルスルホン２６．９ｇ（０．１モル）を、８５％水酸化カリウム２３．１ｇ（０．３５モル）、イソプロピルアルコール１２．２ｇ（０．２モル）、ジメチルスルホキシド１００．０ｇとトルエン２０．０ｇの混合溶媒と共に一括して仕込み、３０℃で３０分攪拌した。次にこの混合物を１２０℃まで昇温し、同温度で１２時間加熱した。
【００３７】
加熱終了後、反応マスを冷却し、反応マスをＨＰＬＣ分析したところ、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシ−ジフェニルスルホンが８５．１モル％の収率で生成していた。また副生物である４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量は１２．９モル％であった。
（実施例２）
攪拌機、温度計、ディーンスタックトラップおよび冷却器を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコ内に製造例１で得られた４−ヒドロキシ−４´−クロロ−ジフェニルスルホン２６．９ｇ（０．１モル）を、８５％水酸化カリウム２３．１ｇ（０．３５モル）、イソプロピルアルコール１２．２ｇ（０．２モル）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１２０．０ｇと共に一括して仕込み、３０℃で３０分攪拌した。次にこの混合物を１２０℃まで昇温し、同温度で１２時間加熱した。
【００３８】
加熱終了後、反応マスを冷却し、反応マスをＨＰＬＣ分析したところ、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシ−ジフェニルスルホンが８５．７モル％の収率で生成していた。また副生物である４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量は１４．０モル％であった。
（実施例３）
攪拌機、温度計、ディーンスタックトラップおよび冷却器を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコ内に、製造例１で得られた４−ヒドロキシ−４´−クロロ−ジフェニルスルホン２６．９ｇ（０．１モル）を、８５％水酸化カリウム７．３ｇ（０．１１モル）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８０．０ｇとトルエン３０．０ｇの混合溶媒と共に仕込み、１３０℃まで昇温した。この間トルエンとともに留出してくる水はディーンスタックトラップで分液して抜き出し、トルエンは反応系内に循環させた。さらに１３０〜１３５℃で２時間加熱した。この時点でほぼ水の留出が見られなくなった。反応マスは白濁したスラリー状となっていた。反応マスの一部を取り出し、固体を除去した溶液部分の水分濃度を測定したところ２６００ｐｐｍであった。
【００３９】
この反応マスに８５％水酸化カリウム１５．８ｇ（０．２４モル）、イソプロピルアルコール１２．２ｇ（０．２モル）を装入し１２５〜１３０℃の温度で１０時間加熱した。
【００４０】
加熱終了後、反応マスを冷却し、反応マスをＨＰＬＣ分析したところ、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシ−ジフェニルスルホンが８５．６モル％の収率で生成していた。また副生物である４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量は１２．５モル％であった。
（実施例４）
攪拌機、温度計、ディーンスタックトラップおよび冷却器を備えた３００ｍｌの４つ口フラス４−ヒドロキシ−４´−クロロ−ジフェニルスルホン２６．９ｇ（０．１モル）を、８５％水酸化カリウム７．３ｇ（０．１１モル）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８０．０ｇとトルエン３０．０ｇの混合溶媒と共に仕込み、１３０℃まで昇温した。この間トルエンとともに留出してくる水はディーンスタックトラップで分液して抜き出し、トルエンは反応系内に循環させた。さらに１３０〜１３５℃で２時間加熱した。この時点でほぼ水の留出が見られなくなった。反応マスは白濁したスラリー状となっていた。さらに２時間１３０〜１３５℃で加熱し、反応マスの一部を取り出してその水分濃度を測定したところ９５０ｐｐｍであった。
【００４１】
この反応マスに８５％水酸化カリウム１５．８ｇ（０．２４モル）、イソプロピルアルコール１２．２ｇ（０．２モル）を装入し１２５〜１３０℃で１０時間加熱した。
【００４２】
加熱終了後、反応マスを冷却し、反応マスをＨＰＬＣ分析したところ、目的の４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシ−ジフェニルスルホンが９１．４モル％の収率で生成していた。また副生物である４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量は８．０モル％であった。
（実施例５）
攪拌機、温度計、ディーンスタックトラップおよび冷却器を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコ内に製造例１で得られた４−ヒドロキシ−４´−クロロ−ジフェニルスルホン２６．９ｇ（０．１モル）を９５％水酸化カリウム６．５ｇ（０．１１モル）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８０．０ｇとトルエン３０．０ｇの混合溶媒と共に仕込み、１３０℃まで昇温した。この間トルエンとともに共沸して留出してくる水はディーンスタックトラップで分液した後抜き出し、トルエンは反応系内に循環させた。１３０〜１３５℃で２時間加熱還流した。この時点でほぼ水の留出が見られなくなった。反応マスは白濁したスラリー状となっていた。さらに４時間同温度で加熱還流させた後、系内の水分濃度を測定したところ４７０ｐｐｍであった。
【００４３】
この反応マスに９５％水酸化カリウム１４．１ｇ（０．２４モル）、イソプロピルアルコール１２．２ｇ（０．２モル）を装入し１２５〜１３０℃で１０時間加熱した。
【００４４】
加熱終了後、反応マスを冷却し、反応マスをＨＰＬＣ分析したところ、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシ−ジフェニルスルホンが９２．５モル％の収率で生成していた。また副生物である４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量は７．０モル％であった。
【００４５】
この反応マスにトルエン１００．０ｇを装入して室温まで冷却したのちに、析出している結晶を濾過し、乾燥して１００．０ｇの水に溶解させた。この水溶液のｐＨを攪拌しながらｐＨ＝５になるまで調整していくと、白色の結晶が析出してきたので結晶を濾過、水洗、乾燥して４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシ−ジフェニルスルホンの白色結晶２４．３ｇ（収率８２．３％、純度９９．０％）を得た。
（実施例６）
攪拌機、温度計、ディーンスタックトラップおよび冷却器を備えた３００ｍｌの４つ口フラス４−ヒドロキシ−４´−クロロ−ジフェニルスルホン２６．９ｇ（０．１モル）を８５％水酸化カリウム７．３ｇ（０．１１モル）、ジメチルスルホキシド８０．０ｇとトルエン３０．０ｇの混合溶媒と共に仕込み、１３０℃まで昇温した。この間トルエンとともに留出してくる水はディーンスタックトラップで分液して抜き出し、トルエンは反応系内に循環させた。さらに１３０〜１３５℃で２時間加熱した。この時点でほぼ水の留出が見られなくなった。反応マスは白濁したスラリー状となっていた。さらに２時間１３０〜１３５℃で加熱し、反応マスの一部を取り出してその水分濃度を測定したところ９８０ｐｐｍであった。
【００４６】
この反応マスに８５％水酸化カリウム１５．８ｇ（０．２４モル）、イソプロピルアルコール１２．２ｇ（０．２モル）を装入し１２５〜１３０℃で１０時間加熱した。
【００４７】
加熱終了後、反応マスを冷却し、反応マスをＨＰＬＣ分析したところ、目的の４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシ−ジフェニルスルホンが８９．９モル％の収率で生成していた。また副生物である４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量は９．０モル％であった。
【００４８】
【発明の効果】
従来の方法には、ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテルが副生し易く、目的物の収率が低いという問題、また、目的物の収率は改善されるが反応時にｐＨ調製する必要があるため操作が煩雑であるという問題があるのに対し、本発明によれば、目的物であるジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル類を収率良く、かつ反応時にｐＨ調製を行うことなく製造することができる。すなわち、本発明はジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル類を工業的に製造する方法として、非常に有用である。