(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜２００ｍ2 ／ｇの比表面積と２０〜１５００ｎｍの粒子径を有し、そして０．１〜３重量％の脱水性の水分を保有するコロイド状ジルコニアをそのＺｒＯ2 として５〜８０重量％の濃度に含有し、そしてこのコロイド状ジルコニアのＺｒＯ2 １モル当たり０．０１〜１００ミリ当量の水溶性酸を更に含有するコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾル。
【請求項２】
１０〜４００ｍ2 ／ｇの比表面積と２０〜５００ｎｍの粒子径を有し、そして４ないし１５重量％の脱水性の水分を保有するコロイド状ジルコニアを、４００〜１０００℃の温度で０．０５〜５０時間焼成することにより、０．１〜２重量％の脱水性の水分を保有する焼成ジルコニアを形成させる工程、及び上記焼成ジルコニアを、この焼成ジルコニアのＺｒＯ2 １モル当たり０．０１〜１００ミリ当量の水溶性酸を含有する水媒体中、上記焼成ジルコニアのＺｒＯ2 濃度を５〜８０重量％に保って、上記焼成前コロイド状ジルコニアの粒子径の１〜３倍の粒子径を有するコロイド状ジルコニアの水性ゾルが形成されるまで粉砕を続ける工程からなる請求項１に記載のコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾルの製造方法。
【請求項３】
５〜２００ｍ2 ／ｇの比表面積と２０〜１５００ｎｍの粒子径を有し、そして０．１〜３重量％の脱水性の水分を保有するコロイド状ジルコニアをそのＺｒＯ2 として５〜８０重量％の濃度に含有し、そしてこのコロイド状ジルコニアのＺｒＯ2 １モル当たり１〜１００ミリ当量の量で水溶性アルカリを更に含有するコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾル。
【請求項４】
請求項２に記載の焼成ジルコニアを形成させる工程、及びこの工程で得られた焼成ジルコニアを、この焼成ジルコニアのＺｒＯ2 １モル当たり１〜１００ミリ当量の水溶性アルカリを含有する水媒体中、上記焼成ジルコニアのＺｒＯ2 濃度を５〜８０重量％に保って、上記焼成前コロイド状ジルコニアの粒子径の１〜３倍の粒子径を有するコロイド状ジルコニアの水性ゾルが形成されるまで粉砕を続ける工程からなる請求項３に記載のコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低活性ジルコニアの安定な水性ゾルとその製法に関する。特に、このゾルのコロイド状ジルコニアは、２０〜１５００ｎｍの粒子径を有し、そして材料表面に付着しても、その材料を水中で洗浄すれば、その材料表面からその付着コロイド状ジルコニアが除去される如き低い表面活性を示す。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第２９８４６２８号には、緻密であって、電子顕微鏡観察による５〜２００ｎｍの平均粒子径（Ｄ）、窒素ガス吸着法により測定される５〜４００ｍ2 ／ｇの比表面積そしてＡ×Ｄ＝１０００〜２０００の関係を持つ究極のコロイド状ジルコニア粒子の安定な酸性水性ゾルが開示されている。上記ゾルは、ジルコニウム塩を１２０〜３００℃の温度で加圧下に加熱して上記塩を加水分解する方法により製造される。
【０００３】
特開平２−１６７８２６号公報には、コロイド状ジルコニアの安定なアルカリ性水性ゾルが開示されている。そのゾルは、５０ｎｍの粒子径を持つコロイド状ジルコニアの酸性水性ゾルに、水溶性の、ヒドロキシル基を持つ有機化合物を添加し、次いでその生成したゾルに６〜１４のｐＨを持つゾルが形成されるように塩基性化合物を添加する方法により製造される。
【０００４】
これらの引例に開示されているようなゾルと関連する従来技術のゾル中のジルコニアのコロイド状粒子は、材料、例えば半導体材料の表面をそれらゾルで研磨しそしてその後水で洗浄した場合、その表面にコロイド状粒子のまま付着してその材料の表面上に残留するか、又は、そのゾルが容器内で接触した場合に、容器を空にしその後水で洗浄した場合に、その内壁上にコロイド状粒子のまま付着してその容器の内壁上に残留する。従って、従来技術のジルコニアのコロイド状粒子は、高い表面活性を持つか又は高度に活性な表面を有する点に特徴を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、コロイド状ジルコニアが材料の表面に付着したとき、その表面を水で又は水中で洗浄することによりその表面から容易に除去されるような低表面活性を持つコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾルを提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、そのような低表面活性を持つコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾルを製造するための方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って提供されるコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾルは、コロイド状ジルコニアが、窒素ガス吸着法により測定される５〜２００ｍ2 ／ｇの比表面積と動的光散乱法により測定される２０〜１５００ｎｍの粒子径を持つコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾルである。
【０００８】
そのゾルのコロイド状ジルコニアの特徴は、そのゾルを１５０℃で３時間にわたり乾燥して、コロイド状ジルコニアの乾燥粉末を得たとき、その乾燥粉末は、その乾燥粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱すると、脱水により、その乾燥粉末の０．１〜３重量％の重量減少を示すことである。換言すると、そのゾルのコロイド状ジルコニアは、０．１〜３重量％の脱水性の水分を保有している。そのゾルは、コロイド状ジルコニアをＺｒＯ2 として５〜８０重量％の量で持ちそしてコロイド状ジルコニアのＺｒＯ2 １モルに対して、０．０１〜１００ミリ当量の量で水溶性酸又は１〜１００ミリ当量の量で水溶性アルカリを持つ。
【０００９】
本発明のコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾルの製法は、１０〜４００ｍ2 ／ｇの比表面積と２０〜５００ｎｍの粒子径を有し、そして４ないし１５重量％の脱水性の水分を保有するコロイド状ジルコニアを、４００〜１０００℃の温度で０．０５〜５０時間焼成することにより、０．１〜２重量％の脱水性の水分を保有する焼成ジルコニアを形成させる工程、及び上記焼成ジルコニアを、この焼成ジルコニアのＺｒＯ2 １モル当たり０．０１〜１００ミリ当量の水溶性酸又は１〜１００ミリ当量の水溶性アルカリを含有する水媒体中、上記焼成ジルコニアのＺｒＯ2 濃度を５〜８０重量％に保って、上記焼成前コロイド状ジルコニアの粒子径の１〜３倍の粒子径を有するコロイド状ジルコニアの水性ゾルが形成されるまで粉砕を続ける工程からなる。
【００１０】
焼成ジルコニアを形成させる工程に用いられるコロイド状ジルコニアは、原料のジルコニアゾルに由来し、このコロイド状ジルコニアは、そのコロイド状ジルコニアを１５０℃の温度で３時間にわたり乾燥して、乾燥ジルコニア粉末を得たとき、その乾燥粉末は、その乾燥粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱すると、脱水により、その乾燥粉末の４〜１５重量％の重量減少を示すことに特徴がある。換言すると、原料ゾルのコロイド状ジルコニアは、４〜１５重量％の脱水性の水分を保有している。
その焼成ジルコニアは、その焼成ジルコニアを１５０℃の温度で３時間にわたり乾燥して、乾燥焼成ジルコニア粉末を得たとき、その乾燥粉末は、その乾燥粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱すると、脱水により、その乾燥粉末の０．１〜２重量％の重量減少を示すことに特徴がある。換言すると、その焼成ジルコニアは、粉砕の前に、０．１〜２重量％の脱水性の水分を保有している。
【００１１】
コロイド状ジルコニアの比表面積は、慣用の窒素ガス吸着法により測定される。コロイド状ジルコニアの粒子径は、市販品の装置、例えば米国のコールター(Coulter) 社製の「Ｎ4 」という名称の装置を使用することによる動的光散乱法により測定される。ゾル、コロイド状ジルコニア、コロイド状ジルコニア粉末、焼成ジルコニア及び１１００℃での加熱後のジルコニア中に含有される水溶性酸又は水溶性アルカリの量は、当該技術分野で知られている化学分析により測定される。
【００１２】
本発明のコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾルは、本質的には、コロイド状ジルコニアの原料ゾル又はコロイド状ジルコニアの原料ゾルを例えば８０〜２００℃の温度で乾燥することにより得られる粉状のコロイド状ジルコニアを、焼成し、それにより焼成ジルコニアを形成する工程と、
焼成ジルコニアを酸又はアルカリの存在下水中で粉砕する工程からなる方法により製造される。
【００１３】
原料ゾル中のコロイド状ジルコニアは、窒素ガス吸着法により測定される１０〜４００、好ましくは２０〜３００そして更に好ましくは５０〜２００ｍ2 ／ｇの比表面積、及び動的光散乱法による測定される２０〜５００、好ましくは５０〜４００そして更に好ましくは７０〜３００ｎｍの粒子径を有するものでよい。その原料ゾルのコロイド状ジルコニアは、そのコロイド状ジルコニアを１５０℃の温度で３時間にわたり乾燥して、乾燥ジルコニア粉末を得たとき、その乾燥粉末は、その乾燥粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱すると、脱水により、その乾燥粉末の４〜１５重量％の重量減少を示すことに特徴がある。換言すると、そのゾルのコロイド状ジルコニアは、４〜１５重量％の脱水性の水分を保有している。
【００１４】
コロイド状ジルコニアの原料ゾルは、当該技術分野で知られている方法で製造されてよく、例えば、米国特許第２９８４６２８号に開示されているように、水性媒体中のジルコニウム塩を加熱してその塩を加水分解しそして媒体中にコロイド状ジルコニアを形成させる方法で製造される。
原料ゾルは、例えばオキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム又は酢酸ジルコニウムのようなジルコニウム塩を水１リットル当たり０．０１〜２モルのジルコニウムイオン濃度において、１００〜２００℃の温度で加圧下１〜１００時間にわたり加熱し、それによりコロイド状ジルコニアの酸性水性ゾルを形成させる方法により製造するのが好ましい。
精製された型の原料ゾルは、酸性ゾルを限外ろ過することにより製造され得る。アルカリ性型の原料ゾルは、酸性ゾルにアルカリ性物質を添加することにより得ることができ、これは特開平２−１６７８２６号公報に開示されているとおりである。
コロイド状ジルコニアとしては、それら粒子の凝集によって形成された大きい粒子の形態にあっても使用することができ、例えば、コロイド状ジルコニアのゾルを中性域のｐＨに調製することにより生成するスラリーも使用することができる。
【００１５】
１０〜４００ｍ2 ／ｇの比表面積と２０〜５００ｎｍの粒子径を持つコロイド状ジルコニアの粉末を形成させるために、原料ゾルを、乾燥器、好ましくはスプレードライヤー中で８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥してよい。
コロイド状ジルコニアの粉末は、その粉末がより高い温度で再乾燥されると重量が減少し、そしてその粒子は、それがより高い温度、例えば５００℃で焼成されてすら更に重量が減少する。しかし、１１００℃の温度で加熱した後の粉末は、その粉末を１１００℃より高い温度で再び加熱した後では重量が減少しない。粉末の重量の減少は、粉末からの脱水による水の放出のせいばかりではなく粉末中に含まれている酸、アルカリ又は塩のような、水以外の揮散性物質の放出のせいでもあることが見出されていた。
【００１６】
原料コロイド状ジルコニアの粉末から脱水され得る水の量（Ｈ）は、粉末を１５０℃で３時間にわたり乾燥した後の粉末の重量（Ｗ1 ）と粉末中のＨ2 Ｏ以外の揮散性成分の含量（Ｃ1 ）を測定し、そして粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱した後の粉末の重量（Ｗ2 ）と粉末中のＨ2 Ｏ以外の揮散性成分の含量（Ｃ2 ）を再度測定し、そして  等式：Ｈ＝（Ｗ1 −Ｃ1 ）−（Ｗ2 −Ｃ2 ）によるＨを決定することにより得られる。コロイド状ジルコニアから脱水され得る水の量は、（Ｈ／Ｗ1 ）×１００により与えられる重量％で表される。
【００１７】
焼成ジルコニアを形成させる工程では、電気炉又はガス炉中のセラミック又は金属製容器のような容器中で、原料ゾル又はスラリーを焼成するか、又は好ましくは原料ゾルを乾燥することにより得られたコロイド状ジルコニアを焼成する。焼成は、分当たり１〜１０℃の速度で温度を上げることにより開始するのが好ましく、そして焼成を４００〜１０００℃、好ましくは５００〜９５０℃そして更に好ましくは６００〜９００℃の温度で実施して焼成ジルコニアを形成させる。焼成ジルコニアは、これを１５０℃で３時間乾燥して乾燥粉末を得、次にこの乾燥粉末を１１００℃で１時間加熱したとき、この乾燥粉末に基づいて０．１〜２、好ましくは０．１〜１．５そして更に好ましくは０．１〜１％の、脱水による重量減少を示す特徴を持っている。換言すると、焼成ジルコニアは、０．１〜２、好ましくは０．１〜１．５、最も好ましくは０．１〜１重量％の脱水性の水分を保存している。焼成を０．０５〜５０時間の時間内に４００〜１０００℃の温度で完了することが好ましく、そして更に短い時間内により高い温度で焼成を完了することが最も好ましい。焼成後のジルコニアを室温に冷却する。
【００１８】
焼成により得られる焼成ジルコニアから脱水される水の量（Ｑ）も上述のようにして、即ち、１５０℃で３時間にわたり乾燥した後の焼成ジルコニアの重量（Ｗ3 ）とＨ2 Ｏ以外の揮散分の重量（Ｃ3 ）及び１１００℃で１時間にわたり加熱した後のジルコニアの重量（Ｗ4 ）とＨ2 Ｏ以外の揮散分の重量（Ｃ4 ）から、等式：Ｑ＝（Ｗ3 −Ｃ3 ）−（Ｗ4 −Ｃ4 ）に従って得られる。焼成ジルコニアからの脱水される水の量は、（Ｑ／Ｗ3 ）×１００により与えられる重量％で表現される。焼成ジルコニアは、焼成前のコロイド状ジルコニアの比表面積と比較してより低い比表面積を持つ。
【００１９】
次いで、工程（ｂ）では焼成ジルコニアを水中、５〜８０、好ましくは１０〜６０そして更に好ましくは２０〜５０重量％の焼成ジルコニアのＺｒＯ2 濃度で粉砕する。酸性型コロイド状ジルコニアの安定なゾルは、焼成ジルコニアを、焼成ジルコニア中のＺｒＯ2 の１モルに対して０．０１〜１００、好ましくは０．０３〜５０そして更に好ましくは０．０５〜３０ミリ当量の水溶性酸を含有する水中で、粉砕することにより得られる。この酸性ゾルは、１〜６、好ましくは２〜６そして更に好ましくは３〜６のｐＨを持つ。アルカリ性型コロイド状ジルコニアの安定なゾルは、焼成ジルコニアを、焼成ジルコニア中のＺｒＯ2 の１モルに対して１〜１００、好ましくは３〜５０そして更に好ましくは５〜３０ミリ当量の水溶性アルカリを含有する水中で、粉砕することにより得られる。このアルカリ性ゾルは、８〜１３．５、好ましくは９〜１３そして更に好ましくは１０〜１３のｐＨを持つ。別の、アルカリ性型のコロイド状ジルコニアの安定なゾルは、アルカリ性物質を上述のようにして製造した酸性ゾルへ添加することにより得られる。
【００２０】
ゾル中の水溶性酸は、例えば塩化水素、硝酸、硫酸のような無機酸、例えば蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、乳酸のような有機酸又はそれらの酸性塩であってよい。ゾル中の水溶性アルカリは、例えばナトリウム、カリウム又はリチウムのような金属の水酸化物、例えばテトラエタノールアンモニウム、モノエチルトリエタノールアンモニウム、テトラメチルアンモニウム又はトリメチルベンジルアンモニウムのような第四級アンモニウムの水酸化物、又は、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン又はモルホリンのようなアミン、又はアンモニアでよい。
【００２１】
粉砕は、更に水溶性の高分子物質のタイプの添加物、例えばキサンタンゴム(xanthan gum) 、ローカストビーンガム(locust bean gum) 、グアーゴム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ナトリウムポリアクリレート、ポリエチレンオキシド等々のようなもの、又はグリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール等々のような多価アルコールの存在下で実施してもよい。
【００２２】
粉砕を、例えばボールミル、サンドミル又はアトリッションミルのようなミル中で実施してもよく、焼成前のコロイド状ジルコニアの粒子径の１〜３倍、好ましくは１〜２．５倍そしてより好ましくは１〜２倍の粒子径を持つコロイド状ジルコニアの水性ゾルが形成されるまでの時間にわたり粉砕を継続する。粉砕は、ボールミルによる場合、例えば２０〜１００時間の間に完了する。
【００２３】
キサンタンゴム(xanthan gum) 、ローカストビーンガム(locust bean gum) 又はグアーゴムのような水溶性高分子物質を、高い粘度を持つコロイド状ジルコニアの好ましいゾルを形成するために、そのような物質がなしに粉砕することにより形成したゾルに添加すると効果的である。
【００２４】
粉砕後に得られるゾル中のコロイド状ジルコニアは、窒素ガス吸着法により測定される５〜２００ｍ2 ／ｇの比表面積と動的光散乱法により測定される２０〜１５００ｎｍの粒子径を持ち、そしてゾル中のコロイド状ジルコニアは、そのゾルを１５０℃で３時間にわたり乾燥して、コロイド状ジルコニアの粉末を得たとき、その粉末は、その粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱すると、脱水により、コロイド状ジルコニアの粉末を基準にして０．１〜３、好ましくは０．１〜２．５そして更に好ましくは０．１〜２重量％の重量減少を示すという特徴を示す。換言すると、製品ゾル中のコロイド状ジルコニアは、０．１〜３、好ましくは０．１〜２．５そして更に好ましくは０．１〜２重量％の脱水され得る水分を保有している。粉末を加熱する時に粉末から脱水され得る水の量は、上述の原料ゾル中のコロイド状ジルコニアにおけるのと同様にして得られる。
【００２５】
製品ゾルは、コロイド状ジルコニアをＺｒＯ2 として５〜８０重量％の量で含有する。そしてそのゾルは、そのゾル中のコロイド状ジルコニアのＺｒＯ2 １モルに対して、０．０１〜１００ミリ当量の量で水溶性酸又は１〜１００ミリ当量の量で水溶性アルカリを有する。
【００２６】
粉砕の後に得られるゾル中のコロイド状ジルコニアは、原料ゾル中のコロイド状ジルコニアと比較して顕著に低い表面活性を持ち、そのゾルは安定であり、５〜８０重量％のＺｒＯ2 濃度を持ち、そして１〜６の酸性ｐＨ又は８〜１３．５のアルカリ性ｐＨを持つ。
【００２７】
粉砕の後に得られるコロイド状ジルコニアのゾルは、所望ならば、ゾルをイオン交換樹脂を通して脱イオン化することにより又はゾルを限外ろ過することにより精製することができる。
【作用】
【００２８】
米国特許第２９８４６２８号に示されるようにして、ジルコニウム塩の水性溶液を１２０〜１５０℃で加熱することからなる方法により形成されたコロイド状ジルコニアは、１００００のようなＡ×Ｄの大きい値を持ち、それはその米国特許明細書に記述されている上限値２０００をはるかに超えること；そしてそのコロイド状ジルコニアは、窒素ガス吸着法により測定されると、電子顕微鏡により又は動的光分散法により測定される平均粒子径から計算される比表面積より遙かに大きい比表面積を持つので、その方法により形成したコロイド状ジルコニアは緻密構造を持っていないということが見出された。そして更に見出されたことは、その方法により形成したコロイド状ジルコニアは、そのコロイド状ジルコニアを高温で加熱した時にそれからの脱水による重量減少、例えば、約７％を示すこと、  例えば約８００℃における焼成の後のジルコニアは、たとえその焼成はコロイド状ジルコニアの粒子径を殆ど変えないにしても、焼成前のコロイド状ジルコニアの比表面積より遙かに低い比表面積を持つこと、及びその方法により形成したコロイド状ジルコニアは、例えばそのコロイド状ジルコニアで表面を研磨した後のような材料の表面へ付着しているコロイド状ジルコニアが、表面が水中で洗浄される時すら表面から除去されない程度に高い表面活性を持っていることである。
【００２９】
そのような従来技術により形成したコロイド状ジルコニアは、ジルコニアの微細粒子の凝集形態で存在するこれら微細粒子からなる究極粒子であること、ジルコニアのその微細粒子はその微細粒子の表面上にＺｒ原子に結合した多くのＯＨ基を持ちそしてそのＯＨ基はその粒子に高表面活性を付与すること、及び、コロイド状ジルコニアの焼成の際に、微細粒子の幾つかは変化してより大きい粒子に合一され、そしてジルコニアの隣接するコロイド状粒子は、互いに連結して一緒になるということが考えられる。
【００３０】
従って、本発明において、焼成の結果起きるコロイド状ジルコニアの重量減少は、Ｚｒ原子に結合しているＯＨ基の縮合反応により、コロイド状ジルコニアからの脱水反応により形成される水の放出によるものであること、その焼成が微細粒子のジルコニアのより大きい粒子への成長の原因になり、そのより大きい粒子はジルコニアの単位重量当たりのＯＨ基の顕著な減少数に由来する低表面活性を持つこと；しかしながら、その焼成により形成された焼成ジルコニアは粒子上に外部から加えられた機械力により粉砕され得るが、その焼成前のコロイド状ジルコニアより小さい粒子を形成する程度には微小に細分化できないので、その焼成はジルコニアの微細粒子の間に、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒとして表現される化学結合を持つ完全な格子構造を形成させる程には強くないということが考えられる。
又、粉砕工程で水中に存在する酸又はアルカリは、粉砕により形成したコロイド状ジルコニアの粒子を水中に安定して分散させるための安定剤として機能すると信じられている。
【００３１】
しかしながら、コロイド状ジルコニアの好ましいゾルは、本発明の好ましい方法に従って製造される。
【００３２】
１０ｍ2 ／ｇより小さいか又は４００ｍ2 ／ｇより大きい比表面積を持つ原料コロイド状ジルコニアは、その焼成に使用するのに好ましくない。というのは１０ｍ2 ／ｇより小さい比表面積では粉砕工程で安定なゾル製品が得られず、そして４００ｍ2 ／ｇより大きい比表面積では粉砕工程で低い表面活性を持つコロイド状ジルコニアの製品が得られないからである。
２０ｎｍより小さいか又は５００ｎｍより大きい粒子径を持つコロイド状ジルコニアは、その焼成に使用するのに好ましくない。というのは２０ｎｍより小さい粒子径は焼成の間にジルコニアの焼結の原因になる傾向があり、そして５００ｎｍより大きい粒子径は、ゾル製品中で不安定に沈澱するコロイド状ジルコニア製品を生成する傾向があるからである。
【００３３】
コロイド状ジルコニアが焼成される温度が、４００℃より低いか又は１０００℃より高いと好ましくない。というのは４００℃より低い温度では粉砕工程で表面活性の低いコロイド状ジルコニアの製品を生成せず、そして１０００℃より高い温度では粉砕工程でゾル製品中で安定に分散できないコロイド状ジルコニア製品を生成するからである。９００℃より高い、特に９５０℃より高い焼成温度は、粉砕工程で焼成前のコロイド状ジルコニアの粒子径から大きく乖離した粒子径を持つコロイド状ジルコニアを生成するので不利であり、そして６００℃より低い、特に５００℃より低い焼成温度は、粉砕工程で、約３％より大きく乖離した脱水重量減（換言すれば約３％より大きい）を示すコロイド状ジルコニアを与えるので不利である。
【００３４】
０．０５時間より短いか又は５０時間より長い焼成時間は、好ましくない。というのは、０．０５時間より短い時間は製造において再現性に乏しくそして５０時間より長い時間は、付加的利益がなく、製法の効率を下げるからである。
【００３５】
０．１％より少ないか又は２％より多い脱水性の水分を保有する焼成したコロイド状ジルコニアは好ましくない。というのは０．１％より少ない脱水性の水分量ではゾル製品中で安定に分散し得るコロイド状ジルコニア製品が得られず、そして２％より多い脱水性の水分量では低い表面活性を持つコロイド状ジルコニア製品を得られないからである。
【００３６】
粉砕工程におけるＺｒＯ2 １モルに対して０．０１ミリ当量より少ない量の酸又は１ミリ当量より少ない量のアルカリは好ましくない。というのはその量の酸又はアルカリでは、粉砕の間、コロイド状ジルコニアを十分に分散しないからである。粉砕工程におけるＺｒＯ2 １モルに対して１００ミリモル当量より多い量の酸又はアルカリでは、安定なゾル製品が得られずそしてその製品中のコロイド状ジルコニアがゾル中で凝集する傾向がある。
【００３７】
粉砕工程に於ける５重量％より低いか又は８０重量％より高いＺｒＯ2 濃度は好ましくない。というのは５重量％より少ない濃度のゾル製品は通常その次の濃縮を必要として製法を非効率的にし、そして８０重量％より高い濃度はゾル中でコロイド状ジルコニアが安定に分散できない製品を生成するからである。
【００３８】
粉砕工程は、原料ゾルにおけるコロイド状ジルコニア粒子径より小さい粒子径を持つコロイド状ジルコニアを生成できない。粉砕工程で、原料ゾル中のコロイド状ジルコニアの粒子径の３倍より大きい粒子径を持つコロイド状ジルコニアを生成させると、このコロイド状ジルコニアは、ゾル製品中で沈澱する傾向がある。
【００３９】
【実施例】
下記の実施例により、本発明を更に説明する。これらの実施例により、本発明の範囲の限定を意図するものではない。
実施例１
この実施例では、酸性のコロイド状ジルコニアの原料ゾル（Ｓ1 ）とコロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ1 ）を調製する。
オキシ塩化ジルコニウムの水溶液を、純水２１００ｇにオキシ塩化ジルコニウム１０００ｇを溶解することにより調製する。その全溶液に、攪拌下、２５％アンモニア水２６４ｇを添加する。アンモニアを含有するオキシ塩化ジルコニウム溶液全量を、オートクレーブ中、１３０℃で７時間にわたり加熱し、次いでオートクレーブ中の液体を室温まで冷却し、そして回収する。回収した液体のｐＨは１以下であり、米国のコールター(Coulter) 社製の「Ｎ4 」と呼ばれる装置を使用する動的光散乱法により測定される粒子径８９ｎｍを有するコロイド状ジルコニアの水性ゾルである。そのコロイド状ジルコニアは電子顕微鏡写真中では１００ｎｍの平均粒子径を有する。
【００４０】
３２００ｇの回収ゾルに、２５％アンモニア水１１．７ｇを添加してｐＨ５．２のコロイド状ジルコニアの水性ゾルを形成する。ｐＨ５．２のコロイド状ジルコニアに純水を添加し、次いで希釈ゾルを限外ろ過器を通して濃縮する。希釈と限外ろ過を繰り返すあいだ、ゾルに合計２８ｋｇの水を添加する。その結果、４．６のｐＨ、３８重量％のＺｒＯ2 濃度、０．８８重量％のＣｌ濃度そして０．１重量％以下のＮＨ3 濃度を有するコロイド状ジルコニア９１０ｇを得る。
【００４１】
ゾル（Ｓ1 ）を、入口温度１９０℃、出口温度１００℃のスプレードライヤー中で乾燥して、Ｎ2 ガス吸着法により測定される１２８ｍ2 ／ｇの比表面積を持つコロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ1 ）を形成する。
【００４２】
コロイド状ジルコニアの  １００（ｎｍ）×１２８（ｍ2 ／ｇ）  の計算は、１２８００の数値になる。本実験のコロイド状ジルコニアは、米国特許第２９８４６２８号の明細書に示されている２０００の上限値を遙かに超えている値である、１２８００の驚異的値を持つことが見出される。
【００４３】
粉末（Ｐ1 ）を、１５０℃で３時間にわたり乾燥器中で乾燥する。乾燥した後の粉末は、化学分析によると２．２８重量％のＣｌを含有する。
【００４４】
次いで乾燥した後の粉末１１．０８５ｇを１１００℃の温度で１時間にわたり電気炉中で加熱する。１０．１５０ｇの加熱後のジルコニア粉末を得る。化学分析をすると、この加熱後の粉末中のＣｌ含量は０．０１％以下である。この加熱による粉末の重量減少から、コロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ1 ）は、粉末（Ｐ1 ）を１５０℃で３時間にわたり乾燥することにより調製した粉末を基準にして、乾燥した後の粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱する時は、６．２重量％の水が脱水されていることが見出される。
【００４５】
実施例２
この実施例では、アルカリ性のコロイド状ジルコニアの原料ゾル（Ｓ2 ）とコロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ2 ）を調製する。
【００４６】
ｐＨ４．６のコロイド状ジルコニアの精製ゾル（Ｓ1 ）を、実施例１と同様にして調製する。
【００４７】
１０００ｇのゾル（Ｓ1 ）に、攪拌下、クエン酸３１ｇ次いで２５％アンモニア水３９ｇを添加する。クエン酸とアンモニアを含有するゾルに純水を添加し、次いで希釈したゾルを限外ろ過器を通して濃縮する。
【００４８】
希釈とそれに続く限外ろ過を繰り返す間に全量７．８ｋｇの純水を添加する。８．６のｐＨ、３６重量％のＺｒＯ2 濃度、０．０１重量％以下のＣｌ濃度、２．５重量％のクエン酸濃度そして０．０８重量％のＮＨ3 濃度を有するコロイド状ジルコニアの精製ゾル（Ｓ2 ）１０５０ｇを得る。ゾル中のコロイド状ジルコニアは、装置Ｎ4 で測定される粒子径１０４ｎｍを有する。
【００４９】
ゾル（Ｓ2 ）を、入口温度１９０℃、出口温度１００℃のスプレードライヤー中で乾燥して、Ｎ2 ガス吸着法により測定される１３５ｍ2 ／ｇの比表面積を持つコロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ2 ）を得る。
【００５０】
粉末（Ｐ2 ）を、１５０℃で３時間にわたり乾燥器中で乾燥する。乾燥後の粉末は、化学分析によると、６．８８重量％のクエン酸含量、０．０１重量％以下のＣｌ含量そして０．０１重量％以下のＮＨ3 含量を有する。次いで乾燥後の粉末１１．７１３ｇを１１００℃の温度で１時間にわたり電気炉中で加熱する。加熱後、１０．１６２ｇのジルコニア粉末を得る。取得した粉末は、０．０１重量％以下より少ない量でクエン酸を含有する。
【００５１】
コロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ2 ）は、粉末（Ｐ2 ）を１５０℃で３時間にわたり乾燥することにより調製した粉末を基準にして、乾燥した後の粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱する時は、６．４重量％の水が脱水されていることが見出される。
【００５２】
実施例３
この実施例ではコロイド状ジルコニアの粉末（Ｐ2 ）をいろいろの条件で焼成して焼成ジルコニアを形成させ、そして焼成したジルコニアを水中で粉砕する。粉末（Ｐ2 ）を電気炉中、第１表に記載した温度と時間で焼成して、焼成ジルコニア（Ｔ1 ）ないし（Ｔ6 ）（Ｔ6 は比較例である。）を形成させる。
ジルコニア（Ｔ1 ）は化学分析によると３０ｐｐｍ（重量）のＣｌを含有する。
ジルコニア（Ｔ1 ）ないし（Ｔ6 ）それぞれについて比表面積（ｍ2 ／ｇ）を測定し、そしてジルコニア（Ｔ1 ）ないし（Ｔ6 ）それぞれについて重量減少率（脱水量，％）を、上述と同様の方法により、すなわち、焼成ジルコニア（Ｔ1 ）ないし（Ｔ6 ）を１５０℃で３時間にわたり乾燥した後、１１００℃で１時間にわたり加熱する方法により得る。結果を第１表に示す。
【００５３】
【表１】
0003778219.tif 000002
【００５４】
高純度の塩酸を純水に溶解することにより、０．２ミリ当量のＨＣｌを含有する塩化水素水溶液２０４ｇを調製する。
【００５５】
次いで、ジルコニア（Ｔ1 ）９６ｇ、調製した塩化水素水溶液２０４ｇ及び５ｍｍの直径を持つジルコニア製硬質ビーズ７００ｇを、８ｃｍの直径を持つボールミル中へ投入する。ミルを密閉し、９２時間にわたり２００ｒｐｍの速度で回転する。ミルから、５．４のｐＨと３１重量％のＺｒＯ2 濃度を有するコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾル（Ｚ1 ）を回収する。
【００５６】
ゾル（Ｚ1 ）中のコロイド状ジルコニアの粒子径は、装置Ｎ4 により測定すると１５２ｎｍである。
【００５７】
ゾル（Ｚ1 ）を、入口温度１９０℃、出口温度１００℃のスプレードライヤー中で乾燥して、コロイド状ジルコニア粉末を得る。その粉末は、Ｎ2 ガス吸着法により測定される６１．８ｍ2 ／ｇの比表面積を示す。
【００５８】
このミル粉砕は、焼成ジルコニアを１５２ｎｍの粒子径を有するコロイド状ジルコニアへの粉砕をもたらすが、ゾル（Ｚ1 ）中のコロイド状ジルコニアの６１．８ｍ2 ／ｇの比表面積は焼成ジルコニア（Ｔ1 ）の６０．５ｍ2 ／ｇの比表面積と比較して殆ど変化していないこと、及びその１５２ｎｍの粒子径はゾル（Ｓ2 ）中のコロイド状ジルコニアの粒子径１０４ｎｍの１．５倍であることが認められる。
【００５９】
次いで、６１．８ｍ2 ／ｇの比表面積を持つ粉末を１５０℃で３時間にわたり乾燥器中で乾燥する。乾燥後の粉末は、化学分析によると０．１重量％以下のクエン酸を含有する。粉末１０．４４７ｇを１１００℃で１時間にわたり加熱することにより加熱後のジルコニア１０．１７３ｇが得られる。
ゾル（Ｚ1 ）中のコロイド状ジルコニアは、スプレードライヤー中で得られる粉末を１５０℃で３時間にわたり乾燥することにより調製されるコロイド状ジルコニアの粉末を基準にして、乾燥した後の粉末を１１００℃で１時間にわたり加熱する時は、２．６重量％の水が脱水されていることが見出される。
【００６０】
実施例４
実施例３と同様にして、焼成ジルコニア（Ｔ2 ）ないし（Ｔ6 ）の各々を、水中、第２表に示したミリ当量の量の酸又はアルカリの存在下、粉砕する。ジルコニア（Ｔ2 ）ないし（Ｔ5 ）からは安定な水性ゾル（Ｚ2 ）ないし（Ｚ5 ）が得られたが、ジルコニア（Ｔ6 ）からは水性スラリーが得られた。各々のゾル中のコロイド状ジルコニアの比表面積は、対応するジルコニア（Ｔ2 ）ないし（Ｔ5 ）のそれと比較して殆ど変化していない。ジルコニア（Ｔ6 ）を粉砕することにより生成するスラリー中のジルコニアの比表面積は７．２ｍ2 ／ｇであって、ジルコニア（Ｔ6 ）の４．８ｍ2 ／ｇより若干大きい。
【００６１】
各々のゾル中のコロイド状ジルコニアの粒子径は装置Ｎ4 により測定され、そして第２表に記載されている。
【００６２】
ゾル中のコロイド状ジルコニアと、粉砕により形成したスラリー中のジルコニアの各々からの脱水された水の量は実施例３と同様にして測定され、そして第２表に記載されている。
【００６３】
【表２】
0003778219.tif 000003
【００６４】
実施例５
この実施例では、ゾル（Ｚ1 ）からコロイド状ジルコニアのアルカリ性ゾルを調製する。
実施例３と同様にして調製したゾル（Ｚ1 ）１０００ｇに、１０００ｇの純水を添加して１５重量％のＺｒＯ2 濃度を有するコロイド状ジルコニアの希釈ゾルを調製する。次いでその希釈ゾルの全量に、５重量％の濃度を有する水酸化カリウムの水溶液３６ｇを添加し、得られたゾルを室温で４時間にわたり強く攪拌する。１０．４のｐＨを有するコロイド状ジルコニアの安定なアルカリ性ゾルを得る。１０．４のｐＨを有するゾルから蒸留で水を除くことにより、２０重量％のＺｒＯ2 濃度を有するコロイド状ジルコニアの濃縮ゾルを調製する。
【００６５】
実施例６
この実施例では、ゾル（Ｚ3 ）中のコロイド状ジルコニアの表面活性を、原料ゾル（Ｓ1 ）の対照例と比較して試験する。
ゾル（Ｚ3 ）とゾル（Ｓ1 ）の各々を、長さ７．５ｃｍ、巾２．５ｃｍの透明なガラス板の表面上に塗布し、室内環境中で乾燥しコロイド状ジルコニアをガラス板の表面上に付着させる。
【００６６】
次いで、振動数２８ｋＨｚ（キロヘルツ）、出力２１０Ｗの超音波を水に加え、その水中に上記のガラス板を室温で６０分間にわたり浸漬する。ゾル（Ｚ3 ）からの付着したコロイド状ジルコニアはガラス表面から除去されるが、ゾル（Ｓ1 ）中からの付着したコロイド状ジルコニアはガラス板から殆ど脱落しない。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のコロイド状ジルコニアの安定な水性ゾルは、酸性又はアルカリ性であってよく、水溶性の有機添加剤を含有でき、そして工業製品として供給され得る。そのゾルは、いろいろな分野、例えば精密鋳造に使用するための耐熱性を強化した鋳型を製造するための結合剤、材料例えば金属、セラミック又はコンクリートをウォータージェット切断するための水性媒体中に含有される研磨剤、又はいろいろな材料の表面を粗に、精密に又は鏡面様に研磨するための研磨剤、等々に適用できる。
【００６８】
ゾルが、半導体、例えばケイ素、ゲルマニウム又はIII −Ｖ族、II−VI族又はＩ−VII 族の型の化合物のような半導体の表面；光ファイバーに使用するための石英、液晶セルに使用するためのガラス、光学セラミックに使用するためのニオブ酸リチウム又はタンタル酸リチウムの表面；電子又は電気製品の部品に使用するための水晶、窒化アルミニウム、アルミナ、フェライト又はジルコニアの表面；多層配線半導体デバイスにおける層間絶縁膜、及びアルミニウム、銅、タングステン又はそれらの合金のようなメタル配線の表面；そして炭化タングステンのような超硬合金の表面を研磨するのに有用であることが明瞭である。
【００６９】
本発明のコロイド状ジルコニアのゾルは、Ｚｒ以外の他の金属酸化物のゾルのコロイド状粒子の表面上の電荷が、ジルコニアのコロイド状粒子のそれと同じである限りは、そのＺｒ以外の他の金属酸化物のゾルと所望の比率で、例えばジルコニア１００重量部に対して１０〜９０重量部で混合してもよい。かくして、例えばアルカリ性のコロイド状ジルコニアの水性ゾルをアルカリ性のコロイド状シリカの水性ゾルと混合することにより、又は酸性のコロイド状ジルコニアを酸性のコロイド状アルミナの水性ゾルと混合することにより、混合ゾルが得られる。混合ゾルも、上述のような多層配線半導体デバイスにおける層間絶縁膜、及びアルミニウム、銅、タングステン又はそれらの合金のようなメタル配線の表面を研磨するのにも有用である。