(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全粒子の投影面積の９７％以上が、沃化銀含有率が４モル％〜１５モル％で、厚さが０．０７μｍ未満、アスペクト比が５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であって、最外層に沃化銀含有率が６モル％以上の高沃化銀含有層を有する平板状ハロゲン化銀粒子により占められており、且つ全平板状粒子の投影面積の円換算直径の変動係数が３０％未満であるハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】
ゼラチン中のアミノ基（−ＮＨ2基）を化学修飾した際に、化学修飾されたアミノ基１個当たり少なくとも２個のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が導入されたゼラチンを含む分散媒溶液中で製造されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤を製造する方法。
【請求項３】
混合機の密閉型攪拌槽に備えられた供給口から水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液を供給し、
攪拌槽壁を貫通する回転軸を持たない少なくとも１つの攪拌羽根を該攪拌槽内で回転駆動して、供給された水溶液の攪拌状態を制御し、
密閉型攪拌槽に備えられた排出口から攪拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子を排出し、
ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は粒子成長を起こさせる反応容器に該ハロゲン化銀微粒子を供給して製造することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤を製造する方法。
【請求項４】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも１層に請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法および前記乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳細には、本発明は平板状ハロゲン化銀乳剤、その製造方法および前記乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５，２５０，４０３号明細書（Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等）は、本発明の前に、多くの点で、カラー写真要素、特にスペクトルのマイナスブルー（赤色及び／もしくは緑色）部における露光を記録するため入手可能な最良の乳剤の代表である平板状粒子乳剤を開示した。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等は、｛１１１｝主面を有する平板状粒子が総粒子投影面積の９７％を超える割合を占める平板状粒子乳剤を開示した。これらの平板状粒子は、平均円換算直径（以下、「ＥＣＤ」ともいう）が少なくとも０．７μｍであり、厚さが０．０７μｍ未満である。厚さが０．０７μｍ未満である平板状粒子乳剤を、以下「極薄」平板状粒子乳剤と称する。極薄平板状粒子乳剤は、乳剤層と下層乳剤層の両方において、銀が効率的に利用されること、感度−粒状度関係が魅力的であること、及び像の鮮鋭度が高レベルであることから、カラー写真要素、特にマイナスブルー記録乳剤層に使用するのに適している。
【０００３】
Ｂｕｈｒ等によって、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第２５３巻、アイテム２５３３０、１９８５年５月に教示されているように、０．１８〜０．０８μｍの範囲の厚さを有する平板状粒子の特徴であると認識されているように、極薄平板状粒子乳剤と他の平板状粒子乳剤とを区別する特徴は、０．１８〜０．０８μｍの範囲の厚さを有する平板状粒子が、可視スペクトル内で最大反射を示さないことである。多層写真要素では、平均平板状粒子厚さが、０．１８〜０．０８μｍの範囲である上層乳剤層は、反射特性が可視スペクトル内で大きく異なるので選択に注意を要する。多層写真要素の構成に極薄平板状粒子乳剤を選択すると、他の乳剤層の上に位置する上記種々の乳剤層において異なる厚さを分光反射率に応じて選択する必要が無くなる。従って極薄平板状粒子乳剤は、単に写真性能を向上できるだけでなく、多層写真要素の構成を簡素化する利点もある。
【０００４】
一方、多くの写真要素における沃化物の存在は、感度の改良（更に正確には、感度−粒状性の関係が改良される）という利点が得られることから、普遍的に用いられている。特に、処理中に沃化物イオンを放出すると有用なインターイメージ効果が得られる多色写真要素用途には、４〜１２モル％の範囲の平均沃化銀含有量が典型的である。更に欧州特許（以下「ＥＰ」ともいう）０３６２６９９Ａ２に記載されている様に、極薄平板状粒子乳剤の粒子形態は不安定で、粒子形成後の分散工程及び化学増感工程時に溶解する事が知られている。
【０００５】
また、当該技術分野において周知の通り、平板粒子乳剤の単分散性の向上は、様々な写真性の向上に大きく影響を及ぼす。特に極薄平板状粒子乳剤は、従来の平板粒子乳剤に対し、円換算直径が非常に大きくなることから、その分散性が写真性におよぼす影響は、非常に大きくなることが予想される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に感度−粒状度、鮮鋭度、階調等の写真性能に優れるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤であって、単分散性に優れ、且つ特に、多層写真要素の乳剤層として有用なハロゲン化銀写真乳剤（以下「本発明の乳剤」ともいう）を提供することを第一の目的とする。
【０００７】
また、本発明は、上記本発明の乳剤、すなわち感度−粒状度の関係を改良し得る沃化銀含有量を満たし、且つ単分散性に優れた極薄平板状粒子乳剤の製造方法を提供することが第二の目的である。
【０００８】
さらに、本発明は、上記本発明の乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することを第三の目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
（１）  全粒子の投影面積の９７％以上が、沃化銀含有率が４モル％〜１５モル％で、厚さが０．０７μｍ未満、アスペクト比が５以上の平板状ハロゲン化銀粒子であって、最外層に沃化銀含有率が６モル％以上の高沃化銀含有層を有する平板状ハロゲン化銀粒子により占められており、且つ全平板状粒子の投影面積の円換算直径の変動係数が３０％未満であるハロゲン化銀写真乳剤。
【００１２】
（２）  ゼラチン中のアミノ基（−ＮＨ2基）を化学修飾した際に、化学修飾されたアミノ基１個当たり少なくとも２個のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が導入されたゼラチンを含む分散媒溶液中で製造されることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤を製造する方法。
【００１３】
（３）  混合機の密閉型攪拌槽に備えられた供給口から水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液を供給し、
攪拌槽壁を貫通する回転軸を持たない少なくとも１つの攪拌羽根を該攪拌槽内で回転駆動して、供給された水溶液の攪拌状態を制御し、
密閉型攪拌槽に備えられた排出口から攪拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子を排出し、
ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は粒子成長を起こさせる反応容器に該ハロゲン化銀微粒子を供給して製造することを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤を製造する方法。
【００１４】
（４）  支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも１層に上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、分散媒体並びにアスペクト比が５以上のハロゲン化銀平板状粒子を含む共沈粒子母集団を含有する平板状粒子ハロゲン化銀乳剤に向けられている。前記、共沈粒子母集団の総投影面積の９７％以上がハロゲン化銀平板状粒子により占められており、且つ前記共沈粒子母集団の粒子の円換算直径の変動係数が３０％未満である。
【００１６】
本発明の特に好ましい態様において、ハロゲン化銀平板状粒子は共沈平板状粒子の総投影面積の９９％より多くを占めることがある。更に共沈ハロゲン化銀粒子の円換算直径の変動係数は２０％未満になることがある。
【００１７】
本明細書で用いられている「平板状粒子」との用語は主平面に対して垂直方向から見たときの主平面が６角形もしくは３角形である２枚の平行な主平面を有する粒子をいう。かかる平板状粒子の主平面は｛１１１｝結晶面内にあり、平板形状は、それらの主平面に対して平行に配向した並列双晶面が少なくとも２面（場合によっては３面以上）存在することに起因することが一般に認められている。
本明細書の特に好ましい一態様において、共沈ハロゲン化銀平板状粒子の９０％（全投影面積に対する割合）より多くは６角形の主平面を有する。また、６角形の主平面を有する粒子において、隣接する主平面の辺の比が２未満であることが好ましい。
【００１８】
本明細書に用いられる用語として、粒子の「円換算直径」とは、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径であり、略して「ＥＣＤ」とも称される。「変動係数」または略して「ＣＯＶ」との用語の意味は当該技術分野において認められている。粒子の円換算直径の変動係数とは、粒子の円換算直径の標準偏差を粒子の円換算直径の平均値で割ったものの１００倍をいう。
【００１９】
平板粒子のＥＣＤと、少なくとも５のアスペクト比（ＥＣＤ／ｔ）を与えることが可能な厚さ（ｔ）との任意の組み合わせにより写真上の利点が一般に得られる。本発明においては、アスペクト比が８以上から１００又はそれ以下の範囲が好ましく、更にアスペクト比が１０〜８０の範囲がより好ましい。
【００２０】
本発明の乳剤において、平板状粒子は、厚さとアスペクト比が本明細書に規定する要件を満たせば、ＥＣＤはいずれの値をとってもよい。しかしながら、本発明における粒子のＥＣＤは、１０μｍ未満が好ましく、６μｍ未満がより好ましく、０．５〜６μｍ未満の範囲が更に好ましい。
【００２１】
本発明の平板状粒子乳剤は、極薄平板状粒子乳剤、すなわちハロゲン化銀平板状粒子の厚さが、０．０７μｍ未満である乳剤に向けられている。本発明の特に好ましい極薄平板状粒子乳剤は、ハロゲン化銀平板状粒子の厚さが、０．０２〜０．０６μｍ未満の範囲内のものである。極薄平板状粒子乳剤によれば、処理が迅速化され、銀被覆量の関数としての粒状性が低下し、マイナス青色（５００〜７００ｎｍ露光）スピードが高まり、並びに青色及びマイナス青色の分解スピードが増加する等をはじめとする広範囲の写真上の利点が得られる。
【００２２】
本発明の乳剤粒子において、ハロゲン化銀は、粒子内の全銀量に基づいて４モル％以上１５モル％以下の沃臭化銀を含有するものである。ハロゲン化銀組成は、沃臭塩化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃臭化銀であることが最も好ましい。
【００２３】
また本発明の乳剤が含有する平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その沃化銀含有量が互いに異なるコアと当該コアを取り囲むシェルとから構成されるいわゆるコア／シェル構造を有する。シェルの数は１つであっても２つ以上であってもよい。シェルの数が２つ以上の場合、コアの外側の周囲にあるシェルを第１シェルといい、第１シェルの周囲にあるシェルを第２シェルといい、以下、順次、外側にあるシェルを第３シェル、第４シェルという。本願明細書において、「最外層」との用語は、最も外側（表面）にあるシェルをいう。最外層は、粒子一個当たりの銀量に基づいて、１０％以上５０％未満、好ましくは２０％以上５０％未満、より好ましくは２５％以上５０％未満の銀量を有する。また、その最外層における沃化物含量は、当該最外層中の銀量に基づいて好ましくは６モル％以上である。より好ましくは、最外層における沃化物含量は当該最外層中の銀量に基づいて２０モル％未満であり、さらに好ましくは、８モル％以上１５モル％未満である。最外層には、塩化銀が含有され得る。塩化銀は、総銀量に対して塩化物０．４〜２０モル％になるよう含有することができる。コアのハロゲン組成は、純臭化銀が好ましいが、銀量に基づいて４モル％以下の沃化物を含有することができる。本発明の乳剤が含有する粒子が、後述するエピタキシャル接合を有する場合には、当該エピタキシャル接合部も最外層に含まれる。
【００２４】
本発明の重要な特徴は、単分散極薄平板状粒子乳剤の新規な製造法の開発である。
【００２５】
一般に、ハロゲン化銀乳剤は、
核形成→熟成→成長
という工程で製造することができる。該一般的なハロゲン化銀乳剤製造工程に対し、本発明の新規な製造法は、過熟成工程の導入にある。
【００２６】
以下に、核形成、熟成、過熟成、および成長の各工程について説明する。
【００２７】
１．核形成
単分散極薄平板粒子の核形成工程は、それ自体は既知の平板状粒子の核形成工程を用いることができる。すなわち、一般にはゼラチンの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開昭2-44335号に開示されている混合器にゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第5,104,786号に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。
【００２８】
核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。分散媒の濃度は、１０重量％以下が好ましく、さらに１重量％以下がより好ましい。核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
【００２９】
添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ-に対するＩ-含量は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００３０】
２．熟成
上記１における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、レギュラーおよび一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長工程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状で且つ単分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
【００３１】
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／L（以下「Ｌ」と表記する）以下が好ましく、0.2mol／L以下がより好ましい。ハロゲン化銀溶剤としては、通常用いられているものを用いることができるが、直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ3より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。
【００３２】
このように熟成して、ほぼ〜１００％平板状粒子のみとする。
【００３３】
本発明の乳剤の製造方法において、熟成工程の終了とは、主平面が６角形または３角形の平板状粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子（レギュラーおよび一重双晶粒子）が消失した時点をいう。主平面が６角形または３角形の平板状粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子の消失は、粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察することにより確認することができる。
【００３４】
３．過熟成
本発明の単分散極薄平板状粒子乳剤の新規な製造法は、上記２における熟成が終わった後、即成長を開始するといった一般的なハロゲン化銀乳剤製造法と異なり、「過熟成工程」を導入している。一般的なハロゲン化銀乳剤製造法（核形成−熟成−成長）により、極薄平板状粒子乳剤を作成した場合には、必ず円換算直径（ＥＣＤ）の平均値から大きく小サイズ化した平板が多数存在し、その結果分散性を大きく悪化させる。
【００３５】
これは熟成工程により得られた平板粒子の異方成長スピードは、そもそも個々の平板で異なっていることを示唆している。
【００３６】
本願明細書において、「過熟成工程」とは、六角平板粒子比率が最高となるまで熟成（熟成工程）した後、更に平板状粒子自身をオストワルド熟成させることで、異方成長スピードの遅い平板状粒子を消去する工程である。本発明の極薄平板状粒子乳剤においては、熟成工程で得られた平板状粒子数を１００とした場合、該過熟成工程により、平板状粒子数を９０以下にまで減少させることが好ましく、更に６０以上、８０以下まで減少させることがより好ましい。上記工程により、平板状粒子のＣＯＶは、熟成工程でのＣＯＶに対し悪化するが、成長後は、小サイズ化した平板の無い、単分散な極薄平板状粒子乳剤が得られることが分かった。
【００３７】
本発明の乳剤の製造方法において、過熟成工程におけるｐＢｒ、温度等の条件は、熟成工程と同じに設定することができる。また、過熟成工程においては、ハロゲン化銀溶剤についても熟成工程と同様に添加することができ、その種類、濃度等も熟成工程のものと同じに設定することができる。
【００３８】
４．成長
過熟成工程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長工程に入る前の分散媒溶液中のゼラチン濃度が低い場合（１重量％以下）に、ゼラチンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼラチン濃度は、１〜１０重量％にすることが好ましい。
【００３９】
結晶成長期におけるＡｇ+、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭48-36890号、同52-16364号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、これらの水溶液の濃度を増加させても良い。
【００４０】
成長期に、その核の上に堆積させる沃化物の添加手段は、ハロゲンイオンとして直接供給する方法の他、Ａｇ+、およびハロゲンイオン供給時にＡｇＩ微粒子を添加する方法、ＡｇＢｒＩ微粒子として供給する方法、及びそれらを併用する方法いずれも可能である。これらの微粒子は、好ましくは０．１〜０．００５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．００５μｍの球換算直径を有する。
【００４１】
本発明の重要な特徴である新規な単分散極薄平板状粒子乳剤の製造方法の開発に貢献したもう一つの手段は、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基が少なくとも２個以上導入されたゼラチンを粒子形成時に用いていることである。
【００４２】
当該技術分野においてアスペクト比を大きくするために、平板粒子の厚みを小さくする試みが種々行われている。特公平5-12696号にはゼラチン中のメチオニン基を過酸化水素等で無効化したゼラチンを分散媒として用いて厚みの小さい平板粒子を調製する方法が開示されている。特開平8-82883号にはアミノ基およびメチオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。また、米国特許第5,380,642号、特開平8-292508号には、合成ポリマーを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。
【００４３】
しかし、従来の極薄平板状粒子乳剤にとって必須であると考えれられたこれら技術は、いずれも沃化銀含有量の上昇と共に単分散性が悪化する結果となっている。
【００４４】
これに対し、該アミノ基修飾ゼラチンを粒子形成時に用いることで、厚みが薄く、且つ沃化銀含有量に関係なく単分散な極薄平板状粒子乳剤が得られた。
【００４５】
更に該アミノ基修飾ゼラチンは、過熟成工程の際に、一部の異方成長性スピードの早い平板の巨大化を大きく抑制することから、少なくとも成長工程から、好ましくは過熟成工程開始前に、より好ましくは核形成直後に該アミノ基修飾ゼラチンを添加しておくことで、成長後の粒子に極端に大サイズ化、或いは小サイズ化した平板状粒子が存在しない、より単分散な極薄平板状粒子乳剤が得られた。本発明で主として用いるアミノ基修飾ゼラチンについて述べる。
【００４６】
本発明において、平板粒子の形成に従来用いられるアミノ基修飾ゼラチンを用いることができ、例えば、特開平8-82883号に記載されているものを用いることができる。アミノ基修飾ゼラチンは、１級アミノ基（−ＮＨ2）を２級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基、または脱アミノ化することで厚みの小さい平板粒子が得られている。また、アミノ基修飾ゼラチン中で酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸を反応させるとアミノ基が修飾されて−ＮＨ2基１つの代わりに−ＣＯＯＨ基１つが導入される。この導入−ＣＯＯＨ基に着目し、導入−ＣＯＯＨ基の数を増やしたところ、粒子サイズ分布の多分散化を伴うことなく平板粒子厚みが更に減少するという効果が見られた。
【００４７】
−ＣＯＯＨ基の導入に関する具体的な手段としては、ゼラチンに反応試薬を添加してアミノ基（−ＮＨ2）を修飾する方法が取れる。試薬としては以下に具体例として挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
(i)  少なくとも２つのカルボン酸（−ＣＯＯＨ）を持つ化合物で、その構造で少なくとも１つの酸無水物を形成するような化合物。例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸等が挙げられる。
(ii) 少なくとも、２つのカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にシアネートを少なくとも１つ持つような化合物。例えば、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
(iii)少なくとも、２つのカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にアルデヒド又はケトンを少なくとも１つ持つような化合物。
(iv) 少なくとも、２つのカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にイミドエス  テルを少なくとも１つ持つような化合物。
【００４９】
アミノ基（−ＮＨ2基）の置換率は、ゼラチン分子中のリジン残基の−ＮＨ2基（ε−ＮＨ2基）に対しては６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であり、ゼラチン分子中の全−ＮＨ2基（α−ＮＨ2基、ε−ＮＨ2基、グアニジル基）に対しては３０％以上、好ましくは５０％以上である。
【００５０】
以下に、アミノ基を化学修飾し、新たにカルボキシル基を導入した修飾ゼラチンの製法例を述べるが、本発明において用いる修飾ゼラチンの製造方法は、これに限定されるものではない。
【００５１】
（トリメリット化ゼラチンの製法）
アミノ基の修飾に関しては、古くから多様な手法が開発されている。例えば、米国特許第2,525,753号、同3,118,766号、同2,614,928号、同2,614,929号、特公昭40-15585号、特開平8-82883号、および、日本写真学会誌58巻25頁（1995年）などの記載を参考に出来る。
【００５２】
トリメリット化ゼラチンの製法としては、日本写真学会誌58巻25頁（1995年）記載の以下に示した方法を参考にできる。
【００５３】
６０℃に保った１５％ゼラチン水溶液のｐＨを９．０に調整した後、無水トリメリット酸水溶液を添加する。反応中ｐＨを８．７５から９．２５に保ち、１時間反応させる。反応終了後、限外濾過で脱イオン処理を行う。ｐＨを６．０に調整後乾燥させてゼラチン粉末を得る。
【００５４】
極薄平板状粒子乳剤製造工程における、該アミノ基修飾ゼラチンは、少なくとも成長前から、好ましくは過熟成工程開始前から、さらに好ましくは核形成直後から存在することが好ましい。またその際の分散媒中のｐＨは、４以上１０以下が好ましい。
【００５５】
その際の分散媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０重量％以下であることが好ましい。
【００５６】
次に、本発明の重要な特徴である薄板化に貢献した装置を用いた新規な単分散極薄平板状粒子乳剤の製造方法を詳細に説明する。
【００５７】
それは、混合器の密閉型撹拌槽に備えられた供給口から水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液を供給し、撹拌槽壁を貫通する回転軸を持たない少なくとも１つの撹拌羽根を該撹拌槽内で回転駆動して、供給された水溶液の混合の撹拌状態を制御し、密閉型撹拌槽に備えられた排出口から撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子を排出し、ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は粒子成長を起こさせる反応容器に該ハロゲン化銀微粒子を供給してハロゲン化銀乳剤を製造する方法である。
【００５８】
この方法による核形成及び／又は粒子成長を実施する際の一実施形態を図２に示す。図２では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２を含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフトにとりつけられた撹拌羽根３（この図ではプロペラ型が示してある）によって撹拌される。反応容器の外に設置された混合器１０（図１で後述）に銀塩水溶液、ハライド塩水溶液及び必要に応じて保護コロイド水溶液を各々添加系（供給口）１１，１２及び１３に導入する。（この際、必要に応じて保護コロイド水溶液は、銀塩水溶液及び／又はハライド塩水溶液に混合して添加しても良い。）混合器内でこれらの溶液を急速且つ強力に混合して、ただちに系（排出口）１６によって反応容器１に導入し、反応容器中で核形成を行う。この際、混合器から排出された乳剤を一且別の容器にためて、その後反応容器に添加する事もできる。
【００５９】
反応容器で核形成を終えた後、さらに混合器１０に、銀塩水溶液、ハライド塩水溶液及び必要に応じて保護コロイド水溶液を各々添加系、１１，１２及び１３に導入する。（この際、必要に応じて保護コロイド水溶液は、銀塩水溶液及び／又はハライド塩水溶液に混合して添加しても良い。）混合器内でこれらの溶液を急速且つ強力に混合して、ただちに系１６によって連続的に反応容器１に導入し、反応容器中で既に形成された核の成長を行う。
【００６０】
図１にこの方法に係わる混合器（撹拌装置）の一実施形態を示す。
【００６１】
従来のように撹拌羽根に駆動軸をとりつけ、混合器の外の駆動機によって撹拌羽根をこの様な高速で回転すると、その混合槽と駆動軸のシールが大変困難になる。本発明においては、下記に示す様に、磁気カップリングで連結される撹拌羽根と外部磁石による磁気誘導による回転によって、駆動軸を用いない事によりこの問題を解決した。図１において、撹拌槽１８は、上下方向に中心軸を向けた槽本体１９と、該槽本体１９の上下の開口端を塞ぐ槽壁となるシールプレート２０とで構成されている。撹拌槽１９及びシールプレート２０は、透磁性に優れた非磁性材料で形成されている。撹拌羽根２１、２２は、撹拌槽１８内の相対向する上下端に離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各撹拌羽根２１、２２は、それぞれの撹拌羽根２１、２２が近接する槽壁（シールプレート２０）の外側に配置された外部磁石２６と磁気カップリングＣを構成している。即ち、各撹拌羽根２１、２２は、磁力でそれぞれの外部磁石２６に連結されており、各外部磁石２６を独立したモータ２８、２９で回転駆動する事で、互いに逆向きに回転操作される。
【００６２】
更に、図１において該混合器は、撹拌される銀塩水溶液、ハライド塩水溶液、必要に応じてコロイド水溶液を流入させる３つの液供給口１１、１２、１３と撹拌処理を終えたハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口１６とを備えた撹拌槽１８と、該撹拌槽１８内で回転駆動される事で該撹拌槽１８内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段である一対の撹拌羽根２１、２２とを備えてなる。該混合器１８は円筒状のものが良く用いられるが、直方体、六角型、その他の種々の形体が用いられる。さらに該一対の撹拌羽根は撹拌槽１８内の相対向する上下端に離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。この一対の撹拌羽根は図１では相対する上下方向に配置したが、相対する横方向でもよく、また斜め方向でもよい。図１では、相対する位置に一対の二つの撹拌羽根を用いたが、二つ以上の対をなした、互いに逆向き回転する４個以上の偶数個の撹拌羽根を用いても良いし、対をなさない奇数個（１個を含む）の撹拌羽根を用いる事もできる。また対をなした互いに逆向き回転する偶数個の撹拌羽根と、奇数個（１個を含む）の撹拌羽根を併用する事によって、さらに効率の良い撹拌を実施できる。
【００６３】
本発明においては、該混合器内で相対向する撹拌羽根を駆動する際、より高い混合効率を実現するには、その撹拌羽根を高速で回転する必要がある。その回転数は１０００ｒ．ｐ．ｍ．以上、好ましくは３０００ｒ．ｐ．ｍ．以上、より好ましくは５０００ｒ．ｐ．ｍ．以上である。一対の逆向きに回転する撹拌羽根は同じ回転数で回転させる場合と、異なった回転数で駆動する場合がある。
【００６４】
図３に、撹拌槽１８の下端部に磁気カップリングＣの構成を示す。この一実施形態の磁気カップリングＣは、この磁気カップリングＣを構成している各撹拌羽根２１、２２に、図示の様に、Ｎ極面とＳ極面とが回転中心軸線３１に対して平行で且つ該回転中心軸線３１を挟んで重なる如く配置された両面２極型磁石３３を使用している。外部磁石２６は、Ｎ極面とＳ極面とが回転中心軸線３１に直交する平面上で回転中心軸線３１に対して対称位置に並ぶ左右２極型磁石（Ｕ字型磁石）３５を使用している。この磁気カップリングＣにおいて、上記とは逆に、外部磁石２６に両面２極型磁石３３を使用して、撹拌羽根２１、２２には左右２極型磁石３５を使用しても、同様の作用効果を得る事ができる。
【００６５】
上記の磁気カップリングＣでは、外部磁石２６と撹拌羽根２１、２２との間を結ぶ磁力線Ｌは、図４（ａ）の様になり、例えば左右２極型磁石同志で磁気カップリングを構成した場合に形成される磁束と比較して、磁石相互間を結ぶ磁束の径を倍増できると同時に、外部磁石２６が回転操作された場合に、図４（ｂ）に示す様に磁束が撓んで磁束の切断を防止する磁束粘性を持たせる事ができ、カップリングとしての結合強度が大幅に向上して、モータ２８、２９に高回転型のモータを使用する事で、撹拌羽根２１、２２の高速回転を可能にする事ができる。
【００６６】
以上の図１に示した撹拌装置１０では、槽１８内に対抗配置された一対の撹拌羽根２１、２２は該図中に波線の矢印（Ｘ）及び実線の矢印（Ｙ）で示す様に、それぞれ向きの異なる撹拌流を槽１８内に形成する。それぞれの撹拌羽根２１、２２の形成する撹拌流は、流れ方向が異なる為、互いに衝突して槽１８内における撹拌を促進する高速の乱流を槽１８内に実現し、その流れが定常化する事を防止し、撹拌羽根２１、２２の回転を高速化した場合にも撹拌羽根２１、２２の回転軸回りに空洞が形成される事を防止すると同時に、撹拌作用を十分に受けずに撹拌槽１８の内周面にそって槽１８内を流れる定常流が形成されるという不都合の発生を阻止することができる。
【００６７】
また、撹拌槽１８内の撹拌羽根２１、２２は、磁気カップリングによって槽１８の外部に配置されたモータ２８、２９に連結されている為、槽１８の槽壁に回転軸を挿通させる必要がなくなり、撹拌槽１８を密閉容器構造にする事ができる為、撹拌混合した液の槽外への漏出を防止すると同時に、回転軸用の潤滑油（シール液）が不純物として槽１８内に混入する事によるハロゲン化銀乳剤の品質の劣化を防止する事ができる。
【００６８】
さらに図３に示した磁気カップリングＣは、いわゆる正面２極型磁石３３と左右２極型磁石３５を組合せたもので、左右２極型磁石３５同志を対抗配置する構成の磁気カップリングを使用した場合と比較して、カップリングとしての結合強度が大幅に向上する為、撹拌羽根２１、２２をより高速に回転動作させる事が可能になる。
【００６９】
この製造方法の特徴は、強力な撹拌能を持つ混合器によって形成された、好ましくは粒径（球換算直径）が０．１〜０．００５μｍを有し、より好ましくは０．０５〜０．００５μｍを有する極く微細なハロゲン化銀粒子が、反応容器に導入され、反応容器に撹拌によって、反応容器内にばらまかれ、且つ個々の粒子サイズが微細である為、容易に溶解し再び銀イオンとハライドイオンとなり、反応容器内で均一な核形成或いは粒子成長を起こさせる。また、混合器で発生した粒子は極く微細であり、その粒子数は非常に多く、そのような非常に多数の粒子から、銀イオン及びハライドイオン（混晶ハロゲン化銀の場合、目的のハライド組成になっている）が放出される為、反応容器内の保護コロイド全体にわたって、均一な核形成及び成長を起こす事ができる。本方法によれば、完全均一なハロゲン化銀混晶（Ｍｉｘｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）を調製でき、更に、その完全均一性は冷却した透過型電子顕微鏡で容易に確認できる。
【００７０】
本発明の乳剤の製造方法において、上記の極微細な粒子は、核形成工程、粒子成長工程、並びに核形成工程および粒子成長工程において用いることができる。好ましくは、上記極微細な粒子は、粒子成長工程において用いることができる。この方法における混合器に導入される添加液の滞在時間：ｔ（秒）は、下記によって表される。
【００７１】
ｔ＝ｖ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
ｖ：混合器の混合空間の体積（ｍＬ）
ａ：銀塩溶液の添加量（ｍＬ）
ｂ：ハライド塩溶液の添加量（ｍＬ）
ｃ：保護コロイド溶液の添加量（ｍＬ）
ｔは２０秒以下、好ましくは１０秒以下、より好ましくは５秒以下、さらに好ましくは２秒以下である。滞在時間が長いと混合器内で一旦生成した極微粒子が成長を起こしてより大きいサイズになり、且つそのサイズ分布が広がるため、好ましくない。
【００７２】
この方法においては、混合器に保護コロイド水溶液を添加するが、下記の様な添加法が用いられる。
【００７３】
ａ  保護コロイド溶液を単独で混合器に注入する。保護コロイドの濃度は０．５％以上、好ましくは１％以上がよく、２０％以下である。流量は銀塩溶液とハライド溶液の流量の和の少なくとも２０％以上で３００％以下で、好ましくは５０％以上で２００％以下である。
【００７４】
ｂ  ハライド塩溶液に保護コロイドを含有せしめる。保護コロイドの濃度は０．４％以上、好ましくは１％以上であり、２０％以下である。
【００７５】
ｃ  銀塩溶液に保護コロイドを含有せしめる。保護コロイドの濃度は０．４％以上、好ましくは１％以上で、２０％以下である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラチンでゼラチン銀をつくり、光分解及び熱分解して銀コロイドを生成する為、銀塩水溶液とゼラチン溶液は使用直前に添加する方が良い。
【００７６】
上記ａ〜ｃの方法は、各々単独で用いてもよいし、それぞれ組合せてもよく、また、三つの方法を同時に用いてもよい。
【００７７】
この方法においては、混合器によって、より微細な粒子を得る為、混合器の温度は低い方が良く、その温度は４０℃以下が好ましく、より好ましくは３５℃以下が好ましい。
【００７８】
また本発明の極薄平板状粒子乳剤に小量の塩化物イオンを含ませることが可能である。米国特許第５，３７２，９２７号明細書（Ｄｅｌｔｏｎ）に開示されているように、総銀量に対して塩化物０．４〜２０モル％及び沃化物１０モル％以下を含有し、ハロゲン化物の残部が臭化物である極薄平板状粒子乳剤は、米国特許第５，０６１，６０９号明細書及び第５，０６１，６１６号明細書（Ｐｉｇｇｉｎ等）の曲線Ａ及びＢに相当するＤｅｌｔｏｎにより示された曲線ＡのｐＡｇ−温度（℃）境界内（好ましくは曲線Ｂの境界内）の総銀量の５〜９０％を占める粒子成長を行うことにより調製できる。これらの沈殿条件下では、塩化物イオンの存在は、実際に平板状粒子の厚さの減少に役立つ。本発明の乳剤の平板状粒子のハロゲン組成は、最も好ましくは沃臭化銀であることは前述した通りである。しかしながら、上述したように塩化物イオンの導入は粒子の薄板化のためにバルク中に存在させておくことができ、この結果、塩化物イオンが平板状粒子の基盤中に取り込まれることとなる。
【００７９】
本発明において、平板状粒子は転位線、あるいはエピタキシャル接合を有するハロゲン化銀突起部、もしくはその両方を含むことが好ましい。
【００８０】
平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち、乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【００８１】
このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００８２】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００８３】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位線は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００８４】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち、六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可能である。
【００８５】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【００８６】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
【００８７】
エピタキシャル接合を有するハロゲン化銀突起部は、特開昭５８−１０８５２６（マスカスキー）、特開平８−１０１４７２〜１０１４７６（ドーベンディーク等）により開示された方法により形成することができる。
【００８８】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表に示す。
【００８９】
0003779455.tif 000002
本発明のハロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面に設けることができる。また、異なる感色性の乳剤として重層することもできる。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感光材料、リス型感光材料、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いることができる。
【００９１】
本発明の乳剤は、多層からなるカラー感光材料において用いることにより、その写真性能をより発揮することができるので好ましい。本発明の乳剤は、いずれもの感光性層において用いることができるが、特に赤感光性層または緑感光性層で用いることが好ましく、赤感光性層で用いることがさらに好ましい。
【００９２】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料（以下「本発明の感光材料」ともいう）に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般的にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）に記載されたものを用いることができる。
【００９３】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００９４】
0003779455.tif 000003
0003779455.tif 000004
また、本発明の感光材料では磁気記録層を設けることも可能である。
【００９５】
本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【００９６】
本発明の感光材料に用いられる磁性体粒子は、γＦｅ２Ｏ３などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。非表面積ではＳＢＥＴで２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０2〜３．０×１０2Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０2〜２．５×１０2Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２に記載された如くその表面がシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【００９７】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアネート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７に記載されている。
【００９８】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ2、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６等に記載の塗布液が好ましい。
【００９９】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感光材料については、米国特許５，３３６，５８９、同５，２５０，４０４、同５，２２９，２５９、同５，２１５，８７４、ＥＰ４６６，１３０に記載されている。
【０１００】
次に磁気記録層を有する本発明の感光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、上記以外の感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール等が挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１０１】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ２やＳｂ２Ｏ５等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１０２】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１０３】
次に、本発明の感光材料では支持体と感光材料構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１０４】
本発明の感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０１０５】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１０６】
本発明の感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ）、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。次に本発明の感光材料で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０１０７】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びペタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７、同１−３１２５３８に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ3以下好ましくは２５ｃｍ3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０１０８】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許４，８３４，３０６、同５，２２６，６１３に開示されている。又、現像前のいわゆる生フイルムと現像済みの写真フイルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０１０９】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、ＡＰＳという）用カラーネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製ＮＥＸＩＡ  Ａ、ＮＥＸＩＡ  Ｆ、ＮＥＸＩＡ  Ｈ（順にＩＳＯ  ２００／１００／４００）のようにフイルムをＡＰＳフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのＡＰＳ用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオン３００Ｚに代表されるエピオンシリーズ等のＡＰＳ用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフイルムにも好適である。
【０１１０】
これらにより撮影されたフイルムは、ミニラボシステムでは次のような行程を経てプリントされる。
（１）受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様からお預かり）
（２）デタッチ行程（カートリッジから、フイルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
（３）フイルム現像
（４）リアタッチ工程（現像済みのネガフイルムを、もとのカートリッジに戻す）
（５）プリント（Ｃ、Ｈ、Ｐ  ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペパー［好ましくは富士フイルム製ＳＵＰＥＲ  ＦＡ８］に連続プリント）
（６）照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０１１１】
これらのシステムとしては、富士フイルムのミニラボチャンピオンスーパーＦＡ−２９８／ＦＡ−２７８／ＦＡ−２５８／ＦＡ−２３８が好ましい。フイルムプロセサーとしてはＦＰ９２２ＡＬ／ＦＰ５６２Ｂ／ＦＰ５６２ＢＬ／ＦＰ３６２Ｂ／ＦＰ３６２２ＢＬが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＮ−１６Ｌである。プリンタープロセサーとしては、ＰＰ３００８ＡＲ／ＰＰ３００８Ａ／ＰＰ１８２８ＡＲ／ＰＰ１８２８Ａ／ＰＰ１２５８ＡＲ／ＰＰ１２５８Ａ／ＰＰ７２８ＡＲ／ＰＰ７２８Ａが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＰ−４７Ｌである。デタッチ行程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのＤＴ２００／ＤＴ１００及びＡＴ２００／ＡＴ１００が好ましい。
【０１１２】
ＡＰＳシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションＡｌａｄｄｉｎ  １０００を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Ａｌａｄｄｉｎ  １０００に現像済みＡＰＳカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、３５ｍｍフイルムスキャナーＦＥ−５５０やフラットヘッドスキャナーＰＥ−５５０を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターＮＣ−５５０ＡＬやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー３０００によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Ａｌａｄｄｉｎ  １０００は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやＺｉｐディスクに、もしくはＣＤライターを介してＣＤ−Ｒに出力することもできる。
【０１１３】
一方、家庭では、現像済みＡＰＳカートリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーＡＰ−１に装填するだけでＴＶで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーＡＳ−１に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンＦＶ−１０／ＦＶ−５が利用できる。さらに、フロッピーディスク、Ｚｉｐディスク、ＣＤ−Ｒもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフト  フォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターＮＣ−２／ＮＣ−２Ｄが好適である。
【０１１４】
現像済みのＡＰＳカートリッジフイルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムＡＰ−５ポップＬ、ＡＰ−１ポップＬ、ＡＰ−１ポップＫＧ又はカートリッジファイル１６が好ましい。
【０１１５】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
【０１１６】
実施例１  トリメリット化ゼラチンによる単分散極薄平板状粒子乳剤の製造法
乳剤１ａ）比較例
反応容器にゼラチン水溶液１０００mＬ（低分子ゼラチン（分子量１５０００脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）０．５ｇ及び、ＫＢｒ０．３１ｇを含む）を入れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００mL中にＡｇＮＯ３５ｇを含む）とＸ−１液（１００mL中にＫＢｒ３．５ｇを含む）を３０．０mL／分で２０．０mLずつ同時混合添加した。１分間攪拌した後、ＫＢｒ液（１００mL中にＫＢｒ１０ｇを含む）を２２mL添加後、温度を７５℃に昇温した。昇温後５分間の熟成工程を経た後、酸化処理ゼラチン溶液（２５０mL中に酸化処理ゼラチン（メチオニン含率５％以下）３５ｇを含む）を添加した。次に、Ａｇ−２液（１００mL中にＡｇＮＯ３２０．４ｇを含む）とＸ−２液（１００mL中にＫＢｒ１６．７ｇを含む）をC.D.J.（controlled double jet）で−３０ｍＶに保ったまま、Ａｇ−２液の総添加量が７００mLとなるまで４１分間、４．４mL／分から３１．０mL／分まで添加速度を一定の割合で増加させ添加した。同時に、ＡｇＩ微粒子を用い、成長工程終了後の粒子中の全銀量に対する沃化銀含有量が４．０ｍｏｌ％になるよう乳剤添加を行った。最後に、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、４０℃でｐＨ６．０に調節した。
【０１１７】
該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤において、ＡｇＩ  ４モル％（粒子内の全銀量を基準として、以下同様）、厚さ０．０６５μｍ、アスペクト比２８．２の粒子の投影面積の和が全投影面積の９７％を占めた。
【０１１８】
乳剤１ｂ）本発明
乳剤１ａに対し、熟成工程後に酸化処理ゼラチン溶液を添加する代わりに、トリメリット化ゼラチン溶液（２５０mL中にトリメリット化ゼラチン３５ｇを含む）を添加し、すぐさまＨＮＯ３でｐＨを５．８に合わせた以外は全て同じ条件で粒子形成を行った。得られた乳剤において、ＡｇＩ  ４モル％、厚さ０．０６４μｍ、アスペクト比２８．９の粒子の投影面積の和が全投影面積の９７％を占めた。
【０１１９】
乳剤１ｃ）本発明
乳剤１ｂに対し、トリメリット化ゼラチン溶液の添加時期を核形成後即添加し、すぐさまＨＮＯ３でｐＨを５．８に合わせた以外は全て同じ条件で粒子形成を行った。得られた乳剤において、ＡｇＩ  ４モル％、厚さ０．０６３μｍ、アスペクト比２９．６の粒子の投影面積の和が全投影面積の９７％を占めた。
【０１２０】
下表に、上記乳剤１ａ〜１ｃにおける熟成工程後、及び最終粒子（成長後）のハロゲン化銀平板粒子における円換算直径の変動係数（ＣＯＶ）並びに厚さを示す。
【０１２１】
0003779455.tif 000005
この結果から、トリメリット化ゼラチンは酸化処理ゼラチンに対し、同等或いはそれ以上の薄板化効果があり、また成長時、更には熟成時における単分散化効果もあることが分かる。
【０１２２】
実施例２  過熟成工程による単分散極薄平板状粒子乳剤の製造法
乳剤１Ａ）本発明
反応容器にゼラチン水溶液１０００mL（低分子ゼラチン（分子量１５０００脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）０．５ｇ及び、ＫＢｒ０．３１ｇを含む）を入れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００mL中にＡｇＮＯ３５ｇを含む）とＸ−１液（１００mL中にＫＢｒ３．５ｇを含む）を３０．０mL／分で２０．０mLずつ同時混合添加した。１分間攪拌した後、ＫＢｒ液（１００mL中にＫＢｒ１０ｇを含む）を２２mL添加後、温度を７５℃に昇温した。昇温後５分間の熟成工程を経た後、過熟成工程を行い、８０％（熟成工程時での平板核数を１００％とした場合）にまで平板自身をオストワルド熟成により減少させた。その後、酸化処理ゼラチン溶液（２５０mL中に酸化処理ゼラチン（メチオニン含率５％以下）３５ｇを含む）を添加し、Ａｇ−２液（１００mL中にＡｇＮＯ３２０．４ｇを含む）とＸ−２液（１００mL中にＫＢｒ１６．７ｇを含む）をC.D.J.（controlled double jet）で−３０ｍＶに保ったまま、Ａｇ−２液の総添加量が５６０mLとなるまで３５分間、４．４mL／分から２７．０mL／分まで添加速度を一定の割合で増加させ添加した。同時に、ＡｇＩ微粒子を用い、成長工程終了後の粒子中の全銀量に対する沃化銀含有量が４．０ｍｏｌ％になるよう乳剤添加を行った。最後に、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、４０℃でｐＨ６．０に調節した。
【０１２３】
該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤において、ＡｇＩ  ４モル％、厚さ０．０６５μｍ、アスペクト比２８．９の粒子の投影面積の和が全投影面積の９７％を占めた。
【０１２４】
乳剤１Ｂ）本発明
乳剤１Ａに対し、過熟成工程後に酸化処理ゼラチン溶液を添加する代わりに、トリメリット化ゼラチン溶液（２５０mL中にトリメリット化ゼラチン３５ｇを含む）を添加し、すぐさまＨＮＯ３でｐＨを５．８に合わせた以外は全て同じ条件で粒子形成を行った。得られた乳剤において、ＡｇＩ  ４モル％、厚さ０．０６４μｍ、アスペクト比２９．５の粒子の投影面積の和が全投影面積の９７％を占めた。
【０１２５】
乳剤１Ｃ）本発明
乳剤１Ｂに対し、トリメリット化ゼラチン溶液の添加時期を核形成後即添加し、すぐさまＨＮＯ３でｐＨを５．８に合わせた以外は全て同じ条件で粒子形成を行った。得られた乳剤において、ＡｇＩ  ４モル％、厚さ０．０６３μｍ、アスペクト比３０．２の粒子の投影面積の和が全投影面積の９７％を占めた。
【０１２６】
下表に、上記乳剤１Ａ〜１Ｃにおける過熟成工程後、及び最終粒子（成長後）のハロゲン化銀平板粒子における円換算直径の変動係数（ＣＯＶ）を示す。なお参考のため乳剤１ａ〜１ｃのＣＯＶを（）内に示す。
【０１２７】
0003779455.tif 000006
【０１２８】
この結果から、過熟成工程後のＣＯＶは熟成工程後のそれに対し、いずれの乳剤も悪化傾向にあるのに対し、成長後の最終粒子はその優劣が逆転した結果となっている。実際、それぞれの円相当径分布から、乳剤１Ａは、乳剤１ａに見られた円相当径の小さな平板が大きく減少し、結果として、分布が良化している事が分かった。また、乳剤１Ｂ、１Ｃは、円相当径の小さな平板の減少は元より、円相当径の大きな平板の頻度も減少しており、結果として分布が良化している事が分かった。
【０１２９】
実施例３  微粒子添加成長法による単分散極薄平板状粒子乳剤の製造法
次に、本発明の一態様である図１に示した混合器を用い、Ａｇ−３液（１００mL中にＡｇＮＯ３１０．２ｇを含む溶液）とＸ−３液（１００mL中に低分子量ゼラチン（平均分子量２万）５重量％含むＫＢｒ６．８５ｇ、ＫＩ０．４ｇの溶液）をＡｇ−３液の総添加量が１４００mLとなるまで４１分間、８．８mL／分から６２．０mL／分まで添加速度を一定の割合で増加させ成長工程に添加した以外は、１ａ〜１ｃ、１Ａ〜１Ｃと同様に行った結果を、２ａ〜２ｃ、２Ａ〜２Ｃとし、下表に示す。
【０１３０】
0003779455.tif 000007
この結果から、本発明である図４に示した混合器を用い、成長工程を微粒子添加方法とすることで、大きく薄板化することが分かる。またその際比較例のＣＯＶは大きく悪化傾向となる一方、本発明の乳剤２ｂ、２ｃ及び２Ａ〜２Ｃは単分散性を維持したまま薄板化している事が分かる。特に本発明乳剤２Ｃは優れた単分散性を維持したまま薄板化していることが分かる。
【０１３１】
一方、分散後の上記乳剤のコーナー部は、若干溶解傾向にあった。これは、極薄平板状粒子乳剤の粒子形態は基本的に不安定であり、何らかの溶解防止手段を施す必要がある事を示している。
極薄平板状粒子乳剤における粒子形態安定性
極薄平板状粒子乳剤における、沃化銀含有量と粒子形態安定性の関係を求めるため以下の実験をおこなった。
【０１３２】
実施例４  高沃化銀含有単分散沃臭化銀極薄平板状粒子乳剤
該乳剤１ａ〜１ｃ、１Ａ〜１Ｃ及び２ａ〜２ｃ、２Ａ〜２Ｃに対し、成長時の沃化銀含有量（すなわち、最外層の銀量に対する当該最外層に含有される沃化銀量）が６、及び１５モル％になるようＸ−３液を調製した以外は全て同じ条件で粒子形成を行った。下表に、結果として得られた極薄平板状粒子乳剤のハロゲン化銀平板粒子における円換算直径の変動係数（ＣＯＶ）を示す。なお（）内は厚さを示している。
【０１３３】
0003779455.tif 000008
【０１３４】
この結果から、成長工程を微粒子添加方法とした上記乳剤２ｂ〜２ｃ、２Ａ〜２Ｃはいずれも、乳剤１ａ〜１ｃ、１Ａ〜１Ｃに見られた沃化銀含有量増加による平板厚みの増加が、全く観察されなかった。この結果は、本発明である図４に示した混合器による微粒子添加成長法は、極薄平板状粒子乳剤作成における有用な製造技術であることを示している。
【０１３５】
また、乳剤１ａ及び２ａ（比較例）は沃化銀含有率の増加と共に大きく多分散化した。一方、本発明乳剤のＣＯＶは、いずれも沃化銀含有率の増加と共に若干の分布の悪化がみられるものの、比較例に対しては有為な差となった。特に過熟成過程を具備し、トリメリット化ゼラチンを核形成後即添加した乳剤１Ｃ及び２Ｃ（本発明）は、沃化銀含有率１５モル％といった高沃化銀含有域においても、ＣＯＶ２０％以下といった優れた単分散性を実現できていることが分かる。
【０１３６】
次に粒子厚みの異なる本発明乳剤１Ｃ及び２Ｃに対し、成長時の沃化銀含有率（すなわち、最外層の銀量に対する当該最外層に含有される沃化銀）が０、３、４、６、及び１５モルになるようＸ−３液を調製した以外は全て同じ条件で粒子形成を行った。次に、それぞれ沈降、分散後の化学増感時の温度を考慮に入れた温度（５０℃）で一定に保ち、１５分、３０分、及び６０分での粒子形態をレプリカ法にて観察した。下表にその形態変化の有・無を示す。
【０１３７】
0003779455.tif 000009
以上の結果から、極薄平板状粒子の溶解性は沃化物含有量の増加と共に抑制される結果となった。一方、その溶解性は、極薄平板状粒子の厚さの減少とともに、増加する事も分かる。以上の結果から、極薄平板状粒子の形態安定化として必要な基盤沃化物含率は、少なくとも４モル％以上、好ましくは６モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であることが分かる。
【０１３８】
実施例５  コア／シエル型単分散沃臭化銀極薄平板状粒子乳剤
次に本発明乳剤２Ｃに対し、最外層の沃化銀含有率が最外層の銀量に対して６モル％及び１５モル％、その他の領域が当該その他の領域の銀量に対して２モル％になるよう変更した以外は全て同じ条件で粒子形成を行った。得られた乳剤は、厚さ０．０４７μｍのコア／シエル極薄平板状粒子が得られた。次に、該乳剤に対し、沈降、分散後の化学増感時の温度を考慮に入れた温度（５０℃）で一定に保ち、１５分、３０分、及び６０分での粒子形態をレプリカ法にて観察した。下表にその形態変化の有・無を示す。
【０１３９】
最外層沃化銀含有量６モル％
コア／シエル比（銀量）    １５分    ３０分    ６０分
９５／５                  有り      有り      有り
９０／１０                無し      有り      有り
８０／２０                無し      無し      有り
７５／２５                無し      無し      無し。
【０１４０】
最外層沃化銀含有量１５モル％
コア／シエル比（銀量）    １５分    ３０分    ６０分
９５／５                  無し      有り      有り
９０／１０                無し      無し      有り
８０／２０                無し      無し      無し
７５／２５                無し      無し      無し。
【０１４１】
この結果から、最外層の沃化物含率を少なくとも６モル％、好ましくは１５モル％としたコア／シエル構造とすることで、極薄平板状粒子の形態安定化が可能となる事が分かる。また、コア／シエル比としては、１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上のシエル領域が必要であることが分かる。
単層及び重層感光材料の実施例を次に示す。
【０１４２】
＜粒子形成＞
実施例Ｘ
反応容器にゼラチン水溶液１０００mL（低分子ゼラチン（分子量１５０００脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）０．５ｇ及び、ＫＢｒ０．３１ｇを含む）を入れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００mL中にＡｇＮＯ３５ｇを含む）とＸ−１液（１００mL中にＫＢｒ３．５ｇを含む）を３０．０mL／分で２０．０mLずつ同時混合添加した。１分間攪拌した後、ＫＢｒ液（１００mL中にＫＢｒ１０ｇを含む）を２２mL添加後、トリメリット化ゼラチン溶液（２５０mL中にトリメリット化ゼラチン３５ｇを含む）を添加し、すぐさまＨＮＯ３でｐＨを５．８に合わせ温度を７５℃に昇温した。昇温後１０分おきに随時乳剤をサンプリングした。
【０１４３】
該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察し、熟成時間と平板状粒子の円換算直径の変動係数の関係を調べた結果を以下に示す。なお、昇温後〜１０分までは、レギュラー及び一重双晶粒子の混入が確認されたため、核形成−熟成、及び核形成−熟成−過熟成工程を経た核(core)部の円換算直径の変動係数(COVc)は、１０分以降から測定した。
【０１４４】
昇温後          円換算直径の変動係数(COVc)
１０分                １７  ％
２０分                ２５  ％
３０分                ３２  ％
４０分                ４０  ％
５０分                ４４  ％
以上の結果から、熟成工程の終了は、昇温後１０分で、以降は、過熟成工程の段階である。
乳剤Ｘ１）比較例
実施例Ｘにおいて、熟成工程終了後（昇温後１０分）、すぐさま本発明である図４に示した混合器を用い、Ａｇ−２液（１００mL中にＡｇＮＯ３２０．４ｇを含む溶液）とＸ−２液（１００mL中に低分子ゼラチン（平均分子量２万）５重量％含むＫＢｒ１６．７ｇ、ＫＩ１．０ｇの溶液）を初期流速４．４mL／分から０．６mＬ／分添加速度を一定の割合で増加させ添加し、球相当径が０．７１μｍとなるまで成長を継続した（銀量比７０％）。
【０１４５】
次に、引き続きＡｇ−３液（１００mL中にＡｇＮＯ３１４．２ｇを含む）とＸ−３液（１００mL中にＫＩ３１．２ｇを含む）をダブルジェット法で４分間にわたって添加した（銀量比４．７５％）。
【０１４６】
最後に、再びＡｇ−２液とＸ−４（１００mL中にＫＢｒ１６．７ｇ含む溶液）をダブルジェット法によりｐＡｇを９．７に保ち１０分間にわたって添加した（銀量比２５．２５％）。
【０１４７】
上記乳剤を３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え４０℃とした。
【０１４８】
該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤において、ＡｇＩ  ５．５モル％、厚さ０．０５０μｍ、アスペクト比３９．８の粒子の投影面積の和が全投影面積の９７％を占めた。
【０１４９】
乳剤Ｘ２）本発明
乳剤Ｘ１に対し、過熟成工程後（昇温後２０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１５０】
乳剤Ｘ３）本発明
乳剤Ｘ１に対し、過熟成工程後（昇温後３０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１５１】
乳剤Ｘ４）本発明
乳剤Ｘ１に対し、過熟成工程後（昇温後４０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１５２】
乳剤Ｘ５）本発明
乳剤Ｘ１に対し、過熟成工程後（昇温後５０分）、すぐさま成長を開始した以外は、全て同様にして作成した。
【０１５３】
＜分光増感および化学熟成＞
乳剤Ｘ１〜Ｘ５をそれぞれ６２℃に昇温し後掲の増感色素Ｅｘｓ−１を５．５×１０-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−２を１．６×１０-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を５．５×１０-4モルＡｇ添加し１０分間おいた後、チオ硫酸ナトリウム２．６×１０-5モル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎジメチルセレノウレア１．１×１０-5モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．０×１０-3モル／モルＡｇ、塩化金酸８．６×１０-6モル／モルＡｇ添加し、１／１００秒露光したときの感度が最も高くなるように熟成を行った。このようにして得られた乳剤をＹ１〜Ｙ５とする。
＜塗布試料の作製及びその評価＞
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体上に次の第Ａ表に示すような塗布量で、各乳剤Ｙ１〜Ｙ５及び保護層を塗布し、塗布試料１０１ないし１０５を作成した。
【０１５４】
0003779455.tif 000010
【０１５５】
【化１】
0003779455.tif 000011
0003779455.tif 000012
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した後、連続ウエッジを通して１／１００秒間露光し、次の第Ｂ表に示すカラー現像を行った。
【０１５６】
処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測定した。得られた結果を後掲の表１に示す。
【０１５７】
0003779455.tif 000013
次に、処理液の組成を記す。
【０１５８】
0003779455.tif 000014
【０１５９】
0003779455.tif 000015
【０１６０】
【化２】
0003779455.tif 000016
0003779455.tif 000017
【０１６１】
（水洗液）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１．５ｇ／Ｌを添加した。
【０１６２】
この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。
【０１６３】
0003779455.tif 000018
【０１６４】
【表１】
0003779455.tif 000019
表１において、試料１０１〜１０５の感度および階調は試料１０１の感度および階調を１００としてそれぞれ相対値で表わした。
本発明試料１０２〜１０５は、比較試料１０１に対し、高感化し、且つ階調が大きく硬調であることがわかる。
該写真性能の向上は、過熟成工程の導入による単分散性の向上により達成されており、本発明の効果が顕著であることが分かる。
【０１６５】
＜重層実施例＞
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０１６６】
市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin Ｐ．３２６（ガイギー社製）を２重量部と常法により乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μのＰＥＮフィルムを得た。
【０１６７】
さらに、その一部を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与えた。
【０１６８】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・Ａ・分／m2の処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６ＫＨｚ、電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理は、７５℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー放電処理は円柱電極で３０００Ｗの３０秒間照射した。
【０１６９】
ゼラチン                                                        ３ｇ
蒸留水                                                        ２５ｍＬ
ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート      ０．０５ｇ
ホルムアルデヒド                                          ０．０２ｇ
サリチル酸                                                  ０．１ｇ
ジアセチルセルロース                                        ０．５ｇ
ｐ−クロロフェノール                                        ０．５ｇ
レゾルシン                                                  ０．５ｇ
クレゾール                                                  ０．５ｇ
（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＯ）2 ＣＨ2             ０．２ｇ
トリメチロールプロパントリアジン                            ０．２ｇ
トリメチロールプロパントリストルエンジイソシアネート        ０．２ｇ
メタノール                                                  １５ｍＬ
アセトン                                                    ８５ｍＬ
ホルムアルデヒド                                          ０．０１ｇ
酢酸                                                      ０．０１ｇ
濃塩酸                                                    ０．０１ｇ。
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を付与した。
【０１７０】
３−１）帯電防止層の塗設
３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモン複合物分散液）の調製
塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。
【０１７１】
赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去した。
【０１７２】
過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmであった。
【０１７３】
上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μｍであった。
【０１７４】
３−１−２）導電性層の塗設
下記処方を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設し、１１５℃で６０秒間乾燥した。
【０１７５】
３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液                  ２０重量部
ゼラチン                                                  ２重量部
水                                                      ２７重量部
メタノール                                              ６０重量部
Ｐ−クロロフェノール                                  ０．５重量部
レゾルシン                                                ２重量部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル            ０．０１重量部
得られた導電性膜の抵抗は、１０8.0 （１００Ｖ）であり、優れた帯電防止性能を有するものであった。
【０１７６】
３−２）磁気記録層の塗設
磁性体Ｃｏ−被着γ−Ｆｅ2 Ｏ3 （長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍの針状、比表面積４１m2／ｇ、飽和磁化８９ｅｍｕ／ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれＦｅ2 Ｏ3 の２重量％で表面処理されている。保磁力９３０Ｏｅ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3比は６／９４）１１００ｇを水２２０ｇ及びポリ（重合度１６）オキシエチレンプロピル、トリメトキシシランのシランカップリング剤を１５０ｇ添加して、オープンニーダー３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃、１時間加熱して処理をし、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０１７７】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて混練した。
【０１７８】
上記表面処理済み磁気粒子                                １０００ｇ
ジアセチルセルロース                                        １７ｇ
メチルエチルケトン                                        １００ｇ
シクロヘキサノン                                          １００ｇ
さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００ｒｐｍ、４時間微細分散した。
【０１７９】
上記混練品                                                １００ｇ
ジアセチルセルロース                                        ６０ｇ
メチルエチルケトン                                        ３００ｇ
シクロヘキサノン                                          ３００ｇ。
さらにジアセチルセルロースと、硬化剤として C2H5C(CH2OCONH-C8H3(CH3)NCO)3をバインダーに対して２０ｗｔ％添加した。得られた液の粘度は約８０ｃＰとなるように等量のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布は上記の導電性層の上にバーコーターで実施し、膜厚は１．２μであった。磁性体の量０．６ｇ／m2となるように塗布した。またマット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の酸化アルミ（０．５μｍ）をそれぞれ１０mg／m2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０１８０】
Ｘ−ライトのステータスＭでブルーフィルターを用いた時の、磁気記録層のＤ8 の色濃度の増加分は、約０．１であった。また、磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／m2、保磁力９２３Ｏｅ、角形比は６５％であった。
【０１８１】
３−３）滑り層の調製
下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになるように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得た。
【０１８２】
ジアセチルセルロース                                      ２５mg／m2
C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81  化合物ａ                        ６mg／m2
C50H101O(CH2CH2O)16H        化合物ｂ                        ９mg／m2
なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：１）を同量液中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１０倍量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２５℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のアセトン中で希釈し、高圧ホモジナオザー（２００気圧）で再分散を実施し、分散物（平均粒径０．０１μ）にしてから添加して用いた。
【０１８３】
得られた滑り層の性能は、動摩擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６cm／minute) 、静摩擦係数０．０７（クリップ法）であり優れた特性を有する。また後述する乳剤面との滑り特性も動摩擦係数０．１２であった。
【０１８４】
４）感光材料層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ写真フィルムを作成した。
【０１８５】
第５層（高感度赤感乳剤層）に実施例Ｘ記載の乳剤Ｙ１〜Ｙ５を含んでおり、各々試料２０１〜２０５とした。
【０１８６】
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されているが、これらの素材の用途は、記載される用途に限られるものではない；
ＥｘＣ：シアンカプラー          ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー        ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー        Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１８７】
（試料２０１）
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                銀    0.09
ゼラチン                            1.60
ＥｘＭ−１                          0.12
ＥｘＦ−１                       2.0×10-3
固体分散染料ＥｘＦ−２              0.030
固体分散染料ＥｘＦ−３              0.040
ＨＢＳ−１                          0.15
ＨＢＳ−２                          0.02。
【０１８８】
第２層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｍ                銀    0.065
ＥｘＣ−２                          0.04
ポリエチルアクリレートラテックス    0.20
ゼラチン                            1.04。
【０１８９】
第３層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ                銀    0.50
ＥｘＣ−１                          0.17
ＥｘＣ−３                          0.030
ＥｘＣ−４                          0.10
ＥｘＣ−５                          0.020
ＥｘＣ−６                          0.010
Ｃｐｄ−２                          0.025
ＨＢＳ−１                          0.10
ゼラチン                            0.87。
【０１９０】
第４層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ                銀    0.70
ＥｘＳ−１                       3.5×10-4
ＥｘＳ−２                       1.6×10-5
ＥｘＳ−３                       5.1×10-4
ＥｘＣ−１                          0.13
ＥｘＣ−２                          0.060
ＥｘＣ−３                          0.0070
ＥｘＣ−４                          0.090
ＥｘＣ−５                          0.015
ＥｘＣ−６                          0.0070
Ｃｐｄ−２                          0.023
ＨＢＳ−１                          0.10
ゼラチン                            0.75。
【０１９１】
第５層（高感度赤感乳剤層）
実施例Ｘ記載の乳剤            銀    1.40
ＥｘＳ−１                       2.4×10-4
ＥｘＳ−２                       1.0×10-4
ＥｘＳ−３                       3.4×10-4
ＥｘＣ−１                          0.10
ＥｘＣ−３                          0.045
ＥｘＣ−６                          0.020
ＥｘＣ−７                          0.010
Ｃｐｄ−２                          0.050
ＨＢＳ−１                          0.22
ＨＢＳ−２                          0.050
ゼラチン                            1.10。
【０１９２】
第６層（中間層）
Ｃｐｄ−１                          0.090
固体分散染料ＥｘＦ−４              0.030
ＨＢＳ−１                          0.050
ポリエチルアクリレートラテックス    0.15
ゼラチン                            1.10。
【０１９３】
第７層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ                銀    0.15
沃臭化銀乳剤Ｆ                銀    0.10
沃臭化銀乳剤Ｇ                銀    0.10
ＥｘＳ−４                       3.0×10-5
ＥｘＳ−５                       2.1×10-4
ＥｘＳ−６                       8.0×10-4
ＥｘＭ−２                          0.33
ＥｘＭ−３                          0.086
ＥｘＹ−１                          0.015
ＨＢＳ−１                          0.30
ＨＢＳ−３                          0.010
ゼラチン                            0.73。
【０１９４】
第８層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ                銀    0.80
ＥｘＳ−４                       3.2×10-5
ＥｘＳ−５                       2.2×10-4
ＥｘＳ−６                       8.4×10-4
ＥｘＣ−８                          0.010
ＥｘＭ−２                          0.10
ＥｘＭ−３                          0.025
ＥｘＹ−１                          0.018
ＥｘＹ−４                          0.010
ＥｘＹ−５                          0.040
ＨＢＳ−１                          0.13
ＨＢＳ−３                       4.0×10-3
ゼラチン                            0.80。
【０１９５】
第９層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ                銀    1.25
ＥｘＳ−４                       3.7×10-5
ＥｘＳ−５                       8.1×10-5
ＥｘＳ−６                       3.2×10-4
ＥｘＣ−１                          0.010
ＥｘＭ−１                          0.020
ＥｘＭ−４                          0.025
ＥｘＭ−５                          0.040
Ｃｐｄ−３                          0.040
ＨＢＳ−１                          0.25
ポリエチルアクリレートラテックス    0.15
ゼラチン                            1.33。
【０１９６】
第10層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                銀    0.015
Ｃｐｄ−１                          0.16
固体分散染料ＥｘＦ−５              0.060
固体分散染料ＥｘＦ−６              0.060
油溶性染料ＥｘＦ−７                0.010
ＨＢＳ−１                          0.60
ゼラチン                            0.60。
【０１９７】
第11層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ                銀    0.09
沃臭化銀乳剤Ｋ                銀    0.09
ＥｘＳ−７                       8.6×10-4
ＥｘＣ−８                       7.0×10-3
ＥｘＹ−１                          0.050
ＥｘＹ−２                          0.22
ＥｘＹ−３                          0.50
ＥｘＹ−４                          0.020
Ｃｐｄ−２                          0.10
Ｃｐｄ−３                       4.0×10-3
ＨＢＳ−１                          0.28
ゼラチン                            1.20。
【０１９８】
第12層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ                銀    1.00
ＥｘＳ−７                       4.0×10-4
ＥｘＹ−２                          0.10
ＥｘＹ−３                          0.10
ＥｘＹ−４                          0.010
Ｃｐｄ−２                          0.10
Ｃｐｄ−３                       1.0×10-3
ＨＢＳ−１                          0.070
ゼラチン                            0.70。
【０１９９】
第13層（第１保護層）
ＵＶ−１                            0.19
ＵＶ−２                            0.075
ＵＶ−３                            0.065
ＨＢＳ−１                       5.0×10-2
ＨＢＳ−４                       5.0×10-2
ゼラチン                            1.8。
【０２００】
第14層（第２保護層）
沃臭化銀乳剤Ｍ                銀    0.10
Ｈ−１                              0.40
Ｂ−１（直径  1.7 μｍ）         5.0×10-2
Ｂ−２（直径  1.7 μｍ）            0.15
Ｂ−３                              0.05
Ｓ−１                              0.20
ゼラチン                            0.70。
【０２０１】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩
、ロジウム塩が含有されている。
【０２０２】
【表２】
0003779455.tif 000020
表２において、
（１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ｃ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
（５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【０２０３】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。
【０２０４】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであった。
【０２０５】
【化３】
0003779455.tif 000021
【０２０６】
【化４】
0003779455.tif 000022
【０２０７】
【化５】
0003779455.tif 000023
【０２０８】
【化６】
0003779455.tif 000024
【０２０９】
【化７】
0003779455.tif 000025
【０２１０】
【化８】
0003779455.tif 000026
【０２１１】
【化９】
0003779455.tif 000027
【０２１２】
【化１０】
0003779455.tif 000028
【０２１３】
【化１１】
0003779455.tif 000029
【０２１４】
【化１２】
0003779455.tif 000030
【０２１５】
【化１３】
0003779455.tif 000031
【０２１６】
【化１４】
0003779455.tif 000032
【０２１７】
【化１５】
0003779455.tif 000033
【０２１８】
【化１６】
0003779455.tif 000034
【０２１９】
【化１７】
0003779455.tif 000035
【０２２０】
【化１８】
0003779455.tif 000036
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件に１４時間放置した後、白色光により１／１００秒間の露光を与え、実施例２と同様のカラー現像処理を行った。ただし、発色現像時間を３分１５秒で行った。
【０２２１】
赤色フィルターを通して濃度測定を行い、濃度１．８および２．５を与える露光量の逆数により相対感度を求めた。また、濃度１．８を与える一様な露光を行い、粒状度の測定も行った。
【０２２２】
粒状度は、前述の現像処理を行なった後、マクミラン社刊、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”６１９ページに記述される方法で測定した。
【０２２３】
結果を表３に示す。ただし試料２０１の感度および粒状度をそれぞれ１００とし、それぞれ相対値で表した。
【０２２４】
【表３】
0003779455.tif 000037
表３より、本発明の乳剤を用いた試料は比較試料に対して、粒状度を改良しつつ、高感度を達成しており、本発明の効果が顕著である。
【０２２５】
【発明の効果】
本発明は、４モル％以上の沃化物を含有した極薄平板状粒子乳剤において、過熟成工程及びアミノ基修飾ゼラチンを用いることで、単分散性に優れた粒子形成が可能となる。また、本発明混合機を用いた微粒子添加成長を、上記発明と併用することで、単分散性を損なうことなく、更なる薄板化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１つの実施形態において用いるの攪拌装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の１つの実施形態のハロゲン化銀乳剤の製造工程を示す概略断面図である。
【図３】本発明の１つの実施形態において用いる攪拌装置に使用される磁気カップリングの概略構成を示す斜視図である。
【図４】図３に示した磁気カップリングの作用を示す斜視図である。
【符号の説明】
１  反応容器
２  保護コロイド水溶液
３  撹拌羽根
１０  攪拌装置
１１，１２，１３  液供給口
１６  液排出口
１８  攪拌槽
１９  槽本体
２０  シールプレート
２１，２２  攪拌羽根
２６  外部磁石
２８，２９  モータ
３１  回転中心軸線
３３  両面２極型磁石
３５  左右２極型磁石
Ｌ  磁力線
【図１】
0003779455.tif 000038
【図２】
0003779455.tif 000039
【図３】
0003779455.tif 000040
【図４】
0003779455.tif 000041