(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性担体の表面の少なくとも一部に下記式（１）
ＸａＹｂＺｃＯｄ                        （１）
（ここで、Ｘはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｙはケイ素、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｚは周期律表第ＩＡ属元素、第ＩＩＩＢ属元素、ホウ素、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＸ、Ｙ、ＺおよびＯの原子比を表し、ａ＝１のとき、０＜ｂ≦１００、０≦ｃ≦１０であり、ｄはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される酸化物を担持させてなることを特徴とする、アクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するための酸化触媒用の担体。
【請求項２】
モリブデンとバナジウムとを含んでなる複合酸化物を請求項１の担体に担持させてなることを特徴とする、アクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するための複合酸化物触媒。
【請求項３】
モリブデンとバナジウムとを含んでなる複合酸化物が下記一般式（２）
ＭｏｅＶｆＷｇＣｕｈＡｉＢｊＯｋ            （２）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはリン、テルル、鉛、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、ＢおよびＯの原子比を表し、ｅ＝１２のとき、２≦ｆ≦１５、０≦ｇ≦１０、０＜ｈ≦６、０≦ｉ≦６、０≦ｊ≦５であり、ｋはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される複合酸化物である請求項２に記載の複合酸化物触媒。
【請求項４】
アクロレインを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造する気相接触酸化反応において、この反応を請求項２または３の複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は担体、複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法に関し、詳しくは気相接触酸化反応によるアクロレインからアクリル酸の製造に使用するのに好適な、担体およびこの担体を用いてなる複合酸化物触媒、ならびにこの触媒を用いたアクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクロレインの気相接触酸化反応によってアクリル酸を効率よく製造するための改良触媒は数多く提案されている。例えば、特公昭４４−１２１２９号公報にはモリブデン、バナジウム、タングステンからなる触媒、特公昭４９−１１３７１号公報にはモリブデン、バナジウム、銅、タングステン、クロムからなる触媒、特公昭５０−２５９１４号公報にはモリブデン、バナジウムからなる触媒、特開昭５２−８５０９１号公報にはモリブデン、バナジウム、銅と、アンチモン、ゲルマニウムの少なくとも１種の元素とからなる触媒が記載されている。
【０００３】
しかしながら、これら従来の触媒は、工業的実施において目的とするアクリル酸の収率が不十分であったり、活性の低下が速く、触媒寿命の点からも十分満足できるとはいえない。このため、安定性に優れ、長期間にわたって高収率でアクリル酸の製造を可能とする触媒の開発が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、担体、特にアクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するのに好適な酸化触媒用担体を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、複合酸化物触媒、特にアクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するのに好適な複合酸化物触媒を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、触媒の存在下にアクロレインを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化して長期にわたって高収率でアクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一般的に用いられる不活性担体の表面の少なくとも一部にアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素とケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む酸化物、あるいは上記元素のほかに周期律表第ＩＡ属元素、第ＩＩＩＢ属元素、ホウ素、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物を担持し、このようにして得られた酸化物担持担体にモリブデンとバナジウムとを含む複合酸化物を担持させた複合酸化物触媒を用いると、アクリル酸を高い収率で長期間安定して製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、不活性担体の表面の少なくとも一部に下記式（１）
ＸａＹｂＺｃＯｄ                        （１）
（ここで、Ｘはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｙはケイ素、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｚは周期律表第ＩＡ属元素、第ＩＩＩＢ属元素、ホウ素、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＸ、Ｙ、ＺおよびＯの原子比を表し、ａ＝１のとき、０＜ｂ≦１００（好ましくは、０．０１≦ｂ≦１００）、０≦ｃ≦１０であり、ｄはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される酸化物を担持させてなることを特徴とする、アクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するための酸化触媒用の担体である。
【０００９】
また、本発明は、モリブデンとバナジウムとを含んでなる複合酸化物、なかでも下記一般式（２）
ＭｏｅＶｆＷｇＣｕｈＡｉＢｊＯｋ            （２）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはリン、テルル、鉛、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、ＢおよびＯの原子比を表し、ｅ＝１２のとき、２≦ｆ≦１５、０≦ｇ≦１０、０＜ｈ≦６（好ましくは、０．０１≦ｈ≦６）、０≦ｉ≦６、０≦ｊ≦５であり、ｋはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される複合酸化物を上記担体させてなることを特徴とする、アクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するための複合酸化物触媒である。
【００１０】
また、本発明は、アクロレインを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造する気相接触酸化反応において、この反応を上記複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる不活性担体としては、各種触媒、特にアクロレインの酸化触媒の調製に一般に用いられている不活性担体であればいずれも使用することができる。その代表例としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを挙げることができる。なかでも、アルミナ、シリカ−アルミナが好適に用いられる。
【００１２】
本発明の担体は、上記不活性担体の表面の少なくとも一部に前記一般式（１）で表される酸化物を担持させたものである。すなわち、本発明の担体は、不活性担体と、その表面の少なくとも一部に担持されてなる、一般式（１）で表される酸化物とからなるものである。不活性担体上に担持された一般式（１）で表される酸化物の形態については特に制限はないが、通常、有効量の酸化物が不活性担体上にほぼ均一な厚さで被覆されているのが好ましい。なお、以下の説明においては、便宜上、本発明の担体を酸化物担持担体という。
【００１３】
一般式（１）で表される酸化物の担持量については、少なくとも担持効果が十分得られる程度であればよい。具体的には、不活性担体上に、一般式（１）で表される酸化物を下記式：
担持率（％）＝［１−（不活性担体の質量／酸化物担持担体の質量）］×１００で表される担持率が１〜５０％、好ましくは３〜３０％となるように担持するのがよい。担持率が１％未満では担持効果が十分得られず、一方、５０％を超えると不活性担体自体が有する担体表面の粗さ、気孔などが担持した酸化物によって失われるため、酸化物担持担体とその上に担持する触媒成分との接着力が低下し、触媒成分の剥離などの問題が発生する。
【００１４】
本発明の酸化物担持担体における、不活性担体表面への一般式（１）で表される酸化物の担持の状態は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー：ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＰＲＯＢＥ  ＭＩＣＲＯ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ）による断面の線分析または面分析により確認することができる。
【００１５】
一般式（１）で表される酸化物のなかでも、Ｘ成分のアルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムであり、Ｙ成分がケイ素またはアルミニウムであり、Ｚ成分がナトリウム、カリウム、鉄、コバルト、ニッケルまたはホウ素であって、ａ＝１のとき、０＜ｂ≦１００（好ましくは、０．０１≦ｂ≦１００）、０≦ｃ≦１０である酸化物が好適に用いられる。
【００１６】
本発明の酸化物担持担体は、目的化合物を不活性担体に担持するのに一般に用いられている各種方法にしたがって調製することができる。例えば、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素とケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、あるいはさらに周期律表第ＩＡ属元素、第ＩＩＩＢ属元素、ホウ素、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素を含む水溶液、懸濁液、あるいは粉体を不活性担体に含浸、吹き付け、あるいは蒸発乾固などにより担持し、必要に応じて乾燥した後、５００℃〜２，０００℃、好ましくは７００℃〜１，８００℃、更に好ましくは８００℃〜１，７００℃の温度範囲で１〜１０時間程度熱処理すればよい。なお、出発原料として、Ｘ成分とＹ成分とを同時に含む化合物を用いてもよいことはいうまでもない。
【００１７】
本発明の複合酸化物触媒は、上記酸化物担持担体にモリブデンとバナジウムとを含む複合酸化物、好ましくは前記一般式（２）で表される複合酸化物を担持したものであり、担体として上記酸化物担持担体を用いる点を除けば、この種の複合酸化物触媒の調製に一般に用いられている方法にしたがって調製することができる。例えば、出発原料に関していえば、各元素成分を含有し、焼成によって酸化物を生成する化合物であればいずれも使用することができる。
【００１８】
一般式（２）で表される複合酸化物のなかでも、Ａ成分がアンチモンまたはスズであり、Ｂ成分がリン、テルルまたは亜鉛であって、ｅ＝１２のとき、２≦ｆ≦１５、０≦ｇ≦１０、０＜ｈ≦６（好ましくは、０．０１≦ｈ≦６）、０≦ｉ≦６、０≦ｊ≦５である複合酸化物が好適に用いられる。
【００１９】
担体および触媒の形状については特に制限はなく、リング状、球状、円柱状など任意の形状を選択することができる。その平均直径は、触媒として、１〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。
【００２０】
モリブデンとバナジウムとを含む複合酸化物の担持量については、下記式
担持率（％）＝［（複合酸化物の質量）／（酸化物担持担体の質量＋複合酸化物の質量）］×１００
で表される担持率が１０〜７０％、好ましくは１５〜５０％となるように担持するのがよい。
【００２１】
本発明の複合酸化物触媒の調製の際には、触媒の強度、紛化度を改善する効果があるとして一般によく知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現よく制御するために硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸などの添加物を使用することもできる。
【００２２】
本発明の複合酸化物触媒は３００〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５００℃の温度で１〜１０時間程度焼成して得られる。
【００２３】
本発明のアクリル酸の製造方法は、上記複合酸化物触媒を用いる点を除けば、アクロレインの気相酸化反応によるアクリル酸の製造に一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。したがって、本発明の気相接触酸化反応の実施に際しての装置、条件などについては特に制限はない。反応器としては一般の固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器が用いられ、反応条件については、例えば、１〜１５容量％のアクロレイン、０．５〜２５容量％の酸素、１〜３０容量％の水蒸気および２０〜８０容量％の窒素などの不活性ガスなどからなる混合ガスを２００〜４００℃の温度範囲で０．１〜１ＭＰａの圧力下に３００〜５，０００ｈ-1（ＳＴＰ）の空間速度で本発明の複合酸化物触媒と接触させればよい。
【００２４】
原料ガスとしては、アクロレイン、酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもとよりのこと、プロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有の混合ガスも、必要に応じて空気または酸素、さらには水蒸気を添加して使用することもできる。このプロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有混合ガス中に含まれる副生成物としてのアクリル酸、酢酸、酸化炭素、プロパン、あるいは未反応プロピレンなどは本発明で使用する複合酸化物触媒に対して何ら障害をもたらすものではない。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、再現性よく、高活性、高収率の触媒を得ることができる。また、本発明の複合酸化物触媒は長期にわたり高い活性を維持することから、本発明の方法によれば高収率で長期間にわたって安定してアクリル酸を製造することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２７】
なお、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
アクロレイン転化率（％）＝［（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）］×１００
アクリル酸選択率（％）＝［（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したアクロレインのモル数）］×１００
アクリル酸収率（％）＝［（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）］×１００
実施例１
（酸化物（Ｍｇ−Ｓｉ−Ａｌ）担持担体の調製）
純水２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸マグネシウム８９０ｇおよび硝酸アルミニウム１３０ｇを溶解した。この液に２０質量％のシリカゾル１５６３ｇを添加・混合した。この液に不活性担体として平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体２，０００ｇを加え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終１，３００℃にて３時間焼成して酸化物担持担体（担体（１））を得た。被覆酸化物の組成（ただし、酸素は除く、以下同じ）は次のとおりであった。
Ｍｇ1Ｓｉ1.5Ａｌ0.1
担持率は１８．３％であった。
（複合酸化物触媒の調製）
純水２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム９６．６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解した。別に純水２００ｇを加熱攪拌しながら、硝酸第二銅８７．８ｇおよび三酸化アンチモン４．８ｇを添加した。得られた２つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに担体（１）１，２００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体（１）に付着させた後、４００℃で６時間焼成して複合酸化物触媒（触媒（１））を調製した。この触媒（１）の金属元素の組成（酸素は除く、以下同じ）は次のとおりであった。
Ｍｏ12Ｖ5Ｗ1Ｃｕ2.2Ｓｂ0.5
担持率は２２％であった。
（酸化反応）
このようにして得られた触媒（１）１，０００ｍｌを直径２５ｍｍのステンレン製反応管に充填した。この反応管にアクロレイン５容量％、酸素５．５容量％、水蒸気２５容量％および窒素などからなる不活性ガス６４．５容量％の混合ガスを導入し、反応温度２６０℃、空間速度（ＳＶ）１，５００ｈ-1（ＳＴＰ）で反応させた。反応初期および８，０００時間経過時の性能を表１に示した。
比較例１
実施例１において、不活性担体をそのまま使用した以外は実施例１と同様にして触媒（２）を調製した。また、この触媒（２）を用い、実施例１と同じ条件で酸化反応を行った。結果を表１に示した。
実施例２
（酸化物（Ｃａ−Ｂａ−Ｓｉ）担持担体の調製）
純水２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸カルシウム８．２ｇ、硝酸バリウム９．１ｇおよび硝酸ナトリウム１．５ｇを溶解した。この液に２０質量％のシリカゾル５６３ｇを添加・混合した。この液に不活性担体として平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体２，０００ｇを加え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終１，４００℃にて５時間焼成して酸化物担持担体（担体（２））を得た。被覆酸化物の組成は次のとおりであった。
（Ｃａ0.5Ｂａ0.5）1Ｓｉ27Ｎａ0.25
担持率は５．４％であった。
（複合酸化物触媒の調製）
実施例１において、担体（１）の代わりに担体（２）を用いた以外は実施例１と同様の方法にて複合酸化物触媒（触媒（３））を調製した。
（酸化反応）
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示した。
実施例３
（酸化物（Ｍｇ−Ｓｉ−Ａｌ）担持担体の調製）
純水２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸マグネシウム１４２３ｇ、硝酸鉄１１２ｇ、硝酸カリウム５．６ｇおよび硝酸アルミニウム２０８ｇを溶解した。この液に２０質量％のシリカゾル２５００ｇを添加・混合した。この液に不活性担体として平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体２，０００ｇを加え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終１，２００℃にて３時間焼成して酸化物担持担体（担体（３））を得た。被覆酸化物の組成は次のとおりであった。
Ｍｇ1Ｓｉ1.5Ａｌ0.1Ｋ0.01Ｆｅ0.05
担持率は２７％であった。
（複合酸化物触媒の調製）
実施例１において、担体（１）の代わりに担体（３）を用いた以外は実施例１と同様の方法にて複合酸化物触媒（触媒（４））を調製した。
（酸化反応）
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（４）を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示した。
実施例４
（酸化物（Ｓｒ−Ｓｉ−Ａｌ）担持担体の調製）
純水２，０００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸ストロンチウム１８３．６ｇおよび硝酸アルミニウム６５０ｇを溶解した。この液に２０質量％のシリカゾル６２５ｇを添加・混合した。この液に不活性担体として平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体２，０００ｇを加え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終１，５００℃にて３時間焼成して酸化物担持担体（担体（４））を得た。被覆酸化物の組成は次のとおりであった。
Ｓｒ1Ｓｉ2.4Ａｌ2
担持率は１２．６％であった。
（複合酸化物触媒の調製）
実施例１において、担体（１）の代わりに担体（４）を用いた以外は実施例１と同様の方法にて複合酸化物触媒（触媒（５））を調製した。
（酸化反応）
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（５）を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示した。
実施例５
（酸化物（Ｍｇ−Ｓｉ）担持担体の調製）
純水２，０００ｍｌにナカライテスク（株）製ケイ酸マグネシウム３００ｇを添加した。この液に不活性担体として平均粒径が５ｍｍのシリカ−アルミナからなる球状担体２，０００ｇを加え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終１，７００℃にて２時間焼成して酸化物担持担体（担体（５））を得た。被覆酸化物の組成は次のとおりであった。
Ｍｇ1Ｓｉ1.5
担持率は９．７％であった。
（複合酸化物触媒の調製）
実施例１において、担体（１）の代わりに担体（５）を用いた以外は実施例１と同様の方法にて複合酸化物触媒（触媒（６））を調製した。
（酸化反応）
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（６）を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
0003744751.tif 000002