(57)【要約】  高い感度で極端紫外線又は電子線リソグラフィーを行うことができ、解像性及び倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができ、ひいては、良好な基板パターンを得ることができるパターニングされた基板の製造方法の提供を目的とする。本発明は、少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板の上記金属元素を含有する表面に表面処理剤を塗工する工程と、上記表面処理剤を塗工した面にレジスト組成物を塗工する工程と、上記レジスト組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程と、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程とを備え、上記表面処理剤が、極性基を含む基を主鎖の少なくとも一方の末端に有する重合体と、溶媒とを含有するパターニングされた基板の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板の上記金属元素を含有する表面に表面処理剤を塗工する工程と、
上記表面処理剤を塗工した面にレジスト組成物を塗工する工程と、
上記レジスト組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と、
上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程と
を備え、
上記表面処理剤が、
極性基を含む基を主鎖の少なくとも一方の末端に有する重合体と、
溶媒と
を含有するパターニングされた基板の製造方法。
【請求項２】
上記基板の表層の金属元素が周期表第３族〜第１５族の第３周期〜第７周期に属する請求項１に記載のパターニングされた基板の製造方法。
【請求項３】
上記金属元素が周期表第４族に属する請求項２に記載のパターニングされた基板の製造方法。
【請求項４】
上記金属元素がチタン、ジルコニウム又はこれらの組み合わせである請求項３に記載のパターニングされた基板の製造方法。
【請求項５】
上記重合体の極性基がヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファニル基、シラノール基又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターニングされた基板の製造方法。
【請求項６】
上記重合体が芳香族炭素環を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターニングされた基板の製造方法。
【請求項７】
上記基板が、基材と、上記基材の少なくとも一方の面側に形成された有機下層膜と、上記有機下層膜の上記基材とは反対の面側に形成された金属含有層とを備える請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のパターニングされた基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターニングされた基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等のパターン形成には、基材上に下層膜等を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像し、得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うレジストプロセスが多用されている（特開２００４−３１００１９号公報及び国際公開第２０１２／０３９３３７号参照）。近年、半導体デバイスの高集積化がさらに進んでおり、使用する露光光がＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）及びＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）から、極端紫外線（１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）へと短波長化される傾向にある。ここで、ＥＵＶ露光光源の出力が不十分である。そのため、レジスト膜をＥＵＶで露光するＥＵＶリソグラフィーにおいては、高い感度で、レジストパターンを形成できることが必要とされている。すなわち、低いエネルギーの露光量で、良好なレジストパターンを形成できることが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３１００１９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０３９３３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＥＵＶリソグラフィーにおいては、高い感度で、かつ、解像性及び倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することが難しく、その結果、良好な基板パターンを形成することが難しいという不都合がある。【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い感度で極端紫外線又は電子線リソグラフィーを行うことができ、解像性及び倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができ、ひいては、良好な基板パターンを得ることができるパターニングされた基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板の上記金属元素を含有する表面に表面処理剤を塗工する工程と、上記表面処理剤を塗工した面にレジスト組成物を塗工する工程と、上記レジスト組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程と、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程とを備え、上記表面処理剤が、極性基を含む基を主鎖の少なくとも一方の末端に有する重合体と、溶媒とを含有するパターニングされた基板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、高い感度で極端紫外線又は電子線リソグラフィーを行うことができ、解像性及び倒壊抑制性に優れるレジストパターンを得ることができ、ひいては良好な基板パターンを得ることができる。従って、当該パターニングされた基板の製造方法は、極端紫外線又は電子線リソグラフィーに好適に使用することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のパターニングされた基板の製造方法の実施形態について説明する。
【０００９】
＜パターニングされた基板の製造方法＞
当該パターニングされた基板の製造方法（以下、「基板の製造方法」ともいう）は、少なくとも一方の表面に金属元素を含有する基板を準備する工程（以下、「基板準備工程」ともいう）と、上記基板の金属元素を含有する表面に表面処理剤（以下、「表面処理剤（Ｓ）」ともいう）を塗工する工程（以下、「表面処理剤塗工工程」ともいう）と、上記表面処理剤を塗工した面にレジスト組成物を塗工する工程（以下、「レジスト組成物塗工工程」ともいう）と、上記レジスト組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）と、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備え、上記表面処理剤（Ｓ）が、極性基を含む基を主鎖の少なくとも一方の末端に有する重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」ともいう）とを含有するパターニングされた基板の製造方法である。
【００１０】
当該基板の製造方法は、上記各工程を備えることで、高い感度で極端紫外線又は電子線リソグラフィーを行うことができ、解像性及び倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができ、ひいては良好な基板パターンを得ることができる。当該基板の製造方法が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由としては必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、表面に金属元素を含有する基板を用いると、極端紫外線又は電子線リソグラフィーにおいて、照射されたＥＵＶ光又は電子線が基板表面の金属元素に吸収され、二次電子等が発生し、この二次電子がレジスト膜における感度に寄与していると考えられる。当該基板の製造方法によれば、この基板の表面に、表面の金属元素と相互作用する極性基を主鎖の末端に有し、かつ上記特定の構造を有する重合体を含有する表面処理剤を塗工することにより、基板表面の金属原子における電子状態、配位状態等をある程度維持しつつ、基板表面の親水性を適度に低下させることができるので、極端紫外線又は電子線露光の感度を向上させつつ、形成されるレジストパターンの解像性及び倒壊抑制性を向上させることができ、ひいては、良好な基板パターンが得られるものと考えられる。
【００１１】
当該基板の製造方法において、レジスト組成物塗工工程前に、上記表面処理剤を塗工した面に対し、紫外線の暴露、酸素プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上の処理を行う処理工程（以下、「処理工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。以下、各工程について説明する。
【００１２】
［基板準備工程］
本工程では、少なくとも一方の表層に金属元素を含有する基板（以下、「基板（Ｐ）」ともいう）を準備する。「表層」とは、基板の表面から５ｎｍの深さまでの領域を意味する。
【００１３】
基板（Ｐ）の表層が含有する金属元素（以下、「金属元素（ａ）」ともいう）としては、例えば周期表第３族〜第１５族の第３周期〜第７周期に属する金属元素等が挙げられる。なお、金属元素（ａ）には、ホウ素、ケイ素、ヒ素等の半金属元素は含まれない。
【００１４】
第３族の金属元素（ａ）としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
第４族の金属元素（ａ）としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第５族の金属元素（ａ）としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第６族の金属元素（ａ）としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第７族の金属元素（ａ）としては、マンガン、レニウム等が、
第８族の金属元素（ａ）としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第９族の金属元素（ａ）としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第１０族の金属元素（ａ）としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第１１族の金属元素（ａ）としては、銅、銀、金等が、
第１２族の金属元素（ａ）としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
第１３族の金属元素（ａ）としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
第１４族の金属元素（ａ）としては、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
第１５族の金属元素（ａ）としては、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。
【００１５】
金属元素（ａ）としては、第３族〜第１５族の第４周期〜第７周期に属する金属元素が好ましく、第４族〜第６族の第４周期〜第７周期に属する金属元素がより好ましく、第４族に属する金属元素がさらに好ましく、チタン又はジルコニウムが特に好ましい。
【００１６】
基板（Ｐ）としては、例えば基材の少なくとも一方の面側に金属元素（ａ）を含有する層（以下、「金属含有層（Ｔ）」ともいう）を有する基板、金属含有基板等が挙げられる。
【００１７】
上記基材としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜を有する基材、樹脂基材等が挙げられる。例えば、ＡＭＡＴ社の「ブラックダイヤモンド」、ダウケミカル社の「シルク」、ＪＳＲ（株）の「ＬＫＤ５１０９」等により形成される低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等を使用することができる。この基材としては配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基材を用いてもよい。
【００１８】
（有機下層膜）
基板（Ｐ）において、上記基材と金属含有層（Ｔ）との間に、有機下層膜を設けてもよい。すなわち、上記基板は、基材と、この基材の少なくとも一方の面側に形成された有機下層膜と、この有機下層膜の上記基材とは反対の面側に形成された金属含有層とを備えていてもよい。
【００１９】
有機下層膜は、金属含有層（Ｔ）とは異なるものである。有機下層膜は、基板の製造方法において、金属含有層（Ｔ）及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能（例えば反射防止性、塗布膜平坦性、フッ素系ガスに対する高エッチング耐性）を付与したりする膜のことである。
【００２０】
有機下層膜としては、例えば反射防止膜等が挙げられる。反射防止膜形成用組成物としては、例えばＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」等が挙げられる。
【００２１】
有機下層膜は、有機下層膜形成用組成物を回転塗工法等により塗布して塗膜を形成した後、加熱することにより形成することができる。
【００２２】
（金属含有層）
金属含有層（Ｔ）は、金属元素（ａ）を含有する層である。金属含有層（Ｔ）を形成する方法としては、例えば金属含有組成物（以下、「金属含有組成物（Ｘ）」ともいう）を用いる方法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）等を用いる方法などが挙げられる。
【００２３】
（金属含有組成物）
金属含有組成物（Ｘ）としては、例えば金属−酸素共有結合を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する組成物等が挙げられる。
【００２４】
［Ａ］化合物は金属元素（ａ）及び酸素以外のその他の元素を含んでもよい。その他の元素としては、例えばホウ素、ケイ素等の半金属元素、炭素、水素、窒素、リン、硫黄、ハロゲン等の非金属元素などが挙げられる。これらの中で、ケイ素、炭素及び／又は水素が好ましい。
【００２５】
［Ａ］化合物における金属元素（ａ）の原子の含有率の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限としては、５０質量％が好ましい。金属元素（ａ）の原子の含有率は、示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いる測定により求めることができる。
【００２６】
［Ａ］化合物としては、例えば金属−酸素−金属の結合を有する多核錯体等が挙げられる。「多核錯体」とは、複数個の金属原子を有する錯体をいう。このような多核錯体は、例えば後述するように、加水分解性基を有する金属含有化合物の加水分解縮合により合成することができる。
【００２７】
［Ａ］化合物が多核錯体である場合、［Ａ］化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、２，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましい。
【００２８】
本明細書において、［Ａ］化合物のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「ＡＷＭ−Ｈ」２本、「ＡＷ−Ｈ」１本及び「ＡＷ２５００」２本）を使用し、流量：０．３ｍＬ／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにＬｉＢｒ（３０ｍＭ）及びクエン酸（３０ｍＭ）を添加したもの、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定される値である。
【００２９】
［Ａ］化合物の含有率の下限としては、金属含有組成物（Ｘ）の［Ｂ］溶媒以外の全成分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限は、１００質量％であってもよい。［Ａ］化合物の含有率を上記範囲とすることで、金属含有組成物（Ｘ）の塗工性をより向上させることができる。金属含有組成物（Ｘ）は、［Ａ］化合物を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００３０】
［Ａ］化合物としては、市販の金属化合物を用いることもできるが、例えば加水分解性基を有する金属含有化合物（以下、「［ｂ］金属含有化合物」ともいう）を用い、加水分解縮合反応を行う方法等により合成することができる。すなわち、［Ａ］化合物は、［ｂ］金属含有化合物に由来するものとすることができる。ここで「加水分解縮合反応」とは、［ｂ］金属含有化合物が有する加水分解性基が加水分解して−ＯＨに変換され、得られた２個の−ＯＨが脱水縮合して−Ｏ−が形成される反応をいう。
【００３１】
［ｂ］金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物（以下、「金属化合物（Ｉ）」ともいう）、金属化合物（Ｉ）の加水分解物、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。金属化合物（Ｉ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
上記加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００３３】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３４】
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３５】
上記アシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニルオキシ基、ｎ−オクタンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
上記加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく、イソプロポキシ基又はブトキシ基がより好ましい。
【００３７】
［ｂ］金属含有化合物が金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物である場合には、この金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物は、本発明の効果を損なわない限り、金属元素（ａ）を含む金属化合物（Ｉ）と半金属元素を含む化合物との加水分解縮合物であってもよい。
【００３８】
金属化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（１）で表される化合物（以下、「金属化合物（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2019138823.tif 000002
【００４０】
上記式（１）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜６の整数である。ａが２以上の場合、複数のＬは同一又は異なる。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＹは同一又は異なる。ＬはＹに該当しない配位子である。
【００４１】
Ｍで表される金属原子としては、基板（Ｐ）の表層が含有する金属元素（ａ）の原子として例示したものと同様の原子等が挙げられる。
【００４２】
Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
【００４３】
上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、アミン配位子、アンモニア配位子、オレフィン配位子等が挙げられる。
【００４４】
上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル由来の配位子、β−ジケトン由来の配位子、β−ケトエステル由来の配位子、α，α−ジカルボン酸エステル由来の配位子等が挙げられる。
【００４５】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
上記β−ジケトンとしては、例えば２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００４７】
上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
上記α，α−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【００４９】
ａとしては、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、２が特に好ましい。ａを上記値とすることで、［Ａ］化合物の安定性を適度に高めることができる。
【００５０】
Ｙで表される加水分解性基としては、例えば上記［ｂ］金属含有化合物の加水分解性基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００５１】
ｂとしては、２〜４が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。ｂを上記値とすることで、加水分解縮合物である［Ａ］化合物の分子量を適度に高くすることができる。
【００５２】
［ｂ］金属含有化合物としては、例えば
チタンを含む化合物として、ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）、テトラｎ−ブトキシチタン（ＩＶ）、テトラｎ−プロポキシチタン（ＩＶ）、トリｎ−ブトキシモノステアレートチタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）ブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン（ＩＶ）、トリエトキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）、トリｎ−プロポキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）、トリイソプロポキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（２，４−ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）等が、
ジルコニウムを含む化合物として、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム（ＩＶ）、ジｎ−ブトキシビス（２，４−ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラｎ−ブトキシジルコニウム（ＩＶ）、テトラｎ−プロポキシジルコニウム（ＩＶ）、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム（ＩＶ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム（ＩＶ）、トリエトキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリｎ−プロポキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリイソプロポキシモノ（２，４−ペンタンジオナート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム（ＩＶ）、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム（ＩＶ）等が、
ハフニウムを含む化合物として、ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタンジオナート）ハフニウム（ＩＶ）、テトラブトキシハフニウム（ＩＶ）、テトライソプロポキシハフニウム（ＩＶ）、テトラエトキシハフニウム（ＩＶ）、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）等が、
タンタルを含む化合物として、テトラブトキシタンタル（ＩＶ）、ペンタブトキシタンタル（Ｖ）、ペンタエトキシタンタル（Ｖ）等が、
タングステンを含む化合物として、テトラブトキシタングステン（ＩＶ）、ペンタブトキシタングステン（Ｖ）、ペンタメトキシタングステン（Ｖ）、ヘキサブトキシタングステン（ＶＩ）、ヘキサエトキシタングステン（ＶＩ）、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）等が、
鉄を含む化合物として、塩化鉄（ＩＩＩ）等が、
ルテニウムを含む化合物として、ジアセタト［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム（ＩＩ）等が、
コバルトを含む化合物として、ジクロロ［エチレンビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト（ＩＩ）等が、
亜鉛を含む化合物として、ジイソプロポキシ亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）等が、
アルミニウムを含む化合物として、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム（ＩＩＩ）、酢酸アルミニウム（ＩＩＩ）等が、
インジウムを含む化合物として、酢酸インジウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシインジウム（ＩＩＩ）等が、
スズを含む化合物として、テトラエチルジアセトキシスタノキサン、テトラブトキシスズ（ＩＶ）、テトライソプロポキシスズ（ＩＶ）、ｔ−ブチルトリス（ジエチルアミド）スズ（ＩＶ）等が、
ゲルマニウムを含む化合物として、テトライソプロポキシゲルマニウム（ＩＶ）等が挙げられる。
【００５３】
［Ａ］化合物の合成反応の際、金属化合物（Ｉ）以外にも、［Ａ］化合物において単座配位子又は多座配位子になり得る化合物や架橋配位子になり得る化合物等を添加してもよい。上記架橋配位子になり得る化合物としては、例えば複数個のヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、エステル基及びアミド基を有する化合物等が挙げられる。
【００５４】
［ｂ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法としては、例えば［ｂ］金属含有化合物を、水を含む溶媒中で加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。この場合、必要に応じて加水分解性基を有する他の化合物を添加してもよい。
【００５５】
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する他の成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、水等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び／又は水が好ましく、グリコール構造を有するエーテル系溶媒又はエステル系溶媒がより好ましい。
【００５７】
グリコール構造を有するエーテル系溶媒又はエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００５８】
金属含有組成物（Ｘ）は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒以外の他の成分として、例えば酸発生剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
【００５９】
酸発生剤は、紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する化合物である。酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【００６１】
（金属含有組成物の調製方法）
金属含有組成物（Ｘ）の調製方法としては特に限定されず、例えば［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合溶液を孔径０．２μｍ以下のフィルターでろ過することにより調製することができる。
【００６２】
金属含有組成物（Ｘ）の固形分濃度の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましく、０．２質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。金属含有組成物（Ｘ）の固形分濃度とは、金属含有組成物（Ｘ）を２５０℃で３０分間焼成することで、金属含有組成物（Ｘ）中の固形分の質量を測定し、この固形分の質量を金属含有組成物（Ｘ）の質量で除することにより算出される値（質量％）である。
【００６３】
金属含有層（Ｔ）は、金属含有組成物（Ｘ）を、基材、有機下層膜等の他の下層膜などの表面に塗工することにより塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理し、硬化させることにより形成することができる。
【００６４】
金属含有層（Ｔ）の形成に用いられるＣＶＤ法としては、例えばプラズマ援用ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、エピタキシャル成長法等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、例えばスパッタリング法、蒸発法等が挙げられる。ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等により形成される金属含有層（Ｔ）としては、例えば酸化チタン膜、窒化チタン膜、酸化ジルコニウム膜、酸化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化ハフニウム膜等が挙げられる。
【００６５】
基板（Ｐ）としての金属含有基板としては、例えばチタン含有基板、酸化チタン含有基板、窒化チタン含有基板等のＴｉ含有基板、酸化ジルコニウム含有基板、窒化ジルコニウム含有基板等のＺｒ含有基板、酸化ハフニウム含有基板等のＨｆ含有基板、酸化亜鉛基板等のＺｎ含有基板、酸化アルミニウム含有基板、酸窒化アルミニウム含有基板等のＡｌ含有基板などが挙げられる。
【００６６】
［表面処理剤塗工工程］
本工程では、上記基板（Ｐ）の金属元素（ａ）を含有する表面（以下、「表面（Ｑ）」ともいう）に表面処理剤（Ｓ）を塗工する。以下、表面処理剤（Ｓ）について説明する。
【００６７】
（表面処理剤）
表面処理剤（Ｓ）は、［Ｃ］重合体と、［Ｄ］溶媒とを含有する。表面処理剤（Ｓ）は、［Ｃ］重合体及び［Ｄ］溶媒以外に、他の成分を含有していてもよい。
【００６８】
（［Ｃ］重合体）
［Ｃ］重合体は、極性基を含む基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）を主鎖の少なくとも一方の末端に有する重合体である。「主鎖」とは、重合体を構成する原子鎖のうち、最も長いものをいう。
【００６９】
（基（Ｉ））
基（Ｉ）は、極性基を含む基である。「極性基」とは、少なくとも１個のヘテロ原子を含む基をいう。上記ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、チタン原子、スズ原子、ホウ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７０】
上記極性基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファニル基、シラノール基、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）、イソシアネート基、チタン酸エステル基（−ＴｉＯ（ＯＲ））、チタノール基（−ＴｉＯＨ）、アミノ基、−ＳｉＣｌ、−ＳｉＨ等が挙げられる。上記Ｒは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファニル基又はシラノール基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００７１】
［Ｃ］重合体の主鎖は、複数個の構造単位から構成される。［Ｃ］重合体は、１種の構造単位で構成される単独重合体でも、複数種の構造単位から構成される共重合体でもよい。複数種の構造単位から構成される［Ｃ］重合体は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
【００７２】
［Ｃ］重合体の主鎖を構成する構造単位は特に限定されないが、構造単位を与える単量体としては、例えば置換又は非置換のスチレン、置換又は非置換のエチレン（但し、上記置換又は非置換のスチレンに該当するものを除く）等が挙げられる。
【００７３】
置換スチレンとしては、例えばα−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−シアノスチレン等が挙げられる。
【００７４】
置換エチレンとしては、例えばプロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、ビニルグリシジルエーテル、ビニルトリメチルシリルエーテル等が挙げられる。
【００７５】
［Ｃ］重合体は、芳香族炭素環を有することが好ましい。［Ｃ］重合体は、芳香族炭素環を有することで、より嵩高くなり、その結果、感度及びレジストパターンの解像性及び倒壊抑制性がより向上する。［Ｃ］重合体における芳香族炭素環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
【００７６】
［Ｃ］重合体の構造単位を与える単量体としては、置換又は非置換のスチレンが好ましく、非置換のスチレンがより好ましい。
【００７７】
（［Ｃ］重合体の合成方法）
［Ｃ］重合体は、例えばリビングカチオン重合、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、配位重合（チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒）等によって、合成することができる。これらの中で、主鎖の末端への基（Ｉ）の導入がより容易である点で、リビングアニオン重合が好ましい。［Ｃ］重合体は、例えば単量体を重合開始剤の存在下で重合し、その重合末端を、末端停止剤で処理し、主鎖の末端に基（Ｉ）を導入することにより合成することができる。
【００７８】
重合に用いる溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００７９】
重合における反応温度は、アニオン重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができるが、反応温度の下限としては、−１５０℃が好ましく、−８０℃がより好ましい。反応温度の上限としては、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。反応時間の下限としては、５分が好ましく、２０分がより好ましい。反応時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。
【００８０】
リビングアニオン重合に用いるアニオン重合開始剤としては、例えばアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド化合物、ｔ−ブトキシカリウム、１８−クラウン−６−エーテルカリウム等のカリウムアルコキシド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のアルキル亜鉛、トリメチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ベンジルカリウム、クミルカリウム、クミルセシウム等の芳香族系金属化合物などが挙げられる。これらの中で、アルキルリチウムが好ましい。
【００８１】
基（Ｉ）を与える末端停止剤としては、例えば１，２−ブチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エポキシアミン等のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、チオイソシアネート化合物、イミダゾリジノン、イミダゾール、アミノケトン、ピロリドン、ジエチルアミノベンゾフェノン、ニトリル化合物、アジリジン、ホルムアミド、エポキシアミン、ベンジルアミン、オキシム化合物、アジン、ヒドラゾン、イミン、アゾカルボン酸エステル、アミノスチレン、ビニルピリジン、アミノアクリレート、アミノジフェニルエチレン、イミド化合物等の含窒素化合物、アルコキシシラン、アミノシラン、ケトイミノシラン、イソシアネートシラン、シロキサン、グリシジルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、ピリジルシラン、ピペラジルシラン、ピロリドンシラン、シアノシラン、イソシアン酸シラン等のシラン化合物、ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素、二酸化炭素等が挙げられる。また、末端停止剤として、４−クロロメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等のハロゲン化ジオキソラン化合物を用いると、加水分解反応を行うことにより、ジオール構造を有する基（Ｉ）を形成することができる。末端停止剤としては、エポキシ化合物又はハロゲン化オキソラン化合物が好ましく、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチレンオキサイド又は４−クロロメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランがより好ましい。
【００８２】
重合により形成された［Ｃ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール、超純水、アルカン等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子量成分を除去して重合体を回収することもできる。
【００８３】
［Ｃ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５００，０００が好ましく、１００，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、７，０００が特に好ましい。
【００８４】
［Ｃ］重合体のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｎの上限としては、５００，０００が好ましく、１００，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、７，０００が特に好ましい。
【００８５】
［Ｃ］重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましく、１．２がさらに特に好ましく、１．１が最も好ましい。上記分散度の下限は、通常１である。
【００８６】
本明細書において、［Ｃ］重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μｍ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定された値である。
【００８７】
表面処理剤（Ｓ）中の［Ｄ］溶媒以外の全成分に対する［Ｃ］重合体の含有率の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限としては、１００質量％であってもよい。［Ｃ］重合体の含有率を上記範囲とすることで、表面処理剤（Ｓ）の塗工性をより向上させることができる。表面処理剤（Ｓ）は、［Ｃ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００８８】
（［Ｄ］溶媒）
［Ｄ］溶媒は、［Ｃ］重合体及び必要に応じて含有する他の成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、水等が挙げられる。［Ｄ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。［Ｄ］溶媒としては、例えば上記金属含有化合物（Ｘ）の［Ｂ］溶媒として例示した溶媒等が挙げられる。
【００８９】
［Ｄ］溶媒としては、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。
【００９０】
（他の成分）
表面処理剤（Ｓ）における他の成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。表面処理剤（Ｓ）が他の成分を含有する場合、他の成分の含有量の上限としては、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【００９１】
（表面処理剤の調製方法）
表面処理剤（Ｓ）の調製方法としては特に限定されず、例えば［Ｃ］重合体、［Ｄ］溶媒及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合溶液を孔径０．２μｍ以下のフィルターでろ過することにより調製することができる。
【００９２】
表面処理剤（Ｓ）の固形分濃度の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。表面処理剤（Ｓ）の固形分濃度とは、表面処理剤（Ｓ）を２５０℃で３０分間焼成することで、表面処理剤（Ｓ）中の固形分の質量を測定し、この固形分の質量を表面処理剤（Ｓ）の質量で除することにより算出される値（質量％）である。
【００９３】
表面処理剤（Ｓ）の表面（Ｑ）への塗工方法としては、例えば回転塗工法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。これにより、表面処理剤（Ｓ）の塗膜が基板（Ｐ）の表面（Ｑ）に形成される。
【００９４】
表面処理剤塗工工程において、表面処理剤（Ｓ）の塗膜を加熱することができる。加熱の温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、３０分が好ましく、１０分がより好ましい。
【００９５】
表面処理剤塗工工程において、上記加熱後又は非加熱の表面処理剤（Ｓ）の塗膜を溶媒で洗浄してもよい。洗浄に用いられる溶媒としては、例えば上記金属含有組成物（Ｘ）の［Ｂ］溶媒として例示した溶媒等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。上記洗浄方法として、例えば回転塗工法、ロールコート法、ディップ法等の塗工方法を用いることができる。
【００９６】
表面（Ｑ）に形成される表面処理剤（Ｓ）に由来する膜の平均厚みの下限としては、０．１ｎｍが好ましく、０．５ｎｍがより好ましく、１ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１０ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、３ｎｍがさらに好ましい。表面（Ｑ）に形成される表面処理剤（Ｓ）に由来する膜の平均厚みを上記範囲とすることで、感度並びにレジストパターンの解像性及び倒壊抑制性をより向上させることができる。
【００９７】
［処理工程］
当該基板の製造方法は、レジスト組成物塗工工程前に、処理工程を備えていてもよい。本工程では、基板（Ｐ）の表面処理剤を塗工した面（表面）に対し、紫外線の暴露、酸素プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうちの１又は２以上の処理を行う。
【００９８】
本工程では、これらの紫外線の暴露、酸素プラズマの暴露、水の接触、アルカリの接触、酸の接触、過酸化水素の接触及びオゾンの接触のうち、１つの処理のみを行ってもよく、これらのうちの２つ以上の処理を順次又は同時に行ってもよい。
【００９９】
紫外線の波長の下限としては、１３ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。上記波長の上限としては、３７０ｎｍが好ましく、２５５ｎｍがより好ましい。
【０１００】
［レジスト組成物塗工工程］
本工程では、上記表面処理剤を塗工した面にレジスト組成物を塗工する。以下、レジスト組成物について説明する。
【０１０１】
（レジスト組成物）
レジスト組成物としては、例えば酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物（化学増幅型レジスト組成物）、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤を含有するネガ型レジスト組成物、金属含有化合物を含有する感放射線性組成物（金属レジスト組成物）等が挙げられる。これらの中で、感放射線性樹脂組成物が好ましい。感放射線性樹脂組成物を用いた場合、アルカリ現像液で現像することでポジ型パターンを形成することができ、有機溶媒現像液で現像することでネガ型パターンを形成することができる。
【０１０２】
感放射線性樹脂組成物に含有される重合体は、酸解離性基を含む構造単位以外にも、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造及び／又はスルトン構造を含む構造単位、アルコール性水酸基を含む構造単位、フェノール性水酸基を含む構造単位、フッ素原子を含む構造単位等を有していてもよい。
【０１０３】
レジスト組成物の表面処理剤（Ｓ）を塗工した面への塗工方法としては、例えば回転塗工法等の従来の方法などが挙げられる。
【０１０４】
レジスト組成物の塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜が形成される。
【０１０５】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線で露光する。この露光は、例えば反射マスクを用いて選択的に放射線を照射して行う。
【０１０６】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンが形成される。
【０１０７】
上記現像は、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよい。当該基板の製造方法によれば、極端紫外線又は電子線露光によるレジスト膜の感度を高くすることができ、かつ、解像性及び倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。特に、アルカリ現像により得られるポジ型のレジストパターンは、レジスト膜の残渣の発生が抑制されると考えられ、解像性に優れ、有機溶媒現像により得られるネガ型のレジストパターンは、レジスト膜が接触する面との密着性が適度に維持されると考えられ、倒壊抑制性に優れるものとなる。このように、当該基板の製造方法によれば、良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１０８】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液は、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加したものであってもよい。
【０１０９】
有機溶媒現像液としては、例えばケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の有機溶媒を主成分とする液などが挙げられる。これらの溶媒としては、例えば上記金属含有組成物（Ｘ）の［Ｂ］溶媒として例示したそれぞれの溶媒と同様のもの等が挙げられ、より具体的には酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸アミル等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独でも、複数混合して用いてもよい。
【０１１０】
現像液で現像を行った後、好ましくは、洗浄し、乾燥することによって、レジストパターンを得ることができる。
【０１１１】
［エッチング工程］
本工程では、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする。より具体的には、上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングを行って、パターニングされた基板を得る。
【０１１２】
基板（Ｐ）が、基材上に有機下層膜及び金属含有層（Ｔ）を形成させたものである場合、レジストパターンをマスクとして金属含有層（Ｔ）をエッチングすることにより金属含有層のパターンを形成し、この金属含有層パターンをマスクとして有機下層膜をエッチングすることにより有機下層膜のパターンを形成し、この有機下層膜パターンをマスクとして基材をエッチングすることにより、基材にパターンが形成される。
【０１１３】
上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
【０１１４】
ドライエッチングは、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされる金属含有層（Ｔ）及び有機下層膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。金属含有層（Ｔ）のドライエッチングには、通常フッ素系ガスが用いられ、これに塩素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。また、有機下層膜のドライエッチングには、通常酸素系ガスが用いられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。【０１１６】
＜金属含有組成物の調製＞
本実施例における［Ａ］化合物の溶液における固形分濃度、［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び膜の平均厚みは下記の方法により測定した。【０１１７】
［［Ａ］化合物の溶液の固形分濃度］
［Ａ］化合物の溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成することで、この溶液０．５ｇ中の固形分の質量を測定し、［Ａ］化合物の溶液の固形分濃度（質量％）を算出した。【０１１８】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「ＡＷＭ−Ｈ」２本、「ＡＷ−Ｈ」１本及び「ＡＷ２５００」２本）を使用し、流量：０．３ｍＬ／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにＬｉＢｒ（３０ｍＭ）及びクエン酸（３０ｍＭ）を添加したもの、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。【０１１９】
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。【０１２０】
［［Ａ］化合物の合成］
［Ａ］化合物の合成に用いた金属含有化合物を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、「質量部」は使用した金属含有化合物の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味する。
Ｍ−１：ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）（７５質量％濃度の２−プロパノール溶液）
Ｍ−２：ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム（ＩＶ）（７０質量％濃度のｎ−ブタノール溶液）
Ｍ−３：テトラメトキシシラン
Ｍ−４：メチルトリメトキシシラン
Ｍ−５：ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム（ＩＩＩ）（７５質量％濃度の２−プロパノール溶液）【０１２１】
［合成例１−１］（化合物（Ａ−１）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−１）（１００質量部。但し溶媒を除く。）をプロピレングリコールモノエチルエーテル４６８質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら、水５３質量部を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル６５４質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、下記式（Ａ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１）」ともいう）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−１）のＭｗは４，２００であった。この化合物（Ａ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、７．６質量％であった。【０１２２】
【化２】
2019138823.tif 000003
【０１２３】
［合成例１−２］（化合物（Ａ−２）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−２）（１００質量部。但し溶媒を除く。）をプロピレングリコールモノエチルエーテル１，３２５質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら水７質量部を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル９８１質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、下記式（Ａ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−２）」ともいう）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−２）のＭｗは２，４００であった。この化合物（Ａ−２）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、１３．０質量％であった。【０１２４】
【化３】
2019138823.tif 000004
【０１２５】
［合成例１−３］（化合物（Ａ−３）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−１）（５０モル％）と、化合物（Ｍ−３）（５０モル％）とをイソプロピルアルコール３４３質量部に溶解させた。上記反応容器内において、４０℃で撹拌しながら、６．２質量％シュウ酸水溶液２２．３質量部とイソプロピルアルコール３４３質量部とを混合したものを２０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル８０９質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、下記式（Ａ−３）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−３）」ともいう）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−３）のＭｗは１４，０００であった。この化合物（Ａ−３）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、４．０質量％であった。【０１２６】
【化４】
2019138823.tif 000005
【０１２７】
［合成例１−４］（化合物（Ａ−４）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−１）（５０モル％）と、化合物（Ｍ−３）（２０モル％）と、化合物（Ｍ−４）（３０モル％）とをイソプロピルアルコール３６４質量部に溶解させた。上記反応容器内において、４０℃で撹拌しながら、５．９質量％シュウ酸水溶液２４．３質量部とイソプロピルアルコール３６４質量部とを混合したものを２０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル８４９質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、下記式（Ａ−４）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−４）」ともいう）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−４）のＭｗは８，５００であった。この化合物（Ａ−４）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、４．０質量％であった。【０１２８】
【化５】
2019138823.tif 000006
【０１２９】
［合成例１−５］（化合物（Ａ−５）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−５）（１０モル％）と、化合物（Ｍ−４）（９０モル％）とをプロピレングリコールモノエチルエーテル１９８質量部に溶解させた。上記反応容器内において、室温（２５℃〜３０℃）で撹拌しながら１７．６質量％酢酸水溶液３９質量部を１０分かけて滴下した。次いで、９５℃で反応を５時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル４７１質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、下記式（Ａ−５）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−５）」ともいう）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−５）のＭｗは２，７００であった。この化合物（Ａ−５）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液の固形分濃度は、１３．１質量％であった。【０１３０】
【化６】
2019138823.tif 000007
【０１３１】
［合成例１−６］（化合物（Ａ−６）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−１）（４５モル％）と、化合物（Ｍ−３）（３０モル％）と、化合物（Ｍ−４）（２５モル％）とをイソプロピルアルコール３７３質量部に溶解させた。上記反応容器内において、４０℃で撹拌しながら、１．７質量％シュウ酸水溶液２１．５質量部とイソプロピルアルコール３７３質量部とを混合したものを２０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８６７質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを除去して、下記式（Ａ−６）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−６）」ともいう）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を得た。化合物（Ａ−６）のＭｗは１，４００であった。この化合物（Ａ−６）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液の固形分濃度は、５．６質量％であった。【０１３２】
【化７】
2019138823.tif 000008
【０１３３】
［合成例１−７］（化合物（Ａ−７）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−１）（４０モル％）と、化合物（Ｍ−３）（３０モル％）と、化合物（Ｍ−４）（３０モル％）とをイソプロピルアルコール３７０質量部に溶解させた。上記反応容器内において、４０℃で撹拌しながら、１．８質量％シュウ酸水溶液２３．０質量部とイソプロピルアルコール３７０質量部とを混合したものを２０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート９００質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを除去して、下記式（Ａ−７）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−７）」ともいう）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を得た。化合物（Ａ−７）のＭｗは１，５００であった。この化合物（Ａ−７）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液の固形分濃度は、５．４質量％であった。【０１３４】
【化８】
2019138823.tif 000009
【０１３５】
［合成例１−８］（化合物（Ａ−８）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−１）（３０モル％）と、化合物（Ｍ−３）（３０モル％）と、化合物（Ｍ−４）（４０モル％）とをイソプロピルアルコール４３０質量部に溶解させた。上記反応容器内において、４０℃で撹拌しながら、２．０質量％シュウ酸水溶液２６．４質量部とイソプロピルアルコール４３０質量部とを混合したものを２０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８４９質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを除去して、下記式（Ａ−８）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−８）」ともいう）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を得た。化合物（Ａ−８）のＭｗは１，７００であった。この化合物（Ａ−８）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液の固形分濃度は、５．５質量％であった。【０１３６】
【化９】
2019138823.tif 000010
【０１３７】
［合成例１−９］（化合物（Ａ−９）の合成）
反応容器内において、化合物（Ｍ−１）（２０モル％）と、化合物（Ｍ−４）（８０モル％）とをイソプロピルアルコール５１０質量部に溶解させた。上記反応容器内において、４０℃で撹拌しながら、２．１質量％シュウ酸水溶液２８．４質量部とイソプロピルアルコール５１０質量部とを混合したものを２０分かけて滴下した。次いで、６０℃で反応を２時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１５０質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを除去して、下記式（Ａ−９）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−９）」ともいう）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液を得た。化合物（Ａ−９）のＭｗは２，０００であった。この化合物（Ａ−９）のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液の固形分濃度は、５．６質量％であった。【０１３８】
【化１０】
2019138823.tif 000011
【０１３９】
［金属含有組成物の調製］
金属含有組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒について以下に示す。【０１４０】
（［Ｂ］溶媒）
Ｂ−１：プロピレングリコールモノエチルエーテル
Ｂ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１４１】
［調製例１−１］
［Ａ］化合物（固形分）としての（Ａ−１）２質量部と、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）９５質量部（［Ａ］化合物の溶液に含まれる溶媒（Ｂ−１）も含む）及び（Ｂ−２）５質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、金属含有組成物（Ｘ−１）を調製した。【０１４２】
［調製例１−２〜１−１１］
各成分の種類及び含有量を下記表１に示す通りとした以外は、調製例１−１と同様に操作して、金属含有組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−１１）を調製した。【０１４３】
【表１】
2019138823.tif 000012
【０１４４】
＜基板の作製＞
［基板（ＪＦ−１−１）の作製］
シリコン基材上に、上記調製した金属含有組成物（Ｘ−１）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）による回転塗工法により塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍの金属含有層を形成し、基板（ＪＦ−１−１）を得た。【０１４５】
［基板（ＪＦ−１−２）の作製］
シリコン基材上に、上記調製した金属含有組成物（Ｘ−２）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍの金属含有膜を形成し、基板（ＪＦ−１−２）を得た。【０１４６】
［基板（ＪＦ−１−３）の作製］
シリコン基材上に、上記調製した金属含有組成物（Ｘ−３）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２０℃〜２５℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍの金属含有膜を形成し、基板（ＪＦ−１−３）を得た。【０１４７】
［基板（ＪＦ−１−４）の作製］
シリコン基材上に、上記調製した金属含有組成物（Ｘ−４）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２０℃〜２５℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍの金属含有膜を形成し、基板（ＪＦ−１−４）を得た。【０１４８】
［基板（ＪＦ−１−５）の作製］
シリコン基材上に、上記調製した金属含有組成物（Ｘ−５）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２０℃〜２５℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍの金属含有膜を形成し、基板（ＪＦ−１−５）を得た。【０１４９】
［基板（ＪＦ−１−６）の作製］
シリコン基材上に、上記調製した金属含有組成物（Ｘ−６）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２０℃〜２５℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍの金属含有膜を形成し、基板（ＪＦ−１−６）を得た。【０１５０】
［基板（ＪＦ−１−７）の作製］
シリコン基材上に、上記調製した金属含有組成物（Ｘ−７）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２０℃〜２５℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍの金属含有膜を形成し、基板（ＪＦ−１−７）を得た。【０１５１】
［基板（ＪＦ−１−８）の作製］
シリコン基材上に、上記調製した金属含有組成物（Ｘ−８）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２０℃〜２５℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍの金属含有膜を形成し、基板（ＪＦ−１−８）を得た。【０１５２】
［基板（ＪＦ−１−９）の作製］
シリコン基材上に、上記調製した金属含有組成物（Ｘ−９）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２０℃〜２５℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍの金属含有膜を形成し、基板（ＪＦ−１−９）を得た。【０１５３】
［基板（ＪＦ−１−１０）の作製］
シリコン基材上に、上記調製した金属含有組成物（Ｘ−１０）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２０℃〜２５℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍの金属含有膜を形成し、基板（ＪＦ−１−１０）を得た。【０１５４】
［基板（ＪＦ−１−１１）の作製］
シリコン基材上に、上記調製した金属含有組成物（Ｘ−１１）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２０℃〜２５℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍの金属含有膜を形成し、基板（ＪＦ−１−１１）を得た。【０１５５】
［基板（ＪＦ−２−１）の作製］
上記作成した基板（ＪＦ−１−１）の上に、メタクリル系樹脂組成物であるブリューワーサイエンス社の「ＤＵＶ４２」を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、２０５℃で６０秒間加熱した後、２０℃〜２５℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み６０ｎｍのメタクリル系樹脂膜付の基板（ＪＦ−２−１）を得た。【０１５６】
［基板（ＪＦ−２−２）〜（ＪＦ−２−５）の作製］
上記作成した基板（ＪＦ−２−１）と同様にして、基板（ＪＦ−１−２）〜（ＪＦ−１−５）の上に、上記「ＤＵＶ４２」を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、２０５℃で６０秒間加熱した後、２０℃〜２５℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み６０ｎｍのメタクリル系樹脂膜付の基板（ＪＦ−２−２）〜（ＪＦ−２−５）を得た。【０１５７】
［基板（ＪＦ−２−６）の作製］
シリコン基材上に、上記「ＤＵＶ４２」を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、２０５℃で６０秒間加熱した後、２０℃〜２５℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み６０ｎｍのメタクリル系樹脂膜付の基板（ＪＦ−２−６）を得た。【０１５８】
＜表面処理剤の調製＞
本実施例における［Ｃ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の方法により測定した。【０１５９】
［Ｍｗ及びＭｎ］
［Ｃ］重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株））
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０１６０】
［［Ｃ］重合体の合成］
［合成例２−１］（重合体（Ｃ−１）の合成）
フラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を３．１０ｍＬ注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１６．６ｍＬを３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入の際、重合反応液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤としての２−エチルヘキシルグリシジルエーテル０．６３ｍＬとメタノール１ｍＬとの混合物を注入し重合末端の停止反応を行った。この重合反応液を室温まで昇温し、濃縮した後、溶媒をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で置換した。その後、２質量％シュウ酸水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、得られた溶液を濃縮してから、メタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。得られた重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色固体の下記式（Ｃ−１）で表される重合体１４．８ｇを得た。この重合体（Ｃ−１）は、Ｍｗが６，１００、Ｍｎが５，７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０７であった。【０１６１】
【化１１】
2019138823.tif 000013
【０１６２】
［合成例２−２］（重合体（Ｃ−２）の合成）
反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、このＴＨＦにｓｅｃ−ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ注入し、その後、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。この後、末端停止剤としてのエチレンオキサイドの１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＴＨＦ溶液を２．４０ｍＬ注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮して、溶媒をＭＩＢＫで置換した。その後、２質量％シュウ酸水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ｃ−２）で表される重合体１１．６ｇを得た。この重合体（Ｃ−２）は、Ｍｗが５，３００、Ｍｎが５，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。【０１６３】
【化１２】
2019138823.tif 000014
【０１６４】
［合成例２−３］（重合体（Ｃ−３）の合成）
フラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ−ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３８ｍＬ注入し、さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを３０分かけて滴下注入し、重合系が橙色であることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後に３０分間熟成した。次に、末端停止剤としての４−クロロメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン０．３２ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。つぎに、１Ｎの塩酸水溶液を１０ｇ加え、６０℃で２時間加熱撹拌を行い、加水分解反応を行い、主鎖の末端にジオール構造を含む基を有する重合体を得た。この反応溶液を室温まで冷却し、得られた反応溶液を濃縮して、溶媒をＭＩＢＫで置換した。その後、２質量％シュウ酸水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ｃ−３）で表される重合体１１．３ｇを得た。この重合体（Ｃ−３）は、Ｍｗが５，３００、Ｍｎが４，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。【０１６５】
【化１３】
2019138823.tif 000015
【０１６６】
［表面処理剤の調製］
表面処理剤の調製に用いた［Ｄ］溶媒について以下に示す。【０１６７】
（［Ｄ］溶媒）
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１６８】
［調製例２−１］
［Ｃ］重合体としての（Ｃ−１）１．２質量部と、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）９８．８質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、表面処理剤（Ｓ−１）を調製した。【０１６９】
［調製例２−２］
［Ｃ］重合体としての（Ｃ−２）１．２質量部と、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）９８．８質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、表面処理剤（Ｓ−２）を調製した。【０１７０】
［調製例２−３］
［Ｃ］重合体としての（Ｃ−３）１．２質量部と、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）９８．８質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、表面処理剤（Ｓ−３）を調製した。【０１７１】
［調製例２−４］
［Ｃ］重合体としての（Ｃ−１）０．１質量部と、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）９９．９質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、表面処理剤（Ｓ−４）を調製した。【０１７２】
＜表面処理剤塗工工程＞
上記作製した基板（ＪＦ−１−１）〜（ＪＦ−１−１１）のそれぞれについて、上記調製した表面処理剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）のうち表２に示すものを用い、下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）で示す表面処理剤塗工工程の処理のうち表２に示すものを行った。
Ｐ−１：基板上に、表面処理剤をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）による回転塗工法により、１，５００ｒｐｍの回転速度で塗工し、１５０℃で１８０秒間加熱した後、２０℃〜２５℃で３０秒間冷却してから、塗工した面を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、１，５００ｒｐｍの回転速度で３０秒間洗浄した。
Ｐ−２：基板上に、表面処理剤を上記スピンコーターによる回転塗工法により、１，５００ｒｐｍの回転速度で塗工した後、塗工した面を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、１，５００ｒｐｍの回転速度で３０秒間洗浄した。
Ｐ−３：基板上に、表面処理剤を上記スピンコーターによる回転塗工法により、１，５００ｒｐｍの回転速度で塗工した。【０１７３】
上記（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）のいずれの場合においても、基板の表面に平均厚み２ｎｍの表面処理剤由来の膜が形成された。【０１７４】
＜レジスト組成物の調製＞
レジスト組成物を以下のようにして調製した。【０１７５】
［調製例３−１］
レジスト組成物（Ｒ−１）は、４−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（１）、スチレンに由来する構造単位（２）及び４−ｔ−ブトキシスチレンに由来する構造単位（３）（各構造単位の含有割合は、（１）／（２）／（３）＝６５／５／３０（モル％））を有する重合体１００質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムサリチレート２．５質量部と、溶媒としての乳酸エチル４，４００質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，９００質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することで得た。【０１７６】
＜レジストパターンの形成＞
（アルカリ現像液による現像）
［実施例１−１〜１−１５及び比較例１−１〜１−１７］
下記表２に示す表面処理剤塗工工程の処理を行った又は行わなかった各基板の表面に、レジスト組成物（Ｒ−１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、電子線描画装置（（株）日立製作所の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱し、次いで２３℃で６０秒間冷却した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０℃〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ−９３８０」）を用いた。【０１７７】
＜評価＞
感度及び解像性について、下記方法に従い評価した。評価結果を下記表２に示す。表２中の「−」は、表面処理剤塗工工程の処理を行わなかったことを示す。また、表２の比較例１−１１の感度における「−」は、感度評価の基準であることを示す。【０１７８】
［感度］
上記レジストパターン形成の際、直径が１００ｎｍのホールパターンが形成される露光量を最適露光量（１）とした。感度は、基板（ＪＦ−２−６）の場合の最適露光量（１）に対して１０％以上高感度（最適露光量（１）が０．９０倍以下）である場合は「Ａ」（良好）と、感度の向上が２％以上１０％未満（最適露光量（１）が０．９０倍超０．９８倍以下）である場合は「Ｂ」（やや良好）と、感度の向上が２％未満又は感度が向上していない場合（最適露光量（１）が０．９８倍超）は「Ｃ」（不良）と評価した。【０１７９】
［解像性］
上記レジストパターン形成の際、直径が８０ｎｍのホールパターンが形成される露光量を最適露光量（２）とした。解像性は、上記最適露光量（２）で形成されたホールパターンにおいて、レジスト膜の残渣が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジスト膜の残渣が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１８０】
【表２】
2019138823.tif 000016
【０１８１】
＜レジストパターンの形成＞
（有機溶媒現像液による現像）
［実施例２−１〜２−１５及び比較例２−１〜２−１７］
下記表３に示す表面処理剤塗工工程の処理を行った又は行わなかった各基板の表面に、レジスト組成物（Ｒ−１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、電子線描画装置（（株）日立製作所の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した後、酢酸ブチル（２０℃〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ−９３８０」）を用いた。【０１８２】
＜評価＞
感度及びレジストパターン倒壊抑制性について、下記方法に従い評価した。評価結果を下記表３に示す。表３中の「−」は、表面処理剤塗工工程の処理を行わなかったことを示す。また、表３の比較例２−１１の感度における「−」は、感度評価の基準であることを示す。【０１８３】
［感度］
上記レジストパターン形成の際、線幅１５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量（３）とした。感度は、基板（ＪＦ−２−６）の場合の最適露光量（３）に対して１０％以上高感度（最適露光量（３）が０．９倍以下）である場合は「Ａ」（良好）と、感度の向上が２％以上１０％未満（最適露光量（３）が０．９０倍超０．９８倍以下）である場合は「Ｂ」（やや良好）と、感度の向上が２％未満又は感度が向上していない場合（最適露光量（３）が０．９８倍超）は「Ｃ」（不良）と評価した。【０１８４】
［レジストパターン倒壊抑制性］
上記レジストパターン形成の際、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量（４）とした。レジストパターン倒壊抑制性は、上記最適露光量（４）において形成されたレジストパターンの倒壊が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジストパターンの倒壊が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１８５】
【表３】
2019138823.tif 000017
【０１８６】
表２及び表３の結果から明らかなように、実施例の基板の製造方法によれば、高い感度で、解像性及び倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。これに対し、比較例の基板の製造方法では、高い感度と、レジストパターンの優れた解像性及び倒壊抑制性とを両立させることができなかった。実施例の基板の製造方法によれば、形成した解像性及び倒壊抑制性に優れる良好なレジストパターンを用いることにより、良好な基板パターンを得ることができると考えられる。なお、一般的に、電子線露光におけるレジストパターンは、極端紫外線又は電子線露光におけるレジストパターンと同様の傾向を示すことが知られている。従って、実施例の基板の製造方法によれば、極端紫外線又は電子線露光の場合においても、高い感度でリソグラフィーを行うことができ、解像性及び倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができ、ひいては、良好な基板パターンを得ることができるものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、高い感度で極端紫外線又は電子線リソグラフィーを行うことができ、解像性及び倒壊抑制性に優れるレジストパターンを得ることができ、ひいては良好な基板パターンを得ることができる。従って、当該パターニングされた基板の製造方法は、極端紫外線又は電子線リソグラフィーに好適に使用することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2019138823.tif 000018
2019138823.tif 000019
2019138823.tif 000020
2019138823.tif 000021