(57)【要約】  従来よりも低い焼結温度であっても密度が高く、高いイオン伝導率を有する焼結体を形成することが可能であるセラミックス粉末及び該セラミックス粉末の焼結体を構成要素として備える電池を提供する。  ガーネット型酸化物と、第１の化合物とを含み、前記ガーネット型酸化物は、ジルコニウムと、リチウムと、ランタンとを含み、前記第１の化合物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物である、セラミックス粉末により上記の課題を解決する。
2019189275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガーネット型酸化物と、第１の化合物とを含み、
前記ガーネット型酸化物は、ジルコニウムと、リチウムと、ランタンとを含み、
前記第１の化合物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物である、セラミックス粉末。
【請求項２】
前記ガーネット型酸化物が、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む、請求項１に記載のセラミックス粉末。
【請求項３】
前記ガーネット型酸化物が、組成式Ｌｉ７−３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ここで、０．１５≦ｘ≦０．３５）で示される化合物を含む、請求項１又は２に記載のセラミックス粉末。
【請求項４】
前記第１の化合物が、ランタンを含有し、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルを含有しない化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項５】
前記第１の化合物が、酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項６】
前記第１の化合物が、酸化ランタンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項７】
リチウムを含有し、２５０℃以上１０００℃以下の融点を有する第２の化合物をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項８】
前記第２の化合物が、リチウムガレートを含む、請求項７に記載のセラミックス粉末。
【請求項９】
ランタン及びジルコニウムを含有し、リチウム及びガリウムを含有しない第３の化合物を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項１０】
前記第３の化合物が、ランタンジルコネートである、請求項９に記載のセラミックス粉末。
【請求項１１】
Ｘ線回折測定において、２θ＝１６〜１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ＝２９．７〜３０°の範囲の最大ピーク強度Ｉｂの比Ｉｂ／Ｉａの値が０．０２以上０．２以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項１２】
ランタンとジルコニウムとのモル比Ｌａ／Ｚｒの値が１．５より大きく１．６以下であり、
ガリウムとジルコニウムとのモル比Ｇａ／Ｚｒの値が０．０７５以上０．１８以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項１３】
成型体を８００℃まで５℃／分、次いで、８００〜９５０℃まで１℃／分の条件で加熱処理した場合に、８００℃以上で前記成型体の体積収縮が開始し、
前記加熱処理後の前記成型体の加熱寸法変化率が５％以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項１４】
９００℃以上の熱処理によりリチウムランタンガレートが生成する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のセラミックス粉末の焼結体であって、
前記ガーネット型酸化物と、第１の酸化物と、第２の酸化物とを含み、
前記第１の酸化物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物であり、
前記第２の酸化物は、リチウム及びガリウムを含有し、ランタンを含有しない酸化物である、焼結体。
【請求項１６】
主相と、該主相以外に少なくとも１つの第１相とを含み、
前記主相は、前記ガーネット型酸化物から構成され、
前記第１相は、前記主相とは異なる組成及び／又は結晶系であり、かつ、前記第１の酸化物から構成される、請求項１５に記載の焼結体。
【請求項１７】
少なくとも１つの第２相をさらに含み、
前記第２相は、前記主相及び前記第１相とは異なる組成及び／又は結晶系であり、かつ、前記第２の酸化物から構成される、請求項１６に記載の焼結体。
【請求項１８】
前記第１の酸化物が、リチウムランタンガレートである、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項１９】
前記第２の酸化物が、リチウムガレートである、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項２０】
Ｘ線回折測定において、２θ=１６〜１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ=２２．７〜２３．４°の範囲の最大ピーク強度Ｉｃの比Ｉｃ／Ｉａが、０．０１２以上０．０６以下である、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項２１】
ランタンとジルコニウムとのモル比Ｌａ／Ｚｒの値が１．５より大きく１．６以下であり、ガリウムとジルコニウムとのモル比Ｇａ／Ｚｒの値が０．０７５以上０．１８以下である、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項２２】
全抵抗値から求められるリチウムイオン伝導率が２×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項２３】
密度が４．５〜５．１ｇ／ｃｍ３である、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項２４】
リチウムイオン伝導の活性化エネルギーが１８〜２８ｋＪ／ｍｏｌである、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項２５】
請求項１５〜２４のいずれか１項に記載の焼結体を含有する電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス粉末、焼結体及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガーネットは、化学組成Ｍ２＋３Ｍ３＋２Ｓｉ３Ｏ１２（Ｍ２＋＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍ３＋＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）で表される立方晶系のケイ酸塩鉱物であることが知られている。ガーネットと同様の結晶構造を示すガーネット型化合物はケイ酸塩に限定されず、結晶構造中のＭ２＋、Ｍ３＋、Ｓｉ４＋イオンのすべての位置が種々の価数のイオンで置換可能である。このため、ガーネットと同様の結晶構造を有する多種多様なガーネット型化合物が存在する。そして、化学合成されたガーネット型化合物の中には、産業上広く利用されている物質もある。【０００３】
ガーネット型化合物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺと略記する）は、顕著なリチウムイオン伝導性を示す全固体リチウムイオン電池の固体電解質材料として好適であることから、近年注目されている材料である。【０００４】
最近では、ＬＬＺに種々の元素等がドープされたガーネット型化合物が提案されている（特許文献１、２等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−３３９２６号公報
【特許文献２】特開２０１５−４１５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のガーネット型化合物は、例えば、焼結体を得るには、１１００℃を超える加熱処理が必要であったことから、リチウムの揮発が起こりやすく、分解が生じやすいという問題があった。このため、ＬＬＺ系ガーネット型化合物の焼結体は、イオン伝導率及び強度がそれほど高いものではなかった。【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、従来よりも低い焼結温度であっても密度が高く、高いイオン伝導率を有する焼結体を形成することが可能であるセラミックス粉末及び該セラミックス粉末の焼結体並びに該セラミックス粉末の焼結体を構成要素として備える電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、リチウム、ランタン及びジルコニウムを含むガーネット型酸化物と、特定種類の元素を含有する第１の化合物とを組み合わせることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
ガーネット型酸化物と、第１の化合物とを含み、
前記ガーネット型酸化物は、ジルコニウムと、リチウムと、ランタンとを含み、
前記第１の化合物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物である、セラミックス粉末。
項２
前記ガーネット型酸化物が、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む、項１に記載のセラミックス粉末。
項３
前記ガーネット型酸化物が、組成式Ｌｉ７−３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ここで、０．１５≦ｘ≦０．３５）で示される化合物を含む、項１又は２に記載のセラミックス粉末。
項４
前記第１の化合物が、ランタンを含有し、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルを含有しない化合物である、項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項５
前記第１の化合物が、酸化物である、項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項６
前記第１の化合物が、酸化ランタンである、項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項７
リチウムを含有し、２５０℃以上１０００℃以下の融点を有する第２の化合物をさらに含む、項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項８
前記第２の化合物が、リチウムガレートを含む、項７に記載のセラミックス粉末。
項９
ランタン及びジルコニウムを含有し、リチウム及びガリウムを含有しない第３の化合物を更に含む、項１〜８のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項１０
前記第３の化合物が、ランタンジルコネートである、項９に記載のセラミックス粉末。
項１１
Ｘ線回折測定において、２θ＝１６〜１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ＝２９．７〜３０°の範囲の最大ピーク強度Ｉｂの比Ｉｂ／Ｉａの値が０．０２以上０．２以下である、項１〜１０のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項１２
ランタンとジルコニウムとのモル比Ｌａ／Ｚｒの値が１．５より大きく１．６以下であり、
ガリウムとジルコニウムとのモル比Ｇａ／Ｚｒの値が０．０７５以上０．１８以下である、項１〜１１のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項１３
成型体を８００℃まで５℃／分、次いで、８００〜９５０℃まで１℃／分の条件で加熱処理した場合に、８００℃以上で前記成型体の体積収縮が開始し、
前記加熱処理後の前記成型体の加熱寸法変化率が５％以上である、項１〜１２のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項１４
９００℃以上の熱処理によりリチウムランタンガレートが生成する、項１〜１３のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項１５
項１〜１４のいずれか１項に記載のセラミックス粉末の焼結体であって、
前記ガーネット型酸化物と、第１の酸化物と、第２の酸化物とを含み、
前記第１の酸化物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物であり、
前記第２の酸化物は、リチウム及びガリウムを含有し、ランタンを含有しない酸化物である、焼結体。
項１５´
項１〜１４のいずれか１項に記載のセラミックス粉末の焼結体。
項１６
主相と、該主相以外に少なくとも１つの第１相とを含み、
前記主相は、前記ガーネット型酸化物から構成され、
前記第１相は、前記主相とは異なる組成及び／又は結晶系であり、かつ、前記第１の酸化物から構成される、項１５に記載の焼結体。
項１７
少なくとも１つの第２相をさらに含み、
前記第２相は、前記主相及び前記第１相とは異なる組成及び／又は結晶系であり、かつ、前記第２の酸化物から構成される、項１６に記載の焼結体。
項１８
前記第１の酸化物が、リチウムランタンガレートである、項１５〜１７のいずれか１項に記載の焼結体。
項１９
前記第２の酸化物が、リチウムガレートである、項１５〜１８のいずれか１項に記載の焼結体。
項２０
Ｘ線回折測定において、２θ=１６〜１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ=２２．７〜２３．４°の範囲の最大ピーク強度Ｉｃの比Ｉｃ／Ｉａが、０．０１２以上０．０６以下である、項１５〜１９のいずれか１項に記載の焼結体。
項２１
ランタンとジルコニウムとのモル比Ｌａ／Ｚｒの値が１．５より大きく１．６以下であり、ガリウムとジルコニウムとのモル比Ｇａ／Ｚｒの値が０．０７５以上０．１８以下である、項１５〜２０のいずれか１項に記載の焼結体。
項２２
全抵抗値から求められるリチウムイオン伝導率が２×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の焼結体。
項２３
密度が４．５〜５．１ｇ／ｃｍ３である、項１５〜２２のいずれか１項に記載の焼結体。
項２４
リチウムイオン伝導の活性化エネルギーが１８〜２８ｋＪ／ｍｏｌである、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の焼結体。
項２５
項１５〜２４のいずれか１項に記載の焼結体を含有する電池。
項２５´
項１５´に記載のセラミックス粉末の焼結体を含有する電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るセラミックス粉末は、従来よりも低い焼結温度であっても密度が高く、高いイオン伝導率を有する焼結体を形成することができる。そのため、本発明のセラミックス粉末を用いて形成される焼結体は、電池、特に、全固体リチウムイオン二次電池等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例３、比較例２及び比較例３で得られたセラミックス粉末のＸＲＤ測定結果の一例を示す。
【図２】実施例３、比較例２及び比較例３で得られたセラミックス粉末の焼結体のＸＲＤ測定結果の一例を示す。
【図３】実施例３で得られたセラミックス粉末の焼結体の交流インピーダンス測定の結果の一例を示す。
【図４】比較例２で得られたセラミックス粉末の焼結体の交流インピーダンス測定の結果の一例を示す。
【図５】実施例１及び４で作製したセラミックス粉末のＸＲＤ測定結果を示す。
【図６】実施例３及び比較例１それぞれのセラミックス粉末の成型体の加熱寸法変化率測定の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．セラミックス粉末
セラミックス粉末は、特定の元素を含有するガーネット型酸化物と、特定の元素を含有する第１の化合物とを含む。
【００１３】
前記セラミックス粉末によれば、低温で焼結しても、密度が高く、イオン伝導度が高い焼結体を提供することが可能となる。なお、本明細書において、「低温での焼結」とは、例えば、６００℃以上１０００℃以下での焼結を挙げることができる。
【００１４】
ガーネット型酸化物は、ジルコニウムと、リチウムと、ランタンとを含む。ガーネット型酸化物は、好ましくはジルコニウム、リチウム及びランタンを構成元素とする複合酸化物であり、例えば、固溶体を形成し得る。
【００１５】
ガーネット型酸化物は、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含むことが好ましい。この場合、セラミックス粉末の焼結性がより向上するので、低温での焼結性が促進され、焼結体の密度がより高くなって、イオン伝導率が高まりやすい。ガーネット型酸化物は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛及びスカンジウムを含まないことがより好ましい。
【００１６】
なお、ジルコニウム化合物は通常、混入不可避の成分として少量のハフニウムを含み得る。よって、ジルコニウムを含有する化合物には、ハフニウムがジルコニウムに対してモル比（Ｈｆのモル数／Ｚｒのモル数）として０．０１〜０．０５の割合で、不可避的に含まれていてもよい。そして、製造されたガーネット型化合物においては、ハフニウム成分は不純物化合物として観測されることはなく、その結晶構造中のジルコニウム位置に存在していると考えられる。従って、本明細書において特に断りのない限り、Ｚｒ濃度はジルコニウムとハフニウムの濃度の和として表記している。また、組成比中のＺｒはジルコニウムとハフニウムの和を意味している（これには、上記の（Ｈｆ／Ｚｒ）中のＺｒも該当する）。ハフニウムは、酸化物や塩等の形態で存在しないことが好ましい。これらの元素が酸化物や塩等の形態で存在しないことは、ＸＲＤスペクトルにより確認することができる。
【００１７】
ガーネット型酸化物は、例えば、組成式Ｌｉ７−３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ここで、０．１５≦ｘ≦０．３５）で示される化合物を含むことができる。ガーネット型酸化物は、組成式Ｌｉ７−３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ここで、０．１５≦ｘ≦０．３５）で示される化合物のみからなることもできる。
【００１８】
ガーネット型酸化物は、結晶構造がガーネット型構造を形成する酸化物である。ここで、ガーネット型構造とは一般には立方晶系であって、空間群Ｉａ−３ｄに分類される結晶構造であることを示し、鉱石のガーネットの結晶構造と類似の結晶構造を意味する。
【００１９】
ガーネット型構造とは厳密に上記の条件を満たす結晶構造だけでなく、その類似構造もガーネット型構造に含むことができる。具体的には、例えば空間群Ｉ４１／ａｃｄ等の正方晶系の結晶構造もガーネット型構造に含めることができる。
【００２０】
ガーネット型酸化物がガーネット型構造を有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により判断することができる。具体的に、ＸＲＤパターンにＩＣＤＤ粉末回折ファイルの０４５−０１０９（Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、立方晶系、空間群Ｉａ−３ｄ）に類似の回折パターンが認められる場合は、ガーネット型構造を有すると判断できる。
【００２１】
ガーネット型酸化物は、空間群Ｉａ−３ｄ等の立方晶系に分類される結晶を含有し、かつ、空間群Ｉ４１／ａｃｄ等の正方晶系に分類される結晶を含有しないことが好ましい。セラミックス粉末がこのようなガーネット型酸化物を含む場合、リチウムイオン伝導性がより高い焼結体を形成することが可能となる。ここで、ガーネット型酸化物が空間群Ｉ４１／ａｃｄ等の正方晶系に分類される結晶を含有しないとは、ＸＲＤパターンにおいて、空間群Ｉ４１／ａｃｄ等の正方晶系に分類される結晶に由来するピークが認められないことを意味する。
【００２２】
セラミックス粉末のＸ線回折測定において、ガーネット型酸化物のピークは、２θ＝１６〜１７°の範囲に認められる。Ｘ線回折測定の具体的な方法及び条件については、以下の実施例の項目において詳説する。
【００２３】
ガーネット型酸化物の製造方法は特に限定されず、公知のガーネット型酸化物の製造方法を広く採用することができる。製造方法の詳細については、後記する「２．セラミックス粉末の製造方法」の項で説明する。
【００２４】
第１の化合物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物である。
【００２５】
第１の化合物としては、例えば、前記少なくとも１種の金属元素と、酸素、水素、炭素、窒素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、リン、硫黄、ホウ素、ケイ素からなる元素群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を挙げることができる。第１の化合物は、セラミックス粉末を低温で焼結させる過程において、当該第１の化合物の構成元素がガーネット型酸化物の結晶構造中に溶け込んで当該ガーネット型酸化物の構成元素と置き換わってもガーネット型の結晶構造を崩すことなく、低温焼結時における焼結体の緻密化に寄与するものであると考えられる。第１の化合物は１種単独とすることができ、あるいは２種以上を含むこともできる。
【００２６】
第１の化合物は、ランタンを含有する化合物であることが好ましく、ランタンを含有し、スカンジウム、アルミニウム及びマグネシウムを含有しない化合物であることがより好ましく、ランタンを含有し、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルを含有しない化合物であることがさらに好ましい。
【００２７】
第１の化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、炭化物、過酸化物、塩化物、窒化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩等を挙げることができ、中でも酸化物であることが好ましい。酸化物の形態にある第１の化合物としては、酸化ランタンや、ランタン及びその他の金属元素との複合酸化物等が挙げられる。第１の化合物は、酸化ランタンを含有するか、または、酸化ランタンからなることが特に好ましい。
【００２８】
セラミックス粉末が酸化ランタンを含む場合、セラミックス粉末のＸ線回折測定において、酸化ランタンのピークは、２θ＝２９．７〜３０°の範囲に認められる。
【００２９】
セラミックス粉末は、リチウムを含有する第２の化合物をさらに含むことができる。第２の化合物は、１０００℃以下の低温焼結時に液相化して粒子間に浸透する性質を有し、ガーネット型酸化物と第１の化合物との間の元素拡散を促進して、焼結体の緻密化をさらに促進させる作用を有することが好ましい。この観点から、第２の化合物は、好ましくは２５０℃以上１０００℃以下、より好ましくは４００℃以上１０００℃以下、さらに好ましくは５００℃以上１０００℃以下、特に好ましくは６００℃以上１０００℃以下の融点を有することが好ましい。
【００３０】
第２の化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、炭化物、過酸化物、塩化物、窒化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。また、第２の化合物は、１種のみからなるものであってもよく、あるいは２種以上を含むこともできる。第２の化合物は、ランタンを含有しないことが好ましい。第２の化合物としては、リチウムガレート（ＬｉＧａＯ２：融点９５０℃）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３：融点７２３℃）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４：融点８５９℃）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３：融点２６０℃）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ：融点４６２℃）からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。第２の化合物は、リチウムガレートのみからなるものであってもよい。
【００３１】
セラミックス粉末がリチウムガレートを含む場合、セラミックス粉末のＸ線回折測定において、リチウムガレートのピークは、２θ＝２１〜２３°の範囲に認められる。
【００３２】
セラミックス粉末は、第３の化合物をさらに含むことができる。第３の化合物は、ランタン及びジルコニウムを含有し、リチウム及びガリウムを含有しない化合物である。
【００３３】
第３の化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、炭化物、過酸化物、塩化物、窒化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩等を挙げることができ、酸化物であることが好ましい。第３の化合物は、１種のみからなるものであってもよく、あるいは２種以上を含むこともできる。
【００３４】
第３の化合物が酸化物である場合、ランタンジルコネート（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）あるいは、ランタン及びジルコニウムと、リチウム及びガリウム以外の金属元素との複合酸化物等を挙げることができる。第３の化合物は、ランタンジルコネートを含むことが特に好ましい。例えば、ランタンジルコネートは、後記するセラミックス粉末の製造方法において、焼成温度が８００℃未満である場合に、セラミックス粉末中に含まれやすい。
【００３５】
第３の化合物は、ランタンジルコネートのみからなるものであってもよく、あるいは、第３の化合物は、ランタンジルコネートに加えてさらに他の化合物を含むことができる。
【００３６】
セラミックス粉末が第３の化合物としてランタンジルコネートを含む場合、セラミックス粉末のＸ線回折測定において、ランタンジルコネートのピークは、２θ＝２８．３〜２８．７°の範囲に認められる。
【００３７】
セラミックス粉末は、実質的に、ガーネット型酸化物及び第１の化合物と、必要に応じて含まれる第２の化合物及び／又は第３の化合物とからなるものであってもよい。あるいは、セラミックス粉末は、これらのガーネット型酸化物及び第１の化合物と、必要に応じて含まれる第２の化合物及び／又は第３の化合物のみからなるものであってもよい。ここで、「実質的に、・・・からなる」とは、本発明の効果が阻害されない程度に、上記のガーネット型酸化物、第１の化合物、並びに必要に応じて含まれる第２の化合物及び／又は第３の化合物以外の任意成分を含み得ることを意味する。特に、セラミックス粉末が「実質的に、・・・からなる」とは、セラミックス粉末の特性に影響を与えない程度にその他の任意成分を含み得ることを意味する。任意成分の含有量は、例えば、セラミックス粉末の全重量に対し、５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下である。セラミックス粉末は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛及びスカンジウムを含まないことが好ましい。
【００３８】
なお、セラミックス粉末のすべての実施形態において、第１の化合物を構成しうる以外の元素、例えば、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユーロピウムを含む軽希土を不純物として第１の化合物が含有することは妨げない。また、セラミックス粉末のすべての実施形態において、上述したアルミニウム、マグネシウム、亜鉛及びスカンジウムを不純物として第１の化合物が含有することは妨げない。ここで、不純物とは、セラミックス粉末の全重量に対して１重量％以下で検出されるものをいう。
【００３９】
セラミックス粉末は、本発明の効果が阻害されない限りは、構成元素の存在比は特に限定されない。低温での焼結性が促進されやすいという観点から、ランタンとジルコニウムとのモル比Ｌａ／Ｚｒの値が１．５より大きく１．６以下であり、好ましくは１．５１以上１．５９以下、より好ましくは１．５２以上１．５８以下、さらに好ましくは１．５３以上１．５６以下である。Ｌａ／Ｚｒの値の下限が１．５０以下となることは無い。ガリウムとジルコニウムとのモル比Ｇａ／Ｚｒの値は、好ましくは０．０７５以上０．１８以下、より好ましくは０．０８以上０．１７以下、さらに好ましくは０．０９以上０．１６以下、一層好ましくは０．１以上０．１５以下である。リチウムとジルコニウムとのモル比Ｌｉ／Ｚｒの値は、好ましくは２．９５以上３．６以下、より好ましくは３．３以上３．５以下、さらに好ましくは３．３５以上３．４以下である。
【００４０】
セラミックス粉末は、Ｘ線回折測定において、２θ＝１６〜１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ＝２９．７〜３０°の範囲の最大ピーク強度Ｉｂの比Ｉｂ／Ｉａの値が好ましくは０．０２以上０．２以下、より好ましくは０．０２５以上０．１以下、さらに好ましくは０．０３以上０．０８以下、特に好ましくは０．０３５以上０．０７５以下である。この場合、セラミックス粉末において、ガーネット型酸化物と第１の化合物（特に酸化ランタン）との存在割合がより好ましくなり、セラミックス粉末の焼結性が特に向上しやすい。
【００４１】
セラミックス粉末がランタンジルコネートを含む場合、セラミックス粉末は、Ｘ線回折測定において、２θ＝１６〜１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ＝２８．３〜２８．７°の範囲の最大ピーク強度Ｉｄの比Ｉｄ／Ｉａの値が例えば０．０３以上、好ましくは０．０４以上０．１以下、より好ましくは０．０５以上０．０８以下、さらに好ましくは０．０６以上０．０７以下である。この場合、セラミックス粉末において、ガーネット型酸化物と第３の化合物（特にランタンジルコネート）との存在割合がより好ましくなり、セラミックス粉末の焼結性が特に向上しやすい。
【００４２】
セラミックス粉末の成型体は、加熱処理によって体積収縮を起こして、より緻密化された焼結体を形成しやすく、低温での焼結性が特に優れている。セラミックス粉末は、緻密化された焼結体を形成しやすいことから、得られる焼結体は、例えば、強度に優れるほか、高いイオン伝導率を有することができる。
【００４３】
セラミックス粉末は、９００℃以上の熱処理により、リチウムランタンガレートが生成することが好ましい。この場合、セラミックス粉末を用いて得られる焼結体は、より緻密化され、高い密度を有し得る。リチウムランタンガレートの生成の有無は、ＸＲＤ測定において、リチウムランタンガレートの存在に起因する２θ＝２２．７〜２３．４°の範囲の回折ピークが認められているか否かで判断することができる。
【００４４】
セラミックス粉末の９００℃以上の熱処理によってリチウムランタンガレートが生成する場合、Ｘ線回折測定において、２θ＝１６〜１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ＝２２．７〜２３．４°の範囲の最大ピーク強度Ｉｃの比Ｉｃ／Ｉａの値が好ましくは０．０１２以上０．０６以下、より好ましくは０．０１４以上０．０４以下、さらに好ましくは０．０１５以上０．０３５以下である。この場合、セラミックス粉末の焼結性が特に向上しやすく、また、焼結体の密度がより高くなって、イオン電導率が向上しやすい。
【００４５】
セラミックス粉末の成型体を８００℃まで５℃／分、次いで、８００〜９５０℃まで１℃／分の条件で加熱処理した場合、８００℃以上で前記成型体の体積収縮が開始し、前記加熱処理後の前記成型体の加熱寸法変化率が５％以上となることが好ましい。この場合、セラミックス粉末は低温で焼結が進行しやすく、得られる焼結体も高いイオン導電率を有しやすい。なお、セラミックス粉末の成型体は、実施例の項で説明する焼結方法に記載の焼結用成型体の作製条件に従う。
【００４６】
２．焼結体
前記セラミックス粉末を用いて焼結体を得ることができる。焼結体を得る方法は特に限定されず、公知の焼結方法及び焼結条件を広く採用することができる。例えば、あらかじめ製作したセラミックス粉末の成型体（以下、「焼結用成型体」と表記する）を焼結することで、セラミックス粉末の焼結体を得ることができる。
【００４７】
前記焼結用成型体を形成する方法は特に限定されず、公知の成型手段、例えば、コールドプレス法又は冷間等方圧加圧法、あるいは複数の公知の成形手段の組合せを用いることができる。コールドプレス法では、例えば、成型圧を１〜２０ＭＰａの範囲とすることができる。また、冷間等方圧加圧法では、例えば、成型圧を１００〜３００ＭＰａの範囲とすることができる。
【００４８】
焼結用成型体を得る前に、あらかじめセラミックス粉末の粉砕処理を行ってもよい。粉砕処理の方法は特に限定されず、例えば、遊星ボールミル等の粉砕機等を使用する方法が挙げられる。
【００４９】
焼結条件は特に限定されない。特に、セラミックス粉末は、従来よりも低温で焼結することが可能であり、例えば、焼結温度を１０００℃以下とすることができ、好ましくは、９５０℃以下である。焼結温度の下限は９００℃以上とすることができ、好ましくは９３０℃以上である。焼結時間も特に限定されず、例えば、焼結温度に応じて１〜３０時間、好ましくは３〜２５時間、さらに好ましくは１０〜２０時間の範囲で選択することができる。
【００５０】
焼結を実施するにあたっては、例えば、パウダーベッド焼結法を採用することもできる。パウダーベッド焼結法は、焼結用成型体をこの成型体を形成するのに使用したセラミックス粉末と同一の粉末中に埋没させ、この状態で焼結用成型体の焼結を行う方法である。この方法によれば、焼結用成型体中の組成成分の揮発を防止しやすい点で有利である。
【００５１】
前記セラミックス粉末を焼結して得られる焼結体は、前記ガーネット型酸化物と、第１の酸化物と、第２の酸化物とを含む。前記第１の酸化物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物である。前記第２の酸化物は、リチウム及びガリウムを含有し、ランタンを含有しない酸化物である。焼結体に含まれるガーネット型酸化物は、「１．セラミックス粉末」の項で説明したガーネット型酸化物と同様である。
【００５２】
第１の酸化物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物である。このような酸化物である限り、第１の酸化物の種類は限定されない。
【００５３】
第１の酸化物は、焼結体がより緻密化されやすく、高い密度を有しやすいという点で、リチウムランタンガレートであることが好ましい。
【００５４】
リチウムランタンガレートの有無は、焼結体のＸＲＤ測定において、リチウムランタンガレートの存在に起因する２θ＝２２．７〜２３．４°の範囲の回折ピークが認められているか否かで判断することができる。
【００５５】
リチウムランタンガレートの結晶構造は特に限定されないが、例えば、非ガーネット型の立方晶系の結晶構造になり得る。
【００５６】
第２の酸化物は、リチウム及びガリウムを含有し、ランタンを含有しない酸化物である。このような酸化物である限り、第２の酸化物の種類は限定されない。
【００５７】
第２の酸化物は、焼結体がより緻密化されやすく、高い密度を有しやすいという点で、リチウムガレートであることが好ましい。
【００５８】
リチウムガレートの有無は、焼結体のＸＲＤ測定において、リチウムランタンガレートの存在に起因する２θ＝２１〜２３°の範囲の回折ピークが認められているか否かで判断することができる。
【００５９】
リチウムガレートの結晶構造は特に限定されないが、例えば、斜方晶系の結晶構造又は非晶質構造になり得る。リチウムガレートは、斜方晶系の結晶構造と、非晶質構造との両方を有することもあり得る。
【００６０】
焼結体は、例えば、主相と、該主相以外に少なくとも１つの第１相とを含むことができる。主相は、前記ガーネット型酸化物から構成することができる。第１相は、前記主相とは異なる組成及び／又は結晶系であり、かつ、前記第１の酸化物から構成することができる。この場合、焼結体がより緻密化されやすく、高い密度を有しやすくなる。
【００６１】
焼結体は、主相及び第１相に加えて、少なくとも１つの第２相をさらに含むことができる。第２相は、前記主相及び前記第１相とは異なる組成及び／又は結晶系であり、かつ、前記第２の酸化物から構成される。この場合、焼結体がより一層緻密化されやすく、高い密度を有しやすくなる。
【００６２】
焼結体は、Ｘ線回折測定において、２θ=１６〜１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ＝２２．７〜２３．４°の範囲の最大ピーク強度Ｉｃの比Ｉｃ／Ｉａは０．０１２以上０．０６以下であり、好ましくは０．０１４以上０．０４以下であり、より好ましくは０．０１５以上０．０３５以下である。
【００６３】
焼結体において、ランタンとジルコニウムとのモル比Ｌａ／Ｚｒの値が１．５より大きく１．６以下であり、好ましくは１．５１以上１．５９以下、より好ましくは１．５２以上１．５８以下、さらに好ましくは１．５３以上１．５６以下である。Ｌａ／Ｚｒの値の下限が１．５０以下となることは無い。ガリウムとジルコニウムとのモル比Ｇａ／Ｚｒの値は、好ましくは０．０７５以上０．１８以下、より好ましくは０．０８以上０．１７以下、さらに好ましくは０．０９以上０．１６以下、一層好ましくは０．１以上０．１５以下である。リチウムとジルコニウムとのモル比Ｌｉ／Ｚｒの値は、好ましくは２．９５以上３．６以下、より好ましくは３．３以上３．５以下、さらに好ましくは３．３５以上３．４以下である。
【００６４】
焼結体は、実質的に、ガーネット型酸化物、第１の酸化物及び第２の酸化物からなるものであってもよい。あるいは、焼結体は、ガーネット型酸化物、第１の酸化物及び第２の酸化物のみからなるものであってもよい。ここで、「実質的に、・・・からなる」とは、本発明の効果が阻害されない程度に、ガーネット型酸化物、第１の酸化物及び第２の酸化物以外の任意成分を含み得ることを意味する。特に、焼結体が「実質的に、・・・からなる」とは、焼結体の特性に影響を与えない程度にその他の任意成分を含み得ることを意味する。焼結体は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛及びスカンジウムを含まないことが好ましい。
【００６５】
セラミックス粉末を使用して焼結体を得る場合、低温で焼結したとしても焼結体は緻密になりやすく、つまりは密度が大きくなりやすい。また、セラミックス粉末を使用して焼結体を得る場合、低温焼結ができるという点で、リチウム等の揮発が起こりにくい。この結果、セラミックス粉末の焼結体は、高いイオン伝導率を有することができる。例えば、セラミックス粉末の焼結体は、優れた強度及びイオン伝導率を有しやすい観点から、好ましくは４．５〜５．１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは４．６〜５．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは４．７〜５．１ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００６６】
セラミックス粉末の焼結体の全抵抗値から求められるイオン伝導率σＴの値は特に限定されないが、全固体リチウム二次電池への適用の観点から、室温（例えば３０℃）において１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、２×１０−４Ｓ／ｃｍ以上３０×１０−４Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、４×１０−４Ｓ／ｃｍ以上２０×１０−４Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましく、６×１０−４Ｓ／ｃｍ以上１５×１０−４Ｓ／ｃｍ以下がさらにより好ましい。
【００６７】
焼結体のリチウムイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）は、例えば、σＴの温度依存性を評価することで算出することができる。すなわち、アレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式：σ＝σ０ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）（σ：リチウムイオン伝導率、σ０：頻度因子、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）を用いて、リチウムイオン伝導率の温度依存性を示すグラフ（アレニウスプロット）の傾きより算出することができる。上記手法で算出される焼結体のＥａの値は特に限定されず、広い温度範囲での全固体リチウム二次電池への適用の観点から、１８〜２８ｋＪ／ｍｏｌが好ましく、１８〜２５ｋＪ／ｍｏｌがより好ましく、１８〜２１ｋＪ／ｍｏｌが特に好ましい。
【００６８】
セラミックス粉末の焼結体は、二次電池、燃料電池等の各種の電池、特に、全固体リチウムイオン二次電池等に好適に使用することができる他、ガスセンサ等にも応用することができる。
【００６９】
３．セラミックス粉末の製造方法
セラミックス粉末の製造方法は、特に限定されず、公知のセラミックス粉末の製造方法、例えば固相法、液相法等を広く採用することができる。より具体的には、セラミックス粉末は、例えば、ジルコニウム源となる原料と、ランタン源となる原料と、リチウム源となる原料と、セラミックス粉末を構成するその他の元素の供給源（その他元素源）となる原料とを公知の方法に従って任意の順序で混合し、沈殿物を生成させ、必要に応じて未添加の元素供給源となる原料を前記沈殿物に添加して当該未添加の元素を含有させ、得られた沈殿物を焼成することによって製造することができる。
【００７０】
セラミックス粉末において、第１の化合物がジルコニウム、ランタンまたはリチウムを含有する場合、これらの元素の供給源（ジルコニウム源、ランタン源及びリチウム源）となる原料には、ガーネット型酸化物の化学量論組成に対してモル数が過剰量となるように、これらの元素が含まれてもよい。ここで、ガーネット型酸化物の化学量論組成とは、ガーネット型酸化物がリチウムランタンジルコネートである場合には、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２である。また、ガーネット型酸化物がガリウムを含むリチウムランタンジルコネートである場合には、化学量論組成は例えばＬｉ７−３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ここで、０．１５≦ｘ≦０．３５）である。つまり、「ガーネット型酸化物の化学量論組成に対してランタンのモル数が過剰量」とは、セラミックス粉末の製造時に使用する原料に含まれるランタンとジルコニウムの比Ｌａ／Ｚｒが１．５より大きいことを意味することができる。
【００７１】
セラミックス粉末の製造方法の好ましい実施形態では、得られるセラミックス粉末に含まれるガーネット型酸化物は、その化学量論組成がＬｉ７−３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ここで、０．１５≦ｘ≦０．３５）である、ガリウムを含むリチウムランタンジルコネートであり、かつ、第１の化合物は酸化ランタンである。この実施形態において得られるセラミックス粉末は、例えば、ジルコニウムを含有する溶液と、Ｌａ／Ｚｒのモル比が１．５より大きくなるように、好ましくは１．５より大きく１．６以下となるように、より好ましくは１．５１以上１．５９以下となるようにランタンが添加されたランタンを含有する溶液と、ガリウムを含有する溶液とを混合して沈殿物を生成させ、得られた沈殿物にリチウムを含有する溶液を添加して混合し、得られた混合物を焼成し、焼成物を粉砕することによって製造することができる。各種原料の混合条件および焼成物の粉砕条件は当業者が適宜設定できる。
【００７２】
セラミックス粉末に含有される元素の供給源となる各原料は、特に限定されず、当業者に公知の化合物を塩、溶液、分散液などの形態で適宜用いることができる。
【００７３】
前記ジルコニウム源となる原料としては、例えば炭酸ジルコニウム錯体（例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム錯体）を含む溶液などを用いることができる。
【００７４】
前記ランタン源となる原料としては、例えばランタンを含む硝酸塩、酢酸塩、塩化物などが挙げられ、より具体的には硝酸ランタン、酢酸ランタン、塩化ランタンなどの水溶液が挙げられ、好ましくは硝酸ランタン水溶液が挙げられる。
【００７５】
前記リチウム源となる原料としては、例えばリチウムを含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩などが挙げられ、より具体的には酸化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム（Ｌｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ２（ＣＯＯ）２）などの水溶液等が挙げられ、好ましくは硝酸リチウム水溶液が挙げられる。
【００７６】
ガーネット型酸化物がガリウムを含有する場合、前記その他元素源となる原料としては、ガリウム源となる原料が挙げられる。ガリウム源となる原料としては、例えばガリウムを含む硝酸塩、酢酸塩、塩化物などが挙げられ、より具体的には硝酸ガリウム、酢酸ガリウム、塩化ガリウムなどの水溶液が挙げられ、好ましくは硝酸ガリウム水溶液が挙げられる。
【００７７】
各元素の供給源となる原料は、固体であってもよいし、溶液であってもよい。元素の供給源となる原料が溶液である場合、溶媒は、水単独であってもよいし、水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
【００７８】
原料に含まれるリチウム量は、各原料が混合された状態において、ジルコニウムに対するリチウムのモル比（Ｌｉのモル数／Ｚｒのモル数）で好ましくは２．９５以上３．６以下、より好ましくは３．３以上３．５以下、さらに好ましくは３．３５以上３．４以下である。
【００７９】
セラミックス粉末がガリウムを含有する場合、原料に含まれるガリウム量は、各原料が混合された状態において、ジルコニウムに対するガリウムのモル比（Ｇａのモル数／Ｚｒのモル数）が好ましくは０．０７５以上０．１８以下、より好ましくは０．０８以上０．１７以下、さらに好ましくは０．０９以上０．１６以下、一層好ましくは０．１以上０．１５以下である。
【００８０】
前記その他元素源となる原料は、前述のガリウム源となる原料以外にも使用することができ、その種類は特に限定されない。ガリウム源となる原料以外に前記その他元素源となる原料としては、例えばスカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む硝酸塩、酢酸塩、塩化物等あるいはそれらの溶液等が例示される。
【００８１】
各原料を混合することで得られた沈殿物は、８０℃以上、好ましくは９０℃以上の温度に加熱することもできる。加熱方法は特に限定されず、例えば、沈殿物を濾別させずに、沈殿物が形成された溶液（スラリー）を直接加熱することができる。
【００８２】
セラミックス粉末の製造方法の好ましい実施形態では、リチウム源となる原料は、ジルコニウムを含有する溶液と、ランタンを含有する溶液と、ガリウムを含有する溶液とを混合して得られる沈殿物に添加される。この実施形態において、リチウム源となる原料と沈殿物との混合方法は特に限定されない。例えば、沈殿物をあらかじめ濾別してから、この沈殿物と、リチウム源となる原料と混合する方法が採用され得る。リチウム源となる原料と沈殿物との混合は、一般的に知られている混練機又は混合機、例えば粉体混合機、自動乳鉢、ライカイ機、ボールミル装置等を使用できる。混合条件は当業者が適宜設定できる。
【００８３】
リチウム源となる原料が溶液である場合は、沈殿物をリチウム源となる原料の溶液に再分散させて分散液を得るようにしてもよい。このようにして得られた分散液は、蒸発乾固を行うことができ、これにより、沈殿物にリチウムが混合された混合物が固形分として得られる。蒸発乾固の方法は特に限定されず、一般的に知られている乾燥技術、例えば静置型乾燥装置、搬送型乾燥装置、回転型乾燥装置、攪拌型乾燥装置、減圧乾燥装置、噴霧乾燥装置、真空凍結乾燥装置等を用いて蒸発乾固を行うことができる。蒸発乾固の条件は当業者が適宜設定できる。
【００８４】
セラミックス粉末は、上記のようにして得られた沈殿物または混合物を焼成することによって得ることができる。焼成の温度は、リチウムの揮発を起こしにくくするという観点から、例えば１０００℃以下、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下とすることができる。焼成の温度の下限値は、焼成物が得られる限りは特に限定されず、例えば４５０℃、好ましくは５５０℃を下限値とすることができる。焼成時間は、焼成温度に応じて適宜設定することができ、例えば１〜１０時間、好ましくは１〜３時間である。
【００８５】
得られた焼成物は、前記ガーネット型酸化物を含む。得られた焼成物であるガーネット型酸化物は、例えば、微粒子形状を有し得る。焼成により得られた焼成物は、必要に応じて粉砕等の処理を行うことができる。
【００８６】
４．電池
セラミックス粉末の焼結体は、優れたイオン伝導率を有することから、電池への応用、特に、全固体リチウム二次電池への使用に好適である。
【００８７】
全固体リチウム二次電池は、例えば、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に介在される固体電解質層とを備えることができる。前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層の少なくとも一つの層が、セラミックス粉末の焼結体を備えることができる。
【００８８】
正極層は少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有することができる。
【００８９】
正極層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、セラミックス粉末の焼結体を含むことが好ましい。正極層における前記焼結体の含有量は特に限定されず、例えば、正極層全体に対して０．１体積％〜８０体積％の範囲内とすることができる。この内、好ましくは１体積％〜６０体積％の範囲内であり、より好ましくは１０体積％〜５０体積％の範囲内である。正極層の厚さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９０】
正極活物質は、公知の材料を広く採用することができ、正極層における正極活物質の含有量も、特に限定されず、公知の全固体リチウム二次電池と同様とすることができる。
【００９１】
正極層は正極活物質およびリチウムイオン伝導性材料の他に、公知の電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００９２】
正極層の形成方法も特に限定されず、公知の方法と同様とすることができる。
【００９３】
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有することができる。
【００９４】
負極層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、セラミックス粉末の焼結体を含むことが好ましい。負極層における前記焼結体の含有量は特に限定されず、例えば、負極層全体に対して０．１体積％〜８０体積％の範囲内とすることができる。この内、好ましくは１体積％〜６０体積％の範囲内であり、より好ましくは１０体積％〜５０体積％の範囲内である。負極層の厚さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９５】
負極活物質は電気化学的なＬｉイオンの吸蔵及び放出が可能な材料であれば特に限定されず、公知の材料を広く適用することができる。負極層における負極活物質の含有量も、特に限定されず、公知の全固体リチウム二次電池と同様とすることができる。
【００９６】
負極層は負極活物質およびリチウムイオン伝導性材料の他に、公知の電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００９７】
負極層の形成方法も特に限定されず、公知の方法と同様とすることができる。
【００９８】
負極層の集電を行う負極集電体は、例えば負極層における固体電解質層が配置される面と逆側の面に設けることができる。負極集電体の材料も限定されず、公知の負極集電体用の材料を広く適用できる。
【００９９】
固体電解質層は、正極層および負極層の間に介在する層であり、リチウムイオン伝導性材料から構成される層である。固体電解質層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されない。
【０１００】
固体電解質層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、セラミックス粉末の焼結体であることが好ましい。固体電解質層における前記焼結体の含有量は、電子伝導性が十分に抑制できる割合であれば特に限定されず、例えば、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。
【０１０１】
固体電解質層には上記ガーネット型酸化物以外に、例えば、公知のリチウムイオン伝導性材料を含有することもできる。
【０１０２】
固体電解質層の厚さは全固体リチウム二次電池の短絡を防ぐことができる厚さである限りは特に限定されず、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内とすることができる。この内、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０３】
固体電解質層の形成方法は特に限定されず、公知の形成方法と同様の方法を採用することができる。
【０１０４】
全固体リチウム二次電池の形状は、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【０１０５】
全固体リチウム二次電池を製造する方法は、一般的な全固体リチウム二次電池の方法と同様の方法を用いることができる。例えば、上述した正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順番に積層することで、全固体リチウム二次電池が製造される。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。【０１０７】
［評価方法］
（Ｘ線回折測定）
粉末のＸ線回折測定（ＸＲＤ）は次の条件で行った。
＜測定条件＞
・測定装置：Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００）
・線源：ＣｕＫα線源
・管電圧：５０ｋＶ
・管電流：３００ｍＡ
・走査速度：４°２θ／ｍｉｎ
なお、焼結体のＸＲＤ測定については、後記する焼結方法で得た円柱状の焼結体を、乳鉢を用いて粉砕し、粉末化したものを上記同様の条件で測定した。【０１０８】
上記ＸＲＤ測定において、２θ＝１６〜１７°において認められる回折ピークはセラミックス粉末の主成分である立方晶系ガーネット型酸化物（ＩＣＤＤ：０４５−０１０９に帰属）に由来する回折ピークであるとし、その範囲における最も強度の高いピークの強度をＩａとして表記した。【０１０９】
上記ＸＲＤ測定において、２θ＝２９．７〜３０°において認められる回折ピークは六方晶系の酸化ランタン（ＩＣＤＤ：０５−０６０２に帰属）に由来する回折ピークであり、その範囲における最も強度の高いピークの強度をＩｂとして表記した。【０１１０】
上記ＸＲＤ測定において、２θ＝２２．７〜２３．４°において認められる回折ピークは立方晶系リチウムランタンガレート（ＩＣＤＤ：００−０４６−１２４８に帰属）に由来する回折ピークであり、その範囲における最も強度の高いピークの強度をＩｃとして表記した。【０１１１】
上記ＸＲＤ測定において、２θ＝２８．３〜２８．７°において認められる回折ピークは立方晶系ランタンジルコネート（ＩＣＤＤ：７３−０４４４に帰属）に由来する回折ピークであり、その範囲における最も強度の高いピークの強度をＩｄとして表記した。【０１１２】
セラミックス粉末中に含まれる立方晶系ガーネット型酸化物に対する酸化ランタン及びランタンジルコネートの含有率を、次式のように各Ｘ線回折ピークの強度比を用いて表した。
酸化ランタン／立方晶系ガーネット型酸化物＝Ｉｂ／Ｉａ
ランタンジルコネート／立方晶系ガーネット型酸化物＝Ｉｄ／Ｉａ
また、焼結中に含まれる立方晶系ガーネット型酸化物に対するリチウムランタンガレートの含有率を、次式のように各Ｘ線回折ピークの強度比を用いて表した。
リチウムランタンガレート／立方晶系ガーネット型酸化物＝Ｉｃ／Ｉａ【０１１３】
＜焼結方法＞
焼結体の作製は次の方法により行った。まず、前処理として、得られた各実施例及び比較例のセラミックス粉末を以下の条件で遊星型ボールミルにより粉砕した。
≪粉砕条件≫
装置：遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ製、ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ６）
回転数：４００ｒｐｍ
粉砕時間：３０ｍｉｎ【０１１４】
粉砕により得られた粉末を下記コールドプレス条件により円柱状に成型し、下記冷間等方圧加圧法条件による加圧を行うことで、焼結用成型体を得た。得られた焼結用成型体を９５０℃２５時間で熱処理して円柱状の焼結体を得た。
≪コールドプレス条件≫
装置名：１００ｋＮニュートンプレス（ＮＰａシステム社製、ＮＴ−１００Ｈ−Ｖ０９）成型圧：１４ＭＰａ
金型：φ＝２０ｍｍ、厚みが３１ｍｍ
≪冷間等方圧加圧法条件≫
装置名：小型研究用ＣＩＰ装置、Ｄｒ．ＣＩＰ（ＫＯＢＥＬＣＯ社製）
成型圧：２４５ＭＰａ【０１１５】
（焼結体の密度の測定）
円柱状焼結体の寸法（円の直径φ、厚みｄ）及び質量ｗから、次に示す式により、前記＜焼結方法＞によって得られた焼結体の密度ｇ／ｃｍ３を算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝ｗ／｛（φ／２）２×π×ｄ｝【０１１６】
（加熱寸法変化率の測定）
セラミックス粉末をコールドプレスにより直方体状に成型した後、さらに冷間等方圧加圧法による加圧を行うことで直方体状の成型体を得た。【０１１７】
このように得た直方体状の成型体に荷重を加えながら昇温し、昇温前及び昇温後における成型体の長辺寸法をそれぞれ測定することで、加熱寸法変化率を求めた。昇温前の成型体の長辺寸法をＬ０、昇温後の成型体の長辺寸法をＬ１とし、次式により加熱寸法変化率を算出した。
加熱寸法変化率（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
成型体の昇温は次の方法で行った。
＜昇温条件＞
・測定装置：水平作動方式熱機械分析装置（ブルカーエイエックスエス社製、ＴＤ５０００ＳＡ）
・昇温プログラム：昇温プログラム：２０℃から８００℃までは５℃／ｍｉｎで昇温し、次いで、８００℃から９５０℃までを１℃／ｍｉｎで昇温した。
・標準試料：アルミナ製標準試料（長辺：１８ｍｍ）
・荷重：１０ｇ【０１１８】
加熱寸法変化率の測定用試料を得るにあたり、コールドプレス及び冷間等方圧加圧法の条件は下記の通りとした。
＜コールドプレス条件＞
装置名：ＨＹＤＲＡＵＬＩＣ  ＰＲＥＳＳ（株式会社丸七鉄工所製）
成型圧：３ＭＰａ
金型：長辺２０ｍｍ×短辺５ｍｍ
＜冷間等方圧加圧法条件＞
装置名：小型研究用ＣＩＰ装置、Ｄｒ．ＣＩＰ（ＫＯＢＥＬＣＯ社製）
成型圧：２４５ＭＰａ【０１１９】
（焼結体のイオン伝導率の測定）
焼結体のリチウムイオン伝導率σＴ測定に使用する焼結体は、上記焼結方法によって得た円柱状焼結体と同様の条件で作製した。円柱状焼結体の両面に導電性カーボンペーストを塗布及び乾燥して電極を形成した。これを白金線に接続したステンレススチール製のプレートで挟んで固定し、大気雰囲気の恒温槽中に保持して、下記の条件で交流インピーダンス測定を行った。
＜交流インピーダンス測定条件＞
・装置名：ソーラトロン製の周波数応答アナライザ（１２５５Ｂ型）及びポテンショガルバノスタット（１２８７型）
・測定周波数領域：１Ｈｚ〜１ＭＨｚ
・測定温度域：３０〜６０℃【０１２０】
（原料）
下記実施例で用いた炭酸ジルコニウム錯体を含む第１の原料（Ｚｒ源）、ランタンを含む第２の原料（Ｌａ源）、ガリウムを含む第３の原料（Ｇａ源）、リチウムを含む第４の原料（Ｌｉ源）は以下の通りとした。【０１２１】
＜第１の原料（Ｚｒ源）＞
以下のようにして調製した炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（以下、ＡＺＣ水溶液と称する）をＺｒ源として使用した。塩基性炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）３．２（ＣＯ３）０．４・７Ｈ２Ｏ、第一稀元素化学工業株式会社製）、炭酸種である炭酸水素アンモニウム、及びキレート化剤である酒石酸を純水に溶解し、アンモニウム水を用いて溶液のｐＨを８．０にした。ここで、モル比（炭酸種／Ｚｒ）は６．５９とし、モル比（酒石酸／Ｚｒ）は０．０６とした。このように得られたＡＺＣ水溶液は炭酸ジルコニウム−ＮＨ４錯体の水溶液であり、そのＺｒ濃度は１．９６％であった。ここで、％は重量パーセント濃度を表し、以下同様に扱った。【０１２２】
＜第２の原料（Ｌａ源）＞
Ｌａ源としてはＬａ（ＮＯ３）３水溶液（Ｌａ濃度１６．２％）を使用した。【０１２３】
＜第３の原料（Ｇａ源）＞
Ｇａ源としてはＧａ（ＮＯ３）３水溶液（Ｇａ濃度１２．６％）を使用した。【０１２４】
＜第４の原料（Ｌｉ源）＞
Ｌｉ源としてＬｉＮＯ３（Ｌｉ濃度３．２％）を使用した。【０１２５】
（実施例１）
ＡＺＣ水溶液２６９．２ｇを室温で攪拌しつつ、そこへＬａ（ＮＯ３）３水溶液７６．１１ｇとＧａ（ＮＯ３）３水溶液４．００ｇの混合液を、毎分１０ｍＬ滴下し、沈殿物を含むスラリーを得た。【０１２６】
得られた沈殿物を含むスラリーを９０℃に加熱しつつ２時間攪拌した後、吸引濾過を行い、濾物を純水２０００ｍＬで洗浄し、水分を除去して前記沈殿物をスラリーから分離した。得られた沈殿物をＬｉＮＯ３水溶液４２．０ｇに加え、攪拌により分散させてスラリーとした。このスラリーを９０℃で加熱乾燥して乾燥粉末としての混合物を得た。該乾燥粉末を８００℃で３時間焼成することで、セラミックス粉末を得た。【０１２７】
（実施例２）
ＡＺＣ水溶液の使用量を２６８．０４ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を７５．８０ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を４．７８ｇ、ＬｉＮＯ３水溶液の使用量を４１．４８ｇに変更としたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックス粉末を作製した。【０１２８】
（実施例３）
ＡＺＣ水溶液の使用量を２６５．９２ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を７６．４２ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を４．７４ｇ、ＬｉＮＯ３水溶液の使用量を４１．５１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてセラミックス粉末を作製した。【０１２９】
（実施例４）
乾燥粉末（混合物）の焼成温度を７５０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてセラミックス粉末を得た。【０１３０】
（比較例１）
ＡＺＣ水溶液の使用量を２７３．５２ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を７５．５９ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を３．２５ｇ、ＬｉＮＯ３水溶液の使用量を４２．０６ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてセラミックス粉末を作製した。【０１３１】
（比較例２）
ＡＺＣ水溶液の使用量を２７２．１９ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を７５．２２ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を４．０５ｇ、ＬｉＮＯ３水溶液の使用量を５．４４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてセラミックス粉末を作製した。【０１３２】
（比較例３）
ＡＺＣ水溶液の使用量を２４５．３５ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を８１．８１ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を４．３８ｇ、ＬｉＮＯ３水溶液の使用量を４１．５０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてセラミックス粉末を作製した。【０１３３】
（結果）
表１に、実施例１〜４及び比較例１〜３で作製したセラミックス粉末及び、これらの粉末から作製した円柱状焼結体の各種物性を示す。【０１３４】
【表１】
2019189275.tif 000003
【０１３５】
表１に示すように、実施例１〜４で得られたセラミックス粉末のＬａ／Ｚｒ（モル比）の値は、立方晶系ガーネット型酸化物の化学量論組成である１．５よりも大きいことから、実施例１〜４のセラミックス粉末には、立方晶系ガーネット型酸化物の形成に必要な量よりも過剰量のＬａが含まれていることがわかった。これに対し、比較例１及び２で得られたセラミックス粉末は、立方晶系ガーネット型酸化物の化学量論組成である１．５０であった（つまり、１．５よりも大きくなかった）。【０１３６】
図１（ａ）に示すように、実施例３のセラミックス粉末では、ＸＲＤ測定において、酸化ランタンの存在に起因する２θ＝２９．７〜３０°の範囲内の回折ピークが認められた。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の実施例３で得られた粉末のＸＲＤスペクトルの２θ＝２１〜２３°の範囲の拡大図であり（参考として比較例１で得られた粉末のＸＲＤも掲載）、このＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２１〜２３°の範囲にリチウムガレートのピークが認められた。【０１３７】
以上より、実施例１〜４のセラミックス粉末の製造過程において、酸化ランタンとリチウムガレートが生成していると判断することができた。【０１３８】
一方で、図１（ａ）に示すように、Ｌａ／Ｚｒ（モル比）の値が１．５０である比較例２のセラミックス粉末では、ＸＲＤ測定において、酸化ランタンの存在に起因する２θ＝２９．７〜３０°の範囲内の回折ピークは認められなかった。従って、比較例２のセラミックス粉末には酸化ランタンは含まれていなかったと判断できた。また、比較例２のセラミックス粉末と同様、Ｌａ／Ｚｒ（モル比）の値が１．５０である比較例１のセラミックス粉末にも酸化ランタンは含まれていなかったと判断できた。【０１３９】
図２（ａ）に示すように、実施例３のセラミックス粉末から作製した円柱状焼結体は、ＸＲＤ測定において、リチウムランタンガレートの存在に起因する２θ＝２２．７〜２３．４°の範囲の回折ピークが認められた。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）における実施例３のセラミックス粉末から作製した円柱状焼結体ＸＲＤスペクトルの２θ＝２１〜２３°の範囲の拡大図である。このＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２１〜２３°の範囲にリチウムガレートのピークが認められた。【０１４０】
一方で、図２（ａ）に示すように、比較例２のセラミックス粉末から作製した円柱状焼結体では、ＸＲＤ測定において、リチウムランタンガレートの存在に起因する２θ＝２２．７〜２３．４°の範囲内の回折ピークは認められなかった。【０１４１】
また、図２（ａ）に示すように比較例３のセラミックス粉末から作製した円柱焼結体では、ＸＲＤ測定において、実施例３同様、リチウムランタンガレートの存在に起因する回折ピークが認められた。また、表１に示すＩｃ／Ｉａの値からも分かるように、リチウムランタンガレートの存在比率は、実施例１〜４及び比較例１〜３の円柱状焼結体の中で最も高いことがわかった。【０１４２】
図３、図４の交流インピーダンス結果（ナイキストプロット）から、それぞれ図示したように焼結体の抵抗（バルク抵抗成分と粒界抵抗成分を含む全抵抗）を読み取ることで、実施例３及び比較例２それぞれの円柱状焼結体のリチウムイオン伝導率（σＴ）を算出した。また、実施例１、２、４及び比較例１，３についても同様に（図示せず）リチウムイオン導電率を算出した（表１参照）。【０１４３】
表１、図３及び図４の結果から、酸化ランタンを含有し、Ｉｂ／Ｉａが特定範囲（例えば、０．０２以上０．２以下）に収まる実施例１〜４のセラミックス粉末から得られた焼結体は、酸化ランタンを含有していない比較例１、２のセラミックス粉末及びＩｂ／Ｉａが特定範囲を超えた比較例３のセラミックス粉末から得られた焼結体と比較して、密度が高いことが分かった。また、実施例１〜４のセラミックス粉末から得られた焼結体は、比較例１〜３よりも優れたイオン導電率σＴを有する焼結体が得られていることがわかった。【０１４４】
図５に示すＸＲＤ測定結果において、実施例１のセラミックス粉末では、ガーネット型酸化物と酸化ランタンに由来する回折ピークが認められた。一方、実施例４のセラミックス粉末は、ガーネット型酸化物と酸化ランタンに由来する回折ピークに加えて、ランタンジルコネートに由来する２θ＝２８．３〜２８．７°の範囲内の回折ピークが認められた。【０１４５】
図６は、実施例３及び比較例１それぞれのセラミックス粉末の加熱寸法変化率測定の結果である。また、表２には、加熱寸法変化率測定結果をまとめている。【０１４６】
【表２】
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【０１４７】
表２から、酸化ランタンを含有する実施例３のセラミックス粉末では、酸化ランタンを含有しない比較例１のセラミックス粉末よりも加熱寸法変化率の値がより高くなることが分かった。また、図６より、実施例３では、８００℃から寸法の収縮が開始していたことから、実施例３のセラミックス粉末は、比較例１のセラミックス粉末よりも低温で焼結が進行することが示唆された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年11月22日(2019.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガーネット型酸化物と、第１の化合物とを含み、
前記ガーネット型酸化物は、ジルコニウムと、リチウムと、ランタンとを含み、
前記第１の化合物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物である、セラミックス粉末。
【請求項２】
前記第１の化合物は、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物である、請求項１に記載のセラミックス粉末。
【請求項３】
ランタンとジルコニウムとのモル比Ｌａ／Ｚｒの値が１．５より大きく１．６以下である、請求項１又は２に記載のセラミックス粉末。
【請求項４】
前記第１の化合物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物であり、
ランタンとジルコニウムとのモル比Ｌａ／Ｚｒの値が１．５より大きく１．６以下である、請求項１に記載のセラミックス粉末。
【請求項５】
前記第１の化合物が、酸化ランタンである、請求項４に記載のセラミックス粉末。
【請求項６】
前記ガーネット型酸化物が、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項７】
前記ガーネット型酸化物が、組成式Ｌｉ７−３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ここで、０．１５≦ｘ≦０．３５）で示される化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項８】
前記第１の化合物が、酸化物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項９】
リチウムを含有し、２５０℃以上１０００℃以下の融点を有する第２の化合物をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項１０】
前記第２の化合物が、リチウムガレートを含む、請求項９に記載のセラミックス粉末。
【請求項１１】
ランタン及びジルコニウムを含有し、リチウム及びガリウムを含有しない第３の化合物を更に含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項１２】
前記第３の化合物が、ランタンジルコネートである、請求項１１に記載のセラミックス粉末。
【請求項１３】
Ｘ線回折測定において、２θ＝１６〜１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ＝２９．７〜３０°の範囲の最大ピーク強度Ｉｂの比Ｉｂ／Ｉａの値が０．０２以上０．２以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項１４】
ガリウムとジルコニウムとのモル比Ｇａ／Ｚｒの値が０．０７５以上０．１８以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項１５】
成型体を８００℃まで５℃／分、次いで、８００〜９５０℃まで１℃／分の条件で加熱処理した場合に、８００℃以上で前記成型体の体積収縮が開始し、
前記加熱処理後の前記成型体の加熱寸法変化率が５％以上である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項１６】
９００℃以上の熱処理によりリチウムランタンガレートが生成する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のセラミックス粉末の焼結体であって、
前記ガーネット型酸化物と、第１の酸化物と、第２の酸化物とを含み、
前記第１の酸化物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物であり、
前記第２の酸化物は、リチウム及びガリウムを含有し、ランタンを含有しない酸化物である、焼結体。
【請求項１８】
主相と、該主相以外に少なくとも１つの第１相とを含み、
前記主相は、前記ガーネット型酸化物から構成され、
前記第１相は、前記主相とは異なる組成及び／又は結晶系であり、かつ、前記第１の酸化物から構成される、請求項１７に記載の焼結体。
【請求項１９】
少なくとも１つの第２相をさらに含み、
前記第２相は、前記主相及び前記第１相とは異なる組成及び／又は結晶系であり、かつ、前記第２の酸化物から構成される、請求項１８に記載の焼結体。
【請求項２０】
前記第１の酸化物が、リチウムランタンガレートである、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項２１】
前記第２の酸化物が、リチウムガレートである、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項２２】
Ｘ線回折測定において、２θ＝１６〜１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ＝２２．７〜２３．４°の範囲の最大ピーク強度Ｉｃの比Ｉｃ／Ｉａが、０．０１２以上０．０６以下である、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項２３】
全抵抗値から求められるリチウムイオン伝導率が２×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項２４】
密度が４．５〜５．１ｇ／ｃｍ３である、請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項２５】
リチウムイオン伝導の活性化エネルギーが１８〜２８ｋＪ／ｍｏｌである、請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項２６】
請求項１７〜２５のいずれか１項に記載の焼結体を含有する電池。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月6日(2020.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガーネット型酸化物と、第１の化合物とを含み、
前記ガーネット型酸化物は、ジルコニウムと、リチウムと、ランタンとを含み、
前記第１の化合物は、酸化物であり、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、イットリウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物である、セラミックス粉末。
【請求項２】
前記第１の化合物が、酸化ランタンである、請求項１に記載のセラミックス粉末。
【請求項３】
ランタンとジルコニウムとのモル比Ｌａ／Ｚｒの値が１．５より大きく１．６以下である、請求項２に記載のセラミックス粉末。
【請求項４】
前記ガーネット型酸化物が、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む、請求項１に記載のセラミックス粉末。
【請求項５】
前記ガーネット型酸化物が、組成式Ｌｉ７−３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ここで、０．１５≦ｘ≦０．３５）で示される化合物を含む、請求項４に記載のセラミックス粉末。
【請求項６】
リチウムを含有し、２５０℃以上１０００℃以下の融点を有する第２の化合物をさらに含み、前記第２の化合物が、リチウムガレートを含む、請求項１に記載のセラミックス粉末。
【請求項７】
ランタン及びジルコニウムを含有し、リチウム及びガリウムを含有しない第３の化合物を更に含み、前記第３の化合物が、ランタンジルコネートである、請求項１に記載のセラミックス粉末。
【請求項８】
Ｘ線回折測定において、２θ＝１６〜１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ＝２９．７〜３０°の範囲の最大ピーク強度Ｉｂの比Ｉｂ／Ｉａの値が０．０２以上０．２以下である、請求項１に記載のセラミックス粉末。
【請求項９】
ガリウムとジルコニウムとのモル比Ｇａ／Ｚｒの値が０．０７５以上０．１８以下である、請求項１に記載のセラミックス粉末。
【請求項１０】
成型体を８００℃まで５℃／分、次いで、８００〜９５０℃まで１℃／分の条件で加熱処理した場合に、８００℃以上で前記成型体の体積収縮が開始し、
前記加熱処理後の前記成型体の加熱寸法変化率が５％以上である、請求項１に記載のセラミックス粉末。
【請求項１１】
９００℃以上の熱処理によりリチウムランタンガレートが生成する、請求項１に記載のセラミックス粉末。
【請求項１２】
請求項１に記載のセラミックス粉末の焼結体であって、
前記ガーネット型酸化物と、第１の酸化物と、第２の酸化物とを含み、
前記焼結体は、主相と、該主相以外に少なくとも１つの第１相とを含み、
前記主相は、前記ガーネット型酸化物から構成され、
前記第１相は、前記主相とは異なる組成及び／又は結晶系であり、かつ、前記第１の酸化物から構成され、
前記焼結体は、少なくとも１つの第２相をさらに含んでいてもよく、
前記第２相は、前記主相及び前記第１相とは異なる組成及び／又は結晶系であり、かつ、前記第２の酸化物から構成され、
前記ガーネット型酸化物は、ジルコニウムと、リチウムと、ランタンとを含み、
前記ガーネット型酸化物は、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含んでいてもよく、
前記第１の酸化物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、イットリウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物であり、
前記第２の酸化物は、リチウム及びガリウムを含有し、ランタンを含有しない酸化物である、焼結体。
【請求項１３】
前記第１の酸化物が、リチウムランタンガレートであり、
前記第２の酸化物が、リチウムガレートである、請求項１２に記載の焼結体。
【請求項１４】
Ｘ線回折測定において、２θ＝１６〜１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ＝２２．７〜２３．４°の範囲の最大ピーク強度Ｉｃの比Ｉｃ／Ｉａが、０．０１２以上０．０６以下である、請求項１２に記載の焼結体。
【請求項１５】
請求項１２に記載の焼結体を含有する電池。
【国際調査報告】
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2019189275.tif 000012
2019189275.tif 000013
2019189275.tif 000014