(57)【要約】  書蓄電デバイス用外装材の成形によるカールを抑制する技術を提供する。  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、  前記積層体は、ＭＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きが、７００ＭＰａ以下である、蓄電デバイス用外装材。
2020071254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記積層体は、ＭＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きが、７００ＭＰａ以下である、蓄電デバイス用外装材。
【請求項２】
前記積層体は、ＴＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きが、６３０ＭＰａ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項３】
前記積層体のＭＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きと、前記積層体のＴＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きとの差の絶対値が、１１８ＭＰａ以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項４】
前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に接着層を備えており、
前記接着層の厚みが、１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項５】
前記基材層は、ポリアミドフィルムの単層により構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項６】
前記基材層の前記熱融着性樹脂層側とは反対側に、表面被覆層をさらに備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項７】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、請求項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
【請求項８】
前記包装体の前記蓄電デバイス素子の収容部は平面視長方形状であり、
前記収容部の長辺方向が、前記蓄電デバイス用外装材のＴＤの方向に対応している、請求項７に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記積層体は、ＭＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きが、７００ＭＰａ以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて、電極や電解質等の蓄電デバイス素子を封止するために包装材料（外装材）が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の外装材が多用されていた。【０００３】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。【０００４】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材／アルミニウム合金箔層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の外装材が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００５】
このようなフィルム状の外装材においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
蓄電デバイスのエネルギー密度をより一層高める観点などから、フィルム状の外装材には、成形によって、より深い凹部を形成することが求められる。【０００８】
ところが、本開示の発明者らが検討したところ、外装材により深い凹部を形成しようとすると、当該凹部の周縁部が、成形によってカール（湾曲）して、蓄電デバイス素子の収容や熱融着性樹脂層の熱融着を阻害し、蓄電デバイスの生産効率を低下させる場合があることが見出された。【０００９】
例えば、パソコン、カメラ、携帯電話等の小型機器に使用される蓄電デバイスでは、薄い外装材に対して、面積が小さく、かつ、深い凹部を形成することが求められており、成形によるカールが顕著となり得る。また、例えば、車載用や定置用などの中型又は大型の蓄電デバイスでは、外装材のサイズが大きいため、カールも大きくなり、蓄電デバイスの生産効率に対するカールの影響が大きくなる。【００１０】
このような状況下、本開示は、蓄電デバイス用外装材の成形によるカールを抑制する技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。そして、従来、プラスチックの引張特性の評価として一般に使用されているＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１：２０１４（ＩＳＯ  ５２７−１：２０１２についても同様）の規定に従って、蓄電デバイス用外装材の引張弾性率（０．０５％及び０．２５％のひずみ２点間に対応する応力／ひずみ曲線の傾き）を評価することにより、種々作製した外装材の成形によるカール（以下、「成形カール」と表記することがある）と引張弾性率との関係について検討を重ねた。ところが、蓄電デバイス外装材に深い凹部を形成した場合には、成形カールと引張弾性率との間に、明確な関連性を見出すことはできなかった。本開示の発明者らは、この原因について、蓄電デバイス用外装材は、基材層、バリア層、熱融着性樹脂層などが積層された積層体であり、構成が単純なプラスチックフィルムではないことから、従来の評価方法を当てはめることができないと考え、成形カールと引張特性との関係についてさらに検討を重ねた。そして、本開示の発明者らは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１：２０１４に規定された引張弾性率よりさらにひずみが大きくなった段階での応力／ひずみ曲線の傾きと、蓄電デバイス用外装材を深く成形した際の成形カールとの関係を検討した。すると、従来の蓄電デバイス用外装材では、特定方向の引張ひずみ１％及び５％のひずみ２点間に対応する応力／ひずみ曲線の傾きが高い値であることが知得された。そして、特定方向の引張ひずみ１％及び５％のひずみ２点間に対応する応力／ひずみ曲線の傾きを所定値以下に設定することにより、蓄電デバイス用外装材を深く成形した際の成形カールが好適に抑制されることを見出した。【００１２】
本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記積層体は、ＭＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きが、７００ＭＰａ以下である、蓄電デバイス用外装材。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、蓄電デバイス用外装材の成形によるカールを抑制する技術を提供することができる。また、本開示によれば、蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び蓄電デバイスを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図２】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図３】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図４】本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。
【図５】蓄電デバイス用外装材の成形によるカールの評価方法を説明するための模式図である。
【図６】蓄電デバイス用外装材の成形によるカールの評価方法を説明するための模式図である。
【図７】本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体を平明視した模式図である。
【図８】図７の線Ａ−Ａ’における模式的断面図である。
【図９】本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体を平明視した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、前記積層体は、ＭＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きが、７００ＭＰａ以下であることを特徴とする。本開示の蓄電デバイス用外装材によれば、当該構成を備えていることにより、蓄電デバイス用外装材の成形によるカールを好適に抑制することができる。
【００１６】
以下、本開示の蓄電デバイス用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
【００１７】
１．蓄電デバイス用外装材の積層構造と物性
本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１から図４に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。蓄電デバイス用外装材１０において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。蓄電デバイス用外装材１０と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。
【００１８】
蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図２から図４に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、例えば図３及び図４に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着層５を有していてもよい。また、図４に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
【００１９】
蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、上限については、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１８０μｍ以下、約１５５μｍ以下、約１２０μｍ以下が挙げられ、下限については、蓄電デバイス素子を保護するという蓄電デバイス用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約３５μｍ以上、約４５μｍ以上、約６０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、３５〜１８０μｍ程度、３５〜１５５μｍ程度、３５〜１２０μｍ程度、４５〜１８０μｍ程度、４５〜１５５μｍ程度、４５〜１２０μｍ程度、６０〜１８０μｍ程度、６０〜１５５μｍ程度、６０〜１２０μｍ程度が挙げられる。
【００２０】
本開示の蓄電デバイス用外装材において、蓄電デバイス用外装材を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、基材層１、必要に応じて設けられる接着剤層２、バリア層３、必要に応じて設けられる接着層５、熱融着性樹脂層４、必要に応じて設けられる表面被覆層６の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。具体例としては、本開示の蓄電デバイス用外装材が、基材層１、接着剤層２、バリア層３、接着層５、及び熱融着性樹脂層４を含む場合、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、これら各層の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。また、本開示の蓄電デバイス用外装材が、基材層１、接着剤層２、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４を含む場合についても、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、これら各層の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。
【００２１】
なお、蓄電デバイス用外装材において、後述のバリア層３については、通常、その製造過程におけるＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を判別することができる。例えば、バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ：Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）には、アルミニウム合金箔の表面に、いわゆる圧延痕と呼ばれる線状の筋が形成されている。圧延痕は、圧延方向に沿って伸びているため、アルミニウム合金箔の表面を観察することによって、アルミニウム合金箔の圧延方向を把握することができる。また、積層体の製造過程においては、通常、積層体のＭＤと、アルミニウム合金箔のＲＤとが一致するため、積層体のアルミニウム合金箔の表面を観察し、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）を特定することにより、積層体のＭＤを特定することができる。また、積層体のＴＤは、積層体のＭＤとは垂直方向であるため、積層体のＴＤについても特定することができる。
【００２２】
本開示の蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体は、ＭＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きＸMDが、７００ＭＰａ以下という所定値以下に設定されていることを特徴としている。成形深さを深くした場合の成形カールをより効果的に抑制する観点から、応力ひずみ曲線の傾きＸMDの上限としては、例えば約６９０ＭＰａ以下、好ましくは約６００ＭＰａ以下、より好ましくは約５５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは約５１０ＭＰａ以下が挙げられる。また、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、応力ひずみ曲線の傾きＸMDの下限としては、好ましくは約２９０ＭＰａ以上、より好ましくは約３５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは約３８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは約４３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは約４５０ＭＰａ以上が挙げられる。好ましい範囲としては、２９０〜７００ＭＰａ程度、２９０〜６９０ＭＰａ程度、２９０〜６００ＭＰａ程度、２９０〜５５０ＭＰａ程度、２９０〜５１０ＭＰａ程度、３５０〜７００ＭＰａ程度、３５０〜６９０ＭＰａ程度、３５０〜６００ＭＰａ程度、３５０〜５５０ＭＰａ程度、３５０〜５１０ＭＰａ程度、３８０〜７００ＭＰａ程度、３８０〜６９０ＭＰａ程度、３８０〜６００ＭＰａ程度、３８０〜５５０ＭＰａ程度、３８０〜５１０ＭＰａ程度、４３０〜７００ＭＰａ程度、４３０〜６９０ＭＰａ程度、４３０〜６００ＭＰａ程度、４３０〜５５０ＭＰａ程度、４３０〜５１０ＭＰａ程度、４５０〜７００ＭＰａ程度、４５０〜６９０ＭＰａ程度、４５０〜６００ＭＰａ程度、４５０〜５５０ＭＰａ程度、４５０〜５１０ＭＰａ程度が挙げられる。
【００２３】
また、本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、ＴＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きＸTDについては、特に制限されないが、成形深さを深くした場合の成形カールをより効果的に抑制する観点から、上限としては、６３０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは約５５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは約５００ＭＰａ以下、さらに好ましくは約４４０ＭＰａ以下が挙げられる。また、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、応力ひずみ曲線の傾きＸTDの下限としては、２４０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは約３００ＭＰａ以上、さらに好ましくは約３３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは約３５０ＭＰａ以上が挙げられる。好ましい範囲としては、２４０〜６３０ＭＰａ程度、２４０〜５５０ＭＰａ程度、２４０〜５００ＭＰａ程度、２４０〜４４０ＭＰａ程度、３００〜６３０ＭＰａ程度、３００〜５５０ＭＰａ程度、３００〜５００ＭＰａ程度、３００〜４４０ＭＰａ程度、３３０〜６３０ＭＰａ程度、３３０〜５５０ＭＰａ程度、３３０〜５００ＭＰａ程度、３３０〜４４０ＭＰａ程度、３５０〜６３０ＭＰａ程度、３５０〜５５０ＭＰａ程度、３５０〜５００ＭＰａ程度、３５０〜４４０ＭＰａ程度が挙げられる。
【００２４】
また、本開示の蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体は、ＭＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きと、ＴＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きとの差の絶対値が、約１１８ＭＰａ以下であることが好ましく、約８５ＭＰａ以下であることがより好ましく、約８０ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、約６５ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、約５０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、当該差の下限については、例えば０ＭＰａ、５ＭＰａ、１０ＭＰａ、２０ＭＰａなどである。好ましい範囲としては、０〜１１８ＭＰａ程度、０〜８５ＭＰａ程度、０〜８０ＭＰａ程度、０〜６５ＭＰａ程度、０〜５０ＭＰａ程度、５〜１１８ＭＰａ程度、５〜８５ＭＰａ程度、５〜８０ＭＰａ程度、５〜６５ＭＰａ程度、５〜５０ＭＰａ程度、１０〜１１８ＭＰａ程度、１０〜８５ＭＰａ程度、１０〜８０ＭＰａ程度、１０〜６５ＭＰａ程度、１０〜５０ＭＰａ程度、２０〜１１８ＭＰａ程度、２０〜８５ＭＰａ程度、２０〜８０ＭＰａ程度、２０〜６５ＭＰａ程度、２０〜５０ＭＰａ程度が挙げられる。
【００２５】
本開示の蓄電デバイス用外装材１０の応力ひずみ曲線の傾きＸMD、ＸTDは、それぞれ、以下の方法により測定される値である。蓄電デバイス用外装材のＭＤの方向及びＴＤの方向について、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きを、引張り試験機を用いて測定する。なお、引張ひずみをそれぞれ前記の範囲としたこと以外の条件（引張ひずみの範囲以外の測定条件や算出方法）については、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１：２０１４の規定に準拠して測定を行う。サンプルは、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍ以上の矩形状、標線間距離は３０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分、試験環境は２３℃とする。また、それぞれのひずみにおける応力ひずみ曲線の傾きの算出においては、回帰直線の最小二乗法を用いて傾きを算出する。なお、蓄電デバイス用外装材のサイズが小さいなどの事情により、上記の形状のサンプルを用意できない場合は、測定が可能なサイズで測定することも可能である。
【００２６】
本開示の蓄電デバイス用外装材１０を用いて、本開示の蓄電デバイスを作製する際には、本開示の蓄電デバイス用外装材１０により形成された包装体の蓄電デバイス素子の収容部が、平面視長方形状である場合には、当該収容部の平面視長方形状の長辺方向が、蓄電デバイス用外装材１０のＴＤの方向に対応していることが好ましい。また、本開示の蓄電デバイス用外装材１０において、ＸMDの値がＸTDの値より高い場合、ＴＤを長辺として成形する（図９を参照）ことにより、より好適に成形カールが抑制された蓄電デバイスを製造することが可能となる。本開示の蓄電デバイス用外装材のように、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成される外装材は、その製造工程において、ＭＤの方向に張力が加わるため、ＸMDの値がＸTDの値より高くなる傾向にある。
【００２７】
図７，８の模式図に示すように、本開示の蓄電デバイス用外装材１０により形成された包装体１００において、蓄電デバイス素子の収容部１００ａは、蓄電デバイス用外装材１０に成形金型を用いて冷間成形を施すことにより作製される。成形金型は、通常は平面視矩形状であり、収容部１００ａも通常は平面視矩形状である。矩形状とは、角が直角でもよく、直角ではなく丸みを帯びていてもよい。
【００２８】
なお、蓄電デバイス用外装材の前記応力ひずみ曲線の傾きを前記の値に設定するためには、例えば、蓄電デバイス用外装材を構成する基材層１、バリア層３、熱融着性樹脂層４、さらには接着剤層２、接着層５、表面被覆層６など各層の材料、厚み、各種物性などを調整する。さらに、例えば、基材層１を樹脂フィルムにより形成する場合であれば、樹脂フィルムの延伸方法、延伸倍率、延伸速度、冷却温度、熱固定温度などの製造条件を調整することや、例えば、バリア層を金属箔により形成する場合であれば、金属箔の延伸方法、延伸倍率、延伸速度、冷却温度、熱固定温度などの製造条件を調整することも好適である。また、熱融着性樹脂層４の柔らかさについても影響するため、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）、融点、軟化点、ガラス転移点、成膜方法、成膜温度、成膜速度、エラストマー等の添加剤の種類や量なども調整することが好適である。これらの調整は、公知技術に基づいて行えばよい。
【００２９】
２．蓄電デバイス用外装材を形成する各層
［基材層１］
本開示において、基材層１は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、蓄電デバイス用外装材の外層側に位置する。
【００３０】
基材層１を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層１は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
【００３１】
基材層１が樹脂により形成されている場合、基材層１は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。
【００３２】
基材層１を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
【００３３】
基材層１を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
【００３４】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
基材層１は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
【００３７】
基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が単層により構成されている場合、基材層１は、前記のポリアミドフィルム又はポリエステルフィルムの単層により構成されていることが好ましい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。
【００３８】
基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層１の最外層に位置することが好ましい。
【００３９】
基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものがあげられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１〜１．０μｍ程度が挙げられる。
【００４０】
また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
本開示において、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００４３】
基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００４４】
基材層１の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３５μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、例えば２〜３５μｍ、好ましくは２〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００４５】
［コート層］
本開示の蓄電デバイス用外装材は、印字性や、成形性などの向上を目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３側とは反対側）に、コート層（図示を省略する）を備えていてもよい。コート層は、基材層１に接面するようにして設けられる。コート層の厚みとしては、コート層としての上記の機能を発揮すれば特に制限されず、例えば０．０１〜０．４０μｍ程度、好ましくは０．０１〜０．３０μｍ程度、さらに好ましくは０．１〜０．３０μｍ程度が挙げられる。厚みが０．０１μｍ以上であることにより、基材層１の上に均一な膜厚の層を形成することができる。その結果、本開示の蓄電デバイス用外装材の印字性にムラが生じず均一な印字を可能にすることができたり、均一な成形性が得られたりする。
【００４６】
コート層を形成する樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリアミド等の各種の合成樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂が好ましい。
【００４７】
コート層には、滑り性を向上させるために、必要に応じて滑剤や添加剤を含有させてもよい。滑剤としては、上述した滑剤と同様のものが例示される。また、添加剤としては、後述の表面被覆層６で例示する添加剤と同様のものが例示される。これらの滑剤や添加剤の含有量や粒径は、コート層の厚みにあわせて適宜調整される。
【００４８】
また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、基材層に隣接する層との接着性の向上を目的として、必要に応じて、基材層１の片面（基材層１のバリア層３側や、基材層１のバリア層３とは反対側）や両面に、コート層（図示を省略する）を備えていてもよい。すなわち、基材層の上に設けるコート層は、印字性や、成形性などの向上を目的とした層であってもよいし、基材層の接着性の向上を目的とした層であってもよい。コート層が基材層の接着性の向上を目的とする場合にも、コート層を形成する樹脂や、厚みとしては、上述したコート層の樹脂や厚みと同様のものが例示される。また、上述した滑剤や添加剤を含めてもよいが、コート層の基材層と反対側に隣接する層が存在する場合は、滑剤や添加剤を含めない方が好ましい。
【００４９】
［接着剤層２］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
【００５０】
接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層２は単層であってもよいし、多層であってもよい。
【００５１】
接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
【００５２】
ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。接着剤層２がポリウレタン接着剤により形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与され、側面に電解液が付着しても基材層１が剥がれることが抑制される。
【００５３】
また、接着剤層２は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
顔料の種類は、接着剤層２の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
【００５５】
着色剤の中でも、例えば蓄電デバイス用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
【００５６】
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．０８〜２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【００５７】
接着剤層２における顔料の含有量としては、蓄電デバイス用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば５〜６０質量％程度、好ましくは１０〜４０質量％が挙げられる。
【００５８】
接着剤層２の厚みは、基材層１とバリア層３とを接着できれば、特に制限されないが、下限については、例えば、約１μｍ以上、約２μｍ以上が挙げられ、上限については、約１０μｍ以下、約５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲については、１〜１０μｍ程度、１〜５μｍ程度、２〜１０μｍ程度、２〜５μｍ程度が挙げられる。
【００５９】
［着色層］
着色層は、基材層１とバリア層３との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。接着剤層２を有する場合には、基材層１と接着剤層２との間、接着剤層２とバリア層３との間に着色層を設けてもよい。また、基材層１の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。
【００６０】
着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層１の表面、接着剤層２の表面、またはバリア層３の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で例示したものと同じものが例示される。
【００６２】
［バリア層３］
蓄電デバイス用外装材において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
【００６３】
バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層３は、複数層設けてもよい。バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００６４】
アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用外装材の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する蓄電デバイス用外装材を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、又はＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。
【００６５】
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
【００６６】
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
【００６７】
バリア層３の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば９〜２００μｍ程度が挙げられる。バリア層３の厚みは、例えば、上限については、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、特に好ましくは約３５μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約１０μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約２５μｍ以上が挙げられ、当該厚みの好ましい範囲としては、１０〜８５μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、１０〜４０μｍ程度、１０〜３５μｍ程度、２０〜８５μｍ程度、２０〜５０μｍ程度、２０〜４０μｍ程度、２０〜３５μｍ程度、２５〜８５μｍ程度、２５〜５０μｍ程度、２５〜４０μｍ程度、２５〜３５μｍ程度が挙げられる。バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましい。また、特に、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、上限については、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、１０〜６０μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、１０〜４０μｍ程度、１０〜３０μｍ程度、１０〜２５μｍ程度、１５〜６０μｍ程度、１５〜５０μｍ程度、１５〜４０μｍ程度、１５〜３０μｍ程度、１５〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００６８】
また、バリア層３が金属箔の場合は、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも基材層と反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。バリア層３は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、ニッケルやクロムなどのメッキ処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をバリア層の表面に行い、バリア層に耐腐食性を備えさせる薄膜をいう。耐腐食性皮膜を形成する処理としては、１種類を行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、１層だけではなく多層化することもできる。さらに、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、バリア層３が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてバリア層３とする。
【００６９】
耐腐食性皮膜は、蓄電デバイス用外装材の成形時において、バリア層（例えば、アルミニウム合金箔）と基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、バリア層表面の溶解、腐食、特にバリア層がアルミニウム合金箔である場合にバリア層表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、バリア層表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止、成形時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止の効果を示す。
【００７０】
化成処理によって形成される耐腐食性皮膜としては、種々のものが知られており、主には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも１種を含む耐腐食性皮膜などが挙げられる。リン酸塩、クロム酸塩を用いた化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸−クロム酸塩処理、クロム酸塩処理などが挙げられ、これらの処理に用いるクロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどが挙げられる。また、これらの処理に用いるリン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などが挙げられる。また、クロメート処理としてはエッチングクロメート処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理などが挙げられ、塗布型クロメート処理が好ましい。この塗布型クロメート処理は、バリア層（例えばアルミニウム合金箔）の少なくとも内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後、脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液、または、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液、あるいは、これらと合成樹脂などとの混合物から構成される処理液をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工し、乾燥する処理である。処理液は例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。また、このとき用いる樹脂成分としては、フェノール系樹脂やアクリル系樹脂などの高分子などが挙げられ、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
【化１】
2020071254.tif 000003
【００７２】
【化２】
2020071254.tif 000004
【００７３】
【化３】
2020071254.tif 000005
【００７４】
【化４】
2020071254.tif 000006
【００７５】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（１）又は一般式（３）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて官能基（−ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００７６】
耐腐食性皮膜の他の例としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理によって形成される薄膜が挙げられる。コーティング剤には、さらにリン酸またはリン酸塩、ポリマーを架橋させる架橋剤を含んでもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられ、密着性をより向上させる観点から酸化セリウムが好ましい。耐腐食性皮膜に含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノ化フェノールなどが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
【００７７】
耐腐食性皮膜の一例としては、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをバリア層の表面に塗布し、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより形成したものが挙げられる。
【００７８】
耐腐食性皮膜は、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方を積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとしては、上述したものが挙げられる。
【００７９】
なお、耐腐食性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。
【００８０】
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐腐食性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、塗布型クロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で例えば０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で例えば０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が例えば１．０〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【００８１】
耐腐食性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜２０μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐腐食性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ2ＰＯ4+、ＣｅＰＯ4-などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ2+、ＣｒＰＯ4-などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。
【００８２】
化成処理は、耐腐食性皮膜の形成に使用される化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。
【００８３】
［熱融着性樹脂層４］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。
【００８４】
熱融着性樹脂層４を構成している樹脂については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。熱融着性樹脂層４が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００８５】
ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００８７】
酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
【００８８】
酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
【００８９】
好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００９０】
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。
【００９１】
また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、蓄電デバイス用外装材の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層１で例示したものが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５〜４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００９４】
熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
【００９５】
また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１０〜８５μｍ程度、１５〜８５μｍ程度などが挙げられる。なお、例えば、後述の接着層５の厚みが１０μｍより大きい場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１０〜４５μｍ程度、１５〜４５μｍ程度などが挙げられ、例えば後述の接着層５の厚みが１０μｍ以下である場合や接着層５が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５〜８５μｍ程度が挙げられる。
【００９６】
［接着層５］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層５は、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
【００９７】
接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、例えば接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。なお、接着層５の形成に使用される樹脂としては、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましく、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層５を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
【００９８】
バリア層３と熱融着性樹脂層４とを強固に接着する観点から、接着層５は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
【００９９】
さらに、蓄電デバイス用外装材の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた蓄電デバイス用外装材とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
【０１００】
また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ポリウレタン、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリウレタン及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層５は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
【０１０１】
また、バリア層３と接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ポリウレタンなどが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
【０１０２】
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。
【０１０３】
接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１０４】
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
【０１０５】
接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１０６】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０〜２０００程度、より好ましくは１００〜１０００程度、さらに好ましくは２００〜８００程度が挙げられる。なお、第１の開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
【０１０７】
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１０９】
ポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを使用することができる。接着層５は、例えば、２液硬化型ポリウレタンの硬化物であってもよい。
【０１１０】
接着層５における、ポリウレタンの割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
【０１１１】
なお、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。
【０１１２】
接着層５の厚みは、上限については、好ましくは、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約１０μｍ以下、約１０μｍ未満、約８μｍ以下、約５μｍ以下、約３μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上が挙げられ、当該厚みの範囲としては、好ましくは、０．１〜５０μｍ程度、０．１〜４０μｍ程度、０．１〜３０μｍ程度、０．１〜２０μｍ程度、０．１μｍ〜１０μｍ程度、０．１〜８μｍ程度、０．１〜５μｍ程度、０．１〜３μｍ程度、０．５〜５０μｍ程度、０．５〜４０μｍ程度、０．５〜３０μｍ程度、０．５〜２０μｍ程度、０．５μｍ〜１０μｍ程度、０．５〜８μｍ程度、０．５〜５μｍ程度、０．５〜３μｍ程度が挙げられる。蓄電デバイス用外装材の成形によるカールを抑制する観点からは、接着層５の厚みは、０．５μｍ〜１０μｍ程度、０．５〜８μｍ程度、０．５〜５μｍ程度、０．５〜３μｍ程度が好ましい。より具体的には、接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合に、蓄電デバイス用外装材の成形によるカールを抑制する観点からは、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ未満、さらに好ましくは１〜８μｍ程度、さらに好ましくは１〜５μｍ程度、さらに好ましくは１〜３μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、例えば、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合、例えば、熱融着性樹脂層４と接着層５との押出成形により形成することができる。
【０１１３】
［表面被覆層６］
本開示の蓄電デバイス用外装材は、意匠性、耐電解液性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも一つを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を備えていてもよい。表面被覆層６は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイス用外装材の最外層側に位置する層である。
【０１１４】
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂により形成することができる。
【０１１５】
表面被覆層６を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも２液硬化型ポリウレタンが好ましい。
【０１１６】
２液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。表面被覆層６がポリウレタンにより形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与される。
【０１１７】
表面被覆層６は、表面被覆層６の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層６やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、前述した滑剤や、アンチブロッキング剤、艶消し剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、平均粒子径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
【０１１８】
添加剤は、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。
【０１１９】
添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施してもよい。
【０１２０】
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層６を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層６に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
【０１２１】
表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されず、例えば０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【０１２２】
３．蓄電デバイス用外装材の製造方法
蓄電デバイス用外装材の製造方法については、本発明の蓄電デバイス用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層する工程を備える方法が挙げられる。本開示の蓄電デバイス用外装材１０の製造方法においては、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の引張伸度が１％から５％になった時のＭＤの方向における応力ひずみ曲線の傾きが、７００ＭＰａ以下とする。本開示の蓄電デバイス用外装材１０の詳細については、前述の通りである。
【０１２３】
本発明の蓄電デバイス用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
【０１２４】
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法、押出ラミネート法などの方法により積層すればよい。また、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法、タンデムラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法や、積層体Ａのバリア層３上に接着層５が積層した積層体を形成し、これを熱融着性樹脂層４とサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）、（４）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を溶液コーティングし、乾燥させる方法や、さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４を積層する方法などが挙げられる。
【０１２５】
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
【０１２６】
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／バリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、さらに、加熱処理に供してもよい。
【０１２７】
蓄電デバイス用外装材において、積層体を構成する各層には、必要に応じて、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施すことにより加工適性を向上させてもよい。例えば、基材層１のバリア層３とは反対側の表面にコロナ処理を施すことにより、基材層１表面へのインクの印刷適性を向上させることができる。
【０１２８】
４．蓄電デバイス用外装材の用途
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。
【０１２９】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用外装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂部分が内側（蓄電デバイス素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
【０１３０】
本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池（コンデンサー、キャパシター等を含む）などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。【０１３２】
実施例及び比較例で基材層及びバリア層として使用した二軸延伸ナイロンフィルム及びアルミニウム合金箔は、それぞれ、以下の通りである。【０１３３】
＜基材層＞
ＯＮ１：二軸延伸ナイロンフィルム（インフレーション方式の同時二軸延伸で成膜され、ＭＤの方向における引張破断伸度と、ＴＤの方向における引張破断伸度との比（ＭＤ／ＴＤ）は１．３８であり、ＭＤの方向における引張破断伸度が、ＴＤの方向における引張破断伸度よりも大きい）
ＯＮ２：二軸延伸ナイロンフィルム（インフレーション方式の同時二軸延伸で成膜され、ＭＤの方向における引張破断伸度と、ＴＤの方向における引張破断伸度との比（ＭＤ／ＴＤ）は１．１６であり、ＭＤの方向における引張破断伸度が、ＴＤの方向における引張破断伸度と同程度である）
ＯＮ３：二軸延伸ナイロンフィルム（テンター方式の逐次二軸延伸で成膜され、ＭＤの方向における引張破断伸度と、ＴＤの方向における引張破断伸度との比（ＭＤ／ＴＤ）は１．２７である）
ＯＮ４：厚みが異なる以外はＯＮ３と同様の二軸延伸ナイロンフィルムのバリア層とは反対側の表面にコート層（滑剤を含むポリエステルポリウレタンを、３００ｎｍ以下の厚みで塗布したもの）を有し、バリア層側の表面にコート層（ポリエステルポリウレタンを、３００ｎｍ以下の厚みで塗布したもの）を有するフィルム
ＯＮ５：ＯＮ３の二軸延伸ナイロンフィルムのバリア層側の表面にコート層（ポリエステルポリウレタンを、３００ｎｍ以下の厚みで塗布したもの）を有するフィルム
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（テンター方式の逐次二軸延伸で成膜されたもの）【０１３４】
＜バリア層＞
ＡＬＭ１：アルミニウム合金箔（ロールベアリング方式で圧延された、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏの組成を有するアルミニウム合金箔）
ＡＬＭ２：アルミニウム合金箔（ロールベアリング方式で圧延された、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏの組成を有するアルミニウム合金箔）
ＡＬＭ３：アルミニウム合金箔（モーゴイルベアリング方式で圧延された、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏの組成を有するアルミニウム合金箔）
ＡＬＭ４：アルミニウム合金箔（モーゴイルベアリング方式で圧延された、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏの組成を有するアルミニウム合金箔）（ＡＬＭ３とは組成が異なっている）【０１３５】
＜蓄電デバイス用外装材の製造＞
［実施例１］
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ３、厚み２５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔（ＡＬＭ３、厚み４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１３６】
次に、得られた積層体のバリア層側に、２液硬化型接着剤（酸変性ポリプロピレンとエポキシ化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着層（硬化後の厚み２μｍ）を形成した。次に、接着層の上から、熱融着性樹脂層（１層目）としての未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚み３０μｍ）をドライラミネート法により積層した。次に、得られた積層体をエージングし、加熱した。さらに、熱融着性樹脂層（２層目）としてのポリプロピレン（ＰＰ、厚み５０μｍ）を溶融押出しにより積層させてバリア層上に接着層／熱融着性樹脂層（２層構成）を積層させ、二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（３０μｍ＋５０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。【０１３７】
なお、蓄電デバイス用外装材の両面には、それぞれ、滑剤としてエルカ酸アミドを存在させて、滑剤層を形成した。以下の実施例２〜１３及び比較例１，２においても同じである。【０１３８】
［実施例２］
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ１、厚み２５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔（ＡＬＭ１、厚み４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１３９】
次に、得られた積層体のバリア層側に、２液硬化型接着剤（酸変性ポリプロピレンとエポキシ化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着層（硬化後の厚み４μｍ）を形成した。次に、接着層の上から、熱融着性樹脂層（１層目）としての未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚み３０μｍ）をドライラミネート法により積層した。次に、得られた積層体をエージングし、加熱した。さらに、熱融着性樹脂層（２層目）としてのポリプロピレン（ＰＰ、厚み５０μｍ）を溶融押出しにより積層させてバリア層上に接着層／熱融着性樹脂層（２層構成）を積層させ、二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４μｍ）／熱融着性樹脂層（３０μｍ＋５０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。【０１４０】
［実施例３］
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ１、厚み２５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔（ＡＬＭ１、厚み４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１４１】
次に、得られた積層体のバリア層側に、２液硬化型接着剤（酸変性ポリプロピレンとエポキシ化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着層（硬化後の厚み４μｍ）を形成した。次に、接着層の上から、熱融着性樹脂層（１層目）としての未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚み３０μｍ）をドライラミネート法により積層した。次に、得られた積層体をエージングし、加熱した。さらに、熱融着性樹脂層（２層目）としてのポリプロピレン（ＰＰ、厚み２０μｍ）を溶融押出しにより積層させてバリア層上に接着層／熱融着性樹脂層（２層構成）を積層させ、二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４μｍ）／熱融着性樹脂層（３０μｍ＋２０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。【０１４２】
［実施例４］
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ２、厚み１５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔（ＡＬＭ２、厚み３５μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１４３】
次に、得られた積層体のバリア層側に、２液硬化型接着剤（酸変性ポリプロピレンとエポキシ化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着層（硬化後の厚み２μｍ）を形成した。次に、接着層の上から、熱融着性樹脂層としての未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚み３０μｍ）をドライラミネート法により積層して、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（３５μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（３０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。【０１４４】
［実施例５］
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ４、厚み２０μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔（ＡＬＭ４、厚み３５μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１４５】
次に、得られた積層体のバリア層側に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、厚み１５μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（厚み１５μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（２０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（３５μｍ）／接着層（１５μｍ）／熱融着性樹脂層（１５μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。【０１４６】
［実施例６］
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ１、厚み１２μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔（ＡＬＭ２、厚み２５μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１４７】
次に、得られた積層体のバリア層側に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、厚み１４μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（ＰＰ、厚み１０μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（１２μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（２５μｍ）／接着層（１４μｍ）／熱融着性樹脂層（１０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。【０１４８】
［実施例７］
基材層として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、厚み１２μｍ）と二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ３、厚み１５μｍ）とが、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）により形成された接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）により積層された積層フィルムを用意した。次に、基材層の二軸延伸ナイロンフィルムの上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔（ＡＬＭ３、厚み４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１４９】
次に、得られた積層体のバリア層側に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、厚み４０μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（厚み４０μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／接着剤層（３μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４０μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。【０１５０】
［実施例８］
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ１、厚み２５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔（ＡＬＭ１、厚み４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔の一方面に、カーボンブラックを含有する２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に黒色の接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１５１】
次に、得られた積層体のバリア層側に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、厚み２３μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（ＰＰ、厚み２３μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体の二軸延伸ナイロンフィルムの表面に、グラビアコートで、フィラーとしての平均粒子径１μｍの沈降性硫酸バリウムと、エルカ酸アミドと、平均粒子径２μｍのアクリレート樹脂とを含む樹脂組成物（硬化後の厚みが３μｍ）を塗布し、マット調の表面被覆層を形成した。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、表面被覆層（３μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２３μｍ）／熱融着性樹脂層（２３μｍ）がこの順に積層された黒色の蓄電デバイス用外装材を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。【０１５２】
［実施例９］
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ３、厚み２５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔（ＡＬＭ３、厚み４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１５３】
次に、得られた積層体のバリア層側に、２液硬化型接着剤（酸変性ポリプロピレンとエポキシ化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着層（硬化後の厚み２μｍ）を形成した。次に、接着層の上から、熱融着性樹脂層としての未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚み３０μｍ）をドライラミネート法により積層して、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（３０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。【０１５４】
［実施例１０］
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ１、厚み２５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔（ＡＬＭ１、厚み４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１５５】
次に、得られた積層体のバリア層側に、２液硬化型接着剤（酸変性ポリプロピレンとエポキシ化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着層（硬化後の厚み４μｍ）を形成した。次に、接着層の上から、熱融着性樹脂層としての未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚み３０μｍ）をドライラミネート法により積層して、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（４μｍ）／熱融着性樹脂層（３０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。【０１５６】
［実施例１１］
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ３、厚み２５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔（ＡＬＭ３、厚み４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１５７】
次に、得られた積層体のバリア層側に、２液硬化型接着剤（酸変性ポリプロピレンとエポキシ化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着層（硬化後の厚み２μｍ）を形成した。次に、接着層の上から、熱融着性樹脂層としての未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚み４０μｍ）をドライラミネート法により積層して、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。【０１５８】
［実施例１２］
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ１、厚み２５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔（ＡＬＭ１、厚み４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１５９】
次に、得られた積層体のバリア層側に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、厚み２３μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（ＰＰ、厚み２３μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２３μｍ）／熱融着性樹脂層（２３μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。【０１６０】
［実施例１３］
基材層としての二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ５、厚み２５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔（ＡＬＭ３、厚み４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１６１】
次に、得られた積層体のバリア層側に、２液硬化型接着剤（酸変性ポリプロピレンとエポキシ化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着層（硬化後の厚み２μｍ）を形成した。次に、接着層の上から、熱融着性樹脂層（１層目）としての未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚み３０μｍ）をドライラミネート法により積層した。次に、得られた積層体をエージングし、加熱した。さらに、熱融着性樹脂層（２層目）としてのポリプロピレン（ＰＰ、厚み５０μｍ）を溶融押出しにより積層させてバリア層上に接着層／熱融着性樹脂層（２層構成）を積層させ、二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（３０μｍ＋５０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。【０１６２】
［比較例１］
基材層として、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ１、厚み１５μｍ）と二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ１、厚み２５μｍ）とが、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）により形成された接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）により積層された積層フィルムを用意した。次に、基材層の二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ１、厚み２５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔（ＡＬＭ１、厚み４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１６３】
次に、得られた積層体のバリア層側に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、厚み２３μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（ＰＰ、厚み２３μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）／接着層（２３μｍ）／熱融着性樹脂層（２３μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。【０１６４】
［比較例２］
基材層として、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ１、厚み１５μｍ）と二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ１、厚み２５μｍ）とが、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）により形成された接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）により積層された積層フィルムを用意した。次に、基材層の二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ１、厚み２５μｍ）の上に、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔（ＡＬＭ２、厚み３５μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、両面に耐酸性皮膜を形成したアルミニウム合金箔の一方面に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（硬化後の厚み３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔上の接着剤層と二軸延伸ナイロンフィルムを積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。【０１６５】
次に、得られた積層体のバリア層側に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、厚み２３μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのポリプロピレン（ＰＰ、厚み２３μｍ）とを共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（３５μｍ）／接着層（２３μｍ）／熱融着性樹脂層（２３μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。蓄電デバイス用外装材の積層構成を表１に示す。【０１６６】
【表１】
2020071254.tif 000007
【０１６７】
表１において、ＯＮは二軸延伸ナイロンフィルム、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートフィルム、ＤＬはドライラミネート法により形成された接着剤層又は接着層、ＡＬＭはアルミニウム合金箔、ＣＰＰは未延伸ポリプロピレンフィルム、ＰＰａは無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ＰＰはポリプロピレン、マットはマット調の表面被覆層を意味する。また、括弧内の数値は、各層の厚みを意味する。【０１６８】
＜応力ひずみ曲線の傾き＞
上記で得られた各蓄電デバイス用外装材のＭＤの方向及びＴＤの方向について、それぞれ、引張ひずみ０．０５％及び引張ひずみ０．２５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きと、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きを、引張り試験機（島津製作所製、ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ（商品名））を用いて測定した。なお、ひずみをそれぞれ前記の範囲としたこと以外の条件については、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１：２０１４の規定に準拠して測定を行った。サンプルは、幅１５ｍｍ長さ５０ｍｍ以上の矩形状（ＭＤの方向の測定であれば長さ方向がＭＤ、ＴＤの方向の測定であれば長さ方向がＴＤ）、標線間距離は３０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分、試験環境は２３℃とした。また、それぞれのひずみにおける応力ひずみ曲線の傾きの算出においては、回帰直線の最小二乗法を用いて傾きを算出した。算出においては、測定点数は０．１秒ごとに１点のデータを使用し、引張ひずみ０．０５％から０．２５％の傾きは１０点、引張ひずみ１％から５％の傾きは１４４点のデータを使用した。また、算出方法は、表計算ソフトのＭｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌ（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）のＬＩＮＥＳＴ関数を使用して、算出した。結果を表２，３に示す。【０１６９】
＜成形深さ８ｍｍでの成形カールの評価＞
上記で得られた各蓄電デバイス用外装材を裁断して、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）１５０ｍｍ×ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）９０ｍｍの短冊片を作製し、これを試験サンプルとした。蓄電デバイス用外装材のＭＤが、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）に対応し、蓄電デバイス用外装材のＴＤが、アルミニウム合金箔のＴＤに対応する。３１．６ｍｍ×５４．５ｍｍの矩形状の雄型（表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）とこの雄型とのクリアランスが０．３ｍｍの雌型（表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）からなる金型を用い、雄型側に熱融着性樹脂層が位置するように雌型上に試験サンプルを載置し、３１．６ｍｍ（ＭＤ）×５４．５ｍｍ（ＴＤ）、成形深さ８ｍｍとなるように当該試験サンプルを０．２５ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、冷間成形（引き込み１段成形）した。成形を行った位置の詳細は、図５に示される通りである。図５に示されるように、矩形状の成形部Ｍと試験サンプル（蓄電デバイス用外装材１０）の端部Ｐとの最短距離ｄ＝７０．５ｍｍとなる位置で成形した。次に、成形後の試験サンプル（蓄電デバイス用外装材１０）を、図６に示すようにして水平面２０におき、水平面２０から端部Ｐまでの垂直方向ｙの距離の最大値ｔをカールしている部分の最大高さとし、それぞれ１０個の試験サンプルについて最大高さをデジマチックハイトゲージ  （（株）ミツトヨ製、ＨＤ−３０ＡＸ）にて測定した平均値を成形カールとした。結果を表２に示す。【０１７０】
＜成形性の評価＞
上記で得られた各蓄電デバイス用外装材を長さ（ＭＤ）９０ｍｍ×幅（ＴＤ）１５０ｍｍの長方形に裁断して試験サンプルとした。蓄電デバイス用外装材のＭＤが、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）に対応し、蓄電デバイス用外装材のＴＤが、アルミニウム合金箔のＴＤに対応する。試験サンプルを２５℃の環境下にて、３１．６ｍｍ（ＭＤ）×５４．５ｍｍ（ＴＤ）の口径を有する平面視長方形状の成形金型（雌型、表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）と、これに対応した成形金型（雄型、表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５９−１：２００２附属書１（参考）  比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）を用いて、押さえ圧（面圧）０．２５ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ１０個のサンプルについて冷間成形（引き込み１段成形）を行い、平面視長方形状の収容部（蓄電デバイス素子の収容部）を形成した。このとき、雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するよう、雌型上に試験サンプルを載置して成形をおこなった。また、雄型及び雌型のクリアランスは、０．３ｍｍとした。冷間成形後のサンプルについて、暗室の中にてペンライトで光を当てて、光の透過によって、アルミニウム合金箔にピンホールやクラックが生じているか否かを確認した。アルミニウム合金箔にピンホール、クラックが１０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さをＡｍｍ、アルミニウム合金箔にピンホール等が発生した最も浅い成形深さにおいてピンホール等が発生したサンプルの数をＢ個とし、以下の式により算出される値を小数点以下２桁目で四捨五入し、蓄電デバイス用外装材の限界成形深さとした。結果を表６に示す。
限界成形深さ＝Ａｍｍ＋（０．５ｍｍ／１０個）×（１０個−Ｂ個）【０１７１】
【表２】
2020071254.tif 000008
【０１７２】
表２において、応力ひずみの傾きの値（ＭＰａ）は、それぞれ、測定された値の小数点第一位を四捨五入した値である。また、成形カールの値は、それぞれ、測定された値の小数点第二位を四捨五入した値である。【０１７３】
【表３】
2020071254.tif 000009
【０１７４】
表３において、応力ひずみの傾きの値（ＭＰａ）は、それぞれ、測定された値の小数点第一位を四捨五入した値である。【０１７５】
表２に示されるように、実施例１〜１３の蓄電デバイス用外装材は、ＭＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きが、７００ＭＰａ以下という特定の範囲内である。実施例１〜１３の蓄電デバイス用外装材は、成形深さが８ｍｍと深いにもかかわらず、成形カールが抑制され、３５ｍｍを下回っていた。一方、比較例１，２の蓄電デバイス用外装材は、ＭＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きが、７００ＭＰａ以下の範囲外である。比較例１，２の蓄電デバイス用外装材は、成形深さが８ｍｍと深いことから、成形カールが３５ｍｍを超えていた。なお、表３に示されるように、ＭＤの方向における、引張ひずみ０．０５％及び引張ひずみ０．２５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きについてみると、例えば実施例６，９〜１１は、４３１１〜６３７３ＭＰａで、比較例１，２より非常に大きい値であるが、成形カールは比較例１，２より抑制されており、引張弾性率と成形カールとの間に明確な関連性を見出すことができなかった。【０１７６】
＜ＭＤを長辺とした場合の成形深さ８ｍｍでの成形カールの評価＞
前記の＜成形深さ８ｍｍでの成形カールの評価＞において、それぞれ、実施例１，４，１１で得られた蓄電デバイス用外装材からＭＤ１５０ｍｍ×ＴＤ９０ｍｍの短冊片を作製して試験サンプルとしたこと、及び、金型による成形についても、３１．６ｍｍ（ＴＤ）×５４．５ｍｍ（ＭＤ）となるようにして冷間成形を行ったこと以外は、前記の＜成形深さ８ｍｍでの成形カールの評価＞と同様にして成形深さ８ｍｍでの成形カールを測定した。結果を表４に示す。【０１７７】
【表４】
2020071254.tif 000010
【０１７８】
表４において、成形カールの値は、それぞれ、測定された値の小数点第二位を四捨五入した値である。【０１７９】
表４の実施例１，４，１１に示される結果から、ＭＤを長辺とした場合の成形カールは、表２に示した実施例１，４，１１に示される成形カールよりも大きく、蓄電デバイス用外装材を蓄電デバイスに適用する時には、平面視長方形状の収容部の長辺方向が、前記蓄電デバイス用外装材のＴＤの方向に対応するように用いることがより好ましいことが分かる。【０１８０】
＜成形深さ６ｍｍでの成形カールの評価＞
成形深さを６ｍｍと浅くしたこと以外は、前記の＜成形深さ８ｍｍでの成形カールの評価＞と同様にして、それぞれ、実施例９，１０，１１で得られた蓄電デバイス用外装材成形深さ６ｍｍでの成形カールを測定した。結果を表５に示す。【０１８１】
【表５】
2020071254.tif 000011
【０１８２】
表５において、成形カールの値は、それぞれ、測定された値の小数点第二位を四捨五入した値である。【０１８３】
表５に示される実施例９〜１１の結果から、成形深さが６ｍｍと浅くなると、表２に示されるように成形深さを８ｍｍと深くした場合に比して成形カールが小さい。この結果から分かるように、成形深さを小さくして実験を行うと、成形カールに関する課題が生じにくいため、成形深さを深くすることによる成形カールの課題が認識され難いことが分かる。【０１８４】
【表６】
2020071254.tif 000012
【０１８５】
以上の通り、本開示は、以下に示す態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記積層体は、ＭＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きが、７００ＭＰａ以下である、蓄電デバイス用外装材。
項２．  前記積層体は、ＴＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きが、６３０ＭＰａ以下である、項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
項３．  前記積層体のＭＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きと、前記積層体のＴＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きとの差の絶対値が、１１８ＭＰａ以下である、項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項４．  前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に接着層を備えており、
前記接着層の厚みが、１０μｍ以下である、項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５．  前記基材層は、ポリアミドフィルムの単層により構成されている、項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６．  前記基材層の前記熱融着性樹脂層側とは反対側に、表面被覆層をさらに備える、項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項７．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
項８．  前記包装体の前記蓄電デバイス素子の収容部は平面視長方形状であり、
前記収容部の長辺方向が、前記蓄電デバイス用外装材のＴＤの方向に対応している、項７に記載の蓄電デバイス。
項９．  少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記積層体は、ＭＤの方向における、引張ひずみ１％及び引張ひずみ５％のひずみ２点間に対応する応力ひずみ曲線の傾きが、７００ＭＰａ以下である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
【符号の説明】
【０１８６】
１  基材層
２  接着剤層
３  バリア層
４  熱融着性樹脂層
５  接着層
６  表面被覆層
１０  蓄電デバイス用外装材
１００  包装体
１００ａ  蓄電デバイス素子の収容部
【図１】
2020071254.tif 000013
【図２】
2020071254.tif 000014
【図３】
2020071254.tif 000015
【図４】
2020071254.tif 000016
【図５】
2020071254.tif 000017
【図６】
2020071254.tif 000018
【図７】
2020071254.tif 000019
【図８】
2020071254.tif 000020
【図９】
2020071254.tif 000021
【国際調査報告】
2020071254.tif 000022
2020071254.tif 000023
2020071254.tif 000024
2020071254.tif 000025