(57)【要約】  ポリエーテルスルホン又はポリスルホンを含む中空糸多孔膜であり、内径が３００〜６００μｍ、厚さが７０〜２００μｍであり、分画分子量が１０,０００以下であり、外表面全体に孔径０.１〜０.５μｍの細孔が複数存在し、膨れ率が５％未満である、中空糸多孔膜。  膨れ率（％）：前記中空糸多孔膜２０本以上について、各中空糸多孔膜１本から幅方向の断面の膜厚を任意に１０箇所以上測定し、合計２００箇所以上の膜厚から平均膜厚を算出し、下記式より膨れ率を算出する。    膨れ率（％）＝（平均膜厚の１.３倍を超える膜厚が測定された箇所の数）／（膜厚測定数）×１００【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルスルホン又はポリスルホンを含む中空糸多孔膜であって、
前記中空糸多孔膜は内径が３００〜６００μｍ、厚さが７０〜２００μｍであり、
前記中空糸多孔膜は分画分子量が１０,０００以下であり、
前記中空糸多孔膜の外表面には、孔径０.１〜０.５μｍの細孔が外表面全体にわたり複数存在し、
前記中空糸多孔膜は下記定義で表される膨れ率が５％未満である、中空糸多孔膜。
膨れ率（％）：前記中空糸多孔膜２０本以上について、各中空糸多孔膜１本から幅方向の断面の膜厚を任意に１０箇所以上測定し、合計２００箇所以上の膜厚から平均膜厚を算出し、下記式より膨れ率を算出する。
膨れ率（％）＝（平均膜厚の１.３倍を超える膜厚が測定された箇所の数）／（膜厚測定数）×１００
【請求項２】
前記中空糸多孔膜が、内側から外側に向かって順に、内表面緻密層、内側ボイド層、中間層、外側ボイド層及び外表面緻密層の５層構造からなる、請求項１に記載の中空糸多孔膜。
【請求項３】
前記中空糸多孔膜が保湿剤を含有し、その保湿剤が外表面緻密層及び内表面緻密層に均一に存在している、請求項２に記載の中空糸多孔膜。
【請求項４】
前記保湿剤がグリセリンである、請求項３に記載の中空糸多孔膜。
【請求項５】
エンドトキシン捕捉フィルター用である、請求項１〜４の何れか１項に記載の中空糸多孔膜。
【請求項６】
ケースハウジングとケースハウジング内に収容された請求項１〜４の何れか１項に記載の中空糸多孔膜を束ねた中空糸膜束を有する中空糸膜モジュール。
【請求項７】
医療用である、請求項６に記載の中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸多孔膜、および中空糸多孔膜を束ねた中空糸膜束を有する中空糸膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
人工透析用水や注射用水などの医療用精製水には、エンドトキシンが含まれていないことが要求されている。【０００３】
特開２０１７−１００１０５号公報には、中空糸膜の破断を抑えつつ、ろ過流量の増能力化を可能とする外圧式中空糸膜モジュール及びその製造方法の発明が記載されている。【０００４】
特開２００４−１２１６０８号公報には、透水性能及びエンドトキシン除去性能を高めることで、透析装置のポンプ負荷を低減し、また、高度に清浄化された透析液を供給する中空糸膜およびその製造方法の発明が記載されている。【０００５】
特開２００６−２４７４４４号公報には、ケースハウジングとケースハウジング内に収容された中空糸膜束を有し、前記ケースハウジングの内壁面と前記中空糸膜束の少なくとも一端部が接着剤で接着一体化されている中空糸膜モジュールであり、前記中空糸膜束の端部における湿潤剤量が、膜１ｇ当たり０.６ｇ以下である中空糸膜モジュールが記載されている。【０００６】
佐藤滋他１０名著、「エンドトキシン除去フィルターの長期使用による効能の変化」、透析会誌３４（１１）、１４０９〜１４１３,２００１には、長期間使用におけるエンドトキシンの除去性能が中空糸膜の分画分子量および微細構造の差に依存することが記載されている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明はその１つの側面において、リークする危険性が低く、信頼性の高い中空糸多孔膜を提供することを課題とする。また本発明は別の側面において、かかる中空糸膜を用いて製作される医療用中空糸膜モジュールのような中空糸膜モジュールを提供することを課題とする。
【０００８】
本発明はその１つの実施形態において、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンを含む中空糸多孔膜を提供するものであり、
前記中空糸多孔膜は内径が３００〜６００μｍ、厚さが７０〜２００μｍであり、
前記中空糸多孔膜は分画分子量が１０,０００以下であり、
前記中空糸多孔膜の外表面には、孔径０.１〜０.５μｍの細孔が外表面全体にわたり複数存在し、
前記中空糸多孔膜は下記定義で表される膨れ率が５％未満である。
膨れ率（％）：前記中空糸多孔膜２０本以上について、各中空糸多孔膜１本から幅方向の断面の膜厚を任意に１０箇所以上測定し、合計２００箇所以上の膜厚から平均膜厚を算出し、下記式より膨れ率を算出する。
膨れ率（％）＝（平均膜厚の１.３倍を超える膜厚が測定された箇所の数）／（膜厚測定数）×１００
【０００９】
また本発明は、別の実施形態において、ケースハウジングとケースハウジング内に収容された前記中空糸多孔膜を束ねた中空糸膜束を有する中空糸膜モジュールを提供する。１つの実施形態において、この中空糸膜モジュールは医療用であってよい。
【００１０】
本発明の例による中空糸多孔膜は、リークする危険性が低く、信頼性が高い。そのため、本発明の例による中空糸多孔膜及びこれを用いて製作される中空糸膜モジュールは、例えば処理対象となる原水中に含まれているエンドトキシンを捕捉するためのエンドトキシン捕捉フィルター用として医療用に使用されてよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】１つの実施形態の中空糸多孔膜をケースハウジングに収容した状態の中空糸膜モジュールの図（（ａ）正面図、（ｂ）側面図）であり、中空糸多孔膜の抜き取り箇所と切断箇所を示した図である。
【図２】実施例１の中空糸多孔膜の断面構造を示したＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１の中空糸多孔膜の外表面を示したＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１の中空糸多孔膜の外表面を示したＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１の中空糸多孔膜にグリセリンを浸漬させた状態の断面構造を示したＸ線ＣＴ画像である。
【図６】比較例１の中空糸多孔膜にグリセリンを浸漬させた状態の膨れ部の断面構造を示したＸ線ＣＴ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜中空糸多孔膜＞
本発明の中空糸多孔膜は、構成成分としてポリエーテルスルホン又はポリスルホンを含むものであってよい。中空糸膜を構成する成分中、幾つかの例では８０質量％以上がポリエーテルスルホン又はポリスルホンからなるものであってよく、別の幾つかの例では１００質量％がポリエーテルスルホン又はポリスルホンからなるものであってよい。
【００１３】
中空糸膜を構成する成分中、８０質量％〜１００質量％未満がポリエーテルスルホン又はポリスルホンであるときの残部のポリマー成分は、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどから選ばれるものであってよい。本発明の中空糸多孔膜は、幾つかの例ではポリビニルピロリドンを含有しない。
【００１４】
本発明の中空糸多孔膜の内径は、３００〜６００μｍであってよく、幾つかの例では４００〜５７０μｍであってよく、別の幾つかの例では４５０〜５５０μｍであってよい。本発明の中空糸多孔膜の厚さは、７０〜２００μｍであってよく、幾つかの例では１００〜１８０μｍであってよく、別の幾つかの例では１２０〜１７０μｍであってよい。
【００１５】
中空糸多孔膜の内径が、３００μｍより小さいと、中空糸膜モジュールとしての圧力損失が大きくなり、効率的な運転ができにくくなりうる。また、中空糸多孔膜の内径が、６００μｍより大きくなると、中空糸膜モジュールの容積あたりの膜面積が小さくなり、透過流量が小さくなりすぎる可能性がある。中空糸多孔膜の厚さは、７０μｍより小さいと、膜強度が小さくなりすぎる可能性があり、２００μｍより大きいと、中空糸多孔膜の透過流量が小さくなりすぎる可能性がある。本発明の１つの例において、中空糸多孔膜の内径、膜厚及び、下記の各層の膜厚は、中空糸多孔膜の幅方向の断面構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影することにより確認することができる。
【００１６】
本発明の１つの例によれば、中空糸多孔膜の外表面には、孔径０.１〜０.５μｍの細孔が外表面全体にわたり複数存在してよい。孔径０.１〜０.５μｍの細孔が外表面全体にわたり複数存在するとは、中空糸多孔膜の外表面の任意の箇所を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した場合に、外表面のいずれの箇所においても、孔径０.１〜０.５μｍの細孔が、外表面の面積２μｍ２あたり、２個以上、幾つかの例では３個以上、別の幾つかの例では５個以上、そして、幾つかの例では１５個以下、別の幾つかの例では１０個以下確認されることを表すものであってよい。
【００１７】
なお孔径はフェレー定方向接線径として測定されてよい。中空糸多孔膜の外表面において、本願所定の条件よりも孔径が小さく、細孔の数が少ない場合、中空糸多孔膜モジュールを作製する際にポリウレタン系接着剤等の封止剤が中空糸多孔膜に浸透しにくくなる可能性がある。そのため、リークする危険性が高まり、信頼性が得られなくなる可能性がある。また中空糸多孔膜の外表面において、本願所定の条件よりも孔径が大きく、細孔の数が多い場合、中空糸多孔膜の外表面の強度が損なわれて中空糸多孔膜の劣化が起こりやすくなる可能性がある。
【００１８】
本発明の中空糸多孔膜の分画分子量は、１０,０００以下、幾つかの例では８,０００以下、別の幾つかの例では７,０００以下、そして、幾つかの例では１,０００以上、別の幾つかの例では３,０００以上であってよい。分画分子量が１０,０００より大きいと、エンドトキシンなどを効果的に除去することが困難となる可能性がある。
【００１９】
分画分子量とは、膜の分離性能を表す名目上の値であり、膜が９０％までを阻止することができる物質の分子量として表される。本発明において、中空糸多孔膜の分画分子量は、分子量が既知の各種タンパク質あるいはペプチドをリン酸ナトリウム（０.０５Ｍ）と食塩（０.１Ｍ）からなる緩衝液に濃度が２５０ｍｇ／Ｌになるように溶解し、ｐＨ５〜７に調製した溶液を中空糸多孔膜の内側に通液しつつ、膜間圧力０.１ＭＰａでろ過を行い、３０分後の透過液中のタンパク質あるいはペプチドの濃度を、吸光度計（波長２７７ｎｍ）を用いて定量し、各種のタンパク質あるいはペプチドの阻止率を求め、阻止率が９０％となる分子量を分画分子量として採用することができる。分画分子量測定に用いられるタンパク質あるいはペプチドとしては、オバルブミン（分子量４６,０００）、トリプシンインヒビター（分子量２８,０００）、ミオグロビン（分子量１６,８００）、チトクロームＣ（分子量１２,５００）、インシュリン（分子量５,８００）などが挙げられる。
【００２０】
本発明の中空糸多孔膜は、分画分子量が１０,０００以下であってよい。中空糸多孔膜の内表面の細孔径は実質的に０.０１μｍ未満の空孔を有していてよいが、前記空孔が小さすぎるため、前記内表面を、ＳＥＭで倍率１０,０００倍の条件で観察しても、前記空孔を観察することはできない。
【００２１】
本発明の中空糸多孔膜は、幅方向の断面において、内側から外側に向かって順に、内表面緻密層、内側ボイド層、中間層、外側ボイド層及び外表面緻密層の５層構造からなるものであってよい。
【００２２】
本発明において、内表面緻密層は、孔径が５μｍ以上の空孔を有しない層であってよい。本発明において、５μｍ以上の空孔とは、最大径が５μｍ以上であることを意味するものであってよく、例えば、断面が楕円形の空孔であれば、長径が５μｍ以上であることを意味するものであってよい。
【００２３】
内表面緻密層の厚さは、中空糸多孔膜の厚さの１／１００〜１／１０の厚さであってよい。
【００２４】
本発明の中空糸多孔膜は、内側ボイド層と外側ボイド層の２つのボイド層を有してよい。本発明において、ボイド層は、２０μｍ以上の径の空孔を有する層であってよい。本発明において、２０μｍ以上の空孔とは、最大径が２０μｍ以上であることを意味するものであってよく、例えば、断面が楕円形の空孔であれば、長径が２０μｍ以上であることを意味するものであってよい。
【００２５】
内側ボイド層の厚さは、中空糸多孔膜の厚さの１／５〜３／５の厚さであってよい。外側ボイド層の厚さは、中空糸多孔膜の厚さの１／５〜３／５の厚さであってよい。
【００２６】
本発明において、中間層は、内側ボイド層と外側ボイド層との境界としての膜厚の薄い層であってよい。中間層の厚さは、中空糸多孔膜の厚さの１／１００〜１／１０の厚さであってよい。
【００２７】
本発明において、外表面緻密層は、孔径が５μｍ以上の空孔を有しない層であってよい。外表面緻密層の厚さは、中空糸多孔膜の１／１０〜３／１０の厚さであってよい。
【００２８】
本発明の１つの例による中空糸多孔膜は、本発明の例による中空糸膜モジュール製作時の中空糸多孔膜の接着封止性と、前記モジュール作製後において、製作品そのままの状態でのエアリーク検査適正実施の観点から、保湿剤を含有してよい。保湿剤としては、グリセリン、ラウリル硫酸ナトリウム、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びアミルアルコールから選ばれる１種以上が挙げられ、例えば１つの例ではグリセリンであってよい。
【００２９】
保湿剤の含有量は、本発明の医療用中空糸膜モジュール製作時の中空糸多孔膜の接着封止性と前記モジュール製作後において、製作品そのままの状態でのエアリーク検査適正実施の観点から、中空糸多孔膜を構成する樹脂量に対して幾つかの例では１〜３倍であってよく、別の幾つかの例では１〜２倍であってよい。
【００３０】
保湿剤は、本発明の例による中空糸膜モジュール製作時の中空糸多孔膜の接着封止性と、前記モジュール作製後において、製作品そのままの状態でのエアリーク検査適正実施の観点から、中空糸多孔膜の外表面緻密層及び内表面緻密層に均一に存在していてよい（外表面緻密層と内表面緻密層における保湿剤の含有量は異なっていてもよい）。
【００３１】
ここで保湿剤が中空糸多孔膜の外表面緻密層及び内表面緻密層に均一に存在しているとは、例えばＸ線ＣＴによる中空糸多孔膜の断面画像（倍率５０倍）で、外表面緻密層及び内表面緻密層のそれぞれの全体が白い輪としてつながっている状態が観測されることをいう。
【００３２】
中空糸多孔膜の膨れ部（外表面緻密層）は表面の空孔が通常と比べ著しく緻密になっており、保湿剤が浸透しにくいため、中空糸多孔膜に膨れ部がある場合は、Ｘ線ＣＴ断面図で白い輪が生じない。膨れ部が多くなると、例による中空糸膜モジュール製作後において、製作品そのままの状態でのエアリーク検査適正実施が困難となりうる。
【００３３】
本発明の１つの例による中空糸多孔膜においては、下記定義で表される膨れ率が、５％未満、幾つかの例では３％未満、別の幾つかの例では２％未満、更に別の幾つかの例では１％未満であってよい。そのため、本発明の中空糸多孔膜は一定した品質のものを得ることができ、信頼性が高い。
【００３４】
膨れ率（％）：前記中空糸多孔膜２０本以上について、各中空糸多孔膜１本から幅方向の断面の膜厚を任意に１０箇所以上測定し、合計２００箇所以上の膜厚から平均膜厚を算出し、下記式より膨れ率を算出する。
膨れ率（％）＝（平均膜厚の１.３倍を超える膜厚が測定された箇所の数）／（膜厚測定数）×１００
【００３５】
中空糸多孔膜の膨れ率は、中空糸多孔膜２０本以上を任意に１０箇所以上切断して、それぞれの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率５０倍程度）を用いて観察し、膜厚を測定することにより算出することができる。
【００３６】
＜中空糸多孔膜の製造方法＞
本発明の中空糸多孔膜の製造方法の例は、公知の紡糸工程を含んでいてよい。紡糸工程で実施する紡糸法としては、公知の乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法などを使用することができ、例えば乾湿式紡糸法、又は湿式紡糸法であってよい。
【００３７】
製膜成分は、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンであってよい。１つの例によれば、製膜成分は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）又はポリスルホン（ＰＳｆ）を含み、他はポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどを使用することができる。幾つかの例では８０質量％以上、別の幾つかの例では１００質量％がポリエーテルスルホン又はポリスルホンであってよい。
【００３８】
溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンから選ばれる１種以上を挙げることができる。例えば溶媒は、これらの中でもジメチルスルホキシドであってよい。
【００３９】
非溶媒としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリビニルピロリドンから選ばれる１種以上を挙げることができる。例えば溶媒は、ポリエチレングリコールであってよい。
【００４０】
製膜溶液組成物中の製膜成分（ポリマー成分）の濃度は１０〜３０質量％であってよい。紡糸するときの製膜溶液組成物の温度は５０〜６５℃であってよく、例えば５５〜６５℃であってよい。この温度が６５℃より高くなると膨れ率が大きくなりすぎる可能性があり、５０℃より小さいと中空糸多孔膜の透水性能が低下しすぎる可能性がある。
【００４１】
ノズルから紡糸するときは、例えば内部凝固液として水、ポリエチレングリコールの混合溶液を使用してよい。内部凝固液は、水４０〜６０質量％、ポリエチレングリコール４０〜６０質量％からなるものであってよい。内部凝固液の温度は、製膜溶液組成物の温度と同程度か低い温度であってよい。
【００４２】
乾湿式紡糸を適用するときは、例えば紡糸ノズルから吐出させた後、空気中を走行させ、外部凝固液中に導入して凝固させた後、水洗し、乾燥させることができる。前記した膨れ率を低減する観点から、紡糸ノズルの吐出口の吐出方向は、外部凝固液の入った凝固槽内の水平面に対して、略垂直になるように吐出させることができる。より詳細には、中空糸多孔膜を吐出させる紡糸ノズルは、例えば紡糸ノズルの吐出口と凝固槽の水平面を結ぶ垂直線に対して最大角度０〜２度、幾つかの例では０〜１.５度となるように紡糸ノズルの吐出方向を調整してよい。湿式紡糸法を適用するときは、紡糸後、外部凝固液中に導入して凝固させた後、水洗し、乾燥させることができる。
【００４３】
本発明の１つの例によれば、中空糸多孔膜の製造方法は、紡糸後の中空糸多孔膜を、保湿剤を含む水中に浸漬させる浸漬工程を有してよい。浸漬工程は、本発明の中空糸膜モジュール製作時の中空糸膜の接着封止性と、前記モジュール製作後において、製作品そのままの状態でのエアリーク検査適正実施の観点から、保湿剤を、中空糸多孔膜を構成する樹脂量に対して、幾つかの例では１〜３倍であり、別の幾つかの例では１〜２倍の含有量となるように、中空糸多孔膜に浸漬させるものであってよい。中空糸多孔膜は、浸漬した後、熱風乾燥後に乾燥状態で保管されることができる。
【００４４】
＜中空糸膜モジュール＞
本発明の中空糸膜モジュールは、ケースハウジングと、ケースハウジング内に収容された前記中空糸多孔膜を数百〜数千本束ねた中空糸膜束と、ケースハウジングの少なくとも一端において中空糸膜束を封止する樹脂（ポリウレタン系樹脂等）からなる中空糸膜モジュールであってよい。本発明の中空糸膜モジュールは医療用中空糸膜モジュールとして用いてよく、例えばエンドトキシン捕捉フィルター用として用いてよい。
【００４５】
本発明の１つの例によれば、中空糸膜モジュールの構造自体は公知のものであってよく、例えば、特開２００４−８９８００号公報の図１〜図５に示すような構造にすることができる。
【実施例】
【００４６】
（１）膜構造（中空糸膜断面の観察方法）
中空糸多孔膜を幅方向に切断し、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２００〜３００倍で撮影した。各層における近傍の孔５０個の平均孔径を、解析ソフトを用いて求めた。【００４７】
（２）分画分子量の測定
分画分子量の測定は、インシュリン（分子量５,８００）をリン酸ナトリウム（０.０５Ｍ）と食塩（０.１Ｍ）からなる緩衝液に濃度が２５０ｍｇ／Ｌになるように溶解し、ｐＨ６に調製した溶液を中空糸多孔膜の内側に通液しつつ、膜間圧力０.１ＭＰａでろ過を行い、３０分後の透過液中のインシュリンの濃度を、吸光度計（波長２７７ｎｍ）を用いて定量し、インシュリンの阻止率を求めることによって行った。測定した中空糸多孔膜のインシュリンの阻止率が９０％以上である場合、該中空糸多孔膜の分画分子量を６,０００とした。【００４８】
（３）膨れ率の測定
製作した中空糸多孔膜の中から任意に２０本以上を取り出し、各中空糸多孔膜１本から幅方向に任意に１０箇所以上切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面の膜厚を測定し（倍率５０倍）、下記に定義される膨れ率（％）を算出した。【００４９】
膨れ率（％）：前記中空糸多孔膜２０本以上について、各中空糸多孔膜１本から幅方向の断面の膜厚を任意に１０箇所以上測定し、合計２００箇所以上の膜厚から平均膜厚を算出し、下記式より膨れ率を算出する。
膨れ率（％）＝（平均膜厚の１.３倍を超える膜厚が測定された箇所の数）／（膜厚測定数）×１００【００５０】
（４）エアリーク検査
本発明者らは、中空糸膜モジュールへの使用に適した中空糸膜の物理的性質を検討した。通常、中空糸膜モジュールについては、製品となる最終段階で、中空糸膜やモジュールの欠陥を確認するため、中空糸膜内部あるいは外部をエアによって加圧封入した状態で一定時間待ち、一定時間後にこの圧力の変化量を測定し、漏れを検出する検査方法が採用される。中空糸膜孔からのエア漏れがなければ、中空糸膜内部の圧力は一定に保たれるが、加圧エアによってリークが検出されたときには、時間の経過に従って圧力が減少していく。この変化量が大きい程、エアリークの程度は大きいということになる。エア圧の大きさは、検査用中空糸膜モジュールに血液透析器の保証耐圧（通常０.０６７ＭＰａ）の数倍のエア圧を作用させることが一般的であり、モジュールに求められる安全性の高さにより適宜定められるものであってよい。本発明の実施例では、０.１５ＭＰａのエア圧を作用させ、エア供給停止後１５秒後の圧力低下のレベルによって中空糸膜モジュールの信頼性を確認した。【００５１】
（５）保湿剤の浸漬状態の観察
製作した中空糸膜モジュールから、図１（ａ）に示す通り、カプラを上側にした際の右上部にあたるＣ部分の中空糸多孔膜２３４本を抜き取り、それを一束にまとめた。図１（ｂ）に示す１〜７の７位置において中空糸膜束を切断し、Ｘ線ＣＴにより中空糸多孔膜の断面を撮影した（倍率５０倍程度）。得られた１６３８箇所の中空糸多孔膜の断面画像から、保湿剤の浸漬状態を観察した。【００５２】
実施例１
＜製膜溶液組成物＞
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）６０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ；ＭＷ２００）２０質量％からなる溶媒に対して、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を２０質量％加え、８０℃で約３時間加熱して溶解させ、製膜溶液組成物を得た。【００５３】
＜中空糸多孔膜の製造＞
上記の製膜溶液組成物を減圧下で３時間かけて脱泡した。脱泡した製膜溶液組成物を用い、二重紡糸ノズルにより６０℃で紡糸した。内部凝固液として水４５質量％、ポリエチレングリコール５５質量％の混合液を使用した。【００５４】
二重紡糸ノズルから吐出させた後、距離２００ｍｍの乾燥空間を通して乾燥させ、温水が入った凝固槽を通過させた。この際、前記した膨れ率を低減する観点から、二重紡糸ノズルの吐出口の吐出方向は、水の入った凝固槽内の水平面に対して、略垂直になるように吐出させ、実施例１では、二重紡糸ノズルの吐出口と凝固槽の水平面を結ぶ垂直線に対して最大角度１.２度となるように二重紡糸ノズルの吐出方向を調整して吐出させた。その後、さらに水洗槽およびグリセリン槽を通過させて中空糸多孔膜を巻き取った。得られた中空糸多孔膜について、上記した各測定を実施した。【００５５】
得られた中空糸多孔膜の断面構造を、上記（１）に示したＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ写真を図２に示す。図２のＳＥＭ写真から、得られた中空糸多孔膜の断面構造が、平均孔径及び２０μｍ以上の径の空孔の有無から、内表面緻密層、内側ボイド層、中間層、外側ボイド層及び外表面緻密層の５層構造からなることが分かった。得られた中空糸多孔膜の内径は５００μｍ、厚さは１５０μｍであり、内表面緻密層は、孔径が５μｍ以上の空孔を有していない層であり、平均孔径が０.０２μｍ、厚さが１５μｍであった。内側ボイド層の厚さは５５μｍ、中間層の厚さは１０μｍ、外側ボイド層の厚さは３５μｍであり、各ボイド層は２０μｍ以上の空孔を有する層であった。外表面緻密層は、孔径が５μｍ以上の空孔を有していない層であり、平均孔径が０.０７μｍ、厚さが３５μｍであった。【００５６】
また中空糸多孔膜の内表面（図２の膜断面に対して垂直方向の内側表面）をＳＥＭ写真（倍率１０,０００倍）で観察したところ、細孔は観察できず、内表面の細孔の孔径は０.０１μｍ未満と推定できる。また中空糸多孔膜の外表面（図２の膜断面に対して垂直方向の外側表面）の細孔の平均孔径は０.１μｍであった。また、得られた中空糸多孔膜の外表面には、孔径０.１〜０.５μｍの細孔が外表面全体にわたり複数存在していた。その細孔の個数は、外表面周囲のいずれの箇所においても面積２μｍ２あたり、３個〜１０個であった。実施例１で得られた中空糸多孔膜の外表面のＳＥＭ写真（倍率１０,０００倍）を図３に示す。また実施例１で得られた中空糸多孔膜について上記（２）の方法でインシュリンの阻止率を測定したところ９０％であり、分画分子量は６,０００であった。【００５７】
比較例１
上記実施例１において、二重紡糸ノズルの温度を７０℃に設定し、二重紡糸ノズルの吐出口と凝固槽の水平面を結ぶ垂直線に対して最大角度２.３度となるように二重紡糸ノズルの吐出方向を調整して吐出させた以外は実施例１と同様の条件で中空糸多孔膜を得た。【００５８】
得られた中空糸多孔膜の断面構造を、上記（１）に示したＳＥＭにより観察したところ、実施例１と同様に内表面緻密層、内側ボイド層、中間層、外側ボイド層及び外表面緻密層の５層構造であった。得られた中空糸多孔膜の内径は５００μｍ、厚さは１５０μｍであり、内表面緻密層は、孔径が５μｍ以上の空孔を有していない層であり、平均孔径が０.０２μｍ、厚さが１０μｍであった。内側ボイド層の厚さは５０μｍ、中間層の厚さは１０μｍ、外側ボイド層の厚さは４０μｍであり、各ボイド層は２０μｍ以上の空孔を有する層であった。外表面緻密層は、孔径が５μｍ以上の空孔を有していない層であり、平均孔径が０.０７μｍ、厚さが４０μｍであった。しかし、該断面の膜厚さが膨れた箇所では、外側ボイド層の厚さが７０μｍ、外表面緻密層の厚さが１０μｍであった。【００５９】
また中空糸多孔膜の内表面（図２の膜断面に対して垂直方向の内側表面）をＳＥＭ写真（倍率１０,０００倍）で観察したところ、細孔は観察できず、内表面の細孔の孔径は０.０１μｍ未満と推定できる。また中空糸多孔膜の外表面には、孔径０.１〜０.５μｍの細孔が外表面に観察される箇所と、細孔が観察されない箇所（該断面の膜厚が大きい箇所）があり、外表面周囲において細孔が不均一に開口していた。すなわち、図４のように外表面周囲において細孔の個数が、面積２μｍ２あたり、０個の箇所が観察された。また比較例１で得られた中空糸多孔膜について上記（２）の方法で測定したところ、分画分子量は、６,０００であった。【００６０】
実施例１及び比較例１で得られた中空糸多孔膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上記（３）の膨れ率を測定した。実施例１の中空糸多孔膜の膨れ率は０％であったが、比較例１の中空糸多孔膜の膨れ率は５.４％であった。【００６１】
実施例１及び比較例１で得られた中空糸多孔膜を、４５質量％のグリセリン水溶液の保湿剤に浸漬させた。得られた中空糸多孔膜中のグリセリンの含有量は、中空糸多孔膜を構成する樹脂量に対して２倍であった。【００６２】
グリセリン浸漬後、中空糸多孔膜を５５℃の乾燥機で２時間乾燥させた後、それぞれを束ね、図１に示すケースハウジングに収容し、上記（４）、（５）に示した各測定を実施した。【００６３】
上記した（４）のエアリーク検査において、実施例１の中空糸多孔膜は、比較例１の中空糸多孔膜と比較して、エアリークの変化量が小さかった。【００６４】
また実施例１の中空糸多孔膜は、上記した（５）のＸ線ＣＴによる中空糸多孔膜の断面撮影により、外表面緻密層および内表面緻密層それぞれの全体が白い輪としてつながっており、グリセリンが中空糸多孔膜の外表面緻密層及び内表面緻密層のそれぞれに均一に存在していることが分かった。一方、比較例１の中空糸多孔膜は、外表面緻密層において全体が白い輪としてつながっていない箇所が多く見られ、グリセリンが中空糸多孔膜の外表面緻密層に均一に存在していない箇所が多いことが分かった。Ｘ線ＣＴによる実施例１および比較例１の中空糸多孔膜の断面画像の１つをそれぞれ図５および図６に示す。【００６５】
比較例１の中空糸多孔膜の一部において、グリセリン浸漬後の中空糸多孔膜の断面が膨れている部分（膨れ部）を、上記した（５）のＸ線ＣＴによる中空糸多孔膜の断面撮影により確認したところ、外表面緻密層の白い輪が途切れていることが分った。比較例１の中空糸多孔膜の膨れ部において、その断面をＸ線ＣＴにより撮影した画像の１つを図６に示す。【００６６】
実施例１の中空糸多孔膜は、膨れ率が小さく、保湿剤であるグリセリンが中空糸膜の内表面緻密層及び外表面緻密層にそれぞれ均一に存在し、各々の層の細孔に浸透することができるため、エアリークが起こりにくくなっていると考えられる。【００６７】
一方、比較例１は実施例１と比較して膨れ率が高い、すなわち膨れ部が多く存在する。膨れ部は表面の空孔が通常と比べ著しく緻密になっているため、グリセリンが浸透しにくくなっている。図６からも明らかなように、グリセリンは膨れ部において、少なくとも外表面緻密層に均一に存在していない。その結果、膨れ部に起因するエアリークが多くなり、エアリークの変化量が大きくなったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の中空糸多孔膜及びこれを用いて制作される中空糸膜モジュールは、リークする危険性が低く、信頼性が高いため、エンドトキシン捕捉フィルター用等として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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