(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コレステリック相と等方相の間で青色相を発現し得る低分子液晶と、該低分子液晶中に形成された高分子ネットワークであって非液晶性のモノマーが架橋剤とともに重合することにより形成された高分子ネットワークとから成る（高分子ネットワーク／低分子液晶）複合系液晶組成物の青色相から構成されていることを特徴とする光学変調素子用液晶材料。
【請求項２】
非液晶性のモノマーが、側鎖としてアルキル基を有するアクリレート系モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の光学変調素子用液晶材料。
【請求項３】
（高分子ネットワーク／低分子液晶）複合系液晶組成物の青色相の発現温度幅が、室温を挟む60℃以上にわたっていることを特徴とする請求項２に記載の光学変調素子用液晶材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光学変調素子用液晶材料を製造する方法であって、低分子液晶中にモノマーと架橋剤を分散させ、青色相が保持されている温度下に重合を行う工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
光重合によって重合を行うことを特徴とする請求項４に記載の光学変調素子用液晶材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶を利用する光変調の技術分野に属し、特に、光学変調素子として用いられるのに好適な新規な液晶材料とその作製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光の強度や偏光状態を高速・高精度で制御する素子（光学変調素子）は、光情報処理技術において不可欠である。これまで、光学変調素子として電気光学効果を示す無機単結晶が主として使用されてきた。しかしながら、一般に無機単結晶は高価であり形状の自由度に乏しいため、近年液晶を用いた安価で小型の光学変調素子が注目されている。液晶は大きな複屈折と多彩な電気光学効果を示すが、応答速度が低いことと偏光板を必要とするため透過光の約半分をロスすることが問題となっている。
【０００３】
青色相（Blue Phase：以下ＢＰと略記することがある）は、コレステリック相と等方相の間の数℃（一般的には１〜３℃）の温度範囲（温度幅）で出現することのある液晶相の一つで、数100ｎｍオーダの格子定数の体心立方格子（ＢＰＩ）や単純立方格子（ＢＰII）構造のような三次元周期構造の形成に起因することが知られている。ＢＰは可視光に対して、ブラッグ反射や旋光性を示し、電界や磁界などの外場により入射光の回折角や偏光状態をマイクロ秒オーダーの応答時間で変化させることのできる特異な電気光学特性を示す。そのため、ＢＰを示す液晶は、従来の液晶変調素子を遥かに凌ぐ応答速度と多機能な光変調が可能である。しかしながら、ＢＰはコレステリック相と等方相の間のわずか１〜３℃の温度範囲でしか発現しないため、素子の精密な温度制御が必要となることが問題となり、ＢＰ液晶から成る光学変調素子は未だ実用化に到っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光学変調素子として実用に供し得るような充分に広い温度範囲にわたって青色相を発現することのできる新しい液晶材料を開発することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、検討を重ねた結果、青色相を示す低分子の液晶中に特定構造のモノマー由来の高分子のネットワークを形成させることにより青色相の発現温度範囲（温度幅）を大幅に拡大させることに成功し、本発明を導き出した
【０００６】
かくして、本発明は、コレステリック相と等方相の間で青色相を発現し得る低分子液晶と、該低分子液晶中に形成された高分子ネットワークであって非液晶性のモノマーが架橋剤とともに重合することにより形成された高分子ネットワークとから成る（高分子ネットワーク／低分子液晶）複合系液晶組成物の青色相から構成されていることを特徴とする光学変調素子用液晶材料を提供するものである。
本発明に従えば、さらに、上記の光学変調素子用液晶を製造する方法であって、低分子液晶中にモノマーと架橋剤を分散させ、青色相が保持されている温度下に重合を行う工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
光学変調素子として用いられるのに好適な本発明の液晶材料は、これまでに知られている（高分子ネットワーク／低分子液晶）複合系液晶組成物とは別異の技術思想に基づく新しいタイプの（高分子ネットワーク／低分子液晶）複合系液晶組成物によって発現されるＢＰ（青色相）から構成されるものである。すなわち、表示素子（ディスプレイ）等として使用される液晶モードであるＰＤＬＣ（Polymer Dispersed Liquid Crystal）モードの１つとして、低分子液晶中に微量の高分子の網状構造が形成されている（高分子ネットワーク／低分子液晶）複合系液晶組成物がよく知られているが、本発明における（高分子ネットワーク／低分子液晶）構造は、このような従来のものとは異なる。従来から知られた（高分子ネットワーク／低分子液晶）複合系液晶組成物においては、ネットワークを形成するポリマーの原料となるモノマー分子として、それ自身、液晶性であり低分子液晶と相溶性のあるものを用いて高分子ネットワークを形成することにより液晶相の配列を安定させている。
【０００８】
これに対して、本発明は、低分子液晶と相溶性の低いモノマー分子を重合させて高分子ネットワークを形成させると、ＢＰが発現される温度範囲が拡大されるという事実に基づくものである。これは、以下のような理由によるものと解される：ＢＰは分子配列の線欠陥と共存状態にあり、欠陥を生成するエネルギーが大きいために高エネルギー状態、すなわち、等方相直下のごくわずかな温度範囲でしかＢＰは発現しない。モノマーとして低分子液晶と相溶性が低いものを用いると、該低分子液晶のＢＰの線欠陥にモノマー分子が濃縮され重合によりＢＰの線欠陥の構造に対応した高分子ネットワークが形成され、これにより、ＢＰの線欠陥を生成するエネルギーの量が低下し、より低温域においてもＢＰの線欠陥が生成され、ＢＰの発現温度範囲が拡大するのであろう。
【０００９】
かくして、本発明の光学変調素子用液晶材料において高分子ネットワークを形成するのに用いられるモノマーは、非液晶性のモノマーである。ここで、本発明において用いられる非液晶性のモノマーとは、光重合または熱重合によって重合することができるモノマーであって、よく知られた液晶を呈する棒状の分子構造（例えば、ビフェニル基またはビフェニル・シクロヘキシル基等の末端にアルキル基、シアノ基、フッ素などが付いたような分子構造）を有しないモノマーを指称し、例えば、分子構造中にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、フマレート基、シンナモイル基等の重合性基を含むモノマーが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００１０】
本発明の光学変調素子用液晶材料において高分子ネットワークを形成するのに用いられる非液晶性モノマーとして好ましい例は、分子構造中にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含むアクリレート系モノマーであり、特に好ましいのは、側鎖としてアルキル基を有する枝分かれ構造のアクリレート系モノマーである。アルキル基は、一般に、炭素数１〜４のアルキル基であり、このようなアルキル基から成る側鎖をモノマー単位当たり少なくとも１個有するモノマーを用いる。非液晶性の分子構造を有するモノマーであっても枝分かれしていないモノマーから高分子ネットワークが形成される場合には、ＢＰを発現する温度幅の拡大効果が小さいことが見出されている。アクリレート系モノマーの好適な例としてはシクロヘキシルアクリレートなど、また、側鎖としてアルキル基を有するアクリレート系モノマーの好適な例としては、２−エチルヘキシルアクリレート、１，３，３−トリメチルヘキシルアクリレートなどを挙げることができる。
【００１１】
如上のモノマーが、架橋剤とともに重合に供されることにより、高分子ネットワークが形成されることになる。この架橋剤は、液晶性または非液晶性の化合物のいずれでもよく、用いたモノマーに対応してそのモノマー分子間を結合して網状構造を形成し得るような反応性部位を有するものを使用すればよい。例えば、本発明の好ましい態様に従いモノマーとしてアクリレート系モノマーを用いる場合には、架橋剤として液晶性のジアクリレートモノマーを使用することもできる。但し、架橋剤を用いず、または架橋剤の濃度が低過ぎると、ＢＰ（青色相）が発現せず、または、その発現温度範囲（温度幅）が狭くなるので、充分量の架橋剤を用いることが必要である。また、高分子ネットワークの濃度も重要であり、ＢＰの発現温度幅を広くするには充分量のモノマーと架橋剤を用いて連続性の高い高分子ネットワークが形成されるようにすることも必要である（後述の実施例参照）。
【００１２】
光学変調素子として用いられるのに好適な本発明の液晶材料における（高分子ネットワーク／低分子液晶）複合系液晶組成物を構成する低分子液晶は、コレステリック相（カイラルネマチック相）と等方相の間で青色相を発現し得るものである。このような低分子液晶は、ビフェニル、ターフェニル、ビフェニル・シクロヘキシル等の分子構造を含み、不斉原子の存在によりそれ自身がカイラリティー（キラリティー）を有するか、または、カイラルな物質（カイラルドーパント）を添加されることにより、コレステリック相（カイラルネマチック相）を発現し得る物質であって、そのコレステリック相（カイラルネマチック相）におけるらせんのピッチ長が約500ｎｍ以下となるようなものから選ばれる。このような液晶は、低温でコレステリック相（カイラルネマチック相）を発現し、それより高温で等方相を発現するとともに、コレステリック相（カイラルネマチック相）と等方相の間のわずかな温度領域において青色相を発現することが知られている。これらの低分子液晶は、一般に、複数の種類を混合して使用することが好ましい。
【００１３】
本発明の光学変調素子用液晶材料は、如上の低分子液晶と高分子ネットワークとから成る（高分子ネットワーク／低分子液晶）複合系液晶組成物の青色相から構成される。この（高分子ネットワーク／低分子液晶）複合系液晶組成物の青色相は、低分子液晶中にモノマーと架橋剤を分散させ、青色相が保持されている温度下に重合反応を行うことによって得られる。
【００１４】
青色相が保持されていることは、偏光顕微鏡による観察および反射スペクトルの測定により確認することができる。すなわち、青色相が出現していると、青色相に特徴的な青色および黄緑色のplatelets（小板状組織）が偏光顕微鏡によって観察され、また、この黄緑色のplateletsに対応する約550ｎｍの波長において反射スペクトルにピークが認められる。
【００１５】
重合は、熱重合および光重合のいずれでも行うことができるが、熱重合の場合は、青色相が保持される温度と重合温度（加熱温度）とが重なる範囲に限界があり、また、高分子ネットワークの形態が加熱により変化する可能性もあるので、紫外光を用いる光重合によるのが好ましい。また、重合に際しては、重合速度を速めるために、低分子液晶中に、モノマーと架橋剤に加えて重合開始剤も分散させておくことが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾインエーテル系、チオキサントン系などの各種の開始剤が使用可能であり、具体的には、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが例示できる。さらに、既述したように、低分子液晶にカイラルネマチック相を発現させるためのカイラルドーパントを添加することが必要となることもある。
【００１６】
かくして、本発明に従い、（高分子ネットワーク／低分子液晶）複合系液晶組成物の青色相から成る液晶材料を作製するには、如上のように、低分子液晶中にモノマーと架橋剤、さらには、必要に応じて重合開始剤やカイラルドーパントを分散させた混合溶液を適当なセルに注入して以下のように重合反応に供する：先ず、重合前の試料（混合溶液）を降温または昇温させてＢＰ（青色相）が発現していることを、既述のように偏光顕微鏡観察および／または反射スペクトル測定により確認する。次に、ＢＰ発現が確認された温度から試料を昇温または降温しplateletsの黄緑色の輝度が弱くなったことが（偏光顕微鏡観察および／または反射スペクトル測定により）認められた時点で紫外光を照射し、黄緑色の輝度が強くなったら紫外光照射を一旦停止する。その後、試料をさらに降温または昇温し、再びplateletsの黄緑色の輝度が弱くなった温度において紫外光を照射し、plateletsの黄緑色の輝度が強くなると紫外光照射を一旦停止する。この操作を繰り返し、ＢＰを発現する温度（plateletsの黄緑色の輝度が強くなる温度）が低分子液晶単独の系のＢＰ発現温度とほぼ一致した後、さらに、一定時間（例えば、１時間）紫外光を照射することにより重合を完了させる。以上の操作は光重合によるものであるが、熱重合による場合は、同様に偏光顕微鏡観察および／または反射スペクトル測定によりＢＰ発現が確認され且つ重合反応が進行する温度下に系を維持することにより重合を行うことができる。
【００１７】
以上のような重合反応により得られる（高分子ネットワーク／低分子液晶）複合系液晶組成物の青色相（ＢＰ）から構成される本発明の液晶材料は、きわめて広い温度範囲（温度幅）にわたり安定な青色相を呈する。例えば、本発明の好ましい例であるアルキル基側鎖を有するアクリレート系モノマーから形成された高分子ネットワークを含む液晶材料には室温（15〜25℃）を挟んで60℃以上の温度幅にわたりＢＰを発現することができるものもある。得られた液晶材料のＢＰ発現も既述したような偏光顕微鏡観察と反射スペクトル測定により確認することができる。
【００１８】
【実施例】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：液晶材料の作製
光重合性モノマーとして、非液晶性の２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）（Aldrich社製）、ヘキシルアクリレート（ＨＡ）（Aldrich社製）、および１，３，３−トリメチルヘキシルアクリレート（ＴＭＨＡ）（Aldrich社製）、ならびに液晶性の６−（４’−シアノビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシルアクリレート（６ＣＢＡ）を用いた。架橋剤として液晶性ジアクリレートモノマー（ＲＭ257）（Merck社製）、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Aldrich社製）を用いた。低分子液晶として、フッ素系ネマチック混合液晶ＪＣ−1041ＸＸ（７）（チッソ社製）およびシアノビフェニル系ネマチック液晶４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ）（Aldrich社製）を等モルで混合したものを用い、カイラルドーパントとしてＺＬＩ−4572（９）（Merck社製）を用いた。用いた光重合性モノマー、架橋剤および光重合開始剤の化学構造式を図１に、また、用いた低分子液晶およびカイラルドーパントの化学構造式を図２に、それぞれ示している。なお、図１および図２に示す化学構造式においては、慣用的な表現法に従い炭素原子および水素原子を省略している。
【００１９】
上記の構成成分を所定の組成で調製した混合溶液を等方相状態で無配向、セル厚14μｍのサンドイッチ型セルに注入した。各サンプルが注入されたセルをクロスニコル下の偏光顕微鏡で観察し、既述した方法に従いＢＰが保持された状態であることを確認しながらメタルハライドランプから得られる照射強度1.5ｍＷ・ｃｍ−２の紫外光を１時間以上照射することにより光重合を行った。
【００２０】
さらに、高感度マルチチャンネル光検出器（Ｃ4564−010Ｇ、浜松ホトニクス（株））を用いて、重合前後における各サンプルの反射スペクトル測定を等方相とカイラルネマチック液晶相との間の温度領域において行った。光源としてキセノンランプを用いた。
表１は、２ＥＨＡを用いた場合の各サンプルの組成を示し、また、表２は、偏光顕微鏡観察によって得られた表１に示すサンプルの光重合後の相転移温度およびＢＰの発現温度範囲を示すものである。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２に示されるように、高分子ネットワークが存在しない状態（サンプル１）では、ＢＰの発現温度範囲（温度幅）は1.1Ｋ（1.1℃）であったが、高分子ネットワークの濃度が４mol％の複合系（サンプル２）においては、ＢＰの発現温度範囲は6.8Ｋ（6.8℃）と拡大された。さらに、高分子ネットワークの濃度が７mol％以上の複合系（サンプル３〜５）においてはＢＰの発現温度範囲は60Ｋ（60℃）以上と大きく拡大された。これは、非液晶性でアルキル基側鎖を有するモノマーである２ＥＨＡを用いて、ＢＰの線欠陥に対応した高分子ネットワークが形成されたことにより、ＢＰの分子配列構造と共存関係にある線欠陥が安定化された結果、ＢＰも安定化されたことに因ると考えられる。
【００２４】
２ＥＨＡと同様に非液晶性でアルキル基側鎖を有するＴＭＨＡを用いた場合も顕著なＢＰ発現温度範囲拡大効果が認められ、サンプル３とほぼ同じ組成でＢＰの発現温度範囲は60℃以上と大きく拡大された。しかし、非液晶性であるがアルキル基側鎖を有しないＨＡを用いた場合は、サンプル３とほぼ同じ組成においてもＢＰの発現温度範囲は8.2℃であり、２ＥＨＡを用いた場合に比較して小さいものとなった。一方、液晶性の６ＣＢＡを用いた場合のＢＰの発現温度範囲は組成に依存せず２℃程度とほぼ一定であり、ＢＰ発現温度範囲の拡大は実質的に認められなかった。
【００２５】
図３は、偏光顕微鏡観察の１例として、上記のサンプル３の偏光顕微鏡観察像を示すものである。等方相（図３の（Ａ））から降温させていくと、ＢＰの発現に伴なう青色と黄緑色のplateletsが観察された（図３のＢ）。他のサンプルについても幅広い温度範囲で同様の像が観察された。
【００２６】
図４は、１例としてサンプル３の反射スペクトルの温度依存性を示すものである。低分子液晶単独系と異なり、ＢＰの発現に起因するピークが幅広い温度範囲で観察された（図４の（Ａ）および（Ｂ））。また、カイラルネマチック液晶相のピッチ長に対応するピークの発現が観測されなかった（図４の（Ｃ））。したがって、幅広い温度でＢＰの分子配列構造が安定化されたことが明らかとなった。
【００２７】
実施例２：液晶材料の電気光学特性の評価
本発明に従う液晶材料の光学変調素子としての適用性を評価するため、電気光学特性評価装置を用いて、室温（20℃）下に、正弦波、１ｋＨｚの交流電界を印加し、その電気光学応答速度および透過光強度の印加電圧依存性を測定した。用いた入射光はＨｅ−Ｎｅレーザー光（λ＝632.8ｎｍ）であり、透過光の検出は、検格子を偏光子に対して45度回転させた状態で行った。
【００２８】
図５は、測定結果の１例として、実施例１のサンプル３から作製された液晶材料に上記の交流電界（80Ｖ）を印加したときの透過光強度の時間依存性を示すものである。電界印加に対して透過光強度が増加し旋光性が低下しており、液晶材料により入射光の偏光状態が変化することが理解される。これは低分子液晶分子が電界印加方向に沿って配列しようとすることでＢＰの螺旋構造が崩れることに起因すると考えられる。また、立ち上がりおよび下がりともに１〜２ｍｓ程度とネマチック液晶と比較して高速の電気光学応答を示した。
図６は、透過光強度の印加電圧の２乗に対する依存性を示すものである。透過光強度と印加電圧の２乗が比例関係にあることから、誘電率異方性に伴う電気光学応答挙動であるといえる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明に従えば、青色相（ＢＰ）の特異な電気光学特性を維持したまま、その発現温度範囲を大幅に拡大することができ、ＢＰを光学変調素子として実用化するための障害であった発現温度の狭さの問題が克服される。本発明の液晶材料は、ＢＰの回折・旋光特性を活用した新規な光学変調素子として幅広い温度範囲で利用可能であり、マイクロオプトエレクトロニクス分野における新たな発展に資することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において用いられた光重合性モノマー、架橋剤および光重合開始剤の化学構造式を示す。
【図２】本発明の実施例において用いられた低分子液晶およびカイラルドーパントの化学構造式を示す。
【図３】本発明に従う液晶材料サンプルの偏光顕微鏡写真の１例を示す。
【図４】本発明に従う液晶材料サンプルの反射スペクトルの温度依存性の１例を示す。
【図５】本発明に従う液晶材料の電気光学特性として交流電界が印加されたときの透過光強度の時間依存性の１例を示す。
【図６】本発明に従う液晶材料の電気光学特性として透過光強度と印加電圧との関係の１例を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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