(57)【要約】（Ａ）（ａ−１）：所定の１分子中に３個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖末端にのみ有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン及び（ａ−２）：所定の１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖両末端にのみ有する直鎖状オルガノポリシロキサンからなる１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）所定の１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）白金系硬化触媒とを必須成分として含有してなり、硬化してＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が４０〜１００であり、かつ、フリーオイルの含有量が１５質量％以下の、低弾性率かつ低応力であり、経時でのオイルブリードの懸念のないシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分からなる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部（但し、（Ａ）成分中の（ａ−１）成分の質量割合（ａ−１）／｛（ａ−１）＋（ａ−２）｝は０．１〜０．５である。）、
（ａ−１）下記一般式（１）
（Ｒ1aＲ23-aＳｉＯ1/2）p（Ｒ22ＳｉＯ）q（Ｒ2ＳｉＯ3/2）r  （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｒ2は同一又は異種の脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは１又は２であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ３≦ｐ、５０≦ｑ、１≦ｒ≦１０の整数であり、ｒ＜ｐ、かつ、０．００１≦ｒ／ｑ≦０．２である。）
で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖末端にのみ有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン、
（ａ−２）下記一般式（２）
（Ｒ1aＲ23-aＳｉＯ1/2）2（Ｒ22ＳｉＯ）s  （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記の通りであり、ｓは１０〜１，０００の整数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖両末端にのみ有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（３）
（ＨbＲ33-bＳｉＯ1/2）t（ＨＲ3ＳｉＯ）u（Ｒ32ＳｉＯ）1-t-u  （３）
（式中、Ｒ3は同一又は異種の脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｂは１又は２であり、ｔは０．００１〜０．３の正数であり、ｕは０〜０．２の数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対し（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．８〜２モルとなる量、
（Ｃ）白金系硬化触媒：触媒としての有効量
を含有してなり、硬化してＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が４０〜１００であり、かつ、フリーオイルの含有量が１５質量％以下のシリコーンゲル硬化物を与えるものであるシリコーンゲル組成物。
【請求項２】
（ａ−１）成分の一般式（１）において、０．００３≦ｒ／ｑ≦０．０１５である請求項１に記載のシリコーンゲル組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシリコーンゲル組成物の硬化物である、ＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が４０〜１００であり、かつ、フリーオイルの含有量が１５質量％以下であるシリコーンゲル硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載のシリコーンゲル硬化物層を有するパワーモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時でのオイルブリードのないシリコーンゲル硬化物を与える、シリコーンゲル組成物及びその硬化物（シリコーンゲル）等に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、更に白金系硬化触媒を含有し、前記ケイ素原子に結合した水素原子の、アルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。このオルガノポリシロキサン組成物を加熱することにより得られるシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、また低弾性率かつ低応力であることにより、パワーデバイス等の電子部品の封止材として用いられている。【０００３】
シリコーンゲル硬化物の低弾性率かつ低応力という特徴は、他のエラストマー製品には見られない特徴であるが、これは組成物に含有されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの量を少なくしたり、反応性のない所謂無官能オルガノポリシロキサンオイルを配合したりすることにより、シリコーンゲル硬化物中の架橋密度を低減させることによって達成している。【０００４】
その結果、シリコーンゲル硬化物中には未反応のオルガノポリシロキサン、架橋に取り込まれないオイル成分等のフリーオイルを含有している。このようなフリーオイルを含有したシリコーンゲル硬化物を電子部品の封止材に用いると、シリコーンゲル硬化物中のフリーオイルが振動や温度変化などにより、経時でブリードし、電子部品ケースの材質や設計によっては、周囲の電子基板や端子等の電子部品を汚染し、問題となる場合がある。【０００５】
このようなオイルブリードを低減する方法としては、例えば１）架橋密度を上げてフリーオイル含有量を減らす方法、２）フィラーを混合する方法、３）極端な高分子量成分のオイルを混合する方法等が挙げられる。しかしながら、１）の方法では低弾性率で低応力というシリコーンゲル硬化物の特徴を付与できない可能性が高く、また２）や３）の方法ではオイルブリードする速度の低下にはつながるが、粘度が増加し作業性が著しく低下してしまう。【０００６】
そこで、低弾性率かつ低応力というシリコーンゲル硬化物の特徴を有し、更には経時でのオイルブリードの懸念のない硬化物を与えるシリコーンゲル組成物の開発が望まれていた。
なお、本発明に関連する先行技術として、特開２０１７−１４３９９号公報（特許文献１）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−１４３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低弾性率かつ低応力であり、経時でのオイルブリードの懸念のないシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコーンゲル組成物の主成分として分子鎖末端にアルケニル基を有する直鎖型及び特定の分岐型オルガノポリシロキサンを併用して用いると、上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至った。【００１０】
即ち、本発明は、下記シリコーンゲル組成物及びその硬化物であるシリコーンゲル並びにパワーモジュール等を提供するものである。
１．
（Ａ）下記の（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分からなる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部（但し、（Ａ）成分中の（ａ−１）成分の質量割合（ａ−１）／｛（ａ−１）＋（ａ−２）｝は０．１〜０．５である。）、
（ａ−１）下記一般式（１）
（Ｒ1aＲ23-aＳｉＯ1/2）p（Ｒ22ＳｉＯ）q（Ｒ2ＳｉＯ3/2）r  （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｒ2は同一又は異種の脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは１又は２であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ３≦ｐ、５０≦ｑ、１≦ｒ≦１０の整数であり、ｒ＜ｐ、かつ、０．００１≦ｒ／ｑ≦０．２である。）
で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖末端にのみ有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン、
（ａ−２）下記一般式（２）
（Ｒ1aＲ23-aＳｉＯ1/2）2（Ｒ22ＳｉＯ）s  （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記の通りであり、ｓは１０〜１，０００の整数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖両末端にのみ有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均組成式（３）
（ＨbＲ33-bＳｉＯ1/2）t（ＨＲ3ＳｉＯ）u（Ｒ32ＳｉＯ）1-t-u  （３）
（式中、Ｒ3は同一又は異種の脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｂは１又は２であり、ｔは０．００１〜０．３の正数であり、ｕは０〜０．２の数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対し（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．８〜２モルとなる量、
（Ｃ）白金系硬化触媒：触媒としての有効量
を含有してなり、硬化してＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が４０〜１００であり、かつ、フリーオイルの含有量が１５質量％以下のシリコーンゲル硬化物を与えるものであるシリコーンゲル組成物。
２．
（ａ−１）成分の一般式（１）において、０．００３≦ｒ／ｑ≦０．０１５である１に記載のシリコーンゲル組成物。
３．
１又は２に記載のシリコーンゲル組成物の硬化物である、ＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が４０〜１００であり、かつ、フリーオイルの含有量が１５質量％以下であるシリコーンゲル硬化物。
４．
３に記載のシリコーンゲル硬化物層を有するパワーモジュール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコーンゲル組成物は、シリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率かつ低応力を維持しつつ、かつ経時でのフリーオイルのブリードの懸念のないシリコーンゲル硬化物を与えるものである。つまり、本発明の組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物を、パワーデバイス等の電子部品の封止材として使用すれば、その使用環境によらず、オイルブリードによる汚染のおそれがない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のシリコーンゲル組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物（又はシリコーンゲル）とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ  Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度が１０〜１００のものを意味する。これは、ＪＩＳ  Ｋ６３０１によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程架橋密度が低く低硬度（即ち、軟らか）かつ、低応力性（低弾性）であるものに相当し、この点において、いわゆるエラストマー状のシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。また、数値範囲「Ａ〜Ｂ」は、その範囲の両末端の数値を含む（即ち、Ａ以上Ｂ以下である。）。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
［（Ａ）成分］
本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（以下「ケイ素原子結合アルケニル基」ともいう）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。また（Ａ）成分は、２種類のオルガノポリシロキサン（ａ−１）、（ａ−２）成分から成る。
【００１５】
（ａ−１）成分は、下記一般式（１）で示され、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも３個、分子鎖末端にのみ有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ1aＲ23-aＳｉＯ1/2）p（Ｒ22ＳｉＯ）q（Ｒ2ＳｉＯ3/2）r  （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｒ2は同一又は異種の脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは１又は２であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ３≦ｐ、５０≦ｑ、１≦ｒ≦１０の整数であり、ｒ＜ｐ、かつ、０．００１≦ｒ／ｑ≦０．２である。）
【００１６】
（ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンは、分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、１分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基（Ｒ1、以下「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも３個（通常、３〜１０個、好ましくは３〜８個、より好ましくは３〜６個程度）有するオルガノポリシロキサンであり、該ケイ素原子結合アルケニル基を（Ｒ1aＲ23-aＳｉＯ1/2）で示される１官能性のオルガノシロキサン単位として分子鎖末端だけに含有すること以外に制限はない。
【００１７】
（ａ−１）成分中のケイ素原子結合アルケニル基として、具体的には、炭素数２〜１０の、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
（ａ−１）成分中、前記ケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、本成分１００ｇ中、好ましくは０．００１〜１モル、特に好ましくは０．００５〜０．５モルである。
【００１８】
上記式（１）において、Ｒ2は同一又は異種の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基であり、炭素数が通常、１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基等の脂肪族不飽和結合を有しない非置換一価炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００１９】
また、上記式（１）において、ａは１又は２である。更に、ｐ、ｑ、ｒ、ｒ／ｑは３≦ｐ、５０≦ｑ、１≦ｒ≦１０、ｒ＜ｐ（通常は、ｒ＝ｐ−２）を満たす整数であり、０．００１≦ｒ／ｑ≦０．２であり、好ましくはｐは３〜７の整数、ｑは５０〜８００の整数、ｒは１〜５の整数、０．００２≦ｒ／ｑ≦０．１であり、より好ましくはｐは３〜５の整数、ｑは１００〜５００の整数、ｒは１〜３の整数、０．００３≦ｒ／ｑ≦０．０５であり、更に好ましくはｐは３〜５の整数、ｑは１００〜３００の整数、ｒは１又は２、０．００３≦ｒ／ｑ≦０．０１５である。なお、ｒが１未満ではシリコーンゲル硬化物が得られず、また１０を超える場合は、低弾性率かつ低応力のシリコーンゲル硬化物を得ることが困難なばかりでなく、均一な硬化物表面に疎密が発生するため、硬化物の変位耐久性が低下する。
なお、本発明において重合度（又は分子量）は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる（以下、同じ。）。
【００２０】
（ａ−１）成分の分子構造は、上記要件を満たす分岐鎖状のものであれば特に限定されず、また、（ａ−１）成分は、従来公知の方法で合成されるものである。
【００２１】
（ａ−１）成分の分岐鎖状オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定できる（以下、同じ。）。
【００２２】
（ａ−１）成分の分岐鎖状オルガノポリシロキサンとして、具体的には、例えば、下記の一般式で表わされるもの等が挙げられる。
【化１】
2019181381.tif 000002
上記式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｐ、ｑ、ｒは３≦ｐ、５０≦ｑ、１≦ｒ≦１０の整数であり、ｒ＜ｐ、かつ、０．００１≦ｒ／ｑ≦０．２である。
【００２３】
（ａ−１）成分の分岐鎖状オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（ａ−２）成分は、下記一般式（２）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を分子鎖両末端にのみ有する、分子中に分岐構造を含有しない、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ1aＲ23-aＳｉＯ1/2）2（Ｒ22ＳｉＯ）s  （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記の通りであり、ｓは１０〜１，０００の整数である。）
【００２５】
（ａ−２）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状のオルガノポリシロキサンであって、１分子中に、ケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも２個（通常、２〜４個、好ましくは２又は３個程度）有するオルガノポリシロキサンであり、該ケイ素原子結合アルケニル基を（Ｒ1aＲ23-aＳｉＯ1/2）で示される１官能性のオルガノシロキシ単位として分子鎖両末端だけに含有すること以外に制限はない。
【００２６】
（ａ−２）成分中のケイ素原子結合アルケニル基として、具体的には、炭素数２〜１０の、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
【００２７】
上記式（２）において、ｓは１０〜１，０００の整数であり、好ましくは５０〜９００の整数であり、より好ましくは１００〜６００の整数である。ｓが１，０００を超えるとシリコーンゲル硬化物が得られず、また１０未満である場合には、硬化物の表面に疎密が発生するため、硬化物の変位耐久性が低下する。
【００２８】
（ａ−２）成分の分子構造は、上記要件を満たすもの（即ち、分子鎖両末端アルケニル基含有オルガノシロキシ基封鎖の直鎖状ジオルガノポリシロキサン）であれば特に限定されず、また、（ａ−２）成分は、従来公知の方法で合成されるものである。
【００２９】
（ａ−２）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜８，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４００〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。また、同様の理由から、（ａ−２）成分中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、１０〜１，０００個、好ましくは５０〜９００個、より好ましくは１００〜６００個程度であればよい。
【００３０】
（ａ−２）成分の直鎖状ジオルガノポリシロキサン（分子鎖両末端アルケニル基含有オルガノシロキシ基封鎖の直鎖状ジオルガノポリシロキサン）として、具体的には、例えば、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］s−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）
上記式中、ｓは１０〜１，０００の整数である。
【００３１】
（ａ−２）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（Ａ）成分として、上記（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との使用割合は、質量比で（ａ−１）：（ａ−２）が１：１〜１：９であり、好ましくは１：２〜１：４である。即ち、（Ａ）成分中の（ａ−１）成分の質量割合（ａ−１）／｛（ａ−１）＋（ａ−２）｝は０．１〜０．５であり、０．２〜０．３３であることが好ましい。（ａ−１）成分が多すぎると針入度が著しく高くなり所望の針入度に調整できない場合があり、少なすぎるとシリコーンゲルとして硬化しない場合がある。なお、（Ａ）成分中における（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との合計は１００質量％である。
【００３３】
［（Ｂ）成分］
本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とのヒドロシリル化付加硬化反応において、架橋剤（硬化剤）として作用する成分である。（Ｂ）成分は、下記平均組成式（３）で示され、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ケイ素原子結合水素原子」（即ち、ＳｉＨ基）ともいう）を少なくとも２個、好ましくは３個以上含有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。即ち、（Ｂ）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１個又は２個（即ち、分子中に２〜４個）のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有し、かつ、主鎖を構成する２官能性シロキサン単位中（分子鎖非末端又は分子鎖途中）のケイ素原子上に１個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を含有していてもよい直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（ＨbＲ33-bＳｉＯ1/2）t（ＨＲ3ＳｉＯ）u（Ｒ32ＳｉＯ）1-t-u  （３）
（式中、Ｒ3は同一又は異種の脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｂは１又は２であり、ｔは０．００１〜０．３の正数であり、ｕは０〜０．２の数である。）
なお、平均組成式（３）において、（ＨbＲ33-bＳｉＯ1/2）単位と（ＨＲ3ＳｉＯ）単位と（Ｒ32ＳｉＯ）単位との（Ｂ）成分の分子中における比率の合計（即ち、ｔ＋ｕ＋（１−ｔ−ｕ））は１である。
【００３４】
上記平均組成式（３）において、Ｒ3は同一又は異種の脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基であり、炭素数が通常、１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基等の脂肪族不飽和結合を有しない非置換一価炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
【００３５】
上記式（３）において、ｂは１又は２である。更に、ｔは０．００１〜０．３の正数、好ましくは０．００６〜０．２の正数、より好ましくは０．０１３〜０．１の正数であり、ｕは０〜０．２の数、好ましくは０〜０．１２の数である。ｔが０．００１未満では所望の針入度となるシリコーンゲル硬化物が得られず、また０．３を超える場合は、低弾性率かつ低応力のシリコーンゲル硬化物を得ることが困難なばかりでなく、硬化物表面に疎密が発生するため、硬化物の変位耐久性が低下する。
【００３６】
（Ｂ）成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、また、（Ｂ）成分は、従来公知の方法で合成されるものである。
【００３７】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の光学あるいは力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２〜５００ｍＰａ・ｓの範囲を満たす、室温（２５℃）で液状である範囲が望ましい。かかる粘度を満たす場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、通常、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは５〜１５０個程度である。
【００３８】
（Ｂ）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、下記の一般組成式で表わされるものが挙げられる。
【化２】
2019181381.tif 000003
上記式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｔは０．００１〜０．３の正数であり、ｕは０〜０．２の数である。
【００３９】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（Ｂ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計が０．８〜２モル、好ましくは０．８〜１．８モル、より好ましくは０．９〜１．５モル、更に好ましくは０．９〜１．２モルとなる量である。この（Ｂ）成分からのケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０．８モルより少なくなると、十分なオイルブリード低減の効果が得られない。また２モルより多い場合においても、架橋に取り込まれない成分が増加するため、十分なオイルブリード低減の効果が得られなくなる。
【００４１】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該（Ｃ）成分は白金系硬化触媒（白金又は白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などの白金族金属触媒が例示される。
【００４２】
（Ｃ）成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金族金属原子の質量で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。
【００４３】
本発明のシリコーンゲル組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、接着性ないしは粘着性の向上に寄与するアルコキシオルガノシラン等の接着性付与剤、耐熱添加剤、難燃付与剤等、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００４４】
反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。
【００４５】
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
【００４６】
本発明のシリコーンゲル組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びその他の任意的な成分を所定量、均一混合することによって得ることができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パート又はそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。ここで、使用する混合手段としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、真空混合攪拌ミキサー、及びプラネタリーミキサーが例示されるが、少なくとも（Ａ）〜（Ｃ）成分を均一に混合できるものであれば特に限定されるものではない。
【００４７】
本発明のシリコーンゲル組成物の硬化条件としては、２３〜１５０℃、特に６０〜１２０℃にて１０分〜８時間、特に３０分〜５時間とすることができる。
【００４８】
本発明のシリコーンゲル組成物を硬化して得られるシリコーンゲル組成物の硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が４０〜１００であり、好ましくは５０〜８０であり、シリコーンゲル硬化物一般の中でも軟質の（即ち、針入度値が大きく、より低応力性に優れた）シリコーンゲル硬化物である。また、得られたシリコーンゲル硬化物中のフリーオイル含有量（未架橋の、即ち、ヒドロシリル化付加反応による架橋反応に関与しなかった（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分からなるオルガノポリシロキサン成分の量）は、経時でのオイルブリード抑制という観点から、シリコーンゲル硬化物全体の質量に対し１５質量％以下（０〜１５質量％、特には、０〜１０質量％）であることが望ましい。なお、シリコーンゲル硬化物中のフリーオイル含有量は、トルエンなどの有機溶剤に硬化物を浸漬してフリーオイル成分を抽出する方法等により、評価することができる。即ち、本発明において「シリコーンゲル硬化物中のフリーオイルの含有量」とは、シリコーンゲル硬化物から下記の条件（後述する実施例のフリーオイル含有量の測定における処理条件）で抽出されるフリーオイル成分の抽出量を意味する。
【００４９】
本発明のシリコーンゲル組成物の硬化物（シリコーンゲル）を、パワーデバイス等の電子部品の封止材として使用すれば、その使用環境によらず、オイルブリードによる汚染のおそれがない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、粘度は２５℃での回転粘度計による測定法の測定値を示したものである。Ｍｅはメチル基を示す。また、重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。【００５１】
（Ａ）成分
（Ａ−１）下記式（４）で示される、２５℃における粘度が約０．３Ｐａ・ｓである分岐鎖状の分子鎖末端ジメチルビニルシリル基封鎖ポリシロキサン
【化３】
2019181381.tif 000004
（Ａ−２）下記式（５）で示される、２５℃における粘度が約１．０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ポリシロキサン
【化４】
2019181381.tif 000005
【００５２】
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）下記式（６）で示される、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化５】
2019181381.tif 000006
（Ｂ−２）下記式（７）で示される、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化６】
2019181381.tif 000007
（Ｂ−３）下記式（８）で示される、２５℃における粘度が１１０ｍＰａ・ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化７】
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【００５３】
（Ｃ）成分
下記式（９）で示されるオルガノポリシロキサンを溶媒とする塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体の溶液（白金原子含有量：１質量％）
【化８】
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（Ｄ−１）触媒活性（反応速度）の制御剤：エチニルメチルデシルカルビノールの１００％溶液【００５４】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を表１の通り配合混合し、シリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ７を調製した。表１中、「（Ｂ）ＳｉＨ／（Ａ）ＳｉＶｉ」は、そのシリコーンゲル組成物における（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基の合計モル数（ＳｉＶｉ（モル））に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数（ＳｉＨ（モル））の比である。調製したシリコーンゲル組成物Ｓ１〜Ｓ７を、１２０℃で３０分加熱してシリコーンゲル硬化物を得た。得られた硬化物の針入度を測定した。なお、針入度はＪＩＳ  Ｋ２２２０に規定された試験方法にて、測定を行った。更に、下記に示す方法でシリコーンゲル硬化物中のフリーオイル（未架橋オイル）成分量の測定、並びにオイルブリード評価を行った。これらの結果を表１に併記した。【００５５】
［フリーオイル含有量の測定］
上記実施例及び比較例で得られた７種のシリコーンゲル硬化物を用い、シリコーンゲル硬化物２ｇを円筒ろ紙内に入れ、これらをトルエン１００ｇ中に２３℃下で１日（２４時間）浸漬して該シリコーンゲル硬化物からフリーオイル成分を抽出した。シリコーンゲル硬化物の入った円筒ろ紙を取り出し、これらを１２０℃の乾燥機内で半日（１２時間）静置し、トルエン分を除去した。トルエン浸漬前と後におけるシリコーンゲル硬化物の重量変化（即ち、フリーオイル成分抽出量）を測定することにより、該シリコーンゲル硬化物からのフリーオイル成分抽出量を該シリコーンゲル硬化物中のフリーオイル含有量として定量した。【００５６】
［オイルブリード評価］
上記実施例及び比較例で得られたシリコーンゲル硬化物（一辺約１ｃｍの立方体）を、それぞれスリガラス上に置き、室温（２３℃）にて１か月間放置した。放置後、シリコーンゲル硬化物中のフリーオイル成分の染み出しが見られないものを〇、染み出しが見られるものを×として、評価した。【００５７】
表１によれば、実施例１〜３の組成物は、本発明の要件を満たすものであり、低弾性率のシリコーンゲルでありながら、硬化物中に含まれるフリーオイル量は比較例１〜４と比較するとかなり少ない結果となっていた。また実施例１〜３で得られた硬化物について、スリガラスへのフリーオイル成分の染み出しは確認されなかった。【００５８】
【表１】
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【国際調査報告】
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