(57)【要約】本発明のポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコールは、ケン化度が６０〜８０ｍｏｌ％、ブロックキャラクターが０．４〜０．６、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて下記（ａ）が０．０４〜０．１であり、下記（ｂ）が０．０１〜０．２であるポリビニルアルコールであり、０．１質量％水溶液の波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度が０．１８以上０．３未満である、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコール。（ａ）３．８３〜３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５〜４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、５．５０〜５．５４ｐｐｍに確認されるピークの５．４２〜５．６２ｐｐｍまでの積分値。（ｂ）３．８３〜３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５〜４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、５．８６〜５．９０ｐｐｍに確認されるピークの５．７６〜５．９８ｐｐｍまでの積分値。
2019189625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケン化度が６０〜８０ｍｏｌ％、
ブロックキャラクターが０．４〜０．６、
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて下記（ａ）が０．０４〜０．１であり、下記（ｂ）が０．０１〜０．２であるポリビニルアルコールであり、
０．１質量％水溶液の波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度が０．１８以上０．３未満である、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコール。
（ａ）３．８３〜３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５〜４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、５．５０〜５．５４ｐｐｍに確認されるピークの５．４２〜５．６２ｐｐｍまでの積分値。
（ｂ）３．８３〜３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５〜４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、５．８６〜５．９０ｐｐｍに確認されるピークの５．７６〜５．９８ｐｐｍまでの積分値。
【請求項２】
カルボニル基指標が０．５以上である、請求項１に記載のポリビニルアルコール。
【請求項３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて下記（ｃ）が０．２〜０．７であり、下記（ｄ）が０．１〜０．２である、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール。
（ｃ）３．８３〜３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５〜４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、６．５１〜６．５５ｐｐｍに確認されるピークの５．９８〜７．０９ｐｐｍまでの積分値。
（ｄ）３．８３〜３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５〜４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、７．３９〜７．４１ｐｐｍに確認されるピークの７．０９〜７．７２ｐｐｍまでの積分値。
【請求項４】
４質量％水溶液の粘度が４〜１０ｃＰである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアルコール。
【請求項５】
曇点が３５〜５０℃である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアルコール。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリビニルアルコールを含む分散剤。
【請求項７】
下記工程（１）〜（３）を含む製造方法で製造される請求項１〜５のいずれかに記載のポリビニルアルコール。
ビニルエステル単量体を重合しポリビニルエステルを製造する工程（１）、
該ポリビニルエステルを部分ケン化して、部分ケン化されたポリビニルエステルを製造する工程（２）、
部分ケン化されたポリビニルエステルを熱処理する工程（３）。
【請求項８】
ビニルエステル単量体が酢酸ビニル単量体である、請求項７に記載のポリビニルアルコール。
【請求項９】
前記部分ケン化を過酸化物及びアルカリ化合物存在下で行う、請求項７又は８に記載のポリビニルアルコール。
【請求項１０】
前記過酸化物が過酸化水素であり、前記アルカリ化合物が水酸化ナトリウムである、請求項９に記載のポリビニルアルコール。
【請求項１１】
請求項１〜５、７〜１０のいずれかに記載のポリビニルアルコール、塩化ビニル単量体、及び水を混合して懸濁液とする工程、及び塩化ビニル単量体を重合させる工程を含む、ポリ塩化ビニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコール、該ポリビニルアルコールを含む分散剤、及び該ポリビニルアルコールを用いたポリ塩化ビニルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニル単量体を懸濁重合することによって一般に製造されている。懸濁重合は、ポリビニルアルコールなどの分散剤の存在下において、塩化ビニル単量体を水中に分散させて行われている。
分散剤は、重合時の発泡を抑制する観点、所望の粒子径及び粒子径分布のポリ塩化ビニルを製造する観点などから種々検討されている。
特開２００４−２５０６９５号公報（以下、「特許文献１」という）では、分子内にカルボニル基を有し、特定範囲のブロックキャラクターを有し、かつ特定の紫外線吸収スペクトルを示すポリビニルアルコール系分散剤が記載されている。国際公開２０１６／１４１２５６号（以下、「特許文献２」という）では、ケン化度、３２０ｎｍの吸光度、ブロックキャラクター、曇点などを特定の範囲にしたポリビニルアルコールを含む分散剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２５０６９５号公報
【特許文献２】国際公開２０１６／１４１２５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の分散剤を用いた場合、製造されるポリ塩化ビニルの粒子径が比較的大きい傾向があり、分散性をより向上させることが必要とされる。また、特許文献２に記載の分散剤を用いた場合は、分散性が高く製造されるポリ塩化ビニルの粒子径は細かくなりすぎ取扱が困難となる。更に、得られるポリ塩化ビニルの空隙率が低くなり加工性が失われる。添加量を少なくして粒子径を適度に調整すると更に空隙率が低くなり、塩化ビニル重合時の発泡が多く確認され、生産性の点で改良の余地がある。
本発明は、このような従来技術の課題に鑑み、分散性が良好であり、かつ重合時の発泡を抑制でき、かつ取扱い性及び加工性の良好なポリ塩化ビニルを得ることができる、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコール、及び該ポリビニルアルコールを用いたポリ塩化ビニルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］ケン化度が６０〜８０ｍｏｌ％、ブロックキャラクターが０．４〜０．６、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて下記（ａ）が０．０４〜０．１であり、下記（ｂ）が０．０１〜０．２であるポリビニルアルコールであり、０．１質量％水溶液の波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度が０．１８以上０．３未満である、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコール。
（ａ）３．８３〜３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５〜４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、５．５０〜５．５４ｐｐｍに確認されるピークの５．４２〜５．６２ｐｐｍまでの積分値。
（ｂ）３．８３〜３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５〜４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、５．８６〜５．９０ｐｐｍに確認されるピークの５．７６〜５．９８ｐｐｍまでの積分値。
［２］カルボニル基指標が０．５以上である、上記［１］に記載のポリビニルアルコール。
［３］１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて下記（ｃ）が０．２〜０．７であり、下記（ｄ）が０．１〜０．２である、上記［１］又は［２］に記載のポリビニルアルコール。
（ｃ）３．８３〜３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５〜４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、６．５１〜６．５５ｐｐｍに確認されるピークの５．９８〜７．０９ｐｐｍまでの積分値。
（ｄ）３．８３〜３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５〜４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、７．３９〜７．４１ｐｐｍに確認されるピークの７．０９〜７．７２ｐｐｍまでの積分値。
［４］４質量％水溶液の粘度が４〜１０ｃＰである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコール。
［５］  曇点が３５〜５０℃である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリビニルアルコール。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリビニルアルコールを含む分散剤。
［７］下記工程（１）〜（３）を含む製造方法で製造される上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリビニルアルコール。
ビニルエステル単量体を重合しポリビニルエステルを製造する工程（１）、
該ポリビニルエステルを部分ケン化して、部分ケン化されたポリビニルエステルを製造する工程（２）、
部分ケン化されたポリビニルエステルを熱処理する工程（３）。
［８］ビニルエステル単量体が酢酸ビニル単量体である、上記［７］に記載のポリビニルアルコール。
［９］前記部分ケン化を過酸化物及びアルカリ化合物存在下で行う、上記［７］又は［８］に記載のポリビニルアルコール。
［１０］前記過酸化物が過酸化水素であり、前記アルカリ化合物が水酸化ナトリウムである、上記［９］に記載のポリビニルアルコール。
［１１］上記［１］〜［５］、［７］〜［１０］のいずれかに記載のポリビニルアルコール、塩化ビニル単量体、及び水を混合して懸濁液とする工程、及び塩化ビニル単量体を重合させる工程を含む、ポリ塩化ビニルの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、分散性が良好であり、重合時の発泡を抑制でき、かつ得られるポリ塩化ビニルの取扱い性及び加工性を良好とすることができる、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコール、及び該ポリビニルアルコールを用いたポリ塩化ビニルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】各実施例、比較例で得たポリビニルアルコールＳ１〜Ｓ４、Ｃ１についての１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一部分を拡大した図である。
【図３】ポリビニルアルコールＳ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける（ａ）〜（ｄ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ポリビニルアルコール］
本発明のポリビニルアルコールは、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として使用されるものである。該ポリビニルアルコールは、ポリビニルエステルを部分ケン化する工程を経て製造される。例えば、ポリビニルエステルとしてポリ酢酸ビニルを用い、これを部分ケン化する工程を経て製造した本発明のポリビニルアルコールは、次のような式で表される構成単位を有している。
【化１】
2019189625.tif 000003
上記式において、ＯＡｃは残存エステル基であるアセトキシ基を表し、ｘ、ｙ、ｚは、ポリマー中のそれぞれの構成単位のモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜１であり、ｘ、ｙ、ｚはいずれも０ではない。上記式では、分子鎖中にアセトキシ基、水酸基、カルボニル基、カルボニル基に近接した二重結合を有している。二重結合は、単一の二重結合及び／又は２以上の二重結合を有する共役二重結合である。ｎは１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。本発明は、これら各構造の量や、配列などが、分散剤としての性能に関係すると考え、これらを反映する、ケン化度、ブロックキャラクター、３２０ｎｍの吸光度、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの面積比等を特定範囲とすることで、分散性が良好であり、かつ重合時の発泡を抑制できるポリビニルアルコールが得られることを見出した発明である。
以下、本発明のポリビニルアルコールを詳細に説明する。
【０００９】
（ケン化度）
本発明のポリビニルアルコールは、ケン化度が６０〜８０ｍｏｌ％である。ケン化度をこのような範囲とすることで、ポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル懸濁用分散剤として用いたときの分散性が良好となる。分散性をより良好とする観点から、ケン化度は７０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
なお、ケン化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定することができる。
【００１０】
（ブロックキャラクター）
本発明のポリビニルアルコールの残存エステル基のブロックキャラクターは０．４〜０．６である。このような値であると、ポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル懸濁用分散剤として用いたときの分散性が良好となる。これは、残存エステル基の分布が比較的ブロック性が高いことで、安定なエマルジョン又は懸濁液を形成させやすいからと考えられる。より分散性を良好にする観点から、ポリビニルアルコールの残存エステル基のブロックキャラクターは０．４〜０．５であることが好ましい。
なお、ブロックキャラクターは通常０〜２の値をとり、０に近いほど残存エステル基分布のブロック性が高いことを示し、１に近いほどランダム性が高いことを示し、２に近いほど交互性が高いことを示している。
残存エステル基のブロックキャラクター（η）とは、ポリビニルアルコールの残存エステル基の分布を示す指標であり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のメチン領域に現れるピークの解析により求められる。前記のピークは、隣接する置換基が水酸基（Ｏ）、または残存エステル基（Ａ）の３連鎖構造によりそれぞれ３本に分裂する。具体的には、残存エステル基ピーク中心において（ＯＡＯ）、（ＡＡＯ）、（ＡＡＡ）、水酸基中心において（ＯＯＯ）、（ＡＯＯ）、（ＡＯＡ）となり、その吸収強度は構造の存在比に比例している。ブロックキャラクター（η）は、下記（式１）で表される。尚、残存エステル基（Ａ）は、例えば、原料として酢酸ビニルが使用された場合は、残存アセトキシ基（ＯＡｃ基）を示す。
【００１１】
【数１】
2019189625.tif 000004
ＮＭＲ測定の際、溶媒および試料中に混入する水分が干渉し、スペクトルの面積が正確に求められないことがある。その際、試料に０．５ｗｔ％の重トリフルオロ酢酸を添加し、水ピークをシフトさせる、あるいはＮＭＲ測定時に、に水のピークを飽和させるパルス系列を追加することで水のピークを除去することがある。
また、測定・解析の詳細に関しては、先行文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２、１５、１０７１）に記載されている。
【００１２】
(ＵＶ吸光度)
本発明のポリビニルアルコールの０．１質量％水溶液の波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度は、０．１８以上０．３０未満である。ポリビニルアルコールの上記ＵＶ吸光度が０．１８未満であると、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いたときの分散性が悪くなりやすい。ポリビニルアルコールの上記ＵＶ吸光度が０．３０以上であると、得られるポリ塩化ビニルの平均粒径が小さくなりすぎて、取扱い性が悪くなる傾向がある。また、ＵＶ吸光度が０．３０以上のポリビニルアルコールの使用量を低減した場合は、得られるポリ塩化ビニルの平均粒径は大きくなるものの、空隙率が低くなり、加工性が悪くなる傾向がある。さらに、ＵＶ吸光度が０．３０以上のポリビニルアルコールの使用量を低減した場合は、塩化ビニル重合時の発泡が多くなりやすい。
分散性を良好にし、重合時の発泡を低減し、かつ取扱い性及び加工性の良好なポリ塩化ビニルを得る観点から、ポリビニルアルコールの０．１質量％水溶液の波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度は、好ましくは０．２０以上０．２９以下である。
本発明のポリビニルアルコールは上記したとおり、二重結合を有している。該二重結合の一部は、下記式（２）及び（３）に示すように、カルボニル基に近接したポリマー主鎖に沿って共役二重結合を形成している。
【００１３】
【化２】
2019189625.tif 000005
式（２）は、ポリビニルアルコール中のカルボニル基に近接した２つの二重結合を有する共役二重結合部位を表し、式（３）はポリビニルアルコール中のカルボニル基に近接した３つの二重結合を有する共役二重結合部位を表している。波長３２０のＵＶ吸光度は、上記（３）の３つの二重結合を有する共役二重結合の量を反映された値であり、波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度が大きいほど、ポリビニルアルコール中に３つの二重結合を有する共役二重結合部位が多いことを意味し、このことは同時に、該共役二重結合に近接しているカルボニル基が多いことも意味する。上記（３）のような特定の構造が一定量存在するポリビニルアルコールは、塩化ビニル単量体と相互作用しやすくなり、分散性が良好になり、かつ塩化ビニル重合時の発泡性を低減できるものと考えられる。
【００１４】
(１Ｈ−ＮＭＲスペクトル)
本発明のポリビニルアルコールは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて下記（ａ）が０．０４〜０．１であり、下記（ｂ）が０．０１〜０．２である。
（ａ）３．８３〜３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５〜４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、５．５０〜５．５４ｐｐｍに確認されるピークの５．４２〜５．６２ｐｐｍまでの積分値。
（ｂ）３．８３〜３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５〜４．０５ｐｐｍまでの積分値を１００とした場合に、５．８６〜５．９０ｐｐｍに確認されるピークの５．７６〜５．９８ｐｐｍまでの積分値。
ポリビニルアルコールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記（ａ）における５．５０〜５．５４ｐｐｍ、上記（ｂ）における５．８６〜５．９０ｐｐｍに確認されるピークは、上記したカルボニル基に近接した二重結合（共役二重結合を含む）を形成する炭素に結合したプロトンに起因するピークである。該二重結合は、ポリマーの端部ではなく、ポリマーの内部に存在する二重結合である。したがって、（ａ）及び（ｂ）を満足することで、ポリビニルアルコール分子鎖中に、カルボニル基に近接した二重結合が一定量存在することを意味する。後述する（ｃ）の６．５１〜６．５５ｐｐｍ、（ｄ）の７．３９〜７．４１ｐｐｍに確認されるピークも同様である。
【００１５】
≪（ａ）≫
本発明のポリビニルアルコールは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて５．５０〜５．５４ｐｐｍにピークを有し、該ピークの５．４２〜５．６２ｐｐｍまでの積分値は、３．８３〜３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５〜４．０５ｐｐｍまでの積分値（以下単に基準ピーク積分値ともいう）を１００とした場合に０．０４〜０．１である。このような範囲であると、ポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル懸濁用分散剤として用いたときの分散性が良好となる。
５．５０〜５．５４ｐｐｍに確認されるピークの５．４２〜５．６２ｐｐｍまでの積分値は、基準ピーク積分値を１００とした場合に、好ましくは０．０５〜０．０８である。
なお、５．５０〜５．５４ｐｐｍに明瞭にピークが確認されない場合でも、５．４２〜５．６２ｐｐｍまでの積分値を算出することで（ａ）における積分値とすることができる。
５．５０〜５．５４ｐｐｍに確認されるピークの幅は、高磁場側を例えば５．４２ｐｐｍ、５．４３ｐｐｍ、又は５．４４ｐｐｍ程度とし、低磁場側を例えば５．５９ｐｐｍ、５．６０ｐｐｍ、５．６１ｐｐｍ、又は５．６２ｐｐｍ程度とし、これら低磁場側と高磁場側の範囲に含まれればよい。
同様に、３．８３〜３．８７ｐｐｍに確認されるピークの幅は、高磁場側を例えば３．６５ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ程度とし、低磁場側を例えば４．０ｐｐｍ、４．０５ｐｐｍ程度とし、これら低磁場側と高磁場側の範囲に含まれればよい。
【００１６】
≪（ｂ）≫
本発明のポリビニルアルコールは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて５．８６〜５．９０ｐｐｍに確認されるピークの５．７６〜５．９８ｐｐｍまでの積分値が、基準ピーク積分値を１００とした場合に０．０１〜０．２である。このような範囲であると、ポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル懸濁用分散剤として用いたときの分散性が良好となる。５．８６〜５．９０ｐｐｍに確認されるピークの５．７６〜５．９８ｐｐｍまでの積分値は、基準ピーク積分値を１００とした場合に、好ましくは０．０１５〜０．１５である。
なお、５．８６〜５．９０ｐｐｍに明瞭にピークが確認されない場合でも、５．７６〜５．９８ｐｐｍまでの積分値を算出することで（ｂ）における積分値とすることができる。
５．８６〜５．９０ｐｐｍに確認されるピークの幅は、高磁場側を例えば５．７６ｐｐｍ、又は５．８０ｐｐｍ程度とし、低磁場側を例えば５．９６ｐｐｍ、又は５．９８ｐｐｍ程度とし、これら低磁場側と高磁場側の範囲に含まれればよい。
【００１７】
本発明のポリビニルアルコールは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、さらに下記（ｃ）が０．２〜０．７であることが好ましく、下記（ｄ）が０．１〜０．２であることが好ましい。
（ｃ）３．８３〜３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５〜４．０５ｐｐｍまでの積分値（基準ピーク積分値）を１００とした場合に、６．５１〜６．５５ｐｐｍに確認されるピークの５．９８〜７．０９ｐｐｍまでの積分値。
（ｄ）３．８３〜３．８７ｐｐｍに確認されるピークの３．６５〜４．０５ｐｐｍまでの積分値（基準ピーク積分値）を１００とした場合に、７．３９〜７．４１ｐｐｍに確認されるピークの７．０９〜７．７２ｐｐｍまでの積分値。
【００１８】
≪（ｃ）≫
本発明のポリビニルアルコールは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて６．５１〜６．５５ｐｐｍに確認されるピークの５．９８〜７．０９ｐｐｍまでの積分値が、基準ピーク積分値を１００とした場合に０．２〜０．７であることが好ましい。このような範囲であると、ポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル懸濁用分散剤として用いたときの分散性が良好となる。６．５１〜６．５５ｐｐｍに確認されるピークの５．９８〜７．０９ｐｐｍまでの積分値が、基準ピーク積分値を１００とした場合に、より好ましくは０．２５〜０．６である。
なお、６．５１〜６．５５ｐｐｍに明瞭にピークが確認されない場合でも、５．９８〜７．０９ｐｐｍまでの積分値を算出することで（ｃ）における積分値とすることができる。
６．５１〜６．５５ｐｐｍに確認されるピークの幅は、高磁場側を例えば５．９８ｐｐｍ、又は６．０ｐｐｍ程度とし、低磁場側を例えば７．０ｐｐｍ、又は７．０９ｐｐｍ程度とし、これら低磁場側と高磁場側の範囲に含まれればよい。
【００１９】
≪（ｄ）≫
本発明のポリビニルアルコールは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて７．３９〜７．４１ｐｐｍに確認されるピークの７．０９〜７．７２ｐｐｍまでの積分値が、基準ピーク積分値を１００とした場合に０．１〜０．２であることが好ましい。このような範囲であると、ポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル懸濁用分散剤として用いたときの分散性が良好となる。７．３９〜７．４１ｐｐｍに確認されるピークの７．０９〜７．７２ｐｐｍまでの積分値は、基準ピーク積分値を１００とした場合に、より好ましくは０．１２〜０．１８である。
なお、７．３９〜７．４１ｐｐｍに明瞭にピークが確認されない場合でも、７．０９〜７．７２ｐｐｍまでの積分値を算出することで（ｄ）における積分値とすることができる。
７．３９〜７．４１ｐｐｍに確認されるピークの幅は、高磁場側を例えば７．０９ｐｐｍ、又は７．１２ｐｐｍ程度とし、低磁場側を例えば７．６８ｐｐｍ、又は７．７２ｐｐｍ程度とし、これら低磁場側と高磁場側の範囲に含まれればよい。
なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける上記（ａ）〜（ｄ）の解析は、国際公開第２０１６／１４２５６号の記載に準じるものである。
１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、実施例に記載したとおりである。
【００２０】
(カルボニル基指標)
本発明のポリビニルアルコールのカルボニル基指標は、特に制限されないが、好ましくは０．５以上である。カルボニル基指標は、ポリビニルアルコール中に存在するカルボニル基の量に基づく指標であり、その値が大きいほど、ポリビニルアルコール中のカルボニル基の量が多くなる。カルボニル基指標は、二重結合に近接したカルボニル基の量だけではなく、二重結合に近接していないカルボニル基の量も反映した値となる。一方、上記した波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度は、カルボニル基に隣接した共役二重結合の量が反映される。
本発明のポリビニルアルコールは、波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度を上記した特定の値にし、かつカルボニル基指標を０．５以上とすることで、より分散性を良好にし、塩化ビニル重合時の発泡を抑制しやすくなる。
カルボニル基指標は、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．６以上である。
カルボニル基指標の測定方法は次のとおりである。カルボニル基指標の評価は、２．４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）の、カルボニル基への選択的反応性と、その呈色性を用いたＨＰＬＣクロマトグラム（検出器：ＵＶスペクトル）の定量評価により行うことができる。カルボニル基指標の測定方法の詳細は実施例に記載するとおりである。
【００２１】
本発明のポリビニルアルコールの粘度は特に制限されないが、懸濁液の安定性等の観点から、ポリビニルアルコールを４質量％水溶液の粘度が４〜１０ｃＰであることが好ましく、４．５〜７．０ｃＰであることがより好ましい。粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（型  ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、＃１８スピンドルを１００ｒｐｍで使用し、２０℃にて求めることができる。
本発明のポリビニルアルコールの曇点は、特に限定されないが、好ましくは３５〜５０℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。曇点は、水溶液中でポリビニルアルコールの溶解度が部分的に失われる温度であり、溶液に曇った外観を与えるものである。
【００２２】
本発明のポリビニルアルコールは、該ポリビニルアルコールを含有する分散剤とすることができる。さらに、本発明のポリビニルアルコールを用いて、該ポリビニルアルコール、塩化ビニル単量体、及び水を含有する分散液とすることもできる。
【００２３】
本発明のポリビニルアルコールは、その製造方法は限定されないが、以下の工程（１）〜（３）を含む製造方法で製造されたものであることが好ましい。
工程（１）ビニルエステル単量体を重合しポリビニルエステルを製造する工程、
工程（２）該ポリビニルエステルを部分ケン化して、部分ケン化されたポリビニルエステルを製造する工程、
工程（３）部分ケン化されたポリビニルエステルを熱処理する工程
【００２４】
工程（１）は、ビニルエステル単量体を重合しポリビニルエステルを製造する工程である。
【化３】
2019189625.tif 000006
上記反応式（Ｉ）は、工程（１）を説明するために用いる簡略化された反応式であり、ビニルエステル単量体として、酢酸ビニル（ＶＡＭ）を使用したときの反応式を示している。Ａｃはアセチル基を表す。
【００２５】
工程（１）において、ビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエステル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。この中でも、酢酸ビニルを少なくとも用いることが好ましく、酢酸ビニルのみを用いることがより好ましい。
重合は、エチレン、プロピレン、又はスチレン等のオレフィンコモノマーが実質的に存在しない状態で実施することができる。また、重合は、アルデヒド、ケトン等の連鎖移動剤が存在しないか、実質的に存在しない状態で実施することができる。ここで実質的に存在しないとは意図的に添加しないことを意味する。
重合方法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。重合は、−８０〜３００℃程度で実施することができ、過酸化物、アゾイソブチロニトリルなどの重合開始剤を用いることができる。
【００２６】
工程（２）は、工程（１）で得たポリビニルエステルを部分ケン化して、部分ケン化されたポリビニルエステルを製造する工程である。
【化４】
2019189625.tif 000007
上記反応式（II）は、工程（２）を説明するために用いる簡略化された反応式であり、ビニルエステル単量体として、酢酸ビニル（ＶＡＭ）を使用したときの工程（２）の反応式を示している。工程（２）により、エステル基の一部がケン化され水酸基となる（上記反応式（II）の上側の反応式参照）。
工程（２）において、ケン化反応中に酸化剤を投入してポリマー鎖にカルボニル基が導入されることもある（上記反応式（II）の下側の反応式参照）。
工程（２）における反応温度は、例えば、１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃程度である。
【００２７】
部分ケン化は、ポリビニルエステルをアルカリ化合物と接触させてエステル交換又は直接加水分解をさせることで実施することができる。アルカリ化合物としては例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
また、アルカリ化合物に加えて、酸化剤を併用し、両者存在下で部分ケン化を行うことが好ましい。酸化剤を併用することで、ポリマー鎖にカルボニル基を導入させやすくなる。酸化剤としては、種々の酸、過酸化物、過塩素酸塩、塩素化イソシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも、酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸などの過酸化物が好ましく、過酸化水素がより好ましい。さらに、アルカリ化合物として水酸化ナトリウムを用いて、水酸化ナトリウム及び過酸化水素の存在下で部分ケン化を行うことが好ましい。
【００２８】
酸化剤の使用量は、特に限定されないが、ポリビニルエステルの５質量％以下であることが好ましく、０．５〜２質量％であることが好ましい。
アルカリ化合物の使用量は、特に限定されないが、ポリビニルエステル１モルに対して０．０００５〜０．０１モルであることが好ましく、０．００１〜０．００３モルであることが好ましい。
部分ケン化において使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコリン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
部分ケン化されたポリビニルエステルは、さらなる処理のため、単離してもよい。
【００２９】
（工程３）
工程（３）は、部分ケン化されたポリビニルエステルを熱処理する工程である。
【化５】
2019189625.tif 000008
上記反応式（III）は、工程（３）を説明するために用いる簡略化された反応式であり、ビニルエステル単量体として、酢酸ビニル（ＶＡＭ）を使用したときの工程（３）の反応式を示している。熱処理することにより上記反応が進行して、上記反応式の右辺で示される本発明のポリビニルアルコールが製造される。なお、工程（２）において上記反応式（II）の上側の生成物が得られた場合の工程（３）における反応式を上記反応式（III）の上側で表し、工程（２）において上記反応式（II）の下側の生成物が得られた場合の工程（３）における反応式を上記反応式（III）の下側で表している。
上記反応式において、ＯＡｃはアセトキシ基を表し、ｘ、ｙ、ｚは、ポリマー中のそれぞれの構成単位のモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜１であり、ｘ、ｙ、ｚはいずれも０ではない。
【００３０】
部分ケン化されたポリビニルエステルを熱処理することにより、ポリマー主鎖にカルボニル基が導入される。熱処理の温度は好ましくは４０〜１５０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
熱処理の時間は、熱処理を施す手段にもよるが、好ましくは０．１〜１２０分、より好ましくは０．５〜９０分、さらに好ましくは１〜６０分である。
ポリマー鎖に導入されるカルボニル基の量は酸化剤の量、種類、熱処理の温度、熱処理の時間、熱処理方法を適宜調節することにより調整できる。
【００３１】
部分ケン化されたポリビニルエステルを熱処理することにより、ポリマー主鎖に、二重結合が導入され、好ましくはポリエン基が導入される。ポリエン基は、二重結合を２つ有する共役二重結合、二重結合を３つ有する共役二重結合などが挙げられる。上記式において、ｎは１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
熱処理の温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは９０〜１８０℃であり、更に好ましくは１００〜１６０℃であり、更に好ましくは１００〜１３８℃である。
熱処理の時間は熱処理を施す手段にもよるが、好ましくは０．５〜６００分、より好ましくは１〜３６０分であり、更に好ましくは１〜３００分である。
ポリマー鎖に導入される二重結合の種類、量などは、酸化剤の量、種類、熱処理の温度、熱処理の時間、熱処理方法を適宜調節することにより調整できる。
【００３２】
なお、工程（３）における熱処理の方法は特に制限されないが、例えば、攪拌加熱装置、押出機、ドライヤー、赤外線加熱、オーブンなどを用いて行うことができる。
【００３３】
（ポリ塩化ビニルの製造方法）
本発明のポリビニルアルコールは、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いることができる。本発明のポリビニルアルコールを分散剤として、ポリ塩化ビニルを製造する方法としては、例えば次のようにすればよい。
本発明のポリビニルアルコール、塩化ビニル単量体、及び水を混合して懸濁液とする工程を行い、次いで塩化ビニル単量体を重合させる工程を行えばよい。
ポリビニルアルコール、塩化ビニル単量体、及び水を添加する順番は特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコールを、塩化ビニル単量体及び水を含む溶液に添加し、混合して懸濁液とすればよい。混合は、公知の攪拌装置により行うことができる。
ポリビニルアルコールの使用量としては、塩化ビニル単量体に対して好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０２〜０．２質量％である。
本発明のポリビニルアルコールは、分散剤として添加することで安定な懸濁液又は分散液を形成し得る。例えば、１０〜２００μｍの範囲のメジアン径を有する液滴を形成できる。
【００３４】
また、本発明のポリビニルアルコール以外の他の分散剤を、本発明のポリビニルアルコールと併用してもよい。他の分散剤としては、例えば、セルロース、セルロース誘導体などが挙げられる。セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、他の分散剤としては、本発明のポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコールを用いてもよい。なお、分散剤全量基準に対する本発明のポリビニルアルコールの割合は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
塩化ビニル単量体は、重合に使用する量を一度に配合してもよいし、一部を最初に添加して、残りを重合開始後に添加してもよい。
上記懸濁液は、さらに１種以上の重合開始剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤のような添加剤を含有することができる。
重合開始剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、ラウロイルパーオキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムなどが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記のように懸濁液を形成させたのち、該懸濁液を加熱して、塩化ビニル単量体を重合させる。重合させる際の温度は、２０〜９０℃程度である。重合を開始させた後、さらに塩化ビニル単量体を追加して添加することができる。
【００３６】
得られるポリ塩化ビニルの平均粒径は、１３０〜１７０μｍであることが好ましく、１４０〜１６０μｍであることがより好ましい。このような平均粒径を有するポリ塩化ビニルは取扱い性が良好となる。得られるポリ塩化ビニルの空隙率は、１７〜３０％であることが好ましく、１８〜２５％であることがより好ましい。このような空隙率を有するポリ塩化ビニルは加工性が良好となる。
本発明のポリビニルアルコールを分散剤として用いると、上記範囲の平均粒径及び空隙率を同時に満足しやすく、取扱い性及び加工性が共に良好なポリ塩化ビニルを得ることが可能となる。
以上のように、本発明によれば、分散性が良好であり、重合時の発泡を抑制でき、かつ得られるポリ塩化ビニルの取扱い性及び加工性を良好とすることができる、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いるポリビニルアルコール、及び該ポリビニルアルコールを用いたポリ塩化ビニルの製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００３８】
（試料の調製）
（合成例１）
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール４０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート(Ｔｉａｎｊｉｎ  ＭｃＥＩＴ社製「TrigonoxEHP」)を０．０３重量部添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は４０％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、酢酸ビニルに対して０．００３ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でけん化を行った。ケン化の終了する段階で、溶液に過酸化水素をポリ酢酸ビニルに対して１．２重量％加えた。得られた固形分を取り出し、粉砕し、メタノールによる洗浄を行った後、乾燥することにより中間原料１を得た。 得られた中間原料１をバッチ式の攪拌加熱装置に投入し１３５℃まで昇温した後４時間加熱を行いポリビニルアルコールＳ１を得た。【００３９】
（合成例２） 
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール４０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート(Ｔｉａｎｊｉｎ  ＭｃＥＩＴ社製「TrigonoxEHP」)を０．０３重量部添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は４０％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、酢酸ビニルに対して０．００３ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でけん化を行った。ケン化の終了する段階で、溶液に過酸化水素をポリ酢酸ビニルに対して１．２重量％加えた。得られた固形分を取り出し、粉砕し、メタノールによる洗浄を行った後、乾燥することにより中間原料２を得た。 得られた中間原料２をバッチ式の攪拌加熱装置にに投入し１３５℃まで昇温した後３時間加熱を行いポリビニルアルコールＳ２を得た。【００４０】
（合成例３） 
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール４０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート(Ｔｉａｎｊｉｎ  ＭｃＥＩＴ社製「TrigonoxEHP」)を０．０３重量部添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は４０％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、酢酸ビニルに対して０．００３ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でけん化を行った。ケン化の終了する段階で、溶液に過酸化水素をポリ酢酸ビニルに対して０．７重量％加えた。得られた固形分を取り出し、粉砕し、メタノールによる洗浄を行った後、乾燥することにより中間原料３を得た。 得られた中間原料３をバッチ式の攪拌加熱装置に投入し１３５℃まで昇温した後４時間加熱を行いポリビニルアルコールＳ３を得た。【００４１】
（合成例４） 
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール４０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート(Ｔｉａｎｊｉｎ  ＭｃＥＩＴ社製「TrigonoxEHP」)を０．０３重量部添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は４０％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、酢酸ビニルに対して０．００３ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でけん化を行った。得られた固形分を取り出し、粉砕し、メタノールによる洗浄を行った後、ポリビニルアルコール中間原料４を得た。得られたポリビニルアルコール中間原料４を連続式攪拌装置に投入し、過酸化水素をポリビニルアルコールに対して０．７５重量％となるようにまぶし、バッチ式攪拌加熱装置に投入し１３７℃まで昇温した後９時間加熱を行いポリビニルアルコールＳ４を得た。【００４２】
（合成例５）
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール４０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート(Ｔｉａｎｊｉｎ  ＭｃＥＩＴ社製「TrigonoxEHP」)を０．０３重量部添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は４０％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、酢酸ビニルに対して０．００３ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でけん化を行った。ケン化の終了する段階で、溶液に過酸化水素をポリ酢酸ビニルに対して１．５重量％加えた。得られた固形分を取り出し、粉砕し、メタノールによる洗浄を行った後、乾燥することにより中間原料３を得た。得られた中間原料３をバッチ式の攪拌加熱装置に投入し１４０℃まで昇温した後６時間加熱を行いポリビニルアルコールＣ１を得た。【００４３】
［評価方法］
（ケン化度）
ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて行った。
（ブロックキャラクター）
明細書本文に記載した方法により測定した。測定方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２、１５、１０７１の記載に準ずるものである。【００４４】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
１Ｈ−ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（４００ＭＨｚ）を用いた。試料をＤＭＳＯの５質量％溶液とした。指数関数（０．２Ｈｚ）、積算１０２４回（プロディジー型プローブ）又は１００００回（通常プローブ）、遅延時間１秒、パルス間隔１２マイクロ秒として、ＤＭＳＯのピーク（２．４９ｐｐｍ）を基準として測定した。
上記試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１及び図２で比較し、図３においてサンプルＳ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける（ａ）〜（ｄ）について図示した。【００４５】
（ＵＶ吸光度）
ポリビニルアルコールの０．１質量％水溶液を調製して、３２０ｎｍの吸光度を測定した。測定装置はＥｖｏｌｕｔｉｏｎ  ６００  ＵＶ−Ｖｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）を用いた。【００４６】
（曇点）
ポリビニルアルコールの１質量％水溶液を加熱して、目視観察により評価した。
（粘度）
ポリビニルアルコールの４質量％水溶液を調製して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（型  ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、＃１８スピンドルを１００ｒｐｍで使用し、２０℃にて測定した。【００４７】
（カルボニル基指標）
カルボニル基指標の評価は、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）の、カルボニル基への選択的反応性と、その呈色性を用いたＨＰＬＣクロマトグラム（検出器：ＵＶスペクトル）の定量評価により行った。次に具体的な評価方法について示す。
１．試料調整
ポリビニルアルコール試料１ｇと水８９．０ｇを５００ｍＬ三角フラスコに入れ、撹拌しながら０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え、１時間撹拌させることで、完全けん化のポリビニルアルコール試料溶液を作成した。完全けん化とする理由は、ＨＰＬＣ中にて、ポリビニルアルコール由来のピークと、未反応のＤＮＰＨを分離しやすくするためである。該ポリビニルアルコール試料溶液１．０ｍＬを測り取り、９％  ＤＮＰＨエタノール溶液（ＴＣＩ製）、０．１０ｍＬ（カルボニル基量と比較し大過剰量のＤＮＰＨを含む）を加え、密栓後７０℃で１５時間静置し、カルボニル基を２．４−ジニトロフェニルヒドラゾンにて変性させたＤＮＰＨ変性ポリビニルアルコール溶液（以下サンプル溶液）とした。同時に、ポリビニルアルコール試料溶液１．００ｍＬに水０．１ｍＬを加えた溶液（以下ベースライン溶液）を作成し、これも密栓後７０℃で１５時間加熱した。
２．ＨＰＬＣによるカルボニル基指標の評価
得られたサンプル溶液１０μＬを島津製作所製  ＨＰＬＣ  ＬＣ−２０ＡＤ（カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ製  ＰＬＲＰ−Ｓ１０００Ａ  ５μｍ５０ｘ４．６ＭＭ、ＵＶ検出器ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）に導入し、ＵＶ検出器によりクロマトグラムを作成し評価した。測定の際、溶媒はアセトニトリルと水の混合溶媒を用い、０−４分、４−１２分とそれぞれアセトニトリルの比率を２０％、４５％と傾斜をかけ、溶出速度の調整を行った。このとき、溶媒の溶出量は１ｍＬ/分、カラムの温度は６５℃とした。本条件では、ポリビニルアルコールは早く（１−３分）、未反応のＤＮＰＨは遅く（８−１０分）溶出し、両者を完全に分離することができる。ＨＰＬＣの検出波長を、ＤＮＰＨの紫外部の吸収極大波長である３５８ｎｍとし、（１）サンプル溶液、（２）ベースライン溶液で溶出時間１−３分のピークの面積差（１）―（２） (x１０６)を算出し、これをカルボニル基指標とした。【００４８】
（平均粒径）
各実施例、比較例で製造したポリ塩化ビニルの平均粒径は、粒度分布計により測定した。【００４９】
（嵩密度）
各実施例、比較例で製造したポリ塩化ビニルの嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１に準拠して測定した。【００５０】
（空隙率）
水銀ポロシメーターにより、圧力２０００ｋｇ／ｃｍ２までかけた時の樹脂内部に圧入された水銀量より算出した。【００５１】
（発泡性）
反応終了後すぐに反応器の蓋を開けて、内壁や攪拌翼に付着しているスケールの量を目視観察することにより評価した。評価は以下の基準で行った。
Ｇ：スケールが確認されないか、少量のスケール（得られた樹脂の５％未満）が確認された。
Ｂ：多量のスケール（得られた樹脂の５％以上）が確認された。【００５２】
【表１】
2019189625.tif 000009
【００５３】
（実施例１）
ポリビニルアルコールＳ１を分散剤として使用して、下記のとおりポリ塩化ビニルを製造して、各種評価を行った。
重合は、Ｄｕａｌ  Ｐｆａｕｄｌｅｒ型のインペラーを備えた２００Ｌ反応器で行った。水を１００ｋｇ、分散剤としてケン化度８０モル％部分ケン化ポリビニルアルコール３．５ｇ、ケン化度７２．７モル％部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｓ１）３５ｇ（５００ｐｐｍ/塩化ビニル単量体）を投入した。減圧にして重合器内の空気を除き、塩化ビニル単量体を７０ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネートを塩化ビニル単量体に対して１５０ｐｐｍ、クミルパーオキシネオデカネートを塩化ビニル単量体に対して３８５ｐｐｍを仕込んだ。重合は、４５０ｒｐｍで攪拌して、５７℃にて行い、重合器の圧力が７．０ｋｇ／ｃｍ２に低下した時点で、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、内容物を取り出して、脱水乾燥してポリ塩化ビニルを得た。
得られたポリ塩化ビニルについての評価結果を表２に示す。【００５４】
（実施例２〜４、比較例１）
ポリビニルアルコールＳ１の代わりに、表２に示すポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。【００５５】
(比較例２)
ポリビニルアルコールＳ１の代わりに、ポリビニルアルコールＣ１を用いて、その使用量を２８ｇ（４００ｐｐｍ/塩化ビニル単量体）とした以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。【００５６】
【表２】
2019189625.tif 000010
【００５７】
本発明の要件を満足するポリビニルアルコールをポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いて製造されたポリ塩化ビニルは平均粒径が１４７〜１５１μｍと取扱いやすい大きさであり、分散性が良好であることが分かった。更に、得られたポリ塩化ビニルの空隙率も高く加工に適している。さらに、重合時の発泡も抑制されていた。
一方、波長３２０ｎｍのＵＶ吸光度が０．３を超えるポリビニルアルコールＣ１をポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いた場合は、分散性が高すぎるために得られるポリ塩化ビニルが小さくなりすぎてしまう。さらに得たれたポリ塩化ビニルの空隙率が低く加工特性が悪い。ポリビニルアルコールＣ１の量を減らして平均粒径を調整すると更に空隙率が低くなり加工性が悪化した。また、重合時の発泡が多く発生した。
【図１】
2019189625.tif 000011
【図２】
2019189625.tif 000012
【図３】
2019189625.tif 000013
【国際調査報告】
2019189625.tif 000014
2019189625.tif 000015
2019189625.tif 000016
2019189625.tif 000017