(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮重合によってシロキサンポリマーを製造するのに使用されるオルガノシリコン化合物に、一般式Ｒ’ＯＨ（式中Ｒ’は炭素原子４〜３０のアルキル基である）のアルコールを添加することを含む、縮重合によって形成されたシロキサンポリマーの粘度の安定化方法であって、シロキサンポリマーが下記一般式（１）：
【化１】
0003812756.tif 000006
（式中、Ｒ”は炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ＸはＲ”基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基であるが、但し１分子当たり少なくとも１つのＸがヒドロキシル基又はアルコキシ基であり、少なくとも１つのＲ”はアミノ官能性基であり、ｂは１、２又は３であり、ｎは２５℃におけるシロキサンポリマーの粘度が１〜１００,０００ｍｍ２／ｓの範囲になるような値を有する整数である）
を有し、重合の前又は重合中にアルコールが添加され、かつ、生成物が均一な液体又はエマルジョンとして提供されることを特徴とするシロキサンポリマーの粘度の安定化方法。
【請求項２】
縮重合によってシロキサンポリマーを製造するのに使用されるオルガノシリコン化合物が、（i）α，ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノ−シロキサン及び（ii）１分子当たり少なくとも１つのシリコン結合されたアルコキシ基を有するオルガノシリコンからなり、ここで（i）α，ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノ−シロキサン及び（ii）１分子当たり少なくとも１つのシリコン結合されたアルコキシ基を有するオルガノシリコンの少なくとも１つがアミノ官能性基を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
α，ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノシロキサンは、下記の平均一般式（２）：
【化２】
0003812756.tif 000007
（式中、Ｒ”は炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｍは２５℃におけるポリジオルガノシロキサンの粘度が１０〜５，０００ｍｍ２／ｓの範囲になるような値を有する整数である）
を有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
使用されるアルコールの量が、反応混合物中の縮重合によって生成したシロキサンポリマーの量、又はα，ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノシロキサンの量を基準として０.１〜１５重量％である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサンポリマーの安定化方法に関するものであリ、特には縮重合によって調製されたシロキサンポリマーの粘度の安定化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
縮重合によって製造されたシロキサンポリマーは長い間知られている。それらは、しばしば縮合触媒の存在下で、オルガノシリコン化合物、好ましくはシリコンに結合したヒドロキシル基を有するオルガノシロキサン又はオルガノシランをそれら同志で反応させるか、又は、オルガノシリコン化合物、好ましくはシリコンに結合したアルコキシ基を有するシロキサン又はシランと反応させることによって製造される。そのような触媒もまた知られており、多くの特許明細書中に記載されている。シロキサン縮重合反応の副生成物は、水（２つのシリコン結合されたヒドロキシル基の反応の際）又はアルコール（シリコン結合されたヒドロキシル基とシリコン結合されたアルコキシ基の反応の際）である。副生成物はシロキサン結合が下記一般反応式（３）に従って形成される際に放出される。
【０００３】
【化３】
≡Ｓi−ＯＲ ＋ ＨＯ−Ｓi≡  →  ≡Ｓi−Ｏ−Ｓi≡ ＋ ＲＯＨ  （３）
（式中、Ｒは水素又はアルキル基を表す。）
【０００４】
縮重合によって製造されるシロキサンポリマーは、触媒を不活性化させるか又は除去してさえも、製造過程の終盤に反応し続ける傾向が時々ある。これは、反応性置換基、例えばアミン、エポキシ又はアクリル酸エステル官能性置換基を有するシロキサンポリマーで特に真実である。この傾向は、アミン官能性置換基を有するシロキサン物質が存在する際に最も明らかに観察される。このように反応が続けられると通常、時間と共に粘度が増大するが、これは生成物を貯蔵する際にのみ明らかになるであろう。
【０００５】
欧州公開特許第０４７７５４３９号公報には、白金触媒と有機酸の存在下で炭素原子を４〜３０有する脂肪族アルコールとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させることからなる、高級アルコキシ基で置換されたジオルガノポリシロキサン、及びその製造方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
縮重合によって製造されたシロキサン物質の粘度を安定化し得る方法、好ましくはそれらの最終用途でポリマーの性能に影響することのない方法が必要とされている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
我々は、共に本明細書中の安定化させるアルコールとして言及されている、或るアルコール又は置換されたアルコールを使用することによって、縮重合によって製造されたシロキサンポリマーの粘度を安定化し得ることを見出した。
本発明によると、縮重合によって形成され、下記一般式（１）：
【０００８】
【化４】
0003812756.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ”は炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ＸはＲ”基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基であるが、但しＸは１分子当たり少なくとも１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基であり、少なくとも１つのＲ”基はアミノ官能性を有し、ｂは１、２又は３であり、ｎは２５℃におけるシロキサンポリマーの粘度が１〜１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲になるような値を有する整数である）
を有するシロキサンポリマーの粘度の安定化方法が提供され、そしてその方法は、縮重合によってシロキサンポリマーを製造するのに使用されるオルガノシリコン化合物に、アルコールを添加することを含み、このアルコールは、一般式Ｒ’ＯＨ（式中Ｒ’は炭素原子４〜３０のアルキル基である）である。
【００１０】
【発明を実施するための形態】
上述した「縮重合によってシロキサンポリマーを製造するのに使用されるオルガノシリコン化合物」はまた、本明細書中でシロキサンポリマーの「オルガノシリコン前駆体」としても言及され得る。
適するＲ”基としては、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、若しくは、アミン、アミド、エーテル、又は、エポキシ官能性基で置換された基が挙げられる。Ｒ”が炭素原子を８つまで有するアルキル基であり、１分子当たり少なくとも１つのＲ”基が、アミン置換基を有するシリコン結合された基、例えばアミノーアルキル基であるのが好ましい。好ましくは、全てのＲ”基の少なくとも８０％が炭素原子を５つまで有するアルキル基であるものであり、最も好ましくは全てのＲ”基のほとんどがメチル基であるものである。
好ましくは、ｎは、２５℃におけるシロキサンポリマーの粘度が２０〜６,００００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは５０〜５,０００ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは１００〜１,５００ｍｍ２／ｓの範囲であるような値を有する整数である。
【００１１】
この方法は、安定化させるアルコールを、重合方法の前又はその間に、縮重合によってシロキサンを形成させるのに使用されるオルガノシリコン化合物に添加する。この方法で得られるシロキサンポリマーの粘度は、単に重合反応が完了した後に安定化させるアルコールと混合されたシロキサンポリマーの粘度よりも、時間がたってもより安定であるので好ましい。それでも、重合後に混合されたものの安定化は、安定化させるアルコールがないものに比べると実質的に改良されている。
【００１２】
本発明による方法は、安定化させるアルコールを使用することからなる。適するアルコールは、一般式Ｒ’ＯＨを有するものであり、式中Ｒ’は炭素原子４〜３０のアルキル基である。
【００１３】
適するＲ’基の例としては、直鎖状及び分岐状アルキル基又はシクロアルキル基であり、例えばｎ−ブチル、イソ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリル、エイコシル、シクロヘキシルである。
【００１４】
Ｒ’基が、炭素原子を４〜３０有する直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子を６〜２０有する直鎖状又は分岐状アルキル基、例えばヘキシルであり、最も好ましくは炭素原子を８〜１８有するものであり、例えば２−エチルヘキシル、デシル又はイソステアリルであるのが好ましい。特に有用な安定化させるアルコールは、ｎ−ヘキサノール、ｎ−デカノール、２−エチルヘキサノール及びイソステアリルアルコールである。
好適なシロキサン重合体は、次の一般式（４）：
【００１５】
【化５】
ＳｉＯ4-a/2 Ｒ”a    （４）
【００１６】
の単位（ここに、ａは１.６〜２.３の平均値を有する）を有し、ａの平均値が２.７〜３.２のシロキサン単位を５％まで有していてもよいので、従って分子中に、特にはシロキサンポリマー中のシロキサン骨格中に幾つかの分岐を生じる。粘度変化をより容易に受けやすいシロキサンは、少なくとも１つのシリコン置換された基がアミノ官能性基を、例えば第１級アミノ基の形で有するシロキサンである。
【００１７】
安定化させるアルコールを、縮重合によって予め調製されたシロキサンに添加してもよいが、好ましい方法においては、安定化させるアルコールを、縮重合によってシロキサンポリマーを製造するのに使用されるオルガノシリコン化合物に、実際の重合反応の前又はその間に添加し、特には安定化させるアルコールをシロキサンポリマーを製造するために調製される反応混合物に添加してもよい。このような反応混合物は好ましくは、（ｉ）α，ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノ−シロキサン及び（ii）１分子当たり少なくとも１つのシリコン結合されたアルコキシ基を有するオルガノシリコン化合物からなり、また大抵の場合縮合触媒とからなる。ここで（i）α，ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノ−シロキサン及び（ii）１分子当たり少なくとも１つのシリコン結合されたアルコキシ基を有するオルガノシリコンの少なくとも１つは、アミノ官能性基を有する。
【００１８】
該α，ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノシロキサンは公知であり、好ましくは２５℃における平均粘度が１０〜５,０００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２０〜５００ｍｍ２／ｓの、下記平均一般式（２）を有する直鎖状シロキサン物質である（式中、Ｒ”は炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｍは２５℃におけるポリジオルガノシロキサンの粘度が１０〜５，０００ｍｍ２／ｓの範囲になるような値を有する整数である）。
【００１９】
【化６】
0003812756.tif 000003
【００２０】
最も好ましくはこれらのシロキサンがジメチルヒドロキシルシロキサン末端単位を有する直鎖状のポリジメチルシロキサンである。
【００２１】
１分子当たりただ１つのシラノール基を有するシロキサンポリマーもまた公知であり、１つのシリコン結合されたヒドロキシル基がＲ”基で置き換えられている主な違いを有する、上記に記載したα，ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノシロキサンと同様であってもよい。それらは、縮合反応で反応するのに使用され得るので、従って縮合ポリマーに末端ブロッキングを生じさせ、付加反応による更なる連鎖延長を避け得る。
【００２２】
使用され得るオルガノシリコン化合物は例えば、シラン又はシロキサンであり、但しそれらは少なくとも１つのシリコン結合されたアルコキシ基を有し、可能であれば２又は３つのアルコキシ基を有する。特に好ましいシランは、アルコキシ基が炭素原子を１〜８つ有するものであり、最も好ましくはアルコキシ基がメトキシ又はエトキシ基であるものである。これらのシランは、それらも例えばアミノ、エポキシ又はエーテル含有基等の反応性基を有するシリコーン結合された置換基を有する時に特に有用である。
【００２３】
好適なシランの例としては、メチルジメトキシ−アミノエチルアミノプロピルシラン、トリメトキシアミノプロピルシラン、メチルジメトキシアミノプロピルシラン及びトリメトキシアミノエチルアミノプロピルシラン等が挙げられる。より反応性の傾向があり、縮合触媒を添加する必要を避けることさえ可能であるので、３つのシリコンに結合したアルコキシ基が存在するシランがとくに有用である。
【００２４】
有用な縮合触媒はよく知られており、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩酸、アルカリ触媒、水酸化カリウム、水酸化バリウム、リン酸ナトリウム、テトラボロン酸カリウム及びこれらの１又はそれ以上の混合物等の多くの他の酸又はアルカリ触媒が挙げられる。
【００２５】
本発明の他の見地において、一般式Ｒ’ＯＨ（式中Ｒ’は炭素原子４〜３０のアルキル基である）であるアルコールの存在下で、（ｉ）α，ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノ−シロキサン及び（ii）少なくとも１つのシリコン結合されたアルコキシ基を有するオルガノシリコン化合物を縮合させることからなる、シロキサンポリマーの製造方法が提供される。
【００２６】
本発明によるこの方法で使用される成分は上記に記載されており、所望のシロキサンポリマーによって変えられ得る量で使用される。例えばシロキサンポリマーに高めの粘度が要求される場合は、反応混合物中のα，ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノシロキサンの比率を高めにし、また、シロキサンポリマーに低めの粘度が要求される場合は、末端ブロッキング剤として知られている、ただ１つのシリコン結合された縮合可能な基、例えばシラノール又はシリコン結合されたアルコキシ基を有する、シロキサン又はオルガノシリコン化合物の量を多めにする。高めの官能性基の濃度、例えばアミノ官能性置換基を有するシロキサン単位の数を有するポリマーが望まれる場合は、オルガノシリコン化合物（例えば、アミノ−官能性シラン）の数を増加させるであろう。
【００２７】
触媒の存在は、試薬の反応性及び更に下記に説明されるとおりの反応が生じるのに許される時間に非常に依存するであろう。使用される触媒の量もまた、触媒の触媒効率に依存し、反応混合物の全重量の０.００１重量％〜５重量％、好ましくは０.０１〜２％に変え得る。これらの縮合触媒が、中間体、即ち反応の終盤に例えば熱分解によって不活性化され得るもの又は担体に固定されている触媒であり、反応混合物から、例えば濾過等によって容易に除去され得るものであるものが特に好ましい。
【００２８】
反応は室温で行われ得るが、その場合反応混合物は、安定化させるアルコールの他に、α，ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノシロキサン及び２つ又は３つ、好ましくは３つのシリコン結合されたアルコキシ基を有するオルガノシリコン化合物からなるのが好ましい。この場合、反応を生じさせるために、混合物を室温で数時間、例えば２４〜７２時間、放置し得るので、触媒は必要はでない。
【００２９】
しかしながら、反応は好ましくは、縮合反応の副生成物、即ち水及び／又は低級アルコールを蒸発させるのに少なくとも充分な昇温下で、例えば５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃で行われるのが好ましい。除去は、より揮発性の縮合副生成物を取り除くために減圧を使用することによって助けられ得るので、従ってシロキサンポリマーに安定化させるアルコールの反応を促進し得る。本発明による方法によって昇温下で製造されたポリマーは、室温下で製造されたものよりも、より粘度の安定性が優れる傾向がある。
【００３０】
本発明の方法で使用されるアルコールの量は、反応混合物中の縮重合によって形成されたシロキサンポリマーの量又はα，ω末端をシラノールでブロックされたポリジオルガノシロキサンの量を基準として０.１〜１５重量％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは２〜８％に変え得る。安定化させるアルコールを縮合反応の前に試薬と混合する方法では、量はシロキサンポリマーの重量基準で２〜１２％であるのに対して、縮重合によって形成されたポリマーとアルコールを混合する方法では、量はシロキサンポリマーの重量基準で０.１〜８％であるのが好ましい。より多い量も可能であるが、更なる利点をもたらさない。
【００３１】
安定化させるアルコールが存在しない場合には、縮重合によって得られる最終のシロキサンポリマー中に存在するであろう加水分解可能な基の数に対するアルコール性ヒドロキシル基を、モル比で約１／１か、又は、それらの多少の過剰量を与える量の安定化させるアルコールを添加するのが目的である。高めの分子量を有するアルコールをアルコール性ヒドロキシル基を同数与えるために使用する場合、安定化させるアルコールのより高い重量濃度が必要とされることが理解される。
【００３２】
本発明による方法の得られる反応生成物は、安定化させるアルコールを用いずに製造される又は提供されるポリマーよりも、粘度変化に関してより安定的なシロキサンポリマーである。粘度の安定性により、粘度が不確定な時間に対し一定となり得るが、おそらく粘度の増加を遅らせることになるのであろう、従って生成物の貯蔵寿命を増加させる。
【００３３】
得られるポリマー又は本発明による方法によって提供される混合物は、均一な液体組成物又はエマルジョンとして供給され得る。ポリマー又は混合物は、純粋にシロキサンポリマーからなるか、又は、反応混合物からの未反応成分及び／又は副生成物を有するそれらの混合物のどちらか一方からなる。反応生成物は、安定化させるアルコールをポリマーに充分に反応させる純粋な縮合ポリマーからなるのが好ましい。
【００３４】
ポリマー又は混合物のエマルジョンは、標準的な乳化技術に従って提供されることができ、マクロエマルジョン又はミクロエマルジョンであってもよい。本発明による方法の生成物からなる組成物は、多くの用途に、特に織物の処理剤に有用である。本発明による方法によって製造されるアミノ官能性基を有するシロキサンポリマーは、特に織物繊維に柔軟性を与えるのに有用である。これらの組成物はそれ自身で使用されてもよいし、又は例えば染料、着色剤、防シワ性樹脂、芳香剤及び他の公知の織物繊維処理剤等の他の成分と混合されてもよい。組成物を公知の方法で織物繊維に塗工し得るが、パジング又は吸尽（exhaustion）方法によって塗工するのが好ましい。
【００３５】
ここで、以下に幾つかの例を挙げるが、それらの例において全て部及び％は他のことわりが無い限りは重量によるものであり、全ての粘度は２５℃で通常の大気圧下で与えられるものである。
【００３６】
【実施例】
実施例１及び２並びに比較例Ｃ１
フラスコ中で、平均分子量約３０００、粘度７０ｍｍ2／ｓのα，ω末端をシラノールでブロックされたポリジメチルシロキサン３７６ｇ、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン２４ｇをイソステアリルアルコール２５.５ｇと混合することによって第１の組成物を調製した。混合物を撹拌し、２０℃で９６時間保持し、その後、２６４ｍｍ2／ｓの粘度を有することが判った。イソステアリルアルコールに代えてｎ−ヘキサノールを８.２ｇ使用することによって、第２の組成物を調製した。この組成物は２６８ｍｍ2／ｓの粘度を有することが判った。
【００３７】
安定なマイクロエマルジョンを得るために、両組成物を２日後に乳化した。ソフタノール５０（商標）を１５ｇ、ソフタノール７０（商標）を３０ｇ及び水３６ｇと、上記にて調製された組成物７５ｇを混合して、マイクロエマルジョンを調製し、それを後で段階的に水３４２.７５ｇで希釈した。酢酸１.２５ｇを添加した後、エマルジョンを撹拌し、安定であるのが判った。
【００３８】
実施例１に記載したのと同様の組成物をイソステアリルアルコールを全く除くことによって比較例として調製した。混合物の粘度を３５日間の期間にわたって測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003812756.tif 000004
【００４０】
実施例３〜１５及び比較例Ｃ２
加熱用マントル、窒素ブランケット、滴下漏斗、温度計及び撹拌装置を有するフラスコ中で、平均分子量約３,５００、粘度７０ｍｍ2／ｓのα，ω末端をシラノールでブロックされたポリジメチルシロキサン５６７ｇ、アミノエチル−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン３４ｇ、安定化させるアルコール（Ｙ；イソステアリルアルコール：ＩＳＡ；Ｎ−ヘキサノール：ＨＥＸ；２−エチル−ヘキサノール：ＥＴＨ）を全配合の重量を基準にしてｘ％、及びＮa3ＰＯ4 とＢa（ＯＨ）2 の２５／７５混合物を混合物の全重量基準で０.１％を混合した。反応混合物を撹拌し、２００ｍＢａｒの圧力下、８５℃で８時間加熱した。得られるポリマーに標準の間隔で粘度の試験をし、比較例（Ｃ２）の結果と共に、詳細を下記の表２に示す。なお、比較例２は安定化させるアルコールの存在を排除した以外は同様の方法のパラメーターを使用して製造した。
【００４１】
【表２】
0003812756.tif 000005
【００４２】
実施例３〜１５の組成物もまた、上記で調製した組成物１５部に、ソフタノール５０（商標）を３部、ソフタノール７０（商標）を６部及び水７部を混合することによって、マイクロエマルジョンとして調製され、それを後で段階的に水６８.７５部で希釈した。酢酸０.２５部を添加した後、エマルジョンを撹拌し、安定で透明であるのが判った。
【００４３】
実施例１６（参考例）及び比較例Ｃ３
加熱用マントル、窒素ブランケット、滴下漏斗、温度計及び撹拌装置を有するフラスコ中で、平均分子量約３,５００、粘度７０ｍｍ２／ｓのα，ω末端をシラノールでブロックされたポリジメチルシロキサン９５部、アミノプロピルメチルジエトキシシラン４.７部を、Ｎa３ＰＯ４とＢa（ＯＨ）２の２５／７５混合物を混合物の全重量基準で０.１重量％と混合した。反応混合物を撹拌し、還流下、８５℃で３時間加熱し、次いで更に２００ｍＢａｒの圧力下で撹拌した。得られるポリマー２０部を濾過し、粘度約３,０００〜４,５００ｍｍ２／ｓのα，ω末端をシラノールでブロックされたポリジメチル−シロキサン８０部と混合した。混合された物質の粘度は３９８６ｍｍ２／ｓ（比較例Ｃ３）であった。ポリマーの半分を４％のイソステアリルアルコールと混合し（実施例１６）、粘度３,４３６ｍｍ２／ｓの組成物が得られた。両方の例の粘度を１１日後に再度測定したところ、Ｃ３は４,５４６ｍｍ２／ｓであり、実施例１６は３,６１３ｍｍ２／ｓであり、安定化させるアルコールの存在下では粘度の増加を遅らせることを示している。