(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅触媒の存在下、金属珪素粒子とオルガノハライドを反応させることにより下記一般式（１）
ＲnＨmＳｉＸ4-n-m      （１）
（式中、Ｒは１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ，ｍはそれぞれ０〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝１〜３を満足する。）
で示されるオルガノハロシランを製造する方法において、金属珪素及び触媒成分からなる触体が、金属珪素粉末と、金属珪素粉末１００重量部に対して０．１〜１０重量部のアトマイズ法によらない銅触媒と、珪素全量に対して０．０１〜５重量％のアトマイズ法により製造された触媒金属粉末とを含むことを特徴とするオルガノハロシランの製造方法。
【請求項２】
アトマイズ法により製造された触媒金属粉末が、アトマイズ法により製造された触媒銅粉末又は触媒銅合金粉末である請求項１記載のオルガノハロシランの製造方法。
【請求項３】
アトマイズ法により製造された触媒金属粉末が、ガスアトマイズ法、真空アトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、回転電極法、回転冷却流体法のいずれかのアトマイズ法により製造された触媒金属粉末であることを特徴とする請求項１又は２記載のオルガノハロシランの製造方法。
【請求項４】
アトマイズ法により製造された触媒金属粉末が、ＢＥＴ比表面積又は空気透過式比表面積が０．０１〜０．５ｍ2／ｇのものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のオルガノハロシランの製造方法。
【請求項５】
触体が、助触媒として、アトマイズ法によらない金属亜鉛、亜鉛化合物、金属スズ、スズ化合物、金属アンチモン、アンチモン化合物、金属アルミニウム、アルミニウム化合物、金属リン、リン化合物の１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のオルガノハロシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオルガノハロシランの工業的製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アルキルハロシランの合成法に関しては、ＵＳＰ２，３８０，９９５においてＥ．Ｒｏｃｈｏｗが銅触媒による金属珪素とアルキルハライドとの直接法を開示して以来、銅触媒の存在下で用いる種々の助触媒に関するもの、反応装置に関するもの、反応時の添加物に関するものなど、数多くの研究者によって、その成果の向上が報告されてきた。オルガノハロシランの工業的合成においては、シリコーン樹脂にもっとも多用されるジオルガノジハロシランの選択性、シランの生成速度及び金属珪素の有効シランへの高転換率が重要とされる。ジオルガノジハロシランの選択性は、生成シラン中の重量比（あるいはモル比）、及びＴ／Ｄ比により評価される。生成オルガノハロシラン中に含まれる物質としては、ジオルガノジハロシラン（Ｄ）、トリオルガノハロシラン（Ｍ）、オルガノトリハロシラン（Ｔ）などがあげられ、オルガノヒドロジハロシラン（Ｈ）やオルガノハロジシラン類も生成する。特に、この直接法によるオルガノハロシラン類を原料とするシリコーンの製造業者において、高留分と呼ばれるジシラン類は有効な製品への誘導が少なく殆どが残査として廃棄されている。Ｔ／Ｄ比とは全生成オルガノハロシラン中のオルガノトリハロシランとジオルガノジハロシランの組成比であり、Ｔ／Ｄ比が小さいほど好ましい。一方、オルガノハロシランの生成速度は、ＳＴＹ（Ｓｐａｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｙｉｅｌｄ）値を用いる。ＳＴＹ値は反応器内に保持される金属珪素重量に対する単位時間当たりの生成粗オルガノハロシランの重量である。これら、生成ジオルガノハロシラン組成の向上あるいはＴ／Ｄ比の低下及びＳＴＹ値を向上させるため、触媒、助触媒を中心とした種々の研究がなされてきた。
【０００３】
１９５９年１月２４日付のソヴィエト出願明細書第６１７，５６９号（発明者証第１２２，７４９号）では、金属珪素−銅合金にアンチモンを２０〜４０ｐｐｍを添加した反応が開示されている。このときジメチルジクロロシランの組成は、４０％から６０％へ向上したことが示されている。また、ＵＳＰ４，５００，７２４においては、２００〜３０００ｐｐｍの錫を含有する銅／亜鉛／錫系触媒を用いることにより、Ｔ／Ｄが０．０３７に向上したことが示されている。更に、特公平６−９２４２１号公報においては、砒素濃度にして５０ｐｐｍ以上のヒ化銅を用いた反応が開示されている。これら錫、アンチモン、砒素助触媒は、金属珪素−銅からなる反応触体に添加することで反応活性を高め、従って金属珪素の反応率を向上させ得ることが述べられている。
【０００４】
１９６４年６月２日付のソヴィエト出願明細書第９０３，３６９号（発明者証第１７８，８１７号）では、亜鉛、ビスマス、リン（２００ｐｐｍ）、砒素、錫、鉄から選択された助触媒を用いてジメチルジクロロシランの組成が前述の出願明細書第６１７，５６９号（発明者証第１２２，７４９号）から７２．１％まで向上している。また、１９６９年１１月２０日付のソヴィエト出願明細書第１，１５２，９４３，号（発明者証２３７，８９２号）において、リン、銅、珪素、珪素合金の形態で触体に対して２５００〜３００００ｐｐｍのリンを添加することが示されており、ジメチルジクロロシラン組成は８２．３％と改善されている。また、ＵＳＰ４，６０２，１０１（特公平５−５１５９６号公報）においては、反応器内で元素状のリンが発生するリン化合物を触体に対して２５〜２５００ｐｐｍ添加することが示されている。この特許の場合においては、ロシア特許に比べて反応成績が向上しているものの、発火性のある単体リンの使用など安全性や原材料のコストアップなどの問題があり、これも商業規模の反応器に適しているとは言い難い。また、Ｆ．Ｋｏｍｉｔｓｋｙら（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ＩＶ，  Ｇｅｉｒａｎｇｅｒ，Ｎｏｒｗａｙ（１９９８）Ｐ．２１７）は、リン化銅の様な形での添加も提案しているが、反応率が低く、リンの有効利用及びリン濃度のコントロールの困難さといった問題があった。ＵＳＰ６，０２５，５１３においては、意図的に硼素濃度を制御する触体系を使用することで、合理的に生産性を向上させる方法が開示されている。ＵＳＰ５，０５９，７０６においては、気相によりリン化合物を反応器に導入することにより、選択性を向上させる方法が開示されている。ＵＳＰ６，００５，１３０では、オルガノモノホスフィンを導入することにより、選択性を向上させる方法が開示されている。しかしながら、従来のリンを主たる元素とした添加物の類は、活性と組成選択性とにおいて著しいトレードオフ現象がみられるものである。特に、リン由来の酸化物が粉体表面の流動性の悪化を招く等の指摘もあり、従来のリン含有添加物は、商業規模の連続操業においては、メリットが得にくいという特徴を有するものである。それら以外の添加剤としては、Ｌ．ＲＯＳＣＨ、Ｗ．ＫＡＬＣＨＡＵＥＲら（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ＩＶ，  Ｓａｎｄｅｆｊｏｒｄ，  Ｎｏｒｗａｙ，１９９６）が、モノメチルジクロロシランを導入することにより、活性を向上させる方法を開示している。しかしながら、それは初期のみ有効であり、商業規模の連続操業において持続的に効果を発揮するものとは言い難い。
【０００５】
上記の提案にみられるように、従来は触媒を構成する元素に着目した提案が多かった中で、近年全く新しい視点から触媒作用が改善されてきている。特開２０００−２５４５０６では、大きな歪みエネルギーを有し、熱的に活性な金属銅粉末を使用することにより、また、特開２０００−２９６３３４では、鱗片状又はフレーク状の形態を有する銅粉末を使用することにより、工業的に有利なオルガノハロシラン製造方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらオルガノハロシランの合成反応は、流動床、撹拌流動床、固定床の中における気体−固体の不均一反応であり、触体や触媒の粉体としての挙動が、その反応成績に大きく関わってくる。とりわけ、工業的に過剰の銅触媒や助触媒を使用することから、触体中の粉体の凝集が起こり、流動性が悪化し、生産性の低下をまねく場合があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有効シランの選択性を低下させることなく、生産速度を大幅に向上させることができるオルガノハロシランの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、従来の直接法（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈｏｄ，Ｒｏｃｈｏｗ法）を実施した場合にみられる現実的欠点を解決するために、即ち、過剰の銅触媒や助触媒を使用することにより、触体中の粉体の凝集が起こり、流動性が悪化し、生産性の低下をまねくという短所を解決することを目的とし、触媒の化学作用とその触媒粉末及びそれを含む触体の流動性のいずれをも良好に満たす触媒システムを構築するため鋭意努力した結果、アトマイズ法により製造された触媒金属粉末を有効量含む触体を使用するオルガノハロシランの製造方法を見出すに至ったものである。
【０００９】
具体的には、電解法による樹脂状粉末、スタンピング法・粉砕法による角状粉末・片状粉末、熱処理法による粉末、化学還元粉によるフレーク状あるいは微結晶粉末ではなく、アトマイズ製法による触媒金属粉末を添加するとき、有効シランの生産速度を向上させることを知見したことに基づくものである。
【００１０】
本発明者らは、直接法の触媒の機能を設計する上で、触媒粉末の製造方法が触媒粉末及びそれを含む触体の粉体特性を大きく改善すると考えた。本発明は、これを現実のものとするために、特に、球状の粉末を多く含むアトマイズ製法による触媒粉末を直接法に応用したもので、アトマイズ製法による触媒金属粉末を直接法で使用する本発明は、球状粉末を極微量の有効量含む触体を形成し、触体内の粉体流動性を改善し、有効シランの生産速度及びその持続性を向上させる方法であり、従来の改良法である触媒の短寿命の作用による改善処方とは全く異なる発想である。本発明者らは、この着想に基づき種々のアトマイズ製法による触媒金属粉末を体系的に鋭意検討した。その結果、本発明者らは、銅触媒の存在下に、金属珪素と有機ハライドとを反応させて有機ハロシランを合成するに際して、アトマイズ法により製造された触媒金属粉末を極微量の有効量含む触体を使用すると、とりわけ生産速度を向上させる効果を発揮し、しかも有効シラン量の比率を減ずることがなく、かつ有機ハロシランの収率を高めることができるという新知見を得るに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は、銅触媒の存在下、金属珪素粒子とオルガノハライドを反応させることにより下記一般式（１）
ＲnＨmＳｉＸ4-n-m      （１）
（式中、Ｒは１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ，ｍはそれぞれ０〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝１〜３を満足する。）
で示されるオルガノハロシランを製造する方法において、金属珪素及び触媒成分からなる触体が、金属珪素粉末と、金属珪素粉末１００重量部に対して０．１〜１０重量部のアトマイズ法によらない銅触媒と、珪素全量に対して０．０１〜５重量％のアトマイズ法により製造された触媒金属粉末とを含むことを特徴とするオルガノハロシランの製造方法を提供する。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオルガノハロシランの製造方法は、銅触媒の存在下、金属珪素粒子とオルガノハライドＲＸとの反応により、下記一般式（１）
ＲｎＨｍＳｉＸ４−ｎ−ｍ      （１）
で示されるオルガノハロシランを得るものである。
【００１３】
ここで、金属珪素は、通常、珪素の純度が９７重量％以上、特に純度が９８重量％以上のものを用いることが好ましい。また、金属珪素は粉砕し、適当な粒度を持った粉末として使用することが好ましく、反応器として流動層反応器又は撹拌型反応器を用いる場合は、金属珪素粉末に良好な流動性を持たせるため、金属珪素粉末の粒子径は篩分による重量基準累積分布曲線の５０％に相当する粒径として５〜１５０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１４】
また、オルガノハライドＲＸにおいて、Ｒは１価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であるが、Ｒは通常炭素数１〜１０、特に１〜６の１価炭化水素基であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｘのハロゲン原子としては、Ｃｌ，Ｂｒを挙げることができる。オルガノハライドＲＸとして具体的には、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、臭化メチル、臭化エチル、塩化ベンゼン、臭化ベンゼンなどを例示することができる。この中で塩化メチル、塩化ベンゼンが好ましく、特に工業的に最も有用なものは塩化メチルであり、これを用いて製造されるジメチルジクロロシランは多くのシリコーン樹脂の原料として幅広い用途がある。
【００１５】
なお、式（１）において、ｎ，ｍはそれぞれ０〜３の整数で、ｎ＋ｍは１〜３の整数であるが、主成分はｎ＝２（Ｒが１価炭化水素基のもの）、ｍ＝０であり、生成オルガノハロシラン中、ｎ＝２、ｍ＝０のものを８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上含有するものであることが好ましい。
【００１６】
銅触媒としては、銅粉末、スタンピング銅などの単体銅（金属銅）、あるいは酸化第一銅、酸化第二銅、塩化銅等のハロゲン化銅、酢酸銅などの銅化合物など、種々の形態のものを用いることができる。また助触媒として、亜鉛、錫、アンチモン、砒素などの種々の促進剤を用いてもよい。これら助触媒は、単独で用いても銅との合金等の形態で用いてもよく、銅との合金としては、Ｃｕ−Ｚｎ，Ｃｕ−Ｓｎ，Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ（又はＳｂ，Ａｓ）などが例示される。また、単独で用いる形態において、助触媒として具体的には、金属亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛の如き亜鉛化合物、金属錫、塩化錫、酸化錫の如き錫化合物、金属アンチモン、塩化アンチモン、酸化アンチモンの如きアンチモン化合物、金属アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化アルミニウムの如きアルミニウム化合物、金属リン、三塩化リン、酸化リンの如き無機リン化合物、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンの如きモノアルキルホスフィンなどを例示することができる。これら銅触媒、助触媒は、反応器中に単独で仕込んでもよい。
【００１７】
銅触媒の配合量は、金属珪素粉末１００部（重量部、以下同じ）に対して銅量に換算して０．１〜１０部、特に２〜８部とすることが好ましい。また、助触媒の配合量は、その種類、形態等に応じた公知の配合量において適宜選定され、例えば、亜鉛の配合量は金属珪素粉末１００部に対して０．０５〜１部、錫、アンチモン及び砒素の配合量は金属珪素粉末に対していずれか一種あるいは合計で０．００１〜０．０５部、好ましくは０．００５〜０．０１部とするのがよい。
【００１８】
本発明においては、上記銅触媒に加えて、上述した通り、有効シランの生産速度を向上させることを目的として、アトマイズ法により製造された触媒金属粉末を使用するものであり、本発明は、アトマイズ法により製造された触媒金属粉末を極微量の有効量含む触体を使用するとき、有効シランの組成を殆ど変化させることなく、大幅に生産速度を増大させることを知見したことに基づくものである。
【００１９】
ここで、アトマイズ法により製造された触媒金属粉末で好ましいものは、銅粉末、真鍮粉末、青銅粉末、あるいは銅、亜鉛、スズ、リン、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、タングステン、モリブデン、硼素、珪素、炭素の元素の中から２つ以上の元素を含む触媒合金粉末等であり、特に好ましくは銅及び銅を５０重量％以上、とりわけ７０重量％以上含む銅合金である。これらの金属粉末を製造するアトマイズ法としては、ガスアトマイズ法、真空アトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、回転電極法、回転冷却流体法等のいずれかが好ましい。またアトマイズ法により製造された触媒金属粉末としては、ＢＥＴ比表面積又は空気透過式比表面積が０．０１〜０．５ｍ２／ｇ、特に０．０５〜０．３ｍ２／ｇであるものが好適に用いられる。
【００２０】
オルガノハロシランの生産性を向上させるには、反応時間、スケール、金属珪素の品位に応じてアトマイズ法により製造された触媒金属粉末の有効量を使用することが望ましく、好ましくは、珪素全量に対して０．０１〜５重量％、更に好ましくは、０．０５〜３重量％の添加量である。
【００２１】
本発明の方法は、固定床反応器、撹拌床反応器、並びに流動床反応器で実施できるが、工学的には連続的な流動床反応器が用いられ、約２５０〜６００℃の温度で反応を行うことができる。
【００２２】
この場合、触体の加熱又は触体への触媒活性付与工程において、反応器の触体の流動化に用いる不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が例示されるが、経済性の点から、窒素ガスを用いることが好ましい。これらの工程における不活性ガスの流速は触体の流動化開始速度以上であればよいが、特に流動化開始速度の５倍程度が好ましい。不活性ガスの流速をこの範囲より小さくすると触体の均一な流動化が困難となり、一方、不活性ガスの流速をこの範囲より大きくすると、金属珪素粉の飛散が増加し、また不活性ガスのロスや熱のロスが増加するため不利である。また、不活性ガスとオルガノハライドを循環使用することがより好ましい。
【００２３】
上述のようにして触体への触媒活性付与を行った後、反応器にオルガノハライドを導入し、オルガノハライドと金属珪素とを気−固接触反応させることにより、オルガノハロシランを得ることができる。オルガノハライドは予め昇温し、ガス化した後、反応器へ送入する。なお、オルガノハライドガスは単独で送入してもよいし、不活性ガスとあわせて触体が流動化する量として算出され、用いる反応器の直径と空塔速度から適宜決定される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【００２５】
［比較例１］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部を仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を７回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量（ジメチルジクロロシランの収率）の平均値を表１に示す。
【００２６】
［比較例２］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００２７】
［実施例１］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ１００％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ２／ｇである金属粉末を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００２８】
［実施例２］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ１００％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ２／ｇである金属粉末を０．４部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００２９】
［実施例３］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９０％、Ｚｎ１０％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１２ｍ２／ｇである銅合金粉末を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００３０】
［実施例４］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９０％、Ｚｎ１０％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１２ｍ２／ｇである銅合金粉末を０．４部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００３１】
［実施例５］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９５％、Ｓｎ５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１１ｍ２／ｇである銅合金粉末を０．１部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００３２】
［実施例６］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９５％、Ｓｎ５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１１ｍ２／ｇである銅合金粉末を０．１部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００３３】
［実施例７］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ６４％、Ｎｉ１８％、Ｚｎ１８％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１４ｍ2／ｇである銅合金粉末を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００３４】
［実施例８］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ６４％、Ｎｉ１８％、Ｚｎ１８％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１４ｍ2／ｇである銅合金粉末を０．４部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００３５】
［実施例９］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９７％、Ｃｏ３％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１２ｍ２／ｇである銅合金粉末を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００３６】
［実施例１０］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９７％、Ｃｏ３％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１２ｍ２／ｇである銅合金粉末を０．４部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００３７】
［実施例１１］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９１％、Ｆｅ４％、Ｍｎ５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ２／ｇである銅合金粉末を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００３８】
［実施例１２］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９１％、Ｆｅ４％、Ｍｎ５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ２／ｇである銅合金粉末を０．４部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００３９】
［実施例１３］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ法により製造され、組成がＳｎ１００％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇである金属粉末を０．０２部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００４０】
［実施例１４］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。アトマイズ法により製造され、組成がＳｎ１００％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇである金属粉末を０．０２部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００４１】
［実施例１５］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ８５％、Ｐ１５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．０９ｍ２／ｇである銅合金粉末を０．３部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００４２】
［実施例１６］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ８５％、Ｐ１５％であり、ＢＥＴ比表面積が０．０９ｍ２／ｇである銅合金粉末を０．３部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００４３】
［実施例１７］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９２％、Ｐ８％であり、ＢＥＴ比表面積が０．０７ｍ２／ｇである銅合金粉末を０．３部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００４４】
［実施例１８］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９２％、Ｐ８％であり、ＢＥＴ比表面積が０．０７ｍ２／ｇである銅合金粉末を０．３部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００４５】
［実施例１９］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉よりなる触媒４部、アトマイズ法により製造され、組成がＮｉ９０％、Ｐ１０％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１３ｍ２／ｇである合金粉末を０．３部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００４６】
［実施例２０］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉よりなる触媒５部を仕込んだ。アトマイズ法により製造され、組成がＮｉ９０％、Ｐ１０％であり、ＢＥＴ比表面積が０．１３ｍ２／ｇである合金粉末を０．３部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の平均値を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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ａ）添加物の珪素に対する濃度を示す。
ｂ）、ｃ）比較例１は７回の実験の平均値であり、比較例２、実施例１〜２０は２回の実験の平均値である。
１）アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ１００％である金属粉末を使用した。
２）アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９０％、Ｚｎ１０％である合金粉末を使用した。
３）アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９５％、Ｓｎ５％である合金粉末を使用した。
４）アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ６４％、Ｎｉ１８％、Ｚｎ１８％である合金粉末を使用した。
５）アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９７％、Ｃｏ３％である合金粉末を使用した。
６）アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９１％、Ｆｅ４％、Ｍｎ５％である合金粉末を使用した。
７）アトマイズ法により製造され、組成がＳｎ１００％である金属粉末を使用した。
８）アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ８５％、Ｐ１５％である合金粉末を使用した。
９）アトマイズ法により製造され、組成がＣｕ９２％、Ｐ８％である合金粉末を使用した。
１０）アトマイズ法により製造され、組成がＮｉ９０％、Ｐ１０％である合金粉末を使用した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、アトマイズ法により製造された触媒金属粉末を極微量の有効量含む触体を使用することにより、有効シランの選択性を低下させることなく、生産速度を大幅に向上させることができる。