(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を有し、ＧＰＣ法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を超える非晶質の環状オレフィン系樹脂（Ａ）および密度(ASTM D 1505）が０．９０ｇ／ｃｍ3以上であるポリエチレン系樹脂（Ｄ）を６０／４０〜９９／１の重量比〔（Ａ）／（Ｄ）〕で含有する樹脂組成物からなる層［Ｉ］と、
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）および密度(ASTM D 1505）が０．８０〜０．８９ｇ／ｃｍ3
であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）を５１／４９〜９９／１の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕で含有する樹脂組成物からなる層［II］とが、積層された多層構造の延伸物であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記ポリプロピレン樹脂（Ｂ）が、プロピレンと、３〜１０モル％の他のα-オレフィンとをランダム共重合した二元ないし三元プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリエチレン系樹脂（Ｄ）が、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）および高密度ポリエチレン（Ｄ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記層［II］中に、石油樹脂がブレンドされていることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
一軸または二軸延伸されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
ＴＤ方向における９０℃での熱収縮率が２５％以上であり、かつ、２５℃での後収縮率が０．７％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
シュリンクフィルムとして用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、積層体に関し、さらに詳しくは、シュリンク（延伸）フィルム（シュリンクラベルなどの収縮性フィルムを含む）などの用途に用いられる積層体であって、７０〜１００℃という高温における熱収縮率が急激に増加し、かつ２０〜４０℃という低温での後収縮率が小さい積層体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
シュリンクフィルム（本明細書ではシートも含む）は、熱可塑性樹脂たとえばポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から形成される延伸フィルムであり、加熱により収縮する性質を利用して、工業用品、日用品、食料品等を密着包装する、いわゆるシュリンク（収縮）包装に広く用いられている。
【０００３】
従来より、ポリプロピレン樹脂に石油樹脂などを混合して延伸成形することにより、得られるフィルムの高温での熱収縮率を増加させることができることは、よく知られている。しかしながら、このようにして得られるフィルムは、室温下での後収縮（自然収縮）が大きいため、フィルム寸法が変化したり、ロール巻きした状態では変形などが起きたりして包装時や二次加工時にトラブルが生じる場合がある。フィルムの後収縮を抑えるには、製膜時に熱固定を施せばよいが、熱固定を施したフィルムは、高温での熱収縮特性が損なわれてしまい、使用に耐えられない。ポリオレフィン、特にポリプロピレン製のシュリンクフィルムでは、高温での熱収縮性を維持しながら、後収縮を小さくすることは極めて困難であり、この問題を解決することが技術的課題として掲げられていた。
【０００４】
ポリオレフィン、特にポリプロピレン系のシュリンクフィルム（シュリンクラベルを含む）では、高温で熱収縮率が急激に増加し、かつ低温たとえば２５℃での後収縮率（自然収縮率）が小さく、しかも、層間接着性および耐衝撃性に優れる比重１以下のシュリンク（延伸）フィルムの出現が望まれている。
【０００５】
シュリンクフィルムの比重を１以下としたのは、ポリオレフィンの特徴である「軽量」という利点を維持するためである。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、シュリンク（延伸）フィルム（シュリンクラベルなどの収縮性フィルムを含む）などの用途に用いられる積層体であって、７０〜１００℃という高温における熱収縮率が急激に増加し、かつ２０〜４０℃という低温での後収縮率が小さく、しかも、層間接着性および耐衝撃性に優れる比重１以下の積層体を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る積層体は、９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を有し、ＧＰＣ法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を超える非晶質の環状オレフィン系樹脂（Ａ）および密度(ASTM D 1505）が０．９０ｇ／ｃｍ3以上であるポリエチレン系樹脂（Ｄ）を６０／４０〜９９／１の重量比〔（Ａ）／（Ｄ）〕で含有する樹脂組成物からなる層［Ｉ］と、
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）および密度(ASTM D 1505）が０．８０〜０．８９ｇ／ｃｍ3
であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）を５１／４９〜９９／１の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕で含有する樹脂組成物からなる層［II］とが、積層された多層構造の延伸物であることを特徴としている。
【０００８】
本発明に係る積層体は、シュリンク（延伸）フィルム（シュリンクラベルなどの収縮性フィルムを含む）などの用途に好適に用いられる。
本発明において、Ｔｇが２０℃以下の非晶質の環状オレフィン系樹脂を使用すると、シュリンクフィルムの保管時の温度に相当する２０℃以上の雰囲気下では、分子の収縮運動が起き、後収縮の増加につながるため、Ｔｇが２０℃以下の非晶質の環状オレフィン系樹脂は実用に適さない。一方、Ｔｇが９０℃以上の非晶質の環状オレフィン系樹脂を使用すると、シュリンクフィルムの熱収縮時の温度に相当する９０℃以下のシュリンクトンネル中では、分子の収縮運動が極めて小さく、シュリンクフィルム全体の熱収縮の阻害につながるため、Ｔｇが９０℃以上の非晶質の環状オレフィン系樹脂もまた実用に適さない。したがって、本発明で使用する非晶質の環状オレフィン系樹脂は、Ｔｇが２０℃を超え、かつ、９０℃未満であることが望ましい。
【０００９】
前記層［II］を形成するポリプロピレン樹脂（Ｂ）とエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）とをドライブレンドして調製してもよいし、またメルトブレンドして調製してもよい。
【００１１】
前記ポリプロピレン樹脂（Ｂ）としては、プロピレンと、３〜１０モル％の他のα- オレフィンとをランダム共重合した二元ないし三元プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体が好ましく用いられる。
【００１２】
前記層［II］を形成する樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の他に、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）および／または高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）を含有していてもよい。
【００１３】
前記ポリエチレン系樹脂（Ｄ）としては、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）および高密度ポリエチレン（Ｄ３）が用いられる。
【００１４】
前記層［II］中に、石油樹脂（Ｃ5系水添石油樹脂、Ｃ9系水添石油樹脂、テルペン樹脂など）がブレンドされていてもよい。
上記のような、本発明に係る積層体は、通常、ＴＤ方向における９０℃での熱収縮率が２５％以上であり、かつ、２５℃での後収縮率が０．７％以下である。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る積層体について具体的に説明する。
本発明に係る積層体は、非晶質の環状オレフィン系樹脂（Ａ）、または環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる層［Ｉ］と、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層［II］とを積層した構造を含む多層構造の延伸積層体である。前記層［II］を形成する樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の他に、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）および／または高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）を含有していてもよい。
【００１６】
層［Ｉ］
本発明に係る積層体の層［Ｉ］は、上記したように、環状オレフィン系樹脂（Ａ）、または環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる。
【００１７】
［環状オレフィン系樹脂（Ａ）］
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、非晶性樹脂であって、９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）、好ましくは８０〜５０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有し、ＧＰＣ法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を超える好ましくは１，０００を超え１００万以下の樹脂である。
【００１８】
本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以下である非晶質の環状オレフィン系樹脂を用いると、積層フィルム化することが困難であるため、非晶質の環状オレフィン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００を超えていることがよい。
【００１９】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、たとえば
(a-1) エチレンと下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体、
(a-2) 下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
(a-3) 上記(a-2)の開環重合体または共重合体の水素化物、または
(a-4) 上記(a-1) 、(a-2) または(a-3) のグラフト変性物
であって、９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を有し、ＧＰＣ法により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を超える樹脂が挙げられる。
【００２０】
まず、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂（Ａ）を調製するために使用される単量体である一般式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンについて説明する。
【００２１】
環状オレフィン系樹脂（Ａ）の調製で使用される環状オレフィンは、下記一般式（Ｉ）または（II）で表わすことができる。
【００２２】
【化１】
0003787478.tif 000002
【００２３】
上記一般式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｋは０または１である。なお、ｋが１の場合には、Ｒa およびＲb は、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｋが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００２４】
Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００２５】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などを挙げることができ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などを挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２６】
さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００２７】
【化２】
0003787478.tif 000003
【００２８】
なお、上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を示している。
【００２９】
また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００３０】
【化３】
0003787478.tif 000004
【００３１】
上記一般式（II）中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｒおよびｓは０、１または２である。
またＲ21〜Ｒ39は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００３２】
ハロゲン原子は、上記式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同じ意味である。
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などを挙げることができ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などを挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などを挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
【００３３】
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
ここでＲ29およびＲ30が結合している炭素原子と、Ｒ33が結合している炭素原子またはＲ31が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ29およびＲ33で表わされる基が、またはＲ30およびＲ31で表わされる基が互いに共同して、メチレン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００３４】
さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ35とＲ32またはＲ35とＲ39とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなｒ＝ｓ＝０のときＲ35とＲ32がさらに芳香族環を形成している基を挙げることができる。
【００３５】
【化４】
0003787478.tif 000005
【００３６】
ここで、ｑは一般式（II）におけるｑと同じ意味である。
上記のような一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【００３７】
環状オレフィン系樹脂（Ａ）を形成する環状オレフィンの例としては、
【００３８】
【化５】
0003787478.tif 000006
【００３９】
で示されるビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン（＝ノルボルネン）（上記式中において、１〜７の数字は、炭素の位置番号を示す。）およびこの化合物に炭化水素基が置換した誘導体を挙げることができる。
【００４０】
この炭化水素基としては、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-n-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-（イソプロピルフェニル)、5-（ビフェニリル）、5-（β-ナフチル）、5-(α-ナフチル)、5-(アントリル)、5,6-ジフェニルのような基を例示することができる。
【００４１】
さらに他の誘導体としては、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、
1,4-メタノ-1,4,4a,9a- テトラヒドロフルオレン、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００４２】
この他、
トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、
2-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、
5-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、
トリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン、
10-メチルトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体、
【００４３】
【化６】
0003787478.tif 000007
【００４４】
で示されるテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン（上記式中において、１〜１２の数字は、炭素の位置番号を示す。）およびこれに炭化水素基が置換した誘導体ならびに水素原子の少なくとも一部が他の原子で置換された化合物を挙げることができる。
【００４５】
ここで炭化水素基または置換原子として、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、8-（ビフェニリル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナフチル)、8-(アントリル)、5,6-ジフェニル等の基または原子を例示することができる。
【００４６】
さらには、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセンおよびその誘導体、
ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセンおよびその誘導体、
ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、
ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、
ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、
ヘプタシクロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]--5- エイコセンおよびその誘導体、
ヘプタシクロ［8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセンおよびその誘導体、
ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、
オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセンおよびその誘導体、
ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペンタコセンおよびその誘導体などを挙げることができる。
【００４７】
本発明で使用することができる一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される環状オレフィンの具体例は上記の通りであるが、これら化合物のより具体的な構造については、本出願人の出願に係る特開平７−１４５２１３号公報の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本発明においてもここに例示されるものを本発明における環状オレフィンとして使用することができる。
【００４８】
上記のような一般式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応により製造することができる。
【００４９】
これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記のような一般式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭６０−１６８７０８号、同６１−１２０８１６号、同６１−１１５９１２号、同６１−１１５９１６号、同６１−２７１３０８号、同６１−２７２２１６号、同６２−２５２４０６号および同６２−２５２４０７号などの公報において本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００５０】
(a-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと上記環状オレフィンとがランダムに結合した共重合体であり、エチレンから誘導される構成単位を通常は２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％の割合で、そして、環状オレフィンから誘導される構成単位を通常は５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％の割合で含有している。なお、エチレンから誘導される構成単位および環状オレフィンから誘導される構成単位の組成比は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００５１】
この(a-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００５２】
本発明で用いられる(a-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（III）または（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００５３】
【化７】
0003787478.tif 000008
【００５４】
上記一般式（III）において、ｎ、ｍ、ｋおよびＲ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００５５】
【化８】
0003787478.tif 000009
【００５６】
上記一般式（IV）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ21〜Ｒ39は、一般式（II）と同じ意味である。
また、本発明で用いられる(a-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００５７】
このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどの直鎖状または分岐状の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン；
1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
【００５８】
これらの他のモノマーは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
(a-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位は、通常は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。
【００５９】
本発明で用いられる(a-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと前記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて(a-1) エチレン・環状オレフィンランダム共重合体を製造することが好ましい。
【００６０】
また、この共重合反応では固体状４族メタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状４族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここで４族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、アルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合されてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン等である。
【００６１】
さらに有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状４族メタロセン系触媒については、例えば特開昭６１−２２１２０６号、同６４−１０６号および特開平２−１７３１１２号公報等に記載されている。
【００６２】
(a-2) 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体において、上記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（Ｖ）また（VI）で表わされる繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００６３】
【化９】
0003787478.tif 000010
【００６４】
上記一般式（Ｖ）において、ｎ、ｍ、ｋおよびＲ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは前記一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００６５】
【化１０】
0003787478.tif 000011
【００６６】
上記一般式（VI）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびＲ21〜Ｒ39は、前記一般式（II）と同じ意味である。
このような開環重合体または開環共重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができ、例えば、上記一般式（Ｉ）で表わされる環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。
【００６７】
このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金のような金属の、ハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンのような金属の、ハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００６８】
本発明で用いられる(a-3) 開環重合体または共重合体の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体または共重合体(a-2) を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００６９】
この(a-3) 開環重合体または共重合体の水素化物において、前記一般式（Ｉ）または前記一般（II）で表わされる環状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記一般式（VII）または（VIII）で表わされる繰り返し単位を有していると考えられる。
【００７０】
【化１１】
0003787478.tif 000012
【００７１】
上記一般式（VII）において、ｎ、ｍ、ｋおよびＲ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、前記一般式（Ｉ）と同じ意味である。
【００７２】
【化１２】
0003787478.tif 000013
【００７３】
上記一般式（VIII）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｒ21〜Ｒ39は前記一般式（II）と同じ意味である。
(a-4) 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(a-1) のグラフト変性物、上記環状オレフィンの開環重合体または共重合体(a-2) のグラフト変性物、あるいは上記開環重合体または共重合体の水素化物(a-3) のグラフト変性物である。
【００７４】
この変性剤としては、通常は不飽和カルボン酸類が用いられる。ここで使用される不飽和カルボン酸類の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびエンドシス-ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）などの不飽和カルボン酸、ならびに、これらの不飽和カルボン酸の誘導体、たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。
【００７５】
上記不飽和カルボン酸の誘導体の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。
【００７６】
これらの変性剤うちでも、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上を組合わせて用いることもできる。
【００７７】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物における変性率は、１０モル％以下であることが望ましい。
このような環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させて製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することにより製造することもできる。
【００７８】
環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【００７９】
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行なわれる。
またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行なうことができる。
【００８０】
本発明では、環状オレフィン系樹脂（Ａ）として、上記のような(a-1) 、(a-2) 、(a-3) および(a-4) のいずれかを単独で用いることができ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。これらのうち、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体(a-1) が好ましく用いられる。
【００８１】
このような環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，260℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜６０ｇ／１０分、好ましくは２〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜３５ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００８２】
［ポリエチレン系樹脂（Ｄ）］
本発明に係る積層体の層［Ｉ］は、上記したように、環状オレフィン系樹脂（Ａ）にポリエチレン系樹脂（Ｄ）を配合した樹脂組成物から形成されている。
【００８３】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂（Ｄ）は、密度（ASTM D1505）が好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ3以上、通常は、０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ3である。密度（ASTM D 1505）が０．９０ｇ／ｃｍ3未満のポリエチレン系樹脂を、上記層［Ｉ］を形成する環状オレフィン系樹脂（Ａ）に添加すると、環状オレフィン系樹脂（Ａ）との相溶性が悪く、透明性を損なうことがある。
【００８４】
また、ポリエチレン系樹脂（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００８５】
このようなポリエチレン系樹脂（Ｄ）としては、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）、高密度ポリエチレン（Ｄ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエチレンが用いられる。
【００８６】
＜直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）＞
本発明で用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）は、エチレンと炭素原子数３以上のα- オレフィンとの共重合体である。
【００８７】
炭素原子数３以上のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数５〜８のα- オレフィンが好ましく、特に1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセンが好ましい。
【００８８】
これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）としては、具体的には、エチレン・1-ペンテン共重合体、エチレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体が好ましい。
【００８９】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）の密度（ASTM D 1505)は、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ3以上、通常は、０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3である。
【００９０】
密度が上記範囲内にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）を層［Ｉ］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性、さらに延伸特性に優れる積層体が得られる。
【００９１】
この密度は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）におけるエチレンとα- オレフィンとの共重合割合に大きく依存しており、エチレンから導かれる構成単位の割合は、好ましくは９９〜９０モル％、さらに好ましくは９８〜９４モル％であり、炭素原子数３以上のα- オレフィンから導かれる構成単位の割合は、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。これらの構成単位の割合は、赤外線分光法、ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
【００９２】
この直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D1238,190℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。
【００９３】
ＭＦＲが上記範囲内にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）を層［Ｉ］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、透明性を損なうことなく、層［Ｉ］の延伸性を良好にし、かつ、層［Ｉ］と層［II］との層間接着強度を向上させることができる。
【００９４】
上記のような直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）は、従来公知の製造法により調製することができる。
＜高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）＞
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）は、密度（ASTM D 1505)が好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ3以上、通常は、０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
【００９５】
密度が上記範囲内にある高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）を層［Ｉ］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性に優れる積層体が得られる。
【００９６】
また、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００９７】
ＭＦＲが上記範囲内にある高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）を層［Ｉ］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、透明性を損なうことなく、層［Ｉ］の延伸性を良好にし、かつ、層［Ｉ］と層［II］との層間接着強度を向上させることができる。
【００９８】
なお、本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ２）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレンから導かれる構成単位とともに他の重合性単量体から導かれる構成単位を少量含むエチレン共重合体であってもよく、たとえば酢酸ビニルあるいはアクリル酸エステルなどから導かれる構成単位を２０重量％以下の量で含むエチレン共重合体であってもよい。
【００９９】
＜高密度ポリエチレン（Ｄ３）＞
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（Ｄ３）の密度（ASTM D 1505）は、通常０．９４１〜０．９７０ｇ／ｃｍ3である。密度が上記のような範囲にある高密度ポリエチレン（Ｄ３）を用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性、さらに透明性と延伸特性に優れる積層体が得られる。
【０１００】
このような高密度ポリエチレン（Ｄ３）は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記のような範囲にある高密度ポリエチレン（Ｄ３）を層［Ｉ］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、透明性を損なうことなく、層［Ｉ］の延伸性を良好にし、かつ、層［Ｉ］と層［II］との層間接着強度を向上させることができる。
【０１０１】
上記のような高密度ポリエチレン（Ｄ３）は、たとえばチーグラー・ナッタ触媒による低圧法、メタロセン系触媒による低圧法、フィリップス法等の中圧法により製造することができる。
【０１０２】
ポリエチレン系樹脂（Ｄ）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部の割合で用いられる。ポリエチレン系樹脂（Ｄ）を上記割合で用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性ならびに延伸特性、透明性に優れる積層体を提供できる層［Ｉ］形成用樹脂組成物が得られる。
【０１０３】
［その他の成分］
本発明に係る積層体を構成する層［Ｉ］を形成する環状オレフィン系樹脂（Ａ）に、あるいは環状オレフィン系樹脂（Ａ）およびポリエチレン系樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物に、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、核剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で含有させることができる。
【０１０４】
層［II］
本発明に係る積層体の層［II］は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）と、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）と、任意に直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）および／または高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）とを含有する樹脂組成物からなる。
【０１０５】
［ポリプロピレン樹脂（Ｂ）］
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、通常、プロピレンと、２０モル％以下の他のα- オレフィンとをランダム共重合したプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体、好ましくは二元ないし三元プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体である。
【０１０６】
このようなプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体は、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα- オレフィンから選ばれた１種または２種以上のα- オレフィンとからなるランダム共重合体である。
【０１０７】
このプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体のコモノマーとしては、エチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィン、具体的には、エチレンの他、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンなどが挙げられる。これらのα- オレフィン（エチレンも含む）は、コモノマーとして１種単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０８】
上記のようなα- オレフィン含有量は、プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体１００モル％に対して、１０モル％以下、通常３〜１０モル％、好ましくは３〜６モル％、さらに好ましくは４〜６モル％の範囲にある。このようなα- オレフィン含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
【０１０９】
本発明で用いられるプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５ｇ／１０分である。
【０１１０】
また、プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体の密度（ASTM D 1505、２３℃）は、通常０．８５〜０．９３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。
【０１１１】
上記のようなポリプロピレン樹脂（Ｂ）を製造する際に使用される重合触媒は、チタン系またはバナジウム系のチーグラー・ナッタ触媒や、チタン系、ジルコニウム系、ハフニウム系のメタロセン触媒、クロム系のフィリップス触媒、その他のいかなるオレフィン重合用触媒でもよい。
【０１１２】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、９９〜５１重量部、好ましくは９５〜６０重量部、さらに好ましくは８５〜６５重量部の割合で用いられる。
【０１１３】
［エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）］
本発明で層［II］の形成にポリプロピレン樹脂（Ｂ）とともに用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレンと、炭素原子数３〜１０のα-オレフィンから選ばれた１種または２種以上のα- オレフィンとからなるランダム共重合体である。
【０１１４】
この炭素原子数３〜１０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテンが好ましく用いられる。
【０１１５】
これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・1-ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ）が好ましく用いられる。
【０１１６】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）におけるエチレンから導かれる構成単位の割合は、好ましくは９５〜６０モル％、さらに好ましくは８５〜７０モル％であり、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンから導かれる構成単位の割合は、好ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％である。これらの構成単位の割合は、赤外線分光法、ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
【０１１７】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の密度（ASTM D 1505、23℃）は、０．８０〜０．８９ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
【０１１８】
密度が上記範囲内にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）を層［II］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性に優れる積層体が得られる。
【０１１９】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【０１２０】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）は、従来公知の方法により製造することができ、その製造の際に使用される重合触媒は、チタン系またはバナジウム系のチーグラー・ナッタ触媒や、チタン系、ジルコニウム系、ハフニウム系のメタロセン触媒、クロム系のフィリップス触媒、その他のいかなるオレフィン重合用触媒でもよい。
【０１２１】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１〜４９重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３５重量部の割合で用いられる。
【０１２２】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）を上記割合で用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性に優れる積層体を提供できる樹脂組成物が得られる。
【０１２３】
［直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）］
本発明で必要に応じて用いられる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、エチレンと炭素原子数３以上のα- オレフィンとの共重合体であり、上述した直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ１）と同じである。
【０１２４】
炭素原子数３以上のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数５〜８のα- オレフィンが好ましく、特に1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセンが好ましい。
【０１２５】
これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）としては、具体的には、エチレン・1-ペンテン共重合体、エチレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体が好ましい。
【０１２６】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）の密度（ASTM D 1505)は、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ3以上、通常は、０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3である。
【０１２７】
密度が上記範囲内にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）を層［II］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性、さらに延伸特性に優れる積層体が得られる。
【０１２８】
この密度は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）におけるエチレンとα- オレフィンとの共重合割合に大きく依存しており、エチレンから導かれる構成単位の割合は、好ましくは９９〜９０モル％、さらに好ましくは９８〜９４モル％であり、炭素原子数３以上のα- オレフィンから導かれる構成単位の割合は、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。これらの構成単位の割合は、赤外線分光法、ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
【０１２９】
この直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D1238,190℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。
【０１３０】
ＭＦＲが上記範囲内にある直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）を層［II］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、透明性を損なうことなく、層［II］の延伸性を良好にし、かつ、層［Ｉ］と層［II］との層間接着強度を向上させることができる。
【０１３１】
上記のような直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、従来公知の製造法により調製することができる。
上記のような直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部の割合で用いられる。
【０１３２】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）を上記割合で用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性に優れる積層体を提供できる樹脂組成物が得られる。
【０１３３】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）］
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）は、密度（ASTM D 1505)が好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ3以上、通常は、０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
【０１３４】
密度が上記範囲内にある高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）を層［II］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性に優れる積層体が得られる。
【０１３５】
また、高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238,190℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【０１３６】
ＭＦＲが上記範囲内にある高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）を層［II］形成用樹脂組成物の一成分として用いると、透明性を損なうことなく、層［Ｉ］と層［II］との層間接着強度を向上させることができる。
【０１３７】
なお、本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレンから導かれる構成単位とともに他の重合性単量体から導かれる構成単位を少量含むエチレン共重合体であってもよく、たとえば酢酸ビニルあるいはアクリル酸エステルなどから導かれる構成単位を２０重量％以下の量で含むエチレン共重合体であってもよい。
【０１３８】
上記のような高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部の割合で用いられる。
【０１３９】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）を上記割合で用いると、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性に優れる積層体を提供できる樹脂組成物が得られる。
【０１４０】
［その他の成分］
本発明に係る積層体を構成する層［II］を形成するポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物に、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、核剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で含有させることができる。
【０１４１】
また、上記樹脂組成物中に、必要に応じて、石油樹脂を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
このような石油樹脂としては、従来公知の石油樹脂を用いることができ、たとえばＣ9系水添石油樹脂、Ｃ5系水添石油樹脂、テルペン樹脂などが用いられる。
【０１４２】
石油樹脂は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の種類、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の種類および石油樹脂の種類により異なるが、通常は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１５〜８０重量部の割合で用いられる。石油樹脂を上記のような割合で用いると、熱収縮性に優れた多層フィルムが得られる。
【０１４３】
層［Ｉ］または層［II］を形成する樹脂組成物の調製
本発明に係る積層体を構成する層［Ｉ］または層［II］を形成する樹脂組成物の調製方法については、特に制限されないが、たとえば以下のような調製方法を挙げられる。
【０１４４】
すなわち、層［Ｉ］形成用樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｄ）とを６０／４０〜９９／１の重量比〔（Ａ）／（Ｄ）〕で、ドライブレンド、またはヘンシェルミキサーもしくはタンブラーミキサー等により、溶融混練する前に適度に配合成分を分散させた後、単軸または二軸混練機にて溶融混合し、ペレット化することにより得られる。
【０１４５】
また、環状オレフィン系樹脂（Ａ）、または環状オレフィン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｄ）とからなる樹脂組成物中に、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、核剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で含有させることができる。
【０１４６】
層［II］形成用樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）とを５１／４９〜９９／１の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕で、ドライブレンド、またはヘンシェルミキサーもしくはタンブラーミキサー等により、溶融混練する前に適度に配合成分を分散させた後、単軸または二軸混練機にて溶融混合し、ペレット化することにより得られる。
【０１４７】
また、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）とからなる樹脂組成物中に、必要に応じて、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）、従来公知の石油樹脂、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、核剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で含有させることができる。
【０１４８】
積 層 体
本発明に係る積層体は、２層以上の層を有する多層構造の、一軸または二軸延伸した延伸物である。この積層体は、層［II］に対して層［Ｉ］が存在していれば、層構成は何層でもよい。層［Ｉ］と層［II］との間に接着層を設けても良い。
【０１４９】
本発明に係る積層体、たとえばシュリンクフィルムとして用いられる多層フィルムは、上述した環状オレフィン系樹脂（Ａ）および必要に応じてポリエチレン系樹脂（Ｄ）を含有する、樹脂または樹脂組成物からなる層［Ｉ］と、上述したポリプロピレン樹脂（Ｂ）、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）および必要に応じて直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）を含有する樹脂組成物からなる層［II］とを積層した構造を含む多層構造の一軸または二軸延伸フィルムである。
【０１５０】
層構造の例として、たとえば層［Ｉ］／層［II］／層［Ｉ］の３層構造、層［II］／層［Ｉ］／層［II］の３層構造などが挙げられる。
本発明に係る積層体、たとえばシュリンクフィルムは、層［II］で使用するポリプロピレン樹脂（Ｂ）、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）および必要に応じて上述した直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｆ）、石油樹脂、添加剤等の成分をドライブレンド、またはバンバリーミキサーもしくはロールミル、押出機等で溶融混合し、次いで、得られた溶融混合物と層［Ｉ］で使用する環状オレフィン系樹脂（Ａ）および必要に応じてポリエチレン系樹脂（Ｄ）を用い、共押出しフィルム成形法たとえばＴ−ダイ成形法またはインフレーション成形法により、たとえば層［Ｉ］／層［II］／層［Ｉ］、あるいは層［II］／層［Ｉ］／層［II］からなる３層フィルム等の多層フィルムを製造し、得られた多層フィルムを一軸または二軸延伸することによって得ることができる。
【０１５１】
上記フィルムの延伸方法としては、従来より通常に行なわれているポリオレフィン樹脂フィルムの延伸方法、たとえば二軸延伸方法については、同時二軸延伸法や逐次二軸延伸法等を採用することができる。同時二軸延伸方法には、テンター法（フラット法）とブローン法（チューブラー法）があるが、いずれの方法でもよい。
【０１５２】
また、多層フィルムの延伸倍率は、特に制限されないが、十分なシュリンク特性が得られる程度の延伸倍率で、かつ、シュリンク包装後の仕上がりにおいて皺および弛みが無くなる程度の倍率に延伸しておく必要がある。
【０１５３】
上記のようにして得られる多層フィルムたとえば層［Ｉ］／層［II］／層［Ｉ］からなるシュリンクフィルムの厚みについては、具体的用途により異なるが、通常は、層［Ｉ］の厚みが１〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍの範囲にあり、層［II］の厚みが１０〜１００μｍ、好ましくは４０〜７０μｍの範囲にある。フィルムとして比重が１以下となればよい。
【０１５４】
上記のような積層体は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物からなる層［II］と、９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を超える非晶性の環状オレフィン系樹脂（Ａ）からなる層［Ｉ］とが積層された多層構造であるので、ＴＤ方向における高温たとえば９０℃での熱収縮率が通常２５％以上と大きく、しかも、低温たとえば２５℃での後収縮率（自然収縮率）が通常０．７％以下と小さい。その結果、この積層体をシュリンクフィルムとして用いた場合に、この積層体は、室温でロール巻き状態になっていても、変形がほとんど起こらない。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明に係る積層体は、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）および密度が０．８０〜０．８９ｇ／ｃｍ3のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物から形成される層［II］と、９０℃未満かつ２０℃を超えるガラス転移点（Ｔｇ）を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００を超える非晶性の環状オレフィン系樹脂（Ａ）から形成される層［Ｉ］とを積層した構造を含む多層構造の延伸物であるので、層［Ｉ］と層［II］との間の層間接着性および耐衝撃性に優れ、ＴＤ方向における高温（７０〜１００℃）での熱収縮率が大きく、しかも、２０〜４０℃という低温での後収縮率が小さく、室温でロール巻き状態になっていても、寸法の変化、変形がほとんど起こらない。
【０１５６】
したがって、本発明に係る積層体をたとえばシュリンクフィルムとして用いる場合、この積層体は、室温下での保管が可能で取り扱い易く、シュリンク包装の作業性を向上させることができる。また、このシュリンクフィルム（積層体）は、比重が１以下となるポリオレフィン系のフィルムであるので、軽量である特徴は保持される。その結果として、たとえばシュリンクラベルの水中分離回収法といったリサイクルにも適している。
【０１５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１５８】
なお、実施例および比較例で用いた積層体の原料成分は、次の通りである。
非晶性樹脂（Ａ）
○エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（Ｅ−ＴＣＤ）
（テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセンを、単に「テトラシクロドデセン」と記載する。）
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，260℃、2.16kg）＝１５ｇ／１０分
・Ｔｇ＝７０℃
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）
○プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ）
・エチレン含量＝４．５モル％
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg）＝２．５ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505） ＝０．９０ｇ／ｃｍ3
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｃ）
○エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）
・エチレン含量＝７４モル％
・プロピレン含量＝２６モル％
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg）＝２．９ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505） ＝０．８７ｇ／ｃｍ3
○エチレン・1-ブテンランダム共重合体ゴム（ＥＢＲ）
・エチレン含量＝８１モル％
・1-ブテン含量＝１９モル％
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg）＝３．６ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505） ＝０．８８ｇ／ｃｍ3
ポリエチレン系樹脂（Ｄ）
○直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
・エチレン含量＝９５．５モル％
・コポリマー＝4-メチル-1- ペンテン
・ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg）＝２．３ｇ／１０分
・密度（ASTM D 1505） ＝０．９１５ｇ／ｃｍ3
石油樹脂
○荒川化学社製の石油樹脂（商品名  Ｐ１４０）
また、実施例および比較例で得られた延伸フィルムの収縮率試験は、次の方法に従って、行なった。
（１）収縮率試験（Ａ）
延伸フィルムを１ｃｍ（ＭＤ方向）×１２ｃｍ（ＴＤ方向）にスリットして得られた試験片を所定温度（６０℃、８０℃、９０℃、１００℃）のオーブンに５分間入れ、この熱処理前後の延伸フィルムの寸法からＴＤ方向における熱収縮率を求めた。
【０１５９】
また上記試験片と同じサイズの別の試験片を４０℃のオーブンに５日間入れ、この熱処理前後の延伸フィルムの寸法からＴＤ方向における熱収縮率を求めた。
（２）収縮率試験（Ｂ）
延伸フィルムを１ｃｍ（ＭＤ方向）×１２ｃｍ（ＴＤ方向）にスリットして得られた試験片を室温（２５℃）下に５日間放置し、ＴＤ方向における後収縮率（自然収縮率）を求めた。
（３）層間剥離強度試験
延伸フィルムを１．５ｃｍ（ＭＤ方向）×１０ｃｍ（ＴＤ方向）でサンプリングし、このフィルムの端を少しめくって剥離させた。
【０１６０】
次いで、このフィルムを剥離試験機で３００ｍｍ／分の速度でＴＤ方向に剥がし、その応力を求めた。（１８０゜剥離）
（４）衝撃強度試験
延伸フィルムを５ｃｍ×５ｃｍでサンプリングし、室温（２５℃）下でインパクトテスター（下から上へハンマーを突き上げる方式、（株）東洋精機製作所製）を用いて面衝撃強度を測定した。
【０１６１】
ハンマーの条件：１インチの半球状のハンマー
ハンマーの容量＝３０ｋｇ・ｃｍ
【０１６２】
【実施例１】
表層［Ｉ］、コア層［II］および裏層［Ｉ］からなる３層フィルムの表層［Ｉ］および裏層［Ｉ］形成用樹脂組成物として、上記エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（Ｅ−ＴＣＤ）９０重量部と、上記直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）１０重量部とのブレンド物（耐ブロッキング剤としてのシリカとスリップ剤としてのオレイン酸アミドをそれぞれ２０００重量ｐｐｍ含む）、およびコア層［II］形成用樹脂組成物として、上記プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ）４５重量部と、上記エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）２０重量部と、上記石油樹脂３５重量部とのブレンド物から、６５ｍｍφの３層Ｔダイ成形機を用い、ダイス温度２３０℃、チルロール３０℃、シート引き取り速度２．０ｍ／分の条件で、厚み０．４ｍｍの３層シートを作製した。
【０１６３】
上記のようにして作製した３層シートの原反を８ｃｍ角にカットした。
次いで、このカットした３層シートを、卓上二軸延伸機で延伸し、厚み７０μｍの一軸延伸フィルムを作製した。一軸延伸は、シートを９５℃で２分間予熱した後、１０ｍｍ／秒の延伸速度で延伸倍率が６倍になるようにして行なった。
【０１６４】
上記のようにして得られた一軸延伸フィルムは、全体の厚みが７０μｍであり、表層［Ｉ］／コア層［II］／裏層［Ｉ］の厚み構成が１／１０／１であった。
この一軸延伸フィルムについて、収縮率試験、層間剥離試験（表層［Ｉ］とコア層［II］との間の剥離）、およびフィルム全体の衝撃強度試験を上記方法に従って行なった。
【０１６５】
その結果を第１表に示す。
【０１６６】
【実施例２】
実施例１において、コア層［II］形成用樹脂組成物として、上記プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ）５５重量部と、上記エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）２０重量部と、上記石油樹脂２５重量部とのブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み０．４ｍｍの３層シートを作製した。
【０１６７】
以下、この３層シートを用い、実施例１と同様にして、全体の厚みが７０μｍの一軸延伸フィルムを得た。
得られた一軸延伸フィルムは、表層［Ｉ］／コア層［II］／裏層［Ｉ］の厚み構成が１／１０／１であった。
【０１６８】
この一軸延伸フィルムについて、収縮率試験、層間剥離試験（表層［Ｉ］とコア層［II］との間の剥離）、およびフィルム全体の衝撃強度試験を上記方法に従って行なった。
【０１６９】
その結果を第１表に示す。
【０１７０】
【実施例３】
実施例１において、コア層［II］形成用樹脂組成物として、上記プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ）５５重量部と、上記エチレン・1-ブテンランダム共重合体ゴム（ＥＢＲ）２０重量部と、上記石油樹脂２５重量部とのブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み０．４ｍｍの３層シートを作製した。
【０１７１】
以下、この３層シートを用い、実施例１と同様にして、全体の厚みが６８μｍの一軸延伸フィルムを得た。
得られた一軸延伸フィルムは、表層［Ｉ］／コア層［II］／裏層［Ｉ］の厚み構成が１／１０／１であった。
【０１７２】
この一軸延伸フィルムについて、収縮率試験、層間剥離試験（表層［Ｉ］とコア層［II］との間の剥離）、およびフィルム全体の衝撃強度試験を上記方法に従って行なった。
【０１７３】
その結果を第１表に示す。
【０１７４】
【実施例４】
実施例２において、コア層［II］形成用樹脂組成物を構成するプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ）の配合量を６５重量部に変更し、かつ、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）の配合量を１０重量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、厚み０．４ｍｍの３層シートを作製した。
【０１７５】
以下、この３層シートを用い、実施例２と同様にして、全体の厚みが６８μｍの一軸延伸フィルムを得た。
得られた一軸延伸フィルムは、表層［Ｉ］／コア層［II］／裏層［Ｉ］の厚み構成が１／１０／１であった。
【０１７６】
この一軸延伸フィルムについて、収縮率試験、層間剥離試験（表層［Ｉ］とコア層［II］との間の剥離）、およびフィルム全体の衝撃強度試験を上記方法に従って行なった。
【０１７７】
その結果を第１表に示す。
【０１７８】
〔比較例〕
実施例１において、表層［Ｉ］および裏層［Ｉ］形成用樹脂組成物として、上記エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（Ｅ−ＴＣＤ）（耐ブロッキング剤としてのシリカとスリップ剤としてのオレイン酸アミドをそれぞれ２０００重量ｐｐｍ含む）を用い、かつ、コア層［II］形成用樹脂組成物として、上記プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ）６５重量部と、上記石油樹脂３５重量部とのブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み０．４ｍｍの３層シートを作製した。
【０１７９】
以下、この３層シートを用い、実施例１と同様にして、全体の厚みが７０μｍの一軸延伸フィルムを得た。
得られた一軸延伸フィルムは、表層［Ｉ］／コア層［II］／裏層［Ｉ］の厚み構成が１／１０／１であった。
【０１８０】
この一軸延伸フィルムについて、収縮率試験、層間剥離試験（表層［Ｉ］とコア層［II］との間の剥離）、およびフィルム全体の衝撃強度試験を上記方法に従って行なった。
【０１８１】
その結果を第１表に示す。
【０１８２】
【表１】
0003787478.tif 000014