(57)【要約】  十分な強度と性能を確保しつつ、量産時の加工性とコストを改善した電気化学素子等を提供する。  電気化学素子の金属支持体１は、全体として板状であり、電極層が設けられる面を表側面１ａとして、表側面１ａから裏側面１ｂへ貫通する複数の貫通空間１ｃを有する。表側面１ａにおいて貫通空間１ｃが形成されている領域を孔領域１ｇとし、貫通空間１ｃの表側面１ａの開口部を表側開口部１ｄとし、孔領域１ｇにおける表側開口部１ｄの占める割合である開口率が０．１％以上７．０％以下である。
2019189912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子の金属支持体であって、
前記金属支持体は全体として板状であり、前記金属支持体は、電極層が設けられる面を表側面として、前記表側面から裏側面へ貫通する複数の貫通空間を有し、前記表側面において前記貫通空間が形成されている領域を孔領域とし、前記貫通空間の前記表側面の開口部を表側開口部とし、前記孔領域における前記表側開口部の占める割合である開口率が０．１％以上７．０％以下である金属支持体。
【請求項２】
前記表側開口部が、直径が１０μｍ以上６０μｍ以下の円形又は略円形である請求項１に記載の金属支持体。
【請求項３】
前記貫通空間の前記裏側面の開口部である裏側開口部が、前記表側開口部よりも大きい面積または直径を有する請求項１または２に記載の金属支持体。
【請求項４】
前記表側開口部の間隔が０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の金属支持体。
【請求項５】
厚さが０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の金属支持体。
【請求項６】
金属板を複数重ねて形成されている請求項１から５のいずれか１項に記載の金属支持体。
【請求項７】
同一または略同一の厚さの金属板を複数重ねて形成されている請求項１から５のいずれか１項に記載の金属支持体。
【請求項８】
金属製の板である第１金属板と、前記第１金属板よりも厚さの大きい金属製の板である第２金属板とを含む、複数の金属板を重ねて形成されており、前記第１金属板は前記第２金属板よりも前記表側面の側に配置されている請求項１から５のいずれか１項に記載の金属支持体。
【請求項９】
材料がＦｅ−Ｃｒ系合金である請求項１から８のいずれか１項に記載の金属支持体。
【請求項１０】
前記表側面の少なくとも一部が金属酸化物膜で覆われている請求項１から９のいずれか１項に記載の金属支持体。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の金属支持体の前記表側面に、少なくとも電極層と電解質層と対極電極層とが設けられた電気化学素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電気化学素子が複数集合した状態で配置される電気化学モジュール。
【請求項１３】
請求項１１に記載の電気化学素子もしくは請求項１２に記載の電気化学モジュールと燃料変換器とを少なくとも有し、前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールと前記燃料変換器との間で還元性成分を含有するガスを流通する燃料供給部を有する電気化学装置。
【請求項１４】
請求項１１に記載の電気化学素子もしくは請求項１２に記載の電気化学モジュールと、前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールから電力を取り出すあるいは前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールに電力を流通する電力変換器とを少なくとも有する電気化学装置。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部とを有するエネルギーシステム。
【請求項１６】
請求項１１に記載の電気化学素子を備え、前記電気化学素子で発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池。
【請求項１７】
請求項１１に記載の電気化学素子を備え、前記電気化学素子で電解反応を生じさせる固体酸化物形電解セル。
【請求項１８】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の金属支持体を製造する製造方法であって、レーザー加工またはパンチング加工またはエッチング加工のいずれか、または、それらの組合せによって、前記表側面から裏側面へ貫通する複数の貫通空間を形成する、金属支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属支持型電気化学素子と、その金属支持体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の金属支持型ＳＯＦＣにおいて、金属支持体は金属板に多数の孔を開けて構成されている。しかしながら、ＳＯＦＣとして十分な性能を確保しつつ、量産時の加工性やコストを勘案した最適な孔形状は、未だ見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５２５９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、セル積層時の加工性を勘案した金属支持体の構造が開示されている。特許文献１のセルでは、多数の孔を開けた１５μｍ程度の金属箔の上に電極層・電解質層・対極電極層を積層している。このように薄い金属箔では強度が小さいため、セル製造時のハンドリングが極めて困難であり、量産に不向きであった。【０００５】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、十分な強度と性能を確保しつつ、量産時の加工性とコストを改善した電気化学素子等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
〔構成１〕
上記目的を達成するための電気化学素子の金属支持体の特徴構成は、全体として板状であり、前記金属支持体は、電極層が設けられる面を表側面として、前記表側面から裏側面へ貫通する複数の貫通空間を有し、前記表側面において前記貫通空間が形成されている領域を孔領域とし、前記貫通空間の前記表側面の開口部を表側開口部とし、前記孔領域における前記表側開口部の占める割合である開口率が０．１％以上７．０％以下である点にある。【０００７】
上記の特徴構成によれば、開口率が０．１％以上であるから、この金属支持体を用いると電気化学素子の電極層に十分な量の燃料ガス（または空気）を供給できるので、電気化学素子として十分な性能を確保することができ好適である。なお、開口率が０．１５％以上であるとより好適であり、０．７％以上であると更に好適である。このようにすることで、開口率が大きいほど電気化学素子の電極層に多くの燃料ガス（または空気）を供給できるようになり、電気化学素子としての性能をより向上できるからである。また、開口率が７．０％以下であるから、金属支持体としての強度を十分に保ち、信頼性の高い電気化学素子とすることができると共に、貫通空間の加工コストを低減でき、しかも、複数の貫通空間を有する金属支持体上に電極層などの電気化学素子の構成要素を形成し易くなるので好適である。なお、開口率が６．０％以下であるとより好適であり、５．５％以下であると更に好適である。このようにすることで、先に述べた効果がより大きく得られるからである。【０００８】
〔構成２〕
本発明に係る金属支持体の別の特徴構成は、前記表側開口部が、直径が１０μｍ以上６０μｍ以下の円形又は略円形である点にある。【０００９】
上記の特徴構成によれば、貫通空間の加工形成が容易になり、量産時の加工性とコストを改善でき好適である。なお、前記表側開口部が、直径が１０μｍ以上の円形又は略円形であると好ましく、直径が１５μｍ以上の円形又は略円形であるとより好ましく、直径が２０μｍ以上の円形又は略円形であると更に好ましい。このようにすることで、電気化学素子の電極層に十分な量の燃料ガス（または空気）を供給できるようになり、電気化学素子としての性能をより高めることができるからである。また。前記表側開口部が、直径が６０μｍ以下の円形又は略円形であると好ましく、直径が５０μｍ以下の円形又は略円形であるとより好ましく、直径が４０μｍ以下の円形又は略円形であると更に好ましい。このようにすることで、金属支持体としての強度を向上しつつ、複数の貫通空間を有する金属支持体上に電極層などの電気化学素子の構成要素をより形成し易くなるからである。【００１０】
〔構成３〕
本発明に係る金属支持体は、前記貫通空間の前記裏側面の開口部である裏側開口部が、前記表側開口部よりも大きい面積または直径を有していてもよい。【００１１】
上記の特徴構成によれば、貫通空間の加工形成が更に容易になり、量産時の加工性とコストを改善でき好適である。また、金属支持体の表側開口部の面積に対する金属支持体全体の厚さの比率をより大きくできるので、十分な強度を有しながら、金属支持体の上に電極層などの電気化学素子の構成要素を形成し易くなるので好適である。【００１２】
〔構成４〕
本発明に係る金属支持体は、前記表側開口部の間隔が０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であるとよい。【００１３】
上記の特徴構成によれば、金属支持体の強度と性能を両立でき好適である。なお、前記表側開口部の間隔が０．０５ｍｍ以上であると好ましく、０．１ｍｍ以上であるとより好ましく、０．１５ｍｍ以上であると更に好ましい。このようにすることで、金属支持体としての強度をより高めることができる上に、複数の貫通空間を有する金属支持体上に電極層などの電気化学素子の構成要素をより形成し易くなるからである。また。前記表側開口部の間隔が０．３ｍｍ以下であると好ましく、０．２５ｍｍ以下であるとより好ましく、０．２ｍｍ以下であると更に好ましい。このようにすることで、電気化学素子の電極層に十分な量の燃料ガス（または空気）を供給できるようになり、電気化学素子としての性能をより高めることができるからである。【００１４】
〔構成５〕
本発明に係る金属支持体は、厚さが０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であるとよい。【００１５】
上記の特徴構成によれば、貫通空間の大きさを適切なものとしつつ、金属支持体の全体の強度を十分に保つことができるので、量産時の加工性を向上し、材料コストを低減できるので好適である。なお、金属支持体の厚さが０．１ｍｍ以上であると好ましく、０．１５ｍｍ以上であるとより好ましく、０．２ｍｍ以上であると更に好ましい。このようにすることで、金属支持体としての強度を保ちながら、量産時のハンドリングがよりし易くなるからである。また。金属支持体の厚さが１．０ｍｍ以下であると好ましく、０．７５ｍｍ以下であるとより好ましく、０．５ｍｍ以下であると更に好ましい。このようにすることで、金属支持体としての強度を保ちながら、金属支持体の材料コストをより低減できるからである。【００１６】
〔構成６〕
本発明に係る金属支持体の別の特徴構成は、金属板を複数重ねて形成されている点にある。【００１７】
上記の特徴構成によれば、貫通空間の大きさを適切なものとしつつ、金属支持体の全体の厚さを確保して強度を十分に保つことができるので、量産時の加工性を向上でき好適である。【００１８】
〔構成７〕
本発明に係る金属支持体の別の特徴構成は、同一または略同一の厚さの金属板を複数重ねて形成されている点にある。【００１９】
上記の特徴構成によれば、貫通空間の大きさを適切なものとしつつ、金属支持体の全体の厚さを確保して強度を十分に保つことができるので、量産時の加工性を向上でき好適である。また、この場合、同一または略同一の貫通空間を形成した同一または略同一の厚さの金属板を重ねて接合し、全体の厚さを確保した金属支持体とすることができるので、コストを改善でき好適である。【００２０】
〔構成８〕
本発明に係る金属支持体の別の特徴構成は、金属製の板である第１金属板と、前記第１金属板よりも厚さの大きい金属製の板である第２金属板とを含む、複数の金属板を重ねて形成されており、前記第１金属板は前記第２金属板よりも前記表側面の側に配置されている点にある。【００２１】
上記の特徴構成によれば、貫通空間の大きさを適切なものとしつつ、金属支持体の全体の厚さを確保して強度を十分に保つことができるので、量産時の加工性を向上でき好適である。また、この場合、厚さの大きい第２金属板に形成する開口部の大きさよりも、厚さの小さい第１金属板に形成する開口部の大きさを小さくして、それらを重ねて接合し、全体の厚さを確保した金属支持体とすることができるので、金属支持体の表側開口部の面積に対する金属支持体全体の厚さの比率をより大きくできるので、十分な強度を有しながら、金属支持体の上に電極層などの電気化学素子の構成要素を形成し易くなり好適である。【００２２】
〔構成９〕
本発明に係る金属支持体の別の特徴構成は、材料がＦｅ−Ｃｒ系合金である点にある。【００２３】
上記の特徴構成によれば、金属支持体の耐酸化性と高温強度を向上できる。また、金属支持体上に形成される電極層や電解質層などの電気化学素子の構成要素の材料と熱膨張係数を近いものにできるので、ヒートサイクル耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。【００２４】
〔構成１０〕
本発明に係る金属支持体の別の特徴構成は、前記表側面の少なくとも一部が金属酸化物膜で覆われている点にある。【００２５】
上記の特徴構成によれば、金属酸化物被膜により金属支持体からＣｒ等の成分が電極層等へ拡散することを抑制できるので、電極層等の性能低下を抑制し、電気化学素子の性能・耐久性を高めることができる。【００２６】
〔構成１１〕
上述の金属支持体の前記表側面に、少なくとも電極層と電解質層と対極電極層とが設けられた電気化学素子は、十分な性能を確保しつつ、量産時の加工性とコストを改善したものとなり好適である。更に、強度に優れた金属支持体の上に電極層や電解質層などの電気化学素子の構成要素を形成するから、電極層や電解質層などの電気化学素子の構成要素を薄層化や薄膜化することが可能なので、電気化学素子の材料コストを低減することが可能となり好適である。【００２７】
〔構成１２〕
本発明に係る電気化学モジュールの特徴構成は、上述の電気化学素子が複数集合した状態で配置される点にある。【００２８】
上記の特徴構成によれば、上述の電気化学素子が複数集合した状態で配置されるので、材料コストと加工コストを抑制しつつ、コンパクトで高性能な、強度と信頼性に優れた電気化学モジュールを得ることができる。【００２９】
〔構成１３〕
本発明に係る電気化学装置の特徴構成は、上述の電気化学素子もしくは上述の電気化学モジュールと燃料変換器とを少なくとも有し、前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールと前記燃料変換器との間で還元性成分を含有するガスを流通する燃料供給部を有する点にある。【００３０】
上記の特徴構成によれば、電気化学素子もしくは電気化学モジュールと燃料変換器とを有し、電気化学素子もしくは電気化学モジュールと前記燃料変換器との間で還元性成分を含有するガスを流通する燃料供給部とを有するので、電気化学素子もしくは電気化学モジュールを燃料電池として動作させる場合、都市ガス等の既存の原燃料供給インフラを用いて供給される天然ガス等より改質器などの燃料変換器により水素を生成する構成とすると、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学素子もしくは電気化学モジュールを備えた電気化学装置を実現することができる。また、電気化学モジュールから流通される未利用の燃料ガスをリサイクルするシステムを構築し易くなるため、高効率な電気化学装置を実現することができる。
電気化学素子もしくは電気化学モジュールを電解セルとして動作させる場合は、電極層に水蒸気や二酸化炭素を含有するガスが流通され、電極層と対極電極層との間に電圧が印加される。そうすると、電極層において電子ｅ−と水分子Ｈ２Ｏや二酸化炭素分子ＣＯ２が反応し水素分子Ｈ２や一酸化炭素ＣＯと酸素イオンＯ２−となる。酸素イオンＯ２−は電解質層を通って対極電極層へ移動する。対極電極層において酸素イオンＯ２−が電子を放出して酸素分子Ｏ２となる。以上の反応により、水分子Ｈ２Ｏが水素Ｈ２と酸素Ｏ２とに分解され、二酸化炭素分子ＣＯ２を含有するガスが流通される場合は一酸化炭素ＣＯと酸素Ｏ２とに電気分解される。
水蒸気と二酸化炭素分子ＣＯ２を含有するガスが流通される場合は上記電気分解により電気化学素子もしくは電気化学モジュールで生成した水素及び一酸化炭素等から炭化水素などの種々の化合物を合成する燃料変換器を設けることができる。燃料供給部により、この燃料変換器が生成した炭化水素等を電気化学素子もしくは電気化学モジュールに流通したり、本システム・装置外に取り出して別途燃料や化学原料として利用することができる。【００３１】
〔構成１４〕
本発明に係る電気化学装置の特徴構成は、上述の電気化学素子もしくは上述の電気化学モジュールと、前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールから電力を取り出すあるいは前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールに電力を流通する電力変換器とを少なくとも有する点にある。【００３２】
上記の特徴構成によれば、電力変換器は、電気化学素子もしくは電気化学モジュールが発電した電力を取り出し、あるいは、電気化学素子もしくは電気化学モジュールに電力を流通する。これにより、上記のように電気化学素子もしくは電気化学モジュールは、燃料電池として作用し、あるいは、電解セルとして作用する。よって、上記構成によれば、燃料等の化学的エネルギーを電気エネルギーに変換する、あるいは電気エネルギーを燃料等の化学的エネルギーに変換する効率を向上できる電気化学素子等を提供することができる。
なお、例えば、電力変換器としてインバータを用いる場合、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学素子もしくは電気化学モジュールから得られる電気出力を、インバータによって昇圧したり、直流を交流に変換したりすることができるため、電気化学素子もしくは電気化学モジュールで得られる電気出力を利用しやすくなるので好ましい。【００３３】
〔構成１５〕
本発明に係るエネルギーシステムの特徴構成は、上述の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部とを有する点にある。【００３４】
上記の特徴構成によれば、電気化学装置と、電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するので、耐久性・信頼性および性能に優れ、かつエネルギー効率にも優れたエネルギーシステムを実現することができる。なお、電気化学装置から排出される未利用の燃料ガスの燃焼熱を利用して発電する発電システムと組み合わせてエネルギー効率に優れたハイブリットシステムを実現することもできる。【００３５】
〔構成１６〕
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の特徴構成は、上述の電気化学素子を備え、発電反応を生じさせる点にある。【００３６】
上記の特徴構成によれば、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学素子を備えた固体酸化物形燃料電池として発電反応を行うことができるので、高耐久・高性能な固体酸化物形燃料電池を得る事ができる。なお、定格運転時に６５０℃以上の温度域で運転可能な固体酸化物形燃料電池であると、都市ガス等の炭化水素系ガスを原燃料とする燃料電池システムにおいて、原燃料を水素に変換する際に必要となる熱を燃料電池の排熱で賄うことが可能なシステムを構築できるため、燃料電池システムの発電効率を高めることができるので、より好ましい。また、定格運転時に９００℃以下の温度域で運転される固体酸化物形燃料電池であると、金属支持型電気化学素子からのＣｒ揮発の抑制効果が高められるのでより好ましく、定格運転時に８５０℃以下の温度域で運転される固体酸化物形燃料電池であると、Ｃｒ揮発の抑制効果を更に高められるので更に好ましい。【００３７】
〔構成１７〕
本発明に係る固体酸化物形電解セルの特徴構成は、上述の電気化学素子を備え、前記電気化学素子で電解反応を生じさせる点にある。【００３８】
上記の特徴構成によれば、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学素子を備えた固体酸化物形電解セルとして電解反応によるガスの生成を行うことができるので、高耐久・高性能な固体酸化物形電解セルを得る事ができる。【００３９】
〔構成１８〕
上記目的を達成するための、上述した金属支持体を製造する製造方法の特徴構成は、レーザー加工またはパンチング加工またはエッチング加工のいずれか、または、それらの組合せによって、前記表側面から裏側面へ貫通する複数の貫通空間を形成する点にある。【００４０】
上記の特徴構成によれば、貫通空間の加工形成が容易になり、量産時の加工性とコストを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】電気化学素子の構成を示す概略図である。
【図２】電気化学素子および電気化学モジュールの構成を示す概略図である。
【図３】電気化学装置およびエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
【図４】電気化学モジュールの構成を示す概略図である。
【図５】金属支持体の構造を示す平面図および断面図である。
【図６】金属支持体の構造を示す平面図および断面図である。
【図７】金属支持体の構造を示す平面図および断面図である。
【図８】別の電気化学装置およびエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
＜第１実施形態＞
以下、図１を参照しながら、本実施形態に係る電気化学素子Ｅおよび固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）について説明する。電気化学素子Ｅは、例えば、水素を含む燃料ガスと空気の供給を受けて発電する固体酸化物形燃料電池の構成要素として用いられる。なお以下、層の位置関係などを表す際、例えば電解質層４から見て対極電極層６の側を「上」または「上側」、電極層２の側を「下」または「下側」という場合がある。また、金属支持体１における電極層２が形成されている側の面を表側面１ａ、反対側の面を裏側面１ｂという。
【００４３】
（電気化学素子）
電気化学素子Ｅは、図１に示される通り、金属支持体１と、金属支持体１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された中間層３と、中間層３の上に形成された電解質層４とを有する。そして電気化学素子Ｅは、更に、電解質層４の上に形成された反応防止層５と、反応防止層５の上に形成された対極電極層６とを有する。つまり対極電極層６は電解質層４の上に形成され、反応防止層５は電解質層４と対極電極層６との間に形成されている。電極層２は多孔質であり、電解質層４は緻密である。
【００４４】
（金属支持体）
金属支持体１は、電極層２、中間層３および電解質層４等を支持して電気化学素子Ｅの強度を保つ。つまり金属支持体１は、電気化学素子Ｅを支持する支持体としての役割を担う。
【００４５】
金属支持体１の材料としては、電子伝導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金などが用いられる。特に、クロムを含む合金が好適に用いられる。本実施形態では、金属支持体１は、Ｃｒを１８質量％以上２５質量％以下含有するＦｅ−Ｃｒ系合金を用いているが、Ｍｎを０．０５質量％以上含有するＦｅ−Ｃｒ系合金、Ｔｉを０．１５質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ−Ｃｒ系合金、Ｚｒを０．１５質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ−Ｃｒ系合金、ＴｉおよびＺｒを含有しＴｉとＺｒとの合計の含有量が０．１５質量％以上１．０質量％以下であるＦｅ−Ｃｒ系合金、Ｃｕを０．１０質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ−Ｃｒ系合金であると特に好適である。
【００４６】
金属支持体１は全体として板状である。そして金属支持体１は、電極層２が設けられる面を表側面１ａとして、表側面１ａから裏側面１ｂへ貫通する複数の貫通空間１ｃを有する。貫通空間１ｃは、金属支持体１の裏側面１ｂから表側面１ａへ気体を透過させる機能を有する。なお、板状の金属支持体１を曲げたりして、例えば箱状、円筒状などの形状に変形させて使用することも可能である。
【００４７】
金属支持体１の表面に、拡散抑制層としての金属酸化物層１ｆが設けられる。すなわち、金属支持体１と後述する電極層２との間に、拡散抑制層が形成されている。金属酸化物層１ｆは、金属支持体１の外部に露出した面だけでなく、電極層２との接触面（界面）にも設けられる。また、貫通空間１ｃの内側の面に設けることもできる。この金属酸化物層１ｆにより、金属支持体１と電極層２との間の元素相互拡散を抑制することができる。例えば、金属支持体１としてクロムを含有するフェライト系ステンレスを用いた場合は、金属酸化物層１ｆが主にクロム酸化物となる。そして、金属支持体１のクロム原子等が電極層２や電解質層４へ拡散することを、クロム酸化物を主成分とする金属酸化物層１ｆが抑制する。金属酸化物層１ｆの厚さは、拡散防止性能の高さと電気抵抗の低さを両立させることのできる厚みであれば良い。
金属酸化物層１ｆは種々の手法により形成されうるが、金属支持体１の表面を酸化させて金属酸化物とする手法が好適に利用される。また、金属支持体１の表面に、金属酸化物層１ｆをスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、スパッタリング法やＰＬＤ法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法などにより形成しても良いし、メッキと酸化処理によって形成しても良い。更に、金属酸化物層１ｆは導電性の高いスピネル相などを含んでも良い。
【００４８】
金属支持体１としてフェライト系ステンレス材を用いた場合、電極層２や電解質層４の材料として用いられるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ぶ）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電気化学素子Ｅがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。
【００４９】
（金属支持体および貫通空間の構造）
図１の例では、金属支持体１が１枚の金属の板により構成されている。金属支持体１を、金属板を複数重ねて形成することも可能である。金属支持体１を、同一または略同一の厚さの金属板を複数重ねて形成することも可能である。金属支持体１を、厚さの異なる金属板を複数重ねて形成することも可能である。以下、金属支持体１および貫通空間１ｃの構造の例について図面を参照しながら説明する。なお金属酸化物層１ｆについては図示を省略する。
【００５０】
＜第１例＞
図５を参照して、金属支持体１が１枚の金属の板により構成される例（第１例）について説明する。図５に示されるように、金属支持体１は、厚さＴの板状の部材であり、すなわち全体として板状である。金属支持体１は、表側面１ａから裏側面１ｂへ貫通する複数の貫通空間１ｃを有する。第１例では貫通空間１ｃは、断面が円形の孔である。なお貫通空間１ｃの断面形状は、円形や略円形の他、矩形や三角形、多角形なども可能であり、貫通空間１ｃが形成できれば、金属支持体１としての機能を保てる範囲で種々の形状とすることができる。この孔（貫通空間１ｃ）は、レーザー加工、パンチング加工またはエッチング加工のいずれか、もしくは、それらの組合せによって、金属支持体１に形成されている。この孔の中心軸は、金属支持体１に対して直交している。なお孔（貫通空間１ｃ）の中心軸は、金属支持体１に対して傾斜していてもよい。
【００５１】
貫通空間１ｃの表側面１ａの開口部を、表側開口部１ｄと呼ぶ。貫通空間１ｃの裏側面１ｂの開口部を、裏側開口部１ｅと呼ぶ。貫通空間１ｃの断面が円形の孔であるから、表側開口部１ｄおよび裏側開口部１ｅは、いずれも円形である。表側開口部１ｄと裏側開口部１ｅとは、同じ大きさであってもよい。裏側開口部１ｅが、表側開口部１ｄより大きくてもよい。表側開口部１ｄの直径を、直径Ｄとする。
【００５２】
図５に示されるように、金属支持体１において、複数の孔（貫通空間１ｃ）が、ピッチＰ（間隔）にて、直交格子の格子点の位置に形成されている。複数の孔（貫通空間１ｃ）の配置の態様としては、直交格子の他、斜方格子、正三角形状の格子も可能であるし、格子点に加えて対角線交点への配置も可能であり、貫通空間が形成できれば、金属支持体としての機能を保てる範囲で種々の配置とすることができる。
【００５３】
金属支持体１の表側面１ａにおいて、貫通空間１ｃが形成されている領域を孔領域１ｇと呼ぶ。孔領域１ｇは、金属支持体１の外周域周辺を除いた範囲内に設けられる。１つの孔領域１ｇが金属支持体１に設けられてもよいし、複数の孔領域１ｇが金属支持体１に設けられてもよい。
【００５４】
金属支持体１は、支持体として電気化学素子Ｅを形成するのに充分な強度を有することが求められる。金属支持体１の厚さＴは、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．１５ｍｍ以上がより好ましく、０．２ｍｍ以上が更に好ましい。金属支持体１の厚さＴは、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．７５ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下が更に好ましい。
【００５５】
表側開口部１ｄの直径Ｄは、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。表側開口部１ｄの直径Ｄは、６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。
【００５６】
貫通空間１ｃ（孔）の配置のピッチＰは、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．１５ｍｍ以上が更に好ましい。貫通空間１ｃ（孔）の配置のピッチＰは、０．３ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下が更に好ましい。
【００５７】
貫通空間１ｃの表側開口部１ｄの面積Ｓは、７．０×１０-５ｍｍ2以上であると好ましく、３．０×１０-３ｍｍ2以下であると好ましい。
【００５８】
孔領域１ｇにおける表側開口部１ｄの占める割合を開口率Ａと定義する。開口率Ａは、０．１％以上であると好適であり、０．１５％以上であるとより好適であり、０．７％以上であると更に好適である。また、開口率Ａは、７．０％以下であると好適であり、６．０％以下であるとより好適であり、５．５％以下であると更に好適である。開口率Ａは、孔領域１ｇにおける表側開口部１ｄの面積Ｓの合計を、孔領域１ｇの面積で除して算出される。
【００５９】
なお開口率Ａは、孔領域１ｇにおいて周期的に現われる領域に着目して算出することも可能である。例えば、図５に示す単位領域１ｈに着目して、面積Ｓを単位領域１ｈの面積（ピッチＰの自乗）で除した値は、孔領域１ｇ全体の開口率Ａにほぼ等しくなる。すなわち図５に示す直交格子の場合、開口率Ａは以下の式１で算出できる。表側開口部１ｄが直径Ｄの円形の場合、さらに以下の式２の関係が成立する。
【００６０】
【数１】
2019189912.tif 000003
【００６１】
【数２】
2019189912.tif 000004
【００６２】
＜第２例＞
図６を参照して、金属支持体１を同一の厚さの金属板を複数重ねて形成する例（第２例）について説明する。図６に示されるように、第２例では、厚さＴ１の第１金属板１０と、厚さＴ２の第２金属板２０とによって、金属支持体１が構成されている。第１金属板１０と第２金属板２０とは、同じ厚さである。金属支持体１は、第１金属板１０と第２金属板２０とを重ねて形成されている。そして金属支持体１は、全体として厚さＴの板状の部材となっている。第１金属板１０と第２金属板２０とは、例えばスポット溶接や、ろう付け接合、真空接合等の手法により接合されている。なお、第１金属板１０と第２金属板２０とは、若干異なる厚さ、つまり、略同一の厚さで構成しても良い。
【００６３】
第１金属板１０は、表側の面である第１表側面１０ａから、裏側の面である第１裏側面１０ｂへ貫通する複数の第１貫通空間１０ｃを有する。第１貫通空間１０ｃは、断面が円形の孔である。なお第１貫通空間１０ｃの断面形状は、円形や略円形の他、矩形や三角形、多角形なども可能である。この孔（第１貫通空間１０ｃ）は、レーザー加工またはパンチング加工またはエッチング加工のいずれか、もしくは、それらの組合せによって、第１金属板１０に形成されている。この孔の中心軸は、第１金属板１０に対して直交している。なお孔（第１貫通空間１０ｃ）の中心軸は、第１金属板１０に対して傾斜していてもよい。
【００６４】
第１貫通空間１０ｃの第１表側面１０ａの開口部を、第１表側開口部１０ｄと呼ぶ。第１貫通空間１０ｃの第１裏側面１０ｂの開口部を、第１裏側開口部１０ｅと呼ぶ。第１貫通空間１０ｃの断面が円形の孔であるから、第１表側開口部１０ｄおよび第１裏側開口部１０ｅは、いずれも円形である。第１表側開口部１０ｄと第１裏側開口部１０ｅとは、同じ大きさであってもよい。第１裏側開口部１０ｅが、第１表側開口部１０ｄより大きくてもよい。第１表側開口部１０ｄの直径を、直径Ｄ１とする。
【００６５】
図６に示されるように、第１金属板１０において、複数の孔（第１貫通空間１０ｃ）が、ピッチＰ１（間隔）にて、直交格子の格子点の位置に形成されている。複数の孔（第１貫通空間１０ｃ）の配置の態様としては、直交格子の他、斜方格子、正三角形状の格子も可能であるし、格子点に加えて対角線交点への配置も可能である。
【００６６】
第２金属板２０は、表側の面である第２表側面２０ａから、裏側の面である第２裏側面２０ｂへ貫通する複数の第２貫通空間２０ｃを有する。第２貫通空間２０ｃは、断面が円形の孔である。なお第２貫通空間２０ｃの断面形状は、円形や略円形の他、矩形や三角形、多角形なども可能である。この孔（第２貫通空間２０ｃ）は、レーザー加工またはパンチング加工またはエッチング加工のいずれか、もしくは、それらの組合せによって、第２金属板２０に形成されている。この孔の中心軸は、第２金属板２０に対して直交している。なお孔（第２貫通空間２０ｃ）の中心軸は、第２金属板２０に対して傾斜していてもよい。第２例として、第２金属板２０の第２貫通空間２０ｃの直径と、第１金属板１０の第１貫通空間１０ｃの直径とが等しい例が示されている。なお第１貫通空間１０ｃの直径と第２貫通空間２０ｃの直径とは異なっていてもよい。
【００６７】
第２貫通空間２０ｃの第２表側面２０ａの開口部を、第２表側開口部２０ｄと呼ぶ。第２貫通空間２０ｃの第２裏側面２０ｂの開口部を、第２裏側開口部２０ｅと呼ぶ。第２貫通空間２０ｃの断面が円形の孔であるから、第２表側開口部２０ｄおよび第２裏側開口部２０ｅは、いずれも円形である。第２表側開口部２０ｄと第２裏側開口部２０ｅとは、同じ大きさであってもよい。第２裏側開口部２０ｅが、第２表側開口部２０ｄより大きくてもよい。第２表側開口部２０ｄの直径を、直径Ｄ２とする。
【００６８】
第２例では、第２金属板２０の第２貫通空間２０ｃの直径と、第１金属板１０の第１貫通空間１０ｃの直径とが等しい。よって、第１表側開口部１０ｄの直径Ｄ１と、第２表側開口部２０ｄの直径Ｄ２とが等しい。
【００６９】
図６に示されるように、第２金属板２０において、複数の孔（第２貫通空間２０ｃ）が、ピッチＰ２（間隔）にて、直交格子の格子点の位置に形成されている。複数の孔（第２貫通空間２０ｃ）の配置の態様としては、直交格子の他、斜方格子、正三角形状の格子も可能であるし、格子点に加えて対角線交点への配置も可能である。
【００７０】
第２例では、第２金属板２０の第２貫通空間２０ｃのピッチＰ２と、第１金属板１０の第１貫通空間１０ｃのピッチＰ１とが等しい。そして第２金属板２０の第２貫通空間２０ｃと、第１金属板１０の第１貫通空間１０ｃとが、上面視で重なるように、第１金属板１０と第２金属板２０とが重ねて接合されている。したがって、第１貫通空間１０ｃと、第２貫通空間２０ｃとが連通する。第１貫通空間１０ｃと第２貫通空間２０ｃとが連通して、金属支持体１の貫通空間１ｃが形成されている。
【００７１】
金属支持体１の厚さＴは、第２例の形態においては、第１金属板１０の厚さＴ１と、第２金属板２０の厚さＴ２との合計である。なお３枚以上の金属板を重ねて金属支持体１を形成した場合には、それら金属板の厚さの合計が金属支持体１の厚さＴとなる。第２例においても、金属支持体１の厚さＴは、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．１５ｍｍ以上がより好ましく、０．２ｍｍ以上が更に好ましい。金属支持体１の厚さＴは、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．７５ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下が更に好ましい。
【００７２】
第２例の形態においては、第１例の形態での表側開口部１ｄの直径Ｄは、第１金属板１０の第１貫通空間１０ｃの表側開口部１０ｄの直径Ｄ１がこれに相当する。第１金属板１０の第１表側面１０ａが、第１例の形態での金属支持体１の表側面１ａに相当するからである。第２例の金属支持体１を用いて電気化学素子Ｅを構成した場合、第１金属板１０の第１表側面１０ａの上に、電極層２が形成される。第２例においても、表側開口部１０ｄの直径Ｄ１は、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。表側開口部１０ｄの直径Ｄ１は、６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。
【００７３】
第２例の形態においては、貫通空間１ｃの配置のピッチＰは、第１金属板１０の第１貫通空間１０ｃのピッチＰ１がこれに相当する。第１金属板１０の第１表側面１０ａが、第１例の形態での金属支持体１の表側面１ａに相当するからである。第２例の金属支持体１を用いて電気化学素子Ｅを構成した場合、第１金属板１０の第１表側面１０ａの上に、電極層２が形成される。第２例においても、貫通空間１０ｃ（孔）の配置のピッチＰは、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．１５ｍｍ以上が更に好ましい。貫通空間１０ｃ（孔）の配置のピッチＰは、０．３ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下が更に好ましい。
【００７４】
第２例の形態においては、第１例の形態での貫通空間１ｃの表側開口部１ｄの面積Ｓは、第１金属板１０の第１表側開口部１０ｄの面積Ｓ１がこれに相当する。第１金属板１０の第１表側面１０ａが、第１例の形態での金属支持体１の表側面１ａに相当するからである。第２例の金属支持体１を用いて電気化学素子Ｅを構成した場合、第１金属板１０の第１表側面１０ａの上に、電極層２が形成される。第２例においても、貫通空間１０ｃの表側開口部１０ｄの面積Ｓ１は、７．０×１０-５ｍｍ2以上であると好ましく、３．０×１０-３ｍｍ2以下であると好ましい。
【００７５】
第２例の形態においては、金属支持体１の開口率Ａは、第１金属板１０の第１孔領域１０ｇにおける第１表側開口部１０ｄの占める割合（開口率Ａ１）である。（第１孔領域１０ｇは、第１金属板１０の第１表側面１０ａにおいて、第１貫通空間１０ｃが形成されている領域である。）第１金属板１０の第１表側面１０ａが、金属支持体１の表側面１ａに相当するからである。第２例の金属支持体１を用いて電気化学素子Ｅを構成した場合、第１金属板１０の第１表側面１０ａの上に、電極層２が形成される。第２例においても、開口率Ａは、０．１％以上であると好適であり、０．１５％以上であるとより好適であり、０．７％以上であると更に好適である。また、開口率Ａは、７．０％以下であると好適であり、６．０％以下であるとより好適であり、５．５％以下であると更に好適である。
【００７６】
開口率Ａ１は、第１孔領域１０ｇにおける第１表側開口部１０ｄの面積Ｓ１の合計を、第１孔領域１０ｇの面積で除して算出される。なお開口率Ａ１は、第１例と同様に、第１孔領域１０ｇにおいて周期的に現われる領域に着目して算出することも可能である。例えば、図６に示す第１単位領域１０ｈに着目して、面積Ｓ１を第１単位領域１０ｈの面積（ピッチＰ１の自乗）で除した値は、第１孔領域１０ｇ全体の開口率Ａ１にほぼ等しくなる。すなわち図６に示す直交格子の場合、開口率Ａ１は以下の式３で算出できる。第１表側開口部１０ｄが直径Ｄ１の円形の場合、さらに以下の式４の関係が成立する。
【００７７】
【数３】
2019189912.tif 000005
【００７８】
【数４】
2019189912.tif 000006
【００７９】
＜第３例＞
図７を参照して、金属支持体１が異なる厚さの金属板を複数重ねて形成される例（第３例）について説明する。第３例に係る金属支持体１は、第２例に係る金属支持体１の各所の寸法の関係を変更したものである。以下の第３例の説明では、第２例と同様の部材については同一の符号を付し、説明を省略する場合がある。
【００８０】
図７に示されるように、第３例では、厚さＴ１の第１金属板１０と、厚さＴ２の第２金属板２０とによって、金属支持体１が構成されている。第１金属板１０と第２金属板２０とは、異なる厚さであって、第２金属板２０は第１金属板１０よりも厚さが大きい。図７に示すとおり第３例では、例えば厚さＴ２は、厚さＴ１の約５倍である。
【００８１】
第３例では、第２表側開口部２０ｄの直径Ｄ２と、第１表側開口部１０ｄの直径Ｄ１とは、異なる値となっている。第２表側開口部２０ｄの直径Ｄ２は、第１表側開口部１０ｄの直径Ｄ１よりも大きく、例えば第１表側開口部１０ｄの直径Ｄ１の約８倍である。
【００８２】
第３例では、第１金属板１０の第１貫通空間１０ｃと第２金属板２０の第２貫通空間２０ｃは、いずれも直交格子の格子点の位置に形成されている。しかしそれらの配置ピッチ、すなわち第１貫通空間１０ｃのピッチＰ１と第２貫通空間２０ｃのピッチＰ２とは、異なる値となっている。第２貫通空間２０ｃのピッチＰ２は、第１貫通空間１０ｃのピッチＰ１よりも大きく、例えばピッチＰ１の４倍である。
【００８３】
そうすると第３例の金属支持体１では、図７に示されるように、１つの第２貫通空間２０ｃと、４つの第１貫通空間１０ｃとが連通することになる。すなわち第２例と同様に第３例においても、第１貫通空間１０ｃと第２貫通空間２０ｃとが連通して、第１例の形態での金属支持体１の貫通空間１ｃが形成されている。
【００８４】
第３例の形態においても、第２例と同様に、第１例の形態での表側開口部１ｄの直径Ｄは、第１金属板１０の第１貫通空間１０ｃの直径Ｄ１がこれに相当する。第１金属板１０の第１表側面１０ａが、第１例の形態での金属支持体１の表側面１ａに相当するからである。第３例の金属支持体１を用いて電気化学素子Ｅを構成した場合、第１金属板１０の第１表側面１０ａの上に、電極層２が形成される。第３例においても、表側開口部１０ｄの直径Ｄ１は、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。表側開口部１０ｄの直径Ｄ１は、６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。
【００８５】
第３例の形態においても、第２例と同様に、第１例の形態での貫通空間１ｃの配置のピッチＰは、第１金属板１０の第１貫通空間１０ｃのピッチＰ１がこれに相当する。第１金属板１０の第１表側面１０ａが、第１例の形態での金属支持体１の表側面１ａに相当するからである。第３例の金属支持体１を用いて電気化学素子Ｅを構成した場合、第１金属板１０の第１表側面１０ａの上に、電極層２が形成される。第３例においても、貫通空間１０ｃ（孔）の配置のピッチＰ１は、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．１５ｍｍ以上が更に好ましい。貫通空間１０ｃ（孔）の配置のピッチＰ１は、０．３ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以下がより好ましく、０．２ｍｍ以下が更に好ましい。
【００８６】
第３例の形態においても、第２例と同様に、第１例の形態での貫通空間１ｃの表側開口部１ｄの面積Ｓは、第１金属板１０の第１表側開口部１０ｄの面積Ｓ１がこれに相当する。第１金属板１０の第１表側面１０ａが、第１例の形態での金属支持体１の表側面１ａに相当するからである。第３例の金属支持体１を用いて電気化学素子Ｅを構成した場合、第１金属板１０の第１表側面１０ａの上に、電極層２が形成される。第３例においても、貫通空間１０ｃの表側開口部１０ｄの面積Ｓ１は、７．０×１０-５ｍｍ2以上であると好ましく、３．０×１０-３ｍｍ2以下であると好ましい。
【００８７】
第３例においても、開口率Ａは、０．１％以上であると好適であり、０．１５％以上であるとより好適であり、０．７％以上であると更に好適である。また、開口率Ａは、７．０％以下であると好適であり、６．０％以下であるとより好適であり、５．５％以下であると更に好適である。第３例においては、金属支持体１の開口率Ａは、第１貫通空間１０ｃのうち、第２貫通空間２０ｃと連通するものの面積に基づいて算出される。第２貫通空間２０ｃと連通しない第１貫通空間１０ｃは、金属支持体１の表側面１ａから裏側面１ｂへ貫通しておらず、電極層２へ気体を供給し得ないからである。図７に示されるように、第２貫通空間２０ｃと連通するのは、第１貫通空間１０ｃの４つに１つの割合である。従って、第１金属板１０の第１孔領域１０ｇにおける第１表側開口部１０ｄの占める割を開口率Ａ１として、金属支持体１の開口率Ａは、以下の式５で算出できる。第１表側開口部１０ｄが直径Ｄ１の円形の場合、さらに以下の式６の関係が成立する。
【００８８】
【数５】
2019189912.tif 000007
【００８９】
【数６】
2019189912.tif 000008
【００９０】
なお、金属支持体１、或いは第１金属板１０や第２金属板２０のうちの少なくとも１つを、金属メッシュを圧延加工して板状に加工した金属板や、板状のエキスパンドメタル又はエキスパンドメタルを圧延加工して金属板としてもよい。金属メッシュとは、金属の細線を編んで形成されたシート状の部材であり、その編まれた細線の間に空間を有し、その空間が金属メッシュを厚さ方向に貫通する部分（貫通孔）を有しているが、金属メッシュを圧延加工して板状に加工したものは、厚さ方向に貫通する貫通孔を有する金属板とすることができる。また、エキスパンドメタルとは、金属の板に切れ目を入れて拡げて、その切れ目を菱形や亀甲形等にしたシート状の部材であり、切れ目が拡げられて菱形や亀甲形等になった部分が、エキスパンドメタルを厚さ方向に貫通する部分（貫通孔）となる。エキスパンドメタルを圧延加工して、厚さ方向に貫通する貫通孔を有する金属板とすることもできる。なお、これらの場合、貫通孔の形状は種々の形態をとるが、金属メッシュを圧延加工して得た金属板や、板状のエキスパンドメタル又はエキスパンドメタルを圧延加工した金属板の表面における貫通孔の開口部の各面積と同面積の円の直径を算出して、その貫通孔の直径（内径）とすることができる。また、金属支持体１が第１金属板１０及び第２金属板２０で構成され、第２金属板２０の厚さが第１金属板１０の厚さよりも大きい場合には、厚さの大きい第２金属板２０として、金属メッシュを圧延加工して板状に加工した金属板や、板状のエキスパンドメタル又はエキスパンドメタルを圧延加工した金属板を用いることが好ましい。
【００９１】
（電極層）
電極層２は、図１に示すように、金属支持体１の表側の面であって貫通空間１ｃが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通空間１ｃが設けられた領域の全体が、電極層２に覆われている。つまり、貫通空間１ｃは金属支持体１における電極層２が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通空間１ｃが電極層２に面して設けられている。
【００９２】
電極層２の材料としては、例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ2、Ｃｕ−ＣｅＯ2などの複合材を用いることができる。これらの例では、ＧＤＣ、ＹＳＺ、ＣｅＯ2を複合材の骨材と呼ぶことができる。なお、電極層２は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な電極層２が得られる。そのため、金属支持体１を傷めることなく、また、金属支持体１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【００９３】
電極層２は、気体透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔を有する。
すなわち電極層２は、多孔質な層として形成される。電極層２は、例えば、その緻密度が３０％以上８０％未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、（１−空孔率）と表すことができ、また、相対密度と同等である。
【００９４】
（中間層）
中間層３（挿入層）は、図１に示すように、電極層２を覆った状態で、電極層２の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは２μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ〜２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層３の材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
【００９５】
中間層３は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに中間層３が得られる。そのため、金属支持体１を傷めることなく、金属支持体１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。また、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【００９６】
中間層３としては、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を有することが好ましい。また、酸素イオン（酸化物イオン）と電子との混合伝導性を有すると更に好ましい。これらの性質を有する中間層３は、電気化学素子Ｅへの適用に適している。
【００９７】
（電解質層）
電解質層４は、図１に示すように、電極層２および中間層３を覆った状態で、中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成することもできる。詳しくは電解質層４は、図１に示すように、中間層３の上と金属支持体１の上とにわたって（跨って）設けられる。このように構成し、電解質層４を金属支持体１に接合することで、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
【００９８】
また電解質層４は、図１に示すように、金属支持体１の表側の面であって貫通空間１ｃが設けられた領域より大きな領域に設けられる。つまり、貫通空間１ｃは金属支持体１における電解質層４が形成された領域の内側に形成されている。
【００９９】
また電解質層４の周囲においては、電極層２および中間層３からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子ＥをＳＯＦＣの構成要素として用いる場合、ＳＯＦＣの作動時には、金属支持体１の裏側から貫通空間１ｃを通じて電極層２へガスが供給される。電解質層４が金属支持体１に接している部位においては、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。なお、本実施形態では電解質層４によって電極層２の周囲をすべて覆っているが、電極層２および中間層３の上部に電解質層４を設け、周囲にガスケット等を設ける構成としてもよい。
【０１００】
電解質層４の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート）等の酸素イオンを伝導する電解質材料や、ペロブスカイト型酸化物等の水素イオンを伝導する電解質材料を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層４をジルコニア系セラミックスとすると、電気化学素子Ｅを用いたＳＯＦＣの稼働温度をセリア系セラミックスや種々の水素イオン伝導性材料に比べて高くすることができる。例えば電気化学素子ＥをＳＯＦＣに用いる場合、電解質層４の材料としてＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域でも高い電解質性能を発揮できる材料を用い、システムの原燃料に都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料を水蒸気改質等によってＳＯＦＣのアノードガスとするシステム構成とすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いる高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。
【０１０１】
電解質層４は、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層４が得られる。そのため、金属支持体１の損傷を抑制し、また、金属支持体１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、スプレーコーティング法を用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層が低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。
【０１０２】
電解質層４は、アノードガスやカソードガスのガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層４の緻密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９８％以上であると更に好ましい。電解質層４は、均一な層である場合は、その緻密度が９５％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層４が、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層の一部に含まれていると、電解質層が複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層を形成しやすくできるからである。
【０１０３】
（反応防止層）
反応防止層５は、電解質層４の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは２μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは３μｍ〜１５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。反応防止層５の材料としては、電解質層４の成分と対極電極層６の成分との間の反応を防止できる材料であれば良いが、例えばセリア系材料等が用いられる。また反応防止層５の材料として、Ｓｍ、ＧｄおよびＹからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも１つを含有する材料が好適に用いられる。なお、Ｓｍ、ＧｄおよびＹからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも１つを含有し、これら元素の含有率の合計が１．０質量％以上１０質量％以下であるとよい。反応防止層５を電解質層４と対極電極層６との間に導入することにより、対極電極層６の構成材料と電解質層４の構成材料との反応が効果的に抑制され、電気化学素子Ｅの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層５の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属支持体１の損傷を抑制し、また、金属支持体１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【０１０４】
（対極電極層）
対極電極層６は、電解質層４もしくは反応防止層５の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層６の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特に対極電極層６が、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。以上の材料を用いて構成される対極電極層６は、カソードとして機能する。
【０１０５】
なお、対極電極層６の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属支持体１の損傷を抑制し、また、金属支持体１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＤＶ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【０１０６】
（固体酸化物形燃料電池）
以上のように電気化学素子Ｅを構成することで、電気化学素子を燃料電池（電気化学発電セル）として機能させる場合には、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池の発電セルとして用いることができる。例えば、金属支持体１の裏側の面から貫通空間１ｃを通じて水素を含む燃料ガスを電極層２へ流通し、電極層２の対極となる対極電極層６へ空気を流通し、例えば、５００℃以上９００℃以下の温度で作動させる。そうすると、対極電極層６において空気に含まれる酸素Ｏ2が電子ｅ-と反応して酸素イオンＯ2-が生成される。その酸素イオンＯ2-が電解質層４を通って電極層２へ移動する。電極層２においては、供給された燃料ガスに含まれる水素Ｈ2が酸素イオンＯ2-と反応し、水Ｈ2Ｏと電子ｅ-が生成される。
電解質層４に水素イオンを伝導する電解質材料を用いた場合には、電極層２において流通された燃料ガスに含まれる水素Ｈ２が電子ｅ−を放出して水素イオンＨ＋が生成される。その水素イオンＨ＋が電解質層４を通って対極電極層６へ移動する。対極電極層６において空気に含まれる酸素Ｏ２と水素イオンＨ＋、電子ｅ−が反応し水Ｈ２Ｏが生成される。
以上の反応により、電極層２と対極電極層６との間に起電力が発生する。この場合、電極層２はＳＯＦＣの燃料極（アノード）として機能し、対極電極層６は空気極（カソード）として機能する。
【０１０７】
（電気化学素子の製造方法）
次に、電気化学素子Ｅの製造方法について説明する。
【０１０８】
（電極層形成ステップ）
電極層形成ステップでは、金属支持体１の表側の面の貫通空間１ｃが設けられた領域より広い領域に電極層２が薄膜の状態で形成される。金属支持体１の貫通孔はレーザー加工等によって設けることができる。電極層２の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属支持体１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【０１０９】
電極層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。
まず、電極層２の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作成し、金属支持体１の表側の面に塗布する。そして電極層２を圧縮成形し（電極層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（電極層焼成工程）。電極層２の圧縮成形は、例えば、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ  、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形などにより行うことができる。また、電極層の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。また、電極層平滑化工程と電極層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
なお、中間層３を有する電気化学素子を形成する場合では、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を省いたり、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を後述する中間層平滑化工程や中間層焼成工程に含めることもできる。
なお、電極層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
【０１１０】
（拡散抑制層形成ステップ）
上述した電極層形成ステップにおける焼成工程時に、金属支持体１の表面に金属酸化物層１ｆ（拡散抑制層）が形成される。なお、上記焼成工程に、焼成雰囲気を酸素分圧が低い雰囲気条件とする焼成工程が含まれていると元素の相互拡散抑制効果が高く、抵抗値の低い良質な金属酸化物層１ｆ（拡散抑制層）が形成されるので好ましい。電極層形成ステップを、焼成を行わないコーティング方法とする場合を含め、別途の拡散抑制層形成ステップを含めても良い。いずれにおいても、金属支持体１の損傷を抑制可能な１１００℃以下の処理温度で実施することが望ましい。また、後述する中間層形成ステップにおける焼成工程時に、金属支持体１の表面に金属酸化物層１ｆ（拡散抑制層）が形成されても良い。
【０１１１】
（中間層形成ステップ）
中間層形成ステップでは、電極層２を覆う形態で、電極層２の上に中間層３が薄層の状態で形成される。中間層３の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属支持体１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【０１１２】
中間層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。
まず、中間層３の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作成し、金属支持体１の表側の面に塗布する。そして中間層３を圧縮成形し（中間層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（中間層焼成工程）。中間層３の圧延は、例えば、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ  、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形などにより行うことができる。また、中間層３の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。このような温度であると、金属支持体１の損傷・劣化を抑制しつつ、強度の高い中間層３を形成できるためである。また、中間層３の焼成を１０５０℃以下で行うとより好ましく、１０００℃以下で行うと更に好ましい。これは、中間層３の焼成温度を低下させる程に、金属支持体１の損傷・劣化をより抑制しつつ、電気化学素子Ｅを形成できるからである。また、中間層平滑化工程と中間層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
なお、中間層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
【０１１３】
（電解質層形成ステップ）
電解質層形成ステップでは、電極層２および中間層３を覆った状態で、電解質層４が中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成されても良い。電解質層４の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属支持体１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【０１１４】
緻密で気密性およびガスバリア性能の高い、良質な電解質層４を１１００℃以下の温度域で形成するためには、電解質層形成ステップをスプレーコーティング法で行うことが望ましい。その場合、電解質層４の材料を金属支持体１上の中間層３に向けて噴射し、電解質層４を形成する。
【０１１５】
（反応防止層形成ステップ）
反応防止層形成ステップでは、反応防止層５が電解質層４の上に薄層の状態で形成される。反応防止層５の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属支持体１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。なお反応防止層５の上側の面を平坦にするために、例えば反応防止層５の形成後にレベリング処理や表面を切削・研磨処理を施したり、湿式形成後焼成前に、プレス加工を施してもよい。
【０１１６】
（対極電極層形成ステップ）
対極電極層形成ステップでは、対極電極層６が反応防止層５の上に薄層の状態で形成される。対極電極層６の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属支持体１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【０１１７】
以上の様にして、電気化学素子Ｅを製造することができる。
【０１１８】
なお電気化学素子Ｅにおいて、中間層３（挿入層）と反応防止層５とは、何れか一方、あるいは両方を備えない形態とすることも可能である。すなわち、電極層２と電解質層４とが接触して形成される形態、あるいは電解質層４と対極電極層６とが接触して形成される形態も可能である。この場合に上述の製造方法では、中間層形成ステップ、反応防止層形成ステップが省略される。なお、他の層を形成するステップを追加したり、同種の層を複数積層したりすることも可能であるが、いずれの場合であっても、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【０１１９】
＜実施例１＞
【０１２０】
厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの金属板（金属支持体１）に対して、中心から半径２．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通空間１ｃを複数設けて、金属支持体１を作製した。貫通空間１ｃは、直交格子の格子点に設けた。なお、表側開口部１ｄの直径は３０μｍ、ピッチＰは１１５μｍ、開口率は５．３％である。
【０１２１】
次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用い、スクリーン印刷を用いて電極層２を形成した。なお、金属支持体１の中心から半径３ｍｍの領域に電極層２を積層した。そして電極層２を積層した金属支持体１に対して、９５０℃で焼成処理を行った（電極層形成ステップ、拡散抑制層形成ステップ）。
【０１２２】
次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電極層２を積層した金属支持体１の中心から半径５ｍｍの領域に中間層３を積層した。次に、中間層３を積層した金属支持体１に対して、ＣＩＰ成形した後、１０００℃で焼成処理を行うことで、表面が平坦な中間層３を形成した（中間層形成ステップ）。
【０１２３】
以上のステップで得られた電極層２の厚さは約１４μｍであり、中間層３の厚さは約９μｍであった。また、このように電極層２と中間層３を積層した状態での金属支持体１のＨｅリーク量は、０．２ＭＰａの圧力下で１１．５ｍＬ／分・ｃｍ2であった。このことから、電極層２と中間層３を積層した金属支持体１はガスの流通性を有する電極層付基板となっていることが分かる。
【０１２４】
続いて、モード径が約０．７μｍの８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）成分を金属支持体１の中間層３の上に、中間層３を覆うように１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲で５ｍｍ／秒のスキャン速度で基板を移動させながら噴射し、電解質層４を形成した（スプレーコート）。なお、その際、金属支持体１は加熱しなかった（電解質層形成ステップ）。
【０１２５】
以上のステップで得られた電解質層４の厚さは約３μｍ程度であった。このように電極層２と中間層３と電解質層４を積層した状態での金属支持体１のＨｅリーク量を０．２ＭＰａの圧力下で測定したところ、Ｈｅリーク量は検出下限（１．０ｍＬ／分・ｃｍ2）未満であった。従って、形成された電解質層４は、ガスバリア性を有することが分かる。
【０１２６】
次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電気化学素子Ｅの電解質層４の上に、反応防止層５を形成した。
【０１２７】
その後、反応防止層５を形成した電気化学素子Ｅに対して、ＣＩＰ成形した後、１０００℃で１時間の焼成処理を行うことで、表面が平坦な反応防止層５を形成した（反応防止層形成ステップ）。
【０１２８】
更に、ＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末とを混合し、有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、反応防止層５の上に対極電極層６を形成した。最後に、対極電極層６を形成した電気化学素子Ｅを９００℃にて焼成し（対極電極層形成ステップ）、電気化学素子Ｅを得た。
【０１２９】
＜実施例２＞
実施例１と同様の表側開口部１ｄの直径が３０μｍ、ピッチＰが１１５μｍ、開口率は５．３％の金属支持体１を用い、電極層形成ステップでの焼成処理温度を８５０℃、中間層形成ステップでの焼成処理温度を１０５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、電極層２の厚さが約２５μｍ、中間層３の厚さが約９μｍ、電解質層４の厚さが約９μｍ程度の電気化学素子Ｅを得た。
【０１３０】
＜実施例３＞
実施例１と同様の金属板を用い、孔の大きさと孔間隔が異なる貫通空間１ｃを形成した。なお、貫通空間１ｃは、直交格子の格子点に設け、表側開口部１ｄの直径は２０μｍ、ピッチＰは２００μｍ、開口率は０．８％である。この金属支持体１を用い、電極層形成ステップでの焼成処理温度を８５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、電極層２の厚さが約１０μｍ、中間層３の厚さが約７μｍ、電解質層４の厚さが約４μｍ程度の電気化学素子Ｅを得た。
【０１３１】
＜実施例４＞
実施例１と同様の金属板を用い、孔の大きさと孔間隔が異なる貫通空間１ｃを形成した。なお、貫通空間１ｃは、直交格子の格子点に設け、表側開口部１ｄの直径は１０μｍ、ピッチＰは２００μｍ、開口率は０．２％である。この金属支持体１を用い、実施例１と同様の方法で、電解質層４の厚さが約４μｍ程度の電気化学素子Ｅを得た。
【０１３２】
＜比較例１＞
厚さ０．３ｍｍ、１２０ｍｍ角の正方形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの金属板（金属支持体１）に対して、中心から９８ｍｍ角の正方形の領域にレーザー加工により貫通空間１ｃを複数設けて、金属支持体１を作製した。貫通空間１ｃは、直交格子の格子点に設けた。なお、表側開口部１ｄの直径は２０μｍ、ピッチＰは２０００μｍ、開口率は０．００８％である。この金属支持体１を用い、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＹＳＺ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒（分散媒）を加えて作製したペーストを電極層形成ステップに用いるよう変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、電解質層４の厚さが約４μｍ程度の電気化学素子Ｅを得た。
【０１３３】
＜比較例２＞
パンチングにより、表側開口部１ｄの直径が６３０μｍ、ピッチＰが１２５０μｍ、開口率が１９．９％となるように孔加工した、厚さ０．８ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のＳＵＳ４３０の金属板（金属支持体１）に対して、実施例１と同様にして電気化学素子Ｅの製造を試みたが、電極層２や中間層３等を欠陥なく積層することができず、電気化学素子Ｅとして機能するものが得られなかった。
【０１３４】
得られた実施例１〜４、比較例１の電気化学素子Ｅについて、電極層２に燃料ガス、対極電極層６に空気を供給して固体酸化物形燃料電池セルとしての発電性能を７５０℃の作動温度で測定した。結果を次の表１に示す。なお、ＯＣＶ（開回路電圧）の単位はＶである。また、電流密度は０．８Ｖでの測定値であって、単位はｍＡ／ｃｍ2である。
表１の結果から実施例１〜４では、電流密度が大きく良好な電気化学素子Ｅであることがわかる。
【０１３５】
【表１】
2019189912.tif 000009
【０１３６】
＜第２実施形態＞
図２・図３を用いて、第２実施形態に係る電気化学素子Ｅ、電気化学モジュールＭ、電気化学装置ＹおよびエネルギーシステムＺについて説明する。
【０１３７】
第２実施形態に係る電気化学素子Ｅは、図２に示すように、金属支持体１の裏面にＵ字部材７が取り付けられており、金属支持体１とＵ字部材７とで筒状支持体を形成している。
【０１３８】
そして集電部材２６を間に挟んで電気化学素子Ｅが複数積層（複数集合）されて、電気化学モジュールＭが構成されている。集電部材２６は、電気化学素子Ｅの対極電極層６と、Ｕ字部材７とに接合され、両者を電気的に接続している。なお、集電部材２６を省略して、電気化学素子Ｅの対極電極層６とＵ字部材７とを直接電気的に接続する構成としても良い。
【０１３９】
電気化学モジュールＭは、ガスマニホールド１７、集電部材２６、終端部材および電流引出し部を有する。複数積層された電気化学素子Ｅは、筒状支持体の一方の開口端部がガスマニホールド１７に接続されて、ガスマニホールド１７から気体の供給を受ける。供給された気体は、筒状支持体の内部を通流し、金属支持体１の貫通空間１ｃを通って電極層２に供給される。
【０１４０】
図３には、エネルギーシステムＺおよび電気化学装置Ｙの概要が示されている。
エネルギーシステムＺは、電気化学装置Ｙと、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部としての熱交換器５３とを有する。
電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、脱硫器３１と改質器３４とからなる燃料変換器を有し電気化学モジュールＭに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部と、電気化学モジュールＭから電力を取り出すインバータ３８（電力変換器の一例）とを有する。
【０１４１】
詳しくは電気化学装置Ｙは、脱硫器３１、改質水タンク３２、気化器３３、改質器３４、ブロア３５、燃焼部３６、インバータ３８、制御部３９、収納容器４０および電気化学モジュールＭを有する。
【０１４２】
脱硫器３１は、都市ガス等の炭化水素系の原燃料に含まれる硫黄化合物成分を除去（脱硫）する。原燃料中に硫黄化合物が含有される場合、脱硫器３１を備えることにより、硫黄化合物による改質器３４あるいは電気化学素子Ｅに対する影響を抑制することができる。気化器３３は、改質水タンク３２から供給される改質水から水蒸気を生成する。改質器３４は、気化器３３にて生成された水蒸気を用いて脱硫器３１にて脱硫された原燃料を水蒸気改質して、水素を含む改質ガスを生成する。
【０１４３】
電気化学モジュールＭは、改質器３４から供給された改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを用いて、電気化学反応させて発電する。燃焼部３６は、電気化学モジュールＭから排出される反応排ガスと空気とを混合させて、反応排ガス中の可燃成分を燃焼させる。
【０１４４】
電気化学モジュールＭは、複数の電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７とを有する。複数の電気化学素子Ｅは互いに電気的に接続された状態で並列して配置され、電気化学素子Ｅの一方の端部（下端部）がガスマニホールド１７に固定されている。電気化学素子Ｅは、ガスマニホールド１７を通じて供給される改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを電気化学反応させて発電する。
【０１４５】
インバータ３８は、電気化学モジュールＭの出力電力を調整して、商用系統（図示省略）から受電する電力と同じ電圧および同じ周波数にする。制御部３９は電気化学装置ＹおよびエネルギーシステムＺの運転を制御する。
【０１４６】
気化器３３、改質器３４、電気化学モジュールＭおよび燃焼部３６は、収納容器４０内に収納される。そして改質器３４は、燃焼部３６での反応排ガスの燃焼により発生する燃焼熱を用いて原燃料の改質処理を行う。
【０１４７】
原燃料は、昇圧ポンプ４１の作動により原燃料供給路４２を通して脱硫器３１に供給される。改質水タンク３２の改質水は、改質水ポンプ４３の作動により改質水供給路４４を通して気化器３３に供給される。そして、原燃料供給路４２は脱硫器３１よりも下流側の部位で、改質水供給路４４に合流されており、収納容器４０外にて合流された改質水と原燃料とが収納容器４０内に備えられた気化器３３に供給される。
【０１４８】
改質水は気化器３３にて気化され水蒸気となる。気化器３３にて生成された水蒸気を含む原燃料は、水蒸気含有原燃料供給路４５を通して改質器３４に供給される。改質器３４にて原燃料が水蒸気改質され、水素ガスを主成分とする改質ガス（還元性成分を有する第１気体）が生成される。改質器３４にて生成された改質ガスは、改質ガス供給路４６を通して電気化学モジュールＭのガスマニホールド１７に供給される。
【０１４９】
ガスマニホールド１７に供給された改質ガスは、複数の電気化学素子Ｅに対して分配され、電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７との接続部である下端から電気化学素子Ｅに供給される。改質ガス中の主に水素（還元性成分）が、電気化学素子Ｅにて電気化学反応に使用される。反応に用いられなかった残余の水素ガスを含む反応排ガスが、電気化学素子Ｅの上端から燃焼部３６に排出される。
【０１５０】
反応排ガスは燃焼部３６で燃焼され、燃焼排ガスとなって燃焼排ガス排出口５０から収納容器４０の外部に排出される。燃焼排ガス排出口５０には燃焼触媒部５１（例えば、白金系触媒）が配置され、燃焼排ガスに含有される一酸化炭素や水素等の還元性成分を燃焼除去する。燃焼排ガス排出口５０から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス排出路５２により熱交換器５３に送られる。
【０１５１】
熱交換器５３は、燃焼部３６における燃焼で生じた燃焼排ガスと、供給される冷水とを熱交換させ、温水を生成する。すなわち熱交換器５３は、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部として動作する。
【０１５２】
なお、排熱利用部の代わりに、電気化学モジュールＭから（燃焼されずに）排出される反応排ガスを利用する反応排ガス利用部を設けてもよい。反応排ガスには、電気化学素子Ｅにて反応に用いられなかった残余の水素ガスが含まれる。反応排ガス利用部では、残余の水素ガスを利用して、燃焼による熱利用や、燃料電池等による発電が行われ、エネルギーの有効利用がなされる。
【０１５３】
＜第３実施形態＞
図４に、電気化学モジュールＭの他の実施形態を示す。第３実施形態に係る電気化学モジュールＭは、上述の電気化学素子Ｅを、セル間接続部材７１を間に挟んで積層することで、電気化学モジュールＭを構成する。
【０１５４】
セル間接続部材７１は、導電性を有し、かつ気体透過性を有さない板状の部材であり、表面と裏面に、互いに直交する溝７２が形成されている。セル間接続部材７１はステンレス等の金属や、金属酸化物を用いることができる。
【０１５５】
図４に示すように、このセル間接続部材７１を間に挟んで電気化学素子Ｅを積層すると、溝７２を通じて気体を電気化学素子Ｅに供給することができる。詳しくは一方の溝７２が第１気体流路７２ａとなり、電気化学素子Ｅの表側、すなわち対極電極層６に気体を供給する。他方の溝７２が第２気体流路７２ｂとなり、電気化学素子Ｅの裏側、すなわち金属支持体１の裏側の面から貫通空間１ｃを通じて電極層２へ気体を供給する。
【０１５６】
この電気化学モジュールＭを燃料電池として動作させる場合は、第１気体流路７２ａに酸素を供給し、第２気体流路７２ｂに水素を供給する。そうすると電気化学素子Ｅにて燃料電池としての反応が進行し、起電力・電流が発生する。発生した電力は、積層された電気化学素子Ｅの両端のセル間接続部材７１から、電気化学モジュールＭの外部に取り出される。
【０１５７】
なお、本第３実施形態では、セル間接続部材７１の表面と裏面に、互いに直交する溝７２を形成したが、セル間接続部材７１の表面と裏面に、互いに並行する溝７２を形成することもできる。
【０１５８】
（他の実施形態）
（１）上記の実施形態では、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池に用いたが、電気化学素子Ｅは、固体酸化物形電解セルや、固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。
すなわち、上記の実施形態では、燃料等の化学的エネルギーを電気エネルギーに変換する効率を向上できる構成について説明した。
つまり、上記の実施形態では、電気化学素子Ｅ及び電気化学モジュールＭを燃料電池として動作させ、電極層２に水素ガスが流通され、対極電極層６に酸素ガスが流通される。そうすると、対極電極層６において酸素分子Ｏ２が電子ｅ−と反応して酸素イオンＯ２−が生成される。その酸素イオンＯ２−が電解質層４を通って電極層２へ移動する。電極層２においては、水素分子Ｈ２が酸素イオンＯ２−と反応し、水Ｈ２Ｏと電子ｅ−が生成される。以上の反応により、電極層２と対極電極層６との間に起電力が発生し、発電が行われる。
一方、電気化学素子Ｅ及び電気化学モジュールＭを電解セルとして動作させる場合は、電極層２に水蒸気や二酸化炭素を含有するガスが流通され、電極層２と対極電極層６との間に電圧が印加される。そうすると、電極層２において電子ｅ−と水分子Ｈ２Ｏ、二酸化炭素分子ＣＯ２が反応し水素分子Ｈ２や一酸化炭素ＣＯと酸素イオンＯ２−となる。酸素イオンＯ２−は電解質層４を通って対極電極層６へ移動する。対極電極層６において酸素イオンＯ２−が電子を放出して酸素分子Ｏ２となる。以上の反応により、水分子Ｈ２Ｏが水素Ｈ２と酸素Ｏ２とに、二酸化炭素分子ＣＯ２を含有するガスが流通される場合は一酸化炭素ＣＯと酸素Ｏ２とに電気分解される。
水蒸気と二酸化炭素分子ＣＯ２を含有するガスが流通される場合は上記電気分解により電気化学素子Ｅ及び電気化学モジュールＭで生成した水素及び一酸化炭素等から炭化水素などの種々の化合物などを合成する燃料変換器９１を設けることができる。燃料供給部（図示せず）により、この燃料変換器９１が生成した炭化水素等を電気化学素子Ｅ及び電気化学モジュールＭに流通したり、本システム・装置外に取り出して別途燃料や化学原料として利用することができる。
図８に示すエネルギーシステムでは、電気化学モジュールＭは、複数の電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７及びガスマニホールド１７１とを有する。複数の電気化学素子Ｅは互いに電気的に接続された状態で並列して配置され、電気化学素子Ｅの一方の端部（下端部）がガスマニホールド１７に固定されており、他方の端部（上端部）がガスマニホールド１７１に固定されている。電気化学素子Ｅの一方の端部（下端部）におけるガスマニホールド１７は、水蒸気及び二酸化炭素の供給を受ける。そして、電気化学素子Ｅの電気化学素子Ｅで上述の反応により生成した水素及び一酸化炭素等が、電気化学素子Ｅの他方の端部（上端部）と連通するマニホールド１７１によって収集される。
図８中の熱交換器９０を、燃料変換器９１で起きる反応によって生ずる反応熱と水とを熱交換させ気化する排熱利用部として動作させるとともに、図８中の熱交換器９２を、電気化学素子Ｅによって生ずる排熱と水蒸気および二酸化炭素とを熱交換させ予熱する排熱利用部として動作させる構成とすることにより、エネルギー効率を高めることができる。
また、電力変換器９３は、電気化学素子Ｅに電力を流通する。これにより、上記のように電気化学素子Ｅは、電解セルとして作用する。
よって、上記構成によれば、電気エネルギーを燃料等の化学的エネルギーに変換する効率を向上できる電気化学素子Ｅ等を提供することができる。
【０１５９】
（２）上記の実施形態では、電極層２の材料として例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ2、Ｃｕ−ＣｅＯ2などの複合材を用い、対極電極層６の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いた。このように構成された電気化学素子Ｅは、電極層２に水素ガスを供給して燃料極（アノード）とし、対極電極層６に空気を供給して空気極（カソード）とし、固体酸化物形燃料電池セルとして用いることが可能である。この構成を変更して、電極層２を空気極とし、対極電極層６を燃料極とすることが可能なように、電気化学素子Ｅを構成することも可能である。すなわち、電極層２の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用い、対極電極層６の材料として例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ2、Ｃｕ−ＣｅＯ2などの複合材を用いる。このように構成した電気化学素子Ｅであれば、電極層２に空気を供給して空気極とし、対極電極層６に水素ガスを供給して燃料極とし、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池セルとして用いることができる。
【０１６０】
（３）上記の実施形態では、電気化学素子Ｅとして主に平板型や円筒平板型の固体酸化物形燃料電池を用いたが、円筒型の固体酸化物形燃料電池などの電気化学素子に利用することもできる。
【０１６１】
（４）上記の実施形態において、電気化学装置Ｙは、複数の電気化学素子Ｅを備える電気化学モジュールＭを備えている。しかし、上記の実施形態の電気化学装置Ｙは１つの電気化学素子Ｅを備える構成にも適用可能である。
【０１６２】
（５）上記の実施形態では、電気化学素子Ｅは、金属支持体１の裏面にＵ字部材７が取り付けられており、金属支持体１とＵ字部材７との２部材で筒状支持体を形成する構成としたが、一部材を用いて金属支持体１とＵ字部材７とを一体的に形成して筒状支持体とする構成としても良く、また、３部材以上の部材を用いて筒状支持体を形成しても良い。
また、Ｕ字部材７を省略して金属支持体１により電極層２等を支持する構成としても良い。
【０１６３】
なお、上記の実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セルとして利用可能である。
【符号の説明】
【０１６５】
１    金属支持体
１ａ  表側面
１ｂ  裏側面
１ｃ  貫通空間
１ｄ  表側開口部
１ｅ  裏側開口部
１ｆ  金属酸化物層
１ｇ  孔領域
１ｈ  単位領域
２    電極層
４    電解質層
６    対極電極層
Ｔ    厚さ
Ｄ    内径、直径、孔径
Ｐ    ピッチ、間隔
Ｓ    面積（表側開口部）
Ａ    開口率
１０  第１金属板
１０ａ  第１表側面
１０ｂ  第１裏側面
１０ｃ  第１貫通空間
１０ｄ  第１表側開口部
１０ｅ  第１裏側開口部
１０ｇ  第１孔領域
１０ｈ  第１単位領域
Ｔ１  厚さ
Ｄ１  内径、直径、孔径
Ｐ１  ピッチ、間隔
Ｓ１  面積（表側開口部）
Ａ１  開口率
２０  第２金属板
２０ａ  第２表側面
２０ｂ  第２裏側面
２０ｃ  第２貫通空間
２０ｄ  第２表側開口部
２０ｅ  第２裏側開口部
Ｔ２  厚さ
Ｄ２  内径、直径、孔径
Ｐ２  ピッチ、間隔
Ｅ    電気化学素子
Ｍ    電気化学モジュール
Ｙ    電気化学装置
Ｚ    エネルギーシステム
【図１】
2019189912.tif 000010
【図２】
2019189912.tif 000011
【図３】
2019189912.tif 000012
【図４】
2019189912.tif 000013
【図５】
2019189912.tif 000014
【図６】
2019189912.tif 000015
【図７】
2019189912.tif 000016
【図８】
2019189912.tif 000017
【国際調査報告】
2019189912.tif 000018
2019189912.tif 000019
2019189912.tif 000020