(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性元素を含むハロゲン化シランから成る試料と錯化剤とをハロゲン化シランの重量を基準として２重量％以下の水の存在下で混合して揮発性元素を含有する錯化合物を形成した後に該試料中のハロゲン化シランの少なくとも一部を除去し、次いで残った試料中の珪素成分を弗化珪素に転化させて除去することを特徴とする前記試料中に含まれる揮発性元素の濃縮方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化シランの重量を基準として１×１０−６〜５×１０−３重量％の錯化剤を使用することを特徴とする請求項１に記載の濃縮方法。
【請求項３】
液体試料を保持した開口容器をその内部に配置するための有蓋容器であって、ガス導入孔及びガス排出孔、前記液体試料から発生した蒸気を凝縮させるための蒸気凝縮部、並びに該蒸気凝縮部で凝縮した凝縮液を集めて該凝縮液が前記開口容器外面に接触するように保持する凝縮液保持部を有する有蓋容器と、該有蓋容器を保持するための容器保持室を有する装置本体と、前記容器保持室に保持された有蓋容器内の液体試料及び該有蓋容器内面と前記開口容器外面との間に存在する凝縮液をマイクロ波加熱するためのマイクロ波発生手段とを有するマイクロ波加熱装置を用いて試料を加熱することにより弗化珪素の除去を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
揮発性元素を含み得るハロゲン化シランから成る試料と錯化剤とをハロゲン化シランの重量を基準として２重量％以下の水の存在下で混合した後に、該試料中のハロゲン化シランの少なくとも一部を除去し、次いで残った試料中の珪素成分を弗化珪素に転化させて除去した試料中の揮発性元素を検出し、該検出結果に基づいて前記試料中に含まれる揮発性元素の濃度を決定することを特徴とする揮発性元素の分析方法。
【請求項５】
不純物として揮発性元素を含むハロゲン化シランを精製して揮発性元素の含有量が低減された高純度ハロゲン化シランを製造する方法において、請求項４に記載の分析方法により精製前、精製中、又は精製後のハロゲン化シラン中に含まれる揮発性元素の濃度を確認する工程を含むことを特徴とする高純度ハロゲン化シランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリクロロシラン等のハロゲン化シラン中に含まれるホウ素等の揮発性元素の濃縮方法及び分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体材料分野等において、トリクロロシラン等のハロゲン化シランが高純度シリコン製造の原料として用いられている。このような用途に用いられるハロゲン化シランにおいては高い純度が要求され、蒸留等の精製による高純度化が図られている。しかしながら、ハロゲン化シランに不純物として含まれるホウ素等の揮発性元素は、蒸留で除去することが困難であり、また微量でも最終的に得られる半導体製品の電気的特性を大きく左右することから、半導体用高純度ハロゲン化シランの製造においては、ハロゲン化シラン中に含まれるこれら揮発性元素の含有量を精度よく測定して揮発性元素の含有量がスペックを満足するように工程管理を行う必要がある。
【０００３】
ハロゲン化シラン中の揮発性元素の分析法（従来法）としては、抽出分離、加水分解等の試料処理を行ってから分光光度分析装置または誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置等で検出する方法が知られている。例えば、ハロゲン化シランを錯化剤であるマンニトール存在下にその全量を加水分解処理してシリカにすると共に不純物として含まれる揮発性元素を高沸点の錯化合物（安定化錯体）の状態とし、次いで弗化水素酸を加え、ウォーターバスにて８０℃付近の温度で加熱して、シリカを揮発性の弗化珪素に転化させて多量成分である珪素を除去した後、残った上記安定化錯体を溶解して分光光度分析装置あるいは誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置にて測定する方法｛Fresenius J Anal Chem,３４０，３５７−３６２（１９９１）、Journal of Analytical Chemistry,５０,１３０−１３４（１９９５）}が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来方法では、後述する比較例に示すように、空試験値が１０００ｐｐｔ以上と高く、検出下限値も高くなってしまい、極低濃度の測定が困難であるばかりでなく、測定に要する時間も長いことからハロゲン化シラン製造における工程管理分析には適用が困難であった。そこで、本発明は、短時間且つ高精度でハロゲン化シラン中の揮発性元素の含有量を測定することができ、工程管理分析として適用可能な揮発性元素の分析方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、前記従来方法においては、ハロゲン化シランの全量を加水分解するため、水や生成するシリカの溶解に用いる試薬量が多くなってしまうとともに、濃縮操作に時間がかかり、操作中のコンタミネーションが大きくなることが明らかとなった。そこで、操作中のコンタミネーションを低減する方法について更に検討を行ったところ、(i)揮発性元素はハロゲン化シランの加水分解物に優先して錯化剤と反応するため、わずかな水が存在すれば揮発性元素を含む錯化合物（安定化錯体）の形成は十分行われること、(ii)更に、水酸基を有する化合物からなる錯化剤を用いれば水を添加しなくとも該錯化合物の形成が行われること、(iii)水を添加せずに或いは少量の水を用いて錯化合物の形成を行った場合には、試料中にハロゲン化シランが残るが該ハロゲン化シランは揮発させることにより容易に除去できること、及び(iv)このような方法でハロゲン化シランを除去した後の試料中に残ったハロゲン化シランやその誘導体（例えば加水分解物）等の珪素成分を従来法と同様にして弗素化して除去する場合、この工程に要する時間が大幅に短縮でき、更にその結果として操作中のコンタミネーションも著しく低減できるという知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、第一の本発明は、揮発性元素を含むハロゲン化シランから成る試料と錯化剤とをハロゲン化シランの重量を基準として２重量％以下の水の存在下で混合して揮発性元素を含有する錯化合物を形成した後に該試料中のハロゲン化シランの少なくとも一部を除去し、次いで残った試料中の珪素成分を弗化珪素に転化させて除去することを特徴とする前記試料中に含まれる揮発性元素の濃縮方法である。
【０００７】
上記第一の本発明において、用いる錯化剤の量を前記ハロゲン化シランの重量を基準として１×１０−６〜５×１０−３重量％とした場合には、機器分析により揮発性元素を検出する際に用いる測定試料を調製する際に用いる溶媒量を少なくすることができ、高感度で検出することが可能となる。また、液体試料を保持した開口容器をその内部に配置するための有蓋容器であって、ガス導入孔及びガス排出孔、前記液体試料から発生した蒸気を凝縮させるための蒸気凝縮部、並びに該蒸気凝縮部で凝縮した凝縮液を集めて該凝縮液が前記開口容器外面に接触するように保持する凝縮液保持部を有する有蓋容器と、該有蓋容器を保持するための容器保持室を有する装置本体と、前記容器保持室に保持された有蓋容器内の液体試料及び該有蓋容器内面と前記開口容器外面との間に存在する凝縮液をマイクロ波加熱するためのマイクロ波発生手段とを有するマイクロ波加熱装置を用いて試料を加熱することにより弗化珪素の除去を行うことにより、操作中のコンタミネーションが低減されて検出下限値が改善（低減）し、より低濃度試料に対しても測定精度が高くなる。
【０００８】
また、第二の本発明は、揮発性元素を含み得るハロゲン化シランから成る試料と錯化剤とをハロゲン化シランの重量を基準として２重量％以下の水の存在下で混合した後に、該試料中のハロゲン化シランの少なくとも一部を除去し、次いで残った試料中の珪素成分を弗化珪素に転化させて除去した試料中の揮発性元素を検出し、該検出結果に基づいて前記試料中に含まれる揮発性元素の濃度を決定することを特徴とする揮発性元素の分析方法である。
【０００９】
また、第三の本発明は、不純物として揮発性元素を含むハロゲン化シランを精製して揮発性元素の含有量が低減された高純度ハロゲン化シランを製造する方法において、前記第二の本発明の分析方法により精製前、精製中、又は精製後のハロゲン化シラン中に含まれる揮発性元素の濃度を確認する工程を含むことを特徴とする高純度ハロゲン化シランの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法（濃縮方法及び分析方法）で使用する試料には、揮発性元素が含まれる（又は含まれ得る）。ここで、揮発性元素とは元素分析の分野で用いられる用語であり、加熱処理などにより揮発する元素を意味し、具体的にはホウ素、リン、ヒ素、チタン、ゲルマニウム、錫、鉛、セレン、アンチモン等を挙げることができる。該揮発性元素は、ハロゲン化シラン中に存在する場合には、ハロゲン化物の形態で存在するものが多い。これら元素の中でもホウ素、リン、ヒ素、チタン、ゲルマニウム、錫、鉛はそのハロゲン化物の沸点がハロゲン化シランの沸点に近く、不純物として含まれやすい元素であり、特にホウ素は蒸留等の精製によって除去することが困難であることからハロゲン化シラン中に特に含まれ易い。このため、本発明の方法（濃縮方法及び分析方法）は、ハロゲン化シラン中のホウ素を濃縮する方法或いは分析する方法として特に好適に採用できる。
【００１１】
また、本発明の方法で使用する試料の主成分であるハロゲン化シランとは、珪素原子及びハロゲン原子、又は珪素原子、ハロゲン原子、及び水素原子で構成される化合物を意味する。本発明で好適に使用されるハロゲン化シランとしては、一般式  Ｈ（２ａ＋２−ｂ）ＳｉａＸｂ  （式中、Ｘはハロゲン原子であり、ａは１又は２であり、ｂは１〜２ａ＋２の整数である。）で示される化合物が挙げられる。これらの中でも原料として有用なクロロシラン化合物、具体的にはジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のモノシラン誘導体、ヘキサクロロジシラン等のジシラン誘導体、又はこれらの混合物、特にトリクロロシラン又はテトラクロロシランを主成分とするクロロシラン化合物の混合物が好適に用いられる。なお、これらハロゲン化シランには、ジメチルモノクロロシラン、メチルジクロルシラン、トリメチルクロロシラン等が不純物として含まれることもある。
【００１２】
本発明の濃縮方法で用いる試料は揮発性元素の濃縮を目的とするため揮発性元素を含有することを前提とするが、本発明の分析方法で用いる試料は、揮発性元素を単体又は化合物（以下、揮発性元素化合物等という）の形で含み得るハロゲン化シランであれば特に限定されない。これら試料中に含まれる揮発性元素の量も特に限定されないが、揮発性元素化合物等は通常不純物として含まれるのでその量は一般に少ない。因みに、該試料が半導体用高純度トリクロロシランである場合には、揮発性元素のホウ素量はおおよそ１０ｐｐｔ〜１０ｐｐｍである。
【００１３】
本発明の方法（濃縮方法及び分析方法）では、基本的には、前記した従来方法と同様に、先ず(i)前記試料と錯化剤とを混合して試料中に存在する揮発性元素化合物等を錯化合物に転化させ（この工程を錯化工程という）、(ii)該錯化工程を経て最終的に得られる試料中の珪素成分を弗化珪素に転化させてこれを加熱処理等により除去することによって試料中の揮発性元素を濃縮する（この工程を最終濃縮工程という）。
【００１４】
上記錯化工程で使用する錯化剤とは、揮発性元素化合物等と反応して安定な錯化合物を形成する化合物を意味する。このような化合物としては揮発性元素化合物等と反応して揮発性元素を含有する錯化合物を形成するものであれば特に限定されず公知の化合物が使用できるが、好適に使用される化合物を具体的に例示すれば、マンニトール、ズルシトール、アドニトール、スクロース、トレハロース等の多価アルコール類、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、エタノールアミンなどのアミン類、トリフェニルクロロメタンが挙げられる。これら化合物の中でも反応性が高いという理由からアルコール性水酸基を有する多価アルコールを用いるのが好適であり、更に、最終濃縮工程において加熱処理を施した場合においても揮発しないような高沸点の錯化合物を形成することができるという理由からマンニトールが特に好適に使用される。
【００１５】
本発明の方法においては、従来法とは異なり錯化工程において使用する水の量をハロゲン化シランの重量を基準として２重量％以下とする必要がある。水量をこのような範囲にコントロールすることにより錯化合物形成操作におけるコンタミネーションを低減することが可能になり高精度で揮発性元素を検出することが可能になる。水の量が２重量％を超える場合には操作中のコンタミネーションも大きくなるばかりでなく、混合時の激しい発熱と塩酸ガス発生により反応容器内圧力が増大するため安全上の対策が必要となる。錯化合物形成速度およびコンタミネーション防止効果のバランスから更に好適な水の量は、上記と同じ基準で０．１〜１．４重量％である。
【００１６】
該錯化工程における試料と錯化剤との混合方法及び反応条件は使用する水の量をコントロールする他は従来法と特に変わる点は無く、例えば予め所定量の錯化剤或いはその水溶液が保持された弗素樹脂製容器に所定量の試料を添加した後に、又は弗素樹脂製容器（瓶）中に保持された所定量の試料にピペット等を用いて所定量の錯化剤或いはその水溶液を添加した後に瓶栓し、−２０〜０℃で振とう又は攪拌することにより好適に行うことができる。このとき、錯化剤の使用量は試料中に含まれる可能性のある揮発性元素の量に対して十分な量であれば特に限定されないが、あまりに多すぎると分析を行う際に検出装置の導入部の閉塞を引き起こしてしまい検出しにくくなる傾向がある。半導体用高純度トリクロロシランのように揮発性元素の含有量が通常１０ｐｐｍ以下であると考えられるような試料中の揮発性元素を分析する場合には、錯化剤の使用量は、ハロゲン化シランの重量を基準として１×１０−６〜５×１０−３重量％、特に１×１０−５〜２×１０−３重量％とするのが好適である。
【００１７】
本発明の方法では、錯化工程で水を使用しないか水を使用する場合においてもその量が従来法と比べて著しく少ないので、従来法では錯化工程でハロゲン化シランの全量が加水分解されるのに対し本発明の方法では前記最終濃縮工程に移る前の試料中にはハロゲン化シランが大量に残っている。本発明の方法では、前記最終濃縮工程において珪素成分を弗化珪素に転化させるのに使用する試薬量を低減し、さらに処理時間を大幅に短縮し、合わせて操作中のコンタミネーションを低減するために、前記最終濃縮工程に移る前に該ハロゲン化シランを除去する（該工程をハロゲン化シラン除去工程という）必要がある。該ハロゲン化シラン除去工程でハロゲン化シランを除去する方法は特に限定されず、例えば揮発させるという簡単な方法で揮発性元素を試料中に残したままハロゲン化シランのみを除去（荒取り）することができる。ハロゲン化シランを揮発させて除去する方法としては、ハロゲン化シランを入れた容器内にアルゴンなどの不活性ガスを所定の流速で導入し、パージしながら容器外を所定の温度に保たれたウォーターバスにつけて加熱し、除去する方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明の方法では、上記ハロゲン化シラン除去工程を経た試料は最終濃縮工程へと移される。該最終濃縮工程では、ハロゲン化シランを除去した後の試料中に残ったハロゲン化シランやその誘導体（例えば加水分解物）等の珪素成分を従来法と同様にして弗素化して弗化珪素の形で除去する。弗素化の方法は、試料と弗化水素酸とを混合することにより行うことができる。本発明の方法における最終濃縮工程では、試料中に残存する珪素成分が従来法と比べて少なくなっているので、使用する弗化水素酸の使用量も少なくて済み、弗化水素酸処理によって得られた弗化珪素を除去するのに要する時間も短くなる。該工程で使用する弗化水素酸としては、電子工業用グレード、超高純度試薬グレードが好適に使用できる。このような弗化水素酸を１０ｍｌの試料を用いて錯化工程及びハロゲン化シラン除去工程を経て得られる試料（残留試料）に対して５〜１０ｍｌ（１０％弗化水素酸）程度添加し５分程度常温で攪拌することで固体の珪素成分を溶解させ、さらに加熱処理を行うことにより珪素成分を完全に低沸点の弗化珪素に転化させると共に試料中から除去することができる。また、このとき弗化水素酸の溶媒である水も合わせて除去することもできる。
【００１９】
上記加熱処理方法は特に限定されないが、処理中におけるコンタミネーションを極力少なくし、迅速に処理できることから次のような方法で行うのが好適である。すなわち、液体試料を保持した開口容器をその内部に配置するための有蓋容器であって、ガス導入孔及びガス排出孔、前記液体試料から発生した溶媒若しくは分散媒の蒸気を凝縮させるための蒸気凝縮部、並びに該蒸気凝縮部で凝縮した凝縮液を集めて該凝縮液が前記開口容器外面に接触するように保持する凝縮液保持部を有する有蓋容器と、該有蓋容器を保持するための容器保持室を有する装置本体と、前記容器保持室に保持された有蓋容器内の液体試料及び該有蓋容器内面と前記開口容器外面との間に存在する凝縮液をマイクロ波加熱するためのマイクロ波発生手段とを有するマイクロ波加熱装置を用いて行うのが好適である。
【００２０】
以下、図を参照して上記マイクロ波加熱装置を用いた加熱処理について詳しく説明する。図１は、使用可能な代表的なマイクロ波加熱装置１の概略図である。該マイクロ波加熱装置１は、▲１▼液体試料２を保持した開口容器３をその内部に配置するための有蓋容器４と、▲２▼該有蓋容器を保持するための容器保持室５を有する装置本体６と、▲３▼前記容器保持室５に配置された有蓋容器４内の液体試料２及び該有蓋容器内面と前記開口容器外面との間の空間（以下、凝縮液保持空間ともいう）に存在する凝縮液８をマイクロ波加熱するためのマイクロ波発生手段７とを有する。
【００２１】
上記有蓋容器４は、容器本体４ａと蓋４ｂからなっており、該蓋４ｂを開閉することによって容器本体４ａ内部に開口容器３を設置できるようになっている。なお、容器本体４ａには、開口容器３が転倒するのを防止するために開口容器３が嵌合する凹部、或いは転倒防止壁等の固定手段を有するのが好適である。また、有蓋容器本体４ａと開口容器３とが一体となるように成型したものを使用することもできる。なお、開口容器３及び有蓋容器４は弗素樹脂等の、マイクロ波を吸収せず、耐熱性を有しかつ弗化水素酸で侵されない物質からなっているのが好ましい。
【００２２】
また、該蓋４ｂには、ガス導入孔４ｄ及びガス排出孔４ｅが設けられている。ガス導入孔４ｄは栓をしたり汚染を防止するフィルターを取り付けたり清浄な不活性ガス源に接続したりすることもできる。そして、ガス排出孔４ｅに接続した排気管９（該排気管９は、装置本体６を貫通して装置外部に延出している。）を介して前記有蓋容器４内のガスを装置外部に真空ポンプやアスピレーター等の排気手段（図示しない）によって吸引排出すると共に前記ガス導入孔４ｄから外気或いは不活性ガスを該有蓋容器内に導入する（ガス置換法Ａ）か、又は前記ガス導入孔４ｄに該導入孔４ｄを貫通しないように接続された配管（図示しない）を介して前記有蓋容器４内に外気或いは不活性ガスを供給すると共に前記ガス排出孔４ｅに接続した排気管９を介して該有蓋容器内のガスを装置外部に排出する（ガス置換法Ｂ）ことによって前記有蓋容器内のガスを置換することができるようになっている。この時排気ガス中には酸が含まれているので、排気ガスを水などに吸収させ、中和処理するのが好ましい。なお、上記ガス置換法Ｂを採用する場合、ガス導入孔４ｄを貫通した配管を用いて開口容器近傍でガスを吹き込んだ場合には、溶媒等の蒸気が凝縮しないで系外に排出されてしまい、加熱効率が低下することがあるので上記の凝縮が起こるようにガスの流速を制御するのが好適である。
【００２３】
また、装置本体６は扉（図示しない）を有しており、これを開閉して有蓋容器４を容器保持室５に設置できるようになっている。なお、図１ではマイクロ波発生手段７が容器保持室５の天井部に配置され、マイクロ波１０が上方から照射される態様を示したが、導波管を介してマイクロ波を溶液試料等に照射できるので、その位置は任意に変更できる。
【００２４】
濃縮に際しては、先ず、前記残留試料に弗化水素酸を加えた液体試料２を保持した開口容器３をその有蓋容器４内に設置した後、これを装置本体６の容器保持室５に設置し、必要に応じて前記ガス置換法Ａ又はＢを行いながら液体試料２および凝縮液保持空間にマイクロ波発生手段７で発生させたマイクロ波を照射すればよい。マイクロ波の照射によって溶液試料は発熱し、弗化珪素、弗化水素、及び弗化水素酸に含まれる水が気化しその蒸気は上部に導かれる（揮発性元素を含む錯化合物は容器内に残る）。有蓋容器４は、それ自体は発熱しにくく、また十分な高さを有しているので、その上方部が液体試料から発生した各種蒸気のうち高沸点成分である水蒸気を凝縮させるための蒸気凝縮部４ｃとなり、凝縮液は自然に壁面を伝って下方部の開口容器３との間の空間に集まる。このとき低沸点成分である弗化珪素及び弗化水素は凝集することなく系外に排出される。また、集まった凝縮液８はマイクロ波加熱されて発熱し、発生した熱は熱伝導により開口容器を介して溶液試料に伝えられ、濃縮効率が低下すること無く、例えば、乾固するまで濃縮を行うことができる。
【００２５】
このような加熱処理によって濃縮（場合によっては乾固）された試料中の揮発性元素（安定化錯体の形で存在すると考えられる）を検出することにより、濃縮前の試料中に含まれる揮発性元素の濃度を求めることができる。このとき、揮発性元素の検出方法は揮発性元素を検出できる方法であれば特に限定されず公知の検出方法が採用できるが、非常に高い感度で揮発性元素を検出できることから、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置を用いた検出法を採用するのが好適である。ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて本発明の濃縮方法で濃縮された揮発性元素を検出する場合には、濃縮物（濃縮試料）に所定量の溶媒を添加し、その溶解液をＩＣＰ−ＭＳ装置に導入すればよい。このとき溶媒に既知量の内部標準物質を添加しておいたり、予め検量線を作成しておいたりすることにより揮発性元素の絶対量を決定することができる。また、この測定結果（実測値Ｅとする）に基づいて最初に試料として用いたハロゲン化シラン中の揮発性元素濃度を求める場合には、ハロゲン化シランを用いずに同様の操作を行う空試験を行って空試験値（Ｅ０）を求め、実測値から空試験値を差し引いた値（Ｅ−Ｅ０）と、最終液量（濃縮物に添加する溶媒量）と最初の試料の量から求められる濃縮率を勘案し、濃度を決定すればよい。前記のコンタミネーションの少ない濃縮法を用いることで、より精度よくハロゲン化シラン中の揮発性元素を分析できる。
【００２６】
このような本発明の分析方法は、不純物として揮発性元素を含むハロゲン化シランを精製して揮発性元素の含有量が低減された高純度ハロゲン化シランを製造する方法における工程管理のための分析方法として好適に採用できる。
【００２７】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するため以下実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた試薬およびその調製は以下のとおりである。
【００２８】
（１）弗化水素酸  ：ステラケミファ製  電子工業用
（２）硝酸  ：関東化学製  電子工業用
（３）超純水  ：イオン交換樹脂で精製した水を、さらにローム・アンド・ハース製アンバーライト（商標登録）ＩＲＡ−７４３樹脂にて精製したもの
（４）マンニトール  ：Merck製  ホウ素分析用
（５）ホウ素標準液  ：関東化学製の原子吸光用１０００μｇ／ｍｌ溶液を、超純水で１００倍希釈した硝酸溶液にて０．００１μg／ｍｌ、０．００２μg／ｍｌに希釈した。
【００２９】
（６）ベリリウム標準液  ：関東化学製の原子吸光用１０００μg／ｍｌ溶液を、超純水で１００倍希釈した硝酸溶液にて０．００１μg／ｍｌ、０．００２μg／ｍｌに希釈した。
【００３０】
また、ホウ素の検出はＩＣＰ−ＭＳ（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ社、ＰｌａｓｍａＴｒａｃｅ２）装置を用い、その量の決定はホウ素標準液を用いて作成した検量線に基づいて行った。
【００３１】
実施例１
真空デシケーター内で乾燥させた１００ｍｌの弗素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）製瓶に、０．４％マンニトール水溶液０．１ｍｌを採取し、瓶栓をして−２０℃の冷凍庫内で２０分冷却した後に取り出し、トリクロロシラン液１３．４ｇ（１０ｍｌ）を添加し、瓶栓で密閉した後、１０分間攪拌した（トリクロロシランの重量を基準として、混合する水は０．７５重量％、錯化剤は３×１０−３重量％）。次に弗素樹脂製瓶内にアルゴンガス０．５１／ｍｉｎでパージしながら、瓶を４０℃ウォーターバスにて３０分加熱し、未反応のトリクロロシラン液を除去した。残った固形物を１０％の弗化水素酸  ５．０ｍｌにて溶解し、この溶液を図１に示すのと同じ構造のマイクロ波加熱装置を用いて、濃縮を行った。なお、濃縮は、内容積３０ｍｌの弗素樹脂製の開口容器に、溶液５ｍｌを入れ、これを弗素樹脂製の有蓋容器に配置し、マイクロ波加熱装置にセットした後、２４５０ＭＨｚ（出力３００Wに設定）の周波数を使って１時間加熱した。また、加熱中は排気管から排気速度１０ｌ／ｍｉｎの真空ポンプを用いて吸引を行った。３０分間放置冷却した後、加熱後の乾固物にベリリウム溶液（０．００１μg／ｍｌ）を１．０ｍｌ加えて溶解した。全処理操作に２時間３０分を要した。またトリクロロシラン液を用いずに同様の操作（空試験）を行い、溶液化後、ＩＣＰ−ＭＳ装置にて測定した。具体的には９Ｂｅと１１Ｂを測定し、内部標準のベリリウムをもとに感度補正してホウ素量を求めた。空試験の結果は２４±１１ｐｐｔ（ｎ＝４）であり、空試験値の標準偏差の３倍（３σ）を検出下限値とした場合、検出下限値は３３ｐｐｔであった。この方法によるホウ素３００〜５００ｐｐｔ相当添加時の回収率は１０３±８％であった。
【００３２】
実施例２
実施例１における採取する０．４％マンニトール溶液を、０．４％ズルシトール溶液に代えて同様の操作を行った。空試験の結果は  ２２±１４ｐｐｔ（ｎ＝４）であり、空試験値の標準偏差の３倍（３σ）を検出下限値とした場合、検出下限値は４２ｐｐｔであった。この方法によるホウ素３００〜５００ｐｐｔ相当添加時の回収率は１０２±９％であった。
【００３３】
実施例３
実施例１におけるマイクロ波加熱除去処理を、弗素樹脂製の蒸発皿を用いたホットプレート（表面温度を１１０℃）にかえて同様の操作を行った。空試験の結果は  ８３±５０ｐｐｔ（ｎ＝４）であり、空試験値の標準偏差の３倍（３σ）を検出下限値とした場合、検出下限値（３σ）は１５０ｐｐｔであった。この方法によるホウ素３００〜５００ｐｐｔ相当添加時の回収率は９７±８％（ｎ＝４）であった。
【００３４】
実施例４
実施例１における弗素樹脂製瓶に、アルゴンガス雰囲気で乾燥させたマンニトール２ｍｇ、トリクロロシラン１００ｇを採取し、同様の操作を行った（トリクロロシランの重量を基準として、混合する水は０重量％、錯化剤は２×１０−３重量％）。この方法によるホウ素３００〜５００ｐｐｔ相当添加時の回収率は７８±２％（ｎ＝４）であった。
【００３５】
実施例５
実施例１における弗素樹脂製瓶に、２％マンニトール０．１ｍｌ、トリクロロシラン１００ｇを採取し、同様の操作を行った（トリクロロシランの重量を基準として、混合する水は０．１重量％、錯化剤は２×１０−３重量％）。この方法によるホウ素３００〜５００ｐｐｔ相当添加時の回収率は９７±７％（ｎ＝４）であった。
【００３６】
実施例６
実施例１における弗素樹脂製瓶に、０．２％マンニトール水溶液１．０ｍｌ、トリクロロシラン１００ｇを採取し、同様の操作を行った（トリクロロシランの重量を基準として、混合する水は１．０重量％、錯化剤２×１０−３重量％）。この方法によるホウ素３００〜５００ｐｐｔ相当添加時の回収率は１０３±８％（ｎ＝４）であった。
【００３７】
実施例７
実施例１における弗素樹脂製瓶に、０．１５％マンニトール水溶液１．４ｍｌ、トリクロロシラン１００ｇを採取し、同様の操作を行った（トリクロロシランの重量を基準として、混合する水は１．４重量％、錯化剤は２．１×１０−３重量％）。この方法によるホウ素３００〜５００ｐｐｔ相当添加時の回収率は１０５±１０％（ｎ＝４）であった。
【００３８】
実施例８
実施例１における弗素樹脂製瓶に、０．００２％マンニトール水溶液０．５ｍｌ、トリクロロシラン１００ｇを採取し、同様の操作を行った（トリクロロシランの重量を基準として、混合する水は０．５重量％、錯化剤は１×１０−５重量％）。この方法によるホウ素３００〜４００ｐｐｔ相当添加時の回収率は１１８±４％(ｎ＝３)であった。
【００３９】
実施例９
実施例１における弗素樹脂製瓶に、０．０２％マンニトール水溶液０．５ｍｌを採取し、同様の操作を行った（トリクロロシランの重量を基準として、混合する水は０．５重量％、錯化剤は１×１０−４重量％）。この方法によるホウ素３００〜４００ｐｐｔ相当添加時の回収率は１１６±６％（ｎ＝３）であった。
【００４０】
比較例１
実施例１と同一試料、試薬を用いて、｛Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ  Ｊ  Ａｎａｌ  Ｃｈｅｍ，３４０，３５７−３６２（１９９１）｝と同様の操作を行った。具体的には、１００ｍｌの弗素樹脂製ビーカーを冷却しながらトリクロロシラン液１０ｍｌ（１３．４ｇ）、１％マンニトール溶液１ｍｌと水５０ｍｌをゆっくり加えた（トリクロロシランの重量を基準として、混合する水は３８０重量％、錯化剤は７．５×１０−２重量％）。さらに弗化水素酸１５ｍｌを加えて溶解した後、８０℃のウォーターバスにて加熱濃縮乾固した。全処理操作に１２時間３０分を要した。乾固物中のＢは、実施例と同様にベリリウム溶液（０．００１μg／ｍｌ）１．０ｍｌを加えて溶解し、これをＩＣＰ−ＭＳ装置で測定した。空試験の結果は  １２００±１００ｐｐｔ（ｎ＝４）であり、検出下限値（３σ）は３００ｐｐｔであった。
【００４１】
前記実施例１〜９及び比較例１の結果を表１〜３にまとめる。
【００４２】
【表１】
0003778870.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003778870.tif 000003
【００４４】
【表３】
0003778870.tif 000004
【００４５】
【発明の効果】
本発明の濃縮方法によれば、半導体用高純度トリクロロシランのようなハロゲン化シラン中に存在するホウ素等の揮発性元素を、コンタミネーションを低減させて濃縮することができる。しかもそれに要する時間は従来法と比べて著しく短縮されている。したがって、本発明の濃縮方法を用いることにより、ハロゲン化シラン中に微量存在する揮発性元素を短時間で高精度に検出することが可能になる。本発明の濃縮方法は、ハロゲン化シランを精製して揮発性元素の含有量が低減された高純度ハロゲン化シランを製造する方法における工程管理用の揮発性元素の分析方法として好適に採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本図は、本発明の濃縮方法における珪素除去工程の加熱処理に好適に使用できるマイクロ波加熱装置の概略図である。
【符号の説明】
１・・・マイクロ波加熱装置
２・・・溶液試料
３・・・開口容器
４・・・有蓋容器
４ａ・・・・容器本体
４ｂ・・・・蓋
４ｃ・・・・蒸気凝縮部
４ｄ・・・・ガス導入孔
４ｅ・・・・ガス排出孔
５・・・容器保持室
６・・・装置本体
７・・・マイクロ波発生手段
８・・・凝集液
９・・・排気管
１０・・マイクロ波
【図１】
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