(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
異種の「ｎ型半導性π電子系平面分子を形成しうる電子輸送性材料」の積層膜または異種の「ｐ型半導性π電子系平面分子を形成しうるホール輸送性材料」の積層膜であって、前記積層膜の全ての膜において、分子平面が基板と平行になるような状態で、かつそれら分子の酸化電位または還元電位の順番に積層されていることを特徴とする電子輸送性積層膜またはホール輸送性積層膜。
【請求項２】
前記電子輸送性積層膜が下記一般式（１）
【化１】
0003763649.tif 000018
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル基、
【化２】
0003763649.tif 000019
よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ６は、水素、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基よりなる群から選ばれた基である）で示されるペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体（ＰＴＣ）、
下記一般式（２）
【化３】
0003763649.tif 000020
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示されるペリレンテトラカルボン酸無水物誘導体（ＰＴＣＤＡ）、
下記一般式（３）
【化４】
0003763649.tif 000021
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示されるナフタレンテトラカルボン酸無水物誘導体（ＮＴＣＤＡ）および、
下記一般式（４）
【化５】
0003763649.tif 000022
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示されるテトラピリジル−ポルフィリン誘導体（ＴｐｙＰｏｒ誘導体）
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる電子輸送性材料よりなる膜を含有するものである請求項１記載の電子輸送性積層膜。
【請求項３】
前記電子輸送性積層膜が下記一般式（５）
【化６】
0003763649.tif 000023
（式中、Ｒ１は、
【化７】
0003763649.tif 000024
よりなる群から選ばれた基である）
で示されるペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体（ＰＴＣ）、
下記式（６）
【化８】
0003763649.tif 000025
で示されるペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、
下記式（７）
【化９】
0003763649.tif 000026
で示されるナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、
および下記式（８）
【化１０】
0003763649.tif 000027
で示されるテトラピリジル−ポルフィリン（ＴｐｙＰｏｒ）
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる電子輸送性材料よりなる膜を含有するものである請求項１記載の電子輸送性積層膜。
【請求項４】
前記ホール輸送性積層膜が下記一般式（９）
【化１１】
0003763649.tif 000028
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、ハロゲンよりなる群から選ばれた基であり、ｎは、０〜４の整数であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｔおよびＰｄよりなる群から選ばれた金属または２原子の水素である）
で示されるフタロシアニン錯塩を含むものである請求項１記載のホール輸送性積層膜。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の電子輸送性またはホール輸送性積層膜を含むエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
請求項１、２、３または４記載の電子輸送性またはホール輸送性積層膜を含む有機エレクトロルミネッセント素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な電子輸送性積層膜またはホール輸送性積層膜、それを用いたエレクトロクロミック素子、および有機エレクトロルミネッセント素子（有機ＥＬ素子）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロクロミック材料はその種類によって無機エレクトロクロミック材料と有機エレクトロクロミック材料に大別される。無機ＥＣ材料の中で、酸化タングステン（ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｏｘｉｄｅ、ＷＯ3）系は最も詳しく研究されており、安定な表示性能がその特徴である。そのほか、酸化イリジウム（ｉｒｉｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）、プルシアンブルーなど高速応答性を特徴とする材料が研究されている。有機系では、ビオロゲン誘導体が最もよく検討されており、鮮明な表示色が得られるのが特徴である。このほかに、多色化・高速応答性などをめざして、有機金属錯体系、ビオロゲンポリマー、バソフェナントロリンスルホン酸（ＢＰＳ2-）の高分子錯体などのエレクトロクロミック材料の研究が進められている。
【０００３】
ビオロゲン誘導体（ｖｉｏｌｏｇｅｎ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）系エレクトロクロミック素子は、表示電極と対向電極の間に、支持電解質を含むビオロゲン系ＥＣ材料溶液が入った構造をとっている。表示電極側に負電圧を印加すると、無色状態で溶媒に溶けているビオロゲンジカチオンが還元されてラジカルカチオンとなり、これは溶媒に対する溶解度が低いため、電極上に析出する。このラジカルカチオンが可視領域に吸収をもつため着色し、表示を行なうことができるものである。そして、極く一般的なエレクトロクロミック素子の構造は図１に示すようなものである。
【０００４】
従来から有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の発光層、電子輸送層あるいはホール輸送層として使用できる有機化合物としては、発光材料あるいは電子輸送材料としては、ｐ−テルフェニルやクアテルフェニルなどの多環化合物およびそれらの誘導体；ナフタレン、テトラセン、ピレン、コロネン、クリセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ナフタセン、フェナントレンなどの縮合多環炭化水素化合物およびそれらの誘導体；フェナントロリン、バソフェナントロリン、フェナントリジン、アクリジン、キノリン、キノキサリン、フェナジンなどの縮合複素環化合物およびそれらの誘導体；フルオロセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体などが知られている。
【０００５】
また、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平８−２２５５７号公報、特開平８−８１４７２号公報、特開平５−９４７０号公報、特開平５−１７７６４号公報には、金属キレート錯体化合物、特に金属キレート化オキサイド化合物である、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス［ベンゾ（ｆ）−８−キノリノラト］亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アミルニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウムなどの８−キノリノラトあるいはその誘導体を配位子として少なくとも一つ有する金属錯体も発光層および電子輸送層として好適に使用できる旨報じられている。
【０００６】
さらに、特開平５−２０２０１１号公報、特開平７−１７９３９４号公報、特開平７−２７８１２４号公報、特開平７−２２８５７９号公報ではオキサジアゾール類、特開平７−１５７４７３号公報ではトリアジン類、特開平６−２０３９６３号公報ではスチルベン誘導体およびジスチリルアリーレン誘導体、特開平６−１３２０８０号公報や特開平６−８８０７２号公報ではスチリル誘導体、特開平６−１００８５７号公報や特開平６−２０７１７０号公報ではジオレフィン誘導体が発光層、電子輸送層として好適に使用できる旨報じられている。
【０００７】
また、ホール輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体（米国特許第３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許第３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（特開昭５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、特開昭５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，１８０，７０３号明細書、同３，２４０，５９７号明細書、同４，２３２，１０３号明細書、特開昭５６−２２４３７号公報等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書などに記載のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同６１−２２８４５１号公報等参照）、ポルフィン、１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（II）、１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜銅（II）、５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、シリコンフタロシアニンオキシド、アルミニウムフタロシアニンクロリド、フタロシアニン（無金属）、ジリチウムフタロシアニン、銅テトラメチルフタロシアニン、銅フタロシアニン、クロムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキシド、マグネシウムフタロシアニン、銅オクタメチルフタロシアニンなどが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、異なった電子輸送性材料を積層することにより、または異なったホール輸送層を積層することにより電子輸送性やホール輸送性を強化したり、抑制したりするための技術を提供する点にある。
【０００９】
本発明の第二の目的は、前記技術を応用したエレクトロクロミック素子を提供する点にある。
【００１０】
本発明の第三の目的は、前記技術を応用した有機エレクトロルミネッセント素子を提供する点にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、異種の「ｎ型半導性π電子系平面分子を形成しうる電子輸送性材料」の積層膜または異種の「ｐ型半導性π電子系平面分子を形成しうるホール輸送性材料」の積層膜であって、前記積層膜の全ての膜において、分子平面が基板と平行になるような状態で、かつそれら分子の酸化電位または還元電位の順番に積層されていることを特徴とする電子輸送性積層膜またはホール輸送性積層膜に関する。
【００１２】
本発明の第二は、前記電子輸送性積層膜が下記一般式（１）
【化１２】
0003763649.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素、アルキル基、
【化１３】
0003763649.tif 000003
よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ６は、水素、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基よりなる群から選ばれた基である）
で示されるペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体、
下記一般式（２）
【化１４】
0003763649.tif 000004
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示されるペリレンテトラカルボン酸無水物誘導体、
下記一般式（３）
【化１５】
0003763649.tif 000005
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示されるナフタレンテトラカルボン酸無水物誘導体および、
下記一般式（４）
【化１６】
0003763649.tif 000006
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示されるテトラピリジル−ポルフィリン誘導体
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる電子輸送性材料よりなる膜を含有するものである請求項１記載の電子輸送性積層膜に関する。
【００１３】
本発明の第三は、前記電子輸送性積層膜が下記一般式（５）
【化１７】
0003763649.tif 000007
（式中、Ｒ１は、
【化１８】
0003763649.tif 000008
よりなる群から選ばれた基である）
で示されるペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体、
下記式（６）
【化１９】
0003763649.tif 000009
で示されるペリレンテトラカルボン酸無水物
下記式（７）
【化２０】
0003763649.tif 000010
で示されるナフタレンテトラカルボン酸無水物、
および下記式（８）
【化２１】
0003763649.tif 000011
で示されるテトラピリジル−ポルフィリン
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物よりなる電子輸送性材料よりなる膜を含有するものである請求項１記載の電子輸送性積層膜に関する。
【００１４】
本発明の第四は、前記ホール輸送性積層膜が下記一般式（９）
【化２２】
0003763649.tif 000012
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、ハロゲンよりなる群から選ばれた基であり、ｎは、０〜４の整数であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｔおよびＰｄよりなる群から選ばれた金属または２原子の水素である）
で示されるフタロシアニン錯塩を含むものである請求項１記載のホール輸送性積層膜に関する。
【００１５】
本発明の第五は、請求項１、２、３または４記載の電子輸送性またはホール輸送性積層膜を含むエレクトロクロミック素子に関する。
【００１６】
本発明の第六は、請求項１、２、３または４記載の電子輸送性またはホール輸送性積層膜を含む有機エレクトロルミネッセント素子に関する。
【００１７】
前記分子平面が基板と平行になるような状態で異種の「ｎ型半導性π電子系平面分子を形成しうる電子輸送性材料」または「ｐ型半導性π電子系平面分子を形成しうるホール輸送性材料」を積層させる一つの方法は、ＮａＣｌ単結晶のような規則性を有するベース基板上に第１の「ｎ型半導性π電子系平面分子を形成しうる電子輸送性材料」または第１の「ｐ型半導性π電子系平面分子を形成しうるホール輸送性材料」をエピタキシャル成長させ、ついでこの第１の「ｎ型半導性π電子系平面分子を形成しうる電子輸送性材料」または第１の「ｐ型半導性π電子系平面分子を形成しうるホール輸送性材料」よりなるエピタキシャル成長膜上に、第２の「ｎ型半導性π電子系平面分子を形成しうる電子輸送性材料」または第２の「ｐ型半導性π電子系平面分子を形成しうるホール輸送性材料」をエピタキシャル成長させることにより形成することができる。なお、仮の基板となっている単結晶のような規則性をもつベース基板は、第１の層をエピタキシャル成長させた後、第２の層をエピタキシャル成長させた後あるいはそれ以上の複数層をエピタキシャル成長させた後、任意の段階で溶解除去し、液中に浮かんだ膜をＩＴＯ被覆ガラス基板に写しとることにより形成することができる。これに対して、ＩＴＯガラス基板上に直接蒸着法により形成した膜は、ＩＴＯガラス基板が無定形であるため、蒸着分子同士の親和力が強く、分子同士が引き合う結果、蒸着された分子平面はＩＴＯ基板に対して垂直に並んだ状態となる。
本発明にかかる前記一般式（１）〜（８）で示される化合物はいずれもｎ型半導性π電子系平面分子(電子輸送性化合物の平面分子)を形成することができる。
【００１８】
本発明にかかる前記一般式（９）で示される化合物は、ｐ型半導性π電子系平面分子（ホール輸送性化合物の平面分子）を形成することができる。
【００１９】
前記特定の電子輸送性有機化合物のエピタキシャル成長積層薄膜は、繰り返しの電位掃引に対して還元・再酸化を受け、電子移動が行われ、一方、ホール輸送性有機化合物のエピタキシャル成長積層薄膜は、繰り返しの電位掃引に対して酸化・再還元を受け、ホール移動が行われる。
【００２０】
また、このようなエピタキシャル成長積層薄膜は、積層順序によって電子輸送性積層膜の場合は電子の流れを、ホール輸送性積層膜の場合はホールの流れを制御することができる。このような挙動は積層薄膜内の電子移動による還元・再酸化挙動（サイクリックボルタングラム）および電子スペクトルあるいはホール移動による酸化・再還元化挙動および電子スペクトルの違いに焦点を当てることにより解明することができる。
【００２１】
本発明の電子輸送性積層膜やホール輸送性積層膜を電子輸送層あるいはホール輸送層として用いた有機ＥＬ素子の具体的な構造としては何ら制限はないが具体例を示すと、陽極／発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／発光層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、などが挙げられる。
【００２２】
本発明のエレクトロクロミック材料を用いたエレクトロクロミック素子としては、公知のエレクトロクロミック素子の構造を採用することができる。
その１つの代表例を図２に示す。この素子は、セル全体の形は結晶セルに似ており、透明電極とエレクトロクロミック材料の薄膜が積層されているガラス板と、必ずしも透明であるとは限らない薄膜電極が付いているガラス板とを対向させ、その間を電解液が充填されている構造である。透明電極などの電極と電解液が接触すると腐蝕がおこる場合には、このような個所は絶縁膜で覆うのが通例である。また対向電極は無色であるとは限らないので、この場合には背景層を設け、対向電極が見えないようにする。この背景層としては多孔質のアルミナ（白色）などを用いる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２４】
参考例１
ＩＴＯガラス基板をジクロルメタンおよび２−プロパノールで超音波洗浄後乾燥し、実施例で用いるＩＴＯガラス基板とした。この基板を２５０℃で１時間３０分ベーキングした後、真空機工社製の真空蒸着装置（ＶＰＣ−２６０）内に一定温度に保ち、１０-5Ｔｏｒｒ下、蒸着速度を１〜１０ｎｍ／分に制御して一般式（５）におけるＲ1＝Ｈで示されるペリレンテトラカルボン酸イミドを６０ｎｍの厚みに蒸着した。
このものを０．２モルｄｍ-3ＬｉＣｌＯ4水溶液中、０〜−１．０Ｖの範囲で電位を掃引したところ、電位掃引に伴い電流応答が得られ、蒸着膜の色は表１に示すように変化し、エレクトロクロミック特性を有することが立証された。この蒸着膜は図３に示すように繰り返しの電位掃引に対して安定なサイクリックボルタンモグラム（ＣＶ）曲線が得られ、可逆的エレクトロクロミズムを示すとともに電子輸送性をもつことが分かる。
【００２５】
参考例２
参考例１のＲ1＝Ｈの化合物のかわりに、Ｒ1＝ＣＨ3の化合物を用いた以外は、参考例１を繰り返した。その結果を表１に示す。図４は図３の作成と同様に得られた本実施例蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線であり、可逆的エレクトロクロミズムを示すとともに電子輸送性を有することが分かった。
【００２６】
参考例３
参考例１のＲ1＝Ｈの化合物のかわりに、Ｒ1＝フェニル基の化合物を用いた以外は、参考例２を繰り返した。その結果を表１に示す。この蒸着膜もエレクトロクロミズムを示すとともに電子輸送性を有することが分かった。
【００２７】
参考例４
参考例１のＲ1＝Ｈの化合物のかわりに、
【化２３】
0003763649.tif 000013
の化合物を用いた以外は、参考例１を繰り返した。その結果を表１に示す。この蒸着膜もエレクトロクロミズムを示すとともに電子輸送性をもつことが分かった。
【表１】
0003763649.tif 000014
【００２８】
参考例５
一般式（５）におけるＲ1＝Ｈの化合物とＲ1＝ＣＨ3の化合物とを参考例１の要領で共蒸着した。この共蒸着膜は、それぞれの単独膜では得られない特異な電流応答が得られた（図５参照）。この共蒸着膜は、２つの化合物が非常に均一に分散しており、エレクトロクロミズムを示し、また電子輸送性をもつことが分かった。
【００２９】
比較例１
一般式（５）におけるＲ1＝Ｈの化合物であるペリレンテトラカルボン酸イミドを同様の要領でまず蒸着し、ついで一般式（５）におけるＲ1＝ＣＨ3化合物をさらに蒸着して、積層蒸着膜を作った。積層蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線は図６に示す。この積層蒸着膜もエレクトロクロミズムを示し、電子輸送性をもつことが分かった。
【００３０】
比較例２
蒸着の順序を逆にした以外は比較例１を繰り返した。得られた積層蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を図７に示す。この積層蒸着膜もエレクトロクロミズムを示し、電子輸送性をもつことが分かった。
【００３１】
参考例６
有機化合物として一般式（６）で示されるペリレンテトラカルボン酸無水物を選び、電位掃引範囲を０〜−０．８Ｖとした以外は参考例１を繰り返した。この蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を図８に示す。この蒸着膜もエレクトロクロミズムを示し、電子輸送性をもつことが分かった。
【００３２】
参考例７
一般式（６）の化合物のかわりに一般式（７）に示すナフタレンテトラカルボン酸無水物を用いる以外は参考例６を繰り返した。この蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を図９に示す。この蒸着膜もエレクトロクロミズムを示し、電子輸送性をもつことが分かった。またこの蒸着膜の水溶液中における第一還元電位は−０．４２Ｖを示した。
【００３３】
比較例３
一般式（５）におけるＲ1＝ＣＨ3で示されるジメチルペリレンテトラカルボン酸（Ｍｅ−ＰＴＣ）を参考例１の要領でまず蒸着し、ついで一般式（７）で示されるナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）を蒸着し、積層蒸着膜を作った。この積層蒸着膜は基板面に対して分子平面が垂直に配列された構造であった。この積層蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を図１０に示す。この積層蒸着膜もエレクトロクロミズムを示し、電子輸送性をもつことが分かった。
【００３４】
比較例４
積層順序を比較例３と逆にした以外は比較例３を繰り返した。得られた積層蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を図１１に示す。この積層蒸着膜もエレクトロクロミズムを示し、電子輸送性をもつことが分かった。
【００３５】
比較例５
比較例１と同様にして、一般式（８）で示されるテトラピリジル−ポルフィリン（ＴＰｙＰｏｒ）を先ず蒸着し、ついで一般式（６）で示されるペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）を蒸着して積層蒸着膜を作った。この積層蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を図１２に示す。この積層蒸着膜もエレクトロクロミズムを示し、電子輸送性をもつことが分かった。
なお、この積層蒸着膜の還元電位差は０．１８Ｖを示した。
【００３６】
比較例６
比較例５の蒸着順序を逆にして積層蒸着膜を作った。この積層蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を図１３に示す。この積層蒸着膜もエレクトロクロミズムを示し、電子輸送性をもつことが分かった。
なお、この積層蒸着膜の還元電位差は０．６９Ｖであった。
【００３７】
参考例８
ＫＣｌ単結晶へき開面をもつＫＣｌ基板上に、一般式（５）のＲ1＝ＣＨ3で示されるジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのエピタキシャル成長薄膜をつくり、これを水面に浮かべてＫＣｌ基板を溶解し、水面に残った前記エピタキシャル成長薄膜をＩＴＯガラス基板に移し取り、エピタキシャル成長薄膜を得た。
このエピタキシャル成長膜のＸ線回折図を図１４に示す。
このエピタキシャル成長膜の０．２モルｄｍ-3ＬｉＣｌＯ4アセトニトリル溶液中におけるＣＶ曲線を図１５に示す。このエピタキシャル成長膜はエレクトロクロミズムを示すとともに電子輸送性を有する。このものの還元電位は−０．５１Ｖであった。
【００３８】
参考例９
参考例８のジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのかわりに一般式（６）に示すペリレンテトラカルボン酸無水物を用いた以外は参考例８と同様にしてペリレンテトラカルボン酸無水物のエピタキシャル成長膜を得た。
このエピタキシャル成長膜のＸ線回折図を図１６に示す。
このエピタキシャル成長膜の０．２モルｄｍ-3ＬｉＣｌＯ4アセトニトリル溶液中におけるＣＶ曲線を図１７に示す。このエピタキシャル成長膜はエレクトロクロミズムを示すとともに電子輸送性を有する。このものの還元電位は−０．４３Ｖであった。
【００３９】
参考例１０
参考例８のジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのかわりに一般式（８）に示すテトラピリジル−ポルフィリンを用いた以外は参考例８と同様にしてテトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜を得た。
このエピタキシャル成長膜のＸ線回折図を図１８に示す。
このエピタキシャル成長膜の０．２モルｄｍ−３ＬｉＣｌＯ４アセトニトリル溶液中におけるＣＶ曲線を図１９に示す。このエピタキシャル成長膜はエレクトロクロミズムを示すとともに電子輸送性を有する。このものの還元電位は−１．１２Ｖであった。
【００４０】
実施例１
参考例８の要領で、まずテトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜をつくり、さらにその上にペリレンテトラカルボン酸無水物のエピタキシャル成長膜を形成して、積層エピタキシャル成長膜を得た。
このエピタキシャル成長膜のＸ線回折図を図２０に示し、参考例８と同様にして測定したＣＶ曲線を図２１に示す。
このＣＶ曲線が示すように、図２１によればテトラピリジル−ポルフィリン層とペリレンテトラカルボン酸無水物層の両方が還元されており、電子が両層を通して移動することが可能であることが分かる。この積層エピタキシャル成長膜はエレクトロクロミズムを示すとともに電子輸送性を有し、この場合の還元電位差は０．６９Ｖであった。
【００４１】
実施例２
積層順序を逆にした以外は実施例１を繰り返し、ペリレンテトラカルボン酸無水物／テトラピリジル−ポルフィリンの積層エピタキシャル成長膜を得た。
このエピタキシャル成長膜のＸ線回折図を図２２に示し、参考例８と同様にして測定したＣＶ曲線を図２３に示す。
このＣＶ曲線が示すように、図２３はペリレンテトラカルボン酸無水物層のみが還元されており、還元層の制御が可能であることが分る。実施例１と２から積層順序をかえることによって還元を制御できることが分かる。この積層エピタキシャル成長膜はペリレンテトラカルボン酸無水物のみのエレクトロクロミズムを示し、テトラピリジル−ポルフィリン膜には電子が輸送されていない。
【００４２】
実施例３
参考例８の要領で、まずテトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜をつくり、さらにその上にジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのエピタキシャル成長膜を形成して、積層エピタキシャル成長膜を得た。
このエピタキシャル成長膜のＸ線回折図を図２４に示し、参考例８と同様にして測定したＣＶ曲線を図２５に示す。
このＣＶ曲線が示すように、図２５によればテトラピリジル−ポルフィリン層とジメチルペリレンテトラカルボン酸イミド層の両方が還元されており、電子が両層を通して流れることが可能であることが分かる。この積層エピタキシャル成長膜はエレクトロクロミズムを示すとともに電子輸送性を有し、この場合の還元電位差は０．６１Ｖであった。
【００４３】
実施例４
積層順序を逆にした以外は実施例３を繰り返し、ジメチルペリレンテトラカルボン酸イミド／テトラピリジル−ポルフィリンの積層エピタキシャル成長膜を得た。
このエピタキシャル成長膜のＸ線回折図を図２６に示し、参考例８と同様にして測定したＣＶ曲線を図２７に示す。
このＣＶ曲線が示すように、図２７はジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのみが還元されており、還元層の制御が可能であることが分る。この積層エピタキシャル成長膜はジメチルペリレンテトラカルボン酸イミド膜のみがエレクトロクロミズムを示し、テトラピリジル−ポルフィリン膜には電子が輸送されていない。
【００４４】
実施例１と実施例２、および実施例３と実施例４から積層順序を、電子の流れる順序にしたがって還元電位を大きく（貴に）してゆくことにより、電子をスムーズに流すことができ、また逆に積層順序を電子の流れる順序にしたがって還元電位を小さく（卑に）してゆくことにより、電子の流れを抑制できることが分かる。
【００４５】
参考例１１
下記式（Ａ）
【化２４】
0003763649.tif 000015
で示されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（以下Ａ１ｑと省略することがある）を発光層として、有機ＥＬ素子を作製した。ホール輸送層には下記式
【化２５】
0003763649.tif 000016
で示されるアリールアミン誘導体（ＮＰＤ）を蒸着速度３Å／秒でＩＴＯ基板上に４００Å形成し、その上から
下記式
【化２６】
0003763649.tif 000017
で表されるトリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｍｑ）を発光層として蒸着速度３Å／秒で３００Å形成した。そのうえに電子輸送層としてジメチルペリレンテトラカルボン酸イミド層を同様にして３００Å形成した。
陰極となるＭｇ：Ａｇ合金電極はＭｇ：Ａｇ重量比が１０：１となるように別々の蒸着源から蒸着速度を制御しながら１５００Å蒸着して、有機ＥＬ素子を作った。
ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として直流電圧を素子に印加すると、ガラス基板をとおして素子から一応の緑色発光が観測された。
【００４６】
参考例１２
参考例１１のジメチルペリレンテトラカルボン酸イミド層のかわりに、ナフタレンテトラカルボン酸無水物層を用いたほかは参考例１１を繰り返した。この有機ＥＬ素子も、一応の発光がみられた。
【００４７】
実施例５
参考例１１のジメチルペリレンテトラカルボン酸イミド層のかわりに、ペリレンテトラカルボン酸無水物のエピタキシャル成長膜１５０Åの層をのせ、ついでテトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜１５０Åの層をのせて電子輸送層としたほかは、参考例１１を繰り返し、有機ＥＬ素子を作った。このＥＬ素子は、強力な発光を呈した。
【００４８】
参考例１３
陽極となるＩＴＯガラス板上に、１０-5Ｔｏｒｒで銅フタロンアニン錯体およびトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ）を逐次それぞれ４００Å厚に蒸着し、最終に陰極となるＡｇ−Ｍｇの共蒸着を行い、ＥＬ素子を得た。このＥＬ素子は、駆動電圧１５Ｖで１２７７ｃｄ／ｍ2の最高輝度を示した。
【００４９】
参考例１４
銅フタロシアニン錯体のかわりに亜鉛フタロシアニン錯体を用いた以外は参考例１３を繰り返した。得られたＥＬ素子は、駆動電圧２０Ｖで、１３８４ｃｄ／ｍ2の最高輝度を示した。
【００５０】
参考例１５
ＩＴＯガラス板上に、１０-5Ｔｏｒｒで銅フタロシアニン錯体（２００Å）、亜鉛フタロシアニン錯体（２００Å）およびＡｌｑ（４００Å）を蒸着し、最終にＡｇ−Ｍｇの共蒸着を行い、ＥＬ素子を得た。このＥＬ素子は駆動電圧１８Ｖで４４８５ｃｄ／ｍ2の最高輝度を示した。
【００５１】
参考例１６
ＩＴＯガラス板上に、１０-5Ｔｏｒｒで亜鉛フタロシアニン錯体（２００Å）、銅フタロシアニン錯体（２００Å）およびＡｌｑ（４００Å）を蒸着し、最終にＡｇ−Ｍｇの共蒸着を行い、ＥＬ素子を得た。このＥＬ素子は駆動電圧１８Ｖで８７２ｃｄ／ｍ2の最高輝度を示した。
【００５２】
実施例６
ＫＣｌ単結晶へき開面をもつＫＣｌ基板上に、銅フタロシアニン錯体のエピタキシャル成長薄膜２００Åを形成し、さらにその上に亜鉛フタロシアニン錯体のエピタキシャル成長薄膜２００Åをつくり、積層エピタキシャル成長膜を得た。これを水面に浮かべてＫＣｌ基板を溶解し、水面に残った前記積層エピタキシャル成長薄膜をＩＴＯガラス基板に移し取り、この上にＡｌｑ膜４００Å、ついでＡｇ−Ｍｇ陰極を蒸着し、ＥＬ素子を得た。このものの最高輝度は、参考例１５の最高輝度をも大幅に上廻るものであった。
【００５３】
【効果】
本発明により、電子輸送性材料やホール輸送性材料にπ共役平面分子を用いるときには、分子平面が基板平面に対して垂直に配列した層よりなる積層膜に較べて分子平面が基板面に平行に、しかも酸化還元電位の順で積層した膜を用いると電子またはホールの移動効率を極めて高能率で制御できる。そのためこの積層膜を用いたエレクトロクロミック素子や有機ＥＬ素子は高い性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  エレクトロクロミック素子の構成例を示す。
【図２】  エレクトロクロミック素子の他の構成例を示す。
【図３】  一般式（５）のＲ１＝Ｈの化合物であるペリレンテトラカルボン酸イミドよりなる蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図４】  一般式（５）のＲ１＝ＣＨ３の化合物であるジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドよりなる蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図５】  一般式（５）のＲ１＝Ｈの化合物とＲ１＝ＣＨ３の化合物との共蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図６】  一般式（５）のＲ１＝Ｈの化合物をまず蒸着し、ついでＲ１＝ＣＨ３の化合物を蒸着した積層蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図７】  一般式（５）のＲ１＝ＣＨ３の化合物をまず蒸着し、ついでＲ１＝Ｈの化合物を蒸着した積層蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図８】  ペリレンテトラカルボン酸無水物よりなる蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図９】  ナフタレンテトラカルボン酸無水物よりなる蒸着膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図１０】  ジメチルペリレンテトラカルボン酸イミド／ナフタレンテトラカルボン酸無水物蒸着膜（ＩＴＯ／Ｍｅ−ＰＴＣ／ＮＴＣＤＡ）の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図１１】  ナフタレンテトラカルボン酸無水物／ジメチルペリレンテトラカルボン酸イミド蒸着膜（ＩＴＯ／ＮＴＣＤＡ／Ｍｅ−ＰＴＣ）の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図１２】  テトラピリジル−ポルフィリン／ペリレンテトラカルボン酸無水物蒸着膜（ＩＴＯ／ＴＰｙＰｏｒ／ＰＴＣＤＡ）の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図１３】  ペリレンテトラカルボン酸無水物／テトラピリジル−ポルフィリン蒸着膜（ＩＴＯ／ＰＴＣＤＡ／ＴＰｙＰｏｒ）の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図１４】  ジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのエピタキシャル成長膜のＸ線回折図である。横軸は２θ〔°〕を示す。
【図１５】  ジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのエピタキシャル成長膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図１６】  ペリレンテトラカルボン酸無水物のエピタキシャル成長膜のＸ線回折図である。
【図１７】  ペリレンテトラカルボン酸無水物のエピタキシャル成長膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図１８】  テトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜のＸ線回折図である。
【図１９】  テトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図２０】  テトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜、その上に形成されたペリレンテトラカルボン酸無水物のエピタキシャル成長膜よりなる積層エピタキシャル成長膜のＸ線回折図である。
【図２１】  テトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜、その上に形成されたペリレンテトラカルボン酸無水物のエピタキシャル成長膜よりなる積層エピタキシャル成長膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図２２】  ペリレンテトラカルボン酸無水物のエピタキシャル成長膜、その上に形成されたテトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜よりなる積層エピタキシャル成長膜のＸ線回折図である。
【図２３】  ペリレンテトラカルボン酸無水物のエピタキシャル成長膜、その上に形成されたテトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜よりなる積層エピタキシャル成長膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図２４】  テトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜、その上に形成されたジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのエピタキシャル成長膜よりなる積層エピタキシャル成長膜のＸ線回折図である。
【図２５】  テトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜、その上に形成されたジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのエピタキシャル成長膜よりなる積層エピタキシャル成長膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図２６】  ジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのエピタキシャル成長膜、その上に形成されたテトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜よりなる積層エピタキシャル成長膜のＸ線回折図である。
【図２７】  ジメチルペリレンテトラカルボン酸イミドのエピタキシャル成長膜、その上に形成されたテトラピリジル−ポルフィリンのエピタキシャル成長膜よりなる積層エピタキシャル成長膜の還元・再酸化に伴うＣＶ曲線を示す。
【図１】
0003763649.tif 000029
【図２】
0003763649.tif 000030
【図３】
0003763649.tif 000031
【図４】
0003763649.tif 000032
【図５】
0003763649.tif 000033
【図６】
0003763649.tif 000034
【図７】
0003763649.tif 000035
【図８】
0003763649.tif 000036
【図９】
0003763649.tif 000037
【図１０】
0003763649.tif 000038
【図１１】
0003763649.tif 000039
【図１２】
0003763649.tif 000040
【図１３】
0003763649.tif 000041
【図１４】
0003763649.tif 000042
【図１５】
0003763649.tif 000043
【図１６】
0003763649.tif 000044
【図１７】
0003763649.tif 000045
【図１８】
0003763649.tif 000046
【図１９】
0003763649.tif 000047
【図２０】
0003763649.tif 000048
【図２１】
0003763649.tif 000049
【図２２】
0003763649.tif 000050
【図２３】
0003763649.tif 000051
【図２４】
0003763649.tif 000052
【図２５】
0003763649.tif 000053
【図２６】
0003763649.tif 000054
【図２７】
0003763649.tif 000055