(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
0003813686.tif 000043
式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニオ基を表し、ＺはＮ（Ｒ1）Ｒ2、ＯＲ3 を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｘは水素原子、および置換基を表す。Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基、Ｎ（Ｒ4）Ｒ5 、ＯＲ6 を表し、Ｒ1 とＲ2 は連結して環を形成してもよい。Ｒ3 は脂肪族基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ4 、Ｒ5 、およびＲ6 は水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ4 とＲ5 は連結して環を形成してもよい。
【請求項２】
ハロゲン化銀写真感光材料が支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または非感光性層に一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｌがアルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基を表し、Ｘが水素原子、脂肪族基、アリール基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物。
【化２】
0003813686.tif 000044
式中、Ｌは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ＺはＮＲ1(Ｒ2)を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ1 とＲ2 は連結して環を形成してもよい。但し、化合物の総炭素数は１０以下であり、２−メルカプト−４−チアゾールアセトアミド、N，N−ジメチル−２−メルカプト−４−チアゾールアセトアミドおよび４−（２−カルバモイルエチル）−２−メルカプトチアゾールのいずれかであることはない。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物およびハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。特にインターイメージ効果が向上し、鮮鋭度が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像する事により、酸化された芳香族一級アミン系カラー現像主薬とカプラーとが反応してインドフエノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジン、フェナジン及びそれに類する色素が出来、色画像が形成される事は知られている。この方式においては通常色再現には減色法が使われ、青、緑、及び赤に選択的に感光するハロゲン化銀乳剤と、それぞれと補色関係にあるイエロー、マゼンタ、及びシアンの色画像形成剤とが使用される。イエロー色画像を形成するためには、例えばアシルアセトアニリド、又はベゾンゾイルメタン系カプラーが使われマゼンタ色画像を形成するためには主としてピラゾロン、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロピラゾール、シアノアセトフェノン又はインダゾロン系カプラーが使われシアン色画像を形成するためには主としてフェノールあるいはナフトール系類が使われる。ところで、これらのカプラ一から生成する各色素は、理想的な分光吸収スペクトルではなく、特にマゼンタ及びシアン色素は、吸収スペクトルがブロードであったり、短波長領域に副吸収を持っており、カラー写真感材の色再現上好ましくない。特に、短波長領域の副吸収は、彩度の低下を招く傾向がある。これを改良する一手段として、インターイメージ効果を発現させる事により、ある程度は改良する事が出来る。
【０００３】
このインターイメージ効果については、例えば、ハンソン（Ｈａｎｓｏｎ）他著、“ジャーナル・オブ・ジ・オプチィカル・ソサイエティ・オブ・アメリカ（Ｊａｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ）”、第４２巻、第６６３頁〜６６９頁、及び、Ａ．ティールズ（Ａ．Ｔｈｅｉｌｓ）著、“ツアイトシュリフト・フユル・ヴィッセンシャフトリッヒエ・フォトグラフィー・フォトフィジーク・ウント・フォトヒエミー（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ、  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｑｕｅ  ｕｎｄ  Ｐｈｏｔｏ−ｃｈｅｍｉｅ）第４７巻、第１０６頁〜１１８頁及び２４６頁〜２５５頁に記載されている。
米国特許３，５３６，４８６号、同３，５３６，４８７号および特公昭４８−３４１６９号に４−チアゾリン−２−チオン化合物を用いることでインターイメージ効果が得られることが記載されている。
また、カラー反転写真要素のシアン層とマゼンタ層との間に、コロイド状銀含有層を設けることによりインターイメージ効果を得ることは、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、Ｎｏ１３１、第１３１１６項（１９７５年）に記載がある。
さらに、米国特許第４，０８２，５３３号には、現像中のヨウ素イオンの移動が可能な層構成を有するカラー反転感光材料において、その内の一層に潜像形成可能なヨウ化銀粒子を含み、他の一層に潜像形成可能なハロゲン化銀粒子と、像露光とは無関係に現像し得るように表面を被らせたハロゲン化銀粒子とを含有させることによりインターイメージ効果を得る方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記の方法では、充分なインターイメージ効果が得られない場合が多く、コロイド状銀含有層の使用、被らせたハロゲン化銀粒子の導入などは、カラー反転感光材料においてしばしば発色濃度の低下を招いたりする。
上記の他に、例えば、発色現像工程において、カラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に、ベンゾトリアゾール誘導体や、メルカプト化合物のごとき現像抑制性物質を放出しうるカプラー（ＤＩＲカプラー）を用いたり、現像の際にヨードイオンや、メルカプト化合物のごとき現像抑制性物質を放出しうるハイドロキノン化合物などを用いることにより、インターイメージ効果を生ぜしめることも知られているが、これらの化合物を用いると減感を伴ったり、発色濃度の低下を招いたりするので、それらの使用は限られたものであり、上記に代わる手段が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、他の写真性を損なうことなく優れた鮮鋭度を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の（１）〜（４）によって達成された。
（１）  下記一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）で表される少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
【化３】
0003813686.tif 000002
【０００８】
式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニオ基を表し、ＺはＮ（Ｒ1）Ｒ2、ＯＲ3 を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｘは水素原子、および置換基を表す。Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基、Ｎ（Ｒ4）Ｒ5 、ＯＲ6 を表し、Ｒ1 とＲ2 は連結して環を形成してもよい。Ｒ3 は脂肪族基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ4 、Ｒ5 、およびＲ6 は水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ4 とＲ5 は連結して環を形成してもよい。
（２） ハロゲン化銀写真感光材料が支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または非感光性層に一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（３） 前記一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｌがアルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基を表し、Ｘが水素原子、脂肪族基、アリール基であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）下記一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物。
式中、Ｌは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｘは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。ＺはＮＲ1(Ｒ2)を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ1 とＲ2 は連結して環を形成してもよい。但し、化合物の総炭素数は１０以下であり、２−メルカプト−４−チアゾールアセトアミド、N，N−ジメチル−２−メルカプト−４−チアゾールアセトアミドおよび４−（２−カルバモイルエチル）−２−メルカプトチアゾールのいずれかであることはない。
【０００９】
【化４】
0003813686.tif 000003
【００１０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は好ましくはカラー写真感光材料であり、より好ましくはカラー反転写真感光材料である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に一般式（Ｉ−Ａ）、一般式（Ｉ−Ｂ）、または一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００１２】
一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニオ基を表す。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが、アンモニオ基としてはアンモニウム基、テトラメチルアンモニオ基、エチルトリメチルアンモニオ基、ベンジルトリメチルアンモニオ基、テトラブチルアンモニオ基、等が上げられる。
ＺはＮ（Ｒ1)Ｒ2 、ＯＲ3 を表す。Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基、Ｎ（Ｒ4)Ｒ5 、ＯＲ6 を表し、Ｒ1 とＲ2 は連結して環を形成してもよい。Ｒ3 は脂肪族基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ4 、Ｒ5 、およびＲ6 は水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ4 とＲ5 は連結して環を形成してもよい。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。ここで分岐のものはその中に一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成してもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基等である。
一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であって、例えばフェニル基、ナフチル基等である。
一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で表される複素環基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環であっても、さらに他の芳香環と縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環であり、たとえば、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリル基、チアゾリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基等である。
【００１３】
一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で表される各基は置換されていてもよく、置換基としては以下のものが挙げられる。
【００１４】
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基など）、ホスホニオ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ヒドラジノ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など）、アルキニル基（例えば、プロパギル基、３−ペンチニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、アリニノ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基など）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基など）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基）、アリールスルホニルアミノ基（例えば、フェニルスルホニルアミノ基など）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、フェニルスルホニルオキシ基など）、アルキルスルホニル基（例えば、メシル基など）、アリールスルホニル基（例えば、トシル基など）、アルコキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホニル基など）、アリールオキシスルホニル基（例えば、フェノキシスルホニル基など）、スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基など）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基など）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基など）、アルコキシスルフィニル基（例えば、メトキシスルフィニル基など）、アリールオキシスルフィニル基（例えば、フェノキシスルフィニル基など）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド基など）などである。これらの基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上ある時は同じであっても、異なっていてもよい。
【００１５】
一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｌで表される２価の連結基は、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなど）、アルケニレン基（例えば、ビニレンなど）、アルキニレン基（例えば、プロピニレンなど）、アリーレン基（フェニレン基、ナフタレン基等）、２価のヘテロ環基（ヘテロ環として、ピリジン、イミダゾール、キノリン、ピリミジン、チアゾール、チオフェン、フラン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジンなど）を表す。さらに、Ｌは、Ｒ1 〜Ｒ6 の置換基として挙げられたものが置換していてもよい。
【００１６】
一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｘは水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の置換基として挙げられた置換基を表す。好ましくは、水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基であり、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。より好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族基である。
【００１７】
一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）において、好ましくは、Ｍは水素原子、アルカリ金属を表し、ＺはＮ（Ｒ1)Ｒ2 、ＯＲ3 を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基、Ｎ（Ｒ4)Ｒ5 、ＯＲ6 を表し、Ｒ1 とＲ2 は連結して環を形成してもよい。Ｒ3 は脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ4 、Ｒ5 、およびＲ6 は水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ4 とＲ5 は連結して環を形成してもよい。Ｌはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基を表し、Ｘは水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）において、さらに好ましくは、Ｍは水素原子、アルカリ金属を表し、ＺはＮ（Ｒ1)Ｒ2 、ＯＲ3 を表し、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、脂肪族基、Ｎ（Ｒ4)Ｒ5 、ＯＲ6 を表し、Ｒ1 とＲ2 は連結して環を形成してもよい。Ｒ3 は脂肪族基を表し、Ｌはアルキレン基、アリーレン基、２価のヘテロ環基を表し、Ｘは水素原子、脂肪族基、アリール基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
【００１８】
次に一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物を説明する。一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物は、本発明の一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物のうち、さらに構造が限定された化合物である。一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物は、Ｌが炭素数１〜３のアルキレン基、Ｘが水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ＺがＮＲ1(Ｒ2)であり、Ｒ1 、Ｒ2 が水素原子、アルキル基を表す化合物で、Ｌ、Ｘ、Ｒ1 およびＲ2 はさらに置換されていても良く、置換基としては一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）のＲ1 〜Ｒ6 の置換基として挙げられたものが置換していてもよい。Ｒ1 とＲ2 は連結して環を形成してもよく、化合物の総炭素数は置換基の炭素数も併せて、１０以下の化合物である。但し、一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物は、２−メルカプト−４−チアゾールアセトアミド、N，N−ジメチル−２−メルカプト−４−チアゾールアセトアミドおよび４−（２−カルバモイルエチル）−２−メルカプトチアゾールのいずれかであることはない。以下に本発明の一般式（Ｉ−Ａ）、一般式（Ｉ−Ｂ）および一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【００１９】
【化５】
0003813686.tif 000004
【００２０】
【化６】
0003813686.tif 000005
【００２１】
【化７】
0003813686.tif 000006
【００２２】
【化８】
0003813686.tif 000007
【００２３】
【化９】
0003813686.tif 000008
【００２４】
【化１０】
0003813686.tif 000009
【００２５】
【化１１】
0003813686.tif 000010
【００２６】
【化１２】
0003813686.tif 000011
【００２７】
一般式（Ｉ−Ａ）、一般式（Ｉ−Ｂ）および一般式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物は、既に知られている文献、例えば、バイシュベルガー（Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ）他編、“ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・カンパウンズ（ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＩＣ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ）”、第３４巻、第２号、第３６９頁〜５６０頁、シャウマン（Ｓｃｈａｕｍａｎｎ）他編、“メソーデン・デア・オルガニッシェン・ケミー（ＭＥＴＨＯＤＥＮ  ＤＥＲ  ＯＲＧＡＮＩＳＣＨＥＮ  ＣＨＥＭＩＥ）”、第Ｅ８ｂ巻、第１頁〜３９８頁、カトリスキー（Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ）他編、“コンプリヘンシブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥ  ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＩＣ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）”、第６巻、第２３５頁〜３３２頁など、に記載の方法に準じて合成することができる。以下に代表的な化合物の具体的な合成例を示すが、本発明の化合物の合成法はこれに限定されるものではない。
【００２８】
合成例１（例示化合物Ｉ−１８）
ジチオカルバミン酸アンモニウム（４３．０ｇ、０．３９ｍｏｌ）に水１７０ｍｌを加えて攪拌し、４−クロロ−３−オキソブタン酸エチル（６４．６ｇ、０．３９ｍｏｌ）を滴下した。加熱還流下で３時間攪拌後、室温まで冷却し水酸化ナトリウム（３６ｇ、０．９ｍｏｌ）を徐々に加えた。添加後、加熱還流下で２時間攪拌後、室温まで冷却し、酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出し、水層に濃塩酸（９０ｍｌ）加えて攪拌した。析出する固体を減圧濾過して４−カルボキシメチル−２−メルカプト−チアゾール（４５．８ｇ、収率  ６７％）を得た。
４−カルボキシメチル−２−メルカプト−チアゾール（３．５４ｇ、２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに懸濁し、５℃以下に冷却しながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（２．５２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を滴下し室温にて２時間攪拌した。５℃以下に冷却しながらモルホリン（１．９２ｇ、２２ｍｏｌ）を滴下し室温にて３時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し残渣に１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を２５ｍｌ加えてよく攪拌し減圧濾過にて不溶分を濾過し濾液に１Ｎ  ＨＣｌ溶液３０ｍｌを加えた。析出する固体を減圧濾過して分け取り、アセトニトリルにて再結晶して目的のＩ−１８（３．５６ｇ、７３％）を得た。融点１５５〜８℃。各種スペクトルおよび元素分析値より構造を確認した。
【００２９】
合成例２（例示化合物Ｉ−１２）
４−カルボキシメチル−２−メルカプト−チアゾール（３．５４ｇ、２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに懸濁し、５℃以下に冷却しながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（２．５２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を滴下し室温にて２時間攪拌した。５℃以下に冷却しながら３−メトキシエチルアミン（１．６５ｇ、２２ｍｏｌ）を滴下し室温にて３時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し残渣に１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を２５ｍｌ加えてよく攪拌し減圧濾過にて不溶分を濾過し濾液に１Ｎ  ＨＣｌ溶液３０ｍｌを加えた。さらに飽和ＮａＣｌ水溶液２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出し、有機層を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液はジクロロメタン／メタノール＝１０／１）で精製し目的のＩ−１２（２．８８ｇ、６２％）を得た。融点１３４〜６℃。各種スペクトルおよび元素分析値より構造を確認した。
【００３０】
合成例１及び２と同様の合成法によって合成した化合物の物性値を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003813686.tif 000012
【００３２】
合成例３（例示化合物Ｉ−４４）
５−カルボキシメチル−２−メルカプト−チアゾール（３．５４ｇ、２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに懸濁し、５℃以下に冷却しながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（２．５２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を滴下し室温にて２時間攪拌した。５℃以下に冷却しながらモルホリン（１．９２ｇ、２２ｍｏｌ）を滴下し室温にて３時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し残渣に１ＮのＮａＯＨ水溶液を２５ｍｌ加えてよく攪拌し減圧濾過にて不溶分を濾過し濾液に１ＮのＨＣｌ溶液３０ｍｌを加えた。さらに飽和ＮａＣｌ水溶液２００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出し、有機層を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液はジクロロメタン／メタノール＝１０／１）で精製し目的のＩ−４４（２．５８ｇ、５３％）を得た。融点１５１〜３℃。各種スペクトルおよび元素分析値より構造を確認した。
【００３３】
本発明に好ましく用いられるカラー写真感光材料は、支持体上に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性の中間層を有する。非感光性の中間層は各感色性層の間に少なくとも１層存在するが、２層存在することが望ましい。また、各感色性層は感度の異なる３層以上の分層からなることが好ましい。本発明の感光材料の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。すなわち、支持体側より
第１層  ：アンチハレーション層
第２層  ：中間層
第３層  ：中間層（コロイド銀またはかぶらせ微粒子ハロゲン化銀含有）
第４層  ：低感度赤感光性乳剤層
第５層  ：中感度赤感光性乳剤層
第６層  ：高感度赤感光性乳剤層
第７層  ：中間層
第８層  ：中間層（コロイド銀またはかぶらせ微粒子ハロゲン化銀含有）
第９層  ：低感度緑感光性乳剤層
第１０層：中感度緑感光性乳剤層
第１１層：高感度緑感光性乳剤層
第１２層：中間層
第１３層：イエローフィルター層
第１４層：低感度青感光性乳剤層
第１５層：中感度青感光性乳剤層
第１６層：高感度青感光性乳剤層
第１７層：第１保護層
第１８層：第２保護層
第１９層：第３保護層
同一の感色性で感度の異なる３つ以上の分層からなる場合の各分層の銀塗布量の割合は、該感色性層の総銀量を１００％とした場合、高感度層が１５〜４０％、中感度層が２０〜５０％、低感度層が２０〜５０％であることが望ましい。高感度層の塗布銀量は中および低感度層の塗布銀量よりも少ないことが望ましい。
【００３４】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）に記載されたものを用いることができる。
【００３５】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００３６】
0003813686.tif 000013
0003813686.tif 000014
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
試料１０１の作製
下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料の試料１０１を作製した。数字はm2当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【００３９】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀              銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            2.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.08ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.04ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.08ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.11ｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物        0.25ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物        0.10ｇ
【００４０】
第２層：中間層
ゼラチン                            0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    1.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.10ｇ
染料Ｄ−４                          8.0mｇ
染料Ｄ−５                          4.0mｇ
【００４１】
第３層：中間層
黄色コロイド銀              銀量    0.010g
ゼラチン                            0.40ｇ
【００４２】
第４層：低感度赤感光性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量    0.35ｇ
乳剤Ｂ                      銀量    0.15ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−１                      0.10ｇ
カプラーＣ−２                      0.04ｇ
カプラーＣ−６                      0.05ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    5.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
【００４３】
第５層：中感度赤感光性乳剤層
乳剤Ｂ                      銀量    0.22ｇ
乳剤Ｃ                      銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−１                      0.13ｇ
カプラーＣ−２                      0.06ｇ
カプラーＣ−６                      0.01ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
【００４４】
第６層：高感度赤感光性乳剤層
乳剤Ｄ                      銀量    0.40ｇ
ゼラチン                            1.70ｇ
カプラーＣ−３                      0.70ｇ
カプラーＣ−６                      0.02ｇ
添加物Ｐ−１                        0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.04ｇ
【００４５】
第７層：中間層
ゼラチン                            0.90ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.04ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    0.16ｇ
【００４６】
第８層：中間層
ゼラチン                            1.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    0.17ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.15ｇ
【００４７】
第９層：低感度緑感光性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    0.10ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｇ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.50ｇ
カプラーＣ−７                      0.03ｇ
カプラーＣ−８                      0.09ｇ
カプラーＣ−１０                    0.04ｇ
カプラーＣ−１１                    0.04ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.01ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.3mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
【００４８】
第１０層：中感度緑感光性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量    0.30ｇ
乳剤Ｈ                      銀量    0.10ｇ
ゼラチン                            0.50ｇ
カプラーＣ−４                      0.12ｇ
カプラーＣ−１０                    0.06ｇ
カプラーＣ−１１                    0.06ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.03ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.01ｇ
【００４９】
第１１層：高感度緑感光性乳剤層
乳剤Ｉ                      銀量    0.50ｇ
ゼラチン                            0.50ｇ
カプラーＣ−４                      0.18ｇ
カプラーＣ−１０                    0.09ｇ
カプラーＣ−１１                    0.09ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    0.08ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２           0.020ｇ
【００５０】
第１２層：中間層
ゼラチン                            0.30ｇ
【００５１】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量    0.01ｇ
染料Ｅ−３の微結晶固体分散物        0.25g
ゼラチン                            0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.02ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.03ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    0.10ｇ
【００５２】
第１４層：低感度青感光性乳剤層
乳剤Ｊ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｋ                      銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−５                      0.30ｇ
カプラーＣ−６                      5.0mｇ
カプラーＣ−９                      0.03ｇ
【００５３】
第１５層：中感度青感光性乳剤層
乳剤Ｌ                      銀量    0.30ｇ
乳剤Ｍ                      銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            0.60ｇ
カプラーＣ−５                      0.30ｇ
カプラーＣ−６                      5.0mｇ
カプラーＣ−９                      0.03ｇ
【００５４】
第１６層：高感度青感光性乳剤層
乳剤Ｎ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｏ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            2.60ｇ
カプラーＣ−５                      0.10ｇ
カプラーＣ−６                      0.10ｇ
カプラーＣ−９                      1.00ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.40ｇ
【００５５】
第１７層：第１保護層
ゼラチン                            1.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.08ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                  0.03ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.15ｇ
染料Ｄ−１                          0.03ｇ
染料Ｄ−２                         0.050ｇ
染料Ｄ−３                          0.10ｇ
染料Ｄ−４                          0.03ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                    0.40ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.30ｇ
【００５６】
0003813686.tif 000015
【００５７】
0003813686.tif 000016
【００５８】
用いた感光性ハロゲン化銀乳剤は表２に示した。
【００５９】
【表２】
0003813686.tif 000017
【００６０】
また、上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８、界面活性剤Ｗ−１〜Ｗ−６、ゼラチン硬化剤Ｈ−１を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
この試料１０１の膨潤率（膨潤膜厚と乾燥膜厚の比）を測定したところ１．８であった。
【００６１】
【化１３】
0003813686.tif 000018
【００６２】
【化１４】
0003813686.tif 000019
【００６３】
【化１５】
0003813686.tif 000020
【００６４】
【化１６】
0003813686.tif 000021
【００６５】
【化１７】
0003813686.tif 000022
【００６６】
【化１８】
0003813686.tif 000023
【００６７】
【化１９】
0003813686.tif 000024
【００６８】
【化２０】
0003813686.tif 000025
【００６９】
【化２１】
0003813686.tif 000026
【００７０】
【化２２】
0003813686.tif 000027
【００７１】
【化２３】
0003813686.tif 000028
【００７２】
【化２４】
0003813686.tif 000029
【００７３】
【化２５】
0003813686.tif 000030
【００７４】
【化２６】
0003813686.tif 000031
【００７５】
【化２７】
0003813686.tif 000032
【００７６】
有機固体分散染料の分散物の調整
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製 Pluronic F88(エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５リットル／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。
同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μｍおよび０．５６μｍであった。
（試料１０２〜１１３の作成）
試料１０１の第３，４，１０，１６，１８層に比較化合物Ａを１ｍ2 あたりの塗布量がそれぞれ８×１０-4ミリモル，５×１０-3ミリモル，1 ×１０-3ミリモル，３×１０-3ミリモル，６×１０-3ミリモルとなるように添加する他は試料１０１と全く同じになるように、試料１０２を作製した。
また試料１０２で使用した比較化合物Ａを比較化合物Ｂ，Ｉ−４，Ｉ−７，Ｉ−１０，Ｉ−１２，Ｉ−１８，Ｉ−２０，Ｉ−２１，Ｉ−４０，Ｉ−４４，およびＩ−５１にそれぞれ等モルで置き換える他は試料１０２と全く同様にして試料１０３〜１１３を作製した。
【００７７】
【化２８】
0003813686.tif 000033
【００７８】
（試料の評価）
試料１０１〜１１３に白色光で連続ウェッジを通して露光を与えた後、下記の現像処理を施し、得られた画像濃度を測定した。シアン、マゼンタ、イエロー色像濃度について１．０の濃度を与える露光量の逆数の試料１０１に対する比率（相対感度）、Ｓ（Ｒ），Ｓ（Ｇ），Ｓ（Ｂ）を算出し、それぞれ赤感光性感度、緑感光性感度、青感光性感度として表した。
【００７９】
次に、試料１０１〜１１３を、上記白色露光時の赤色光露光量と同じ露光量の赤色光で、白色露光時と同じ連続ウェッジを通して露光し、下記現像処理を施した。この白色および赤色露光時のシアン濃度１．０における露光量の対数値の差（△ｌｏｇＥ（Ｒ））を求め赤感光性層へのインターイメージ効果の尺度とした。同様にして緑および青感光性層へのインターイメージ効果の尺度△ｌｏｇＥ（Ｇ），△ｌｏｇＥ（Ｂ）を求めた。
【００８０】
さらにＭＴＦパターンをとおして試料１０１〜１１３を白色光で露光したものを下記現像処理した。そして１０サイクル／ｍｍのＭＴＦの値で鮮鋭度の比較を行った。
以上作製試料の一覧と評価結果を表３に示した。
【００８１】
【表３】
0003813686.tif 000034
【００８２】
表３より比較化合物ではインターイメージ効果が不十分であったり、大きな感度の低下を招いているのに対し、本発明の化合物を用いた試料は好ましくない感度の低下なくインターイメージ効果を向上し鮮鋭度に優れるものであることがわかる。
【００８３】
0003813686.tif 000035
【００８４】
各処理液の組成は以下の通りであった。
0003813686.tif 000036
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【００８５】
0003813686.tif 000037
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【００８６】
0003813686.tif 000038
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【００８７】
0003813686.tif 000039
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【００８８】
0003813686.tif 000040
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【００８９】
0003813686.tif 000041
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した
【００９０】
0003813686.tif 000042
【００９１】
実施例２
１）支持体
本実施例２で用いる支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイギー Ciba-Geigy 社製) ２重量部とを乾燥した後、300 ℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PENフィルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報：公技番号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【００９２】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン 0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、ｐ−クロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10cc/m2、バーコーター使用) 、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃となっている）。
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【００９３】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径  約0.08μｍ) を0.2g/m2 、ゼラチン0.05g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02g/m2、ポリ（重合度10) オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m2及びレゾルシンと塗布した。
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15 重量％) で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積43m2/g、長軸0.14μｍ、単軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe+2／Fe+3=6/94 、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）0.06g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した) 、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3 0.3g/m2 を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚 1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μｍ) と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％) で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ(0.15 μm)をそれぞれ 10mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115 ℃) 。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形比は65％であった。
【００９４】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース(25mg/m2) 、C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81（化合物a,6mg/m2) ／C50H101O(CH2CH2O)16H（化合物b,9mg/m2) 混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル(1/1) 中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（10倍量) に注加分散した作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の３−ポリ（重合度15）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 15mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115℃) 。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分) 、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。
実施例１の試料１０１〜１１３の支持体を上記支持体に変更した以外は実施例１と同様にして試料２０１〜２１３を作製して評価した結果、実施例１と同様の結果を得た。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によって、インターイメージ効果が向上し、鮮鋭度が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。