(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ガスからなる冷媒と、
下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表されるカーボネート油からなる群から選ばれる少なくとも１種の潤滑油とを含み、
炭酸ガスの含有量が２〜９８重量％、潤滑油の含有量が２〜９８重量％であることを特徴とする冷媒用組成物。
【化１】
0003763221.tif 000015
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基、あるいは炭素原子数２〜１３５のエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。］
【化２】
0003763221.tif 000016
［式（２）中、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基、あるいは炭素原子数２〜１３５のエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。Ｒ4は炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む２価の炭化水素基、ａは１〜１６の整数である。］
【化３】
0003763221.tif 000017
［式（３）中、Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素原子数９〜３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基、あるいは炭素原子数２〜１３５のエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。Ｒ7は炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、ｘは１〜４０の整数であり、ｙは１〜１２の整数である。］
【化４】
0003763221.tif 000018
［式（４）中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基、あるいは炭素原子数２〜１３５のエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。Ｚは水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基または−Ｏ−(Ｒ9Ｏ)p−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−Ｒ12基である（ここで、Ｒ9およびＲ12は前記と同じであり、ｐは０〜１２の整数である。）。ｐは０〜１２の整数、ｑは１〜６の整数である。］
【請求項２】
潤滑油の粘度が１〜２５０ｍｍ2／ｓ／４０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の冷媒用組成物。
【請求項３】
潤滑油１００重量部に対して、リン化合物、硫黄化合物およびフッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の耐荷重添加剤０．０００５〜１０重量部を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の冷媒用組成物。
【請求項４】
潤滑油１００重量部に対して、エポキシ化合物からなる塩素捕捉剤０〜５重量部および／またはフェノール化合物もしくはアミン化合物からなる酸化防止剤０〜５重量部を含有していることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の冷媒用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷媒として炭酸ガスを用いた冷媒用組成物、特に圧縮型冷凍機に好適に用いられる冷媒用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
圧縮型冷凍機は圧縮機、凝縮器、膨張弁、蒸発器などから構成され、通常冷媒に冷凍機油（潤滑油）などを配合した冷媒用組成物がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、冷凍機内のコンプレッサーの摺動部の温度は高温（５０℃以上）となり、かつ蒸発器内の温度は低温（−４０℃程度、それ以下の場合もある）となる。このため、冷媒用組成物には、高温と低温とが多数回繰り返されても、冷媒と潤滑油とが使用温度範囲で相分離することなく、系内で安定して長期間循環使用できることが求められる。
【０００３】
従来、冷媒としては、ＣＦＣ−代替冷媒として１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下Ｒ−１３４ａと称す）が使用されているが、このＲ−１３４ａは地球温暖化係数が大きいという問題点がある。このため、Ｒ−１３４ａに比べて地球温暖化係数が小さく、環境汚染で問題とならないと考えられている炭酸ガスが次世代の冷媒として考えられている。
【０００４】
しかし、炭酸ガスは鉱油と充分な相溶性がないので、冷凍機油として鉱油を使用すると相分離が起こり、このため装置の寿命や効率に著しい悪影響をもたらす。例えば、圧縮機の可動部での相分離は焼き付き等を起こし、一方蒸発器内で相分離が生じると熱交換の効率低下をもたらす。このため、冷媒として炭酸ガスを使用し、しかも低温から高温の広範囲において相分離を生じることのない冷媒用組成物が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、このような要求に応えるため、冷媒として炭酸ガスを用いた冷媒用組成物であって、低温から高温の広範囲において相分離を生じることなく、長期間安定して使用できる冷媒用組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、炭酸ガスと広範囲な相溶性を有する基油を検討した結果、特定のカーボネート油が良好な相溶性を示し、かつ冷凍機油に適した粘度を示すことを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は次の冷媒用組成物である。
（１）  炭酸ガスからなる冷媒と、
下記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表されるカーボネート油からなる群から選ばれる少なくとも１種の潤滑油とを含み、
炭酸ガスの含有量が２〜９８重量％、潤滑油の含有量が２〜９８重量％であることを特徴とする冷媒用組成物。
【化７】
0003763221.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基、あるいは炭素原子数２〜１３５のエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。］
【化８】
0003763221.tif 000003
［式（２）中、Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基、あるいは炭素原子数２〜１３５のエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。Ｒ4は炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む２価の炭化水素基、ａは１〜１６の整数である。］
【化９】
0003763221.tif 000004
［式（３）中、Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素原子数９〜３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基、あるいは炭素原子数２〜１３５のエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。Ｒ7は炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、ｘは１〜４０の整数であり、ｙは１〜１２の整数である。］
【化１０】
0003763221.tif 000005
［式（４）中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基、あるいは炭素原子数２〜１３５のエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。Ｚは水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基または−Ｏ−(Ｒ9Ｏ)p−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−Ｒ12基である（ここで、Ｒ9およびＲ12は前記と同じであり、ｐは０〜１２の整数である。）。ｐは０〜１２の整数、ｑは１〜６の整数である。］
（２）  潤滑油の粘度が１〜２５０ｍｍ2／ｓ／４０℃の範囲であることを特徴とする上記（１）に記載の冷媒用組成物。
（３）  潤滑油１００重量部に対して、リン化合物、硫黄化合物およびフッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の耐荷重添加剤０．０００５〜１０重量部を含有していることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の冷媒用組成物。
（４）  潤滑油１００重量部に対して、エポキシ化合物からなる塩素捕捉剤０〜５重量部および／またはフェノール化合物もしくはアミン化合物からなる酸化防止剤０〜５重量部を含有していることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の冷媒用組成物。
【０００７】
本発明で用いる炭酸ガスは特に制限されず、濃度０．０１〜１００容量％、好ましくは０．１〜９８容量％の炭酸ガス（二酸化炭素）が使用できる。本発明においては、炭酸ガスは冷媒として用いられる。
【０００８】
前記一般式（１）においてＲ1で示される直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１２のアルキル基などがあげられる。具体的なものとしては、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、Ｃ4Ｈ9基、Ｃ5Ｈ11基、Ｃ6Ｈ13基、Ｃ7Ｈ15基、Ｃ8Ｈ17基、Ｃ9Ｈ19基、Ｃ10Ｈ21基、Ｃ12Ｈ25基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基などがあげられる。
【０００９】
また前記一般式（１）においてＲ1で示される芳香環を含む炭化水素基としては、アリール基；アリールアルキル基；２価の芳香族炭化水素基を鎖中に含む芳香族系炭化水素基等の炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０の炭化水素基などがあげられる。具体的なものとしては、フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアリールアルキル基；フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）等の２価の芳香族炭化水素基を鎖中に含む芳香族系炭化水素基などがあげられる。
【００１０】
また前記一般式（１）においてＲ1で示される脂環式結合を含む炭化水素基としては、シクロアルキル基；シクロアルキル基置換アルキル基；２価の脂環式炭化水素基を鎖中に含む脂環式系炭化水素基等の炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０の炭化水素基などがあげられる。具体的なものとしては、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が置換したアルキル基；シクロヘキシレン基（−Ｃ6Ｈ10−）等の２価の脂環式炭化水素基を鎖中に含む脂環式系炭化水素基などがあげられる。
【００１１】
前記一般式（１）においてＲ1で示されるエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、ＣnＨ2n+1−ＯＣnＨ2n−基（式中、ｎ＝１〜９である）、またはＣnＨ2n+1−(ＯＣmＨ2m)r−基（式中、ｎ＝１〜９、ｍ＝２〜４、ｒ＝１〜３０である）等で表される炭素原子数２〜１３５、好ましくは２〜６０の基であって、エーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族系炭化水素基などがあげられる。
【００１２】
これらの基の具体的なものとしては、ＣＨ3(ＯＣ2Ｈ4)−基、ＣＨ3(ＯＣ2Ｈ4)2−基、ＣＨ3(ＯＣ2Ｈ4)3−基、Ｃ2Ｈ5(ＯＣ2Ｈ4)−基、Ｃ2Ｈ5(ＯＣ2Ｈ4)2−基、Ｃ2Ｈ5(ＯＣ2Ｈ4)3−基、Ｃ3Ｈ7(ＯＣ2Ｈ4)−基、Ｃ3Ｈ7(ＯＣ2Ｈ4)2−基、Ｃ3Ｈ7(ＯＣ2Ｈ4)3−基、Ｃ4Ｈ9(ＯＣ2Ｈ4)−基、Ｃ4Ｈ9(ＯＣ2Ｈ4)2−基、Ｃ4Ｈ9(ＯＣ2Ｈ4)3−基、Ｃ6Ｈ13(ＯＣ2Ｈ4)−基、Ｃ6Ｈ13(ＯＣ2Ｈ4)2−基、Ｃ6Ｈ13(ＯＣ2Ｈ4)3−基、ＣＨ3(ＯＣ3Ｈ6)−基、ＣＨ3(ＯＣ3Ｈ6)2−基、ＣＨ3(ＯＣ3Ｈ6)3−基、Ｃ2Ｈ5(ＯＣ3Ｈ6)−基、Ｃ2Ｈ5(ＯＣ3Ｈ6)2−基、Ｃ2Ｈ5(ＯＣ3Ｈ6)3−基、Ｃ3Ｈ7(ＯＣ3Ｈ6)−基、Ｃ3Ｈ7(ＯＣ3Ｈ6)2−基、Ｃ3Ｈ7(ＯＣ3Ｈ6)3−基、Ｃ4Ｈ9(ＯＣ3Ｈ6)−基、Ｃ4Ｈ9(ＯＣ3Ｈ6)2−基、Ｃ4Ｈ9(ＯＣ3Ｈ6)3−基、Ｃ6Ｈ13(ＯＣ3Ｈ6)−基、Ｃ6Ｈ13(ＯＣ3Ｈ6)2−基、Ｃ6Ｈ13(ＯＣ3Ｈ6)3−基など のエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族系炭化水素基があげられる。
【００１３】
前記一般式（１）においてＲ1で示されるエーテル結合を有する芳香環を含む炭化水素基は、エーテル結合と芳香環とを含む炭素原子数７〜１３５、好ましくは７〜３０の炭化水素基である。エーテル結合は芳香環に結合していてもよいし、芳香環以外の基に結合していてもよいが、芳香環に結合しているのが好ましい。具体的なものとしては、ＣnＨ2n+1−Ｃ6Ｈ4−(ＯＣmＨ2m)r−基（式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基、ｎ＝１〜９、ｍ＝２〜４、ｒ＝１〜３０である）等で表される炭素原子数７〜１３５、好ましくは７〜３０の芳香族系炭化水素基などがあげられる。
【００１４】
前記一般式（１）においてＲ1で示されるエーテル結合を有する脂環式結合を 含む炭化水素基は、エーテル結合と脂環式結合とを含む炭素原子数７〜１３５、好ましくは７〜３０の基である。エーテル結合と脂環式結合とは連続して結合していてもよいし、連続していなくてもよいが、連続して結合しているのが好ましい。具体的なものとしては、ＣnＨ2n+1−Ｃ6Ｈ10−(ＯＣmＨ2m)r−基（式中、Ｃ6Ｈ10はシクロヘキシレン基、ｎ＝１〜９、ｍ＝２〜４、ｒ＝１〜３０である）等で表される炭素原子数７〜１３５、好ましくは７〜３０の脂環式系炭化水素基などがあげられる。
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｒ2はＲ1と同一の基が例示される。Ｒ1とＲ2とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記一般式（１）で表されるカーボネート油としては、Ｒ1およびＲ2の組み合せが前記炭化水素基の中から選択されるモノカーボネートがあげられる。前記一般式（１）で表されるモノカーボネート油は１種単独で使用することもできるし、２種以上の混合物であってもよい。
【００１６】
前記一般式（２）においてＲ3で示される直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１２のアルキル基などがあげられる。具体的なものとしては、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基、Ｃ4Ｈ9基、Ｃ5Ｈ11基、Ｃ6Ｈ13基、Ｃ7Ｈ15基、Ｃ8Ｈ17基、Ｃ9Ｈ19基、Ｃ10Ｈ21基、Ｃ12Ｈ25基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基などがあげられる。
【００１７】
また前記一般式（２）においてＲ3で示される芳香環を含む炭化水素基としては、アリール基；アリールアルキル基；２価の芳香族炭化水素基を鎖中に含む芳香族系炭化水素基等の炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０の炭化水素基などがあげられる。具体的なものとしては、フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアリールアルキル基；フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）等の２価の芳香族炭化水素基を鎖中に含む芳香族系炭化水素基などがあげられる。
【００１８】
また前記一般式（２）においてＲ3で示される脂環式結合を含む炭化水素基としては、シクロアルキル基；シクロアルキル基置換アルキル基；２価の脂環式炭化水素基を鎖中に含む脂環式系炭化水素基等の炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０の炭化水素基などがあげられる。具体的なものとしては、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が置換したアルキル基；シクロヘキシレン基（−Ｃ6Ｈ10−）等の２価の脂環式炭化水素基を鎖中に含む脂環式系炭化水素基などがあげられる。
前記一般式（２）においてＲ3で示される基がエーテル結合を含まない場合は、アルキル基が好ましい。
【００１９】
前記一般式（２）においてＲ3で示されるエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、ＣnＨ2n+1−ＯＣnＨ2n−基（式中、ｎ＝１〜９である）、またはＣnＨ2n+1−(ＯＣmＨ2m)r−基（式中、ｎ＝１〜９、ｍ＝２〜４、ｒ＝１〜３０である）等で表される炭素原子数２〜１３５、好ましくは２〜６０の基であって、エーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族系炭化水素基などがあげられる。
【００２０】
これらの基の具体的なものとしては、ＣＨ3(ＯＣ2Ｈ4)−基、ＣＨ3(ＯＣ2Ｈ4)2−基、ＣＨ3(ＯＣ2Ｈ4)3−基、Ｃ2Ｈ5(ＯＣ2Ｈ4)−基、Ｃ2Ｈ5(ＯＣ2Ｈ4)2−基、Ｃ2Ｈ5(ＯＣ2Ｈ4)3−基、Ｃ3Ｈ7(ＯＣ2Ｈ4)−基、Ｃ3Ｈ7(ＯＣ2Ｈ4)2−基、Ｃ3Ｈ7(ＯＣ2Ｈ4)3−基、Ｃ4Ｈ9(ＯＣ2Ｈ4)−基、Ｃ4Ｈ9(ＯＣ2Ｈ4)2−基、Ｃ4Ｈ9(ＯＣ2Ｈ4)3−基、Ｃ6Ｈ13(ＯＣ2Ｈ4)−基、Ｃ6Ｈ13(ＯＣ2Ｈ4)2−基、Ｃ6Ｈ13(ＯＣ2Ｈ4)3−基、ＣＨ3(ＯＣ3Ｈ6)−基、ＣＨ3(ＯＣ3Ｈ6)2−基、ＣＨ3(ＯＣ3Ｈ6)3−基、Ｃ2Ｈ5(ＯＣ3Ｈ6)−基、Ｃ2Ｈ5(ＯＣ3Ｈ6)2−基、Ｃ2Ｈ5(ＯＣ3Ｈ6)3−基、Ｃ3Ｈ7(ＯＣ3Ｈ6)−基、Ｃ3Ｈ7(ＯＣ3Ｈ6)2−基、Ｃ3Ｈ7(ＯＣ3Ｈ6)3−基、Ｃ4Ｈ9(ＯＣ3Ｈ6)−基、Ｃ4Ｈ9(ＯＣ3Ｈ6)2−基、Ｃ4Ｈ9(ＯＣ3Ｈ6)3−基、Ｃ6Ｈ13(ＯＣ3Ｈ6)−基、Ｃ6Ｈ13(ＯＣ3Ｈ6)2−基、Ｃ6Ｈ13(ＯＣ3Ｈ6)3−基など のエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族系炭化水素基があげられる。
【００２１】
前記一般式（２）においてＲ3で示されるエーテル結合を有する芳香環を含む炭化水素基は、エーテル結合と芳香環とを含む炭素原子数７〜１３５、好ましくは７〜３０の炭化水素基である。エーテル結合は芳香環に結合していてもよいし、芳香環以外の基に結合していてもよいが、芳香環に結合しているのが好ましい。具体的なものとしては、ＣnＨ2n+1−Ｃ6Ｈ4−(ＯＣmＨ2m)r−基（式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基、ｎ＝１〜９、ｍ＝２〜４、ｒ＝１〜３０である）等で表される炭素原子数７〜１３５、好ましくは７〜３０の芳香族系炭化水素基などがあげられる。
【００２２】
前記一般式（２）においてＲ3で示されるエーテル結合を有する脂環式結合を 含む炭化水素基は、エーテル結合と脂環式結合とを含む炭素原子数７〜１３５、好ましくは７〜３０の基である。エーテル結合と脂環式結合とは連続して結合していてもよいし、連続していなくてもよいが、連続して結合しているのが好ましい。具体的なものとしては、ＣnＨ2n+1−Ｃ6Ｈ10−(ＯＣmＨ2m)r−基（式中、Ｃ6Ｈ10はシクロヘキシレン基、ｎ＝１〜９、ｍ＝２〜４、ｒ＝１〜３０である）等で表される炭素原子数７〜１３５、好ましくは７〜３０の脂環式系炭化水素基などがあげられる。
【００２３】
前記一般式（２）においてＲ3で示されるエーテル結合を有する炭化水素基の中では、エーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の脂肪族系炭化水素基が好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ5はＲ3と同一の基が例示される。Ｒ5とＲ3とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２４】
前記一般式（２）においてＲ4で示される直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)ＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)ＨＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ8Ｈ16−、−Ｃ10Ｈ20−、−ＣＨ2Ｃ((ＣＨ3)2)ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ(Ｃ2Ｈ5)(Ｃ4Ｈ9)ＣＨ2−等の直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８のアルキレン基などがあげられる。
【００２５】
前記一般式（２）においてＲ4で示される芳香環を含む２価の炭化水素基としては、フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）等の２価の芳香族炭化水素基を鎖中に含む
炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜１０の２価の芳香族系炭化水素基などがあげられる。これらの中では、アルキレン基が好ましい。
【００２６】
前記一般式（２）においてＲ4で示される脂環式結合を含む２価の炭化水素基としては、シクロヘキシレン基（−Ｃ6Ｈ10−）等の２価の脂環式炭化水素基を鎖中に含む炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜１０の脂環式系炭化水素基などがあげられる。
前記一般式（２）においてＲ4で示される基の中では、アルキレン基が好ましい。
【００２７】
前記一般式（２）において、ａは１〜１６、好ましくは１〜１２である。ａが２以上の場合、構造単位である−Ｒ4ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記一般式（２）で表されるカーボネート油としては、Ｒ3〜Ｒ5の組み合せが前記炭化水素基の中から選択されるポリカーボネートがあげられる。前記一般式（２）で表されるポリカーボネート油は１種単独で使用することもできるし、２種以上の混合物であってもよい。
【００２８】
前記一般式（３）のＲ6およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素原子数９〜３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基、あるいは炭素原子数２〜１３５のエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。Ｒ7は炭素原子数１〜６のアルキレン基である。この範囲でＲ６〜Ｒ８は、それぞれ前記一般式（２）のＲ３〜Ｒ５と同じ基が例示される。
前記一般式（３）において、ｘは１〜４０、好ましくは１〜２５、ｙは１〜１２、好ましくは１〜１０である。ｘまたはｙが２以上の場合、構造単位は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記一般式（３）で表されるカーボネート油としては、Ｒ６〜Ｒ８の組み合せが前記炭化水素基の中から選択されるポリカーボネートがあげられる。前記一般式（３）で表されるポリカーボネート油は１種単独で使用することもできるし、２種以上の混合物であってもよい。
【００２９】
前記一般式（４）のＲ9、Ｒ10およびＲ11のアルキレン基としては、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)ＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)ＨＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ12−、−ＣＨ2Ｃ((ＣＨ3)2)ＣＨ2−等の直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基があげられる。Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は同一であっても、異なっていてもよい。
前記一般式（４）のＲ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ前記一般式（２）のＲ3と同じ基が例示される。Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は同一であっても、異なっていてもよい。
【００３０】
前記一般式（４）のＺとしては、水素原子；ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、Ｃ3Ｈ7基等のアルキル基などの炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の炭化水素基；−Ｏ−（Ｒ9Ｏ）pＣ(＝Ｏ)Ｏ−Ｒ12基（ここで、Ｒ9およびＲ12は前記と同じである。ｐは後記ｐと同じである。）などがあげられる。
前記一般式（４）のｐは０〜１２、好ましくは１〜１０、ｑは１〜６、好ましくは１〜４である。ｐまたはｑが２以上の場合、構造単位は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
前記一般式（４）で表されるカーボネート油としては、Ｒ9〜Ｒ14の組み合せが前記炭化水素基の中から選択されるポリカーボネートがあげられる。前記一般式（４）で表されるポリカーボネート油は１種単独で使用することもできるし、２種以上の混合物であってもよい。
本発明においては、前記一般式（１）〜（４）で表されるカーボネート油は、１種単独で使用することもできるし、２種以上のを組み合せて使用することもできる。
【００３２】
本発明で用いる前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表されるカーボネート化合物は、例えば次のような方法により製造することができる。
すなわち下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）で表されるアルコール性化合物と、下記一般式（１１）で表されるカーボネートとをエステル交換反応させることにより、対応する前記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表されるカーボネート化合物が得られる。
【００３３】
【化１３】
0003763221.tif 000006
［式（７）〜（１０）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、ｘ、ｐおよびｑは前記一般式（１）〜（４）と同じである。
式（１１）中、Ｒ22は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基、あるいは炭素原子数２〜１３５のエーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。］
【００３４】
エステル交換反応は、前記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）で表されるアルコール性化合物と前記一般式（１１）で表されるカーボネート化合物とを、カーボネート化合物／アルコール性化合物で示されるモル比が３〜２００の範囲となる量で、塩基触媒の存在下に加熱しながら行い、生成するアルコールＲ22ＯＨを蒸留によって反応系外に除去して、反応率９５％以上まで反応させる。なお、上記反応を行うに際して、反応器内の空気を窒素置換することが望ましいが、窒素置換しなくても良い。
【００３５】
次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応のカーボネート化合物（１１）を蒸留によって反応系外に除去し、前記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表されるカーボネート化合物を得ることができる。
塩基触媒としてはエステル交換反応に使用される公知の塩基触媒を用いることができ、特に限定されないが、ＮａＯＣＨ3などが代表的な塩基触媒である。
【００５０】
本発明の冷媒用組成物における炭酸ガスおよび潤滑油の含有量は、炭酸ガス２〜９８重量％、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、潤滑油２〜９８重量％、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％である。なお上記潤滑油の含有量は、２種以上の潤滑油を用いる場合はそれらの合計量である。
【００５１】
本発明の冷媒用組成物は、４０℃で測定した粘度（動粘度）が１〜２５０ｍｍ2／ｓ、好ましくは２〜１２０ｍｍ2／ｓであるのが望ましい。
本発明の冷媒用組成物には、従来の潤滑油に配合されている各種添加剤、例えば耐荷重添加剤、塩素捕捉剤、酸化防止剤、金属不活性剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、耐摩耗添加剤、極圧剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などの他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００５２】
前記耐荷重添加剤としては、例えばリン酸エステル、塩素化リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、第三級ホスファイト、および第二級ホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【００５３】
前記リン酸エステルとしては、具体的にはトリブチルホスフェート、トリフェニールホスフェート、トリクレジルホスフェートなどがあげられる。
前記塩素化リン酸エステルとしては、具体的にはトリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェートなどがあげられる。
【００５４】
前記酸性リン酸エステルとしては、具体的にはエチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、テトラデシルアシッドホスフェート、ペンタデシルアシッドホスフェート、ヘキサデシルアシッドホスフェート、ヘプタデシルアシッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェード、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェートなどがあげられる。
前記酸性リン酸エステルのアミン塩としては、具体的には前記酸性リン酸エステルのオクチルアミン、オレイルアミン、ココナッツアミン、牛脂アミンなどがあげられる。
【００５５】
前記第三級ホスファイトとしては、具体的にはトリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリラウリルホスファイトなどがあげられる。
【００５６】
前記第二級ホスファイトとしては、具体的にはジ−２−エチルヘキシルハイドロジュンホスファイト、ジラウリルハイドロジュンホスファイト、ジオレイルハイドロジュンホスファイトなどがあげられる。
【００５７】
また他の耐荷重添加剤としては、モノスルフィド類、ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネート類、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エステル類などの硫黄化合物系の耐荷重添加剤；フッ素化脂肪族カルボン酸類、フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛などのフッ素化合物系の耐荷重添加剤；塩素化炭化水素類、塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素化合物系の耐荷重添加剤；高級アルコール系などのアルコール系の耐荷重添加剤；ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛）、脂肪酸塩類（脂肪酸鉛）、チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）、チオカルバミン酸塩類、有機モリブデン化合物、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、ホウ酸エステルなどの金属化合物系の耐荷重添加剤などがあげられる。
耐荷重添加剤としては前記リン化合物、硫黄化合物またはフッ素化合物が好ましい。
【００５８】
耐荷重添加剤として例示した化合物は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
耐荷重添加剤は、潤滑油の合計１００重量部に対して０．０００５〜１０．０重量部、好ましくは０．０１〜５．０重量部の割合で配合するのが望ましい。２種以上の化合物を耐荷重添加剤として配合する場合、上記配合量はこれらの合計量である。
【００５９】
前記塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などのエポキシ化合物があげられる。前記酸化防止剤としては、２，６−ジターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール化合物；α−ナフチルアミンなどのアミン化合物等があげられる。
【００６０】
前記金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などがあげられる。前記消泡剤としては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）、ポリメタクリレート類などがあげられる。前記清浄分散剤としてはスルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類などがあげられる。前記粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体などがあげられる。
塩素捕捉剤、酸化防止剤、金属不活性剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤などの他の添加剤は、潤滑油の合計１００重量部に対してそれぞれ０〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で配合するのが望ましい。
【００６１】
本発明の冷媒用組成物は、前記潤滑油に必要により配合する添加剤を配合し、通常は脱水処理を施した後、例えば圧縮型冷凍機に封入し、次いで炭酸ガスの所定量を封入して製造することができる。
【００６２】
本発明の冷媒用組成物は、密閉された状態で、かつ冷媒である炭酸ガスが液状の状態で従来の冷媒用組成物と同様にして使用されるが、本発明で使用している潤滑油は液状の炭酸ガスとの相溶性に優れており、このため低温から高温の広範囲の使用条件において相分離を生じることはない。
【００６３】
本発明の冷媒用組成物は冷媒として炭酸ガスを用いているので、地球温暖化係数が小さく、環境汚染で問題とはならず、しかも炭酸ガスと潤滑油との溶解性に優れているので、低温から高温の広範囲において相分離を生じることなく、長期間安定して使用することができる。このため、例えば圧縮機可動部での焼き付きが生じることはなく、また蒸発器内での熱交換の効率低下をもたらすこともない。
このため本発明の冷媒用組成物は、各種冷凍機、空調機（特にカーエアコン）、ヒートポンプ等の冷凍機、特に圧縮型冷凍機の冷媒として好適に利用することができる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の冷媒用組成物は冷媒としての炭酸ガスに一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表されるカーボネート油からなる群から選ばれる少なくとも１種の潤滑油とを含み、炭酸ガスの含有量が２〜９８重量％、潤滑油の含有量が２〜９８重量％であるので、低温から高温の広範囲において相分離を生じることなく、長期間安定して使用できる。
【００６５】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１〜５および比較例１〜７
表１に示す冷凍機油（潤滑油）を用い、炭酸ガスと冷凍機油との溶解性の試験を実施した。試験方法の詳細は以下の通りである。
【００６６】
各試料を、耐圧ガラス試験管に数点採取して秤量する。これを真空配管および炭酸ガス配管に接続し、試験管を真空脱気後、液体窒素で冷却し、炭酸ガスがほぼ５０重量％〜９８重量％の範囲に入り、かつ炭酸ガスの重量％が同じにならないように各耐圧ガラス試験管に炭酸ガスを採取する。その後試験管を封じ、保護管を装着し室温に放置する。試料油と炭酸ガス冷媒とが均一な溶液になったことを確認後、冷却用恒温槽に入れ冷却する。
【００６７】
試験管内に白い分離物が現れ、溶液が二層に相分離するか、または全体が薄く乳濁したら、試験管を冷却浴から取り出し、保護管に入れ軽く振る。相分離または乳濁が消えたら再び冷却操作を繰り返す。そして、相分離または乳濁が消えなくなる操作を継続し、その時点の温度を二相分離温度として報告する。結果を表２〜表５に示す。
【００６８】
【表１】
0003763221.tif 000007
【００６９】
表１の注
＊１  試料の詳細は次の通りである。
（１）パラフィン系鉱油：
ダフニースーパーＣＲ３２Ｐ、出光興産（株）製、商標
（２）ナフテン系鉱油：
スニソ３ＧＳ、日本サン石油（株）製、商標
（３）アルキルベンゼン（ソフト型）：
Ｃ6Ｈ4(ＣnＨ2n+1)2、ｎ＝１０〜１４
（４）アルキルベンゼン（ハード型）：
Ｃ6Ｈ4(ＣnＨ2n+1)2、ｎ＝１０〜１４
（５）ポリα−オレフィン：
ＣＨ3-Ｃ(Ｒ)Ｈ-ＣＨ2-Ｃ(Ｒ)Ｈ-ＣＨ2-Ｃ(Ｒ)Ｈ2
Ｒ：ＣnＨ2n+1
【００７０】
（６）カーボネート油：
【化１６】
0003763221.tif 000008
ｎ＝１〜１０の混合物
（７）カーボネート油：
Ｃ4Ｈ9-Ｏ-Ｃ5Ｈ10ＯＣ(＝Ｏ)ＯＣ5Ｈ10ＯＣ4Ｈ9と
Ｃ4Ｈ9Ｃ6Ｈ4-ＯＣ2Ｈ4ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ-Ｃ5Ｈ10ＯＣ4Ｈ9との混合物
（８）カーボネート油：
Ｃ3Ｈ7-ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)n-Ｃ(＝Ｏ)Ｏ-Ｃ3Ｈ7
ｎ＝１５〜２０の混合物
（９）エステル油：
Ｃ-(ＣＨ2-ＯＣ(＝Ｏ)Ｒ)4
Ｒ：ＣnＨ2n+1、ｎ＝６
（１０）エステル油：
Ｃ-(ＣＨ2-ＯＣ(＝Ｏ)Ｒ)4
Ｒ：ＣnＨ2n+1、ｎ＝８
（１１）エステル油：
Ｃ-(ＣＨ2-ＯＣ(＝Ｏ)Ｒ)4
Ｒ：ＣnＨ2n+1、ｎ＝６〜１０
（１２）エーテル油：
【化１７】
Ｒ-Ｏ-(ＣＨ2-Ｃ(ＣＨ3)Ｈ-Ｏ-)p-(ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-)q-Ｒ
Ｒ：ＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜４
ｐ＝２〜８、ｑ＝２〜８
【００７１】
（１３）カーボネート油：
【化１８】
0003763221.tif 000009
ｎの平均値が７の混合物
（１４）カーボネート油：
【化１９】
0003763221.tif 000010
ｎの平均値が１７の混合物
（１５）カーボネート油：
【化２０】
0003763221.tif 000011
【００７２】
【表２】
0003763221.tif 000012
＊１  表１参照
＊２  試験した５０重量％〜９８重量％のすべての炭酸ガス濃度において不溶であった。
【００７３】
【表３】
0003763221.tif 000013
＊１  表１参照
【００７４】
【表４】
0003763221.tif 000014
＊１  表１参照