(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレート剤を含有する化学除染液で除染を行なったとき発生する廃液を処理する方法であって、下記の諸工程からなる方法：
金属キレートを含有する化学除染廃液に苛性アルカリを加えて金属を水酸化物として沈澱させ、沈澱物を分離する金属水酸化物沈澱分離工程；
金属水酸化物を分離した残りの廃液に鉱酸を加えてキレート剤を析出させ、析出物を分離回収するキレート剤回収工程；
キレート剤を分離した残りの液中に存在するキレート剤を、陽極酸化反応を行なう電解処理により分解する、溶存キレート剤処理工程；
キレート剤回収工程で回収したキレート剤に苛性アルカリと水を作用させて除染用キレート剤を再生させ、除染液の成分ロスを補給する除染液調製工程；ならびに、
電解処理を経た液を濾過して固形分を除去し、液を逆浸透またはイオン交換樹脂で処理して無機イオンを除去することにより再生水を得、この再生水を除染液調製工程に向ける再生水取得工程。
【請求項２】
金属水酸化物沈殿分離工程で分離した金属水酸化物を、再生水取得工程において取得した再生水で洗浄し、洗浄水を電解処理工程で処理する請求項１の処理方法。
【請求項３】
水酸化物沈殿分離工程において苛性アルカリの添加を液のｐＨが１１以上になるまで行ない、キレート剤回収工程において鉱酸の添加を液のｐＨが２以下になるまで行ない、除染液調製工程において苛性アルカリの添加を液のｐＨが３〜５の範囲となるように行なう請求項１の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キレート剤を含有する化学除染液で除染を行なったときに発生する除染廃液の処理方法に関する。  ここで「キレート剤」とはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸塩）、ＮＴＡ（ニトリロ酢酸塩）等のキレート剤に限らず、クエン酸、シュウ酸など、金属とキレート化合物をつくり得る化学物を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば原子力発電所の配管の内部や工具等の金属製品の表面が放射性物質で汚染されたときは、上記したようなキレート剤と還元剤たとえばヒドラジンやアスコルビン酸などとの混合溶液を接触させ、表面の汚染物質を除去する除染作業を行なう。
【０００３】
このような除染作業においては、低レベルではあるが比較的多量の放射性廃液が発生する。  低レベルの放射性廃棄物は、通常は、必要な濃縮を行なったのちセメント固化により処理されているが、濃縮は多大のエネルギーを消費し、不経済であるし、濃縮の有無にかかわらずキレート剤を含有する廃液は、セメント中のＣａ成分とキレート剤との反応が考えれるため、セメント固化で処理することには懸念がある。
【０００４】
キレート剤を用いる除染は、強酸を使用した除染のように強い除染力とひきかえに除染対象物にダメージを与えるという欠点がなく、設備にとっては好ましい除染方法である。  ただし、除染力がマイルドなだけに廃液の発生量は多くなるという難点があり、廃液は高いＣＯＤ濃度をもつから、その処理は厄介である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、キレート剤を使用した化学除染の廃液を処理して最終的な廃棄物がセメント固化処理に何の懸念もないものにするとともに、環境に対応するための問題を軽減するとともに、キレート剤を回収し再利用することにより、処理のコストを引き下げ、かつ発生する廃棄物の量を低減した処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記した目的を達成する除染廃液の処理方法は、図１のフローチャートに示すように、下記の諸工程からなる、キレート剤を含有する化学除染液で除染を行なったとき発生する廃液を処理する方法：
金属キレートを含有する化学除染廃液に苛性アルカリを加えて金属を水酸化物として沈澱させ、沈澱物を分離する金属水酸化物沈澱分離工程；
金属水酸化物を分離した残りの廃液に鉱酸を加えてキレート剤を析出させ、析出物を分離回収するキレート剤回収工程；
キレート剤を分離した残りの液中に存在するキレート剤を、陽極酸化反応を行なう電解処理により分解する、溶存キレート剤処理工程；
キレート剤回収工程で回収したキレート剤に苛性アルカリと水を作用させて除染用キレート剤を再生させ、除染液の成分ロスを補給する除染液調製工程；ならびに、
電解処理を経た液を濾過して固形分を除去し、液を逆浸透またはイオン交換樹脂で処理して無機イオンを除去することにより再生水を得、この再生水を除染液調製工程に向ける再生水取得工程。
【０００８】
液中に残存するキレート剤を酸化処理する手段は、上記のように、電解酸化による。すなわち、キレート剤を陽極反応により酸化し、ＣＯ２やＨ２Ｏのような単純な化合物に変換する。
【００１０】
金属水酸化物沈澱分離工程で分離した水酸化物を、再生水取得工程において取得した再生水で洗浄し、洗浄水を電解処理工程で処理することにより、金属水酸化物がキレート剤の実質上付着していないものとなり、以後の処理が容易になる。
【００１１】
各工程において実現すべきｐＨ値を示せば、つぎのとおりである。  金属水酸化物沈澱分離工程における苛性アルカリの添加は、液のｐＨが１１以上になるまで行ない、キレート剤回収工程における鉱酸の添加は、液のｐＨが２以下になるまで行ない、除染液調製工程における苛性アルカリの添加は、液のｐＨが３〜５の範囲となるように行なう。
【００１２】
【作用】
原子力施設における配管等をキレート剤を含む除染剤で除染した廃液は、放射性核種を含んでいるので、まずこれをキレート剤から分離する。  これは、液のｐＨを高くしてキレート効果を失なわせることにより実現する。  この目的で添加する苛性アルカリの量は、０．１〜０．２mol／lの範囲で、液のｐＨが前記のように１１以上となるようにえらぶ。  ｐＨは１１．５以上あれば十分であり、鉄キレートの分解による水酸化鉄の沈澱生成は、ｐＨを１２．５程度にすれば、除去率にして９９％以上を達成できる。
【００１３】
しかし、微量に含まれている他の核種に関しては、必らずしも同じ割合で除去できるわけではない。  発明者らが試験して得た結果では、汚染（放射能）密度が２４．４Bq／cm3 のキレート剤含有除染廃液にＮａＯＨを添加してｐＨを１２．５に高め、金属を沈澱させた後の液は、汚染密度１．６Bq／cm3 であって、汚染密度としての除去率は９３．４％に止まっている。  低レベルの放射性廃棄物の処理としては、汚染密度が１０-2Bq／cm3 以下の、検出限界に近い値またはそれ以下にしなければならない。
【００１４】
こうした経験にかんがみると、残存する金属キレートの処理をもっと進めなければならない。  しかしキレート剤が存在すると、これが核種金属と複雑な錯化合物を形成する可能性もあり、キレートを破壊しなければ処理は進まない。
【００１５】
本発明では、キレートを破壊するため、金属水酸化物の沈澱を除去した液に鉱酸を加え、キレート剤を難溶性の酸の形にして析出させる。  ｐＨを１〜２の低い値にすることにより、酸であるキレート剤の溶解度は最低になる。  この効果は、とくにＥＤＴＡやＮＴＡのようなキレート剤において顕著であり、クエン酸やシュウ酸は低いｐＨにおいてもかなりの溶解度をもつから、回収率には限界がある。
【００１６】
いずれにせよ、鉱酸を加えてキレート剤を析出させることにより、金属水酸化物沈澱分離工程で水酸化物として分離し得なかった放射性核種の大部分を液側に残して、キレート剤と分けることができる。
【００１７】
析出物を濾過分離して回収したキレート剤は、小量であるが放射性核種が付着しているので、処理の必要がある。  最もてっとり早い処理は焼却であり、著しい減容ができる。  焼却により発生する灰には放射性物質が含まれるから、最終的には固化処理しなければならないし、灰の飛散を防ぐ高性能フィルターの使用も必要であるが、他の焼却に適する低レベル放射性廃棄物の処理とあわせて行なえば、特別の設備を要しないで実施できる。
【００１８】
キレート剤、とくに強酸性において難溶となり高率で回収できるＥＤＴＡ、ＮＴＡなどは、安価なものではないから、できるだけ再利用したい。  従って、焼却よりすぐれた処理法として、本発明の好ましい態様では、再生を行なう。  回収したキレート剤に苛性アルカリと水を加えてｐＨ３〜５にすれば、溶解して除染能力をもったキレート剤が再生する。  ロスを補充して成分を調製することにより、次の作業にそなえた除染液をつくることができる。
【００１９】
析出したキレート剤を濾過した残りの液に溶存するキレート剤は、酸化処理する。  有利な酸化手段として推奨される電解酸化は、好ましくは液性をｐＨ１１以上のアルカリ性として行なう。  電解は、既知の技術に従って行なうことができる。  陽極には貴金属板または貴金属被覆チタン板、陰極にはステンレス鋼板を使用し、直流を印加する。
【００２０】
電解処理によりキレート剤が酸化分解されると、それに結合していた金属が水酸化物として沈澱してくる。  この沈澱物は量が少いので液中に分散しているから、濾過により分離する。  分離した固形分は最初の苛性アルカリ添加により沈澱した金属水酸化物とともに、固化処理系へ送って固化処理する。  それにより、放射性核種を閉じ込めた形で処分できる。
【００２１】
濾液は、放射能汚染のレベルが放出基準をみたす程度に低下しているが、再利用をはかってクローズドシステムを完成させることが好ましい。  その場合は、まず酸を加えて、酸化分解により生成し、溶存していたＣＯ2 を追い出した上で、逆浸透またはイオン交換樹脂処理を行なって、無機イオンを除く。  ＣＯ2 が残っているとアルカリとともに炭酸塩を形成し、逆浸透膜やイオン交換樹脂の寿命を著しく短くする。  再生水は、前記のように再生キレート剤を溶解し除染液を調製するために使用する。  こうしたリサイクルにより、処理すべき除染廃液の総量を減らすことができる。  再生水の一部は、はじめに沈澱した金属水酸化物を洗浄するのに使用することもできる。  洗浄により金属水酸化物からキレート剤が実質上除去されれば、セメント固化に与える影響をなくすことができる。
【００２２】
【実施例】
除染作業の結果発生した下記の廃液６００リットルに、
ＥＤＴＡ−２Ｎａ濃度  約１重量％
Ｆｅ濃度              ２００ppm
汚染密度              ２４．４Bq／cm3
ＮａＯＨを２．４kg（４ｇ／ｌ）添加して液のｐＨを１２．５とした。  生じた沈澱物（水酸化第二鉄Ｆｅ(ＯＨ)3 が主成分）を濾過分離し、含水率８０％の固形分を得た。  この沈澱物約１００ｇを各回水５００mlで４回洗浄することにより、固形分に含まれている水分中の残存キレート濃度は１００００ppm から検出限界以下の濃度まで低下させることができた。
【００２３】
濾液に硫酸を加えてｐＨを１．５に下げたところ、ＥＤＴＡが析出したので濾過分離した。  硫酸添加の前後で液のＥＤＴＡ濃度とＣＯＤの変化は、つぎのとおりである。
【００２４】
ＥＤＴＡ濃度  ９６２２ → １８６(ppm)    回収率  ９８．１％
ＣＯＤMn      ６６９０ → ２１６(ppm)    除去率  ９６．８％
濾別回収したＥＤＴＡは５，８８６kg（回収率は前記のとおり９８．１％）であり、これを６００リットルの水中に分散させ、ＮａＯＨを加えてｐＨを４．０に調整し、撹拌したところ溶解したので、ロス（１．９％）に相当する０．１１４kgを補充して、次回の除染作業に使用する除染液を用意することができた。
【００２５】
濾液に再びＮａＯＨを加えてｐＨを１２．５に高め、電解処理により溶存キレートを酸化分解した。  電解条件はつぎのとおり。
【００２６】
電極：陽極・陰極とも、Ｐｔ・Ｉｒ合金被覆Ｔｉ板
対向面積各０．６m2
極間距離：５mm  平行平板
電流密度：２kA／m2
２時間４５分の電解で、ＣＯＤを２０ppm 以下にすることができた。  前記の硫酸添加によるＥＤＴＡの析出を行なわずに、金属水酸化物を分離した後の、約７０００ppm のＣＯＤ値をもつ液をそのまま電解により処理した場合には、ＣＯＤを２０ppm以下にするには９時間を要する。  図２に、ＣＯＤが６６９０ppmから電解したときの分解曲線を示す。
【００２７】
前記のようにして回収ＥＤＴＡから調製した除染液を使用し、硫酸添加の前後を比較すると、つぎのとおりである：
ＥＤＴＡ濃度  ９７３２ → １８１(ppm)    回収率  ９８．１％
ＣＯＤMn      ７１０２ → １９９(ppm)    除去率  ９７．２％
この結果から、毎回ＥＤＴＡはロス分１．９％、すなわち０．１１４kgを補充すればよいことがわかる。
【００２８】
６００リットルの除染液を５回、合計３m3使用する除染作業について考えると、従来は毎回ＥＤＴＡを６kgずつ合計３０kg使用していたものが、本発明の回収再利用を行なえば、第１回は６kgを使用するが、第２〜５回はロスを補充すればよいから、合計６．５７kgで足りる。  電解処理も、ＥＤＴＡの回収を行なわないときは、毎回９時間が５回で合計４５時間を要するが、ＥＤＴＡを回収してＣＤＯを低下させたものを対象にすれば、毎回２．７５時間、５回で１３．７５時間行なえばよい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の方法により化学除染廃液の処理を行なえば、廃棄物がキレート剤を含有することがセメント固化に与える影響をなくすことができ、除染対象へのダメージが少ないにもかかわらず、キレート剤の使用に伴っていた懸念がなくなる。
【００３０】
それに加えて、高価なキレート剤も数％のロスを補充するだけで繰り返し使用できるから、除染のコストが下がる上、最終的に処分すべき廃棄物の量を低減するとともに、環境への負担を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の化学除染廃液の処理方法において、好ましい態様を示すフローチャート。
【図２】  除染廃液の処理の過程において、キレート剤を含有する液を電解処理したときのＣＤＯの低下を、時間の経過とともに示したグラフ。
【図１】
0003845883.tif 000002
【図２】
0003845883.tif 000003