(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族モノビニル系単量体を重合工程にてラジカル重合し、次いで脱揮工程にて重合反応後の反応物から未反応物及び／又は溶剤を除去して、芳香族モノビニル系樹脂を製造するにあたり、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003778857.tif 000008
〔式中、Ｒは水素原子又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を示す。〕で表わされるヒンダートアミンを、最終反応器出口の樹脂に対しその量が０．０２〜０．５重量％となるように、重合工程に添加することにおいて、芳香族モノビニル系単量体の重合率が５０％以上、及び添加位置の温度が１６０℃以下で添加することを特徴とする芳香族モノビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
脱揮工程において、芳香族モノビニル系単量体の残存量が１００ｐｐｍ以下となるまで脱揮することを特徴とする請求項１に記載の芳香族モノビニル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
重合工程で重合開始剤を用いて重合するとともに、脱揮工程において、芳香族モノビニル系単量体の二量体及び三量体の残存量が合計で０．４重量％以下となるまで脱揮することを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族モノビニル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
ヒンダートアミンを重合溶液に添加した後、両者を均一に混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族モノビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族モノビニル系単量体とその二量体及び三量体の残存量が少ない芳香族モノビニル系樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、成形時の熱安定性に優れるとともに、直接食品等に接触する材料に好適に用いることができる芳香族モノビニル系樹脂の製造方法に関する。更に、本発明は、良好な色調及び外観を有し且つ臭気の少なく、成形性に優れた、芳香族モノビニル系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族モノビニル系樹脂は、その優れた成形性により、電気製品材料や各種工業材料、雑貨や食品容器材料、包装材料等として広く用いられている。
しかしながら、芳香族モノビニル系樹脂、例えば、ポリスチレンにおいては、樹脂中に含まれるスチレン単量体の量が多いと、得られる成形品に臭気の問題が生じる場合がある。また、樹脂中にスチレン単量体の二量体や三量体が多い場合には、耐熱性を下げたり、射出成形時に金型内で揮発して残留し、これが成形品に転写する等の不良現象を発生させたり、また金型の清掃頻度が増加することにより、生産性を低下させる等の問題がある。
【０００３】
成形品の臭気については、特開平７−１４９８１７号公報及び特開平７−１４９８１８号公報において、フェノール系熱劣化防止剤による低臭気化が提案されているが、得られる成形品の色調が悪いという欠点を有している。また、芳香族モノビニル系単量体の二量体及び三量体の生成を防止する方法については、特開平５−１７０８２５号公報において、フェノール系熱劣化防止剤を樹脂製造時における重合工程または脱揮工程に添加する方法が提案されているが、上記同様、得られる成形品の色調が悪いという欠点を有している。
一方、ヒンダートアミンは、一般的には光安定剤として、広く用いられており、特に、酸化防止剤または紫外線吸収剤との併用よる相乗効果で、優れた効果が認められているが、高温、無酸素下での、ポリマー炭素ラジカルの安定化による芳香族モノビニル系単量体及びその二量体や三量体の低減効果に関しては、何ら開示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族モノビニル系単量体とその二量体及び三量体の残存量が少ない芳香族モノビニル系樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、成形時の熱安定性に優れるとともに、直接食品等に接触する材料に好適に用いることができる芳香族モノビニル系樹脂の製造方法に関する。更に、本発明は、良好な色調及び外観を有し且つ臭気の少なく、成形性に優れた、芳香族モノビニル系樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、芳香族モノビニル系樹脂の製造時において、特定の安定剤を特定割合で、重合工程あるいは脱揮工程において、または重合工程後、脱揮工程前において添加することにより、これまで予想し得なかった芳香族モノビニル系単量体とその二量体及び三量体の残存量が極めて少なく、良好な色調及び外観を有し且つ臭気の少ない、成形性に優れた特性を有する芳香族モノビニル系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．芳香族モノビニル系単量体を重合工程にてラジカル重合し、次いで脱揮工程にて重合反応後の反応物から未反応物及び／又は溶剤を除去して、芳香族モノビニル系樹脂を製造するにあたり、下記一般式（Ｉ）
【化２】
0003778857.tif 000002
〔式中、Ｒは水素原子又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を示す。〕で表わされるヒンダートアミンを、最終反応器出口の樹脂に対しその量が０．０２〜０．５重量％となるように、重合工程に添加することにおいて、芳香族モノビニル系単量体の重合率が５０％以上、及び添加位置の温度が１６０℃以下で添加することを特徴とする芳香族モノビニル系樹脂の製造方法、
２．脱揮工程において、芳香族モノビニル系単量体の残存量が１００ｐｐｍ以下となるまで脱揮することを特徴とする上記１．に記載の芳香族モノビニル系樹脂の製造方法、
３．重合工程で重合開始剤を用いて重合するとともに、脱揮工程において、芳香族モノビニル系単量体の二量体及び三量体の残存量が合計で０．４重量％以下となるまで脱揮することを特徴とする上記１．又は２．に記載の芳香族モノビニル系樹脂の製造方法、
４．ヒンダートアミンを重合溶液に添加した後、両者を均一に混合することを特徴とする上記１．〜３．のいずれかに記載の芳香族モノビニル系樹脂の製造方法である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
芳香族モノビニル系樹脂、例えば、工業的規模で生産されるポリスチレンは、ほとんどラジカル重合で生産されているが、未反応物及び／又は溶剤を脱揮工程で除去する際に、あるいは脱揮した直後の樹脂が熱分解によって、スチレン単量体及びその二量体や三量体が多く発生し、得られる成形品はこれらを多く含むものとなる。さらにこれらの樹脂を用いて、射出成形、ブロー成形、押出成形等で成形品を得た場合、成形時の熱履歴により、スチレン単量体、その二量体、三量体の量はさらに増加する。
工業的に生産されているポリスチレン中に残留するスチレン単量体の量は、２００〜４００ｐｐｍ程度であり、例えば、１００ｐｐｍ以下のものを得ようとすることは、極めて困難である。従来、ポリスチレンはスチレン単量体の反応で生成する熱開始ラジカル及び／又は重合開始剤ラジカルで重合することが多かった。この場合、重合開始剤ラジカルの割合を増やすことにより、スチレン単量体の二量体及び三量体の量を低減させることはできるが、脱揮工程での樹脂の熱分解により再び発生するため、これらの量の低減には限界があった。
【０００８】
本発明の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表されるヒンダートアミンを重合工程あるいは脱揮工程において、または重合工程後、脱揮工程前において添加して、芳香族モノビニル系単量体の量、更には、その二量体及び三量体の量が非常に少ない成形品を得る方法である。
本発明において、芳香族モノビニル系単量体からなる樹脂を得るために、原料として用いる芳香族モノビニル系単重体としては、スチレン単独のみならず、スチレンと共重合可能な他のビニル系単量体とスチレンとの混合物を挙げることができる。ここでスチレンと共重合可能な他のビニル系単量体として、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ハロゲン含有ビニルモノマー、α一メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等があり、これらの１種以上を用いることができる。これらスチレンと共重合し得るビニル系単量体は、通常、全単量体の６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の割合で用いることができる。
【０００９】
また、芳香族モノビニル系樹脂は、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ポリイソプレン、ニトリルゴム、天然ゴム等のゴム成分を含んでいても良い。
本発明の重合工程における、芳香族モノビニル系単量体の重合方法については、特に制限はなく、従来慣用されている方法、例えば、ラジカル重合法としては、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法のような多段重合法、乳化重合法が可能であり、また、アニオン重合法あるいはメタロセン触媒を用いたイオン重合法等も用いることができる。
【００１０】
ここで、ラジカル重合法である塊状重合法を例に挙げて、本発明の重合方法について説明する。
本発明の方法で用いられる重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどのペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソブロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−プチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジーｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどのペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。
【００１１】
また、アゾ系開始剤である、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等を用いることもできる。
これらの有機過酸化物あるいはアゾ系開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合条件としては、重合開始剤としての有機過酸化物の分解温度に応じて、２０〜１８０℃で重合を開始し、塊状重合を行えばよい。この塊状重合系には、連鎖移動剤、溶剤、一般的な酸化防止剤等の熱安定剤、ミネラルオイル、シリコンオイル等を適宜添加することができる。
ここで連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニルー２−フルオレン、ジベンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等のテレピン類等を挙げることができる。この連鎖移動剤の使用量は、特に制限はないが、一般的には単量体に対して、０．００５〜０．１重量％程度加えれば良い。
【００１２】
必要に応じて用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えばメチルエチルケトンなどが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類等を芳香族炭化水素類に混合することができる。これらの溶剤は、単量体に対して、２５重量％を超えない範囲で使用するのが好ましい。溶剤が２５重量％を超えると、重合速度が著しく低下し、かつ、得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。また、溶剤の回収のために、多量のエネルギーを要するので経済性も劣ってくる。溶剤は、重合が進み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、あるいは重合前から添加しておいてもよいが、重合前に５〜２０重量％の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【００１３】
また、一般的な安定剤として、例えばオクタデシル−３−（３，５−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールなどのヒンダートフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工熱安定剤等を挙げることができる。これらの安定剤をそれぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて適宜用いてもよい。添加時期については、特に制限はなく、重合工程又は脱揮工程のいずれでもよい。また、押出機やバンバリミキサー等機械的装置で成形品に安定剤を混合することもできる。
なおここで、上記重合工程において用いる装置については、特に制限はなく、芳香族モノビニル系単量体の重合方法に従って適宜選択すれば良い。例えば、塊状重合による場合には、第１反応器、第２反応器及び第３反応器からなる重合装置を、アニオン重合による場合にはオートクレーブ等の重合装置を用いることができる。
【００１４】
本発明においては、脱揮工程についても特に制限はない。芳香族モノビニル系単量体の重合を塊状重合で行なう場合は、最終的に未反応の芳香族モノビニル系単重体が、好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％以下になるまで重合を進め、かかる芳香族モノビニル系単量体などの揮発分を除去するために、公知の方法にて脱揮処理する。
この脱揮工程は、重合反応後の反応物から、未反応物及び／又は溶剤を除去するためのものであり、脱揮処理には、例えばフラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などの通常の脱揮装置を用いることができる。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、また脱揮処理の圧力は通常、１〜１００ｔｏｒｒ（トール）程度である、好ましくは１〜５０ｔｏｒｒであり、さらに好ましくは１〜１０ｔｏｒｒである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して除去する方法や、揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去することが望ましい。
【００１５】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表されるヒンダートアミンを、重合工程あるいは脱揮工程において添加することが好ましい。つまり、この場合には、本発明のヒンダートアミンは、重合反応に用いられる反応器又は押出機等に添加されることになる。
また、重合工程の終了後（好ましくは直後）であって脱揮工程の前において添加することがより好ましく、この場合には、重合反応に用いられる反応器の出口において、ヒンダートアミンの添加が行われることになる。
なお、成形時の樹脂の熱分解抑制のため、得られたペレットに、押出機やバンバリミキサー等機械的装置を用いて、さらにヒンダートアミンを混合してもよい。
【００１６】
重合工程で得られた重合溶液にヒンダートアミンを添加した後は、両者を均一に混合することが好ましい。これは、混合性の良くない反応器、または混合手段のない重合ラインにヒンダートアミンを添加した場合には、ヒンダートアミンの分散が不十分となり、脱揮工程での芳香族モノビニル系単量体及びその二量体や三量体の生成抑制効果はあるものの、その効果が低下して好ましくないからである。
ここで、重合工程で得られた重合溶液とヒンダートアミンとを均一に混合させるには、例えば、重合装置や脱揮装置の他に、混合装置を別途設けることが好ましい。なお、混合装置の構造については、特に制限はなく、重合工程で得られた重合溶液とヒンダートアミンとを均一に混合できるものであればよく、例えば、完全混合型ミキサー、塔型ミキサー、スタティックミキサー等が挙げられる。具体的には、混合装置を上記重合装置（例えば、第３反応器）の後に設けることができる。
【００１７】
本発明の方法においては、重合工程においてヒンダートアミンを添加する場合は、芳香族モノビニル系単量体の重合率が、５０％以上、特に６０％以上となった時点において、前記一般式（Ｉ）で表されるヒンダートアミンを添加することが望ましい。これは、重合初期に添加すると、重合反応時のラジカルが捕捉されるため、あまり好ましくないからである。なおここで、重合率とは、原料単量体の重量を１００としたときの重合した樹脂の重量の比率（％）をいう。
また、重合工程においてヒンダートアミンを添加する場合、重合工程の重合温度が１６０℃以下のときに添加することが好ましい。重合温度が１６０℃を超えた後に上記熱劣化防止剤を添加すると、重合反応時のラジカルの捕捉が速くなり、あまり好ましくない。
【００１８】
なお、重合を塊状−懸濁重合で行なう場合は、部分的に重合した反応物を、第三リン酸カルシウムやポリビニルアルコールなどの懸濁安定剤、又はこれと界面活性剤を併用して、水性媒体中に攪拌しながら分散させ、懸濁重合により反応を完結させる。得られた懸濁ポリマー粒子を含んだスラリーを脱水し、洗浄後、乾燥する。その後、脱揮工程で、乾燥した懸濁ポリマー粒子中の未反応物を例えば、押出機などで脱揮し、ペレット化する。この場合、前記一般式（Ｉ）で表されるヒンダートアミンは、脱揮工程前に添加することが好ましい。
また、アニオン重合を行なう場合は、不活性溶媒中に単量体を溶解させ、重合開始剤として有機アルキル金属化合物、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどを用いて重合し、重合終了後、メタノール等の活性水素を有する化合物で重合活性末端を失活させ、重合を完結させる。その後、脱揮工程で、重合反応後の反応物から、未反応物及び／又は溶剤を、例えばフラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などで脱揮し、ペレット化する。この場合、前記一般式（Ｉ）で表されるヒンダートアミンは、脱揮工程前に添加することが好ましい。
【００１９】
本発明においては、無酸素下で発生したラジカルを効果的に捕捉安定化することができる、すなわち、前記一般式（Ｉ）で表されるヒンダートアミンを用いる。その量は、樹脂重量に対して０．０２〜０．５重量％、好ましくは０．０３〜０．４重量％、更に好ましくは０．０４〜０．３重量％である。ここで、ヒンダートアミンの添加量が０．０２重量％未満であると、脱揮工程での芳香族モノビニル系単量体、及びその二量体や三量体の生成抑制効果が不十分となり、これらの少ない成形品を得ることが出来ない。また、添加量が０．０２重量％未満の場合には、成形時における樹脂の熱分解によるスチレン単量体生成を抑制する効果が不十分となり、成形品の残留スチレン単量体レベルを低く抑えることが極めて難しくなるため、色調が良好な成形品を得ることができず好ましくない。一方、上記ヒンダートアミンを０．５重量％より多く添加しても、添加量に見合うだけの効果が得られない。
このようなヒンダートアミン類としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートである。
【００２０】
本発明においては、芳香族モノビニル系単量体の残存量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは９５ｐｐｍ以下である。ポリスチレン及び耐衝撃性ポリスチレンで、開口部幅９５ｍｍ、奥行５５ｍｍ、深さ９６ｍｍ、厚み２ｍｍの直方体容器を射出成形で作成し、この容器に９０℃の温湯２００ｍｌを入れ、３分間後にこの温湯の臭気を確認したところ、芳香族モノビニル系単量体の残存量が１００ｐｐｍ以下では、臭気の問題が大幅に改善され、また成形品の色調も大幅に改善される。一方、芳香族モノビニル系単量体の残存量が１００ｐｐｍを超えると、前記ヒンダートアミンを所定量添加しても、成形品の色調が悪いものとなり、目的を達成することができない。
【００２１】
また、本発明においては、芳香族モノビニル系単量体の二量体及び三量体の残存量を合計で０．４重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．３５重量％以下である。０．４重量％以下では、射出成形の場合、成形品へのオイル付着が大幅に改善され、成形性が非常に良好となる。この場合、前記と同様に、芳香族モノビニル系単量体を１００ｐｐｍ以下にすることにより、色調が良好で、臭気の少ない、成形性に非常に優れる成形品が得られる。
【００２２】
なお、芳香族モノビニル系樹脂としてポリスチレンを用いた場合、上記射出成形で付着したオイルを調べたところ、二量体としては、１，３−ジフェニルプロパン、２，４−ジフェニル−１ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリン、三量体としては、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン，１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン等が含まれていた。
本発明の方法で得られた芳香族モノビニル系樹脂には、所望に応じて、通常用いられている添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤などを添加することができる。また、他の樹脂、例えば一般のポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合エラストマー、部分的にまたは完全に水素添加されたスチレン−ブタジエン共重合エラストマー、ポリフェニレンエーテルなどを配合することもできる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例及び比較例により、詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定される訳ではない。
なお、実施例及び比較例における樹脂組成物及び成形品の分析方法は、下記の通りである。
0003778857.tif 000003
【００２４】
0003778857.tif 000004
【００２５】
0003778857.tif 000005
【００２６】
（４）成形品中のスチレン単量体の二量体及び三量体の測定
（３）と同じ方法
成形品の色調、成形品の臭気、金型へのオイル付着状況と、ヒンダートアミンの添加量、スチレン単量体、その二量体及び三量体の量との関係について、下記、実施例１〜１０、比較例１〜４の結果を表１に示す。
【００２７】
なお、実施例１〜１０、比較例１〜４における樹脂組成物の評価方法は、下記の通りである。
（１）臭気判定方法
樹脂組成物から、開口部幅９５ｍｍ、奥行５５ｍｍ、深さ９６ｍｍ、厚み２ｍｍの直方体容器を射出成形で作成し、この容器に９０℃の温湯２００ｍｌを入れ、３分間後にこの温湯の臭気を判定した。
（２）成形品の色調の判定方法
（１）の臭気判定に用いた成形品を目視で判定した。
（３）金型へのオイル付着状況の確認方法
１５０×５０×２．５ｍｍの短冊型の金型を使用して、充填３．０秒で射出成形時にショートショットさせた。７０ショット終了後、１５分間射出成形を停止し、金型を冷却して、成形体先端部に相当する金型面を観察し、オイルの付着状況を確認した。以後、７０ショット毎に、同様にして金型へのオイル付着状況を確認しつつ、９８０ショットまで成形を繰り返し、金型にオイルが付着し始めたショット数を求めた。
【００２８】
［実施例１］
スチレン９０重量部及びエチルベンゼン１０重量部に、０．０５重量部の重合開始剤（１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）を溶解し、０．５リットル／時の速度で、それぞれの容量が１リットルの第１反応器、第２反応器、第３反応器からなる重合装置に連続的に順次供給した。かかる重合工程が終了した直後、すなわち、第３反応器の出口において、エチルベンゼンに溶解したサノールLS770 ［ヒンダートアミン系光安定剤、化学名：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、三共社製］を、第３反応器により得られた樹脂（重量平均分子量＝２６万）に対して０．２重量％になるように添加した。次いで、第３反応器の後に設けられた完全混合型ミキサー（容量１５０ミリリットル）で、樹脂とサノールLS770 とを均一に混ぜたあと、単軸押出機を直列に２台連結した脱揮装置に移行させ、かかる脱揮工程において揮発分を順次除去し、ペレット化した。
【００２９】
なお、重合工程における重合反応条件は、第１反応器は重合温度１０５〜１１０℃，攪拌機回転数１５０ｒｐｍ、第２反応器は重合温度１１５〜１２５℃、攪拌機回転数５０ｒｐｍ、第３反応器は重合温度１３０〜１５０℃、攪拌機回転数２０ｒｐｍとした。各反応器出口の重合率は、第１反応器出口では３５％、第２反応器出口では６５％、第３反応器出口では９０％であった。また、脱揮工程における、前段の単軸押出機は温度１９０〜２００℃、真空度３０ｔｏｒｒ、後段の単軸押出機は温度２２０〜２４０℃、真空度５ｔｏｒｒとした。
【００３０】
得られたペレットを用いて、臭気判定用の射出成形品を以下の異なる２つの条件で作製した。一つ目の条件としては、通常の連続成形で成形品を採取した（滞留なし品）。他の条件としては、成形を一度止め、シリンダー内に樹脂を３０分間滞留させた後、成形を再開、最初の２ショットを捨て、滞留した樹脂の３ショット目を成形品として採取した（滞留３０分品）。射出成形機の各ゾーンの成形温度はそれぞれ２５０℃、２５０℃、２３０℃、２１０℃とした。さらには射出成形したときの金型へのオイル付着状況を確認した。
スチレン単量体の残存量、その二量体及び三量体の残存量の合計、臭気判定結果、並びに目視判定による成形品の色調および金型へのオイル付着状況を、表１に示す。
【００３１】
［実施例２］
実施例１において、サノールLS770 の添加量を０．１５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１において、サノールLS770 の添加量を０．１重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例４］
実施例１において、サノールLS770 の代わりに、サノールLS765 ［ヒンダートアミン系光安定剤、化学名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、三共社製］を添加し、添加量を０．１５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例５］
実施例１において、スチレン９０重量部の代わりに、スチレン８５重量部及びポリブタジエン（ジエン３５：旭化成製）５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
実施例５において、サノールLS770 の添加量を０．１重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例７］
実施例１において、サノールLS770 の添加量を０．０５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例１］
実施例１において、サノールLS770 を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１において、サノールLS770 の添加量を０．０１重量％とした以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例３］
実施例１において、サノールLS770 の代わりに、スミライザーＧＳ〔熱劣化防止剤、化学名：2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate 、住友化学社製〕を添加し、添加量を０．２重量％とした以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
実施例１において、サノールLS770 の添加量を０．０１重量％とし、また、サノールLS770 を脱揮工程における単軸押出機の前段の押出機と後段の押出機との間の位置に添加し、更に、樹脂に対して水を１重量％添加した以外は、実施例１と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003778857.tif 000006
【００４０】
表１より、前記一般式（Ｉ）で表わされるヒンダートアミンを所定量添加して、スチレン単量体の残存量を１００ｐｐｍ以下にすることにより、色調が非常に優れた成形品が得られることが分かる。なお、前記、ヒンダートアミンを所定量添加しても、スチレン単量体の残存量が多いと、得られる成形品の色調は非常に悪いものとなる。また、本発明の樹脂組成物においては、成形機での滞留試験の結果においても、スチレン単量体及びその二量体や三量体の増加が少なく、成形品の色調も変わらず、非常に熱安定性に優れるものであった。さらに、本発明の樹脂組成物においては、二量体と三量体の合計量が０．４重量％以下であり、金型へのオイル付着も少なく、成形性も非常に良好なものであった。
一方、フェノール系熱劣化防止剤（スミラーザーＧＳ）を用いた場合は、得られる成形品の色調が非常に悪いものであった。
【００４１】
また、安定剤の添加方法と残留スチレン単量体、その二量体及び三量体の濃度の関係について、上記実施例１〜７及び比較例１〜２、並びに以下に示す実施例８〜１０及び比較例５を比較した結果を表２に示す。
［実施例８］
実施例２において、第３反応器出口の後に設けられた混合装置を取り除いたこと以外は、実施例２と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例９］
実施例２において、サノールLS770 の添加位置を、第３反応器の出口から第３反応器の上から２／３位置に変更した。添加位置において、重合温度は１５０℃、重合率は８１％であった。添加剤の注入量は実施例２と同じになるように調整した。これ以外は実施例２と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
［実施例１０］
実施例９において、サノールLS770 の添加位置の重合温度を１６０℃に変更した。添加位置の重合率は８６％であった。添加剤の注入量は、実施例８と同じになるように調整した。これ以外は実施例９と同様にしてペレット及び成形品を作製し、物性等の評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例５］
実施例２において、サノールLS770 を重合原料（第１反応器入口）に添加した以外は、実施例２と同様にして行なった。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
0003778857.tif 000007
【００４４】
表２より、重合工程における第３反応器、重合工程直後（脱揮工程前）である第３反応器出口、あるいは脱揮工程における前段の単軸押出機と後段の単軸押出機との間の位置において、本発明のヒンダートアミンを所定量添加することにより、スチレン単量体の残存量、及びスチレン単量体の二量体及び三量体の合計残存量を著しく低減させることができることがわかる。また、上記熱劣化防止剤を添加した後、重合工程で得られた重合溶液と熱劣化防止剤とを混合装置を用いて均一に混合することで、上記低分子量成分をより低減させることができる。さらに、重合工程において熱劣化防止剤を添加する場合、より重合率の高いところで、かつ重合温度の低いところで熱劣化防止剤を添加することにより、上記低分子量成分をより低減させることができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の芳香族モノビニル系樹脂の製造方法によれば、成形性及び成形時の熱安定性に優れ、臭気の少なく、成形性に優れた、成形品とすることができる。また、本発明の製造方法で得られる樹脂は、押出シート（発泡、非発泡）、射出成形、ブロー成形等による成形品として好適に用いられ、直接食品等に接触するような包装材料、容器等に特に好適な製品が得られる。更に、本発明の芳香族モノビニル系樹脂は、玩具、雑貨、日用品、電気製品部品や各種工業部品等の用途にも幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。