(57)【要約】  基材と基材に実装されている半導体チップとの隙間を封止するにあたって、加熱及び超音波振動による処理を施しても、基材と半導体チップとの間の隙間にボイドが発生することを抑制できる封止用樹脂組成物を提供する。封止用樹脂組成物は、基材２と基材２に実装されている半導体チップ３との間の隙間を封止するための封止用樹脂組成物である。封止用樹脂組成物の反応開始温度は、１６０℃以下である。封止用樹脂組成物の溶融粘度は、反応開始温度において２００Ｐａ・ｓ以下、反応開始温度より４０℃低い温度以上前記反応開始温度以下のいかなる温度においても４００Ｐａ・ｓ以下、かつ反応開始温度より５０℃低い温度において、１０００Ｐａ・ｓ以下である。
2019163861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と前記基材に実装されている半導体チップとの間の隙間を封止するための封止用樹脂組成物であり、
前記封止用樹脂組成物の反応開始温度は、１６０℃以下であり、
前記封止用樹脂組成物の溶融粘度は、
前記反応開始温度において２００Ｐａ・ｓ以下、
前記反応開始温度より４０℃低い温度以上前記反応開始温度以下のいかなる温度においても４００Ｐａ・ｓ以下、かつ
前記反応開始温度より５０℃低い温度において、１０００Ｐａ・ｓ以下である、
封止用樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル化合物（Ａ）と、
ラジカル重合性を有する置換基（ｂ１）を有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）と、
熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、
を含有する、
請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填材（Ｄ）を更に含有する、
請求項１又は２に記載の封止用樹脂組成物。
【請求項４】
シート状の形状を有する、
請求項１から３のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の封止用樹脂組成物と、
前記封止用樹脂組成物を支持する支持シートを備える、
積層シート。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物を、熱硬化させて得られる、
硬化物。
【請求項７】
ガラス転移温度は、１００℃以上である、
請求項６に記載の硬化物。
【請求項８】
基材と、
前記基材にフェイスダウンで実装されている半導体チップと、
前記基材と前記半導体チップとの間の隙間を封止する封止材とを備え、
前記封止材が請求項６又は７に記載の硬化物からなる、
半導体装置。
【請求項９】
導体配線を備える基材の前記導体配線がある面に、請求項１から４のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物を介在させて、バンプ電極を備える半導体チップを前記導体配線と前記バンプ電極が対向するように配置し、
前記封止用樹脂組成物を加熱しながら、超音波振動を与えることで、前記封止用樹脂組成物を硬化させるとともに、前記導体配線と前記バンプ電極とを電気的に接続することを含む、
半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用樹脂組成物、積層シート、硬化物、半導体装置及び半導体装置の製造方法に関し、詳しくは基材と半導体チップとの間の隙間を封止するために好適な封止用樹脂組成物、積層シート、この封止用樹脂組成物の硬化物、この硬化物からなる封止材を備える半導体装置、並びにこの封止材を備える半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
先供給方式のアンダーフィリング技術には、常温で液状の樹脂組成物を用いる技術（Ｎｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐａｓｔｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓといい、ＮＣＰ  Ｐｒｏｃｅｓｓともいう）だけでなく、シート状の樹脂組成物を用いる技術（Ｎｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓといい、ＮＣＦ  Ｐｒｏｃｅｓｓともいう）も知られている（例えば特許文献１）。【０００３】
特許文献１の開示のように半導体チップを基板上に実装して半導体装置を作製する場合、例えば半導体チップにシート状の樹脂組成物を重ねてから、半導体チップをボンディングヘッドでピックアップし、この状態で半導体チップを基板上に配置する。この状態でボンディングヘッドを加熱することで、樹脂組成物及びバンプ電極を加熱する。すると、バンプ電極におけるはんだが溶融することでバンプ電極が基板の導体配線に接続され、かつ樹脂組成物が硬化することで封止材が作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４０６１７号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、基材と半導体チップとの間の隙間に配置された状態で加熱され、かつ超音波振動が与えられることで封止材が作製されても、封止材中のボイドの残存を抑制できる封止用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、上記の封止用樹脂組成物から作製される積層シート、上記の封止用樹脂組成物の硬化物、及びこの硬化物からなる封止材を備える半導体装置並びにこの半導体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の一態様に係る封止用樹脂組成物は、基材と前記基材に実装されている半導体チップとの間の隙間を封止するための封止用樹脂組成物であり、前記封止用樹脂組成物の反応開始温度は、１６０℃以下である。前記封止用樹脂組成物の溶融粘度は、前記反応開始温度において２００Ｐａ・ｓ以下、前記反応開始温度より４０℃低い温度以上前記反応開始温度以下のいかなる温度においても４００Ｐａ・ｓ以下、かつ反応開始温度より５０℃低い温度において、１０００Ｐａ・ｓ以下である。
【０００８】
本発明の一態様に係る積層シートは、シート状の前記封止用樹脂組成物と、前記封止用樹脂組成物を支持する支持シートとを備える。
【０００９】
本発明の一態様に係る硬化物は、前記封止用樹脂組成物を、熱硬化させて得られる。
【００１０】
本発明の一態様に係る半導体装置は、基材と、前記基材にフェイスダウンで実装されている半導体チップと、前記基材と前記半導体チップとの間の隙間を封止する封止材とを備え、前記封止材が前記硬化物からなる。
【００１１】
本発明の一態様に係る半導体装置の製造方法は、導体配線を備える基材の前記導体配線がある面に、前記封止用樹脂組成物を介在させて、バンプ電極を備える半導体チップを前記導体配線と前記バンプ電極が対向するように配置し、前記封止用樹脂粗組成物を加熱しながら、超音波振動を与えることで、前記封止用樹脂組成物を硬化させるとともに、前記導体配線と前記バンプ電極とを電気的に接続することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａは、本発明の一実施形態における半導体装置を示す概略の断面図であり、図１Ｂは、本発明の他の実施形態における半導体装置を示す概略の断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態における積層シートを示す概略の断面図である。
【図３】図３Ａから図３Ｄは、本発明の一実施形態における、半導体チップを基材に実装する工程を示す概略の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明の完成に至った経緯について説明する。
【００１４】
フリップチップ型の半導体チップを基板上にフェイスダウンで実装する場合、基材へ半導体チップを実装した後、基材と半導体チップとの間の隙間に樹脂組成物を充填して隙間を封止するアンダーフィリング技術が知られている。
【００１５】
半導体装置を作製するにあたっては、半導体装置の小型化、軽量化、薄型化などの要請からバンプ電極の狭ピッチ化が求められ、アンダーフィリング技術として、先供給方式が採用されている。この先供給方式では、例えば導体配線を備える基材と、バンプ電極を備える半導体チップと、常温で液状の樹脂組成物とを用意する。基材上に樹脂組成物を配置し、基材上に樹脂組成物が配置されている位置に半導体チップを配置するとともに、導体配線上にバンプ電極を配置する。この状態で樹脂組成物及びバンプ電極を加熱することで、樹脂組成物を硬化させて封止材を形成するとともにバンプ電極と導体配線とを電気的に接続する。
【００１６】
先供給方式のアンダーフィリング技術には、常温で液状の樹脂組成物を用いる技術（Ｎｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐａｓｔｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓといい、ＮＣＰ  Ｐｒｏｃｅｓｓともいう）だけでなく、シート状の樹脂組成物を用いる技術（Ｎｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓといい、ＮＣＦ  Ｐｒｏｃｅｓｓともいう）も知られている（例えば特開２０１１−１４０６１７号公報）。
【００１７】
特開２０１１−１４０６１７号公報の開示のように半導体チップを基板上に実装して半導体装置を作製する場合、例えば半導体チップにシート状の樹脂組成物を重ねてから、半導体チップをボンディングヘッドでピックアップし、この状態で半導体チップを基板上に配置する。この状態でボンディングヘッドを加熱することで、樹脂組成物及びバンプ電極を加熱する。すると、バンプ電極におけるはんだが溶融することでバンプ電極が基板の導体配線に接続され、かつ樹脂組成物が硬化することで封止材が作製される。
【００１８】
特開２０１１−１４０６１７号公報に開示されているような方法では、バンプ電極におけるはんだを溶融させるためには、樹脂組成物及びバンプ電極を約１８０〜２６０℃程度の比較的高温に加熱する。そのため、基板上への半導体チップの実装を繰り返し行う場合には、ボンディングヘッドをその都度冷却することで、バンプ電極と導体配線と接続される前に樹脂組成物が硬化しないようにする必要がある。そのため、ボンディングヘッドを繰り返し昇温及び冷却する必要があり、半導体装置の製造効率の低下を招いてしまう。
【００１９】
バンプ電極に超音波振動を与えることでバンプ電極と導体配線とを接合すれば、バンプ電極のはんだを高温で溶融させる必要がなくなるため、加熱温度を低下させることができる。その場合、ボンディングヘッドを冷却する必要がなくなる。しかし、その場合は、超音波振動によって樹脂組成物内にボイドが発生したり、あるいは発生したボイドが細かくなり、封止用樹脂組成物から作製された封止材中でボイドがバンプ電極と導体配線との間に残留しやすい。ボイドが封止材中に残留すると、半導体装置の性能低下を招いてしまう。
【００２０】
そこで、発明者は、基材と半導体チップとの間の隙間に配置された状態で加熱され、かつ超音波振動が与えられることで封止材が作製されても、封止材中のボイドの残存を抑制できる封止用樹脂組成物を提供すべく、本発明の完成に至った。
【００２１】
以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリ−」とは「アクリ−」と「メタクリ−」の総称である。例えば（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称である。また、封止用樹脂組成物の固形分量とは、封止用樹脂組成物から溶剤などの揮発性成分を除いた部分の量のことをいう。
【００２２】
本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、基材２と基材２に実装されている半導体チップ３との間の隙間を封止するための封止用樹脂組成物である。封止用樹脂組成物の反応開始温度は、１６０℃以下である。封止用樹脂組成物の溶融粘度は、封止用樹脂組成物の反応開始温度において２００Ｐａ・ｓ以下、反応開始温度より４０℃低い温度以上反応開始温度以下のいかなる温度においても４００Ｐａ・ｓ以下、かつ反応開始温度より５０℃低い温度において、１０００Ｐａ・ｓ以下である。
【００２３】
本実施形態によれば、封止用樹脂組成物が基材２と半導体チップ３との間の隙間に配置された状態で加熱されるとともに超音波振動が与えられることで封止材４１が作製されても、封止材４１中のボイドの残存を抑制できる（図３Ａから図３Ｃ参照）。
【００２４】
また、本実施形態によれば、上記の封止用樹脂組成物から作製される積層シート６（図２参照）、この封止用樹脂組成物の硬化物、並びにこの硬化物からなる封止材４１を備える半導体装置１（図１Ａ及び図１Ｂ参照）が得られる。
【００２５】
本実施形態において、溶融粘度及び反応開始温度とは、樹脂組成物を昇温しながら溶融粘度を測定する場合の、温度と溶融粘度との関係を示す溶融粘度曲線から得られる。溶融粘度曲線において溶融粘度が立ち上がり始める温度が、反応開始温度である。例えば、封止用樹脂組成物は、昇温によって一定の温度範囲で溶融し粘度が低下するが、溶融粘度が立ち上がり始める温度で、封止用樹脂組成物中の成分が反応し始めることによって溶融粘度が上がり始める。反応開始温度は、封止用樹脂組成物の組成によって変動しうる温度であり、封止用樹脂組成物中の成分を適宜調整することによって制御可能である。本実施形態では、反応開始温度とは、封止用樹脂組成物の溶融粘度曲線において、最低溶融粘度での温度よりも高い温度であり、かつ最低溶融粘度より５０Ｐａ・ｓ高い粘度での温度である。
【００２６】
溶融粘度及び反応開始温度は、具体的には、以下の方法により、得られる。
【００２７】
まず、レオメータを用いて、温度範囲１００〜３００℃、昇温速度６０℃／ｍｉｎ、角速度０．２０９ｒａｄ／ｓの条件で、封止用樹脂組成物の溶融粘度の温度依存性を測定する。これにより、溶融粘度曲線が得られる。この測定に用いられるレオメータの例として、ＴＡインスツルメンツ株式会社製の型番ＡＲ２０００ｅｘが挙げられる。得られた溶融粘度曲線から、最低溶融粘度を読み取るとともに、最低溶融粘度から５０Ｐａ・ｓ上昇した溶融粘度における温度を読み取ることで、封止用樹脂組成物の反応開始温度を得ることができる。
【００２８】
封止用樹脂組成物から封止材４１を作製する場合、封止用樹脂組成物が基材２と半導体チップ３との間の隙間に配置された状態で加熱されかつ超音波振動が与えられる。封止用樹脂組成物は加熱によって溶融して流動し、かつ超音波振動によって基材２の導体配線２１と半導体チップ３のバンプ電極３１とが接合される。封止用樹脂組成物は更に加熱によって硬化し、封止材４１が作製される。
【００２９】
上記のとおり、本実施形態に係る封止用樹脂組成物の溶融粘度は、反応開始温度において２００Ｐａ・ｓ以下である。このため、封止材４１を作製するに当たり、封止用樹脂組成物の加熱温度を反応開始温度付近に設定すると、封止用樹脂組成物が溶融した際の溶融粘度を低くすることができる。そのため、封止用樹脂組成物中にボイドがあっても、このボイドを封止用樹脂組成物の外に容易に排出できる。
【００３０】
また、封止用樹脂組成物は、反応開始温度より５０℃低い温度においても、１０００Ｐａ・ｓ以下と比較的低い溶融粘度であるので、溶融した封止用樹脂組成物中で温度のムラが生じたとしても、封止用樹脂組成物中に高粘度な部分が生じにくい。そのため、高粘度な部分によってボイドの排出が阻害されるような事態を、起こりにくくできる。
【００３１】
また、加熱温度が反応開始温度付近であれば、封止用樹脂組成物が溶融した後、封止用樹脂組成物の硬化反応が速やかに進行し、封止用樹脂組成物の粘度が急激に上昇する。そのため、超音波振動によって封止用樹脂組成物中の低分子成分などに起因する新たなボイドが発生することを、抑制できる。これにより、封止用樹脂組成物から形成される封止材４１中にボイドが残存しにくくすることができる。
【００３２】
さらに、封止用樹脂組成物の溶融粘度は、反応開始温度より４０℃低い温度以上反応開始温度以下のいかなる温度においても４００Ｐａ・ｓ以下である。このため、封止用樹脂組成物は、反応開始温度付近の広い温度域において低い粘度を有することができる。このため、封止材４１を作製するに当たっての加熱温度の設定が容易である。
【００３３】
なお、封止用樹脂組成物の反応開始温度とは、上記で説明した通り、一定条件下での溶融粘度測定から得られる測定値であり、封止用樹脂組成物の反応が実際に開始する温度とは異なる。反応開始温度よりも低い温度下でも封止用樹脂組成物の硬化反応は進行しうる。そのため、封止材４１を作製するにあたって、加熱温度を反応開始温度付近に設定すれば、加熱温度が反応開始温度より低くても、封止用樹脂組成物の硬化反応を進行させることができる。
【００３４】
このように、本実施形態における封止用樹脂組成物では、基材２と半導体チップ３との間の隙間に封止用樹脂組成物が配置された状態で、比較的低温で加熱されるとともに、超音波振動が与えられることで封止材４１が作製されても、封止材４１中のボイドの残存を抑制することができる。そのため、半導体チップ３を基材２上にフリップチップ実装する場合、封止用樹脂組成物を加熱し、かつ超音波振動によって半導体チップ３のバンプ電極３１と基材２の導体配線２１とを接合しても、封止材４１中のボイド残存の抑制が実現できる。
【００３５】
反応開始温度は、１００℃以上１６０℃以下であることが好ましい。この場合、封止材４１を作製するに当たって、封止用樹脂組成物の加熱温度が比較的低くても、上記のとおり封止材４１におけるボイドを抑制できる。また、半導体チップを実装するに当たって、封止用樹脂組成物を加熱しながら、超音波振動を与える場合には、超音波振動を与えない場合と比べて、加熱温度を低くしても、基材と半導体チップとの間の電気的な接続を達成できる。反応開始温度が１００℃以上１６０℃以下であれば、このように超音波振動を併用する場合に加熱温度を低くしても、封止材４１におけるボイドを抑制できる。加熱温度は、反応開始温度より３０℃低い温度以上であることが好ましい。この場合、本実施形態の効果が特に顕著に得られる。加熱温度は、反応開始温度より３０℃低い温度以上反応開始温度より１０℃高い温度以下であることがより好ましく、１００℃以上１５０℃以下であれば更に好ましい。
【００３６】
封止樹脂組成物の上記の溶融粘度の挙動は、封止樹脂組成物中の成分を適宜選択し、かつ封止樹脂組成物中の成分の量を適宜調整することで、達成できる。この溶融粘度の挙動を達成するための封止用樹脂組成物の組成の例について説明する。
【００３７】
封止用樹脂組成物は、アクリル化合物（Ａ）と、ラジカル重合性を有する置換基（ｂ１）を有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）と、熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有することが好ましい。封止用樹脂組成物がこれらの成分を含有すると、封止用樹脂組成物の硬化物中のボイドの残存をより抑制することができる。また、封止用樹脂組成物の硬化物から形成される封止材４１の基材２からの剥離をより抑制することができる。このため、この封止用樹脂組成物の硬化物で基材２と半導体チップ３との間の隙間を封止すると、半導体装置１の信頼性を向上させることができる。また、特に封止用樹脂組成物がポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）を含有すると、封止用樹脂組成物が低い溶融粘度を有するように容易に調整することができる。さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）はラジカル重合反応性の置換基（ｂ１）を有するため、封止用樹脂組成物を熱硬化させる際には、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）とアクリル化合物（Ａ）が重合することで、巨大分子が形成される。すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）は巨大分子の骨格に組み込まれる。その結果、封止用樹脂組成物の硬化物は高い耐熱性及び耐湿性を有することができる。
【００３８】
本実施形態において、アクリル化合物（Ａ）とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。すなわち、アクリル化合物（Ａ）とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とのうち少なくとも一方を有する化合物である。アクリル化合物（Ａ）は、例えばモノマーとオリゴマーのうち少なくとも一方を含有できる。
【００３９】
封止用樹脂組成物がアクリル化合物（Ａ）を含有すると、封止用樹脂組成物から作製される封止材４１中にボイドが生じにくくなる。これは、アクリル化合物（Ａ）がラジカル重合反応によって硬化する際の初期段階で、封止用樹脂組成物が増粘することで、内部のボイドが生じにくくなるためであると考えられる。
【００４０】
アクリル化合物（Ａ）は、封止材４１の耐熱性を確保するためには、１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましく、１分子あたり２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことがより好ましく、１分子あたり２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが更に好ましい。
【００４１】
１分子あたり２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ダイマージオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジアルキルアルコールジ（メタ）アクリレート、及びジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートを含む。
【００４２】
１分子あたり２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルアクリレート２モルとの反応物、並びにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルメタクリレート２モルとの反応物も含む。
【００４３】
１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、架橋多環構造を有する（メタ）アクリレートを含む。具体的には、１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、下記式（Ｉ）で示される化合物及び下記式（II）で示される化合物を含む。封止用樹脂組成物が下記式（Ｉ）で示される化合物及び下記式（II）で示される化合物のうち少なくとも一方を含有すると、封止材４１の耐熱性が特に向上する。
【００４４】
【化１】
2019163861.tif 000003
【００４５】
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素原子又はメチル基であり、ａは１又は２であり、ｂは０又は１である。
【００４６】
【化２】
2019163861.tif 000004
【００４７】
式(II)中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素原子、メチル基、メチロール基、アミノ基、又は（メタ）アクリロイルオキシメチル基であり、ｃは０又は１である。
【００４８】
架橋多環構造を有する（メタ）アクリレートの、より具体的な例は、式（Ｉ）におけるａが１、ｂが０であるジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート、式（II）におけるｃが１であるパーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート、式（II）におけるｃが０であるノルボルナン骨格を有する（メタ）アクリレート、式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2が水素原子、ａ＝１、ｂ＝０であるジシクロペンタジエニルジアクリレート（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、式（II）におけるＸがアクリロイルオキシメチル基、Ｒ3及びＲ4が水素原子、ｃが１であるパーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−トリメチロールトリアクリレート、式（II）におけるＸ、Ｒ3及びＲ4が水素原子、ｃが０であるノルボルナンジメチロールジアクリレート、並びに式（II）におけるＸ、Ｒ3及びＲ4が水素原子、ｃが１であるパーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメチロールジアクリレートを含む。特に架橋多環構造を有する（メタ）アクリレートが、ジシクロペンタジエニルジアクリレート及びノルボルナンジメチロールジアクリレートのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００４９】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、ビスフェノール骨格にアルキレンオキサイドが付加された構造を有するジ（メタ）アクリレートを含む。２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物のより具体的な例は、式（III）で示される化合物及び式（IV）で示される化合物を含む。アクリル化合物（Ａ）が式（III）で示される化合物と式（IV）で示される化合物のうち少なくとも一方を含有すると、封止材４１と半導体チップ３及び基材２との密着性が向上する。
【００５０】
【化３】
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【００５１】
式（III）中、Ｒ5は水素、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ6は２価の有機基を示し、ｍ及びｎの各々は１〜２０の整数を示す。
【００５２】
【化４】
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【００５３】
式（IV）中、Ｒ5は水素、メチル基、又はエチル基を示し、Ｒ6は２価の有機基を示し、ｍ及びｎの各々は１〜２０の整数を示す。
【００５４】
ビスフェノール骨格にアルキレンオキサイドが付加された構造を有するジ（メタ）アクリレートの、より具体的な例は、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ（東亞合成製）、ＮＫエステルＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−６、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ（新中村化学製）といった、ＥＯ変性ビスフェノールＡ型ジ(メタ)アクリレート（ｎ＝２〜２０）；アロニックスＭ−２０８（東亞合成製）などのＥＯ変性ビスフェノールＦ型ジ(メタ)アクリレート（ｎ＝２〜２０）；デナコールアクリレートＤＡ−２５０（ナガセ化成製）、ビスコート５４０（大阪有機化学工業製）といった、ＰＯ変性ビスフェノールＡ型ジ(メタ)アクリレート（ｎ＝２〜２０）；並びにデナコールアクリレートＤＡ−７２１（ナガセ化成製）といった、ＰＯ変性フタル酸ジアクリレートを含む。
【００５５】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。すなわち、アクリル化合物（Ａ）は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この場合、特に封止用樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有すれば、封止用樹脂組成物の反応性が向上するとともに、封止材４１の耐熱性及び密着性が向上する。
【００５６】
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えばエポキシ樹脂と、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和一塩基酸との付加反応物であるオリゴマーである。
【００５７】
エポキシ（メタ）アクリレートの原料であるエポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦといったビスフェノールに代表されるビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合によって得られるジグリシジル化合物（ビスフェノール型エポキシ樹脂）を含む。エポキシ樹脂は、フェノール骨格を有するエポキシ樹脂を含んでもよい。フェノール骨格を有するエポキシ樹脂としては、フェノール又はクレゾールとホルマリンに代表されるアルデヒドとの縮合物であるフェノールノボラック類とエピハロヒドリンとの縮合によって得られる多価グリシジルエーテル（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）が挙げられる。エポキシ樹脂は、シクロヘキシル環を有するエポキシ樹脂を含んでもよい。
【００５８】
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、２５℃で固体又は粘度１０Ｐａ・ｓ以上の液体であるビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを含むことが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートは、例えば下記式（Ｖ）で示される。
【００５９】
【化５】
2019163861.tif 000007
【００６０】
式（Ｖ）中、ｎは正の整数を示す。
【００６１】
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの市販品の例は、デナコールアクリレートＤＡ−２５０（ナガセ化成、２５℃で６０Ｐａ・ｓ）、デナコールアクリレートＤＡ−７２１（ナガセ化成、２５℃で１００Ｐａ・ｓ）、リポキシＶＲ−６０（昭和高分子、常温固体）、及びリポキシＶＲ−７７（昭和高分子、２５℃で１００Ｐａ・ｓ）を含む。
【００６２】
アクリル化合物（Ａ）が３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む場合、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート、高プロポキシ化（５５）グリセリルトリアクリレート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタアクリレートエステル、１，３−アダマンタンジオールジメタクリレート、１，３−アダマンタンジオールジアクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレート、及び１，３−アダマンタンジメタノールジアクリレートを含む。
【００６３】
アクリル化合物（Ａ）は、例えば架橋多環構造を有する（メタ）アクリレートをアクリル化合物（Ａ）全体に対して１０質量％以上、５０質量％以下の割合で含有する。また、アクリル化合物（Ａ）は、ビスフェノール骨格にアルキレンオキサイドが付加された構造を有するジ（メタ）アクリレートをアクリル化合物（Ａ）全体に対して３質量％以上、２０質量％以下の割合で含有する。さらに、エポキシ（メタ）アクリレートをアクリル化合物（Ａ）全体に対して、５質量％以上、３０質量％以下の割合で含有することができる。
【００６４】
アクリル化合物（Ａ）は、上記の成分以外の各種のビニルモノマー、例えば、単官能ビニルモノマーを含有してもよい。
【００６５】
アクリル化合物（Ａ）の量は、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、及び熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば４０質量部以上９０質量部以下とすることができ、３０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。
【００６６】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）について説明する。上述の通り、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）は、ラジカル重合性を有する置換基（ｂ１）を末端に有する。ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）は、例えばポリフェニレンエーテル鎖（ｂ２）と、ポリフェニレンエーテル鎖（ｂ２）の末端に結合している置換基（ｂ１）とを、有する。
【００６７】
置換基（ｂ１）の構造は、ラジカル重合性を有すれば、特に制限されない。置換基（ｂ１）の例は、炭素−炭素二重結合を有する基を含む。
【００６８】
置換基（ｂ１）は、炭素−炭素二重結合を有する基であることが好ましい。この場合、置換基（ｂ１）がアクリル化合物（Ａ）と反応することで、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）が巨大分子の骨格に組み込まれ、その結果、封止用樹脂組成物の硬化物は高い耐熱性及び耐湿性を有することができる。
【００６９】
置換基（ｂ１）は、例えば下記式（１）に示す構造又は下記式（２）に示す構造を有する。
【００７０】
【化６】
2019163861.tif 000008
【００７１】
式（１）において、Ｒは水素又はアルキル基である。Ｒがアルキル基である場合、このアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【００７２】
【化７】
2019163861.tif 000009
【００７３】
式（２）において、ｎは０〜１０の整数であり、例えばｎ＝１である。式（２）において、Ｚはアリーレン基であり、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に水素又はアルキル基である。なお、式（２）におけるｎが０である場合は、Ｚはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）におけるポリフェニレンエーテル鎖（ｃ１）の末端に直接結合している。
【００７４】
置換基（ｂ１）は、特に式（１）に示す構造を有することが好ましい。
【００７５】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）は、例えば下記式（３）に示す構造を有する化合物を含有する。
【００７６】
【化８】
2019163861.tif 000010
【００７７】
式（３）において、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基又は直接結合である。Ｙは、例えばジメチルメチレン基である。式（３）において、Ｘは置換基（ｂ１）であり、例えば式（１）に示す構造を有する基又は式（２）に示す構造を有する基である。Ｘが式（１）に示す構造を有する基であれば特に好ましい。また、式（３）において、ｓは０以上の数、ｔは０以上の数であり、ｓとｔの合計は１以上の数である。ｓは好ましくは０以上２０以下の数であり、ｔは好ましくは０以上２０以下の数であり、ｓとｔの合計値は好ましくは１以上、３０以下の数である。
【００７８】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）の量は、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、及び熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。この量が２０質量％以上であると、封止用樹脂組成物の硬化物がより高い耐熱性を有しうる。また、この量が８０質量％以下であると、硬化物がより高い柔軟性を有しうる。この量は、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。
【００７９】
封止用樹脂組成物は、アクリル化合物（Ａ）及びポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）以外の熱硬化性化合物を更に含有してもよい。このような熱硬化性化合物としては、アクリル化合物（Ａ）と熱硬化反応を起こす化合物が挙げられる。このような熱硬化性化合物の具体例として、ビスマレイミド樹脂が挙げられる。
【００８０】
封止用樹脂組成物は、エラストマーを含有してもよい。エラストマーとしては、例えばイソプレン重合物の無水マレイン酸付加物が挙げられる。
【００８１】
封止用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を少量含有してもよい。熱可塑性樹脂としては例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【００８２】
熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、例えば有機過酸化物を含有する。有機過酸化物の１分間半減期温度は１００℃以上１９５℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１８０℃以下であれば更に好ましい。この場合、封止用樹脂組成物を加熱硬化させる工程における初期段階でバンプ電極３１と導体配線２１との濡れ性を阻害しない程度に速やかに封止用樹脂組成物が増粘することで、ボイドの生成が抑制される。また、封止用樹脂組成物の硬化反応が十分に速く進行することで、半導体チップ３と封止材４１との間の剥離を抑制できる。
【００８３】
有機過酸化物の具体例は、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１分間半減期温度１６１．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１分間半減期温度１６６．８℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７３．３℃）、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度１７５．２℃）、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（１分間半減期温度１７５．４℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度１７９．８℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１分間半減期温度１８５．９℃）、及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（１分間半減期温度１９４．３℃）を含む。
【００８４】
熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）の量は、アクリル化合物、及びポリフェニレンエーテルの合計量１００質量部に対して、０．２５質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。この場合、硬化物は良好な物性を得ることができる。この熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）の量は、０．５質量部以上１．５質量部以下であれば更に好ましい。
【００８５】
本実施形態では、封止用樹脂組成物は、無機充填材（Ｄ）を更に含有することも好ましい。封止用樹脂組成物が、無機充填材（Ｄ）を含有すると、封止用樹脂組成物を加熱しながら、超音波振動を与えて、基材２と半導体チップ３との隙間を封止する場合の封止材４１中のボイドの発生を更に抑制することができ、また封止材４１の基材２あるいは半導体チップ３からの剥離を更に抑制することができる。また、無機充填材（Ｄ）は、封止用樹脂組成物の硬化物から形成される封止材４１の熱膨張係数を調整することができる。また、無機充填材（Ｄ）が封止材４１の熱伝導性を向上させることができ、これにより半導体チップ３から発せられた熱を、封止材４１を通じて効率良く放熱することができる。
【００８６】
無機充填材（Ｄ）は、例えば、溶融シリカ、合成シリカ、結晶シリカといったシリカ粉末；アルミナ、酸化チタンといった酸化物；タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスといったケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトといった炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムといった水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムといった硫酸塩又は亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムといったホウ酸塩；並びに窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素といった窒化物からなる群から選択される一種以上の材料を含有できる。溶融シリカは、溶融球状シリカと溶融破砕シリカとのうちいずれでもよい。特に、無機充填材（Ｄ）がシリカとアルミナのうち少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００８７】
無機充填材（Ｄ）の形状は、破砕状、針状、鱗片状、球状などでよく、特に限定されない。封止用樹脂組成物中での無機充填材（Ｄ）の分散性向上、並びに封止用樹脂組成物の粘度制御のためには、無機充填材（Ｄ）は球状であることが好ましい。
【００８８】
無機充填材（Ｄ）は、基材２とこれに実装されている半導体チップ３との間の寸法よりも小さい平均粒径を有することが好ましい。
【００８９】
封止用樹脂組成物及び封止材４１における無機充填材（Ｄ）の充填密度の向上、並びに封止用樹脂組成物の粘度調整のためには、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であればより好ましく、０．５μｍ以下であれば更に好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であれば特に好ましい。
【００９０】
なお、本実施形態における平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定の結果から算出されるメジアン径である。
【００９１】
封止用樹脂組成物の粘度調整又は封止材４１の物性の調整のためには、無機充填材（Ｄ）が互いに異なる平均粒径を有する２種以上の成分を含有してもよい。
【００９２】
無機充填材（Ｄ）の量は、封止用アクリル組成物の固形分量に対して、例えば１０質量％以上９０質量％以下である。
【００９３】
封止用樹脂組成物は、フラックスを含有してもよい。フラックスの例は有機酸を含む。封止用樹脂組成物が有機酸を含有する場合、有機酸の作用によって、リフロー時にバンプ電極３１の表面の酸化膜が除去され、半導体チップ３と基材２との間の良好な接続信頼性が確保される。有機酸は、例えば、セバシン酸、アビエチン酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、プロパントリカルボン酸、クエン酸、安息香酸及び酒石酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。有機酸の量は、封止用樹脂組成物の固形分量に対して０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であればより好ましい。
【００９４】
封止用樹脂組成物は、マレイン酸変性ポリブタジエンを含有してもよい。封止用樹脂組成物がマレイン酸変性ポリブタジエンを含有すると、封止材４１と基材２との密着性を特に向上できる。マレイン酸変性ポリブタジエンの量は、アクリル化合物（Ａ）に対して１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００９５】
封止用樹脂組成物は、エポキシ化合物、フェノール化合物などといった公知の樹脂を構成する成分を、更に含有してもよい。エポキシ化合物は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型ブロム含有エポキシ樹脂等のブロム含有エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタンやイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；並びにフタル酸やダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上の成分が挙げられる。フェノール化合物は、例えばフェノール樹脂、より具体的にはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂等のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型樹脂；並びにトリアジン変性ノボラック樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分が挙げられる。封止用樹脂組成物がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の硬化を促進させる硬化促進剤を更に含有してもよい。
【００９６】
封止用樹脂組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲において、ラジカル捕捉剤を含有してもよい。すなわち、封止用樹脂組成物は、ラジカル捕捉剤を含有していてもよく、含有していなくてもよい。封止用樹脂組成物がラジカル捕捉剤を含有する場合には、封止用樹脂組成物が加熱されることにより、封止用樹脂組成物中でラジカルが発生しても、ラジカル捕捉剤がラジカルを捕捉することができる。これにより、封止用樹脂組成物中の熱ラジカル反応の進行を抑制できるため、封止用樹脂組成物が加熱されて溶融された場合に、熱ラジカル反応が抑制される。このため、封止用樹脂組成物の加熱による反応性の制御をすることができるため、封止用樹脂組成物の粘度を調整することができる。
【００９７】
ラジカル捕捉剤の例は、ニトロキシド化合物及びカルボニルチオ化合物を含む。封止用樹脂組成物がニトロキシド化合物を含有する場合、封止用樹脂組成物を加熱することで溶融させた場合に、初期の熱ラジカル反応の進行が適度に抑制される。
【００９８】
ニトロキシド化合物は、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンオキシフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラエチルピペリジン−１−オキシフリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシフリーラジカル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシフリーラジカル、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシフリーラジカル、及び［［Ｎ，Ｎ’−［アダマンタン−２−イリデンビス（１，４−フェニレン）］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミン）］−Ｎ，Ｎ’−ジイルビスオキシ］ラジカルからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。ニトロキシド化合物の量は、熱ラジカル重合開始剤（Ｃ）に対して、２．５質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。
【００９９】
封止用樹脂組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲内において、上記成分以外の添加剤を含有してもよい。添加剤の例は、シランカップリング剤、消泡剤、レベリング剤、低応力剤、及び顔料を含む。
【０１００】
封止用樹脂組成物は、例えば次の方法で調製される。
【０１０１】
まず、上記で説明した封止用樹脂組成物の、無機充填材（Ｄ）以外の成分を同時に又は順次配合することで、混合物を得る。この混合物を、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら撹拌して混合する。次に、必要に応じて、この混合物に無機充填材（Ｄ）を加える。次に、この混合物を、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、再度撹拌して混合する。これにより、封止用樹脂組成物を得ることができる。混合物の攪拌のためには、例えばディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロール、ビーズミルなどを必要により組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
封止用樹脂組成物をシート状に成形することも好ましい。換言すれば、封止用樹脂組成、シート状の形状を有することも好ましい。封止用樹脂組成物は、半導体装置１における封止材４１を作製するために適している（図１参照）。
【０１０３】
シート状の形状を有する封止用樹脂組成物（以下、シート材４０ともいう）及びこれを備える積層シート６について、図２を参照して詳しく説明する。
【０１０４】
シート材４０を作製する場合、例えばまず封止用樹脂組成物の成分に必要に応じて溶剤を加えることで、液状組成物を調製する。溶剤は、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアセトン、トルエン、及びキシレンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を挙げることができる。この場合、溶剤の量は、適宜設定することができるが、例えば封止用樹脂組成物の全固形分に対して、２０質量％以上８０質量％以下とすることができる。なお、溶剤は、封止用樹脂組成物をシート状に形成してシート材を作製する際には揮発しうる。
【０１０５】
また、支持シート６０を用意する。支持シート６０は、例えばポリエチレンテレフタレートといった適宜のプラスチックシート６１を備えることができる。支持シート６０は、プラスチックシート６１と、このプラスチックシート６１に重なっている粘着層６２とを備えてもよい。粘着層６２は、適度な粘着力を有する層であり、支持シート６０を適宜の台に固定するために利用できる。粘着層６２は、反応硬化性を有してもよい。その場合、支持シート６０を適宜の台上に配置してから粘着層６２を硬化させることで、支持シート６０を台に強固に固定できる。粘着層６２は、例えばアクリル系樹脂、合成ゴム、天然ゴム、ポリイミド樹脂などから作製できる。
【０１０６】
支持シート６０の一面上に、液状組成物を塗布する。支持シート６０がプラスチックシート６１と粘着層６２とを備える場合は、プラスチックシート６１の粘着層６２とは反対側の面上に、液状組成物を塗布する。続いて、支持シート６０上で液状組成物を加熱することで乾燥させ、あるいは半硬化させる。このときの液状組成物の加熱条件は、例えば加熱温度６０℃以上１２０℃以下、加熱時間５分以上３０分以下であることが好ましい。これにより、支持シート６０上でシート材４０を作製できるとともに、シート材４０とこれを支持する支持シート６０とを備える積層シート６が得られる。封止用樹脂組成物がポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）を含有する場合、封止用樹脂組成物をシート状に成形しやすく、そのため、シート材４０を特に容易に作製できる。
【０１０７】
シート材４０の厚みは、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下であるが、これに制限されず、半導体装置１における封止材４１の厚みに応じた適宜の値であればよい。
【０１０８】
積層シート６は、図２に示すように、シート材４０を被覆する保護フィルム６４を更に備えてもよい。保護フィルム６４の材質は特に制限されない。また、支持シート６０が粘着層６２を備える場合、図２に示すように、積層シート６は、粘着層６２を被覆する被覆シート６３を更に備えてもよい。被覆シート６３の材質も特に制限されない。
【０１０９】
封止用樹脂組成物を熱硬化させることで、硬化物が得られる。封止用樹脂組成物の硬化物は、基材２と基材２に実装されている半導体チップ３との間の隙間を封止する封止材として好適に用いることができる。封止用樹脂組成物は、基材２と半導体チップ３との間の隙間に配置された状態で加熱されるとともに超音波振動が与えられることで、硬化して封止用樹脂組成物から封止材４１が作製されても、封止材４１中のボイドを抑制できる。
【０１１０】
硬化物のガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。この場合、硬化物は、高い耐熱性を有することができ、そのため、硬化物からなる封止材４１を備える半導体装置１は高い耐熱信頼性を有することができる。このようなガラス転移温度は、封止用樹脂組成物にポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）を含有させるならば、封止用樹脂組成物の組成を適宜調整することで容易に達成可能である。
【０１１１】
封止用樹脂組成物は、アンダーフィルとして好適であり、先供給方式のアンダーフィリングによって基材２と半導体チップ３との間の隙間を、この封止用樹脂組成物で封止することで、半導体装置１を作製できる。
【０１１２】
図１Ａに、半導体装置１の例を示す。この半導体装置１は、基材２と、基材２にフェイスダウンで実装されている半導体チップ３と、基材２と半導体チップ３との間の隙間を封止する封止材４１とを備える。封止材４１は、封止用樹脂組成物の硬化物からなる。半導体チップ３は基材２と対向する面にバンプ電極３１を備えるとともに、基材２は半導体チップ３と対向する面に導体配線２１を備える。バンプ電極３１と導体配線２１とは位置合わせされて、はんだバンプ３２を介して接続されている。このバンプ電極３１と導体配線２１は、封止材４１内に埋められている。
【０１１３】
本実施形態に係る半導体装置１の製造方法は、導体配線２１を備える基材２と、封止用樹脂組成物と、バンプ電極３１を備える半導体チップ３とを準備する。導体配線２１を備える基材２の導体配線２１がある面に、封止用樹脂組成物を介在させて、バンプ電極３１を備える半導体チップ３を導体配線２１とバンプ電極３１とが対向するように配置する。この状態で、封止用樹脂組成物を加熱しながら、超音波振動を与えることで、基材２と半導体チップ３との間の隙間を封止するとともにバンプ電極３１と導体配線２１とを電気的に接続することを含む。これにより、基材２と半導体チップ３との間の隙間をボイドの発生が抑制された封止材４１で封止された半導体装置１を作製できる。
【０１１４】
半導体装置１の製造方法の例を、図３Ａから図３Ｄを参照して、より詳細に説明する。
【０１１５】
まず、基材２、半導体チップ３、及び封止用樹脂組成物を用意する。
【０１１６】
基材２は、例えばマザー基板、パッケージ基板又はインターポーザー基板である。本実施形態では、基材２は、ガラスエポキシ製、ポリイミド製、ポリエステル製、セラミック製などの絶縁基板と、その表面上に形成された銅などの導体製の導体配線２１とを備える。
【０１１７】
半導体チップ３は、例えばフォトリソグラフィ法といった適宜の方法で形成された回路を備えるシリコンウエハの一つの面上に、上記の回路に接続されたバンプ電極３１を有する。本実施形態では、半導体チップ３におけるバンプ電極３１が、はんだバンプ３２を備える。なお、バンプ電極３１ではなく基材２における導体配線２１がはんだバンプ３２を備えてもよく、バンプ電極３１と導体配線２１の各々がはんだバンプ３２を備えてもよい。すなわち、半導体ウエハにおけるバンプ電極３１と基材２における導体配線２１とのうち、少なくとも一方が、はんだバンプ３２を備えればよい。はんだバンプ３２は、好ましくはＳｎ−３．５Ａｇ（融点２２１℃）、Ｓｎ−２．５Ａｇ−０．５Ｃｕ−１Ｂｉ（融点２１４℃）、Ｓｎ−０．７Ｃｕ（融点２２７℃）、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（融点２１７℃）などの、融点２１０℃以上の鉛フリーはんだ製である。
【０１１８】
半導体チップ３は、積層シート６と半導体ウエハから作製され積層されたものを適宜の寸法に切り出した個片シートから形成されてもよい。個片シートは、具体的には、例えば半導体ウエハにおけるバンプ電極３１がある面に、積層シート６におけるシート材４０を重ねる。このとき、積層シート６におけるシート材４０から保護フィルム６４を剥がしてから、支持シート６０に重なった状態のシート材４０を、半導体ウエハにおけるバンプ電極３１がある面に重ねる。次に、半導体ウエハをシート材４０ごと切断することで、ダイシングする。このとき、例えば支持シート６０における粘着層６２から被覆シート６３を剥がしてから、粘着層６２を台の上に配置し、更に必要に応じて粘着層６２を硬化させる。これにより、シート材４０が支持シート６０に重なった状態で支持シート６０を台に固定する。この状態で、半導体ウエハをシート材４０ごと切断する。これにより、半導体ウエハから切り出された半導体チップ３と、シート材４０から切り出された個片シートとを備える部材（チップ部材ともいう）を作製する。このチップ部材を、支持シート６０から取り外す。チップ部材における半導体チップ３はバンプ電極３１を備え、半導体チップ３におけるバンプ電極３１がある面に個片シートが重なっている。
【０１１９】
次に、基材２に半導体チップ３を、基材２と半導体チップ３との間に封止用樹脂組成物を介在させて、フェイスダウンで実装する。本実施形態では、図３Ａに示すように、ボンディングヘッド７１とステージ７２とを備え、超音波振動を与える機能を有するフリップチップボンダー７０を用いて、次のようにして実装を行う。なお、本実施形態では、フリップチップボンダー７０において、ボンディングヘッド７１が超音波振動を与えることが可能に構成されているが、これに制限されず、封止用樹脂組成物に超音波振動を与えることができるものであればよく、例えばステージ７２が超音波振動を与えることが可能な機能を有していてもよい。フリップチップボンダー７０の具体的な装置の例は、パナソニック株式会社製のＦＣＢ３といった装置が挙げられる。また、図３Ａ〜図３Ｄ並びに上記の説明においては、半導体チップ３に予め封止用樹脂組成物が重ねられているが、これに限られない。例えば、基材２をステージ７２に配置し、半導体チップ３をボンディングヘッド７１に保持させた状態で、シート材４０である封止用樹脂組成物を基材２と半導体チップ３との間に介在させてもよく、封止用樹脂組成物を基材２上に塗布するなどして基材２と半導体チップ３との間に介在させてもよい。
【０１２０】
図３Ａに示すように、導体配線２１を備える基材２をステージ７２に支持させるとともに、半導体チップ３のバンプ電極３１がステージ７２上に支持されている基材２に対向するようにボンディングヘッド７１に保持させる。また、封止用樹脂組成物は、基材２と半導体チップ３との間に封止用樹脂組成物が介在している。この状態で、図３Ｂに示すようにボンディングヘッド７１をステージ７２へ向けて移動させる。これにより、基材２上に、封止用樹脂組成物を介在させて半導体チップ３を配置する。このとき、半導体チップ３におけるバンプ電極３１と基材２における導体配線２１とが重なるように、半導体チップ３と基材２とを位置合わせする。
【０１２１】
この状態で、ボンディングヘッド７１とステージ７２を通じて、封止用樹脂組成物、半導体チップ３及び基材２を加熱しながら、超音波振動を与えることにより、はんだバンプ３２及び封止用樹脂組成物を加熱する。加熱温度は、はんだバンプ３２の組成及び封止用樹脂組成物の組成に応じて、あるいは封止用樹脂組成物の反応開始温度に応じて適宜設定されるが、上述のとおり、１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【０１２２】
また、超音波振動を与える時間及び振動の周波数などの条件は適宜設定されるが、例えば振動を与える時間は、０．１秒以上５．０秒以下であり、振動の周波数は１０ｋＨｚ以上８０ｋＨｚ以下である。
【０１２３】
また、ボンディングヘッド７１とステージ７２を通じて、封止用樹脂組成物、半導体チップ３及び基材２を加熱しながら、超音波振動を与える際に、ボンディングヘッド７１でステージ７２上の基材２、半導体チップ３、及び封止用樹脂組成物に荷重を与えてもよい。例えば、ボンディングヘッド７１がステージ７２の方向に加圧できるように構成され、これにより、基材２と半導体チップ３との間に封止用樹脂組成物を介在させた状態でボンディングヘッド７１を押しつけることで荷重を加えることができる。この場合の、荷重の条件は適宜設定されるが、例えば荷重は、１０Ｎ以上２００Ｎ以下とすることができる。
【０１２４】
このように、基材２と半導体チップ３との間に封止用樹脂組成物を介在させた状態で、はんだバンプ３２及び封止用樹脂組成物を加熱するとともに超音波振動を与えると、はんだバンプ３２が融解してバンプ電極３１と導体配線２１とが電気的に接続される。また、封止用樹脂組成物が溶融してから熱硬化することで図３Ｃに示すように封止材４１が形成され、これにより、半導体チップ３と基材２との間が封止材４１で封止される。
【０１２５】
続いて図３Ｄに示すようにボンディングヘッド７１を上方に移動させて半導体チップ３から離す。
【０１２６】
以上のように、基材２に半導体チップ３が実装されることで、図１Ａに示す半導体装置１が得られる。このように、本実施形態では、ボンディングヘッド７１の温度を比較的低温にしても、基材２と半導体チップ３との間を封止材４１によって封止することが可能である。また、このようにして封止用樹脂組成物から作製された封止材４１では、上記の通り、封止材４１中のボイドの残存が抑制されている。
【０１２７】
さらに、上記のように半導体装置１を製造した後、同じフリップチップボンダー７０を用いて、続けて別の半導体装置１を製造することも可能である。本実施形態では、封止用樹脂組成物は、上記の通り、特有の粘度挙動を有し、一定の温度領域で低粘度であるため、実装時の加熱温度を設定しやすく、それによりボンディングヘッド７１の温度を比較的低温とすることができる。そのため、続けて繰り返し半導体装置１を製造する場合でも、ボンディングヘッド７１の冷却のための時間を必要としないか、大幅に削減することができる。これにより、半導体装置１の製造効率を向上させることができる。
【０１２８】
本実施の他の形態では、半導体装置１は、図１Ｂに示すように、基材２上に封止材４１と半導体チップ３とが交互に積層された、多段積層型の半導体装置１とすることも可能である。多段積層型の半導体装置１の製造にあたっては、上記形態において、基材２と半導体チップ３とを、封止用樹脂組成物から形成される封止材４１を介在させて積層してから、更に別の半導体チップ３と封止用樹脂組成物を、同じフリップチップボンダー７０を用いて、加熱するとともに超音波振動を与えることによって、先に積層した半導体チップ３上に新たな半導体チップを新たに形成される封止材４１を介在させて積層することができる。この処理を繰り返すことにより、基材２上に封止材４１及び半導体チップ３を順に複数積層した多段積層型の半導体装置１を作製することができる。なお、図１Ｂでは、半導体装置１は、半導体チップが４段積層されているが、積層数はこれに限られず、目的、用途等に応じて適宜設定することができる。
【０１２９】
本実施形態においても、加熱温度を比較的低くすることができるとともに、フリップチップボンダー７０のボンディングヘッド７１を冷却するための時間を必要としないか、大幅に削減することができる。そのため、多段積層型の半導体装置を製造する場合にも、製造効率を向上させることができる。
【実施例】
【０１３０】
１．実施例１〜５及び比較例１〜４の調製
封止用樹脂組成物である実施例１〜５及び比較例１〜４を、次のように調製した。【０１３１】
まず表１の組成の欄に示す成分を用意した。これらの成分のうち、まずアクリル化合物を秤量してからこれらをディスパーで撹拌混合し、続いて、このアクリル化合物の混合物に、ポリフェニレンエーテル樹脂及び無機充填材以外の成分を加えて混合することで、第一混合液を調製した。また、ポリフェニレンエーテル樹脂をメチルエチルケトンに溶解させることで、第二混合液を調製した。第二混合液に第一混合液と無機充填材とを加えてから、これらをディスパーで撹拌し、続いてビーズミルで混合することで無機充填材を分散させた。これにより、封止用樹脂組成物を調製した。封止用樹脂組成物中のメチルエチルケトンの濃度は、３０質量％以上５０質量％以下になるようにした。【０１３２】
なお、表中の組成の欄に示す成分の詳細は、次の通りである。
・変性ポリブタジエン：マレイン酸変性ポリブタジエン、クレイバレー社製、品名Ｒｉｃｏｂｏｎｄ１７５６。
・アクリル化合物１：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村化学工業社製、品番ＢＰＥ−１００。
・アクリル化合物２：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、昭和高分子社製、品番ＶＲ−７７。
・アクリル化合物３：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業社製、品番Ａ−ＤＣＰ。
・アクリル化合物４：トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業社製、品番Ａ−ＴＭＰＴ。
・ポリフェニレンエーテル樹脂：上記式（３）に示す構造を有し、式（３）中のＸが上記式（１）に示す構造を有する基（Ｒはメチル基）である、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ＳＡＢＩＣ社製、品番ＳＡ９０００。
・熱ラジカル重合開始剤：ジクミルパーオキサイド、日油株式会社製、品名パークミルＤ。
・熱可塑性樹脂：メチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、エボニック社製、品名ＤＹＮＡＣＯＬＬ  ＡＣ２７４０。
・無機充填材１（フィラー）：シリカ粉、株式会社トクヤマ製、品番ＮＭＨ−２４Ｄ、平均粒径０．２４μｍ。
・無機充填材２（フィラー）：株式会社アドマテックス製、品番ＳＯ−Ｃ２、平均粒径０．５μｍ。
・ニトロキシド化合物：２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンオキシフリーラジカル、東京化成工業株式会社製。
・シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、品番ＫＢＭ−４０３。
・フラックス：セバシン酸。【０１３３】
２．評価試験
封止用樹脂組成物に対し、次の評価試験を行った。これらの評価試験の結果は、表１に示す。【０１３４】
（１）溶融粘度測定及び反応開始温度評価
各実施例及び比較例の封止用樹脂組成物を、ＴＡインスツルメンツ株式会社製のレオメータ（型番  ＡＲ２０００ｅｘ）を用いて、温度範囲１００〜３００℃、昇温速度６０℃／ｍｉｎ、角速度０．２０９ｒａｄ／ｓの条件で、溶融粘度の温度依存性を測定した。これにより、各封止用樹脂組成物の温度と溶融粘度との関係を示す溶融粘度曲線を得た。この溶融粘度曲線から、最低溶融粘度を読み取るとともに、最低溶融粘度から５０Ｐａ・ｓ上昇した溶融粘度における温度を読み取ることで、封止用樹脂組成物の反応開始温度を得た。また、この反応開始温度を基準として、反応開始温度での溶融粘度、反応開始温度より４０℃低い温度以上反応開始温度以下の温度での最も高い溶融粘度、及び反応開始温度より５０℃低い温度での溶融粘度を読み取り、所定の温度での溶融粘度をそれぞれ表１の所定の欄に示した。【０１３５】
（２）ガラス転移温度評価
支持シートとしてポリエチレンテレフタレート製フィルムを用意した。この支持シートに封止用樹脂組成物を、バーコーターを用いて湿潤膜厚１００μｍになるように成膜し、８０℃、３０分間の条件で加熱した。これにより、支持シート上に厚み５０μｍのシート材を作製した。複数枚のシート材を積層し、真空ラミネーターで圧縮成形し、オーブンで１５０℃、２時間の条件で加熱することで硬化させ、続いてカットすることで、平面視４ｍｍ×４０ｍｍ、厚み８００ｍｍの寸法のサンプルを作製した。【０１３６】
このサンプルのガラス転移温度を、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＴＭＡ（熱機械分析）装置（型番ＳＳ７１００）を用いて、引っ張り力４９ｍＮ、温度プログラム３０℃〜３００℃で５℃／ｍｉｎの条件で、測定した。【０１３７】
（３）ボイド評価
封止用樹脂組成物を用い、次のようにして半導体装置を作製した。【０１３８】
基材としてＷＡＬＴＳ社製のＷａｌｔｓ  ＴＥＧ  ＩＰ８０（１０ｍｍ×１０ｍｍ×３００μｍ）を用意した。【０１３９】
半導体ウエハとしてＷＡＬＴＳ社製のＷａｌｔｓ  ＴＥＧ  ＣＣ８０（７．３ｍｍ×７．３ｍｍ×１００μｍ）を用意した。なお、半導体ウエハは、高さ３０μｍのＣｕピラーとその上の高さ１５μｍのはんだバンプとを各々有する１０４８個のバンプ電極を備え、隣り合うはんだバンプ間のピッチは８０μｍである。【０１４０】
また、支持シートとしてポリエチレンテレフタレート製フィルムを用意した。この支持シートに封止用樹脂組成物を、バーコーターを用いて湿潤膜厚１００μｍになるように成膜し、８０℃、３０分間の条件で加熱した。これにより、支持シート上に厚み４５〜５５μｍのシート材を作製した。【０１４１】
半導体ウエハにシート材を重ねてから、ダイシングフレームに固定し、ディスコ社製ダイシングソー（製品名：ＤＦＤ６３４１）を用いてシート材をシリコンウエハごとダイシングすることで、半導体チップと、封止用樹脂組成物を有する個片シートとを備える７．３ｍｍ×７．３ｍｍ×１００μｍの寸法のチップ部材を切り出した。【０１４２】
超音波振動を与える機能を有するフリップチップボンダーとして、パナソニック株式会社製の型番ＦＣＢ３を用いた。このフリップチップボンダーのステージを加熱した状態で、ステージ上に基材を固定した。上記のチップ部材をフリップチップボンダーのボンディングヘッドに保持させ、ボンディングヘッドを加熱した状態で、ボンディングヘッドをステージに近づけて、半導体チップのバンプ電極と基材の導体配線とを位置合わせしながら、基材上にチップ部材における個片シートを重ねた。ステージの温度は１４５℃、ボンディングヘッドの温度は１１５℃に設定することで、封止用樹脂組成物の加熱温度が１３０℃になるようにした。この状態で、フリップチップボンダーで半導体チップを加圧し、半導体チップに基材へ向けて荷重をかけながら超音波振動を印加した。加圧の条件は、加圧開始時から０．１秒間の間は１０Ｎとし、加圧開始から０．２秒の時点で５０Ｎとなるようにし、加圧開始から０．２秒の時点から１．０秒経過するまでの間５０Ｎを維持した。超音波振動の条件は、加圧開始時から０．５秒の時点で印加を開始し、０．６秒の時点で出力が３Ｗとなるように超音波振動を印加し、加圧開始から０．６秒の時点から１．０秒の時点まで超音波振動の出力を３Ｗで維持した。加圧開始から１．０秒経過したら、加圧を解除し、ボンディングヘッドをステージから離した。【０１４３】
続いて、基材と半導体チップとの間にある封止用樹脂組成物を、温度１５０℃で、１時間加熱することにより完全に硬化させた。これにより、試験用の半導体装置を得た。この半導体装置における封止材中のボイドを、超音波探傷装置（ＳＡＴ）を用いて調査した。その結果、ボイドが認められない場合を「Ａ」、ボイドが認められた場合を「Ｃ」と、評価した。【０１４４】
（４）接続性評価
封止用樹脂組成物を用い、上記（３）ボイド評価の場合と同じ方法で試験用の半導体装置を作製した。この半導体装置の接続性を、次のように評価した。半導体装置を切断し、それにより生じた断面を研磨した。この断面に現れる、はんだバンプを介した、半導体チップにおけるＣｕピラーと基材の導体配線との間の寸法を測定した。その結果、この寸法が５μｍ未満であれば「Ａ」、５μｍ以上１０μｍ未満であれば「Ｂ」、１０μｍ以上であれば「Ｃ」と評価した。【０１４５】
（５）剥離性評価
封止用樹脂組成物を用い、上記（３）ボイド評価の場合と同じ方法で試験用の半導体装置を作製した。半導体装置における硬化物と半導体チップ及び基材との界面の剥離の有無を、超音波探傷装置（ＳＡＴ）を用いて調査した。その結果、剥離が認められない場合を「Ａ」、剥離が認められる場合を「Ｃ」と、評価した。【０１４６】
【表１】
2019163861.tif 000011
【符号の説明】
【０１４７】
１    半導体装置
２    基材
２１  導体配線
３    半導体チップ
３１  バンプ電極
４０    シート材
４１  封止材
６    積層シート
【図１】
2019163861.tif 000012
【図２】
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【図３】
2019163861.tif 000014
【国際調査報告】
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2019163861.tif 000016
2019163861.tif 000017