(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁波を照射して結晶相と非晶相の間を相転移する記録材料において、その記録材料が、ＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成され、その非晶相のエネルギーギャップに対応するＴａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあることを特徴とする光記録媒体用記録材料。
【請求項２】
Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料の結晶化温度が１６５℃から２５３℃の間にあることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体用記録材料。
【請求項３】
Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される光記録材料の非晶相の複素屈折率の実数部ｎと虚数部ｋの値が波長６３０ｎｍにおいて、３．８１５≦ｎ≦４．３、１．８９１≦ｋ≦２．５の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体用記録材料。
【請求項４】
Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される光記録材料に、Ｂｉ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｓｉ、Ｇｄ−Ｇａの酸化物から選ばれた少なくとも一種類の化合物を１ｍｏｌ％から３ｍｏｌ％の範囲で添加されることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、書き換えが可能である光記録媒体の分野に応用可能な相変化型光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザービームの照射による情報の記録、再生および消去可能な光記録媒体の一つとして、結晶−非結晶相間、あるいは結晶−結晶相間の転移を利用する、いわゆる相変化形光記録媒体がよく知られている。これは単一ビームによるオーバーライトが可能であり、ドライブ側の光学系もより単純であることを特徴とし、コンピュータ関連や映像音響に関する記録媒体として応用されている。その記録材料としては、ＧｅＴｅ、ＧｅＴｅＳｅ、ＧｅＴｅＳ、ＧｅＳｅＳ、ＧｅＳｅＳｂ、ＧｅＡｓＳｅ、ＩｎＴｅ、ＳｅＴｅ、ＳｅＡｓ、Ｇｅ−Ｔｅ−（Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ）、ＧｅＴｅＳｅＳｂ、ＧｅＴｅＳｂ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅなどがある。また、特開昭５７−２０８６４８号公報に開示されているように、記録層をＳｉＯ2等の母材中に埋め込み、記録材料の不可逆的変化を抑制する記録層も提案されている。また、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅは、高感度でアモルファス部分の輪郭が明確な特徴を有し、マークエッジ記録用の記録層として開発されている。（特開平２−３７４６６号、特開平２−１７１３２５号、特開平２−４１５５８１号、特開平４−１４１４８５号各公報）。更に、高速化に対応した（Ｓｂ−Ａｇ−Ｔｅ）（Ｇｅ−Ｔｅ）系も開発されており（特開平１−１０４３８号公報）、ＡＢＳｂＧｅＴｅ（ＡはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ等、ＢはＴｌ、Ｉ、Ｎａ）系の材料も提案（特開平７−１４４７９８号公報）されている。
これらの記録層を用いる光記録媒体として、反射層、第１保護層および第２保護層を有する多層構造のものがあるが、この光記録媒体では、繰り返し記録特性の改善および繰り返し記録特性とその他の特性、例えば変調度、所定の反射率等、との両立が重要な課題となる。この問題に関し、記録層に窒素等を添加することが記録層の流動を抑制し繰り返し記録特性の向上に寄与することが、特開平４−１１３３６号、特開平４−１０９８０号、特開平４−１６３８３号、特開平４−１０９７９号、特開平４−５２１８８号、特開平４−５２１８９号各公報に開示されている。
しかしながら、低価格で比較的低い記録線速を有する光記録システム、あるいはＣＤと再生互換性のある光記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）として使用される光記録媒体においては、なお、記録層の流動、レーザー照射時の熱衝撃による膜剥がれ、あるいは反射層に使用する金属の劣化等の問題により、繰り返し記録回数は数千回のレベルに留まり、コンピューターの周辺機器等で頻繁に書き替えを行なう場合には問題点があった。また、更なるドライブの低価格化のためには記録感度の向上が要求されている。更に、従来の記録媒体は初期結晶化の容易性にあまり考慮しておらず、繰り返し特性、記録感度は良好でも初期化がしにくいために、ジッター等の特性が低下する問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、本発明の第一の目的は、記録感度の高い光記録媒体を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、記録感度が高く、繰り返し特性が良好で、且つ初期結晶化の容易な光記録媒体を提供することにある。更なる本発明の目的は、高感度で繰り返し特性が良好で且つ初期結晶化が容易であり、しかも短波長域から長波長域の光源に対応できる光記録媒体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（１）「記録材料にレーザー等の電磁波を照射して、その光学定数を変化させて情報の記録、再生、消去を行なう光記録材料において、その記録材料の非晶相、特に製膜後のアモルファス状態のエネルギーギャップに対応するＴａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあることを特徴とする光記録材料。」、（２）「波長１０００ｎｍから４００ｎｍの範囲に対する上記記録材料の各波長に対する吸収係数αとその波長に対応するエネルギーＥとの積の平方根（α・Ｅ）1/2が２６０［ｃｍ-1/2・ｅＶ1/2］から６５０［ｃｍ-1/2・ｅＶ1/2］の範囲にあることを特徴とする前記第（１）項記載の光記録材料。」、（３）「Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にある記録材料が、ＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成され、特にＴａｕｃギャップを制御する元素がＮであることを特徴とする前記第（１）項記載の光記録材料。」、（４）「Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料の結晶化温度がＴａｕｃギャップが広くなると共に高くなることを特徴とする前記第（３）項記載の光記録材料。」、（５）「Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料の結晶化温度が１６５℃から２５３℃の間にあることを特徴とする前記第（３）項記載の光記録材料。」、（６）「Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料の非晶相の複素屈折率の実数部と虚数部の値が波長４５０ｎｍから８００ｎｍの間においてＴａｕｃギャップが大きくなるにしたがって小さくなることを特徴とする前記第（３）項記載の光記録材料。」、（７）「Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料の非晶相、特に製膜後の非晶相の複素屈折率の実数部ｎと虚数部ｋの値が波長６３０ｎｍにおいて、３．６≦ｎ≦４．３、１．５≦ｋ≦２．５の範囲にあることを特徴とする前記第（３）項記載の光記録材料。」、（８）「Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料に、Ｂｉ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｓｉ、Ｇｄ−Ｇａの酸化物から選ばれた少なくとも一種類の化合物を添加することを特徴とする前記第（３）項記載の光記録材料。」、（９）「Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料に添加される少なくとも一種類のＢｉ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｓｉ、Ｇｄ−Ｇａの酸化物の割合が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする前記第（３）項記載の光記録材料。」が提供される。
【０００５】
すなわち、本発明の前記第（１）項の記録材料においては、その非晶相のバンド間遷移に伴う光吸収スペクトルから求められるＴａｕｃギャップ、または光学ギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの記録材料を用いることにより、高感度で初期結晶化が容易な記録媒体が実現できる。これは記録材料のＴａｕｃギャップがこの間にあると、現有の赤色半導体レーザー、または青緑半導体レーザー光を効率的に吸収できるためである。Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶ以下になると後述のように結晶化温度が低下して保存特性が劣化する。また、Ｔａｕｃギャップが０．５８ｅＶを越えると結晶化温度が上昇し、初期結晶化が困難となる。
【０００６】
また、前記第（２）項の記録材料においては、Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるとき、波長１０００ｎｍから４００ｎｍの範囲に対する上記記録材料の各波長に対する吸収係数αとその波長に対応するエネルギーＥとの積の平方根（α・Ｅ）1/2が２６０［ｃｍ-1/2・ｅＶ1/2］から６５０［ｃｍ-1/2・ｅＶ1/2］の間にあることを特徴とするものである。これにより、高感度で初期結晶化が容易な記録媒体を提供できる。
【０００７】
また、前記第（３）項の記録材料においては、Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にある材料として、ＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから主に構成され、特にＮがこのＴａｕｃギャップを制御する材料であり、このＮの量によりＴａｕｃギャップを設計に応じて変化させることが可能となる。具体的には高感度化、保存特性の向上、繰り返し特性の向上等である。もちろん、Ｔａｕｃギャップの制御は、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｏ、Ｎの各々の組成比を変えることによっても可能であり、これ以外の化合物、例えば、Ａｇ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、Ａｇ−Ｐｂ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｐｂ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｐｂ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ａｓ−Ｔｅ−Ｈｏ−Ｎ、およびこれらのＩｎをＧａに、ＴｅをＳｅ、Ｓから選ばれた一つの元素に、ＨｏをＰｒ、Ｃｅ、Ｎｄから選ばれた少なくとも一つの元素に置換してもよい。このＨｏ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄの元素は、記録材料の熱膨張を小さくする効果があり、繰り返し特性を向上させる。
【０００８】
また、前記第（４）項、前記第（５）項の記録材料においては、Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にある、ＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料の結晶化温度がＴａｕｃギャップが広くなると共に高くなることを特徴としている。このため、Ｔａｕｃギャップを制御することにより結晶化温度をコントロールできるため、記録材料の保存特性、初期結晶化を容易にすることができる。具体的な制御方法としては、Ｎ量を制御するのが一番容易である。このときの結晶化温度は、上記Ｔａｕｃギャップの範囲に対して１６５℃から２５３℃の間にあり、これ以下の結晶化温度の場合、保存特性が劣化し、また、これ以上の温度の場合、初期化がきわめて困難となる。
【０００９】
また、前記第（６）項、前記第（７）項記録材料においては、Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料を製膜後の非晶相の複素屈折率（ｎc＝ｎ＋ｉｋ、ｎは実数部、ｋは虚数部）の実数部ｎと虚数部ｋの値が波長４５０ｎｍから８００ｎｍの波長の間でＴａｕｃギャップが大きくなるにしたがって小さくなる傾向を有し、６３０ｎｍの波長に対して３．６≦ｎ≦４．３、１．５≦ｋ≦２．５の間にあることを特徴としている。一般に材料の複素屈折率は、そのエネルギーギャップが大きくなるほど小さくなる傾向が認められるが、このＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される素はこの関係が明確であることがわかり、特にＴａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの間で、λ＝６３０ｎｍの値に対し、ｎが３．６から４．３、ｋが１．５から２．５の間で大きく変化する。但し、これはこの材料をスパッタ等の方法により製膜した非晶相の複素屈折率であるが、このようにＴａｕｃギャップの変化に対し、屈折率が大きく変化することはこれを記録材料として用いた場合、反射率等の光学特性を自由に制御できるため、記録媒体の設計が容易となり変調度の大きな記録媒体を提供できる。
【００１０】
また、前記第（８）項、前記第（９）項の記録材料においては、Ｔａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから構成される記録材料にＢｉ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｓｉ、Ｇｄ−Ｇａの酸化物から選ばれた少なくとも一種類の化合物が添加されることを特徴とする。これらは例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ｂｉ4Ｇｅ3Ｏ12、Ｂｉ12ＧｅＯ20、Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12、ＬｉＮｂＯ3等の化合物をスパッタ用ターゲットとし、上記ＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏから成る記録材料と共にスパッタすることにより膜を作成する。このときのこれら酸化物の割合は、５ｍｏｌ％以下である。この酸化物の導入により記録膜の溶融時の物質移動が抑制され繰り返し特性が向上する。この理由は明確でないが、記録材料の溶融時の粘性が大きくなるものと考えられる。但し、５ｍｏｌ％以上になると感度が低下する。好ましくは１ｍｏｌ％から３ｍｏｌ％がよい。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００１２】
実施例１
トラックピッチ１．０μｍ、深さ５００Åの溝付き厚さ１．２ｍｍ、直径１２０μｍのポリカーボネート基板上に、表１に示す構成の下部耐熱保護層、記録層、上部耐熱保護層および反射放熱層を順次スパッタ法により積層し、相変化型記録媒体を作成した。
このとき、記録膜のＴａｕｃギャップ、結晶化温度、複素屈折率を測定するための試料を用意するために、別に記録層のみをガラス基板上に２０００Å設けるようにした。記録材料はＡｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｏから構成される表１で示される組成のターゲットを作成し、スパッタ法により記録膜を作成した。そして、成膜時に窒素を０．５ＳＣＣＭ流すことにより記録膜に窒素をドープした。
また、保護層は、（ＺｎＳ）80（ＳｉＯ2）20を、反射放熱層はＡｌ合金を用いた。ここではＣＤ−ＲＷとしての特性を評価するが、もちろんＤＶＤ−ＲＡＭ及び青色光源（λ＝４００ｎｍ以上）においても対応可能である。
【００１３】
【表１】
0003763563.tif 000002
【００１４】
実施例２
記録層を製膜時に窒素を１ＳＣＣＭとしてスパッタした以外は実施例１と全く同様にして記録媒体を作成した。
【００１５】
実施例３
記録層を製膜時に窒素を２ＳＣＣＭとしてスパッタした以外は実施例１と全く同様にして記録媒体を作成した。
【００１６】
実施例４
記録層を製膜時に窒素を３ＳＣＣＭとしてスパッタした以外は実施例１と全く同様にして記録媒体を作成した。
【００１７】
比較例１
記録層を製膜時に窒素を４ＳＣＣＭとしてスパッタした以外は実施例１と全く同様にして記録媒体を作成した。
【００１８】
比較例２
記録層を製膜時に窒素を５ＳＣＣＭとしてスパッタした以外は実施例１と全く同様にして記録媒体を作成した。
【００１９】
実施例５
記録層として（Ａｇ３．０Ｉｎ６．０Ｓｂ６１Ｔｅ２９Ｈｏ１）を９８ｍｏｌ％、（Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２）を２ｍｏｌ％としたターゲットを用い、製膜時に窒素を０．５ＳＣＣＭとした以外は実施例１と全く同様にして記録媒体を作成した。
【００２０】
実施例６
記録層として（Ａｇ３．０Ｉｎ６．０Ｓｂ６１Ｔｅ２９Ｈｏ１）を９８ｍｏｌ％、（Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２）を２ｍｏｌ％としたターゲットを用い、製膜時に窒素を０．５ＳＣＣＭとした以外は実施例１と全く同様にして記録媒体を作成した。
【００２１】
［評価］
（１）各実施例で用いられた記録材料のＴａｕｃギャップと各波長に対する吸収係数αとその波長に対応するエネルギーＥとの積の平方根（α・Ｅ）１／２を分光吸光度の測定から求めた。その結果を図１（但し実施例５、６は除く）および表２に示す。
（２）同様に各記録材料の分光屈折率の実部ｎと虚数部ｋを図２（但し実施例１、５、６は除く）に示す。また、６３０ｎｍでの値を表２に示す。
（３）同じく各記録材料の結晶化温度を表２に示す。
（４）次に記録媒体のディスク特性を評価した。
記録媒体を初期化後、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭランダムパターンでオーバーライトの繰り返し記録を行ない、そのときの３Ｔ信号のジッターの記録パワー依存性で評価した。なお、再生時の線速は２．８ｍ／ｓである。その結果を表２〜表３に示す。ここで記録媒体の初期結晶化は高出力半導体レーザーを利用した。初期化の容易性をＡ、Ｂ、Ｃの３段階で表示した。Ａはきわめて初期化しやすいもの、Ｃは初期化しにくいもの、ＢはＡとＣの中間の程度とした。その結果を同じく表３、４、５、６、７、８、９、１０に示す。
【００２２】
【表２】
0003763563.tif 000003
【００２３】
【表３】
（実施例１）
0003763563.tif 000004
【００２４】
【表４】
（実施例２）
0003763563.tif 000005
【００２５】
【表５】
（実施例３）
0003763563.tif 000006
【００２６】
【表６】
（実施例４）
0003763563.tif 000007
【００２７】
【表７】
0003763563.tif 000008
【００２８】
【表８】
0003763563.tif 000009
【００２９】
【表９】
0003763563.tif 000010
【００３０】
【表１０】
0003763563.tif 000011
【００３１】
以上、表２からは、Ｔａｕｃギャップは成膜時の窒素流量が多くなるほど大きくなることがわかる。また、結晶化温度は、Ｔａｕｃギャップが大きくなるほど高くなる。そして複素屈折率のｎ、ｋはＴａｕｃギャップが大きくなるほど小さくなることがわかる。
一方、表３、４、５、６、７、８、９、１０から初期結晶化はＴａｕｃギャップが０．５８ｅＶまでは比較的容易に行なえるが、これより大きくなると急激に困難となる。また、記録感度はＴａｕｃギャップが小さいほど良好であるが０．５８ｅＶ以上になるとその感度は低下する。一方、記録材料に酸化物として実施例５の（Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２）と実施例６の（Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２）を添加した系はその繰り返し特性が大幅に向上していることがわかる。また、具体例は示していないが、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｏ、ＮからＨｏを除くと、繰り返し特性は劣化する。
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、請求項１、２の光記録媒体は、その記録層を構成する記録材料のＴａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲のとき、初期結晶化が容易に実現でき、また、記録感度の優れたものとなる。また、青色、例えばＧａＮ系半導体レーザーに対応できる記録媒体を提供できる。更に、請求項３の光記録媒体はその記録層を構成する記録材料がＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから成り、この材料のＴａｕｃギャップを制御する材料がＮであり、この制御により、優れた記録媒体が提供できる。更に請求項４、５の光記録媒体は、その記録層を構成する記録材料のＴａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲のとき、その結晶化温度が１６５℃から２５３℃の範囲にあるため、初期結晶化が容易に行なわれる記録媒体を提供できる。更に、請求項６、８の光記録媒体は、その記録層を構成する記録材料の複素屈折率の実数部と虚数部の値がＴａｕｃギャップの値が大きくなるにしたがって波長４５０ｎｍから３８００ｎｍの範囲内で一定の大きさで小さくなる傾向があり、Ｔａｕｃギャップの変化により複素屈折率が大きくかわるため、４５０ｎｍから３８００ｎｍの光に対して変調度の大きい記録媒体が提供できる。更に、請求項７、８の光記録媒体は、その記録層を構成する光記録材料としてＴａｕｃギャップが０．１８ｅＶから０．５８ｅＶの範囲にあるＡｇとＩｎとＳｂとＴｅとＨｏとＮから成る材料に、Ｂｉ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｓｉ、Ｇｄ−Ｇａの酸化物から選ばれた少なくとも一種類の化合物を添加することにより繰り返し特性の優れたものとなるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録材料（非晶相）の光吸収係数のＴａｕｃギャップ依存性を示す図である。
【図２】本発明の記録材料（非晶相）のＴａｕｃギャップに対する分光複素屈折率を示す図である。
【図１】
0003763563.tif 000012
【図２】
0003763563.tif 000013