(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー混合物であって、
（Ａ）  ０から５０％の範囲の結晶度を有する少なくとも１種の均一エチレンポリマー、および
（Ｂ）  成分（Ａ）が有する結晶度より少なくとも７％大きくて８０％以下の結晶度を有する少なくとも１種のエチレンポリマーを含むが、但し成分（Ｂ）の数平均分子量がポリマー（Ａ）の数平均分子量に等しいか或はそれ以上であることを条件とし、ここで、
該ポリマー混合物が全体として６から５０％の範囲の結晶度を有し、そして成分（Ｂ）が酸部分の炭素原子数が４以下の飽和カルボン酸のビニルエステル、炭素原子数が３から５の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、不飽和酸の塩、炭素原子数が１から８のアルコールから誘導される不飽和酸のエステルおよびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種のコモノマーとエチレンから作られた少なくとも１種のインターポリマーを含まずかつ該ポリマー混合物のエチレンポリマー成分のいずれもが結晶度が０から８０％で３５０度Ｆにおける溶融粘度が８２００ｃｐ以下で１．５から２．５の分子量分布を示す超低分子量のエチレンポリマーを含まない場合には、該ポリマー混合物が、全体としての結晶度が２１．５％に等しいか或はそれ以上の時に、３以下の分子量分布を示す、
ポリマー混合物。
【請求項２】
成分（Ｂ）の結晶度が少なくとも１０％である請求の範囲第１項記載のポリマー混合物。
【請求項３】
更に、
（Ｃ）  成分（Ａ）の結晶度と成分（Ｂ）の結晶度の間の結晶度を有していて成分（Ａ）および（Ｂ）の結晶度とは少なくとも７％異なる結晶度を有する少なくとも１種の均一エチレンポリマー、
も含む請求の範囲第１項記載のポリマー混合物。
【請求項４】
成分（Ｂ）の結晶度が成分（Ａ）の結晶度より少なくとも３０％大きい請求の範囲第３項記載のポリマー混合物。
【請求項５】
成分（Ａ）が少なくとも１種の実質的に線状であるエチレンポリマー（「ＳＬＥＰ」）であり、ここで、該ＳＬＥＰが、
ｉ．  ≧５．６３のメルトフロー比Ｉ10／Ｉ2を示し、
ｉｉ．  ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に式：
（Ｍｗ／Ｍｎ）＜（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３
で定義される如き分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを示し、
ｉｉｉ．  該ＳＬＥＰの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が線状エチレンポリマーの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より少なくとも５０パーセント大きくなるような気体押し出しレオロジーを示すが、ここで、該ＳＬＥＰと該線状エチレンポリマーが同じコモノマーまたはコモノマー類を含み、該線状エチレンポリマーのＩ2、Ｍｗ／Ｍｎおよび密度が該ＳＬＥＰの１０パーセント以内にあり、そしてここで、該ＳＬＥＰと該線状エチレンポリマーの個々の臨界せん断速度が気体押し出しレオメーターを用いて同じ溶融温度で測定した臨界せん断速度であり、そして
ｉｖ．  示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で−３０℃から１５０℃の範囲に単一の溶融ピークを示す、
請求の範囲第１から４項いずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項６】
成分（Ｂ）が少なくとも１種のＳＬＥＰであり、ここで、該ＳＬＥＰが、
ｉ．  ≧５．６３のメルトフロー比Ｉ10／Ｉ2を示し、
ｉｉ．  ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に式：
（Ｍｗ／Ｍｎ）＜（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３
で定義される如き分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを示し、
ｉｉｉ．  該ＳＬＥＰの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が線状エチレンポリマーの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より少なくとも５０パーセント大きくなるような気体押し出しレオロジーを示すが、ここで、該ＳＬＥＰと該線状エチレンポリマーが同じコモノマーまたはコモノマー類を含み、該線状エチレンポリマーのＩ2、Ｍｗ／Ｍｎおよび密度が該ＳＬＥＰの１０パーセント以内にあり、そしてここで、該ＳＬＥＰと該線状エチレンポリマーの個々の臨界せん断速度が気体押し出しレオメーターを用いて同じ溶融温度で測定した臨界せん断速度であり、そして
ｉｖ．  示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で−３０℃から１５０℃の範囲に単一の溶融ピークを示す、
請求の範囲第５項記載のポリマー混合物。
【請求項７】
成分（Ａ）および成分（Ｃ）の各々が少なくとも１種の実質的に線状であるエチレンポリマー（「ＳＬＥＰ」）であり、ここで、該ＳＬＥＰが、
ｉ．  ≧５．６３のメルトフロー比Ｉ10／Ｉ2を示し、
ｉｉ．  ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に式：
（Ｍｗ／Ｍｎ）＜（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３
で定義される如き分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを示し、
ｉｉｉ．  該ＳＬＥＰの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が線状エチレンポリマーの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より少なくとも５０パーセント大きくなるような気体押し出しレオロジーを示すが、ここで、該ＳＬＥＰと該線状エチレンポリマーが同じコモノマーまたはコモノマー類を含み、該線状エチレンポリマーのＩ2、Ｍｗ／Ｍｎおよび密度が該ＳＬＥＰの１０パーセント以内にあり、そしてここで、該ＳＬＥＰと該線状エチレンポリマーの個々の臨界せん断速度が気体押し出しレオメーターを用いて同じ溶融温度で測定した臨界せん断速度であり、そして
ｉｖ．  示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で−３０℃から１５０℃の範囲に単一の溶融ピークを示す、
請求の範囲第３項記載のポリマー混合物。
【請求項８】
該ＳＬＥＰが長鎖分枝を炭素１０００個当たり０．０１から３個有する請求の範囲第５−７項いずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項９】
該ＳＬＥＰが長鎖分枝を炭素１０００個当たり１個以下の数で有する請求の範囲第６項記載のポリマー混合物。
【請求項１０】
成分（Ａ）が長鎖分枝を炭素１０００個当たり０．０１未満の数で有する請求の範囲第１−４項いずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項１１】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）の少なくとも１つが１−プロピレン、１−ブテン、１−イソブチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンから成る群から選択される少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンから作られたインターポリマーである請求の範囲第１−１０項いずれか記載のポリマー混合物。
【請求項１２】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）の少なくとも１つがエチレンと１−オクテンから作られたコポリマーである請求の範囲第１１項記載のポリマー混合物。
【請求項１３】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）の少なくとも１つがエチレンとプロピレンと非共役ジエンから作られたターポリマーである請求の範囲第１−１２項いずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項１４】
該非共役ジエンが１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ピペリレンおよび４−ビニルシクロヘキセンから成る群から選択される請求の範囲第１３項記載のポリマー混合物。
【請求項１５】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比が３０：７０から約９５：５の範囲である請求の範囲第１から１４項いずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項１６】
成分（Ａ）と（Ｂ）を一緒にした重量が該ポリマー混合物中のポリマー類を一緒にした重量の少なくとも６０重量パーセントである請求の範囲第１５項記載のポリマー混合物。
【請求項１７】
更に油を含む請求の範囲第１−１６項いずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項１８】
成形品の製造方法であって、
（Ａ）  請求の範囲第１から１７項いずれか１項記載のポリマー混合物を射出成形に適した温度に加熱し、
（Ｂ）  段階（Ａ）のポリマー混合物を鋳型に注入して成形品を生じさせ、そして
（Ｃ）  段階（Ｂ）で生じさせた成形品を鋳型から取り出すことを含む方法。
【請求項１９】
更に、
（Ｂ１）  段階（Ｂ）のポリマー混合物を冷却する、
ことも含み、ここで、段階（Ｂ１）の冷却時間が、成分（Ａ）と同じモノマー成分で作られていて該ポリマー混合物と同じ結晶度およびメルトインデックスを示す単一のエチレンポリマーを用いた場合の条件と同じ条件下で実施した場合の段階（Ｂ１）の冷却時間よりも少なくとも２０パーセント短い請求の範囲第１８項記載の方法。
【請求項２０】
該ポリマー混合物の成分（Ａ）が実質的に線状であるエチレンポリマーである請求の範囲第１８または１９項記載の方法。
【請求項２１】
成分（Ａ）を第一反応槽内で生じさせ、成分（Ｂ）を、成分（Ａ）および（Ｂ）が生じる時に成分（Ａ）と成分（Ｂ）が連続的に混ざり合うように、該第一反応槽と相互に連結していて該第一反応槽と同時運転の第二反応槽内で生じさせる請求の範囲第１８−２０項いずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
成形品であって、請求の範囲第１から１７項いずれか１項記載のポリマー混合物を形状物に成形しそしてこの成形したポリマー混合物をあるべき形に固定することで入手可能な成形品。
【請求項２３】
該成形したポリマー混合物が示差走査熱量測定で少なくとも２つの溶融ピークを示しかつ示差走査熱量測定で１１５℃以上にピークを示さない請求の範囲第２２項記載の成形品。
【請求項２４】
該成形したポリマー混合物が少なくとも約８０℃の負荷下軟化点を示し、少なくとも１４０ｐｓｉの１００％弾性率を示し、７０℃で８０％未満の圧縮永久歪みを示し、全体として２１．５％未満の結晶度を有しかつ２０％ゲル未満の架橋密度を有する請求の範囲第２２または２３項記載の成形品。
【請求項２５】
該成形したポリマー混合物が少なくとも５０％ゲルの架橋密度を有する請求の範囲第２２または２３項記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレンポリマー組成物、上記ポリマー組成物の製造方法および上記組成物から作られる成形品に関する。
エチレンのホモポリマー類およびインターポリマー類は公知種類の熱可塑性ポリマー類であり、各々数多くのメンバーを有する。それらの製造は、エチレンをホモ重合させるか或は公知共重合反応および条件を用いてエチレンとビニルもしくはジエンを基とする１種以上のコモノマー類、例えば炭素原子数が３から約２０のα−オレフィン類、ビニルエステル類、ビニル酸類、スチレンを基とするモノマー類、エチレン不飽和部位を２つ以上含むモノマー類などをインター重合（例えば共重合）させることで行われる。
エチレンのホモポリマー類およびインターポリマー類は、それらの強度および加工性に関して公知であるが、そのような特性範囲の外側を探求する実験が継続して行われている。そのような研究の１つの結果は、実質的に線状であるエチレンポリマー（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｌｉｎｅａｒ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）（ＳＬＥＰ）類が開発されたことであり、ＳＬＥＰ類は、通常のポリエチレン類に比べて高圧高速押出し加工中にメルトフラクチャー（ｍｅｌｔ  ｆｒａｃｔｕｒｅ）を起こす傾向が低い、即ち押出し加工品に欠陥が生じる傾向が低い。ＳＬＥＰ類は、添加剤を用いる必要なく高い加工性と強度を有する。
熱可塑性エラストマー類は、弾性重合体特性と熱可塑材特性の両方を有する公知材料である。このような材料は加工が容易で一般に良好な物性を有することから、産業用途で益々使用されるようになって来ている。熱可塑性エラストマー類は主に２種類存在する、即ち（１）ソフト（ｓｏｆｔ）およびハード（ｈａｒｄ）ポリマー鎖セグメントを含むブロックおよびグラフトコポリマー類と（２）特定のエラストマー類と熱可塑材のブレンド物である。この後者の種類の例には、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）とポリオレフィン熱可塑材、例えばポリプロピレンまたはポリエチレンなどのブレンド物が含まれる。
多様な種類のエチレンポリマー類が幅広い範囲の環境で用いられてはいるが、特定の環境下では改良が可能で、改良が望まれている。例えば、高温（即ち室温より高い温度）における性能が良好であることが求められている用途は豊富に存在する。そのような条件下の関連特性には、負荷（ｌｏａｄ）下軟化点、じん性、１００パーセント弾性率および圧縮永久歪みが含まれる。また、加工性の改良も望まれており、例えば特定のエチレンポリマー類は、射出成形用途で要する冷却サイクル時間が長い。向上した高温性能（これによって加工が容易になる）を示す熱可塑性エラストマーが求められていることは、例えば米国特許第５，３７１，１４３号に示されている。このように、高い負荷下軟化点を示し、じん性がより高く、１００パーセント弾性率がより高く、圧縮永久歪みがより低くかつサイクル時間が短いポリマー類またはポリマーブレンド物が望まれている。
上記および他の所望結果を本発明に従うポリマー混合物を用いて達成し、このポリマー混合物に、
（Ａ）  ０から５０パーセントの範囲の結晶度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）を有する少なくとも１種の均一分枝（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ  ｂｒａｎｃｈｅｄ）エチレンポリマー、および
（Ｂ）  成分（Ａ）が有する結晶度より少なくとも７パーセント大きくて５から８０パーセントの範囲の結晶度を有する少なくとも１種のエチレンポリマーを含めるが、但し（１）（ａ）成分（Ａ）が２１．５パーセントに等しいか或はそれ以上の結晶度を有しかつ１０ｄｇ／分に等しいか或はそれ以下のメルトインデックスを示す場合には成分（Ｂ）が均一ポリマーでありそして（ｂ）成分（Ｂ）の結晶度が２１．５パーセントを越える場合には成分（Ｂ）を４０重量パーセント未満の量で存在させるか、（２）成分（Ｂ）の数平均分子量がポリマー（Ａ）の数平均分子量に等しいか或はそれ以上であるか、（３）成分（Ｂ）に酸部分の炭素原子数が４以下の飽和カルボン酸のビニルエステル、炭素原子数が３から５の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、該不飽和酸の塩、炭素原子数が１から８のアルコールから誘導される該不飽和酸のエステルおよびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種のコモノマーとエチレンから作られた少なくとも１種のインターポリマーを含めるか、或は（４）該ポリマー混合物に含めるエチレンポリマー成分の少なくとも１つに結晶度が０から８０パーセントで３５０度Ｆにおける溶融粘度が８２００ｃｐ以下で１．５から２．５の分子量分布を示す超低分子量のエチレンポリマーを含めることを条件とし、
ここで、該ポリマー混合物は、全体として６から５０パーセントの範囲の結晶度を有し、そして成分（Ｂ）がインターポリマー（Ｂ）（３）を含まずかつ該ポリマー混合物のエチレンポリマー成分のいずれも超低分子量のエチレンポリマーを含まない場合、該ポリマー混合物は、全体としての結晶度が２１．５パーセントに等しいか或はそれ以上の時に３以下の分子量分布を示す。
上記ポリマー混合物に、更に、
（Ｃ）  成分（Ａ）の結晶度と成分（Ｂ）の結晶度の間の結晶度を有していて成分（Ａ）および（Ｂ）の結晶度とは少なくとも７パーセント異なる結晶度を有する少なくとも１種の均一分枝エチレンポリマー、
を含めることも可能である。
本発明の別の面は、ポリオレフィンを短いサイクル時間で射出成形する方法であり、この方法に、
（Ａ）  この上に記述した如き本発明に従うポリマー混合物を射出成形に適した温度に加熱し、
（Ｂ）  段階（Ａ）のポリマー混合物を鋳型に注入して成形品を生じさせ、そして
（Ｃ）  段階（Ｂ）で生じさせた成形品を鋳型から取り出す、
ことを含める。
上記方法に、任意に、
（Ｂ１）  段階（Ｂ）の成形品を冷却し、そして／または
（Ｂ２）  段階（Ｂ）の成形品を架橋させる、
ことを含めてもよい。
本発明の更に別の面は、本発明に従うポリマー混合物の成形で得た成形品である。
図１に、ダウケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商標ＥＧ  ８１００の下で商業的に入手可能な実質的に線状であるエチレン１−オクテンコポリマー単一（ＳＬＥＰ１）、および低い結晶度（９．２パーセント）を有する実質的に線状であるエチレン１−オクテンコポリマー（ＳＬＥＰ２）と高い結晶度（３３．２パーセント）を有する実質的に線状であるエチレン１−オクテンコポリマー（ＳＬＥＰ３）の８０：２０ブレンド物（ブレンド物Ａ）［ブレンド物Ａは上記単一のポリマーＳＬＥＰ１と同じ結晶度（１４．０パーセント）を有する］に関して、一方の対では１ニュートン（Ｎ）の一定針入力（ｐｒｏｂｅ  ｆｏｒｃｅ）にしそしてもう一方の対では０．１Ｎの一定針入力にて得た２対の針入度（ｐｒｏｂｅ  ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）を温度に対してプロットした図を示す。各サンプルで同じ条件を用いて針入度を測定し、上記条件に、先端部の直径が１ｍｍの平らな先端部を有する針を用い、ポリマーサンプルを窒素雰囲気下５℃／分の加熱速度で加熱し（室温から出発）そして針入度を温度に関係させて測定することを含めた。
図２に、本発明に従う実質的に線状であるエチレン１−オクテンコポリマー類の２成分ブレンド物５種類（ブレンド物Ｂ−Ｆ）［各ブレンド物は同じブレンド結晶度（１７．８パーセント）を有し、各成分間の結晶度の差は多様で７．５パーセントから３６パーセントである］および同じ結晶度を有する単一の実質的に線状であるエチレン１−オクテンコポリマーに関して、この上で図１に関連して記述した手順で得た針入度を温度に対してプロットした図を示す。
図３に、図１で定義した如きＳＬＥＰ２、ＳＬＥＰ３およびブレンド物Ａが示す負荷下軟化点（ＳＰＵＬ）を示す。この軟化点は、図１の温度に対する針入度を測定する場合に用いた手順を用いて１Ｎの一定力のＴＭＡ針がポリマーサンプルの中に１ｍｍ入り込む時の温度を意味する。
図４に、単一のポリマーであるＳＬＥＰ１（この上で定義した）および本発明に従うポリマーブレンド物ＡおよびＧ（これらは各々同じ結晶度を示す）の場合の温度に対するショアＡ硬度データを示す。ブレンド物Ａはこの上で定義したブレンド物であり、そしてブレンド物ＧはＳＬＥＰ２（この上で定義した）と線状低密度エチレンポリマー（ＬＬＤＰＥ１）のブレンド物である。
図５に、実質的に線状であるエチレン１−オクテンコポリマー（ＳＬＥＰ７）、本発明に従うブレンド物Ｈおよび比較ブレンド物Ｃ−１の場合のショアＡ硬度を温度に対してプロットした図を示す。ブレンド物Ｈは、低い結晶度を有する実質的に線状であるエチレン１−オクテンコポリマー（ＳＬＥＰ９）と高い結晶度（３８．２パーセント）を有する実質的に線状であるエチレン１−オクテンコポリマー（ＳＬＥＰ６）の５０：５０ブレンド物であり、ここで、ＳＬＥＰ６の数平均分子量（Ｍn）はＳＬＥＰ９のそれよりも高い。ブレンド物Ｃ−１は、低い結晶度を有する実質的に線状であるエチレン１−オクテンコポリマー（ＳＬＥＰ１）と高い結晶度を有する実質的に線状であるエチレン１−オクテンコポリマー（ＳＬＥＰ１０）の５０：５０ブレンド物であり、各々の結晶度はブレンド物Ｈの相当する成分のそれと同じであるが、低結晶度成分と高結晶度成分のＭnは低結晶度成分のＭnの方が高結晶度成分のＭnよりも高くなるように逆転している。ブレンド物Ｃ−１は単に説明の目的で示すものであり、従来技術の容認として解釈されるべきでない。
図６に、低結晶度ポリマー成分と高結晶度ポリマー成分の対２つが７０℃で示す圧縮永久歪みを５種類のブレンド比においてブレンド比およびブレンド密度に関係させて示す。一方の対、即ちＳＬＥＰ９／ＳＬＥＰ６は、低結晶度で低Ｍｎの実質的に線状であるエチレン１−オクテンコポリマーと高結晶度で高Ｍｎのエチレン１−オクテンコポリマーの組み合わせであり、そしてもう一方の対、即ちＳＬＥＰ１／ＳＬＥＰ１０は、低結晶度の実質的に線状であるエチレン１−オクテンコポリマーと高結晶度の実質的に線状であるエチレン１−オクテンコポリマーの組み合わせであり、この組み合わせにおける低結晶度成分と高結晶度成分のＭnは、図５の場合に上述したように、低結晶度成分のＭnの方が高結晶度成分のＭnよりも高くなるように、ＳＬＥＰ９／ＳＬＥＰ６のそれとは逆である。
図７に、ブレンド物（図７に表示）が油充填およびショアＡ硬度に対して示す効果はメルトインデックスが１．０ｇ／１０分で密度が０．８８５ｇ／ｃｃの純粋なＤｏｗ  ＥＮＧＡＧＥ（商標）ＥＧ８００３（図７に純粋と表示）に比較して向上していることを示す。上記ブレンド物は、メルトインデックスが１．０ｇ／１０分で密度が０．８７ｇ／ｃｃのポリオレフィンエラストマーであるＥＧ８１００とメルトインデックスが１．０ｇ／１０分で密度が０．９０２ｇ／ｃｃのポリオレフィンエラストマーであるＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ１８８０を５３：４７の比率で含んでいて全体として１．０ｇ／１０分のメルトインデックスと０．８８５ｇ／ｃｃの密度を有するブレンド物である。
図８に、単一樹脂および２成分ブレンド物（両方ともタルクと油を含有）の場合の１３０℃における見掛け粘度を示す。配合にポリマーを６６．６７パーセント、油を１６．６７パーセントおよびタルクを１６．６６パーセント含めた。上記単一樹脂のポリマーは１．０ｇ／１０分のメルトインデックスと０．８７ｇ／ｃｃの密度を有する。使用した油はＵｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉｎ（ＵＳＰ）ホワイトミネラルオイル、即ちＬｙｏｎｄｅｌｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌが提供しているＤｕｏｐｒｉｍｅ（商標）２００であった。上記２成分ブレンドポリマー（図８にブレンド物と表示）は、メルトインデックスが０．５ｇ／１０分で密度が０．８６３ｇ／ｃｃのＤＥＧ  ８１８０を８０パーセントとメルトインデックスが１．６ｇ／１０分で密度が０．８９５ｇ／ｃｃのＰＦ  １１４０を２０パーセント含有していて全体として０．６ｇ／１０分のメルトインデックスと０．８７ｇ／ｃｃの密度を示すブレンド物であった。
図９に、単一樹脂および２成分ブレンド物（両方ともタルクと油を含有）の応力歪み挙動を示す。配合は図８に記述した通りである。
図１０に、単一樹脂および２成分ブレンド物（両方ともタルクと油を含有）の場合のショアＡを温度に対して示す。配合は図８に記述した通りである。
図１１に、単一樹脂および２成分ブレンド物（両方ともタルクと油を含有）の動的引張り応力（ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を温度に対して示す。配合は図８に記述した通りである。
図１２に、２成分および３成分ブレンド物の加工熱分析（ＴＭＡ）を示す。上記２成分ブレンド物（図１２に表示）は５０パーセントのＥＧ８２００と２０パーセントのＰＦ１１４０と３０パーセントのＳｈｅｌｌｆｌｅｘ（商標）３７１油から成りそして３成分ブレンド物（図１２に表示）は３０パーセントのＥＧ８１５０と１４パーセントのＰＦ１１４０と３パーセントのＩＰ−９０と２３パーセントのＣａＣＯ3と３０パーセントのＳｈｅｌｌｆｌｅｘ（商標）３７１油から成る。
図１３に、コモノマーが異なる低密度成分ポリマー類を用いて生じさせたブレンド物（両方とも油を含有）が室温で示す応力歪み挙動を示す。一方のブレンド物をメルトインデックスが１．０ｇ／１０分で密度が０．８７ｇ／ｃｃのダウケミカル社ＥＮＧＡＧＥ（商標）ＥＧ８１００とメルトインデックスが１．０ｇ／１０分で密度が０．９０２ｇ／ｃｃのダウケミカル社ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ１８８０で構成させた。もう一方のブレンド物をメルトインデックスが１．０ｇ／１０分で密度が０．８７ｇ／ｃｃの三井石油化学ＴＡＦＭＥＲ（商標）ＰＯ４８０とダウケミカル社ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ１８８０（この上に記述）で構成させた。各ブレンド物に油を５０ｐｈｒ加えた。
図１４に、図１３と同様にコモノマーが異なる低密度成分ポリマー類を用いて生じさせた同じブレンド物が高温（６０℃）で示す応力歪み挙動を示す。
図１５に、コモノマーが異なる低密度成分ポリマー類を用いて生じさせたブレンド物が周囲温度および高温（６０℃）で示すピーク応力を示す。
図１６に、２種類のポリマー類［個別に、反応槽を２基用いて得たポリマー組成物に油を添加しない場合と、反応槽を２基用いて得た同じポリマー組成物に油を３０パーセント加えた場合］が示す硬度を温度に対して示す。ＥＧ８１００はこの上に示したのと同じであり、そしてＣＬ８００３はダウケミカル社から入手可能なメルトインデックスが１．０ｇ／１０分で密度が０．８８５ｇ／ｃｃのポリマーである。
１．  基本的定義
反すると示さない限り、部、パーセントおよび比率は全部重量である。数値範囲の明記で表現「以下」を用いる場合、これは、この表現に従う数値に等しいか或はそれ以下の全ての値を包含する。表現「ｃｃ」は「立方センチメートル」を表す。
用語「ポリマー」は、種類が同じであるか或は異なるかに拘らずモノマー類の重合で生じる化合物を意味する。従って、一般的用語「ポリマー」は用語「ホモポリマー」（これは通常１種類のみのモノマーから作られるポリマー類を指す目的で用いられる）および用語「インターポリマー」（本明細書の以下に定義する如き）を包含する。
用語「インターポリマー」は、少なくとも２種類の異なるモノマー類の重合で生じるポリマー類を意味する。従って、一般的用語「インターポリマー」は、用語「コポリマー類」（これは通常異なる２種類のモノマー類から作られるポリマー類ばかりでなく異なる３種類以上のモノマー類から作られるポリマー類も指す目的で用いられる）を包含する。
用語「均一」ポリマー類は、所定インターポリマー分子内で如何なるコモノマーもランダムに分布しておりかつインターポリマー分子の実質的に全部がそのインターポリマー内で同様なエチレン／コモノマー比を有するエチレンインターポリマー類である。均一ポリマー類は、一般に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した時に−３０℃から１５０℃の範囲に単一の溶融ピークを示すとして特徴づけられる。この単一の溶融ピークは、結晶度が３６パーセント未満のエチレンポリマーを用いた場合のように比較的幅広い可能性がある。この単一の溶融ピークは、結晶度が少なくとも３６パーセントのエチレンポリマーを用いた場合のように鮮明でもあり得る。
均一ポリマー類は、また、典型的に３に等しいか或はそれ以下（該インターポリマーの密度が約０．９６０ｇ／ｃｃ未満の場合）、好適には２．５に等しいか或はそれ以下の分子量分布Ｍw／Ｍnを示すであろう。
加うるにか或は別法として、ポリマー類の均一性は、典型的に、短鎖分枝分布指数［Ｓｈｏｒｔ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＣＢＤＩ）］または組成分布分枝指数［Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｉｎｄｅｘ（ＣＤＢＩ）］で記述され、これを、全コモノマーモル含有量中央値の５０パーセント以内に入るコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義する。ポリマーのＳＣＢＤＩは本技術分野で知られる技術を用いて得られるデータから容易に計算され、例えば昇温溶出分離（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒｉｓｉｎｇ  ｅｌｕｔｉｏｎ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（本明細書では「ＴＲＥＦ」と省略）［例えばＷｉｌｄ他著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ」、２０巻、４４１頁（１９８２）、米国特許第４，７９８，０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔ他）または米国特許第５，０８９，３２１号（Ｃｈｕｍ他）などに記述されている如き］などから計算される。本発明で用いる均一線状および実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類の場合のＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩは、好適には５０パーセント以上である。
不均一ポリマー類は、線状のバックボーンを有しておりかつ高密度画分に起因する明確な溶融ピークが１１５℃以上に存在するＤＳＣ溶融曲線を示すとして特徴づけられるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類である。不均一インターポリマー類が示すＭw／Ｍnは典型的に３以上（このインターポリマーの密度が約０．９６０ｇ／ｃｃ未満の場合）でありそしてそれが示すＣＤＢＩは典型的に５０に等しいかそれ以下であり、このことは、このようなインターポリマー類は異なるコモノマー含有量と異なる短鎖分枝度合を有する分子の混合物であることを示している。
エチレンポリマーの言及で用いる結晶度はエチレンポリマー類のよく知られている特性である。エチレンポリマーの結晶度を測定する目的でいろいろな技術が開発されて来た。
エチレンポリマーを排他的に炭化水素モノマー類から生じさせる場合（例えば官能化を受けさせていないエチレンα−オレフィンインターポリマー類などの場合）、結晶度は、下記の式：
パーセントＣ＝（ρ−ρa）／ρ（ρc−ρa）×１００
［式中、パーセントＣは、エチレンポリマーの結晶度（パーセント）であり、ρaは、室温における結晶度が０パーセント（即ち１００パーセント非晶質）のエチレンポリマーの密度（０．８５２ｇ／ｃｃ）であり、ρcは、室温における結晶度が１００パーセントのエチレンポリマーの密度（１．０００ｇ／ｃｃ）を表し、そしてρは、結晶度パーセントを測定すべきポリマーの密度を表す］
を用いて、ポリマーの密度から測定可能である。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定可能であり、この場合、測定を行うに先立ってサンプルにアニーリングを周囲温度で２４時間受けさせておく。
エチレンポリマーの結晶度パーセントを測定する別の方法は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による方法である。式：
パーセントＣ＝（Ａ／２９２  Ｊ／ｇ）×１００
［式中、パーセントＣは結晶度（パーセント）を表しそしてＡはエチレンポリマーの融解熱（１グラム当たりのジュール）（Ｊ／ｇ）を表す］
を用いて結晶度パーセントを計算することができる。
結晶度の測定を可能にする別の方法は、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）を用いることによる方法である。下記の式：
パーセントＣ＝（Ａc／（Ａa＋Ａc））×１００
［式中、パーセントＣは再び結晶度（パーセント）を表し、Ａcは、ＷＡＸＤパターンの結晶ピークの下の全面積を表し、そしてＡa＋Ａcは、ＷＡＸＤパターンの下の全面積を表し、そしてＡaは非晶質ピークを表す］
を用いて結晶度パーセントを計算することができる。
エチレンポリマーが官能化を受けさせていないエチレンポリマーである場合には、ポリマーの密度を基にして結晶度パーセントを測定する方法が好適であり、全てのエチレンポリマーの測定を行う場合には、ＤＳＣを基とする方法の方がＷＡＸＤを基とする方法よりも好適である。
用語「負荷下軟化点」（ＳＰＵＬ）は、窒素雰囲気下でポリマーの温度を５℃／分の速度で２５℃から上昇させながら直径が１ｍｍの平らな先端部を有する針に１Ｎの一定力をかけることができる装置を用いて上記針をポリマーの中に入り込ませた時に１ｍｍの侵入が達成される時の温度を意味する。このような１つの装置は、加工熱分析装置（ＴｈｅｒｍｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＴＭＡ）、例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙが製造しているモデルＴＭＡ−７などである。この試験を実施する手順を以下の実施例セクションにより詳細に記述する。
ポリマーまたはポリマーブレンド物のショアＡ硬度が約４５の時の温度を測定することで軟化点の近似値を得ることができる。
２．  成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
成分（Ａ）は、０パーセントから５０パーセント以下の結晶度を有する少なくとも１種の均一エチレンポリマー、好適には少なくとも１種の実質的に線状であるエチレンポリマー（ＳＬＥＰ）である。（Ａ）の結晶度は、好適には少なくとも２パーセントで、好適には３０パーセント以下、より好適には２０パーセント以下、更により好適には１５パーセント以下である。成分（Ａ）は、好適には、メタロセン触媒を用いて得られる種類のものである。
成分（Ｂ）は、結晶度が少なくとも５パーセント、好適には少なくとも１０パーセント、より好適には少なくとも２１．５パーセントで好適には８０パーセント以下、より好適には６０パーセント以下、更により好適には５０パーセント以下の少なくとも１種の均一もしくは不均一エチレンポリマーである。しかしながら、成分（Ａ）の結晶度が２１．５パーセントに等しいか或はそれよりも大きくかつメルトインデックス（ＭＩ）が≦１０ｄｇ／分の場合には、成分（Ｂ）を好適には均一ポリマーにする。成分（Ｂ）として使用可能なエチレンポリマー類は、とりわけ、ＳＬＥＰ類、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）類、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）類、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）類、カルボン酸、エステルおよび塩を用いたエチレンのターポリマー類およびエチレンのコポリマー類、例えばエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）などである。ＳＬＥＰ類が好適である。
任意成分（Ｃ）は、結晶度が少なくとも７パーセント、好適には少なくとも１４パーセントで７３パーセント以下の少なくとも１種の均一エチレンポリマー、好適には少なくとも１種のＳＬＥＰである。
成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）は、好適には、それらが溶融形態の時に互いに混和し得るに充分な程互いに相溶し得る。本発明のポリマー混合物は、好適には、溶融形態のとき単相混合物である。
均一エチレンポリマー類
本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）として使用可能な均一ポリエチレン類は２つの幅広いカテゴリーに入る、即ち線状均一ポリエチレン類と実質的に線状である均一ポリエチレン類のカテゴリーに入る。両方とも公知である。
均一線状エチレンポリマー類は長年に渡って商業的に入手可能である。Ｅｌｓｔｏｎの米国特許第３，６４５，９９２号に例示されているように、均一線状エチレンポリマー類は、チーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）型触媒、例えばジルコニウムおよびバナジウム触媒系などを用いた通常の重合方法で製造可能である。Ｅｗｅｎ他の米国特許第４，９３７，２９９号およびＴｓｕｔｓｕｉ他の米国特許第５，２１８，０７１号には、メタロセン触媒、例えばハフニウムを基とする触媒系などを均一線状エチレンポリマー類の製造で用いることが開示されている。均一線状エチレンポリマー類は、典型的に、分子量分布Ｍw／Ｍnが約２であるとして特徴づけられる。均一線状エチレンポリマー類の市販例には、三井石油化学工業（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）がＴａｆｍｅｒ（商標）樹脂として販売しているポリマー類およびＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙがＥｘａｃｔ（商標）樹脂として販売しているポリマー類が含まれる。
実質的に線状であるエチレンポリマー（ＳＬＥＰ）類は、長鎖分枝を有する均一ポリマー類である。それらは米国特許第５，２７２，２３５号および５，２７８，２７２号に開示されている。ＳＬＥＰ類は、Ｉｎｓｉｔｅ（商標）方法および触媒技術で製造されたポリマー類であるとしてダウケミカル社から入手可能であり、例えばＡｆｆｉｎｉｔｙ（商標）ポリオレフィンプラストマー（ＰＯＰ）類およびＥｎｇａｇｅ（商標）ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）類として入手可能である。具体的な例には、商標がＥＧ８１００、ＥＧ８１５０、ＰＦ１１４０、ＣＬ８００３、ＰＬ１８８０、ＳＭ１３００およびＳＭ８４００のポリマー製品が含まれ、これらは各々Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。ＳＬＥＰ類の製造は、エチレンと１種以上の任意α−オレフィンコモノマー類を拘束幾何（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）触媒、例えばヨーロッパ特許出願公開第４１６，８１５−Ａ号に開示されている如き触媒の存在下で溶液、スラリーまたは気相重合、好適には溶液相重合させることで実施可能である。この拘束幾何触媒に関しては以下により詳細に記述する。
用語「実質的に線状である」は、エチレンポリマーがコモノマーの組み込みが均一であることに起因し得る短鎖分枝を有することに加えてポリマーのバックボーンが炭素１０００個当たり平均で０．０１個から３個の長鎖分枝で置換されている点で長鎖分枝を有するとして更に特徴づけられることを意味する。本発明で用いるに好適な実質的に線状であるポリマー類は、炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝、より好適には炭素１０００個当たり０．０５個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝で置換されている。
「長鎖分枝」（ＬＣＢ）は、炭素数が少なくとも６の鎖長を意味し、それより長い鎖長を13Ｃ核磁気共鳴分光法で区別するのは不可能である。各長鎖分枝はポリマーバックボーンと同様なコモノマー分布を有していて、それが結合しているポリマーバックボーンの長さとほぼ同じ長さを有する可能性がある。
13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いてエチレンホモポリマー内に長鎖分枝が存在することを測定することができ、そしてＲａｎｄａｌｌが記述した方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９、Ｖ．２＆３、２８５−２９７頁）を用いてそれを量化する。
実用事項として、現在の13Ｃ核磁気共鳴分光法で炭素原子数が６を越える長鎖分枝の長さを測定するのは不可能である。しかしながら、エチレンポリマー類（エチレン／１−オクテンインターポリマー類を包含）の中に存在する長鎖分枝の測定で用いるに有用なことが知られている他の技術が存在する。そのような２つの方法は、低角レーザー光散乱検出器に連結させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）および示差粘度測定検出器に連結させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）である。このような技術を長鎖分枝検出で用いることと、それの基礎となる理論は、文献に詳細に示されている。例えばZimm, G.H.およびStockmayer, W.H., J.Chem. Phys., 17, 1301 (1949)そしてRudin, A., Modem Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) 103-112頁を参照のこと。
Ａ．Ｗｉｌｌｅｍ  ｄｅＧｒｏｏｔおよびＰ．Ｓｔｅｖｅ  Ｃｈｕｍ（両者ともダウケミカル社）は、１９９４年１０月４日にセントルイス、ミズリー州で開催された「Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＦＡＣＳＳ）」会議で、ＳＬＥＰに存在する長鎖分枝の定量を行おうとする場合にＧＰＣ−ＤＶが有効な技術であることを示すデータを提示した。特に、ｄｅＧｒｏｏｔおよびＣｈｕｍは、Ｚｉｍｍ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ式を用いて均一ＳＬＥＰサンプルを測定した時の長鎖分枝レベルと13Ｃ  ＮＭＲを用いてそれを測定した時の長鎖分枝レベルとが良好な相関関係を示すことを見い出した。
更に、ｄｅＧｒｏｏｔおよびＣｈｕｍは、ポリエチレンサンプルが溶液中で示す流体力学的体積はオクテンが存在していても変化しないことと、このように、そのサンプル中に存在するオクテンのモルパーセンを知ることでオクテン短鎖分枝に起因する分子量上昇を説明することができることを見い出した。ｄｅＧｒｏｏｔおよびＣｈｕｍは、１−オクテン短鎖分枝に起因する分子量上昇に対する貢献度を解く（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｎｇ）ことで、実質的に線状であるエチレン／オクテンコポリマー類の中に存在する長鎖分枝レベルの定量でＧＰＣ−ＤＶを用いることができることを示した。
ｄｅＧｒｏｏｔおよびＣｈｕｍは、また、ＧＰＣ−ＤＶで測定した時のＬｏｇ（ＧＰＣ重量平均分子量）の関数としてプロットしたＬｏｇ（Ｉ2、メルトインデックス）によって、ＳＬＥＰ類の長鎖分枝面（長鎖分枝の度合でなく）は高度に分枝している高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のそれに匹敵するがチーグラー型触媒、例えばチタン錯体などおよび均一ポリマー類の製造で用いられる通常の触媒、例えばハフニウムおよびバナジウム錯体などを用いて製造されたエチレンポリマー類とは明らかに異なることが例証されたことを示した。
エチレン／α−オレフィンインターポリマー類の場合、長鎖分枝は短鎖分枝よりも長く、これは、α−オレフィン（類）がポリマーバックボーンに組み込まれた結果である。本発明で用いる実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類の中に存在する長鎖分枝が示す実験的効果は、流動特性が向上するとして明らかになり、これを本明細書では気体押し出しレオメトリー（ｇａｓ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）（ＧＥＲ）結果および／またはメルトフロー（Ｉ10／Ｉ2）上昇で量化して表す。
用語「線状」は、用語「実質的に線状である」とは対照的に、ポリマーが長鎖分枝を測定可能もしくは実証できるほど持たないこと、即ちポリマーが長鎖分枝で置換されている度合が平均で炭素１０００個当たり０．０１個未満であることを意味する。
ＳＬＥＰ類は、更に、
（ａ）メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が≧５．６３であり、
（ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に式：
（Ｍw／Ｍn）≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３
で定義される如き分子量分布Ｍw／Ｍnを示し、
（ｃ）気体押し出しレオメトリーで測定した時の、グロスメルトフラクチャー（ｇｒｏｓｓ  ｍｅｌｔ  ｆｒａｃｔｕｒｅ）が起こり始める時の臨界せん断応力が４ｘ１０6ダイン／ｃｍ2以上である、即ちＳＬＥＰの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が線状エチレンポリマーの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より少なくとも５０パーセント大きくなるような気体押し出しレオロジー（ｒｈｅｏｌｏｇｙ）を示し［ここで、上記ＳＬＥＰと上記線状エチレンポリマーは同じコモノマーまたはコモノマー類を含み、上記線状エチレンポリマーのＩ2、Ｍw／Ｍnおよび密度は上記ＳＬＥＰの１０パーセント以内にあり、そしてここで、上記ＳＬＥＰと上記線状エチレンポリマーの個々の臨界せん断速度は、気体押し出しレオメーターを用いて同じ溶融温度で測定した臨界せん断速度である］、そして
（ｄ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で−３０℃から１５０℃の範囲に単一の溶融ピークを示す、
として特徴づけられる。
気体押し出しレオメーター（ＧＥＲ）を用いてメルトフラクチャーに関する臨界せん断速度および臨界せん断応力の測定を行うばかりでなく他の流動特性、例えば「流動学的プロセシング・インデックス（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ）」（ＰＩ）などの測定も実施する。この気体押し出しレオメーターは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１７巻、Ｎｏ．１１、７７０頁（１９７７）の中でＭ．Ｓｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＬ．Ｖ．Ｃａｎｃｉｏが記述していると共に、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏ．が出版しているＪｏｈｎ  Ｄｅａｌｙ著「Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｍｏｌｔｅｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、（１９８２）の９７−９９頁に記述されている。ＧＥＲ実験を、入り口角度が１８０°で直径が０．０７５４ｍｍでＬ／Ｄが２０：１のダイスを用いて２５０から５５００ｐｓｉｇの範囲の窒素圧力下１９０℃の温度で実施する。本明細書に記述するＳＬＥＰ類の場合のＰＩは、ＧＥＲを用いて２．１５ｘ１０6ダイン／ｃｍ2の見掛けせん断応力で測定した時の材料の見掛け粘度（ｋポイズで表す）である。本発明で用いるに適したＳＬＥＰ類にはエチレンのインターポリマー類が含まれ、これらが示すＰＩは、０．０１ｋポイズから５０ｋポイズの範囲、好適には１５ｋポイズ以下である。本明細書で用いるＳＬＥＰ類が示すＰＩは、各々が上記ＳＬＥＰ類の１０パーセント以内にあるＩ2、Ｍw／Ｍnおよび密度を有する線状エチレンポリマー（チーグラー重合のポリマー、またはＥｌｓｔｏｎが米国特許第３，６４５，９９２号に記述した如き均一分枝線状ポリマー）が示すＰＩの７０％に等しいか或はそれ以下である。
また、このＳＬＥＰ類が示す流動挙動をダウ流動指数（Ｄｏｗ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｉｎｄｅｘ）（ＤＲＩ）で特徴づけることも可能であり、この指数は、ポリマーが有する「長鎖分枝の結果としての弛張時間を正規化した値（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ  ａｓ  ｔｈｅ  ｒｅｓｕｌｔ  ｏｆ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｉｎｇ）」を表す［Ｓ．ＬａｉおよびＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔ、ＡＮＴＥＣ  ’９３  Ｐｒｏｃｅｄｉｎｇｓ、ＩＮＳＩＴＥ（商標）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）−「エチレンα−オレフィンコポリマー類の構造／流動関係における新規な規則」、Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ、Ｌａ、１９９３年５月参照］。ＤＲＩ値の範囲は、測定可能な長鎖分枝を少しも持たないポリマー類［例えば三井石油化学工業から入手可能なＴａｆｍｅｒ（商標）製品およびＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｘａｃｔ（商標）製品］の場合の０から、約１５の範囲であり、これはメルトインデックスから独立している。一般に、低から中圧のエチレンポリマー類（特に低密度）の場合、ＤＲＩが溶融弾性および高せん断流動性に対して示す相関関係は、メルトフロー比を用いた同じ試みが示す相関関係に比較して向上している。本発明で用いるに有用なＳＬＥＰ類の場合のＤＲＩは、好適には少なくとも０．１、特に少なくとも０．５、最も特別には少なくとも０．８である。ＤＲＩは、方程式：
ＤＲＩ＝（３６５２８７９＊τo1.00649／ηo−１）／１０
から計算可能であり、ここで、
τ0は、材料の特徴的な弛張時間であり、そしてη0はこの材料のゼロせん断粘度である。τ0とη0は両方とも、Ｃｒｏｓｓ方程式、即ち
η／ηo＝１／（１＋（γ*τo）1-n）
に「最も良く適合する」値であり、ここで、ｎはこの材料のパワーローインデックス（ｐｏｗｅｒ  ｌａｗ  ｉｎｄｅｘ）であり、そしてηおよびγはそれぞれ測定した粘度およびせん断速度である。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ−８００）を１６０℃で０．１から１００ラジアン／秒のダイナミック・スウィープ・モード（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｗｅｅｐ  ｍｏｄｅ）で用いそして直径が０．０７５４ｍｍでＬ／Ｄが２０：１のダイスを使用した気体押し出しレオメーター（ＧＥＲ）を１，０００ｐｓｉから５，０００ｐｓｉ（６．８９から３４．５ＭＰａ）の押し出し圧力下［これは０．０８６から０．４３ＭＰａのせん断応力に相当する］１９０℃で用いることによって、粘度およびせん断速度の基本測定データを得る。特定の材料では、必要に応じて、メルトインデックスの変動に適応させる目的で測定を１４０から１９０℃で行ってもよい。
見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用いてメルトフラクチャー現象を識別し、そしてエチレンポリマー類の臨界せん断速度および臨界せん断応力を量化する。Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」、３０（２）、３３７−３５７、１９８６に従い、特定の臨界流量を越えると観察される押し出し物の不規則さは、幅広い意味で２つの主要な型に分類分け可能である、即ち表面メルトフラクチャーとグロスメルトフラクチャーに分類分け可能である。
表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、フィルムの鏡面光沢損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る。本明細書では、この上に記述したＧＥＲを用いて測定した時に、押し出し物の表面粗さが４０ｘ倍率でのみ検出可能になる、押し出し物の光沢が失われ始める時であるとして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）を特徴づける。このＳＬＥＰ類の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、本質的に同じＩ2とＭw／Ｍnを有する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０パーセント大きい。
グロスメルトフラクチャーは、不安定な押し出し流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は規則正しい歪み（粗い部分と滑らかな部分が交互に現れる、螺旋状など）から不規則な歪みに至る。フィルム、被膜および成形品が示す性能特性を最大限にする商業的受け入れに関しては、表面の欠陥は存在していたとしても最小限でなければならない。本発明で用いるＳＬＥＰ類、特に＞０．９１０ｇ／ｃｃの密度を持たせたＳＬＥＰ類の場合、グロスメルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力は４ｘ１０6ダイン／ｃｍ2以上である。本明細書では、ＧＥＲで押出された押し出し物が示す表面粗さおよび構造の変化を基準にして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）およびグロスメルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＧＭＦ）の臨界せん断速度を用いることにする。好適には、このＳＬＥＰを本発明の１番目のエチレンポリマーとして用いる場合には、これを臨界せん断速度で特徴づけ、そしてこれを本発明の２番目のエチレンポリマーとして用いる場合には、これを臨界せん断応力で特徴づける。
本発明で用いるＳＬＥＰ類は、また、ＤＳＣによる溶融ピークが１つであることでも特徴づけられる。このように溶融ピークが１つであることを、インジウムおよび脱イオン水で標準化した示差走査熱量計を用いて測定する。この方法は、サンプルの量を３−７ｍｇにし、「第一加熱」で約１８０℃にしてこの温度を４分間保持し、１０℃／分で−３０℃にまで冷却してこの温度を３分間保持しそして「第二加熱」において１０℃／分で１４０℃にまで加熱することを伴う。「第二加熱」の温度に対する熱流曲線から、この単一溶融ピークを測定する。ポリマーの全融解熱を上記曲線下の面積から計算する。
０．８７５ｇ／ｃｃから０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有するポリマー類の場合の単一溶融ピークは、装置の感度に応じて、それの低溶融側に「ショルダー」または「ハンプ」を示す可能性があり、これは、そのポリマーの全融解熱の１２パーセント以下、典型的には９パーセント以下、より典型的には６パーセント以下を構成する。このようなアーティファクト（ａｒｔｉｆａｃｔ）は他の均一分枝ポリマー類、例えばＥｘａｃｔ（商標）樹脂などの場合に観察される可能性があり、これは、単一溶融ピークのスロープがアーティファクトの溶融領域で単調に変化することを基にして識別される。このようなアーティファクトは、単一の溶融ピークを示す融点の３４℃以内、典型的に２７℃以内、より典型的に２０℃以内に現れる。アーティファクトに起因し得る融解熱は、個別に、温度に対する熱流曲線下のそれに関連した領域を具体的に積分することで測定可能である。
ＳＬＥＰ類の分析を示差屈折計および混合多孔度カラムが３本備わっているＷａｔｅｒｓ  １５０Ｃ高温クロマトグラフィー装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行う。上記カラムはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓが供給しており、通常、１０3、１０4、１０5および１０6の孔サイズを持つように充填されている。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これを用いてサンプルが０．３重量パーセント入っている溶液を注入用として調製する。流量を１．０ｍｌ／分にし、装置運転温度を１４０℃にし、そして注入量を１００ミクロリットルにする。
溶離体積と協力させて、狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることで、ポリマーバックボーンに関する分子量測定値を引き出す。方程式：
Ｍポリエチレン＝ａ・（Ｍポリスチレン）b
を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数［ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄが「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、６巻、６２１頁、１９６８の中で記述している如き］を用いて、相当するポリエチレンの分子量を測定する。
上記方程式においてａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。式：
Ｍw＝Σ（ｗiｘＭi）
［式中、ｗiおよびＭiは、ＧＰＣカラムから溶離して来るｉ番目の画分それぞれの重量分率および分子量である］
に従う通常様式で、重量平均分子量Ｍwを計算する。
ＳＬＥＰ類は比較的狭い分子量分布（即ち典型的に３．５以下のＭw／Ｍn比）を示すにも拘らず優れた加工性を有することが知られている。更に、このＳＬＥＰ類の場合、均一分枝および不均一分枝の線状エチレンポリマー類とは異なり、分子量分布Ｍw／Ｍnから独立させてメルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）を変化させることができる。
従って、本発明のポリマー混合物に含める１番目のエチレンポリマー［成分（Ａ）］は、好適にはＳＬＥＰである。
不均一エチレンポリマー類
本発明の実施で使用可能な不均一ポリエチレン類は２つの幅広いカテゴリーに入る、即ち高温高圧下でフリーラジカル開始剤を用いて作られたポリエチレン類と、比較低い圧力下高温で配位触媒を用いて作られたポリエチレン類である。前者は一般に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）として知られていて、重合したモノマー単位の分枝鎖がポリマーバックボーンからぶら下がっていることを特徴とする。ＬＤＰＥポリマー類の密度は一般に約０．９１０から０．９３５ｇ／ｃｃの範囲である。配位触媒、例えばチーグラーまたはフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）触媒などを用いて作られたエチレンポリマー類およびコポリマー類は、バックボーンからぶら下がっている重合モノマー単位の分枝鎖が実質的に存在していないことから、線状ポリマー類として一般に知られる。一般に約０．９４１から約０．９６５ｇ／ｃｃの密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は典型的にエチレンのホモポリマーであり、それが含む分枝鎖の数はエチレンとα−オレフィンから作られたいろいろな線状コポリマー類に比べて比較的少ない。ＨＤＰＥはよく知られていて、いろいろなグレードで商業的に入手可能で、本発明で使用可能である。
また、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィン（炭素原子数が３から１２、好適には炭素原子数が４から８）から作られた線状コポリマーもよく知られていて、商業的に入手可能である。本技術分野でよく知られているように、線状エチレン／α−オレフィンコポリマーの密度は、上記α−オレフィンの長さそして該コポリマー中のエチレン量に対する上記モノマーの量の両方の関数であり、該コポリマーの密度は、上記α−オレフィンの長さが長くなればなるほど、そして上記α−オレフィンの存在量が多くなればなるほど低くなる。線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は典型的にエチレンと炭素原子数が３から１２、好適には炭素原子数が４から８のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−オクテンなど）から作られたコポリマーであり、これのα−オレフィン含有量は、該コポリマーの密度がＬＤＰＥのそれよりも低くなるに充分な量である。このコポリマーにα−オレフィンを更に多い量で含めると、密度が約０．９１ｇ／ｃｃ未満にまで低下し、そのようなコポリマー類は超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）または非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などとして知られる。このような線状ポリマー類の密度は一般に約０．８７から０．９１ｇ／ｃｃの範囲である。
フリーラジカル触媒を用いて作られた材料および配位触媒を用いて作られた材料は両方ともそれらの製造方法と同様に本技術分野でよく知られている。不均一線状エチレンポリマー類はダウケミカル社からＤｏｗｌｅｘ（商標）ＬＬＤＰＥおよびＡｔｔａｎｅ（商標）ＵＬＤＰＥ樹脂として入手可能である。不均一線状エチレンポリマー類の製造は、エチレンと１種以上の任意α−オレフィンコモノマー類の溶液、スラリーまたは気相重合をＡｎｄｅｒｓｏｎ他の米国特許第４，０７６，６９８号に開示されている如き方法を用いてチーグラー・ナッタ触媒の存在下で行うことで実施可能である。好適には、不均一エチレンポリマー類を、典型的には３．５から４．１の範囲の分子量分布Ｍw／Ｍnを示すとして特徴付ける。上記種類両方の材料そしてそれらの製造方法に関する関連考察が米国特許第４，９５０，５４１号およびそこに引用されている特許に見られる。
エチレンインターポリマー類
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）として用いるに有用なエチレンポリマー類は、独立して、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンから作られたインターポリマー類であり得る。適切なα−オレフィン類は下記の式：
ＣＨ2＝ＣＨＲ
［式中、Ｒはヒドロカルビル基である］
で表される。成分（Ａ）の一部を構成するコモノマー類は、本発明の混合物に含めるポリマー（Ｂ）および（Ｃ）の一部を構成するコモノマー類と同じか或は異なっていてもよく、そして成分（Ｂ）の一部を構成するコモノマー類は、ポリマー（Ａ）および（Ｃ）の一部を構成するコモノマー類と同じか或は異なっていてもよい。
Ｒの炭素原子数は一般に１から２０である。溶液、気相またはスラリー重合方法またはそれらの組み合わせでコモノマー類として用いるに適切なα−オレフィン類には、１−プロピレン、１−ブテン、１−イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンばかりでなく、他の種類のモノマー、例えばテトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよびシクロアルケン類、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン（ＮＢ）およびエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）などが含まれる。このα−オレフィンは、好適には、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ＮＢもしくはＥＮＢまたはそれらの混合物である。より好適には、このα−オレフィンは１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンまたはそれらの混合物である。最も好適には、このα−オレフィンは１−オクテンである。
本発明ではまたエチレン／α−オレフィン／ジエンのターポリマー類をエラストマー（ｅｌａｓｔｍｅｒｉｃ）ポリマー類として用いることも可能である。適切なα−オレフィン類には、エチレンとα−オレフィンのコポリマー類の製造で用いるに適切であるとしてこの上に記述したα−オレフィン類が含まれる。このようなターポリマー類の製造でモノマーとして用いるに適切なジエン類は、典型的に炭素原子数が６から１５の非共役ジエン類である。上記ターポリマーの製造で用いることができる適切な非共役ジエン類の代表的な例には下記が含まれる：
ａ）  非環状の直鎖ジエン類、例えば１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエンおよび１，６−オクタジエンなど、
ｂ）  非環状の分枝鎖ジエン類、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１−６−オクタジエンおよび３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンなど、
ｃ）  単環脂環式ジエン類、例えば４−ビニルシクロヘキセン、１−アリル−４−イソプロピリデンシクロヘキサン、３−アリルシクロペンテン、４−アリルシクロヘキセンおよび１−イソプロペニル−４−ブテニルシクロヘキサンなど、
ｄ）  多環脂環式縮合および橋状環ジエン類、例えばジシクロペンタジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン類、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン、５−メチレン−６−メチル−２−ノルボルネン、５−メチレン−６，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−（３−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンなど。
好適なジエン類は、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ピペリレン、４−ビニルシクロヘキセンなどから成る群から選択される。
本発明の実施で用いるに好適なターポリマー類は、エチレンとプロピレンと非共役ジエンから作られたターポリマー（ＥＰＤＭ）類である。このようなターポリマー類は商業的に入手可能である。よく知られている硫黄化合物による加硫過程で加硫可能なエラストマーポリマーブレンド物を製造することが望まれている場合には、エチレン／α−オレフィン／ジエンのターポリマー類が有用である。
超低分子量のエチレンポリマー類
また、超低分子量のエチレンポリマー類を本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）として用いることも可能である。１つの態様では、成分（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の１つ以上にＭnが１１，０００未満でＭw／Ｍnが１．５から２．５であるとして特徴付けられる超低分子量のエチレンポリマーを含めてもよいことを意図する。このような超低分子量のエチレンポリマー類の結晶度は相当する高分子量材料のそれよりも高い可能性がある。特定の場合には、成分（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）で用いるに好適な超低分子量のエチレンポリマーは、電子透過顕微鏡で見た時に長さが４０ナノメーター以上のラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）を有するとして特徴付けられる密度が０．９００ｇ／ｃｃ未満で超低分子量の半結晶性エチレン／α−オレフィンインターポリマーである。
このような超低分子量のエチレンポリマー類は、エチレンのホモポリマーであるか或はエチレンと少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、共役もしくは非共役ジエン、ポリエンなどから作られたインターポリマー類である。上記超低分子量のエチレンポリマーがインターポリマー類である場合の好適なコモノマー類には、Ｃ3−Ｃ20のα−オレフィン類、特にプロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが含まれる。他の好適なモノマー類には、スチレン、ハロ置換もしくはアルキル置換スチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、およびナフテン系（例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）などが含まれる。
ある場合には、本発明のポリマー混合物で用いるに適切な超低分子量のエチレンポリマー類に１０，０００未満のＭnを持たせ、そして以下に記述する超低分子量エチレンポリマー製造方法を用いて、Ｍnが５，０００未満の有用なエチレンポリマー類を得ることができる。しかしながら、このようなポリマー類のＭnを典型的には２，５００以上にする。
Ｍnは、超低分子量のエチレンポリマー類が３５０度Ｆ（１７７℃）の時に示す粘度に関係する。この超低分子量エチレンポリマー類は、３５０度Ｆ（１７７℃）の時の溶融粘度が約８２００未満であることを特徴とし、ある場合には６０００未満であることを特徴とし、以下に記述するポリマー製造方法を用いて約６００未満の溶融粘度を容易に達成することができる。
この超低分子量のエチレンポリマー類は均一ポリマー類であり、狭い分子量分布（Ｍw／Ｍn）を示す。このポリマー類の場合のＭw／Ｍnは約１．５から約２．５の範囲であり、ある場合には１．８から２．２の範囲である。この超低分子量ポリマー類のポリマーバックボーンは、任意に、炭素１０００個当たり３個以下の長鎖分枝で置換されていてもよい。
更に、この超低分子量のエチレンポリマー類が示すＭnはメルトインデックス（Ｉ2）にも関係する。本発明の超低分子量エチレンポリマー類では、メルトインデックスの測定を行わないが、これを粘度相互関係から計算する。この超低分子量エチレンポリマー類は、１９０℃における計算メルトインデックス（Ｉ2）が１０００ｄｇ／分以上、ある場合には１３００ｄｇ／分以上であることを特徴とし、このようなポリマー類で少なくとも１０，０００ｄｇ／分の計算メルトインデックスを達成するのは容易である。
この超低分子量のエチレンポリマー類の密度は典型的に０．８５０から０．９７０ｇ／ｃｃである。この用いる密度は意図する最終使用の関数である。例えば、このポリマーをワックス代替物として用いることを意図する場合には、０．９１０ｇ／ｃｃ以上、好適には０．９２０ｇ／ｃｃ以上の密度が適切である。それとは対照的に、上記ポリマーを強度付与成分として用いることを意図する場合には、０．９００ｇ／ｃｃ未満、好適には０．８９５ｇ／ｃｃ未満の密度が適切である。この超低分子量のポリマーがエチレンと芳香族コモノマー、例えばスチレンなどから作られたインターポリマーである場合には、その密度は１．１０ｇ／ｃｃ未満であろう。
本発明の超低分子量エチレンポリマー類は注ぎ込み不能（ｎｏｎ−ｐｏｕｒａｂｌｅ）として特徴づけられる。即ち、本発明の超低分子量エチレンポリマー類は、ＡＳＴＭ  Ｄ−９７で測定した時の流動点が−３０℃以上であるとして特徴づけられる。この超低分子量エチレンポリマー類の流動点は、好適には室温（２５℃）以上、より好適には５０℃以上である。
この超低分子量エチレンポリマー類は０パーセントから８０パーセントの結晶度を有し、従って成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の好適な密度範囲に従って選択可能である。
本発明の特定用途では、超低分子量の均一エチレン／α−オレフィンインターポリマー類が有利であり得る、と言うのは、それらは低いポリマー粘度および配合粘度をもたらすが同じ密度を有する相当する高分子量材料のピーク結晶温度より高いピーク結晶温度を有するとして特徴づけられるからである。
この超低分子量エチレンポリマー類は、エチレンと少なくとも１種のエチレン系不飽和コモノマーを拘束幾何触媒の存在下少なくとも８０℃の反応温度で反応させることで入手可能である。反応槽の温度を典型的には１００℃から２５０℃の範囲、好適には１００℃から１５０℃の範囲にし、この範囲内であれば温度を高くすればするほど、より低い分子量を有するポリマー類の生成が助長される。
このポリマーの分子量は、反応槽の温度に関連して、水素：エチレンのモル比の影響を受け、水素のレベルを高くすればするほど、より低い分子量を有するポリマーが生じる。この所望ポリマーに１ｄｇ／分のＩ2を持たせようとする場合には、水素／エチレンのモル比を典型的には０．４５：１から０．７：１の範囲にする。この水素：エチレンモル比の上限は約２．２−２．５：１である。
この重合過程を、一般的には、エチレンの差圧を約１０から約１０００ｐｓｉ（７０から７０００ｋＰａ）、最も好適には約４０から約４００ｐｓｉ（３０から３００ｋＰａ）にして実施する。この重合を一般的には１００から２５０℃、好適には１００から１５０℃、最も好適には１１０℃以上から１４０℃の温度で実施する。
本発明のポリマー混合物で用いるに有用な超低分子量エチレン／α−オレフィン類の重合は、一般に、チーグラー・ナッタまたはカミンスキー・シン（Ｋａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎ）型重合反応条件、即ち大気圧から３５００気圧（３５５ＭＰＡ）の範囲の反応槽圧力下で実施可能である。
米国特許第５，２７２，２３６号および５，２７８，２７２号に記述されていて以下に更に記述する拘束幾何触媒の如き触媒を用いる場合、望まれるならば、懸濁、溶液、スラリー、気相、固体状態粉末重合または他の工程条件を用いることができる。上記触媒を気相重合方法で用いる場合には、支持体、特にシリカ、アルミナまたはポリマー［特にポリ（テトラフルオロエチレン）またはポリオレフィン］を用いてもよく、望ましくは用いる。上記支持体を、好適には、触媒（金属を基準）：支持体の重量比が１：１００，０００から１：１０、より好適には１：５０，０００から１：２０、最も好適には１：１０，０００から１：３０になるような量で用いる。大部分の重合反応で用いる触媒：重合性化合物のモル比は１０-12：１から１０-1：１、より好適には１０-9：１から１０-5：１である。
溶液重合条件では、この反応に含める個々の成分のための溶媒を用いる。好適な溶媒には、反応温度で液状である鉱油およびいろいろな炭化水素が含まれる。有用な溶媒の説明的例には、アルカン類、例えばペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンばかりでなくアルカン類の混合物［これにはケロセンおよびＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．から入手可能なＩｓｏｐａｒ  Ｅ（商標）が含まれる］など、シクロアルカン類、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなど、そして芳香族、例えばベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどが含まれる。
上記溶媒を、反応槽内で相分離が起こらないようにするに充分な量で存在させる。この溶媒は熱を吸収する働きをすることから、反応槽の断熱効果は溶媒の量を少なくすればするほど小さくなる。溶媒：エチレンの重量比を典型的に２．５：１から１２：１の範囲にし、この点を越えると触媒の効率が悪化する。最も典型的な溶媒：エチレン重量比は５：１から１０：１の範囲である。
更に、本発明で用いるに有用な実質的に線状で均一な超低分子量のエチレン／α−オレフィンインターポリマー類の製造を、この上に記述した如き触媒を不活性支持体、例えばシリカなどに支持させて用いてスラリー重合方法で行うことも可能である。このスラリー重合を、実用上の制限として、ポリマー生成物が実質的に不溶な液状希釈剤中で行う。このスラリー重合で用いるに適した希釈剤は、好適には、炭素原子数が５未満の１種以上の炭化水素である。望まれるならば、飽和炭化水素、例えばエタン、プロパンまたはブタンなどを希釈剤全体としてか或は一部として用いてもよい。同様に、α−オレフィンモノマーまたはいろいろなα−オレフィンモノマー類から成る混合物を希釈剤全体としてか或は一部として用いることも可能である。この希釈剤に、最も好適には、重合させるべきα−オレフィンモノマーまたはモノマー類を少なくとも主要部分として含める。
この重合はバッチ式または連続式重合方法として実施可能であり、ＳＬＥＰ類の製造では連続重合方法を用いる必要がある。連続方法では、エチレンとコモノマーと任意に溶媒を反応ゾーンに連続供給しそしてポリマー生成物をそこから連続的に取り出す。
この超低分子量エチレンポリマー製造は、拘束幾何金属錯体を触媒として用いてエチレンと任意の所望コモノマー（類）を溶液、スラリーまたは気相重合させることで実施可能である。このような拘束幾何触媒に関しては以下により詳細に記述する。
エチレン／不飽和カルボン酸、塩およびエステルのインターポリマー類
本発明では、エチレン／不飽和カルボン酸、塩およびエステルのインターポリマー類を成分（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）、特に成分（Ｂ）として用いることができる。これらは、酸部分の炭素原子数が４以下の飽和カルボン酸のビニルエステル、炭素原子数が３から５の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、上記不飽和酸の塩、炭素原子数が１から８のアルコールから誘導される上記不飽和酸のエステルおよびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種のコモノマーとエチレンから作られたインターポリマー類である。また、エチレンと上記コモノマー類から作られたターポリマー類も適切である。この上に記述した酸とエチレンから作られたコポリマーを完全またはある程度中和したアイオノマー類は、米国特許第３，２６４，２７２号により詳細に考察されている。加うるに、また、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素またはエチレン／アクリル酸メチル／一酸化炭素（一酸化炭素の含有量は約１５重量パーセント以下である）から作られたターポリマー類も使用可能である。
エチレンと不飽和カルボン酸コモノマーの重量比を好適には９５：５から４０：６０、より好適には９０：１０から４５：５０、更により好適には８５：１５から６０：４０にする。
このようなインターポリマー類が示すメルトインデックスは約０．１から約１５０、好適には約０．３から約５０、より好適には約０．７から約１０ｄｇ／分の範囲であり得る。このエチレンコポリマーのメルトインデックスが約３０ｄｇ／分を越えると物性、主に伸びがより低いレベルに低下することが知られている。
適切なエチレン／不飽和カルボン酸、塩およびエステルのインターポリマー類には、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）［これには、これらに限定するものでないが、米国特許第５，０９６，９５５号に記述されている安定化ＥＶＡが含まれる］；エチレン／アクリル酸（ＥＥＡ）およびそれのアイオノマー類；エチレン／メタアクリル酸およびそれのアイオノマー類；エチレン／アクリル酸メチル；エチレン／アクリル酸エチル；エチレン／アクリル酸イソブチル；エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル；エチレン／アクリル酸イソブチル／メタアクリル酸およびそれのアイオノマー類；エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタアクリル酸およびそれのアイオノマー類；エチレン／アクリル酸イソブチル／アクリル酸およびそれのアイオノマー類；エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸およびそれのアイオノマー類；エチレン／メタアクリル酸メチル；エチレン／酢酸ビニル／メタアクリル酸およびそれのアイオノマー類；エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸およびそれのアイオノマー類；エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素；エチレン／メタアクリレート／一酸化炭素；エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／一酸化炭素；エチレン／アクリル酸イソブチル／一酸化炭素；エチレン／酢酸ビニル／マレイン酸モノエチル、およびエチレン／アクリル酸メチル／マレイン酸モノエチルが含まれる。特に適切なコポリマー類はＥＶＡ；ＥＥＡ；エチレン／アクリル酸メチル；エチレン／アクリル酸イソブチル；エチレン／メタアクリル酸メチルのコポリマー類およびそれらの混合物である。このようなエチレンインターポリマー類を組み合わせると、ある場合には、特定の特性、例えば引張り伸びなどが向上することが教示されており、このことが米国特許第４，３７９，１９０号に記述されている。このようなエチレンインターポリマー類の製造手順は本技術分野でよく知られていて、数多く商業的に入手可能である。
拘束幾何触媒
実質的に線状であるエチレンポリマー類および超低分子量のポリマー類の製造で用いるに適切な拘束幾何金属錯体、そしてそれらの製造方法は、１９９０年７月３日付けで提出した米国出願連続番号５４５，４０３（ヨーロッパ特許出願公開第４１６，８１５号）；１９９１年５月２０日付けで提出した米国出願連続番号７０２，４７５（ヨーロッパ特許出願公開第５１４，８２８号）ばかりでなく、米国特許第５，４７０，９９３、５，３７４，６９６、５，２３１，１０６、５，０５５，４３８、５，０５７，４７５、５，０９６，８６７、５，０６４，８０２および５，１３２，３８０号に開示されている。１９９１年６月２４日付けで提出した米国出願連続番号７２０，０４１（ヨーロッパ特許出願公開第５１４，８２８号）には、前記拘束幾何触媒の特定のボラン誘導体が開示されておりかつそれの製造方法が教示および請求されている。米国特許第５，４５３，４１０号には、カチオン性拘束幾何触媒とアルモキサンの組み合わせが適切なオレフィン重合用触媒であることが開示されている。
チタンが＋４酸化状態で存在している典型的な拘束幾何金属錯体には、これらに限定するものでないが、下記が含まれる：（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；
（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル；（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；および（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル。
チタンが＋３酸化状態で存在する典型的な拘束幾何金属錯体には、これらに限定するものでないが、下記が含まれる：（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル；および（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル。
チタンが＋２酸化状態で存在する典型的な拘束幾何金属錯体には、これらに限定するものでないが、下記が含まれる：（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル；（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−インデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；および（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン。
上記錯体の製造はよく知られている合成技術を用いて実施可能である。反応を、妨害しない（ｎｏｎｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ）適切な溶媒中、−１００から３００℃、好適には−７８から１００℃、最も好適には０から５０℃の温度で実施する。金属Ｍに還元を受けさせて高い酸化状態から低い酸化状態にする目的で還元剤を用いることも可能である。適切な還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムおよび亜鉛、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の合金、例えばナトリウム／水銀アマルガムおよびナトリウム／カリウム合金など、ナトリウムナフタレニド（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｄｅ）、カリウムグラファイト、リチウムアルキル類、リチウムもしくはカリウムアルカジエニル類、およびグリニヤール試薬などである。
上記錯体の生成で用いるに適切な反応媒体には、脂肪族および芳香族炭化水素、エーテル類および環状エーテル類、特に分枝鎖炭化水素、例えばイソブタンなど、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどおよびそれらの混合物、環状および脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどおよびそれらの混合物、芳香族およびヒドロカルビル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレンなど、Ｃ1-4ジアルキルエーテル類、（ポリ）アルキレングリコール類のＣ1-4ジアルキルエーテル誘導体およびテトラヒドロフランなどが含まれる。また、前記の混合物も適切である。
適切な活性化用共触媒および活性化技術は、下記の文献に、いろいろな金属錯体に関して既に教示された：ヨーロッパ特許出願公開第２７７，００３号、米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，０６４，８０２号、ヨーロッパ特許出願公開第４６８，６５１号（米国出願連続番号０７／５４７，７１８に相当）、ヨーロッパ特許出願公開第５２０，７３２号（米国出願連続番号０７／８７６，２６８に相当）、およびヨーロッパ特許出願公開第５２０，７３２号（１９９２年５月１日付けで提出した米国出願連続番号０７／８８４，９６６に相当）。
本明細書で用いるに適切な活性化用共触媒には、完全フッ素置換されているトリ（アリール）ホウ素化合物、最も特別にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；ポリマー状でなく配位しない適合性のイオン形成化合物（このような化合物を酸化条件下で用いることを包含）が含まれ、特に、配位しない適合性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩もしくはスルホニウム塩、そして配位しない適合性アニオンのフェロセニウム塩の使用が含まれる。適切な活性化技術にはバルク（ｂｕｌｋ）電気分解の使用が含まれる。前記活性化用共触媒と技術の組み合わせも同様に利用可能である。
本発明の改良触媒の製造で活性化用共触媒として使用可能なホウ素化合物の説明的非制限例は下記である：三置換アンモニウム塩、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｓ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、およびテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムなど；二置換アンモニウム塩、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウムなど；三置換ホスホニウム塩、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムなど；二置換オキソニウム塩、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニルオキソニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｏ−トリル）オキソニウム、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムなど；二置換スルホニウム塩、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニルスルホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｏ−トリル）スルホニウム、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムなど。
最も好適な活性化用共触媒はトリスペンタフルオロフェニルボランである。
また、アルモキサン類、特にメチルアルモキサンまたはトリイソブチルアルミニウムで修飾したメチルアルモキサンも適切な活性化剤であり、上記金属錯体の活性化で用いることができる。
この金属錯体：活性化用共触媒の使用モル比を好適には１：１０００から２：１、より好適には１：５から１．５：１、最も好適には１：２から１：１の範囲にする。金属錯体をトリスペンタフルオロフェニルボランおよびトリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンで活性化させる好適なケースでは、チタン：ホウ素：アルミニウムのモル比を典型的には１：１０：５０から１：０．０５：０．１、最も典型的にはほぼ１：３：５にする。
これら個々の材料ばかりでなく回収する触媒成分を常に酸素および水分から保護すべきである。従って、この触媒成分および触媒の調製および回収を酸素も水分も含まない雰囲気中で行うべきである。従って、好適には、反応を乾燥した不活性ガス、例えば窒素ガスなどの存在下で実施する。
本発明に従うポリマーブレンド物の製造では、上記触媒を少なくとも１種の追加的重合用均一もしくは不均一触媒と一緒に組み合わせて、それらを直列もしくは並列連結の個々別々の反応槽に入れて使用してもよい。そのような方法の例は、ＷＯ  ９４／００５００（これは米国連続番号０７／９０４，７７０に相当）ばかりでなく１９９３年１月２９日に提出した米国連続番号（ＵＳＳＮ）０８／１０９５８に開示されている。
このような触媒組成物は、重合を溶液重合手順で実施する場合、必要な成分を溶媒に添加することを通して均一触媒として調製可能である。また、必要な成分を触媒支持体材料、例えばシリカゲル、アルミナまたは他の適切な無機支持体材料に吸着させることを通して、この触媒系を不均一触媒として調製して用いることも可能である。調製を不均一形態、即ち支持形態で行う場合には、シリカを支持体材料として用いるのが好適である。スラリー重合では不均一形態の触媒系を用いる。スラリー重合を、実用上の制限として、ポリマー生成物が実質的に不溶な液状希釈剤中で行う。スラリー重合で用いるに適した希釈剤は、好適には、炭素原子数が５未満の１種以上の炭化水素である。望まれるならば、飽和炭化水素、例えばエタン、プロパンまたはブタンなどを希釈剤全体としてまたは一部として用いてもよい。同様に、α−オレフィンモノマーまたはいろいろなα−オレフィンモノマー類の混合物を希釈剤全体としてか或は一部として用いることも可能である。最も好適には、重合させるべきα−オレフィンモノマーまたはモノマー類が希釈剤の少なくとも主要部分を構成するようにする。
好適な範囲
本発明のポリマー混合物に、好適には少なくとも６パーセント、より好適には少なくとも１５パーセントで、好適には５０パーセント以下、より好適には３０パーセント以下、より好適には２１．５パーセント以下、更により好適には１８パーセント以下の結晶度を持たせる。
本発明のポリマー混合物では、成分（Ａ）の結晶度と成分（Ｂ）の結晶度の間の差を一般に少なくとも７パーセント、好適には少なくとも１４パーセント、より好適には少なくとも１８パーセントにする。成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）いずれか１つの結晶度と結晶度が最も近い成分（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の結晶度の間の差を好適には６０パーセント以下、より好適には５０パーセント以下、更により好適には４０パーセント以下、更により好適には３０パーセント以下にする。
本発明の好適な態様では、成分（Ｂ）の数平均分子量（Ｍn2）を成分（Ａ）の数平均分子量（Ｍn1）よりも大きくするか或は等しくする。特に好適な態様では、Ｍn2をＭn1より１０パーセント、好適には２０パーセント、より好適には５０パーセント大きくする。このようなブレンド物は、一般に、上記さらなる要求を満足させないポリマー混合物に比較して向上した特性を示し、例えばより高い負荷下軟化点およびより低い圧縮永久歪みなどを示す。
このポリマー混合物に含める成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比を好適には少なくとも３０：７０、より好適には６０：４０以上、更により好適には少なくとも６５：３５から、約９５：５以下、より好適には約９０：１０以下にする。このポリマー混合物に含める成分（Ａ）と成分（Ｂ）を一緒にした重量を、このポリマー混合物に含めるポリマー類を一緒にした重量を基準にしてか或はある場合にはポリマー混合物の全重量［この「全重量」は他の成分、例えばポリマーでないアジュバントおよび希釈剤などを包含し、これは「一緒にした重量」（この場合にはポリマー成分のみを包含する）とは対照的である］を基準にして、好適には少なくとも６０重量パーセント、より好適には少なくとも７５重量パーセント、更により好適には少なくとも９０重量パーセント、更により好適には少なくとも９５重量パーセントにする。
任意に、成分（Ｃ）を、ポリマー類（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を一緒にした重量を基準にしてか或はポリマー混合物の全重量［この「全重量」は他の成分、例えばポリマーでないアジュバントおよび希釈剤などを包含し、これは「一緒にした重量」（この場合にはポリマー成分のみを包含する）とは対照的である］を基準にして、ゼロより多い量、好適には少なくとも５重量パーセント、より好適には少なくとも１０重量パーセントから、約４０重量パーセント以下、好適には約２５重量パーセント以下の量で存在させてもよい。
好適には、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の各々が示すＭＩを、独立して、０．０１、好適には０．０５から５０００ｄｇ／分の範囲にする。成分（Ｃ）が示すＭＩを、好適には少なくとも約０．０５から５０００、より好適には２００ｄｇ／分以下にする。成分（Ａ）のＭＩを、好適には成分（Ｂ）のＭＩより大きくするか或は等しくし、より好適には成分（Ｂ）のそれよりも大きくする。
本発明のポリマー混合物が示すＭＩを、好適には少なくとも０．０５、より好適には０．５から、好適には１００ｄｇ／分以下にする。
成分（Ａ）が示すＭＷＤ（Ｍw／Ｍn）を好適には少なくとも１．６、より好適には少なくとも１．８から、約３．２以下、より好適には約２．７以下、更により好適には約２．２以下にし、そして成分（Ｂ）および（Ｃ）が示すＭＷＤを１．６よりも大きくするか或は等しくし、より好適には少なくとも１．８から、約４０以下、より好適には約３２以下にする。本混合物全体が示すＭＷＤを、全体としての結晶度が２１．５パーセントに等しいか或はそれ以上の時、３以下にする。
本発明に従うブレンド物は、必ずしもでないが通常は、ＤＳＣで溶融ピークを少なくとも２つ示す。
３．  製造方法および使用方法
本発明の別の面は、本発明のポリマー混合物をフィルム、フィルム層、被膜または成形品の形態に加工する方法である。このような加工には、積層技術および共押出し加工技術またはそれらの組み合わせが含まれるか或は上記ポリマー混合物を単独で用いることが含まれ得、ブローンフィルム、キャストフィルム、押出し加工塗装、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、ロト成形（ｒｏｔｏｍｏｌｄｉｎｇ）、または射出ブロー成形操作、またはそれらの組み合わせが含まれる。
本発明のポリマー混合物の成形は通常の如何なる方法で行われてもよい。物理的混合による本組成物の調製には、乾燥ブレンド、溶融ブレンドおよび溶液ブレンド、即ちその成分の一方または両方を適切な溶媒、例えば炭化水素などに溶解させて上記成分を一緒にした後に上記溶媒もしくは溶媒類を除去することなどが含まれる。乾燥ブレンドは、個々の成分を固体粒子の状態でブレンドした後にミキサーで溶融混合するか或は上記成分をミキサー［例えばＢａｎｂｕｒｙミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ内部ミキサー、または単軸もしくは二軸押出し加工機（これにはコンパウンド化用押出し加工機、およびインター重合過程の下流で直接用いるサイドアーム付き押出し加工機が含まれる）など］内で一緒に直接混合することによるブレンドを伴う。
更に、拘束幾何触媒を少なくとも１基の反応槽内で用いそして少なくとも１つの他の反応槽内で拘束幾何触媒またはチーグラー型触媒を用いてエチレンと所望α−オレフィンのインター重合を行うことを通して、本発明の混合物をインサイチューで生じさせることも可能である。これらの反応槽は逐次的または並行して操作可能である。典型的なインサイチューインター重合方法がＰＣＴ特許出願９４／０１０５２（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。
本組成物の調製を、好適には、２基の反応槽を直列または並列運転で用いて行うか、或は２種以上の触媒を単一の反応槽内で用いる反応槽内ブレンドで行うか、或は複数の触媒と複数の反応槽の組み合わせで行う。２種以上の触媒を単一の反応槽内で用いる反応槽内ブレンドでか或は複数の触媒を複数の反応槽と組み合わせてポリマーブレンド物を製造することに関する一般的な原理は、ＷＯ  ９３／１３１４３、ヨーロッパ特許出願公開第６１９８２７号および米国特許第３，９１４，３６２号に記述されている。本ポリオレフィン組成物の調製は、最終的な組成物の特性を考慮して適切な触媒と工程条件を選択することを通して実施可能である。
更に、不均一エチレンポリマーを各画分が狭い分枝分布を示す特定ポリマー画分に分別することで成分（Ａ）を不均一エチレンポリマーから単離し、成分（Ａ）で指定した制限に合致する適切な画分を選択しそしてこの選択した成分を適切な量で成分（Ｂ）とブレンドすることを通して、本発明のポリマー混合物を生じさせることも可能である。このような方法は、明らかに、この上に記述したインサイチュー重合ほど経済的ではないが、それにも拘らず、本発明のポリマー混合物を得る目的でこのような方法を用いることも可能である。
また、本発明のポリマー混合物または本ポリマー混合物から製造するフィルムに、添加剤、例えば抗酸化剤［例えばヒンダードフェノール系、例えばＣｈｉｂａ  Ｇｅｉｇｙが供給しているＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０またはＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６など］およびホスファイト類［例えばまたＣｈｉｂａ  Ｇｅｉｇｙが供給しているＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８、Ｓａｎｄｏｚが供給しているＳｔａｎｄｏｓｔａｂ  ＰＥＰＱ（商標）など］、粘着（ｃｌｉｎｇ）添加剤（例えばＰＩＢなど）、粘着付与剤、可塑剤、油、パーオキサイド類（例えばワイヤーおよびケーブル被覆用途など用）、顔料、着色剤および充填材などを含有させることも可能である。一般的には必要でないが、また、抗ブロッキング性（ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇ）、離型および摩擦係数特徴を向上させる添加剤（これには、これらに限定するものでないが、未処理および処理二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウムおよび粘土に加えて第一級、第二級および置換脂肪酸アミド類などが含まれる）、剥離剤、シリコン被覆材などを、本発明のポリマー混合物から製造するフィルム、被膜および成形品に含有させることも可能である。また、本発明のポリマー混合物から製造するフィルム、被膜および成形品の帯電防止性を向上させそして例えば電子に敏感な製品の高荷重包装などで本ポリマー混合物を使用することを可能にする目的で、更に別の添加剤、例えば第四級アンモニウム化合物などを単独か或はエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー類または他の官能ポリマー類と組み合わせて添加することも可能である。
好適な態様において、本発明は、下記の材料：（１）ポリオレフィンエラストマー類、単一のメタロセンを基とするポリマー類、狭いコモノマー組成および狭い分子量を有するポリマー類、（２）ポリオレフィンエラストマー類、スチレン系ブロックコポリマー類、通常のＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、および（３）石油を基とする油（ナフテン系およびパラフィン系油）を含めた多成分ブレンド物に関する。この完成品は、ポリマー相のメルトインデックスおよび密度が同じ時、単一樹脂と油を一緒にした組成物に比較して、より低い硬度を示すが向上した高温性能を示す。この油を加えたポリマーブレンド物に、この複合物のコストを下げるに役立つ充填材、例えば粘土、炭酸カルシウムおよびタルクなどを含有させることも可能であり、そしてそれによって、上記ブレンド物で確認した利点を失わせることなく機械的特性を向上させることも可能である。
更に、本発明のポリマー混合物に再利用およびスクラップ材料および希釈用ポリマー（両方を表現「希釈用材料」に包含させる）を所望の性能特性が保持される度合で含めることも可能である。典型的な希釈用材料には、例えばエラストマー類、ゴム類および無水物修飾ポリエチレン類（例えばポリブチレン、および無水マレイン酸をグラフト化させたＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥ）ばかりでなく高圧ポリエチレン類、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など、ＥＡＡインターポリマー類、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）インターポリマー類およびエチレン／メタアクリレート（ＥＭＡ）インターポリマー類など、並びにそれらの組み合わせが含まれる。ある場合には、本発明のポリマー混合物に含める希釈用材料の量を、特に希釈用材料がスチレンのコポリマーである時、より特別には希釈用材料がスチレン／ブタジエンゴムである時、より更に特別には希釈用材料がスチレン／ブタジエン／スチレンのブロックコポリマー（ＳＢＳ）である時には、５０重量パーセント未満、より好適には３０重量パーセント未満、更により好適には１０重量パーセント未満にするのが好適である。
成形品を射出成形で製造する方法は、（Ａ）本発明に従うポリマー混合物を射出成形に適した温度に加熱し、（Ｂ）段階（Ａ）のポリマー混合物を鋳型に注入して成形品を生じさせ、（Ｃ）段階（Ｂ）のポリマー混合物を冷却し、そして（Ｄ）段階（Ｂ）および（Ｃ）で生じさせた成形品を鋳型から取り出すことを含む。この方法に任意に（Ｅ）上記ポリマー混合物を架橋させることを含めてもよい。
数多くのエチレンポリマー類（好適なＳＬＥＰを包含）は、それを高温で注入した鋳型からそれを取り出すことができるようになる前に有意な冷却期間を必要とする。それによって、各注入で鋳型注入時と成形品を鋳型から取り出す時の間に遅延が生じる。その結果として、注入と注入の間のサイクル時間が長引き、このことは、射出成形装置の投資額が一定であるとすると生産率がより低くなると解釈される。このように、ポリマー産業ではこのようなサイクル時間の遅延を短くすることが非常に望まれている。本発明の予想外で重要な利点は、結晶度とメルトインデックスを一定にした場合に冷却時間が短縮され、従ってサイクル時間が短くなる点である。
本発明のこの面の好適な態様における冷却時間、従ってサイクル時間は、成分（Ａ）のモノマーと同じモノマー類で作られていて当該ポリマー混合物と同じ結晶度およびメルトインデックスを示す単一のエチレンポリマーを同じ様式で同じ条件（即ち同じ装置、同じ出発温度および最終温度、同じ注入後冷却度合など）下で測定した時の冷却時間より短く、好適には２０パーセント短く、より好適には５０パーセント短い。上記ポリマー混合物の冷却時間は、また、混合法則（ｒｕｌｅ  ｏｆ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ）で予測される冷却時間より短く、好適には２０パーセント短く、より好適には５０パーセント短く、それに相当してサイクル時間の向上が得られる。
本発明のポリマー混合物を最終形状に成形した後、公知架橋剤を用いてそれを架橋させることで加硫エラストマー製品を生じさせることも可能である。本明細書で用いる如き表現「加硫エラストマー製品」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５、手順Ａ（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）で測定した時の架橋密度が少なくとも５パーセントゲールである製品を意味する。架橋剤にはパーオキサイド、硫黄、エポキシ、および熱で活性化する他の公知硬化剤、そして電子ビーム、ガンマ線、および放射線で活性化する他の公知硬化系が含まれる。この架橋剤が熱で活性化する物質、例えばパーオキサイド、硫黄などである場合に、このような作用剤を本発明のポリマー混合物に含める時期は、本発明の方法の加熱段階（Ａ）の前である。この架橋剤が放射線源、例えば電子ビームなどである場合には、明らかに、本発明の段階（Ｂ）に従って成形品を成形し終わるまでは、そのような作用源を存在させない。硫黄を架橋剤として用いるのは、硫黄で架橋し得るオレフィンポリマー類、例えばジエン官能性を含むポリマー類、例えばエチレン／プロピレン／ジエンのターポリマー（ＥＰＤＭ）などの場合のみである。いろいろな架橋剤を単独でか或は互いに組み合わせて用いることができる。２種以上の硬化剤を用いることができる１つの態様は、段階（Ａ）のポリマー混合物にパーオキサイドをフリーラジカル開始剤として含めて架橋剤をエチレンポリマーにグラフト化させる態様である。このような態様では、グラフト化で用いたパーオキサイドの過剰分、即ち残存するパーオキサイドが別の架橋剤、例えばエポキシ、電子ビームなどと一緒に架橋の開始で利用される可能性がある。
熱で活性化する適切な架橋剤には、フリーラジカル開始剤、好適には有機パーオキサイド類、より好適には半減期が１時間の時の温度が１２０℃以上であるパーオキサイド類が含まれる。有用な有機パーオキサイド類の例には、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンが含まれる。ジクミルパーオキサイドが好適な作用剤である。有機パーオキサイド架橋剤に関する追加的教示を、Handbook of Polymer Foams and Technology, 198-204頁，D. Klempner and K.C. Frisch編集，Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona (1991)から得ることができる。共作用剤、即ち助触媒または共開始剤には、多官能のビニルモノマー類およびポリマー類、シアヌール酸トリアリル、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジビニルベンゼン、ポリオール類のアクリレート類およびメタアクリレート類、アリルアルコールの誘導体、および低分子量のポリブタジエンなどが含まれる。
４．  成形品の特性および使用
本発明に従うポリマー混合物から製造した製品は、室温より高い温度で、等しい結晶度と実質的に同じメルトインデックス（±２０パーセント）を示す単一のエチレンポリマーに比較して向上した特性を示しかつ本ポリマー混合物に関する混合法則で予測される向上度合より高い向上を示す。向上する特性には、負荷下軟化点がより高くなること、硬度が向上すること、じん性が向上すること、１００パーセント弾性率が向上すること、そして圧縮永久歪み、特に室温（即ち２５℃）より高い温度、例えば５０または６０℃を越える温度における圧縮永久歪みが向上することが含まれる。
このような特性の向上は、本ポリマー混合物を架橋させる必要なく達成される。このポリマー混合物を架橋させることも可能であるが、それらは架橋なしでも有用さと特定の利点を有する。製品を架橋させていないことの利点には、加工が容易なこと、製造方法に柔軟性があること、そしてこのポリマーを再利用することができることが含まれる。
しかしながら、本発明のポリマー混合物をゲル点（ｇｅｌ  ｐｏｉｎｔ）を越えて架橋させると、上記特性のさらなる改良を得ることができる。本明細書で用いる如き「架橋性」および「架橋」は、架橋の結果としてＡＳＴＭ  Ｄ２７６５、手順Ａで実証可能なゲルがもたらされる限り、ある程度の架橋性（ある程度架橋）ばかりでなく完全な架橋性（完全に架橋）を包含する。ある好適な態様では、本ポリマー混合物に、ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５、手順Ａで測定して、少なくとも２０パーセント、より好適には少なくとも５０パーセント、更により好適には少なくとも８０パーセントの架橋密度を持たせる。
本発明に従う好適なポリマー混合物が示す負荷下軟化点（この上で定義した）は、同じ結晶度および実質的に同じＭＩ（±２０パーセント）を示す同様なポリマーが示す負荷下軟化点を基にして予測される負荷下軟化点よりも高く、より好適には、本混合物が含む成分各々の相対重量パーセント量を基にして本混合物の個々のポリマー成分が示す負荷下軟化点を合計して重量平均を取ることを基とする混合法則で予測される負荷下軟化点より高い。上記好適な態様の１番目を満足させる本発明に従うブレンド物ＡからＦを図１および２に示し、そしてまた図３に示すように、上記好適な態様の２番目を満足させるブレンド物Ａも示す。
本発明に従うポリマー混合物が示す負荷下軟化温度（直径が１ｍｍの平らな先端部を有する針で１Ｎをかけた時）は、混合法則で予測される軟化点より好適には少なくとも３℃、より好適には５℃、更により好適には少なくとも１０℃高い。１つの好適な態様における本発明に従うポリマー混合物が示す負荷下軟化点は少なくとも７５℃、より好適には少なくとも８０℃である。図２は、本発明に従うポリマー混合物が示す負荷下軟化点は混合法則で予測される軟化点より１０℃以上高いことを示している。
高温における硬度上昇の１つの尺度は、ショアＡ硬度を一定にした場合の温度上昇である。本発明に従う好適なポリマー混合物が４５のショアＡ硬度を示す時の温度は、同じ結晶度を有する同様なポリマーが４５のショアＡ硬度を示す時の温度より高く、好適には混合法則を基に予測される温度より高い。より好適には、本発明に従うポリマー混合物が４５のショアＡ硬度を示す時の温度は、同じ結晶度を有する同様なポリマーが４５のショアＡ硬度を示す時の温度よりもまた混合法則で予測される温度よりも少なくとも３℃、好適には少なくとも５℃、より更に好適には少なくとも１０℃高い。この前者を図４および５に示し、そこには、本発明に従うブレンド物Ａ、ＧおよびＨが４５のショアＡ硬度を示す時の温度は同じ密度のポリマーの場合より高いことが示されている。
本発明に従う混合物では、また、特に高温の時の１００パーセント引張り応力（１００パーセント伸びの時の応力）も向上する。この向上度合は、また、同じ結晶度を有する同様なポリマーと比較することでも測定可能で、好適には混合法則で予測される１００パーセント引張り応力と比較することでも測定可能である。本発明に従って生じさせるポリマー混合物の１００パーセント引張り応力を６０℃で測定した時に測定可能な向上度合が得られる。この向上度合は、同じ結晶度を有する同様なポリマーを基準、好適には混合法則で予測される１００パーセント引張り応力を基準にして好適には少なくとも１．５倍、より好適には少なくとも２倍、更により好適には少なくとも４倍である。
好適な態様において、６０℃における１００パーセント弾性率は少なくとも１２０ｐｓｉ、より好適には少なくとも１４０ｐｓｉである。
また、６０℃におけるじん性も向上し、好適には１００パーセント引張り応力の場合と同じ倍率および度合で向上する。
また、高温における圧縮永久歪み［ＡＳＴＭ  Ｄ３９５−８５（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）］も向上する。７０℃における圧縮永久歪みは、同じ結晶度を有する同様なポリマーを基準、好適には混合法則で予測される圧縮永久歪みを基準にして、好適には少なくとも５パーセント、より好適には少なくとも１０パーセント向上する。
好適な態様における本発明のポリマー混合物が７０℃で示す圧縮永久歪みは、９０パーセント未満、より好適には８０パーセント未満である。成分（Ｂ）のＭnより低いＭnを示すように成分（Ａ）を選択すると、さらなる向上を得ることができる。これを図６に示し、そこには、低結晶度の実質的に線状であるエチレン１−オクテンコポリマー（ＳＬＥＰ９）と低いメルトインデックス（即ち高いＭn）を示す高結晶度の実質的に線状であるエチレン１−オクテンコポリマー（ＳＬＥＰ６）のブレンド物が示す圧縮永久歪みは、このブレンド物におけるＭn関係が逆転している実質的に線状であるエチレン１−オクテンコポリマーブレンド物（ＳＬＥＰ１／ＳＬＥＰ１０）のそれよりも低いことが示されている。
本明細書に開示するポリマー混合物では、それから有用な加工品が数多くもたらされると言った利点が得られる。本発明のポリマー混合物は多様な用途で利用可能であり、このような用途には、これらに限定するものでないが、接着剤、成形品、プロファイル押出し加工部品、フォーム、繊維、フィルム、スポーツ用品、例えば足ひれなど、使い捨ておむつなどの製造で用いられる如き弾性バンドおよび弾性繊維など、靴底、例えば発泡靴底、ラテックス履物、ウェザーストリップ（ｗｅａｔｈｅｒ  ｓｔｒｉｐ）、ガスケットなどが含まれる。例えば、成形操作を用いて本明細書に開示する組成物から有用な加工品または部品を成形することができ、そのような操作にはいろいろな射出成形方法［例えば、１９８８年１０月中旬に発行されたＭｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９の６５巻、１１号、２６４−２６８頁のＨ．Ｒａｎｄａｌｌ  Ｐａｒｋｅｒによる「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ」および２７０−２７１頁のＭｉｃｈａｅｌ  Ｗ．Ｇｒｅｅｎによる「Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ」に記述されている方法など］、そしてブロー成形方法［例えば、１９８８年１０月中旬に発行されたＭｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９の６５巻、１１号、２１７−２１８頁のＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｉｒｗｉｎによる「Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−Ｂｌｏｗ  Ｍｏｌｄｉｎｇ」に記述されている方法など］、プロファイル押出し加工、カレンダー加工およびプルトルージョン（ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ）（例えばパイプなど）などが含まれる。また、本明細書に記述する新規な組成物をロト成形した製品も有益である。ロト成形技術は本分野の技術者によく知られており、それには例えば１９８８年１０月中旬に発行されたＭｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９の６５巻、１１号、２９６−３０１頁のＲ．Ｌ．Ｆａｉｒによる「Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  Ｍｏｌｄｉｎｇ」に記述されている技術などが含まれる。
本明細書に開示する新規な組成物を用いて、また、米国特許第４，３４０，５６３号、米国特許第４，６６３，２２０号、米国特許第４，６６８，５６６号または米国特許第４，３２２，０２７号に開示されているシステムなどを用いた繊維［例えばステープル繊維、メルトブローン（ｍｅｌｔ  ｂｌｏｗｎ）繊維またはスパンボンデッド（ｓｐｕｎｂｏｎｄｅｄ）繊維など］、そしてゲルスパン（ｇｅｌ  ｓｐｕｎ）繊維［例えば米国特許第４，４１３，１１０号に開示されているシステム］、織物および不織物両方の生地［例えば米国特許第３，４８５，７０６号に開示されているスパンレースド（ｓｐｕｎｌａｃｅｄ）生地など］、または上記繊維から作られた構造物［例えば上記繊維と他の繊維、例えばＰＥＴまたは綿などのブレンド物が含まれる］を製造することも可能である。
特に、本明細書に記述する新規な組成物を用いたフィルムおよびフィルム構造物が有利であり、これらは通常のホットブローンフィルム加工技術または他の２軸配向方法、例えばテンダーフレームまたはダブルバブル方法などを用いて製造可能である。通常のホットブローンフィルム方法は、例えばThe Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer，第3版，John Wiley & Sons, New York, 1981, 16巻，416-417頁，18巻，191-192頁などに記述されている。本明細書に記述する新規な組成物を用いてフィルム構造物を製造する時、また、２軸配向フィルム製造方法、例えば米国特許第３，４５６，０４４号（Ｐａｈｌｋｅ）の如き「ダブルバブル」方法に記述されている方法、そして米国特許第４,３５２,８４９号(Mueller)、米国特許第４,５９７,９２０号（Golike）、米国特許第４,８２０,５５７号（Warren）、米国特許第４,８３７,０８４号（Warren）、米国特許第４,８６５,９０２号（Golike他），米国特許第４,９２７,７０８号(Herran他)、米国特許第４,９５２,４５１号(Mueller)、米国特許第４,９６３,４１９号(Lustig他)および米国特許第５,０５９,４８１(Lustig他)に記述されている方法を用いることも可能である。また、テンダーフレーム技術、例えば配向ポリプロピレンで用いられる技術などに記述されているようにして、フィルム構造物を製造することも可能である。
食品包装用途に適した他の多層フィルム製造技術が、Ｗｉｌｍｅｒ  Ａ．ＪｅｎｋｉｎｓおよびＪａｍｅｓ  Ｐ．Ｈａｒｒｉｎｔｏｎ著「Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｆｏｏｄｓ  Ｗｉｔｈ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」（１９９１）、１９−２７頁そしてＴｈｏｍａｓ  Ｉ．Ｂｕｔｌｅｒ著「Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｂａｓｉｃｓ」、Ｆｉｌｍｓ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｍａｎｕａｌ：Ｐｒｏｃｅｓｓ，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｒｏｐｅｒｉｅｓ、３１−８０頁［ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓが出版(１９９２)］に記述されている。
上記フィルムは単層もしくは多層フィルムであってもよい。この新規な組成物を用いて作成するフィルムはまた他の層（類）を伴わせた共押出し加工フィルムであってもよいか、或は二次的操作、例えばＷｉｌｍｅｒ  Ａ．ＪｅｎｋｉｎｓおよびＪａｍｅｓ  Ｐ．Ｈａｒｒｉｎｔｏｎ著「Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｆｏｏｄｓ  Ｗｉｔｈ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」（１９９１）に記述されている二次的操作、またはＷ．Ｊ．ＳｃｈｒｅｎｋおよびＣ．Ｒ．Ｆｉｎｃｈ著「Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｆｏｒ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ」、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  ＲＥＴＥＣ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、６月１５−１７日（１９８１）、２１１−２９９頁などに記述されている二次的操作で、上記フィルムを別の層（類）に積層させることも可能である。Ｋ．Ｒ．ＯｓｂｏｒｎおよびＷ．Ａ．Ｊｅｎｋｉｎｓが“Ｐｌｓｔｉｃ  Ｆｉｌｍｓ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（１９９２）に記述しているように、単層フィルムを管状フィルムで製造（即ちブローンフィルム技術）するか或はフラットダイスを用いて製造（即ちキャストフィルム）する場合、そのフィルムに追加的後押出し加工段階を受けさせてそれを他の包装材料層に接着もしくは押出し加工積層させることで多層構造物を生じさせる必要がある。上記フィルムを２層以上の層から成る共押出し加工品にする場合（またＯｓｂｏｒｎおよびＪｅｎｋｉｎｓが記述）、最終フィルムの他の物理的要求に応じて、上記フィルムを更に包装材料の追加的層に積層させてもよい。また、Ｄ．Ｄｕｍｂｌｅｔｏｎ著「Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｖｓ．Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ」［Ｃｏｎｖｅｔｉｎｇ  Ｍａｇａｚｉｎｅ（１９９２年９月）］にも積層が押出し加工に対比させて考察されている。また、単層フィルムおよび共押出し加工フィルムに他の後押出し加工技術、例えば２軸配向工程などを受けさせることも可能である。
押出し加工塗装が本明細書に記述する新規な組成物を用いて多層フィルム構造物を製造する更に別の技術である。この新規な組成物で上記フィルム構造の少なくとも１層を構成させる。押出し加工塗装はキャストフィルムと同様に平らなダイスを用いた技術である。単層もしくは共押出し加工した押出し加工品の形態の基質の上にシーラントを押出し加工塗装することができる。
多層フィルム構造物の場合には、一般に、本明細書に記述する新規な組成物で多層フィルム構造物全体の少なくとも１層を構成させる。この多層構造物の他の層には、これらに限定するものでないが、バリヤー層および／または結合層および／または構造層が含まれる。このような層では、いろいろな材料を用いることができ、それらのいくつかは、同じフィルム構造物の中の２層以上の層として使用可能である。そのような材料のいくつかには、箔、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー類、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー類、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー類、エチレン／メタアクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー類、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ナイロン、接着性グラフトポリマー類（例えば無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン）、および紙などが含まれる。このような多層フィルム構造物は層を一般に２から７層含む。
以下に示す実施例は本発明の具体的な特定態様の例証である。
実施例
材料
適切な触媒を用いた溶液方法により、以下の表Ｉに示すポリマー類を製造した。表Ｉに、使用したいろいろなポリマー類の特性を記述する。表ＩＩに、ブレンド物Ａ−Ｈおよび比較ブレンド物の組成および密度を記述する。上記ブレンド物に関するデータを図１−６に示す。
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装置および手順
ポリマーブレンド物の調製を全容量が４０グラムまたは２００グラムの混合用ボウルが備わっているＨａａｋｅ  Ｔｏｒｑｕｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて行った。この混合を６０ｒｐｍ下１９０℃で約６分間実施した。
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒが製造している加工熱分析装置のモデルＴＭＡ−７（これには直径が１．０ｍｍの平針が備わっている）を用いて負荷下軟化点の測定を行った。サンプルの溶融プレス加工を１９０℃で３分間行った後、空気冷却で室温にした。このサンプルの厚みは約３ｍｍであった。直径が約８ｍｍの小さい円形物を切り取って、上記ＴＭＡのサンプルホルダー上に置いた。上記サンプルを１Ｎの一定針入力下２５℃から５℃／分の上昇速度で加熱した。針入度を温度の関数として測定した。針が１ｍｍ侵入する時の温度を該材料の負荷下軟化点として採用した。
ＳＬＥＰ／ＳＬＥＰおよびＳＬＥＰ／ＬＬＤＰＥブレンド物は、相当する密度の単一成分であるＳＬＥＰ樹脂に比較して、より高い負荷下軟化点およびより低い７０℃圧縮永久歪みを示した。
図１は、本発明に従うＳＬＥＰ２／ＳＬＥＰ３ブレンド物が示す負荷下軟化点の方が同じ密度の単一ＳＬＥＰであるＳＬＥＰ１のそれより高いことを示している（○、●）。１ｃＮプロットで示されるように、一定針入力を１／１０にすると、針入抵抗の差が更に広がる。
図２は、同じ密度の単一ポリマー（ＳＬＥＰ８）と比較した時の高温における針入抵抗度合の向上は幅広い範囲の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比および密度差に渡ることを示している。この説明において、最適な結晶度差は本発明に従うブレンド物Ｄで例証する１８．５パーセントゲルである。
図３は、本発明に従うＳＬＥＰ２／ＳＬＥＰ３ブレンド物が示す負荷下軟化点は混合法則下の負荷下軟化点よりも高いことを示しており、これはＳＬＥＰ２の軟化点（ＳＬＥＰ３が０重量パーセントで６０℃の時）からＳＬＥＰ３の軟化点（ＳＬＥＰ３が１００重量パーセントで９５℃の時）に向かう直線相関関係で表される。
温度に対するショアＡ硬度方法は、室温におけるＡＳＴＭ  ２２４０ショアＡ方法の延長である。以下に示す手順を用いて温度に対するショアＡ硬度データを得た：この上に示した混合手順を用いて得たブレンド物の溶融プレス加工を１９０℃で行って、１９０℃に３分間保持した。このサンプルを取り出した後直ちに、室温の水で冷却されている２枚の熱板の間に挟んだ。このサンプルの厚みは約１２５ｍｍであった。このプラーク（ｐｌａｑｕｅ）から約２”Ｘ１．５”（５ｃｍＸ３．８ｃｍ）のサンプル片を得て、室温で硬度を測定した。次に、同じサンプル片を金属板上に置いて強制空気オーブンに入れた。温度を４０℃から５℃の増分で高くしていくことを通してサンプルの硬度を得た。上記サンプルのショアＡ硬度が４５の時の温度が負荷下軟化点の近似値である。各ショアＡ硬度測定値は、デュロメーターを手で保持してこのデュロメーターを最初にサンプルに押し付けた時に示される最大ショアＡ硬度を基にした測定値である。
図４に、本発明に従うブレンド物（Ａ）および（Ｇ）が示すショアＡ硬度が４５の時の温度の方が同じ密度の単一ポリマーであるＳＬＥＰ１の場合の温度より高いことが示されている。また、２種類のホモポリマー類から成るブレンド物であるブレンド物（Ａ）が示すショアＡ硬度が４５の時の温度の方が均一ポリマーと不均一ポリマー（ＬＬＤＰＥ１）のブレンド物であるブレンド物（Ｇ）の場合の温度より高いことも示されている。
図５に、本発明に従うブレンド物（Ｈ）が示すショアＡ硬度が４５の時の温度は同じ密度のＳＬＥＰ１の場合の温度より約１０℃高くそして比較ブレンド物Ｃ−１［高密度ポリマーと低密度ポリマーの５０：５０ブレンド物でＭnが逆転している］の場合の温度より約３℃高いことが示されている。
圧縮永久歪み試験をＡＳＴＭ  Ｄ３９５−８５に従って実施した。試験サンプルを厚みが１２０ｍｍおよび６０ｍｍのプラークに成形した後、これを打ち抜いて、要求される厚み［０．４９±０．０２インチ（１．２±０．０５ｃｍ）］および直径［１．１４±０．０１インチ（２．９０±０．０２ｃｍ）］を有する盤を得た。上記盤を積み重ねて元の厚みｔ0を測定した。次に、この積み重ね物をマイラー（ｍｙｌａｒ）上に置いて、３／８インチ（１ｃｍ）（ｔn）のスペーサーバー（ｓｐａｃｅｒ  ｂａｒ）が備わっている圧縮装置に取り付けて、この装置を循環空気オーブンに入れることを通して、圧縮を７０℃で２２時間受けさせた。次に、このサンプルを上記圧縮装置から取り出し、３０分かけて冷却した。次に、最終厚ｔiを測定した。
圧縮永久歪みを式：
ＣB＝［（ｔo−ｔi）／（ｔo−ｔn）×１００
［式中、ＣBは、元のたわみのパーセントとして表される圧縮永久歪みに等しい］
を基にして計算した。
図６に、高密度ポリマーと低密度ポリマーの２対のポリマー成分に関して５種類の比率で７０℃における圧縮永久歪みデータを示す。低密度で低Ｍnのポリマーと高密度で高Ｍnのポリマーの組み合わせ（ＳＬＥＰ９／ＳＬＥＰ６）が７０℃で示す圧縮永久歪みは、全てのブレンド比において、低密度ポリマーのＭnの方を大きくした組み合わせのそれに比較して低い。圧縮永久歪みが低いことは、弾性回復が良好であることを意味する。
本混合物に加工油／エクステンダー（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）油をブルーミング（ｂｌｏｏｍｉｎｇ）（経時的油損失）なしに高い充填量で添加することができるか否かを測定する目的で、少なくとも０.０１ｇ／ccの密度を有しかつ同じか或は異なるメルトインデックス（分子量）を示すポリマー成分（挙げる）から成るブレンド物を調製する。このブレンド物に油を加えた複合物を、ポリマー相が同じ最終メルトインデックスと密度を有する純粋なポリマーに油を加えた複合物と比較する。
このブレンド複合物の調製を小規模の内部ミキサー（Ｈａａｋｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  ９０）内で行ったが、この調製は複数材料の添加を可能にする如何なる内部もしくは連続工程、例えばＢｕｎｂｕｒｙ（商標）型ミキサー、単軸もしくは二軸押出し加工機などを用いて行われてもよい。また、反応槽を複数用いた構造配置で本ブレンド物を調製することも可能である。
このようなブレンド物が高温で示す性能は、高級なアルファ−オレフィン類（例えばオクテンなど）を用いて作られたコポリマー類を混合した方が、プロピレンをコモノマーとして含有させたコポリマーをブレンドした場合よりも向上し得る。以下に示す具体的な実施例に、油を添加した場合のポリマーブレンド物が周囲温度（２３℃）および高い温度（６０℃）でより高い引張り強度を示すことを最終メルトインデックス、密度および油含有量が同じになるようにしたプロピレンのコポリマーを含めたブレンド物とオクテンのコポリマーを含めたブレンド物との比較で示す。
より柔らかいポリマー類の用途には、押出し加工および射出加工品、ＦＤＡに従う包装材料、ワイヤーおよびケーブルの絶縁、自動車用途および履物が含まれる。
実施例Ａ
メルトインデックスが１．０ｇ／１０分で密度が０．８７ｇ／ｃｃのポリオレフィンエラストマーであるＥＧ８１００とメルトインデックスが１．０ｇ／１０分で密度が０．９０２ｇ／ｃｃのポリオレフィンプラストマーであるＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ１８８０を全体としてのメルトインデックスが１．０ｇ／１０分で密度が０．８８５ｇ／ｃｃになるように５３：４７の比率でブレンドする。このブレンド物（図７に表示）をメルトインデックスが１．０ｇ／１０分で密度が０．８８５ｇ／ｃｃの純粋なＥＮＧＡＧＥ（商標）ＥＧ８００３（図７に純粋と表示）と比較する。
使用したオイルはＬｙｏｎｄｅｌｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌが供給しているＵｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉｎ（ＵＳＰ）ホワイトミネラルオイルであるＤｕｏｐｒｉｍｅ（商標）２００である。
Ｒｈｅｏｍｉｘ  ３０００混合ヘッドとローラータイプのブレードが備わっているＨａａｋｅ  Ｔｏｒｑｕｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ９０を用いて上記配合物の混合を行う。温度を１００℃に管理する。上記ポリマーを上記ミキサーに添加して、運転を３０ＲＰＭで５分間行う。この速度を５０ＲＰＭにまで高めて上記油を加える。この油の添加を混合中のトルクが失われないようにゆっくりと行う。この油を全部加えた後、上記ミキサーの速度を３０ＲＰＭに下げて混合を５分間行う。
このミキサーからコンパウンドを取り出した後、サンプルの一部を１００℃で圧縮成形して１２５ミル（０．３２）のプラークにするが、ここでは、７．６ｃｍｘ１７．８ｃｍ（３インチｘ７インチ）のサンプルに１３３ｋＮの力をかける。このサンプルの予熱を行う目的でサンプルを圧力なしに１分間プレスした後、指定圧力で２分間プレスする。このサンプルに同じ力をかけながら上記プレスに備わっている２３℃の冷却セクションで２分間冷却する。
この圧縮成形したサンプルを各々が１．５インチｘ３インチ（３．８ｃｍｘ８ｃｍ）の２つのプラークに切断しそしてこれらのプラークの間にシガレットペーパー（ｃｉｇａｒｅｔｔｅ  ｐａｐｅｒ）［この紙の重量を前以て測定しておいた（０．０００１ｇに最寄りの値）］を位置させることを通して、油ブルーミングを測定する。この使用した紙はBrownおよびWilliamson Tobacco Corp., Louisville, Kentucky 40232が輸入しているＢｕｇｌｅｒ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｎｏ．１サイズである。
この紙は非常に薄く、その結果として、表面に染み出した如何なる余分な油も上記紙に吸収されることで重量変化が観察される。上記プラークと紙の「サンドイッチ」を標準的な実験室条件（７２度Ｆで５０パーセントの相対湿度）下で２４時間平衡状態にする。
上記紙の重量を最初の２４時間が経過した後に測定することで、紙が油をいくらか吸収したか否かを測定する。シガレットペーパーの重量が２パーセント以上重くなったならば、これは染み出しで油の損失が起こったことの指示である。図７に油充填度合の向上およびショアＡ硬度に対する効果を示す。
実施例Ｂ
この実施例は、ポリマーブレンド物と油とタルクを含有する充填系に関する。コンパウンドの調製をＢｕｎｂｕｒｙ（商標）「ＢＲ」内部ミキサーを用いて行う。このミキサーの容量は１５７３ｃｍ3であり、全材料を包含する充填率を最大容量の７５パーセントに一定に保持した。表ＩＩＩに、試験した化合物の配合を示す。
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Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００を用いて流動学的特徴づけを行った。試験を０．１から１００ヘルツの周波数に渡って１３０℃で行った。この周波数はＣｏｘ−Ｍｅｒｔｚ法則を用いることによる見掛けせん断速度に相当する。図８は、ブレンドコンパウンドの方が高い粘度を示すことを示しており、これはブレンド物のＩ2の方が低いことによる（単一樹脂コンパウンドにおけるＩ2＝１ｇ／１０分であるのに比較して計算ブレンドＩ2＝０．６ｇ／１０分である）。
単一樹脂系とブレンド物の比較における周囲温度の応力−歪み挙動を図９に示す。Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  １１２３ユニバーサルテスターを用いてコンパウンドの測定を行った。速度を１分当たり２インチ（５ｃｍ）にし、サンプルの幾何形態をＡＳＴＭ  Ｄ−１７０８と同様にし、短い方のゲージ長［０．２５インチ（０．６３ｃｍ）］を用いた。
図１０に、コンパウンドが示すショアＡ硬度に対するブレンドの効果を温度の関数として示す。ブレンドしたコンパウンドは、単一の樹脂系に比較して、より高い温度でそれの硬度を保持する。コストを節約する目的で油含有充填材をポリマーブレンド物に添加した時に負荷下軟化温度（ＵＬＳＴ）が向上するのがその例である。
図１１に動的引張り応力を温度の関数として示す。引張り応力が有意に低下する時の温度は本ブレンド物の方が高いことが分かる。
以下の表ＩＶに示すデータは、本ブレンドに添加可能な油のレベルはこのブレンド物に含めるポリマー成分（ポリマーＡおよびポリマーＢ）のメルトインデックスに依存することを示している。サンプル５１３１９−２６−３は油ブルーム（ｏｉｌ  ｂｌｏｏｍ）を示しすが、Ｓｈｅｌｌｆｌｅｘ（商標）３７１油を同じレベルで添加したメルトインデックスが同じで全体としての計算密度が同じブレンド物（５１３１９−３０−６）は油ブルームを示さない。本ブレンド物に対するそのような影響は、それに油をより高いレベル（７０ｐｈｒ以上）で添加するまで認められない。
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高温における貫入抵抗を加工熱分析（ＴＭＡ）で測定した。本ブレンド物に追加的成分を添加した効果でコンパウンドの高温性能が向上する。ＴＭＡの結果は充填材添加の影響を全く受けなかった。図１２に、二成分および三成分ポリマーブレンドコンパウンドのＴＭＡを示す。
図１３に、低密度成分にいろいろなコモノマーを含めて生じさせた本ブレンド物（油を添加）を室温で試験した時の応力−歪み挙動を示す。図１４に、同じブレンド物（油を添加）を６０℃で試験した時の応力−歪み挙動を示す。両方の温度とも、オクテンのコポリマーを含有させたブレンド物が示す引張り特性の方が向上していた。図１５に、周囲温度および高い温度で行った応力−歪み分析で得たピーク応力を示す。
いろいろな密度（結晶度含有量）のポリマー類をストレート樹脂（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｒｅｓｉｎ）と同じＭＩおよび密度が得られるようにブレンドした時の効果も、また、シガレットペーパー重量上昇方法で観察されたのと同様に、本ブレンド物は染み出し前に油をより低い温度に至るまで保持する能力を有する点で有利であることを示している。以下の表Ｖに、サンプル、目標ＭＩ、ポリマーおよびブレンド物の密度、そして実験中に行った観察を挙げる。これらのサンプルを表に示す温度で平衡状態にしそしてシガレットペーパーの重量上昇を監視する。表中の「Ｙ」は、紙の重量が２パーセント以上の値上昇して油がサンプルから過剰量で染み出したことを意味する。
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この結果は、ブレンド物の場合には同じＭＩと密度を有する単一ポリマー化合物の場合に比較して油染み出しが起こる前の温度をより低くすることができることを示している。
図１６は、反応槽内で生じさせたポリマーブレンド物がショアＡ硬度を保持する温度は個々のポリマー成分のそれよりも実質的に高いことを示している。このような特性は、上記ブレンド物に油を３０パーセント添加した時にも現れる。このことは、本発明に従うブレンド物では、これに油を添加するこによって柔らかさを向上させることができ、かつポリマーの消費量を少なくすることができ、それでも高温で充分な硬度を達成することができることを示している。
超低分子量エチレンポリマー類の製造様式を示す説明的実施例を以下に挙げる。
触媒調製
パート１：ＴｉＣｌ3（ＤＭＥ）1.5の調製
フラッシュ取り付け（ｆｌｕｓｈ  ｍｏｕｎｔｅｄ）ボトムバルブ、五口の頭部、テフロンガスケット、クランプおよび撹拌機構成要素（軸受け、軸およびパドル）が備わっている１０Ｌのガラス容器から成る装置（Ｒ−１と呼ぶ）をフード内で組み立てて窒素でパージ洗浄した。上記口に下記を取り付けた：中心の口に撹拌機構成要素を取り付け、そして外側の口に還流コンデンサ（ガス入り口／出口が上に付いている）、溶媒用入り口、熱電対およびストッパーを取り付けた。このフラスコに、脱酸素しておいた乾燥ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を加えた（約５．２Ｌ）。ドライボックス内でＴｉＣｌ3を３００ｇ重量測定して粉末添加用均圧漏斗に入れ、この漏斗に蓋をし、上記ドライボックスから取り出した後、これをストッパーの代わりに上記反応容器に取り付けた。撹拌しながら約１０分かけてＴｉＣｌ3を添加した。この添加が終了した後、追加的にＤＭＥを用いて残りのＴｉＣｌ3を洗浄して上記フラスコの中に入れた。次に、この過程を更にＴｉＣｌ3を３２５ｇ用いて繰り返し、これによってＴｉＣｌ3の全体量は６２５ｇになった。この添加用漏斗をストッパーに代えて、上記混合物を還流にまで加熱した。色が紫色から淡い青色に変わった。この混合物を約５時間加熱し、室温に冷却し、固体を沈降させた後、この固体から上澄み液をデカンテーションで除去した。ＴｉＣｌ3（ＤＭＥ）1.5がＲ−１内に淡い青色の固体として残存した。
パート２：［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］［ＭｇＣｌ］2の調製
フラスコの大きさを３０Ｌにする以外はＲ−１で記述したのと同様にして装置（Ｒ−２と呼ぶ）を組み立てた。この頭部には口が７個備わっており、中心の口に撹拌機を取り付け、そして外側の口に、コンデンサ（窒素入り口／出口が上に付いている）、真空アダプタ、試薬添加用管、熱電対およびストッパーを含めた。このフラスコに、トルエンを７Ｌ、Ｅｔ2Ｏ中２．１７Ｍのｉ−ＰｒＭｇＣｌを３．０９ｋｇ、ＴＨＦを２５０ｍＬおよび（Ｍｅ4Ｃ5Ｈ）ＳｉＭｅ2ＮＨ−ｔ−Ｂｕを１．０３ｋｇ加えた。次に、この混合物を加熱してエーテルを沸騰で除去して、−７８℃に冷却されているトラップに入れた。３時間後、上記混合物の温度が８０℃に到達し、この時点で白色の沈澱物が生じた。次に、温度を３０分かけて９０℃にまで上昇させてその温度に２時間保持した。この時間が終了した後、ヒーターを切って、この熱溶液を撹拌しながらこれにＤＭＥを２Ｌ加えると、結果として追加的沈澱物が生じた。この溶液を室温に冷却し、材料を沈降させ、そしてこの固体から上澄み液をデカンテーションで除去した。トルエンを加えて数分間撹拌した後に固体を沈降させてトルエン溶液をデカンテーションで除去することによる追加的洗浄を実施した。［（Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］［ＭｇＣｌ］2がＲ−２内にオフホワイト（ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）の固体として残存した。
パート３：［（η５−Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｔｉ（η４−１，３−ペンタジエン）の調製
Ｒ−１に入っている材料およびＲ−２に入っている材料をＤＭＥに入れてスラリー状にした（この混合物全体の体積はＲ−１中の約５ＬとＲ−２中の１２Ｌであった）。１０Ｌのフラスコのボトムバルブに連結させた移送用管および３０Ｌのフラスコに備わっている頭部開口部の１つを用いて、Ｒ−１の内容物をＲ−２に移した。Ｒ−１に入っている残りの材料を追加的ＤＭＥで洗浄して移した。この混合物は迅速に暗色になって深赤色／褐色になった。１５分後、１０５０ｍＬの１，３−ペンタジエンと２．６０ｋｇのＴＨＦ中２．０３Ｍのｎ−ＢｕＭｇＣｌを同時に加えた。この添加中にフラスコ内の最大温度が５３℃に到達した。この混合物を２時間撹拌した後、真空下で溶媒を約１１Ｌ除去した。次に、ヘキサンを上記フラスコに全体体積が２２Ｌになるように加えた。材料を沈降させ、そして液層（１２Ｌ）をデカンテーションで別の３０Ｌガラス容器（Ｒ−３）に入れた。ヘキサンをＲ−２に加えて５０分間撹拌しそして再び沈降させてデカンテーションを行うことで生成物の溶液を更に１５リットル集めた。この材料を最初にＲ−３内で抽出した材料と一緒にした。Ｒ−３に入っている溶媒を真空下で除去すると赤色／黒色固体が残存し、これを次にトルエンで抽出した。この材料を貯蔵用シリンダーに移した。分析の結果、この溶液（１１．７５Ｌ）はチタンに関して０．２５５Ｍであることが示され、これは３．０モルの［（η５−Ｍｅ4Ｃ5）ＳｉＭｅ2Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｔｉ（η４−１，３−ペンタジエン）または１０９５ｇに等しい。これはＴｉＣｌ3として添加したチタンを基準にして７４パーセントの収率である。
超低分子量ポリマーの合成
実施例１および２のポリマー生成物の製造を混合が充分に起こる循環ループ反応槽を用いた溶液重合方法で行った。それら各々に安定化を２０００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６ヒンダードポリフェノール系安定剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）と３５ｐｐｍの脱イオン水（触媒失活剤として）を用いて受けさせた。
エチレンおよび水素（これらに加えて、分離装置からいくらか再循環して来るエチレンおよび水素）を一緒にして１つの流れにした後、希釈剤混合物、即ちＣ8−Ｃ10飽和炭化水素、例えばＩＳＯＰＡＲ  Ｅ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）とコモノマーである１−オクテンの混合物に導入する。
上記金属錯体と共触媒を一緒にして１つの流れにした後、これもまた連続的に上記反応槽に注入する。この触媒は、この上に挙げた触媒説明で調製した如き触媒であり、主要な共触媒はトリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン［Ｂｏｕｌｄｅｒ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからＩＳＯＰＡＲ−Ｅ混合炭化水素中３重量パーセント溶液として入手可能］であり、そして二次的な共触媒はトリイソブチルアルミニウムで修飾したメチルアルモキサン（ＭＭＡＯ型３Ａ）［Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．からヘプタンにアルミニウムが２重量パーセント入っている溶液として入手可能］である。
上記金属錯体と共触媒が重合反応槽に入る前にそれらが反応するに充分な滞留時間を設ける。反応槽の圧力を約４７５ｐｓｉで一定に保持する。重合後、反応槽から出る流れを分離装置に送り込み、その中で溶融ポリマーから未反応のコモノマー（類）、未反応のエチレン、未反応の水素および希釈剤混合物流れ［それらを再循環させて新鮮なコモノマー、エチレン、水素および希釈剤と一緒にして反応槽に送り込む］を分離する。その後、上記溶融ポリマーをストランド状にして細断またはペレット状にし、水浴またはペレタイザー内で冷却した後、この固体状のペレットを集める。表ＶＩＩに重合条件および結果として得たポリマーの特性を記述する。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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