(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応筒内に炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを生成するリチウム含有複合酸化物の一次粒子が凝集して粒子間に空隙が形成された二次粒子からなる炭酸ガス吸収材粉末を供給する供給工程と、
前記反応筒内に炭酸ガスを流通させてこの炭酸ガスを流動ガスとした前記炭酸ガス吸収材粉末の流動層を形成し、流動状態で前記炭酸ガス吸収材粉末とを反応させる工程と、
前記反応筒下部に偏在した、前記炭酸ガスと反応した前記炭酸ガス吸収材粉末を前記反応筒外へ排出する工程と、
前記排出された反応済炭酸ガス吸収材粉末を炭酸ガス放出温度まで加熱し再生する工程と、
前記再生炭酸ガス吸収材粉末を前記反応筒上部から筒内へ供給する工程とからなることを特徴とする炭酸ガス吸収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸ガス吸収方法に関する発明であり、特にリチウムジルコネートや、リチウムシリケートなどの炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを生成するリチウム含有複合酸化物からなる炭酸ガス吸収材の使用に適した炭酸ガス吸収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス中からの炭酸ガスの分離方法として、リチウム化ジルコニアを用いた炭酸ガスの分離方法が検討されている（特開平９−９９２１４号公報）。このリチウム化ジルコニアは５００℃程度の高温の排ガス中で炭酸ガスと反応し、炭酸リチウムとジルコニアを生成することで、排ガス中から直接炭酸ガスを吸収することが可能な材料で、さらにこの反応生成物の７００℃程度以上の温度域で炭酸ガスを放出する可逆反応を利用し再生可能な材料であるため、特に高温の炭酸ガスを使用する際には、炭酸ガスのリサイクルに適した材料である。
【０００３】
また、前記特開平９−９９２１４号公報には、連続的に炭酸ガス吸収材を２つの容器にそれぞれ収納し、一方の容器では炭酸ガス吸収、他方の容器では炭酸ガス吸収材の再生を行い、炭酸ガスを流通させる容器を交互に変えることで、炭酸ガスの吸収を連続的に行っていた。
【０００４】
この方法では、容器内において、炭酸ガスの吸収あるいは放出速度に分布があり、そのため炭酸ガスと反応した炭酸ガス吸収材と、未反応の炭酸ガス吸収材とが共存した状態で炭酸ガスの吸収を行ったり、炭酸ガス吸収材の再生を行わなければならず、また、使用する炭酸ガス吸収材のうち、半分の炭酸ガス吸収材しか炭酸ガス吸収に貢献できず、炭酸ガス吸収材の使用効率が低いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の炭酸ガス吸収方法では、炭酸ガス吸収材の使用効率が低いという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、炭酸ガス吸収の進んだ炭酸ガス吸収材粉末を選択的に回収すること、さらにはこの回収した炭酸ガス吸収材を再生することで、少量の炭酸ガス吸収材粉末を利用して炭酸ガス吸収を連続的に行うことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭酸ガス吸収方法は、反応筒内に炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを生成するリチウム含有複合酸化物の一次粒子が凝集して粒子間に空隙が形成された二次粒子からなる炭酸ガス吸収材粉末を供給する供給工程と、前記反応筒内に炭酸ガスを流通させてこの炭酸ガスを流動ガスとした前記炭酸ガス吸収材粉末の流動層を形成し、流動状態で前記炭酸ガス吸収材粉末とを反応させる工程と、前記反応筒下部に偏在した、前記炭酸ガスと反応した前記炭酸ガス吸収材粉末を前記反応筒外へ排出する工程と、前記排出された反応済炭酸ガス吸収材粉末を炭酸ガス放出温度まで加熱し再生する工程と、前記再生炭酸ガス吸収材粉末を前記反応筒上部から筒内へ供給する工程とからなることを特徴とする。
【００１１】
すなわち、本発明は、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材粉末が未反応の炭酸ガス吸収材粉末よりも嵩密度が高くなり、炭酸ガス吸収材粉末の流動層中の下部に偏在することを利用し、この流動層の下部から炭酸ガス粉末を排出することで、使用済みの炭酸ガス吸収材粉末を選択的に反応筒から取り出し、再生することを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の炭酸ガス吸収方法、および炭酸ガス吸収装置を説明する。
【００１３】
まず、本発明に係る炭酸ガス吸収材粉末の一例を説明する。
【００１４】
リチウム化ジルコニアなどのリチウム含有複合酸化物は、吸収温度域（この場合５００℃程度）において下記式（１）に示すような炭酸ガス吸収反応を示す。
【００１５】
Ｌｉ2ＺｒＯ3＋ＣＯ2→Ｚｒ2Ｏ＋Ｌｉ2ＣＯ3    （１）
また、反応生成物であるジルコニアと炭酸リチウムは、再生温度域（この場合７００℃程度以上）において、下記（２）に示すような反応によって再生反応を示す。
【００１６】
Ｚｒ2Ｏ＋Ｌｉ2ＣＯ3→ Ｌｉ2ＺｒＯ3＋ＣＯ2    （２）
このような炭酸ガス吸収材を使用した本発明の炭酸ガス吸収装置の一例を図１に示し、以下に図面を参照して本発明の炭酸ガス吸収方法および炭酸ガス吸収装置の説明をする。
【００１７】
本発明の炭酸ガス吸収装置は、反応筒１および炭酸ガス吸収材の供給源２とを有しており、供給源２から反応筒１へ炭酸ガス吸収材粉末を供給路４を介して供給される。
【００１８】
一方、反応筒１の下部には、炭酸ガス（あるいは炭酸ガスを含有するガス）の挿入路６が接続されており、エネルギープラントなどから排出される吸収温度域の炭酸ガスが挿入路６を介して反応筒１を流通し、反応筒１の上端部から排出される。
【００１９】
反応筒１内を流通する炭酸ガスの流量は、反応筒１内に供給源２から供給された炭酸ガス吸収材粉末の流動層９を形成するように、流量制御手段（図示せず）により制御されている。すなわち、反応筒１内には炭酸ガスを流動ガスとした流動層９が形成される。
【００２０】
流動層９中では、炭酸ガス吸収材は流動ガスである炭酸ガスと接触し炭酸ガスの吸収反応を開始する。炭酸ガス吸収反応が進むにしたがって炭酸ガス吸収材粉末の嵩密度が高くなる。流動層はあたかも液体のような性質を持ち、密度の低い粒子は上層に、密度の高い粒子は下層に偏在する。そのため反応筒９に供給されて間もない、未反応の炭酸ガス吸収材粉末は流動層９の上部に偏在し、反応筒９に供給されて長時間経過し、炭酸ガス吸収反応のより進んだ炭酸ガス吸収材粉末が流動層のより下部へと偏在する。
【００２１】
反応筒９下部には、供給源２と接続する排出路３が形成されており、排出路３に設けられた流量調節手段５を開くと、流動層下部に偏在した、炭酸ガス吸収反応の進んだ炭酸ガス吸収材粉末が供給源２に排出される。
【００２２】
供給源２には、炭酸ガス吸収材粉末を再生温度域以上に加熱する加熱手段（図示せず）が配置されており、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材粉末から炭酸ガスを放出し、炭酸ガス吸収材粉末の再生を行う。炭酸ガス吸収材粉末から放出された炭酸ガスは濃厚炭酸ガス流出管７を介して、ガスボンベなどに収納して再利用される。
【００２３】
さらに、再生された炭酸ガス吸収材粉末を供給路４を介して反応筒１に供給する。
【００２４】
一方、反応筒１を流通する炭酸ガスは、炭酸ガス吸収材粉末との反応によって、炭酸ガス濃度を低減させた状態で反応筒１端部から炭酸ガス排出路８を介して排出することが可能になる。なお、炭酸ガスを排出する反応筒端部には、サイクロン捕集器など微粉末捕集器１０が配置されており、炭酸ガス吸収材粉末が流動ガス中に混入した場合には微粉末捕集器によって捕集し、その後炭酸ガス排出路８から排出されている。
【００２５】
このように、本発明の炭酸ガス吸収装置によれば、反応筒１に供給された炭酸ガス吸収材粉末のうち、炭酸ガスを吸収したものを選択的に回収することが可能になる。また、この回収した炭酸ガス吸収材粉末を再生したものを供給源２から供給することで、炭酸ガス吸収材粉末を反応筒１と供給源２との間で循環させ、反応筒９を流通する炭酸ガスを連続的に吸収することが可能になる。
【００２６】
本発明に係る炭酸ガス吸収材粉末は、炭酸ガスと可逆的に反応するものであり、また、炭酸ガスと反応して嵩密度を高めるものであれば使用できる。
【００２７】
例えば、リチウム化ジルコニア、リチウムシリケートなどの炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを生成するリチウム複合酸化物からなる粉末などが挙げられる。
【００２８】
また、リチウム含有複合酸化物は、前述の式（２）に示す反応を利用し、炭酸リチウムと、ジルコニアあるいは酸化ケイ素とを再生温度まで加熱し、反応させることで得ることができる。
【００２９】
また、リチウム複合酸化物に、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムなどアルカリ金属、アルカリ土類金属を１種、あるいは複数種添加することで炭酸ガス吸収温度を低下させることもできる。
【００３０】
このような炭酸リチウムと反応して炭酸リチウムを生成するリチウム複合酸化物からなる炭酸ガス吸収材粉末の炭酸ガス吸収メカニズムを説明する。
【００３１】
図２は、炭酸ガスと反応して炭酸リチウムを生成するリチウム含有複合酸化物からなる炭酸ガス吸収材粉末の断面図を示す。
【００３２】
図２（ａ）に示すように、例えばリチウム化ジルコニアの一次粒子１１が凝集して二次粒子１５からなるリチウム含有複合酸化物粉（炭酸ガス吸収材粉末１１粒子）が形成されている。そのため、粒子間などに空隙が存在する。
【００３３】
リチウム化ジルコニアは、前述した式（１）の通り、吸収温度域において炭酸ガスと反応し、ジルコニアと炭酸リチウムを生成する。吸収温度域において、ジルコニアは固体であり、炭酸リチウムは液体になるため、図２（ｂ）に示すようにジルコニア粒子１２からなる骨格の隙間に液体状の炭酸リチウム１３が保持された粒子１６になる。
【００３４】
リチウム化ジルコニアと炭酸リチウムおよびジルコニアとの真密度を比較すると、リチウム化ジルコニアのほうが高いが、空隙を持つリチウム化ジルコニアの２次粒子１５と、ジルコニア骨格の間隙に液体状の炭酸リチウム１３を保持する粒子１６とを比較すると、見かけ上の粒子の体積は実質的に変化していないが、吸収した炭酸ガスの分だけ粒子１６の質量が大きくなる。すなわち、リチウム化ジルコニアは、炭酸ガスを吸収することで嵩密度が大きくなる。
【００３５】
また、炭酸ガス吸収材粉末は、流通される炭酸ガスによって流動層が形成されるように、その平均粒径を２０〜５００μｍ、嵩密度を０．２〜１０ｇ／ｃｍ3程度にすることが好ましく、流通される炭酸ガスの流量に応じてこの範囲内で調整すればよい。
【００３６】
本発明に係る反応筒は、円筒状のものを使用することが望ましい。円筒状にすることで、筒内を流れる流通ガスの流量の平均化ができ、流動層が形成されやすくなる。
【００３７】
また、反応筒の下端、すなわち流通ガスの上流側は閉じられており、上端、すなわち流通ガスの上流側には排出する流通ガスの流量を制御し、反応筒内の内圧を制御できる構造とすることが好ましい。
【００３８】
また、図１においては、吸収温度の炭酸ガスを反応筒内に流通させたが、反応温度に満たない炭酸ガスを流通させる場合には、反応筒に加熱装置を付加し、反応筒内において流通する炭酸ガスを吸収温度まで加熱しても良い。
【００３９】
反応筒中に流通される炭酸ガス、すなわち流動化ガスの流量は、前述した炭酸ガス吸収材粉末によって異なるが、概ね０．１〜２．０ｍ／ｓの範囲内で粒子の終端速度を超えない程度とし、反応筒中の炭酸ガス挿入路６と炭酸ガス排出路８との圧力損失である差圧ΔＰ［Ｎ］が、反応筒内に存在する炭酸ガス吸収材粉末の総重量Ｍ［ｋｇ］、重力加速度ｇ［ｍ／ｓ2］と反応筒の断面積Ｓ［ｍ2］によって、略ΔＰ＝Ｍｇ／Ｓと表される程度になるように設定することが好ましく、換言すれば、いわゆる均一流動化状態の流動層乃至乱流流動層が形成される程度、さらには均一流動化状態の流動層が形成されるような流量に調整することが好ましい。流動化ガスの流量が少ないと炭酸ガス吸収材粉末の流動層が形成されず、また流動ガスの流量が多すぎると、流動層中に乱流が発生し、炭酸ガス吸収材の嵩密度の違いによる偏在効果が減少し、反応筒から排出される炭酸ガス吸収材粉末中の未反応粉末の比率が上昇してしまう恐れがある。
【００４０】
反応筒下部に接続される排出路は、反応筒の流動層が形成される領域内であって、この領域の半分より下部の位置、より好ましくは、流動層が形成される領域の最下部に接続することが好ましい。反応筒のより上部に接続すると未反応の炭酸ガス吸収材粉末（嵩密度の小さな粉末）を反応筒外へ放出してしまい、より下部に接続することで炭酸ガスとの反応がより進んだ炭酸ガス吸収材粉末（嵩密度がより大きくなった粉末）を反応筒外へ放出することが可能になる。
【００４１】
このように、本発明によれば炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を反応筒から選択的に回収することができ、この回収した炭酸ガス吸収材を反応筒に供給することで、炭酸ガスを連続的に吸収することが可能になる。また、再生工程に供される炭酸ガス吸収材粉末の量を、使用する全炭酸ガス吸収材粉末の総量の半分よりも少なくすることができる。
【００４２】
さらに、炭酸ガスを流動ガスとした、炭酸ガス吸収材粉末の流動層を形成するため、炭酸ガス吸収材から作られる成形体、あるいは単に炭酸ガス吸収材粉末を山積した状態で炭酸ガスと接触させた場合に比べ、炭酸ガスとの接触面積を大きくできるため、炭酸ガス吸収効率を向上させることが可能になる。
【００４３】
【実施例】
実施例１
純度９９．９ｗｔ％の平均粒子径1μmのＬｉ2ＣＯ3粉末と、純度９９．９％での平均粒子径０．５μｍのＺｒＯ2粉末とを原料とし、Ｌｉ2ＣＯ3：ＺｒＯ2＝１：１のモル割合で秤量し、その粉末を乾式混合した後、９００℃で１０時間大気中にて焼成して、２次粒子の平均粒径が８０μｍで、嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ3の Ｌｉ2ＺｒＯ3からなる炭酸ガス吸収材粉末を作成した。
【００４４】
図１に示すような炭酸ガス吸収装置に、作成した炭酸ガス吸収材粉末を投入し、炭酸ガス吸収を行った。
【００４５】
本実施例においては、内径０．０６０ｍ、高さ１０ｍの円筒状の反応筒を使用し、反応筒に３４ｋｇの炭酸ガス吸収材粉末を収納した。また、流動化ガスは空気５０％、炭酸ガス５０％の混合ガスを５００℃に加熱したものを用い、ガス空塔速度が０．８ｍ／ｓとなるように調整して挿入路から流入させた。また、反応筒上端部の内圧が５．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように調整した。
【００４６】
供給源は７００℃に加熱しており、反応筒から回収された、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材粉末を再生し、これを再度反応筒に供給し、炭酸ガス吸収材を循環させた。供給源では常時約５．０ｋｇの炭酸ガス吸収材を貯蔵加熱させ、供給源と反応筒との循環量は、５．０ｋｇ／ｈとし、約１０時間運転した。
【００４７】
このようにして、反応筒から流出路を介して排出される混合ガス中の炭酸ガス濃度を測定し、この結果から炭酸ガス分離率（１−（流出路から排出される混合ガス中の炭酸ガス濃度）／（挿入路から挿入される混合ガス中の炭酸ガス濃度）を調べた。
【００４８】
その結果を図３に示す。
【００４９】
使用する全炭酸ガス吸収材粉末のうち、再生工程に存在する炭酸ガス吸収材の量をわずかに１／７としても、８割以上の炭酸ガス吸収を行うことが確認できた。すなわち、反応筒の中で使用されている炭酸ガス吸収材のうち、炭酸ガス吸収の進んだ炭酸ガス吸収材を選択的に排出し、再生を行うことで実現できた。
【００５０】
実施例２
純度９９．９ｗｔ％の平均粒子径1μmのＬｉ2ＣＯ3粉末と、純度９９．９％での平均粒子径０．５μｍのＳｉＯ2粉末とを原料とし、Ｌｉ2ＣＯ3：ＳｉＯ2＝２：１のモル割合で秤量し、その粉末を乾式混合した後、９００℃で１０時間大気中にて焼成して、２次粒子の平均粒径が５０μｍで、嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ3の Ｌｉ4ＳｉＯ4からなる炭酸ガス吸収材粉末を作成した。
【００５１】
得られた炭酸ガス吸収剤粉末を用い、実施例１と同じ炭酸ガス吸収装置で炭酸ガス吸収を行った。
【００５２】
ただし、本実施例においては、反応筒に収納する炭酸ガス吸収材粉末の量を２５ｋｇとし、供給源では常時約５．０ｋｇの炭酸ガス吸収材を貯蔵加熱させ、供給源と反応筒との循環量は５．０ｋｇ／ｈとした。また、ガス空塔速度が０．５ｍ／ｓとなるように調整して挿入路から流入させた。
【００５３】
さらに実施例1と同様に反応筒から流出路を介して排出される混合ガス中の炭酸ガス濃度を測定し、この結果から炭酸ガス分離率を調べた。
【００５４】
その結果を図４に示す。
【００５５】
本実施例では、９割以上の炭酸ガスを吸収していることが確認でき、反応筒の中で使用されている炭酸ガス吸収材のうち、炭酸ガス吸収の進んだ炭酸ガス吸収材を選択的に排出し、再生を行っているものと考えられる。また、実施例１に対し炭酸ガス吸収効率が高いのは、リチウムシリケートの炭酸ガス吸収能力が高いためである。
【００５６】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、反応筒内の炭酸ガスとの吸収が進んだ炭酸ガス吸収材を選択的に回収することが可能になる。その結果、再生工程に存在する炭酸ガス吸収材粉末の量を少なくすることが可能なため、少量の炭酸ガス吸収材粉末で、連続的に炭酸ガス吸収を行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の炭酸ガス吸収材の一例を示す図面。
【図２】  本発明に係る炭酸ガス吸収材粉末の炭酸ガス吸収メカニズムを説明するための図。
【図３】  実施例１における炭酸ガス吸収率を示す図。
【図４】  実施例２における炭酸ガス吸収率を示す図。
【符号の説明】
１…反応筒
２…供給源
３…排出路
４…供給路
５…流量調整手段
６…挿入路
７…濃厚炭酸ガス流入管
８…炭酸ガス排出路
９…流動層
１０…微粉末捕集器
【図１】
0003845541.tif 000002
【図２】
0003845541.tif 000003
【図３】
0003845541.tif 000004
【図４】
0003845541.tif 000005