(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片側の表面に、含フッ素基をもつビニルアルコール系重合体を有し、該ビニルアルコール系重合体が下記の（１）末端反応法又は（２）側鎖反応法で製造されたものであることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
（１）末端にチオエステル基又はチオール基を有するビニルエステル系重合体と、一般式（II）
【化１】
0003782162.tif 000008
〔式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒｆは、一般式
Ａ−（ＣＦ2)q−
（式中、Ａは水素原子、フッ素原子、（ＣＦ3)2ＣＨ−又は（ＣＦ3)2ＣＦ−を示し、ｑは２〜２０の整数を示す。）
で表されるフッ化アルキル基、あるいは一般式
（ＣＦ3)2ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2)q−
（式中、ｑは２〜２０の整数を示す。）
又は一般式
【化２】
0003782162.tif 000009
（式中、ｔは１〜１０の整数を示す。）
で表されるフッ化アルキルエーテル基を示す。〕
で表される含フッ素エポキシ化合物との付加反応により、末端に含フッ素基を導入したビニルエステル系重合体を得たのち、これをけん化することにより製造する末端反応法。
（２）エポキシ基を有するビニルエステル系重合体に、含フッ素基含有チオール又は含フッ素基含有チオエステルを反応させ、けん化することにより製造する側鎖反応法。
【請求項２】
少なくとも片側の表面に、含フッ素基をもつビニルアルコール系重合体含有被覆層を有する請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項３】
被覆層が、含フッ素基をもつビニルアルコール系重合体単独からなる層又は含フッ素基をもつビニルアルコール系重合体と他のビニルアルコール系重合体とを含有する層である請求項２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項４】
含フッ素基をもつビニルアルコール系重合体が、含フッ素基を分子末端に有するものである請求項１，２又は３記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、透明性、表面光沢性に優れ、かつヒートシール強度、接着強度を損なうことなく、滑り性や耐ブロッキング性を向上させたポリビニルアルコール系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）フィルムは、透明性や表面光沢が良く、優れた強靱性を示すため、各種包装材料として広く使用されている。しかし、滑り性に乏しいためフィルム同士が密着し、いわゆるブロッキング現象を起こし易く、特に自動包装機、自動製袋機に供して高速で運転する場合、ロール状に巻き取ったフィルムが解き出され難く、一方でフィルムが装置に付着したりして著しく作業性を低下し、場合によってはフィルムが破断することもある。
このため従来は、二酸化硅素、二酸化チタン、クレー、ベントナイト、澱粉等の微粉末をフィルム表面に塗布することが行われているが、かかる方法ではフィルムの透明性が低下して商品価値が損なわれるのを免れない上、該粉末が脱落しやすく、ブロッキング防止効果が充分に発揮されないなどの欠点がある。
また、一般的に合成樹脂フィルムの表面に有機高分子物質の有機溶剤溶液を塗布してブロッキングを防止する方法も知られているが、ＰＶＡフィルムに該方法を適用しても、かかる方法で使用される有機高分子物質は、通常疎水性の樹脂であって、ＰＶＡフィルムとの接着力に乏しいため、処理フィルムをヒートシールする場合、たとえ塗布樹脂自体がヒートシール性の優れたものであっても、塗布層とＰＶＡフィルム層とが剥離しやすく、結果的に接合力の強いヒートシールを実施することは困難である。更に該方法では、臭化カルシウム、硝酸マグネシウム等のＰＶＡフィルムの接着に通常用いられている周知の接着剤によってＰＶＡフィルムの接着を行う際に、接着性が著しく低下してその用途が制限されるのを免れない。したがって、かかる方法は、ＰＶＡフィルムのブロッキング防止方法としては、実用的な方法であるとはいえない。
【０００３】
そこで、このような欠点を改良するために、例えばＰＶＡフィルムに疎水性合成樹脂エマルジョンを点在させる方法（特公昭５６−３８６１０号公報）、あるいはスチレン系樹脂エマルジョンやメタクリル系樹脂エマルジョン、ＰＶＡ水溶液、シリコーン系撥水剤および特定の粒子径の微粒子体の水分散物からなる組成物をコートする方法（特開昭５７−９２０３１号公報）などが提案されている。しかしながら、これらの方法では、エマルジョン粒子とＰＶＡフィルムの接着性が悪く、エマルジョン粒子が脱落してブロッキング防止能が低下したり、あるいはコート液の調製が繁雑であるばかりでなく、透明性、耐ブロッキング性、耐摩耗性すべてを同時に満足することは困難である。
また、メタクリル酸メチル、スチレン及び官能基を有するビニルモノマーの共重合体とＰＶＡ水溶液を混合した液でＰＶＡフィルムを処理する方法が提案されている（特開平１−２６１８０１号公報）が、この方法では、低温、低湿時のヒートシール性及び溶断シール温度が低い場合のヒートシール性が低下するなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、透明性、表面光沢性に優れ、かつヒートシール強度、接着強度を損なうことなく、滑り性、耐ブロッキング性などを向上させたＰＶＡ系フィルムを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の優れた機能を有するＰＶＡ系フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも片側の表面に、含フッ素基をもつビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記する。）を有し、該ＰＶＡ系重合体が特定の方法で製造されたＰＶＡ系フィルムが、その目的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、少なくとも片側の表面に、含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体を有し、該ＰＶＡ系重合体が特定の末端反応法又は側鎖反応法で製造されたものであることを特徴とするＰＶＡ系フィルムを提供するものである。
なお、本発明でいうフィルムは、厚み５ｍｍ程度以下のシート状物をも包含するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＶＡ系フィルムは、片側又は両側の表面に含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体を有するものであって、該含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体においては、含フッ素基はＰＶＡ系重合体の末端にあってもよく、側鎖にあってもよいが、末端にある場合、得られるＰＶＡ系フィルムの耐ブロッキング性が特に優れるので好ましい。以下、含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体について説明する。
【０００７】
（１）末端に含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体
末端に含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体における含フッ素基としては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒｆ−（Ｘ）m− ・・・（Ｉ）
（ただし、ｍは０又は１）
で表される基を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆは、一般式
Ａ−（ＣＦ2)q−
（式中、Ａは水素原子、フッ素原子、（ＣＦ3)2 ＣＨ−又は（ＣＦ3)2 ＣＦ−を示し、ｑは２〜２０の整数を示す。）
で表されるフッ化アルキル基、あるいは一般式
（ＣＦ3)2ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2)q−
（式中、ｑは２〜２０の整数を示す。）
又は一般式
【０００８】
【化１】
0003782162.tif 000002
【０００９】
（式中、ｔは１〜１０の整数を示す。）
で表されるフッ化アルキルエーテル基を示す。
このＲｆの例としては、Ｈ−（ＣＦ2)2 −、Ｈ−（ＣＦ2)4 −、Ｈ−（ＣＦ2)6 −、Ｈ−（ＣＦ2)8 −、Ｆ（ＣＦ2)2 −、Ｆ（ＣＦ2)3 −、Ｆ−（ＣＦ2)4 −、Ｆ−（ＣＦ2)5 −、Ｆ−（ＣＦ2)6 −、Ｆ−（ＣＦ2)7 −、Ｆ−（ＣＦ2)8 −、Ｆ−（ＣＦ2)9 −、Ｆ−（ＣＦ2)10−、（ＣＦ3)2 ＣＦ−（ＣＦ2)2 −、（ＣＦ3)2 ＣＦ−（ＣＦ2)4 −、（ＣＦ3)2 ＣＦ−（ＣＦ2)6 −、（ＣＦ3)2 ＣＦ−（ＣＦ2)8 −、（ＣＦ3)2 ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2)2 −、（ＣＦ3)2 ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2)12−、（ＣＦ3)2 ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2)13−、（ＣＦ3)2 ＣＨ−（ＣＦ2)2 −、（ＣＦ3)2 ＣＦ−Ｏ−〔ＣＦ（ＣＦ3)−ＣＦ2 −Ｏ〕3 −ＣＦ（ＣＦ3)−などが挙げられる。
【００１０】
Ｘは、一般式−（ＣＨ2)n −（ｎは１〜５の整数）で表されるアルキレン基、−（ＣＨ2)p −Ｏ−（ＣＨ2)n −（ｐ及びｎはそれぞれ１〜５の整数）で表されるアルキレンエーテル基、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2)n −（ｎは１〜５の整数）で表されるアルキレンアミド基、−（Ｓ）r −（ＣＨ2)p −Ｑ−（ＣＨ2)n −（ｐ及びｎは、それぞれ１〜５の整数、Ｑは硫黄原子又は酸素原子、ｒはＱが硫黄原子の場合０又は１、Ｑが酸素原子の場合１である。）で表されるアルキレンチオエーテル基、−（ＣＨ2)p −ＮＲ1 −（ＣＨ2)n −（Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基、ｐ及びｎは、それぞれ１〜５の整数）で表されるアルキレンイミノ基、−（ＣＨ2)p −ＣＯＯ−（ＣＨ2)n −若しくは−ＣＯＯ−（ＣＨ2)n −（ｐ及びｎは、それぞれ１〜５の整数）で表されるアルキレンエステル基、又は−ＣＨ2 −ＣＲ2 （ＯＨ）−ＣＨＲ3 −若しくは−ＣＨ2 −ＣＲ2 （ＣＨＲ3 ＯＨ）−（Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基）で表されるヒドロキシル基含有アルキレン基を示す。
【００１１】
このＸの例としては、−ＣＨ2 Ｏ−（ＣＨ2)3 −、−（ＣＨ2)2 −、−（ＣＨ2)4 −、−Ｓ−（ＣＨ2)2 −、−（ＣＨ2)2 −Ｓ−（ＣＨ2)3 −、−Ｓ−（ＣＨ2)2 −Ｏ−（ＣＨ2)2 −、−Ｓ−（ＣＨ2)2 −Ｓ−（ＣＨ2)2 −、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2)2 −、−（ＣＨ2)2 −ＣＯＯ−（ＣＨ2)3 −、−ＣＯＯ−（ＣＨ2)3 −、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ2 ＯＨ）−などが挙げられる。
【００１２】
本発明において用いられる末端に含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体の製造方法としては、末端にチオエステル基又はチオール基を有するビニルエステル系重合体と、一般式（II）
【００１３】
【化２】
0003782162.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒｆは上記と同じである。）
で表される含フッ素エポキシ化合物との付加反応により、末端に含フッ素基を導入したビニルエステル系重合体を得たのち、これをけん化することにより製造する方法（末端反応法）が好適である。
【００１５】
この末端反応法において用いられる末端にチオエステル基を有するビニルエステル系重合体は、例えばチオ酢酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸や２−アセチルチオエタンチオール、２−ベンゾイルチオエタンチオール、１０−アセチルチオデカンチオール、１０−ベンゾイルチオデカンチオール等のジチオールのモノアセテート、モノベンゾエート等を連鎖移動剤として、ビニルエステル類を主体とする単量体をラジカル重合して、片末端にチオエステル基を導入することにより得られる。また、末端にチオール基を有するビニルエステル系重合体は、この片末端にチオエステル基を有するビニルエステル系重合体から誘導することができる。
【００１６】
一方、上記一般式（II）で表される含フッ素エポキシ化合物としては、例えば
【００１７】
【化３】
0003782162.tif 000004
【００１８】
などが挙げられる。
この含フッ素エポキシ化合物と末端にチオエステル基又はチオール基を有するビニルエステル系重合体との反応は、無溶媒、又はエポキシ化合物を溶解しかつ末端にチオエステル基又はチオール基を有するビニルエステル系重合体を溶解若しくは膨潤させる溶剤中で実施される。このような溶剤としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロピルアルコール，ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族類、テトラヒドロフラン，ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類やｎ−ヘキサン等の炭化水素類および水等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
また、反応条件は、使用する含フッ素エポキシ化合物やビニルエステル系重合体の構造により異なるが、通常、溶剤を使用する場合、該ビニルエステル系重合体濃度は５〜９０重量％の範囲が好ましい。また、含フッ素エポキシ化合物とビニルエステル系重合体との使用割合は、エポキシ基／チオエステル基又はチオール基モル比が１.０〜５.０の範囲になるように選ぶのが有利である。反応温度は０〜２５０℃程度、反応時間は０.０１〜２０時間程度が適当である。ここで、ビニルエステル系重合体に含まれるチオエステル基又はチオール基を全量反応させることが重要であり、チオールとの反応では３級アミン（例えばトリエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アンモニア等）、ホスフィン（例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、水酸化ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロオキサイド、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物が、チオエステルとの反応ではトリブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩がそれぞれ反応触媒として有効である。また、チオールの酸化を防止するために、反応系を脱気あるいは窒素置換したり、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００２０】
このようにして、末端反応法により得られた末端に含フッ素基が導入されたビニルエステル系重合体を、後述する公知の方法に従ってけん化することにより、所望の末端に含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体が得られる。
【００２１】
（２）側鎖に含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体
側鎖に含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体の製造方法としては、エポキシ基を有するビニルエステル系重合体に、含フッ素基含有チオール又は含フッ素基含有チオエステルを反応させ、けん化することにより製造する方法（側鎖反応法）が好適である。
【００２２】
この側鎖反応法において用いるエポキシ基を有するビニルエステル系重合体は、分子鎖中にエポキシ基を有するビニルエステル系重合体であれば、その構造（エポキシ基および連結基）、エポキシ基の含有量および分子量については、特に制限はないが、通常、エポキシ基含量が０.０１〜３０モル％の重合体が好ましい。
該重合体は、例えば、ビニルエステルを主体とする単量体とエポキシ基を有する単量体とのラジカル共重合によって得ることができる。ビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等が用いられる。
【００２３】
一方、エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えばアリルグリシジルエーテル；メタリルグリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキサイド；１，２−エポキシ−５−ヘキセン；１，２−エポキシ−７−オクテン；１，２−エポキシ−９−デセン；８−ヒドロキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン；８−アセトキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン；Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルアクリルアミド；Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルメタクリルアミド；４−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル；３−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル；４−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル；３−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル；Ｎ−グリシドキシメチルアクリルアミド；Ｎ−グリシドキシメチルメタクリルアミド；Ｎ−グリシドキシエチルアクリルアミド；Ｎ−グリシドキシエチルメタクリルアミド；Ｎ−グリシドキシプロピルアクリルアミド；Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルアミド；Ｎ−グリシドキシブチルアクリルアミド；Ｎ−グリシドキシブチルメタクリルアミド；Ｎ−アクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル；４−メタクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル；アクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド；メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド；メタクリル酸グリシジルなどが用いられる。
【００２４】
一方、含フッ素基含有チオールとしては、前記の連鎖移動反応法の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また、含フッ素基含有チオエステルとしては、これらのチオールの酢酸エステルや安息香酸エステルなどを挙げることができる。
この側鎖反応法において、エポキシ基を有するビニルエステル系重合体と含フッ素基含有チオール又は含フッ素基含有チオエステルとの反応は、前記の末端反応法と同様の条件で行うことができる。ただし、チオール基又はチオエステル基／エポキシ基モル比が１.０〜５.０の範囲が好ましく、ビニルエステル系重合体に含まれるエポキシ基を全量反応させることが重要である。
このようにして、側鎖反応法により得られた側鎖に含フッ素基が導入されたビニルエステル系重合体を、後述する公知の方法に従ってけん化することにより、所望の側鎖に含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体が得られる。
【００２５】
次に、含フッ素基が導入されたビニルエステル系重合体のけん化について説明する。
前記の連鎖移動反応法、末端反応法、共重合法および側鎖反応法によって得られたビニルエステル系重合体は、常法によりけん化されるが、通常、重合体をアルコール、場合によっては含水アルコールに溶解した状態でけん化される。けん化反応に使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールが好ましく挙げられ、メチルアルコールが特に好適に使用される。けん化反応に使用されるアルコールには、４０重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、ベンゼン等の溶剤を含有していてもよい。
【００２６】
このけん化反応においては、触媒を使用するのが好ましく、触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、あるいは鉱酸などの酸触媒が用いられる。該触媒の使用量はけん化度の大小および水分量等により適宜決められるが、ビニルエステル単位に対しモル比で０.００１以上、好ましくは０.００２以上用いるのが望ましい。一方該触媒量が多くなりすぎると残存触媒を重合体中より除去することが困難となり、重合体が着色する等好ましくなく、モル比で０.２以下にするのが望ましい。けん化反応の温度については特に制限はないが、２０〜６０℃の範囲が適当である。けん化反応の進行に伴って、ゲル状生成物が析出してくる場合には、その時点で生成物を粉砕し、洗浄後、乾燥することにより、所望の含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体が得られる。
【００２７】
このＰＶＡ系重合体のけん化度については特に制限はなく、水溶性の範囲であればよいが、耐ブロッキング性の点から、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。
また、該ＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度（以下、「平均重合度」と略記することがある。）は１０〜２００００の範囲が好ましい。この平均重合度が１０未満ではＰＶＡ系重合体の特性が充分に発揮されないおそれがあり、２００００を超えると含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体の工業的な製造が困難となる。ＰＶＡ系重合体の特性及び製造の容易さなどの面から、この平均重合度は３０〜８０００の範囲がより好ましく、特に５０〜５０００の範囲が好適である。
【００２８】
この含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでもよい。
エチレン性不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類、その塩及び炭素数１〜１８のモノ又はジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン、その酸塩及びその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン、その酸塩及びその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基含有のα−オレフィン類などが挙げられる。
【００２９】
本発明のＰＶＡ系フィルムは、基材のＰＶＡ系フィルムの片側又は両側の表面に、含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体を有するものであり、該基材用フィルムに用いられるＰＶＡ系重合体については特に制限はないが、平均重合度は１００〜２００００の範囲が好ましい。この平均重合度が１００未満ではフィルムの強度が不充分となるおそれがあり、また２００００を超えると製膜時に高粘度となり、作業性が低下する傾向がみられる。フィルムの強度及び製膜時の作業性などの面から、特に好ましい平均重合度は１０００〜１００００の範囲である。また、けん化度は５０モル％以上が好ましい。このけん化度が５０モル％未満ではフィルムの強度が不充分となるおそれがある。フィルムの強度などの面から、けん化度はより好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。また、特に耐水性が要求される用途では、けん化度は高い方が高結晶性となって耐水性が付与されるので、９５モル％以上のけん化度が望ましい。
【００３０】
この基材用フィルムに用いられるＰＶＡ系重合体の製造方法としては特に制限はないが、従来公知のビニルエステル類、特に好ましくは酢酸ビニルを重合したのち、けん化する方法が好適である。
また、このＰＶＡ系重合体は、２０モル％以下の他の成分を含んでいても差し支えない。このような成分としては、例えばクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸及びこれらのアルキルエステル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、アクリロニトリル、アルキルビニルエーテル、さらにはエチレン、プロピレン等のα−オレフィンなどが挙げられる。これらの成分を用いる場合は、これらとビニルエステル類とを共重合させたのち、けん化すればよい。
【００３１】
該基材用のＰＶＡ系フィルムには、所望により、可塑剤などの添加剤を含有させてもよい。該可塑剤としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合体、グリセリン、ジグリセリン、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、キシロース、アラビノース、リプロースおよび上記の３〜６価の多価アルコール１モルに対し、アルキレンオキサイド１〜４モルを付加した化合物等が挙げられる。これらの中でグリセリン、ジグリセリンおよびグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールの多価アルコール１モルに対し、アルキレンオキサイド１〜４モルを付加した化合物が可塑化効果、ＰＶＡ系重合体との相溶性、沸点の高さなどから好ましい。
この可塑剤の添加量は特に制限はないが、ＰＶＡ系重合体１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。この量が５０重量部を超えるとフィルムが柔軟になりすぎて製膜性に問題が生じる傾向がみられる。製膜性の面から、この可塑剤の特に好ましい添加量は、ＰＶＡ系重合体１００重量部に対して、２０重量部以下である。
【００３２】
また本発明で用いられる基材用のＰＶＡ系フィルムは厚み５ｍｍ程度以下のシートをも含むものであるが、５〜２００μｍの厚みのものが好適に用いられる。
本発明で用いられる基材用のＰＶＡ系フィルムの製造法としては、従来よりＰＶＡ系フィルムの製造法として慣用されている方法が好適に用いられる。すなわち、水を溶剤として用い、ドラムまたはベルト上にキャスティングし、乾燥するキャスティング方式、水を含浸させたペレットを溶融押し出しする溶融押出方式等が適用できる。製膜後のフィルムは、必要に応じて熱処理を行ってもよい。また、延伸処理を行ってもなんら差し支えない。
本発明のＰＶＡ系フィルムは、上記基材ＰＶＡ系フィルムの片側又は両側の表面に含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体を有するものであれば、いかなる方法によって得られたものであってもよいが、前記の含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体を用い、このものを含有する被覆層を形成させたものが好適である。この被覆層は、含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体単独からなるものであっても、充分なブロッキング防止効果を発揮するが、該含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体とともに、必要に応じて、他のＰＶＡ系重合体（Ａ）、無機質や有機質の微粒子体（Ｂ）又はエマルジョンやディスパージョンなどの微粒子（Ｃ）、あるいはこれらを適当に組み合わせたものを含有するものであってもよい。特に、含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体と他のＰＶＡ系重合体とを含有する被覆層が、基材フィルムとの接着性などの点から好適である。
【００３３】
上記他のＰＶＡ系重合体（Ａ）としては、けん化度８０モル％以上の水可溶性のＰＶＡ系重合体であればよく、特に制限はないが、平均重合度１００〜１００００のものが好ましく、特に５００〜４０００のものが好適である。また、クロトン酸、（無水）イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸及びこれらのアルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、アクリロニトリル、アルキルビニルエーテル、アルコキシビニルシラン、さらにはエチレン、プロピレン等のα−オレフィンなどの少量を共重合成分として含有するポリ酢酸ビニル系共重合体のけん化物のような変性ＰＶＡ系重合体も好適に用いることができる。
含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体とＰＶＡ系重合体（Ａ）との使用割合については特に制限はないが、含フッ素基を被覆層の表面に存在させ、本発明の効果を有効に発揮させるには、含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体／ＰＶＡ系重合体（Ａ）（固形分重量比）が１００／０〜１／９９の範囲にあるのが好ましい。
【００３４】
また、無機質や有機質の微粒子体（Ｂ）としては、例えば酸化硅素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、二酸化チタン、タルク、カオリン、クレー、ベントナイト、コロイダルシリカ等の無機物、球状ポリエチレンワックス、ポリ４フッ化エチレン、メラミン−グアナミン共重合体等の有機物が挙げられる。一方、エマルジョンやディスパージョン等の微粒子（Ｃ）としては、例えば酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニル−酢酸ビニル系エマルジョン、アクリル酸系エマルジョン、スチレン−アクリル酸系エマルジョン、シリコーン樹脂エマルジョン等の公知のエマルジョンやディスパージョンが挙げられる。これらは必要に応じて適宜二種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
上記無機質や有機質の微粒子体（Ｂ）及びエマルジョンやディスパージョンなどの微粒子（Ｃ）は、粒子径が０.０２〜１μｍの範囲にあるものが好ましい。この粒子径が０.０２μｍ未満のものでは、微粒子としての効果が充分に発揮されないおそれがあり、また、１μｍを超えるものではフィルムの透明性が低下する傾向がみられる。
本発明のＰＶＡ系フィルムにおいては、含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体を含有する被覆層は、基材のＰＶＡ系フィルムの片側又は両側の表面に設けられるが、その厚みは、該被覆層の厚みを〔Ｄ〕、基材のＰＶＡ系フィルムの厚みを〔Ｅ〕とした場合、〔Ｄ〕／〔Ｅ〕が０．０００１〜0.５の範囲にあるように選ぶのが好ましい。〔Ｄ〕／〔Ｅ〕が０．０００１未満では充分なブロッキング性が得られにくく、また０.５を超えるとフィルムの透明性が低下するとともに、ヒートシール性が不良となるおそれがある。ブロッキング性、透明性及びヒートシール性などの面から、この〔Ｄ〕／〔Ｅ〕は、特に０．０１〜０．２の範囲が好ましい。
【００３６】
基材のＰＶＡ系フィルムの片側又は両側の表面に含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体を含有する被覆層を設けるには、例えば該含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体及び必要に応じて用いられる他のＰＶＡ系重合体（Ａ）、無機質や有機質の微粒子体（Ｂ）、エマルジョンやディスパージョンなどの微粒子（Ｃ）を含有する水性媒体溶液又は分散液（以下、塗工液と称すことがある）を、従来公知の手段により塗工する方法を用いるのが有利である。なお、ここでいう水性媒体とは、水を主成分とするものであり、少量であれば水と混合可能な有機溶剤、例えばアルコール類、アセトン、エーテル類、ジオキサンなどを含んでいてもよい。また、塗工手段としては、例えばハケ塗り、浸漬塗り、流し塗り、ロールコーター法、エアドクター法、ブレードコーター法、スプレー法、ディップ法などを用いることができる。
該塗工液の濃度については特に制限はなく、塗工手段及び塗工膜の厚みなどに応じて、適宜選定されるが、乾燥処理や作業性などを考慮して、通常総固形分含有量で０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜７重量％の範囲が適当である。
塗工後、乾燥処理することにより、本発明のＰＶＡ系フィルムが得られるが、必要に応じて、熱処理や延伸処理などを施してもよい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例中で「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
なお、フィルムの諸物性は下記方法に従って測定した。
（１）透明性：重ねたフィルムを通して９ポイント活字を読み得る枚数で表した。（フィルム厚みは１枚あたり３０μｍ）
（２）耐ブロッキング性：縦１０ｃｍ，横１０ｃｍ大のフィルムを約５０枚重ね、その上に８０ｇ／ｍ2の荷重をかけ、８０℃、８０％ＲＨ雰囲気に２４時間放置後、フィルム相互の密着力を引張試験機によりＴ剥離強度（ｇ／１０ｃｍ）で評価した。
（３）耐摩耗性：外径３２ｍｍ、幅２４ｍｍの円筒の外表面に黒色の綿ビロードを貼布した１ｋｇの治具をフィルム上の５０ｍｍの長さにわたり、ころがさずにすべらし、ビロード上に付着する微粉量により、次の判定基準に従って、官能的に評価した。
Ａ：微粉が付かない。
Ｂ：微粉が付くが微量である。
Ｃ：微粉が多量に付く。
（４）２０℃，６５％ＲＨ（相対湿度）のヒートシール強度：富士インパルスシーラーＦＩ−６００形（富士製作所（株）製）により、２０℃，６５％ＲＨに２４時間浸漬したＰＶＡフィルムをヒートシールし、幅１５ｍｍ当たりのシール強度を引張試験機により測定した。
（５）５℃，４０％ＲＨのヒートシール強度：５℃，４０％ＲＨに２４時間浸漬したＰＶＡフィルムをヒートシールし、幅１５ｍｍ当たりのシール強度を引張試験機により測定した。
【００３８】
製造例１
末端反応法による末端に含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）の製造
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、酢酸ビニルモノマー８８０部とメタノール１８０部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、チオ酢酸０．３１部をメタノール１０部に溶解したチオールの初期添加液、チオ酢酸３．７５部にメタノールを加えて全量を５０容量部にしたチオールの連続添加液およびメタノール３０部に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル0.５部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。
反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途調製したチオ酢酸の初期添加液と開始剤溶液をこの順序に添加し重合を開始した。直ちにチオ酢酸の連続添加液の添加を開始し、重合を続けた。チオ酢酸の連続添加は、重合の進行に伴う反応器内の固形分濃度の増加にあわせて第１表に示す値を目標に実施した。なお、固形分濃度はサンプリングにより重量法でチェックした。
【００３９】
【表１】
0003782162.tif 000005
【００４０】
チオ酢酸を連続添加しながら５時間重合し、冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は５５.８％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度５３.２％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ3を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電子（株）製ＧＳＸ−２７０）測定およびアセトン中の極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施したところ、粘度平均重合度３００の片末端にアセチルチオ基を有するポリ酢酸ビニル重合体であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、上記で得た片末端にチオエステル基を有する重合体のメタノール溶液（濃度４５．５％）３３０部と、片末端にエポキシ基を有する３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン5.７部をメタノール１０部に溶解したものを混合し、１５分窒素ガスをバブリングした後、水酸化ナトリウム３．１部をメタノール２８部に溶解したものを仕込んだ。撹拌しながら４０℃で２時間反応させた後、同温度にて１０％濃度の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を１２部添加し、けん化を行った。４０℃で２時間放置した後粉砕し、酢酸３部を加えて中和してからソックスレー抽出器を用いてメタノールで４８時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥して、末端にパーフルオロアルキル基を有するＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）を得た。該重合体の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）やプロトン核磁気共鳴スペクトル（プロトンＮＭＲ）（重ジメチルスルホキシド（ｄ6−ＤＭＳＯ））の測定を行ったところ、エポキシ基は完全に消失しており、イオンクロマト分析から３.０％のフッ素を含有し、ポリビニルアルコール部のビニルアルコール単位含量が９８.９％のＰＶＡ系重合体であった。また、重合体の水中の極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施したところ、粘度平均重合度は５００であった。
【００４１】
製造例２及び３
末端反応法による末端に含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−２、ＰＶＡ−３）の製造
製造例１と同様にして、重合度の異なる片末端にチオエステル基を有するポリ酢酸ビニルを得たのち、エポキシ基を有する含フッ素基の化合物を変えて反応させ、次いでけん化処理して、末端に含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−２、ＰＶＡ−３）を得た。
ＰＶＡ−２は、粘度平均重合度が２００、けん化度が８９.２モル％、末端にｎ−Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｓ−基を有するＰＶＡ系重合体であり、ＰＶＡ−３は、粘度平均重合度１０００、けん化度９６.８モル％、末端に（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｓ−基を有するＰＶＡ系重合体であった。
【００４２】
製造例４
側鎖反応法による側鎖に含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−６）の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリルグリシジルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタノール１５部に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル4.５部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。
反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合したのち冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は５4.８％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−エーテルで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ3を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電子（株）製ＧＳＸ−２７０）測定およびアセトン中の極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均重合度を算出したところ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基）を２．１モル％含有する粘度平均重合度が９３０のポリ酢酸ビニル共重合体であった。
【００４３】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、エポキシ基を有する該重合体のメタノール溶液（濃度４４.５％）１００部を計り取り１５分窒素ガスをバブリングした後、２−（パーフルオロ−２−メチルヘキシル）エタンチオール１１．２部と水酸化ナトリウム０．０３部をメタノール４８部に溶解したものを仕込んだ。撹拌しながら５０℃で１時間反応させた後、４０℃に冷却してから１０％濃度の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を４０部添加し、けん化を行った。４０℃で５時間放置した後粉砕し、酢酸８部を加えて中和してからソックスレー抽出器を用いてメタノールで４８時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥して、変性ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−６）を得た。該重合体のＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）を測定したところ、エポキシ基は完全に消失しており、２．１モル％の２−（パーフルオロ−１−メチルヘキシル）エチルチオ基の導入が確認でき、ビニルアルコール単位含量は９7.０モル％であった。また該重合体の水中の極限粘度測定（ＪＩＳ）から求めた粘度平均重合度は９２０であった。
【００４４】
実施例１
製造例１で得られたＰＶＡ−１と通常の未変性ＰＶＡ（平均重合度２４００、けん化度９８．５モル％）とを、固形分重量比２０：８０の割合で含有する濃度２％水溶液からなる塗工液を調製した。次に、これをロールコーターで、厚さ３０μｍのＰＶＡ（平均重合度１７５０、けん化度９９.９モル％）フィルムに被覆層の厚みが0.０３μｍになるように塗布し、８０℃、２秒間熱風乾燥した。得られたフィルムの諸物性を第３表に示す。透明性、耐ブロッキング性、耐摩耗性、ヒートシール強度、糊接着強度のすべての物性を満足するものであった。
なお対照例として上記処理を行わなかった場合についてのＰＶＡフィルムの諸物性を第３表に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりに、平均重合度５００、けん化度９８.２モル％の未変性ＰＶＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、表面に被覆層を有するＰＶＡフィルムを作製した。このフィルムの諸物性を第３表に示す。
【００４６】
実施例２
実施例１において、塗工液として、製造例１で得られたＰＶＡ−１を１％濃度で含有する水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして表面に被覆層を有するＰＶＡフィルムを作製した。このフィルムの諸物性を第３表に示す。
【００４７】
比較例２
実施例２において、ＰＶＡ−１の代わりに、平均重合度５００、けん化度９８.２モル％の未変性ＰＶＡを用いた以外は、実施例２と同様にして、表面に被覆層を有するＰＶＡフィルムを作製した。このフィルムの諸物性を第３表に示す。
【００４８】
実施例３
製造例１で得られたＰＶＡ−１と通常の未変性ＰＶＡ（平均重合度２４００、けん化度９８．５モル％）と平均粒径０.１５μｍのメタクリル酸メチル／スチレン重量比６４／３６の共重合体エマルジョンとを、固形分重量比１０：８５：５の割合で含有する固形分濃度１％の水溶液からなる塗工液を調製した。次に、この塗工液を用い、実施例１と同様にして表面に被覆層を有するＰＶＡフィルムを作製した。このフィルムの諸物性を第３表に示す。
【００４９】
比較例３
実施例３において、ＰＶＡ−１の代わりに、平均重合度５００、けん化度９８.２モル％の未変性ＰＶＡを用いた以外は、実施例３と同様にして、表面に被履層を有するＰＶＡフィルムを作製した。このフィルムの諸物性を第３表に示す。
【００５０】
実施例４〜７及び比較例４
第２表に示す配合組成の各成分を含有する固形分濃度が２％の水溶液からなる塗工液を調製し、実施例１と同様にして、表面に被覆層を有するフィルムを作製した。これらのフィルムの諸物性を第３表に示す。
【００５１】
【表２】
0003782162.tif 000006
【００５２】
注１）エマルジョン：平均粒径０.１５μｍのメタクリル酸メチル／スチレン重量比６４／３６の共重合体エマルジョン
２）ＰＶＡ−７：末端に（ＣＦ3)2 ＣＦ（ＣＦ2)6 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｓ−基を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン単位含有量８モル％、平均重合度２８０、けん化度９９.１モル％）
３）ＰＶＡ−８：未変性ＰＶＡ（平均重合度５００、けん化度９8.２モル％）
４）ＰＶＡ−９：１−オクテン−ビニルアルコール共重合体（１−オクテン単位含有量０.４モル％、平均重合度５００、けん化度９８.２モル％）
【００５３】
【表３】
0003782162.tif 000007
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、基材のＰＶＡ系フィルムの表面に、含フッ素基をもつＰＶＡ系重合体を、それを含有する被覆層を設けるなどして存在させることにより、透明性、表面光沢性に優れ、かつヒートシール強度、接着強度を損なうことなく、滑り性、耐ブロッキング性などを向上させたＰＶＡ系フィルムが容易に得られる。