(57)【要約】  遷移的液相焼結が可能な金属成分と、有機成分とを含有し、前記金属成分は融点が３００℃より高い金属粒子Ａと、融点が３００℃以下の金属粒子Ｂとを含み、前記有機成分はロジンを含み、前記金属成分全体の表面積１ｍ２あたりの前記ロジンの含有量が０．０９ｇ〜０．１７ｇである、組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移的液相焼結が可能な金属成分と、有機成分とを含有し、前記金属成分は融点が３００℃より高い金属粒子Ａと、融点が３００℃以下の金属粒子Ｂとを含み、前記有機成分はロジンを含み、前記金属成分全体の表面積１ｍ２あたりの前記ロジンの含有量が０．０９ｇ〜０．１７ｇである、組成物。
【請求項２】
前記有機成分が樹脂成分、チキソ剤、活性剤、酸化防止剤及び溶剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
金属粒子ＡがＣｕを含む、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
金属粒子ＢがＳｎを含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の組成物を含有する接合材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の組成物の焼結体。
【請求項７】
素子と支持部材とが請求項６に記載の焼結体を介して接合された接合体。
【請求項８】
支持部材における素子の接合される箇所及び前記素子における前記支持部材と接合される箇所の少なくとも一方に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層を介して、前記支持部材と前記素子とを接触させる工程と、
前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有する接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、接合材料、焼結体、接合体及び接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を製造する際に半導体素子と支持部材とを接合する手段としては、鉛を含有する合金（はんだ）が従来より使用されている。近年、環境及び生体に対する影響を考慮し、鉛を含有しないか鉛含有率を低減した鉛フリーはんだへの切り替えが進められている。【０００３】
鉛フリーはんだとしては種々の合金組成が検討されているが、主流であるＳｎ（錫）、Ａｇ（銀）及びＣｕ（銅）を含む合金は鉛を含有するはんだに比べて融点が高い、接合後に融点以上の環境下におかれると再溶融する、等の性質を有するために取り扱い上の制約が大きい。また、半導体素子の高速化、高集積化等が進むに伴い、半導体装置の高温耐性の向上が求められている。このため、低温での接合性と高温での接続信頼性にすぐれる接合材料の開発が求められている。【０００４】
低温での接合性と高温での接続信頼性にすぐれる（低温で焼結し、かつ焼結後の融点が高い）接合材料としては、遷移的液相焼結型金属接着剤と称される接合材料が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６２０３４９３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】菅沼克昭  監修、「次世代パワー半導体実装の要素技術と信頼性」、シーエムシー出版、２０１６年５月３１日、ｐ．２９−３０
【非特許文献２】朗  豊群、他３名、第２６回エレクトロニクス実装学会春季講演大会講演論文集、一般社団法人エレクトロニクス実装学会、２０１４年７月１７日、ｐ．２９５−２９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
遷移的液相焼結型金属接着剤は一般に、金属成分に有機成分を添加してペースト状に調製されている。ペースト状の接合材料を使用する際の取り扱い性（印刷性等）は、焼結後の接合強度とともに重要な特性のひとつである。
本発明の一態様は、上記事情に鑑みてなされたものであり、取り扱い性に優れ、かつ接合強度に優れる焼結体を遷移的液相焼結法により形成可能な組成物及びこの組成物を含有する接合材料、並びにこの組成物を用いた焼結体、接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞遷移的液相焼結が可能な金属成分と、有機成分とを含有し、前記金属成分は融点が３００℃より高い金属粒子Ａと、融点が３００℃以下の金属粒子Ｂとを含み、前記有機成分はロジンを含み、前記金属成分全体の表面積１ｍ２あたりの前記ロジンの含有量が０．０９ｇ〜０．１７ｇである、組成物。
＜２＞前記有機成分が樹脂成分、チキソ剤、活性剤、酸化防止剤及び溶剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞金属粒子ＡがＣｕを含む、＜１＞又は＜２＞に記載の組成物。
＜４＞金属粒子ＢがＳｎを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の組成物。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の組成物を含有する接合材料。
＜６＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の組成物の焼結体。
＜７＞素子と支持部材とが＜６＞に記載の焼結体を介して接合された接合体。
＜８＞支持部材における素子の接合される箇所及び前記素子における前記支持部材と接合される箇所の少なくとも一方に、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を介して、前記支持部材と前記素子とを接触させる工程と、前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有する接合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、取り扱い性に優れ、かつ接合強度に優れる焼結体を遷移的液相焼結法により形成可能な組成物及びこの組成物を含有する接合材料、並びにこの組成物を用いた焼結体、接合体及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で作製した焼結済みサンプルの電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で作製した焼結済みサンプルの電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本開示において組成物中の各成分の粒径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【００１２】
＜組成物＞
本開示の組成物は、遷移的液相焼結が可能な金属成分と、有機成分とを含有し、前記金属成分は融点が３００℃より高い金属粒子Ａと、融点が３００℃以下の金属粒子Ｂとを含み、前記有機成分はロジンを含み、前記金属成分全体の表面積１ｍ２あたりの前記ロジンの含有量が０．０９ｇ〜０．１７ｇである。
【００１３】
本発明者らの検討の結果、上記条件を満たす組成物は取り扱い性に優れ、かつ焼結後の接合強度に優れていることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。
【００１４】
遷移的液相焼結型金属接着剤として使用される組成物は、一般に金属成分の表面酸化膜を除去するためのフラックス成分としてロジンを含有する。ロジンの含有量が少なすぎると、金属成分の表面酸化膜が充分に除去されず、充分な接合強度が得られないおそれがある。一方、ロジンの含有量が多すぎると、組成物の粘度が上昇して印刷性等の取り扱い性が損なわれるおそれがある。
【００１５】
本開示の組成物は、組成物に含まれるロジンの量を、組成物に含まれる金属成分の表面積を基準とした特定の範囲内に定めている。これにより、組成物の優れた取り扱い性と、焼結後の充分な接合強度を達成している。
【００１６】
（金属成分）
本開示の組成物は、遷移的液相焼結が可能な金属成分を含有する。
本開示における「遷移的液相焼結」とは、Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＴＬＰＳ）とも称され、融点の異なる金属のうち相対的に融点の低い金属（低融点金属）の粒子界面における加熱による液相への転移と、相対的に融点の高い金属（高融点金属）の前記液相への反応拡散により両金属による金属化合物の生成（合金化）が進行する現象をいう。この現象を利用して、低温で焼結可能であり、かつ焼結後の融点が高い焼結体を得ることができる。
【００１７】
遷移的液相焼結が可能な金属成分としては、遷移的液相焼結が可能な融点の異なる金属の組み合わせ（低融点金属と高融点金属の組み合わせ）が挙げられる。遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせは特に限定されるものではなく、例えば、低融点金属と高融点金属がそれぞれＳｎとＣｕである組み合わせ、ＩｎとＡｕである組み合わせ、ＳｎとＣｏである組み合わせ、及びＳｎとＮｉである組み合わせが挙げられる。遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせは２種の金属の組み合わせであっても、３種以上の金属の組み合わせであってもよい。
【００１８】
遷移的液相焼結が可能な金属成分は、融点が３００℃より高い金属粒子Ａと、融点が３００℃以下である金属粒子Ｂとを含む。
焼結後の接合強度の観点からは、金属粒子Ａの融点は５００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましい。
焼結時の液相への転移を促進する観点からは、融点が３００℃以下である金属粒子Ｂの融点は２５０℃以下であることが好ましい。
【００１９】
ある実施態様では、遷移的液相焼結が可能な金属成分は、金属粒子ＡとしてＣｕ（融点：１０８５℃）を含んでいてもよく、金属粒子ＢとしてＳｎ（融点：２３１．９℃）を含んでいてもよい。ＣｕとＳｎを含む金属成分は、焼結によりＣｕ−Ｓｎ金属間化合物（Ｃｕ６Ｓｎ５）を生成する。この生成反応は２５０℃付近で進行するため、リフロー炉等の一般的な設備による焼結が可能である。
【００２０】
金属成分が金属粒子Ａと金属粒子Ｂとを含む場合の具体的な態様は、特に制限されない。例えば、金属粒子Ａと金属粒子Ｂがそれぞれ金属の単体の状態であっても、金属粒子Ａと金属粒子Ｂの一方又は両方が合金の状態であってもよい。また、金属粒子Ａと金属粒子Ｂに同種の金属元素が含まれていてもよい。
【００２１】
ある実施態様では、金属粒子ＡとしてＣｕと、金属粒子ＢとしてＳｕを含む合金とを含んでもよい。Ｓｎが合金の状態である場合の例としては、Ｓｕ、Ａｇ及びＣｕからなる合金（ＳＡＣ）が挙げられる。ＳＡＣの組成は特に制限されず、例えばＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕが挙げられる。本開示において、例えばＳｎ−ＡＸ−ＢＹで表される合金は、Ｓｎを含む合金の中に元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％含まれていることを示す。Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕで表される合金の融点（液相転移温度）は、約２１７℃である。
【００２２】
金属成分における金属粒子Ａと金属粒子Ｂの比率は、特に制限されない。例えば、金属成分に占める金属粒子Ａの割合は、金属成分全体の５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６７質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
金属成分に含まれる金属粒子Ａと金属粒子Ｂは、それぞれ１種の金属のみからなっていても、２種以上の金属からなっていてもよい。金属粒子Ａ又は金属粒子Ｂが２種以上の金属からなる場合、当該金属粒子は２種以上の金属のそれぞれを含む金属粒子の組み合わせ（混合物）であっても、２種以上の金属が同じ金属粒子中に含まれていても、これらの組み合わせであってもよい。
【００２４】
同じ金属粒子中に２種以上の金属を含有する金属粒子の構成は、特に制限されない。例えば、２種以上の金属の合金からなる金属粒子であっても、２種以上の金属の単体から構成される金属粒子であってもよい。２種以上の金属の単体から構成される金属粒子は、例えば、一方の金属を含む金属粒子の表面に、めっき、蒸着等により他方の金属を含む層を形成することで得ることができる。また、一方の金属を含む金属粒子の表面に、高速気流中で衝撃力を主体とした力を用いて乾式で他方の金属を含む粒子を付与して両者を複合化する方法により、同じ金属粒子中に２種以上の金属を含有する金属粒子を得ることもできる。
【００２５】
金属粒子の平均粒径は、特に限定されるものではない。例えば、金属粒子の平均粒径は、０．５μｍ〜８０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００２６】
金属粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター株式会社、ＬＳ  １３  ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される体積平均粒径をいう。具体的には、溶剤（テルピネオール）１２５ｇに、金属粒子を０．０１質量％〜０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍｌ程度をセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は溶媒の屈折率を１．４８として測定する。
【００２７】
金属粒子Ａと金属粒子Ｂの大きさの関係は、特に限定されるものではない。焼結時に金属粒子Ａの間の空隙を溶融した金属粒子Ｂで充填する観点からは、例えば、金属粒子Ａの平均粒径／金属粒子Ｂの平均粒径の値が１より大きいことが好ましく、２より大きいことがより好ましく、５より大きいことがさらに好ましい。金属粒子Ａの平均粒径／金属粒子Ｂの平均粒径の値の上限は特に制限されないが、例えば、１０以下であってもよい。
【００２８】
組成物中における金属成分の含有率は、特に限定されるものではない。例えば、組成物全体に占める金属成分の質量基準の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、８８質量％以上であることがさらに好ましい。また、組成物全体に占める金属成分の質量基準の割合は、９８質量％以下であってもよい。金属成分の質量基準の割合が９８質量％以下であると、本開示の組成物をペーストとして使用した場合に、印刷性が損なわれにくい傾向にある。
【００２９】
（有機成分）
本開示の組成物は、有機成分を含有する。有機成分はロジンを少なくとも含み、樹脂成分、活性剤、溶剤等をさらに含んでいてもよい。組成物が有機成分を含有することで、本開示の組成物をペーストとして使用した場合の印刷性の向上等の効果が得られる。
【００３０】
組成物中における有機成分の含有率は、特に限定されるものではない。例えば、組成物全体に占める有機成分の質量基準の割合は、２０質量％未満であることが好ましく、１５質量％未満であることがより好ましく、１２質量％未満であることがさらに好ましい。また、組成物全体に占める有機成分の質量基準の割合は、２質量％超であってもよい。有機成分の質量基準の割合が２質量％超であると、本開示の組成物をペーストとして使用した場合に、印刷性が損なわれにくい傾向にある。
【００３１】
（ロジン）
本開示の組成物は、有機成分としてロジンを含有する。ロジンは、フラックス成分として作用する。本開示においてフラックス成分とは、フラックス作用（酸化膜の除去作用）を発揮しうる有機成分を意味し、その種類は特に制限されない。ロジンは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
ロジンとして具体的には、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、テトラヒドロアビエチン酸、パラストリン酸等が挙げられる。
【００３３】
本開示の組成物において、ロジンの含有量は組成物に含まれる金属成分全体の表面積１ｍ２あたり０．０９ｇ〜０．１７ｇであり、好ましくは０．１１７ｇ〜０．１５６ｇである。
【００３４】
組成物に含まれる金属成分全体の表面積は、ＪＩＳ−Ｚ−８８３０：２０１３に準じ、ＢＥＴ法にて測定した比表面積（単位質量あたり表面積）に基づいて得ることができる。
金属成分が比表面積の異なる金属粒子を複数種含む場合、金属成分全体の表面積は、当該複数種の金属粒子の表面積を合計した値となる。例えば、比表面積Ｓ１の金属粒子Ｍ１グラム、比表面積Ｓ２の金属粒子Ｍ２グラム、及び比表面積Ｓ３の金属粒子Ｍ３グラムで構成された金属成分全体の表面積Ｘは、下記式で表される。
Ｘ＝（Ｓ１×Ｍ１＋Ｓ２×Ｍ２＋Ｓ３×Ｍ３）
上記式は、金属成分が比表面積の異なる３種類の金属粒子を含む場合の例であるが、金属粒子が２種以下又は４種以上である場合も同様にして計算できる。
【００３５】
組成物に含まれるロジンの含有量は、例えば、溶剤等を用いて組成物に含まれる金属成分と有機成分とを分離し、分離した有機成分に対してガスクロマトグラフィにて定量分析を行って測定することができる。
【００３６】
（樹脂成分）
本開示の組成物は、有機成分として樹脂成分を含有してもよい。組成物が樹脂成分を含むことで、焼結物中の金属成分間の空隙が樹脂成分で充填され、応力緩和性等が向上する傾向にある。
【００３７】
組成物に含まれる樹脂成分は熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であっても、これらの組み合わせであってもよい。また、樹脂成分は加熱により重合反応を生じうる官能基を有するモノマーの状態であってもすでに重合したポリマーの状態であってもよい。
【００３８】
耐熱性の観点からは、樹脂成分として熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ヒドロキシ基、ビニル基、カルボキシ基、アミノ基、マレイミド基、酸無水物基、チオール基、チオニル基等の官能基を有する樹脂が挙げられる。
【００３９】
熱硬化性樹脂として具体的には、エポキシ樹脂、オキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂が好ましい。
【００４０】
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び環式脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。樹脂成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
有機成分が樹脂成分を含む場合、有機成分全体に占める樹脂成分の割合は特に制限されない。例えば、有機成分全体の０．１質量％〜５０質量％であってよい。
【００４２】
（ロジン以外のフラックス成分）
本開示の組成物は、有機成分としてロジン以外のフラックス成分を含有してもよい。ロジン以外のフラックス成分として具体的には、活性剤、チキソ剤、酸化防止剤等が挙げられる。フラックス成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
活性剤として具体的には、アミノデカン酸、ペンタン−１，５−ジカルボン酸、トリエタノールアミン、ジフェニル酢酸、セバシン酸、フタル酸、安息香酸、ジブロモサリチル酸、アニス酸、ヨードサリチル酸、ピコリン酸等が挙げられる。
チキソ剤として具体的には、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド等が挙げられる。
酸化防止剤として具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００４４】
有機成分がロジン以外のフラックス成分を含む場合、有機成分全体に占めるロジンとロジン以外のフラックス成分の合計の割合は特に制限されない。例えば、有機成分全体の０．１質量％〜５０質量％であってよい。
【００４５】
（溶剤）
本開示の組成物は、有機成分として溶剤を含有してもよい。樹脂成分を充分に溶解する観点から、溶剤は極性溶媒が好ましく、組成物を付与する工程での組成物の乾燥を防ぐ観点から、２００℃以上の沸点を有している溶剤であることが好ましく、焼結時のボイドの発生を抑制するために３００℃以下の沸点を有している溶剤であることがより好ましい。
【００４６】
このような溶剤の例としては、テルピネオール、ステアリルアルコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エトキシエトキシエタノール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールフェニルエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のアルコール類；クエン酸トリブチル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類；イソホロン等のケトン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム；フェニルアセトニトリル等のニトリル類などを挙げることができる。溶剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
有機成分が溶剤を含む場合、有機成分全体に占める溶剤の割合は特に制限されない。例えば、有機成分全体の０．１質量％〜５０質量％であってよい。
【００４８】
（組成物の製造方法）
本開示の組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、本開示の組成物を構成する成分を混合し、さらに撹拌、溶融、分散等の処理をすることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等のための装置としては、特に限定されるものではなく、３本ロールミル、プラネタリーミキサ、遊星式ミキサ、自転公転型撹拌装置、らいかい機、二軸混練機、薄層せん断分散機等を使用することができる。また、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。上記処理の際、必要に応じて加熱してもよい。
処理後、ろ過により組成物の最大粒径を調整してもよい。ろ過は、ろ過装置を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター及びナイロンメッシュが挙げられる。
【００４９】
（組成物の用途）
本開示の組成物は、例えば、半導体装置、電子部品等を構成する素子と支持部材とを接合するための接合材料として用いられる。ただし、本開示の組成物の用途はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
＜接合材料＞
本開示の接合材料は、本開示の組成物を含有する。本開示の組成物は、そのまま接合材料として用いることができるし、必要に応じてその他の成分を含有させて接合材料としてもよい。本開示の接合材料の好ましい態様は、上述の本開示の組成物の場合と同様である。
【００５１】
＜焼結体＞
本開示の焼結体は、本開示の組成物を焼結したものである。本開示の組成物を焼結する方法は特に限定されるものではない。
焼結体の電気抵抗率は、１×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
＜接合体及びその製造方法＞
本開示の接合体は、素子と支持部材とが本開示の焼結体を介して接合されたものである。
支持部材としては特に限定されるものではなく、素子の接合される箇所の材質が金属であるものが用いられる。素子の接合される箇所の材質である金属としては、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられる。また、上記のうち複数の金属が基材上にパターニングされて支持部材が構成されていてもよい。
支持部材の具体例としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド配線板、フレキシブル配線板、配線済みのガラス基板、配線済みのシリコンウエハ、ウエハーレベルＣＳＰ（Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）で採用される再配線層等が挙げられる。
素子としては特に限定されるものではなく、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などが挙げられる。
また、本開示の接合体としては、半導体装置、電子部品等が挙げられる。半導体装置の具体例としては、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）ゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ  Ｇａｔｅ  Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等を備えるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュールなどが挙げられる。
【００５３】
本開示の接合体の製造方法は、支持部材における素子の接合される箇所及び前記素子における前記支持部材と接合される箇所の少なくとも一方に、本開示の組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を介して、前記支持部材と前記素子とを接触させる工程と、前記組成物層を加熱して焼結する工程と、を有する。
組成物を付与して組成物層を形成する工程には、付与した組成物を乾燥する工程を含んでいてもよい。
【００５４】
本開示の組成物を支持部材における素子の接合される箇所及び素子における支持部材と接合される箇所の少なくとも一方に付与することで組成物層が形成される。
組成物の付与方法としては、例えば、塗布法及び印刷法が挙げられる。
組成物を塗布する塗布方法としては、例えば、ディッピング、スプレーコート、バーコート、ダイコート、コンマコート、スリットコート及びアプリケータによる塗布を用いることができる。組成物を印刷する印刷方法としては、例えば、ディスペンサー法、ステンシル印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、ニードルディスペンサ法及びジェットディスペンサ法を用いることができる。
【００５５】
組成物の付与により形成された組成物層は、加熱時における組成物の流動及びボイドの発生を抑制する観点から乾燥させることが好ましい。
組成物層の乾燥方法は、常温（例えば、２５℃）放置による乾燥、加熱乾燥又は減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥又は減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。
乾燥のための温度及び時間は、使用した溶剤の種類及び量に合わせて適宜調整することができ、例えば、５０℃〜１８０℃で、１分間〜１２０分間乾燥させることが好ましい。
組成物層の形成後、素子と支持部材とを接触させることで、素子と支持部材とを組成物層を介して貼り合わせる。付与した組成物を乾燥する工程は、支持部材と素子とを接触させる工程の前及び後のいずれの段階で行ってもよい。
【００５６】
次いで、組成物層を加熱することにより焼結体を形成する。組成物層の焼結は、加熱処理で行ってもよいし、加熱加圧処理で行ってもよい。
加熱処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
また、加熱加圧処理には、熱板プレス装置等を用いてもよいし、加圧しながら上述の加熱処理を行ってもよい。
組成物層の焼結における加熱温度は、組成物に含まれる成分の種類、含有率等に応じて選択できる。例えば、金属粒子Ｂの融点以上であることが好ましい。具体的には、１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度の上限は特に制限されないが、例えば、３００℃以下であってもよい。
組成物層の焼結における加熱時間は、組成物に含まれる成分の種類、含有率等に応じて選択できる。例えば、５秒間〜１０時間であることが好ましく、１分〜３０分であることがより好ましく、３分〜１０分であることがさらに好ましい。
本開示の接合体の製造方法においては、組成物層の焼結は、低酸素濃度の雰囲気下で行うことが好ましい。低酸素濃度雰囲気下とは、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の状態をいい、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本開示をさらに具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。【００５８】
（組成物の調製）
表１に示す各成分を表１に示す量（単位：ｇ）で混合し、組成物を調製した。表１に示す成分の詳細は、下記のとおりである。
金属成分１…平均粒径３μｍのＣｕ粒子
金属成分２…平均粒径２５μｍのＣｕ粒子
金属成分３…平均粒径３μｍのＳＡＣ粒子（Ｓｎ９６．５質量％、Ａｇ３．０質量％、Ｃｕ０．５質量％）
金属成分４…平均粒径２５μｍのＳＡＣ粒子（Ｓｎ９６．５質量％、Ａｇ３．０質量％、Ｃｕ０．５質量％）【００５９】
有機成分１…エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
有機成分２…ロジン（デヒドロアビエチン酸）
有機成分３…チキソ剤（ヒドロキシステアリン酸）
有機成分４…活性剤（トリエタノールアミン）
有機成分５…酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社の商品名「イルガノックス１０１０」）
有機成分６…溶媒（ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル）【００６０】
（ロジン量の計算）
組成物の調製に用いた金属成分全体の表面積Ｘ（ｍ２）をＢＥＴ法により求めた比表面積に基づいて計算し、組成物の調製に用いたロジンの量Ｙ（ｇ）をＸで除して、金属成分全体の表面積１ｍ２あたりのロジンの量（Ｙ／Ｘ）を求めた。結果を表１に示す。【００６１】
（焼結済みサンプルの作製）
調製した組成物を、銅製のリードフレーム上に先のとがったピンセットを用いて塗布して組成物層を形成した。組成物層上に、２ｍｍ×２ｍｍのサイズで被着面が金めっきされているＳｉチップを載せ、ピンセットで軽く押さえて組成物の焼結前サンプルとした。焼結前サンプルをホットプレート上において１００℃で３０分乾燥した後、窒素リフロー装置（株式会社タムラ製作所製：１ゾーン５０ｃｍ、７ゾーン構成、窒素気流下）のコンベア上にセットし、酸素濃度２００ｐｐｍ以下で０．３ｍ／分の速度で搬送した。この際、２５０℃以上にて１分以上加熱し、組成物の焼結済みサンプルを得た。【００６２】
実施例１の組成物を焼結して得られた焼結済みサンプルの組成物層の表面を研磨して得られた面の電子顕微鏡写真を図１及び図２に示す。図１及び図２に示すように、焼結済みサンプルの組成物層には、相対的に明度の低い領域に相当するＣｕ相１と、相対的に明度の高い領域に相当するＣｕ−Ｓｎ金属間化合物相２とが存在していた。【００６３】
（ダイシェア強度）
１ｋＮのロードセルを装着した万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍで、焼結済みサンプル上のＳｉチップを水平方向に押し、組成物の焼結済みサンプルのダイシェア強度を測定した。９回の測定結果の平均をダイシェア強度とした。なお、ダイシェア強度が２０ＭＰａ未満であると、接着不良であるといえる。結果を表１に示す。【００６４】
（熱伝導率）
ダイシェア強度測定と同様にして作製した組成物の焼結物を、研磨紙で直径１２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのサイズに研磨し、熱伝導率測定用の試験片を作製した。その後、Ｘｅフラッシュ法熱伝導測定装置（Ｎａｎｏ Ｆｌａｓｈ、ＬＦＡ４４７、ＮＥＴＺＣＣＨ製）を用いて、Ｌａｍｐ Ｖｏｌｔａｇｅは２４７．０Ｖ、パルス幅  は０．０６ｍｍ、拡散モデルはＣｏｗａｎモデルの条件で、下記式Ａから試験片の熱伝導率λ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を測定した。結果を表１に示す。【００６５】
λ＝αρｃ・・・・・・・・・・式Ａ
α：熱拡散率（ｍ２／ｓ）
ρ：密度（ｋｇ／ｍ３）
ｃ：比熱容量（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）【００６６】
（連続印刷時間）
基板上にステンレス製のメタルマスク（３０ｃｍ×３０ｃｍ、ライン幅１．０ｍｍ、ライン間０．２ｍｍ、ライン数５本）を置き、ずれないように粘着テープで基板に固定した。組成物を２０ｇ取り出し、メタルマスクの上部に均一に塗布し、ポリプロピレン製のスキージを使用してメタルマスクの溝に組成物を充填した。その後、メタルマスクをはずし印刷物とした。上記工程をメタルマスクの洗浄なしで５回繰り返し、各印刷物のライン間が接続せず、ラインの角がつぶれていないことを目視により確認した。その後、印刷物を大気中２００℃にて１分間加熱し、ライン間が接続しないことを確認した。【００６７】
表１中の「連続印刷時間」とは、印刷機に組成物を２００ｇ充填し、上記方法で印刷を連続して行った場合、印刷物のライン間の接続、ラインの角のつぶれ、及び加熱後におけるライン間の接続の少なくともいずれかが生じるまでの時間（ｈ）を意味する。【００６８】
（信頼性試験）
ダイシェア強度の測定と同様にして組成物の焼結済みサンプルを作製した。組成物の焼結済みサンプルを熱衝撃試験機（ライフテック社製、６０１５型）にセットし、冷却及び加熱を繰り返す冷熱サイクル試験を行った。具体的には、まず室温（２５℃）から毎分−１０℃の速度で冷却して−６５℃で３０分間維持し、その後毎分＋１０℃の速度で加熱して１７５℃で３０分維持し、その後毎分−１０℃の速度で室温（２５℃）まで冷却する操作を１サイクルとした。【００６９】
冷熱サイクル試験の開始から５００サイクル後、１０００サイクル後、２０００サイクル後、及び３０００サイクル後のサンプルの断面ＳＥＭ観察を行い、クラックが生じていないかを確認した。クラックが確認されたときのサイクル数を表１に示す。【００７０】
（表面焼結性）
ダイシェア強度の評価で得た焼結物の表面を目視で観察し、下記の評価基準によって評価した。
Ａ…焼結物の表面の色がＣｕ由来の赤茶色から、ＣｕとＳｕによる金属化合物由来の灰色に変化した。
Ｂ…焼結物の表面の色がＣｕ由来の赤茶色のままであった。【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１に示すように、金属成分全体の表面積１ｍ２あたりのロジンの量（Ｙ／Ｘ）が０．０９ｇ〜０．１７ｇの範囲内である実施例１、２の組成物は、連続印刷時間の評価に優れ、取り扱い性に優れていた。また、焼結後のダイシェア強度が大きく接合強度にも優れていた。
金属成分全体の表面積１ｍ２あたりのロジンの量（Ｙ／Ｘ）が０．０９ｇを下回る比較例１の組成物は、連続印刷時間が実施例と同等であったが、焼結後のダイシェア強度が実施例より小さく、信頼性試験の結果も実施例に劣っていた。
金属成分全体の表面積１ｍ２あたりのロジンの量（Ｙ／Ｘ）が０．１７ｇを上回る比較例２の組成物は、焼結後のダイシェア強度と信頼性試験の結果は実施例と同等であったが、連続印刷時間が実施例よりも短かった。【００７３】
国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１８−０２７３８３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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