(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外域の分光光を用いて被検体の表面近傍にエバネッセント波の場を形成し、このエバネッセント波の場の中に開口を臨ませ、この開口からの伝搬光または開口に対向する被検体の微小領域からの伝搬光を集光し、集光した光を光電変換して信号を得、この信号に基づいてスペクトル分布を求める赤外顕微分光分析方法において、
前記開口は幅が用いる赤外分光光の最短波長以下であるスリット状開口であること、被検体とスリット状開口とを相対的にスリット状開口の幅方向に走査すること、及び被検体とスリット状開口とを相対的に所定角度回転させ、前記走査を複数回行い、得られた複数の情報から被検体の２次元のスペクトル分布を求めること、を特徴とする赤外顕微分光分析方法。
【請求項２】
被検体を載置するステージと、ステージに載置された被検体に向けて赤外分光器からの光を集光して投射する手段と、被検体の表面に対向する側に開口を有する赤外透過プリズムと、赤外透過プリズムの開口を経由した光を集光する手段と、集光した光を光電変換して信号とする手段と、前記信号に基づいてスペクトル分布を演算する手段とを備える赤外顕微分光分析装置において、
前記開口は幅が用いる赤外分光光の最短波長以下であるスリット状開口であり、前記ステージと前記赤外透過プリズムとを相対的にスリット状開口の幅方向に走査する手段と前記ステージと前記赤外透過プリズムとを相対的に所定角度回転させる手段とが配設されている、ことを特徴とする赤外顕微分光分析装置。
【請求項３】
前記赤外透過プリズムは上部が半球形状で被検体の表面に対向する下部は円錐形状である請求項２記載の赤外顕微分光分析装置。
【請求項４】
前記赤外透過プリズムはＺｎＳｅ結晶またはＺｎＳ結晶からなるものである請求項２または３記載の赤外顕微分光分析装置。
【請求項５】
前記スリット状開口は金属コーティング薄膜を切欠して形成したものである請求項２ないし４のいずれかに記載の赤外顕微分光分析装置。
【請求項６】
上部が半球状で下部は円錐形状であり、下部の円錐形状面には金属コーティング薄膜が施されており、下部の先端には、金属コーティング薄膜に切欠を形成することによって配設された幅が用いる赤外分光光の最短波長以下であるスリット状開口が存在する、ことを特徴とする赤外透過プリズム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は赤外顕微分光分析方法及び装置に関し、詳しくは、ニアフィールド(近接場)でプローブを用いてエバネッセント波を検出し、回折限界を超える空間分解能を実現できる赤外顕微分光分析方法及び装置に関する。
【０００２】
【背景の技術】
近年多くの産業分野で微細加工技術が進展している。集積回路技術などはまさに、その典型的な例であり、サブミクロン・オーダの加工が行われている。また、マイクロ・マシンなどに見られる既存の製品サイズの大幅な縮小化や、コンパクトディスクやビデオディスクなどの情報記憶の高密度化は、より一層の微細化高技術の進展を要請している。このような微細加工技術の進展とともに、品質管理の観点から、これら微細加工される成品に対する微小領域での計測が必要不可欠なものとなってきている。微小領域での計測とは、例えば、物体の微細加工後の表面形状の観察であるとか、表面上の局所的な組成分析や不純物の検査などである。加工技術が生み出す微小構造の縮小化、高密度化が進むにつれ、計測技術に要求される分解能も必然的に高くなる。
このような微小領域での計測法のひとつである赤外顕微分光分析法は、成品の検査過程や材料の分析等で広く普及している。たとえば、磁気ディスクや半導体等の表面上の付着物や不純物の分析、合成化学分野での生成物の確認、高分子材料の組成分析や構造の解析、生体試料の微細構造の解析など、幅広い分野で応用されている。
しかし、この赤外顕微分光分析法は、およそ２〜１５μm程度の波長域の光を用いているので、回折限界によりその空間分解能は高々１０μm程度である。したがって、ミクロンオーダさらにはサブミクロンオーダの空間分解能で物質の分布を測定したいという要求には応えることができない。
【０００３】
最近、光の波長による制限を受けることなく、高い空間分解能を実現できるニアフィールド走査光学顕微鏡が研究されている。この顕微鏡では、試料表面に局在して空間中には伝搬できないエバネッセント波を、プローブを用いて検出する。プローブには、先端をとがらせた光ファイバやマイクロピペット、微小開口、金属針、微小球などが用いられている。これらのプローブの大きさ(ファイバの先端径や開口径の大きさなど)を波長より小さくすることで、これまで光で観察できなかった、波長より微細な構造を観測することができる。
【０００４】
【従来の技術】
従来技術として、特開平４−３０７５１０号公報の技術「近接場走査光学顕微鏡」が知られている。この技術は、光学探針の先端に形成したピンホールを通して試料にプローブ光を供給する構成であり、そのプローブ光をパルス状とし、光検出器をこれと同期して動作させることによって背景光の影響を小さくし、Ｓ／Ｎ良くプローブ光を検出することで分解能を向上させるというものである。
【０００５】
他方、赤外顕微測定において、エバネッセント波を利用して回折限界を超える空間分解能を実現できる装置が、特開平６−９４６１３号公報により知られている。ここに開示の技術は、赤外透明でかつ高屈折率の半球形状プリズムを被検試料の上面に密着して置き、集光スポット径をプリズムの高屈折率を利用して絞り込むと同時に、全反射を利用して低屈折率媒質(被検試料)中にエバネッセント波を発生させ、物質との相互作用を経た光を集光しスペクトル分布を求めるものである。
【０００６】
【従来技術の問題点】
ニアフィールド(近接場)走査光学顕微鏡は、波長による制限を受けることなく高い分解能を実現できるとされているものの、プローブの開口径や先端径は波長より小さくしなければならず、プローブ光で試料を照明する、あるいはプローブにより試料からの光をピックアップするいずれの場合においても、信号となるべき検出光はきわめて微弱であり、ＳＮ比が非常に小さいという大きな問題を抱えている。
他方、上記の赤外顕微測定装置(特開平６−９４６１３号公報)では、エバネッセント波を高屈折率プリズムの全反射を利用して発生させているため、実現できる空間分解能は、この高屈折率プリズムの屈折率により制限を受けてしまうという問題、及び、臨界角以上の入射光束を得るために照明光学系に特段の工夫が必要とされる問題がある。
本発明は、上記の問題点を解決することを目的とする。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
本発明においては、幅が用いる赤外分光光の最短波長以下であるスリット状開口を利用し、そして被検体とスリット状開口とを相対的にスリット状開口の幅方向に走査し、また被検体とスリット状開口とを相対的に所定角度回転させて前記走査を複数回行い、かくして得られた複数の情報から被検体の２次元のスペクトル分布を求める。
【０００８】
本発明の一局面によれば、赤外域の分光光を用いて被検体の表面近傍にエバネッセント波の場を形成し、このエバネッセント波の場の中に開口を臨ませ、この開口からの伝搬光または開口に対向する被検体の微小領域からの伝搬光を集光し、集光した光を光電変換して信号を得、この信号に基づいてスペクトル分布を求める赤外顕微分光分析方法において、
前記開口は幅が用いる赤外分光光の最短波長以下であるスリット状開口であること、被検体とスリット状開口とを相対的にスリット状開口の幅方向に走査すること、及び被検体とスリット状開口とを相対的に所定角度回転させ、前記走査を複数回行い、得られた複数の情報から被検体の２次元のスペクトル分布を求めること、を特徴とする赤外顕微分光分析方法が提供される。
【０００９】
本発明の他の局面によれば、被検体を載置するステージと、ステージに載置された被検体に向けて赤外分光器からの光を集光して投射する手段と、被検体の表面に対向する側に開口を有する赤外透過プリズムと、赤外透過プリズムの開口を経由した光を集光する手段と、集光した光を光電変換して信号とする手段と、前記信号に基づいてスペクトル分布を演算する手段とを備える赤外顕微分光分析装置において、
前記開口は幅が用いる赤外分光光の最短波長以下であるスリット状開口であり、前記ステージと前記赤外透過プリズムとを相対的にスリット状開口の幅方向に走査する手段と前記ステージと前記赤外透過プリズムとを相対的に所定角度回転させる手段とが配設されている、ことを特徴とする赤外顕微分光分析装置が提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、上記赤外顕微分光分析方法及び装置に好適に使用することができる赤外透過プリズムとして、上部が半球状で下部は円錐形状であり、下部の円錐形状面には金属コーティング薄膜が施されており、下部の先端には、金属コーティング薄膜に切欠を形成することによって配設された幅が用いる赤外分光光の最短波長以下であるスリット状開口が存在する、ことを特徴とする赤外透過プリズムが提供される。
【００１１】
【発明に係る原理的な背景】
本発明はエバネッセント波を利用する。そこで、まず、エバネッセント波の生成方法について説明する。エバネッセント波の生成方法は、▲１▼高屈折率結晶を用いる方法、▲２▼回折格子を用いる方法、及び▲３▼微小開口を用いる方法がある。
上記▲１▼は、高屈折率媒質から低屈折率媒質に、臨界角以上の入射角で光を入射すると、全反射が起こり、このとき低屈折率媒質中にエバネッセント波が発生する。▲２▼の回折格子を用いる方法は、回折格子に光を入射するだけでよい。光の入射角や格子間隔などによらず、エバネッセント波が発生する。回折格子によって生じた回折光(エバネッセント波を含む)の波長の大きさは、伝搬光の波長と同じ大きさのものから、無限に小さいものまで存在する。また、格子間隔を小さくすると、全次数の回折光のうち、エバネッセント波となる回折光の占める割合が多くなる。回折格子を用いる場合には、伝搬光を入射する替わりに、エバネッセント波を回折格子に入射した場合にも、その回折光には伝搬光とともにエバネッセント波が存在する。
【００１２】
▲３▼の微小開口を用いる方法は、回折格子に還元して考えることができる。すなわち、１次元開口の構造は、ｒｅｃｔ関数で表される透過率分布であると考えられ、このｒｅｃｔ関数をフーリエ変換すると、０から無限大までの空間周波数成分をもつ。つまり、１次元開口の構造は、さまざまな格子間隔をもった回折格子の重ね合わせとして考えることができる。したがって、開口からの回折波は、回折格子からの回折波と同様に考えることができる。入射光の波長をλとすると、１／λより小さい空間周波数成分は、波長より長い格子間隔をもつ回折格子の回折波成分を表し、１／λより大きい空間周波数成分は、波長より短い格子間隔をもつ回折格子からの回折波成分を表す。したがって、開口の大きさを波長よりも十分小さくすると、回折波全体に占める、波長より短い格子からの回折波成分の割合が多くなり、これにより、エバネッセント波成分が多く存在することになる。つまり、回折波の大部分が、波長を超える分解を与えるエバネッセント波となるので、波長より十分小さな開口からの回折波を用いれば、回折限界を超えた空間分解能を実現できる。ただ、開口の大きさが波長より小さい場合でも、開口からの回折波には伝搬光成分が含まれている。また、よく知られているように、エバネッセント波は指数関数的に減衰するので、エバネッセント波が存在するのは開口直後(ニアフィールド)だけである。
【００１３】
上記のように、微小開口による回折波には伝搬光と、非伝搬光であるエバネッセント波が存在する。微小開口に限らず、凹凸などの形状や透過率分布など、何らかの構造をもつ物体は、その構造をフーリエ級数展開したとき、いくつかの回折格子の重ね合わせとして記述することができる。回折格子からの回折波には必ずエバネッセント波成分が含まれるから、どのような構造からの回折波にもエバネッセント波は存在する。そして、その構造の空間周波数成分のうち、高周波成分の割合が多いほど(フーリエ級数展開したとき、波長より短い間隔をもつ格子成分が多いほど)、エバネッセント波が回折波に占める割合も大きい。
ニアフィールド光学顕微鏡は、上記▲１▼▲２▼▲３▼のいずれかの方法で、ニアフィールド領域に発生させたエバネッセント波の場に、プローブを適用し、ニアフィールド領域に置かれた試料を光によって観測する装置である。
【００１４】
プローブとして微小開口を用いたニアフィールド顕微鏡では、空間分解能を決定するのは開口の大きさであり、原理的に、実現できる空間分解能に制限はない。本発明に係る微小開口を用いた顕微鏡光学系の特に試料と関連付けた微小開口の作用について、図１、図２により説明する。
【００１５】
図１(a)は光学的な微小開口１に入射光２を入射して、開口１の直後に例えば吸収分布をもつ試料３を置き、試料２からの透過光４を検出しようとする光学系である。このとき、開口１は波長以下の微小光源の役割を果たしている。開口１からの回折光のうち、エバネッセント波Ｅは開口１の直後に開口の大きさ(例えば、開口径)と同程度の領域で存在している。この領域に、吸収分布などの構造が存在する試料３が置かれているので、エバネッセント波Ｅは、試料３の構造により回折し、回折光のうちの伝搬光成分が透過光４として射出し、これが検出される。開口１の大きさを十分に小さくすることにより、波長を超える空間分解能を実現することができる。
【００１６】
これに対し、図1（ｂ）は、試料３に入射光５を入射し、試料３の構造による回折光を微小開口１によって検出する光学系である。試料３の構造によって回折される光も、微小開口の場合と同様に、伝搬光成分とエバネッセント波成分とを含む。このうち、エバネッセント波成分Ｅは、試料３の構造のうち、波長以下の空間周波数成分によって回折された回折光であるので、この光を検出することにより、回折限界を超える空間分解能を得ることができる。試料３の直後に微小開口１を置くことで、試料３からのエバネッセント波Ｅが微小開口１により回折され、回折光のうちの伝搬光成分６が検出される。図１は、透明な試料３に対する透過型の光学系であるが、不透明な試料の測定に対しては適応できない。不透明な試料に対しては、図２に示すような反射型の光学系が用いられる。
【００１７】
図２(a)は、微小開口１に入射光７を入射し、開口１からの回折光(エバネッセント波を含む)により、試料８をいわば照明し、試料８からの回折光(エバネッセント波を含む)を、同一の微小開口１により伝搬光としての反射光９として検出する光学系である。試料８の照明と、反射光９の検出とが１つの開口１により行えるので、光学系は簡単になる。しかし、波長よりも小さな開口１を、光波が２回経由することになり、Ｓ／Ｎ比が非常に悪くなることは避けられない。これを改善するために、図2（ｂ）のように、入射光１０は開口１を通さず、試料８に直接入射させるようにする。この場合、入射光１０が試料８の構造によって回折され、回折光(反射光)のうちのエバネッセント波成分が微小開口１により回折され、伝搬光としての反射光１１となって検出される。
【００１８】
上記のように、開口により試料を照明する場合、開口に光を入射すると、伝搬光より短い波長をもつエバネッセント波成分は開口直接から指数関数的に減衰し、また開口を通ってきた伝搬光成分は、開口から離れるにしたがって強度分布が空間的に広がるため、開口から試料までの距離が大きくなるほど、実現できる空間分解能は低下する。試料からの回折光を開口により検出する光学系についても、同様のことがいえる。したがって、いずれの光学系においても、開口を試料に近づけるほど高い空間分解能で測定することができる。
【００１９】
また、透過型の系では、試料中を通ってきた光が試料表面の構造により散乱され、検出されるため、試料表面のみの情報を得ることはできない。他方、反射型の光学系では、試料表面の開口からの光で照射し、表面上で散乱された光のみを検出するので、試料の内部などの情報が信号光に混入することなく、表面上の情報のみを検出することができる。したがって、このような目的では、透過型よりも反射型の光学系による測定がより適している。
プローブの開口形状について、微小開口１としては、従来(広義の意味で)より適用されてきたのはすべて円形開口である。
微小開口プローブを用いたニアフィールド顕微鏡においては、光源からの光のうち開口を通ってきた光のみが検出されるため、光の利用効率が非常に悪い。また、回折限界を超える空間分解能を得るためには、開口の大きさを波長よりも小さくする必要があるので、検出される信号光は非常に微弱であり、測定が困難である。
【００２０】
実際、後で述べる実施例の方法を用いて、図３の(ａ)に示すような、直径ｒが２μmの円形開口を作製し、これを用いて赤外スペクトル分布の測定を試みたが、開口からの光の強度が非常に弱く、信号光を明確には分離しては検出することができなかった。また、本発明が対象としているような、赤外分光分析では、信号光そのものというより、目的は赤外スペクトル分布を得ることにあって、この赤外スペクトル分布にノイズが過剰に重畳していればそもそも実用に供せられない。したがって、信号光は、ある程度ノイズ成分より分離した形で得られることが必要であり、一定以上のＳ／Ｎ比を実現することが必須である。
【００２１】
そこで、上記のような問題を解決するために、プローブの開口形状に着目し、スリット形状にすることを案出した。開口をスリット形状にすると、スリットの面積に比例した測定光強度が得られ、Ｓ／Ｎが大幅に改善され、スリット幅の方向に、幅の大きさで決まる空間分解能が得られる。尤も、スリット長の方向には高い空間分解能は得られない。つまり、波長を超える空間分解能は１次元方向においてのみ実現できるというものである。
【００２２】
図４に実施例の要部を示し、図５に実施例の全体を説明的に示している。図４において、２０は幅が微小なスリット状開口２１を設けたプリズムであり、赤外光を透過する。３０は主鏡と副鏡とからなるカセグレン対物鏡であり、３１は赤外光の光束を示している。プリズム２０は上面が球面２２を形成し、下面は円錐面２３を形成している。円錐面２３には、金属の薄いコーティング膜２４が形成されており、スリット状の微小開口２１は円錐面２３の頂部においてコーティング膜２４を切欠する形で開口されている。スリット状微小開口２１を有する赤外透過プリズム２０は、微小開口プローブを構成し、実施例では、光軸を整合させてカセグレン対物鏡３０に固定されている。プリズム２０の上面は球面２２としているので、カセグレン対物鏡３０からの集束光を微小開口２１に、或いは、微小開口２１からの回折光をカセグレン対物鏡３０に、それぞれ効率よく集光することができる。また、プリズム２０の下面の円錐面２３は、開口２１の下方に位置する試料の試料面内での当該開口の位置を容易に確認できるように、および、開口２１と試料との間の距離を確認しやすいようにするために円錐形状としている。
【００２３】
システム構成を示す図５において、カセグレン対物鏡３０に固定された微小開口プローブ２０は、中央部に開口を設けたステージ４０の上方に位置する。ステージ４０上には被検体としての試料５０が載置される。ステージ４０は上下に微動可能であると共に、２軸すなわち顕微鏡光軸に直交する平面ＸＹのＸまたはＹ方向に走査駆動が可能である。カセグレン対物鏡６０は、試料５０が透明な場合に(透過モード)試料５０の照明用に適用されるもので、入射光束を集束して試料５０に投射する。ミラー６１はモード選択用であり、上記透過モードのときは光路から退避され、試料５０が不透明な反射物体である場合には(反射モード)、図示のように光路に位置し、入射光を上方へ反射する。ミラー６２、ミラー６３はいずれも光路変換用のミラーであり、ミラー６４は半透ミラーである。光電検出手段としてのＭＣＴ検出器７０は、その検出部が微小開口プローブ２０のスリット状微小開口２１がカセグレン対物鏡３０によって結像される位置となるように半透ミラー６４の上方に配設されている。ＭＣＴ検出器７０は、水銀，カドミウム，テルルを含む量子型化合物半導体からなる検出器で、赤外光を広い波長域において高感度で検出することができる。
【００２４】
コンピュータ８０は、例えば、パーソナルコンピュータで構成され、適合するインターフェースを介して、ＭＣＴ検出器７０と結合されると共に、赤外分光器９０と結合されている。赤外分光器９０は、この実施例の場合、赤外光源９１とフーリエ変換干渉計９２とから構成されるフーリエ変換赤外分光器であり、コンピュータ８０は干渉計９２内の移動鏡の走査を制御する。この場合、ＭＣＴ検出器７０で得られる光電信号は、インターフェログラムであり、コンピュータ８０は赤外分光器９０を動作制御するのに同期して、ＭＣＴ検出器７０からのインターフェログラム信号を入力する。コンピュータ８０は、また、得られたインターフェログラムから赤外スペクトル分布を演算する手段(多くはプログラムで構成される)を有し、求められた赤外スペクトル分布を付属するモニタや記録手段によって可視情報として出力することができる
【００２５】
他方、顕微鏡本体に対しては、プローブ・試料間の観察のための手段１００を付帯させており、観察手段１００は、長作動の対物レンズ１０１、ＣＣＤカメラ１０２、モニタ１０３で構成されている。長作動対物レンズ１０１は、倍率が２０倍、ＮＡは０.２８、作動距離は３０.５ｍｍである。この観察手段により、スリット状微小開口２１と試料５０の表面との間の距離を拡大して目視観察でき、両者間の距離を微小に制御し設定することができる。
なお、上記のカセグレン対物鏡３０と６０には、それぞれ倍率が２５倍、ＮＡは０.６２のものを用いている。また、図５に示した装置システムは、微小開口プローブ２０と観察手段１００を除き、既存の赤外顕微分光システム、例えば、(株)堀場製作所製・赤外顕微分光システム・品番ＦＴ−５２０などを利用することが可能である。
【００２６】
図５のシステムの動作において、このシステムでは、前述のように、光を試料５０に透過させて測定を行う透過モードと、試料５０からの反射光を測定する反射モードの２つのモードを試料５０に応じて切り替えて測定することができる。赤外光源９１からの光は、まず、干渉計９２に導かれる。干渉計９２を出た分光光は、ミラー６１が光路から退避している場合はミラー６３へ進みここで反射して、下部のカセグレン対物鏡６０に入射し、このカセグレン対物鏡６０は入射光を試料５０に集光する。分光光を照射された試料５０には、エバネッセント波を含む回折光が発生する。微小開口プローブ２０のスリット状微小開口２１は、試料５０表面に形成されたエバネッセント波の場に位置させており、エバネッセント波はスリット状微小開口２１により伝搬光に変換され、伝搬光は微小開口プローブ２０のプリズム中を上方へ進む。上部のカセグレン対物鏡３０は、スリット状微小開口２１から来る伝搬光のすべてを集束しＭＣＴ検出器７０上に集光する
。
【００２７】
一方、ミラー６１を光路においた場合は、反射型の測定となる。この場合、干渉計９２からの分光光は、ミラー６１、６２、６４で反射され、上部のカセグレン対物鏡３０へ入射する。カセグレン対物鏡３０は、入射光を集束し、微小開口プローブ２０のスリット状微小開口２１に集光する。このとき、微小開口プローブ２０のスリット状微小開口２１は、プローブ球面の中心に位置するので、光は球面で回折することなく直進し、かつ微小開口プリズム２０は比較的高い屈折率の材料で構成されているので、収差を考慮しても集光光の集光度は高くなっている。スリット状微小開口２１に集光された分光光は、このスリット状微小開口２１によって、エバネッセント波を含む回折光を発生し、試料５０の表面を照射する。試料５０で反射した光は、エバネッセント波の場を形成するとともに回折光を生じ、スリット状微小開口２１との相互作用によって伝搬光となり、微小開口プローブ２１のプリズム中を上方へ進む。上部のカセグレン対物鏡３０は、スリット状微小開口２１を経由して上方へ進んでくる伝搬光のすべてを集束し、半透ミラー６４を介してＭＣＴ検出器７０上に集光する。
【００２８】
コンピュータ８０は干渉計９２の動作制御とともに、同期してＭＣＴ検出器７０からの光電変換信号を取り込む。分光器９０は赤外フーリエ変換分光器であるので、この場合は、光電変換信号はインターフェログラムであり、コンピュータ８０はこのインターフェログラムを取り込んでデータとして記憶手段に記憶する。コンピュータ８０に内蔵するフーリエ変換手段(例えば、プログラムで構成される)を起動してデータ化したインターフェログラムをフーリエ変換すると、赤外吸収スペクトル分布あるいは赤外反射スペクトル分布を得ることができ、可視化して出力する。
【００２９】
試料５０は、ＸＹの２軸ステージ４０に載置されている。このステージ４０を、スリット状微小開口２１のスリット幅の方向に走査する。この走査により、スリット幅に応じた空間分解能で、１次元の、赤外吸収ないし反射スペクトルの分布を測定することができる。なお、波長λの方向も次元に加えれば、(λ，Ｘ)または(λ，Ｙ)の２次元のスペクトル分布ということができる。また、上記の装置、手法は、例えば有機多層膜など、１次元方向にのみ構造をもつような試料に対し(実際の測定に際しては、膜厚方向の断面、あるいは膜厚方向に交差する方向の断面とする)、回折限界を超えた空間分解能で赤外顕微分光分析を行える。したがって、スリット状微小開口２１のスリット状開口内に対応する試料５０の微小領域に、例えば吸収分布をもつ２次元構造の一部が存在するような場合には、正しいスペクトル分布が得られない。尤も、有機多層膜試料などに対し、試料の１次元方向の物質分布や微細構造の解析等が、ミクロンオーダないしスリット幅のより狭小化によるサブミクロンオーダで行えるという点についてはきわめて顕著な効果を有している。
【００３０】
試料の観測領域に例えば２次元分布の吸収物体があるような場合、後述するプロジェクション法により、その２次元分布の吸収像を再構成することが可能である。この再構成された吸収像はミクロンオーダの空間分解能を有する。プロジェクション法を行えるように、図５に示したステージ４０は、また、光軸を中心として回転可能に構成されており、あらかじめ定めた所定角度φだけ割出し制御してスリット幅の方向に走査できるようにされている。もちろん、ＸＹの２軸走査制御および角度φの割り出し制御等はコンピュータ８０の制御下に行うことができる。
【００３１】
次に、本発明の実施例における重要な要素である微小開口プローブ２０につき、より詳しく具体的に説明する。
図６に外形構造を示している。半径Ｒが７.５ｍｍの赤外透過結晶の半球体を加工して得られている。下部の円錐面２３は半球体の底面に対し１５.０°の母線をなすように加工されている。円錐面２３に施した光学的遮蔽としての金属薄膜２４は金のコーティング膜であり、スパツタリングにより形成されている。そして、スリット状微小開口２１は、この金のコーティング膜を切欠して形成されている。スリット幅は約２μm、スリット長さは約７０μmである。なお、球面２２と円錐面２３との中間の輪帯部２５は、加工の際の把持部であり、また、このプローブ２０を光学系に組付ける場合の固定部ともなっている。この輪帯部２５の直径は１３ｍｍである。
【００３２】
スリット開口を作製するための基体となる赤外透過結晶はＺｎＳｅとしている。この他にも適用可能な結晶はあり、特徴とともに表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003779352.tif 000002
【００３４】
実施例のように、結晶をプローブとして用いるので、幾つかの条件を満たす必要がある。条件として、▲１▼中赤外域でのスペクトル測定に必要な波長域(約２〜１５μm)で透過率が高いこと、▲２▼結晶上に作製する開口の形状やサイズの確認を容易に行えるように可視光を透過すること、▲３▼水分を含む試料の測定、長時間の使用や、取り扱い易さを考慮して、潮解性がないこと、▲４▼結晶上での開口作製などにおいては結晶の加工等が必要になるため、加工、研磨が行いやすいこと、▲５▼加工時などの取り扱いを考慮して、可能な限り毒性が少ないこと、が挙げられる。
【００３５】
そこで、各結晶の性質を検討すると、ＺｎＳｅは、可視から赤外間での広い波長域で透過率が高く潮解性もない。ただし、医薬用外毒物に指定されているため、取り扱いに注意を要する。ＺｎＳは、ＺｎＳｅと同様の性質をもつが、透過波長域はＺｎＳｅに比べやや狭い。また医薬用外毒物に指定されているため、取り扱いに注意を要する。ＫＢｒをはじめＫＣｌ，ＮａＣｌなどのハロゲン化物は、可視領域から赤外領域の広い領域にわたって透過率が高い。潮解性がある。また、加工が困難である。ＭｇＦ2をはじめＣａＦ2，ＢａＦ2などのフッ化物は、潮解性はほとんど無く、可視から赤外まで透過率はよい。ただし、１０μm以上の波長域では透過率が低くなり、この領域でのスペクトル測定は困難となる。Ｇｅ，Ｓｉの半導体は、潮解性がなく、赤外領域の長波長側まで透過率が高いが、可視光は透過しないため、結晶上に作製するスリットなどを可視光のもとで確認することができない。Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯなどの酸化物は、潮解性はなく、可視光に対する透過率も高い。ただし、長波長域での透過率は低く、また結晶が硬いため加工が困難である。
【００３６】
したがって、表１に掲げた赤外透過結晶にはどれも一長一短があり、上記の条件をすべて満足する結晶はない。ただし、▲５▼の毒性については、取り扱い時に十分注意を払えば問題はない。そこで、ＺｎＳｅかＺｎＳが最もよく条件を満たすと考え、さらに、ＺｎＳｅとＺｎＳとでは、ＺｎＳｅの方が透過波長域が広く、毒性もＺｎＳよりは低いので、実施例ではプローブ材料として最適のものとして、ＺｎＳｅを選択した。図７にＺｎＳｅ結晶の透過率スペクトルを示す。
ＺｎＳｅ結晶の円錐面の皮膜用コーティング金属には、金が用いられている。金の可視・赤外域における複素屈折率、および表皮深さは表２に示す通りである。表皮深さとは、光が金属中を進行するとき、その強度が１／ｅ(ｅは自然対数の
底)になる距離で定義されるものである。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
開口を作製する金属膜は、開口以外の場所では十分に光を遮断する必要がある。金属の膜厚を十分厚くすれば光は遮断されるが、その一方で、膜厚が大きいと、開口を通る光が開口内で散乱され、開口を透過する光の量が減少してしまうと考えられる。よって、金の膜厚は、光を十分に遮断できる厚さで、可能な限り薄いものが適当である。
【００３９】
表２から分かるように、可視域と赤外域での金の表皮深さは、若干可視域の方が深い程度である。したがって、コーティングした金の膜厚で赤外域の光を遮断できるかどうかは、可視域において、光が漏れ出してこないことを確認することで判断できる。金薄膜に可視光を照射し、透過光を確認したところ、金は約３００ｎｍ程度の膜厚で可視光を遮断することができることが分かった。そこで、結晶表面にスパッタ装置により金を約３００ｎｍコーティングした。金を結晶にコーティングするには、あらかじめ、結晶表面が十分に滑らかである必要がある。コーティングする膜厚が３００ｎｍ程度であるから、局所的にこれより大きな凹凸があると、そこから光が漏れ出ることがあるからである。したがって、金をコーティングする前に、結晶表面を研磨シートにより十分滑らかになるまで研磨した。研磨シートには、粒径０.３μmのラッピング・フィルムシートを用いた。
【００４０】
次は、スリット開口の作製である。例えば、スリットと同じ形状の遮蔽を結晶上に置いて、金属コーティングを行う方法が考えられるが、目的とするスリットは、スリット幅が約１〜２μmであるため、このような形状の遮蔽を作製したり、これを結晶上の先端部に配置したりすることは事実上不可能である。基板上に金属をコーティングし、スリット形状部分の金属をエッチングにより剥離する方法も考えられるが、ＺｎＳｅは酸に溶けるため、ＺｎＳｅ上でエッチングをおこなうことはできない。
【００４１】
したがって、スリットの作製には図８に示すような方法を用いた。すなわち、金属の針２６と、金属コーティングした結晶２０'とを衝突させるという方法である。金属の針２６の先端部は、拡大図示のように、開けるスリットと同一の幅をもつクサビ形状をしている。そして結晶２０'の位置の制御を、３軸ステージ２７およびピエゾ素子２８，２９により行い、固定した金属針２６に衝突させる。結晶の位置を制御するピエゾ素子は２方向Ｘ，Ｚに取り付けられている。つまり、結晶が針先端に近づく方向(図８のＺ軸方向)と、結晶と針とが横にずれる方向(図８のＸ軸方向)である。実際に金属針と結晶とを衝突させて開口を開けようとしたところ、Ｚ軸方向にのみ結晶を動かして針と衝突させただけでは、結晶上の金属に傷はつくものの、光を透過するような開口を作製することは困難であった。そこで、結晶と金属針２６とが接触した時点で結晶をＺ軸方向に動かしながら、ピエゾ素子２８により同時にＸ軸方向にも動かしたところ、スリット状の開口を作製することができた。
金属針と結晶との接触の様子、および、微小スリットの結晶表面上における位置を調節するため、金属針の先端と結晶表面の先端部分の接触箇所を、図８のＸ軸方向とＹ軸方向の２方向から、顕微鏡を用いて観測しながら、スリット作製を行った。また、金属針と結晶とが接触してからの、結晶のＺ軸方向への移動量を調節するには、金属針と結晶とが接触する位置を正確に把握する必要がある。しかし、２方向からの顕微鏡観察のみでは接触した瞬間を正確に見極めることが難しい。したがって、金属針と結晶表面の金属との間に電流を流し、電流計で、電流の流れ始める位置を確認することで、金属針と結晶との接触した厳密な位置を確認した。
【００４２】
なお、針２６の材質としては、結晶２０'との衝突で針先の形状が崩れることのないよう硬度の高い、ステンレスを用いた。硬度の高い材質として、チタンも用いたが、もろいため、加工が困難であった。
直径約１ｍｍのステンレスの金属棒の先端を、研磨シートを用いて研磨し、目的とするスリットと同一の幅をもつ、図８のようなクサビ形の形状に加工した。用いた研磨シートは粒径０.３μmのラッピング・フィルムシートである。針の研磨は、針の先端を顕微鏡により観察しながら行った。
【００４３】
以上の方法で作製したスリット状微小開口２１は、プローブ２０の球面側から円錐面の裏側を照明し、円錐面の表面上を顕微鏡により観測して、形状、長さを確認することができる。一例では、スリット幅２μm、スリット長約７０μmと確認された。また、数例を作製し、後述の具体的な実施例で適用した。
【００４４】
【より具体的な実施例】
図５の装置システムにより、図９に示すような、基盤５１上にコーティングした金属膜５２を、スリット状開口２１に直交するように面内で１次元走査し、金属膜５２のエッジ部分での赤外透過スペクトルの変化を測定した。
試料５０の被検体としての金属膜５２は、膜厚が約１５ｎｍの金(Ａｕ)であり、基盤５１は赤外光に対し透過率の高いＢａＦ2を用い厚さは約１ｍｍである。スリット状開口２１のスリット幅は約２μm、スリット長さは約５０μmである。そして、この実施例の場合は、各測定位置で、微小開口プローブ２０のスリット状開口２１と試料５０とを接触させて測定を行っている。
【００４５】
図１０は、試料５０を矢印の方向に走査したときに得られた、金属膜５２のエッジ付近での透過率スペクトルの変化を示したものである。図１０の(a)、(b)、(c)、(d)は、それぞれ２.５μm離れた４点で測定されたスペクトルである。なお、各スペクトル測定の積算回数は１００回であった。図１０より、(a)−(b)、(c)−(d)間では測定波数全域にわたって、透過率の低下は約１０％であるが、(b)−(c)間では約５０％も低下しているのが分かる。つまり、(b)−(c)間で金属膜５２のエッジを検出していると考えられる。なお、各スペクトルの２３５０ｃｍ-1付近で透過率が大きく変動しているのはＣＯ2の吸収によるものである。
【００４６】
次に、(１)４０００ｃｍ-1(２.５μm)、(２)２５００ｃｍ-1(４μm)、(３)１６６６ｃｍ-1(６μm)、(４)１２５０ｃｍ-1(８μm)、(５)１０００ｃｍ-1(１０μm)の各波数(波長)における、透過率の変化を図１１、図１２に示す。両図の(ｎ)−ａはプローブ２０を用いて測定したとき、(ｎ)−ｂはこれを用いなかったときの結果である。ｂの測定時の視野絞りは約８μm×８μmであった。ａ、ｂそれぞれの測定における、各波数ごとの分解能を検討するために、測定された透過率のうちの最大値と最小値との差Ｄに対して、０.７５Ｄから０.２５Ｄへ変化するのに要する距離を、この例における空間分解能Ｒと規定する。図１１、図１２それぞれの０.７５Ｄと０.２５Ｄとを表す直線を合わせ示している。各グラフから読み取ったＲの値を表３にまとめて示す。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
表３から、プローブを用いて測定したときの分解能Ｒは、各波長に対して約２〜３μm前後であるのに対して、プローブなしで測定したときのＲは、各波長によって約７μmから約１５μｍまで大きく異なっている。プローブがない場合の空間分解能は、視野絞りの大きさに加え、波長とカセグレン対物鏡の開口数ＮＡによって決まる像の拡がりによって決定されるので、波長が長くなればなるほどＲもそれに応じて大きくなる。一方、スリット・プローブを用いたニアフィールド測定では、(１)から(５)の各波長でＲがほぼ一定の値をとり、空間分解能が波長に依存せず、スリット幅によって決まることが分かる。
【００４９】
この実施例で用いたカセグレン対物鏡の開口数ＮＡは０.６２である。したがって、レーリーの式(Δｒ＝０.６１λ／ＮＡ)より得られる、回折限界は使用する波長とほぼ同程度である。表３の結果を見ると、スリットを用いた場合は、いずれの波長においても回折限界を超えた空間分解能を実現していることが分かる。
【００５０】
もう一つの実施例は、高分子フィルムの赤外吸収スペクトルの測定である。図１３に示すように、厚さ約１ｍｍのＢａＦ2基板５３上に密着固定したポリイミド系耐熱高分子フィルム５４をスリット状微小開口プローブ２０のスリット２１のスリット幅の方向に１次元走査して、赤外吸収スペクトルを求めたものである。走査方向は図中の矢印方向であり、各スペクトルの測定の積算回数は１００回である。なお、適用した微小開口プローブ２０のスリット状開口２１のスリット幅は約２μmで、スリット長は約３０μmである。また、ポリイミド系耐熱高分子フィルム５４の厚さは約５０μmである。この試料５４の、通常の赤外分光測定で得られる透過率スペクトルと吸光度スペクトルをそれぞれ図１４(a)，(b)に示す。
尚、この実施例では、スリット状開口２１を試料５４には接触させることなく、走査している。試料５４とスリット状微小開口２１間の距離は、図５に示される、ＣＣＤカメラ１０２を備える観察手段１００によって観察したところ、約１.５μmであった。
【００５１】
図１５の(a)、(b)、(c)は、試料５４のエッジ付近において、２μm間隔で測定した透過率スペクトルを示している。(a)から(c)の４μm間で、試料５４の吸収ピークが消えるのが確認できる。
【００５２】
図１４(b)に示した試料５４の吸収ピークのうち、矢印で示した、(１)２９６４ｃｍ-1(３.３７μm)、(２)１７７８ｃｍ-1(５.６２μm)、(３)１７２２ｃｍ-1(５.８１μm)、(４)１６００ｃｍ-1(６.２５μm)、(５)１５０２ｃｍ-1(６.６６μm)、(６)１３８２ｃｍ-1(７.２４μm)の６つの波数(波長)における透過率の変化を図１６、図１７に示す。図中の(ｎ)−(a)はプローブ２０を用いて測定した場合、(ｎ)−(b)はプローブを用いずに測定した場合である。なお、(b)においては、約５μm×５μmの視野絞りを用いて測定されている。
【００５３】
図１６、図１７の各グラフにおける縦軸は、各波数における透過率を、試料５４の吸収のない２１６０ｃｍ-1の透過率で割った値である。割り算を行った理由は次の通りである。すなわち、測定中、試料のエッジ付近では信号全体の強度が減少する現象が見られた。これは、スリットの直前に試料が存在するときには試料からの透過光と試料表面からの散乱光がスリットに入射していたのに対して、試料のエッジ部分がスリットの真下を通過し、試料がスリット直前に存在していないときは、スリットから約５０μm(試料の厚さ)離れた基板を透過した光だけがスリットに入射し、基板表面からの散乱光はスリットに到達しないためであると考えられ、このため、試料による吸収がない波数での透過率を参照(割り算)することにより、スペクトル変化のうち試料の吸収のみの変化をみることができると考えられるからである。
【００５４】
図１６、図１７により明らかなように、プローブ２０を用いて測定した場合、各波数の前記の規定によるＲの値はおよそ３〜４μmで一定であることが分かる。また、(b)の場合は、Ｒは大きくなる傾向が現れている。なお、(b)では、Ｓ／Ｎ比が低く、Ｒの誤差も大きいと理解される。この実施例においても、先に示したように、プローブなしの計測では、波長が長くなるほど、空間分解能が低下するのに対して、スリット・プローブを用いた計測では、空間分解能は波長によらず、スリット幅で決まることが明白に確証されている。
【００５５】
なお、プローブを用いた(a)の例で、スリット幅が２μmで、Ｒが３〜４μm程度であるのに対して、先の実施例では、同じ幅のスリットを使っているにもかかわらず、Ｒが２.５μm程度戸、値が異なるのは、前者の場合よりも後者の場合の方が、プローブと試料との距離大きかったためであると考えられる。また、後者の実施例で用いた試料の厚さが約５０μmであるため、前者の実施例に比べ、エッジ部分の形状が鈍っているものと考えられる。
【００５６】
上記の実施例により、測定に用いる光の波長よりも短い幅を有するスリット状開口のプローブを用いることによって回折限界を超えた空間分解能で赤外分光スペクトルを測定できることが分かる。また、通常の赤外顕微分光測定では、空間分解能は回折限界で制限され、その制限は波長に依存するため、測定波数が小さいほど空間分解能が低下するという現象が現れるが、スリット状開口プローブを用いたニアフィールド顕微分光測定では空間分解能が波長によって制限されるということがなく、基本的には、スリット状開口のスリット幅の大きさによってのみ決定されるというものである。実施例によれば、波長域２.５〜１０μmにわたって、約２.５μmの空間分解能が実現されている。
【００５７】
したがって、実施例のような赤外ニアフィールド顕微分光システムを用いれば、有機多層膜試料など、試料の１次元方向の物質分布や微細構造を、回折限界を超える空間分解能で分析できる。
【００５８】
実施例のプローブのスリット幅は約２μmであったが、このスリット幅をより小さくすることで、さらに高い空間分解能が実現可能であり、サブミクロンのオーダも事実上、実現が可能である。尤も、空間分解能を向上させるためにスリット幅をより狭くすると、信号光は微弱化するが、▲１▼スリット長を長くする、▲２▼光源強度や検出器感度を向上させる、▲３▼スペクトル測定時の測定・積算回数を増やす、▲４▼さらに高い開口数ＮＡのカセグレン対物鏡を用いる、▲５▼ノイズ光を抑圧する特段の工夫をする、及び▲６▼スリット状開口の直線性を厳格にするとともに開口エッジの凹凸をなくす、等の単独あるいは組合わせによる工夫により、解決が可能である。
【００５９】
また、スリット状微小開口をプローブとして用いたとき、回折限界を超える空間分解能が得られるのは、スリット幅の方向であり、スリットの長さ方向に高い分解能は得られない。したがって、多層フィルムの断面などの試料を測定する場合はスリット状微小開口を幅方向に１次元走査することで試料の分布(組成等に基づく境界を超えて、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ……と識別できる)を測定できるが、たとえば、試料内に異なる種類の物質が２次元的に点在しているいるような場合は、スリット状微小開口を１次元方向に走査するだけでは、その分布を観測することができない。
【００６０】
スリット状微小開口を用いながら、試料の２次元分布を計測する方法として、スリット状微小開口を一方向にだけでなく、試料面内で様々な方向に走査することが考えられる。
図１８に図解されるように、試料中に吸収等の２次元分布をもった物体５５が存在する試料を測定するような場合を考えると、スリット２１を１次元方向にのみ走査しただけでは、スリットの長さ方向における試料の情報は得られない。そこで、スリット２１を回転させて同様にスリット幅の方向に走査を行う。この操作により、回転した後のスリット幅の方向における試料の情報が得られる。スリットの回転角φを一定で細かく割り出し、φ1，φ2，φ3，φ4，……の多方向においてスリットの走査を行えば、それだけ試料の２次元の情報を多く得ることができる。ある波長λ0における２次元の透過率の分布は、各回転角φnにおける１次元の透過率分布を再構成することにより求めることができる。つまり、２次元ＣＴの原理を用いるもので、１次元投影データを測定し、そこからもとの物体の２次元断面像を再構成する方法(ラドン変換とラドン逆変換と呼ばれる手法)である。このような、試料への多方向からの観測結果から試料の構造を再構成する計測法として、Ｘ線ＣＴの技術が知られている。Ｘ線ＣＴで用いられているバックプロジェクションの手法をそのまま、スリット状微小開口による赤外透過率分布測定に適用することが可能である。
【００６１】
まず、図１８に示すように、▲１▼スリットを角度φだけ回転させて、Ｘφ方向に関する吸収強度分布を得る。これは、投影とも、プロジェクションともいわれ、数学的にはラドン変換の操作である。次に、▲２▼φを変化させて、多数の方向(φn：ｎ＝１，２，３，４，……)におけるプロジェクションを得る。▲３▼各プロジェクションにおける、Ｘφ方向の吸収分布を、Ｙφ方向に沿って並べる。これは、バックプロジェクションとよばれる操作である。そして、これを各φについて行い、測定領域全体においてその総和をとる。なお、バックプロジェクションから得られた再構成像(例えば、吸収分布像)は、試料の構造のうち、空間周波数の低い構造が強調されたものとなるため、一般には、上記の▲２▼の操作の後、各プロジェクションに対して、低周波を抑圧するためのフィルタリング処理を施してから、▲３▼の操作を行う。これをフィルタード・バックプロジェクションと称して、Ｘ線ＣＴでも同様に行われている。
【００６２】
尚、上述の実施例においては、赤外分光器９０はフーリエ変換型の分光器としたが、もちろん分散型の赤外分光器を適用することができる。また、試料ないし被検体５０を載置するステージ５０は、これに駆動機構が付帯しステージ５０が走査される構成であるが、ステージは固定でスリット状微小開口２１がステージ上方を走査する構成、すなわち微小開口プローブ２０を駆動し走査する構成とすることも可能である。同様に、ステージ５０は回転可能で所定角度で割出し制御されるようにも構成されているが、ステージは固定で微小開口プローブ２０を所定角度だけ割出しできるようにこの微小開口プローブを回転可能に支持するような構成としてもよい。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、被検体の表面近傍にエバネッセント波の場を形成し、このエバネッセント波の場の中に幅が微小なスリット状開口を臨ませ、このスリット状開口を経由する光を検出するようにしたので、信号光の強度が増大してＳＮ比が格段に改善され微小な円形開口では不可能であった有意な信号が得られて赤外スペクトル分布を求めることが可能となるとともに、スリット状開口の幅方向に幅の大きさで決まる回折限界を超えた空間分解能を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  (a)，(b)のそれぞれは本発明の原理の説明図である。
【図２】  (a)，(b)のそれぞれはまた別の態様における本発明の原理の説明図である。
【図３】  (a)は微小円形開口を示し、(b)はスリット状開口を示す本発明に係る具体的な説明図である。
【図４】本発明の一実施例の要部の断面説明図である。
【図５】本発明の一実施例の全体を示す構成図である。
【図６】微小開口プローブの具体的な形状・構造を示す正面図である。
【図７】ＺｎＳｅの透過率スペクトルを示すグラフである。
【図８】スリット状微小開口を作製する装置を示す説明図である。
【図９】具体的な実施例における試料の走査を説明する図である。
【図１０】  (a)，(b)，(c)，(d)は透過率スペクトルの変化を示すグラフである。
【図１１】  (１)−ａ，(１)−ｂ，(２)−ａ，(２)−ｂ，(３)−ａ，(３)−ｂは各波数における透過率変化を示すグラフである。
【図１２】  (４)−ａ，(４)−ｂ，(５)−ａ，(５)−ｂはは各波数における透過率変化を示すグラフである。
【図１３】別の具体的な実施例における試料の走査を説明する図である。
【図１４】  (a)はポリイミド系耐熱高分子フィルムの透過率スペクトル、(b)は同吸収度スペクトルを示すグラフである。
【図１５】  (a)，(b)，(c)は透過率変化を示すグラフである。
【図１６】  (１)−(ａ)，(１)−(ｂ)，(２)−(ａ)，(２)−(ｂ)，(３)−(ａ)，(３)−(ｂ)は各波数における透過率変化を示すグラフである。
【図１７】  (４)−(ａ)，(４)−(ｂ)，(５)−(ａ)，(５)−(ｂ)，(６)−(ａ)，(６)−(ｂ)は各波数における透過率変化を示すグラフである。
【図１８】スリット状微小開口を用いる２次元分布の計測方法の説明図である。
【符号の説明】
１、２１  スリット状微小開口
３  透過型試料
８  反射型試料
Ｅ  エバネッセント波ないしエバネッセント波の場
２０  赤外透過プリズム、微小開口プローブ
２４  金属コーティング膜
３０、６０  カセグレン対物鏡
４０  ステージ
５０  試料ないし被検体
７０  ＭＣＴ検出器
８０  コンピュータ
９０  赤外フーリエ変換分光器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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