(57)【要約】  この一方向性電磁鋼板は、ＳｉおよびＭｎを含有する珪素鋼板と、珪素鋼板の表面上に配されたグラス皮膜と、グラス皮膜の表面上に配された絶縁皮膜とを有し、グラス皮膜がＭｎ含有酸化物を含む。
2019181945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、質量％で、
Ｓｉ：２．５０％以上４．０％以下、
Ｍｎ：０．０１０％以上０．５０％以下、
Ｃ：０％以上０．２０％以下、
酸可溶性Ａｌ：０％以上０．０７０％以下、
Ｎ：０％以上０．０２０％以下、
Ｓ：０％以上０．０８０％以下、
Ｂｉ：０％以上０．０２０％以下、
Ｓｎ：０％以上０．５０％以下、
Ｃｒ：０％以上０．５０％以下、及び
Ｃｕ：０％以上１．０％以下、を含有し、
残部がＦｅ及び不純物からなる珪素鋼板と、
前記珪素鋼板の表面上に配されたグラス皮膜と、
前記グラス皮膜の表面上に配された絶縁皮膜と、を有し、
前記グラス皮膜がＭｎ含有酸化物を含む、
ことを特徴とする一方向性電磁鋼板。
【請求項２】
前記Ｍｎ含有酸化物がブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４から選択される少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の一方向性電磁鋼板。
【請求項３】
前記Ｍｎ含有酸化物が前記グラス皮膜中で前記珪素鋼板との界面に存在する、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の一方向性電磁鋼板。
【請求項４】
前記Ｍｎ含有酸化物が前記グラス皮膜中で前記界面に０．１個／μｍ２以上３０個／μｍ２以下含まれる、ことを特徴とする請求項３に記載の一方向性電磁鋼板。
【請求項５】
Ｘ線回折法により測定した前記グラス皮膜のＸ線回折スペクトルの４１°＜２θ＜４３°の範囲のうち、フォルステライトに由来するピークの回折強度をＩＦｏｒとし、窒化チタンに由来するピークの回折強度をＩＴｉＮとしたとき、
ＩＦｏｒとＩＴｉＮとが、ＩＴｉＮ＜ＩＦｏｒを満足する、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の一方向性電磁鋼板。
【請求項６】
前記珪素鋼板に、最大径が３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である二次再結晶粒が全ての二次再結晶粒に対して個数割合で２０％以上８０％以下含まれる、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の一方向性電磁鋼板。
【請求項７】
前記珪素鋼板の平均板厚が０．１７ｍｍ以上０．２２ｍｍ未満である、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の一方向性電磁鋼板。
【請求項８】
前記珪素鋼板が、化学成分として、質量％で、
Ｃ：０．０００１％以上０．００５０％以下、
酸可溶性Ａｌ：０．０００１％以上０．０１００％以下、
Ｎ：０．０００１％以上０．０１００％以下、
Ｓ：０．０００１％以上０．０１００％以下、
Ｂｉ：０．０００１％以上０．００１０％以下、
Ｓｎ：０．００５％以上０．５０％以下、
Ｃｒ：０．０１％以上０．５０％以下、及び
Ｃｕ：０．０１％以上１．０％以下
からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の一方向性電磁鋼板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の一方向性電磁鋼板の製造方法であって、
化学成分として、質量％で、
Ｓｉ：２．５０％以上４．０％以下、
Ｍｎ：０．０１０％以上０．５０％以下、
Ｃ：０％以上０．２０％以下、
酸可溶性Ａｌ：０％以上０．０７０％以下、
Ｎ：０％以上０．０２０％以下、
Ｓ：０％以上０．０８０％以下、
Ｂｉ：０％以上０．０２０％以下、
Ｓｎ：０％以上０．５０％以下、
Ｃｒ：０％以上０．５０％以下、及び
Ｃｕ：０％以上１．０％以下、を含有し、
残部がＦｅ及び不純物からなる鋼片を、１２００℃以上１６００℃以下の温度域に加熱した後に熱間圧延して熱延鋼板を得る熱延工程と、
前記熱延鋼板を焼鈍して熱延焼鈍板を得る熱延鋼板焼鈍工程と、
前記熱延焼鈍板に一回の冷間圧延または焼鈍を介した複数の冷間圧延を施して冷延鋼板を得る冷延工程と、
前記冷延鋼板に脱炭焼鈍を施して脱炭焼鈍板を得る脱炭焼鈍工程と、
前記脱炭焼鈍板に焼鈍分離剤を塗布した後に仕上焼鈍を施して前記脱炭焼鈍板の表面上にグラス皮膜を形成して仕上焼鈍板を得る仕上焼鈍工程と、
前記仕上焼鈍板に絶縁皮膜形成液を塗布した後に熱処理を施して前記仕上焼鈍板の表面上に絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程と、を有し、
前記脱炭焼鈍工程では、
前記冷延鋼板を昇温する際、５００℃以上６００℃以下の温度域の平均昇温速度を単位℃／秒でｄｅｃ−Ｓ５００−６００とし且つ雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｄｅｃ−Ｐ５００−６００とし、６００℃以上７００℃以下の温度域の平均昇温速度を単位℃／秒でｄｅｃ−Ｓ６００−７００とし且つ雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｄｅｃ−Ｐ６００−７００としたとき、
ｄｅｃ−Ｓ５００−６００が３００℃／秒以上２０００℃／秒以下であり、
ｄｅｃ−Ｓ６００−７００が３００℃／秒以上３０００℃／秒以下であり、
ｄｅｃ−Ｓ５００−６００とｄｅｃ−Ｓ６００−７００とが、ｄｅｃ−Ｓ５００−６００＜ｄｅｃ−Ｓ６００−７００を満足し、
ｄｅｃ−Ｐ５００−６００が０．０００１０以上０．５０以下であり、
ｄｅｃ−Ｐ６００−７００が０．００００１以上０．５０以下であり、
前記仕上焼鈍工程では、
前記焼鈍分離剤を塗布した前記脱炭焼鈍板を、１０００℃以上１３００℃以下の温度域で、１０時間以上６０時間以下保持し、
前記絶縁皮膜形成工程では、
前記仕上焼鈍板を昇温する際、６００℃以上７００℃以下の温度域の平均昇温速度を単位℃／秒でｉｎｓ−Ｓ６００−７００とし、７００℃以上８００℃以下の温度域の平均昇温速度を単位℃／秒でｉｎｓ−Ｓ７００−８００としたとき、
ｉｎｓ−Ｓ６００−７００が１０℃／秒以上２００℃／秒以下であり、
ｉｎｓ−Ｓ７００−８００が５℃／秒以上１００℃／秒以下であり、
ｉｎｓ−Ｓ６００−７００とｉｎｓ−Ｓ７００−８００とが、ｉｎｓ−Ｓ６００−７００＞ｉｎｓ−Ｓ７００−８００を満足する、
ことを特徴とする一方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１０】
前記脱炭焼鈍工程では、ｄｅｃ−Ｐ５００−６００とｄｅｃ−Ｓ６００−７００とが、
ｄｅｃ−Ｐ５００−６００＞ｄｅｃ−Ｐ６００−７００
を満足する、
ことを特徴とする請求項９に記載の一方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１１】
前記脱炭焼鈍工程では、
前記冷延鋼板を昇温後に１段目焼鈍および２段目焼鈍を施し、
前記１段目焼鈍での保持温度を単位℃でｄｅｃ−ＴＩとし且つ保持時間を単位秒でｄｅｃ−ｔＩとし且つ雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｄｅｃ−ＰＩとし、前記２段目焼鈍での保持温度を単位℃でｄｅｃ−ＴＩＩとし且つ保持時間を単位秒でｄｅｃ−ｔＩＩとし且つ雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｄｅｃ−ＰＩＩとしたとき、
ｄｅｃ−ＴＩが７００℃以上９００℃以下であり、
ｄｅｃ−ｔＩが１０秒以上１０００秒以下であり、
ｄｅｃ−ＰＩが０．１０以上１．０以下であり、
ｄｅｃ−ＴＩＩが（ｄｅｃ−ＴＩ＋５０）℃以上１０００℃以下であり、
ｄｅｃ−ｔＩＩが５秒以上５００秒以下であり、
ｄｅｃ−ＰＩＩが０．００００１以上０．１０以下であり、
ｄｅｃ−ＰＩとｄｅｃ−ＰＩＩとが、ｄｅｃ−ＰＩ＞ｄｅｃ−ＰＩＩを満足する、
ことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の一方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１２】
前記脱炭焼鈍工程では、ｄｅｃ−Ｐ５００−６００と、ｄｅｃ−Ｐ６００−７００と、ｄｅｃ−ＰＩと、ｄｅｃ−ＰＩＩとが、
ｄｅｃ−Ｐ５００−６００＞ｄｅｃ−Ｐ６００−７００＜ｄｅｃ−ＰＩ＞ｄｅｃ−ＰＩＩ
を満足する、
ことを特徴とする請求項１１に記載の一方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１３】
前記絶縁皮膜形成工程では、
前記仕上焼鈍板を昇温する際、６００℃以上７００℃以下の温度域での雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｉｎｓ−Ｐ６００−７００とし、７００℃以上８００℃以下の温度域での雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｉｎｓ−Ｐ７００−８００としたとき、
ｉｎｓ−Ｐ６００−７００が１．０以上であり、
ｉｎｓ−Ｐ７００−８００が０．１以上５．０以下であり、
ｉｎｓ−Ｐ６００−７００とｉｎｓ−Ｐ７００−８００とが、ｉｎｓ−Ｐ６００−７００＞ｉｎｓ−Ｐ７００−８００を満足する、
ことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の一方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１４】
前記仕上焼鈍工程では、前記焼鈍分離剤にＴｉ化合物が金属Ｔｉ換算で０．５質量％以上１０質量％以下含まれる、ことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の一方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１５】
前記鋼片が、化学成分として、質量％で、
Ｃ：０．０１％以上０．２０％以下、
酸可溶性Ａｌ：０．０１％以上０．０７０％以下、
Ｎ：０．０００１％以上０．０２０％以下、
Ｓ：０．００５％以上０．０８０％以下、
Ｂｉ：０．００１％以上０．０２０％以下、
Ｓｎ：０．００５％以上０．５０％以下、
Ｃｒ：０．０１％以上０．５０％以下、及び
Ｃｕ：０．０１％以上１．０％以下
からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、
ことを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の一方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一方向性電磁鋼板及びその製造方法に関する。
本願は、２０１８年３月２０日に、日本に出願された特願２０１８−０５２８９８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
一方向性電磁鋼板は、｛１１０｝＜００１＞方位（以下、Ｇｏｓｓ方位）に配向した結晶粒により構成された、Ｓｉを７質量％以下含有する珪素鋼板を母材とする。一方向性電磁鋼板は、主に、変圧器の鉄芯材料として用いられる。一方向性電磁鋼板を変圧器の鉄芯材料として用いる場合、すなわち鋼板を鉄心として積層した場合、層間（積層する鋼板間）の絶縁性を確保することが必須である。したがって、一方向性電磁鋼板では、絶縁性確保の観点で、珪素鋼板の表面には一次皮膜（グラス皮膜）と二次皮膜（絶縁皮膜）とを形成させる必要がある。これらのグラス皮膜および絶縁皮膜は、珪素鋼板に張力を付与して磁気特性を向上する効果も有する。【０００３】
グラス皮膜および絶縁皮膜の形成方法、並びに一方向性電磁鋼板の一般的な製造方法は以下の通りである。Ｓｉを７質量％以下含有する珪素鋼スラブを熱間圧延し、１回もしくは中間焼鈍をはさむ２回の冷間圧延により最終板厚に仕上げる。その後、湿潤水素雰囲気中の焼鈍（脱炭焼鈍）により、脱炭および一次再結晶を行う。脱炭焼鈍では、鋼板表面に酸化膜（Ｆｅ２ＳｉＯ４やＳｉＯ２など）が形成される。続いて、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を脱炭焼鈍板に塗布・乾燥させ、仕上焼鈍を行う。この仕上焼鈍により、鋼板にて二次再結晶が起こり、結晶方位が｛１１０｝＜００１＞方位に配向する。同時に、鋼板表面では焼鈍分離剤中のＭｇＯと脱炭焼鈍の酸化膜とが反応してグラス皮膜（Ｍｇ２ＳｉＯ４など）が形成される。この仕上焼鈍板の表面に、すなわちグラス皮膜の表面に、リン酸塩を主体とする塗布液を塗布して焼付けることで絶縁皮膜（リン酸系皮膜）が形成される。【０００４】
グラス皮膜は絶縁性を確保するために重要な存在であるが、その密着性は種々の影響を大きく受ける。とりわけ一方向性電磁鋼板の板厚が薄くなる場合、磁気特性である鉄損は改善する一方で、グラス皮膜の密着性が確保し難くなる。このため、一方向性電磁鋼板では、グラス皮膜に関して、密着性の向上とその安定制御とが課題となっている。グラス皮膜は脱炭焼鈍で生成される酸化膜に起因することから、これまでは、脱炭焼鈍条件を制御することによってグラス皮膜の特性を改善することが試みられてきた。【０００５】
例えば、特許文献１では、最終板厚に冷間圧延された方向性電磁鋼板に対し、脱炭焼鈍を行う前に、その表面層を酸洗し、表面付着物と地鉄表層部とを除去し、脱炭反応および酸化物の形成反応をむらなく進行させ、密着性の優れたグラス皮膜を形成する技術が記載されている。【０００６】
また、特許文献２〜４では、脱炭焼鈍によって微細な凹凸を鋼板表面に付与することで、グラス皮膜を鋼板深部まで到達させて、皮膜密着性を改善する技術が開示されている。
さらに、特許文献５〜８では、脱炭焼鈍雰囲気の酸素ポテンシャルを制御して、グラス皮膜の密着性を改善する技術が開示されている。これらは、脱炭焼鈍板の酸化を進め、グラス皮膜の生成を促進する技術である。【０００７】
更に技術開発は進み、特許文献９〜１１では、脱炭焼鈍の昇温工程に着目し、昇温中の雰囲気のみならず昇温速度制御により、グラス皮膜の密着性と磁性とを改善する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開昭５０−７１５２６号公報
【特許文献２】日本国特開昭６２−１３３０２１号公報
【特許文献３】日本国特開昭６３−７３３３号公報
【特許文献４】日本国特開昭６３−３１０９１７号公報
【特許文献５】日本国特開平２−２４０２１６号公報
【特許文献６】日本国特開平２−２５９０１７号公報
【特許文献７】日本国特開平６−３３１４２号公報
【特許文献８】日本国特開平１０−２１２５２６号公報
【特許文献９】日本国特開平１１−６１３５６号公報
【特許文献１０】日本国特開２０００−２０４４５０号公報
【特許文献１１】日本国特開２００３−２７１９４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】高山  透、外２名、「リートベルト解析による高炉原料用焼結鉱の鉱物相評価」、鉄と鋼、一般社団法人  日本鉄鋼協会、Ｖｏｌ．１０３（２０１７）、Ｎｏ．６、ｐ．３９７−４０、ＤＯＩ：  １０．２３５５／ｔｅｔｓｕｔｏｈａｇａｎｅ．ＴＥＴＳＵ−２０１６−０６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の技術は、プロセスに更なる工程を増やすことを必要とするため、操業負荷が大きく、更なる改善が望まれていた。
また、特許文献５〜８に記載の技術は、グラス皮膜の密着性が向上するものの、二次再結晶が不安定になり磁気特性（磁性）が劣化することがあった。【００１１】
さらに、特許文献９〜１１に記載の技術は、磁性が改善するものの、皮膜改善についてはまだ不十分であった。とりわけ、板厚が０．２３ｍｍに満たない材料（以下、薄手材）では、グラス皮膜の密着性が十分でない。グラス皮膜の密着性は、板厚が薄くなるほど不安定になるため、グラス皮膜の密着性をさらに改善する技術が必要となっていた。【００１２】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明では、磁気特性を損なうことなく皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した。その結果、グラス皮膜中にＭｎ含有酸化物が存在することにより、グラス皮膜の密着性が飛躍的に向上することを見いだした。また、本技術の適用効果は薄手材にて特に顕著に得られることを見いだした。【００１４】
さらに、本発明者らは、脱炭焼鈍工程および絶縁皮膜形成工程の昇温条件や雰囲気条件を複合的に且つ不可分に制御することにより、グラス皮膜中にＭｎ含有酸化物を好適に生成できることを見出した。【００１５】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）本発明の一態様にかかる一方向性電磁鋼板は、化学成分として、質量％で、Ｓｉ：２．５０％以上４．０％以下、Ｍｎ：０．０１０％以上０．５０％以下、Ｃ：０％以上０．２０％以下、酸可溶性Ａｌ：０％以上０．０７０％以下、Ｎ：０％以上０．０２０％以下、Ｓ：０％以上０．０８０％以下、Ｂｉ：０％以上０．０２０％以下、Ｓｎ：０％以上０．５０％以下、Ｃｒ：０％以上０．５０％以下、及びＣｕ：０％以上１．０％以下、を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる珪素鋼板と、前記珪素鋼板の表面上に配されたグラス皮膜と、前記グラス皮膜の表面上に配された絶縁皮膜と、を有し、前記グラス皮膜がＭｎ含有酸化物を含む。
（２）上記（１）に記載の一方向性電磁鋼板では、前記Ｍｎ含有酸化物がブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載の一方向性電磁鋼板では、前記Ｍｎ含有酸化物が前記グラス皮膜中で前記珪素鋼板との界面に存在してもよい。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の一方向性電磁鋼板では、前記Ｍｎ含有酸化物が前記グラス皮膜中で前記界面に０．１個／μｍ２以上３０個／μｍ２以下含まれてもよい。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の一方向性電磁鋼板では、Ｘ線回折法により測定した前記グラス皮膜のＸ線回折スペクトルの４１°＜２θ＜４３°の範囲のうち、フォルステライトに由来するピークの回折強度をＩＦｏｒとし、窒化チタンに由来するピークの回折強度をＩＴｉＮとしたとき、ＩＦｏｒとＩＴｉＮとが、ＩＴｉＮ＜ＩＦｏｒを満足してもよい。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の一方向性電磁鋼板では、前記珪素鋼板に、最大径が３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である二次再結晶粒が全ての二次再結晶粒に対して個数割合で２０％以上８０％以下含まれてもよい。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の一方向性電磁鋼板では、前記珪素鋼板の平均板厚が０．１７ｍｍ以上０．２２ｍｍ未満であってもよい。
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の一方向性電磁鋼板では、前記珪素鋼板が、化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０００１％以上０．００５０％以下、酸可溶性Ａｌ：０．０００１％以上０．０１００％以下、Ｎ：０．０００１％以上０．０１００％以下、Ｓ：０．０００１％以上０．０１００％以下、Ｂｉ：０．０００１％以上０．００１０％以下、Ｓｎ：０．００５％以上０．５０％以下、Ｃｒ：０．０１％以上０．５０％以下、及びＣｕ：０．０１％以上１．０％以下からなる群から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
（９）本発明の一態様に係る一方向性電磁鋼板の製造方法は、上記（１）〜（８）の何れか１つに記載の一方向性電磁鋼板を製造する製造方法であって、化学成分として、質量％で、Ｓｉ：２．５０％以上４．０％以下、Ｍｎ：０．０１０％以上０．５０％以下、Ｃ：０％以上０．２０％以下、酸可溶性Ａｌ：０％以上０．０７０％以下、Ｎ：０％以上０．０２０％以下、Ｓ：０％以上０．０８０％以下、Ｂｉ：０％以上０．０２０％以下、Ｓｎ：０％以上０．５０％以下、Ｃｒ：０％以上０．５０％以下、及びＣｕ：０％以上１．０％以下、を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる鋼片を、１２００℃以上１６００℃以下の温度域に加熱した後に熱間圧延して熱延鋼板を得る熱延工程と、前記熱延鋼板を焼鈍して熱延焼鈍板を得る熱延鋼板焼鈍工程と、前記熱延焼鈍板に一回の冷間圧延または焼鈍を介した複数の冷間圧延を施して冷延鋼板を得る冷延工程と、前記冷延鋼板に脱炭焼鈍を施して脱炭焼鈍板を得る脱炭焼鈍工程と、前記脱炭焼鈍板に焼鈍分離剤を塗布した後に仕上焼鈍を施して前記脱炭焼鈍板の表面上にグラス皮膜を形成して仕上焼鈍板を得る仕上焼鈍工程と、前記仕上焼鈍板に絶縁皮膜形成液を塗布した後に熱処理を施して前記仕上焼鈍板の表面上に絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程と、を有し、前記脱炭焼鈍工程では、前記冷延鋼板を昇温する際、５００℃以上６００℃以下の温度域の平均昇温速度を単位℃／秒でｄｅｃ−Ｓ５００−６００とし且つ雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｄｅｃ−Ｐ５００−６００とし、６００℃以上７００℃以下の温度域の平均昇温速度を単位℃／秒でｄｅｃ−Ｓ６００−７００とし且つ雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｄｅｃ−Ｐ６００−７００としたとき、ｄｅｃ−Ｓ５００−６００が３００℃／秒以上２０００℃／秒以下であり、ｄｅｃ−Ｓ６００−７００が３００℃／秒以上３０００℃／秒以下であり、ｄｅｃ−Ｓ５００−６００とｄｅｃ−Ｓ６００−７００とが、ｄｅｃ−Ｓ５００−６００＜ｄｅｃ−Ｓ６００−７００を満足し、ｄｅｃ−Ｐ５００−６００が０．０００１０以上０．５０以下であり、ｄｅｃ−Ｐ６００−７００が０．００００１以上０．５０以下であり、前記仕上焼鈍工程では、前記焼鈍分離剤を塗布した前記脱炭焼鈍板を、１０００℃以上１３００℃以下の温度域で、１０時間以上６０時間以下保持し、前記絶縁皮膜形成工程では、前記仕上焼鈍板を昇温する際、６００℃以上７００℃以下の温度域の平均昇温速度を単位℃／秒でｉｎｓ−Ｓ６００−７００とし、７００℃以上８００℃以下の温度域の平均昇温速度を単位℃／秒でｉｎｓ−Ｓ７００−８００としたとき、ｉｎｓ−Ｓ６００−７００が１０℃／秒以上２００℃／秒以下であり、ｉｎｓ−Ｓ７００−８００が５℃／秒以上１００℃／秒以下であり、ｉｎｓ−Ｓ６００−７００とｉｎｓ−Ｓ７００−８００とが、ｉｎｓ−Ｓ６００−７００＞ｉｎｓ−Ｓ７００−８００を満足してもよい。
（１０）上記（９）に記載の一方向性電磁鋼板の製造方法では、前記脱炭焼鈍工程では、ｄｅｃ−Ｐ５００−６００とｄｅｃ−Ｓ６００−７００とが、ｄｅｃ−Ｐ５００−６００＞ｄｅｃ−Ｐ６００−７００を満足してもよい。
（１１）上記（９）または（１０）に記載の一方向性電磁鋼板の製造方法では、前記脱炭焼鈍工程では、前記冷延鋼板を昇温後に１段目焼鈍および２段目焼鈍を施し、前記１段目焼鈍での保持温度を単位℃でｄｅｃ−ＴＩとし且つ保持時間を単位秒でｄｅｃ−ｔＩとし且つ雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｄｅｃ−ＰＩとし、前記２段目焼鈍での保持温度を単位℃でｄｅｃ−ＴＩＩとし且つ保持時間を単位秒でｄｅｃ−ｔＩＩとし且つ雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｄｅｃ−ＰＩＩとしたとき、ｄｅｃ−ＴＩが７００℃以上９００℃以下であり、ｄｅｃ−ｔＩが１０秒以上１０００秒以下であり、ｄｅｃ−ＰＩが０．１０以上１．０以下であり、ｄｅｃ−ＴＩＩが（ｄｅｃ−ＴＩ＋５０）℃以上１０００℃以下であり、ｄｅｃ−ｔＩＩが５秒以上５００秒以下であり、ｄｅｃ−ＰＩＩが０．００００１以上０．１０以下であり、ｄｅｃ−ＰＩとｄｅｃ−ＰＩＩとが、ｄｅｃ−ＰＩ＞ｄｅｃ−ＰＩＩを満足してもよい。
（１２）上記（９）〜（１１）のいずれか１つに記載の一方向性電磁鋼板の製造方法では、前記脱炭焼鈍工程では、ｄｅｃ−Ｐ５００−６００と、ｄｅｃ−Ｐ６００−７００と、ｄｅｃ−ＰＩと、ｄｅｃ−ＰＩＩとが、ｄｅｃ−Ｐ５００−６００＞ｄｅｃ−Ｐ６００−７００＜ｄｅｃ−ＰＩ＞ｄｅｃ−ＰＩＩを満足してもよい。
（１３）上記（９）〜（１２）のいずれか１つに記載の一方向性電磁鋼板の製造方法では、前記絶縁皮膜形成工程では、前記仕上焼鈍板を昇温する際、６００℃以上７００℃以下の温度域での雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｉｎｓ−Ｐ６００−７００とし、７００℃以上８００℃以下の温度域での雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｉｎｓ−Ｐ７００−８００としたとき、ｉｎｓ−Ｐ６００−７００が１．０以上であり、ｉｎｓ−Ｐ７００−８００が０．１以上５．０以下であり、ｉｎｓ−Ｐ６００−７００とｉｎｓ−Ｐ７００−８００とが、ｉｎｓ−Ｐ６００−７００＞ｉｎｓ−Ｐ７００−８００を満足してもよい。
（１４）上記（９）〜（１３）のいずれか１つに記載の一方向性電磁鋼板の製造方法では、前記仕上焼鈍工程では、前記焼鈍分離剤にＴｉ化合物が金属Ｔｉ換算で０．５質量％以上１０質量％以下含まれてもよい。
（１５）上記（９）〜（１４）のいずれか１つに記載の一方向性電磁鋼板の製造方法では、前記鋼片が、化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０１％以上０．２０％以下、酸可溶性Ａｌ：０．０１％以上０．０７０％以下、Ｎ：０．０００１％以上０．０２０％以下、Ｓ：０．００５％以上０．０８０％以下、Ｂｉ：０．００１％以上０．０２０％以下、Ｓｎ：０．００５％以上０．５０％以下、Ｃｒ：０．０１％以上０．５０％以下、及びＣｕ：０．０１％以上１．０％以下からなる群から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記態様によれば、磁気特性を損なうことなく皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る一方向性電磁鋼板を示す断面模式図である。
【図２】本実施形態に係る一方向性電磁鋼板の製造方法を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。ただ、本発明は本実施形態に開示の構成のみに制限されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。また、下記する数値限定範囲には、下限値及び上限値がその範囲に含まれる。「超」または「未満」と示す数値は、その値が数値範囲に含まれない。各元素の含有量に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」を意味する。
【００１９】
まず、本実施形態に至る経緯を説明する。
【００２０】
１．本実施形態に至る経緯
本発明者らは、グラス皮膜と珪素鋼板（母材鋼板）との密着性を確保すべく、グラス皮膜のモフォロジーに着目した。そもそもグラス皮膜と鋼板との密着性はグラス皮膜のモフォロジーに大きく依存する。すなわち、グラス皮膜が珪素鋼板に食い込む構造（以下、嵌入構造）を有する場合、グラス皮膜の密着性は良好である。
【００２１】
しかしグラス皮膜の密着性を確保することは難しく、とりわけ板厚が薄くなるほど、グラス皮膜の密着性は確保し難い。この原因は完全に明らかでないものの、本発明者らは、脱炭焼鈍における酸化膜の形成挙動が薄手材については特異であると考えている。
【００２２】
本発明者らはこのような問題に対し、グラス皮膜と珪素鋼板との間に酸化物によるアンカーを生成させ、グラス皮膜の密着性を確保する技術を着想した。そして、アンカー酸化物の析出制御として、脱炭焼鈍工程および絶縁皮膜形成工程の焼鈍条件（熱処理条件）に注目し、鋭意検討を重ねた。その結果、脱炭焼鈍工程および絶縁皮膜形成工程の昇温条件や雰囲気条件を複合的に且つ不可分に制御することで、グラス皮膜の密着性が顕著に向上することを見出した。
【００２３】
グラス皮膜の密着性が良好な材料を解析した結果、グラス皮膜と珪素鋼板との界面にＭｎ含有酸化物が確認できた。透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭ）やＸ線回折（以下、ＸＲＤ）により詳細に調査した結果、このＭｎ含有酸化物は好ましくはブラウナイト（Ｍｎ７ＳｉＯ１２）または四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）から選択される少なくとも１種であり、このＭｎ含有酸化物がアンカー酸化物として機能することが明らかとなった。更に、Ｍｎ含有酸化物の生成機構についても検討を加えた結果、以下の機構によりＭｎ含有酸化物が生成することが明らかになった。
【００２４】
第一に、脱炭焼鈍時の昇温過程の昇温速度および雰囲気を制御すると、Ｍｎ含有酸化物の前駆体（以下、Ｍｎ含有前駆体）が鋼板の表面近傍に生成し、また、この脱炭焼鈍板に仕上焼鈍を施すと、グラス皮膜と珪素鋼板との間にＭｎが濃化する（以下、界面濃化Ｍｎ）。
第二に、上記の仕上焼鈍板を用いて且つ絶縁皮膜形成時の昇温過程の昇温速度を制御すると、Ｍｎ含有前駆体および界面濃化ＭｎからＭｎ含有酸化物が形成され、このＭｎ含有酸化物（特にブラウナイトまたは四酸化三マンガン）がアンカーとしてグラス皮膜の密着性改善に寄与する。
【００２５】
以上、本発明者らは、グラス皮膜中のＭｎ含有酸化物の存在状態およびその制御方法に着目し、本実施形態を得るに至った。
【００２６】
２．  一方向性電磁鋼板
次に、本実施形態に係る一方向性電磁鋼板について説明する。
２．１  一方向性電磁鋼板の主要構成
図１は、本実施形態に係る一方向性電磁鋼板を示す断面模式図である。本実施形態に係る一方向性電磁鋼板１は、二次再結晶組織を有する珪素鋼板（母材鋼板）１１と、珪素鋼板１１の表面上に配されたグラス皮膜（一次皮膜）１３と、グラス皮膜１３の表面上に配された絶縁皮膜（二次皮膜）１５と、を有し、グラス皮膜１３にＭｎ含有酸化物１３１が含まれている。なお、グラス皮膜及び絶縁皮膜は、珪素鋼板の少なくとも一方の面に形成されていればよいが、通常、珪素鋼板の両面に形成される。
【００２７】
以下、本実施形態に係る一方向性電磁鋼板について、特徴的な構成を中心に説明する。なお、公知の構成や、当業者が実施可能な一部の構成については説明を省略した。
【００２８】
（グラス皮膜）
グラス皮膜は、珪酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ３またはＭｇ２ＳｉＯ４など）を主成分とする無機質の皮膜である。グラス皮膜は、一般に、仕上焼鈍時、マグネシアを含む焼鈍分離剤と、珪素鋼板表面のＳｉＯ２等の酸化膜または珪素鋼板の含有元素分とが反応することにより形成される。そのため、グラス皮膜は、焼鈍分離剤および珪素鋼板の成分に由来する組成を有する。例えば、グラス皮膜は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等を含む場合がある。本実施形態に係る一方向性電磁鋼板では、グラス皮膜がＭｎ含有酸化物を含む。
【００２９】
上述したように、本実施形態に係る一方向性電磁鋼板では、グラス皮膜中にＭｎ含有酸化物を意図的に生成させることにより、皮膜密着性を向上させる。グラス皮膜中にＭｎ含有酸化物が存在すれば皮膜密着性が向上するので、グラス皮膜中でのＭｎ含有酸化物の存在割合は特に限定されない。本実施形態では、グラス皮膜中にＭｎ含有酸化物が含まれればよい。
【００３０】
ただ、本実施形態に係る一方向性電磁鋼板では、上記のＭｎ含有酸化物が、ブラウナイト（Ｍｎ７ＳｉＯ１２）または四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。言い換えれば、グラス皮膜中に、Ｍｎ含有酸化物として、ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４から選択される少なくとも１種が含まれることが好ましい。Ｍｎ含有酸化物としてブラウナイトまたは四酸化三マンガンがグラス皮膜中に含まれれば、磁気特性を損なうことなく皮膜密着性を高めることができる。
【００３１】
また、Ｍｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）は、グラス皮膜中でグラス皮膜と珪素鋼板との界面近傍に存在すれば、アンカー効果を好ましく発揮できる。そのため、Ｍｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）は、グラス皮膜中でグラス皮膜と珪素鋼板との界面に存在することが好ましい。
【００３２】
また、Ｍｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）がグラス皮膜中で珪素鋼板との界面に存在することに加えて、Ｍｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）がグラス皮膜中で上記界面に０．１個／μｍ２以上３０個／μｍ２以下の個数密度で含まれることがさらに好ましい。グラス皮膜中でグラス皮膜と珪素鋼板との界面にＭｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）が上記個数密度で含まれれば、アンカー効果をさらに好ましく発揮できる。
【００３３】
アンカー効果を好ましく得るためには、Ｍｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）の上記個数密度の下限が、０．５個／μｍ２であることが好ましく、１．０個／μｍ２であることがさらに好ましく、２．０個／μｍ２であることが最も好ましい。一方、界面の凹凸に起因する磁気特性の低下を避けるためには、Ｍｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）の上記個数密度の上限が、２０個／μｍ２であることが好ましく、１５個／μｍ２であることがさらに好ましく、１０個／μｍ２であることが最も好ましい。
【００３４】
グラス皮膜中のＭｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）の確認方法、およびグラス皮膜中でグラス皮膜と珪素鋼板との界面に存在するＭｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）の測定方法は、詳しく後述する。
【００３５】
また、従来の一方向性電磁鋼板では、グラス皮膜がＴｉを含む場合がある。この場合、グラス皮膜内に含まれるＴｉは、仕上焼鈍時の純化によって珪素鋼板から排出されるＮと反応して、グラス皮膜中でＴｉＮを形成する。一方、本実施形態に係る一方向性電磁鋼板では、グラス皮膜がＴｉを含むか否かにかかわらず、仕上焼鈍後でもグラス皮膜中にほとんどＴｉＮが含まれない。
【００３６】
本実施形態に係る一方向性電磁鋼板では、仕上焼鈍時に珪素鋼板から排出されるＮが、グラス皮膜と珪素鋼板との界面に存在するＭｎ含有前駆体や界面濃化Ｍｎなどにトラップされる。そのため、たとえグラス皮膜がＴｉを含んでも、仕上焼鈍時に珪素鋼板から排出されるＮがグラス皮膜中のＴｉと反応しにくいので、ＴｉＮの形成が抑制される。
【００３７】
例えば、本実施形態に係る一方向性電磁鋼板では、グラス皮膜がＴｉを含むか否かにかかわらず、最終製品として、グラス皮膜中の主成分であるフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）と、グラス皮膜中の窒化チタン（ＴｉＮ）とが、下記の条件を満足すればよい。
【００３８】
Ｘ線回折法により測定したグラス皮膜のＸ線回折スペクトルの４１°＜２θ＜４３°の範囲のうち、フォルステライトに由来するピークの回折強度をＩＦｏｒとし、窒化チタンに由来するピークの回折強度をＩＴｉＮとしたとき、ＩＦｏｒとＩＴｉＮとが、ＩＴｉＮ＜ＩＦｏｒを満足すればよい。なお、従来の一方向性電磁鋼板でグラス皮膜がＴｉを含む場合には、最終製品として、上記のＩＦｏｒとＩＴｉＮとが、ＩＴｉＮ＞ＩＦｏｒとなる。
【００３９】
Ｘ線回折法によりグラス皮膜のＸ線回折スペクトルを測定する方法は、詳しく後述する。
【００４０】
（珪素鋼板の二次再結晶粒径）
本実施形態に係る一方向性電磁鋼板では、珪素鋼板が二次再結晶組織を有する。例えば、磁束密度Ｂ８が１．８９Ｔ以上２．００Ｔ以下である場合、珪素鋼板が二次再結晶組織を有すると判断できる。珪素鋼板の二次再結晶粒径が粗大であることが好ましい。これにより、より優れた皮膜密着性を得ることができる。具体的には、珪素鋼板に、最大径が３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である二次再結晶粒が、全ての二次再結晶粒に対して個数割合で２０％以上含まれることが好ましい。この個数割合は、３０％以上であることがさらに好ましい。なお、この個数割合の上限は、特に制限されないが、工業的に制御できる値として、この上限を８０％としてもよい。
【００４１】
上述したように、本実施形態では、グラス皮膜と珪素鋼板との界面にＭｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）をアンカーとして生成させ、グラス皮膜密着性を向上させる。アンカーの生成場所は、二次再結晶粒界ではなく、二次再結晶粒内が好ましい。粒界は格子欠陥の集合体であるため、粒界にＭｎ含有酸化物が形成されても、アンカーとしてＭｎ含有酸化物が珪素鋼板に嵌入し難い。そのため、粗大な二次再結晶粒の存在頻度が高い珪素鋼板では、粒内にＭｎ含有酸化物が形成される可能性が高まるため、皮膜密着性をより一層向上させることができる。
【００４２】
なお、本実施形態では、二次再結晶粒および二次再結晶粒の最大径を、以下のように定義する。珪素鋼板の結晶粒について、圧延方向および板幅方向（圧延に対し直角方向）に平行な線分のうち、１つの結晶粒内で最も長い線分をその結晶粒の最大径とする。加えて、この最大径が１５ｍｍ以上の結晶粒を二次再結晶粒であると見なす。
【００４３】
粗大な二次再結晶粒に関する上記の個数割合を測定する方法は、詳しく後述する。
【００４４】
（珪素鋼板の板厚）
本実施形態に係る一方向性電磁鋼板では、珪素鋼板の板厚は、特に限定されない。例えば、珪素鋼板の平均板厚は０．１７ｍｍ以上０．２９ｍｍ以下であればよい。ただ、本実施形態に係る一方向性電磁鋼板では、珪素鋼板の板厚が薄い場合に、皮膜密着性の向上効果が顕著に得られる。そのため、珪素鋼板の平均板厚が、０．１７ｍｍ以上０．２２ｍｍ未満であることが好ましく、０．１７ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
薄手材にて皮膜密着性の向上効果が顕著に得られる理由は、現時点で詳細が不明であるが、次の作用が考えられる。上述したように、本実施形態では、Ｍｎ含有酸化物（特にブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）を生成させる必要がある。このＭｎ含有酸化物の形成は、鋼中のＭｎが鋼板表面へ拡散する状況に律速される。例えば、薄手材は、体積に対する表面積の割合が厚手材に比べ大きい。そのため、薄手材では、鋼板内部から鋼板表面へ至るＭｎの拡散距離が短い。その結果、薄手材では、Ｍｎが鋼板内部から拡散して鋼板表面へ到達する時間が実質的に短かく、厚手材に比べてＭｎ含有酸化物が形成されやすい。例えば、詳細は後述するが、薄手材では、脱炭焼鈍時の昇温過程の５００〜６００℃という低温域で、効率的にＭｎ含有前駆体を生成することが可能となる。
【００４６】
２．２  成分
次いで、本実施形態に係る一方向性電磁鋼板について、珪素鋼板の化学成分を説明する。本実施形態では、珪素鋼板が、化学成分として、基本元素を含み、必要に応じて選択元素を含み、残部がＦｅ及び不純物からなる。
【００４７】
本実施形態では、珪素鋼板が、基本元素（主要な合金元素）としてＳｉおよびＭｎを含有する。
【００４８】
（Ｓｉ：２．５０％以上４．０％以下）
Ｓｉ（シリコン）は基本元素である。Ｓｉの含有量が２．５０％未満であると、二次再結晶焼鈍時に鋼が相変態して、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性とが得られない。そのため、Ｓｉの含有量は２．５０％以上とする。Ｓｉの含有量は、好ましくは３．００％以上、より好ましくは３．２０％以上である。一方、Ｓｉの含有量が４．０％を超えると、鋼板が脆化し、製造に際して通板性が顕著に劣化するので、Ｓｉの含有量は４．０％以下とする。Ｓｉの含有量は、好ましくは３．８０％以下、より好ましくは３．６０％以下である。
【００４９】
（Ｍｎ０．０１０％以上０．５０％以下）
Ｍｎ（マンガン）は基本元素である。Ｍｎの含有量が０．０１０％未満であると、たとえ脱炭焼鈍工程および絶縁皮膜形成工程を制御しても、グラス皮膜中にＭｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）を含ませることが難しい。そのため、Ｍｎの含有量は０．０１０％以上とする。Ｍｎの含有量は、好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上である。一方、Ｍｎの含有量が０．５％を超えると、二次再結晶焼鈍時に鋼が相変態し、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性とが得られないので、Ｍｎの含有量は０．５０％以下とする。Ｍｎの含有量は、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下である。
【００５０】
本実施形態では、珪素鋼板が、不純物を含有してもよい。なお、「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石やスクラップから、または製造環境等から混入するものを指す。
【００５１】
また、本実施形態では、珪素鋼板が、上記した基本元素および不純物に加えて、選択元素を含有してもよい。例えば、上記した残部であるＦｅの一部に代えて、選択元素として、Ｃ、酸可溶性Ａｌ、Ｎ、Ｓ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕなどを含有してもよい。これらの選択元素は、その目的に応じて含有させればよい。よって、これらの選択元素の下限値を限定する必要がなく、下限値が０％でもよい。また、これらの選択元素が不純物として含有されても、上記効果は損なわれない。
【００５２】
（Ｃ：０％以上０．２０％以下）
Ｃ（炭素）は、選択元素である。Ｃの含有量が０．２０％を超えると、二次再結晶焼鈍時に鋼が相変態し、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性とが得られないことがある。そのため、Ｃの含有量は０．２０％以下であればよい。Ｃの含有量は、好ましくは０．１５％以下、より好ましくは０．１０％以下である。なお、Ｃの含有量の下限値は、特に制限されず、０％であればよい。ただ、Ｃは、一次再結晶集合組織を調整して磁束密度の改善効果を有するので、Ｃの含有量の下限値は、０．０１％であればよく、０．０３％であればよく、０．０６％であってもよい。なお、脱炭焼鈍での脱炭が不十分で最終製品にＣが不純物として過剰に残留すると、磁気特性に悪影響を及ぼすことがある。そのため、珪素鋼板のＣ含有量は、０．００５０％以下であることが好ましい。また、珪素鋼板のＣ含有量は０％であっても良いが、実際に０％にすることは工業的に容易ではないので、珪素鋼板のＣ含有量を０．０００１％以上としてもよい。
【００５３】
（酸可溶性Ａｌ：０％以上０．０７０％以下）
酸可溶性Ａｌ（アルミニウム）（ｓｏｌ．Ａｌ）は、選択元素である。酸可溶性Ａｌの含有量が０．０７０％を超えると、脆化が顕著となることがある。そのため、酸可溶性Ａｌの含有量は０．０７０％以下であればよい。酸可溶性Ａｌの含有量は、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０３％以下である。なお、酸可溶性Ａｌの含有量の下限値は、特に制限されず、０％であればよい。ただ、酸可溶性Ａｌは、二次再結晶を好ましく発言させる効果を有するので、酸可溶性Ａｌの含有量の下限値は、０．０１％であればよく、０．０２％であってもよい。なお、仕上焼鈍時の純化が不十分で最終製品にＡｌが不純物として過剰に残留すると、磁気特性に悪影響を及ぼすことがある。そのため、珪素鋼板の酸可溶性Ａｌ含有量は、０．０１００％以下であることが好ましい。また、珪素鋼板のＡｌ含有量は０％であっても良いが、実際に０％にすることは工業的に容易ではないので、珪素鋼板の酸可溶性Ａｌ含有量を０．０００１％以上としてもよい。
【００５４】
（Ｎ：０％以上０．０２０％以下）
Ｎ（窒素）は、選択元素である。Ｎの含有量が０．０２０％を超えると、冷延時、鋼板中にブリスター（空孔）が生じるうえに、鋼板の強度が上昇し、製造時の通板性が悪化することがある。そのため、Ｎの含有量は０．０２０％以下であればよい。Ｎの含有量は、好ましくは０．０１５％以下、より好ましくは０．０１０％以下である。なお、Ｎの含有量の下限値は、特に制限されず、０％であればよい。ただ、Ｎは、ＡｌＮを形成して二次再結晶時のインヒビターとしての効果を有するので、Ｎの含有量の下限値は、０．０００１％であればよく、０．００５％であってもよい。なお、仕上焼鈍時の純化が不十分で最終製品にＮが不純物として過剰に残留すると、磁気特性に悪影響を及ぼすことがある。そのため、珪素鋼板のＮ含有量は、０．０１００％以下であることが好ましい。また、珪素鋼板のＮ含有量は０％であっても良いが、実際に０％にすることは工業的に容易ではないので、珪素鋼板のＮ含有量を０．０００１％以上としてもよい。
【００５５】
（Ｓ：０％以上０．０８０％以下）
Ｓ（硫黄）は、選択元素である。Ｓの含有量が０．０８０％を超えると、熱間脆性の原因となり、熱延が著しく困難になることがある。そのため、Ｓの含有量は０．０８０％以下であればよい。Ｓの含有量は、好ましくは０．０４％以下、より好ましくは０．０３％以下である。なお、Ｓの含有量の下限値は、特に制限されず、０％であればよい。ただ、Ｓは、ＭｎＳを形成して二次再結晶時のインヒビターとしての効果を有するので、Ｓの含有量の下限値は、０．００５％であればよく、０．０１％であってもよい。なお、仕上焼鈍時の純化が不十分で最終製品にＳが不純物として過剰に残留すると、磁気特性に悪影響を及ぼすことがある。そのため、珪素鋼板のＳ含有量は、０．０１００％以下であることが好ましい。また、珪素鋼板のＳ含有量は０％であっても良いが、実際に０％にすることは工業的に容易ではないので、珪素鋼板のＳ含有量を０．０００１％以上としてもよい。
【００５６】
（Ｂｉ：０％以上０．０２０％以下）
Ｂｉ（ビスマス）は、選択元素である。Ｂｉの含有量が０．０２０％を超えると、冷延時の通板性が劣化することがある。そのため、Ｂｉの含有量は０．０２０％以下であればよい。Ｂｉの含有量は、好ましくは０．０１００％以下、より好ましくは０．００５０％以下である。なお、Ｂｉの含有量の下限値は、特に制限されず、０％であればよい。ただ、Ｂｉは、磁気特性を向上させる効果を有するので、Ｂｉの含有量の下限値は、０．０００５％であればよく、０．００１０％であってもよい。なお、仕上焼鈍時の純化が不十分で最終製品にＢｉが不純物として過剰に残留すると、磁気特性に悪影響を及ぼすことがある。そのため、珪素鋼板のＢｉ含有量は、０．００１０％以下であることが好ましい。また、珪素鋼板のＢｉ含有量は下限として０％であっても良いが、実際に０％にすることは工業的に容易ではないので、珪素鋼板のＢｉ含有量を０．０００１％以上としてもよい。
【００５７】
（Ｓｎ：０％以上０．５０％以下）
Ｓｎ（スズ）は、選択元素である。Ｓｎの含有量が０．５０％を超えると、二次再結晶が不安定となり、磁気特性が劣化することがある。そのため、Ｓｎの含有量は０．５０％以下であればよい。Ｓｎの含有量は、好ましくは０．３０％以下、より好ましくは０．１５％以下である。なお、Ｓｎの含有量の下限値は、特に制限されず、０％であればよい。ただ、Ｓｎは、皮膜密着性を向上させる効果を有するので、Ｓｎの含有量の下限値は、０．００５％であればよく、０．０１％であってもよい。  
【００５８】
（Ｃｒ：０％以上０．５０％以下）
Ｃｒ（クロム）は、選択元素である。Ｃｒの含有量が０．５０％を超えると、Ｃｒ酸化物を形成し、磁性を悪化させる懸念がある。そのため、Ｃｒの含有量は０．５０％以下であればよい。Ｃｒの含有量は、好ましくは０．３０％以下、より好ましくは０．１０％以下である。なお、Ｃｒの含有量の下限値は、特に制限されず、０％であればよい。ただ、Ｃｒは、皮膜密着性を向上させる効果を有するので、Ｃｒの含有量の下限値は、０．０１％であればよく、０．０３％であってもよい。
【００５９】
（Ｃｕ：０％以上１．０％以下）
Ｃｕ（銅）は、選択元素である。Ｃｕの含有量が１．０％を超えると、熱間圧延中、鋼板が脆化することがある。そのため、Ｃｕの含有量は１．０％以下であればよい。Ｃｕの含有量は、好ましくは０．５０％以下、より好ましくは０．１０％以下である。なお、Ｃｕの含有量の下限値は、特に制限されず、０％であればよい。ただ、Ｃｕは、皮膜密着性を向上させる効果を有するので、Ｃｕの含有量の下限値は、０．０１％であればよく、０．０３％であってもよい。
【００６０】
本実施形態では、珪素鋼板が、化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０００１％以上０．００５０％以下、酸可溶性Ａｌ：０．０００１％以上０．０１００％以下、Ｎ：０．０００１％以上０．０１００％以下、Ｓ：０．０００１％以上０．０１００％以下、Ｂｉ：０．０００１％以上０．００１０％以下、Ｓｎ：０．００５％以上０．５０％以下、Ｃｒ：０．０１％以上０．５０％以下、及びＣｕ：０．０１％以上１．０％以下からなる群から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
【００６１】
さらに、本実施形態では、珪素鋼板が、選択元素として、上記のＦｅの一部に代えて、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｃａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｓからなる群から選択される少なくとも１種を含有してもよい。これらの選択元素を、合計で５．００％以下、好ましくは３．００％以下、より好ましくは１．００％以下含有してもよい。なお、これらの選択元素の含有量の下限値は、特に制限されず、０％であればよい。
【００６２】
２．３  技術特徴の測定方法
次いで、本実施形態に係る一方向性電磁鋼板について、上記した各技術特徴の測定方法を説明する。
【００６３】
まず、本実施形態に係る一方向性電磁鋼板の層構造は、次のように観察・測定すればよい。
【００６４】
各層を形成した一方向性電磁鋼板から試験片を切り出し、試験片の層構造を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察する。例えば、厚さが３００ｎｍ以上の層はＳＥＭで観察し、厚さが３００ｎｍ未満の層はＴＥＭで観察すればよい。
【００６５】
具体的には、まず初めに、切断方向が板厚方向と平行となるように試験片を切り出し（詳細には、切断面の面内方向が板厚方向と平行かつ、切断面の法線方向が圧延方向と垂直となるように試験片を切り出し）、この切断面の断面構造を、観察視野中に各層が入る倍率（例えば２０００倍）にてＳＥＭで観察する。例えば、反射電子組成像（ＣＯＭＰＯ像）で観察すれば、断面構造が何層から構成されているかを類推できる。例えば、ＣＯＭＰＯ像で、珪素鋼板は淡色、グラス皮膜は濃色、絶縁皮膜は中間色として判別できる。
【００６６】
断面構造中の各層を特定するために、ＳＥＭ−ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、板厚方向に沿って線分析を行い、各層の化学成分の定量分析を行う。定量分析する元素は、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇ、Ａｌの６元素とする。使用する装置は特に限定されないが、本実施形態では、例えば、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７０００Ｆ）、ＥＤＳ（ＡＭＥＴＥＫ  ＧＥＮＥＳＩＳ４０００）、ＥＤＳ解析ソフトウエア（ＡＭＥＴＥＫ  ＧＥＮＥＳＩＳ  ＳＰＥＣＴＲＵＭ  Ｖｅｒ．４．６１Ｊ）を用いればよい。
【００６７】
上記したＣＯＭＰＯ像での観察結果およびＳＥＭ−ＥＤＳの定量分析結果から、板厚方向で最も深い位置に存在している層状の領域であり、且つ測定ノイズを除いてＦｅ含有量が８０原子％以上およびＯ含有量が３０原子％未満となる領域であり、且つこの領域に対応する線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ以上であるならば、この領域を珪素鋼板であると判断し、この珪素鋼板を除く領域を、グラス皮膜および絶縁皮膜であると判断する。
【００６８】
上記で特定した珪素鋼板を除く領域に関して、ＣＯＭＰＯ像での観察結果およびＳＥＭ−ＥＤＳの定量分析結果から、測定ノイズを除いて、Ｆｅ含有量が８０原子％未満、Ｐ含有量が５原子％以上、Ｏ含有量が３０原子％以上となる領域であり、且つこの領域に対応する線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ以上であるならば、この領域を絶縁皮膜の１種であるリン酸系皮膜であると判断する。なお、リン酸系皮膜を特定するための判断元素である上記３つの元素以外に、リン酸系皮膜には、リン酸塩に由来するアルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロムなどが含まれてもよい。また、コロイダルシリカに由来するシリコンが含まれていてもよい。
【００６９】
上記のリン酸系皮膜である領域を判断する際には、各皮膜中に含まれる析出物、介在物、および空孔などを判断の対象に入れず、母相として上記の定量分析結果を満足する領域をリン酸系皮膜であると判断する。例えば、線分析の走査線上に析出物、介在物、および空孔などが存在することがＣＯＭＰＯ像や線分析結果から確認されれば、この領域を対象に入れないで母相としての定量分析結果によって判断する。なお、析出物、介在物、および空孔は、ＣＯＭＰＯ像ではコントラストによって母相と区別でき、定量分析結果では構成元素の存在量によって母相と区別できる。なお、リン酸系皮膜を特定する際には、線分析の走査線上に析出物、介在物、および空孔が含まれない位置にて特定することが好ましい。
【００７０】
上記で特定した珪素鋼板と、絶縁皮膜（リン酸系皮膜）とを除く領域であり、且つこの領域に対応する線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ以上であるならば、この領域をグラス皮膜であると判断する。このグラス皮膜は、全体の平均として、Ｆｅ含有量が平均で８０原子％未満、Ｐ含有量が平均で５原子％未満、Ｓｉ含有量が平均で５原子％以上、Ｏ含有量が平均で３０原子％以上、Ｍｇ含有量が平均で１０原子％以上を満足すればよい。なお、グラス皮膜の定量分析結果は、グラス皮膜に含まれる析出物、介在物、および空孔などの分析結果を含まない、母相としての定量分析結果である。なお、グラス皮膜を特定する際には、線分析の走査線上に析出物、介在物、および空孔が含まれない位置にて特定することが好ましい。
【００７１】
上記のＣＯＭＰＯ像観察およびＳＥＭ−ＥＤＳ定量分析による各層の特定および厚さの測定を、観察視野を変えて５カ所以上で実施する。計５カ所以上で求めた各層の厚さについて、最大値および最小値を除いた値から平均値を求めて、この平均値を各層の平均厚さとする。
【００７２】
なお、上記した５カ所以上の観察視野の少なくとも１つに、線分析の走査線上の線分（厚さ）が３００ｎｍ未満となる層が存在するならば、該当する層をＴＥＭにて詳細に観察し、ＴＥＭによって該当する層の特定および厚さの測定を行う。
【００７３】
ＴＥＭを用いて詳細に観察すべき層を含む試験片を、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工によって、切断方向が板厚方向と平行となるように切り出し（詳細には、切断面の面内方向が板厚方向と平行かつ、切断面の法線方向が圧延方向と垂直となるように試験片を切り出し）、この切断面の断面構造を、観察視野中に該当する層が入る倍率にてＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ−ＴＥＭ）で観察（明視野像）する。観察視野中に各層が入らない場合には、連続した複数視野にて断面構造を観察する。
【００７４】
断面構造中の各層を特定するために、ＴＥＭ−ＥＤＳを用いて、板厚方向に沿って線分析を行い、各層の化学成分の定量分析を行う。定量分析する元素は、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇ、Ａｌの６元素とする。使用する装置は特に限定されないが、本実施形態では、例えば、ＴＥＭ（日本電子社製のＪＥＭ−２１００ＰＬＵＳ）、ＥＤＳ（日本電子社製のＪＥＤ−２１００）、ＥＤＳ解析ソフトウエア（Ｇｅｎｅｓｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．６１Ｊ）を用いればよい。
【００７５】
上記したＴＥＭでの明視野像観察結果およびＴＥＭ−ＥＤＳの定量分析結果から、各層を特定して、各層の厚さの測定を行う。ＴＥＭを用いた各層の特定方法および各層の厚さの測定方法は、上記したＳＥＭを用いた方法に準じて行えばよい。
【００７６】
上記した各層の特定方法では、まず全領域中で珪素鋼板を特定し、次にその残部中で絶縁皮膜（リン酸系皮膜）を特定し、最後にその残部をグラス皮膜と判断するので、本実施形態の構成を満たす一方向性電磁鋼板の場合には、全領域中に上記各層以外の未特定領域が存在しない。
【００７７】
上記で特定したグラス皮膜中にＭｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）が含まれるか否かは、ＴＥＭによって確認すればよい。
【００７８】
上記方法で特定したグラス皮膜の領域内で、板厚方向に沿う線分上に等間隔の測定点を設定し、これらの測定点で電子線回折を行う。電子線回折を行う際に、例えば、等間隔の測定点は、板厚方向に沿う線分上で、珪素鋼板との界面から絶縁皮膜との界面に至るまで設定し、また、等間隔の測定点の間隔は、グラス皮膜の平均厚さの１／１０以下に設定する。その上で、電子線直径をグラス皮膜の１／１０程度とする広域の電子線回折を行う。
【００７９】
上記した広域の電子線回折の回折パターンに結晶質相が存在すると確認できた場合には、明視野像にて対象の結晶質相を確認し、この結晶質相に対して、対象の結晶質相からの情報が得られるように電子線を絞って電子線回折を行い、電子線回折パターンから対象とする結晶質相の結晶構造や面間隔などを特定する。
【００８０】
上記で特定した結晶構造や面間隔など結晶データを、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）と照合する。この照合によって、グラス皮膜にＭｎ含有酸化物が含まれるか否かを確認できる。例えば、ブラウナイト（Ｍｎ７ＳｉＯ１２）の同定には、ＪＣＰＤＳ番号：０１−０８９−５６６２を用いればよい。例えば、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の同定には、ＪＣＰＤＳ番号：０１−０７５−０７６５を用いればよい。グラス皮膜にＭｎ含有酸化物が含まれれば、本実施形態の効果を享受できる。
【００８１】
上記した板厚方向に沿う線分を、観察視野上で板厚方向と直交する方向に沿って等間隔に設定し、それぞれの線分上で上記と同様の電子線回折を行う。電子線回折は、板厚直交方向に等間隔に設定した線分が少なくとも５０本以上で、且つ合計の測定点が少なくとも５００点以上となるように実施する。
【００８２】
上記の電子線回折による同定の結果、板厚方向に沿う線分上で、珪素鋼板との界面からグラス皮膜の厚さの１／５の領域内にＭｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）が確認されれば、Ｍｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）がグラス皮膜中で珪素鋼板との界面に存在すると判断する。
【００８３】
また、上記の電子線回折による同定結果に基づき、珪素鋼板との界面からグラス皮膜の厚さの１／５の領域内に存在するＭｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）の個数を計数する。このＭｎ含有酸化物の個数と、このＭｎ含有酸化物の個数を計数した領域（Ｍｎ含有酸化物の個数を計数した珪素鋼板との界面からグラス皮膜の厚さの１／５の領域）とから、グラス皮膜中で珪素鋼板との界面に存在するＭｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）の個数密度を単位：個／μｍ２で求める。すなわち、珪素鋼板との界面からグラス皮膜の厚さの１／５の領域内に存在するＭｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）の個数を、この個数を計数したグラス皮膜の面積で割った値を、Ｍｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）がグラス皮膜中で界面に存在する個数密度とみなす。
【００８４】
次に、上記したグラス皮膜のＸ線回折スペクトルは、次のように観察・測定すればよい。
【００８５】
一方向性電磁鋼板から、珪素鋼板および絶縁皮膜を除去して、グラス皮膜のみを抽出する。具体的には、まず初めに、アルカリ溶液への浸漬によって、一方向性電磁鋼板から絶縁皮膜を除去する。例えば、ＮａＯＨ：３０〜５０質量％＋Ｈ２Ｏ：５０〜７０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、８０〜９０℃で５〜１０分間、浸漬した後に、水洗して乾燥することで、一方向性電磁鋼板から絶縁皮膜を除去できる。なお、絶縁皮膜の厚さに応じて、上記の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する時間を変えればよい。
【００８６】
次に、絶縁皮膜を除去した電磁鋼板から３０×４０ｍｍの試料を採取し、この試料に対し、電解処理を行い、グラス皮膜成分のみを電界残渣として抽出し、Ｘ線回折へ供する。電解条件としては、例えば定電流電解５００ｍＡとし、電解溶液としては、１０％アセチルアセトンに１％のテトラメチルアンモニウムクロライドメタノールを加えたものを用い、３０〜６０分の電解処理を実施し、メッシュサイズφ０．２μｍのフィルターを用い、皮膜を電界残渣として回収しても良い。
【００８７】
上記の電解抽出残渣（グラス皮膜）に対して、Ｘ線回折を行う。例えば、ＣｕＫα線（Ｋα１）を入射Ｘ線として使用してＸ線回折を行う。Ｘ線回折は、例えば、φ２６ｍｍの円形試料に対し、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ  ＲＩＮＴ２５００）を使用してよい。管電圧４０ｋＶ、管電流２００ｍＡ、測定角度は５〜９０°、ステップ幅は０．０２°、スキャン速度は４°／ｍｉｎ、発散・散乱スリット：  １／２°、長手制限スリット１０ｍｍ、受光スリット：０．１５ｍｍとしてもよい。
【００８８】
得られたＸ線回折スペクトルを、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）と照合する。例えば、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）の同定には、ＪＣＰＤＳ番号：０１−０８４−１４０２を用い、窒化チタン（ＴｉＮ、正確にはＴｉＮ０．９０）の同定には、ＪＣＰＤＳ番号：０３１−１４０３を用いればよい。
【００８９】
上記のＰＤＦ照合の結果に基づき、Ｘ線回折スペクトルの４１°＜２θ＜４３°の範囲のうち、フォルステライトに由来するピークの回折強度をＩＦｏｒとし、窒化チタンに由来するピークの回折強度をＩＴｉＮとする。
【００９０】
なお、Ｘ線回折のピーク強度は、バックグラウンドを除去後の回折ピークの面積とする。バックグラウンドの除去やピーク面積の導出は、ＸＲＤ解析用の汎用ソフトウエアを用いればよい。ピーク面積の導出では、バックグラウンド除去後のスペクトル（実験値）をプロファイルフィッティングし、そこで得られたフィッティングスペクトル（計算値）から算出してもよい。例えば、非特許文献１にあるようなリートベルト解析によるＸＲＤスペクトル（実験値）のプロファイルフィッティング方法を採用してもよい。
【００９１】
次に、上記した珪素鋼板中の粗大な二次再結晶粒の最大径および個数割合は、次のように観察・測定すればよい。
【００９２】
一方向性電磁鋼板から、グラス皮膜および絶縁皮膜を除去して、珪素鋼板のみを抽出する。例えば、絶縁皮膜の除去方法として、皮膜を有する一方向性電磁鋼板を、上述のように高温のアルカリ溶液に浸漬すればよい。具体的には、ＮａＯＨ：３０〜５０質量％＋Ｈ２Ｏ：５０〜７０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、８０〜９０℃で５〜１０分間、浸漬した後に、水洗して乾燥することで、一方向性電磁鋼板から絶縁皮膜を除去できる。なお、絶縁皮膜の厚さに応じて、上記の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する時間を変えればよい。
【００９３】
また、例えば、グラス皮膜の除去方法として、絶縁皮膜を除去した電磁鋼板を、高温の塩酸に浸漬すればよい。具体的には、溶解したいグラス皮膜を除去するために好ましい塩酸の濃度を予め調べ、この濃度の塩酸に、例えば３０〜４０質量％塩酸に、８０〜９０℃で１〜５分間、浸漬した後に、水洗して乾燥させることで、グラス皮膜が除去できる。通常は、絶縁皮膜の除去にはアルカリ溶液を用い、グラス皮膜の除去には塩酸を用いるように、処理液を使い分けて各皮膜を除去する。
絶縁皮膜およびグラス皮膜を除去することで、珪素鋼板の鋼組織が現出して観察可能となり、二次再結晶粒の最大径を測定できる。
【００９４】
上記によって現出させた珪素鋼板の鋼組織を観察して、上記した最大径が１５ｍｍ以上の結晶粒を二次再結晶粒であるとみなし、全ての二次再結晶粒に対する、最大径が３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の結晶粒の割合を、粗大な二次再結晶粒の個数割合とみなす。すなわち、最大径が３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の結晶粒の合計個数を、最大径が１５ｍｍ以上の結晶粒の合計個数で割った値の百分率を、粗大な二次再結晶粒の個数割合とみなす。
【００９５】
次に、鋼の化学成分は、一般的な分析方法によって測定すればよい。
【００９６】
珪素鋼板の鋼成分は、最終製品である一方向性電磁鋼板から上記方法によってグラス皮膜および絶縁皮膜を除去して組成分析すればよい。また、珪素鋼スラブ（鋼片）の鋼成分は、鋳造前の溶鋼からサンプルを採取して組成分析するか、鋳造後の珪素鋼スラブから表面酸化膜などを除去して組成分析すればよい。鋼成分は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定すればよい。なお、ＣおよびＳは燃焼−赤外線吸収法を用い、Ｎは不活性ガス融解−熱伝導度法を用い、Ｏは不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法を用いて測定すればよい。
【００９７】
３．  一方向性電磁鋼板の製造方法
次に、本実施形態に係る一方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
一方向性電磁鋼板の一般的な製造方法は以下の通りである。Ｓｉを７質量％以下含有する珪素鋼スラブを熱間圧延し、熱延板焼鈍を実施する。熱延焼鈍板を酸洗後、１回もしくは中間焼鈍をはさむ２回の冷間圧延により最終板厚に仕上げる。その後、湿潤水素雰囲気中の焼鈍（脱炭焼鈍）により、脱炭および一次再結晶を行う。脱炭焼鈍では、鋼板表面に酸化膜（Ｆｅ２ＳｉＯ４やＳｉＯ２など）が形成される。続いて、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を脱炭焼鈍板に塗布・乾燥させ、仕上焼鈍を行う。この仕上焼鈍により、鋼板にて二次再結晶が起こり、結晶方位が｛１１０｝＜００１＞方位に配向する。同時に、鋼板表面では焼鈍分離剤中のＭｇＯと脱炭焼鈍の酸化膜とが反応してグラス皮膜（Ｍｇ２ＳｉＯ４など）が形成される。この仕上焼鈍板を水洗または酸洗により除粉した後、表面にリン酸塩を主体とする塗布液を塗布して焼付けることで絶縁皮膜が形成される。
【００９８】
図２は、本実施形態に係る一方向性電磁鋼板の製造方法を例示する流れ図である。本実施形態に係る一方向性電磁鋼板の製造方法は、所定の化学成分を有する珪素鋼スラブ（鋼片）を熱間圧延して熱延鋼板を得る熱延工程と、熱延鋼板を焼鈍して熱延焼鈍板を得る熱延鋼板焼鈍工程と、熱延焼鈍板に一回の冷間圧延または焼鈍を介した複数の冷間圧延を施して冷延鋼板を得る冷延工程と、冷延鋼板に脱炭焼鈍を施して脱炭焼鈍板を得る脱炭焼鈍工程と、脱炭焼鈍板に焼鈍分離剤を塗布した後に仕上焼鈍を施して脱炭焼鈍板の表面上にグラス皮膜を形成して仕上焼鈍板を得る仕上焼鈍工程と、仕上焼鈍板に絶縁皮膜形成液を塗布した後に熱処理を施して仕上焼鈍板の表面上に絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程と、を主に含む。
【００９９】
上記の各工程について、詳細に説明する。なお、以下の説明で、各工程の条件が記載されていない場合、公知の条件を適宜適応すればよい。
【０１００】
３．１．  熱延工程
熱延工程では、所定の化学成分を有する鋼片（例えば、スラブ等の鋼塊）を熱間圧延する。鋼片の化学成分は、上述した珪素鋼板の成分と同様とすればよい。
【０１０１】
例えば、熱延工程に供する珪素鋼スラブ（鋼片）は、化学成分として、質量％で、Ｓｉ：２．５０％以上４．０％以下、Ｍｎ：０．０１０％以上０．５０％以下、Ｃ：０％以上０．２０％以下、酸可溶性Ａｌ：０％以上０．０７０％以下、Ｎ：０％以上０．０２０％以下、Ｓ：０％以上０．０８０％以下、Ｂｉ：０％以上０．０２０％以下、Ｓｎ：０％以上０．５０％以下、Ｃｒ：０％以上０．５０％以下、及びＣｕ：０％以上１．０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなればよい。
【０１０２】
本実施形態では、珪素鋼スラブ（鋼片）が、化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０１％以上０．２０％以下、酸可溶性Ａｌ：０．０１％以上０．０７０％以下、Ｎ：０．０００１％以上０．０２０％以下、Ｓ：０．００５％以上０．０８０％以下、Ｂｉ：０．００１％以上０．０２０％以下、Ｓｎ：０．００５％以上０．５０％以下、Ｃｒ：０．０１％以上０．５０％以下、及びＣｕ：０．０１％以上１．０％以下からなる群から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
【０１０３】
熱延工程では、まず、鋼片を加熱処理する。加熱温度は、例えば１２００℃以上１６００℃以下とすればよい。加熱温度の下限は１２８０℃であることが好ましく、加熱温度の上限は１５００℃であることが好ましい。次いで加熱された鋼片を熱間圧延する。熱間圧延後の熱延鋼板の板厚は、例えば、２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。
【０１０４】
３．２．  熱延鋼板焼鈍工程
熱延鋼板焼鈍工程では、熱延工程で得られた熱延鋼板を焼鈍する。この熱延板焼鈍によって、鋼板中で再結晶が生じ、最終的に良好な磁気特性を実現することが可能となる。熱延板焼鈍の条件は、特に限定されないが、例えば、熱延鋼板に対して９００〜１２００℃の温度域で１０秒〜５分間の焼鈍を行えばよい。また、熱延板焼鈍後であって、冷間圧延前に、熱延焼鈍板の表面を酸洗してもよい。
【０１０５】
３．３．  冷延工程
冷延工程では、熱延鋼板焼鈍工程後の熱延焼鈍板に１回の冷間圧延または中間焼鈍を間に挟んだ複数回の冷間圧延を施す。なお、熱延焼鈍板は熱延板焼鈍によって鋼板形状が良好であるため、１回目の冷間圧延で鋼板が破断する可能性を軽減することができる。また、冷間圧延の間に中間焼鈍を行う場合、中間焼鈍の加熱方式は、特に限定されない。また、冷間圧延は中間焼鈍を挟んで３回以上に分けて行ってもよいが、製造コストが増大するため、１回または２回の冷間圧延とすることが好ましい。
【０１０６】
冷間圧延での最終の冷延圧下率（中間焼鈍を行わない累積冷間圧延率、または中間焼鈍を行った後の累積冷間圧延率）は、例えば、８０％以上９５％以下の範囲とすればよい。最終の冷延圧下率を上記範囲内とすることにより、最終的に｛１１０｝＜００１＞方位への集積度を高めることができるとともに、二次再結晶が不安定化することを抑制することができる。なお、冷間圧延が施された冷延鋼板の板厚は、通常、最終的に製造される一方向性電磁鋼板の珪素鋼板の板厚（最終板厚）となる。
【０１０７】
３．４．  脱炭焼鈍工程
脱炭焼鈍工程では、冷延工程で得られた冷延鋼板を脱炭焼鈍する。
【０１０８】
（１）  昇温条件
本実施形態では、冷延鋼板を昇温する際の昇温条件を制御する。具体的には、冷延鋼板を昇温する際、５００℃以上６００℃以下の温度域の平均昇温速度を単位℃／秒でｄｅｃ−Ｓ５００−６００とし且つ雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｄｅｃ−Ｐ５００−６００とし、６００℃以上７００℃以下の温度域の平均昇温速度を単位℃／秒でｄｅｃ−Ｓ６００−７００とし且つ雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｄｅｃ−Ｐ６００−７００としたとき、
ｄｅｃ−Ｓ５００−６００が３００℃／秒以上２０００℃／秒以下であり、
ｄｅｃ−Ｓ６００−７００が３００℃／秒以上３０００℃／秒以下であり、
ｄｅｃ−Ｓ５００−６００とｄｅｃ−Ｓ６００−７００とが、ｄｅｃ−Ｓ５００−６００＜ｄｅｃ−Ｓ６００−７００を満足し、
ｄｅｃ−Ｐ５００−６００が０．０００１０以上０．５０以下であり、
ｄｅｃ−Ｐ６００−７００が０．００００１以上０．５０以下となるように、
冷延鋼板を昇温する。
【０１０９】
脱炭焼鈍時の昇温過程では、６００〜７００℃の温度域でＳｉＯ２酸化膜が最も形成されやすい。この温度域では、鋼中のＳｉ拡散速度とＯの拡散速度とが鋼板表面で釣り合うためと考えられる。一方、５００〜６００℃の温度域では、Ｍｎ含有酸化物の前駆体（Ｍｎ含有前駆体）が形成され易い。本実施形態では、脱炭焼鈍時にＭｎ含有前駆体を生成させ、最終的に皮膜密着性を改善することを志向する。そのため、Ｍｎ含有前駆体の形成温度域である５００〜６００℃の滞留時間を、ＳｉＯ２酸化膜の形成温度域である６００〜７００℃の滞留時間と比較して長くすることが必要となる。
【０１１０】
したがって、ｄｅｃ−Ｓ５００−６００を３００℃／秒以上２０００℃／秒以下とし、且つｄｅｃ−Ｓ６００−７００を３００℃／秒以上３０００℃／秒以下とした上で、ｄｅｃ−Ｓ５００−６００＜ｄｅｃ−Ｓ６００−７００を満足することが必要である。昇温過程での５００〜６００℃の滞留時間はＭｎ含有前駆体の生成量と対応し、昇温過程での６００〜７００℃の滞留時間はＳｉＯ２酸化膜の生成量と対応する。そのため、ｄｅｃ−Ｓ５００−６００がｄｅｃ−Ｓ６００−７００よりも大きな値の場合、Ｍｎ含有前駆体の生成量がＳｉＯ２酸化膜の生成量と比較して小さくなるため、最終的にグラス皮膜中のＭｎ含有酸化物を制御できない恐れがある。ｄｅｃ−Ｓ６００−７００は、ｄｅｃ−Ｓ５００−６００の１．２倍以上５．０倍以下であることが好ましい。
【０１１１】
また、ｄｅｃ−Ｓ５００−６００が３００℃／秒未満では、良好な磁性が得られない。ｄｅｃ−Ｓ５００−６００は、４００℃／秒以上であることが好ましい。一方、ｄｅｃ−Ｓ５００−６００が２０００℃／秒を越えると、Ｍｎ含有前駆体が好適に形成されない。ｄｅｃ−Ｓ５００−６００は、１７００℃／秒以下であることが好ましい。
【０１１２】
また、ｄｅｃ−Ｓ６００−７００を制御することも重要である。例えば、ＳｉＯ２酸化膜の生成量が極端に少ない場合、グラス皮膜の生成が不安定になり、グラス皮膜に穴などの欠陥が生じることがある。そのため、ｄｅｃ−Ｓ６００−７００は３００℃／秒以上３０００℃／秒以下とする。ｄｅｃ−Ｓ６００−７００は、５００℃／秒以上であることが好ましい。また、オーバーシュートを抑制するために、ｄｅｃ−Ｓ６００−７００は、２５００℃／秒以下とすることが好ましい。
【０１１３】
なお、脱炭焼鈍時の昇温過程で６００℃等温保持を行う場合、ｄｅｃ−Ｓ５００−６００およびｄｅｃ−Ｓ６００−７００のそれぞれが不明確になるおそれがある。本実施形態では、脱炭焼鈍時の昇温過程で６００℃等温保持を行う場合、ｄｅｃ−Ｓ５００−６００は５００℃到達時から６００℃等温保持の開始時までを基準とした昇温速度と定義し、同様に、ｄｅｃ−Ｓ６００−７００は６００℃等温保持の終了時から７００℃到達時までを基準とした昇温速度と定義する。
【０１１４】
また、本実施形態では、脱炭焼鈍時の昇温過程にて、昇温速度に加えて、雰囲気制御も行う。上記のように、５００〜６００℃の温度域でＭｎ含有前駆体が生成されやすく、６００〜７００℃の温度域でＳｉＯ２酸化膜が生成されやすい。これらの温度域での酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２は、生成されるＭｎ含有前駆体およびＳｉＯ２酸化膜の熱力学的安定性に影響を与える。そのため、Ｍｎ含有前駆体の生成量とＳｉＯ２酸化膜の生成量とをバランスさせて、且つ生成されたＭｎ含有前駆体およびＳｉＯ２酸化膜の熱力学的安定性を制御するために、それぞれの温度域で酸素ポテンシャルを制御することが必要となる。
【０１１５】
具体的には、ｄｅｃ−Ｐ５００−６００を０．０００１０以上０．５０以下とし、且つｄｅｃ−Ｐ６００−７００を０．００００１以上０．５０以下とすることが必要である。ｄｅｃ−Ｐ５００−６００およびｄｅｃ−Ｐ６００−７００が上記範囲外であるの場合、Ｍｎ含有前駆体およびＳｉＯ２酸化膜の生成量と熱力学的安定性とを好ましく制御できず、最終的にグラス皮膜中のＭｎ含有酸化物を制御できない恐れがある。
【０１１６】
なお、酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２は、雰囲気中の水蒸気分圧ＰＨ２Ｏと水素分圧ＰＨ２との比によって定義できる。ｄｅｃ−Ｐ５００−６００が０．５０を超えると、ファイアライト（Ｆｅ２ＳｉＯ４）が過剰に生成してＭｎ含有前駆体の生成が阻害されることがある。ｄｅｃ−Ｐ５００−６００の上限は、０．３であることが好ましい。一方、ｄｅｃ−Ｐ５００−６００の下限は、特に制限されないが、例えば、０．０００１０とすればよい。ｄｅｃ−Ｐ５００−６００の下限は、０．０００５であることが好ましい。
【０１１７】
また、ｄｅｃ−Ｐ６００−７００が０．５０を超えると、Ｆｅ２ＳｉＯ４が過剰に生成してＳｉＯ２酸化膜が均一に生成されにくくなりグラス皮膜に欠陥が生じることがある。ｄｅｃ−Ｐ６００−７００の上限は、０．３であることが好ましい。一方、ｄｅｃ−Ｐ６００−７００の下限は、特に制限されないが、例えば、０．００００１とすればよい。ｄｅｃ−Ｐ６００−７００の下限は、０．００００５であることが好ましい。
【０１１８】
ｄｅｃ−Ｐ５００−６００およびｄｅｃ−Ｐ６００−７００を上記範囲内に制御した上で、ｄｅｃ−Ｐ５００−６００とｄｅｃ−Ｐ６００−７００とが、ｄｅｃ−Ｐ５００−６００＞ｄｅｃ−Ｐ６００−７００を満足することが好ましい。ｄｅｃ−Ｐ６００−７００がｄｅｃ−Ｐ５００−６００よりも小さな値となるとき、Ｍｎ含有前駆体およびＳｉＯ２酸化膜の生成量と熱力学的安定性とをさらに好ましく制御できる。
【０１１９】
本実施形態の脱炭焼鈍工程で生成されるＭｎ含有酸化物の前駆体（Ｍｎ含有前駆体）は、現時点では詳細が不明であるが、このＭｎ含有前駆体は、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ７などの各種の酸化マンガン、および／または、テフロアイト（Ｍｎ２ＳｉＯ４）、クネベライト（（Ｆｅ、Ｍｎ）２ＳｉＯ４）などの各種のＭｎ−Ｓｉ系複合酸化物などであると考えられる。
【０１２０】
なお、脱炭焼鈍時の昇温過程で６００℃等温保持を行う場合、ｄｅｃ−Ｐ５００−６００は５００℃到達時から６００℃等温保持の終了時までを基準とした酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２と定義し、同様に、ｄｅｃ−Ｐ６００−７００は６００℃等温保持の終了時から７００℃到達時までを基準とした酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２と定義する。
【０１２１】
（２）  保持条件
脱炭焼鈍工程では、上記の昇温過程での昇温速度および雰囲気を満たすことが重要であり、脱炭焼鈍温度での保持条件は特に限定されない。一般的に、脱炭焼鈍の保持過程では、７００℃以上１０００℃以下の温度域で１０秒以上１０分以下の保持が行われる。また、多段階の焼鈍を行うこともある。本実施形態でも、脱炭焼鈍の保持過程で、以下に説明するような二段階の焼鈍を行ってもよい。
【０１２２】
例えば、脱炭焼鈍工程では、冷延鋼板を昇温後に１段目焼鈍および２段目焼鈍を実施し、１段目焼鈍での保持温度を単位℃でｄｅｃ−ＴＩとし且つ保持時間を単位秒でｄｅｃ−ｔＩとし且つ雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｄｅｃ−ＰＩとし、２段目焼鈍での保持温度を単位℃でｄｅｃ−ＴＩＩとし且つ保持時間を単位秒でｄｅｃ−ｔＩＩとし且つ雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｄｅｃ−ＰＩＩとしたとき、
ｄｅｃ−ＴＩが７００℃以上９００℃以下であり、
ｄｅｃ−ｔＩが１０秒以上１０００秒以下であり、
ｄｅｃ−ＰＩが０．１０以上１．０以下であり、
ｄｅｃ−ＴＩＩが（ｄｅｃ−ＴＩ＋５０）℃以上１０００℃以下であり、
ｄｅｃ−ｔＩＩが５秒以上５００秒以下であり、
ｄｅｃ−ＰＩＩが０．００００１以上０．１０以下であり、
ｄｅｃ−ＰＩとｄｅｃ−ＰＩＩとが、ｄｅｃ−ＰＩ＞ｄｅｃ−ＰＩＩを満足するように、冷延鋼板を保持すればよい。
【０１２３】
本実施形態では、脱炭焼鈍時、昇温過程にてＭｎ含有酸化物の前駆体（Ｍｎ含有前駆体）の生成を制御することが重要であるが、保持過程にて前段を低温で焼鈍し後段を高温で焼鈍する二段階焼鈍を行うことにより、Ｍｎ含有前駆体の生成をさらに好ましく制御してもよい。
【０１２４】
例えば、一段目焼鈍では、脱炭性向上の観点から、ｄｅｃ−ＴＩ（板温）を７００℃以上９００℃以下とし、ｄｅｃ−ｔＩを１０秒以上とすればよい。ｄｅｃ−ＴＩの下限は７８０℃であることが好ましく、ｄｅｃ−ＴＩの上限は８６０℃であることが好ましい。また、ｄｅｃ−ｔＩの下限は５０秒であることが好ましい。ｄｅｃ−ｔＩの上限は、特に制限されないが、生産性の観点から１０００秒とすればよい。ｄｅｃ−ｔＩの上限は、３００秒であることが好ましい。
【０１２５】
また、一段目焼鈍では、Ｍｎ含有前駆体を制御する観点から、ｄｅｃ−ＰＩを０．１０以上１．０以下とすればよい。その上で、ｄｅｃ−ＰＩを、上記のｄｅｃ−Ｐ５００−６００およびｄｅｃ−Ｐ６００−７００と比較して大きな値にすることが好ましい。一段目焼鈍時に、酸素ポテンシャルが十分に大きな値であると、Ｍｎ含有前駆体がＳｉＯ２に置き換わることを抑制できる。また、この酸素ポテンシャルが十分に大きな値であると、脱炭反応を十分に進行させることができる。ただし、ｄｅｃ−ＰＩの値が大きすぎると、Ｍｎ含有前駆体がファイアライト（Ｆｅ２ＳｉＯ４）に置き換わってしまう場合がある。Ｆｅ２ＳｉＯ４はグラス皮膜の密着性を劣化させる。ｄｅｃ−ＰＩの下限は０．２であることが好ましく、ｄｅｃ−ＰＩの上限は０．８であることが好ましい。
【０１２６】
なお、一段目焼鈍を制御するだけでは、Ｆｅ２ＳｉＯ４の生成を完全に抑制することはできない。そのため、二段目焼鈍を制御することが好ましい。例えば、二段目焼鈍では、ｄｅｃ−ＴＩＩ（板温）を（ｄｅｃ−ＴＩ＋５０）℃以上１０００℃以下とし、ｄｅｃ−ｔＩＩを５秒以上５００秒以下とすればよい。上記の条件で二段目焼鈍を実施すれば、一段目焼鈍時にＦｅ２ＳｉＯ４が生成されても、二段目焼鈍時にＦｅ２ＳｉＯ４がＭｎ含有前駆体に還元される。ｄｅｃ−ＴＩＩの下限は（ｄｅｃ−ＴＩ＋１００）℃であることが好ましい。また、ｄｅｃ−ｔＩＩの下限は１０秒であることが好ましい。なお、ｄｅｃ−ｔＩＩが５００秒を超えるとＭｎ含有前駆体がＳｉＯ２に還元されてしまう。ｄｅｃ−ｔＩＩの上限は１００秒であることが好ましい。
【０１２７】
二段目焼鈍では還元雰囲気にするため、ｄｅｃ−ＰＩＩを０．００００１以上０．１０以下とした上で、ｄｅｃ−ＰＩ＞ｄｅｃ−ＰＩＩを満たせばよい。上記条件の雰囲気中で二段目焼鈍を実施することにより、最終的により良好な皮膜密着性が得られる。
【０１２８】
また、本実施形態では、脱炭焼鈍の昇温過程および保持過程を通して、酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を制御することが好ましい。具体的には、脱炭焼鈍工程では、ｄｅｃ−Ｐ５００−６００と、ｄｅｃ−Ｐ６００−７００と、ｄｅｃ−ＰＩと、ｄｅｃ−ＰＩＩとが、ｄｅｃ−Ｐ５００−６００＞ｄｅｃ−Ｐ６００−７００＜ｄｅｃ−ＰＩ＞ｄｅｃ−ＰＩＩを満たすことが好ましい。すなわち、昇温過程で５００〜６００℃の温度域から６００〜７００℃の温度域に切り替える際に酸素ポテンシャルを小さな値に変更し、昇温過程の６００〜７００℃の温度域から保持過程の一段目焼鈍に切り替える際に酸素ポテンシャルを大きな値に変更し、保持過程の一段目焼鈍から二段目焼鈍に切り替える際に酸素ポテンシャルを小さな値に変更することが好ましい。上記の酸素ポテンシャルの制御によって、Ｍｎ含有前駆体の生成を好ましく制御することができる。
【０１２９】
なお、本実施形態の一方向性電磁鋼板の製造方法では、脱炭焼鈍後で且つ焼鈍分離剤を塗布する前に、窒化処理を実施してもよい。窒化処理では、脱炭焼鈍後の鋼板に対して、窒化処理を実施して、窒化処理鋼板を製造する。
【０１３０】
窒化処理は周知の条件で実施すればよい。好ましい窒化処理条件はたとえば、次のとおりである。
窒化処理温度：７００〜８５０℃
窒化処理炉内の雰囲気（窒化処理雰囲気）：水素、窒素、及びアンモニア等の窒化能を有するガスを含有する雰囲気
【０１３１】
窒化処理温度が７００℃以上、又は、窒化処理温度が８５０℃以下であれば、窒化処理時に窒素が鋼板中に侵入しやすい。この温度範囲内にて窒化処理を行えば、鋼板内部での窒素量を好ましく確保できる。そのため、二次再結晶前の鋼板中に微細ＡｌＮが好ましく形成される。その結果、仕上焼鈍時に二次再結晶が好ましく発現する。なお、窒化処理温度にて鋼板を保持する時間は特に限定されないが、たとえば、１０〜６０秒とすればよい。
【０１３２】
３．５．  仕上焼鈍工程
仕上焼鈍工程では、脱炭焼鈍工程で得られた脱炭焼鈍板に焼鈍分離剤を塗布して仕上焼鈍を施す。仕上焼鈍は、鋼板をコイル状に巻いた状態で長時間焼鈍を行えばよい。仕上焼鈍時にコイル状に巻いた鋼板が焼付くことを防止するために、仕上焼鈍前に焼鈍分離剤を脱炭焼鈍板に塗布して乾燥させる。
【０１３３】
焼鈍分離剤は、マグネシア（ＭｇＯ）を主成分として含有すればよい。また、焼鈍分離剤にＴｉ化合物が金属Ｔｉ換算で０．５質量％以上１０質量％以下含まれてもよい。仕上焼鈍時に、焼鈍分離剤中のＭｇＯと脱炭焼鈍の酸化膜とが反応してグラス皮膜（Ｍｇ２ＳｉＯ４など）が形成される。また、通常、焼鈍分離剤にＴｉが含まれる場合、グラス皮膜中にＴｉＮが形成されるが、本実施形態では、Ｍｎ含有前駆体や界面濃化Ｍｎの存在により、グラス皮膜中にＴｉＮが形成されることが抑制される。
【０１３４】
仕上焼鈍の焼鈍条件は特に限定されず、公知の条件を適宜採用すればよい。例えば、仕上焼鈍では、焼鈍分離剤を塗布して乾燥した脱炭焼鈍板を、１０００℃以上１３００℃以下の温度域で、１０時間以上６０時間以下保持すればよい。この条件で仕上焼鈍を行うことにより、二次再結晶が発現し且つグラス皮膜と珪素鋼板との間にＭｎが濃化するので、磁気特性を損なうことなく皮膜密着性を高めることができる。仕上焼鈍時の雰囲気は、例えば窒素雰囲気または窒素と水素との混合雰囲気とすればよい。仕上焼鈍雰囲気が窒素と水素との混合雰囲気である場合、酸素ポテンシャルを０．５以下とすればよい。
【０１３５】
この仕上焼鈍により、鋼板にて二次再結晶が起こり、結晶方位が｛１１０｝＜００１＞方位に配向する。この二次再結晶組織は、圧延方向に磁化容易軸が揃っており、結晶粒が粗大である。この二次再結晶組織に起因して、優れた磁気特性が得られる。また、仕上焼鈍後であって、絶縁皮膜の形成前に、仕上焼鈍板の表面を水洗または酸洗して除粉を行ってもよい。
【０１３６】
なお、本実施形態では、仕上焼鈍時に鋼中からＭｎが拡散して、グラス皮膜と珪素鋼板との界面にＭｎが濃化する（界面濃化Ｍｎ）。界面にＭｎが濃化する理由は、現時点で詳細が不明であるが、脱炭焼鈍板の表面近傍にＭｎ含有前駆体が存在していることが影響していると考えられる。従来技術のように、脱炭焼鈍板の表面近傍にＭｎ含有前駆体が存在しない場合、グラス皮膜と珪素鋼板との界面にＭｎが濃化しにくく、たとえ界面にＭｎが濃化したとしても、本実施形態ほどの界面濃化Ｍｎが得られにくい。
【０１３７】
３．６．  絶縁皮膜形成工程
絶縁皮膜形成工程では、仕上焼鈍工程後の仕上焼鈍板に絶縁皮膜形成液を塗布して熱処理する。この熱処理によって、仕上焼鈍板の表面上に絶縁皮膜が形成される。例えば、絶縁皮膜形成液は、コロイダルシリカ及びリン酸塩を含有すればよい。絶縁皮膜形成液に、クロムが含まれてもよい。
【０１３８】
（１）  昇温条件
本実施形態では、絶縁皮膜形成液を塗布した仕上焼鈍板を昇温する際の昇温条件を制御する。具体的には、仕上焼鈍板を昇温する際、６００℃以上７００℃以下の温度域の平均昇温速度を単位℃／秒でｉｎｓ−Ｓ６００−７００とし、７００℃以上８００℃以下の温度域の平均昇温速度を単位℃／秒でｉｎｓ−Ｓ７００−８００としたとき、
ｉｎｓ−Ｓ６００−７００が１０℃／秒以上２００℃／秒以下であり、
ｉｎｓ−Ｓ７００−８００が５℃／秒以上１００℃／秒以下であり、
ｉｎｓ−Ｓ６００−７００とｉｎｓ−Ｓ７００−８００とが、ｉｎｓ−Ｓ６００−７００＞ｉｎｓ−Ｓ７００−８００を満足するように、仕上焼鈍板を昇温する。
【０１３９】
上述のように、仕上焼鈍板では、グラス皮膜と珪素鋼板（母材鋼板）との界面に、Ｍｎ含有前駆体が存在し、またＭｎが濃化している。仕上焼鈍後で且つ絶縁皮膜の形成前の時点で、Ｍｎは、上記界面に、Ｍｎ含有前駆体と存在してもよいし、界面濃化Ｍｎ（Ｍｎ単独の原子）として存在してもよい。この仕上焼鈍板を用いて、上記した昇温条件で絶縁皮膜を形成すれば、Ｍｎ含有前駆体および界面濃化ＭｎからＭｎ含有酸化物（ブラウナイトまたは四酸化三マンガン）が生成される。
【０１４０】
Ｍｎ含有酸化物、特にＭｎ７ＳｉＯ１２（ブラウナイト）および四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を優先的に生成させるには、絶縁皮膜を形成するための昇温時に、ＳｉＯ２またはＦｅ系酸化物の形成を抑制する必要がある。ＳｉＯ２またはＦｅ系酸化物は、球形や矩形などの対称性の高い構造を有するため、アンカーとしての機能が十分ではなく皮膜密着性の向上に寄与しない。ＳｉＯ２またはＦｅ系酸化物は、絶縁皮膜を形成するための昇温時、６００〜７００℃の温度域で優先的に生成する。一方、Ｍｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）は、７００〜８００℃の温度域で優先的に生成する。そのため、ＳｉＯ２またはＦｅ系酸化物の生成温度域である６００〜７００℃の滞留時間を、Ｍｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）の生成温度域である７００〜８００℃の滞留時間と比較して短くすることが必要となる。
【０１４１】
したがって、ｉｎｓ−Ｓ６００−７００を１０℃／秒以上２００℃／秒以下とし、ｉｎｓ−Ｓ７００−８００を５℃／秒以上１００℃／秒以下とした上で、ｉｎｓ−Ｓ６００−７００＞ｉｎｓ−Ｓ７００−８００を満足する必要がある。ｉｎｓ−Ｓ７００−８００がｉｎｓ−Ｓ６００−７００よりも大きな値の場合、ＳｉＯ２またはＦｅ系酸化物の生成量がＭｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）の生成量と比較して大きくなるため、皮膜密着性を満足できない。ｉｎｓ−Ｓ６００−７００は、ｉｎｓ−Ｓ７００−８００の１．２倍以上２０倍以下であることが好ましい。
【０１４２】
また、ｉｎｓ−Ｓ６００−７００が１０℃／秒未満では、ＳｉＯ２またはＦｅ系酸化物の生成が過剰となり、Ｍｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）を好ましく制御できない。ｉｎｓ−Ｓ６００−７００は、４０℃／秒以上であることが好ましい。また、オーバーシュートを抑制するために、ｉｎｓ−Ｓ６００−７００は、２００℃／秒とすればよい。
【０１４３】
また、ｉｎｓ−Ｓ７００−８００を制御することも重要である。この温度域では、Ｍｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）が優先的に生成する。したがって、この温度域での滞留時間を確保するために、ｉｎｓ−Ｓ７００−８００の値を小さくすることが必要である。ｉｎｓ−Ｓ７００−８００が１００℃／秒を越えると、Ｍｎ含有酸化物（ブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４）が十分に生成しない。ｉｎｓ−Ｓ７００−８００は、５０℃／秒以下であることが好ましい。ｉｎｓ−Ｓ７００−８００の下限は、特に制限されないが、生産上の観点から５℃／秒とすればよい。
【０１４４】
絶縁皮膜形成工程では、昇温過程で、上記した昇温速度に加えて、雰囲気中の酸素ポテンシャルを制御することが好ましい。具体的には、仕上焼鈍板を昇温する際、６００℃以上７００℃以下の温度域での雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｉｎｓ−Ｐ６００−７００とし、７００℃以上８００℃以下の温度域での雰囲気中の酸素ポテンシャルＰＨ２Ｏ／ＰＨ２をｉｎｓ−Ｐ７００−８００としたとき、
ｉｎｓ−Ｐ６００−７００が１．０以上であり、
ｉｎｓ−Ｐ７００−８００が０．１以上５．０以下であり、
ｉｎｓ−Ｐ６００−７００とｉｎｓ−Ｐ７００−８００とが、ｉｎｓ−Ｐ６００−７００＞ｉｎｓ−Ｐ７００−８００を満足するように、仕上焼鈍板を昇温することが好ましい。
【０１４５】
絶縁皮膜は耐酸化性だが、還元雰囲気では構造が破壊され、所望の張力及び皮膜密着性が確保できないことがある。そのため、絶縁皮膜が乾燥し、固体化が開始すると考えられる６００〜７００℃の温度範囲ではなるべく高い酸素ポテンシャルとすることが好ましい。従ってｉｎｓ−Ｐ６００−７００の酸素ポテンシャルは１．０以上とすることが好ましい。
【０１４６】
一方、７００℃以上の温度域では、高い酸素ポテンシャルは不要である。むしろ、５．０以上のような高い酸素ポテンシャルで昇温した場合、所望の皮膜張力および皮膜密着性が得られないことがある。現時点で詳細な原因は不明であるが、絶縁皮膜の結晶化が進み、結晶粒界が生成し、結晶粒界を通じて焼鈍ガスがグラス皮膜またはグラス皮膜／珪素鋼板の界面での酸素ポテンシャルを高め、Ｆｅ系酸化物などの、皮膜密着性にとって悪影響の酸化物を生成してしまうと考えられる。７００〜８００℃の温度域の酸素ポテンシャルは、６００〜７００℃の温度域の酸素ポテンシャルと比較して小さな値とすることが好ましい。
【０１４７】
具体的には、ｉｎｓ−Ｐ６００−７００を１．０以上とし、且つｉｎｓ−Ｐ７００−８００を０．１以上５．０以下とした上で、ｉｎｓ−Ｐ６００−７００＞ｉｎｓ−Ｐ７００−８００を満足することが好ましい。  
【０１４８】
なお、無水素雰囲気で焼鈍した場合、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２は無限に発散してしまうため、ｉｎｓ−Ｐ６００−７００の酸素ポテンシャルの上限は特に設けないが、例えば１００としてもよい。
【０１４９】
ｉｎｓ−Ｐ７００−８００が５．０を超えると、ＳｉＯ２またはＦｅ系酸化物が過剰に生成することがある。従い、ｉｎｓ−Ｐ７００−８００の上限は、５．０であることが好ましい。一方、ｉｎｓ−Ｐ７００−８００の下限は、特に制限されず、下限が０であってもよい。ｉｎｓ−Ｐ７００−８００の下限は、０．１としてもよい。
【０１５０】
なお、絶縁皮膜を形成するための昇温過程で、７００℃で保持または一次冷却を実施する場合、ｉｎｓ−Ｐ６００−７００は６００℃到達時から７００℃での保持開始または降温開始までを基準とした昇温速度と定義し、同様に、ｉｎｓ−Ｐ７００−８００は７００℃での保持終了時または降温後に昇温して再び７００℃到達時から８００℃到達時までを基準とした昇温速度と定義する。
【０１５１】
（２）  保持条件
絶縁皮膜形成工程では、絶縁皮膜形成温度での保持条件は特に制限されない。一般的に、絶縁皮膜を形成するための保持過程では、８００℃以上１０００℃以下の温度域で５秒以上１００秒以下の保持が行われる。保持時間は５０秒以下であることが好ましい。
【０１５２】
以上の製造方法により、本実施形態に係る一方向性電磁鋼板を製造することができる。以上の製造方法によって製造された一方向性電磁鋼板は、グラス皮膜中にＭｎ含有酸化物（特にブラウナイトまたは四酸化三マンガン）が存在するため、磁気特性を損なうことなしに皮膜密着性が好適に向上する。
【実施例１】
【０１５３】
次に、実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に詳細に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りでは、種々の条件を採用し得るものである。【０１５４】
＜実施例１＞
表１〜表１０に示す成分組成の珪素鋼スラブ（鋼片）を１２８０℃以上１４５０℃以下に加熱して熱間圧延に供し、板厚２．３〜２．８ｍｍの熱延鋼板とし、この熱延鋼板に９００〜１２００℃で焼鈍を施し、その後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚の冷延鋼板とした。この冷延鋼板に、湿潤水素雰囲気中で脱炭焼鈍を施し、その後、マグネシアを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して、仕上焼鈍を施して仕上焼鈍板を作製した。【０１５５】
仕上焼鈍板の表面にコロイダルシリカ及びリン酸塩を含有する絶縁皮膜形成液を塗布して焼き付け、絶縁皮膜を形成して一方向性電磁鋼板を作製した。この一方向性電磁鋼板の各特徴は、上記の方法に基づいて測定した。また、一方向性電磁鋼板の絶縁皮膜の皮膜密着性を評価するとともに、磁気特性（磁束密度）を評価した。【０１５６】
磁気特性は、ＪＩＳ  Ｃ  ２５５０−１：２０１１に規定されたエプスタイン法に準じて評価した。磁束密度は、Ｂ８を用いて評価した。Ｂ８は、磁界の強さ８００Ａ／ｍにおける圧延方向の磁束密度であり、二次再結晶の良否の判断基準となる。Ｂ８が１．８９Ｔ以上である場合を、二次再結晶が適切に進行したものと判断した。【０１５７】
絶縁皮膜の皮膜密着性は、評価用試料を、直径２０ｍｍの円筒に巻き付け、１８０°曲げた時の皮膜残存面積率で評価した。円筒に接触した鋼板面積に対する皮膜の残存面の面積率を算出した。ロールに接触した鋼板面積は、計算で求めた。残存面の面積は、試験後の鋼板の写真を撮影し、写真画像に対して画像解析を行うことによって求めた。皮膜残存面積率が９８％以上の場合をＥｘｃｅｌｌｅｎｔ、９５％以上９８％未満の場合をＶｅｒｙＧｏｏｄ（ＶＧ）、９０％以上９５％未満の場合をＧｏｏｄ、８５％以上９０％未満の場合をＦａｉｒ、８０％以上８５％未満の場合をＰｏｏｒ、８０％未満をＢａｄと評価した。皮膜残存面積率が８５％以上であるとき、密着性が良好であると判断した。【０１５８】
表１〜表４０に、製造条件、製造結果、評価結果を示す。なお、表中で化学成分の「−」は、合金元素を意図的に添加していないか、または含有量が測定検出下限以下であることを示し、表中で化学成分以外の「−」は、未実施であることなどを示す。また、表中で下線を付した数値は、本発明の範囲外であることを示す。【０１５９】
表中で、「Ｓ１」はｄｅｃ−Ｓ５００−６００を表し、「Ｓ２」はｄｅｃ−Ｓ６００−７００を表し、「Ｐ１」はｄｅｃ−Ｐ５００−６００を表し、「Ｐ２」はｄｅｃ−Ｐ６００−７００を表し、「ＴＩ」はｄｅｃ−ＴＩを表し、「ＴＩＩ」はｄｅｃ−ＴＩＩを表し、「ｔＩ」はｄｅｃ−ｔＩを表し、「ｔＩＩ」はｄｅｃ−ｔＩＩを表し、「ＰＩ」はｄｅｃ−ＰＩを表し、「ＰＩＩ」はｄｅｃ−ＰＩＩを表し、「Ｓ３」はｉｎｓ−Ｓ６００−７００を表し、「Ｓ４」はｉｎｓ−Ｓ７００−８００を表し、「Ｐ３」はｉｎｓ−Ｐ６００−７００を表し、「Ｐ４」はｉｎｓ−Ｐ７００−８００を表す。また、表中で、「全体的な酸素ポテンシャル制御」は、ｄｅｃ−Ｐ５００−６００＞ｄｅｃ−Ｐ６００−７００＜ｄｅｃ−ＰＩ＞ｄｅｃ−ＰＩＩを満足するか否かを示す。また、表中で、「二次再結晶粒中の粗大粒の個数割合」は、全ての二次再結晶粒に対する、最大径が３０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である二次再結晶粒の個数割合を表す。また、表中で、「Ｍｎ含有酸化物」の種類の「Ｂ」は、ブラウナイトであることを表し、「Ｍｎ含有酸化物」の種類の「Ｍ」は、Ｍｎ３Ｏ４であることを表す。また、表中で、「ＸＲＤでのＩＦｏｒおよびＩＴｉＮの回折強度」は、ＩＴｉＮ＜ＩＦｏｒを満足するか否かを示す。【０１６０】
試験Ｎｏ．Ｂ４およびＢ４８は冷延工程で破断が生じた。試験Ｎｏ．Ｂ１１およびＢ５１は熱延工程で破断が生じた。試験Ｎｏ．Ａ１３１〜Ａ１３３およびＢ４３では焼鈍分離剤にＴｉ化合物が金属Ｔｉ換算で０．５質量％以上１０質量％以下含まれた。試験Ｎｏ．Ａ１２７ではＭｎ含有酸化物としてブラウナイトまたはＭｎ３Ｏ４が含まれずに、ＭｎＯなどの酸化マンガンおよびＭｎ−Ｓｉ系複合酸化物が含まれた。なお、磁束密度Ｂ８が１．８９Ｔ未満の鋼板は、磁束密度以外の評価を行わなかった。【０１６１】
本発明例である試験Ｎｏ．Ａ１〜Ａ１３３は、いずれも優れた皮膜密着性および磁気特性を示した。一方、比較例である試験Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ５３は、十分な磁気特性が得られないか、十分な皮膜密着性が得られないか、または圧延中に破断が生じた。【０１６２】
【表１】
2019181945.tif 000003
【０１６３】
【表２】
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【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
【表４】
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【０１６６】
【表５】
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【０１６７】
【表６】
2019181945.tif 000008
【０１６８】
【表７】
2019181945.tif 000009
【０１６９】
【表８】
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【０１７０】
【表９】
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【０１７１】
【表１０】
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【０１７２】
【表１１】
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【０１７３】
【表１２】
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【０１７４】
【表１３】
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【０１７５】
【表１４】
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【０１７６】
【表１５】
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【０１７７】
【表１６】
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【０１７８】
【表１７】
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【０１７９】
【表１８】
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【０１８０】
【表１９】
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【０１８１】
【表２０】
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【０１８２】
【表２１】
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【０１８３】
【表２２】
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【０１８４】
【表２３】
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【０１８５】
【表２４】
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【０１８６】
【表２５】
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【０１８７】
【表２６】
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【０１８８】
【表２７】
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【０１８９】
【表２８】
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【０１９０】
【表２９】
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【０１９１】
【表３０】
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【０１９２】
【表３１】
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【０１９３】
【表３２】
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【０１９４】
【表３３】
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【０１９５】
【表３４】
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【０１９６】
【表３５】
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【０１９７】
【表３６】
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【０１９８】
【表３７】
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【０１９９】
【表３８】
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【０２００】
【表３９】
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【０２０１】
【表４０】
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【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明の上記態様によれば、磁気特性を損なうことなく皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供できる。よって、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０２０３】
１          一方向性電磁鋼板
１１        珪素鋼板（母材鋼板）
１３        グラス皮膜（一次皮膜）
１３１      Ｍｎ含有酸化物（ブラウナイト、Ｍｎ３Ｏ４など）
１５        絶縁皮膜（二次皮膜）
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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