(57)【要約】  偏光膜用などとして有用なポリビニルアルコール系重合体を提供する。ポリビニルアルコール重合体のシンジオタクティシティを５４．０〜５６．０モル％、ビニルアルコール単位含有量を９８〜１００モル％とする。
2019163739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクティシティが５４．０〜５６．０モル％であり、かつビニルアルコール単位含有量が９８〜１００モル％であるポリビニルアルコール系重合体。
【請求項２】
酢酸ビニル及びピバリン酸ビニルを重合成分とする重合体の鹸化物であり、ピバリン酸ビニル単位含有量が２モル％以下であり、かつ酢酸ビニル単位含有量が０．５モル％以下である、請求項１記載のポリビニルアルコール系重合体。
【請求項３】
１種のポリビニルアルコール系重合体である、請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系重合体。
【請求項４】
２種以上のポリビニルアルコール系重合体の混合物であり、混合物を構成するすべてのポリビニルアルコール系重合体のシンジオタクティシティが５３．０〜５６．０モル％である請求項１又は２記載のポリビニルアルコール系重合体。
【請求項５】
９５℃の水に対して９０質量％以上溶解し、かつ５０℃の水に対して９５質量％以上非溶解である請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体。
【請求項６】
４％水溶液粘度が８〜２５００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体。
【請求項７】
偏光膜用である請求項１〜６のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体。
【請求項８】
酢酸ビニル及びピバリン酸ビニルを重合成分とし、ピバリン酸ビニル単位含有量が４〜２４モル％である、重合体を鹸化し、請求項１〜７のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体を製造する方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体を含む水溶液。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体を用いた偏光膜。
【請求項１１】
６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で１０時間放置したとき、下記式で表される偏光度の変化率が２０％以下である請求項１０記載の偏光膜。
変化率（％）＝（放置前の偏光度−放置後の偏光度）／放置前の偏光度×１００
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体を含む水溶液をフィルム成形する工程を含む、請求項１０又は１１記載の偏光膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０又は１１記載の偏光膜を備えた偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリビニルアルコール系重合体及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は電卓、腕時計、自動車や機器類の計器類、ノートパソコン、モニター、テレビ、プロジェクター、携帯電話など広範囲において用いられている。特に近年はモバイル用途での需要が増えており、耐久性の向上が要求されている。したがって、液晶表示装置の構成要素である偏光膜に関しても、上記課題を達成するために、耐久性や耐湿熱性の向上が求められている。【０００３】
偏光膜としては一般的に、ヨウ素や二色性色素を吸着させたポリビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡ系重合体と略することがある）の一軸延伸フィルムが用いられている。この偏光膜は偏光度には優れているものの、耐湿熱性に乏しいという欠点を有している。これに対して、重合度が２５００以上の高重合度のＰＶＡ系重合体の一軸延伸フィルムを基材として使用する方法や一軸延伸ポリエステルフィルムを基材とし、特定の二色性染料を用いた偏光膜が提案されている（特許文献１、２）。しかし、前者においては、重合度の効果は認められるものの必ずしも十分ではなく、後者では、ＰＶＡ系重合体基材の偏光膜の欠点である耐湿性はある程度改善されているが、偏光度が不十分であり、上記要求に十分に答えられるものではない。【０００４】
耐湿熱性が高い偏光フィルムを得る方法として、シンジオタクティシティが高いＰＶＡ系重合体（以下高シンジオＰＶＡ系重合体と略することがある）を用いる方法が提案されており（特許文献３）、この文献には具体的にピバリン酸ビニルのホモポリマーの鹸化物が例示されている。
この文献には、シンジオタクティシティについて、５５モル％以上などと漠然とした範囲が記載されているが、実際に得られたＰＶＡ系重合体のシンジオタクティシティは、それぞれ６１．５モル％という、非常に高いものであるが、このようにシンジオタクティシティが高すぎる場合、フィルムの延伸性が低く、また二色染料の染色性も悪いため、従来の偏光膜製造技術では、十分な高偏光性を有する偏光膜が得られなくなる虞がある。【０００５】
高耐湿熱性と高偏光性を両立させる方法として、高シンジオＰＶＡ系フィルムとシンジオタクティシティが低いＰＶＡ系フィルムを積層させる提案もされている（特許文献４）。
しかし、十分な耐湿熱性を有する偏光膜を製造するためには、シンジオタクティシティが低いＰＶＡ系フィルムの両面に高シンジオＰＶＡ系フィルムを積層させる必要があり、偏光膜の薄膜化が難しい。
なお、この文献には、高シンジオＰＶＡ系フィルムのシンジオタクティシティについて、５５％以上などと漠然とした範囲が記載されているが、実際に得られたＰＶＡ系重合体のシンジオタクティシティは６１．３％と非常に高く、前記と同様の問題を生じる虞がある。【０００６】
また、高シンジオＰＶＡ系フィルムの延伸性を向上させる方法として、Ｎ−ビニルピロリドンなどの水溶性が高い不飽和単量体を共重合させる方法が提案されている（特許文献５）。なお、この文献には、高シンジオＰＶＡ系フィルムのシンジオタクティシティについて、５５％以上などと漠然とした範囲が記載されているが、実際に得られたＰＶＡ系重合体のシンジオタクティシティは６２％と非常に高い。【０００７】
しかしながら、この文献のように、Ｎ−ビニルピロリドンなどを共重合させることで、フィルム強度が低下してしまい、十分な耐久性を有する偏光膜が得られなくなる虞があり、また、このような共重合ポリマーは、不飽和単量体ユニットが存在するため、ヨウ素等の二色性染料を用いた場合の発色性が悪く、偏光特性が低下する虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０１−１０５２０４号公報
【特許文献２】特開昭５８−６８００８号公報
【特許文献３】特開平３−２０６４０２号公報
【特許文献４】特開２００１−９１７３９号公報
【特許文献５】特開平８−２０１６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、新規なポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ系重合体）を提供することにある。【００１０】
本発明の他の目的は、耐湿熱性に優れたＰＶＡ系重合体を提供することにある。【００１１】
本発明の他の目的は、水溶液を効率よく作製可能なＰＶＡ系重合体を提供することにある。【００１２】
本発明の他の目的は、優れた光学特性と耐湿熱性とを両立しうるＰＶＡ系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ＰＶＡ系重合体について調べたところ、シンジオタクティシティが高くなると、水への溶解性が大きく変動し、１００℃未満の水（熱水）でさえも溶解しなくなること、そのため、水溶液を得るためには、加圧溶解装置等の特殊な設備・手法が必要であり著しく生産性を損なう場合があり、しかも、仮に水溶液を得た場合でも、４質量％程度の濃度でさえ容易にゲル化してしまうことがあり、水溶液の保管時、また製膜及び塗膜の作製時に従来の方法を適用することができないことがわかった。【００１４】
一方で、本発明者らの検討によれば、前記のように、シンジオタクティシティを低くしていくと、得られるフィルム（偏光膜）の耐湿熱性が大きく低下してしまうこと（ひいては、耐湿熱性と水溶解性とがトレードオフの関係にあること）がわかった。【００１５】
しかも、これらの水への溶解性や耐湿熱性、さらには、光学特性は、単純に、シンジオタクティシティだけで決まるものではなく、これらを両立できるＰＶＡ系重合体の探索には困難を極めた。【００１６】
このような中、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、シンジオタクティシティとビニルアルコール単位含有量（又はけん化度）を特定範囲に調整することで、特殊な設備・手法によらなくても、効率よく水溶液を調製できるＰＶＡ系重合体が得られること、また、このようなＰＶＡ系重合体によれば、溶解設備、製膜設備、偏光膜の製造設備等を用いて、偏光膜を生産することができ、光学特性と耐湿熱性を両立できること等を見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。【００１７】
すなわち、本発明は、次の発明等に関する。
［１］
シンジオタクティシティが５４．０〜５６．０モル％（又は％）であり、かつビニルアルコール単位含有量が９８〜１００モル％であるポリビニルアルコール系重合体。
［２］
酢酸ビニル及びピバリン酸ビニルを重合成分とする重合体（共重合体）の鹸化物であり、ピバリン酸ビニル単位含有量が２モル％以下であり、かつ酢酸ビニル単位含有量が０．５モル％以下である、［１］記載のポリビニルアルコール系重合体。
［３］
１種のポリビニルアルコール系重合体である、［１］又は［２］記載のポリビニルアルコール系重合体。
［４］
２種以上のポリビニルアルコール系重合体（例えば、シンジオタクティシティにおいて異なる２種以上のポリビニルアルコール系重合体）の混合物であり、混合物を構成するすべてのポリビニルアルコール系重合体のシンジオタクティシティが５３．０〜５６．０モル％である［１］又は［２］記載のポリビニルアルコール系重合体。
［５］
９５℃の水に対して９０質量％以上溶解し、かつ５０℃の水に対して９５質量％以上非溶解である［１］〜［４］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体。
［６］
４％水溶液粘度が８〜２５００ｍＰａ・ｓである［１］〜［５］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体。
［７］
偏光膜用である［１］〜［６］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体。
［８］
酢酸ビニル及びピバリン酸ビニルを重合成分とし、ピバリン酸ビニル単位含有量が４〜２４モル％である、重合体を鹸化し、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体を製造する方法。
［９］
［１］〜［７］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体を含む水溶液。
［１０］
［１］〜［７］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体を用いた偏光膜。
［１１］
６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で１０時間放置したとき、下記式で表される偏光度の変化率が２０％以下である［１０］記載の偏光膜。
変化率（％）＝（放置前の偏光度−放置後の偏光度）／放置前の偏光度×１００
［１２］
［１］〜［７］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系重合体を含む水溶液をフィルム成形する工程を含む、［１０］又は［１１］記載の偏光膜の製造方法。
［１３］
［１０］又は［１１］記載の偏光膜を備えた偏光板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、新規なＰＶＡ系重合体を提供できる。
本発明の態様では、優れた耐湿熱性を実現しうるＰＶＡ系重合体を提供できる。
また、本発明の他の態様では、水溶液を効率よく作製可能なＰＶＡ系重合体を提供できる。例えば、特殊な溶解設備を必要とすることなく、ＰＶＡ系重合体の水溶液を得ることができる。しかも、このような水溶液において、ＰＶＡ系重合体は、通常、良好な安定性（溶解安定性）を示す場合が多い。
さらに、本発明の他の態様では、優れた光学特性と耐湿熱性とを両立しうるＰＶＡ系重合体を提供できる。
特に、このようなＰＶＡ系重合体は、通常、前記のように、良好な溶解安定性を示す安定な水溶液を効率よく作製でき、また、得られるフィルムの延伸性や染色性も良い。そのため、本発明のＰＶＡ系重合体によれば、既存設備や既存手法を用いて、高い生産性や成膜性で、優れた光学特性と耐湿熱性を両立できる偏光膜を効率よく製造しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、酢酸ビニル−ピバリン酸ビニル共重合体におけるピバリン酸ビニル単位含有量と、それを鹸化して得られるＰＶＡ系重合体のシンジオタクティシティの関係を示す図である。
【図２】図２は、ピバリン酸ビニル／酢酸ビニル＝６０／４０で共重合時の、重合時間と共重合体のピバリン酸ビニル単位含有量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［ポリビニルアルコール系重合体］
ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ系重合体、ＰＶＡなどということがある）のシンジオタクティシティは、通常、５４．０〜５６．０モル％（例えば、５４．１〜５５．９モル％）であり、５４．２〜５５．８モル％が好ましく、５４．３〜５５．５モル％がより好ましい。
【００２１】
なお、ＰＶＡ系重合体のシンジオタクティシティは、例えば、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、アイソタクティシティ（Ｉ）、ヘテロタクティシティ（Ｈ）、およびシンジオタクティシティ（Ｓ）それぞれに帰属されるピークの面積比を使用して以下の通り算出できる。
シンジオタクティシティ（モル％）
＝（Ｓ／（Ｉ＋Ｈ＋Ｓ）＋Ｈ／（２×（Ｉ＋Ｈ＋Ｓ））×１００
【００２２】
ＰＶＡ系重合体において、ビニルアルコール単位含有量は、通常、９８〜１００モル％であり、９８．２〜９９．９５モル％が好ましく、９８．５〜９９．９モル％がより好ましく、９９〜９９．９モル％が特に好ましい。
【００２３】
なお、ビニルアルコール単位含有量は、当該ＰＶＡ系重合体が含有するビニルアルコール単位およびその他の単位（例えば、ビニルエステル単位）に占めるビニルアルコール単位の割合である。このようなビニルアルコール単位含有量は、例えば、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒としてＰＶＡ系重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ビニルアルコール単位（Ａ）およびその他の単位（例えば、ビニルエステル単位）（Ｂ）それぞれに帰属されるピークの面積値比を使用して以下の通り算出できる。
ビニルアルコール単位（モル％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００
【００２４】
ＰＶＡ系重合体の平均重合度は、例えば、１０００〜８０００が好ましく、１５００〜６０００がより好ましく、１７００〜５０００がさらに好ましく、２５００〜４５００が特に好ましい。このような平均重合度であれば、耐久性に優れた偏光膜を得やすく、また、入手や生産の点でも有利である。
なお、平均重合度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に従って測定できる。
【００２５】
ＰＶＡ系重合体の４％水溶液粘度は、例えば、８〜２５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２５〜６５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、５０〜３５０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。このような４％水溶液粘度であれば、耐久性に優れた偏光膜を得やすく、また、入手や生産の点でも有利である。
なお、４％水溶液粘度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に従って測定できる。
【００２６】
ＰＶＡ系重合体は、９５℃の水に対して、例えば、９０質量％以上溶解することが好ましく、９５質量％以上溶解することがより好ましく、９８質量％以上溶解することがより好ましく、９９質量％以上溶解することが特に好ましい。
【００２７】
ＰＶＡ系重合体は、耐湿熱性などの観点から、５０℃の水に対して５質量％以下（０〜５質量％、例えば、５質量％未満）溶解することが好ましく、２質量％以下（例えば、２質量％未満）溶解することがより好ましく、１質量％以下（例えば、１質量％未満）溶解することが特に好ましい。
換言すれば、ＰＶＡ系重合体は、５０℃の水に対して、例えば、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上非溶解（溶解しないもの）であってもよい。
【００２８】
上記のような水（９５℃、５０℃）に対する溶解性は、例えば、ＰＶＡ系重合体を所定温度（９５℃又は５０℃）の水（純水）に所定割合で混合し、求めることができる。
例えば、９５℃の水に対する溶解性は、ＰＶＡ系重合体５質量部を、９５℃の水９５質量部中で攪拌（例えば、１時間などの所定時間又は十分な時間撹拌）し、得られた水溶液の上澄み液濃度および試験に用いたＰＶＡ系重合体の質量から求めることができる。
また、５０℃の水に対する溶解性は、ＰＶＡ系重合体１０質量部を、９５℃の水９０質量部中で攪拌（例えば、１時間などの所定時間又は十分な時間撹拌）し、得られた水溶液の上澄み液濃度および試験に用いたＰＶＡ系重合体の質量から求めることができる。
なお、ＰＶＡ系重合体は、必要に応じて、洗浄・乾燥処理した後、溶解性の測定に供してもよい（例えば、ＰＶＡ系重合体は、メタノールで洗浄した後、１２０℃で１時間真空乾燥させ、金属塩や揮発分を除去した後、水中で撹拌してもよい）。
【００２９】
なお、上記のような溶解性は、例えば、ＰＶＡ系重合体のシンジオタクティシティ、ビニルアルコール単位含有量、重合度などを適宜調整することにより、効率良く調整しうる。
【００３０】
本発明によれば、耐湿熱性、水溶解性、光学特性などにおいてバランス良いＰＶＡ系重合体を提供しうる。
【００３１】
例えば、上記ＰＶＡ系重合体は、耐湿熱性に優れる他、フィルムの延伸性や染色性にも優れるため、優れた光学特性を有するフィルム（膜）を形成するのに有用である。さらに、耐久性に優れたフィルムも得やすい。
【００３２】
また、上記ＰＶＡ系重合体は、水（熱水）に対して溶解しやすいため、特殊な設備・手法によらなくても、効率良く水溶液を得ることができ、生産性の点で有利である。
【００３３】
そのため、上記ＰＶＡ系重合体によれば、意外にも、生産性を損なうことなく、既存設備を用いて、十分な所望の物性を有する偏光膜（偏光フィルム）を得ることが可能となる。
【００３４】
なお、ＰＶＡ系重合体は、通常、ビニルエステル系重合体（少なくともビニルエステルを重合成分とする重合体）の鹸化物（けん化物）である。ビニルエステル系重合体は、ビニルエステル単位を有していればよく、ビニルエーテル単位、その他のモノマー由来の単位を有していてもよい。
【００３５】
特に、後述するように、ビニルエステル系重合体は、シンジオタクティシティの観点から、ビニルエステル（酢酸ビニル、安息香酸ビニルなど、特に酢酸ビニル）に加えて、側鎖に嵩高い構造や極性の高い官能基を有するビニルエステル及び／又はビニルエーテル（例えば、ピバリン酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ｔ−ブチルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテルなど）などを重合成分としてもよく、ＰＶＡ系重合体は、このような側鎖に嵩高い構造や極性の高い官能基を有するビニルエステル及び／又はビニルエーテル由来の単位を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００３６】
例えば、ＰＶＡ系重合体のピバリン酸ビニル単位含有量は、耐湿熱性や光学特性などの観点から、２モル％以下が好ましく、０．１〜１．８モル％がより好ましく、０．２〜１．５モル％がさらに好ましく、０．２〜１．０モル％が特に好ましい。
【００３７】
なお、ピバリン酸ビニル単位含有量は、例えば、当該ＰＶＡ系重合体が含有するすべての単位（例えば、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位およびピバリン酸ビニル単位）に占めるピバリン酸ビニル単位の割合である。このような割合は、例えば、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒としてＰＶＡ系重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ビニルアルコール単位（Ａ）、その他の単位（例えば、酢酸ビニル単位）（Ｃ）およびピバリン酸ビニル単位（Ｄ）それぞれに帰属されるピークの面積値比を使用して以下の通り算出できる。
ピバリン酸ビニル単位（モル％）＝Ｄ／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ）×１００
【００３８】
ＰＶＡ系重合体の酢酸ビニル単位含有量は、耐湿熱性や光学特性などの観点から、０．５モル％以下が好ましく、０．４モル％以下がより好ましく、０．０１〜０．３モル％が特に好ましい。
【００３９】
なお、酢酸ビニル単位含有量とは、当該ＰＶＡ系重合体が含有するすべての単位（例えば、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位およびピバリン酸ビニル単位）に占める酢酸ビニル単位の割合である。このような割合は、例えば、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒としてＰＶＡ系重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ビニルアルコール単位（Ａ）、酢酸ビニル単位（Ｃ）およびその他の単位（例えば、ピバリン酸ビニル単位など）（Ｄ）それぞれに帰属されるピークの面積値比を使用して以下の通り算出できる。
酢酸ビニル単位（モル％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ）×１００
【００４０】
なお、上記ＰＶＡ系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能な他の不飽和単量体、例えば、（メタ）アクリル酸；マレイン酸；無水マレイン酸；フマル酸；クロトン酸；イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体、マレイン酸モノメチル；イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、アクリルアミド；ジメチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；ジエチルアクリルアミド；ジメチルアミノプロピルアクリルアミド；イソプロピルアクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド；Ｎ−ビニルアセトアミド；ダイアセトンアクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体、塩化ビニル；フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、アリルグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する不飽和単量体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピロリドン；Ｎ−アリル−２−ピロリドン等の２−ピロリドン環含有不飽和単量体、メチルビニルエーテル；ｎ−プロピルビニルエーテル；ｉ−プロピルビニルエーテル；ｎ−ブチルビニルエーテル；ｉ−ブチルビニルエーテル；ｔ−ブチルビニルエーテル；ラウリルビニルエーテル；ドデシルビニルエーテル；ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アクリロニトリル；メタアクリロニトリル等のニトリル類、アリルアルコール；ジメチルアリルアルコール；イソプロペニルアリルアルコール；ヒドロキシエチルビニルエーテル；ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有不飽和単量体、アリルアセテート；ジメチルアリルアセテート；イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸メチル；（メタ）アクリル酸エチル；アクリル酸−２−エチルヘキシル；アクリル酸−ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、トリメトキシビニルシラン；トリブチルビニルシラン；ジフェニルメチルビニルシランなどのビニルシラン類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート；ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド；ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸アミド類、ポリオキシエチレンビニルエーテル；ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリルエーテル；ポリオキシプロピレンアリルエーテル；ポリオキシエチレンビチルビニルエーテル；ポリオキシプロピレンブチルビニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル類、エチレン；プロピレン；ｎ−ブテン；１−ヘキセン等のα−オレフィン類、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン；３，４−ジアシロキシ−１−ブテン；３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン；４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン；３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等のブテン類、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン；４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン���４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン；４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン等のペンテン類、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン；５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等のヘキセン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン；Ｎ−アリルプペラジン；３−ピペリジンアクリル酸エチルエステル；２−ビニルピリジン；４−ビニルピリジン；２−メチル−６−ビニルピリジン；５−エチル−２−ビニルピリジン；５−ブテニルピリジン；４−ペンテニルピリジン；２−（４−ピリジル）アリルアルコール等のアミン系不飽和単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸４級塩などの第四アンモニウム化合物を有する不飽和単量体、スチレン等の芳香族系不飽和単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；ビニルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；アリルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；メタアリルスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩等のスルホン酸基を含有する不飽和単量体、グリセリンモノアリルエーテル；２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン；２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン；３−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン；３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン；グリセリンモノビニルエーテル；グリセリンモノイソプロペニルエーテル；アクリロイルモルホリン；ビニルエチレンカーボネート等から選ばれる１種以上とを共重合したものであってもよい。
【００４１】
なお、共重合可能な他の不飽和単量体を使用する場合、他の不飽和単量体の割合は、ＰＶＡ系重合体の重合成分（モノマー）全体に対して、例えば、２モル％未満、好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下、特に好ましくは０．１モル％以下であってもよい。
【００４２】
この他、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＰＶＡ系重合体は、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化、カチオン化等の反応によって後変性したものでもよい。
【００４３】
なお、ＰＶＡ系重合体は、１種のポリビニルアルコール系重合体であってもよく、２種以上のポリビニルアルコール系重合体の混合物であってもよい。
【００４４】
このような混合物は、混合物全体において、通常、上記物性（例えば、シンジオタクティシティ、ビニルアルコール単位含有量、４％水溶液粘度、水溶解性など）を充足してもよい。
【００４５】
一方、混合物において、各ＰＶＡ系重合体は、上記物性（例えば、シンジオタクティシティ、ビニルアルコール単位含有量、水溶解性など）を充足してもよく、充足しなくてもよいが、充足しない場合でも、極端に上記範囲からはずれないのが好ましい。
【００４６】
例えば、混合物において、各ＰＶＡ系重合体（混合物を構成するすべてのＰＶＡ系重合体）のシンジオタクティシティは、５３．０〜５６．０モル％程度であってもよく、５３．２〜５６．０モル％が好ましく、５３．４〜５５．８モル％がより好ましく、５３．５〜５５．５モル％が特に好ましい。
【００４７】
（ＰＶＡ系重合体の製造方法）
以下、ＰＶＡ系重合体の製造方法について詳細に説明する。
ＰＶＡ系重合体の製造方法としては、例えば、酢酸ビニルを少なくとも含むモノマーをメタノール等の溶媒を用いて溶液重合し、未反応の酢酸ビニルなどのモノマーを除去したポリ酢酸ビニル（又は酢酸ビニル共重合体）のメタノール等溶液に、水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、鹸化させた後、溶媒を分離し、乾燥する方法が用いられる。
【００４８】
ＰＶＡ系重合体のシンジオタクティシティの調整は、例えば、モノマーとして用いるビニルエステルやビニルエーテルの種類を変えることによって行うことができる。例えば、酢酸ビニルに加えて、ピバリン酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の、側鎖に嵩高い構造や極性の高い官能基を有するビニルエステルおよび／またはｔ−ブチルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテル等の、ビニルエーテルを重合成分とする重合体（ビニルエステル系重合体）を鹸化して得られるＰＶＡ系重合体は、酢酸ビニルのみを用いた重合体を鹸化して得られるＰＶＡよりも、それぞれ固有の高いシンジオタクティシティ値を示す。一方、安息香酸ビニルを使用して得られるポリ安息香酸ビニルの鹸化物は、酢酸ビニルを用いたＰＶＡよりも、低いシンジオタクティシティ値を示す。
【００４９】
本発明者らは、ビニルエステルおよびビニルエーテルから選ばれる２種以上のモノマーを組み合わせて得られる共重合体の鹸化物は、それぞれのモノマーの含有比に応じて、シンジオタクティシティの値が決定されることを見出した。例えば、図１のように、酢酸ビニルとピバリン酸ビニルを重合した共重合体の鹸化物の場合、ＰＶＡ系重合体のシンジオタクティシティの値は、ポリ酢酸ビニルの鹸化物のシンジオタクティシティの値５３．９モル％とポリピバリン酸ビニルの鹸化物のシンジオタクティシティの値６１．３モル％の間の値をとり、鹸化前のピバリン酸ビニルの含有率が大きくなるとともに、直線的にシンジオタクティシティの値も大きくなる。
【００５０】
したがって、シンジオタクティシティ５４．２〜５６．０モル％のＰＶＡ系重合体を得る方法としては、第一のモノマーとして酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のホモポリマーの鹸化物のシンジオタクティシティが５４．２モル％以下である１種以上のモノマーを選択し、第二のモノマーとして、ピバリン酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ｔ−ブチルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテル等のホモポリマーの鹸化物のシンジオタクティシティが５６．０モル％以上となる１種以上のモノマーを選択し、得られた二元共重合体または多元共重合体を鹸化することによって得られ、それぞれの共重合比を変えることによって目的のシンジオタクティシティ値を調整することができる。
【００５１】
中でも、酢酸ビニルとピバリン酸ビニルは、共重合性が良く、それぞれの重合速度も近いため、図２からわかるように、重合時間によって酢酸ビニルとピバリン酸ビニルの共重合比がほとんど変わらないことから、得られる共重合体のシンジオタクティシティを調整しやすいという点で好ましい。また、酢酸ビニルおよびピバリン酸ビニルは、重合時の連鎖移動が起こりにくいため、重合度の高いＰＶＡ系重合体を得られやすく、偏光膜用のＰＶＡ系重合体を得るための共重合モノマーとして好適である。
【００５２】
この場合、酢酸ビニル−ピバリン酸ビニル共重合体中のピバリン酸ビニル単位含有量は、４〜２４モル％が好ましく、４〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。このようなピバリン酸ビニル単位含有量とすることで、シンジオタクティシティを効率よく前記範囲に調整しやすく、生産性、光学特性、耐湿熱性などの点で有利である。
【００５３】
なお、酢酸ビニル−ピバリン酸ビニル共重合体において、ピバリン酸ビニル単位含有量は、鹸化前の共重合体が含有するピバリン酸ビニル単位および酢酸ビニル単位に占めるピバリン酸ビニル単位の割合である。すなわち、ＣＤＣｌ３を溶媒として共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ピバリン酸ビニル単位（Ｅ）および酢酸ビニル単位（Ｆ）それぞれに帰属されるピークの面積値比を使用して以下の通り算出できる。
ピバリン酸ビニル単位（モル％）＝Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）×１００
【００５４】
ＰＶＡ系重合体の原料モノマー（例えば、ビニルエステル類および／またはビニルエーテル類）の共重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができ、中でもメタノールを溶媒とする溶液重合が工業的に好ましい。
【００５５】
ＰＶＡ系重合体は、所望のシンジオタクティシティに調整することが重要であり、そのため、前述のとおり、ビニルエステル類、ビニルエーテル類から適切な共重合モノマーを選択し、適切な共重合比からなる共重合体にすることが必要であるが、各モノマーの重合速度に応じて、モノマーの仕込み組成を調整したり、使用するモノマーの重合速度が大きく異なる場合、重合速度の大きいモノマーを、重合中、途中添加したり、連続添加することが必要となる。
【００５６】
共重合モノマーとして、酢酸ビニルとピバリン酸ビニルを用いる場合、共重合時の各モノマーの仕込み量は、目的とするピバリン酸ビニル含有量を考慮して決定し、初期一括で仕込むことができる。図２に示したように、ピバリン酸ビニルと酢酸ビニルは同程度のラジカル反応性を有しており、仕込みモル比と共重合体のピバリン酸ビニル単位含有量はほぼ同一の値となる。また、同程度のラジカル反応性を有しているため、当該共重合体はピバリン酸ビニル単位含有量のムラが小さいという特徴を有する。そのため、未溶解物に起因する欠点（偏光膜ないし偏光フィルムにおける欠点）が生じにくい。
【００５７】
酢酸ビニルとピバリン酸ビニルの共重合方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができ、中でもメタノールを溶媒とする溶液重合が工業的に好ましい。
【００５８】
本発明で使用される重合触媒（重合開始剤）は、特に限定されないが、通常アゾ系化合物や過酸化物が用いられる。
【００５９】
重合の際、酢酸ビニルやピバリン酸ビニルの加水分解を防止する目的で酒石酸、クエン酸、酢酸等の有機酸を添加してもよい。
【００６０】
また重合の際には、重合容器の形状、重合攪拌機の種類、さらには重合温度や重合容器内の圧力等いずれも公知の方法を使用してかまわない。重合の終了は、特に限定されないが、重合停止剤を使用することもできる。重合停止剤は、特に限定されず、例えば、ｍ−ジニトロベンゼン等が挙げられる。
【００６１】
上記共重合体の鹸化方法は、従来公知のアルカリ鹸化及び酸鹸化を適用することができるが、中でも酢酸ビニル系共重合体を溶媒に溶解させ、水酸化アルカリの存在下で鹸化する方法が工業的に好ましい。
【００６２】
鹸化に用いられる溶媒は、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アミルアルコール、シクロヘキサノ―ルなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、フラン、ジエチルエーテルなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコリンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなど）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、飽和炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど）、ジメチルスルホキシド、水などがあげられる。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種類以上を混合して使用することもできる。
【００６３】
鹸化に用いられる鹸化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、水素化アルミニウムリチウム、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に用いられる。
【００６４】
鹸化時の乾燥、粉砕方法も特に制限はなく、公知の方法を使用してもかまわない。
【００６５】
なお、鹸化前の共重合体に含まれるピバリン酸ビニル単位と酢酸ビニル単位は加水分解性が大きく異なり、通常は酢酸ビニル単位から優先的に鹸化される。
【００６６】
［水溶液］
前記ＰＶＡ系重合体は、通常、水（熱水）に溶解する。そのため、本発明には、前記ＰＶＡ系重合体を含む水溶液も含まれる。
【００６７】
水溶液は、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、水以外の溶媒成分（後述の溶媒など）、各種添加剤（可塑剤、界面活性剤など）を含んでいてもよい。
【００６８】
なお、水以外の溶媒成分を含む水溶液において、水と他の溶媒成分との割合は、例えば、質量比で、９９／１〜５０／５０、好ましくは９８／２〜７０／３０、さらに好ましくは９７／３〜８０／２０程度であってもよく、９５／５〜８５／１５程度であってもよい。
【００６９】
このような水溶液において、ＰＶＡ系重合体の濃度は、用途等に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、９０〜１００℃（例えば、９５〜９９．５℃、９６〜９９℃）において、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２５質量％（例えば、３〜２０質量％）程度であってもよく、２〜１５質量％（例えば、３〜１０質量％など）であってもよい。
【００７０】
［ＰＶＡ系重合体の用途］
前記ＰＶＡ系重合体（及びその水溶液）は、膜（フィルム）、特に、偏光膜（偏光フィルム）を形成するのに有用である。そのため、前記ＰＶＡ系重合体は、膜（フィルム）、特に、偏光膜（偏光フィルム）用のＰＶＡ系重合体であってもよい。
【００７１】
以下、膜（フィルム）、特に偏光膜（偏光フィルム）について詳細に説明する。
【００７２】
本発明の膜（フィルム）は、ＰＶＡ系重合体を含む塗布液（特に水溶液）をフィルム（膜）成形する工程を経て製造できる。
【００７３】
特に、上記ＰＶＡ系重合体を用いて膜（偏光膜）を製造する際の具体的な方法は特に制限されず、従来から採用されているいずれの方法を採用してもよい。例えば、樹脂基材の片側にＰＶＡ系重合体層を形成し、樹脂基材とＰＶＡ系重合体層との積層体を延伸および染色してＰＶＡ系重合体層を偏光膜とする方法を挙げることができる。
【００７４】
上記膜（ＰＶＡ系重合体層）の形成方法は特に限定されないが、樹脂基材上にＰＶＡ系重合体を含む塗布液（特に水溶液）を塗布（さらに乾燥）する方法が好適に用いられる。
【００７５】
上記樹脂基材は、特に限定されないが、通常熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エステル系樹脂が好適に用いられる。
【００７６】
樹脂基材（延伸前）の厚みは、２０μｍ〜３００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。このような厚みの樹脂基材を用いることで、ＰＶＡ系重合体層の形成しやすくなるとともに、延伸時の負荷を軽減することができる。
【００７７】
上記塗布液は、特に限定されないが、通常ＰＶＡ系重合体を溶媒に溶解させた溶液が用いられる。
【００７８】
塗布液に用いられる溶媒は、特に限定されないが、例えば、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、グリセリン、グリコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなど）、多価アルコール類（例えば、トリメチロールプロパンなど）、アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）などがあげられる。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用することもできる。これらの中でも、水が好適に用いられる。
【００７９】
そのため、溶媒は、少なくとも水を含んでいてもよい。このような水を含む溶媒において、水と他の溶媒とを組み合わせる場合、水と他の溶媒との割合は、例えば、質量比で、９９／１〜５０／５０、好ましくは９８／２〜７０／３０、さらに好ましくは９７／３〜８０／２０程度であってもよく、９５／５〜８５／１５程度であってもよい。
【００８０】
上記塗布液のＰＶＡ系重合体濃度は、特に限定されないが、溶媒１００質量部に対して３質量部〜２０質量部が好ましい。このような濃度であれば、樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成しやすい。
【００８１】
塗布液には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ重合体層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。また、添加剤としては、例えば、易接着成分が挙げられる。易接着成分を用いることにより、樹脂基材とＰＶＡ系重合体層との密着性を向上させ得る。その結果、例えば、基材からＰＶＡ系重合体層が剥がれる等の不都合を抑制して、後述の染色、水中延伸を良好に行うことができる。易接着成分としては、例えば、アセトアセチル変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡが用いられる。
【００８２】
塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
【００８３】
ＰＶＡ系重合体層を形成する前に、樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、樹脂基材とＰＶＡ系重合体層との密着性を向上させることができる。
【００８４】
上記ＰＶＡ系重合体層（延伸前）の厚みは、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。
【００８５】
次に、上記で得られた樹脂基材とＰＶＡ系重合体層の積層体を延伸および染色して前記ＰＶＡ系重合体層を偏光膜とする。延伸および染色の順序は、目的、延伸方式等に応じて適切に設定され得る。具体的には、延伸を先に行ってもよく、染色を先に行ってもよく、延伸を多段階で行う場合には延伸と延伸の間に染色を行ってもよい。
【００８６】
延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間にＰＶＡ系重合体を通して一軸延伸する方法）でもよい。
【００８７】
一軸延伸は、湿式延伸法または乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合はホウ酸を含む水溶液中で行うこともできるし、後述する染色液中、不溶化浴中または架橋浴中で行うこともできる。また乾式延伸の場合は空気中で行うこともできる。延伸温度は特に限定されないが、湿式延伸法の場合は３０〜９０℃が、乾式延伸法の場合は５０〜１８０℃が好ましい。
【００８８】
延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、例えば、上記自由端延伸と固定端延伸とを組み合わせてもよい。
【００８９】
延伸倍率は、ＰＶＡ系重合体層（積層体）の元長に対して、好ましくは４．０倍以上である。
【００９０】
ＰＶＡ系重合体層の染色は、代表的には、ＰＶＡ系重合体層にヨウ素を吸着させることにより行う。前記吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系重合体層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系重合体層に前記染色液を塗工する方法、ＰＶＡ重合体層に前記染色液を噴霧する方法等が挙げられる。これらの中でも、染色液にＰＶＡ系重合体層（積層体）を浸漬させる方法が好適に用いられる。
【００９１】
上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜０．５質量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。
【００９２】
ヨウ素水溶液において、ヨウ化物の配合量は、水１００質量部に対して、好ましくは０．０２質量部〜２０質量部、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。
【００９３】
染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系重合体の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系重合体層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系重合体層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度、単体透過率および／またはヨウ素濃度分布が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が高くなる（例えば、９７％以上、９８％以上、９９％以上などとなる）ように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％〜４４％となるように、浸漬時間を設定する。
【００９４】
上記ＰＶＡ系重合体層（積層体）は、延伸および染色以外に、偏光膜とするための処理が、適宜施され得る。偏光膜とするための処理としては、例えば、不溶化処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理等が挙げられる。なお、これらの処理の回数、順序等は、特に限定されない。
【００９５】
上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系重合体層（積層体）を浸漬することにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系重合体層に耐水性を付与することができる。前記ホウ酸水溶液の濃度は、水１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜４質量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００９６】
上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系重合体層（積層体）を浸漬することにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系重合体層に耐水性を付与することができる。前記ホウ酸水溶液の濃度は、水１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜５質量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系重合体層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜５質量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０〜６０℃である。好ましい実施形態においては、延伸処理、染色処理および架橋処理をこの順で行う。
【００９７】
上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系重合体層（積層体）を浸漬することにより行う。上記乾燥処理における乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。
【００９８】
以上のようにして、樹脂基材上に偏光膜が形成される。
【００９９】
代表的には、偏光膜は、その片側または両側に保護フィルムが積層された状態で（すなわち、偏光板として）使用される。保護フィルムの積層には、任意の適切な接着剤または粘着剤が用いられる。上記樹脂基材を用いる場合、樹脂基材を剥離せずにそのまま保護フィルムとして用いてもよい。
【０１００】
本発明の偏光膜（又は偏光板）は、通常、耐湿熱性に優れている。例えば、偏光膜（又は偏光板）を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で１０時間放置したとき、下記式で表される偏光度の変化率は、２０％以下（例えば、１８％以下）、好ましくは１５％以下（例えば、１３％以下）、さらに好ましくは１０％以下（例えば、８％以下）であってもよい。
変化率（％）＝（放置前の偏光度−放置後の偏光度）／放置前の偏光度×１００
【０１０１】
偏光膜（又は偏光板の）放置後の偏光度［すなわち、偏光膜（又は偏光板）を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で１０時間放置したときの下記式で表される偏光度］は、例えば、８０％以上（例えば、８２％以上）、好ましくは８３％以上（例えば、８４％以上）、さらに好ましくは８５％以上（例えば、８６％以上）であってもよく、８８％以上、９０％以上、９２％以上、９４％以上、９５％以上などであってもよい。
【０１０２】
本発明の偏光膜（又は偏光板）は、特に限定されないが、例えば、電卓、腕時計、自動車や機器類の計器類、ノートパソコン、モニター、テレビ、プロジェクター、携帯電話、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに用いられる。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、例中の「部」および「％」は、特に指定しない限り「質量部」および「質量％」を示す。【０１０４】
［共重合体のピバリン酸ビニル単位含有量］
ＣＤＣｌ３を溶媒として共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、２３℃）を測定し、ピバリン酸ビニル単位（Ｅ）および酢酸ビニル単位（Ｆ）それぞれに帰属されるピークの面積値比を使用して以下の通り算出した。
ピバリン酸ビニル単位（モル％）＝Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）×１００【０１０５】
［ＰＶＡ系重合体の重合度］
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に従って求めた。ただし、１００℃未満の水に対して溶解しないＰＶＡ系重合体については、１６０℃で加圧溶解して水溶液の調製を行い、重合度の測定を行った。【０１０６】
［ＰＶＡ系重合体のビニルアルコール単位含有量］
ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒としてＰＶＡ系重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、２３℃）を測定し、ビニルアルコール単位（Ａ）、酢酸ビニル単位（Ｃ）およびピバリン酸ビニル単位（Ｄ）それぞれに帰属されるピークの面積値比を使用して以下の通り算出した。
ビニルアルコール単位（モル％）＝Ａ／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ）×１００【０１０７】
［ＰＶＡ系重合体のピバリン酸ビニル単位含有量］
ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒としてＰＶＡ系重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、２３℃）を測定し、ビニルアルコール単位（Ａ）、酢酸ビニル単位（Ｃ）およびピバリン酸ビニル単位（Ｄ）それぞれに帰属されるピークの面積値比を使用して以下の通り算出した。
ピバリン酸ビニル単位（モル％）＝Ｄ／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ）×１００【０１０８】
［ＰＶＡ系重合体の酢酸ビニル単位含有量］
ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒としてＰＶＡ系重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、２３℃）を測定し、ビニルアルコール単位（Ａ）、酢酸ビニル単位（Ｃ）およびピバリン酸ビニル単位（Ｄ）それぞれに帰属されるピークの面積値比を使用して以下の通り算出した。
酢酸ビニル単位（モル％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ）×１００【０１０９】
［ＰＶＡ系重合体のシンジオタクティシティ］
ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として１Ｈ―ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、２３℃）を測定し、アイソタクティシティ（Ｉ）、ヘテロタクティシティ（Ｈ）、およびシンジオタクティシティ（Ｓ）それぞれに帰属されるピークの面積値比を使用して以下の通り算出した。
シンジオテクティシティ（ダイアッド表示）（モル％）
＝（Ｓ／（Ｉ＋Ｈ＋Ｓ）＋Ｈ／（２×（Ｉ＋Ｈ＋Ｓ））×１００
なお、鹸化度が９９モル％未満のＰＶＡ系重合体については、鹸化度９９モル％以上となるまで鹸化した後、測定に供した。【０１１０】
［ＰＶＡ系重合体の４％水溶液粘度］
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）記載の回転粘度計法に従って求めた。
【０１１１】
［ＰＶＡ系重合体の熱水溶解性］
メタノールで洗浄したＰＶＡ系重合体を６５℃で１時間乾燥させた後、１２０℃で１時間乾燥させ、金属塩や揮発分を除去したＰＶＡ系重合体を下記の試験に用いた。
上記操作を行ったＰＶＡ系重合体５部、純水９５部および攪拌子を入れたスクリュー管を用意した。このスクリュー管を９５℃の油浴に浸け、９５℃で１時間加熱攪拌を行った。次いで２０℃で１時間冷却した後、上澄み液の濃度を測定した。
試験に用いたＰＶＡ系重合体の質量および上済み液の濃度から、ＰＶＡ系重合体が９５℃の水に溶解した割合を算出した。【０１１２】
［ＰＶＡ系重合体の温水溶解濃度］
メタノールで洗浄したＰＶＡ系重合体を６５℃で１時間乾燥させた後、１２０℃で１時間乾燥させ、金属塩や揮発分を除去したＰＶＡ系重合体を下記の試験に用いた。
上記操作を行ったＰＶＡ系重合体１０部、純水９０部および攪拌子を入れたスクリュー管を用意した。このスクリュー管を５０℃の油浴に浸け、５０℃で１時間加熱攪拌を行った。次いで２０℃で１時間冷却した後、上澄み液の濃度を測定した。
試験に用いたＰＶＡ系重合体の質量および上済み液の濃度から、ＰＶＡ系重合体が５０℃の水に溶解した割合を算出した。【０１１３】
［偏光膜の透過度および偏光度］
作製した偏光膜について、３８０〜７８０ｎｍの波長光における分光透過度を積分球付き分光光度計を用いて測定した。
なお、偏光度は、２枚の同じ偏光膜を両者の透過軸が平行となるように重ね合わせた場合の透過度（Ｔｐ）および、両者の透過軸が直交するように重ね合わせた場合の透過度（Ｔｃ）を以下の式に適用することにより求められるものである。
偏光度（％）＝［（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）］１／２×１００
各透過度は、グランテラープリズム偏光子を通して得られた完全偏光を１００％として測定し、測定された分光透過率によりＣＩＥ１９３１  Ｙｘｙ表色系に従い、２度視野（Ｃ光源）により視感度補正したＹ値で示したものである。【０１１４】
［重合例１］
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル２０００部、ピバリン酸ビニル１５９部、およびメタノール５２６部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４部をメタノール９．４部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０７部をメタノール４．３部に溶解させた溶液を２回に分けて分割添加した。３時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は６９％であった。得られた反応混合物にメタノールを加えて溶媒を留去すること操作を繰り返すことで、未反応の単量体を除き、酢酸ビニル−ピバリン酸ビニル共重合体の５３％メタノール溶液を得た。【０１１５】
［重合例２〜５］
酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、メタノールの仕込み量を表１のように変えた以外は、重合例１と同様にして酢酸ビニル−ピバリン酸ビニル共重合体を得た。【０１１６】
［比較重合例１］
酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、メタノールの仕込み量を表１のように変えた以外は、重合例１と同様にして酢酸ビニル重合体を得た。【０１１７】
［比較重合例２］
攪拌機を備えた加温可能な重合缶に、酢酸ビニル４９２部、ピバリン酸ビニル１１００部、およびメタノール３８８部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、還流状態になるまで昇温した。昇温後５分間還流させてから、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１０部をメタノール６．９部に溶解させて添加し、重合を開始した。重合缶内に窒素流通を続けながら、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５部をメタノール３．２部に溶解させた溶液を添加した。３時間後に重合禁止剤とメタノールを添加し、重合を停止した。重合収率は７７％であった。得られた反応混合物からメタノールと未反応の単量体を除去した後、アセトンに再溶解させ、酢酸ビニル−ピバリン酸ビニル共重合体の２５％アセトン溶液を得た。【０１１８】
［比較重合例３］
酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、メタノールの仕込み量を表１のように変えた以外は、比較重合例２と同様にしてピバリン酸ビニル重合体を得た。【０１１９】
【表１】
2019163739.tif 000003
【０１２０】
［実施例１］
重合例１で得られた酢酸ビニル−ピバリン酸ビニル共重合体のメタノール溶液２２８部に、メタノール１５４部、水酸化ナトリウムの５％メタノール溶液２２部を加えてよく混合し、４０℃で３０分鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後、メタノール３３部、水酸化ナトリウムの５％メタノール溶液３２４部を加えた後よく混合し、５０℃で２日間鹸化反応を行った。得られた固体をメタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＰＶＡ系重合体を得た。【０１２１】
［実施例２〜６］
使用する重合体と鹸化条件を変えた以外は、実施例１と同様の方法で表２に示すＰＶＡ系重合体を得た。【０１２２】
［比較例１〜４］
使用する重合体と鹸化条件を変えた以外は、実施例１と同様の方法で表２に示すＰＶＡ系重合体を得た。【０１２３】
［比較例５］
比較例２で得られた酢酸ビニル−ピバリン酸ビニル共重合体のアセトン溶液１５１部に、水酸化カリウムの２５％メタノール溶液５３部を加えてよく混合し、５０℃で１時間鹸化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、アセトン１５０部、水酸化カリウムの２５％メタノール溶液１６９部を加えた後よく混合し、５０℃で４時間鹸化反応を行った。得られた固体をメタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ＰＶＡ系重合体を得た。【０１２４】
［比較例６］
使用する重合体と鹸化条件を変えた以外は、比較例５と同様の方法で表２に示すＰＶＡ系重合体を得た。【０１２５】
［実施例７］
実施例１で得られたＰＶＡ系重合体（９０部）と比較例１で得られたＰＶＡ系重合体（１０部）をよく混合し、ＰＶＡ系重合体の混合物を得た。【０１２６】
［実施例８］
実施例１で得られたＰＶＡ系重合体（９０部）と比較例３で得られたＰＶＡ系重合体（１０部）をよく混合し、ＰＶＡ系重合体の混合物を得た。【０１２７】
［実施例９］
実施例１で得られたＰＶＡ系重合体（７０部）と比較例４で得られたＰＶＡ系重合体（３０部）をよく混合し、ＰＶＡ系重合体の混合物を得た。【０１２８】
実施例１〜９および比較例１〜６を表２に示す。【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
表２に示したように、本発明のＰＶＡ系重合体（実施例１〜９）は、９５℃の熱水に対する溶解性が良好で、５０℃の温水に対する溶解性が低かった。【０１３１】
ビニルアルコール単位含有量が９８質量％未満のＰＶＡ系重合体（比較例１〜２）やシンジオタクティシティが５４．０モル％未満のＰＶＡ系重合体（比較例３〜４）は、５０℃の温水に対する溶解性が高くなってしまった。【０１３２】
一方、シンジオタクティシティが５６．０モル％を超えるＰＶＡ系重合体（比較例５〜６）は、９５℃の熱水に対する溶解性が低かった。【０１３３】
［実施例１０］
実施例１で作製したＰＶＡ系重合体１００部と、グリセリン１０部を９８℃で水に溶解し、濃度７％のＰＶＡ系重合体水溶液を調製した。前記水溶液を表面が平滑で水平なＰＥＴフィルム上に流延し、乾燥して厚さ７５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に３分間浸漬した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中で５．０倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。得られた偏光膜を用いて透過度および偏光度の測定を行った。また、前記偏光膜を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で１０時間放置し、再度偏光度の測定を行った。【０１３４】
［実施例１１〜１８、比較例７〜１１］
使用するＰＶＡ系重合体を表３のように変えた以外は実施例１０と同様の方法で偏光膜を作製し、初期と湿熱処理後の透過度および偏光度を測定した。【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
表３に示すように、本発明のＰＶＡ系重合体は、初期の偏光度が高く、湿熱処理後の偏光度の減少も少なかった（実施例１０〜１８）。【０１３７】
ビニルアルコール単位が９８．０モル％未満であるＰＶＡ系重合体やシンジオタクティシティが５４．０モル％未満のＰＶＡ系重合体は、初期の偏光度が低く、湿熱処理後の偏光度の減少も大きかった（比較例７〜９）。【０１３８】
シンジオタクティシティが５６．０モル％を超えるＰＶＡ系重合体は、９８℃の条件でも完全に溶解しなかったため、偏光膜を作製することができなかった（比較例１０〜１１）。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明では、新規なＰＶＡ系重合体を提供できる。このようなＰＶＡ系重合体は、偏光膜用などとして好適である。偏光膜は、例えば、電卓、腕時計、自動車や機器類の計器類、ノートパソコン、モニター、テレビ、プロジェクター、携帯電話、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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