(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンポリマー成分を２種以上含むポリオレフィン組成物であって、下記の条件：
Ｍn1／Ｍn2＞７．０、
Ｍn2＞３０００  および
0003782459.tif 000022
［ここで、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られる該組成物の分子量分布から非線形回帰技術を用いて相対レスポンス（ＲＲ）と分子量（ＭＷ）が２つのｌｏｇ正規分布関数の加重合計である下記の関数：
0003782459.tif 000023
に適合するようにＲＲをＭＷの関数としてデコンボリュートしてＡ1、Ａ2、μ1、μ2、σ1およびσ2の値を得ることで、Ａ1、Ａ2、Ｍn1およびＭn2を引き出すが、ここで、
ＭＷはＧＰＣ分子量値であり、
ＲＲは相対レスポンスであり、この相対レスポンスは、個々のＲＲ／ＭＷデータセットに関して、
0003782459.tif 000024
であり、ここで、
正規化高［ｉ］は、相当するＭＷ（ｉ）のＧＰＣアウトプットであり、μ1およびσ12は、１番目のｌｏｇ正規分布の平均および標準偏差を表し、μ2およびσ22は、２番目のｌｏｇ正規分布の平均および標準偏差を表し、
Ａ1＋Ａ2＝１および０＜Ａ1＜１；
Ｍn1＝１０μ1exp（−０．５（１ｎ（１０）×σ１）2）および
Ｍn2＝１０μ2exp（−０．５（１ｎ（１０）×σ２）2）
である］
を満足させかつ０．９０７ｇ／ｃｍ3以下の総合的密度を有するポリオレフィン組成物。
【請求項２】
０．９００ｇ／ｃｍ3以下の総合的密度を有する請求の範囲第１項の組成物。
【請求項３】
Ｍn2が４，００００以上である請求の範囲第１または２項の組成物。
【請求項４】
Ａ1／（Ａ1＋Ａ2）が０．６５に等しいか或はそれ以下である請求の範囲第１から３項いずれか１項の組成物。
【請求項５】
Ａ1／（Ａ1＋Ａ2）が０．２に等しいか或はそれ以上である請求の範囲第１から４項いずれか１項の組成物。
【請求項６】
２種類のエチレンポリマー成分を含む請求の範囲第１から５項いずれか１項の組成物。
【請求項７】
該２種類のエチレンポリマー成分が実質的に線状であるエチレンポリマー類から選択される請求の範囲第６項の組成物。
【請求項８】
該実質的に線状であるエチレンポリマー類がエチレンと炭素原子数が４から１０のα−オレフィンコモノマーを含んでなる請求の範囲第７項の組成物。
【請求項９】
該実質的に線状であるエチレンポリマー類の各々が式：
Ｍw／Ｍn≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３
［ここで、メルトフロー比（Ｉ10／Ｉ2）は５．６３に等しいか或はそれ以上である］
で定義される分子量分布（Ｍw／Ｍn）を示す請求の範囲第８項の組成物。
【請求項１０】
０．８５０から０．９００ｇ／ｃｍ3未満の範囲の密度を有する請求の範囲第１項から９項いずれかの組成物。
【請求項１１】
請求の範囲第１項から１０項いずれかの組成物が架橋剤、活性化剤、促進剤または硬化促進剤を更に含む架橋性組成物。
【請求項１２】
該架橋剤が不飽和シランでありそしてそれが該組成物にグラフトしている請求の範囲第１１項の組成物。
【請求項１３】
該不飽和シランが式：
0003782459.tif 000025
［式中、
Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し、ｘおよびｙは０または１であるが、但しｘが１の時にはｙが１に等しいことを条件とし、ｎは１から１２の整数であり、そして各Ｒは独立して加水分解性有機基、または炭素原子を１から６個有する低級アルキル基を表すが、但し３つのＲ基の中の２つ以上がアルキル基であることはないことを条件とする］
で表される請求の範囲第１２項の組成物。
【請求項１４】
ｎが１から４の整数であり、各Ｒは独立して炭素原子数が１から１２のアルコキシ基、アリールオキシ基、アラロキシ基、炭素原子数が１から１２の脂肪族アシルオキシ基、オキシモもしくは置換アミノ基、または炭素原子数が１から６の低級アルキル基である加水分解性有機基を表すが、但し３つのＲ基の中の２つ以上がアルキル基であることはないことを条件とする、請求の範囲第１３項の組成物。
【請求項１５】
Ｍn1／Ｍn2が７．０以上であり、Ｍn2が４，００００以上でありそしてＡ1／（Ａ1＋Ａ2）が０．２に等しいか或はそれ以上で０．６５に等しいか或はそれ以下である請求の範囲第１１項から第１４項のいずれか記載の組成物。
【請求項１６】
架橋ポリオレフィン組成物を含む製品であって、請求の範囲第１１項から第１５項のいずれかの組成物の硬化で入手可能な製品。
【請求項１７】
ポリオレフィン組成物の製造方法であって、
ａ）１番目のオレフィンポリマーと２番目のオレフィンポリマーを準備し、
ｂ）この１番目のオレフィンポリマーと２番目のオレフィンポリマーを、下記の条件：
Ｍn1／Ｍn2＞７．０、
Ｍn2＞３０００  および
0003782459.tif 000026
［ここで、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られる該組成物の分子量分布から非線形回帰技術を用いて相対レスポンス（ＲＲ）と分子量（ＭＷ）が２つのｌｏｇ正規分布関数の加重合計である下記の関数：
0003782459.tif 000027
に適合するようにＲＲをＭＷの関数としてデコンボリュートしてＡ1、Ａ2、μ1、μ2、σ1およびσ2の値を得ることで、Ｍn1、Ｍn2、Ａ1およびＡ2を引き出すが、ここで、
ＭＷはＧＰＣ分子量値であり、
ＲＲは相対レスポンスであり、この相対レスポンスは、個々のＲＲ／ＭＷデータセットに関して、
ＲＲ［ｉ］＝正規化高［ｉ］／（ｌｏｇ（ＭＷ［ｉ−１］）−ｌｏｇ（ＭＷ［ｉ］）であり、ここで、
正規化高［ｉ］は、相当するＭＷ（ｉ）のＧＰＣアウトプットであり、μ1およびσ12は、１番目のｌｏｇ正規分布の平均および標準偏差を表し、μ2およびσ22は、２番目のｌｏｇ正規分布の平均および標準偏差を表し、
Ａ1＋Ａ2＝１および０＜Ａ1＜１；
Ｍn1＝１０μ1exp（−０．５（１ｎ（１０）×σ１）2）および
Ｍn2＝１０μ2exp（−０．５（１ｎ（１０）×σ２）2）
である］
を満足させかつ０．９０７ｇ／ｃｍ3以下の総合的密度を有するポリオレフィン組成物が得られるように上記１番目のオレフィンポリマーと２番目のオレフィンポリマーを均一に混合する様式でブレンドする、
ことを含む方法。
【請求項１８】
該１番目のオレフィンポリマーが１番目の反応槽で調製したエチレンポリマーでありそして該２番目のオレフィンポリマーが２番目の反応槽で調製したエチレンポリマーである請求の範囲第１７項の方法。
【請求項１９】
該１番目の反応槽で調製した１番目のエチレンポリマーを２番目の反応槽に移してこの中で該２番目のエチレンポリマーを該１番目のエチレンポリマーの存在下で生じさせる請求の範囲第１８項の方法。
【請求項２０】
スラリー相、溶液相または気相中で実施する請求の範囲第１８または１９項の方法。
【請求項２１】
架橋剤を該組成物に加えることを更に含む請求の範囲第１７から２０項いずれか１項の方法。
【請求項２２】
請求の範囲第１１項の架橋性組成物を架橋させる方法であって、該架橋性組成物に架橋条件を受けさせることを含む方法。
【請求項２３】
該組成物を製品に加工する段階中か或はこの段階の後に該架橋性組成物に架橋条件を受けさせる請求の範囲第２２項の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はポリオレフィン類に関する。１つの面において、本発明は、良好な加工性と速い硬化速度の両方を有する架橋性ポリオレフィン組成物、特にポリエチレン組成物に関する。別の面において、本発明は、同じ系列であるが数平均分子が異なる架橋性の２分散（ｂｉ−ｄｉｓｐｅｒｓｅ）ポリオレフィン組成物に関し、この組成物は、幅広い範囲の加工技術、例えばワイヤーおよびケーブルの押出し加工、ロト成形（ｒｏｔｏｍｏｌｄｉｎｇ）、プロファイル押出し加工、射出成形、押出し加工ブロー成形、インジェクションブロー成形、熱成形、トップ成形、プレスブローイング、スロットダイス押出し加工、シートダイス押出し加工、ブローンフィルム押出し加工および粉末コーティングなどで用いるに有用である。更に別の面において、本発明は、相対的に速い硬化速度を維持しながらポリオレフィン組成物の加工性を向上させる方法に関する。更に別の面において、本発明は、架橋性ポリオレフィン組成物から作られるいろいろな製造品、例えばワイヤーおよびケーブルの被膜、ウェザーストリッピング（ｗｅａｔｈｅｒ−ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）およびシール、ガスケット、独立気泡または連続気泡構造および／またはそれらの組み合わせの発泡および／またはスポンジ様架橋ポリオレフィンから作られた製品、中空容器、中空タンク、医学器具、ドレープおよびおおい、ヘルスケアおよびパーソナルケア品、繊維、テープ、管、パイプおよびホース、ベローズ、ブーツ、ゲートル、履物などに関する。
ポリオレフィン組成物はいろいろな技術を用いて成形品に加工可能である。数多くの最終使用で上記製品を架橋させる必要がある。架橋は、通常、加工段階中か或はその後に行われる。
一般に、そのようなポリオレフィン組成物の加工は比較的容易でなければならずかつそれの架橋または硬化速度は比較的速くなければならない。硬化速度、即ち所望または最適な硬化状態の達成に要する時間は一般に数多くの要因に依存すると考えられている。
硬化速度は硬化温度を高くすればするほど或は分子量を大きくすればするほど速くなると一般に受け入れられている。
硬化時間を短縮すると生産性が向上しかつ「ワーク・イン・プログレス・インベントリー（ｗｏｒｋ−ｉｎ−ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）」が低くなることから硬化時間の短縮が望まれている。他方、例えばエネルギー消費を低くするか或は加工品および半完成品の取り扱いを容易にする目的などで、硬化条件をあまり苛酷にしないのが望ましい（例えば温度をより低くするのが望ましい）。
別の重要な面は上記組成物の加工性である。ポリマー組成物の加工性を表す尺度としていろいろな指数が提案されてきた。最もよく知られている指数には、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（条件１９０／２．１６、以前は条件Ｅ）に従って測定される如きメルトインデックス（ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ）があり、これはまたＩ2とも呼ばれる。メルトインデックスは、同じ系列内のポリマー類を比較する時に用いるに有用な加工指標である。メルトインデックス値が低ければ低いほど一般にポリマーの加工がより困難になる。分子量が高いポリオレフィンは一般に低いメルトインデックスを示し、従って、ポリオレフィンの分子量が高くなればなるほど加工が困難になる。例えば、メルトインデックス値が低いと、結果として、射出成形中に鋳型の空洞部を満たす時に要する圧力が高くなり、そしてメルトインデックス値が過剰に低い場合には、鋳型の空洞部を完全に満たすことができなくなる可能性があることに加えて、ポリマーを流動させようとするとエネルギーが不必要な量で消費される。
加工性の別の尺度は、ポリオレフィン組成物が加工中にメルトフラクチャー（ｍｅｌｔ  ｆｒａｃｔｕｒｅ）を示す時のせん断速度（またはせん断応力）である。完成品および半完成品の加工速度を高くするにはメルトフラクチャーが起こり始める時のせん断速度（またはせん断応力）をできるだけ高くするのが好ましい。分子量分布が一定であるとすると表面メルトフラクチャーの起こり始めに相当するせん断速度はポリオレフィン組成物の平均分子量が高くなるにつれて低下すると一般に考えられている。
Ｊｏｈｎ  Ｄｅａｌｙは、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏ．が１９９０年に出版した「Ｍｅｌｔ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ｒｏｌｅ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」の５９７頁に、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従っていろいろな荷重を用いてメルトインデックスを測定することによってせん断速度が溶融粘度（ｍｅｌｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）［これは重量平均分子量（Ｍw）および数平均分子（Ｍn）に敏感である］に依存する度合の推定値を得ることができることを開示している。最も一般的には、１９０℃において２．１６ｋｇ下で測定したメルトインデックスに対する１０ｋｇ下で測定したメルトインデックスの比率を、せん断低粘化（ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ）に対する敏感性の尺度として用いる。この比率を一般的にはＩ10／Ｉ2と呼ぶ。
Ｓｔｅｈｌｉｎｇ他は、米国特許第５，３８７，６３０号および５，３８２，６３１号（ＷＯ  ９０／０３４１４に相当）の中で、狭い分子量分布を示す線状低密度ポリエチレン類の特定ブレンド物［これは本質的に上記ブレンド物の多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）（Ｍw／Ｍn）が３の値を越えることを特徴とするが、但しこのブレンド物の成分各々のＭw／Ｍn値は３未満である］は従来技術の組成物に比較して向上した耐引裂き性（ｔｅａｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）および低下した「抽出性（ｅｘｔｒａｃｔａｂｉｌｉｔｙ）」を示すことを教示している。上記公開は上記組成物を架橋させることを教示していない。
高い硬化速度と優れた加工性の両方を有するポリオレフィン組成物は望ましい製品であると本産業で認識されているが、分子量を低くすること（加工性を向上させること）と分子量を高くすること（硬化速度を速くすること）の相反する要求に直面して、本分野の技術者は、この２つの相反する要求の間の均衡を見付け出すことを試みるか或は上記欠点が最小限になるように加工機と操作条件を最適にするか或は上記問題を克服する代替方法を見付け出す試みに多大な努力を費やしてきた。
架橋性ポリオレフィン組成物の加工業者は、例えばポリマーを強制的に成形用ダイスに通して流れさす時の圧力降下の激しさが最小限になる［このようにすると、より高い分子量を有するポリオレフィン類を用いることができそしてその結果として硬化時間が短くなることの利点が得られる］ようにツーリング（ｔｏｏｌｉｎｇ）の寸法を正確に選択することに多大な努力を費やしている。しかしながら、１つのポリオレフィン組成物にとって最適な成形用ツールおよびダイスデザインは必ずしも別のポリオレフィン組成物に有利であるとは限らず、従って、製造を変える毎に流路および成形用ダイスデザインを変える必要があり、工業的実施が良好になるように初期のデザインを適合させたとしても、得られる利点は如何なる場合でも僅かである。
いろいろな形態の「加工助剤（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｉｄ）」が提案されてきた。そのような加工助剤には、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、いろいろな粘度（典型的には５０から１５０センチストーク）の鉱油、微結晶性パラフィンワックスおよびポリエチレングリコール類などが含まれ、これらは単独でか或は組み合わせて用いられる。Ｖａｒｒａｌｌ他は、ＷＯ  ９１／０８２６２の中で、ワイヤーおよびケーブルの絶縁体および被覆体を製造することを意図したシラン架橋性ＬＬＤＰＥの加工性を向上させる目的でＬＬＤＰＥにポリエチレンワックスを１０パーセントに及ぶ量で添加することを教示している。このような発明は、一般に、ポリマー溶融物と成形用ダイス内部表面の間および関連流路間の摩擦を下げることにある。このような添加剤は、典型的に、少なくともある程度、溶融ポリマー組成物からダイス接触面に移行して上記接触面に滑性を与える。このような滑剤は使用過程中にポリマー／金属の接触面から侵食で除去されることから、この活性加工補助添加剤を継続して添加してそれらを規則的に補充する必要があることが、このような滑剤の特徴である。それによって加工操作の費用がかなり加算される。その侵食で除去された加工補助剤は通常そのマス（ｍａｓｓ）内に包含されたままであるか或は加工されたポリマーの表面に付着することから、それが原因で純度不足がもたらされて加工品の使用および寿命に問題が生じる可能性があり、例えばシーリング特性が劣り、表面への印刷が困難になり、かつ電気特性が劣ると言った問題が起こり得る。
ＬＬＤＰＥのように狭い分子量分布を示すポリエチレン類の加工性を改良する方法をＶａｒｒａｌｌ他がＷＯ  ９１／０８２６２の中で提案している。Ｖａｒｒａｌｌ他は、ワイヤーおよびケーブルの絶縁体および被覆体で用いることを意図したシラン架橋性ポリエチレン組成物用のＬＬＤＰＥをＬＤＰＥと一緒にブレンドすることでＬＬＤＰＥ組成物の押出し加工性を改良することを提案している。
代替アプローチは、高分子量のポリエチレンを低分子量のポリエチレンと一緒にした混合物を用いることであった。例えば、Ｖａｒｒａｌｌ他は、ＷＯ  ９１／０８２６２の中で、０．２から１０のメルトインデックスを示す１番目のＬＬＤＰＥと２０から５０のメルトインデックスを示す２番目のＬＬＤＰＥから成るブレンド物、最も好適には１番目の成分の比率が３０から７０パーセントで２番目の成分の比率が７０から３０パーセントのブレンド物を用いるとワイヤーおよびケーブルの被覆および絶縁体の製造でシラン架橋系が示す硬化速度と加工性の均衡が良好になるであろうと述べている。しかしながら、彼らはそのような組成物の例を与えていない。
最適なブレンド比と組成を限定しようとする更に別の試みの例をＷｏｎｇ他がヨーロッパ特許第５８４９２７号の中で与えており、彼らは、エチレンと任意に少なくとも１種の高級アルファ−オレフィンから得られる「主要」ポリマー成分と一緒に共結晶し得る「補助」ポリマー成分をそれに少量添加すると加工性が有意に悪化することなく最適な硬化の達成で要する時間が短縮されると教示している。しかしながら、彼らは、また、ポリマー状の加工助剤をフッ化ポリマーの形態で添加しそして／またはエチレンと任意に少なくとも１種のオレフィン系不飽和コモノマーから誘導されて「主要」成分が示すメルトインデックスよりも少なくとも５グラム／１０分高いメルトインデックスを示すポリマーを添加するのが好適であることも教示している。
このような以前の試みにも拘らず、良好な加工性と良好な硬化速度の両方を有する架橋性ポリエチレン組成物を提供することが望まれている。
本発明では向上した加工性と高い硬化速度の組み合わせを有する組成物を提供する。本発明のポリオレフィン組成物は少なくとも１種のオレフィンポリマー、好適にはエチレンポリマーを含み、ここで、上記組成物は、下記の条件：
Ｍn1／Ｍn2＞５、
Ｍn2＞３０００  および
0003782459.tif 000002
［ここで、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られる該組成物の分子量分布から非線形回帰技術を用いて相対レスポンス（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ）（ＲＲ）と分子量（ＭＷ）が２つのｌｏｇ正規分布関数（ｎｏｒｍａｌ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ）の加重合計（ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ｓｕｍ）である下記の関数：
0003782459.tif 000003
に適合するようにＲＲをＭＷの関数としてデコンボリュート（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｎｇ）してＡ1、Ａ2、μ1、μ2、σ1およびσ2の値を得ることで、Ａ1、Ａ2、Ｍn1およびＭn2を引き出すが、ここで、
ＭＷはＧＰＣ分子量値であり、
ＲＲは相対レスポンスであり、この相対レスポンスは、個々のＲＲ／ＭＷデータセット（ｄａｔａ  ｓｅｔ）に関して、
ＲＲ［ｉ］＝正規化高［ｉ］（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  Ｈｅｉｇｈｔ）／（ｌｏｇ（ＭＷ［ｉ−１］）−ｌｏｇ（ＭＷ［ｉ］））であり、ここで、
正規化高［ｉ］は、相当するＭＷ（ｉ）のＧＰＣアウトプット（ｏｕｔ  ｐｕｔ）であり、
μ1およびσ12は、１番目のｌｏｇ正規分布の平均および標準偏差を表し、μ2およびσ22は、２番目のｌｏｇ正規分布の平均および標準偏差を表し、
Ａ1＋Ａ2＝１および０＜Ａ1＜１；
Ｍn1＝１０μ1exp（−０．５（１ｎ（１０）×σ１）2）および
Ｍn2＝１０μ2exp（−０．５（１ｎ（１０）×σ２）2）。
である］
を満足させる組成物である。
本発明は更にポリオレフィン組成物の製造方法も提供し、この方法は、
ａ）１番目のオレフィンポリマーと２番目のオレフィンポリマーを準備し、
ｂ）この１番目のオレフィンポリマーと２番目のオレフィンポリマーを、下記の条件：
Ｍn1／Ｍn2＞５、
Ｍn2＞３０００  および
0003782459.tif 000004
［ここで、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られる該組成物の分子量分布から非線形回帰技術を用いて相対レスポンス（ＲＲ）と分子量（ＭＷ）が２つのｌｏｇ正規分布関数の加重合計である下記の関数：
0003782459.tif 000005
に適合するようにＲＲをＭＷの関数としてデコンボリュートしてＡ1、Ａ2、μ1、μ2、σ1およびσ2の値を得ることで、Ｍn1、Ｍn2、Ａ1およびＡ2を引き出すが、ここで、
ＭＷはＧＰＣ分子量値であり、
ＲＲは相対レスポンスであり、この相対レスポンスは、個々のＲＲ／ＭＷデータセットに関して、
ＲＲ［ｉ］＝正規化高［ｉ］／（ｌｏｇ（ＭＷ［ｉ−１］）−ｌｏｇ（ＭＷ［ｉ］））であり、ここで、
正規化高［ｉ］は、相当するＭＷ（ｉ）のＧＰＣアウトプットであり、
μ1およびσ12は、１番目のｌｏｇ正規分布の平均および標準偏差を表し、μ2およびσ22は、２番目のｌｏｇ正規分布の平均および標準偏差を表し、
Ａ1＋Ａ2＝１および０＜Ａ1＜１；
Ｍn1＝１０μ1exp（−０．５（１ｎ（１０）×σ１）2）および
Ｍn2＝１０μ2exp（−０．５（１ｎ（１０）×σ２）2）。
である］
を満足させるポリオレフィン組成物が得られるように上記１番目のオレフィンポリマーと２番目のオレフィンポリマーを均一に混合する様式でブレンドする、ことを含む。
本発明の別の面は、本発明の架橋性ポリオレフィン組成物を硬化させることで入手可能な架橋ポリオレフィン組成物を含む製品である。
本発明のさらなる面は上記架橋性組成物の架橋方法である。
図１に、従来技術のポリエチレンであるＴａｆｍｅｒ（商標）Ｐ０４８０のゲル浸透クロマトグラムを示す。
図２に、１９，４００の総合的Ｍnと６４，１００の総合的Ｍwと３．３の多分散指数を示す従来技術ポリエチレンのゲル浸透クロマトグラムを示す。
図３に、２９，９００の総合的Ｍnと１２４，０００の総合的Ｍwと４．１４の多分散指数を示す実施例２に相当する本発明に従う典型的なオレフィン組成物のゲル浸透クロマトグラムを示す。この分子量分布が２分散特徴を有することが明らかに示されている。
図４に、６９５０の総合的Ｍnと８５，０００の総合的Ｍwと１２．２の多分散指数を示す実施例３に相当する本発明に従う別の典型的なオレフィン組成物のゲル浸透クロマトグラムを示す。図４は２分散の極端なケースを表している。
図５に、表ＩＶのポリマー組成物が表面メルトフラクチャーを起こし始める時のせん断速度を総合的Ｍnの関数として示す。
図６に、表Ｖの組成物の溶融粘度を総合的Ｍnの関数として示す。
図７に、表ＶＩに示す一連のパーオキサイド架橋性組成物の硬化時間の変化を総合的Ｍnの関数として示す。
図８に、表ＶＩＩに示す一連のシラン架橋性組成物を空気で硬化させる場合の目標である１７５パーセント熱間硬化に至る時間の変化を総合的Ｍnの関数として示す。
図９に、表ＶＩＩＩに示す如き一連のシラン架橋性ポリエチレン組成物を６０℃の水中で硬化させる場合の目標である１７５パーセント熱間硬化に至る時間に対するＭnの影響を示す。本発明を表すデータ点を矢じり形で示す。
図１０に、従来技術の組成物と本発明の組成物の間の区別を表ＩＸに示すデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）パラメーターＭn1、Ｍn2、Ａ1およびＡ2を基礎にしてグラフで示す。
本出願で用語「Ｍn」および「Ｍw」または用語「総合的Ｍn」および「総合的Ｍw」を用いる場合、これらは、それぞれ、指定デコンボリューション方法で得た特性（該ポリオレフィン組成物の）を表すＭn1およびＭn2とは対照的に、ポリオレフィン組成物が全体として示す数平均分子量および重量平均分子量を指す。
驚くべきことに、本発明の組成物は総合的数平均分子量Ｍnが同様で密度が同様な従来技術の組成物に比較して向上した加工性と硬化速度の組み合わせを示すことを本発明に従って立証する。そのような向上した特性は本明細書の以下により詳細に説明する如き指定分子量パラメーターに関係することを本発明者らは見い出した。
本ポリオレフィン組成物の記述で用いるパラメーターＡ1、Ａ2、Ｍn1およびＭn2は、本組成物のサンプルのＧＰＣ分析から引き出したものである。
図１および図２は従来技術のポリオレフィン組成物が示す代表的なＧＰＣ曲線である。図３および図４は本発明に従うポリオレフィン組成物が示す代表的なＧＰＣ曲線である。
ｐｌ−ゲル１０μｍ混合パーセント（ｐｌ−ｇｅｌ  １０μｍ  ｍｉｘｅｄ  ｐｅｒｃｅｎｔ）のカラムが３本備わっているＷａｔｅｒｓ  １５０℃高温クロマトグラフィー装置を１４０℃のシステム温度で操作することで行ったゲル浸透クロマトグラフィーでサンプルの分析を行った。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これを用いてサンプルが０．２重量パーセント入っている溶液を注入用として調製した。流量は１．０ミリリットル／分で注入量は２００ミクロリットルである。
溶離体積と協力させて、狭い分子量分布のポリスチレン標準（ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることで、分子量測定値を引き出す。下記の方程式：
Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）b
を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数［Ｗｉｌｌｉａｍｓおよびｗａｒｄが「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、６巻、（６２１）、１９６８の中で記述している如き］を用いて、相当するポリエチレンの分子量を決定する。
上記方程式においてａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。下記の式：Ｍw＝Σ  ｗｉ＊Ｍｉ［式中、ｗｉおよびＭｉは、ＧＰＣカラムから溶離して来るｉ番目の画分それぞれの重量分率および分子量である］に従う通常様式で、重量平均分子量Ｍwを計算する。
この上に示した二重（ｄｕａｌ）ｌｏｇ正規分布関数を基とする非線形回帰でＧＰＣ曲線にデコンボリューションを受けさせることにより、各ゲル浸透クロマトグラムのＡ1、Ａ2、σ1、σ2、μ1およびμ2値を計算することができる。μ1およびσ1（それぞれμ2およびσ2を伴う）の値を用いてＭn1およびＭn2の値を計算する。
この上に示したデコンボリューション方法で２つのｌｏｇ正規分布が得られ、これらの各々をＭni、σiおよびμiの値で特徴付ける。Ｍn1とＭn2がこの上に示した関係を満足させる時に本発明の利点が得られることを見い出した。Ｍn1は分子量が高い方の画分に相当するｌｏｇ正規分布の数平均分子量（指定デコンボリューション方法で得た）を表すと見なすことができる。同様に、Ｍn2は分子量が低い方の画分に相当するｌｏｇ正規分布の数平均分子量（指定方法で計算した）を表すと見なすことができる。
ポリオレフィン組成物の加工性はＭn2に対するＭn1の比率が大きくなればなるほど向上する。しかしながら、この組成物で望まれる硬化速度を維持するには、Ｍn1／Ｍn2の値を５以上、好適には６．５以上、より好適には７．０以上にする必要がある。Ｍn1／Ｍn2比が５未満であると硬化速度が向上すると言った利点が得られないであろう。
本発明に従い、本組成物に均一線状（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｌｉｎｅａｒ）ＰＥの系列から選択した成分または実質的に線状である（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｌｉｎｅａｒ）エチレンポリマー類の系列から選択した成分のブレンド物を含めるのが好適である。最も好適な組成物は２種類のＳＬＥＰから得られる組成物である。
Ｍn2の値を３，０００以上、好適には４，０００以上にする。
更に、この上に記述した二重ｌｏｇ正規デコンボリューション関数を該組成物のゲル浸透クロマトグラムに適用することで得られる１番目のｌｏｇ正規分布と２番目のｌｏｇ正規分布の加重合計に対する１番目のｌｏｇ正規分布（これをμ1とσ1で特徴付ける）の相対貢献度（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）として見なすことができる比率Ａ1／（Ａ1＋Ａ2）を特定の範囲内に入れる必要がある。この（Ａ1＋Ａ2）に対するＡ1の比率は０．１５に等しいか或はそれ以上、好適には０．２に等しいか或はそれ以上、より好適には０．２５に等しいか或はそれ以上でなければならない。また、この（Ａ1＋Ａ2）に対するＡ1の比率は０．７に等しいか或はそれ以下、好適には０．６５に等しいか或はそれ以下、より好適には０．６に等しいか或はそれ以下でなければならない。この（Ａ1＋Ａ2）に対するＡ1の比率が０．７から０．１５の範囲内でないと、硬化速度が所望速度より低くなり、そしてまた、ポリマー類が二頂分子量分布を示すことに関連したせん断低粘化効果が低下し、その結果として、加工性が悪化する。
Ａ1、Ａ2、Ｍn1およびＭn2の値は、ＧＰＣで得られる一連のデータ点（相対レスポンスに対するｌｏｇ  ＭＷの形態で表される）に非線形最小自乗解析を適用する結果として得られる。個々のｌｏｇ  ＭＷ［ｉ］に相当する実際の増加相対レスポンス（相対レスポンス［ｉ］）は、式：
0003782459.tif 000006
で表され、ここで、
正規化高（ｉ）およびＭＷ［ｉ−１］とＭＷ［ｉ］はＧＰＣデータから得られる。
ｉが１に等しい場合の相対レスポンスはゼロである。正規化高［ｉ］全部の合計は１に等しい。
曲線の適合で用いる数値的方法は、Technical University of Eindhoven (The Netherlands) 5.3頁Non-linear Regression Without Limits, 1989 TUE-RC 68438およびＪｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．が１９７８年に出版したＫ．Ｅ．Ａｔｋｉｎｓｏｎ著「Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」に教示されている如きＣｈｏｌｅｓｋｉ分解方法であり、この方法では、全ての変数が誤差を伴って数値的に決定した第一導関数を用いる。この数値解析は市販のソフトウエア、例えばＲｅａｃｔｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎから入手可能なＲＲＧｒａｐｈ（商標）［これはＣｈａｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｅ  Ｄｅｌｆｔ、オランダにＳ１４５９８０の登録番号で登録されている］などを用いて実施可能である。このような非線形最小自乗解析を、相対レスポンス［ｉ］に対するｌｏｇ（ＭＷ［ｉ］）で表される一連のデータ点に対して二重ｌｏｇ正規分布関数に適用することで、相対レスポンス［ｉ］に対するｌｏｇ（ＭＷ［ｉ］）データ点に最も良く適合するＡ1、Ａ2、σ1、σ2、μ1およびμ2の値を決定する。パラメーターＡ1、Ａ2（１−Ａ1に等しい）、μ1、μ2、σ1およびσ2の最初の出発値は、組成の情報および／またはＧＰＣ曲線の形状を基とする値である。デコンボリューションが成功することを確認した出発値は下記の通りである：Ａ1＝０．４から０．６；μ1が約５、μ2が約４、σ1およびσ2の各々が約０．３５。デコンボリューションが成功しない場合には、ＧＰＣ曲線の形状を考慮して出発値を調整してもよい。
この上で説明した如く計算したＡ1、Ａ2、Ｍn1およびＭn2値は該組成物から得た値であり、実際のブレンド物の場合、これらの値はブレンド成分の実際の個々のブレンド比および数平均分子量に一致しない可能性がある。このように、２種以上のポリマー成分をブレンドすることで本組成物を得た場合、（Ａ1＋Ａ2）に対するＡ1の比率は必ずしも実際のブレンド比に相当するとは限らない。また、Ｍn1の値もＭn2の値も必ずしも実際のＭn値（ブレンドする前に個々のブレンド成分をゲル浸透クロマトグラフィーにかけることで得た値）に相当するとは限らない。特にブレンドで本組成物を調製する場合には、本組成物に３種類以上のオレフィンポリマー成分を含めてもよいが、但しこの組成物が全体としてこの上に示した条件を満足させることを条件とする。
本発明のポリオレフィン組成物は、一般に、２種類以上のポリオレフィン類（好適には同じ系列から選択した）をブレンドすることで入手可能である。このように、本発明のポリオレフィン組成物は、２種以上の線状ＰＥを含むブレンド物、或は２種以上のＬＤＰＥを含むブレンド物、或は２種以上のＳＬＥＰを含むブレンド物を包含するが、線状ＰＥとＬＤＰＥのブレンド物は包含しない。
低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）は、一般に、フリーラジカル開始剤を用いて高圧で製造され、典型的には１立方メートル当たり９１５から９４０キログラム（ｋｇ／ｍ3）の範囲の密度を有する。ＬＤＰＥは、主要ポリマーバックボーンから伸びている長鎖分枝の数が比較的多いことから、また「分枝」ポリエチレンとしても知られる。ＬＤＰＥはエチレンを含みそして任意にコモノマー類、例えばプロピレン、ブテン−１、酢酸ビニルおよびアクリル酸ブチルなどを少量（例えば約５重量パーセント以下）含み得る。
配位触媒、例えばチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）またはフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）触媒などを用いて作られたエチレンポリマー類およびコポリマー類は、実質的に、重合したモノマー単位の分枝鎖がバックボーンからぶら下がっていないことから、線状ポリエチレン（「線状ＰＥ」）として一般に知られる。線状ＰＥにはＨＤＰＥとＬＬＤＰＥが含まれ、後者の用語は本目的でＵＬＤＰＥとＶＬＤＰＥを包含する。高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）は一般に９４１から９６７ｋｇ／ｍ3の密度を有し、典型的には、エチレンの線状ホモポリマーであるか或はエチレンと少量のα−オレフィンから作られたインターポリマーであり、これが有する分枝鎖の数は、エチレンとα−オレフィンから作られたいろいろな線状インターポリマー類が有する分枝鎖に比較して相対的に少ない。本明細書で用いる如き「インターポリマー」は２種以上のコモノマー類から作られたポリマー、例えばコポリマーまたはターポリマーなどを意味する。
線状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）は、典型的に、エチレンと炭素原子数が３から１２、好適には炭素原子数が４から８のα−オレフィン（例えば１−ブテンまたは１−オクテン）から作られたインターポリマーであり、これのα−オレフィン含有量は、このインターポリマーの密度がＬＤＰＥの密度よりも低くなるに充分な量である。ＬＬＤＰＥは線状ＰＥ系列の一員である。上記インターポリマーに含めるα−オレフィンの量を更に多くすると密度が約９１０ｋｇ／ｍ3未満にまで低下し、このようなインターポリマー類は、超低密度ポリエチレン（「ＵＬＤＰＥ」）または非常に低密度のポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」）として知られる。このような線状ポリマー類の密度は一般に８６５から９１０ｋｇ／ｍ3の範囲である。ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥは両方とも線状ＰＥ系列の一員である。
線状のエチレンインターポリマー類には、均一に分枝しているＬＬＤＰＥと不均一に分枝しているＬＬＤＰＥが含まれる。不均一ＬＬＤＰＥに含まれるコモノマーの分布は一般に非常に幅広く不均一である、即ちあるポリマー分子は比較的高いα−オレフィンコモノマー含有量を有する一方で他のポリマー分子のα−オレフィンコモノマー含有量は比較的低い。一般に、コモノマー含有量が低いポリマー分子は比較的高い結晶性を示して高い溶融温度を有する一方、コモノマー含有量が高いポリマー分子はより非晶質で、より低い温度で溶融する。
本発明の実施で使用可能な均一分枝線状ポリエチレン類（また「均一線状ポリエチレン」または「均一線状ＰＥ」または「均一ＬＬＤＰＥ」とも呼ぶ）は公知であり、それらの製造方法は米国特許第３，６４５，９９２号に記述されている。均一ＬＬＤＰＥの例はＴａｆｍｅｒ（商標）ポリマー［三井（Ｍｉｔｓｕｉ）の商標］およびＥｘａｃｔ（商標）ポリマー［Ｅｘｘｏｎの商標］である。
オレフィンポリマー類の異なる系列は実質的に線状であるオレフィンポリマー類の系列である。この実質的に線状であるオレフィンポリマー類、より詳細には実質的に線状であるエチレンポリマー類（ＳＬＥＰ類）およびそれらの製造方法は、米国特許第４，２７２，２３６号、５，２７８，２７２号および５，３８０，８１０号に記述されている。ＳＬＥＰ類はＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＥｎｇａｇｅ（商標）ポリオレフィンエラストマー類として入手可能でありかつダウケミカル社（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からＡｆｆｉｎｉｔｙ（商標）ポリオレフィンプラストマー類として入手可能である。
本明細書で用いる如き「実質的に線状である」が、バルクポリマーが長鎖分枝を平均で炭素１０００個当たり０．０１個から長鎖分枝を炭素１０００個当たり３個、より好適には長鎖分枝を炭素１０００個当たり０．０１個から長鎖分枝を炭素１０００個当たり１個、より好適には長鎖分枝を炭素１０００個当たり０．０５個から長鎖分枝を炭素１０００個当たり１個有することを意味する。それとは対照的に、簡単な「線状」は、ポリマーバックボーンが長鎖分枝で置換されている度合が炭素１０００個当たり０．０１個未満であることを意味する。
本明細書で用いる如き用語「バルクポリマー」は、重合過程の結果として生じるポリマーを意味し、実質的に線状であるポリマー類の場合のバルクポリマーは長鎖分枝を持たない分子ばかりでなく長鎖分枝を持つ分子も含有する。このように、「バルクポリマー」は重合中に生じる分子全部を含有する。実質的に線状であるポリマー類の場合には必ずしも全部の分子が長鎖分枝を持つとは限らないが、これらは長鎖分枝を溶融流動性（ｍｅｌｔ  ｒｈｅｏｌｏｇｙ）（即ちメルトフラクチャー特性）がバルクポリマーの平均長鎖分枝含有量によって肯定的な影響を受けるに充分な量で持つと理解する。
本明細書では、少なくともコモノマー中の炭素数より１小さい炭素数の鎖長を有するとして長鎖分枝（ＬＣＢ）を定義する一方、本明細書では、コモノマーがポリマー分子のバックボーンに組み込まれた後に残基中の炭素数と同じ炭素数の鎖長であるとして短鎖分枝（ＳＣＢ）を定義する。例えば、エチレン／１−オクテンから作られた実質的に線状であるポリマーは、炭素数が少なくとも７の長さの長鎖分枝を有するバックボーンを持つが、これはまた炭素数が６のみである長さの短鎖分枝も持つ。
13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて長鎖分枝と短鎖分枝を区別することができ、そして例えばエチレンのホモポリマー類の場合、限定された度合であるが、Ｒａｎｄａｌｌの方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９（２＆３）、２８５−２９７頁）を用いてそれを量化することができる。しかしながら、実用事項として、現在の13Ｃ  ＮＭＲ分光法で炭素原子数が約６を越える長鎖分枝の長さを測定するのは不可能であり、このように、上記分析技術で炭素数が７の分枝と炭素数が７０の分枝の間の区別を行うのは不可能である。長鎖分枝はポリマーのバックボーンの長さと同じ長さであるか或はほぼ同じ長さであり得る。
米国特許第４，５００，６４８号には、長鎖分枝の頻度（ＬＣＢ）を式ＬＣＢ＝ｂ／Ｍw［式中、ｂは１分子当たりの重量平均長鎖分枝数でありそしてＭwは重量平均分子量である］で表すことができると教示されている。ゲル浸透クロマトグラフィーおよび固有粘度方法を用いて分子量平均および長鎖分枝の特性を測定する。
本明細書で用いる如き「均一分枝」は、コモノマーが一定の分子内でランダムに分布しておりそしてコポリマー分子の実質的に全部が同じエチレン／コモノマー比を有することを意味する。上記実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類の場合のコモノマー分枝の分布、即ち均一性を短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）（Ｓｈｏｒｔ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ）または組成分布分枝指数（ＣＤＢＩ）（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｉｎｄｅｘ）で特徴付けるが、これを、全コモノマーモル含有量中央値の５０パーセント以内に入るコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義する。ポリマーのＣＤＢＩは、本技術分野で知られる技術で得られるデータ、例えばＷｉｌｄ他、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、２０巻、４４１頁（１９８２）または米国特許第４，７９８，０８１号などに記述されている如き例えば昇温溶出分離法（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒｉｓｉｎｇ  ｅｌｕｔｉｏｎ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（本明細書では「ＴＲＥＦ」と省略する）などから容易に計算される。本発明に従う好適なポリマー組成物に含める実質的に線状である均一分枝インターポリマー類のＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩは、一般に３０パーセント以上、好適には５０パーセント以上、特に８０パーセント以上である。
本発明で用いる線状の均一分枝ポリマー類およびＳＬＥＰ類は、両方とも、不均一に分枝している線状エチレンポリマー類（これらは幅広い分枝分布を示すことから溶融ピークを２つ以上有する）とは対照的に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した時に単一の溶融ピークを示す。
このＳＬＥＰ類が示すユニークな特性は、このポリマーのＩ10／Ｉ2値がこのポリマーの多分散指数（即ちＭw／Ｍn）から本質的に独立していると言った非常に予想外な流動特性を示すことである。これは、Ｉ10／Ｉ2値を高くするにはまた多分散指数も高くする必要があるような流動特性を有する通常の線状均一分枝ポリエチレン樹脂および線状不均一分枝ポリエチレン樹脂とは対照的である。Ｉ10／Ｉ2として測定するメルトフロー比（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）は好適には５．６３に等しいか或はそれ以上、好適には少なくとも６．５、より好適には少なくとも７であり、２０の如く高くてもよいが、好適には１５以下、より好適には１０以下であってもよい。
このようにユニークなＳＬＥＰは、拘束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）（ＣＧＣ）を用いると生じ、これは狭い分子量分布を示しかつインターポリマーであっても狭い、即ち均一なコモノマー分布を示すことを特徴とする。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した時の分子量分布（Ｍw／Ｍn）を、好適には、式：
0003782459.tif 000007
で定義し、これは一般に５以下、好適には１．５から２．５、特に１．７から２．３である。
Ｉ2として測定した時の好適なメルトインデックス［ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０／２．１６（以前は条件Ｅ）］は、０．１ｇ／１０分から１００ｇ／１０分、より好適には１から２０ｇ／１０分である。本発明の実施で用いる好適な実質的に線状であるエチレンポリマー類は、典型的に、均一に分枝していて測定可能な（即ち、昇温溶出分離法で測定され得る）高密度画分を全く含まず、例えばそれらは炭素１０００個当たりのメチル数が２に等しいか或はそれ以下の分枝度を示すポリマー画分を全く含まない。
このような実質的に線状であるエチレンポリマー類が有する他の基本的な特徴は、残存物の含有量が低いこと［即ち、この実質的に線状であるエチレンポリマーを製造する時に用いた触媒、未反応のコモノマー類（使用した場合）および重合過程中に生じた低分子量オリゴマー類の濃度（このポリマー内に残存する）が低いこと］と、分子構造を管理することができることで分子量分布を通常のオレフィンポリマー類に比較して狭くすることができるにも拘らず加工性が良好であることが含まれる。
本発明のポリマー組成物を製造する時に用いる実質的に線状であるオレフィンポリマー類に、好適には、ホモポリマー類およびインターポリマー類両方の実質的に線状であるエチレンポリマー類を含める。この実質的に線状であるエチレンポリマー類に、好適には、エチレンを９５から５０重量パーセントの範囲で含めそして少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーを５から５０重量パーセント、より好適には少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーを１０から２５重量パーセントの範囲で含める。ＡＳＴＭ  Ｄ−２２３８の方法Ｂに従う赤外分光測定法でコモノマーのパーセントを測定する。上記実質的に線状であるエチレンポリマー類ばかりでなく均一線状ポリエチレン類も、典型的に、エチレンと炭素原子数が３から２０のα−オレフィンコモノマー（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンおよびスチレンなど）から作られた密度が８５０から９６７ｋｇ／ｍ3、好適には８６５から９６０ｋｇ／ｍ3のコポリマー類である。上記コモノマーは好適には炭素原子数が４から１０、より好適には炭素原子数が５から１０のα−オレフィンである。特に好適なコモノマーは４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。
この実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のＩ10／Ｉ2比は長鎖分枝度の指示である、即ちＩ10／Ｉ2比が高くなればなるほど上記ポリマーに存在する長鎖分枝の数が多くなる。
「流動学的プロセシング・インデックス」（ＰＩ）は、気体押し出しレオメーター（ｇａｓ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＧＥＲ）で測定した時のポリマーの見掛け粘度（ｋポイズで表す）である。この気体押し出しレオメーターは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１７巻、Ｎｏ．１１、７７０頁（１９７７）の中でＭ．Ｓｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＬ．Ｖ．Ｃａｎｃｉｏが記述していると共に、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏ．が出版しているＪｏｈｎ  Ｄｅａｌｙ著「Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｍｏｌｔｅｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、（１９８２）の９７から９９頁に記述されている。ＧＥＲ実験を、入り口角度が１８０°で直径が約７．５４ｃｍでＬ／Ｄが２０：１のダイスを用いて２５０から５５００ｐｓｉｇの窒素圧力下１９０℃の温度で実施する。本発明のポリマー組成物に関して本明細書で記述する好適な実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のＰＩは、ＧＥＲを用いて２．１５ｘ１０6ダイン／ｃｍ2の見掛けせん断応力で測定した材料の見掛け粘度（ｋポイズで表す）である。上記実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類のＰＩは、好ましくは、０．０１ｋポイズから５０ｋポイズの範囲、好適には１５ｋポイズ以下であり、この値は、ほぼ同じＩ2とＭw／Ｍnにおいて、匹敵する線状エチレンポリマー（チーグラー重合ポリマーまたは米国特許第３，６４５，９９２号でＥｌｓｔｏｎが記述した如き線状の均一分枝ポリマー）が示すＰＩの７０パーセントに等しいか或はそれ以下である。
メルトフラクチャー現象を識別する目的で、見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用いる。Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」、３０（２）、３３７から３５７、１９８６に従い、特定の臨界流量以上で観察される押出し物の不規則さは、幅広い意味で２つの主要な型に分離分け可能である、即ち表面メルトフラクチャーとグロスメルトフラクチャーに分類分け可能である。
表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、フイルムの鏡面光沢損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る。本開示では、表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）を、キャピラリーレオメーター（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で押出した物を目で見た外観で表面が粗くなることで特徴づける。本発明で用いる好適な実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、ほぼ同じＩ2とＭw／Ｍnを有する比較線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０パーセント大きい。
グロスメルトフラクチャーは、不安定な押出し流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は規則正しい歪み（例えば粗い部分と滑らかな部分が交互に現れるか、或は螺旋状になるなど）から不規則な歪みに至る。商業的受け入れに関して（例えばブローンフィルムおよびそれから作られるバッグなどで）、フイルムの品質および特性が良好であるには、表面の欠陥は存在していたとしても最小限でなくてはならない。本発明の好適なポリマー組成物の製造で用いる実質的に線状であるエチレンインターポリマー類およびホモポリマー類のグロスメルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力は約４ｘ１０6ダイン／ｃｍ2以上である。本明細書では、ＧＥＲで押出された押出し物の表面粗さおよび構造の変化を基準にして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）およびグロスメルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＧＭＦ）の臨界せん断速度を用いることにする。
この実質的に線状であるエチレンポリマー類が示す流動学的挙動は、また、ダウ流動指数（Ｄｏｗ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｉｎｄｅｘ）（ＤＲＩ）でも特徴づけ可能であり、これは、ポリマーが有する「長鎖分枝の結果としての弛張時間を正規化した値（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ  ａｓ  ｔｈｅ  ｒｅｓｕｌｔ  ｏｆ  ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｉｎｇ）」を表す［Ｓ．ＬａｉおよびＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔ、ＡＮＴＥＣ  ’９３  Ｐｒｏｃｅｄｉｎｇｓ、「ＩＮＳＩＴＥ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）−エチレンα−オレフィンコポリマー類の構造／流動関係における新規な規則」、Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ、Ｌａ、１９９３年５月を参照］。ＤＲＩ値の範囲は、測定可能な長鎖分枝を持たないポリマー類［例えば三井石油化学工業株式会社（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能なＴａｆｍｅｒ（商標）製品およびＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｘａｃｔ（商標）製品など］の場合の０から、１５の範囲であり、これはメルトインデックスから独立している。一般に、低から中圧のエチレンポリマー類（特により低い密度）の場合、ＤＲＩは、溶融弾性および高せん断流動性に対して、メルトフロー比を用いた同じ試みが示す相関関係に比較して向上した相関関係を示す。本発明で用いるに有用な実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のＤＲＩは、好適には少なくとも０．１、より好適には少なくとも０．５、最も好適には少なくとも０．８である。ＤＲＩは、方程式１：
方程式１：−ＤＲＩ＝（３６５２８７９τ01.00649／η0−１）／１０から計算可能であり、ここで、
τ0は、材料が示す特徴的な弛張時間であり、そしてη0はこの材料のゼロせん断粘度である。τ0とη0は両方とも、実験データの非線形回帰でｃｒｏｓｓ方程式（方程式２を参照）、即ち
方程式２：−η／η0＝１／（１＋（γ×τ0）n）
に「最も良く適合する」ように決定した値であり、ここで、
ｎはこの材料のパワーローインデックス（ｐｏｗｅｒ  ｌａｗ  ｉｎｄｅｘ）であり、そしてηとγはそれぞろ測定粘度およびせん断速度（ラド秒-1）である。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ−８００）を０．１から１００ラジアン／秒のダイナミック・スウィープ・モード（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｗｅｅｐ  ｍｏｄｅ）下１９０℃で用いそして直径が０．７５４ｍｍでＬ／Ｄが２０：１のダイスを使用した気体押出しレオメーター（Ｇａｓ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＧＥＲ）を１，０００ｐｓｉから５，０００ｐｓｉ（６．８９から３４．５ＭＰａ）［これは０．０８６から０．４３ＭＰａのせん断応力に相当する］の押出し圧力下１９０℃で用いることによって、粘度およびせん断速度の基本測定データを得る。特定の材料では、必要に応じて、メルトインデックスの変動に適応させる目的で測定を１４０℃から１９０℃で行うことも可能である。
上記ブレンド物は２種類以上の同様なポリオレフィン類を物理的に混合することを通してか或は反応槽内でブレンドすることを通して調製可能である。本組成物を物理的混合で調製する様式には、乾燥ブレンド、溶融ブレンドおよび溶液ブレンド、即ち片方または両方の成分を適切な溶媒、例えば炭化水素などに溶解させて上記成分を一緒にした後に上記溶媒もしくは溶媒類を除去することなどが含まれる。反応槽内ブレンドは、典型的に、片方または両方の成分を調製している間か或はその後に上記成分を重合反応槽内でブレンドすることを伴う。両方の種類のブレンド、即ち物理的ブレンドおよび反応槽内ブレンドはよく知られている。本組成物の調製を、好適には、２基の反応槽を直列または並列で用いるか或は２種以上の触媒を単一の反応槽内で用いるか或は複数触媒と複数反応槽の組み合わせを用いた反応槽内ブレンドで行う。２種以上の触媒を単一の反応槽内で用いるか或は複数触媒と複数反応槽の組み合わせを用いる反応槽内ブレンドでポリマーブレンド物を製造する一般的原理はＷＯ  ９３／１３１４３、ヨーロッパ特許出願公開第６１９８２７号および米国特許第３，９１４，３４２号に記述されている。本ポリオレフィン組成物の調製は、最終的な組成特性を考慮して適切な触媒および工程条件を選択することで実施可能である。
本発明のポリオレフィン組成物の架橋または硬化は飽和ポリオレフィン組成物の架橋で知られる如何なる方法に従って行われてもよい。本質的に飽和状態のポリマー、例えばポリエチレンなどの異なる分子鎖の間に架橋を導入するに適切な技術は数多くの機構を包含し、例えばポリエチレンをパーオキサイドまたは他のフリーラジカル発生剤と反応させることなどを包含し、この場合、任意に適切な共作用剤および／または触媒および／または活性化剤を混合してもよくそして／または硬化促進剤および／または促進剤、例えばシアヌール酸トリアリルまたは元素状の硫黄などを一緒に用いてもよい。この反応を通常は成形品の加熱で開始させる。
望まれるメルトインデックスは、一般に、本組成物から加工する製品の意図した最終使用、および本架橋性組成物から製品を製造する方法に依存するが、０．０１から１００グラム／１０分であってもよい。例えば、製品の加工を押出し加工、例えばブローンフィルム技術などで行う場合には、０．２から５グラム／１０分の範囲のメルトインデックス値が好適である。より高い耐酷使性（ａｂｕｓｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が要求される製品または環境応力亀裂抵抗要求（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｓｔｒｅｓｓ  ｃｒａｃｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｄｅｍａｎｄｓ）を受け易い製品などでは、一般に、それに関連してメルトインデックス値をより低くする。製品を射出成形で加工すべき場合には、典型的に、４から１００グラム／１０分、最も好適には約５から２５グラム／１０分のメルトインデックスを示す本発明の組成物を用いてそれの加工を行う。本分野の技術者は通常の規則を適用することで本組成物の意図した使用に望ましいメルトインデックスの最も適切な値を決定するであろう。
本発明の組成物に、好ましくは、少なくとも０．８５０ｇ／ｃｍ3、好適には少なくとも０．８５５ｇ／ｃｍ3、より好適には少なくとも０．８６０ｇ／ｃｍ3の総合的密度を持たせる。この総合的密度を一般に０．９０７ｇ／ｃｍ3以下、好適には０．９００ｇ／ｃｍ3以下、より好適には０．８９０ｇ／ｃｍ3以下、最も好適には０．８８５ｇ／ｃｍ3以下にする。本組成物をワイヤーおよびケーブル用の被膜または絶縁体、特に軟質の被膜および絶縁体として用いる場合には、これに０．９００ｇ／ｃｍ3以下の密度を持たせるのが非常に適切である。
Ｓｃｏｔｔは、英国特許第１，２８６，４６０号（米国特許第３，６４６，１５５号に相当）の中で、ポリマー分子鎖の間に架橋に生じさせる目的で化学的反応性を示す化合物をポリマーバックボーンにグラフトさせ（ｇｒａｆｔｅｄ）てその後に起こる反応がそのようにしていろいろなポリマー分子鎖にグラフトして結合した化合物の間で起こり得るようにすることを教示している。そのような方法の例はいわゆる「シラン架橋方法」であり、この方法では、不飽和シラン類がポリマーにグラフトした後このグラフトしたシランが触媒の存在下で水分と反応することでポリマー鎖の間に架橋が生じ得る。ベースポリマーへのグラフティング（ｇｒａｆｔｉｎｇ）で用いるに適切な不飽和シラン類には、一般的：
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［式中、
Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し、ｘおよびｙは０または１であるが、但しｘが１の時にはｙが１に等しいことを条件とし、ｎは含めて１から１２の整数、好適には１から４の整数であり、そして各Ｒは独立して加水分解性（ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ）有機基、例えば炭素原子数が１から１２のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシまたはブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アラロキシ（例えばベンジルオキシ）、炭素原子数が１から１２の脂肪族アシルオキシ基（例えばホルミルオキシ、アセチルオキシまたはプロパノイルオキシ）、オキシモもしくは置換アミノ基（アルキルアミノまたはアリールアミノ）、または炭素原子を含めて１から６個有する低級アルキル基を表すが、但し３つのＲ基の中の２つ以上がアルキル基であることはないことを条件とする」
で表されるシラン類が含まれる。上記シラン類をポリオレフィン組成物にグラフトされる時期は成形もしくは鋳込み操作前または操作中であってもよい。上記ポリマーへのシランのグラフト化は如何なる通常方法で行われもてよく、典型的にはフリーラジカル開始剤、例えば有機開始剤またはイオン化放射線などの存在下で実施可能である。有機開始剤、例えば有機パーオキサイド類、例えばジクミルパーオキサイド、過安息香酸ｔ−ブチル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過カプリル酸ｔ−ブチルまたはメチルエチルケトンパーオキサイドなどが好適である。この開始剤の量は多様であり得るが、これを典型的にはポリオレフィン組成物を基準にして１００部当たり少なくとも０．０４部（ｐｈｒ）、好適には少なくとも０．０６ｐｈｒの量で存在させる。この開始剤の量を典型的には０．１５ｐｈｒ以下にし、好適には約０．１０ｐｈｒ以下にする。また、シランと開始剤の比率も幅広く多様であり得るが、典型的なシラン：開始剤比は１０：１から３０：１、好適には１８：１から２４：１の範囲である。
このシランをグラフトさせた組成物の架橋を、このシランをグラフトさせた組成物を水または別の水素活性化合物に接触させることで実施する。上記水または化合物を大気からか或は水浴または「サウナ」から上記ポリマーの中に浸透させるか、或は適切な条件下で水を放出し得る物質を上記ポリマーに添加することでこれを行い、例えば水和している充填材、例えば三水酸化アルミニウムなどをポリマーに含有させて加熱することなどで行う。この架橋反応では一般に架橋触媒を用いる必要があり、このような架橋触媒は架橋剤、活性化剤、促進剤および／または硬化促進剤およびそれらの組み合わせを含み得る。このような触媒には、一般に、有機塩基、カルボン酸および有機金属化合物が含まれ、有機金属化合物には、有機チタン酸塩、および鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛および錫の錯体またはカルボン酸塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛およびナフテン酸コバルトなどが含まれる。本発明ではカルボン酸錫、特にジブチル錫ジラウレートおよびジオクチル錫マレエートが特に有効である。この触媒（または触媒の混合物）を触媒量、典型的には樹脂１００重量部当たり約０．０１から１．０、好適には０．０１５から０．１０重量部（即ち樹脂１００部当たりの部数）で存在させる。
本ポリオレフィン組成物の架橋では更に別の方法を用いることも可能である。例えば、電子ビームと架橋活性化剤または多官能モノマー、例えばエチレングリコールのジメタアクリレート、テトラエチレングリコールのジメタアクリレート、トリメチロールプロパンのトリメタアクリレート、トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ジエチレングリコールのジアクリレート、フタル酸ジアリル、シアヌール酸トリアリルまたはペンタエリスリトールのテトラアクリレートなどとの組み合わせを用いることで、本発明の生成物を成功裏に架橋させることも可能である。Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｍｕｎｉｃｋ、Ｖｉｅｎｎａ、Ｎｅｗ  ＹｏｒｋおよびＢａｒｃｅｒｏｎａ）が出版しているＡ．ＳｉｎｇｈおよびＪ．Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ編集の「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」に放射架橋技術のさらなる詳細が示されている。
ポリエチレンにおける架橋の達成に関して上述した方法は、例示として見なされるべきであり制限するものでない。いろいろなポリマー分子鎖の間に架橋を作り出す工程段階をまた一般に「硬化段階」と呼びそしてこの工程自身をまた一般に「硬化」と呼ぶ。
本オレフィン組成物にさらなる添加剤、例えば熱安定剤、放射線安定剤、例えばＵＶ安定剤など、顔料、着色剤、増量剤、充填材または加工助剤などを含めることも可能である。それらを有利には架橋段階前に添加する。
本発明の組成物は幅広く多様な用途で使用可能であり、特に硬化時間の短縮が必要とされているか或は望まれている用途で用いるに有用である。説明的用途には、架橋性ポリオレフィン組成物から作られるフィルム、押出し加工被覆および積層箔、押出し加工およびカレンダー加工シートおよび箔、ワイヤーおよびケーブルの被覆、ウェザーストリッピングおよびシール、ガスケット、独立気泡または連続気泡構造および／またはそれらの組み合わせの発泡および／またはスポンジ様架橋ポリオレフィンから作られた製品、中空容器、中空タンク、医学器具、成形カップ、ドレープおよびおおい、ヘルスケアおよびパーソナルケア品、繊維、テープ、管、パイプおよびホース、ベローズ、ブーツ、ゲートル、履物、靴底および甲皮などが含まれる。本発明の組成物は、よく知られているポリマー加工方法、例えばワイヤーおよびケーブルの押出し加工、ロト成形、プロファイル押出し加工、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、オーバーモルディング（ｏｖｅｒｍｏｌｄｉｎｇ）押出し加工、ブロー成形、インジェクションブロー成形、熱成形、トップ成形、プレスブローイング、スロットダイス押出し加工、シートダイス押出し加工、フォーム押出し加工、ブローンフィルム押出し加工、モノテープおよびモノフィラメント押出し加工、および粉末コーティングなどを用いて、完成品、または他の製品の加工に組み入れることを意図した構成要素部分に変換可能である。
実施例
以下に示す実施例は本発明の具体的な特定態様の例示である。反すると示さない限り、部およびパーセントは全部重量である。
本明細書で「一次反応槽」および「二次反応槽」と呼ぶ２つの反応槽を直列で連結した溶液方法用ミニプラント内で一連のＳＬＥＰを製造した。この一次反応槽を用いて、エチレン／１−オクテン／溶媒混合物と水素ガスを含む供給材料混合物をメタロセン触媒、例えば米国特許第５，２７２，２３６号、５，２７８，２７２号および５，３８０，８１０号などに記述されている触媒の存在下で連続的に重合させた。この一次反応槽に入っているある程度反応した生成物を二次反応槽にこれらの反応槽の間に位置する直列連結部に通して連続的に供給し、この二次反応槽内で上記生成物と追加的エチレンを再び同じメタロセン触媒の存在下、一次反応槽の条件下で生じたポリマーのＭnとは異なるＭnを有する（一般的にはより低いＭnを有する）ポリマーが生じる反応条件下で反応させた。そのような条件には、一般に、二次反応槽を一次反応槽よりも高い温度で運転することが含まれる。一次反応槽と二次反応槽の反応パラメーターを操作することで実施例１から４に相当するポリマーブレンド物を製造した。
例えば、エチレン（Ｃ2）と１−オクテン（Ｃ8）と水素ガス（Ｈ2）を含む混合物を下記の供給速度で一次反応槽に導入することで実施例１の調製を行う。
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ＳＣＭＡ＝１時間当たりの標準立方メートル（即ち標準温度および圧力下の立方メートルで表す速度）。
一次反応槽を７０℃の温度に維持しながら生成物流れを一次反応槽から二次反応槽に二次反応槽の温度を１２０℃に維持しながら２３．６ｋｇ／時の供給速度で移すと共にエチレンを７．７１ｋｇ／時で供給することで最終生成物を３６．５ｋｇ／時の生産速度で製造した。
比較実施例Ｃ−１からＣ−１４は比較ＳＬＥＰの実施例であり、Ｃ−１５は均一ポリエチレンポリマーの実施例であり、Ｃ−１６からＣ−１９は比較ＬＬＤＰＥポリマー類の実施例でありそしてＣ−２０およびＣ−２１は比較ＶＬＤＰＥポリマー類の実施例である。
比較実施例Ｃ−１１からＣ−２０は市販のエチレンポリマー類である。Ｅｎｇａｇｅ（商標）ポリオレフィンエラストマ−およびＡｆｆｉｎｉｔｙ（商標）ポリオレフィンプラストマーは両方ともＳＬＥＰである。Ｄｏｗｌｅｘ（商標）およびＡｔｔａｎｅ（商標）はそれぞれＬＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥ樹脂であり、これらをダウケミカル社が製造販売している。Ｔａｆｍｅｒ（商標）は三井（日本）が供給している均一線状ポリエチレンインターポリマーである。
追加的に、数対のＳＬＥＰをタンブル（ｔｕｍｂｌｅ）混合してその混合物を押出し加工することで比較実施例ＤＲ−ＡからＤＲ−Ｍを製造した。その押出し物を冷却してペレット状にした後、これらのペレットを用いて反応性シランの押出し加工を実施した。２成分ブレンドサンプルの特性を以下の表ＩＩＩに示す。
各ポリマーブレンド物を架橋させるに先立ってそれらにＧＰＣ分析を受けさせることで得たクロマトグラムにはピークが２つ現れた。その結果および特徴を以下の表ＩからＩＩＩおよびＩＸに示す。
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架橋性ポリエチレン組成物の加工性はそれの分子量Ｍnの総合的数平均モーメント（ｍｏｍｅｎｔ）に関係していることが表ＩＶのデータから分かる。一連の実質的に線状であるエチレンポリマー組成物の場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時のせん断速度を総合的Ｍnの関数として表ＩＶに示す。図５は、表ＩＶに示す一連の実質的に線状であるエチレンポリマー（「ＳＬＥＰ」）組成物の場合の表面メルトフラクチャーの起こり始めは総合的Ｍnに依存することを示している。
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従来技術のポリマーおよび本発明のサンプルを２２０℃において１８００秒-1で測定した時の溶融粘度が総合的Ｍnに対して示す依存性を表Ｖに挙げる。図６はこのような依存性を示していて溶融粘度が本質的に総合的Ｍnに依存することを明らかに実証している。
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パーオキサイド硬化実施例
表ＶＩに挙げた組成物を処方１に従って下記の手順でコンパンドにすることで架橋性配合物を得た；ポリマーを８５重量パーセントの量で２リットルのＦａｒｒｅｌ  ８９Ｍ５０３０内部ミキサーに入れてストック温度が８０℃になるまで（約２分間）混合した。この混合バッチを全体で１３３５グラムの重量で用いた。次に、残りの材料を加えて開始時からの全サイクル時間が５分間になるまでさらなる時間混合した後、このバッチを上記ミキサーから取り出した。この取り出し温度は典型的に１００から１１０℃であった。次に、Ｆａｒｒｅｌ  ６”ｘ１３”の２本ロールミルを後方ロール速度と前方ロール速度の間の摩擦比が１．５から１になるように用い、ロール間隙を約０．５ｍｍにして、上記混合物を６０℃で２分間混練りした後、平らにして４ｍｍのシート状にし、そしてこれを２０℃で２時間休ませた後、試験を行った。
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＊  Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １４／４０  ＫはＡｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂ．Ｖ．（Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ、オランダ）が供給している４０パーセント活性のビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンパーオキサイドである。
＊＊  Ｒｈｅｎｏｆｉｔ  ＴＡＣ／ＳはＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ、ドイツ）が供給している７０パーセントがシアヌール酸トリアリル／３０パーセントがシリカ共作用剤である。
＊＊＊  Ｖｕｌｋａｎｏｘ  ＨＳ／ＬＧはＢａｙｅｒ  ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）が供給している２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体である抗酸化剤である。
このパーオキサイド架橋性配合物が最適な硬化に到達するまでの時間を、Ｚｗｉｃｋ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ４３０８（ローター角度が１°でフレクエンシー（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）が１００分-1）を用いて１６０℃で測定した。最適な硬化に至る時間（Ｔ90として表す）を、ＤＩＮ  ５３５２９／Ｔ２に記述されている手順に従い、Ｚｗｉｃｋ  ＯＤＲソフトウエアモデル７０４９  ３−２、バージョン０６．０７．８９／０７．０７．８９を用いて直接計算した。処方１に記述した如き一連のパーオキサイド架橋性ＳＬＥＰ組成物の場合の最適硬化に至る時間の依存性をこの上に記述した方法を用いて振動ディスクレオメーターで測定して総合的Ｍnの関数として表ＶＩに示す。これらのサンプルを、架橋性組成物の製造で用いた原料であるポリマーを示すことで識別する。図７はこのような依存性を示していて本発明の組成物の硬化速度はそれの総合的数平均分子量を基準にして予測される速度よりも高いことを明らかに示している。例えば、実施例２の場合に数平均分子量を基準にして予測される硬化時間は１６０℃で約５４分であるが、これは４６．２分で硬化する。同様に、実施例３の場合に同じ温度で予測される硬化時間は６０分以上であるが、これは４７．３分で硬化し、そして実施例１の場合に予測される硬化時間は１６０℃で５６分であるが、これは４８分で硬化する。この予測硬化時間は、従来技術組成物のデータの補外を基に推定した硬化時間、即ち従来技術組成物の総合的Ｍnに対する硬化時間の関係の補外を基にして推定した硬化時間である。
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シラン架橋実施例
一連のポリエチレン樹脂および実質的に線状であるエチレンポリマー類をグラフト用パッケージ（ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｐａｃｋａｇｅ）と反応させたが、このグラフト用パッケージに、上記ポリエチレン樹脂または実質的に線状であるエチレンポリマーの重量を基準して、ビニルトリメトキシシランを１．５１９重量パーセント、グラフト開始剤としてジクミルパーオキサイドを０．０７５重量パーセントおよび架橋触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２５重量パーセント含めた。このグラフト用パッケージの調製では、ビニルトリメトキシシランを９２．５パーセントとジクミルパーオキサイドを７．５パーセント含有するＤｙｎａｓｙｌａｎ  Ｓｉｌｆｉｎ  １２（１０ｃｍ3）を、ビニルトリメトキシシランを９６．２パーセントとジブチル錫ラウレートを３．８パーセント含有するＤｙｎａｓｙｌａｎ  Ｓｉｌｆｉｎ  ２１（６．６７ｃｍ3）と一緒に混合した［Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｓｉｌｆｉｎ  １２およびＤｙｎａｓｙｌａｎ  Ｓｉｌｆｉｎ  ２１は両方とも
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から入手可能な市販品である」。上記混合物を密封ドラムに入っている９８５グラムのポリマーサンプルに加えた。この内容物を１時間タンブル混合した後、ストランド用ダイス（ｓｔｒａｎｄ  ｄｉｅ）を送る「Ｃａｖｉｔｙ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｉｘｅｒ」が備わっている圧縮比が２．５：１のスクリューを取り付けたＬ／Ｄ＝２８／１の１６ｍｍ単軸押出し加工機に供給した。上記装置はＥｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｃｅｎｔｒｅ，Ｐｌａｓｔｉｃｉｓｅｒｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌｔｄ．（英国）製であった。また、前以て混合しておいたシラン／パーオキサイド／触媒混合物を計量して押出し加工機のホッパースロート（ｈｏｐｐｅｒ  ｔｈｒｏａｔ）に直接送り込むことも可能であるが、この試験の目的でそのような方法を採用しなかった。押出し加工機のｒｐｍを滞留時間が３から７分になりそして樹脂の溶融温度が約２２０℃になるようなｒｐｍにした。このような手順を用いると、全ての樹脂のグラフト化が等しい度合で起こった。押出されたストランドの切断を、それが水分に接触することで早すぎる硬化を起こさないようにする目的で、乾燥した圧縮空気の爆風を利用したエアナイフを用いて行った。この乾燥した粒子を取り出してこの粒子をＣｏｌｌｉｎｓ製の油圧プレス型Ｐｌａｔｅｎ  Ｐｒｅｓｓｅ  ２００に備わっている公称寸法が１６０ｍｍｘ１６０ｍｍｘ２ｍｍ厚の鋳型に１８０℃の温度で入れ、この鋳型を１９０℃に加熱し、この鋳型を１５バールに６分間加圧し、次に圧力を３分かけて１５０バールにまで上昇させた後、温度を１５℃／分の冷却速度で２０℃にまで下げることにより、上記押出し物の圧縮成形プラークを製造した。次に、この成形プラークを相対湿度が８０パーセントの空気中で２３℃で硬化させるか或はそれらを６０℃で加熱した自動温度調節水浴に入れて硬化させた。
架橋速度の分析に続いて熱硬化分析を行う目的で上記プラークを定期的に取り出してドッグボーン（ｄｏｇ−ｂｏｎｅ）形状のサンプルにした。この分析は、ＡＳＴＭ寸法のドッグボーンを２００℃のオーブンに入れてこのサンプルに２０Ｎ／ｃｍ2の応力に相当する重りを取り付けることを伴う。その結果として起こるサンプルの伸びを記録する。このサンプルの硬化状態が高まるにつれて測定伸びが低下する。従って、伸び率の低下が硬化等級の尺度である。この方法は１９８６年に出版されたＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎ  ＳｔａｎｄａｒｄのＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ８１１−２−１に詳細に記述されている。この産業的基準では、サンプルの熱硬化度（指定温度における伸び）が２０Ｎｃｍ-2の負荷下１５分後に１７５パーセントを越えないならば満足される硬化状態に到達したと見なされる。このように熱硬化値が２０Ｎｃｍ-2の負荷下２００℃で１５分後に１７５パーセントであることに相当する硬化時間を測定する目的で、いろいろなドッグボーンサンプルを用いて複数の硬化時間の各々で熱硬化を測定し、その結果として得られた熱硬化をｌｏｇグラフ紙に時間に対してプロットする。硬化時間を非常に短くすると熱硬化値があまりにも高くなる可能性があり、１５分経過する前にサンプルが破断する可能性がある。このような場合には、サンプルが破断する直前に負荷下の伸びを測定した。データ点を通る最良のラインを引き、それと１７５パーセント熱硬化値の交点が、この評価の目的で、目標硬化時間を示す。
一連の従来技術ＬＬＤＰＥ（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥを包含）および比較ＳＬＥＰをこの上に記述した手順に従って相対湿度が８０パーセントの空気中で２３℃で架橋させた時の目標硬化時間の依存性を数平均分子量の関数として表ＶＩＩに示す。図８はこのような依存性を示していて上記ＬＬＤＰＥおよびＳＬＥＰは両方ともＭnが低くなるにつれて目標硬化時間が劇的に長くなることを明らかに示している。別の種類のポリオレフィンで得た曲線も同様であり得る。
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この上に記述した方法に従うが成形プライマーを６０℃に維持されている水の中に入れて架橋性組成物を架橋させる点を異ならせて、更に一連のシラン架橋性組成物を調製した。この一連の組成物に、実質的に線状であるエチレンポリマー類を基とする組成物、および実質的に線状であるエチレンポリマー類と通常の均一ポリエチレンのブレンド物を含めた。
この一連のポリマー組成物を上記手順に従って６０℃の水でシラン架橋させた場合の目標硬化時間の依存性をＭnの関数として表ＶＩＩＩに示す。
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図５および図６はポリエチレンのＭnを低くするにつれて加工性が向上することを明らかに示している一方、図８および図９は、従来技術に従うシラン架橋組成物の場合の目標硬化に至る時間はこのポリエチレンサンプルの主要Ｍnを低くすると劇的に長くなることを明らかに示している。図９はまたＷｏｎｇ他が提案した配合物はそのＭn値から予測されるパターンと同じパターンに従うことも明らかに示している。
また、本開示の発明サンプルの場合の硬化時間の依存性を従来技術の相当する配合物の硬化時間との比較で数平均分子量、即ち加工性の関数として表ＶＩＩＩに示す。図９に本発明の実施例を矢じり形の白抜き箱型として示す。本発明を用いると加工性が失われることなく硬化速度性能の驚くべきほど有意な向上を得ることができることをより明瞭に示す，目的で、「目標硬化に至る時間」を対数スケール軸で示す。例えば、実施例１を基とする本発明の組成物は２．７９時間で硬化するが、同様な数平均分子量を有する比較実施例ＤＲ−Ｂは３１．３５時間で硬化しそして比較実施例Ｃ−１４は１０４．３時間で硬化し、６０℃の水中で実施例２は３．６７時間で硬化するが、同様な数平均分子量を有する比較組成物ＤＲ−Ｃは同じ条件下９．８２時間で硬化した。同じ条件下で実施例３は予測硬化時間が１０００時間を越えるのに対して１７．４３時間で硬化し、そして実施例４は再び予測時間が１０００時間を越えるのに対して３１．１６時間で硬化した。
２．７９時間で硬化する本発明の組成物である実施例１を、それぞれ３．６７時間および２．４０時間で硬化する比較組成物ＤＲ−ＦおよびＤＲ−Ｅと比較することができるであろう。実施例１が２２０℃において１８００秒-1で示すポリマー溶融粘度は１１２Ｐａ・ｓであるが、ＤＲ−Ｆの場合１６３Ｐａ・ｓでＤＲ−Ｅの場合１８５Ｐａ・ｓであった。同様に、３１．１６時間で硬化する本発明の組成物である実施例４の加工性を、また３１．３５時間で硬化する比較組成物ＤＲ−Ｂの加工性と比較することができるであろう。実施例４が２２０℃において１８００秒-1で示すポリマー溶融粘度は４４Ｐａ・ｓであるが、ＤＲ−Ｂの場合７２Ｐａ・ｓであり、従って本発明の組成物の方がかなり良好であった。
表ＩＸに比較組成物および本発明の組成物の場合のＭn1／Ｍn2およびＡ1／（Ａ1＋Ａ2）の要約を示す。図１１に同じデータをグラフで示して、本発明の利点を与えるＭn1／Ｍn2とＡ1／（Ａ1＋Ａ2）のパラメーター組み合わせを説明する。
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この上に示した具体的な態様で本発明をかなり詳細に記述してきたが、このような態様は単に例示の目的であると理解されるべきである。本分野の技術者は本発明の精神および範囲から逸脱しない限り数多くの変形および修飾を成し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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