(57)【要約】  層（樹脂層）形成時の粉落ちが抑制され、電気特性等の層（樹脂層）物性に優れた層（樹脂層）を形成できる分散液、及び樹脂付金属箔の製造方法の提供。  本発明の分散液は、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーとガラス転移点が０〜１２０℃の（メタ）アクリル系ポリマーと液状分散媒とを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが前記液状分散媒に分散している。この分散液は、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー１００質量部に対して、前記（メタ）アクリレート系ポリマーを０．１〜１０質量部含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーとガラス転移点が０〜１２０℃の（メタ）アクリル系ポリマーと液状分散媒とを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが前記液状分散媒に分散した分散液であって、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー１００質量部に対して、前記（メタ）アクリレート系ポリマーを０．１〜１０質量部含む、分散液。
【請求項２】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマー１００質量部に対して、前記（メタ）アクリレート系ポリマーを０．１以上５質量部未満含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記液状分散媒が、非水媒体である、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
前記液状分散媒が、エステル又はアミドである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、ヒドロキシ基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートに基づく単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、メタクリレート系ポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項９】
前記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が、１００００〜１５００００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
フッ素系分散剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１１】
フルオロアルコール、フルオロシリコーン及びフルオロポリエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系分散剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１２】
金属箔と、該金属箔の表面に接して設けられ、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層とを有する樹脂付金属箔を製造する方法であって、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の分散液を、前記表面に塗布して分散液から塗工層を形成し、さらに加熱により液状分散媒を除去し、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを溶融又は焼成させて前記樹脂層を形成する、樹脂付金属箔の製造方法。
【請求項１３】
前記塗工層の形成を、前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点以上の温度にて行う、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂層の形成を、２５０℃〜４００℃にて行う、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂層の厚さが、２０μｍ未満である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層（樹脂層）形成時の粉落ちが抑制され、種々の層（樹脂層）物性に優れた層（樹脂層）を形成できる分散液、及び樹脂付金属箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、耐薬品性、撥水撥油性、耐熱性、電気特性等の物性に優れており、種々の用途と、パウダー，フィルム等の種々の使用形態とが知られている。特許文献１には、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー、解重合性アクリルポリマーのパウダー及び水性媒体を含む水性分散液が記載されている。
近年では、高周帯域の周波数に対応するプリント基板材料として、低誘電率、低誘電正接等の電気特性や半田リフロー耐性等の耐熱性に優れたテトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。【０００３】
特許文献２には、ＰＴＦＥのパウダーが非水媒体に分散した分散液から形成されたＰＴＦＥ層を有する樹脂付金属箔、その金属箔に伝送回線を形成してプリント基板とする方法が記載されている。特許文献３には、かかる分散液として、ＰＴＦＥのパウダーを含む非水系分散液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００３／０１１９９１号
【特許文献２】特表２０１５−５０９１１３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／１５９１０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる分散液からテトラフルオロエチレン系ポリマーの層（樹脂層）の形成は、分散液を基材の表面に塗布し、液状分散媒を揮発させて基材の表面にパウダーの充填層を形成し、さらにパウダーを溶融又は焼成させて行う。しかし、テトラフルオロエチレン系ポリマーは本質的に非粘着性であり、そのパウダーは粒子間の相互作用に乏しい。そのため、充填層の形成に際してはパウダーが欠落（粉落ち）しやすい。
パウダーの粉落ちは、層（樹脂層）の物性を損なうばかりか、物品自体又は製造装置を汚染し、その生産性を低下させてしまう。そのため、粉落ちを抑制しつつ、電気物性（誘電率、静電正接等の電気物性。）と表面物性（耐熱性、耐薬品性、平滑性、光沢性等。）に優れた層（樹脂層）を形成できる分散液が求められている。【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の（メタ）アクリル系ポリマーとテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーとを所定の比率で含む分散液は、粉落ちを抑制しつつ、電気物性と表面物性に優れた層（樹脂層）を形成できることを知見した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］  テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーとガラス転移点が０〜１２０℃の（メタ）アクリル系ポリマーと液状分散媒とを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが前記液状分散媒に分散した分散液であって、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー１００質量部に対して、前記（メタ）アクリレート系ポリマーを０．１〜１０質量部含む、分散液。
［２］  前記テトラフルオロエチレン系ポリマー１００質量部に対して、前記（メタ）アクリレート系ポリマーを０．１以上５質量部未満含む、［１］に記載の分散液。
［３］  前記液状分散媒が、非水媒体である、［１］又は［２］に記載の分散液。
［４］  前記液状分散媒が、エステル又はアミドである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の分散液。
［５］  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の分散液。
［６］  前記（メタ）アクリル系ポリマーが、ヒドロキシ基を有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の分散液。
［７］  前記（メタ）アクリル系ポリマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートに基づく単位を含む、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の分散液。
［８］  前記（メタ）アクリル系ポリマーが、メタクリレート系ポリマーである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の分散液。
［９］  前記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が、１００００〜１５００００である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の分散液。
［１０］  フッ素系分散剤をさらに含む、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の分散液。
［１１］  フルオロアルコール、フルオロシリコーン及びフルオロポリエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系分散剤をさらに含む、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の分散液。
［１２］  金属箔と、該金属箔の表面に接して設けられ、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む樹脂層とを有する樹脂付金属箔を製造する方法であって、
［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の分散液を、前記表面に塗布して分散液から塗工層を形成し、さらに加熱により液状分散媒を除去し、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを溶融又は焼成させて前記樹脂層を形成する、樹脂付金属箔の製造方法。
［１３］  前記塗工層の形成を、前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点以上の温度にて行う、［１２］に記載の製造方法。
［１４］  前記樹脂層の形成を、２５０℃〜４００℃にて行う、［１２］又は［１３］に記載の製造方法。
［１５］  前記樹脂層の厚さが、２０μｍ未満である、［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、パウダー粒子の粉落ちを抑制しつつ、電気特性（誘電率、静電正接等。）と表面物性（耐熱性、耐薬品性、平滑性、光沢性等。）に優れた層（樹脂層）を形成できる、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む分散液が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語は、以下の意味を有する。
「パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダー粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径（体積基準累積５０％径）である。
「パウダーのＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダー粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径（体積基準累積９０％径）である。
「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
「ポリマーの融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
ポリマーの「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、示差走査熱量測定によって求められる値であり、測定できない場合には、フォックスの式から求められる値である。
ポリマーの「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを展開溶媒とする、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法によって求められる値である。
ポリマーの「熱分解開始温度」は、熱重量測定装置（ＴＧ）、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を使用し、ポリマー（１０ｍｇ）を、混合ガス（ヘリウム９０体積％と酸素１０体積％）雰囲気下、１０℃／分のペースにて昇温させた際に、その質量減少率が１質量％／分以上となる温度である。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマー１分子に由来する原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位をＴＦＥ単位とも記す。
【００１０】
本発明の分散液は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「ＴＦＥ系ポリマー」とも記す。）のパウダーとガラス転移点が０〜１２０℃の（メタ）アクリル系ポリマー（以下、「所定のポリマー」とも記す。）と液状分散媒とを含む。
分散液中において、ＴＦＥ系ポリマーは液状分散媒に分散しており、分散液は、ＴＦＥ系ポリマー１００質量部に対して、所定のポリマーを０．１〜１０質量部含んでいる。
本発明の分散液から層（樹脂層）を形成する際、パウダーの粉落ちが抑制され、形成される層（樹脂層）が電気特性と表面物性が優れている理由は、以下の様に考えられる。
【００１１】
所定のポリマーは、塗工層（本発明の分散液の液状分散媒が除去された段階で形成される層）の形成に際して、剛性と粘性が低下して、パウダー粒子同士の間隙に薄く均一に浸透すると考えられる。また、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する所定のポリマーは、その分子間力により、塗工層中における薄く緻密なマトリックスを形成して、パウダーの粉落ちが抑制されると考えられる。
一方で、所定のポリマーは、ＴＦＥ系ポリマーに比較して耐熱性が低く、熱分解により消失しやすいため、加熱によりパウダーを溶融又は焼成させて形成される層（樹脂層）の物性を損ないにくい。また、所定のポリマーは、パウダー粒子同士の間隙に薄く存在するため、熱分解に伴って発生するガスやポリマー残渣が、層（樹脂層）の物性を阻害しにくい。その結果、本発明の分散液から、表面物性（耐熱性、耐薬品性、平滑性、光沢性等。）と電気特性（誘電率、静電正接等。）に優れた層（樹脂層）が形成されたと考えられる。かかる傾向は、層（樹脂層）の厚さが薄い場合に顕著になり易い。そのため、本発明の分散液を用いれば、表面物性と電気特性を具備した薄膜状の電気絶縁層を有するプリント基板材料（樹脂付銅箔等。）が容易に得られる。
【００１２】
本発明におけるパウダーのＤ５０は、０．０５〜６μｍが好ましく、０．１〜３．０μｍが特に好ましい。パウダーのＤ５０が前記範囲にある場合、パウダーの流動性と分散性が優れるだけでなく、本発明の分散液から形成される、ＴＦＥ系ポリマーの溶融物又は焼成物を含む、層又は樹脂層（以下、「Ｆ層」とも言う。）の平滑性が優れる。パウダーのＤ９０は、８．０μｍ以下が好ましく、１．５〜５．０μｍが特に好ましい。パウダーのＤ９０が前記範囲にある場合、パウダーの分散性とＦ層の均質性が優れる。
パウダーの疎充填嵩密度と密充填嵩密度は、この順に、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬ、０．１〜０．８ｇ／ｍＬであるのが好ましい。
本発明におけるパウダーは、ＴＦＥ系ポリマーを主成分とするパウダーである。パウダーにおけるＴＦＥ系ポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。パウダーに含まれ得る他の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
【００１３】
本発明におけるＴＦＥ系ポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）を含むポリマーである。
ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥ単位から実質的になるホモポリマー（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）を含むコポリマー、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に基づく単位（ＨＦＰ単位）を含むコポリマー又はＴＦＥ単位とフルオロアルキルエチレン（ＦＡＥ）に基づく単位（ＦＡＥ単位）を含むコポリマーが好ましい。
【００１４】
ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位以外の単位を極微量含むポリマーや低分子量のＰＴＦＥも包含される。前記ポリマーは、ポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位を、９９．５モル％超含むのが好ましく、９９．９モル％以上含むのが特に好ましい。前記ポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０２〜１×１０８Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０３〜１×１０６Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００１５】
低分子量のＰＴＦＥは、高分子量のＰＴＦＥに放射線を照射して得られるＰＴＦＥ（国際公開第２０１８／０２６０１２号、国際公開第２０１８／０２６０１７号等に記載のポリマー。）であってもよく、ＴＦＥを重合してＰＴＦＥを製造する際に連鎖移動剤を用いて得られるＰＴＦＥ（特開２００９−１７４５号公報、国際公開第２０１０／１１４０３３号、特開２０１５−２３２０８２号公報等に記載のポリマー。）であってもよく、コア部分とシェル部分からなるコア−シェル構造を有するポリマーであって、シェル部分のみ低分子量のＰＴＦＥ（特表２００５−５２７６５２号公報、国際公開第２０１６／１７０９１８号、特開平０９−０８７３３４号公報等に記載のポリマー。）であってもよい。
低分子量のＰＴＦＥの標準比重（ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−０４に準拠して測定される比重である。）は、２．１４〜２．２２が好ましく、２．１６〜２．２０がより好ましい。
【００１６】
ＴＦＥ単位を含むポリマーは、ＴＦＥ単位以外の単位を含むポリマーも包含される。前記ポリマーは、ポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位以外のモノマーに基づく単位を０．５モル％超含むのが好ましい。ＴＦＥ以外の単位は、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位、ＦＡＥ単位又は後述する官能基を有する単位が好ましい。
【００１７】
ＴＦＥ単位を含むポリマーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するのが好ましい。ＴＦＥ系ポリマーが前記官能基を有する場合、所定のポリマーとＴＦＥ系ポリマーとの相互作用が強まり、分散液の分散物性（粘度、色調等）とＦ層形成物性（接着性、透明性等。）もより向上しやすい。なお、カルボニル基含有基には、アミド基が含まれる。
【００１８】
上記官能基は、ＴＦＥ系ポリマーを構成する単位に含まれてもよく、ポリマー主鎖の末端基に含まれてもよく、プラズマ処理等によりＴＦＥ系ポリマーに導入してもよい。ポリマー主鎖の末端基に上記官能基が含まれるＴＦＥ系ポリマーとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として官能基を有するＴＦＥ系ポリマーが挙げられる。
【００１９】
上記官能基は、ヒドロキシ基又はカルボニル基含有基が好ましく、カルボニル含有基がより好ましく、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基又は脂肪酸残基が特に好ましく、カルボキシ基又は酸無水物残基が最も好ましい。
本発明におけるＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位又はＦＡＥ単位と、官能基を有する単位とを含むポリマーが好ましい。
官能基を有する単位は、官能基を有するモノマーに基づく単位が好ましい。
官能基を有するモノマーとしては、カルボニル基含有基を有するモノマーが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーが特に好ましい。
環状モノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸が挙げられ、ＮＡＨが好ましい。
【００２０】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられる。
この場合、ポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位又はＦＡＥ単位及び官能基を有する単位は、この順に、９０〜９９モル％、０．５〜９．９７モル％、０．０１〜３モル％含まれるのが好ましい。この場合、ＴＦＥ系ポリマーの融点は、２５０〜３８０℃が好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。かかるＴＦＥ系ポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載のポリマーが挙げられる。
【００２１】
本発明における所定のポリマーは、ガラス転移点が０〜１２０℃の（メタ）アクリル系ポリマーである。（メタ）アクリル系ポリマーとは、（メタ）アクリレートに基づく単位を含むポリマーの総称である。
所定のポリマーは、分散液中に粒子状に分散していてもよく、分散液中に溶解していてもよい。
所定のポリマーのガラス転移点は、３０〜１２０℃が好ましく、４０〜１１０℃が好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。この場合、塗工層の形成における所定のポリマーの流動性が高まり、パウダーの粉落ちがより抑制され、Ｆ層の物性がより向上しやすい。
所定のポリマーの熱分解開始温度は、２００℃以上が好ましく、２５０〜３００℃が特に好ましい。また、所定のポリマーは、３５０℃における熱分解速度は、１質量％／分以上が好ましく、２質量％／分以上が特に好ましい。この場合、分散液から形成される塗工層中で所定のポリマーが緻密なマトリックスを形成し、かつＦ層の形成において所定のポリマーが分解しやすく、電気特性に優れたＦ層を形成しやすい。
【００２２】
所定のポリマーは、ヒドロキシ基を有するのが好ましい。この場合、所定のポリマー間の相互作用がより向上するだけでなく、液状分散媒とＴＦＥ系ポリマーとの相互作用も向上しやすい。その結果、パウダーの粉落ちがより抑制され、Ｆ層の物性がより向上しやすい。
ヒドロキシ基は、所定のポリマーの単位中に含まれていてもよく、ポリマー鎖の末端（ポリマー主鎖の末端）に含まれていてもよい。
所定のポリマーは、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を含む（メタ）アクリレート系ポリマー、又は、連鎖移動剤とアルコールの存在下に（メタ）アクリレートを重合させて得られるポリマー鎖の末端にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーが好ましい。
【００２３】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノグリシジルエーテル又はグリシドールと（メタ）アクリル酸とを付加させて得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
連鎖移動剤としては、１−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メチルメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオン酸、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールが挙げられる。
【００２４】
所定のポリマーは、炭化水素系（メタ）アクリレートに基づく単位を含むのが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートに基づく単位を含むのがより好ましい。この場合、所定のポリマーのガラス転移点と、所定のポリマーの熱分解性とを調整しやすく、Ｆ層を形成する際のパウダーの粉落ちがより抑制され、その物性がより向上させやすい。なお、ブチル（メタ）アクリレートは、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートのいずれであってもよい。
【００２５】
所定のポリマーの重量平均分子量は、１００００〜１５００００が好ましい。この場合、塗工層の形成における所定のポリマーの流動性が高まるだけでなく、所定のポリマーの分解性も向上するため、本発明の分散液の、パウダーの粉落ちがより抑制され、Ｆ層の物性がより向上しやすい。
【００２６】
所定のポリマーの具体例としては、上記ヒドロキシ基を有するモノマーに基づく単位と上記炭化水素系（メタ）アクリレートに基づく単位とを含み重量平均分子量が５００００〜１５００００のポリマー、上記炭化水素系（メタ）アクリレートに基づく単位からなり重量平均分子量が１００００〜５００００のポリマーが挙げられる。なお、後者のポリマーは、ポリマー鎖の末端にヒドロキシ基を有するのが好ましい。
前者のポリマーは、ポリマーに含まれる全単位に対して、ヒドロキシ基を有するモノマーに基づく単位、上記炭化水素系（メタ）アクリレートに基づく単位を、この順に、１〜２０モル％、８０〜９９モル％含むのが好ましい。
【００２７】
所定のポリマーは、メタクリレート系ポリマーが好ましい。なお、メタクリレート系ポリマーとは、メタクリレートに基づく単位を含むポリマーの総称である。所定のポリマーがメタクリレート系ポリマーである場合、ポリマー主鎖の立体配置に基づく分子間力により、より緻密なマトリックスが形成されると考えられ、Ｆ層縁部の粉落ちがより抑制されやすい。
メタクリレート系ポリマーの具体例としては、ヒドロキシ基を有するメタクリレートに基づく単位と炭化水素系メタクリレートに基づく単位とを含み重量平均分子量が５００００〜１５００００のポリマー、炭化水素系メタクリレートに基づく単位からなり重量平均分子量が１００００〜５００００のポリマーが挙げられる。
前者のポリマーは、ポリマーに含まれる全単位に対して、ヒドロキシ基を有するメタクリレートに基づく単位、炭化水素系メタクリレートに基づく単位を、この順に、１〜２０モル％、８０〜９９モル％含むのが好ましい。また、前者のポリマーのガラス転移点は、６０〜１００℃が好ましい。
後者のポリマーは、ポリマー鎖の末端にヒドロキシ基を有するのが好ましい。また、後者のポリマーのガラス転移点は、０〜４０℃が好ましい。
【００２８】
炭化水素系メタクリレートは、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート及びベンジルメタアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のメタアクリレートが好ましく、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）又はブチルメタクリレート（ＢＭＡ）がより好ましい。なお、ＢＭＡは、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの何れであってもよい。
ヒドロキシ基を有するメタクリレートは、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシブチルメタクリレート又は４−ヒドロキシブチルメタクリレートが好ましい。
かかる所定のポリマーは、市販品（共栄社化学社製「オリコックス  ＫＣ−１７００Ｐ」等。）として入手できる。
【００２９】
本発明における液状分散媒は、本発明のパウダーを分散させる機能を有する２５℃で液体の化合物であり、水性媒体であってもよく、非水媒体であってもよく、非水媒体が好ましい。非水媒体の含水量は、２００００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。非水媒体の含水量の下限は、通常、０ｐｐｍである。
液状分散媒が非水媒体（特に、エステル又はケトン。）であれば、分散液中で所定のポリマーが、より分散又は溶解しやすくなり、塗工層を形成する際の作用（所定のポリマーによる緻密なマトリックスの形成等。）が一層向上しやすくなり、薄いＦ層を形成する際のパウダーの粉落ちが特に抑制されやすくなる。
液状分散媒の化合物は、含窒素化合物、含硫黄化合物、エステル、ケトン、グリコールエーテル等の有機媒体が好ましい。
液状分散媒の化合物の沸点は、６０〜２４０℃が好ましく、８０〜２１０℃が特に好ましい。
液状分散媒の化合物の沸点は、所定のポリマーのガラス転移点以上が好ましい。液状分散媒の化合物の沸点は、前記ガラス転移点＋１５０℃以下が好ましい。この場合、液状分散媒の揮発に伴う塗工層の形成において、所定のポリマーの流動性が高まり、パウダーの粉落ちがより抑制され、形成される層（Ｆ層）の物性がより向上しやすい。
【００３０】
液状分散媒の化合物の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等。）が挙げられる。
液状分散媒の化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３１】
本発明の分散液は、分散剤、消泡剤、無機フィラー、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、結着剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤を含んでいてもよい。
分散液におけるＴＦＥ系ポリマーのパウダーの分散性が向上し、Ｆ層の物性が向上する観点から、本発明の分散液は、分散剤を含むのが好ましい。
【００３２】
分散剤は、ＴＦＥ系ポリマーのパウダーの表面に化学的及び／又は物理的に吸着して、パウダーを液状分散媒に安定的に分散させる機能を有する化合物であり、フッ素原子を含有する疎水部位と親水部位とを有するフッ素系分散剤（フッ素系界面活性剤）が好ましく、フルオロアルコール、フルオロシリコーン及びフルオロポリエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。なお、これらの化合物は、ＴＦＥ系ポリマー及び所定のポリマー以外の化合物である。
【００３３】
フルオロアルコールとしては、非ポリマー状フルオロモノオール、ポリマー状フルオロポリオールが挙げられる。また、ポリマー状フルオロポリオールの水酸基の一部は、化学修飾されていてもよい。
フルオロシリコーンとしては、側鎖の一部にＣ−Ｆ結合を含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
フルオロポリエーテルとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水素原子の一部がフッ素原子に置換された化合物が挙げられる。
【００３４】
フッ素系分散剤は、ポリマー状フルオロポリオールが好ましく、フルオロアルキル（メタ）アクリレート又はフルオロアルケニル（メタ）アクリレートとオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに基づく単位とを含むポリマーがより好ましい。
前者の（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＣｌＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２）が挙げられる。
前記ポリマーに含まれる全単位に対する前者の単位の量は、６０〜９０モル％が好ましく、７０〜９０モル％が特に好ましい。
【００３５】
後者の（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）９ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）６６ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）９ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）６６ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））４ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）４・（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））３ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０・（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）５ＯＨが挙げられる。
前記ポリマーに含まれる全単位に対する後者の単位の量は、１０〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％が特に好ましい。
【００３６】
前記ポリマーは、さらに他の追加の単位をさらに含んでいてもよい。
前記ポリマーは、ノニオン性であるのが好ましい。
前記ポリマーの質量平均分子量は、２０００〜８００００が好ましく、６０００〜２００００が特に好ましい。
前記ポリマーは、主鎖末端に水酸基またはカルボキシル基を有していてもよい。この場合、本発明の分散液のレベリング性が向上しやすい。かかるポリマーは、その製造に際して使用する重合開始剤や連鎖移動剤の種類を調製して得られる。
【００３７】
分散液におけるパウダーの割合は、５〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。この場合、分散液の分散性とＦ層の物性とが向上しやすい。
分散液における液状分散媒の割合は、１５〜６５質量％が好ましく、２５〜５０質量％が特に好ましい。この場合、分散液からの塗工層の形成とＦ層の物性とが向上しやすい。
分散液における所定のポリマーの割合は、０．０５〜６質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。この場合、分散液の分散性とＦ層の物性とが向上しやすい。
【００３８】
本発明の分散液は、ＴＦＥ系ポリマー１００質量部に対して、所定のポリマーを０．１〜１０質量部含む。ＴＦＥ系ポリマー１００質量部に対する所定のポリマーの含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上が特に好ましい。前記含有量は、５質量部以下が好ましく、５質量％未満が特に好ましい。この場合、本発明の分散液から形成される塗工層のパウダーの粉落ちがより抑制され、Ｆ層の物性がより向上しやすい。また、表面物性と電気特性を具備した薄膜状の電気絶縁層をより形成しやすい。
本発明の分散液が他の材料を含む場合、分散液における他の材料の割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量部が特に好ましい。なお、他の材料が分散剤を含む場合、分散液における分散剤の割合は、１〜１０質量部が好ましい。
【００３９】
本発明の分散液は、液状分散媒とＴＦＥ系ポリマーのパウダーと所定のポリマーを混合して製造でき、液状分散媒及び所定のポリマーと、ＴＦＥ系ポリマーのパウダーとを混合して製造するのが好ましい。
混合に際しては、ホモディスパーやホモジナイザーを用いて分散処理して、分散状態を向上させるのが好ましい。また、０〜４０℃で貯蔵した本発明の分散液を使用する際は、これらの分散処理をしてから使用するのが好ましい。
【００４０】
本発明は、本発明の分散液を、金属箔の表面に塗布して塗工層を形成し、さらに加熱によりＴＦＥ系ポリマーを溶融又は焼成させてＴＦＥ系ポリマーを含む樹脂層（Ｆ層）を形成する。これにより、金属箔と、この金属箔の表面に接して設けられ、ＴＦＥ系ポリマーを含む樹脂層とを有する樹脂付金属箔を提供できる。
本発明の製造方法における、ＴＦＥ系ポリマー、そのパウダー、所定のポリマー及び液状分散媒の範囲は、その好適な態様も含めて、本発明のポリマー分散液における範囲と同様である。また、本発明の製造方法においては、金属箔の表面の少なくとも片面に樹脂層が形成されればよく、金属箔の片面のみに樹脂層が形成されてもよく、金属箔の両面に樹脂層が形成されてもよい。
【００４１】
金属箔の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。
金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が好ましい。
金属箔の表面には、防錆処理層や耐熱層が配置されていてもよい。また、金属箔の表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。
金属箔の厚さは、積層体の用途において充分な機能が発揮できる厚さであればよい。金属箔の厚さは、その表面の十点平均粗さ以上の厚さであり、２〜４０μｍが好ましい。金属箔として、キャリア銅箔（厚さ１０〜３５μｍ）と、剥離層を介してキャリア銅箔上に積層された極薄銅箔（厚さ２〜５μｍ）とからなるキャリア付金属箔を使用してもよい。また、金属箔の厚さは、Ｆ樹脂層の厚さより大きいのが好ましい。
【００４２】
分散液の塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。
【００４３】
塗工層の形成は、所定のポリマーのガラス転移点以上の温度にて金属箔を加熱して、液状分散媒を除去するのが好ましい。この際、液状分散媒を完全に揮発させる必要はなく、分散液の塗布により形成される塗工層から安定した自立膜が形成される程度まで液状分散媒を揮発させればよい。具体的には、分散液に含まれる液状分散媒のうち、５０質量％以上を揮発させることが好ましい。なお、揮発させなかった液状分散媒は、次の溶融又は焼成段階において、完全に除くことができる。
この際の温度は、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
この際の時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜２０分間がより好ましい。
【００４４】
塗工層を加熱して、ＴＦＥ系ポリマーを溶融又は焼成させてＴＦＥ系ポリマーを含む樹脂層を形成する際の温度は、２５０℃〜４００℃が好ましく、３００〜４００℃が特に好ましい。
加熱方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。Ｆ層の表面平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で加圧してもよい。なお、加熱における温度は、通常、雰囲気の温度を示す。赤外線の有効波長帯は、ＴＦＥ系ポリマーの均質に溶融又は焼成させる観点から、３〜７μｍが特に好ましい。
加熱における雰囲気は、金属箔やＦ層の酸化を抑制する点から、酸素ガス濃度が、１００〜５００ｐｐｍであるのが好ましい。また、雰囲気は、不活性ガス（窒素ガス等。）雰囲気又は還元性ガス雰囲気（水素ガス等。）が好ましい。
【００４５】
形成される樹脂層の厚さは、２０μｍ未満が好ましく、１０μｍ未満がより好ましい。前記樹脂層の厚さは、１μｍ以上が好ましい。本発明の分散液は、ＴＦＥ系ポリマーの含有量に対する所定のポリマーの含有量が所定の範囲にあり、かかる薄い樹脂層の形成においても、所定のポリマーの作用によりＴＦＥ系ポリマーの緻密層が形成できるだけでなく、所定のポリマーが樹脂層に残存し難い。その結果、表面物性と電気特性に優れた薄膜状の樹脂層を容易に形成でき、反りにくい樹脂付銅箔が容易に得られる。
【００４６】
本発明における樹脂付金属箔においては、樹脂層の線膨張係数を制御したり、樹脂層の接着性をさらに改善したりするために、樹脂層の表面を表面処理してもよい。
表面処理としては、アニール処理、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理、ケミカルエッチング、シランカップリング処理、微粗面化処理等が挙げられる。
アニール処理における温度は、８０〜１９０℃が好ましい。アニール処理における圧力は、０．００１〜０．０３０ＭＰａが好ましい。アニール処理の時間は、１０〜３００分間が好ましい。
【００４７】
プラズマ処理におけるプラズマ照射装置としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極−プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型等が挙げられる。
プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴン等）、水素ガス、アンモニアガス等が挙げられ、希ガス又は窒素ガスが好ましい。プラズマ処理に用いるガスの具体例としては、アルゴンガス、水素ガスと窒素ガスの混合ガス、水素ガスと窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスが挙げられる。
プラズマ処理における雰囲気は、希ガス又は窒素ガスの体積分率が７０体積％以上の雰囲気が好ましく、１００体積％の雰囲気が特に好ましい。この範囲において、Ｆ樹脂層の表面のＲａを２．５μｍ以下に調整して、樹脂付金属箔のＦ層の表面に微細凹凸を形成しやすい。
【００４８】
樹脂付金属箔におけるＦ層の表面のＲａは、２ｎｍ〜２．５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。Ｆ層の表面のＲｚは、１５ｎｍ〜２．５μｍが好ましく、５０ｎｍ〜２μｍが特に好ましい。この範囲において、樹脂付金属箔とプリプレグとの接着性と、Ｆ層の表面加工性とをバランスさせやすい。
樹脂付金属箔のＦ層の表面にプリプレグを積層する方法としては、樹脂付金属箔とプリプレグとを熱プレスする方法が挙げられる。
【００４９】
プレス温度は、ＴＦＥ系ポリマーの融点以下が好ましく、１６０〜２２０℃が特に好ましい。この範囲において、プリプレグの熱劣化を抑えつつ、Ｆ層とプリプレグとを強固に接着できる。
熱プレスは、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのが特に好ましい。この範囲において、積層体における金属箔、Ｆ層、硬化物層のそれぞれの界面への気泡混入と酸化による劣化とを抑制できる。また、熱プレス時は前記真空度に到達した後に昇温することが好ましい。
熱プレスにおける圧力は、０．２〜１０ＭＰａが好ましい。この範囲において、プリプレグの破損を抑えつつ、Ｆ層とプリプレグとを強固に接着できる。
【００５０】
本発明の樹脂付金属箔は、電気特性、耐薬品性（エッチング耐性）等の物性に優れたＴＦＥ系ポリマーを樹脂層とするため、本発明の樹脂付金属箔は、フレキシブル金属張積層板やリジッド金属張積層板として、プリント基板の製造に使用できる。
例えば、本発明の樹脂付金属箔の金属箔をエッチング処理して所定のパターンの導体回路（伝送回路）に加工する方法や、本発明の樹脂付金属箔の金属箔を電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）によって伝送回路に加工する方法によって、本発明の樹脂付金属箔からプリント基板を製造できる。
【００５１】
本発明の樹脂付金属箔から製造されたプリント基板は、伝送回路、Ｆ層、硬化物層をこの順に有するのが好ましい。本発明のプリント基板の層構成としては、例えば、伝送回路／Ｆ層／硬化物層、伝送回路／Ｆ層／硬化物層／Ｆ層／伝送回路が挙げられる。
プリント基板の製造においては、伝送回路を形成した後に、伝送回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに伝送回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、例えば、本発明の分散液によっても形成できる。
プリント基板の製造においては、伝送回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、本発明の分散液によって形成できる。
プリント基板の製造においては、伝送回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。カバーレイフィルムは、本発明の分散液によっても形成できる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下の方法よって、各種評価を行った。
＜塗工層の粉落ち（その１）＞
分散液が塗工乾燥され塗工層が形成された状態の金属箔を、ロール状に巻き取り、１０日間保管する。その後、ロールから１０ｍ長の金属箔を繰り出し、金属箔の裏面（塗工層が形成されていない面）側に付着しているパウダー（脱離パウダー）の数を目視確認し、下記基準で評価した。
〇：脱離パウダーの数が５個未満である。
×：脱離パウダーの数が５個以上である。
＜塗工層の粉落ち（その２）＞
分散液が塗工乾燥され塗工層が形成された状態の金属箔の縁部を目視確認し、下記基準で評価した。
〇：欠落が確認されない。
△：一部に欠落が確認される。
×：周辺部にも欠落が拡大している。
＜樹脂付銅箔の平滑性＞
樹脂付銅箔のＦ層表面に光照射し、斜め上方から目視確認し、下記基準で評価した。
○：ゆず肌模様が確認されない。
×：ゆず肌模様が確認される。
使用した材料の、詳細と略号は以下の通りである。【００５３】
＜ＴＦＥ系ポリマー＞
ポリマーＦ１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含むコポリマーであり、融点３００℃のポリマー。
＜（メタ）アクリレート系ポリマー＞
ポリマーＡ１：ＥＭＡ単位、ＭＭＡ単位及びＨＥＭＡ単位を、この順に６０モル％、２０モル％、１０モル％含む、Ｔｇが７５℃、Ｍｗが１２００００のポリマー。
ポリマーＡ２：ＢＭＡ単位からなる、Ｔｇが２５℃、Ｍｗが２５０００のポリマー。
ポリマーＡ３：ＥＭＡ単位、ＭＭＡ単位及びＨＥＭＡ単位を、この順に６０モル％、２０モル％、１０モル％含む、Ｔｇが６５℃、Ｍｗが１０００００のポリマー。
＜液状分散媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）【００５４】
［例１］分散液の製造例
［例１−１］分散液１の製造例
国際公開第２０１６／０１７８０１号の段落［０１２３］に記載の方法で、ポリマーＦ１のパウダーＦ１（Ｄ５０：２．６μｍ、Ｄ９０：７．１μｍ）を得た。
パウダーＦ１の３２０９ｇ、フッ素系分散剤（ネオス社製、フタージェント７１０ＦＬ）の３２０．９ｇ、ＮＭＰの２８８８ｇ、ポリマーＡ１の９７．７ｇを横型ボールミルポットに投入し、１５ｍｍ径のジルコニアボールにて分散させ、ポリマーＡ１のパウダーが分散した分散液１を得た。分散液１の粘度は、６０ｒｐｍのときに１８０ｍＰａ・ｓであった。【００５５】
［例１−２］分散液２の製造例
フッ素系分散剤として、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆに基づく単位とＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨに基づく単位とを、この順に８１モル％、１９モル％含むポリマーを使用し、ポリマーＡ１にかえてポリマーＡ２を使用する以外は、例１−１と同様にして、分散液２を得た。分散液２の粘度は、６０ｒｐｍのときに１６０ｍＰａ・ｓであった。
［例１−３］分散液３の製造例
ポリマーＡ１にかえてポリマーＡ３を使用する以外は、例１−１と同様にして、分散液３を得た。分散液３の粘度は、６０ｒｐｍのときに１５０ｍＰａ・ｓであった。
［例１−４］分散液４の製造例
ポリマーＡ１にかえてポリマーＡ２を使用し、ポリマーＦ１の１００質量部に対してポリマーＡ２の１５質量部を使用する以外は、例１−１と同様にして、分散液４を得た。
なお、分散液１〜３は、調製直後に銅箔の表面に塗布して、加熱すると、ポリマーＦ１を含むＦ層（厚さ５μｍ）を有する樹脂付銅箔を製造できた。厚さ７μｍ及び厚さ１０μｍのＦ層を有する樹脂付銅箔も、それぞれ問題なく製造できた。【００５６】
［例２］樹脂付金属箔の製造例（その１）
［例２−１］
分散液１を、ペイントシェイカーで１時間撹拌し、ホモミキサーで３０分間、３０００ｒｐｍで撹拌し、メッシュ濾過（孔径１００μｍ）した後に、グラビアコーターに送液ラインを介して接続したタンクに入れた。タンクには撹拌翼付き撹拌装置を設置して作動させ、送液ライン中にはろ過フィルターを設置した。
搬送速度１０ｍ／分間で移動する長尺の銅箔（福田金属箔粉工業社、ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶ、幅６４０ｍｍ、厚さ１８μｍ）の粗化表面に、グラビアコーターを用いて分散液１を厚さ５μｍとなるように塗布して、粗化表面にウェット膜を形成した。引き続き、長尺のウェット膜付銅箔を、通風乾燥炉に通過させて液状分散媒を揮発させて塗工層を形成させた。通風乾燥炉における条件は、１００℃で１．５分間とした。【００５７】
さらに、銅箔を搬送速度５ｍ／分間で移動させながら遠赤外線炉（ノリタケカンパニーリミテド社、ロールツーロール式ＮＯＲＩＴＡＫＥ遠赤外線。Ｎ２雰囲気炉、長さ４．７ｍ）に通過させ、ポリマーＦ１を溶融焼成して、ポリマーＦ１を含むＦ層を有する長尺の樹脂付銅箔を得た。遠赤外線炉における加熱条件は、酸素ガス濃度２００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気下、３７０℃で１分間とした。
得られた樹脂付銅箔のＦ層の表面をプラズマ処理した。プラズマ処理装置としては、日放電子社製のＮＶＣ−Ｒシリーズ／ＲｏｌｌＶＩＡシステムのロールｔｏロール方式真空プラズマ装置を用いた。プラズマ処理条件は、出力：４．５ｋＷ、導入ガス：アルゴンガス、導入ガス流量：５０ｃｍ３／分間、圧力：５０ｍＴｏｒｒ（６．７Ｐａ）、処理時間：２分間とした。【００５８】
プラズマ処理後７２時間以内の樹脂付銅箔のＦ層の表面に、プリプレグとしてＦＲ−４（日立化成社製、ＧＥＡ−６７Ｎ  ０．２ｔ（ＨＡＮ）、強化繊維：ガラス繊維、マトリックス樹脂：エポキシ樹脂、厚さ：０．２ｍｍ）を積層し、プレス温度：１８５℃、プレス圧力：３．０ＭＰａ、プレス時間：６０分間の条件にて真空熱プレスをして、積層体を得た。塗工層の粉落ち（その１）、塗工層の粉落ち（その２）及び樹脂付銅箔の平滑性の評価結果は、それぞれ「〇」であった。【００５９】
［例２−２］〜［例２−４］
分散液１のかわりに、分散液２、３又は（メタ）アクリレート系ポリマーが配合されていない分散液１（分散液Ｃ）を用いる以外は、例２−１と同様にして樹脂付銅箔を製造した。それぞれの樹脂付銅箔における塗工層の評価結果を、表１にまとめて示す。【００６０】
【表１】
2020071382.tif 000002
【００６１】
［例３］樹脂付金属箔の製造例（その２）
［例３−１］
例２と同じ銅箔に、分散液２をグラビアリバース法によりロールツーロールで塗工してウェット膜を形成した。次いで、１２０℃にて５分間乾燥炉に通し、加熱し乾燥して、塗工層を形成した。その後、乾燥被膜を窒素オーブン下で３８０℃にて３分間加熱した。これにより、銅箔の表面に、ポリマーＦ１が溶融焼成して形成されたＦ層（厚さ４μｍ）を有する樹脂付銅箔を得た。
この樹脂付銅箔を、例２と同様にプラズマ処理し、例２と同様にプリプレグを重ね、銅箔、Ｆ層、プリプレグの硬化物層をこの順に有する、積層体を得た。この積層体は、はんだ浴に浮かべるはんだ耐熱性試験において、２８８℃のはんだ浴に５秒間、５回浮かべても、Ｆ層と硬化物層の界面に膨れる現象（膨れ現象）と、Ｆ層から銅箔が浮く現象（浮き現象）とが発生しなかった。【００６２】
［例３−２］
分散液２のかわりに分散液４を用いる以外は例３−１と同様にして、銅箔、Ｆ層、プリプレグの硬化物層をこの順に有する積層体を得た。
それぞれの積層体のはんだ耐熱性試験の結果を、表２にまとめて示す。なお、表中の「ポリマーＡ２／ポリマーＦ１」の値は、使用した分散液に含まれる、ポリマーＦ１の１００質量部に対するポリマーＡ２の含有量（質量部）である。【００６３】
【表２】
2020071382.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の分散液は、層（Ｆ層）形成時の粉落ちが抑制され、電気特性と表面性状に優れたＴＦＥ系ポリマーの層（Ｆ層）を有する物品を形成でき、該物品はフィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、樹脂付金属箔、金属張積層板、プリント基板等に使用できる。また、本発明の分散液は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、のこぎり、すべり軸受け等の材料として有用である。【００６５】
なお、２０１８年１０月３日に出願された日本特許出願２０１８−１８８２５４号、２０１８年１１月２１日に出願された日本特許出願２０１８−２１８３２０号、及び２０１９年４月４日に出願された日本特許出願２０１９−０７１９０７号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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