(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリヤー性樹脂層の片面または両面に接着性樹脂層が接合した積層体から少なくとも形成されており、前記の接着性樹脂層はポリオレフィン樹脂にα，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体をラジカル開始剤およびアルキル基置換芳香族炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒の存在下でグラフト共重合した変性ポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする医療用容器。
【請求項２】
前記のガスバリヤー性樹脂層は、その酸素ガス透過量が３００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることを特徴とする請求項１に記載の医療用容器。
【請求項３】
前記のガスバリヤー性樹脂層が、ポリアミド樹脂から形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の医療用容器。
【請求項４】
前記のガスバリヤー性樹脂層が、エチレン・ビニルエステル共重合体ケン化物から形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の医療用容器。
【請求項５】
前記の接着性樹脂層は、変性ポリオレフィン樹脂と、密度が８８０〜９３０（ｋｇ／ｍ３）かつ重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０のエチレン・α−オレフィン共重合体とを含む組成物から形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の医療用容器。
【請求項６】
請求項１または２に記載の積層体は、接着性樹脂層のガスバリヤー性樹脂層側とは反対側の面にさらに少なくとも１層の合成樹脂層を接合した多層構造体であることを特徴とする医療用容器。
【請求項７】
前記の多層構造体は、合成樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／合成樹脂層からなる５層体であることを特徴とする請求項６に記載の医療用容器。
【請求項８】
前記の合成樹脂層は、オレフィン重合体を含む樹脂から形成されていることを特徴とする請求項６または７に記載の医療用容器。
【請求項９】
前記のオレフィン重合体が、密度が８８０〜９５０（ｋｇ／ｍ３）でかつ重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０のエチレン・α−オレフィン共重合体を含むことを特徴とする請求項８に記載の医療用容器。
【請求項１０】
前記のガスバリヤー性樹脂層が、ポリアミド樹脂から形成されていることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の医療用容器。
【請求項１１】
前記の接着性樹脂層が、変性ポリオレフィン樹脂と、密度が８８０〜９３０（ｋｇ／ｍ３）かつ重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０のエチレン・α−オレフィン共重合体とを含む組成物から形成されていることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の医療用容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療分野において薬液等を収容する医療用容器に関し、より詳細にはガスバリヤー性に優れ、かつ日本薬局方記載のプラスチック容器試験法に適合する医療用容器に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
輸液バッグ、薬剤容器等の医療用プラスチック容器として、透明性、柔軟性、耐衝撃性、衛生性等に優れたポリエチレン容器が従来広く用いられてきた。また近年、透明性、耐熱性を向上させる目的で、特開昭６２−６４３６３号公報、特開平３−２７７３６６号公報、特開平４−２６６７５９号公報等には、性状や組成の異なるポリエチレン樹脂またはエチレン共重合体樹脂を用いたポリエチレン積層フィルムから形成した容器が記載されている。
【０００３】
他方、ポリエチレン樹脂は酸素および窒素等のガス透過率が高いことから、ポリエチレン容器に輸液等を入れて長期間密封保存すると、容器中に空気が入り込んで膨張し、見栄えが悪くなるだけでなく、内溶液の劣化や保存スペースの増加による取扱い性の低下等を招いていた。
【０００４】
そこで、特開昭６０−５５９５８号公報には、輸液バッグのガス透過性を抑制する目的で、ポリアミド樹脂層を中間層として備えたポリエチレン多層フィルムから製造した容器が提案されている。しかし、ポリアミド樹脂層とポリエチレン樹脂層との接着性は良好でないことから、通常両層の間に接着性樹脂層が設けられている。
【０００５】
ところで、医療用容器の製造に用いられる原料樹脂には、日本薬局方に規定されているプラスチック製医薬品容器試験法に即した溶出試験に適合することが求められている。特開昭５１−３１７９１号公報に記載されている、ポリエチレンにマレイン酸類およびラジカル開始剤を混合し、温度１２０〜３００℃で溶融混練りする製造方法で得た、ポリエチレンへマレイン酸類がグラフト共重合した変性ポリオレフィンは、前記した両樹脂層への高い接着強度を示すが、医薬品容器の原料樹脂として使用する時には同時に前記した溶出試験にも適合する必要がある。また、ガスバリヤー性樹脂層の形成にポリアミド樹脂を使用した場合、それは弾性率が高いことから、容器の柔軟性不足および耐衝撃性低下が起こり易く、この点からも改良が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、ガスバリヤー性に優れ、柔軟性および耐衝撃性が良好な医療用容器の提供を目的にする。
また本発明の目的は、日本薬局方に規定されているプラスチック製医薬品容器試験法に適合する医療用容器を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ガスバリヤー性樹脂層の片面または両面に接着性樹脂層が接合した積層体から少なくとも形成されており、前記の接着性樹脂層はポリオレフィン樹脂にα，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体をラジカル開始剤およびアルキル基置換芳香族炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒の存在下でグラフト共重合した変性ポリオレフィン樹脂を含む医療用容器に関する。
【０００８】
前記のガスバリヤー性樹脂層は、その酸素ガス透過量が３００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることが望ましく、そのような樹脂としては、例えばポリアミド樹脂やエチレン・ビニルエステル共重合体ケン化物を用いることができる。
【０００９】
好ましい接着性樹脂層は、前記の変性ポリオレフィン樹脂と、密度が８８０〜９３０（ｋｇ／ｍ３）かつ重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０のエチレン・α−オレフィン共重合体とを含む組成物から形成されている。
【００１０】
また、本発明は、前記の積層体が、接着性樹脂層のガスバリヤー性樹脂層側とは反対側の面にさらに少なくとも１層の合成樹脂層を接合した多層構造体であって、そのような多層構造体から少なくとも形成された医療用容器に関する。多層構造体の１例として、合成樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／合成樹脂層からなる５層体を好ましい実施態様として挙げることができる。
【００１１】
その時の合成樹脂層としては、オレフィン重合体を含む樹脂から形成されていることが好ましく、特にそのオレフィン重合体は、密度が８８０〜９５０（ｋｇ／ｍ３）でかつ重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０のエチレン・α−オレフィン共重合体を含んでいることが望ましい。
【００１２】
またガスバリヤー性樹脂層は、ポリアミド樹脂から形成されていることが好ましい。接着性樹脂層は、前記の変性ポリオレフィン樹脂と、密度が８８０〜９３０（ｋｇ／ｍ３）かつ重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０のエチレン・α−オレフィン共重合体とを含む組成物から形成されていることが望ましい。
【００１３】
【発明の具体的説明】
次に、本発明に係わる医療用容器およびその製造に用いる各種の樹脂および積層体に付いて、具体的に説明する。
【００１４】
ガスバリヤー性樹脂層
本発明で使用可能なガスバリヤー性樹脂は、通常医療用容器の製造原料として使用され、かつ酸素ガス透過量の小さな樹脂から選択される。その中でも特にＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠し、温度２３℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素ガス透過量が、好ましくは３００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下、より好ましくは２００（ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の樹脂層が適している。酸素ガス透過量が前記の範囲にあると、容器内の被包装物である内容物が酸化される等の作用を受けて変質することが避けられ、また浸透した空気等によって容器が膨張して外観を損ね、ひいては保管スペースが減少する等の不都合さを軽減することができる。
【００１５】
そのようなガスバリヤー性樹脂層を形成する樹脂の一つとして、ポリアミド樹脂を使用することができる。具体例として、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６の共重合体、ナイロン４６、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６を挙げることができる。それらの中でも、加工温度が低く、ガスバリヤー性に優れ、高圧蒸気滅菌処理時における耐加水分解性が良好なナイロン６またはナイロン６とナイロン６６の共重合体が好ましい。
【００１６】
別のガスバリヤー性樹脂の例として、エチレン・ビニルエステル共重合体ケン化物を挙げることができる。その共重合体を構成するエチレン単位の含有量は、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは２５〜６０モル％、ビニルエステル単位の含有量は、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７５モル％である。ここで、エチレン単位とビニルエステル単位の含有量の合計が１００モル％になる。また、そのビニルエステル単位のケン化度が、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上の共重合体が使用に適している。ここで、ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが最も好ましい。
【００１７】
好ましいエチレン・ビニルエステル共重合体ケン化物は、ガスバリヤー性に優れたエチレン・ビニルアルコール共重合体である。エチレン含有量が前記の範囲内にあると、耐水性、耐熱性、高湿度下でのガスバリヤー性、および加工性に優れている。またケン化度が前記の範囲内であると、熱安定性およびガスバリヤー性が良好で、また加工時にゲルが発生しにくい。
【００１８】
接  着  性  樹  脂  層
ガスバリヤー性樹脂層の少なくとも一方の面には、その層を保護しかつその層との接着性が良好な、ポリオレフィン樹脂へα，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体をグラフト共重合した変性ポリオレフィン樹脂を含む層を設ける。その層をここでは接着性樹脂層と呼ぶ。この接着性樹脂層は、その層の外側にオレフィン重合体等の合成樹脂層を設けた場合にも、両層に強固に接合する。
【００１９】
グラフト共重合体の幹ポリマーとなるポリオレフィン樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体であってもよいし、α−オレフィンどうしの共重合体であってもよい。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとそれ以外の炭素原子数２〜１０のα−オレフィンとのランダムないしブロック共重合体を挙げることができる。それらの中でも、ポリエチレンが好ましい。
【００２０】
α，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、メザコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、およびその酸無水物やエステル化物等の誘導体を使用することができる。それらの中でも、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましい。
【００２１】
本発明の特徴の一つは、ラジカル開始剤および炭化水素溶媒の存在下で、ポリオレフィン樹脂へα，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体をグラフト共重合した変性ポリオレフィン樹脂を使用することである。この方法で製造した変成ポリオレフィン樹脂は、プラスチック製医薬品容器試験法における溶出試験を適用した時に規定値以下の溶出量を示すので、医療用容器の原料樹脂としての使用に適している。
【００２２】
ラジカル開始剤としては、通常ラジカル発生剤として使われているアルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、アシルペルオキシド、アロイルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシカルボキシレート、ヒドロペルオキシド等の有機過酸化物やアゾ化合物等を使用することができる。
【００２３】
有機過酸化物の例として、ジイソイソプロピルペルオキシド、ジーターシャリーブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロへキサノンペルオキシド、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロキシペルオキシドを挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリルを例示することができる。
【００２４】
溶媒は、ポリオレフィン樹脂、ラジカル開始剤、およびα，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を溶解させるものの内、本発明ではアルキル基置換芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素を用いる。
【００２５】
アルキル基置換芳香族炭化水素は、芳香族炭化水素のベンゼン環が持つ水素原子をアルキル基で置換した化合物である。その例としてトルエン、キシレン、混合キシレン、トリメチルベンゼン類、テトラメチルベンゼン類、エチルベンゼン、クメン、シメンを挙げることができる。それらの中でもトルエン、キシレン、混合キシレン、トリメチルベンゼン類およびそれらの混合物が好ましい。
【００２６】
ハロゲン化炭化水素としては、脂肪族、芳香族、脂環族炭化水素の持つ水素原子をハロゲン原子で置換した化合物である。その例として、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、クロルエタン、１，１−ジクロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、１，１−ジブロムエタン、１，２−ジブロムエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。それらの中でも、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ブロモベンゼンが好ましい。
【００２７】
グラフト共重合反応は、ポリオレフィン樹脂、ラジカル開始剤、およびα，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を前記した溶媒に溶解させた後、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度で、３分〜１０時間、好ましくは３分〜６時間反応させることによって行われる。この際、ラジカル開始剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して通常０．００１〜１重量％の割合で行われる。得られた変性ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて、溶剤で洗浄してもよい。
【００２８】
このような方法で製造した変性ポリオレフィン樹脂は、そのままの状態で接着性樹脂として使用してもよいし、あるいは未変成のポリオレフィン樹脂と混合してから接着性樹脂として使用してもよい。工業的には、予めα，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体のグラフト量の多い変性体を製造しておき、その後未変成のポリオレフィン樹脂で所定濃度に希釈してから使用する方が、濃度調整が容易であるので適している。接着性樹脂中に含まれるα，β−不飽和ジカルボン酸単位またはその誘導体単位の含有量は、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜３．５重量％である。この範囲内にあると、接着性樹脂層とガスバリヤー性樹脂層とは高い接着強度で接合する。
【００２９】
混合ないし希釈に用いるポリオレフィン樹脂としては、グラフト共重合の際に幹ポリマーとして使用したと同じポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレンやポリプロピレンであってもよいし、それとは別のポリオレフィン樹脂であってもよいし、さらにそれらのブレンド体であってもよい。特に、後述するエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体を用いると、あるいはそのエチレン・α−オレフィン共重合体とポリエチレンとのブレンド体を用いると、接着性樹脂層に柔軟性や透明性を付与することができ、あるいは接着性樹脂層の厚みを薄くできる等のメリットがあるので好ましい実施態様である。
【００３０】
そのようなポリオレフィン樹脂を接着性樹脂層の一成分として用いる時には、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して測定したそのメルトフローレート（ＭＦＲ）値が、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．２〜５０（ｇ／１０分）であることが望ましい。なお測定は、エチレン系重合体の場合には１９０℃で、プロピレン系重合体の場合には２３０℃で、荷重２．１６ｋｇの条件下で行う。ＭＦＲの値がこの範囲内にあると、樹脂層の成形性が良好であると共に、得られた樹脂層は高い機械的強度を示す。
【００３１】
合  成  樹  脂  層
接着性樹脂層のガスバリヤー性樹脂層とは反対側の面には、容器に耐熱性や防湿性を付与したり、あるいは機械的強度を高める等の目的から、必要に応じて合成樹脂層を１層ないし複数層設けることができる。そのような合成樹脂層は、オレフィン重合体、環状オレフィン重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・ビニルエステル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂から形成することができる。
【００３２】
それらの中でも好ましい合成樹脂層は、オレフィン重合体を含む樹脂から形成した層である。そのような合成樹脂の例としては、エチレン系重合体やプロピレン系重合体を挙げることができ、中でも後述するエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。また、この合成樹脂層は、前記した２種以上の樹脂を混合して形成してもよく、さらにガスバリヤー性樹脂層や接着性樹脂層等に用いた樹脂の混合物を層形成に用いてもよい。
【００３３】
エチレン・α−オレフィン共重合体
前記したエチレン・α−オレフィン共重合体は、合成樹脂層の形成用樹脂として利用できるばかりでなく、接着性樹脂層の希釈ないし混合用樹脂としても好適に利用することができる。いずれの場合においても、エチレン・α−オレフィン共重合体はそれ単独で用いてもよいし、それと他のエチレン系重合体、例えば高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと混合して用いることもできる。
【００３４】
このような使われ方をするエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であって、α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜１２、好ましくは３〜１０のα−オレフィンが望ましい。その例として、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンを挙げることができる。共重合体としては、具体的にエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体を例示することができる。
【００３５】
次に、この共重合体の物性について説明する。まずエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、合成樹脂層の一成分として利用する時には、好ましくは８８０〜９５０（ｋｇ／ｍ３）、より好ましくは９００〜９５０（ｋｇ／ｍ３）の範囲が望ましい。また接着性樹脂層の一成分として利用する時には、好ましくは８８０〜９３０（ｋｇ／ｍ３）であり、より好ましくは８８５〜９２５（ｋｇ／ｍ３）の範囲が望ましい。密度が前記の範囲にあると、容器に柔軟性、透明性、あるいは高い機械的強度を付与することができる。
【００３６】
またこの共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した値が、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．２〜５０（ｇ／１０分）である。このようなＭＦＲ値を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を合成樹脂層または接着性樹脂層の一成分として使用すると、フィルムないしボトルの成形性が良好であると共に、その機械的強度も高い。
【００３７】
さらにこのエチレン・α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは２．０〜３．５である。Ｍｗ／Ｍｎの値が前記の範囲内にあると、共重合体の分子量分布が比較的に狭いことを示しており、この共重合体を合成樹脂層の一成分としてあるいは接着性樹脂層の一成分として利用して容器を成形すると、容器の強度および透明性が向上する。
【００３８】
ここでゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定法の一例を説明する。Ｗａｔｅｒｓ社製の１５０Ｃ型機を用い、ポリマーラボラトリーズ社製のカラムＰｌｍｉｘｅｄＢを取り付ける。測定温度を１３５℃とし、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、ポリマー濃度０．１５重量％のサンプルを４００μｌ供給する条件下で行う。この際、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用することによって、ＭｗおよびＭｎの値を求めることができる。
【００３９】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、チグラー・ナッタ型重合触媒やメタロセン型重合触媒等のオレフィン立体規則性重合触媒を用い、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。使用する重合触媒の種類や重合条件等によって、製造された共重合体の物性が変化するので、用途に応じた適切な重合方法を選択する。
【００４０】
好ましいエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、メタロセン系重合触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンとを共重合する方法である。その方法によって製造し、かつ前記の物性範囲にある共重合体は、分子量分布および組成分布が一般に狭い重合体が得られる。従って、その共重合体中に形成される結晶は、小さく均一となり、この共重合体を用いた各層に透明性と耐衝撃性とを付与することができる。特にこの共重合体を合成樹脂層に用いると、高い衝撃強度や引裂き強度等の機械的強度物性を保持した成形体が得られる。
【００４１】
メタロセン系重合触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物等とを組み合わせて含有するオレフィンの立体規則性重合触媒である。具体的には、次に記す触媒成分（ａ）〜（ｄ）から構成されている。
（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｃ）担体
（ｄ）必要に応じて、有機アルミニウム化合物
【００４２】
次に、各触媒成分および重合方法について説明する。
[（ａ）遷移金属化合物]
触媒系の中心となるこの化合物は、シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物であって、次の一般式で表される。
ＭＬ1(x)  ・・・・・・・（Ｉ）
【００４３】
式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、
Ｌ1は遷移金属原子に配位する配位子を示し、
これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、シクロペンタジエニル基、あるいは炭素数２〜１０の炭化水素基から選ばれる置換基を一種以上有する置換シクロペンタジエニル基であり、
それ以外の配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、アルキルスルホン酸基または水素原子であって、
各配位子および各置換基は同一であっても異なっていてもよく、
ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。
【００４４】
このような一般式で表わされる遷移金属化合物の例として、次の化合物を挙げることができる。
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【００４５】
用いられる遷移金属化合物は、前記一般式で表される遷移金属化合物の２種類以上の混合物であってもよい。
具体的には、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス(1,3-n-プロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが挙げられる。
【００４６】
また遷移金属化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、次の一般式で表される遷移金属化合物
ＭＫＬ2(x-2)  ・・・・・（ＩＩ）
との混合物であってもよい。
【００４７】
式中、Ｍは前述したと同じ周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属原子で、
ＫおよびＬ2は遷移金属原子に配位する配位子を示し、
配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であって、
配位子Ｌ2は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。
【００４８】
このような一般式で表される遷移金属化合物としては、具体的には次の化合物を例示することができる。
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
エチレンビス(4-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド
エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド
【００４９】
使用される遷移金属化合物（ａ）としては、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いる方が好ましい。組み合わせて用いる場合には、そのモル比（Ｉ）／（ＩＩ）が、９９／１〜５０／５０、好ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは９５／５〜７５／２５の範囲になるような量割合で用いられることが望ましい。
【００５０】
[（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物]
有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよいし、また特開平２−２７６８０７号公報に開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物は、単独であるいは２種以上を組合せて用いることもできる。
【００５１】
そのような有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば次に記す方法によって調製することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させ、炭化水素溶液として得る方法。
【００５２】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷、あるいは水蒸気を作用させて溶液として得る方法。
【００５３】
この反応に用いる有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド等を挙げることができる。これらの内でも、トリアルキルアルミニウムの使用が好ましく、具体的には次の化合物を例示することができ、それらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム
【００５５】
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００５６】
[（ｃ）担体]
使用される担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【００５７】
このような担体は、その種類および製法によって性状が異なるが、好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００（ｍ2／ｇ）、好ましくは１００〜７００（ｍ2／ｇ）であり、細孔容積が０.３〜２.５（ｃｍ３／ｇ）であることが望ましい。
【００５８】
[（ｄ）有機アルミニウム化合物]
必要に応じて加えられる有機アルミニウム化合物は、次の一般式で表される化合物を例示することができる。
Ｒ1(n)ＡｌＸ(3-n)  ・・・・・・・（ＩＩＩ）
式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、
ｎは１〜３である。
【００５９】
このような有機アルミニウム化合物の具体例として、次の化合物を挙げることができる。
（１）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
【００６０】
（２）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド
【００６１】
また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、次の一般式で表される化合物
Ｒ1(n)ＡｌＹ(3-n)  ・・・・・（ＩＶ）
を用いることもできる。
【００６２】
式中、Ｒ1は前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ1と同様の炭化水素基を示し、
Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳｉ（Ｒ3）3基、−ＯＡｌ（Ｒ4）2基、−Ｎ（Ｒ5）2基、−Ｓｉ（Ｒ6）3基または−Ｎ(Ｒ7)Ａl（Ｒ8）2基を示し、
ｎは１〜２であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒ6およびＲ7はメチル基、エチル基などである。
【００６３】
このような有機アルミニウム化合物の例として、次の化合物を挙げることができる。
（１）Ｒ1(n)Ａｌ（ＯＲ2)(3-n) で表される化合物、
例えば  ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
【００６４】
（２）Ｒ1(n)Ａl(ＯＳｉ（Ｒ3）3)(3-n) で表される化合物、
例えば  Ｅt2Ａl(ＯＳi Ｍe3）、（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3）、
（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳiＥt3）
（３）Ｒ1(n)Ａl(ＯＡｌ（Ｒ4）2)(3-n) で表される化合物、
例えば  Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2
【００６５】
[触媒調製法]
オレフィン重合触媒は、成分（ａ）、成分（ｂ）、および担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を接触させることによって調製できる。この時の各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体（ｃ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（ａ）を混合接触させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させる。
【００６６】
各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましく、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６７】
このようにして得られたオレフィン重合触媒は、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）に由来する遷移金属原子が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、また担体（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００６８】
[重合方法]
エチレンとα−オレフィンとの共重合は、気相あるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性な炭化水素化合物を溶媒として使用してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3（グラム原子／リットル）、好ましくは１０-7〜１０-4（グラム原子／リットル）の量で用いられることが望ましい。
【００６９】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧ないし１００（ｋｇ／ｃｍ2）、好ましくは２〜５０（ｋｇ／ｃｍ2）の加圧条件下で行われる。重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことが可能であり、さらに２段重合等の多段で重合を行うこともできる。さらに重合反応は、１個または複数の重合器を用いて共重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００７０】
積  層  体
医療用容器を構成する積層体は、ガスバリヤー性樹脂層の片面または両面に接着性樹脂層を接合した２層体ないし３層体を基本構成とし、その外側に別の合成樹脂層を設ける等、種々の層構成へと変更してもよい。各層を構成する使用可能な樹脂の種類については、前記した通りである。なお、ガスバリヤー性樹脂層、接着性樹脂層および合成樹脂層の各層は、２層以上の層をラミネートしたものであってもよい。
【００７１】
次に、具体的な層構成を例示する。ここでは、合成樹脂層として、好ましい実施態様であるオレフィン重合体樹脂層を代表例として記した。
（１）接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂層／接着性樹脂層
（２）ガスバリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／オレフィン重合体樹脂層
（３）接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／オレフィン重合体樹脂層
（４）オレフィン重合体樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／オレフィン重合体樹脂層
【００７２】
（５）接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／オレフィン重合体樹脂層／オレフィン重合体樹脂層
（６）オレフィン重合体樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／オレフィン重合体樹脂層／オレフィン重合体樹脂層
（７）オレフィン重合体樹脂層／オレフィン重合体樹脂層／接着性樹脂層／ガスバリヤー性樹脂層／接着性樹脂層／オレフィン重合体樹脂層／オレフィン重    合体樹脂層
【００７３】
前記した層構成（５）、（６）および（７）において、オレフィン重合体樹脂層を２層連続して設ける例を記載した。そのような場合、最外層または最内層に配置される樹脂層を構成する樹脂は、比較的に高い密度、例えば密度が９２０〜９５０（ｋｇ／ｍ３）、その内側に来る樹脂層を構成する樹脂は、比較的に低い密度、例えば密度が９００〜９２０（ｋｇ／ｍ３）となるように、密度の異なる樹脂層を組み合わせることが望ましい。それによって、高密度の樹脂層からは積層体に耐熱性が付与され、低密度の樹脂層からは透明性や柔軟性が付与されてくる。
【００７４】
一方、オレフィン重合体樹脂層を容器の内層に持ってくる場合、その層はヒートシール層として利用することができる。従って、シール強度を高めかつ低温シール性を付与するために、比較的に低い密度品で、あるいは低密度品を含むブレンド体で内層を構成することが望ましい。例えば、密度が９０５〜９２０（ｋｇ／ｍ３）の樹脂を１０〜１００重量％、好ましくは１５〜５５重量％、密度が９２０〜９５０（ｋｇ／ｍ３）の樹脂を０〜９０重量％、好ましくは４５〜８５重量％の割合でブレンドされた組成物は、内層として適している。
【００７５】
医療用容器を製造する場合、被包装物である内容物への溶出成分量、ヒートシール性、柔軟性、および耐衝撃性等の機械的強度等を総合的に考慮すると、前記の層構成の中でも、（４）、（６）、および（７）の層構成が望ましい。
【００７６】
医  療  用  容  器
本発明に係わる医療用容器は、前記の積層体を容器形状に加工したものであって、具体的には瓶や袋等の形状をとることができる。このような容器は、積層体フィルムを重ね合わせてから周囲をヒートシールして袋状にしたり、多層ブロー成形によって一挙に瓶状に成形する等の加工方法によって製造することができる。積層体フィルムから容器を製造する場合には、射出成形等で予め作製された口部材を後から融着して取り付けることもできる。容器壁の厚さは、好ましくは５０〜８００μｍ、より好ましくは８０〜５００μｍである。
【００７７】
積層体フィルムは、一般に空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイ成形、押出ラミネート、ドライラミネート等の成形方法によって、あるいは２種類以上の成形方法を組み合わせて製造することができる。好ましい容器の製造方法は、透明性が良好で異物混入懸念の小さい水冷インフレーション成形法による積層体フィルムを使用する方法か、または直接ブロー成形法によって行う方法である。
【００７８】
なお、積層体または容器の製造に際して、その原料樹脂には、日本薬局方に規定されているプラスチック製医薬品容器試験法に合格する範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、塩酸吸収剤、アンチブロッキング剤等の安定剤ないし添加剤を加えてもよい。
【００７９】
【実施例】
次に実施例を通して本発明を説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８０】
まず、物性評価のために行った各項目は、次に記す測定方法によった。
（１）衛生性      ：日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験法に記載されている灰化試験法、および溶出物試験法に準拠して行った。
（２）光線透過率  ：日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験法に記載されている透明性試験法に準拠して行った。
【００８１】
（３）引張弾性率  ：ＪＩＳ  Ｋ−７１６１に準拠して行った。
（４）引裂き強度  ：ＪＩＳ  Ｚ−１７０２に準拠して行った。
【００８２】
（５）衝撃強度    ：縦９ｃｍ×横９ｃｍのフィルムを準備し、０℃で２時間以上保管した。その後、レオメトリックス社製の高速衝撃試験測定装置を用いて、０℃における全破壊エネルギーを測定した。
【００８３】
すなわち、フィルムを直径１インチの穴が開いた治具に固定した後、半球状の先端を有する直径０．５インチのプローブを３ｍ／秒の速度でフィルムに衝突させ、フィルムを打ち抜く。この時のプローブの変位量に対応する力をプローブに設けられたロードセルで測定する。０℃におけるフィルムの全破壊エネルギーは、プローブの変位量（ｍ）をＸ軸にとり、プロープの力（Ｎ）をＹ軸にとり、フィルムにプローブが衝突した時に示される衝撃波形の面積（Ｊ）で表される。
【００８４】
（６）酸素ガス透過量：ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠し、モダンコントロール社製の試験機（モコンＯｘ−ＴＲＡＮ２−２０）を用いて、２３℃、相対湿度８０％の条件で測定した。
（７）容器の膨れ：フィルムを縦２００ｍｍ×横１２０ｍｍの大きさに切断し、その２枚のフィルムの三辺を１４０℃でヒートシールして容器状に形成した。そこへ５００ｍｌの蒸留水入れ、容器中のヘッドスペースが５０ｃｃになるように残りの一辺を密封した。その容器を６０℃で１０日間保管した後、ヘッドスペースの増加量（ｍｌ）を測定し、その値をもって容器の膨れを表示した。
【００８５】
次に、実施例および比較例で用いた変成ポリオレフィンおよびエチレン・α−オレフィン共重合体の製造例を説明する。
【００８６】
（製造例１：変性ポリオレフィンＡ）
トルエン５．７リットルに８２５ｇのポリエチレンを１６０℃で溶解させた。ここで使用したポリエチレンは、三井化学（株）製  商品名ハイゼックスＲ１３００Ｊで、その密度は９６５（ｋｇ／ｍ３）、ＭＦＲ（１９０℃）は１３（ｇ／１０分）であった。
【００８７】
次いで、このトルエン溶液に無水マレイン酸のトルエン溶液（４．１３ｇ／２５０ｍｌ）およびジクミルペルオキシドのトルエン溶液（０．３３ｇ／５０ｍｌ）を各々別々の導管から４時間かけて徐々に供給し、混合操作を加えた。
【００８８】
両トルエン溶液を添加し終わった後、さらに１６０℃で３０分間反応を続け、次いで室温まで冷却し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、更にアセトンで繰り返し洗浄し、８０℃で１昼夜減圧乾燥して目的の変性ポリオレフィンＡを得た。
【００８９】
この変性ポリオレフィンＡについて組成分析を行った結果、ポリエチレン１００ｇ当たり２．０ｇに相当する無水マレイン酸がグラフト共重合していることが確認できた。また、変性ポリオレフィンＡの密度は９６５（ｋｇ／ｍ３）、ＭＦＲは３（ｇ／１０分）であった。
【００９０】
（製造例２：変性ポリオレフィンＢ）
製造例１で用いたと同じポリエチレン１００重量部、無水マレイン酸０．９重量部、および過酸化物（日本油脂（株）製品、商品名パーヘキシン−２５Ｂ）０．０８重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、得られた混合物を２３０℃に設定した１軸押出機を用いて溶融混練りし、変性ポリオレフィンＢを得た。
【００９１】
この変性ポリオレフィンＢについて組成分析を行った結果、ポリエチレン１００ｇ当たり０．８ｇに相当する無水マレイン酸がグラフト共重合していることが確認できた。また変性ポリオレフィンＢの密度は９６５（ｋｇ／ｍ３）、ＭＦＲ（１９０℃）は１（ｇ／１０分）であった。
【００９２】
（製造例３：エチレン・α−オレフィン共重合体）
＜固体触媒の調製＞
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエン中に懸濁させ、０℃まで冷却した。その後、その０℃に保った懸濁液中へメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３ｍｏｌ／リットル）５７．７リットルを１時間かけて滴下し、混合した。引き続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応を続けた。その後６０℃まで降温し、上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００ｍｌ中へ再懸濁化した。
【００９３】
この懸濁液にビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ｍｍｏｌ／リットル）１６．８リットルを８０℃で３０分かけて滴下混合し、更に８０℃で２時間反応を続けた。その後上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄した。その結果、１ｇ当たり３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【００９４】
＜予備重合触媒の調製＞
２．５ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサン溶液に、前記した固体触媒８７０ｇおよび１−ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行った。固体触媒１ｇ当たり１０ｇのポリエチレンが生成した予備重合触媒を得た。
【００９５】
＜共重合＞
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０（ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ）、重合温度８０℃の条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。前記の予備重合触媒をジルコニウム換算で０．３３（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１０（ｍｍｏｌ／ｈｒ）の割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を保つためにエチレン、１−ヘキセン、水素および窒素を連続的に供給した。
【００９６】
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（以下ＰＯ−Ａと略す）の収量は、６０（ｋｇ／ｈｒ）であり、その密度は９０５（ｋｇ／ｍ３）、ＭＦＲ（１９０℃）は４．０（ｇ／１０分）、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００９７】
前記の製造例で得られた変成ポリオレフィンの衛生性を、次に記す方法で調べて評価した。
【００９８】
（参考例１〜２）
変性ポリオレフィンとエチレン・１−ヘキセン共重合体とを次に記す所定の割合で１軸押出機へ供給し、溶融混練してペレットを得た。そのペレットを用い、日本薬局方記載のプラスチック容器試験法に準拠した方法で各種の試験項目を評価した。その結果を表１に示した。
【００９９】
参考例１の樹脂組成：組成物Ａ
変性ポリオレフィンＡ／エチレン・１−ヘキセン共重合体
（ＰＯ−Ａ）＝１５／８５（重量％）
無水マレイン酸含有量＝０．３重量％
ＭＦＲ＝３．５（ｇ／１０分）
【０１００】
参考例２の樹脂組成：組成物Ｂ
変性ポリオレフィンＢ／エチレン・１−ヘキセン共重合体
（ＰＯ−Ａ）＝３５／６５（重量％）
無水マレイン酸含有量＝０．３重量％
ＭＦＲ＝２．５（ｇ／１０分）
【０１０１】
【表１】
0003779597.tif 000002
（註）ＢＴ：ブランクテスト値
【０１０２】
表１に示した結果から明らかなように、変性ポリオレフィンＡを使用した樹脂は、日本薬局方記載のプラスチック容器試験法に合格する成績が得られたが、変性ポリオレフィンＢを用いた場合には、試験結果は不合格になった。
【０１０３】
（実施例１）
次に記す積層体フィルムをまず成形し、容器の製造材料として適しているか否かを調べた。参考例１で使用した変性ポリオレフィンＡとエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＯ−Ａ）との組成物Ａ、およびポリアミド樹脂（東レ（株）製、商品名アミランＣＭ１０２１）とを準備し、３種３層水冷インフレーションフィルム成形機を使用して、次に記す厚み構成の３層積層フィルムを成形した。
組成物Ａ／ポリアミド樹脂／組成物Ａ＝１００／１０／１００（μｍ）
【０１０４】
フィルム成形時の条件は次の通りであった。
0003779597.tif 000003
【０１０５】
（実施例２）
実施例１で用いたポリアミド樹脂の代わりにエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製、商品名エバール  Ｅ１０５）（ＥＶＯＨ）を使用し、成形条件を次の通りに変更し、それ以外は実施例１と同様に行って、３層積層フィルムを成形した。
組成物Ａ／ＥＶＯＨ／組成物Ａ＝１００／１０／１００（μｍ）
【０１０６】
フィルム成形時の条件は次の通りであった。
0003779597.tif 000004
【０１０７】
（実施例３）
３種５層水冷インフレションフィルム成形機を使用し、内外層に密度９４０（ｋｇ／ｃｍ３）、ＭＦＲ（１９０℃）＝２（ｇ／１０分）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３のエチレン・１−ブテン共重合体（以下ＰＯ−Ｂと略す）を用い、中間層にエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製、商品名エバール  Ｅ１０５）（ＥＶＯＨ）を用い、内外層と中間層との間に参考例１で用いた組成物Ａを用いて、次に記す層構成の５層積層フィルムを成形した。
0003779597.tif 000005
【０１０８】
成形条件は次の通りであった。
0003779597.tif 000006
【０１０９】
（実施例４）
５種７層水冷インフレションフィルム成形機を用いて、１、７層目に密度９４０（ｋｇ／ｃｍ３）、ＭＦＲ（１９０℃）＝２（ｇ／１０分）のエチレン・１−ブテン共重合体（ＰＯ−Ｂ）を使用し、２、６層目にエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＯ−Ａ）を使用し、３、５層目に組成物Ａを使用し、４層目にエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製、商品名エバール  Ｅ１０５）（ＥＶＯＨ）を使用して、次に記す層構成の７層積層フィルムを成形した。
0003779597.tif 000007
【０１１０】
成形条件は次の通りであった。
0003779597.tif 000008
【０１１１】
（実施例５）
実施例３において、中間層のエチレン・ビニルアルコール共重合体に代えてポリアミド樹脂（東レ（株）製、商品名アミランＣＭ１０２１）を用いる以外は実施例３と同様にして５層積層フィルムを成形した。
ただし、３層目の押出機の温度条件を２５０℃とし、ダイの設定温度は２４０℃とした。
【０１１２】
（比較例１）
エチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＯ−Ａ）から厚さ２００μｍの単層フィルムを水冷インフレションフィルム成形機を用いて成形した。成形条件は次の通りであった。
（押出機）  ５０ｍｍφ１軸押出機    温度条件：１８０℃
（ダイ）    単層サーキューラーダイ  設定温度：１８０℃
（成形スピード）  １０（ｍ／ｍｉｎ．）
【０１１３】
（比較例２）
実施例１において、参考例１で用いた組成物Ａの代わりに参考例２で用いた組成物Ｂを使用した以外は実施例１と同様に行って、３層積層フィルムを成形した。
組成物Ｂ／ポリアミド／組成物Ｂ＝１００／１０／１００（μｍ）
【０１１４】
（比較例３）
実施例２において、参考例１で用いた組成物Ａの代わりに参考例２で用いた組成物Ｂを使用した以外は実施例１と同様に行って、３層積層フィルムを成形した。
組成物Ｂ／ＥＶＯＨ／組成物Ｂ＝１００／１０／１００（μｍ）
【０１１５】
実施例１〜５および比較例１〜３で得た各フィルムおよびそのフィルムから成形した袋状容器について、各種の物性を測定し、その結果を表２に示した。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の医療用容器は、ガスバリヤー性に優れていることから、長期間保存後においても、被包装物である内容物を変質させたり、容器を膨張させる現象はほとんど見られない。また容器を構成する原料樹脂から内容物への溶出量が低減しているので、日本薬局方に規定されているプラスチック製医薬品容器試験法にも適合し、衛生的である。
【０１１７】
さらに、本発明の医療用容器は、透明性、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性に優れている。従って、この容器は、輸液を初めとした各種医療用薬剤の密封包装材として好適であって、輸液バッグ、薬剤容器等として医療分野で利用することができる。
【０１１８】
【表２】
0003779597.tif 000009