(57)【要約】  本開示は、高い難燃性を有する蓄電デバイス（１）を提供する。蓄電デバイス（１）は、正極活物質を備える正極（１０）と、負極活物質を備える負極（２０）と、アルカリ金属イオンを含む電解液（４０）と、内側で前記電解液に接触するとともに電解液（４０）を内部に密封する密封体（５０）とを有する。正極活物質および負極活物質の少なくともいずれか一方は、アルカリ金属イオンを吸蔵可能および放出可能である。蓄電デバイス（１）は、密封体（５０）の内部空間に難燃化機能を発揮する消火剤を更に備える。消火剤は、電解液（４０）に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きい。
2019172119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を備える正極と、
負極活物質を備える負極と、
前記正極および前記負極に接触するとともにアルカリ金属イオンを含む電解液と、
内側で前記電解液に接触するとともに前記電解液を密封する密封体と、
を有し、
前記正極活物質および前記負極活物質の少なくともいずれか一方が、前記アルカリ金属イオンを吸蔵可能および放出可能な蓄電デバイスであって、
前記密封体の内部空間に、難燃化機能を発揮する消火剤を備え、
前記消火剤は、前記電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きい、蓄電デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄電デバイスであって、
前記電解液は、有機溶媒およびイミド系リチウム塩を含み、
前記正極は、集電箔を有し、
前記正極活物質は、前記電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含むバインダを介して前記集電箔に保持されている、蓄電デバイス。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイスであって、
前記密封体の内側に、前記正極および前記負極を囲うように設けられた包囲体が設けられており、
前記消火剤は、前記包囲体上に設けられている、蓄電デバイス。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
リチウムイオンキャパシタである、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属イオンを吸蔵可能および放出可能な活物質を備える蓄電デバイスは、動作電圧が高いことや、エネルギー密度に優れることなど、優れた特性を示すため広く普及している。そして、蓄電デバイスの安全性を向上させるために、検討が重ねられており、多数の安全性試験が行われている。安全性試験としては、蓄電デバイスの内部短絡を模擬した釘刺し試験や圧壊試験、蓄電デバイスが外部から加熱されることを模擬した加熱試験が挙げられる。【０００３】
蓄電デバイスが内部短絡を起こした場合や、加熱された場合において、蓄電デバイスが発火することを防止するための技術が提案されている。例えば、特表２０１３−５４１１３１号公報は、蓄電デバイスの周囲に消火剤を配置することで、発火した蓄電デバイスを消火する技術を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特表２０１３−５４１１３１号公報に記載の技術を用いても、発火した蓄電デバイスを容易に消火できないおそれがあった。例えば、高温の蓄電デバイスが発火して蓄電デバイスの温度がさらに高まる。そのため、蓄電デバイスの有する有機溶媒が気化して周囲に拡散する。この気化した有機溶媒に引火した場合、複数の蓄電デバイスが連鎖的に発火しうる。この様に連鎖的に蓄電デバイスが発火すると、特表２０１３−５４１１３１号公報に記載の技術では容易に消火できない恐れがある。そのため難燃性の高い蓄電デバイスに対する需要が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の１つの特徴は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極と、電解液と、密封体と、消火剤とを有する蓄電デバイスである。電解液は、正極および負極に接触するとともにアルカリ金属イオンを含む。密封体は、内側で電解液に接触するとともに電解液を密封する。正極活物質および負極活物質の少なくともいずれか一方は、アルカリ金属イオンを吸蔵可能および放出可能である。消火剤は、密封体の内部空間に配置されており、難燃化機能を発揮する。消火剤は、電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きい。【０００６】
上記特徴によると、蓄電デバイスは、消火剤が密封体の内部空間に設けられている。従って、消火剤が蓄電デバイスを難燃化する難燃化機能は、密封体の外部からではなく、内部から発揮できるため、消火剤が蓄電デバイスの難燃性を確実に高めることができる。【０００７】
また消火剤は、電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいため、消火剤の電解液への溶解量は無視できるほど小さい。そのため消火剤は、蓄電デバイス内で安定している。従って消火剤は、蓄電デバイスの難燃性を経時的に安定して高め、かつ、蓄電デバイスの充放電の過程へ大きな影響を及ぼさない。【０００８】
本開示の他の特徴は、電解液は、有機溶媒およびイミド系リチウム塩を含む。正極は、集電箔を有する。正極活物質は、電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいポリマーを含むバインダを介して集電箔に保持されている。したがって、バインダが高温環境においても電解液に対して安定している。そのため蓄電デバイスは、自動車の車室内に設置するために要求される８５℃の環境においても容量を維持することができ、且つ内部抵抗の増加が小さい。【０００９】
本開示の他の特徴は、密封体の内側に、正極および負極を囲うように設けられた包囲体が設けられている。消火剤は、包囲体上に設けられている。したがって、消火剤が蓄電デバイスの難燃性を効果的に高めることができる。【００１０】
本開示の他の特徴は、リチウムイオンキャパシタである。一般的にリチウムイオンキャパシタの製造方法に含まれるプレドープの工程では、単体のリチウム金属が使用される。単体のリチウムイオンは発火の原因になるため、リチウムイオンキャパシタ内に単体のリチウム金属が残らないようにプレドープの工程が行われている。万が一、リチウムイオンキャパシタ内に単体のリチウム金属が残った場合も、密封体の内部空間に配置された消火剤が難燃化機能を発揮することによりリチウムイオンキャパシタの発火が防止される。また、従来のように金属リチウムが析出しないようプレドープの工程に時間をかける必要がなくなり、プレドープ工程の時間を短縮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施の形態の蓄電デバイスの分解斜視図である。
【図２】第１の実施の形態の蓄電デバイスの斜視図である。
【図３】図２の蓄電デバイスにおけるＩＩＩ−ＩＩＩ線断面の模式的な図である。
【図４】第１の実施の形態において、正極板の外観の例を説明する図である。
【図５】図４の正極板におけるＶ−Ｖ線断面図である。
【図６】第１の実施の形態において、負極板の外観の例を説明する図である。
【図７】図６の負極板におけるＶＩＩ−ＶＩＩ線断面図である。
【図８】第１の実施の形態において、消火剤を備えるセパレータの外観の例を説明する図である。
【図９】図８のセパレータにおけるＩＸ−ＩＸ線断面図である。
【図１０】第１の実施の形態において、消火剤を備えるセパレータの他の例の外観を説明する図である。
【図１１】第１の実施の形態において、正極の正極板と、負極の負極板と、セパレータと、電解液と、消火剤との位置関係を説明する図である。
【図１２】第１の実施の形態において、蓄電デバイスの製造過程を示すフローチャートの例である。
【図１３】第１の実施の形態の蓄電デバイスの製造過程において、正極板作成、および負極板作成のためのロールプレス加工を説明する図である。
【図１４】第１の実施の形態の蓄電デバイスの製造過程において、プレドープ用電極板の外観の例を説明する図である。
【図１５】図１４のプレドープ用電極板におけるＸＶ−ＸＶ線断面図である。
【図１６】第１の実施の形態の蓄電デバイスの製造過程において、プレドープ用電極作成のためのロールプレス加工を説明する図である。
【図１７】第１の実施の形態の蓄電デバイスの製造過程において、プレドープを行う状態を説明する図である。
【図１８】第２の実施の形態の蓄電デバイスの分解斜視図である。
【図１９】第２の実施の形態の蓄電デバイスの模式的な断面図である。
【図２０】第２の実施の形態において、正極板と、負極板と、セパレータと、電解液と、消火剤との位置関係を説明する図である。
【図２１】第３の実施の形態の蓄電デバイスの模式的な断面図である。
【図２２】消火剤の難燃化機能の試験方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［第１の実施の形態］
以下、第１の実施の形態について図１〜図１７を用いて説明する。第１の実施の形態における蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタ１である。図１の分解斜視図に示す様に、リチウムイオンキャパシタ１は、複数の板状の正極板１１と、複数の板状の負極板２１とを備えている。複数の板状の正極板１１と、複数の板状の負極板２１とは交互に積層されている。各正極板１１は一方向に突出する電極端子接続部１２ｂを備える。各負極板２１も、正極板１１の電極端子接続部１２ｂが突出する方向と同一の方向に突出する電極端子接続部２２ｂを備えている。図１に示す様に、正極板１１の電極端子接続部１２ｂが突出する方向をＸ軸方向とし、積層される方向をＺ軸方向とし、Ｘ軸およびＺ軸に直交する方向をＹ軸方向とする。これらのＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は互いに直交している。Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸が記載されているすべての図において、これらの軸方向は同一の方向を示し、以下の説明において方向に関する記述はこれらの軸方向を基準とすることがある。なお、本実施の形態および以下に説明する実施の形態において、付随的な構成については、その図示および詳細な説明を省略する。
【００１３】
＜１．リチウムイオンキャパシタ１の全体構造（図１〜図３）＞
リチウムイオンキャパシタ１は、図１に示すように、複数の正極板１１と、複数の負極板２１と、複数のセパレータ３０と、電解液４０と、ラミネート部材５０とを備えている。ここで、図１に示す様に、正極板１１と負極板２１とは交互に積層されており、正極板１１と負極板２１との間それぞれにセパレータ３０が挟まれている。電解液４０は、この様に積層された、複数の正極板１１の一部と、複数の負極板２１の一部と、複数のセパレータ３０と共に、２つのラミネート部材５０（密封体）に包まれてリチウムイオンキャパシタ１内に密封されている。電解液４０は、正極板１１、負極板２１及びラミネート部材５０の内側に接触している。詳細は後述するが、セパレータ３０は、消火剤３２を備えており（図３参照）、消火剤３２はリチウムイオンキャパシタ１の難燃性を向上させる。なお、リチウムイオンキャパシタ１は、Ｚ軸方向の最上層と最下層とにセパレータ３０を更に有し、各負極板２１がセパレータ３０で挟まれるように配置してもよい。
【００１４】
複数の正極板１１の電極端子接続部１２ｂは、同一方向に突出し、正極端子１４に導通している。この正極端子１４やこれと接続されている複数の正極板１１など、正極側の導体部材をまとめて正極１０と呼ぶ。複数の負極板２１の電極端子接続部２２ｂと、負極端子２４とは導通している。負極端子２４やこれと接続されている複数の負極板２１など、負極側の導体部材をまとめて負極２０と呼ぶ。リチウムイオンキャパシタ１は、その内部に上述の構成を備え、その外観を図２に示した。図２に示すリチウムイオンキャパシタ１のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を模式的に図３に示す。図３では、わかりやすくするためにリチウムイオンキャパシタ１内における各部材の間に間隔を開けて図示している。しかし、実際には、正極板１１と負極板２１とセパレータ３０とがほとんど隙間無く積層されている。
【００１５】
＜２．リチウムイオンキャパシタ１の各部について（図１、図３〜図１０）＞
＜２−１．正極板１１の構造（図１、図３〜図５）＞
正極板１１は、従来のリチウムイオンキャパシタの正極板を用いることができる。すなわち、正極板１１は、薄板状の集電体１２と、集電体１２に塗工されている正極活物質層１３とを備えている。図４に示すように集電体１２は、矩形状の集電部１２ａと、集電部１２ａの一端（図４の例では、上辺の左端）から突出する電極端子接続部１２ｂとが一体に形成されている。集電部１２ａは、Ｚ軸方向に貫通する複数の孔１２ｃを有する金属箔である。電極端子接続部１２ｂは集電部１２ａの孔１２ｃと同様の複数の孔を有してもよいし、有していなくてもよい。そして、図１および図４に示す、電極端子接続部１２ｂのＹ軸方向の幅は適宜変更できる。その幅は、例えば集電部１２ａと同じ幅としても良い。また、正極活物質層１３は、集電部１２ａの両面に塗工されているが、塗工されている面はどちらかの片面であってもよい。ここで、集電部１２ａは、複数の孔１２ｃが形成されているため、電解液４０の陽イオンおよび陰イオンが集電部１２ａを透過できる。
【００１６】
集電体１２は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケルからなる金属箔を用いることができる。正極活物質層１３は、比表面積が大きく導電性の高い正極活物質と、正極活物質層１３の電気伝導性を高めるための導電助剤と、正極活物質の結着および正極活物質と集電体１２の集電部１２ａとを結着させるバインダとを含む。正極活物質層１３は、さらに増粘剤等の他の成分を含んでも良い。正極活物質は、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、ポリアセン等を用いることができる。導電助剤は、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイトの微粒子、グラファイトの微細線維を用いることができる。増粘剤は、例えば、カルボキシルメチルセルロース［ＣＭＣ］を用いることができる。
【００１７】
バインダは、正極を構成する材料を結着するために用いられる。バインダは、接着成分であるポリマーを主成分としている。ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム［ＳＢＲ］、ポリアクリル酸等から選択される。ポリマーは、電解液４０に対するハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）に基づくＲＥＤ値（相対エネルギー差）が１より大きいことが好ましい。電解液４０に対するＲＥＤ値が１より大きいポリマーは、電解液４０に溶解しないため、リチウムイオンキャパシタ１を高温環境で長時間使用しても内部抵抗の増加率が小さい。このようなポリマーとして、ポリアクリル酸が挙げられる。ここでのポリアクリル酸とは、未中和のポリアクリル酸だけでなくポリアクリル酸の中和塩及び架橋したものも含む広義の概念である。ポリアクリル酸は、１種のみでも２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリマーを溶解する溶媒としては、水や有機溶媒を用いることができる。溶媒として水を用いる水系バインダは、製造工程での環境負荷を低減することができるため好ましい。ポリアクリル酸は、水を溶媒として水系バインダを構成することができる点でも好適である。なお、ハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値の詳しい説明は後述する。
【００１８】
バインダは、正極活物質に対して１〜１０質量％添加するのが好ましい。バインダが１質量％未満であると結着力が不足しやすい。一方バインダが１０質量％を超えるとリチウムイオンキャパシタ１の内部抵抗の増加原因となる可能性がある。
【００１９】
＜２−２．負極板２１の構造（図１、図３、図６、図７）＞
負極板２１は、従来のリチウムイオンキャパシタの負極板を用いることができる。そして、負極板２１は、大まかには上述した正極板１１と同様の構造を備えている。つまり負極板２１は、薄板状の集電体２２と、負極活物質層２３とを備えている。負極活物質層２３は、リチウムイオンＬｉ＋を吸蔵可能及び放出可能な負極活物質を備える。そして、後述する様に、負極活物質は、製造時にリチウムイオンＬｉ＋が吸着される（いわゆるプレドープされる）。
【００２０】
図６に示すように集電体２２は、矩形状の集電部２２ａと、集電部２２ａの一端（図６の例では、上辺の右端）から外側に突出する電極端子接続部２２ｂとが一体に形成されている。集電部２２ａは、Ｚ軸方向に貫通する複数の孔２２ｃを有する金属箔である（図７参照）。電極端子接続部２２ｂは、集電部２２ａの孔２２ｃと同様の複数の孔を有してもよく、有していなくてもよい。また、負極活物質層２３は、集電部２２ａの両面に塗工されているが、塗工されている面はどちらかの片面であってもよい。ここで、上述した正極板１１と同様に、集電部２２ａは、複数の孔２２ｃが形成されているため、電解液４０の陽イオンおよび陰イオンが集電部２２ａを透過できる。また図１に示す様に、正極板１１の電極端子接続部１２ｂと、負極板２１の電極端子接続部２２ｂとは、Ｚ軸方向に互いに間隔を開けた位置に設けられている。そのため、電極端子接続部１２ｂと電極端子接続部２２ｂとが相互に接触することを防止できる。ここで、図１および図６に示す、電極端子接続部２２ｂのＹ軸方向の幅は適宜変更でき、例えば集電部２２ａと同じ幅としても良い。
【００２１】
集電体２２は、正極板１１の集電体１２と同様に、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅からなる金属箔を用いることができる。負極活物質層２３は、リチウムイオンＬｉ＋を吸脱着可能な負極活物質と、負極活物質の結着および負極活物質と集電体２２の集電部２２ａとを結着させるバインダとを含む。負極活物質層２３は、負極活物質層２３の電気伝導性を高めるための導電助剤や、増粘剤等、他の成分を含んでも良い。負極活物質は、例えば、グラファイトを用いることができる。導電助剤、バインダ、増粘剤は、上述した正極板１１と同様の物質を用いることができる。すなわち、導電助剤に、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイトの微粒子、グラファイトの微細線維を用いることができる。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム［ＳＢＲ］、ポリアクリル酸を用いることができる。増粘剤は、例えば、カルボキシルメチルセルロース［ＣＭＣ］を用いることができる。
【００２２】
＜２−３．セパレータ３０の構造（図１、図３、図８〜図１０）＞
セパレータ３０は、板状である（図１、図８参照）。セパレータ３０の縦横の長さは、正極板１１の集電体１２の集電部１２ａの縦横の長さ、および、負極板２１の集電体２２の集電部２２ａの縦横の長さよりも長く設定されている（図１、図４、図６参照）。図９に示す様に、セパレータ３０は、正極板１１と負極板２１の間を隔離するための多孔質でシート状のセパレータシート３１と、セパレータシート３１の両面に塗工されている消火剤３２とを有している。セパレータ３０は、電解液４０の陽イオンおよび陰イオンが透過できるように構成されている。
【００２３】
消火剤３２は、セパレータシート３１上に塗工されていればよい。つまり消火剤３２は、セパレータシート３１の片面に塗工されていてもよく、セパレータシート３１上に部分的に塗工されていても良い。例えば図１０に示す様に、セパレータシート３１の中心を除く外側に消火剤３２を塗工してもよい。消火剤３２は、セパレータシート３１の外側の一部に塗工してもよい。消火剤３２は、セパレータシート３１上に複数の帯状やドット状に塗工してもよい。
【００２４】
セパレータシート３１は、従来のリチウムイオンキャパシタのセパレータを用いることができる。セパレータシート３１は、例えば、ビスコースレイヨンや天然セルロース等の抄紙、ポリエチレンやポリプロピレン等の不織布などを用いることができる。
【００２５】
消火剤３２は、難燃化機能を発揮し、かつ、電解液４０に対するハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）に基づくＲＥＤ値が１より大きい。ハンセン溶解度パラメータは、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ  Ｈａｎｓｅｎ氏により発表され、ある物質がある物質にどのくらい溶けるのかを示す溶解性の指標として知られている。例えば、一般的に水と油は溶け合わないが、これは水と油の「性質」が違うからである。この溶解性に関する物質の「性質」として、ハンセン溶解度パラメータでは、分散項Ｄ、極性項Ｐ、水素結合項Ｈの３つの項目を、物質毎に数値で表す。ここで、分散項Ｄはファンデルワールス力の大きさを表す値である。極性項Ｐはダイポール・モーメントの大きさを表す値である。水素結合項Ｈは水素結合の大きさを表す値である。以下では基本的な考えを説明する。このため、水素結合項Ｈをドナー性とアクセプター性に分割して扱うこと等の説明を省略する。
【００２６】
ハンセン溶解度パラメータ（Ｄ，Ｐ，Ｈ）は、溶解性を検討するために、３次元の直交座標系（ハンセン空間、ＨＳＰ空間）にプロットされる。例えば、溶液Ａおよび固体Ｂそれぞれハンセン溶解度パラメータは、ハンセン空間上で溶液Ａおよび固体Ｂそれぞれに対応する２つの座標（座標Ａ，座標Ｂ）にプロットできる。そして、座標Ａと座標Ｂとの距離Ｒａ（ＨＳＰ  ｄｉｓｔａｎｃｅ，  Ｒａ）が短い程、溶液Ａと固体Ｂは互いに似た上記「性質」をもつため溶液Ａに固体Ｂが溶解しやすいと考えることができる。この逆に、この距離Ｒａが長い程、溶液Ａと固体Ｂは互いに似ていない「性質」をもつため、溶液Ａに固体Ｂが溶解しにくいと考えることができる。
【００２７】
また、溶液Ａに対して、溶解する物質と溶解しない物質との境目となる距離Ｒａを相互作用半径Ｒ０とする。従って、溶液Ａと固体Ｂについて、距離Ｒａが相互作用半径Ｒ０より小さい場合（Ｒａ＜Ｒ０）は溶液Ａに固体Ｂが溶解すると考えることができる。一方、このＲａが相互作用半径Ｒ０より大きい場合（Ｒ０＜Ｒａ）は溶液Ａに固体Ｂが溶解しないと考えることができる。さらに、距離Ｒａを相互作用半径Ｒ０で割った値をＲＥＤ値（＝Ｒａ／Ｒｏ）とする。すると、ＲＥＤ値が１より小さい場合（ＲＥＤ＝Ｒａ／Ｒｏ＜１）には、Ｒａ＜Ｒ０となり、溶液Ａに固体Ｂが溶解すると考えることができる。一方、ＲＥＤ値が１より大きい場合（ＲＥＤ＝Ｒａ／Ｒｏ＞１）には、Ｒ０＜Ｒａとなり、溶液Ａに固体Ｂが溶解しないと考えることができる。この様に、溶液Ａおよび固体Ｂに関するＲＥＤ値を元に、固体Ｂが溶液Ａに溶けるか否かを判断できる。
【００２８】
ここで、本実施の形態では、溶液Ａが電解液４０に対応し、固体Ｂが消火剤３２に対応する。消火剤３２は、電解液４０に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいため、電解液４０に溶解しないとみなすことができる。この逆に、電解液４０に難溶性を示す消火剤も、ハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいと考えることができる。
【００２９】
ハンセン溶解度パラメータおよび相互作用半径Ｒ０は、成分の化学構造及び組成比や、実験結果を用いて算出することができる。その場合、Ｈａｎｓｅｎ氏らにより開発されたソフトウエアＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ：ＨＳＰを効率よく扱うためのＷｉｎｄｏｗｓ〔登録商標〕用ソフト）を用いて求めることができる。このソフトウエアＨＳＰｉＰは、２０１８年３月５日現在 http://www.hansen-solubility.com/から入手可能である。また、複数の溶媒が混合された混合溶媒の場合等に対しても、ハンセン溶解度パラメータ（Ｄ，Ｐ，Ｈ）を算出することができる。
【００３０】
消火剤３２は、公知の消火剤のうち、難燃化機能を発揮し、かつ、電解液４０に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きい消火剤を用いることができる。このような消火剤３２は、例えば、以下に説明する、燃料成分Ａと、酸化剤成分Ｂと、有機塩成分Ｃとを含む消火剤を用いることができる。この消火剤は、燃料成分Ａと酸化剤成分Ｂの合計１００質量部に対して、燃料成分Ａを１５〜５０質量部、酸化剤成分Ｂを８５〜５０質量部、有機塩成分Ｃを７〜１０００質量部を含有している。
【００３１】
この消火剤は、加熱されると燃料成分Ａおよび酸化剤成分Ｂが燃焼することで、有機塩成分Ｃからカリウムラジカルを含むエアロゾルを生成することができる。このエアロゾルに含まれるカリウムラジカルは、消火作用および、発火を抑止する難燃化機能を備える。ここで、この消火剤の難燃化機能とは、発火し始めたときに直ちにカリウムラジカルを生成し、このカリウムラジカルの消火作用により発火を抑止する機能である。なお、燃料成分Ａおよび酸化剤成分Ｂが燃焼する温度は、燃料成分Ａと、酸化剤成分Ｂと、有機塩成分Ｃとの組成を適宜変更することにより設定することができる。また、この消火剤は、消火作用および、発火を抑止する難燃化機能を備えるカリウムラジカルを生成することができるが、生成するラジカルは、カリウムラジカル以外の消火作用または難燃化機能をそなえるラジカルであってもよい。すなわち、消火剤は、カリウムラジカル以外の消火作用または難燃化機能をそなえるラジカルを生成する消火剤であってもよい。また、消火剤は、上述のように発火を防ぐ難燃化機能を有していればよく、熱分解反応や酸化反応等の発火した際に生じる燃焼の連鎖反応をラジカルトラップによって停止するラジカルを含むエアロゾルを発生するものでなくてもよい。例えば消火剤は、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスを生成することによって燃焼の連鎖反応を停止させる難燃化機能を有してもよい。また、事前に不活性ガスを吸蔵し、所定温度で放出可能な吸蔵合金等を用いることもできる。ハロゲン及びリン系難燃剤以外の消火剤は、環境への安全性が高くなる点で好ましい。また、上記の構成で、二酸化炭素以外の不活性ガスを放出する構成とすれば、人に対する安全性を高めることもできる。
【００３２】
燃料成分Ａは、ジシアンジアミド、ニトログアニジン、硝酸グアニジン、尿素、メラミン、メラミンシアヌレート、アビセル、グアガム、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、カルボキシルメチルセルロースカリウム、カルボキシルメチルセルロースアンモニウム、ニトロセルロース、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、マグナリウム、ジルコニウム、チタン、水素化チタン、タングステン、ケイ素等である。燃料成分Ａは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
【００３３】
酸化剤成分Ｂとしては、無機酸化剤等が挙げられる。無機酸化剤は、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸ストロンチウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、塩基性硝酸銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、三酸化モリブデン等である。酸化剤成分Ｂは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
【００３４】
有機塩成分Ｃとしては、有機カルボン酸カリウム塩等が挙げられる。有機カルボン酸カリウム塩は、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸二カリウム、クエン酸三カリウム、エチレンジアミン四酢酸三水素一カリウム、エチレンジアミン四酢酸二水素二カリウム、エチレンジアミン四酢酸一水素三カリウム、エチレンジアミン四酢酸四カリウム、フタル酸水素カリウム、フタル酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、シュウ酸二カリウム等である。有機塩成分Ｃは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
【００３５】
＜２−４．電解液４０の組成＞
電解液４０は、従来のリチウムイオンキャパシタの電解液を用いることができる。すなわち、電解液４０は、有機溶媒（非水溶媒）と、電解質とを含む。電解液４０には、適宜添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート［ＶＣ］が挙げられる。
【００３６】
有機溶媒として、カーボネート系有機溶媒、ニトリル系有機溶媒、ラクトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、エステル系有機溶媒、アミド系有機溶媒、スルホン系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、芳香族系有機溶媒を例示できる。溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。有機溶媒は８５℃以上の耐熱性を有することが好ましい。
【００３７】
カーボネート系有機溶媒として、エチレンカーボネート［ＥＣ］やプロピレンカーボネート［ＰＣ］やフルオロエチレンカーボネート［ＦＥＣ］などの環状カーボネート、エチルメチルカーボネート［ＥＭＣ］やジエチルカーボネート［ＤＥＣ］やジメチルカーボネート［ＤＭＣ］などの鎖状カーボネートを例示できる。
【００３８】
ここで鎖状カーボネートとして各種の鎖状カーボネートを用いることができるが、電解液の耐熱性向上の観点から、沸点が低く耐熱性に劣るジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いないことが好ましい。すなわち有機溶媒中にジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が含まれる場合、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が熱分解してジエチルカーボネート（ＤＥＣ）となり、その際の分解副産物が内部抵抗の増加や耐熱性の悪化を引き起こすことが懸念される（なおこの推察は本開示の技術を限定するものではない）。そしてリチウムイオンキャパシタを高温環境下で使用することを考慮すると、鎖状カーボネートとして、比較的高沸点且つ低粘度のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）や、より高沸点のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いることが好ましい。そして耐熱性を向上させる観点から、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合して用いることがさらに好ましい。なお有機溶媒中におけるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の比率は特に限定しないが、例えばＥＭＣ：ＤＥＣ＝２：１〜１：２の範囲に設定できる。
【００３９】
また環状カーボネートとして各種の環状カーボネートを用いることができるが、電解液の酸化耐性向上の観点から固体電解液相間（ＳＥＩ）膜生成能力を備えたエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることが好ましい。そして環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）と他の環状カーボネート（例えばＰＣ）を混合して用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）を、他の環状カーボネート（例えばＰＣ）よりも多く含むことが好ましい。このようにエチレンカーボネート（ＥＣ）を相対的に多く含む場合、エチレンカーボネート（ＥＣ）が還元分解され、ＳＥＩ膜が負極表面に生成される。それにより、電解液がリチウム（Ｌｉ）の電位に直接さらされなくなる。
【００４０】
またニトリル系有機溶媒として、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、バレロニトリル、イソブチロ二トリルを例示できる。またラクトン系有機溶媒として、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトンを例示できる。またエーテル系有機溶媒として、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル、１，２−ジメトキシエタンやジメチルエーテルやトリグライムなどの鎖状エーテルを例示できる。またアルコール系有機溶媒として、エチルアルコール、エチレングリコールを例示できる。またエステル系有機溶媒として、酢酸メチル、酢酸プロピル、リン酸トリメチルなどのリン酸エステル、ジメチルサルフェートなどの硫酸エステル、ジメチルサルファイトなどの亜硫酸エステルを例示できる。アミド系有機溶媒として、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、エチレンジアミンを例示できる。スルホン系有機溶媒として、ジメチルスルホンなどの鎖状スルホン、３‐スルホレンなどの環状スルホンを例示できる。ケトン系有機溶媒としてメチルエチルケトン、芳香族系有機溶媒としてトルエンを例示できる。そしてカーボネート系有機溶媒を除く上記各種の有機溶媒は、環状カーボネートを混合して用いることが好ましく、特に、保護被膜を生成可能なエチレンカーボネート［ＥＣ］と混合して用いることが好ましい。
【００４１】
電解質は、陽イオン（カチオン）であるＬｉイオンと、陰イオン（アニオン）とのリチウム塩を用いる。電解質として、例えば、過塩素酸リチウム［ＬｉＣｌＯ４］、ヘキサフルオロリン酸リチウム［ＬｉＰＦ６］、テトラフルオロホウ酸リチウム［ＬｉＢＦ４］、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＦＳＩ］、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＥＴＩ］を用いることができる。これらのリチウム塩を１種のみを用いても２種以上を用いてもよい。特に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド等のイミド系リチウム塩（−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−を部分構造に有するリチウム塩）は、８５℃以上の耐熱性を備えているため好ましい。
【００４２】
電解液４０中の電解質の濃度は、０．５〜１０．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。電解液４０の適切な粘度および、イオン伝導度の観点から、電解液４０中の電解質の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌより少ない場合、電解質が解離したイオンの濃度の低下により、電解液４０のイオン伝導度が低すぎるため好ましくない。また、電解質の濃度が１０．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと電解液４０の粘度の増加により電解液４０のイオン伝導度が低すぎるため好ましくない。
【００４３】
＜２−５．ラミネート部材５０の構造（図１、図３）＞
ラミネート部材５０は、図３に示すように、心材シート５１、外側シート５２、内側シート５３を備えている。そして、心材シート５１の外側となる面に外側シート５２が接着され、心材シート５１の内側となる面に内側シート５３が接着されている。例えば心材シート５１はアルミニウム箔である。外側シート５２はナイロンペットフィルム等の樹脂シートである。内側シート５３はポリプロピレン等の樹脂シートである。
【００４４】
＜３．リチウムイオンキャパシタ１の充放電の過程について（図３、図１１）＞
上述した様に、正極板１１の集電体１２の集電部１２ａはＺ方向に貫通する複数の孔１２ｃを備える。負極板２１の集電体２２の集電部２２ａもＺ方向に貫通する複数の孔２２ｃを備える。そのため、電解液４０の陰イオン及び陽イオンは、正極板１１の集電部１２ａと負極板２１の集電部２２ａとを透過できる。また、セパレータ３０も電解液４０の陰イオン及び陽イオンが透過できるように構成されている。リチウムイオンキャパシタ１の、正極１０の正極板１１と、負極２０の負極板２１と、セパレータ３０と、電解液４０と、消火剤３２との位置関係を図１１に模式的に示した。図１１に示す様に、正極板１１と負極板２１とが、消火剤３２を備えるセパレータ３０を間に挟んでいる。リチウムイオンキャパシタ１は、正極板１１の表面では、正極活物質と電解質の陰イオンとで電気二重層を形成し、負極板２１では、負極活物質にリチウムイオンＬｉ＋を吸脱着することで充放電を行う。また、後述する様に、リチウムイオンキャパシタ１の製造時には、負極板２１の負極活物質にリチウムイオンＬｉ＋を吸着させる（プレドープ）。負極活物質にリチウムイオンＬｉ＋が吸着していることで、正極板１１と負極板２１との間の電位差が大きくなり、正極板１１に形成される電気二重層のエネルギー密度を高めることができる。その結果、リチウムイオンキャパシタ１は、大容量化および高出力化される。
【００４５】
＜４．消火剤の効果について＞
一般的に、製造時におけるプレドープの過程では、負極板２１の負極活物質にあらかじめリチウムイオンＬｉ＋を吸着させる。このリチウムイオンＬｉ＋の供給源は、リチウムイオンキャパシタの電解液の存在する内部空間に配置され、Ｌｉ＋に変換されるリチウム金属である。リチウム金属をリチウムイオンＬｉ＋にする方法は、一般的に、リチウム金属と負極板２１とに電圧をかけてリチウム金属をリチウムイオンＬｉ＋にする電気化学方法と、リチウム金属を電解液に溶解させてリチウムイオンＬｉ＋にする化学的方法とである。
【００４６】
これらのいずれの方法がなされる場合でも、一般的にリチウムイオンキャパシタの製造方法に含まれるプレドープの工程では、単体のリチウム金属が使用される。そして、通常では、リチウムイオンキャパシタ内に単体のリチウム金属が残らないように、プレドープの工程が行われている。しかし、万が一、リチウムイオンキャパシタ内に単体のリチウム金属が残ったときや、リチウムイオンキャパシタに内部短絡が生じるときや、リチウムイオンキャパシタが加熱されたときにおいて、リチウムイオンキャパシタの発火の可能性がある。この様な場合についても、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１は、難燃化機能を発揮する消火剤３２がラミネート部材５０（密封体）の内部空間に設けられているため、発火を防止できる。また、従来のように金属リチウムが析出しないようプレドープの工程に時間をかける必要がなくなり、プレドープ工程の時間を短縮できる。
【００４７】
リチウムイオンキャパシタ１（蓄電デバイス）は、消火剤３２がラミネート部材５０（密封体）の内部空間に設けられている。従って、消火剤３２がリチウムイオンキャパシタ１（蓄電デバイス）を難燃化する難燃化機能は、ラミネート部材５０（密封体）の外部からではなく、内部から発揮できる。そのため、消火剤３２がリチウムイオンキャパシタ１（蓄電デバイス）の難燃性を確実に高めることができる。
【００４８】
また、消火剤３２は、正極板１１（正極）と負極板２１（負極）とを隔離するセパレータ３０上に設けられている。従って、正極板１１（正極）と負極板２１（負極）とのショートによる発火を確実に抑えることができ、消火剤３２は、より効果的にリチウムイオンキャパシタ１（蓄電デバイス）の難燃性を高め得る。
【００４９】
また、消火剤３２は、電解液４０に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいため、消火剤３２の電解液４０への溶解量は無視できるほど小さい。そのため、消火剤３２は、安定していると考えることができる。従って、消火剤３２は、リチウムイオンキャパシタ１（蓄電デバイス）の難燃性を経時的に安定して高め、かつ、リチウムイオンキャパシタ１（蓄電デバイス）の充放電の過程へ大きな影響を及ぼさない。
【００５０】
＜５．リチウムイオンキャパシタ１の製造方法について（図１２〜図１７）＞
本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１の製造方法を説明する。上述した様に、リチウムイオンＬｉ＋を負極板２１の負極活物質層２３に吸着させるプレドープの方法は、一般に電気化学的方法と化学的方法から選択される。電気化学的方法は、リチウム金属と負極板２１とに電圧をかけてリチウム金属をリチウムイオンＬｉ＋にする。化学的方法は、リチウム金属を電解液に溶解させる。以下では、まず、化学的方法でプレドープを行うものとして説明し、その後、電気化学的方法でプレドープを行う場合について説明する。リチウムイオンキャパシタ１は、図１２に示す様に製造することができる。
【００５１】
リチウムイオンキャパシタ１の製造では、まず、正極板１１および負極板２１を作成する（Ｓ１）。正極板１１と負極板２１の作成の順番はどちらが先でも、並行して行ってもよい。
【００５２】
正極板１１の作成方法について説明する。正極板１１は、複数の孔１２ｃが形成された金属薄板状の集電体１２と、集電体１２の両面又は片面に塗工されている正極活物質層１３とを備える。まず、正極活物質層１３の材料を準備する。すなわち、上述した、正極活物質と、導電助剤と、バインダと、水や有機溶媒等の溶媒と、および必要に応じて増粘剤等の成分とを、ミキサーを用いて混合したスラリーを調製する。そして、このスラリーを集電体１２の材料となる複数の孔が形成された金属薄板の片面もしくは両面に塗工する。次に、スラリーの溶媒を除去するために乾燥し、厚みを均一にするためにプレスする（図１３参照）。金属薄板にスラリーを塗工する時に、片面ずつ塗工を行ってもよいし、両面同時に塗工を行ってもよい。
【００５３】
塗工方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ゲートロールコート法、及びダイコート法などを用いることができる。これらの中でも、ブレードコート法及びダイコート法が好ましい。また、乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥炉などで熱乾燥する方法を用いることができる。プレスには、例えば、ロールプレス機を用いることができる。
【００５４】
また、正極板１１の作成は、次の様に行っても良い。スラリーを塗工する集電体１２の材料となる金属薄板を、ロール状に巻かれた複数の孔を備える金属薄板とし、この金属薄板にスラリーを塗工する。そして、スラリーを塗工した金属薄板の乾燥とプレスを行い、プレス後に正極板１１の大きさ（図４参照）に切り分け、さらに、電極端子接続部１２ｂとなる部分（図４参照）に塗工されている正極活物質層をはぎ落しても良い。また、スラリーを塗工する金属薄板を、ロール状に巻かれた複数の孔を備える金属薄板とし、金属薄板上で集電部１２ａとなる部分にスラリーを塗工し、ここで電極端子接続部１２ｂとなる部分にはスラリーを塗工しないものとし、プレスの前または後に正極板１１の大きさ（図４参照）に切り分けてもよい。また、スラリーを塗工する金属薄板を、スラリーを塗工する前に正極板１１の大きさに切り分けてもよい。
【００５５】
負極板２１は、上述した様に、大まかには正極板１１と同様の構造を備えている。負極板２１と正極板１１との大きな違いは、負極活物質層２３の負極活物質の材質が正極活物質層１３の正極活物質の材質と異なることにある。そこで、負極板２１は、正極板１１と同様に製造することができる。すなわち、まず、上述した、負極活物質層２３の材料である、負極活物質と、バインダと、水や有機溶媒等の溶媒と、および必要に応じて導電助剤や増粘剤等の成分とを、ミキサーを用いて混合したスラリーを調製する。そして、このスラリーを集電体２２の材料となる複数の孔が形成された金属薄板の片面もしくは両面に塗工する。次に、スラリーの溶媒を除去するために乾燥し、厚みを均一にするためにプレスする（図１３参照）。金属薄板にスラリーを塗工する時に、片面ずつ塗工を行ってもよいし、両面同時に塗工を行ってもよい。
【００５６】
次に、消火剤３２を所定の形状に加工する（Ｓ２）。消火剤３２を、セパレータシート３１上に塗工する（図３および図９参照）。また、厚みを均一にするためにプレス（図１３参照）してもよい。この塗工は、上述した正極板１１の集電体１２に正極活物質層１３を塗工する方法と同様に行うことができる。セパレータシート３１の両面に消火剤３２を塗工する場合は、片面ずつ塗工を行ってもよいし、両面同時に塗工を行ってもよい。また、プレスは、上述した正極板１１のプレスと同様に行うことができる。
【００５７】
次に、プレドープに用いるリチウム金属を所定の形状に加工する（Ｓ３）。ここでは、その例として、プレドープ用負極板２１ｐを作成する。プレドープ用負極板２１ｐの作成は、負極板２１の負極活物質層２３上に所定の形状のリチウム金属箔ＬｉＳ１を配置し（図１４、図１５参照）、さらにプレスにより負極板２１の負極活物質層２３とリチウム金属箔ＬｉＳ１を圧着（図１６参照）する。ここで、プレスには、例えば、ロールプレス機を用いてもよい。また、リチウム金属箔ＬｉＳ１の代わりに粉末状のリチウム金属を用いても良い。また、このＳ３では、１枚の負極板２１を用いるが、Ｓ１で１枚の負極板２１を作成した後に、このＳ３を行うことができるので、Ｓ１とこのＳ３を並行して行うこともできる。また、Ｓ１で１枚の負極板２１を作成した後であれば、Ｓ１とＳ２とＳ３とを並行して行うことができ、Ｓ１とＳ２とＳ３とを行う順番は適宜変更できる。
【００５８】
次に、リチウム金属、複数の正極板１１、複数の負極板２１、複数のセパレータ３０が積層され、また、正極端子１４および負極端子２４が組付けられた積層体を作成する（Ｓ４）。まず、図１７に示す様に、複数の正極板１１と複数の負極板２１とは交互に積層されており、かつ、正極板１１と負極板２１との間それぞれにセパレータ３０が挟まれる様に、プレドープ用負極板２１ｐと、正極板１１と、負極板２１と、セパレータ３０とを積層する。ここで、プレドープ用負極板２１ｐは、Ｚ軸方向最上層に積層する。次に、正極端子１４を複数の正極板１１へ組付け、さらに、負極端子２４をプレドープ用負極板２１ｐおよび複数の負極板２１へ組付けることで積層体を作成する。なお、積層体のＺ軸方向最上層に更にセパレータ３０を配置してもよいし、積層体のＺ軸方向最下層に更にセパレータ３０を配置してもよい。以上では、プレドープ用負極板２１ｐと、正極板１１と、負極板２１と、セパレータ３０との積層を行った後、正極端子１４および負極端子２４の組付けを行うものとして説明したが、この積層と組付けとの順番は適宜変更しても良い。例えば、積層と並行して、正極端子１４と正極板１１との接続と、負極端子２４と負極板２１との接続を行っても良い。また、プレドープに用いるリチウム金属を所定の形状に加工するＳ３を、単にリチウム金属箔ＬｉＳ１を用意する工程とし、Ｓ４の工程で作成する積層体にプレドープ用負極板２１ｐを配置する代わりにリチウム金属箔ＬｉＳ１と１枚の負極板２１とを配置してもよい。
【００５９】
次に、上記の積層体をラミネート部材５０に内包する（Ｓ５）。まず、正極端子１４の一部及び負極端子２４の一部がラミネート部材５０の外部に露出する様に、積層体をラミネート部材５０に内包し、ラミネート部材５０の一部を除いた周辺部分を溶着する。
【００６０】
次に、負極活物質層２３にリチウムイオンＬｉ＋を吸着させるプレドープを行う（Ｓ６）。まず、あらかじめ調製した電解液４０をラミネート部材５０の内部空間に注入する。そして、ラミネート部材５０を封止し、電解液４０を密封する。これにより、プレドープ用負極板２１ｐ上のリチウム金属箔ＬｉＳ１と、複数の負極板２１の負極活物質層２３と、電解液４０とは、ラミネート部材５０の内部空間に密封される。電解液４０中のリチウムイオンＬｉ＋は、負極活物質層２３に吸着されてゆくと共に、リチウム金属箔ＬｉＳ１がリチウムイオンＬｉ＋となって電解液４０に溶解する。上述した様に、正極板１１の集電体１２の集電部１２ａは複数の孔１２ｃを備え、負極板２１の集電体２２の集電部２２ａは複数の孔２２ｃを備える。そのため、電解液４０内のリチウムイオンＬｉ＋は、正極板１１および負極板２１を透過できる。さらに、セパレータ３０も電解液４０内のリチウムイオンＬｉ＋が透過できる様に構成されている。このため、すべての負極板２１の負極活物質層２３にリチウムイオンＬｉ＋を吸着させることができる。ここで、リチウム金属箔ＬｉＳ１を電解液４０に溶解しやすくするために、リチウム金属箔ＬｉＳ１を電解液４０と共に加温してもよい。万が一、加温によりリチウム金属が発火しやすい状態になったとしても、リチウム金属と共に消火剤３２がラミネート部材５０の内部空間に内包されているため、リチウム金属の発火は抑えられる。
【００６１】
次に、充放電およびエージングを行う（Ｓ７）。充放電およびエージングは、ラミネート部材５０から外部に露出している正極端子１４および負極端子２４を外部の電気回路と接続して行う。一般的に、この充放電の過程では、ガスが発生する。
【００６２】
次に、ガスをラミネート部材５０の外側へ排出する（Ｓ８）。まず、密封されたラミネート部材５０を開封し、充放電によって発生するガスをラミネート部材５０の外側へ排出する。排出するガスは、充放電を行う前にラミネート部材５０の内部空間に存在するガスを含んでもよい。
【００６３】
最後に、ラミネート部材５０の内部空間を密封する（Ｓ９）。これにより、リチウムイオンキャパシタ１の製造が完了する。ここで、必要に応じて他の工程を含めても良い。例えば、リチウムイオンキャパシタ１を検査し、検査が完了した時点を、リチウムイオンキャパシタ１の製造が完了した時点とすることができる。
【００６４】
＜６．リチウムイオンキャパシタ１の製造方法の他の例について＞
以上の製造方法では、上述した様に、プレドープは、リチウム金属を電解液に溶解させてリチウムイオンＬｉ＋にする化学的方法で行った。これに対して、プレドープを電気化学方法で行う場合のリチウムイオンキャパシタ１の製造方法について、以下に説明する。この製造方法は、以下に説明する点を除いて、上述したＳ１〜Ｓ９を含む方法（図１２参照）と実質的に同じである。すなわち、上述したプレドープに用いるリチウム金属を所定の形状に加工する工程（Ｓ３）では、負極板２１の負極活物質層２３上にリチウム金属箔ＬｉＳ１を圧着させたプレドープ用負極板２１ｐを作成した。この方法では、その代わりに、金属箔（例えば銅箔、図示省略）に、電極端子（図示省略）とリチウム金属箔（図示省略）を組付けたプレドープ用電極（図示省略）を作成する。そして、積層体を作成する工程（Ｓ４）で、このプレドープ用電極と、複数の正極板１１、複数の負極板２１、複数のセパレータ３０の積層と、正極端子１４および負極端子２４の組付けとを行う。この積層では、例えば、プレドープ用電極は、Ｚ軸方向の最上層におかれ、このプレドープ用電極と負極板２１との間にセパレータ３０を挟むことを含める。そして、積層体をラミネート部材５０に内包する工程（Ｓ５）では、正極端子１４の一部と、負極端子２４の一部と、およびプレドープ用電極の電極端子の一部とがラミネート部材５０の外部に露出する様に、積層体をラミネート部材５０に内包する。そして、上述した、プレドープを行う工程（Ｓ６）では、上述した様に電解液４０を密封した後、プレドープ用電極と、複数の負極板２１（すなわち１つの負極２０）との間に電圧をかけてリチウム金属をリチウムイオンＬｉ＋にし、プレドープを行うものとする。また、Ｓ１，Ｓ２，Ｓ７，Ｓ８，Ｓ９は、上述した様に行う。
【００６５】
従って、図１２を用いて上述したＳ１〜Ｓ９を含む製造方法は、プレドープを化学的方法で行う製造方法と、プレドープを電気化学的方法で行う製造方法とを含む。また、この製造方法は、プレドープを行う前の、積層体をラミネート部材５０に内包する工程（Ｓ５）で、ラミネート部材５０の内部空間に消火剤３２がリチウム金属箔ＬｉＳ１と共に収容される。このため、この内包する工程（Ｓ５）の後は、ラミネート部材５０の内部空間に消火剤３２がリチウム金属箔ＬｉＳ１と共に収容される。従って、この製造方法（Ｓ１〜Ｓ９）は、内包する工程（Ｓ５）以降の工程で、製造中のリチウムイオンキャパシタの難燃性が高いため、より安全にリチウムイオンキャパシタ１を製造できる製造方法となっている。
【００６６】
［第２の実施の形態］
続いて、第２の実施の形態の蓄電デバイスについて、図１８〜図２０を用いて説明する。第２の実施の形態係る蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタ２である。なお、リチウムイオンキャパシタ２が第１の実施の形態に係るリチウムイオンキャパシタ１と実質的に同一の構成を有する場合、その構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【００６７】
＜１．リチウムイオンキャパシタ２の構造（図１８、図１９）＞
上述した第１の実施の形態では、消火剤３２は、セパレータシート３１上に設けられていた。しかし、消火剤は、ラミネート部材５０（密封体）の内部空間に設けられていればよい。本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ２は、第１の実施の形態の消火剤３２と同じ成分の消火剤が板状に固められて形成された２つの板状消火剤６０を有する（図１８参照）。そして、リチウムイオンキャパシタ２は、第１の実施の形態のセパレータシート３１に相当するセパレータ１３０を有する（図１９参照）。リチウムイオンキャパシタ２は、積層された複数の正極板１１、複数の負極板２１、および複数のセパレータ１３０が、２つの板状消火剤６０の間に設けられる（図１８および図１９参照）。なお、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ２の模式的な断面を示す図１９では、わかりやすくするためにリチウムイオンキャパシタ２内における各部材の間に間隔を開けて図示している。しかし、実際には、正極板１１と負極板２１とセパレータ１３０とがほとんど隙間無く積層されている。また、板状消火剤６０の数は２つに限らず、３つ以上としてもよい。また、１つの板状消火剤６０を複数の板状消火剤を積み重ねたものとしてもよい。
【００６８】
＜２．リチウムイオンキャパシタ２の充放電の過程について（図１９、図２０）＞
本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ２（図１９参照）と、第１の実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１（図３参照）とで、正極１０と負極２０との構成は同様である。リチウムイオンキャパシタ２の、正極１０の正極板１１と、負極２０の負極板２１と、セパレータ１３０と、電解液４０と、消火剤（板状消火剤６０）との位置関係を図２０に模式的に示した。図２０に示す様に、正極板１１と負極板２１とが、セパレータ１３０を間に挟んで配置されている。リチウムイオンキャパシタ２は、リチウムイオンキャパシタ１と同様に、正極板１１の表面では、正極活物質と電解液４０の陰イオンとで電気二重層を形成し、負極板２１では、負極活物質にリチウムイオンＬｉ＋を吸脱着することで充放電を行う。
【００６９】
＜３．リチウムイオンキャパシタ２の消火剤の効果について（図１８〜図２０）＞
本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ２は、上述した第１の実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１と同様に、板状消火剤６０（消火剤）がリチウムイオンキャパシタ２（蓄電デバイス）の充放電の過程へ大きな影響を及ぼすことなく、難燃性が高い。ここで、板状消火剤６０（消火剤）は、単独の板状の部品として構成されている。このため、リチウムイオンキャパシタ２（蓄電デバイス）に設ける消火剤の量を容易に調整し得る。
【００７０】
＜４．リチウムイオンキャパシタ２の製造方法について＞
以下に詳細を説明するが、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ２は、上述した第１の実施の形態のＳ１〜Ｓ９を含む製造方法（図１２参照）と実質的に同じ製造方法で製造できる。上述した様に、リチウムイオンキャパシタ２（図１９参照）は、セパレータ１３０と板状消火剤６０とを備える点において、第１の実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１（図３参照）と異なる。そのため本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ２の製造方法は、上述した第１の実施の形態のＳ１〜Ｓ９を含む製造方法（図１２参照）のうち、消火剤の加工の工程であるＳ２と、セパレータ１３０および消火剤が配置される工程であるＳ４とについて説明する。
【００７１】
本実施の形態における消火剤を所定の形状に加工する工程（Ｓ２）は、消火剤をプレス成型などで板状にした板状消火剤６０を作成する工程である。また、本実施の形態におけるリチウム金属、複数の正極板、複数の負極板、複数のセパレータが積層され、また、正極端子および負極端子が組付けられた積層体を作成する工程（Ｓ４）は、セパレータ３０の代わりにセパレータ１３０を積層し、さらに、積層体に２つの板状消火剤６０も加えられる。なお、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ２と、第１の実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１との差異は、消火剤およびセパレータの形態によるものであって、プレドープに用いるリチウム金属に関するものではない。従って、プレドープが化学的方法で行われる場合と、プレドープが電気化学的に行われる場合との差異は、上記の第１の実施の形態の場合と同様である。
【００７２】
従って、リチウムイオンキャパシタ２の製造方法（Ｓ１〜Ｓ９）は、積層体をラミネート部材５０に内包する工程（Ｓ５）以降の工程で、製造中のリチウムイオンキャパシタ（蓄電デバイス）の難燃性を高めることができる。つまり、より安全にリチウムイオンキャパシタ２（蓄電デバイス）を製造できる。
【００７３】
［第３の実施の形態］
第３の実施の形態の蓄電デバイスについて、図２１を用いて説明する。第３の実施の形態の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタ３である。なお、リチウムイオンキャパシタ３が第１の実施の形態に係るリチウムイオンキャパシタ１と実質的に同一の構成を有する場合、その構成に同一の符号を付して説明を省略する。
【００７４】
＜１．リチウムイオンキャパシタ３の構造（図２１）＞
第１の実施の形態では、消火剤３２は、セパレータ３０に設けられていた。しかし、消火剤は、ラミネート部材５０（密封体）の内部空間に設けられていればよい。本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ３の模式的な断面を図２１に示した。本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ３は、第１の実施の形態のセパレータシート３１に相当するセパレータ１３０を有する（図２１参照）。また、リチウムイオンキャパシタ３は、積層された、正極１０の複数の正極板１１と、負極２０の複数の負極板２１と、複数のセパレータ１３０との外周を囲む包囲体７０を有する。より詳しくは、包囲体７０は、積層された複数の正極板１１と複数の負極板２１と複数のセパレータ１３０とを有する積層体の周囲を囲んでおり、積層体のＺ軸方向の最上層と最下層とは負極板２１である。なお、図２１では、わかりやすくするためにリチウムイオンキャパシタ３内における各部材の間に間隔を開けて図示している。しかし、実際には、正極板１１と負極板２１とセパレータ１３０とがほとんど隙間無く積層されている。
【００７５】
包囲体７０は、包囲体芯材７１と、その両面に塗工された消火剤７２とからなる。包囲体７０は、第１の実施の形態のセパレータ３０と同様の構成（図８および図９参照）を備える。すなわち、包囲体芯材７１は第１の実施の形態のセパレータシート３１を長くしたものに相当する。包囲体芯材７１に塗工された消火剤７２（不図示）は、第１の実施の形態の消火剤３２と同じ成分のものを用いることができる。包囲体芯材７１は、セパレータシート３１と同じく、従来のリチウムイオンキャパシタのセパレータと同じものを用いることができる。例えば、包囲体芯材７１は、ビスコースレイヨンや天然セルロース等の抄紙、ポリエチレンやポリプロピレン等の不織布などで構成される。
【００７６】
ここで、消火剤７２は、包囲体芯材７１上に塗工されていればよい。消火剤７２は、第１の実施の形態のセパレータシート３１上に塗工された消火剤３２と同様に、包囲体芯材７１の片面に塗工されていてもよく、包囲体芯材７１に部分的に塗工されていても良い。例えば、図１０のセパレータ３０と同様に、包囲体芯材７１の中心を除く外側に消火剤７２を塗工してもよい。また、消火剤７２は、包囲体芯材７１の外側の一部に塗工してもよい。消火剤７２は、包囲体芯材７１上に複数の帯状やドット状に塗工してもよい。
【００７７】
＜２．リチウムイオンキャパシタ３の充放電の過程について（図２０、図２１）＞
本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ３（図２１参照）と、第１の実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１（図３参照）とで、正極１０と負極２０との構成は同様である。また、リチウムイオンキャパシタ３のセパレータ１３０は、第１の実施の形態のセパレータシート３１と同一である。リチウムイオンキャパシタ３の、正極１０の正極板１１と、負極２０の負極板２１と、セパレータ１３０と、電解液４０との位置関係は、模式的には第２の実施の形態に係る位置関係と同様である（図２０参照）。正極板１１と負極板２１とは、セパレータ１３０を間に挟むように配置されている。リチウムイオンキャパシタ３は、正極板１１の表面では、正極活物質と電解液４０の陰イオンとで電気二重層を形成し、負極板２１では、負極活物質にリチウムイオンＬｉ＋を吸脱着することで充放電を行う。
【００７８】
＜３．リチウムイオンキャパシタ３の消火剤の効果について（図１２、図２１）＞
リチウムイオンキャパシタ３は、第１の実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１と同様に、消火剤７２がリチウムイオンキャパシタ３（蓄電デバイス）の充放電の過程へ大きな影響を及ぼすことなく、高い難燃性を有する。ここで、リチウムイオンキャパシタ３の消火剤７２は、ラミネート部材５０（密封体）の内部空間に設けられた包囲体７０に設けられており、包囲体７０は正極１０の正極板１１および負極２０の負極板２１を囲うように配置されている。そのため、消火剤７２がリチウムイオンキャパシタ３（蓄電デバイス）の難燃性を効果的に高めることができる。
【００７９】
＜４．リチウムイオンキャパシタ３の製造方法について（図２１）＞
本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ３は、第１の実施の形態のＳ１〜Ｓ９を含む製造方法（図１２参照）と実質的に同じ製造方法で製造できる。リチウムイオンキャパシタ３（図２１参照）は、セパレータ１３０と、消火剤７２を備える包囲体７０とを備える点において第１の実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１（図３参照）と異なる。そのため本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ３の製造方法は、上述した第１の実施の形態のＳ１〜Ｓ９を含む製造方法（図１２参照）のうち、消火剤の加工の工程であるＳ２と、セパレータ１３０および消火剤が配置される工程であるＳ４とについて説明する。
【００８０】
消火剤を所定の形状に加工する工程（Ｓ２）では、第１の実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１のセパレータ３０の作成方法と同様に、包囲体７０を作成する。より詳しくは、上述したＳ１の正極板１１の集電体１２に正極活物質層１３を塗工する方法と同様に、包囲体芯材７１に消火剤７２を塗工する。
【００８１】
また、リチウム金属、複数の正極板、複数の負極板、複数のセパレータが積層され、また、正極端子および負極端子が組付けられた積層体を作成する工程（Ｓ４）は、組み付けるセパレータ３０の代わりにセパレータ１３０を積層し、さらに、積層体に包囲体７０を巻く工程を含める。なお、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ３と、第１の実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１との差異は、消火剤およびセパレータの形態によるものであって、プレドープに用いるリチウム金属に関するものではない。従って、プレドープが化学的方法に行われる場合と、プレドープが電気化学的に行われる場合との差異は、上記の第１の実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１の製造方法Ｓ１〜Ｓ９と同様に考えることができる。つまり、プレドープに用いられるリチウム金属箔は、正極板１１及び負極板２１と同様に包囲体７０で囲われる。
【００８２】
従って、この製造方法（Ｓ１〜Ｓ９）は、積層体をラミネート部材５０に内包する工程（Ｓ５）以降の工程で、製造中のリチウムイオンキャパシタ３（蓄電デバイス）の難燃性が高い。そのため、より安全にリチウムイオンキャパシタ３（蓄電デバイス）を製造できる。
【００８３】
［その他の実施の形態］
本開示の蓄電デバイスは、上記の実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱することなく様々な変更が可能である。
【００８４】
例えば、上記の実施の形態の蓄電デバイスはリチウムイオンキャパシタであるが、本開示の技術は、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる材料を用いた種々の蓄電デバイスに適用可能である。アルカリ金属としては、標準電極電位が−３．０４５Ｖであるリチウム、標準電極電位が−２．７１４Ｖであるナトリウム、標準電極電位が−２．９２５Ｖであるカリウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属を利用する蓄電デバイスは、標準電極電位差が比較的大きくなるように負極に炭素材、正極にアルカリ金属酸化物等を備える。その具体例としては、リチウムイオン２次電池や、リチウムポリマー２次電池や、ナトリウムイオン２次電池や、カリウムイオン２次電池や、全固体電池等、種々の蓄電デバイスが挙げられる。リチウムイオンキャパシタ以外のアルカリ金属を利用する２次電池においても、長期間の使用等によりアルカリ金属のデンドライトが発生し、短絡発火の原因となる。そのため、本開示の技術はアルカリ金属イオンを利用する種々の蓄電デバイスに対して発火を抑制し、安全に保つことが可能である。
【００８５】
また、消火剤を、上記の実施の形態の消火剤３２、板状消火剤６０、消火剤７２の代わりに、粉末状の消火剤とし、電解液４０内に分散させることができる。また、第１の実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１において、第２の実施の形態の板状消火剤６０や、第３の実施の形態の包囲体７０もしくは包囲体芯材７１を加えてもよい。また、第２の実施の形態のリチウムイオンキャパシタ２において、セパレータ１３０の代わりに第１の実施の形態のセパレータ３０を用いてもよく、第３の実施の形態の包囲体７０もしくは包囲体芯材７１を加えてもよい。また、第３の実施の形態のリチウムイオンキャパシタ３において、セパレータ１３０の代わりに第１の実施の形態のセパレータ３０を用いてもよく、第２の実施の形態の板状消火剤６０を加えても良い。また、第１〜３の実施の形態では、リチウムイオンキャパシタ１〜３は、正極板１１と負極板２１とセパレータ３０と積層した積層型セルであるが、長尺の正極と、長尺の負極と、長尺のセパレータを捲回した捲回型セルとすることができる。
【００８６】
［実施例］
以下に、実施例を挙げて本開示の技術をさらに具体的に説明するが、本開示の技術はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００８７】
＜消火剤の難燃化機能の試験（図２２）＞
燃料成分Ａとしてジシアンジアミド１５質量％、酸化剤成分Ｂとして硝酸カリウム７７質量％、有機塩成分Ｃとして酢酸カリウム８質量％を混合し、板状に成形した後に自然乾燥することで板状消火剤１０３を得た。以下では、リチウム金属箔を集気瓶１０１内で加熱した場合と、板状消火剤１０３とリチウム金属箔１０２とを集気瓶１０１内で加熱した場合とを比較し、消火剤の効果を調べた。なお、リチウム金属の自然発火温度（発火点）は約１８０℃であることが知られている。
【００８８】
板状消火剤１０３とリチウム金属箔１０２とを集気瓶内１０１で加熱した場合は、図２２に示す様に加熱した。すなわち、加熱炉１００内に集気瓶１０１を設置した。そして、板状に押し固めた板状消火剤１０３と、リチウム金属箔１０２とを、集気瓶１０１に入れた。また、リチウム金属箔１０２の温度を計測できるように、温度計１０４の温度計測部がリチウム金属箔１０２に触れるよう温度計１０４を設置した。そして、加熱炉内の温度を上昇させた。その結果、リチウム金属箔１０２の温度が２８０℃にまで上昇しても、リチウム金属箔１０２は発火しなかった。これは、板状消火剤１０３の温度が１５０℃以上になると、消火作用をもつカリウムラジカルを含む白煙（エアロゾル）が生じ、このカリウムラジカルによりリチウム金属箔１０２の発火が抑制されたためと考えられる。
【００８９】
次に、リチウム金属箔を集気瓶１０１内で加熱した場合は、上述した図２２に示す状態から、板状消火剤１０３を除き、加熱炉１００内の温度を上昇させた。その結果、リチウム金属箔の温度が１８２℃の時にリチウム金属箔が発火した。以上の様に、リチウム金属箔の周囲に消火剤が存在する場合は、消火剤によってリチウム金属箔の発火が抑制された。
【００９０】
＜リチウムイオンキャパシタの作成＞
［正極の作成］
まず、正極活物質として粉体の活性炭８８質量部、バインダとしてポリアクリル酸（ポリアクリル酸のナトリウム中和塩）６質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１５質量部、溶媒として水３４５質量部を用いて正極活物質を含む正極用スラリーＡを調製した。
【００９１】
バインダとしてポリアクリル酸を用いた正極用スラリーＡは、以下の手順にて調製した。
（１）全ての材料と水とを、ミキサーａ（株式会社シンキー製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）にて混合してプレスラリーを調製した。
（２）（１）で得たプレスラリーを、ミキサーｂ（プライミクス株式会社製フィルミックス４０−Ｌ）にて更に混合して中間スラリーを調製した。
（３）（２）で得た中間スラリーを再度ミキサーａで混合して正極用スラリーＡを調製した。
【００９２】
次に、集電箔として厚み１５μｍのアルミニウム箔（多孔箔）を用い、正極用スラリーＡをそれぞれ集電箔に塗工し、乾燥させて正極Ａを作成した。正極用スラリーＡの塗布量は、乾燥後の活性炭の質量が３ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。集電箔への正極用スラリーＡの塗工には、ブレードコーターやダイコーターを用いた。
【００９３】
［負極の作成］
まず、負極活物質としてのグラファイト９５質量部、バインダとしてのＳＢＲ１質量部、増粘材としてのＣＭＣ１質量部、溶媒としての水１００質量部を混合し、以下の手順にて負極用スラリーを調製した。
（１）バインダを除く材料と水とを、ミキサーａにて混合してプレスラリーを調製した。
（２）（１）で得たプレスラリーを、ミキサーｂにて更に混合して中間スラリーを調製した。
（３）（２）で得た中間スラリーにバインダを添加し、ミキサーａにて混合して負極用スラリーを調製した。
【００９４】
次に、集電箔として厚み１０μｍの銅箔（多孔箔）を用い、負極用スラリーを集電箔に塗工し、乾燥させて負極を作成した。負極用スラリーの塗布量は、乾燥後のグラファイトの質量が３ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。集電箔への負極用スラリーの塗工には、ブレードコーターを用いた。
【００９５】
［電解液の調製］
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０ｖｏｌ％及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４０ｖｏｌ％の混合溶媒を用いた。混合溶媒にリチウムビス（フルオロスルホニルイミド）（ＬｉＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌ添加して電解液Ｉを調製した。
【００９６】
［包囲体の作成］
燃料成分Ａとしてジシアンジアミド１５質量％、酸化剤成分Ｂとして硝酸カリウム７７質量％、有機塩成分Ｃとして酢酸カリウム８質量％を混合し、消火剤を調製した。消火剤の電解液Ｉに対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値を算出したところ、１より大きいことが確認できた。この消火剤を厚さ２０μｍのセルロースの両面に塗布し、自然乾燥して包囲体を形成した。
【００９７】
［リチウムイオンキャパシタの組立］
試験例１，２のリチウムイオンキャパシタを、次の手順にて作製した。
（１）正極、負極をそれぞれ打ち抜き、６０ｍｍ×４０ｍｍのサイズの長方形とし、４０ｍｍ×４０ｍｍの塗膜を残して長辺の一端側の２０ｍｍ×４０ｍｍの領域の塗膜を剥ぎ落として集電用タブを取り付けた。
（２）厚さ２０μｍのセルロース製セパレータを間に介した状態で正極と負極の塗膜部分を対向させて積層体を作製した。
（３）（２）で作製した積層体と、リチウムプレドープ用の金属リチウム箔を包囲体で囲み、アルミラミネート箔に内包し、電解液を注入し、封止して試験例１のリチウムイオンキャパシタを作製した。
なお、試験例２のリチウムイオンキャパシタは、上記（３）において消火剤が塗布されていない厚さ２０μｍのセルロースを包囲体として用いて作成した。
【００９８】
＜加熱試験＞
リチウムイオンキャパシタを加熱炉内で加熱した。その結果、試験例１のリチウムイオンキャパシタは消火剤を備えるため、２１０℃でも発火しなかった。一方、試験例２のリチウムイオンキャパシタは、消火剤を備えないため１８３℃で発火した。
【００９９】
＜内部抵抗＞
リチウムイオンキャパシタのプレドープ、充放電、エージングを行った。その後、常温（２５℃）にて、カットオフ電圧：２．２〜３．８Ｖ、測定電流１０Ｃでリチウムイオンキャパシタの内部抵抗を測定し、その内部抵抗比を求めた。内部抵抗比は、試験例２を１００％とすると、試験例１は９８．１％であった。試験例１と試験例２との間で内部抵抗に有意な差はみられず、消火剤がキャパシタの性能を低下させることがなかった。
【０１００】
＜釘刺し試験＞
リチウムイオンキャパシタに釘を刺し、発火等の有無を観察すると共に、表面温度を測定した。３ｍｍ径の釘を８０ｍｍ／秒の速度でリチウムイオンキャパシタに刺した。釘を刺した位置は、リチウムイオンキャパシタの高さ方向に平行な面積の大きい面における、２つの対角線が交差する位置である。釘を刺した位置から集電用タブ側と反対側へ１０ｍｍの位置の温度を、釘を刺した時点から１時間測定した。
【０１０１】
釘刺し試験の結果、試験例１は、表面温度の最高値が１４６℃であり、発火もしなかった。試験例２は、表面温度の最高値が３３２℃であり、釘を刺した直後にリチウムイオンキャパシタが爆発した。試験例１のリチウムイオンキャパシタは、消火剤を内包することにより難燃化機能を十分に発揮できた。試験例１は表面温度が１４６℃でも発火しなかったことから、８５℃以上の高温環境でリチウムイオンキャパシタが正常に動作している状態で釘刺し試験や圧壊試験の状態（自動車事故など）に遭遇したとしても、発火しないで、安全な状態を保てると確認できた。
【０１０２】
＜他のリチウムイオンキャパシタの作成＞
リチウムイオンキャパシタの高温耐久性を調べるために、バインダ及び電解液を変更した複数のリチウムイオンキャパシタを以下の手順で作成した。なお、基本的な作成方法は上記試験例１と同じであるため、相違点のみを以下に示す。
【０１０３】
［正極の作成］
下記表１に示される組成にて正極活物質を含む正極用スラリーＢ及びＣを調製した。増粘材としてカルボキシメチルセルロース〔ＣＭＣ〕を用いた。表１における「ＳＢＲ」は、スチレン−ブタジエンゴムを示し、「部」は質量部を示し、「％」は質量％を示す。
【０１０４】
【表１】
2019172119.tif 000003
【０１０５】
バインダとしてアクリル酸エステル又はＳＢＲを用いた正極用スラリーＢとＣとは、以下の手順にて調製した。
（１）バインダを除く材料と水とを、ミキサーａにて混合してプレスラリーを調製した。
（２）（１）で得たプレスラリーを、ミキサーｂにて更に混合して中間スラリーを調製した。
（３）（２）で得た中間スラリーにバインダを添加し、ミキサーａにて混合して正極用スラリーＢ又はＣを調製した。
【０１０６】
次に、正極用スラリーＢをそれぞれ集電箔に塗工し、乾燥させて正極Ｂを作成した。集電箔は厚み１５μｍのアルミニウム箔（多孔箔）である。正極用スラリーＢの塗布量は、乾燥後の活性炭の質量が３ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。集電箔への正極用スラリーＢの塗工には、ブレードコーターやダイコーターを用いた。同様に、正極用スラリーＣを用いて正極Ｃを作成した。
【０１０７】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０ｖｏｌ％及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４０ｖｏｌ％の混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加して電解液Ｐを調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４６．７ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２３．３ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１０ｖｏｌ％の混合溶媒に、リチウムビス（フルオロスルホニルイミド）（ＬｉＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌ添加して電解液Ｉ２を調製した。
【０１０８】
［リチウムイオンキャパシタの組立］
リチウムイオンキャパシタを、表２に示す正極及び電解液の組み合わせで作製した。表２には、各組合せにおいて、バインダを構成するポリマーの電解液に対するＲＥＤ値も示す。なお、試験例３〜６のリチウムイオンキャパシタは、消火剤が塗布された包囲体を内包する。
【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
［初期性能の測定］
試験例１，３〜６のリチウムイオンキャパシタのリチウムプレドープ、充放電、エージングを行った。その後、常温（２５℃）にて、カットオフ電圧：２．２〜３．８Ｖ、測定電流１０Ｃで各リチウムイオンキャパシタの内部抵抗及び放電容量を測定し、その結果を初期性能とした。
【０１１１】
［耐久試験（８５℃フロート試験）］
試験例１，３〜６のリチウムイオンキャパシタを、外部電源を繋いで電圧を３．８Ｖに保持した状態で８５℃の恒温槽内に放置した。その放置時間が、８５℃，３．８Ｖフロート時間に相当する。所定時間経過後、リチウムイオンキャパシタを恒温槽から取り出し、常温に戻した後上記初期性能の測定と同一条件で内部抵抗及び放電容量を測定し、容量維持率（初期の放電容量を１００％としたときの放電容量の百分比）と、内部抵抗増加率（初期性能からの内部抵抗の増加率）を算出した。その結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
表３に示されるように、８５℃の高温環境に放置した場合、電解質としてイミド系リチウム塩ではないフッ化リン酸リチウムを含む電解液を用いた試験例６では短時間で容量維持率が半減したのに対し、電解質としてイミド系リチウム塩を含む電解液を用いた試験例１，３〜５では容量維持率が長時間高く保たれた。しかし、電解質としてイミド系リチウム塩を含む電解液を用いた場合でも、正極のバインダの構成により、内部抵抗増加率に差異があることが明らかとなった。そこで、正極のバインダを構成するポリマーの電解液に対するＲＥＤ値（表２参照）を対比したところ、ＲＥＤ値が１以下であるアクリル酸エステルを用いた試験例４やＳＢＲを用いた試験例５では内部抵抗増加率が高いことが判明した。これに対し、試験例１及び３では、電解質としてイミド系リチウム塩を含む電解液を用いるとともに、正極のバインダを構成するポリマーとして、電解液に対するＲＥＤ値が１より大きいポリアクリル酸を用いている。この場合、正極のバインダを構成するポリマーが電解液に溶解しにくく、８５℃の高温環境に放置しても容量維持率が高く保たれるとともに、内部抵抗増加率を小さく抑えられることが明らかになった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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