(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の上に、ＳｉＯ2の薄膜を形成する工程；および、前記ＳｉＯ2薄膜の上に、非晶質のＳｉから成る薄膜とＡｌxＧａ1-xＮ（ただし、ｘは０≦ｘ≦１を満足する数である）から成るバッファ層をこの順序で形成し、ついで、前記バッファ層の上に、窒化物系III−Ｖ族化合物半導体の単結晶を成長させる工程；を備えていることを特徴とする窒化物系III−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項２】
前記ＳｉＯ2の薄膜を形成する工程の前に、前記ガラス基板をエッチングし、洗浄して前記ガラス基板の表面の凹凸が１０〜２００Åの微細な粗化面にする工程を配置する請求項１の窒化物系III−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法。
【請求項３】
請求項１または２の結晶成長法で窒化物系III−Ｖ族化合物半導体の単結晶が成長されている半導体の積層構造を、青色発光ダイオードまたは電子デバイスに用いることを特徴とする使用方法。
【請求項４】
ガラス基板と、前記ガラス基板の上に形成されたＳｉＯ2の薄膜と、前記ＳｉＯ2薄膜の上に形成された非晶質のＳｉから成る薄膜と、前記非晶質のＳｉ薄膜の上に形成されたＡｌxＧａ1-xＮ（ただし、ｘは０≦ｘ≦１を満足する数である）から成るバッファ層と、前記バッファ層の上にエピタキシャル成長された窒化物系III−Ｖ族化合物半導体の単結晶とを備えていることを特徴とする半導体の積層構造。
【請求項５】
前記ガラス基板の表面の凹凸が１０〜２００Åの微細な粗化面になっている請求項４の半導体の積層構造。
【請求項６】
青色発光ダイオードまたは電子デバイスに用いられる請求項４または５の半導体の積層構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化物系III−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法とその方法で得られた半導体の積層構造に関し、更に詳しくは、結晶性が良好で、かつ膜厚が厚い窒化物系III−Ｖ族化合物半導体の単結晶膜、とりわけＧａＮの単結晶膜を安価に成膜することができる新規な窒化物系III−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の窒化物系III−Ｖ族化合物半導体のうち、例えばＧａＮは青色発光ダイオードの材料として注目を集めている。
このＧａＮはその結晶構造がウルツ鉱型であり、融点は２０００℃を超え、しかもその融点における蒸気圧が高いので、例えば水平ブリッジマン法や引き上げ法などを適用して結晶成長させることができない。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶の場合のようにＧａＮ単結晶のウエハを製造することができず、ＧａＮ単結晶の成長に関してはエピタキシャル結晶成長法を適用せざるを得ない。
【０００３】
その場合、ＧａＮ単結晶のウエハをエピタキシャル結晶成長用の基板として使用することはできないのであるから、結晶成長用の基板としては、異種材料のものを用いざるを得ない。
しかしながら、ＧａＮの格子定数と一致する材料は存在しないので、従来は、異種材料の基板の表面結晶にバッファ層を成膜し、ついでそのバッファ層の上にＧａＮをエピタキシャル成長させるという方法が採用されている。
【０００４】
例えば、通常は基板をサファイア基板とし、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を適用して前記基板の表面結晶に非晶質のＡｌＮから成るバッファ層を成膜したのち、そのバッファ層の上にＧａＮを厚くエピタキシャル成長させるという方法が知られている。
また、同じくサファイア基板の表面に、ＭＯＣＶＤ法で非晶質のＧａＮを主体とするバッファ層を予め成膜したのち、その上にＧａＮを厚くエピタキシャル成長させるという方法も知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記した従来のエピタキシャル結晶成長法の場合、例えば、基板がサファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板であり、結晶成長層がＧａＮ結晶から成る場合には、両者の格子不整合率はかなり大きい。
そのため、非晶質のバッファ層を厚くして結晶層における成長結晶の結晶性を高めることが必要になる。例えば、バッファ層が前記した非晶質のＡｌＮから成る場合、その厚みは１００〜５００Å程度に制御してそのことが実現されている。
【０００６】
したがって、厚みが厚いＧａＮの結晶成長層を形成するために要求される時間は非常に長大となり、その生産性は低く、また、サファイア基板それ自体も非常に高価であるということも相俟って、得られたＧａＮ結晶は非常に高価なものになってしまうという問題がある。
このようなことから、基板として非常に安価なガラス基板を用い、その上に前記したようなバッファ層を形成したのち、更にその上にＧａＮ結晶を成長させることが試みられている。しかしながら、この場合には、ＧａＮ結晶の均一な成長が実現せず、また仮にＧａＮ結晶が成長してもその結晶膜が基板から剥離してしまうという問題が生じていた。
【０００７】
本発明は、エピタキシャル結晶成長用の基板としてガラス基板を用いたときにおける上記した問題を解決し、製造コストは安価になり、しかも、結晶性が良好で、かつ膜厚が厚い窒化物系III−Ｖ族化合物半導体の単結晶、とりわけＧａＮの単結晶をガラス基板から剥離させることなく成膜させることができる窒化物系III−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法と、その方法で得られた半導体の積層構造の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、ガラス基板の上に、ＳｉＯ2の薄膜を形成する工程；および、前記ＳｉＯ2薄膜の上に、非晶質のＳｉから成る薄膜とＡｌxＧａ1-xＮ（ただし、ｘは０≦ｘ≦１を満足する数である）から成るバッファ層をこの順序で形成し、ついで、前記バッファ層の上に、窒化物系III−Ｖ族化合物半導体の単結晶を成長させる工程；を備えていることを特徴とする窒化物系III−Ｖ族化合物半導体の結晶成長方法が提供されている。
また、本発明においては、ガラス基板と、前記ガラス基板の上に形成されたＳｉＯ2の薄膜と、前記ＳｉＯ2薄膜の上に形成された非晶質のＳｉから成る薄膜と、前記非晶質のＳｉ薄膜の上に形成されたＡｌxＧａ1-xＮ（ただし、ｘは０≦ｘ≦１を満足する数である）から成るバッファ層と、前記バッファ層の上にエピタキシャル成長された窒化物系III−Ｖ族化合物半導体の単結晶とを備えていることを特徴とする半導体の積層構造が提供される。
更に、本発明においては、前記した結晶成長法で窒化物系III−Ｖ族化合物半導体の単結晶が成長されている半導体の積層構造を、青色発光ダイオードまたは電子デバイスに用いることを特徴とする使用方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の結晶成長方法が適用される窒化物系III−Ｖ族化合物半導体としては、例えば、ＧａＮ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＧａＮＡｓＰ、ＩｎＧａＮＡｓＰなどをあげることができるが、以後の説明はこれらの代表であるＧａＮを例にして行う。
【００１０】
本発明においては、まず最初の工程で、ガラス基板１の上にＳｉＯ2の薄膜２が形成され、図１で示したようにな中間素材Ａ１が製造される。
この工程を実施するに先立ち、ガラス基板１に対しては、例えばアセトンのような有機溶剤を用いて超音波洗浄を行ったのち、その表面を例えばバッファードフッ酸でエッチングし、ついで純水で洗浄して当該ガラス基板１の表面を洗浄化すると同時に表面の凹凸が１０〜２００Å程度の極めて微細な粗化面にする。
【００１１】
ついで、ガラス基板１の前記表面にＳｉＯ2薄膜を形成する。
ＳｉＯ2薄膜は、例えば熱ＣＶＤ装置にガラス基板１をセットして所定温度に加熱し、ここに例えばシランガスと酸素ガスを所定の流量で流入するこによって成膜される。
このＳｉＯ2薄膜２はＳｉＯ2を主体とする同種の材料であるガラス基板１の表面に成膜されるので、ＳｉＯ2薄膜２とガラス基板１との間では優れた密着性が確保される。しかしながら、ＳｉＯ2薄膜２の厚みをあまり厚くすると、成膜過程の歪蓄積により当該ＳｉＯ2薄膜２のガラス基板１に対する密着性も悪くなるので、その厚みは２００〜５００Å程度に制御することが好ましい。
【００１２】
このようにして製造された中間素材Ａ１は、次に、結晶成長装置に移送され、そこで、非晶質のＳｉ薄膜３とバッファ層４と目的のＧａＮ結晶膜５が順次成膜され、図２で示した積層構造が形成される。
ここで、本発明で使用する結晶成長装置例を図面に基づいて説明する。
図３で示した装置Ａは、導入室Ａ１と準備室Ａ２と成長室Ａ３とを有している。そして、導入室Ａ１と準備室Ａ２の間にはゲートバルブ（図示しない）が設置され、また準備室Ａ２と成長室Ａ３との間にもゲートバルブＶが設置されている。
【００１３】
また、導入室Ａ１には例えば排気量５００リットル/secのターボ分子ポンプ（図示しない）が装着され、準備室Ａ２には例えば排気量５００リットル/secのイオンポンプ６，成長室Ａ３には例えば排気量５００リットル/secの拡散ポンプ７がそれぞれ装着され、導入室Ａ１の室内を大気圧から１×１０-10Torrの超高真空にまで、準備室Ａ２の室内を１×１０-11Torrの超高真空にまで、そして成長室Ａ３の室内を所定の超高真空にまでそれぞれ真空引きできるようになっている。
【００１４】
準備室Ａ２の中央部にはガラス基板１を保持するための回転可能な基板ホルダ（図示しない）が配置され、ホルダ内のガラス基板１を導入室Ａ１から準備室Ａ２に、更には準備室Ａ２から成長室Ａ３に搬送するためのトランスファーロッド８が設置されている。また、ホルダにはヒータ９が装着されていて、ホルダ内のガラス基板１を所定の温度に加熱できるようになっている。
【００１５】
次に、成長室Ａ３の構成を、Ｖ族元素が窒素である場合について説明する。
成長室Ａ３の下部には、まず、III族元素源の供給手段Ｂが装着されている。具体的には、金属Ｇａの供給手段Ｂ１，金属Ｉｎの供給手段Ｂ２，金属Ａｌの供給手段Ｂ３である。
また、成長室Ａ３には、Ｎ源の供給手段Ｃが装着されている。具体的には、アンモニアの供給手段Ｃ１とジメチルヒドラジン（ＤＭＤｙ：（ＣＨ3）2Ｎ（ＮＨ2）の供給手段Ｃ２である。
【００１６】
更に、成長室Ａ３には、金属Ｓｉの供給手段Ｄ１と金属Ｍｇの供給手段Ｄ２が装着されていて、これらでドーパントの供給手段を構成している。
また、成長室３には、シランの供給手段Ｅが装着されている。
これらの供給手段のうち、供給手段Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｄ１，Ｄ２は、いずれも、公知のクヌードセンセルであり、セル内部には例えばｐＢＮ製のるつぼが配置され、セルの外側には例えばＴａ製のヒータが配置されその温度変動は０.５℃以内に制御できるようになっており、またセルの噴出口には自動シャッタ開閉機構が設置され、基板表面への原料の供給と遮断を瞬時に行えるようになっている。ただし、これらセルのうち供給手段Ｂ１のセルは、Ｇａドロップの飛散を防ぐために、外側のヒータは２段構造になっている。
【００１７】
他の供給手段Ｃ１，Ｃ２，Ｅは、ここから供給される原料がいずれも流体であるため、バリアブルリークバルブまたはマスフローコントローラを備えていて、原料の流量を精密制御することができるようになっている。
成長室Ａ３の中央部には、準備室Ａ２から搬送されてきたガラス基板１をセットするためのマニュピレータが配置され、更に基板ヒータ１０が設けられることにより、マニュピレータにセットされたガラス基板１を所定温度に加熱・保持できるようになっている。なお、ガラス基板１は、その表面が真下を向くようにセットされ、前記した各供給手段と対向せしめられる。
【００１８】
ここで、ガラス基板１の表面と供給手段Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｄ１，Ｄ２における各セルとの位置関係は、ガラス基板１の表面に成長させる結晶の面内における結晶均一性に大きな影響を与えるので、充分な注意を払って前記位置関係が設定される。
具体的には、成長結晶の面内における均一性を±１％以下にしようとした場合、上記した各供給手段の噴出口はガラス基板１の表面に対し３５°の角度をなして配置され、また各クヌードセンセル内のるつぼもセルの軸線に対し３°〜７°の傾斜角が施されていることが好ましい。
【００１９】
また、成長室Ａ３には、四重極質量分析計（ＱＭＳ）１１が設置されていて室内の反応ガスを分析できるようになっており、更には、高速電子線回析装置（ＲＨＥＥＤ）２が設置されていて、ガラス基板１の表面における結晶成長の状態を時々刻々観察することができるようになっている。
本発明の結晶成長方法は次のようにして行われる。
【００２０】
まず、表面にＳｉＯ2薄膜２が形成されているガラス基板１を導入室Ａ１に導入したのち、導入室Ａ１を真空引きする。ついで、トランスファーロッド８を作動してガラス基板１を導入室Ａ１から準備室Ａ２に搬送し、イオンポンプ６を作動することにより準備室２の室内を例えば１×１０-9Torrの超高真空にし、ヒータ９でガラス基板１を加熱する。
【００２１】
この加熱処理は、ガラス基板１に吸着している水分などを除去するための処理であって、その処理温度は、通常、２００〜５００℃の範囲内で適宜に選定される。
拡散ポンプ７で成長室Ａ３の室内を所定の超高真空状態にし、ゲートバルブＶを開にし、トランスファーロッド８で準備室Ａ２内のガラス基板１を成長室Ａ３に搬送し、当該基板をマニュピレータの基板ホルダにセットする。
【００２２】
ついで、基板ヒータ１０を作動してガラス基板１を段階的に所定の温度にまで加熱する。具体的には、ガラス基板１の温度が５００℃になるまでは例えば５０℃／minという比較的早い昇温速度で加熱し、その後、９００℃までの間は２５℃／minという比較的ゆるい昇温速度で加熱することが好ましい。ガラス基板の熱衝撃破損を防止できるからである。
【００２３】
ついで、ガラス基板１の温度を７００℃程度にまで降温し、表面温度が安定した時点で、供給手段Ｅから所定流量のシランを供給する。
ＳｉＯ2薄膜２の表面にはシランの熱分解反応によって非晶質のＳｉ薄膜３が形成される。
ついで、供給手段Ｅからのシラン供給を絶ち、供給手段Ｂ１、供給手段Ｂ３から金属Ｇａと金属Ａｌの各フラックスを基板表面に照射し、また供給手段Ｃ２からジメチルヒドラジンをＮ源として供給して、非晶質のＳｉ薄膜３の表面にＡｌＧａＮを成膜してバッファ層４を形成する。このとき、最初は供給手段Ｂ１と供給手段Ｂ３から金属Ｇａと金属Ａｌを一旦供給してそれらの単原子膜を成膜しておき、ついでこの単原子膜にＮ源を照射することが好ましい。形成されるＡｌＧａＮの結晶性が向上し、この上に成長していく後述のＧａＮ結晶との格子不整合率は極めて小さくなり、したがって目的とするＧａＮ結晶の結晶性は非常に優れたものになるからである。
【００２４】
ついで、供給手段Ｂ１、Ｂ３からの金属Ｇａと金属Ａｌの供給を絶ち、ガラス基板１の表面温度を昇温し、表面温度が安定化した時点でＮ源の供給手段を供給手段Ｃに切り換えてアンモニアを所定の流量で供給し、同時に再び供給手段Ｂ１から金属Ｇａを供給してＧａＮ結晶を成膜する。
このとき、Ｎ源をアンモニアに切り換えるのは、アンモニアを用いた方がＧａＮ結晶はジメチルヒドラジンの場合より高純度になるからである。
【００２５】
【実施例】
まず次のようにしてガラス基板の表面にＳｉＯ2薄膜を形成した。
ガラス基板をアセトンを用いて超音波洗浄して表面の有機物を除去したのちバッファードフッ酸で２０秒間のエッチング処理を行い、超純水で洗浄した。
ついで、ガラス基板を熱ＣＶＤ装置にセットし、基板表面を温度３００℃に制御し、そこにシラン４５０sccmと酸素５０sccmを供給して５分間の反応を進めた。ガラス基板の表面には厚み２００ÅのＳｉＯ2薄膜が形成された。
【００２６】
この中間素材Ａ０に対し、図３で示した装置を用い、次のようにしてＧａＮ結晶膜を成膜した。
中間素材Ａ０を導入室Ａ１に導入し、図示しないターボ分子ポンプを作動して導入室Ａ１内を１×１０-8Torrの超真空にしたのちトランスファーロッド８でガラス基板１を準備室Ａ２に搬送し基板ホルダにセットした。
【００２７】
イオンポンプ６を作動して準備室内を１×１０-9Torrの超高真空にし、ヒータ９でガラス基板を５００℃までは昇温速度５０℃／minで加熱し、その後２００℃まで冷却したのち、ゲートバルブＶを開け、トランスファーロッド８でガラス基板１を成長室Ａ３に搬送して基板ホルダにセットした。なお、この過程では、拡散ポンプ７を作動して成長室Ａ３内も予め１×１０-9Torrの超高真空にしてある。
【００２８】
ついで、ヒータ１０を作動して、ガラス基板１を温度５００℃までは昇温速度５０℃／minで加熱し、更に温度９００℃までは昇温速度２５℃／minで加熱した。その後、降温速度５０℃/minで基板表面の温度が７００℃になるまで降温し、表面温度が安定した時点で、供給手段Ｅからシランを真空度換算で８.０×１０-6Torrの圧力となるように供給し、その状態を１０分間保持した。
【００２９】
ついで供給手段Ｅからのシラン供給を絶ち、ガラス基板の温度を７００℃に保持したまま、供給手段Ｂ１と供給手段Ｂ３のシャッタを開にして金属Ｇａのフラックス（６.０×１０-7Torr）と金属Ａｌのフラックス（４.０×１０-7Torr）を供給して、上記Ｓｉ薄膜の上に金属Ｇａと金属Ａｌのフラックス（４.０×１０-7Torr）を供給して、上記Ｓｉ薄膜の上に金属Ｇａと金属Ａｌが混在する単原子膜を１層成膜し、その１０秒後に供給手段Ｃ２からジメチルヒドラジンを供給してＡｌＧａＮを成膜した。
【００３０】
この間、ＲＨＥＥＤ１２で成長面のＲＨＥＥＤパターンを観察した。成膜操作の開始４〜５分後にＲＨＥＥＤパターンはストリーク状のスポットとなり、この時点でＡｌＧａＮの結晶成長を停止した。
このＲＨＥＥＤパターンから、成膜したＡｌＧａＮは表面が原子オーダでフラットであり、かつ単結晶になっていることを確認することができた。なお、このＡｌＧａＮの厚みは、事前のオージェ測定から３００Åに相当する厚みであることが確認されている。
【００３１】
ついで、ガラス基板１の温度を昇温速度２５℃／minで８５０℃にまで昇温し、表面温度が安定した時点で、供給手段Ｃ１からアンモニアを供給した。
この状態を保持して、供給手段Ｂ１のシャッタを開にして金属Ｇａのフラックス（６.０×１０ー7Torr）を前記したＡｌＧａＮから成るバッファ層４の表面に照射してＧａＮを成膜した。このとき、基板表面の温度のばらつきは設定温度（８５０℃）の０.１％以内に制御し、また金属Ｇａのフラックスの変動も１％以内に制御した。
【００３２】
この間、ＲＨＥＥＤ１２で成長面のＲＨＥＥＤパターンを観察したところ、ＲＨＥＥＤパターンはストリーク状のスポットとなり、成長するＧａＮは単結晶でかつ表面が平滑であることを確認することができた。
ＧａＮの結晶成長を２時間行ったのちに、形成されたＧａＮ結晶膜５の膜厚を測定したところ５０００Åであり、またノルマルスキー顕微鏡による表面観察の結果、表面欠陥のない鏡面になっていた。
【００３３】
なお、上記実施例において、ＧａＮ結晶膜５の成膜時に、供給手段Ｄ１，Ｄ２からＳｉやＭｇなどのドーパントを供給した場合であっても、ＧａＮ結晶膜５は実施例と同様の高品質な結晶性を備えていた。
また、非晶質のＳｉ薄膜３の上に原子オーダの厚みでＧａＮから成るバッファ層４を成膜し、更にその上に、Ｉｎ，Ｇａ，アンモニアを用いた結晶成長を行うと高品質の厚いＩｎＧａＮ結晶膜を成膜することができ、またＡｌ，Ｇａ，アンモニアを用いた結晶成長を行うと高品質な厚いＡｌＧａＮ結晶膜を成膜することができた。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のエピタキシャル結晶成長方法によれば、安価なガラス基板を用いて、厚く、結晶性が良好な窒化物系III−Ｖ族化合物半導体を成膜することができる。とくに、本発明は、青色発光ダイオードの材料として、また高温でかつ高耐圧で動作する電子デバイスの材料として注目されているＧａＮ結晶を安価に供給することができるという点でその工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で製造される材料の中間素材Ａ０の層構造を示す断面図である。
【図２】本発明で製造された材料の層構造を示す断面図である。
【図３】本発明を実施するときに用いる装置例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  ＳｉＯ2薄膜
３  非晶質のＳｉ薄膜
４  バッファ層（ＡｌＧａＮ層）
５  窒化物系III−Ｖ族化合物半導体（ＧａＮ）の結晶膜
６  イオンポンプ
７  拡散ポンプ
８  トランスファーロッド
９，１０  ヒータ
１１  ＱＭＳ
１２  ＲＨＥＥＤ
Ａ１  導入室
Ａ２  準備室
Ａ３  成長室
Ｂ１  金属Ｇａの供給手段
Ｂ２  金属Ｉｎの供給手段
Ｂ３  金属Ａｌの供給手段
Ｃ１  アンモニアの供給手段
Ｃ２  ジメチルヒドラジンの供給手段
Ｄ１  金属Ｓｉの供給手段
Ｄ２  金属Ｍｇの供給手段
Ｅ    シランの供給手段
【図１】
0003779831.tif 000002
【図２】
0003779831.tif 000003
【図３】
0003779831.tif 000004