(57)【要約】  基材（１１）と、粘着剤層（１２）と、熱硬化性保護膜形成用フィルム（１３）とをこの順に備え、粘着剤層（１２）の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））が０．１６ＭＰａ以下であり、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））が０．１０ＭＰａ以上である、保護膜形成用複合シート（１）。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、粘着剤層と、熱硬化性保護膜形成用フィルムとをこの順に備え、
前記粘着剤層の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））が０．１６ＭＰａ以下であり、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））が０．１０ＭＰａ以上である、保護膜形成用複合シート。
【請求項２】
前記粘着剤層の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））が０．０１ＭＰａ以上である、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項３】
前記粘着剤層の、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））が０．４５ＭＰａ以下である、請求項１又は２に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項４】
前記粘着剤層が、非エネルギー線硬化性又はエネルギー線硬化性である、請求項３に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項５】
前記粘着剤層の厚さが、３〜２０μｍである、請求項３又は４に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートの前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの側に半導体ウエハを積層して積層体とする工程と、
半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
前記積層体を常温よりも低い温度でクールエキスパンドして、前記半導体ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
前記積層体の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜とする工程と、を備える保護膜付き半導体チップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜形成用複合シート及び保護膜付き半導体チップの製造方法に関する。
本願は、２０１８年３月９日に日本に出願された特願２０１８−０４３５６６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ  ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。【０００３】
この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。
保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。【０００４】
このような保護膜を形成するためには、例えば、基材上に粘着剤層を有する支持シートと、該粘着剤層上に設けられた保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムとを備えてなる保護膜形成用複合シートが使用される。保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用フィルムが硬化によって保護膜を形成可能であり、さらに支持シートをダイシングシートとして利用可能であって、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化された樹脂膜形成用複合シートとすることが可能である（特許文献１参照）。樹脂膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造方法では、半導体ウエハを保護膜形成用フィルム及びダイシングシートに同時に貼付するので、これらを別々に行う従来の方法よりも、工程数を低減でき、コストを削減できる。半導体ウエハを保護膜ごと分割する方法としては、ダイシングブレードを用いて半導体ウエハをダイシングする方法が広く利用されている。【０００５】
これに対して、近年は、ダイシングブレードを用いない半導体ウエハの分割方法も種々検討されている。例えば、半導体ウエハの内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成し、次いで、この改質層が形成され、かつ裏面には樹脂膜が貼付された半導体ウエハを、この樹脂膜とともに、樹脂膜の平面方向にエキスパンドして、樹脂膜を割断するとともに、改質層の部位において半導体ウエハを分割し、個片化することで、半導体チップを得る方法が知られている。樹脂膜の平面方向のエキスパンドを、１５〜２５℃の常温条件下で行うと、樹脂膜の分割不良が生じてしまうおそれがあることから、半導体ウエハと共に樹脂膜を良好に分割するために、例えば、−１５℃の低温条件下で、クールエキスパンドすることが検討されている。【０００６】
クールエキスパンドによる分割方法は、ダイシングブレードを用いる方法とは異なり、半導体ウエハにおいて、ダイシングブレードによる切削部の形成を伴うことがなく、半導体ウエハからより多くの半導体チップが得られ、切削屑を生じさせないという利点を有する。半導体チップを基板の回路形成面にダイボンディングするためのものとして、フィルム状接着剤があるが、上記の分割方法はこれまで、前記樹脂膜として、このフィルム状接着剤を用いる樹脂膜形成用複合シートの場合に、主として利用されてきた（特許文献２、３参照）。【０００７】
樹脂膜形成用複合シートを平面方向にクールエキスパンドすると、半導体チップ間隔が拡張し、半導体チップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。この際、樹脂膜形成用フィルムと支持シートとの間にずれが発生することになり、樹脂膜形成用フィルムと支持シートとの間の接着力が減少し、半導体チップのピックアップ適性が向上する。このようにして半導体チップのピックアップを行うと、割断された樹脂膜形成用フィルムを半導体チップ裏面に固着残存させて支持シートから剥離することができることも知られている（特許文献１参照）。【０００８】
そこで、前記樹脂膜として、硬化性保護膜形成用フィルム又はその硬化物である保護膜を備えた半導体ウエハに対して、上記の様な、クールエキスパンドによる分割方法を適用できれば、このような方法は、保護膜を備えた半導体チップの製造方法として、極めて有用性が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１６−０２７６５５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２２００２号公報
【特許文献３】特開２０１７−１８３７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、半導体チップの製造において、ピックアップ適性に叶う保護膜形成用複合シートを平面方向にクールエキスパンドすると、半導体チップ間隔が拡張し、保護膜形成用フィルムと支持シートとの間にずれが発生するとともに、半導体チップ端部が瞬間的に部分剥離し、剥離が生じた部分とそうでない部分の境目に痕が残り（本明細書中で「浮き痕」ということがある）、意匠性が低下する。また、半導体ウエハを分割した後に、チップや保護膜の割れや欠けを目視又は赤外線レーザーにより検査がなされるが、浮き痕がその検査効率を阻害するおそれがある。【００１１】
そこで、本発明は、常温よりも低い温度でのクールエキスパンドによる分割方法を適用して、硬化性保護膜形成用フィルムを用いて保護膜付き半導体チップを製造する際、クールエキスパンドした後に生じる粘着剤層と硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮き痕が消失し、かつ、保護膜付き半導体チップを良好にピックアップすることができる保護膜形成用複合シート、及び、これを用いる保護膜付き半導体チップの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討をした結果、保護膜形成用複合シートのうち、粘着剤層の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））が所定の値以下であり、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））が所定の値以上であるものを使用するとともに、保護膜形成用フィルムとして熱硬化性のフィルムを用いることにより、クールエキスパンドした後に粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間が部分剥離し、浮き痕が生じるが、その後の熱硬化の工程で粘着剤層の弾性率が低下し、粘着剤層と保護膜の間が再密着することで、浮き痕を消失させることができ、かつ、保護膜付き半導体チップを良好にピックアップすることができ、前記目的を達成できることを見出した。【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］基材と、粘着剤層と、熱硬化性保護膜形成用フィルムとをこの順に備え、
前記粘着剤層の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））が０．１６ＭＰａ以下であり、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））が０．１０ＭＰａ以上である、保護膜形成用複合シート。
［２］前記粘着剤層の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））が０．０１ＭＰａ以上である、前記［１］に記載の保護膜形成用複合シート。
［３］前記粘着剤層の、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））が０．４５ＭＰａ以下である、前記［１］又は［２］に記載の保護膜形成用複合シート。
［４］前記粘着剤層が、非エネルギー線硬化性又はエネルギー線硬化性である、前記［３］に記載の保護膜形成用複合シート。
［５］前記粘着剤層の厚さが、３〜２０μｍである、前記［３］又は［４］に記載の保護膜形成用複合シート。【００１４】
［６］前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シートの前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの側に半導体ウエハを積層して積層体とする工程と、
半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
前記積層体を常温よりも低い温度でクールエキスパンドして、前記半導体ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
前記積層体の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜とする工程と、を備える保護膜付き半導体チップの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、常温よりも低い温度でのクールエキスパンドによる分割方法を適用して、熱硬化性保護膜形成用フィルムを用いて保護膜付き半導体チップを製造する際、クールエキスパンドした後に生じる粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮き痕を残らなくすることができ、かつ、保護膜付き半導体チップを良好にピックアップすることができる保護膜形成用複合シート、及び、これを用いる保護膜付き半導体チップの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る保護膜形成用複合シートの、一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る保護膜形成用複合シートの、他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】保護膜付き半導体チップの製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】（ａ）クールエキスパンド後、未硬化の保護膜形成用フィルム付き半導体チップの顕微鏡写真である。（ｂ）熱硬化後の保護膜付き半導体チップの顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
◎保護膜形成用複合シート
本発明の保護膜形成用複合シートは、基材と、粘着剤層と、熱硬化性保護膜形成用フィルムとをこの順に備え、前記粘着剤層の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））が０．１６ＭＰａ以下であり、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））が０．１０ＭＰａ以上であるものである。
【００１８】
本発明の保護膜形成用複合シートは、粘着剤層の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））が０．１６ＭＰａ以下であり、０．１５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．０６ＭＰａ以下であることが特に好ましい。この貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））が、前記上限値以下であることにより、常温よりも低い温度でクールエキスパンドした後に生じる粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の部分剥離が、その後の熱硬化の条件で粘着剤層の低弾性率化により消失し易く、浮き痕を残らなくすることができる。粘着剤層の、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））は０．１０ＭＰａ以上であり、０．１５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．２５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。この貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））が、前記下限値以上であることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後に、保護膜付き半導体チップが粘着剤層に密着しすぎることなく、保護膜付き半導体チップを良好にピックアップすることができる。
【００１９】
本発明の保護膜形成用複合シートは、熱硬化時に、粘着剤層が柔らかすぎて端部からはみ出ないよう、粘着剤層の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））が０．０１ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．０２ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
すなわち、粘着剤層の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））は、０．１６ＭＰａ以下であり、０．０１ＭＰａ以上０．１６ＭＰａ以下が好ましく、０．０１ＭＰａ以上０．１５ＭＰａ以下がより好ましく、０．０１ＭＰａ以上０．１０ＭＰａ以下がさらに好ましく、０．０１ＭＰａ以上０．０６ＭＰａ以下が特に好ましく、０．０２ＭＰａ以上０．０６ＭＰａ以下が最も好ましい。
また、保護膜形成用複合シートの粘着剤層と、熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の密着性が担保でき、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、目的外の保護膜付き半導体チップのピックアップが抑制され、チップ飛散を防ぎ、目的とする保護膜付き半導体チップを高選択的にピックアップできるよう、粘着剤層の、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））が１．０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．７ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．４ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
すなわち、粘着剤層の、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））は０．１０ＭＰａ以上であり、０．１０ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．１５ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下がより好ましく、０．２０ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下がさらに好ましく、０．２５ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下が特に好ましい。
【００２０】
なお、本明細書において、「熱硬化性保護膜形成用フィルム」とは熱硬化前のものを意味し、「保護膜」とは、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させたものを意味する。
本明細書において、少なくとも前記基材及び前記粘着剤層が積層されてなるものを「支持シート」と称することがある。
【００２１】
また、本明細書においては、熱硬化性保護膜形成用フィルムが熱硬化した後であっても、基材、粘着剤層、及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。
【００２２】
本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
本明細書において、「クールエキスパンド」とは、常温よりも低い温度（例えば、−２０〜１０℃）で、半導体ウエハの面に平行な方向に拡げる力を加えることをいう。
本明細書において、「貯蔵弾性率」は、厚さ２００μｍの粘着剤層の積層体を試料として、動的粘弾性測定装置を用いて、引張モード、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定温度範囲−２０℃〜１５０℃、測定間隔１℃の測定条件で測定された値をいう。
【００２３】
図１は、本発明に係る保護膜形成用複合シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１は、基材１１と、粘着剤層１２と、熱硬化性保護膜形成用フィルム１３とをこの順に備える。粘着剤層１２の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））は０．１６ＭＰａ以下であり、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））は０．１０ＭＰａ以上である。また、保護膜形成用複合シート１は、さらに熱硬化性保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えており、剥離フィルム１５は保護膜形成用複合シート１の使用時に取り除かれる。熱硬化性保護膜形成用フィルム１３は熱硬化することによって保護膜となる。
【００２４】
保護膜形成用複合シート１において、粘着剤層１２は基材１１の前記表面１１ａ上に積層され、熱硬化性保護膜形成用フィルム１３は粘着剤層１２の表面１２ａの一部に積層されている。そして、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、熱硬化性保護膜形成用フィルム１３が積層されていない露出面と、熱硬化性保護膜形成用フィルム１３の表面１３ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。
【００２５】
前記保護膜形成用複合シートは、熱硬化性保護膜形成用フィルムに対して、又は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを熱硬化した後の保護膜に対して、支持シートの側からレーザー光を照射して、レーザー光が支持シートを透過してレーザー印字を行うことができるよう、支持シートがレーザー印字のレーザー光に対して透過性を有することが好ましい。
【００２６】
また、保護膜付き半導体チップを製造する過程において、支持シートの側から半導体ウエハに赤外域のレーザー光を照射して（ＳＤ）、赤外域のレーザー光が支持シートを透過して半導体ウエハの内部に改質層を形成することができるよう、支持シートが赤外域のレーザー光に対して透過性を有することが好ましい。
【００２７】
更に、この半導体ウエハ付きの保護膜形成用複合シートをクールエキスパンド（ＣＥ）することで、半導体ウエハの前記改質層の形成部位を起点として半導体ウエハを分割し個片化する。このとき、熱硬化性保護膜形成用フィルム又は保護膜が確実に割断できたか否か、半導体チップに欠けがないか、赤外線検査をする際のレーザー光が支持シートを透過して半導体チップの状態を容易に検査でき、半導体装置の製造効率の低下を抑制できるよう、支持シートが赤外線検査をする際のレーザー光に対して透過性を有し、かつ、熱硬化性保護膜形成用フィルムは着色されていることが好ましい。これにより、熱硬化性保護膜形成用フィルム又は保護膜が確実に割断できたか否か、状態を容易に検査でき、半導体装置の製造効率の低下を抑制できる。
【００２８】
図２は、本発明に係る保護膜形成用複合シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図２において、図１に示すものと同じ要素には、図１の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。これは図２以降の図においても同様である。
ここに示す保護膜形成用複合シート２は、粘着剤層１２の表面１２ａの全面に熱硬化性保護膜形成用フィルム２３が積層され、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａの一部に治具用接着剤層１６が積層され、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない露出面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１と同じものである。
【００２９】
図２に示す保護膜形成用複合シート２は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００３０】
本発明に係る保護膜形成用複合シートは、図１〜２に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１〜２に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
【００３１】
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって硬化し、保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（電極形成面とは反対側の面）を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。例えば、保護膜形成用フィルムの引張弾性率（ヤング率ともいう）は、２３±２℃で、１×１０６〜１×１０８Ｐａ程度である。
これに対して、加熱硬化して得られる保護膜の引張弾性率（ヤング率ともいう）は、２３±２℃で、１×１０８〜５．４×１０９Ｐａ程度まで硬くなる。
なお、保護膜形成用フィルム又は保護膜の引張弾性率（ヤング率ともいう）は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４に準じて測定できる。
【００３２】
本発明の保護膜形成用複合シートは、後述する保護膜付き半導体チップの製造方法において、半導体ウエハに貼付されて、支持シート、熱硬化性保護膜形成用フィルム及び半導体ウエハをこの順に備えた積層体を準備する際に用いられる。
以下、本発明に係る保護膜形成用複合シートの各構成について、詳細に説明する。
【００３３】
〇基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、動的粘弾性測定をしたときの−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上である耐寒性に優れたポリマーであって、かつ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（８０））が３５．０ＭＰａ以上である耐熱性に優れたポリマーを選択することが好ましい。例えば、耐熱性に優れるポリマーとしてはいわゆる硬いもの、Ｔｇの高いポリマー、耐寒性に優れるポリマーとしてはいわゆる柔らかいもの、Ｔｇの低いポリマーが良いと考えられる。
−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）は、貯蔵弾性率の測定と同様の条件により求めることができる。
【００３４】
動的粘弾性測定をしたときの−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上であり、かつ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（８０））が３５．０ＭＰａ以上である、耐寒性及び耐熱性の両者を充足する基材の構成材料としては、各種耐熱性の樹脂について、耐寒性を付与するために低Ｔｇの樹脂等の柔軟成分が加えられたもの、耐寒性を付与するためにゴム成分が加えられ変性されたもの、耐熱性のある樹脂層と耐寒性のある樹脂層とを積層して、２層又は３層としたもの等が挙げられる。耐熱性の樹脂としては、８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（８０））が３５．０ＭＰａ以上であるものが好ましく、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。耐寒性のある樹脂としては動的粘弾性測定をしたときの−１５℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上であるものが好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。
【００３５】
この他、使用することのできる基材の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
【００３６】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様である。
【００３７】
基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。基材を構成する樹脂が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００３８】
基材の厚さは、１５〜３００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがより好ましく、６０〜１５０μｍであることが特に好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００３９】
基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。基材が複数層からなる場合、これら複数層が互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
基材が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基材の厚さとなるようにするとよい。
【００４０】
基材の粘着剤層を備えている面（表面）の表面粗さＲａは、０．００１〜０．１μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０８μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．０４μｍであることが特に好ましい。基材表面の前記表面粗さＲａが前記上限値以下であることで、保護膜に対してより鮮明にレーザー印字を行うことができる。
基材表面の前記表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して求められる、いわゆる算術平均粗さを意味する。
基材表面の前記表面粗さＲａは、例えば、基材の成形条件や、表面処理条件等により、調節できる。
【００４１】
半導体ウエハを半導体チップへと個片化する方法としては、半導体ウエハの内部に設定された焦点に集束されるように、赤外域のレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成した後、この半導体ウエハに対して力を加えることで、前記改質層の形成部位を起点として半導体ウエハを分割し、個片化する方法が挙げられる。
基材表面の前記表面粗さＲａが、例えば、０．０１〜０．２μｍである場合、このような基材を備えた保護膜形成用複合シートは、上述の半導体ウエハの内部に改質層を形成して半導体ウエハを個片化する際に用いるのに好適である。
【００４２】
一方、基材の粘着剤層を備えている面（表面）とは反対側の面（裏面）の表面粗さＲａ、換言すると、支持シートの保護膜形成用フィルムを備えている面（表面）とは反対側の面（裏面）の表面粗さＲａは、０．００１〜４μｍであることが好ましく、０．００５〜３．７μｍであることがより好ましく、０．０１〜３．４μｍであることがさらに好ましく、０．０２〜３．１μｍであることが特に好ましい。基材裏面の前記表面粗さＲａが前記上限値以下であることで、支持シートと接触している側とは反対側の表面における表面粗さＲａをより容易に小さくでき、支持シートの側から半導体ウエハに赤外域のレーザー光を照射（ＳＤ）する際に、赤外域のレーザー光が支持シートを透過して半導体ウエハの内部に良好に改質層を形成することができ、また、保護膜に対して鮮明にレーザー印字を行うことがより容易となる。
基材裏面の前記表面粗さＲａは、例えば、基材の成形条件や、表面処理条件等により、調節できる。
【００４３】
基材の材質である樹脂は、架橋されたものであってもよい。
また、基材の材質である樹脂は、熱可塑性樹脂の押出形成によりシート化されたものであってもよいし、延伸されたものであってもよく、硬化性樹脂の公知の手段による薄層化及び硬化によって、シート化されたものであってもよい。
また、基材は、着色されたものであってもよいし、印刷が施されたものであってもよい。
【００４４】
基材は、耐熱性に優れ、かつ適度な柔軟性を有することでクールエキスパンド適性を有し、ピックアップ適性も良好となる点から、ポリプロピレンを含有するものが好ましい。
ポリプロピレンを含有する基材は、例えば、ポリプロピレンのみからなる単層又は複数層の基材であってもよいし、ポリプロピレン層とポリプロピレン以外の樹脂層とが積層されてなる複数層の基材であってもよい。
保護膜形成用フィルムは、基材が耐熱性を有することで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化する条件下でも支持シートが撓んでしまうことを効果的に抑制できる。
【００４５】
基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００４６】
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００４７】
基材の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
【００４８】
基材は、その上に設けられる粘着剤層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層、保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
【００４９】
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
【００５０】
〇粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、含有する粘着剤の物性を、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））は０．１６ＭＰａ以下、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））は０．１０ＭＰａ以上に、調整したものである。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
【００５１】
なお、本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。
【００５２】
粘着剤層は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。粘着剤層が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【００５３】
粘着剤層の厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、１〜６０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることがさらに好ましく、３〜２０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【００５４】
粘着剤層の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていればよい。すなわち、粘着剤層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
【００５５】
粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものでもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。
【００５６】
本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
【００５７】
＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
【００５８】
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【００５９】
粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒間〜５分間の条件で乾燥させることが好ましい。
【００６０】
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。
【００６１】
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
【００６２】
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記アクリル系樹脂が有する構成単位が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００６３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
【００６４】
粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
【００６５】
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
【００６６】
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【００６７】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコールともいう）等が挙げられる。
【００６８】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸ともいう）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸ともいう）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００６９】
官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
【００７０】
前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。官能基含有モノマーが、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００７１】
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全質量に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、２〜３２質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００７２】
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００７３】
前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記他のモノマーが、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００７４】
前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基ともいう）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として使用できる。
【００７５】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００７６】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００７７】
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００７８】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記エネルギー線硬化性化合物が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００７９】
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対して、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。
【００８０】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【００８１】
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤ともいう）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤ともいう）；ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤ともいう）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤ともいう）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤ともいう）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
【００８２】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。架橋剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００８３】
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。
【００８４】
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【００８５】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
【００８６】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記光重合開始剤が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００８７】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５量部であることが特に好ましい。
【００８８】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤ともいう）、充填材（フィラーともいう）、防錆剤、着色剤（顔料、染料等）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒ともいう）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ−１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ−１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を２個以上有するものが挙げられる。
【００８９】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記その他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記その他の添加剤が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００９０】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【００９１】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
【００９２】
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステルともいう）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
【００９３】
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ−１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ−１）の製造時に別途添加してもよい。
【００９４】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。溶媒が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【００９５】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【００９６】
＜粘着剤組成物（Ｉ−２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を含有する。
【００９７】
［粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
【００９８】
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基ともいう）、アリル基（２−プロペニル基ともいう）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
【００９９】
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１００】
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０１】
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−２）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１０２】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
【０１０３】
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。架橋剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０４】
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５量部であることが特に好ましい。
【０１０５】
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【０１０６】
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。光重合開始剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０７】
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１０８】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。その他の添加剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１０９】
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１１０】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。溶媒が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１１１】
＜粘着剤組成物（Ｉ−３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
【０１１２】
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−３）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１１３】
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記エネルギー線硬化性化合物が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１４】
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．０３〜２００質量部であることがより好ましく、０．０５〜１００質量部であることが特に好ましい。
【０１１５】
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【０１１６】
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。光重合開始剤が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１７】
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１１８】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。その他の添加剤が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１１９】
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１２０】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。溶媒が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１２１】
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ−１）、粘着剤組成物（Ｉ−２）及び粘着剤組成物（Ｉ−３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。
【０１２２】
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
【０１２３】
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）等の場合と同様とすることができる。
【０１２４】
＜粘着剤組成物（Ｉ−４）＞
粘着剤組成物（Ｉ−４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
【０１２５】
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ−４）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１２６】
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ−４）の総質量に対して、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１２７】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【０１２８】
粘着剤組成物（Ｉ−４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。架橋剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１２９】
前記粘着剤組成物（Ｉ−４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。
【０１３０】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。その他の添加剤が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１３１】
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０１３２】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−４）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。溶媒が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１３３】
＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）や、粘着剤組成物（Ｉ−４）等の粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０１３４】
○支持シート
支持シートは、前記基材及び前記粘着剤層が積層されてなるものであり、ダイシング工程等で保護膜形成用フィルムの表面を保護するためのダイシングシート等の役割を果たすものに相当する。
【０１３５】
支持シートの厚さは、目的に応じて適宜選択すればよいが、前記保護膜形成用複合シートに十分な可撓性を付与でき、半導体ウエハへの貼付性や、保護膜形成用複合シートの製造時のハンドリング性から鑑みると、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３５０μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍである。
ここで、「支持シートの厚さ」とは、基材の厚さ及び粘着剤層の厚さの合計値を意味する。
なお、支持シートは、少なくとも一方の面が凹凸面となり得るが、支持シートの厚さは、支持シートのこの凹凸面における凸部を含む部位では、この凸部の先端を一方の起点として算出すればよい。
なお、本明細書において、「厚さ」は、無作為に選択した５箇所で、例えば、定圧厚さ測定器を用いて厚さを測定し、測定値の平均を算出することにより取得できる。
【０１３６】
支持シートは、上記の理由で透明であることが好ましい。しかし、所定のレーザーの波長の透過性と、割断の可否の検査性を確保できる範囲であれば不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
【０１３７】
具体的には、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
すなわち、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は３０％以上９５％以下が好ましく、５０％以上９５％以下がより好ましく、７０％以上９５％以下が特に好ましい。
【０１３８】
また、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。同様に、支持シートにおいて、波長１３４２ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこれらのような範囲であることで、支持シートの側から半導体ウエハに赤外域のレーザー光を照射（ＳＤ）する際に、赤外域のレーザー光が支持シートを透過して半導体ウエハの内部に良好に改質層を形成することができ、また、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。同様に、支持シートにおいて、波長１３４２ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されないが、例えば、９５％とすることが可能である。
すなわち、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は３０％以上９５％以下が好ましく、５０％以上９５％以下がより好ましく、７０％以上９５％以下が特に好ましい。同様に、支持シートにおいて、波長１３４２ｎｍの光の透過率は３０％以上９５％以下が好ましく、５０％以上９５％以下がより好ましく、７０％以上９５％以下が特に好ましい。
【０１３９】
○熱硬化性保護膜形成用フィルム
前記熱硬化性保護膜形成用フィルムは、熱硬化性であり、熱硬化を経て最終的には耐衝撃性が高い保護膜となる。この保護膜は、例えば、ダイシング工程以降の半導体チップにおける、クラックの発生を防止する。
保護膜形成用フィルムは、後述する熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。
【０１４０】
熱硬化性保護膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０１４１】
熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、被着体である半導体ウエハ及び半導体チップに対する接着力が、より大きくなる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることにより、クールエキスパンド時に、せん断力を利用して硬化物である保護膜をより容易に割断できる。
【０１４２】
好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本発明において重合反応には、重縮合反応も含まれる。以下、「熱硬化性保護膜形成用フィルム」を、単に「保護膜形成用フィルム」とも云う。
【０１４３】
本発明において、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜と、粘着剤層との間の粘着力は、５０〜１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、５２〜１４５０ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、５３〜１４３０ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。前記粘着力が前記下限値以上であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、目的外の保護膜付き半導体チップのピックアップが抑制され、目的とする保護膜付き半導体チップを高選択的にピックアップできる。また、前記粘着力が前記上限値以下であることで、保護膜付き半導体チップのピックアップ時に、半導体チップの割れ及び欠けが抑制される。このように、前記粘着力が特定の範囲内であることで、保護膜形成用複合シートは、良好なピックアップ適性を有する。
【０１４４】
保護膜と粘着剤層との間の粘着力は、以下の方法で測定できる。
すなわち、幅が２５ｍｍで長さが任意の保護膜形成用複合シートをその保護膜形成用フィルムにより被着体へ貼付する。
次いで、保護膜形成用フィルムを熱硬化させて、保護膜を形成した後、被着体へ貼付されているこの保護膜から、支持シートを剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させる。このときの剥離は、保護膜及び粘着剤層の互いに接触していた面同士が１８０°の角度を為すように、支持シートをその長さ方向（保護膜形成用複合シートの長さ方向）へ剥離させる、いわゆる１８０°剥離とする。そして、この１８０°剥離のときの荷重（剥離力）を測定し、その測定値を前記粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）とする。
【０１４５】
測定に供する保護膜形成用複合シートの長さは、粘着力を安定して検出できる範囲であれば、特に限定されないが、１００〜３００ｍｍであることが好ましい。また、測定に際しては、保護膜形成用複合シートを被着体へ貼付した状態とし、保護膜形成用複合シートの貼付状態を安定化させておくことが好ましい。
【０１４６】
本発明において、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力は、特に限定されず、例えば、８０ｍＮ／２５ｍｍ以上等であってもよいが、１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１５０ｍＮ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、２００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが特に好ましい。前記粘着力が１００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることで、ダイシング時において、保護膜形成用フィルムと支持シートとの剥離が抑制され、例えば、裏面に保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップが支持シートから飛散することが抑制される。
【０１４７】
一方、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力の上限値は、特に限定されず、例えば、４０００ｍＮ／２５ｍｍ、３０００ｍＮ／２５ｍｍ、２０００ｍＮ／２５ｍｍ等のいずれかとすることができる。
すなわち、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力は、８０〜４０００ｍＮ／２５ｍｍが好ましく、１００〜４０００ｍＮ／２５ｍｍがより好ましく、１５０〜３０００ｍＮ／２５ｍｍがさらに好ましく、２００〜２０００ｍＮ／２５ｍｍが特に好ましい。
ただし、これらは一例である。
【０１４８】
保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力は、測定に供する保護膜形成用フィルムの、熱硬化を行わない点以外は、上述の保護膜と支持シートとの間の粘着力と同じ方法で測定できる。
【０１４９】
上述の、保護膜と粘着剤層との間の粘着力、及び保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力は、例えば、保護膜形成用フィルムの含有成分の種類及び量、粘着剤層の構成材料、粘着剤層の表面状態等を調節することで、適宜調節できる。
【０１５０】
例えば、保護膜形成用フィルムの含有成分の種類及び量は、後述する保護膜形成用組成物の含有成分の種類及び量により調節できる。そして、保護膜形成用組成物の含有成分のうち、例えば、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の種類及び含有量、充填材（ｄ）の含有量、又は架橋剤（ｆ）の含有量を調節することで、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力をより容易に調節できる。
【０１５１】
また、例えば、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、粘着剤層である場合には、その構成材料は、粘着剤層の含有成分の種類及び量を調節することで、適宜調節できる。そして、粘着剤層の含有成分の種類及び量は、上述の粘着剤組成物の含有成分の種類及び量により調節できる。
一方、支持シートにおける保護膜形成用フィルムを設ける層が、基材である場合には、保護膜又は保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力は、基材の構成材料以外に、基材の表面状態でも調節できる。そして、基材の表面状態は、例えば、基材の他の層との密着性を向上させるものとして先に挙げた表面処理、すなわち、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；プライマー処理等のいずれかを施すことで、調節できる。
【０１５２】
保護膜形成用フィルムは、熱硬化性であって、かつエネルギー線硬化性を有し、例えば、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものであってもよい。
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
【０１５３】
保護膜形成用フィルムは１層（単層）のみでもよいし、２層以上の複数層でもよい。保護膜形成用フィルムが、複数層である場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０１５４】
保護膜形成用フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜７５μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味する。例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０１５５】
保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化時の加熱温度は、１００℃以上２００℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１７０℃以下であることが特に好ましい。そして、前記硬化時の加熱時間は、０．５時間以上５時間以下であることが好ましく、０．５時間以上３時間以下であることがより好ましく、１時間以上２時間以下であることが特に好ましい。
【０１５６】
＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物＞＞
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形成対象面に熱硬化性保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に熱硬化性保護膜形成用フィルムを形成できる。熱硬化性保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、熱硬化性保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。ここで、「常温」とは、先に説明したとおりである。
【０１５７】
熱硬化性保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。
【０１５８】
熱硬化性保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば、７０〜１３０℃で１０秒間〜５分間の条件で乾燥させることが好ましい。
【０１５９】
＜保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）＞
熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）（本明細書においては、「保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
【０１６０】
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための重合体化合物である。
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。重合体成分（Ａ）が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６１】
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂（（メタ）アクリロイル基を有する樹脂）、ポリエステル、ウレタン系樹脂（ウレタン結合を有する樹脂）、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂（シロキサン結合を有する樹脂）、ゴム系樹脂（ゴム構造を有する樹脂）、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
【０１６２】
重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
【０１６３】
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、保護膜と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルム及び保護膜の被着体との接着力が向上する。
本明細書において「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、示差走査熱量計を用いて、試料のＤＳＣ曲線を測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点の温度で表される。
【０１６４】
アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。
【０１６５】
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
【０１６６】
アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。
【０１６７】
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。アクリル系樹脂を構成するモノマーが、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１６８】
アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
【０１６９】
本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）をアクリル系樹脂と併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂を用いることで、保護膜の支持シートからの剥離性が向上し、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
【０１７０】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましい。
【０１７１】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１２０℃であることがより好ましい。
【０１７２】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
【０１７３】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記熱可塑性樹脂が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１７４】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の固形分の総質量ともいう）に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの重合体成分（Ａ）の含有量）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが特に好ましい。
【０１７５】
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。
【０１７６】
［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させて、硬質の保護膜を形成するための成分である。
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。熱硬化性成分（Ｂ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１７７】
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
【０１７８】
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。エポキシ系熱硬化性樹脂が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１７９】
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
【０１８０】
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。
【０１８１】
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基ともいう）、２−プロペニル基（アリル基ともいう）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
なお、本明細書において「誘導体」とは、元の化合物の１個以上の水素原子が水素原子以外の基（置換基）で置換されてなるものを意味する。
【０１８２】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましく、３００〜３０００であることが特に好ましい。
本明細書において、「数平均分子量」は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００〜１１００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜１０００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
本明細書において、「エポキシ当量」とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００１の方法に従って測定することができる。
【０１８３】
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂（Ｂ１）を２種以上併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１８４】
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
【０１８５】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（以下、「ＤＩＣＹ」と略記することがある）等が挙げられる。
【０１８６】
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
【０１８７】
熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
【０１８８】
熱硬化剤（Ｂ２）は、常温では固形で、かつエポキシ樹脂（Ｂ１）に対して硬化活性を示さず、一方で、加熱によって溶解し、かつエポキシ樹脂（Ｂ１）に対して硬化活性を示す熱硬化剤（以下、「熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤」と略記することがある）であることが好ましい。
前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、常温では熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エポキシ樹脂（Ｂ１）中に安定して分散しているが、加熱によってエポキシ樹脂（Ｂ１）と相溶し、エポキシ樹脂（Ｂ１）と反応する。前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤を用いることで、保護膜形成用複合シートの保存安定性が顕著に向上する。例えば、保護膜形成用フィルムから隣接する支持シートへのこの硬化剤の移動が抑制され、熱硬化性保護膜形成用フィルムの熱硬化性の低下が効果的に抑制される。そして、熱硬化性保護膜形成用フィルムの加熱による熱硬化性がより高くなるため、後述する保護膜付き半導体チップのピックアップ性がより向上する。
【０１８９】
前記熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、オニウム塩、二塩基酸ヒドラジド、ジシアンジアミド、硬化剤のアミン付加物等が挙げられる。
【０１９０】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。
【０１９１】
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。熱硬化剤（Ｂ２）を２種以上併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１９２】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。また、熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
【０１９３】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１．５〜８５質量部であることがより好ましく、２〜７０質量部であることが特に好ましい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。
【０１９４】
［硬化促進剤（Ｃ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾールともいう）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィンともいう）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【０１９５】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。硬化促進剤（Ｃ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１９６】
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなり、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
【０１９７】
［充填材（Ｄ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
【０１９８】
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。
【０１９９】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。充填材（Ｄ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２００】
充填材（Ｄ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の固形分の総質量ともいう）に対する充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの充填材（Ｄ）の含有量）は、５〜８０質量％であることが好ましく、７〜６０質量％であることがより好ましい。充填材（Ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。
【０２０１】
［カップリング剤（Ｅ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
【０２０２】
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
【０２０３】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。カップリング剤（Ｅ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２０４】
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
【０２０５】
［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）を用いて架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
【０２０６】
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤ともいう）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤ともいう）等が挙げられる。
【０２０７】
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味し、その例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、先に説明したとおりである。
【０２０８】
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【０２０９】
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
【０２１０】
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
【０２１１】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。架橋剤（Ｆ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２１２】
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの支持シートとの接着力や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの半導体ウエハ又は半導体チップとの接着力が、過度に低下することが抑制される。
本発明においては、架橋剤（Ｆ）を用いなくても、本発明の効果が十分に得られる。
【０２１３】
［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
【０２１４】
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
【０２１５】
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
【０２１６】
前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。
【０２１７】
重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。前記エネルギー線硬化性化合物が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２１８】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）が含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２１９】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量は、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の総質量に対して、１〜９５質量％であることが好ましく、２〜９０質量％であることがより好ましく、３〜８５質量％であることが特に好ましい。
【０２２０】
［光重合開始剤（Ｈ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。
【０２２１】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
【０２２２】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）が含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。光重合開始剤（Ｈ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２２３】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
【０２２４】
［着色剤（Ｉ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。
着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
【０２２５】
前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色等が挙げられる。
【０２２６】
前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。
【０２２７】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。着色剤（Ｉ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２２８】
着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、保護膜はレーザー照射により印字が施される場合があり、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させ、半導体ウエハの裏面の研削痕を見えにくくすることもできる。これらの点を考慮すると、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の固形分の総質量ともいう）に対する着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量）は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜７．５質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましい。着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（Ｉ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。
【０２２９】
［汎用添加剤（Ｊ）］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
【０２３０】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。汎用添加剤（Ｊ）が、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
【０２３１】
［溶媒］
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オールともいう）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物ともいう）等が挙げられる。
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。溶媒が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２３２】
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
【０２３３】
＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０２３４】
本発明の保護膜形成用複合シートと同様に、半導体ウエハ又は半導体チップの回路面とは反対側の裏面に貼付されるもので、支持シート上に、接着性を示す層を備えた複合シートとしては、ダイシングダイボンディングシートがある。
しかし、ダイシングダイボンディングシートが備える接着剤層は、半導体チップとともに支持シートからピックアップされた後、この半導体チップを基板、リードフレーム、又は他の半導体チップ等に取り付ける際の接着剤として機能する。一方、本発明の保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムは、半導体チップとともに支持シートからピックアップされる点では前記接着剤層と同じであるが、最終的には硬化によって保護膜となり、貼付されている半導体チップの裏面を保護するという機能を有する。このように、本発明における保護膜形成用フィルムは、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層とは、用途が異なり、求められる性能も当然に異なる。そして、この用途の違いを反映して、保護膜形成用フィルムは、通常、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層と比較すると、硬めで、ピックアップが難しい傾向にある。したがって、ダイシングダイボンディングシートにおける接着剤層を、そのまま保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムとして転用することは、通常、困難である。本発明の保護膜形成用複合シートは、熱硬化性保護膜形成用フィルムを備えたものとしては、保護膜付き半導体チップのピックアップ適性に関して、優れたものが要求される。
【０２３５】
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
本発明の保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。
【０２３６】
一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。
ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
【０２３７】
例えば、基材上に粘着剤層が積層され、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムが積層されてなる保護膜形成用複合シート（支持シートが基材及び粘着剤層の積層物である保護膜形成用複合シート）を製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておく。そして、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、保護膜形成用複合シートが得られる。
【０２３８】
なお、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。
【０２３９】
このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。
【０２４０】
なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、保護膜形成用複合シートが得られる。
【０２４１】
◎保護膜付き半導体チップの製造方法
本発明に係る保護膜付き半導体チップの製造方法は、前記保護膜形成用複合シートの前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの側に半導体ウエハを積層して積層体とする工程と、
半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
前記積層体を常温よりも低い温度でクールエキスパンドして、前記半導体ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、
前記積層体の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜とする工程と、を備える。
【０２４２】
本発明に係る保護膜付き半導体チップの製造方法は、保護膜形成用複合シートの前記熱硬化性保護膜形成用フィルムの側に半導体ウエハを積層して積層体とする工程の後、前記半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、前記積層体を常温よりも低い温度でクールエキスパンドして、前記半導体ウエハ及び前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを分割する工程と、前記積層体の前記熱硬化性保護膜形成用フィルムを加熱硬化して保護膜とする工程と、をこの順で備えてもよい。この保護膜付き半導体チップの製造方法の例を、図３を用いて説明する。
【０２４３】
図３は、保護膜付き半導体チップの製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
まず、半導体ウエハ１８の裏面を所望の厚さに研削してから、保護膜形成用複合シート２の熱硬化性保護膜形成用フィルム２３に裏面研削後の半導体ウエハ１８の裏面を貼付するとともに、保護膜形成用複合シート２をリングフレーム１７に固定する（図３（ａ））。半導体ウエハ１８の表面（電極形成面）にバックグラインドテープ２０が貼付されている場合には、このバックグラインドテープ２０を半導体ウエハ１８から取り除く。
【０２４４】
次いで、保護膜形成用複合シート２の側から半導体ウエハ１８の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して（ＳＤ）、半導体ウエハ１８の内部に改質層１８ｃを形成する（図３（ｂ））。また、必要に応じて支持シート１０の側からレーザー光を照射して、レーザー印字を行う。
【０２４５】
次いで、半導体ウエハ１８を、裏面に貼付した保護膜形成用複合シート２とともに、低温環境下に移し、保護膜形成用複合シート２の平面方向にクールエキスパンド（ＣＥ）して、熱硬化性保護膜形成用フィルムを割断するとともに、改質層１８ｃの部位において半導体ウエハ１８を分割し、個片化する（図３（ｃ））。クールエキスパンド（ＣＥ）の温度条件は、常温よりも低い温度であればよいが、−２０〜１０℃が好ましく、−１５〜５℃がより好ましい。必要に応じて支持シート１０の側から赤外線レーザー光を照射して、赤外線検査を行う。
【０２４６】
また、必要に応じて、拡張された支持シート１０（すなわち、基材１１及び粘着剤層１２）にサブリングを装着して、支持シート１０を拡張されたままで固定してもよい。或いは、基材１１に熱収縮性（ヒートシュリンク性）を付与して使用することで、支持シート１０をクールエキスパンドした後、基材１１の熱収縮性（ヒートシュリンク性）を利用して、支持シート１０のたるみを除き、サブリングを装着することなく、支持シート１０を拡張されたままで固定することもできる。粘着剤層１２がエネルギー線硬化性のものである場合には、サブリングを装着するなどして、拡張された支持シート１０を固定してからエネルギー線の照射によって粘着剤層１２を硬化させ、この粘着剤層１２を硬化させた後に、次の、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３を硬化させる工程に移すことが好ましい。
【０２４７】
更に、支持シート１０、個片化された熱硬化性保護膜形成用フィルム２３、及び、個片化された半導体チップ１９の積層体を加熱して、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３を硬化させて保護膜２３’とする（図３（ｄ））。
【０２４８】
後述のピックアップ適性が好適に調整された保護膜形成用複合シート２は、通常、常温よりも低い温度でのクールエキスパンド（ＣＥ）によって、粘着剤層１２と熱硬化性保護膜形成用フィルム２３との間の浮きが、生じてしまう。しかし、本発明の保護膜形成用複合シート２は、粘着剤層１２の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））が０．１６ＭＰａ以下であり、好ましくは０．１５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．１０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは０．０６ＭＰａ以下であることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３の熱硬化の条件でこの浮きが消失し易く、浮き痕を残らなくすることができる。
【０２４９】
また、本発明の保護膜形成用複合シートは、粘着剤層の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））が好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、特に好ましくは０．０２ＭＰａ以上であることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルム２３の熱硬化時に、粘着剤層１２が柔らかすぎて端部からはみ出ることがない。
【０２５０】
最後に、支持シート１０から、半導体チップ１９をその裏面に貼付されている保護膜２３’とともに剥離させてピックアップすることにより、保護膜２３’付き半導体チップ１９を得る（図３（ｅ））。粘着剤層１２がエネルギー線硬化性のものである場合には、必要により、エネルギー線の照射によって粘着剤層１２を硬化させ、この硬化後の粘着剤層１２から、半導体チップ１９をその裏面に貼付されている保護膜２３’とともにピックアップすることにより、より容易に保護膜２３’付き半導体チップ１９が得られる。
【０２５１】
図３では、治具用接着剤層１６を有する保護膜形成用複合シート２を用いた保護膜付き半導体チップの製造方法の例を説明しているが、治具用接着剤層１６を有さない保護膜形成用複合シート１を用いた保護膜付き半導体チップの製造方法の例も同様である。
【０２５２】
また、図３では、保護膜形成用複合シート２の側から半導体ウエハ１８の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して（ＳＤ）、半導体ウエハ１８の内部に改質層を形成しているが、これに限らず、前記改質層を形成する工程と、前記積層体とする工程と、前記分割する工程と、前記保護膜とする工程と、をこの順で備えてもよく、具体的には、例えば、バックグラインドテープ２０が貼付されている半導体ウエハ１８の内部に改質層を形成し、改質層が形成された半導体ウエハ１８に保護膜形成用複合シート２を貼付してもよい。その後、支持シート１０の側からレーザー光を照射して、レーザー印字を行い、クールエキスパンド（ＣＥ）、熱硬化、赤外線検査、ピックアップすることにより、保護膜２３’付き半導体チップ１９が得られる。
【０２５３】
◎半導体装置の製造方法
以降は、従来法と同様の方法で、得られた保護膜付き半導体チップを、この保護膜が貼付された状態のまま、基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとする。そして、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい。
【０２５４】
本発明の一つの側面は、保護膜形成用複合シートが、基材として、ポリプロピレン（ＰＰ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）の混合樹脂からなる３層の透明フィルム（厚さ：６０〜１５０μｍ、２３℃のヤング率１〜１００ＭＰａ、マット面／ツヤ面基材）を；粘着剤層（厚さ：３〜２０μｍ、７０℃における貯蔵弾性率が０．０１〜０．０６ＭＰａであり、かつ、２３℃における貯蔵弾性率が０．２０〜０．４ＭＰａ）として粘着剤組成物（重合体成分：（メタ）アクリル酸エステル共重合体（２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７０〜８０質量部、２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０〜３０質量部を共重合して得た共重合体。重量平均分子量：７０〜９０万）１００質量部と、架橋剤成分：３官能キシレンジイソシアネート系架橋剤２０質量部とを含有する非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物）を；熱硬化性保護膜形成用フィルム（厚さ：５〜５０μｍ）として、保護膜形成用組成物（重合体成分：メチルアクリレート８０〜９０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０〜２０質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量：３０〜４５万。Ｔｇ：１〜１０℃）１５０質量部と、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）６０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）１０質量部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）３０質量部）と、硬化剤（ジシアンジアミド（活性水素量２１ｇ／ｅｑ））２質量部と、硬化促進剤（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）２質量部と、充填材（シリカフィラー（平均粒子径０．５μｍ））３２０質量部と、カップリング剤（シランカップリング剤）２質量部と、着色剤（黒色顔料）１８質量部とを含有する保護膜形成用組成物）を含む。
【０２５５】
本発明の他の側面は、保護膜形成用複合シートが、基材として、ポリプロピレン（ＰＰ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）の混合樹脂からなる３層の透明フィルム（厚さ：８０μｍ、２３℃のヤング率５０ＭＰａ、マット面／ツヤ面基材）を；粘着剤層（厚さ：５μｍ、７０℃における貯蔵弾性率が０．０３ＭＰａであり、かつ、２３℃における貯蔵弾性率が０．３１ＭＰａ）として粘着剤組成物（重合体成分：（メタ）アクリル酸エステル共重合体（２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８０質量部、２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０質量部を共重合して得た共重合体。重量平均分子量：８０万）１００質量部と、架橋剤成分：３官能キシレンジイソシアネート系架橋剤２０質量部とを含有する非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物）を；熱硬化性保護膜形成用フィルム（厚さ：２５μｍ）として、保護膜形成用組成物（重合体成分：メチルアクリレート８５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量：３７万。Ｔｇ：６℃）１５０質量部と、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）６０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）１０質量部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）３０質量部）と、硬化剤（ジシアンジアミド（活性水素量２１ｇ／ｅｑ））２質量部と、硬化促進剤（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）２質量部と、充填材（シリカフィラー（平均粒子径０．５μｍ））３２０質量部と、カップリング剤（シランカップリング剤）２質量部と、着色剤（黒色顔料）１８質量部とを含有する保護膜形成用組成物）を含む。
【実施例】
【０２５６】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。【０２５７】
（保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の製造）
保護膜形成用組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
・重合体成分
（ａ）：メチルアクリレート８５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量：３７万。Ｔｇ：６℃）
・エポキシ樹脂
（ｂ１）−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）
（ｂ１）−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製ｊＥＲ１０５５、エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）
（ｂ１）−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ、エポキシ当量２５５〜２６０ｇ／ｅｑ）
・硬化剤  
（ｂ２）：ジシアンジアミド（ＡＤＥＫＡ製、アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ、活性水素量２１ｇ／ｅｑ））
・硬化促進剤  
（ｃ）：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製キュアゾール２ＰＨＺ）
・充填剤
（ｄ）シリカフィラー（アドマテックス社製ＳＣ２０５０ＭＡ  平均粒子径０．５μｍ）
・カップリング剤
（ｅ）：シランカップリング剤（日本ユニカー製、Ａ−１１１０）
・着色剤
（ｉ）：黒色顔料（大日精化工業製）【０２５８】
重合体成分（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ１）−１、エポキシ樹脂（ｂ１）−２、エポキシ樹脂（ｂ１）−３、硬化剤（ｂ２）、硬化促進剤（ｃ）、充填材（ｄ）、カップリング剤（ｅ）及び着色剤（ｉ）を、これらの含有量（固形分量、質量部）が１５０／６０／１０／３０／２／２／３２０／２／１８（固形重量比）となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が５２質量％である保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）を調製した。【０２５９】
（粘着剤組成物（Ｉ−４−１）の製造）
・重合体成分
（Ａ１）：（メタ）アクリル酸エステル共重合体（２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８０質量部、２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０質量部を共重合して得た共重合体。重量平均分子量：８０万）
・架橋剤成分
（Ｃ）：３官能キシレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製、商品名「タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ」）【０２６０】
重合体成分（Ａ１）（１００質量部、固形分）、及び架橋剤成分（Ｃ）（２０質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ−４−１）を調製した。【０２６１】
（粘着剤組成物（Ｉ−４−２）の製造）
・重合体成分
（Ａ１）：（メタ）アクリル酸エステル共重合体（２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８０質量部、２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０質量部を共重合して得た共重合体。重量平均分子量：８０万）
・架橋剤成分
（Ｃ）：３官能キシレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製、商品名「タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ」）【０２６２】
重合体成分（Ａ１）（１００質量部、固形分）、及び架橋剤成分（Ｃ）（１質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ−４−２）を調製した。【０２６３】
（粘着剤組成物（Ｉ−４−３）の製造）
・重合体成分
（Ａ１）：（メタ）アクリル酸エステル共重合体（２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０質量部、２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）１０質量部を共重合して得た共重合体。重量平均分子量：８０万）
・架橋剤成分
（Ｃ）：３官能キシレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製、商品名「タケネート（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ」）【０２６４】
重合体成分（Ａ１）（１００質量部、固形分）、及び架橋剤成分（Ｃ）（２０質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ−４−３）を調製した。【０２６５】
［実施例１］
＜保護膜形成用複合シートの製造＞【０２６６】
（支持シートの製造）
基材として、ポリプロピレン（ＰＰ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）の混合樹脂からなる３層の透明フィルム（厚さ：８０μｍ、２３℃のヤング率５０ＭＰａ、マット面／ツヤ面基材）のマット面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−４−１）を塗工し、１００℃で２分加熱乾燥させることにより、基材の一方の表面上に、厚さ５μｍの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を備えた透明な支持シート（１０）−１を得た。マット面に粘着剤組成物を塗工したことにより、マット面が埋め込まれ光散乱が減り、透明性が向上した。【０２６７】
（保護膜形成用複合シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）をダイコーターにより塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ２５μｍの熱硬化性保護膜形成用フィルム（１３）−１を作製した。【０２６８】
次いで、上記で得られた支持シート（１０）−１の粘着剤層から剥離フィルムを取り除き、この粘着剤層の露出面に、上記で得られた熱硬化性保護膜形成用フィルム（１３）−１の露出面を貼り合わせて、基材、粘着剤層、熱硬化性保護膜形成用フィルム（１３）−１及び剥離フィルムが、これらの厚さ方向においてこの順に積層されてなる実施例１の保護膜形成用複合シートを作製した。【０２６９】
（厚さの測定）
定圧厚さ測定器（テクロック社製、製品名「ＰＧ−０２」）を用いて測定した。【０２７０】
＜粘着剤層の弾性率測定試験＞
粘着剤組成物（Ｉ−４−１）を、剥離シートの剥離面に塗布して粘着剤層を形成し、別途用意した剥離シートの剥離面を露出している粘着剤層に圧着し、剥離シート／粘着剤層／剥離シートからなる粘着シートを作製した。その粘着シートから剥離シートを剥がし、粘着剤層を厚さ２００μｍになるように複数層積層した。得られた粘着剤層の積層体から、３０ｍｍ×４ｍｍの矩形（厚さ：２００μｍ）を打ち抜き、これを測定用試料とした。【０２７１】
動的粘弾性測定装置（オリエンテック社製、商品名「Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎ  ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰ１」）により、測定モード：引張モード、周波数：１１Ｈｚで、測定温度範囲：−２０〜１５０℃、昇温速度：３℃／ｍｉｎの条件で貯蔵弾性率を測定し、２３℃と７０℃の値を読み取った。【０２７２】
＜保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力（硬化前）の測定試験＞
保護膜形成用複合シートを作製してから２３℃の条件下で１週間の養生後、この試験片について、保護膜形成用フィルムと支持シート（粘着剤層）との間の粘着力を、以下の方法で測定した。
幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断した保護膜形成用複合シートの剥離フィルムを除去し、露出面をミラーウエハに、保護膜形成層がミラーウエハ表面に接するように２ｋｇローラーで一往復させ、貼付した。２３℃、５０％ＲＨ環境下で２０分静置した後、保護膜形成用フィルムと支持シートの粘着剤層との間で、その角度が１８０°となるように、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離した。この剥離力（ｍＮ／２５ｍｍ）を保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力（硬化前）とした。【０２７３】
＜クールエキスパンド試験及び、浮き痕発生の試験＞
裏面研削済のバックグラインドテープ付きのシリコンウエハ（直径：８インチ、厚さ：１５０μm、研削面：♯２０００）の研削面に、保護膜形成用複合シートの保護膜形成層面を、テープマウンター（リンテック社製ＡＤＷＩＬＬ  ＲＡＤ−２７００）を用いて７０℃に加熱しながら貼付した。バックグラインドテープを剥離した後、シリコンウエハに対して、レーザーソー（ディスコ社製，ＤＦＦ７３６１）を用いて、波長１３４２ｎｍのレーザー光を研削面側から照射して、シリコンウエハ内部にチップサイズが７ｍｍ×７ｍｍとなるように改質層を形成した。次に、エキスパンダー（ディスコ社製、ＤＤＳ２３００）を用いて、突き上げ高さ：２０ｍｍ、突き上げ速度：２０ｍｍ／ｓ、温度：−１５℃にてクールエキスパンドして、シリコンウエハを７ｍｍ×７ｍｍのチップに個片化するとともに、熱硬化性保護膜形成用フィルムを割断した。そして、治具（サブリング）を支持シートに装着してエキスパンドした状態を保持し、支持シートと反対側（すなわち、チップ側）に粘着シートを貼付した。【０２７４】
その後、支持シートからチップを剥離して浮き痕の観察を行った。当該粘着シート貼付作業により、支持シートを剥離しても個片化されたチップがバラバラになることなく観察することができる。シリコンチップの研削面の側からデジタル顕微鏡で観察することで、粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間に浮き（剥がれ）のあったものはシリコンチップの外周部の色が変わっており、これにより、硬化前の浮き痕の有無を評価した。【０２７５】
浮き無し・・・粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮き（剥がれ）が見られない。
浮き有り・・・粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮き（剥がれ）が見られた。【０２７６】
＜クールエキスパンド試験及び、浮き痕消失の試験＞
同様に、裏面研削済のバックグラインドテープ付きの、裏面研削済みシリコンウエハの内部にチップサイズが７ｍｍ×７ｍｍとなるようにレーザーで改質層を形成し、シリコンウエハの研削面に、保護膜形成用複合シートの保護膜形成層面を７０℃に加熱しながら貼付した。エキスパンダー（ディスコ社製、ＤＤＳ２３００）により、突き上げ高さ：２０ｍｍ、突き上げ速度：２０ｍｍ／ｓ、温度：−１５℃にてクールエキスパンドし、７ｍｍ×７ｍｍのチップに個片化するとともに、熱硬化性保護膜形成用フィルムを割断した。そして、治具（サブリング）を支持シートに装着してエキスパンドした状態を保持し、支持シートと反対側（すなわち、チップ側）に粘着シートを貼付した。その後、１３０℃，２時間の条件で加熱硬化を行い、熱硬化性保護膜形成用フィルムを保護膜にした。【０２７７】
その後、支持シートを剥離して、シリコンチップの研削面の側からデジタル顕微鏡で観察すると、粘着剤層と保護層との間に浮き（剥がれ）のあったものはシリコンチップの外周部の色が変わっており、これにより、硬化後の浮き痕の有無を評価した。
浮き無し・・・粘着剤層と保護層との間の浮き（剥がれ）が見られない。
浮き有り・・・粘着剤層と保護層との間の浮き（剥がれ）が見られた。【０２７８】
＜ピックアップ試験＞
裏面研削済のバックグラインドテープ付きのシリコンウエハ（直径：６インチ、厚さ：１５０μｍ、研削面：♯２０００）に対して、レーザーソー（ディスコ社製，ＤＦＦ７３６１）を用いて、波長１３４２ｎｍのレーザー光を研削面側から照射して、シリコンウエハ内に５ｍｍ×５ｍｍの大きさに改質層を形成した。テープマウンター（リンテック社製ＡＤＷＩＬＬ  ＲＡＤ−２７００）を用いて、シリコンウエハの研削面に、保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルムの面を７０℃に加熱しながら貼付した。エキスパンダー（ディスコ社製、ＤＤＳ２３００）を用いて、突き上げ高さ：２０ｍｍ、突き上げ速度：２０ｍｍ／ｓ、温度：−１５℃にてクールエキスパンドし、支持シートにサブリングを装着して拡張された状態を固定した。これにより、５ｍｍ×５ｍｍのチップに個片化するとともに、保護膜形成用フィルムを割断した。【０２７９】
その後、１３０℃，２時間の条件で加熱硬化を行い、プッシュプルゲージ（アイコーエンジニアリング社製「ＭＯＤＥＬ−ＲＥ」）に、突き上げに用いるピンとして５号ニードル（ピン数：１ピン、「ＪＩＳＳ３００８手縫針」に規定された「絹針５号」）をセットした装置を用いて、突き上げ量：３．０ｍｍ、突き上げ速度：１ｍｍ／sとして、支持シート越しに保護膜付き半導体チップを突き上げた。支持シート側よりニードルで突き上げ、チップ欠け・チップからの保護層の剥がれの状況を下記の基準で目視評価した。【０２８０】
〇・・・１０個のチップについて試験をしたうち、いずれも、チップの欠け・チップからの保護層の剥がれが見られない。
×・・・１０個のチップについて試験をしたうち、少なくとも１個のチップについて、チップの欠け・チップからの保護層の剥がれが発生した。【０２８１】
実施例１の保護膜形成用複合シートの粘着剤層の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））、及び、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））の測定の結果を、表１に示した。実施例１の保護膜形成用複合シートでは、クールエキスパンド後の観察で、図４（ａ）の顕微鏡像に示されるように、半導体チップが割断された境目付近に、粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮きが生じていた。しかし、図４（ｂ）に示されるように、その後の１３０℃の熱硬化の条件で浮きが消失した。また、保護膜付き半導体チップを良好にピックアップすることができた。保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力（硬化前）の測定結果と共に表１に示した。【０２８２】
［比較例１］
＜保護膜形成複合用シートの製造及び評価＞
実施例１で用いた粘着剤組成物（Ｉ−４−１）を粘着剤組成物（Ｉ−４−２）に変更したした他は、実施例１と同様にして、比較例１の保護膜形成用複合シートを作製した。【０２８３】
比較例１の保護膜形成用複合シートの粘着剤層の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））、浮き痕発生の試験、浮き痕消失の試験、ピックアップ試験、及び、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力（硬化前）の測定結果を表１に示した。【０２８４】
［比較例２］
＜保護膜形成複合用シートの製造及び評価＞
実施例１で用いた粘着剤組成物（Ｉ−４−１）を粘着剤組成物（Ｉ−４−３）に変更したした他は、実施例１と同様にして、比較例１の保護膜形成用複合シートを作製した。【０２８５】
比較例２の保護膜形成用複合シートの粘着剤層の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））、浮き痕発生の試験、浮き痕消失の試験、ピックアップ試験、及び、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間の粘着力（硬化前）の測定結果を表１に示した。【０２８６】
【表１】
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【０２８７】
表１の結果から明らかなように、実施例１の保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造では、粘着剤層の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））が０．１６ＭＰａ以下であり、かつ、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））が０．１０ＭＰａ以上であることで、クールエキスパンドした後に生じる粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮きが、その後の１３０℃の熱硬化の条件で粘着剤層の低弾性率化により消失し、浮き痕を残らなくすることができ、かつ、保護膜付き半導体チップを良好にピックアップすることができた。
比較例１の保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造では、粘着剤層の、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））が０．１６ＭＰａ以下であるが、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））が０．１０ＭＰａよりも小さいために、クールエキスパンドした後に粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮きは、７０℃の貼付条件下で消失したが、保護膜付き半導体チップが粘着剤層に密着しすぎたため、良好にピックアップできなかった。
比較例２の保護膜形成用複合シートは、ダイシングブレードを用いて半導体ウエハを保護膜ごと分割する方法に用いられる一般的な組成の複合シートである。比較例２の保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造では、粘着剤層の、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（２３））が０．１０ＭＰａ以上であるが、７０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（７０））が０．１６ＭＰａよりも大きいために、クールエキスパンドした後に生じた粘着剤層と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間の浮きがその後の１３０℃の熱硬化の条件でも消失せず、浮き痕が残ってしまった。
【産業上の利用可能性】
【０２８８】
本発明の保護膜形成用複合シートは、クールエキスパンドによる分割方法を適用する、保護膜付き半導体チップの製造に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０２８９】
１，２・・・保護膜形成用複合シート、１０・・・支持シート、１０ａ・・・支持シートの表面、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の表面、１２・・・粘着剤層、１２ａ・・・粘着剤層の表面、１３，２３・・・熱硬化性保護膜形成用フィルム、１３ａ，２３ａ・・・熱硬化性保護膜形成用フィルムの表面、１３’，２３’・・・保護膜、１５・・・剥離フィルム、１５ａ・・・剥離フィルムの表面、１６・・・治具用接着剤層、１７・・・リングフレーム、１８・・・半導体ウエハ（シリコンウエハ）、１８ａ・・・半導体ウエハの裏面、１８ｃ・・・改質層、１９・・・半導体チップ、２０・・・バックグラインドテープ、ＳＤ・・・レーザー光照射、ＣＥ・・・クールエキスパンド
【図１】
2019172438.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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