(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体に設けられた一対の第一電極と第二電極とからなるＮＯｘセンサであって，
上記固体電解質体におけるイオン導電体は窒素原子を含んだイオンであり，また上記固体電解質体はＮＨ４−βアルミナ又はＮＨ４−β／β”アルミナを用いてなり，
かつ上記第一電極はサンプルガス中のＮＯｘガスを窒素原子を含んだイオンに変換する触媒作用を有することを特徴とするＮＯｘセンサ。
【請求項２】
請求項１において，上記ＮＯｘセンサは，窒素原子を含んだ固体電解質体と，該固体電解質体の１つの面及びその反対面に設けられた一対の第一電極と第二電極とからなり，
かつ上記ＮＯｘセンサの出力は，上記一対の第一電極と第二電極との間に一定電圧を加えた場合の限界電流値であることを特徴とするＮＯｘセンサ。
【請求項３】
請求項１において，上記ＮＯｘセンサは，窒素原子を含んだ固体電解質体と，該固体電解質体の１つの面に設けられた一対の第一電極と第二電極とからなるか，
あるいは上記固体電解質体の１つの面及びその反対面に設けられた一対の第一電極と第二電極とからなり，
かつ上記ＮＯｘセンサの出力は，上記一対の第一電極と第二電極との間の電位差であることを特徴とするＮＯｘセンサ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において，上記第一電極及び上記第二電極の一方又は双方の近傍には，上記第一電極あるいは上記第二電極の一方又は双方に到達するサンプルガス中の酸素濃度を減少させるための酸素ポンプセルが設けてあることを特徴とするＮＯｘセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，サンプルガス中に混在しているＮＯｘガス濃度，例えば内燃機関の排ガス中に存在するＮＯｘガス濃度等を検出するＮＯｘセンサに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より，内燃機関の排気経路には，後述の図３，図４に示すごとく，内燃機関の燃焼制御等の目的からＮＯｘセンサを設置することが検討されている。
上記ＮＯｘセンサとしては，固体電解質体のイオン導電性（具体的には，安定化ジルコニア等の酸素イオン導電性）を利用して，排ガス中に存在するＮＯｘガス濃度を検出するものが知られている。
【０００３】
上記ＮＯｘセンサは，その一部が酸素イオン導電性の固体電解質体によって形成されたサンプルガス室と，該サンプルガス室内にサンプルガス（この場合には排ガス）を導くサンプルガス導入路と，上記サンプルガス室内に面した固体電解質体の１つの面及びこの面と反対側の反対面に設けられた一対の電極からなると共に，上記サンプルガス中に含まれるＮＯｘガス濃度を検出する検出セルとよりなる。そして，上記検出セルよりもサンプルガス流れの上流側に，該サンプルガス中の酸素ガスを除去するための酸素ポンプセルが設けてある（特開平８−２７１４７６号）。
【０００４】
一方，上記以外のＮＯｘセンサとしては，固体電解質体のＮａイオン導電性又はＢａイオン導電性（具体的には，β／β”アルミナのＮａイオン又はＢａイオン導電性）を利用して，排ガス中に存在するＮＯｘガス濃度を検出するものが知られていた（特開平４−１４２４５５号）。
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来のＮＯｘセンサには以下に示す問題点がある。
まず，特開平８−２７１４７６号のようなＮＯｘセンサにおいては，検出セルがＮＯｘ中の酸素原子と共に，酸素ガス中の酸素原子もイオン化してしまう。
従って，上記酸素ポンプセルがサンプルガス中の酸素ガスの濃度の変動に追従できない場合，上記検出セルにおいて検知されたイオン電流はＮＯｘガス由来のものと，酸素ガス由来のものとがあるため，正しくＮＯｘガス濃度に比例した値を得ることができないおそれがあった。
【０００６】
一方，特開平４−１４２４５５号のようなＮＯｘセンサにおいては，Ｂａ（ＮＯ3 ）2 及びＮａ（ＮＯ3 ）が潮解性を有するため，水蒸気を含む雰囲気での測定や長期安定性に問題があった。
即ち，従来のＮＯｘセンサにおいて，検出精度と長期安定性を両立させたセンサは存在しなかった。
【０００７】
本発明は，かかる問題点に鑑み，センサ出力に対する酸素濃度の悪影響を確実に排除し，かつ水蒸気に対する安定性が高いＮＯｘセンサを提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，イオン導電性の固体電解質体と，該固体電解質体に設けられた一対の第一電極と第二電極とからなるＮＯｘセンサであって，
上記固体電解質体におけるイオン導電体は窒素原子を含んだイオンであり，また上記固体電解質体はＮＨ４−βアルミナ又はＮＨ４−β／β”アルミナを用いてなり，
かつ上記第一電極はサンプルガス中のＮＯｘガスを窒素原子を含んだイオンに変換する触媒作用を有することを特徴とするＮＯｘセンサにある。
【０００９】
上記サンプルガス中のＮＯｘガスを窒素原子を含んだイオンに変換する第一電極としては，例えば，酸化タングステン，白金，ロジウム，パラジウム，金，デバルダ合金（Ｃｕ；５０ｗｔ％，Ａｌ；４５ｗｔ％，Ｚｎ；５ｗｔ％）等を用いることができる。
さらに，酸化タングステンと，白金，ロジウム，パラジウム，金，デバルダ合金との多層構造としてもよい。
また，上記固体電解質体に設けられた第二電極としては，白金，ロジウム，パラジウム，金等を用いることができる。
【００１０】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明のＮＯｘセンサにおいて，固体電解質体は，ＮＨ４−βアルミナ又はＮＨ４−β／β”アルミナを用いたもので，それにおけるイオン導電体は窒素原子を含んだイオンである。よって，ＮＯｘセンサは酸素ガスの影響を受けることなく，ＮＯｘガスの濃度に応じた出力を精度よく検知することができる。
【００１１】
また，サンプルガス中のＮＯｘガスは，上記第一電極の触媒作用により窒素原子を含んだイオンに変換される。
つまり，硝酸塩を介してのイオン濃度変化を利用せずにサンプルガス中のＮＯｘガスを上記固体電解質体におけるイオン導電体（窒素原子を含んだイオン）に変換することができる。よって，水蒸気を含む雰囲気中においても電極が潮解することがなく，長期安定性に優れる。
【００１２】
以上のように，本発明によれば，センサ出力に対する酸素濃度の悪影響を確実に排除し，かつ水蒸気に対する安定性が高いＮＯｘセンサを提供することができる。
【００１３】
なお，上記固体電解質体にはＺｒＯ2 が添加されていることが好ましい。
これにより，上記固体電解質体の強度が向上し，更に長期安定性に優れたＮＯｘセンサを提供することができる。
【００１４】
次に，上記固体電解質体はβアルミナ又はβ’アルミナあるいはβ”アルミナ構造を有している。
これにより，上記窒素原子を含んだイオンをイオン導電体とする固体電解質体を比較的容易に構成することができる。
【００１５】
ここに，上記βアルミナについて説明すると，上記βアルミナはＮａ2 Ｏ・１１（Ａｌ2 Ｏ3 ）という化学式で表現される。そして，上記化学式中におけるＮａはイオンの状態Ｎａ＋となって，結晶中のイオン導電面内を自由に移動することができる。なお，β’アルミナはＮａ2 Ｏ・７（Ａｌ2 Ｏ3 ），β”はＮａ2 Ｏ・５（Ａｌ2 Ｏ3 ）である。
【００１６】
上記βアルミナにおけるナトリウムイオンをＮＨ４＋で置換した物質，ＮＨ４−βアルミナが本発明にかかる固体電解質体として使用される。
また，上記以外の物質として，βアルミナとβ”アルミナとが混在した，β／β”アルミナにおけるナトリウムイオンが置換されたＮＨ４−β／β”アルミナを使用する（参考文献；電気化学，５９，４６５（１９９１））。
【００１７】
また，上記固体電解質体における第一及び第二電極を配置した電極面と，上記βアルミナ，β’アルミナ，β”アルミナ構造にかかるイオン導電面とは，垂直方向にあることが好ましい。
これにより，第一電極−第二電極間でのイオン導電体の動きが容易となり，感度及び応答性に優れたＮＯｘセンサを提供することができる。
【００１８】
次に，請求項２の発明のように，上記ＮＯｘセンサは，窒素原子を含んだ固体電解質体と，該固体電解質体の１つの面及びその反対面に設けられた一対の第一電極と第二電極とからなり，
かつ上記ＮＯｘセンサの出力は，上記一対の第一電極と第二電極との間に一定電圧を加えた場合の限界電流値であることが好ましい。
これにより，上記サンプルガス中の僅かなＮＯｘガス濃度の変化に対しても大きな出力変化を得ることができる
【００１９】
次に，請求項３の発明のように，上記ＮＯｘセンサは，窒素原子を含んだ固体電解質体と，該固体電解質体の１つの面に設けられた一対の第一電極と第二電極とからなるか，
あるいは上記固体電解質体の１つの面及びその反対面に設けられた一対の第一電極と第二電極とからなり，
かつ上記ＮＯｘセンサの出力は，上記一対の第一電極と第二電極との間の電位差であることが好ましい。
【００２０】
これにより，上記サンプルガスに電極（第一電極と第二電極，又は第一電極のみ）を接触させるだけの比較的容易な構成のＮＯｘセンサを提供することができる。
【００２１】
次に，上記固体電解質体におけるイオン導電体はアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）である。
これにより，固体電解質体の製造を比較的容易に行うことができる。
なお，上記アンモニウムイオンがイオン導電体である物質は，上述したＮＨ４−βアルミナ，又はＮＨ４−β／β”アルミナを使用する。
【００２２】
なお，上記固体電解質体におけるイオン導電体の参考例としては，ニトロシルイオン（ＮＯ＋）を挙げることができる。
【００２３】
次に，請求項４の発明のように，上記第一電極及び上記第二電極の一方又は双方には，上記第一電極あるいは上記第二電極の一方又は双方に到達するサンプルガス中の酸素濃度を減少させるための酸素ポンプセルが設けてあることが好ましい。
【００２４】
これにより，第一電極と第二電極近傍の酸素ガスを除去することができる。そして，上記第一電極の触媒作用は還元作用であるため，酸素ガスが存在する場合には触媒作用が阻害されるおそれがある。
従って，本請求項の構成により，第一電極の触媒作用を効率よく働かせることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかるＮＯｘセンサにつき，図１〜図７を用いて説明する。なお，本例のＮＯｘセンサ１において，サンプルガス８は車両用の内燃機関より排出される排ガス，またＮＯｘガスは上記排ガスに含まれるＮＯｘガスである。そして，上記ＮＯｘセンサ１は，図３，図４に示すごとく，内燃機関の排気経路路中に配置されている。
【００２６】
図１に示すごとく，本例のＮＯｘセンサ１は，固体電解質体１２と，該固体電解質体１２に設けられた一対の第一電極３８と第二電極３９とからなる。
そして，上記固体電解質体１２におけるイオン導電体はアンモニウムイオンであり，かつ上記第一電極３８はサンプルガス８中のＮＯｘガスをアンモニウムに変換する触媒作用を有する。
なお，上記固体電解質体１２は図５にかかる構造を持ったＮＨ4 −βアルミナよりなる。
【００２７】
次に，上記ＮＯｘセンサ１につき詳細に説明する。
上記ＮＯｘセンサ１は，その一部がアンモニウムイオン導電性の固体電解質体１２によって形成されたサンプルガス室１００を有する。
【００２８】
また，上記サンプルガス室１００内にサンプルガス８を導入するサンプルガス導入路１２１と，上記サンプルガス室１００内に面した固体電解質体１２の１つの面１２８及び反対面１２９に設けられた一対の第一電極３８，第二電極３９を有する。上記第一電極３８及び第二電極３９と上記固体電解質体１２は上記サンプルガス８中に含まれるＮＯｘガス濃度を検出する検出セル３を形成する。
なお，上記サンプルガス導入路１２１はピンホールである。
【００２９】
そして，上記サンプルガス室１００内における上記第一電極３８は，上記ＮＯｘガスをアンモニウムイオンに還元する酸化タングステンと金の２層からなる電極である。一方，上記検出セル３の第二電極３９は金電極である。更に，上記検出セル３は，常に一定の電圧（例えば０．５Ｖ）が第一電極３８−第二電極３９間に印加されており，上記サンプルガス室１００内のＮＯｘガス濃度に応じた出力が出るよう構成されている。
【００３０】
また，図２に示すごとく，上記ＮＯｘセンサ１は１枚の固体電解質体１２と，アルミナ基板１２４，１２５，１３５，アルミナヒータ基板１４１，アルミナ保護基板１４２とにより構成された積層型のＮＯｘセンサである。
【００３１】
上記固体電解質体１２と上記アルミナ基板１２５とによりサンプルガス室１００が，また上記アルミナ基板１３５と上記アルミナ保護基板１４２とにより開放室１５０が構成されている。
ここに上記開放室１５０は，上記検出セル３より排出されるアンモニアガス又は窒素ガスが開放される空間である。この開放室１５０は開放穴１５１により大気と連通している。
【００３２】
図２に示すごとく，上記アルミナヒータ基板１４１にはヒータ部１４０及び該ヒータ部１４０に通電するためのリード部１４９が設けてあり，上記アルミナ保護基板１４２は該ヒータ部１４０を被覆するよう設けてある。
上記ヒータ部１４０及び上記リード部１４９は，アルミナヒータ基板１４１の反対面に設けた端子部１４７と導通している。上記端子部１４７と上記リード部１４９との導通は，アルミナヒータ基板１４１に設けたスルーホール１４６によりとられている。
【００３３】
なお，上記アルミナヒータ基板１４１，アルミナ保護基板１４２には開放穴１５１となる小穴が設けてある。また，上記アルミナ基板１３５には，上記開放室１５０となる窓部が設けてある。
【００３４】
次に，図２に示すごとく，上記固体電解質体１２には，検出セル３を構成する第一電極３８，第二電極３９が設けてある。
また，上記固体電解質体１２には，上記第一電極３８，第二電極３９に回路３５を接続するための端子部３６８，３６９が設けてある。更に，上記第一電極３８，第二電極３９と上記端子部３６８，３６９とを導通させるためのリード部３５８，３５９が設けてある。
【００３５】
なお，上記端子部３６８，３６９とアルミナ基板１２４に設けた端子部３８８，３８９との間は，アルミナ基板１２４，１２５及び固体電解質体１２を貫通するスルーホール３７８，３７９により導通がとられている。
また，上記検出セル３において，上記第一電極３８及び第二電極３９との間には，電源３６，電流計Ａ０を介して回路３５が形成されている。
上記電流計Ａ０は，第一電極３８−第二電極３９間に流れる限界電流値を検出するものである。
【００３６】
そして，上記アルミナ基板１２５にはサンプルガス室１００を形成するための窓部が設けてある。また，上記アルミナ基板１２４には，サンプルガス導入路１２１を構成する１つのピンホールが設けてある。
【００３７】
上記固体電解質体１２はＮＨ4 −βアルミナより構成されており，幅７ｍｍ，長さ６１ｍｍ，厚さ０．１６ｍｍのセラミック板である。
上記アルミナ基板１２４，１２５，１３５，アルミナヒータ基板１４１，アルミナ保護基板１４２はアルミナより構成されており，幅７ｍｍ，長さ６１ｍｍ，厚さ０．１６ｍｍのセラミック板である。
【００３８】
一方，上記サンプルガス室１００内における検出セル３の第一電極３８は，酸化タングステンと金との２層構造からなる。
また，上記検出セル３の第二電極３９は金からなる。また，上記検出セル３の第一電極３８，第二電極３９の面積はそれぞれ略４５ｍｍ2 である。
更に，上記ヒータ部１４０はＰｔからなる。
【００３９】
次に，上記ＮＯｘセンサ１の組み立て及び製造につき説明する。
最初に固体電解質体１２の作製について説明する。
まず，β”アルミナを作製する。
Ｎａ2 ＣＯ3 とＭｇ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）2 ・４（Ｈ2 Ｏ）とαアルミナとを準備する。次いで，これらをモル比にて，Ｎａ2 ＣＯ3 ：Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）2 ・４（Ｈ2 Ｏ）：αアルミナ＝１：０．６：５となるように秤量する。
次いで，上記原料を混合し，１２５０℃，２時間で仮焼する。
得られた仮焼粉末にバインダを混入し，シート成形する。
このシートを，１５００℃，２時間で焼成し，β”アルミナ基板を得た。
【００４０】
次に，上記β”アルミナ基板の両面にＡｕ電極を設け，更に片方のＡｕ電極の表面全体をＮＨ4 Ｃｌ粉末で覆う。その後，上記Ａｕ電極に温度２５０℃で，１．５Ｖの電圧を５０時間印加する。
以上により，β”アルミナ中のＮａイオンがアンモニウムイオンにより置換され，本例にかかる固体電解質体１２を得た。
【００４１】
次いで，上記固体電解質体１２に対し，第一電極３８，第二電極３９，リード部３５８，３５９，端子部３６８，３６９用の印刷部を金ペーストを用いて印刷形成した。更に，第一電極３８用に酸化タングステンとエチルセルロースとテレピネオールとよりなるペーストを用いて印刷形成した。
【００４２】
次に，アルミナ基板１２４，１２５，１３５，アルミナヒータ基板１４１，アルミナ保護基板１４２用のグリーンシートを作製する。
なお，それぞれのグリーンシートの形状は，図２に示す焼成後の形状とほぼ同じである（焼成によって，若干縮小する）。
更に，アルミナヒータ基板１４１用のグリーンシートに対し，ヒータ部１４０，リード部１４９，端子部１４７用の印刷部を印刷形成する。
【００４３】
次に，上記固体電解質体１２及び各グリーンシートを，図２に示す構成となるよう積層して積層体とした。次に，上記積層体を約１５００℃〜１６００℃で加圧しながら焼成し，熱圧着により一体化する。
以上によりＮＯｘセンサ１を得た。
【００４４】
次に，本例のＮＯｘセンサ１を自動車の排気経路に取り付ける方法につき説明する。図３に示すごとく，上記ＮＯｘセンサ１は，ＮＯｘセンサアッセンブリ４に組み付けられ，該ＮＯｘセンサアッセンブリ４ごと排気経路に取り付ける。
上記ＮＯｘセンサアッセンブリ４は，ＮＯｘセンサ１を保持するホルダ４２と，該ホルダ４２の前方を被覆し，サンプルガスである排ガスよりＮＯｘセンサ１を保護するためのカバー４１よりなる。
【００４５】
また，上記ＮＯｘセンサ１には，出力の引き出し，電圧の印加等の目的から複数のリード線が接続されているが，該リード線を格納するためのハウジング４４が上記ＮＯｘセンサアッセンブリ４に設けてある。
更に，上記ＮＯｘセンサアッセンブリ４には，これを排気経路に固定するためのフランジ４３が設けてある。
なお，上記カバー４１にはサンプルガスとなる排ガスを流通させるための通気穴４１０が複数設けてある。なお，上記リード線は１つに束ねられて，ハウジング４４より被覆線４９として引き出されてある。
【００４６】
そして，図４に示すごとく，上記ＮＯｘセンサアッセンブリ４は，自動車用エンジン５１の排気経路である排気管５０において，三元触媒５３の下流側に設置される。そして，上記排気経路には，フランジ４３において，図示されていないガスケットを介し，ボルトにより固定されている。
なお，上記三元触媒５３の上流側にはＡ／Ｆセンサ５２が配置される。
【００４７】
上記の構成において，本例のＮＯｘセンサ１及びＡ／Ｆセンサ５２の信号をもとに，上記エンジン５１のリーンバーン精密制御，あるいは三元触媒５３の劣化検出が行われる。
【００４８】
次に，本例において使用した固体電解質体１２の性能につき説明する。
図７に示すごとく，本例において使用した固体電解質体１２の両面にＰｔ電極６１，６２を配置する。上記白金電極６２の表面全体を被覆するようにＮＨ4 Ｃｌの粉末を配置する。また，上記白金電極６１，６２は電源６５，電流計６４を有する回路６３に接続されている。
上記電源６５により回路６３に電圧を印加し，該電圧の大きさを変化させ，電流計において回路６３に流れる電流の大きさを測定した。なお，この時の固体電解質体１２とその周囲の雰囲気温度は２８０℃であった。
この測定結果について図６に示す線図に記載する。
【００４９】
同図によれば，電流と電圧とがほぼ正比例していることがことが分かり，このことから，固体電解質体１２はアンモニウムイオンをイオン導電体とすることが分かった。従って，本例にかかるＮＯｘセンサの性能が証明された。
なお，本例にかかるＮＯｘセンサ１をＮＯｘガス濃度の変動する雰囲気中に曝し，ＮＯｘガス濃度検出を行わせたところ，ＮＯｘガス濃度に比例する測定値を得ることができた。
【００５０】
本例における作用効果につき説明する。
本例のＮＯｘセンサ１において，サンプルガス８中のＮＯｘガス濃度，即ち排ガス中のＮＯｘガス濃度は以下に示すごとく検出される。
【００５１】
まず，図４に示すごとく，上記エンジン５１から排出された排ガスは上記三元触媒５３を経て，上記ＮＯｘセンサ１のまわりにサンプルガス８として到達する。
そして，図１に示すごとく，上記サンプルガス８は上記サンプルガス導入路１２１を通過し，上記サンプルガス室１００内に拡散し，更に上記検出セル３の第一電極３８の近傍に到達する。
上記検出セル３において，上記サンプルガス８中のＮＯｘガスは，上記第一電極３８と接触し，還元され，アンモニウムイオンとなる。
【００５２】
上記検出セル３と導通した回路３５においては，電源３６により常に一定の電圧（例えば０．５Ｖ）が第一電極３８−第二電極３９間に印加されており，上記アンモニウムイオンの量に対応した限界電流値を電流計Ａ０において検出することができる。
【００５３】
この時，上記第一電極３８によって，上記アンモニウムイオンは，酸素ガス，水蒸気等の影響を受けることなく，上記サンプルガス８中のＮＯｘガス濃度に応じた量だけ生成される。
よって，本例にかかるＮＯｘセンサ１は，出力に酸素ガスの影響を受けることなく，ＮＯｘガスの濃度に応じた出力を精度よく検知することができる。
【００５４】
また，本例にかかるＮＯｘセンサは，硝酸塩を介するイオン濃度変化を利用せず，サンプルガス中のＮＯｘガスを直接アンモニウムイオンに変換してＮＯｘ濃度を検知している。このため，水蒸気を含む雰囲気中においても電極が潮解することなく，よって長期安定性に優れる。
さらに，本例にかかるＮＯｘセンサ１は，第一電極３８と第二電極３９との間のＮＨ4 + の分圧比によらず，第一電極３８のまわりのＮＨ4 + を直接第二電極３９側に透過させるという理由により，上記サンプルガス８のわずかなＮＯｘガス濃度の変化に対しても大きな検出セルの出力変化を得ることができる。
【００５５】
また，本例のＮＯｘセンサ１において，上記固体電解質体１２は，図５に示すごときＮＨ4 −βアルミナよりなる。
このアンモニウムイオンをイオン導電体とする固体電解質体は，前述したごとく，Ｎａ−βアルミナのナトリウムイオンをアンモニウムイオンにイオン交換するという方法により，容易に製造することができる。
【００５６】
また，本例のＮＯｘセンサ１は検出セル３を加熱するためのヒータ部１４０が，一体的に設けられている。
これにより，エンジン５１の始動後，短時間で第一電極３８，第二電極３９を活性温度に加熱することができ，ＮＯｘガス濃度を検知を行うことができる。従って，エンジン５１の始動後，速やかにエンジン５１のリーンバーン精密制御，あるいは三元触媒５３の劣化検出が可能となる。
【００５７】
以上のように，本発明によれば，センサ出力に対する酸素濃度の悪影響を確実に排除し，かつ水蒸気に対する長期安定性が高いＮＯｘセンサを提供することができる。
【００５８】
また，本例のＮＯｘセンサ１において，上記固体電解質体１２にＺｒＯ2 を略１２ｖｏｌ％程度添加することもできる。
これにより，上記固体電解質体１２の強度を向上させ，更に長期安定性に優れたＮＯｘセンサを提供することができる。ＺｒＯ2 の添加量としては，強度向上とイオン導電性維持の見地から３〜１５ｖｏ１％の範囲が好ましい。
【００５９】
また，本例のＮＯｘセンサ１において，上記固体電解質体１２にかかる面１２８，反対面１２９と，上記ＮＨ4 −βアルミナにおけるイオン導電面とが略垂直方向となるようにＮＯｘセンサを構成することもできる。
これにより，上記第一電極３８，第二電極３９間のイオン導電体の動きが容易になり，感度及び応答性に優れたＮＯｘセンサを提供することができる。
【００６０】
また，本例のＮＯｘセンサ１おいて，上記サンプルガス導入路１２１をピンホール又は小穴に多孔質体を充填した構造としてもよい。
また，本例のＮＯｘセンサ１において，上記第一電極３８は酸化タングステンと金の２層からなる電極としたが，酸化タングステンと，ロジウム又はパラジウム又は白金の２層構造としてもよい。またデバルダ合金とすることもできる。
また，本例のＮＯｘセンサ１において，上記第二電極３９は金電極としたが，ロジウム又はパラジウムあるいは白金としてもよい。
【００６１】
参考例
本例は，図８に示すごとく，コップ型の固体電解質体１３を使用したＮＯｘセンサ１である。
図８に示すごとく，上記ＮＯｘセンサ１は，コップ型の固体電解質体１３と該固体電解質体１３の外側の面１３８及び内側の反対面１３９に設けられた一対の第一電極３８，第二電極３９からなる。上記第一電極の外周は拡散抵抗層１５１により被覆されている。なお，上記拡散抵抗層１５１はサンプルガスを通過させることができる。
【００６２】
そして，上記固体電解質体１３はＮＯ−β／β”アルミナよりなり，この固体電解質におけるイオン導電体はニトロシルイオン（ＮＯ+ ）である。
また，上記第一電極３８，第二電極３９はＰｔ電極である。上記Ｐｔ電極はＮＯｘガスよりニトロシルイオンを生成することができる。
【００６３】
また，本例においても実施形態例１と同様にＮＯｘセンサ１の温度を一定に保つための図示されないヒータ部が設けられている。
その他は，実施形態例１と同様である。
【００６４】
また，本例におけるＮＯｘセンサ１は，ＮＯ+ の特性から略９００℃までの耐熱性を有する。
その他は，実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００６５】
実施形態例２
本例は，図９に示すごとく，一対の第一電極３８，第二電極３９が共にサンプルガス８に曝される構造を有するＮＯｘセンサ１である。
図９に示すごとく，上記ＮＯｘセンサ１は，その一部がアンモニウムイオン導電性の固体電解質体によって形成されたサンプルガス室１００と，該サンプルガス室１００内にサンプルガス８を導入するサンプルガス導入路１２１と，検出セル３とよりなる。
上記検出セル３は，上記サンプルガス室１００内に面した固体電解質体１２の１つの面１２８に設けられた一対の第一電極３８，第二電極３９とよりなる
【００６６】
また，上記検出セル３において，上記第一電極３８及び第二電極３９との間には，電圧計Ｖ３を介して回路３５が形成されている。上記電圧計Ｖ１は，電極３８，３９間の電位差を検出するものである。
【００６７】
次に，上記サンプルガス室１００内における上記第一電極３８は，上記ＮＯｘガスをアンモニウムイオンに還元する酸化タングステンと金との２層からなる電極である。一方，上記検出セル３の第二電極３９は金電極で，ＮＯｘに対して不活性である。なお，上記第一電極３８，第二電極３９の面積は，それぞれ略２０ｍｍ2 である。
上記固体電解質体１２は，ＮＨ4 −β／β”アルミナよりなり，イオン導電体はアンモニウムイオン（ＮＨ4 + ）である。なお，上記固体電解質体１２は幅７ｍｍ，長さ６１ｍｍ，厚さ０．１６ｍｍである。
その他は実施形態例１と同様である。
【００６８】
本例にかかるＮＯｘセンサ１において，第一電極３８はＮＯｘをアンモニウムイオンに還元するが，第二電極３９はＮＯｘに対して不活性である。
このため，第一電極３８近傍ではアンモニウムイオンが存在するが，第二電極３９の近傍ではアンモニウムイオンが殆ど存在しない。
即ち，上記検出セル３はアンモニウムイオンに関するイオン濃淡起電力式電池として作用するため，回路３５の電圧計Ｖ１の値を計測することにより，ＮＯｘ濃度を検知することができる。
【００６９】
本例においては，固体電解質体１２等の積層枚数が少なく，構成がシンプルなＮＯｘセンサ１を得ることができる。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００７０】
実施形態例３
本例は，図１０に示すごとく，サンプルガス中の酸素ガスを除去するための酸素ポンプセルを設けたＮＯｘセンサ１である。
図１０に示すごとく，本例にかかるＮＯｘセンサ１は，酸素イオン導電性の固体電解質体１６と該固体電解質体１６に設けられた電極７８，７９からなる酸素ポンプセル７と，アンモニウムイオン導電性の固体電解質体１２と該固体電解質体１２に設けられた第一電極３８と第二電極３９，また開放室１５０に面した第三電極３０とからなる検出セル３を有する。
【００７１】
上記固体電解質体１２はＮＨ4 −β／β”アルミナよりなり，該固体電解質体１２におけるイオン導電体はアンモニウムイオン（ＮＨ4 + ）である。
上記固体電解質体１６はジルコニアよりなり，該固体電解質体１６のイオン導電体は酸素イオン（Ｏ2-）である。
なお，上記固体電解質体１２，固体電解質体１６は幅７ｍｍ，長さ６１ｍｍ，厚さ０．１６ｍｍである。
【００７２】
また，上記サンプルガス室１００内に面する上記第一電極３８はＮＯｘガスをアンモニウムイオンに還元する酸化タングステンと金の２層からなる電極である。上記第二電極３９及び第三電極は金電極である。なお，上記第一電極３８及び第二電極３９の面積はそれぞれ略２０ｍｍ2 である。上記第三電極４０の面積は，略４５ｍｍ2 である。
【００７３】
上記酸素ポンプセル７にかかる電極７８，７９はロジウム電極である。なお，上記酸素ポンプセル２１の電極１２８と１２９の面積はそれぞれ略４５ｍｍ2 である。
また，上記酸素ポンプセル７の中央に上記サンプルガス導入孔１２１が設けてある。
【００７４】
更に，上記第一電極３８と上記第三電極４０との間には電圧計Ｖ１を有する回路３４１が設けてあり，第一電極３８−第三電極４０間の電位差が測定できるよう構成されている。また，上記第二電極３９と上記第三電極４０間との間には，電圧計Ｖ２を有する回路３４２が設けてあり，第二電極３９−第三電極４０間の電位差が測定できるよう構成されている。
【００７５】
なお，本例におけるＮＯｘセンサ１においては，上記電圧計Ｖ１の値と上記電圧計Ｖ２の値の差が，上記サンプルガス室１００内のＮＯｘガス濃度に応じた出力となる。
その他は実施形態例１と同様である。
【００７６】
本例のＮＯｘセンサ１は酸素ポンプセル７を有している。
この酸素ポンプセル７により，上記第一電極３８と第二電極３９近傍の酸素ガスを除去することができる。このため，上記第一電極３８の触媒作用を効率よく働かせることができ，上記サンプルガス中のＮＯｘガスを上記アンモニウムイオンに効率よく変換させることができる。
以上により本例によれば応答性の高く，精度の高いＮＯｘセンサを得ることができる。
その他は実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施形態例１における，ＮＯｘセンサの断面説明図。
【図２】  実施形態例１における，ＮＯｘセンサの斜視展開図。
【図３】  実施形態例１における，ＮＯｘセンサアッセンブリの説明図。
【図４】  実施形態例１における，ＮＯｘセンサアッセンブリを配設した排気系の説明図。
【図５】  実施形態例１における，ＮＨ４−βアルミナの結晶構造を示す説明図。
【図６】  実施形態例１における，固体電解質体に印加した電圧とアンモニウムイオン電流との関係を示す線図。
【図７】  実施形態例１における，固体電解質体に電圧を印加し，流れるアンモニウムイオン電流を測定する際の説明図。
【図８】  参考例における，コップ型固体電解質体よりなるＮＯｘセンサの説明図。
【図９】  実施形態例２における，第一電極と第二電極とが共にサンプルガス室に対面するＮＯｘセンサの断面説明図。
【図１０】  実施形態例３における，酸素ポンプセルを設けたＮＯｘセンサの説明図。
【符号の説明】
１．．．ＮＯｘセンサ，
１００．．．サンプルガス室，
１２．．．固体電解質体，
３８．．．第一電極，
３９．．．第二電極，
７．．．酸素ポンプセル，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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