(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属珪素または分子中に少なくとも一つ以上のＨＳｉ結合を有するクロロシランと塩化水素とを、
（Ａ）少なくとも一種の周期律表第ＶIII族元素の金属またはその化合物、及び（Ｂ）少なくとも一種の周期律表第ＶＢ族の第３周期以降の元素の単体
の共存下に反応させることを特徴とする四塩化珪素の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）の第ＶIII族元素が、ニッケルまたはパラジウムであることを特徴とする請求項１記載の四塩化珪素の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）の第ＶＢ族の第３周期以降の元素の単体がリンの単体であることを特徴とする請求項１記載の四塩化珪素の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）の第ＶIII族元素の金属化合物が塩化物であることを特徴とする請求項１記載の四塩化珪素の製造方法。
【請求項５】
金属珪素または分子中に少なくとも一つ以上のＨＳｉ結合を有するクロロシランと塩化水素とを、周期律表第ＶIII族元素のリン化物の存在下に反応させることを特徴とする四塩化珪素の製造方法。
【請求項６】
第ＶIII族元素のリン化物が、リン化鉄またはリン化ニッケルであることを特徴とする請求項５記載の四塩化珪素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、四塩化珪素の製造方法に関する。詳しくは、金属珪素または分子中に少なくとも一つ以上のＨＳｉ結合を有するクロロシランと塩化水素との反応によって高選択的に四塩化珪素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
四塩化珪素は、高純度珪素（シリコン）、シリコンウェハーのエピタキシャル成長用などの半導体製造用原料の一つとして、或いは光ファイバ−や合成石英、微細シリカ、窒化珪素などの製造原料として用途が拡大しつつある。従って、このような基礎化学原料としての四塩化珪素は、その製造方法も工業的に重要である。
【０００３】
四塩化珪素の製造方法としては、金属珪素と塩化水素とから多結晶シリコンの原料であるトリクロロシラン（三塩化珪素）を製造する際に、副生するものを蒸留して分離回収する方法が知られている。しかし、この方法により四塩化珪素を製造する場合、反応温度を高くしても四塩化珪素の他にトリクロロシラン、ジクロロシランなどのＳｉＨ結合を有するクロロシラン（塩化珪素）が生成するために、それら生成した混合物を分別蒸留する必要がある。
【０００４】
そこで、特公昭４７−２８３２０号公報や特公平６−９９１３１号公報には、金属珪素と塩化水素とから製造されるトリクロロシランやジクロロシラン等のクロロシランと塩化水素とを、活性炭やパラジウム系触媒に接触させて反応させ、四塩化珪素に転換する四塩化珪素の製造方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、金属珪素と塩化水素とからクロロシランを経る二段反応による四塩化珪素の製造であるため、製造プロセス（装置）が多大となり、また、クロロシランから四塩化珪素への転換率もなお十分でないため、それらの分別蒸留が高コストになる問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、金属珪素と塩化水素とから一段反応により効率よく四塩化珪素を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の目的は、クロロシランから高い転換率により四塩化珪素を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
さらに、クロロシランを四塩化珪素に塩素化する塩素化触媒として、前記のように各種タイプの触媒が提案されているが、本発明者等がこれら触媒の四塩化珪素への塩素化反応活性を調べたところ、何れの触媒も工業的規模における製造を想定した場合には十分とは言い難く低活性であった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、さらに、これら塩素化反応による四塩化珪素の製造方法において、反応装置を小型化し触媒充填量を少なくする為、或いは単位時間当りの製造量を増す為に更に高活性の塩素化触媒を開発することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決する為に、鋭意研究を進めた結果、特定の金属や化合物が、金属珪素または分子中に少なくとも一つ以上のＨＳｉ結合を有するクロロシランと塩化水素との反応において、四塩化珪素を選択的に生成する触媒活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、金属珪素または分子中に少なくとも一つ以上のＨＳｉ結合を有するクロロシランと塩化水素とを、
（Ａ）少なくとも一種の周期律表第ＶIII族元素の金属またはその化合物、及び（Ｂ）少なくとも一種の周期律表第ＶＢ族の第３周期以降の元素の単体
の共存下に反応させることを特徴とする四塩化珪素の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、金属珪素または分子中に少なくとも一つ以上のＨＳｉ結合を有するクロロシランと塩化水素とを、周期律表第ＶIII族元素のリン化物の存在下に反応させることを特徴とする四塩化珪素の製造方法も提供する。
【００１２】
本発明の周期律表第ＶIII族元素とは、具体的には鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、イリジウム、白金をいう。本発明においては、これら第ＶIII族元素は、金属またはその化合物として反応系中に存在させる。化合物の形態は、何等制限を受けるものではなく、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩、アミン錯体やシアノ錯体等の金属錯体などが特に問題なく使用される。これらのうち塩化物が好ましい。上記第ＶIII族金属元素は、本発明において触媒成分としていずれを用いても良好な触媒活性を示すが、トリクロロシランの生成量が特に少なく、四塩化珪素の高い反応選択性が得られる観点からは、ニッケル及びパラジウムが好適である。
【００１３】
本発明では、上記の周期律表第ＶIII族元素からなる金属またはその化合物と共に、周期律表第ＶＢ族の第３周期以降の元素の単体も触媒成分として併用し、両者を反応系中に存在させる。それにより、生成する四塩化珪素の反応選択性は飛躍的に増加する。ここで、第ＶＢ族の第３周期以降の元素としては、具体的には、リン、ヒ素、アンチモン、及びビスマスが挙げられる。このうち特に、リンは生成する四塩化珪素の反応選択性に対する増大効果が大きく発現して好ましい。これら第ＶＢ族の第３周期以降の元素の単体は、該単体として反応系中に添加するのが一般的であるが、五酸化リン等の酸化物、リン酸等の酸素酸などのリン化合物のように反応系に添加した後に還元処理等を施こすことにより、該単体の状態に転換可能であるならば、そのような化合物の形態で添加しても良い。
【００１４】
さらに、周期律表第ＶＢ族の第３周期以降の元素のうちリンは、周期律表第ＶIII族元素とリン化物を形成することが知られている。そうして、この第ＶIII族元素のリン化物は、上記第ＶIII族元素からなる金属またはその化合物、及び第ＶＢ族の第３周期以降の元素の単体を併用した場合と同様に、金属珪素またはクロロシランと塩化水素との反応において、四塩化珪素の反応選択性を極めて良好なものとすることができる。従って、本発明では、この周期律表第ＶIII族元素のリン化物を、前記反応系中に存在させても良い。ここで、この第ＶIII族元素のリン化物としては、具体的には、リン化鉄やリン化ニッケル等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、上記の周期律表第ＶIII族元素のリン化物は、市販の薬品類や公知の方法で調製したものが制限なく使用できる。また、このようなリン化物の調製は、通常の還元処理によって可能なため、予め反応系に添加した或いは含有される第ＶIII族元素からなる金属またはその化合物に対して、リン酸等のリン化合物を添加して、次いで還元処理することによってリン化物を発生させればよい。
【００１６】
次に、本発明において、反応原料として使用される金属珪素は、公知のものが何ら制限なく使用される。このような金属珪素は製法や出所に依り、不純物の種類や濃度、そして粒子径等が異なる。例えば工業用の金属珪素は、一般にＳｉが９７〜９９％であり、Ｆｅ１．５％以下を含有している。そこで、本発明においては、このような工業用の金属珪素を原料に用いることにより、含有されている鉄（Ｆｅ）が触媒成分である第ＶIII族元素としての作用効果を奏する。従って、高純度の金属珪素を用いて、Ｆｅ元素の反応系における含量が触媒成分として有効に作用するために好適な量に達し得ない場合には、外部より例えば原料の金属珪素にＦｅまたはＦｅ化合物を混合して反応系に添加するのが好ましい。一方、これら元素の反応系における含量が、反応活性を阻害する程に増加した場合には、金属珪素の反応残渣と共に随時、反応系外に取り出してその反応系内における好適な含量を調整することが好ましい。
【００１７】
一方、本発明において、反応原料としてのクロロシランは、分子中にＨ−Ｓｉ結合を有するモノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシランが揚げられ、これらクロロシランの混合物も特に制限なく使用される。四塩化珪素を工業的に多量に製造する目的においては、原料のクロロシランとして、金属珪素と塩化水素とから製造されるトリクロロシラン、ジクロロシラン、それらの混合物を用いて、本発明に従って塩化水素との接触反応に依って四塩化珪素に転換するのが好ましい。
【００１８】
本発明で使用される塩化水素は、水素又はその他の不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム等のキャリアーガスで稀釈しても良い。本発明の反応は、発熱反応であるため、発熱量や反応速度を調節するため、塩化水素を上記の水素又は不活性ガスで稀釈することが好ましい。また、四塩化珪素或いはトリクロロシランは、加水分解性が高い為に水分と反応して生成した四塩化珪素の収率を下げる。従って、本発明で使用する塩化水素は乾燥状態にあることが好ましい。
【００１９】
本発明において、上記金属珪素と塩化水素とを、前記触媒成分の存在下で反応する形態は、特に制限されるものではなく如何なる方式で実施されても良い。使用される反応器は、固定層式、流動層式等の公知のものが何ら制限なく使用される。原料として、金属珪素と塩化水素とを反応させる場合、該反応は、通常、固体である金属珪素と触媒成分の混合物に塩化水素を気相で接触させる形態となる。かかる反応は、固定層式反応器においても、本発明で触媒成分として使用する金属や化合物は、四塩化珪素の生成に高い触媒活性を有する。金属珪素と塩化水素との接触反応を継続して連続的に実施する為には、原料の金属珪素を連続的或いは断続的に反応器に投入して、これに塩化水素ガスを供給して接触させる必要がある。従って、これら触媒成分と金属珪素、そして塩化水素とをより効率的に接触させる為には、流動層式の反応器が好ましい。また、この反応は発熱反応である為、反応熱の除熱効果を高める点でも流動層式反応器を使用するのは好ましい。
【００２０】
本発明の金属珪素と塩化水素との反応においては、前記した触媒成分の周期律表第ＶIII族元素からなる金属またはその化合物が、原料の金属珪素に対して上記元素の元素換算値で０．１〜４０重量％、好適には０．３〜１５重量％使用し、また、周期律表第ＶＢ族の第３周期以降の元素の単体が、金属珪素に対して元素換算で０．０１〜５重量％、好適には０．１〜２重量％使用するのが、特に四塩化珪素を高選択的に生成するために好ましい。上記範囲より多く含んでも、活性や選択性にそれ以上の向上効果は認められず、微粉末による反応管の閉塞等の問題が生じるおそれもでてくる。なお、第ＶIII族元素からなる金属またはその化合物に対して、第ＶＢ族の第３周期以降の元素の単体は、元素比で０．１〜２の範囲で使用するのが最も好適である。
【００２１】
一方、本発明の触媒成分として、周期律表第ＶIII族元素のリン化物を使用する場合においては、その使用量を、金属珪素に対して上記元素の元素換算値で０．１〜４０重量％、好適には０．５〜１０重量％であるのが、特に四塩化珪素を高選択的に生成するために好ましい。上記範囲より多く含んでも、活性や選択性にそれ以上の向上効果は認められない。
【００２２】
さらに、塩化水素の供給速度は、反応速度に関わる点で反応温度の設定にもよるが、反応器の空塔速度として０．５〜５０ｃｍ／秒であることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明において、原料成分として、分子中に少なくとも一つ以上のＨＳｉ結合を有するクロロシランと塩化水素とを反応させる場合、該反応は、上記原料成分の気相と固体状態にある前記触媒成分とを気固接触させるのが、接触効率の観点から好適である。そして、クロロシランと塩化水素との接触効率を高める為には、例えば、固定床式反応器の場合、前記触媒成分を、クロロシランと塩化水素との反応を阻害しない不活性な物質、例えば石英砂、炭化珪素等に混合して反応器に充填して、これに該反応原料を供給して実施する。また、流動床式反応器の場合には、前記触媒成分を反応器内に混合投入し、クロロシランと塩化水素とを反応しても問題はない。クロロシランと塩化水素との接触効率や触媒充填効率を考慮した場合には、上記触媒成分の金属や化合物を、比表面積の大きい多孔質物質、具体的には活性炭、シリカアルミナ等に分散担持させて用いるのが好適である。
【００２４】
こうした本発明のクロロシランと塩化水素との反応においては、周期律表第ＶＢ族の第３周期以降の元素の単体を、周期律表第ＶIII族元素からなる金属またはその化合物に対して、元素比で０．１〜２の範囲で使用するのが、四塩化珪素を高選択的に生成するために最も好適である。また、クロロシランと塩化水素の反応原料ガスの供給速度は、特に限定さるものではないが、反応器の空塔速度として０．５〜５０ｃｍ／秒であることが好ましい。クロロシランに対する塩化水素の供給割合は、クロロシランの全Ｈ−ＳｉをＣｌ−Ｓｉに変換して四塩化珪素を得るに必要な量論的な計算値の１．１〜２倍程度の過剰範囲が、四塩化珪素を効率的に転換するためには好適である。
【００２５】
以上の反応において、反応温度は、四塩化珪素の生成選択率が反応温度が高い程に増加する傾向は認められるが、反応が発熱反応であることから、反応制御や反応器材質の観点から２５０〜５００℃の範囲であることが好ましい。
【００２６】
金属珪素やクロロシラン、塩化水素、及び前記触媒成分の接触時間は、クロロシラン種や反応温度の設定により変化するが、上記の反応温度範囲内では２〜１００秒程度で金属珪素やクロロシランを十分に四塩化珪素に転換し得る。
【００２７】
【発明の効果】
本発明では、金属珪素から一段反応により、高い活性及び高い選択性で四塩化珪素の製造が可能である。従って、本発明により、本発明により金属珪素から直接、四塩化珪素を低コストで製造することが可能である。
【００２８】
さらに、本発明では、金属珪素または分子中に少なくとも一つ以上のＨＳｉ結合を有するクロロシランと塩化水素との接触反応において、反応系内に周期律表第ＶIII族元素からなる金属またはその化合物、及び周期律表第ＶＢ族の第３周期以降の元素の単体を存在させることによって、従来から提案されている触媒系を使用した製造方法に比して、かなり高い活性で四塩化珪素を製造することが可能である。その結果、製造諸設備が小型化できる、或いは触媒充填量を少量化できる、或いは単位時間当たりの四塩化珪素の製造量を上げることができる点において、金属珪素やクロロシランと塩化水素とから低いコストで四塩化珪素が製造できる。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するための実施例を掲げるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
内径４ｍｍの石英ガラス管反応器に金属珪素（鉄０．１５重量％を含有し、その他アルミニウム０．０６重量％、カルシウム０．０５重量％を含有する）の１ｇと赤リン（粉末）の１ｍｇとを混合して充填し、反応器を３５０℃に保持した後、塩化水素ガスと水素ガスの各２０ｍｌ／ｍｉｎ（反応器の空塔速度２．６ｃｍ／秒）から成る混合ガスを連続的に反応器に供給した。反応器出口におけるガス組成をガスクロマトグラフで分析して、塩化水素ガスの減少量から反応転化率（％）、そして、トリクロロシランや四塩化珪素等の生成するクロロシラン類中の四塩化珪素の割合を四塩化珪素選択率（％）として計算した。なお、反応は、塩化水素と水素の混合ガスの反応器への供給を開始した１５分後にはほぼ定常的な反応転化率と四塩化珪素の選択率を示す状態に達した。そのような反応が定常状態に達した後の上記反応転化率と四塩化珪素選択率の測定結果を表１に示した。
【００３１】
実施例２〜１４、比較例１〜４
実施例１において、使用した金属珪素（鉄０．１５重量％を含有し、その他アルミニウム０．０６重量％、カルシウム０．０５重量％を含有する）に添加混合した赤リンに代えて、表１に示す各種の成分を、表１に示す金属珪素に対する混合量（金属元素及び第ＶIII族元素からなる金属の元素換算値での重量％）で添加混合した以外は、実施例１と同様して金属珪素と塩化水素の接触反応を実施した。結果を表１に併せて示した。
【００３２】
【表１】
0003821922.tif 000002
【００３３】
実施例１５〜２７、比較例５〜６
実施例１において使用した金属珪素（鉄０．１５重量％を含有し、その他アルミニウム０．０６重量％、カルシウム０．０５重量％を含有する）の代わりに、高純度の金属珪素（純度は９９．９９９％以上）を使用して、表２に示す各種の成分を、表２に示す金属珪素に対する混合量（金属元素及び第ＶIII族元素からなる金属の元素換算値での重量％）で添加混合した以外は、実施例１と同様にして金属珪素と塩化水素の接触反応を実施した。結果を表２に併せて示した。
【００３４】
【表２】
0003821922.tif 000003
【００３５】
実施例２８〜３３、比較例７〜８
リン酸鉄を６００℃で水素還元してリン化鉄 FeP を合成し、Ｘ線回折パタ− ンを測定して構造を確認した。合成した FeP 或いは CERAC 社製 のリン化ニッケル Ni2P を、実施例１において使用した金属珪素に添加混合した赤リンの代わりに、表３に示す金属珪素に対する混合量（金属元素の元素換算値での重量％）で添加混合して、実施例１と同様にして金属珪素と塩化水素の接触反応を実施した。
【００３６】
また、FeP及びNi2Pに代えて、リン化銅 Cu3P を用い、同様に実施した。結果を表３に併せて示した。
【００３７】
【表３】
0003821922.tif 000004
【００３８】
実施例３４
石英砂（粒子径  ０．２〜０．８ｍｍ）の１ｇに触媒成分として塩化鉄の100mgと赤リンの10mgとを添加した混合物を、内径４ｍｍの石英ガラス管反応器に充填し、反応器を３００℃に保持した。トリクロロシランガスの１０ｍｌ／ｍｉｎと塩化水素ガスの１５ｍｌ／ｍｉｎ、そして同伴ガスとして水素ガスの２０ｍｌ／ｍｉｎとを混合して成る反応ガスを、連続的に反応器に供給した（空塔速度１．３ｃｍ／秒）。反応器出口におけるガス組成をガスクロマトグラフで分析して、トリクロロシランの四塩化珪素への反応転化率（％）を計算した。なお、反応はトリクロロシランと塩化水素、水素の混合ガスの反応器への供給を開始した５分後にはほぼ定常的な状態に達した。反応が定常状態に達した後の上記反応転化率の測定結果を表４に示した。
【００３９】
実施例３５〜４８、比較例９〜１５
実施例３４において、塩化鉄の100mgと赤リンの10mgの代わりに表４に示す各種の成分を、表４に示す混合量で添加混合した以外は、実施例３４と同様にしてトリクロロシランと塩化水素の接触反応を実施した。結果を表４に併せて示した。
【００４０】
【表４】
0003821922.tif 000005
【００４１】
実施例４９〜５７、比較例１６〜１９
実施例３４において、トリクロロシランの代わりにジクロロシランを使用し、塩化水素ガスの流量を３０ｍｌ／ｍｉｎに増加し、塩化鉄の100mgと赤リンの10mgの代わりに表５示す各種の成分を、表５に示す混合量で添加混合した以外は、実施例３４と同様にしてジクロロシランと塩化水素の接触反応を実施した。結果を表５に併せて示した。
【００４２】
【表５】
0003821922.tif 000006
【００４３】
実施例５８〜６２、比較例２０〜２１
リン酸鉄を６００℃で水素還元してリン化鉄 FeP を合成し、Ｘ線回折パタ− ンを測定して構造を確認した。合成した FeP 或いは CERAC 社製 のリン化ニッケル Ni2P を、実施例３４と同様にして表６に示す量を石英砂１ｇに添加混合し、内径４ｍｍの石英ガラス管反応器に充填し、トリクロロシランと塩化水素の接触反応を実施した。結果を表６に併せて示した。
【００４４】
また、FeP及びNi2Pに代えて、リン化銅 Cu3P を用い、同様に実施した。結果を表６に併せて示した。
【００４５】
【表６】
0003821922.tif 000007