(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
攪拌槽内で、常圧ないし減圧で４０〜１００℃に加熱され、攪拌されたポリアリレート−水スラリー中へ、ポリアリレートの塩化メチレン溶液を供給し、塩化メチレンを留去しながら、該スラリーを攪拌槽に設けた循環ラインを通して循環させ、かつ一部を循環ラインから抜き取ることにより、粒状のポリアリレートを製造する方法において、循環スラリーを循環スラリー導入管吐出口から槽の空間部を経て液面に到達するように吐出し、かつ該吐出流の気相部と接する表面積Ｓ1と攪拌槽内の液面の気相部と接する表面積Ｓ2の比Ｓ1／Ｓ2が０．１５〜５となる条件で吐出することを特徴とする粒状ポリアリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粒状ポリアリレートの製造方法に関するものであり、詳しくは外部循環流の特定の吐出条件下にポリアリレートの塩化メチレン溶液から粒状のポリアリレートを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒状のポリアリレートを、界面重合後の塩化メチレン溶液から製造する方法として種々の方法が提案されている。例えば、ポリアリレートを溶解せず、塩化メチレンと相溶するアルコールのような貧溶媒中に界面重合後のポリアリレートの塩化メチレン溶液を強攪拌下添加して、ポリアリレートを沈澱させる溶剤沈澱法、ポリアリレートの塩化メチレン溶液を押出機中で常圧下または減圧下で加熱することによって溶媒を留去しポリアリレート粉末を製造するニーダー法、ポリアリレートの溶液を噴霧して溶媒を留去し、微粒子状粉末を製造するスプレードライ法等である。
【０００３】
前記溶剤沈澱法によるポリアリレート粉末の製造においては、貧溶媒を塩化メチレン溶液の体積の２０倍程度使用しなければならず非常にコストが高くなり、また厳密な防爆設備が必要であった。さらに、この方法によって得られる粉末は嵩密度が低く、ハンドリングが非常に悪いという問題があった。
また、ニーダー法によるポリアリレート粉末の製造においては、ポリアリレートがブロック状の塊となって固化するため内部に塩化メチレンが残留し易く、また、この方法は比較的高い温度を必要とするために、場合によってはポリアリレートが着色するという問題があった。
スプレードライ法によるポリアリレート粉末の製造においては、塩化メチレン溶液の粘度調整が必要であり、例えば高粘度の溶液を用いた場合には、ポリアリレートは繊維状になるので粉末で得ることが困難である。また、希釈して低粘度の溶液を用いた場合には、得られた粉末状のポリアリレートの粒子径が１００μｍ以下と小さく、ハンドリングが非常に悪いという問題があった。
【０００４】
このような問題点を解決する方法として、特開昭５０−１３９１５６号公報には、常温ないし２００℃のポリアリレートの塩化メチレン溶液を５０〜８０℃に保持されている温水中もしくは温水上の空間へ細孔を通じて噴射し、攪拌状態の該温水中で造粒作用を完結させる、粒状ポリアリレートの製法が開示されている。  この方法では、攪拌槽内に羽根付き攪拌翼を設置し、それを３５００ｒｐｍで高速回転させることによって粒子を粉砕するため、粒子径分布が広くなったり、微粉末が発生したりするという問題があり、また高速回転できる羽付き攪拌翼のような特殊な装置が必要であった。
【０００５】
また、特開平４−２０２２２０号公報には、重合中にゲルまたは固形物が析出するような高い濃度でポリアリレートの重合を行うが、重合に際して予め分散安定剤を添加することにより、ポリアリレートを粉末状に析出させる製造方法が提案されている。この方法によれば、ポリアリレートの粉末が得られたとしても重合中にゲル化することによって、ポリアリレートの活性な酸クロライド末端が失活せずまた未反応モノマーがポリマー内部に残留するので、ポリマーの色調や熱安定性を悪くするという問題があった。
【０００６】
さらに、循環ラインを備えた攪拌槽によってポリアリレート塩化メチレン溶液から塩化メチレンを蒸発させながら造粒を行い、粒状のポリアリレートを製造する方法も種々提案されている。しかしこれらの方法では、塩化メチレンの蒸発に伴い、液中並びに樹脂粒子から塩化メチレンガスが発生するために、造粒時にポリアリレート粒子が浮上し均一な攪拌状態を作ることができず、その結果、槽内に付着物や樹脂塊が生成し、長時間の安定運転ができないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
こうした実状に鑑み、本発明の課題は造粒を行う撹拌槽におけるポリアリレートの槽内付着や樹脂塊が生成せずに、粒子状ポリアリレートを長時間にわたり連続かつ安定的に製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、蒸発に伴うポリアリレート粒子の浮上は樹脂粒子から発生した塩化メチレンガスの気泡が粒子表面に付着するために起こること、この気泡の浮上滞留は粒子表面に付着したガスが液表面から抜けるのにある程度の時間がかかるために起こることが原因であり、これを解決するためには、循環スラリーを循環スラリー導入管吐出口から槽の空間部へ吐出する際に、特定の表面積で吐出すると、吐出流の表面から塩化メチレンの蒸発が起こるため、攪拌槽表面からの蒸発量は減少し、粒子の浮き上がりも抑制されるという知見を得、この知見に基づき本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、攪拌槽内で、常圧ないし減圧で４０〜１００℃に加熱され、攪拌されたポリアリレート−水スラリー中へ、ポリアリレートの塩化メチレン溶液を供給し、塩化メチレンを留去しながら、該スラリーを攪拌槽に設けた循環ラインを通して循環させ、かつ一部を循環ラインから抜き取ることにより、粒状のポリアリレートを製造する方法において、循環スラリーを循環スラリー導入管吐出口から槽の空間部を経て液面に到達するように吐出し、かつ該吐出流の気相部と接する表面積Ｓ1と攪拌槽内の液面の気相部と接する表面積Ｓ2の比Ｓ1／Ｓ2が０．１５〜５となる条件で吐出することを特徴とする粒状ポリアリレートの製造方法に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の粒状ポリアリレートの製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリアリレートは実質的に二価フェノールと芳香族ジカルボン酸から構成される非晶性芳香族ポリエステルである。
本発明のポリアリレート樹脂を構成する二価フェノール成分として用いられるものは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、
【００１１】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−［１,４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
【００１２】
４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、ビス（２−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
【００１３】
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００１４】
ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、
【００１５】
２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３ーフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
【００１６】
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン（即ち４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン）、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
【００１７】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
【００１８】
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２ーヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、
【００１９】
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２ーヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、
【００２０】
１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、
【００２１】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、
【００２２】
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。
【００２３】
この中で２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に用いられる。これらの二価フェノールは、１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００２４】
また、二価フェノールの一部を、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等の二価アルコールで置き換えてもよい。
【００２５】
さらに、本発明のポリアリレートを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が１ないし２個置換したフタル酸誘導体類、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸誘導体類、４，４’−ジカルボキシビフェニル、ジフェン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が混合して用いられていてもよい。この中でも好ましいのは、テレフタル酸及びイソフタル酸であり、特に好ましいのはテレフタル酸とイソフタル酸の混合物である。
上記芳香族ジカルボン酸成分は、遊離の芳香族ジカルボン酸として用いても、芳香族ジカルボン酸ジハライドとして用いてもよい。
【００２６】
本発明においては、前述した芳香族ジカルボン酸の一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の脂肪族ジカルボン酸類で置き換えてもよい。そのようなジカルボン酸としては、ジカルボキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデカン二酸等を挙げることができる。
【００２７】
本発明において、粒状ポリアリレートの末端は、フェノールのほか、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ジメチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イソブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の一価フェノールやメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の一価のアルコールや酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、p−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等の一価のカルボン酸、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの酸クロライド類で封鎖されていてもよい。
【００２８】
また、本発明の方法で得られるポリアリレートの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算で、５０００以上、好ましくは、１００００〜３０００００である。分子量が５０００未満であると、ポリマーとしての機械的物性が低下し、一方３０００００を超えると溶融時の加工性が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明の方法で得られる粒状ポリアリレートは平均粒子径が５００μｍ以上である。平均粒子径が５００μｍ未満であると粒子が細か過ぎてハンドリングが悪くなる。好ましくは平均粒子径が１０００μｍ以上である。平均粒子径の測定方法は種々提案されているが、本発明の平均粒子径とは光学顕微鏡によって直接測定した各粒子の粒子径の数平均値を単に平均粒子径と呼ぶ。
【００３０】
さらに、本発明の方法で得られる粒状ポリアリレートは、微粉の割合が少ない。本発明では、微粉の割合は、２５０μｍ篩の通過重量％で表される。本発明の方法で得られる粒状ポリアリレートは、微粉の割合が５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。微粉が５重量％を超えると、成形時や押出し時に原材料のポリアリレート粒子をホッパーに供給する際に、粉塵の飛散が起こるので好ましくない。
【００３１】
また、本発明の方法によって得られる粒状のポリアリレートの蒿密度についても、条件によって種々のものが得られる。特に０．１５以上の嵩密度を有したポリアリレート粒子を効率的に製造することができる。好ましくは蒿密度が０．２５以上であり、嵩密度が０．２５未満であるとハンドリングが悪くなる傾向にあり好ましくない。嵩密度は、公知の方法で測定することができる。本発明においては、タッピングしない場合の嵩密度が採用される。
【００３２】
次に、本発明の粒状のポリアリレートの製造方法についてさらに詳細に説明する。
本発明の方法が適用されるポリアリレートは、特に界面重合法によって製造されたポリアリレートに限定されない。例えば、溶媒を用いない溶融重合法で得られたポリアリレートを再溶解して、粒子状のポリアリレートを得ることもできる。  しかし、界面重合で製造されたポリアリレートは、液−液分離した後のポリアリレート塩化メチレン溶液をそのまま使用することができる点で、操作を連続的に行えるので好適に使用することができる。
界面重合は重合触媒の共存下で、二価フェノール化合物を溶解したアルカリ水溶液と、場合によっては前述した末端封鎖剤も一緒に溶解したアルカリ水溶液と、芳香族ジカルボン酸ジハライドの塩化メチレン溶液を混合して、２〜５０℃で０．５〜５時間攪拌しながら、二価フェノールと芳香族ジカルボン酸ジハライドを反応させることにより行われる。
【００３３】
界面重合時の塩化メチレンの量は、通常ポリマー濃度が５〜２５重量％となるように用いることが好ましく、１０〜２５重量％となることがより好ましい。ポリマー濃度が２５重量％を超えると重合時にポリマーがゲル状になって析出することがある。ゲル状になったポリマー中の酸ハライド基等の活性末端は失活させることが困難であり、このようなポリマーは成形時の色調に悪影響を与える。
また、アルカリ水の量は塩化メチレンに対して、通常、体積比で１〜３倍の範囲である。反応時に用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３４】
さらに重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライド等の第４級アンモニウム塩等、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、テトラメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウム塩類、１８−クラウン−６、１８−ベンゾクラウン−６、１８−ジベンゾクラウン−６、１５−クラウン−５等のクラウンエーテル類が挙げられ、特に重合速度と価格の面から第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００３５】
なお、本発明の製造法においては、ヒンダードフェノール系化合物、亜燐酸系化合物、ヒンダードアミン化合物またはチオエーテル系化合物等の酸化防止剤、着色剤等の添加剤を重合後の塩化メチレン溶液中に添加することによって各種添加剤を含有した粒状のポリアリレートを得ることもできる。
【００３６】
次に、界面重合終了後に、酸を添加して反応の停止と中和を行い塩類と未反応モノマーを含む水相とポリアリレートを溶解した塩化メチレン相を、デカンター、遠心分離機など公知の方法を用いて分離する。この時に用いられる酸としては塩酸、硫酸、リン酸及び酢酸等が好ましい。
さらに、塩化メチレン相を水洗し残留する塩類やモノマーを除去した後、引き続き本発明の方法に使用できる。
【００３７】
本発明の方法においては、ポリアリレート−水スラリーが循環・混合されている攪拌槽へ、上記ポリアリレートの塩化メチレン溶液を連続的または間欠的に供給し、懸濁状態を保ちながら塩化メチレンの留去を行う。
【００３８】
以下、図によって本発明の実施の様態を説明する。
図１は、本発明を実施する装置の一例を示す概略図である。
図１において、１は攪拌槽、２は攪拌機、３はポリアリレート溶液供給管、４は補給水供給管、５は塩化メチレンの留出管、６は粒状ポリアリレートのスラリー抜き出し管、７はスラリーポンプ、８は循環スラリー攪拌装置、９は製品抜き取り管、１０は循環スラリー導入管、１１は循環スラリー吐出管、１２は吐出循環スラリー液を示す。
【００３９】
攪拌槽１としては、ポリアリレートの塩化メチレン溶液が水中で懸濁状態を保つことが出来る装置であれば特に限定されない。
攪拌槽１に用いられる攪拌機２の攪拌翼の形状としては特に限定されず、プロペラ型、タービン型、パドル型およびブルマージン型等を例示することができるが、塩化メチレンの蒸発にともなってスラリーは浮上してくる傾向があるので、かき下げ型のものを選択することが好ましい。特に、傾斜パドル型、傾斜タービン型で、２枚羽根から６枚羽根のものが、効率よくかき下げによる均一攪拌ができる点で好ましい。
攪拌速度は、造粒した粒子が槽壁に高速で衝突して付着しない程度であれば特に限定されないが、スラリーを均一に分散させ浮上を防ぎ、かつ汎用で安価な攪拌装置を使用する点から、攪拌翼の形状にもよるが、通常１００〜８００ｒｐｍの範囲にあれば良い。
【００４０】
また、攪拌槽１には、上部にポリアリレート溶液供給管３、補給水供給管４、塩化メチレンの留出管５及び循環スラリー導入管１０が設けられており、循環スラリー導入管１０の先には循環スラリー吐出管１１が攪拌槽１内に設けられており、下部にはスラリー抜き出し管６が設けられている。
スラリー抜き出し管６及び循環スラリー導入管１０は、スラリーの外部循環経路を構成している。スラリー抜き出し管６にはスラリーポンプ７が設けられ、その後流に循環スラリー攪拌装置８、及び製品抜き取り管９が設けられている。
スラリー抜き出し管６から抜き出した粒状ポリアリレート−水スラリーを、循環スラリー攪拌装置８を通じて分散処理した後、一部を製品抜き取り管９から製品用に抜き取ると共に、残りを循環スラリー導入管１０から循環しながら、補給水供給管４から補給水を、ポリアリレート溶液供給管３からポリアリレートの塩化メチレン溶液を攪拌槽１内に連続的または間欠的に供給する。
【００４１】
本発明の方法においては、ポリアリレートの塩化メチレン溶液の濃度は、５〜２５重量％であるが、製造速度を勘案すれば１０重量％〜２５重量％が好ましい。
攪拌槽１で塩化メチレンを留去させるための水媒体の温度は通常４０〜９８℃であるが、塩化メチレンの蒸発速度と水の蒸発量を勘案すれば、５０〜９０℃が好ましい。
【００４２】
また、攪拌槽１で塩化メチレンが蒸発しながら、循環させているポリアリレート−水スラリーと、ポリアリレート溶液が接触し合一するので、スラリー抜き出し管６からスラリーポンプ７で抜き出した後、循環スラリー攪拌装置８を通過させて合一した粒子を再度分散させる。
再度分散させた粒状ポリアリレートは、一部をポリアリレート−水スラリーとして製品抜き取り管９から抜き出すと共に、残りのポリアリレート−水スラリーを攪拌槽１の気相部へ循環スラリー導入管１０及び循環スラリー吐出管１１により循環させる。
【００４３】
本発明においては、循環スラリーを攪拌槽１の気相部より液面に向けて吐出し、かつ該吐出流の気相部と接する表面積Ｓ1と攪拌槽１内の液の気相部と接する表面積Ｓ2の比Ｓ1／Ｓ2が０．１５以上となる条件で吐出することが必要である。
循環スラリー吐出管の形状、本数及び設けられる位置は、循環スラリーを吐出口から攪拌槽１の気相部を経て液面へ向けて吐出できれば特に限定はされない。循環スラリー吐出管１１は一本でもよいが、循環スラリー導入管１０の先端等で、複数に分かれて設けられていてもよい。循環スラリー吐出管１１の出口（吐出口と略す場合がある）が攪拌槽１内の気相部において複数設けられている場合には、各出口からの吐出流の前記式による各表面積の和Ｓ1が本発明の範囲であれば特に限定されない。
また、吐出される循環スラリーがシャワー状に広がるものでもよい。
なお、前記表面積Ｓ1及びはＳ2は次式で定義される。
Ｓ1＝π×（循環スラリー吐出管の出口内径）×（循環スラリー吐出管出口の液面からの高さ）
また、吐出管がｎ本ある場合は、
Ｓ1＝ｎ×π×（循環スラリー吐出管の出口内径）×（循環スラリー吐出管出口の液面からの高さ）
Ｓ2＝π（攪拌槽内径）2／４
Ｓ1／Ｓ2が０．１５未満であると、攪拌槽１の気相部を通過する吐出流からの塩化メチレンの蒸発が抑制され、攪拌槽内の液表面からの塩化メチレンの蒸発が多くなり、樹脂粒子が浮上し均一攪拌ができなくなる。その結果、槽内での樹脂付着や樹脂塊の発生が起こるので安定な造粒ができなくなる。
Ｓ1／Ｓ2が０．１５以上であれば、安定な造粒運転ができる。Ｓ1／Ｓ2が５より大きくなると攪拌槽自体があまりに大きく（縦長）なったり、吐出管径が大きくなって現実的な装置でなくなってしまう。
【００４４】
ポリアリレート溶液供給管３の形状は、ポリアリレート溶液を分散させて供給できるものであれば特に限定されないが、好ましくは細孔を有するノズル状のものがよい。
【００４５】
攪拌槽１における上記粒状ポリアリレートのスラリー濃度は、３〜３０重量％の範囲、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。また、スラリー濃度は、できるだけ一定に保つことが好ましく、通常、ポリアリレート溶液の供給量、塩化メチレンの蒸発量、製品粒状ポリアリレートの抜き出し量、補給水の供給量を調整することによって一定濃度に保たれる。
【００４６】
循環スラリー攪拌装置８としては、合一した粒子を連続して分散できるものであれば特に限定しないが、好ましくは攪拌機を有する湿式粉砕装置がよい。
該攪拌機の攪拌羽根としては、プロペラ、タービン型、パドル型等公知のものが使用できる。
【００４７】
このようにして得られた、粒状ポリアリレートを含むスラリーは、公知の固液分離機を用いてろ過され、さらに真空乾燥機、流動層乾燥機等を用いて乾燥され粒状ポリアリレートが得られる。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形および応用が可能である。
【００４９】
[参考例１]（界面重合によるポリアリレートの調製）
攪拌装置を備えた反応容器中に２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００重量部、ｐ−tert−ブチルフェノール３．４重量部、水酸化ナトリウム４１．４重量部、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド０．６重量部を仕込み、水１３５０重量部に溶解した（水相）。これとは別に塩化メチレン７６７重量部に、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物９３重量部を溶解した（有機相）。この有機相を先に調製した水相中に強攪拌下で添加し、３時間重合反応を行った。この後、酢酸５０重量部を添加して反応を停止し、水相と有機相を分離し、有機相が中性となるまで水洗を繰り返し１７重量％のポリアリレートの溶解した塩化メチレン溶液を得た。
【００５０】
[実施例１]
図１に示す装置を用い、粒状ポリアリレートの製造を行った。
まず、槽実容積２５０リットル（攪拌槽内径Ｄ＝６０ｃｍ）を有する攪拌槽１に５０℃の温水１３５リットルを仕込み、乾燥したポリアリレート粒子２２．９５ｋｇを仕込みスラリー濃度を１７％に調整した。次いで、参考例１で得られた１７重量％のポリアリレート塩化メチレン溶液を、ポリアリレート溶液供給管３から２５．９ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。また、補給水供給管４より２５．９ｋｇ／ｈｒの速度で５０℃の温水を供給した。槽内のスラリーの循環は、スラリー抜き出し管６を通じてスラリーポンプ７により２００リットル／ｍｉｎの循環量で行い、さらに４枚タービン型攪拌翼を持つ循環スラリー攪拌装置８を用いてスラリーを分散攪拌し、スラリーの全量を循環スラリー導入管１０を通じて攪拌槽１の気相部に戻した。この時、循環スラリーを循環スラリー吐出管１１から槽空間部より鉛直に液面に向けて吐出した。循環スラリー吐出管の口径は５０Ａ（内径５２．９ｍｍ）で、吐出管口の液面からの高さ（Ｈ）は５００ｍｍであり、吐出流の表面積Ｓ1と液面の表面積Ｓ2の比Ｓ1／Ｓ2は０．２９であった。留去された塩化メチレンは、留出管５を通じて抜き出した。攪拌槽１は５０℃に温度を保ち、傾斜パドル翼を用いて２５０ｒｐｍで攪拌を行った。
ポリアリレート塩化メチレン溶液の供給開始と共に、製品抜き取り管９より、３０．３ｋｇ／ｈｒ（０．４９リットル／ｍｉｎ）でポリアリレート−水系スラリー（樹脂分１７重量％）を抜き出し、残りは循環スラリー導入管１０を通じて引きつづき循環させた。
抜き出した、粒状ポリアリレート−水スラリーは、固液分離機を用いてろ過し、乾燥を行い粒状ポリアリレートを得た。
【００５１】
[実施例２〜７および比較例１〜２]
実施例１と同様に、循環スラリー吐出管の本数、口径、吐出管口の液面からの高さ（Ｈ）を変化させて、吐出流の表面積Ｓ1と槽表面積Ｓ2の比Ｓ1／Ｓ2を変化させ粒状ポリアリレートの製造を行った。これらの条件及び結果を表１に示す。
【００５２】
[比較例３]
循環スラリーを槽の液中に直接吐出する以外は実施例１と同様の条件で粒状ポリアリレートの製造を行った。条件及び結果を表１に示す。
【００５３】
なお、表１において、造粒の状態は運転開始から４８時間後の攪拌槽内の観察結果であり、その時の蒿密度ならびに粒子径を測定した。嵩密度の測定はタッピングせずに測定し、さらに粒子径の測定は顕微鏡法を用いて行った。
【００５４】
【表１】
0003775902.tif 000002
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、攪拌槽内の樹脂付着を起こすことなく長時間にわたる連続かつ安定的な運転が可能となるので、操業性、生産性において極めて有利である。さらに、本発明の方法で得られる粒状ポリアリレートは、活性末端を含むことがなく、蒿密度が高く、微粉も少ないのでハンドリングがよく、各種成形材料やアロイ等の原料、フィルム原料、バインダー樹脂の原料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  攪拌槽
２  攪拌機
３  ポリアリレート溶液供給管
４  補給水供給管
５  留出管
６  スラリー抜き出し管
７  スラリーポンプ
８  循環スラリー攪拌装置
９  製品抜き取り管
１０  循環スラリー導入管
１１  循環スラリー吐出管
１２  吐出循環スラリー液
【図１】
0003775902.tif 000003