(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）気体及び／又は液体用の少なくとも一つの入口と、（ｂ）反応器流出物用の少なくとも一つの出口と、（ｃ）少なくとも一つの固体物質床とを有する通常は垂直に延びる容器を含み、各固体物質床が前記容器内で水平に固定された支持層上に載置され、前記支持層が正規の操作中はブレークプレートによって閉鎖される少なくとも一つの開口を備えている反応器。
【請求項２】
少なくとも二つの連続的固体物質床を含む請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
開口が、支持層を垂直に貫通して延びるシャフトによって形成されている請求項１又は２に記載の反応器。
【請求項４】
反応器の少なくとも一つの入口と連続的支持層の開口とが同一の垂直軸に沿って配置されている請求項１から３のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項５】
ブレークプレートがセラミック材料で形成されている請求項１から４のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項６】
セラミック材料が発泡アルミナである請求項５に記載の反応器。
【請求項７】
上方床の上方に気体及び／又は液体分配手段が存在する請求項１から６のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項８】
少なくとも上方支持層も気体及び／又は液体分配手段を備えている請求項７に記載の反応器。
【請求項９】
固体物質が残留炭化水素油の水素化処理用の触媒粒子からなる請求項１から８のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項１０】
（ａ）正規の操作中は支持層の総ての開口をブレークプレートによって閉鎖し、（ｂ）正規の操作と固体除去操作との間にケーク化触媒を小片に切断し、次いで破壊を生起するのに十分な圧力差を各ブレークプレートに加え、（ｃ）ステップ（ｂ）で形成された開口を介して固体物質片を反応器から取り出すことからなる請求項１から９のいずれか一項に記載の反応器の使用方法。
【請求項１１】
ブレークプレートを、反応器の入口を介する水の噴射により必要な圧力差を発生させることによって破壊する請求項１０に記載の使用方法。
【請求項１２】
炭化水素油の水素化処理における請求項１０又は１１に記載の使用方法。
【請求項１３】
水素化処理が水素化脱硫である請求項１２に記載の使用方法。
【請求項１４】
水素化処理が水素金属化である請求項１２に記載の使用方法。
【請求項１５】
水素化処理が水素化分解である請求項１２に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、反応器及びその使用方法に関する。より特定的には、本発明は、炭化水素油の（水素化）処理に特に適している反応器、及びこの種の反応器の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素油の水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）に使用される反応器は通常、触媒床を載置することができる水平に固定された支持層を一つ以上含む。触媒活性が十分ではなくなった時は、触媒を新しい又は再生した触媒と交換しなければならない。炭化水素油の水素化処理は通常、触媒粒子を凝集させて一つの固体塊にするコークスの形成を生起するため、使用済み触媒の除去にはかなりの労力が必要とされるのが普通である。ケーク化した触媒を除去する方法は色々知られている。一つの方法は、支持層に開口を設け、触媒を小片に切断した後これらの開口を介して除去できるようにすることからなる。その後、同じ開口を介して、触媒床に新しい又は再生した触媒を再充填し得る。
米国特許出願第５，０２８，３１４号には、固定触媒床を用いて水素の存在下で金属混入重質炭化水素油を脱硫する水素化脱硫方法が開示されている。触媒床は、反応器内で実質的に水平な支持層によって支持される二つ以上の連続した床を一組にして、反応器の容器内に配置される。触媒は、反応器の容器の軸に沿って垂直に延びる軸に沿って触媒床を貫通する中央開口を水（流体）力によって設け（ｈｙｄｒｏ  ｄｒｉｌｌｉｎｇ）、ケーク化触媒床を水（流体）力によって小片に切断し（ｈｙｄｒｏｃｕｔｔｉｎｇ）、これらの小片を反応器の下部の開口を介して取り出すことにより、反応器から定期的に除去する。その後、反応器の容器に新しい触媒を再充填する。使用済み触媒の小片の除去を可能するために、触媒床を担持する支持層は、好ましくは中央に位置する特定の直径の穴を有する。
【０００３】
この米国特許出願第５，０２８，３１４号に記載の反応器の欠点は、支持層の開口を介して、正規の操作の間に液体及び気体が一つの床から次の床へと下方に向かって迂回する現象が不可避的に起こることにある。このように、液体及び気体が操作中に床から床へと迂回する現象は望ましくない。なぜなら、プロセスの制御がかなり難しくなり、そのため最終的に得られる生成物の品質に悪影響が及ぼされるからである。また、支持層の開口の存在は、支持層上に載置される触媒床の安定した設置（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）に悪影響を与え、従って触媒床全体にわたる触媒粒子の分布の均一性にも悪影響を及ぼす。特に開口の周囲の部分では、設置が均等にならない。
欧州特許出願第０，５６２，９１３号には、入口と出口を有し、その間に一連の固体物質床が配置され、各連続固体物質床対が、固体物質床の支持も行う層によって分離される反応器が開示されている。各支持層には、両側で固体物質床を接続する管状シャフトが具備されている。各管状シャフトは遠隔制御できる閉鎖手段を備えている。このような遠隔制御には、管状シャフトの内側に配置されている可動閉鎖プレートに接続された鎖又は手綱のような機械的手段が使用される。前記プレートを動かして管状シャフト内に開口を明けるためには、これらの鎖又は手綱を引っ張らなければならない。閉鎖プレートは、管状シャフトの頂部から幾らかの距離をおいて前記シャフトの内部に配置される。この反応器は、石油留分の水素化処理で、特に一つの反応器内で種々の触媒の床を使用する場合に使用するのに適していると記述されている。この先行技術の反応器は、原則として、反応器からの触媒の取り出しを触媒床毎に行うことが可能であり、それによって取り出し時に種々の触媒床の触媒粒子が混合するのを防止している。
【０００４】
この欧州特許出願第０，５６２，９１３号に開示されている反応器は、閉鎖プレートが、二つの連続触媒床を接続する管状シャフトの頂部から距離をおいて配置されているために生じる欠点を有する。即ち、前記プレートがこのような位置にあるために、触媒粒子が管状シャフト内で直接閉鎖プレート上に存在することになる。重質炭化水素油の水素化処理中に触媒粒子のケーク化がほぼ必然的に生じるという事実を考えれば、管状シャフト内でのケーク化によって前記シャフトが閉塞され、おそらくは閉鎖プレートの制御も著しく妨害されるであろうことは明らかである。更に、管状シャフト内の閉鎖プレートを操作するための機械的手段の使用は、操作の観点から望ましくないことである。なぜなら、炭化水素油の水素化処理中に形成されたコークスが管状シャフト内の閉鎖手段に付着して、該閉鎖手段の開放を不可能ではないにしても極めて困難にするからである。欧州特許出願第０，５６２，９１３号に記載の反応器はコスト面でも望ましくない。反応器内の各管状シャフトが専用の閉鎖プレート制御手段を必要とし、各々が別個に制御されなければならないからである。
【０００５】
【本発明が解決すべき課題】
本発明の目的は、前述の先行技術の欠点を改善することにある。本発明は、操作及び触媒取り出しをかなり容易に且つ比較的低いコストで実施するとこができ、炭化水素油の水素化処理に使用するのに適している反応器を提供することも目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は、
（ａ）気体及び／又は液体用の少なくとも一つの入口、
（ｂ）反応器流出物用の少なくとも一つの出口、及び
（ｃ）少なくとも一つの固体物質床
を有する通常は垂直に延びる容器を含み、各固体物質床が前記容器内で水平に固定された支持層上に載置され、前記支持層が正規の操作中はブレークプレート（ｂｒｅａｋｐｌａｔｅ）によって閉鎖される少なくとも一つの開口を備えている反応器を提供する。
【０００７】
「正規の操作（ｎｏｒｍａｌ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）」という表現は、供給材料が入口で反応器内に入り、固体物質床で生起する特定の処理及び／又は変換反応に適していることが知られている条件下で、固体物質との接触中に所望通りに処理及び／又は変換され、その後処理及び／又は変換された供給材料が出口で反応器から流出する状況を意味する。また、本明細書中で「ブレークプレート」とは、正規の操作と固体除去操作との間に破壊されるプレートを意味する。
好ましい具体例では、反応器は少なくとも二つの連続的固体物質床を有する。
本発明の反応器は、正規の操作中に、気体及び液体が支持層の開口を介して連続的固体物質床に迂回することがないという利点を有する。これは、正規の操作中は、ブレークプレートが支持層の開口を完全に閉鎖するからである。一方、触媒交換が必要なために操作を停止した時は、ケーク化触媒をかなり容易に除去することができる。ケーク化触媒は、例えば前出の米国特許出願第５，０２８，３１４号に記載のように、水の噴射（ｈｙｄｒｏ  ｊｅｔｔｉｎｇ）又は穿孔のような公知の技術を用いて小片に切断し得る。次いで、例えばケーク化触媒を小片に切断するためにも使用される水の噴射又は穿孔を用いて、十分に大きい圧力差をブレークプレートに加えることによりブレークプレートを破壊する。その結果、支持層の開口が解放され、これらの開口を介して触媒片を反応器から除去することが可能になる。
【０００８】
本発明の反応器の別の利点は、支持層の開口の閉鎖手段を制御する機械的手段の使用が回避されるため、操作コストが比較的低いことにある。また、ブレークプレートが開口の頂部に配置されて該開口を完全に被覆するため、支持層の開口内での触媒粒子のケーク化が起こり得ない。
ブレークプレートの破壊は原則として、ブレークプレートに対する圧力差をブレークプレートの破壊を生起するのに十分な大きさにできる、当業者に公知の任意の方法で実施し得る。ブレークプレートを破壊するために発生させるべき圧力差は、明らかに、正規の操作中の圧力差より大きくなければならない。水素化処理プロセスの場合は、正規の操作中のブレークプレートに対する圧力差は通常０．１〜５０バールの範囲であり、より適切には０．１〜２０バール、最も適切には０．５〜１０バールである。水素化処理プロセスで適用される絶対圧力は通常５〜３００バール、適当には５０〜２００バールである。
ブレークプレートに対する圧力差を該プレートの破壊を生起するのに十分な大きさに増加する操作は、様々な方法で実施し得る。例えば、プレートを押すか又は叩くといったように、ブレークプレートに機械的圧力を加えることによって実施する。機械的穿孔及び水（流体）の噴射も適当な方法であり、ＣＯ2 カートリッジ又は爆薬の使用も考えられ得る。
【０００９】
本発明の反応器の容器は少なくとも一つの固体物質床、好ましくは二つ以上の連続的固体物質床を含み、各固体物質床は支持層上に載置される。適当な支持層（一般にインターナル（ｉｎｔｅｒｎａｌ）とも呼ばれる）の構造は当業者に公知である。例えば、一般に使用される支持層又はインターナルは、支持ビームによって支持された透過性プレートを一つ以上含み、これらの透過性プレート上に触媒床が載置される。触媒床で生起する反応で生成された気体及び液体生成物は、透過性プレートを通って次の触媒床又は反応器出口に到達する。インターナルは、注入ノズル、冷却もしくは加熱手段及び気体旋回機（ｇａｓ  ｓｗｉｒｌｅｒ）のような付加的手段を含み得る。生成された気体及び／又は液体生成物は、一つの触媒床から取り出して次の触媒床の上方で反応器内に再導入することもでき、又は生成物として回収することもできる。
【００１０】
原則として、連続的触媒床の数は本発明の概念の適用には無関係である。従って、連続的触媒床の最大数は、実用及び経済上の観点によって決定される。
【００１１】
支持層の開口は、支持層を垂直に貫通して延びるシャフトで形成するのが適当である。前記シャフトは、ブレークプレートによって適切に閉鎖できる限り、任意の幾何学的形態を有し得る。具体例としては、円筒形、角形又は円錐形シャフトが挙げられる。
支持層の開口数は特に重要ではなく、反応器の容器の内径と各開口の直径とに応じて１〜約４０の範囲で選択し得る。好ましい開口数は１〜１０、より好ましくは１〜６である。各開口の直径は、水の噴射又は普通のドリルでの切断によって形成した触媒片が前記開口を通ることができるように、十分に大きくなければならない。従って、適当な直径は５ｃｍ程度の小ささから１ｍにも及ぶ大きさに至る範囲で変化し得る。使用するブレークプレートの大きさ及び重量に鑑みて、１５〜７５ｃｍの直径を有する開口を使用するのが好ましい。
【００１２】
支持層の開口の位置は特に重要ではない。しかしながら、これらの開口は、例えば水の噴射又は穿孔を使用することにより、反応器の入口を介してブレークプレートを破壊することができるように配置するのが好ましい。従って、特に二つ以上の触媒床が存在する場合には、反応器の少なくとも一つの入口と連続的支持層の開口とを同一垂直軸に沿って配置するのが好ましい。このようにすれば、特に水の噴射又は穿孔を使用する場合に、反応器からの触媒取り出しが容易になる。反応器の出口も、入口及び連続的支持層の開口と同じ垂直軸に沿って配置するのが好ましいが、これはさほど重要ではない。自明のことであるが、反応器は、ブレークプレート破壊手段を使用するのに適した入口及び／又は出口を一つ以上有し得る。従って、反応器が一つ以上の入口を有する場合は、各支持層の開口数を反応器の入口の数と同じにするのが好ましい。しかしながら、本発明はこのような構造には限定されない。
【００１３】
ブレークプレートは、正規の操作中に破壊しないように、炭化水素油の水素化処理における正規の操作条件に耐えることができる材料で形成しなければならない。従って、適当な材料としては、セラミック材料、例えばシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナが挙げられる。これらの材料は比較的廉価であり、入手が容易であると共に、必要な挙動を示すからである。他の適当な材料としては、金属、特に鋼、及び金属合金、硬化クレー、セメント様材料又は煉瓦様材料が挙げられる。セラミック材料の中で最も好ましいのは発泡アルミナである。発泡アルミナは、空気又は窒素のような不活性ガスを加熱アルミナ中に吹き込むことによって製造し得る。
【００１４】
本発明の別の好ましい具体例では、前述の反応器は細流反応器（ｔｒｉｃｋｌｅ  ｆｌｏｗ  ｒｅａｃｔｏｒ）である。本発明の反応器に関して言えば、これは、上方触媒床の上方に気体及び／又は液体分配手段が存在することを意味する。該分配手段は当業者に公知である。このような気体及び／又は液体分配手段は少なくとも上方支持層中にも存在させるのが適当であり、その後の総ての支持層にも存在させればより好都合である。
【００１５】
固体物質床を構成する固体物質は原則として、反応器内で生起する反応のための触媒活性を有する任意の物質であり得る。本発明の反応器は特に（残留）炭化水素油の水素化処理に適しているため、前記固体物質は炭化水素油を水素化処理するための触媒粒子からなるのが好ましい。
図１は本発明の反応器の具体例を示している。該図の左半分は、空の又は充填されていない反応器を示し、右半分は、操作に適した充填済み反応器を示している。反応器（１）は、反応器の入口（２）と、反応器の出口（９）と、後続の触媒床に流入液を分配する手段を含み得る層（３）に支持されている管（４）とを含む。管（４）は新しい触媒の充填に使用し得る。反応器（１）は更に、操作中はブレークプレート（６）によって閉鎖されている開口（５）を備えた支持層（７）も含む。操作中は支持層（７）上に触媒床（８）が載置され、これらの支持層（７）は気体及び／液体を分配する手段も含み得る。
【００１６】
前述のような反応器の使用方法も本発明の範囲に含まれる。従って本発明は、
（ａ）正規の操作中は支持層の総ての開口をブレークプレートによって閉鎖し、
（ｂ）正規の操作と固体除去操作との間にケーク化触媒を小片に切断し、次いで破壊を生起するのに十分な圧力差を各ブレークプレートに加え、
（ｃ）ステップ（ｂ）で形成された開口を介して固体物質片を反応器から取り出すことからなる前記反応器の使用方法にも関する。
既述のように、穿孔及び水の噴射はブレークプレートを破壊するのに極めて適した手段である。しかしながら、最も好ましいのは、反応器の入口を介して水を噴射させることによりブレークプレートに必要な圧力差を発生させてブレークプレートを破壊する方法である。これに関しては、例えば米国特許出願第５，０２８，３１４号に記載の方法が極めて有用である。
【００１７】
本発明の反応器は、炭化水素油、適当には残留炭化水素油の水素化処理で使用するのが好ましく、この種の油の水素化脱硫、水素金属化（ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）又は水素化分解に使用するのが最も適当である。
反応器を完全に空にした後は、反応器の入口を介して新しい触媒を容易に再充填できる。入口に新しい触媒を充填することにより、最下部の触媒床から出発して上方触媒床で終了するように、触媒床から触媒床へと反応器の充填が行われる。一つの触媒床の充填操作のたびに、まず新しいブレークプレートを固体粒子床が載置されることになる支持層の開口の上に配置し、次いで該固体粒子床に新しい触媒を充填する。固体粒子床が充填されたら、次の支持層の開口をブレークプレートで覆い、固体粒子床の充填を行う。この操作を総ての固体粒子床の充填が完了するまで続ける。
【００１８】
【実施例】
ブレークプレートを形成する材料としての発泡アルミナの有用性を以下の実施例によって明らかにする。
実施例１
水の噴射により発泡アルミナブロックに圧力を加えた。６００バールの水圧を加えることにより発泡アルミナブロックに穴をあけることができた。該ブロックは８００バールの水圧レベルで破壊した。
実施例２
この実施例の目的は、反応器の条件がブロックプレート材料に与え得るあらゆる効果を確認することにある。
寸法１３×１３×１１３ｍｍ（幅×高さ×長さ）、質量２５ｇ、密度１．４ｇ／ｃｍ3 の発泡アルミナバーを、卓上規模反応器内で１週間にわたり実際の水素化脱硫反応器条件（水素圧１５０バール、Ｈ2 Ｓ、長残油供給材料）に暴露した。次いで、「汚れた」バーを反応器から取り出した。
汚れたバー及び対応する清浄なバーの弾性率及び破壊強さを測定した。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0003774249.tif 000002
【００２０】
表１に示した結果から、発泡アルミナの機械的特性は反応器の条件によって劣化しないと結論できる。
従って、実施例１及び２の結果から、発泡アルミナは本発明の反応器で使用すべきブレークプレートの適当な材料であると結論できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反応器の具体例を示す説明図である。
【符号の説明】
１  反応器
６  ブレークプレート
７  支持層
８  触媒床
【図１】
0003774249.tif 000003