(57)【要約】  水素発生用電極の水素発生電位から換算される過電圧を低下させることができ、さらに、電解停止時の逆電流に起因する白金触媒の有効表面積の減少が効果的に抑制された、水素発生用電極を提供する。  導電性基材上に、少なくとも、白金、ニッケル酸化物、及びセリウム酸化物を含む被膜を有する、水素発生用電極。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材上に、少なくとも、白金、ニッケル酸化物、及びセリウム酸化物を含む被膜を有する、水素発生用電極。
【請求項２】
前記被膜の前記白金の担持量が、２ｇ／ｍ2以上である、請求項１に記載の水素発生用電極。
【請求項３】
前記導電性基材が、ニッケルを含む、請求項１又は２に記載の水素発生用電極。
【請求項４】
導電性基材上に、少なくとも、白金、ニッケル酸化物、及びセリウム酸化物を含む被膜を形成する工程を備える、水素発生用電極の製造方法。
【請求項５】
水を含む溶液の電気分解法において、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素発生用電極を用いる、電気分解方法。
【請求項６】
導電性基材上に、少なくとも、白金、ニッケル酸化物、及びセリウム酸化物を含む被膜を有する電極の、水素発生のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生用電極、その製造方法、及び水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜食塩電解プロセスにおいては、エネルギー消費の削減が最も大きな課題である。イオン交換膜食塩電解法における槽電圧を詳細に解析すると、理論的に必要な電圧以外に、イオン交換膜の膜抵抗による電圧、陽極と陰極の過電圧、液抵抗及びガス抵抗による電圧が加わる。これらの電圧の中でも、電極の過電圧については、陽極に関して言えば、不溶性電極への白金族酸化物の適応によって、通常の操業条件下では５０ｍＶ程度にまで削減され、これ以上の改善・改良は望めないレベルにまで到達している。【０００３】
一方、陰極に関しては、従来使用されていた軟鋼やステンレス、ニッケルの電極の場合、通常の操業条件下において、３００〜４００ｍＶの過電圧を生じていた。そこで、これらの電極表面を活性化し、過電圧を低減することが検討され、これまでに多くの技術が開発されている。酸化ニッケルをプラズマ溶射することにより、電極表面が酸化物でありながら高活性な陰極を製造している例や、ラネーニッケル系のメッキや、ニッケルとスズの複合メッキ、活性炭と酸化物の複合メッキを電極表面に施している例などがあり、いずれも苛性ソーダ中での水素発生用陰極として利用が図られている。しかし、電解電圧を削減するためには、陰極過電圧の更なる低下が必要であり、このために次のような様々な陰極が提案されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、１種類の貴金属又は２種類若しくは３種類以上の貴金属の混合物若しくは合金からなる貴金属被膜や、該貴金属被膜にニッケル等の１種類又は２種類以上の卑金属を含んだ被膜をニッケル等の導電性基材上に被膜させた水素発生用電極が提案されている。しかしながら、これらの水素発生用電極は、電解液中の鉄等の不純物による被毒を受け易いという課題を持つことが知られている（特許文献２参照）。【０００５】
この様に、従来、白金を担持してなる水素過電圧が低い水素発生用電極が提案されている。しかしながら、白金を担持してなる水素発生用電極は、電解液中に存在する微量の鉄イオンに対して敏感に被毒の影響を受け易く、鉄イオン濃度が１ｐｐｍ以下の微量濃度でも水素過電圧は上昇するため、電解液中に鉄イオンが混入しやすいアルカリ金属塩化物水溶液の工業電解等での使用に更なる改善が検討されている。【０００６】
さらに、水素発生用電極自体に鉄が付着しがたい、或いは、付着しても性能が劣化しない特性を付与するための試みが従来から広く行われてきた。例えば、白金及びルテニウムと、金又は銀の少なくとも一方を含む触媒、或いは、さらに有機ポリマーの粒子を含む触媒を導電性基材に担持した水素発生用電極が提案された（特許文献３）。該水素発生用電極は陰極液中に鉄イオンが存在しても過電圧の上昇は極僅かであり、アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解のエネルギー使用量を削減しうる点においては確かに優れた特性を有する水素発生用電極である。しかし、白金、ルテニウム、金及び銀は何れも高価な材料であり、これにポリテトラフルオロエチレンを含ませる場合は、なお一層、高価となる。従って、この場合もなお、経済的観点から改善すべき課題がある。【０００７】
一方、白金とセリウム酸化物からなる触媒を用いた水素発生用電極が提案されている（特許文献４）。当該白金とセリウム酸化物の触媒からなる水素発生用電極は、過電圧が低く且つ鉄イオンによる影響は抑制され、アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解用の水素発生用電極として優れた性能を示す。また、白金とセリウム酸化物からなる触媒と基材の間にニッケル酸化物からなる中間層を設ける提案がなされており、さらにコスト面などを改善すべく検討されている。【０００８】
そのような中で、これまでに、導電性金属上にセリウム金属、セリウム酸化物またはセリウム水酸化物の少なくとも一種と白金金属とを含有するセリウム−白金混合物系の電極活性物質を被覆してなる水素発生用電極において、前記電極活性物質の組成が金属換算で白金のモル分率１５〜３０モル％、セリウムのモル分率７０〜８５モル％のセリウムリッチであることを特徴とする水素発生用電極を開発した（特許文献５）。さらに、導電性基材上に、白金と、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の遷移金属元素との白金合金が担持され、白金合金中の白金含有量が、モル比で０．４０〜０．９９の範囲である水素発生用電極も開発されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−２３０８３号公報
【特許文献２】特開昭６４−８２８８号公報
【特許文献３】特開昭６３−７２８９７号公報
【特許文献４】特開２０００−２３９８８２号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／０４０４６４号
【特許文献６】特許４８８２２１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記の通り、従来、種々の水素発生用電極が開発されているが、イオン交換膜食塩電解プロセスにおいては、電力を多量に消費するため、例えば水素発生電位から換算される過電圧を僅か数ｍＶ低下させることができるだけでも、電解にかかる年間のコスト低減効果は非常に大きくなる。従って、水素発生用電極の過電圧をさらに低下させることが求められる。【００１１】
また、電気分解方法において、電解停止時には、陽極と陰極との間に生じた電位差を解消する方向に電流が流れる。この電流は、電解時とは逆方向に流れるため、逆電流と呼ばれている。本発明者等が検討したところ、従来の水素発生用電極においては、この逆電流によって、白金などの電極触媒の有効表面積が減少し、水素発生用電極が劣化することが明らかとなった。【００１２】
このような状況下、本発明は、水素発生用電極の水素発生電位から換算される過電圧を低下させることができ、さらに、電解停止時の逆電流に起因する白金触媒の有効表面積の減少が効果的に抑制された、水素発生用電極を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該水素発生用電極の製造方法、及び当該水素発生用電極を利用した電気分解方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、導電性基材上に、少なくとも、白金、ニッケル酸化物、及びセリウム酸化物を含む被膜を有する、水素発生用電極によれば、水素発生用電極の水素発生電位から換算される過電圧を低下させることができ、さらに、電解停止時の逆電流に起因する白金触媒の有効表面積の減少が効果的に抑制されることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。【００１４】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  導電性基材上に、少なくとも、白金、ニッケル酸化物、及びセリウム酸化物を含む被膜を有する、水素発生用電極。
項２．  前記被膜の前記白金の担持量が、２ｇ／ｍ2以上である、項１に記載の水素発生用電極。
項３．  前記導電性基材が、ニッケルを含む、項１又は２に記載の水素発生用電極。
項４．  導電性基材上に、少なくとも、白金、ニッケル酸化物、及びセリウム酸化物を含む被膜を形成する工程を備える、水素発生用電極の製造方法。
項５．  水を含む溶液の電気分解法において、項１〜３のいずれか１項に記載の水素発生用電極を用いる、電気分解方法。
項６．  導電性基材上に、少なくとも、白金、ニッケル酸化物、及びセリウム酸化物を含む被膜を有する電極の、水素発生のための使用。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水素発生用電極の水素発生電位から換算される過電圧を低下させることができ、さらに、電解停止時の逆電流に起因する白金触媒の有効表面積の減少が効果的に抑制された、水素発生用電極を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該水素発生用電極の製造方法、及び当該水素発生用電極を利用した電気分解方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例の初期水素発生電位の測定に用いたセルの模式図である。
【図２】実施例の逆電流耐性試験におけるサイクルを示す図である。
【図３】実施例で測定された初期水素発生電位を示すグラフである。
【図４】実施例の逆電流耐性試験における水素発生電位を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の水素発生用電極は、導電性基材と、当該導電性基材上に設けられた被膜とを備えており、当該被膜は、少なくとも、白金、ニッケル酸化物、及びセリウム酸化物を含むことを特徴としている。本発明の水素発生用電極は、このような構成を備えていることにより、水素発生電位から換算される過電圧を低下させることができ、さらに、電解停止時の逆電流に起因する白金触媒の有効表面積の減少が効果的に抑制されている。以下、本発明の水素発生用電極、当該水素発生用電極の製造方法、及び当該水素発生用電極を利用した電気分解方法について詳述する。
【００１８】
なお、本明細書において、「〜」で結ばれた数値は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「〜」で結ぶことができるものとする。
【００１９】
１．水素発生用電極
本発明の水素発生用電極は、導電性基材と、当該導電性基材上に設けられた被膜とを備えている。さらに、当該被膜は、少なくとも、白金、ニッケル酸化物、及びセリウム酸化物を含む。
【００２０】
導電性基材としては、導電性を備えており、かつ、被膜の基材としての機能を発揮する限りにおいて、特に制限されず、公知の水素発生用電極に使用されている導電性基材を使用することができる。
【００２１】
導電性基材は、金属を含むことが好ましく、金属により構成されていることがより好ましい。また、金属としては、好ましくはニッケル、ステンレス鋼、鉄、銅、チタン、鋼などが挙げられ、これらの中でも、ニッケルが好ましい。水素発生電位から換算される過電圧を低下させつつ、電解停止時の逆電流に起因する白金触媒の有効表面積の減少を効果的に抑制する観点から、本発明の水素発生用電極において、導電性基材は、ニッケルにより
構成されていることが好ましい。ニッケルを含む導電性基材としては、ニッケルにより構成されたものの他、例えばステンレス鋼の表面がニッケルで被覆されたものなども好適である。
【００２２】
また、導電性基材の形状についても、特に制限されず、板状、棒状、多孔状（エキスパンドメタル、パンチングメタル、すだれ状など）などが挙げられる。導電性基材の上に設けられる被膜の表面積を大きくする観点からは、多孔状などが好ましい。
【００２３】
導電性基材のサイズは、特に制限されず、電気分解のスケール、水素発生電極のサイズ等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、長さは３００ｍｍ〜２，５００ｍｍ程度、幅は１，２００ｍｍ〜１，５００ｍｍ程度、厚みは０．１ｍｍ〜６ｍｍ程度が挙げられる。
【００２４】
導電性基材の表面は、被膜の密着性を向上させる観点などから、粗面化されていてもよい。導電性基材の表面粗さＲａとしては、例えば１〜１０μｍ程度に設定することができる。導電性基材の表面を粗面化する方法としては、ブラスト処理などが挙げられる。
【００２５】
また、導電性基材の表面は、被膜の密着性を向上させる観点などから、エッチング処理が施されていてもよい。エッチング処理の方法としては、例えば、塩酸などの酸に導電性基材を浸漬する方法などが挙げられる。また、エッチング処理後には、導電性基材の表面が中性になるまで水洗し、乾燥させることが好ましい。
【００２６】
本発明の水素発生用電極において、被膜は、導電性基材の上に形成されている。より具体的には、被膜は、導電性基材の表面に形成されていることが好ましい。
【００２７】
被膜は、白金、ニッケル酸化物、及びセリウム酸化物を含む。被膜において、白金の状態は特に制限されないが、少なくとも一部は白金金属として含まれていることが好ましく、白金酸化物、白金水酸化物などが含まれていてもよい。また、ニッケルは、少なくとも一部がニッケル酸化物として含まれており、ニッケル金属、ニッケル水酸化物などがさらに含まれていてもよい。また、セリウムについても、少なくとも一部がセリウム酸化物として含まれており、セリウム金属、セリウム水酸化物などがさらに含まれていてもよい。また、上述した各金属の合金、若しくはアモルファス金属の状態となっていてもよい。
【００２８】
被膜に含まれる白金元素、ニッケル元素、及びセリウム元素のモル比（Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｅ）としては、特に制限されないが、白金１モルに対して、ニッケル元素は、好ましくは０．０５〜５モル程度、より好ましくは０．５〜２モル程度が挙げられる。また、白金１モルに対して、セリウム元素は、好ましくは０．０５〜１０モル程度、より好ましくは０．５〜２モル程度が挙げられる。被膜に含まれる白金、ニッケル、及びセリウムの含有割合がこれらの範囲を充足することにより、水素発生電位から換算される過電圧をより一層低下させつつ、電解停止時の逆電流に起因する白金触媒の有効表面積の減少をより効果的に抑制することができる。
【００２９】
また、水素発生電位を低下させつつ、電解停止時の逆電流に起因する白金触媒の有効表面積の減少を効果的に抑制する観点から、被膜における白金の含有量（すなわち、白金触媒担持量）は、好ましくは２ｇ／ｍ2以上、より好ましくは３ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは４ｇ／ｍ2以上が挙げられる。白金触媒担持量は、多ければ多いほど効果を発揮するが、経済的な観点から、白金触媒担持量の上限は、例えば２０ｇ／ｍ2が挙げられる。
【００３０】
また、同様の観点から、被膜の厚みとしては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに１μｍ以上が挙げられる。被膜の厚みは、厚ければ厚いほど効果を発揮するが、経済的な観点から、被膜の厚みの上限は、例えば２０μｍが挙げられる。
【００３１】
導電性基材の上に被膜を形成する方法としては、特に制限されないが、後述のように、例えば、白金化合物、ニッケル化合物、及びセリウム化合物を含む溶液を、導電性基材上に塗布し、形成された塗膜を焼成してこれらの化合物を熱分解させる方法によって好適に形成することができる。
【００３２】
被膜には、白金、ニッケル、及びセリウムとは異なる他の金属が含まれていてもよい。他の金属としては、例えば、ランタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンなどが挙げられる。被膜に他の金属が含まれる場合、その含有量としては、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下が挙げられる。本発明の水素発生用電極において、被膜に含まれる金属は、白金、ニッケル、及びセリウムの合計が９５モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましく、９９．５モル％以上、９９．９モル％以上、さらには１００モル％（すなわち、実質的に他の金属が含まれない）であることも好ましい。
【００３３】
本発明の水素発生用電極は、水を含む溶液（例えば、水や、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩化物水溶液、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液）の公知の電気分解法の電極として好適に使用されて、当該電極から水素が発生する。すなわち、本発明の水素発生用電極は、水を含む溶液の電気分解法における陰極として好適である。
【００３４】
２．水素発生用電極の製造方法
本発明の水素発生用電極の製造方法は、少なくとも、白金、ニッケル酸化物、及びセリウム酸化物を含む被膜を形成する工程を備える。当該被膜の形成方法としては、特に制限されず、熱分解法、粉末焼結法、電気めっき法、分散めっき法、溶射法、アークイオンプレーティング法など、白金、ニッケル酸化物、及びセリウム酸化物を含む被膜が導電性基材の上に形成することができる、公知の方法を採用することができる。
【００３５】
これらの被膜の形成方法の中でも、熱分解法が好ましい。熱分解法においては、例えば、少なくとも、白金化合物、ニッケル化合物、及びセリウム化合物を含む溶液を、導電性基材上に塗布して、導電性基材上に溶液の塗膜を形成する工程と、導電性基材上の塗膜を焼成して、導電性基材上に、少なくとも、白金、ニッケル酸化物、及びセリウム酸化物を含む被膜を形成する工程とを備える。
【００３６】
白金化合物としては、塗膜の焼成によって熱分解して被膜に白金が含まれるものであれば特に制限されず、例えば、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸、硝酸テトラアンミン白金、ヘキサアンミン白金水酸塩、ビス（アセチルアセトナト）白金などが挙げられる。白金化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００３７】
また、ニッケル化合物としては、塗膜の焼成によって熱分解して被膜にニッケル酸化物が含まれるものであれば特に制限されず、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルなどが挙げられる。ニッケル化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００３８】
また、セリウム化合物としては、塗膜の焼成によって熱分解して被膜にセリウム酸化物が含まれるものであれば特に制限されず、例えば、硝酸セリウム、硫酸セリウム、炭酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウムなどが挙げられる。セリウム化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００３９】
溶液に含まれる白金元素、ニッケル元素、及びセリウム元素のモル比（Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｅ）としては、特に制限されず、前述の被膜におけるモル比となるように調整することができる。
【００４０】
溶液に含まれる溶媒としては、特に制限されないが、白金化合物、ニッケル化合物、及びセリウム化合物を溶解できるものが好ましい。溶媒の具体例としては、水や、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール、またはこれらのうち少なくとも２種を含む混合溶液などが挙げられる。また、導電性基材の溶解を抑制する観点などから、溶液にはｐＨ調整剤などを配合してもよく、また、白金、ニッケル、セリウムを錯化させて表面積を大きくする観点などから、リシン、クエン酸などを添加してもよい。
【００４１】
溶液中の白金、ニッケル、及びセリウムの合計濃度としては、特に制限されないが、被膜に含まれる白金触媒の担持量が所定量となるように、被膜を好適に形成する観点から、好ましくは２％以上、より好ましくは３〜３０％程度、さらに好ましくは４〜２０％程度が挙げられる。
【００４２】
また、塗膜を形成する工程において、少なくとも白金化合物を含む溶液と、少なくともニッケル化合物を含む溶液と、少なくともセリウム化合物を含む溶液を用意し、それぞれの溶液を導電性基材の上に塗布することで、塗膜を形成してもよい。なお、このとき、少なくとも白金化合物を含む溶液にニッケル化合物及びセリウム化合物のうち少なくとも一方がさらに含まれていてもよいし、少なくともニッケル化合物を含む溶液に白金化合物及びセリウム化合物のうち少なくとも一方がさらに含まれていてもよいし、少なくともセリウム化合物を含む溶液に白金化合物及びニッケル化合物のうち少なくとも一方がさらに含まれていてもよい。また、各溶液を塗布した後、他の溶液を塗布する前に、後述の乾燥、さらには焼成を行って、組成の異なる多層構造の被膜としてもよい。
【００４３】
溶液を導電性基材上に塗布する方法としては、特に制限されず、刷毛による塗布する方法、スプレー法、ディップコート法など公知の方法を採用することができる。なお、前述のとおり、導電性基材の表面は、粗面化してもよいし、エッチング、水洗、乾燥などの処理を行ってもよい。
【００４４】
溶液を導電性基材上に塗布した後、塗膜を焼成させる前に、塗膜を乾燥させることが好ましい。乾燥は、溶媒が蒸発する程度の条件で行えばよく、例えば２００℃以下の温度で５〜６０分間程度行えばよく、１５０℃以下の温度で行うことがより好ましい。
【００４５】
次に、得られた塗膜を焼成し、導電性基材上に、少なくとも、白金、ニッケル酸化物、及びセリウム酸化物を含む被膜を形成して、水素発生用電極を得る。焼成は、例えば、空気中等の酸化性雰囲気中（例えば大気中）において行うことができる。
【００４６】
焼成は、塗膜中の白金化合物、ニッケル化合物、及びセリウム化合物が熱分解して、得られる被膜中に白金、ニッケル酸化物、及びセリウム酸化物が含まれる条件で行えばよい。焼成温度としては、好ましくは２００〜７００℃程度、より好ましくは３５０〜５５０℃程度が挙げられる。また、焼成時間としては、好ましくは５〜６０分間程度、より好ましくは１０〜３０分間程度が挙げられる。
【００４７】
以上の塗布、乾燥、及び焼成の一連の工程を１回以上、好ましくは複数回繰り返して行い、導電性基材の上に被膜を形成する。当該一連の工程の回数としては、特に制限されず、白金触媒の担持量が所定量となるまで繰り返すことが好ましい。また、一連の工程を繰り返す場合、塗布する溶液の組成は同一であってもよいし、異なっていてもよいが、通常は同一とする。
【００４８】
以上の方法により、本発明の水素発生用電極を好適に製造することができる。
【００４９】
３．電気分解方法
本発明の電気分解方法は、水を含む溶液（例えば、水や、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩化物水溶液、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液）の電気分解法において、本発明の水素発生用電極を用いる方法である。具体的には、水を含む溶液の公知の電気分解法において、水素発生用電極として、本発明の水素発生用電極を用いる。
【００５０】
例えば、本発明の水素発生用電極をイオン交換膜法食塩電解の水素発生用電極に供する場合、使用開始時の電解液温度は７０〜９０℃程度、陰極室の電解液濃度（水酸化ナトリウム）は２０〜４０質量％程度、電流密度は０．１〜１０ｋＡ／ｍ2程度とすることができる。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００５２】
＜水素発生用電極の被膜を形成する溶液の調製＞
（実施例１）
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物とを、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｅ＝１／１／０．０５のモル比となるように混合して、水素発生用電極の被膜を形成する溶液を調製した。【００５３】
（実施例２）
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物とを、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｅ＝１／１／０．１のモル比となるように混合して、水素発生用電極の被膜を形成する溶液を調製した。【００５４】
（実施例３）
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物とを、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｅ＝１／１／０．５のモル比となるように混合して、水素発生用電極の被膜を形成する溶液を調製した。【００５５】
（実施例４）
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物と、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物とを、Ｐｔ／Ｎｉ／Ｃｅ＝１／１／１のモル比となるように混合して、水素発生用電極の被膜を形成する溶液を調製した。【００５６】
（比較例１）
比較用の水素発生用電極として、ＭＤ−Ｃ５０（ダイソーエンジニアリング株式会社製）を用いた。なお、触媒層における、Ｐｔ／Ｃｅの比率は１／０．６である。【００５７】
＜水素発生用電極の製造＞
導電性基材として用いるためのニッケル板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍサイズ）を用意した。次に、ブラスト処理により、ニッケル板の表面を粗面化（表面粗さＲａ＝３〜５μｍ程度）した。次に、１０％塩酸水溶液にニッケル板を１０分間浸漬した後、ニッケル板の表面が中性になるまで水洗し、乾燥させて導電性基材とした。次に、大気中で、実施例１〜４及び比較例１で得られた各溶液を、それぞれ、導電性基材の表面に塗布、乾燥、焼成（熱分解）の一連の工程を、白金触媒の担持量が規定量（８ｇ／ｍ2）になるまで繰り返して、白金、ニッケル酸化物、及びセリウム酸化物を含む被膜が導電性基材表面に形成された水素発生用電極を得た。なお、溶液の塗布は刷毛を用いた塗布であり、乾燥は１２０℃で１０分間であり、焼成は４６０℃で１０分間である。【００５８】
＜水素発生電位の測定＞
実施例１〜４及び比較例１の水素発生用電極を用いて、水素発生電位を測定した。具体的には、各水素発生用電極を作用極とし、図１の模式図に示すようなセルを組み立て、６ｋＡ／ｍ2の条件で、カレントインターラプト法により水素発生電位を測定した。結果を図３のグラフに示す。セルの構成は以下の通りである。なお、前処理として、４ｋＡ／ｍ2で１分間の電気分解を行った。なお、図３中、実施例１をＥｘ１、実施例２をＥｘ２、実施例３をＥｘ３、実施例４をＥｘ４、比較例１をＲｆ１と表す。
電解液：３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（容量約３００ｍＬ）
液温：８０℃
作用極：実施例１〜４及び比較例１の各水素発生用電極
対極：白金板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）
参照極：水銀／酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）（３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）に浸す）【００５９】
＜逆電流耐性試験＞
実施例１〜４の水素発生用電極を用いて、逆電流耐性試験を行った。具体的には、各水素発生用電極を作用極とし、図１の模式図に示すようなセルを組み立てた。次に、１０ｋＡ／ｍ2で６０分間、陰分極電解を行い、試験前のサンプル調整を行った（電流は、通常使用される方向である）。次に、１ｋＡ／ｍ2で４５分間の陽分極電解（電流は、通常使用される方向とは逆方向である）と９ｋＡ／ｍ2で１５分間の陰分極電解（電流は、通常使用される方向である）とを１サイクルとし、これを２０サイクル繰り返すサイクル試験（図２のサイクル図を参照）を行い、２０サイクル後の水素発生電極を測定した。結果を図４のグラフに示す。なお、図４中、実施例１をＥｘ１、実施例２をＥｘ２、実施例３をＥｘ３、実施例４をＥｘ４と表す。【００６０】
＜白金触媒の有効表面積の評価＞
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、実施例３及び比較例１の水素発生用電極の逆電流耐性試験後における白金触媒の有効表面積の減少率を測定した。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の条件は以下の通りである。
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ2ＳＯ4水溶液
温度：室温（２５〜２８℃）
作用極：実施例３及び比較例１の各水素発生用電極
対極：白金板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）
参照電極：銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）（飽和塩化カリウム水溶液（室温）に浸す）
電位走査範囲：１．１〜−０．２３Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ
電位走査速度：１００ｍＶ／ｓ
結果を表１に示す。なお、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いた白金触媒の有効表面積の減少率の測定は、「固体高分子型燃料電池の目標・研究開発課題と評価方法の提案（平成２３年１月発行、発行者：燃料電池実用化推進協議会）の第２２頁に記載の「ＩＩＩ−３−４  試験名：ＣＶ評価方法」に記載された方法を参照とした。【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１に示すように、逆電流耐性試験前後で白金触媒の有効表面積を比較すると、実施例３は比較例１よりも３倍程度減少率が抑制された。これは、逆電流の負荷がかかった後も、実施例３は比較例１に比べ、白金触媒がより有効に機能していることを示しており、実施例３は逆電流に対する耐性を有していると言える。また、図３に示すように、全ての実施例（Ｅｘ１〜Ｅｘ４）で初期の水素発生電位の絶対値が比較例１（Ｒｆ１）より低くなっており、過電圧の低下が認められる。加えて、図４に示すように、この低過電圧は逆電流の負荷がかかった後も持続した。よって、本発明の水素発生用電極は、水素発生電位から換算される過電圧を低下させることができ、さらに、電解停止時の逆電流に起因する白金触媒の有効表面積の減少が効果的に抑制されており、逆電流に対する耐性を有していることが表１及び図３、４に示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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