(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：0.002〜0.01質量％、Si：0.01〜0.5質量％、Mn：0.1〜0.5質量％、Ｐ：0.01〜0.05質量％、Al:0.03〜0.08質量％、Sb：0.0003〜0.01質量％を含有し、さらに、Ti：0.005〜0.06質量％、Nb：0.05質量％以下(０を含む)を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる鋼板に合金化溶融亜鉛めっきが施されてなり、めっき中の鉄含有率が13質量％以下であって、めっき除去後の鋼板表面ビッカース硬度の10点平均をＨav.、最大値をＨmax.、最小値をＨmin.とした時、(Ｈmax.−Ｈmin.)／Ｈav.の値を0.30未満とすることを特徴とする耐パウダリング性および耐低温チッピング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
めっき除去後の鋼板最表面結晶粒の圧延方向と圧延方向に直角な方向の粒径比が3.0以下であることを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
めっき中の鉄含有率が８〜13質量％であり、めっき中Al量が次式：
めっき中Al量(g／m2)−0.0012×めっき中Zn量(g／m2)≧0.06
を満足する、請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用防錆表面処理鋼板として用いられる鋼板であり、特に耐パウダリング性および耐低温チッピング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板 (以下、ＧＡ鋼板と略記）は安価で防食性に優れるため自動車用鋼板として広く用いられている。
しかし、ＧＡ鋼板は地鉄 (Fe) とZnを加熱合金化することによりZn−Fe合金層を形成させるため、鋼板とめっき層の界面に硬くてもろいΓ層が生成する。そのため、プレス加工による鋼板の変形や金型との接触によって、めっき層がパウダリングと呼ばれる、およそ100 μｍ以下のめっきの粉となり、剥がれ落ちるという欠陥が発生しやすい。
このパウダリングは、ＧＡ鋼板のめっき層が圧縮応力を受けることにより発生しやすいことが知られて (「プレス成形難易ハンドブック」第２版、第５章参照) いる。また、この耐パウダリング性の評価方法として、ドロービード試験、曲げ戻し試験、カップ絞り試験などにより行われることが検討されている。
【０００３】
ところで、耐パウダリング性を改善するための方法がこれまでにも幾つか提案されている。例えば、鋼中Si量やＰ量を規定する方法 (特開平６−41707 号公報、特開平 9−291349号公報) 、合金化時の昇温速度・冷却速度を規定する方法 (特開平 2−170959号公報) などである。
しかし、高強度化に用いられるSiやＰの添加量を規制することは、ＧＡ鋼板の強度や伸び、ｒ値といった材質上の制約を招くこととなるので、目標とする材質を満たして耐パウダリング性も良好な鋼板を得るのは困難となる。また、合金化時の昇温や冷却速度を規制するには、設備の増強などが必要であり、コストアップを招くこととなる。
【０００４】
一方、チッピングとは、自動車用外板などに使用された塗装後のＧＡ鋼板が、小石などの飛散衝突により、めっき層界面から剥離する現象を言い、とくに低温で発生しやすく、これを低温チッピングと称する。低温チッピングも、パウダリングと同様に、界面の密着性が関与し、硬くてもろいΓ相が生成すると耐低温チッピング性は劣化すると言われている。
これまでに提案されているＧＡ鋼板の耐低温チッピング性の改善方法としては、鋼中SiおよびＰ量を規定する方法 (特開平9-291349号公報) 、ＧＡ鋼板の上層に第２層としてFe合金めっき皮膜を有する方法 (特開平 5−339751号公報) 、めっき前の母板表面を研削しさらに合金化時の昇温速度を規定する方法 (特開平 6−57391 号公報) などがある。
【０００５】
しかし、高強度化に用いられるSiやＰの添加量を規制することは、鋼板の強度や伸び、ｒ値といった材質を制約することになり、目標とする材質で耐低温チッピング性の良好なものを得るのは困難となる。また、合金化時の昇温速度，冷却速度を規制する方法、ＧＡの上層にめっきを施す方法、母板を研削する方法は、設備の増強などを必要とし、また、工程の煩雑化を招き、コストアップとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が抱えていた上記の問題、とりわけ強化元素の鋼中添加量の規制による材質の制約、工程の煩雑化等によるＶコストの上昇を招くことなく、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のプレス加工時における耐パウダリング性および塗装後の耐低温チッピング性を良好にすることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨構成は以下のとおりである。すなわち、
(1) Ｃ：0.002〜0.01質量％、Si：0.01〜0.5質量％、Mn：0.1〜0.5質量％、Ｐ：0.01〜0.05質量％、Al:0.03〜0.08質量％、Sb：0.0003〜0.01質量％を含有し、さらに、Ti：0.005〜0.06質量％、Nb：0.05質量％以下(０を含む)を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる鋼板に合金化溶融亜鉛めっきが施されてなり、めっき中の鉄含有率が13質量％以下であって、めっき除去後の鋼板表面ビッカース硬度の10点平均をＨav.、最大値をＨmax.、最小値をＨmin.とした時、(Ｈmax.−Ｈmin.)／Ｈav.＜0.3であることを特徴とする耐パウダリング性および耐低温チッピング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
(2) めっき除去後の鋼板最表面結晶粒の圧延方向と圧延方向に直角な方向の粒径比が3.0以下であることを特徴とする上記(1)に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
(3) めっき中の鉄含有率が８〜13質量％であり、めっき中Al量が次式：
めっき中Al量(g／m2)−0.0012×めっき中Zn量(g／m2)≧0.06
を満足する上記(1)または(2)に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【０００８】
【発明の実施の形態】
発明者らは、プレス加工のシミュレーションとして、曲げ戻し、金型との接触および摺動、鋼板の縮みおよび伸び変形を兼ね備えたカップ絞り成形試験により耐パウダリング性を調査した。また、耐低温チッピング性は塗装後−20℃で小石を飛散させて調査した。
この方法により、種々の条件で作成したＧＡ鋼板および塗装後ＧＡ鋼板を詳細に調査した結果、めっき特性に加えて、めっき除去後の鋼板表面性状が耐パウダリング性、耐低温チッピング性に大きな影響を及ぼしていることがわかった。すなわち、鋼板の縮み変形を伴うめっきの剥離 (パウダリング) や鋼板への衝撃によるめっきの剥離 (チッピング) は、めっき層の鉄含有率やΓ相厚さ、鋼板の性質のうち、特にめっき層直下の鋼板最表面の硬度の均一性に影響をうけることがわかった。以下、このことについて詳しく説明する。
【０００９】
プレス成形などにより、ＧＡ鋼板が圧縮や引張り変形を受けたとき、めっき層は殆ど変形しえないため、めっき層の表面から鋼板界面につながる亀裂 (クラック) が入り、めっき層と鋼板の界面より剥離する。その時、めっき層下の鋼板は延性があるため、ある程度は変形に追従するが、変形が大きい場合には鋼板表層の粒界にもクラックが発生する。発明者らは、この現象を詳細に調査した結果、鋼板によってクラックの大きさ、深さおよび密度が異なること、めっき層の剥離にはこの鋼板表層の粒界クラックが関与していることがわかった。そして、鋼板表面に少ないけれども大きなクラックが発生している場合には、その大きなクラックが起点となりめっき層が剥離し、一方、鋼板表面のクラックの数は多くても小さい場合には、めっきの剥離がおこりにくいこともわかった。
【００１０】
次に、この鋼板表層の粒界クラックの大きさ、深さおよび密度がいかなる要因により影響を受けるかについて、種々異なる特性の鋼板を用いて調査した。
その結果、めっき除去後の鋼板表層の硬度のばらつきが上記特性に関与していることを見いだした。以降は、硬度のばらつきはビッカース硬度の最大値と最小値の差で表わす。
鋼板表層の硬度差が大きい場合には、鋼板表面のクラックは数は少ないものの大きく深いクラックが発生し、一方、比較的硬度差が小さい場合には、数は多いが小さく浅いクラックが発生する。このような現象が現れた理由は、鋼板の表層部が変形を受けたときに、表面の硬度差が大きいと局所的に不均一変形をしやすくなると考えられる。つまり、軟質部分では変形しやすく硬質部分では変形しにくいために、軟質部と硬質部の境界近傍の粒界で大きな深いクラックが発生すると考えられる。硬度のばらつきが少ない場合には、どの結晶粒も同様の変形をするためクラックは小さく浅い。
【００１１】
発明者らが調査した結果によると、表面の硬度差が大きいＧＡ鋼板では、クラックは１００〜３００μｍ長さ、深さ約１０μｍにも達するが、硬度差が小さいＧＡ鋼板では、クラックは数１０μｍ長さ、深さ２μｍ程度に止まっている。
そこで、種々のＧＡ鋼板をさらに詳細に調査した結果、めっき除去後の鋼板表面ビッカース硬度の１０点平均をＨav. 、最大値をＨmax.、最小値をＨmin.としたときに、 (Ｈmax.−Ｈmin.) ／Ｈav. ＜0.3 の範囲に制御すれば、ＧＡ鋼板表層のクラックは小さく、耐パウダリング性は良好になることがわかった。
【００１２】
さらに、このように硬度のばらつきを少なくした鋼板では、塗装後の耐低温チッピング性も良好であることがわかった。そのメカニズムは、以下のように考える。
低温チッピングは、小石などが塗装表面に衝突した時の衝撃がめっきと鋼板の界面にまで達し、めっきが界面より剥離することにより発生する。鋼板表層の硬度差が大きいときには、硬質部と軟質部が局所的に存在するので、外部から加えられた衝撃は、軟質部では吸収されやすくても、硬質部に沿っては伝播しやすくなるため、めっきが剥離しやすくなると考えられる。
【００１３】
また、耐パウダリング性、耐低温チッピング性は鋼板表面の結晶粒の形にも影響を受け、めっき除去後の鋼板最表面結晶粒の圧延方向と圧延方向に直角な方向の粒径比を3.0 以下とすることが望ましい。より好ましくは 2.0以下である。
冷延後の再結晶焼鈍において最表層の結晶粒が方向に関係なく均一に再結晶および粒成長すれば、結晶粒は比較的円形に近く、圧延方向と圧延方向に直角な方向の粒径比は１に近くなる。これに対し、鋼板表層の析出物が多いなどの原因により、再結晶と粒成長が不均一になると、冷延状態で圧延方向に伸展した組織の形状が残存し、粒径比は大きくなる。
こうして形成した鋼板表層の結晶粒の粒径比が小さく均一に再結晶している場合には、耐パウダリング性、耐低温チッピング性はより一層良好となる。これに対して、結晶粒の粒径比が3.0 以上と不均一になった場合には、変形や衝撃が鋼板の加わったときに、局所的に変形量の多いところや衝撃を伝播しやすい部分が存在することとなり、めっきが剥離しやすくなる。
【００１４】
めっき層中の鉄含有率については、13質量％以下であることが好ましい。鉄含有率が13質量％を超えると、めっき層中に硬いΓ相が多くなりやすく、めっき自体が破壊されやすくなり、耐パウダリング性、耐低温チッピング性に劣るようになる。
さらに、めっき層中の鉄含有率が８〜13質量％であって、めっき中Al量が次式：めっき中Al量(g／m２）−0.0012×めっき中Zn量(g／m２) ≧0.06を満足すると、耐パウダリング性、耐低温チッピング性ともに一層良好になる。
めっき中の鉄含有率が８質量％未満では、軟質なη相が残存するため、耐パウダリング性、耐低温チッピング性は問題にならない。このため、めっき中の鉄含有率が８〜13質量％の範囲で、上記対策による耐パウダリング性、耐低温チッピング性の向上が顕著である。
【００１５】
また、めっき中のAl量は、合金化の均一性およびΓ相の生成量に影響を及ぼす。Al量が少ないと合金化は均一におこるために、めっきと鋼板の界面が平滑になり、めっきと鋼板の密着性は弱まる。反対にAl量が多いと、結晶粒界での合金化が抑制されるといった不均一な合金化を生じて、めっきと鋼板との界面が凹凸になるので、アンカー効果により、めっきと鋼板の界面強度、密着性は向上する。また、めっき中にAlが存在すると、熱力学上Γ相の安定領域が変化するため、硬くてもろいΓ相は生成しにくくなる。
以上のようなAlの効果は、めっき層中のAl量とめっき中Zn量との関係で、
めっき中Al量(g／m２) −0.0012×めっき中Zn量(g／m２) ≧0.06、の範囲に制御することにより発揮される。
【００１６】
以下、上述した鋼板表面の硬度と結晶粒径の測定方法について述べる。
硬度測定のためのめっきの除去方法としては、▲１▼ JIS H 0401 に定められるSb添加塩酸水溶液、▲２▼インヒビター添加塩酸水溶液、▲３▼アルカリ溶液、が使用可能である。このような酸やアルカリによるめっき除去では、溶解反応が終了した段階で鋼板を取り出せばよい。電解によるめっき除去方法では、▲４▼の電解液を用いて鉄電位になるまで溶解すればよい。具体的な液の混合方法を以下に示す。
0003744356.tif 000002
【００１７】
めっきを溶解除去した鋼板表面のビッカース硬さは、圧痕の深さを結晶粒径の１／５以下とするため、0.049 Ｎ〜0.98Ｎ程度の荷重で測定するのが望ましい。また、ビッカース硬さの測定点の数は10点とすればよい。このように、荷重を通常の鋼板の硬度測定よりも小さくすることにより、鋼板表面のみの結晶粒の硬度を測ることが可能になる。なお、ビッカース硬さの測定間隔を、圧痕の大きさ (対角線長さ) の５倍以上10倍以下として測定するのは、圧痕周囲の硬度変化によって、後の圧痕が影響を受けないようにするためである。図１は本発明で採用したビッカース硬さの測定方法を模式的に示したものである。
また、めっき除去後の鋼板表面の結晶粒の観察方法は、硬度測定と同様にめっきを除去した鋼板の表面を、ダイヤモンドペーストを塗布したバフにて約１μｍ厚を研磨し、ナイタールによりエッチングして光学顕微鏡にて観察を行う。圧延方向と圧延方向に直角な方向の粒径比は、圧延方向および圧延方向に垂直な方向において250 μｍ長さに存在する結晶粒の個数を数え、それぞれの粒径とし、その比から求められる。通常３視野で求めた粒径比を平均するのがよい。
【００１８】
鋼板表面硬度には、例えば、スラブ再加熱の温度と時間が関与する。温度が高く長時間の加熱では、スラブ表層が局所的に窒化されたり酸化されて、表層に析出物、酸化物が多く存在するようになる。これらが多く存在した部分では、熱延・冷延後再結晶焼鈍時に転位 (歪) の消滅が遅くなり、結果的に硬い部分となる。一方、析出物、酸化物が少ない部分では柔らかいため、硬度の差が発生する。またその時、再結晶が十分に進まず冷延組織の形態が残存すると、粒径比が大きくなる。これらを制御する方法としては、鋼中にSbを添加しても良い。
めっき層中のAl量は、めっき浴中のAl濃度とめっき時間に大きく影響を受ける。そのため、めっき中Al−0.0012×Zn≧ 0.06 を満たすためには、浴中Al濃度を0.132 質量％以上、めっき時間を 0.5秒以上とすれば良い。
【００１９】
【実施例】
表１に示す成分の供試鋼を転炉にて溶製し、連鋳にて厚さ250 mmのスラブとした。スラブ再加熱温度を、表２に示すように変更して、仕上げ温度（ＦＤＴ）９００℃にて４ｍｍまで熱間圧延し、巻取温度（ＣＴ）５００℃で熱延コイルに巻き取った。ついで、酸洗ラインにて主として鉄の酸化膜を溶解除去し、冷間圧延を行い板厚を 0.7ｍｍとした。これを連続溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）にて、露点−３０℃、焼鈍温度８００℃で再結晶焼鈍した後、溶融亜鉛めっきし、さらに加熱合金化処理によりZn−Fe合金層を形成した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
得られたＧＡ鋼板について、ビッカース硬度、結晶粒径を測定するとともに、耐パウダリング性および耐低温チッピング性を評価した。それぞれの測定、評価方法は以下のとおりである。
・鋼板表面のビッカース硬度：
Sb添加塩酸水溶液にてめっき層を溶解除去した後、板表面の硬度を測定した。図１に示すような、圧延方向に２０μｍ、圧延方向に垂直な方向に２０μｍピッチとする位置で、荷重を0.147 Ｎ（１５ｇｆ）として測定した。
・鋼板表面の結晶粒径比：
Sb添加塩酸水溶液でめっき層を溶解除去した鋼板をダイヤモンドペーストを塗布したバフにて１μｍ厚だけ研磨した後、ナイタール (硝酸−エタノール溶液)にてエッチングし、光学顕微鏡観察により各方向の径を測定して比を求めた。
・耐パウダリング性：
７０ｍｍφのブランクを３３ｍｍφのポンチを用い、しわ押さえ圧4900Ｎ (500 kgf)で円筒絞りを行い、高さ２５ｍｍのカップとした。カップ外側一周分の剥離量として、金型と接触するショルダー部より開放部にかけて幅２０ｍｍのテープを貼り付けてはがし、付着分について蛍光Ｘ線によりＺｎカウント数を測定し、次の基準で３段階評価した。
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・耐低温チッピング性：
ＧＡ鋼板に２ｇ／ｍ２の化成処理をした後、自動車用のカチオン電着塗装 (２０μｍ) 、中塗り (３５μｍ) 、上塗り (３５μｍ) を行い、１７０℃×２０分の焼付け処理を行った。これらの薬液は全て日本ペイント (株) 製のものを用いた。この塗装したＧＡ鋼板を３０分以上、−２５℃以下で保った後、グラベロ試験機にて−２０℃とし、0.3 〜0.5 ｇ／個の御影石を１５個、エアー圧１９６ｋＰａ (２ｋｇ／ｃｍ２)にて１個づつ飛散させ、鋼板に衝突させた。試験後常温に戻した後、ガムテープを張り付けてはがし、付着分について画像処理を行うことにより剥離面積率を求めた。
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【００２２】
【表２】
0003744356.tif 000006
【００２３】
表２から、本発明例はすべて、耐パウダリング性および耐低温チッピング性がに優れていることがわかる。しかも、本発明例は、Si：0.5 質量％、Mn：0.5 質量％の鋼組成においても、スラブ加熱温度等を適宜選択することで耐パウダリング性および耐低温チッピング性を達成するので、従来技術では問題であった強化元素の鋼中添加量の規制による材質の制約、工程の煩雑化等によるコストの上昇が解消できる。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、強化元素の鋼中添加量の規制による材質の制約、工程の煩雑化等によるコストの上昇を招くことなく、耐パウダリング性および耐低温チッピング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することが可能となる。
したがって、本発明は、プレス成形工程での歩留りの向上や寒冷地での自動車の耐久性の向上に寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋼板表面のビッカース硬度の測定方法を示す模式図である。
【図１】
0003744356.tif 000007