(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半芳香族液晶ポリエステルおよび／または半芳香族液晶ポリエステルアミド１００重量部に亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸ナトリウム０．００１〜５重量部および赤燐０．０１〜１０重量部を添加してなる液晶性樹脂組成物であって、組成物中のリン含有量が０．０１〜１５重量％、ナトリウムの含有量が５〜１５０００ｐｐｍで、かつリン含有量(a)とナトリウム含有量(b)との含有比率(a/b)が１．５以上である液晶性樹脂組成物。
【請求項２】
赤燐が熱硬化性樹脂で被覆されていることを特徴とする請求の範囲第１項記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項３】
液晶性樹脂１００重量部に対して無機充填剤５〜２００重量部をさらに配合してなる請求の範囲第１または２項記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項４】
半芳香族液晶性ポリエステルが下記構造単位(I)、(III)、(IV)の構造単位を有する半芳香族液晶性ポリエステルおよび／または(I)、(II)、(III)、(IV)の構造単位を有する半芳香族液晶性ポリエステルからなることを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか記載の液晶性樹脂組成物。
0003775607.tif 000008
（ただし式中のＲ1は
0003775607.tif 000009
から選ばれた一種以上の基を示し、
Ｒ2は
0003775607.tif 000010
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位(II)および(III)の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルである。）
【請求項５】
半芳香族液晶性ポリエステルおよび／または半芳香族液晶性ポリエステルアミド１００重量部に対して金属酸化物０．０１〜２０重量部をさらに含有してなる請求の範囲第１〜４項のいずれか記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項６】
半芳香族液晶性ポリエステルおよび／または半芳香族液晶性ポリエステルアミドの重合完結前に亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸ナトリウムを半芳香族液晶性ポリエステルおよび／または半芳香族液晶性ポリエステルアミド１００重量部に対して０．００１〜５重量部添加し、重合完結後に赤燐を０．０１〜１０重量部添加することを特徴とする液晶性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求の範囲第１〜５項のいずれか記載の液晶性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
【請求項８】
樹脂成形品が５ｃｃ以下の小型成形品である請求の範囲第７項記載の樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、液晶性樹脂の改質に関するものであり、さらに詳しくは難燃性、低異方性、耐熱性、耐加水分解性が向上した液晶性樹脂組成物および成形品に関するものである。
背景技術
近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリマーが優れた流動性と機械的性質を有する点で注目され、特に高い剛性を有することから電気・電子分野や事務機器分野などで小型成形品としての需要が大きくなってきている。
また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶性ポリマー（特公昭５６−１８０１６号公報）やｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，４’−ジヒドロキシビフェニルとｔ−ブチルハイドロキノンとテレフタル酸を共重合した液晶性ポリマー（特開昭６２−１６４７１９号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，４’−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸とテレフタル酸を共重合した液晶性ポリマー（特公昭５７−２４４０７号公報、特開昭６０−２５０４６号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合した液晶性ポリマー（特開昭５４−７７６９１号公報）などが知られている。
しかしながら、これらはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような一般のポリエステルに比較して高い融点を有するため、重合時および成形時に着色したり、熱劣化して機械的特性が低下する問題があった。その対策として特開平２−５１５２４号公報では、重合時に有機リン化合物、ヒンダードフェノールなどの耐熱安定剤を添加して長期の耐熱性を向上させる方法が提案されている。
また、一般に液晶ポリマーは、耐燃焼性を持っており、直接火炎にさらされると自己発泡的に炭化層を形成する性質があることが知られている。
しかしながら、液晶ポリエステルとして代表的なアルキレングリコールとジカルボン酸から得られるポリエステルにアシルオキシ芳香族カルボン酸を共重合した液晶ポリエステル（例えば特公昭５６−１８０１６号公報記載のポリマ）は薄肉成形品（厚み０．８ｍｍ）での難燃性が不十分であることがわかった。
特公昭５６−１８０１６号公報記載のポリマーに難燃性を付与する方法としては、有機臭素化合物とアンチモン化合物を併用する方法（特開平１−１１８５６７号公報）などが知られている。しかしながら、この方法には、燃焼の際の発煙量が多いといった問題点を有していた。
そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の持つ欠点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。
ハロゲン系難燃剤を用いずに前記ポリマを難燃化する方法としては、リン化合物の共重合（特開平３−１３４０２１号公報）やエチレンテレフタレート単位とｐ−ヒドロキシ安息香酸残基単位からなる液晶ポリエステルのような半芳香族液晶ポリエステルに赤燐を添加する方法（特開平６−２９９０５０号公報）が知られている。
ところが、特開平２−５１５２４号公報に記載されている耐熱剤は滞留時の熱安定性や熱劣化による効果が必ずしも十分でなく、特開平３−１３４０２１号公報に記載の方法は十分な耐熱性が得られなかった。また、特開平３−１３７１５４号公報の半芳香族ポリエステルからなる難燃性樹脂組成物は耐熱性や成形流動性に劣るといった問題点だけでなくＵＬ９４試験における難燃性評価では、厚み０．８ｍｍでは難燃性Ｖ−０となるものの、さらに薄肉の成形品に加工した場合難燃性が不十分であるという問題点を有していることがわかった。
よって本発明は、上述の問題を解消し、薄肉成形品においても高度な難燃性を有し、成形時の滞留安定性や乾熱劣化特性などの熱特性に優れ、かつ耐加水分解性などの新たな特性をも付与した樹脂組成物およびおよび成形品の取得を課題とする。
発明の開示
第１の発明は、半芳香族液晶ポリエステルおよび／または半芳香族液晶ポリエステルアミド１００重量部に亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸ナトリウム０．００１〜５重量部および赤燐０．０１〜１０重量部を添加してなる液晶性樹脂組成物であって、組成物中のリン含有量が０．０１〜１５重量％、ナトリウムの含有量が５〜１５０００ｐｐｍで、かつリン含有量(a)とナトリウム含有量(b)との含有比率(a/b)が１．５以上である液晶性樹脂組成物である。
第２の発明は、半芳香族液晶性ポリエステルおよび／または半芳香族液晶性ポリエステルアミドの重合完結前に亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸ナトリウムを半芳香族液晶性ポリエステルおよび／または半芳香族液晶性ポリエステルアミド１００重量部に対して０．００１〜５重量部添加し、重合完結後に赤燐を０．０１〜１０重量部添加することを特徴とする液晶性樹脂組成物の製造方法である。
第３の発明は、上記第１の発明の組成物を成形した成形品である。
発明を実施するための最良の形態
本発明における液晶性樹脂組成物は半芳香族液晶性ポリエステルおよび／または半芳香族液晶性ポリエステルアミドを含有するものであるが、半芳香族液晶性ポリエステルおよび／または半芳香族液晶性ポリエステルアミドを組成物全量に対し、好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは過半量以上含有する組成物である。
本発明に用いる半芳香族液晶性ポリエステル、半芳香族液晶性ポリエステルアミドとは、芳香族基を含む構造単位と非芳香族基を含む構造単位の両方を含む、異方性溶融相を形成する（液晶性の）ポリエステルおよび／またはポリエステルアミドであり、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する半芳香族液晶性ポリエステルあるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する半芳香族液晶性ポリエステルアミドが挙げられる。
異方性溶融相を形成する半芳香族液晶性ポリエステルの例としては、（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる異方性溶融相を形成する半芳香族液晶性ポリエステル、（I）、（III）および（IV）の構造単位からなる異方性溶融相を形成する半芳香族液晶性ポリエステルなどが挙げられる。これらは１種以上で用いることができる。
0003775607.tif 000002
（ただし、式中のＲ1は、
0003775607.tif 000003
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2は、
0003775607.tif 000004
から選ばれた１種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
なお、上記構造単位(II)および(III)の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルであることが好ましい。
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（II）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
これらのうちＲ1が
0003775607.tif 000005
であり、Ｒ2が
0003775607.tif 000006
であるものが特に好ましい。
また、半芳香族液晶性ポリエステルアミドの例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートから生成した半芳香族液晶性ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３号公報参照）などが挙げられる。
本発明で好ましく使用できる半芳香族液晶性ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（III）および（IV）からなる共重合体、または、（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合体であり、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。
すなわち、上記構造単位（II）を含む場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造単位（Ｉ）および（II）の合計は構造単位（Ｉ）、（II）および（III）の合計に対して６０〜９５モル％が好ましく、７５〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位（III）は構造単位（Ｉ）、（II）および（III）の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、２５〜７モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）／(II)］は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（IV）は構造単位（II）および(III)の合計と実質的に等モルである。
また上記構造単位(II)を含まない場合は上記構造単位(I)が(I)、(III)、(IV)の合計に対して３０〜８０モル％が好ましく、４５〜７５モル％がより好ましい。
なお、本発明で好ましく使用できる上記半芳香族液晶性ポリエステル、半芳香族液晶ポリエステルアミドを重縮合する際には上記した構造単位（Ｉ）〜（IV）等の構造単位を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノールなどを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
本発明において使用する上記半芳香族液晶ポリエステル、半芳香族液晶ポリエステルアミドの製造方法は、特に制限がなく、公知の半芳香族液晶ポリエステル、半芳香族液晶ポリエステルアミドの重縮合法に準じて製造できる。
例えば、上記好ましい半芳香族液晶ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４′−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
本発明で用いる半芳香族液晶ポリエステルおよび／または半芳香族液晶ポリエステルアミドは、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３以上が好ましく、０．５〜１０．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
また、本発明における半芳香族液晶ポリエステルおよび／または半芳香族液晶ポリエステルアミドの溶融粘度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜１０，０００ポイズがより好ましい。
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1）の観測後、Ｔｍ1＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2）を指す。
本発明における液晶性樹脂組成物は、組成物中のリン含有量０．０１〜１５重量％およびナトリウム含有量５〜１５０００ｐｐｍで、かつリン含有量(a)とナトリウム含有量(b)との含有比率(a/b)が１．５以上である場合にのみ、難燃性、耐熱性、耐加水分解性が向上したものとなる。リン含有量は０．０１〜１５重量％であり、好ましくは０．０３〜１０重量％、より好ましくはリン含有量０．０６〜８重量％である。ナトリウム含有量は５〜１５０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１００００ｐｐｍである。また、リン含有量(a)とナトリウム含有量(b)との液晶性樹脂組成物中での含有比率(a/b)は好ましくは５以上である。リン含有量が少なすぎる場合、難燃性が改良されず、多すぎると物性が低下し、また難燃促進剤として働く傾向がある。
組成物中のリン成分は、通常、半芳香族ポリエステルおよび／または半芳香族ポリエステルアミドにリンを含有する化合物、つまり赤燐と亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸ナトリウムとを添加することにより組成物中に含有せしめることができる。
本発明において、ポリマー中のリン含有量およびナトリウム含有量の測定方法は、蛍光Ｘ線を用いて予め検量線を作成し、それをもとに測定する。
亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸ナトリウムの添加量は、耐熱性および耐加水分解性の向上効果、機械的特性の観点から、通常、半芳香族液晶性ポリエステルあるいは液晶性ポリエステルアミド１００重量部当り０．００１〜５重量部、好ましくは００１〜３重量部である。
亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸ナトリウムの添加時期については、液晶性ポリエステルあるいは液晶性ポリエステルアミドの重合完結前、あるいは重合完結後のいずれでもよいが、重合完結前に添加する方が重合完結後に添加したものに比べて耐熱性および耐加水分解性の改良効果が大きい。重合完結前に添加する方法としては、液晶性ポリエステルあるいは液晶性ポリエステルアミドを重合する際に原料と共に添加する方法が簡便である。
また、亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸ナトリウムは固体としてまたは亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸ナトリウムの融点以上の温度で液体として加えることができる。亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸ナトリウムの溶液として加えることも可能である。
本発明においてはさらに滞留安定性を向上させるために亜リン酸および次亜リン酸以外の金属塩を添加することができる。亜リン酸および次亜リン酸以外の金属塩としては有機または無機のものを用いることができるが、硫酸、ハロゲン化水素、硝酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を用いることが好ましい。更に具体的には硫酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどの金属塩を用いることができる。
また、亜リン酸および次亜リン酸以外の金属塩の添加量は、半芳香族液晶性ポリエステルおよび／または半芳香族液晶性ポリエステルアミド１００重量部当り０．００１〜５重量部が好ましく、特に０．０１〜３重量部が好ましい。
また、亜リン酸および次亜リン酸以外の金属塩は固体としてまたはその融点以上の温度で液体として加えることができる。配合を低い温度で行う場合は溶液として加えることも可能である。
本発明の液晶性樹脂組成物は赤燐を添加せしめることができるが、かかる赤燐は、そのままでは不安定であり、また、水に徐々に溶解したりする性質を有するので、これを防止する処理を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐の処理方法としては、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤リンをパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属リン化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物あるいは水酸化チタン、水酸化亜鉛等のその他の金属の水酸化物などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法や赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆することにより安定化させる方法である。特にフェノール系および水酸化チタンによる被覆が好ましく用いられる。
また、液晶性樹脂に配合される前の赤燐の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や表面外観性の点から５０〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ましくは、４５〜０．１μｍのものである。
また、本発明で使用される赤燐の熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、オートクレーブ中、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５０ｍＬに希釈して測定することができる）は、得られる成形品の、難燃性、耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性および非着色性性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。
また、本発明で使用される赤燐のホスフィン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤燐５ｇを窒素置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管などの容器に入れ、１００ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１０分間加熱処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管内のガスを希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフィン（リン化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算式で求める。ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示値（ｐｐｍ）×希釈倍率）は、得られる組成物の発生ガス量、押出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度、成形品の表面外観性、成形品による端子腐食などの点から通常１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
このような好ましい赤燐粒径、導電率およびホスフィン発生量を示す市販品の赤燐としては、燐化学工業社製“ノーバエクセル１４０”、“ノーバエクセルＦ５”が挙げられる。
本発明における赤燐の添加量は、半芳香族液晶性ポリエステルおよび／または半芳香族液晶性ポリエステルアミド１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．０６〜１重量部、さらに好ましくは０．０８〜０．５重量部、特に好ましくは０．１〜０．３重量部である。赤燐添加量が少なすぎるとでは難燃性が発現せず、多すぎると物性低下するとともに難燃効果とは逆に燃焼促進剤として働く傾向にある。
本発明の液晶性樹脂組成物はさらに赤燐の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性などを向上させることができる。このような金属酸化物の具体例としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンなどのＩ族および／またはII族の金属以外の金属酸化物が好ましく、特に酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンが好ましいが、Ｉ族および／またはII族の金属酸化物であってもよい。押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性の他に、非着色性をさらに向上させるためには酸化チタンが最も好ましい。
金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の面から半芳香族液晶性ポリエステルおよび／または半芳香族液晶性ポリエステルアミド１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。
また、本発明の液晶性樹脂組成物は、薄肉成形品の難燃性をより向上させるために、さらにフッ素系樹脂を添加することができる。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフロオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。
フッ素系樹脂の添加量は機械物性、成形性の面から半芳香族液晶性ポリエステルおよび／または半芳香族液晶性ポリエステルアミド１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
本発明に用いる赤燐の添加方法は、半芳香族液晶性ポリエステルおよび／または半芳香族液晶性ポリエステルアミドの重合完結後に赤燐単独および／またはその他の充填材とともに溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができ、好ましくは１つ以上のニーディングブロックを有した２軸押出機で行う。
本発明において用いる充填剤は、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することにより強度、剛性、耐熱性、成形収縮、燃焼時のポリマー融液の落下現象などを大幅に向上させることができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
上記の充填剤の添加量は亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸ナトリウムおよび赤燐等を添加した液晶性樹脂組成物１００重量部に対し２００重量部以下であり、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部である。
本発明の液晶性樹脂組成物は薄肉成形品の難燃性をより向上させる目的および燃焼時の発煙量を低減させる目的で、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩をさらに添加することができる。
このようなトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。
上記トリアジン系化合物の具体例としてはメラミン、メレム、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの塩が使用することができ、好ましくはメラミン、メレム、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンであり、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンが好ましい。
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとなし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異なる。この塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。
また、液晶性樹脂に配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や表面性の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜１０μｍである。また、上記塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤を併用してもかまわない。
上記塩の使用量は半芳香族液晶性ポリエステル樹脂および／または半芳香族液晶性ポリエステルアミド１００重量部に対して通常、０〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、さらに好ましくは０．５〜３０重量部である。
本発明の液晶性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに付与することができる。
これらを添加する方法は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３８０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。
本発明において、亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸ナトリウムおよび赤燐、さらには必要に応じて添加する添加剤を添加する場合、亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸ナトリウムを半芳香族液晶性ポリエステル、半芳香族液晶性ポリエステルアミドの重合時に添加し、ポリマー重合後、赤燐、あるいはその他の添加剤を添加して溶融混練することが好ましい。
かくして得られる樹脂組成物は射出成形、押出成形、圧縮成形など通常の成形に供することができ、各種成形品として電気・電子部品、精密部品、自動車部品などに極めて有用である。また、耐熱性、耐加水分解性に優れるため、着色剤を配合することにより、優れた着色成形品とすることができる。
かくして得られた組成物および成形品は優れた耐熱性、優れた耐加水分解性、色調に優れていることから三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工することが可能であり、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンター、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
なかでも、優れた耐熱性、耐加水分解性を生かして小型成形部品、例えば５ｃｃ以下の小型部品に使用される小型の成形品として極めて実用的に使用できる。特にＳＩＭＭソケットなどのコネクター、ＣＤピックアップレンズホルダー、各種小型ギアなどの小型の組み込み部品となる成形品に極めて実用的である。
実施例
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
参考例１
ＬＣＰ１：ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．０５ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．４０ｋｇ、テレフタル酸１．２５ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート２．４０ｋｇおよび無水酢酸１０．６７ｋｇを圧力容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で１．５時間反応させた後、３１５℃、１時間で６６Ｐａに減圧し、さらに１．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１４℃のペレットを得た。
ＬＣＰ２：ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．０５ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．４０ｋｇ、テレフタル酸１．２５ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート２．４０ｋｇおよび無水酢酸１０．３８ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム２８．６ｇを圧力容器に仕込み、ＬＣＰ１と同様の条件で重合を行い、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１２℃のペレットを得た。
ＬＣＰ３：ｐ−ヒドロキシ安息香酸１０．０１ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．４０ｋｇ、テレフタル酸１．２５ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート３．８４ｋｇおよび無水酢酸９．５６ｋｇ、亜リン酸ナトリウム２８．６ｇを圧力容器に仕込み、ＬＣＰ１と同様の条件で重合を行い、芳香族オキシカルボニル単位７２．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２７．５モル当量からなる融点３１２℃のペレットを得た。
ＬＣＰ４：ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．０５ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．４０ｋｇ、テレフタル酸１．２５ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート２．４０ｋｇおよび無水酢酸１０．３８ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム５７．２ｇを圧力容器に仕込み、ＬＣＰ１と同様の条件で重合を行い、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１２℃のペレットを得た。
ＬＣＰ５：ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．０５ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．４９ｋｇ、テレフタル酸１．３３ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート２．３１ｋｇおよび無水酢酸１０．７８ｋｇを圧力容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で１．５時間反応させた後、３２５℃、１時間で６６Ｐａに減圧し、さらに１．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位８モル当量、エチレンジオキシ単位１２モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１９℃のペレットを得た。
ＬＣＰ６：ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．０５ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．４９ｋｇ、テレフタル酸１．３３ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート２．３１ｋｇおよび無水酢酸１０．４９ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇを圧力容器に仕込み、ＬＣＰ１と同様の条件で重合を行い、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位８モル当量、エチレンジオキシ単位１２モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１５℃のペレットを得た。
ＬＣＰ７：ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．７０ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．４０ｋｇ、テレフタル酸１．２５ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート２．８８ｋｇおよび無水酢酸１０．１０ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム３２ｇを圧力容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で１．５時間反応させた後、２９０℃、１時間で６６Ｐａに減圧し、さらに１．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、芳香族オキシカルボニル単位７７．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２２．５モル当量からなる融点２８１℃のペレットを得た。
ＬＣＰ８：ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．０５ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．４９ｋｇ、テレフタル酸１．３３ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート２．４０ｋｇおよび無水酢酸１０．４９ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム５０ｇを圧力容器に仕込み、ＬＣＰ１と同様の条件で重合を行い、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位８モル当量、エチレンジオキシ単位１２モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１５℃のペレットを得た。
ＬＣＰ９：ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．０５ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．０４ｋｇ、テレフタル酸１．８３ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート１．７３ｋｇおよび無水酢酸１１．１４ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム２９ｇを圧力容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で１．５時間反応させた後、３３５℃、１時間で６６Ｐａに減圧し、さらに１．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１１モル当量、エチレンジオキシ単位９モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３３０℃のペレットを得た。
ＬＣＰ１０：ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１．０５ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．０４ｋｇ、テレフタル酸１．８３ｋｇ、固有粘度が約０．６dl/gのポリエチレンテレフタレート１．７３ｋｇおよび無水酢酸１１．４５ｋｇを圧力容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で１．５時間反応させた後、３３５℃、１時間で６６Ｐａに減圧し、さらに１．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１１モル当量、エチレンジオキシ単位９モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３３６℃のペレットを得た。
各評価については、次に述べる方法にしたがって測定した。
（１）ナトリウムおよびリン含有量
東芝ＩＳ−５５ＥＰＮでシリンダー温度を液晶性樹脂の融点＋１５℃、金型温度９０℃で３０ｍｍφ（厚み2mm）の円板を成形し、蛍光Ｘ線装置ＲＩＸ  １０００（理学電気（株）製）を用いて予め、既知のサンプルで作成した検量線に基づき、ナトリウムおよびリン含有量を求めた（なお、無機充填材量を除いた樹脂組成物に対する添加量に補正して求めた値とした）。
（２）滞留安定性
成形滞留時間を４分間と２０分間に変えた２条件で１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１２ｍｍの曲げ試験片を住友重機プロマット２５／４０でシリンダー温度融点＋２０℃、金型温度９０℃で成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づき曲げ強度を測定して、成形滞留時間２０分間の時の曲げ強度／成形滞留時間４分間の時の曲げ強度×１００を曲げ強度保持率として求めた。
（３）加水分解試験
ＡＳＴＭ１号引張試験片を東芝ＩＳ−５５ＥＰＮでシリンダー温度を液晶性樹脂の融点＋１５℃、金型温度９０℃で成形し、得られた試験片をオートクレーブに水とともに仕込み１２０℃で３日間処理した後、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に基づいて引張強度を測定し、１２０℃で３日間処理した時の引張強度／初期の引張強度×１００を引張強度保持率とした。
（４）異方性
７０×７０×１mm厚のフィルムゲート角板を成形し、樹脂の流動方向（MD）と流れ方向に垂直（TD）に幅12.7mmの短冊片に切削加工した後、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づき曲げ弾性率を測定し、MD/TDを異方性とした。
（５）難燃性
１／６４インチ燃焼試験片を射出成形して、ＵＬ９４規格に従って垂直型燃焼テストを行った。
実施例１〜１１、比較例１〜１０
参考例１の液晶ポリエステル１００重量部に対し、表１に示した配合処方で、燐化学工業社製赤燐（“ノーバエクセル”１４０、平均粒径２９．７μ、赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、オートクレーブ中、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐をろ過した後ろ液を２５０ｍＬに希釈し導電率計（横河電機社製、パーソナルＳＣメーター）を用いて測定した時の導電率２００μmＳ／ｃｍ）、燐化学工業社製赤燐（“ノーバエクセル”Ｆ５、平均粒径４．５μ、導電率２００μm／ｃｍ）、ガラス繊維をドライブレンドし、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて液晶性樹脂の融点＋１５℃で溶融混練してペレットとした。このペレットを住友ネスタール射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度を液晶性樹脂の融点＋１５℃、金型温度９０℃の条件で各評価項目ごとの方法で試験片を成形した。
評価結果を表１に示す。
表１の結果から本発明の液晶性樹脂組成物は難燃性かつ、低異方性で滞留時の熱安定性などの耐熱性、さらに耐加水分解特性も改良された材料を得ることができる。
0003775607.tif 000007
産業上の利用可能性
本発明の液晶性樹脂組成物および成形品は、難燃性かつ、低異方性でまた耐熱性、耐加水分解特性を有するので電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品など、その他各種用途に好適である。