(57)【要約】  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物は、活性水素化合物、含窒素芳香族複素環化合物及び有機溶媒Ｙを含む有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物であって、プロトンＮＭＲを用いて帰属された、前記活性水素化合物の各シグナルのうちの少なくとも一つが、含窒素芳香族複素環化合物が存在しない系に比べ、含窒素芳香族複素環化合物の存在下では低磁場側にシフトしており、かつ、前記有機溶媒Ｙが室温で液状である。
2020071017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素化合物、含窒素芳香族複素環化合物及び有機溶媒Ｙを含む有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物であって、
プロトンＮＭＲを用いて帰属された、前記活性水素化合物の各シグナルのうちの少なくとも一つが、含窒素芳香族複素環化合物が存在しない系に比べ、含窒素芳香族複素環化合物の存在下では低磁場側にシフトしており、かつ、
前記有機溶媒Ｙが室温で液状である有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。
【請求項２】
前記含窒素芳香族複素環化合物が下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、
前記活性水素化合物が下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。
【化１】
2020071017.tif 000021
一般式（２）：Ｈ−Ｘ
［一般式（１）中、＝Ｎ−を含んで形成される環Ａ１は、芳香族複素環を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒは、置換基を表す。ｎは、０又は１以上の整数を表す。
一般式（２）中、Ｘは機能性基を表す。Ｈは、プロトンＮＭＲにおいて低磁場側へシフトする水素原子を表す。］
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＡ１が、ピリジン環又はピリジン環にさらに環が縮合した縮合環である請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＡｒが、置換基を有していてもよいベンゼン環である請求項２又は請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造を有する前記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（１−１）で表される構造を有する請求項２から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。
【化２】
2020071017.tif 000022
［一般式（１−１）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒは、置換基を表す。ｎは、０又は１以上の整数を表す。］
【請求項６】
前記一般式（２）で表される構造を有する前記活性水素化合物が、下記一般式（２−１）で表される構造を有するアルコールである請求項２から請求項５まで
のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。
一般式（２−１）：Ｈ−Ｏ−Ｘ′
［一般式（２−１）中、Ｘ′は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。］
【請求項７】
前記一般式（２）で表される構造を有する前記活性水素化合物が、フッ化アルコールである請求項２から請求項６までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。
【請求項８】
前記活性水素化合物の含有量が、前記混合組成物の総溶媒量に対して４０質量％以下である請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。
【請求項９】
前記活性水素化合物の含有量が、前記混合組成物の総溶媒量に対して１０質量％以下である請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。
【請求項１０】
前記有機溶媒Ｙが、水素結合性を示す水素原子を持たない有機化合物である請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物に関し、特に、溶媒に対する溶質の溶解性を向上させることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビやコンピューター等の映像表示部であるディスプレイは、現代社会において欠かすことのできない電子デバイスの一つとなっている。近年ではディスプレイの大型化や設置の自由度の向上といった要求が急速に高まっており、これに伴って有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう。）素子の開発が活発化している。
有機ＥＬ素子は、構造が比較的単純で視野角にも富んだ自発光型の全固体発光素子であり、そのディスプレイの構成要素としての理想的な特性から、今後更なる普及が見込まれている。【０００３】
また、近年、有機ＥＬ素子の開発において渇望される低価格化や量産化の達成に向け、製造にはかつて主流であった高エネルギー消費プロセスである真空蒸着法に代替して、溶液の塗布や印刷により機能性膜を成膜する湿式塗布法（以下、単に塗布法ともいう。）を用いるプロセスに注目が集まっている。中でも、大型の装置を必要とせず、高精細かつ任意のパターンで有機ＥＬ素子を製造することが可能であるインクジェット印刷法は最も期待されるプロセスの一つである。【０００４】
しかし、ほとんどの場合、同一分子を用いて真空蒸着法及び塗布法で成膜を行った場合、塗布法で得た膜（以下、塗布膜）は真空蒸着法で得た膜（以下、蒸着膜）と比較して性能が劣ることが知られている。
この要因の一つとして、有機ＥＬ素子に用いられる化合物である溶質の塗布溶媒に対する溶解性の低さが挙げられる。一般に、有機ＥＬ材料は芳香環からなる縮環構造を有する分子が多く、これらは分子間に強いπ−π相互作用のため緻密なスタッキング構造を形成し、溶媒に対して難溶性となる場合が多い。性能の点で有機ＥＬ素子の電子輸送層に好適に用いられるオルトフェニルピリジン誘導体も、一般的な有機溶媒には溶けにくいことが知られている。
この溶解性の課題を解決するため、フッ素原子で置換されたフッ化アルコールが従来、溶媒として用いられてきた（特許文献１及び２参照。）。フッ化アルコールは、有機ＥＬ素子の電子輸送層の下層にあたる発光層に用いられる化合物を溶解させない点でも好ましいとされている。ただし、フッ化アルコールを溶媒としてインクジェット印刷法に用いた場合、溶液を吐出するヘッド部分の部材を膨潤させ、損傷させてしまうという問題が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１６９５６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、溶媒に対する溶質の溶解性を向上させることができ、インクジェット印刷法にも好適に用いることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、使用可能な溶媒の選択性を拡大することを目的に、まずは溶媒に対する溶質の溶解現象を本質から見つめ直す必要があると考えた。そもそも溶解という現象自体には曖昧さが含まれており、溶質が溶媒に溶けているか否かは目視で溶液に白濁や凝集が生じず、透明になっていることで判断する場合が多い。この際の溶質は数分子〜数百分子のクラスターとなっていることがほとんどであり、砂糖や塩を飲料に添加する場合などでは問題は生じないが、有機ＥＬ素子の場合には、凝集体の存在が素子の性能に大きな悪影響を及ぼすため、溶質が分子レベルで完全に溶媒分子に分散していることが重要となる。
一般的に溶媒に対する溶質の溶解性を向上させる例としては、アルキル基などの嵩高い置換基を導入して立体障害を生じさせる手法があるが、溶質自体の構造の変化を伴うため、有機ＥＬ素子材料としての溶質の性能を損なうおそれもある。
よって、本発明者が鋭意検討したところ、溶質と水素結合を形成する溶媒を用いることにより、溶質の溶解性が向上することを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００８】
１．活性水素化合物、含窒素芳香族複素環化合物及び有機溶媒Ｙを含む有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物であって、
プロトンＮＭＲを用いて帰属された、前記活性水素化合物の各シグナルのうちの少なくとも一つが、含窒素芳香族複素環化合物が存在しない系に比べ、含窒素芳香族複素環化合物の存在下では低磁場側にシフトしており、かつ、
前記有機溶媒Ｙが室温で液状である有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。【０００９】
２．前記含窒素芳香族複素環化合物が下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、
前記活性水素化合物が下記一般式（２）で表される構造を有する第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。
【化１】
2020071017.tif 000003
一般式（２）：Ｈ−Ｘ
［一般式（１）中、＝Ｎ−を含んで形成される環Ａ１は、芳香族複素環を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒは、置換基を表す。ｎは、０又は１以上の整数を表す。
一般式（２）中、Ｘは機能性基を表す。Ｈは、プロトンＮＭＲにおいて低磁場側へシフトする水素原子を表す。］【００１０】
３．前記一般式（１）におけるＡ１が、ピリジン環又はピリジン環にさらに環が縮合した縮合環である第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。【００１１】
４．前記一般式（１）におけるＡｒが、置換基を有していてもよいベンゼン環である第２項又は第３項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。【００１２】
５．前記一般式（１）で表される構造を有する前記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（１−１）で表される構造を有する第２項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。
【化２】
2020071017.tif 000004
［一般式（１−１）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒは、置換基を表す。ｎは、０又は１以上の整数を表す。］【００１３】
６．前記一般式（２）で表される構造を有する前記活性水素化合物が、下記一般式（２−１）で表される構造を有するアルコールである第２項から第５項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。
一般式（２−１）：Ｈ−Ｏ−Ｘ′
［一般式（２−１）中、Ｘ′は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。］【００１４】
７．前記一般式（２）で表される構造を有する前記活性水素化合物が、フッ化アルコールである第２項から第６項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。【００１５】
８．前記活性水素化合物の含有量が、前記混合組成物の総溶媒量に対して４０質量％以下である第１項から第７項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。【００１６】
９．前記活性水素化合物の含有量が、前記混合組成物の総溶媒量に対して１０質量％以下である第１項から第８項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。【００１７】
１０．前記有機溶媒Ｙが、水素結合性を示す水素原子を持たない有機化合物である第１項から請求項９までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、溶媒に対する溶質の溶解性を向上させることができ、インクジェット印刷法にも好適に用いることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明のように、プロトンＮＭＲを用いて帰属された、前記活性水素化合物の各シグナルのうちの少なくとも一つが、含窒素芳香族複素環化合物が存在しない系に比べ、含窒素芳香族複素環化合物の存在下では低磁場側にシフトしているので、活性水素化合物と含窒素芳香族複素環化合物とが水素結合していることとなる。この水素結合の形成によって、溶質である含窒素芳香族複素環化合物に対し、溶媒である活性水素化合物が嵩高い置換基として作用し、立体障害を生じることにより、溶質同士の分子間距離が拡大して凝集が抑制され、溶媒に対する溶質の溶解性が向上する。
そしてこの効果は、前記活性水素化合物の含有量が、混合組成物の総溶媒量に対して４０質量％以下程度でも発現するため、溶解性の観点で従来用いることのできなかった、インクジェット印刷法に適した溶媒を製造プロセスに適用することが可能となる。よって、溶媒選択の幅が広がることから、より高効率・高精度な有機ＥＬ素子の開発につながることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】照明装置の概略図
【図２】照明装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物は、活性水素化合物、含窒素芳香族複素環化合物及び有機溶媒Ｙを含む有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物であって、プロトンＮＭＲを用いて帰属された、前記活性水素化合物の各シグナルのうちの少なくとも一つが、含窒素芳香族複素環化合物が存在しない系に比べ、含窒素芳香族複素環化合物の存在下では低磁場側にシフトしており、かつ、前記有機溶媒Ｙが室温で液状である。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施態様としては、前記含窒素芳香族複素環化合物が前記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、前記活性水素化合物が前記一般式（２）で表される構造を有することが、含窒素芳香族複素環化合物と活性水素化合物との水素結合の相互作用が効果的に働くことにより、溶質である含窒素芳香族複素環化合物の溶解性が向上する点で好ましい。
また、溶解性向上の観点から、前記一般式（１）におけるＡ１が、ピリジン環又はピリジン環にさらに環が縮合した縮合環であること、前記一般式（１）におけるＡｒが、置換基を有していてもよいベンゼン環であることが好ましい。
さらに、前記一般式（１）で表される構造を有する前記含窒素芳香族複素環化合物が、前記一般式（１−１）で表される構造を有すること、前記一般式（２）で表される構造を有する前記活性水素化合物が、前記一般式（２−１）で表される構造を有するアルコールであることが好ましい。特に、前記一般式（２）で表される構造を有する前記活性水素化合物が、フッ化アルコールであることが好ましい。
【００２２】
混合組成物の総溶媒量に対し、前記活性水素化合物を４０質量％以下とすることが、含窒素芳香族複素環化合物に対する溶解性を維持しつつもヘッドを損傷させない、インクジェット印刷法に適した混合溶媒が得られる点で好ましい。特に、前記活性水素化合物の含有量は、混合組成物の総溶媒量に対して１０質量％以下であることが好ましい。
さらに、溶液中での溶解性の維持のためには、１質量％以上であることがより好ましい。
【００２３】
前記有機溶媒Ｙが、水素結合性を示す水素原子を持たない有機化合物であることが、含窒素芳香族複素環化合物と活性水素化合物の相互作用を阻害しない点で好ましい。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
［本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物の概要］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物（以下、単に、混合組成物ともいう。）は、活性水素化合物、含窒素芳香族複素環化合物及び室温で液状である有機溶媒Ｙを含む有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物であって、プロトンＮＭＲを用いて帰属された、前記活性水素化合物の各シグナルのうちの少なくとも一つが、含窒素芳香族複素環化合物が存在しない系に比べ、含窒素芳香族複素環化合物の存在下では低磁場側にシフトしている。
【００２６】
＜活性水素化合物＞
本願において、「活性水素化合物」とは、含窒素芳香族複素環化合物の共存下で、当該含窒素芳香族複素環化合物と相互作用し得る水素原子、例えば、電気陰性度の大きな酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）などに結合した水素原子のような水素結合を形成し得る活性水素原子を有する化合物をいう。
具体的には、アルコール、フェノール、カルボン酸、第一級又は第二級アミン化合物、活性メチレン化合物等の、遊離しやすい形の水素原子を分子内に持つ化合物が該当する。特に、本発明に係る活性水素化合物は、下記一般（２）で表される構造を有することが好ましい。また、本発明においては、溶媒として機能し得る化合物であることが好ましい。
一般式（２）：Ｈ−Ｘ
［一般式（２）中、Ｘは機能性基を表す。Ｈは、プロトンＮＭＲにおいて低磁場側へシフトする水素原子を表す。］
【００２７】
前記一般式（２）において、Ｘは、機能性基を表す。機能性基とは、それぞれの化合物の性質を特徴づける官能基をいい、前記化合物中の遊離しやすい水素原子以外の部位を指す。例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコシキ基、カルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
また、前記一般式（２）で表される構造を有する前記活性水素化合物が、下記一般式（２−１）で表される構造を有するアルコールであることが好ましい。
一般式（２−１）：Ｈ−Ｏ−Ｘ′
［一般式（２−１）中、Ｘ′は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。］
【００２９】
前記一般式（２−１）において、Ｘ′は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、例えば、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、ブタノール等）、カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）等の化合物中の、遊離しやすい水素原子以外の部分を示す。
【００３０】
また、フッ素原子で置換されたアルコール類（フッ化アルコール）であることがより好ましく、例えば２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰＯ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール（ＰＦＰＯ）、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール（ＴＦＭＰＯ）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール（ＨＦＢＯ）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（ＯＦＰＯ）、２，３−ジフルオロベンジルアルコール（ＤＦＢＡ）、２，２，２−トリフルオロエタノール（ＴＦＥＯ）、１，３−ジフルオロプロパン−２−オール（ＤＦＰＯ）、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（ＰＤＦＯＯ）、１Ｈ，１Ｈ、２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−ｎ−オクタノール（ＴＤＦＯＯ）、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（ＤＦＨＯ）、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１−ノナノール（ＤＦＨＯ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール（ＨＤＦＤＯ）、２−パーフルオロへキシルエタノール（ＰＦＨＥＯ）等が挙げられる。
【００３１】
さらに、プロトンＮＭＲを用いて帰属された、前記活性水素化合物の各シグナルのうちの少なくとも一つが、含窒素芳香族複素環化合物が存在しない系に比べ、含窒素芳香族複素環化合物の存在下では低磁場側にシフトしている。すなわち、活性水素化合物に含窒素芳香族複素環化合物を添加させてプロトンＮＭＲで測定した際、活性水素化合物の少なくとも一つのＨを表すプロトンＮＭＲのケミカルシフトが、含窒素芳香族複素環化合物が存在しない系に比べ、含窒素芳香族複素環化合物の存在下では低磁場側にシフトしている。含窒素芳香族複素環化合物が等量の存在下では、低磁場側に０．２ｐｐｍ以上シフトするものがより好ましい。
このような活性水素化合物を用いた場合、以下の一般式（３）に示すように、活性水素化合物と含窒素芳香族複素環化合物との間に水素結合等の相互作用が効果的に働くことで疑似的な複合体を形成する。このため、含窒素芳香族複素環化合物同士の凝集を防ぐことができ、より安定分散した塗布液を作製することができると考えられる。
また、ＮＭＲのケミカルシフトの変化も観測され、かつ溶解性の向上も確認されることから、含窒素芳香族複素環化合物に対して活性水素化合物はモル数で２０倍以上を含むことが好ましい。
【００３２】
【化３】
2020071017.tif 000005
前記一般式（３）中、Ａ１、Ａｒ、Ｒ、ｎ、Ｘは、後述する一般式（１）におけるＡ１、Ａｒ、Ｒ、ｎ、及び、前記一般式（２）におけるＸと同義である。
【００３３】
なお、前記活性水素化合物は、本発明において前記有機溶媒Ｙとともに溶媒として用いられる。
【００３４】
＜含窒素芳香族複素環化合物＞
本発明における含窒素芳香族複素環化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【化４】
2020071017.tif 000006
［一般式（１）中、＝Ｎ−を含んで形成される環Ａ１は、芳香族複素環を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒは、置換基を表す。ｎは、０又は１以上の整数を表す。］
【００３５】
前記一般式（１）中、＝Ｎ−を含んで形成される環Ａ１は、芳香族複素環を表し、前記芳香族複素環としては、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリジン環、又はこれらにさらに環が縮合した縮合環等が挙げられ、中でも、ピリジン環、又はピリジン環にさらに環が縮合した縮合環が好ましい。
Ｒは置換基を表し、置換基としては、水素原子やハロゲン原子、アリールアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基などが挙げられる。
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、具体的には、置換基を有してもよいベンゼン環、縮合環等が挙げられ、中でも、置換基を有してもよいベンゼン環であることが好ましい。
前記一般式（１）は、下記一般式（１−１）の構造であることがより好ましく、最も好ましいのは、Ａ１が２−ピリジン環であり、Ａｒが２−ピリジン環のオルト位に置換基を有するベンゼン環である、オルトフェニルピリジン構造を有する化合物である。
【００３６】
【化５】
2020071017.tif 000007
［一般式（１−１）中、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｒは、置換基を表す。ｎは、０又は１以上の整数を表す。］
【００３７】
前記一般式（１−１）中、Ａｒは、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＡｒと同様である。
Ｒは、置換基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲと同様である。
【００３８】
前記オルトフェニルピリジン構造を有する含窒素芳香族複素環化合物は、一般的に結晶性が強く、一般の有機溶媒に対する溶解性が低いことで知られている。
ＴＦＰＯをはじめとするフッ化アルコール系溶媒を用いることにより、活性水素化合物の項にて前述した機構が働き、該化合物は溶解すると考えられる。
本発明に用いることのできるオルトフェニルピリジン構造を有する化合物としては、例えば、特許第３９２５２６５号などに記載の化合物を挙げることができる。
【００３９】
本発明において、前記含窒素芳香族複素環化合物として好ましい例示化合物を以下に示す。
【００４０】
【化６】
2020071017.tif 000008
【００４１】
【化７】
2020071017.tif 000009
【００４２】
【化８】
2020071017.tif 000010
【００４３】
【化９】
2020071017.tif 000011
【００４４】
【化１０】
2020071017.tif 000012
【００４５】
【化１１】
2020071017.tif 000013
【００４６】
【化１２】
2020071017.tif 000014
【００４７】
【化１３】
2020071017.tif 000015
【００４８】
【化１４】
2020071017.tif 000016
【００４９】
＜有機溶媒Ｙ＞
本発明における有機溶媒Ｙは、室温（２５℃）で液状であり、水素結合性を示す水素原子を持たない有機化合物である。
また、前記有機溶媒Ｙは、本発明において前記活性水素化合物とともに溶媒として用いられる。
前記有機溶媒Ｙとしては、例えば、非プロトン性の溶媒であるクロロホルム、トルエン、重クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリルなどが好ましい。
【００５０】
［有機ＥＬ素子の構成］
本発明の有機ＥＬ素子用の混合組成物を用いて製造される有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（vii）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（vii）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう）を設けてもよい。
本発明に係る電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明に係る正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」ともいう。
【００５２】
（タンデム構造）
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極／第１発光ユニット／第２発光ユニット／第３発光ユニット／陰極
陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
また、第３発光ユニットはなくてもよく、一方で第３発光ユニットと電極の間にさらに発光ユニットや中間層を設けてもよい。
【００５３】
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料及び構成を用いることができる。
【００５４】
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５５】
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた（ｉ）〜（vii）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号、米国特許第７４２０２０３号、米国特許第７４７３９２３号、米国特許第６８７２４７２号、米国特許第６１０７７３４号、米国特許第６３３７４９２号、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号、特開２００６−２４７９１号、特開２００６−４９３９３号、特開２００６−４９３９４号、特開２００６−４９３９６号、特開２０１１−９６６７９号、特開２００５−３４０１８７号、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０−１９２７１９号、特開２００９−０７６９２９号、特開２００８−０７８４１４号、特開２００７−０５９８４８号、特開２００３−２７２８６０号、特開２００３−０４５６７６号、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５７】
以下、本発明に係る有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
発光層の厚さの総和は、特に制限はないが、形成する層の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲内に調整することが好ましく、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内に調整され、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内に調整される。
また、個々の発光層の厚さとしては、２ｎｍ〜１μｍの範囲内に調整することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲内に調整され、さらに好ましくは３〜１５０ｎｍの範囲に調整される。
【００５８】
発光層には、発光ドーパント（発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。）と、ホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう。）と、を含有することが好ましい。
【００５９】
（１）発光ドーパント
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。）と、リン光発光性ドーパント（リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう。）が好ましく用いられる。本発明においては、少なくとも１層の発光層がリン光発光ドーパントを含有することが好ましい。
発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の膜厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
また、本発明に係る発光ドーパントは、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
【００６０】
本発明に係る有機ＥＬ素子の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明においては、１層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。
本発明に係る有機ＥＬ素子における白色とは、特に限定はなく、橙色寄りの白色であっても青色寄りの白色であってもよいが、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。
【００６１】
（１．１）リン光発光性ドーパント
本発明に係るリン光発光性ドーパント（以下、「リン光ドーパント」ともいう。）について説明する。
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【００６２】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【００６３】
本発明において使用できるリン光ドーパントとしては、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Ｎａｔｕｒｅ ３９５，１５１ （１９９８）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７８， １６２２ （２００１）、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １９， ７３９ （２００７）、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １７， ３５３２ （２００５）、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １７，１０５９ （２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許公開第２００６／８３５４６９号、米国特許公開第２００６／０２０２１９４号、米国特許公開第２００７／００８７３２１号、米国特許公開第２００５／０２４４６７３号、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ４０， １７０４ （２００１）、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １６， ２４８０ （２００４）、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １６， ２００３ （２００４）、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２００６， ４５， ７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ８６， １５３５０５ （２００５）、Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． ３４， ５９２ （２００５）、Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２９０６ （２００５）、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ４２， １２４８ （２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許公開第２００２／００３４６５６号、米国特許第７３３２２３２号、米国特許公開第２００９／０１０８７３７号、米国特許公開第２００９／００３９７７６号、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号、米国特許公開第２００６／０００８６７０号、米国特許公開第２００９／０１６５８４６号、米国特許公開第２００８／００１５３５５号、米国特許第７２５０２２６号、米国特許第７３９６５９８号、米国特許公開第２００６／０２６３６３５号、米国特許公開第２００３／０１３８６５７号、米国特許公開第２００３／０１５２８０２号、米国特許第７０９０９２８号、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ４７， １ （２００８）、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １８， ５１１９ （２００６）、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ４６， ４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２３， ３７４５ （２００４）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７４， １３６１ （１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許公開第２００６／０２５１９２３号、米国特許公開第２００５／０２６０４４１号、米国特許第７３９３５９９号、米国特許第７５３４５０５号、米国特許第７４４５８５５号、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号、米国特許公開第２００８／０２９７０３３号、米国特許第７３３８７２２号、米国特許公開第２００２／０１３４９８４号、米国特許第７２７９７０４号、米国特許公開第２００６／０９８１２０号、米国特許公開第２００６／１０３８７４号、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許公開第２０１２／２２８５８３号、米国特許公開第２０１２／２１２１２６号、特開２０１２−０６９７３７号、特開２０１２−１９５５５４号、特開２００９−１１４０８６号、特開２００３−８１９８８号、特開２００２−３０２６７１号、特開２００２−３６３５５２号等である。
【００６４】
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【００６５】
（１．２）蛍光発光性ドーパント
本発明に係る蛍光発光性ドーパント（以下、「蛍光ドーパント」ともいう）について説明する。
本発明に係る蛍光ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
本発明に係る蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
【００６６】
また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号、特開２０１０−９３１８１号等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６７】
（２）ホスト化合物
本発明に係るホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００６８】
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
本発明で用いることができるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、また、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
【００６９】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機ＥＬ素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。好ましくはＴｇが９０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【００７０】
本発明における有機ＥＬ素子に用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３／０１７５５５３号、米国特許公開第２００６／０２８０９６５号、米国特許公開第２００５／０１１２４０７号、米国特許公開第２００９／００１７３３０号、米国特許公開第２００９／００３０２０２号、米国特許公開第２００５／０２３８９１９号、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号、特開２００７−２５４２９７号、ＥＰ２０３４５３８、等である。
【００７１】
《電子輸送層》
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明における電子輸送層の総膜厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
【００７２】
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という。）としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等）等が挙げられる。
【００７３】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【００７４】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００７５】
本発明に係る電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。
【００７６】
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
米国特許第６５２８１８７号、米国特許第７２３０１０７号、米国特許公開第２００５／００２５９９３号、米国特許公開第２００４／００３６０７７号、米国特許公開第２００９／０１１５３１６号、米国特許公開第２００９／０１０１８７０号、米国特許公開第２００９／０１７９５５４号、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７５， ４ （１９９９）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７９， ４４９ （２００１）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． ８１， １６２ （２００２）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ８１， １６２ （２００２）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７９， １５６ （２００１）、米国特許第７９６４２９３号、米国特許公開第２００９／０３０２０２号、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、ＥＰ２３１１８２６号、特開２０１０−２５１６７５号、特開２００９−２０９１３３号、特開２００９−１２４１１４号、特開２００８−２７７８１０号、特開２００６−１５６４４５号、特開２００５−３４０１２２号、特開２００３−４５６６２号、特開２００３−３１３６７号、特開２００３−２８２２７０号、国際公開第２０１２／１１５０３４号、等である。
【００７７】
本発明におけるより好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【００７８】
《正孔阻止層》
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
前記正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
また、正孔阻止層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【００７９】
《電子注入層》
本発明に係る電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記のように陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１〜５ｎｍの範囲内が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
【００８０】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
【００８１】
《正孔輸送層》
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
前記正孔輸送層の総膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
【００８２】
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という）としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【００８３】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
さらに不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
【００８４】
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えば、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ６９， ２１６０ （１９９６）、Ｊ． Ｌｕｍｉｎ． ７２−７４， ９８５ （１９９７）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７８， ６７３ （２００１）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ９０， １８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ９０， １８３５０３ （２００７）、Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ５１， ９１３ （１９８７）、Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ． ８７， １７１ （１９９７）、Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ． ９１， ２０９ （１９９７）、Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ． １１１，４２１ （２０００）、ＳＩＤ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ， ３７， ９２３ （２００６）、Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ３， ３１９ （１９９３）、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ６， ６７７ （１９９４）、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １５，３１４８ （２００３）、米国特許公開第２００３／０１６２０５３号、米国特許公開第２００２／０１５８２４２号、米国特許公開第２００６／０２４０２７９号、米国特許公開第２００８／０２２０２６５号、米国特許第５０６１５６９号、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、ＥＰ６５０９５５、米国特許公開第２００８／０１２４５７２号、米国特許公開第２００７／０２７８９３８号、米国特許公開第２００８／０１０６１９０号、米国特許公開第２００８／００１８２２１号、
国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号、米国特許出願番号１３／５８５９８１号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【００８５】
《電子阻止層》
電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る電子阻止層として用いることができる。
前記電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
また、電子阻止層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
【００８６】
《正孔注入層》
本発明に係る正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記のように陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
【００８７】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２や特開２００６−１３５１４５等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【００８８】
《含有物》
前述した本発明における有機層は、さらに他の含有物が含まれていてもよい。
含有物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
含有物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
【００８９】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５Ｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【００９０】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
又は、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００９１】
《陰極》
陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【００９２】
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００９３】
《支持基板》
本発明における有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【００９４】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【００９５】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００９６】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００９７】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００９８】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明に係る有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
【００９９】
＜有機ＥＬ素子の作製方法＞
本発明における有機層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
前記有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう）等による形成方法を用いることができ、本発明の有機ＥＬ素子用の混合組成物を用いる場合には、湿式法を用いる。
湿式法としては、例えばグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法のほか、スピンコート法、キャスト法、インクジェット印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ドクターコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、塗布液を容易に精度良く塗布することが可能で、かつ高生産性の点から、インクジェットヘッドを用いたインクジェット印刷法により塗布することがより好ましい。
【０１００】
さらに層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
本発明における有機層の形成は、１回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１０１】
《インクジェットヘッド》
本発明に適用可能なインクジェットヘッドは、例えば、特開２０１２−１４００１７号公報、特開２０１３−０１０２２７号公報、特開２０１４−０５８１７１号公報、特開２０１４−０９７６４４号公報、特開２０１５−１４２９７９号公報、特開２０１５−１４２９８０号公報、特開２０１６−００２６７５号公報、特開２０１６−００２６８２号公報、特開２０１６−１０７４０１号公報、特開２０１７−１０９４７６号公報、特開２０１７−１７７６２６号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッドを適宜選択して適用することができる。
【０１０２】
湿式法に用いる塗布液は、有機層を形成する材料が液媒体に均一に溶解される溶液でも、材料が固形分として液媒体に分散される分散液でも良い。分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
液媒体としては本発明の有機ＥＬ素子用の混合組成物の他、特に制限はなく、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ジクロロヘキサノン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、水又はこれらの混合液媒体等が挙げられる。
これらの液媒体の沸点としては、迅速に液媒体を乾燥させる観点から乾燥処理の温度未満の沸点が好ましく、具体的には６０〜２００℃の範囲内が好ましく、さらに好ましくは、８０〜１８０℃の範囲内である。
【０１０３】
塗布液は、塗布範囲を制御する目的や、塗布後の表面張力勾配に伴う液流動（例えば、コーヒーリングと呼ばれる現象を引き起こす液流動）を抑制する目的に応じて、界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、溶媒に含まれる水分の影響、レベリング性、基板ｆ１への濡れ性等の観点から、例えばアニオン性又はノニオン性の界面活性剤等が挙げられる。具体的には、含フッ素系活性剤等、国際公開第０８／１４６６８１号、特開平２−４１３０８号公報等に挙げられた界面活性剤を用いることができる。
【０１０４】
塗布膜の粘度についても、膜厚と同様に、有機層として必要とされる機能と有機材料の溶解度又は分散性により、適宜選択することが可能で、具体的には例えば０．３〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内で選択することができる。
塗布膜の膜厚は、有機層として必要とされる機能と有機材料の溶解度又は分散性により適宜選択することが可能で、具体的には例えば１〜９０μｍの範囲内で選択することができる。
湿式法により塗布膜を形成した後、上述した液媒体を除去する塗布工程を有することができる。乾燥工程の温度は特に制限されないが、有機層や透明電極や基材が損傷しない程度の温度で乾燥処理することが好ましい。具体的には、塗布液の組成等によって異なるため一概には言えないが、例えば、８０℃以上の温度とすることができ、上限は３００℃程度までは可能な領域と考えられる。時間は１０秒以上１０分以下程度とすることが好ましい。このような条件とすることにより、乾燥を迅速に行うことができる。
【０１０５】
《封止》
有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０１０６】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはＪＩＳ  Ｋ
７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍＬ／ｍ２／２４ｈ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０１０７】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１０８】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
【０１０９】
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０１１０】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコーンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１１１】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜又は前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜又は保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１１２】
《光取り出し向上技術》
本発明における有機ＥＬ素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度の範囲内）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極又は発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極又は発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【０１１３】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）などが挙げられる。
【０１１４】
本発明においては、これらの方法を前記有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、又は基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度又は耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０１１５】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。またさらに１．３５以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０１１６】
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間又は、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、又は媒質中（透明基板内や透明電極内）でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０１１７】
《集光シート》
本発明における有機ＥＬ素子は、支持基板（基板）の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工すること、又は、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
【０１１８】
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であっても良い。
また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。
【０１１９】
《用途》
本発明における有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明における有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェット印刷法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０１２０】
《照明装置の一態様≫
本発明における有機ＥＬ素子を具備した、照明装置の一態様について説明する。
前記有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図１、図２に示すような照明装置を形成することができる。
図１は、照明装置の概略図を示し、本発明に係る有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。）。
図２は、照明装置の断面図を示し、図２において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例で使用した化合物は前記記載のＡ−１〜Ａ−５である。【０１２２】
［実施例１］
以下の手順で調液した各溶液１−１〜１−１２のプロトンＮＭＲを測定し、溶液の各ピークのケミカルシフト値に変化がみられるか比較を行った。なお、ここで、有機溶媒Ｙを含む溶媒を成分１、活性水素化合物を含む溶媒を成分２とした。【０１２３】
＜母液Ｗの調液＞
重クロロホルム（＝成分１）に１４０μｍｏｌのシクロヘキサン（＝成分２のうち、比較例の溶媒）を添加して合計で１．０ｍＬとし、３０秒間の超音波処理を行い、母液Ｗを得た。【０１２４】
＜母液Ｘの調液＞
前記母液Ｗの調液において、シクロヘキサンの代わりにトルエン（＝成分２のうち、本発明の溶媒）を用いたこと以外は同様にして、母液Ｘを得た。【０１２５】
＜母液Ｙの調液＞
前記母液Ｗの調液において、シクロヘキサンの代わりにＴＦＰＯを用いたこと以外は同様にして、母液Ｙを得た。【０１２６】
＜母液Ｚの調液＞
前記母液Ｗの調液において、シクロヘキサンの代わりにＯＦＰＯを用いたこと以外は同様にして、母液Ｚを得た。【０１２７】
＜溶液１−１の調液＞
母液Ｗを０．１ｍＬと０．６ｍＬの重クロロホルムとを混合させ、３０秒間超音波処理を行うことで、溶液１−１を得た。【０１２８】
＜溶液１−２の調液＞
１０ｍｇの化合物Ａ−１を重クロロホルムに添加して合計０．６ｍＬとし、超音波処理を３０秒間行った。その後、母液Ｗを０．１ｍＬ添加して再び３０秒間超音波処理を行い、溶液１−２を得た。【０１２９】
＜溶液１−３の調液＞
前記溶液１−２の調液において、化合物Ａ−１を化合物Ａ−２に変更した以外は同様にして、溶液１−３を得た。【０１３０】
＜溶液１−４〜１−１２の調液＞
前記溶液１−１の調液において、母液（成分２）と化合物を表Ｉに示すように変更した以外は同様にして、溶液１−４〜１−１２を得た。【０１３１】
【表１】
2020071017.tif 000017
【０１３２】
表Ｉに示す結果より、各溶液１−１〜１−１２のプロトンＮＭＲを測定した結果、活性水素を有する溶媒を用いた場合に、各ケミカルシフトの低磁場側への移動が観測された。
電気陰性度の大きい原子に引き付けられることでプロトンの電子密度は低くなり、低磁場側に移動することは一般的に知られているため、本発明の構成の場合に、水素結合が形成されることが推察された。【０１３３】
［実施例２］
各含窒素芳香族複素環化合物をトルエン（有機溶媒Ｙ、ここでは成分１とする。）中に添加したのち、それぞれ異なる溶媒（ここでは成分２とする。なお、成分２は活性水素化合物を含む。）を更に添加した溶液２−１〜２−１２について様子を観察した。成分２の添加前と比較して溶液が透明となり溶解性が向上したものを○、１日静置後に溶解していたものを△、変化が見られなかったものを×として以下の表II中に示した。【０１３４】
＜溶液２−１の調液＞
２．５ｍｇの化合物Ａ−１に０．５ｍＬのトルエン（成分１）を添加した。その後、３０秒間超音波処理を行い、７０℃で１分間加熱したのちに１時間静置したときの溶液の様子を確認した。【０１３５】
＜溶液２−２の調液＞
２．５ｍｇの化合物Ａ−１に０．５ｍＬのトルエンを添加後、化合物に対して２０倍のモル数となるようＴＦＰＯ（成分２）を添加した。続いて３０秒間超音波処理を行い、７０℃で１分間加熱後に１時間静置したときの溶液の様子を確認した。【０１３６】
＜溶液２−３〜２−６の調液＞
前記溶液２−２の調液において、成分２をそれぞれ表II中に示したものに置き換えたこと以外は同様にして、溶液２−３〜２−６を得た。【０１３７】
＜溶液２−７〜２−１２の調液＞
前記溶液２−１〜２−６の調液において、それぞれ化合物（Ａ−１）を全てＡ−２に置き換えた以外は同様にして、溶液２−７〜２−１２を得た。【０１３８】
【表２】
2020071017.tif 000018
【０１３９】
成分２として活性水素化合物を添加させた溶液２−２及び２−３では、溶液２−１と比較して化合物の析出が大幅に減少し、溶解性の向上が見られた。また、溶液２−４は溶媒成分２の添加直後は析出が見られていたが、さらに１日静置した後に観察したところ、溶解性の向上が確認された。一方でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＤＭＥ（ジメチルグリコール）を加えた溶液２−５及び溶液２−６では化合物が沈殿した。
また、化合物をＡ−１からＡ−２に置き換えた場合にもほぼ同様の結果が得られたが、２４時間静置後に溶液２−２及び溶液２−８を比較したところ、溶液２−２の場合に化合物の析出が少ないことが確認された。
よって、実施例１にて含窒素芳香族複素環化合物と混合させることで水素結合の形成が確認された活性水素化合物を溶液中に少量でも含む場合に溶解性が向上したため、従来用いることのできなかった溶媒種を塗布溶媒として使用できるようになる可能性が示された。さらにこのとき、総溶媒量に対して成分２の溶媒を１質量％以上含有する場合に溶解していることが確認された。【０１４０】
［実施例３］
各化合物を溶媒に添加して得た溶液について、以下の評価法によりヘッドに及ぼす影響と溶解性を比較した。
＜溶液３−１の調液＞
以下の質量構成比となるよう、溶液３−１を調液した。
・８−ヒドロキシキノリノラトリチウム                  ０．０５％
・化合物Ａ−３（含窒素芳香族複素環化合物）            ０．５２％
・酢酸セシウム                                        ０．０３％
・プロピオン酸エチル（成分１：有機溶媒Ｙ）            ４９．７％
・ＯＦＰＯ（成分２：活性水素化合物）                  ４９．７％【０１４１】
＜溶液３−２〜３−４５の調液＞
前記溶液３−１の調液において、含窒素芳香族複素環化合物、成分１及び成分２の種類と組成比を下記表III及び表IVに示すように変更した以外は同様にして、溶液３−２〜３−４５を得た。【０１４２】
［評価］
＜射出安定性＞
前記で得られた各溶液を、コニカミノルタ株式会社製のピエゾ方式インクジェットプリンターヘッド「ＫＭ１０２４ｉ」（ノズル数：１０２４）に充填し、１分間連続射出した後で、インクジェットプリンターヘッドのノズル面を開放系にして、２分間静置した。次いで、ヘッドより溶液を再射出し、ノズル詰まりによるノズル欠や斜め射出を起こしているノズル数をカウントし、下記の基準にて射出安定性の評価を行った。
（評価基準）
◎：全ノズルにおいて、ノズル欠や斜め射出が生じていない
○：１〜５のノズルで軽度のノズル欠や斜め射出が見られるが、実用上は問題なし
△：６〜１０のノズルで軽度のノズル欠や斜め射出が見られるが、実用上は問題なし
×：１０を超えるノズルでノズル欠や斜め射出が生じており、使用が難しい【０１４３】
＜部材適合性＞
２液混合型のエポキシ系樹脂であるセメダイン社製の「ＥＰ３００」を用い、離型性を有するガラス基材上に、主剤と硬化剤を１：１の比率で、それぞれ０．５ｇ採取・混練し、４０℃のオーブン中で加熱硬化を１２時間行った。その後、ガラス基材より剥離した際の質量を測定し、これを質量１とした。
次いで、上記で得た樹脂１．０ｇを、上記各溶液５０ｇに浸漬し、密封した状態で６０℃のオーブン内で７日間保存した。その後、評価用樹脂サンプルを取り出し、２−プロパノールで十分に洗浄した後、乾燥し、処理後の評価用樹脂サンプルの質量を測定し、これを質量２とした。
上記のようにして得た質量１を１００％としたときの質量２の変化率Ｘ（相対値）を算出し、下記の基準にて部材適合性の評価を行った。なお、Ｘは絶対値である。
（評価基準）
◎：Ｘ＜２．０％
○：２．０％≦Ｘ＜５．０％
△：５．０≦Ｘ＜１０．０％
×：１０．０％≦Ｘ【０１４４】
＜溶解性＞
前記で得られた各溶液の総量が３．０ｍＬとなるようバイアル瓶中で調液し、これを７０℃で加熱したのち蓋をして密封し、１２時間後に再度溶液の様子を目視で観察、下記の基準にて溶解性の評価を行った。
（評価基準）
○：溶液中には析出物は見られない、又は析出があっても微細であり、溶液は透明である
×：含窒素芳香族複素環が溶解せず、１２時間静置後に多量の析出物がみられる【０１４５】
【表３】
2020071017.tif 000019
【０１４６】
【表４】
2020071017.tif 000020
【０１４７】
以上の結果より、溶媒総質量に占める活性水素化合物の割合が４０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の場合に、溶媒に含窒素芳香族複素環化合物が溶解しつつもインクジェットヘッドを損傷させないことが分かった。よって、本発明の構成の混合組成物は塗布法に好適に用いることのできる塗布液であると判断できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明は、溶媒に対する溶質の溶解性を向上させることができる有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合組成物に利用することができる。
【符号の説明】
【０１４９】
１０１  有機ＥＬ素子
１０２  ガラスカバー
１０５  陰極
１０６  有機ＥＬ層
１０７  透明電極付きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
【図１】
2020071017.tif 000023
【図２】
2020071017.tif 000024
【国際調査報告】
2020071017.tif 000025
2020071017.tif 000026
2020071017.tif 000027
2020071017.tif 000028