(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基板上に、レーザ光の照射により情報を記録することができる記録層、反射層及び保護層がこの順に積層されてなる光情報記録媒体であって、該保護層上に、吸水性粒子及び紫外線硬化樹脂を含み、かつ振幅が２５μｍ以上で周期が５００μｍ以下のうねりがなく、水との接触角が５０〜８７度の表面を持つ吸水性層が設けられていることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
吸水性粒子が、酢酸セルロース又はプロテインからなる有機微粉末である請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
吸水性層の層厚が１０〜２０μｍの範囲にある請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
吸水性粒子の平均粒子径が１〜８μｍの範囲にある請求項１又は２に記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
吸水性層が、吸水性粒子と紫外線硬化樹脂とを３０：７０〜８０：２０の重量比で含有する請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
吸水性粒子の平均粒子径と吸水性層の層厚との比が１／５〜１／２の範囲にある請求項１に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザ光を用いて情報の記録及び再生を行うことができるヒートモード型の光情報記録媒体に関し、特に、光情報記録媒体の表面に文字や図柄を書くことができる追記型の光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（ライトワンス型の光ディスク）は、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）として知られている。ＣＤ−Ｒは市販のＣＤプレーヤを利用して再生できる利点を有しており、また最近では、パーソナルコンピュータなどの普及に伴って、これらからの情報やデータを保存するための媒体として有用とされている。
【０００３】
ＣＤ−Ｒ型の光ディスクの代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる反射層、更に樹脂製の保護層をこの順に積層したものである。そしてこの光ディスクへの情報の書き込み（記録）は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）を光ディスクに照射することにより行われ、色素記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的な変化（例えば、ピットなどの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）も通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を光ディスクに照射することにより行われ、色素記録層の光学的特性が変化した部位（ピットなどの生成による記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００４】
予め情報が記録されているＣＤには、そこに記録した情報を表示するために保護層の表面にタイトルや各種の図柄が印刷されている。従来から、この印刷には、同一のものを多量に印刷するのに有利なスクリーン印刷法が利用されている。一方、少量、多品種用途を目的に製作されるＣＤ−Ｒにおいては、スクリーン印刷法を利用して印刷することは必ずしも有利ではない。また保護層は通常ＵＶ硬化樹脂で形成されているため、その表面は疎水性であることが多い。このため、ＣＤ−Ｒにタイトルなどを付す場合には、保護層の表面に油性のフェルトペンなどの筆記具を用いたり、あるいはラベルなどを貼って表示する方法が一般的であった。しかし、このような表示手段では、面倒であるばかりか、表示が不揃いとなったり、またラベルなどを貼った場合には、保存時あるいは記録再生中に装置内でラベルが剥れる場合があった。
【０００５】
近年、インクジェットプリンタを利用した印刷法が普及している。インクジェットプリンタによる印刷は、カラー化が容易であり、また低コスト、操作の簡便さなどの点で優れている。このため、上記のようなＣＤ−Ｒ上への印刷方法として、インクジェットプリンタを利用した印刷法が提案されている。インクジェットプリンタによる印刷では、通常水性インクが用いられている。従って、保護層の表面に水性インクが定着できるように種々の改良が必要になる。
【０００６】
特開平６−６０４３２号公報には、保護層が設けられている側の表面が印刷インクが定着可能なように親水性表面とされたＣＤ−Ｒが開示されている。この親水性表面は、親水性樹脂膜中に分散された有機又は無機顔料により、微細な粗面になっていて水性インクが定着し易い構成となっている。具体的には、ポリビニルピロリドンなどの親水性樹脂中に平均粒子径が約４μｍの合成非晶質微粉シリカが含有分散された親水性樹脂膜が設けられたＣＤ−Ｒの例が記載されている。特開平７−１６９１００号公報には、最上層に位置する保護層が有機フィラー及び無機フィラーを含有するＵＶ硬化樹脂からなり、この保護層表面が印刷に適した表面とされたＣＤ−Ｒが開示されている。そしてここには、１０μｍ以上の比較的大きな平均粒子径を持つ有機フィラー（例、プロテイン）や無機フィラー（例、合成シリカ）をＵＶ硬化樹脂中に含有する保護層の例が記載されている。また、特開平８−２２６４１号公報には、保護層上に、表面に突出したシリカなどのフィラーを含む表面層が設けられたＣＤ−Ｒが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、主にインクジェットプリンタによる印刷に適し、かつ画質の良い印刷ができる表面層を持つＣＤ−Ｒについて検討を進めた。その検討によると、上記のように水性インクが定着し易いように改良された表面層を有するＣＤ−Ｒであっても、色ムラや滲みが殆どない良好な画質を有し、かつ印刷後のインクの乾きが速い印刷を実現するためには、その表面の濡れ易さや表面の形状については更に改良を要することが判明した。即ち、上記特開平６−６０４３２号公報に記載の表面層の場合には、親水性樹脂から形成されているため、またフィラーにより粗面となっているためインクは濡れ易くなっているが、なおその吸水性の点は充分ではない。このため、印刷後インクが乾きにくく、その後の取扱に支障を来したり、あるいはまたインクの定着に時間がかかるため、色ムラの原因になりやすかった。また特開平７−１６９１００号公報や特開平８−２２６４１号公報に記載の表面層の場合には、水性インクの吸収の迅速さを要する点でなお充分でなく、また表面層上にはフィラーが突出して比較的大きな凹凸が形成されているため（即ち、大きなうねりが生じており）、その凹凸に沿って色ムラや滲みが生じ易いとの問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、表面の印刷適性が向上した光情報記録媒体を提供することである。本発明は、特にインクジェットプリンタによって、色ムラやにじみが少なく良好な画質で印刷が可能であり、しかも印刷後の水性インクの乾きが速く、印刷後の取扱を容易にした表面層を有する光情報記録媒体を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者の研究により、水性インクによる印刷が良好に行なわれるためには、印刷面がぬれ易いように高い吸水性を有し、かつ色ムラなどが生じないように表面の形状が平坦で凹凸があっても比較的なだらかな状態にあることが必要であることが判明した。そして本発明者の更なる研究の結果、このような表面特性を持つ層を形成するために、印刷面である表面層（吸水性層）を吸水性粒子と紫外線硬化樹脂から構成し、例えば、この層厚に比べて比較的小さい平均粒子径を持つ吸水性粒子を使用して表面層の粗さを抑えると共に、この粒子を比較的多量に使用することにより、水性インクに対して濡れ易くすることで、インクジェットプリンタによる印刷に適した表面層が得られることが見い出された。
【００１０】
本発明は、透明な基板上に、レーザ光の照射により情報を記録することができる記録層、反射層及び保護層がこの順に積層されてなる光情報記録媒体であって、該保護層上に、吸水性粒子及び紫外線硬化樹脂を含み、かつ振幅が２５μｍ以上で周期が５００μｍ以下のうねりがなく、水との接触角が５０〜８７度の表面を持つ吸水性層が設けられていることを特徴とする光情報記録媒体にある。
【００１１】
本発明の光情報記録媒体は以下の態様であることが好ましい。
（１）吸水性層の表面の水との接触角が６０〜８５度である。
（２）吸水性粒子が、酢酸セルロース又はプロテインからなる有機微粉末である。プロテインが特に好ましい。
（３）吸水性粒子の平均粒子径が１〜８μｍ（更に好ましくは、３〜８μｍ）の範囲にある。
（４）吸水性層が、吸水性粒子と紫外線硬化樹脂とを３０：７０〜８０：２０（更に好ましくは、３５：６５〜７０：３０）の重量比で含有する。
（５）吸水性層の層厚が１０〜２０μｍ（更に好ましくは、１２〜１８μｍ）の範囲にある。
（６）吸水性粒子の平均粒子径と吸水性層の層厚との比が１／５〜１／２（更に好ましくは、１／４〜１／２、特に１／４〜１／２．５）である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の光情報記録媒体は、透明な基板上に、記録層、反射層、及び保護層がこの順に積層されており、その保護層上にインクジェットプリンタによる印刷適正に優れた特定の構成からなる吸水性層が設けられていることを特徴とするものである。以下に、透明基板、記録層、反射層、保護層、そして吸水性層を含む本発明の光情報記録媒体を製造する方法を順に説明する。
【００１３】
透明基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができる。これらの材料は所望により併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００１４】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としてはたとえば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。
【００１５】
下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法を利用して基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００１６】
基板（または下塗層）上には、トラッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成されていることが好ましい。このプレグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるいは押出成形する際に直接基板上に形成されることが好ましい。
【００１７】
また、プレグルーブの形成を、プレグルーブ層を設けることにより行ってもよい。プレグルーブ層の材料としては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエステルのうちの少なくとも一種のモノマー（またはオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。プレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた母型（スタンパ）上に上記のアクリル酸エステルおよび重合開始剤からなる混合液を塗布し、更にこの塗布液層上に基板を載せたのち、基板または母型を介して紫外線を照射することにより塗布層を硬化させて基板と塗布層とを固着させる。次いで、基板を母型から剥離することにより得ることができる。プレグルーブ層の層厚は一般に、０．０５〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
【００１８】
プレグルーブの深さは０．０１〜０．３μｍの範囲にあることが好ましく、またその半値幅は、０．２〜０．９μｍの範囲にあることが好ましい。またプレグルーブ層の深さを０．１５〜０．２μｍの範囲とすることにより反射率を殆ど低下させることなく感度を向上させることができ、特に好ましい。従って、このような光ディスク（深いグルーブの基板に色素の記録層および光反射層が形成された光ディスク）は、高い感度を有することから、低いレーザーパワーでも記録が可能となり、これにより安価な半導体レーザの使用が可能となる、あるいは半導体レーザの使用寿命を延ばすことができる等の利点を有する。
【００１９】
基板上には記録層が設けられる。本発明の光情報記録媒体における記録層は色素からなるものであり、用いられる色素は特に限定されない。例えば、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、イミダゾキノキサリン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、メロシアニン系色素、オキソノール系色素、ナフトアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素及びニトロソ化合物を挙げることができる。これらの色素のうちでは、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、オキソノール系色素及びイミダゾキノキサリン系色素が好ましい。特に好ましくは、シアニン系色素である。これらのシアニン系色素は、例えば、前記の特開平４−１７５１８８号公報に記載されている。
【００２０】
色素記録層の形成は、色素を溶剤に溶解して塗布液を調製し、この塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行なうことができる。塗布液の調整に際しては、退色防止剤を加えることが好ましく、更に所望により結合剤を加えることもできる。退色防止剤を併用する場合には、その使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５重量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０重量％の範囲、特に５〜２５重量％の範囲である。
【００２１】
色素記録層の塗布液の溶剤の例としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独または二種以上を適宜併用することができる。塗布液中には更に酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００２２】
退色防止剤の代表的な例としては、ニトロソ化合物、金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩などを挙げることができる。これらの例は、特開平２−３００２８８号、同３−２２４７９３号、あるいは同４−１４６１８９号等の各公報に記載されている。
【００２３】
結合剤の例としては、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。色素記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、色素１００重量部に対して、上限が２０重量部、好ましくは１０重量部、更に好ましくは５重量部にとどめるべきである。
【００２４】
このようにして調製される色素記録層の塗布液中の色素の濃度は一般に０．０１〜１０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５重量％の範囲にある。
【００２５】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、及びスクリーン印刷法などを挙げることができる。色素記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚（乾燥後）は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。
【００２６】
上記記録層の上には、特に情報の再生時における反射率の向上の目的で、反射層が設けられる。反射層の材料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、あるいはこれらの合金である。好ましいＡｕ又はＡｇ合金としては、それぞれＰｔ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金を挙げることができる。反射層は、例えば、光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより、記録層の上に形成することができる。反射層の層厚は、一般的には１０〜８００ｎｍの範囲にあり、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲、更に好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲である。
【００２７】
反射層の上には記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設ける。この保護層は、基板の記録層が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けることもできる。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、ＭｇＦ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上及び／または基板上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられていてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、溶剤を用いることなくそのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。このようにして形成される保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にある。
【００２８】
保護層の上には吸水性層が設けられる。吸水性層は、吸水性粒子と紫外線硬化樹脂とからなり、その表面が振幅が２５μｍ以上で周期が５００μｍ以下のうねりがなく、水との接触角が５０〜８７度となるように形成されている。吸水性層の表面は、水との接触角が６０〜８５度の範囲にあることが好ましい。水との接触角をこのような特定の範囲に設定することで、水性インクが表面になじみ易くなり、色ムラなどが生じない良好な印刷適性を持つ表面が得られる。このような特性を持つ吸水性層は、例えば、以下の方法で形成することができる。
【００２９】
吸水性粒子は、水分を吸収し得る粒子であれば特に制限はないが、吸水性の材料を微粉末状に加工したものであることが好ましい。このような吸水性粒子の例としては、グルコースのような単糖類、ショ糖や麦芽糖のような二糖類、及びセルロースやデンプンのような多糖類；硫酸セルロース及び燐酸セルロースなどの無機セルロースエステル、蟻酸セルロース及び酢酸セルロースなどの有機セルロースエステル、そしてカルボキシメチルセルロースナトリウム及びヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテルなどのセルロース誘導体；そして天然ポリペプチド及び蛋白質を挙げることができる。これらの中では、酢酸セルロースおよびプロテインが好ましい。特に好ましいものは、プロテインである。
【００３０】
吸水性粒子は、吸水性層中に含有させた場合に、その吸水層の表面に突出しないような大きさであることが好ましい。具体的には、吸水性粒子の平均粒子径は１〜８μｍ（更に好ましくは、３〜８μｍ）の範囲にあることが好ましい。また、吸水性粒子の平均粒子径と吸水性層との層厚との比は、１／５〜１／２（更に好ましくは、１／４〜１／２、特に１／４〜１／２．５）の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
吸水性層の結合剤として紫外線硬化性樹脂を用いることで、吸水性層を容易に形成でき、製造上有利である。紫外線硬化性樹脂は、一般には分子中に一つ以上の反応性アクリル基を持つ重合性化合物のモノマー又はオリゴマー、あるいはこれらの混合物、反応開始剤及び反応触媒からなり、従来から紫外線硬化性樹脂として知られているものから選択して使用することができる。なお、製品の変形などが伴わないように硬化収縮率の小さいものが選ばれる。例えば、単官能モノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ジシクロペンチルオキシアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレーント、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリーレート、アクリルアミド、アクロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンを挙げることができる。多官能アクリレートとしては、ポリオールポリアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ペンタエリスリトールジ（トリ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドなどを挙げることができる。好ましいものとしては、アクリルアミド基、ビニルアミノ基、又は水酸基などの極性基を有する単官能又は多官能モノマー又はオリゴマーを挙げることができる。
【００３２】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン又はそのエーテル、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、ベンジル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタールなどのベンジル系化合物、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−２−プロパンなどのヒドロキシアルキルフェニルケトン系化合物などを挙げることができる。
【００３３】
吸水性層は、必要により有機溶剤などを用いて上記の紫外線硬化性樹脂と吸水性粒子とを混合分散し、吸水性層形成用塗布液を調製した後、これを保護層の上に塗布することにより、形成することができる。塗布方法は、特に限定されないが、スクリーン印刷による方法が有利である。吸水性層は、吸水性粒子と紫外線硬化樹脂とが３０：７０〜８０：２０の重量比で形成されていることが好ましく、３５：６５〜７０：３０の重量比で形成されていることが更に好ましい。吸水性層の層厚は、１０〜２０μｍ（更に好ましくは、１２〜１８μｍ）の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
本発明の光情報記録媒体は、上述した構成からなる単板であってもよいが、あるいは更に上記構成を有する二枚の基板を記録層が内側となるように向い合わせ、接着剤等を用いて接合することにより、貼り合せタイプの光情報記録媒体とすることもできる。あるいはまた、二枚の円盤状基板のうちの少なくとも一方に上記構成を有する基板を用いて、リング状内側スペーサとリング状外側スペーサとを介して接合することにより、エアーサンドイッチタイプの光情報記録媒体とすることがもきる。また、本発明の構成はＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体についても利用することができる。
【００３５】
本発明の光情報記録媒体を用いた光情報の記録再生は、例えば、次のように行われる。本発明の光情報記録媒体は、通常のＣＤフォーマットの場合の１倍速（１．２〜１．４ｍ／秒）で記録再生が可能である共に、４倍速、６倍速、もしくはそれ以上の高速での記録再生も可能である。
【００３６】
まず、光情報記録媒体を所定の定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１４ｍ／秒）または所定の定角速度にて回転させながら、基板側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、ピットが生成してその光学特性を変えることにより情報が記録される。記録光としては５００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザービームが用いられる。用いられるレーザービーム波長は好ましくは５００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下である。ＣＲーＤ型の光情報記録媒体においては、７７０〜７９０ｎｍの範囲の波長が適している。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を所定の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００３７】
【実施例】
［実施例１］
【００３８】
【化１】
0003840342.tif 000002
【００３９】
上記のインドレニン系シアニン色素Ａと該色素に対して１０重量％の退色防止剤Ｂとを２，２’，３，３’−テトラフルオロプロパノールに溶解し、記録層形成用塗布液を調製した（塗布液の濃度：２．５重量％）。
【００４０】
この塗布液を、表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：１．６μｍ、プレグルーブ幅：０．４μｍ、プレグルーブの深さ：０．１６μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍ、帝人（株）製、商品名：パンライトＡＤ５５０３）のそのプレグルーブ側の表面に、回転数を３００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍまで変化させながらスピンコートにより塗布、乾燥して色素記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約１５０ｎｍ）を形成した。
【００４１】
次に、記録層上に、Ａｕをスパッタして、膜厚約１００ｎｍの反射層を形成した。更に反射層上に、ＵＶ硬化性樹脂（商品名：ダイキュウアクリアＳＤ−２００３、大日本インキ化学工業（株）製）をスピンコートによりその回転数を１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍまで変化させながら塗布した後、高圧水銀灯にて紫外線を照射し、硬化させ、層厚約７μｍの保護層を形成した。
【００４２】
このようにして得られた保護層上に、下記の１）〜３）の手順で吸水性層を形成した。
１）紫外線硬化性樹脂の調製
下記の成分を混合して紫外線硬化性樹脂を調製した。
アクリル系アクリレート  １６重量％
脂肪族（鎖式）モノマー  ５０重量％
脂環式モノマー          ２５重量％
光重合開始剤              ２重量％
補助剤                    ７重量％
紫外線硬化性樹脂の粘度：５０〜５８ｃｐｓ
粘度測定器：円錐平板型の回転粘度計（東京計器（株）製）
測定温度：２５℃
（なお、以下の粘度は、上記と同様にして測定したものである。）
【００４３】
２）吸水性層形成用塗布液の調製
得られた紫外線硬化性樹脂と吸水性粒子（プロテイン粉末、平均粒子径：５μｍ）とを６０：４０の割合（重量比）で混合し、吸水性層形成用塗布液を調製した（粘度：９５〜１００ｃｐｓ）。
【００４４】
３）吸水層の形成
得られた塗布液を３００メッシュのスクリーンを用いて保護層の上に塗布した。次いで、塗布層にＵＶ光を下記の照射条件で照射して、硬化させ、層厚が約１３μｍの吸水性層を形成した。
ＵＶ光の照射条件：メタルハライドランプ８０Ｗ／ｃｍ2 、ランプ出力４００Ｗを二灯使用、ランプの高さ１５ｃｍ、ベルトスピード１０ｍ／分、
積算光量：約２４０ｍＪ／ｃｍ2
以上の工程により、基板、記録層、反射層、保護層及び吸水性層がこの順で積層されてなる本発明に従うＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体（以下、光ディスク）を製造した。
【００４５】
［実施例２］
実施例１において、吸水性粒子として酢酸セルロース（平均粒子径：７μｍ）を用いて吸水性層を形成したこと以外は同様にして本発明に従うＣＤ−Ｒ型の光ディスクを製造した。なお、この時の吸水性層形成用塗布液の粘度は９２〜９８ｃｐｓであった。
【００４６】
［実施例３］
実施例１において、Ａｕの代わりにＡｇを用いて膜厚１５０ｎｍの反射層を設けたこと以外は同様にして本発明に従うＣＤ−Ｒ型の光ディスクを製造した。
【００４７】
［実施例４］
実施例３において、記録層、及び吸水性層の調製に際して、下記のように調製した塗布液をそれぞれ用いたこと以外は同様にして本発明に従うＣＤ−Ｒ型の光ディスクを製造した。
（記録層の塗布液の調製）
【００４８】
【化２】
0003840342.tif 000003
【００４９】
上記のインドレニン系シアニン色素Ｃと該色素に対して１０重量％の退色防止剤Ｄとを２，２’，３，３’−テトラフルオロプロパノールに溶解し、記録層形成用塗布液を調製した（塗布液の濃度：２．５重量％）。
【００５０】
（吸水性層の塗布液の調製）
１）紫外線硬化性樹脂の調製
下記の成分を混合して紫外線硬化性樹脂を調製した。
ポリビニル系特殊アクリレート  ４５重量％
ウレタン系オリゴマー            ４重量％
脂環式モノマー                ２７重量％
脂肪族（鎖式）モノマー        １９重量％
光重合開始剤                    ４重量％
補助剤                          １重量％
紫外線硬化性樹脂の粘度：６０〜６３ｃｐｓ
【００５１】
２）吸水性層形成用塗布液の調製
得られた紫外線硬化性樹脂と吸水性粒子（プロテイン粉末、平均粒子径：５μｍ）とを６５：３５の割合（重量比）で混合し、吸水性層形成用塗布液を調製した（粘度：９０〜９５ｃｐｓ）。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において、５μｍの平均粒子径を有するプロテイン粒子の代わりに、２０μｍの平均粒子径を有するプロテイン粒子を同量用いて吸水性層形成用塗布液を調製し、これを用いて厚みが１７μｍの吸水性層を形成したこと以外は同様にして比較用のＣＤ−Ｒ型の光ディスクを製造した。なお、２０μｍの平均粒子径を有するプロテイン粒子を同量用いて調製した吸水性層形成用塗布液の粘度は、９８〜１０２ｃｐｓであった。
【００５３】
［比較例２］
実施例１において、５μｍの平均粒子径を有するプロテイン粒子を使用しないこと、即ち、紫外線硬化性樹脂のみからなる１６μｍの厚みの吸水性層を形成したこと以外は同様にして比較用のＣＤ−Ｒ型の光ディスクを製造した。
【００５４】
［比較例３］
実施例１において、紫外線硬化性樹脂と５μｍの平均粒子径を有するプロテイン粒子とを４：１（重量比）となるように混合して吸水性層形成用塗布液を調製し、これを用いて１５μｍの厚みの吸水性層を形成したこと以外は同様にして比較用のＣＤ−Ｒ型の光ディスクを製造した。この時の吸水性層形成用塗布液の粘度は７５〜８０ｃｐｓであった。
【００５５】
［比較例４］
実施例１において、５μｍの平均粒子径を有するプロテイン粒子の代わりに、１０μｍの平均粒子径を有するプロテイン粒子を用い、かつ紫外線硬化性樹脂とこのプロテイン粒子とを１０：１（重量比）となるように混合して吸水性層形成用塗布液を調製し、これを用いて１５μｍの厚みの吸水性層を形成したこと以外は同様にして比較用のＣＤ−Ｒ型の光ディスクを製造した。この時の吸水性層形成用塗布液の粘度は６５〜６８ｃｐｓであった。
【００５６】
上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた光ディスクの吸水性層の特徴を下記の表１に示す。
【００５７】
【表１】
0003840342.tif 000004
【００５８】
［光情報記録媒体としての評価］
実施例及び比較例で得られた光ディスクに対して、以下の方法で吸水性層の表面特性を評価した。また吸水性層の表面にインクジェットプリンタによる印刷を行ないその印刷画像の評価を行なった。
【００５９】
（１）吸水性層の表面のうねりの測定
Ｓｏｌｏａｎ社製のＤＥＫＴＡＫII（触針式うねり測定器）を用いて吸水性層の表面のうねりを測定した。うねりの測定は、以下の手順で行なった。まず、添付した図１に示すように、光ディスクの吸水性層上に該層を８等分割するようにその中心を通る４本の線を描く。次に、中心から半径４０ｍｍの円を描き、上記の４本の線と交わる８個の点を特定する。そしてこの８個の点に上記のうねり測定器の針を置き、ここから１ｍｍ円周方向に針を接触させながら滑らせた時の波形状を測定する。これらの８個の点でのうねりの平均値を算出し、振幅が２５μｍ以上で周期が５００μｍ以下のうねりの有無を調べた。
【００６０】
（２）吸水性層の表面の水との接触角の測定
市販の接触角測定装置を用い２５℃にて測定した。
【００６１】
（３）インクジェットプリンタによる印刷画像の評価
１）色ムラの評価
吸水性層上にインクジェットプリンタを用いてベタ印刷した。そしてその印刷画像を観察し、色ムラの評価を以下の基準で行なった。また、印刷後、インクが乾燥するまでの時間ａを測定した。
水性インクジェットプリンタの機種：ＥＰＳＯＮ（株）製、ＭＪ−５００Ｃ
印刷画像の評価基準
Ａ：色ムラは殆ど観察されない
Ｂ：小さな色ムラが観察される
Ｃ：インクを弾いてインクが表面に定着しない
【００６２】
２）にじみの評価
吸水性層上にインクジェットプリンタを用いて細い文字（０．５ｍｍ）を印刷した。そしてその文字の印刷状態を観察し、にじみの評価を以下の基準で行なった。また、印刷後、インクが乾燥するまでの時間ｂを測定した。
水性インクジェットプリンタの機種：上記と同じ機種
印刷状態の評価基準
AA：にじみは殆ど観察されず、精細な文字が印刷される
BB：にじみが僅かに観察される
以上の評価結果を表２に示す。
なお、表２において、乾燥時間ｂの欄の「同時」は、印刷の終了とほぼ同時にインクが乾燥したことを表す。
【００６３】
【表２】
0003840342.tif 000005
【００６４】
上記表２の結果から、本発明で規定された、表面のうねりがなく、かつ水に対する接触角が小さい（即ち、吸水性の良い）吸水性層を有する光ディスク（実施例１〜４）の場合には、色ムラやインクの滲みが殆ど起ることなく良好な状態で印刷でき、またインクの乾燥時間も短く、鮮明な印刷画像が得られることがわかる。
【００６５】
一方、比較例１の光ディスクの場合には、その吸水性層は、水に対する接触角は小さく、比較的良好な吸水性を示すが、表面に比較的大きなうねりが形成されているため、色ムラが生じて充分満足の行く画質を得ることができない。また吸水性粒子を含有しない比較例２の光ディスクの場合は、特に問題となる表面のうねりはないが、水に対する接触角が大きい（吸水性が悪い）ため、色むらや滲みが発生する。同じく、水に対する接触角が大きい吸水性層を有する比較例３と４の光ディスクの場合には、いずれの場合においても印刷インクが乾きにくく、また色ムラやインクの滲みが発生する。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の光情報記録媒体には、特にインクジェットプリンタによる文字や図柄の印刷（印字）に適した表面層が設けられているため、色ムラやにじみが生じることなく良好な画質で印刷が可能であり、しかも印刷後のインクの乾きも速く、従って印刷後の光情報記録媒体の取扱に支障が生じることはない。
【図面の簡単な説明】
【図１】光情報記録媒体の吸水性層の表面のうねりを測定する位置を示すための概念図である。
【図１】
0003840342.tif 000006