(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で固体の粉状または粒状の有機過酸化物、粉状または粒状のポリオレフィン及び４０℃での動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上であるパラフィン系オイルの混合により得られる均一な混合物からなる、原料ポリオレフィンの形状に対応した粉状または粒状の有機過酸化物組成物。
【請求項２】
粉状または粒状のポリオレフィンがポリエチレンまたはポリプロピレンである請求項１の有機過酸化物組成物。
【請求項３】
常温で固体の粉状または粒状の有機過酸化物が１〜６０重量％、粉状または粒状のポリオレフィン類が３０〜９９重量％、４０℃での動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上であるパラフィン系オイルが０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の有機過酸化物組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィンの変性分野に関する。さらに詳しくはポリオレフィンを架橋もしくは分子切断する際に使用される有機過酸化物組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン類は著しい技術的進歩と製造プロセスの合理化等により工業的に安価で大量に生産されており、且つ数々の優れた物性や特性を有しているため幅広い用途分野に利用されている。ポリエチレンまたはポリエチレンと他の共重合性成分との共重合体は有機過酸化物を適量添加して加熱処理を行うことにより架橋反応を行うことができ、その耐熱性を改善するための簡便な方法として工業的に有用な方法である。
【０００３】
一方ポリプロピレンまたはポリプロピレンと共重合性成分との共重合体は有機過酸化物を適量添加して加熱処理を行うことにより高分子鎖を効率的に切断でき、溶融時の流動性の改良による成型加工時の生産性を大幅に向上することができる。
【０００４】
有機過酸化物をこれらポリオレフィン類に添加しようとする場合、有機過酸化物単体を直接これらポリオレフィン類に添加する場合もあるが、通常広く採用されている方法はポリオレフィン類と有機過酸化物をより均一に分散させる目的で、ポリオレフィン類に有機過酸化物を事前に混合させた粉状または粒状のマスターバッチの形態が一般的である。しかしながら使用する有機過酸化物が常温で液状の場合はポリオレフィン類の吸油量の限界内で均一混合が可能であり、得られたマスターバッチの貯蔵・輸送時における有機過酸化物の濃度分布は製造直後の状態を維持できるが、常温で固体の有機過酸化物を使用したマスターバッチの場合は、濃度の均一性がポリオレフィン類や有機過酸化物の粒径やかさ比重の大小に大きく影響を受けるため、市場で要求される濃度の均一性を達成することは技術的に困難であり、また長期間の貯蔵または輸送後に濃度の均一性が大幅に低下する問題があった。
【０００５】
これらポリオレフィン類と常温で固体の有機過酸化物を均一に混合する方法として特公昭６１−２３１０３４では固体の有機過酸化物を加熱溶融させ、ポリオレフィンに付着する方法が提案されている。これはまず、ポリオレフィンと有機過酸化物をその融点以上に加熱して溶融させ、混合中室温のポリオレフィンを投入して急冷却し、有機過酸化物をポリオレフィンに付着させる方法であるが、この場合、ポリオレフィンと固体の有機過酸化物の混合物をその融点以上に加熱するのに時間が非常に掛かかり過ぎるため実用的な方法とは言えない。  また使用しうる有機過酸化物はその融点が過酸化物が急速に分解する温度以下でなければならず限定された有機過酸化物しか利用できない欠点がある。
特公平４−１９８３２３ではポリオレフィン粉粒体に常温で固体の有機過酸化物を含有させる方法として、そのポリオレフィン粉粒体を膨潤させる有機溶媒を使用して有機過酸化物を溶解し、ポリオレフィン粉粒体を膨潤させた後、有機溶媒を除去する方法が提案されているが、この場合最終製品の有機過酸化物濃度を実用性の高いレベルにするためには多量の有機溶媒が必要であること、また揮発性の高い有機溶媒を使用することで特殊な混合装置や回収装置が必要となり工業的生産方法としては経済的に不適当と言える。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は粉状または粒状のポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン類と常温で固体の有機過酸化物とのマスターバッチを生産するにあたり、４０℃での動粘度が１０ｍｍ２／Ｓ以上であるオイル、好ましくはパラフィン系オイルを混合させることにより、生産時の有機過酸化物濃度を均一にでき、かつ長期間の貯蔵または輸送後においても濃度の均一性を保持することが可能な有機過酸化物組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは粉状または粒状のポリオレフィン類と常温で固体の有機過酸化物の均一なマスターバッチを効率的かつ経済的に生産し、従来より問題となっていた長期間の貯蔵または輸送後のポリオレフィン類と有機過酸化物の分離による濃度の不均一性を改良するため鋭意検討した結果、これら配合物に４０℃での動粘度が１０ｍｍ２／Ｓ以上であるオイル、好ましくはパラフィン系オイルを添加することにより、生産時のみならず長期間の貯蔵及び輸送後においても分離現象がほとんど無く濃度均一性を保持しうる有機過酸化物マスターバッチが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち本発明は、
１．常温で固体の有機過酸化物、粉状または粒状のポリオレフィン、４０℃での動粘度が１０ｍｍ２／Ｓ以上であるオイルを含有することを特徴とする有機過酸化物組成物、
２．粉状または粒状のポリオレフィンがポリエチレンまたはポリプロピレンである前項１に記載の有機過酸化物組成物、
３．常温で固体の有機過酸化物が１〜６０重量％、粉状または粒状のポリオレフィン類が３０〜９９重量％、４０℃での動粘度が１０ｍｍ２／Ｓ以上であるオイルが０．１〜２０重量％であることを特徴とする前項１に記載の有機過酸化物組成物、
４．オイルがパラフィン系オイルであることを特徴とする前項１〜３のいずれか１項に記載の有機過酸化物組成物、
を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の有機過酸化物組成物に使用する有機過酸化物としては形状が常温で固体であるものであればいずれも使用可能である。通常粉状または粒状の物が使用され、その粒度等は特に制限はないが、取扱の便利さや、均一な混合組成物を得るために、通常粒径２ｍｍ以下（もしくは９メッシュ篩通過）、好ましくは１ｍｍ以下（もしくは１６メッシュ篩通過）が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下（もしくは３２メッシュ篩通過）であり、下限は特にないが、通常０．１ｍｍ、より好ましくは０．３ｍｍ程度である。また、粉状または粒状のポリオレフィン類の粒度と同程度の粒度であることが好ましい。使用しうる有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の常温で固体のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルソメチルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の常温で固体のジアシルパーオキサイド類の他、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートに代表される常温で固体のアルキルパーエステル類等が挙げられる。これらの有機過酸化物は１種または２種以上を混合して使用することが出来、これら有機過酸化物の本発明の架橋剤組成物における含有量はマスターバッチの使用目的、利便性等により異なるが、該組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上で、通常上限は７０重量％程度であり、好ましくは６０重量％程度であり、更に好ましくは５０重量％である。
【００１０】
本発明で使用する粉状または粒状のポリオレフィン類としては、ポリオレフィンであれば特に制限はないが、好ましくは炭素数２〜４，より好ましくは炭素数２ないし３の単量体の重合物及びそれらと共重合性単量体との共重合体などが上げられ、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンの他、これらポリオレフィンを主成分とし共重合性成分を含有した共重合体、すなわちエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等が例示される。通常粉状または粒状のポリオレフィン類の粒度等は特に制限はないが、取扱の便利さや、均一な混合組成物を得るために、通常粒径２ｍｍ以下（もしくは９メッシュ篩通過）、好ましくは１ｍｍ以下（もしくは１６メッシュ篩通過）が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下（もしくは３２メッシュ篩通過）であり、下限は特にないが、通常０．１ｍｍ、より好ましくは０．３ｍｍ程度である。
本発明組成物中における該ポリオレフィン類の含量は、本発明の組成物全体から上記オイル、有機過酸化物及び、他の任意成分を含む場合にはその任意成分も含めた量を差し引いた残部であるが、、通常組成物全体に対して、４０重量％以上が好ましく、更に好ましくは５０重量％以上である。
【００１１】
本発明のオイルとしてはＪＩＳ−Ｋ２２８３による４０℃での動粘度が１０ｍｍ２／Ｓ以上のものであればいずれも使用できる。好ましいオイルとしては、動粘度が３０ｍｍ２／Ｓ以上、より好ましくは動粘度が４０ｍｍ２／Ｓ以上のものであり、オイル状であれば特に上限はないが、一般的には動粘度が１５０ｍｍ２／Ｓ以下、より一般的には１００ｍｍ２／Ｓ以下程度である。該オイルとしては該オイル含むマスターバッチを使用した最終製品に品質的に影響を与えないオイルが好ましい。パラフィン系オイルは比較的そのような影響が少なく好適なオイルとして挙げることができる。パラフィン系オイルとしてはＪＩＳ−Ｋ２２８３による４０℃での動粘度が１０ｍｍ２／Ｓ以上のものであれば変性処理されたポリオレフィンの物性を損なわない限りいずれも使用可能であるが、具体的商品名としては、ダフニーＣＰ−１５Ｎ、ＣＰ−３２Ｎ、ＣＰ−３８Ｎ、ＣＰ−６８Ｎ、ＫＰ−１５、ＫＰ−３２、ＫＰ−６８、ＫＰ−１００（以上出光石油化学社製）、クリストール７０、クリストール７２、クリストール１０２、クリストール１４２、クリストール１７２、クリストール２０２、クリストール３２２、クリストール３５２（以上エッソ石油化学社製）、ハイホワイト７０、ハイホワイト３５０（以上日本石油化学社製）等の流動パラフィンの他、ＩＰ−２８３５（以上出光石油化学社製）等のイソパラフィン系炭化水素も利用可能である。これらパラフィン系オイルは単独または２種以上併用して使用することも可能である。また本発明はパラフィン系オイルとして例示したこれら商品を含有した組成物に限定されるものではなく、４０℃での動粘度が１０ｍｍ２／Ｓ以上のものであればいずれも本発明に使用できる。
本発明組成物全体に対する該オイルの含有量はオイルの種類、配合する有機過酸化物の量等により異なるので一概に言えないが、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、上限は該組成物における粉状または粒状ポリオレフィンの表面がべたつかない、乾いた状態が保たれる限り特に差し支えなく、通常１５重量％、好ましくは１０重量％、より好ましくは８重量％程度である。
【００１２】
本発明の有機過酸化物組成物は前記した各成分を混合することにより得られるが、その形状は使用したポリオレフィン類の形状によって決まる。すなわち使用したポリオレフィンが粉状の場合には得られる組成物は粉体となり、粒状の場合には組成物は粒体として得られる。これらの混合方法は特に制限はなく、任意の順序で混合すれば良く、通常は３者を１度に混合するが、場合によってはオイルと他のいずれか一方と混合した後、他の一方を後で混合してもよい。製造の実際に当たっては、ナウターミキサーが最も効率的に均一な混合状態を達成でき好ましいが、プラネタリーミキサーなども使用可能である。また生産においては温度コントロールは必要とせず、その雰囲気温度での生産が可能である。
【００１３】
本発明により常温で固体の有機過酸化物が均一にポリオレフィン類に分散し、長期間の貯蔵や輸送後でも製品の均一性を保持した有機過酸化物組成物が達成可能であり工業上のメリットは大きい。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、実施例及び比較例の表−１及び表−３に示したカヤクミルＤ、 パ−カドックス１４、カドックスＢ−７５Ｗ及びラウロックスはいずれも有機過酸化物の商品名（化薬アクゾ株式会社製）であり、その化学名は下記の通りである。
カヤクミルＤ：ジクミルパーオキサイド
パ−カドックス１４：１．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン
カドックスＢ−７５Ｗ：ベンゾイルパーオキサイド
ラウロックス：ラウロイルパーオキサイド
【００１５】
実施例１〜４
表−１に示した各成分をナウターミキサーで常温で６０分間混合し、本発明で述べた組成物をそれぞれ１０ｋｇずつ作成した。
【００１６】
実施例５〜８
得られた各組成物の有機過酸化物濃度の均一性の確認と振とう分離試験を行った。その結果を表−２に示した。
組成物の均一性の確認は組成物を任意の箇所より５点サンプリングし、それぞれの有機過酸化物濃度をガスクロマトグラフィ法（実施例１、２の組成物）およびヨウ素滴定法（実施例３，４の組成物）により定量し、各濃度分析値とそれらの標準偏差で表した。また長期貯蔵中の成分の分離や輸送時の分離の促進試験法として、振とう条件下でのこれら組成物の成分の均一性を確認した。振とう分離試験は各組成物１ｋｇを円筒形密閉ポリ容器に入れ常温で１分間に１２０回上下に振幅する振とう機で１０分間振とうさせた。試験後の組成物の均一性の確認を前記と同じ方法により確認した。
結果を表−２に示した。
【００１７】
【表１】
0003821605.tif 000002
【００１８】
【表２】
0003821605.tif 000003
【００１９】
比較例
実施例１〜３でパラフィン系オイルを添加せず、それぞれ同等の有機過酸化物濃度の組成物を各１０ｋｇ作成した。実施例４で４０℃での動粘度が１０ｍｍ２／Ｓ以下のパラフィン系オイルであるクリストール５２（エッソ石油化学社製）を使用して組成物を１０ｋｇ作成した。組成と計算濃度を比較例１〜４としてまとめて表−３に示した。
【００２０】
実施例５〜８と同じ方法により得られた各組成物の濃度分析および分離試験を行った。
結果を比較例５〜８として表−４にまとめた。
【００２１】
【表３】
0003821605.tif 000004
【００２２】
【表４】
0003821605.tif 000005
【００２３】
【発明の効果】
本発明の有機過酸化物組成物は従来品に比較して有機過酸化物濃度の均一性が格段に高く、かつ成分が分離しにくく濃度の均一性保持に優れている。