(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂粉体と、メラミン、メラミンと酸との反応物、メラミンオリゴマー及びリン酸メラミンオリゴマーから選択された少なくとも一種のトリアジン環を有する化合物とで構成されている粉体塗料。
【請求項２】
ポリアミド樹脂粉体と、メラミン、メラミンと酸との反応物、メラミンオリゴマー及びリン酸メラミンオリゴマーから選択された少なくとも一種のトリアジン環を有する化合物とで構成されている塗料用ポリアミド樹脂粉体を粉体塗料に用いる塗膜のエッジ切れ防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗料用ポリアミド樹脂粉体に関する。本発明によれば、汎用性があり、有効にエッジ部の塗膜不良（以下「エッジ切れ」と称する。）を防止する塗料用ポリアミド樹脂粉体を提供することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境への配慮から粉体塗装が多く使用されている。粉体塗装に使用される樹脂粉体のうちでもポリアミド粉体は、その優れた耐薬品性や耐候性から屋外等の厳しい環境下で使用されることが多い。
【０００３】
従来の塗料用ポリアミド樹脂粉体は、被塗物の平坦部においては非常に優れた耐久性や光沢性を有する塗膜を形成する一方、被塗物の鋭利な部位では、ポリアミドの結晶性に起因すると思われるエッジ切れがしばしば見受けられる。
【０００４】
塗料用ポリアミド樹脂粉体の製造法には、（１）機械粉砕法、（２）化学粉砕法、（３）乳化重合法、（４）造粒噴霧法、およびこれらの組み合わせが一般的に知られている。これらのうちでは、機械粉砕法が実用的であり、最も広範囲な分野において使用されている。ポリアミド粉体において、機械粉砕による粉体製造方法では、ポリアミド樹脂を化学的に安定な構造にした上で、各種添加剤（耐熱安定剤、耐候安定剤、着色剤など）を混練し、次に冷凍粉砕するのが一般的である。この方法において得られるポリアミド粉体は、形状が不均一であるだけでなく、添加剤による結晶化速度の上昇が観察される。このため、エッジ切れをより起きやすくしている。
【０００５】
エッジ切れに対する対策はこれまでもいくつかの試みが報告されている。しかし、これらはいずれも多大な費用を要したり、あるいは特殊な製法にしか使用できないという欠点を有していた。
【０００６】
また、エッジ切れの対策のうち最も簡単で安価な方法は、粉体にある種の添加剤を混合することである。これまでに報告されているエッジ切れ対策のうちにも、添加剤を混合することで末端基を利用した化学反応による分子量の増大によるものが多くある。例えば、樹脂の末端カルボキシル基とエポキシ樹脂との反応を利用する方法（特公平７−１０９５８号公報）、１２０℃以下の融点を有するナイロン共重合体を、ナイロン１１，ナイロン１２などのポリアミド樹脂に添加する方法（特開昭５５−６６９６９号公報）、分岐ポリエステル樹脂とブロック化イソシアネート又はエポキシ樹脂とを含む粉体塗料用樹脂組成物（特公昭５９−２１４９号公報，特公昭５６−５４７０号公報）、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒子とを含む粉体塗料用樹脂組成物（特開平６−３２９９５５号公報）などである。しかしながら、反応性があまり高い反応では、ポリアミド粉体の保存中に反応が一部開始してしまい、長期間にわたり粉体を使用することができなくなってしまう。一方、反応性が小さ過ぎてもその効果を十分に発揮できない。
【０００７】
なお、成形性の向上を図るために、特開昭６２−６２８５４号公報、特開昭６２−６１３０３号公報には、ポリアミドにリン酸メラミンを添加した組成物が開示されている。しかし、これらの文献には、高い流動性による成形性の向上については開示されてはいるが、粉末塗装に用いることやエッジ切れを防止することについては、何ら記載も開示もされていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、添加剤の添加という簡単な組成でエッジ切れを有効に防止できる塗料用ポリアミド樹脂粉体およびその製造方法、並びに塗料用ポリアミド樹脂粉体を用いた粉体塗料を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、添加剤の添加にも拘らず、長期間に亘って安定かつ有効に、エッジ切れを防止できる塗料用ポリアミド樹脂粉体およびその製造方法、並びに塗料用ポリアミド樹脂粉体を用いた粉体塗料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため、エッジ切れを防止する作用を有する添加剤を鋭意検討の結果、ポリアミド粉体にトリアジン環を有する化合物（特に、メラミン又はその誘導体（メラミンと酸との反応物、メラミンオリゴマー、リン酸メラミンオリゴマー））を混合すると、エッジ切れを有効に防止することができることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の塗料用ポリアミド樹脂粉体は、ポリアミド樹脂粉体と、メラミン、メラミンと酸との反応物、メラミンオリゴマー及びリン酸メラミンオリゴマーから選択された少なくとも一種のトリアジン環を有する化合物とで構成されている。この塗料用ポリアミド樹脂粉体において、ポリアミド１００重量部に対して前記トリアジン環を有する化合物の割合が０．１〜２０重量部程度であってもよい。
【００１１】
さらに本発明は、前記ポリアミド樹脂を含む粉体塗料も提供する。また本発明は、前記塗料用ポリアミド樹脂粉体を用いる粉体塗料のエッジ切れ防止方法も提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド樹脂粉体は、ポリアミド樹脂とトリアジン環を有する化合物とで構成されている。また、本発明のポリアミド樹脂粉体は、ポリアミド樹脂粉粒体とトリアジン環を有する化合物粉粒体との混合物であっても、ポリアミド樹脂とトリアジン環を有する化合物との溶融組成物の粉粒体であってもよい。さらに、必要により酸又はその塩、有機金属化合物、金属酸化物などの添加剤を含んでいてもよい。以下に、これらの成分について説明する。
【００１３】
［トリアジン環を有する化合物］
トリアジン環を有する化合物は、三つの窒素原子を含む六員複素環およびその誘導体、またはこれらを含む化合物をいい、例えばメラミン、シアフェニン、シアヌル酸、パラシアンギ酸などが例示できる。
【００１４】
好ましいトリアジン環を有する化合物は、メラミン（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）又はその誘導体、すなわちメラミン骨格（シアヌリル環とアミノ基）を有する化合物又はその誘導体である。メラミン又はその誘導体としては、例えば、メラミン、リン酸メラミン、硫酸メラミンなどのメラミンと酸との反応物、メラミン樹脂（オリゴマーを含む）、リン酸メラミンオリゴマーなどが例示できる。これらのメラミン又はその誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
リン酸メラミン、又は硫酸メラミンは、メラミンとリン酸又は硫酸とを反応させることにより得られる。リン酸メラミンに使用されるリン酸には、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸、亜リン酸などが含まれる。これらのリン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
また、メラミン樹脂（リン酸メラミンオリゴマーを含む）は、メラミン又はメラミン誘導体（リン酸メラミンなど）とホルムアルデヒドとの付加重合により得られるメチロールメラミンにかぎられず、メラミン樹脂をメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコールでエーテル化したアルコキシメチルメラミン、共縮合成分（例えば、グアナミン樹脂オリゴマー、フェノール、ユリア、グアナミン類など）と共縮合した共縮合体であってもよい。
【００１５】
［ポリアミド樹脂］
本発明の塗料用ポリアミド樹脂粉体に使用可能なポリアミド樹脂の種類は特に限定されず、例えば、Ｃ6-20のラクタムの開環重合体（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１２など）、Ｃ6-20のアミノカルボン酸の重縮合体（例えば、ポリアミド９、ポリアミド１１など）、Ｃ4-20のジアミンとＣ6-20のジカルボン酸の重縮合体（例えば、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２、ＭＸＤ−６など）およびこれらの各原料の共縮合体（例えば、ポリアミド６−１１、ポリアミド１１−１２、ポリアミド６／６−１０、ポリアミド６／６−６／６−１０／１２など）、非晶性芳香族含有透明ポリアミド、変性ポリオレフィンを混合あるいはグラフト重合させた高耐衝撃性ポリアミド、ダイマー酸または水添ダイマー酸を一成分とするポリアミドやポリアミドにホルムアルデヒドとアルコールを反応させたＮ−アルコキシメチルポリアミドと呼ばれる変性ポリアミドなどが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
好ましいポリアミド樹脂は、結晶化しにくく、成膜性、耐薬品性、耐候性に優れるポリアミド樹脂である。特に、ポリアミド樹脂は、ポリアミド１１又はポリアミド１２の構成単位を含むポリアミド樹脂、なかでもポリアミド１１又はポリアミド１２の単独又は共重合体である。
また、好ましいポリアミド樹脂は、末端にカルボキシル基を有するポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂のカルボキシル基濃度は、適当に選択することができ、例えば、酸価４０〜１２０ｍｇ ｅｑ／ｋｇのポリアミド樹脂が含まれる。このようなポリアミド樹脂は、ポリアミドにジカルボン酸又は酸無水物を過剰に用いて反応させることにより得ることができる。
これらのポリアミド樹脂の数平均分子量は、粉砕の際の衝撃に対する十分な抵抗力を有し、かつ、容易に粉末化できる程度、例えば、５０００〜５００００（例えば、７０００〜３００００）である。
【００１６】
トリアジン環を有する化合物（メラミン又はその誘導体など）の使用量は、被塗物の形状や加熱温度を考慮しつつ、樹脂粉体にエッジ切れを防止できる範囲で適当に選択できる。トリアジン環を有する化合物の使用量は、例えば、ポリアミド１００重量部に対して、０．１〜２０重量部（例えば、１〜１５重量部）、好ましくは２〜１３重量部（２〜１０重量部）程度であり、３〜５重量部程度である場合が多い。なお、最適混合量は、塗膜の表面状態（光沢、色など）や塗膜に要求される機械特性などに応じて適宜選択できる。
【００１７】
［添加剤］
本発明のトリアジン環を有する化合物とポリアミド樹脂粉体とを含む組成物は、更に、別個の添加剤、例えば、酸又はその塩［例えば、リン酸又はその塩（例えば、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウムなどのリン酸金属塩）、リン酸水素塩（例えば、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウムなどのリン酸水素アルカリ金属塩）、メタリン酸塩（メタリン酸アンモニウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウムなどのメタリン酸アルカリ金属塩）、ホスフィン酸塩（ホスフィン酸アンモニウム、ホスフィン酸ナトリウムなどのホスフィン酸アルカリ金属塩）］、有機金属化合物（例えば、ジブチルスズオキサイドなど）、又は金属酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、水酸化アルミニウム、タルク、炭酸カルシウム、ケイ砂、石英などを添加してもよい。これらの添加剤は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤のうち、リン酸又はその塩、有機金属化合物及び金属酸化物は触媒として機能するようである。一般に、これらの添加剤のうち、リン酸またはその塩（アンモニウム塩、アルカリ金属塩など）、金属酸化物が使用される。このような添加剤を用いると、エッジ切れの防止効果を安定に得ることができる。これらの添加剤の添加量は、エッジ切れを防止できる程度（触媒量）、例えば、ポリアミド１００重量部に対して０．１〜５重量部（例えば、０．５〜３重量部）である。
【００１８】
また、本発明の塗料用ポリアミド樹脂粉体は、添加剤、例えば、耐熱性、耐候性を改善するための酸化防止剤や紫外線吸収剤、耐熱安定剤（フェノール系、イオウ系、アミン系、リン系化合物など）、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを含有していてもよい。
【００１９】
［製造方法］
本発明の塗料用ポリアミド樹脂粉体は、ポリアミド樹脂粉体と前記トリアジン環を有する化合物とを混合することにより製造できる。混合においては、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの慣用の混合機を用いて各成分を混合してもよい。このような方法によれば、混合という簡単な操作でエッジ切れを防止できるという利点がある。また、ポリアミド樹脂と前記トリアジン環を有する化合物との溶融混合物や添加剤との溶融混合物を粉末化することも可能である。
また、本発明の塗料用ポリアミド樹脂粉末の製造は、機械粉砕法に制限されるものではなく、化学粉砕法、乳化重合法、造粒噴霧法、及びこれらを組み合わせて行うことができる。
本発明の塗料用ポリアミド樹脂粉体は、機械粉砕法によって製造された不均一な形状の粉体であっても、エッジ切れを有効に防止できるという利点がある。従って、本発明の塗料用ポリアミド樹脂粉体の形状は均一である必要はなく、不均一（例えば、球状、楕円状などや破砕物などの不定形）であってもよい。この塗料用ポリアミド樹脂粉体の平均粒径は、例えば、１０〜３００μｍ（例えば、２０〜２８０μｍ）程度であり、好ましくは５０〜２５０μｍ（例えば、６０〜２４０μｍ）程度である。しかし、塗料用ポリアミド樹脂粉体は、樹脂の付着性、塗膜の均一性などを高めるために、それぞれの加工法や被塗物の材質、目的などを考慮して、最適の粒径、粒度分布を有する粉末を選択し、使用することが必要である。
【００２０】
［粉体塗料］
本発明のポリアミド樹脂粉体を使用する塗装は、粉末塗装、特に流動浸漬により行う場合が多い。粉末塗装は、基材（被塗物、例えば、金属材料やセラミックスなど）に対する耐薬品性、耐磨耗性、防錆の付与や、着色のためなどに行われる。特に、流動浸漬は、鋭利な角度のエッジ部を有する基材を塗装するために、有用な方法である。エッジ部に角度は特に制限されず、例えば、１０〜９０°、特に１０〜５０°程度であってもよい。流動浸漬は、ポリアミド樹脂粉体の種類に応じた適当な条件、例えば、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃程度の温度で行うことができる。また、塗装は、流動浸漬に制限されるものではなく、静電塗装や溶射により行うことも可能である。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１〜１２、参考例１及び比較例１〜３
ポリアミド１２を含むポリアミド粉体（ダイセル・ヒュルス社製：商品名ダイアミドＺ２０７３Ａ）１００重量部に表に示す所定量のメラミン又はその誘導体と表に示す所要量の添加物を加え、ヘンシェルミキサーを用いて撹拌し、ポリアミド樹脂粉体を調製した。
塗装は、端部に約３０度の鋭利な角度を有する厚さ３ｍｍの鉄板（７ｃｍ×９ｃｍ）を、表面温度が２８０℃になるまで加熱し、次いで、これを熱いうちに、空気でよく流動させた粉体の中に浸漬させ、粉体の流動層の中で、鉄板を揺すりながら約７秒間浸漬させた後、室温でゆっくり冷却させて行った。
塗装後の鉄板の端部（エッジ）の状態を観察し、エッジからの塗膜剥離が起きているかどうかを観察した。室温静置１日後に剥離が起きているエッジの数を数えることにより、エッジ切れに対するメラミン又はその誘導体の効果を評価した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003846946.tif 000002
上記結果から明らかなように、本発明の塗料用ポリアミド樹脂はメラミンまたはその誘導体を混合することにより、比較例に比べエッジ切れを有効に防止することができる。また、本発明の塗料用ポリアミド樹脂はメラミンまたはその誘導体を混合することにより、添加剤の添加にも拘らず、長期間に亘って安定かつ有効に、エッジ切れを防止できる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の塗料用ポリアミド樹脂粉体は、トリアジン環を有する化合物を混合しているため、エッジ切れを有効に防止することができる。また、本発明の塗料用ポリアミド樹脂はトリアジン環を有する化合物を混合することにより、添加剤の添加にも拘らず、長期間に亘って安定かつ有効に、エッジ切れを防止できる。