(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造式、
(AA-O)k-B-O(EO)p(PO)q-UA-[O(EO)m(RO)n-UA]e-O(PO)q(EO)p-B-(O-AA)k
ここで、
AA: アクリロイル基又はメタクリロイル基
k : １又は２
B : C2〜C6のアルカンポリオールの水酸基を除いた残基
EO: -CH2-CH2-O-
p : ２〜１５の整数
PO: -CH2-CH(CH3)-O-
q : １〜１４の整数
UA: -OCHN-I-NHCO- で示す基で、-I- は有機ジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基
m : ２０〜１００の整数
e : １〜２
n : １０〜５０の整数
R : C3〜C4のアルキレン基
を備えたオリゴマーを、微生物の存在下で重合して成ることを特徴とする微生物が包括固定化された微生物固定化担体。
【請求項２】
次の構造式、
(AA-O)k-B-O(EO)p(PO)q-UA-[O(EO)m(RO)n-UA]e-O(PO)q(EO)p-B-(O-AA)k
ここで、
AA: アクリロイル基又はメタクリロイル基
k : １又は２
B : C2〜C6のアルカンポリオールの水酸基を除いた残基
EO: -CH2-CH2-O- 
p : ２〜１５の整数
PO: -CH2-CH(CH3)-O- 
q : ０〜１４の整数
UA: -OCHN-I-NHCO- で示す基で、-I- は有機ジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基
m : ２０〜１００の整数
e : １〜２
n : １０〜５０の整数
R : C3〜C4のアルキレン基
を備えたオリゴマーを、微生物の存在下で重合して成ることを特徴とする微生物が包括固定化された微生物固定化担体。
【請求項３】
前記qの数は前記pの数よりも小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の微生物が包括固定化された微生物固定化担体。
【請求項４】
前記B が-CH2-CH2- であると共に、前記-I- がイソホロン残基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の微生物が包括固定化された微生物固定化担体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物固定化担体用のオリゴマー及び微生物固定化担体用のオリゴマー重合含水ゲル並びに微生物が固定化されたオリゴマー重合含水ゲルに係り、特に廃水中の無機及び／又は有機の化合物を生物学的に処理する微生物を包括固定するための固定化担体用のオリゴマー及びそれを重合したオリゴマー重合含水ゲル並びに微生物が固定化されたオリゴマー重合含水ゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃水や下水の生物学的処理は、 化学的、物理的処理に比べて比較的低コストであることから広く採用されている。 しかし、 微生物によっては、 増殖速度が遅いものや、 被毒し易いもの、又はその環境中に増殖し難いものがあり、 必ずしも効率的な処理方法とはいえない。 そこで、 微生物が繁殖しやすい環境を積極的に形成するために、 微生物を表面に担持する担体を廃水中に添加したり、 特定の微生物を予め内部に包括固定した担体を廃水中に投入する処理法がすでに実用化されている。 微生物を担持するゲル材料としては、 自然環境に対して無害であること、 微生物によって変質又は分解されないこと、 機械的強度が高いこと、 微生物を多量に保持できることなどが要求される。 これまでに実用化されているゲル材料としては、 特願昭６０─４４１３１号公報に記載のポリエチレングリコール系又はポリビニルアルコール系のオリゴマーがあり、オリゴマーを重合して微生物固定化担体用の含水ゲルを製造する。そして、代表的なオリゴマー構造は、ポリエチレングリコールの主骨格部とその両端部に重合性二重結合基を備えたものである。 従来のオリゴマーを重合した微生物固定化担体用の含水ゲルは、アンモニア性窒素処理用の硝化菌の固定化物として優れており、広く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、昨今、 環境汚染物質の種類が多様化し、 有機塩素系物質、 環境ホルモン関連物質、 ダイオキシンなどの物質を生物学的に分解することが必要になってきた。 これらの物質は特定の微生物によって分解されるが、これらの微生物は分解速度が遅かったり、あるいは増殖速度が遅かったりするため、分解効率を上げるためには、 微生物を高濃度に保持することが必要である。そして、微生物を高濃度に保持する技術としては、微生物を含水ゲル中に包括固定化する包括固定化技術がある。
【０００４】
しかしながら、環境ホルモン関連物質等の物質を分解する微生物の場合には、従来の保持可能な微生物濃度よりさらに菌体を高濃度に固定化できる含水ゲルでなければ対応が難しいという問題がある。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、微生物の保持量を顕著に増大させることができ、しかも微生物によって変質又は分解されず、機械的強度が高く、自然環境に対して無害な微生物固定化担体用のオリゴマー及びそのオリゴマー重合含水ゲル並びに微生物が固定化されたオリゴマー重合含水ゲルを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、次の構造式、
(AA-O)k-B-O(EO)p(PO)q-UA-[O(EO)m(RO)n-UA]e-O(PO)q(EO)p-B-(O-AA)k
ここで、
AA: アクリロイル基又はメタクリロイル基
k : １又は２
B : C2〜C6のアルカンポリオールの水酸基を除いた残基
EO: -CH2-CH2-O- 
p : ２〜１５の整数
PO: -CH2-CH(CH3)-O- 
q : １〜１４の整数
UA: -OCHN-I-NHCO- で示す基で、-I- は有機ジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基
m : ２０〜１００の整数
e : １〜２
n : １０〜５０の整数
R : C3〜C4のアルキレン基
を備えたオリゴマーを、微生物の存在下で重合して成ることを特徴とする微生物が包括固定化された微生物固定化担体を提供する。
【０００７】
本発明の請求項２は前記目的を達成するために、次の構造式、
(AA-O)k-B-O(EO)p(PO)q-UA-[O(EO)m(RO)n-UA]e-O(PO)q(EO)p-B-(O-AA)k
ここで、
AA: アクリロイル基又はメタクリロイル基
k : １又は２
B : C2〜C6のアルカンポリオールの水酸基を除いた残基
EO: -CH2-CH2-O- 
p : ２〜１５の整数
PO: -CH2-CH(CH3)-O- 
q : ０〜１４の整数
UA: -OCHN-I-NHCO- で示す基で、-I- は有機ジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基
m : ２０〜１００の整数
e : １〜２
n : １０〜５０の整数
R : C3〜C4のアルキレン基
を備えたオリゴマーを、微生物の存在下で重合して成ることを特徴とする微生物が包括固定化された微生物固定化担体を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面により本発明の微生物固定化担体用のオリゴマー及び微生物固定化担体用のオリゴマー重合含水ゲル並びに微生物が固定化されたオリゴマー重合含水ゲルの好ましい実施の形態を詳説する。
【００１５】
本発明では、環境ホルモン関連物質等の物質を分解する微生物の場合には、従来の保持可能な微生物濃度よりさらに菌体を高濃度に固定化できる含水ゲルでなければ対応が難しいという問題を解決するために、微生物を固定化する含水ゲルの内部空間を大きくし、 微生物のコロニーを大きくさせることにより、 微生物の保持量を増大させることを検討した。この検討において、単に含水ゲルの内部空間を大きくして微生物を多量に保持できるだけでなく、微生物を担持する含水ゲルとして必要な、自然環境に対して無害であること、 微生物によって変質又は分解されないこと、 機械的強度が高いことをも満足できるように、原料であるオリゴマーの分子構造について以下の改良を行った。
（１）オリゴマーの主骨格部の改良
従来のオリゴマーの主骨格部を構成するポリアルキレングリコールは、エチレンオキシ（-CH2CH2-O-）を主鎖とし、分子量が８００〜１２００程度であったが、これを数倍の分子量の大きさになるように主鎖を延長して内部空間の大きな含水ゲルが形成できるようにした。 この場合、微生物との親和性に優れたエチレンオキシの主鎖の長さを大きくしていくと、 微生物によって含水ゲルが劣化し易くなる。この解決策として、本発明者は、エチレンオキシの劣化を防止するために疎水性のアルキレンオキシをー定の比率で組み込むと主鎖の長さを長くしても微生物による含水ゲルの劣化を防止でき、主鎖を強くすることができることを見いだした。 即ち、主骨格部を構成するポリアルキレングリコールをエチレンオキシのみで構成するよりも、エチレンオキシと炭素数が３（プロピレンオキシ）又は４（ブチレンオキシ、テトラヒドロフラン）の疎水性のアルキレンオキシとのブロック共重合又はランダム共重合から構成することが好ましい。
（２）オリゴマー末端部の改良
主骨格部と重合性二重結合基との間に、ウレタン結合とエチレンオキシ（-CH2CH2-O-）p 、又はウレタン結合とエチレンオキシとプロピレンオキシ（-CH2-CH(CH3)-O-)から成る副骨格部を入れることにより、オリゴマー末端の改良を行った。即ち、主骨格部と重合性二重結合基との間にウレタン結合を入れることにより、重合反応による含水ゲルの成形後に、 ウレタン二重結合部同士が結晶化構造を形成（ネットワーク化) し、 含水ゲルの柔軟性に加え、強度及び耐摩耗性を著しく増加させることができる。しかし、主骨格部と重合性二重結合基との間に、単にウレタン結合を入れただけではウレタン部の疎水性が強く働き、微生物を付着、或いは固定化しようとしてもオリゴマーと微生物とが分離し、 付着或いは包括固定化できないという問題がある。そこで、本発明者は、ウレタン結合と重合性二重結合基との間に、親水性のエチレンオキシを単独で又はエチレンオキシとプロピレンオキシとを適量の割合で入れることによってこの問題を解決した。この場合、プロピレンオキシの配合比はエチレンオキシの配合比よりも小さくすることが必要である。これにより、主骨格部と重合性二重結合基との間にウレタン結合があっても微生物との親和性を増すことができ、柔軟性に加え、強度及び耐摩耗性を維持しながら微生物保持量の大きな含水ゲルを得ることができる。
【００１６】
ここで、ウレタン結合を形成するウレタン架橋剤としては、トリレンジイソシアネート  (Tolylene diisocyanate) 、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate) 、ナフチレンジイソシアナート  (Naphthylene diisocyanate)、水添加4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート(Hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate)、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート(Trimethyl hexamethylene diisocyanate)、ヘキサメチレンジイソシアネート(Hexamethylene diisocyanate)、メタキシリレンジイソシアネート(m- Ｘylylene diisocyanate) 、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(Tetramethyl xylylene diisocyanate) 、イソホロンジイソシアネート（Isophorone diisocyanate)、ノルボルナンジイソシアネート(Norbornane diisocyanate) 等の有機ジイソシアネートがあり、 これらを単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
このように、本発明の微生物固定化担体用のオリゴマーは、上記したように、オリゴマーの主骨格部と末端部の改良によって成されたものであり、ポリアルキレングリコールの主骨格部と、主骨格部の両端に位置する重合性二重結合基と、主骨格部と重合性二重結合基との間に設けられ、ウレタン結合とエチレンオキシ、又はウレタン結合とエチレンオキシとプロビレンオキシから成る副骨格部と、から構成される。この場合、ポリアルキレングリコールは、エチレンオキシ（ＥＯ）m と炭素数が３又は４のアルキレンオキシ（ＲＯ）n であって、m ＝２０〜１００の整数、ｎ＝１０〜５０の整数で成ることが好ましい。また、重合性二重結合基は、アクリレート又はメタクリレートであることが好ましい。
【００１８】
また、上記オリゴマーの主骨格部と末端部の改良した具体的な構造式の一例としては、式（１）に示すように、
(AA-O)k-B-O(EO)p(PO)q-UA-[O(EO)m(RO)n-UA]e-O(PO)q(EO)p-B-(O-AA)k…（１）
ここで、
AA: アクリロイル基又はメタクリロイル基
k : １又は２
B : C2〜C6のアルカンポリオールの水酸基を除いた残基
EO: -CH2-CH2-O-
p : １〜１５の整数
PO: -CH2-CH(CH3)-O-
q : ０〜１４の整数
UA: -OCHN-I-NHCO- で示す基で、-I- は有機ジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基
m : ２０〜１００の整数
e : １〜２
n : １０〜５０の整数
R : C3〜C4のアルキレン基
を備えて構成される。
【００１９】
式（１）において、B が-CH2-CH2- であると共に、-I- がイソホロン残基であることが好ましい。
【００２０】
そして、上記構造から成るオリゴマーに、重合促進剤、重合開始剤、重合抑制剤等を添加してラジカル反応により重合することにより、微生物を付着或いは包括固定化するためのオリゴマー重合含水ゲル（以下「担体」という）が形成される。この担体の形成において、濃度５〜７０％のオリゴマーの水溶液に、包括固定化するための微生物や活性汚泥を懸濁し、これに重合促進剤、重合開始剤、重合抑制剤等を添加してラジカル反応により重合することにより、微生物が包括固定化されたオリゴマー重合含水ゲル（以下、「微生物固定化担体）という）を得ることができる。尚、オリゴマーを重合する方法については、公知の方法を用いることができる。
【００２１】
このように、微生物を包括固定化するための原料であるオリゴマーの主骨格部と末端部の改良により、 馴養後の微生物濃度が高く、 微生物によって変質又は分解されず、強度及び耐摩耗性に優れ、更には自然環境に対して無害な微生物固定化担体を得ることができる。しかも、このオリゴマー構造は、アンモニア、 トリクレン、 ダイオキシン、これらの酸化物や代謝によって発生したガスや酸素等の透過性に優れ、 廃水処理用の微生物固定化担体のゲル材料として好適である。
【００２２】
また、微生物の包括固定化では、オリゴマーに含まれる重合抑制剤、重合停止剤、重合禁止剤の濃度を３００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５０〜２００ｍｇ／Ｌの範囲のゲル材料を用い、微生物や活性汚泥を包括固定化すると、強度・活性が共に良好な微生物固定化担体を得ることができる。
【００２３】
オリゴマーに含まれる重合停止剤、重合禁止剤、重合抑制剤の種類としては下記のものが該当し、 これらは１種類又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
ハイドロキノン(Hydroquinone)、ハイドロキノンモノメチルエーテル(Hydroquinone Monomethylether)、ベンゾキノン(p-Benzoquinone)、メチルベンゾキノン(Methyl-p-benzoqinone)、メチルハイドロキノン(Methyl-hydroquinone) 、ターシャリブチルハイドロキノン(tert-Butyl-hydroquinone) 等のキノン系重合抑制剤、フェノチアジン(Phenothiazine) 、ナフチルフェニレンジアミン(N,N' -Di-2-naphthyl-p-phenylenediamine)等のアミン化合物、ブチルヒドロキシトルエン(2, 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol) 、メテレンビスメチルtertブチルフェノール  2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butyl phenol) 等のフェノール系化合物、トリフェニルホスファイト(Triphenyl phosphite) 、トリスノニルフェニルフォスファイト(Trisnonylphenyl phosphite) 等のリン系化合物がある。
【００２５】
図１は、本発明の(AA-O)k-B-O(EO)p(PO)q-UA-[O(EO)m(RO)n-UA]e-O(PO)q(EO)p-B-(O-AA)kの構造式を有するオリゴマーを使って、主骨格部(- (EO)m (RO)n -) の分子量と硝化菌を包括固定化したときの微生物保持量相対比との関係、及び主骨格部[- (EO)m (RO)n -] の分子量と担体の劣化を表す担体容積比との関係を示したものである。
【００２６】
図２は、副骨格部を、ウレタン結合とエチレンオキシ(EO)p とで構成した場合に、エチレンオキシ(EO)p のp の数と微生物保持量相対比との関係、及びp の数と結晶化構造率との関係を示したものである。ここで、結晶化構造率とは、担体の物性的な安定性を表すもので、結晶化構造率が低いと担体が磨耗し易くなる等問題がある。
【００２７】
そして、微生物保持量相対比〔Ａ〕、担体容積比〔Ｂ〕、結晶化構造率〔Ｃ〕は以下の式で表される。尚、図１と図２では、微生物保持量相対比の分母となる基準が異なり、図１では、横軸の分子量（主骨格部）８４００の材料で固定化した担体での菌数を１００として相対比較したものである。また、図２では、横軸のｐ＝１８の材料で固定化した担体での菌数を１００として相対比較したものである。
0003775174.tif 000002
図１から分かるように、主骨格部(- (EO)m (RO)n -) を構成するポリアルキレングリコールの分子量を大きくしていくと、 分子量が４０００程度までは微生物保持量相対比が急激に増大し、その後、緩いカーブを描きながら上昇する。また、図２から分かるように、端部に結合したエチレンオキシ(- (EO)p -) のp の数を増やした場合も微生物保持量相対比が増大する。 これにより、担体に保持する微生物の保持量を増大させることができる。
【００２８】
しかしながら、分子量が大きくなると担体容積比が低下してくることから分かるように、担体が劣化し易くなったり（図１参照）、p の数を増やすと、 結晶化構造率が低下してくることから分かるように担体が磨耗し易くなる（図２参照）。
【００２９】
このことから、主骨格部のポリアルキレングリコールの分子量は１５００〜７０００程度が好ましい。また、副骨格部を、ウレタン結合とエチレンオキシ(EO)p とで構成した場合には、エチレンオキシ(- (EO)p -) のP の数は２〜１５の範囲が好ましい。更には、副骨格部を、ウレタン結合とエチレンオキシとプロピレンオキシとで構成した場合、即ち、エチレンオキシ(- (EO)p -) に適量のプロピレンオキシ(-(PO)q-) を混在させた場合には、結晶化構造率の低下を抑制するので、P の数を更に増加させることが可能である。但し、この場合には、プロピレンオキシの配合比はエチレンオキシ量より少なくすることが必要である。
【００３０】
図１及び図２では、微生物を入れて固定化した場合で評価したものであるが、微生物を入れない担体を作製して、担体容積比、結晶化構造率を測定した場合にも図１及び図２と同様の傾向が得られた。
【００３１】
このことは、主骨格部のポリアルキレングリコールの分子量１５００〜７０００、エチレンオキシのｐの数が２〜１５の担体は、担体容積比、結晶化構造率が高く、担体の劣化が少なく、磨耗しにくい担体であると言える。従って、本発明の担体は、微生物を入れた包括固定化用担体に限らず、微生物を表面に付着させる付着用担体としても有効である。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
ビスフェノールＡ分解細菌(Sphingomanas sp. 細菌濃度が５×１０6 cells ／ｍＬ）を、本発明の担体で包括固定化した微生物固定化担体を使用して、環境ホルモン関連物質であるビスフェノールＡを処理したときの実施例を示す。
【００３３】
実施例１で使用したオリゴマーのモデル構造及び製造方法は、次の通りである。
【００３４】
モデル構造式：AA-O(EO)p-UA-O(EO)m(RO)n-UA-(EO)p-O-AA
ここで、 p≒8, m≒54, n ≒11、AA :メタクリロイル、EO :エチレンオキシ、PO :プロピレンオキシ、UA :-OCHN-I-NHCO-(I:イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基）である。
【００３５】
このオリゴマーの製造方法は、攪拌機、温度計、空気冷却管を備えた５Ｌのフラスコに、プロピレンオキシとエチレンオキシとから成るポリエーテルポリオール〔商品名：アデカプルロニック２５Ｒ−２（旭電化工業（株）〕３１００ｇ（１モル）、イソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２モル）を取り攪拌し、その状態で更にジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１．３ｇを添加した。この際、反応熱がでるが、反応温度を８０〜９０°Ｃに保ち３時間合成反応を行った。その後、７０°Ｃまで攪拌しながら冷却し、その状態でハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．４４ｇ（１００ｐｐｍ）を添加後、ポリアルキレングリコールモノメタクリレート〔商品名：ブレンマー−ＰＥ−３５０（日本油脂（株）〕８６８ｇ（２モル）を３０分かけて攪拌しながら添加した。この際、反応熱がでるが、反応温度を８０〜９０°Ｃに保ち４時間反応させた。反応系内の内容物をサンプリングし、赤外線分析計（ＩＲ）にてイソシアネート基の波長（２２７０ｃｍ-1) が全く見られなかったので反応終了とした。合成物は、淡黄色の液体であった。
【００３６】
そして、上記構造から成る濃度１０％のオリゴマー水溶液に、包括固定化するためのビスフェノールＡ分解細菌を懸濁し、これに重合促進剤、重合開始剤、重合抑制剤等を添加してラジカル反応により重合することにより、ビスフェノールＡ分解細菌が包括固定化された微生物固定化担体を得た。
【００３７】
一方、比較例１としての従来のオリゴマー構造は、
AA-O(EO)m-AAでm=１６のものを使用し、ビスフェノールＡ分解細菌の包括固定化方法は実施例１と同様である。
【００３８】
そして、実施例１及び比較例１について培養液中で1 ケ月間培養した後の細菌数と圧縮強度（機械的強度）を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003775174.tif 000003
【００４０】
表１から分かるように、本発明のオリゴマーを重合してビスフェノールＡ分解細菌を包括固定化した実施例１の微生物固定化担体は、従来のオリゴマー重合してビスフェノールＡ分解細菌を包括固定化した比較例１の微生物固定化担体に比べて、細菌の保持量が多く、圧縮強度も高くなった。また、比較例１の微生物固定化担体は、８か月間の長期運転により担体の変形や加水分解等が発生し、圧縮強度の減少も観られたが、実施例１の微生物固定化担体は、担体の変形や加水分解もなく、圧縮強度の減少もなかった。
【００４１】
図３は、実施例１の微生物固定化担体と比較例１の微生物固定化担体とで、ビスフェノールＡを含有する廃水を処理した処理結果である。この処理条件としては、反応容器への微生物固定化担体の充填率を１０％とし、滞留時間を１８時間とした。
【００４２】
図３にプロットした○は、流入廃水におけるビスフェノールＡ濃度の経時変化を示したもので、濃度が１００〜１１０ｍｇ／Ｌで推移した。また、△は実施例１の微生物固定化担体を使用した場合の処理水のビスフェノールＡ濃度であり、▲は比較例１の微生物固定化担体を使用した場合の処理水のビスフェノールＡ濃度である。
【００４３】
図３から分かるように、比較例１では、処理水のビスフェノールＡ濃度が５０〜７０ｍｇ／Ｌの範囲で推移し、ビスフェノールＡの除去率としては約５０％と悪かった。
【００４４】
これに対し、実施例１では、処理が安定するまでに１０日間程度を要したものの、その後は処理水のビスフェノールＡ濃度は５ｍｇ／Ｌ以下の低レベルで安定した。ビスフェノールＡの除去率としては９０％以上と良好であった。
（実施例２）
ダイオキシン分解細菌(Pseudomonas sp.細菌濃度が５×１０6 cells ／ｍＬ）を、本発明の担体で包括固定化した微生物固定化担体を使用して、各種のダイオキシンを処理したときの実施例を示す。
【００４５】
実施例２で使用したオリゴマーのモデル構造は、次の通りである。
【００４６】
モデル構造式：AA-O(EO)p-UA-O(EO)m(RO)n-UA-(EO)p-O-AA
ここで、 p≒6, m≒61, n ≒26、AA :メタクリロイル、EO :エチレンオキシ、PO :プロピレンオキシ、UA :-OCHN-I-NHCOで示す基で、I はトリレンジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基である。
【００４７】
そして、上記構造から成る濃度１０％のオリゴマー水溶液に、包括固定化するためのダイオキシン分解細菌を懸濁し、これに重合促進剤、重合開始剤、重合抑制剤等を添加してラジカル反応により重合することにより、ダイオキシン分解細菌が包括固定化された微生物固定化担体を得た。
【００４８】
尚、オリゴマーの製造方法は、基本的に実施例１と同様である。
【００４９】
一方、比較例２としての従来のオリゴマー構造は、
AA-O(EO)m-AAでm=１６のものを使用し、ダイオキシン分解細菌の包括固定化方法は実施例２と同様である。
【００５０】
そして、実施例２及び比較例２について培養液中で1 ケ月間培養した後の細菌数と圧縮強度を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0003775174.tif 000004
【００５２】
表２から分かるように、本発明のオリゴマーを重合してダイオキシン分解細菌を包括固定化した実施例２の微生物固定化担体は、従来のオリゴマー重合してダイオキシン分解細菌を包括固定化した比較例２の微生物固定化担体に比べて、細菌の保持量が多く、圧縮強度も高くなった。また、比較例２の微生物固定化担体は、８か月間の長期運転により担体の変形や加水分解等が発生し、圧縮強度の減少も観られたが、実施例２の微生物固定化担体は、担体の変形や加水分解もなく、圧縮強度の減少もなかった。
【００５３】
図４は、実施例２の微生物固定化担体と比較例２の微生物固定化担体とで、各種のダイオキシンを含有する廃水を処理した処理結果である。この処理条件としては、反応容器への微生物固定化担体の充填率を１０％とし、滞留時間を２４時間とした。また、ダイオキシンの種類としては、図４に示した１０種類のダイオキシンについて行った。
【００５４】
図４では、流入廃水のダイオキシン濃度、比較例２の微生物固定化担体を使用した場合の処理水のダイオキシン濃度、実施例２の微生物固定化担体を使用した場合の処理水のダイオキシン濃度の３本の棒グラフを１組として示した。
【００５５】
図４から分かるように、比較例２の場合には、処理水のダイオキシン濃度が流入廃水のダイオキシン濃度に比べて１０〜３０％程度しか除去されておらず、ダイオキシンの除去性能が悪かった。
【００５６】
これに対し、実施例２の処理水のダイオキシン濃度は、除去されにくいダイオキシンの場合でも、流入廃水のダイオキシン濃度の約１／２まで低下し、除去され易いダイオキシンの場合には、１／１０以下まで除去することができた。
（実施例３）
下水処理場で採取した活性汚泥（ＭＬＳＳ：２００００ｍｇ／Ｌ）を、本発明の担体で包括固定化した微生物固定化担体を使用して、アンモニア窒素を含有する廃水を処理したときの実施例を示す。
【００５７】
実施例３で使用したオリゴマーのモデル構造は、次の通りである。
【００５８】
モデル構造式：
(AA-O)k-B-O(EO)p(PO)q-UA-[O(EO)m(RO)n-UA]e-O(PO)q(EO)p-B-(O-AA)k
ここで、k ≒1 、-B-:-CH2-CH2- 、p ≒4, q≒2 、m ≒70, n ≒30、e ≒1.2 、AA :メタクリロイル、EO :エチレンオキシ、PO :プロピレンオキシ、UA :-OCHN-I-NHCOで示す基で、I はトリレンジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基である。
【００５９】
そして、上記構造から成る濃度１０％のオリゴマー水溶液に、包括固定化するための活性汚泥を懸濁し、これに重合促進剤、重合開始剤を添加してラジカル反応により重合することにより、硝化菌が包括固定化された微生物固定化担体を得た。
【００６０】
尚、オリゴマーの製造方法は、基本的に実施例１及び２と同様である。
【００６１】
一方、比較例３としての従来のオリゴマー構造は、
AA-O(EO)m-AAでm=１４のものを使用し、活性汚泥の包括固定化方法は実施例３と同様である。
【００６２】
そして、実施例３及び比較例３について培養液中で1 ケ月間培養した後の細菌数と圧縮強度を表３に示す。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
表３から分かるように、本発明のオリゴマーを重合して活性汚泥を包括固定化した実施例３の微生物固定化担体は、従来のオリゴマーを重合して活性汚泥を包括固定化した比較例３の微生物固定化担体に比べて、細菌の保持量が多く、圧縮強度も高くなった。また、比較例３の微生物固定化担体は、６か月間の長期運転により担体の変形や加水分解等が発生し、圧縮強度の減少も観られたが、実施例３の微生物固定化担体は、担体の変形や加水分解もなく、圧縮強度の減少もなかった。
【００６５】
図５は、実施例３の微生物固定化担体と比較例３の微生物固定化担体とで、アンモニア性窒素を含有する廃水を処理した処理結果である。この処理条件としては、反応容器への微生物固定化担体の充填率を１０％とし、滞留時間を１．２時間とした。また、廃水の水温は１３〜１５°Ｃであった。
【００６６】
図５にプロットした○は、流入廃水におけるアンモニア性窒素濃度の経時変化を示したもので、濃度が３８〜６０ｍｇ／Ｌで推移した。また、△は実施例３の微生物固定化担体を使用した場合の処理水のアンモニア性窒素濃度であり、▲は比較例３の微生物固定化担体を使用した場合の処理水のアンモニア性窒素濃度である。
【００６７】
図５から分かるように、比較例３では、処理水のアンモニア窒素濃度が１０ｍｇ／Ｌ程度で推移した。これに対し、実施例１では、処理水のアンモニア窒素濃度が１〜２ｍｇ／Ｌ程度の低レベルで推移し、低温廃水中でも安定した硝化反応を行うことができた。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の微生物固定化担体用のオリゴマー及びそのオリゴマー重合含水ゲル並びに微生物が固定化されたオリゴマー重合含水ゲルによれば、微生物の保持量を顕著に増大させることができ、しかも微生物によって変質又は分解されず、機械的強度が高く、自然環境に対して無害な微生物固定化担体用のオリゴマー及びそのオリゴマー重合含水ゲル並びに微生物が固定化されたオリゴマー重合含水ゲルを得ることができる。
【００６９】
これにより、アンモニア性窒素のみならず、有機塩素系物質、環境ホルモン関連物質、ダイオキシンなどの物質を生物学的に効率良く分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオリゴマー構造式を有するオリゴマーを使って、主骨格部の分子量と微生物保持量相対比との関係、及び主骨格部の分子量と担体容積比との関係を示した説明図
【図２】副骨格部を、ウレタン結合とエチレンオキシとで構成した場合に、エチレンオキシの数と微生物保持量相対比との関係、及びエチレンオキシの数と結晶化構造率との関係を示した説明図
【図３】実施例１の微生物固定化担体と比較例１の微生物固定化担体とで、ビスフェノールＡを含有する廃水を処理した処理結果を説明する説明図
【図４】実施例２の微生物固定化担体と比較例２の微生物固定化担体とで、各種のダイオキシンを含有する廃水を処理した処理結果を説明する説明図
【図５】実施例３の微生物固定化担体と比較例３の微生物固定化担体とで、アンモニア性窒素を含有する廃水を処理した処理結果を説明する説明図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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