(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003821191.tif 000016
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の１価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、ｎは１又は２である。）
で表される有機珪素化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）
ＮＨ2−Ｒ1                                          …（２）
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の１価炭化水素基を示す。）
で表されるアミノ基含有化合物と、下記一般式（３）
【化２】
0003821191.tif 000017
（式中、Ｒ1は上記と同じ。Ｒ2は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子である。ｍは１，２又は３である。）
で表されるハロゲン原子含有有機珪素化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載の有機珪素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内に環状シラザン基を含有する新規な有機珪素化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、アルキルアミノ基を分子内に含むアルコキシシラン化合物は数多く知られている。これらの化合物は、シリカ、水酸化アルミニウム、タルク等の無機材料と熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機材料の界面結合剤、有機樹脂やゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に使用されている。
【０００３】
このようにアルキルアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、樹脂やゴムと無機材料からなる複合材料に応用されているが、このようなアルキルアミノ基含有アルコキシシラン化合物を樹脂やゴムに添加した場合、加水分解速度が遅く、接着性が十分に得られないという問題があった。また、このようなアルキルアミノ基含有アルコキシシランをプライマー組成物として使用した場合も、加水分解速度が遅く、基材と反応せずに揮発してしまい、接着改良効果が得られないという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、アルコキシシリル基を予め部分加水分解し、プライマー組成物として使用する場合もあるが、この場合、経時で縮合反応が進行し、プライマーの保存安定性が悪いという問題があった。
【０００５】
また、従来知られているアルキルアミノ基含有アルコキシシランは、複合材料の中で特に無機材料として炭酸カルシウムやカーボンブラック等を使用した場合、その界面結合効果が乏しいという問題もあった。
【０００６】
従って、本発明は、このような従来のアルキルアミノ基含有アルコキシシラン化合物の不利、欠点を解決した新規な有機珪素化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（２）で示されるアミノ基含有化合物と、下記一般式（３）で示されるハロゲン原子含有有機珪素化合物とを反応させることにより、下記一般式（１）の分子内に環状シラザン基を含有する新規な有機珪素化合物が得られると共に、この新規有機珪素化合物は、シリカ、水酸化アルミニウム、タルク等の無機材料と熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機材料の界面結合剤、有機樹脂やゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に好適に使用され、速やかに加水分解して、良好な接着性を与えることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
【化３】
0003821191.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数３〜８の１価炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子である。ｍは１，２又は３、ｎは１又は２である。）
【０００９】
従って、本発明は、
（１）上記一般式（１）で表される有機珪素化合物、
（２）上記一般式（２）で表されるアミノ基含有化合物と、一般式（３）で表されるハロゲン原子含有有機珪素化合物とを反応させる上記一般式（１）で表される有機珪素化合物の製造方法
を提供する。
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明の有機珪素化合物は、上述したように、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１１】
【化４】
0003821191.tif 000003
【００１２】
上記式中、Ｒ1は炭素数１〜８、好ましくは炭素数３〜８の１価炭化水素基を示し、例えばｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ2は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数３〜４、特に好ましくは炭素数３の２価炭化水素基を示し、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、これらが結合した基が挙げられる。ｎは１又は２である。
【００１３】
このような一般式（１）で表される化合物としては、下記のものが代表例として例示される。
【００１４】
【化５】
0003821191.tif 000004
【００１５】
上記式（１）の有機珪素化合物は、上記したように、下記式（２）のアミノ基含有化合物と下記式（３）のハロゲン原子含有有機珪素化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００１６】
【化６】
0003821191.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りであり、Ｘはハロゲン原子、ｍは１，２又は３である。）
【００１７】
上記式（２）のアミノ基含有化合物としては、下記のものを代表例として挙げることができる。
【００１８】
【化７】
0003821191.tif 000006
【００１９】
また、上記式（３）のハロゲン原子含有有機珪素化合物としては、下記のものを代表例として挙げることができる。
【００２０】
【化８】
0003821191.tif 000007
【００２１】
なお、一般式（２）で表されるアミノ基含有化合物におけるＲ1と一般式（３）で表されるハロゲン原子含有有機珪素化合物におけるＲ1は、同一でも異なっていてもよいが、異なる場合、アミンの交換反応が生じ、一般式（１）で表される有機珪素化合物の純度が下がるため、同一であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、上述したように、一般式（２）で表されるアミノ基含有化合物と一般式（３）で表されるハロゲン原子含有有機珪素化合物とを反応させるが、一般式（２）のアミノ基含有化合物と一般式（３）のハロゲン原子含有有機珪素化合物との反応モル比は、ハロゲン原子含有有機珪素化合物に対してアミノ基含有化合物が過剰であればよく、好ましくはアミノ基含有化合物／ハロゲン原子含有有機珪素化合物のモル比が１．０〜８．０であり、より好ましくは２．０〜４．０である。モル比が１．０未満ではハロゲン原子含有有機珪素化合物が残存してしまい、好ましくなく、８．０を超えるとアミノ基含有化合物の使用量が多く、経済的ではない。
【００２３】
その反応の際に脱塩酸剤の添加は任意であり、脱塩酸剤としては、式（２）で表されるアミノ基含有化合物を使用してもよく、他の脱塩酸剤、例えばトリエチルアミン等の３級アミン化合物等を使用してもよい。その際の添加量は、ハロゲン原子含有有機珪素化合物のモル数以上であればよく、好ましくは、脱塩酸剤／ハロゲン原子含有有機珪素化合物のモル比が１．０〜４．０程度であり、２．０程度が更に好ましい。
【００２４】
その際の反応溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
【００２５】
その際の反応温度は任意であるが、８０〜１５０℃程度が好ましい。また、反応時間はハロゲン原子含有有機珪素化合物が消失するまで行えばよく、３０分〜２５時間程度である。
【００２６】
なお、本発明の有機珪素化合物は、有機材料と無機材料との界面結合剤や有機樹脂に添加した際の接着改良剤、いわゆるシランカップリング剤として好適であり、また、無機基材や有機基材へのコーティング剤、例えばプライマーなどの原料、更には無機材料や無機繊維、有機繊維等への表面処理剤、有機樹脂等の改質剤などに使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
〔合成例１〕
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアミン３６５ｇ（５モル）及びトルエン３００ｇを仕込み、３０℃にて式Ｃｌ2Ｓｉ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌで表される３−クロロプロピルメチルジクロロシラン１９１．５ｇ（１モル）を滴下した。滴下終了後、更に５０℃にて１時間熟成を行った。
【００２９】
熟成終了後、２０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、水相を分離後、トルエン及び過剰のｎ−ブチルアミンを１０ｍｍＨｇの減圧度で８０℃にて留去した。
【００３０】
得られた化合物を赤外線吸収スペクトル分析、核磁気共鳴スペクトル分析、ＧＣ−ＭＳ分析を行った結果、下記式で表される化合物であることが確認できた。
【００３１】
【化９】
0003821191.tif 000008
【００３２】
〔合成例２〜４〕
合成例１において、ｎ−ブチルアミンの代わりに表１の化合物を用いたほかは同様な操作を行ったところ、得られた化合物は表２に示した化合物であることが確認できた。
【００３３】
【表１】
0003821191.tif 000009
【００３４】
【表２】
0003821191.tif 000010
【００３５】
〔合成例５〕
合成例１において、３−クロロプロピルメチルジクロロシランの代わりに３−クロロプロピルトリクロロシラン２１２ｇ（１モル）を用い、ｎ−ブチルアミンを５１１ｇ（７モル）としたほかは同様な操作を行ったところ、得られた化合物は式（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであることが確認できた。
【００３６】
〔実施例１〕
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、合成例１で得た式（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌで表される化合物２１２ｇ（０．８モル）を仕込み、１４０℃にてｎ−ブチルアミン１７５．２ｇ（２．４モル）を滴下した。この滴下には３０分を要し、還流温度は９０℃まで低下した。滴下終了後、９０℃にて１５時間熟成を続けた。
【００３７】
熟成終了後、塩を濾別し、目的物を蒸留精製したところ、沸点１００℃／２ｍｍＨｇにて、無色透明の液体１４０．３ｇを得た。このもののガスクロマトグラフ分析による純度は９６．５％であった。
【００３８】
このものの赤外線吸収スペクトル分析（図１参照）、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析（図２参照）及びＧＣ−ＭＳ分析（図３参照）を行った結果、下記式で表される化合物であることが確認された。
【００３９】
【化１０】
0003821191.tif 000011
【００４０】
〔実施例２〕
実施例１と同様な装置に、合成例２で得た式（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌで表される化合物１９２．３ｇ（０．６モル）を使用し、アミンとしてｎ−ヘキシルアミン１８１．８ｇ（１．８モル）を使用して同様な操作を行ったところ、無色透明の液体１１０．１ｇを得た。このもののガスクロマトグラフ分析による純度は９５．２％であった。
【００４１】
このものの赤外線吸収スペクトル分析、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析及びＧＣ−ＭＳ分析を行った結果、下記式で表される化合物であることが確認された。
【００４２】
【化１１】
0003821191.tif 000012
【００４３】
〔実施例３〕
実施例１と同様な装置に、合成例３で得た式（ＣＨ3ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＮＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌで表される化合物１３２．３ｇ（０．５モル）を使用し、アミンとしてイソブチルアミン２９２．０ｇ（４．０モル）を使用して同様な操作を行ったところ、無色透明の液体１０５．８ｇを得た。このもののガスクロマトグラフ分析による純度は９７．１％であった。
【００４４】
このものの赤外線吸収スペクトル分析、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析及びＧＣ−ＭＳ分析を行った結果、下記式で表される化合物であることが確認された。
【００４５】
【化１２】
0003821191.tif 000013
【００４６】
〔実施例４〕
実施例１と同様な装置に、合成例４で得た式（ＣＨ3（ＣＨ2）7ＮＨ）2Ｓｉ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌで表される化合物１８８．３ｇ（０．５モル）を使用し、アミンとしてｎ−オクチルアミン３２２．５ｇ（２．５モル）を使用して同様な操作を行ったところ、無色透明の液体１２１．１ｇを得た。このもののガスクロマトグラフ分析による純度は９６．１％であった。
【００４７】
このものの赤外線吸収スペクトル分析、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析及びＧＣ−ＭＳ分析を行った結果、下記式で表される化合物であることが確認された。
【００４８】
【化１３】
0003821191.tif 000014
【００４９】
〔実施例５〕
実施例１と同様な装置に、合成例５で得た式（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌで表される化合物１６０．８ｇ（０．５モル）を使用し、実施例１と同様な操作を行ったところ、無色透明の液体９０．３ｇを得た。このもののガスクロマトグラフ分析による純度は９５．５％であった。
【００５０】
このものの赤外線吸収スペクトル分析、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析及びＧＣ−ＭＳ分析を行った結果、下記式で表される化合物であることが確認された。
【００５１】
【化１４】
0003821191.tif 000015
【００５２】
【発明の効果】
本発明の新規な有機珪素化合物は、樹脂やゴムと無機材料からなる複合材料の界面結合剤として使用した場合や、有機樹脂等に添加し接着改良剤として使用した場合、従来知られているアルキルアミノ基含有アルコキシシランよりも高い接着性が得られ、また、複合材料の中で特に無機材料として炭酸カルシウムやカーボンブラック等を使用した場合でも、その界面結合効果を高めることができる。更に、本発明の新規な有機珪素化合物をプライマー組成物として使用した場合も、基材と素早く反応し、接着改良効果を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた化合物の１Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】実施例１で得られた化合物のＧＣ−ＭＳスペクトルである。
【図１】
0003821191.tif 000018
【図２】
0003821191.tif 000019
【図３】
0003821191.tif 000020