(57)【要約】  本発明の課題は、大型化や大幅なコストアップをすることなく、内部短絡が起きても、熱暴走が起こりにくく、発火や破裂の危険性がない非水電解質二次電池を提供することにある。  本発明は、シリルエステル化合物からなる、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解質を有する非水電解質二次電池用の内部短絡による熱暴走の抑制剤である。また、該非水電解質二次電池用の内部短絡による熱暴走の抑制剤を、非水電解質に０．０１質量％〜１０質量％配合する、非水電解質二次電池の内部短絡による熱暴走の抑制方法である。
2019181704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリルエステル化合物からなる、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解質を有する非水電解質二次電池用の内部短絡による熱暴走の抑制剤。
【請求項２】
シリルエステル化合物が、下記一般式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル化合物である、請求項１に記載の熱暴走の抑制剤。
【化１】
2019181704.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘ1は炭素原子数１〜１０のａ価の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基が酸素原子若しくは硫黄原子で置換された炭素原子数１〜１０のａ価の基を表し、ａは１〜４の数を表す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱暴走の抑制剤を、非水電解質に０．０１質量％〜１０質量％配合する、非水電解質二次電池の内部短絡による熱暴走の抑制方法。
【請求項４】
非水電解質が、有機溶媒を溶媒とする非水電解質である、請求項３に記載の内部短絡による熱暴走の抑制方法。
【請求項５】
非水電解質が、更に下記一般式（２）で表されるフェニルシラン化合物を含有する請求項３又は４に記載の内部短絡による熱暴走の抑制方法。
【化２】
2019181704.tif 000013
（式中、Ｒ4〜Ｒ5は、それぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ6〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ2はｂ価の炭化水素基を表し、ｂは１〜３の数を表す。）
【請求項６】
正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項３〜５のいずれか１項に記載の内部短絡による熱暴走の抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の内部短絡による熱暴走の抑制剤、及び該抑制剤を使用した内部短絡による熱暴走の抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、高容量で、繰り返し充放電が可能であることから、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。また、環境問題の観点から、非水電解質二次電池を使用した電気自動車や、動力の一部に電力を利用したハイブリッド車の実用化が行われている。【０００３】
非水電解質二次電池は、電極、セパレータ、電解質等の部材から構成される。電解質の主溶媒には、引火性の有機溶媒が用いられており、内部短絡等により大きなエネルギーが放出された場合には、熱暴走が起こり、発火や破裂の危険性があることから、種々の対策が検討されている。このような対策としては、セパレータとしてポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムを使用する方法（例えば、特許文献１、２を参照）、セパレータに加えて、正極と負極の間に多孔質耐熱層を設ける方法（例えば、特許文献３を参照）、電極活物質の表面を金属酸化物で被覆する方法（例えば、特許文献４を参照）、リチウム含有ニッケル酸化物を正極活物質とする方法（例えば、特許文献５を参照）、オリビン型リン酸リチウム化合物を正極活物質とする方法（例えば、特許文献６を参照）、スピネル構造のチタン酸リチウム化合物を負極活物質とする方法（例えば、特許文献７を参照）、電解質の主溶媒として不燃性のフッ素系溶媒を使用する方法（例えば、特許文献８、９を参照）、電解質として有機溶媒を使用しない固体電解質を使用する方法（例えば、特許文献１０を参照）等が知られている。【０００４】
ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムのセパレータで内部短絡を防止するにはセパレータを厚くする必要があり、多孔質耐熱層を設ける方法では、多孔質耐熱層の分だけ電池が大きくなり、電極活物質の表面を金属酸化物で被覆する方法では、電極の電極合剤層に含まれる電極活物質の含量が相対的に減少し、電池の容量が小さくなり、いずれも、小型で軽量、高容量であるという非水電解質二次電池の利点が失われてしまう。リチウム含有ニッケル酸化物又はオリビン型リン酸リチウム化合物を正極活物質とする方法やスピネル構造のチタン酸リチウム化合物を負極活物質とする方法では、いずれも高い充放電容量は得られない。また、フッ素系溶媒を使用する方法では、フッ素系溶媒は非常に高価であり多量に使用する必要があることから、大幅なコストアップを招く。固体電解質を使用する方法では、流動性のない固体電解質材料を用いるため、内部抵抗が高くなり、有機溶媒を使用する電解質よりも性能が低下してしまう。【０００５】
一方、例えば、リチウムイオン二次電池では、電解質として六フッ化リン酸リチウム等のフッ素原子を含むリチウム塩を、炭酸プロピレンや炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の有機溶剤に溶解させた非水電解質が用いられ、サイクル特性の向上等を目的として、カルボン酸シリルエステル化合物（例えば、特許文献１１〜１３を参照）、硫酸シリルエステル化合物（例えば、特許文献４〜５を参照）、スルホン酸シリルエステル化合物（例えば、特許文献１４、１６を参照）、リン酸シリルエステル化合物（例えば、特許文献１５、１７、１８を参照）、ホウ酸シリルエステル化合物（例えば、特許文献１５、１９を参照）等のシリルエステル化合物を更に添加した非水電解質が検討されている。しかしながら、シリルエステル化合物を添加した非水電解質を使用することにより、内部短絡が起きても、熱暴走が起こりにくく、発火や破裂の危険性がない非水電解質二次電池となることは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ２０１８０９７２５６
【特許文献２】ＵＳ９９２３１８１
【特許文献３】ＵＳ７７５９００４
【特許文献４】特開２０１１−２１６３００号公報
【特許文献５】特開２００２−０１５７３６号公報
【特許文献６】ＵＳ７５７２５４８
【特許文献７】特開２００８−１５９２８０号公報
【特許文献８】ＵＳ２００９２５３０４４
【特許文献９】ＵＳ８１６３４２２
【特許文献１０】ＵＳ２０１６３１５３２４
【特許文献１１】特開２００２−３１３４１６号公報
【特許文献１２】ＵＳ７４１０７３１
【特許文献１３】ＷＯ２０１６／０１３４８０
【特許文献１４】ＵＳ７２４１５３６
【特許文献１５】特開２００６−２５３０８６号公報
【特許文献１６】ＵＳ９１１２２３６
【特許文献１７】ＵＳ６３７９８４６
【特許文献１８】特開２００４−３４２６０７号公報
【特許文献１９】ＵＳ２００２０１５８９５
【発明の概要】
【０００７】
本発明の課題は、大型化や大幅なコストアップをすることなく、内部短絡が起きても、熱暴走が起こりにくく、発火や破裂の危険性がない非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは上記課題について鋭意検討を行なった結果、有機溶媒を溶媒とする非水電解質を有する非水電解質二次電池であっても、非水電解質にシリルエステル化合物を配合することにより、熱暴走が起こりにくく、内部短絡による発火又は破裂が防止できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、シリルエステル化合物からなる、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及び非水電解質を有する非水電解質二次電池用の内部短絡による熱暴走の抑制剤である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、非水電解質二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、非水電解質二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図３】図３は、非水電解質二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱暴走の抑制剤は、シリルエステル化合物からなることを特徴とする。シリルエステル化合物としては、例えば、カルボン酸シリルエステル化合物、硫酸シリルエステル化合物、スルホン酸シリルエステル化合物、リン酸シリルエステル化合物、亜リン酸シリルエステル化合物、ホウ酸シリルエステル化合物等が挙げられる。
【００１１】
カルボン酸シリルエステル化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル化合物が挙げられる。
【００１２】
【化１】
2019181704.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘ1は炭素原子数１〜１０のａ価の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基が酸素原子若しくは硫黄原子で置換された炭素原子数１〜１０のａ価の基を表し、ａは１〜４の数を表す。）
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ3としては、熱暴走の抑制効果が大きくなることから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ1〜Ｒ3はすべて同一の基でも、２〜３種の基の組合せでも構わないが、２〜３種の基の組合せの場合には、１種はメチル基であることが好ましい。
【００１４】
Ｘ1は炭素原子数１〜１０のａ価の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基が酸素原子若しくは硫黄原子で置換された炭素原子数１〜１０のａ価の基を表し、ａは１〜４の数を表す。Ｘ1の炭素数があまりに大きい場合には、非水電解質への溶解性が低下したり、熱暴走の抑制効果が低くなる場合があることから、Ｘ1の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６が更に好ましい。ａは、カルボン酸シリルエステル化合物の非水電解質への溶解性と、カルボン酸シリルエステル化合物の安定性の観点から、２〜３の数が好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル化合物は、下記一般式（１ａ）で表されるカルボン酸又はその酸無水物を、公知の方法によりシリルエステル化することにより得ることができる。
【００１６】
【化２】
2019181704.tif 000004
（式中、Ｘ1は一般式（１）と同義であり、ｍは１〜４の数を表す。）
【００１７】
一般式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル化合物のうち、ａが１の化合物としては、酢酸トリメチルシリル、プロパン酸トリメチルシリル、ブタン酸トリメチルシリル、ペンタン酸トリメチルシリル、ヘキサン酸トリメチルシリル、ヘプタン酸トリメチルシリル、オクタン酸トリメチルシリル、ノナン酸トリメチルシリル、デカン酸トリメチルシリル、２−メチルプロパン酸トリメチルシリル、２−メチルブタン酸トリメチルシリル、３−メチルブタン酸トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブタン酸トリメチルシリル、２−メチルペンタン酸トリメチルシリル、２−エチルブタン酸トリメチルシリル、イソヘキサン酸トリメチルシリル、２−エチルヘキサン酸トリメチルシリル、イソオクタン酸トリメチルシリル、３，５，５−トリメチルヘキサン酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、クロトン酸トリメチルシリル、安息香酸トリメチルシリル、トルイル酸トリメチルシリル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸トリメチルシリル、ナフタレンカルボン酸トリメチルシリル、フェニル酢酸トリメチルシリル、ナフチル酢酸トリメチルシリル、４−メトキシ安息香酸トリメチルシリル、メトキシ酢酸トリメチルシリル、エトキシ酢酸トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブトキシ酢酸トリメチルシリル、フェノキシ酢酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル化合物のうち、ａが２の化合物としては、エタン二酸ビス（トリメチルシリル）、プロパン二酸ビス（トリメチルシリル）、ブタン二酸ビス（トリメチルシリル）、ペンタン二酸ビス（トリメチルシリル）、ヘキサン二酸ビス（トリメチルシリル）、ヘプタン二酸ビス（トリメチルシリル）、オクタン二酸ビス（トリメチルシリル）、ノナン二酸ビス（トリメチルシリル）、デカン二酸ビス（トリメチルシリル）、フマル酸ビス（トリメチルシリル）、マレイン酸ビス（トリメチルシリル）、シトラコン酸ビス（トリメチルシリル）、メサコン酸ビス（トリメチルシリル）、グルタコン酸ビス（トリメチルシリル）、イタコン酸ビス（トリメチルシリル）、ムコン酸ビス（トリメチルシリル）、アセチレンジカルボン酸ビス（トリメチルシリル）、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（トリメチルシリル）、シクロヘキセンジカルボン酸ビス（トリメチルシリル）、ノルボルナンジカルボン酸ビス（トリメチルシリル）、ノルボルネンジカルボン酸ビス（トリメチルシリル）、アダマンタンジカルボン酸ビス（トリメチルシリル）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸ビス（トリメチルシリル）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ビス（トリメチルシリル）、ベンゼンジカルボン酸ビス（トリメチルシリル）、キシレンジカルボン酸ビス（トリメチルシリル）、フランジカルボン酸ビス（トリメチルシリル）、アダマンタンジ酢酸ビス（トリメチルシリル）、（エチレンジオキシ）ジ酢酸ビス（トリメチルシリル）、（フェニレンジオキシ）ジ酢酸ビス（トリメチルシリル）、チオジ酢酸ビス（トリメチルシリル）、ジチオジ酢酸ビス（トリメチルシリル）、チオ酢酸プロピオン酸ビス（トリメチルシリル）、チオジプロピオン酸ビス（トリメチルシリル）、ジチオジプロピオン酸ビス（トリメチルシリル）、エチレンジチオジ酢酸ビス（トリメチルシリル）、チオフェンジカルボン酸ビス（トリメチルシリル）等が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル化合物のうち、ａが３の化合物としては、プロパントリカルボン酸トリス（トリメチルシリル）、３−カルボキシムコン酸トリス（トリメチルシリル）、アコニット酸トリス（トリメチルシリル）、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸トリス（トリメチルシリル）、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸トリス（トリメチルシリル）、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸トリス（トリメチルシリル）、シクロヘキサントリカルボン酸トリス（トリメチルシリル）、トリメリット酸トリス（トリメチルシリル）、トリメシン酸トリス（トリメチルシリル）、ブタンテトラカルボン酸トリス（トリメチルシリル）等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル化合物のうち、ａが４の化合物としては、シクロブタンテトラカルボン酸テトラキス（トリメチルシリル）、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラキス（トリメチルシリル）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ピロメリット酸テトラキス（トリメチルシリル）、ナフタレンテトラカルボン酸テトラキス（トリメチルシリル）等が挙げられる。
【００２１】
硫酸シリルエステル化合物及びスルホン酸シリルエステル化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化３】
2019181704.tif 000005
（式中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｃは０又は１の数を表す。）
【００２３】
一般式（３）において、Ｒ11〜Ｒ14は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。炭素数１〜６の炭化水素基としては、一般式（１）のＲ1〜Ｒ3で例示した基が挙げられる。Ｒ11としては、工業的な原料の入手が容易であることから、メチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ12〜Ｒ14としては、熱暴走の抑制効果が大きくなることから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００２４】
ｃは０又は１の数を表し、ｃが０の数の場合には、一般式（３）で表される化合物は硫酸シリルエステル化合物であり、ｃが１の数の場合には、スルホン酸シリルエステル化合物である。
【００２５】
一般式（３）のｃが０の数の場合、すなわち、一般式（３）で表される化合物が硫酸シリルエステル化合物の場合、好ましい化合物としては、硫酸ビス（トリメチルシリル）、硫酸ビス（ジメチルフェニルシリル）、硫酸ビス（メチルジフェニルシリル）、硫酸ビス（トリフェニルシリル）等が挙げられる。
【００２６】
一般式（３）のｃが１の数の場合、すなわち、一般式（３）で表される化合物がスルホン酸シリルエステル化合物の場合、好ましい化合物としては、メタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸ジメチルフェニルシリル、ベンゼンスルホン酸トリメチルシリル、トルエンスルホン酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【００２７】
リン酸シリルエステル化合物としては、シリルエステル基の一部がアルキルエステル基で置換されたアルキル酸性リン酸エステルのシリルエステル化合物が挙げられ、亜リン酸シリルエステル化合物としては、シリルエステル基の一部がアルキルエステル基で置換されたアルキル酸性亜リン酸エステルのシリルエステル化合物が挙げられる。リン酸シリルエステル化合物及び亜リン酸シリルエステル化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2019181704.tif 000006
（式中、Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｄは０又は１〜２の数を表し、ｅは０又は１の数を表す。）
【００２９】
一般式（４）において、Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。炭素数１〜６の炭化水素基としては、一般式（１）のＲ1〜Ｒ3で例示した基が挙げられる。Ｒ15としては、熱暴走の抑制効果が大きくなることから、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。Ｒ16〜Ｒ18としては、熱暴走の抑制効果が大きくなることから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００３０】
ｄは０又は１〜２の数を表し、ｅは０又は１の数を表す。ｄが１〜２の数の場合は、ｄが１の数の化合物とｄが２の数の化合物との混合物とすることができる。ｅが１の数でｄが０の数の場合は、一般式（４）で表される化合物は、リン酸シリルエステル化合物であり、ｅが１の数でｄが１〜２の数の場合は、アルキル酸性リン酸エステルのシリルエステル化合物である。ｅが０の数でｄが０の数の場合は、一般式（４）で表される化合物は、亜リン酸シリルエステル化合物であり、ｅが０の数でｄが１〜２の数の場合は、アルキル酸性亜リン酸エステルのシリルエステル化合物である。アルキル酸性リン酸エステルのシリルエステル化合物及びアルキル酸性亜リン酸エステルのシリルエステル化合物は、それぞれリン酸シリルエステル化合物及び亜リン酸シリルエステル化合物と比較して、製造が容易であるとともに、保存安定性に優れるという利点がある。
【００３１】
リン酸シリルエステル化合物（アルキル酸性リン酸エステルのシリルエステル化合物を含む）としては、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチル（トリメチルシリル）、リン酸エチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチル（トリメチルシリル）、リン酸ブチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジブチル（トリメチルシリル）等が挙げられる。亜リン酸シリルエステル化合物（アルキル酸性亜リン酸エステルのシリルエステル化合物を含む）としては、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、亜リン酸ジメチル（トリメチルシリル）、亜リン酸エチルビス（トリメチルシリル）、亜リン酸ジエチル（トリメチルシリル）、亜リン酸ブチルビス（トリメチルシリル）、亜リン酸ジブチル（トリメチルシリル）等が挙げられる。
【００３２】
ホウ酸シリルエステル化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化５】
2019181704.tif 000007
（式中、Ｒ19〜Ｒ21は、それぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【００３４】
一般式（５）において、Ｒ19〜Ｒ21は、それぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。炭素数１〜６の炭化水素基としては、一般式（１）のＲ1〜Ｒ3で例示した基が挙げられる。Ｒ19〜Ｒ21としては、熱暴走の抑制効果が大きくなることから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。ホウ酸シリルエステル化合物としては、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、熱暴走の抑制効果が高いことから、一般式（１）で表されるカルボン酸シリルエステル化合物を用いることが好ましい。また、一般式（１）中のａが２であることが好ましく、Ｘ１が炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基が酸素原子若しくは硫黄原子で置換された炭素原子数１〜１０の２価の基であることが好ましい。特に、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ3がメチル基であり、ａが２であり、Ｘ１が炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基、又は炭化水素基中のメチレン基が硫黄原子で置換された炭素原子数１〜６の２価の基である化合物が好ましい。
【００３６】
本発明においては、熱暴走の抑制剤として、シリルエステル化合物を非水電解質に配合する。非水電解質中のシリルエステル化合物の含有量は、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜７質量％が更に好ましく、０．１質量％〜５質量％が最も好ましい。非水電解質中のシリルエステル化合物の含有量があまりにも少ない場合には、熱暴走の十分な抑制効果が得られず、あまりにも多い場合には、配合量に見合う増量効果が得られない。非水電解質中のシリルエステル化合物が非水電解質二次電池の内部短絡による熱暴走を抑制する機構については、よくわかっていないが、非水電解質二次電池の正極及び負極表面にシロキサン化合物の付着が見られることから、充放電過程によりシリルエステル化合物が分解して電極表面にシロキサン化合物が生成し、これが短絡電流を絶縁するものと推定している。
【００３７】
本発明が適用できる非水電解質二次電池の非水電解質としては、例えば、電解質を有機溶媒に溶解して得られる液体電解質、電解質を有機溶媒に溶解し高分子でゲル化した高分子ゲル電解質、有機溶媒を含まず、電解質が高分子に分散させた純正高分子電解質等が挙げられる。中でも、液体電解質を有する非水電解質二次電池では、内部短絡により熱暴走が起こりやすく発火や爆発の危険性が高いことから、本発明の熱暴走の抑制剤は、液体電解質を有する非水電解質二次電池の非水電解質に適用することが好ましい。
【００３８】
液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いる電解質としては、従来公知の電解質が用いられる。以下、非水電解質二次電池がリチウム二次電池の場合の電解質について説明するが、ナトリウム二次電池の場合は、リチウム原子をナトリウム原子で置き換えた電解質を使用する。液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いる電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。液体電解質及び高分子ゲル電解質における、電解質の含有量は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜７ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
純正高分子電解質に用いる電解質としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられる、液状非水電解質の調製に用いる有機溶媒としては、非水電解質に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
【００４１】
前記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解質の誘電率を上げる役割を果たすため好ましく、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。前記飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。前記スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。前記スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。前記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００４２】
前記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解質の性能を高くすることができることから、特に飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。前記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
【００４３】
前記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
【００４４】
その他、非水電解質の調製に用いる有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。
【００４５】
高分子ゲル電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。純正高分子電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。ゲル電解質中の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用することができる。
【００４６】
非水電解質は、シリルエステル化合物の安定性が向上することから、更に一般式（２）で表されるフェニルシラン化合物を含有することが好ましい。
【００４７】
【化６】
2019181704.tif 000008
（式中、Ｒ4〜Ｒ5は、それぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ6〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ2はｂ価の炭化水素基を表し、ｂは１〜３の数を表す。）
【００４８】
一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ5は、それぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表す。炭素数１〜６の炭化水素基としては、一般式（１）のＲ1〜Ｒ3で例示した基が挙げられる。Ｒ4〜Ｒ5としては、熱暴走の抑制効果が大きくなることから、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００４９】
Ｒ6〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ6〜Ｒ10としては、原料の工業的な入手が容易であることから水素原子が好ましい。
【００５０】
Ｘ2はｂ価の炭化水素基を表し、ｂは１〜３の数を表す。Ｘ2の炭素数があまりに多い場合には、非水電解質への溶解性が低下することから、Ｘ2の炭素数は１０以下であることが好ましい。
【００５１】
一般式（２）で表されるフェニルシラン化合物の中で、好ましい化合物としては、トリメチルフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、メチルトリフェニルシラン、ブチルジメチルフェニルシラン、ジメチルオクチルフェニルシラン、１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２-ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルフェニルシリル）ベンゼン、１，１，１−トリス（ジメチルフェニルシリル）エタン等が挙げられる。
【００５２】
非水電解質に使用される電解質の中には、分解して酸性物質を発生させるものがあり、このような酸性物質により非水電解質二次電池の性能が低下したり、シリルエステル化合物が分解してしまう場合がある。一般式（２）で表されるフェニルシラン化合物は、このような酸性物質を捕捉し、非水電解質二次電池の性能の低下やシリルエステル化合物の分解を抑制する。一般式（２）で表されるフェニルシラン化合物の非水電解質への添加量は０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜７質量％が更に好ましく、１質量％〜５質量％が最も好ましい。非水電解質中の含有量があまりに少ない場合には十分な効果が発揮できず、あまりに多い場合は添加量に見合った増量効果はみられず、かえって電池性能を低下させる場合がある。
【００５３】
非水電解質は、電極被膜形成剤を含んでもよい。電極被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和基を有する環状カーボネート化合物；ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート等のプロピニル基を有する鎖状カーボネート化合物；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル等の不飽和ジエステル化合物；クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のハロゲン化環状カーボネート化合物；エチレンサルファイト等の環状亜硫酸エステル；プロパンスルトン、ブタンスルトン等の環状硫酸エステル等が挙げられる。
【００５４】
電極被膜形成剤は、電極表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface：固体電解質界面）と呼ばれる保護膜を形成し、電池の充放電効率、サイクル特性、安全性を向上させる。電極被膜形成剤の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、含有量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って悪影響を及ぼすことがあることから、電極被膜形成剤の含有量は、非水電解液中、０．００５質量％〜１０質量％が好ましく、０．０２質量％〜５質量％が更に好ましく、０．０５質量％〜３質量％が最も好ましい。
【００５５】
非水電解質は、更に、電池寿命の向上、安全性向上等のため、例えば、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の他の添加剤を含んでもよい。
【００５６】
本発明が適用される非水電解質二次電池の、正極活物質を含む正極は、集電体上に正極活物質を含む電極合剤層が形成された電極であり、例えば、正極活物質とバインダと導電助材とを有機溶剤又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。
【００５７】
正極の正極活物質は、公知の正極活物質が使用できる。以下、非水電解質二次電池がリチウム二次電池の場合の電解質について説明するが、ナトリウム二次電池の場合は、リチウム原子をナトリウム原子で置き換えた正極活物質を使用する。
【００５８】
リチウム二次電池の場合の公知の正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物、リチウム含有遷移金属硫酸化合物、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられる。前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.85Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3-ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等が挙げられる。前記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4（０＜ｘ＜１）等のリン酸鉄化合物類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト化合物類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のリン酸バナジウム化合物類等が挙げられる。リチウム含有ケイ酸塩化合物としては、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等が挙げられる。リチウム含有遷移金属硫酸化合物としては、ＬｉＦｅＳＯ4、ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ等が挙げられる。これらは１種のみを使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５９】
本発明の熱暴走の抑制剤は、大きな充放電容量を有する非水電解質二次電池に好適に使用できる。大きな充放電容量を有する正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05）Ｏ2、ＬｉＮｉXＣｏYＭｎZＯ2（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１）、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）が挙げられ、本発明の熱暴走の抑制剤は、これらの正極活物質を有する非水電解質二次電池に好適に使用できる。
【００６０】
バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）、メチルセルロース（ＭＣ）、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリイミド(ＰＩ)、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。バインダの使用量は、正極活物質に対して、通常１質量％〜２０質量％程度、好ましくは２質量％〜１０質量％である。
【００６１】
導電助材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ2Ｓ3、Ｓｍ2Ｓ3、Ｃｅ2Ｓ3、ＴｉＳ2等の硫化物が挙げられる。導電助剤の粒子径は、平均粒子径が０．０００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００６２】
スラリー化する溶剤としては、バインダを溶解する有機溶剤若しくは水が使用される。有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶剤の使用量は、正極活物質に対して、通常１０質量％〜４００質量％程度、好ましくは２０質量％〜２００質量％である。
【００６３】
正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられ、箔状が好ましい。箔状の場合の箔の厚さは、通常１μｍ〜１００μｍである。
【００６４】
本発明が適用される非水電解質二次電池の、負極活物質を含む負極は、集電体上に負極活物質を含む電極合剤層が形成された電極であり、例えば、負極活物質とバインダと導電助材とを有機溶剤又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。
【００６５】
負極の負極活物質は、公知の負極活物質が使用できる。以下、非水電解質二次電池がリチウム二次電池の場合の電解質について説明するが、ナトリウム二次電池の場合は、負極活物質のうちリチウム原子を有する負極活物質の、リチウム原子をナトリウム原子で置き換えた負極活物質を使用する。
【００６６】
公知の負極活物質としては、炭素質材料、リチウム、リチウム合金、珪素、珪素合金、酸化珪素、スズ、スズ合金、酸化スズ、リン、ゲルマニウム、インジウム、酸化銅、硫化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛の他、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ２ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の複合酸化物、導電性ポリマー、硫黄変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。炭素質材料としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、フラーレン、グラフェン、黒鉛繊維チョップ、カーボンナノチューブ、黒鉛ウイスカー、高配向性熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の結晶性炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、及び石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物等、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等が挙げられる。なお、正極活物質が硫黄変性ポリアクリロニトリルの場合、負極活物質として硫黄変性ポリアクリロニトリル以外の負極活物質が用いられる。
【００６７】
バインダ、導電助材、及びスラリー化する溶剤としては、正極の場合と同様のものが挙げられる。上記バインダの使用量は、負極活物質に対して、通常１質量％〜３０質量％程度、好ましくは２質量％〜１５質量％程度である。また上記溶剤の使用量は、負極活物質に対して、通常１０質量％〜４００質量％程度、好ましくは２０質量％〜２００質量％である。
【００６８】
負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等が使用される。集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられ、箔状が好ましい。箔状の場合の箔の厚さは、通常１μｍ〜１００μｍである。
【００６９】
本発明が適用される非水電解質二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いるが、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられ、これらのフィルムは、アルミナやシリカなどのセラミック材料や、酸化マグネシウム、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデンでコートされている場合がある。なお、非水溶媒電解質が純性高分子電解質の場合には、セパレータを含まない場合がある。
【００７０】
本発明が適用される非水電解質二次電池は、単電池、正極と負極とがセパレータを介して多層に積層された積層式電池や長尺シート状のセパレータ、正極及び負極を捲回した捲回式電池等のいずれの形態でも構わないが、電池の充放電容量が高く、内部短絡による熱暴走が起こりやすいことから、本発明は、積層式の非水電解質二次電池や捲回式の非水電解質二次電池に適用することが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特に断らないかぎり質量によるものである。【００７２】
〔非水電解質Ａの調製〕
５０体積％のエチレンカーボネート、５０体積％のジエチルカーボネートからなる混合溶剤に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、非水電解質Ａを得た。【００７３】
〔非水電解質Ｂ〜Ｅの調製〕
非水電解質Ａに、表１に記載の添加剤を記載の濃度になるように溶解し、非水電解質Ｂ〜Ｇを得た。【００７４】
【表１】
2019181704.tif 000009
【００７５】
〔正極１の製造〕
正極活物質として９０．０質量部のＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2（日本化学工業製、商品名：ＮＣＭ１１１）、導電助剤として５．０質量部のアセチレンブラック（電気化学工業製）、バインダとして５．０質量部のポリフッ化ビニリデン（クレハ製）を、９０質量部のＮ−メチルピロリドンに混合し、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。このスラリー組成物を、コンマコーター法によりロール状のアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の集電体の両面に連続的に塗布し、９０℃で３時間乾燥した。このロールを縦５０ｍｍ、横９０ｍｍにカットし、横辺（短辺）の一方の両面の電極合剤層を端から１０ｍｍ除去し、集電体を露出させた後、１５０℃で２時間真空乾燥を行い、正極１を作製した。【００７６】
〔正極２の製造〕
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2の代わりにＬｉ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05）Ｏ2を用いた以外は、正極１の製造と同様の手順により、Ｌｉ（Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05）Ｏ2を正極活物質とする正極２を作製した。【００７７】
〔負極１の製造〕
電極活物質として９２．０質量部の塊状人造黒鉛及、導電助剤として３．５質量部のアセチレンブラック（電気化学工業製）及び１．５質量部のカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ：昭和電工製）、バインダとして１．５質量部のスチレン−ブタジエンゴム（水分散液、日本ゼオン製）、及び１．５質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム製）を、１００質量部の水に混合し、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。このスラリー組成物を、コンマコーター法によりロール状の銅箔（厚さ１０μｍ）の集電体の両面に連続的に塗布し、９０℃で３時間乾燥した。このロールを縦５５ｍｍ、横９５ｍｍにカットし、横辺（短辺）の一方の両面の電極合剤層を端から１０ｍｍ除去し、集電体を露出させた後、１５０℃で２時間真空乾燥を行い、負極１を作製した。【００７８】
〔負極２の製造〕
電極活物質として、９２．０質量部の塊状人造黒鉛の代わりに、８７．０質量部の塊状人造黒鉛と５．０質量部の酸化珪素（平均粒子径５μｍ）を使用した以外は負極１と同様の手順により、負極２を作製した。【００７９】
〔積層型ラミネート電池の作製〕
表２に示す電池容量になるように、正極と負極をセパレータ（セルガード社製、商品名：セルガード２３２５）を介して積層し、正極と負極にそれぞれ正極端子と負極端子を設け、積層体を得た。得られた積層体と非水電解質Ａ〜Ｇを可撓性フィルムに収容して、実施例１〜８及び比較例１〜６の積層型のラミネート電池を得た。【００８０】
【表２】
2019181704.tif 000010
【００８１】
〔充電方法〕
３０℃の恒温槽中で、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７５Ｖとし、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃで１回充放電し、ガス抜き処理を行った。さらに同様の条件での充放電サイクルを５回行い、充電レート０．１Ｃで４．２Ｖまで充電してから試験に用いた。【００８２】
〔クギ刺し試験方法〕
電池を直径１０ｍｍの穴のあいたフェノール樹脂板上に固定し、穴の中央部に、直径３ｍｍ、長さ６５ｍｍの鉄製のクギを１ｍｍ／ｓの速度で電池表面に対して垂直に突き刺し、電池から１０ｍｍ貫通させ、１０分間保持した後、クギを引き抜いた。電池にクギを刺す直前、クギを刺してから、３０秒後、５分後の電池の表面温度（℃）を、表３に示す。なお、電池の表面温度は、熱電対を用いクギ刺し部から１０ｍｍ離れた電池表面の温度を測定した。【００８３】
【表３】
2019181704.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、大型化や大幅なコストアップをすることなく、小型で軽量、高容量で、内部短絡が起きても、熱暴走が起こりにくく、発火や破裂の危険性がない非水電解質二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１    正極
１ａ  正極集電体
２    負極
２ａ  負極集電体
３    非水電解質
４    正極ケース
５    負極ケース
６    ガスケット
７    セパレータ
１０  コイン型の非水電解質二次電池
１０’  円筒型の非水電解質二次電池
１１  負極
１２  負極集電体
１３  正極
１４  正極集電体
１５  非水電解質
１６  セパレータ
１７  正極端子
１８  負極端子
１９  負極板
２０  負極リード
２１  正極板
２２  正極リード
２３  ケース
２４  絶縁板
２５  ガスケット
２６  安全弁
２７  ＰＴＣ素子
【図１】
2019181704.tif 000014
【図２】
2019181704.tif 000015
【図３】
2019181704.tif 000016
【国際調査報告】
2019181704.tif 000017
2019181704.tif 000018