(57)【要約】  離型性と基材への密着性とに優れた膜が得られる塗布液を提供する。反応性基を有するフッ素系オリゴマーと、硬化性オリゴマーと、有機溶媒とを含んだ塗布液である。ここで、有機溶媒の溶解パラメータ（ＳＰ値）が１１［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］以下であり、フッ素系オリゴマーの表面張力（ＳＴＡ［ｍＮ／ｍ］）と硬化性オリゴマーの表面張力（ＳＴＢ［ｍＮ／ｍ］）が、以下の式を満たす      ＳＴＡ≦２２      ２８≦ＳＴＢ≦３２      ＳＴＢ−ＳＴＡ≧７．５【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性基を有するフッ素系オリゴマーと、硬化性オリゴマーと、有機溶媒とを含み、
前記有機溶媒の溶解パラメータが１１［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］以下であり、
前記フッ素系オリゴマーの表面張力（ＳＴＡ［ｍＮ／ｍ］）と前記硬化性オリゴマーの表面張力（ＳＴＢ［ｍＮ／ｍ］）が、以下の関係式を満たすことを特徴とする膜形成用の塗布液。
ＳＴＡ≦２２
２８≦ＳＴＢ≦３２
ＳＴＢ−ＳＴＡ≧７．５
【請求項２】
前記有機溶媒は、複数種の有機溶媒の混合物であり、前記複数種の有機溶媒のうち最も高い沸点を有する第一有機溶媒の溶解パラメータが１１［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］以下であることを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
【請求項３】
前記フッ素系オリゴマー１００質量部に対して、前記第一有機溶媒を１００質量部以上含むことを特徴とする請求項２に記載の塗布液。
【請求項４】
前記反応性基が（メタ）アクリロイル基であり、
前記硬化性オリゴマーが２〜４官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗布液。
【請求項５】
アクリル系、アクリルシリコーン系、シリコーン系およびフッ素系の表面調整剤から選ばれるクラスター形成剤と、
第一の無機酸化物粒子の表面を界面活性剤で処理した第一粒子と、を含み、
前記第一粒子の平均粒子径が１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗布液。
【請求項６】
第二の無機酸化物粒子の表面をシランカップリング剤で処理した第二粒子を含み、
前記第二粒子の平均粒子径が１０〜１５０ｎｍであり、
前記シランカップリング剤が前記硬化性オリゴマーと結合する反応性基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗布液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗布液を基材に塗布する工程と、
前記塗布液を、乾燥させた後、硬化させ、前記基材に膜を形成する工程と、を備えることを特徴とする膜付基材の製造方法。
【請求項８】
フッ素樹脂と硬化性樹脂を含む膜が基材の表面に形成された膜付基材であって、
前記膜に含まれるフッ素原子をＸ線光電子分光分析で測定したとき、前記膜の表面のフッ素原子の割合（Ｘ０）と、前記膜の表面から３００ｎｍの深さのフッ素原子の割合（Ｘ３００）が以下の関係を満たす膜付基材。
１．１＜Ｘ０／Ｘ３００＜３００、且つ、５＜Ｘ０＜６０
【請求項９】
前記膜の表面のフッ素原子の割合（Ｘ０）と、前記膜の表面から１００ｎｍの深さのフッ素原子の割合（Ｘ１００）が以下の関係を満たす請求項８に記載の膜付基材。
１．０＜Ｘ０／Ｘ１００＜５０
【請求項１０】
前記膜の表面は、平均粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）が３０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項８または９に記載の膜付基材。
【請求項１１】
前記膜には、平均粒子径１０〜３００ｎｍの第一粒子により形成された、平均粒子径１００〜２４００ｎｍのクラスターが含まれることを特徴とする請求項８または９に記載の膜付基材。
【請求項１２】
前記膜の表面は、平均粗さ（Ｒａ）が５０〜１０００ｎｍ、最大高低差（Ｒｍａｘ）が３００〜５０００であることを特徴とする請求項１１に記載の膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、ゴムや紙等の基材上に離型性を有する膜を形成する塗布液、および、この塗布液を用いた膜付基材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
離型フィルム、定着ベルトや離型紙等は、樹脂、ゴムや紙等の基材上に、離型性を有する膜が形成されている。【０００３】
離型フィルムは、セラミックコンデンサー等の製造に用いられる工程フィルム、粘着テープの台紙、タッチパネルの保護用フィルム等の様々な分野で使用されている。離型性を担うＡ層（離型層）と耐熱性を担うＢ層（基材）を有する離型フィルムが知られている（例えば、特許文献１を参照）。離型層には、アクリル樹脂やシリコーン樹脂が用いられている。【０００４】
定着ベルトは、複写機やプリンタ等の画像形成装置に用いられている。定着ベルトにはトナーや転写紙との離型性が要求される。そのため、ベルトの表面の膜には、フッ素系の樹脂が用いられている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２では、定着ベルト表面の離型層に融解熱量２８ｍＪ／ｍｇ以下のフッ素樹脂層が用いられている。このフッ素樹脂層の原料には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０７９５６７号公報
【特許文献２】特開２００３−１１４５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
離型性を有する膜には、さらなる離型性の向上が求められている。特許文献１に記載の離型フィルムは、離型層がアクリル樹脂であるため、離型性が十分ではない。一方、フッ素を含む樹脂の膜は離型性に優れている。しかし、特許文献２の熱可塑性のフッ素樹脂であるＰＴＦＥやＰＦＡは加工が難しいため、膜の表面の平滑性や凹凸を調整することが難しい。そのため、熱可塑性の膜では離型性が十分に得られない。熱可塑性のフッ素樹脂に比べて、熱硬化性や紫外線硬化性のフッ素樹脂は、溶媒に分散させることで、加工が比較的容易となる。しかし、熱硬化性や紫外線硬化性のフッ素樹脂のみを用いて、基材上に膜を形成させても、離型性や基材への密着性が十分ではない。【０００７】
そこで、本発明の目的は、離型性と基材への密着性とに優れた膜が得られる、塗布液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による膜形成用の塗布液は、反応性基を有するフッ素系オリゴマーと、硬化性オリゴマーと、有機溶媒とを含んでいる。ここで、有機溶媒の溶解パラメータ（ＳＰ値）が１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、フッ素系オリゴマーの表面張力（ＳＴＡ）が２２ｍＮ／ｍ以下、硬化性オリゴマーの表面張力（ＳＴＢ）が２８ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下、これらの表面張力の差（ＳＴＢ−ＳＴＡ）が７．５ｍＮ／ｍ以上である。この塗布液を用いてできた膜では、フッ素系オリゴマーは表面張力が低いため膜の表面（膜付基材における基材界面とは反対側の界面）側に多く偏在する。その結果、膜の表面に微細な凹凸（Ｗｅｎｚｅｌ構造）が形成される。そのため、動摩擦係数が低下し、離型性に優れた膜が得られる。一方、基材界面には相対的に硬化性オリゴマーが多く存在するため、基材と十分な結合力を有する。そのため、離型性を有しながら密着性に優れた膜が得られる。【０００９】
さらに、塗布液がアクリル系、アクリルシリコーン系、シリコーン系およびフッ素系の表面調整剤の少なくとも１種のクラスター形成剤と、第一の無機酸化物粒子の表面を界面活性剤で処理された、平均粒子径が１０〜３００ｎｍの第一粒子と、を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗布液により、離型性と基材への密着性に優れた膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の塗布液は、反応性基を有するフッ素系オリゴマーと、硬化性オリゴマーと、溶解パラメータ（ＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］）が１１以下の有機溶媒を含んでいる。ここで、フッ素系オリゴマーの表面張力ＳＴＡ［ｍＮ／ｍ］は２２以下であり、硬化性オリゴマーの表面張力ＳＴＢ［ｍＮ／ｍ］は２８以上３２以下であり、硬化性オリゴマーとフッ素系オリゴマーの表面張力の差は７．５ｍＮ／ｍ以上である。
【００１２】
このような塗布液では、乾燥時に有機溶媒が揮発することにより、対流が発生する。この対流はフッ素系オリゴマーの一部を膜表面側に移動させるため、フッ素系オリゴマーが膜表面に偏在する。また、この対流は膜の表面に微細な凹凸（Ｗｅｎｚｅｌ構造）を形成する。これにより、離型性に優れた膜が１コートで得られる。また、フッ素系オリゴマーが膜表面に偏在することで、基材界面に相対的に硬化性オリゴマーが多く存在する。そのため、膜が基材と十分な結合力を有し、基材との密着性に優れる。各オリゴマーの表面張力が上述の関係を満たさない場合は、フッ素系オリゴマーが膜の表面に偏在しにくくなる。そのため、膜の離型性が十分に得られない。硬化性オリゴマーの表面張力ＳＴＢが３２より大きい場合は、膜の密着性が十分に得られないことがある。なお、フッ素系オリゴマーの表面張力は２１以下が好ましい。またフッ素系オリゴマーの表面張力は１０以上が好ましい。硬化性オリゴマーの表面張力は２９以上３１以下が好ましい。これらの差は８．０以上が好ましい。
【００１３】
塗布液に含まれる有機溶媒のＳＰ値は１１以下が好ましい。この範囲になければ、フッ素系オリゴマーと有機溶媒との相溶性が不十分となる。そのため、乾燥時の有機溶媒の揮発による対流で、フッ素系オリゴマーが表面に移動し難くなる。結果として、膜表面へのフッ素系オリゴマーの偏在性が低下するため、膜の離型性が十分に得られなくなる。ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）））によって求めることができる。なお、ＳＰ値は１０．５以下がより好ましい。
【００１４】
さらに、ＳＰ値や沸点の異なる複数種の有機溶媒を用いることが好ましい。これにより、塗布液中でフッ素系オリゴマーと硬化性オリゴマーの相溶性が維持される。また、塗布液を塗布した膜を乾燥する際に、有機溶媒の蒸発速度を調整できる。そのため、フッ素系オリゴマーを膜の表面に偏在させ易くなり、同時に基材界面側の成膜性も維持し易くなる。さらに、複数種の有機溶媒のうち最も高い沸点を有する第一有機溶媒のＳＰ値は１１以下であることが好ましい。その際、ＳＰ値が１１より大きい有機溶媒を含んでいても良い。ＳＰ値が１１以下であるあると、塗布液の乾燥時に、最後に蒸発する第一有機溶媒と、フッ素系オリゴマーの相溶性が良くなる。そのため、有機溶媒の揮発により発生する対流で、フッ素系オリゴマーが膜の表面に移動しやすくなる。結果として、膜表面にフッ素系オリゴマーが偏在した、膜が得られるため、膜の離型性が優れる。このとき、第一有機溶媒は、塗布液中にフッ素系オリゴマー１００質量％に対して１００質量％以上含まれることが好ましい。これにより、フッ素系オリゴマーが膜の表面に偏在した膜が得られやすい。また、５００質量％以上含むことがさらに好ましい。
【００１５】
塗布液は、クラスター形成剤と第一粒子を含むことが好ましい。これにより、乾燥時に有機溶媒が揮発する際に、第一粒子同士が相互作用し集合体（クラスター）を形成する。このクラスターに起因して、膜の表面に凹凸の形状（大きなうねり）が形成される。これにより、膜は優れた離型性を得られる。このとき、第一粒子は、粒子表面にＯＨ基を有する第一の無機酸化物粒子に界面活性剤を処理した、粒子であることが好ましい。これにより、第一粒子は塗布液中で十分な分散性を保てる。また、第一粒子の平均粒子径は１０〜３００ｎｍであることが好ましい。１０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。第一粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合は、後の塗布液の乾燥時に得られるクラスターのサイズが小さくなるため、十分な離型性が得られない場合がある。平均粒子径が３００ｎｍよりも大きい場合は、膜にヘーズが発生し、膜の透明性が低下したり、十分なクラスターが形成されにくくなったりする。粒子の平均粒子径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のゼータサイザーナノＺＳを用いて、動的光散乱法により測定される。クラスター形成剤は、アクリル系、アクリルシリコーン系、シリコーン系およびフッ素系の表面調整剤から選ばれる。
【００１６】
塗布液はさらに、第二の無機酸化物粒子の表面にシランカップリング剤が結合した、第二粒子を含むことが好ましい。これにより、硬度や摩耗性の高い膜が形成できる。このとき、第二粒子の平均粒子径は１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。１０〜１３０ｎｍであることがより好ましい。第二粒子の平均粒子径が１０ｎｍより小さい場合は、塗布液中での均一な分散性が低下し、十分な硬度が得られない場合がある。平均粒子径が１５０ｎｍよりも大きい場合は膜にヘーズが発生し、膜の透明性が低下する。また、シランカップリング剤は硬化性オリゴマーと反応する反応性基を持つことが好ましい。これにより、シランカップリング剤は硬化性オリゴマーと結合するため、被膜全体の硬度や摩耗性が向上する。さらに第二粒子は、塗布液の固形分中に１〜６０質量％含むことが好ましい。１０〜５５質量％であることがより好ましい。第二粒子がこの範囲で含まれることで、硬度や摩耗性の高い膜が形成できる。
【００１７】
塗布液を用いて得られる膜は、コピー機内部の定着ベルトで使用される際には、離型性の他に、耐熱性や追従性を求められる場合がある。追従性とは、ゴム基材等を用いる場合に、ロール状に基材加工する際の曲げへの耐性である。また、その後の使用時にゴム基材が押し込まれる際の変形への耐性である。このような追従性を有する膜を得るためには、硬化性オリゴマーの選定が重要となる。アクリルモノマーや多官能ウレタンアクリレートオリゴマーのような樹脂は、硬化した後に緻密で硬い膜が得られ易い。その結果、基材を曲げたり押し込んだりした際に、膜が基材から剥がれたりクラックが発生したりする。そのため、硬化性オリゴマーとして好ましくない。硬化性オリゴマーは２〜４官能であることが好ましい。これにより、追従性の高い膜が得られる。また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、シリコーン（メタ）アクリレート、ゾルゲル系の熱硬化タイプが好ましい。これらを選択することで、膜が高温（１８０℃程度）に曝される用途で、膜の離型性が低下しない。この条件下では、アクリルモノマーは耐熱性が低いため好ましくない。さらに、硬化性オリゴマーはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートおよびウレタン結合を有さないアクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーはエステル変性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、又は極性基導入ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることがさらに好ましい。このような硬化性オリゴマーは、フッ素系オリゴマーの反応性基がアクリロイル基やメタアクリロイル基であることで、フッ素系オリゴマーとも結合する。そのため、膜の機能（離型性、密着性、耐熱性、追従性）が十分に発揮される。このような硬化性オリゴマーで形成された層は、定着ベルト上で弾性層として機能する。そのため、定着ベルトが印刷用紙を押し当てた際に、押し込み圧力で定着ベルトが変形した場合にも、膜が定着ベルトに十分に追従する。その後、印刷された印刷用紙を搬送する際にも、膜は印刷用紙をグリップするため、排出（紙送り）性も向上させることができる。
【００１８】
以下、塗布液の各成分について詳細に説明する。
【００１９】
＜フッ素系オリゴマー＞
フッ素系オリゴマーは、硬化性オリゴマーと結合する反応性基を有することが好ましい。フッ素系オリゴマーが反応性基を有さない場合、膜と一体化せずに膜表面からブリードアウトする。そのため、膜の白化を誘発したり、離型性が低下したりすることで、信頼性が低下する。反応性基は、硬化性オリゴマーに熱硬化性オリゴマー、紫外線硬化性オリゴマー、または電子線硬化性オリゴマーのいずれを用いるかによって、適宜選択すればよい。例えば、紫外線硬化性オリゴマーと反応する反応性基は、アクリロイル基とメタアクリロイル基が挙げられる。このような反応性基を有するフッ素系オリゴマーとしては、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＡＣ−ＨＰ、ＤＩＣ株式会社製のメガファックＲＳシリーズ、株式会社フロロテクノロジー製のフロロサーフシリーズ等を挙げることができる。
【００２０】
フッ素系オリゴマーの平均分子量は１０００〜１００００が好ましい。フッ素系オリゴマーの代わりにフッ素系モノマーを用いた場合は、表面張力ＳＴＡ［ｍＮ／ｍ］が２２より高いので、硬化性オリゴマーとの表面張力の差が十分に得られない。こうすると、フッ素系モノマーは膜表面側に偏在しにくく、離型性が十分に得られない。フッ素系オリゴマーの代わりにフッ素系ポリマーを用いた場合は、基材との密着性が悪くなることがある。
【００２１】
フッ素系オリゴマーは、塗布液の固形分中に０．１〜３０質量％含まれることが好ましい。この範囲にあると、離型性に優れた膜が得られやすい。フッ素系オリゴマーは、塗布液の固形分中に０．５〜２５質量％含まれることがより好ましく、０．７〜２０質量％含まれることがさらに好ましい。０．１質量％より少ない場合は、離型性が十分に得られない。３０質量％より多いと、被膜が白化したり、膜の表面からフッ素成分がブリードアウトしたりすることで、膜の信頼性が低下する。
【００２２】
＜硬化性オリゴマー＞
硬化性オリゴマーは、熱硬化性オリゴマー、紫外線硬化性オリゴマー、または電子線硬化性オリゴマーのいずれか１種を特に制限なく用いることができる。硬化性オリゴマーの平均分子量は１０００〜１００００が好ましい。１０００〜８０００がより好ましい。１０００〜５０００がさらに好ましい。硬化性オリゴマーの代わりに硬化性モノマーを用いた場合は、フッ素系オリゴマーと硬化性モノマーの相溶性が高すぎるために、フッ素系オリゴマーが膜表面に偏在しにくく、膜の離型性が十分に得られない。また、硬化性オリゴマーの代わりに硬化性ポリマーを用いた場合は、反応性が低いので、基材との密着性が十分に得られない場合がある。
【００２３】
硬化性オリゴマーは、塗布液の固形分中に１０〜９９質量％含まれることが好ましい。この範囲にあると、硬化性オリゴマーと基材が十分に結合力を有するため、基材への密着性に優れた膜が得られやすい。硬化性オリゴマーが１０質量％よりも低い場合は、膜と基材の密着性が悪くなる場合がある。９９質量％よりも多く含まれる場合は離型性が十分に得られない場合がある。また、１５〜９７質量％であることがより好ましい。
【００２４】
硬化性オリゴマーとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製のＮＫオリゴ  ＵＡ−５１２、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７０８、日本合成化学工業株式会社製の紫光  ＵＶ−７５５０Ｂ等を挙げることができる。このような硬化性オリゴマーを含む塗布液を用いて得られる膜は、離型性と基材への密着性に加えて、耐熱性と追従性にも優れている。
【００２５】
＜有機溶媒＞
有機溶媒は、塗布液の固形分濃度が１０〜９０質量％となるように含まれることが好ましい。１５〜８５質量％となるように含まれることがより好ましい。固形分が１０質量％よりも低い場合は、５μｍ以上の膜を得る際に、均一に塗工することが難しい。そのため、膜ムラや外観不良が発生する場合がある。９０質量％より多い場合は、塗布液中のフッ素系オリゴマー、硬化性オリゴマーと無機酸化物粒子の分散性が低下し、塗布液の保存安定性が悪くなる。
【００２６】
ＳＰ値が１１以下の有機溶媒は、例えば、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値８．３）、メチルエチルケトン（ＳＰ値９．３）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．２）ジエチルエーテル（ＳＰ値９．０）、アセトン（ＳＰ値９．１）、メチルシクロヘキサノン（ＳＰ値１０．０）等がある。
【００２７】
＜クラスター形成剤と第一粒子＞
クラスター形成剤は、第一の無機酸化物粒子１００質量％に対し、固形分として５〜１５０質量％含むことが好ましい。このような範囲にあると、塗布液が乾燥する際に、クラスター形成剤と第一粒子が相互作用して、膜中に第一粒子のクラスターが形成される。このクラスターを起点として、膜表面に凹凸の形状（大きなうねり）を形成するため、離型性に優れた膜が得られやすい。また、５〜１００質量％であることがより好ましい。クラスター形成剤の量が５質量％より少ない場合は、クラスター形成剤と第一粒子の相互作用が不十分なため、凹凸の形状の形成に十分なサイズのクラスターが得られないため、離型性が低下する。１５０質量％よりも多い場合は、塗料の安定性が悪くなる。
【００２８】
アクリル系の表面調整剤としては、例えば、楠本化成株式会社製のディスパロンＵＶＸ−２７１、ＵＶＸ−２７２、ＵＶＸ−３７５０、ＵＶＸ−３５、ＵＶＸ−３６が挙げられる。アクリルシリコーン系の表面調整剤としては、例えば、楠本化成株式会社社製のディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ、ＬＨＰ−８１０、ＮＳＦ−８３６３、ＵＶＸ−２２８０、ＵＶＸ−２２８５が挙げられる。シリコーン系の表面調整剤としては、例えば、楠本化成株式会社製のＬＳ−４３０、ＬＳ−２２０、ＬＳ−２４０、ＬＳ−２６０、ＬＳ−２８０、ＬＳ−４８０が挙げられる。フッ素系の表面調整剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のＦ−５５５、Ｆ−５５８、株式会社ネオス製のフタージェント２０８Ｇ、２１２Ｐが挙げられる。
【００２９】
＜第一粒子＞
第一粒子に含まれる第一の無機酸化物粒子の形状は、球状、棒状、鎖状、繊維状、金平糖状や中空状等の公知のものを用いることができる。特に球状の粒子であることが好ましい。また、第一の無機酸化物粒子は、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、アンチモン、錫、およびインジウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物であることが好ましい。特に、シリカを主成分とする粒子であることが好ましい。
【００３０】
第一粒子は、第一の無機酸化物粒子１００質量部に対して、固形分として１〜２０質量部の界面活性剤で表面処理されていることが好ましい。１質量部より少ないと塗布液中では第一粒子が分散性を維持できず、凝集を引き起こす可能性がある。２０質量部より多いと、分散性が高くなりすぎて、乾燥時に有機溶媒が揮発した際に、クラスターが形成され難くなる。また、固形分として３〜１０質量部の界面活性剤で表面処理されていることがより好ましい。界面活性剤としては、第一工業製薬株式会社製のアミラヂンＣ−１８０２、プライサーフＡ―２１２Ｅ、プライサーフＡＬ等が挙げられる。
【００３１】
第一粒子は、塗布液の固形分中に１〜５０質量％含まれることが好ましい。このような範囲にあると、第一粒子が有機溶媒の揮発に伴い高濃度化されていく中で、クラスター形成剤の作用により第一粒子同士の相互作用が強まる。これにより、クラスター（不均一なドメイン）が形成される。このクラスターを起点として膜の表面に凹凸の形状（大きなうねり）が形成されて、十分な離型性を発現できる。第一粒子が１％よりも少ない場合は、凹凸の形状の形成に十分なサイズのクラスターが形成されないため、優れた離型性が得られない。第一粒子が５０％よりも多い場合は、膜への追従性が低下する。また、第一粒子は、塗布液の固形分中に２〜３０質量％含まれることがより好ましい。
【００３２】
＜第二粒子＞
第二粒子に含まれる第二の無機酸化物粒子の形状は、球状、棒状、鎖状、繊維状、金平糖状や中空状等の公知のものを用いることができる。このとき、第二の無機酸化物粒子の形状は、第一の無機酸化物粒子と同じ形状でも、異なる形状であっても良い。第二の無機酸化物粒子の形状は、特に球状の粒子であることが好ましい。また、第二の無機酸化物粒子は、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、アンチモン、錫、およびインジウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物であることが好ましい。このとき、第一の無機酸化物粒子と同じ元素を含む酸化物でも、異なる元素を含む酸化物であっても良い。特に、シリカを主成分とする粒子であることが好ましい。
【００３３】
第二の無機酸化物粒子の表面に結合するシランカップリング剤は、硬化性オリゴマーの官能基との親和性が高い官能基を有するものが好ましい。そのため、硬化性オリゴマーに、熱硬化性オリゴマー、紫外線硬化性オリゴマー、または電子線硬化性オリゴマーのいずれを用いるかによって、シランカップリング剤を適宜選択するとよい。
【００３４】
第二粒子は、第二の無機酸化物粒子１００質量％に対し、固形分として１〜５０質量％のシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。この範囲にあると、シランカップリング剤と硬化性オリゴマーが十分に反応するため、硬度や摩耗性の高い膜が得られやすい。シランカップリング剤の量が１質量％より少ない場合は、硬化性オリゴマーとの結合が不十分になり、膜全体の硬度や摩耗性が低下する。５０質量％よりも多い場合は、粒子と反応していないシランカップリング剤のモノマーやオリゴマーが膜表面にブリードアウトして、透明性が低下する可能性がある。また、固形分として５〜３０質量部のシランカップリング剤で表面処理されていることがより好ましい。
【００３５】
＜その他成分＞
塗布液には、必要に応じてその他の成分（硬化触媒、光重合開始剤、レべリング剤等）が添加される。
【００３６】
硬化性オリゴマーが熱硬化性オリゴマーの場合、塗布液には硬化触媒が添加されることが好ましい。硬化触媒は、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、酸として塩酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。有機酸の金属塩類として、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛等が挙げられる。過塩素酸類としてオクチル酸スズ等、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等が挙げられる。このとき、硬化触媒は、塗布液に１〜２０質量％含まれることが好ましい。２〜１５質量％含まれることがより好ましい。硬化触媒量が１質量％より少ない場合は、硬化反応が進まずに硬化不十分となる可能性がある。２０質量％よりも多い場合は、膜中に硬化触媒が多すぎて膜全体の硬度や摩耗性が低下する可能性がある。
【００３７】
硬化性オリゴマーが紫外線硬化性オリゴマーの場合、塗布液には光重合開始剤が添加される。光重合開始剤は、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−メチル−２−メチル−フェニル−プロパン−１−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等がある。このとき光重合開始剤は、塗布液の固形分中に１〜２０質量％含まれることが好ましい。２〜１５質量％含まれることがより好ましい。光重合開始剤量が１質量％より少ない場合は、硬化反応が進まずに硬化不十分となる可能性がある。２０質量％よりも多い場合は、膜中に光重合開始剤が多すぎて膜全体の硬度や摩耗性が低下する可能性がある。
【００３８】
塗布液は、基材との濡れ性や膜表面のレベリング性等を調整するために、レベリング剤を含んでも良い。レベリング剤は、アクリル系、アクリルシリコーン系、シリコーン系、およびフッ素系から選ばれる１種を含むことが好ましい。但し、レベリング剤は、クラスター形成剤に用いた１種とは異なるものが好ましい。クラスター形成剤とレベリング剤が異なるものであると、クラスター形成剤とレベリング剤のそれぞれの効果が十分に発揮される。レベリング剤は、塗布液の固形分中に０．０５〜５．０質量％含まれることが好ましい。０．１〜２．５質量％含まれることがより好ましい。レベリング剤量が０．０５質量％より少ない場合は、レベリング効果が十分に発現されず、膜ムラや外観不良が発生する場合がある。５．０質量％よりも多い場合は、レベリング剤が膜中や基材界面にも存在し、膜全体の硬度や摩耗性および密着性の低下を引き起こす可能性がある。
【００３９】
以下、膜付基材について詳細に説明する。
【００４０】
＜膜付基材＞
膜付基材は、基材上に塗布液を塗布し、乾燥した後、硬化させることによって得ることができる。塗布液を硬化させることにより、塗布液に含まれるフッ素系オリゴマーと硬化性オリゴマーが硬化してそれぞれフッ素系樹脂と硬化樹脂となる。乾燥は、例えば、５０〜１５０℃に加熱し、溶媒を蒸発させて除去する。塗布液中の硬化性オリゴマーが熱硬化性オリゴマーの場合は、乾燥後に塗布基材を８０〜２００℃に加熱して硬化させる。紫外線硬化性オリゴマーの場合には、乾燥後に塗布基材へ紫外線照射を行って硬化させる。電子線硬化性オリゴマーの場合には、乾燥後に塗布基材へ電子線照射を行って硬化させる。紫外線や電子線の照射は、窒素雰囲気下において行うことが好ましい。
【００４１】
膜付基材の膜は、フッ素樹脂と硬化性樹脂を含み、フッ素樹脂は膜の表面側に偏在している。フッ素樹脂の偏在の程度は、Ｘ線光電子分光分析を用いてフッ素原子の割合を測定することで推定できる。膜の表面のフッ素原子の割合（Ｘｏ［％］）と、膜の表面から３００ｎｍの深さのフッ素原子の割合（Ｘ３００［％］）の比（Ｘｏ／Ｘ３００）から、膜中のフッ素原子の偏在の程度が分かる。この比が１．１〜３００、Ｘ０が５〜６０であれば、離型性に優れた膜となる。この比は１．５〜２００が好ましく、１．５〜１５０がさらに好ましい。また、Ｘ０は１０〜５０が好ましく、２０〜４０がより好ましい。この範囲にあることで、離型性に優れた膜となる。膜中に第一粒子、第二粒子やクラスターが存在しない場合は、フッ素原子の割合は、炭素、酸素、窒素、フッ素の合計の原子数に対する、フッ素原子数である。膜中に第一粒子、第二粒子やクラスターが存在する場合は、フッ素原子の割合は、炭素、酸素、ケイ素、窒素、フッ素の合計の原子数に対する、フッ素原子数である。炭素、酸素、ケイ素、窒素、フッ素の原子の割合を求めるため、それぞれＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｆ１ｓのピークを測定している。Ｃ１ｓのピークのエネルギー強度は２８４〜２８６ｅＶで観測している。Ｏ１ｓは５３２〜５３４ｅＶ、Ｓｉ２ｐは１０３〜１０４ｅＶ、Ｎ１ｓは３９８〜４００ｅＶ、Ｆ１ｓは６８７〜６８９ｅＶで観測している。膜の表面から深さ方向の分析は、Ａｒエッチングしながら測定している。Ａｒエッチングは、シリコン板をエッチングした場合に３ｎｍ／ｍｉｎの速度となる条件で、実施した。膜の表面から３００ｎｍの深さでの測定では、１００分間のＡｒエッチングを行っている。また、Ｘｏ［％］と、膜の表面から１００ｎｍの深さのフッ素原子の割合（Ｘ１００［％］）の比（Ｘｏ／Ｘ１００）が１．０〜５０の範囲にあることが好ましい。１．２〜２５の範囲にあることがより好ましい。この範囲にあることで、離型性に優れた膜となる。さらに、この比は、ＸｏとＸ３００の比（Ｘｏ／Ｘ３００）より小さいことが好ましい。
【００４２】
膜付基材は、膜表面の平均粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍで、最大高低差（Ｒｍａｘ）が３０〜３００ｎｍの範囲にある微細な凹凸（Ｗｅｎｚｅｌ構造）を形成していることが好ましい。このような範囲にあると、離型性に優れた膜となる。
【００４３】
膜付基材は、無機酸化物粒子のクラスターを起因として形成された、凹凸の形状（大きなうねり）が膜の表面に存在していることが好ましい。これにより、より高い離型性が得られる。このとき、膜中のクラスターは粒子径が１０〜３００ｎｍの第一粒子から形成されていることが好ましい。形成されているクラスター粒子の大きさは２４０〜２４００ｎｍの大きさが好ましい。２４０ｎｍよりも小さい場合は、膜の表面に形成される凹凸の形状（うねり）が低くなり離型性が悪くなる。２４００ｎｍよりも大きい場合は、膜の追従性が悪くなる。このとき、膜の表面の平均粗さ（Ｒａ）が５０〜１０００ｎｍであり、最大高低差（Ｒｍａｘ）が３００〜５０００ｎｍであることが好ましい。このような膜付基材は、クラスター形成剤と第一粒子を含む塗布液を用いることで得られる。また、ＲａやＲｍａｘは、第一粒子の平均粒子径、第一粒子の添加量やクラスター形成剤の添加量等によって調整できる。Ｒａは５０〜６００ｎｍであることがより好ましく、Ｒｍａｘは５００〜４０００ｎｍであることがより好ましい。
【００４４】
膜付基材の膜にはさらに、第二の無機酸化物粒子の表面にシランカップリング剤が結合した、第二粒子が存在していることが好ましい。これにより、膜付基材の摩耗性や硬度が向上する。このとき、第二粒子の粒子径は１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。さらに、シランカップリング剤は硬化性オリゴマーと結合していることが好ましい。これにより、膜付基材の摩耗性や硬度がさらに向上する。
【００４５】
膜付基材の膜の弾性率は５０〜２０００の範囲にあることが好ましい。弾性率が５０より低いと、ゴム基材の場合に塗膜が押し込まれた後に元に戻り難いため、紙送り性が低下する。２０００より高いと、押し込まれた際の反発が強くて、追従性が悪くなる。また、グリップ性が低下するため、紙送り性が悪くなる。このとき、動摩擦係数は０．０５〜０．４の範囲にあると好ましい。動摩擦係数がこの範囲にあると離型性に優れた膜付基材となる。
【００４６】
膜付基材に用いる基材は、特に限定されない。例えば、シリコーンゴム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、合成樹脂フィルム、合成繊維布等を用いることができる。
【００４７】
基材の形状は、特に限定されない。例えば、無端ベルト、フィルム、ロール、板等を用いることができる。
【００４８】
基材への塗布液の塗布方法は、特に制限されない。例えば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法、加圧塗布法等を用いることができる。
【００４９】
膜付基材の膜の平均膜厚は、用途に応じて適宜選択することができる。特に、平均膜厚は、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００５０】
膜付基材は、高い離型性を有しているため、離型フィルム、離型紙、画像形成装置の定着ベルトや定着ロール等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。【００５２】
［実施例１］
＜塗布液の調製＞
反応性基を有するフッ素系オリゴマー（ＤＩＣ社製メガファックＲＳ−９０、固形分濃度１０．０質量％）４．００ｇと、硬化性オリゴマー（新中村化学工業社製ＮＫオリゴＵＡ−５１２、固形分濃度１００質量％）３９．６０ｇと、有機溶媒５３．００ｇと、レベリング剤（楠本化成社製のディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ、固形分濃度１０．０質量％）１．００ｇと、光重合開始剤（ＩＧＭ社製のＯｍｎｉｒａｄ１８４、固形分濃度１００質量％）２．４０ｇと、を混合して固形分濃度４２．５質量％の塗布液を調製した。有機溶媒には、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４０．８０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６．９０ｇ、アセトン５．３０ｇを使用した。それぞれの沸点は、ＭＩＢＫ：１１６℃、ＰＧＭＥ：１２０℃、アセトン：５６℃である。この中で最も高い沸点を有するＰＧＭＥのＳＰ値は１０．２である。【００５３】
塗布液を構成するオリゴマー、有機溶媒の特性を表１に示す。フッ素系オリゴマーの表面張力（ＳＴＡ）、硬化性オリゴマーの表面張力（ＳＴＢ）を、以下の方法で測定した。【００５４】
（表面張力の測定）
ＰＧＭＥを用いてフッ素系オリゴマーの固形分濃度を０．１質量％に調整した。この試料を、温度２５℃で、自動表面張力計（協和界面科学社製のＣＢＶＰ−Ａ３）を用いたプレート法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）により表面張力ＳＴＡを測定した。ＰＧＭＥを用いて硬化性オリゴマーの固形分濃度を５０質量％に調整した。この試料を用いて、ＳＴＡと同様に表面張力ＳＴＢを測定した。【００５５】
次に、この塗布液を二種類の基板（シリコーンゴムとＰＥＴ）に塗布して膜付基材を作製した。【００５６】
＜シリコーンゴム基材＞
厚さ２ｍｍのシリコーンゴムに塗布液をバーコーター法（＃３０）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。その後、Ｎ２雰囲気下で３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これにより、膜付基材を得た。【００５７】
＜ＰＥＴ基材＞
厚さ１８８μｍの易接着層付ＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ａ４３００）に塗布液を、バーコーター法（＃３０）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。その後、Ｎ２雰囲気下で３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これにより、膜付基材を得た。【００５８】
これらの膜付基材の評価結果を表２、表３に示す。各項目は以下の方法で測定し、評価した。後述する実施例や比較例についても同様に評価した。【００５９】
（平均膜厚）
平均膜厚は、デジタルゲージ（株式会社小野測器製のＳＴ−０２３０）により測定した。【００６０】
（離型性）
膜付基材の膜に、１８ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン社製）を２０ｍｍの長さで貼り付け、テープを指で剥いだ時の剥ぎやすさを以下の評価基準で評価した。
評価基準：
抵抗無く剥げる                                        ：◎
少し抵抗があるが、簡単に剥げる                        ：○
抵抗があるが、剥げる                                  ：△
抵抗があり、力強く引き上げると剥げる                  ：×【００６１】
（追従性）
膜付基材を上下１８０度折り曲げて、膜のクラックや膜と基材との界面の剥離の有無を以下の評価基準で評価した。
評価基準：
膜付基材を上下１８０度に１００回曲げてもクラックや界面剥離が生じない  ：◎
膜付基材を上下１８０度に１０回曲げてもクラックや界面剥離が生じない    ：○
膜付基材を上下１８０度に１０回曲げると、クラックや界面剥離が生じる    ：△
膜付基材を上下１８０度に１回曲げると、クラックや界面剥離が生じる      ：×【００６２】
（密着性）
膜付基材上の膜に、ナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作る。これにセロハンテ−プを接着させた後、セロハンテ−プを剥離させる。膜が剥離せずに残存している升目の数を数えて、以下の評価基準で評価した。
評価基準：
残存升目の数１００個      ：◎
残存升目の数９０〜９９個  ：○
残存升目の数８５〜８９個  ：△
残存升目の数８４個以下    ：×【００６３】
（耐熱テスト）
膜付基材を１８０℃の乾燥機に１０時間入れたものを測定試料として、離型性、密着性、および追従性の評価を行った。【００６４】
（Ｒａ、Ｒｍａｘ）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｂｒｕｋｅｒ株式会社製：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３１００）を用いて、５０μｍ角の膜表面の平均粗さ（Ｒａ）と最大高低差（Ｒｍａｘ）を測定した。【００６５】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。【００６６】
（弾性率）
ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４に準拠し、温度２３℃、湿度５０％の環境下において、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で測定した（サンプルサイズ：長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍ）。【００６７】
（動摩擦係数）
トライボステーション  Ｔｙｐｅ３２（新東科学株式会社）を用い、台座の上に塗布フィルムを置き、ネル布を巻き付けた１．１ｃｍφの治具に垂直荷重２００ｇを載せて、サンプリング速度（１ｍ／ｍｉｎ）で５０往復擦り、５０往復後の動摩擦係数を測定値とした。【００６８】
（Ｘ線光電子分光分析の測定）
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社（旧ＶＧ社）製：Ｅｓｃａｌａｂ  ２２０ｉ−ＸＬ）を用いて、膜表面および膜表面から深さ１００と３００ｎｍでフッ素原子の割合を測定した。炭素、酸素、ケイ素、窒素、フッ素の各ピークを測定し、それらの合計原子数に対するそれぞれの原子数の割合を測定した。その結果を表４に示す。【００６９】
［実施例２］
フッ素系オリゴマーとして、フロロテクノロジー製のＦＳ−７０２４（固形分濃度２０．０質量％）２．００ｇを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製した。【００７０】
［実施例３］
硬化性オリゴマーとして、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ  ３７０８（固形分濃度１００質量％）を用いた。これ以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製した。【００７１】
［実施例４］
有機溶媒としてＰＧＭＥを添加せずに、ＭＩＢＫ４７．７ｇとアセトン５．３ｇに変更した。これ以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製した。【００７２】
［実施例５］
反応性基を有するフッ素系オリゴマー（ＤＩＣ社製メガファックＲＳ−９０、固形分濃度１０．０質量％）４０．００ｇと、硬化性オリゴマー（新中村化学工業社製のＮＫオリゴＵＡ−５１２、固形分濃度１００質量％）１６．００ｇと、有機溶媒４１．８０ｇと、レベリング剤（楠本化成社製ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ、固形分濃度１０．０質量％）１．００ｇと、光重合開始剤（ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、固形分濃度１００質量％）１．２０ｇと、を混合して固形分濃度２１．３質量％の塗布液を調製した。有機溶媒として、ＭＩＢＫ３２．２０ｇ、ＰＧＭＥ５．４０ｇ、アセトン４．２０ｇを使用した。【００７３】
［実施例６］
平均粒子径が１２０ｎｍのシリカ粒子（第一の無機酸化物粒子）を含むメタノール分散液（日揮触媒化成社製ＥＬＣＯＭ  Ｖ−８９０１、固形分濃度２０．５質量％）１００ｇと、界面活性剤（第一工業製薬社製のアミラヂンＣ−１８０２、固形分濃度１００質量％）１．０３ｇとを混合した後、５０℃で２０時間攪拌して、第一の無機酸化物粒子の表面を界面活性剤で処理した。その後、ロータリーエバポレーターでＭＩＢＫに溶媒置換して、平均粒子径１２０ｎｍの第一粒子の分散液（１）（固形分濃度２１．３質量％）を得た。【００７４】
平均粒子径が１２ｎｍのシリカアルミナ粒子（第二の無機酸化物粒子）のメタノール分散液（日揮触媒化成社製ＯＳＣＡＬ１１３２、固形分濃度４０．５質量％）１００ｇと、シランカップリング剤としてγ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン６．０８ｇ（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３、固形分濃度１００質量％）と、超純水を８．８ｇと、５％アンモニア水０．４ｇと、を混合した後、５０℃で６時間攪拌して、第二の無機酸化物粒子の表面にシランカップリング剤を結合させた。その後、ロータリーエバポレーターでＭＩＢＫに溶媒置換し、平均粒子径１２ｎｍの第二粒子の分散液（２）（固形分濃度４６．６質量％）を得た。【００７５】
第一粒子の分散液（１）９．７６ｇと、第二粒子の分散液（２）１４．８１ｇと、反応性基を有するフッ素系オリゴマー（ＤＩＣ社製メガファックＲＳ−９０、固形分濃度１０．０質量％）４．００ｇと、硬化性オリゴマー（新中村化学工業社製ＮＫオリゴＵＡ−５１２）３２．００ｇと、有機溶媒２７．７９ｇ（ＭＩＢＫ２４．４５ｇ、ＰＧＭＥ３．３４ｇ）と、クラスター形成剤（楠本化成社製ディスパロンＬＨＰ−８１０、固形分濃度１０．０質量％）５．００ｇと、レベリング剤（楠本化成社製ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ、固形分濃度１０．０質量％）４．７２ｇと、光重合開始剤（ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）１．９２ｇと、を混合して固形分濃度４４．３質量％の塗布液を調製した。第一粒子と第二粒子の物性を表５に示す。また、膜中の粒子径、クラスターの最小値と最大値を以下の方法で測定した。これらの測定結果を表６に示す。【００７６】
（膜中の粒子径）
塗布膜をエポキシ樹脂に埋め込んでミクロトームで断面加工して、透過型電子顕微境（日立ハイテクフィールディング社製ＦＥ―ＴＥＭ  ＨＦ−２００）で観察し、膜中の第一粒子、第二粒子、クラスターのサイズを測定した。【００７７】
［実施例７］
平均粒子径が１２ｎｍのシリカアルミナ粒子（第一の無機酸化物粒子）のメタノール分散液（日揮触媒化成社製ＯＳＣＡＬ１１３２、固形分濃度４０．５質量％）１００ｇと、界面活性剤（第一工業製薬社製アミラヂンＣ−１８０２）２．０３ｇとを混合した後、５０℃で２０時間攪拌して、第一の無機酸化物粒子の表面を界面活性剤で処理した。その後、ロータリーエバポレーターでＭＩＢＫに溶媒置換して、平均粒子径１２ｎｍの第一粒子の分散液（固形分濃度４１．７質量％）を得た。【００７８】
本実施例による第一粒子の分散液）を用いて、実施例６と同様にして塗布液を調製した。ただし、この第一粒子の分散液のを４．９４ｇとし、ＭＩＢＫ量を２９．２７ｇとした。【００７９】
［実施例８］
クラスター形成剤の量を１．８０ｇとし、ＭＩＢＫ量を２７．６５ｇとした。これ以外は、実施例６と同様にして塗布液を調製した。【００８０】
［実施例９］
クラスター形成剤の量を２０．０ｇとし、ＭＩＢＫ量を１２．２８ｇとした。これ以外は、実施例６と同様にして塗布液を調製した。【００８１】
［実施例１０］
第二の無機酸化物粒子としてシリカゾルのメタノール分散液（日揮触媒化成社製ＥＬＣＯＭ  Ｖ−８９０１、平均粒子径１２０ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）１００ｇと、シランカップリング剤としてγ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン６．０８ｇ（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）と、超純水８．８０ｇと、５％アンモニア水０．４０ｇと、を混合した後、５０℃で６時間攪拌して、第二の無機酸化物粒子の表面にシランカップリング剤を結合させた。その後、ロータリーエバポレーターでＭＩＢＫに溶媒置換し、平均粒子径１２０ｎｍの第二粒子の分散液（固形分濃度４６．６質量％）を得た。【００８２】
本実施例による第二粒子の分散液を用いて、実施例６と同様にして塗布液を調製した。【００８３】
［実施例１１］
実施例６の第一粒子の分散液（１）９．７６ｇと、第二粒子の分散液（２）２９．６３ｇと、反応性基を有するフッ素系オリゴマー（ＤＩＣ社製メガファックＲＳ−９０、固形分濃度１０．０質量％）１０．００ｇと、硬化性オリゴマー（新中村化学工業社製ＮＫオリゴＵＡ−５１２）６．００ｇと、有機溶媒１９．５４ｇ（ＭＩＢＫ１２．５０ｇ、ＰＧＭＥ７．０４ｇ）と、クラスター形成剤（楠本化成社製ディスパロン  ＬＨＰ−８１０）２０．００ｇと、レベリング剤（楠本化成社製ディスパロン  ＮＳＨ−８４３０ＨＦ）４．７２ｇと、光重合開始剤（ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）０．３６ｇと、を混合して固形分濃度２５．７質量％の塗布液を調製した。この塗布液を用いて、バーコーターを＃５０に変更した以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。【００８４】
［実施例１２］
実施例６の第一粒子の分散液（１）７．３２ｇと、第二粒子の分散液（２）１１．１１ｇと、反応性基を有するフッ素系オリゴマー（ＤＩＣ社製メガファックＲＳ−９０、固形分濃度１０．０質量％）３０．００ｇと、硬化性オリゴマー（新中村化学工業社製ＮＫオリゴＵＡ−５１２）２４．００ｇと、有機溶媒１６．４１ｇ（ＭＩＢＫ１３．００ｇ、ＰＧＭＥ３．４１ｇ）と、クラスター形成剤（楠本化成社製ディスパロンＬＨＰ−８１０）５．００ｇと、レベリング剤（楠本化成社製ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）４．７２ｇと、光重合開始剤（ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）１．４４ｇと、を混合して固形分濃度３６．２質量％の塗布液を調製した。この塗布液を用いて、バーコーターを＃４０に変更した以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。【００８５】
［実施例１３］
実施例６の第一粒子の分散液（１）４３．９０ｇと、第二粒子の分散液（２）１２．５９ｇと、反応性基を有するフッ素系オリゴマー（ＤＩＣ社製メガファックＲＳ−９０、固形分濃度１０．０質量％）２．００ｇと、硬化性オリゴマー（新中村化学工業社製ＮＫオリゴＵＡ−５１２）１５．９０ｇと、有機溶媒１３．９３ｇ（ＭＩＢＫ１０．００ｇ、ＰＧＭＥ３．９３ｇ）と、クラスター形成剤（楠本化成社製ディスパロンＬＨＰ−８１０）５．００ｇと、レベリング剤（楠本化成社製ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）４．７２ｇと、光重合開始剤（ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）０．９５ｇと、を混合して固形分濃度３２．２質量％の塗布液を調製した。この塗布液を用いて、バーコーターを＃４０に変更した以外は実施例１と同様に膜付基材を作製した。【００８６】
［比較例１］
反応性基を有するフッ素系オリゴマーとしてＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−７５（固形分濃度４０．０質量％）１．００ｇとし、ＭＩＢＫ量４３．８０ｇを用いた。これ以外は実施例１と同様にして、塗布液を調製した。【００８７】
［比較例２］
硬化性オリゴマーとして共栄社化学社製のライトアクリレートＤＰＥ−６Ａを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして、塗布液を調製した。【００８８】
［比較例３］
有機溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５３．００ｇを用いた。これ以外は実施例１と同様にして、塗布液を調製した。【００８９】
［比較例４］
反応性基を有するフッ素系オリゴマーとして大阪有機化学工業社製のビスコート３Ｆ（固形分濃度１００質量％）０．４０ｇを用い、ＭＩＢＫ量を４４．４０ｇとした。これ以外は、実施例１と同様にして、塗布液を調製した。【００９０】
【表１】
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【００９１】
【表２】
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【００９２】
【表３】
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【００９３】
【表４】
2019189880.tif 000005
【００９４】
【表５】
2019189880.tif 000006
【００９５】
【表６】
2019189880.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月27日(2020.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性基を有するフッ素系オリゴマーと、硬化性オリゴマーと、有機溶媒とを含み、
前記有機溶媒の溶解パラメータが１１［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］以下であり、
前記フッ素系オリゴマーの表面張力（ＳＴＡ［ｍＮ／ｍ］）と前記硬化性オリゴマーの表面張力（ＳＴＢ［ｍＮ／ｍ］）が、以下の関係式を満たすことを特徴とする膜形成用の塗布液。
ＳＴＡ≦２２
２８≦ＳＴＢ≦３２
ＳＴＢ−ＳＴＡ≧７．５
【請求項２】
前記フッ素系オリゴマーの平均分子量が１０００〜１００００であり、
前記硬化性オリゴマーの平均分子量が１０００〜１００００であることを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
【請求項３】
前記反応性基が（メタ）アクリロイル基であり、
前記硬化性オリゴマーが２〜４官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗布液。
【請求項４】
アクリル系、アクリルシリコーン系、シリコーン系およびフッ素系の表面調整剤から選ばれるクラスター形成剤と、
第一の無機酸化物粒子の表面を界面活性剤で処理した第一粒子と、を含み、
前記第一粒子の平均粒子径が１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗布液。
【請求項５】
第二の無機酸化物粒子の表面をシランカップリング剤で処理した第二粒子を含み、
前記第二粒子の平均粒子径が１０〜１５０ｎｍであり、
前記シランカップリング剤が前記硬化性オリゴマーと結合する反応性基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗布液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗布液を基材に塗布する工程と、
前記塗布液を、乾燥させた後、硬化させ、前記基材に膜を形成する工程と、を備えることを特徴とする膜付基材の製造方法。
【国際調査報告】
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