(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔Ｉ〕
【化１】
0003744019.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される１−アルコキシ−２，４−ジニトロベンゼンを炭素数１〜４のアルコール、酸及び第VIII族の金属触媒の存在下に水素で還元することを特徴とする一般式〔II〕
【化２】
0003744019.tif 000008
（式中、ＲとＲ′は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
で表される１，３−ジアミノ−４，６−ジアルコキシベンゼン及びその塩の製造方法。
【請求項２】
酸が硫酸、塩酸、燐酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びメタンスルホン酸の中ら選ばれた少なくとも１種の酸である請求項１記載の１，３−ジアミノ−４，６−ジアルコキシベンゼン及びその塩の製造方法。
【請求項３】
第VIII族の金属触媒が担持触媒である請求項１又は請求項２記載の１，３−ジアミノ−４，６−ジアルコキシベンゼン及びその塩の製造方法。
【請求項４】
第VIII族の金属の担持触媒が、白金／炭素あるいはパラジウム／炭素である請求項１乃至請求項３記載の１，３−ジアミノ−４，６−ジアルコキシベンゼン及びその塩の製造方法。
【請求項５】
還元をジメチルスルホキシド存在下に還元を行う請求項１記載乃至請求項４記載の１，３−ジアミノ−４，６−ジアルコキシベンゼン及びその塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１，３−ジアミノ−４，６−ジアルコキシベンゼン及びその塩の製造方法に関する。
更に詳しくは、次式で表される様に一般式〔Ｉ〕の１−アルコキシ−２，４−ジニトロベンゼンを還元によって、１，３−ジアミノ−４，６−ジアルコキシベンゼン及びその塩を製造する方法に関する。
【０００２】
【化３】
0003744019.tif 000002
【０００３】
（式中、ＲとＲ′は炭素数１〜４のアルキル基を示し、同一であっても異っていても良い。）
１，３−ジアミノ−４，６−ジアルコキシベンゼンは、脱アルキル化して得られる４，６−ジアミノレゾルシンが、種々の優れた特徴を持つポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）のモノマーとなるので、その原料として重要である。
【０００４】
ＰＢＯは、強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性等の諸点に於て、従来のスーパー繊維より優れて居り、超スーパー繊維として開発が待望されている（特表昭６１−５０１４５２号公報）。
【０００５】
【従来の技術】
従来、１，３−ジアミノ−４，６−ジメトキシベンゼンの製造方法は、１，３−ジメトキシベンゼンをジニトロ化した後、還元して得られる方法が知られている（テトラヘドロン  ２０巻  １２号  ２９７７〜２９８３頁（１９６４年）〔Tetrahedron 20(12),2977-2983(1964)]
しかしこの方法では、原料の１，３−ジメトキシベンゼンが高価で工業的製法とはなりえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、安価な原料から１，３−ジアミノ−４，６−ジメトキシベンゼンを得る方法を鋭意検討した。
その結果、１−クロル−２，４−ジニトロベンゼン（ＣＤＮＢ）を原料とし塩基の存在下、アルコールと反応させて得られる１−アルコキシ−２，４−ジニトロベンゼン（ＡＤＮＢ）を原料とし、酸−アルコール系で、触媒の存在下に還元することで、還元転位〔バンバーガー（Bamberger)転位〕させ１，３−ジアミノ−４，６−ジメトキシベンゼン（ＤＡＤＭＢ）が得られることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
【化４】
0003744019.tif 000003
【０００８】
本発明の目的は、１−アルコキシ−２，４−ジニトロベンゼンより１，３−ジアミノ−４，６−ジアルコキシベンゼンの製造方法の提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
一般式〔Ｉ〕
【００１０】
【化５】
0003744019.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される１−アルコキシ−２，４−ジニトロベンゼンを炭素数１〜４のアルコール、酸及び第VIII族の還元触媒の存在下に水素で還元することを特徴とする一般式〔II〕
【００１２】
【化６】
0003744019.tif 000005
【００１３】
（式中、ＲとＲ′は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
で表される１，３−ジアミノ−４，６−ジアルコキシベンゼン及びその塩の製造方法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明の原料である一般式〔Ｉ〕で示される１−アルコキシ−２，４−ジニトロベンゼンの、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基で、具体的には、１−メトキシ−ジニトロベンゼン、１−エトキシ−ジニトロベンゼン、１−ｎ−プロポキシ−ジニトロベンゼン、１−イソプロポキシ−ジニトロベンゼン、１−ｎ−ブトキシ−ジニトロベンゼン、１−ｓｅｃ−ブトキシ−ジニトロベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ジニトロベンゼンが挙げられる。これらの化合物は、１−クロル−２，４−ジニトロベンゼンを原料とし塩基の存在下、対応するアルコールと反応させて容易に得られる。
【００１５】
反応に用いるアルコールとしては、炭素数１〜４で、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。アルコールの使用量は、原料の１−アルコキシ−２，４−ジニトロベンゼン（ＡＤＮＢ）に対して１当量以上、溶媒を兼ねて使用することができる。通常は原料のＡＤＮＢに対して２〜２０重量倍程度使用する。
【００１６】
反応に用いる酸としては、酸が硫酸、塩酸、燐酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びメタスルホン酸の中ら選ばれた少なくとも１種の酸が使用できる。これらの酸の中で特には、硫酸が好ましい。酸の濃度は、２０〜１００重量％（８０〜０重量％：水）が好ましく、その使用量は、原料のＡＤＮＢに対して０．５〜１０当量が好ましい。
【００１７】
反応に用いる還元触媒としては、ニッケル、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金等の第VIII族の金属単身あるいは炭素、アルミナ、シリカ、ゼオライト及びその他の担体に担持した触媒が使用できる。これらの触媒の中で特に白金−炭素及びパラジウム−炭素の担持触媒が好ましい。触媒の使用量は、原料のＡＤＮＢに対して１〜５％金属−担持触媒として０．１〜３０重量％が好ましい。水素圧は大気圧から１０ｋｇ／ｃｍ2 程度で反応は進行するが、特には１〜３Ｋｇ／ｃｍ2 が好ましい。
【００１８】
本反応では、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加えることにより目的物の選択率を上げることができる。その添加量は原料のＡＤＮＢに対して０．１〜１０重量％が好ましい。
反応温度は、０℃〜１５０℃で可能であるが、好ましくは２０〜１２０℃の範囲が良い。反応時間は水素吸収量から決定することができる。反応は回分あるいは連続でも行うことが出来る。
【００１９】
反応終了後の後処理は、例えば以下の様にして行うことが出来る。即ち、反応終了後の反応液をろ過し触媒を回収した後、ろ液を濃縮し、必要ならば水を加えてｐＨ７〜８まで中和する。この中和液に酢酸エチルまたは１，２−ジクロロエタンを加えて抽出し、油層を濃縮する。得られた粗物を再結晶又はカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的とする１，３−ジアミノ−４，６−ジアルコキシベンゼンの単品が得られる。
【００２０】
以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
実施例１
２，４−ジニトロアニソール１．９８ｇ（１０ミリモル）、メタノール１５．２ｇ、７６重量％硫酸（９７重量％硫酸２．５ｇ＋水０．７ｇ）及び２％白金／炭素０．０５ｇを１００ｍｌオートクレーブに仕込み、水素圧２ｋｇ／ｃｍ2 、５０℃で３時間攪拌した。
【００２２】
反応後、室温に戻し脱圧した後、反応物を取り出した。反応液中の触媒をろ過により除いてから、濃縮すると黒色結晶２．３ｇが得られた。この結晶は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析の結果、主に２成分からなることが判った。この結晶を中和後、酢酸エチルで抽出してから、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーをかけ両成分を分離した。これらのＭＡＳＳ及び 1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、主成分は、１，３−ジアミノ−４，６−ジメトキシベンゼン（ＤＡＤＭＢ）であり、副生成物は、２，４−ジアミノアニソール（ＤＡＡ）であることが判った。
【００２３】
上記粗結晶を定量の結果、ＤＡＤＭＢの収率は５１％で、ＤＡＡ収率が４２％であった。
【００２４】
実施例２〜５及び比較例１
表１に示す条件を変えた他は、実施例１と同様に行った。その結果を併せて表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003744019.tif 000006
【００２６】
【発明の効果】
一般式〔Ｉ〕で示されるで表される１−アルコキシ−２，４−ジニトロベンゼンを炭素数１〜４のアルコール、酸及び還元触媒の存在下に水素で還元することで、選択率よく１，３−ジアミノ−４，６−ジアルコキシベンゼンを得ることができるようになった。