(57)【要約】高温保存におけるガスの発生のみならず、電池の抵抗増加も抑制された非水系電解液電池を提供する。下記一般式（Ａ）で表される化合物、炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、並びに下記一般式（Ｂ）及び下記一般式（Ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する非水系電解液であって、該炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの該非水系電解液全体に対する含有量が特定の範囲内であり、該一般式（Ｂ）及び該一般式（Ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の含有量が特定の範囲内である、非水系電解液。2019189670.tif 000032
2019189670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される化合物、炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、並びに下記一般式（Ｂ）及び下記一般式（Ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する非水系電解液であって、
該炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの該非水系電解液全体に対する含有量が０．０１質量％以上１．５質量％以下であり、
該一般式（Ｂ）及び該一般式（Ｃ）で表される化合物のいずれか一方のみを含有する場合は、該一般式（Ｂ）又は該一般式（Ｃ）で表される化合物の該非水系電解液全体に対する含有量が０．０１質量％以上０．４９質量％以下であり、
該一般式（Ｂ）及び該一般式（Ｃ）で表される化合物の両方を含有する場合は、該一般式（Ｂ）及び該一般式（Ｃ）で表される化合物全体の該非水系電解液全体に対する含有量が０．０１質量％以上０．８０質量％以下である、非水系電解液。
【化１】
2019189670.tif 000029
（式（Ａ）中、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１〜３の整数を示す。）
【化２】
2019189670.tif 000030
（式（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素基である。）
【化３】
2019189670.tif 000031
（式（Ｃ）中、Ｑは、炭素数３〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基はシクロアルキレン基を有する。）
【請求項２】
前記一般式（Ｂ）中、炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素基がアリル基又はメタリル基である、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記非水系電解液が、さらにフッ素原子を有する環状カーボネートを含有する、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量が、非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上５質量％以下である、請求項３に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記非水系電解液が、さらにフッ素化された塩及びオキサラート塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記フッ素化された塩及び／又は前記オキサラート塩の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上５質量％以下である、請求項５に記載の非水系電解液。
【請求項７】
金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水系電解液である、非水系電解液電池。
【請求項８】
前記正極に含まれる正極活物質が、下記組成式（１）で表される金属酸化物である、請求項７に記載の非水系電解液電池。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（１）
（上記式（１）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．５０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１＜０．５０、０．０１≦ｄ１＜０．５０の数値を示し、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
【請求項９】
前記負極が、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と、黒鉛とを含有する負極活物質を含む、請求項７又は８に記載の非水系電解液電池。
【請求項１０】
前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属粒子である、請求項９に記載の非水系電解液電池。
【請求項１１】
前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子が、Ｓｉ又はＳｉ金属酸化物である、請求項９に記載の非水系電解液電池。
【請求項１２】
前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子と、黒鉛とを含有する負極活物質が、金属粒子と黒鉛粒子との複合体及び／又は混合物である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の非水系電解液電池。
【請求項１３】
前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子と、黒鉛とを含有する負極活物質の合計に対する、前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有量が、０．１質量％以上２５質量％以下である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の非水系電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及び非水系電解液電池に関し、詳しくは特定の化合物を特定量含有する非水系電解液、及びこの非水系電解液を用いた非水系電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車用等の駆動用車載電源の用途において、リチウム二次電池等の非水系電解液電池が実用化されている。【０００３】
非水系電解液電池の電池特性を改善する手段として、正極や負極の活物質、非水系電解液の添加剤分野において数多くの検討がなされている。【０００４】
例えば、特許文献１には、非水系電解液にスルホン酸エステル化合物と、末端に不飽和結合を２つ以上有する化合物を含有させることにより、サイクル試験における容量維持率を改善する検討が開示されている。
特許文献２には、非水系電解液に特定の亜リン酸エステル化合物と重合性官能基を分子内に１個有する化合物を含有させることにより、サイクル試験における容量維持率の改善、及び電解液の難燃性を向上させる検討が開示されている。
特許文献３には、一定量の水分を含んだ正極と、イソシアナート化合物、及びイミド塩を含有する非水系電解液を組み合わせることにより、イソシアナート化合物が正極中の水分を低下させ、且つ、イソシアナート化合物と、イミド塩が負極に好適な被膜を形成することでサイクル試験における容量維持率と、電池膨れを改善する検討が開示されている。
特許文献４には、非水系電解液に特定のイソシアナート化合物を含有させることにより、８５℃保存試験における電池膨れを改善する検討が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４６８１９号
【特許文献２】特開２０１０−２８２９０６号公報
【特許文献３】特開２０１１−４４３３９号公報
【特許文献４】特開２０１１−４８９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、電気自動車の車載用途電源に用いられるリチウム二次電池の高容量化が加速されており、電池ケース内に構成部材以外の空隙が少なくなっている。そのため、高温保存時に発生するガスにより電池が膨れてしまう。また、電池内の電解液量も少なくなるため、例えば、高温保存により電極上に堆積している被膜が溶出した場合の補修成分の量が少なくなる。そのため、被膜が溶出した場合、電解液の連続的な分解反応が進行することで被膜の厚みが増加し、電池の抵抗が増加する２つの問題点がある。このため、高温保存におけるガスの発生のみならず、電池の抵抗増加も抑制することが重要である。【０００７】
しかし、本発明者等の検討によれば、特許文献１から４に開示された重合性官能基を分子内に１個有する化合物や特定のイソシアナート化合物を含む電解液を用いると、高温保存におけるガス発生は抑制される一方、電池抵抗の増加に課題があることがわかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（Ａ）で表される化合物及び炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有し、さらに一般式（Ｂ）及び一般式（Ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、且つ、それら化合物の添加量を好適に調節した非水系電解液を用いることにより、高温保存におけるガス発生の抑制だけでなく、電池抵抗の増加も抑制できることを見出し、本発明に到達した。【０００９】
すなわち、本発明は、以下［１］〜［８］に示す具体的態様等を提供する。
［１］  下記一般式（Ａ）で表される化合物、炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、並びに下記一般式（Ｂ）及び下記一般式（Ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する非水系電解液であって、
該炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの該非水系電解液全体に対する含有量が０．０１質量％以上１.５質量％以下であり、
該一般式（Ｂ）及び該一般式（Ｃ）で表される化合物のいずれか一方のみを含有する場合は、該一般式（Ｂ）又は該一般式（Ｃ）で表される化合物の該非水系電解液全体に対する含有量が０．０１質量％以上０．４９質量％以下であり、
該一般式（Ｂ）及び該一般式（Ｃ）で表される化合物の両方を含有する場合は、該一般式（Ｂ）及び該一般式（Ｃ）で表される化合物全体の該非水系電解液全体に対する含有量が０．０１質量％以上０．８０質量％以下である、非水系電解液。
【化１】
2019189670.tif 000003
（式（Ａ）中、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１〜３の整数を示す。）
【化２】
2019189670.tif 000004
（式（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素基である。）
【化３】
2019189670.tif 000005
（式（Ｃ）中、Ｑは、炭素数３〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基はシクロアルキレン基を有する。）
［２］  前記一般式（Ｂ）中、炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素基がアリル基又はメタリル基である、［１］に記載の非水系電解液。
［３］  前記非水系電解液が、さらにフッ素原子を有する環状カーボネートを含有する、［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］  前記フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量が、非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上５質量％以下である、［３］に記載の非水系電解液。
［５］  前記非水系電解液が、さらにフッ素化された塩及びオキサラート塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含有する、［１］乃至［４］のいずれかに記載の非水系電解液。
［６］  前記フッ素化された塩及び／又は前記オキサラート塩の含有量が、非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上５質量％以下である、［５］に記載の非水系電解液。
［７］  金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池であって、該非水系電解液が［１］乃至［６］のいずれかに記載の非水系電解液である、非水系電解液電池。
［８］  前記正極に含まれる正極活物質が、下記組成式（１）で表される金属酸化物である、［７］に記載の非水系電解液電池。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（１）
（上記式（１）中、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．５０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１＜０．５０、０．０１≦ｄ１＜０．５０の数値を示し、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
［９］  前記負極が、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と、黒鉛とを含有する負極活物質を含む、［７］又は［８］に記載の非水系電解液電池。
［１０］  前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属粒子である、［９］に記載の非水系電解液電池。
［１１］  前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子が、Ｓｉ又はＳｉ金属酸化物である、［９］に記載の非水系電解液電池。
［１２］  前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子と、黒鉛とを含有する負極活物質が、金属粒子と黒鉛粒子との複合体及び／又は混合物である、［９］〜［１１］のいずれかに記載の非水系電解液電池。
［１３］  前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子と、黒鉛とを含有する負極活物質の合計に対する、前記Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有量が、０．１質量％以上２５質量％以下である、［９］〜［１２］のいずれかに記載の非水系電解液電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水系電解液を用いることで、高温保存におけるガス発生の抑制だけでなく、非水系電解液電池の電池抵抗（以下、単に電池抵抗と記載する）の増加も抑制できる非水系電解液電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００１２】
＜１．非水系電解液＞
＜１−１．一般式（Ａ）で表される化合物＞
本発明の非水系電解液は下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する。
【００１３】
【化４】
2019189670.tif 000006
式（Ａ）中、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１〜３の整数を示す。
【００１４】
一般式（Ａ）中、ｍ、ｎの組み合わせの具体的な例としては、
（ｍ、ｎ）＝（１、１）、（１、２）、（１、３）、（２、１）、（２、２）、（２、３）、（３、１）、（３、２）、（３、３）が挙げられる。
中でも好ましくは、（ｍ、ｎ）＝（１、１）、（１、２）、（１、３）、（２、１）、（２、２）、（３、１）が挙げられ、より好ましくは、（ｍ、ｎ）＝（１、１）、（１、２）、（２、１）、（２、２）が挙げられ、さらに好ましくは、（ｍ、ｎ）＝（１、１）、（１、２）が挙げられる。
【００１５】
一般式（Ａ）で表される化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、本発明の非水系電解液全体に対する一般式（Ａ）で表される化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。この範囲内であれば、高温保存時に電池抵抗の増大を好適に抑制することができる。一般式（Ａ）で表される化合物を２種以上併用する場合には、一般式（Ａ）で表される化合物の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【００１６】
＜１−２．炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物＞
本発明の非水系電解液に含有される炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
【００１７】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類；芳香環、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類；フェニル基を有する環状カーボネート類；ビニル基を有する環状カーボネート類；アリル基を有する環状カーボネート類；カテコール基を有する環状カーボネート類等が挙げられる。好ましくは、ビニレンカーボネート類、ビニル基を有するエチレンカーボネート類、アリル基を有するエチレンカーボネート類、フェニル基を有するエチレンカーボネート類である。
ビニレンカーボネート類としては、
ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００１８】
芳香環、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、
ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００１９】
中でも、好ましい不飽和環状カーボネートとしては、
ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。
【００２０】
また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８５以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販品を入手して使用してもよい。
【００２１】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、本発明の非水系電解液全体に対する不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系電解液１００質量％中、０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、１．５質量％以下、好ましくは１．４質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下、特に好ましくは１．２５質量％以下である。この範囲内であれば、高温保存時に電池抵抗が増大するといった事態を回避しやすい。不飽和環状カーボネートを２種以上併用する場合には、不飽和環状カーボネートの合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【００２２】
＜１−３．一般式（Ｂ）で表される化合物＞
本発明の非水系電解液は下記一般式（Ｂ）及び後述する一般式（Ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する。
【化５】
2019189670.tif 000007
【００２３】
式（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素基である。
【００２４】
ここで、前記置換基としては、シアノ基、イソシアナト基、アシル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒａ）、アシルオキシ基（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒａ）、アルコキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒａ）、スルホニル基（−ＳＯ２−Ｒａ）、スルホニルオキシ基（−Ｏ（ＳＯ２）−Ｒａ）、アルコキシスルホニル基（−（ＳＯ２）−Ｏ−Ｒａ）、アルコキシカルボニルオキシ基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒａ）、エーテル基（−Ｏ−Ｒａ）、アクリル基、メタクリル基、ハロゲン（好ましくは、フッ素）、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、Ｒａは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基を示す。
【００２５】
これらの置換基の中でも好ましくは、シアノ基、イソシアナト基、アシルオキシ基（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒａ）、アルコキシカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒａ）、スルホニル基（−ＳＯ２−Ｒａ）、スルホニルオキシ基（−Ｏ（ＳＯ２）−Ｒａ）、アルコキシスルホニル基（−（ＳＯ２）−Ｏ−Ｒａ）、アクリル基又はメタクリル基である。
【００２６】
当該炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基を介していてもよいアリール基が挙げられる。これらの中でも好ましくは、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、さらに好ましくは、アルケニル基又はアルキニル基であり、特に好ましくは、アルケニル基である。
【００２７】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基又はヘキシル基であり、より好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基又はｎ−ブチル基である。
【００２８】
前記シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられ、シクロヘキシル基又はアダマンチル基が好ましい。
【００２９】
前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、３−メチル２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、ビニル基、アリル基、メタリル基又は２−ブテニル基であり、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基又はメタリル基であり、特に好ましくは、アリル基又はメタリル基であり、最も好ましくはアリル基である。炭化水素基がこのようなアルケニル基であると、立体障害が適切であり、且つ一般式（Ｂ）の化合物が電極上で反応して電極抵抗が増大することを好適な程度に調整できるためである。
【００３０】
前記アルキニル基の具体例としては、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基又は３−ブチニル基であり、さらに好ましくは、２−プロピニル基又は３−ブチニル基であり、特に好ましくは、２−プロピニル基である。炭化水素基がこのようなアルキニル基であると、立体障害が適切であり、且つ一般式（Ｂ）の化合物が電極上で反応して電極抵抗が増大することを好適な程度に調整できるためである。
【００３１】
前記アルキレン基を介していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ３としては、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アリル基又はメタリル基であり、被膜形成能の観点からアリル基が最も好ましい。また、炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素基は、置換基に炭素炭素不飽和結合を有していてもよく、好ましくは末端に炭素−炭素不飽和結合を有する基を含み、より好ましくはアリル基、メタリル基及びブテニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、さらに好ましくはアリル基又はメタリル基である。
【００３３】
本発明に用いる一般式（Ｂ）で表される化合物の具体的な例としては以下の構造の化合物が挙げられる。
【００３４】
【化６】
2019189670.tif 000008
【００３５】
【化７】
2019189670.tif 000009
【００３６】
【化８】
2019189670.tif 000010
【００３７】
中でも、好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化９】
2019189670.tif 000011
【００３９】
さらに好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１０】
2019189670.tif 000012
【００４１】
特に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１１】
2019189670.tif 000013
【００４３】
最も好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１２】
2019189670.tif 000014
【００４５】
本発明の非水系電解液全体に対する一般式（Ｂ）で表される化合物の含有量は、非水系電解液が後述する一般式（Ｃ）で表される化合物を含まない場合、非水系電解液１００質量％中、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、また、０．４９質量％以下、好ましくは０．４０質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以下、さらに好ましくは０．２５質量％以下、特に好ましくは０．２０質量％以下である。
【００４６】
＜１−４．一般式（Ｃ）で表される化合物＞
本発明の非水系電解液は前記一般式（Ｂ）及び下記一般式（Ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する。
【００４７】
【化１３】
2019189670.tif 000015
【００４８】
式（Ｃ）中、Ｑは、炭素数３〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基はシクロアルキレン基を有する。
【００４９】
前記シクロアルキレン基の具体例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。中でも、シクロへキシレン基が好ましい。
【００５０】
前記炭素数３〜２０の炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子に置換されていてもよい。ハロゲン原子の中でも、負極表面での反応性を高める観点からフッ素原子が好ましい。
【００５１】
本発明に用いる一般式（Ｃ）で表される化合物の具体的な例としては以下の構造の化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１４】
2019189670.tif 000016
【００５３】
中でも好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１５】
2019189670.tif 000017
【００５５】
さらに好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１６】
2019189670.tif 000018
【００５７】
特に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１７】
2019189670.tif 000019
【００５９】
本発明の非水系電解液全体に対する一般式（Ｃ）で表される化合物の含有量は、非水系電解液が一般式（Ｂ）で表される化合物を含まない場合、非水系電解液１００質量％中、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、また、０．４９質量％以下、好ましくは０．４０質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以下、さらに好ましくは０．２５質量％以下、特に好ましくは０．２０質量％以下である。
本発明の非水系電解液が一般式（Ｂ）で表される化合物及び一般式（Ｃ）で表される化合物の両方を含む場合、本発明の非水系電解液全体に対する一般式（Ｂ）で表される化合物及び一般式（Ｃ）で表される化合物全体の含有量は、非水系電解液１００質量％中、０．０１質量％以上、、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１０質量％以上、特に好ましくは０．２０質量％以上であり、また、０．８０質量％以下、好ましくは０．７０質量％以下、より好ましくは０．６０質量％以下、さらに好ましくは０．５０質量％以下、特に好ましくは０．４０質量％以下である。
【００６０】
一般式（Ａ）で表される化合物及び炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有し、さらに一般式（Ｂ）及び一般式（Ｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、且つ、それら化合物の添加量を好適に調節した非水系電解液を用いることにより、高温保存におけるガス発生の抑制だけでなく、電池抵抗の増加も抑制できるメカニズムは明らかではないが、以下の様に推測する。
【００６１】
一般式（Ａ）で表される化合物と炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネートは、初期充電時に負極と電気化学的に反応し、分解反応が進行する。一般式（Ｂ）及び／又は（Ｃ）で表される化合物は構造内に、それら還元分解物と反応する部位を２つ以上有するため、負極上に一般式（Ａ）で表される化合物、炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、一般式（Ｂ）及び／又は（Ｃ）で表される化合物から成る複合的な被膜を形成する。この被膜は高温下での絶縁性が高いため、高温保存時の負極での副反応を抑え、ガス発生を抑制する。但し、炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの還元分解物と一般式（Ｂ）及び／又は（Ｃ）で表される化合物の反応が初期充電時に十分に進行していない場合は、高温保存時に還元分解物と一般式（Ｂ）及び／又は（Ｃ）で表される化合物の反応が過剰に進行し、電池抵抗が増大してしまう問題があった。
この問題に対し、本発明では炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネートと一般式（Ｂ）及び／又は（Ｃ）で表される化合物の添加量を好適に調節することで、初期充電時に上述の反応を十分に進行させ、高温保存時に還元分解物と一般式（Ｂ）及び／又は（Ｃ）で表される化合物の過剰反応の制御に成功した。また、一般式（Ｂ）及び（Ｃ）で表される化合物が有する反応部位はそれぞれ反応種が異なる。例えば、一般式（Ｂ）で表される化合物は炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが還元分解し生成するラジカル種と、一般式（Ｃ）で表される化合物はアニオン種と反応すると想定する。そのため、一般式（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物を併用すると還元分解物のラジカル種、アニオン種の両方が被膜形成反応に関与するため、一般式（Ｂ）、（Ｃ）で表される化合物を単独で添加した場合よりも、さらに好適な被膜が形成される。これにより、高温保存におけるガス発生の抑制だけでなく、電池抵抗の増加抑制の両方を改善することを見出した。
【００６２】
＜１−５．フッ素原子を有する環状カーボネート＞
本発明の非水系電解液は、さらに、フッ素原子を有する環状カーボネートを含有することが好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を１〜８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
【００６３】
具体的には、
モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００６４】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６５】
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するフッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０．０質量％以下、好ましくは３０．０質量％以下、より好ましくは２０．０質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下である。フッ素原子を有する環状カーボネート化合物を２種以上併用する場合には、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【００６６】
＜１−６．フッ素化された塩及びオキサラート塩＞
本発明の非水系電解液は、さらに、フッ素化された塩及びオキサラート塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含有することが好ましい。
＜１−６−１．フッ素化された塩＞
本発明の非水系電解液に用いることができるフッ素化された塩に特に制限はないが、構造内に脱離性の高いフッ素原子を有しているため、例えば、一般式（Ａ）で表される化合物が還元反応を受け生成するアニオン（求核種）と好適に反応し、複合的被膜を形成することができることから、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩、及びビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩が好ましい。フッ素原子の脱離性が特に高いこと、求核種との反応が好適に進行することから、ジフルオロリン酸塩、フルオロスルホン酸塩がより好ましい。以下、これらの各種塩について説明する。
【００６７】
＜＜ジフルオロリン酸塩＞＞
ジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び、ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等がその例として挙げられる。
【００６８】
上記アンモニウムのＲ１３〜Ｒ１６で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲ１３〜Ｒ１６が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基であることが好ましい。
【００６９】
ジフルオロリン酸塩の具体例としては、
ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、ジフルオロリン酸リチウムが好ましい。
【００７０】
ジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、ジフルオロリン酸塩の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
【００７１】
本発明の非水系電解液全体に対するジフルオロリン酸塩の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。ジフルオロリン酸塩を２種以上併用する場合には、ジフルオロリン酸塩の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【００７２】
この範囲内であれば、充放電に伴う非水系電解液電池の膨れを好適に抑制できる。
【００７３】
＜＜フルオロスルホン酸塩＞＞
フルオロスルホン酸塩のカウンターカチオンとしては前記ジフルオロリン酸塩の場合と同様である。
【００７４】
フルオロスルホン酸塩の具体例としては、
フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスルホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。
【００７５】
フルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、本発明の非水系電解液全体に対するフルオロスルホン酸塩の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。フルオロスルホン酸塩を２種以上併用する場合には、フルオロスルホン酸塩の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
この範囲内であれば、充放電に伴う非水系電解液電池の膨れを好適に抑制できる。
【００７６】
＜＜ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩＞＞
ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩のカウンターカチオンとしては前記ジフルオロリン酸塩の場合と同様である。
【００７７】
ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩としては、
リチウムビスフルオロスルホニルイミド、ナトリウムビスフルオロスルホニルイミド、カリウムビスフルオロスルホニルイミド等が挙げられ、リチウムビスフルオロスルホニルイミドが好ましい。
【００７８】
本発明の非水系電解液全体に対するビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩を２種以上併用する場合には、ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
この範囲内であれば、充放電に伴う非水系電解液電池の膨れを好適に抑制できる。
【００７９】
＜１−６−２．オキサラート塩＞
オキサラート塩のカウンターカチオンとしては前記ジフルオロリン酸塩の場合と同様である。
【００８０】
オキサラート塩の具体例としては、
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等が挙げられ、
リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェートが好ましい。
【００８１】
オキサラート塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、本発明の非水系電解液全体に対するオキサラート塩の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常８質量％未満、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１．５質量％以下である。オキサラート塩を２種以上併用する場合には、オキサラート塩の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【００８２】
この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【００８３】
＜１−７．電解質＞
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその成分として、電解質を含有する。本発明の非水系電解液に用いられる電解質について特に制限は無く、公知の電解質を用いることができる。以下、電解質の具体例について詳述する。
＜リチウム塩＞
本発明の非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００８４】
例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；
ＬｉＰＦ６等のフルオロリン酸リチウム塩類；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム塩類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラート塩類；
その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；
等が挙げられる。
【００８５】
本発明で得られる高温保存時のガス抑制効果に加え、充放電レート充放電特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から、無機リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラート塩類、の中から選ばれるものが好ましい。
【００８６】
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等が低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。また、上記電解質塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
非水系電解液中のこれらの電解質の総濃度は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上である。また、その上限は、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。
【００８８】
＜１−８．非水溶媒＞
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水溶媒を含有する。ここで用いる非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
＜１−８−１．飽和環状カーボネート＞
飽和環状カーボネートとしては、通常炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２〜３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
【００９０】
飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
【００９１】
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
尚、本発明における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
【００９２】
＜１−８−２．鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、通常炭素数３〜７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３〜５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
【００９３】
具体的には、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【００９４】
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
【００９５】
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００９６】
フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
【００９７】
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【００９８】
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００９９】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１００】
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上である。また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。鎖状カーボネートを２種以上併用する場合には、鎖状カーボネートの合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１０１】
さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
【０１０２】
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
【０１０３】
＜１−８−３．エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、エトキシメトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【０１０４】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましい。特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
【０１０５】
エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物を２種以上併用する場合には、エーテル系化合物の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
【０１０６】
＜１−８−４．スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、環状スルホン、鎖状スルホンであっても特に制限されないが、環状スルホンの場合、通常炭素数が３〜６、好ましくは炭素数が３〜５であり、鎖状スルホンの場合、通常炭素数が２〜６、好ましくは炭素数が２〜５である化合物が好ましい。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されないが、通常１又は２である。
【０１０７】
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【０１０８】
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
【０１０９】
中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
【０１１０】
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【０１１１】
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等が電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
【０１１２】
スルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物を２種以上併用する場合には、スルホン系化合物の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。スルホン系化合物の含有量が前記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
【０１１３】
＜１−８．助剤＞
本発明の非水系電解液において、本発明の効果を奏する範囲で以下の助剤を含有してもよい。
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
メチル−２−プロピニルオギザレート、エチル−２−プロピニルオギザレート、ビス（２−プロピニル）オギザレート、２−プロピニルアセテート、２−プロピニルホルメート、２−プロピニルメタクリレート、ジ（２−プロピニル）グルタレート、メチル−２−プロピニルカーボネート、エチル−２−プロピニルカーボネート、ビス（２−プロピニル）カーボネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジエタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジホルメート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジアセテート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジプロピオネート、４−ヘキサジイン−１，６−ジイル−ジメタンスルホネート、２−プロピニル−メタンスルホネート、１−メチル−２−プロピニル−メタンスルホネート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−メタンスルホネート、２−プロピニル−エタンスルホネート、２−プロピニル−ビニルスルホネート、２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート等の三重結合含有化合物；
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、硫酸エチレン、硫酸ビニレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、メチル硫酸トリメチルシリル、エチル硫酸トリメチルシリル、２−プロピニル−トリメチルシリルスルフェート等の含硫黄化合物；
２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルクロトネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルクロトネート等のイソシアネート化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、オルトフルオロトルエン、メタフルオロトルエン、パラフルオロトルエン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−２−ジフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−３−ジフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−ジフルオロメチルベンゼン、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、酢酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート等の含フッ素芳香族化合物；
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）、
等のシラン化合物；
２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−エチル等のエステル化合物；
リチウムエチルメチルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチルエチルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート等のリチウム塩；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１１４】
その他の助剤の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤の含有量は、非水系電解液の全量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高温保存安定性が向上する傾向にある。その他の助剤を２種以上併用する場合には、その他の助剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１１５】
＜２．非水系電解液電池＞
本発明の非水系電解液電池は、集電体及び該集電体上に設けられた正極活物質層を有する正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有しかつ金属イオンを吸蔵及び放出し得る負極と、上述した本発明の非水系電解液とを備えるものである。
【０１１６】
＜２−１．電池構成＞
本発明の非水系電解液電池は、上述した本発明の非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液電池と同様である。通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０１１７】
＜２−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。
【０１１８】
＜２−３．負極＞
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料などの構成元素として炭素を有するもの、合金系材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０１１９】
＜２−３−１．負極活物質＞
負極活物質としては、前記の通り炭素質材料、合金系材料等が挙げられる。
【０１２０】
前記炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４）炭素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
【０１２１】
（１）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施して得られた黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛が特に好ましい。
【０１２２】
前記球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
【０１２３】
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛（１）の原料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、原料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有する装置が好ましい。
【０１２４】
例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒に設定するのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒に設定するのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒に設定するのが更に好ましい。また、球形化処理は、単に原料を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【０１２５】
（２）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機化合物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は分級して製造されたものが挙げられる。
【０１２６】
この際、ケイ素含有化合物やホウ素含有化合物等を黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能な結着剤と黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。
【０１２７】
（３）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、黒鉛化しない温度領域（４００〜２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂等の難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。
【０１２８】
（４）炭素被覆黒鉛としては、以下のようにして得られるものが挙げられる。天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体とを混合し、４００〜２３００℃の範囲で１回以上熱処理する。得られた天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、これを非晶質炭素により被覆して炭素黒鉛複合体を得る。この炭素黒鉛複合体が炭素被覆黒鉛（４）として挙げられる。
【０１２９】
また、前記複合の形態は、核黒鉛の表面全体又は一部を非晶質炭素が被覆した形態でも、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素を結着剤として複合させた形態であってもよい。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（CVD）させることでも、前記炭素黒鉛複合体を得ることができる。
【０１３０】
（５）黒鉛被覆黒鉛としては、以下のようにして得られるものが挙げられる。天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体とを混合し、２４００〜３２００℃程度の範囲で１回以上熱処理する。得られた天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物でその核黒鉛の表面全体又は一部を被覆して黒鉛被覆黒鉛（５）が得られる。
【０１３１】
（６）樹脂被覆黒鉛は、例えば、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合し、４００℃未満の温度で乾燥して得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等でその核黒鉛を被覆することで得られる。
【０１３２】
また、以上説明した（１）〜（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３３】
上記（２）〜（５）の炭素質材料に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物等が挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
【０１３４】
また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛が好ましい。
【０１３５】
次に、負極活物質として用いられる上記合金系材料は、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金は、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、
より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物であり、
更に好ましくはケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物などの、ケイ素又はスズを構成元素として有るものである。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３６】
＜Ｌｉと合金化可能な金属粒子＞
リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物を負極活物質として使用する場合、Ｌｉと合金化可能な金属は、粒子形態である。金属粒子が、Ｌｉと合金化可能な金属粒子であることを確認するための手法としては、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察及び元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析等が挙げられる。
【０１３７】
Ｌｉと合金化可能な金属粒子としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、非水系電解液電池の容量とサイクル寿命の点から、前記金属粒子は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物であることが好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用してもよく、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその金属化合物が好ましい。
【０１３８】
前記金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用してもよい。
【０１３９】
Ｌｉと合金可能な金属粒子の中でも、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物が好ましい。Ｓｉ金属化合物は、Ｓｉ金属酸化物であることが好ましい。Ｓｉ又はＳｉ金属化合物は、電池の高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられる。Ｓｉ化合物は、好ましくは、Ｓｉ金属酸化物であり、Ｓｉ金属酸化物は、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
【０１４０】
Ｓｉ金属酸化物は、具体的には、ＳｉＯｘと表されるものであり、ｘは０≦ｘ＜２であり、より好ましくは、０．２以上１．８以下、更に好ましくは、０．４以上１．６以下、特に好ましくは、０．６以上１．４以下である。この範囲であれば、電池が高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
【０１４１】
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量
Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上８質量％以下であり、０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在のいずれでもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、金属粒子とＯ（酸素原子）との強い結合により、非水系電解液二次充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
【０１４２】
＜Ｌｉと合金可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有する負極活物質＞
負極活物質は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有するものであってもよい。その負極活物質とは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子とが互いに独立した粒子の状態で混合されている混合物でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属粒子が黒鉛粒子の表面及び／又は内部に存在している複合体でもよい。
【０１４３】
上記Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子との複合体（複合粒子ともいう）とは、特に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び黒鉛粒子が含まれている粒子であれば特に制限はないが、好ましくは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び黒鉛粒子が物理的及び／又は化学的な結合によって一体化した粒子である。より好ましい形態としては、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び黒鉛粒子が、少なくとも複合粒子表面及びバルク内部の何れにも存在する程度に各々の固体成分が粒子内で分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び／又は化学的な結合によって一体化させるために、黒鉛粒子が存在しているような形態である。更に具体的な好ましい形態は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子から少なくとも構成される複合材であって、黒鉛粒子、好ましくは、天然黒鉛が曲面を有する折り畳まれた構造を持つ粒子内に、該構造内の間隙にＬｉと合金化可能な金属粒子が存在していることを特徴とする複合材（負極活物質）である。また、間隙は空隙であってもよいし、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、前記間隙中に存在していてもよい。
【０１４４】
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有割合
Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属粒子の含有割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。この範囲であると、Ｓｉ表面での副反応の制御が可能であり、非水系電解液電池において十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
【０１４５】
（被覆率）
本発明の負極活物質は、炭素質物又は黒鉛質物で被覆されていてもよい。この中でも非晶質炭素質物で被覆されていることが、リチウムイオンの受入性の点から好ましい。この被覆率は、通常０．５％以上３０％以下、好ましくは１％以上２５％以下、より好ましくは、２％以上２０％以下である。被覆率の上限は、電池を組んだ際の可逆容量の観点から、被覆率の下限は、核となる炭素質材料が非晶質炭素によって均一にコートされ強固な造粒がされるという観点、焼成後に粉砕した際、得られる粒子の粒径の観点から、上記範囲とすることが好ましい。
【０１４６】
なお、最終的に得られる負極活物質の有機化合物由来の炭化物の被覆率（含有率）は、負極活物質の量と、有機化合物の量及びＪＩＳ  Ｋ  ２２７０に準拠したミクロ法により測定される残炭率により、下記式で算出することができる。
【０１４７】
式：有機化合物由来の炭化物の被覆率（％）＝（有機化合物の質量×残炭率×１００）／{負極活物質の質量＋（有機化合物の質量×残炭率）}
【０１４８】
（内部間隙率）
負極活物質の内部間隙率は通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましく５％以上、更に好ましくは７％以上である。また通常５０％未満、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。この内部間隙率が小さすぎると、非水系電解液電池において負極活物質の粒子内の液量が少なくなる傾向がある。一方、内部間隙率が大きすぎると、電極にした場合に粒子間間隙が少なくなる傾向にある。内部間隙率の下限は充放電特性の観点から、上限は非水系電解液の拡散の観点から上記範囲とすることが好ましい。また、上述したように、この間隙は空隙であってもよいし、、非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が、間隙中に存在又は間隙がこれらにより満たされていてもよい。
【０１４９】
＜２−３−２．負極の構成と作製法＞
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法をも用いることができる。例えば、負極活物質に、結着剤、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
【０１５０】
また、合金系材料負極は、公知のいずれの方法を用いても製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
【０１５１】
負極集電体の材質としては、鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
【０１５２】
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、非水系電解液電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。
【０１５３】
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０１５４】
また、負極集電体の質量を低減させて電池の質量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、質量も自在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【０１５５】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
【０１５６】
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に導電材の含有量が不足することにより、負極としての電気伝導性を確保しづらい傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１５７】
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、好ましくは５質量％以上、また、通常３０質量％以下であり、２５質量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となる。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１５８】
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００質量部に対して通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常１０質量部以下であり、８質量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、二以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１５９】
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１６０】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電材や結着剤、増粘剤を混合して、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の有機溶媒を、水に対して３０質量％以下の範囲で併用することもできる。また、有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６１】
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成され、負極が得られる。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０１６２】
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、非水系電解液電池の初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０１６３】
＜２−４．正極＞
以下に本発明の非水系電解液電池に使用される正極について説明する。
＜２−４−１．正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
【０１６４】
（１）組成
正極活物質としては、コバルト酸リチウムや、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物であり、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、リチウムと少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物が好ましい。Ｎｉ及びＣｏは、酸化還元の電位が二次電池の正極材として用いるのに好適であり、高容量用途に適しているためである。
【０１６５】
リチウム遷移金属酸化物の遷移金属成分としては、必須元素として、ＮｉとＣｏが含まれるが、その他の金属としてＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｅｒ等が挙げられ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ等が好ましい。リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．２１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
【０１６６】
中でも、下記組成式（１）で示される遷移金属酸化物であることが好ましい。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（１）
（式（１）中、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．５０≦ｂ１≦０．９８、０．０１≦ｃ１＜０．５０、０．０１≦ｄ１＜０．５０の数値を示し、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（１）中、０．１≦ｄ１＜０．５の数値を示すことが好ましい。
ＮｉやＣｏの組成比およびその他の金属種の組成比が所定の通りであることで、正極から遷移金属が溶出しにくく、かつ、たとえ溶出したとしてもＮｉやＣｏは非水系二次電池内での悪影響が小さいためである。
【０１６７】
中でも、下記組成式（２）で示される遷移金属酸化物であることがより好ましい。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（２）
（式（２）中、０．９０≦ａ２≦１．１０、０．５０≦ｂ２≦０．９６、０．０３≦ｃ２＜０．５０、０．０１≦ｄ２＜０．４０の数値を示し、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（２）中、０．１０≦ｄ２＜０．４０の数値を示すことが好ましい。
ＮｉおよびＣｏが主成分であり、かつＮｉの組成比がＣｏの組成比より大きいことで、非水系電解液電池の正極として用いた際に、安定であり、かつ高容量を取り出すことが可能となるからである。
【０１６８】
中でも、下記組成式（３）で示される遷移金属酸化物であることがさらに好ましい。
Ｌｉａ３Ｎｉｂ３Ｃｏｃ３Ｍｄ３Ｏ２・・・（３）
（式（３）中、０．９０≦ａ３≦１．１０、０．６０≦ｂ３≦０．９４、０．０５≦ｃ３≦０．２、０．０１≦ｄ３≦０．３の数値を示し、ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（３）中、０．１０≦ｄ３≦０．３の数値を示すことが好ましい。
上記の組成であることで、非水系二次電池正極として用いた際に、特に高容量を取り出すことが可能となるからである。
【０１６９】
また、上記の正極活物質のうち２種類以上を混合して使用してもよい。同様に、上記の正極活物質のうち少なくとも１種以上と他の正極活物質を混合して使用してもよい。他の正極活物質の例としては、上記に挙げられていない遷移金属酸化物、遷移金属燐酸化合物、遷移金属ケイ酸化合物、遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。
中でも、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物やオリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属燐酸化合物が好ましい。具体的にはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。中でも最も構造が安定であり、非水系電解液電池の異常時にも酸素放出しにくく、安全性に優れるためである。
また、リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等の燐酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１７０】
中でも、リチウム鉄燐酸化合物が好ましい、鉄は資源量も豊富で極めて安価な金属であり、かつ有害性も少ないためである。すなわち、上記の具体例のうち、ＬｉＦｅＰＯ４をより好ましい具体例として挙げることができる。
【０１７１】
（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０１７２】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることができる。
【０１７３】
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましい。また、好ましくは２０％以下であり、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することなく抵抗も増加し難くなる。
【０１７４】
（３）形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であってもよい。
【０１７５】
（４）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０１７６】
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０１７７】
更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０１７８】
＜２−４−２．正極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
（正極の作製法）
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法でも作製することができる。例えば、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０１７９】
正極活物質層中の正極活物質の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、本発明における正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の活物質を組み合わせて用いる際は、前記リチウムとマンガンを含有する複合酸化物を粉体の成分として用いることが好ましい。コバルト又はニッケルは、資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いることが望ましいためである。
【０１８０】
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８１】
正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０質量％以下であり、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、導電性を十分確保できる。さらに、電池容量の低下も防ぎやすい。
【０１８２】
（結着剤）
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば特に限定されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８３】
正極活物質層中の結着剤の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０質量％以下であり、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。結着剤の割合が、上記範囲内であると、正極活物質を十分保持でき、正極の機械的強度を確保できるため、サイクル特性等の電池性能が良好となる。さらに、電池容量や導電性の低下を回避することにもつながる。
【０１８４】
（液体媒体）
正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８５】
（増粘剤）
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８６】
増粘剤を使用する場合には、正極活物質に対する増粘剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、塗布性が良好となり、さらに、正極活物質層に占める活物質の割合が十分なものとなるため、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題を回避し易くなる。
【０１８７】
（圧密化）
集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下することなく、特に高電流密度での充放電特性が良好となる。さらに、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。
【０１８８】
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０１８９】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。
【０１９０】
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。
集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ難くなる。さらに、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し難くなり、電池容量の低下を防ぐことができる。
【０１９１】
（電極面積）
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０１９２】
（放電容量）
本発明の非水系電解液を用いる場合、非水系電解液電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、１アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈ（アンペアアワー）以上であり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは１００Ａｈ以下であり、より好ましくは７０Ａｈ以下であり、特に好ましくは５０Ａｈ以下になるように設計する。
【０１９３】
上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することができる。
【０１９４】
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
【０１９５】
＜２−５．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【０１９６】
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０１９７】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９８】
上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０１９９】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０２００】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０２０１】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
【０２０２】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０２０３】
＜２−６．電池設計＞
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する。）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率の下限は、電池容量の観点から、上記範囲とすることが好ましい。また、電極群占有率の上限は、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性の観点、内部圧力を外に逃がすガス放出弁の作動回避の観点から、間隙スペースを確保するために上記範囲とすることが好ましい。間隙スペースが少な過ぎると、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０２０４】
［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【０２０５】
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０２０６】
［保護素子］
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０２０７】
［外装体］
本発明の非水系電解液電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
【０２０８】
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的に、ニッケルメッキ鋼板、ステンレス、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が好適に用いられる。
【０２０９】
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０２１０】
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【実施例】
【０２１１】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。【０２１２】
本実施例及び比較例に使用した化合物１〜６を以下に示す。化合物１は本明細書における炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネートに相当し、化合物２は本明細書における一般式（Ａ）で表される化合物に相当し、化合物３及び化合物６は本明細書における一般式（Ｂ）で表される化合物に相当し、化合物４は本明細書における一般式（Ｃ）で表される化合物に相当し、化合物５は本明細書におけるフッ素化された塩に相当する。【０２１３】
【化１８】
2019189670.tif 000020
【０２１４】
【化１９】
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【０２１５】
【化２０】
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【０２１６】
【化２１】
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【０２１７】
【化２２】
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【０２１８】
【化２３】
2019189670.tif 000025
【０２１９】
＜実施例１−１〜１−１２、比較例１−１〜１−９＞
［正極の作製］
正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ｌｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９０質量部と、導電材としてアセチレンブラック７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。【０２２０】
［負極の作製］
天然黒鉛９８質量部に、増粘剤及び結着剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした。【０２２１】
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３：６：１）に、電解質として十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、さらに、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．１５質量％（非水系電解液中の濃度として）添加した（以下、これを基準電解液１と呼ぶ）。基準電解液１に対して、下記表１に記載の含有量で化合物１〜６を添加剤として加えて非水系電解液を調製した。なお、表中の「含有量（質量％）」は、各非水系電解液全体を１００質量％とした時の含有量である。【０２２２】
［非水系電解液電池の製造］
上記の正極、負極及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の非水系電解液電池を作製した。【０２２３】
＜非水系電解液電池の評価＞
［初期コンディショニング］
２５℃の恒温槽中、上記の方法で作製した非水系電解液電池を、０．１Ｃ（１Ｃとは、充電または放電に１時間かかる電流値のことを示す。以下同様。）に相当する電流で３．２Ｖまで定電流充電した後、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電（以下、ＣＣ−ＣＶ充電と記載）を行った。その後、４５℃に１２０時間保持しエージングを実施した。その後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、非水系電解液電池を安定させた。さらに、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行った。
初期コンディショニング後の電池を０．２Ｃで初期放電容量の半分の容量となるようＣＣ−ＣＶ充電を行った。これを２５℃において各々１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃで放電させ、その５秒時の電圧を測定した。得られた１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃにおける電流−電圧直線の傾きの平均値を電池内部抵抗とした。【０２２４】
＜非水系電解液電池の評価＞
[充電保存試験]
初期コンディショニング後のラミネート型の非水系電解液電池を再度、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行った後、６０℃、１６８時間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを「充電保存ガス量」とした。
また、保存試験後の非水系電解液電池を０．２Ｃで２．５Ｖまで放電し、０．２Ｃで初期放電容量の半分の容量となるようＣＣ−ＣＶ充電を行い、保存試験後の電池内部抵抗を求めた。下記式（４）から「内部抵抗増加率」を算出した。
内部抵抗増加率＝[（保存試験後内部抵抗）／（初期コンディショニング後内部抵抗）]×１００％（４）
下記表１に、比較例１‐１の充電保存ガス量、内部抵抗増加率を、それぞれ１００とした際の充電保存ガス量の比、及び内部抵抗増加率の比を示した。【０２２５】
【表１】
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【０２２６】
化合物１及び化合物２のみを添加した比較例１−１及び１−８に比べ、さらに化合物３もしくは化合物４を０．４９質量％以下で添加した実施例１−１〜１−５、１−７及び１−１０はいずれも、充電保存ガス量を大きく低減させることができたとともに、内部抵抗も低くすることができた。特に、化合物３及び化合物４の両方を含む実施例１−６及び１−１２では、いずれか一方を含む場合に比べてさらに電池特性を改善することができた。また、化合物３の代わりに化合物６を０．４９質量％以下で添加した実施例１−８及び１−１１においても、化合物３の場合と同様に電池特性を改善できた。
一方、化合物１〜３を全て含むが、化合物１の含有量が１．５質量％を超える比較例１−２、１−３では、比較例１−１及び１−８に対し、充電保存ガス量は低減できているものの、実施例１−１〜１−４ほどの改善幅は得られておらず、内部抵抗はかえって増加してしまう結果となった。
また、化合物１〜３を全て含むが、化合物３又は化合物４の含有量が０．４９質量％を超える比較例１−４、１−５及び１−９では、充電保存ガス量は実施例１−１〜１−４及び１−７と同等の改善幅が得られているものの、比較例１−１及び１−８に対し、内部抵抗は同等もしくはかえって増加してしまう結果となった。
また、化合物３を０．４９質量％以下で含有するものの、化合物１もしくは化合物２のいずれか一方しか含有していない比較例１−６、１−７においても、充電保存ガス量は実施例１−１〜１−４と同等の改善幅が得られているものの、比較例１−１及び１−８に対し、内部抵抗はかえって増加してしまう結果となった。【０２２７】
＜実施例２−１〜２−３、比較例２−１＞
［正極の作製］
正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ｌｉ１．０Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）９４質量部と、導電材としてアセチレンブラック３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。【０２２８】
［負極の作製］
実施例１−１と同じ方法で負極を作製し、使用した。【０２２９】
［非水系電解液の調製］
基準電解液１に対して、下記表２に記載の含有量で化合物１〜４を添加剤として加えて非水系電解液を調製した。なお、表中の「含有量（質量％）」は、各非水系電解液全体を１００質量％とした時の含有量である。【０２３０】
［非水系電解液電池の製造］
上記の正極、負極及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の非水系電解液電池を作製した。【０２３１】
＜非水系電解液電池の評価＞
作製した非水系電解液電池に対し、実施例１−１と同様の方法で充電保存ガス量、内部抵抗増加率を測定し、下記表２に、比較例２−１の充電保存ガス量、内部抵抗増加率を、それぞれ１００とした際の充電保存ガス量の比、及び内部抵抗増加率の比を示した。【０２３２】
【表２】
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【０２３３】
上記表２に示す結果より、実施例１よりも正極活物質中のＮｉ含有量を高くした場合においても、本願発明の非水系電解液を用いることによる効果が得られることが明らかである。【０２３４】
＜実施例３−１〜３−３、比較例３−１＞
［正極の作製］
正極活物質としてリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（Ｌｉ１．０Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）８５質量％と、導電材としてアセチレンブラック１０質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。【０２３５】
［負極の作製］
平均粒子径０．２μｍのＳｉ微粒子５０ｇを平均粒子径３５μｍの鱗片状黒鉛２０００ｇ中に分散させ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒間、装置内を循環又は滞留させて処理し、Ｓｉと黒鉛粒子との複合体を得た。得られた複合体を、焼成後の被覆率が、７．５％になるように炭素質物となる有機化合物としてコールタールピッチを混合し、２軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下で１０００℃、３時間、焼成した。得られた焼成物は、更にハンマーミルで粉砕後、篩（４５μｍ）を実施し、負極活物質を作製した。この負極活物質を、前記測定法で測定したＳｉ元素の含有量、平均粒子径ｄ５０、タップ密度、比表面積はそれぞれ、２．０質量％、２０μｍ、１．０ｇ／ｃｍ３、７．２ｍ２／ｇであった。 
上記負極活物質に対して、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥後の負極において、負極活物質：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン−ブタジエンゴム＝９７．５：１．５：１の質量比となるように作製した。【０２３６】
［非水系電解液の調製］
基準電解液１に対して、下記表３に記載の含有量で化合物１〜４を添加剤として加えて非水系電解液を調製した。なお、表中の「含有量（質量％）」は、各非水系電解液全体を１００質量％とした時の含有量である。【０２３７】
［非水系電解液電池の製造］
上記の正極、負極及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型の非水系電解液電池を作製した。【０２３８】
＜非水系電解液電池の評価＞
作製した非水系電解液電池に対し、実施例１−１と同様の方法で充電保存ガス量、内部抵抗増加率を測定し、下記表３に、比較例３−１の充電保存ガス量、内部抵抗増加率を、それぞれ１００とした際の充電保存ガス量の比、及び内部抵抗増加率の比を示した。【０２３９】
【表３】
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【０２４０】
表３に示す結果から、負極活物質に、Ｓｉ粒子と黒鉛粒子の複合体を用いた場合でも、本発明の非水系電解液を用いることによる効果が得られることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２４１】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液電池の高温保存時の発生ガス量を改善でき、かつ電池抵抗を低減できるため、ラミネート型電池用の非水系電解液として有用である。
また、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液電池は、非水系電解液電池を用いる公知の各種用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【国際調査報告】
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