(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアセトキシブタンの加水分解反応により１，４−ブタンジオールを製造する方法において、
（ａ）ジアセトキシブタンと水とを固体酸触媒の存在下接触反応させ、
（ｂ）該反応生成液を酢酸蒸留塔に供給して塔頂より水−酢酸を留去して缶出液を得、
（ｃ）該缶出液を高沸分離塔に供給して高沸物を缶出分離し、塔頂より主留分を得、
（ｄ）該主留分を未反応回収塔に供給して塔上部よりジアセトキシブタン留分を留去し、塔下部より１，４−ブタンジオールを得、
（ｅ）該ジアセトキシブタン留分を、前記反応工程（ａ）に循環する
ことを特徴とする１，４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）の固体酸触媒が、スルホン酸型強酸性イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）の水−酢酸留分を水−酢酸分離塔で水と酢酸に分離し、それぞれ加水分解反応及びアセトキシ化反応の原料として使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）の加水分解反応を二つの加水分解反応器を用いて二段階で行い、その際、第１加水分解反応生成液を第１酢酸蒸留塔に供給して、塔頂より水−酢酸を留去し、缶出液を第２加水分解反応器に送り、第２加水分解反応を該缶出液と水−酢酸分離塔で得られる水と工程（ｄ）から得られる未反応物の循環液とを接触させて行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第２加水分解反応液から蒸留分離される第２酢酸蒸留塔の塔頂留出液を第１段加水分解反応原料として用いることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｄ）で得られる１，４−ブタンジオールを更に蒸留精製することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程（ｄ）で得られた１，４−ブタンジオールを更に水素化工程に付することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＧと略記することがある）の製造方法に関する。詳しくは、１，４−ジアセトキシブタンを加水分解し、反応生成液を蒸留して１，４−ＢＧを得る方法の改良に関する。
１，４−ＢＧは、ポリエステル樹脂、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン等の合成原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアセトキシブタンを加水分解して、１，４−ＢＧを製造する方法については、従来からいろいろ提案されている。
例えば、特開昭５２−７９０９号公報には、多量の水を使用することなく均一液相を形成して反応させるために加水分解反応生成物を共存させる方法が提案されている。また、特開昭５２−６５２０８号公報には、反応を２段階で行ない、反応生成物を夫々特定の個所に循環することにより有利に反応を実施する方法が提案されている。そして、これらの方法ではいずれを反応液から蒸留により水及び酢酸を留去した缶出液を更に蒸留して未反応ジアセトキシブタンを留去して反応系に循環し、缶出液として１，４−ＢＧを得た後に高沸物を蒸留分離する方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法では、製品１，４−ブタンジオールの蒸留時に蒸留塔の塔底に蓄積した高沸物が分解して生成した不純物や、１，４−ブタンジオールがエステル交換して生成したモノアセトキシブタン等が製品中に混入し、品質のよい１，４−ブタンジオールを得ることは困難であった。そのため、特開平６−１７２２３５号公報の方法においては水−酢酸を留去した缶出液から未反応ジアセトキシブタンを分離する蒸留塔の下部側流より粗１，４−ブタンジオールを蒸気相で取出し、これを水素添加し精製している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における課題を解決し、高純度１，４−ＢＧを簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記事情に鑑み種々検討した結果、高純度の１，４−ＢＧを簡便に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、ジアセトキシブタンの加水分解反応により１，４−ブタンジオールを製造する方法において、
（ａ）ジアセトキシブタンと水とを固体酸触媒の存在下接触反応させ、
（ｂ）該反応生成液を酢酸蒸留塔に供給して塔頂より水−酢酸を留去して缶出液を得、
（ｃ）該缶出液を高沸分離塔に供給して高沸物を缶出分離し、塔頂より主留分を得、
（ｄ）該主留分を未反応回収塔に供給して塔上部よりジアセトキシブタン留分を留去し、塔下部より１，４−ブタンジオールを得、
（ｅ）該ジアセトキシブタン留分を、前記反応工程（ａ）に循環する
ことを特徴とする１，４−ブタンジオールの製造方法、にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
工程（ａ）ジアセトキシブタンの加水分解反応
ジアセトキシブタンは、通常、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて得られるジアセトキシブテンを水素化して得られるものである。
従って、加水分解反応に供するジアセトキシブタンとしては、１，４−ジアセトキシブタンを主体とするもののほか、その製造及び精製処理工程によっては、１，４−ジアセトキシブタンと１，２−ジアセトキシブタン、１，３−ジアセトキシブタン等との異性体混合物、更にはモノヒドロキシアセトキシブタンを付随したもの等も含まれる。また、ある場合には、加水分解反応をある程度進行させた後、水及び酢酸を除いた１，４−ジアセトキシブタン、１，４−モノヒドロキシアセトキシブタン及び１，４−ブタンジオールの混合物も利用出来る。
【０００８】
加水分解反応には、陽イオン交換樹脂を触媒として使用するのが、加水分解速度が速く、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と略す）等の副生物が少ないので適している。
具体的には、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂が有用であり、ゲル型樹脂でもポーラス型樹脂でも良い。
【０００９】
例えば、三菱化学株式会社製ＳＫ１Ｂ，ＳＫ１０４，ＳＫ１０６，ＰＫ２０８，ＰＫ２１６，ＰＫ２２８等が挙げられる。
加水分解反応は、通常３０〜１１０℃の範囲で行われるが、４０〜９０℃の範囲で行うのが、より好ましい。
反応圧力は特に制限されず、通常は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（０．１〜１．０８ＭＰａ）の範囲で行われる。ジアセトキシブタンと水との比率は、水が反応原料であると同時に溶媒としても作用するので、水は化学量論量以上用いられ、通常ジアセトキシブタン１モルに対し２〜１００モル、好ましくは４〜５０モルの範囲で選ばれる。
反応態様としては種々のものが考えられるが、通常は酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床にジアセトキシブタン及び水を流下させる方式が採用される。
【００１０】
本発明方法においては、加水分解反応を二段階で行うこともできる。この方法は、特開昭５２−６５２０８号公報に記載の通り、第１段加水分解反応物から加水分解生成物である酢酸を除去した後、第２の加水分解反応に付するので加水分解反応率を著しく高めることができる。そして、同時にそれぞれの加水分解工程には、回収系から得られる酢酸含有水、モノヒドロキシモノアセトキシブタン、未反応原料等を循環供給し、円滑に反応を進め得る。
【００１１】
第１段加水分解反応生成液は第１酢酸蒸留塔に供給して、塔頂より水−酢酸留分を留去し、缶出液を第２加水分解反応器に送る。
第１酢酸蒸留塔は、通常、理論段数４〜１０段、塔頂圧力  常圧〜５０Ｔｏｒｒ（１０１〜６．６５ｋＰａ）、塔底温度１２０〜１７０℃、還流比０．０５〜２．０で操作される。
【００１２】
該水−酢酸留分は、水−酢酸分離塔に供給して、水と酢酸とに分離し、それぞれ、加水分解反応及びアセトキシ化反応の原料として使用される。
水−酢酸分離塔は、通常、理論段数１５〜３０段、塔頂圧力６００Ｔｏｒｒ〜２ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ（７９．８〜２９７ｋＰａ）、塔底温度１１０〜１４０℃、還流比２〜５で操作される。
【００１３】
第２段加水分解反応は、第１酢酸蒸留塔の缶出液と水−酢酸分離塔で得られる水とを第２加水分解反応器に供給して加水分解する。本発明の方法においては、工程（ｄ）から得られる未反応留分を該第２加水分解反応器に循環する。
【００１４】
工程（ｂ）水−酢酸分離
工程（ｂ）においては、該反応生成液を酢酸蒸留塔に供給し、水−酢酸留分を塔頂より留去して缶出液を得、高沸分離塔に送る。
水−酢酸留分は、水−酢酸分離塔に供給される。加水分解反応を二段階で行う場合には、第２段加水分解反応液から蒸留分離される第２酢酸蒸留塔の塔頂留出液は、そのまま、第１段加水分解反応原料として使用される。
第２酢酸蒸留塔は、通常、理論段数４〜１０段、塔頂圧力常圧〜５０Ｔｏｒｒ（１０１〜６．６５ｋＰａ）、塔底温度１２０〜１７０℃、還流比０．０５〜２．０で操作される。
【００１５】
工程（ｃ）高沸物分離
工程（ｃ）においては、水−酢酸を留去した該缶出液を高沸分離塔に供給し、塔頂から主留分として１，４−ＢＧ等を未反応と共に留出させ、高沸物を缶出分離する。高沸物からは、必要に応じて、含有される有効成分を回収することもできる。塔頂からの留出物は未反応回収塔に送られる。
【００１６】
高沸分離塔は、通常、理論段数５〜２０段、塔頂圧力５００〜１００Ｔｏｒｒ（６６．５〜１３．３ｋＰａ）、塔底温度１３０〜２３０℃、好ましくは１３０〜２００℃、還流比０．５〜５で操作される。
【００１７】
工程（ｄ）においては、該留出物を未反応回収塔に供給し、塔上部よりジアセトキシブタン留分を留去する。
具体的には、塔頂より１，２−ＢＧを主成分とする留分を、上部側流より未反応物である１，４−ジアセトキシブタン及び１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタンを留出させ、塔底又は下部側留より１，４−ブタンジオールを得る。
【００１８】
未反応回収塔は、通常、理論段数数５０〜１００段、塔頂圧力５００〜３００Ｔｏｒｒ（６６．５〜３９．９ｋＰａ）、塔底温度１５０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２００℃、還流比１０〜３０で操作される。
【００１９】
工程（ｅ）においては、工程（ｄ）から得られる未反応ジアセトキシブタン類を加水分解反応工程（ａ）に循環し再使用する。加水分解反応を二段階で行う場合は、該留分を第２加水分解反応器に供給する。
【００２０】
下部側流より得られた１，４−ＢＧは、そのまま又は更に蒸留精製して製品１，４−ＢＧを得る。また、必要に応じて、特開平６−１７２２３５号公報に記載の水素化処理を行うことにより更に高純度の１，４−ＢＧを得ることができる。本発明の方法では、高沸物を予め除去しているので、製品１，４−ブタンジオール蒸留時における高沸物の分解やエステル交換に起因する構造不明の不純物及び１，４−ＢＧのモノ酢酸エステルの生成はなく、純度の高い１，４−ＢＧが得られる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」は「重量％」を示す。また、添付図は加水分解反応を二段階で行う場合のフローを示す。
【００２２】
実施例１
添付図面に従って反応を実施した。
下記組成のジアセトキシブタン含有液４１５１ｋｇ／ｈｒ、第２酢酸蒸留塔（Ｖ）からの循環液３８６６ｋｇ／ｈｒ及び供給水（酢酸１７．４％）３５５ｋｇ／ｈｒを、圧力２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、温度６０℃で第１加水分解反応器（Ｉ）に連続的に供給した。第１加水分解反応器は、直径２．５ｍ、長さ１０ｍのＳＵＳ３０４製で陽イオン交換樹脂ＳＫ１Ｂ（三菱化学（株）製）のＨ型を３０ｍ3 充填したものを使用した。
原料
１，４−ジアセトキシブタン              ８７．７％
１，２−ジアセトキシブタン                ８．４％
１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン      ３．９％
反応器底部から下記組成の生成液８３７２ｋｇ／ｈｒを得た。
生成液
Ｈ2 Ｏ                                  ２７．２％
酢酸                                    ３３．８％
１，４−ジアセトキシブタン              １２．４％
１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン    １６．７％
１，４−ブタンジオール                    ４．７％
１，２−ジアセトキシブタン                １．９％
その他                                    ３．３％
【００２３】
この生成液を次いで、バルブトレー１０段を有する直径２０００ｍｍ、高さ５ｍ、ＳＵＳ  ３１６製の第１酢酸蒸留塔（III)に供給し、塔頂圧力１００Ｔｏｒｒ．、塔底温度１９０℃、還流比０．１で操作し、酢酸５５．４％含む留出液５１０９ｋｇ／ｈｒを得た。この留出液は、多孔板トレー６４段を有する直径２９００（回収部）〜２０００（濃縮部）ｍｍ、高さ３４ｍ、ＳＵＳ  ３１６製の水−酢酸分離塔（IV）に供給し、同時に供給されるアセトキシ化反応工程からの回収酢酸（酢酸濃度９５．８％）１８１７２ｋｇ／ｈｒと共に、塔頂圧力４００Ｔｏｒｒ．、還流比５７０、塔底温度１２５℃で操作し、塔頂よりＴＨＦ等の低沸物含有留分を１０ｋｇ／ｈｒで系外に取出し、最上段より２０段目のトレー上より側流として酢酸３．２％含有する水を２８８０ｋｇ／ｈｒで取出した。
【００２４】
一方、第１酢酸蒸留塔の塔底から得られた缶出液３２６４ｋｇ／ｈｒは、水−酢酸分離塔の側流２８８０ｋｇ／ｈｒ及び未反応回収塔の側流留出液７２２３ｋｇ／ｈｒとともに第２加水分解反応器（II）に供給した。第２加水分解反応器は第１加水分解反応器と同種のものを使用し、同一条件下で操作した。
下記組成の反応液１３３６５ｋｇ／ｈｒは、第１酢酸蒸留塔と同種の第２酢酸蒸留塔に供給し、第１酢酸蒸留塔と同じ条件下で操作した。
生成液
Ｈ2 Ｏ                                  １７．７％
酢酸                                    １１．２％
１，４−ジアセトキシブタン              １３．１％
１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン    ３４．７％
１，４−ブタンジオール                  １９．２％
１，２−ジアセトキシブタン                ０．８％
その他                                    ３．３％
第２酢酸蒸留塔からの留出液（酢酸３８．９％含有）３８６６ｋｇ／ｈｒは、第１加水分解反応器へ循環した。
【００２５】
塔底からの缶出液は、理論段１５段の充填物を有する直径２．２ｍ、高さ１５ｍ、ＳＵＳ  ３１６製の高沸分離塔（VI）へ供給し、塔頂圧力１００Ｔｏｒｒ、還流比０．５で操作した。高沸分離塔頂部より１，４−ブタンジオール等の留出物を９４４４ｋｇ／ｈｒで留出させ塔底より高沸物を含む缶出液を５５ｋｇ／ｈｒで抜き出した。１，４−ブタンジオールを主成分とする留出物は、理論段６０段の充填物を有する直径２．５ｍ、高さ４０ｍのＳＵＳ  ３１６製の未反応回収塔（VII)で蒸留した。蒸留は、塔頂圧力７７Ｔｏｒｒ、還流比８０で操作し、塔頂より１，２−ジアセトキシブタン等の１，２体を主成分とする留分３９３ｋｇ／ｈｒを留去し、最上段から１５段目に相当する部分より１，４−ジアセトキシブタン、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン、１，４−ブタンジオールを含有する留分７２２３ｋｇ／ｈｒを留去し第２加水分解反応器に供給した。塔底からは製品１，４−ブタンジオール（純度９９．５％、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン０．０３％、２−（４−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン０．４５％を含む）を得た。
【００２６】
比較例１
第２酢酸蒸留塔までは、実施例と同じ操作を行った。
第２酢酸塔塔底からの缶出液は、精製塔塔頂液の５３ｋｇ／ｈｒと共に、理論段数６０段の充填物を有する直径２．５ｍ、高さ４０ｍのＳＵＳ  ３１６製の未反応回収塔（VII)へ供給し、塔頂圧力７７Ｔｏｒｒ、還流比８０で操作した。未反応回収塔頂部より１，２−ジアセトキシブタン等の１，２−異性体を主成分とする留分３９３ｋｇ／ｈｒを留去し、又、最上段から１５段目に相当する部分より、１，４−ジアセトキシブタン、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン、１，４−ブタンジオールを含有する留分７２２３ｋｇ／ｈｒを留去し第２加水分解反応器に供給した。塔底からは１，４−ブタンジオール１９３６ｋｇ／ｈｒ（純度９８．５％）を得、次いで精製塔（VIII）に供給した。精製塔は、理論段数１５段の充填物を有する、直径２．２ｍ、高さ１５ｍ、ＳＵＳ  ３１６製で、塔頂圧力１００Ｔｏｒｒ、還流比４０、塔底温度１９０℃で操作し、塔頂より、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタンを含む１，４−ブタンジオール留分５３ｋｇ／ｈｒを得、未反応回収塔に供給した。塔頂から、理論段で３段下に相当する部分から製品１，４−ブタンジオール（純度９８．９％、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン０．２％、２−（４−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン０．８３％を含む）を側留として１７７５ｋｇ／ｈｒで取り出し、塔底からは１，４−ブタンジオールを含む高沸物を５５ｋｇ／ｈｒで抜き出した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、高純度の１，４−ＢＧを簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のフローシートである。
【図２】比較例１のフローシートである。
【符号の説明】
１    ジアセトキシブタン
２    水
３    酢酸
４    低沸油
Ｉ    第１加水分解反応器
II    第２加水分解反応器
III   第１酢酸蒸留塔
IV    水−酢酸分離塔
Ｖ    第２酢酸蒸留塔
VI    高沸分離塔
VII   未反応回収塔
VIII  精製塔
【図１】
0003744097.tif 000002
【図２】
0003744097.tif 000003