(57)【要約】  従来のペリクルは、極端紫外線（ＥＵＶ）透過率の高さ、およびＥＵＶ透過率均一性の両立に課題があった。ペリクルとして、膜厚５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下かつ表面粗さ（Ｓａ）が０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下のグラファイト薄膜を用いることで、ＥＵＶ透過率の高さ、およびＥＵＶ透過率均一性の両立したペリクルを提供する。
2019172170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト薄膜を含むペリクルであって、
前記グラファイト薄膜の表面粗さＳａが０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、
前記グラファイト薄膜の膜厚が５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であるペリクル。
【請求項２】
前記グラファイト薄膜の膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である請求項１に記載のペリクル。
【請求項３】
前記グラファイト薄膜の密度が、２．１０ｇ／ｃｍ3以上、２．２６ｇ／ｃｍ3以下である請求項１または請求項２に記載のペリクル。
【請求項４】
前記グラファイト薄膜の表面粗さＳａが１ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のペリクル。
【請求項５】
前記グラファイト薄膜のラマンスペクトルにおけるＧバンド強度（Ｉ（Ｇ））に対する、Ｄバンド（Ｉ（Ｄ））の強度の比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が、０以上、０．５以下である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のペリクル。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のペリクルと、枠を含むペリクル複合体。
【請求項７】
炭素化膜を、張力をかけながら、２２００℃以上の温度で焼成し、グラファイト薄膜を得る工程を含むペリクルの製造方法であって、
表面粗さＳａが０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、且つ膜厚が５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であるグラファイト薄膜を含むペリクルの製造方法。
【請求項８】
さらに、高分子膜に張力をかけながら炭化し、炭素化膜を得る工程を含む請求項７に記載のペリクルの製造方法。
【請求項９】
前記焼成の少なくとも一部で、炭素化膜を黒鉛で挟んだ状態で焼成する請求項７または請求項８に記載のペリクルの製造方法。
【請求項１０】
高分子膜を黒鉛に挟んだ状態で炭化する請求項８または請求項９に記載のペリクルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極端紫外線（以下、ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔとも記載する）の透過率が高く、かつ、均一であるグラファイト薄膜を含むペリクルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より微細な半導体加工において、ＥＵＶリソグラフィーの技術が開発されている。ＥＵＶによるフォトリソグラフィー装置には、フォトマスクに貼り付ける防塵用の保護膜として、ペリクルが使用されている。【０００３】
ペリクルとして、膜厚が１ｎｍ未満のグラフェンが公知である（特許文献１）。膜厚１ｎｍ未満のグラフェンは、その極端紫外線の透過率が高いことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５３４７２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋ．  Ｎａｇａｓｈｉｏ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ４９，  ０５１３０４（２０１０）
【非特許文献２】Ｙ．  Ｚｈａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ８６，  ０７３１０４（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のペリクルは、ＥＵＶ透過率の高さ、およびＥＵＶ透過率均一性の両立に課題があった。【０００７】
そこで、本発明は、高いＥＵＶ透過率とＥＵＶ透過率の均一性を両立したペリクルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のペリクルに関する。
［１］グラファイト薄膜を含むペリクルであって、グラファイト薄膜の表面粗さＳａが０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、グラファイト薄膜の膜厚が５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であるペリクル。
［２］前記グラファイト薄膜の膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である［１］に記載のペリクル。
［３］前記グラファイト薄膜の密度が、２．１０ｇ／ｃｍ3以上、２．２６ｇ／ｃｍ3以下である［１］または［２］に記載のペリクル。
［４］前記グラファイト薄膜の表面粗さＳａが１ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のペリクル。
［５］前記グラファイト薄膜のラマンスペクトルにおけるＧバンド強度（Ｉ（Ｇ））に対する、Ｄバンド（Ｉ（Ｄ））の強度の比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が、０以上、０．５以下である［１］〜［４］のいずれかに記載のペリクル。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のペリクルと、枠を含むペリクル複合体。
［７］炭素化膜を、張力をかけながら、２２００℃以上の温度で焼成し、グラファイト薄膜を得る工程を含むペリクルの製造方法であって、
表面粗さＳａが０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、且つ膜厚が５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であるグラファイト薄膜を含むペリクルの製造方法。
［８］さらに、高分子膜に張力をかけながら炭化し、炭素化膜を得る工程を含む［７］に記載のペリクルの製造方法。
［９］前記焼成の少なくとも一部で、炭素化膜を黒鉛で挟んだ状態で焼成する［７］または［８］に記載のペリクルの製造方法。
［１０］高分子膜を黒鉛に挟んだ状態で炭化する［８］または［９］に記載のペリクルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のペリクルは、高いＥＵＶ透過率とＥＵＶ透過率均一性を両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で用いたグラファイト薄膜の断面をＴＥＭで観察した図面代用写真である。
【図２】比較例８の炭素Ｋ殻吸収端領域（Ｃ―Ｋ端）のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、ＥＵＶとは、波長が５ｎｍ〜３０ｎｍである光をいう。なお、本明細書においてＡ〜Ｂとは、Ａ以上、Ｂ以下であることを意味する。
【００１２】
＜グラファイト薄膜を含むペリクル＞
本発明は、膜厚が５ｎｍ〜３０ｎｍであり、かつ、表面粗さＳａが０．１ｎｍ〜５００ｎｍであるグラファイト薄膜を含むペリクルに関する。
【００１３】
ここで、上記した非特許文献１、２によれば、グラフェンの多層体であっても、厚さが５ｎｍ以上であるものは、キャリア移動度や電気伝導度の温度依存性などに関して、単層グラフェンや５ｎｍ未満のグラフェン多層体とは明らかに異なる挙動を示し、５ｎｍ以上のグラフェン多層体の物性は、グラファイト結晶とほぼ同じであると考えてよい。後述する実施例１の図１では、縞状のグラフェンが積層したグラフェン多層体であることが観察される。またその膜厚は５ｎｍ以上であることから、本発明におけるペリクルがグラファイト構造を有するグラファイト薄膜から構成されると判断できる。従って、本発明のペリクルを構成するグラファイト薄膜は、いわゆるグラフェン（すなわち単層グラフェンや５ｎｍ未満のグラフェン多層体）とは明確に区別される。なお、図１中には、参考のためＴＥＭ観察により測定した膜厚を記載した。
【００１４】
＜グラファイト薄膜の膜厚＞
本発明のペリクルを形成するグラファイト薄膜の膜厚は、ＥＵＶ透過率、ＥＵＶ透過率均一性、膜強度の観点から、５ｎｍ〜３０ｎｍであり、５ｎｍ〜２０ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１８ｎｍが特に好ましい。前記膜厚が５ｎｍ以上であると、ＥＵＶ透過率均一性が良好であり、また膜強度を高くできる。また、前記膜厚が３０ｎｍ以下であると、ＥＵＶ透過率とＥＵＶ透過率均一性を良好にできる。
【００１５】
＜膜厚の測定方法＞
本発明で特定するグラファイト薄膜の膜厚は、ＥＵＶ透過率から求められる値で定義される。ＥＵＶ透過率は、膜上を走査して求められ、位置による膜厚の変化を求めることが出来る。
【００１６】
ＥＵＶ透過率（Ｔ）とグラファイト薄膜の膜厚の関係は、単層グラフェンの１３．５ｎｍの透過率（０．９９８）と単層グラフェンの膜厚（０．３３５４ｎｍ）を用いて次の式で示される。
膜厚（ｎｍ）＝Ｌｏｇ0.998（Ｔ［％］／１００）×０．３３５４
【００１７】
なお、断面ＴＥＭによる膜厚の測定では、膜の一点のみの膜厚を評価することとなり、測定値は最大で１０％ほどの誤差が生じる場合がある。
【００１８】
＜グラファイト薄膜の膜厚誤差＞
本発明のペリクルを形成するグラファイト薄膜の膜厚誤差は、ＥＵＶ透過率均一性の観点から、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下が特に好ましい。前記膜厚誤差が１０％以下であると、ＥＵＶ透過率均一性を良好にできる。ここで膜厚誤差とは、膜厚の標準偏差を平均膜厚の割合で示したもので、次の式で示される。
膜厚誤差（％）＝ 標準偏差／平均膜厚×１００（％）
【００１９】
＜グラファイト薄膜の面積＞
本発明のペリクルを形成するグラファイト薄膜の面積は、例えば３ｃｍ2以上とすることもでき、２０ｃｍ2以上が好ましく、より好ましくは３０ｃｍ2以上であり、更に好ましくは４０ｃｍ2以上であり、本発明におけるグラファイト薄膜によれば、このような大面積であっても十分な強度を確保でき、取扱性が良好である。グラファイト薄膜の面積は、フォトマスクより大きい１２ｃｍ×１５ｃｍ以上が好ましく、２０ｃｍ×２０ｃｍ以上がより好ましく、２５ｃｍ×４０ｃｍ以上が特に好ましい。グラファイト薄膜の面積の上限は特に限定されないが、例えば５０ｃｍ×５０ｃｍである。
【００２０】
＜グラファイト薄膜の表面粗さ＞
本発明のペリクルを形成するグラファイト薄膜の表面粗さ（Ｓａ）は、０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。表面粗さは、１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上であり、更に好ましくは５ｎｍ以上であり、また３５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。なお本発明における表面粗さＳａは、ＩＳＯ  ２５１７８に基づいて求められる算術平均高さを意味する。グラファイト薄膜の膜厚が同じであっても、表面粗さが大きいと、ＥＵＶ透過率は低下する。またＥＵＶ透過率の均一性も低くなるため、表面粗さは小さいほうが好ましい。表面粗さ（Ｓａ）は、レーザー顕微鏡を用いて測定することが好ましい。表面粗さ（Ｓａ）の測定位置は特に制限されないが、中心部と端部を含む複数箇所を測定し、その平均を、表面粗さ（Ｓａ）とすることが望ましい。
【００２１】
＜グラファイト薄膜の密度＞
本発明のペリクルを形成するグラファイト薄膜の密度は、膜強度の観点から、１．８０ｇ／ｃｍ3〜２．２６ｇ／ｃｍ3が好ましく、２．００ｇ／ｃｍ3〜２．２６ｇ／ｃｍ3がより好ましく、２．１０ｇ／ｃｍ3〜２．２６ｇ／ｃｍ3がさらに好ましく、２．２０ｇ／ｃｍ3〜２．２６ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。
【００２２】
＜グラファイト薄膜の層数＞
本発明のペリクルを形成するグラファイト薄膜のグラフェン層数と膜厚の関係は次の式で示される。
グラファイト薄膜のグラフェン層数＝膜厚（ｎｍ）／単層グラフェンの膜厚（０．３３５４ｎｍ）
【００２３】
本発明のペリクルを形成するグラファイト薄膜のグラフェン層数は、１５層〜９０層が好ましく、１５層〜６０層がより好ましく、１５層〜５４層が特に好ましい。前記層数が１５層以上であると、ＥＵＶ透過率均一性が良好であり、また膜強度を大きくできる。また、前記層数が９０層以下であると、ＥＵＶ透過率及びＥＵＶ透過率の均一性を良好にできる。
【００２４】
＜グラファイト薄膜のラマンスペクトル＞
本発明のペリクルを形成するグラファイト薄膜は、レーザーラマン測定で膜が炭素質であるかグラファイト質であるかを評価できる。レーザーラマン分光の場合、１５７５〜１６００ｃｍ-1付近にグラファイト構造に起因するＧバンドが現れ、１３５０〜１３６０ｃｍ-1付近にアモルファスカーボン構造に起因するＤバンドが現れる。ラマンスペクトルにおけるＧバンド強度（Ｉ（Ｇ））と、Ｄバンド（Ｉ（Ｄ））の強度との比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））は、０以上、０．５以下が好ましく、０以上、０．１以下がより好ましく、０以上、０．０５以下が特に好ましい。
【００２５】
ここで、ラマンスペクトルは、ラマン顕微鏡を用いて観察することが好ましい。ラマンスペクトルの測定位置は特に制限されないが、膜の平滑性が高く、かつ膜厚やレーザー照射側の表面状態が均一である部分を測定することが望ましい。ラマン分光法に用いられるレーザー光の波長は特に制限されない。一般的なレーザー光の波長として、１０６４ｎｍ、６３３ｎｍ、５３２ｎｍ、５１５ｎｍ、５０２ｎｍ、４９６ｎｍ、４８８ｎｍ、４７７ｎｍ、４７３ｎｍ、４６６ｎｍ、４５８ｎｍ、３６４ｎｍ、または３５１ｎｍが挙げられる。
【００２６】
＜グラファイト薄膜のＥＵＶ透過率＞
本発明のペリクルを形成するグラファイト薄膜の波長１３．５ｎｍの光（ＥＵＶ）透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。ＥＵＶ透過率は高いほど好ましいが、本発明のペリクルを形成するグラファイト薄膜が達成できる値の上限は、通常９９％程度である。
【００２７】
＜ＥＵＶ透過率均一性＞
本発明では、グラファイト薄膜の表面粗さＳａが０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、膜内でのＥＵＶ透過率の均一性に優れている。ＥＵＶ透過率の均一性は、膜上を走査して求められたＥＵＶ透過率の標準偏差の３倍（３σ）で評価することができ、その値は例えば１．５％以下であり、好ましくは１．３％以下であり、より好ましくは１．２％以下であり、下限は特に限定されないが、例えば０．３％程度である。
【００２８】
＜グラファイト薄膜の熱伝導率＞
本発明のペリクルを形成するグラファイト薄膜の面方向の熱伝導率は、ペリクルに生じる熱を放熱し、過度の温度上昇をさせないようにする観点で、１０００Ｗ／ｍＫ〜５０００Ｗ／ｍＫが好ましく、１５００Ｗ／ｍＫ〜５０００Ｗ／ｍＫがより好ましく、２０００Ｗ／ｍＫ〜５０００Ｗ／ｍＫが特に好ましい。前記面方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫ以上であると、ペリクルに生じる熱を効率良く放熱することができ、ペリクルの耐久性を向上できる。
【００２９】
＜グラファイト薄膜の電気伝導度＞
本発明のペリクルを形成するグラファイト薄膜の電気伝導度は、１０，０００Ｓ/ｃｍ〜２５，０００Ｓ/ｃｍが好ましい。
【００３０】
＜グラファイト薄膜のキャリア移動度＞
本発明のペリクルを形成するグラファイト薄膜のキャリア移動度は、１０，０００ｃｍ2／Ｖｓ〜１５，０００ｃｍ2／Ｖｓが好ましい。
【００３１】
＜グラファイト薄膜の引張強度＞
本発明のペリクルを形成するグラファイト薄膜の引張強度は、５ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａ〜１００ＭＰａがより好ましく、８０〜１００ＭＰａが特に好ましい。前記引張強度が、５ＭＰａ以上であると、破損することなく枠への張設などの取り扱いをすることが可能となる。
【００３２】
＜グラファイト薄膜の屈折率＞
本発明のペリクルに用いられるグラファイト薄膜の５５０ｎｍにおける屈折率は、１．９〜４．０が好ましい。
【００３３】
＜グラファイト薄膜の炭素比率＞
本発明のペリクルを形成するグラファイト薄膜は、アウトガスやＥＵＶ耐久性の観点から、全組成中に炭素が９５〜１００モル％含まれることが好ましい。
【００３４】
＜グラファイト薄膜の結晶状態＞
本発明のペリクルを形成するグラファイト薄膜は結晶状態が良好であることが好ましく、例えば上記したラマンスペクトル強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が小さい程（好ましくは０．５以下、より好ましくは０）、アモルファス構造の割合が少ないと言え、結晶状態が良好であると言える。結晶状態は、単結晶状態、又は多結晶状態であることが望ましい。単結晶構造のグラファイト薄膜は、膜強度が高く、熱伝導性が高い点で好ましい。一方、多結晶状態のグラファイト薄膜は、製造しやすく、コストの面で好ましい。
【００３５】
＜ＥＵＶ耐久性＞
また、本発明のペリクルは、後述する実施例で評価する通り、ＥＵＶに対する耐久性にも優れている。
【００３６】
＜グラファイト薄膜の製造方法＞
グラファイト薄膜の製造方法としては、特に限定されないが、高分子膜焼成法、炭素固体を原料とするアーク放電法や、炭化水素系ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法、メタンガスを原料とする真空中のプラズマジェット法等が挙げられる。
【００３７】
本発明のペリクルを形成する、表面が平滑なグラファイト薄膜の製造方法としては、高分子焼成法が製造方法として好ましい。例えば芳香族ポリイミドなどの高分子膜を炭素化熱処理して炭素化膜を得て、該炭素化膜に張力をかけながらグラファイト化熱処理することで、表面が平滑な、すなわち表面粗さが０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に調整されたグラファイト薄膜を得られる。炭素化膜に張力をかける具体的な方法としては、黒鉛で炭素化膜を挟むことや、炭素化膜の端部に錘を設置することなどが挙げられ、これらはグラファイト化熱処理（焼成）の少なくとも一部で行えばよい。
【００３８】
また、高分子膜に張力をかけながら炭素化熱処理し、炭素化膜を得て、該炭素化膜に張力をかけながらグラファイト化熱処理することが好ましい。
【００３９】
炭素化熱処理は、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスなどの不活性ガス雰囲気下、９００〜１０００℃程度で１５〜３０分行えばよい。炭素化熱処理温度までの昇温速度は特に限定されないが、例えば５℃／分以上、１５℃／分以下である。炭素化熱処理の後は、自然冷却などにより室温まで冷却すればよい。
【００４０】
炭素化熱処理によって得られた炭素化膜は、高温炉にセットして、アルゴンガスあるいはアルゴンガスとヘリウムガスの混合ガスなどの不活性ガス中、２２００℃以上（好ましくは２６００℃以上）で１５〜３０分熱処理（焼成）するグラファイト化熱処理を行う。グラファイト化における熱処理温度は２８００℃以上がより好ましく、更に好ましくは３０００℃以上であり、上限は特に限定されないが、例えば３６００℃以下である。グラファイト化の際は、炭素化膜の端部に錘を設置するなどして、張力を掛けながら熱処理することが重要である。このようにすることで、表面粗さの調整されたグラファイト薄膜を得ることができる。グラファイト化熱処理温度までの昇温速度は特に限定されないが、例えば５℃／分以上、１５℃／分以下である。
【００４１】
グラファイト薄膜の原料として好ましく用いられる高分子は、芳香族高分子であり、この芳香族高分子としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの高分子からなる膜は公知の製造方法で製造すればよい。特に好ましい高分子として芳香族ポリイミド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンオキサジアゾールを例示することができる。特に、芳香族ポリイミドが好ましく、中でも以下に記載する酸二無水物（特に芳香族酸二無水物）とジアミン（特に芳香族ジアミン）からポリアミド酸を経て作製される芳香族ポリイミドが特に好ましい。
【００４２】
前記芳香族ポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独または任意の割合の混合物で用いることができる。特に非常に剛直な構造を有した高分子構造を持つほどポリイミド膜の配向性が高くなること、さらには入手性の観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００４３】
前記芳香族ポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。さらにポリイミド膜の配向性を高くすること、入手性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが特に好ましい。
【００４４】
高分子が芳香族ポリイミドである場合、製造方法としては、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用い、イミド転化するケミカルキュア法があるが、そのいずれを用いても良い。得られる膜の線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折率が大きくなりやすく、膜の焼成中に張力をかけたとしても破損することなく、また、品質の良いグラファイト膜を得ることができるという点からケミカルキュア法が好ましい。またケミカルキュア法は、グラファイト膜の熱伝導度の向上の面でも優れている。
【００４５】
前記ポリアミド酸は、通常、酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を有機溶媒中に溶解させ、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常４質量％以上（好ましくは５質量％以上）、かつ３５質量％以下、好ましくは１０質量％以上、かつ３０質量％以下の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得ることが出来る。前記原料溶液中の酸二無水物とジアミンは実質的に等モル量にすることが好ましく、ジアミンに対する酸二無水物のモル比（酸二無水物／ジアミン）は、例えば、１．５／１以下、かつ１／１．５以上、好ましくは１．２／１以下、かつ１／１．２以上、より好ましくは１．１／１以下、かつ１／１．１以上である。
【００４６】
前記ポリイミド膜は、上記ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液をエンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延し、乾燥・イミド化させることにより製造される。具体的にケミカルキュアによる膜の製造法は以下の通りである。まず上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量のイミド化促進剤を加え支持板やＰＥＴ等の有機膜、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有する膜を得る。次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化させポリイミド膜を得る。加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。高分子膜の厚さは、例えば２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００４７】
＜グラファイト薄膜と別の膜の積層体からなるペリクル＞
さらに、本発明のペリクルは、グラファイト薄膜と別の膜を積層した積層体からなってもよい。積層体とすることにより、熱耐性や水素ラジカル耐性を付与することができる。
【００４８】
別の膜は、特に制限されないが、例えば、ＥＵＶに対して安定な材料という観点から、ＳｉＯx（ｘ≦２）、ＳｉxＮy（ｘ／ｙは０．７〜１．５）、ＳｉＯ、ＳｉＣ、Ｎ、Ｙ2Ｏ3、ＹＮ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、またはＲｈからなる膜が挙げられる。
【００４９】
＜ペリクル複合体＞
＜ペリクル枠＞
本発明のペリクルは、グラファイト薄膜とペリクル枠を含む複合体からなるペリクルであってもよい。ペリクルをペリクル枠へ張設する方法は特に限定されず、例えば膜接着材層を用いる方法であってもよいし、上下から機械的に挟み込み張設する方法であってもよい。
【００５０】
＜ペリクル枠の形状＞
ペリクル枠の形状は、フォトマスクを覆うのに充分なペリクルの面積が確保出来ていれば問わない。円形や楕円形であってもよいし、四角形などの多角形、又はその他の形でも良い。多角形である場合は、角が丸みを帯びていてもよい。また、ＥＵＶ露光装置内との気圧を一定とするための通気孔を有してもよい。
【００５１】
＜ペリクル枠の素材＞
ペリクル枠の素材は、ペリクルを張設可能な枠であれば制限されず、例えばシリコン、アルミニウム、ステンレスなどの金属単体又は合金、黒鉛、セラミックスなどが挙げられる。
【００５２】
前記膜接着剤は、例えばアクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤などがある。ＥＵＶ露光時の真空度を保持する観点から、膜接着剤は、アウトガスが少ないものが好ましい。アウトガスの評価方法として、例えば昇温脱離ガス分析装置を用いることができる。ＥＵＶ照射によりペリクルとペリクル枠は加熱されるため、膜接着剤は、耐熱性の高いものが好ましい。
【００５３】
本願は、２０１８年３月９日に出願された日本国特許出願第２０１８−０４３１００号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１８年３月９日に出願された日本国特許出願第２０１８−０４３１００号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００５５】
下記実施例で得られたグラファイト薄膜及びペリクル（ペリクル複合体）は、以下の方法によって測定した。【００５６】
＜膜厚測定方法＞
膜の膜厚は、下記方法により測定したＥＵＶ透過率から算出した。ＥＵＶ透過率は、下記測定方法に示す通り、膜上を走査して求められる。ＥＵＶ透過率（Ｔ）とグラファイト薄膜の膜厚の関係は、単層グラフェンの、波長１３．５ｎｍの光の透過率（０．９９８）と単層グラフェンの膜厚（０．３３５４ｎｍ）で次の式で示される。
膜厚（ｎｍ）＝Ｌｏｇ0.998（Ｔ［％］／１００）×０．３３５４【００５７】
＜表面粗さ（Ｓａ）＞
本発明において、膜の表面粗さ（Ｓａ）は、レーザー顕微鏡で測定し、ＩＳＯ  ２５１７８に基づいて算出した。レーザー顕微鏡の拡大倍率：５０倍、カットオフ値（λc）：８０μｍとした。表面粗さ（Ｓａ）の測定位置は特に制限されないが、中心部１箇所と端部４箇所を含む複数箇所を測定し、その平均を、表面粗さ（Ｓａ）とすることが望ましい。【００５８】
＜ＥＵＶ透過率測定＞
ＥＵＶ透過率測定は、以下のように行った。ＥＵＶ照射装置（ニュースバル（施設名）  ＢＬ−１０、兵庫県立大）にて、波長１３.５ｎｍの光（ＥＵＶ）をペリクルに照射した。光源強度は数十μＷ／ｃｍ2、ＥＵＶの照射方向は膜面に対して垂直方向とし、膜上を走査するように照射し、ＥＵＶ透過率を測定した。【００５９】
＜ＥＵＶ透過率均一性＞
ＥＵＶ透過率均一性は、膜上を走査して求められたＥＵＶ透過率の標準偏差の３倍（３σ）であらわされる。３σの値が小さいほど、ＥＵＶ透過率均一性が良いといえる。【００６０】
＜ＥＵＶ耐久性＞
ＥＵＶ照射装置（ニュースバル（施設名）  ＢＬ−９、兵庫県立大）にて、波長１３.５ｎｍ、光源強度約１７０ｍＷ／ｃｍ2のＥＵＶを２時間、ペリクルに照射した。ＥＵＶ耐久性は、耐久性試験前後で（１）外観、（２）Ｃ―Ｋ端のＸＡＦＳ、又は（３）ラマンスペクトルの比較を行うことによって評価した。【００６１】
（１）外観によるＥＵＶ耐久性評価は光学顕微鏡を用いて行い、照射前後で、ペリクルに変色が生じているかを観察した。照射前後で、変化の無いものを耐久性ありとした。【００６２】
（２）Ｃ―Ｋ端のＸＡＦＳ測定によるＥＵＶ耐久性評価は、以下のように行った。ＥＵＶ照射装置（ニュースバル（施設名）  ＢＬ−１０、兵庫県立大）にて、ペリクルの一点に対しＥＵＶを照射し、２６５〜３５５ｅＶの範囲での吸収スペクトルを得た。光源強度は数十μＷ／ｃｍ2、ＥＵＶの照射方向は膜面に対して垂直方向とした。照射前後で、変化の無いものを耐久性ありとした。
炭素を含む素材のＣ―Ｋ端ＸＡＦＳは、ｓｐ2炭素に特徴的な２８５．５ｅＶ付近のπ*ピーク、２９３ｅＶ付近のσ*ピークなどが見られる。これらのピークは炭素原子の結合様式を示しており、ＥＵＶの照射前後でＣ―Ｋ端ＸＡＦＳに変化が無いという事は、グラファイト薄膜からなるペリクルがＥＵＶに対して耐久性を有するといえる。【００６３】
（３）ラマンスペクトによるＥＵＶ耐久性評価は、ＥＵＶ照射前後での、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の値の変化が、５％以内であるものを耐久性ありとした。【００６４】
＜密度＞
グラファイト薄膜の寸法、膜厚を測定することによって体積（ｃｍ3）を算出するとともに、別途、グラファイト薄膜の質量（ｇ）を測定し、密度（ｇ／ｃｍ3）＝質量（ｇ）／体積（ｃｍ3）の式から、密度を算出した。【００６５】
＜電気伝導度＞
グラファイト薄膜の電気伝導度の測定はファン・デル・ポー法によって行った。この方法は薄膜状の試料の電気伝導度を測定するのに最も適した方法である。この測定法の詳細は（第四版）実験化学講座９  電気・磁気（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行（平成３年６月５日発行）（Ｐ１７０）に記載されている。この手法の特徴は、任意の形状の薄膜試料端部の任意の４点に電極をとり測定を行うことが出来ることであり、試料の厚さが均一であれば正確な測定が行える点である。本発明においては１ｃｍ×１ｃｍの試料を用い、それぞれの４つの角（稜）に銀ペースト電極を取り付けて行った。測定は（株）東洋テクニカ製、比抵抗／ＤＣ＆ＡＣホール測定システム、ＲｅｓｉＴｅｓｔ  ８３００を用いて行った。【００６６】
＜引張強度＞
グラファイト薄膜をサイズ１０×３０ｍｍに切り出し、両端を厚み１２．５μｍのポリイミドテープで補強した。作製した測定用試料を縦型電動計測スタンド（（株）イマダ社製ＥＭＸ−１０００Ｎ）にセットした。引張速度を５ｍｍ／ｍｉｎとし、引張強度はデジタルフォースゲージ（（株）イマダ社製ＺＴＡ−５Ｎ）で測定した。【００６７】
＜炭素比率＞
作製したグラファイト薄膜の炭素比率は、（株）日立ハイテクノロジーサービス製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＳＵ４６００と、（株）堀場製作所製大口径ＳＤＤ検出器（ＥＤＸ−ＸＭａｘ）を用いて測定した。加速電圧２０ｋＶにてグラファイト薄膜の分析を行い、付属ソフトウェアで解析後に算出された炭素原子数濃度（％）により決定した。【００６８】
＜結晶状態＞
膜の結晶状態は、ラマンスペクトルにおける、Ｇバンド強度（Ｉ（Ｇ））と、Ｄバンド（Ｉ（Ｄ））の強度との比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））で評価した。Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．５以下である場合を、欠陥が少なく良好なグラファイト結晶であると評価した。Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は０であることが好ましい。【００６９】
＜ラマン強度の測定方法＞
ラマン強度は、レーザーラマン顕微鏡で測定した。測定位置は特に制限されないが、中心部１箇所と端部４箇所を含む複数箇所を測定し、それぞれのＧバンド強度（Ｉ（Ｇ））と、Ｄバンド（Ｉ（Ｄ））の強度、その平均値を用いることが望ましい。【００７０】
以下、製造例１−１〜１−７において、グラファイト薄膜の原料となるポリイミド膜（Ａ−１）〜（Ａ−７）を作製した。【００７１】
（製造例１−１：ポリイミド膜（Ａ−１）の作製）
ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、p-フェニレンジアミンをモル比で２：１：１の割合で合成したポリアミド酸の５.０質量％のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液を合成し、スピンコーターを用いて金属基板上に塗布した。この金属箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２５℃、２５０℃、４５０℃で各６０秒間加熱した後、金属箔から剥離し、直径８ｃｍの円形、膜厚が１１０ｎｍのポリイミド膜（Ａ−１）を作製した。【００７２】
（製造例１−２：ポリイミド膜（Ａ−２）の作製）
ポリアミド酸の濃度を４．０質量％にした以外は、製造例１−１と同様にして、直径８ｃｍの円形、膜厚が９０ｎｍのポリイミド膜（Ａ−２）を作製した。【００７３】
（製造例１−３：ポリイミド膜（Ａ−３）の作製）
ポリアミド酸の濃度を６．０質量％にした以外は、製造例１−１と同様にして、直径８ｃｍの円形、膜厚が１５０ｎｍのポリイミド膜（Ａ−３）を作製した。【００７４】
（製造例１−４：ポリイミド膜（Ａ−４）の作製）
ポリアミド酸の濃度を９．０質量％にした以外は、製造例１−１と同様にして、直径８ｃｍの円形、膜厚が２２０ｎｍのポリイミド膜（Ａ−４）を作製した。【００７５】
（製造例１−５：ポリイミド膜（Ａ−５）の作製）
ポリアミド酸の濃度を９．０質量％にした以外は、製造例１−１と同様にして、直径８ｃｍの円形、膜厚が２８０ｎｍのポリイミド膜（Ａ−５）を作製した。【００７６】
（製造例１−６：ポリイミド膜（Ａ−６）の作製）
ポリアミド酸の濃度を１７．０質量％にした以外は、製造例１−１と同様にして、直径８ｃｍの円形、膜厚が３９００ｎｍのポリイミド膜（Ａ−６）を作製した。【００７７】
（製造例１−７：ポリイミド膜（Ａ−７）の作製）
ポリアミド酸の濃度を１２．０質量％にした以外は、製造例１−１と同様にして、直径８ｃｍの円形、膜厚が５００ｎｍのポリイミド膜（Ａ−７）を作製した。【００７８】
次に、製造例２−１〜２−１１において、前記ポリイミド膜（Ａ−１）〜（Ａ−７）のいずれかを用いてグラファイト薄膜を作製した。【００７９】
（製造例２−１：グラファイト薄膜（Ｂ−１）の作製）
製造例１−１で得られたポリイミド膜（Ａ−１）を、グラファイトシートで挟み込み、電気炉を用いて、窒素ガス雰囲気中、５℃／分の速度で９５０℃まで昇温し、９５０℃で２０分間保ったのち自然冷却させ、炭素化膜を得た。得られた炭素化膜を、膜の端部に錘を設置し、張力をかけながら、アルゴンガス雰囲気中で５℃／分の速度で２８００℃まで昇温し、２８００℃で２０分間保ったのち自然冷却させ、直径が約２〜３ｃｍの円形状のグラファイト薄膜（Ｂ−１）を得た。【００８０】
ＥＵＶ透過率で測定したグラファイト薄膜(Ｂ−１)の膜厚は１８．５ｎｍであり、グラファイト薄膜（Ｂ−１）の表面粗さ（Ｓａ）は３１４ｎｍであった。なお、グラファイト薄膜（Ｂ−１）の表面状態は鏡面であった。また、グラファイト薄膜（Ｂ−１）の電気伝導度は１５，０００Ｓ／ｃｍであった。【００８１】
また、グラファイト薄膜（Ｂ−１）の断面をＴＥＭで観察した写真を図１に示す。図１では、縞状のグラフェンが積層したグラフェン多層体であって、膜厚が５ｎｍ以上であることが確認できることから、グラファイト薄膜（Ｂ−１）は、グラファイト構造であることが分かる。【００８２】
（製造例２−２：グラファイト薄膜（Ｂ−２）の作製）
製造例２−１において、製造例１−１で得られたポリイミド膜（Ａ−１）に代えて、製造例１−２で得られたポリイミド膜（Ａ−２）を用いた以外は同様として、グラファイト薄膜（Ｂ−２）を得た。【００８３】
ＥＵＶ透過率で測定したグラファイト薄膜(Ｂ−２)の膜厚は１９．６ｎｍであった。なお、グラファイト薄膜（Ｂ−２）の表面状態は鏡面であった。【００８４】
（製造例２−３：グラファイト薄膜（Ｂ−３）の作製）
製造例２−１において、製造例１−１で得られたポリイミド膜（Ａ−１）に代えて、製造例１−３で得られたポリイミド膜（Ａ−３）を用いた以外は同様として、グラファイト薄膜（Ｂ−３）を得た。【００８５】
ＥＵＶ透過率で測定したグラファイト薄膜(Ｂ−３)の膜厚は２９．０ｎｍであった。なお、グラファイト薄膜（Ｂ−３）の表面状態は鏡面であった。【００８６】
（製造例２−４：グラファイト薄膜（Ｂ−４）の作製）
製造例２−１において、製造例１−１で得られたポリイミド膜（Ａ−１）に代えて、製造例１−４で得られたポリイミド膜（Ａ−４）を用いた以外は同様として、グラファイト薄膜（Ｂ−４）を得た。【００８７】
ＥＵＶ透過率で測定したグラファイト薄膜(Ｂ−４)の膜厚は７２．０ｎｍであった。なお、グラファイト薄膜（Ｂ−４）の表面状態は鏡面であった。【００８８】
（製造例２−５：グラファイト薄膜（Ｂ−５）の作製）
製造例２−１において、製造例１−１で得られたポリイミド膜（Ａ−１）に代えて、製造例１−５で得られたポリイミド膜（Ａ−５）を用いた以外は同様として、グラファイト薄膜（Ｂ−５）を得た。【００８９】
ＥＵＶ透過率で測定したグラファイト薄膜(Ｂ−５)の膜厚は８２．０ｎｍであった。なお、グラファイト薄膜（Ｂ−５）の表面状態は鏡面であった。【００９０】
（製造例２−６：グラファイト薄膜（Ｂ−６）の作製）
製造例２−１において、製造例１−１で得られたポリイミド膜（Ａ−１）に代えて、製造例１−６で得られたポリイミド膜（Ａ−６）を用いた以外は同様として、グラファイト薄膜（Ｂ−６）を得た。【００９１】
ＥＵＶ透過率で測定したグラファイト薄膜(Ｂ−６)の膜厚は１０００ｎｍ超であった。なお、グラファイト薄膜（Ｂ−６）の表面状態は鏡面であった。【００９２】
（製造例２−７：グラファイト薄膜（Ｂ−７）の作製）
製造例１−３で得られたポリイミド膜（Ａ−３）を、グラファイトシートで挟み込み、電気炉を用いて、窒素ガス雰囲気中、５℃／分の速度で９５０℃まで昇温し、９５０℃で２０分間保ったのち自然冷却させ、炭素化膜を得た。得られた炭素化膜を、アルゴンガス雰囲気中で５℃／分の速度で２８００℃まで昇温し、２８００℃で２０分間保ったのち自然冷却させ、グラファイト薄膜（Ｂ−７）を得た。【００９３】
ＥＵＶ透過率で測定したグラファイト薄膜(Ｂ−７)の膜厚は１７．５ｎｍであった。なお、グラファイト薄膜（Ｂ−７）の表面にはシワがあった。【００９４】
（製造例２−８：グラファイト薄膜（Ｂ−８）の作製）
製造例２−７において、製造例１−３で得られたポリイミド膜（Ａ−３）に代えて、製造例１−１で得られたポリイミド膜（Ａ−１）を用いた以外は同様として、グラファイト薄膜（Ｂ−８）を得た。【００９５】
ＥＵＶ透過率で測定したグラファイト薄膜(Ｂ−８)の膜厚は２７．１ｎｍであり、グラファイト薄膜（Ｂ−８）の表面粗さ（Ｓａ）は１３５３ｎｍであった。なお、グラファイト薄膜（Ｂ−８）の表面にはシワがあった。【００９６】
（製造例２−９：グラファイト薄膜（Ｂ−９）の作製）
製造例２−７において、製造例１−３で得られたポリイミド膜（Ａ−３）に代えて、製造例１−２で得られたポリイミド膜（Ａ−２）を用いた以外は同様として、グラファイト薄膜（Ｂ−９）を得た。【００９７】
ＥＵＶ透過率で測定したグラファイト薄膜(Ｂ−９)の膜厚は３２．４ｎｍであった。なお、グラファイト薄膜（Ｂ−９）の表面にはシワがあった。【００９８】
（製造例２−１０：グラファイト薄膜（Ｂ−１０）の作製）
製造例２−７において、製造例１−３で得られたポリイミド膜（Ａ−３）に代えて、製造例１−４で得られたポリイミド膜（Ａ−４）を用いた以外は同様として、グラファイト薄膜（Ｂ−１０）を得た。【００９９】
ＥＵＶ透過率で測定したグラファイト薄膜(Ｂ−１０)の膜厚は７６．０ｎｍであった。なお、グラファイト薄膜（Ｂ−１０）の表面にはシワがあった。【０１００】
（製造例２−１１：グラファイト薄膜（Ｂ−１１）の作製）
製造例２−１において、製造例１−１で得られたポリイミド膜（Ａ−１）に代えて、製造例１−７で得られたポリイミド膜（Ａ−７）を用いた以外は同様として、グラファイト薄膜（Ｂ−１１）を得た。グラファイト薄膜（Ｂ−１１）の引張強度は４０ＭＰａであった。グラファイト薄膜（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）も、（Ｂ−１１）と同じ原料を用いて同じ要領で作製しているため、（Ｂ−１１）と同等の引張強度を有すると考えられる。【０１０１】
以下、上記したグラファイト薄膜（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）を用いて、グラファイト薄膜とペリクル枠で構成されるペリクルを作製した。【０１０２】
（実施例１）
表面状態が鏡面であり、膜厚が１８．５ｎｍであるグラファイト薄膜（Ｂ−１）を底の無い枡型のジグに張設し、ペリクルとした。ジグは、縦横の外寸が１２ｍｍ、内寸が１０ｍｍ、高さ１０ｍｍであり、ジグの素材にはアウトガスの出にくいＡ５０５２合金を用いた。ペリクルの固定には、エポキシ樹脂接着剤を用いた。【０１０３】
上記した方法により測定した、グラファイト薄膜（Ｂ−１）を用いたペリクルのＥＵＶ透過率は８９．５％であり、また、そのＥＵＶ透過率均一性が１．１％であった。【０１０４】
（実施例２）
実施例１において、グラファイト薄膜（Ｂ−１）に代えて、グラファイト薄膜（Ｂ−２）を用いた以外は同様とした。【０１０５】
グラファイト薄膜（Ｂ−２）を用いたペリクルのＥＵＶ透過率は８８．９％であり、また、そのＥＵＶ透過率均一性が１．３％であった。【０１０６】
（実施例３）
実施例１において、グラファイト薄膜（Ｂ−１）に代えて、グラファイト薄膜（Ｂ−３）を用いた以外は同様とした。【０１０７】
グラファイト薄膜（Ｂ−３）を用いたペリクルのＥＵＶ透過率は８４．０％であり、また、そのＥＵＶ透過率均一性が１．２％であった。【０１０８】
（比較例１）
実施例１において、グラファイト薄膜（Ｂ−１）に代えて、グラファイト薄膜（Ｂ−４）を用いた以外は同様とした。【０１０９】
グラファイト薄膜（Ｂ−４）を用いたペリクルのＥＵＶ透過率は６４．８％であり、また、そのＥＵＶ透過率均一性が１．２％であった。【０１１０】
（比較例２）
実施例１において、グラファイト薄膜（Ｂ−１）に代えて、グラファイト薄膜（Ｂ−５）を用いた以外は同様とした。【０１１１】
グラファイト薄膜（Ｂ−５）を用いたペリクルのＥＵＶ透過率は６１．０％であり、また、そのＥＵＶ透過率均一性が１．４％であった。【０１１２】
（比較例３）
実施例１において、グラファイト薄膜（Ｂ−１）に代えて、グラファイト薄膜（Ｂ−６）を用いた以外は同様とした。【０１１３】
グラファイト薄膜（Ｂ−６）を用いたペリクルのＥＵＶ透過率は０％であった。【０１１４】
（比較例４）
実施例１において、グラファイト薄膜（Ｂ−１）に代えて、グラファイト薄膜（Ｂ−７）を用いた以外は同様とした。【０１１５】
グラファイト薄膜（Ｂ−７）を用いたペリクルのＥＵＶ透過率は９０．０％であり、また、そのＥＵＶ透過率均一性が４．０％であった。【０１１６】
（比較例５）
実施例１において、グラファイト薄膜（Ｂ−１）に代えて、グラファイト薄膜（Ｂ−８）を用いた以外は同様とした。【０１１７】
グラファイト薄膜（Ｂ−８）を用いたペリクルのＥＵＶ透過率は８５．０％であり、また、そのＥＵＶ透過率均一性が４．０％であった。【０１１８】
（比較例６）
実施例１において、グラファイト薄膜（Ｂ−１）に代えて、グラファイト薄膜（Ｂ−９）を用いた以外は同様とした。【０１１９】
グラファイト薄膜（Ｂ−９）を用いたペリクルのＥＵＶ透過率は８２．３％であり、また、そのＥＵＶ透過率均一性が１．９％であった。【０１２０】
（比較例７）
実施例１において、グラファイト薄膜（Ｂ−１）に代えて、グラファイト薄膜（Ｂ−１０）を用いた以外は同様とした。【０１２１】
グラファイト薄膜（Ｂ−１０）を用いたペリクルのＥＵＶ透過率は６３．４％であり、また、そのＥＵＶ透過率均一性が２．８％であった。【０１２２】
（比較例８）
実施例１において、グラファイト薄膜（Ｂ−１）に代えて、グラファイト薄膜（Ｂ−１１）を用いた以外は同様とした。【０１２３】
グラファイト薄膜（Ｂ−１１）を用いたペリクルのＥＵＶ透過率は、４９．４％であり、また、そのＥＵＶ透過率均一性が１．１％であった。【０１２４】
実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例８について、測定結果を表１、表２に示す。【０１２５】
【表１】
2019172170.tif 000003
【０１２６】
【表２】
2019172170.tif 000004
【０１２７】
実施例１のグラファイト薄膜において測定した表面粗さＳａは３１４ｎｍであった。実施例２、３のグラファイト薄膜の表面状態は実施例１と極めて類似した鏡面状態であったことから、実施例２、３のグラファイト薄膜の表面粗さＳａも実施例１の値と同等であると考えられ、本発明の要件を満たす実施例１〜３は、良好なＥＵＶ透過率（８０％以上）と、良好なＥＵＶ透過率の均一性（１．５％以下）を両立できた。【０１２８】
また、実施例１〜３のペリクルはいずれも、ＥＵＶに対する耐久性に優れていた。更に、比較例８のペリクルについて、Ｃ―Ｋ端のＸＡＦＳ測定によるＥＵＶ耐久性評価を行った結果を図２に示す。図２によれば、ＥＵＶ照射前後でのスペクトルの変化がほとんどなく、耐久性に優れていた。グラファイト薄膜（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）は、グラファイト薄膜（Ｂ−１１）よりも薄いためＥＵＶの吸収が小さく、ＥＵＶの影響を受けにくい。よってグラファイト薄膜（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）はグラファイト薄膜（Ｂ−１１）と同程度かそれ以上の耐久性を有していると言える。【０１２９】
一方、グラファイト薄膜の膜厚が厚かった比較例１、２では、ＥＵＶ透過率の均一性は良好であったが、ＥＵＶ透過率が低く、また比較例３、８ではグラファイト薄膜の膜厚が厚すぎたため、ＥＵＶを透過しなかった。更に、グラファイト化熱処理時に、炭素化膜に張力をかけることなく製造した比較例４〜７では、グラファイト薄膜の表面にシワが発生していた。比較例５で測定した表面粗さＳａが１３５３ｎｍであって本発明の要件を満たしていなかったことと、比較例４、６、７の表面状態が比較例５に極めて類似していたことから、比較例４、６、７の表面粗さも比較例５の値と同等であると考えられ、比較例４〜７はいずれもＥＵＶ透過率の均一性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のペリクルは、ＥＵＶ露光装置に利用することができる。
【図１】
2019172170.tif 000005
【図２】
2019172170.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月28日(2020.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト薄膜を含むペリクルであって、
前記グラファイト薄膜の表面粗さＳａが０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、
前記グラファイト薄膜の膜厚が５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、
前記グラファイト薄膜のラマンスペクトルにおけるＧバンド強度（Ｉ（Ｇ））に対する、Ｄバンド（Ｉ（Ｄ））の強度の比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が、０以上、０．５以下であるペリクル。
【請求項２】
前記グラファイト薄膜の膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である請求項１に記載のペリクル。
【請求項３】
前記グラファイト薄膜の密度が、２．１０ｇ／ｃｍ3以上、２．２６ｇ／ｃｍ3以下である請求項１または請求項２に記載のペリクル。
【請求項４】
前記グラファイト薄膜の表面粗さＳａが１ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のペリクル。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のペリクルと、枠を含むペリクル複合体。
【請求項６】
炭素化膜を、張力をかけながら、２２００℃以上の温度で焼成し、グラファイト薄膜を得る工程を含むペリクルの製造方法であって、
表面粗さＳａが０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、膜厚が５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、且つラマンスペクトルにおけるＧバンド強度（Ｉ（Ｇ））に対する、Ｄバンド（Ｉ（Ｄ））の強度の比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が、０以上、０．５以下であるグラファイト薄膜を含むペリクルの製造方法。
【請求項７】
さらに、高分子膜に張力をかけながら炭化し、炭素化膜を得る工程を含む請求項６に記載のペリクルの製造方法。
【請求項８】
前記焼成の少なくとも一部で、炭素化膜を黒鉛で挟んだ状態で焼成する請求項６または請求項７に記載のペリクルの製造方法。
【請求項９】
高分子膜を黒鉛に挟んだ状態で炭化する請求項７または請求項８に記載のペリクルの製造方法。
【国際調査報告】
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2019172170.tif 000008
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