(57)【要約】  重合性の異なるモノアリルアミン系単量体と、エチレン性不飽和単量体とを、水中で収率良く重合し、所期の組成、重合度を有するアリルアミン系共重合体を提供する。該課題は、モノアリルアミン系単量体ａから導かれる構成単位Ａと、エチレン性不飽和単量体ｂから導かれる構成単位Ｂとを有するアリルアミン系共重合体であって、構成単位Ａ／構成単位Ｂのモル比が、０．４〜２５である、上記アリルアミン系共重合体、によって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノアリルアミン系単量体ａから導かれる構成単位Ａと、エチレン性不飽和単量体ｂから導かれる構成単位Ｂとを有するアリルアミン系共重合体であって、構成単位Ａ／構成単位Ｂのモル比が、０．４〜２５である、上記アリルアミン系共重合体。
【請求項２】
ｐＨ２、７、及び１２において水溶性または水分散性である、請求項１に記載のアリルアミン系共重合体。
【請求項３】
固有粘度[η]が、０．０３（ｄｌ／ｇ）以上である、請求項１又は２に記載のアリルアミン系共重合体。
【請求項４】
前記モノアリルアミン系単量体ａが、モノアリルアミン塩酸塩、モノアリルアミン硫酸塩、モノアリルアミン燐酸塩、及びモノアリルアミンアミド硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のアリルアミン系共重合体。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和単量体ｂが、（メタ）アクリル酸を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のアリルアミン系共重合体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のアリルアミン系共重合体を含んでなる組成物であって、未反応のモノアリルアミン系単量体ａ及びエチレン性不飽和単量体ｂの含有量が、合計で１５重量％以下である、上記組成物。
【請求項７】
モノアリルアミン系単量体ａと、エチレン性不飽和単量体ｂとを共重合して、アリルアミン系共重合体を製造する方法であって、該モノアリルアミン系単量体ａの水溶液中に該エチレン性不飽和単量体ｂの水溶液を滴下する工程を有する、上記方法。
【請求項８】
前記工程が、０〜１００℃の温度範囲内で実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記工程に供される、モノアリルアミン系単量体ａと、エチレン性不飽和単量体ｂとのモル比が、１：５から４０：１である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
製造されるアリルアミン系共重合体における、前記モノアリルアミン系単量体ａから導かれる構成単位Ａと、前記エチレン性不飽和単量体ｂから導かれる構成単位Ｂとのモル比Ａ／Ｂが、０．４から２５である、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アリルアミン系共重合体において、前記構成単位Ａが、該構成単位Ａと前記構成単位Ｂとの合計に占めるモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、前記工程に供される前記モノアリルアミン系単量体ａが、同工程に供される該モノアリルアミン系単量体ａと前記エチレン性不飽和単量体ｂとの合計に占めるモル比ａ／（ａ＋ｂ）から±２５％の範囲内にある、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アリルアミン系共重合体の仕込みからの収率が、７０重量％以上である、請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程後に未重合で残存するモノアリルアミン系単量体ａの量が、前記工程に供したモノアリルアミン系単量体ａの量の７０重量％以下である、請求項７から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から５のいずれか一項に記載のアリルアミン系共重合体を含んでなる、分散剤、インクジェット式印刷用薬剤、接着剤、製紙用薬剤、帯電防止剤、塗料、廃水処理剤、アンカーコート剤、合成樹脂フィルム、染料固着剤、又は成形用樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルアミン系共重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、モノアリルアミン系単量体と、エチレン性不飽和単量体との共重合体であって、従来技術では実現できなかった共重合組成を有する共重合体、及びその様な共重合体を効率良く得ることができる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アリル系モノマー、とりわけモノアリルアミン系単量体は、アリルラジカルの共鳴安定性のため退化的連鎖移動を起こしやすく、ラジカル重合性に乏しいと考えられている。一方、（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和単量体は、ラジカル重合性の高いモノマーとして知られている。このため、両者のほぼ等モル比での共重合体を得ることはできなかった。これら２種類の単量体を水中にて共重合させようとしたとき、従来の技術では両単量体の重合性、重合速度の違いによりラジカル重合性の高い（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和単量体のみ重合し、実質的に単独重合体が生成すると考えられる。【０００３】
モノアリルアミン系単量体と、（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和単量体とを共重合させる方法として、モノアリルアミン系単量体の塩酸塩等の付加塩と、（メタ）アクリル酸とをメタノール溶媒中で反応させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、モノアリルアミン塩酸塩/（メタ）アクリル酸共重合体の収率が５０％以下となることが報告されている。また、当該方法では同時にモノアリルアミン塩酸塩単独重合体、（メタ）アクリル酸単独重合体が生成するため、これらをろ別で除去する等の煩雑な作業が必要となっていた。
更に、本発明者らによる追試によれば、特許文献１に記載の方法では、得られた共重合体は水への溶解性が低いという問題が生じた。当該共重合体は、ある一定のｐＨ領域においてのみ水に溶解し、このことから実際には意図した組成の共重合体は得られておらず、実質的にはアクリル酸の単独重合体、又は両単量体の単独重合体の混合物となっていた可能性が高い。
この様に従来、モノアリルアミン系単量体とエチレン性不飽和単量体との共重合体について、実用的な合成手法は見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１０６７３６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】沢田秀夫ほか４名、日本油化学会誌、第４６巻、第２号（１９９７年）、１９１〜２０３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように各先行技術文献には、モノアリルアミン塩酸塩/（メタ）アクリル酸共重合体が当該文献記載の合成法で合成可能であることが報告されているものの、現実に所期の共重合体が得られていた確証はなく、また水に溶解しにくい、収率が低いなどの問題もあり、所期の共重合体を確実に、高い収率で得られる合成法が求められていた。
本発明の目的は、上記従来技術の限界に鑑み、重合性の異なるモノアリルアミン系単量体と、エチレン性不飽和単量体とを、水中で収率良く重合し、所期の組成、重合度を有するアリルアミン系共重合体、及びその様なアリルアミン系共重合体を、実用的な効率、コストで製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水溶媒中において重合性の良い（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性の良いエチレン性不飽和単量体を、モノアリルアミン系単量体に滴下しながら添加することで、常圧でかつ穏和な加熱条件下で容易にモノマリルアミン系単量体とエチレン性不飽和単量体との共重合体を製造できること、及び当該共重合体はアクリル酸の比率が多くとも水溶性または水分散性であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
［１］
モノアリルアミン系単量体ａから導かれる構成単位Ａと、エチレン性不飽和単量体ｂから導かれる構成単位Ｂとを有するアリルアミン系共重合体であって、構成単位Ａ／構成単位Ｂのモル比が、０．４〜２５である、上記アリルアミン系共重合体、である。【０００８】
また、以下［２］から［１５］は、それぞれ本発明の一態様又は好ましい一実施形態である。
［２］
ｐＨ２、７、及び１２において水溶性または水分散性である、［１］に記載のアリルアミン系共重合体。
［３］
固有粘度［η］が０．０３（ｄｌ／ｇ）以上である、［１］又は［２］に記載のアリルアミン系共重合体。
［４］
前記モノアリルアミン系単量体ａが、モノアリルアミン塩酸塩、モノアリルアミン硫酸塩、モノアリルアミン燐酸塩、及びモノアリルアミンアミド硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を含む、［１］から［３］のいずれか一項に記載のアリルアミン系共重合体。
［５］
前記エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸を含む、［１］から［４］のいずれか一項に記載のアリルアミン系共重合体。
［６］
［１］から［５］のいずれか一項に記載のアリルアミン系共重合体を含んでなる組成物であって、未反応のモノアリルアミン系単量体ａ及びエチレン性不飽和単量体ｂの含有量が、合計で１５重量％以下である、上記組成物。
［７］
モノアリルアミン系単量体ａと、エチレン性不飽和単量体ｂとを共重合して、アリルアミン系共重合体を製造する方法であって、該モノアリルアミン系単量体ａの水溶液中に該エチレン性不飽和単量体ｂの水溶液を滴下する工程を有する、上記方法。
［８］
前記工程が、０〜１００℃の温度範囲内で実施される、［７］に記載の方法。
［９］
前記工程に供される、モノアリルアミン系単量体ａと、エチレン性不飽和単量体ｂとのモル比が、１：５から４０：１である、［７］又は［８］に記載の方法。
［１０］
製造されるアリルアミン系共重合体における、前記モノアリルアミン系単量体ａから導かれる構成単位Ａと、前記エチレン性不飽和単量体ｂから導かれる構成単位Ｂとのモル比Ａ／Ｂが、０．４から２５である、［７］から［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］
前記アリルアミン系共重合体において、前記構成単位Ａが、該構成単位Ａと前記構成単位Ｂとの合計に占めるモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、前記工程に供される前記モノアリルアミン系単量体ａが、同工程に供される該モノアリルアミン系単量体ａと前記エチレン性不飽和単量体ｂとの合計に占めるモル比ａ／（ａ＋ｂ）から±２５％の範囲内にある、［７］から［１０］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］
前記アリルアミン系共重合体の仕込みからの収率が、７０重量％以上である、［７］から［１１］のいずれか一項に記載の方法。
［１３］
前記工程後に未重合で残存するモノアリルアミン系単量体ａの量が、前記工程に供したモノアリルアミン系単量体ａの量の７０重量％以下である、［７］から［１２］のいずれか一項に記載の方法。
［１４］
［１］から［５］のいずれか一項に記載のアリルアミン系共重合体を含んでなる、分散剤、インクジェット式印刷用薬剤、接着剤、製紙用薬剤、帯電防止剤、塗料、廃水処理剤、アンカーコート剤、合成樹脂フィルム、染料固着剤、又は成形用樹脂。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来技術では製造することのできなかった、所期の組成、重合度を有する、モノアリルアミン系単量体とエチレン性不飽和単量体との共重合体が提供される。当該共重合体は、広いｐＨ範囲にわたって水溶性または水分散性であり、印刷材料、接着剤、塗料等の水溶性または水分散性を要する用途に好適に使用される。
また、本発明の製造法によれば、モノアリルアミン系単量体とエチレン性不飽和単量体との共重合体を、水中で収率良く重合し、所期の組成、重合度を有するアリルアミン系共重合体を、実用的な効率、コストで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
アリルアミン系共重合体
本発明は、モノアリルアミン系単量体ａから導かれる構成単位Ａと、エチレン性不飽和単量体ｂから導かれる構成単位Ｂとを有するアリルアミン系共重合体であって、構成単位Ａ／構成単位Ｂのモル比が、０．４〜２５である、上記アリルアミン系共重合体である。
すなわち本発明のアリルアミン系共重合体は、モノアリルアミン系単量体ａから導かれる構成単位Ａと、エチレン性不飽和単量体ｂから導かれる構成単位Ｂとを、所定のモル比で有していればよく、それ以外の構成単位を有していてもよく、またそれ以外の構成単位を有さなくともよい。
本発明のアリルアミン系共重合体において構成単位Ａ／構成単位Ｂのモル比が、０．４〜２５であることは、モノアリルアミン系単量体ａとエチレン性不飽和単量体ｂとを、等モルでの共重合を含む広い範囲にわたって、所望の共重合比で重合できることを意味しており、従来の技術では得られなかった共重合体が得られたことを示している。
本発明のアリルアミン系共重合体における構成単位Ａ／構成単位Ｂのモル比は、０．４〜１５であることが好ましく、０．５〜１２であることがより好ましく、０．６〜１０であることが、双方の官能基に特徴づけられた機能をより強く発現するため、特に好ましい。
本発明のアリルアミン系共重合体における構成単位Ａ／構成単位Ｂのモル比は、元素分析により、共重合体を構成する、アリルアミン塩酸塩等のモノアリルアミン系単量体ａから導かれる構成単位Ａ、及びメタクリル酸等のエチレン性不飽和単量体ｂから導かれる構成単位Ｂの量を測定することで、特定することができる。
【００１１】
本発明のアリルアミン系共重合体は、ｐＨ２、７、及び１２において水溶性または水分散性であることが好ましい。ここで、「水溶性」とは、当該アリルアミン系共重合体が水に溶解して透明な溶液を形成することをいい、「水分散性」とは、当該アリルアミン系共重合体が、水中に分散（一部溶解する場合を含む）して、目視可能なほどの大きさの未溶解の固形物が残らないことをいう。
上記ｐＨ２、７、及び１２において水溶性または水分散性であるということは、当該共重合体が広範なｐＨ範囲において水溶性または水分散性であることを意味し、所望の組成（構成単位Ａ／構成単位Ｂのモル比）を有するアリルアミン系共重合体が得られていることを間接的に示すものである。
一方、モノアリルアミン塩酸塩単独重合体及び（メタ）アクリル酸単独重合体等のエチレン性不飽和単量体の単独重合体が混在すると、上記ｐＨのうちのいずれかにおいてイオンコンプレックス形成等により水に不溶となり得るので、上記ｐＨのいずれかにおいて水に不溶である場合、所望の組成を有するアリルアミン系共重合体が高い収率で得られておらず、余剰のエチレン性不飽和単量体ｂからエチレン性不飽和単量体ｂの単独重合体が形成されていたり、他の単独重合体が形成されていたりする可能性がある。この場合、エチレン性不飽和単量体ｂの単独重合体等をろ別で除去する等の煩雑な作業を要するなどの不利益が懸念される。
アリルアミン系共重合体のｐＨ２、７、及び１２における水溶性または水分散性は、アリルアミン系共重合体を水中に溶解させ、ＮａＯＨ水溶液等を用いて、当該水溶液のｐＨを２、７、及び１２に調製して、沈殿物の形成を目視観察することにより判定することができる。
本発明のアリルアミン系共重合体は、ｐＨ０〜１４の範囲において水溶性または水分散性であることがより好ましく、ｐＨ０〜１４の範囲において水溶性であることが特に好ましい。
【００１２】
本発明のアリルアミン系共重合体の分子量には特に制限は無く、要求される物性や用途との関係で適宜好適な分子量の（共）重合体を重合すればよい。アリルアミン系共重合体の分子量は、溶離液に溶解可能で有る場合には、ＧＰＣ法により測定することができる。また、固有粘度［η］を測定することで、間接的に評価することができる。
分散剤、接着剤、塗料等の用途に適切な粘度を有し、かつ、実用上許容可能な時間及びコストで重合を行う観点からは、固有粘度［η］が０．０３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。また、アリルアミン系共重合体の固有粘度［η］が０．０３ｄｌ／ｇ以上であることは、モノアリルアミン系単量体ａと、エチレン性不飽和単量体ｂとを、高い重合性で共重合できたことを示している。すなわち、固有粘度［η］を測定することで、分子量及び／又は重合度を間接的に評価することができる。
アリルアミン系共重合体の固有粘度［η］は、０．０６から０．４０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０９から０.２２ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。
アリルアミン系共重合体の固有粘度［η］は、例えばウベローデ粘度計等の 毛細管粘度計によって測定することができる。
アリルアミン（共）重合体の粘度は、必須及び任意単量体の種類及び組成、重合工程における温度、時間及び圧力、重合工程で用いるラジカル開始剤の種類及び量等を調整することで、適宜調整することができる。
【００１３】
本発明のアリルアミン系共重合体は、モノアリルアミン系単量体ａから導かれる構成単位Ａと、エチレン性不飽和単量体ｂから導かれる構成単位Ｂとを、所定のモル比で有していればよく、それ以外の構成単位を有していてもよく、またそれ以外の構成単位を有さなくともよい。
アリルアミン系共重合体に占める、モノアリルアミン系単量体ａから導かれる構成単位Ａ及びエチレン性不飽和単量体ｂから導かれる構成単位Ｂの割合には特に制限は無いが、５０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
モノアリルアミン系単量体ａから導かれる構成単位Ａ及びエチレン性不飽和単量体ｂから導かれる構成単位Ｂの割合が上記範囲内にあることで、反応性、分散性等の好ましい特性を、一層容易に実現することができる。
モノアリルアミン系単量体ａから導かれる構成単位Ａ及びエチレン性不飽和単量体ｂから導かれる構成単位Ｂの割合をはじめとする、アリルアミン系共重合体の組成は、重合条件、とりわけ重合にあたり供給されるモノマーの組成によって、適宜調整することができる。
【００１４】
モノアリルアミン系単量体ａ
本発明のアリルアミン（共）重合体の必須構成単位である構成単位Ａは、モノアリルアミン系単量体ａから導かれるものである。
【００１５】
モノアリルアミン系単量体ａは、モノアリルアミン構造を有する化合物であればよいが、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2019163737.tif 000002
（式中のＲ１およびＲ２は、それぞれ同一又は異なる水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数５〜６のシクロアルキル基を示す。）で表される構造を有するモノアリルアミン化合物、又はその付加塩であることが好ましい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表される好適な化合物において、Ｒ１およびＲ２における炭素数１〜１２のアルキル基は直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、またアラルキル基であってもよい。その例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基などが挙げられる。また、炭素数５〜６のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が挙げられるが、これらには限定されない。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表される好適なモノアリルアミン系単量体の例としては、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−イソプロピルアリルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアリルアミン、Ｎ−イソブチルアリルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン、Ｎ−ヘキシルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルアリルアミン等が挙げられるが、これらには限定されない。
中でも、モノアリルアミンが特に好ましい。
【００１８】
これらの好適なモノアリルアミン系化合物の付加塩には特に制限はないが、例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩、亜硝酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられるが、これらには限定されない。
中でも、塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、及びアミド硫酸塩が好ましく、モノアリルアミンの塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、及びアミド硫酸塩が特に好ましい。
【００１９】
本発明においては、モノアリルアミン系単量体ａは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。１種類のみのモノアリルアミン系単量体ａを用いることは、コストや、重合工程の制御の容易さの点で有利であることが多く、２種類以上を組み合わせて用いることは、共重合体に所望の性質を付与する点で有利であることが多い。
【００２０】
エチレン性不飽和単量体ｂ
モノアリルアミン系単量体ａと共重合される、エチレン性不飽和単量体ｂには特に制限はなく、少なくとも１のエチレン性不飽和基を有し、モノアリルアミン系単量体ａと共重合可能である化合物を適宜使用することができる。
エチレン性不飽和単量体ｂの好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などのカルボン酸単量体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、メタクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、メチルビニルケトン、メチルビニルエーテル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイソシアネート、アクロレイン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられるが、これらには限定されない。
中でも、アクリル酸、及びメタクリル酸が特に好ましい。
本発明においては、モノアリルアミン系単量体ａは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。１種類のみのモノアリルアミン系単量体ａを用いることは、コストや、重合工程の制御の容易さの点で有利であることが多く、２種類以上を組み合わせて用いることは、共重合体に所望の性質を付与する点で有利であることが多い。
【００２１】
アリルアミン系共重合体の製造方法
本発明の他の一形態であるアリルアミン系共重合体の製造方法は、モノアリルアミン系単量体ａとエチレン性不飽和単量体ｂとを共重合して、アリルアミン系共重合体を製造する方法であって、該モノアリルアミン系単量体ａの水溶液中に該エチレン性不飽和単量体ｂを滴下する工程を有するものである。当該工程を採用することで、重合性の異なるモノアリルアミン系単量体ａと、エチレン性不飽和単量体ｂとを、水中で収率良く重合し、所期の組成、重合度を有するアリルアミン系共重合体を、実用的な効率、コストで製造することができる。
モノアリルアミン系単量体ａの水溶液中に該エチレン性不飽和単量体の水溶液を滴下する工程を有することで上記の有利な効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、より重合性の高いエチレン性不飽和単量体ｂを水溶液としてある程度希釈し、これをより重合性の低いモノアリルアミン系単量体ａの水溶液中に滴下することで、より重合性の低いモノアリルアミン系単量体ａが常に大過剰となる条件を維持したまま重合を行なうことができることと、何らかの関連があるものと推定される。
【００２２】
モノアリルアミン系単量体ａの水溶液中に該エチレン性不飽和単量体の水溶液を滴下する工程を実施する温度には、特に制限はないが、０〜１００℃の温度範囲内で実施することが好ましく、５０〜６５℃の温度範囲内で実施することが特に好ましい。その際の圧力にも特に制限はなく、コスト等を考慮すると大気圧近傍で実施することが好ましい。
モノアリルアミン系単量体ａの水溶液中に該エチレン性不飽和単量体ｂの水溶液を滴下する工程においては、共重合反応を促進するために重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤の種類には特に制限はなく、例えば一般に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または水分散性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等がある。中でも水溶性または水分散性のアゾビス化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピレンアミジン）二塩酸塩、（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル）などを好適に使用することができる。
上記工程を実施する時間には特に制限はないが、モノアリルアミン系単量体ａの大過剰を維持し、安定して重合反応を行なう等の観点からは、５〜１２時間にわたってエチレン性不飽和単量体ｂの水溶液を滴下することが好ましく、６〜８時間にわたって滴下することが特に好ましい。
【００２３】
モノアリルアミン系単量体ａの水溶液中に該エチレン性不飽和単量体ｂの水溶液を滴下する工程に供される、モノアリルアミン系単量体ａ及びエチレン性不飽和単量体ｂの量、割合には特に制限はないが、モノアリルアミン系単量体ａと、エチレン性不飽和単量体ｂとのモル比が１：５から４０：１ であることが好ましく、１：３から２０：１ であることが特に好ましく、２：３から２０：１ であることが更に好ましい。モノアリルアミン系単量体ａと、エチレン性不飽和単量体ｂとを上記モル比で供給することで、所望の組成のアリルアミン系共重合体を効率よく製造することができる。
上記工程における水溶液中のモノアリルアミン系単量体ａの濃度、及びエチレン性不飽和単量体ｂの濃度には特に制限はないが、安定的かつ均一な共重合を行なうなどの観点からは、一定値以下の濃度であることが好ましく、重合効率のなどの観点からは、一定値以上の濃度であることが好ましい。より具体的には、モノアリルアミン系単量体ａの濃度は、４．０×１０-３〜６．５×１０-３ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、４．５×１０-３〜６．３×１０-３ｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。エチレン性不飽和単量体ｂの濃度は、１０×１０-３〜２０×１０-３ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１０×１０-３〜１５×１０-３ｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
重合開始剤の使用量にも特に制限はないが、水溶性または水分散性のアゾビス化合物を重合開始剤として用いる場合には、モノアリルアミン系単量体ａ、及びエチレン性不飽和単量体ｂの合計に対して１．０〜１０．０ｍｏｌ％用いることが好ましく、２．０〜５．０ｍｏｌ％用いることが特に好ましい。
【００２４】
当該製造方法によって得られるアリルアミン系共重合体の好ましい形態は、本発明のアリルアミン系共重合体について説明したものと同様である。したがって、当該製造方法によって得られるアリルアミン系共重合体の組成は、モノアリルアミン系単量体ａから導かれる構成単位Ａと、エチレン性不飽和単量体ｂから導かれる構成単位Ｂとのモル比Ａ／Ｂが、０．４〜２５であることが好ましく、０．４〜１５であることがより好ましく、０．５〜１２であることが更に好ましく、０．６〜１０であることが特に好ましい。好ましい分子量、固有粘度などについても、本発明のアリルアミン系共重合体について、上記にて説明したものと同様である。
【００２５】
モノアリルアミン系単量体ａとエチレン性不飽和単量体ｂとを共重合して、アリルアミン系共重合体を製造する方法において、該モノアリルアミン系単量体ａの水溶液中に該エチレン性不飽和単量体ｂの水溶液を滴下する工程を採用することで、仕込みのモノマー組成（当該工程に供するモノアリルアミン系単量体ａとエチレン性不飽和単量体ｂとのモル比）、と共重合体組成（得られたアリルアミン系共重合体における、モノアリルアミン系単量体ａから導かれる構成単位Ａと、前記エチレン性不飽和単量体ｂから導かれる構成単位Ｂとのモル比）との差が小さなものとなり、共重合体組成の制御が、容易かつ正確なものとなる。共重合体組成を、仕込みのモノマー組成により、容易かつ正確に制御できることは、例えば、得られたアリルアミン系共重合体において、前記構成単位Ａが、該構成単位Ａと前記構成単位Ｂとの合計に占めるモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）と、前記工程に供される前記モノアリルアミン系単量体ａが、同工程に供される該モノアリルアミン系単量体ａと前記エチレン性不飽和単量体ｂとの合計に占めるモル比ａ／（ａ＋ｂ）とを比較することで評価することが可能であり、その差が小さいことが好ましい。より具体的には、共重合体におけるモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、仕込み組成におけるモル比ａ／（ａ＋ｂ）から±２５％以下であることが好ましく、±１５％以下であることがより好ましい。
【００２６】
モノアリルアミン系単量体ａとエチレン性不飽和単量体ｂとを共重合して、アリルアミン系共重合体を製造する方法において、該モノアリルアミン系単量体ａの水溶液中に該エチレン性不飽和単量体ｂの水溶液を滴下する工程を採用することで、重合工程に供給した単量体ａ及びｂを無駄なく共重合させ、高い収率でアリルアミン系共重合体を製造することができる。
上記製造方法において、仕込からの収率は、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。
【００２７】
また、上記製造方法を用いることで、収率が向上するだけでなく、共重合に関与しなかった残存モノマーや、一方のモノマーだけが重合した単独重合体、特に、より反応性が低いモノアリルアミン系単量体ａの残存モノマー、及びより反応性が高いエチレン性不飽和単量体ｂの単独重合体、の生成が抑制される。
また、重合工程後に残存するモノアリルアミン系単量体ａの量は、重合工程に供したモノアリルアミン系単量体ａの量の７０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく、４０重量％以下であることが特に好ましい。
更に、重合工程後に存在するエチレン性不飽和単量体ｂの単独重合体の量は、重合工程に供したエチレン性不飽和単量体ｂの量の１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが特に好ましい。また、エチレン性不飽和単量体ｂの単独重合体が実質的に存在しないことは、重合工程で得られた、アリルアミン系共重合体を含む生成物がｐＨ２、７、及び１２において水溶性または水分散性であることによっても確認することができる。
【００２８】
モノアリルアミン系単量体ａと、エチレン性不飽和単量体ｂとを共重合するプロセスの生成物は、通常、モノアリルアミン系単量体ａから導かれる構成単位Ａと、エチレン性不飽和単量体ｂから導かれる構成単位Ｂとを有するアリルアミン系共重合体を含み、更に場合により、共重合しなかったモノアリルアミン系単量体ａやエチレン性不飽和単量体ｂ、とりわけ反応性の低いモノアリルアミン系単量体ａ、一方のモノマーだけが重合した単独重合体、とりわけ反応性の高いエチレン性不飽和単量体ｂの単独重合体等をも含む、組成物として得られる。ここで、該モノアリルアミン系単量体ａの水溶液中に該エチレン性不飽和単量体ｂの水溶液を滴下する工程を採用することで、所望のアリルアミン系共重合体の収率が向上し、残存モノマーが減少し、単独重合体の生成が抑制される。
この結果、プロセスの生成物である組成物における、所望のアリルアミン系共重合体（モノアリルアミン系単量体ａから導かれる構成単位Ａと、エチレン性不飽和単量体ｂから導かれる構成単位Ｂとを有するアリルアミン系共重合体であって、構成単位Ａ／構成単位Ｂのモル比が、０．４〜２５である、上記アリルアミン系共重合体）以外の成分の含有量が低減される。所望のアリルアミン系共重合体以外の成分の含有量は、好ましくは１０重量％以下である。
また、当該組成物における未反応のモノアリルアミン系単量体ａ及びエチレン性不飽和単量体ｂの含有量が低減される。未反応のモノアリルアミン系単量体ａ及びエチレン性不飽和単量体ｂの含有量は、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【００２９】
用途
本発明のアリルアミン系共重合体は、従来技術では製造することのできなかった、所期の組成、重合度を有する、モノアリルアミン系単量体とエチレン性不飽和単量体との共重合体であり、広いｐＨ範囲にわたって水溶性または水分散性、水分散性を示し、分散剤、インクジェット式印刷用薬剤、接着剤、製紙用薬剤、帯電防止剤、塗料、廃水処理剤、アンカーコート剤、合成樹脂フィルム、染料固着剤、又は成形用樹脂等の用途に好適に使用される。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例／比較例を参照しながらさらに詳細に説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。【００３１】
以下の実施例／比較例において、物性／特性の評価は下記の方法で行った。
（再沈収率）
再沈収率は、下式により定義される。
【数１】
2019163737.tif 000003
ここで、再沈濃度は、以下の方法により測定した。
高分子の水溶液約２ｇをとり、サンプル重量（Ａ）を測定する。その後、約５００ｍｌの溶媒に添加して高分子を沈殿、析出させる。次に、ガラスフィルターを用いて沈殿をろ取する。次いで、ろ取した固体状の高分子を真空乾燥機にて５０℃、１２時間乾燥させる。最後に乾燥沈殿物の重量（Ｂ）を測定する。再沈濃度（％）は下式に従い算出する。
【数２】
2019163737.tif 000004
また、固形分濃度は、以下の方法により測定した。
高分子の水溶液約２ｇをとり、サンプル重量（Ｃ）を測定する。熱風乾燥器にて１２０℃、２時間乾燥する。乾燥後の重量（Ｄ）を測定する。固形分濃度は下式に従い算出する。
【数３】
2019163737.tif 000005
（仕込みからの収率）
仕込み量、及び再沈収率から、下式にしたがって算出した。
【数４】
2019163737.tif 000006
（残存モノマー量）
ガスクロマログラフィーにより、不純物として検出される残存モノマーの量を測定した。残存モノマー量の測定はＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＧＡＳ  ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ  ＧＣ−２０１４を使用し、キャリアーガスにはヘリウムガスを使用した。試料注入部および水素イオン検出器（ＦＩＤ）を２５０℃、カラムを１１０℃、キャリアーガス内における線速度を毎秒４０ｃｍとし、スプリット比１／２０で試料溶液１μＬ注入した。カラムはＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍＩＤ、液相の膜厚３μｍ）を用いて測定した。カラムオーブンの温度プログラムは１１０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温させた後、１０分間保持した。
（共重合比）
元素分析により、共重合体を構成する、アリルアミン塩酸塩等のモノアリルアミン系単量体ａから導かれる構成単位Ａ、及びメタクリル酸等のエチレン性不飽和単量体ｂから導かれる構成単位Ｂの量を測定し、共重合比を分析した。
元素分析はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２４００ＩＩ  ＣＨＮＳ／Ｏ全自動元素分析装置を使用し、ＣＨＮモードにて測定した。キャリアーガスはヘリウムガスを使用した。測定は錫カプセルに固体試料を量りとり、燃焼管内に落下して純酸素ガス中で燃焼温度１８００℃以上で試料を燃焼し、分離カラム及び熱伝導検出器によるフロンタルクロマトグラフィー方式で各測定成分を検出し、校正係数を用いて各元素の含有率を定量した。
（重合体の固有粘度[η]）
重合体の固有粘度［η］は、一般式
【数５】
2019163737.tif 000007
で表される。ηspは比粘度であり、ｃは容積濃度（ｇ／ｄｌ）である。式中[η]はｃを０に補外することによって求められる値を示す。具体的な方法としては、重合体を０．１Ｎ  ＮａＣｌ水溶液に溶解させて、濃度の異なる溶液として、濃度０．２５ｇ／ｄｌ、０．５０ｇ／ｄｌ 、０．７５ｇ／ｄｌ、２．００ｇ／ｄｌの４種の溶液を作製し、この溶液を３０℃に調製した後、ウベローデ粘度計により粘度を測定し、濃度を０に補外することによって、固有粘度［η］求めた。
（ｐＨ２、７、及び１２での水溶性、水分散性）
アリルアミン系共重合体を温度２５℃、濃度０．５重量％で水中に溶解させ、１Ｎ  ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨ２．０、７．０、１２．０に調製し、沈殿物の形成を目視観察することにより、各ｐＨでの水溶性、水分散性の有無を測定した。【００３２】
（実施例１）
アリルアミン塩酸塩／メタクリル酸共重合体、モノアリルアミン系単量体ａ：エチレン性不飽和単量体ｂの比率１：１
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに蒸留水３２．７８ｇ、アリルアミン塩酸塩０．５ｍｏｌを仕込んだ。また、２００ｍｌのビーカーにて蒸留水１００．０ｇ、メタクリル酸０．５ｍｏｌ、モノマー（アリルアミン塩酸塩とメタクリル酸の合計）に対して２．０ｍｏｌ％分の次亜リン酸ナトリウムを混合した。セパラブルフラスコ内の内温を６０℃に加温し、開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）をモノマーに対して１．０ｍｏｌ％加え、次いでメタクリル酸水溶液を滴下ロートにて添加することで重合を開始した。メタクリル酸の滴下は７時間かけて行い、その間、２時間おきに４回、モノマーに対して０．５ｍｏｌ％の開始剤Ｖ−５０を反応系内に直接添加した。２４時間後に重合反応を終了させ、黄色透明の高粘性溶液を得た。収率の確認はアセトンによる再沈操作にて行い、再沈収率は１００．９３％であった。また、仕込みモノマー量から算出した歩留りは９７．３４％であった。再沈物のＦＴ−ＩＲ測定より、メタクリル酸モノマー由来のピーク（１７００ｃｍ−１、１１５５ｃｍ−１、３０００ｃｍ−１）、及びアリルアミン塩酸塩モノマー由来のピーク（１１５５ｃｍ−１、３０００ｃｍ−１）を確認した。
結果を表１に示す。
また、ｐＨ２、７、及び１２での水溶性、水分散性の評価結果を、表２に示す。【００３３】
（実施例２）
アリルアミン塩酸塩／メタクリル酸共重合体、モノアリルアミン系単量体ａ：エチレン性不飽和単量体ｂの比率３：１
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコにアリルアミン塩酸塩０．９０ｍｏｌを仕込んだ。また、１００ｍｌのビーカーにて蒸留水６０．０１ｇ、メタクリル酸０．３０ｍｏｌを混合した。セパラブルフラスコ内の内温を６０℃に加温し、開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩 ）をモノマー（アリルアミン塩酸塩とメタクリル酸の合計 ）に対して１．０ｍｏｌ％加え、次いでメタクリル酸水溶液をマイクロチューブポンプにて滴下しながら添加することで重合を開始した。メタクリル酸の滴下は１２時間かけて行った。その間、重合開始から３時間後に１モル％、２０時間後に０．５ｍｏｌ％の開始剤Ｖ−５０を反応系内に直接添加し、３０時間後に重合反応を終了させ、黄色透明の高粘性溶液を得た。収率の確認はアセトンによる再沈操作にて行い、再沈収率は１０４．００％、仕込みから算出した歩留りは１００．８２％であった。
結果を表１に示す。
また、ｐＨ２、７、及び１２での水溶性、水分散性の評価結果を、表２に示す。【００３４】
（実施例３）
アリルアミン塩酸塩／メタクリル酸共重合体、モノアリルアミン系単量体ａ：エチレン性不飽和単量体ｂの比率５：１
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコにアリルアミン塩酸塩１．００ｍｏｌを仕込んだ。また、１００ｍｌのビーカーにて蒸留水１７．０４ｇ、メタクリル酸０．２０ｍｏｌを混合した。セパラブルフラスコ内の内温を６０℃に加温し、開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩 ）をモノマー（アリルアミン塩酸塩とメタクリル酸の合計 ）に対して０．５ｍｏｌ％加え、次いでメタクリル酸水溶液を滴下ロートにて添加することで重合を開始した。メタクリル酸の滴下は１２時間かけて行った。その間、重合開始から４時間後に１．０ｍｏｌ％、２０時間後に１．０ｍｏｌ％開始剤Ｖ−５０を反応系内に直接添加した。３０時間後に重合反応を終了させ、黄色透明の高粘性溶液を得た。収率の確認はＩＰＡによる再沈操作にて行い、再沈収率は９６．４９％、仕込みから算出した歩留りは９８．９３％であった。
結果を表１に示す。
また、ｐＨ２、７、及び１２での水溶性、水分散性の評価結果を、表２に示す。【００３５】
（実施例４）
アリルアミン塩酸塩／メタクリル酸共重合体、モノアリルアミン系単量体ａ：エチレン性不飽和単量体ｂの比率１０：１
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコにアリルアミン塩酸塩１．２０ｍｏｌを仕込んだ。また、１００ｍｌのビーカーにて蒸留水１５．３９ｇ、メタクリル酸０．１２ｍｏｌを混合した。セパラブルフラスコ内の内温を６０℃に加温し、開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩 ）をモノマー（アリルアミン塩酸塩とメタクリル酸の合計 ）に対して１．０ｍｏｌ％加え、次いでメタクリル酸水溶液を滴下ロートにて添加することで重合を開始した。メタクリル酸の滴下は６時間かけて行い、その間、３時間おきに２回、モノマーに対して１．０ｍｏｌ％を１回、１．５ｍｏｌ％を１回、開始剤Ｖ−５０を反応系内に直接添加した。２４時間後に重合反応を終了させ、黄色透明の高粘性溶液を得た。収率の確認はＩＰＡによる再沈操作にて行い、再沈収率は１００．５０％、仕込みから算出した歩留りは１００．０２％であった。
結果を表１に示す。
また、ｐＨ２、７、及び１２での水溶性、水分散性の評価結果を、表２に示す。【００３６】
（実施例５）
アリルアミン塩酸塩／メタクリル酸共重合体、モノアリルアミン系単量体ａ：エチレン性不飽和単量体ｂの比率１５：１
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコにアリルアミン塩酸塩１．２０ｍｏｌを仕込んだ。また、１００ｍｌのビーカーにて蒸留水１０．２６ｇ、メタクリル酸０．０８ｍｏｌを混合した。セパラブルフラスコ内の内温を６０℃に加温し、開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩 ）をモノマー（アリルアミン塩酸塩とメタクリル酸の合計 ）に対して０．５ｍｏｌ％加え、次いでメタクリル酸水溶液を滴下ロートにて添加することで重合を開始した。メタクリル酸の滴下は６時間かけて行い、その間、３時間おきに２回、モノマーに対して０．５ｍｏｌ％の開始剤Ｖ−５０を反応系内に直接添加した。２４時間後に重合反応を終了させ、黄色透明の高粘性溶液を得た。収率の確認はＩＰＡによる再沈操作にて行い、再沈収率は９８．９１％、仕込みから算出した歩留りは９６．５７％であった。
結果を表１に示す。
また、ｐＨ２、７、及び１２での水溶性、水分散性の評価結果を、表２に示す。【００３７】
（実施例６）
アリルアミン塩酸塩／メタクリル酸共重合体、モノアリルアミン系単量体ａ：エチレン性不飽和単量体ｂの比率２０：１
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコにアリルアミン塩酸塩１．４０ｍｏｌを仕込んだ。また、１００ｍｌのビーカーにて蒸留水８．９８ｇ、メタクリル酸０．０７ｍｏｌを混合した。セパラブルフラスコ内の内温を６０℃に加温し、開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩 ）をモノマー（アリルアミン塩酸塩とメタクリル酸の合計 ）に対して０．５ｍｏｌ％加え、次いでメタクリル酸水溶液を滴下ロートにて添加することで重合を開始した。メタクリル酸の滴下は６時間かけて行い、その間、３時間おきに２回、モノマーに対して１．０ｍｏｌ％の開始剤Ｖ−５０を反応系内に直接添加した。２４時間後に重合反応を終了させ、黄色透明の高粘性溶液を得た。収率の確認はＩＰＡによる再沈操作にて行い、再沈収率は９９．７２％、仕込みから算出した歩留りは９８．６５％であった。
結果を表１に示す。
また、ｐＨ２、７、及び１２での水溶性、水分散性の評価結果を、表２に示す。【００３８】
（実施例７）
アリルアミン塩酸塩／メタクリル酸共重合体、モノアリルアミン系単量体ａ：エチレン性不飽和単量体ｂの比率２：３
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに蒸留水２１．９４ｇ、アリルアミン塩酸塩０．３ｍｏｌを仕込んだ。また、２００ｍｌのビーカーにて蒸留水１１５．８３ｇ、メタクリル酸０．４５ｍｏｌ、モノマーに対して４．０ｍｏｌ％分の次亜リン酸ナトリウムを混合した。セパラブルフラスコ内の内温を６０℃に加温し、開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩 ）をモノマー（アリルアミン塩酸塩とメタクリル酸の合計 ）に対して０．５ｍｏｌ％加え、次いでメタクリル酸水溶液を定量ポンプにて添加することで重合を開始した。メタクリル酸の滴下は１０時間かけて行い、その間、３、７時間後にモノマーに対して１．０ｍｏｌ％の開始剤Ｖ−５０を反応系内に直接添加した。３０時間後に重合反応を終了させ、黄色透明の高粘性溶液を得た。収率の確認はアセトンによる再沈操作にて行い、再沈収率は９８．０６％、仕込みから算出した歩留りは９６．３５％であった。
結果を表１に示す。
また、ｐＨ２、７、及び１２での水溶性、水分散性の評価結果を、表２に示す。【００３９】
（実施例８）
アリルアミン塩酸塩／アクリル酸共重合体、モノアリルアミン系単量体ａ：エチレン性不飽和単量体ｂの比率１：１
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに蒸留水２８．９０ｇ、アリルアミン塩酸塩０．４ｍｏｌを仕込んだ。また、１００ｍｌのビーカーにて蒸留水６０．０５ｇとアクリル酸０．４ｍｏｌを混合した。セパラブルフラスコ内の内温を６０℃に加温し、開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩 ）をモノマー（アリルアミン塩酸塩とアクリル酸の合計 ）に対して１．０ｍｏｌ％加え、次いでアクリル酸水溶液を滴下ロートにて添加することで重合を開始した。アクリル酸の滴下は７時間かけて行い、その間、２時間おきにモノマーに対して０．５ｍｏｌ％の開始剤Ｖ−５０を３回反応系内に直接添加した。２４時間後に重合反応を終了させ、橙色透明の溶液を得た。収率の確認はアセトンによる再沈操作にて行い、再沈収率は１０４．０７％、仕込みから算出した歩留りは１０１．４２％であった。再沈物のＦＴ−ＩＲ測定より、アクリル酸モノマー由来のピーク（１７００ｃｍ−１、１１５５ｃｍ−１、３０００ｃｍ−１）、及びアリルアミン塩酸塩モノマー由来のピーク（１１５５ｃｍ−１、３０００ｃｍ−１）を確認した。
結果を表１に示す。
また、ｐＨ２、７、及び１２での水溶性、水分散性の評価結果を、表２に示す。【００４０】
（実施例９）
アリルアミン塩酸塩／アクリル酸共重合体、モノアリルアミン系単量体ａ：エチレン性不飽和単量体ｂの比率３：１
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコにアリルアミン塩酸塩０．６ｍｏｌを仕込んだ。また、１００ｍｌのビーカーにて蒸留水６１．９０ｇ、アクリル酸０．２ｍｏｌを混合した。セパラブルフラスコ内の内温を６０℃に加温し、開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩 ）をモノマー（アリルアミン塩酸塩とアクリル酸の合計 ）に対して１．０ｍｏｌ％加え、次いでアクリル酸水溶液を滴下ロートにて添加することで重合を開始した。アクリル酸の滴下は７時間かけて行い、その間、３時間おきにモノマーに対して１．０ｍｏｌ％の開始剤Ｖ−５０を２回反応系内に直接添加した。２４時間後に重合反応を終了させ、橙色透明の溶液を得た。収率の確認はアセトンによる再沈操作にて行い、再沈収率は９１．１７％、仕込みから算出した歩留りは８９．３１％であった。
結果を表１に示す。
また、ｐＨ２、７、及び１２での水溶性、水分散性の評価結果を、表２に示す。【００４１】
（実施例１０）
アリルアミン塩酸塩／アクリル酸共重合体、モノアリルアミン系単量体ａ：エチレン性不飽和単量体ｂの比率５：１
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコにアリルアミン塩酸塩１．０ｍｏｌを仕込んだ。また、１００ｍｌのビーカーにて蒸留水３７．１７ｇ、アクリル酸０．２ｍｏｌを混合した。セパラブルフラスコ内の内温を６０℃に加温し、開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩 ）をモノマー（アリルアミン塩酸塩とアクリル酸の合計 ）に対して１．０ｍｏｌ％加え、次いでアクリル酸水溶液を滴下ロートにて添加することで重合を開始した。アクリル酸の滴下は７時間かけて行い、その間、３時間おきにモノマーに対して１．０ｍｏｌ％の開始剤Ｖ−５０を２回反応系内に直接添加した。２４時間後に重合反応を終了させ、橙色透明の溶液を得た。収率の確認はＩＰＡによる再沈操作にて行い、再沈収率は９７．３７％であった。仕込みから算出した歩留りは９５．２４％であった。
結果を表１に示す。
また、ｐＨ２、７、及び１２での水溶性、水分散性の評価結果を、表２に示す。【００４２】
（実施例１１）
アリルアミン塩酸塩／アクリル酸共重合体、モノアリルアミン系単量体ａ：エチレン性不飽和単量体ｂの比率２：３
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに蒸留水１０．５５ｇ、アリルアミン塩酸塩０．４０ｍｏｌを仕込んだ。また、１００ｍｌのビーカーにて蒸留水６９．４９ｇとアクリル酸０．６０ｍｏｌを混合した。セパラブルフラスコ内の内温を６０℃に加温し、開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩 ）をモノマー（アリルアミン塩酸塩とアクリル酸の合計 ）に対して０．５ｍｏｌ％加え、次いでアクリル酸水溶液を定量ポンプにて添加することで重合を開始した。アクリル酸の滴下は１２時間かけて行い、その間、３、１８時間経過時にモノマーに対して１．０ｍｏｌ％の開始剤Ｖ−５０を反応系内に直接添加した。３０時間後に重合反応を終了させ、橙色透明の溶液を得た。収率の確認はアセトンによる再沈操作にて行い、再沈収率は１０５．４２％、仕込みから算出した歩留りは１０６．１３％であった。
結果を表１に示す。
また、ｐＨ２、７、及び１２での水溶性、水分散性の評価結果を、表２に示す。【００４３】
（実施例１２）
アリルアミンアミド硫酸塩／メタクリル酸共重合体、モノアリルアミン系単量体ａ：エチレン性不飽和単量体ｂの比率１：１
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに蒸留水５５．６３ｇ、アリルアミンアミド硫酸塩０．３ｍｏｌを仕込んだ。また、２００ｍｌのビーカーにて蒸留水６０．０ｇ、メタクリル酸０．３ｍｏｌ、モノマー（アリルアミンアミド硫酸塩とメタクリル酸の合計）に対して２．０ｍｏｌ％分の次亜リン酸ナトリウムを混合した。セパラブルフラスコ内の内温を６０℃に加温し、開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）をモノマーに対して１．０ｍｏｌ％加え、次いでメタクリル酸水溶液を滴下ロートにて添加することで重合を開始した。メタクリル酸水溶液の滴下は７時間かけて行い、その間、３時間おきに２回、モノマーに対して１．０ｍｏｌ％の開始剤Ｖ−５０を反応系内に直接添加した。２４時間後に重合反応を終了させ、黄色透明溶液の高粘性液体を得た。収率の確認はアセトンによる再沈操作にて行い、再沈収率は９８．０３％であった。また、仕込みから算出した歩留りは９７．５５％であった。再沈物のＦＴ−ＩＲ測定より、メタクリル酸モノマー由来のピーク（１７００ｃｍ−１、１１５５ｃｍ−１、３０００ｃｍ−１）、及びアリルアミンアミド硫酸塩モノマー由来のピーク（１１５５ｃｍ−１、３０００ｃｍ−１）を確認した。
結果を表１に示す。
また、ｐＨ２、７、及び１２での水溶性、水分散性の評価結果を、表２に示す。【００４４】
（実施例１３）
アリルアミンアミド硫酸塩／メタクリル酸共重合体、モノアリルアミン系単量体ａ：エチレン性不飽和単量体ｂの比率３：１
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに蒸留水７７．７５ｇ、アリルアミンアミド硫酸塩０．４５ｍｏｌを仕込んだ。また、１００ｍｌのビーカーにて蒸留水１９．２４ｇ、メタクリル酸０．１５ｍｏｌ、モノマー（アリルアミンアミド硫酸塩とメタクリル酸の合計）に対して１．０ｍｏｌ％分の次亜リン酸ナトリウムを混合した。セパラブルフラスコ内の内温を６０℃に加温し、開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）をモノマーに対して１．０ｍｏｌ％加え、次いでメタクリル酸水溶液を滴下ロートにて添加することで重合を開始した。メタクリル酸水溶液の滴下は８時間かけて行い、その間、３時間おきに２回、モノマーに対して１．０ｍｏｌ％の開始剤Ｖ−５０を反応系内に直接添加した。２４時間後に重合反応を終了させ、黄色透明溶液の高粘性液体を得た。収率の確認はアセトンによる再沈操作にて行い、再沈収率は９４．７２％であった。また、仕込みから算出した歩留りは９３．１４％であった。
結果を表１に示す。
また、ｐＨ２、７、及び１２での水溶性、水分散性の評価結果を、表２に示す。【００４５】
（実施例１４）
アリルアミンアミド硫酸塩／メタクリル酸共重合体、モノアリルアミン系単量体ａ:エチレン性不飽和単量体ｂの比率５：１
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに蒸留水４９．２６ｇ、アリルアミンアミド硫酸塩０．７ｍｏｌを仕込んだ。また、１００ｍｌのビーカーにて蒸留水２８．００ｇ、メタクリル酸０．１４ｍｏｌを混合した。セパラブルフラスコ内の内温を６０℃に加温し、開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩）をモノマーに対して１．０ｍｏｌ％加え、次いでメタクリル酸水溶液を滴下ロートにて添加することで重合を開始した。メタクリル酸水溶液の滴下は８時間かけて行い、その間、３時間おきに２回、モノマーに対して１．０ｍｏｌ％の開始剤Ｖ−５０を反応系内に直接添加した。２４時間後に重合反応を終了させ、黄色透明溶液の高粘性液体を得た。収率の確認はＩＰＡによる再沈操作にて行い、再沈収率は９６．２２％であった。また、仕込みから算出した歩留りは９８．９３％であった。
結果を表１に示す。
また、ｐＨ２、７、及び１２での水溶性、水分散性の評価結果を、表２に示す。【００４６】
（比較例１）
従来技術によるアリルアミンアミド硫酸塩／アクリル酸共重合体の製造、モノアリルアミン系単量体ａ：エチレン性不飽和単量体ｂの比率２：３
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコにメタノール９９．６２ｇ、アリルアミンアミド硫酸塩０．３ｍｏｌ、アクリル酸０．４５モルを仕込み、内温を５０℃に加温した。内温安定後、開始剤Ｖ−６０１（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル）をモノマーに対して２．５ｍｏｌ％、さらに２４時間後にモノマー（アリルアミンアミド硫酸塩とアクリル酸の合計 ）に対して２．５ｍｏｌ％添加し、４８時間後に重合反応を終了させた。フラスコ底部に沈殿した白色析出物をろ別し、高粘性の黄色濁り溶液を１５０．３１ｇ得た。ＩＰＡによる再沈操作にてアクリル酸の単独重合体を除去し、ろ物としてアリルアミンアミド硫酸塩／アクリル酸共重合体を得た。得られた共重合体の再沈収率は６７．０８％、仕込みから算出した歩留りは５０．９１％であった。また、水には溶解せず、高アルカリ下の特定のｐＨ条件でのみ溶解した。
結果を表１及び２に示す。【００４７】
（比較例２）
従来技術によるアリルアミンアミド硫酸塩／アクリル酸共重合体の製造、モノアリルアミン系単量体ａ：エチレン性不飽和単量体ｂの比率２：３
撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコにメタノール２８．７８ｇ、アリルアミンアミド硫酸塩０．３ｍｏｌを仕込んだ。また、１００ｍｌビーカーにてメタノール７５．３４ｇとアクリル酸０．４５ｍｏｌを混合した。内温を５０℃に加温し、内温安定後、開始剤Ｖ−６０１（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル）をモノマー（アリルアミンアミド硫酸塩とアクリル酸の合計 ）に対して２．５ｍｏｌ％添加し、次いでアクリル酸モノマーメタノール溶液を定量ポンプにて滴下することで重合を開始した。アクリル酸モノマーの滴下は８時間かけて行い、重合開始から２４時間後に開始剤Ｖ−６０１をモノマーに対して２．５ｍｏｌ％反応系内に直接添加し、４８時間反応を継続した。反応終了後、フラスコ底部に沈殿した白色析出物をろ別し、高粘性の黄色濁り溶液を１０６．００ｇ得た。ＩＰＡによる再沈操作にてアクリル酸の単独重合体を除去し、ろ物としてアリルアミンアミド硫酸塩／アクリル酸共重合体を得た。得られた共重合体の再沈収率は６８．４５％、仕込みから算出した歩留りは３５．０８％であった。また、水には溶解せず、高アルカリ下の特定のｐＨ条件でのみ溶解した。
結果を表１及び２に示す。【００４８】
【表１】
2019163737.tif 000008
【表２】
2019163737.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、所期の組成、重合度を有する、モノアリルアミン系単量体とエチレン性不飽和単量体との共重合体が、実用的な効率、コストで提供されるという実用上高い価値を有する顕著な技術的効果を実現するものであり、化学産業、製紙産業、電気電子産業をはじめとする産業の各分野において、高い利用可能性を有する。
【国際調査報告】
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