(57)【要約】  長時間での耐候性に優れ、各層間の密着性が維持されるとともに、施工過程における初期密着強度が高く施工適性に優れ、長期使用しても剥離が生じない、優れた長期密着性を発現する粘着シート及び当該粘着シートを有する化粧部材を提供する。  紫外線吸収剤１を含有する表面保護層を含むＡ層、及び紫外線吸収剤２を含有する粘着剤層を含むＢ層を有し、該Ａ層の吸光度Ａ１、該Ｂ層の吸光度Ａ２、及び透湿度が所定の範囲である、粘着シート、並びに該粘着シートを有する化粧部材である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収剤１を含有する表面保護層及び紫外線吸収剤３を含有するフィルム層を含むＡ層、及び紫外線吸収剤２を含有する粘着剤層を含むＢ層を有し、
ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層の波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下における吸光度Ａ１の平均値が０．８以上であり、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層及び該Ｂ層の波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下における吸光度Ａ２の平均値が１．２以上であり、
前記粘着シートのＪＩＳ  Ｚ０２０８：１９７６に規定される防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準拠して測定された透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である、粘着シート。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤１が、最大吸収波長が波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であって、前記表面保護層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び前記フィルム層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有し、
前記紫外線吸収剤３が、最大吸収波長が３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であって、前記フィルム層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有し、
前記紫外線吸収剤２が、最大吸収波長が３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であって、前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有する、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤１〜３の少なくとも一つがトリアジン系紫外線吸収剤である、請求項１又は２に記載の粘着シート。
【請求項４】
波長が３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であって、かつ前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長における、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、前記Ａ層の吸光度が０．８以上であり、前記Ａ層及び前記Ｂ層の吸光度が１．２以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記紫外線吸収剤１がトリアジン系紫外線吸収剤であり、前記表面保護層がヒンダートアミン系光安定剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記ヒンダートアミン系光安定剤として、前記表面保護層に用いられる樹脂と非反応性の光安定剤又は反応性の光安定剤のいずれか一方又は両方を含む、請求項５に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着シート及び基体を、前記粘着シートの前記粘着剤層と前記基体とが対面するように有する化粧部材。
【請求項９】
前記粘着シートと前記基体との間に、接着剤層を有する請求項８に記載の化粧部材。
【請求項１０】
前記接着剤層が、ウレタン系接着剤で構成される請求項９に記載の化粧部材。
【請求項１１】
前記ウレタン系接着剤が、湿気硬化型接着剤である請求項１０に記載の化粧部材。
【請求項１２】
前記基体が、樹脂基体又は金属基体である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の化粧部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤を含有する粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
門柱及び窓枠等の外装部材、広告塔及び野立看板等の屋外看板、二輪車及び自動車等の車両、並びに遊具等に用いられるマーキングフィルムや耐紫外線用保護フィルム等には、優れた耐候性を有し、かつ、その性能を長時間維持できることが要求されている。【０００３】
例えば特許文献１には、第１層の粘着剤層、第２層のフィルム層、及び第３層の表面保護層が順に積層されており、第１層及び第２層は紫外線吸収波長領域が異なる紫外線吸収剤をそれぞれ含み、第３層は第１層及び第２層の紫外線吸収波長領域の双方と重複する紫外線吸収波長領域を有する紫外線吸収剤を含む粘着シートが記載されている。このように、特許文献１では、粘着シートが高い耐候性を示すために、各層に紫外線吸収波長領域の異なる上記紫外線吸収剤をそれぞれ含有させる方法が提案されている。【０００４】
また、上記用途の部材等としては、例えばポリ塩化ビニルシートを基材とし、必要に応じて装飾層及び表面保護層等を設けた化粧シートを用いた、プラスチック製品等がある（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１３２９２８号公報
【特許文献２】特公昭５８−１４３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の粘着シートは、促進耐候性試験において１４４時間の耐候性しか得られておらず十分満足できる耐候性を有しているとはいい難い。特に、屋外で用いられる粘着シートの耐候性は、更に長時間維持されることが望まれる。【０００７】
また、上記特許文献１及び２の化粧シート等を基体に貼付けて化粧部材を製造する際に、初期密着強度の不足により、当該化粧シートの端面が剥がれる、いわゆるスプリングバックが発生する問題があった。スプリングバックが発生する化粧シートは施工適性が不充分である。
他方、上記の化粧シートを基体に貼付けた化粧部材を使用していると、大気中の水分、風雨、更には日射による紫外線の影響により、最表面に設けられる化粧シートを構成する基材の劣化及び化粧シートと基体とを接着させる接着剤の劣化等を要因として、化粧シートが基体から剥離する問題があった。【０００８】
そこで本発明は、長時間での耐候性に優れ、各層間の密着性が維持されるとともに、施工過程における初期密着強度が高く施工適性に優れ、長期使用しても剥離が生じない、優れた長期密着性を発現する粘着シート及び当該粘着シートを有する化粧部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。【００１０】
［１］紫外線吸収剤１を含有する表面保護層を含むＡ層、及び紫外線吸収剤２を含有する粘着剤層を含むＢ層を有し、
ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層の波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下における吸光度Ａ１の平均値が０．８以上であり、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層及び該Ｂ層の波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下における吸光度Ａ２の平均値が１．２以上であり、
前記粘着シートのＪＩＳ  Ｚ０２０８：１９７６に規定される防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準拠して測定された透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である、粘着シート。
［２］前記［１］の粘着シート及び基体を、前記粘着シートの前記フィルム層と前記基体とが対面するように接着剤層を介して有する化粧部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長時間での耐候性に優れ、各層間の密着性が維持されるとともに、施工過程における初期密着強度が高く施工適性に優れ、長期使用しても剥離が生じない、優れた長期密着性を発現する粘着シート及び当該粘着シートを有する化粧部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の粘着シートの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の化粧部材の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔粘着シート〕
以下、本発明の粘着シートについて説明する。なお、本明細書中において、数値範囲の記載に関する「以上」及び「以下」に係る数値は任意に組み合わせできる数値であり、実施例の数値は数値範囲の上下限に用い得る数値である。
【００１４】
本発明の粘着シートは、紫外線吸収剤１を含有する表面保護層を含むＡ層、及び紫外線吸収剤２を含有する粘着剤層を含むＢ層を有し、
ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層の波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下における吸光度Ａ１の平均値が０．８以上であり、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層及び該Ｂ層の波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下における吸光度Ａ２の平均値が１．２以上であり、
前記粘着シートのＪＩＳ  Ｚ０２０８：１９７６に規定される防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準拠して測定された透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることを特徴とする。
また、本発明の粘着シートは、上記Ａ層が、紫外線吸収剤３を含有するフィルム層を更に含み、表面保護層、フィルム層、及び粘着剤層の順で有するシートであってもよい。
【００１５】
以下、「ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、Ａ層の波長３００ｎｍ以上〜３６０ｎｍにおける吸光度Ａ１の平均値」のことを「吸光度Ａ１」、「ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、Ａ層及びＢ層の波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下における吸光度Ａ２の平均値」のことを「吸光度Ａ２」と称する場合がある。また、「Ａ層」とは、表面保護層及びフィルム層の両方を含む層を意味し、「Ｂ層」とは、粘着剤層を含む層を意味する。
また、「Ａ層及びＢ層の波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下における吸光度Ａ２」とは、Ａ層とＢ層を積層した状態でのＡ層側から測定した波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下における吸光度の平均値を意味する。
【００１６】
図１は、本発明の粘着シート１００の実施の形態を示す断面図である。
図１の粘着シート１００は、表面保護層１０、フィルム層３０、及び粘着剤層２０をこの順に有している。
【００１７】
＜吸光度＞
本発明の粘着シートは、吸光度Ａ１を０．８以上とし、かつ吸光度Ａ２を１．２以上とするものである。吸光度Ａ１が大きいことは、Ａ層である表面保護層自体、又は、表面保護層及びフィルム層に到達する波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の光が少ないことを意味し、吸光度Ａ２が大きいことは、Ｂ層である粘着層に到達する波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の光が少ないことを意味している。
各種紫外線吸収剤は材料により程度の差はあるが、いずれも層中から外部へのブリードアウトにより経時的に失われ、その濃度が低下する。そのため、短期的には表面保護層以下の各層の紫外線による劣化を抑制可能であっても、長期間に渡って紫外線による劣化の抑制を持続できなかった。通常、耐候性とは、紫外線を含む日光に曝露された状態で表面保護層より下の各層（すなわち、粘着シート全体）の紫外線に起因する劣化が予め想定する所定の程度に達するまでの時間で評価される。従って、表面保護層を含むＡ層の吸光度Ａ１のみを高くする設計では耐候性の向上には限界があった。また、表面保護層中の紫外線吸収剤の量を、あらかじめ多くすることによって、表面保護層からある程度の量の紫外線吸収剤がブリードアウトしても、所定の耐候性（劣化に達するまでの時間数）を維持させる設計も考えられる。しかしその場合、紫外線吸収剤の過剰添加に起因する表面保護層の耐擦傷性、耐汚染性等の物性の低下、及びブリードアウトする紫外線吸収剤による表面の白濁等の外観劣化等の問題が生じ、かかる設計も事実上採用困難であった。
更に、２種類の吸光度平均値（吸光度Ａ１及び吸光度Ａ２）を規定したとしても、吸光度Ａ１が０．８未満であったり、吸光度Ａ２が１．２未満であったりする場合には、粘着剤層を含む各層を積層してなる粘着シートに関して、紫外線による経時劣化を十分に抑制できず、耐候性が悪化する。
【００１８】
本発明で規定する吸光度Ａ１及び吸光度Ａ２は、いずれも波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の光の吸光度の平均値であり、本発明においては吸収すべき紫外線の波長を特定したことにも特徴を有する。
粘着剤層に用いられる樹脂は吸収波長を有しており、多くは３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下程度である。これらの波長の光量子が粘着剤層に含まれる樹脂の劣化に寄与していると考えられる。
本発明では、粘着剤層に含まれる樹脂の多くに共通する上記波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の光に関する２種類の吸光度に着目し、前記２種類の吸光度の平均値として吸光度Ａ１及び吸光度Ａ２を特定の範囲とすることによって、粘着剤層の光劣化を抑制できる。つまり、吸光度Ａ１及び吸光度Ａ２を特定の範囲にすることによって、粘着剤層が保護されるため、粘着剤層と粘着シートを貼り付ける基体との密着性、及び粘着剤層とフィルム層との密着性が維持できる。このため、粘着シートの紫外線による経時劣化の抑制が可能となり、粘着シートに長時間での優れた耐候性を付与できる。
【００１９】
吸光度Ａ１は、１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることが更に好ましい。なお、吸光度Ａ１を大きくすることは、Ａ層中の紫外線吸収剤の含有量を多くしたり、Ａ層の厚さを大きくしたり、後述するＡ層に含まれる紫外線吸収剤１及び３を好適に選択したりすること等の調整により達成することができる。
吸光度Ａ１は５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。吸光度Ａ１が５．０以下であると、Ａ層中の紫外線吸収剤のブリードアウトをより抑制でき、また表面保護層の耐擦傷性が向上する傾向がある。また、表面保護層の膜厚の増加を抑制できるため、粘着シートの加工適性を向上できる。
【００２０】
吸光度Ａ２は、１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．５以上であることが更に好ましい。
吸光度Ａ２の上限は特に限定されないが、ブリードアウトを考慮すると、７．０以下であることが好ましく、６．５以下であることがより好ましく、６．０以下であることが更に好ましい。
なお、吸光度Ａ２を大きくすることは、上記吸光度Ａ１と同様に、紫外線吸収剤の含有量、各層の厚み、紫外線吸収剤２の選択、更には紫外線吸収剤１及び３の選択により達成できる。
【００２１】
Ａ層及びＢ層の積層体の吸光度Ａ２は、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準拠して、Ｂ層上にＡ層を形成した積層体の波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下における吸光度を測定し、平均値を算出することにより得られる。
また、Ａ層の吸光度Ａ１は、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準拠して、Ｂ層の波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下における吸光度の平均値吸光度Ａ０を求め、吸光度Ａ２から吸光度Ａ０を減ずることにより得られる（吸光度Ａ１＝吸光度Ａ２−吸光度Ａ０）。
なお、波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下における各層（単層体又は積層体）の吸光度の測定において、Ａ層並びにＡ層及びＢ層の積層体についての測定用試料が得られる場合、これらの層の吸光度の測定を行うことで、各々吸光度Ａ１及び吸光度Ａ２を直接求めることができる。
また、粘着シートの積層体から、各層の紫外線吸収特性を変化させることなく、Ａ層とＢ層とに分離可能な場合は、粘着シート及び粘着シートから分離したＢ層についての吸光度を測定することで、各々吸光度Ａ１、吸光度Ａ２を直接求めることもできる。
【００２２】
また、粘着剤層に含まれる樹脂の光劣化をより効果的に抑制するには、粘着剤層に用いられる樹脂の個々の最大吸収波長において、Ａ層の吸光度が０．８以上であり、Ａ層及びＢ層の吸光度が１．２以上であることが好ましい。
すなわち、波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であって、かつ粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長における、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、Ａ層の吸光度が０．８以上であり、Ａ層及びＢ層の吸光度が１．２以上である、粘着シートであることが好ましい。
【００２３】
具体的には、粘着剤層に用いられる樹脂がアクリル系樹脂である場合、該アクリル系樹脂の最大吸収波長３１５ｎｍにおいて、Ａ層の吸光度が０．８以上であり、Ａ層及びＢ層の吸光度が１．２以上である、粘着シートであることが好ましい。
また、粘着剤層に用いられる樹脂の、波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下での最大吸収波長は、例えばポリウレタン系樹脂である場合は最大吸収波長３４１ｎｍ、ポリスチレン系樹脂及びスチレン成分含有のゴム系樹脂である場合は最大吸収波長３１８ｎｍ、ポリエステル系樹脂である場合は最大吸収波長３２５ｎｍである。粘着剤層に用いられる各樹脂の上記最大吸収波長において、Ａ層の吸光度が０．８以上であり、Ａ層及びＢ層の吸光度が１．２以上であることが本発明の效果を十分に奏するため好ましい。なお、樹脂によってはより短波長に吸収領域を有するものもあるが、地球のオゾン層、Ｈａｒｔｌｅｙ帯（２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下）に強く吸収され、地上又は地上近辺にある粘着シートに到達する量は少ないため、本発明における粘着剤層の樹脂が３００ｎｍ未満の波長帯域に最大吸收波長を有することそれ自体は特に問題は無い。ただし、波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の帯域の吸收量が少ない樹脂についても、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明における粘着剤層の樹脂として採用してもよい。
なお、粘着剤層に用いられる各樹脂の最大吸収波長において、Ａ層の吸光度のより好ましい範囲は上述の吸光度Ａ１の好ましい態様と同様であり、Ａ層及びＢ層の吸光度のより好ましい範囲は上述の吸光度Ａ２の好ましい態様と同様である。
【００２４】
＜透湿度＞
本発明の粘着シートは、ＪＩＳ  Ｚ０２０８：１９７６に規定される防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準拠して測定された透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることを特徴とするものである。
本発明の粘着シートは、透湿度を上記の特定の範囲とすることで、当該粘着シートの施工過程において高い初期密着強度が発現する。このため、施工の際に、初期密着強度が不足することにより当該粘着シートの端面が剥がれる、いわゆるスプリングバックの発生を抑制できるため、施工効率を向上できる。他方、当該粘着シートと基体とを接着剤層を介して化粧部材とした場合、主に当該粘着シートと当該基体との間における接着剤層の劣化を抑制することができる。このため、接着剤層の劣化による剥離を抑制し、長期使用しても剥離が生じない、優れた長期密着性を発現する。すなわち、本発明の粘着シートの透湿度を特定の範囲とすることで、施工過程における高い初期密着強度による優れた施工適性と、長期使用しても剥離が生じない長期密着性との両立が可能となる。
【００２５】
本発明の粘着シートは、０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の透湿度を有するものである。透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ未満であると、接着剤層を介して基体と貼付して化粧部材とする際に、当該接着剤層に用いられる接着剤の硬化不良による接着不良が生じやすくなるため、優れた初期接着強度が得られず、優れた施工適性が得られなくなる。一方、透湿度が４５ｇ／ｍ２・２４ｈを超えると、長期使用中に、大気中の水分、風雨、更には日射による紫外線の影響によるフィルム層の劣化及び当該接着剤層に用いられる接着剤の加水分解による劣化が生じることによって、粘着シートと基体との剥離が生じやすくなるため、長期使用しても剥離が生じない長期密着性が得られなくなる。よって、既述のように、本発明の粘着シートは、透湿度を特定の範囲とすることで、施工過程における高い初期密着強度による優れた施工適性と、長期使用しても剥離が生じない長期密着性とを両立できる。
【００２６】
施工適性とともに長期密着性を向上させるために、透湿度は、１．２ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、更に好ましくは２．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、より更に好ましくは４．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であり、上限として好ましくは４０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、より好ましくは３５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、更に好ましくは３０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、より更に好ましくは２０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
本発明において、透湿度の調整は、主に、後述するフィルム層を構成する材料の種類等によって行うことができる。
【００２７】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の粘着シートを構成する表面保護層及び粘着剤層にはそれぞれ紫外線吸収剤１及び２が含まれる。
本発明の粘着シートが、表面保護層及び粘着剤層を含む層で構成される場合、上記紫外線吸収剤１は、最大吸収波長が３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であって、表面保護層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有することが好ましい。
また、本発明の粘着シートが、表面保護層及び粘着剤層を含む層で構成される場合、上記紫外線吸収剤２は、最大吸収波長が３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であって、前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有することが好ましい。
【００２８】
また、本発明の粘着シートは、紫外線吸収剤３を含有するフィルム層を有する。
紫外線吸収剤３との関係で、上記紫外線吸収剤１は、最大吸収波長が３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であって、表面保護層に用いられる樹脂の最大吸収波長及びフィルム層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有することが好ましい。
紫外線吸収剤３は、最大吸収波長が３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であって、フィルム層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有することが好ましい。
また、上記紫外線吸収剤２は、最大吸収波長が３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であって、粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有することが好ましい。
【００２９】
各層に含まれる紫外線吸収剤１〜３が上記の好ましい態様である場合、粘着剤層に含まれる樹脂が光劣化を受けやすい波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲内において、各紫外線吸収剤１〜３が含まれるそれぞれの層自体の樹脂の吸収波長、及び（当該層の下に更に層を有する場合に）当該層の直下の層の樹脂の吸収波長がそれぞれ、当該紫外線吸収剤によって吸収される。このように、本発明の粘着シートの構成によれば、その紫外線吸収剤が含まれる層と当該層の真下の層の光劣化を抑制することができ、結果的に粘着シートの最下層に存在する粘着剤層を、紫外線による劣化からより効果的に保護することが可能となる。
本発明においては、粘着剤層に含まれる紫外線吸収剤２のみならず、粘着剤層上の各層によっても粘着剤層が紫外線から保護される。このため、粘着剤層と、基体と、表面保護層又はフィルム層との密着性が維持され、本発明の粘着シートは紫外線による経時劣化の抑制が可能となり、長時間での優れた耐候性を示すことができる。
【００３０】
（トリアジン系紫外線吸収剤）
本発明の粘着シートの各層に含まれる紫外線吸収剤は、紫外線吸収剤１及び２のうち少なくとも一つ、又は紫外線吸収剤１〜３のうち少なくとも一つがトリアジン系紫外線吸収剤であることが好ましく、各層に含まれる紫外線吸収剤全てがトリアジン系紫外線吸収剤であることがより好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤であれば、優れた耐候性を容易に発揮することができ、また表面保護層の場合では後述の電離放射線を照射によっても変色しにくい。また、各層に含まれるトリアジン系紫外線吸収剤は、同一であっても異なっていてもよく、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、トリアジン環に、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基及びこれらの基を含む有機基から選ばれる少なくとも一つの有機基が三つ連結したヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤がより好ましく、下記一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が更に好ましい。下記一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は分岐構造を有するため、ブリードアウトしにくくなることが期待され、耐候性を向上させる目的から特に好ましいものである。
【００３２】
【化１】
2021065595.tif 000003
【００３３】
一般式（１）中、Ｒ１１は２価の有機基であり、Ｒ１２は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１５で示されるエステル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して１価の有機基であり、ｎ１１及びｎ１２は各々独立して１以上５以下の整数である。
【００３４】
Ｒ１１の２価の有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、耐候性を向上させる目的から、アルキレン基が好ましく、その炭素数は、好ましくは１以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、特に好ましくは４以下である。アルキレン基、アルケニレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、２，２−プロピレン等の各種プロピレン基（以下、「各種」は、直鎖状、分岐状、及びこれらの異性体のものを含むものを示す。）、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種へプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基、各種ウンデシレン基、各種ドデシレン基、各種トリデシレン基、各種テトラデシレン基、各種ペンタデシレン基、各種ヘキサデシレン基、各種ヘプタデシレン基、各種オクタデシレン基、各種ノナデシレン基、各種イコシレン基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１３及びＲ１４の１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基等が挙げられ、アリール基、アリールアルキル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、アリール基が好ましい。中でも、Ｒ１３及びＲ１４の１価の有機基としては、フェニル基が好ましい。
アリール基としては、炭素数が好ましくは６以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下のアリール基、例えば、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等が挙げられる。アリールアルキル基としては、炭素数が好ましくは７以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下のアリールアルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基、各種メチルベンジル基、各種エチルベンジル基、各種プロピルベンジル基、各種ブチルベンジル基、各種ヘキシルベンジル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１５の１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基等が挙げられ、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。すなわち、Ｒ１２としては、アルキルエステル基、アルケニルエステル基が好ましく、アルキルエステル基がより好ましい。
アルキル基としては、炭素数が好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは６以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種イコシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数が好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下のアルケニル基、例えば、ビニル基、各種プロペニル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ウンデセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種イコセニル基が挙げられる。
【００３７】
一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、より具体的には、Ｒ１１が炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数１以上２０以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上２０以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上１２以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数２以上１６以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上１２以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物がより好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数６以上１２以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上１０以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が更に好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数８のアルキル基であるエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４がフェニル基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が特に好ましい。
【００３８】
一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、更に具体的には、下記化学式（２）で示される、Ｒ１１がエチレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５がイソオクチル基であるエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４がフェニル基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物、すなわち２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンが好ましく、このヒドロキシフェニルトリアジン化合物は、例えば、市販品（「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」、ＢＡＳＦ社製）として入手可能である。
トリアジン系紫外線吸収剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
【化２】
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【００４０】
また、粘着シートの各層は、トリアジン系紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤を含有してもよい。トリアジン系紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤としては、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
表面保護層中の紫外線吸収剤１の含有量は、吸光度Ａ１を０．８以上にできる限り特に限定されないが、通常、表面保護層を構成する樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上９．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以上９．０質量部以下が更に好ましく、２．０質量部以上８．５質量部以下がより更に好ましい。
【００４２】
また、フィルム層中の紫外線吸収剤３の含有量は、吸光度Ａ１を０．８以上にできる限り特に限定されないが、通常、フィルム層を構成する樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上９．５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以上９．０質量部以下が更に好ましく、０．１質量部以上８．５質量部以下がより更に好ましい。
【００４３】
また、粘着剤層中の紫外線吸収剤２の含有量は、吸光度Ａ２を１．２以上にできる限り特に限定されないが、通常、粘着剤層を構成する樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上９．５質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上９．０質量部以下が更に好ましく、０．４質量部以上８．５質量部以下がより更に好ましい。
【００４４】
＜表面保護層＞
表面保護層は、単層で形成されていてもよく、同種又は異種の２層以上から形成されていてもよい。
表面保護層は、粘着シートの耐擦傷性等の表面特性の向上のために、硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。
また、表面保護層を構成する全樹脂成分に対して、硬化性樹脂組成物の硬化物の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
硬化性樹脂の硬化物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、表面保護層の架橋密度を高め、耐擦傷性及び耐光性を向上させるために、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物が好ましい。また、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物は、無溶媒で塗布することができ、取り扱いが容易である理由から、電子線硬化性樹脂組成物の硬化物がより好ましい。
上記から表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物のみ（１００質量％）からなることが、好ましい態様の一つである。
【００４５】
熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂を含む組成物であり、加熱により、硬化する樹脂組成物である。熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物には、これら硬化性樹脂に、必要に応じて硬化剤が添加される。
【００４６】
（電離放射線硬化性樹脂）
電離放射線硬化性樹脂組成物は、電離放射線硬化性官能基を有する化合物（以下、「電離放射線硬化性化合物」ともいう）を含む組成物である。電離放射線硬化性官能基としは、電離放射線の照射によって架橋硬化する基であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する官能基等が好ましく挙げられる。
また、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含まれる。
電離放射線硬化性化合物は、具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。
【００４７】
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
加工特性と耐擦傷性及び耐光性とを向上させるために、多官能性（メタ）アクリレートモノマーの官能基数は２以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下が更に好ましく、２以上３以下がより更に好ましい。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
更に、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
【００４９】
これらの重合性オリゴマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。加工特性と耐擦傷性及び耐光性を向上させるために、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが更に好ましい。
【００５０】
これらの重合性オリゴマーの官能基数は、加工特性と耐擦傷性及び耐光性とを向上させるために、２以上８以下のものが好ましく、上限としては、６以下がより好ましく、４以下が更に好ましく、３以下がより更に好ましい。
また、これらの重合性オリゴマーの重量平均分子量は、加工特性と耐擦傷性及び耐光性とを向上させるために、２，５００以上７，５００以下が好ましく、３，０００以上７，０００以下がより好ましく、３，６００以上６，０００以下が更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された平均分子量である。
【００５１】
電離放射線硬化性樹脂組成物中には、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（光安定剤）
表面保護層は、上記紫外線吸収剤１に加えて、その他の耐候剤を含むことが好ましく、光安定剤を含有することがより好ましい。特に、表面保護層は、粘着シートを構成する層のうち紫外線が最初に入射する層であるため、光安定剤を含有することが好ましい。光安定剤は１種を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
光安定剤としては、ヒンダートアミン系光安定剤であることが好ましい。表面保護層が、紫外線吸収剤１、特にトリアジン系紫外線吸収剤とヒンダートアミン系光安定剤を含むことで、ブリードアウトの抑制効果が高まり、耐候性をより向上させることができる。このように、表面保護層は、紫外線吸収剤１としてトリアジン系紫外線吸収剤を含み、かつヒンダートアミン系光安定剤を更に含むことが好ましい。
【００５３】
また、表面保護層は、ヒンダートアミン系光安定剤として、表面保護層に用いられる樹脂と非反応性の光安定剤又は反応性の光安定剤のいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。
（非反応性のヒンダートアミン系光安定剤）
非反応性のヒンダートアミン系光安定剤としては、例えば電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有さないものである。非反応性のヒンダートアミン系光安定剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
非反応性のヒンダートアミン系光安定剤としては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオシキ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート等が挙げられる。
【００５４】
（反応性のヒンダートアミン系光安定剤）
反応性のヒンダートアミン系光安定剤としては、例えば電離放射線硬化性樹脂組成物と重合可能なエチレン性二重結合を有するものである。エチレン性二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基、ビニル基及びアリル基が挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。すなわち、反応性のヒンダートアミン系光安定剤は、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
反応性のヒンダートアミン系光安定剤中のエチレン性二重結合の数は特に限定されず、１つであってもよいし、２以上であってもよい。また、反応性のヒンダートアミン系光安定剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５５】
反応性のヒンダートアミン系光安定剤としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ＣＡＳ番号１０１０６９２−２４−６の化合物及びＣＡＳ番号１０１０６９２−２１−３の化合物が挙げられる。
エチレン性二重結合を２以上有する反応性のヒンダートアミン系光安定剤としては、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ＣＡＳ番号１９５４６５９−４２−７の化合物及びＣＡＳ番号１０１０６９２−２３−５の化合物が挙げられる。
【００５６】
表面保護層中の光安定剤の含有量の下限は、表面保護層を構成する樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましい。また表面保護層中の光安定剤の含有量の上限は、表面保護層を構成する樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましい。光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、ブリードアウトすることなく耐候性により優れることが期待できる。
【００５７】
（添加剤）
表面保護層は、必要に応じて、上記の紫外線吸収剤１、好ましく用いられる上記の光安定剤以外の添加剤が配合されてもよい。上記添加剤としては、耐摩耗性向上剤、重合促進剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。上記添加剤は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。添加剤の添加量は特に制限はなく、要求特性等に応じて適宜設定できる。
【００５８】
（厚さ）
表面保護層の厚さは、特に制限はなく本発明の効果を損なわない限りにおいて適宜特定することができるが、ブリードアウトを抑制でき、優れた耐候性、及び、表面保護層又はフィルム層との密着性を有しつつ、更には加工特性及び耐傷性を向上させるために、下限は１．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましい。また、表面保護層の厚さの上限は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
【００５９】
＜フィルム層＞
本発明の粘着シートは、Ａ層としてフィルム層を有し、好ましくは表面保護層、フィルム層、及び粘着剤層の順で有する。フィルム層は、上記の所定の透湿度とし、かつ粘着剤層を保護する目的から設けられる層である。
【００６０】
フィルム層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂等が好ましく挙げられる。中でも、耐候性を向上させるために、ポリオレフィン樹脂が好ましい。また、透湿度を上記範囲内として、施工適性とともに長期密着性を向上させることも考慮すると、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂がより好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられ、中でもポリプロピレンが好ましい。本発明においては、上記の樹脂を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。複数種を組み合わせる場合、各種単独の樹脂からなるフィルム層を組み合わせてもよいし、複数種の樹脂を混合して一のフィルム層として用いてもよい。
【００６１】
ポリオレフィン樹脂としては、より具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンの単独重合体；エチレン−プロピレンのブロック共重合体、ランダム共重合体等の各種共重合体；エチレン及びプロピレンの少なくとも一種と、ブテン、ペンテン、ヘキセン等の少なくとも一種の他のオレフィンとの共重合体；エチレン及びプロピレンの少なくとも一種と、酢酸ビニル、ビニルアルコール等の少なくとも一種の他の単量体との共重合体；等が挙げられる。
透湿度を上記範囲内としやすく、また、施工適性とともに長期密着性を向上させるために、上記の中でもエチレンを構成単位として含むポリエチレン系樹脂、プロピレンを構成単位として含むポリプロピレン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００６２】
透湿度の調整については、フィルム層等の樹脂が用いられ得る層の厚さの調整により行うことが、容易で、かつ、より確実であるため、好ましい。本発明における粘着シートの透湿度を上記所定の範囲内とするには、粘着シートの積層構成において、粘着シートの総厚さに占める厚さの比率を考慮し、フィルム層等の厚さを、これらの層を構成する材料、好ましくは樹脂の種類に応じて所定の範囲とすることが好ましい。
粘着シートの透湿度を上記の所定範囲内としやすくするためには、フィルム層の厚さは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂を採用する場合、好ましくは４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲から、粘着シートの積層構成及び所望の透湿度を考慮して選定すればよい。
【００６３】
ポリエチレン系樹脂としては、より具体的には、エチレンの単独重合体、すなわちポリエチレンであってもよいし、エチレンと、エチレンと共重合可能な他のコモノマー（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、酢酸ビニル、ビニルアルコール等）との共重合体であってもよい。ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）等が挙げられる。これらのポリエチレン系樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、すなわちポリプロピレンであってもよいし、プロピレンと、プロピレンと共重合可能な他のコモノマー（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、ビニルアルコール等）との共重合体であってもよい。これらのポリプロピレンは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
プロピレンの単独重合体（ポリプロピレン）を用いる場合、結晶化度の調節によりフィルム層の透湿度を調整することができ、結果として粘着シートの透湿度を調整することができる。一般的には、結晶化度を高くするほどポリプロピレン系樹脂の透湿度は低下する傾向となる。上記の４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲の厚さを有するポリプロピレン系樹脂をフィルム層として用いる場合、その結晶化度は好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、上限として好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。
また、プロピレンの単独重合体（ポリプロピレン）を用いる場合、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの質量比の調節によりフィルム層の透湿度を調整することもできる。一般的には、ポリプロピレン中のアタクチックポリプロピレンの割合が１００質量％の場合に比べて、アイソタクチックポリプロピレンを添加することでフィルム層の透湿度を低下させることができる。この場合、アタクチックポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピレンとの質量比は、透湿度の調整のしやすさを考慮すると、好ましくは０／１００〜２０／８０である。
【００６６】
また、塩化ビニル系樹脂を用いる場合、塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルモノマーの単独重合体、すなわちポリ塩化ビニル、又は塩化ビニルモノマーと、当該塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとを共重合して得られる共重合体も用いることができる。
塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレートやエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；ブチルマレートやジエチルマレート等のマレイン酸エステル類；ジブチルフマレートやジエチルフマレート等のフマル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル及びビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン等のオレフィン類；イソプレン、ブタジエン等のジエン類；塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデン、ハロゲン化ビニル類；ジアリルフタレート等のフタル酸アリル類、等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、透湿度を上記範囲内としやすく、また、施工適性とともに長期密着性を向上させるために、５００以上４０００以下が好ましく、７００以上３９００以下がより好ましく、１０００以上３８００以下が更に好ましい。平均重合度が上記範囲内であると、優れた機械的強度及び成形性も得られる。なお、本明細書において、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２１に準拠して測定される平均重合度である。
【００６８】
本実施形態において、塩化ビニル系樹脂を用いる場合、透湿度を上記範囲内としやすく、また、施工適性とともに長期密着性を向上させ、さらに加工性を向上させるために、可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、塩化ビニル系樹脂と相溶性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジブチル等のアジピン酸系可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル等のリン酸系可塑剤；トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸系可塑剤；アジピン酸系ポリエステル等公知の各種ポリエステル系可塑剤；アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート等のクエン酸エステル類；等が挙げられる。中でも、透湿度を上記範囲内としやすく、また、施工適性とともに長期密着性を向上させ、さらに加工性を向上させるために、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が好ましく、フタル酸系可塑剤、ポリエステル系可塑がより好ましい。また、これらの可塑剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
可塑剤の含有量としては、所望の透湿度に応じて適宜調整して用いればよく、一概にいえないが、通常、可塑剤の添加剤を増加させるとともに、塩化ビニル系樹脂の透湿度は増加する傾向にある。この点を考慮して、可塑剤の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上であり、上限として好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。可塑剤の含有量を上記範囲内とすることで、透湿度を所望の範囲に調整しやすくなり、施工適性とともに長期密着性を向上させることができる。また、可塑剤の含有量を２０質量部以上とすることで、塩化ビニル系樹脂を柔軟とし、加工性を向上できる。一方、可塑剤の含有量が５０質量部以下であると可塑剤のブリードアウトを抑制し、安定して透湿度を所望の範囲に調整しやすくなり、施工適性とともに長期密着性を向上できる。
【００７０】
特に、透湿度を所望の範囲に調整しやすくなり、また、施工適性とともに長期密着性を向上させるために、例えばフタル酸エステル系可塑剤を用いる場合、その含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上であり、上限として好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。また、ポリエステル系可塑剤を用いる場合、その含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは１８質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、上限として好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。
【００７１】
（添加剤）
フィルム層は、必要に応じて、添加剤が配合されていてもよい。当該添加剤としては、例えば、上記表面保護層中に配合し得る添加剤として例示したものを用いることができる。上記添加剤は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。添加剤の添加量は特に制限はなく、要求特性等に応じて適宜設定できる。
【００７２】
（厚さ）
フィルム層の厚さは、特に制限はなく本発明の効果を損なわない限りにおいて適宜特定することができるが、耐候性を向上させ、また、透湿度を上記範囲内として、施工適性とともに長期密着性を向上させ、さらに表面保護層と粘着剤層との密着性を有しつつ、粘着剤層の保護及び粘着シートの取り扱いを向上させるために、下限は２０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、６０μｍ以上が更に好ましく、また上限は１５０μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
【００７３】
＜透明性樹脂層＞
本発明の粘着シートは、上記フィルム層とは別に透明性樹脂層を有していていてもよい。耐候性を向上させるとともに、透湿度を上記範囲内と調整しやすく、また、施工適性とともに長期密着性を向上させるために、フィルム層と透明性樹脂層とを併用することが好ましい。この場合、透明性樹脂層はフィルム層と接して設ければよく、透明性樹脂層、フィルム層、表面保護層の順に設けられていることが好ましい。なお、上記フィルム層において所定の透湿度が確保されていれば、優れた施工適性及び長期密着性は得られるため、透明性樹脂層は設けなくてもよいし、また施工適性及び長期密着性が極めて高いレベルで要望される場合は透明性樹脂層を設ければよい。いずれとしても、所望の施工適性及び長期密着性に応じて、透明性樹脂層の要否を決定すればよい。
【００７４】
透明性樹脂層を構成する樹脂としては、上記のフィルム層を構成する樹脂として例示したものの中から選択することができる。また、透湿度を上記範囲内として、施工適性とともに長期密着性を向上させることも考慮すると、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂がより好ましい。
透明性樹脂層は、紫外線吸収剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。本発明の粘着シートが要求される耐候性を勘案し、決定すればよい。紫外線吸収剤を使用する場合、上記のフィルム層に含まれ得るものとして例示した紫外線吸収剤の中から選択すればよく、またその使用量も同様である。
透明性樹脂層の厚さは、透湿度を上記範囲内として、施工適性とともに長期密着性を向上させることも考慮し、上記フィルム層の厚さの好ましい範囲から適宜選択すればよい。
【００７５】
＜粘着剤層＞
粘着剤層に用いられる粘着組成物としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。粘着剤に用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂、セルロース樹脂、イミド樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、粘着性、耐候性及び耐久性に優れる理由から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。また、透湿度を上記の範囲内とし、施工適性とともに長期密着性を向上させるために、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル系樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂がより好ましい。
【００７６】
アクリル樹脂としては、アクリル酸エステルと他の単量体とを共重合させたアクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらアクリル酸エステルは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記他の単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ｎエチルヘキシル等が挙げられる。これら他の単量体は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
粘着剤層は、粘着剤組成物を加熱ないし光照射により架橋し、硬化させて形成することができる。そのため、粘着剤組成物には、架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤としては、公知のものを用いることができ、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋剤は、粘着剤に用いられる樹脂１００質量部に対して、通常０．１質量部以上１０質量部以下程度である。
【００７８】
（添加剤）
更に、本発明による粘着剤組成物には、必要に応じて、添加剤が配合されていてもよい。上記添加剤としては、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、着色剤等が挙げられる。上記添加剤は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。添加剤の添加量は特に制限はなく、要求特性等に応じて適宜設定できる。
粘着剤組成物は、上記した各成分を公知の方法により混合し、必要に応じて混練、分散して、調製することができる。また、粘着剤層をＡ層上記形成するには、粘着剤組成物を含む塗工液を用いることができ、塗工液の粘度調整のため、粘着剤組成物に希釈溶剤を加えて各成分を混合してもよい。
【００７９】
（厚さ）
粘着剤層の厚さは、特に制限はなく本発明の効果を損なわない限りにおいて適宜特定することができるが、優れた耐候性、及び、表面保護層又はフィルム層との密着性を有しつつ、基体との粘着性を維持する目的から、１μｍ以上が好ましく、下限は５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また上限は１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。
【００８０】
（その他の層）
本発明の粘着シートは、各層の層間密着性を向上するために、プライマー層を有してもよい。
プライマー層は、少なくともバインダー樹脂から構成されることが好ましく、必要に応じて、さらに紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を含有してもよい層であり、少なくともバインダー樹脂を含む樹脂組成物により構成されることが好ましく、さらに紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を含む樹脂組成物により形成される層であることが好ましい。
【００８１】
バインダー樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン−アクリル共重合体、ポリカーボネート系ウレタン−アクリル共重合体（ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端、側鎖に２個以上の水酸基を有する重合体（ポリカーボネートポリオール）由来のウレタン−アクリル共重合体）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂（硝化綿）、酢酸セルロース樹脂等の樹脂が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。例えば、ポリカーボネート系ウレタン−アクリル共重合体とアクリルポリオール樹脂との混合物をバインダー樹脂として用いることができる。
また、必要に応じてヘキサメチレンジイソシアナート等のイソシアネート化合物等の硬化剤を用いてもよい。
【００８２】
プライマー層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。
【００８３】
本発明の粘着シートは、意匠性を向上させるために、更に装飾層を有してもよい。装飾層は、フィルム層と表面保護層との間、又はフィルム層と粘着剤層との間に設けられる。
【００８４】
装飾層は、例えば、全面を被覆する着色層（いわゆるベタ着色層）であってもよいし、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される絵柄層であってもよいし、またこれらを組み合わせたものであってもよい。
装飾層により付与される模様としては、特に制限なく所望に応じて選択すればよく、例えば、杉、檜、松等の各種樹木の板表面の外観を模した木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）、花崗岩板のへき開面等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、レザーのシボを表現したレザー（皮シボ）模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、ヘアライン、万線条溝、梨地、砂目、文字、記号、幾何学模様等、これらを複合した寄木、パッチワーク、ブロック柄等の模様が挙げられる。また、これらを複合した模様として、例えば大理石等の石材の砕石を白色セメントに混ぜて固め、磨いて大理石のように仕上げた人造石、いわゆる人造大理石のような模様も挙げられる。
【００８５】
装飾層の厚みは、所望の絵柄に応じて適宜選択すればよいが、基体の地色を隠蔽し、かつ意匠性を向上させるために、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。
【００８６】
＜粘着シートの製造方法＞
本発明の粘着シートの製造方法としては、公知の手法により行うことができる。
例えば、まず、フィルム層となるフィルム上に表面保護層を形成する樹脂組成物を塗布した後、加熱ないし光照射により硬化させることにより表面保護層を形成する。次いで、フィルム層上の表面保護層が形成された面とは反対側の面に粘着組成物を塗布し、上記と同様に硬化させ、最後に剥離シートを除去する。以上の工程により粘着シートを製造することができる。
なお、剥離シートとしては、セパレート紙、セパレートフィルム、セパ紙、剥離フィルム、剥離紙等の従来公知のものを好適に使用できる。
【００８７】
本発明の粘着シートは、上述の構成により粘着剤層が保護されるため、基体、フィルム層及び表面保護層の密着性が担保され、長時間での耐候性に優れる。そのため、本発明の粘着シートは、門柱及び窓枠等の外装部材、屋内用途でも窓際等の日光に晒される部材、広告塔及び野立看板等の屋外看板、二輪車及び自動車等の車両、並びに遊具等に用いられるマーキングフィルムや、耐紫外線用保護フィルム等に用いることができる。
【００８８】
〔化粧部材〕
本発明の化粧部材は、上記の本発明の粘着シート及び基体を、該粘着シートの粘着剤層と該基体とが対面するように有する。また、本発明の化粧部材は、より密着性を向上させるために、好ましくは該粘着剤層と該基体との間に接着剤層を有する。
図２は、本発明の化粧部材２００の好ましい実施の形態の一つを示す断面図である。
図２の化粧部材２００は、表面保護層１１０、フィルム層１３０、及び粘着剤層１２０をこの順に有する粘着シート１００及び基体２１０を、該粘着剤層２０と基体２１０とが対面するように有し、かつ該粘着剤層２０と該基体２１０との間に接着剤層２２０を有している。
【００８９】
基体としては、化粧部材の用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限はなく、例えば各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（又はフィルム）等が挙げられる。
例えば、杉、檜、松、ラワン等の各種木材から成る木材単板、木材合板、集成材、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質基体；鉄、銅、アルミニウム、チタニウム等の金属基体；ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の窯業基体；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ゴム等の樹脂基体等が挙げられる。また、これらの基体は、単独で、又は複数種を組み合わせて使用できる。
【００９０】
基体は、上記の中から用途に応じて適宜選択すればよく、屋外や屋内用途でも日光にさらされる部材に用いられるマーキングフィルム、及び耐紫外線用保護フィルム等を用途とする場合は、金属基体及び樹脂基体から選ばれる少なくとも一種の基体からなるものが好ましい。
【００９１】
基体の厚さは、用途及び材料に応じて適宜選択すればよく、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００９２】
接着剤層に用いられる接着剤としては、特に限定されず、公知の接着剤を使用することができ、例えば、湿気硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤、乾燥硬化型接着剤、ＵＶ硬化型接着剤、感熱接着剤（例えば、ホットメルト型接着剤）、感圧接着剤等の接着剤が好ましく挙げられる。所定の水蒸気透過度を有する本発明の粘着シートとの相性、取り扱いやすさ等を考慮すると、湿気硬化型接着剤、感熱接着剤が好ましい。また、湿気硬化型かつ感熱接着剤がより好ましい。
感熱接着剤は、溶融した液状の接着剤層を冷却固化と同時に接着力が飽和状態まで立ち上がる点で好ましい。
本実施形態の化粧材は透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である。このため、湿気硬化型接着剤は、施工過程において、適度な湿気に触れることができ、接着剤層に用いられる接着剤の初期密着強度を高くしやすくできる。また、本実施形態の化粧材は透湿度が４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。このため、湿気硬化型接着剤は、過剰な湿気に触れることがないため、湿気硬化型接着剤の加水分解に伴う劣化による密着性の低下が抑制されることから、結果としてより優れた施工適性とともに長期密着性が得られやすくなる。また、湿気硬化型接着剤は、扱いやすさ等の点でも好ましい。
【００９３】
この接着剤層を構成する接着剤に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、イソシアネート化合物等を硬化剤とする２液硬化型のポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤も適用し得る。
【００９４】
本発明において好ましく用いられる接着剤の一つである、湿気硬化型接着剤であって、樹脂系がウレタン樹脂のものは、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とするものである。当該プレポリマーは、通常は分子両末端に各々イソシアネート基を１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、常温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。このようなポリイソシアネートプレポリマーとしては、例えばポリオール成分として常温で結晶性の固体のポリエステルポリオールを用い、ポリイソシアネート成分に４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等からなるポリイソシアネートを用いたもの等が挙げられる。
【００９５】
接着剤層の厚さは特に制限はないが、優れた接着性を得る目的から、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
【００９６】
＜化粧部材の製造方法＞
化粧部材は、本発明の粘着シートと基体とを積層する工程を経て製造できる。
本工程は、基体と、本発明の粘着シートとを積層する工程であり、基体の装飾を要する面と、粘着シートの粘着剤層側の面とを対向させて積層する。基体と粘着シートとを積層する方法としては、例えば、接着剤層を介して粘着シートを板状の基体に加圧ローラーで加圧して積層するラミネート方法等が挙げられる。
【００９７】
接着剤としてホットメルト接着剤（感熱接着剤）を用いる場合、接着剤を構成する樹脂の種類にもよるが、加温温度は１６０℃以上２００℃以下が好ましく、反応性ホットメルト接着剤では１００℃以上１３０℃以下が好ましい。また、真空成形加工の場合は加熱しながら加工を行うことが一般的であり、加温温度は８０℃以上１３０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以上１２０℃以下である。
以上のようにして得られる化粧部材は、任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９９】
１．評価及び測定方法
１−１．吸光度
紫外可視近赤外分光光度計（日立製作所社製、商品名：Ｕ−４０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準拠し、各実施例及び比較例で得られた、粘着剤層上に表面保護層を形成した粘着シート、又は粘着剤層上にフィルム層と表面保護層を形成した粘着シートの波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下における吸光度Ａ２を測定した。また、粘着剤層（Ｂ層）の波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下における吸光度Ａ０を同手段で測定し、吸光度Ａ２から吸光度Ａ０を減じて、表面保護層、又は、フィルム層及び表面保護層（Ａ層）の吸光度Ａ１を算出した。【０１００】
１−２．透湿度の測定
実施例及び比較例で得られた粘着シートについて、ＪＩＳ  Ｚ０２０８：１９７６に規定される防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準拠して、透湿度を測定した。【０１０１】
１−３．耐候性の評価
下記の超促進耐候性試験装置を用いて、実施例及び比較例で得られた粘着シートに対して、ブラックパネル温度６３℃、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で２０時間紫外線を照射した後、４時間結露させるサイクルを繰り返した。８００時間経過後に、粘着シートの外観を下記基準にて目視で評価した。
＜超促進耐候性試験装置＞
ＵＶランプ（商品名：Ｍ０４−Ｌ２１ＷＢ／ＳＵＶ、岩崎電気社製）、ランプジャケット（商品名：ＷＪ５０−ＳＵＶ、岩崎電気社製）及び照度計（商品名：ＵＶＤ−３６５ＰＤ、岩崎電気社製）を備えてなる、超促進耐候性試験装置（商品名：アイ  スーパー  ＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ１６１」、岩崎電気社製）
＜耐候性の評価基準＞
Ａ：外観上大きな変化は確認されなかった。
Ｂ：粘着シートに軽微なクラックが確認された。
Ｃ：粘着シートに大きなクラック、基体と粘着シートの間又は粘着シートを構成する各層に剥離や浮き等の異常の少なくともいずれかが確認された。【０１０２】
１−４．施工適性の評価
実施例及び比較例で得られた粘着シートと幅２５ｍｍの平板上の基体（材質：ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ））とを、湿気硬化型かつホットメルト型ウレタン樹脂系接着剤（分子中にイソシアネート基を有するポリウレタン系プレポリマー、「１３０８．２０（品名）」、ＴＡＫＡ社製）を１２０℃で溶融してなる厚さ５０μｍの接着剤層を介して貼着した後、該接着剤層を室温２３℃にて冷却することによって、固化させた。次いで、上記化粧シートと基体とを貼着したものを、９０℃の環境下に１時間放置して試料を作製した。前記試料に対して、２５℃の温度環境下にて、テンシロン万能材料試験機（「テンシロンＲＴＣ−１２５０Ａ（品名）」、オリエンテック（株）製）を用い、引張速度：１０ｍｍ／分、剥離方向９０°、チャック間距離：３０ｍｍの条件でピーリング試験を行い、ピーリング強度を初期接着強度として測定した。測定結果は、以下の基準で評価した。Ｂ評価以上であれば、施工適性の評価は合格である。
＜施工適正の評価基準＞
Ａ：ピーリング強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上であった。
Ｂ：ピーリング強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満であった。
Ｃ：ピーリング強度が０．５Ｎ／ｍｍ未満であった。【０１０３】
１−５．長期密着性の評価
上記「１−４．施工適性の評価」で作製した試料を、７０℃９０％ＲＨの湿熱環境に６週間放置した後、２５℃の温度環境下にて、テンシロン万能材料試験機（「テンシロンＲＴＣ−１２５０Ａ（品名）」、オリエンテック（株）製）を用い、引張速度：５０ｍｍ／分、剥離方向９０°の条件でピーリング試験を行い、ピーリング強度を測定した。測定結果は、以下の基準で評価した。Ｂ評価以上であれば、長期密着性の評価は合格である。
＜長期密着性の評価基準＞
Ａ：ピーリング強度が２．０Ｎ／ｍｍ以上であった。
Ｂ：ピーリング強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上２．０Ｎ／ｍｍ未満であった。
Ｃ：ピーリング強度が１．０Ｎ／ｍｍ未満であった。【０１０４】
１−６．加工適性
上記「１−４．施工適性の評価」で試料を作製する際、貼着（ラミネート）するときに、曲げ部分（曲げ角度：１ｍｍＲ）における化粧材の浮きを目視にて確認し、以下の基準で評価した。Ｂ評価以上であれば、加工適性は合格である。
＜加工適正の評価基準＞
Ａ：浮きは全く確認されなかった。
Ｂ：浮きはほとんど確認されなかった。
Ｃ：浮きが確認され、剥離が生じた。【０１０５】
［実施例１］
下記の手順に従って粘着剤層、フィルム層及び表面保護層をこの順で有する粘着シートを製造した。
フィルム層として、ポリプロピレン樹脂１００質量部と、トリアジン系紫外線吸収剤３（商品名：アデカスタブＬＡ−Ｆ７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製、最大吸収波長３５５ｎｍ近辺）０．２質量部とを含む樹脂組成物からなる厚み６０μｍの透明なポリプロピレン樹脂層のフィルム層（「ＰＯ−Ａ」とも称する。）と、厚み１００μｍの透明なポリプロピレン樹脂層（透明性樹脂層、結晶化度：７０％、紫外線吸収剤：不含有、「ＰＯ−１」とも称する。）との、２層構成のポリプロピレン樹脂層を共押出成形にて形成した。上記２層構成のポリプロピレン樹脂層は、形成した後、両面コロナ放電処理を施した。
上記２層構成のポリプロピレン樹脂層中の紫外線吸収剤３を含有する透明なポリプロピレン樹脂層のフィルム層上に、ポリカーボネート系ウレタンーアクリル共重合体及びアクリルポリオールからなる組成物と、ヘキサメチレンジイソシアネートとを、１００：５の質量割合で混合した組成物を塗布した後、乾燥させることによって、厚み４μｍのプライマー層を形成した。
次いで、プライマー層上に、重量平均分子量４０００の３官能ウレタンアクリレートオリゴマーからなる電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤１（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＢＡＳＦ社製、最大吸収波長３２０ｎｍ近辺）を２質量部、ヒンダードアミン光安定剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＢＡＳＦ社製）を３質量部含む組成物を塗布した後、電子線を照射して電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、厚み５μｍの表面保護層を形成した。
次に、表面保護層が形成された側とは反対側の面の透明なポリプロピレン樹脂層（透明性樹脂層）上に、アクリル系樹脂（商品名：ＳＫダイン２０９４、綜研化学株式会社社製）１００質量部と、架橋剤（Ｅ−５ＸＭ、綜研化学株式会社）０．２７質量部と、トリアジン系紫外線吸収剤２（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＢＡＳＦ社製、最大吸収波長３５０ｎｍ近辺）０．４質量部とを含むアクリル系粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させることによって、厚み２５μｍの粘着剤層を形成し、実施例１の粘着シートを得た。【０１０６】
［実施例２〜４］
実施例１において、フィルム層及び透明なポリプロピレン樹脂層（透明性樹脂層）を表１に示されるものに変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。【０１０７】
［比較例１］
実施例１で用いた紫外線吸収剤１を、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＢＡＳＦ社製、最大吸収波長３４５ｎｍ近辺）とした以外は、実施例１と同様に作製し粘着シートを得た。【０１０８】
［比較例２］
実施例２で用いた紫外線吸収剤３を、トリアジン系紫外線吸収剤（商品名：アデカスタブＬＡ−４６、株式会社ＡＤＥＫＡ製、最大吸収波長２８０ｎｍ近辺）とした以外は、実施例２と同様に作製し粘着シートを得た。【０１０９】
［比較例３〜４］
実施例１において、フィルム層及び透明なポリプロピレン樹脂層（透明性樹脂層）を表１に示されるものに変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
上記表１中のフィルム層及び透明なポリプロピレン樹脂層（透明性樹脂層）で用いた材料及びその厚さは以下の通りである。
・ＰＯ−Ａ：ポリプロピレン系樹脂シート（厚さ：６０μｍ）
・ＰＯ−１：ポリプロピレン系樹脂シート（プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量：４．５質量％以下）、厚さ：１００μｍ、結晶化度：７０％）
・ＰＯ−２：ポリプロピレン系樹脂シート（プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量：４．５質量％以下）、厚さ：８０μｍ、結晶化度：５０％）
・ＰＯ−３：ポリプロピレン系樹脂シート（プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量：４．５質量％以下）、厚さ：８０μｍ、結晶化度：４０％）
・ＰＯ−４：ポリプロピレン系樹脂シート（プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン含有量：４．５質量％以下）、厚さ：１２０μｍ、結晶化度：７０％）
・ＰＶＣ１：ポリ塩化ビニル樹脂シート（厚さ：１２０μｍ）
ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、可塑剤としてフタル酸エステル系可塑剤（フタル酸ウンデシル（ＤＵＰ））を３８質量部加えた樹脂組成物を押出し成形して作製したものである。
・ＰＶＣ２：ポリ塩化ビニル樹脂シート（厚さ：１２０μｍ）
上記ＰＶＣ１において、可塑剤を、ポリエステル系可塑剤（アジピン酸系ポリエステル）とし、その含有量を、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、３３質量部としたこと以外はＰＶＣ１と同様にして作製したものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の粘着シートは、粘着剤層が保護されるため、基体、フィルム層及び表面保護層の密着性が担保され、長時間での耐候性に優れるものとなっており、更に施工過程における初期密着強度が高く優れた施工適性を有し、長期使用しても剥離が生じにくくなり、優れた長期密着性を有し得ることから、とりわけ屋外や屋内用途でも日光にさらされる部材に用いられるマーキングフィルム、及び耐紫外線用保護フィルム等として好適に用いられる。
一方、比較例１及び２のシートは、吸光度が所定の範囲外であるため優れた耐候性が得られず、比較例３及び４のシートは、透湿度が所定の範囲外であるため優れた施工適性、長期密着性、加工適性が得られなかった。
【符号の説明】
【０１１３】
１００：粘着シート
１１０：表面保護層
１２０：粘着剤層
１３０：フィルム層
２００：化粧部材
２１０：基体
２２０：接着剤層
【図１】
2021065595.tif 000006
【図２】
2021065595.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月2日(2021.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収剤１を含有する表面保護層及び紫外線吸収剤３を含有するフィルム層を含むＡ層、及び紫外線吸収剤２を含有する粘着剤層を含むＢ層を有し、
ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層の波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下における吸光度Ａ１の平均値が０．８以上１．４以下であり、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、該Ａ層及び該Ｂ層の波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下における吸光度Ａ２の平均値が１．２以上１．８以下であり、
前記粘着シートのＪＩＳ  Ｚ０２０８：１９７６に規定される防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準拠して測定された透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である、粘着シート。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤１が、最大吸収波長が波長３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であって、前記表面保護層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び前記フィルム層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有し、
前記紫外線吸収剤３が、最大吸収波長が３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であって、前記フィルム層に用いられる樹脂の最大吸収波長及び前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有し、
前記紫外線吸収剤２が、最大吸収波長が３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であって、前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長に吸収帯域を有する、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤１〜３の少なくとも一つがトリアジン系紫外線吸収剤である、請求項１又は２に記載の粘着シート。
【請求項４】
波長が３００ｎｍ以上３６０ｎｍ以下であって、かつ前記粘着剤層に用いられる樹脂の最大吸収波長における、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準拠して測定した、前記Ａ層の吸光度が０．８以上であり、前記Ａ層及び前記Ｂ層の吸光度が１．２以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記紫外線吸収剤１がトリアジン系紫外線吸収剤であり、前記表面保護層がヒンダートアミン系光安定剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記ヒンダートアミン系光安定剤として、前記表面保護層に用いられる樹脂と非反応性の光安定剤又は反応性の光安定剤のいずれか一方又は両方を含む、請求項５に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項８】
前記フィルム層が、ポリプロピレン系樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記フィルム層の前記表面保護層とは反対側の面に、透明性樹脂層を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項１０】
前記透明性樹脂層が、プロピレンとエチレンとの共重合体を含む、請求項９に記載の粘着シート。
【請求項１１】
前記フィルム層が、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を含み、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して前記可塑剤を１５質量部以上５０質量部以下含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の粘着シート及び基体を、前記粘着シートの前記粘着剤層と前記基体とが対面するように有する化粧部材。
【請求項１３】
前記粘着シートと前記基体との間に、接着剤層を有する請求項１２に記載の化粧部材。
【請求項１４】
前記接着剤層が、ウレタン系接着剤で構成される請求項１３に記載の化粧部材。
【請求項１５】
前記ウレタン系接着剤が、湿気硬化型接着剤である請求項１４に記載の化粧部材。
【請求項１６】
前記基体が、樹脂基体又は金属基体である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の化粧部材。
【国際調査報告】
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