(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程により、嵩密度が０．６〜１．２ｇ／ｍＬである結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得ることを特徴とする結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の製造方法であって、以下の（ａ）成分の配合量が２５重量％以上である、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の製造方法。
工程（１）：（ａ）少なくともＳｉＯ2 及びＭ2 Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表す。）を含有する結晶性アルカリ金属ケイ酸塩であって、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏがモル比で１．５〜２．６であり、０．１重量％分散液（２０℃）のｐＨの最大値が１１．０を越え、そしてイオン交換容量として少なくとも１００ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇを有する結晶性アルカリ金属ケイ酸塩、（ｂ）非イオン界面活性剤、（ｃ）炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸、炭素数１０〜２２のアルキル硫酸、炭素数１０〜２２のα−スルホン化脂肪酸、及び炭素数１０〜２２である、エチレンオキサイド平均付加モル数０．２〜２．０のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、ラメラ配向をとり得る陰イオン界面活性剤の酸前駆体、及び（ｄ）ポリエーテル系非イオン性有機化合物及びポリオキシエチレン型非イオン性有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、融点が４５℃以上で平均分子量が１０００以上の水溶性非イオン性有機化合物、を含有する混合物を調製する工程であって、
（ｃ）成分を、
(i) （ｂ）成分と（ｃ）成分とを予め混合して混合機に加える態様、
(ii)（ｂ）成分と（ｃ）成分とを個別に同時に混合機に加える態様、及び
(iii) （ｂ）成分の混合機への添加後に（ｃ）成分を混合機に加える態様、
からなる群より選ばれるいずれか一つの態様により混合機に加えて混合物を調製する工程、並びに
工程（２）：工程（１）で得られる混合物を、該酸前駆体を中和できる温度以上において、攪拌型混合機で転動させながら嵩密度を高めつつ造粒を行い、造粒物を調製する工程。
【請求項２】
工程（１）において、さらに（ｅ）その他の添加物を添加して混合物を調製する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（１）において、原料である（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の水分含量がいずれも１重量％以下である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
混合物中の（ａ）成分の配合量が２５重量％以上であり、混合物中の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の合計量が５０〜１００重量％を占め、（ｃ）成分の配合量が（ｂ）成分１００重量部に対して２５〜１００重量部であり、（ｄ）成分の配合量が（ｂ）成分１００重量部に対して２〜３０重量部であり、（ａ）成分に対する（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の合計量の割合（重量比）が〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕／（ａ）＝０．１〜２．０であり、混合物中の（ｅ）成分の配合量が０〜５０重量％である、請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
工程（２）を、下記の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に示す温度以上で行う請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
（Ａ）  （ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を混合して得られる混合液を用いて工程（１）を行う場合、該混合液の溶融温度
（Ｂ）  （ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の３成分から、任意の２成分を組み合わせてなる混合液と残りの成分とを用いて工程（１）を行う場合、該混合液の溶融温度又は残りの成分の融点のうち高い方の温度
（Ｃ）  （ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を個別に添加して工程（１）を行う場合、これらの化合物の融点のうち最も高い融点
【請求項６】
工程（２）を、液体を流すことが可能なジャケットを備えた攪拌型混合機を用いて行う請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
（ｄ）成分の融点が４５〜１００℃であり、平均分子量が１０００〜３００００である請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
【請求項８】
（ｄ）成分がポリエーテル系非イオン性有機化合物である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
（ｄ）成分がポリオキシエチレン型非イオン性有機化合物である請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）成分が下記（１）式で示される組成である請求項１〜９いずれか記載の製造方法。
ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＭｅm Ｏn ・ｗＨ2 Ｏ                  （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ＭｅはIIa 、IIb 、IIIa、IVa 又はVIII族元素から選ばれる１種以上の組み合わせを示す。ｘ、ｙ、ｚ、ｗは各成分のモル数を表し、ｙ／ｘ＝１．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
【請求項１１】
（ａ）成分が下記（２）式で示される組成である請求項１〜９いずれか記載の製造方法。
Ｍ2 Ｏ・ｘ’ＳｉＯ2 ・ｙ’Ｈ2 Ｏ                              （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属を表す。ｘ’、ｙ’は各成分のモル数を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０である。）
【請求項１２】
（ｂ）成分が、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖で１級又は２級のアルコールの、エチレンオキサイド平均付加モル数が５〜１５のポリオキシエチレンアルキルエーテルである請求項１〜１１いずれか記載の製造方法。
【請求項１３】
（ｃ）成分が、炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸、炭素数１０〜２２のアルキル硫酸、炭素数１０〜２２のα−スルホン化脂肪酸、および炭素数１０〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸（但し、エチレンオキサイド平均付加モル数は０．２〜２．０）からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜１２いずれか記載の製造方法。
【請求項１４】
（ｅ）成分が、粉末ビルダー、多孔性吸油担体、再汚染防止剤、酵素、及び蛍光剤からなる群より選ばれる１種以上である請求項２〜１３いずれか記載の製造方法。
【請求項１５】
工程（２）で得られる造粒物と微粉体とを混合し、造粒物の表面を該微粉体で被覆する工程をさらに有する請求項１〜１４いずれか記載の製造方法。
【請求項１６】
得られる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の平均粒径が２５０〜８００μｍである請求項１〜１５いずれか記載の製造方法。
【請求項１７】
得られる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒のブロッキング性が、２０重量％以下の容器残留率を示すものである請求項１〜１６いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の製造方法に関する。更に詳しくは、非ブロッキング性、非ケーキング性に優れ、かつ非イオン界面活性剤のシミ出しがなく、また結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の性能を劣化させることなく、安定して他の洗剤等に配合することができ、さらに洗浄活性が非常に高い結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性アルカリ金属ケイ酸塩等の結晶性シリケートの顆粒化方法として、特開平３−１６４４２２号公報では、結晶性ケイ酸ナトリウムを機械的破砕機を用いて２ないし４００μｍまで粉末化した後、ローラーコンパクター（２０〜４０ＫＮ／１ｃｍ幅）にて緻密な部材までプレスし、貫通プレスによる粉砕後、ふるいによって７００〜１０００ｇ／リットルの嵩密度を有する顆粒を製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法では結晶性シリケートの特徴である吸湿による性能の劣化、ならびに吸湿による固結から生じるケーキングを抑えることができない。また、輸送による粒子の崩壊が起こりやすい。
【０００３】
特表平６−５０２４４５号公報では、（１）少なくとも１５００ｃｐｓの粘度を有する陰イオン界面活性剤ペースト、又はそれとエトキシ化非イオン界面活性剤との混合物、（２）粘度３２５ｃｐｓから２００００ｃｐｓを有する水溶性重合体又はそれとエトキシ化非イオン界面活性剤との混合物（重合体対エトキシ化非イオン界面活性剤の重量比は少なくとも１：１）をバインダーとして用い、２０〜３５部用いてエネルギー集約的ミキサー中でアルミノシリケート又は層状シリケートを混合して自由流動性凝集体を製造する方法が提案されている。しかしながら、この方法ではバインダー中に水が存在するために、結晶性シリケートの性能維持には好ましくない。また、水溶性重合体を１０部以上配合する必要があるが、これは洗浄性能には殆ど寄与せず、組成の濃縮化に有効でない。
【０００４】
また、特開平５−２０９２００号公報では、非イオン界面活性剤を主基剤とする洗剤原料の混合物を、攪拌羽根を備えた攪拌軸を内部の中心に有し、攪拌羽根が回転する際に攪拌羽根と器壁との間にクリアランスを形成する攪拌型混合機で攪拌混合することにより、攪拌型混合機の壁に洗剤原料の付着層を形成させ、攪拌羽根により洗剤原料の嵩密度を高めつつ造粒することにより非イオン界面活性剤含有造粒物を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、非イオン界面活性剤の担持が粉体原料の毛管力や表面吸着により行われている為、担持力が弱く、搬送系での機器への非イオン界面活性剤含有粉体の付着や紙製の箱容器に充填した際、実用上問題はないが、シミ出し防止において本発明に比して十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高嵩密度で、粉末の流動特性、非ブロッキング性、非ケーキング性に優れ、シミ出しのない結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒であって、高温・高湿下に保存しても上記特性に優れ、長期保存性が良好で、かつ吸湿性の抑制及び易溶解性が維持できる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の製造方法を提供することにある。また、洗浄活性が非常に高く組成の濃縮化に有効であり、さらに添加剤として使用する場合、ベース洗剤の組成の自由度が高くなる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、水分を実質上含まない系において、非イオン界面活性剤とラメラ配向をとり得る陰イオン界面活性剤の酸前駆体に結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を配合することで上記酸前駆体を中和することにより、非イオン界面活性剤を含んだゲル化物を形成させ、これをバインダーにして攪拌型混合機で洗剤原料の混合物を転動させながら嵩密度を高めつつ造粒することにより洗浄活性の非常に高い結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒が製造され、上記課題を解決し得ることを見出し、且つ、さらに融点が４５℃以上で平均分子量が１０００以上の水溶性非イオン性有機化合物を添加して洗剤原料の混合物とすることにより、長期貯蔵時での非イオン界面活性剤のシミ出しが抑えられ、非ブロッキング性・非ケーキング性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕  下記の工程により、嵩密度が０．６〜１．２ｇ／ｍＬである結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得ることを特徴とする結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の製造方法であって、以下の（ａ）成分の配合量が２５重量％以上である、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の製造方法、工程（１）：（ａ）少なくともＳｉＯ2 及びＭ2 Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表す。）を含有する結晶性アルカリ金属ケイ酸塩であって、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏがモル比で１．５〜２．６であり、０．１重量％分散液（２０℃）のｐＨの最大値が１１．０を越え、そしてイオン交換容量として少なくとも１００ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇ以上を有する結晶性アルカリ金属ケイ酸塩、（ｂ）非イオン界面活性剤、（ｃ）炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸、炭素数１０〜２２のアルキル硫酸、炭素数１０〜２２のα−スルホン化脂肪酸、及び炭素数１０〜２２である、エチレンオキサイド平均付加モル数０．２〜２．０のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、ラメラ配向をとり得る陰イオン界面活性剤の酸前駆体、及び（ｄ）ポリエーテル系非イオン性有機化合物及びポリオキシエチレン型非イオン性有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、融点が４５℃以上で平均分子量が１０００以上の水溶性非イオン性有機化合物、を含有する混合物を調製する工程であって、
（ｃ）成分を、
(i) （ｂ）成分と（ｃ）成分とを予め混合して混合機に加える態様、
(ii)（ｂ）成分と（ｃ）成分とを個別に同時に混合機に加える態様、及び
(iii) （ｂ）成分の混合機への添加後に（ｃ）成分を混合機に加える態様、
からなる群より選ばれるいずれか一つの態様により混合機に加えて混合物を調製する工程、並びに工程（２）：工程（１）で得られる混合物を、該酸前駆体を中和できる温度以上において、攪拌型混合機で転動させながら嵩密度を高めつつ造粒を行い、造粒物を調製する工程。
〔２〕  工程（１）において、さらに（ｅ）その他の添加物を添加して混合物を調製する前記〔１〕記載の製造方法、
【０００８】
〔３〕    工程（１）において、原料である（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の水分含量がいずれも１重量％以下である前記〔１〕又は〔２〕記載の製造方法、
〔４〕    混合物中の（ａ）成分の配合量が２５重量％以上であり、混合物中の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の合計量が５０〜１００重量％を占め、（ｃ）成分の配合量が（ｂ）成分１００重量部に対して２５〜１００重量部であり、（ｄ）成分の配合量が（ｂ）成分１００重量部に対して２〜３０重量部であり、（ａ）成分に対する（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の合計量の割合（重量比）が〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕／（ａ）＝０．１〜２．０であり、混合物中の（ｅ）成分の配合量が０〜５０重量％である、前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の製造方法、
〔５〕    工程（２）を、下記の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に示す温度以上で行う前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の製造方法、
（Ａ）  （ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を混合して得られる混合液を用いて工程（１）を行う場合、該混合液の溶融温度
（Ｂ）  （ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の３成分から、任意の２成分を組み合わせてなる混合液と残りの成分とを用いて工程（１）を行う場合、該混合液の溶融温度又は残りの成分の融点のうち高い方の温度
（Ｃ）  （ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を個別に添加して工程（１）を行う場合、これらの化合物の融点のうち最も高い融点
【０００９】
〔６〕    工程（２）を、液体を流すことが可能なジャケットを備えた攪拌型混合機を用いて行う前記〔５〕記載の製造方法、
〔７〕    （ｄ）成分の融点が４５〜１００℃であり、平均分子量が１０００〜３００００である前記〔１〕〜〔６〕いずれか記載の製造方法、
〔８〕    （ｄ）成分がポリエーテル系非イオン性有機化合物である前記〔７〕記載の製造方法、
〔９〕    （ｄ）成分がポリオキシエチレン型非イオン性有機化合物である前記〔７〕記載の製造方法、
〔１０〕  （ａ）成分が下記（１）式で示される組成である前記〔１〕〜〔９〕いずれか記載の製造方法、
ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＭｅm Ｏn ・ｗＨ2 Ｏ                  （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ＭｅはIIa 、IIb 、IIIa、IVa 又はVIII族元素から選ばれる１種以上の組み合わせを示す。ｘ、ｙ、ｚ、ｗは各成分のモル数を表し、ｙ／ｘ＝１．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
【００１０】
〔１１〕  （ａ）成分が下記（２）式で示される組成である前記〔１〕〜〔９〕いずれか記載の製造方法、
Ｍ2 Ｏ・ｘ’ＳｉＯ2 ・ｙ’Ｈ2 Ｏ                              （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属を表す。ｘ’、ｙ’は各成分のモル数を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０である。）
〔１２〕  （ｂ）成分が、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖で１級又は２級のアルコールの、エチレンオキサイド平均付加モル数が５〜１５のポリオキシエチレンアルキルエーテルである前記〔１〕〜〔１１〕いずれか記載の製造方法、
〔１３〕  （ｃ）成分が、炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸、炭素数１０〜２２のアルキル硫酸、炭素数１０〜２２のα−スルホン化脂肪酸、および炭素数１０〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸（但し、エチレンオキサイド平均付加モル数は０．２〜２．０）からなる群より選ばれる１種以上である前記〔１〕〜〔１２〕いずれか記載の製造方法、
〔１４〕  （ｅ）成分が、粉末ビルダー、多孔性吸油担体、再汚染防止剤、酵素、及び蛍光剤からなる群より選ばれる１種以上である前記〔２〕〜〔１３〕いずれか記載の製造方法、
【００１１】
〔１５〕  工程（２）で得られる造粒物と微粉体とを混合し、造粒物の表面を該微粉体で被覆する工程をさらに有する前記〔１〕〜〔１４〕いずれか記載の製造方法、
〔１６〕  得られる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の平均粒径が２５０〜８００μｍである前記〔１〕〜〔１５〕いずれか記載の製造方法、
〔１７〕  得られる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒のブロッキング性が、２０重量％以下の容器残留率を示すものである前記〔１〕〜〔１６〕いずれか記載の製造方法、に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
工程（１）について
工程（１）は、（ａ）少なくともＳｉＯ2 及びＭ2 Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表す。）を含有する結晶性アルカリ金属ケイ酸塩であって、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏがモル比で１．５〜２．６であり、０．１重量％分散液（２０℃）のｐＨの最大値が１１．０を越え、そしてイオン交換容量として少なくとも１００ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇ以上を有する結晶性アルカリ金属ケイ酸塩、（ｂ）非イオン界面活性剤、（ｃ）ラメラ配向をとり得る陰イオン界面活性剤の酸前駆体、及び（ｄ）融点が４５℃以上で平均分子量が１０００以上の水溶性非イオン性有機化合物、を含有する混合物を調製する工程である。
【００１３】
（ａ）成分の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、少なくともＳｉＯ2 及びＭ2 Ｏを含有し、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏがモル比で１．５〜２．６のものである。耐水溶性の観点から上記モル比は１．５以上が好ましく、アルカリ能の観点から２．６以下が好ましい。
また上記（ａ）成分は、０．１重量％分散液（２０℃）のｐＨの最大値が１１．０を越える、優れたアルカリ能を有することが必要である。また、アルカリ緩衝効果についても特に優れており、炭酸ソーダや炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝能が優れるものである。そして上記（ａ）成分は、イオン交換容量として少なくとも１００ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇ以上、好ましくは２００〜６００ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇを有するものである。したがって、（ａ）成分は本発明におけるイオン捕捉能を有する成分の一つである。
【００１４】
（ａ）成分の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の平均粒径は特に限定されるものではないが、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜７０μｍ、更に好ましくは５〜４０μｍである。品質の観点から平均粒径は０．１μｍ以上が好ましく、イオン交換の発現速度の観点から１００μｍ以下が好ましい。平均粒径が小さくなると比表面積が大きくなり吸湿性及び吸ＣＯ2 性が増大し、その結果著しく品質が劣化することがある。またイオン交換の発現速度が遅くなると、洗浄性の低下を招く。なお、ここでいう平均粒径とは粒度分布のメジアン径である。
【００１５】
このような平均粒径及び粒度分布を有する結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによって調製することができる。例えば、ＨＢ−Ｏ型振動ミル（中央化工機（株）製）にて粉砕することにより、容易に得ることができる。
本発明において、（ａ）成分の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩としては、１種の成分を単独で用いてもよく、２種以上の成分を混合して用いてもよい。
【００１６】
（ａ）成分の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のうち、好ましくは次の一般式（１）又は一般式（２）で示される組成を有するものが例示される。
ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＭｅm Ｏn ・ｗＨ2 Ｏ                （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ＭｅはIIa 、IIb 、IIIa、IVa 又はVIII族元素から選ばれる１種以上の組み合わせを示す。ｘ、ｙ、ｚ、ｗは各成分のモル数を表し、ｙ／ｘ＝１．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
Ｍ2 Ｏ・ｘ’ＳｉＯ2 ・ｙ’Ｈ2 Ｏ                            （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属を表す。ｘ’、ｙ’は各成分のモル数を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０である。）
【００１７】
まず、（１）式で表される結晶性アルカリ金属ケイ酸塩について説明する。
（１）式において、Ｍはアルカリ金属であり、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。これらは単独でＭ2 Ｏ成分を構成していてもよく、又は例えばＮａ2 ＯとＫ2 Ｏとが混合してＭ2 Ｏ成分を構成していてもよい。
Ｍｅは周期律表のIIa 、IIb 、IIIa、IVa 又はVIII族元素から選ばれる元素であり、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の点から好ましくはＭｇ、Ｃａである。また、これらは単独でＭｅm Ｏn 成分を構成していてもよく、又は２種以上、例えばＭｇＯ、ＣａＯなどが混合してＭｅm Ｏn 成分を構成していてもよい。
また、（１）式で表される結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は水和物であってもよく、この場合の水和量はｗ＝０〜２０の範囲である。
【００１８】
ｙ／ｘの値は好ましくは１．５〜２．６であり、より好ましくは１．５〜２．２である。耐水溶性の観点からｙ／ｘの値は１．５以上が好ましく、アルカリ能の観点から２．６以下が好ましい。耐水溶性が不充分である場合、ケーキング性、溶解性等の粉末物性に著しく悪影響を及ぼす。アルカリ能が低い場合、アルカリ剤として不充分であり、かつイオン交換能も低くなるためイオン交換体としても不充分である。
ｚ／ｘの値は好ましくは０．０１〜１．０であり、より好ましくは０．０２〜０．９である。耐水溶性の観点からｚ／ｘの値は０．０１以上が好ましく、イオン交換能の観点から１．０以下が好ましい。
【００１９】
ｘ、ｙ、ｚは、上記ｙ／ｘ及びｚ／ｘに示されるような関係であれば特に限定されるものではない。なお、前記のようにｘＭ2 Ｏが例えばｘ’Ｎａ2 Ｏ・ｘ”Ｋ2 Ｏとなる場合は、ｘはｘ’＋ｘ”となる。このような関係は、ｚＭｅm Ｏn 成分が２種以上のものからなる場合におけるｚにおいても同様である。また、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０は、当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には０．５、１．０、１．５、２．０の値から選ばれる。
【００２０】
（１）式で表される結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を得るには、その原料としてＭ2 Ｏ、ＳｉＯ2 、Ｍｅm Ｏn の各成分が必要になるが、本発明においては特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられる。例えば、Ｍ2 Ｏ成分、Ｍｅm Ｏn 成分としては、各々の当該元素の単独あるいは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。具体的には、Ｍ2 Ｏ成分の原料としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 等が、Ｍｅm Ｏn 成分の原料としては、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ドロマイト等が挙げられる。ＳｉＯ2 成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、ケイ酸ソーダ等が用いられる。
【００２１】
（１）式で表される結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の調製方法としては、目的とする結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のｘ、ｙ、ｚの値となるように、所定の量比で上記の原料成分を混合し、通常３００〜１５００℃、好ましくは５００〜１０００℃、さらに好ましくは６００〜９００℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示される。この場合、加熱温度が３００℃未満では結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、１５００℃を越えると粗大粒子化しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常０．１〜２４時間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行うことができる。
【００２２】
次に、（２）式で表される結晶性アルカリ金属ケイ酸塩について説明する。
（２）式において、Ｍはアルカリ金属であり、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。これらは単独でＭ2 Ｏ成分を構成していてもよく、又は例えばＮａ2 ＯとＫ2 Ｏとが混合してＭ2 Ｏ成分を構成していてもよい。また、（２）式で表される結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は水和物であってもよく、この場合の水和量はｙ’＝０〜２０の範囲である。
【００２３】
ｘ’は好ましくは１．５〜２．６であり、より好ましくは１．５〜２．２である。耐水溶性の観点からｘ’は１．５以上が好ましく、アルカリ能の観点から２．６以下が好ましい。
【００２４】
（２）式で表される結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、特開昭６０−２２７８９５号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形のガラス状ケイ酸ソーダを２００〜１０００℃で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細は例えば Phys. Chem. Glasses. 7, 127-138(1966)、 Z. Kristallogr., 129, 396-404(1969) 等に記載されている。また、この結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は例えばヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−Na2Si2O5) として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。
【００２５】
なお、（ａ）成分の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のイオン交換容量は以下のようにして得られる値である。
試料０．１ｇを精秤し、塩化カルシウム水溶液（濃度はＣａＣＯ3 として５００ｐｐｍ）１００ｍＬ中に加え、２５℃で６０分間撹拌した後、孔サイズ０．２μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社、ニトロセルロース製）を用いて濾過を行い、その濾液１０ｍＬ中に含まれるCa量をEDTA滴定により測定する。その値より試料のカルシウムイオン交換容量（陽イオン交換容量）を求める。
【００２６】
（ｂ）成分の非イオン界面活性剤としては特に限定されるものではなく、通常用いられる公知のものが使用できる。それらのうちで好適なものとしては、例えば４０℃で液状又はペースト状であり、かつＨＬＢが９．０〜１６．０の範囲のものが、汚れ落ち、泡立ち、泡切れに優れており、好適である。ここでいうＨＬＢとは以下の示す文献で定義されるものである。即ち、W. C. Griffin  Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3rd ed. (M. Grayson ed.) vol 8 Weily Interscience, New York 1979 pp900-930 により定義されるものより求めた。
【００２７】
かかる非イオン界面活性剤の具体例としては、例えば主非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、炭素数１０〜２０、好ましくは１０〜１５、さらに好ましくは１２〜１４の直鎖又は分岐鎖で１級又は２級のアルコールの、エチレンオキサイド平均付加モル数５〜１５、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは６〜１０のポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。また、当該ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、一般にエチレンオキサイド低付加モル数のアルキルエーテルを多量に含有しているが、０〜３モル付加物が３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下のものを使用することが望ましい。
【００２８】
その他、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボキシレートアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エスエル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等を配合してもよい。
【００２９】
（ｃ）成分のラメラ配向をとり得る陰イオン界面活性剤の酸前駆体とは、例えば、次の（ｉ）または（ii）の性状を有するものである。
（ｉ）非イオン界面活性剤と混合し、これを炭酸ナトリウムで中和して得られた混合物が、偏光顕微鏡で観察した際に異方性を示すような陰イオン界面活性剤の酸前駆体。
【００３０】
異方性の確認方法を以下に記す。確認に用いる陰イオン界面活性剤の酸前駆体の融点以上で、非イオン界面活性剤８０重量部、当該酸前駆体２０重量部、及び当該酸前駆体の中和量の炭酸ナトリウム粉末（平均粒子径約５μｍ）を、高速剪断混合機（ホモジナイザー）を用いて充分に混合し中和させる。前記混合物の一部を当該酸前駆体の融点まで昇温させた後、冷却し、４０℃に保って偏光顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ）を用いて観察する。
【００３１】
（ii）非イオン界面活性剤と混合し、これを炭酸ナトリウムで中和して得られた混合物が、Ｘ線回折法で分析した際にラメラ配向のピークを示すような陰イオン界面活性剤の酸前駆体。
測定方法を以下に記す。サンプル（非イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤の酸前駆体＝８０／２０〜２０／８０（重量比））を理学ＲＡＤシステムを用いて測定する。（Ｘ線源Ｃｕ（Ｋα：λ＝１．５４０５）、測定範囲：２θ＝２°〜３０°）
【００３２】
上記（ｃ）成分のラメラ配向をとり得る陰イオン界面活性剤の酸前駆体は特に限定されるものではないが、例えば、炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸、好ましくは炭素数１２〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸、炭素数１０〜２２のアルキル硫酸、好ましくは炭素数１２〜１４のアルキル硫酸、炭素数１０〜２２のα−スルホン化脂肪酸、好ましくは炭素数１４〜１６のα−スルホン化脂肪酸、及び炭素数１０〜２２、エチレンオキサイド平均付加モル数０．２〜２．０のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、好ましくは炭素数１２〜１４、エチレンオキサイド平均付加モル数０．５〜１．５のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が挙げられる。上記化合物の炭素数に関して、洗浄力、臭いの観点から１０以上が好ましく、洗浄力、溶解性の観点から２２以下が好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる上記酸前駆体として、好ましくは脂肪酸、具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、およびオレイン酸等の不飽和脂肪酸からなる群より選ばれる一種もしくは二種以上の混合物が挙げられる。特に、ミリスチン酸（ルナックＭＹ−９８、花王（株）製など）、パルミチン酸（ルナックＰ−９５、花王（株）製など）の飽和脂肪酸が好ましく用いられる。
【００３４】
（ｄ）成分は、融点が４５℃以上で平均分子量が１０００以上の水溶性非イオン性有機化合物である。（ｄ）成分を用いることにより、造粒物である得られる顆粒の長期保存時での非イオン界面活性剤のシミ出しの防止、非ブロッキング性、非ケーキング性の向上が図られる。（ｄ）成分としては、融点が４５〜１００℃であり、平均分子量が１０００〜３００００である水溶性非イオン性有機化合物がより好ましい。かかる有機化合物としては、ポリエーテル系非イオン性有機化合物やポリオキシエチレン型非イオン性有機化合物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロニック型非イオン活性剤等が挙げられる。これらのうち、得られる造粒物の物性の観点から、ＰＥＧが最も好ましい。ＰＥＧとしては、とりわけ平均分子量が３０００〜３００００のものが好ましく、４０００〜１５０００のものがより好ましい。
なお、本発明の工程（１）において、さらに（ｅ）その他の添加物、を用いても良い。（ｅ）成分のその他の添加物としては、粉末ビルダー、多孔性吸油担体、再汚染防止剤、酵素、及び蛍光剤からなる群より選ばれる１種以上のものが挙げられる。
粉末ビルダーとしては、一般的に洗剤に用いられる有機あるいは無機のビルダーで粉末のものであれば使用可能であり、特に限定されるものではない。またこれらの有機あるいは無機のビルダーのうち水和可能なビルダーと水とを混合して水和物として用いてもよい。例えばリン酸塩、炭酸塩、芒硝、塩化ナトリウム、重炭酸塩、亜硫酸塩、ケイ酸塩、結晶性アルミノケイ酸塩、無定形アルミノケイ酸塩、クエン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸のコポリマーの塩、及びポリグリオキシル酸塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物が例示される。なお、これらの塩のうち、有機酸塩はｐＨ調整のために酸型のものを用いても良い。
これらの粉末ビルダーの平均粒径は５００μｍ以下のものが好ましく、３５０μｍ以下のものがより好ましい。
【００３５】
また、粉末ビルダーとしては、１種以上のビルダーを含有する水性スラリーを噴霧乾燥して得られる粒子（噴霧乾燥粒子）を用いることができる。噴霧乾燥粒子を用いることにより、１）嵩密度の制御、２）ビルダーの吸油量の向上を図ることができる。噴霧乾燥は公知の方法によって行えばよい。
【００３６】
具体的には、トリポリリン酸塩、炭酸塩、結晶性アルミノケイ酸塩、無定形アルミノケイ酸塩、クエン酸塩、芒硝、亜硫酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸のコポリマーの塩、ポリグリオキシル酸塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、冷水可溶性ウレタン化ポリビニルアルコール等の非解離高分子、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及び蛍光染料からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有する水性スラリーを噴霧乾燥して得られる粒子がより好ましい。
【００３７】
また、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、結晶性アルミノケイ酸塩、クエン酸塩、芒硝、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸のコポリマーのナトリウム塩等のアクリル酸−マレイン酸のコポリマーの塩、ポリグリオキシル酸ナトリウム等のポリグリオキシル酸塩、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、および蛍光染料からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含有する水性スラリーを噴霧乾燥して得られる粒子が特に好ましい。また、噴霧乾燥粒子の平均粒径は１００〜６００μｍのものが好ましく、１５０〜４００μｍのものが特に好ましい。
【００３８】
また、水性スラリーの水分は３０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは３５〜６０重量％である。この噴霧乾燥粒子の製造においては、必要に応じて１種あるいは２種以上の陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤を、噴霧乾燥粒子中に４０重量％以下、その他の添加物を５重量％以下添加してもよい。
【００３９】
多孔性吸油担体としては、１ｇ／リットルの２０℃水溶液又は分散液とした場合のｐＨが８以上を示し、水銀圧入法での細孔容積が１００〜６００ｃｍ3 ／１００ｇ、ＢＥＴ法での比表面積が２０〜７００ｍ2 ／ｇ、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１での吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは１５０ｍＬ／１００ｇ以上であり、平均粒径あるいは一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下のものが使用される。多孔性吸油担体を用いることにより、（ｂ）成分、（ｃ）成分を多量に配合することができる。かかる多孔性吸油担体としては、以下のものが例示される。
【００４０】
１）無定形アルミノケイ酸塩
無定形アルミノケイ酸塩を主成分とするものとしては、デグサ社製のＡｌｕｍｉｎｉｕｍＳｉｌｉｃａｔｅ  Ｐ８２０、韓仏化学社製のＴＩＸＯＬＥＸ  ２５等が挙げられ、以下の一般式で示されるものも好ましく用いることができる。又これらのものはイオン交換能を有するという特徴がある。
【００４１】
ｘＭ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｙＳｉＯ2 ・ｗＨ2 Ｏ
（式中のＭはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を表し、ｘ、ｙ、ｗは次の数値の範囲内にある各成分のモル数を表す。
０．２≦ｘ≦２．０；０．５≦ｙ≦１０．０；ｗは０を含む任意の正数）
ｘＭｅＯ・ｙＭ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｚＳｉＯ2 ・ｗＨ2 Ｏ
（式中のＭｅはカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属を表し、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗは次の数値の範囲内にある各成分のモル数を表す。
０．００１≦ｘ≦０．１；０．２≦ｙ≦２．０；０．５≦ｚ≦１０．０；ｗは０を含む任意の正数）
【００４２】
２）ケイ酸カルシウム
徳山曹達（株）製フローライトＲ、ヒューバー社製、ＨＵＢＥＲＳＯＲＢR ６００等が挙げられる。
これらの多孔性吸油担体の中では、水分含量が絶乾水分量で１５〜３０重量％の無定形アルミノケイ酸塩が、ラメラ配向をとり得る陰イオン界面活性剤の酸前駆体との中和反応に富んでいるため好ましい。また、このケイ酸塩の一次粒子の平均粒径は０．１μｍ以下のものが好ましく、その凝集物の平均粒径が５０μｍ以下のものが好ましい。
【００４３】
また、再汚染防止剤、酵素、及び蛍光剤としては、洗剤に使用されるものであれば特に限定されない。
なお、本発明の製造方法において、特に記載のない限り、用いる物質の平均粒径（一次粒子の平均粒径を含む。）は次のように測定して得た値である。平均粒径が１００μｍ以上の場合は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の標準篩を用いて、５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求める。１００μｍ未満の場合は、光散乱を利用した方法、例えばパーティクルアナライザー（（株）堀場製作所製）が挙げられ、又、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩はレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製）を用いて測定される。
【００４４】
工程（１）における各成分の配合量は、例えば以下に示す程度が好ましい。即ち、混合物中の（ａ）成分の配合量が２５重量％以上であり、混合物中の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の合計量が５０〜１００重量％を占め、（ｃ）成分の配合量が（ｂ）成分１００重量部に対して２５〜１００重量部であり、（ｄ）成分の配合量が（ｂ）成分１００重量部に対して２〜３０重量部であり、（ａ）成分に対する（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の合計量の割合（重量比）が〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕／（ａ）＝０．１〜２．０であり、混合物中の（ｅ）成分の配合量が０〜５０重量％であることが好ましい。
また、より好ましくは（ａ）成分の配合量が３０重量％以上であり、混合物中の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の合計量が５５〜８０重量％を占め、（ｃ）成分の配合量が（ｂ）成分１００重量部に対して４０〜８０重量部であり、（ｄ）成分の配合量が（ｂ）成分１００重量部に対して５〜２０重量部であり、〔（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）〕／（ａ）＝０．３〜１．５であり、混合物中の（ｅ）成分の配合量が２０〜４５重量％である。
【００４５】
なお、本発明においては、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒中の水分含量を低くする方がより好ましい。具体的には、顆粒中の水分含量は５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下である。さらに好ましくは１重量％以下である。尚、この顆粒中の水分含量とは以下の測定法で得られたものを言う。すなわち、秤量皿に試料３ｇを入れ、電気乾燥器で１０５℃で２時間乾燥させ、乾燥後の試料を秤量する。乾燥前後の試料の重量から水分含量を算出し、百分率で表す。結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の水分含量を低減させることにより、得られる顆粒の溶解性、キレート能、アルカリ能等の性能の劣化や、顆粒のケーキングの発生を抑えることができる。
【００４６】
尚、上記の顆粒中の水分含量を低くするためには、例えば、水分含量の少ない原料を用いればよい。具体的には、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の水分含量がいずれも１重量％以下であるものを用いるのが好ましい。（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の水分含量はより少ないものがより好ましく、よって水分含量の好適な範囲はいずれの成分も０．５重量％以下であり、０．１重量％以下がさらに好ましい。さらに、（ｄ）成分の水分含量についても、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。また、（ｅ）成分の水分含量についても、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分と同様に少ない方が好ましく、上述のごとく顆粒中の水分含量を５重量％以下になるように（ｅ）成分の水分含量を設定すればよい。なお、本明細書において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の水分含量は、特に記載のないかぎり（ａ）成分、（ｅ）成分は上記顆粒中の水分含量測定法と同様の方法で、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分はカールフィッシャー法で測定する。
【００４７】
なお、本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒は、上述のように、実質的に水を持たないものであるが、ラメラ配向をとり得る陰イオン界面活性剤の酸前駆体の中和物からなるゲル化物がバインダーであるため、液体成分のシミ出し、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の吸湿性が抑えられる。したがって、上記顆粒を洗剤等に配合する場合でも何ら問題はない。また、上記顆粒は洗浄に直接関与しない成分の量が抑えられて形成されているので、組成の濃縮化に有効であり、さらに本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を添加剤として使用する場合、ベース洗剤の組成の自由度を高くすることができる。
【００４８】
工程（１）における混合方法は特に限定されるものではないが、（ｃ）成分を（ｂ）成分より先に（ａ）成分と混合しないことが、具体的には、例えば、（ｃ）成分を、(i) （ｂ）成分と（ｃ）成分とを予め混合して混合機に加える態様、(ii)（ｂ）成分と（ｃ）成分とを個別に同時に混合機に加える態様、及び(iii) （ｂ）成分の混合機への添加後に（ｃ）成分を混合機に加える態様、からなる群より選ばれるいずれか一つの態様により混合機に加えて混合物を調製することが、ゲル化物形成促進のために好ましい。即ち、ゲル化物を形成させるには、（ｂ）成分の存在下で（ａ）成分と（ｃ）成分との中和反応が起こることが好ましい。したがって、（ｂ）成分の非存在下で（ａ）成分と（ｃ）成分との中和反応が起こることは、ゲル化物形成を抑制する傾向にあり、好ましくない。
【００４９】
工程（１）における混合方法は特に限定されるものではないが、（ｃ）成分を（ｂ）成分より先に（ａ）成分と混合しないことが、ゲル化物形成促進のために好ましい。回分式で混合物の調製を行う場合は、例えば次の（Ａ）〜（Ｃ）のような種々の方法をとることができる。
（Ａ）予め、〔（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の混合液〕を調製し、（ａ）成分と混合する方法。この時、混合物の温度が上記の混合液の溶融温度以上の温度であればより好ましい。より具体的には、例えば以下の態様が挙げられる。
１）混合機にまず（ａ）成分を仕込んだ後、〔（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の混合液〕を混合する態様。
２）（ａ）成分と、〔（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の混合液〕とを混合機に同時に仕込む態様。
上記の中では１）の態様の方法が、ゲル化物形成促進の観点から好ましい。
【００５０】
（Ｂ）予め、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の３成分から、任意の２成分を組み合わせてなる混合液を調製し、該混合液、残りの成分及び（ａ）成分を混合して混合物を調製する方法。この時、混合物の温度が、混合液の溶融温度又は残りの成分の融点のうち高い方の温度以上であればより好ましい。より具体的には、例えば以下の態様が挙げられる。
１）混合機にまず（ａ）成分を仕込んだ後、〔（ｂ）成分及び（ｄ）成分の混合液〕を混合し、次いで（ｃ）成分を混合する態様。
２）混合機にまず（ａ）成分を仕込んだ後、〔（ｂ）成分及び（ｄ）成分の混合液〕と、（ｃ）成分をそれぞれ同時に仕込む態様。
【００５１】
３）混合機にまず（ａ）成分を仕込んだ後、（ｂ）成分を混合し、次いで〔（ｃ）成分及び（ｄ）成分の混合液〕を混合する態様。
４）混合機にまず（ａ）成分を仕込んだ後、（ｂ）成分と〔（ｃ）成分及び（ｄ）成分の混合液〕を同時に仕込む態様。
５）混合機にまず（ａ）成分を仕込んだ後、（ｄ）成分を混合し、次いで〔（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合液〕を同時に混合する態様。
６）混合機にまず（ａ）成分を仕込んだ後、（ｄ）成分と〔（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合液〕を同時に仕込む態様。
７）混合機にまず（ａ）成分を仕込んだ後、〔（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合液〕を混合して、次いで（ｄ）成分を混合する態様。
【００５２】
（Ｃ）（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分を個別に（ａ）成分と混合する方法。この時、混合物の温度が、これらの化合物の融点のうち最も高い融点以上の温度であれば、より好ましい。より具体的には、例えば以下の態様が挙げられる。
１）混合機にまず（ａ）成分を仕込んだ後、（ｂ）成分を混合し、次いで（ｄ）成分を混合し、次いで（ｃ）成分を混合する態様。
２）混合機にまず（ａ）成分を仕込んだ後、（ｂ）成分を混合し、次いで（ｃ）成分と（ｄ）成分を同時に仕込む態様。
３）混合機にまず（ａ）成分を仕込んだ後、（ｂ）成分と（ｄ）成分を同時に混合し、次いで（ｃ）成分を混合する態様。
４）混合機にまず（ａ）成分を仕込んだ後、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を同時に混合する態様。
５）混合機にまず（ａ）成分を仕込んだ後、（ｂ）成分と（ｃ）成分を同時に混合し、次いで（ｄ）成分を混合する態様。
なお、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の３成分から、任意の２成分からなる混合液、又はこれら３成分からなる混合液を調製するための混合機及び混合方法については、特に限定されるものではなく、一般的な混合機及び混合方法であれば良い。
【００５３】
また、本発明を連続式で行う場合は、先ず洗剤原料を連続的に混合又は混合と造粒を同時に行うが、（ｂ）成分より先に（ｃ）成分と（ａ）成分とを混合しないことが好ましく、それ以外の洗剤原料の供給方法は特に限定されるものではない。例えば下記のような種々の態様をとることができる。
１）〔（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の混合液〕と、（ａ）成分とを連続的に供給する態様。
２）〔（ｂ）成分と（ｃ）成分の混合液〕と、（ａ）成分、（ｄ）成分を連続的に供給する態様。
３）〔（ｂ）成分と（ｄ）成分の混合液〕と、（ａ）成分、（ｃ）成分を連続的に供給する態様。
４）〔（ｃ）成分と（ｄ）成分の混合液〕と、（ａ）成分、（ｂ）成分を連続的に供給する態様。
５）（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を連続的に供給する態様。
【００５４】
また本発明では、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を連続的に造粒する場合には、別の実施態様として、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分をすべてを予めバッチ方式で混合しておいて、その混合物を造粒工程に連続的に供給しても良い。また、回分式、連続式のいずれの方法においても液体の成分は噴霧して供給することが好ましい。なお、アルカリ性を呈する（ｅ）成分を用いる場合、（ｅ）成分は（ａ）成分と同様に扱うことが好ましい。即ち、（ｃ）成分を（ｂ）成分より先に（ｅ）成分と混合しないことが好ましい。また、（ｅ）成分がアルカリ性を呈する成分でない場合、かかる（ｅ）成分の供給の態様については回分式、連続式のいずれにおいても特に限定されるものではない。
【００５５】
なお、工程（１）における混合時の温度については上述の温度条件が好ましく、ラメラ配向をとり得る陰イオン界面活性剤の酸前駆体を中和できる温度以上で混合を行っても良い。この場合、工程（１）中に工程（２）が同時進行されることとなり、混合及び造粒時間が短縮され、生産性の観点から好ましい。したがって、かかる方法も本発明の範囲内である。
このように、工程（１）において混合物の温度を所望の温度に設定するには、例えば温水等の液体を流すことが可能なジャケットを備えた混合機を用いて、温水の温度を適宜調節すれば良い。
【００５６】
本発明の工程（１）で好ましく用いられる装置としては、以下のものが挙げられる。回分式で行う場合は、（１）〜（４）のものが好ましい。
（１）混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサーである。例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）等があるが、特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサーで、例えばレディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）がある。
【００５７】
（２）Ｖ字型をした混合槽が回転することにより混合を行う形式のミキサー、例えばＶ型ミキサー（不二パウダル（株）製）がある。
（３）半円筒型の固定された容器内でスパイラルを形成したリボン状の羽根が回転することにより混合を行う形式のミキサー、例えばリボンミキサー（不二パウダル（株）製）がある。
（４）コニカル状の容器に沿ってスクリューが容器の壁と平行の軸を中心として自転しながら公転することにより混合を行う形式のミキサー、例えばナウタミキサー（ホソカワミクロン（株）製）、ＳＶミキサー（神鋼パンテック（株）製）がある。
【００５８】
連続式で行う場合の装置としては、以下の（１）〜（３）のものが好適に用いられる。
（１）粉体投入口を備えた竪型シリンダーと混合ブレードを備えたメインシャフトより成り、メインシャフトは上部軸受によって支えられ、排出側がフリーとなっている構造の連続ミキサー、例えばフレキソミックス型（（株）パウレック製）がある。
（２）攪拌ピンを有した円板の上部に原料を投入し、この円板を高速回転させ、剪断作用により混合を行う形式の連続ミキサー、例えばフロージェットミキサー（（株）粉研パウテックス製）、スパイラルピンミキサー（太平洋機工（株）製）がある。
【００５９】
（３）混合槽で内部に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式の連続式ミキサーである。例えば連続ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）がある。更にハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）等の装置を連続装置として用いても良い。好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサーで連続式のものであり、例えばレディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）がある。
【００６０】
工程（２）について
工程（２）は工程（１）で得られる混合物を用いて造粒物、即ち結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を調製する工程である。工程（２）においては、工程（１）で得られる混合物を、（ｃ）成分を中和できる温度以上において、即ち、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のいずれもが液体となる温度において、転動させながら嵩密度を高めつつ造粒を行う工程である。かかる温度において造粒操作を行うのは、（ａ）成分と（ｃ）成分を効率良く反応させゲル化物を生じさせるためである。より具体的には、Ａ）（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を混合して得られる混合液を用いて工程（１）を行う場合、該混合液の溶融温度、Ｂ）（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の３成分から、任意の２成分を組み合わせてなる混合液と、残りの成分とを用いて工程（１）を行う場合、該混合液の溶融温度又は残りの成分の融点のうち高い方の温度、又はＣ）（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を個別に添加して工程（１）を行う場合、これらの化合物の融点のうち最も高い融点、以上の温度において工程（２）の造粒操作を行えば良い。
【００６１】
なお、本明細書において混合液の「溶融温度」とは、２成分以上からなる混合物の全体が一様に液体の状態を維持する温度のうちで最も低い温度をいう。溶融温度は、混合物を構成する成分の種類、混合比により異なるが、本発明における溶融温度としては、例えば１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が特に好ましい。
【００６２】
ここで、造粒操作を行う温度としては、反応を促進させるためにＡ）〜Ｃ）のいずれかに示される温度以上であれば好ましいが、実用的な範囲を挙げると、Ａ）〜Ｃ）のいずれかに示される温度より０〜５０℃高い温度がより好ましく、１０〜３０℃高い温度が特に好ましい。
なお、この反応を促進させるためには、工程（１）又は（２）で水を適宜添加してもよく、あるいはアルカリ水溶液（例えば、ケイ酸ソーダ水溶液、カセイソーダ水溶液、カセイカリ水溶液等）を工程（１）又は（２）で酸前駆体の中和当量以下の量添加してもよい。但し、顆粒中の水分含量が、前述の如く５重量％以下が好ましいため、水の添加量はかかる範囲内となる程度が好ましい。
【００６３】
この反応を生じた際、（ｂ）成分を担持したゲル化物が（ａ）成分の表面に形成され、これが工程（２）における造粒においてバインダーの役割を果たすとともに、（ａ）成分の表面において（ｂ）成分をより強く担持させ、シミ出しを抑制する役割を果たすと考えられる。尚、工程（２）終了時の造粒物の温度は特に限定されないが、上記Ａ）〜Ｃ）のいずれかに示される温度より１０℃以上高温、好ましくは２０℃以上高温であればよい。当然のことながら、高温にする程、反応は促進されるが、工業的に適する温度を選択することが望ましい。この範囲を満たす場合、ゲル化反応が促進されるため、所望の造粒物が効率良く得ることができ、好ましい。
【００６４】
このように工程（２）の造粒の過程においては、混合機を特定の温度に調節する必要があるため、温度の調節が可能な混合機の使用が好ましい。例えば、混合機に温水等の液体を流すことが可能なジャケットを備えたものは、該ジャケットに流す温水等の温度を所定の温度、即ちＡ）〜Ｃ）のいずれかに示される温度以上の温度、に簡易に調節できるため好適である。尚、上述の工程（２）終了時における造粒物を所望の温度に維持させるために、ジャケット温度を適宜制御することは言うまでもない。
【００６５】
また、混合機として横型円筒の中心に攪拌軸を有し、その攪拌軸に攪拌羽根を備えた攪拌型混合機が上述のゲル化物をバインダーとして効率良く転動造粒させる点から好ましい。このような構造を有する攪拌型混合機としては、例えばヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、パーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）等の装置があり、特に好ましくは横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサーであり、例えばレディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）がある。この場合、当該攪拌型混合機の攪拌羽根の回転に基づく、以下の式で定義されるフルード数が１〜１２で造粒を行うのが好ましく、２〜１０がさらに好ましい。過剰な攪拌力の発生を抑制し、造粒物の粒度分布を狭くさせる観点から、フルード数は１２以下が好ましい。また、混合効率を高める観点からフルード数は１以上が好ましい。
【００６６】
ここで、フルード数は次のように定義される。
Ｆｒ＝Ｖ2 ／（Ｒ×ｇ）
（但し、Ｆｒはフルード数を、Ｖは攪拌羽根の先端の周速（ｍ／ｓ）を、Ｒは攪拌羽根の回転半径（ｍ）を、ｇは重力加速度（ｍ／ｓ2 ）を表す。）
【００６７】
工程（２）において、好適な造粒物を得るための回分式の造粒における造粒時間、及び連続式の造粒における平均滞留時間は、特に限定されるものではないが、２〜２０分間が好ましく、３〜１０分間がさらに好ましい。中和反応を促進する観点から、造粒時間及び平均滞留時間は２分間以上が好ましく、生産性の観点から２０分間以下が好ましい。
【００６８】
表面被覆工程について
本発明においては、工程（２）による造粒後の造粒物（即ち、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒）の表面を被覆するために、微粉体を表面被覆剤として添加する表面被覆工程をさらに有していてもよい。造粒物の表面を被覆すると、造粒物の流動性と非ケーキング性が向上する傾向があるため、微粉体の添加は好ましい。表面被覆剤は、造粒の初期又は中期に添加すると造粒物の内部に取り込まれ、造粒物の流動性と非ケーキング性の向上に寄与しなくなるため、造粒後に添加する。ここでいう造粒後とは、造粒物の平均粒径が好適な範囲内、即ち２５０〜８００μｍに造粒された時点である。また、微粉体は一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下であるものが好ましい。この意味は、微粉体が造粒物表面に被覆された時点で１０μｍ以下であれば良いということであり、例えば２０〜３０μｍの微粉体の凝集体が被覆工程中に解砕されて被覆することとしてもよい。平均粒径が１０μｍ以下の場合、造粒物表面の被覆率がより向上し、所望の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒が得やすい。当該微粉体の平均粒径は、光散乱を利用した方法、例えばパーティクルアナライザー（堀場製作所（株）製）により、また顕微鏡観察による測定等で測定される。
【００６９】
この表面被覆剤としてはアルミノケイ酸塩が、洗濯時にカルシウムイオン捕捉剤として作用するので望ましく、特に一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下のアルミノケイ酸塩が望ましい。当該アルミノケイ酸塩は、結晶性、無定形のいずれでもかまわない。
アルミノケイ酸塩以外では、一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下のケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、無定形シリカ誘導体等の無機微粉体も好ましい。
アルミノケイ酸塩の具体例としては、無機ビルダー及び多孔性吸油担体として例示した物質が挙げられる。また、一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下の金属石鹸も同様に用いることができる。
【００７０】
上記の物質のうち、結晶性又は無定形アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウムからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上の化合物の混合物が好ましい。
【００７１】
当該微粉体の使用量としては、造粒物１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましく、２〜１０重量部が特に好ましい。粉塵の発生を抑える観点から、該微粉体の使用量は造粒物１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。また、流動性・非ケーキング性の向上を図る観点から、該微粉体の使用量は造粒物１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましい。
また表面被覆工程で使用される装置は特に限定されず、公知の混合機を用いることができるが、前述の工程（１）及び（２）で例示した混合機が好ましい。特に工程（２）の混合機が好適に用いられる。
【００７２】
以上のような工程（１）及び（２）、好ましくは工程（１）、（２）及び表面被覆工程により、本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒が製造されるが、工程（２）で記述した装置により工程（２）と表面被覆工程を回分式で行うことができる。連続式で工程（２）と表面被覆工程を行う場合は、これらの装置の中で原料の供給及び造粒物の排出を連続的に行える構造のものを使用すればよい。本発明を回分式で行う場合は、工程（２）で用いられる攪拌型混合機により工程（１）と（２）、又は工程（１）、（２）及び表面被覆工程を同一装置で行うことができる。工程（１）で一部造粒が進行し、工程（１）終了後、引き続き攪拌混合することにより、造粒がさらに進行する。工程（１）、（２）及び表面被覆工程を同一装置で行う場合は、横型円筒の混合槽の中心に水平攪拌軸を有する形式の攪拌型混合槽が特に好ましい。
【００７３】
また本発明を連続式で行う場合は、工程（２）で用いられる攪拌型混合機により工程（１）と工程（２）とを同一装置で同時に行うことができる。また、横型円筒の混合槽の中心に水平攪拌軸を有する形式の攪拌型混合機の混合槽を軸方向に分割できるような構造（例えば、しきり板を入れる）を有していれば、工程（１）と工程（２）、工程（２）と表面被覆工程、工程（１）と工程（２）と表面被覆工程とを同一装置で連続的に行うことができる。
【００７４】
また、前記のような各種の洗剤原料の混合機への仕込み量は、いずれの工程においてもまた回分式、連続式のいずれにおいても全容積の７０容量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５〜４０容量％である。混合機内での洗剤原料の混合効率の観点から、仕込み量は混合機の全容積の７０容量％以下が好ましい。
【００７５】
更に本発明では工程（１）、（２）において、又は表面被覆工程の後で、次のような添加物を用いることができる。
（１）漂白剤
例えば、過炭酸ソーダ、過ホウ酸ソーダ、硫酸ナトリウム過酸化水素付加体等が挙げられる。
（２）酵素
洗剤に用いられているものであれば特に限定されないが、特に好ましいものとしてはプロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等が挙げられる。
（３）界面活性剤の粉末
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩又はエステル塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、石鹸等の陰イオン界面活性剤の粉末、カルボベタイン、スルホベタイン等の両性活性剤の粉末、ジ長鎖型第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤の粉末等が挙げられる。
（４）その他
その他の添加物としては、青味付剤、ケーキング防止剤、酸化防止剤、蛍光染料、光活性化漂白剤、香料、及び再汚染防止剤等が挙げられるが、これらはいずれも洗剤に使用されるものであれば特に限定されない。
【００７６】
なお、本発明の造粒方法を用いれば、（１）洗浄活性塩の水和を利用した造粒における組成制約や、（２）固化／破砕法における安定な操作性を確立する為の組成の制約を受けることなく、粉体原料と非イオン界面活性剤から成る洗剤原料を任意の比率にすることが可能であり、組成の制約を受け難い長所を有する。
また、下記に示す製法において製造される陰イオン界面活性剤を主基剤とする洗剤粒状組成物（例えば、特開昭６１−６９８９７号公報、特開昭６０−７２９９９号公報、特開平３−３３１９９号公報、特開平３−１４６５９９号公報、特開平５−８６４００号公報、特開昭６１−７６５９７号公報、特開昭６０−９６６９８号公報、特開平３−１１５４００号公報、特開平２−２９５００号公報、特表平６−５０６７２０号公報、特開平４−８１５００号公報、特開昭６１−２７２３００号公報、特開平１−３１１２００号公報、特表平６−５０２２１２号公報等）に、本発明の製造方法で得られる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を任意の割合で配合することができる。
【００７７】
本発明において得られる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の物性としては、以下のものが適している。
（１）嵩密度：０．６〜１．２ｇ／ｍＬ、好ましくは０．７〜１．０ｇ／ｍＬ。この範囲を超えると溶解性が悪化する傾向がある。
（２）平均粒径：２５０〜８００μｍ、好ましくは３００〜６００μｍ。平均粒径は後述の方法により求められる。この範囲を超えると溶解性が悪化する傾向があり、この範囲に満たないと粉塵が発生する傾向がある。
（３）流動性：流動時間が１０秒以下、好ましくは８秒以下。流動時間は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２により規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの粉末が流出するのに要する時間とする。この範囲を超えると洗剤の取扱性が悪化する傾向がある。
【００７８】
（４）ケーキング性：篩通過率が９０％以上、好ましくは９５％以上。篩通過率は後述の方法により求められる。この範囲未満では、保存時にケーキングを起こす傾向があり、好ましくない。
（５）シミ出し性：後述の実施例に記載の目視評価が２ランク以上、好ましくは１ランク。このランク未満では、搬送系での機器への非イオン界面活性剤含有粉末の付着が生じ易く、また容器にシミ出し防止の工夫が必要となる。
（６）重量増加率：重量増加率が１０％以下、好ましくは８％以下。重量増加率は後述の方法により求められる。この範囲以上では結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の性能の劣化や顆粒のケーキングが発生する傾向があり、好ましくない。
【００７９】
（７）溶解性：溶解性が初期で０．５％以下、好ましくは０．３％以下。経時で１．０％以下、好ましくは０．８％以下。溶解性（初期・経時）は後述の方法により求められる。これらの範囲を越える場合には、低温での洗濯時に洗濯後の被洗物に付着物が発生する傾向があり、好ましくない。
（８）顆粒中の水分含量：５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。測定方法は前述の通りである。
（９）ブロッキング性：容器残留率が２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が特に好ましい。測定方法は後述の方法が用いられる。
（１０）粒子破壊強度：２０ｇｆ以上が好ましく、３０ｇｆ以上がより好ましい。測定方法は後述の方法が用いられる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を比較例及び実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。また、以下の実施例等において、ポリオキシエチレンドデシルエーテルは、エチレンオキサイド平均付加モル数＝８、融点１５℃、ＨＬＢ＝１０．１４のものである。結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、組成がＮａ2 Ｏ・２ＳｉＯ2 、０．１重量％の分散液（２０℃）のｐＨの最大値は１１．５、イオン交換容量は２２４ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇの結晶性アルカリ金属ケイ酸塩である。無定形アルミノケイ酸塩としては、花王（株）製のものを用い、組成はNa2O・Al2O3 ・３SiO2、細孔容積＝２４５ｃｍ3 ／１００ｇ、比表面積＝６４ｍ2 ／ｇ、吸油量＝１８０ｍＬ／１００ｇ、絶乾水分（８００℃、１ＨＲ）＝２６．５％、一次粒子径＝０．０５μｍのものであり、１ｇ／リットルの２０℃におけるｐＨは１０．４である。ゼオライト４Ａ型は東ソー（株）製のものを用い、１ｇ／リットルの２０℃におけるｐＨは９．８である。
【００８１】
なお、各成分の水分含量は、ポリオキシエチレンドデシルエーテルは０．３重量％、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は０．１重量％、無定形アルミノケイ酸塩は１３．２重量％、ゼオライト４Ａ型は７．３重量％、ポリエチレングリコールは０．１重量％、パルミチン酸は０．１重量％、ラウリル硫酸は０．３重量％である。
また、以下の実施例等において用いた非イオン界面活性剤等の融点は次のとおりである。ポリオキシエチレンドデシルエーテルは１５℃、ポリエチレングリコールは５５℃、パルミチン酸は６３℃、ラウリル硫酸は３８℃である。
【００８２】
比較例１
表１に記載の非イオン界面活性剤２０重量部と脂肪酸１０重量部を７０℃になるように加熱混合し、混合液を調製した。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０リットル、ジャケット付き）に結晶性アルカリ金属ケイ酸塩７０重量部を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに７５℃の温水を１０リットル／分で流した。そこに、上記混合液を４分間で投入し、その後６分間攪拌を行った。その後、同レディゲミキサーにおいて、表面被覆剤として無定形アルミノケイ酸塩を３重量部投入し、１．５分間攪拌を行い排出した。尚、全仕込み量は４ｋｇであった。
このようにして得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価結果を表３に示す。
【００８３】
比較例２
水分５０重量％のスラリーを噴霧乾燥して下記組成の噴霧乾燥粒子を得た。
ゼオライト４Ａ型          １５重量部
芒硝                        ５重量部
亜硫酸ナトリウム            ２重量部
ポリアクリル酸ナトリウム    ２重量部
水分                        １重量部
得られた噴霧乾燥粒子を用いて、比較例１と同様の造粒方法と表面被覆方法で表１に示す原料を仕込み、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得た。評価結果を表３に示す。
【００８４】
比較例３
表２に記載の非イオン界面活性剤１８重量部とポリエチレングリコール２重量部を７０℃になるように加熱混合し、混合液を調製した。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０リットル、ジャケット付き）に結晶性アルカリ金属ケイ酸塩７０重量部及び石鹸１０重量部を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに７５℃の温水を１０リットル／分で流した。そこに、上記混合液を２．５分間で投入し、その後６分間攪拌を行った。その後、同レディゲミキサーにおいて、表面被覆剤として無定形アルミノケイ酸塩を３重量部投入し、１．５分間攪拌を行い排出した。尚、全仕込み量は４ｋｇであった。
このようにして得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価結果を表４に示す。
【００８５】
比較例４
非イオン界面活性剤とポリエチレングリコールを７０℃で加熱混合し、得られる混合液を２．５分間で投入したこと以外は比較例１と同様の造粒方法と表面被覆方法で表２に示す原料を仕込み、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得た。評価結果を表４に示す。
【００８６】
実施例１
表５に記載の非イオン界面活性剤１８重量部、ポリエチレングリコール２重量部及び脂肪酸１５重量部を７５℃で加熱混合し、混合液を調製した。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０リットル、ジャケット付き）に結晶性アルカリ金属ケイ酸塩６５重量部を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに７５℃の温水を１０リットル／分で流した。次いで、このミキサーに上記混合液を４分間で投入し、その後６分間攪拌を行い排出した。尚、全仕込み量は４ｋｇであった。このようにして得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価結果を表７に示す。
【００８７】
実施例２
実施例１と同様の造粒方法で、表５に示す原料を用いて結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得た。次いで、同レディゲミキサーにおいて、表面被覆剤として無定形アルミノケイ酸塩を３重量部投入し、１．５分間攪拌を行い排出した。このようにして得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価結果を表７に示す。
【００８８】
実施例３
表５に記載の非イオン界面活性剤１８重量部、ポリエチレングリコール２重量部を７５℃で加熱混合し、混合液を調製した。また、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０リットル、ジャケット付き）に結晶性アルカリ金属ケイ酸塩７０重量部を投入し、攪拌を開始した。なお、攪拌は主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）で行い、ジャケットに７５℃の温水を１０リットル／分で流した。次いで、このミキサーに上記混合液を２．５分間で投入し、その後４分間攪拌を続けた。次に、脂肪酸１０重量部を１．５分間で投入し、その後６分間攪拌を続けた。次に、表面被覆剤として無定形アルミノケイ酸塩を３重量部投入し、１．５分間攪拌を行い排出した。このようにして得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価結果を表７に示す。
【００８９】
実施例４
レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０リットル、ジャケット付き）に表５に記載の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩７０重量部を投入し、攪拌を開始した。なお、攪拌は主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）で行い、ジャケットに７５℃の温水を１０リットル／分で流した。このミキサーに、表５に記載の非イオン界面活性剤１８重量部とポリエチレングリコール２重量部を同時に、それぞれ個別に投入し、その後さらに４分間攪拌を続けた。なお、投入に要する時間は２分間であった。次に、脂肪酸１０重量部を１．５分間で投入し、その後６分間攪拌を続けた。次に、表面被覆剤として無定形アルミノケイ酸塩を３重量部投入し、１．５分間攪拌を行い排出した。このようにして得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価結果を表７に示す。
【００９０】
実施例５
表５に記載の非イオン界面活性剤１８重量部と脂肪酸１０重量部を７５℃で混合し、混合液を調製した。また、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０リットル、ジャケット付き）に表５に記載の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩７０重量部を投入し、攪拌を開始した。なお、攪拌は主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）で行い、ジャケットに７５℃の温水を１０リットル／分で流した。このミキサーに、表５に記載の粉末状ポリエチレングリコール２重量部を投入し、その後６分間攪拌を続けた。次いで、上記の混合液を４分間で投入し、その後６分間攪拌を続けた。次に、表面被覆剤として無定形アルミノケイ酸塩を３重量部投入し、１．５分間攪拌を行い排出した。このようにして得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価結果を表７に示す。
【００９１】
実施例６
表５に記載の非イオン界面活性剤１８重量部と脂肪酸１０重量部を７５℃で混合し、混合液を調製した。また、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０リットル、ジャケット付き）に表５に記載の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩７０重量部を投入し、攪拌を開始した。なお、攪拌は主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）で行い、ジャケットに７５℃の温水を１０リットル／分で流した。このミキサーに、上記の混合液を４分間で投入し、その後６分間攪拌を続けた。次いで、表５に記載のポリエチレングリコール２重量部を０．５分間で投入し、その後２分間攪拌を続けた。次に、表面被覆剤として無定形アルミノケイ酸塩を３重量部投入し、１．５分間攪拌を行い排出した。このようにして得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価結果を表７に示す。
【００９２】
実施例７
表６に記載のように、脂肪酸の代わりにアルキル硫酸を用いて結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得た。造粒方法と表面被覆方法は実施例２と同様の方法であった。得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価結果を表８に示す。
【００９３】
実施例８
表６に記載の原料を用いて結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得た。造粒方法と表面被覆方法は実施例２と同様の方法であった。得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価結果を表８に示す。
【００９４】
実施例９
表６に記載の原料を用いて結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得た。造粒方法と表面被覆方法は実施例２と同様の方法であった。得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価結果を表８に示す。ここで、「その他の添加剤」として用いた無定形アルミノケイ酸塩は、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩と混合して使用した。
【００９５】
実施例１０
表６に記載の原料を用いて結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒を得た。造粒方法と表面被覆方法は実施例２と同様の方法であった。得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価結果を表８に示す。ここで、「その他の添加剤」として用いた無定形アルミノケイ酸塩、及び「噴霧乾燥粒子」は、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩と混合して使用した。「噴霧乾燥粒子」は水分５０重量％のスラリーを噴霧乾燥して得られた、表６記載の組成のものを用いた。
【００９６】
実施例１１
表６に記載の非イオン界面活性剤１８重量部、ポリエチレングリコール２重量部及び脂肪酸１０重量部を７５℃で加熱混合し、混合液を調製した。次に、この混合液３０重量部と結晶性アルカリ金属ケイ酸塩７０重量部とを、連続的にフレキソミックス１６０型ミキサー〔（株）パウレック製〕に投入し混合した。この際の全仕込み量は２５０ｋｇ／ｈｒ、メインシャフトの回転数は３０００ｒｐｍ、また混合液を１流体ノズル（圧２ｋｇ／ｃｍ2 ）を用いて機内でスプレーした。次に、この混合された洗剤原料を、連続的にレディゲミキサーＫＭ−１５０Ｄ〔松坂技研（株）製、ジャケット付き〕に投入し造粒した。この際の主軸の回転数は１０５ｒｐｍ、チョッパーの回転数は３４４０ｒｐｍ、ジャケットに７５℃の温水を１０リットル／分で流した。尚、平均滞留時間は６．１分であった。
【００９７】
次に、上記の造粒された洗剤原料１００重量部と無定形アルミノケイ酸塩を３重量部を連続的に前述のレディゲミキサーと同一の構造を有する連続混合機〔内容積４０リットル、花王（株）製〕に投入し混合した。この際の主軸の回転数は１３０ｒｐｍ、チョッパーの回転数は４０００ｒｐｍ、ジャケットに７５℃の温水を１０リットル／分で流した。尚、平均滞留時間は１．５分であった。このようにして得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価結果を表８に示す。
【００９８】
実施例１２
実施例１１と同様の洗剤原料を連続的にレディゲミキサーＫＭ−１５０Ｄ〔松坂技研（株）製、ジャケット付き〕に投入し、混合と造粒を同時に行った。この際の全仕込み量は２５０ｋｇ／ｈｒであり、主軸の回転数は１０５ｒｐｍ、チョッパーの回転数は３４４０ｒｐｍ、ジャケットに７５℃の温水を１０リットル／分で流した。尚、平均滞留時間は６．０分であった。また、混合液を１流体ノズル（圧２ｋｇ／ｃｍ2 ）を用い、チョッパーが回転している領域に向けてスプレーした。次いで、実施例１１と同様の方法で造粒物の表面を被覆した。得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価結果を表８に示す。
【００９９】
実施例１３
表６に記載の非イオン界面活性剤１８重量部とポリエチレングリコール２重量部を７５℃で混合し、混合液を調製した。また、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量２０リットル、ジャケット付き）に表６に記載の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩７０重量部を投入し、攪拌を開始した。なお、攪拌は主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）で行い、ジャケットに７５℃の温水を１０リットル／分で流した。次いで、このミキサーに、脂肪酸１０重量部を１．５分間で投入し、その後４分間攪拌を続けた。次に、上記の混合液を２．５分間で投入し、その後６分間攪拌を続けた。次に、表面被覆剤として無定形アルミノケイ酸塩を３重量部投入し、１．５分間攪拌を行い排出した。このようにして得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価結果を表８に示す。
【０１００】
上記の実施例等で得られた結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒の評価は、以下のようにして行った。
嵩密度はＪＩＳ  Ｋ  ３３６２で規定された方法で測定した。平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から測定した。また、粉末の流動性は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２に規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの粉末が流出するのに要する時間で評価した。
【０１０１】
また、ケーキング性の試験法は、下記の通りである。
ケーキング試験法
濾紙（東洋濾紙No.2）で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部のない箱を作り、四隅をホッチキスで止める。この箱に試料５０ｇを入れ、その上にアクリル樹脂板と鉛板（または鉄板）の重量合計１５ｇ＋２５０ｇをのせる。これを温度３０℃、湿度８０％の恒温恒湿器中に放置し、７日後又は１カ月後にケーキング状態について判定を行う。判定は、以下のようにして通過率を求めることによって行った。
＜通過率＞
試験後の試料を金網（または篩、網目５ｍｍ×５ｍｍ）上に静かにあけ、金網を通過した粉末の重量を計り、試験後の試料に対する通過率を求める。
【０１０２】
【数１】
0003813674.tif 000002
【０１０３】
また、シミ出し性の試験法は、下記の通りである。
ケーキング試験を行った濾紙の底部（粉体と接していない面）での液体成分のシミ出し状態を目視で評価した。シミ出しの評価は、底部の濡れ面積で判定し、１〜５ランクとした。
尚、各ランクの状態は、下記の通りである。
0003813674.tif 000003
【０１０４】
重量増加率は、７日保存後のケーキング試験後の試料の重量を測定し、もとの試料に対する重量の増加量を百分率（％）で表したものである。
【０１０５】
溶解性は、試料０．８３ｇサンプリングし、１０℃、１リットルの水道水に加え、マグネチックスターラーにて１０分間攪拌後、２００メッシュの金網にて濾過し、乾燥させた後の濾過残量比率（％）である。ここで、初期・経時とは、ケーキング試験前、７日保存後のケーキング試験後の溶解性である。
顆粒中の水分含量は、以下のようにして測定した。即ち、秤量皿に試料３ｇを入れ、電気乾燥器で１０５℃で２時間乾燥させた。乾燥前後の試料の重量から水分含量を算出した。値は百分率で表した。
【０１０６】
粒子破壊強度は下記のようにして調べた。
篩により選別された、１０００〜１４００μｍの結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒から、任意の顆粒１個を選び、その顆粒の破壊荷重をレオメーターにより測定した。同様にして合計１０個の顆粒それぞれの破壊荷重を求め、その平均値を粒子破壊強度とした。
【０１０７】
本発明で規定されるブロッキング性とは、下記のようにして評価される容器残留率で表示されるものを言う。
直径５ｃｍ、高さ１５ｃｍの天部のない金属製の円柱型容器に試料２５０ｇを入れ、この試料を容器ごと５ｃｍの高さから５回落とした。このものを４０℃の雰囲気下に２４時間放置した後、５℃の雰囲気下に２４時間放置し、そのブロッキング性を、以下のようにして求められる残留率で評価した。
＜残留率＞
上記の放置処理後の試料の入った容器をバット上で静かに逆さまにし、バットに落下した粉末の重量を測定する。バットに落下した粉末の重量と初期投入量から、落下せずに容器に残留している試料の割合を求め、その値を百分率で表して残留率とした。
【０１０８】
【表１】
0003813674.tif 000004
【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
【表６】
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【０１１４】
【表７】
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【０１１５】
【表８】
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【０１１６】
以上の結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例１〜１３の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒は、高嵩密度で、流動性の良好な優れた顆粒であった。さらに、非ケーキング性が良好でシミ出しもなく、重量増加率・溶解性も優れていることから、高温・高湿下で保存した場合でも特性の劣化がわずかであることが分かった。さらに、長期保存安定性（１ヶ月保存後のケーキング性・シミ出し性）、粒子破壊強度、非ブロッキング性が良好であった。なお、（ｃ）成分を（ｂ）成分より先に（ａ）成分と混合した例である実施例１３は、長期保存性、非ブロッキング性にやや劣る傾向が見られた。これは、ゲル化物の形成が促進されなかったことによるものと考えられる。
【０１１７】
これに対して、（ｄ）成分が添加されていない場合、得られた洗剤粒子の長期保存安定性（１ヶ月保存後のケーキング性・シミ出し性）、粒子破壊強度、非ブロッキング性は実施例で得られたものより劣っていた（比較例１、比較例２）。酸前駆体の代わりに石鹸を配合して得た洗剤粒子（比較例３）、及びラメラ配向をとり得る陰イオン界面活性剤の酸前駆体（脂肪酸）を配合しないで得た洗剤粒子（比較例４）は、流動性、ブロッキング性、ケーキング性、シミ出し性、重量増加率、溶解性のいずれも劣悪であった。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、高嵩密度で、粉末の流動特性、非ブロッキング性・非ケーキング性に優れ、シミ出しのない結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒であって、高温・高湿下に保存しても上記特性に優れ、長期保存性が良好で、かつ吸湿性の抑制及び易溶解性が維持できる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒が製造できる。また、得られる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩顆粒は、洗浄活性が非常に高く組成の濃縮化に有効であり、さらに添加剤として使用する場合、ベース洗剤の組成の自由度を高くすることができる。