(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式 ［１］
0003775841.tif 000027
［式中Ｒは、低級アルキル基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基を示す。］にて示されるアミノ酸アミド誘導体の１種と亜鉛イオン配位マンガニーズ エチレンビスジチオカーバメート、マンガニーズ エチレンビスジチオカーバメート、ジンク エチレンビスジチオカーバメート、ジンクプロピレンビスジチオカーバメート、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカロボキシミド、テトラクロロフタロニトリル、３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−α，α，α−トリフルオロメチル−２−ピリジン）アミン、２，３−ジクロロ−４−フルオロフェニルマレイミド、１−（２−シアノ−２−メトキシイミノアセチル）−３−エチルウレア、アルミニウム トリス（エチルホスホナート）、カッパー ビス（キノリン−８−オラート）、カッパー ヒドロキシド、メチル Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニナート、２−メトキシ−Ｎ−（２−オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル）アセタミド−２’，６’−キシリジン、メチル Ｎ−フェニルアセチル−Ｎ−２，６−キシリル−ＤＬ−アラニナート、メチル Ｎ−（２−フリル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニナート、（Ｅ，Ｚ）−４−［３−（４−クロロフェニル）−３−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイル］モルホリン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタリミド、プロピル ３−（ジメトキシアミノ）プロピルカーバメート塩酸塩、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−２−イル）ヘキサン−２−オール、（シス，トランス）−３−クロロ−４−［４−メチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］フェニル−４−クロロフェニルエーテル、（Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリデン）−ｏ−トルイジン、２，４’−クロロ−α−（ピリミジン−５−イル）ベンズヒドリルアルコール、１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム トリス（ドデシルベンゼンスルフォナート）（イミノクタジンドデシルベンゼンスルホン酸塩）から選ばれた１種以上の農園芸用殺菌化合物を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤組成物。
【請求項２】
一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体のＲがアルキル基であり、Ｘがハロゲン原子である請求項１記載の農園芸用殺菌剤組成物。
【請求項３】
一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体のＲがプロピル基又はブチル基である請求項１又は２記載の農園芸用殺菌剤組成物。
【請求項４】
一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体のアミノ酸の異性体がＬ体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の農園芸用殺菌剤組成物。
【請求項５】
一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体のアミン部の異性体がＲ体又はＲＳ体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の農園芸用殺菌剤組成物。
【請求項６】
一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体と農園芸用殺菌化合物の中から選ばれた１種以上の化合物の重量混合比が１：０．５〜１：１０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の農園芸用殺菌剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアミノ酸アミド誘導体と農園芸用殺菌化合物を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アミノ酸アミド誘導体はドイツ公開特許第４３２１８９７号に記載されているが、本発明で使用するアミノ酸アミド誘導体のアミン部がＲ体である化合物はドイツ公開特許に具体的に記載されていない新規の物質である。又、農園芸用殺菌化合物は既に市販されているか、または農園芸用殺菌剤として知られた化合物であり、これらの化合物は日本植物防疫協会発行の農薬ハンドブック（１９９４年）、全国農業協同組合連合会発行のクミアイ農薬総覧（１９９５年）及び同連合会発行のＳＨＩＢＵＹＡ  ＩＮＤＥＸ（１９９３年）などで知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
有用作物の病害の予防及び防除に多くの農園芸用殺菌剤が市販され使用されているが、これらの薬剤の中には病原菌侵入後の殺菌効果（治療効果）が低い薬剤がある。又、殺菌剤を連用することによって、近年、薬剤耐性菌が蔓延し薬剤の防除効果が低下し、実際上使用しえない状態となる薬剤がある。更に、作物が病害に侵された場合には種々の病害が混在するが、市販薬剤の中には殺菌スペクトラムが狭い薬剤があり、特に、キュウリべと病、トマト疫病、ブドウべと病、バレイショ疫病などの藻菌類は防除しにくい病害であり他の病害に有効な薬剤であっても、藻菌類に効果が低く藻菌類と他の病害を同時に防除できない薬剤がある。
【０００４】
本発明は有用作物の病害に対して低薬量で広い殺菌スペクトラムを有する農園芸用殺菌剤組成物、特に、病原菌侵入後の殺菌効果（治療効果）が低い農園芸用殺菌化合物については病原菌侵入後に於いて優れた殺菌効果、薬剤耐性菌により薬剤の防除効果が低下した農園芸用殺菌化合物については耐性菌に顕著な防除効果を示し、藻菌類に効果が低く、或いは効果を示さない農園芸用殺菌化合物については藻菌類に対して極めて高い防除効果を有す農園芸用殺菌剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは市販の農園芸用殺菌剤をより優れた薬剤とするため、鋭意研究した結果、一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体と農園芸用殺菌化合物を混合使用することにより、本発明の農園芸用殺菌剤組成物が低薬量で広範囲の病原菌に優れた殺菌効果を有し、特に、低薬量で病原菌侵入後に於いて優れた殺菌効果を示す薬剤、耐性菌に顕著な防除効果を示す薬剤、藻菌類（接合菌類、卵菌類）に対する効果を併せ持つ薬剤が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
本発明の農園芸用殺菌剤組成物は一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体と農園芸用殺菌化合物を有効成分としてなる。
【０００７】即ち、本発明は一般式［１］
0003775841.tif 000002
［１］
【０００８】
［式中Ｒは、低級アルキル基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基を示す。］にて示されるアミノ酸アミド誘導体の１種と
【０００９】
（Ａ）亜鉛イオン配位マンガニーズ  エチレンビスジチオカーバメート（マンゼブ）、（Ｂ）マンガニーズ  エチレンビスジチオカーバメート（マンネブ）、（Ｃ）ジンク  エチレンビスジチオカーバメート（ジネブ）、（Ｄ）ジンク  プロピレンビスジチオカーバメート（プロピネブ）、（Ｅ）Ｎ−（トリクロロメチルチオ）シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカロボキシミド（キャプタン）、（Ｆ）テトラクロロフタロニトリル（ＴＰＮ）、（Ｇ）３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−α，α，α−トリフルオロメチル−２−ピリジン）アミン（フルアジナム）、（Ｈ）２，３−ジクロロ−４−フルオロフェニルマレイミド（フルオルイミド）、（Ｉ）１−（２−シアノ−２−メトキシイミノアセチル）−３−エチルウレア（シモキサニル）、（Ｊ）アルミニウム  トリス（エチルホスホナート）（ホセチルアルミニウム）、（Ｋ）カッパー  ビス（キノリン−８−オラート）（オキシキノリン銅）、（Ｌ）カッパー  ヒドロキシド（水酸化第二銅）、（Ｍ）メチル  Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニナート（メタラキシル）、（Ｎ）２−メトキシ−Ｎ−（２−オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル）アセタミド−２’，６’−キシリジン（オキサジキシル）、（Ｏ）メチル  Ｎ−フェニルアセチル−Ｎ−２，６−キシリル−ＤＬ−アラニナート（ベナラキシル）、（Ｐ）メチル  Ｎ−（２−フリル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニナート（フララキシル）、（Ｑ）（Ｅ，Ｚ）−４−［３−（４−クロロフェニル）−３−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイル］モルホリン（ジメトモルフ）、（Ｒ）Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタリミド（ホルペット）、（Ｓ）プロピル  ３−（ジメトキシアミノ）プロピルカーバメート塩酸塩（プロパモカルブ塩酸塩）、（Ｔ）（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−２−イル）ヘキサン−２−オール（ヘキサコナゾール）、（Ｕ）（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）−３−クロロ−４−［４−メチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］フェニル−４−クロロフェニル  エーテル（ジフェノコナゾール）、（Ｖ）（Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリデン）−ｏ−トルイジン（トリフルミゾール）、（Ｗ）２，４’−クロロ−α−（ピリミジン−５−イル）ベンズヒドリルアルコール（フェナリモル）、（Ｘ）１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム  トリス（ドデシルベンゼンスルフォナート）（イミノクタジンドデシルベンゼンスルホン酸塩）から選ばれた１種以上の農園芸用殺菌化合物を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤組成物に関する。
【００１０】
一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体のＲの低級アルキル基は、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐鎖を有する基を示し、これらの基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等を示す。又、Ｘのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を示す。
【００１１】
本発明の農園芸用殺菌剤組成物は一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体のＲがアルキル基であり、Ｘがハロゲン原子であるアミノ酸アミド誘導体が好ましく、Ｒがプロピル基又はブチル基、特にＲがイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である化合物が好ましい。又、アミノ酸アミド誘導体のアミノ酸の異性体はＬ体が好ましい。又、アミノ酸アミド誘導体のアミン部の異性体はＲ体又はＲＳ体が好ましく、特にＲ体が好ましい。
【００１２】
一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体と農園芸用殺菌化合物を混合した本発明の殺菌剤組成物は非常にすぐれた殺菌活性を有し、プラスモジオフォロミセテス（Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、キトリジオミセテス（Ｃｈｙｔｒｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）、接合菌類（Ｚｙｇｏｍｙｃｅｔｅｓ）、卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子嚢菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、及び担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌や、その他の病原菌に起因する植物病害を防除できる。特に、シュウドペロノスポラ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）属、例えばキュウリべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、ファイトフトラ（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）属、例えばトマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）及びバレイショ疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、プラズモパラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ）属、例えばブドウべと病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）等の各種病害に対して低薬量で優れた効果を示す。
【００１３】
更に、本発明の特徴は病原菌侵入後の効果に於いて優れるものである。即ち、本発明で使用するＡ〜Ｌ，Ｑ〜Ｓの殺菌化合物は低薬量で使用する場合満足できる病害防除効果は発揮できない。作物を栽培している圃場において作物はたえず病原菌の危険にさらされている。病害防除のための薬剤処理時期にはすでに病原菌に感染している場合が多く、殺菌化合物Ａ〜Ｈ，Ｊ〜Ｌ，Ｒ，Ｓは病原菌侵入後の効果は著しく低い。又、殺菌化合物Ｉ，Ｑは充分な殺菌効果及び殺菌力の持続性を得るには高薬量で使用する必要がある。
しかしながら、これらＡ〜Ｌ，Ｑ〜Ｓ殺菌化合物と一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体を混合使用することにより低薬量で病原菌侵入後に於いて優れた殺菌効果及び持続性を示す薬剤が得られる。
【００１４】
又、本発明の農園芸用殺菌剤組成物は薬剤耐性菌に優れた効果を示す。即ち、Ｍ〜Ｐの殺菌化合物はこれらの化合物を連続散布することによって、薬剤耐性菌が蔓延し薬剤の防除効果が低下しているが、これらの殺菌化合物と一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体を混合使用することにより薬剤耐性菌において優れた殺菌効果を示す。
【００１５】
Ｔ〜Ｘの殺菌化合物は藻菌類に対する効果ほとんど期待できないが、一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体を混合使用することにより藻菌類に対する効果を併せ持つ薬剤が得られる
本発明に用いられる一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体を表１に示す。尚、化合物番号は以下の記載に於て参照される。
【００１６】
【表１】
0003775841.tif 000003
【００１７】
一般式［Ｉ］で示されるアミノ酸アミド誘導体は以下に示す製造法Ａ又はＢに従って製造することができる。
【００１８】
製造法Ａ
【００１９】
【化２】
0003775841.tif 000004
0003775841.tif 000005
0003775841.tif 000006
0003775841.tif 000007
（式中、Ｒ及びＸは、前記と同じ意味を示す。）
【００２０】
本発明で使用する一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体は、一般式［２］で表されるアミノ酸誘導体又はそのカルボキシル基が活性化された化合物を、触媒及び／又は塩基の存在下又は非存在下に、一般式［３］で表されるアミン類と反応させることにより製造することができる。
【００２１】
この反応において、一般式［２］で表されるアミノ酸誘導体のカルボキシル基が活性化された化合物としては、例えば酸塩化物等の酸ハロゲン化物、一般式［２］で表されるアミノ酸誘導体２分子が脱水縮合した酸無水物、一般式［２］で表されるアミノ酸誘導体と他の酸やＯ−アルキル炭酸等とで構成される混合酸無水物、ｐ−ニトロフェニルエステル、２−テトラヒドロピラニルエステル及び２−ピリジルエステル等の活性化されたエステル類等を挙げることができる。
【００２２】
また、この反応は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾール、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド等の縮合剤を用いて行うこともできる。
【００２３】
この反応で使用できる溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、更にはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒及びこれらから選択される溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることができる。
【００２４】
塩基としては、この型の反応に一般的に用いられるものが使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、更にはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基等があげられ、好ましくはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の第三級アミン類が挙げられる。
【００２５】
触媒としては、例えば４−ジメチルアミノピリジン、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。反応温度は、−７５℃〜１００℃の範囲、好ましくは−６０℃〜４０℃の範囲において行われる。反応時間は、１〜２０時間が好ましい。
【００２６】
なお、原料である一般式［２］で表される化合物は、例えば、Ｌ−バリンと二炭酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）とを炭酸水素ナトリウム存在下に反応させることにより、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−バリンとして製造することができる。また、ＤＬ−バリンとクロロギ酸イソプロピルとを炭酸水素ナトリウム存在下に反応させることにより、Ｎ−イソプロポキシカルボニル−ＤＬ−バリンとして製造することができる。これらは、すでに知られた方法である〔メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）、第１５巻、第２号、第２頁；ゲオルグ・チーメ・フェルラク・スツッツガルト（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）（１９７４年）；ケミストリー・オブ・ジ・アミノ・アシッズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｉｎｏ  Ａｃｉｄｓ）、第２巻、第８９１頁；ジョン・ウイリー・アンド・サンズ、ニューヨーク（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎ．Ｙ．）（１９６４年）；ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第７９巻、第４６８６頁（１９５７年）〕。
【００２７】
これらアミノ酸誘導体のカルボキシル基が活性化された化合物のうち、例えば、混合酸無水物は、一般式［２］で表されるアミノ酸誘導体と塩化ピバロイルとを有機塩基類存在下に反応させることにより製造することができる。また、ｐ−ニトロフェニルエステルは、一般式［２］で表されるアミノ酸誘導体とｐ−ニトロフェノールとを縮合剤存在下に反応させることにより製造することができる。これらは、すでに知られた方法である〔メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）、第１５巻、第２号、第２頁；ゲオルグ・チーメ・フェルラク・スツッツガルト（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）（１９７４年）；ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）、第３８巻、第６０５頁（１９０５年）；ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第７４巻、第６７６頁（１９５２年）；ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第８６巻、第１８３９頁（１９６４年）〕。
【００２８】
製造法Ｂ
【００２９】
【化３】
0003775841.tif 000008
0003775841.tif 000009
0003775841.tif 000010
0003775841.tif 000011
【００３０】
（式中、Ｒ及びＸは、前記と同じ意味を示し、Ｚは、ハロゲン原子または基ＲＯＣ（Ｏ）Ｏ−を示す。）
【００３１】
一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体は、一般式［４］で示される化合物を塩基の存在下又は非存在下に、一般式［５］で表されるアミン類又はその塩酸塩等の無機酸塩若しくはトシル酸塩等の有機酸塩と反応させることにより製造することができる。
【００３２】
本反応で使用できる溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば良く、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、水及びこれらから選択される溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることができる。
【００３３】
塩基としては、この型の反応に一般的に用いられるものが使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、更には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基等が挙げられる。好ましくはトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン等の第三級アミン類が挙げられる。反応温度は、−２０℃〜１００℃の範囲であり、０℃〜４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、３０分〜２０時間が好ましい。
【００３４】
次に参考製造例として本発明で使用する化合物の製造を具体的に説明する。
【００３５】
参考製造例１  Ｎ２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ１−［（Ｒ）−１−（６−クロロ−２−ベンゾチアゾリル）エチル］−Ｌ−バリンアミド（化合物番号５）の製造
ジクロロメタン５０ｍｌにＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−バリン０．８ｇを溶解し、−２０℃でＮ−メチルピペリジン０．３７ｇを加え、この温度で１０分間撹拌した。ついで、−２０℃でクロロギ酸イソブチル０．５１ｇを加え、この温度で３０分間撹拌した。この混合物へ（Ｒ）−１−（６−クロロ−２−ベンゾチアゾリル）エチルアミン０．８ｇを−６０℃で加えた後、冷媒を除き室温下で１５時間撹拌した。この反応混合物に水を加え、ジクロロメタン層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣の粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると無色プリズム状結晶の目的物１．３ｇ（収率８７％）を得る。
【００３６】
参考製造例２  Ｎ１−［（Ｒ）−１−（６−フルオロ−２−ベンゾチアゾリル）エチル］−Ｎ２−イソプロポキシカルボニル−Ｌ−バリンアミド（化合物番号１０）の製造
ジクロロメタン２５ｍｌにＮ−イソプロポキシカルボニル−Ｌ−バリン０．８ｇを溶解し、−２０℃でＮ−メチルピペリジン０．４ｇを加え、この温度で１０分間撹拌した。ついで、−２０℃でクロロギ酸イソブチル０．６ｇを加え−２０℃〜−１０℃で１時間撹拌した。この混合物へ（Ｒ）−１−（６−フルオロ−２−ベンゾチアゾリル）エチルアミン０．８ｇを−６０℃で加えた後、冷媒を除き室温になるまで撹拌した。反応混合物に水を加え、ジクロロメタン層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に留去した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると白色粉末の目的物０．９５ｇ（収率６３％）を得る。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の殺菌剤組成物を使用する場合は、農薬製剤上汎用されている粉剤、粒剤、微粒剤、錠剤、液剤、乳剤、水和剤、フロアブル、エアゾル等に製剤して使用する。これらは、例えば種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等による通常の施用方法で使用することができる。
【００３８】
本発明による殺菌剤組成物の施用量は、組み合わせる殺菌活性化合物の種類、対象病害、発生傾向、被害の程度、環境条件、使用する製剤型などによって変動する。
一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体と（Ａ）から（Ｘ）の中から選ばれる１種以上の農園芸用殺菌化合物の重量混合比は１：０．５〜１：１０００の割合で混合し、一般的な使用量は１０アール当り１ｇ〜５Ｋｇである。
【００３９】
更に詳しく本発明を説明する。一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体と（Ａ）亜鉛イオン配位マンガニーズ  エチレンビスジチオカーバメート（マンゼブ）、（Ｂ）マンガニーズ  エチレンビスジチオカーバメート（マンネブ）、（Ｃ）ジンク  エチレンビスジチオカーバメート（ジネブ）、（Ｄ）ジンク  プロピレンビスジチオカーバメート（プロピネブ）、（Ｅ）Ｎ−（トリクロロメチルチオ）シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカロボキシミド（キャプタン）、（Ｆ）テトラクロロフタロニトリル（ＴＰＮ）、（Ｇ）３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−２，６−ジニトロ−４−α，α，α−トリフルオロメチル−２−ピリジン）アミン  （フルアジナム）、（Ｈ）２，３−ジクロロ−４−フルオロフェニルマレイミド  （フルオルイミド）等のキュウリべと病、ブドウべと病、トマト疫病等に治療効果のない農園芸用殺菌化合物と組み合わせる場合、又、（Ｉ）１−（２−シアノ−２−メトキシイミノアセチル）−３−エチルウレア、（Ｑ）（Ｅ，Ｚ）−４−［３−（４−クロロフェニル）−３−（３，４−ジメトキシフェニル）アクリロイル］モルホリン等の藻菌類に対して薬剤の持続性が充分でない農園芸用殺菌化合物と組み合わせる場合の混合比（重量比）は一般式（１）で示されるアミノ酸アミド誘導体１に対して農園芸用殺菌化合物の混合割合は１〜１０００好ましくは１〜１００の範囲で混合する。これらの本発明の農園芸用殺菌剤組成物を使用する場合には有効成分で１０アール当り１ｇ〜５Ｋｇ，好ましくは１０ｇ〜１Ｋｇである。乳剤及び水和剤を水で希釈して使用する場合、１０〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍの範囲の希釈濃度で使用する。
【００４０】
又、一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体と（Ｍ）メチル  Ｎ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル））−ＤＬ−アラニナート  （メタラキシル）、（Ｎ）２−メトキシ−Ｎ−（２−オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル）アセタミド−２’，６’−キシリジン（オキサジキシル）、（Ｏ）メチル  Ｎ−フェニルアセチル−Ｎ−２，６−キシリル−ＤＬ−アラニナート（ベナラキシル）、（Ｐ）メチル  Ｎ−（２−フリル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−ＤＬ−アラニナート（フララキシル）等のキュウリべと病、ブドウべと病、トマト疫病等に予防、治療の両作用を持った農園芸用殺菌化合物と組み合わせる場合の混合比（重量比）は一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体１に対して農園芸用殺菌化合物を０．５〜１００好ましくは０．５〜５０の範囲で混合する。これらの本発明の農園芸用殺菌剤組成物を粉剤及び粒剤として使用する場合には有効成分で１０アール当り１ｇ〜２Ｋｇ，好ましくは１０ｇ〜５００ｇである。乳剤及び水和剤を水で希釈して使用する場合、１〜５，０００、好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍの範囲の希釈濃度で使用する。
【００４１】
一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体と（Ｔ）（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−２−イル）ヘキサン−２−オール（ヘキサコナゾール）、（Ｕ）（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ）−３−クロロ−４−［４−メチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］フェニル−４−クロロフェニル  エーテル（ジフェノコナゾール）、（Ｖ）（Ｅ）−４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリデン）−ｏ−トルイジン（トリフルミゾール）、（Ｗ）２，４’−クロロ−α−（ピリミジン−５−イル）ベンズヒドリルアルコール（フェナリモル）、（Ｘ）１，１’−イミニオジ（オクタメチレン）ジグアニジニウム  トリス（ドデシルベンゼンスルフォナート）（イミノクタジンドデシルベンゼンスルホン酸塩）等の様にキュウリべと病、ブドウべと病、トマト疫病等に効果のない薬剤と農園芸用殺菌化合物を混合する場合の混合比（重量比）は一般式［１］で示されるアミノ酸アミド誘導体１に対して農園芸用殺菌化合物を１〜１０００好ましくは１〜５００の範囲で混合する。これらの本発明の農園芸用殺菌剤組成物を粉剤及び粒剤として使用する場合には有効成分で１０アール当り１ｇ〜５Ｋｇ，好ましくは１ｇ〜１Ｋｇである。乳剤及び水和剤を水で希釈して使用する場合、１〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２，０００ｐｐｍの範囲の希釈濃度で使用する。
【００４２】
本発明の農園芸用殺菌剤組成物はアミノ酸アミド誘導体と２種以上の農園芸用殺菌化合物を混合することが可能である。代表的な例として、アミノ酸アミド誘導体と農園芸用殺菌化合物ＡとＩ，ＡとＪ，ＲとＩ，ＲとＪの３種混合が挙げられる。
【００４３】
本発明の農園芸用殺菌剤組成物は、上記有効成分に担体、界面活性剤、分散剤又は補助剤等を配合して常法により、例えば、粒剤、水和剤、乳剤、微粒剤、粉剤又はフロアブル等に製剤して施用することが好ましい。ここで好適な担体としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロヘキサノン、メチルナフタレン、脂肪酸エステル、植物油、鉱物油、動物油、水等の液体担体等が挙げられる。界面活性剤及び分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、リグニンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホネート等が挙げられる。補助剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、アラビアゴム、デキストリン、縮合リン酸塩等が挙げられる。これらの製剤を適宜な濃度に希釈して散布するか、または、直接施用する。
【００４４】
さらに、本発明の殺菌剤組成物は、必要に応じて殺虫剤、他の殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい。
【００４５】
【実施例】
製剤例１  水和剤
化合物３を１％、農園芸用殺菌化合物（Ａ）を５％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６５％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００４６】
製剤例２  水和剤
化合物５を１％、農園芸用殺菌化合物（Ｂ）を１０％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６０％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００４７】
製剤例３  水和剤
化合物８を１％、農園芸用殺菌化合物（Ｅ）を１５％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー５５％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００４８】
製剤例４  水和剤
化合物３を１％、農園芸用殺菌化合物（Ａ）を２０％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー５０％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００４９】
製剤例５  水和剤
化合物７を０．１％、農園芸用殺菌化合物（Ｈ）を３％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６７．９％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００５０】
製剤例６  水和剤
化合物７を０．１％、農園芸用殺菌化合物（Ａ）を４％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６６．９％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００５１】
製剤例７  水和剤
化合物８を０．１％、農園芸用殺菌化合物（Ｂ）を５％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６５．９％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００５２】
製剤例８  水和剤
化合物３を０．１％、農園芸用殺菌化合物（Ｄ）を１０％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６０．９％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００５３】
製剤例９  水和剤
化合物１０を０．１％、農園芸用殺菌化合物（Ａ）を１５％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー５５．９％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００５４】
製剤例１０  水和剤
化合物７を０．１％、農園芸用殺菌化合物（Ｃ）を２０％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー５０．９％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００５５】
製剤例１１  水和剤
化合物３を３％、農園芸用殺菌化合物（Ａ）を５％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００５６】
製剤例１２  水和剤
化合物７を０．３％、農園芸用殺菌化合物（Ａ）を５％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６５．７％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００５７】
製剤例１３  水和剤
化合物３を０．３％、農園芸用殺菌化合物（Ａ）を１０％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６０．７％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００５８】
製剤例１４  乳剤
化合物３を１％、農園芸用殺菌化合物（Ａ）を２０％、シクロヘキサノン２５％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１３％、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタリン３７％を均一に溶解して乳剤とした。
【００５９】
製剤例１５  粉剤
化合物８を０．３％、農園芸用殺菌化合物（Ａ）を０．５％、珪藻土６．２％及びクレー９３％を均一に混合粉砕して粉剤とした。
【００６０】
製剤例１６  粒剤
化合物１０を０．３％、農園芸用殺菌化合物（Ａ）を５％、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム４．７％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均一に混合粉砕した。この混合物１００重量部に水２０重量部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
【００６１】
製剤例１７  フロアブル剤
化合物１０を１％、農園芸用殺菌化合物（Ａ）を２０％、リグニンスルホン酸ナトリウム塩６％、ポリオキシエチレンアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩１％、キサンタンガム０．１％、水７１．９％を加え混合粉砕しフロアブル剤とした。
【００６２】
製剤例１８  水和剤
化合物５を１％、農園芸用殺菌化合物（Ｍ）を１％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６９％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００６３】
製剤例１９  水和剤
化合物３を１％、農園芸用殺菌化合物（Ｑ）を２％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６８％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００６４】
製剤例２０  水和剤
化合物３を１％、農園芸用殺菌化合物（Ｑ）を３％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６７％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００６５】
製剤例２１  水和剤
化合物７を１％、農園芸用殺菌化合物（Ｑ）を４％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６６％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００６６】
製剤例２２  水和剤
化合物３を１％、農園芸用殺菌化合物（Ｍ）を５％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６５％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００６７】
製剤例２３  水和剤
化合物７を１％、農園芸用殺菌化合物（Ｑ）を６％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６４％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００６８】
製剤例２４  水和剤
化合物５を１％、農園芸用殺菌化合物（Ｍ）を１０％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６０％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００６９】
製剤例２５  水和剤
化合物３を１％、農園芸用殺菌化合物（Ｉ）を１５％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー５５％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００７０】
製剤例２６  水和剤
化合物１０を１％、農園芸用殺菌化合物（Ｉ）を２０％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー５０％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００７１】
製剤例２７  水和剤
化合物３を０．１％、農園芸用殺菌化合物（Ｍ）を３％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６７．９％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００７２】
製剤例２８  水和剤
化合物１０を０．１％、農園芸用殺菌化合物（Ｍ）を５％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６５．９％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００７３】
製剤例２９  水和剤
化合物３を０．１％、農園芸用殺菌化合物（Ｐ）を１０％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６０．９％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００７４】
製剤例３０  水和剤
化合物１０を３％、農園芸用殺菌化合物（Ｍ）を５％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００７５】
製剤例３１  水和剤
化合物９を０．３％、農園芸用殺菌化合物（Ｍ）を５％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６５．７％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００７６】
製剤例３２  水和剤
化合物３を０．３％、農園芸用殺菌化合物（Ｉ）を１０％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６０．７％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００７７】
製剤例３３  水和剤
化合物１１を２％、農園芸用殺菌化合物（Ｍ）を１％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６８％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００７８】
製剤例３４  乳剤
化合物５を１％、農園芸用殺菌化合物（Ｍ）を２０％、シクロヘキサノン２５％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１３％、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタリン３７％を均一に溶解して乳剤とした。
【００７９】
製剤例３５  粉剤
化合物８を０．３％、農園芸用殺菌化合物（Ｍ）を０．５％、珪藻土６．２％及びクレー９３％を均一に混合粉砕して粉剤とした。
【００８０】
製剤例３６  粒剤
化合物１０を０．３％、農園芸用殺菌化合物（Ｍ）を５％、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム４．７％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均一に混合粉砕した。この混合物１００重量部に水２０重量部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
【００８１】
製剤例３７  フロアブル剤
化合物１０を１％、農園芸用殺菌化合物（Ｍ）を１０％、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル硫酸アンモニウム塩４％、ポリオキシエチレンナフタレンスルホン酸ナトリウム塩１．５％、キサンタンガム０．１５％、水８３．３５％を加え混合粉砕しフロアブル剤とした。
【００８２】
製剤例３８  乳剤
化合物５を１％、農園芸用殺菌化合物（Ｍ）を２０％、シクロヘキサノン２５％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１３％、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタリン３７％を均一に溶解して乳剤とした。
【００８３】
製剤例３９  粉剤
化合物８を０．３％、農園芸用殺菌化合物（Ｍ）を０．５％、珪藻土６．２％及びクレー９３％を均一に混合粉砕して粉剤とした。
【００８４】
製剤例４０  粒剤
化合物１０を０．３％、農園芸用殺菌化合物（Ｍ）を５％、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム４．７％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均一に混合粉砕した。この混合物１００重量部に水２０重量部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
【００８５】
製剤例４１  水和剤
化合物３を０．１％、農園芸用殺菌化合物（Ｔ）を５％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６５．９％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００８６】
製剤例４２  水和剤
化合物１０を０．１％、農園芸用殺菌化合物（Ｘ）を１０％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー６０．９％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００８７】
製剤例４３  水和剤
化合物８を０．３％、農園芸用殺菌化合物（Ｕ）を５０％、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１．５％、ポリオキシエチレンアルキルアリール１．５％、珪藻土２６％、クレー２０．７％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００８８】
製剤例４４  乳剤
化合物５を１％、農園芸用殺菌化合物（Ｔ）を２０％、シクロヘキサノン２５％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１３％、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタリン３７％を均一に溶解して乳剤とした。
【００８９】
製剤例４５  粉剤
化合物８を０．３％、農園芸用殺菌化合物（Ｔ）を０．５％、珪藻土６．２％及びクレー９３％を均一に混合粉砕して粉剤とした。
【００９０】
製剤例４６  粒剤
化合物１０を０．３％、農園芸用殺菌化合物（Ｔ）を５％、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム４．７％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均一に混合粉砕した。この混合物１００重量部に水２０重量部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
【００９１】
製剤例４７  フロアブル剤
化合物１０を１％、農園芸用殺菌化合物（Ｔ）を２０％、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル硫酸アンモニウム塩６％、キサンタンガム０．１５％、水７２．８５％を加え混合粉砕しフロアブル剤とした。
【００９２】
次に、本発明の農園芸用殺菌剤組成物の殺菌効果を試験例をあげて具体的に説明する。
【００９３】
試験例１  キュウリべと病予防効果試験
９ｃｍ×９ｃｍの塩ビ製鉢にキュウリ種子（品種：相模半白）を１０粒づつ播種し、温室内で７日間育成させ、子葉が展開したキュウリ幼苗を供試植物として用いた。製剤例１，２，５，７，８，１８，１９，２１，２５，２７，２８，２９，３３，４１及び４２に準じて調製した本発明の組成物を所定濃度の有効成分になるように水で希釈し、各々１鉢当たり１５ｍｌを噴霧散布した。風乾後、キュウリべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｃｕｂｅｎｓｉｓ）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、直ちに２０℃の湿室内に２４時間入れた。その後温室内に移し、７日後に各子葉の発病程度を下記の発病指数の基準に従って調査し、得られた指数値をもとに、数１により被害度を求め、さらに数２により防除価を求めた。
【００９４】
0003775841.tif 000012
【００９５】
【数１】
0003775841.tif 000013
【００９６】
【数２】
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【００９７】
【表２】
0003775841.tif 000015
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0003775841.tif 000017
【００９８】
試験例２  トマト疫病予防効果試験
直径１２ｃｍの素焼鉢にトマト苗（品種：ポンテローザ）を１本づつ移植し、温室内で育成させ、複葉が６〜７葉に展開したトマト苗を供試植物として用いた。製剤例２，４，６，７，８，１０，２０，２２，２３，２４，２６，４１及び４２に準じて調製した本発明の組成物を個々の活性化合物または活性化合物の組成物を所定濃度の有効成分になるように水で希釈し、各々１鉢当たり２０ｍｌを噴霧散布した。風乾後、トマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、直ちに２０℃の湿室内に入れた。４日後に各小葉の発病程度を実施例１に記載の発病指数の基準に従って調査し、得られた指数値をもとに試験１と同様の方法で被害度及び防除価を求めた。試験結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
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0003775841.tif 000020
【０１００】
試験例３  ブドウべと病予防効果試験
直径１２ｃｍの素焼鉢に植えられたブドウ苗（品種：巨峰）を剪定し、温室内で育成させ、４〜５葉に展開したブドウ苗を供試植物として用いた。製剤例１，２，３，１２，２０，２３，２４，２９，３０，３２，３３，４１，４２及び４３に準じて調製した本発明の組成物を個々の活性化合物または活性化合物の組成物を所定濃度の有効成分になるように水で希釈し、各々１鉢当たり２０ｍｌを噴霧散布した。風乾後、ブドウべと病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、直ちに２０℃の湿室内に２４時間入れた。その後温室内に移し発病させ、１０日後に再び２０℃の湿室内に２４時間入れ、分生胞子を形成させた。各葉の分生胞子の形成された部位と褐点及び褐斑の病斑部位を併せた発病面積の程度を実施例１に記載の発病指数の基準に従って調査し、得られた指数値をもとに試験１と同様の方法で被害度及び防除価を求めた。試験結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
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表４の続き
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【０１０２】
次に、個々の活性化合物を単独で使用する場合より、本発明の活性化合物の組成物を使用することによって、宿主植物に病原菌が感染し、侵入した後でも発病を抑制し（治療効果）、更に長期間に渡り病原菌の感染を阻止し（残効性）、より一層安定した総合的な病害防除効果を提供できることを、試験例をあげて具体的に説明する。
【０１０３】
試験例４  治療効果と残効性による総合的な効果／キュウリべと病効果試験
９ｃｍ×９ｃｍの塩ビ製鉢各々にキュウリ種子（品種：相模半白）を１０粒づつ播種し、温室内で７日間育成させ、子葉が展開したキュウリ幼苗を供試植物として用いた。キュウリべと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｃｕｂｅｎｓｉｓ）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、直ちに２０℃の湿室内に入れ、侵入を促した。２４時間後、湿室内からキュウリを温室内に移動し、風乾後、製剤例８及び２９に準じて調製した本発明の組成物をを所定濃度の有効成分になるように水で希釈し、各々１鉢当たり１５ｍｌを噴霧散布し、温室で発病させた。１４日後に、先の病原菌の接種と同様の方法で再び病原菌を接種、侵入させ、その後温室内で発病させた。試験期間中は、適時に抽出した本葉を切除し、また液肥を根部より施用した。薬剤散布の所定期間後に、各子葉の発病程度を実施例１と同様の方法で調査し、得られた指数値をもとに試験１と同様の方法で被害度及び防除価を求めた。試験結果を表５に示す。
【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
試験例５  治療効果と残効性による総合的な効果／トマト疫病効果試験
直径１２ｃｍの素焼鉢各々にトマト苗（品種：ポンテローザ）を１本づつ移植し、温室内で育成させ、複葉が６〜７葉に展開したトマト苗に供試植物として用いた。トマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、直ちに２０℃の湿室内に入れ、侵入を促した。８時間後、湿室内からトマトを温室内に移動し、風乾後、製剤例９に準じて調製した本発明の組成物を所定濃度の有効成分になるように水で希釈し、各々１鉢当たり２０ｍｌを噴霧散布し、温室で発病させた。１４日後に、先の病原菌の接種と同様の方法で再び病原菌を接種し、前記の湿室内にて侵入、発病させた。薬剤散布の所定期間後に、薬剤の散布された各小葉の発病程度を試験例１と同様の方法で調査し、防除価を算出した。結果を表６に示した。
【０１０６】
【表６】
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【０１０７】
試験例６  治療効果と残効性による総合的な効果／ブドウべと病効果試験
直径１２ｃｍの素焼鉢に植えられたブドウ苗（品種：巨峰）を剪定し、温室内で育成させ、４〜５葉に展開したブドウ苗を供試植物として用いた。ブドウべと病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、直ちに２０℃の湿室内に入れ、侵入を促した。２４時間後、湿室内からブドウを温室内に移動し、風乾後、製剤例８に準じて調製した本発明の組成物を所定濃度の有効成分になるように水で希釈し、各々１鉢当たり２０ｍｌを噴霧散布し、温室で発病させた。１４日後に、先の病原菌の接種と同様の方法で、再び病原菌を接種、侵入させ、その後温室内で発病させた。薬剤散布の所定期間後に、２０℃の湿室内に２４時間入れ、分生胞子を形成させ、その後、薬剤の散布された各葉について、分生胞子の形成された部位と褐点及び褐斑の病斑部位を併せた発病面積の程度を試験例１に記載の発病指数の基準に従って調査し、試験例１と同様の方法で被害度及び防除価を算出した。試験結果を表７に示す。
【０１０８】
【表７】
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【０１０９】
試験例７  キユウリべと病予防効果試験（フエニルアマイド系耐性菌）
９ｃｍ×９ｃｍの塩ビ製鉢にキユウリ種子（品種：相模半白）を１０粒づつ播種し、温室内で７日間育成させ、子葉が展開したキユウリ幼苗を供試植物として用いた。製剤例１８，及び３３に準じて調製した本発明の組成物を所定濃度の有効成分になるように水で希釈し、各々１鉢当り１５ｍｌを噴霧接種した。風乾後、フェニルアマイド系耐性キユウリべと病菌（Pseudoperonospora cubensis）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、直ちに２０℃の湿室内に２４時間いれた。その後温室内に移し、７日後に各子葉の発病程度を下記の発病指数の基準に従って調査し、得られた指数値をもとに、試験例１に記載の発病指数の基準に従って調査し、試験例１と同様の方法で被害度及び防除価を算出した。試験結果を表８に示す。
【０１１０】
【表８】
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【０１１１】
【発明の効果】
本発明の農園芸用殺菌剤組成物は、各種病原菌対して低薬量で優れた防除効果を示すが、特に、キュウリべと病、トマト疫病、ブドウべと病、バレイショ疫病等の藻菌類に対し優れた防除効果を示す。又、侵入後の病原菌に効果が低い薬剤については病原菌侵入後に優れた殺菌効果、薬剤耐性菌により薬剤の防除効果が低下した薬剤については耐性菌に顕著な防除効果を示し、藻菌類に効果を示さない薬剤については藻菌類に対して極めて高い防除効果を示す。更に長期間に渡り病原菌の感染を阻止して病害の発生を抑制する効果を有し、有用作物に対する安全性が極めて高い。