(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂から生成した繊維状活性炭を、塩化物イオン及び硫酸イオンから選ばれる陰イオン性不純物並びに金属不純物を含有するシリコーン油に接触させて、上記不純物を除去することを特徴とする電気・電子工業用シリコーン油の精製法。
【請求項２】
上記繊維状活性炭の径が５〜１５μｍ、外表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇ、比表面積が８００〜２，５００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１記載のシリコーン油の精製法。
【請求項３】
繊維状活性炭をカートリッジ等の容器に充填してシリコーン油の流路に装填し、これとシリコーン油を接触させて連続的に処理することを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーン油の精製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン油の精製法に関し、特に電気・電子工業用として好適に使用し得る高度なシリコーン油の精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーン油は、主として珪素に結合したメチル基やフェニル基等に代表される有機基を持ち、直鎖又は直鎖と分岐鎖を持つシロキサン結合よりなる有機珪素化合物である。またシリコーン油は、２５℃における粘度が０．６５〜１，０００，０００ｃｓと広範囲のものがあり、鉱油、動植物油のような一般の有機物の油と比べて、耐熱・耐寒性、粘度温度特性、生体との作用性等に優れ、既に工業的に広く用いられている。
【０００３】
そして、時代と共にシリコーン油の新規用途が広がるにつれて、従来の製造方法のものでは必ずしも全て満足な性質を備えてはいないことから、目的に応じた特性を得るために新規な製造方法や精製方法が開発され、これを更に改良し、工業的な方法として確立してきている。
【０００４】
しかし、特に近年、電気・電子工業用や化粧品用途では、いかに不純物の少ない、高純度のシリコーン油を得るかが、喫緊の問題となっている。
【０００５】
ところで、シリコーン油の原料は、高度に蒸留単離されたモノマーであるジメチルジクロロシランを主材とし、必要に応じて蒸留単離された末端生成用のモノクロロシラン、特性付与のためのフェニル基やその他の有機基含有ジクロロシラン等が使用され、必要に応じて加水分解して得られる中間体シロキサンを得、これを重合し、最終的にシリコーン油を生成する。工程中で使用される助剤は、重合用触媒と中和剤だけといってもよい。従って、高純度化の目標は、これら工程で使用された微量の触媒残さや副生物をいかに除くかにあった。また同時に、これらの分析方法とレベルを設定することが、品質レベルを規定することにもなる。
【０００６】
従来の精製法は、一般的に中和法、濾過法、活性炭処理法、水洗法等を、必要に応じてこれらを組み合わせて採用していたが、必ずしも十分満足する方法ではなかった。不純物は基本的には水洗によって除かれるものであるが、大量の廃水の発生と分離に要する設備・時間が大きな問題である。上記方法の中では活性炭法が比較的簡便で、ある程度までは有効であるが、大量使用とそれに伴う廃材問題、使用後の活性炭微粒子の完全除去等、取扱いが容易ではなく、廃棄物の少ない、大量生産可能な簡便で安価・安定な方法の開発が必要であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、簡便で安価・安定であり、廃棄物が少なく、電気・電子工業用として好適に使用し得る高度、高純度なシリコーン油を得ることができるシリコーン油の精製法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、活性炭を詳しく検討することにより、特定の活性炭にシリコーン油を精製するための有効な作用を見出した。
【０００９】
即ち、繊維状活性炭、特に好ましくはフェノール樹脂系炭素繊維ベースの繊維状活性炭を用いてシリコーン油を処理することにより、簡便で安価・安定であり、かつ廃棄物の少ない精製方法となり得ると共に、この方法により得られるシリコーン油は、電気・電子工業用として好適に使用し得る高純度なものであることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、フェノール樹脂から生成した繊維状活性炭を、塩化物イオン及び硫酸イオンから選ばれる陰イオン性不純物並びに金属不純物を含有するシリコーン油に接触させて、上記不純物を除去することを特徴とする電気・電子工業用シリコーン油の精製法を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
活性炭は、天然木質系の椰子殻活性炭や木炭系活性炭で、その形状は粉末や粒状であり、昔から有機化学の分野で脱色精製、微量成分除去に使用されてきており、近年の電子工業への応用も報告されている（特開平８−１２６０２号公報）。更に石炭やタールを原料としたコール系もある。また最近では、繊維状のものが作られており、その形状又はその生成から来ると思われる組成や微細構造によって、特定の機能を発揮させることを特徴とする用途も報告されている（特開昭５６−１６８８２４号公報、特開平４−２６７８７２号公報、特開平６−１２８８１６号公報、特開平１０−１２０４０２号公報）。しかしながら、対象基材がシリコーン油という有機珪素化合物であり、その精製レベルも、従来では分析限界に挑戦するものの、工業的プロセスの確立に関するものはなかった。
【００１２】
即ち、本発明は、これら先行技術とは基本的に異なるものであり、シリコーン油を高度に精製するには、繊維状活性炭が他のものから際立って有効であることを見出したもので、繊維状活性炭を用いてシリコーン油を精製するという、特定の素材とその応用特性の組み合わせにより本発明を完成したものである。
【００１３】
ここで、繊維状活性炭の精製能力は、一見従来から使用されていた粒状活性炭が持つ精製能力と同質であるように見えるが、シリコーン油の精製においては、画然とした差異が認められる。当然原料繊維の化学的、物理的性質由来の特性と考えられる点もあるが、活性炭側の素材や特性要素と被精製物との要因については、未だ詳らかではない。
【００１４】
本発明で精製されるシリコーン油としては、特に限定されるものではなく、上述したように、高度に蒸留単離されたモノマーであるジメチルジクロロシラン等のジオルガノジクロロシランを主材とし、必要に応じて蒸留単離された末端生成用のトリメチルモノクロロシラン等のモノクロロシラン、特性付与のためのフェニル基を有するジフェニルジクロロシランやメチルフェニルジクロロシラン、その他の有機基含有ジクロロシラン等を使用し、必要に応じ加水分解して中間体シロキサンを得、これを重合して得られたシリコーン油等を使用することができる。
【００１５】
このシリコーン油の粘度は、オイル状であれば特に制限されないが、濾過性等を考慮すると１０，０００ｃｓ以下、特に５，０００ｃｓ以下が好ましい。また、シリコーン油の構造も特に制限されず、末端がトリメチルシリル基等のトリオルガノシリル基で封鎖されたものでも、ジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されたものであってもよい。
【００１６】
この繊維状活性炭にて最も効率的に除去される不純物としては、炭化水素類、及び硫酸イオン、塩化物イオンに代表される陰イオン性不純物が挙げられる。これら不純物のうち、炭化水素類はオイルの臭い及び色調の不良を引き起こし、イオン性不純物は、絶縁特性の悪化、高温下での安定性の悪化を引き起こすことがある。
【００１７】
被精製オイル中へのこれらの不純物の含有量は、製造原料、及び製造条件により規定されるものであるが、一般的には、炭化水素類が略５，０００ｐｐｍ以下、特には１，０００ｐｐｍ以下、硫酸イオン、塩化物イオン等のイオン性不純物は１００ｐｐｍ以下、特には５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる繊維状活性炭は、繊維状の活性炭であれば特に限定されるものではないが、径が５〜１５μｍ、外表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇ、比表面積が８００〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましい。繊維状活性炭として具体的には、特にフェノール樹脂から生成したものが好適である。フェノール樹脂から生成した繊維状活性炭としては、日本カイノール株式会社製のカイノール等が挙げられる。
【００１９】
繊維状活性炭の使用量としては、精製しようとするシリコーン油に含まれる不純物の種類・量や処理時間によって決めればよいが、粒状活性炭や粉末活性炭に比べて少量の使用量で有効であり、精製すべきシリコーン油に対してｐｐｍレベルの使用でも充分有効である。好ましくは回分式処理の場合、精製すべきシリコーン油に対して０．１ｐｐｍ以上、特には０．５ｐｐｍ以上、とりわけ１ｐｐｍ以上であることが好ましく、上限には制限がないが、経済性を考慮すると、シリコーン油１００重量部に対し２０重量部以下、特に１０重量部以下、とりわけ５重量部以下とすることが好ましい。また、連続式処理の場合、好ましくは繊維状活性炭１ｇあたり、シリコーン油の供給量が０．０１〜１０，０００ｇ／ｍｉｎ、特に０．１〜１，０００ｇ／ｍｉｎ、とりわけ０．５〜５００ｇ／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００２０】
本発明のシリコーン油の精製方法としては、粒状活性炭処理の場合と同様に被精製物と有効に接触させることが求められる。具体的には、被精製物液体に投入混合、カートリッジ等の容器に充填して流路に装填、濾紙に漉き込んだ形での利用等が挙げられる。カートリッジ等に充填する方法は、連続処理が可能となり、実用上好ましい。カートリッジ等に充填し、連続で処理する場合、特に制限されるものではないが、処理温度は１０〜８０℃、特に２０〜５０℃であることが好ましく、また処理時間（接触時間）は、５秒〜２０分、特に２０秒〜５分、とりわけ３０秒〜２分であることが好ましい。
【００２１】
得られた精製シリコーン油の分析方法としては、シリコーン油を水洗して不純物を水で抽出し、該抽出水から触媒由来のイオン性不純物であるＳＯ4イオン、Ｃｌイオンをイオンクロマト法で測定し、また水溶性不純物全体を抽出水伝導度（ＥＣ）とｐＨで測定し、更に微量金属不純物をＩＰＣ発光分析で測定することができる。
なお、本発明により精製されたシリコーン油は、ＳＯ4イオン、Ｃｌイオン、微量金属不純物の含有量が１ｐｐｍ以下、特には検出下限以下であることが好ましく、抽出水伝導度（ＥＣ）が１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨが抽出に使用する原水並であることが好ましい。
【００２２】
本発明は、繊維状活性炭を使用することにより、シリコーン油の精製工程が著しく単純効率的となり、廃水や廃棄物を著しく減少させ、工業的生産性を改善することができる。
また、本発明によれば、精製レベルも安定化かつ高度化し、品質安定性に優れた、特に電気・電子工業用に好適な精製シリコーン油が得られ、また、新規用途の要求を満足させ、新規市場展開が可能となる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、未精製オイル（シリコーン油）は酸触媒によって常法で平衡化重合されて得られたトリメチルシリル基末端のジメチルシリコーン油を使用した。また、下記例においてｗｔ％は重量％を示す。
【００２４】
［参考例］
スクリーニング１
２５℃における粘度が５００ｃｓであるジメチルシリコーン油のイオン性不純物を除去するために、各種吸着材を下記方法によりテストした。
未精製オイルに、表１に示す各種吸着材（Ａ１〜Ａ６）を未精製オイルの１０ｗｔ％添加し、室温で２４時間振盪した後、吸着材を濾別した。この処理オイルの抽出水特性及び濾過性を下記の方法で測定した。
抽出水特性は、処理オイル１、トルエン１、純水１の割合で混合したものを室温で１時間振盪し、この水層について、ｐＨ、電気伝導度、硫酸イオン含有量、塩素イオン含有量を測定した。なお、硫酸イオン含有量、塩素イオン含有量はイオンクロマト法にて測定した。また、濾過性は、０．２ＭＰａの加圧下で吸着剤に添加したシリコーンオイルを濾過する際の所要時間にて、下記のように評価した。
◎：１分未満、                  ○：１分以上１５分未満、
△：１５分以上６０分未満、      ×：６０分以上
これらの結果を表１に示す。表１の結果から、活性炭が最適であることがわかる。
【００２５】
【表１】
0003812661.tif 000002
【００２６】
スクリーニング２
スクリーニング１において、吸着材の量を減じ、加温下でテストした。
未精製オイルに、表２に示す各種吸着材を未精製オイルの５ｗｔ％（Ｂ１，Ｂ３〜Ｂ５）、及び１ｗｔ％（Ｂ２）添加し、８０℃で２４時間攪拌した後、吸着材を濾別した。処理オイルの抽出水特性及び濾過性を上記と同様に測定した。結果を表２に示す。
表２の結果から、活性炭が最適であることがわかる。
【００２７】
【表２】
0003812661.tif 000003
【００２８】
［実施例１〜４、参考例１〜３、比較例１，２］
活性炭比較１
活性炭の種類による吸着速度比較を行った。
表３に示す各種吸着材（Ｃ１〜Ｃ３）をカートリッジ状に加工したものを用い、連続での吸着試験を実施した。試験に使用したカートリッジは高さ２５０ｍｍ、外径６５ｍｍ×内径３０ｍｍの円筒形であり、外筒と内筒の間に活性炭及び活性炭繊維が充填されている。なお、充填量は表３に記された通りであり、上記カートリッジに充填する際の最大充填量である。
これらのカートリッジに、室温にて２５℃における粘度が５００ｃｓのジメチルシリコーン油の未精製品を表３に示す供給量で通過させ、通過処理オイルの抽出水特性を上記と同様の方法により測定した。
これらの結果を表３に示す。この結果より、繊維状活性炭は粒状活性炭よりも充填量が少ないにもかかわらず、優れた吸着能を示していることがわかる。特にフェノール樹脂系活性炭繊維は、全ての流量範囲でほぼ完全な不純物除去効果が認められた。
【００２９】
【表３】
0003812661.tif 000004
【００３０】
［実施例５、比較例４］
活性炭比較２
活性炭の種類による、金属不純物除去能力を比較した。
未精製オイル（２５℃における粘度５００ｃｓのジメチルシリコーン油）１０００ｇに、表４に示す活性炭（Ｄ１，Ｄ２）をそれぞれ未精製オイルの１ｗｔ％ずつ添加し、８０℃で１時間攪拌した。活性炭を濾別し、濾液の金属をＩＰＣ発光分析で測定した。結果を表４に示す。
粒状活性炭に比べ、繊維状活性炭の吸着能が優れていた。
【００３１】
【表４】
0003812661.tif 000005
【００３２】
［実施例６〜８、比較例５〜７］
活性炭比較３
活性炭の種類による、吸着能力を比較した。
未精製オイル（２５℃における粘度５００ｃｓのジメチルシリコーン油）５０００ｇに、表５に示す所定濃度となる活性炭（Ｅ１，Ｅ２）を添加し、８０℃で２４時間攪拌した。活性炭を濾別し、処理オイルの抽出水特性を上記と同様に測定した。結果を表５に示す。
粒状活性炭の吸着能力より繊維状活性炭の吸着能力の方が、２倍以上優れていた。
【００３３】
【表５】
0003812661.tif 000006
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、繊維状活性炭を使用することによって、高度の精製を、単純な工程で行うことができ、廃棄物の大幅削減が可能となる。
また、電気・電子工業用に適した、高度に精製されたシリコーン油を簡便に得ることができる。