(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラックインクとカラーインクとからなるインクジェット記録用インクセットであって、ブラックインクがカーボンブラックを含有させた水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有し、ビニルポリマー粒子のイオン性がカラーインクのイオン性と反対のイオン性であり、ビニルポリマーが（ａ）塩生成基含有モノマーと、（ｂ）式（Ｉ）：
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｒ2 Ｏ）p Ｒ3  （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ2 は２価の炭化水素基、Ｒ3 は１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の数を示す）
で表されるモノマーと、（ｃ）マクロマーと、（ｄ）これらと共重合可能なモノマーとを共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーであるインクセット。
【請求項２】
マクロマーが、式(II)：
Ｘ（Ｙ）q Ｓｉ（Ｒ4)3-r （Ｚ）r  (II)
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマー及び／又は片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーである請求項１記載のインクセット。
【請求項３】
（ｄ）これらと共重合可能なモノマーが、スチレン系モノマーである請求項１又は２記載のインクセット。
【請求項４】
ビニルポリマー粒子のイオン性がカチオン性である請求項１〜３いずれか記載のインクセット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用インクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙が使用できるという利点も有するため、近年広く用いられている。
【０００３】
カラー用インクジェットプリンタに使用されるブラックインクとカラーインクとからなるインクセットとして、酸性カーボンブラック、塩基性界面活性剤及び水溶性有機溶媒を含有する酸性のブラックインクと、塩基性のカラーインクからなるインクセット（特開平９−１８３２２４号公報）、カーボンブラックの表面に少なくとも１種の親水性基が直接もしくは他の原子団を介して結合された自己分散型カーボンブラックを有するブラックインクと、このブラックインク中の色材に対して逆極性の色材を有するカラーインクとを含むインクセット（特開平１０−１４００６４号公報）等が知られている。
【０００４】
しかし、これらのインクセットを用いた印字物は、耐ブリード性が良好であるが、特にブラックインクの耐マーカー製、耐擦過性等の定着性が悪く、十分に満足されるものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、定着性及び耐水性のみならず、耐ブリード性及び吐出性が良好で、非常に鮮明な印字を行なうことができるインクジェット記録用インクセットを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ブラックインクとカラーインクとからなるインクジェット記録用インクセットあって、ブラックインクがカーボンブラックを含有させた水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有し、ビニルポリマー粒子のイオン性がカラーインクのイオン性と反対のイオン性であり、ビニルポリマーが（ａ）塩生成基含有モノマー〔以下、（ａ）成分という〕と、（ｂ）式（Ｉ）：
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｒ2 Ｏ）p Ｒ3  （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ2 は２価の炭化水素基、Ｒ3 は１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の数を示す）
で表されるモノマー〔以下、（ｂ）成分という〕と、（ｃ）マクロマー〔以下、（ｃ）成分という〕と、（ｄ）これらと共重合可能なモノマー〔以下、（ｄ）成分という〕とを共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーであるインクセットに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
水分散体に用いられるビニルポリマーとしては、水不溶性のものが使用され、高い定着性と高い分散安定性とを備えた水系インクを得るために、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分と、（ｄ）成分とを共重合させて得られた水不溶性ビニルポリマーが用いられる。
【０００８】
塩生成基とは、酸又は塩基で中和されてカチオン性基又はアニオン性基を生成しうる基をいう。
【０００９】
（ａ）成分の代表例としては、特開平9-286939号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載のカチオン性モノマー及びアニオン性モノマーが挙げられる。
【００１０】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００１１】
アニオン性のモノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸モノマー、特にアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００１２】
（ｂ）成分は、本発明の水系インクの吐出安定性を高めるため、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現するものである。
【００１３】
式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
【００１４】
Ｒ2 は、２価の炭化水素基である。
【００１５】
Ｒ2 の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数が６〜３０の芳香族環、及び置換基を有していてもよい炭素数が１〜３０のアルキレン基が挙げられ、これらの環又は基を２種以上組合わせたものであってもよい。置換基としては、炭素数が６〜２９の芳香族環、炭素数が１〜２９のアルキル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ2 の好適な例としては、炭素数が１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数が７〜３０のアルキレン基が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒ2 Ｏ基の好適な例としては、エチレンオキサイド基、（イソ）プロピレンオキサイド基、テトラメチレンオキサイド基、ヘプタメチレンオキサイド基、ヘキサメチレンオキサイド基及びこれらアルキレンオキサイドの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のアルキレンオキサイド基、フェニレンオキサイド基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ3 は、１価の炭化水素基である。
【００１９】
Ｒ3 の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数が６〜３０の芳香族環、及び置換基を有していてもよい炭素数が１〜３０のアルキル基が挙げられる。置換基としては、炭素数が６〜２９の芳香族環等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ3 の好適な例としては、フェニル基、炭素数が１〜３０、好ましくは１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数が７〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ3 のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２２】
ｐは１〜６０の数であるが、中でも１〜３０の数が好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）で表わされるモノマーの具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（Ｉ）中のｐの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレンオキサイド（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。また、「（イソ）プロポキシ」は、ｎ−プロポキシ又はイソプロポキシを示す。
【００２４】
（ｃ）成分としては、数平均分子量５００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。その中では、式(II)：
Ｘ（Ｙ）q Ｓｉ（Ｒ4 ）3-r （Ｚ）r                     (II)
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ4 はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーンマクロマー及び／又は片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００２５】
マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００２６】
シリコーンマクロマーは、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から、好適に使用しうるものである。
【００２７】
式(II)で表されるシリコーンマクロマーにおいて、Ｘとしては、ＣＨ2 ＝ＣＨ−基、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。Ｙとしては、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＯＣa Ｈ2a−基（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられ、−ＣＯＯＣ3 Ｈ6 −が好ましい。Ｒ4 としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられ、これらの中ではメチル基が好ましい。Ｚは、好ましくは数平均分子量５００〜５０００のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基である。ｑは０又は１であるが、好ましくは１である。ｒは１〜３の整数であるが、好ましくは１である。
【００２８】
シリコーンマクロマーの代表例としては、式（II−１）：
CH2 =CR5-COOC3H6-[Si(R6)2-O]b -Si(R6)3      （II−１）
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基、Ｒ6 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｂは５〜６５の数を示す）で表されるシリコーンマクロマー、式（II−２）：
CH2 =CR5-COO-[Si(R6)2-O]b -Si(R6)3          （II−２）
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 及びｂは前記と同じ）で表されるシリコーンマクロマー、式（II−３）：
CH2 =CR5-Ph-[Si(R6)2-O] b -Si(R6)3          （II−３）
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ5 、Ｒ6 及びｂは前記と同じ）で表されるシリコーンマクロマー、式（II−４）：
CH2 =CR5-COOC3H6-Si(OE)3                    （II−４）
（式中、Ｒ5 は前記と同じ。Ｅは式： -[Si(R5)2O]c -Si(R5)3基（Ｒ5 は前記と同じ。ｃは５〜６５の数を示す）を示す）
で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００２９】
これらの中では、式（II−１）で表されるシリコーンマクロマーが好ましく、特に、式（II−1a) :
CH2 =C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O]d -CH3      （II−1a）
（式中、ｄは８〜４０の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。その例として、ＦＭ−０７１１（チッソ（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００３０】
スチレン系マクロマーは、ビニルポリマーに油溶性黒色染料又はカーボンブラックを十分に含有させる観点から、好適に使用しうるものである。
【００３１】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。前記共重合体におけるスチレン含量は、カーボンブラックが十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上が望ましい。前記他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３２】
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、１０００〜１００００が好ましい。
【００３３】
（ｄ）成分としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、「（イソ又はターシャリー）ブチル」は、ｎ−、イソブチル又はターシャリーブチルを示す。また、「（イソ）」は、ｎ−又はイソを示す。
【００３４】
なお、（ｄ）成分は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、スチレン系モノマーを含んでいることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。この場合、（ｄ）成分におけるスチレン系モノマーの含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、１０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％が望ましい。
【００３５】
また、（ｄ）成分は、インクジェットプリンターにおける吐出安定性の観点から、水酸基含有モノマーを含んでいることが好ましい。水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。この場合、（ｄ）成分における水酸基含有モノマーの含有量は、インクジェットプリンターにおける吐出安定性の観点から、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜５０重量％が望ましい。
【００３６】
ビニルポリマーにおける（ａ）成分の含量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％が望ましい。
【００３７】
ビニルポリマーにおける（ｂ）成分の含量は、吐出安定性及び分散安定性の観点から、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％が望ましい。
【００３８】
また、ビニルポリマーにおける（ａ）成分と（ｂ）成分との合計含量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、６〜７５重量％が好ましい。
【００３９】
ビニルポリマーにおける（ｃ）成分の含量は、油溶性黒色染料又はカーボンブラックの含有量を増大させる観点及びインクジェットプリンターのヒーター面の焦げ付きを抑制する観点から、１〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％が望ましい。
【００４０】
ビニルポリマーにおける（ｄ）成分の含量は、インクジェットプリンターのヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び安定性の観点から、５〜９３重量％、好ましくは１０〜８０重量％が望ましい。なお、スチレン系モノマーを含む（ｄ）成分を用いる場合、ビニルポリマーにおける（ｄ）成分の含量は、１０〜６０重量％が好ましい。また、水酸基含有モノマーを含む（ｄ）成分を用いる場合、ビニルポリマーにおける（ｄ）成分の含量は、１〜３０重量％が好ましい。
【００４１】
ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により（ａ）〜（ｄ）成分を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００４２】
溶液重合法で用いる溶媒は、特に限定されず、水混和性有機溶媒及び水に不溶の有機溶媒のいずれを使用することもできる。その例としては、炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；トルエン等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合溶媒が好ましい。
【００４３】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物及び有機過酸化物のいずれを用いてもよい。その量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計量に対して０．００１〜５モル％、特に０．０１〜２モル％が好ましい。
【００４４】
なお、重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。その量は、通常、仕込みモノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましい。
【００４５】
（ａ）〜（ｄ）成分の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００４６】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によって共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００４７】
ビニルポリマーの重量平均分子量（製造例１に記載の方法で測定）は、吐出性、プリンタヘッドの焦げ付きの防止、印刷後の水系インクの耐久性及び分散体の安定性の観点から、３０００〜２０００００であることが好ましく、更に好ましくは５０００〜１０００００である。
【００４８】
本発明に用いられる油溶性黒色染料としては、C.I.ソルベント・ブラック３、C.I.ソルベント・ブラック７、C.I.ソルベント・ブラック27、C.I.ソルベント・ブラック29、C.I.ソルベント・ブラック34、オイルブラック860 等が挙げられる。またカーボンブラックとして、Monarch 880 、 Monarch 280、Monarch 400 、Regal 400R、 Mogul L (以上、キャボット社製、商品名) ；PRINTEX-L 、PRINTEX-150T、PRINTEX-90、PRINTEX-60、PRINTEX-80 (以上、デクサ社製、商品名) ；#950、#960、MA600 ( 以上、三菱化学（株）製、商品名) 等が挙げられる。
【００４９】
油溶性黒色染料及びカーボンブラックの合計量は、印字濃度及びその含有させやすさの観点から、ビニルポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して２０〜４００重量部、好ましくは３０〜３００重量部が望ましい。
【００５０】
油溶性黒色染料又はカーボンブラックを含有するビニルポリマー粒子の水分散体は、例えば、
▲１▼  ビニルポリマーを油溶性黒色染料と共に親水性有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤を加え、ポリマーの塩生成基をカチオン化又はアニオン化し、次いで水を加えた後、親水性有機溶媒を留去して水系に転相する方法、
▲２▼  ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えてポリマーの塩生成基をカチオン化又はアニオン化し、次いで水及びカーボンブラックを加えて混練し、混練物から有機溶媒を留去して水系にする方法、
▲３▼  水不溶性有機溶媒中にビニルポリマーと油溶性黒色染料を溶解して得られた溶液に、水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を加えてポリマーの塩生成基をカチオン化又はアニオン化し、次いで得られた混合物を乳化した後、水不溶性有機溶媒を留去して水分散体とする方法
等によって調製することができる。
【００５１】
カチオン性基を中和する際に使用しうる中和剤としては、塩酸、亜硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、炭素数１〜５のカルボン酸、炭素数２〜２０のジアルキルリン酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、グルコン酸等のオキシ酸等の有機酸が挙げられる。また、アニオン性基を中和する際に使用しうる中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質をはじめ、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミン等が挙げられる。中和度は、得られる水分散液の液性が中性になるように調整するのが望ましい。
【００５２】
油溶性黒色染料又はカーボンブラックを含有させたビニルポリマー粒子の平均粒子径はインクのにじみの発生防止及び分散体の安定性の観点から、０．０１〜０．５０μｍが好ましく、０．０２〜０．２０μｍが更に好ましい。
【００５３】
油溶性黒色染料又はカーボンブラックの量は、印字濃度及び含有させやすさの観点から、ビニルポリマーの固形分１００重量部に対して２０〜４００重量部が好ましく、３０〜３００重量部が更に好ましい。
【００５４】
油溶性黒色染料又はカーボンブラックを含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクにおける量は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、水系インクにおけるビニルポリマー粒子の含有量が１〜３５重量％、好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
【００５５】
カラーインクは、黒色以外のインク、例えばイエロー、マゼンタ、シアン等の顔料又は染料を含有するインクであり、分散剤を含有する顔料水分散体、顔料又は染料を含有するポリマー粒子の水分散体及び染料の水溶液又は水分散体等が挙げられる。また、ブラックインクのビニルポリマー粒子のイオン性は、カラーインクのイオン性と反対のイオン性である。すなわち、例えば、ブラックインクのビニルポリマー粒子のイオン性がカチオン性であるとき、カラーインクのイオン性がアニオン性であり、またブラックインクのビニルポリマー粒子のイオン性がアニオン性であるとき、カラーインクのイオン性がカチオン性である。
【００５６】
ここで、イオン性の判定は、例えば、水溶性染料の場合には電位差滴定又はｐＨ測定によって行なわれ、分散体の場合にはゼータ電位測定によって行なわれる。
【００５７】
油溶性黒色染料及びカーボンブラックのイオン性がカラーインクのイオン性と反対のイオン性であることに基づいて、耐ブリード性が良好（境界部分のにじみがない）となるため、非常に鮮明な印字を行なうことができる。
【００５８】
本発明のインクセットは、ブラックインクの油溶性黒色染料及びカーボンブラックがアニオン性であり、カラーインクがカチオン性である組み合わせ；ブラックインクの油溶性黒色染料及びカーボンブラックがカチオン性であり、カラーインクがアニオン性である組合せのいずれであってもよい。アニオン性の染料には発色がよいものが多く、特に酸性染料がよいため、染料の選択肢を広げる観点から、カラーインクがアニオン性である場合、ブラックインクはカチオン性であることが好ましい。
【００５９】
更に、耐水性及び高定着性の観点から、カラーインクとして、染料又は顔料を含有させたビニルポリマー粒子の水分散体を使用することが好ましい。
【００６０】
本発明のブラックインク及びカラーインクには、一般に汎用されている各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等を適宜添加することができる。
【００６１】
このような油溶性黒色染料又はカーボンブラックを含有させたビニルポリマーの水分散体は、定着性に優れるので、耐擦過性や耐マーカー性に優れ、耐水性が良好で、にじみも少なくなる。
【００６２】
【実施例】
各製造例、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、いずれも重量基準である。但し、実施例１は参考例である。
【００６３】
製造例１
反応容器内に、重合溶媒としてメチルエチルケトン２０部、重合性不飽和単量体として、表１の初期仕込モノマーの欄に記載されているモノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を充分に行なった。
【００６４】
一方、滴下ロート中を十分に窒素ガス置換した後、これに表１の滴下モノマーの欄に記載されているモノマー及び重合連鎖移動剤とアセトン６０部及び２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）０．２部を仕込んだ。窒素ガス雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）０．１部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を添加し、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させることにより、共重合体溶液を得た。
【００６５】
得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を測定したところ、重量平均分子量が１００００であった。
【００６６】
得られた共重合体溶液を減圧乾燥させ、得られた共重合体５部に表１に示す有機溶媒２５部及び表１に示す油溶性黒色染料５部を加えて完全に溶解させ、表１に示す中和剤（３０％水溶液）を添加して共重合体の塩生成基を一部中和し、イオン交換水３００部を加え、攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて、３０分間乳化した。
【００６７】
得られた乳化物から減圧下、６０℃で有機溶媒を完全に除去し、更に一部の水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が１０％のカチオン性の油溶性黒色染料含有ビニルポリマー粒子の水分散体（以下、ＢＫ−１という）を得た。
【００６８】
製造例２
表１に示すモノマー及び重合連鎖移動剤を用い、製造例１と同様にして共重合体溶液を得た。製造例１と同様に分子量を測定したところ、重量平均分子量が１００００であった。
【００６９】
得られた共重合体溶液を減圧乾燥させた共重合体５部を表１に示す有機溶媒２５部に溶かし、その中に表１に示す中和剤（３０％水溶液）を加えて、共重合体の塩生成基を一部中和し、更にイオン交換水５０部及び表１に示すカーボンブラック５部を加え、ビーズミルで混練した。得られた混練物から減圧下６０℃で有機溶媒を完全に除去し、更に一部の水を除去することにより固形分濃度１０％のカチオン性のカーボンブラック含有ビニルポリマー粒子の水分散体（以下、ＢＫ−２という）を得た。
【００７０】
なお、表１中の各化合物は、以下のことを意味する。
▲１▼  シリコーンマクロマー：チッソ（株）製、商品名：ＦＭ−０７１１
▲２▼  スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６〔数平均分子量：６０００のスチレン単独重合マクロマー〕
▲３▼  スチレンアクリロニトリルマクロマー：東亜合成（株）製、商品名：ＡＮ−６〔スチレン含量：７５重量％、数平均分子量：６０００〕
【００７１】
【表１】
0003779114.tif 000002
【００７２】
製造例３
表面積が２３０ｍ2 ／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍ2 ／ｇのカーボンブラック１０部と、３−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド３．０６部とを水７２部によく混合した後、これに硝酸１．６２部を滴下して７０℃で攪拌した。４分間経過後、水５部に亜硝酸ナトリウム１．０７部を溶かした溶液を加え、更に１時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、カーボンブラック粒子を十分に水洗した。このカーボンブラックウェットケーキを水３０００ｍＬに再分散し、電導度０．２μｓまで逆浸透膜で脱塩した。更に、このカーボンブラック分散液をカーボンブラック濃度１０％に濃縮することによりカーボンブラックの表面に式：
【００７３】
【化１】
0003779114.tif 000003
【００７４】
で表される基が結合された、カチオン性の自己分散型カーボンブラック水分散体（以下、ＢＫ−３という）を得た。
【００７５】
実施例１
下記組成のカチオン性の色材を含有したブラックインク、及び下記組成のアニオン性のイエロー、マゼンタ及びシアンのカラーインクを組合せてインクセットを調製した。各インクは、各成分を混合した後、ブラックインクについてはポアサイズ５μｍのマイクロフィルターを用いて加圧濾過し、その他のインクについてはポアサイズ０．４５μｍのマイクロフィルターを用いて加圧濾過し、インクを調製した。
【００７６】
〔組成〕
▲１▼  ブラックインク
ＢＫ−１                                                ８０部
グリセリン                                                ５部
エチレングリコール                                        ５部
イソプロピルアルコール                                    ２部
アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル（株）製、商品名）２部
水                                                        ６部
【００７７】
▲２▼  カラーインク
＜イエロー＞
0003779114.tif 000004
【００７８】
＜マゼンタ＞
C.I.アシッドレッド５１                                  ４部
グリセリン                                              ５部
ε−カプロラクタム                                      ５部
尿素                                                    ５部
エマール２０Ｃ（花王（株）製、商品名）                  １部
水                                                    ８０部
【００７９】
＜シアン＞
C.I.アシッドブルー５９                                  ４部
グリセリン                                              ５部
２−ピロリドン                                          ５部
尿素                                                    ５部
エマール２０Ｃ（花王（株）製、商品名）                  １部
水                                                    ８０部
【００８０】
実施例２
ブラックインク中のブラック色材ＢＫ−１をＢＫ−２に変えた以外は実施例１と同様にして、インクセットを作製した。
【００８１】
比較例１
ブラックインクとして下記組成のアニオン性ブラックインクを用いる以外は実施例１と同様にして、インクセットを作製した。
【００８２】
▲１▼  ブラックインク
C.I.ダイレクトブラック１９５                            ４部
グリセリン                                              ５部
２−ピロリドン                                          ５部
尿素                                                    ５部
イソプロピルアルコール                                  ２部
エマール２０Ｃ（花王（株）製、商品名）                  １部
水                                                    ７８部
【００８３】
比較例２
ブラックインクとして下記組成のカチオン性ブラックインクを用いる以外は実施例１と同様にして、インクセットを作製した。
【００８４】
▲１▼  ブラックインク
ＢＫ−３                                                ４部
グリセリン                                              ５部
尿素                                                  １０部
イソプロピルアルコール                                  ２部
アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル（株）製）      １部
水                                                    ７８部
【００８５】
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたインクセットについて、下記方法により物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００８６】
＜評価方法＞
（１）ブラックインクの印字性
市販のキャノン（株）製のバブルジェットプリンター（型番BJC-430 ）を用いて、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙（株）製）に、罫線を印刷したときのヨレの度合いを目視評価し、以下の評価基準で判断した。
（評価基準）
◎：ヨレなし
○：殆どヨレなし
△：少しヨレあり
×：ヨレ大
【００８７】
（２）ブラックインクの耐水性
前記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙にブラックインクでベタ印字し、室温（約２５℃）で１時間乾燥させた後、静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。室温（約２５℃）にて自然乾燥させた後、初期の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を求め、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
（評価基準）
◎：残存率９５％以上
○：残存率９０％以上９５％未満
△：残存率７０％以上９０％未満
×：残存率７０％未満。
【００８８】
（３）ブラックインクの耐擦過性
前記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙にブラックインクでベタ印字し、室温（約２５℃）で１日間乾燥させた後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：ほとんど印字はとれず、周りが黒くならない
△：少し印字が擦りとられ、周りが黒くなり、指も少し黒くなる
×：かなり印字が擦りとられ、周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる。
【００８９】
（４）ブラックインクの耐マーカー性
前記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙にブラックインクでテキスト印字し、６時間後、市販の水性蛍光ペンでなぞった場合の印字サンプルの汚れ度合いを目視により観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない
△：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がないレベル
×：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れがひどい。
【００９０】
（５）ブラックインクとカラーインクの間の耐ブリード性
前記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙に各インクセット中のブラックインクでベタ印字し、その直後にそれと隣接するようにイエロー、マゼンタ又はシアンインクで各色のインクのベタ印字をした。得られたベタ印字の境界部分を目視にて観察し、ブラックインクとカラーインクとの間のブリーディングを以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：全ての境界部でブリーディングが認められない
○：僅かにブリーディングが見られるが、あまり気にはならない
△：若干のブリーディングが見られる
×：殆ど全ての境界部でのブリーディングがひどい
【００９１】
【表２】
0003779114.tif 000005
【００９２】
以上の結果から、各実施例で得られたインクセッットは、いずれもブラックインクの印字性、耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性に優れ、耐ブリード性も良好であることがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、吐出性、耐水性及び定着性が良好で、更に耐ブリード性も良好で非常に鮮明な印字を達成することができるという効果が奏される。