(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤とバインダー樹脂とから成り、このバインダー樹脂のガラス転移点が４０℃以上で８０℃以下であり、７０℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験したときの引張り降伏応力が１（ｋｇ／ｍｍ2 ）以下であり、テトラヒドロフラン可溶分が６０％以上であり、かつこの可溶分の重量平均分子量が１×１０4 以上で５×１０6 以下であり、重量平均分子量／数平均分子量の比が１０以上であることを特徴とする、圧力下に加熱して定着させるための静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
バインダー樹脂が、ソフトセグメントをモノマー成分の一部とするものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
二成分系静電荷像現像剤用であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
熱ロール定着用であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。更に詳しくは、熱ロール定着に際して定着特性に優れた乾式トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナー像を定着する方法の一つである熱ロール定着法では、ローラー表面にトナーが転写してしまう、いわゆる、オフセット現象が生じることがあってはならない。また一方で、なるべく低い温度で容易に定着することが望まれる。そこで、トナーの主要成分であるバインダー樹脂には低温で速やかに溶融し変形すること、そして溶融時に溶融トナーが凝集性を示すことが必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来からバインダー樹脂として使用される重合体の分子量及び分子量分布について多くの提案がなされている。例えば、特開昭５６−１６１４４号公報においては分子量が１０3 〜８×１０4 及び１０5 〜８×１０6 の各々の領域に少なくとも１つの極大値をもつバインダー樹脂を使用することが提案されている。しかしながら、上記公報によるトナーは確かに現像器内での耐衝撃性や流動性等についてはある程度の効果が得られるものの、転写材への定着性特に耐オフセット性については未だ満足のいく結果が得られていない。また、数平均分子量が１０００〜４０００の低温融解、高流動性樹脂を５０〜９５重量％含有するトナーが提案されているが（特公昭５９−１０７３６０号公報）、耐オフセット性、耐ブロッキング性になお問題を残している。また、多官能重縮合体をビニルモノマーに溶解した後水中に分散して重合するか、各々単独に重縮合または重合した上記２種類の樹脂を共通溶剤に溶解した後、溶液を混合し溶剤を蒸散せしめるという方法は、多官能性重縮合体の溶解性に疑問があり、部分溶解が可能としても完全均一混合体とはなりえない。また、溶剤蒸散過程における上記２種類の樹脂の相分離は避けられない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、定着特性（低温定着性、定着温度、耐オフセット性）に優れたトナーを提供すべく鋭意検討の結果、ガラス転移点が４０℃以上で８０℃以下であり、７０℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験したときの引張り降伏応力が１（ｋｇ／ｍｍ2 ）以下であり、テトラヒドロフラン可溶分が６０％以上であり、かつこの可溶分の重量平均分子量が１×１０4 以上で５×１０6 以下であり、重量平均分子量／数平均分子量の比が１０以上であるポリマーをバインダー樹脂として用いることにより、上記問題を解決できることを見いだした。
本発明のポリマーの降伏応力の測定は、以下の条件にて行った。
【０００５】
【表１】
（測定方法）
射出成型機：０．１０ｚ射出成型機
引張り試験機：５００ｋｇインテスコ
引張り試験片は、図１の様なチャック間２５ｍｍ、幅６ｍｍ×厚さ２ｍｍ×長さ２５ｍｍのダンベル片に成型した。
【０００６】
以上の様に成型したサンプルを引張り試験機で引張り試験を行った。室温（２３℃）における引張り試験は、２．５ｍｍ／ｍｉｎ、７０℃においては５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験した。尚、その他の測定法はＪＩＳ  Ｋ７１１３の規定に準じて行った。
本発明のポリマーのＴＨＦ可溶分の測定は、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に均一分散・溶解させ、その後セライトで緻密な濾層を作成したブフナー型ロートで吸引濾過によりＴＨＦ可溶分を取り除いた量を測定する。
【０００７】
ポリマーのＭｗ，Ｍｎは濾過したＴＨＦ可溶分をＧＰＣ（ガスクロマトグラフィー）法で測定し、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線から分子量を求める。
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析計（島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、その交点の温度をガラス転移温度とする。
【０００８】
定着を効率的に行うためには定着の初期過程におけるトナーの軟化および合一が重要である。トナーの軟化および合一が速やかに行われることにより、定着ローラーからトナーへの熱伝導効率の上昇および被着体への拡がりが生じ、堅固な定着となる。この為なるべく低温で変形することが必要である。しかしながら、このようなトナーを設計するためにＴｇの低いポリマーをバインダーとして用いると保存時にトナーが固結しやすくなる。この為バインダーポリマーのＴｇをむやみに下げることはできない。鋭意検討の結果バインダーポリマーのＴｇが低すぎると保存時に固結し易く、ホットオフセットが発生しやすい事が判明した。また、Ｔｇが高すぎると定着不良が生じ、好ましくない。Ｔｇは４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃がよい。一方、定着性は定着初期過程におけるトナーの変形のし易さに依存する。本発明者らは、Ｔｇ近傍におけるバインダーポリマーの応力−ひずみ曲線を調べた結果、７０℃における降伏応力が１ｋｇ／ｍｍ2 以下、好ましくは１×１０-2ｋｇ／ｍｍ2 以上であるポリマーをバインダーとすると定着性を示すことを見いだした。
【０００９】
本発明で用いられるバインダー樹脂としてのポリマーは、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等通常トナーに用いられるバインダー用ポリマーから上記条件を有するものを選択し適用することが出来る。尚、ポリマー単独として、上記条件を有するものを用いてもよいが、ポリマーを混合してバインダー樹脂とし、混合ポリマー全体として上記条件を満たすものを用いることも好ましい。
【００１０】
これらのポリマーのモノマー成分としてソフトセグメントを含有したものはさらに良い性能を示し、好ましい。
ソフトセグメントとしては、例えばポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロック、ポリエチレンブロック、ポリブチレンブロック、ポリエーテルブロック等の長鎖アルキル含有モノマー等のポリマーに可とう性を与える柔軟性成分が挙げられる。
【００１１】
又、ポリマーのＴＨＦ可溶分が６０％以上で、かつ可溶分の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略す）が１×１０4 以上、重量平均分子量／数平均分子量の比（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」と略す）が１０以上であることが好ましい。
更には、ポリマーのＴＨＦ可溶分が７０％で、かつＭｗが１×１０4 〜１×１０6 の範囲が特に好ましい。
【００１２】
不溶分もしくはＭｗが大きすぎると定着不良が生じ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると、トナーが固結しやすく、また定着時のホットオフセットが発生しやすくなる。
着色剤としては、公知のトナーに使用されている各種の着色剤を制限なく使用することが出来る。具体的には、カーボンブラック、ニグロシン、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フタロシアニンブルー等が挙げられる。着色剤の使用割合は、バインダー１００重量部当り、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。
【００１３】
本発明において、トナーの帯電制御は、バインダー樹脂や着色剤自体で行ってもよいが、必要に応じて公知の帯電制御剤を使用することも出来る。正帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、スチレン−アミノアクリレート共重合体、ポリアミン樹脂が挙げられ、負帯電制御剤としては、金属キレート類、合金染料、アルキルサリチル酸の金属塩等が挙げられる。帯電制御剤は、バインダー樹脂中に混合添加して用いても、トナー粒子表面に付着させて用いてもよい。
【００１４】
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の帯電性、着色剤の添加量や分散方法を含めたトナーの製造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮した上で決定されるが、通常、バインダー樹脂１００重量部当たり、０．１〜１０重量部の範囲が適当である。
【００１５】
本発明においては、各種のトナー特性付与剤を使用することが出来る。例えば、オフセット防止のためには、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが使用され、トナーの電気的性質を制御するためには、固体電解質、高分子電解質、電荷移動錯体、酸化スズ等の金属酸化物等の導電体、その他、半導体、強誘電体が使用される。また、トナーの熱特性、物理特性等を調整するためには、チタニア、アルミナ、シリカ等が使用される。これらのトナー特性付与剤は、通常、トナー１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲で使用される。
【００１６】
また、本発明においては、上記のトナー特性付与剤の他に、現像機構上の必要に応じて、トナー中に磁性体の微粉末を含有させることが出来る。磁性体としては、フェライトおよびマグネタイトを始め、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性元素を含む合金もしくは化合物が挙げられる。また、強磁性元素を含まないが適当な熱処理によって強磁性を示す合金、例えば、Ｍｎ−Ｃｕ−Ａｌ，Ｍｎ−Ｃｕ−Ｓｎ等のマンガンと銅とを含むいわゆるホイスラー合金または二酸化クロム等の金属酸化物を挙げることが出来る。
【００１７】
上記の磁性体は、平均粒径０．３μｍの粒径で使用され、通常、バインダー樹脂中に均一に分散させて使用される。磁性体の使用量は、バインダー樹脂１００重量部当り、通常は２０〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重量部の範囲から選択される。
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、次のような一般的製造法に従って製造することが出来る。
【００１８】
まず、バインダー樹脂、着色剤、必要に応じて使用される帯電制御剤等を均一に分散混合する。分散混合は、ボールミル、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、ヘンシェルミキサー等を用いて行うことが出来る。次いで、上記混合物を二軸押出機、加圧ニーダー等で溶融混練した後冷却し、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機で粉砕する。得られた粉体を風力分級機等で分級処理してトナーとする。トナーの粒径は１〜２０μｍである。
【００１９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、１成分現像剤または２成分現像剤の何れにも使用出来る。２成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、磁性体コア粒子の表面を樹脂被覆したコートキャリア等の公知の各種のキャリアを使用することが出来る。そして、キャリアの使用量は、トナー１重量部当り１０〜１００重量部の範囲から選択するのが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、「重量部」を表す。
【００２１】
（実施例１）
Ｔｇが５６℃で、７０℃における降伏応力が８．６×１０-2（ｋｇ／ｍｍ2 ）、ＴＨＦ可溶分７０％、ＴＨＦ可溶分のＭｗ＝６．５×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２９．３である架橋ポリエステル樹脂１００部、ポリプロピレンワックス（三洋化成（株）製「ビスコール５５０Ｐ」３部、カーボンブラック（三菱化成（株）製「ＭＡ−１００」６部、ニグロシン染料（オリエント化学製「ボントロンＮ−０４」）２．０部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕し、ついで、超高速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、平均粒径１０．３μｍのトナーを得た。
【００２２】
（実施例２）
Ｔｇが６１℃で、７０℃における降伏応力が６．０×１０-1（ｋｇ／ｍｍ2 ）、ＴＨＦ可溶分１００％、ＴＨＦ可溶分のＭｗ＝１．６×１０5 、Ｍｗ／Ｍｎ＝５２．３である非架橋スチレン−アクリル樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして平均粒径１０．３μｍのトナーを得た。
【００２３】
（実施例３）
Ｔｇが６４℃で、７０℃における降伏応力が９．０×１０-1（ｋｇ／ｍｍ2 ）、ＴＨＦ可溶分８０％、ＴＨＦ可溶分のＭｗ＝１．４×１０5 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．８である架橋スチレン−アクリル樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして平均粒径１０．３μｍのトナーを得た。
【００２４】
（実施例４）
Ｔｇが５８℃で、７０℃における降伏応力が８．０×１０-2（ｋｇ／ｍｍ2 ）、ＴＨＦ可溶分８０％、ＴＨＦ可溶分のＭｗ＝９．３×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝３０．３であり、かつソフトセグメントとして下記構造式で示される
【００２５】
【化１】
0003778955.tif 000002
【００２６】
モノマー成分を５モル％含有する架橋ポリエステルを用いる以外は実施例１と同様にして平均粒径１０．３μｍのトナーを得た。
【００２７】
（比較例１）
Ｔｇが５６℃で、７０℃における降伏応力が１．４（ｋｇ／ｍｍ2 ）、ＴＨＦ可溶分５１％、ＴＨＦ可溶分のＭｗ＝８．１×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．３である架橋ポリエステル樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして平均粒径１０．３μｍのトナーを得た。
【００２８】
（比較例２）
Ｔｇが５６℃で、７０℃における降伏応力が１．８（ｋｇ／ｍｍ2 ）、ＴＨＦ可溶分１００％、ＴＨＦ可溶分のＭｗ＝７．３×１０5 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１．３である非架橋スチレン−アクリル樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして平均粒径１０．３μｍのトナーを得た。
【００２９】
（比較例３）
Ｔｇが５６℃で、７０℃における降伏応力が２．０（ｋｇ／ｍｍ2 ）、ＴＨＦ可溶分８０％、ＴＨＦ可溶分のＭｗ＝９．０×１０5 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２９．９である架橋スチレン−アクリル樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして平均粒径１０．３μｍのトナーを得た。
上記の各トナーと平均粒径５０〜８０μｍのフェライトキャリアを混合してトナー濃度４％の現像剤とし、定着下限温度、高温オフセット発生温度のテストを行い、その結果を表に示す。なお、上記の各テストは次の方法で行った。
【００３０】
（定着下限温度、高温オフセット発生温度）
ロール回転数が４００ｍｍ／ｓの定着機を用い、ロール温度を変えながら現像未定着試料を通紙する。定着トナーが剥離しない最も低い温度を定着下限温度とし、ローラーにオフセット付着するトナーが発生する温度を高温オフセット発生温度とした。
【００３１】
【表２】
0003778955.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、定着特性（低温定着性、耐オフセット性）に優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】    降伏応力測定用の引張り試験片を示す図
【図１】
0003778955.tif 000004