(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融マグネシウムを主成分とする上層の反応物浴液層及び溶融マグネシウム塩化物を主成分とする下層の生成物浴液層からなる還元浴液を貯留した反応容器に、四塩化チタンを供給して還元反応を行う際、該反応物浴液層と該生成物浴液層の界面高さを検出又は推定し、該界面高さの検出値又は推定値を予め定められた界面高さ目標値となるように、且つ、還元浴液液面高さを生成するスポンジチタン大塊が該還元浴液液面上に露頭しないように、四塩化チタンの積算供給量に応じて該界面高さと該還元浴液液面高さを独立に制御することを特徴とするバッチ式のスポンジチタン製造方法。
【請求項２】
前記反応物浴液層と生成物浴液層の界面高さ、及び還元浴液液面高さを、前記反応容器内の上部に設置され、上下動を可能としたブロック状物を還元浴液に浸漬することにより変更することを特徴とする請求項１に記載のバッチ式のスポンジチタン製造方法。
【請求項３】
還元反応中に、反応容器外から還元浴液に固体または液体のマグネシウムを供給して還元浴液浴面高さを制御することを特徴とする請求項１に記載のバッチ式のスポンジチタン製造方法。
【請求項４】
前記の反応物浴液層と生成物浴液層の界面高さを、生成スポンジチタン塊形状、スポンジチタン塊内に含まれる溶融マグネシウム量及び溶融マグネシウム塩化物量、初期還元浴液量、四塩化チタン累積供給量及び生成物排出累積量から算出することを特徴とする請求項１又は２に記載のバッチ式のスポンジチタン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン鉱石を塩化し四塩化チタンを生成させこれを還元することにより金属チタンを製造するクロール法において、特に四塩化チタンを溶融マグネシウムにより還元する還元工程において効率よく反応を行うことのできるスポンジチタンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタン鉱石から金属チタンを製造する工程のうち、中間生成物である四塩化チタンから金属チタンを得る還元工程については、いわゆるクロール法が工業的には最も一般的に採用されている。クロール法におけるチタン還元方法を図４イを使って説明する。先ずチタン鉱石を塩化して、常温では液体である四塩化チタンを生成した後、密閉された還元反応容器１に四塩化チタン液供給管８を通して反応容器１内の反応物浴液２上に供給し、次の化学反応により、反応容器内で溶融マグネシウムが溶融二塩化マグネシウムに、四塩化チタンが金属チタンに変化することにより高純度の金属チタンを得る。
ＴｉＣｌ4  ＋  Ｍｇ  →  Ｔｉ  ＋  ＭｇＣｌ2              （１）
金属チタンは微粒子として反応容器中に沈降した後、互いに焼結してポーラス状のスポンジチタン塊を形成する。また、副生物である溶融二塩化マグネシウムの比重は溶融マグネウムのものより大きく、かつ、溶融二塩化マグネシウムと溶融マグネシウムとは互いにほとんど溶け合わないため、溶融二塩化マグネシウムは容器底部に沈降して生成物浴液層３を形成し、反応物浴液層２との間に明確な反応物―生成物浴液界面４を形成する。反応物浴液中で生成した二塩化マグネシウムは、沈降した後、生成物浴液３に吸収される。還元反応中には生成物発生により、還元浴液体積が徐々に増大するが、定期的にアルゴンガス供給管１０を通して浴面５上の空間に高圧アルゴンが導入されて浴面５が押し下げられることにより、生成物浴液排出管９を通して、生成物浴液は、適宜、容器外に排出される。その結果、浴面高さ１９変動は一定範囲内に維持される。所定の四塩化チタン供給累積量に達した後、反応容器内に残留する還元浴液は容器外に排出され、さらにスポンジチタンは、その空隙に残留した還元浴液を真空加熱分離された後、製品として容器外に取り出される。近年の代表的な大型還元反応装置の場合、反応容器の大きさは、直径約２ｍ、高さ約５ｍ、還元浴液深さ４ｍに達し、１回のバッチ生産で最大１０トン弱のスポンジチタンが製造されている。
【０００３】
ここで、「反応物浴液」２とは、反応容器内に予め蓄えらた溶融マグネシウムを主成分とし、生成二塩化マグネシウム液滴及び生成チタン微粒子を含む反応容器中の液層であり、平均密度が小さいため浴液中の上方に存在する。また、「生成物浴液」３とは、溶融二塩化マグネシウムを主成分とし、生成チタン微粒子を含む反応容器中の液層であり、平均密度が大きいため浴液中の下方に存在する。また、「還元浴液」とは、反応物浴液と生成物浴液をあわせたものである。「反応物−生成物浴液界面」とは、反応物浴液層と生成物浴液層との界面のことを指す。
【０００４】
還元工程で形成されるスポンジチタン塊は、スポンジチタン大塊部６とスポンジ上壁部７に分類され、両者は個別に成長する。スポンジチタン大塊６は、反応容器底から上方向に成長するスポンジ塊であり、スポンジ塊全質量の大部分を占める部分である。また、スポンジ上壁７は、浴面近傍の反応容器内壁から反応容器半径方向内側に成長するスポンジ塊であり、還元反応の末期に急成長する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に１バッチで製造できるスポンジチタン質量が大きい程、生産性及び製造費用が減少する。１バッチで製造できるスポンジチタン質量は、スポンジチタン大塊が成長して大塊頂部が還元浴液浴面に達するまでに供給された四塩化チタン量で決定される。これは、スポンジチタン大塊頂部が還元浴液浴面上に露頭して、供給された四塩化チタン液がスポンジチタン塊に直接接触する場合には還元反応が不安定となり、四塩化チタン供給管の閉塞や製品チタンの汚染等の問題を引き起こすため、これを避けるように大塊頂部が還元浴液浴面に達した段階で還元を終了しなくてはならないからである。従来技術においてスポンジチタン大塊形状は、図４ロに示す様な円錐状であった。このため、還元終了時点でのスポンジチタン大塊と円筒状容器内壁の間には還元浴液で満たされた大きな空間が存在し、１バッチ当りのスポンジチタン生産量を低下させる問題があった。
【０００６】
この問題を解決するために従来からいくつかの対策が試みられてきた。例えば、特開平８−２９５９５５号公報では四塩化チタンを還元浴液上の広い範囲に分散して供給することにより、スポンジチタン大塊の平均直径を増大させ、円柱形状に成長させようとするものである。しかし、特開平８−２９５９５５号公報には反応容器サイズについての言及がないが、本願発明者の詳細な調査の結果、この方法により平均直径の増大するスポンジ塊領域は、還元浴液浴面下５００ｍｍより浅い範囲に限られ、現代の代表的な還元反応装置における高さ３ｍを超えるスポンジチタン大塊の極く一部にしか効果がないことがわかった。さらに、この方法による還元浴液浴面下５００ｍｍより浅い範囲でのスポンジチタン大塊直径増大効果もわずかな量であり、スポンジチタン大塊全体では、依然として円錐状とみなせる形状である。これは、還元浴液中には大きな循環流が存在するからである。即ち、浴面での四塩化チタン供給箇所をいくら分散化して金属チタン粒子の発生箇所を浴面上に広げても、浴液の大部分の領域ではこの循環流によって生成チタン粒子が攪拌されるため、浴面中心部のみに四塩化チタンを供給した場合との差が小さくなってしまうからである。
【０００７】
還元浴液中に循環流が存在する場合に四塩化チタン供給位置とは無関係に円錐状スポンジチタン大塊が形成される理由は、従来、知られていなかった。しかし、本願発明者の詳細な調査の結果、この現象が還元時の反応物−生成物浴液界面位置変化によるものであることが初めて判明した。以下にその具体的機構を説明する。
【０００８】
還元反応中の反応物―生成物浴液界面高さ２０は局所的には増減しうるものの、還元反応全体を通して大局的にみれば、反応物―生成物浴液界面高さは、還元反応時間の経過とともに上昇する傾向となる。この反応物―生成物浴液界面高さの単位四塩化チタン供給質量当りの平均的な上昇量を「反応物―生成物浴液界面上昇速度」θと定義する。本願発明者は、詳細な調査の結果、反応物―生成物浴液界面上昇速度θとスポンジチタン大塊平均直径の間に図５に示す関係の存在することを見出した。ここで、「スポンジチタン大塊平均直径」とは、スポンジチタン大塊を円錐、または、円柱、または、円柱上に円錐を重ねた形状とみなした場合のスポンジ直径を大塊高さ方向に平均化したものである。図５において、θとスポンジチタン大塊平均直径の関係は、点イを境に傾向が変化する。即ち、点イよりもθが大きい場合にはθの増大に従ってスポンジチタン大塊平均直径は減少する。これは、スポンジチタン大塊高さ２１は、反応物―生成物浴液界面高さ２０により規定され、この界面高さ２０を大きく超えることができないためである。この結果、θが大きい場合にはスポンジチタン大塊は上方向に成長できるのでスポンジチタン大塊平均直径が減少し、逆に、θが小さいときにはスポンジチタン大塊は上方向の成長が抑制され、半径方向主体の成長となるのでスポンジチタン大塊平均直径が増大する。一方、イよりも小さなθにおいてはθと無関係にスポンジチタン大塊平均直径は一定値となる。これは、この領域ではスポンジが半径方向に成長した結果、反応容器内壁に接し、これ以上半径方向にスポンジチタン大塊が成長できない状態となっているからである。従来技術において、θの操業点は、浴面高さ１９を還元反応中に一定に保持することを指向していた。式（１）の化学反応式に各物性値を代入すると、１ｔの四塩化チタンを反応容器内に供給した場合に還元浴液は生成物により約０．５ｍ3体積が増加する。従来技術において浴面高さ一定、即ち、還元浴液体積一定とするためには、反応により還元浴液の増大する体積分を反応容器外に排出する必要がある。排出する還元浴液は、二塩化マグネシウムを主成分とする生成物浴液であるので、二塩化マグネシウムの物性値を用いて計算すると、１ｔの四塩化チタン供給に対して約０．８２ｔの生成物浴液を排出する、即ち、生成物浴液排出速度を０．８２ｔ（生成物）／ｔ（四塩化チタン）となるように設定すればよいことになる。生成物浴液排出速度とθは１対１に対応するので、従来技術におけるθは、固定条件となり、図５の関係中に示すと、従来作業条件は、点イよりもθの大きな領域に存在することが判明した。このため、従来技術においてスポンジチタン大塊平均直径は、反応容器平均内径を大きく下回り、還元浴液内の空間を活用して大重量のスポンジチタン大塊を形成することができなかった。
【０００９】
次に、反応物―生成物浴液界面高さ２０がスポンジチタン大塊高さ２１を規定する理由を説明する。この現象も本願発明者の詳細な調査の結果、初めて見出されたものである。まず、還元浴液中での生成金属チタン粒１８の沈降挙動を図９を用いて説明する。四塩化チタンは、浴面上から供給されるため、金属チタン粒は、浴面近傍で生成する（点イ）。金属チタン粒子密度は、還元浴液平均密度に比べて大きいので金属チタン粒子は沈降し、スポンジチタン大塊に付着してスポンジチタン大塊を成長させる。この金属チタンの沈降・付着経路は大別して３主種類存在する。第１は、金属チタン粒子が沈降し、反応物―生成物浴液界面を通過して生成物浴液中のスポンジ塊に付着する経路ロである。第２は、金属チタン粒子は、反応物浴液中に存在する循環流に輸送されて反応容器内壁に沿って沈降し、反応物―生成物浴液界面を通過することなく、この界面に沿って容器中心方向に運ばれ、この界面上に露出したスポンジ塊のすそ野部に付着する経路ハである。第３は、金属チタン粒が沈降し、反応物―生成物浴液界面に接することなく、直接、反応物浴液上に露出したスポンジチタン大塊に付着する経路ニである。この３つの経路のうち経路ハが常に主経路となっている。その理由を説明する。まず、経路ロが起こりにくい理由は、反応物浴液中に浮遊する金属チタン粒子径が通常数十μｍ程度以下と極めて小さいため、反応物―生成物浴液界面を容易には通過できないからである。これは、粒子が界面を突破する際には、界面湾曲による粒子沈降への抵抗力、即ち、Ｌａｐｌａｃｅ式による抵抗力、並びに、ぬれやすい反応物浴液中に存在する金属チタン粒子がよりぬれにくい生成物浴液層に侵入するときに与えられる界面張力による粒子沈降への抵抗力に重力が打ち勝たなければならないからである。ここで、Ｌａｐｌａｃｅ式は、次の形で表現され、粒子が沈降する際に反応物―生成物浴液界面を下向き凸形状に変形させることにより、粒子と反応物―生成物浴液界面の間の静圧が上昇して粒子沈降の抵抗となる。
0003821746.tif 000002
体積に比べて表面積の大きい微粒子の場合にはこの様な表面に加わる抵抗力を重力が超えることは稀である。本願発明者の調査の結果、重力により反応物―生成物浴液界面を突破するためには、金属チタンの粒子径は、少なくとも数ｍｍ程度必要であることが判明した。このように大きな粒子は、浴中に少量しか存在しないため、経路ロをとる金属チタン粒の割合は、小さい。次に、経路ニが起こり難い理由を説明する。経路ニをとる金属チタン粒の割合は、スポンジチタン大塊高さが増大し、金属チタンの生成箇所と大塊頂部が近接するに従って増大する。しかし、大塊頂部が浴面から例えば、５００ｍｍ以上遠い場合には、浴面下に存在する循環流により生成した金属チタン粒の大部分は、一旦、浴面近傍で半径方向外側に輸送された後、反応容器内壁に沿った循環流により反応物―生成物浴液界面まで運ばれるため、経路ニとなる粒子割合は、小さい。従って、経路ハが金属チタン粒の主経路となる。主経路となる経路ハでは、反応物―生成物浴液界面直上の反応物浴液中でスポンジチタン大塊に大部分の生成金属チタンが付着してスポンジチタン塊が成長するため、還元反応中に反応物―生成物浴液界面が未だ至っていない高さの領域でスポンジチタン大塊が急速に成長することはありえない。この意味で反応物―生成物浴液界高さがスポンジチタン大塊高さを規定しているといえる。
【００１０】
次に、従来技術におけるスポンジチタン大塊形状が円錐状になる理由を説明する。従来技術においては反応物―生成物浴液界面上昇速度が大きいため、スポンジチタン大塊底部を除いてスポンジチタン大塊が半径方向に大きく成長することはなく、上方向に細長く成長する。この際、大塊の下方部分では還元反応の早い段階でスポンジチタンが形成されるため、スポンジチタンはより長い時間をかけて成長する。図９の金属チタン粒沈降経路ロは、沈降・付着の主経路ではないが、一定の割合では存在するため、スポンジチタン成長時間の長い下方部分でスポンジチタン塊側面に金属チタン粒が付着し、下方部分でのスポンジチタン塊直径は増大する。一方、スポンジチタン塊上方部分においては、スポンジが生成して間もないためこの様なスポンジチタン塊直径増大機構が働きにくいこと、並びに、図９の金属チタン粒沈降軌跡ニによるチタン粒付着位置は、スポンジチタン大塊の高い場所ほど付着速度が大きいことにより、スポンジチタン大塊は、上方に選択的に成長する傾向を示す。この結果、スポンジ塊は、図１０のイ→ロ→ハに示す順で円錐状に成長する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の実機のスポンジ形成挙動の解析結果をもとに鋭意検討した結果、従来技術に残された問題を解決するに至り、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明のバッチ式のスポンジチタン製造方法は、第１発明として、溶融マグネシウムを主成分とする上層の反応物浴液層及び溶融マグネシウム塩化物を主成分とする下層の生成物浴液層からなる還元浴液を貯留した反応容器に、四塩化チタンを供給して還元反応を行う際、該反応物浴液層と該生成物浴液層の界面高さを検出又は推定し、該界面高さの検出値又は推定値が予め定められた界面高さ目標値となるように、且つ、還元浴液液面高さを生成するスポンジチタン大塊が該還元浴液液面上に露頭しないように、四塩化チタンの積算供給量に応じて該界面高さと該還元浴液液面高さを独立に制御することを特徴とする。
【００１３】
次に、第１発明の方法において、第２発明として、前記反応物浴液層と生成物浴液層の界面高さおよび還元浴液液面高さを、前記反応容器内の上部に設置され、上下動を可能としたブロック状物を還元浴液に浸漬することにより変更することを特徴とする。
【００１４】
次に、第１発明の方法において、第３発明として、還元反応中に、反応容器外から還元浴液に固体または液体のマグネシウムを供給して還元浴液浴面高さを制御することを特徴とする。
【００１５】
次に、第１発明、または、第２発明のいずれかの方法において、第４発明として、前記の反応物浴液層と生成物浴液層の界面高さを、生成スポンジチタン塊形状、スポンジチタン塊内に含まれる溶融マグネシウム量及び溶融マグネシウム塩化物量、初期還元浴液量、四塩化チタン累積供給量及び生成物排出累積量から算出することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず、第１発明と従来技術の差異の要点について説明する。従来技術においては還元浴液浴面高さ１９のみを一定範囲とするように還元反応中に四塩化チタン供給量、並びに、生成物液排出量を設定していた。このため、還元反応中の反応物−生成物界面高さ２０は、上昇速度の大きな一定の界面変動推移とならざるを得ず、スポンジチタン大塊６が円錐状に形成されていた。これに対し、本願の第１発明では還元反応中の還元浴液浴面高さ１９及び反応物−生成物界面高さ２０をそれぞれの目標変動推移となる様に独立に設定する。この結果、還元反応中の反応物−生成物界面高さを小さな界面上昇速度に設定することにより、スポンジチタン大塊を円柱状に形成し、同一容積反応容器での１バッチ当り生産量を増大させることが可能になる。また、前述の様に、還元反応中の反応物−生成物界面高さの推移がスポンジチタン大塊形状を支配するという現象自身、従来知られておらず、本件発明者により初めて見出されたものである。
【００１７】
次に、第１発明での還元反応中の還元浴液浴面高さ１９及び反応物―生成物浴液界面高さ２０変動イメージを図７を使って説明する。第１発明では反応物―生成物浴液界面高さ２０を検知または推定し、これを還元浴液浴面とは独立の高さ目標変動推移に設定する。この際、図７の例では反応物―生成物浴液界面高さ推移１５について界面上昇速度を従来技術に比べて低減する様に設定する。図５に示す様に、反応物―生成物浴液界面高さ上昇速度が小さい場合、スポンジチタン大塊平均径は増大するので、同じスポンジチタン大塊高さでも従来技術よりも多量のスポンジを還元浴液内に形成することができる。即ち、スポンジチタン大塊高さ推移１６が浴面高さ推移１７と一致する時点で規定される還元反応終了時の四塩化チタン累積供給量を従来還元反応に比べて増大させることができる。ここで、反応物―生成物浴液界面高さ２０上昇速度を従来技術に比べて低減するということは、還元反応中の反応容器からの生成物浴液排出量がより多いことを意味するので、従来技術においてこの様な反応物―生成物浴液界面高さ推移１５を単純に適用すると、図８の線イに示す還元浴液浴面高さ推移となり、還元反応中に還元浴液浴面高さが徐々に低下して大塊頂部が還元浴液浴面上に露頭することになりこれ以降還元反応が継続できず問題である。そこで、第１発明においては、還元浴液浴面高さ１９についても、還元浴液浴面高さを変更して、図８ロに相当する部分を補正するように還元浴液浴面高さを設定することにより、スポンジチタン大塊が還元浴液浴面上に容易に露頭しない図８浴面推移１７とすることができる。尚、図７では反応物―生成物浴液界面高さ推移線１５は、単調増加する直線として表現したが、これは、反応物―生成物浴液界面高さを還元反応中常に連続して変更して制御させた場合に相当する。また、反応物―生成物浴液界面高さ変更装置を間欠的に作動させると、反応物―生成物浴液界面高さが上昇した後、この界面高さが減少することを繰り返す、右上がりののこ刃状の界面推移となる。反応物―生成物浴液界面高さ変更装置の１回当りの操作量が、例えば、界面高さ変動量換算で５００ｍｍ以下と小さい場合には、反応物―生成物浴液界面高さ変更装置を間欠的に作動させても連続的に作動させた場合とほぼ同様の効果が得られる。
【００１８】
次に、第１発明の方法を図１を用いて説明する。四塩化チタン液１１が供給され、反応物浴液層２と生成物浴液層３が反応容器１内に形成されることは従来の還元反応と同様である。第１発明において特徴的なのは、反応物―生成物浴液界面高さ計測器１３を用いて、あるいは、予測モデルにより推定することにより反応物―生成物浴液界面高さ２０を求め、この高さを還元反応中の四塩化チタン累積供給量に対して予め定めた反応物―生成物浴液界面高さ目標範囲を満足するように反応物―生成物浴液界面高さを変更する手段を用いて随時変更することである。反応物―生成物浴液界面高さを変更する方法の例として、図１では従来技術と同様に、アルゴンガス供給管１０からの高圧アルゴンガスの反応容器内導入により生成物浴液排出管９からの生成物浴液流出量を所定反応物―生成物浴液界面高さを満足するように設定することにより行う。
【００１９】
また、第２発明において、反応物―生成物浴液界面高さ２０を所定値に設定するとともに、還元浴液浴面高さ１９を浴面高さを変更する装置１２を用いて所定範囲とするように設定する。還元浴液浴面高さ１９を変更する装置の例として、図１では容器に設置されたシリンダの先端にブロックを設置し、このブロックの還元浴中への浸漬深さを変更することによりブロックにより排除される還元浴液量を調整し、所定の還元浴液浴面高さとなるように設定することができる。また、第２の昇降可能なブロックを反応容器内に設置し、これを反応物―生成物浴液界面をはさんで生成物浴液中に浸漬させ、この浸漬量と反応物浴液中に存在する第１ブロックの浸漬量を別々に変更することにより、還元浴液浴面高さと反応物―生成物浴液界面を独立に制御可能となる。この様にして製造されたスポンジチタン大塊は、図１ロに示す、大塊頂部のみ円錐状で大局的には円柱状とみなせる形状となり、還元浴液中により多くのスポンジを存在させることができる。次に、第１発明においてスポンジチタン大塊形状が円柱状になる機構を説明する。第１発明においては反応物―生成物浴液界面上昇速度が小さいため、スポンジチタン大塊は、常に、半径方向に充分大きく成長することができる。この結果、スポンジチタン大塊は、図１１のイ→ロ→ハに示す順で円柱状に成長する。
【００２０】
また、以上の例ではスポンジチタン大塊形状を太い円柱状にする設定方法を述べたが、第１発明では反応物−生成物浴液界面高さ推移１５を自由に設定できるため、他の形状にスポンジチタン塊を形成することも可能である。例えば、反応物−生成物浴液界面上昇速度を還元反応初期には大きく、還元反応後期には小さく設定することにより、細い円柱状のスポンジチタン大塊を形成できる。この形状は、１バッチ当りの生産量を増大させることはできないが、スポンジチタンを少量しか生産しない目的の場合に、還元後の分離工程における処理時間を短縮することができる。なぜならば、分離工程における作業時間の律速は、スポンジチタン大塊の最も直径の大きい部分における残留還元浴液の蒸発であるので、円錐形状である従来技術のスポンジに対して細い円柱状のスポンジチタン大塊は、同じ体積でも最大スポンジ直径が小さいため、より短い時間で残留還元浴液を蒸発させることができるからである。
【００２１】
尚、第１発明における、反応物―生成物浴液界面高さ検出方法としては、例えば、反応物浴液と生成物浴液では電気抵抗が大きく異なることを利用して、電気抵抗計を浴中深さ方向に多数設置し、隣接する抵抗計間で電気抵抗が急激に変化する領域を反応物―生成物浴液界面高さとみなす方法がある。
【００２２】
ここで、「液面高さ」とは、還元浴液浴面、並びに、反応物−生成物浴液界面高さを併せたものである。
【００２３】
ここで、液高さを「設定する」とは、予め求めた液面高さや還元反応条件等の入力データを用いて予め定められた液面高さ目標値となるように液面高さを変更する装置の操作量を調整することを意味し、フィードフォーワード制御単独、または、フィードバック制御単独、または、フィードフォーワード制御及びフィードバック制御をともにに行う制御のいずれかを表す。これらの「制御」は、必ずしも計算装置を必要とするものではなく、例えば、還元反応中に特定の四塩化チタン累積供給量に達する毎に、作業者が所定の液面高さを変更する手段を実施する様に標準化した作業も含む。
【００２４】
次に、第３発明を図２の概念図を用いて説明する。第１発明の方法において、還元浴液浴面高さ１９を変更する方法として、マグネシウム供給管１４を通して、マグネウムを反応容器上部から還元浴液浴面に供給する装置を用いる方法である。
【００２５】
第３発明と従来技術の差異の要点について説明する。従来技術においても特開昭５２−４９９２１号公報にみられるように還元反応中に溶融マグネシウムを反応容器内に供給する技術が存在した。しかし、これらの技術は、いずれも還元反応後期での反応物浴液中のマグネシウム濃度減少を緩和することによるスポンジチタン成分高純度化や反応速度低下回避が目的であり、還元反応後期に１回のみマグネシウム供給が実施されていた。このため、マグネシウム供給により還元浴液浴面高さ及び反応物−生成物浴液界面高さが設定されることはなく、スポンジチタン塊形状も常に円錐状に固定され、１バッチ当りの生産量を上昇させるものではなかった。これに対し、第３発明では還元反応の早い段階から複数回のマグネシウム供給を行うことを許容し、還元反応中の還元浴液浴面高さ及び反応物−生成物浴液界面高さを所定範囲内に収まるよう設定することにより、スポンジチタン大塊を所定の、例えば、１バッチ当り生産量を増大させる円柱形状に形成することができることが特徴である。
【００２６】
第３発明におけるマグネシウムの供給方法は、液状、または、粒状、または、ブロック状のいずれでもよい。マグネシウムを液状に供給する場合には、マグネシウム供給管１４の上流に、図示しない加熱保温された溶融マグネシウムタンク及びその流出量を設定する弁を設置して弁開度、または、弁開放時間でマグネシウム供給量を設定すればよい。また、マグネシウムを粒状に供給する場合には、マグネシウム供給管１４の上流に、図示しないマグネシウム粒ホッパ及びその流出量を設定する弁を設置して弁開度、または、弁開放時間でマグネシウム供給量を設定すればよい。また、マグネシウムをブロック状に供給する場合には、マグネシウム供給管１４の上流に、図示しないブロックの貯蔵庫を設置し、貯蔵庫内のマグネシウムブロックをプッシャ等でマグネシウム供給管１４を通して還元浴液中に個別に落下させ、その落下させるブロック数及び落下頻度の調整により供給量を設定すれば良い。また、マグネシウムを液状、かつ、間欠的に供給する場合には、マグネシウム供給管を他の管、例えば、生成物浴液排出管９と共用化し、設備を簡素化しても良い。この場合、生成物浴液排出管９に分岐を設置し分岐の先に図示しない与圧可能な溶融マグネシウムタンクと弁を設置し、マグネシウムを反応物液に供給する際には圧力を与えたマグネシウム融液を生成物浴液排出管９を通して反応容器に流入させた後、一定時間放置する。一定時間後には、還元浴液は反応物浴液と生成物浴液に再分離し、供給されたマグネシウムは、反応物浴液に吸収される。また、マグネシウムの供給は還元反応中に連続的であってもよいし、間欠的であってもよい。間欠的にマグネシウムを投入する際のマグネシウム供給量は、還元浴液浴面低下時のスポンジチタン大塊露頭を避けるため１回のマグネシウム供給による浴面高さ変動量が、例えば、５００ｍｍ以下になるように小さく設定する。間欠的にマグネシウムを投入する際のマグネシウム供給頻度は、還元浴液浴面高さ変動量が小さくなる様に、還元反応中に１回以上適宜設定すればよい。また、還元浴液浴面高さ変更方法として第３発明の優れる点は、ブロックなどの異物を浴液に浸漬させることがないため、還元浴液の汚染が少ないこと、並びに、ブロック等の機器の浴液浸漬による損傷がないことである。
【００２７】
次に第３発明における反応物―生成物浴液界面上昇速度θの還元反応条件について説明する。まず、図５において、大塊を円柱状に形成する観点から、スポンジチタン塊をなるべく大径とするように図５点イよりも小さな条件に設定すべきである。また、点イでのθよりいかに小さなθを設定しても、スポンジチタン大塊平均直径よりも点イよりも増大することはなく、一方でθを小さくするに従って、より大量のマグネシウムを還元反応中に供給しなければならなくなるため作業性と経済性が悪化する。従って、第３発明におけるθには点イに対応する最適値が存在する。本願発明者は、詳細な調査の結果、このθ最適値を求めた。即ち、点イにおける生成物浴液排出速度は、０．９ｔ（生成物）／ｔ（四塩化チタン）である。この最適値は、容器断面積の影響を受けない。最適θの値が存在する点で供給速度への特段の配慮無しに単にマグネシウムを還元反応中追加供給する従来法と本発明は大きく異なる。
【００２８】
次に第１発明、第２発明、または第３発明に記載のいずれかの金属チタンの製造方法について、第４発明を説明する。第４発明は、反応物―生成物浴液界面測定器を用いる必要無しに還元反応中の反応物―生成物浴液界面高さを推定する方法であり、以下にその１例を示す。まず、初期還元浴液量及びその時点での四塩化チタン累積供給量及びその時点での生成物排出累積量と式１の化学反応式を用いて、次の式から反応容器内に存在する、反応物浴液量及び生成物浴液量及び金属チタン量が計算できる。
0003821746.tif 000003
ここで、各物質の密度は物性値として公知の図表等から予め与える。
【００２９】
次に、スポンジチタン大塊の形状パターンを仮定する。ここではスポンジチタン大塊を円柱形状とみなし、上方向に成長するものとする。次に、スポンジチタン大塊高さを仮定する。ここでは、
［スポンジチタン大塊高さ］＝Ｈmax×［固定値Ｃ］
とする。ここで、Ｈmaxは、「反応物―生成物浴液界面高さ最大値」であり、スポンジチタン大塊高さ計算時刻までに到達した最も高い反応物―生成物浴液界面高さと定義する。また、スポンジチタン大塊形状パターンとスポンジチタン大塊高さを併せて「スポンジチタン大塊形状」と定義する。次に、スポンジチタン大塊内における溶融マグネシウムの金属チタン体積に対する比率Ａ及びスポンジチタン大塊内における溶融マグネシウム塩化物の金属チタン体積に対する比率Ｂを仮定する。ここでは、経験的にＡ＝Ｂ＝０．５と設定する。ここで、Ａ及びＢは、それぞれ、請求項中の「スポンジチタン塊内に含まれる溶融マグネシウム量」及び「スポンジチタン塊内に含まれる溶融マグネシウム塩化物量」に対応するものである。スポンジチタン大塊形状、Ａ、並びに、Ｂについては、実機でのスポンジを観察するなどして適宜設定すれば良い。
【００３０】
次に、反応物―生成物浴液界面高さを求める。最も簡単な方法は、スポンジチタン塊内での金属チタンと溶融マグネシウムと溶融マグネシウム塩化物との比が場所によらず常に一定と仮定することである。このとき、円筒型反応容器内に容器と同軸に容器底にスポンジチタン大塊が存在する場合、反応物―生成物浴液界面高さは、次の式になる。まず、スポンジチタン大塊高さが反応物―生成物浴液界面高さ以下の場合は、
0003821746.tif 000004
逆に、スポンジチタン大塊高さが反応物―生成物浴液界面高さよりも高い場合は、
0003821746.tif 000005
ここで、大塊高さと［反応物―生成物浴液界面高さ］の大小関係の判別方法は、式６及び式７をそれぞれ計算して得られた［反応物―生成物浴液界面高さ］とスポンジチタン大塊高さの関係は、式６、または、式７の前提のいずれか一方とのみ矛盾しないので、矛盾しない式の前提を採用すれば良い。また、大塊高さや容器形状をより複雑な仮定とし、式６、式７のように反応物―生成物浴液界面高さについて陽的に定式化できないこともありうるが、その場合には例えば数値計算により陰的に反応物―生成物浴液界面高さを求めればよい。
【００３１】
以上の反応物―生成物浴液界面高さを予測する方法において、初期還元浴液量、四塩化チタン累積供給量、生成物浴液排出累積量、推定スポンジ塊形状、スポンジチタン塊内に含まれる溶融マグネシウム質量推定値、並びに、スポンジチタン内に含まれる溶融マグネシウム塩化物の質量推定値のいずれか１つが欠けても反応物―生成物浴液界面高さ予測誤差は、数十％以上発生することを本願発明者は見出した。即ち、これらの要素は、反応物―生成物浴液界面高さを予測するための必要最低限の構成である。従って、この必要最低限の構成に付加的な要素を適宜追加することは可能であり、要素の追加により予測精度を若干、向上できる場合もある。追加しうる要素として、上壁スポンジ塊形状、上壁内スポンジチタン塊内マグネシウム質量、上壁内スポンジチタン塊内マグネシウム塩化物質量、反応物浴液内マグネシウム塩化物濃度、反応物浴液内浮遊金属チタン量、生成物物浴液内マグネシウム濃度、生成物浴液内浮遊金属チタン量、還元浴液構成物質間界面張力、還元浴液構成物質と容器内壁物質間界面張力、還元浴液蒸発量、並びに、未反応四塩化チタン累積量等が挙げられ、これらの要素は、反応物―生成物浴液界面高さ予測に用いなくても大きな予測誤差を発生しないという点で必要最低限の要素ではないといえる。第４発明は、反応物―生成物浴液界面高さ予測に用いる要素が、先に述べた必要最低限の要素を含むことにより、高精度での予測が可能になることに特徴がある。また、第４発明の利点は、反応物―生成物浴液界面測定器を必要としないため、装置が簡易化できることである。
【００３２】
また、第４発明に用いる各測定値の測定方法の例について説明する。初期還元浴液量の測定方法は、還元反応開始前の初期還元浴液を貯留した反応容器質量を測定すれば良い。四塩化チタン累積供給量の測定方法は、四塩化チタン供給配管中に市販の流量計を設置し、流量を連続的に測定・記録すれば良い。生成物浴液排出累積量の測定方法は、排出された生成物浴液を容器に受け、その質量を容器ごと測定すれば良い。
【００３３】
【実施例】
第１発明から第４発明の実施例を図３を用いて説明する。図３に示した装置の構成は、反応物―生成物浴液界面の認識方法以外について図２と同様である。反応物―生成物浴液界面の認識方法は、発明の実施の形態第４発明の説明に記載した例と同じ方法を用いて予測した。反応容器は、内径１．８ｍ高さ５ｍの円筒容器であり、四塩化チタンを時間平均で３００ｋｇ／ｍ2Ｈｒの流量で供給した。還元反応中に間欠的に計２０回、反応容器から生成物浴液を排出し、この際排出される生成物浴液量を全還元反応平均で四塩化チタン供給量１ｔ当り０．９ｔに設定した。また、還元反応中に間欠的に計３回、マグネシウム供給管１４を通して溶融マグネシウムを反応容器内に供給した。マグネシウムを供給するに際して、四塩化チタン供給量１ｔ当り０．８２ｔを超過する生成物浴液排出量の１ｔ当りに還元反応中に反応容器に供給するマグネシウムの量を全還元反応平均で、０．９４ｔに設定し、還元反応中の浴面変動を一定範囲内に保持した。その結果、４０ｔの四塩化チタンを供給しても大塊が浴面上に露頭することはなかった。最終的に１０ｔの円筒形状スポンジチタンが製品として得られ、この装置における従来技術における１バッチのスポンジ最大生産量を２０％増大させることができた。
【００３４】
【発明の効果】
本件発明を適用することにより、スポンジチタン塊を円柱状に形成して還元浴液内空間を有効に活用した結果、１バッチ当りのスポンジチタン最大生産量を従来技術に比べて増大することができ、生産性を向上するとともに製造費用を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１および第２発明の概念図である。
【図２】第３発明の概念図である。
【図３】第４発明の概念図である。
【図４】従来技術の概念図である。
【図５】スポンジチタン大塊高さ成長速度とスポンジチタン大塊平均直径の関係の概念図である。
【図６】従来技術における還元反応中の反応物−生成物浴液界面変動の概念図である。
【図７】第１発明におおける還元反応中の反応物−生成物浴液界面変動の概念図である。
【図８】第１発明におおける還元反応中の反応物−生成物浴液界面変動の概念図である。
【図９】還元浴液中のチタン粒子沈降軌跡の概念図である。
【図１０】従来技術におけるスポンジチタン大塊成長の概念図である。
【図１１】第１発明におけるスポンジチタン大塊成長の概念図である。
【符号の説明】
１…  反応容器壁
２…  反応物浴液
３…  生成物浴液
４…  反応物−生成物浴液界面
５…  還元浴液浴面
６…  スポンジチタン大塊
７…  スポンジチタン上壁
７…  四塩化チタン液滴
８…  四塩化チタン液供給管
９…  生成物浴液排出管
１０…  アルゴンガス供給管
１１…  四塩化チタン供給液
１２…  浴面高さ変更装置
１３…  反応物−生成物浴液界面高さ計測器
１４…  マグネシウム供給管
１５…  反応物−生成物浴液界面高さ推移
１６…  スポンジチタン大塊高さ推移
１７…  還元浴液浴面高さ推移
１８…  金属チタン粒子
１９…  還元浴液浴面高さ
２０…  反応物液層−生成物液層間界面高さ
２１…  スポンジチタン大塊高さ
【図１】
0003821746.tif 000006
【図２】
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【図３】
0003821746.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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