(57)【要約】（１）硬化物中に、２つ以上の相から構成され、前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造を含む相分離構造を形成可能なエポキシ樹脂、及び（２）常温から硬化温度まで２０℃／分以下の速度で昇温し、前記硬化温度で硬化させて得られる硬化物中に、相分離構造を形成可能なエポキシ樹脂。
2019163067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化物中に、２つ以上の相から構成され、前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造を含む相分離構造を形成可能なエポキシ樹脂。
【請求項２】
前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造としてスメクチック構造又はネマチック構造を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造としてスメクチック構造を含み、別の相の少なくとも一つが液晶構造としてネマチック構造を含む、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
常温から硬化温度まで２０℃／分以下の速度で昇温し、前記硬化温度で硬化させて得られる硬化物中に、相分離構造を形成可能なエポキシ樹脂。
【請求項５】
前記相分離構造が２つ以上の相から構成され、前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造を含む、請求項４に記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造としてスメクチック構造又はネマチック構造を含む、請求項５に記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造としてスメクチック構造を含み、別の相の少なくとも一つが液晶構造としてネマチック構造を含む、請求項５又は請求項６に記載のエポキシ樹脂。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、液晶性エポキシ化合物と、前記エポキシ化合物の多量体とを含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂が、液晶性エポキシ化合物Ａと、前記液晶性エポキシ化合物Ａと構造が異なるエポキシ化合物Ｂとを含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項１０】
前記エポキシ化合物Ｂが、前記液晶性エポキシ化合物Ａが形成する液晶構造と異なる液晶構造を形成するものであるか、又は、液晶構造を形成しないエポキシ化合物である、請求項９に記載のエポキシ樹脂。
【請求項１１】
前記エポキシ化合物Ｂが、ビフェニル型エポキシ化合物又はビスフェノール型エポキシ化合物を含む、請求項９又は請求項１０に記載のエポキシ樹脂。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂が、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含む、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂が、下記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物を含む、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【化１】
2019163067.tif 000025
[一般式（Ａ）において、Ｘは下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種を含む連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。]
【化２】
2019163067.tif 000026
[２価の基からなる群（Ｉ）において、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。]
【請求項１４】
前記エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｍ）で表されるエポキシ化合物を含む、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【化３】
2019163067.tif 000027
[一般式（Ｍ）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。]
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含む、エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
前記硬化剤がアミン硬化剤である、請求項１５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
前記硬化剤が芳香族化合物である、請求項１５又は請求項１６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
フィラーをさらに含む、請求項１５〜請求項１７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１５〜請求項１８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を常温から硬化温度まで２０℃／分以下の速度で昇温する工程と、前記エポキシ樹脂を前記硬化温度で硬化させる工程と、を有する、エポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項２０】
２つ以上の相から構成され、かつ前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造を含む相分離構造を有する、エポキシ樹脂硬化物。
【請求項２１】
前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造としてスメクチック構造又はネマチック構造を含む、請求項２０に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【請求項２２】
前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造としてスメクチック構造を含み、別の相の少なくとも一つが液晶構造としてネマチック構造を含む、請求項２０又は請求項２１に記載のエポキシ樹脂硬化物。
【請求項２３】
請求項２０〜請求項２２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
【請求項２４】
請求項２０〜請求項２２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化物又は請求項２３に記載の複合材料を含む、絶縁部材。
【請求項２５】
請求項２４に記載の絶縁部材を含む、電子機器。
【請求項２６】
請求項２０〜請求項２２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化物又は請求項２３に記載の複合材料を含む、構造材料。
【請求項２７】
請求項２６に記載の構造材料を含む、移動体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及びその製造方法、複合材料、絶縁部材、電子機器、構造材料並びに移動体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、航空機、自動車等の移動体の燃費向上のため、その軽量化が進められている。そこで、炭素繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ、ＣＦＲＰ）と呼ばれる材料が金属に変わる材料として注目を集めている。【０００３】
ＣＦＲＰは比強度（強度／密度）が高いため、軽量化と高強度化をともに実現できる材料として、金属からの代替が盛んに進められている。しかしながら、金属が延性破壊するのに対し、樹脂とセラミックスはある応力の閾値を超過すると急激に脆性破壊する性質があり、樹脂とセラミックスの複合体であるＣＦＲＰも同様に脆性破壊することが予想される。そのため、ＣＦＲＰに用いられる樹脂の靭性の向上が求められている。【０００４】
樹脂を高靭性化する手段としては、可塑剤を添加する方法が一般的に知られている。しかしながら、樹脂に可塑剤を添加すると、硬化物の強度及び耐熱性が低下する可能性がある。そこで、液晶性を有するエポキシ樹脂を用いる方法（例えば、特許文献１参照）が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−００１４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶性を有するエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物は、硬化物の内部に高次構造が形成され、これによって靭性が向上することが知られている。しかしながら、この手法による靭性の向上には限界があり、いっそうの高靭性化の要求に応えられない場合がある。【０００７】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、靭性に優れる硬化物が得られるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及びその製造方法、複合材料、絶縁部材、電子機器、構造材料並びに移動体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための具体的な手段は以下の通りである。
＜１＞硬化物中に、２つ以上の相から構成され、前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造を含む相分離構造を形成可能なエポキシ樹脂。
＜２＞前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造としてスメクチック構造又はネマチック構造を含む、＜１＞に記載のエポキシ樹脂。
＜３＞前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造としてスメクチック構造を含み、別の相の少なくとも一つが液晶構造としてネマチック構造を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂。
＜４＞常温から硬化温度まで２０℃／分以下の速度で昇温し、前記硬化温度で硬化させて得られる硬化物中に、相分離構造を形成可能なエポキシ樹脂。
＜５＞前記相分離構造が２つ以上の相から構成され、前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造を含む、＜４＞に記載のエポキシ樹脂。
＜６＞前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造としてスメクチック構造又はネマチック構造を含む、＜５＞に記載のエポキシ樹脂。
＜７＞前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造としてスメクチック構造を含み、別の相の少なくとも一つが液晶構造としてネマチック構造を含む、＜５＞又は＜６＞に記載のエポキシ樹脂。
＜８＞前記エポキシ樹脂が、液晶性エポキシ化合物と、前記エポキシ化合物の多量体とを含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜９＞前記エポキシ樹脂が、液晶性エポキシ化合物Ａと、前記液晶性エポキシ化合物Ａと構造が異なるエポキシ化合物Ｂとを含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜１０＞前記エポキシ化合物Ｂが、前記液晶性エポキシ化合物Ａが形成する液晶構造と異なる液晶構造を形成するものであるか、又は、液晶構造を形成しないエポキシ化合物である、＜９＞に記載のエポキシ樹脂。
＜１１＞前記エポキシ化合物Ｂが、ビフェニル型エポキシ化合物又はビスフェノール型エポキシ化合物を含む、＜９＞又は＜１０＞に記載のエポキシ樹脂。
＜１２＞前記エポキシ樹脂が、メソゲン構造を有するエポキシ化合物を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜１３＞前記エポキシ樹脂が、下記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物を含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。【０００９】
【化１】
2019163067.tif 000003
【００１０】
[一般式（Ａ）において、Ｘは下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種を含む連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。]【００１１】
【化２】
2019163067.tif 000004
【００１２】
[２価の基からなる群（Ｉ）において、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。]
＜１４＞前記エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｍ）で表されるエポキシ化合物を含む、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。【００１３】
【化３】
2019163067.tif 000005
【００１４】
[一般式（Ｍ）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。]
＜１５＞＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含む、エポキシ樹脂組成物。
＜１６＞前記硬化剤がアミン硬化剤である、＜１５＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１７＞前記硬化剤が芳香族化合物である、＜１５＞又は＜１６＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１８＞フィラーをさらに含む、＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜１９＞＜１５＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を常温から硬化温度まで２０℃／分以下の速度で昇温する工程と、前記エポキシ樹脂を前記硬化温度で硬化させる工程と、を有する、エポキシ樹脂硬化物の製造方法。
＜２０＞２つ以上の相から構成され、かつ前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造を含む相分離構造を有する、エポキシ樹脂硬化物。
＜２１＞前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造としてスメクチック構造又はネマチック構造を含む、＜２０＞に記載のエポキシ樹脂硬化物。
＜２２＞前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造としてスメクチック構造を含み、別の相の少なくとも一つが液晶構造としてネマチック構造を含む、＜２０＞又は＜２１＞に記載のエポキシ樹脂硬化物。
＜２３＞＜２０＞〜＜２２＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
＜２４＞＜２０＞〜＜２２＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化物又は＜２３＞に記載の複合材料を含む、絶縁部材。
＜２５＞＜２４＞に記載の絶縁部材を含む、電子機器。
＜２６＞＜２０＞〜＜２２＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化物又は＜２３＞に記載の複合材料を含む、構造材料。
＜２７＞＜２６＞に記載の構造材料を含む、移動体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、靭性に優れる硬化物が得られるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物その製造方法、複合材料、絶縁部材、電子機器、構造材料並びに移動体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】相分離構造を有するエポキシ樹脂硬化物の写真である。
【図２】相分離構造を有するエポキシ樹脂硬化物を曲げたときの状態を示す写真である。
【図３】エポキシ樹脂硬化物中に形成された相分離構造の偏光顕微鏡写真である。
【図４】エポキシ樹脂硬化物中にスメクチック構造が形成されていることを示すＸ線回折測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「エポキシ化合物」は、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味し、「エポキシ樹脂」は、エポキシ化合物を集合体として捉える概念を意味する。「液晶性エポキシ化合物」は、硬化すると液晶構造を形成するエポキシ化合物を意味する。
【００１８】
＜エポキシ樹脂（第１実施形態）＞
本実施形態のエポキシ樹脂は、硬化物中に、２つ以上の相から構成され、前記２つ以上の相の少なくとも一つが液晶構造を含む相分離構造を形成可能なエポキシ樹脂である。
【００１９】
本発明者らの検討の結果、２つ以上の相から構成され、かつその少なくとも一つが液晶構造を含む相分離構造が形成されたエポキシ樹脂の硬化物は、このような相分離構造が形成されていないエポキシ樹脂の硬化物に比べて靭性に優れていることがわかった。
【００２０】
硬化物中に形成される相分離構造は、２つ以上の相から構成され、かつその少なくとも一つが液晶構造を含むものであれば特に制限されない。例えば、連続相と連続相中に分散したドメイン相とからなる海島構造を形成した状態であっても、それぞれの相が連続相を形成した状態であってもよい。
【００２１】
相分離構造を構成する２つ以上の相の少なくとも一つに含まれる液晶構造の種類は、特に制限されない。例えば、スメクチック構造、ネマチック構造、これらの中間的な性質を有する構造等が挙げられる。
【００２２】
硬化物の高靭性化の観点からは、相分離構造に含まれる２つ以上の相の少なくとも一つがスメクチック構造又はネマチック構造を含むことが好ましく、相分離構造に含まれる２つ以上の相の少なくとも一つがスメクチック構造を含むことがより好ましく、相分離構造に含まれる２つ以上の相の少なくとも一つがスメクチック構造を含み、別の相の少なくとも一つがネマチック構造を含むことがさらに好ましい。
【００２３】
エポキシ樹脂硬化物中の相分離構造及び液晶構造の状態は、例えば、偏光顕微鏡による観察により判断することができる。
エポキシ樹脂硬化物がスメクチック構造を含んでいるか否かは、Ｘ線回折測定により判断することもできる。具体的には、例えば、実施例に記載の方法でＸ線解析測定を行ったときに、２θが１°〜１０°の範囲に回折ピークが存在する場合には、硬化物がスメクチック構造を含んでいると判断できる。
【００２４】
硬化物の高靭性化の観点からは、相分離構造がスメクチック構造を含み、スメクチック構造の割合が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００２５】
相分離構造におけるスメクチック構造の割合は、硬化物の断面を偏光顕微鏡等を用いて観察して調べることができる。この場合、偏光顕微鏡で観察した視野全体の面積に対するスメクチック構造に相当する面積の割合（％）を相分離構造におけるスメクチック構造の割合として求めることができる。
【００２６】
相分離構造が連続相と連続相中に分散したドメイン相とからなる場合、硬化物の高靭性化の観点からは、連続相（海部）がネマチック構造を含み、ドメイン相（島部）がスメクチック構造を含むことが好ましい。
【００２７】
硬化物の高靭性化の観点からは、相分離構造を構成する相の少なくとも一つがスメクチック構造を含み、かつその周期構造における１周期の長さ（周期長）が２．０ｎｍ〜３．０ｎｍであることが好ましい。周期構造が２．０ｎｍ〜３．０ｎｍであるスメクチック構造を含むことで、スメクチック構造の規則性が高くなり、より高い靭性を発揮することが可能となる。
【００２８】
スメクチック構造の周期構造における（周期長）は、例えば、実施例に記載の方法でＸ線回折測定を行い、得られた回折角度をブラッグの式により換算することにより得られる。
【００２９】
＜エポキシ樹脂（第２実施形態）＞
本実施形態のエポキシ樹脂は、常温（２５℃）から硬化温度まで２０℃／分以下の速度で昇温し、前記硬化温度で硬化させて得られる硬化物中に、相分離構造を形成可能なエポキシ樹脂である。
【００３０】
本発明者らの検討の結果、上記条件で硬化させて得られる硬化物中に相分離構造を形成可能なエポキシ樹脂を上記条件で硬化させて得られる硬化物は、硬化物中に相分離構造を形成しないエポキシ樹脂を硬化させて得られる硬化物に比べ、靭性に優れていることがわかった。
【００３１】
硬化物中に形成される相分離構造は、２つ以上の相から構成され、その少なくとも一つが液晶構造を含むものであることが好ましい。相分離構造の詳細及び好ましい態様については、第１実施形態のエポキシ樹脂の硬化物中に形成される相分離構造の詳細及び好ましい態様を参照できる。
【００３２】
エポキシ樹脂を常温から硬化温度まで２０℃／分以下の速度で昇温する際の昇温速度は、一定であっても変化してもよい。
エポキシ樹脂を常温から硬化温度まで昇温する際の昇温速度は、２０℃／分以下であれば特に制限されないが、得られる硬化物の高靭性化の観点からは１５℃／分以下であることが好ましい。
昇温する際の昇温速度の下限値は特に制限されないが、得られる硬化物の高靭性化の観点からは０．１℃／分以上であることが好ましく、５℃／分以上であることがより好ましい。
【００３３】
（エポキシ化合物）
エポキシ樹脂は、エポキシ化合物として、硬化すると液晶構造を形成するエポキシ化合物（液晶性エポキシ化合物）を含むことが好ましい。
【００３４】
液晶性エポキシ化合物としては、分子中にメソゲン構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。メソゲン構造としては、例えば、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、これらの誘導体、及びこれらのメソゲン構造の２つ以上が結合基を介して結合した構造が挙げられる。メソゲン構造を有するエポキシ化合物は、これを硬化して得られる硬化物中に高次構造が形成される性質を有する。
【００３５】
メソゲン構造を有するエポキシ化合物は、硬化剤と反応して得られる硬化物中に、メソゲン構造に由来する高次構造（周期構造ともいう）を形成する。ここでいう高次構造（周期構造）とは、硬化物中でエポキシ化合物の分子が配向配列している状態を意味する。硬化物中に形成された高次構造は、結晶構造又は液晶構造の状態となる。
【００３６】
硬化物中に結晶構造又は液晶構造が形成されているか否かは、例えば、直交ニコル下での偏光顕微鏡による観察又はＸ線散乱（ＸＲＤ）により、その存在を直接確認することができる。また、結晶構造又は液晶構造が存在している硬化物は貯蔵弾性率の温度に対する変化が小さくなるので、貯蔵弾性率の温度に対する変化を測定することにより、結晶構造又は液晶構造の存在を間接的に確認できる。
【００３７】
エポキシ化合物のメソゲン構造に由来する液晶構造としては、ネマチック構造、スメクチック構造等が挙げられる。ネマチック構造はエポキシ化合物の分子の長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみを持つ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、一定周期の層構造を有する液晶構造である。また、スメクチック構造の同一の周期構造が集合したドメインを形成する。このドメインにより、応力が分散されるため、ネマチック構造を含む硬化物よりもスメクチック構造を含む硬化物の方が、靭性に優れる傾向にある。
【００３８】
メソゲン構造を有するエポキシ化合物としては、下記一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2019163067.tif 000006
【００４０】
一般式（Ａ）において、Ｘは下記２価の基からなる群（Ｉ）より選択される少なくとも１種を含む連結基を示す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
【００４１】
【化５】
2019163067.tif 000007
【００４２】
２価の基からなる群（Ｉ）において、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０〜４の整数を示し、ｋは０〜７の整数を示し、ｍは０〜８の整数を示し、ｌは０〜１２の整数を示す。
【００４３】
一般式（Ａ）及び２価の基からなる群（Ｉ）において、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。ｎ、ｋ、ｍ及びｌはそれぞれ独立に０であることが好ましい。
【００４４】
一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物は、Ｘが群（Ｉ）中の下記構造で表される２価の基をそれぞれ含む連結基である化合物であってもよい。
【００４５】
【化６】
2019163067.tif 000008
【００４６】
液晶性エポキシ化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を１つ以上有するエポキシ化合物であってもよい。
【００４７】
【化７】
2019163067.tif 000009
【００４８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４のうちの２個〜４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが炭素数１〜３のアルキル基である場合、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ）で表される構造を１つ有するエポキシ化合物としては、下記一般式（Ｍ）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００５０】
【化８】
2019163067.tif 000010
【００５１】
一般式（Ｍ）中におけるＲ１〜Ｒ４の具体例は、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ４の具体例と同様であり、その好ましい範囲も同様である。
【００５２】
一般式（Ｍ）で表されるエポキシ化合物としては、特開２０１１−７４３６６号公報に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート及び４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３−メチルベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００５３】
エポキシ樹脂は、液晶性エポキシ化合物と、その多量体とを含むもの（プレポリマー）であってもよい。液晶性エポキシ化合物（特に、メソゲン構造を有するエポキシ化合物）は、一般的に結晶化し易く、溶媒への溶解度がその他のエポキシ化合物に比べて低い場合がある。液晶性エポキシ化合物の一部を重合させて得た多量体を含むプレポリマーとすることで、結晶化が抑制され、エポキシ樹脂組成物としたときの成形性が向上する傾向にある。
【００５４】
液晶性エポキシ化合物の多量体は、分子中に２つ以上の液晶性エポキシ化合物に由来する構造（好ましくは、メソゲン構造）を含むものであれば特に制限されない。液晶性エポキシ化合物の多量体として具体的には、液晶性エポキシ化合物と、液晶性エポキシ化合物のエポキシ基と反応しうる官能基を２つ以上有する化合物（プレポリマー化剤）とを反応させて得られる化合物が挙げられる。
【００５５】
プレポリマー化剤の種類は特に制限されない。硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、１つのベンゼン環に２つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシベンゼン化合物、１つのベンゼン環に２つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノベンゼン化合物、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシビフェニル化合物及びビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノビフェニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、特定芳香族化合物とも称する）であることが好ましい。
【００５６】
ジヒドロキシベンゼン化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノベンゼン化合物としては、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
【００５７】
ジヒドロキシビフェニル化合物としては、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノビフェニル化合物としては、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
【００５８】
特定芳香族化合物の誘導体としては、特定芳香族化合物のベンゼン環に炭素数１〜８のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
特定芳香族化合物の中でも、ハイドロキノン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４，４’−ビフェノール）、４，４’−ジアミノビフェニル及びこれらの誘導体が好ましい。これらの化合物は分子中の官能基がパラ位の位置関係となるように置換されている構造であるため、液晶性エポキシ化合物と反応させて得られる多量体は直線構造となりやすい。このため、分子のスタッキング性が高く、硬化物中に高次構造を形成し易いと考えられる。
【００６０】
液晶性エポキシ化合物とプレポリマー化剤を反応させる際に、反応触媒を用いてもよい。反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択できる。具体的には、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。反応触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
液晶性エポキシ化合物とプレポリマー化剤とを反応させる際、両者の配合比を調節することで、プレポリマー中の多量体の割合、多量体の分子量等を調節することができる。
例えば、液晶性エポキシ化合物のエポキシ基と、プレポリマー化剤の官能基の当量比（エポキシ基／官能基）が１００／５〜１００／５０となる配合比であってもよく、１００／１０〜１００／３０となる配合比であってもよい。
【００６２】
液晶性エポキシ化合物が一般式（Ａ）で表されるエポキシ化合物である場合、その多量体は下記一般式（１−Ａ）又は一般式（１−Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
【００６３】
【化９】
2019163067.tif 000011
【００６４】
一般式（１−Ａ）及び一般式（１−Ｂ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（Ａ）のＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
【００６５】
高次構造形成の観点からは、一般式（１−Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（２−Ａ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましく、一般式（１−Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（２−Ｂ）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
【００６６】
【化１０】
2019163067.tif 000012
【００６７】
一般式（２−Ａ）及び一般式（２−Ｂ）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（１−Ａ）及び一般式（１−Ｂ）のＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例と同様である。
【００６８】
一般式（１−Ａ）で表され、かつ一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ化合物としては、下記一般式（３−Ａ−１）及び一般式（３−Ａ−２）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
一般式（１−Ｂ）で表され、かつ一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ化合物としては、下記一般式（３−Ｂ−１）及び一般式（３−Ｂ−２）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１１】
2019163067.tif 000013
【化１２】
2019163067.tif 000014
【００７０】
一般式（３−Ａ−１）、一般式（３−Ａ−２）、一般式（３−Ｂ−１）及び一般式（３−Ｂ−２）において、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（１−Ａ）及び一般式（１−Ｂ）のＲ１、Ｒ２、ｍ及びＺの定義及び好ましい例と同様である。
【００７１】
液晶性エポキシ化合物の多量体において、液晶性エポキシ化合物に由来する構造の数は、２つ以上であれば特に制限されない。作業時の低粘度化の観点からは、液晶性エポキシ化合物の多量体の少なくとも一部が液晶性エポキシ化合物に由来する構造を２つ含むエポキシ化合物（二量体化合物）であることが好ましい。
【００７２】
液晶性エポキシ化合物の多量体が二量体化合物である場合の構造としては、下記一般式（４−Ａ−１）又は下記一般式（４−Ｂ−１）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１３】
2019163067.tif 000015
【００７４】
一般式（４−Ａ−１）又は一般式（４−Ｂ−１）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（１−Ａ）及び一般式（１−Ｂ）のＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例と同様である。
【００７５】
硬化物中に高次構造を形成する観点からは、一般式（４−Ａ−１）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（５−Ａ−１）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましく、一般式（４−Ｂ−１）で表される構造を有するエポキシ化合物は、下記一般式（５−Ｂ−１）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
【００７６】
【化１４】
2019163067.tif 000016
【００７７】
一般式（５−Ａ−１）及び一般式（５−Ｂ−１）において、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（４−Ａ−１）及び一般式（４−Ｂ−１）のＸ、Ｙ、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＺの定義及び好ましい例と同様である。
【００７８】
一般式（４−Ａ−１）で表され、かつ一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ化合物の具体例としては、下記一般式（６−Ａ−１）〜（６−Ａ−３）で表される構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
一般式（４−Ｂ−１）で表され、かつ一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ化合物の具体例としては、下記一般式（６−Ｂ−１）〜（６−Ｂ−３）で表される構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１５】
2019163067.tif 000017
【化１６】
2019163067.tif 000018
【００８０】
一般式（６−Ａ−１）〜（６−Ａ−３）及び一般式（６−Ｂ−１）〜（６−Ｂ−３）において、Ｒ３〜Ｒ６、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びＺの定義及び好ましい例は、一般式（３−Ａ−１）、（３−Ａ−２）、（３−Ｂ−１）又は一般式（３−Ｂ−２）のＲ３〜Ｒ６、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びＺの定義及び好ましい例と同様である。
【００８１】
エポキシ樹脂は、液晶性エポキシ化合物Ａと、液晶性エポキシ化合物Ａと構造が異なるエポキシ化合物Ｂ（ただし、液晶性エポキシ化合物Ａの多量体を除く）とを含んでもよい。
【００８２】
エポキシ樹脂が液晶性エポキシ化合物Ａと、液晶性エポキシ化合物Ａと構造が異なるエポキシ化合物Ｂとを含むことで、液晶性エポキシ化合物Ａのみを含む場合に比べて硬化物中に相分離構造が形成されやすくなる場合がある。
【００８３】
エポキシ樹脂が液晶性エポキシ化合物Ａと、液晶性エポキシ化合物Ａと構造が異なるエポキシ化合物Ｂとを含む場合、エポキシ化合物Ｂは、液晶性エポキシ化合物であっても、液晶性でないエポキシ化合物（それのみで硬化すると液晶構造を形成しない）であってもよい。硬化物中に相分離構造を形成しやすくする観点からは、エポキシ化合物Ｂは、液晶性エポキシ化合物Ａが形成する液晶構造と異なる液晶構造を形成するものであるか、液晶構造を形成しないエポキシ化合物であることが好ましい。
【００８４】
エポキシ樹脂が液晶性エポキシ化合物Ａと、液晶性エポキシ化合物Ａと構造が異なるエポキシ化合物Ｂとを含む場合、エポキシ化合物Ｂの種類は特に制限されない。硬化物中に相分離構造を形成する観点からは、エポキシ化合物Ｂはビフェニル型エポキシ化合物又はビスフェノール型エポキシ化合物を含むことが好ましい。
【００８５】
ビフェニル型エポキシ化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１７】
2019163067.tif 000019
【００８７】
一般式（Ｂ）において、Ｚはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００８８】
一般式（Ｂ）において、Ｚはそれぞれ独立に炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、Ｚはそれぞれ独立にビフェニル構造の単結合の位置に対してメタ位にあることが好ましい。
ｎはそれぞれ独立に１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【００８９】
一般式（Ｂ）で表される化合物としては、下記構造で示されるエポキシ化合物（Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である）が挙げられる。
【００９０】
【化１８】
2019163067.tif 000020
【００９１】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール化合物のグリシジルエーテルが挙げられる。
【００９２】
ビフェニル型エポキシ化合物又はビスフェノール型エポキシ化合物に該当しないエポキシ化合物Ｂとしては、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール化合物のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸化合物のグリシジルエステル；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシモノマー；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシモノマー；ビス（４−ヒドロキシ）チオエーテルのエポキシ化物；パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレンパラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂等のグリシジルエーテル；スチルベン型エポキシモノマー；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシモノマーなどが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
エポキシ樹脂が、液晶性エポキシ化合物Ａと、液晶性エポキシ化合物Ａと構造が異なるエポキシ化合物Ｂとを含む場合、エポキシ化合物Ｂの割合は特に制限されない。例えば、質量基準において、液晶性エポキシ化合物Ａを１とした場合に、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。エポキシ化合物Ｂの割合の下限値は特に制限されないが、液晶性エポキシ化合物Ａを１とした場合に、０．０１以上であってもよい。
【００９４】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本開示のエポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂と、硬化剤とを含む。
【００９５】
（硬化剤）
硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応を生じることができるものであれば、特に制限されない。具体的には、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９６】
硬化物中に高次構造を形成する観点からは、硬化剤としては、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、アミン硬化剤がより好ましく、芳香環に直接結合しているアミノ基を２つ以上有する化合物（芳香族アミン）であることがさらに好ましい。
【００９７】
アミン硬化剤として具体的には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、トリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアート等が挙げられる。
【００９８】
硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びトリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアートが好ましく、低吸水率及び高破壊靭性の硬化物を得る観点からは３，３’−ジアミノジフェニルスルホンがより好ましい。
【００９９】
フェノール硬化剤としては、低分子フェノール化合物、及び低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂が挙げられる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが挙げられる。
【０１００】
エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は特に制限されない。硬化反応の効率性の観点からは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の官能基の当量数と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（官能基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．３〜３．０となる量であることが好ましく、０．５〜２．０となる量であることがより好ましい。
【０１０１】
（フィラー）
エポキシ樹脂組成物は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、強度及び靭性の観点から、セラミックス繊維、セラミックス粒子、ゴム粒子等を用いることができる。
【０１０２】
フィラーの含有率は、全固形分中、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【０１０３】
（その他の成分）
エポキシ樹脂組成物は、さらに、サイジング材、カップリング剤、分散剤、エラストマー、溶剤等を含んでいてもよい。なお、硬化物中にスメクチック構造を形成する観点からは、溶剤の含有量は小さいほど好ましい。具体的には、エポキシ樹脂組成物中の溶剤の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１０４】
エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の含有率は特に制限されず、用途等に応じて選択できる。
エポキシ樹脂組成物がフィラーを含む場合、成形性及び接着性の観点から、エポキシ樹脂の含有率はエポキシ樹脂組成物の全固形分中、５体積％〜４０体積％であることが好ましく、１０体積％〜３５体積％であることがより好ましく、１５体積％〜３５体積％であることがさらに好ましく、１５体積％〜３０体積％であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂組成物の全固形分中のエポキシ樹脂の体積基準の含有率は、次式により求めた値とする。
エポキシ樹脂の含有率（体積％）＝｛（Ｂｗ／Ｂｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ））｝×１００
ここで、各変数は以下の通りである。
Ａｗ：フィラーの質量組成比（質量％）
Ｂｗ：エポキシ樹脂の質量組成比（質量％）
Ｃｗ：硬化剤の質量組成比（質量％）
Ｄｗ：その他の任意成分（溶媒を除く）の質量組成比（質量％）
Ａｄ：フィラーの比重
Ｂｄ：エポキシ樹脂の比重
Ｃｄ：硬化剤の比重
Ｄｄ：その他の任意成分（溶媒を除く）の比重
【０１０５】
（エポキシ樹脂組成物の用途等）
本開示のエポキシ樹脂組成物は、硬化すると優れた靭性を発揮する。また、本開示のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、強度に優れるとともに軽量である。このため、炭素繊維強化プラスチック等の複合材料、及びこれを利用した各種の電気及び電子機器に含まれるパッケージ材、スポーツ用品、自動車、船舶、鉄道車両、航空機等の移動体のボディー、建材等の構造材料などに好適に用いることができる。また、絶縁性に優れているため、絶縁基材、電気・電子部品等の絶縁被膜、モールド材などの絶縁部材としても好適に用いることができる。
【０１０６】
＜エポキシ樹脂硬化物の製造方法＞
本開示のエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、上述したエポキシ樹脂組成物を常温（２５℃）から硬化温度まで２０℃／分以下の速度で昇温する工程と、前記エポキシ樹脂を前記硬化温度で硬化させる工程と、を有する。
【０１０７】
上記方法によれば、エポキシ樹脂の硬化物中に相分離構造を効率よく形成することができる。また、この方法により製造されるエポキシ樹脂硬化物は、靭性に優れている。
【０１０８】
エポキシ樹脂を常温から硬化温度まで２０℃／分以下の速度で昇温する工程における昇温速度は、一定であっても変化してもよい。
エポキシ樹脂を常温から硬化温度まで昇温する際の昇温速度は、２０℃／分以下であれば特に制限されないが、得られる硬化物の高靭性化の観点からは１５℃／分以下であることが好ましい。
昇温する際の昇温速度の下限値は特に制限されないが、得られる硬化物の高靭性化の観点からは０．１℃／分以上であることが好ましく、５℃／分以上であることがより好ましい。
【０１０９】
＜エポキシ樹脂硬化物＞
本実施形態のエポキシ樹脂硬化物は、２つ以上の相から構成され、かつその少なくとも一つが液晶構造を含む相分離構造を有する。
【０１１０】
２つ以上の相から構成され、かつその少なくとも一つが液晶構造を含む相分離構造を有するエポキシ樹脂硬化物は、このような相分離構造を有しないエポキシ樹脂の硬化物に比べて靭性に優れている。
【０１１１】
エポキシ樹脂硬化物が有する相分離構造の詳細及び好ましい態様は、上述したエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物中に形成される相分離構造の詳細及び好ましい態様と同様である。
【０１１２】
＜複合材料＞
本開示の複合材料は、上述したエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
【０１１３】
複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリコン等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料の強度の観点からは、強化材は炭素材料であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。複合材料に含まれる強化材は、１種でも２種以上であってもよい。
【０１１４】
＜絶縁部材、電子機器、構造材料及び移動体＞
本開示の絶縁部材は、上述したエポキシ樹脂硬化物又は複合材料を含む。絶縁部材としては、絶縁基材、電気・電子部品等の絶縁被膜、モールド材などが挙げられる。
本開示の電子機器は、上述した絶縁部材を含む。電子機器としては、家電製品、通信機器等が挙げられる。
本開示の構造材料は、上述したエポキシ樹脂硬化物又は複合材料を含む。構造材料としては、移動体のボディー、建築物用資材、家電製品の筐体、その他各種物品が挙げられる。
本開示の移動体は、上述した構造材料を含む。移動体としては、自動車、船舶、鉄道車両、飛行機等が挙げられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１１６】
＜実施例１＞
下記構造で示される液晶性エポキシ化合物（４−｛４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゾエート）と、プレポリマー化剤として４，４−ビフェノールをモル比（液晶性エポキシモノマー／４，４−ビフェノール）で１０／２．５で反応させて、液晶性エポキシ化合物の一部がプレポリマー化剤と反応して多量体を形成した状態のプレポリマー（以下、「樹脂１」ともいう）を合成した。合成には、反応触媒としてトリフェニルホスフィンと、合成溶媒としてシクロヘキサノンを使用した。【０１１７】
【化１９】
2019163067.tif 000021
【０１１８】
樹脂１に対し、下記構造で示されるエポキシ化合物（商品名「ＹＸ４０００Ｈ」、三菱ケミカル株式会社、以下「樹脂２」ともいう）を添加して混合物を調製した。混合物中の樹脂２の量は、質量基準で樹脂１の量を１としたときに０．０５となるようにした。この混合物に、硬化剤として３，３−ジアミノジフェニルスルホンを、混合物中のエポキシ基の当量数に対する硬化剤の活性水素の当量数の比が１：１となるように加えて、液晶性エポキシ樹脂組成物を調製した。次いで、硬化剤が均一に混合するように、液晶性エポキシ樹脂組成物を一旦、１８０℃に加熱した後に室温（２５℃）に冷却した。【０１１９】
【化２０】
2019163067.tif 000022
【０１２０】
調製したエポキシ樹脂組成物を、常温（２５℃）から２℃／分の昇温速度で硬化温度（１５０℃）まで昇温し、この温度で２時間保持してエポキシ樹脂組成物を硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。【０１２１】
（相分離構造の状態）
得られたエポキシ樹脂硬化物を５０μｍの厚さまで研磨し、偏光顕微鏡にて相分離構造の有無を観察し、観察された干渉像の形態によって液晶構造の状態（スメクチック構造又はネマチック構造の有無）を判断した。観察されたドメイン相の最大径（ドメイン径）とともに結果を表１に示す。スメクチック構造の有無は、後述するＸ線回折測定によっても確認した。【０１２２】
図１は、実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物（８００μｍ厚、４ｍｍ幅）の写真である。図１に示すように、海部と島部とからなる相分離構造が目視で確認できた。
図２は、実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物（８００μｍ厚、４ｍｍ幅）を指で曲げた状態を示す写真である。図２に示すように、エポキシ樹脂硬化物は高い屈曲性を有していた。
図３は、実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物の表面の偏光顕微鏡写真である。海部に相当する中央の領域にはネマチック構造が観察され、島部に相当する上下の領域にはスメクチック構造が観察された。【０１２３】
（周期構造の状態）
エポキシ樹脂硬化物の周期構造に由来する回折角度を、広角Ｘ線回折装置（商品名「ＲＩＮＴ２５００ＨＬ」、株式会社リガク）を使用して測定した。詳細には、Ｘ線源として、Ｃｕを用い、Ｘ線出力を５０ｋＶ、２５０ｍＡとし、発散スリット（ＤＳ）を１．０°とし、散乱スリット（ＳＳ）を１．０°とし、受光スリット（ＲＳ）を０．３ｍｍとし、走査速度を１．０°／分として測定した。測定した回折角度に基づき、下記ブラッグの式から１周期の長さを求めた。
ブラッグの式：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
ここで、ｄは１周期の長さ、θは回折角度、ｎは反射次数、λはＸ線波長（０．１５４０６ｎｍ）を示している。【０１２４】
上述した測定において、２θ＝２°〜１０°の範囲に回折ピークが現れている場合はスメクチック構造が形成されていると判断し、２θ＝２°〜１０°の範囲に回折ピークが現れていない場合はスメクチック構造が形成されていないと判断した。
図４は、実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化物中にスメクチック構造が形成されていることを示すＸＲＤ測定結果である。【０１２５】
（靭性の評価）
エポキシ樹脂硬化物の靭性の評価の指標として、破壊靭性値（ＭＰａ・ｍ１／２）を測定した。具体的には、エポキシ樹脂硬化物の試験片（３．７５ｍｍ×７．５ｍｍ×３３ｍｍ）を作製し、この試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社）を用いた。結果を表１に示す。【０１２６】
＜実施例２＞
実施例１において、樹脂２の量を質量基準で樹脂１の量を１としたときに０．１となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。そして、実施例１と同様にして、相分離構造の有無、周期構造の状態、液晶構造の状態、及び靭性の評価を行った。【０１２７】
＜実施例３＞
実施例１において、樹脂２を同量の下記構造で示されるエポキシ化合物（商品名「ＹＬ６１２１Ｈ」、Ｒがメチルの化合物とＲが水素の化合物の質量比が１：１の混合物、三菱ケミカル株式会社、以下「樹脂３」ともいう）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。そして、実施例１と同様にして、相分離構造の有無、周期構造の状態、液晶構造の状態、及び靭性の評価を行った。【０１２８】
【化２１】
2019163067.tif 000023
【０１２９】
＜実施例４＞
実施例２において、樹脂２を同量の樹脂３に変更したこと以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。そして、実施例１と同様にして、相分離構造の有無、周期構造の状態、液晶構造の状態、及び靭性の評価を行った。【０１３０】
＜実施例５＞
樹脂１の合成において、プレポリマー化剤をハイドロキノンに変更し、かつその配合量をモル比（液晶性エポキシ化合物／ハイドロキノン）で１０／２．０として反応させてプレポリマー（以下「樹脂４」ともいう）を合成した。次いで、樹脂１を同量の樹脂４に変更したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。そして、実施例１と同様にして、相分離構造の有無、周期構造の状態、液晶構造の状態、及び靭性の評価を行った。【０１３１】
＜実施例６＞
実施例２において、樹脂１を同量の樹脂４に変更したこと以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。そして、実施例１と同様にして、相分離構造の有無、周期構造の状態、液晶構造の状態、及び靭性の評価を行った。【０１３２】
＜実施例７＞
実施例２において、樹脂２を同量のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱ケミカル株式会社、以下「樹脂５」ともいう）に変更したこと以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。そして、実施例１と同様にして、相分離構造の有無、周期構造の状態、液晶構造の状態、及び靭性の評価を行った。【０１３３】
＜実施例８＞
実施例１において、樹脂２の量を質量基準で樹脂１の量を１としたときに０．１５となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。そして、実施例１と同様にして、相分離構造の有無、周期構造の状態、液晶構造の状態、及び靭性の評価を行った。【０１３４】
＜実施例９＞
実施例２において、硬化温度までの昇温速度を１０℃／分としたこと以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。そして、実施例１と同様にして、相分離構造の有無、周期構造の状態、液晶構造の状態、及び靭性の評価を行った。【０１３５】
＜実施例１０＞
実施例２において、樹脂４を樹脂１の５０質量％の量でさらに添加したこと以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。そして、実施例１と同様にして、相分離構造の有無、周期構造の状態、液晶構造の状態、及び靭性の評価を行った。【０１３６】
＜比較例１＞
実施例１において、エポキシ樹脂を樹脂２のみとしたこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。そして、実施例１と同様にして、相分離構造の有無、周期構造の状態、液晶構造の状態、及び靭性の評価を行った。【０１３７】
＜比較例２＞
実施例１において、エポキシ樹脂を樹脂３のみとしたこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。そして、実施例１と同様にして、相分離構造の有無、周期構造の状態、液晶構造の状態、及び靭性の評価を行った。【０１３８】
＜比較例３＞
実施例１において、エポキシ樹脂を樹脂５のみとしたこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。そして、実施例１と同様にして、相分離構造の有無、周期構造の状態、液晶構造の状態、及び靭性の評価を行った。【０１３９】
＜比較例４＞
実施例２において、樹脂１を同量の樹脂５としたこと以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。そして、実施例１と同様にして、相分離構造の有無、周期構造の状態、液晶構造の状態、及び靭性の評価を行った。【０１４０】
＜比較例５＞
実施例１において、硬化温度までの昇温速度を５０℃／分としたこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、エポキシ樹脂硬化物を作製した。そして、実施例１と同様にして、相分離構造の有無、周期構造の状態、液晶構造の状態、及び靭性の評価を行った。【０１４１】
【表１】
2019163067.tif 000024
【０１４２】
表中の「−」は、硬化物中にスメクチック構造が観察されず周期長の測定を行わなかったことを示す。
表１に示すように、エポキシ樹脂の硬化物中に２つ以上の相から構成され、かつその少なくとも一つが液晶構造を含む相分離構造が形成されている実施例では、エポキシ樹脂の硬化物中に相分離構造が形成されていない比較例に比べ、破壊靭性値が大きかった。
実施例の中でも、相分離構造がスメクチック構造とネマチック構造の両方を含む実施例１〜６、８〜１０では、相分離構造がスメクチック構造のみを含む実施例７に比べ、破壊靭性値が大きかった。【０１４３】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。
【図１】
2019163067.tif 000028
【図２】
2019163067.tif 000029
【図３】
2019163067.tif 000030
【図４】
2019163067.tif 000031
【国際調査報告】
2019163067.tif 000032
2019163067.tif 000033
2019163067.tif 000034
2019163067.tif 000035