(57)【要約】  セミカルバジド組成物は、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ１）及びヒドラジンから誘導されるセミカルバジド化合物（Ａ１）と、前記イソシアネート化合物（ａ１）とは異なる構造であって、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ１）及びヒドラジンから誘導されるセミカルバジド化合物（Ｂ１）と、を含み、前記イソシアネート化合物（ａ１）と前記イソシアネート化合物（ｂ１）との溶解性パラメータの差の絶対値が０．１５以上２．１０以下である。セミカルバジド組成物の製造方法は、分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物（ａ２）及びヒドラジンを反応させて、セミカルバジド化合物（Ａ２）を得る工程２−１と、分子内に環状構造を有さないイソシアネート化合物（ｂ２）及びヒドラジンを反応させて、セミカルバジド化合物（Ｂ２）を得る工程２−２と、をこの順に含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ１）及びヒドラジンから誘導されるセミカルバジド化合物（Ａ１）と、
前記イソシアネート化合物（ａ１）とは異なる構造であって、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ１）及びヒドラジンから誘導されるセミカルバジド化合物（Ｂ１）と、
を含み、
前記イソシアネート化合物（ａ１）と前記イソシアネート化合物（ｂ１）との溶解性パラメータの差の絶対値が０．１５以上２．１０以下である、セミカルバジド組成物。
【請求項２】
組成物中の前記イソシアネート化合物（ｂ１）に由来する構成単位のモル数が、前記イソシアネート化合物（ａ１）に由来する構成単位のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のセミカルバジド組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート化合物（ａ１）が、分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物であり、且つ、
前記イソシアネート化合物（ｂ１）が、分子内に環状構造を有さないイソシアネート化合物である、請求項１又は２に記載のセミカルバジド組成物。
【請求項４】
分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物（ａ２）及びヒドラジンから誘導されるセミカルバジド化合物（Ａ２）と、
分子内に環状構造を有さないイソシアネート化合物（ｂ２）及びヒドラジンから誘導されるセミカルバジド化合物（Ｂ２）と、を含み、
組成物中の前記イソシアネート化合物（ｂ２）に由来する構成単位のモル数が、前記イソシアネート化合物（ａ２）に由来する構成単位のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、セミカルバジド組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート化合物（ｂ１）又は前記イソシアネート化合物（ｂ２）の数平均分子量が２７０以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート化合物（ａ１）又は前記イソシアネート化合物（ａ２）が脂環族イソシアネートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
【請求項７】
前記イソシアネート化合物（ｂ１）又は前記イソシアネート化合物（ｂ２）が脂肪族イソシアネートである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
【請求項８】
前記イソシアネート化合物（ａ１）又は前記イソシアネート化合物（ａ２）がイソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
【請求項９】
前記イソシアネート化合物（ｂ１）又は前記イソシアネート化合物（ｂ２）がブタンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート又はリジンエステルトリイソシアネートである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
【請求項１０】
水を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物。
【請求項１１】
前記水の含有量が、前記セミカルバジド組成物に含まれる揮発分の総質量に対して、７０質量％以上である、請求項１０に記載のセミカルバジド組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセミカルバジド組成物と、カルボニル基含有樹脂（Ｃ）と、を含む、水系塗料組成物。
【請求項１３】
前記カルボニル基含有樹脂（Ｃ）中のカルボニル基含有重合性単量体単位の含有量が、重合性単量体単位の総質量に対して、１質量％以上３０質量％以下である、請求項１２に記載の水系塗料組成物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の水系塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の塗膜を備える、物品。
【請求項１６】
分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物（ａ２）及びヒドラジンを反応させて、セミカルバジド化合物（Ａ２）を得る工程２−１と、
分子内に環状構造を有さないイソシアネート化合物（ｂ２）及びヒドラジンを反応させて、セミカルバジド化合物（Ｂ２）を得る工程２−２と、
をこの順に含む、セミカルバジド組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物（ａ２）又は前記分子内に環状構造を有さないイソシアネート化合物（ｂ２）とヒドラジンとの反応温度が、２５℃以下である、請求項１６に記載のセミカルバジド組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セミカルバジド組成物、水系塗料組成物、塗膜、物品及びセミカルバジド組成物の製造方法に関する。本願は、２０１８年１１月２８日に、日本に出願された特願２０１８−２２２３３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、塗装分野における有機溶媒の環境排出への規制や臭気等の観点から、従来の有機溶媒系塗料から水系塗料へ置き換える製品開発が盛んに行われている。水系樹脂組成物から得られる水系塗料は、有機溶媒系塗料に比べて、塗膜としたときの耐水性や塗膜強度、耐汚染性等の点で劣るため、塗膜の物性を向上させる目的で、水系樹脂組成物の樹脂中に官能基を導入して架橋可能とし、樹脂同士、又は、硬化剤と樹脂との架橋体からなる塗膜を形成させることが行われている。【０００３】
しかし、一般的に硬化剤は反応性に富むため架橋可能な官能基を有する樹脂と混合された時点で硬化反応が進み、使用可能な最長時間（ポットライフ）が短く、硬化剤と樹脂とを分けた状態で流通している。そのため、使用前に硬化剤と樹脂とを混合する工程が生じるだけでなく、混合後もすぐに使用する等の制約が発生する。
また、ポットライフ向上を目的に、硬化剤の反応性官能基を別の化合物で保護することで、樹脂と混合された状態で塗布後に加熱する等の工程を経て保護基が脱離し、硬化反応が進む手法が知られている。しかし、上記手法では保護基の脱離に相当の加熱が必要になるため、常温での硬化が求められる用途や、加熱温度を低温化することによるエネルギーコスト削減等の要求を満たすことは困難である。【０００４】
これら要求を満足する硬化反応として、ヒドラジン誘導体から得られる硬化剤とカルボニル基を有する樹脂との脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋が注目されている。例えば、カルボニル基含有共重合体の水分散液に、硬化剤としてジカルボン酸ジヒドラジドを添加することにより、常温架橋性及び貯蔵安定性に優れた水系塗料が提案されている（例えば、特許文献１等参照）。
また、イソシアネートとヒドラジンとの反応生成物であるセミカルバジド化合物を硬化剤として用いて、カルボニル基含有樹脂と架橋反応させる水系塗料も提案されている（例えば、特許文献２等参照）。【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている架橋反応では、セバシン酸ジヒドラジドやアジピン酸ジヒドラジド等の親水性の高い化合物を用いているので、得られる架橋塗膜は耐水性が著しく劣るという欠点がある。
また、特許文献２に開示されているセミカルバジド化合物を用いる架橋反応においては、耐水性の課題は解決されているものの、嵩高い環状構造を分子内に有するため、成膜及び架橋工程において分子が拡散しにくく、常温では架橋反応に時間がかかる。そのため、架橋塗膜の成膜後に更に塗料を重ねて塗装する工程までに時間が要するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２８７４５７号公報
【特許文献２】特許第５９９０２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗料への溶解性及び分散性が良好であり、塗膜としたときの耐水性及び透明性に優れるセミカルバジド組成物及びその製造方法、並びに、前記セミカルバジド組成物を用いた水系塗料組成物、塗膜及び物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、構造が異なり、且つ、溶解性パラメータ（以下、「ＳＰ値」と略記する場合がある）の差の絶対値が特定の範囲である２種類のイソシアネート化合物とヒドラジンとから誘導されるセミカルバジド化合物を含有しているセミカルバジド組成物を用いることで、常温において短時間でも硬化性が高く、且つ、塗膜としたときの耐水性及び硬度に優れるセミカルバジド組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るセミカルバジド組成物は、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ１）及びヒドラジンから誘導されるセミカルバジド化合物（Ａ１）と、前記イソシアネート化合物（ａ１）とは異なる構造であって、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ１）及びヒドラジンから誘導されるセミカルバジド化合物（Ｂ１）と、を含み、前記イソシアネート化合物（ａ１）と前記イソシアネート化合物（ｂ１）との溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差の絶対値が０．１５以上２．１０以下である。
組成物中の前記イソシアネート化合物（ｂ１）に由来する構成単位のモル数が、前記イソシアネート化合物（ａ１）に由来する構成単位のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であってもよい。
前記イソシアネート化合物（ａ１）が、分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物であり、且つ、前記イソシアネート化合物（ｂ１）が、分子内に環状構造を有さないイソシアネート化合物であってもよい。【００１０】
本発明の第２態様に係るセミカルバジド組成物は、分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物（ａ２）及びヒドラジンから誘導されるセミカルバジド化合物（Ａ２）と、
分子内に環状構造を有さないイソシアネート化合物（ｂ２）及びヒドラジンから誘導されるセミカルバジド化合物（Ｂ２）と、を含み、
組成物中の前記イソシアネート化合物（ｂ２）に由来する構成単位のモル数が、前記イソシアネート化合物（ａ２）に由来する構成単位のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。【００１１】
前記イソシアネート化合物（ｂ１）又は前記イソシアネート化合物（ｂ２）の数平均分子量が２７０以下であってもよい。
前記イソシアネート化合物（ａ１）又は前記イソシアネート化合物（ａ２）が脂環族イソシアネートであってもよい。
前記イソシアネート化合物（ｂ１）又は前記イソシアネート化合物（ｂ２）が脂肪族イソシアネートであってもよい。
前記イソシアネート化合物（ａ１）又は前記イソシアネート化合物（ａ２）がイソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであってもよい。
前記イソシアネート化合物（ｂ１）又は前記イソシアネート化合物（ｂ２）がブタンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート又はリジンエステルトリイソシアネートであってもよい。
上記第１態様又は上記第２態様に係るセミカルバジド組成物は、水を更に含んでもよい。
前記水の含有量が、前記セミカルバジド組成物に含まれる揮発分の総質量に対して、７０質量％以上であってもよい。【００１２】
本発明の第３態様に係る水系塗料組成物は、上記第１態様又は上記第２態様に係るセミカルバジド組成物と、カルボニル基含有樹脂（Ｃ）と、を含む。
前記カルボニル基含有樹脂（Ｃ）中のカルボニル基含有重合性単量体単位の含有量が、重合性単量体単位の総質量に対して、１質量％以上３０質量％以下であってもよい。【００１３】
本発明の第４態様に係る塗膜は、上記第３態様に係る水系塗料組成物を硬化させてなる。【００１４】
本発明の第５態様に係る物品は、上記第４態様に係る塗膜を備える。【００１５】
本発明の第６態様に係るセミカルバジド組成物の製造方法は、分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物（ａ２）及びヒドラジンを反応させて、セミカルバジド化合物（Ａ２）を得る工程２−１と、分子内に環状構造を有さないイソシアネート化合物（ｂ２）及びヒドラジンを反応させて、セミカルバジド化合物（Ｂ２）を得る工程２−２と、をこの順に含む。
前記分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物（ａ２）又は前記分子内に環状構造を有さないイソシアネート化合物（ｂ２）とヒドラジンとの反応温度が、２５℃以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
上記態様のセミカルバジド組成物及びその製造方法によれば、塗料への溶解性及び分散性が良好であり、塗膜としたときの耐水性及び透明性に優れるセミカルバジド組成物を提供することができる。上記態様の水系塗料組成物は、塗膜としたときの耐水性及び透明性に優れる。上記態様の塗膜及び物品は、耐水性及び透明性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１８】
≪セミカルバジド組成物≫
＜第１実施形態＞
本実施形態のセミカルバジド組成物は、セミカルバジド化合物（Ａ１）と、セミカルバジド化合物（Ｂ１）と、を含む。セミカルバジド化合物（Ａ１）は、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ１）（以下、単に「イソシアネート化合物（ａ１）」と称する場合がある）及びヒドラジンから誘導される化合物、すなわち、イソシアネート化合物（ａ１）及びヒドラジンの反応物である。セミカルバジド化合物（Ｂ１）は、前記イソシアネート化合物（ａ１）とは異なる構造であって、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ１）（以下、単に「イソシアネート化合物（ｂ１）」と称する場合がある）及びヒドラジンから誘導される化合物、すなわち、イソシアネート化合物（ｂ１）及びヒドラジンの反応物である。イソシアネート化合物（ａ１）とイソシアネート化合物（ｂ１）との溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差の絶対値が０．１５以上２．１０以下であり、０．１６以上２．０２以下が好ましく、０．３２以上１．８２以下がより好ましく、０．５０以上１．４９以下がさらに好ましい。ＳＰ値の差の絶対値が上記下限値以上であることで、塗料への溶解性及び分散性を良好なものとすることができ、上記上限値以下であることで塗膜としたときの透明性を優れたものとすることができる。
【００１９】
なお、ＳＰ値は公知の方法により求めることが可能である。例えば「旭化成コーティング時報  Ｎｏ．１９３」に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法により計算することができる。具体的には、Ｆｅｄｏｒｓの方法では、凝集エネルギー密度とモル分子容の両方が置換基の種類及び数に依存していると考え、以下の式と表１に示す定数を用いて、分子構造からＳＰ値を推算する。以下の式において、ΣＥｃｏｈは各構造単位の凝集エネルギーの総和を、ΣＶは各構造単位のモル分子容の総和を示す。
【００２０】
【数１】
2020111000.tif 000002
【００２１】
【表１】
2020111000.tif 000003
【００２２】
また、本実施形態のセミカルバジド組成物中のイソシアネート化合物（ｂ１）に由来する構成単位のモル数は、イソシアネート化合物（ａ１）に由来する構成単位のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下がより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、１．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
イソシアネート化合物（ａ１）に由来する構成単位のモル数に対するイソシアネート化合物（ｂ１）に由来する構成単位のモル数（以下、「（ｂ１）／（ａ１）モル比」と略記する場合がある）が上記下限値以上であることで、室温での成膜工程における立体障害の影響が少なくより短時間で硬化し、さらには得られる塗膜において、特に樹脂間を結ぶ架橋点の疎水性がより高まるため、塗膜の耐水性がより優れる。一方、（ｂ１）／（ａ１）モル比が上記上限値以下であることで、得られる塗膜の硬度がより優れる。
【００２３】
イソシアネート化合物（ａ１）は、分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物であり、且つ、イソシアネート化合物（ｂ１）は、分子内に環状構造を有しないイソシアネート化合物であることが好ましい。すなわち、セミカルバジド化合物（Ａ１）は、分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物とヒドラジンとの反応物であり、且つ、セミカルバジド化合物（Ｂ１）は分子内に環状構造を有しないイソシアネート化合物とヒドラジンとの反応物であり、セミカルバジド化合物（Ａ１）及びセミカルバジド化合物（Ｂ１）は別々の化合物であることが好ましい。分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物と分子内に環状構造を有しないイソシアネート化合物とヒドラジンとから誘導される１種のセミカルバジド化合物（分子内に異なる構造のイソシアネート化合物に由来する構造単位を有するセミカルバジド化合物）を配合するよりも、上記異なる構造のイソシアネート化合物に由来する構造単位をそれぞれ有する２種のセミカルバジド化合物を組み合わせて配合することで、貯蔵安定性をより良好なものとすることができる。
なお、ここでいう「環状構造」とは共有結合で閉じられた環を指し、水素結合等の共有結合以外で環状構造になり得る分子等は除外される。また、公知であるイソシアネート基のブロック剤、例えばイミダゾール類やピラゾール類等、塗料配合や成膜工程において架橋剤から解離し、架橋剤の分子骨格に残らない官能基等も除外する。
【００２４】
本実施形態のセミカルバジド組成物は、上記構成を有することで、塗料への溶解性及び分散性が良好であり、塗膜としたときの耐水性及び透明性に優れる。
本実施形態のセミカルバジド組成物に含まれる各構成成分について、以下に詳細を説明する。
【００２５】
＜セミカルバジド化合物＞
一般に、「セミカルバジド化合物」は、イソシアネート化合物及びヒドラジンから誘導される化合物、すなわち、イソシアネート化合物及びヒドラジンの反応物である。
本実施形態のセミカルバジド組成物は、セミカルバジド化合物として、セミカルバジド化合物（Ａ１）及びセミカルバジド化合物（Ｂ１）を含む。本実施形態のセミカルバジド組成物において、セミカルバジド化合物（Ａ１）及びセミカルバジド化合物（Ｂ１）は、それらの異性体が存在していてもよく、分子末端の官能基がセミカルバジド基以外の官能基であってもよい。
【００２６】
［イソシアネート化合物］
セミカルバジド化合物（Ａ１）及びセミカルバジド化合物（Ｂ１）の製造に用いられるイソシアネート化合物としては、それぞれイソシアネート化合物（ａ１）及びイソシアネート化合物（ｂ１）が挙げられる。イソシアネート化合物（ｂ１）は、イソシアネート化合物（ａ１）と異なる構造であって、イソシアネート基を有するものである。イソシアネート化合物（ａ１）とイソシアネート化合物（ｂ１）とのＳＰ値の差の絶対値は０．１５以上２．１０以下である。
【００２７】
イソシアネート化合物（ａ１）及びイソシアネート化合物（ｂ１）として用いられるイソシアネート化合物としては、特別な限定はなく、上記ＳＰ値の差の絶対値となる組み合わせの化合物を適宜選択して使用することができる。このようなイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族イソシアネートモノマー、脂環族イソシアネートモノマー、芳香族イソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーを重合させてなるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族イソシアネートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（ＴＴＩ）、リジンエステルトリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。
【００２９】
脂環族イソシアネートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
芳香族イソシアネートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００３１】
上述したイソシアネートモノマーを重合させてなるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（８）に示すポリイソシアネート等が挙げられる。
（１）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート；
（２）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート；
（３）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート；
（４）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基を有するポリイソシアネート；
（５）１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート；
（６）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート；
（７）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート；
（８）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート
【００３２】
これらのイソシアネート化合物は、一部のイソシアネート基がブロック剤で保護されていてもよく、アルコール化合物やアミン化合物等で変性されていてもよい。
【００３３】
イソシアネート化合物（ａ１）は、分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物（ａ１）は、環状構造を分子内に有することで、同程度の分子量を有する鎖状イソシアネート化合物と比較して、誘導されるセミカルバジド化合物の水溶性が増すだけでなく、得られる塗膜の硬度が向上する。なお、環状構造としては、例えば、４員環、５員環、６員環等、いずれの形状であってもよい。
好ましいイソシアネート化合物（ａ１）としては、例えば、脂環族イソシアネートモノマー、芳香族イソシアネートモノマー、及びそれらモノマーを重合させてなるポリイソシアネート、並びに、上述したイソシアネートモノマーから誘導されるイソシアヌレート環やウレトジオン環等を有するポリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物（ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、イソシアネート化合物（ａ１）としては、脂環族イソシアネートモノマー、及び当該モノマーを重合させてなる脂環族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上の脂環族イソシアネートが特に好ましい。環状構造が脂環状であることで、耐候性に優れるだけでなく、誘導されるセミカルバジド化合物の水溶性が向上する。このようなイソシアネート化合物（ａ１）としては、脂環族ジイソシアネートが好ましく、ＩＰＤＩ、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましく、ＩＰＤＩがさらに好ましい。
【００３４】
また、イソシアネート化合物（ｂ１）は、分子内に環状構造を有さないイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物（ｂ１）は、環状構造を分子内に有さないことで、成膜工程での立体障害が起きにくく、硬化剤の官能基（セミカルバジド基）と樹脂の官能基とが反応しやすいため、常温における短時間での硬化性に優れる。なお、イソシアネート基の形状は、環状構造を有さなければよく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、イソシアネート化合物（ｂ１）としては、例えば、脂肪族イソシアネートモノマー、及び当該モノマーを重合させてなるポリイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族イソシアネートが特に好ましい。イソシアネート化合物（ｂ１）として、脂肪族イソシアネートを用いることで、塗膜の耐候性に優れる。これらイソシアネート化合物（ｂ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、イソシアネート化合物（ｂ１）は、数平均分子量が２７０以下であるイソシアネート化合物が好ましく、２６０以下であるイソシアネート化合物がより好ましい。数平均分子量が上記上限値以下であることで、硬化中における分子の流動性に優れるため、常温における短時間での硬化性をより良好なものとすることができる。イソシアネート化合物（ｂ１）の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエ―ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定することができる。
このようなイソシアネート化合物（ｂ１）としては、脂肪族イソシアネートモノマーが好ましく、ブタンジイソシアネート（数平均分子量：１４０）、ＨＤＩ（数平均分子量：１６８）、ＰＤＩ（数平均分子量：１５４）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（数平均分子量：２１０）、ＴＴＩ（数平均分子量：２５１）又はＬＴＩ（数平均分子量：２６７）がより好ましく、ＨＤＩがさらに好ましい。
【００３５】
［ヒドラジン］
セミカルバジド化合物の製造に用いられるヒドラジンとしては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、モノアルキル置換ヒドラジン化合物、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等が挙げられる。モノアルキル置換ヒドラジン化合物としては、例えば、モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等が挙げられる。中でも、生成されたセミカルバジド基と樹脂のカルボニル基との反応性が優れる観点から、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）が好ましい。ヒドラジンは無水物及び一水和物のいずれも用いることができるが、製造上の安全性から、ヒドラジン一水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましい。
【００３６】
本実施形態のセミカルバジド組成物は、ヒドラジンを含有していてもよい。本実施形態のセミカルバジド組成物に含まれるヒドラジンは、セミカルバジド化合物（Ａ１）及びセミカルバジド化合物（Ｂ１）の製造後の原料由来の未反応物（残留物）であってもよく、意図的に各セミカルバジド化合物の製造後に添加したものであってもよい。ヒドラジンの含有量は、セミカルバジド組成物の総質量に対して、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、４５０質量ｐｐｍ未満がより好ましく、４００質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。ヒドラジンの含有量を上記上限値未満とすることで、得られる塗膜、特に低温及び短時間で硬化した塗膜の耐水性がより向上し、且つ、硬化直後の塗膜において、塗膜に残留したヒドラジン由来の刺激臭がより低減される。
一方、ヒドラジンの含有量の下限値としては、０質量ｐｐｍ（不含）が望ましいが、当該濃度まで除去するためには過度な減圧下の蒸留や、幾度の活性炭による吸着処理等、生産性とその効果との兼ね合いから困難であるため、０．１質量ｐｐｍ等、若干量が含まれている状態が好ましい。
【００３７】
＜その他構成成分＞
本実施形態におけるセミカルバジド組成物は、上記セミカルバジド化合物に加えて、溶媒を更に含有してもよい。溶媒を含有する場合、本実施形態のセミカルバジド組成物は、液体組成物である。溶媒としては、水であってもよく、有機溶媒であってもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、二硫化炭素、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００３８】
環境面から、溶媒として、有機溶媒を含まないことが望ましいが、当該濃度まで除去するためには過度な減圧下の蒸留等、生産性とその効果との兼ね合いから困難であるため、水の含有量がセミカルバジド組成物に含まれる揮発分の総質量に対して７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。水の含有量は、セミカルバジド組成物に含まれる揮発分を加熱方式により分析後、得られた揮発分に含まれる水の量をカールフィッシャー法により分析することで測定することができる。なお、加熱方式による揮発分の分析方法として具体的には、まず、セミカルバジド組成物を試料として、アルミニウム製カップの質量（Ｗ０ｇ）を精秤し、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量（Ｗ１ｇ）を精秤する。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱する。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量（Ｗ２ｇ）を精秤する。試料中の加熱前後での減少分の質量％を揮発分として、以下の式から揮発分を算出することができる。
【００３９】
揮発分（質量％）  ＝  (W1-W2)／(W1-W0)×100％
【００４０】
また、本実施形態のセミカルバジド組成物は、上記セミカルバジド化合物に加えて、当該組成物が奏する効果を逸しない範囲で、その他添加剤を含有してもよい。その他添加剤としては、例えば、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、樹脂等が挙げられる。
【００４１】
＜第２実施形態＞
本実施形態のセミカルバジド組成物は、セミカルバジド化合物（Ａ２）と、セミカルバジド化合物（Ｂ２）と、を含む。セミカルバジド化合物（Ａ２）は、分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物（ａ２）及びヒドラジンから誘導される化合物、すなわち、イソシアネート化合物（ａ２）及びヒドラジンの反応物である。セミカルバジド化合物（Ｂ２）は、分子内に環状構造を有さないイソシアネート化合物（ｂ２）及びヒドラジンから誘導される化合物、すなわち、イソシアネート化合物（ｂ２）及びヒドラジンの反応物である。また、セミカルバジド化合物（Ａ２）及びセミカルバジド化合物（Ｂ２）は別々の化合物である。
なお、ここでいう「環状構造」とは共有結合で閉じられた環を指し、水素結合等の共有結合以外で環状構造になり得る分子等は除外される。また、公知であるイソシアネート基のブロック剤、例えばイミダゾール類やピラゾール類等、塗料配合や成膜工程において架橋剤から解離し、架橋剤の分子骨格に残らない官能基等も除外する。
【００４２】
また、本実施形態のセミカルバジド組成物中のイソシアネート化合物（ｂ２）に由来する構成単位のモル数は、イソシアネート化合物（ａ２）に由来する構成単位のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、０．５ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下が好ましく、１．０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下がより好ましく、１．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
イソシアネート化合物（ａ２）に由来する構成単位のモル数に対するイソシアネート化合物（ｂ２）に由来する構成単位のモル数（以下、「（ｂ２）／（ａ２）モル比」と略記する場合がある）が上記下限値以上であることで、室温での成膜工程における立体障害の影響が少なくより短時間で硬化し、さらには得られる塗膜において、特に樹脂間を結ぶ架橋点の疎水性がより高まるため、塗膜の耐水性がより優れる。一方、（ｂ２）／（ａ２）モル比が上記上限値以下であることで、得られる塗膜の硬度がより優れる。
【００４３】
本実施形態のセミカルバジド組成物は、上記構成を有することで、常温において短時間でも十分な硬化性を示し、且つ、塗膜としたときの耐水性及び硬度に優れる。
本実施形態のセミカルバジド組成物に含まれる各構成成分について、以下に詳細を説明する。
【００４４】
＜セミカルバジド化合物＞
一般に、「セミカルバジド化合物」は、イソシアネート化合物及びヒドラジンから誘導される化合物、すなわち、イソシアネート化合物及びヒドラジンの反応物である。
本実施形態のセミカルバジド組成物は、セミカルバジド化合物として、セミカルバジド化合物（Ａ２）及びセミカルバジド化合物（Ｂ２）を含む。本実施形態のセミカルバジド組成物において、セミカルバジド化合物（Ａ２）及びセミカルバジド化合物（Ｂ２）は、それらの異性体が存在していてもよく、分子末端の官能基がセミカルバジド基以外の官能基であってもよい。
【００４５】
［イソシアネート化合物］
セミカルバジド化合物（Ａ２）及びセミカルバジド化合物（Ｂ２）の製造に用いられるイソシアネート化合物としては、それぞれイソシアネート化合物（ａ２）及びイソシアネート化合物（ｂ２）が挙げられる。
【００４６】
イソシアネート化合物（ａ２）は、分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物である。イソシアネート化合物（ａ２）は、環状構造を分子内に有することで、同程度の分子量を有する鎖状イソシアネート化合物と比較して、誘導されるセミカルバジド化合物の水溶性が増すだけでなく、得られる塗膜の硬度が向上する。なお、環状構造としては、例えば、４員環、５員環、６員環等、いずれの形状であってもよい。
好ましいイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、脂環族イソシアネートが挙げられる。環状構造が脂環状であることで、耐候性に優れるだけでなく、誘導されるセミカルバジド化合物の水溶性が向上する。脂環族イソシアネートとしては、例えば、脂環族ジイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート化合物から誘導されるイソシアヌレート環やウレトジオン環等を有するポリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物（ａ２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、イソシアネート化合物（ａ２）は、一部のイソシアネート基がブロック剤で保護されていてもよく、アルコール化合物やアミン化合物等で変性されていてもよい。
中でも、イソシアネート化合物（ａ２）としては、脂環族ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましく、ＩＰＤＩがさらに好ましい。
【００４７】
イソシアネート化合物（ｂ２）は、分子内に環状構造を有さないイソシアネート化合物である。イソシアネート化合物（ｂ２）は、環状構造を分子内に有さないことで、成膜工程での立体障害が起きにくく、硬化剤の官能基（セミカルバジド基）と樹脂の官能基とが反応しやすいため、常温における短時間での硬化性に優れる。なお、イソシアネート基の形状は、環状構造を有さなければよく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
好ましいイソシアネート化合物（ｂ２）としては、例えば、脂肪族イソシアネートが挙げられる。イソシアネート化合物（ｂ２）として、脂肪族イソシアネートを用いることで、塗膜の耐候性に優れる。脂肪族イソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（ＴＴＩ）、リジンエステルトリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、上記脂肪族ジイソシアネート又は上記脂肪族トリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物（ｂ２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、イソシアネート化合物（ｂ２）は、一部のイソシアネート基がブロック剤で保護されていてもよく、アルコール化合物やアミン化合物等で変性されていてもよい。
中でも、イソシアネート化合物（ｂ２）としては、脂肪族イソシアネートが好ましく、ブタンジイソシアネート、ＨＤＩ、ＰＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ＴＴＩ又はＬＴＩがより好ましく、ＨＤＩがさらに好ましい。
【００４８】
［ヒドラジン］
セミカルバジド化合物の製造に用いられるヒドラジンとしては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、モノアルキル置換ヒドラジン化合物、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等が挙げられる。モノアルキル置換ヒドラジン化合物としては、例えば、モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等が挙げられる。中でも、生成されたセミカルバジド基と樹脂のカルボニル基との反応性が優れる観点から、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）が好ましい。ヒドラジンは無水物及び一水和物のいずれも用いることができるが、製造上の安全性から、ヒドラジン一水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましい。
【００４９】
本実施形態のセミカルバジド組成物は、ヒドラジンを含有していてもよい。本実施形態のセミカルバジド組成物に含まれるヒドラジンは、セミカルバジド化合物（Ａ２）及びセミカルバジド化合物（Ｂ２）の製造後の原料由来の未反応物（残留物）であってもよく、意図的に各セミカルバジド化合物の製造後に添加したものであってもよい。ヒドラジンの含有量は、セミカルバジド組成物の総質量に対して、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、４５０質量ｐｐｍ未満がより好ましく、４００質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。ヒドラジンの含有量を上記上限値未満とすることで、得られる塗膜、特に低温及び短時間で硬化した塗膜の耐水性がより向上し、且つ、硬化直後の塗膜において、塗膜に残留したヒドラジン由来の刺激臭がより低減される。
一方、ヒドラジンの含有量の下限値としては、０質量ｐｐｍ（不含）が望ましいが、当該濃度まで除去するためには過度な減圧下の蒸留や、幾度の活性炭による吸着処理等、生産性とその効果との兼ね合いから困難であるため、０．１質量ｐｐｍ等、若干量が含まれている状態が好ましい。
【００５０】
＜その他構成成分＞
本実施形態におけるセミカルバジド組成物は、上記セミカルバジド化合物に加えて、溶媒を更に含有してもよい。溶媒を含有する場合、本実施形態のセミカルバジド組成物は、液体組成物である。溶媒としては、水であってもよく、有機溶媒であってもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、二硫化炭素、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００５１】
環境面から、溶媒として、有機溶媒を含まないことが望ましいが、当該濃度まで除去するためには過度な減圧下の蒸留等、生産性とその効果との兼ね合いから困難であるため、水の含有量がセミカルバジド組成物に含まれる揮発分の総質量に対して７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。水の含有量は、セミカルバジド組成物に含まれる揮発分を加熱方式により分析後、得られた揮発分に含まれる水の量をカールフィッシャー法により分析することで測定することができる。なお、加熱方式による揮発分の分析方法として具体的には、まず、セミカルバジド組成物を試料として、アルミニウム製カップの質量（Ｗ０ｇ）を精秤し、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量（Ｗ１ｇ）を精秤する。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱する。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量（Ｗ２ｇ）を精秤する。試料中の加熱前後での減少分の質量％を揮発分として、以下の式から揮発分を算出することができる。
【００５２】
揮発分（質量％）  ＝  (W1-W2)／(W1-W0)×100％
【００５３】
また、本実施形態のセミカルバジド組成物は、上記セミカルバジド化合物に加えて、当該組成物が奏する効果を逸しない範囲で、その他添加剤を含有してもよい。その他添加剤としては、例えば、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、樹脂等が挙げられる。
【００５４】
≪セミカルバジド組成物の製造方法≫
＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係るセミカルバジド組成物の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」と称する場合がある）は、以下の工程１−１と工程１−２とをこの順に含む。
イソシアネート化合物（ａ１）及びヒドラジンを反応させて、セミカルバジド化合物（Ａ１）を得る工程１−１；
イソシアネート化合物（ｂ１）及びヒドラジンを反応させて、セミカルバジド化合物（Ｂ１）を得る工程１−２
【００５５】
本実施形態の製造方法において、イソシアネート化合物（ａ１）は、分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物であり、且つ、イソシアネート化合物（ｂ１）は、分子内に環状構造を有しないイソシアネート化合物であることが好ましい。
本実施形態の製造方法は、工程１−１の後に、工程１−２を含むことで、未反応のヒドラジンの残留を抑制できる効果がある。これは、イソシアネート化合物（ｂ１）が環状構造を有さないことから分子骨格由来の立体障害が少ないため、ヒドラジンとの反応性に富んでいるためであると推定される。そのため、得られる組成物のｐＨを中性領域に保つことができ、合成されたセミカルバジド化合物の加水分解をより効果的に抑制することができる。
また、本実施形態の製造方法は、工程１−１の後に、工程１−２を含むことで、工程１−１で得られるセミカルバジド化合物（Ａ１）が有するセミカルバジド基と、工程１−２で用いられるイソシアネート化合物（ｂ１）が有するイソシアネート基とは反応性が低いため、セミカルバジド化合物の多量化やゲル化が抑えられる。
これらのことから、本実施形態の製造方法を用いることで、得られるセミカルバジド組成物の貯蔵安定性を良好なものとすることができる。
【００５６】
本実施形態の製造方法において、任意の溶媒を用いることができるが、イソシアネート化合物（ａ１）及びイソシアネート化合物（ｂ１）の各イソシアネート化合物と、ヒドラジンとの両物質に対して高い溶解性を示す溶媒の選択は難しい。そのため、本実施形態の製造方法においては、２種類以上の溶媒を併用することが好ましい。
ヒドラジンを溶解させる溶媒として具体的には、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。これら溶媒を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、ヒドラジンの分散性が良好となり、またイソシアネート化合物とヒドラジンとの反応性が向上し、さらに比熱が高く製造時に温度が安定しやすいため発熱反応による過剰な反応、即ちセミカルバジド化合物の多量化を抑制しやすいという効果を発揮できる観点から、ヒドラジンを溶解させる溶媒としては、水を含むことが好ましい。
各イソシアネート化合物を溶解させる溶媒として具体的には、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、二硫化炭素、酢酸ブチル等が挙げられる。これら溶媒を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、イソシアネート化合物の溶解性が高いことから、各イソシアネート化合物を溶解させる溶媒としては、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン又はトルエンが好ましい。
【００５７】
工程１−１及び工程１−２における各イソシアネート化合物及びヒドラジンの反応温度は、２５℃以下であることが好ましい。反応温度を上記上限値以下にすることで、適切な反応速度に抑えることができ、セミカルバジド基とイソシアネート基との副反応、又は、イソシアネート基とアミン基との副反応による多量体の含有量をより効果的に減らすことができる。
反応温度の下限値は、溶媒が凝固しない範囲であれば特に限定されないが、５℃が好ましく、８℃がより好ましい。反応温度を上記下限値以上することで、各イソシアネート化合物及びヒドラジンの反応性がより向上する。
【００５８】
反応工程において、各イソシアネート化合物及びヒドラジンの反応が終了後、反応液からセミカルバジド化合物を抽出する工程や、セミカルバジド化合物が含まれる溶液を分液する工程等により、目的とするセミカルバジド組成物を得ることができる。特に、セミカルバジド組成物中の多量体の含有量をより効果的に抑えられるため、減圧蒸留等の操作によりセミカルバジド化合物の固形物を得る工程を含まないことが好ましい。また、得られたセミカルバジド組成物中に含まれる多量体やヒドラジン、有機溶媒等を必要に応じて精製するために、カラムクロマトグラフィーや減圧蒸留、活性炭処理等の操作を行ってもよい。その際、セミカルバジド化合物の過剰な分解を抑制できるため、室温以下の温度で操作することが好ましい。
【００５９】
＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態に係るセミカルバジド組成物の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」と称する場合がある）は、以下の工程２−１と工程２−２とをこの順に含む。
イソシアネート化合物（ａ２）及びヒドラジンを反応させて、セミカルバジド化合物（Ａ２）を得る工程２−１；
イソシアネート化合物（ｂ２）及びヒドラジンを反応させて、セミカルバジド化合物（Ｂ２）を得る工程２−２
【００６０】
本実施形態の製造方法は、工程２−１の後に、工程２−２を含むことで、未反応のヒドラジンの残留を抑制できる効果がある。これは、イソシアネート化合物（ｂ２）が環状構造を有さないことから分子骨格由来の立体障害が少ないため、ヒドラジンとの反応性に富んでいるためであると推定される。
また、本実施形態の製造方法は、工程２−１の後に、工程２−２を含むことで、工程２−１で得られるセミカルバジド化合物（Ａ２）が有するセミカルバジド基と、工程２−２で用いられるイソシアネート化合物（ｂ２）が有するイソシアネート基とは反応性が低いため、セミカルバジド化合物の多量化やゲル化が抑えられる。
【００６１】
本実施形態の製造方法において、任意の溶媒を用いることができるが、イソシアネート化合物（ａ２）及びイソシアネート化合物（ｂ２）の各イソシアネート化合物と、ヒドラジンとの両物質に対して高い溶解性を示す溶媒の選択は難しい。そのため、本実施形態の製造方法においては、２種類以上の溶媒を併用することが好ましい。
ヒドラジンを溶解させる溶媒として具体的には、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。これら溶媒を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、ヒドラジンの分散性が良好となり、またイソシアネート化合物とヒドラジンとの反応性が向上し、さらに比熱が高く製造時に温度が安定しやすいため発熱反応による過剰な反応、即ちセミカルバジド化合物の多量化を抑制しやすいという効果を発揮できる観点から、ヒドラジンを溶解させる溶媒としては、水を含むことが好ましい。
各イソシアネート化合物を溶解させる溶媒として具体的には、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、二硫化炭素、酢酸ブチル等が挙げられる。これら溶媒を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、イソシアネート化合物の溶解性が高いことから、各イソシアネート化合物を溶解させる溶媒としては、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン又はトルエンが好ましい。
【００６２】
工程２−１及び工程２−２における各イソシアネート化合物及びヒドラジンの反応温度は、２５℃以下であることが好ましい。反応温度を上記上限値以下にすることで、適切な反応速度に抑えることができ、セミカルバジド基とイソシアネート基との副反応、又は、イソシアネート基とアミン基との副反応による多量体の含有量をより効果的に減らすことができる。
反応温度の下限値は、溶媒が凝固しない範囲であれば特に限定されないが、５℃が好ましく、８℃がより好ましい。反応温度を上記下限値以上することで、各イソシアネート化合物及びヒドラジンの反応性がより向上する。
【００６３】
反応工程において、各イソシアネート化合物及びヒドラジンの反応が終了後、反応液からセミカルバジド化合物を抽出する工程や、セミカルバジド化合物が含まれる溶液を分液する工程等により、目的とするセミカルバジド組成物を得ることができる。特に、セミカルバジド組成物中の多量体の含有量をより効果的に抑えられるため、減圧蒸留等の操作によりセミカルバジド化合物の固形物を得る工程を含まないことが好ましい。また、得られたセミカルバジド組成物中に含まれる多量体やヒドラジン、有機溶媒等を必要に応じて精製するために、カラムクロマトグラフィーや減圧蒸留、活性炭処理等の操作を行ってもよい。その際、セミカルバジド化合物の過剰な分解を抑制できるため、室温以下の温度で操作することが好ましい。
【００６４】
≪水系塗料組成物≫
本実施形態の水系塗料組成物は、上記第１実施形態又は第２実施形態に係るセミカルバジド組成物と、カルボニル基含有樹脂（Ｃ）と、を含有する。
本実施形態の水系塗料組成物において、セミカルバジド組成物とカルボニル基含有樹脂（Ｃ）（以下、単に「樹脂（Ｃ）」と略記する場合がある）との含有比は、任意に調整可能であるが、硬化性と得られる塗膜の物性バランスが良好であることから、カルボニル基のモル数に対する、セミカルバジド基のモル数の比が０．５以上１．５以下となるように配合されていることが好ましい。
【００６５】
＜カルボニル基含有樹脂（Ｃ）＞
カルボニル基含有樹脂（Ｃ）は、アルデヒド基又はケト基を１つの分子骨格内に２つ以上有する、水溶性又は水分散性の樹脂である。樹脂（Ｃ）としては、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ポリビニルアセテート系重合体、ポリブタジエン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、塩素化ポリプロピレン系重合体、ポリエチレン系重合体、フッ素系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体及び該アルコール付加物、セルロース系樹脂等の従来公知のポリカルボニル化合物が挙げられる。これらポリカルボニル化合物を１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６６】
樹脂（Ｃ）は、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有する重合性単量体を、他の単量体と共重合する、又は、付加重合することにより得ることができる。なお、アルデヒド基及びケト基は、重合反応後、カルボニル基として架橋反応に関与すると考えられる。
【００６７】
分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有する重合性単量体として具体的には、例えば、アセトンジカルボン酸、ジヒドロキシアセトン、モノヒドロキシアセトン、ジヒドロキシベンズアルデヒド、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。これら単量体を１種単独で又は２種以上組み合わせて付加重合することで、樹脂（Ｃ）を得ることができる。
【００６８】
また、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体として具体的には、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。これら単量体を１種又は２種以上と、これら以外のエチレン性不飽和単量体とを含むエチレン性不飽和単量体混合物を共重合することにより、樹脂（Ｃ）、すなわちポリカルボニル化合物を得ることができる。但し、ここでいう「分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体」では、カルボン酸及びエステル類が有するカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体を除外する。
【００６９】
さらに、樹脂（Ｃ）は、セミカルバジド基と架橋反応する結合の他にも、他の官能基と架橋反応を示す官能基を含有してもよい。このような架橋反応により形成される架橋構造としては、例えば、シラノール縮合によるシロキサン架橋、水酸基とイソシアネート基とによるウレタン架橋、水酸基とメラミンとによる架橋、オキサゾリンとカルボキシル基とによるアミドエステル架橋、カルボキシル基とカルボジイミド基とによるアシルウレア架橋、カルボキシル基やアミノ基とエポキシ基とによる架橋等が挙げられる。
【００７０】
架橋性官能基を有する単量体として具体的には、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ケイヒ酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グリシジルノルボルネニルエステル、グリシジルノルボルネニルエーテル等が挙げられる。これら単量体を１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７１】
樹脂（Ｃ）の製造に用いられる重合性単量体混合物において、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有する重合性単量体の含有量は、重合性単量体混合物の総質量に対して１．０質量％以上が好ましく、１．０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
すなわち、樹脂（Ｃ）中のカルボニル基含有重合性単量体単位の含有量が、重合性単量体単位の総質量に対して、１．０質量％以上が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
重合性単量体混合物中のアルデヒド基又はケト基を有する重合性単量体の含有量（樹脂（Ｃ）中のカルボニル基含有重合性単量体単位の含有量）が上記下限値以上であると、架橋点が多くなり、塗膜としたときの性能がより充分なものとなる。一方で、重合性単量体混合物中のアルデヒド基又はケト基を有する重合性単量体の含有量（樹脂（Ｃ）中のカルボニル基含有重合性単量体単位の含有量）が上記上限値以下であると、樹脂（Ｃ）の分子量やガラス転移温度（Ｔｇ）等を他の重合性単量体成分でより調節しやすくなる。
【００７２】
［（Ｃ）カルボニル基を有する樹脂の製造方法］
（Ｃ）カルボニル基含有樹脂は、公知の技術で製造することが可能だが、粒子径や分子量等の各種物性を制御しやすいことから、乳化重合、ミニエマルション重合又は溶液重合により製造することが好ましい。
【００７３】
＜その他構成成分＞
本実施形態の水系塗料組成物は、上記セミカルバジド組成物及び上記カルボニル基含有樹脂（Ｃ）に加えて、その効果を逸しない範囲で、セミカルバジド基以外の硬化剤や、それらと架橋する合成樹脂やエマルジョン粒子、消泡剤、着色剤、増粘剤、チクソ化剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調製剤等のその他の成分が含まれていてもよい。セミカルバジド化合物以外の硬化剤としては、例えば、イソシアネート、ブロックイソシアネート、カルボジイミド、オキサゾリン、メラミン、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００７４】
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記水系塗料組成物を硬化させてなるものであり、耐水性及び硬度に優れる。
塗膜の形成方法としては、上記水系塗料組成物を公知の方法で基材や塗膜上へ塗布し、水が蒸発して乾燥することで、セミカルバジド基とカルボニル基との反応が促進し、硬化塗膜が得られる。硬化温度条件は、例えば２３℃程度の常温でもよく、７０℃以上８０℃以下程度の低温で焼き付けてもよく、１２０℃以上１４０℃以下程度の高温で焼き付けてもよい。また、加熱時間は５分以上１０分以下程度の短時間でもよく、１時間以上、又は、２時間以上加熱してもよい。
【００７５】
≪物品≫
本実施形態の物品は、上記塗膜を備え、耐水性及び硬度に優れる。
具体的には、本実施形態の物品は、被塗物上に上記塗膜を備えるものである。また、被塗物と塗膜との間には、その他の塗料を硬化させてなる層又はコーティング層を備えていてもよい。
被塗物の材質としては、例えば、非金属の無機物、金属、高分子化合物、合成ゴム、天然ゴム、繊維、木材等が挙げられる。非金属の無機物としては、例えば、ガラス、石膏、石等が挙げられる。金属としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミ、銅等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、アクリル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。繊維としては、例えば、綿、絹、麻、ナイロン等が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下の、製造例、実施例、及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下の製造例や実施例で用いられる各原料の秤量値は、特に記載の無いものは全て質量部を表す。【００７７】
＜塗膜の評価方法＞
実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物を用いた塗膜の評価方法は、以下に示す方法により実施した。【００７８】
［評価１］
（貯蔵安定性）
実施例及び比較例で得られたセミカルバジド組成物に水を添加して、固形分量が５０質量％である水溶液を調製し、５０℃で２週間静置した。２週間後、ｐＨを測定し、下記評価基準に従い、貯蔵安定性を評価した。【００７９】
（評価基準）
良好：ｐＨが８．５以下
許容：ｐＨが８．６以上８．８以下
不良：ｐＨが８．８超【００８０】
［評価２］
（塗料への溶解性及び分散性）
水：１０ｇに、実施例及び比較例で得られたセミカルバジド組成物：１ｇを添加して、スターラーで攪拌した。攪拌後の溶液を観察し、下記評価基準に従い、塗料への溶解性及び分散性を評価した。【００８１】
（評価基準）
○：１分以内で溶解又は分散した
△：１分超５分以下で溶解又は分散した
×：５分超で溶解若しくは分散した、又は目視可能な沈殿が見られた【００８２】
［評価３］
（短時間硬化性）
実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物をポリプロピレン（ＰＰ）板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後のＰＰ板を温度２３℃、湿度５０％にて２４時間乾燥した。次いで、塗膜をＰＰ板から膜状に剥がし、剥がした塗膜をアセトン内に２３℃、２４時間浸漬した際の残膜率（ゲル分率）を測定した。下記評価基準に従い、硬化性を評価した。【００８３】
（評価基準）
〇：ゲル分率が８８質量％以上
△：ゲル分率が８３質量％以上８８質量％未満
×：ゲル分率が８３質量％未満【００８４】
［評価４］
（耐水性）
実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物をガラス板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後のガラス板を温度２３℃、湿度５０％にて２４時間乾燥した。得られた塗膜に直径２ｃｍのゴム製リングを置き、その中に水を滴下した。その上部に揮発防止の目的で時計皿を被せ、２３℃で１日静置した。１日後、ゴム製リングと水分を除去し、塗膜の状態を目視で観察し、下記評価基準に従い、耐水性を評価した。【００８５】
（評価基準）
〇：ほぼブリスターの発生が無く、塗膜が透明
△：ブリスターがわずかに発生
×：ブリスターが多数発生、又は、塗膜が白化【００８６】
［評価５］
（ケーニッヒ硬度）
実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物をガラス板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後のガラス板を温度２３℃、湿度５０％にて２４時間乾燥した。得られた硬化塗膜のケーニッヒ硬度をＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社の振り子式硬度計により、２３℃下で測定した。下記評価基準に従い、硬度を評価した。【００８７】
（評価基準）
〇：ケーニッヒ硬度が２５以上
△：ケーニッヒ硬度が２０以上２５未満
×：ケーニッヒ硬度が２０未満【００８８】
［評価６］
（透明性）
実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物をガラス板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後のガラス板を温度２３℃、湿度５０％にて２４時間乾燥した。得られた塗膜のヘイズをスガ試験機社製  直読ヘイズコンピューター「ＨＧＭ−２ＤＰ」（商品名）を用いて測定し、下記評価基準に従い、塗膜の透明性を評価した。【００８９】
（評価基準）
良好：ヘイズが２．０未満
不良：ヘイズが２．０以上【００９０】
＜カルボニル基含有樹脂（Ｃ）の製造＞
［製造例１］
（カルボニル基含有樹脂Ｃ−１の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５１４．５ｇと界面活性剤（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製、アニオン性界面活性剤、不揮発分３０質量％）を３０質量％含有する水溶液：１２．０ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：１２．６ｇ、アクリル酸：５．４ｇ、アクリル酸ブチル：３３４．８ｇ、ダイアセトンアクリルアミド：５４．０ｇ、メタクリル酸メチル：４２３ｇ、メタクリル酸ブチル：７０．２ｇ、ドデシルメルカプタン：９．０ｇ、イオン交換水：４５６ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：３０ｇ、スピノマーＮａｓｓ（東ソー・ファインケム（株）製、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ）：４．５ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％アンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基含有樹脂Ｃ−１を得た。得られたカルボニル基含有樹脂Ｃ−１において、固形分：４０．０質量％、平均粒径：１１０ｎｍであった。なお、平均粒径はレーザー回折式の粒度分布計ＵＰＡ  ＥＸ−１５０（マイクロトラック・ベル社製）にて測定した体積平均粒子径を平均粒径とした。【００９１】
［製造例２］
（カルボニル基含有樹脂Ｃ−２の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５１４．５ｇと界面活性剤（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製、アニオン性界面活性剤、不揮発分３０質量％）を３０質量％含有する水溶液：１２．０ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：１２．６ｇ、アクリル酸：５．４ｇ、アクリル酸ブチル：４３３．８ｇ、ダイアセトンアクリルアミド：１００．８ｇ、メタクリル酸メチル：３３７．５ｇ、メタクリル酸ブチル：７０．２ｇ、ドデシルメルカプタン：９．０ｇ、イオン交換水：４５６ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：３０ｇ、スピノマーＮａｓｓ（東ソー・ファインケム（株）製、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ）：４．５ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％アンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基含有樹脂Ｃ−２を得た。得られたカルボニル基含有樹脂Ｃ−２において、固形分：４０．０質量％、平均粒径：１１４ｎｍであった。なお、平均粒径はレーザー回折式の粒度分布計ＵＰＡ  ＥＸ−１５０（マイクロトラック・ベル社製）にて測定した体積平均粒子径を平均粒径とした。【００９２】
［製造例３］
（カルボニル基含有樹脂Ｃ−３の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５１４．５ｇと界面活性剤（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製、アニオン性界面活性剤、不揮発分３０質量％）を３０質量％含有する水溶液：１２．０ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：１２．６ｇ、アクリル酸：５．４ｇ、アクリル酸ブチル：４２４．８ｇ、ダイアセトンアクリルアミド：１６２．０ｇ、メタクリル酸メチル：２２５．０ｇ、メタクリル酸ブチル：７０．２ｇ、ドデシルメルカプタン：９．０ｇ、イオン交換水：４５６ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：３０ｇ、スピノマーＮａｓｓ（東ソー・ファインケム（株）製、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ）：４．５ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％アンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基含有樹脂Ｃ−３を得た。得られたカルボニル基含有樹脂Ｃ−３において、固形分：４０．０質量％、平均粒径：１１４ｎｍであった。なお、平均粒径はレーザー回折式の粒度分布計ＵＰＡ  ＥＸ−１５０（マイクロトラック・ベル社製）にて測定した体積平均粒子径を平均粒径とした。【００９３】
［製造例４］
（カルボニル基含有樹脂Ｃ−４の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５１４．５ｇと界面活性剤（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製、アニオン性界面活性剤、不揮発分３０質量％）を３０質量％含有する水溶液：１２．０ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：１２．６ｇ、アクリル酸：５．４ｇ、アクリル酸ブチル：４４２．８ｇ、ダイアセトンアクリルアミド：５４．０ｇ、メタクリル酸メチル：３１５．０ｇ、メタクリル酸ブチル：７０．２ｇ、ドデシルメルカプタン：９．０ｇ、イオン交換水：４５６ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：３０ｇ、スピノマーＮａｓｓ（東ソー・ファインケム（株）製、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ）：４．５ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％アンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基含有樹脂Ｃ−４を得た。得られたカルボニル基含有樹脂Ｃ−４において、固形分：４０．０質量％、平均粒径：１１１ｎｍであった。なお、平均粒径はレーザー回折式の粒度分布計ＵＰＡ  ＥＸ−１５０（マイクロトラック・ベル社製）にて測定した体積平均粒子径を平均粒径とした。【００９４】
［製造例５］
（水酸基含有樹脂ＯＨＥｍの製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５１４．５ｇと界面活性剤（商品名：Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製、アニオン性界面活性剤、不揮発分３０質量％）を３０質量％含有する水溶液：１２．０ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：１８ｇ、アクリル酸ブチル：４２５．３ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル：１２５．６ｇ、メタクリル酸メチル：２６１．０ｇ、メタクリル酸ブチル：７０．２ｇ、ドデシルメルカプタン：９．０ｇ、イオン交換水：４５６ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：３０ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％アンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、水酸基含有樹脂ＯＨＥｍを得た。得られた水酸基含有樹脂ＯＨＥｍにおいて、固形分：４０．０質量％、平均粒径：１１５ｎｍであった。なお、平均粒径はレーザー回折式の粒度分布計ＵＰＡ  ＥＸ−１５０（マイクロトラック・ベル社製）にて測定した体積平均粒子径を平均粒径とした。【００９５】
＜セミカルバジド組成物の製造＞
［実施例１］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：４０ｇ、イソプロパノール：１００ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４２．７ｇを投入し、反応容器中の温度を２５℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２５℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、トルエン：１４．４ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）：０．５ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：８０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているイソプロパノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１を得た。【００９６】
［実施例２］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ２の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：４０ｇ、イソプロパノール：１００ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４２．７ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、トルエン：１４．４ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：１．１ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：８０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているイソプロパノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ２を得た。【００９７】
［実施例３］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ３の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１２８．８ｇとヒドラジン一水和物：４２．７ｇとを投入し、反応容器中の温度を１０℃に保ちながら撹拌した。その後、シクロヘキサン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて攪拌しながら滴下し、温度を１０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、シクロヘキサン：１４．４ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：３．８ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、１晩静置後に分離した２相のうち、下相の水溶液を取り出し、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ３を得た。【００９８】
［実施例４］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ４の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：９０ｇ、イソプロパノール：５０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４２．７ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、シクロヘキサン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、シクロヘキサン：１４．４ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：１１．２ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：３０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているイソプロパノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ４を得た。【００９９】
［実施例５］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ５の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：９０ｇ、イソプロパノール：５０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４２．７ｇを投入し、反応容器中の温度を５℃に保ちながら撹拌した。その後、シクロヘキサン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を５℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、シクロヘキサン：１４．４ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：１４．４ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：３０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているイソプロパノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ５を得た。【０１００】
［実施例６］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ６の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１１０ｇ、テトラヒドロフラン：３０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４２．７ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、シクロヘキサン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、シクロヘキサン：１４．４ｇと１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）：６．３ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：３０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているテトラヒドロフランを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ６を得た。【０１０１】
［実施例７］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ７の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１２８．８ｇとヒドラジン一水和物：４２．７ｇとを投入し、反応容器中の温度を１０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて攪拌しながら滴下し、温度を１０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、トルエン：１４．４ｇと４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（ＴＴＩ）：４．０ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、１晩静置後に分離した２相のうち、下相の水溶液を取り出し、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ７を得た。【０１０２】
［実施例８］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ８の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１１０ｇ、テトラヒドロフラン：３０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４２．７ｇを投入し、反応容器中の温度を１０℃に保ちながら撹拌した。その後、シクロヘキサン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を１０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、シクロヘキサン：１４．４ｇとリジンエステルトリイソシアネート（ＬＴＩ）：８．３ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：３０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているテトラヒドロフランを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ８を得た。【０１０３】
［実施例９］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ９の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：４０ｇ、イソプロパノール：１００ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４２．７ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、トルエン：１４ｇと旭化成製ＨＤＩベースビウレット型ポリイソシアネート（以下、「２４Ａ」と称する場合がある）：３ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：３０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているイソプロパノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ９を得た。【０１０４】
［実施例１０］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１０の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：４０ｇ、メタノール：５０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：１９．８ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇと旭化成製ＨＤＩベースイソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下、「ＷＴ３１」と称する場合がある）：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、トルエン：１４．４ｇと２４Ａ：３ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：３０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているメタノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１０を得た。【０１０５】
［実施例１１］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１１の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１０ｇ、メタノール：１６０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：５１．４ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、シクロヘキサン：１４．４ｇとＨＤＩ：６ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：５０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているメタノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１１を得た。【０１０６】
［実施例１２］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１２の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１０ｇ、メタノール：１６０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：５１．１ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、シクロヘキサン：１４．４ｇとＰＤＩ：７ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：５０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているメタノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１２を得た。【０１０７】
［実施例１３］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１３の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１０ｇ、メタノール：１６０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：５１．１ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、トルエン：１０ｇと２４Ａ：３ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：４０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているメタノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１３を得た。【０１０８】
［実施例１４］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１４の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：５５ｇ、イソプロパノール：２０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：１７．９ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇと旭化成製ＨＤＩ及びＩＰＤＩベースビウレット型ポリイソシアネート（以下、「Ｖ３０００」と称する場合がある）：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、トルエン：１０ｇとＴＴＩ：０．８ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：３０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているイソプロパノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１４を得た。【０１０９】
［実施例１５］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１５の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：４０ｇ、イソプロパノール：１００ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４２．７ｇを投入し、反応容器中の温度を２５℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとＩＰＤＩ：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２５℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、トルエン：１０ｇとＸＤＩ：３ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：４０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているイソプロパノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１５を得た。【０１１０】
［実施例１６］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１６の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１０５ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：２６．９ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇと２４Ａ：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、トルエン：１０ｇとＨＤＩ：１．４ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：３０ｇを加えて抽出操作を行った。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、１晩静置後に分離した２相のうち、下相の水溶液を取り出し、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１６を得た。【０１１１】
［実施例１７］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１７の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：３０ｇ、イソプロパノール：１２０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４５．８ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、トルエン：１０ｇとＴＴＩ：２．５ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：３０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているイソプロパノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１７を得た。【０１１２】
［実施例１８］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１８の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：９０ｇ、メタノール：５０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４２．７ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、シクロヘキサン：３８１ｇとＩＰＤＩ：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、トルエン：１０ｇとジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：１ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：３０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているメタノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１８を得た。【０１１３】
［実施例１９］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１９の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１２８．８ｇとヒドラジン一水和物：４２．７ｇとを投入し、反応容器中の温度を１０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：１４．４ｇとＴＴＩ：４．０ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。次いで、トルエン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて攪拌しながら滴下し、温度を１０℃に保ちながら３０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、１晩静置後に分離した２相のうち、下相の水溶液を取り出し、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１９を得た。【０１１４】
［実施例２０］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ａ２０の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：９０ｇ、イソプロパノール：５０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４２．７ｇを投入し、反応容器中の温度を５℃に保ちながら撹拌した。その後、シクロヘキサン：３８１ｇとＩＰＤＩ：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を５℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、シクロヘキサン：１４．４ｇとＨＤＩ：１５．３ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：３０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているイソプロパノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ２０を得た。【０１１５】
［比較例１］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ｂ１の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：４０ｇ、イソプロパノール：１００ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４２．７ｇを投入し、反応容器中の温度を２５℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとＩＰＤＩ：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２５℃に保ちながら３０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：８０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているイソプロパノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ｂ１を得た。【０１１６】
［比較例２］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ｂ２の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１２８．８ｇとヒドラジン一水和物：４２．７ｇとを投入し、反応容器中の温度を１０℃に保ちながら撹拌した。その後、シクロヘキサン：１４．４ｇとＨＤＩ：３．８ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。次いでシクロヘキサン：３８１ｇとＩＰＤＩ：１００ｇとの混合物を３時間かけて攪拌しながら滴下し、温度を１０℃に保ちながら撹拌したが溶液全体がゲル化し、セミカルバジド組成物Ｓ−ｂ２を得ることができなかった。【０１１７】
［比較例３］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ｂ３の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：４０ｇ、イソプロパノール：５０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：１９．６ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとＷＴ３１：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、トルエン：１０ｇとＶ３０００：３ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：４０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているイソプロパノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ｂ３を得た。【０１１８】
［比較例４］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ｂ４の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：８０ｇ、メタノール：８０ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４２．７ｇを投入し、反応容器中の温度を５℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとＩＰＤＩ：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を５℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、トルエン：１０ｇとＮＤＩ：７ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：３０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているメタノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ｂ４を得た。【０１１９】
［比較例５］
（セミカルバジド組成物Ｓ−ｂ５の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：４０ｇ、イソプロパノール：１００ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：４２．７ｇを投入し、反応容器中の温度を２５℃に保ちながら撹拌した。その後、トルエン：３８１ｇとＨＤＩ：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２５℃に保ちながら３０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：８０ｇを加えて抽出操作を行った。次いで、水溶液に残留しているイソプロパノールを室温下で減圧蒸留により留去した。次いで、イオン交換水を適量加えて固形分５０質量％に調製して、セミカルバジド組成物Ｓ−ｂ５を得た。【０１２０】
実施例及び比較例で得られたセミカルバジド組成物の物性、及びセミカルバジド組成物を試料とした評価の結果を表２〜６に示す。表２〜６において、略称で示されたイソシアネート化合物の種類、及び２５℃におけるＳＰ値は以下のとおりである。ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法を用いて、以下の式と上述した表１に示す定数を用いて、分子構造から推算された値である。以下の式において、ΣＥｃｏｈは凝集エネルギーを、ΣＶはモル分子容を示す。【０１２１】
【数２】
2020111000.tif 000004
【０１２２】
（イソシアネート化合物）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（ＳＰ値：１０．５３（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２）
ＷＴ３１：旭化成製ＨＤＩベースイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＳＰ値：１１．８７（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２）
ＸＤＩ：キシレンジイソシアネート（ＳＰ値：１２．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２）
Ｖ３０００：旭化成製ＨＤＩ及びＩＰＤＩベースビウレット型ポリイソシアネート（ＳＰ値：１２．０１（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２）
ＮＤＩ：ナフタレンジイソシアネート（ＳＰ値：１３．２７（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２）
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＳＰ値：１２．５５（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＳＰ値：１１．１４（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２）
ＰＤＩ：ペンタメチレンジイソシアネート（ＳＰ値：１１．３８（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２）
ＬＴＩ：リジンエステルトリイソシアネート（ＳＰ値：１２．２１（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２）
ＴＴＩ：４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（ＳＰ値：１１．４８（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２）
２４Ａ：旭化成製ＨＤＩベースビウレット型ポリイソシアネート（ＳＰ値：１２．０３（ｃａｌ／ｃｍ３）1／２）【０１２３】
【表２】
2020111000.tif 000005
【０１２４】
【表３】
2020111000.tif 000006
【０１２５】
【表４】
2020111000.tif 000007
【０１２６】
【表５】
2020111000.tif 000008
【０１２７】
【表６】
2020111000.tif 000009
【０１２８】
表２〜６から、ＳＰ値の差の絶対値が０．１６以上２．０２以下である２種類のイソシアネート化合物を用いたセミカルバジド組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ２０（実施例１〜２０）では、貯蔵安定性、並びに、塗料への溶解性及び分散性がいずれも良好であった。
また、分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物及び分子内に環状構造を有さないイソシアネート化合物を組み合わせて用いたセミカルバジド組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ１４及びＳ−ａ１７（実施例１〜１４及び１７）では、貯蔵安定性が特に良好であった。
また、ＳＰ値の差の絶対値が０．５３以上である２種類のイソシアネート化合物を用いたセミカルバジド組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ９、Ｓ−ａ１１〜Ｓ−ａ１２、及びＳ−ａ１４〜Ｓ−ａ２０（実施例１〜９、１１〜１２及び１４〜２０）では、塗料への溶解性及び分散性が特に良好であった。【０１２９】
一方、１種類のイソシアネート化合物を用いたセミカルバジド組成物Ｓ−ｂ１及びＳ−ｂ５（比較例１及び５）では、貯蔵安定性、並びに、塗料への溶解性及び分散性がいずれも不良であった。
また、ＳＰ値の差の絶対値が０．１５未満である２種類のイソシアネート化合物を用いたセミカルバジド組成物Ｓ−ｂ３（比較例３）では、貯蔵安定性、並びに、塗料への溶解性及び分散性がいずれも不良であった。
また、ＳＰ値の差の絶対値が２．１０超である２種類のイソシアネート化合物を用いたセミカルバジド組成物Ｓ−ｂ４（比較例４）では、塗料への溶解性及び分散性は良好であったが、貯蔵安定性が不良であった。【０１３０】
＜水系塗料組成物の製造＞
［実施例２１］
（水系塗料組成物Ｔ−ａ１の製造）
製造例１で製造したカルボニル基含有樹脂Ｃ−１：５０ｇ、実施例１で製造したセミカルバジド組成物Ｓ−ａ１：１．９ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物Ｔ−ａ１を製造した。【０１３１】
［実施例２２〜４３及び比較例６〜８、１０］
（水系塗料組成物Ｔ−ａ２〜Ｔ−ａ２３及びＴ−ｂ１〜Ｔ−ｂ３、Ｔ−ｂ５の製造）
カルボニル基を含有樹脂及びセミカルバジド組成物の種類及び配合量を表７〜１２に示す通りとした以外は、実施例２１と同様の方法を用いて、水系塗料組成物Ｔ−ａ２〜Ｔ−ａ２３及びＴ−ｂ１〜Ｔ−ｂ３、Ｔ−ｂ５を製造した。【０１３２】
［比較例９］
（水系塗料組成物Ｔ−ｂ４の製造）
製造例１で製造したカルボニル基含有樹脂Ｃ−１：５０ｇ、アジピン酸ヒドラジド（ＡＤＨ）：０．５ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物Ｔ−ｂ４を製造した。【０１３３】
実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物を用いて、上記に記載の方法に従い、各種評価を行った。結果を表７〜１２に示す。【０１３４】
【表７】
2020111000.tif 000010
【０１３５】
【表８】
2020111000.tif 000011
【０１３６】
【表９】
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【０１３７】
【表１０】
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【０１３８】
【表１１】
2020111000.tif 000014
【０１３９】
【表１２】
2020111000.tif 000015
【０１４０】
セミカルバジド組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ２０を用いた水系塗料組成物Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ２３（実施例２１〜４３）では、塗膜としたときの耐水性及び透明性がいずれも良好であった。【０１４１】
また、分子内に環状構造を有さないイソシアネート化合物及びヒドラジンにより誘導されたセミカルバジド化合物を含むセミカルバジド組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ１４、Ｓ−ａ１６〜Ｓ−ａ１７及びＳ−ａ１９〜Ｓ−ａ２０を用いた水系塗料組成物Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ１７、Ｔ−ａ１９〜Ｔ−ａ２０及びＴ−ａ２２〜Ｔ−ａ２３（実施例２１〜３７、３９〜４０、及び４２〜４３）では、常温における短時間での硬化性が特に良好であった。【０１４２】
また、分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物及びヒドラジンにより誘導されたセミカルバジド化合物を含むセミカルバジド組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ１５及びＳ−ａ１７〜Ｓ−ａ２０を用いた水系塗料組成物Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ１８及びＴ−ａ２０〜Ｔ−ａ２３（実施例２１〜３８、及び４０〜４３）では、塗膜としたときの耐水性及び硬度が特に良好であった。【０１４３】
また、分子内に環状構造を有さないイソシアネート化合物に由来する構造単位のモル数が、分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物に由来する構造単位のモル数に対して、２０ｍｏｌ％以下であるセミカルバジド組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ５を用いた水系塗料組成物Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ５（実施例２１〜２５）は、分子内に環状構造を有さないイソシアネート化合物に由来する構造単位のモル数が、分子内に環状構造を少なくとも一つ有するイソシアネート化合物に由来する構造単位のモル数に対して、２０ｍｏｌ％超であるセミカルバジド組成物Ｓ−ａ２０を用いた水系塗料組成物Ｔ−ａ２３（実施例４３）と比較して、塗膜としたときの硬度が特に良好であった。【０１４４】
また、ＳＰ値の差の絶対値が１．５０未満である２種類のイソシアネート化合物を用いたセミカルバジド組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ７、Ｓ−ａ１０〜Ｓ−ａ１４、Ｓ−ａ１６及びＳ−ａ１９〜２０を用いた水系塗料組成物Ｔ−ａ１〜Ｔａ７、Ｔ−ａ１０〜Ｔ−ａ１７、Ｔ−ａ１９、及びＴ−ａ２２〜Ｔ−ａ２３（実施例２１〜２７、２９〜３７、３９及び４２〜４３）では、塗膜としたときの透明性が特に良好であった。【０１４５】
一方で、ＩＰＤＩとヒドラジンから誘導されたセミカルバジド化合物のみ含有するセミカルバジド組成物Ｓ−ｂ１を用いた水系塗料組成物Ｔ−ｂ１（比較例６）では、塗膜としたときの耐水性、硬度及び透明性は優れていたが、常温における短時間での硬化性が劣っていた。
また、ＨＤＩとヒドラジンから誘導されたセミカルバジド化合物のみ含有するセミカルバジド組成物Ｓ−ｂ５を用いた水系塗料組成物Ｔ−ｂ５（比較例１０）では、常温における短時間での硬化性及び塗膜としたときの透明性は優れていたが、塗膜としたときの耐水性及び硬度が劣っていた。【０１４６】
また、ＳＰ値の差の絶対値が０．１５未満である２種類のイソシアネート化合物を用いたセミカルバジド組成物Ｓ−ｂ２を用いた水系塗料組成物Ｔ−ｂ２（比較例７）では、塗膜としたときの耐水性、硬度及び透明性は優れていたが、常温における短時間での硬化性が劣っていた。
また、ＳＰ値の差の絶対値が２．１０超である２種類のイソシアネート化合物を用いたセミカルバジド組成物Ｓ−ｂ３を用いた水系塗料組成物Ｔ−ｂ３（比較例８）では、塗膜としたときの耐水性及び硬度は優れていたが、常温における短時間での硬化性及び塗膜としたときの透明性が劣っていた。【０１４７】
また、硬化剤成分として、セミカルバジド化合物の代わりに、アジピン酸ヒドラジドを用いた水系塗料組成物Ｔ−ｂ４（比較例９）では、常温における短時間での硬化性及び塗膜としたときの透明性は優れていたが、塗膜としたときの耐水性及び硬度が劣っていた。【０１４８】
［実施例４４］
（水系塗料組成物Ｔ−ａ２４の製造）
製造例４で製造したカルボニル基含有樹脂Ｃ−４：５０ｇ、実施例９で製造したセミカルバジド組成物Ｓ−ａ９：１．９ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物Ｔ−ａ２４を製造した。【０１４９】
［試験例１］
（ポットライフの評価）
実施例３で得られたセミカルバジド組成物Ｓ−ａ３の官能基当たりの分子量は１５３ｇ／ｍｏｌであった。また、実施例９で得られたセミカルバジド組成物Ｓ−ａ９の官能基当たりの分子量は１５８ｇ／ｍｏｌであった。なお、官能基当たりの分子量は特許第５９９０２７７号公報に記載のＬＣ／ＭＳを用いた方法にて求めた。次いで、セミカルバジド組成物Ｓ−ａ３（実施例３）を用いた水系塗料組成物Ｔ−ａ１３（実施例３３）、及びセミカルバジド組成物Ｓ−ａ９（実施例９）を用いた水系塗料組成物Ｔ−ａ２４（実施例４４）を４０℃雰囲気下で１０日間保存し粘度変化を測定した。その結果、水系塗料組成物Ｔ−ａ１３、及びＴ−ａ２４はいずれも粘度変化が無く良好なポットライフを示した。【０１５０】
［比較例１１］
（水系塗料組成物Ｔ−ｂ６の製造）
製造例４で製造したカルボニル基含有樹脂Ｃ−４：５０ｇ、アジピン酸ヒドラジド（ＡＤＨ）：０．５ｇ、及び、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物Ｔ−ｂ６を製造した。【０１５１】
［比較例１２］
（水系塗料組成物Ｔ−ｂ７の製造）
製造例５で製造した水酸基含有樹脂ＯＨＥｍ：５０ｇ、ＷＴ３１−１００（旭化成製ＨＤＩベースイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ＮＣＯ％＝１７．４％）：７．５ｇ、ブチルセロソルブ：５ｇを室温下で撹拌しながら混合し、水系塗料組成物Ｔ−ｂ７を製造した。【０１５２】
［試験例２］
（塗膜の硬化性の評価）
水系塗料組成物Ｔ−ａ１３、Ｔ−ａ２４、Ｔ−ｂ６、及びＴ−ｂ７をＰＰ板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後のＰＰ板を温度２３℃、湿度５０％にて７日間、もしくは７０℃にて５分間乾燥した。次いで、塗膜をＰＰ板から膜状に剥がし、剥がした塗膜をアセトン内に２３℃、２４時間浸漬した際の残膜率（ゲル分率）を測定した。各条件でのゲル分率を表１３に示す。【０１５３】
【表１３】
2020111000.tif 000016
【０１５４】
表１３から、水系塗料組成物Ｔ−ａ１３（実施例３３）及びＴ−ａ２４（実施例４４）から得られた塗膜はいずれの条件下においても、水系塗料組成物Ｔ−ｂ６（比較例１１）及びＴ−ｂ７（比較例１２）よりも高いゲル分率を示した。【０１５５】
［試験例３］
（塗膜の耐溶剤性の評価）
水系塗料組成物Ｔ−ａ１３、Ｔ−ａ２４、Ｔ−ｂ６、及びＴ−ｂ７をＰＰ板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後のＰＰ板を温度２３℃、湿度５０％にて７日間乾燥した。次いで、得られた塗膜上にキシレンを０．１ｍＬ滴下し、時計皿を被せて２３℃の温度を保ち１晩静置した。翌日、時計皿を外して塗膜外観を観察した。その結果、水系塗料組成物Ｔ−ｂ６（比較例１１）から得られた塗膜のみ膨れが見られたが、水系塗料組成物Ｔ−ａ１３（実施例３３）、Ｔ−ａ２４（実施例４４）及びＴ−ｂ７（比較例１２）においては液跡のみであり、良好な耐溶剤性を示した。【０１５６】
［試験例４］
（塗膜の機械強度の評価）
水系塗料組成物Ｔ−ａ１３、Ｔ−ａ２４、Ｔ−ｂ６、及びＴ−ｂ７をＰＰ板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後のＰＰ板を温度２３℃、湿度５０％にて７日間乾燥した。次いで、得られた塗膜から幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの塗膜片を切り出した。塗膜片を２３℃５０％ＲＨの雰囲気下にて２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、応力と伸度を測定した。塗膜が５％伸びた応力から弾性率を求め、得られた弾性率と破断時の伸度を表１４に示す。【０１５７】
【表１４】
2020111000.tif 000017
【０１５８】
表１４から、水系塗料組成物Ｔ−ａ１３（実施例３３）及びＴ−ａ２４（実施例４４）から得られた塗膜は弾性率、破断点伸度共に水系塗料組成物Ｔ−ｂ６（比較例１１）及びＴ−ｂ７（比較例１２）よりも高い値を示した。【０１５９】
［試験例５］
（塗膜の基板に対する密着性の評価）
水系塗料組成物Ｔ−ａ１３、Ｔ−ａ２４、Ｔ−ｂ６、及びＴ−ｂ７をポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂板、及びアルミ板の各基板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後の各基板を温度２３℃、湿度５０％にて７日間乾燥した。得られた硬化塗膜へカッターで切れ込みを入れ、１ｍｍ角×１００マスの碁盤目を得た。その上にセロハンテープを張り、碁盤目上から指でこすった後、素早くテープを剥がし、基板上に残った塗膜のマス数を数えた。各基板の結果を表１５に示す。【０１６０】
【表１５】
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【０１６１】
水系塗料組成物Ｔ−ａ１３（実施例３３）及びＴ−ａ２４（実施例４４）から得られた塗膜は、いずれの基板に対しても、水系塗料組成物Ｔ−ｂ６（比較例１１）及びＴ−ｂ７（比較例１２）よりも良好な密着性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本実施形態のセミカルバジド組成物は、建築外装用塗料、内装材、自動車用塗料、接着剤等の硬化剤として好適である。
【国際調査報告】
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