(57)【要約】  長期使用時にも摩耗が少なく、耐汚染性に優れるとともに、高感度で安定した画像を実現できる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供する。  導電性基体と、この導電性基体上に形成された感光層と、を備え、感光層が、下記一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料に由来する架橋構造を含有する電子写真用感光体である。2021009872.tif 000036  Ｚａは下記式（２）〜（４）で示される重合性官能基を表し、Ｚｂは下記式（５）〜（７）で表される２価基（ｓは１〜６の整数、ｔは１〜６の整数である）を表し、式（５）〜（７）中の＊１および＊２は結合位置を表し、Ｚｂは＊２側でフェニル基と結合し、Ｒａ〜Ｒｄはアルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはスチリル基を表す。ｌは０または１の整数、ｍは０〜５の整数、ｎ，ｏ，ｐは０〜４の整数、ｑは１〜３の整数である。2021009872.tif 0000372021009872.tif 000038
2021009872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、
前記導電性基体上に形成された感光層と、を備え、
前記感光層が、下記一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料に由来する架橋構造を含有する電子写真用感光体。
2021009872.tif 000031
（式（１）中、Ｚａは下記構造式（２），（３），（４）で示される重合性官能基を表し、Ｚｂは下記構造式（５），（６），（７）で表される２価基（式（５），（６）中、ｓは１〜６の整数、ｔは１〜６の整数である）を表し、式（５），（６），（７）中の＊１および＊２は結合位置を表し、Ｚｂは＊２側でフェニル基と結合し、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄは炭素原子数１〜６の枝分かれしていてもよいアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のスチリル基を表し、ｌは０または１の整数、ｍは０〜５の整数、ｎ，ｏ，ｐは０〜４の整数、ｑは１〜３の整数である）
2021009872.tif 000032
2021009872.tif 000033
【請求項２】
前記感光層が、前記構造式（２），（３），（４）で示される重合性官能基を持たないアリールアミン構造を含む、第二の正孔輸送材料を含有する請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項３】
前記第二の正孔輸送材料が、下記構造式（Ａ），（Ｂ）で示される化合物のうちのいずれか一種である請求項２記載の電子写真用感光体。
2021009872.tif 000034
2021009872.tif 000035
（式（Ａ），（Ｂ）中、Ｒｅ，Ｒｆ，Ｒｇ，Ｒｈ，Ｒｉは水素原子、炭素原子数１〜６の枝分かれしていてもよいアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のスチリル基、または、置換もしくは無置換の４−フェニルブタジエン基を表し、ｘ，ｚは０〜４の整数、ｊ，ｋ，ｙは０〜５の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜１の整数である）
【請求項４】
前記感光層が、電子輸送材料を含有する請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項５】
前記感光層が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびアクリル樹脂のうちの少なくとも一種を含有する請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項６】
前記感光層が、電荷発生材料としてのフタロシアニン化合物を含有する請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項７】
請求項１記載の電子写真用感光体を製造するにあたり、
前記第一の正孔輸送材料を含有する塗布液を用いて、浸漬塗工法により前記感光層を形成する工程を含む電子写真用感光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の電子写真用感光体が搭載されてなる電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式のプリンターや複写機、ファックスなどに用いられる電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）、その製造方法および電子写真装置に関する。本発明は、特には、感光層中に特定の電荷輸送材料を含有することにより優れた耐摩耗性や電気特性の安定性を実現できる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用感光体は、導電性基体上に、光導電機能を有する感光層を設置した構造を基本構造とする。近年、電荷の発生や輸送を担う機能成分として有機化合物を用いる有機電子写真用感光体について、材料の多様性や高生産性、安全性などの利点により、研究開発が活発に進められ、複写機やプリンターなどへの適用が進められている。【０００３】
一般に、感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能や、光を受容して電荷を発生する機能、さらには、発生した電荷を輸送する機能が必要である。感光層がこれらの役割を果たす。感光体は、感光層の態様により、いわゆる単層型感光体と積層型（機能分離型）感光体に分類される。単層型感光体は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを併せ持った単層の感光層を備える。積層型感光体は、電荷発生層と電荷輸送層とを積層した感光層を備える。電荷発生層は主として光受容時の電荷発生の機能を担う。電荷輸送層は暗所で表面電荷を保持する機能および光受容時に電荷発生層にて発生した電荷を輸送する機能を担う。【０００４】
上記感光層は、電荷発生材料および電荷輸送材料と樹脂バインダとを有機溶剤に溶解あるいは分散させた塗布液を、導電性基体上に塗布することにより形成されるのが一般的である。これら有機電子写真用感光体の、特に最表面となる層においては、紙との間や、トナー除去のためのブレードとの間に生ずる摩擦に強く、可とう性に優れ、かつ、露光の透過性が良いポリカーボネートを樹脂バインダとして使用することが多く見られる。中でも、樹脂バインダとしては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートが広く用いられている。樹脂バインダとして、かかるポリカーボネートを用いた技術は、例えば、特許文献１等に記載されている。【０００５】
また、近年、オフィス内のネットワーク化による印刷枚数の増加や、電子写真による軽印刷機の急発展等に伴い、電子写真方式の印字装置には、ますます高い耐摩耗性、すなわち高耐久性や、高感度、高速応答性に加え、皮脂等の油脂に対する耐汚染性についても求められるようになってきている。【０００６】
さらに、最近のカラープリンターの発展や普及率の向上に伴い、印字速度の高速化や装置の小型化および省部材化が進んでおり、様々な使用環境への対応も求められている。このような状況の中、繰り返し使用や使用環境（室温および環境）の変動による画像特性や電気特性の変動が小さい感光体に対する要求が顕著に高まっており、従来の技術では、これらの要求を同時に十分には満足できなくなってきている。【０００７】
これらの課題を解決するために、感光体の最表面層の改良方法が種々提案されている。【０００８】
感光体表面の耐久性を向上するために、様々なポリカーボネート樹脂構造が提案されている。例えば、特許文献２〜４では、特定構造を含むポリカーボネート樹脂が提案されているが、各種電荷輸送剤や添加材との相溶性や樹脂の溶解性に関する検討が十分ではなく、長期使用時の安定的な電気特性の継続が難しいという課題もあった。また、特許文献５では特定構造を含むポリカーボネート樹脂が提案されているが、嵩高い構造を持つ樹脂はポリマー同士の空間が多く、帯電時放電物質や接触部材、異物などが感光層に浸透しやすいため、十分な耐久性を得ることが難しかった。【０００９】
一方、特許文献６では、感光層の最表面に架橋構造性電荷輸送材料と硬化性樹脂から形成される表面層を形成する方法が提案されている。しかし、この場合、最表面層を設けることから生産工数の増加や界面の増加により電荷輸送性が低下し、十分な感度を得ることが難しくなるおそれがあった。【００１０】
また、特許文献７には、特定の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物、この正孔輸送性化合物を熱又は紫外線によって重合あるいは架橋し硬化したものの一方又は両方を含む電子写真感光体が記載されている。しかし、この場合、優れた耐摩耗性を有するとの記載はあるものの、耐汚染性については検討されていない。特許文献８には、電子写真装置に使用する感光体について、表面に架橋型表面層又は架橋型電荷輸送層を設ける技術が開示されている。しかし、この場合も、感光層の耐摩耗性が高いとの記載はあるものの、耐汚染性については検討されていない。特許文献９には、感光層が少なくとも電荷発生物質、高分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物及びコア／シェル構造を有するグラフト共重合体よりなる単層型電子写真感光体が記載されている。しかし、この場合も、高分子電荷輸送物質として特定のものを用いることで耐摩耗性が良好となるとの記載はあるものの、耐汚染性については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−６２０４０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５４７５９号公報
【特許文献３】特開平４−１７９９６１号公報
【特許文献４】特開平３−２７３２５６号公報
【特許文献５】特開２００４−８５６４４号公報
【特許文献６】特開２０１６−９０６６号公報
【特許文献７】特開２０００−１４７８１４号公報
【特許文献８】特開２００８−００９１１４号公報
【特許文献９】特開２００３−３０２７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、感光体の最表面層の改良に関しては、従来より種々の技術が提案されている。しかしながら、これらの特許文献に記載された技術は実使用時の耐久性、感度や画像欠陥などに対して全てにおいて十分なものではなかった。また、感光層の耐汚染性について十分検討されておらず、結果として耐久性の向上した感光体を開発するためには感光層の性質をさらに向上させる必要があった。【００１３】
そこで本発明の目的は、長期使用時にも摩耗が少なく、耐汚染性に優れるとともに、高感度で安定した画像を実現できる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために、感光体の最表面層の材料に関して鋭意検討した結果、耐摩耗性および耐汚染性が向上し、高感度であり、繰返し使用しても画像品質の安定性がある感光体を提供するものである。具体的には、本発明者らは、以下のような構成を適用することで良好な電子写真用感光体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち、本発明の第一の態様は、導電性基体と、
前記導電性基体上に形成された感光層と、を備え、
前記感光層が、下記一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料に由来する架橋構造を含有する電子写真用感光体である。
2021009872.tif 000003
（式（１）中、Ｚａは下記構造式（２），（３），（４）で示される重合性官能基を表し、Ｚｂは下記構造式（５），（６），（７）で表される２価基（式（５），（６）中、ｓは１〜６の整数、ｔは１〜６の整数である）を表し、式（５），（６），（７）中の＊１および＊２は結合位置を表し、Ｚｂは＊２側でフェニル基と結合し、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄは炭素原子数１〜６の枝分かれしていてもよいアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のスチリル基を表し、ｌは０または１の整数、ｍは０〜５の整数、ｎ，ｏ，ｐは０〜４の整数、ｑは１〜３の整数である）
2021009872.tif 000004
2021009872.tif 000005
【００１６】
感光層に上記特定の正孔輸送材料を含有させることにより、感光層の機械的強度を向上させることができ、さらには耐汚染性も向上させて、高品質な感光体を提供することができる。【００１７】
前記感光層には、前記構造式（２），（３），（４）で示される重合性官能基を持たないアリールアミン構造を含む、第二の正孔輸送材料を含有させることが好ましい。【００１８】
前記第二の正孔輸送材料としては、下記構造式（Ａ），（Ｂ）で示される化合物のうちのいずれか一種を好適に用いることができる。
2021009872.tif 000006
2021009872.tif 000007
（式（Ａ），（Ｂ）中、Ｒｅ，Ｒｆ，Ｒｇ，Ｒｈ，Ｒｉは水素原子、炭素原子数１〜６の枝分かれしていてもよいアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のスチリル基、または、置換もしくは無置換の４−フェニルブタジエン基を表し、ｘ，ｚは０〜４の整数、ｊ，ｋ，ｙは０〜５の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜１の整数である）【００１９】
また、前記感光層は、電子輸送材料を含有することが好ましい。
前記感光層は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびアクリル樹脂のうちの少なくとも一種を含有することが好ましい。
さらにまた、前記感光層は、電荷発生材料としてのフタロシアニン化合物を含有することが好ましい。【００２０】
本発明の第二の態様は、上記電子写真用感光体を製造するにあたり、
前記第一の正孔輸送材料を含有する塗布液を用いて、浸漬塗工法により前記感光層を形成する工程を含む電子写真用感光体の製造方法である。【００２１】
本発明の第三の態様は、上記電子写真用感光体が搭載されてなる電子写真装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、上記の条件を有する感光層を使用したことにより、安定した画像品質を継続させ、摩耗性能および耐汚染性を制御できる感光体が得られることが明らかとなった。
これは、以下のような理由によるものと考えられる。すなわち、従来の感光体では、感光層中の正孔輸送材料として、架橋構造を形成しない低分子の正孔輸送材料を用いて、これをポリカーボネート樹脂のような熱可塑性樹脂の分子中に分子分散させて正孔輸送を担っている。これに対し、本発明では、正孔輸送材料として架橋構造を形成できるものを使用し、これを単独で、または硬化性樹脂と組合せて、硬化させることで感光層の機械的強度を向上させることができ、さらに、正孔輸送を担う構造部分が本構造を取ることで、より高感度な感光体を得ることができる。さらにまた、本発明に係る、架橋構造を形成できる正孔輸送材料を使用することで、架橋構造を持たない正孔輸送材料を一部加えても、高感度な感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】本発明の実施形態に係る電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図である。
【図１Ｂ】本発明の実施形態に係る電子写真用感光体の他の例を示す模式的断面図である。
【図１Ｃ】本発明の実施形態に係る電子写真用感光体のさらに他の例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態に係る電子写真用感光体の具体的な実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。
【００２５】
前述したように、電子写真用感光体は、積層型（機能分離型）感光体としての、いわゆる負帯電積層型感光体および正帯電積層型感光体と、主として正帯電型で用いられる単層型感光体とに大別される。図１Ａ〜１Ｃは、本発明の実施形態に係る電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図である。図１Ａは負帯電型の積層型電子写真用感光体、図１Ｂは正帯電型の単層型電子写真用感光体、図１Ｃは正帯電型の積層型電子写真用感光体をそれぞれ示す。
【００２６】
図示するように、負帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能を備えた電荷発生層４および電荷輸送機能を備えた電荷輸送層５を有する感光層６とが、順次積層されている。また、正帯電単層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生および電荷輸送の両機能を併せ持つ単層型の感光層３とが、順次積層されている。さらに、正帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷輸送機能を備えた電荷輸送層５、並びに、電荷発生および電荷輸送の両機能を備えた電荷発生層４を有する感光層７とが、順次積層されている。なお、いずれのタイプの感光体においても、下引き層２は必要に応じ設ければよい。
【００２７】
本発明の実施形態に係る感光体は、導電性基体上に少なくとも感光層を有し、感光層が、上記一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料に由来する架橋構造を含有する感光体である。すなわち、上記一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料は、互いの分子鎖同士が連結して架橋構造を形成することができる。
【００２８】
感光体が、積層型の場合には、電荷発生層または電荷輸送層が上記第一の正孔輸送材料を含む感光層であり、単層型の場合には、単層型の感光層が上記第一の正孔輸送材料を含む感光層となる。特には、上記第一の正孔輸送材料を含む感光層が最表層である場合に、耐摩耗性および耐汚染性の向上効果を良好に得られるため好ましい。最表層は、導電性基体上に形成された２以上の機能層において、導電性基体から最も遠くに配置された層である。
また、図１Ｃに示す正帯電積層型感光体においては、電荷輸送層が最表層ではないが、上記第一の正孔輸送材料をこの電荷輸送層に使用する場合は、電荷発生層を塗布する際の電荷発生層の溶媒に対する電荷輸送層の耐溶解性が向上するため、好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で示される構造を有する第一の正孔輸送材料としては、具体的には、下記の表１，２に記載のものを好適に用いることができる。
【００３０】
【表１】
2021009872.tif 000008
※）ｌ＝０の場合の「（Ｚｂ）ｌ位置」はＺａの位置に対応する。
【００３１】
【表２】
2021009872.tif 000009
【００３２】
表１，２に記載した第一の正孔輸送材料のうち一部の構造式を以下に例示する。
【００３３】
2021009872.tif 000010
2021009872.tif 000011
2021009872.tif 000012
2021009872.tif 000013
2021009872.tif 000014
【００３４】
また、上記感光層には、上記第一の正孔輸送材料とともに、他の電荷輸送材料を併用してもよい。このような他の電荷輸送材料としては、上記第一の正孔輸送材料以外の、アリールアミン構造を含む正孔輸送材料を好適に用いることができる。より好適には、上記第一の正孔輸送材料とともに、上記構造式（２），（３），（４）で示される重合性官能基を持たないアリールアミン構造を含む、第二の正孔輸送材料を用いる。
【００３５】
上記第二の正孔輸送材料としては、具体的には、上記一般式（１）の共役部位の構造と同様の共役構造を含む、上記構造式（Ａ），（Ｂ）で示される化合物のうちのいずれか一種を好適に用いることができる。
【００３６】
上記第二の正孔輸送材料としては、より具体的には、下記構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３４）により示されるアリールアミン化合物を用いることが好ましいが、電荷輸送性を示すものであれば、これらに限定されない。
【００３７】
2021009872.tif 000015
【００３８】
2021009872.tif 000016
【００３９】
2021009872.tif 000017
【００４０】
2021009872.tif 000018
【００４１】
この場合、上記感光層には、他の電荷輸送材料として電子輸送材料を含有させることも好ましい。このような電子輸送材料としては、具体的には下記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２０）により示される電子輸送材料が好ましいが、この限りではない。
【００４２】
2021009872.tif 000019
【００４３】
2021009872.tif 000020
【００４４】
また、上記感光層は、上記第一の正孔輸送材料等とともに、樹脂バインダとして、架橋構造を有する硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびアクリル樹脂のうちの少なくとも一種を含有することが好ましい。樹脂バインダとしてこれらの樹脂を用いると、樹脂バインダと上記一般式（１）で示される構造を有する第一の正孔輸送材料とが架橋して硬化する際に、架橋の反応性が良いことによって耐摩耗性が向上し、かつ、未反応部位が少ないことによって感光体の電気特性が良好となる。具体的には、エポキシ樹脂としては、ビスフェノール系（ＤＩＣ社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０、４０５０、７０５０、８３０）、フェノールノボラック系（ＤＩＣ社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ７７５）、クレゾールノボラック系（ＤＩＣ社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６７０）等が挙げられる。フェノール樹脂としては、フェノールノボラック（ＤＩＣ社製  ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２１３１、ＴＤ−２０９０、ＶＨ−４１５０）等が挙げられる。アクリル樹脂としては、多官能アクリレート（新中村化学社製  Ａ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）、日立化成製  ヒタロイド７９７５）や、ビスフェノール系（日立化成社製  ヒタロイド７８５１）、フェノールノボラック系（日立化成社製  ヒタロイド７６６３）等が挙げられる。これらの構造のうち、組み合わせる樹脂骨格としては、芳香族構造を持つ樹脂が、上記感光層としてはより好ましい。
【００４５】
さらに、上記感光層においては、硬化を促進させるために、硬化剤や硬化促進剤を併用することが好ましい。このような硬化剤または硬化促進剤としては、具体的には、イミダゾール化合物、３級アミン、ホスフィン、酸無水化物、アミド化合物等が挙げられる。より具体的には、下記構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）で示される化合物が挙げられるが、この限りではない。硬化剤または硬化促進剤の含有量は、第一の正孔輸送材料１００質量部に対し、通常０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４６】
2021009872.tif 000021
【００４７】
さらにまた、上記感光層には、硬化を開始させるための重合開始剤を添加することも好ましい。重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン系光重合開始剤等が挙げられる。
【００４８】
重合開始剤としては、市販されている材料として、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア１８４、６５１、１１７３、ＯＸＥ０４なども挙げられる。
【００４９】
上記感光層には、さらに、熱重合または光重合促進効果を有する化合物を、単独で、または、上記重合開始剤と併用して用いることもできる。このような熱重合または光重合促進効果を有する化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
重合開始剤の含有量は、第一の正孔輸送材料１００質量部に対し、通常０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。
また、前述したように、一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料は、互いの分子鎖同士が連結して架橋構造を形成するものであるが、第一の正孔輸送材料のすべてが反応しなくてもよい。よって、上記感光層は、一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料に由来する架橋構造に加え、必須でない不可避的な、一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料の未反応物を含んでもよい。
【００５１】
（導電性基体）
導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に感光体を構成する各層の支持体ともなっており、円筒状、板状、フィルム状などのいずれの形状でもよい。導電性基体１の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、または、ガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したもの等を使用できる。
【００５２】
（下引き層）
下引き層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなるものである。下引き層２は、導電性基体１から感光層への電荷の注入性の制御や、導電性基体１の表面の欠陥の被覆、感光層と導電性基体１との接着性の向上などの目的で、必要に応じて設けられる。下引き層２に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子や、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、または、適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させて用いてもよい。
【００５３】
（負帯電積層型感光体）
本発明の実施形態に係る感光体は、上記第一の正孔輸送材料に係る条件を満足するものであれば、図１Ａ〜１Ｃに示すいずれの層構成を有するものであってもよい。好適には、負帯電積層型電子写真用感光体であって、この場合、最表層が電荷輸送層５である。前述したように、負帯電積層型感光体は、導電性基体１側から順に電荷発生層４および電荷輸送層５を有する。
【００５４】
負帯電積層型感光体において、電荷発生層４は、電荷発生材料の粒子が樹脂バインダ中に分散された塗布液を塗布するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。電荷発生層４は、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層５への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。
【００５５】
電荷発生材料としては、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、ε型銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、各種アゾ顔料、アントアントロン顔料、チアピリリウム顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、キナクリドン顔料等を単独、または適宜組み合わせて用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。特には、フタロシアニン化合物を好適に用いることができる。電荷発生層４は、電荷発生材料を主体として、これに電荷輸送材料などを添加して使用することも可能である。
【００５６】
電荷発生層４の樹脂バインダとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メタクリル酸エステル樹脂の重合体および共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００５７】
電荷発生層４における電荷発生材料の含有量は、電荷発生層４中の固形分に対して、好適には２０〜８０質量％、より好適には３０〜７０質量％である。また、電荷発生層４における樹脂バインダの含有量は、電荷発生層４中の固形分に対して、好適には２０〜８０質量％、より好適には３０〜７０質量％である。電荷発生層４は、電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は一般的には１μｍ以下であり、好適には０．５μｍ以下である。
【００５８】
負帯電積層型感光体の場合、電荷輸送層５が、上記第一の正孔輸送材料等を含む感光層となる。負帯電積層型感光体において、電荷輸送層５は、主として、上記第一の正孔輸送材料を含む正孔輸送材料と、樹脂バインダとにより構成される。
【００５９】
電荷輸送層５は、前述したように、樹脂バインダとして、架橋構造を有する硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびアクリル樹脂のうちの少なくとも一種を含有することが好ましい。この場合、上記の樹脂とともに、他の樹脂を混合して用いてもよい。このような他の樹脂としては、ポリアリレート樹脂や、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＡ型−ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型−ビフェニル共重合体などの各種ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを用いることができる。これらの樹脂は、単独で、または、複数種を混合して用いることができる。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。この場合の他の樹脂の混合比率は、樹脂バインダの総量のうち、通常０〜９０質量％、より好適には１０〜７０質量％とすることができる。
【００６０】
なお、上記樹脂の質量平均分子量は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析において５，０００〜２５０，０００が好適であり、より好適には１０，０００〜２００，０００である。
【００６１】
電荷輸送層５には、上記第一の正孔輸送材料を含有させることが必要であるが、他の電荷輸送材料を併用することもできる。このような電荷輸送材料としては、各種ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物、アリールアミン化合物等を単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。好適には、前述した第二の正孔輸送材料を用いることができ、具体的には例えば、上記構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３４）に示すものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
また、電荷輸送層５には、前述したように、硬化剤または硬化促進剤や、重合開始剤等を添加することができる。
【００６３】
電荷輸送層５における上記一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料の含有量としては、電荷輸送層５の固形分に対して２０〜９９質量％、より好適には５０〜９５質量％である。電荷輸送層５における樹脂バインダの含有量としては、電荷輸送層５の固形分に対して、好適には０〜８０質量％、より好適には５〜５０質量％である。電荷輸送層５においてその他の正孔輸送材料を含有する場合には、上記一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料の含有量のうち好ましくは０〜９０質量％を、より好ましくは１０〜８０質量％を、他の正孔輸送材料に置き換えることができる。
【００６４】
また、電荷輸送層５の膜厚としては、実用上有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。
【００６５】
（正帯電単層型感光体）
正帯電単層型感光体の場合、単層型感光層３が、上記第一の正孔輸送材料等を含む感光層となる。正帯電単層型感光体において、単層型感光層３は、主として、上記第一の正孔輸送材料を含む正孔輸送材料および電子輸送材料（アクセプター性化合物）、電荷発生材料、並びに、樹脂バインダからなる。
【００６６】
単層型感光層３の正孔輸送材料としては、上記一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料を用いることが必要である。また、上記第一の正孔輸送材料に加えて、前述した第二の正孔輸送材料などの他の電荷輸送材料を用いることもできる。このような電荷輸送材料としては、例えば、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等を単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。このような電荷輸送材料としては、具体的には例えば、前述した第二の正孔輸送材料としての上記構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３４）に示すものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。正孔輸送材料としては、光照射時に発生する正孔の輸送能力が優れている他、電荷発生材料との組み合せにおいて好適なものが好ましい。
【００６７】
単層型感光層３に用いる電子輸送材料（アクセプター性化合物）としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水琥珀酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物、アゾキノン系化合物等を挙げることができる。これら電子輸送材料は、単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。具体的には上記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２０）により示される電子輸送材料が挙げられるが、この限りではない。
【００６８】
単層型感光層３の電荷発生材料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、多環キノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を使用することができる。これら電荷発生材料は、単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。特には、アゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−３，４：９，１０−ペリレン−ビス（カルボキシイミド）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンを用いることが好ましい。また、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、特開平８−２０９０２３号公報、米国特許第５７３６２８２号明細書および米国特許第５８７４５７０号明細書に記載のＣｕＫα：Ｘ線回析スペクトルにてブラッグ角２θが９．６°を最大ピークとするチタニルフタロシアニンを用いると、感度、耐久性および画質の点で著しく改善された効果を示すため、好ましい。上記のうちでも、フタロシアニン化合物を好適に用いることができる。
【００６９】
単層型感光層３は、前述したように、樹脂バインダとして、架橋構造を有する硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびアクリル樹脂のうちの少なくとも一種を含有することが好ましい。
この場合、負帯電積層型感光体の場合と同様に、上記の樹脂とともに、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型−ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型−ビフェニル共重合体などの他の各種ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを用いることができる。さらに、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。
【００７０】
また、単層型感光層３には、前述したように、硬化剤または硬化促進剤や、重合開始剤等を添加することができる。
【００７１】
単層型感光層３における上記一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料の含有量としては、単層型感光層３の固形分に対して、好適には１〜６０質量％、より好適には２〜３０質量％である。単層型感光層３におけるその他の正孔輸送材料の含有量は、上記一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料を除く単層型感光層３の固形分に対して、好適には３〜５０質量％、より好適には５〜４０質量％である。単層型感光層３における電子輸送材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には１〜５０質量％、より好適には５〜４０質量％である。単層型感光層３における電荷発生材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には、０．１〜２０質量％、より好適には、０．５〜１０質量％である。単層型感光層３における樹脂バインダの含有量としては、上記一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料を除く単層型感光層３の固形分に対して、好適には０〜８０質量％、より好適には２０〜５０質量％である。
【００７２】
単層型感光層３の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜１００μｍの範囲が好ましく、５〜４０μｍの範囲がより好ましい。
【００７３】
（正帯電積層型感光体）
前述したように、正帯電積層型感光体は、導電性基体１側から順に電荷輸送層５および電荷発生層４を有する。正帯電積層型感光体の場合、電荷発生層４が最表層であり、上記一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料を含む感光層となる。正帯電積層型感光体において、電荷輸送層５は、主として正孔輸送材料と樹脂バインダとにより構成される。かかる正孔輸送材料および樹脂バインダとしては、上記一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料を含めて、負帯電積層型感光体の電荷輸送層５について挙げたものと同様の材料を用いることができる。各材料の含有量、および、電荷輸送層５の膜厚についても、負帯電積層型感光体と同様とすることができる。
【００７４】
電荷輸送層５上に設けられる電荷発生層４は、主として、電荷発生材料、上記一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料を含む正孔輸送材料、電子輸送材料（アクセプター性化合物）、および、樹脂バインダからなる。電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および樹脂バインダとしては、単層型感光体の単層型感光層３について挙げたものと同様の材料を用いることができる。各材料の含有量、および、電荷発生層４の膜厚についても、単層型感光体の単層型感光層３と同様とすることができる。
【００７５】
ここで、積層型または単層型のいずれの感光層中にも、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることができる。さらに、膜硬度の調整や摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、複数種の無機酸化物を含ませることができる。シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
【００７６】
また、感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
【００７７】
（感光体の製造方法）
本発明の実施形態の製造方法は、上記感光体を製造するにあたり、上記第一の正孔輸送材料を含有する塗布液を用いて、浸漬塗工法により感光層を形成する工程を含むものである。浸漬塗工法を用いることで、外観品質が良好で電気特性の安定した感光体を、低コストかつ高生産性を確保しつつ製造することができる。感光体を製造するに際して、浸漬塗工法を用いる以外の点については、特に制限はなく、常法に従い行うことができる。製造方法は、導電性基体を準備する工程をさらに含んでよく、また、感光体が積層型感光層を備える場合には、導電性基体上に電荷発生層および電荷輸送層を適宜順序で浸漬塗工する工程を含んでよい。
【００７８】
具体的には例えば、負帯電積層型感光体の場合には、まず、任意の電荷発生材料を、任意の樹脂バインダ等とともに溶媒中に溶解、分散させて電荷発生層を形成するための塗布液を調製し、この電荷発生層用の塗布液を、導電性基体の外周に、所望に応じ下引き層を介して塗工、乾燥させることにより、電荷発生層を形成する。次に、上記第一の正孔輸送材料と、任意の樹脂バインダと、任意の電子輸送材料および各種添加剤等とを溶媒に溶解させて電荷輸送層を形成するための塗布液を調製し、この電荷輸送層用の塗布液を、上記電荷発生層上に塗工、乾燥させることにより電荷輸送層を形成して、感光体を製造することができる。ここで、塗布液の調製に用いる溶媒の種類や、塗工条件、乾燥条件等については、常法に従い適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００７９】
（電子写真装置）
本発明の実施形態に係る電子写真装置は、上記感光体が搭載されてなるものであり、各種マシンプロセスに適用することにより所期の効果が得られるものである。具体的には、ローラやブラシなどの帯電部材を用いた接触帯電方式、コロトロンやスコロトロンなどを用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、並びに、非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像方式を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても、十分な効果を得ることができる。特には、電子写真装置は、帯電部材を感光体に接触させて帯電させる接触帯電方式の帯電プロセスを備える場合に、帯電部材の接触による摩耗を抑制できる点で、有用である。
【００８０】
図２に、本発明の実施形態に係る電子写真装置の一構成例の概略構成図を示す。図示する電子写真装置６０は、導電性基体１と、その外周面上に被覆された下引き層２および感光層３００とを含む、本発明の実施形態に係る感光体８を搭載する。この電子写真装置６０は、感光体８の外周縁部に配置された、帯電部材２１と、この帯電部材２１に印加電圧を供給する高圧電源２２と、像露光部材２３と、現像ローラ２４１を備えた現像器２４と、給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えた給紙部材２５と、転写帯電器（直接帯電型）２６と、から構成される。電子写真装置６０は、さらに、クリーニングブレード２７１を備えたクリーニング装置２７と、除電部材２８とを含んでもよい。また、電子写真装置６０は、カラープリンタとすることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の具体的態様を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。【００８２】
（負帯電積層型感光体の製造）
（実施例１）
アルコール可溶性ナイロン（東レ（株）製、商品名「ＣＭ８０００」）３質量部と、アミノシラン処理された酸化チタン微粒子７質量部とを、メタノール９０質量部に溶解、分散させて、塗布液１を調製した。導電性基体１としての外径３０ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、下引き層として、この塗布液１を浸漬塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚３μｍの下引き層２を形成した。【００８３】
電荷発生材料としてのＹ型チタニルフタロシアニン１質量部と、樹脂バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学（株）製、商品名「エスレックＢＭ−１」）１．５質量部とを、ジクロロメタン６０質量部に溶解、分散させて、塗布液２を調製した。上記下引き層２上に、この塗布液２を浸漬塗工した。温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層４を形成した。【００８４】
第一の正孔輸送材料（ＣＴＭ）としての前記構造式（１）−１−２で示される化合物７０質量部と、樹脂バインダとしての硬化性樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ７７５）３０質量部と、硬化促進剤としての前記構造式ＩＶ−１で示される化合物３質量部とを、アセトン１００質量部に溶解して塗布液３を作製した。【００８５】
上記電荷発生層４上に、この塗布液３を浸漬塗工し、まず温度６５℃で３０分間、次に１２０℃で６０分間、さらに１５０℃で３時間の順序で、段階的に温度を上げて反応硬化させて、膜厚２０μｍの電荷輸送層５を形成し、負帯電積層型感光体を作製した。【００８６】
（実施例２）
実施例１で使用した第一の正孔輸送材料を８０質量部とし、硬化性樹脂を２０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【００８７】
（実施例３）
実施例１で使用した第一の正孔輸送材料を９０質量部とし、硬化性樹脂を１０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【００８８】
（実施例４）
実施例１で使用した第一の正孔輸送材料を１００質量部とし、硬化性樹脂を０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【００８９】
（実施例５）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を７０質量部とし、さらに、前記構造式ＩＩ−５で示される第二の正孔輸送材料を１０質量部加えた以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【００９０】
（実施例６）
実施例５で使用した第二の正孔輸送材料を前記構造式ＩＩ−６で示されるものに変えた以外は、実施例５と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【００９１】
（実施例７）
実施例５で使用した第二の正孔輸送材料を前記構造式ＩＩ−７で示されるものに変えた以外は、実施例５と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【００９２】
（実施例８）
実施例５で使用した第二の正孔輸送材料を前記構造式ＩＩ−３２で示されるものに変えた以外は、実施例５と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【００９３】
（実施例９）
実施例５で使用した第二の正孔輸送材料を前記構造式ＩＩ−３３で示されるものに変えた以外は、実施例５と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【００９４】
（実施例１０）
実施例５で使用した第二の正孔輸送材料を前記構造式ＩＩ−３４で示されるものに変えた以外は、実施例５と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【００９５】
（実施例１１）
実施例１で使用した硬化性樹脂を２０質量部とし、下記構造式Ｖで示される繰り返し単位を有する樹脂を１０質量部加え、溶剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とした以外は、実施例１と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
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【００９６】
（実施例１２）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−１−５で示されるものに変えた以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【００９７】
（実施例１３）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−１−７で示されるものに変えた以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【００９８】
（実施例１４）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−１−１１で示されるものに変えた以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【００９９】
（実施例１５）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−１−１３で示されるものに変えた以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【０１００】
（実施例１６）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−５−１で示されるものに変えた以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【０１０１】
（実施例１７）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−５−２で示されるものに変えた以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【０１０２】
（実施例１８）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−２−２で示されるものに変え、樹脂バインダを硬化性樹脂であるフェノールノボラック系アクリル樹脂に変え、さらに、硬化促進剤としての前記構造式ＩＶ−１で示される化合物を重合開始剤としてのイルガキュアＯＸＥ０４に変えて、電荷輸送層５の硬化方法を光照射に変更した以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【０１０３】
具体的には、まず、第一の正孔輸送材料としての前記構造式（１）−２−２で示される化合物８０質量部と、樹脂バインダとしての硬化性樹脂であるフェノールノボラック系アクリル樹脂（日立化成社製  ヒタロイド７６６３）２０質量部と、硬化触媒としてのイルガノックスＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）３質量部とを、アセトン１００質量部に溶解して塗布液３を作製した。【０１０４】
この塗布液３を、実施例１と同様にして作製した電荷発生層４上に浸漬塗工し、温度６５℃６０分乾燥後、ＵＶ照射（５００ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ基準）を５分間実施して硬化させて、２０μｍの電荷輸送層５を形成し、負帯電積層型感光体を作製した。【０１０５】
（実施例１９）
実施例１８で使用したフェノールノボラック系アクリル樹脂を１０質量部とし、さらに、前記構造式ＩＩ−５で示される第二の正孔輸送材料１０質量部を加えた以外は、実施例１８と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【０１０６】
（実施例２０）
実施例１９で使用した第二の正孔輸送材料を前記構造式ＩＩ−３２で示されるものに変えた以外は、実施例１９と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【０１０７】
（実施例２１）
実施例１８で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−２−１１で示されるものに変えた以外は、実施例１８と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【０１０８】
（実施例２２）
実施例１８で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−３−１で示されるものに変えた以外は、実施例１８と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【０１０９】
（実施例２３）
実施例１８で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−４−１で示されるものに変えた以外は、実施例１８と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【０１１０】
（正帯電積層型感光体の製造）
（実施例２４）
導電性基体としては、φ３０ｍｍ×長さ２５２．６ｍｍ、表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．２μｍに切削加工されたアルミニウム製の０．７５ｍｍ肉厚管を用いた。【０１１１】
（電荷輸送層）
正孔輸送材料（ＣＴＭ）としての前記構造式（１）−１−２で示される化合物６０質量部と、樹脂バインダとしての硬化性樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ７７５）４０質量部と、硬化促進剤としての前記構造式ＩＶ−１で示される化合物３質量部とを、アセトン１００質量部に溶解して塗布液を作製した。この塗布液を上記導電性基体の外周に浸漬塗工し、まず温度６５℃で３０分間、次に１２０℃で６０分間、さらに１５０℃で３時間の順序で、段階的に温度を上げて硬化して、膜厚１５μｍの電荷輸送層５を形成した。【０１１２】
（電荷発生層）
正孔輸送材料としての前記構造式（１）−１−２で示される化合物２０質量部と、電子輸送材料としての構造式ＩＩＩ−１１で示される化合物８０質量部と、樹脂バインダーとしての硬化性樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ７７５）４０質量部と、前記構造式Ｖで示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂６０質量部と、硬化促進剤としての前記構造式ＩＶ−１で示される化合物３質量部と、シリコーンオイル（ＫＦ−５４、信越ポリマー（株）製）０．３質量部と、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５質量部とを、ＴＨＦ８００質量部に溶解させ、電荷発生材料としてのＹ型チタニルフタロシアニン２質量部を添加した後、サンドグラインドミルにより分散処理を行うことにより、塗布液を調製した。この塗布液を、上記電荷輸送層上に塗布し、まず温度６５℃で３０分間、次に１２０℃で６０分間、さらに１５０℃で３時間の順序で、段階的に温度を上げて硬化して、膜厚１５μｍの電荷発生層４を形成して、膜厚３０μｍの正帯電積層型感光体を作製した。【０１１３】
（実施例２５）
電荷輸送層５について、正孔輸送材料（ＣＴＭ）としての前記構造式ＩＩ−５で示される化合物６０質量部と、樹脂バインダとしての前記構造式Ｖで示される繰り返し単位を有する樹脂４０質量部とを、ＴＨＦ６００質量部に溶解して、塗布液を作製した。この塗布液を、実施例２４で用いたのと同様の導電性基体の外周に浸漬塗工し、１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層５を形成した。それ以外は実施例２４と同様にして、正帯電積層型感光体を作製した。【０１１４】
（実施例２６）
電荷発生層４について、正孔輸送材料（ＣＴＭ）として前記構造式（１）−１−１１で示される化合物を用いた以外は実施例２４と同様にして、正帯電積層型感光体を作製した。【０１１５】
（実施例２７）
電荷発生層４について、実施例２４で使用した電子輸送材料としての構造式ＩＩＩ−１１で示される化合物を４０質量部とし、さらに、電子輸送材料としての構造式ＩＩＩ−１で示される化合物を４０質量部加えた以外は実施例２４と同様にして、正帯電積層型感光体を作製した。【０１１６】
（実施例２８）
電荷発生層４について、実施例２５で使用した第一の正孔輸送材料を１５質量部とし、さらに、前記構造式ＩＩ−５で示される第二の正孔輸送材料を５質量部加えた以外は、実施例２５と同様にして、正帯電積層型感光体を作製した。【０１１７】
（正帯電単層型感光体の製造）
（実施例２９）
（感光層）
正孔輸送材料（ＣＴＭ）としての前記構造式（１）−１−２で示される化合物６０質量部と、樹脂バインダとしての硬化性樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ７７５）３０質量部と、電子輸送材料としての構造式ＩＩＩ−１で示される化合物４０質量部と、硬化促進剤としての前記構造式ＩＶ−１で示される化合物３質量部と、樹脂バインダーとしての構造式Ｖで示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂６０質量部を、ＴＨＦ６００質量部に溶解して、電荷発生材料としての無金属フタロシアニン２質量部を添加した後、サンドグラインドミルにより分散処理を行うことにより、塗布液を作製した。この塗布液を、実施例２４と同様の導電性基体の外周に浸漬塗工し、まず温度６５℃で３０分間、次に１２０℃で６０分間、さらに１５０℃で３時間の順序で、段階的に温度を上げて硬化して、膜厚２５μｍの単層型感光層を形成した。【０１１８】
（比較例１）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を下記構造式ＶＩ−１で示されるものに変えた以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
2021009872.tif 000023
【０１１９】
（比較例２）
実施例４で使用した第一の正孔輸送材料を上記構造式ＶＩ−１で示されるものに変えた以外は、実施例４と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【０１２０】
（比較例３）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を下記構造式ＶＩ−２で示されるものに変えた以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
2021009872.tif 000024
【０１２１】
（比較例４）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を下記構造式ＶＩ−３で示されるものに変えた以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
2021009872.tif 000025
【０１２２】
（比較例５）
実施例５で使用した第一の正孔輸送材料を上記構造式ＶＩ−１で示されるものに変えた以外は、実施例５と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。【０１２３】
（比較例６）
電荷発生層４について、実施例２４で使用した第一の正孔輸送材料を構造式ＶＩ−１で示されるものに変え、ＴＨＦ８００質量部に代えてアセトン１００質量部を用いた以外は、実施例２４と同様の方法で正帯電積層型感光体を作製した。【０１２４】
（比較例７）
実施例２９で使用した第一の正孔輸送材料を構造式ＶＩ−１で示されるものに変えた以外は、実施例２９と同様の方法で正帯電単層型感光体を作製した。【０１２５】
＜感光体の評価＞
上述した実施例１〜２９および比較例１〜７で作製した感光体の電気特性を、下記の方法で評価した。評価結果を下記の表６，７に併せて示す。【０１２６】
＜電気特性＞
各実施例および比較例にて得られた感光体の電気特性を、ジェンテック社製のプロセスシミュレーター（ＣＹＮＴＨＩＡ９１）を使用して、以下の方法で評価した。
実施例１〜２３および比較例１〜５の感光体について、温度２２℃、湿度５０％の環境下で、感光体の表面を暗所にてコロナ放電により−６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、暗所で５秒間放置後、表面電位Ｖ５を測定し、下記計算式（１）、
Ｖｋ５＝Ｖ５／Ｖ０×１００                          （１）
に従って、帯電後５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ２の露光光を、表面電位が−６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射して、表面電位が−３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量を、感度Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）として評価した。【０１２７】
実施例２４〜２９および比較例６〜７の感光体については、感光体の表面を暗所にてコロナ放電により＋６５０Ｖに帯電させて同様に露光した際における、Ｖｋ５の値、および、表面電位が＋６００Ｖから＋３００Ｖとなるまでの露光量を評価した。【０１２８】
＜耐摩耗性＞
実施例１〜２３および比較例１〜５において作製した感光体を、２成分現像方式のデジタル複写機（キャノン社製，ｉｍａｇｅ  Ｒｕｎｎｅｒ  ｃｏｌｏｒ  ２８８０）に搭載し、複写機の１万枚印字前後の膜削れ量（摩耗量）を評価した。【０１２９】
実施例２４〜２９および比較例６〜７の感光体については、ブラザー工業（株）製の市販の１６枚機のカラーＬＥＤプリンタ（ＨＬ−３０４０）に組み込んで、印字面積率４％の画像を１０秒間欠で５，０００枚まで印刷し、膜削れ量（摩耗量）を評価した。【０１３０】
＜耐汚染性＞
（耐脂肪酸性）
上記耐摩耗性の評価と同じ条件にて、１０ｍｍ角に切断したワイパー（ベンコットＭ−３ＩＩ，旭化成せんい（株）製）にオレイン酸トリグリセリド（和光純薬（株）製）８０〜１２０ｍｇを染み込ませたものを、各実施例および比較例の感光体の表面に２４時間接触させた。その後、ワイパーを剥がして、感光体表面を拭き取った。その後、１ｏｎ２ｏｆｆパターンの中間調画像を印字して、付着部分の印字不具合（白点欠陥および黒点欠陥）の有無を確認した。画像上にスジがある場合を○、ない場合を×として示した。【０１３１】
【表３】
2021009872.tif 000026
【０１３２】
【表４】
2021009872.tif 000027
※）一部の構成成分を抜粋して示す。【０１３３】
【表５】
2021009872.tif 000028
※）一部の構成成分を抜粋して示す。【０１３４】
【表６】
2021009872.tif 000029
【０１３５】
【表７】
2021009872.tif 000030
【０１３６】
上記表６，７の結果から、実施例１〜２９では、耐摩耗性が良好であるとともに、電気特性は高感度を示しており、感度と耐摩耗性とが両立され、耐汚染性も良好であることがわかる。一方、比較例１〜７では、感度が低感度であるか、耐刷後の膜摩耗量が大きいか、または、耐汚染性が不十分であることが確認された。実施例１〜２９で上記のような良好な結果が得られている理由としては、メカニズムは明瞭ではないが、感光層が架橋構造をとること、および、電荷輸送を担う構造部分が特定の構造を有していることが寄与しているものと考えられる。さらに、実施例２４と実施例２５とを対比すると、正帯電積層型感光体において、一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料を含む組成物から形成した硬化膜を電荷輸送層として設けることにより、電荷発生層の形成により生ずる電荷輸送層のクラックを抑制できることが分かった。【０１３７】
以上により、架橋構造を形成できる電荷輸送材料を含有する感光層とすることによって、摩耗を抑制しつつ、高感度で耐汚染性に優れた電子写真用感光体が得られることが確かめられた。
【符号の説明】
【０１３８】
１  導電性基体
２  下引き層
３  単層型感光層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
６，７  感光層（積層型感光層）
８  感光体
２１  帯電部材
２２  高圧電源
２３  像露光部材
２４  現像器
２４１  現像ローラ
２５  給紙部材
２５１  給紙ローラ
２５２  給紙ガイド
２６  転写帯電器（直接帯電型）
２７  クリーニング装置
２７１  クリーニングブレード
２８  除電部材
６０  電子写真装置
３００  感光層
【図１Ａ】
2021009872.tif 000039
【図１Ｂ】
2021009872.tif 000040
【図１Ｃ】
2021009872.tif 000041
【図２】
2021009872.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月29日(2020.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、
前記導電性基体上に形成された感光層と、を備え、
前記感光層が、下記一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料と、樹脂バインダとしての架橋構造を有する硬化性樹脂とを含み、前記第一の正孔輸送材料に由来する架橋構造を含有する電子写真用感光体。
2021009872.tif 000043
（式（１）中、Ｚａは下記構造式（２），（３），（４）で示される重合性官能基を表し、Ｚｂは下記構造式（５），（６），（７）で表される２価基（式（５），（６）中、ｓは１〜６の整数、ｔは１〜６の整数である）を表し、式（５），（６），（７）中の＊１および＊２は結合位置を表し、Ｚｂは＊２側でフェニル基と結合し、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄは炭素原子数１〜６の枝分かれしていてもよいアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のスチリル基を表し、ｌは０または１の整数、ｍは０〜５の整数、ｎ，ｏ，ｐは０〜４の整数、ｑは１〜３の整数である）
2021009872.tif 000044
【請求項２】
前記感光層が、前記構造式（２），（３），（４）で示される重合性官能基を持たないアリールアミン構造を含む、第二の正孔輸送材料を含有する請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項３】
前記第二の正孔輸送材料が、下記構造式（Ａ），（Ｂ）で示される化合物のうちのいずれか一種である請求項２記載の電子写真用感光体。
2021009872.tif 000045
（式（Ａ），（Ｂ）中、Ｒｅ，Ｒｆ，Ｒｇ，Ｒｈ，Ｒｉは水素原子、炭素原子数１〜６の枝分かれしていてもよいアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のスチリル基、または、置換もしくは無置換の４−フェニルブタジエン基を表し、ｘ，ｚは０〜４の整数、ｊ，ｋ，ｙは０〜５の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜１の整数である）
【請求項４】
前記感光層が、電子輸送材料を含有する請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項５】
前記硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびアクリル樹脂のうちの少なくとも一種である請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項６】
前記感光層が、電荷発生材料としてのフタロシアニン化合物を含有する請求項１記載の電子写真用感光体。
【請求項７】
請求項１記載の電子写真用感光体を製造するにあたり、
前記第一の正孔輸送材料および前記硬化性樹脂を含有する塗布液を用いて、浸漬塗工法により前記感光層を形成する工程を含む電子写真用感光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の電子写真用感光体が搭載されてなる電子写真装置。
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月25日(2020.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
（参考例１）
実施例１で使用した第一の正孔輸送材料を１００質量部とし、硬化性樹脂を０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
（実施例４）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を７０質量部とし、さらに、前記構造式ＩＩ−５で示される第二の正孔輸送材料を１０質量部加えた以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
（実施例５）
実施例４で使用した第二の正孔輸送材料を前記構造式ＩＩ−６で示されるものに変えた以外は、実施例４と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
（実施例６）
実施例４で使用した第二の正孔輸送材料を前記構造式ＩＩ−７で示されるものに変えた以外は、実施例４と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
（実施例７）
実施例４で使用した第二の正孔輸送材料を前記構造式ＩＩ−３２で示されるものに変えた以外は、実施例４と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
（実施例８）
実施例４で使用した第二の正孔輸送材料を前記構造式ＩＩ−３３で示されるものに変えた以外は、実施例４と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
（実施例９）
実施例４で使用した第二の正孔輸送材料を前記構造式ＩＩ−３４で示されるものに変えた以外は、実施例４と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
（実施例１０）
実施例１で使用した硬化性樹脂を２０質量部とし、下記構造式Ｖで示される繰り返し単位を有する樹脂を１０質量部加え、溶剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とした以外は、実施例１と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
2021009872.tif 000046
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
（実施例１１）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−１−５で示されるものに変えた以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
（実施例１２）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−１−７で示されるものに変えた以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
（実施例１３）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−１−１１で示されるものに変えた以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
（実施例１４）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−１−１３で示されるものに変えた以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
（実施例１５）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−５−１で示されるものに変えた以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
（実施例１６）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−５−２で示されるものに変えた以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
（実施例１７）
実施例２で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−２−２で示されるものに変え、樹脂バインダを硬化性樹脂であるフェノールノボラック系アクリル樹脂に変え、さらに、硬化促進剤としての前記構造式ＩＶ−１で示される化合物を重合開始剤としてのイルガキュアＯＸＥ０４に変えて、電荷輸送層５の硬化方法を光照射に変更した以外は、実施例２と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
（実施例１８）
実施例１７で使用したフェノールノボラック系アクリル樹脂を１０質量部とし、さらに、前記構造式ＩＩ−５で示される第二の正孔輸送材料１０質量部を加えた以外は、実施例１７と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
（実施例１９）
実施例１８で使用した第二の正孔輸送材料を前記構造式ＩＩ−３２で示されるものに変えた以外は、実施例１８と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
（実施例２０）
実施例１７で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−２−１１で示されるものに変えた以外は、実施例１７と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
（実施例２１）
実施例１７で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−３−１で示されるものに変えた以外は、実施例１７と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
（実施例２２）
実施例１７で使用した第一の正孔輸送材料を前記構造式（１）−４−１で示されるものに変えた以外は、実施例１７と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
（正帯電積層型感光体の製造）
（実施例２３）
導電性基体としては、φ３０ｍｍ×長さ２５２．６ｍｍ、表面粗さ（Ｒｍａｘ）０．２μｍに切削加工されたアルミニウム製の０．７５ｍｍ肉厚管を用いた。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
（実施例２４）
電荷輸送層５について、正孔輸送材料（ＣＴＭ）としての前記構造式ＩＩ−５で示される化合物６０質量部と、樹脂バインダとしての前記構造式Ｖで示される繰り返し単位を有する樹脂４０質量部とを、ＴＨＦ６００質量部に溶解して、塗布液を作製した。この塗布液を、実施例２３で用いたのと同様の導電性基体の外周に浸漬塗工し、１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層５を形成した。それ以外は実施例２３と同様にして、正帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
（実施例２５）
電荷発生層４について、正孔輸送材料（ＣＴＭ）として前記構造式（１）−１−１１で示される化合物を用いた以外は実施例２３と同様にして、正帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
（実施例２６）
電荷発生層４について、実施例２３で使用した電子輸送材料としての構造式ＩＩＩ−１１で示される化合物を４０質量部とし、さらに、電子輸送材料としての構造式ＩＩＩ−１で示される化合物を４０質量部加えた以外は実施例２３と同様にして、正帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
（実施例２７）
電荷発生層４について、実施例２４で使用した第一の正孔輸送材料を１５質量部とし、さらに、前記構造式ＩＩ−５で示される第二の正孔輸送材料を５質量部加えた以外は、実施例２４と同様にして、正帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
（正帯電単層型感光体の製造）
（実施例２８）
（感光層）
正孔輸送材料（ＣＴＭ）としての前記構造式（１）−１−２で示される化合物６０質量部と、樹脂バインダとしての硬化性樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製  ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ７７５）３０質量部と、電子輸送材料としての構造式ＩＩＩ−１で示される化合物４０質量部と、硬化促進剤としての前記構造式ＩＶ−１で示される化合物３質量部と、樹脂バインダーとしての構造式Ｖで示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂６０質量部を、ＴＨＦ６００質量部に溶解して、電荷発生材料としての無金属フタロシアニン２質量部を添加した後、サンドグラインドミルにより分散処理を行うことにより、塗布液を作製した。この塗布液を、実施例２３と同様の導電性基体の外周に浸漬塗工し、まず温度６５℃で３０分間、次に１２０℃で６０分間、さらに１５０℃で３時間の順序で、段階的に温度を上げて硬化して、膜厚２５μｍの単層型感光層を形成した。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
（比較例２）
参考例１で使用した第一の正孔輸送材料を上記構造式ＶＩ−１で示されるものに変えた以外は、参考例１と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
（比較例５）
実施例４で使用した第一の正孔輸送材料を上記構造式ＶＩ−１で示されるものに変えた以外は、実施例４と同様の方法で負帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
（比較例６）
電荷発生層４について、実施例２３で使用した第一の正孔輸送材料を構造式ＶＩ−１で示されるものに変え、ＴＨＦ８００質量部に代えてアセトン１００質量部を用いた以外は、実施例２３と同様の方法で正帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
（比較例７）
実施例２８で使用した第一の正孔輸送材料を構造式ＶＩ−１で示されるものに変えた以外は、実施例２８と同様の方法で正帯電単層型感光体を作製した。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
＜感光体の評価＞
上述した実施例１〜２８、参考例１および比較例１〜７で作製した感光体の電気特性を、下記の方法で評価した。評価結果を下記の表６，７に併せて示す。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
＜電気特性＞
各実施例および比較例にて得られた感光体の電気特性を、ジェンテック社製のプロセスシミュレーター（ＣＹＮＴＨＩＡ９１）を使用して、以下の方法で評価した。
実施例１〜２２、参考例１および比較例１〜５の感光体について、温度２２℃、湿度５０％の環境下で、感光体の表面を暗所にてコロナ放電により−６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、暗所で５秒間放置後、表面電位Ｖ５を測定し、下記計算式（１）、
Ｖｋ５＝Ｖ５／Ｖ０×１００                          （１）
に従って、帯電後５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ２の露光光を、表面電位が−６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射して、表面電位が−３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量を、感度Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）として評価した。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
実施例２３〜２８および比較例６〜７の感光体については、感光体の表面を暗所にてコロナ放電により＋６５０Ｖに帯電させて同様に露光した際における、Ｖｋ５の値、および、表面電位が＋６００Ｖから＋３００Ｖとなるまでの露光量を評価した。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
＜耐摩耗性＞
実施例１〜２２、参考例１および比較例１〜５において作製した感光体を、２成分現像方式のデジタル複写機（キャノン社製，ｉｍａｇｅ  Ｒｕｎｎｅｒ  ｃｏｌｏｒ  ２８８０）に搭載し、複写機の１万枚印字前後の膜削れ量（摩耗量）を評価した。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
実施例２３〜２８および比較例６〜７の感光体については、ブラザー工業（株）製の市販の１６枚機のカラーＬＥＤプリンタ（ＨＬ−３０４０）に組み込んで、印字面積率４％の画像を１０秒間欠で５，０００枚まで印刷し、膜削れ量（摩耗量）を評価した。
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
【表３】
2021009872.tif 000047
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
【表４】
2021009872.tif 000048
※）一部の構成成分を抜粋して示す。
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
【表５】
2021009872.tif 000049
※）一部の構成成分を抜粋して示す。
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
【表６】
2021009872.tif 000050
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
上記表６，７の結果から、実施例１〜２８および参考例１では、耐摩耗性が良好であるとともに、電気特性は高感度を示しており、感度と耐摩耗性とが両立され、耐汚染性も良好であることがわかる。一方、比較例１〜７では、感度が低感度であるか、耐刷後の膜摩耗量が大きいか、または、耐汚染性が不十分であることが確認された。実施例１〜２８および参考例１で上記のような良好な結果が得られている理由としては、メカニズムは明瞭ではないが、感光層が架橋構造をとること、および、電荷輸送を担う構造部分が特定の構造を有していることが寄与しているものと考えられる。さらに、実施例２３と実施例２４とを対比すると、正帯電積層型感光体において、一般式（１）で示される第一の正孔輸送材料を含む組成物から形成した硬化膜を電荷輸送層として設けることにより、電荷発生層の形成により生ずる電荷輸送層のクラックを抑制できることが分かった。
【国際調査報告】
2021009872.tif 000051
2021009872.tif 000052