(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）のランタン錯体：
【化１】
0003793118.tif 000005
（式中、Ａはペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴ）又はトリエトキシトリエチレンアミン（ＴＥＴＥＡ）である。）
【請求項２】
請求項１のＬａ錯体、下記一般式（II）のＴｉ前駆体、及び有機ビスマス（Ｂｉ）前駆体の蒸気を基材に接触させることを含む、基材上にチタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ：Ｂｉ4-XＬａXＴｉ3Ｏ12（０＜Ｘ＜４））薄膜を蒸着する方法：
【化２】
0003793118.tif 000006
（式中、ｍは２〜５の整数である。）
【請求項３】
前記基材が２５０〜７５０℃に加熱されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前駆体を有機溶媒に溶解した後、この溶液を１００〜３００℃に加熱して前駆体蒸気を生成することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前駆体を室温〜２００℃で気化させ前駆体蒸気を生成することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｔｉ前駆体がＴｉ（ｄｍａｅ）4（チタンテトラジメチルアミノエトキシド）であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項７】
Ｂｉ前駆体がＢｉ（フェニル）3であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、有機溶媒に対する優れた溶解度、高い蒸気圧、及び優れた蒸着特性を示すランタン錯体；及び前記Ｌａ錯体と適切なＢｉ及びＴｉ前駆体を用いて穏やかな条件下でチタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ：Ｂｉ4-XＬａXＴｉ3Ｏ12（０＜Ｘ＜４））薄膜を製造する有機金属化学蒸着法(MOCVD、metal organic chemical vapor deposition)に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子が従来に比べてさらに集積化、小型化されるにつれ、このような半導体素子の製造に適用できる材料と薄膜の形成方法の開発が要求されている。
【０００３】
強誘電体ＢＬＴ膜は、他の強誘電体膜より優れた性能特性を有すると知られている。例えば、チタン酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ：ＳｒＢｉ2Ｔｉ2Ｏ9）膜は、８００℃以上の高い結晶化温度を必要とし、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：ＰｂＺｒXＴｉ1-XＯ3（０＜Ｘ＜１））膜は１０6サイクルするだけで疲労（fatigue）を示すが、これに対し、ＢＬＴ膜は７００℃程度の比較的に低い結晶化温度を要し、１０10サイクルにおいても疲労を示さないと報告されている（文献[B. H. Park, B. S. Kang, S. D. Bu, T. W. Noh, J. Lee, and W. Jo, Nature, 401(14), 682(1999)]参照）。
【０００４】
このような強誘電体薄膜を製造する様々な方法の中、ＭＯＣＶＤは比較的に低い温度で行い、原料物質とキャリヤガスの量を変えることによって、薄膜の組成と蒸着速度を容易に調節でき、基材の表面を損なうことなく、蒸着された薄膜の均一性、段差被覆性（step coverage）及び孔充填の特性が優れるので広く用いられる。
【０００５】
一般的に、ＭＯＣＶＤ用前駆体は高い熱安定性、非毒性、高い蒸気圧、及び高い蒸着速度のような特性を有していることが要求される。溶媒に溶解した前駆体をダイレクト・リキッド・インジェクション（DLI, direct liquid injection）によって行われるＭＯＣＶＤモードが特に好ましい。ＤＬＩにより強誘電体薄膜を形成する場合、対応する金属前駆体が溶液中で化学反応を起こさないことが好ましい。
【０００６】
しかし、ＢＬＴ薄膜の製造のためにＭＯＣＶＤに適用される既存の有機金属化合物の中、代表的なＴｉ前駆体であるＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）4（チタンテトライソプロポキシド）は湿気にかなり敏感であり、代表的なＬａ前駆体であるＬａ（ｔｍｈｄ）3（ランタンテトラメチルヘプタンジオネート）は有機溶媒に対する溶解度が非常に低い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高蒸気圧、優れた蒸着特性、及び有機溶媒に対する高い溶解度を有するＬａ錯体を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記Ｌａ錯体を用い、穏やかな条件下でＢＬＴ薄膜が製造できるＭＯＣＶＤ法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一実施形態に従って、本発明では、下記式（I）のランタン錯体を提供する。
【００１０】
【化３】
0003793118.tif 000002
（式中、Ａはペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴ）又はトリエトキシトリエチレンアミン（ＴＥＴＥＡ）である）。
【００１１】
また、本発明の他の実施形態に従って、本発明では、前記Ｌａ錯体、下記式（II）のＴｉ前駆体、および有機ビスマス（Ｂｉ）前駆体の蒸気を基材に接触させることを含む、基材上にＢＬＴ（Ｂｉ4-XＬａXＴｉ3Ｏ12（０＜Ｘ＜４））薄膜を蒸着する方法が提供される。
【００１２】
【化４】
0003793118.tif 000003
（式中、ｍは２〜５の整数である）。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式(I)のＬａ錯体は、ヘキサンのような有機溶媒中、室温でＬａ（ｔｍｈｄ）3をペンタメチルジエチレントリアミン(ＰＭＤＴ)又はトリエトキシトリエチレンアミン（ＴＥＴＥＡ）と反応させることによって製造できる。このように製造されたＬａ錯体は優れた蒸着特性を有し、低温で揮発しやすく、有機溶媒に容易に溶解するため、ランタン含有薄膜を製造する際、優れたＬａ前駆体としてＭＯＣＶＤに用いられる。
【００１４】
本発明のＬａ前駆体、一般式(II)のＴｉ前駆体、及び有機ビスマス前駆体を用いてＢＬＴ薄膜を形成するための本発明のＭＯＣＶＤ工程は、前駆体の蒸気を２５０〜７５０℃、好ましくは２５０〜４５０℃の温度に加熱された基材の表面に接触させることによって実施できる。
【００１５】
本発明に用いられる一般式(II)のＴｉ前駆体として下記式(III)のＴｉ（ｄｍａｅ）4（チタンテトラジメチルアミノエトキシド）が好ましく用いられる。Ｔｉ（ｄｍａｅ）4は室温で液体であるため取扱いが容易であり（文献［J. H. Lee et al., J. Vac. Sci. Technol, 17(1999), 3033］参照）、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）4より空気又は水分に対してあまり敏感でない。
【００１６】
【化５】
0003793118.tif 000004
本発明に用いられる有機ビスマス前駆体としてはＢｉ（フェニル）3が好ましい。
【００１７】
本発明のＭＯＣＶＤ工程において、前記Ｌａ、Ｔｉ、及びＢｉ前駆体をダイレクト・リキッド・インジェクション（ＤＬＩ）又はバブリング(bubbling)によって気化させてもよい。
【００１８】
ＤＬＩの場合、各々の前駆体を有機溶媒に溶解し、この溶液を１００〜３００℃の温度に保持されたエバポレータに注入し、適切なキャリヤガスの流れの下で前駆体を気化させる。注入溶液の製造にはｎ−酢酸ブチル、ヘプタン、オクタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒を用いてもよい。本発明のＬａ，Ｔｉ、及びＢｉ前駆体は、単一溶液相において互いに化学的に相互作用しないので、２つの前駆体又は３つの前駆体の全てを含む注入溶液を用いてもよい。
【００１９】
適当な温度、例えば室温〜２００℃に保持された容器（バブリング装置）に入れた前駆体にキャリヤガスを通過させて前駆体含有蒸気を反応器に移送することによってバブリング移送を行ってもよい。この工程に用いられるキャリヤガスはアルゴン及び窒素のような不活性ガスであってもよい。必要に応じて、キャリヤガスなしで、前駆体の蒸気のみを移送してもよい。
【００２０】
本発明の方法によって蒸着されたＢＬＴ薄膜は熱処理することによって結晶性が与えられる。本発明に使用され得る基材としては、シリコン、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ2、Ｒｕ、ＲｕＯ2等が挙げられる。ＢＬＴ膜の膜厚は蒸着時間を調節することによって簡単に調節できる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例に基づき、さらに詳しく説明する。
【００２２】
但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００２３】
実施例１：Ｌａ（ｔｍｈｄ）3−ＴＥＴＥＡ及びＬａ（ｔｍｈｄ）3−ＰＭＤＴの製造
Ｌａ（ｔｍｈｄ）3（0.0143ｍｏｌｅ）及びトリエトキシトリエチレンアミン（ＴＥＴＥＡ）(0.0143ｍｏｌｅ)をヘキサンに溶解した後、溶液を室温で１２時間保持した。次に、反応混合物をろ過した後、減圧下でろ液から溶媒を除去し、Ｌａ（ｔｍｈｄ）3−ＴＥＴＥＡを固体状で得た。
【００２４】
ＴＥＴＥＡの代わりにペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＴ）を用いて前記と同様な反応を行い、Ｌａ（ｔｍｈｄ）3−ＰＭＤＴを固体状で得た。
【００２５】
得られたＬａ（ｔｍｈｄ）3−ＴＥＴＥＡの1Ｈ−ＮＭＲ及びＴＧＡ／ＤＳＣのスキャンを各々図１Ａ及び図１Ｂに；そしてＬａ（ｔｍｈｄ）3−ＰＭＤＴの1Ｈ−ＮＭＲ及びＴＧＡ／ＤＳＣのスキャンを各々図２Ａ及び図２Ｂに示した。参考のために、本発明でＴｉ前駆体として用いられるＴｉ（ｄｍａｅ）4のＴＧＡ／ＤＳＣスキャンを図３に示す。これらの結果は本発明に用いられるＬａ及びＴｉ錯体が熱的に安定であることを示す。
【００２６】
実施例２：ＢＬＴ薄膜の蒸着
実施例１で得られたＬａ（ｔｍｈｄ）3−ＰＭＤＴ、Ｔｉ（ｄｍａｅ）4、及びＢｉ（フェニル）3を用いるＭＯＣＶＤによってＰｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ基材上にＢＬＴ薄膜を形成した。
【００２７】
Ｌａ（ｔｍｈｄ）3−ＰＭＤＴ、Ｔｉ（ｄｍａｅ）4、及びＢｉ（フェニル）3を各々Ｎ−酢酸ブチルに０．２Ｍの濃度に溶解した後、１：１：４の体積比で混合し、０．１ｍｌ／分の速度でＭＯＣＶＤ装置のエバポレータに注入した。気化温度（エバポレータ）２４０℃、Ａｒ／Ｏ2のキャリヤガス流速２００／４００（ｓｃｃｍ）、反応器圧力２ｔｏｒｒ、エバポレータ圧力５ｔｏｒｒ、及び基材温度４００℃の条件下で蒸着を行い、膜厚１０００ÅのＢＬＴ薄膜を形成した。
【００２８】
前駆体を含有する注入溶液を３日間貯蔵した後、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、溶液中のこれらの前駆体は３日の貯蔵期間すこしも反応しなかったことが分かった。
【００２９】
蒸着されたＢＬＴ薄膜を６５０℃で１時間熱処理を行った後、電気的な特性を測定した。その結果を図５Ａ及び図５Ｂに示すが、強誘電体非揮発性メモリ（FRAM，ferroelectric random access memory）のような半導体素子の製造時に用いるに適切な、優れた分極（polarization）値と疲労特性（ｓｗ＝スイッチされた状態、ｎｓ＝スイッチされていない状態）を示す。
【００３０】
【発明の効果】
従って、本発明のＬａ錯体は、熱安定性、揮発性、有機溶媒に対する溶解度等の側面においていずれも優れた特性を有し、ＢＬＴ薄膜を穏やかな条件下で蒸着させるためのＭＯＣＶＤ用Ｌａ前駆体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】本発明の実施例１で製造されたＬａ（ｔｍｈｄ）3−ＴＥＴＥＡの1Ｈ−ＮＭＲである。
【図１Ｂ】本発明の実施例１で製造されたＬａ（ｔｍｈｄ）3−ＴＥＴＥＡのＴＧＡ／ＤＳＣのスキャンである。
【図２Ａ】本発明の実施例１で製造されたＬａ（ｔｍｈｄ）3−ＰＭＤＴの1Ｈ−ＮＭＲである。
【図２Ｂ】本発明の実施例１で製造されたＬａ（ｔｍｈｄ）3−ＰＭＤＴのＴＧＡ／ＤＳＣのスキャンである。
【図３】Ｔｉ（ｄｍａｅ）4のＴＧＡ／ＤＳＣのスキャンである。
【図４】本発明の実施例２で説明した、Ｔｉ（ｄｍａｅ）4、Ｌａ（ｔｍｈｄ）3−ＰＭＤＴ、及びＢｉ（フェニル）3を含む溶液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】本発明の実施例２で説明した、蒸着後に熱処理されたＢＬＴ薄膜の電気的な特性を示す。
【図１Ａ】
0003793118.tif 000007
【図１Ｂ】
0003793118.tif 000008
【図２Ａ】
0003793118.tif 000009
【図２Ｂ】
0003793118.tif 000010
【図３】
0003793118.tif 000011
【図４】
0003793118.tif 000012
【図５】
0003793118.tif 000013