(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空槽と、前記真空槽に設けられた排気口と、前記真空槽内に配置された蒸発源と、前記蒸発源を加熱する加熱手段とを有し、
前記蒸発源にマグネシウムを用い、
前記排気口から前記真空槽内を真空排気し、
前記真空槽内に配置された複数のガス導入口から前記真空槽に酸化性ガスを導入し、
前記加熱装置によって前記蒸発源からマグネシウムの蒸気を発生させ、
前記酸化性ガスと前記マグネシウム蒸気とを反応させ、前記真空槽内に配置された基板表面に酸化マグネシウム膜を形成する蒸着装置であって、
前記複数のガス導入口は前記酸化性ガスを前記基板表面に向けて散布するように配置されると共に、前記複数のガス導入口から導入した酸化性ガス濃度が前記基板表面付近で高く、前記蒸発源のマグネシウム表面付近で低くなるように、前記複数のガス導入口は前記蒸着源よりも前記基板表面に近い位置に配置された蒸着装置。
【請求項２】
前記酸化性ガス濃度が、前記蒸発源のマグネシウム表面付近では前記基板表面付近よりも低くなるように、前記排気口は前記蒸着源よりも前記基板近くに設けられた請求項１記載の蒸着装置。
【請求項３】
前記真空槽内には、前記基板よりも大径の環状に成形されたガス導入パイプが配置され、前記複数のガス導入口は前記ガス導入パイプに設けられた複数の孔で構成された請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の蒸着装置。
【請求項４】
前記ガス導入口の周囲には、前記ガス導入口を囲むチムニーが設けられ、前記酸化性ガスは前記チムニーの内側に放出されるように構成された請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の蒸着装置。
【請求項５】
補助ガスのプラズマを噴出するプラズマガンが設けられ、
前記マグネシウムの蒸気と前記酸化性ガスとは、前記補助ガスのプラズマによって励起され、前記マグネシウム酸化反応が促進される請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の蒸着装置。
【請求項６】
前記プラズマガンは前記加熱装置とは別に設けられた請求項５記載の蒸着装置。
【請求項７】
前記マグネシウムが配置される金属るつぼと、
前記金属るつぼに正電圧を印加する電源とを有し、
前記プラズマガンによって生成される電子が前記マグネシウムに入射し、前記マグネシウムが加熱されるように構成された請求項５又は請求項６のいずれか１項記載の蒸着装置。
【請求項８】
前記金属るつぼ内にはカーボンるつぼが配置され、前記マグネシウムは前記カーボンるつぼ内に配置された請求項７記載の蒸着装置。
【請求項９】
前記蒸着源の前記マグネシウムの周囲には囲いが設けられ、前記囲いの開口から前記マグネシウムの蒸気が放出されるように構成された請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の蒸着装置。
【請求項１０】
真空槽と、前記真空槽に設けられた排気口と、前記真空槽内に配置された蒸発源と、前記蒸発源を加熱する加熱手段とを有し、
前記蒸発源にマグネシウムを用い、
前記排気口から前記真空槽内を真空排気し、
前記真空槽内に配置された複数のガス導入口から前記真空槽に酸化性ガスを導入し、
前記加熱装置によって前記蒸発源からマグネシウムの蒸気を発生させ、
前記酸化性ガスと前記マグネシウム蒸気とを反応させ、前記真空槽内に配置された基板表面に酸化マグネシウム膜を形成する保護膜製造方法であって、
前記複数のガス導入口を前記蒸着源よりも前記基板表面に近い位置に配置すると共に前記複数のガス導入口から前記酸化性ガスを前記基板表面に向けて散布し、前記複数のガス導入口から導入した酸化性ガス濃度を、前記基板表面付で高く、前記蒸発源のマグネシウム表面付近で低くなるようにする保護膜の製造方法。
【請求項１１】
真空槽と、前記真空槽に設けられた排気口と、前記真空槽内に配置された蒸発源と、前記蒸発源を加熱する加熱手段とを有し、
前記蒸発源にマグネシウムを用い、
前記排気口から前記真空槽内を真空排気し、
前記真空槽内に配置された複数のガス導入口から前記真空槽に酸化性ガスを導入し、
前記加熱装置によって前記蒸発源からマグネシウムの蒸気を発生させ、
前記酸化性ガスと前記マグネシウム蒸気とを反応させ、前記真空槽内に配置された基板表面に酸化マグネシウム膜を形成する保護膜製造方法であって、
前記蒸発源近傍で前記マグネシウムの蒸気の粘性流が生じるように、前記マグネシウム蒸気を発生させ、前記蒸発源に向けて飛来する前記酸化性ガスを押し戻す保護膜の製造方法。
【請求項１２】
前記ガス導入口の周囲に、前記ガス導入口を囲むチムニーを設け、前記酸化性ガスを前記チムニーの内側で放出させる請求項１０又は請求項１１のいずれか１項記載の保護膜の製造方法。
【請求項１３】
プラズマガンによって補助ガスのプラズマを生成し、前記酸化性ガスと前記マグネシウムとを前記プラズマによって励起させる請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項記載の保護膜の製造方法。
【請求項１４】
前記マグネシウムが配置された金属るつぼに正電圧を印加し、
前記プラズマガンで生成された電子を前記マグネシウムに照射し、前記マグネシウムの蒸気を発生させる請求項１３記載の保護膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸着技術にかかり、特に、酸化マグネシウム膜を成膜する蒸着技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来使用されている表示装置では、ＣＲＴがその大部分を占めていたが、近年のダウンサイジングの流れの中で、液晶ディスプレイやＰＤＰ(Plasma Display Panel：フ゜ラス゛マテ゛ィスフ゜レイハ゜ネル)が大きく成長してきた。
【０００３】
そのＰＤＰは、液晶ディスプレイに比べて視野角が広く、応答速度が早く、又大型化が容易であることから、ハイビジョン等の大型ディスプレイ分野に期待されている表示装置である。
【０００４】
ＰＤＰの発光原理は、マトリックス状に形成された電極間で放電を生じさせ、密閉された希ガスをプラズマ化し、そのプラズマから発生した紫外線を蛍光体に照射して可視光を発生させることにあるが、誘電体や電極膜がスパッタリングされやすいことから、希ガスが封入された部分の表面に、スパッタイールドの小さい透明膜な誘電体薄膜を保護膜として形成する必要があるとされている。
【０００５】
そのような保護膜には、二次電子放出係数が高いことが求められており、そのため一般に、酸化マグネシウム膜(ＭｇＯ膜)が使用されている。ＭｇＯ膜は極めてスパッタイールドが低く、その形成にはスパッタリング法が適用できないため、従来技術では酸化マグネシウム結晶を蒸発源とした、図１２の符号１０２に示すような蒸着装置が用いられている。
【０００６】
この蒸着装置１０２は真空槽１１１を有しており、真空槽１１１内にはるつぼ１２１が設けられている。るつぼ１２１上には蒸発源のＭｇＯ結晶１０１が配置され、このＭｇＯ結晶１０１に電子ビーム１２８を照射し、加熱して(Ｍｇ＋Ｏ)蒸気１１９を発生させ、ＭｇＯ結晶１０１に対向して配置された基板１１２の表面にその(Ｍｇ＋Ｏ)蒸気１１９を付着させ、該基板１１２表面にＭｇＯ膜を形成する。
【０００７】
このようなＭｇＯ膜の形成の際、基板１１２に発生した(Ｍｇ＋Ｏ)蒸気をそのまま付着させる場合の他、真空槽１１１内に微量の酸化性ガスを導入しながら(Ｍｇ＋Ｏ)蒸気１１９を発生させ、形成されるＭｇＯ膜中の酸素欠損の回復や結晶性を改善する場合もあった。
【０００８】
しかしながら、いずれの場合であってもＭｇＯ結晶を加熱して(Ｍｇ＋Ｏ)蒸気を発生させる点では同じであり、蒸発源のＭｇＯ結晶は絶縁物である。そのため、フィラメントやプラズマガンから電子ビームを照射してＭｇＯ結晶を加熱しようとすると、ＭｇＯ結晶がチャージアップしてしまい、放電特性が不安定になってしまうという問題があった。
そのように放電特性が不安定になると、形成されるＭｇＯ膜にムラや欠陥が多くなり、ＰＤＰに不良品が発生してしまう。
【０００９】
更に、電子ビームやプラズマガンを用いてＭｇＯ結晶に電子ビームを照射する際、特に電流量を増すと、蒸発源のＭｇＯ結晶粒が強くチャージアップしてしまう。そのような強いチャージアップが生じると、ＭｇＯ結晶粒間にクーロン反発力が生じ、スプラッシュが発生する場合がある。また、加熱の際の熱ショック等によってＭｇＯ結晶粒が割れたときもスプラッシュが発生し、基板表面に形成されるＭｇＯ膜の欠陥を招いていた。
【００１０】
そのようなスプラッシュの発生は、図１３に示すように、蒸発源に用いるＭｇＯ結晶粒が大粒径の場合は、投入電力を大きくしても、ある程度低く押さえられる。しかし、ＭｇＯ結晶粒が小粒径の場合には、投入電力を極めて小さくしないとスプラッシュ発生を押さえられず、成膜速度が実用にはならない程小さくなってしまう。そのため、生産工程には高価な大粒径のＭｇＯ結晶を用いざるを得ず、ＰＤＰ製造コストを上昇させる原因となっていた。
【００１１】
かかる場合において、金属マグネシウム(Ｍｇ)を蒸発源として用い、酸化性ガスを導入しながらＭｇＯ膜を形成すれば、スプラッシュ発生は無くなると考えられるが、学術的にさえ、Ｍｇを蒸発源とする報告例はほとんどなく、更に、金属Ｍｇの激しい反応性から実用性は危険視されていた。
【００１２】
しかも、金属Ｍｇを蒸発源とした場合には、金属Ｍｇに照射した電子ビームのエネルギーと比較して、基板上に形成されるＭｇＯ膜の成膜速度が極端に低いか、高速で成膜した場合は、黒っぽく着色した酸素欠損のＭｇＯx膜(ｘ＜１)しか出来ないという事実があった。従来は、そのような低成膜速度の原因が不明であったため、危険性を有効に防止できたとしても成膜速度の観点から、金属Ｍｇを蒸発源に用いる蒸着装置は実用性を疑問視されていた。
【００１３】
このような事情が、本発明の完成に到るまで、ＭｇＯ結晶を蒸発源に用いた蒸着装置の他には実用的なＭｇＯ膜形成装置が存在しなかった理由である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＭｇＯ結晶を蒸発源とせず、Ｍｇ材料を蒸発源に用いて膜欠陥のないＭｇＯ膜を形成できる技術を提供することにあり、上記従来技術の常識を覆す蒸着技術である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、真空槽と、前記真空槽に設けられた排気口と、前記真空槽内に配置された蒸発源と、前記蒸発源を加熱する加熱手段とを有し、前記蒸発源にマグネシウムを用い、前記排気口から前記真空槽内を真空排気し、前記真空槽内に配置された複数のガス導入口から前記真空槽に酸化性ガスを導入し、前記加熱装置によって前記蒸発源からマグネシウムの蒸気を発生させ、前記酸化性ガスと前記マグネシウム蒸気とを反応させ、前記真空槽内に配置された基板表面に酸化マグネシウム膜を形成する蒸着装置であって、前記複数のガス導入口は前記酸化性ガスを前記基板表面に向けて散布するように配置されると共に、前記複数のガス導入口から導入した酸化性ガス濃度が前記基板表面付近で高く、前記蒸発源のマグネシウム表面付近で低くなるように、前記複数のガス導入口は前記蒸着源よりも前記基板表面に近い位置に配置された蒸着装置である。
【００１６】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の蒸着装置であって、前記酸化性ガス濃度が、前記蒸発源のマグネシウム表面付近では前記基板表面付近よりも低くなるように、前記排気口は前記蒸着源よりも前記基板近くに設けられた蒸着装置である。
【００１７】
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の蒸着装置であって、前記真空槽内には、前記基板よりも大径の環状に成形されたガス導入パイプが配置され、前記複数のガス導入口は前記ガス導入パイプに設けられた複数の孔で構成された蒸着装置である。
【００１８】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の蒸着装置であって、前記ガス導入口の周囲には、前記ガス導入口を囲むチムニーが設けられ、前記酸化性ガスは前記チムニーの内側に放出されるように構成された蒸着装置である。
【００１９】
請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の蒸着装置であって、補助ガスのプラズマを噴出するプラズマガンが設けられ、前記マグネシウムの蒸気と前記酸化性ガスとは、前記補助ガスのプラズマによって励起され、前記マグネシウム酸化反応が促進される蒸着装置である。
【００２０】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の蒸着装置であって、前記プラズマガンは前記加熱装置とは別に設けられた蒸着装置である。
【００２１】
請求項７記載の発明は、請求項５又は請求項６のいずれか１項記載の蒸着装置であって、前記マグネシウムが配置される金属るつぼと、前記金属るつぼに正電圧を印加する電源とを有し、前記プラズマガンによって生成される電子が前記マグネシウムに入射し、前記マグネシウムが加熱されるように構成された蒸着装置である。
【００２２】
請求項８記載の発明は、請求項７記載の蒸着装置であって、前記金属るつぼ内にはカーボンるつぼが配置され、前記マグネシウムは前記カーボンるつぼ内に配置された蒸着装置である。
【００２３】
請求項９記載の発明は、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の蒸着装置であって、前記蒸着源の前記マグネシウムの周囲には囲いが設けられ、前記囲いの開口から前記マグネシウムの蒸気が放出されるように構成された蒸着装置である。
【００２４】
請求項１０記載の発明は、真空槽と、前記真空槽に設けられた排気口と、前記真空槽内に配置された蒸発源と、前記蒸発源を加熱する加熱手段とを有し、前記蒸発源にマグネシウムを用い、前記排気口から前記真空槽内を真空排気し、前記真空槽内に配置された複数のガス導入口から前記真空槽に酸化性ガスを導入し、前記加熱装置によって前記蒸発源からマグネシウムの蒸気を発生させ、前記酸化性ガスと前記マグネシウム蒸気とを反応させ、前記真空槽内に配置された基板表面に酸化マグネシウム膜を形成する保護膜製造方法であって、前記複数のガス導入口を前記蒸着源よりも前記基板表面に近い位置に配置すると共に前記複数のガス導入口から前記酸化性ガスを前記基板表面に向けて散布し、前記複数のガス導入口から導入した酸化性ガス濃度を、前記基板表面付で高く、前記蒸発源のマグネシウム表面付近で低くなるようにする保護膜の製造方法である。
【００２５】
請求項１１記載の発明は、真空槽と、前記真空槽に設けられた排気口と、前記真空槽内に配置された蒸発源と、前記蒸発源を加熱する加熱手段とを有し、前記蒸発源にマグネシウムを用い、前記排気口から前記真空槽内を真空排気し、前記真空槽内に配置された複数のガス導入口から前記真空槽に酸化性ガスを導入し、前記加熱装置によって前記蒸発源からマグネシウムの蒸気を発生させ、前記酸化性ガスと前記マグネシウム蒸気とを反応させ、前記真空槽内に配置された基板表面に酸化マグネシウム膜を形成する保護膜製造方法であって、前記蒸発源近傍で前記マグネシウムの蒸気の粘性流が生じるように、前記マグネシウム蒸気を発生させ、前記蒸発源に向けて飛来する前記酸化性ガスを押し戻す保護膜の製造方法である。
【００２６】
請求項１２記載の発明は、請求項１０又は請求項１１のいずれか１項記載の保護膜の製造方法であって、前記ガス導入口の周囲に、前記ガス導入口を囲むチムニーを設け、前記酸化性ガスを前記チムニーの内側で放出させる保護膜の製造方法である。
【００２７】
請求項１３記載の発明は、請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項記載の保護膜の製造方法であって、プラズマガンによって補助ガスのプラズマを生成し、前記酸化性ガスと前記マグネシウムとを前記プラズマによって励起させる保護膜の製造方法である。
請求項１４記載の発明は、請求項１３記載の保護膜の製造方法であって、前記マグネシウムが配置された金属るつぼに正電圧を印加し、前記プラズマガンで生成された電子を前記マグネシウムに照射し、前記マグネシウムの蒸気を発生させる保護膜の製造方法である。
【００２８】
このような本発明の構成によれば、真空槽に設けられた排気口からその真空槽内を真空排気し、該真空槽内に配置された蒸発源を加熱してその蒸気を発生させ、真空槽内に配置された基板表面に薄膜を形成する際に、蒸発源にマグネシウムを用いてマグネシウムの蒸気を発生させ、真空槽内に設けたガス導入口から酸化性ガスを導入するので、その酸化性ガスとマグネシウム蒸気とを反応させ、酸化マグネシウムを生成することができる。その酸化マグネシウムが、基板に到達すると、基板表面に酸化マグネシウム膜が形成される。
【００２９】
この場合、蒸発源に用いるマグネシウムは電気良導体であり、クーロン反発や熱衝撃によるスプラッシュは発生せず、膜欠陥のない酸化マグネシウム膜を形成することが可能となる。
【００３０】
ところが、従来技術においては、金属マグネシウムを蒸発源とすると、酸化マグネシウム膜の成膜速度が極端に遅いか、高速で成膜した場合は、黒っぽく着色した酸素欠損のＭｇＯx膜(ｘ＜１)しか出来ないことから、実用にはならないと考えられていた。本発明の発明者等は、そのような酸化マグネシウム膜の低成膜速度の原因を、導入した酸化性ガスによってマグネシウム表面が酸化され、酸化マグネシウムで覆われてしまうためであると予想し、また、高速で成膜した場合に、黒っぽく着色した酸素欠損のＭｇＯx膜が形成される原因を、蒸発したマグネシウム蒸気や導入した酸化性ガスの励起不足に起因すると予想した。
【００３１】
それが事実であった場合、蒸発源のマグネシウム表面が酸化マグネシウムで覆われないようにし、更に高密度プラズマにより蒸発したマグネシウム蒸気や導入した酸化性ガスを強く励起して反応性を増してやれば、実用的な成膜速度で酸素欠損のないＭｇＯ膜が得られることになる。本発明では、それを達成するためには、大きく分けて二つの方法があることを実証した。
【００３２】
一つ目は、蒸発源のマグネシウムの加熱量を大きくして多量のマグネシウム蒸気を発生させ、マグネシウム蒸気によって蒸発源側に飛来する酸化性ガスを押し戻し、酸化性ガスが蒸発源のマグネシウム表面に到達しにくいようにすることである。
【００３３】
これはマグネシウムの蒸気圧が融点(９２３Ｋ)以下の８７５Ｋで既に１Ｔｏｒｒに達し、気体の平均自由行程は０．０１ｍｍ程度となるので、マグネシウム蒸発源近傍では気体が粘性流となり、マグネシウム蒸気によって蒸発源側に飛来する酸化性ガスを押し戻せるためである。
【００３４】
二つ目は、高密度プラズマを発生できるプラズマガンを用いて、マグネシウム蒸発源上方に設置した基板近傍より導入した酸化性ガスや蒸発源より飛来するマグネシウム蒸気を強く励起させ、基板上や基板近傍でのマグネシウムの酸化反応を促進させることである。
【００３５】
このことにより酸素欠損のない良質なＭｇＯ膜が得られるとともに、酸化性ガスを消費することにより、前記酸化性ガスが蒸発源のマグネシウムに到達しにくいようにすることができる。
【００３６】
以上の内容を実験結果に基づいて説明する。
マグネシウムに与る熱量を変えてそのときのマグネシウム蒸気発生量を測定した。加熱量を照射する電子ビームの電流値として表し(Ｅ／Ｂ加熱装置使用、Ｏ2流量200sccm)、その結果を図８のグラフに示す。マグネシウムの加熱量がある値(Ｐ点)を超えると、発生するマグネシウム蒸気の量は突然多量になっている。
【００３７】
従来技術では、蒸発源のマグネシウムの加熱を抵抗加熱か電子ビーム加熱で行い、真空槽に導入した酸化性ガスはそのままマグネシウム蒸気と反応させるか、またはＲＦコイルによる低密度プラズマ(電子密度１０8〜１０9／ｃｍ3)により励起していたが、通常用いる電子ビームの電流値はＰ点以下の範囲であるため、もともとマグネシウム蒸気発生量は少ない。そのため、酸化性ガスが蒸発源のマグネシウムに到達し、その表面が酸化されると形成されたたマグネシウムの酸化膜によりマグネシウムの蒸発が抑制され、マグネシウム蒸気の発生が更に少なくなってしまい、膜成長速度が極端に低くなっていたと考えられる。
【００３８】
Ｐ点を超すとマグネシウムの蒸発速度は急に大きくなるのは、発生するマグネシウム蒸気によって蒸発源側に飛来する酸化性ガスを押し戻せるため、蒸発源のマグネシウム表面の酸化が抑制されるからであると考えられる。
【００３９】
従来、蒸発源のマグネシウムにＰ点を超す電力を投入しても、黒っぽく着色した酸素欠損のＭｇＯx膜(ｘ＜)しか得られていないが、それは、従来技術では低密度のプラズマしか用いられていなかったため、マグネシウム蒸気や酸化性ガスの励起が弱すぎて酸化反応が不十分となっていたからであると考えられる。
【００４０】
投入電力及び酸化性ガス(酸素ガス)分圧と、形成される膜の組成を、図９のグラフに示す。酸化性ガス分圧を高くすれば、ＭｇＯ組成の膜が得られるようになるが、投入電力を大きくした場合、いくら酸化性ガス分圧を高くしても得られる膜は酸素欠損状態になってしまい、低密度で劣悪なものしか得られないことがわかる(Ｅ／Ｂ加熱装置使用の場合)。また、酸化性ガス圧力を高くした場合には、酸化は促進されるが放電が不安定になるという問題もある。
【００４１】
他方、加熱装置にプラズマガンを用いた場合、蒸発源のマグネシウムに１００Ａ以上の大電流を流すことができ、それにより加熱量を簡単に大きくすることができる。ＨＣＤプラズマガンを用い、酸化性ガス(Ｏ2ガス)流量４００sccm、放電電圧３０Ｖにて、放電電流を変えてＭｇＯ膜の成長速度を測定した。
【００４２】
その結果を、図１０に、○のプロットを結んだグラフで示す。プラズマガンを用いた場合には、高密度プラズマ(電子密度１０9〜１０11／ｃｍ3)を容易に発生させることができるので、マグネシウム蒸気や酸化性ガスを強く励起し、十分な酸化反応を起こさせ、基板上に酸素欠損のない良質なＭｇＯ膜を高速で堆積できるようになる。
【００４３】
なお、そのプラズマガンは、蒸発源のマグネシウムの加熱装置として用いてもよいし、プラズマガンとは別にＥ／Ｂ加熱装置、抵抗加熱装置、または誘導加熱装置等の加熱装置を設けてマグネシウムを加熱するようにしてもよい。
【００４４】
そのプラズマガンから導入するプラズマ発生用の補助ガスについては、分圧で１．３３×１０-3Ｐａ(１．０×１０-5Ｔｏｒｒ)以上、１．３３×１０-1Ｐａ(１．０×１０-3Ｔｏｒｒ)以下の範囲に納まるようにしておけば、形成途中の酸化マグネシウム膜表面がアルゴンガスプラズマによって適度にイオン衝撃されるので、酸化マグネシウム膜の圧縮応力が小さくなる。
【００４５】
更に、酸化性ガスを導入するガス導入口を設ける際、基板表面付近に位置させる等して、基板表面に酸化マグネシウム膜を形成するときに、酸化性ガスの濃度が基板表面付近で高く、蒸発源のマグネシウム表面付近で低くなるようにしておくと、蒸発源のマグネシウムの酸化を効果的に防止できる。また、酸化性ガス使用効率を高めることにもなる。
【００４６】
その場合、基板よりも大径の環状に成形されたガス導入パイプに複数の孔を設けることでガス導入口を構成し、そのガス導入パイプを基板上に配置しておき、各孔から基板へ向けて酸化性ガスを散布する等して、酸化性ガスが基板に均等に行き渡るようにしておくと、膜厚や膜質が均一な酸化マグネシウム膜を形成することが可能となる。その環状のガス導入パイプは円形リング状でも、四角リング状でもよい。
【００４７】
そのとき、ガス導入口の周囲に囲い(チムニー)を設ける等して、酸化性ガスが基板表面から散逸しにくいようにしておくと、蒸発源のマグネシウムの酸化を効果的に防止できる。この場合もまた、酸化性ガスの使用効率を高めることにもなる。
【００４８】
蒸発源のマグネシウムをプラズマガンで加熱する際、チムニーが有る場合と無い場合について、加熱量(投入電力)及び酸化性ガス(Ｏ2ガス)分圧と、形成されるＭｇＯ膜の組成との関係を図１１に示す。
チムニーが有る場合は、実線のグラフより右側がＭｇＯx膜(ｘ＜１)が形成される範囲、左側がＭｇＯ膜が形成される範囲である。チムニーが無い場合は、破線のグラフより右側がＭｇＯx膜(ｘ＜１)、左側がＭｇＯ膜が形成される範囲である。
【００４９】
なお、蒸発源のマグネシウム周囲に囲いを設け、マグネシウム蒸気がその囲いの開口部から前記基板表面に向けて蒸発するようにしても、酸化性ガスは蒸発源のマグネシウムに到達しにくくなるので、マグネシウム表面の酸化を防止することができる。その囲いは煙突状に形成してもよい。
【００５０】
ガス導入口周囲に囲いがある場合については、基板表面に酸化マグネシウム膜を形成する際に供給する酸化性ガスを、３００sccm以上、望ましくは４００sccm以上の流量にすると、形成される酸化マグネシウム膜の組成比(Ｍｇ：Ｏ)を１：１にすることができる。
【００５１】
このように、基板表面の酸化性ガスの濃度を高めれば、真空槽内に導入する酸化性ガスの量が減り、蒸発源のマグネシウムの酸化を防止できるが、そのためには更に、蒸発源のマグネシウムの表面付近の酸化性ガス圧力を低くすることが有効である。具体的には、前記基板付近に排気口を設けるとよい。
【００５２】
なお、酸化性ガスについては、その分圧を１．３３×１０-3Ｐａ(１．０×１０-5Ｔｏｒｒ)以上、１．３３×１０-1Ｐａ(１．０×１０-3Ｔｏｒｒ)以下にしておくと、その酸化マグネシウム膜を使用したＰＤＰの放電点火電圧と放電維持電圧とが小さくなり、更に、互いの電圧差が大きくなる。
【００５３】
また、蒸発源のマグネシウムについては、真空槽内の金属るつぼ上に直接配置するのではなく、金属るつぼ上に設けたカーボンるつぼに配置するようにすれば、金属るつぼ側に熱が拡散せず、マグネシウムが均一に加熱されるので、溶融したマグネシウム表面からマグネシウム蒸気が均一に発生するようになり、基板表面に成膜される酸化マグネシウム膜の面内膜厚分布が良好になる。
【００５４】
【発明の実施の形態】
本発明の蒸着方法を蒸着装置と共に説明する。
図１の符号２は、本発明の蒸着装置の一例であり、真空槽１１を有している。この真空槽１１の底面には銅製の金属るつぼ２１が配置され、その上にはカーボンるつぼ９が装着されている。カーボンるつぼ９には蒸発源であるマグネシウム３が配置されており、その上方の真空槽１１の天井付近には基板ホルダー１５が配置されている。該基板ホルダー１５には、表面がマグネシウム３に対向するようにして基板１２が水平に取り付けられている。
【００５５】
基板１２の周囲には円筒形のチムニー(囲い)８が設けられており、該チムニー８内に位置する基板１２の表面近傍には、その基板１２よりも大径の円形リング状(ここでは円形リング状であるが、四角リング状でもよい)に成形されたガス導入パイプ６が水平に配置されている。このガス導入パイプ６には基板１２に向けられた複数の孔が列設されており、各孔によってガス導入口７が構成されている。
【００５６】
このガス導入パイプ６は、ガス管１３1に取り付けられており、該ガス管１３1によって、ガス流量制御弁１３2を介して、真空槽１１の外部に配置されたＯ2ガスボンベ(図示せず)に接続されている。
【００５７】
真空槽１１の壁面のマグネシウム３に近いところには、マグネシウム３を加熱する加熱装置としてＨＣＤ(ホロカソードディスチャージ)プラズマガン４が設けられており、該プラズマガン４は、タンタルパイプ４1によって真空槽１１の外部に配置されたＡｒガスボンベ(図示せず)に接続されている。
【００５８】
タンタルパイプ４1の真空槽１１外部に位置する部分には、Ａｒガス流量を制御するガス流量制御弁４2が設けられており、タンタルパイプ４1の開口端部であるプラズマ噴出口４3からマグネシウム３へ向けてプラズマ発生用の補助ガスであるＡｒガスプラズマを導入できるように構成されている。
【００５９】
またこの蒸着装置２には直流電源２４が設けられており、その直流電源２４の負電位側はプラズマガン４に接続され、正電位側は金属るつぼ２１に接続されており、マグネシウム３とプラズマガン４との間に直流電圧を印加できるように構成されている。
【００６０】
真空槽１１の壁面のうち、基板１２付近に位置する部分には排気口１０が設けられており、その排気口１０に接続された真空ポンプ(図示せず)を起動して真空排気すると真空槽１１内を高真空状態にできるように構成されている。
【００６１】
以上の構成の蒸着装置２によって、基板１２表面にＭｇＯ膜を形成する手順について説明する。
先ず、真空槽１１内を高真空状態にした後直流電源２４を起動し、金属るつぼ２１に正電圧を印加する。そして、プラズマ噴出口４3からマグネシウム３に向けてＡｒガスプラズマを導入すると、マグネシウム３はプラズマガン４よりも高い電位に置かれているので、プラズマ中に発生した電子ｅ-はマグネシウム３に引きつけられ、電子ビームとなって照射され、マグネシウム３に電流が流れる。その電流は直流電源２４で制御できるので、その大きさが１００Ａ以上になるように設定しておくと、マグネシウム３が激しく加熱されてＭｇ蒸気が多量に発生する。
【００６２】
このとき、マグネシウム３と基板１２との間に配置されたシャッター(図示せず)を閉じた状態にしておいて、ガス導入口７から基板１２表面に向けてＯ2ガスを散布すると、基板１２表面はＯ2ガスで覆われるが、マグネシウム３付近まで拡散したＯ2ガスは多量に発生するＭｇ蒸気で運び去られ、マグネシウム３表面には到達できない。
【００６３】
基板１２を、その裏面に配置したヒーター２３によって加熱しておき、Ｏ2ガスの導入によって変化した真空槽１１内の圧力が安定した後、前記シャッターを開け、遮蔽されていたＭｇ蒸気を基板１２に向かって飛行させる。そのシャッターを開けたことにより、Ａｒガスプラズマが基板１２側に広がり、Ｏ2ガスが励起されて活性状態になる。このとき、Ｍｇ蒸気もプラズマで励起されており、基板１２に向かって飛行してきたＭｇ蒸気は、励起された酸素や、高濃度に存在するＯ2ガスと反応してＭｇＯが生成される。生成されたＭｇＯは基板１２表面に付着し、ＭｇＯ膜が形成される。
基板１２側では、Ｏ2ガスがチムニー８内で噴出されているため、基板１２表面近傍でのＯ2ガス分圧は高くなっている。
【００６４】
基板１２周囲にチムニー８が設けられていることにより、Ｏ2ガスが散逸しにくく、基板１２表面近傍でのＯ2ガス分圧が高くなっているが、逆に、チムニー８の外部ではＯ2ガス分圧は高くない。また、排気口１０は基板１２の付近に設けられており、そこに入射したＯ2ガスが真空槽１１から除去されているので、マグネシウム３の表面に到達できるＯ2ガスはわずかであり、マグネシウム３付近のＯ2ガス分圧は特に低くなっている。
以上のように、真空槽１１内でのＯ2ガスの圧力については、蒸発源のマグネシウム３付近で低く、基板１２表面付近で高くなるようにされている。
【００６５】
【実施例】
この蒸着装置２を用い、下記表１に示した範囲の成膜条件にてＭｇＯ膜を形成したところ、５０Å／sec〜４００Å／secという高いＭｇＯ析出速度が得られた。
【００６６】
【表１】
0003775851.tif 000002
【００６７】
従来技術のように、ＭｇＯ結晶を蒸発源としたＥＢ蒸着では、ＭｇＯ膜の析出速度は２０Å／sec〜３０Å／secである。本発明によれば、上記表１の成膜条件で、従来の１０倍以上のＭｇＯ膜の析出速度が得られている。
【００６８】
また、膜欠陥についても、従来技術のＭｇＯ膜では観察されるのに対し、上記表１の成膜条件で形成したＭｇＯ膜では観察されず、高品位のＭｇＯ膜が得られた。それは、マグネシウム３は電気良導体であり、クーロン反発や熱衝撃によるスプラッシュは発生しないからである。表１の成膜条件で形成したＭｇＯ膜１６のＸ線回析パターンを図２に示しておく。
【００６９】
【実施例】
次に、プラズマガン４に流す電流を種々の値に変え、そのとき形成されたＭｇＯ膜の密度を測定した。電流値とＭｇＯ膜密度の関係を、図３に○のプロットを結んだグラフで示す。
【００７０】
ＰＤＰにおいては、緻密なＭｇＯ膜がパネル内での放電を安定させることが知られており、欠陥が少ないばかりでなく、密度の高いＭｇＯ膜が求められている。図３のグラフから分かる通り、プラズマガンを使用してマグネシウム３を加熱する場合には、１００Ａの電流で実用に適した密度のＭｇＯ膜が得られるようになり、２００Ａ以上の電流値になるとＭｇＯ膜の密度はバルク密度と略等しくなるので、その大きさの電流を流してＭｇＯ膜を形成することが望ましい。
【００７１】
このように、放電電流が増加するにつれてＭｇＯ膜の密度が高くなるのは、電流が増加することによってアルゴンガスと酸化性ガス(Ｏ2ガス)のイオン化が進行し、形成途中のＭｇＯ膜の表面にプラズマ中のイオンが加える衝撃量が増えるためであると考えられる。
【００７２】
ところが、放電電流が増加し、ＭｇＯ膜へのイオン衝撃が激しくなると、今度はＭｇＯ膜の内部応力が増大してしまい、大面積基板に形成されるＰＤＰ用ＭｇＯ膜の特性としては好ましくなってしまう。
【００７３】
【実施例】
プラズマガン４からプラズマ発生用補助ガス(Ａｒガス)を種々の分圧で導入して、そのとき形成されたＭｇＯ膜の内部応力を測定した。プラズマガン４に流す電流値については、ＭｇＯの析出速度が４００Å／secになるように設定しておいた。
【００７４】
その結果を図４に○のプロットを結んだグラフで示す。ＭｇＯ膜の内部応力は圧縮応力であり、プラズマ用補助ガス(Ａｒガス)の分圧と、形成したＭｇＯ膜の内部応力との間には密接な関係があることが分かった。
【００７５】
このグラフから、補助ガスを約０．０６７Ｐａ(５．０×１０-4Ｔｏｒｒ)以上導入すれば、低圧縮応力のＭｇＯ膜を形成するのに効果的である。他方、Ａｒガス圧力が余り高いと蒸発したマグネシウム蒸気が基板表面に到達する前の雰囲気ガスと衝突による散乱が多くなり、成膜速度がかえって低下してしまうので、０．４０Ｐａ(３．０×１０-3Ｔｏｒｒ)以下にしておくことが望ましい。
【００７６】
【実施例】
次に、酸化性ガス(Ｏ2ガス)の流量を変え、基板１２上に形成されるＭｇＯ膜の組成比を測定した。Ｏ2ガス流量と組成比の関係を図５に示す。この図５で、○のプロットを結んだグラフはチムニー８を設けた場合であり、●のプロットを結んだグラフはチムニー８を設けない場合である。
【００７７】
ＭｇＯ膜の組成比は１：１であることが望ましいが、チムニー８を設けない場合は、１０００sccm以下Ｏ2ガス流量では、形成されたＭｇＯ膜は酸素欠損状態となってしまっている。チムニー８を設けた場合は、４００sccm程度のＯ2ガス流量で組成比(Ｍｇ：Ｏ)を１：１のＭｇＯ膜が得られた。このグラフから、チムニー８を設けることによって小さなＯ2ガス流量でその組成比を達成できることが分かる。
【００７８】
Ｏ2ガス流量を小さくすることは、酸化性ガスの節約になるばかりでなく、蒸発源のマグネシウム３に到達するＯ2ガス量も減少させられるので、その表面の酸化を防止することができる。また、プラズマガンの酸化消耗も低減するので、プラズマガンの寿命が延び、更に、酸化消耗により発生するダストも減少してＭｇＯ膜中へのプラズマガン構成材料のコンタミネーションも発生しなくなる。
【００７９】
今度は真空槽内のＯ2ガス分圧に着目し、Ｏ2ガス分圧の値(チムニー８の外で測定した値)を種々変えてＭｇＯ膜形成し、それを用いてＰＤＰを作成した。そのＰＤＰの表示セルの放電点火電圧Ｖfと放電維持電圧Ｖsとを測定した。その結果を、Ｏ2ガス分圧と放電点火電圧Ｖf及び放電維持電圧Ｖsとの関係として図６のグラフに示す。同図において、○のプロットは放電点火電圧Ｖf、●のプロットは放電維持電圧Ｖsである。なお、測定は放電開始後７２時間経過後に行い、不安定な初期特性の値は除外されるようにした。
【００８０】
２．０×１０-5Ｔｏｒｒ未満のＯ2分圧では、形成されるＭｇＯ膜が酸素欠損状態にあるため、放電点火電圧Ｖfと放電維持電圧Ｖsとは、ともに値が大きく、且つ互いの電圧差が小さいので、ＰＤＰに用いるのには不適当である。図６のグラフから分かるように、Ｏ2ガスの分圧は、５．０×１０-5Ｔｏｒｒ以上であって３．０×１０-4Ｔｏｒｒ以下であることが望ましい。
【００８１】
【実施例】
ところで、ＰＤＰに用いられる基板のは１．３ｍ×０．８ｍ程度と非常に大きく、しかも増々大型化が進行しているので、そのような基板に形成されるＭｇＯ膜の面内膜厚分布は重要な特性である。上記表１の条件の蒸発源−基板間距離を５５０ｍｍに変更した他はその範囲の成膜条件にてＭｇＯ膜を成膜し、膜厚分布を測定した。但し、金属るつぼ２１にカーボンるつぼ９を装着し、その中にマグネシウムを配置した場合と、カーボンるつぼ９を用いず、金属るつぼ２１に直接マグネシウムを納めた場合とに分け、その相違を観察した。
【００８２】
膜厚分布の測定結果を、図７にカーボンるつぼ９を用いた場合を○のプロットを結んだグラフで、用いなかった場合を●のプロットを結んだグラフで示す。このグラフから分かるとおり、カーボンるつぼ９を使用すると膜厚分布が均一になる。
【００８３】
蒸発源のマグネシウムを金属るつぼ２１に直接配置した場合に面内膜厚分布が悪化するのは、金属るつぼ２１内は冷却水が循環しているため、マグネシウムを加熱すると局部溶解が生じる等、マグネシウムが不均一に加熱されるので、その表面からのＭｇ蒸気発生量も不均一となるからであると考えられる。
【００８４】
他方、カーボンるつぼ９を用いた場合に膜厚分布が良好になるのは、マグネシウム３に加えられる熱が金属るつぼ２１へは拡散しにくくなるので、マグネシウムが均一に加熱され、その結果、表面からのＭｇ蒸気の発生も均一になるからであると考えられる。
【００８５】
【実施例】
以上詳述したように、本発明によれば、マグネシウムを蒸発源として、実用上充分な成膜速度を維持したまま、膜欠陥がない良質なＭｇＯ膜を形成することが可能となる。
【００８６】
なお、ＭｇＯ膜を形成した後、前記真空槽３内に大気を導入したが、真空槽３の槽壁に付着したＭｇや蒸発源のマグネシウム３表面は、プラズマガン４による加熱を終了した時点で酸化され、不活性になっており、発火することはなかった。
【００８７】
この実施例では、プラズマガンを用いてマグネシウムを加熱、蒸発、励起させたが、抵抗加熱装置、Ｅ／Ｂ加熱装置、誘導加熱装置などの加熱手段によって蒸発源のマグネシウムを加熱、蒸発、励起させてもよい。
【００８８】
抵抗加熱装置やＥ／Ｂ加熱装置等のプラズマの発生を伴わない加熱装置を用いる場合には、蒸発源のマグネシウムの上部に高密度プラズマを発生できるプラズマガンを設けておき、Ｍｇ蒸気を発生させる際に同時にプラズマを発生させるようにすれば、Ｍｇ蒸気や酸化性ガス、又はプラズマ用の補助ガス(Ａｒガス等)を励起させることができるので、プラズマアシストによって効果的にＭｇＯ膜を形成することが可能となる。
【００８９】
なお、本発明に用いることができる蒸発源のマグネシウムは、金属Ｍｇが代表的な例であるが、導電性を有していればよく、他の物質を添加したものも含まれる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、実用上充分な成膜速度を維持したまま、膜欠陥のないＭｇＯ膜を形成することが可能となる。
【００９１】
本発明によれば、蒸発源のマグネシウムの加熱量を簡単に大きくすることができる。
【００９２】
本発明によれば、圧縮応力が小さいＭｇＯ膜を形成することができる。
【００９３】
本発明によれば、蒸発源のマグネシウム表面へのＭｇＯの形成を防止できるとともに、酸化性ガスを効率よく使用することが可能となる。
【００９４】
本発明によれば、基板表面の酸化性ガス濃度が均一になるので、形成されるＭｇＯの基板面内での膜厚分布や組成分布を均一にすることができる。
【００９５】
本発明によれば、導入された酸化性ガスが基板表面から散逸しにくいので、酸化性ガス濃度を、基板表面付近では高く、蒸発源付近では低くすることができる。それにより、蒸発源のマグネシウムの酸化を一層効果的に防止でき、また、酸化性ガスの使用効率も一層向上させられる。
【００９６】
本発明によれば、導入した酸化性ガスが蒸発源側に入りにくくなるので、蒸発源のマグネシウムの酸化を効果的に防止できる。
【００９７】
本発明によれば、ＭｇＯ膜のマグネシウム原子と酸素原子の組成比を１：１にすることができる。
【００９８】
本発明によれば、蒸発源のマグネシウムの酸化を効果的に防止できる。
【００９９】
本発明によって形成されるＭｇＯ膜でＰＤＰを作成した場合には、その放電点火電圧の値と放電維持電圧の値とが小さくなり、且つ互いの電圧差を大きくすることができる。
【０１００】
本発明によれば、蒸発源のマグネシウムを均一に加熱できるので、基板表面に形成されるＭｇＯ膜の膜厚分布を均一にすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の蒸着装置の一例を示す図
【図２】  その蒸着装置を用いて形成したＭｇＯ膜のＸ線回折図
【図３】  プラズマガンで蒸発源のマグネシウムに流す電流と形成されるＭｇＯ膜の密度の関係を示すグラフ
【図４】  プラズマガンから導入する補助ガス(Ａｒガス)の圧力と形成されるＭｇＯ膜の応力との関係を示すグラフ
【図５】  チムニーが有る場合と無い場合について、導入する酸化性ガス(Ｏ2ガス)と形成されるＭｇＯ膜の組成比との関係を示すグラフ
【図６】  酸化性ガス(Ｏ2ガス)分圧と形成されたＭｇＯ膜の放電点火電圧Ｖf、放電維持電圧Ｖsとの関係を示すグラフ
【図７】  カーボンるつぼが有る場合と無い場合についてのＭｇＯ膜の基板面内の膜厚分布の相違を説明するためのグラフ
【図８】  蒸発源のマグネシウムに電子ビームで加熱したときの加熱量とＭｇ蒸気発生量、及び生成した膜の化学組成との関係を示したグラフ
【図９】  蒸発源のマグネシウムに電子ビームで加熱したときの加熱量及び酸化性ガス(酸素ガス)分圧と、生成した膜の化学組成との関係を示したグラフ
【図１０】  蒸発源のマグネシウムにプラズマガンで加熱したときの加熱量と膜成長速度及び生成した膜の化学組成との関係を示したグラフ
【図１１】  蒸発源のマグネシウムをプラズマガンで加熱したときの加熱量及び酸化性ガス(酸素ガス)分圧と生成した膜の化学組成との関係を示したグラフ
【図１２】  従来技術のＭｇＯ膜蒸着装置を説明するための図
【図１３】  その蒸着装置の蒸着源のＭｇＯ結晶の粒径による投入電力とスプラッシュ発生回数の関係の相違を説明するためのグラフ
【符号の説明】
２…蒸着装置    ３…蒸発源のマグネシウム
４…プラズマガン(加熱手段)    ６…ガス導入パイプ
７…ガス導入口(複数の孔)    ８…チムニー(囲い)    ９…カーボンるつぼ
１０…排気口    １１…真空槽    １２…基板    １６…ＭｇＯ膜
【図１】
0003775851.tif 000003
【図２】
0003775851.tif 000004
【図３】
0003775851.tif 000005
【図４】
0003775851.tif 000006
【図５】
0003775851.tif 000007
【図６】
0003775851.tif 000008
【図７】
0003775851.tif 000009
【図８】
0003775851.tif 000010
【図９】
0003775851.tif 000011
【図１０】
0003775851.tif 000012
【図１１】
0003775851.tif 000013
【図１２】
0003775851.tif 000014
【図１３】
0003775851.tif 000015