(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステル化反応において、反応液の加熱を外部加熱式熱交換器で行うとともに、反応液温度が５０〜２００℃であり、該反応液温度と加熱源温度との差を３０℃以下に抑えることを特徴とする、色調（ＡＰＨＡ）が５以下であるアクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
請求項１における外部加熱式熱交換器が強制循環型熱交換器であることを特徴とする、色調（ＡＰＨＡ）が５以下であるアクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸エステル（以下アクリルおよびメタクリルを合わせて(メタ)アクリルという）の製造方法に関するものであり、着色が少ないばかりでなく、副生成物や重合物の少ない高純度(メタ)アクリル酸エステルを製造する工業的に有利な方法を提供するものであり、(メタ)アクリル酸エステルを製造する化学業界で広く利用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
(メタ)アクリル酸エステルは合成樹脂、塗料、粘着剤やその他ポリマー製品の原料として広く用いられており、それらの原料としては当然のことながら、それらの製品に不慮の着色を与えないために、無色透明のものが求められている。
しかしながら、(メタ)アクリル酸とアルコールとのエステル化反応においては、反応温度、反応時間および使用触媒の種類と使用量等に起因するものと思われるが、得られる(メタ)アクリル酸エステルが着色することが多く、その対策が強く求められている。
エステル化反応における着色は、上記起因に基づく分子内脱水反応によるオレフィンの生成、(メタ)アクリル酸の二量化によるダイマー酸の生成、重合防止剤としてもちいられる酸素による酸化物の生成等によるものと考えられており、これらの一部は蒸留により除去可能であるが、高沸点で蒸留が困難なものや高温で蒸留しなければならないものについては、抜本的な対策が求められている。
【０００３】
その解決手段として、重合防止剤を大量に使用したり、特開昭５８−１７４３４６号に開示されている方法のように、着色性の少ない重合防止剤の開発が行われている。また、特開昭６１−１６５３４９号に開示されている方法のように、活性炭や活性白土の存在下に反応を行い着色物質の吸着除去をする特殊な方法が提案されている。
一方、特公平６−３７４２５号に開示されている方法のように、加熱時間を短くするために、エントレーナーを気化させたものを反応器に供給する方法なども提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来の方法には以下のような問題が存在している。
すなわち、大量に重合防止剤を添加する方法は、酸化物の生成に対しては効果なく高温により着色しやすく、また多量の重合防止剤の添加は製品品質を低下させるという問題点も有している。
また、特開昭５８−１７４３４６号に開示されている着色性の少ない特殊な重合防止剤を用いた場合には、最終製品を得るためには、その重合防止剤を除去する技術も併せて実施する必要があり、着色物質を特別な固体吸着剤を使用する方法と同様に、設備的にも操作上も複雑となり、経済的に不適当なものである。
さらに、エントレーナー蒸気を反応液に吹き込む方法は、蒸気による振動や衝撃を吸収するために、蒸気を吹き込む箇所や吹き込み量が制限されたり、特殊な緩衝装置が必要となり、設備的にも操作上もより複雑となり、経済的に一層不利なものである。
本発明者らは、従来法のような欠点のない(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法を求めて種々検討したのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、(メタ)アクリル酸とアルコールとをエステル化反応して得られる(メタ)アクリル酸エステルの着色の原因を検討した結果、着色の度合いには温度、時間が大きく関与しており、特に、加熱源との接触している部分での温度の影響が著しく、その部分での温度が高いほど、着色ばかりではなく、副生成物や重合物の生成が著しく、それらが着色の原因と判断し、それらの生成を抑制することにより、(メタ)アクリル酸エステルの着色が防止できるのでないかと考え、鋭意検討を重ねた結果、(メタ)アクリル酸とアルコールとのエステル化反応による着色の少ない(メタ)アクリル酸エステルの製造方法を見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００６】
すなわち、本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステル化反応において、反応液の加熱を外部加熱式熱交換器で行うとともに反応液温度が５０〜２００℃であり、該反応液温度と加熱源温度との差を３０℃以下に抑えることを特徴とするアクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法に関するものであり、さらには上記製造方法において、外部加熱式熱交換器が強制循環型熱交換器であることを特徴とする、色調（ＡＰＨＡ）が５以下であるアクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法に関するものである。
【０００７】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明においては、反応液の加熱を外部加熱式熱交換器で行うことを一つの特徴としており、用いられる外部加熱式熱交換器としては、ジャケット式熱交換器やサーモサイホン型熱交換器も挙げられるが、伝熱面で液の滞留がおこりにくく、反応液の高温部への接触時間が短い強制循環型熱交換器が、重合物の生成を阻害するためと思われるが、本発明の目的を効率的に達成し、本発明にとり好ましい熱交換器である。
強制循環型熱交換器としては、ポンプ等により強制的に反応液を熱交換器に循環させながら、その循環液の一部を蒸発させるというのが一般的であり、その形式のものが問題なく本発明にも用いられる。熱交換器のタイプとしては、多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器等が挙げられる。
なお、熱交換器での全循環量に対する蒸発量の比率は、一般的に知られている１〜２０％程度のものである。
【０００８】
さらに、本発明においては、反応液温度と加熱源温度との差を３０℃以下に抑える行うことも一つの特徴としており、そのためには、本発明で用いられる外部加熱式熱交換器は、（１）式を満足する総括伝熱係数Ｕ［kj／ｍ2／Hr／℃］と伝熱面積Ａ［ｍ2］を持つ必要がある。（１）式においてＱは必要加熱量［kj／Hr］を、Δｔは反応液温度と加熱源温度との差［℃］である。
本発明においては、Δｔは可能な限り小さい値が好ましいが、あまり小さいと伝熱面積Ａが大きくなり、設備費が高くなって経済的に不利になるため、好ましくは１〜３０℃、より好ましくは３〜２０℃である。
さらに、加熱媒体の温度が２００℃以上となると加熱器表面での着色、副生成物や重合物の生成が顕著となるので、加熱源温度が２００℃以上となる様な外部加熱式熱交換器の使用は避けるのが好ましい。
【０００９】
【式１】
Ａ＝Ｑ／（Ｕ×Δｔ）    ・・・・・（１）式
【００１０】
本発明の製造方法で製造可能な(メタ)アクリル酸エステルは多岐にわたるが、その具体例を挙げれば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル等のアクリル酸のアルキルエステルもしくはシクロアルキルエステル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の多官能の(メタ)アクリレート等であるが、本発明に適用される(メタ)アクリル酸エステルがこれらに限定されるものではない。
(メタ)アクリル酸とアルコールとのエステル化反応は平衡反応であるため、反応により生成した水もしくは(メタ)アクリル酸エステルを系外に除去する必要があり、アクリル酸エステル自身または過剰のアルコール、エントレーナを用いた共沸蒸留除去が採用される。
すなわち、炭素数が３以下の単官能のアルコールとのエステル化反応により得られる(メタ)アクリル酸エステルについては、反応により生成した水と(メタ)アクリル酸エステルが共沸により系外に除去され、反応が促進される。
一方、炭素数が４以上の単官能のアルコールもしくは炭素数が２以上の多官能のアルコールとのエステル化反応により得られる(メタ)アクリル酸エステルについては、反応により生成した水を過剰のアルコールもしくは使用されるアルコール及び(メタ)アクリル酸エステルより低沸点のエントレーナを用いた共沸蒸留により系外に水が除去され、反応が促進される。このときに使用された過剰のアルコールもしくはエントレーナは蒸留や静置分離等の分離操作により回収し再使用することが経済的にも好ましい。
エントレーナとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素が挙げられる。
反応温度は５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で行われるが、できるかぎり低い方が、着色、副生成物や重合等のトラブルが少ない。
また、操作圧力は一般的には常圧で行うが、使用する原料アルコールやエントレーナによっては、その反応温度を下げるために減圧で行う。
本発明のエステル化反応は、一般的に酸触媒の存在下に行われ、用いられる反応触媒としては、エステル化反応に一般的に使用される硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のルイス酸もしくはカチオン型のイオン交換樹脂が挙げられる。
本発明では、用いられる重合性液体の重合防止剤として、重合性液体の取り扱いの際に一般的に用いられているフェノチアジン等の芳香族アミン類やハイドロキノン及びその誘導体等のフェノール類化合物等の重合防止剤が、従来技術と同様に用いられる。
また、重合防止剤としては酸素も用いられ、重合性液体内に溶存する酸素は重合防止剤として大きな効果を有するものであり、酸素を含有する気体の雰囲気下で反応を行うことまたは酸素を含有する気体を反応液に導入してバブリング（曝気）することにより、溶存酸素が重合防止剤として効果的に働くことになる。
酸素を溶存させるために用いられる酸素を含有する気体としては、特に限定されるものではないが、空気などのように酸素濃度が高いと爆発性混合ガス（爆鳴気）を形成し危険性が増大するので、酸素濃度を２１容量％（空気）以下に抑えたものが好ましい。また、酸素濃度が３容量％より低い場合は酸素分圧が減少し、高い溶存酸素濃度が得にくいので、酸素濃度を３容量％以上にしたものが好ましい。
反応終了後、反応液を苛性ソーダ等のアルカリによる触媒及び未反応原料の中和除去、水による塩類及び未反応物の水洗除去、未反応原料およびエントレーナの蒸留除去によって、着色が少ないばかりでなく、副生成物や重合物の少ない高純度(メタ)アクリル酸エステルを得ることができる。
【００１１】
【作用】
本発明が、色調（ＡＰＨＡ）が５以下になるばかりでなく、副生成物や重合物の少ない高純度(メタ)アクリル酸エステルを製造するのに優れている理由の詳細は不明であるが、反応液加熱器の反応器との接触部分での温度をできるかぎり下げることにより、その境界部分での過加熱状態を緩和することにより、着色、副生成物や重合等のトラブルを抑制していると考えられる。また、強制循環型熱交換器を採用すれば、加熱器との接触面が、絶えず循環液で洗い流されて、接触面で液が停滞しないので、着色、副生成物や重合等のトラブルが特に顕著に減少したものと考えられる。さらに、接触面で停滞した液の重合やスケールの付着が防止されることにより、熱交換器の性能が低下することなく、安定的な操業を可能にしている。
【００１２】
【実施例】
以下に、本発明について実施例および比較例を挙げて詳細に説明する。
実施例１
１時間当たり、n-オクタノール１２１２ｇ、アクリル酸６５６ｇ、水５ｇ、エントレーナのトルエン３１０ｇ、硫酸８ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル３ｇを１０Lのフラスコ、総括伝熱係数が２００kj／ｍ2／Hr／℃及び伝熱面積が０.３ｍ2のコイル式熱交換器（加熱源にシリコンオイルを使用）、精留塔、塔頂蒸気凝縮器、凝縮液分離器からなるガラス性の反応装置に連続的に供給し、反応滞留時間が４時間となるように１２０℃で反応を行った。反応により生成した水はエントレーナとの共沸により留出し、塔頂蒸気凝縮器で凝縮後に凝縮液分離器にて水とエントレーナに分離して、水（約１５０ g／Hr）を系外に除去すると共に、エントレーナを還流として精留塔に供給した。加熱源のシリコンオイルの温度を測定したところ約１３２℃であり、反応液温度と加熱源との温度差Δｔは１２℃であった。反応により得られた液中の高沸分を含めた不明分は約３重量％であり、その液を苛性ソーダで中和、精製したところ、色調（ＡＰＨＡ）が５以下の着色がないアクリル酸ｎ−オクチルが１３８７ｇ得られた。
【００１３】
実施例２
１時間当たり、ブタノール８２９ｇ、アクリル酸７１９ｇ、水１０ｇ、エントレーナのn-ヘキサン２００ｇ、硫酸１０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル２ｇを１０Lのフラスコ、総括伝熱係数が２１０kj／ｍ2／Hr／℃及び伝熱面積が０.５ｍ2のコイル式熱交換器（加熱源にシリコンオイルを使用）、精留塔、塔頂蒸気凝縮器、凝縮液分離器からなるガラス性の反応装置に連続的に供給し、反応滞留時間が３時間となるように１１０℃で反応を行った。反応により生成した水はエントレーナとの共沸により留出し、塔頂蒸気凝縮器で凝縮後に凝縮液分離器にて水とエントレーナに分離して、水（約１７０ g／Hr）を系外に除去すると共に、エントレーナを還流として精留塔に供給した。加熱源のシリコンオイルの温度を測定したところ約１２５℃であり、反応液温度と加熱源との温度差Δｔは１５℃であった。反応により得られた液中の高沸分を含めた不明分は約２重量％であり、その液を苛性ソーダで中和、精製したところ、色調（ＡＰＨＡ）が５以下の着色がないアクリル酸ブチルが１１２５ｇ得られた。
【００１４】
比較例１
実施例１と同じ条件、同じ装置及び同じ操作で１２０℃で反応を行った。但し、加熱器は、総括伝熱係数が２００kj／ｍ2／Hr／℃及び伝熱面積が０.１ｍ2のコイル式熱交換器（加熱源にシリコンオイルを使用）に変更した。加熱源のシリコンオイルの温度を測定したところ約１５６℃であり、反応液温度と加熱源との温度差Δｔは３６℃であった。反応により得られた液中の高沸分を含めた不明分は約１３重量％であり、その液を実施例２と同じ条件で苛性ソーダで中和、精製したところ、色調（ＡＰＨＡ）が１５の若干着色があるアクリル酸n-オクチルが１０４０ｇしか得られなかった。
【００１５】
比較例２
実施例２と同じ条件、同じ装置及び同じ操作で１１０℃で反応を行った。但し、加熱器は、総括伝熱係数が２１０kj／ｍ2／Hr／℃及び伝熱面積が０.２ｍ2のコイル式熱交換器（加熱源にシリコンオイルを使用）に変更した。加熱源のシリコンオイルの温度を測定したところ約１５１℃であり、反応液温度と加熱源との温度差Δｔは４１℃であった。反応により得られた液中の高沸分を含めた不明分は約８重量％であり、その液を実施例２と同じ条件で苛性ソーダで中和、精製したところ、色調（ＡＰＨＡ）が１０の若干着色があるアクリル酸ブチルが９５６ｇしか得られなかった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、着色が少ないばかりでなく、副生成物や重合物の少ない高純度(メタ)アクリル酸エステルを安定的な操業下に製造する方法が提供され、本発明が(メタ)アクリル酸エステルを製造する化学業界に寄与する効果は非常に大きなものである。