(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁器組成が、ｘＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ｙＰｂ（Ｚｒ1-a Ｔｉa ）Ｏ3 −ｚＳｒ（Ｚｒ1-a Ｔｉa ）Ｏ3 の三成分で示される固溶体組成（ただし、０．４６≦ａ≦０．５６で、Ｚｒ／Ｔｉが０．４４／０．５６〜０．５４／０．４６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００である）であって、各成分の比率ｘ，ｙ，ｚが、図２の組成点Ａ（０．０５，０．９３，０．０２），Ｂ（０．０５，０．８１，０．１４），Ｃ（０．１５，０．７１，０．１４），Ｄ（０．３７，０．５６，０．０７），Ｅ（０．３７，０．６１，０．０２）で囲まれた組成範囲内にあり、かつ、ＳｉＯ2 の不純物含有量が０．０８重量％以下であり、径方向振動の電気機械結合係数ｋｐが７０％以上で、かつ、縦方向振動の電気機械結合係数ｋ３３が７８％以上であることを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
各成分の比率ｘ，ｙ，ｚが、図３の組成点Ｆ（０．１２，０．７８，０．１０），組成点Ｇ（０．１２，０．７５，０．１３），組成点Ｈ（０．１８，０．６９，０．１３），組成点Ｉ（０．３５，０．６０，０．０５），組成点Ｊ（０．３２，０．６５，０．０３）で囲まれた組成範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】
ＳｉＯ2 の不純物含有量が０．０２重量％以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の圧電磁器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い電気機械結合係数が必要とされる超音波探触子、水中送受波器、流速・流量計、アクチュエーター等に好適に使用される圧電磁器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超音波探触子、水中送受波器、流速・流量計等は、超音波を発振し、何らかの影響を受けて帰ってきた反射波を受信し電気信号に変換して測定などを行う。その際の感度は装置の構造上の問題とともに、圧電磁器の特性が大きく影響しており、高い電気機械結合係数を有する圧電磁器が望まれている。
また、バイモルフ等のアクチュエーターに供せられる場合には、圧電定数の高い素子が好ましいが、この場合に用いる圧電磁器には、比誘電率が同程度であれば電気機械結合係数のより高い素子が望まれる。
【０００３】
従来から公知な圧電磁器の組成として、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電磁器が一般的であり、第三成分としてＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3)Ｏ3 を固溶させたもの（特公昭４２−９７１６号）、さらにこのＰｂの一部をＢａ，Ｓｒ，Ｃａなどの２価元素で置換したもの（特公昭４４−１７１０３号）など数多く知られている。しかし、圧電磁器の耐久性、信頼性及び圧電磁器を用いた素子の製造工程上の問題から、キュリー温度が１５０℃以上である素子が実用的であり、この際に必要とされる電気機械結合係数は、一般的に評価されることの多い径方向振動の電気機械結合係数ｋp では通常６５％以下であり、高くてもせいぜい７０％が限界であった。また、実用面で問題とされる縦方向振動の電気機械結合係数ｋ33は、通常７０％以下であり、高いものでも７６％が限界であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、キュリー温度が１５０℃以上という実用的温度にあり、しかも、従来と比べて高い電気機械結合係数を有する圧電磁器を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ストロンチウムの三成分で示される固溶体組成の圧電磁器において、各成分の組成比を特定し、さらに磁器中のＳｉＯ2 の不純物含有量を減らすことにより、キュリー温度が１５０℃以上という実用的温度にありながら、従来より高い電気機械結合係数を有する圧電磁器が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の圧電磁器は、磁器組成が、ｘＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ｙＰｂ（Ｚｒ1-a Ｔｉa ）Ｏ3 −ｚＳｒ（Ｚｒ1-a Ｔｉa ）Ｏ3 の三成分で示される固溶体組成（ただし、０．４６≦ａ≦０．５６で、Ｚｒ／Ｔｉが０．４４／０．５６〜０．５４／０．４６であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００である）であって、各成分の比率ｘ，ｙ，ｚが、上記三成分組成図上にプロットすることにより示すことができるが、以下の組成点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの各点をプロットした際にＡＢＣＤＥ順に結んで囲まれる組成範囲内にあり、かつ、ＳｉＯ2 の不純物含有量を０．０８重量％以下であり、径方向振動の電気機械結合係数ｋｐが７０％以上で、かつ、縦方向振動の電気機械結合係数ｋ３３が７８％以上であることを特徴とする圧電磁器である。
組成点Ａ（０．０５，０．９３，０．０２），
組成点Ｂ（０．０５，０．８１，０．１４），
組成点Ｃ（０．１５，０．７１，０．１４），
組成点Ｄ（０．３７，０．５６，０．０７），
組成点Ｅ（０．３７，０．６１，０．０２）。
圧電磁器の組成を上記のように設定し、かつ、ＳｉＯ2 の不純物含有量を０．０８重量％以下とすることにより、上記のような径方向振動の電気機械結合係数ｋp が７０％以上で、かつ、縦方向振動の電気機械結合係数ｋ33が７８％以上の特性を有する圧電磁器を得ることができる。さらに、製造工程を工夫することにより、ＳｉＯ2 不純物含有量を０．０２重量％以下とすることで、ｋp が７３％以上であり、かつ、ｋ33が８０％以上の特性を有する圧電磁器を得ることができる。
【０００７】
また、上記各成分の比率ｘ，ｙ，ｚが以下の組成点Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊである場合には、ＳｉＯ2 の不純物含有量が０．０８重量％以下で、ｋp が７３％以上であり、かつｋ33が８０％以上の特性を有する圧電磁器を得ることができ、さらにまたＳｉＯ2 不純物含有量を０．０２重量％以下とすることで、ｋp が７４％以上であり、かつｋ33が８２％以上の特性を有する圧電磁器を得ることができる。
組成点Ｆ（０．１２，０．７８，０．１０），
組成点Ｇ（０．１２，０．７５，０．１３），
組成点Ｈ（０．１８，０．６９，０．１３），
組成点Ｉ（０．３５，０．６０，０．０５），
組成点Ｊ（０．３２，０．６５，０．０３）。
【０００８】
そして、このＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｚｒ1-a Ｔｉa ）Ｏ3 、Ｓｒ（Ｚｒ1-a Ｔｉa ）Ｏ3 を各頂点とする三成分組成図は図１のように示され、各組成点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを結んで囲まれる組成範囲は、図２に示す範囲となる。また、各組成点Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊを結んで囲まれる組成範囲は、図３に示す範囲となる。
【０００９】
本発明に係る各化合物の組成比について、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 の組成比（ｘ）が０．０５未満では電気機械結合係数ｋｐ 、ｋ３３がそれぞれ７０％未満、７８％未満に低下する。また、０．３７を超えると電気機械結合係数ｋp ，ｋ33がそれぞれ７０％未満、７８％未満に低下するとともに、さらにこの際Ｓｒ（Ｚｒ1-a Ｔｉa ）Ｏ3 の組成比（ｚ）が０．０７を超えた場合には、キュリー温度が１５０℃未満に下がってしまう。また、Ｐｂ（Ｚｒ1-a Ｔｉa ）Ｏ3 及びＳｒ（Ｚｒ1-a Ｔｉa ）Ｏ3 中のＴｉの組成比ａが０．４６未満であっても、０．５６を越えても、電気機械結合係数ｋｐ 、ｋ３３はそれぞれ７０％未満、７８％未満に低下する。
【００１０】
またさらに、磁器組成が上記範囲内であっても、原料粉体中あるいは磁器製造工程において不純物として混入し、結果的に磁器組成中に形成されるＳｉＯ2 の不純物含有量が０．０８重量％を越えると、電気機械結合係数ｋp ，ｋ33はそれぞれ７０％未満、７８％未満に低下するので好ましくない。なお、以上の磁器組成において、特性を損なわない範囲で、ペロブスカイト結晶構造におけるＡサイトを占有する成分元素と、Ｂサイトを占有する成分元素との比であるＡ／Ｂ比を変化させたり、ＭｇとＮｂの元素比を変化させてもよい。
【００１１】
電気機械結合係数の算出方法については、通常、明らかにされていないことが多く、用いる近似式によっては高めに算出されることがあるが、本発明に係る電気機械結合係数は次の近似式に従って算出した。
ｋp   ＝  （Δｆ／（０．３９５×ｆr ＋０．５７４×Δｆ））1/2 
ｋ33  ＝  （Δｆ／（０．４０５×ｆr ＋０．８１０×Δｆ））1/2 
Δｆ  ＝  ｆａ−ｆｒ
ｆｒ：共振周波数、ｆａ：反共振周波数
【００１２】
本発明の圧電磁器は、工程中で混入し、結果的に磁器組成中にＳｉＯ2 として形成される不純物が、含有量として０．０８重量％、好ましくは０．０２重量％以下となるのであれば、一般的なセラミックス製造工程によって製造することができる。ただし、結果的に磁器組成中にＳｉＯ2 として形成される不純物量が、全原料の合計として上記上限（例えば０．０２重量％）を超えないよう、原料化合物の選定には注意を要する。具体的には例えば、上記不純物の合計量が上記範囲未満であることを予め分析によって確認したＰｂ3 Ｏ4 、ＳｒＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 などの原料酸化物を所定の割合で秤量し、これらをボールミル等で湿式混合する。この際、原料化合物としては、加熱して酸化物に転じる化合物であれば、例えば水酸化物、炭酸塩などでもさしつかえない。
【００１３】
次に、この混合スラリーをろ過乾燥後、６００〜９００℃で仮焼し、さらにボールミルで粉砕して調製粉末とする。この時の調製粉末は比表面積がＢＥＴ値で１．５〜８．０ｍ2 ／ｇ程度が良好であり、かつＸ線回折上ではペロブスカイト単一相のピークを示すことが望ましい。調製粉末が条件を満たさない場合には、本発明において規定した組成範囲内であっても、本発明の特性が得られない場合がある。
この調製粉末に水あるいはＰＶＡ等の有機結合剤を添加し、成形し、気密質の密閉匣鉢内で１１００〜１２５０℃の温度で焼成し、磁器を焼結させる。
【００１４】
当然の事ながら、結果的に磁器組成中にＳｉＯ2 として形成される不純物が、上記のいかなる工程中でも混入しないよう、使用する容器、ボールミルのボール、匣鉢等の材質の選定には十分の注意を要する。また、スラリー混合・ろ過時の水や、仮焼・焼成時の炉雰囲気などの環境にも十分に配慮を行う必要がある。
【００１５】
上記工程により得られた焼結体は、上下両面を研磨加工したのち、銀電極ペーストの焼付等によって電極を形成する。その後、分極条件として直流電界１〜３ｋＶ／ｍｍを常温から１５０℃の温度で１０分〜１時間程度印加することを目安として最適条件を設定し、分極する。これにより本発明の圧電磁器を得ることができる。
【００１６】
【実施例】
実施例１−１６
ＳｉＯ2 の含有量が全配合量（酸化物換算）として０．０８重量％未満となるように原料を数水準選定し、Ｐｂ3 Ｏ4 、ＳｒＣＯ3 、ＭｇＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 の各原料粉末を、表１に示すような、ｘＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ｙＰｂ（Ｚｒ1-a Ｔｉa ）Ｏ3 −ｚＳｒ（Ｚｒ1-a Ｔｉa ）Ｏ3 の組成成分になるよう各々秤量した。
これら各原料粉末を、イットリウム部分安定化ジルコニア製のボールと樹脂製のポットを用いたボールミルで十分湿式混合したのち、得られたスラリーをろ過乾燥し、８５０℃で５時間仮焼した。これをさらに、イットリウム部分安定化ジルコニア製のボールと樹脂製のポットを用いたボールミルで粉砕した。得られた粉末は、いずれの実施例においても、ＢＥＴ値３．０〜５．０ｍ2 ／ｇの範囲内にあり、また、Ｘ線回折パターン上ではペロブスカイト単一相であった。
上記粉末にＰＶＡを１重量％添加し、造粒したのち、１．０ｔｏｎ／ｃｍ2 の成形圧で成形して、１１００℃から１２５０℃の温度で２時間保持して焼結し、磁器を得た。
【００１７】
得られた磁器中のＳｉＯ2 量を測定するため、磁器をアルミナ乳鉢で粉砕し、炭酸ナトリウムと共に１０００℃で溶融した。得られた溶融物を塩酸で加熱溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業社製ＳＰＳ−１２００ＶＲ）により測定し、ＳｉＯ2 量として換算した。結果を表１に併せて示す。
【００１８】
また、各実施例で得られた磁器は、それぞれｋp 測定用試料として１６ｍｍφ×０．８ｍｍｔに、ｋ33測定用試料として３ｍｍ×３ｍｍ×１０ｍｍｔに加工した後、両面に電極を設けた。次に、常温から６０℃のシリコンオイル中で、直流電界２．５ｋｖ／ｍｍを０．５時間印加して、各磁器の分極処理を施し、圧電磁器とした。
【００１９】
各圧電磁器について、日本電子材料工業会の圧電セラミック振動子の試験方法（ＥＭＡＳ−６１００）に準じ、インピーダンスアナライザー（日本ヒューレットパッカード社製、４１９２Ａ）を用いて、比誘電率ε33T ／ε0 （測定周波数：１ｋＨｚ）及びｋp ，ｋ33を測定した。結果を表２に示す。
表２には、各圧電磁器のキュリー点（Ｔｃ）も併記した。キュリー点の測定方法については、試料を恒温槽に設置し、１℃／分の温度で昇温しながら１ｋＨｚにおける静電容量を測定してゆき、この値が極大値を示す温度（℃）をキュリー点として表記した。
【００２０】
【表１】
0003775623.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003775623.tif 000003
【００２２】
表２に示す結果から、本発明の圧電磁器のｋp はいずれも７０％以上であり、かつｋ33は７８％以上であることがわかる。
【００２３】
比較例１〜５
比較例１〜４として組成成分が本発明の範囲外にあるものを、また、比較例５として、ＳｉＯ2 の含有量が全配合量（酸化物換算）として０．０８重量％を超えるように原料を選定したものを、それぞれ実施例と同様の製造工程でもって処理し、圧電磁器を製造した。結果を表３、表４にそれぞれ示す。
【００２４】
【表３】
0003775623.tif 000004
【００２５】
【表４】
0003775623.tif 000005
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の圧電磁器は、従来にない非常に高い電気機械結合係数を有するので、高い電気機械結合係数が望まれる超音波探触子、水中送受波器、流速・流量計、アクチュエーター等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電磁器における三成分系の各組成点を示した組成図。
【図２】図１の三成分系において、ＡＢＣＤＥの組成点付近を拡大し、ＡＢＣＤＥ順に結んで形成される図形とその範囲を示した図。
【図３】図１の三成分系において、ＦＧＨＩＪの組成点付近を拡大し、ＦＧＨＩＪ順に結んで形成される図形とその範囲を示した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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