(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとを１：０.1〜０.5のモル比で、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールに対して０.1〜０.4モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して５〜２０重量倍の水の存在下に、５５〜８０℃の温度で反応させることを特徴とする、式（Ｉ）
0003787864.tif 000003
（式中、Ｒは水素またはメチルを表す）
で示されるビスアルキルフェノール系化合物の製造方法。
【請求項２】
２，５−キシレノールを用い、４，４′−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）を製造する請求項１記載の方法。
【請求項３】
２，３，５−トリメチルフェノールを用い、４，４′−メチレンビス（２,３,５−トリメチルフェノール）を製造する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メチロール化合物との縮合反応の原料として有用なビスアルキルフェノール系化合物、特に２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールの２核体を、高純度でしかも簡便に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、メチロール化合物は反応性に優れているところから、脱水縮合反応の出発原料として使用されている。そして、これらメチロール化合物との縮合に用いられるフェノール系化合物の２核体を合成する方法も種々試みられている。しかしながら、こうした２核体を製造する際、メチロール体も副生することから、高純度、高収率で２核体を合成するのが困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールについては、反応条件を選択することにより、高純度、高収率で２核体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。したがって本発明の目的は、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールを原料として、簡便な方法で、純度の高いビスアルキルフェノール系化合物を収率よく製造することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとを１：０.1〜０.5のモル比で、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールに対して０.1〜０.4モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して５〜２０重量倍の水の存在下に、５５〜８０℃の温度で反応させることにより、式（Ｉ）
【０００５】
0003787864.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒは水素またはメチルを表す）
で示されるビスアルキルフェノール系化合物を製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明による２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとの反応は、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとのモル比１：０.1〜０.5の範囲で、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールに対して０.1〜０.4モル倍の塩基触媒を存在させ、そしてその塩基触媒に対して５〜２０重量倍の水を存在させ、５５〜８０℃の範囲の温度で行われる。２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドのモル比は、１：０.2〜０.4、さらには１：０.3〜０.4の範囲が一層好ましい。
【０００８】
塩基触媒としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。塩基触媒は、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールに対して０.1〜０.4モル倍の範囲で使用されるが、好ましくは０.2〜０.3モル倍、さらに好ましくは０.2５〜０.3モル倍の範囲で使用される。
【０００９】
この反応は水を溶媒として行われ、水は、塩基触媒に対して５〜２０重量倍の範囲で使用される。この反応は、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノール、塩基触媒および水の存在する系に、ホルムアルデヒドを添加しながら進行させるのが好ましく、この際ホルムアルデヒドは、特に限定されるわけではないが、通常水溶液の形で用いられる。そこで上記水の量は、少なくとも反応の初期に達成されている必要があるが、反応終期においても上記範囲に入っているのが好ましい。水は、少なくとも反応初期には、塩基触媒に対して５〜１９重量倍、とりわけ７〜１２重量倍の範囲で存在させるのが好ましい。この反応は、５５〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃、さらに好ましくは７０〜７５℃の温度で行われる。
【００１０】
この反応において、２，５−キシレノールを用いることにより、式（Ｉ）中のＲが水素である化合物、すなわち、４，４′−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）が製造される。また、２，３，５−トリメチルフェノールを用いることにより、式（Ｉ）中のＲがメチルである化合物、すなわち、４，４′−メチレンビス（２，３，５−トリメチルフェノール）が製造される。
【００１１】
反応終了後は、任意の操作を施すことにより、目的とするビスアルキルフェノール系化合物を取り出すことができる。例えば、反応マスからの酸析により、目的とするビスアルキルフェノール系化合物を析出させることができる。また、その後メチルイソブチルケトンのような良溶媒で抽出し、その抽出液を必要により濃縮したあと、そこへトルエンのような貧溶媒を加えて攪拌することにより、目的とするビスアルキルフェノール系化合物を析出させることができる。
【００１２】
こうして得られる式（Ｉ）のビスアルキルフェノール系化合物は、メチロール化合物との縮合反応に有利に用いることができる。
【００１３】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある％は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００１４】
実施例１
２，５−キシレノール７３３.2ｇ、水酸化ナトリウム６０ｇおよび水５４０ｇを２リットルの四つ口フラスコに仕込み、６０℃で攪拌しながら、３７％ホルマリン１６２.2ｇを２時間３０分かけて滴下し、引き続き同温度で４時間反応させた。反応終了後、３６％塩酸１７２ｇを仕込んで酸析し、次にメチルイソブチルケトンで抽出し、水洗後濃縮した。そこへトルエン５００ｇを加えて室温で２時間攪拌したあと、濾過した。  得られた固形分をトルエン／酢酸エチル溶媒系で精製することにより、４，４′−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）２５３.5ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９６％）を得た。ホルムアルデヒド基準の収率４７.5％。
【００１５】
質量分析：  ＦＤ−ＭＳ  ２５６
1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン）  δ(ppm) ：
2.08 (s, 6H); 2.12 (s, 6H); 3.67 (s, 2H);
6.59 (s, 2H); 6.66 (s, 2H); 7.80 (s, 2H).
【００１６】
実施例２
実施例１における２，５−キシレノールに代えて２，３，５−トリメチルフェノールを８１７.3ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、４，４′−メチレンビス（２，３，５−トリメチルフェノール）２７３.5ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９５％）を得た。ホルムアルデヒド基準の収率４５.7％。
【００１７】
質量分析：  ＦＤ−ＭＳ  ２８４
1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン）  δ(ppm) ：
2.08 (s, 6H); 2.12 (s, 6H); 2.21 (s, 6H);
3.96 (s, 2H); 6.51 (s, 2H); 7.55 (s, 2H).
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な方法で、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールの２核体を、高純度、例えば９５％以上の純度で、しかも高い収率で製造することができる。こうして得られる２核体化合物は、縮合反応の出発原料として有用である。