(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸セルロースを含む膜材料からなる酢酸セルロース系半透膜であって、膜材料となる酢酸セルロースが、全構成単位における２位、３位及び６位のアセチル置換度の合計が２．７０以上で、かつ６位のアセチル置換度が０．９０以下のものである酢酸セルロース系半透膜。
【請求項２】
膜材料となる酢酸セルロースが、全構成単位における２位及び３位のアセチル置換度の合計が１．９２〜２．００のものである請求項１記載の酢酸セルロース系半透膜。
【請求項３】
中空糸膜である請求項１又は２記載の酢酸セルロース系半透膜。
【請求項４】
中空糸膜が、外径２００〜２０００μｍ、内径１００〜１０００μｍで、内表面と外表面を除く膜内部に存在する空孔の平均孔径が０．５〜５μｍのものである請求項３記載の酢酸セルロース系半透膜。
【請求項５】
中空糸膜内部に孔径が１０μｍ以上の空孔を有している請求項３又は４記載の酢酸セルロース系半透膜。
【請求項６】
中空糸膜の内表面及び外表面の少なくとも一方に緻密層を有している請求項３〜５のいずれか１記載の酢酸セルロース系半透膜。
【請求項７】
分画分子量が３０，０００〜１，５００，０００の限外濾過膜である請求項１〜６のいずれか１記載の酢酸セルロース系半透膜。
【請求項８】
天然水の処理用である請求項１〜７のいずれか１記載の酢酸セルロース系半透膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１記載の酢酸セルロース系半透膜を用いて水処理する濾過運転方法。
【請求項１０】
外圧式の中空糸膜モジュールを用いる請求項９記載の濾過運転方法。
【請求項１１】
濾過運転において、透過水を用いて酢酸セルロース系半透膜の透過水側から原水側に向けて定期的に逆圧洗浄する請求項９又は１０記載の濾過運転方法。
【請求項１２】
濃度３〜５ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液により逆圧洗浄する請求項９、１０又は１１記載の濾過運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に河川、湖沼等の天然水域の水処理用として適した酢酸セルロース系半透膜、それを用いた濾過運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酢酸セルロース膜は、古くから海水淡水化用の非対称逆浸透膜や血液透析膜として利用されており（例えば、特開昭５４−８８８８１号公報、特開昭６１−１８５３０５号公報、特開昭６０−２９７６３号公報、特開昭６３−１７９２２号公報、特開平５−２２８２０８号公報、特開平６−３４３８４２号公報）、その他、水処理用途に用いられる酢酸セルロース中空糸膜が、特開平６−３４３８４２号公報、特開平８−１０８０５３号公報等に開示されている。
【０００３】
酢酸セルロース系膜を河川水、地下水、湖沼水、海水等の天然水の浄化に用いた場合、原水中の微生物によって膜が生分解することが問題となる。そこで、酢酸セルロース中空糸膜を用いた天然水の浄化においては、通常、次亜塩素酸ナトリウムによる殺菌が常時又は間欠的に行われ、膜の生分解を阻止する必要があるが、その一方で、次亜塩素酸ナトリウムによる殺菌処理によって、膜強度自体が低下していくという問題もある。
【０００４】
本発明は、上記のような酢酸セルロース膜を次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤で殺菌処理した場合における膜強度の低下の問題を解決できる、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤に対する耐久性が高い酢酸セルロース系半透膜及びそれを用いた濾過運転方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、酢酸セルロース系半透膜の次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤に対する耐久性を高めるべく研究した結果、酢酸セルロース単位中の３つのＯＨ基に置換するアセチル基の置換度を特定範囲に調整することによって、塩素系殺菌剤に対する耐久性を大幅に高められることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、酢酸セルロースを含む膜材料からなる酢酸セルロース系半透膜であって、膜材料となる酢酸セルロースが、構成単位における２位、３位及び６位のアセチル置換度の合計が２．７０以上で、かつ６位のアセチル置換度が０．９０以下のものである酢酸セルロース系半透膜を提供する。
【０００７】
更に本発明は、上記の酢酸セルロース系半透膜を用いて水処理する濾過運転方法を提供する。
【０００８】
本発明において、「全構成単位における２位、３位及び６位のアセチル置換度の合計が２．７０以上で、かつ６位のアセチル置換度が０．９０以下のものである」とは、全ての構成単位が前記要件を満たすことを意味するものである。
【０００９】
本発明におけるアセチル置換度は、セルロース構成単位１個当たりの置換された平均ＯＨ基数を意味し、実施例で説明する１３Ｃ−ＮＭＲ法により求めた。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の酢酸セルロース系半透膜は、酢酸セルロースを主成分とする膜材料からなるものであり、酢酸セルロースと他のセルロース誘導体との混合物を膜材料として用いることもできるが、酢酸セルロースの含有量が、原料基準で８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。他のセルロース誘導体としては、ブチル酸セルロース等のセルロースエステル化合物、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテル化合物を挙げることができ、更にポリスルホン系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホルマール等を併用することもできる。
【００１１】
膜材料となる酢酸セルロースは、全構成単位における２位、３位及び６位のアセチル置換度の合計が２．７０以上、好ましくは２．８０以上、より好ましくは２．８５以上で、かつ６位のアセチル置換度が０．９０以下、好ましくは０．８８以下のものである。
【００１２】
更に、膜材料となる酢酸セルロースは、全構成単位における２位及び３位のアセチル置換度の合計が１．９２〜２．００のものが好ましく、１．９６〜１．９９のものがより好ましく、１．９７〜１．９９のものが更に好ましい。
【００１３】
本発明の酢酸セルロース系半透膜は、中空糸膜、平膜、管状膜等の所望の形態にすることができるが、これらの中でも中空糸膜が特に好ましい。
【００１４】
中空糸膜にするときは、膜の機械的強度と透水性をバランスよく付与するため、外径は、好ましくは２００〜２０００μｍ、より好ましくは５００〜１５００μｍで、内径は、好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは４００〜１０００μｍであり、内表面と外表面を除く膜内部に存在する空孔の平均孔径は、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは０．８〜３μｍである。
【００１５】
膜内部の平均孔径は、膜断面の電子顕微鏡写真（１万倍）を膜内表面から膜外表面にわたり等間隔に１０箇所撮影し、各箇所の写真上の５μｍ四方内に見られる孔の径を平均化し、この平均値を１０箇所の撮影部に対して平均化したものである。
【００１６】
中空糸膜は、機械的強度及び透水性を考慮すると、内部に孔径が１０μｍ以上の空孔を有しているものが好ましい。
【００１７】
中空糸膜は、内外表面の少なくとも一方に０．００１〜０．１μｍ、好ましくは０．００５〜０．０５μｍの平均孔径をもつ緻密な膜表面を有していることが望ましい。前記平均孔径の範囲は、分画分子量に換算すると３万〜１５０万、好ましくは５万〜５０万に相当する。
【００１８】
中空糸膜は、内表面、外表面又は内外表面が前記した緻密な膜表面であるが、これらの中でも内外表面が緻密な膜表面であるものが好ましい。
【００１９】
本発明の酢酸セルロースの製造法は、例えば、セルロースをトリフェニルメチル化すると６位の水酸基に選択的に導入されるため、トリフェニルメチル化によりセルロース（又は低置換酢酸セルロース）の６位を保護した後、アセチル化を行い、その後、脱トリフェニルメチル化する方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の酢酸セルロース系半透膜の製造法は、例えば、酢酸セルロースをジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性有機溶媒に溶解した製膜ドープ、或いはこの製膜ドープにエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の貧溶媒、又は塩化リチウム、塩化カリウム、硝酸リチウム等の金属塩等を添加した製膜ドープを相分離させる方法が挙げられる。相分離の方法は、製膜ドープを水等の非有機溶媒に接触させる非有機溶媒誘起相分離が挙げられるが、熱誘起相分離を用いてもよい。
【００２１】
本発明の酢酸セルロース系半透膜は、特に河川水、地下水、湖沼水、海水等の天然水の浄化用に適しているが、それら以外にも、工場、家庭等の各種排水の処理にも適用することができる。
【００２２】
次に、本発明の酢酸セルロース系半透膜を用いた濾過運転方法について説明するが、濾過運転方法には特別なものはなく、例えば、外圧式の中空糸膜にした場合には、通常外圧式の中空糸膜を用いた場合に適用される濾過運転条件を適用することができる。
【００２３】
本発明の濾過運転方法においても、通常の濾過運転と同様にして透過水側から原水側に向けて定期的に逆圧洗浄することが望ましく、その際には、濃度３〜５ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液により逆圧洗浄することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
セルロース１００質量部に対して、硫酸７．８質量部、無水酢酸２６０質量部及び酢酸４００質量部を加え、４０℃で４０分間アセチル化を行った。その後、反応物を大過剰の水により沈殿、洗浄、乾燥し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５００質量部に溶解させた。これに、ヒドラジン１水和物２７質量部とＤＭＳＯ１００質量部の混合物を加え、５０℃で５時間、部分加水分解を行った。その後、反応物を大過剰の水により、沈殿、洗浄、乾燥し、反応物（Ａ）を得た。
【００２６】
次に、この反応物（Ａ）１００質量部をピリジン３０００質量部に１００℃で溶解し、これに塩化トリフェニルメチル８．５質量部を加え、９０℃で２５時間攪拌し、トリフェニルメチル化を行った。その後、４−ジメチルアミノピリジン９０質量部及び無水酢酸５０質量部を加え、６０℃で２０時間攪拌して、アセチル化を行った。
【００２７】
その後、反応物を大過剰の水により沈殿後、１０００質量部のメタノールによる洗浄を３回行った。反応物を乾燥後、クロロホルム３０００質量部に溶解した。これに３０質量％臭化水素酸の酢酸溶液４０質量部を加え、２５℃で５分間攪拌することにより、脱トリフェニルメチル化を行った。反応物を大過剰の水により沈殿後、１０００質量部のメタノールによる洗浄を３回行い、乾燥することで、本発明の酢酸セルロースを得た。
【００２８】
上記で得た酢酸セルロース１７質量部にＤＭＳＯ８３質量部を加え、９０℃で溶解し、これを濾過、脱泡して製膜ドープを得た。この製膜ドープを９０℃に加熱して、二重円筒管ノズルの外筒部に供給し、７０℃の水を内筒部に供給し、空中を１秒間通過させた後、７５℃の水浴中を通過させて中空糸膜を得た。
【００２９】
得られた中空糸膜のアセチル置換度は、１３Ｃ−ＮＭＲ法により求めた。次式にグルコース環の各炭素位置を示した。
【００３０】
【化１】
0003821749.tif 000002
【００３１】
２、３、６位のアセチル置換度は、T.Sei etal,Polymer.J.,17,1065(1985)に記載された方法で、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果により決定した。即ち、それぞれの置換度は各位の炭素シグナルのうち、アセチル基で置換されているもののシグナルの面積割合から計算した。また、全構成単位のアセチル置換度の合計は、各位の置換度を合計した。
【００３２】
得られた中空糸膜は、全構成単位における２位、３位及び６位のアセチル置換度の合計が２．８４で、かつ６位のアセチル置換度が０．８６であった。
【００３３】
この中空糸膜について、下記の方法で次亜塩素酸ナトリウム水溶液に対する耐久性を試験した。中空糸膜を有効塩素濃度１０００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬し、浸漬された中空糸膜を経時的にサンプリングして、この中空糸膜の引張破断点強度（ＪＩＳ  Ｋ７１１３）を測定した。耐久性は、引張破断点強度の低下率として引張破断点強度の変化の傾きから求めた。即ち、この低下率が小さいほど耐久性が高いことを意味する。中空糸膜の引張破断点強度の低下率は０．９ｇ／時であった。
【００３４】
比較例１
アセチル置換度が異なるほかは実施例１と同じ性状の中空糸膜（全構成単位における２位、３位及び６位のアセチル置換度の合計が２．９０で、かつ６位のアセチル置換度が０．９３）を用い、同様にして次亜塩素酸ナトリウム水溶液に対する耐久性を試験した。中空糸膜の引張破断点強度の低下率は１．５ｇ／時であった。
【００３５】
【表１】
0003821749.tif 000003
【００３６】
実施例２
実施例１で得られた中空糸膜を充填した膜モジュール（有効膜面積０．５ｍ２）により、下記の方法で揖保川河川水の濾過試験を行った。
【００３７】
河川水を中空糸膜モジュールの外側に供給する外圧式のクロスフロー濾過（濾過圧力５０ｋＰａ）を行った。膜濾過水を用い、膜透過側から４５分おきに１分間の逆圧洗浄を行った。この際、逆圧洗浄水となる膜濾過水には、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を有効塩素濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるように注入し、膜の耐塩素性を測定した。その結果、約１年間の膜濾過運転の後も中空糸膜が切断されることなく、安定した運転ができた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の酢酸セルロース系半透膜は、塩素系殺菌剤に対する耐久性と生分解性され難いという性質を有しており、特に天然水の濾過処理用として適している。