(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％表示でＺｎＯ  ５５〜６５％、Ｂ2Ｏ3  １８〜３０％、ＳｉＯ2  ８〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜６％の組成を有することを特徴とする抗菌性ガラス。
【請求項２】
ガラス粉末の形態で提供されることを特徴とする請求項１の抗菌性ガラス。
【請求項３】
平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項２の抗菌性ガラス。
【請求項４】
樹脂充填用抗菌剤として使用されることを特徴とする請求項１〜３の抗菌性ガラス。
【請求項５】
ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ＡＢＳ樹脂又はシリコーン系樹脂に充填されることを特徴とする請求項４の抗菌性ガラス。
【請求項６】
抗菌剤が含有されてなる樹脂組成物において、該抗菌剤が抗菌性ガラスからなるとともに、該抗菌性ガラスが、重量％表示でＺｎＯ  ５５〜６５％、Ｂ2Ｏ3  １８〜３０％、ＳｉＯ2  ８〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜６％の組成を有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
ガラス粉末の形態で含有されてなることを特徴とする請求項６の樹脂組成物。
【請求項８】
ガラス粉末の平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項７の樹脂組成物。
【請求項９】
ガラス粉末の含有量が０．１〜７０容量％であることを特徴とする請求項６〜８の樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂がポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ＡＢＳ樹脂又はシリコーン系樹脂であることを特徴とする請求項６〜９の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は樹脂充填用抗菌剤として使用される抗菌性ガラスと、これを含む樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
歯ブラシ、石鹸入れ、たらい、洗面台、浴槽等の樹脂製品は、高湿の条件下で使用されるので細菌や黴が増殖しやすい。細菌や黴の増殖をおさえるために、従来より樹脂に抗菌剤を混合することが行われている。抗菌剤には、抗菌性の強い酸化銀を利用したものが多く用いられており、例えば酸化銀を担持させたゼオライト粉末や、ガラス組成としてＡｇＯを含む溶解性ガラス粉末等が知られている。ところが、酸化銀は価格が高く使用量が制限される場合がある。またＡｇＯ含有ガラス粉末は、長期間使用すると紫外線や熱等の作用で変色する傾向があり好ましくない。この傾向は樹脂製品が白色の場合には特に問題になりやすい。
【０００３】
そこで、ＺｎＯを主成分とするガラスが抗菌剤として提案されている。この系のガラスは安価であり、また紫外線や熱等の作用による変色がない。例えば特開平７−２５７９３８号には、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏ系の組成を有する抗菌性ガラス粉末が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したような従来公知のＺｎＯ含有ガラス粉末を樹脂と混合して使用すると、時間の経過とともに樹脂の光沢が失われて濁ったようになったり、ざらつき感が発生する等、外観上の問題が発生してしまう。
【０００５】
本発明の目的は、ＺｎＯ含有ガラスからなり、樹脂と混合して使用しても樹脂製品の外観に悪影響を及ぼすことのない抗菌性ガラスと、これを含む樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々の実験を行った結果、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスにおいて、ガラス組成を所定範囲に規制することによって上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００９】
【作用】
本発明において、抗菌性ガラスの組成系をＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系に限定する理由は、適度な溶解性があり、ＺｎＯがＺｎ2+イオンとして溶出して樹脂に抗菌性を付与することができるためである。即ち、ＺｎＯは抗菌性を与える主要因子であり必須成分である。またＢ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 はガラス形成酸化物であり、ＺｎＯ成分を含み、かつ溶解性を有するガラスを得るための必須成分である。さらに本発明において重要なことは、ガラス中にナトリウム成分をＮａ2 Ｏにして６重量％以下に制限することである。Ｎａ2 Ｏが６重量％を越えると樹脂が長期使用で白くなり光沢性が失われる。
【００１０】
本発明の抗菌性ガラスは、重量％表示でＺｎＯ  ５５〜６５％、Ｂ2Ｏ3  １８〜３０％、ＳｉＯ2  ８〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜６％の組成を有するガラスを使用する。
【００１１】
上記組成範囲に限定した理由は次の通りである。
【００１２】
ＺｎＯの含有量は５５〜６５重量％、好ましくは５５〜６０重量％である。ＺｎＯが５５重量％よりも少なくなると抗菌効果が低下する。一方、６０重量％を越えるとガラス化が困難になる。
【００１３】
Ｂ2 Ｏ3 の含有量は１８〜３０重量％、好ましくは２０〜２５重量％である。Ｂ2 Ｏ3 が２０重量％よりも少なくなるとガラス化し難くなる傾向が現れ、１８重量％より少なくなるとガラス化が困難になる。一方、２５重量％を越えるとガラスの耐水性が悪くなる傾向がみられ、３０重量％を越えると耐水性が急激に悪くなって適正な溶出量を超える結果、長期間に亘って抗菌性を維持することができず、耐用期間が短くなり好ましくない。
【００１４】
ＳｉＯ2 はガラス形成成分であり、その含有量は８〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％である。ＳｉＯ2 が１０重量％より少ないとガラス化し難くなる傾向が現れ、８重量％より少なくなるとガラス化が困難になる。一方、１５重量％を越えるとガラスからのＺｎ2+イオンの溶出量が低下する傾向にあり、２０重量％を越えるとＺｎ2+イオンの溶出量が著しく低下して十分な抗菌性を付与し難くなる。
【００１５】
ＭｇＯはガラスの粘性を下げる効果があり、ガラスの溶融を助けるフラックスのような働きをする。その含有量は０〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。ＭｇＯは必ずしも含有する必要はないが、安定したガラスの溶融を行うために３重量％以上含有させることが好ましい。しかし７重量％を越えると樹脂の外観に影響を及ぼし易くなり、１０重量％を越えると樹脂が長期使用で白くなって光沢性が失われる。
【００１６】
Ｎａ2 Ｏはガラスの溶融性を改善するために６重量％まで、好ましくは４重量％まで、さらに好ましくは０．５重量％まで添加しても良いが、上記したように樹脂の外観に及ぼす影響が大きいため、できれば不含有とすることが望ましい。
【００１７】
また上記成分以外にも、化学耐久性、溶解性、抗菌性等のガラスの特性に悪影響を及ぼさない範囲でＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 等を添加しても差し支えない。
【００１８】
本発明の抗菌性ガラスは、例えば粉末状、繊維状、フレーク状等種々の形態で提供することができる。中でもガラス粉末の形態で提供すると比表面積が大きくなるため、高い抗菌効果が得られる。ガラス粉末の場合、平均粒径が１〜２０μｍ、好ましくは２〜２０μｍの粒度を有するようにすることが好ましい。つまりガラス粉末の平均粒径が１μｍより小さいと樹脂等との混合が行い難くなり、２０μｍより大きくなると単位重量当たりのＺｎ2+イオンの溶出量が小さくなって好ましくないためである。
【００１９】
本発明の抗菌性ガラスは、熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂樹脂の充填用抗菌剤として使用可能である。例えばフェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニルサルファイド系樹脂等や、これらの複合体に使用できる。これら樹脂のなかでも、特に衛生容器等の用途に用いられるアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、ＡＢＳ樹脂や、シーリング材等の用途に用いられるシリコーン系樹脂の充填用抗菌剤として使用することが好ましい。
【００２０】
なお本発明の抗菌性ガラスは樹脂充填用に限られるものではなく、例えばガラスやセラミックの抗菌性釉薬、金属の抗菌性塗料等、種々の抗菌用途に使用可能である。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、上記した抗菌性ガラスを含有するものであり、その含有量は０．１〜７０容量％、特に０．１〜１０容量％であることが望ましい。含有量をこのように限定した理由は、０．１容量％より少ないと樹脂に十分な抗菌性を付与し難くなる。一方、ガラスの含有量が多いほど抗菌力が大きくなるが、１０容量％を越えると抗菌力は殆ど変わらなくなり、７０容量％より多くなると樹脂の成形が困難になる。
【００２２】
また樹脂としては、例えばフェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニルサルファイド系樹脂等や、これらの複合体が使用できる。これら樹脂のなかでも、特に衛生容器等の用途に用いられるアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、ＡＢＳ樹脂や、シーリング材等の用途に用いられるシリコーン系樹脂を使用することが好ましい。
【００２３】
なお本発明の樹脂組成物においては、抗菌性ガラス以外にも、通常樹脂に含有される各種の添加物を適宜含有させることが可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２５】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）及び比較例（試料Ｎｏ．５）を示している。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
各試料は次のようにして作製した。
【００２８】
まず酸化亜鉛、硼酸、純珪石、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウムを所定に混合量になるようによく混合した後、白金−ロジウム合金坩堝に入れ、１３００〜１４００℃で４時間溶融した。溶融後、肉厚が約１ｍｍのフィルム状カレットに成形した。これをボールミルによって粉砕し、目開き１０５ミクロンの篩を通し、ガラス粉末の平均粒径が空気透過式比表面積測定装置（(株)島津製作所製）で７〜８μｍになるように調整し、試料を得た。
【００２９】
さらにポリエステル系樹脂粉末と上記ガラスを容積比で９５：５の割合で混合し、約１０ｃｍの板状に成形し、抗菌性及び樹脂の外観について評価した。結果を各表に示す。
【００３０】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜４の試料を使用した樹脂板は、良好な抗菌性を示し、また加速試験後も外観の劣化が認められなかった。一方、比較例であるＮｏ．５の試料を用いた樹脂板は、良好な抗菌性を示したものの、加速試験後に樹脂の光沢が無くなり、外観上の劣化が著しいことが分かった。
【００３１】
なお抗菌性については次のようにして評価した。まず大腸菌が２×１０3 ／ｃｍ2 の割合で存在するように調整された菌入りのゼラチンをシート状に加工し、これを樹脂板上に貼り付けた。次に３５℃で１００時間培養した後、菌数を測定し、生菌が１０個未満であったものを良、１０個以上検出されたものを不良とした。樹脂の外観については、加速試験（樹脂板を水中に浸漬して５００時間煮沸）を行った。その後、樹脂の表面を試験前と比較し、初期の光沢を維持しているものを良、白く濁って光沢を失っているものを不良とした。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の抗菌性ガラスは、樹脂と混合して使用しても樹脂製品の外観に悪影響を及ぼすことがない。また樹脂に十分な抗菌性を付与することができる。それゆえ樹脂充填用抗菌剤として好ましいものである。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、抗菌性を有しており、また外観が劣化することがない。それゆえ清潔さが要求される歯ブラシ、石鹸入れ、たらい、洗面台、浴槽等の樹脂製品や、水周りのシーリング材等の用途に好適に使用できる。