(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共押出法または押出ラミネート法により得られた、アイオノマー組成物層と他の熱可塑性樹脂層とからなる少なくとも２層以上の、総厚みが２０〜５００μｍの積層フィルムであって、該アイオノマー組成物層が１０〜２００μｍの厚みで外表面層の少なくとも一方に設けられ、かつ該アイオノマー組成物は、中和度が６０モル％以上、カリウムイオンの総量がアイオノマー１ｋｇ当たり０．４〜４モルであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー１００重量部に対し、分子内に水酸基を３個以上持つ分子量４００以下の化合物が０．１〜３０重量部の割合で配合されてなるアイオノマー組成物であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
アイオノマー組成物が、カリウムアイオノマー１００重量部当り、さらに他の熱可塑性樹脂１〜２０００重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
他の熱可塑性樹脂層の少なくとも１層が、オレフィン重合体、ポリアミド又はポリエステルで構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非帯電性、引裂強度、視認性等に優れた積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品、電子機器は、帯電による塵埃の付着を極端に嫌うため、その包装には、通常は帯電防止剤を配合したフィイムが用いられている。しかしながら帯電防止剤が経時的にフィルム表面にブリートアウトして、電子部品等を汚染する事が知られている。帯電防止剤の代わりに、カーボンブラックや金属微粉末を配合したものを用いればこのようなトラブルを避けることはできるが、内容物が外から見えにくい、即ち視認性が悪くなったり、あるいはフィラーにより内容物を傷つけるという別の欠点があり、広く用いられるには至っていない。
【０００３】
このような欠点乃至難点を克服するものとして、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーあるいはそれとオレフィン重合体等の他の熱可塑性樹脂との組成物のフィルムを用いる方法が知られているが、低湿度下においては帯電防止効果が不足するという問題点があった。また帯電防止効果の優れた上記カリウムアイオノマー又はその組成物は、往々にして引裂強度やヒートシール強度において不充分なものが多かった。また該フィルムの透湿度が大きいことが問題となる場合もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、電子部品等の包装に好適なフィルム、すなわち半永久的でしかも低湿度下でも充分な非帯電性を示し、視認性、引裂強度、ヒートシール強度に優れたフィルムを得るべく、鋭意検討を行った。その結果、下記する積層フィルムがこのような諸特性を有していることを見いだすに至り、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共押出法または押出ラミネート法により得られた、アイオノマー組成物層と他の熱可塑性樹脂層とからなる少なくとも２層以上の総厚みが２０〜５００μｍの積層フィルムであって、該アイオノマー組成物層が１０〜２００μｍの厚みで外表面層の少なくとも一方に設けられ、かつ該アイオノマー組成物は、中和度が６０モル％以上、カリウムイオンの総量がアイオノマー１ｋｇ当たり０．４〜４モルであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー１００重量部に対し、分子内に水酸基を３個以上持つ分子量４００以下の化合物が０．１〜３０重量部の割合で配合されてなるアイオノマー組成物であることを特徴とする積層フィルムである。
【０００６】
本発明の積層フィルムの外表面層の少なくとも一方に設けられるアイオノマー組成物層は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーと多水酸基含有化合物を必須成分とするアイオノマー組成物で構成される。
【０００７】
ここに上記カリウムアイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレン及び不飽和カルボン酸、任意に他の単量体成分を共重合したものであって、エチレンが６０〜９０重量％、特に７０〜８８重量％、不飽和カルボン酸が１０〜４０重量％、とくに１２〜３０重量％、他の単量体成分が０〜３０重量％、とくに０〜２０重量％の割合でランダム共重合されているものを用いるのが好ましい。またこのようなランダム共重合体とともに、エチレン含有量が上記のものより多く、したがって不飽和カルボン酸含有量が上記のものより少ない同様のランダム共重合体を併用してもよい。
【０００８】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などを例示することができるが、とくにアクリル酸又はメタクリル酸の使用が望ましい。また任意共重合成分である他の単量体成分としては、不飽和カルボン酸のエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなど、あるいはビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどを例示することができる。
【０００９】
このような共重合体は、高圧法ポリエチレンと同様の方法で、高温高圧下で各重合成分をラジカル共重合することによって得ることができる。
【００１０】
本発明においては上記のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーが用いられる。アイオノマーのイオン源としてカリウムのかわりにリチウムやナトリウムを用いたのでは充分な帯電防止効果が期待できず、ルビジウムやセシウムは高価であるので、好んで用いるものではない。非帯電性及びフィルム物性を考慮して、カリウムアイオノマーは、中和度が６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、カリウムイオンの総量は、アイオノマー１ｋｇ当たり０．４〜４モル、好ましくは０．６〜２モルの範囲のものが用いられる。
【００１１】
またアイオノマーとしてはまたフィルム強度、加工性、ヒートシート強度等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１０００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１２】
アイオノマーに配合される分子内に水酸基を３個以上持つ分子量４００以下の化合物は、炭素、水素及び酸素のみから構成される化合物であってもよく、また炭素、水素、酸素の他にさらに窒素のようなヘテロ原子を含有するものであってもよい。これらは分子量が４００以下、好ましくは８０〜３００であって、室温で液体状であっても固体状であってもよい。分子量が４００を越えるものを用いても改良効果は小さい。
【００１３】
このような化合物の具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリス（ヒドロキシルメチル）エタン、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ソルビトール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシ安息香酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどが例示できる。
これらの中では、グリセリンまたはトリメチロールプロパンの如き脂肪族多価アルコールを用いるのがもっとも好ましい。
【００１４】
これら多水酸基含有化合物の配合量は、アイオノマー成分１００重量部当たり０．１から３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。多水酸基含有化合物の配合量が上記範囲より少ない場合は非帯電性の改良効果が充分でない。又、多水酸基含有化合物の配合量が上記範囲より多くなると、配合物の調製が困難となり、又、ブリードによる表面汚染が起こりやすくなるなど好ましくない。
【００１５】
このようなアイオノマー組成物は任意に他の熱可塑性樹脂を配合することができる。他の熱可塑性樹脂と混合使用する態様においては、例えばカリウムアイオノマー１００重量部、多水酸基含有化合物０．１〜３０重量部及び他の熱可塑性樹脂１〜２０００重量部のような割合で配合することができる。
【００１６】
カリウムアイオノマーに配合して使用される他の熱可塑性樹脂として、例えばポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリオレフィンエラストマーなどの１種又は２種以上の組み合わせを例示することができる。
【００１７】
より具体的には、ポリオレフィン系樹脂としては高圧法ポリエチレン、線状中・低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステルなどを代表例として例示することができる。
【００１８】
スチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体あるいは共重合体であり、その代表例としてＡＢＳ樹脂及びポリスチレンを例示できる。ここに、ＡＢＳ樹脂は、ブレンド法、グラフト法、あるいはグラフト・ブレンド法などの種々の製造法によって合成されるゴム強化スチレン系重合体を総称するものであり、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、などのゴム成分に、スチレンと、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、α−メチルスチレン、エチレンビスアマイド、マレイミドなどの他のモノマーをグラフト重合した物を代表例として挙げることができる。
また、ポリスチレンは、懸濁重合法、連続重合法などの製造方法によって合成される一般用ポリスチレンのほか、ブタジエンゴムのようなゴム成分にスチレンをグラフト重合して得られる耐衝撃性ポリスチレンなどを総称するものである。
【００１９】
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６・６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ・６Ｉなど、ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーなどをそれぞれ例示することができる。
【００２０】
これら熱可塑性樹脂のなかでは、ヒートシール性、フィルム強度、非帯電性等を考慮すると、ポリエチレンまたはエチレンを主要成分とするエチレン共重合体を使用するのが好ましい。好適なポリエチレン又はエチレン共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分のものである。
【００２１】
アイオノマー組成物層にはまた目的に応じ任意の添加剤、例えば酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、顔料、架橋剤、発泡剤、粘着付与剤などを配合することができる。
【００２２】
本発明の積層フィルムは、このようなアイオノマー組成物層を少なくとも一方の外表面層に配することによりフィルム表面を非帯電性とするとともに、これに他の熱可塑性樹脂層を組み合わせ、積層することにより、引裂強度やヒートシール強度等を改善し、透湿度の小さいフィルムを提供するものである。アイオノマー組成物層は一方の外表面層のみでもよいが、両表面ともアイオノマー組成物層とし、内部に熱可塑性樹脂層を含む１層又は２層以上を挟んだサンドイッチ構造とすることもできる。
【００２３】
アイオノマー組成物層と積層される他の熱可塑性樹脂としては、アイオノマー組成物に配合しうる熱可塑性樹脂として上記したものを使用することができ、積層フィルムの使用目的によって適宜選択することができる。
とくに柔軟なフィルムを目的とする場合には、高圧法ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体もしくはそのアイオノマー、エチレン、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体もしくはそのアイオノマーのようなオレフィン重合体を用いるのが好ましい。
またとくに強度の優れたフィルムを目的とする場合には、ポリエステルやポリアミドを用いるのが好ましい。
またとくにガスバリヤー性に優れたフィルムを目的とする場合には、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アルミのような金属を蒸着したフィルム、シリカのような無機酸化物を蒸着したフィルムなどと組み合わせるのがよい。
【００２４】
これらは１層または２層以上組み合わされて用いられる。これらの他の熱可塑性樹脂層にはアイオノマー組成物層と同様に、目的に応じ任意の添加剤を配合することができる。これらの積層に際しては、酸変性オレフェン重合体のような接着性を付与するような重合体を介在させてもよく、またポリエチレンイミン、ポリウレタンのようなアンカーコート剤を介在させてもよい。
【００２５】
積層フィルムの総厚みは２０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍ程度であり、このうちアイオノマー組成物層の厚みは、１０〜２００μｍであり、好ましくは２０〜１００μｍ程度である。このような積層フィルムは、共押出法または押出ラミネート法によって容易に得ることができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、非帯電性、ヒートシール性、視認性に優れ、更に積層フィルムを構成する他の熱可塑性樹脂との組み合わせにより、引裂強度、衝撃強度、突き破り強度などの各種強度の優れた積層フィルムを提供することができる。この積層フィルムは、低湿度下でも優れた非帯電性を示し、また非帯電持続性にも優れ、透湿度が小さく経時的なフィルム表面のべたつきも認められない。したがって、液晶板や回路基板のような電子部品のみならず、食品、工業製品等の包装に広く使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。なお実施例で組成物配合に用いたアイオノマー、多水酸基含有化合物、及び熱可塑性樹脂の種類、組成、物性、ならびに得られた積層フィルムの物性測定方法は次の通りである。
【００２８】
１．原料
（１）アイオノマー
ベースポリマー：
エチレン・アクリル酸共重合体（アクリル酸含量  ２１重量％）
金属カチオン源：    カリウム
中和度：            ８０モル％
金属カチオン含有量：２．３モル／ｋｇアイオノマー
ＭＦＲ：            ０．６ｇ／１０分
（２）多水酸基含有化合物
グリセリン（関東化学製試薬；分子量９２）
（３）熱可塑性樹脂
低密度ポリエチレン          三井石油化学工業（株）製  ミラソン２３Ｈ
直鎖状低密度ポリエチレン    三井石油化学工業（株）製  ウルトゼックス
１０２０Ｌ
直鎖状低密度ポリエチレン    三井石油化学工業（株）製  ウルトゼックス
３５２０Ｌ
【００２９】
２．測定方法
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９０℃、２１６０ｇ荷重）
（２）表面抵抗率
試験片を２３℃、相対湿度３０％，４０％，５０及び６０％で２４時間エージングした後、表面抵抗率を三菱油化製高抵抗抵抗率計（ＨＩＲＥＡＴＡ−ＩＰ）で測定した。
【００３０】
［実施例１］
アイオノマー／グリセリン混合物（アイオノマー／グリセリン＝９０／１０（Ｗ／Ｗ））と、低密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）製ミラソンＮＥＯ２３Ｈ）とを表１に記載の配合割合で混合して単軸押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６）に供給し、樹脂温度２００℃、押出速度１４ｋｇ／ｈで溶融混練し造粒し、アイオノマー組成物を得た。
【００３１】
多層インフレーション成形機を用いて、低密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）製ミラソンＮＥＯ２３Ｈ）を外層、上記アイオノマー組成物が内層となるようにして（成形温度１８０℃）外表面層にアイオノマー組成物層（成形時は内層）を有する２層フィルムを成形した。得られた積層フィルムについて、アイオノマー組成物層の２３℃、相対湿度３０％，４０％，５０％及び６０％における表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例２］
アイオノマー／グリセリン混合物（アイオノマー／グリセリン＝９０／１０（Ｗ／Ｗ））と、直鎖状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）製ウルトゼックス１０２０Ｌとを表１に記載の配合割合で混合し、実施例１と同様にして単軸押出機を用いて溶融混練し造粒し、アイオノマー組成物を得た。
【００３３】
多層インフレーション成形機を用いて、低密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）製ミラソンＮＥＯ２３Ｈ）を外層とし、上記アイオノマー組成物が内層となるようにして（成形温度２１０℃）、外表面層にアイオノマー組成物層を有する２層フィルムを成形した。得られた積層フィルムについて、実施例１と同様にしてアイオノマー組成物層の２３℃、相対湿度３０％，４０％，５０％及び６０％における表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例３］
アイオノマー／グリセリン混合物（アイオノマー／グリセリン＝９０／１０（Ｗ／Ｗ））と、直鎖状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）製ウルトゼックス３５２０Ｌとを表１に記載の配合割合で混合し、実施例１と同様にして単軸押出機を用いて溶融混練し造粒した。
【００３５】
多層インフレーション成形機を用いて、低密度ポリエチレン（三井石油化学工業（株）製ミラソンＮＥＯ２３Ｈ）を外層とし、上記アイオノマー組成物が内層となるようにして（成形温度２１０℃）、外表面層にアイオノマー組成物層を有する２層フィルムを成形した。得られた積層フィルムについて、実施例１と同様にしてアイオノマー組成物層の２３℃、相対湿度３０％，４０％，５０％及び６０％における表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例１〜３で得られた組成物フィルムの表面抵抗率は、いずれも湿度依存性が小さく、かつ非帯電性を示すに充分小さな値であった。また、得られたフィルムは透明であった。
【００３７】
【表１】
0003846743.tif 000002
【００３８】
［実施例４］
アイオノマー／グリセリン混合物１５重量％と低密度ポリエチレン（ミラソン２３Ｈ）８５重量％とからなる、実施例１で用いたと同じアイオノマー組成物を調製し、下向き水冷多層インフレーション成形機を用いて、ナイロン６（東レ（株）製、ＣＭ１０２１）を最外層とし、接着層には接着性樹脂アドマー（三井石油化学工業（株）製）を用い、最内層には上記アイオノマー組成物を使用して、外表面層にアイオノマー組成物層（成形時は最内層）を有する３層フィルムの成形を行った（厚み構成：ナイロン／接着層／アイオノマー組成物＝２５μｍ／２５μｍ／２０μｍ）。また比較のため上記アイオノマー組成物のみからなる単層フィルムを成形し、各々について物性を測定した。結果を表２に示す。
接着層を介してナイロン層と積層された３層フィルムは、アイオノマー組成物単層のフィルムに比べて物性（引裂強度、透湿度、酸素透過率、ヒートシール性）が改良された。
【００３９】
【表２】
0003846743.tif 000003