(57)【要約】  硬化後の硬化膜において、可視光に由来するノイズの発生が抑制され、高湿感度に優れ、かつ、角度依存性に優れ、かつ、低背化が可能である硬化性組成物を提供すること、上記硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を備える赤外線透過フィルタ、積層体、上記硬化膜、上記赤外線透過フィルタ若しくは上記積層体を備える固体撮像素子若しくはセンサ又は上記硬化性組成物を用いたパターン形成方法を提供すること。硬化性組成物は、特定の赤外線吸収剤と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物であって、特定の波長特性を有する。
2020059509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線吸収剤と、
硬化性化合物と、
を含む硬化性組成物であって、
前記赤外線吸収剤の、波長４００ｎｍ〜１，３００ｎｍにおける極大吸収波長における吸光度Ｘと、波長９５０ｎｍを超え波長１，３００ｎｍ以下の範囲の最大吸光度Ｙと、が下記式１を満たし、
前記硬化性組成物を０．１μｍ〜１００μｍのいずれかの厚さで塗布した際に、波長１，０００ｎｍ〜波長１，３００ｎｍの間に透過率が５０％となる波長Ｔｂが存在し、
前記波長Ｔｂよりも２００ｎｍ短波である波長をＴａ、前記波長Ｔｂよりも２００ｎｍ長波である波長をＴｃとした際の、Ｔａの波長から±５０ｎｍの範囲の波長における吸光度の最小値Ａと、Ｔｃの波長から±５０ｎｍの範囲の波長における吸光度の最大値Ｃとの比であるＡ／Ｃが４．５以上である
硬化性組成物。
Ｙ＞Ｘ×０．５      式１
【請求項２】
波長４００ｎｍ〜波長７００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を更に含み、
前記波長Ｔｂよりも１５０ｎｍ短波である波長をＴａ’とした際の、波長４００ｎｍ以上前記Ｔａ’以下の範囲の吸光度の最小値Ａ’と、前記最大値Ｃとの比であるＡ’／Ｃが４．５以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記波長４００ｎｍ〜波長７００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を２種以上含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記波長４００ｎｍ〜波長７００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物として、赤色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、黒色着色剤、紫色着色剤、及び、茶色着色剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、請求項２又は請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記赤外線吸収剤が、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、ジインモニウム化合物、ペリレン化合物、ピロロピロール化合物、金属錯体、及び、化合物半導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記式１を満たさない赤外線吸収剤を更に含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
光重合開始剤を更に含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
赤外線透過フィルタの形成に用いられる、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜を備える赤外線透過フィルタ。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化膜又は請求項１０に記載の赤外線透過フィルタと、
誘電体多層膜とを含む積層体。
【請求項１２】
請求項９に記載の硬化膜、請求項１０に記載の赤外線透過フィルタ、又は、請求項１１に記載の積層体を備える固体撮像素子。
【請求項１３】
請求項９に記載の硬化膜、請求項１０に記載の赤外線透過フィルタ、又は、請求項１１に記載の積層体を備えるセンサ。
【請求項１４】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含む硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、
未露光部を除去してパターンを形成する工程と、を含む
パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硬化性組成物、硬化膜、赤外線透過フィルタ、積層体、固体撮像素子、センサ、及び、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、スマートフォンや監視カメラ、車載カメラ、ＩｏＴ（Internet of Things）用カメラ、赤外線センサなど、今後は「どこに何があるか」をＡＩ等により認識する技術が重要となってくると考えられる。
ここで、これらのカメラ、センサ等において、赤外線を利用することが検討されている。赤外線は物体の材質等に依存した特徴的な吸収を有するため、物体の材質等の認識精度を向上させることが可能になると考えられる。
このように赤外線を利用するための赤外線透過フィルタとして、例えば特許文献１又は２に記載のものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、透明樹脂基板の両面に高屈折率の誘電体膜と低屈折率の誘電体膜を交互に積層された多層膜が各々形成され、波長域が４２０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下の可視光を９０％以上透過させ、波長域が７７０ｎｍ以上１，８００ｎｍ以下の近赤外線をカットする近赤外線フィルタであって、上記透明樹脂基板の一方の面に形成された第一多層膜では短波長域の近赤外線を遮光し、他方の面に形成された第二多層膜では上記短波長域以外の長波長域の近赤外線を遮光することで、上記透明樹脂基板両面で波長域が７７０ｎｍ以上１，８００ｎｍ以下の太陽光の積算照射量に対する近赤外線の平均透過率が１５％以下となるようにカットすることを特徴とする近赤外線カットフィルタが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、赤外線透過フィルタと、近赤外線吸収フィルタとを有し、波長９００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の光を検出することで物体を検出する赤外線センサであって、上記近赤外線吸収フィルタが、波長９００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下に極大吸収波長を有する近赤外線吸収物質を含有する赤外線センサが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１６１７３１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１６６８７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
赤外線吸収フィルタにおいては、可視光に由来するノイズの発生が抑制されることが求められている。
例えば、特許文献２に記載の近赤外線吸収フィルタを用いた場合、波長９００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の比較的波長が短く、可視光に近い波長の赤外線を検出することを目的としているため、可視光に由来するノイズを抑制するという観点からは、更なる改良の余地があると考えられる。
更に、赤外線吸収フィルタにおいては、湿度への依存性が低く、高湿度環境下においても像のぼやけ等が抑制される（高湿感度に優れる）こと、入射光の角度への依存性（角度依存性）が低く、広角度の赤外線を透過できること、及び、得られるパターンの膜厚を小さくすることが可能である（パターンの低背化が可能である）ことが求められている。
特許文献１に記載の赤外線吸収フィルタは誘電体膜を積層することにより形成されており、角度依存性に劣る等の問題があった。
【０００７】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、硬化後の硬化膜において、可視光に由来するノイズの発生が抑制され、高湿感度に優れ、角度依存性に優れ、かつ、低背化が可能な硬化性組成物を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を備える赤外線透過フィルタ、上記硬化膜若しくは上記赤外線透過フィルタ、及び、誘電体多層膜を含む積層体、上記硬化膜、上記赤外線透過フィルタ、若しくは、上記積層体を備える固体撮像素子若しくはセンサ、又は、上記硬化性組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  赤外線吸収剤と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物であって、上記赤外線吸収剤の、波長４００ｎｍ〜１，３００ｎｍにおける極大吸収波長における吸光度Ｘと、波長９５０ｎｍを超え波長１，３００ｎｍ以下の範囲の最大吸光度Ｙと、が下記式１を満たし、上記硬化性組成物を０．１μｍ〜１００μｍのいずれかの厚さで塗布した際に、波長１，０００ｎｍ〜波長１，３００ｎｍの間に透過率が５０％となる波長Ｔｂが存在し、上記波長Ｔｂよりも２００ｎｍ短波である波長をＴａ、上記波長Ｔｂよりも２００ｎｍ長波である波長をＴｃとした際の、Ｔａの波長から±５０ｎｍの範囲の波長における吸光度の最小値Ａと、Ｔｃの波長から±５０ｎｍの範囲の波長における吸光度の最大値Ｃとの比であるＡ／Ｃが４．５以上である硬化性組成物。
Ｙ＞Ｘ×０．５      式１
＜２＞  波長４００ｎｍ〜波長７００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を更に含み、
上記波長Ｔｂよりも１５０ｎｍ短波である波長をＴａ’とした際の、波長４００ｎｍ以上上記Ｔａ’以下の範囲の吸光度の最小値Ａ’と、上記最大値Ｃとの比であるＡ’／Ｃが４．５以上である、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞  上記波長４００ｎｍ〜波長７００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を２種以上含む、＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞  上記波長４００ｎｍ〜波長７００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物として、赤色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、黒色着色剤、紫色着色剤、及び、茶色着色剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、＜２＞又は＜３＞に記載の硬化性組成物。
＜５＞  上記赤外線吸収剤が、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、ジインモニウム化合物、ペリレン化合物、ピロロピロール化合物、金属錯体、及び、化合物半導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜６＞  上記式１を満たさない赤外線吸収剤を更に含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜７＞  光重合開始剤を更に含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜８＞  赤外線透過フィルタの形成に用いられる、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１０＞  ＜９＞に記載の硬化膜を備える赤外線透過フィルタ。
＜１１＞  ＜９＞に記載の硬化膜又は＜１０＞に記載の赤外線透過フィルタ、及び、誘電体多層膜を含む積層体。
＜１２＞  ＜９＞に記載の硬化膜、＜１０＞に記載の赤外線透過フィルタ、又は、＜１１＞に記載の積層体を備える固体撮像素子。
＜１３＞  ＜９＞に記載の硬化膜、＜１０＞に記載の赤外線透過フィルタ、又は、＜１１＞に記載の積層体を備えるセンサ。
＜１４＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を含む硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を除去してパターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、硬化後の硬化膜において、可視光に由来するノイズの発生が抑制され、高湿感度に優れ、角度依存性に優れ、かつ、低背化が可能な硬化性組成物を提供される。
また、本発明の他の実施形態によれば、上記硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を備える赤外線透過フィルタ、上記硬化膜若しくは上記赤外線透過フィルタ、及び、誘電体多層膜を含む積層体、上記硬化膜、上記赤外線透過フィルタ、若しくは、上記積層体を備える固体撮像素子若しくはセンサ、又は、上記硬化性組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示に係る赤外線センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【図２】本開示に係る赤外線センサの別の一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【図３】ピロロピロール化合物の一例における溶液中と膜中との吸収スペクトルをそれぞれ示す図である。
【図４】ピロロピロール化合物ＰＰ−ａ〜ＰＰ−ｈにおける溶液中の吸収スペクトルをそれぞれ示す図である。
【図５】ピロロピロール化合物ＰＰ−ｉ〜ＰＰ−ｐにおける膜中の吸収スペクトルをそれぞれ示す図である。
【図６】ピロロピロール化合物ＰＰ−ｑ及び〜ＰＰ−ｒの含有質量比を変化させ、Ｊ会合体の形成による吸収スペクトル変化を示す図である。
【図７】ピロロピロール化合物ＰＰ−ｓ及び〜ＰＰ−ｔの含有質量比を変化させ、Ｊ会合体の形成による吸収スペクトル変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本開示において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本開示中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。  また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において、特別な記載がない限り、波長の単位はｎｍとする。
特に限定しない限りにおいて、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよいものとする。
更に、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位の量は、組成物中に各成分、又は、ポリマー中の各構成単位に該当する物質又は構成単位が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質、又は、ポリマー中に存在する該当する複数の各構成単位の合計量を意味する。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１２】
本開示で用いられる化合物の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、ＧＰＣの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が波長７００ｎｍ〜波長２，５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本開示において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本開示における固形分は、２５℃における固形分である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００１３】
（硬化性組成物）
本開示に係る硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、赤外線吸収剤と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物であって、上記赤外線吸収剤の、波長４００ｎｍ〜１，３００ｎｍにおける極大吸収波長における吸光度Ｘと、波長７００ｎｍを超え波長１，３００ｎｍ以下の範囲の最大吸光度Ｙと、が下記式１を満たし、上記硬化性組成物を０．１μｍ〜１００μｍのいずれかの厚さで塗布した際に、波長１，０００ｎｍ〜波長１，３００ｎｍの間に透過率が５０％となる波長Ｔｂが存在し、上記波長Ｔｂよりも２００ｎｍ短波である波長をＴａ、上記波長Ｔｂよりも２００ｎｍ長波である波長をＴｃとした際の、Ｔａの波長から±５０ｎｍの範囲の波長における吸光度の最小値Ａと、Ｔｃの波長から±５０ｎｍの範囲の波長における吸光度の最大値Ｃとの比であるＡ／Ｃが４．５以上である。
Ｙ＞Ｘ×０．５      式１
また、本開示における硬化性組成物は、赤外線透過フィルタの形成に用いられる硬化性組成物であることが好ましい。
【００１４】
本発明者は鋭意検討した結果、上記構成を採用することにより、硬化後の硬化膜において、可視光に由来するノイズの発生が抑制され、高湿感度に優れ、角度依存性に優れ、かつ、低背化が可能な硬化性組成物を提供することができることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
硬化性組成物が赤外線吸収剤を含み、かつ、上述のＡ／Ｃが４．５以上であることにより、可視光領域から赤外線領域にかけての吸光度の変化が急峻となるため、可視光由来のノイズの発生が抑制されると考えられる。
また、硬化性組成物が上記式１を満たす赤外線吸収剤を含み、かつ、上述のＡ／Ｃが４．５以上であることにより、波長１，０００ｎｍ〜波長１，３００ｎｍの範囲内の赤外線を透過する赤外線吸収フィルタとすることができる。このような波長範囲の赤外線を用いた場合には、例えば波長１，４００ｎｍ以上の赤外線を透過する赤外線吸収フィルタを用いた場合と比較して、水（水蒸気）による赤外線吸収の影響が小さくなるため、高湿感度に優れると考えられる。
更に、本開示に係る赤外線吸収剤を含む硬化性組成物の硬化膜においては、例えば誘電体多層膜のみを用いた場合と比較して、角度依存性に優れると考えられる。
加えて、本開示に係る硬化性組成物は、０．１μｍ〜１００μｍのいずれかの厚さで塗布した際にＴｂが存在するため、１００μｍを超える厚さで塗布した場合にＴｂが存在する組成物を用いた場合と比較して、低背化に優れると考えられる。
以下、本開示に係る硬化性組成物における各要件について詳細を説明する。
【００１５】
＜波長特性＞
本開示に係る硬化性組成物は、０．１μｍ〜１００μｍのいずれかの厚さで塗布した際に、波長１，０００ｎｍ〜波長１，３００ｎｍの間に透過率が５０％となる波長Ｔｂが存在し、上記波長Ｔｂよりも２００ｎｍ短波である波長をＴａ、上記波長Ｔｂよりも２００ｎｍ長波である波長をＴｃとした際の、Ｔａの波長から±５０ｎｍの範囲の波長における吸光度の最小値Ａと、Ｔｃの波長から±５０ｎｍの範囲の波長における吸光度の最大値Ｃとの比であるＡ／Ｃが４．５以上である。
本開示において、例えば「Ｔａの波長から±５０ｎｍの範囲の波長」とは、「Ｔａ−５０ｎｍ以上Ｔａ＋５０ｎｍ以下の範囲の波長」を意味する。
上記Ａ／Ｃは、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。
上記最小値Ａは０．８以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．３以上であることが更に好ましい。
上記最大値Ｃは０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１０以下であることが更に好ましい。
本開示において、上記Ｔａ、上記Ｔｂ及び上記Ｔｃにおける吸光度及び透過率は、硬化性組成物に含まれる、上記赤外線吸収剤、及び、波長４００ｎｍ〜波長７００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物の種類及び含有量を調整することにより設計することが可能である。
【００１６】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ）      ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率である。
吸光度の値は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜厚が所定の膜厚となるように硬化性組成物を塗布し、硬化性組成物に応じた適切な方法（露光、加熱等）で硬化及び必要に応じて乾燥して調製した膜を用いる。膜の膜厚は、膜を有する基板に対し、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定することができる。
また、ある波長における吸光度及び透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ（株）製  Ｕ−４１００）を用いて測定できる。
また、特に記載のない限り、本開示における吸光度及び透過率は、いずれも２５℃、相対湿度４０％の条件下における値である。
【００１７】
また、本開示に係る硬化性組成物の一態様として、更に、波長１，６００ｎｍにおける透過率が２０％以下（好ましくは１０％以下）である態様が挙げられる。
このような硬化性組成物を用いることにより、例えば波長１，０００ｎｍ〜波長１，３００ｎｍの光を透過し、上記範囲よりも短い波長及び長い波長を遮光する、いわゆるバンドパスフィルタを形成することも可能である。
【００１８】
＜赤外線吸収剤＞
本開示において用いられる赤外線吸収剤は、波長４００ｎｍ〜１，３００ｎｍにおける極大吸収波長における吸光度Ｘと、波長７００ｎｍを超え波長１，３００ｎｍ以下の範囲の最大吸光度Ｙとが下記式１を満たす化合物であり、波長４００ｎｍ〜１，３００ｎｍにおける極大吸収波長における吸光度Ｘと、波長９５０ｎｍを超え波長１，３００ｎｍ以下の範囲の最大吸光度Ｙと、が下記式１を満たす化合物であることが好ましい。
本開示において用いられる赤外線吸収剤は、上記Ｘ及び上記Ｙが下記式２を満たす化合物であることが好ましく、下記式３を満たす化合物であることがより好ましい。
Ｙ＞Ｘ×０．５      式１
Ｙ＞Ｘ×０．７      式２
Ｙ＞Ｘ×０．９      式３
【００１９】
また、本開示において用いられる赤外線吸収剤は、波長３５０ｎｍ〜波長１，５００ｎｍの範囲において、波長９５０ｎｍ〜波長１，３００ｎｍの範囲内に吸収極大を有することが好ましい。
本開示において、「波長３５０〜波長１，３００ｎｍの範囲において波長Ａｎｍ〜波長Ｂｎｍの範囲に吸収極大を有する」とは、波長３５０ｎｍ〜波長１，３００ｎｍの範囲における吸収スペクトルにおいて、波長Ａｎｍ〜波長Ｂｎｍの範囲に最大の吸光度を示す波長を有することを意味する。
【００２０】
本開示において用いられる赤外線吸収剤は、特に限定されないが、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、ジインモニウム化合物、ペリレン化合物、ピロロピロール化合物、金属錯体、及び、化合物半導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物ことが好ましく、シアニン化合物、及び、スクアリリウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことよりが好ましく、シアニン化合物を含むことが更に好ましい。
【００２１】
〔シアニン化合物〕
好ましいシアニン化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2020059509.tif 000003
【００２３】
式（Ｉ）中、ＬＣ１はアルキレン基を表し、ＲＣ１１及びＲＣ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、ＲＣ１１及びＲＣ１２は結合して環構造を形成してもよく、ＲＣ１３及びＲＣ１４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、ＲＣ１３及びＲＣ１４は結合して環構造を形成してもよく、ＲＣ１５はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は水素原子を表し、ＲＣ１６及びＲＣ１７はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｘ１は電荷の中和に必要なアニオン又はカチオンを表し、式（Ｉ）中のＸ１で表される構造以外の構造が電気的に中性である場合、Ｘ１は存在しなくともよい。
【００２４】
式（Ｉ）中、ＬＣ１はアルキレン基を表し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。上記ＬＣ１は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく挙げられる。
式（Ｉ）中、ＲＣ１１及びＲＣ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基が更に好ましい。
また、ＲＣ１１が上記アルキル基又は上記アルコキシ基であり、ＲＣ１２が水素原子であることが好ましい。
ＲＣ１１及びＲＣ１２が形成する環構造としては、５員環構造又は６員環構造が好ましく、５員環構造がより好ましく、テトラヒドロフラン環構造が更に好ましい。上記環構造は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく挙げられる。
式（Ｉ）中、ＲＣ１３及びＲＣ１４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基が更に好ましい。
また、ＲＣ１３が上記アルキル基又は上記アルコキシ基であり、ＲＣ１４が水素原子であることが好ましい。
ＲＣ１３及びＲＣ１４が形成する環構造としては、５員環構造又は６員環構造が好ましく、５員環構造がより好ましく、テトラヒドロフラン環構造が更に好ましい。上記環構造は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく挙げられる。
式（Ｉ）中、ＲＣ１５はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は水素原子を表し、アルキル基、アリール基又は水素原子が好ましく、アリール基又は水素原子がより好ましい。上記アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。上記アルケニル基としては、炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基が更に好ましい。上記アルキニル基としては、炭素数２〜２０のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキニル基がより好ましく、炭素数２〜８のアルキニル基が更に好ましい。
上記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１３のアラルキル基がより好ましい。上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。
本開示において、特別の記載がない限り、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基はそれぞれ直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環構造を有していてもよい。
式（Ｉ）中、ＲＣ１６及びＲＣ１７はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。これらの基の好ましい態様としては、ＲＣ１５におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基の好ましい態様と同様である。また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基は更に置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシ基及びスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシ基及びスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
Ｘ１は電荷の中和に必要なアニオン又はカチオンを表す。
アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、パラトルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、テトラシアノボレートアニオン等が挙げられる。
カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、その他の金属イオン（アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムなどが挙げられる。
【００２５】
〔具体例〕
本開示において用いられる赤外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
【化２】
2020059509.tif 000004
【００２７】
また、赤外線吸収剤としては市販品を用いてもよく、市販品としてはスペクトラムインフォ社製Ｓ０９４２５、Ｓ０４０４６、Ｓ０４２９０、Ｓ１２００８、Ｓ０１９８３等が挙げられる。
【００２８】
〔含有量〕
本開示に係る組成物において、赤外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分の０．１質量％〜９５質量％であることが好ましい。上記含有量の上限は、７５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。上記含有量の下限は、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。
【００２９】
＜式１を満たさない赤外線吸収剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、式１を満たさない赤外線吸収剤（以下、「他の赤外線吸収剤」ともいう。）を更に含んでもよい。他の赤外線吸収剤は、極大吸収波長における吸光度Ｘと、波長９５０ｎｍを超え波長１，３００ｎｍ以下の範囲の最大吸光度Ｙと、が上記式１を満たさない化合物である。
また、他の赤外線吸収剤は、波長７００ｎｍ〜波長９５０ｎｍの波長範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。
【００３０】
また、本開示において用いられる他の赤外線吸収剤は、波長３５０ｎｍ〜波長１，３００ｎｍの範囲において波長７００ｎｍ〜波長９５０ｎｍの範囲内に吸収極大を有することが好ましく、波長３５０ｎｍ〜波長１，３００ｎｍの範囲において波長８００ｎｍ〜波長９５０ｎｍの範囲内に吸収極大を有することがより好ましい。
さらに、他の赤外線吸収剤として、波長３５０〜波長２，０００ｎｍの範囲において波長１，５００ｎｍ〜波長２，０００ｎｍの範囲内（好ましくは、波長１，６００ｎｍ〜波長１，９００ｎｍの範囲内）に吸収極大を有する化合物を用いることにより、本開示に係る硬化性組成物を、バンドパスフィルタの形成用に用いることも可能である。
【００３１】
本開示において用いられる他の赤外線吸収剤は、特に限定されないが、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイミニウム化合物、ホウ化ランタン、金属平板粒子、量子ドット、希土類原子含有セラミックなどが挙げられ、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、及び、ジイミニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、ピロロピロール化合物、ピリリウム化合物、スクアリリウム化合物、及び、シアニン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００３２】
〔ピロロピロール化合物〕
ピロロピロール化合物としては、特に制限はなく、公知のピロロピロール構造を有する赤外線吸収剤を用いることができる。
本開示に用いられるピロロピロール化合物は、Ｊ会合体を形成していることが好ましい。
ピロロピロール化合物が形成するＪ会合体のスリップアングルは、１°〜５４°が好ましく、２°〜４５°がより好ましく、３°〜４０°が更に好ましい。
ピロロピロール化合物が形成するＪ会合体の遷移モーメント間距離は、２．０Å〜３０Åが好ましく、３．０Å〜２５Åがより好ましい。なお、１Å＝０．１ｎｍである。
また、本開示に用いられるピロロピロール化合物は、ピロロピロール環の窒素原子上にホウ素原子を有する基を有することが好ましく、また、上記窒素原子と上記ホウ素原子とは、直接結合していることが好ましい。上記窒素原子と直接結合する上記ホウ素原子上に置換基を有することにより、分子間においてピロロピロール環構造の平面の重なりを制御する立体障害基として機能しており、好適にＪ会合体が形成される。
また、Ｊ会合体は、異なる２つ以上の色素化合物（赤外線吸収剤）からなるＪ会合体、すなわち、混合Ｊ会合体であってもよい。混合Ｊ会合体を形成することで、２種類の色素化合物の混合比率によって極大吸収波長（λｍａｘ）を任意に制御できるという効果がある。混合Ｊ会合体の各色素化合物の比率は、任意に選択できるが、色素Ａ及び色素Ｂの２種類から成る場合、色素Ａと色素Ｂとの比率（モル比）は、１：９９〜９９：１であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましい。
極大吸収波長（λｍａｘ）における吸光度に対する副吸収の吸光度の比（副吸収の吸光度／極大吸収波長における吸光度）は、０〜０．１が好ましく、０〜０．０７がより好ましく、０〜０．０５が更に好ましい。ただし、上記副吸収の吸光度は、４００ｎｍにおける吸光度である。
極大吸収波長（λｍａｘ）の半値幅は、特に限定されないが、５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００３３】
図３〜図７にピロロピロール化合物の吸収スペクトルの一例を示す。なお、図４〜図７におけるＰＰ−ａ〜ＰＰ−ｔは、いずれもピロロピロール化合物である。また、図３〜図７における縦軸は、吸光度（Absobance Unit）を表し、横軸は、波長（ｎｍ）を表す。
図３は、ピロロピロール化合物の一例における溶液中と膜中との吸収スペクトルをそれぞれ示す図である。
図４は、ピロロピロール化合物ＰＰ−ａ〜ＰＰ−ｈにおける溶液中の吸収スペクトルをそれぞれ示す図である。
図５は、ピロロピロール化合物ＰＰ−ｉ〜ＰＰ−ｐにおける膜中の吸収スペクトルをそれぞれ示す図である。
図６は、ピロロピロール化合物ＰＰ−ｑ及び〜ＰＰ−ｒの含有質量比を変化させ、Ｊ会合体の形成による吸収スペクトル変化を示す図である。
図７は、ピロロピロール化合物ＰＰ−ｓ及び〜ＰＰ−ｔの含有質量比を変化させ、Ｊ会合体の形成による吸収スペクトル変化を示す図である。
【００３４】
また、ピロロピロール化合物としては、式（ＰＰ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化３】
2020059509.tif 000005
【００３６】
式（ＰＰ）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立にアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、又は金属原子を表し、Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ３から選ばれる少なくとも一つと共有結合若しくは配位結合していてもよく、Ｒ４Ａ及びＲ４Ｂは、各々独立に置換基を表す。式（ＰＰ）の詳細については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１７〜００４７、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１１〜００３６、国際公開第２０１５／１６６８７３号の段落番号００１０〜００２４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３７】
式（ＰＰ）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、Ｒ１ａ及びＲ１ｂが表すアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、後述する置換基Ｔが挙げられる。
【００３８】
式（ＰＰ）において、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は電子求引性基であることが好ましく、シアノ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、又は、アリールスルホニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
【００３９】
式（ＰＰ）において、Ｒ２は電子求引性基（好ましくはシアノ基）を表し、Ｒ３はヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、５員環又は６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環又は縮合環が好ましく、単環又は縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環又は縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を１個以上有することが好ましい。式（ＰＰ）における２個のＲ２同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式（ＰＰ）における２個のＲ３同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４０】
式（ＰＰ）において、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又は−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基又は−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基であることがより好ましく、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基であることが更に好ましい。Ｒ４Ａ及びＲ４Ｂが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。これらの基は更に置換基を有していてもよい。式（ＰＰ）における２個のＲ４同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４Ａ及びＲ４Ｂは互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４１】
式（ＰＰ）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ピロロピロール化合物の具体例としては、後述する実施例に記載のＩＰ−１及びＩＰ−２も好適に挙げられる。
【００４２】
【化４】
2020059509.tif 000006
【００４３】
【化５】
2020059509.tif 000007
【００４４】
【化６】
2020059509.tif 000008
【００４５】
【化７】
2020059509.tif 000009
【００４６】
【化８】
2020059509.tif 000010
【００４７】
【化９】
2020059509.tif 000011
【００４８】
〔シアニン化合物〕
シアニン化合物は、式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化１０】
2020059509.tif 000012
【００５０】
式（Ｃ）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ｌ１は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
ａ及びｂは、それぞれ独立に、０又は１であり、
ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ１はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ１はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００５１】
シアニン化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物、特開２００８−８８４２６号公報に記載の化合物、特開２０１７−０３１３９４号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５２】
〔スクアリリウム化合物〕
スクアリリウム化合物としては、下記式（ＳＱ）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
2020059509.tif 000013
式（ＳＱ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基又は式（Ａ−１）で表される基を表す；
【化１２】
2020059509.tif 000014
式（Ａ−１）中、Ｚ１は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、ｄは、０又は１を表し、波線は連結手を表す。式（ＳＱ）の詳細については、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００２０〜００４９、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００４３〜００６２、国際公開第２０１６／１８１９８７号の段落番号００２４〜００４０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５３】
なお、式（ＳＱ）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【００５４】
【化１３】
2020059509.tif 000015
【００５５】
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ−１）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化１４】
2020059509.tif 000016
【００５７】
環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に芳香族環を表し、
ＸＡ及びＸＢはそれぞれ独立に置換基を表し、
ＧＡ及びＧＢはそれぞれ独立に置換基を表し、
ｋＡは０〜ｎＡの整数を表し、ｋＢは０〜ｎＢの整数を表し、
ｎＡ及びｎＢはそれぞれ環Ａ又は環Ｂに置換可能な最大の整数を表し、
ＸＡとＧＡ、ＸＢとＧＢ、ＸＡとＸＢは、互いに結合して環を形成してもよく、ＧＡ及びＧＢがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００５８】
ＧＡ及びＧＢが表す置換基としては、後述する置換基Ｔが挙げられる。
【００５９】
ＸＡ及びＸＢが表す置換基としては、活性水素を有する基が好ましく、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＲＸ１、−ＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＯＲＸ１、−ＮＨＳＯ２ＲＸ１、−Ｂ（ＯＨ）２及び−ＰＯ（ＯＨ）２がより好ましく、−ＯＨ、−ＳＨ及び−ＮＲＸ１ＲＸ２が更に好ましい。ＲＸ１及びＲＸ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ＸＡ及びＸＢにおける置換基ＲＸ１及びＲＸ２としてはアルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【００６０】
環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、芳香族環を表す。芳香族環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及び、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Ｔが挙げられる。
【００６１】
ＸＡとＧＡ、ＸＢとＧＢ、ＸＡとＸＢは、互いに結合して環を形成してもよく、ＧＡ及びＧＢがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していてもよい。環としては、５員環又は６員環が好ましい。環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。
ＸＡとＧＡ、ＸＢとＧＢ、ＸＡとＸＢ、ＧＡ同士又はＧＢ同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＢＲ−及びそれらの組み合わせからなる２価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、後述する置換基Ｔが挙げられ、アルキル基又はアリール基が好ましい。
【００６２】
ｋＡは０〜ｎＡの整数を表し、ｋＢは０〜ｎＢの整数を表し、ｎＡは、環Ａに置換可能な最大の整数を表し、ｎＢは、環Ｂに置換可能な最大の整数を表す。ｋＡ及びｋＢは、それぞれ独立に０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が特に好ましい。
【００６３】
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ−１０）、式（ＳＱ−１１）又は式（ＳＱ−１２）で表される化合物であることも好ましい。
【００６４】
【化１５】
2020059509.tif 000017
【００６５】
【化１６】
2020059509.tif 000018
【００６６】
【化１７】
2020059509.tif 000019
【００６７】
式（ＳＱ−１０）〜（ＳＱ−１２）中、Ｘは、独立して、１つ以上の水素原子がハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい式（１）又は式（２）で示される２価の有機基である。
−（ＣＨ２）ｎ１−      ・・・（１）
式（１）中、ｎ１は２又は３である。
−（ＣＨ２）ｎ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ３−      ・・・（２）
式（２）中、ｎ２とｎ３はそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ｎ２＋ｎ３は１又は２である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
ｎは２又は３である。
【００６８】
スクアリリウム化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、国際公開第２０１６／１８１９８７号の段落番号００４０に記載の化合物、国際公開第２０１３／１３３０９９号に記載の化合物、国際公開第２０１４／０８８０６３号に記載の化合物、特開２０１４−１２６６４２号公報に記載の化合物、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７６０４６号公報に記載の化合物、特開２０１７−２５３１１号公報に記載の化合物、国際公開第２０１６／１５４７８２号に記載の化合物、特許５８８４９５３号公報に記載の化合物、特許６０３６６８９号公報に記載の化合物、特許５８１０６０４号公報に記載の化合物、特開２０１７−０６８１２０号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６９】
【化１８】
2020059509.tif 000020
【００７０】
〔ピリリウム化合物〕
ピリリウム化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、ピリリウム化合物としては、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物などが挙げられる。
【００７１】
【化１９】
2020059509.tif 000021
【００７２】
〔フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物〕
フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物、特許第６０８１７７１号公報に記載のバナジウムフタロシアニンが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、フタロシアニン化合物として、下記構造の化合物を用いることもできる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７３】
【化２０】
2020059509.tif 000022
【００７４】
本開示において、フタロシアニン化合物としては、市販品を用いることもできる。例えば、ＳＤＯ−Ｃ３３（有本化学工業（株）製）、イーエクスカラーＩＲ−１４、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０１Ｂ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０５Ｋ（（株）日本触媒製）、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４１、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４２、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８１４、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８２０、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８３９（ハッコーケミカル社製）、ＥｐｏｌｉｔｅＶ−６３、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３８０１、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０３６（ＥＰＯＬＩＮ社製）、ＰＲＯ−ＪＥＴ８２５ＬＤＩ（富士フイルム（株）製）、ＮＫ−３０２７、ＮＫ−５０６０（（株）林原製）、ＹＫＲ−３０７０（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【００７５】
〔ジイミニウム化合物〕
ジイミニウム化合物としては、下記式（Ｉｍ）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化２１】
2020059509.tif 000023
【００７７】
式（Ｉｍ）中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｖ１１〜Ｖ１５は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｘは対アニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４である。
【００７８】
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１２がより好ましい。アルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、以下の置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【００７９】
Ｖ１１〜Ｖ１５は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はシアノ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１２がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
【００８０】
ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４である。ｎ１〜ｎ４は、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。ｎ５は、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００８１】
Ｘは対アニオンを表す。対アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、パラトルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
【００８２】
ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、例えば、２であることが好ましい。
【００８３】
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０のアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールオキシ基）、ヘテロアリールオキシ基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０のアシル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のカルバモイル基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基（好ましくは−ＮＨＣＯＲＡ１で表される基であり、ＲＡ１は、炭化水素基又は複素環基を表す。炭化水素基及び複素環基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。）、スルホン酸アミド基（好ましくは−ＮＨＳＯ２ＲＡ２で表される基である。ＲＡ２は、炭化水素基又は複素環基を表す。炭化水素基及び複素環基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。）、イミド酸基（好ましくは、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＲＡ３、−ＣＯＮＨＳＯ２ＲＡ４、−ＣＯＮＨＣＯＲＡ５又は−ＳＯ２ＮＨＣＯＲＡ６で表される基である。ＲＡ３〜ＲＡ６は、それぞれ独立して炭化水素基又は複素環基を表す。炭化水素基及び複素環基は、更に置換基を有してもよい。）、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。
これらの基は、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【００８４】
ジイミニウム化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。表中のλｍａｘは、同化合物の極大吸収波長である。また、ジイミニウム化合物の市販品としては、ＩＲＧ−０６８（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００８５】
【化２２】
2020059509.tif 000024
【００８６】
〔金属平板粒子〕
他の赤外線吸収剤として用いられる金属平板粒子の材料としては、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金などが好ましく、銀がより好ましい。金属平板粒子としては、２つの主平面からなる粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状、円形状、三角形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、六角形状以上の多角形状〜円形状であることがより好ましく、六角形状又は円形状であることが特に好ましい。金属平板粒子の厚みは２０ｎｍ以下であることが好ましく、１４ｎｍ以下であることがより好ましい。金属平板粒子のアスペクト比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、赤外領域（例えば、波長１，０００ｎｍを超え１，２００ｎｍ以下の範囲の光）の反射率が高くなる点から、６〜４０が好ましく、８〜３０がより好ましい。前述のアスペクト比は、金属平板粒子の一次粒子の平均粒径（平均円相当径）を金属平板粒子の平均粒子厚みで除算した値を意味する。平均粒子厚みは、金属平板粒子の主平面間距離に相当し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。金属平板粒子の詳細については、特開２０１３−１９５５６３号公報の段落番号００１７〜００２７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８７】
〔量子ドット〕
他の赤外線吸収剤として用いられる量子ドットの材料としては、ＦｅＳｉ、Ｇｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどが挙げられる。量子ドットの形状としては、特に限定はなく、真球状、燐片状、板状、楕円球状、不定形が挙げられる。
【００８８】
〔希土類原子含有セラミック〕
他の赤外線吸収剤として用いられる希土類原子含有セラミックとしては、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ等の希土類原子を含むセラミックが挙げられる。具体例としては、Ｙｂ及びＨｏを含むＹ２Ｏ３、Ｙｂ及びＴｍを含むＹ２Ｏ３などが挙げられる。
【００８９】
〔含有量〕
本開示に係る組成物において、他の赤外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分の０．５〜３０質量％であることが好ましい。上記含有量の上限は、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。上記含有量の下限は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。
【００９０】
＜波長４００ｎｍ〜波長７００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物＞
本開示に係る硬化性組成物は、波長４００ｎｍ〜波長７００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物（以下、「可視光吸収化合物」ともいう。）を更に含むことが好ましい。
また、本開示に係る硬化性組成物は、可視光吸収化合物を更に含み、上記波長Ｔｂよりも１５０ｎｍ短波である波長をＴａ’とした際の、波長４００ｎｍ以上上記Ｔａ’以下の範囲の吸光度の最小値Ａ’と、上記最大値Ｃとの比であるＡ’／Ｃが４．５以上であることが好ましい。
上記Ａ’／Ｃは、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。
上記最小値Ａ’は、０．８以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．３以上であることが更に好ましい。
【００９１】
〔可視光吸収化合物〕
可視光吸収化合物は、紫色から赤色の波長域の光を吸収する化合物であることが好ましい。
可視光吸収化合物は、波長４５０ｎｍ〜波長６５０ｎｍ（好ましくは波長４００ｎｍ〜波長７００ｎｍ）の波長の光を遮光する着色剤であることが好ましい。
可視光吸収化合物は、波長４００ｎｍ以上波長７００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。
可視光吸収化合物は、波長３５０ｎｍ〜１，３００ｎｍの範囲において波長４００ｎｍ〜波長７００ｎｍの範囲内に吸収極大を有することが好ましい。
可視光吸収化合物は、波長１，０００ｎｍ〜波長１，３００ｎｍの範囲の光に対する透過性の高い化合物であることが好ましい。
本開示において、硬化性組成物は、可視光吸収化合物を２種以上含むことが好ましい。
【００９２】
本開示において、可視光吸収化合物は、以下の（１）及び（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含む。より好ましくは、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせにより黒色を形成している。
（２）：有機系黒色着色剤を含む。（２）の態様において、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。
なお、本開示において、有彩色着色剤とは、白色着色剤及び黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長３５０〜波長１，３００ｎｍの範囲において、波長４００ｎｍ以上波長７００ｎｍ以下の範囲に吸収極大を有する着色剤が好ましい。
また、本開示において、可視光吸収化合物としての有機系黒色着色剤は、可視光線を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料を意味する。したがって、本開示において、可視光吸収化合物としての有機系黒色着色剤は、可視光線及び赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。有機系黒色着色剤は、波長４００ｎｍ以上波長７００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する着色剤が好ましい。波長３５０〜波長１，３００ｎｍの範囲において、波長４００ｎｍ以上波長７００ｎｍ以下の範囲に吸収極大を有する着色剤が好ましい。
【００９３】
可視光吸収化合物は、例えば、波長４５０ｎｍ〜波長６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ１と、波長１，０００ｎｍ〜波長１，５００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂ１との比であるＡ１／Ｂ１が４．５以上であることが好ましい。
【００９４】
可視光吸収化合物の上記の分光特性（Ａ１／Ｂ１）は、１種類の可視光吸収化合物で満たしていてもよく、複数の可視光吸収化合物の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。また、上記（２）の態様の場合、有機系黒色着色剤が上記分光特性を満たしていてもよい。また、有機系黒色着色剤と有彩色着色剤との組み合わせで上記の分光特性を満たしていてもよい。
【００９５】
−有彩色着色剤−
本開示において、有彩色着色剤は、赤色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤及び茶色着色剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の着色剤であることが好ましい。
【００９６】
本開示において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。
顔料は、平均粒径（ｒ）が、好ましくは２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、より好ましくは２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たすことが好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味し、数平均粒径を意味する。
また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが好ましい。なお、二次粒子の平均粒径及び粒径分布は、動的光散乱法を用いて測定することができる。
【００９７】
上述した平均粒径及び粒径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（二次粒子の平均粒径は通常、３００ｎｍを超える）と共に、好ましくは樹脂及び有機溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合及び分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
【００９８】
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本開示は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９，２９４（キサンテン系、Ｏｒｇａｎｏ  Ｕｌｔａｍａｒｉｎｅ，Ｂｌｕｉｓｈ  Ｒｅｄ）等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，２９，６０，６４，６６，７９，８０，８７（モノアゾ系），８８（メチン／ポリメチン系）等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
【００９９】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【０１００】
２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
（３）黄色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
（４）黄色着色剤及び紫色着色剤を含有する態様。
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
（６）紫色着色剤及びオレンジ色着色剤を含有する態様。
（７）緑色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
（８）緑色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
【０１０１】
上記（１）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９又は１８５と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４又は２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（２）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９又は１８５と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６又はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４又は２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（３）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９又は１８５と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４又は２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（４）の態様の具体例としては、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９又は１８５と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３とを含有する態様が挙げられる。
上記（５）の態様の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７又は３６と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４又は２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（６）の態様の具体例としては、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、オレンジ色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ７１とを含有する態様が挙げられる。
上記（７）の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７又は３６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４又は２２４とを含有する態様が挙げられる。
上記（８）の具体例としては、緑色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７又は３６と、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４又は２２４とを含有する態様が挙げられる。
【０１０２】
各着色剤の比率(質量比)としては、例えば、以下の比率であることが好ましい。
【０１０３】
【化２３】
2020059509.tif 000025
【０１０４】
上記Ｎｏ．１において、黄色着色剤は０．１〜０．３がより好ましく、青色着色剤は０．１〜０．５がより好ましく、紫色着色剤は０．０１〜０．２であることがより好ましく、赤色着色剤は０．１〜０．５であることがより好ましい。上記Ｎｏ．２において、黄色着色剤は０．１〜０．３がより好ましく、青色着色剤は０．１〜０．５がより好ましく、赤色着色剤は０．１〜０．５であることがより好ましい。
【０１０５】
−有機系黒色着色剤−
有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、又は、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報、国際公開第２０１４／２０８３４８号、特表２０１５−５２５２６０号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
【０１０６】
本開示において、ビスベンゾフラノン化合物は、下記式で表される化合物及びこれらの混合物であることが好ましい。
【０１０７】
【化２４】
2020059509.tif 000026
【０１０８】
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して置換基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ３は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ３は結合して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ４は結合して環を形成していてもよい。
【０１０９】
Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ３０１、−ＣＯＲ３０２、−ＣＯＯＲ３０３、−ＯＣＯＲ３０４、−ＮＲ３０５Ｒ３０６、−ＮＨＣＯＲ３０７、−ＣＯＮＲ３０８Ｒ３０９、−ＮＨＣＯＮＲ３１０Ｒ３１１、−ＮＨＣＯＯＲ３１２、−ＳＲ３１３、−ＳＯ２Ｒ３１４、−ＳＯ２ＯＲ３１５、−ＮＨＳＯ２Ｒ３１６又は−ＳＯ２ＮＲ３１７Ｒ３１８を表し、Ｒ３０１〜Ｒ３１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【０１１０】
ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表２０１０−５３４７２６号公報の段落番号００１４〜００３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１１】
本開示において、可視光吸収化合物として有機系黒色着色剤を用いる場合、有彩色着色剤と組み合わせて使用することが好ましい。有機系黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機系黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤及び青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、有彩色着色剤と有機系黒色着色剤との混合割合は、有機系黒色着色剤１００質量部に対して、有彩色着色剤が１０〜２００質量部が好ましく、１５〜１５０質量部がより好ましい。
【０１１２】
本開示において、可視光吸収化合物における顔料の含有量は、可視光吸収化合物の全量に対して９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
【０１１３】
本開示に係る硬化性組成物において、可視光吸収化合物の含有量は、組成物の全固形分の１０〜６０質量％であることが好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。
【０１１４】
＜硬化性化合物＞
本開示に係る硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。
硬化性化合物としては、重合性化合物、樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等が挙げられる。
ゼラチンとしては、その合成方法によって、酸処理ゼラチン及びアルカリ処理ゼラチン（石灰処理など）があり、いずれも好ましく用いることができる。ゼラチンの分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。また、ゼラチンのアミノ基やカルボキシル基を利用して変性処理した変性ゼラチンも用いることができる（例えば、フタル化ゼラチンなど）。ゼラチンとしては、イナートゼラチン（例えば、新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば、新田ゼラチン８０１）などを用いることができる。樹脂は、非重合性の樹脂（重合性基を有さない樹脂）であってもよく、重合性の樹脂（重合性基を有する樹脂）であってもよい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、重合性の樹脂（重合性基を有する樹脂）は、重合性化合物でもある。
【０１１５】
本開示において、硬化性化合物としては、樹脂を少なくとも含むものを用いることが好ましく、樹脂とモノマーである重合性化合物とを用いることがより好ましく、樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマーである重合性化合物とを用いることが更に好ましい。
【０１１６】
本開示に係る組成物において、硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜８０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以下がより一層好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物に含まれる硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１７】
〔重合性化合物〕
重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物等が挙げられる。
重合性化合物は、モノマーであってもよく、樹脂であってもよい。
モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマーが好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマーである重合性化合物は、ラジカル重合性化合物として好ましく用いることができる。
また、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物は、カチオン重合性化合物として好ましく用いることができる。
【０１１８】
モノマーである重合性化合物の分子量は、２，０００未満であることが好ましく、１００以上２，０００未満であることがより好ましく、２００以上２，０００未満であることが更に好ましい。上限は、例えば１，５００以下であることが好ましい。
樹脂である重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。上限は、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。下限は、３，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましい。
【０１１９】
−樹脂である重合性化合物−
樹脂である重合性化合物としては、エポキシ樹脂や、重合性基を有する構成単位を含む樹脂などが挙げられる。重合性基を有する構成単位としては、下記（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）などが挙げられる。
【化２５】
2020059509.tif 000027
【０１２０】
Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。Ｒ１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１２１】
Ｌ５１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、又は、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。
【０１２２】
Ｐ１は、重合性基を表す。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。
【０１２３】
−エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物−
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基が、エチレングリコール残基及び／又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ−４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。また、アロニックス  Ｍ−３５０、ＴＯ−２３４９（東亞合成製）を使用することもできる。
【０１２４】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、更に、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスシリーズ（例えば、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０）などが挙げられる。
【０１２５】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【０１２６】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物を用いることもできる。エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基と、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基とを有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基とエチレンオキシ基とを有する化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能（メタ）アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能（メタ）アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１２７】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株））製などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、特開２０１７−４８３６７号公報、特許第６０５７８９１号公報、特許第６０３１８０７号公報に記載されている化合物を用いることもできる。
また、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（大成ファインケミカル（株）製）、ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ０（共栄社化学（株）製）などを用いることも好ましい。
【０１２８】
本開示に係る組成物がエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物を含有する場合、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５０質量％以下がより一層好ましく、４０質量％以下が更に一層好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【０１２９】
−エポキシ基を有する化合物−
エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物ともいう）としては、単官能又は多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
【０１３０】
エポキシ化合物としては、１分子にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられる。
エポキシ化合物はエポキシ基を１分子に１〜１００個有する化合物が好ましい。エポキシ基の数の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は２個以上が好ましい。
【０１３１】
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１，０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１，０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１，０００以上）のいずれでもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましい。重量平均分子量の上限は、１０，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、３，０００以下が更に好ましい。
【０１３２】
エポキシ化合物の市販品としては、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）、アデカグリシロール  ＥＤ−５０５（（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ基含有モノマー）、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）などが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１３３】
本開示に係る組成物がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５０質量％以下がより一層好ましく、４０質量％以下が更に一層好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【０１３４】
−メチロール基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物−
メチロール基を有する化合物（以下、メチロール化合物ともいう）としては、メチロール基が、窒素原子又は芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。また、アルコキシメチル基を有する化合物（以下、アルコキシメチル化合物ともいう）としては、アルコキシメチル基が、窒素原子又は芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。アルコキシメチル基又はメチロール基が、窒素原子に結合している化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素及びメチロール化尿素等が好ましい。また、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７、特開２０１４−０８９４０８の段落００９５〜０１２６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３５】
本開示に係る組成物がメチロール化合物を含有する場合、メチロール化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５０質量％以下がより一層好ましく、４０質量％以下が更に一層好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【０１３６】
本開示に係る組成物がアルコキシメチル化合物を含有する場合、アルコキシメチル化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、５０質量％以下がより一層好ましく、４０質量％以下が更に一層好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【０１３７】
〔樹脂〕
本開示に係る組成物は、硬化性化合物として樹脂を用いることができる。硬化性化合物は、樹脂を少なくとも含むものを用いることが好ましい。樹脂は分散剤として用いることもできる。なお、顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。なお、重合性基を有する樹脂は、重合性化合物にも該当する。
【０１３８】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【０１３９】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。
【０１４０】
−エポキシ樹脂−
エポキシ樹脂としては、上述した重合性化合物の欄で説明したエポキシ化合物として例示した化合物のうち樹脂である化合物が挙げられる。
【０１４１】
−環状オレフィン樹脂−
環状オレフィン樹脂の市販品としては、ＡＲＴＯＮ  Ｄ４５４０、Ｆ４５２０（共にＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。また、国際公開第２０１６／０８８６４５号の実施例に記載された樹脂、特開２０１７−５７２６５号公報に記載された樹脂、特開２０１７−３２６８５号公報に記載された樹脂、特開２０１７−０７５２４８号公報に記載された樹脂、特開２０１７−０６６２４０号公報に記載された樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４２】
−フルオレン骨格を有する樹脂−
また、フルオレン骨格を有する樹脂を好ましく用いることもできる。フルオレン骨格を有する樹脂としては、下記構造の樹脂が挙げられる。以下の構造式中、Ａは、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物から選択されるカルボン酸二無水物の残基であり、Ｍはフェニル基又はベンジル基である。フルオレン骨格を有する樹脂については、米国特許出願公開第２０１７／０１０２６１０号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４３】
【化２６】
2020059509.tif 000028
【０１４４】
−酸基を有する樹脂−
本開示において用いられる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
【０１４５】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１４６】
酸基を有する樹脂は、更に重合性基を有する構成単位を含有していてもよい。酸基を有する樹脂が、更に重合性基を有する構成単位を含有する場合、全構成単位中における重合性基を有する構成単位の含有量は、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることが更に好ましい。また、全構成単位中における酸基を有する構成単位の含有量は、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが更に好ましい。
【０１４７】
酸基を有する樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【０１４８】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物及び／又は下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【０１４９】
【化２７】
2020059509.tif 000029
【０１５０】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０１５１】
【化２８】
2020059509.tif 000030
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）で表される化合物の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１５２】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１５３】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【０１５４】
【化２９】
2020059509.tif 000031
【０１５５】
式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子又はベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１５６】
酸基を有する樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、サイクロマーＡＣＡ２１０β（ダイセル化学（株）製）、アクリベースＦＦ−４２６（藤倉化成（株）製）などが挙げられる。
【０１５７】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１５８】
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１５９】
【化３０】
2020059509.tif 000032
【０１６０】
−分散剤としての樹脂−
本開示に係る組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
【０１６１】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する構成単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する構成単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
【０１６２】
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）でもある。また、グラフト共重合体としては特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６３】
【化３１】
2020059509.tif 000033
【０１６４】
また、本開示において、樹脂（分散剤）は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構造単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤としては、下記構造の樹脂や、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【０１６５】
【化３２】
2020059509.tif 000034
【０１６６】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫ２０００（ビックケミージャパン（株）製）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
【０１６７】
本開示に係る組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、本開示に係る組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。また、酸基を有する樹脂の含有量は、本開示に係る組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。本開示に係る組成物は、樹脂を、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６８】
本開示に係る組成物が重合性化合物（好ましくはエチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマータイプの重合性化合物）と樹脂とを含む場合、重合性化合物と、樹脂との質量比は、重合性化合物／樹脂＝０．４〜１．４であることが好ましい。上記質量比の下限は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。上記質量比の上限は１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、より矩形性に優れたパターンを形成することができる。
また、重合性化合物（好ましくはエチレン性不飽和結合を有する基を有するモノマである重合性化合物）と酸基を有する樹脂との質量比は、重合性化合物／酸基を有する樹脂＝０．４〜１．４であることが好ましい。上記質量比の下限は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましい。上記質量比の上限は１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。上記質量比が上記範囲であれば、より矩形性に優れたパターンを形成することができる。
【０１６９】
＜重合開始剤＞
本開示に係る組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、露光によるパターニングを行いやすい観点からは、光重合開始剤が好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤などが挙げられる。重合性化合物の種類に応じて選択して用いることが好ましい。重合性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物などのラジカル重合性化合物を用いた場合においては、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。また、重合性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合においては、重合開始剤としてカチオン重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。
【０１７０】
重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本開示に係る組成物は、重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。重合開始剤を２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７１】
〔光ラジカル重合開始剤〕
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び３−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７２】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１７３】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７−１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１５／１５２１５３号に記載の化合物、国際公開第２０１７／０５１６８０号に記載の化合物などがあげられる。オキシム化合物の具体例としては、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）が挙げられるまた、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１７４】
本開示において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７５】
本開示において、光ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７６】
本開示において、光ラジカル重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１７７】
本開示において、光ラジカル重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第２０１５／０３６９１０号に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【０１７８】
本開示において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
【化３３】
2020059509.tif 000035
【０１８０】
【化３４】
2020059509.tif 000036
【０１８１】
オキシム化合物は、波長３５０ｎｍ〜波長５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長３６０ｎｍ〜波長４８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、１，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２，０００〜３００，０００であることが更に好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１８２】
本開示は、光ラジカル重合開始剤として、２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落番号０４０７〜０４１２、国際公開第２０１７／０３３６８０号の段落番号００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体や、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）及び化合物（Ｇ）、国際公開第２０１６／０３４９６３号に記載されているＣｍｐｄ１〜７などが挙げられる。
【０１８３】
光ラジカル重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０質量部〜６００質量部が好ましく、１５０質量部〜４００質量部がより好ましい。
【０１８４】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、本開示に係る組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本開示に係る組成物は、光ラジカル重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光ラジカル重合開始剤を２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８５】
〔光カチオン重合開始剤〕
光カチオン重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。光カチオン重合開始剤の詳細については特開２００９−２５８６０３号公報の段落番号０１３９〜０２１４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８６】
光カチオン重合開始剤の含有量は、本開示に係る組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本開示に係る組成物は、光カチオン重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光カチオン重合開始剤を２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８７】
＜多官能チオール＞
本開示に係る組成物は多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物である。多官能チオールは上述の光ラジカル重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、組成物の感度を高めることができる。特にＳＨ基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
【０１８８】
多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。また、下記構造の化合物も挙げられる。
【０１８９】
【化３５】
2020059509.tif 000037
【０１９０】
多官能チオールの含有量は、本開示に係る組成物の全固形分に対し０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５質量％がより好ましく、０．１質量％〜１０質量％が更に好ましい。本開示に係る組成物は、多官能チオールを、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９１】
＜エポキシ樹脂硬化剤＞
本開示に係る組成物がエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂硬化剤を更に含むことが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては耐熱性、硬化物の透明性という観点から多価カルボン酸が好ましく、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物が最も好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、ブタン二酸などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤の詳細については、段落番号００７２〜００７８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９２】
エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部〜２０質量部が好ましく、０．０１質量部〜１０質量部がより好ましく、０．１質量部〜６．０質量部が更に好ましい。
【０１９３】
＜顔料誘導体＞
本開示に係る組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料としては、上述の赤外線吸収剤、他の赤外線吸収剤、又は、上述の可視光吸収化合物における顔料が挙げられる。
顔料誘導体としては、式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【０１９４】
【化３６】
2020059509.tif 000038
【０１９５】
式（Ｂ１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合又は連結基を表し、Ｘは酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬ及びＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。
【０１９６】
Ｐが表す色素構造としては、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造及びベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造及びベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。
【０１９７】
Ｌが表す連結基としては、炭化水素基、複素環基、−ＮＲ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−若しくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
【０１９８】
Ｘが表す酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、−ＮＨＣＯＲＸ１で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、−ＮＨＳＯ２ＲＸ２で表される基が好ましい。イミド酸基としては、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＲＸ３、−ＣＯＮＨＳＯ２ＲＸ４、−ＣＯＮＨＣＯＲＸ５又は−ＳＯ２ＮＨＣＯＲＸ６で表される基が好ましい。ＲＸ１〜ＲＸ６は、それぞれ独立に、炭化水素基又は複素環基を表す。ＲＸ１〜ＲＸ６が表す、炭化水素基及び複素環基は、更に置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。Ｘが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。Ｘが表す塩構造としては、上述した酸基又は塩基性基の塩が挙げられる。
【０１９９】
顔料誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。その他、後述する実施例に記載の可視顔料誘導体、及び、赤外誘導体を用いてもよい。また、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開第２０１１／０２４８９６号の段落番号００８６〜００９８、国際公開第２０１２／１０２３９９号の段落番号００６３〜００９４、国際公開第２０１７／０３８２５２号の段落番号００８２等に記載の化合物、特許第５２９９１５１号公報に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２００】
【化３７】
2020059509.tif 000039
【０２０１】
本開示に係る組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２０２】
＜溶剤＞
本開示に係る組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。
これらの詳細については、国際公開第２０１５／１６６７７９号の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。
有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
本開示において有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。
ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０２０３】
本開示においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０２０４】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。
【０２０５】
溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０２０６】
本開示において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０２０７】
溶剤の含有量は、本開示に係る組成物の全量に対し、１０〜９９質量％であることが好ましい。上限は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。下限は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以上がより一層好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
【０２０８】
＜重合禁止剤＞
本開示に係る組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、本開示に係る組成物の全固形分に対して、０．００１〜５質量％が好ましい。
【０２０９】
＜シランカップリング剤＞
本開示に係る組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本開示において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１０】
シランカップリング剤の含有量は、本開示に係る組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２１１】
＜界面活性剤＞
本開示に係る組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開第２０１５／１６６７７９号の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１２】
本開示において、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。本開示に係る組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
【０２１３】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０２１４】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ−３３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０２１５】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０２１６】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開２０１６−２１６６０２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１７】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本開示で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【０２１８】
【化３８】
2020059509.tif 000040
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、構成単位の割合を示す％はモル％である。
【０２１９】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０及び段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０２２０】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０２２１】
界面活性剤の含有量は、本開示に係る組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２２２】
＜紫外線吸収剤＞
本開示に係る組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、アゾメチン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４、特開２０１６−１６２９４６号公報の段落番号００６１〜００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。インドール化合物としては下記構造の化合物が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
【０２２３】
【化３９】
2020059509.tif 000041
【０２２４】
本開示においては、紫外線吸収剤として、式（ＵＶ−１）〜式（ＵＶ−３）で表される化合物を好ましく用いることもできる。
【０２２５】
【化４０】
2020059509.tif 000042
【０２２６】
式（ＵＶ−１）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立に、置換基を表し、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して０〜４を表す。式（ＵＶ−２）において、Ｒ２０１及びＲ２０２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２０３及びＲ２０４は、各々独立に、置換基を表す。式（ＵＶ−３）において、Ｒ３０１〜Ｒ３０３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３０４及びＲ３０５は、各々独立に、置換基を表す。
【０２２７】
式（ＵＶ−１）〜式（ＵＶ−３）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０２２８】
【化４１】
2020059509.tif 000043
【０２２９】
紫外線吸収剤の含有量は、本開示に係る組成物の全固形分に対して、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜５質量％がより好ましい。本開示において、紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２３０】
＜酸化防止剤＞
本開示に係る組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。また、酸化防止剤として、国際公開第１７／００６６００号に記載された多官能ヒンダードアミン酸化防止剤を用いることもできる。
【０２３１】
酸化防止剤の含有量は、本開示に係る組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２３２】
＜その他成分＞
本開示に係る組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、本開示に係る組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開２０１４／０２１０２３号、国際公開２０１７／０３０００５号、特開２０１７−００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ−５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０２３３】
本開示に係る組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０２３４】
本開示に係る組成物の用途は、特に限定されない。例えば、赤外線透過フィルタなどの形成に好ましく用いることができる。
【０２３５】
＜組成物の調製方法＞
本開示に係る組成物は、上述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解又は分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液又は分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０２３６】
また、本開示に係る組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセス及び分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０２３７】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１μｍ〜７．０μｍが適しており、好ましくは０．０１μｍ〜３．０μｍであり、更に好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。
【０２３８】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＩＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０２３９】
本開示に係る組成物の全固形分（固形分濃度）は、適用方法により変更されるが、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。
【０２４０】
＜用途＞
本開示に係る組成物を用いて形成される膜は、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。例えば、本開示に係る組成物を用いて形成される膜を固体撮像素子又はセンサに組み込むことで、可視光に由来するノイズの発生を抑制することができる。
【０２４１】
（パターン形成方法）
次に、本開示に係る組成物を用いたパターン形成方法について説明する。本開示に係るパターン形成方法は、本開示に係る組成物を含む硬化性組成物層に対し、フォトリソグラフィ法又はドライエッチング法により、硬化性組成物層に対してパターンを形成する工程を含むことが好ましい。
また、上記パターン形成方法は、上記パターンを形成する工程の前に、パターン形成用積層体を準備する工程を更に含んでもよい。
パターン形成用積層体を準備する工程においては、本開示に係る硬化性組成物を用いて、支持体上に上記硬化性組成物層を形成する工程を更に含んでもよいし、支持体上に硬化性組成物層が形成されたパターン形成用積層体を入手してもよい。
【０２４２】
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本開示に係る組成物を含む硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。
また、上記パターン形成方法は、上記パターンを形成する工程の前に、パターン形成用積層体を準備する工程を更に含んでもよい。
パターン形成用積層体を準備する工程においては、本開示に係る硬化性組成物を用いて、支持体上に上記硬化性組成物層を形成する工程を更に含んでもよいし、支持体上に硬化性組成物層が形成されたパターン形成用積層体を入手してもよい。
また、ドライエッチング法でのパターン形成方法は、本開示に係る硬化性組成物を含む硬化性組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。
また、上記パターン形成方法は、上記パターンを形成する工程の前に、パターン形成用積層体を準備する工程を更に含んでもよい。
パターン形成用積層体を準備する工程においては、本開示に係る硬化性組成物を用いて、支持体上に上記硬化性組成物層を形成する工程を更に含んでもよいし、支持体上に硬化性組成物層が形成されたパターン形成用積層体を入手してもよい。
以下、各工程について説明する。
【０２４３】
＜硬化性組成物層を形成する工程＞
硬化性組成物層を形成する工程では、本開示に係る組成物を用いて、支持体上に硬化性組成物層を形成する。
支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。
また、支持体としてＩｎＧａＡｓ基板などを用いることも好ましい。ＩｎＧａＡｓ基板は、波長１０００ｎｍを超える光に対する感度が良好であるため、ＩｎＧａＡｓ基板上に本開示に係る膜を積層することで、感度に優れた赤外線センサが得られやすい。
また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。
また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。
また、支持体には、必要に応じて、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
【０２４４】
支持体への組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。
インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。また、樹脂組成物の塗布方法については、国際公開第２０１７／０３０１７４号、国際公開第２０１７／０１８４１９号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２４５】
支持体上に形成された硬化性組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０秒〜３０００秒が好ましく、４０秒〜２５００秒がより好ましく、８０秒〜２２００秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０２４６】
＜フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合＞
〔露光工程〕
露光工程においては、硬化性組成物層をパターン状に露光する（露光工程）。例えば、硬化性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、硬化性組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、ｉ線がより好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３Ｊ／ｃｍ２〜２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５Ｊ／ｃｍ２〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．０８Ｊ／ｃｍ２〜０．５Ｊ／ｃｍ２が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１，０００Ｗ／ｍ２〜１００，０００Ｗ／ｍ２（例えば、５，０００Ｗ／ｍ２、１５，０００Ｗ／ｍ２、３５，０００Ｗ／ｍ２）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１０，０００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２０，０００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
【０２４７】
〔現像工程〕
現像工程においては、露光後の硬化性組成物層における未露光部の硬化性組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２４８】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面及び安全面で好ましい。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２４９】
〔硬化工程〕
本開示においては、現像工程後に、乾燥を施した後、加熱処理（ポストベーク）や後露光により硬化する硬化工程を行ってもよい。
【０２５０】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークでの加熱温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましく、２００〜２４０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合、加熱温度は１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０２５１】
後露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０℃〜５０℃の低温で行うことが好ましい。照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは３０秒〜６０秒である。後露光とポストベークとを併用する場合、後露光を先に実施することが好ましい。
【０２５２】
＜ドライエッチング法でパターン形成する場合＞
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上の組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。レジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２５３】
以上説明した、各工程を行うことにより、本開示に係る特定の分光を有する膜のパターン（画素）を形成できる。
【０２５４】
（硬化膜）
次に、本開示に係る硬化膜について説明する。
本開示に係る硬化膜は、上述した本開示に係る組成物を硬化してなる硬化膜である。本開示に係る硬化膜は、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。例えば、本開示に係る硬化膜を赤外線センサに組み込むことで、水分を感度よく検出することができる。
本開示に係る硬化膜は、以下の（１）の分光特性を有することが好ましい。この態様によれば、波長４００ｎｍ〜波長１，０００ｎｍの範囲の光を遮光して、可視光線由来のノイズが少ない状態で赤外線（好ましくは、波長１，０００ｎｍを超える赤外線、より好ましくは波長１００ｎｍ〜波長１，３００ｎｍの赤外線）を透過可能な膜とすることができる。（１）に示す分光特性において、Ａ／Ｃ、最小値Ａ、及び、最大値Ｃの好ましい範囲は、上述の本開示に係る硬化性組成物における上記Ａ／Ｃ、最小値Ａ、及び、最大値Ｃの好ましい範囲と同様である。
【０２５５】
（１）：波長１，０００ｎｍ〜波長１，３００ｎｍの間に透過率が５０％となる波長Ｔｂが存在し、上記波長Ｔｂよりも２００ｎｍ短波である波長をＴａ、上記波長Ｔｂよりも２００ｎｍ長波である波長をＴｃとした際の、Ｔａの波長から±５０ｎｍの範囲の波長における吸光度の最小値Ａと、Ｔｃの波長から±５０ｎｍの範囲の波長における吸光度の最大値Ｃとの比であるＡ／Ｃが４．５以上である。
【０２５６】
本開示に係る硬化膜の膜厚は、特に限定はないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜１０μｍが更に好ましい。
【０２５７】
（赤外線透過フィルタ）
本開示に係る赤外線透過フィルタは、本開示に係る硬化膜を備える。
本開示に係る赤外線透過フィルタは、支持体に積層して用いることが好ましい。支持体としては、上述したものが挙げられる。
【０２５８】
本開示に係る赤外線透過フィルタは、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本開示に係る組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などを更に含有することができる。これらの詳細については、本開示に係る組成物で説明した材料が挙げられ、それらを用いることができる。
【０２５９】
本開示に係る赤外線透過フィルタは、本開示に係る膜とは異なる分光特性を有する他の赤外線透過フィルタと組み合わせて用いることもできる。
【０２６０】
他の赤外線透過フィルタとしては、以下の（１）に記載の分光特性を満たしているフィルタなどが挙げられる。（１）に示す分光特性において、Ａ／Ｃ、最小値Ａ、及び、最大値Ｃの好ましい範囲は、上述の本開示に係る硬化性組成物における上記Ａ／Ｃ、最小値Ａ、及び、最大値Ｃの好ましい範囲と同様である。
【０２６１】
（１）：波長１，０００ｎｍ〜波長１，３００ｎｍの間に透過率が５０％となる波長Ｔｂが存在し、上記波長Ｔｂよりも２００ｎｍ短波である波長をＴａ、上記波長Ｔｂよりも２００ｎｍ長波である波長をＴｃとした際の、Ｔａの波長から±５０ｎｍの範囲の波長における吸光度の最小値Ａと、Ｔｃの波長から±５０ｎｍの範囲の波長における吸光度の最大値Ｃとの比であるＡ／Ｃが４．５以上である。
【０２６２】
（積層体）
本開示に係る積層体は、本開示に係る硬化膜又は本開示に係る赤外線透過フィルタ、及び、誘電体多層膜を含む。
誘電体多層膜とは、屈折率の異なる誘電体が積層された膜であり、特定の波長に対する反射防止又は完全反射を目的としてレンズの表面等に形成される光学薄膜である。
誘電体多層膜は、少なくともブラッグ反射層を含むことが好ましい。
ブラッグ反射層は、層の厚さ方向に屈折率の変調を有する層である。ブラッグ反射層は、その屈折率変調に対して直交する成分を有する光が入射した際に、各屈折率界面において透過光及び反射光が生じ、これらが互いに干渉し、その結果、入射光の一部が反射される。一般に、ブラッグ反射層は、周期的な多層構造を有し、層の数を増減することで反射率を制御することができる。また、ブラッグ反射層における選択反射は一般に、多層構造における個々の層の厚みを制御することで、反射波長を選択できる。
ブラッグ反射層の一例としては、例えば、酸化ケイ素と五酸化ニオブの薄膜を交互に数十層、積層して作製することができる。また、高分子フィルムを多層積層することによっても作製することができる。市販品では、３Ｍ社製の多層反射フィルム「ＥＳＲ」等を用いることができる。
誘電体多層膜としては、例えば、波長Ｔｂｎｍ〜波長Ｔｂ＋２００ｎｍの光の透過率が８０％以上、かつ、波長４００ｎｍ〜波長Ｔｂｎｍの光の透過率が１０％以下のものが好ましく挙げられ、波長Ｔｂｎｍ〜波長Ｔｂ＋２００ｎｍの光の透過率が９０％以上、かつ、波長４００ｎｍ〜波長Ｔｂｎｍの光の透過率が５％以下のものがより好ましい。
本開示に係る積層体が誘電体多層膜を有することにより、可視光に由来するノイズの発生が更に抑制されると考えられる。
【０２６３】
（固体撮像素子）
本開示に係る固体撮像素子は、上述した本開示に係る硬化膜、本開示に係る赤外線透過フィルタ、又は、本開示に係る積層体を有する。本開示に係る固体撮像素子の構成としては、本開示に係る硬化膜、本開示に係る赤外線透過フィルタ又は本開示に係る積層体を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２６４】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオード及び転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本開示に係る硬化膜、本開示に係る赤外線透過フィルタ、又は、本開示に係る積層体を有する構成である。更に、デバイス保護膜上であって、本開示に係る硬化膜、本開示に係る赤外線透過フィルタ、又は、本開示に係る積層体の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本開示に係る硬化膜、本開示に係る赤外線透過フィルタ、又は、本開示に係る積層体に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０２６５】
（センサ）
本開示に係るセンサ（光学センサ、好ましくは赤外線センサ）は、上述した本開示に係る硬化膜、本開示に係る赤外線透過フィルタ、又は、本開示に係る積層体を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本開示に係る赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
【０２６６】
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２及び赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０２６７】
赤外線カットフィルタ１１１は、可視光線領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光を遮蔽するフィルタである。カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。赤外線透過フィルタ１１４は、可視光線遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、上述した分光特性を有する本開示に係る膜又は積層体で構成されている。
【０２６８】
図１に示す赤外線センサにおいて、平坦化層１１６上には、赤外線カットフィルタ１１１とは別の赤外線カットフィルタ（他の赤外線カットフィルタ）が更に配置されていてもよい。他の赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層及び／又は誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
【０２６９】
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２が、赤外線カットフィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線カットフィルタ１１１と、カラーフィルタ１１２との順序を入れ替えて、赤外線カットフィルタ１１１を、カラーフィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
【０２７０】
また、図１に示す実施形態では、赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
【０２７１】
また、図１に示す実施形態において、赤外線透過フィルタ１１４とは異なる分光特性を有する他の赤外線透過フィルタを更に有していてもよい。
【０２７２】
図２に示す赤外線センサは、本開示に係る赤外線センサの他の実施形態であって、この赤外線センサは、固体撮像素子１１０の撮像領域に、赤外線透過フィルタ１１４と、赤外線透過フィルタ１１４とは異なる第２の赤外線透過フィルタ１２０とを有している。そして、赤外線透過フィルタ１１４及び第２の赤外線透過フィルタ１２０の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
図２に示す赤外線センサにおいて、第２の赤外線透過フィルタ１２０として、異なる分光特性を有する赤外線透過フィルタを２種類以上有していてもよい。
【０２７３】
（画像表示装置）
本開示に係る膜又は積層体は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本開示が適用できる液晶表示装置のタイプは特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２７４】
画像表示装置は、表示素子として白色有機ＥＬ素子を有する画像表示装置であってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有することが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有することがより好ましい。
【実施例】
【０２７５】
以下、本開示を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０２７６】
（実施例１〜７９、及び、比較例１〜６）
＜可視吸収分散液、赤外吸収分散液の調製＞
各実施例又は比較例において、下記表１〜表２９に記載の組成で可視吸収分散液及び／又は赤外吸収分散液を調製した。
例えば、実施例１においては、可視吸収分散液Ｒ１、Ｙ１、Ｂ１、赤外吸収分散液ＩＲ１及びＩＲ２の、計５つの分散液を調製した。
具体的には、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、各実施例又は比較例における可視吸収分散液及び／又は赤外吸収分散液をそれぞれ調製した。
表１〜表２９中、「可視顔料」の欄には使用した可視光吸収化合物の種類及び含有量を、「可視誘導体」の欄には、使用した顔料誘導体の種類及び含有量を、「分散剤」の欄には使用した分散剤の種類及び含有量を、「溶剤」の欄には使用した溶剤の種類及び含有量をそれぞれ記載した。
また、表１〜表２９中、「赤外顔料」の欄には使用した他の赤外線吸収剤の種類及び含有量を、「赤外誘導体」の欄には使用した顔料誘導体の種類及び含有量をそれぞれ記載した。
なお、各表中に記載の可視吸収分散液及び赤外吸収分散液における各成分の含有量は、最終的に硬化性組成物を調製した際の硬化性組成物における含有量である。
また、表１〜表２９中、「−」の記載は、該当する化合物を使用しなかったことを示している。
【０２７７】
＜硬化性組成物の調製＞
各実施例又は比較例において、下記表１〜表２９に記載の成分を、各表に記載の組成（質量部）となるように混合して硬化性組成物を調製した。
具体的には、調製した上記可視吸収分散液、上記赤外吸収分散液と、可視染料と、赤外染料（赤外線吸収剤）と、樹脂と、重合性単量体（硬化性化合物）と、重合開始剤と、添加剤と、重禁剤（重合禁止剤）と、界面活性剤と、溶剤と、を混合することにより調製した。
【０２７８】
【表１】
2020059509.tif 000044
【０２７９】
【表２】
2020059509.tif 000045
【０２８０】
【表３】
2020059509.tif 000046
【０２８１】
【表４】
2020059509.tif 000047
【０２８２】
【表５】
2020059509.tif 000048
【０２８３】
【表６】
2020059509.tif 000049
【０２８４】
【表７】
2020059509.tif 000050
【０２８５】
【表８】
2020059509.tif 000051
【０２８６】
【表９】
2020059509.tif 000052
【０２８７】
【表１０】
2020059509.tif 000053
【０２８８】
【表１１】
2020059509.tif 000054
【０２８９】
【表１２】
2020059509.tif 000055
【０２９０】
【表１３】
2020059509.tif 000056
【０２９１】
【表１４】
2020059509.tif 000057
【０２９２】
【表１５】
2020059509.tif 000058
【０２９３】
【表１６】
2020059509.tif 000059
【０２９４】
【表１７】
2020059509.tif 000060
【０２９５】
【表１８】
2020059509.tif 000061
【０２９６】
【表１９】
2020059509.tif 000062
【０２９７】
【表２０】
2020059509.tif 000063
【０２９８】
【表２１】
2020059509.tif 000064
【０２９９】
【表２２】
2020059509.tif 000065
【０３００】
【表２３】
2020059509.tif 000066
【０３０１】
【表２４】
2020059509.tif 000067
【０３０２】
【表２５】
2020059509.tif 000068
【０３０３】
【表２６】
2020059509.tif 000069
【０３０４】
【表２７】
2020059509.tif 000070
【０３０５】
【表２８】
2020059509.tif 000071
【０３０６】
【表２９】
2020059509.tif 000072
【０３０７】
表１〜表２９中、符号で記載された化合物の詳細は下記の通りである。
【０３０８】
〔可視顔料（可視光吸収化合物）〕
ＶＰ−１：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
ＶＰ−２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
ＶＰ−３：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
ＶＰ−４：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５
ＶＰ−５：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
ＶＰ−６：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６
ＶＰ−７：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３
ＶＰ−８：Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ１１（ＢＡＳＦ社製）
ＶＰ−９：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２
ＶＰ−１０：Ｓｉ単体粒子
ＶＰ−１１：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７
【０３０９】
〔可視誘導体（顔料誘導体）〕
ＶＳ−１：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４−ＳＯ３Ｈ誘導体
ＶＳ−２：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９−ＳＯ３Ｈ誘導体
ＶＳ−３：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６−ＳＯ３Ｈ誘導体
ＶＳ−４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４−ＮＨ２誘導体
ＶＳ−５：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９−ＮＨ２誘導体
ＶＳ−６：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６−ＮＨ２誘導体
【０３１０】
〔分散剤〕
Ｄ−１：下記構造の化合物
Ｄ−２：下記構造の化合物
【０３１１】
【化４２】
2020059509.tif 000073
【０３１２】
〔溶剤〕
Ｓ−１：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
Ｓ−２：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
Ｓ−３：Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ
【０３１３】
〔可視染料（可視光吸収化合物）〕
ＶＤ−１：ＲＤＷ−Ｋ０１（富士フイルム和光純薬（株））
【０３１４】
〔赤外顔料（他の赤外線吸収剤）〕
ＩＰ−１：下記構造の化合物
ＩＰ−２：下記構造の化合物
ＩＰ−３：下記構造の化合物
ＩＰ−４：下記構造の化合物
ＩＰ−５：下記構造の化合物
【０３１５】
【化４３】
2020059509.tif 000074
【０３１６】
【化４４】
2020059509.tif 000075
【０３１７】
【化４５】
2020059509.tif 000076
【０３１８】
〔赤外誘導体（顔料誘導体）〕
ＩＳ−１：下記構造の化合物
ＩＳ−２：下記構造の化合物
ＩＳ−３：下記構造の化合物
ＩＳ−４：下記構造の化合物
ＩＳ−５：下記構造の化合物
ＩＳ−６：下記構造の化合物
ＩＳ−７：下記構造の化合物
【０３１９】
【化４６】
2020059509.tif 000077
【０３２０】
【化４７】
2020059509.tif 000078
【０３２１】
【化４８】
2020059509.tif 000079
【０３２２】
【化４９】
2020059509.tif 000080
【０３２３】
【化５０】
2020059509.tif 000081
【０３２４】
【化５１】
2020059509.tif 000082
【０３２５】
〔赤外染料（赤外線吸収剤）〕
ＩＤ−１：下記構造の化合物（極大吸収波長：９０２ｎｍ）
ＩＤ−２：下記構造の化合物（極大吸収波長：１，００７ｎｍ）
ＩＤ−３：下記構造の化合物（極大吸収波長：１，１０４ｎｍ）
ＩＤ−４：下記構造の化合物（極大吸収波長：１，１５６ｎｍ）
ＩＤ−５：下記構造の化合物（極大吸収波長：１，１７６ｎｍ）
ＩＤ−６：下記構造の化合物（極大吸収波長：１，３１１ｎｍ）
ＩＤ−７：ＳＴ７／４  （Ｓｙｎｔｅｃｈ社製）
ＩＤ−８：ＣＩＲ−ＲＬ  （日本カーリット（株）製）（極大吸収波長：１，１０４ｎｍ）
【０３２６】
【化５２】
2020059509.tif 000083
【０３２７】
【化５３】
2020059509.tif 000084
【０３２８】
〔樹脂〕
Ｂ−１：下記構造の化合物
Ｂ−２：下記構造の化合物
Ｂ−３：ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）
Ｂ−４：ＡＲＴＯＮ  Ｄ４５４０（ＪＳＲ（株）製）
Ｂ−５：ネオプリム  Ｓ−２００（三菱ガス化学（株）製）
【０３２９】
【化５４】
2020059509.tif 000085
【０３３０】
〔重合性単量体（硬化性化合物）〕
Ｍ−１：下記構造の化合物
Ｍ−２：下記構造の化合物
Ｍ−３：Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製）
Ｍ−４：Ａ−ＢＰＥ−１０（新中村化学工業（株）製）
【０３３１】
【化５５】
2020059509.tif 000086
【０３３２】
〔重合性開始剤〕
Ｉ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１  （ＢＡＳＦ社製）
Ｉ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９  （ＢＡＳＦ社製）
Ｉ−３：ＮＣＩ−９３０  （（株）ＡＤＥＫＡ製）
【０３３３】
〔添加剤〕
Ａ−１：下記構造の化合物
Ａ−２：ＡＯ−８０  （（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ａ−３：ＬＡ−８２  （（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ａ−４：オグソールＰＧ−１００（大阪ガスケミカル（株）製）
【０３３４】
【化５６】
2020059509.tif 000087
【０３３５】
〔重禁剤（重合禁止剤）〕
Ｉｎ−１：ｐ−メトキシフェノール
Ｉｎ−２：１，２−ジメトキシフェノール
【０３３６】
〔重禁剤（重合禁止剤）〕
Ｓｕ−１：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ−７８１Ｆ（ＤＩＣ（株）製）
Ｓｕ−２：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ−５５４Ｆ（ＤＩＣ（株）製）
【０３３７】
（評価）
＜硬化膜の作製＞
各実施例又は比較例において行った硬化膜の作製方法の一例を以下に示すが、本開示に係る硬化膜はこれに限定されるものではない。
例えば、実施例６９〜７１を除く各実施例又は比較例において得られた硬化性組成物を、下記の成膜方法によって成膜した。
ポストベーク後の膜厚が上記表に記載の目標膜厚（単位：μｍ）の値となるように、各組成物を支持体上にスピンコートし、次いでホットプレートを用いて、１００℃、１２０秒間加熱した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を使用して、任意のサイズのフォトマスクを用いて、所望のパターンサイズとなる露光量にて塗布後の硬化性組成物（塗布膜）に対して露光を行った。
その後、露光された塗布膜が形成されている基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、硬化膜を形成した。
硬化膜のパターンが形成された基板を純水でリンス処理を行い、その後スピン乾燥した。更に、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、硬化膜を製造した。
【０３３８】
実施例６９〜７１に関しては、同様の方法で塗布・加熱を行った後、ホットプレートを用いて２２０℃で３００秒間加熱処理を行うことで、硬化物層を形成した。
次いで、硬化物層の上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、１１０℃で１分間プリベークを行い、膜厚３．０μｍのフォトレジスト層を形成した。
続いて、フォトレジスト層に対し、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でパターン露光し、次いで、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間加熱処理を行なった。その後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いて１分間の現像処理を行い、更に１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを形成した。
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、硬化物層のドライエッチングを以下の手順で行った。
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−６２１）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量を、ＣＦ４：８０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎとして、８０秒の第１段階のエッチング処理を実施した。
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ２：５００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎとし（Ｎ２／Ｏ２／Ａｒ＝１０／１／１０）、２８秒の第２段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して１２０秒間、剥離処理を実施してレジストを除去し、更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施した。その後、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行い、所望のパターニングが施された硬化膜を製造した。
【０３３９】
上記成膜法を用いて、国際公開第２０１７／１５９１３０号の実施例１の基板１１とレンズ１７の間に硬化膜を作製し、硬化膜付きセンサを作製した。
「誘電体」の欄に「あり」と記載された実施例に関しては、基板１１上に誘電体多層膜を蒸着し、更に上記成膜法にて硬化膜を作製し、レンズ１７を形成し、センサを作製した。
【０３４０】
＜半値波長、吸光度比及び遮蔽度の測定＞
各実施例又は比較例において、得られた硬化膜に対し、半値波長、吸光度比及び遮蔽度の測定を行った。
具体的には、各実施例又は比較例において得られた硬化膜に対し、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ（株）製Ｕ−４１００）を用いて半値波長（上述の波長Ｔｂ）、吸光度比（上述のＡ／Ｃ）、及び、遮蔽度（上述のＡ’／Ｃ）の測定を行った。
測定結果は表１〜表２９にそれぞれ記載した。
【０３４１】
＜可視光に由来するノイズの測定＞
暗室中に、波長４００ｎｍ〜波長２，０００ｎｍの範囲で均等な光拡散能を持つ白色拡散板を２つ設置した。
一方の白色拡散板に、ＡＭ１．５Ｇ条件の波長３００ｎｍ〜波長４００ｎｍ域と波長８００ｎｍより長波域を遮蔽した光を当て、別の一方に１．０μＷ／ｃｍ２の発光面強度と所定の波長を有する赤外ＬＥＤ（light emitting diode）光源から発した光を照射した。赤外ＬＥＤ光源の波長は、具体的には、実施例２１〜２４が１３００ｎｍであり、実施例７９が１１００ｎｍであり、その他が１２００ｎｍである。
その後、作製した撮像素子を用いて両方の拡散板を撮影しながら、ＡＭ１．５Ｇ条件からスペクトル形状を変えないまま減光板を挟むことで発光強度を下げていった。
両拡散板の信号強度を比較し、ＡＭ１．５Ｇ側の強度Ｉｖが赤外ＬＥＤ側の強度Ｉの１／１０に達した減光率を記録し、下記評価基準により評価した。評価結果は表１〜表２９の「外光」の欄に記載した。
【０３４２】
〔評価基準〕
５：減光率０％で達した
４：減光率９０％で達した
３：減光率９９％で達した
２：減光率９９．９％で達した
１：減光率９９．９％でも達しなかった
上記試験結果は、数値（１〜５）が大きいほど、結果が良好であると言える。
本試験結果が良好である組成物は、例えば太陽光の存在下であっても可視光に由来するノイズ（外光ノイズ）の少ない赤外線画像が取得可能であると考えられる。
【０３４３】
＜高湿感度の評価＞
上述の「硬化膜の作製」において作製された実施例に係る硬化性組成物を用いたセンサ（本開示に係る硬化膜を備えるセンサ）は、温度２０℃／相対湿度９５％の空間で３００ｍ先の目的波長の目標の撮影像と、温度２０℃／相対湿度１０％の空間で３００ｍ先の目標の撮影像が同等であった（Ａ判定）。
対して、比較例３の組成物を用いたセンサでは、高湿度下で像のぼやけが顕著に見られた（Ｂ判定）。具体的には、比較例３の組成物を用いたセンサでは、温度２０℃／相対湿度９５％の空間で３００ｍ先の目的波長の目標の撮影像が、温度２０℃／相対湿度１０％の空間で３００ｍ先の目標の撮影像と比較してぼやけが顕著であった。
本試験結果が良好である（Ａ判定）硬化性組成物を用いたセンサは、湿度に依存しにくく良好な画像が取得可能である。
【０３４４】
＜角度依存性の評価＞
上述の「硬化膜の作製」において作製された各実施例又は比較例におけるセンサの受光面の法線方向から、０度と３０度から波長４００ｎｍ〜波長１，８００ｎｍの波長の光を照射し、入射角度ごとの信号を取得した。
上記信号に対し、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ（株）製  Ｕ−４１００）を用いて半値幅を測定し、半値幅の変化（０度における半値幅と３０度における半値幅の差の絶対値）を得た。下記評価基準に従って角度依存性を評価し、評価結果は表１〜表２９に記載した。
【０３４５】
〔評価基準〕
５：半値幅が全く変化しない
４：半値幅の変化が１０ｎｍ未満である
３：半値幅の変化が１０ｎｍ〜２０ｎｍである
２：半値幅の変化が２０ｎｍ〜３０ｎｍである
１：半値幅の変化が３０ｎｍ超である
上記試験結果は、数値（１〜５）が大きいほど、結果が良好であると言える。
本試験が良好である組成物は、画像の中心部と端部で感度差が生じにくく、良好な画像が取得可能である。
【０３４６】
＜低背化の評価＞
各実施例又は比較例において、ガラス基板上に上記方法で各組成物膜（硬化膜）を作製し、これらの膜のパターンが存在する部位としない部位に関して、下記の触覚による評価を行った。
試験者は５名以上の２０代であり、試験者は提示された膜を目視することなく利き腕の人差し指で触れた。試験者はなぞり動作をせずに、刺激片に対して鉛直方向にのみ力をかけるようにするよう指示された。印加している力は液晶モニタ上に常時表示され、試験者自らが印加する力を１Ｎとなるように調節した。
試験者は接触表面に凹凸があるか否かを強制２択で回答した。熱の移動が凹凸知覚の手がかりにならないよう、各実験試行の前に基板を恒温プレート（日伸理化製  ＮＨＰ−４５Ｎ）上で３２℃に保温した。試行は各基板を１０回ずつ行った。下記評価基準に従って低背化を評価し、評価結果は表１〜表２９に記載した。
【０３４７】
〔評価基準〕
Ａ：凹凸が存在するという回答率が５０％以下である
Ｂ：凹凸が存在するという回答率が５０％を超えた
本試験が良好（Ａ）である組成物膜は、センサに導入されても有意な高背化を及ぼしにくいと考えられる。
【０３４８】
＜耐光性の評価＞
各実施例又は比較例において、ガラス基板上に上記方法にて硬化膜を形成し、耐光試験機（照度１万Ｌｘ、温度５０℃、相対湿度５０％）に６ヶ月入れ、耐光性評価を実施した。
耐光性評価前後の膜について、波長４００ｎｍ〜波長１，３００ｎｍの光の透過率Ｔ％を測定し、その差分であるΔＴ％＝｜Ｔ％（耐光性試験前）−Ｔ％（耐光性試験後）｜を求めて耐光性を評価した。下記評価基準に従って耐光性を評価し、評価結果は表１〜表２９に記載した。
【０３４９】
〔評価基準〕
５：ΔＴ％＜３％
４：３％≦ΔＴ％＜５％
３：５％≦ΔＴ％＜１０％
２：１０％≦ΔＴ％＜２０％
１：２０％≦ΔＴ％
【０３５０】
表１〜表２９に記載の結果から、本開示に係る硬化性組成物は、硬化後の硬化膜において、可視光に由来するノイズの発生が抑制され、高湿感度に優れ、角度依存性に優れ、かつ、低背化が可能であることがわかる。
なお、実施例１において、重禁剤を添加しない場合、界面活性剤を添加しない場合、いずれも実施例１と同様の結果であった。
比較例１に係る硬化性組成物は、上述の式１（Ｙ＞Ｘ×０．５）を満たす赤外線吸収剤を含有しないため、硬化後の硬化膜において、可視光に由来するノイズの発生が抑制されていないことがわかる。
比較例２に係る硬化性組成物は、上述の式１（Ｙ＞Ｘ×０．５）を満たす赤外線吸収剤を含有せず、誘電体多層膜のみを有するため、可視光に由来するノイズの発生は抑制されるものの、角度依存性に劣ることがわかる。
比較例３に記載の硬化性組成物は、上述の式１（Ｙ＞Ｘ×０．５）を満たす赤外線吸収剤を含有しないため、硬化後の硬化膜において、高湿感度に劣ることがわかる。
比較例４に記載の硬化性組成物は、上述のＡ／Ｃの値が４．５未満であるため、硬化後の硬化膜において、可視光に由来するノイズの発生が抑制されていないことがわかる。
比較例５に記載の硬化性組成物は、上述の波長Ｔｂが波長１，０００ｎｍ〜波長１，３００ｎｍの間に存在せず、硬化後の硬化膜において赤外線を透過しにくいため、赤外線画像を取得できていないことがわかる。
比較例６に記載の硬化性組成物は、上述の波長Ｔｂが波長１，０００ｎｍ〜波長１，３００ｎｍの間に存在しないため、上記硬化性組成物を０．１μｍ〜１００μｍのいずれかの厚さで塗布した際に、Ｔｂが存在せず、低背化に劣ることがわかる。
【符号の説明】
【０３５１】
１１０：固体撮像素子、１１１：赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層、１２０：第２の赤外線透過フィルタ
【図１】
2020059509.tif 000088
【図２】
2020059509.tif 000089
【図３】
2020059509.tif 000090
【図４】
2020059509.tif 000091
【図５】
2020059509.tif 000092
【図６】
2020059509.tif 000093
【図７】
2020059509.tif 000094
【国際調査報告】
2020059509.tif 000095
2020059509.tif 000096
2020059509.tif 000097
2020059509.tif 000098
2020059509.tif 000099
2020059509.tif 000100