(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも銅フタロシアニンおよび樹脂を含む着色組成物において、銅フタロシアニンが、加圧下のワイラー法で合成され、純度９７％以上の粗製銅フタロシアニンまたはこれを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料であることを特徴とする着色組成物。
【請求項２】
上記の粗製銅フタロシアニンが、純度９８％以上の高純度粗製銅フタロシアニンである請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
プレ顔料が、上記の純度９７％以上の粗製銅フタロシアニンまたはこれおよび樹脂とを乾式粉砕してその一次粒子の粒径を１μｍ以下に微細化したものである請求項１または２に記載の着色組成物。
【請求項４】
印刷インキ用である請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
電子写真用トナー用である請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項６】
少なくとも銅フタロシアニンおよび樹脂を含む着色組成物を製造するに際し、銅フタロシアニンとして請求項１に記載の純度９７％以上の粗製銅フタロシアニンまたはこれを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料を使用することを特徴とする着色組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の純度９７％以上の粗製銅フタロシアニンあるいは請求項３に記載の着色組成物から直接製造されたものであることを特徴とする印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキ（オフセットインキ、グラビアインキなどの）、各種塗料、プラスチックなどの着色剤、顔料捺染剤、電子写真用（乾式または湿式）トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写記録用インキ、筆記具用インキ、カラーフィルターおよび化粧品用の着色剤などとして使用される着色組成物に関する。更に詳しくは、銅フタロシアニン及び樹脂を含む着色組成物であって、銅フタロシアニンとして純度９７％以上の粗製銅フタロシアニン、または、これを出発原料とするプレ顔料または顔料を使用する、鮮明性や着色力に優れ、しかも健康、環境に影響しない着色組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅フタロシアニンは、無水フタル酸及び尿素、塩化銅を出発原料とする尿素法（ワイラー法）またはフタロジニトリル、塩化銅を出発原料とするニトリル法などの方法で合成される。しかしながら、合成後の銅フタロシアニンは粗製銅フタロシアニンとよばれ、一次粒子が非常に粗大（１０〜１００μｍ）であることからそのまま顔料として使用することはできない。このため着色組成物を製造するに際しては、一般に、粗製銅フタロシアニンを乾式磨砕法や湿式磨砕法に代表される顔料化の方法によって一次粒子を微細に調整（１μｍ以下）し、顔料としての適性を付与したものが使用されている。
【０００３】
印刷インキ、塗料、プラスチック、顔料捺染剤、電子写真用トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写記録用インキ、筆記具用インキ、カラーフィルター及び化粧品用などの着色剤として使用される着色組成物は、通常、二本ロール、三本ロール、加熱ニーダー、加圧加熱ニーダー、一軸押出機、二軸押出機などの混練分散機や、ボールミルやビーズミルなどの分散機を使用し、顔料を樹脂または樹脂溶液中に均一に分散させることで製造される。また、印刷インキの製造では、顔料の水性プレスケーキを使用するフラッシング法も用いられる。
【０００４】
着色組成物の製造に関しては、さらに、種々の合理化法も提案されており、特に印刷インキの製造では、銅フタロシアニンの合成スラリーをそのまま分散機で湿式分散して顔料化する方法（特開平８−３０２２２９号公報、特開平９−１８８８２８号公報）、粗製銅フタロシアニンを分散機で湿式分散して顔料化する方法（特開平６−８０８９８号公報、特開平１１−６０９８２号公報）、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕してその一次粒子の粒径を１μｍ以下に微細化してプレ顔料とし、このプレ顔料を分散機で湿式分散して顔料化する方法（特開平７−３１００２４号公報）などの合理化された顔料化法から製造された顔料を使用する方法や、顔料の形態を経る（顔料化工程を経る）ことなく、粗製銅フタロシアニンやプレ顔料から直接着色組成物を製造する方法（特公昭５５−６６７０号公報、特開平２−２９４３６５号公報、特開平９−２７２８３３号公報、特開平９−２９１２２２号公報、特開平１１−１６５４号公報、特開平１１−２１４８８号公報など）が検討されている。
【０００５】
一般に、合成直後の銅フタロシアニンには、未反応原料や原材料中に含まれたあるいは合成時に副成されたフタル酸誘導体類を中心とする化合物や銅化合物などが、不純物（以下、反応不純物という）として多量（２０〜４０重量％）に含まれている。
これらの反応不純物は、酸処理、アルカリ処理などの方法により粗製銅フタロシアニンの段階である程度まで精製されるが、次の顔料化工程中でも精製は進み、最終的にはそのほとんどが除去される。しかしながら、顔料中に残った反応不純物は、それを使用して製造した各種着色組成物にそのままの量で含有されることとなる。従来、銅フタロシアニン中に含有される反応不純物量についてはあまり配慮されてこなかった。
【０００６】
本発明者らは、銅フタロシアニン中に含まれる反応不純物が、銅フタロシアニンの顔料化工程での効率や、またそれを使用して製造された着色組成物の品質に大きな影響を及ぼすことを知見した。
この影響は、前記の合理化法による印刷インキの製造において特に著しい。つまり、前記の合理化法はいずれも、顔料化時または着色組成物の製造時、銅フタロシアニンに含有されていた反応不純物が、従来の製造方法に比べ系外に逃げにくい方法になっている。その結果、反応不純物の含有量が多い銅フタロシアニンを使用した場合、顔料化が不十分であったり、それを使用して製造された印刷インキの鮮明性や着色力が不十分であったり、また含有された反応不純物のうちのフタルイミドなどの化合物が、インキ中で結晶化し、インキ適性に重大な影響を及ぼすことを本発明者らは確認した。
【０００７】
例えば、特開平９−２７２８３３号公報には、粗製銅フタロシアニンをその２０〜８０重量％の印刷インキ用樹脂と共に乾式粉砕してプレ顔料とし、印刷インキ用溶剤または印刷インキ用ワニス中で８０〜１７０℃に加熱することで、プレ顔料の顔料化と同時に印刷インキを製造する方法が記載されている。
しかし、この方法は印刷インキの製造法として、合理化された非常に優れた方法であるものの、欠点としては印刷インキの品質が安定しない欠点があり、この原因は使用する粗製銅フタロシアニンの純度に大きく依存することを本発明者らは知得した。すなわち、純度の低い粗製銅フタロシアニンを使用した場合、反応不純物はプレ顔料から顔料への転換を阻害し、得られる印刷インキは色相が不鮮明（黄ぐすみ）で着色力の劣ったものとなる。また、この方法では粗製銅フタロシアニン中に含有された反応不純物がそのままの量で印刷インキ中に含まれるため、印刷インキ適性にも重大な影響を与えることとなる。
【０００８】
また、銅フタロシアニンを使用した着色組成物では、印刷インキや塗料といった従来からの用途に加えて、電子写真用トナー、インクジェット記録用インキや化粧品用などの着色剤としての新たな用途が増加している。これらの用途に使用される銅フタロシアニンには、透明鮮明性、着色力などの顔料本来の性能に加えて、特に変異原性、発癌性、皮膚感作性、生分解性などの生理学的な危険性に対する高い安全性が、健康保護、環境保護の観点から求められている。それらと銅フタロシアニン中に含有される不純物との因果関係については不明な点が多いものの、精製不十分な銅フタロシアニンは、しばしば変異原性や皮膚感作性に問題を生じる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、少なくとも銅フタロシアニンおよび樹脂を含み、印刷インキ、塗料、プラスチック、顔料捺染剤、電子写真用トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写記録用インキ、筆記具用インキ、カラーフィルターおよび化粧品などの着色剤として使用される優れた鮮明性と着色力を有し、しかも健康や環境に影響を及ぼさない着色組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究した結果、銅フタロシアニンとして純度が９７％以上の粗製銅フタロシアニンまたはこれを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料を使用することで、鮮明性や着色力に優れ、しかも健康、環境に影響しない着色組成物が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも銅フタロシアニンおよび樹脂を含む着色組成物において、銅フタロシアニンが、加圧下のワイラー法で合成され、純度９７％以上の粗製銅フタロシアニンまたはこれを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料であることを特徴とする着色組成物およびその製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用する銅フタロシアニンは、純度が９７％以上、好ましくは９８％以上の粗製銅フタロシアニンまたはこの粗製銅フタロシアニンを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料である。銅フタロシアニン顔料の製造方法は、従来公知の方法から選択でき、特に限定されない。
【００１３】
例えば、純度が９７％以上の粗製銅フタロシアニンは、前記の尿素法（ワイラー法）を加圧下（好ましくは０．２〜０．７ＭＰa ）で行う方法、ニトリル法で合成した銅フタロシアニンを、脱溶剤後、水中に分散させて酸またはアルカリの存在下加熱処理し、濾別後水洗または湯洗して純度を９７％以上に調整する方法、反応条件に拘らずに合成した銅フタロシアニンを従来公知の精製方法、例えば、脱溶剤後有機溶剤に分散させ、必要により酸またはアルカリの存在下に加熱処理し、目的の純度になるまでこの工程を繰り返す方法、あるいは脱溶剤後、硫酸等の強酸中に溶解させるか半溶解させ、水などの貧溶媒中に析出させ再結晶させる方法などによって製造することができる。工業的には、尿素法（ワイラー法）を加圧下（好ましくは０．２〜０．７ＭＰa ）で行い、合成した銅フタロシアニンを洗浄する方法が有利である。加圧下で合成した銅フタロシアニンは、常圧下で合成した銅フタロシアニンに比べて、銅フタロシアニン結晶内部への反応不純物の取り込み量が少なく、通常の洗浄方法により容易に高純度化できる利点がある。
【００１４】
また、純度が９７％以上の粗製銅フタロシアニンを出発原料とするプレ顔料もしくは顔料は、純度が９７％以上の粗製銅フタロシアニンを、ボールミルや振動ミルを用いる乾式磨砕法やニーダーなどの混練分散機を用いる湿式磨砕法などの公知の方法で製造することができる。
この際、必要により、顔料誘導体や高分子分散剤等の顔料処理剤や分散剤あるいは界面活性剤、樹脂などとともに処理して調製できる点は従来公知の乾式および湿式摩砕方法と同じである。
尚、本発明の着色組成物を印刷インキ用に使用する場合には、上記の粗製銅フタロシアニンをその１〜１００重量％の印刷インキ用に使用される公知の樹脂とともに乾式摩砕し、この摩砕物を着色組成物として使用することが好ましい。
【００１５】
本発明において、反応不純物中に含まれる成分としては、未反応原料や原材料中に含まれた、あるいは合成時に副成されたフタル酸誘導体類（例えば、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド酸、フタルイミド、イソインドリノンなど）や尿素系化合物（尿素あるいはその重合物）を中心とする化合物や銅化合物、あるいは遊離銅や残塩類（アンモニウム塩類、その他）などが既知物質として挙げられるものの、その他にも数多く不明物質が含まれている。特に、顔料あるいは着色組成物の品質に影響する反応不純物は、銅フタロシアニン結晶の内部に取り込まれて含有される成分である。
【００１６】
本発明における粗製銅フタロシアニンの純度は、以下の方法で測定した値である。
（粗製銅フタロシアニンの純度測定法）
粗製銅フタロシアニン５．０ｇを９８重量％硫酸５０ｍｌに加熱溶解（９０〜１００℃、４０分）させ、この溶液に１５重量％硫酸を１５０ｍｌ加えて再結晶させる。放置冷却後、２５０ｍｌの水を加えて再結晶を完了させ、濾過および充分に水洗した後、４００ｍｌの水に解膠し、２８重量％アンモニア水１０ｍｌを加えて加熱（９０〜１００℃、３０分）する。濾過し、十分に水洗した後、１０５〜１１０℃で２時間乾燥する。
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【００１７】
銅フタロシアニンの合成においては、例えば、特公平５−５８６６号公報で代表されるように、必要により異種顔料、顔料誘導体や活性剤などの成分を種々の目的で添加することができる。本発明では、それらの反応自体に関与しない添加成分あるいはそれらに起因する成分は反応不純物としての取扱いをせず、粗製銅フタロシアニンの純度には加味しない。
【００１８】
本発明の着色組成物は、従来公知の方法、すなわち、顔料を樹脂または樹脂溶液中に均一に分散できる方法であればいずれの方法でもよく、製造方法は特に制限されない。通常この目的のために、二本ロール、三本ロール、加熱ニーダー、加圧加熱ニーダー、一軸押出機、二軸押出機などの混練分散機や、ボールミルやビーズミルなどの分散機が使用される。
【００１９】
使用される樹脂または樹脂溶液は、印刷インキ、塗料、プラスチック、顔料捺染剤、電子写真用トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写記録用インキ、筆記具用インキ、カラーフィルター、化粧品用などの着色剤の製造に従来から使用されている樹脂がいずれも使用することができ、特に限定されない。また上記の各々の用途に合わせて、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば帯電制御剤、流動化剤など、あるいは媒体として溶剤、水系媒体などを使用することができる。尚、本発明の着色組成物を印刷インキの着色剤として使用する場合には、前述のように、純度９７％以上の粗製銅フタロシアニンを印刷インキ用の樹脂とともに乾式摩砕し、得られた摩砕物（プレ顔料）を直接印刷インキ用溶剤またはワニスと加熱下に混合することで粗製銅フタロシアニンが顔料化されると同時に印刷インキが得られるので好ましい。
【００２０】
【実施例】
次に顔料製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。文中、部または％とあるのは重量基準である。
【００２１】
顔料製造例１
５リットル容器に、無水フタル酸１０００部、尿素２０００部、モリブデン酸アンモニウム１０部、塩化第一銅１８０部、およびハイゾールＰ（日本石油社製アルキルベンゼン系溶剤）２０００部を加え、２００℃で４時間加熱反応させた。反応終了後、溶剤を減圧留去した後、反応生成物を２％希硫酸水溶液２００００部に投入し、８０℃で２時間加熱処理し、濾過、湯洗、水洗（濾液が中性となるまで）して粗製銅フタロシアニンの水性ペーストを得た。
次に、この水性ペーストを９０℃で乾燥し、純度９５．０％の粗製銅フタロシアニン９００部を得た。
【００２２】
顔料製造例２
反応を５リットルの耐圧容器中で０．４ＭＰa の加圧下で行った以外は顔料製造例１と同様にして、純度９８．５％の粗製銅フタロシアニン８９０部を得た。
【００２３】
顔料製造例３
顔料製造例１で得られた粗製銅フタロシアニン５６０部、水３２００部、およびイソブタノール２８０部からなる混合物を、平均直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ３７００部を充填したビーズミル（日本アイリッヒ社製：ＰＭ−ＤＣＰ−１２）を用い、周速１１．５ｍ／ｓｅｃ、８０〜９０℃で１時間循環粉砕した。得られた水性懸濁液に希硫酸を加えて２％硫酸水溶液に調整した後、８０℃で１時間加熱処理し、濾過、水洗してβ型銅フタロシアニン顔料の水性ペーストを得た。次に、この水性ペーストを乾燥（９０℃）、粉砕してβ型銅フタロシアニン顔料の粉末を得た。
【００２４】
顔料製造例４
顔料製造例２で得た粗製銅フタロシアニンを使用した他は、顔料製造例３と同様にして、顔料の水性プレスケーキ、および粉末のβ型銅フタロシアニン顔料を得た。
【００２５】
実施例１
顔料製造例４で得たβ型銅フタロシアニン顔料１７部を印刷インキ用ワニス（ロジン変性フェノール樹脂系ワニス、不揮発分７０％）７６部に混合し、３本ロールにて３回練肉し、青色インキを得た。
この青色インキを、銅フタロシアニン顔料／酸化チタン＝１／１０の重量比率で白インキと混合し、淡色インキ（着色力判定）を得た。
得られた青色インキ、淡色インキは後述の比較例１のインキに比べて、赤味鮮明であり、着色力にも優れており、実用に十分耐ええるものであった。
【００２６】
比較例１
顔料製造例３で得たβ型銅フタロシアニン顔料を使用した他は実施例１と同様にして、青色インキ、淡色インキを得た。得られた印刷インキは顔料化が不十分であり、色相の鮮明度、着色力が不足していた。
【００２７】
実施例２
顔料製造例４で得た銅フタロシアニン顔料３０部と、スチレン／メタクリレート系共重合樹脂（軟化点約１１０℃、ガラス転移点約５６℃、ＧＰＣ法重量平均分子量約５万）７０部とを三本ロールにて十分混練し、顔料を分散させた後、冷却、粗砕して、顔料分を３０％の濃度で含有するシアン色の高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００２８】
次に、この様にして得た高濃度着色組成物１１．７部及びクロム錯塩系負帯電制御剤３部を、上記で使用したスチレン／メタクリレート系共重合樹脂８５．３部と常法に従って混練し、冷却、粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、更に分級して５〜２０μｍのシアン色樹脂組成物の微粉末を得、続いて、常法に従い流動化剤としてコロイダルシリカを添加して充分に混合した後、キャリアの磁性鉄粉と混合してシアン色電子写真乾式現像剤を得た。
これを負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写したところ、複写画像は、比較例２で作製したシアン色電子写真乾式現像剤を使用して複写した複写画像に比較して、赤味鮮明で冴えた青色を呈し、実用に十分耐え得るものであった。
【００２９】
比較例２
顔料製造例３で得た銅フタロシアニン顔料を使用した他は実施例１と同様にして、顔料分を３０％の濃度で含有するシアン色の高濃度着色組成物の粗粉を得、さらに、シアン色電子写真乾式現像剤を得た。
これを負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に複写したところ、複写画像は、色相が黄ぐすみであり、着色濃度も劣っていた。
【００３０】
［皮膚感作性試験］
マキシマイゼーション法による皮膚感作性の試験を実施した〔Ｓａｆｅ  Ｐｈａｍｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．（英国）に委託〕ところ、以下の結果を得た。
顔料製造例１の粗製銅フタロシアニン          陽性
顔料製造例２の粗製銅フタロシアニン          陰性
以上から、低純度銅フタロシアニンの使用、特に、粗製銅フタロシアニンから直接着色剤組成物を製造する用途への使用には注意を要することが判明した。
【００３１】
実施例３
乾式アトライターに、顔料製造例２で得た粗製銅フタロシアニン５０部、および印刷インキ用樹脂（ロジン変性フェノール樹脂）１５部を加えて１時間粉砕した。この粗製銅フタロシアニン磨砕物のβ型結晶型の含有率は５０％であった。次いで、得られた磨砕物５０部、印刷インキ用ワニス（ロジン変性フェノール樹脂：不揮発分７０％）９０部、および７号ソルベント（日本石油社製石油系溶剤）１９部をジャケット付きディゾルバー中で１１０〜１２０℃の温度で２時間撹拌し、混合物を３本ロールにて２回練肉してベースインキを得た。
このベースインキに、さらに印刷インキ用ワニス５２部、および７号ソルベント２６部を加えて青色の印刷インキを調製した。
この青色インキを、銅フタロシアニン顔料／酸化チタン＝１／１０の重量比率で白インキと混合し、淡色インキを得た。得られた青色インキ、淡色インキは後述の比較例３のインキに比べて、赤味鮮明であり、着色力にも優れており、実用に十分耐ええるものであった。
【００３２】
比較例３
顔料製造例１で得た粗製銅フタロシアニンを使用した他は実施例３と同様にして、青色インキ、淡色インキを得た。得られた印刷インキは顔料化が不十分であり、色相の鮮明度、着色力が不足していた。
【００３３】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、鮮明性や着色力に優れ、しかも健康、環境に影響しない、印刷インキ、塗料、プラスチック、顔料捺染剤、電子写真用トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写記録用インキ、筆記具用インキ、カラーフィルターや化粧品などの着色剤として使用される着色組成物が提供される。