(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも一つとを、酸性条件下、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及びプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒（第１の有機溶剤）中で反応させ、塩基で中和し、水、更に任意に第２の有機溶剤を加え、有機層を水洗抽出し、減圧留去により水分及び任意に加えられた第２の有機溶剤を留去し、得られた（ｂ）酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂を含有する樹脂溶液に、（ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物を添加することを特徴とするポジ型感光性組成物の製造方法。一般式（１）
【化１】
0003813721.tif 000076
式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ13は、同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ14はアルキル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ11とＲ13、又はＲ11とＲ12は炭素原子の５〜１０員環、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｒ15）−のヘテロ原子を含む環を形成してもよい。Ｒ15は、アルキル基、アリル基、アラルキル基を表す。Ｒ12とＲ14は酸素原子と炭素原子を含む５〜８員環を含む環を形成してもよい。
【請求項２】
該（ｂ）の樹脂の合成時、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を前記有機溶媒に溶解した後、減圧留去により水分を留去し、次いで一般式（Ｉ）で示される化合物を添加して反応を行うことを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物の製造方法。
【請求項３】
該（ｂ）の樹脂が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と一般式（Ｉ）で示される化合物との反応後、さらに酸無水物またはハロゲン化物を反応させ、これらの反応における途中生成物を取り出さず、一貫法にて反応を行い、得られた樹脂溶液で用いられることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物の製造方法。
【請求項４】
更に（ｃ）酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物の製造方法により調製されたポジ型感光性組成物により膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするポジ型パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。
【０００３】
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００４】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００６】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００７】
上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線等の露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基（酸分解性基）を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、あるいは酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と溶解阻止化合物と光酸発生剤からなる２．５成分系に大別できる。
これら２成分系、２．５成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
【０００８】
化学増幅型レジストは、非画像部と画像部の溶解ディスクリミネーションが良好で高い解像度が要求される。しかしながら、従来の化学増幅型レジストではいまだ十分でなく、更なる解像度の向上が望まれている。また、最近応用物理学会等で報告されているように、リソグラフィ欠陥や現像欠陥に対する問題が注目視されている。これら欠陥は、プロセスの歩留まりに大きく影響し、それはパターンの微細化にともないますます顕著に影響するようになってきている。この欠陥は現像時の気泡が原因になるなどプロセス上での要因も多々あるが、レジスト組成物として現像欠陥の原因となるような構成材料や不純物の影響も大きくレジスト組成物として対応する必要性がある。
先にあげた様々な公報では、いずれも樹脂は粉体で取り出す方法を用いており、その結果、水晶析ではとりきれない様々な不純物の混入が避けられない。また、これまで通常用いられている溶剤は水と任意に混合するものであり、この溶剤を用いて反応を行った場合、水洗抽出・減圧留去という手法が用いられないため不純物除去に対する手法として不十分であり、その結果解像力、特に現像欠陥において不十分なところがあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、非画像部と画像部のディスクリミネーションが向上し、高感度と高解像力と高耐熱性であり、露光後加熱処理までの経時（ＰＥＤ）での性能変化が少なく、更に現像欠陥等の欠陥に対して問題が生じないポジ型感光性組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型化学増幅系において、下記特定の製造法により得られた樹脂を用いることで達成されることを見いだし、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は下記構成により達成することが見出された。
（１）  （ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（ｂ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも一つとを酸性条件下、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アミド類、及びラクトン類から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中で反応させることにより得られた、酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
一般式（１）
【００１１】
【化２】
0003813721.tif 000002
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ13は、同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ14はアルキル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ11とＲ13、又はＲ11とＲ12は炭素原子の５〜１０員環、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｒ15）−のヘテロ原子を含む環を形成してもよい。Ｒ15は、アルキル基、アリル基、アラルキル基を表す。Ｒ12とＲ14は酸素原子と炭素原子を含む５〜８員環を含む環を形成してもよい。
【００１３】
（２）  該（ｂ）の樹脂が、その合成時、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を前記有機溶媒に溶解した後、減圧留去の操作を行い、次いで一般式（Ｉ）で示される化合物を添加して反応を行うことにより得られた樹脂である事を特徴とする前記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１４】
（３）  該（ｂ）の樹脂が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と一般式（Ｉ）で示される化合物との反応後、塩基で中和し、水で有機層を水洗抽出し、さらに減圧留去を行って得られた樹脂溶液で用いられる事を特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】
（４）  該（ｂ）の樹脂が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と一般式（Ｉ）で示される化合物との反応後、さらに酸無水物またはハロゲン化物を反応させ、その反応の途中生成物を取り出さず、一貫法にて反応を行い、得られた樹脂溶液で用いられる事を特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
（５）  （ｃ）酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有する事を特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
詳細は不明であるが、通常用いられているフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（フェノール樹脂）を原料として用い、その樹脂のフェノール性水酸基を酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（以下、酸分解性基ともいう）で保護すると、反応を行うごとに反応進行の様子が異なり、一定な品質の樹脂が得られないことが判った。また、従来の方法で合成した樹脂は、ごく微量ではあるが不純物成分が存在し、その結果、現像欠陥に大きく影響を与える事が判った。即ち、これまでの水に任意の割合で混合する溶剤を用いて反応を行い、水晶析等の方法で得た樹脂を組成物に用いると、現像欠陥に影響する微量の不純物をとりきれない事が判った。
【００１８】
本発明においては、樹脂製造法を根本から見直し、水に任意の割合で混合しない溶剤を反応溶媒として用いることにより、上記課題を見事に解決できた。更に、原料となる樹脂を溶媒に溶解し減圧留去を行った後に反応を行うと、原因は不明だが、現像欠陥に対して非常に良好な結果を与える事が明らかとなった。さらに反応終了後水洗抽出・減圧留去することにより、一定な品質で、しかも高品質な酸分解性基含有樹脂が得られ、その樹脂を用いて調整したレジスト組成物は高解像力な物が得られ、更に現像欠陥の少ない組成物が得られることを見出した。これらふたつの操作は、詳細は不明だが、どちらも現像欠陥に対して優れた効果を表す。従って、その両方を行うことで更に顕著な効果が発現される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
〔（ｂ）の樹脂〕
（ｂ）の樹脂は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と一般式（Ｉ）で示される化合物とから形成される。
用いるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましいフェノール性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【００２０】
これらフェノール性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いフェノール性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜８０％である。
【００２１】
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体等の上記フェノール性樹脂の重量平均分子量は、２，０００以上、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値を持って定義される。
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ11〜Ｒ13は、同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ14はアルキル基、アリル基、アラルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ11とＲ13、又はＲ11とＲ12は炭素原子の５〜１０員環、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｒ15）−のヘテロ原子を含む環を形成してもよい。Ｒ15は、アルキル基、アリル基、アラルキル基を表す。Ｒ12とＲ14は酸素原子と炭素原子を含む５〜８員環を含む環を形成してもよい。
【００２３】
一般式（Ｉ）中のＲ11〜Ｒ15のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、アリル基としては、ビニル基が好ましく、アラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基、クミル基の様な炭素数７〜１０個のアラルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましい。
【００２４】
Ｒ11とＲ13、又はＲ11とＲ12が形成する炭素原子の５〜１０員環としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基等が挙げられる。
Ｒ11とＲ13、又はＲ11とＲ12が形成する、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｒ15）−のヘテロ原子を含む環としては、
【００２５】
【化３】
0003813721.tif 000003
【００２６】
等の構造が挙げられ、これら複素環は更に置換基を有していてもよい。但し、上記構造において、一般式（Ｉ）と結合する場所は、各構造の炭素原子の部分である。
Ｒ12とＲ14が形成する酸素原子と炭素原子を含む５〜８員環を含む環としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００２７】
酸分解性基含有樹脂は下記に示す他の酸分解性基を更に含有してしても良い。その際の酸分解性基は、樹脂の主鎖または側鎖、あるいは主鎖及び側鎖の両方に含有する事が出来る。このうち、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００２８】
ここで、好ましい酸分解性基としては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0 、−Ｏ−Ｂ0基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。２価以上の脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基などのような２価、メチン基やエチン基のような３価及び４価で炭素数１〜４個のものが好ましく、これらはさらに置換基によって置換されていてもよい。また、２価以上の芳香族基としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレンのような単環のもの、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，４−ナフチレン、２，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、２，８−ナフチレンなどのような２環のもの、アントラセンのような３環のものなどが挙げられ、更に多くの環を縮環していても良く、置換基を有していてもよい。
【００２９】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００３０】
上記酸分解性基含有樹脂は、下記に示す酸安定基含有モノマーを繰り返し単位として用いてもよい。
【００３１】
【化４】
0003813721.tif 000004
【００３２】
【化５】
0003813721.tif 000005
【００３３】
これら酸分解性基含有樹脂のうち好ましくはアセタール基を有するポリマー、アセタール基とt-Boc基を有するポリマー、およびアセタール基とアルキルカルボニル基を有するポリマーである。
【００３４】
本発明に用いられる樹脂の合成法としては、例えば、上記のようなフェノール性樹脂と、上記一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル化合物とを置換反応で合成することにより得られる。この際に用いられる反応溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アミド類、及びラクトン類から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒があげられる。
具体的には、上記のようなフェノール性樹脂を上記に示すような有機溶媒中溶解し、水分を留去するため、減圧留去を行うことが好ましい。この操作により常に含水が一定となり常に高品質の樹脂を得る事が出来る。そこへ、さらに一般式（Ｉ）に示すエノールエーテル化合物を添加し、さらに酸触媒を添加して反応を行う。
【００３５】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸一水和物、無水パラトルエンスルホン酸、ピリジウムパラトルエンスルホネート、活性白土などが挙げられる。脱水剤、溶剤を添加してもよい。
反応温度は、室温から加熱還流までのその化合物の様子によって適宜設定することができる。酸触媒量は微量でよい。
その反応において、フェノール性樹脂、一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル化合物の添加量としては、フェノール性樹脂に対して、エノールエーテル化合物が５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましい。
【００３６】
さらに、本発明による方法としては反応終了後、塩基で中和し、ついで水を加えて抽出操作を行うことが好ましい。この際、抽出操作を助ける事を目的として第２の有機溶剤を混合させても良い。その時の有機溶剤は後述する反応溶剤と同義のものを挙げることができるが、第２の有機溶剤の沸点が第１の有機溶剤の沸点を下回る事が好ましい。
水洗抽出を終えた反応液から水層を除去した後、残存の水分および不要な第２の溶剤を取り除くため減圧留去を行い、最終的に酸分解性基含有樹脂は溶液として得られることが好ましい。したがって、用いる有機溶剤は、レジスト溶剤と同様である事が好ましいが、後から溶媒置換をほどこしてもいっこうに差し支えない。
最終的に得られる酸分解性基含有樹脂溶液の固形分濃度は、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上である。あまり希薄な溶液にしてしまうと、レジスト溶液の調液時に不具合を生じる。
【００３７】
また、本発明の（ｂ）の樹脂のうち、酸分解性基としてアセタール基のみを含む樹脂は上記の方法によって合成されるが、前述の如く、さらに他の酸分解性基としてｔ−ブチルオキシカルボニル基を含有する樹脂あるいは、酸安定基としてアルキルカルボニル（アシル）基を含有する樹脂は以下の様にして合成される。即ち、上記合成法と同様に、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解させて減圧留去により水分を除去する。ついで一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル化合物を添加して反応を行い、反応終了後、反応を塩基で中和する。この中間体を取り出す事なく、そこへ、さらに対応する量の塩基を添加し、対応する酸無水物を投入して反応を行う。後処理は、上記方法と同様である。この方法により、様々な樹脂の合成が可能となる。
【００３８】
また、本発明に用いられる樹脂合成の際の反応溶剤として、具体的には以下のものがあげられるが本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
エチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピレンエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等があげられる。
【００３９】
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等があげられる。
ジエチレングリコールジアルキルエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等があげられる。
【００４０】
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等があげられる。
プロピレングリコールジアルキルエーテル類としては、例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等があげられる。
【００４１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等があげられる。プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類としては、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等があげられる。
【００４２】
乳酸エステル類としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル等があげられる。
脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｎ−アミル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｎ−アミル、酪酸イソアミル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチルー３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等があげられる。
【００４３】
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等があげられる。
ケトン類としてはメチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等があげられる。
アミド類としてはＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等があげられる。ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン等があげられる。
【００４４】
本発明における（ｂ）の樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発明におけるこれら樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。
【００４５】
〔活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物〕
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００４６】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill  etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４７】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse  etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００４８】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４９】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００５０】
【化６】
0003813721.tif 000006
【００５１】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化７】
0003813721.tif 000007
【００５３】
【化８】
0003813721.tif 000008
【００５４】
【化９】
0003813721.tif 000009
【００５５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００５６】
【化１０】
0003813721.tif 000010
【００５７】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００５８】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００５９】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６０】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００６１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１１】
0003813721.tif 000011
【００６３】
【化１２】
0003813721.tif 000012
【００６４】
【化１３】
0003813721.tif 000013
【００６５】
【化１４】
0003813721.tif 000014
【００６６】
【化１５】
0003813721.tif 000015
【００６７】
【化１６】
0003813721.tif 000016
【００６８】
【化１７】
0003813721.tif 000017
【００６９】
【化１８】
0003813721.tif 000018
【００７０】
【化１９】
0003813721.tif 000019
【００７１】
【化２０】
0003813721.tif 000020
【００７２】
【化２１】
0003813721.tif 000021
【００７３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００７４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００７５】
【化２２】
0003813721.tif 000022
【００７６】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２３】
0003813721.tif 000023
【００７８】
【化２４】
0003813721.tif 000024
【００７９】
【化２５】
0003813721.tif 000025
【００８０】
【化２６】
0003813721.tif 000026
【００８１】
【化２７】
0003813721.tif 000027
【００８２】
【化２８】
0003813721.tif 000028
【００８３】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で使用される。
【００８４】
〔低分子酸分解性溶解阻止化合物〕
本発明において、低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることが好ましい。
本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
本発明において、好ましくは酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【００８５】
【化２９】
0003813721.tif 000029
【００８６】
また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
【００８７】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0 、−Ｏ−Ｂ0 基を含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯ−Ａ0 、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0 で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0 基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0 は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【００８８】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００８９】
酸により分解しうる基として、好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００９０】
酸分解性溶解阻止化合物としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0 −ＣＯＯ−Ａ0 もしくはＢ0 基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【００９１】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【００９２】
このようなポリヒドロキシ化合物としてより具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化３０】
0003813721.tif 000030
【００９４】
【化３１】
0003813721.tif 000031
【００９５】
【化３２】
0003813721.tif 000032
【００９６】
【化３３】
0003813721.tif 000033
【００９７】
ここで、
Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ108 、Ｒ130 ：同一でも異なっていても良く、水素原子、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、但し、Ｒ0、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03の定義は前記と同じである。
【００９８】
Ｒ100 ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
【００９９】
【化３４】
0003813721.tif 000034
【０１００】
ここで、Ｇ＝２〜６  但し、Ｇ＝２の時はＲ150 、Ｒ151 のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ150 、Ｒ151 ：同一でも異なっていても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ152 −ＣＯＯＲ153 もしくは−Ｒ154 −ＯＨ、
Ｒ152 、Ｒ154 ：アルキレン基、
Ｒ153 ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ99、Ｒ103 〜Ｒ107 、Ｒ109 、Ｒ111 〜Ｒ118 、Ｒ121 〜Ｒ123 、Ｒ128 〜Ｒ129 、Ｒ131 〜Ｒ134 、Ｒ138 〜Ｒ141 及びＲ143 ：同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは
−N(R155)(R156)(R155、R156：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）Ｒ110 ：単結合，アルキレン基，もしくは
【０１０１】
【化３５】
0003813721.tif 000035
【０１０２】
Ｒ157 、Ｒ159 ：同一でも異なっても良く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ158 ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０１０３】
Ｒ119 、Ｒ120 ：同一でも異なっても良く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ124 〜Ｒ127 ：同一でも異なっても良く、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ135 〜Ｒ137 ：同一でも異なっても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ142 ：水素原子，−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、もしくは
【０１０４】
【化３６】
0003813721.tif 000036
【０１０５】
Ｒ144 、Ｒ145 ：同一でも異なっても良く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ146 〜Ｒ149 ：同一でも異なっていても良く、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくても良い、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),
(s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４
、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),
(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、
を表す。
【０１０６】
【化３７】
0003813721.tif 000037
【０１０７】
【化３８】
0003813721.tif 000038
【０１０８】
【化３９】
0003813721.tif 000039
【０１０９】
【化４０】
0003813721.tif 000040
【０１１０】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１１１】
【化４１】
0003813721.tif 000041
【０１１２】
【化４２】
0003813721.tif 000042
【０１１３】
【化４３】
0003813721.tif 000043
【０１１４】
【化４４】
0003813721.tif 000044
【０１１５】
【化４５】
0003813721.tif 000045
【０１１６】
【化４６】
0003813721.tif 000046
【０１１７】
【化４７】
0003813721.tif 000047
【０１１８】
【化４８】
0003813721.tif 000048
【０１１９】
【化４９】
0003813721.tif 000049
【０１２０】
【化５０】
0003813721.tif 000050
【０１２１】
【化５１】
0003813721.tif 000051
【０１２２】
【化５２】
0003813721.tif 000052
【０１２３】
【化５３】
0003813721.tif 000053
【０１２４】
【化５４】
0003813721.tif 000054
【０１２５】
【化５５】
0003813721.tif 000055
【０１２６】
【化５６】
0003813721.tif 000056
【０１２７】
【化５７】
0003813721.tif 000057
【０１２８】
【化５８】
0003813721.tif 000058
【０１２９】
【化５９】
0003813721.tif 000059
【０１３０】
化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子、又は
【０１３１】
【化６０】
0003813721.tif 000060
【０１３２】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくても良い。
但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくても良い。
【０１３３】
本発明に用いることができる溶解阻止化合物の添加量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％の範囲である。本発明に用いられる溶解阻止化合物の添加量が３重量％より少ないと、高解像度が得られず、また５０重量％より多いと保存安定性が悪化し、膜収縮が起こり、レジストの耐熱性が悪化する。
【０１３４】
本発明の組成物には、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）を添加してもよい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１３５】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０１３７】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、２５０００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。
【０１３８】
本発明において、上記特定の製造法により得られる（ｂ）の樹脂以外に、他の酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂を用いることができる。
そのような樹脂としては、樹脂の主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１３９】
ここで、好ましい酸分解性基としては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0 、−Ｏ−Ｂ0基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。２価以上の脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基などのような２価、メチン基やエチン基のような３価及び４価で炭素数１〜４個のものが好ましく、これらはさらに置換基によって置換されていてもよい。また、２価以上の芳香族基としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレンのような単環のもの、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，４−ナフチレン、２，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、２，８−ナフチレンなどのような２環のもの、アントラセンのような３環のものなどが挙げられ、更に多くの環を縮環していても良く、置換基を有していてもよい。
【０１４０】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１４１】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アセタール基である。
この中で、アセタール基又はケタール基が特に好ましい。
【０１４２】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａr−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、前記アルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１４３】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜８０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１４４】
本発明に用いられる、併用可能な酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１４５】
本発明において、併用可能な酸で酸で分解し得る基を有する樹脂として好ましいものとしては、母体樹脂のＯＨ基の全量に対して、１５〜３５モル％のＯＨ基がアセタール基又はケタール基で保護されているものが好ましい。これにより、本発明の成分との相溶性が良好となる。
上記（ｂ）の樹脂及び併用可能な樹脂を含めて、本発明に使用される酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化６１】
0003813721.tif 000061
【０１４７】
【化６２】
0003813721.tif 000062
【０１４８】
【化６３】
0003813721.tif 000063
【０１４９】
【化６４】
0003813721.tif 000064
【０１５０】
【化６５】
0003813721.tif 000065
【０１５１】
【化６６】
0003813721.tif 000066
【０１５２】
【化６７】
0003813721.tif 000067
【０１５３】
【化６８】
0003813721.tif 000068
【０１５４】
【化６９】
0003813721.tif 000069
【０１５５】
【化７０】
0003813721.tif 000070
【０１５６】
【化７１】
0003813721.tif 000071
【０１５７】
【化７２】
0003813721.tif 000072
【０１５８】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ましくは０．０５〜０．３０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．５ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【０１５９】
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１６０】
また、本発明における、併用可能な酸で分解し得る基を有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。本発明におけるこれら併用可能な樹脂の使用量は、上記（ｂ）の樹脂１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、より好ましくは７５重量部以下である。
【０１６１】
本発明の組成物に有機塩基性化合物を用いることのできる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１６２】
【化７３】
0003813721.tif 000073
【０１６３】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のイミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１６４】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１６５】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１６６】
好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【０１６７】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部である。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１６８】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１６９】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１７０】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１７１】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
樹脂の合成例１（ＰＨＳ／ｉＢＥＳ）
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１０００）３６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８００ｍｌに溶解し、減圧留去を行った。含水が十分低い事を確認した後、イソブチルビニルエーテル１２６．０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え、室温で２時間攪拌した。
反応液にトリエチルアミン０．２ｇを加え、ついで水３００ｍｌおよび酢酸エチル３００ｍｌを加えて水洗抽出し、この操作を３回行った。水層を除去した有機層を減圧留去して、残存した水および酢酸エチルを除去した。
得られた樹脂溶液は、固形分濃度２５％であり、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｉ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（７０／３０）（重量平均分子量１２０００）を得た。
【０１７３】
樹脂の合成例２（ＰＨＳ／ｉＢＥＳ／ＡｃＳ）
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１０００）３６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８００ｍｌに溶解し、減圧留去を行った。含水が十分低い事を確認した後、イソブチルビニルエーテル８４．０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え、室温で２時間攪拌した。
反応液にピリジン４０ｇを加え、ついで無水酢酸４２ｇを加えて、室温にて２時間攪拌した。反応液に、水３００ｍｌおよび酢酸エチル３００ｍｌを加えて水洗抽出し、この操作を３回行った。水層を除去した有機層を減圧留去して、残存した水および酢酸エチルを除去した。
得られた樹脂溶液は、固形分濃度２５％であり、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｉ−ブトキシエトキシ）スチレン／アセチルオキシスチレン共重合体（７０／２０／１０）（重量平均分子量１２０００）を得た。
【０１７４】
樹脂の合成例３（ＰＨＳ／ｉＢＥＳ／ｔＢＯＣＳ）
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１０００）３６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８００ｍｌに溶解し、減圧留去を行った。含水が十分低い事を確認した後、イソブチルビニルエーテル８４．０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え、室温で２時間攪拌した。
反応液にピリジン４０ｇを加え、ついで二炭酸ジカーボネート４２ｇを加えて、室温にて２時間攪拌した。反応液に、水３００ｍｌおよび酢酸エチル３００ｍｌを加えて水洗抽出し、この操作を３回行った。水層を除去した有機層を減圧留去して、残存した水および酢酸エチルを除去した。
得られた樹脂溶液は、固形分濃度２５％であり、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｉ−ブトキシエトキシ）スチレン／tert-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン共重合体（７０／２０／１０）（重量平均分子量１２０００）を得た。
【０１７５】
樹脂の合成例４（ＰＨＳ／ｉＢＥＳ）（従来法）
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１０００）３６０ｇ、イソブチルビニルエーテル１２６．０ｇを無水ＴＨＦ１８００ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え、室温で２時間攪拌した。
反応液にトリエチルアミン０．２ｇを加え、水３リットルに投入し、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｉ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（７０／３０）（重量平均分子量１２０００）を得た。
【０１７６】
樹脂の合成例５（ＰＨＳ／ｉＢＥＳ／ＡｃＳ）（従来法）
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１０００）３６０ｇ、イソブチルビニルエーテル１２６．０ｇを無水ＴＨＦ１８００ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え、室温で２時間攪拌した。
反応液にピリジン４０ｇを加え、ついで無水酢酸４２ｇを加えて、室温にて２時間攪拌した。
反応液を、水３リットルに投入し、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｉ−ブトキシエトキシ）スチレン／アセチルオキシスチレン共重合体（７０／２０／１０）（重量平均分子量１２０００）を得た。
【０１７７】
樹脂の合成例６（ＰＨＳ／ｉＢＥＳ／ｔＢＯＣＳ）（従来法）
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１０００）３６０ｇ、イソブチルビニルエーテル１２６．０ｇを無水ＴＨＦ１８００ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え、室温で２時間攪拌した。
反応液にピリジン４０ｇを加え、ついで無水二炭酸ジ−ｔ−ブチル４２ｇを加えて、室温にて２時間攪拌した。
反応液を、水３リットルに投入し、析出した粉体をろ取、水洗、乾燥し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（ｉ−ブトキシエトキシ）スチレン／tert-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン共重合体（７０／２０／１０）（重量平均分子量１２０００）を得た。
【０１７８】
［感光性組成物の調製と評価］
上記合成例で示した化合物を用いレジストを調製した。その時の処方を下記表１に示す。
【０１７９】
【表１】
0003813721.tif 000074
【０１８０】
表１において使用した略号は下記の内容を表わす。
＜ポリマー＞（）内はモル比
ＰＨＳ／ｉＢＥＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ―ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（７０／３０）重量平均分子量１２０００
ＰＨＳ／ｉＢＥＳ／ＡｃＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ―ブトキシエトキシ）スチレン／アセトキシスチレン共重合体（７０／２０／１０）重量平均分子量１２０００
ＰＨＳ／ｉＢＥＳ／ｔＢＯＣＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｉｓｏ―ブトキシエトキシ）スチレン／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体（７０／３０）重量平均分子量１２０００
＜溶解阻止剤中酸分解性基＞
ＴＢＭＥ：ｔ−ブチルカルボニルオキシメチル基
【０１８１】
上記表１に示す各素材をトリフェニルイミダゾール０．０２ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１１０℃９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光直後にそれぞれ１００℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンのプロファイル、感度、解像力を各々下記のように評価し、比較した。
【０１８２】
〔プロファイル〕
このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストのプロファイルを評価した。
〔感度〕
感度は０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
〔解像力〕
解像力は０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
本発明の化学増幅型のポジ感光性組成物は比較例に対していずれも高感度・高解像・良プロファイルで、優れた耐熱性であり、ＰＥＤによる性能変化はなく安定であった。
さらに表２に示すように、現像欠陥に対して非常に有効である事が判った。尚、現像欠陥は６インチウエハー上にレジスト液を塗布し、その際の現像欠陥に対応する異物の数を測定した。
【０１８３】
【表２】
0003813721.tif 000075
【０１８４】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成物により、高感度・高解像力を有し、耐熱性に優れ、ＰＥＤによる性能変化がなく、なおかつ良好なプロファイルであるポジ型感光性組成物を提供することができる。さらに特筆すべきは、本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成物により、現像欠陥やリソグラフィー欠陥に対して非常に優れた効果をもたらし、抜群の現像欠陥に対する性能を有するポジ型感光性組成物を提供する事が出来る。