(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケミカルベーパーデポジションにより配線用の銅合金膜を形成する為の配線用銅合金膜形成材料であって、
銅の配位錯体と、
（ＲＣｐ）２Ｍ（但し、ＲはＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれる何れかであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｎｉの群の中から選ばれる何れかである。）
とを有することを特徴とする配線用銅合金膜形成材料。
【請求項２】
銅の配位錯体は、配位子で安定化した（＋１）配位錯体であることを特徴とする請求項１の配線用銅合金膜形成材料。
【請求項３】
銅の配位錯体は、β−ジケトンが銅に配位結合したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２の配線用銅合金膜形成材料。
【請求項４】
銅の配位錯体は、銅に配位結合したβ−ジケトンと、銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子とを有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの配線用銅合金膜形成材料。
【請求項５】
銅の配位錯体はβ−ジケトンが銅に配位結合したものであり、前記β−ジケトンは、一般式Ｒ’ＣＯＣＨＲＣＯＲ”〔但し、ＲはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、メチル基、及びエチル基の群の中から選ばれる何れかである。Ｒ’及びＲ”はＣn Ｈ2n+1，Ｃn Ｆ2n+1（ｎは１〜４の整数）、アリール基及び置換アリール基の群の中から選ばれる何れかである。〕で表されるものであることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの配線用銅合金膜形成材料。
【請求項６】
銅の配位錯体はβ−ジケトンが銅に配位結合したものであり、前記β−ジケトンは一般式Ｒ’ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ”で表されるものであって、前記Ｒ’及びＲ”は−ＣＨ3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｈ7，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 及び−Ｃ4 Ｆ9 の群の中から選ばれる何れかであることを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの配線用銅合金膜形成材料。
【請求項７】
銅の配位錯体は銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子を有するものであり、前記安定化配位子が置換及び非置換のアルキン、オレフィン、ジエン、及びホスフィンの群の中から選ばれる何れかであることを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの配線用銅合金膜形成材料。
【請求項８】
銅の配位錯体は銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子を有するものであり、前記安定化配位子が１，５−シクロオクタジエン、アルキル置換１，５−シクロオクタジエン、フルオロ−１，５−シクロオクタジエン、シクロオクテン、メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロ［５．２．１．０］−デカ−２，６−ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、アセチレン、アルキル置換アセチレン、ハロゲン置換アセチレン、及びトリメチルホスフィンの群の中から選ばれる何れかであることを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの配線用銅合金膜形成材料。
【請求項９】
銅の配位錯体は銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子を有するものであり、前記安定化配位子がトリメチルビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、及びビストリメチルシリルアセチレンの群の中から選ばれる何れかであることを特徴とする請求項１〜請求項８いずれかの配線用銅合金膜形成材料。
【請求項１０】
銅の配位錯体が、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジエチル−１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））メチルトリビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））ジメチルジビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレン、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜請求項９いずれかの配線用銅合金膜形成材料。
【請求項１１】
ケミカルベーパーデポジションにより配線用銅合金膜を形成する配線用銅合金膜形成方法であって、
銅合金膜を形成する基板を加熱する工程と、
銅の配位錯体、及び（ＲＣｐ）２Ｍ（但し、ＲはＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれる何れかであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｎｉの群の中から選ばれる何れかである。）を基板上に付ける工程と、
前記基板上に付いた前記銅の配位錯体、及び前記（ＲＣｐ）２Ｍを分解して銅合金膜を形成する工程
とを具備することを特徴とする配線用銅合金膜形成方法。
【請求項１２】
分解が１００〜１０００℃で行われることを特徴とする請求項１１の配線用銅合金膜形成方法。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅合金膜形成材料及び銅合金膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
現在、半導体素子の分野では、信号の処理速度を向上させる為、微細化が進んでいる。特に、電気信号を伝達する為の導電部分（配線）は、その細さが要求されている。しかし、配線を細くすると、当然、電気抵抗は高くなる。又、素子の高機能化・高性能化につれて、消費電力は増加し、Ｐｅｎｔｉｕｍ−Ｐｒｏのように３０Ｗにまで達するものも出て来ている。そして、素子の動作環境は温度が１００〜１２０℃にもなっている。この為、電流密度が高くなっていることも相まって、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）による信頼性低下が問題になる。
【０００３】
そこで、従来のＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ配線に代わり、ＥＭ耐性の高いＣｕ配線が検討され出した。すなわち、銅の採用によって、配線幅を０．２５μｍ以下とすることが可能となった。
しかし、０．２５μｍ以下の配線幅では、結晶粒が配線幅と同じ程度であることから、温度が１２０℃の環境化では配線の寿命が数年と短いことが判って来た。
【０００４】
そこで、この問題を解決すべく、Ｃｕ−Ｚｒ合金が提案（１９９６年６月２４日、シンポジウム、今後の配線プロセスの方向性を探る、リアライズ社主催、発表者：五十嵐  泰史）された。
すなわち、純粋な銅の場合にはＥＭ寿命が３．９年であるのに対して、Ｃｕ−Ｚｒ合金ではＥＭ寿命が１４４年に延びると言われている。
【０００５】
このＣｕ−Ｚｒ合金膜の作製にはスパッタ法が採用されている。
しかし、本発明者の検討によれば、口径が０．２５μｍ以下で、高アスペクト比（口径に比べて深さが深い）の配線孔の埋め込みを達成する為には、スパッタ法では限界の有ることが判って来た。すなわち、薄膜形成技術についての検討を進めて行くうちに、ＥＭ寿命が長いと言われる銅合金膜の形成にスパッタ法を用いた場合、高アスペクト比の配線孔の埋め込みには限界があることが判って来たのである。
【０００６】
更に、スパッタ法では膜形成効率が悪い。
従って、本発明が解決しようとする課題は、口径が０．２５μｍ以下で、高アスペクト比の配線孔の埋め込みも可能で、かつ、効率が良く、更にはＥＭ寿命が長い銅合金膜の形成技術を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決する為の検討を鋭意押し進めて行くうちに、銅合金膜の形成をスパッタ法ではなく、ケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）法により行えば、口径が０．２５μｍ以下で、高アスペクト比の配線孔の埋め込みも可能であることが判って来た。
【０００８】
しかも、ＣＶＤ法によれば、膜形成効率が良い。
しかし、ＣＶＤ法によってＥＭ寿命が長いと言われる銅合金膜を形成する為には如何なる材料を用いなければならないかの問題が未解決であった。
この問題についての検討を更に押し進めて行った結果、銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とを用いれば解決されることが判って来た。
【０００９】
このような知見を基にして本発明が達成されたものであり、前記の課題は、銅合金膜を形成する為の材料であって、
銅の配位錯体と、
ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体
とからなることを特徴とする銅合金膜形成材料によって解決される。
【００１０】
特に、ケミカルベーパーデポジションにより銅合金膜を形成する為の材料であって、
銅の配位錯体と、
ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体
とからなることを特徴とする銅合金膜形成材料によって解決される。
【００１１】
又、銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とを用いて銅合金膜を形成する方法であって、
銅合金膜を形成する基板を加熱する工程と、
前記銅の配位錯体、及びジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体を基板上に付ける工程と、
基板上に付いた前記銅の配位錯体、及び前記金属の有機金属又は金属錯体を分解して銅合金膜を形成する工程
とを具備することを特徴とする銅合金膜形成方法によって解決される。
【００１２】
特に、銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とを用いてケミカルベーパーデポジションにより銅合金膜を形成する方法であって、
銅合金膜を形成する基板を加熱する工程と、
前記銅の配位錯体、及びジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体を基板上に付ける工程と、
基板上に付いた前記銅の配位錯体、及び前記金属の有機金属又は金属錯体を分解して銅合金膜を形成する工程
とを具備することを特徴とする銅合金膜形成方法によって解決される。
【００１３】
上記本発明「銅合金膜形成材料、銅合金膜形成方法」において用いられる銅の配位錯体は、配位子で安定化した（＋１）配位錯体が好ましい。又、β−ジケトンが銅に配位結合したものが好ましい。特に、銅に配位結合したβ−ジケトンと、銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子とを有するものが好ましい。中でも、β−ジケトンが銅に配位結合したものであって、前記β−ジケトンは一般式Ｒ’ＣＯＣＨＲＣＯＲ”〔但し、ＲはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、メチル基、及びエチル基の群の中から選ばれる。Ｒ’及びＲ”はＣn Ｈ2n+1，Ｃn Ｆ2n+1（ｎは１〜４の整数）、アリール基及び置換アリール基の群の中から選ばれる。〕で表されるものが好ましい。更には、β−ジケトンが銅に配位結合したものであり、前記β−ジケトンは一般式Ｒ’ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ”で表されるものであって、前記Ｒ’及びＲ”は−ＣＨ3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 及び−Ｃ4 Ｆ9 の群の中から選ばれるものが好ましい。特に、β−ジケトンが銅に配位結合したものであり、前記β−ジケトンがトリフルオロアセチルアセトン又はヘキサフルオロアセチルアセトンであるものが好ましい。
【００１４】
又、銅の配位錯体は、銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子を有するものであり、前記安定化配位子が置換及び非置換のアルキン、オレフィン、ジエン、及びホスフィンの群の中から選ばれるものが好ましい。中でも、銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子を有するものであり、前記安定化配位子が１，５−シクロオクタジエン、アルキル置換１，５−シクロオクタジエン、フルオロ−１，５−シクロオクタジエン、シクロオクテン、メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロ［５．２．１．０］−デカ−２，６−ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、アセチレン、アルキル置換アセチレン、ハロゲン置換アセチレン、及びトリメチルホスフィンの群の中から選ばれるものが好ましい。又、銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子を有するものであり、前記安定化配位子がトリメチルビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、及びビストリメチルシリルアセチレンの群の中から選ばれるものが好ましい。
【００１５】
特に好ましい銅の配位錯体は、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、又はこれらの混合物である。或いは、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））メチルトリビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））ジメチルジビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレン、又はこれらの混合物である。若しくは、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジエチル−１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））メチルトリビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））ジメチルジビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレン、又はこれらの混合物である。
【００１６】
上記本発明「銅合金膜形成材料、銅合金膜形成方法」において用いられるジルコニウムの有機金属又は金属錯体は、テトラキスジメチルアミノジルコニウム、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、ジルコニウムテトラボロンハイドライド、ジルコニウムテトラブロマイド、ジルコニウムテトラクロライドの群の中から選ばれるものである。
【００１７】
上記本発明「銅合金膜形成材料、銅合金膜形成方法」において用いられる錫の有機金属又は金属錯体は、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｓｎ（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 はアルキル基またはアリール基であって、同一でも、異なるものでも良い）、テトラキスジメチルアミノ錫、テトラキスジエチルアミノ錫、臭化錫、塩化錫、ヨウ化錫、Ｒn ＳｎＸ4-n （Ｒはアルキル基またはアリール基、ＸはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ、ｎは０〜３の整数）の群の中から選ばれるものである。中でも、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｓｎで表されるものであり、前記Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 はＨ，−ＣＨ3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 ，−Ｃ4 Ｆ9 ，−Ｃ6 Ｈ5 の群の中から選ばれるものが好ましい。
【００１８】
上記本発明「銅合金膜形成材料、銅合金膜形成方法」において用いられるマグネシウムの有機金属又は金属錯体は、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）マグネシウムである。中でも、一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇで表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）マグネシウムであり、前記ＲがＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれるものが好ましい。又、オクタメチルジアルミニウムマグネシウム（ＣＨ3 ）8 Ａｌ2 Ｍｇである。
【００１９】
上記本発明「銅合金膜形成材料、銅合金膜形成方法」において用いられるクロミウムの有機金属又は金属錯体は、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）クロミウム、ビス（アルキル置換ベンゼン）クロミウム、及びビス（エチルベンゼン）クロミウムの群の中から選ばれるものである。中でも、一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｃｒで表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）クロミウムであり、前記ＲがＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれるものが好ましい。
【００２０】
上記本発明「銅合金膜形成材料、銅合金膜形成方法」において用いられるニッケルの有機金属又は金属錯体は、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ニッケルである。中でも、一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｎｉで表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）ニッケルであり、前記ＲがＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれるものが好ましい。
【００２１】
上記本発明「銅合金膜形成材料、銅合金膜形成方法」において用いられるカドミウムの有機金属又は金属錯体は、ジメチルカドミウムである。
上記本発明「銅合金膜形成材料、銅合金膜形成方法」において用いられるマンガンの有機金属又は金属錯体は、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）マンガンである。中でも、一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｍｎで表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）マンガンであり、前記ＲがＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれるものが好ましい。
【００２２】
そして、上記した銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とを用いて基板上に銅合金膜を形成する際、基板上に付いた前記銅の配位錯体、及び前記金属の有機金属又は金属錯体の分解は、加熱、レーザ誘導加熱、紫外線を用いたレーザ誘導加熱、プラズマ法により行われる。
【００２３】
特に、分解を１００〜１０００℃の温度で行った場合、Ｃｕ以外の成分を含有したことによって配線の抵抗が増すものの、熱処理によって抵抗が小さくなるので好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明になる銅合金膜（配線膜）形成材料は、銅合金膜を形成する為の材料であって、銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とからなる。特に、ケミカルベーパーデポジションにより銅合金膜を形成する為の材料であって、銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とからなる。
【００２５】
本発明になる銅合金膜（配線膜）形成方法は、銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とを用いて銅合金膜を形成する方法であって、銅合金膜を形成する基板を加熱する工程と、前記銅の配位錯体、及びジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体を同時または交互に接触させて基板上に付ける工程と、基板上に付いた前記銅の配位錯体、及び前記金属の有機金属又は金属錯体を分解して銅合金膜を形成する工程とを具備する。特に、銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とを用いてケミカルベーパーデポジションにより銅合金膜を形成する方法であって、銅合金膜を形成する基板を加熱する工程と、前記銅の配位錯体、及びジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体を同時または交互に接触させて基板上に付ける工程と、基板上に付いた前記銅の配位錯体、及び前記金属の有機金属又は金属錯体を分解して銅合金膜を形成する工程とを具備する。銅の配位錯体と、ジルコニウム、錫、マグネシウム、クロミウム、ニッケル、カドミウム、マンガンの群の中から選ばれる少なくとも一つの金属の有機金属又は金属錯体とを用いて基板上に銅合金膜を形成する際、基板上に付いた前記銅の配位錯体、及び前記金属の有機金属又は金属錯体の分解は、加熱、レーザ誘導加熱、紫外線を用いたレーザ誘導加熱、プラズマ法により行われる。分解は、特に、１００〜１０００℃の温度で行われる。
【００２６】
例えば、図１に示すような装置を用いることによって基板上に銅合金膜が形成される。すなわち、気化容器２ａに銅の配位錯体の溶液１ａを入れ、ガスをバブリングすることによって該銅の配位錯体を気化する。気化容器２ｂには前記金属の有機金属（又は金属錯体）の溶液１ｂを入れ、ガスをバブリングすることによって該金属の有機金属（又は金属錯体）を気化する。気化された原料（銅の配位錯体、有機金属（又は金属錯体））は配管４，４を経て分解反応炉５に導入される。反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、シリコン基板７は加熱手段６により加熱されている。そして、反応炉５に導入された銅の配位錯体および前記金属の有機金属（又は金属錯体）がシリコン基板７表面に付き、これが１００〜１０００℃で分解されることによって銅合金膜が形成される。
【００２７】
上記銅の配位錯体は、配位子で安定化した（＋１）配位錯体である。又、β−ジケトンが銅に配位結合したものである。特に、銅に配位結合したβ−ジケトンと、銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子とを有するものである。中でも、β−ジケトンが銅に配位結合したものであって、前記β−ジケトンは一般式Ｒ’ＣＯＣＨＲＣＯＲ”〔但し、ＲはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、メチル基、及びエチル基の群の中から選ばれる。Ｒ’及びＲ”はＣn Ｈ2n+1，Ｃn Ｆ2n+1（ｎは１〜４の整数）、アリール基及び置換アリール基の群の中から選ばれる。〕で表されるものである。更には、β−ジケトンが銅に配位結合したものであり、前記β−ジケトンは一般式Ｒ’ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ”で表されるものであって、前記Ｒ’及びＲ”は−ＣＨ3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 及び−Ｃ4 Ｆ9 の群の中から選ばれるものである。特に、β−ジケトンが銅に配位結合したものであり、前記β−ジケトンがトリフルオロアセチルアセトン又はヘキサフルオロアセチルアセトンである。
【００２８】
又、銅の配位錯体は、銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子を有するものであり、前記安定化配位子が置換及び非置換のアルキン、オレフィン、ジエン、及びホスフィンの群の中から選ばれるものである。中でも、銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子を有するものであり、前記安定化配位子が１，５−シクロオクタジエン、アルキル置換１，５−シクロオクタジエン、フルオロ−１，５−シクロオクタジエン、シクロオクテン、メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロ［５．２．１．０］−デカ−２，６−ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、アセチレン、アルキル置換アセチレン、ハロゲン置換アセチレン、及びトリメチルホスフィンの群の中から選ばれるものである。又、銅に結合した少なくとも一つの安定化配位子を有するものであり、前記安定化配位子がトリメチルビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、及びビストリメチルシリルアセチレンの群の中から選ばれるものである。
【００２９】
銅の配位錯体の具体例として、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、又はこれらの混合物がある。或いは、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））メチルトリビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））ジメチルジビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレン、又はこれらの混合物がある。若しくは、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ジエチル−１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））メチルトリビニルシラン、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））ジメチルジビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）ビストリメチルシリルアセチレン、又はこれらの混合物がある。
【００３０】
ジルコニウムの有機金属又は金属錯体としては、テトラキスジメチルアミノジルコニウム、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、ジルコニウムテトラボロンハイドライド、ジルコニウムテトラブロマイド、ジルコニウムテトラクロライドがある。
錫の有機金属又は金属錯体としては、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｓｎ（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 はアルキル基またはアリール基であって、同一でも、異なるものでも良い）、テトラキスジメチルアミノ錫、テトラキスジエチルアミノ錫、臭化錫、塩化錫、ヨウ化錫、Ｒn ＳｎＸ4-n （Ｒはアルキル基またはアリール基、ＸはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ、ｎは０〜３の整数）がある。中でも、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｓｎで表されるものであり、前記Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 はＨ，−ＣＨ3 ，−ＣＦ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ2 Ｆ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ3 Ｆ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 ，−Ｃ4 Ｆ9 ，−Ｃ6 Ｈ5 の群の中から選ばれるものが挙げられる。
【００３１】
マグネシウムの有機金属又は金属錯体としては、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）マグネシウムがある。中でも、一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇで表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）マグネシウムであり、前記ＲがＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれるものものが挙げられる。又、オクタメチルジアルミニウムマグネシウム（ＣＨ3 ）8 Ａｌ2 Ｍｇもある。
【００３２】
クロミウムの有機金属又は金属錯体としては、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）クロミウム、ビス（アルキル置換ベンゼン）クロミウム、及びビス（エチルベンゼン）クロミウムがある。中でも、一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｃｒで表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）クロミウムであり、前記ＲがＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれるものが挙げられる。
【００３３】
ニッケルの有機金属又は金属錯体としては、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ニッケルがある。中でも、一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｎｉで表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）ニッケルであり、前記ＲがＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれるものが挙げられる。
カドミウムの有機金属又は金属錯体としては、ジメチルカドミウムがある。
【００３４】
マンガンの有機金属又は金属錯体としては、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）マンガンがある。中でも、一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｍｎで表されるビス（アルキルシクロペンタジエニル）マンガンであり、前記ＲがＨ，−ＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ，−Ｃ4 Ｈ9 の群の中から選ばれるものが挙げられる。
上記のようにして銅合金からなる配線膜が形成される。この配線膜の組成は、Ｃｕ−Ｓｎ合金の場合には、Ｃｕが９０〜９９．９９５ｗｔ％、Ｓｎが０．００５〜１０ｗｔ％である。Ｃｕ−Ｚｒ合金の場合には、Ｃｕが９０〜９９．９９５ｗｔ％、Ｚｒが０．００５〜１０ｗｔ％である。Ｃｕ−Ｍｇ合金の場合には、Ｃｕが９０〜９９．９９９ｗｔ％、Ｍｇが０．００１〜１０ｗｔ％である。Ｃｕ−Ｃｒ合金の場合には、Ｃｕが９０〜９９．９９９ｗｔ％、Ｃｒが０．００１〜１０ｗｔ％である。Ｃｕ−Ｍｎ合金の場合には、Ｃｕが８０〜９９．９９５ｗｔ％、Ｍｎが０．００５〜２０ｗｔ％である。Ｃｕ−Ｃｄ合金の場合には、Ｃｕが９０〜９９．９９９ｗｔ％、Ｃｄが０．００１〜１０ｗｔ％である。Ｃｕ−Ｎｉ合金の場合には、Ｃｕが７０〜９９．９９５ｗｔ％、Ｎｉが０．００５〜３０ｗｔ％である。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金の場合には、Ｃｕが８０〜９９．９９９ｗｔ％、Ｃｒが０．０００５〜１０ｗｔ％、Ｚｒが０．０００５〜１０ｗｔ％である。その他の三成分系以上の場合も上記に準じた割合である。
【００３５】
そして、合金組成の割合は各成分の原料の供給量を制御することによって、目的とする組成の銅合金膜が得られる。
以下、具体的実施例を幾つか挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。つまり、下記で述べる実施例の記載に準じて行えば、本実施形態で説明した合金組成の配線膜を得ることが出来る。
【００３６】
【実施例１】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとテトラエチル錫とを用いてＣＶＤ法により銅−錫合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはテトラエチル錫を入れ、水素を流量５ｍｌ／分でバブリングすることによって溶液を気化した。この時の気化容器２ａの温度は２７．５℃、気化容器２ｂの温度は−１０℃に制御した。
【００３７】
気化された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、テトラエチル錫）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が４５０℃に加熱されている。
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとテトラエチル錫とがシリコン基板７表面に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
【００３８】
その結果、銅−錫合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００３９】
【実施例２】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとテトラキスジメチルアミノ錫とを用いてＣＶＤ法により銅−錫合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはテトラキスジメチルアミノ錫を入れ、水素を流量５ｍｌ／分でバブリングすることによって溶液を気化した。この時の気化容器２ａ，２ｂの温度は２７．５℃に制御した。
【００４０】
気化された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、テトラキスジメチルアミノ錫）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が４５０℃に加熱されている。
【００４１】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとテトラキスジメチルアミノ錫とがシリコン基板７表面に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−錫合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００４２】
【実施例３】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとジルコニウムテトラボロンハイドライドとを用いてＣＶＤ法により銅−ジルコニウム合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはジルコニウムテトラボロンハイドライドを入れ、水素を流量１ｍｌ／分で粉体中に供給して昇華させた。この時の気化容器２ａ，２ｂの温度は２７．５℃に制御した。
【００４３】
気化、昇華された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ジルコニウムテトラボロンハイドライド）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が４５０℃に加熱されている。
【００４４】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとジルコニウムテトラボロンハイドライドとがシリコン基板７に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−ジルコニウム合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００４５】
【実施例４】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとを用いてＣＶＤ法により銅−ジルコニウム合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはテトラキスジメチルアミノジルコニウムを入れ、水素を流量５０ｍｌ／分でバブリングすることによって溶液を気化した。この時の気化容器２ａ，２ｂの温度は２７．５℃に制御した。
【００４６】
気化された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、テトラキスジメチルアミノジルコニウム）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が４５０℃に加熱されている。
【００４７】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとがシリコン基板７表面に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−ジルコニウム合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００４８】
【実施例５】
ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））ジメチルジビニルシランとビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムとを用いてＣＶＤ法により銅−マグネシウム合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））ジメチルジビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムを入れ、水素を流量５０ｍｌ／分で粉体中に供給して昇華させた。この時の気化容器２ａ，２ｂの温度は２７．５℃に制御した。
【００４９】
気化、昇華された原料（ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））ジメチルジビニルシラン、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が４５０℃に加熱されている。
【００５０】
ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ））ジメチルジビニルシランとビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムとがシリコン基板７表面に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−マグネシウム合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００５１】
【実施例６】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとビス（メチルシクロペンタジエニル）クロミウムとを用いてＣＶＤ法により銅−クロミウム合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはビス（メチルシクロペンタジエニル）クロミウムを入れ、水素を流量１ｍｌ／分でバブリングすることによって溶液を気化した。この時の気化容器２ａ，２ｂの温度は４０℃に制御した。
【００５２】
気化された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）クロミウム）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が４５０℃に加熱されている。
【００５３】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとビス（メチルシクロペンタジエニル）クロミウムとがシリコン基板７表面に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−クロミウム合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００５４】
【実施例７】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとビス（シクロペンタジエニル）マンガンとを用いてＣＶＤ法により銅−マンガン合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはビス（シクロペンタジエニル）マンガンを入れ、水素を流量５０ｍｌ／分で粉体中に供給して昇華させた。この時の気化容器２ａ，２ｂの温度は２７．５℃に制御した。
【００５５】
気化、昇華された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ビス（シクロペンタジエニル）マンガン）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が４５０℃に加熱されている。
【００５６】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとビス（シクロペンタジエニル）マンガンとがシリコン基板７表面に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−マンガン合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００５７】
【実施例８】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとジメチルカドミウムとを用いてＣＶＤ法により銅−カドミウム合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはジメチルカドミウムを入れ、水素を流量１ｍｌ／分でバブリングすることによって溶液を気化した。この時の気化容器２ａの温度は５０℃、気化容器２ｂの温度は５℃に制御した。
【００５８】
気化された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ジメチルカドミウム）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が３００℃に加熱されている。
【００５９】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとジメチルカドミウムとがシリコン基板７表面に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−カドミウム合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００６０】
【実施例９】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケルとを用いてＣＶＤ法により銅−ニッケル合金膜を形成した。
すなわち、図１の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケルを入れ、水素を流量１ｍｌ／分でバブリングすることによって溶液を気化した。この時の気化容器２ａ，２ｂの温度は５０℃に制御した。
【００６１】
気化された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル）は配管４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が３００℃に加熱されている。
【００６２】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケルとがシリコン基板７表面に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−ニッケル合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００６３】
【実施例１０】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとジルコニウムテトラボロンハイドライドとビス（メチルシクロペンタジエニル）クロミウムとを用いてＣＶＤ法により銅−ジルコニウム−クロミウム合金膜を形成した。
【００６４】
すなわち、図２の装置を用い、気化容器２ａにはヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン１ａを入れ、水素を流量１００ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。気化容器２ｂにはジルコニウムテトラボロンハイドライド１ｂを入れ、水素を流量１ｍｌ／分で粉体中に供給して昇華させた。気化容器２ｃにはビス（メチルシクロペンタジエニル）クロミウム１ｃを入れ、水素を流量１ｍｌ／分でバブリングすることによって気化した。
【００６５】
気化、昇華された原料（ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン、ジルコニウムテトラボロンハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）クロミウム）は配管４，４，４を経て分解反応炉５に導入された。
反応炉５には成膜が施されるシリコン基板７が置かれ、加熱手段６により全体が４５０℃に加熱されている。
【００６６】
ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅（Ｉ）トリメチルビニルシランとジルコニウムテトラボロンハイドライドとビス（メチルシクロペンタジエニル）クロミウムとがシリコン基板７に付着した後、数分間５００℃で熱処理した。
その結果、銅−ジルコニウム−クロミウム合金からなる厚さ０．２μｍの低抵抗な膜が形成された。
【００６７】
【発明の効果】
口径が０．２５μｍ以下で、高アスペクト比の配線孔の埋め込みも可能で、かつ、ＥＭ寿命が長い銅合金膜を効率良く形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】銅合金成膜装置の概略図
【図２】銅合金成膜装置の概略図
【符号の説明】
１ａ              銅の配位錯体
１ｂ，１ｃ        錫などの金属の有機金属又は金属錯体
２ａ，２ｂ，２ｃ  気化容器
３                ガス流量制御器
４                気相輸送配管
５                分解反応炉
６                加熱手段
７                シリコン基板
【図１】
0003840650.tif 000002
【図２】
0003840650.tif 000003