(57)【要約】  白色顔料粒子の分散性が良好で、優れた耐候性を有する化粧シート、及び当該化粧シートを用いた化粧材を提供する。  少なくとも基材及び表面保護層を有し、該表面保護層が紫外線吸収剤を含み、該基材が白色顔料粒子を含み、該白色顔料粒子が、酸化チタンの表面の一部又は全部にＡｌ及びＳｉの元素を含む被膜が形成されており、Ｔｉ、Ａｌ、及びＳｉの元素を所定の質量比で含む粒子であり、且つ該化粧シートの透湿度が所定の条件を満たす化粧シートである。
2021065637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材及び表面保護層を有し、該表面保護層が紫外線吸収剤を含み、該基材が白色顔料粒子を含み、
該白色顔料粒子が、酸化チタンの表面の一部又は全部にＡｌ及びＳｉの元素を含む被膜が形成されており、Ｔｉ、Ａｌ、及びＳｉの元素を下記の（条件１）の質量比で含む粒子であり、
且つ該化粧シートの透湿度が下記の（条件２）を満たす化粧シート。
（条件１）
Ｔｉを１としたとき、
Ａｌが０．０２以上０．２０未満であり、かつ、Ｓｉが０．００２超０．０７０以下である。
（条件２）
前記化粧シートのＪＩＳ  Ｚ０２０８：１９７６に規定される防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準拠して測定された透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
【請求項２】
前記基材が、ヒンダードアミン系光安定剤を更に含む、請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、トリアジン系紫外線吸収剤である、請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記基材中の前記白色顔料粒子の含有量ａ質量％と前記基材の厚みｂμｍの積を１００で除した値［（ａ×ｂ）／１００］が、０．１以上２０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
裏打基材、前記基材、及び前記表面保護層の順で有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項６】
前記基材と前記表面保護層との間に装飾層を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項７】
前記基材と前記表面保護層との間に透明性樹脂層を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項８】
被着材と請求項１〜７のいずれか１項に記載の化粧シートを有する化粧材。
【請求項９】
前記化粧シートと被着材との間に接着剤層を有する請求項８記載の化粧材。
【請求項１０】
前記接着剤層が、ウレタン系接着剤で構成される請求項９に記載の化粧材。
【請求項１１】
前記ウレタン系接着剤が、湿気硬化型接着剤である請求項１０に記載の化粧材。
【請求項１２】
前記被着材が、木質部材、金属部材、窯業部材又は樹脂部材である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の化粧材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シート及びこれを用いた化粧材に関する。
【背景技術】
【０００２】
壁、天井、床、玄関ドア等の建築物の内装用部材又は外装用部材；窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具又は造作部材；キッチン；家具；弱電製品；ＯＡ機器等のキャビネット；等の表面には、化粧板が配置される場合がある。また、車両の内装用部材又は外装用部材の表面にも、化粧板が配置される場合がある。化粧板としては、鋼板等の金属部材、樹脂部材、木質部材を被着材として、これらの被着材に化粧シートを貼り合わせたものが配置される場合がある。これらの部材に用いられる化粧シートには、意匠性のために、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の白色顔料を基材に含有させることが知られている。【０００３】
一方で、酸化チタンは光励起により強い酸化力を示すものであり、酸化チタンを含む化粧部材を外装用途に適用すると、酸化チタンの光触媒作用により基材に含まれる樹脂の分解や化学反応を引き起こすおそれがある。それに起因して、樹脂の劣化や層剥離が生じ耐候性が低下することがある。
これに対し、酸化チタンの光触媒作用を励起する光は波長帯域３８０ｎｍ以下の紫外線を含むことに着目し、光に曝される化粧シートの表面保護層に紫外線吸収剤を添加し、紫外線による酸化チタンの光触媒作用を抑制する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、酸化チタンの光触媒作用を抑えるために、無機金属酸化物等で酸化チタンを表面処理した白色顔料粒子を用いる方法が知られている。【０００４】
また、上記用途の部材等に用いられる化粧材としては、例えばポリ塩化ビニルシートを基材とし、必要に応じて装飾処理としての装飾層、表面保護層等を設けた化粧シートを用いたプラスチック製品等も用いられている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１６８７８５号公報
【特許文献２】特許２０１６−１６８７８７号公報
【特許文献３】特公昭５８−１４３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献３の化粧シート等の化粧材を基体に貼付け施工して化粧部材を製造する際に、初期密着強度の不足により、当該化粧材の端面が剥がれる、いわゆるスプリングバックが発生するといった問題が生じる場合がある。このため、このような化粧材には優れた施工適性が求められる。
しかし、実用されている紫外線吸収剤の吸収波長帯域は、３８０ｎｍから可視光線帯域まで連続しているものが多い。これは波長３８０ｎｍが可視線と紫外線との境界近傍の波長であることによる。そのため、経時での層剥離の抑制や、更に紫外線吸収能を高めるために表面保護層中の紫外線吸収剤の含有量を増加すると、可視光線の短波長帯域の紫から青の光も吸収して表面保護層の色相が黄色化してしまい、化粧部材の意匠性に劣るものとなる。また、上記紫外線吸収剤が表面保護層からブリードアウトして化粧シート表面の汚染や艶等の外観変化を生じたり、更には化粧シート中の紫外線吸収剤濃度が減少したりして耐候性の低下を引き起こすことがある。
また、表面処理により酸化チタンの表面に皮膜が形成された白色顔料粒子は、当該皮膜の性状によっては樹脂への分散性が低下することがあり、その結果、紫外線吸収剤の効果が十分に発揮できず、耐候性等に劣る化粧部材になる。
他に、化粧部材にカーボンブラック等を含有させて、酸化チタンの光励起を促す波長を吸収することで光触媒作用を抑制する方法もあるが、化粧部材の意匠を制限することになり好ましくない。【０００７】
他方、上記の化粧シートを被着材に貼付け施工して製造した化粧材を使用していると、大気中の水分、風雨、更には日射による紫外線の影響により、最表面に設けられる化粧シートを構成する主に基材が劣化するといった問題が生じる場合がある。また化粧シートと被着材とを接着させる接着剤の劣化等を要因として、化粧シートが被着材から剥離するといった問題が生じる場合がある。【０００８】
そこで本発明は、白色顔料粒子の分散性が良好で、優れた耐候性を有するとともに、施工過程における初期密着強度が高く施工適性に優れ、長期使用しても剥離が生じない、優れた長期密着性を発現する化粧シート、及び当該化粧シートを用いた化粧材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。【００１０】
［１］  少なくとも基材及び表面保護層を有し、該表面保護層が紫外線吸収剤を含み、該基材が白色顔料粒子を含み、
該白色顔料粒子が、酸化チタンの表面の一部又は全部にＡｌ及びＳｉの元素を含む被膜が形成されており、Ｔｉ、Ａｌ、及びＳｉの元素を下記の（条件１）の質量比で含む粒子であり、
且つ該化粧シートの透湿度が下記の（条件２）を満たす化粧シート。
（条件１）
Ｔｉを１としたとき、
Ａｌが０．０２以上０．２０未満であり、かつ、Ｓｉが０．００２超０．０７０以下である。
（条件２）
前記化粧シートのＪＩＳ  Ｚ０２０８：１９７６に規定される防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準拠して測定された透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
［２］被着材［１］に記載の化粧シートを有する化粧材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、白色顔料粒子の分散性が良好で、優れた耐候性を有するとともに、施工過程における初期密着強度が高く施工適性に優れ、長期使用しても剥離が生じない、優れた長期密着性を発現する化粧シート、及び当該化粧シートを用いた化粧材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の化粧シートの一例の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の化粧シートの一例の断面を示す模式図である。
【図３】本発明の化粧シートの一例の断面を示す模式図である。
【図４】本発明の化粧材の一例の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜化粧シート＞
以下、本発明の化粧シートについて説明する。なお、本明細書中において、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」及び「〜」に係る数値は任意に組み合わせできる数値であり、実施例の数値は数値範囲の上下限に用い得る数値である。
本発明の化粧シートは、少なくとも基材及び表面保護層を有し、該表面保護層が紫外線吸収剤を含み、該基材が白色顔料粒子を含み、
該白色顔料粒子が、酸化チタンの表面の一部又は全部にＡｌ及びＳｉの元素を含む被膜が形成されており、Ｔｉ、Ａｌ、及びＳｉの元素を（条件１）の質量比で含む粒子であることを特徴とする。
本発明の化粧シートは、Ｔｉ、Ａｌ、及びＳｉの元素を（条件１）の質量比で含む白色顔料粒子を基材に含むことで基材中の当該粒子の分散性が良好となり、更に酸化チタンの表面が被覆されているので光触媒作用が抑えられ、優れた耐侯性を発現することができる。
また、本発明の化粧シートの耐候性は、表面保護層に含まれる紫外線吸収剤により更に向上させることができ、一方で前記のとおり本発明の化粧シートは白色顔料粒子により優れた耐候性を発現することができるので、多量の紫外線吸収剤を含有することによる化粧シートの黄色化を避けることもできる。
更に、本発明の化粧シートは、カーボンブラック等を用いて酸化チタンの光触媒作用を抑制する場合とは異なり、化粧シートの色彩が制限されることがなく、化粧シートの意匠性に優れる効果も有し得る。
【００１４】
＜透湿度＞
本発明の化粧シートは、ＪＩＳ  Ｚ０２０８：１９７６に規定される防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準拠して測定された透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることを特徴とするものである。
本発明の化粧シートは、透湿度を特定の範囲とすることで、当該化粧シートの施工過程において高い初期密着強度が発現するので、施工の際に、初期密着強度が不足することにより当該化粧シートの端面が剥がれる、いわゆるスプリングバックの発生を抑制することができるため、優れた施工効率が得られる。他方、当該化粧シートと被着材とを接着剤層を介して化粧部材とした場合、主に当該化粧シートと当該被着材との間における接着剤層の劣化を抑制することができるので、当該劣化による剥離を抑制し、長期使用しても剥離が生じない、優れた長期密着性を発現することとなる。すなわち、本発明の化粧シートの透湿度を特定の範囲とすることで、施工過程における高い初期密着強度による優れた施工適性とともに、長期使用しても剥離が生じない長期密着性を両立することが可能となる。
【００１５】
本発明の化粧シートは、０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の透湿度を有するものである。透湿度により得られる効果についてより具体的に説明すると、透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ未満であると、接着剤層を介して被着材と貼付して化粧材とする際に、当該接着剤層に用いられる接着剤の硬化不良による接着不良が生じやすくなるため、優れた初期接着強度が得られず、優れた施工適性が得られなくなる。一方、透湿度が４５ｇ／ｍ２・２４ｈを超えると、長期使用中に、大気中の水分、風雨、更には日射による紫外線の影響による基材の劣化、当該接着剤層に用いられる接着剤の加水分解による劣化が生じることで、化粧シートと被着材との剥離が生じやすくなるため、長期使用しても剥離が生じない長期密着性が得られなくなる。よって、既述のように、本発明の化粧シートは、透湿度を特定の範囲とすることで、施工過程における高い初期密着強度による優れた施工適性とともに、長期使用しても剥離が生じない長期密着性を両立することができる。
【００１６】
施工適性とともに長期密着性を向上させるために、透湿度は、１．２ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２・２４ｈ、更に好ましくは２．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、より更に好ましくは４．５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であり、上限として好ましくは４０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、より好ましくは３５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、更に好ましくは３０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、より更に好ましくは２０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
本発明において、透湿度の調整は、主に、後述する基材を構成する材料の種類、透明性樹脂層を有する場合は該透明性樹脂層を構成する材料の種類等によって行うことができる。
【００１７】
図１は、本発明の化粧シート１０の代表的な形態を示す断面図である。
化粧シート１０は、白色顔料粒子ａを含む基材と表面保護層２を有している。
以下、本発明の化粧シートを構成する各層について、より詳細に説明する。
【００１８】
［基材］
（白色顔料粒子）
本発明で用いられる白色顔料粒子は、酸化チタンの表面の一部又は全部にＡｌ及びＳｉの元素を含む被膜が形成されており、Ｔｉ、Ａｌ、及びＳｉの元素を下記（条件１）の質量比で含む粒子である。
（条件１）
Ｔｉを１としたとき、Ａｌが０．０２以上０．２０未満であり、かつ、Ｓｉが０．００２超０．０７０以下である。
Ａｌの質量比が上記範囲外であると基材中の白色顔料粒子の分散性が悪くなり色むらが生じることがある。また、白色顔料粒子の分散性が悪いと、基材に光安定剤を含有させた場合、基材中の特定箇所において光安定剤の濃度が低くなりより優れた耐候性が得られず、また層剥離を引き起こすおそれがある。また、Ｓｉの質量比が上記範囲外であると化粧シートの耐候性に劣る。
Ａｌの上記質量比の好ましい範囲は、分散性を向上させるために、０．０２５以上が好ましく、０．０３以上がより好ましい。またＡｌの上記質量比は、０．１６以下が好ましく、０．１２以下がより好ましい。
Ｓｉの上記質量比の好ましい範囲は、耐候性を向上させるために、０．００３以上が好ましく、０．００４以上がより好ましい。またＳｉの上記質量比は、０．０６０以下が好ましく、０．０４０以下がより好ましい。
【００１９】
酸化チタンには、アナターゼ型、ブルッカイト型及びルチル型があるが、上記白色顔料粒子に用いる酸化チタンとしては、白色顔料としての隠蔽性及び耐候性のために、ルチル型であることが好ましい。
また、酸化チタンの表面の一部又は全部にＡｌ及びＳｉの元素を含む被膜が形成された白色顔料粒子は、上記酸化チタンを少なくともＡｌ及びＳｉの元素を含む無機金属酸化物で表面処理することにより得ることができる。
上記無機金属酸化物としては、例えばアルミナ及びシリカを用いることができる。また、酸化チタン表面に形成される皮膜にはＡｌ及びＳｉ以外の元素を含んでもよい。Ａｌ及びＳｉ以外の元素を含む無機金属酸化物としては、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００２０】
基材中の白色顔料粒子の含有量ａ質量％と基材の厚みｂμｍの積を１００で除した値［（ａ×ｂ）／１００］は、０．１以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、５．０以上であることが更に好ましい。また、上記［（ａ×ｂ）／１００］の値は、２０．０以下であることが好ましく、１５．０以下であることがより好ましく、１０．０以下であることが更に好ましい。基材中の白色顔料粒子濃度に関し、上記［（ａ×ｂ）／１００］の値が上記範囲内であれば、化粧シートが優れた耐候性を発現するのに好適である。
【００２１】
上記白色顔料粒子の一次粒子の平均粒径は、０．０２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下が更に好ましい。白色顔料粒子の平均粒径が上記範囲内であると、分散性及び耐候性に優れ、高い隠蔽性とともに、意匠性が良好となる。
ここで、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０として求めることができる値である。
【００２２】
基材は、白色顔料粒子を含む塗料を塗布してなる塗布膜であっても、白色顔料を含む樹脂組成物を成形してなるフィルムであってもよい。
基材が白色顔料粒子を含む塗料を塗布してなる塗布膜である場合、塗料に用いられるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、透湿度の調整のしやすさも考慮すると、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。
また、ポリオレフィン系樹脂としては、後述する基材を構成する樹脂の具体例として説明したポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂の中からも好ましく採用できる。
透明性樹脂層に塩化ビニル樹脂を採用する場合、上記の基材を構成する樹脂の具体例として説明した塩化ビニル樹脂を好ましく採用できる。
上記基材は、上記樹脂の単層、あるいは同種又は異種樹脂による複層のいずれの構成であってもよい。また、基材が上記塗布膜である場合、化粧シートは後述の裏打基材を有することが好ましい。
【００２３】
また、基材が白色顔料を含む樹脂組成物を成形してなるフィルムである場合、樹脂組成物に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」とも称する。）、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂などが使用される。これらの中で、加工特性を考慮すると、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂が好ましく、特にポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００２４】
上記の中でも、透湿度を上記範囲内としやすく、施工適性とともに長期密着性を向上させるとともに、汎用性、化粧材としての使用適性等を考慮すると、白色顔料粒子を含む塗料を塗布してなる塗布膜であっても、白色顔料を含む樹脂組成物を成形してなるフィルムであっても、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル系樹脂がより好ましく、環境性能も考慮すると、ポリオレフィン樹脂が更に好ましい。本発明においては、上記の樹脂を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。複数種を組み合わせる場合、各種単独の樹脂からなる基材を組み合わせてもよいし、複数種の樹脂を混合して一の基材として用いてもよい。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂としては、より具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンの単独重合体；エチレン−プロピレンのブロック共重合体；ランダム共重合体等の各種共重合体；エチレン及びプロピレンの少なくとも一種と、ブテン、ペンテン、ヘキセン等の少なくとも一種の他のオレフィンとの共重合体；エチレン及びプロピレンの少なくとも一種と、酢酸ビニル、ビニルアルコール等の少なくとも一種の他の単量体との共重合体；等が挙げられる。
透湿度を上記範囲内としやすく、施工適性とともに長期密着性を向上させるために、上記の中でもエチレンを構成単位として含むポリエチレン系樹脂、プロピレンを構成単位として含むポリプロピレン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００２６】
透湿度の調整については、基材、透明性樹脂層等の樹脂が用いられ得る層の厚さの調整により行うことが容易であり、より確実であるため、好ましい。本発明における化粧シートの透湿度を上記所定の範囲内とするには、化粧シートの積層構成において、化粧シートの総厚さに占める厚さの比率を考慮し、基材、透明性樹脂層の厚さを、これらの層を構成する材料、好ましくは樹脂の種類に応じて所定の範囲とすることが好ましい。
化粧シートの透湿度を上記の所定範囲内としやすくするためには、基材の厚さは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂を採用する場合、好ましくは４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲から、化粧シートの積層構成及び所望の透湿度を考慮して選定すればよい。
【００２７】
ポリエチレン系樹脂としては、より具体的には、エチレンの単独重合体、すなわちポリエチレンであってもよいし、エチレンと、エチレンと共重合可能な他のコモノマー（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、酢酸ビニル、ビニルアルコール等）との共重合体であってもよい。ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）等が挙げられる。これらのポリエチレン系樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、すなわちポリプロピレンであってもよいし、プロピレンと、プロピレンと共重合可能な他のコモノマー（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、ビニルアルコール等）との共重合体であってもよい。これらのポリプロピレンは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
プロピレンの単独重合体（ポリプロピレン）を用いる場合、結晶化度の調節により基材の透湿度を調整することができる。一般的には、結晶化度を高くするほどポリプロピレン系樹脂の透湿度は低下する傾向となる。上記の４０μｍ以上２００μｍ以下の範囲の厚さを有するポリプロピレン系樹脂を基材として用いる場合、その結晶化度は好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、上限として好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。
また、プロピレンの単独重合体（ポリプロピレン）を用いる場合、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンとの質量比の調節により基材の透湿度を調整することもできる。一般的には、ポリプロピレン中のアタクチックポリプロピレンの割合が１００質量％の場合に比べて、アイソタクチックポリプロピレンを添加することで基材の透湿度を低下させることができる。この場合、アタクチックポリプロピレンとアイソタクチックポリプロピレンとの質量比は、透湿度の調整のしやすさを考慮すると、好ましくは０／１００〜２０／８０である。
【００３０】
また、塩化ビニル系樹脂を用いる場合、塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルモノマーの単独重合体、すなわちポリ塩化ビニル、又は塩化ビニルモノマーと、当該塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとを共重合して得られる共重合体も用いることができる。
塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレートやエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；ブチルマレートやジエチルマレート等のマレイン酸エステル類；ジブチルフマレートやジエチルフマレート等のフマル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル及びビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン等のオレフィン類；イソプレン、ブタジエン等のジエン類；塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデン、ハロゲン化ビニル類；ジアリルフタレート等のフタル酸アリル類、等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、透湿度を上記範囲内としやすく、施工適性とともに長期密着性を向上させるために、５００以上４０００以下が好ましく、７００以上３９００以下がより好ましく、１０００以上３８００以下が更に好ましい。平均重合度が上記範囲内であると、優れた機械的強度及び成形性も得られる。なお、本明細書において、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２１に準拠して測定される平均重合度である。
【００３２】
本実施形態において、塩化ビニル系樹脂を用いる場合、透湿度を上記範囲内としやすく、施工適性とともに長期密着性を向上させるために、また加工性を向上させるために、可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、塩化ビニル系樹脂と相溶性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジブチル等のアジピン酸系可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル等のリン酸系可塑剤；トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸系可塑剤；アジピン酸系ポリエステルなど公知の各種ポリエステル系可塑剤；アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート等のクエン酸エステル類；等が挙げられる。中でも、透湿度を上記範囲内としやすく、施工適性とともに長期密着性を向上させるために、また加工性を向上させるために、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が好ましく、フタル酸系可塑剤、ポリエステル系可塑がより好ましい。また、これらの可塑剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
可塑剤の含有量としては、所望の透湿度に応じて適宜調整して用いればよく、一概にいえないが、通常、可塑剤の添加剤を増加させるとともに、塩化ビニル系樹脂の透湿度は増加する傾向にある。この点を考慮して、可塑剤の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上であり、上限として好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。可塑剤の含有量を上記範囲内とすることで、透湿度を所望の範囲に調整しやすくなり、施工適性とともに長期密着性を向上させることができる。また、可塑剤の含有量を２０質量部以上とすることで、塩化ビニル系樹脂を柔軟とし、加工性を向上させることができ、一方、可塑剤の含有量が、５０質量部以下であると可塑剤のブリードアウトを抑制し、安定して透湿度を所望の範囲に調整しやすくなり、施工適性とともに長期密着性を向上させることができる。
【００３４】
特に、透湿度を所望の範囲に調整しやすくなり、施工適性とともに長期密着性を向上させるために、例えばフタル酸エステル系可塑剤を用いる場合、その含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上であり、上限として好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。また、ポリエステル系可塑剤を用いる場合、その含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは１８質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、上限として好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。
【００３５】
本発明においては、これらの樹脂を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
上記基材は、上記樹脂の単層、あるいは同種又は異種樹脂による複層のいずれの構成であってもよい。
【００３６】
基材は、上記白色顔料粒子以外の着色剤を含んだ着色基材であってもよい。上記白色顔料粒子以外の着色剤としては、カーボンブラック、鉄黒、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等の着色剤が挙げられる。
着色の態様には特に制限はなく、透明着色であってもよく、不透明着色であってもよい。
【００３７】
基材には、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレーなどの無機充填剤、水酸化マグネシウムなどの難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられ、中でも耐候性を向上させるためには、光安定剤、紫外線吸収剤が好ましく、光安定剤がより好ましい。上記添加剤は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（光安定剤）
上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、また、ブリードアウトしにくい高分子量タイプも使用することもできる。
例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオシキ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などが挙げられる。
【００３９】
高分子量ヒンダードアミン化合物は、エチレンやその他モノマーとの共重合タイプ（例えばエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）でも構わないし、ポリエチレンを始めとするポリマーにグラフト付加させたものでも構わない。その場合、例えばエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体とヒンダードアミン系光安定剤を含有させることもできる。
上記光安定剤は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、分子中にピペリジン環構造を少なくとも２個以上有しかつ分子量が５００以上のヒンダードアミン化合物を好適に使用することができる。上記ヒンダードアミン化合物のピペリジン環の数が２個以上であれば十分な耐候性が得られるため好ましい。また、分子量が５００以上であれば揮発が抑えられ、長期の耐候性を得ることができるため好ましい。
【００４０】
基材中の光安定剤の含有量は、基材を構成する樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましい。また基材中の光安定剤の含有量は、基材を構成する樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましい。光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、ブリードアウトすることなく耐候性により優れる。
【００４１】
基材が塗布膜である場合、塗布膜の厚さは、意匠性のために、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましい。また塗布膜の厚さは３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
基材がフィルムである場合、フィルムの厚さは、耐候性、更には加工特性及び耐擦傷性を向上させること及び化粧シートの透湿度を上記の所定範囲内に調整しやすくすることを考慮すると、２０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、６０μｍ以上が更に好ましい。またフィルムの厚さは２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
【００４２】
［表面保護層］
表面保護層は、好ましくは硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。当該硬化物は、熱硬化樹脂組成物の硬化物であってもよいが、優れた耐候性及び耐擦傷性等の表面特性を向上させるために、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂のことであり、電離放射線硬化性官能基を有するものである。ここで、電離放射線硬化性官能基とは、電離放射線の照射によって架橋硬化する基であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられる。また、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も含まれる。
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。
【００４３】
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
耐候性及び耐擦傷性、更には加工特性を向上させるために、官能基数は２以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下が更に好ましく、特に２以上３以下が好ましい。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
更に、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
【００４５】
これらの重合性オリゴマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。耐候性及び耐擦傷性、更には加工特性を向上させるために、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが更に好ましい。
【００４６】
これらの重合性オリゴマーの官能基数は、耐候性及び耐擦傷性、更には加工特性を向上させるために、２以上８以下のものが好ましく、上限としては、６以下がより好ましく、４以下が更に好ましく、特に３以下が好ましい。
また、これらの重合性オリゴマーの重量平均分子量は、２，５００以上７，５００以下が好ましく、３，０００以上７，０００以下がより好ましく、３，５００以上６，０００以下が更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された平均分子量である。本発明においては、このような重量平均分子量を有し、かつ官能基数を有する重合性オリゴマーを用いることにより、表面保護層だけでなく中間樹脂層中の紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制し、より優れた耐候性を得ることができる。更には適度な硬度を有する表面保護層となるため、本発明の化粧シート及び化粧材の耐擦傷性、加工特性を向上させることができる。
【００４７】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレート等とともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本発明において、電離放射線硬化性樹脂としては、耐候性及び耐擦傷性、更には加工特性を向上させるために、重合性オリゴマーを含むものであることが好ましい。電離放射線硬化性樹脂中の重合性オリゴマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００４９】
（紫外線吸収剤）
表面保護層に含まれる紫外線吸収剤としては、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。中でも、上述の電離放射線を照射によっても変色しにくくするために、好ましくはトリアジン系紫外線吸収剤である。紫外線吸収剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、トリアジン環に、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基及びこれらの基を含む有機基から選ばれる少なくとも一つの有機基が三つ連結したヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤がより好ましく、下記一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が更に好ましい。表面保護層は、化粧シートの最表面に位置する層であるため、層からブリードアウトしにくいものが好ましく、下記一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は分岐構造を有するため、ブリードアウトしにくくなることが期待され、耐候性能を向上させるために、表面保護層に用いられる紫外線吸収剤として特に好ましいものである。
【００５１】
【化１】
2021065637.tif 000003
【００５２】
一般式（１）中、Ｒ１１は２価の有機基であり、Ｒ１２は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１５で示されるエステル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して１価の有機基であり、ｎ１１及びｎ１２は各々独立して１以上５以下の整数である。
【００５３】
Ｒ１１の２価の有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、耐候性を向上させるために、アルキレン基が好ましく、その炭素数は、好ましくは１以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、特に好ましくは４以下である。アルキレン基、アルケニレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
【００５４】
炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、２，２−プロピレン等の各種プロピレン基（以下、「各種」は、直鎖状、分岐状、及びこれらの異性体のものを含むものを示す。）、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種へプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基、各種ウンデシレン基、各種ドデシレン基、各種トリデシレン基、各種テトラデシレン基、各種ペンタデシレン基、各種ヘキサデシレン基、各種ヘプタデシレン基、各種オクタデシレン基、各種ノナデシレン基、各種イコシレン基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１３及びＲ１４の１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基等が挙げられ、アリール基、アリールアルキル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、アリール基が好ましい。中でも、Ｒ１３及びＲ１４の１価の有機基としては、フェニル基が好ましい。
【００５６】
アリール基としては、炭素数が好ましくは６以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下のアリール基、例えば、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等が挙げられる。アリールアルキル基としては、炭素数が好ましくは７以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下のアリールアルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基、各種メチルベンジル基、各種エチルベンジル基、各種プロピルベンジル基、各種ブチルベンジル基、各種ヘキシルベンジル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１５の１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基等が挙げられ、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。すなわち、Ｒ１２としては、アルキルエステル基、アルケニルエステル基が好ましく、アルキルエステル基がより好ましい。
【００５８】
アルキル基としては、炭素数が好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは６以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種イコシル基が挙げられる。
【００５９】
アルケニル基としては、炭素数が好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上、上限として好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下のアルケニル基、例えば、ビニル基、各種プロペニル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ウンデセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種イコセニル基が挙げられる。
【００６０】
一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、より具体的には、Ｒ１１が炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数１以上２０以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上２０以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上１２以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数２以上１６以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上１２以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物がより好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数６以上１２以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上１０以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が更に好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数８のアルキル基であるエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４がフェニル基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が特に好ましい。
【００６１】
一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、更に具体的には、下記化学式（２）で示される、Ｒ１１がエチレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５がイソオクチル基であるエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４がフェニル基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物、すなわち２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンが好ましく、このヒドロキシフェニルトリアジン化合物は、例えば、市販品（「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」、ＢＡＳＦ社製）として入手可能である。
トリアジン系紫外線吸収剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
【化２】
2021065637.tif 000004
【００６３】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２−エチル−ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートが挙げられる。また、これらの化合物にビニル基、アリル基などの官能基を有するものを用いることができる。これらのシアノアクリレート系紫外線吸収剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。また、これらの化合物に（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などの官能基を有するものを用いることができる。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ−２’−ヘキシルオキシカルボニルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンジルオキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン等を挙げることができる。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
表面保護層中の紫外線吸収剤の含有量は、基材を構成する樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また基材中の紫外線吸収剤の含有量は、基材を構成する樹脂１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であれば、ブリードアウトすることなく耐候性により優れ、また表面保護層の黄変化を抑制するうえでも好適である。
【００６７】
表面保護層には、必要に応じて、紫外線吸収剤以外の添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、光安定剤、耐摩耗性向上剤、重合促進剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、溶剤、着色剤等が挙げられ、より優れた耐候性を得るため、光安定剤等の耐候剤を用いることが好ましい。上記添加剤は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
なお、光安定剤としては、基材で使用し得るものとして例示したものから選ぶことができ、また前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、基材においても好ましく用い得る。
【００６８】
表面保護層の厚さは、耐候性、更には加工特性及び耐擦傷性を向上させるために、１．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましい。また表面保護層の厚さは２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
【００６９】
［裏打基材］
本発明の化粧シートは、例えば図３で示すように、裏打基材３、基材１、及び表面保護層２の順で有することができる。裏打基材は、化粧シートを補強したり、被着材との接着性を付与したり、隠蔽性を付与したりするために必要に応じて設けることができ、前記基材が塗布膜である場合に特に好適である。
裏打基材としては、樹脂シート、紙、不織布、織布、金属箔等が挙げられる。上記樹脂シートに用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられ、透湿度の調整のしやすさも考慮すると、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。
【００７０】
また、ポリオレフィン系樹脂としては、上記の基材を構成する樹脂の具体例として説明したポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂の中からも好ましく採用できる。
透明性樹脂層に塩化ビニル樹脂を採用する場合、上記の基材を構成する樹脂の具体例として説明した塩化ビニル樹脂を好ましく採用できる。
裏打基材の厚さは、目的に合わせて適宜決定できるが、通常、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましい。
【００７１】
［装飾層］
本発明の化粧シートは、意匠性を向上させるために、例えば図２で示すように、基材１と前記表面保護層２との間に装飾層４を有してもよい。
装飾層は、例えば、全面を被覆する着色層（いわゆるベタ着色層）であってもよいし、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される絵柄層であってもよいし、またこれらを組み合わせたものであってもよい。例えば、被着材の地色を着色隠蔽する場合には、ベタ着色層とすることで、着色隠蔽しつつ、意匠性を向上させることができるため好ましい。更に意匠性を向上させるために、ベタ着色層と絵柄層とを組み合わせてもよいし、一方、被着材の地模様を生かす場合は、ベタ着色層とせずに絵柄層のみを設ければよい。
【００７２】
装飾層に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜混合したものを使用することがきる。
バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられるが、これらの中で特にポリウレタン系樹脂が好適である。
【００７３】
着色剤としては、カーボンブラック、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが用いられる。また、着色剤としてチタン白を用いる場合、基材に含まれる前記白色顔料粒子を用いることが、分散性及び耐候性を向上させるために好ましい。
【００７４】
装飾層の厚さは、所望の絵柄に応じて適宜選択すればよいが、被着材の地色を着色隠蔽でき、かつ意匠性を向上させるために、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上５μｍ以下が更に好ましい。
【００７５】
［接着剤層Ａ］
本発明の化粧シートは、接着剤層を設けてもよい。特に、基材と表面保護層との間に装飾層が設けられる場合、装飾層と表面保護層を接着させるため又は装飾層と透明性樹脂層を接着させるために、接着剤層Ａを設けることが好ましい。
なお、基材と透明性樹脂層との間に、さらに装飾層を有する場合、接着剤層Ａと装飾層との位置関係は特に限定されない。具体的には、基材に近い側から装飾層、接着剤層Ａ及び透明性樹脂層をこの順に有していてもよいし、基材層に近い側から接着剤層Ａ、装飾層及び透明性樹脂層をこの順に有していてもよい。
【００７６】
接着剤層Ａは、例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等の接着剤から構成することができる。これら接着剤の中でも、ウレタン系接着剤が接着力の点で好ましい。
ウレタン系接着剤としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等の各種ポリオール化合物と、イソシアネート化合物等の硬化剤とを含む２液硬化型ウレタン樹脂を利用した接着剤が挙げられる。
【００７７】
接着剤層Ａの厚みは、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。
【００７８】
上述した装飾層、接着剤層Ａ、プライマー層及びトップコート層は、各層を形成する組成物を含む塗布液を、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法等の公知の方式で塗布し、必要に応じて、乾燥、硬化することにより形成することができる。
【００７９】
［透明性樹脂層］
本発明の化粧シートは、透明樹脂層を設けてもよい。特に、装飾層を保護するために、装飾層上に直接、又は接着剤層などの他の層を介して透明性樹脂層を設けることができ、基材と表面保護層との間に透明性樹脂層を有していてもよい。
透明性樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂等が好ましく挙げられる。中でも、耐候性及び耐擦傷性等の表面特性の向上させるために、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂が更に好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、樹脂基材を構成し得るものとして例示した樹脂が挙げられ、中でもポリプロピレン樹脂が好ましく、透湿度の調整のしやすさも考慮すると、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。
【００８０】
また、ポリオレフィン系樹脂としては、上記の基材のプラスチックを構成する樹脂の具体例として説明したポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂の中からも好ましく採用できる。
透明性樹脂層に塩化ビニル樹脂を採用する場合、上記の基材のプラスチックを構成する樹脂の具体例として説明した塩化ビニル樹脂を好ましく採用できる。
【００８１】
透明性樹脂層は、必要に応じて、添加剤が配合されていてもよく、例えば、上記基材中に配合し得る添加剤として例示したものを用いることができる。各種の添加剤の中でも、紫外線吸収剤、光安定剤といった耐候剤を用いることが好ましい。紫外線吸収剤としては前記の表面保護層で使用し得るものとして例示したものから選ばれることが好ましく、光安定剤としては前記の基材で使用し得るものとして例示したものから選ばれることが好ましい。添加剤の添加量は特に制限はなく、要求特性等に応じて適宜設定できる。
【００８２】
透明性樹脂層の厚さは、耐候性、更には加工特性、耐擦傷性を向上させるため及び装飾層の保護及び化粧シートを取り扱い易くするために、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１２０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましい。
【００８３】
透明性樹脂層は、透明性樹脂層と他の層との層間密着性の向上等のために、その片面又は両面に、酸化法、凹凸化法等の物理的表面処理、又は化学的表面処理等の表面処理を施すことができる。これらの表面処理は処理する樹脂の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。
また、透明性樹脂層と他の層との層間密着性の向上のために、透明性樹脂層の片面又は両面にプライマー層を形成する等の処理を施してもよい。
【００８４】
［プライマー層］
本発明の化粧シートは、プライマー層を設けてもよい。プライマー層を設ける場合、装飾層と表面保護層との間に設けることが好ましい。プライマー層を設けることにより、装飾層と表面保護層の密着性を高めることができ、かつ、表面保護層に対する応力が緩和され、表面保護層の耐候劣化による割れを抑制することが可能となり、耐久性を著しく向上させることができる。
【００８５】
プライマー層は、例えば、上記装飾層に用いるバインダーとして例示した樹脂が好ましく挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を併用することができる。上記樹脂としては、アクリル−ウレタン樹脂や、ポリカーボネート系ウレタン−アクリル共重合体とアクリルポリオール樹脂との混合物等を用いることができる。また、プライマー層は、上記樹脂に、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を適宜混合した樹脂組成物により形成することができる。
プライマー層の厚さは、密着性を向上させるために、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．５μｍμｍ以上８μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上６μｍ以下が更に好ましい。
【００８６】
［化粧シートの製造方法］
本発明の化粧シートの製造方法について、本発明の化粧シートとして好ましい態様の一つである、基材、装飾層、接着剤層、透明樹脂層、プライマー層、及び表面保護層を順に有する化粧シートを例にとって、その製造方法を説明する。
本発明の化粧シートは、例えば、基材に装飾層を設ける工程、該装飾層上に接着剤層、透明樹脂層、及びプライマー層を設ける工程、並びに、該プライマー層上に硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させて表面保護層を形成する工程を順に経ることにより製造することができる。
【００８７】
基材に装飾層を設ける工程は、前記白色顔料粒子を含む基材上に、装飾層の形成に用いられるインキを塗布して所望の着色層、絵柄層を設けることにより行われる。該インキの塗布は、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法等の公知の方式、好ましくはグラビア印刷法により行う。
【００８８】
装飾層上に接着剤層、透明樹脂層、及びプライマー層を設ける工程は、基材上に設けられた上記装飾層に接着剤を塗布して接着剤層を形成した後に、透明樹脂層を構成する樹脂組成物を用いて、透明樹脂層を押出しラミネーション、ドライラミネーション、ウエットラミネーション、サーマルラミネーション等の方法により接着及び圧着させて積層して行うことができる。さらに、透明樹脂層を設けた後に、プライマー層を構成する樹脂組成物を用いて、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法等の公知の方式で塗布して行うことができる。
【００８９】
プライマー層上に表面保護層を形成する工程は、プライマー層上に紫外線吸収剤を含む硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させて表面保護層を形成する工程である。
表面保護層を形成するための、樹脂組成物の塗布は、硬化後の厚さが所定の厚さとなるように、好ましくはグラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式により、より好ましくはグラビアコートにより行う。
【００９０】
表面保護層の形成に電離放射線樹脂組成物を用いる場合、該樹脂組成物の塗布により形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して硬化物とすることで、表面保護層となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０ｋＶ以上３００ｋＶ以下程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
【００９１】
照射線量は、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５ｋＧｙ以上３００ｋＧｙ以下（０．５Ｍｒａｄ以上３０Ｍｒａｄ以下）、好ましくは１０ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下（１Ｍｒａｄ以上５Ｍｒａｄ以下）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００９２】
上述した装飾層、接着剤層Ａ、プライマー層及び表面保護層は、各層を形成する組成物を含む塗布液を、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法等の公知の方式で塗布し、必要に応じて、乾燥、硬化することにより形成することができる。
【００９３】
化粧シートは、エンボス加工等で所望の凹凸形状（凹凸模様とも言う）を付与（賦形とも言う）してもよい。
エンボス加工を行う場合、例えば、化粧シートを好ましくは８０℃以上２６０℃以下、より好ましくは８５℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１４０℃以下に加熱し、化粧シートにエンボス版を押圧して、エンボス加工を行うことができる。エンボス版を押圧する箇所は、化粧シートの表面保護層側とすることが好ましい。
【００９４】
＜化粧材＞
本発明の化粧材は、被着材と前述の化粧シートを有する。本発明の化粧材は、具体的には、図４に示すように化粧シート１０の基材側の面と被着材２０とを対向させて積層したものであり、接着層Ｂ８を有していてもよい。
【００９５】
［被着材］
被着材としては、各種素材の平板、曲面板等の板材、円柱、角柱等の立体形状物品、シート（或いはフィルム）等が挙げられる。例えば、杉、檜、松、ラワン等の各種木材からなる木材単板；木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質部材；鉄或いは炭素鋼等の鉄合金；アルミニウム或いはジュラルン等のアルニウム合金、銅或いは真鍮等の銅合金；チタニウム等の金属の板材；立体形状物品、あるいはシート等として用いられる金属部材；ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業部材；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂；フェノール樹脂；塩化ビニル樹脂；セルロース樹脂；ゴム等の板；立体形状物品、あるいはシート等として用いられる樹脂部材；等が挙げられる。また、これらの部材は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
被着材は、上記のなかから用途に応じて適宜選択すればよく、壁、天井、床等の建築物の内装用部材；外壁、屋根、軒天井、柵、門扉等の外装用部材；窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具又は造作部材；を用途とする場合は、木質部材、金属部材及び樹脂部材から選ばれる少なくとも一種の部材からなるものが好ましく、玄関ドア、門扉、屋根材、柵、塀等の外装用部材；窓枠、扉等の建具；を用途とする場合は、金属部材及び樹脂部材から選ばれる少なくとも一種の部材からなるものが好ましい。
【００９７】
被着材の厚さは、用途及び材料に応じて適宜選択すればよく、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上５ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００９８】
［接着剤層Ｂ］
被着材と化粧シートとは、優れた接着性を得るため、接着剤層を介して貼り合わせられることが好ましい。すなわち、本発明の化粧材は、少なくとも被着材、接着剤層、基材、及び表面保護層を順に有する部材であることが好ましい。
【００９９】
接着剤層Ｂに用いられる接着剤としては、特に限定されず、公知の接着剤を使用することができ、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、湿気硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤、乾燥硬化型接着剤、ＵＶ硬化型接着剤、感熱接着剤（例えば、ホットメルト型接着剤）、感圧接着剤等の接着剤が好ましく挙げられる。所定の水蒸気透過度を有する本実施形態の化粧材との相性、取り扱いやすさ等を向上させるため、湿気硬化型接着剤、感熱接着剤が好ましい。また、湿気硬化型かつ感熱接着剤がより好ましい。
感熱接着剤は、溶融した液状の接着剤層を冷却固化と同時に接着力が飽和状態まで立ち上がる点で好ましい。
【０１００】
本実施形態の化粧材は透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上である。このため、湿気硬化型接着剤は、施工過程において、適度な湿気に触れることができ、接着剤層に用いられる接着剤の初期密着強度を高くしやすくできる。また、本実施形態の化粧材は透湿度が４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。このため湿気硬化型接着剤は、過剰な湿気に触れることがなくなり、湿気硬化型接着剤の加水分解に伴う劣化による密着性の低下が抑制されることから、結果としてより優れた施工適性とともに長期密着性が得られやすくなる。また、湿気硬化型接着剤は扱いやすさ等の点でも好ましい。
【０１０１】
これらの接着剤に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合、ポリエステル樹脂、アミド樹脂、シアノアクリレート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、イソシアネート化合物等を硬化剤とする２液硬化型のウレタン系接着剤、エステル系接着剤も適用し得る。
また、接着剤層には、粘着剤を用いることもできる。粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系等の粘着剤を適宜選択して用いることができる。
【０１０２】
本実施形態において好ましく用いられる接着剤の一つである、湿気硬化型接着剤であって、樹脂系がウレタン樹脂のものは、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とするものである。当該プレポリマーは、通常は分子両末端に各々イソシアネート基を１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、常温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。このようなポリイソシアネートプレポリマーとしては、例えばポリオール成分として常温で結晶性の固体のポリエステルポリオールを用い、ポリイソシアネート成分に４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどからなるポリイソシアネートを用いたもの等が挙げられる。
【０１０３】
接着剤層Ｂは、上記の樹脂を溶液、あるいはエマルジョン等の塗布可能な形態にしたものを、グラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の手段により塗布、乾燥して形成することができる。
接着剤層Ｂの厚さは特に制限はないが、優れた接着性を得るために、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。
【０１０４】
［化粧材の製造方法］
化粧材は、化粧シートと被着材とを積層する工程を経て製造することができる。
本工程は、被着材と、本発明の化粧シートとを積層する工程であり、被着材の装飾を要する面と、化粧シートの基材側の面とを対向させて積層する。被着材と化粧シートとの積層する方法としては、例えば、接着剤を間に介して化粧シートを板状の被着材に加圧ローラーで加圧して積層するラミネート方法、接着剤を間に介して化粧シートを供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、被着材を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層していくラッピング加工、また、固定枠に固定した化粧シートが軟化する所定の温度になるまでシリコーンゴムシートを介してヒーターで加熱し、加熱され軟化した化粧シートに真空成形金型を押し付け、同時に真空成形金型から真空ポンプ等で空気を吸引し化粧シートを真空成形金型に密着させる真空成形加工等が好ましく挙げられる。
【０１０５】
ラミネート加工やラッピング加工において、ホットメルト接着剤（感熱接着剤）を用いる場合、接着剤を構成する樹脂の種類にもよるが、加温温度は１６０℃以上２００℃以下が好ましく、反応性ホットメルト接着剤では１００℃以上１３０℃以下が好ましい。また、真空成形加工の場合は加熱しながら行うことが一般的であり、８０℃以上１３０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以上１２０℃以下である。
【０１０６】
なお、図１に図示した実施形態においては、化粧シート１０が下記（１）の積層構成であったが、最低限、基材上に前記した本発明特定の表面保護層を有する限りは、用途、要求性能等に応じて、様々な積層構成の形態を選択し得る。例えば、本発明の化粧シートのその他の具体的な積層構成として、下記（２）〜（１０）の積層構成が挙げられる。
（１）基材１／表面保護層２
（２）基材１／装飾層４／透明性樹脂層５／プライマー層６／表面保護層２
（３）基材１／プライマー層６／表面保護層２
（４）基材１／透明性樹脂層５／表面保護層２
（５）基材１／装飾層４／表面保護層２
【０１０７】
（６）基材１／透明性樹脂層５／装飾層４／表面保護層２
（７）基材１／透明性樹脂層５／装飾層４／プライマー層６／表面保護層２
（８）裏打基材３／基材１／装飾層４／透明性樹脂層５／プライマー層６／表面保護層２
（９）裏打基材３／基材１／透明性樹脂層５／装飾層４／表面保護層２
（１０）裏打基材３／基材１／透明性樹脂層５／装飾層４／プライマー層６／表面保護層２
【０１０８】
なお、上記（１）〜（１０）において、基材と透明樹脂層及び／又は装飾層との間に公知の接着剤層（前記接着剤層Ａ）を介在させることもできるし、上記（１）、（３）〜（５）（１０）において、基材と透明樹脂層及び／又は装飾層との間に公知の接着剤層（前記接着剤層Ａ）を介在させることもできるし、また基材、透明樹脂層等の表面に前記エンボス加工、その他公知の各種手法を用いて木目導管溝、砂目、梨地、ヘアライン、皮絞（カワシボ）等の凹凸形状を賦形することもできる。
なお、本段落において、「／」は各層の界面を意味している。
【０１０９】
＜用途＞
以上のようにして得られる化粧材は、任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。また、化粧シートを鋼板等に貼着（ラミネート）した後、Ｖカット加工、ラッピング加工等の曲げ加工を施すこともできる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材又は外装用部材；、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具又は造作部材；の他、キッチン、家具又は弱電製品、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板；車両の内装材又は外装用部材；等に用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１１】
１．評価及び測定方法
１−１．耐候性の評価
各実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、サンシャインウェザーメーター（「ＷＥＬ−３００」、スガ試験機株式会社製）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨の条件下で６０００時間放置する耐候試験を行った。耐候試験後の化粧材の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。【０１１２】
Ａ：外観上大きな変化は確認されなかった（合格）。
Ｂ：基材に軽微なクラックが確認された（合格）。
Ｃ：基材に大きなクラック、あるいは基材と表面保護層との剥離や浮き等の異常の少なくともいずれかが確認された（不合格）。【０１１３】
１−２．分散性の評価
各実施例及び比較例で得られた化粧シートの厚み方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。基材中に分散した白色顔料粒子の分散性を目視で観察し、以下の基準で評価した。【０１１４】
Ａ：白色顔料粒子の均一な分散が確認された（合格）。
Ｂ：白色顔料粒子の分散に均一性が乏しく、一部凝集が確認された（不合格）。【０１１５】
１−３．透湿度の測定
実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、ＪＩＳ  Ｚ０２０８：１９７６に規定される防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準拠して、透湿度を測定した。【０１１６】
１−４．施工適性の評価
実施例及び比較例で得られた化粧シートと幅２５ｍｍの平板上の被着体（材質：ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ））とを、湿気硬化型かつホットメルト型ウレタン樹脂系接着剤（分子中にイソシアネート基を有するポリウレタン系プレポリマー、「１３０８．２０（品名）」、ＴＡＫＡ社製）を１２０℃で溶融してなる厚さ５０μｍの接着剤層を介して貼着（ラミネート）した。得られた貼着した物を室温２３℃にて該接着剤層を冷却し、固化させて、１時間９０℃の環境下に放置して試料を作製し、２５℃の温度環境下にて、テンシロン万能材料試験機（「テンシロンＲＴＣ−１２５０Ａ（品名）」、オリエンテック（株）製）を用い、引張速度：１０ｍｍ／分、剥離方向９０°、チャック間距離：３０ｍｍの条件でピーリング試験を行い、ピーリング強度を初期接着強度として測定し、以下の基準で評価した。Ｂ評価以上であれば、施工適性の評価は合格である。【０１１７】
Ａ：ピーリング強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上であった（合格）。
Ｂ：ピーリング強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満であった（合格）。
Ｃ：ピーリング強度が０．５Ｎ／ｍｍ未満であった（不合格）。【０１１８】
１−５．長期密着性の評価
上記「１−４．施工適性の評価」で作製した試料を、７０℃９０％ＲＨの湿熱環境に６週間放置した後、２５℃の温度環境下にて、テンシロン万能材料試験機（「テンシロンＲＴＣ−１２５０Ａ（品名）」、オリエンテック（株）製）を用い、引張速度：５０ｍｍ／分、剥離方向９０°の条件でピーリング試験を行い、ピーリング強度を測定し、以下の基準で評価した。Ｂ評価以上であれば、長期密着性は合格である。【０１１９】
Ａ：ピーリング強度が２．０Ｎ／ｍｍ以上であった（合格）。
Ｂ：ピーリング強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上２．０Ｎ／ｍｍ未満であった（合格）。
Ｃ：ピーリング強度が１．０Ｎ／ｍｍ未満であった（不合格）。【０１２０】
１−６．加工適性の評価
上記「１−４．施工適性の評価」で試料を作製において貼着（ラミネート）する際、曲げ部分（曲げ角度：１ｍｍＲ）における化粧材の浮きを目視にて確認し、以下の基準で評価した。Ｂ評価以上であれば、加工適性は合格である。【０１２１】
Ａ：浮きは全く確認されなかった（合格）。
Ｂ：浮きはほとんど確認されなかった（合格）。
Ｃ：浮きが確認され、剥離が生じた（不合格）。【０１２２】
［実施例１］
図２を用いて説明する。
基材１として、酸化チタンの表面にＡｌ及びＳｉの元素を含む被膜が形成された白色顔料粒子、及びヒンダードアミン系光安定剤としてビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネートを樹脂１００質量部に対し３質量部含有する、厚さ８０μｍのポリプロピレンシート（これを「ポリオレフィン」とも呼称する。）を用いた。上記白色顔料粒子は、Ｔｉ：Ａｌ：Ｓｉの質量比が１：０．０５：０．００３であり、基材中の上記白色顔料粒子の含有量は１０質量％であり、上記白色顔料粒子の一次粒子の平均粒径は０．２６μｍであった。【０１２３】
上記基材１の両面にコロナ放電処理を施した後、基材１の表面（一方の面）に、アクリル−ウレタン樹脂からなる印刷インキを用いてグラビア印刷し、装飾層４を形成した。
次いで、装飾層４の上に、ウレタン樹脂系接着剤を乾燥後の厚みが３μmとなるように塗布し、透明な接着剤層Ａ７を形成した。【０１２４】
更に接着剤層の上に、ポリプロピレン系樹脂をＴダイ押出し機により加熱溶融押出しし、厚み８０μｍとなるようにポリプロピレンからなる透明性樹脂層５を形成した。
その後、透明性樹脂層５の表面にコロナ放電処理を施した後、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体及びアクリルポリオールからなる樹脂成分を含む樹脂組成物を含む塗布液で、厚みが４ｇ／ｍ２となるように塗布し、厚さは約４μｍのプライマー層６を形成した。【０１２５】
最後に、電離放射線硬化性樹脂組成物として、重量平均分子量約５０００、３官能のウレタンアクリレートオリゴマー１００質量部に、トリアジン系紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンを４質量部含有させ、グラビアコート法にてプライマー層上に塗膜を形成した。その後、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、厚さ５μｍの表面保護層２（５ｇ／ｍ２）を形成させて化粧シートを得た。
得られた化粧シートについて、上記の評価を行った。その評価結果を表１に示す。【０１２６】
［実施例２及び３、比較例１及び２］
実施例１において用いた白色顔料粒子の代わりに、表１に示すＴｉ：Ａｌ：Ｓｉの質量比で酸化チタンの表面が被覆された白色顔料粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。得られた化粧シートについて、上記の評価を行った。その評価結果を表１に示す。【０１２７】
【表１】
2021065637.tif 000005
【０１２８】
［実施例４〜６、比較例３及び４］
実施例１において、基材及び透明性樹脂層を第２表に示されるものに変えた以外は、実施例１と同様にして実施例４〜６の化粧材、化粧部材を作製した。得られた化粧材を用いて、上記方法に基づき試料を作製し、評価を行った。その結果を第２表に示す。【０１２９】
【表２】
2021065637.tif 000006
【０１３０】
上記表中の、ポリオレフィンは、実施例１で使用したポリプロピレン系樹脂であり、各シート厚を表中に記載した厚さとした。
実施例６及び比較例３で用いた基材は以下の通りである。
・実施例６の基材：ポリ塩化ビニル樹脂シート（厚さ：１２０μｍ）
ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、可塑剤としてフタル酸エステル系可塑剤（フタル酸ウンデシル（ＤＵＰ））を３８質量部加えた樹脂組成物を押出し成形して作製したものである。【０１３１】
・比較例３の基材：ポリ塩化ビニル樹脂シート（厚さ：１２０μｍ）
上記実施例６の基材において、可塑剤を、ポリエステル系可塑剤（アジピン酸系ポリエステル）とし、その含有量を、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、３３質量部としたこと以外は実施例６の基材と同様にして作製したものである。【０１３２】
第１表及び第２表の結果から、本実施形態の化粧材は、白色顔料として特定の被膜を有する酸化チタン粒子を採用することにより優れた耐候性を有することに加えて、所定の透湿度を有することで、優れた塗工適性を有し、かつ当該化粧材を用いた本実施形態の化粧部材は優れた長期密着性を有することが確認された。【０１３３】
一方、比較例１及び２の結果から、Ｔｉに対するＡｌの質量比及びＴｉに対するＳｉの質量比が（条件１）の範囲からはずれると耐候性又は分散性において所望の特性が得られないことが確認された。さらに、比較例３より、透湿度が大きすぎると大気中の水分と接着剤層を形成する接着剤との加水分解反応により劣化し、優れた長期密着性が得られないことが確認された。また比較例４より、透湿度が小さすぎると接着剤層を形成する接着剤の良好な硬化状態が得られず、初期密着強度が小さくなり、優れた施工適性が得られないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の化粧シート及び化粧材は、耐候性に優れることから、特に外装用の化粧材として有用である。
【符号の説明】
【０１３５】
１．基材
２．表面保護層
３．裏打基材
４．装飾層
５．透明性樹脂層
６．プライマー層
７．接着剤層Ａ
８．接着剤層Ｂ
１０．化粧シート
２０．被着材
ａ．白色顔料粒子
【図１】
2021065637.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年3月2日(2021.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材及び表面保護層を有し、該表面保護層が紫外線吸収剤を含み、該基材が白色顔料粒子を含み、
該白色顔料粒子が、酸化チタンの表面の一部又は全部にＡｌ及びＳｉの元素を含む被膜が形成されており、Ｔｉ、Ａｌ、及びＳｉの元素を下記の（条件１）の質量比で含む粒子であり、
且つ該化粧シートの透湿度が下記の（条件２）を満たす化粧シート。
（条件１）
Ｔｉを１としたとき、
Ａｌが０．０２以上０．２０未満であり、かつ、Ｓｉが０．００２超０．０７０以下である。
（条件２）
前記化粧シートのＪＩＳ  Ｚ０２０８：１９７６に規定される防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準拠して測定された透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
【請求項２】
前記基材が、ヒンダードアミン系光安定剤を更に含む、請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、トリアジン系紫外線吸収剤である、請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記基材中の前記白色顔料粒子の含有量ａ質量％と前記基材の厚みｂμｍの積を１００で除した値［（ａ×ｂ）／１００］が、０．１以上２０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
裏打基材、前記基材、及び前記表面保護層の順で有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項６】
前記基材と前記表面保護層との間に装飾層を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項７】
前記基材と前記表面保護層との間に透明性樹脂層を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項８】
（条件１）のＡｌが０．０５以上０．２０未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項９】
前記白色顔料粒子の一次粒子の平均粒径が、０．０２μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項１０】
前記基材が、前記白色顔料粒子を含む樹脂組成物を成形してなるフィルムである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項１１】
前記樹脂組成物に用いられる樹脂が、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル樹脂及び塩化ビニル樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１０記載の化粧シート。
【請求項１２】
前記ヒンダードアミン系光安定剤が、分子中にピペリジン環構造を少なくとも２個以上有しかつ分子量が５００以上のヒンダードアミン化合物である、請求項２に記載の化粧シート。
【請求項１３】
前記基材中の前記ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が、前記基材を構成する樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項２又は１２のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項１４】
前記基材がフィルムであり、かつ、厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項１５】
前記表面保護層が、硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項１６】
前記表面保護層中の前記紫外線吸収剤の含有量が、前記基材を構成する樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項１７】
さらに接着剤層を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項１８】
前記装飾層と前記表面保護層との間にプライマー層を有する、請求項６に記載の化粧シート。
【請求項１９】
被着材と請求項１〜１８のいずれか１項に記載の化粧シートを有する化粧材。
【請求項２０】
前記化粧シートと被着材との間に接着剤層を有する請求項１９記載の化粧材。
【請求項２１】
前記接着剤層が、ウレタン系接着剤で構成される請求項２０に記載の化粧材。
【請求項２２】
前記ウレタン系接着剤が、湿気硬化型接着剤である請求項２１に記載の化粧材。
【請求項２３】
前記被着材が、木質部材、金属部材、窯業部材又は樹脂部材である請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の化粧材。
【請求項２４】
透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の化粧材。
【請求項２５】
基材に装飾層を設ける工程、
該装飾層上に接着剤層、透明樹脂層、及びプライマー層を設ける工程、
該プライマー層上に硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させて表面保護層を形成する工程と、を含み、
該表面保護層が紫外線吸収剤を含み、該基材が白色顔料粒子を含み、
該白色顔料粒子が、酸化チタンの表面の一部又は全部にＡｌ及びＳｉの元素を含む被膜が形成されており、Ｔｉ、Ａｌ、及びＳｉの元素を下記の（条件１）の質量比で含む粒子であり、
且つ該化粧シートの透湿度が下記の（条件２）を満たす化粧シートの製造方法。
（条件１）
Ｔｉを１としたとき、
Ａｌが０．０２以上０．２０未満であり、かつ、Ｓｉが０．００２超０．０７０以下である。
（条件２）
前記化粧シートのＪＩＳ  Ｚ０２０８：１９７６に規定される防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準拠して測定された透湿度が０．７５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上４５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
【国際調査報告】
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