(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相中において、フッ素化触媒として活性炭存在下、反応温度４００〜６００℃で、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとフッ化水素を１／４〜１／１０のモル比で反応させることを特徴とする１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法。
【請求項２】
活性炭が、クロムまたはチタンの中から選ばれる１種または２種の金属の酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物を担持した活性炭であることを特徴とする請求項１記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、医農薬、機能性材料の中間原料あるいは冷媒等として有用な１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法としては、従来、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−ヨウ化プロパンをアルコール性水酸化カリウムにより脱ヨウ化水素する方法（Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５３，１１９９−１２０６；  ＣＡ  ４８  ５７８７ｆ）または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンをジブチルエーテル中で水酸化カリウムにより脱フッ化水素する方法（Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓら，Ｉｚｖｅｓｔ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ  Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，Ｏｔｄｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ．１９６０，１４１２−１８；ＣＡ  ５５，３４９ｆ）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような水酸化カリウムにより脱ハロゲン化水素する方法は、反応率および選択率に優れた方法ではあるが、水酸化カリウムが化学量論量以上必要であること、また原料である１，３，３，３−テトラフルオロ−１−ヨウ化プロパンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを予め調製しなければならず、工業的に適用するには困難な点が多い。
【０００４】
【課題を解決するための具体的手段】
本発明者らは、工業的規模で入手できるかもしくは工業的規模で入手できる原料から比較的容易に製造可能な物質を原料とする１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法について検討したところ、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを原料とし、これをフッ化水素で気相フッ素化することで１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが得られ、また、該気相フッ素化にあたって、触媒として活性炭またはクロム化合物等の金属化合物を担持した活性炭を用いることが特に好適であることも併せて見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、気相中においてフッ素化触媒存在下、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素と反応させることを特徴とする１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法であり、また、該フッ素化触媒が活性炭またはクロム化合物等の金属化合物を担持した活性炭であることを特徴とする１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法である。
【０００６】
本発明に使用する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、塩化ビニリデンとクロロホルムとを銅アミン触媒存在下に反応させる方法（Ｍ．Ｋｏｔｏｒａら，Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１９９１，４４，２，４１５）、四塩化炭素と塩化ビニルとを銅アミン触媒存在下に反応させる方法（Ｍ．Ｋｏｔｏｒａら，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，１９９２，７７，５１）、四塩化炭素と塩化ビニルを塩化第一鉄触媒の存在下反応させる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ＵＳＳＲ，１９６９，３，２１０１）等で得ることができる。
【０００７】
本発明にかかる活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青単、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭（例えば、武田薬品工業（株）製）などを挙げることができるが、当然これらの種類、製造業者に限られることはない。また、これらの活性炭は通常粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。
【０００８】
また、本発明にかかる活性炭は、アルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、チタンの中から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等を担持した活性炭であってもよい。
【０００９】
これらの金属担持活性炭触媒を調製する方法は限定されないが、活性炭そのまま、または予めフッ化水素、塩化水素、塩素化フッ素化炭化水素などによりハロゲンで修飾された活性炭にクロム、チタン、マンガン、ニッケル、コバルトの中から選ばれる１種または２種以上の金属の可溶性化合物を溶解した溶液を含浸するか、スプレーすることで調製される。
【００１０】
金属担持量は０．１〜８０ｗｔ％、好ましくは１〜４０ｗｔ％が適当である。活性炭に担持させる金属の可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、三塩化チタン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルトなどを用いることができる。
【００１１】
何れの方法で金属を担持した触媒も、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化（および塩素化）炭化水素などのフッ素化剤で処理し、反応中の触媒の組成変化を防止することが有効である。また、反応中に酸素、塩素、フッ素化または塩素化炭化水素などを反応器中に供給することは触媒寿命の延長、反応率、反応収率の向上に有効である。
【００１２】
反応温度は２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃であり、反応温度２００℃よりも低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度が６００℃を超えると触媒寿命が短くなり、また、反応は速く進行するが分解生成物等が生成し、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの選択率が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明の方法において、反応領域へ供給する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン／フッ化水素のモル比は反応温度により変わりうるが、１／４〜１／３０、好ましくは１／４〜１／１０である。フッ化水素が１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの３０モル倍を超えると同一反応器における有機物処理量の減少ならびに反応系から排出された未反応フッ化水素と生成物との混合物の分離に支障をきたし、一方、フッ化水素が４モル倍よりも少ないと反応率が低下し、選択率が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明の方法においては、過剰量のフッ化水素を使用することが好ましいので、未反応のフッ化水素は未反応有機物および生成物から分離し、反応系へリサイクルする。フッ化水素と有機物の分離は、公知の手段で行うことができる。
【００１５】
反応圧力は特に限定されないが、装置の面から１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行うのが好ましい。系内に存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が、反応系内で液化しないような条件を選ぶことが望ましい。接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは５〜６０秒である。
【００１６】
反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水素等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、白金などが好ましい。また、これらの金属でライニングされた材料で作ることもできる。
【００１７】
本発明の方法により処理されて反応器より流出する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む生成物は、公知の方法で精製されて製品となる。
精製方法は限定されないが、例えば、予め回収されるべきフッ化水素を分離した生成物を最初に水または／およびアルカリ性溶液で洗浄して塩化水素、フッ化水素などの酸性物質を除去し、乾燥の後、蒸留に付して有機不純物を除くことで行うことができる。
【００１８】
【実施例】
［調製例１］
東洋カルゴン製椰子殻破砕炭１００ｇ（ＰＣＢ  ４×１０メッシュ）を純水１５０ｇに浸漬し、別途４０ｇの特級試薬ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏを１００ｇの純水に溶かし調製した溶液と混合攪拌し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、電気炉中で２００℃に保ち、２時間焼成した。得られたクロム担持活性炭を電気炉を備えた直径５ｃｍ長さ３０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填されたクロム担持活性炭へのフッ化水素の吸着によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を４００℃に上げ、その状態を２時間保ち触媒の調製を行った。
【００１９】
［調製例２］
東洋カルゴン製椰子殻破砕炭１００ｇ（ＰＣＢ  ４×１０メッシュ）を純水１５０ｇに浸漬し、別途２００ｇの２０％ＴｉＣｌ3水溶液と混合攪拌し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、電気炉中で２００℃に保ち、２時間焼成した。得られたチタン担持活性炭を電気炉を備えた直径５ｃｍ長さ３０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填されたチタン担持活性炭へのフッ化水素の吸着によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を４００℃に上げ、その状態を２時間保ち触媒の調製を行った。
【００２０】
［調製例３］
３３６ｇの特級試薬ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏを純水に溶かして１Ｌとした。この溶液に直径５ｍｍ、表面積３４０ｍ2の粒状γ−アルミナ２５０ｍｌを浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過してγ−アルミナを取り出し、熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。得られたクロム担持アルミナを電気炉を備えた直径５ｃｍ長さ３０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら３００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填されたクロム担持アルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を４５０℃に上げ、その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
【００２１】
［実施例１］
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径１インチ・長さ３０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を１５０ｍｌ充填した。約１００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２００℃に上げ、フッ化水素を約０．１０ｇ／分の速度で窒素ガスに同伴させた。そのまま反応管の温度を５００℃まで昇温し１時間保った。次に反応管の温度を４００℃に下げ、フッ化水素を０．１０ｇ／分の供給速度とし、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを予め気化させて０．３２ｇ／分の速度で反応器へ供給開始した。
【００２２】
反応開始１時間後には反応は安定したので、その時から２時間にわたって、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−トラップで２１．２ｇの有機物を捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
0003821514.tif 000002
【００２４】
［実施例２］
調製例２で調製した触媒を用い、実施例１と同様の準備段階の後、表１に示す条件で実施例１と同様の反応操作、回収操作、分析を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例３、４］
活性炭を単独で用い、表１に示す条件で実施例１と同様の反応操作、回収操作、分析を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
［参考例］
触媒として、調製例３のクロム担持アルミナ触媒を用いた他は実施例１と同様の準備段階の後、表１に示す条件で実施例１と同様の反応操作、回収操作、分析を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを原料とし、連続的に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造できるので、工業的な製造法として有用である。