(57)【要約】  樹脂基材と、上記樹脂基材上に、硬化性層とを有し、上記硬化性層が、式１で表される部分構造を有するシロキサン樹脂、及び、ガラス転移温度が５０℃以上１３０℃以下である有機樹脂を含む成型加工用フィルム、上記成型加工用フィルムを用いた成型方法及び成型物、並びに、式１で表される部分構造を有するシロキサン樹脂、及び、ガラス転移温度が５０℃以上１３０℃以下である有機樹脂を含む成型加工用硬化性組成物。式１中、Ｐ１は、架橋性基を有する基を表す。2020059715.tif 000019
2020059715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、
前記樹脂基材上に、硬化性層とを有し、
前記硬化性層が、下記式１で表される部分構造を有するシロキサン樹脂、及び、ガラス転移温度が５０℃以上１３０℃以下である有機樹脂を含む
成型加工用フィルム。
【化１】
2020059715.tif 000016
式１中、Ｐ１は、架橋性基を有する基を表す。
【請求項２】
前記硬化性層における前記シロキサン樹脂の含有量ＭＡと前記硬化性層における前記有機樹脂の含有量ＭＢとの質量比が、ＭＡ／ＭＢ＝１０／９０〜６０／４０である請求項１に記載の成型加工用フィルム。
【請求項３】
前記有機樹脂の数平均分子量が、１０，０００以上である請求項１又は請求項２に記載の成型加工用フィルム。
【請求項４】
前記シロキサン樹脂が、３官能アルコキシシランを加水分解縮合してなる部分構造を５０質量％以上有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の成型加工用フィルム。
【請求項５】
前記シロキサン樹脂が、前記式１で表される部分構造を５０質量％〜１００質量％有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の成型加工用フィルム。
【請求項６】
前記シロキサン樹脂が、下記式２で表される部分構造を更に有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の成型加工用フィルム。
【化２】
2020059715.tif 000017
式２中、Ｒ１は、アルキル基を表す。
【請求項７】
前記シロキサン樹脂が、前記式２で表される部分構造を１０質量％〜５０質量％有する請求項６に記載の成型加工用フィルム。
【請求項８】
前記式１における前記架橋性基が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及び、アリル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の成型加工用フィルム。
【請求項９】
前記有機樹脂が、アクリル樹脂である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の成型加工用フィルム。
【請求項１０】
前記有機樹脂が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機樹脂を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の成型加工用フィルム。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリロイルオキシ基の含有量が、前記硬化性層の全質量に対し、５質量％〜３６質量％である請求項１０に記載の成型加工用フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の成型加工用フィルムを成型する工程、及び、
成型された前記成型加工用フィルムにおける前記硬化性層を硬化する工程を含む
成型方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の成型加工用フィルムを少なくとも成型してなる成型物。
【請求項１４】
下記式１で表される部分構造を有するシロキサン樹脂、及び、
ガラス転移温度が５０℃以上１３０℃以下である有機樹脂を含む
成型加工用硬化性組成物。
【化３】
2020059715.tif 000018
式１中、Ｐ１は、架橋性基を有する基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、成型加工用フィルム、成型方法、成型物、及び、成型加工用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、木材、プラスチック、金属、ガラス、無機系素材等の基材表面には、硬度、耐擦り傷性、耐摩擦性、耐薬品性、耐有機溶剤性等の様々な性能を付与して表面を保護するためにコーティングや、意匠性を目的とした塗装が行われている。
また、家電品、パソコン、携帯電話等のケースに用いられるプラスチック成型物の表面保護を目的として、成型後の成型物の表面にコーティング剤を塗布することや、意匠性を目的とした塗装が行われている。
近年、上記塗布又は塗装に代わり、表面保護層又は加飾層を成型加工用フィルムとして調製しておき、上記成型加工用フィルムを型枠に配置し、成形用樹脂を用いて成型する工程で成型物に表面保護層又は加飾層を転写する方法が採用されている。【０００３】
従来の活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シートとしては、例えば、特許文献１に記載されたものが挙げられる。
特許文献１には、離型層を有するベースフィルムの片面に、上記ベースフィルムより剥離可能な転写層として、（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタン結合構造を有しない活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂を含有するハードコート剤組成物からなる硬化性ハードコート層、上記ハードコート層に接する様に、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する、活性エネルギー線硬化性アクリルアクリレート樹脂及び／又は活性エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂とポリイソシアネート化合物とを含有するプライマー剤組成物からなる硬化性プライマー層及び、接着剤層を有する活性エネルギー線硬化性シートのポリイソシアネート化合物を硬化してなる活性エネルギー線硬化性インモールド成型用転写シートが記載されている。【０００４】
また、従来のコーティング剤としては、例えば、特許文献２に記載されたものが挙げられる。
特許文献２には、下記シロキサン単位式（１）【０００５】
【化１】
2020059715.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｘは独立に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ６は独立に置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、上記置換基はフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ構造含有基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ官能性基、パーフルオロアルキル基、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造含有基、シリル基から選択される１種又は２種以上の一価有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のいずれかに式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ−      （２）
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、ｎは４以上の整数である。）
で表される有機基を１個以上含み、総シロキサン単位に対し式（２）で表される有機基が置換しているシロキサン単位が２０〜１００ｍｏｌ％であり、ａは平均０≦ａ＜０．４であり、ｂは平均０≦ｂ＜０．５であり、ｃは平均０＜ｃ≦１であり、ｄは平均０≦ｄ＜０．４であり、ｅは平均０≦ｅ＜０．２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
で表されるシリコーン樹脂を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物が記載されている。【０００７】
特許文献１：特開２０１１−１４３７１９号公報
特許文献２：特開２０１３−１５１６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、成型加工適性、及び、硬化後の耐傷性に優れる成型加工用フィルムを提供することである。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記成型加工用フィルムを用いた成型方法及び成型物を提供することである。
本発明の更に他の実施形態が解決しようとする課題は、成型加工適性、及び、硬化後の耐傷性に優れる成型加工用硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  樹脂基材と、上記樹脂基材上に、硬化性層とを有し、上記硬化性層が、下記式１で表される部分構造を有するシロキサン樹脂、及び、ガラス転移温度が５０℃以上１３０℃以下である有機樹脂を含む成型加工用フィルム。【００１０】
【化２】
2020059715.tif 000004
【００１１】
式１中、Ｐ１は、架橋性基を有する基を表す。【００１２】
＜２＞  上記硬化性層における上記シロキサン樹脂の含有量ＭＡと上記硬化性層における上記有機樹脂の含有量ＭＢとの質量比が、ＭＡ／ＭＢ＝１０／９０〜６０／４０である＜１＞に記載の成型加工用フィルム。
＜３＞  上記有機樹脂の数平均分子量が、１０，０００以上である＜１＞又は＜２＞に記載の成型加工用フィルム。
＜４＞  上記シロキサン樹脂が、３官能アルコキシシランを加水分解縮合してなる部分構造を５０質量％以上有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の成型加工用フィルム。
＜５＞  上記シロキサン樹脂が、上記式１で表される部分構造を５０質量％〜１００質量％有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の成型加工用フィルム。
＜６＞  上記シロキサン樹脂が、下記式２で表される部分構造を更に有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の成型加工用フィルム。【００１３】
【化３】
2020059715.tif 000005
【００１４】
式２中、Ｒ１は、アルキル基を表す。【００１５】
＜７＞  上記シロキサン樹脂が、上記式２で表される部分構造を１０質量％〜５０質量％有する＜６＞に記載の成型加工用フィルム。
＜８＞  上記式１における上記架橋性基が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及び、アリル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の成型加工用フィルム。
＜９＞  上記有機樹脂が、アクリル樹脂である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の成型加工用フィルム。
＜１０＞  上記有機樹脂が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機樹脂を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の成型加工用フィルム。
＜１１＞  上記（メタ）アクリロイルオキシ基の含有量が、上記硬化性層の全質量に対し、５質量％〜３６質量％である＜１０＞に記載の成型加工用フィルム。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の成型加工用フィルムを成型する工程、及び、成型された上記成型加工用フィルムにおける上記硬化性層を硬化する工程を含む成型方法。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の成型加工用フィルムを少なくとも成型してなる成型物。
＜１４＞  下記式１で表される部分構造を有するシロキサン樹脂、及び、ガラス転移温度が５０℃以上１３０℃以下である有機樹脂を含む成型加工用硬化性組成物。【００１６】
【化４】
2020059715.tif 000006
【００１７】
式１中、Ｐ１は、架橋性基を有する基を表す。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の実施形態によれば、成型加工適性、及び、硬化後の耐傷性に優れる成型加工用フィルムを提供することができる。
本発明の他の実施形態によれば、上記成型加工用フィルムを用いた成型方法及び成型物を提供することができる。
また、本発明の更に他の実施形態によれば、成型加工適性、及び、硬化後の耐傷性に優れる成型加工用硬化性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本開示に係る成型加工用フィルムの一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示に係る成型加工用フィルムの他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶剤ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００２１】
（成型加工用フィルム）
本開示に係る成型加工用フィルムは、樹脂基材と、上記樹脂基材上に、硬化性層とを有し、上記硬化性層が、下記式１で表される部分構造を有するシロキサン樹脂、及び、ガラス転移温度が５０℃以上１３０℃以下である有機樹脂を含む。
また、本開示に係る成型加工用フィルムは、種々の用途に用いることができ、例えば、自動車の内外装、電気製品の内外装、包装容器等の用途が特に好適に挙げられる。中でも、自動車の内外装に用いる成型加工用フィルムとして好適に用いることができ、自動車の外装に用いる成型加工用フィルムとして特に好適に用いることができる。
【００２２】
【化５】
2020059715.tif 000007
【００２３】
式１中、Ｐ１は、架橋性基を有する基を表す。
【００２４】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、成型加工適性、及び、硬化後の耐傷性に優れる成型加工用フィルムを提供できることを見出した。
上記構成による優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
硬化性層に、式１で表される部分構造を有するシロキサン樹脂、及び、ガラス転移温度が５０℃以上１３０℃以下である有機樹脂を含むことにより、上記シロキサン樹脂及び上記有機樹脂は成型温度では変形が十分可能であり、かつ硬化後において硬度の高い膜が得られるため、成型加工適性、及び、硬化後の耐傷性に優れると推定される。
【００２５】
以下、本開示に係る成型加工用フィルムについて、詳細に説明する。
【００２６】
＜樹脂基材＞
本開示に係る成型加工用フィルムは、樹脂基材を有する。
樹脂基材は、立体成型、インサート成型等の成型に用いられる基材として従来公知のものが特に制限なく使用でき、加飾フィルムの用途、インサート成型への適性等に応じて、適宜、選択されればよい。
また、樹脂基材の形状及び材質は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択すればよいが、インサート成型容易性、及び、チッピング耐性の観点から、フィルム基材であることが好ましい。
【００２７】
樹脂基材として具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン−アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリル−ポリカーボネート樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）等の樹脂を含む樹脂フィルムが挙げられる。
中でも、成型加工適性、及び、強度の観点から、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン−アクリル樹脂、ＰＣ樹脂、及び、アクリル−ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂フィルムであることが好ましく、アクリル樹脂、ＰＣ樹脂、及び、アクリル−ポリカーボネート樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂フィルムであることがより好ましい。
また、樹脂基材としては、２層以上の積層樹脂基材であってもよい。例えば、アクリル樹脂／ポリカーボネート樹脂積層フィルムが好ましく挙げられる。
【００２８】
樹脂基材は、必要に応じ、上述した樹脂以外の添加物を含有していてもよい。
このような添加物としては、例えば、鉱油、炭化水素、脂肪酸、アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石けん、天然ワックス、シリコーンなどの潤滑剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、金属粉、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉等の有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤等の添加剤、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等であって、上述した樹脂以外のエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
【００２９】
樹脂基材は、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、テクノロイ（登録商標）シリーズ（アクリル樹脂フィルム又はアクリル樹脂／ポリカーボネート樹脂積層フィルム、住友化学（株）製）ＡＢＳフィルム（オカモト（株）製）、ＡＢＳシート（積水成型工業（株）製）、テフレックス（登録商標）シリーズ（ＰＥＴフィルム、帝人フィルムソリューション（株）製）、ルミラー（登録商標）易成型タイプ（ＰＥＴフィルム、東レ（株）製）、ピュアサーモ（ポリプロピレンフィルム、出光ユニテック（株）製）等を挙げることができる。
【００３０】
樹脂基材の厚みは、作製する成型物の用途、及び、シートの取り扱い性等に応じて決定され、特に制限はないが、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましく、５０μｍ以上が特に好ましい。上限としては、５００μｍ以下が好ましく、４５０μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。
【００３１】
＜硬化性層＞
本開示に係る成型加工用フィルムは、上記樹脂基材上に、硬化性層を有し、上記硬化性層が、下記式１で表される部分構造を有するシロキサン樹脂、及び、ガラス転移温度が５０℃以上１３０℃以下である有機樹脂を含む。
【００３２】
＜＜式１で表される部分構造を有するシロキサン樹脂＞＞
上記硬化性層は、下記式１で表される部分構造を有するシロキサン樹脂を含む。
【００３３】
【化６】
2020059715.tif 000008
【００３４】
式１中、Ｐ１は、架橋性基を有する基を表す。
式１におけるＯ１／２は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の酸素原子のように、酸素原子以外の２つの原子を結合している酸素原子であることを表し、本開示においては、上記式１で表される部分構造の含有量を考慮し、酸素原子の半分の質量であるものとする。また、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。後述する式２〜式４においても同様である。
【００３５】
上記式１のＰ１における架橋性基としては、重合性基であることが好ましく、ラジカル重合性基、又は、カチオン重合性基であることがより好ましい。
架橋性基として具体的には、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
中でも、上記架橋性基としては、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、エチレン性不飽和基であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、及び、（メタ）アクリルアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基であることがより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及び、アリル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基であることが更に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが特に好ましく、アクリロイルオキシ基であることが最も好ましい。
【００３６】
また、上記式１におけるＰ１は、架橋性基自身であってもよいし、架橋性基に連結基が結合した基であってもよい。
上記式１におけるＰ１の炭素数は、２以上３０以下であることが好ましく、２以上２０以下であることがより好ましく、３以上１６以下であることが更に好ましく、３以上８以下であることが特に好ましい。
上記式１におけるＰ１は、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、架橋性基に連結基が結合した基であることが好ましく、下記式１−Ｃで表される基であることがより好ましい。
−ＬＣ−ＲＣ        式１−Ｃ
式１−Ｃ中、ＬＣは、二価の連結基を表し、ＲＣは架橋性基を表す。
ＲＣにおける架橋性基の好ましい態様は、上記架橋性基の好ましい態様と同様である。
ＬＣは、アルキレン基、又は、アルキレン基、エーテル結合、及び、エステル結合よりなる群から選ばれた基を２以上組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、エチレン基、又は、プロピレン基であることが特に好ましい。
ＬＣの炭素数は、２以上１６以下であることが好ましく、２以上８以下であることがより好ましく、２又は３であることが特に好ましい。
【００３７】
上記シロキサン樹脂は、上記式１で表される部分構造を１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
上記シロキサン樹脂における上記式１で表される部分構造の含有量は、得られる硬化膜の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、上記シロキサン樹脂の全質量に対し、１０質量％〜１００質量％であることが好ましく、３０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、５０質量％〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００３８】
また、上記シロキサン樹脂は、得られる硬化膜の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、下記式２で表される部分構造を更に有することが好ましい。
【００３９】
【化７】
2020059715.tif 000009
【００４０】
式２中、Ｒ１は、アルキル基を表す。
【００４１】
式２におけるＲ１は、得られる硬化膜の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ１におけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００４２】
上記シロキサン樹脂は、上記式２で表される部分構造を１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
上記シロキサン樹脂における上記式２で表される部分構造の含有量は、得られる硬化膜の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、上記シロキサン樹脂の全質量に対し、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００４３】
また、上記シロキサン樹脂は、得られる硬化膜の耐傷性の観点から、下記式３で表される部分構造を更に有していてもよい。
【００４４】
【化８】
2020059715.tif 000010
【００４５】
上記シロキサン樹脂における上記式３で表される部分構造の含有量は、得られる硬化膜の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、上記シロキサン樹脂の全質量に対し、０質量％〜３０質量％であることが好ましく、０質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００４６】
更に、上記シロキサン樹脂は、下記式４で表される部分構造を更に有していてもよい。
【００４７】
【化９】
2020059715.tif 000011
【００４８】
式４におけるＰ２はそれぞれ独立に、架橋性基を有する基又はアルキル基を表す。
【００４９】
式４のＰ２における架橋性基を有する基の好ましい態様は、式１のＰ１における架橋性基を有する基の好ましい態様と同様である。
式４のＰ２におけるアルキル基の好ましい態様は、式２のＲ１におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
式４は、２つの架橋性基を有する基を有していても、２つのアルキル基を有していても、架橋性基を有する基及びアルキル基を１つずつ有していてもよいが、Ｐ２の少なくとも１つが、架橋性基を有する基であることが好ましい。
【００５０】
上記シロキサン樹脂は、上記式４で表される部分構造を１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
上記シロキサン樹脂における上記式４で表される部分構造の含有量は、得られる硬化膜の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、上記シロキサン樹脂の全質量に対し、０質量％〜３０質量％であることが好ましく、０質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００５１】
上記シロキサン樹脂の作製方法としては、特に制限はないが、シラン化合物、好ましくはアルコキシシラン化合物を加水分解縮合する方法が好ましく挙げられる。
例えば、対応する３官能アルコキシシラン化合物を加水分解縮合することにより、上記式１又は式２で表される部分構造を形成することができ、また、４官能アルコキシを加水分解縮合することにより、上記式３で表される部分構造を形成することができ、更に、対応する２官能アルコキシシラン化合物を加水分解縮合することにより、上記式４で表される部分構造を形成することができる。
【００５２】
上記加水分解縮合には、縮合触媒を好ましく用いることができる。
また、上記硬化性層は、本縮合触媒を含有していてもよい。
本開示に用いることができる縮合触媒は、特に限定されないが、酸触媒、アルカリ触媒、有機金属触媒等が挙げられる。
酸触媒の例としては、リン酸、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、クロロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
アルカリ触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
有機金属触媒の例としては、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウムキレート化合物、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のチタンキレート化合物及びジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート等の有機スズ化合物等が挙げられる。
縮合触媒の種類は特に限定されないが、有機金属触媒が好ましく、中でも、アルミキレート化合物、又は、ジルコニウムキレート化合物がより好ましい。
縮合触媒は、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
縮合触媒の含有量は、上記シロキサン樹脂の全原料の総質量に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００５３】
上記式１で表される部分構造を形成する３官能アルコキシシランとしては、例えば、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記式２で表される部分構造を形成する３官能アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記式３で表される部分構造を形成する４官能アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
上記式４で表される部分構造を形成する２官能アルコキシシランとしては、例えば、３−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−メタクリロイルプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−アクリロイルプロピル）ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−メタクリロイルプロピル）ジエトキシシラン、ビス（３−アクリロイルプロピル）ジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
また、上記シロキサン樹脂は、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、３官能アルコキシシランを加水分解縮合してなる部分構造（例えば、上記式１又は式２で表される部分構造）を、２５質量％以上有することが好ましく、５０質量％以上有することがより好ましく、７０質量％以上有することが更に好ましい。なお、好ましい上限は、１００質量％である。
【００５５】
上記硬化性層は、上記シロキサン樹脂を、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
上記硬化性層における上記シロキサン樹脂の含有量は、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、上記硬化性層の全質量に対し、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５６】
＜＜ガラス転移温度が５０℃以上１３０℃以下である有機樹脂＞＞
上記硬化性層は、ガラス転移温度が５０℃以上１３０℃以下である有機樹脂（以下、単に「有機樹脂Ａ」ともいう。）を含む。
なお、本開示における上記有機樹脂Ａは、上記シロキサン樹脂以外の有機樹脂である。
上記有機樹脂Ａにおけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、６０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、６５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
本開示における樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７）を用い、測定された主体極大ピークより求めるものとする。この装置（ＤＳＣ−７）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットする。昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から２０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、２０℃で５分間ホールドし、再度２０℃から２００まで１０℃／分で昇温して得られた、２度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度をＴｇとする。
【００５７】
上記有機樹脂Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上５００，０００以下であることが更に好ましく、２５，０００以上２００，０００以下であることが特に好ましい。
【００５８】
上記有機樹脂Ａとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、セルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。
中でも、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及び、ポリカーボネート樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましく、メチルメタクリレートの共重合体が更に好ましく、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体が特に好ましい。
【００５９】
また、上記硬化性層は、上記有機樹脂Ａとして、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、エチレン性不飽和基を有する有機樹脂を含むことが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機樹脂を含むことがより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル樹脂を含むことが特に好ましい。
更に、上記硬化性層は、上記有機樹脂Ａとして、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機樹脂と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有さない有機樹脂とを含むことが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアクリル樹脂と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有さないアクリル樹脂とを含むことがより好ましい。
【００６０】
上記硬化性層は、上記シロキサン樹脂、上記有機樹脂Ａの他に、更に有機樹脂（以下、「有機樹脂Ｂ」ともいう。）を含んでいてもよい。
有機樹脂Ｂとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、セルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。相溶性の観点から、有機樹脂Ａと有機樹脂Ｂは同じ種類であることが好ましく、有機樹脂Ａがアクリル樹脂の場合、有機樹脂Ｂはアクリル樹脂であることが好ましい。
硬化性層が有機樹脂Ｂを含有する場合、有機樹脂Ｂは架橋性基を有することが好ましい。有機樹脂Ａと架橋性基を有する有機樹脂Ｂとを併用することで、膜の硬さと架橋性を調節することができ、成型加工適正と耐傷性を制御することができる。
有機樹脂Ａ及び有機樹脂Ｂの少なくとも一方が架橋性基を有する場合、架橋性基は（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。更に、上記シロキサン樹脂における架橋性基が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、かつ有機樹脂Ａ及び有機樹脂Ｂの少なくとも一方が（メタ）アクリロイルオキシ基を有することが好ましい。架橋性基が（メタ）アクリロイルオキシ基であると、露光によって成型加工性と耐傷性を制御することが容易となる。
【００６１】
（メタ）アクリロイルオキシ基の含有量は、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、上記硬化性層の全質量に対し、１質量％〜７０質量％であることが好ましく、２質量％〜５０質量％であることがより好ましく、５質量％〜３６質量％であることが特に好ましい。
なお、本開示における「（メタ）アクリロイルオキシ基の含有量」とは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の含有量ではなく、上記硬化性層の全質量に対する（メタ）アクリロイルオキシ基自体の全含有質量である。
【００６２】
上記硬化性層は、上記有機樹脂Ａを、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
上記硬化性層における上記有機樹脂Ａの含有量は、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、上記硬化性層の全質量に対し、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６３】
上記硬化性層における上記シロキサン樹脂の含有量ＭＡと上記硬化性層における前記有機樹脂の含有量ＭＢとの質量比は、成型加工適性、硬化後の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、ＭＡ／ＭＢ＝５／９５〜８０／２０であることが好ましく、ＭＡ／ＭＢ＝１０／９０〜６０／４０であることがより好ましく、ＭＡ／ＭＢ＝２５／７５〜５０／５０であることが特に好ましい。
【００６４】
上記硬化性層における上記シロキサン樹脂及び上記有機樹脂Ａの総含有量は、成型加工適性、得られる硬化膜の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、上記硬化性層の全質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。上限は１００質量％である。
【００６５】
＜＜重合開始剤＞＞
上記硬化性層は、硬化性、得られる硬化膜の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、重合開始剤を含むことを含むことがより好ましい。
重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよく、露光に対する感度を高める点から、光重合開始剤が好ましい。
また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤であっても、カチオン重合開始剤であってもよいが、露光によって硬化性を調節し、硬化前の成型加工性と、得られる硬化膜の耐傷性、及び、硬化後のチッピング耐性を容易に制御できる観点から、ラジカル重合開始剤であることが好ましく、光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、特開２０１１−９５７１６号公報の段落００３１〜００４２に記載の重合開始剤、特開２０１５−０１４７８３号公報の段落００６４〜００８１に記載のオキシム系重合開始剤を用いることができる。
【００６６】
光重合開始剤として具体的には、例えば、１−［４−（フェニルチオ）］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製）、［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−オン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、ＢＡＳＦ社製）、オキシムエステル系重合開始剤である商品名：Ｌｕｎａｒ  ６（ＤＫＳＨジャパン（株）製）、２，４−ジエチルチオキサントン（例えば、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬（株）製）、フルオレンオキシム系重合開始剤であるＤＦＩ−０９１、ＤＦＩ−０２０（ともにダイトーケミックス社製）が挙げられる。
光重合開始剤（光酸発生剤）としては、「４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート（製品名：ＣＰＩ−１００Ｐ）」、「４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（製品名：ＣＰＩ−１０１Ａ）、アルキル置換ジフェニルヨードニウム  アルキルフルオロホスフェート（製品名：ＩＫ−１）（以上、サンアプロ（株）製）等の市販品を使用できる。
【００６７】
中でも、トリクロロメチルトリアジン系化合物などのハロゲン原子含有重合開始剤以外の他の開始剤を用いることが硬化感度を高める観点から好ましく、α−アミノアルキルフェノン系化合物、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物などのオキシム系重合開始剤がより好ましく、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物が膜の色味変化が抑制でき、高感度が得られるため、最も好ましい。
【００６８】
熱重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の熱重合開始剤を用いることができ、有機過酸化物、アゾ化合物等が好ましく挙げられる。
【００６９】
上記有機過酸化物としては、特に限定されず、公知のものを使用することができるが、中でも、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートに分類されるものが好ましい。
【００７０】
上記ケトンパーオキサイドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイドなどが含まれる。また、パーオキシケタール類の例には、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。
【００７１】
上記ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。
【００７２】
上記ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３が挙げられる。
【００７３】
上記パーオキシエステル類としては、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。
【００７４】
上記ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジスクシニックアシッドパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
上記パーオキシジカーボネート類としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシプロピルジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルジカーボネーが挙げられる。
【００７５】
上記アゾ化合物（「アゾ系熱ラジカル重合開始剤」ともいう。）としては、水溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤、油溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤、高分子アゾ系熱ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
【００７６】
上記水溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝が挙げられる。
【００７７】
上記油溶性アゾ系熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）が挙げられる。
【００７８】
上記高分子アゾ系熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ系熱ラジカル重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ系熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００７９】
重合開始剤の含有量は、硬化性、及び、硬化感度の観点から、上記硬化性層の全質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
【００８０】
熱ラジカル重合開始剤を使用する場合、還元剤を併用することが好ましい。
本開示に用いられる還元剤は、上記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。代表的な還元剤としては例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。
【００８１】
第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
チオ尿素誘導体としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。
遷移金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。
これらの中では、反応性の点で、遷移金属塩が好ましく、バナジルアセチルアセトネートがより好ましい。
【００８２】
還元剤の含有量は、上記硬化性層の全質量に対し、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０５質量％〜１質量％がより好ましい。
【００８３】
＜＜界面活性剤＞＞
上記硬化性層は、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、イオン性界面活性剤であるアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、いずれも本開示に好適に用いることができる。
【００８４】
カチオン界面活性剤として、具体的には例えば、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルアミン塩酸塩、塩化ベンザルコニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンゼトニウム、ポリエチレンイミン等が好ましく挙げられる。
【００８５】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテル等が挙げられる。より具体的には、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、ポリエチレングリコールモノステアリルエステル等が挙げられる。
中でも、保存安定性、並びに、得られる膜の光透過性及びヘーズの観点から、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【００８６】
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。
【００８７】
また、界面活性剤としては、層形成性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及び、アセチレン系界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤を含むことがより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、メガファックＦ−５５３、Ｆ−４４４などのＤＩＣ（株）製メガファックシリーズ、サーフロンＳ−２２１などのＡＧＣセイミケミカル（株）製サーフロンシリーズ、フタージェント１００などの（株）ネオス社製フタージェントシリーズなどが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、ＫＰ−１２４などの信越化学工業（株）製レベリング材ＫＰシリーズなどが挙げられる。アセチレン系界面活性剤としては、サーフィノール４２０、オルフィンＥ１００４などの日信化学工業（株）製サーフィノールシリーズ、オルフィンシリーズなどが挙げられる。
【００８８】
上記硬化性層は、界面活性剤を１種のみ含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
界面活性剤の含有量は、層形成性、及び、硬化後のチッピング耐性の観点から、上記硬化性層の全質量に対し、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０２質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．０３質量％〜１質量％であることが特に好ましい。
【００８９】
＜＜その他の成分＞＞
上記硬化性層は、上述した成分に加え、目的に応じて他の成分を含有することができる。
他の成分としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、帯電防止剤、防腐剤等が挙げられる。
【００９０】
＜＜硬化性層の形成方法＞＞
硬化性層の形成方法は、特に制限はなく、公知の方法を参照し行うことができる。
例えば、硬化性層形成用塗布液を調製し、樹脂基材に塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成することができる。
硬化性層形成用塗布液の調製方法は、特に制限はなく、例えば、上記シロキサン樹脂、上記有機樹脂、及び、有機溶剤を混合して製造する方法等が挙げられる。
硬化性層形成用塗布液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布等の公知の塗布法をいずれも適用することができる。
また、硬化性層形成用塗布液を塗布する前に、硬化性層形成用塗布液が塗布される樹脂基材に対し、コロナ放電処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等の表面処理を施してもよい。
【００９１】
硬化性層形成用塗布液の乾燥は、室温（２５℃）で行ってもよく、加熱して行ってもよいが、４０℃〜２００℃に加熱して行うことが好ましい。また、樹脂基材の熱変形を抑制する観点では、４０℃〜１５０℃に加熱して行うことがより好ましい。
また、加熱を行う場合には、加熱時間は、特に制限はないが、１分〜３０分であることが好ましい。
【００９２】
上記有機溶剤としては、特に制限ないが、親水性有機溶剤が好ましく挙げられる。
上記親水性有機溶剤としては、例えば、アルコール化合物、グリコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物などの親水性化合物等が挙げられる。
上記親水性有機溶剤として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、エチレングリコール、エチルセロソルブ等が挙げられる。入手容易性、環境負荷の低減の観点から、アルコール化合物が好ましく、エタノール、及び、イソプロパノールよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物がより好ましい。
また、上記硬化性層形成用塗布液は、水を含んでいてもよい。
【００９３】
硬化性層形成用塗布液の全質量に対する固形分の含有量は、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００９４】
＜着色層＞
本開示に係る成型加工用フィルムは、上記樹脂基材と上記硬化性層との間に、着色層を更に有していてもよい。
本開示に係る成型加工用フィルムは、着色層を有することにより、塗装代替フィルムのような加飾成型フィルムとして好適に用いることができる。
【００９５】
着色層の色は、特に制限はなく、着色剤を有する層であればよく、視認性の観点から、全光透過率が１０％以下である着色層が好ましい。
また、着色層は、黒、灰、白、赤、橙、黄、緑、青、紫等、種々の色であればよく、後述するメタリック調の色でもよい。また、ｎａｘレアルシリーズ、ｎａｘアドミラシリーズ、ｎａｘマルチシリーズ（日本ペイント（株）製）、レタンＰＧシリーズ（関西ペイント（株）製）等、市販の補修／上塗り塗料を用いてなどの市販の塗料を用いて着色層を形成してもよい。
【００９６】
着色層は、強度、及び、耐傷性の観点から、樹脂を含むことが好ましい。
樹脂としては、後述するバインダー樹脂が好適に挙げられる。
また、着色層は、重合性化合物を硬化してなる層であってもよく、重合性化合物及び重合開始剤を含む層であってもよい。
【００９７】
＜＜着色剤＞＞
着色層に含まれる着色剤としては、顔料、染料が挙げられ、耐久性の観点から、顔料であることが好ましい。また、メタリック調とするために、金属平板粒子や金属粒子、パール顔料を適用することもできる。また、蒸着やメッキなどの手法によりメタリック調の着色層を設けることもできる。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料及び有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、特開２００５−７７６５号公報の段落００１５及び段落０１１４に記載の無機顔料が挙げられる。例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び硫酸バリウムなどの白色顔料、並びに、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、及び黒鉛などの黒色顔料、酸化鉄、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、等の公知の有彩色顔料などの無機着色顔料が挙げられる。
【００９８】
有機顔料としては、例えば、特開２００９−２５６５７２号公報の段落００９３に記載の有機顔料が挙げられる。例えば、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アゾレッド、アゾイエロー、アゾオレンジなどのアゾ系顔料；キナクリドンレッド、シンカシャレッド、シンカシャマゼンタなどのキナクリドン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーンなどのペリレン系顔料；カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、アントラキノンレッド、ジケトピロロピロールなどが挙げられる。
具体的な有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、１７９、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、１３９、１５０、１８０、１８５等の黄色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、３８、７１等の橙色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、５８等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６等の青色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３等の紫色顔料が挙げられる。
【００９９】
その他、顔料としては、光透過性及び光反射性を有する顔料（いわゆる、光輝性顔料）を含んでいてもよい。例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム、及び、これらの合金などの金属製光輝性顔料、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。これらの光輝性顔料は、無着色のものであってよく、また着色されたものであってもよい。
上記光輝性顔料は、後述する露光する工程を含む場合には、露光による硬化を妨げない範囲において用いられることが好ましい。
【０１００】
着色剤は、それぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、無機顔料の粒子と有機顔料の粒子とを併用してもよい。
着色層中の着色剤の含有量は、目的とする色相の発現（例えば、白化の抑制）、及び、成型加工適性の観点から、着色層の全質量に対して、１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましく、１０質量％〜４０質量％が更に好ましい。
ここで、本開示における「白化」とは、着色層が、マット感が付与されたような白っぽい色味を呈するように変化することを指す。
【０１０１】
＜＜分散剤＞＞
着色層に含まれる顔料の分散性を向上する観点から、着色層は、分散剤を含有してもよい。
分散剤を含むことにより、形成される着色層における顔料の分散性が向上し、得られる加飾フィルムにおける色相の均一化が図れる。
【０１０２】
分散剤としては、顔料の種類、形状などに応じて適宜選択して用いることができるが、高分子分散剤であることが好ましい。
高分子分散剤としては、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー等が挙げられる。
加飾フィルムに耐熱性を付与したい場合には、例えば、分散剤として、グラフト型シリコーンポリマー等のシリコーンポリマーを用いることが好適である。
【０１０３】
分散剤の重量平均分子量としては、１，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、２，０００〜３，０００，０００であることがより好ましく、２，５００〜３，０００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、顔料の分散性がより向上する。
【０１０４】
分散剤としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社のＥＦＫＡ  ４３００（アクリル系高分子分散剤）、花王（株）製のホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−９５、ホモゲノールＬ−１００、日本ルーブリゾール（株）製の、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ビックケミー・ジャパン（株）製の、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２等が挙げられる。
なお、「ホモゲノール」、「ソルスパース」、及び「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」はいずれも登録商標である。
【０１０５】
着色層が分散剤を含む場合、分散剤は、１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
分散剤の含有量は、着色剤１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部であることが好ましい。
【０１０６】
−バインダー樹脂−
着色層は、成型加工適正の観点から、バインダー樹脂を含むことが好ましい。
バインダー樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂を適宜選択できる。バインダー樹脂としては、目的とする色相を得る点から、透明な樹脂であることが好ましく、具体的には、全光透過率が８０％以上の樹脂が好ましい。
全光透過率は、分光光度計（例えば、（株）島津製作所製、分光光度計ＵＶ−２１００）により測定することができる。
【０１０７】
バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、及び、オレフィン樹脂が挙げられる。
中でも、耐候性、及び、成型加工性の観点で、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、又は、その複合樹脂が好ましい。
【０１０８】
本開示において「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有するアクリルモノマーに由来する構成単位を含む樹脂を指す。（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及びアクリロイル基を包含する概念である。
アクリル樹脂には、例えば、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル酸エステルの単独重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体、アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体、ウレタン骨格を側鎖に有するウレタン変性の共重合体などが包含される。
アクリル樹脂としては、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体のグリシジルメタクリレート付加物、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸のランダム共重合体、アリルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体などが挙げられる。
【０１０９】
シリコーン樹脂としては、公知のシリコーン樹脂を用いることができ、例えば、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、エステル樹脂変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂、アルキッド樹脂変性シリコーン樹脂及びゴム系のシリコーン樹脂が挙げられる。
中でも、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、又は、ゴム系のシリコーン樹脂が好ましく、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、又は、ゴム系のシリコーン樹脂がより好ましい。
【０１１０】
シリコーン樹脂は市販品を用いてもよく、市販品としては、信越化学工業（株）製のＫＲ−３００、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２５１、Ｘ−４０−２４０６Ｍ、ＫＲ−２８２等が挙げられる。
【０１１１】
ポリエステル樹脂としては、例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。
線状飽和ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。
【０１１２】
バインダー樹脂の含有量は、成型加工性の観点から、着色層の全質量に対して、５質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜６０質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が更に好ましい。
【０１１３】
＜＜その他の成分＞＞
着色層は、上記の成分以外にも、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、特許第４５０２７８４号公報の段落００１７、特開２００９−２３７３６２号公報の段落００６０〜００７１に記載の界面活性剤、特許第４５０２７８４号公報の段落００１８に記載の熱重合防止剤（重合禁止剤ともいう。好ましくはフェノチアジン）、更に、特開２０００−３１０７０６号公報の段落００５８〜００７１に記載のその他の添加剤が挙げられる。
【０１１４】
＜＜着色層の形成＞＞
着色層の形成方法は、特に制限はないが、着色層形成用組成物を用いて形成する方法、着色されたフィルムを貼り合せる方法などが挙げられる。中でも、着色層形成用組成物を用いて形成する方法が好ましい。着色層形成用組成物を用いる場合、着色層形成用組成物を塗布して着色層を形成する方法、着色層形成用組成物を印刷して着色層を形成する方法が挙げられる。印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの方法が挙げられる。
着色層形成用組成物は、着色剤を含み、着色剤及び有機溶剤を含むことが好ましい。
また、着色層形成用組成物は、上述した他の成分を更に含んでもよい。
着色層形成用組成物は、例えば、有機溶剤と、着色剤等の着色層に含まれる成分と、を混合することにより調製することができる。
着色層に含まれる成分の含有量については、着色層の全質量に対する含有量（質量％）として記載されているが、これらの成分が着色層形成用組成物に含まれる場合、その含有量を、着色層形成用組成物の全固形分に対する含有量（質量％）と読み替えるものとする。
【０１１５】
また、着色層形成用組成物が着色剤として顔料を含む場合、予め、顔料とその分散剤とを含む顔料分散液を調製しておき、この顔料分散液を用いて、着色層形成用組成物を調製することが、顔料の均一分散性、及び、分散安定性をより高める観点から好ましい。
【０１１６】
着色層形成用組成物は、上記方法により予め調製したものを使用してもよいし、市販品等を使用してもよいし、塗布の直前に着色層形成用組成物を調製してもよい。
【０１１７】
−有機溶剤−
有機溶剤としては、通常用いられる有機溶剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類等の有機溶剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００５／２８２０７３号明細書の段落００５４、００５５に記載のＳｏｌｖｅｎｔと同様のメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル等も、着色層形成用組成物における有機溶剤として好適に用いることができる。
中でも、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（エチルカルビトールアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン等が着色層形成用組成物における有機溶剤として好ましく用いられる。
これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、有機溶剤の含有量は、特に制限はないが、着色層形成用組成物（塗布液）の全質量に対して、５質量％〜９０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。
【０１１８】
＜接着層＞
本開示に係る成型加工用フィルムは、他の部材、例えば、自動車鋼板への接着性の観点から、接着層を有していてもよい。
接着層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の接着剤又は粘着剤を含む層が挙げられ、接着剤を含む層が好ましく挙げられる。
【０１１９】
＜＜接着剤＞＞
接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂接着剤、ポリエステル接着剤、アクリル樹脂接着剤、エチレン酢酸ビニル樹脂接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリアミド接着剤、シリコーン接着剤等が挙げられる。接着強度がより高いという観点から、ウレタン樹脂接着剤又はシリコーン接着剤が好ましい。
【０１２０】
＜＜粘着剤＞＞
粘着剤の例としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。また、粘着剤の例として、「剥離紙・剥離フィルムおよび粘着テープの特性評価とその制御技術」、情報機構、２００４年、第２章に記載のアクリル系粘着剤、紫外線（ＵＶ）硬化型粘着剤、シリコーン粘着剤等が挙げられる。なお、アクリル系粘着剤とは、（メタ）アクリルモノマーの重合体（（メタ）アクリルポリマー）を含む粘着剤をいう。
粘着剤を含む場合には、更に、粘着付与剤が含まれていてもよい。
【０１２１】
＜＜接着層の形成方法＞＞
接着層の形成方法としては、特に限定されず、接着層が形成されたカバーフィルムをラミネートする方法、接着層を単独でラミネートする方法、上記接着剤又は粘着剤を含む組成物を上記樹脂基材上に塗布する方法等が挙げられる。ラミネート方法又は塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１２２】
上記接着層の厚みとしては、接着力及びハンドリング性の両立の点で、０．５μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜８０μｍがより好ましく、２５μｍ〜５０μｍが更に好ましい。
【０１２３】
＜その他の層＞
本開示に係る成型加工用フィルムは、その用途に応じて、上述した以外のその他の層を有していてもよい。
その他の層としては、成型加工用フィルム又はその用途において公知の層である、反射層、自己修復層、帯電防止層、防汚層、防電磁波層、導電性層などが挙げられる。
その他の層は公知の方法により形成することができる。例えば、これらの層に含まれる成分を含む組成物（層形成用組成物）を層状に付与し、乾燥する方法等が挙げられる。
【０１２４】
−カバーフィルム−
本開示に係る成型加工用フィルムは、両側の最外層として、汚れの防止等を目的として、カバーフィルムを有していてもよい。
カバーフィルムとしては、可撓性を有し、剥離性が良好な材料であれば特に制限なく使用され、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
カバーフィルムの貼り付け方法としては、特に制限されず、公知の貼り付け方法が挙げられ、カバーフィルムを最外層表面にラミネートする方法等が挙げられる。
【０１２５】
ここで、成型加工用フィルムの層構成の一例について図１及び図２を用いて説明する。
図１は、本開示に係る成型加工用フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
成型加工用フィルム１０は、樹脂基材１４上に硬化性層１２を有する。
また、図２は、本開示に係る成型加工用フィルムの他の一例を示す概略断面図である。
成型加工用フィルム１０は、樹脂基材１４上に着色層１６を有し、着色層１６上に硬化性層１２を有し、樹脂基材１４の着色層１６及び硬化性層１２が形成された側とは反対側に、接着層１８を有し、接着層１８上にカバーフィルム２０を有する。
着色層１６と、接着層１８と、カバーフィルム２０とは任意の層であり、成型加工用フィルム１０に含まれていなくともよい。
また、硬化性層１２上に、更に別のカバーフィルム（不図示）を有していてもよい。
例えば、自動車鋼板への塗装代替フィルムとして用いる場合は、図１の成型加工用フィルム１０では、樹脂基材１４が、図２の成型加工用フィルム１０では、カバーフィルム２０を剥離し、接着層１８が、自動車鋼板に接する部分となることが好ましい。
【０１２６】
（成型方法、及び、成型物）
本開示に係る成型方法は、本開示に係る成型加工用フィルムを用いる成型方法であり、本開示に係る成型加工用フィルムを成型する工程、及び、成型された上記成型加工用フィルムにおける上記硬化性層を硬化する工程を含む成型方法であることが好ましい。
また、本開示に係る成型物は、本開示に係る成型加工用フィルムを少なくとも成型してなる成型物であり、本開示に係る成型方法により製造された成形物であることが好ましい。
【０１２７】
＜成型する工程＞
本開示に係る成型方法は、本開示に係る成型加工用フィルムを成型する工程を含むことが好ましい。
本開示に係る成型加工用フィルムは、成型加工適性に優れるため、成型物の製造に好適に用いることができ、例えば、立体成型、及び、インサート成型よりなる群から選ばれた少なくとも１種の成型により成型物を製造する際に特に好適である。
以下、インサート成型を例に挙げて成型物の作製方法（成型方法）について詳述する。
【０１２８】
インサート成型において、成型物は、例えば、金型内に成型加工用フィルムを予め配置して、その金型内に基材樹脂を射出成型することにより得られる。このインサート成型により、樹脂成型物の表面に成型加工用フィルムが一体化された成型物が得られる。
【０１２９】
以下、インサート成型による成型物の作製方法の一実施態様を説明する。
成型物の作製方法は、射出成型用の金型内に、加飾成型加工用フィルムを配置して型閉めを行う工程、その後、溶融樹脂を金型内に射出する工程、更に、射出樹脂が固化したところで取り出す工程を含む。
【０１３０】
加飾成型物の製造に用いる射出成型用の金型（即ち、成型金型）は、凸形状を有する金型（即ち、雄型）と凸形状に対応する凹形状を有する金型（即ち、雌型）を備えており、雌型の内周面となる成型面に成型加工用フィルムを配置した後に、型閉めを行う。
【０１３１】
ここで、成型金型内に成型加工用フィルムを配置する前には、成型加工用フィルムを、成型金型を用いて成型加工用フィルムを成型（プレフォーム）することにより、成型加工用フィルムに予め三次元形状を付与しておき、成型金型に供給することも可能である。
また、成型金型内に成型加工用フィルムを配置する際には、成型金型へ成型加工用フィルムを挿入した状態で、成型加工用フィルムと成型金型との位置合わせが必要になる。
【０１３２】
成型金型へ成型加工用フィルムを挿入した状態で、成型加工用フィルムと成型金型との位置合わせを行う方法としては、雌型が有する位置合わせ穴へ、雄型が有する固定ピンを挿入して保持する方法がある。
ここで、位置合わせ穴は、雌型において、成型加工用フィルムの端部（成型後に三次元形状が付与されない位置）が予め形成されている。
【０１３３】
また、固定ピンは、雄型において、位置合わせ穴と嵌合する位置に、予め形成されている。
また、成型金型へ成型加工用フィルムを挿入した状態で、成型加工用フィルムと成型金型との位置合わせを行う方法としては、位置合わせ穴へ固定ピンを挿入する方法以外にも、以下の方法を用いることが可能である。
【０１３４】
例えば、成型加工用フィルムのうち成型後に三次元形状が付与されない位置に予め付した位置合わせマークに目標として、加飾成型フィルムの搬送装置側の駆動により微調整して合わせ込む方法が挙げられる。この方法の場合、位置合わせマークは、射出成型品（加飾成型体）の製品部分から見て、対角２点以上で認識するのが好ましい。
【０１３５】
成型加工用フィルムと成型金型との位置合わせを行い、成型金型を型閉じした後に、成型加工用フィルムを挿入した成型金型内に溶融樹脂を射出する。射出時には、成型加工用フィルムの上記樹脂基材側に溶融樹脂を射出する。
【０１３６】
成型金型内に射出される溶融樹脂の温度は、使用する樹脂の物性等に応じて設定する。例えば、使用する樹脂がアクリル樹脂であれば、溶融樹脂の温度は、２４０℃以上２６０℃以下の範囲内とすることが好ましい。
【０１３７】
なお、雄型が有する注入口（射出口）の位置を、溶融樹脂を成型金型内へ射出する際に発生する熱やガスにより、成型加工用フィルムが異常に変形することを抑制する目的で、成型金型の形状や溶融樹脂の種類に合わせて設定してもよい。
成型加工用フィルムを挿入した成型金型内に射出した溶融樹脂が固化した後、成型金型を型開きして、成型金型から、固化した溶融樹脂である成型基材に成型加工用フィルムが固定化された中間加飾成型体を取り出す。
【０１３８】
中間成型物は、最終的に製品（成型物）となる加飾部の周囲に、バリと、成型物のダミー部分が一体化している。ここで、ダミー部分には、上述した位置合わせにおいて、固定ピンが挿通されて形成された挿通孔が存在している。
このため、仕上げ加工前の中間成型物から、上記のバリとダミー部分を取り除く仕上げ加工を施すことにより、成型物を得ることができる。
【０１３９】
本開示に係る成型加工用フィルムは、立体成型も好適に挙げられる。
立体成型は、熱成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型などが好適に挙げられる。
真空成型する方法としては、特に制限されるものではないが、立体成型を、真空下の加熱した状態で行う方法が好ましい。
真空とは、室内を真空引きし、１００Ｐａ以下の真空度とした状態を指す。
立体成型する際の温度は、用いる成型用基材に応じ適宜設定すればよいが、６０℃以上の温度域が好ましく、８０℃以上の温度域がより好ましく、１００℃以上の温度域が更に好ましい。立体成型する際の温度の上限は、２００℃が好ましい。
立体成型する際の温度とは、立体成型に供される成型用基材の温度を指し、成型用基材の表面に熱電対を付すことで測定される。
【０１４０】
上記の真空成型は、成型分野で広く知られている真空成型技術を利用して行うことができ、例えば、日本製図器工業（株）製のＦｏｒｍｅｃｈ５０８ＦＳを用いて真空成型してもよい。
【０１４１】
＜硬化する工程＞
本開示に係る成型方法は、成型された上記成型加工用フィルムにおける上記硬化性層を硬化する工程を含むことが好ましい。
上記硬化する工程における硬化方法としては、特に制限はなく、上記硬化性層に含まれる上記シロキサン樹脂の架橋性基、上記有機樹脂のエチレン性不飽和基の有無、上記重合開始剤に応じて、選択すればよいが、光又は熱により上記硬化性層を硬化させる方法が好ましく、光により上記硬化性層を硬化させる方法がより好ましい。
【０１４２】
上記硬化する工程における露光は、可能であれば上記成型加工用フィルムどちらの側から行ってもよいが、上記硬化性層の側から行うことが好ましい。
また、上記硬化性層の側の最外層として、カバーフィルムを有する場合、上記カバーフィルムを有する状態（カバーフィルムの剥離前）で露光を行ってもよい。上記カバーフィルム側から露光が行われる場合、上記カバーフィルムの全光透過率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
露光方法としては、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落００３５〜００５１に記載の方法を本開示においても好適に用いることができる。
露光の光源としては、上記硬化性層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ）を照射できる光源であれば適宜選定して用いることができる。
具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
露光量としては、特に制限はなく、適宜設定すればよく、５ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【０１４３】
また、上記硬化する工程において、上記硬化性層だけでなく、必要に応じて、上記着色層の硬化を同時又は逐次に行ってもよい。
上記着色層を露光する場合、上記着色層は重合性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。重合性化合物及び光重合開始剤を含む着色層を露光することにより、硬化した着色層を得ることができる。
【０１４４】
上記硬化する工程において、熱により硬化を行う場合の加熱温度及び加熱時間は、特に制限はなく、使用する熱重合開始剤等に応じて、適宜選択すればよい。例えば、加熱温度は、６０℃以上２００℃以下であることが好ましく、また、加熱時間は、５分間〜２時間であることが好ましい。加熱手段としては、特に制限はなく、公知の加熱手段を用いることができるが、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。
【０１４５】
上記のようにして得られた成型物の用途としては、特に制限はなく、種々の物品に用いることができるが、自動車の内外装、電気製品の内外装、包装容器等が特に好適に挙げられる。中でも、自動車の内外装が好ましく、自動車の外装がより好ましい。
【０１４６】
（成型加工用硬化性組成物）
本開示に係る成型加工用硬化性組成物は、下記式１で表される部分構造を有するシロキサン樹脂、及び、ガラス転移温度が５０℃以上１３０℃以下である有機樹脂を含む。
【０１４７】
【化１０】
2020059715.tif 000012
【０１４８】
式１中、Ｐ１は、架橋性基を有する基を表す。
【０１４９】
本開示に係る成型加工用硬化性組成物における上記シロキサン樹脂、及び、上記有機樹脂は、上述の成型加工用フィルムの上記硬化性層における上記シロキサン樹脂、及び、上記有機樹脂と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、本開示に係る成型加工用硬化性組成物は、重合開始剤、界面活性剤、有機溶剤（好ましくは親水性有機溶剤）、水、及び、公知の溶剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を、更に含有してもよい。これらの化合物の好ましい態様は、上述の成型加工用フィルムの上記硬化性層及び上記硬化性層形成用塗布液における各化合物の好ましい態様と同様である。
また、本開示に係る成型加工用硬化性組成物は、目的に応じて、硬化性組成物に通常用いられるような公知の添加剤を更に含有していてもよい。
【０１５０】
本開示に係る成型加工用硬化性組成物に含まれる各成分の含有量は、上述の成型加工用フィルムの上記硬化性層に含まれる各成分の含有量を、成型加工用硬化性組成物における固形分量と読み替えた量に相当する。
本開示に係る成型加工用硬化性組成物の全質量に対する固形分の含有量は、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。【０１５２】
＜アクリレート変性アクリル樹脂Ａの合成＞
メタクリル酸メチル７５部と、メタクリル酸グリシジル８８部とをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒中、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、富士フイルム和光純薬（株）製）を用いて６５℃にて３時間撹拌することで共重合させた。更に、テトラエチルアンモニウムクロリド存在下、６２．６部のアクリル酸と反応させ、溶媒を除去し、精製することで、アクリレート変性アクリル樹脂Ａを得た。
得られたアクリレート変性アクリル樹脂Ａの数平均分子量は、１２０，０００であり、アクリレート官能量は３０質量％であった。【０１５３】
＜樹脂Ｂの合成＞
メタクリル酸メチル８４．５部と、メタクリル酸４０．６部とをＭＥＫ溶媒中、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１を用いて共重合させた。溶媒を除去し、精製することで、樹脂Ｂを得た。
得られた樹脂Ｂの数平均分子量は、３２，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃であった。【０１５４】
＜樹脂Ｃの合成＞
メタクリル酸ヒドロキシエチル１００部をＭＥＫ溶媒中、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１を用いて重合させた。溶媒を除去し、精製することで、樹脂Ｃを得た。
得られた樹脂Ｃの数平均分子量は、３５，０００であり、Ｔｇは５４℃であった。【０１５５】
＜樹脂Ｄの合成＞
メタクリル酸メチル８４．５部と、メタクリル酸４０．６部とをＭＥＫ溶媒中、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１を用いて共重合させた。溶媒を除去し、精製することで、樹脂Ｄを得た。
得られた樹脂Ｄの数平均分子量は、１００，０００であり、Ｔｇは１１０℃であった。【０１５６】
＜樹脂Ｅの合成＞
メタクリル酸メチル８４．５部と、メタクリル酸４０．６部とをＭＥＫ溶媒中、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１を用いて共重合させた。溶媒を除去し、精製することで、樹脂Ｅを得た。
得られた樹脂Ｅの数平均分子量は、１１，０００であり、Ｔｇは１１０℃であった。【０１５７】
＜樹脂Ｆの合成＞
メタクリル酸メチル４３．３部と、ポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート（ライトエステル１３０ＭＡ、共栄社化学（株）製）１２８．７部とをＭＥＫ溶媒中、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１を用いて共重合させた。溶媒を除去し、精製することで、樹脂Ｅを得た。
得られた樹脂Ｆの数平均分子量は、３２，０００であり、Ｔｇは０℃であった。【０１５８】
＜樹脂Ｇの合成＞
メタクリル酸メチル８４．５部と、メタクリル酸４０．６部とをＭＥＫ溶媒中、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１を用いて共重合させた。溶媒を除去し、精製することで、樹脂Ｇを得た。
得られた樹脂Ｇの数平均分子量は、８，０００であり、Ｔｇは９０℃であった。【０１５９】
＜アクリレート変性アクリル樹脂Ｈの合成＞
ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１の量を変更した以外は、アクリレート変性アクリル樹脂Ａと同様にしてアクリレート変性アクリル樹脂Ｈを得た。
得られたアクリレート変性アクリル樹脂Ｈの数平均分子量は、５０，０００であり、Ｔｇは４８℃であった。また、アクリレート官能量は１７質量％であった。【０１６０】
＜アクリレート変性トリメトキシシラン２の合成＞
グリシドキシオクチルトリメトキシシラン１００部（信越化学工業（株）製）と２７部のアクリル酸をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒中、テトラエチルアンモニウムクロリド存在下、と反応させ、溶媒を除去し、精製することで、アクリレート変性トリメトキシシラン２を得た。【０１６１】
（実施例１）
＜ハードコート塗布液の調製＞
下記素材を２５℃で２４時間撹拌することにより、アクリレート変性シロキサンオリゴマーの加水分解物１を得た。
−組成−
・アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）：３５．０部
・エタノール（富士フイルム和光純薬（株）製）：３２．５部
・酢酸（富士フイルム和光純薬（株）製）：６．７部
・水：２５．８部【０１６２】
更に下記成分を２５℃で２４時間撹拌することにより、ハードコート塗布液１を得た。
・加水分解物１：３６．６部
・エタノール：３６．６部
・アクリレート変性アクリル樹脂Ａ：１２．１部
・樹脂Ｂ：１１．７部
・アルミキレートＤ（アルミニウム有機化合物、川研ファインケミカル（株）製）：２．４３部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（α−ヒドロキシアセトフェノン化合物、ＢＡＳＦ社製）：０．４６部
・Ｆ−５５３（ＤＩＣ（株）製フッ素系界面活性剤）：０．１１部【０１６３】
＜塗布膜の形成＞
得られたハードコート塗布液１を、厚みが１２μｍになるようアクリル樹脂／ポリカーボネート複合基材（テクノロイＳ００３、厚み７５μｍ、住化アクリル販売（株）製）上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥することで、ハードコートつきフィルム１Ａを得た。【０１６４】
＜性能評価＞
−成型加工適性評価：延伸加工適性−
得られたフィルム１Ａを５ｃｍ×１ｃｍの短冊上にカットし、サンプルを作製した。
１２０℃下で、両端をテンシロンで延伸（１００ｍｍ／分）し、膜が破断する伸び率を評価した。評価基準を以下に示す。
５：３００％以上
４：２００％以上、３００％未満
３：１００％以上、２００％未満
２：５０％以上、１００％未満
１：５０％未満【０１６５】
−架橋塗膜の形成−
ハードコートつきフィルム１Ａを、２軸延伸装置で、縦／横の長さが３倍になるよう延伸し、成形用基材に３次元成型加工した。成型加工後のフィルムを、光露光装置（窒素パージＵＶ照射機、（株）ＧＳユアサ製、メタルハライドランプ、出力１２０Ｗ／ｃｍ）にて、１，０００ｍＪ／ｃｍ２の積算露光量を与えることで、硬化させ、ハードコート付きフィルム１Ｂを得た。【０１６６】
−耐傷性：スチールウール擦り−
得られたハードコート付きフィルム１Ｂをスチールウール＃００００（５００ｇ加重、１０往復）で擦り、フィルムの状態を目視により確認した。評価基準を以下に示す。
５：傷なし
４：傷が１本〜２本
３：傷が３本〜４本
２：傷が５本以上１０本未満
１：傷が１０本以上【０１６７】
−チッピング耐性−
７号砕石  １００Ｊにて、試験温度０℃の環境下、０．３ＭＰａの圧力で、７号砕石  １００ｇを衝突させ、フィルムの状態を評価した。評価基準を以下に示す。
５：フィルムに傷はあるが、目視、及び、光学顕微鏡（×５００倍）で観察しても、石が衝突した部分にのみ傷があり、周囲に傷が伝播していない。
４：目視ではわからないが、光学顕微鏡（×５００倍）で観察したところ、石が衝突した部分の周辺２００μｍの範囲まで、傷が伝播しているが、それ以上の伝播はない。
３：目視ではわからないが、光学顕微鏡（×５００倍）で観察したところ、石が衝突した部分の周辺５００μｍ以上の範囲まで、傷が伝播している。
２：フィルムの劣化（クラック、剥離）が目視でわかるレベルにある。
１：目視で著しいフィルムの劣化（クラック、剥離）が見られる。【０１６８】
（実施例２〜実施例２９、及び、比較例１〜比較例６）
ハードコート塗布液の組成を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコートつきフィルム２Ａ〜２９Ａ及びＣ１Ａ〜Ｃ６Ａ、並びに、２Ｂ〜２９Ｂ及びＣ１Ｂ〜Ｃ６Ｂをそれぞれ作製した。
得られたハードコートつきフィルム２Ａ〜２９Ａ及びＣ１Ａ〜Ｃ６Ａ、並びに、２Ｂ〜２９Ｂ及びＣ１Ｂ〜Ｃ６Ｂを使用し、実施例１と同様な方法により評価を行った。評価結果を表１〜表３に示す。【０１６９】
（実施例３０）
下記成分を２５℃で２４時間撹拌することにより、ハードコート塗布液３０を得た。
・加水分解物１：３６．６部
・エタノール：３５．８部
・アクリレート変性アクリル樹脂Ａ：１２．１部
・樹脂Ｂ：１１．７部
・アルミキレートＤ（アルミニウム有機化合物、川研ファインケミカル（株）製）：２．４３部
・過酸化ベンゾイル（富士フイルム和光純薬（株）製）：１．１５部
・Ｆ−５５３（ＤＩＣ（株）製界面活性剤）：０．１８部【０１７０】
＜塗布膜の形成＞
得られたハードコート塗布液１を、厚みが１２μｍになるようアクリル樹脂／ポリカーボネート複合基材（テクノロイＳ００３、厚み７５μｍ、住化アクリル販売（株）製）上に塗布し、１１０℃で５分間乾燥することで、ハードコートつきフィルム３０Ａを得た。【０１７１】
＜性能評価＞
−成型加工適性：延伸加工適性−
得られたフィルム３０Ａを用い、実施例１と同様な方法で評価した。評価結果を表３に示す。【０１７２】
−架橋塗膜の形成−
ハードコートつき基材３０Ａを、２軸延伸装置で、縦／横の長さが３倍になるよう成型加工した。成型加工後のフィルムを、１７０℃下３０分間保管し、硬化させることで、ハードコート付きフィルム３０Ｂを得た。【０１７３】
−耐傷性、及び、チッピング耐性−
得られたフィルム３０Ｂを用い、実施例１と同様な方法で評価した。評価結果を表３に示す。【０１７４】
【表１】
2020059715.tif 000013
【０１７５】
【表２】
2020059715.tif 000014
【０１７６】
【表３】
2020059715.tif 000015
【０１７７】
表１〜表３に記載の略称を以下に示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＥＯＭＡ：ポリエチレングリコールメタクリレート
樹脂Ｈ：ポリエステル樹脂（ペスレジンＳ１４０、高松油脂（株）製）
樹脂Ｉ：ポリウレタン樹脂（タケラックＷＳ−４１００、三井化学（株）製）
樹脂Ｊ：ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ、帝人（株）製）
ＣＰＩ１００Ｐ：光酸発生剤、トリアリールスルホニウム塩、サンアプロ（株）製【０１７８】
表１〜表３に示すように、実施例１〜実施例３０の成型加工用フィルムは、比較例１〜比較例６の成型加工用フィルムと比べ、式１で表される部分構造を有するシロキサン樹脂と、Ｔｇが５０℃〜１３０℃である有機樹脂とを両方とも有するので、成型加工適性、及び、硬化後の耐傷性に優れる。
また、実施例１〜実施例３０の成型加工用フィルムは、硬化後のチッピング耐性にも優れる。
また、実施例１及び実施例２７の成型加工用フィルムは、比較例３の成型加工用フィルムと比べると、耐傷性が優れており、シロキサン樹脂が、式Ｉで表される架橋性基を含む構造を有すると耐傷性に優れることがわかる。【０１７９】
２０１８年９月２１日に出願された日本国特許出願第２０１８−１７７１６２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０１８０】
１０：成型加工用フィルム、１２：硬化性層、１４：樹脂基材、１６：着色層、１８：接着層、２０：カバーフィルム
【図１】
2020059715.tif 000020
【図２】
2020059715.tif 000021
【国際調査報告】
2020059715.tif 000022
2020059715.tif 000023
2020059715.tif 000024
2020059715.tif 000025