(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系繊維含有布帛縫製品が予めストーンウォッシュ、ケミカルウォッシュ、バイオウォッシュのうちの少なくとも１種で処理されており、メチロール化可能な活性水素を少なくとも２ケ有する環状尿素化合物を付与し、次いで潜在性酸性触媒の存在下にホルムアルデヒドにより気相加工することを特徴とするセルロース系繊維含有繊維製品の製造方法。
【請求項２】
メチロール化可能な活性水素を少なくとも２ケ有する環状尿素化合物の含有量が０．５〜５重量％である請求項１記載のセルロース系繊維含有繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
シャツ、スラックス、ブラウス等の衣料用及び帽子、ハンカチ等繊維雑貨品として好適な形態安定性とともにファッション性にも優れたセルロース系繊維含有繊維製品の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、セルロースの架橋結合による強度低下に伴う耐摩耗性の低下を抑制し、プリーツ、すそ、えり、および袖部等の角部がすり切れる欠点を改善し、風合いがソフトでしかも着古し感を備え、かつ、Ｗ＆Ｗ性、プリーツ性及びパッカリング性、保型性を向上させたセルロース系繊維含有繊維製品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース系繊維含有繊維布帛を縫製後、ストーンウォッシュ、ケミカルウォッシュあるいはバイオウォッシュなどの洗い工程を経たのち、樹脂加工剤や触媒をスプレーあるいは浸漬後、遠心脱液し、乾燥、プレス、キュアーする方法は、短納期、小ロット、多品種生産の要望に対応するため近年益々盛んに実施されている。しかしながら、ホルムアルデヒドにより気相（ＶＰ）加工した製品は、触覚、視覚などの感性面の耐久性および形態安定性（繰り返し洗濯後のＷ＆Ｗ性、プリーツ性、パッカリング性、保型性など）は優れるものの力学的特性（抗張力、引裂強力、摩耗強力など）が著しく低下するという問題があり解決が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は良好な風合いと視覚的に優れた外観を有し、防しわ性に優れ、かつ繰り返し洗濯後のパッカリング性、Ｗ＆Ｗ性、防縮性、保型性に優れ、同時に強力低下、特にすそ部、プリーツ部、えりおよび袖部等の角部の摩耗強力低下を極力おさえ、かつ感性に優れたセルロース系繊維含有繊維製品を工業生産性に優れた製造方法で提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決のために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、セルロース系繊維含有織編物などを用いて縫製品を得、次いで該縫製品に、ストーンウォッシュ、ケミカルウォッシュ、バイオウォッシュのうちの少なくとも１種の処理を施した後、メチロール化可能な活性水素を少なくとも２ケ有する環状尿素化合物を付与されたセルロース系繊維含有繊維製品をホルムアルデヒドで潜在性酸性触媒類の存在下に気相加工することを特徴とするセルロース系繊維含有繊維製品の製造方法であり、この場合、上記環状尿素化合物のない場合に比べ同じ形態安定性でも力学特性（抗張力、引裂強力、耐摩耗性など）が向上する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるセルロース系繊維含有繊維布帛とは、木綿１００％はもちろんのこと、他の繊維、例えば麻、亜麻、パルプ、バクテリアセルロース繊維等の天然セルロース繊維、ビスコース法レーヨン（ポリノジックを含む）、銅アンモニア法レーヨン、溶剤紡糸法レーヨン等の再生セルロース繊維類などのセルロース系繊維のみならず、これらとポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維と、混繊、混紡、交織、交撚等で混用して得られる織物、編物、不織布等のことである。他の繊維と混用する場合、本発明の効果をよく発揮させるためには、セルロース系繊維の含有率は２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上である。
【０００６】
また、本発明でいう繊維製品とは、前記のセルロース系繊維や混用繊維を用いた織物、編物、不織布等の布帛及びそれを用いて得られたシャツ、ジャケット、スラックス、ブラウス、帽子、ハンカチ等の縫製品を意味する。
【０００７】
本発明で使用されるメチロール化可能な活性水素を少なくとも２ケ有する環状尿素化合物としては、（ｉ）セルロース系繊維へ均一な浸入を妨害しないこと。（ii）メチロール化反応が容易であること。(iii) 他の薬剤（帯電防止剤、蛍光増白剤、青味付剤、潜在性酸性触媒、ホルマリンキャッチャー、柔軟剤等）との相溶性もよく浴安定性に優れること等が必要である。
【０００８】
メチロール化可能な活性水素を少なくとも２ケ有する環状尿素化合物とは、織編物等の布帛の架橋に起因する歪を低減させるためのものであり、ポリオールと共存下で使用しいもよい。この効果は該化合物がメチロール化された後、セルロースと架橋させる、いわゆる架橋鎖長制御により発揮されるものである。このことにより、製品の洗濯後の保型性および防縮性が向上すると同時に引裂強力、抗張力に加え、特に摩耗強力が著しく改善される。このことにより、ストーンウォッシュ、ケミカルウォッシュ、バイオウォッシュなどの処理後の縫製品であっても、気相ホルムアルデヒド加工後も力学的特性は充分満足できるものとなり、又その他、貯蔵安定性や耐塩素性に優れるなど多くの利点がある。
【０００９】
本発明で使用できるメチロール化可能な活性水素を少なくとも２ケ有する環状尿素化合物は一般式（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）および（ヘ）で示すことができる。
【００１０】
【化１】
0003775528.tif 000002
【００１１】
【化２】
0003775528.tif 000003
【００１２】
【化３】
0003775528.tif 000004
【００１３】
【化４】
0003775528.tif 000005
【００１４】
【化５】
0003775528.tif 000006
【００１５】
【化６】
0003775528.tif 000007
【００１６】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は同種または異なる基であり、各基はＨ、ＯＨ、ＣＯＯＲ、Ｒ、ＯＲまたはＣＯＯＲであり、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基または置換アルキル基を表し、ＸはＣ、ＯまたはＮで、ＸがＯの場合、Ｒ3 とＲ4 は各々存在せず、ＸがＮの場合、Ｒ3 あるいはＲ4 は存在しない。また、ＹはＨまたはＣＨ3 であり、ｐまたはｑは０〜４、ｒおよびｍは０または１である。
【００１７】
（イ）と（ニ）（単独又は（イ）と（ニ）の混合系）の夫々２分子以上をホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド／ポリアルキレングリコールなどで直鎖状に連結させたもの（（ロ）、（ハ）、（ホ）および（ヘ））あるいは、それら以外の例としてグリオキザールなどで直鎖状に連結させた初期縮合物で両末端がＮＨ基を有するものであってもよい。
【００１８】
かかる化合物の代表的なものはエチレン尿素、プロピレン尿素、ウロン、テトラヒドロ−５−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２−オン，４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、エチレン尿素／ホルマリン縮合物で両末端がＮＨ基を有するもの、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン／ホルマリン縮合物で両末端がＮＨ基を有するものなどとそれらの混合物である。また、水酸基をアルコキシ化した４，５−ジヒドロキシ−イミダゾリシノン系誘導体は弱アルカリ下でのＮ−メチロール化反応速度高まり好ましい。
【００１９】
メチロール化可能な活性水素を少なくとも２ケ有する環状尿素化合物の繊維製品まに対する付与量は、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。多量の付与は風合いを粗硬にするだけではなく形態保持性をも低下させる。
【００２０】
本発明におけるセルロースを架橋させることのできる薬剤とは、セルロースの水酸基と反応することができる活性水素反応性化合物であり、アルデヒド系化合物であるが、好ましくは加熱時によりホルムアルデヒド等のセルロースと反応する蒸気を発生することができる薬剤であり、パラホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液、ジヒドロキシメチレンと蟻酸とのエステル化合物等を挙げることができる。
【００２１】
一方、本発明で使用できる潜在性酸性触媒による気相ホルムアルデヒド加工の場合は、縫製品の状態で予めストーンウォッシュ、ケミカルウォッシュ、バイオウォッシュなどの処理をした後、メチロール化可能な活性水素を少なくとも２ケ有する環状尿素化合物と潜在性酸性触媒等を付与し、ついで反応槽中でホルムアルデヒドを注入した後、キュアーし、セルロース系繊維を架橋させる方法を採用することができる。
【００２２】
本発明で使用できる潜在性酸性触媒としてはＡｌＣｌ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（Ｈ2 ＰＯ4 ）2 、Ｚｎ（ＢＦ4 ）2 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、ＺｎＣｌ2 、Ｍｇ（ＢＦ4 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、Ａｌ2 （ＯＨ）4 Ｃｌ2 などの各種金属塩 など各種アルカノールアミンの酸性塩、酢酸、塩酸、硫酸、りん酸などの強酸のアンモニウム塩、グリコール酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸および蓚酸などの有機酸類及びこれらの混合物などが含まれる。これら潜在性酸性触媒の使用量は０．１〜５重量％である。ホルムアルデヒド蒸気の処理後のキュア条件は、触媒の共存下、通常、２０〜１６０℃で１〜６０分間である。好ましくは、１２０〜１６０℃で５〜１５分間である。
【００２３】
本発明において架橋反応の程度は、ホルムアルデヒド系化合物の場合は結合ホルムアルデヒド量で示すことができる。本発明の目的を達成するためのセルロース系繊維中の結合ホルムアルデヒド量は０．６重量％以上必要である。好ましくは０．８重量％以上である。結合ホルムアルデヒド量が０．６重量％未満の場合、耐摩耗性は良いものの十分な改質効果が得られない。即ちパッカリング性、Ｗ＆Ｗ性、保型性、プリーツ性や防縮性が不十分である。
【００２４】
上記ホルムアルデヒド加工により、風合いおよび防しわ性に優れ、かつ繰り返し洗濯後のパッカリング性、Ｗ＆Ｗ性、防縮性、保型性に優れ、同時に加工による抗張力、引裂強力に加え、摩耗強力低下を極力抑えると共に風合いおよび視覚的にすぐれたセルロース系繊維含有繊維製品が製造可能となる。
【００２５】
本発明において、各種強力を更に向上させる目的で通常使用される表面平滑剤（柔軟剤、フイルム形成能を有するポリマーエマルジョン）を併用してもかまわない。
【００２６】
本発明のセルロース系繊維含有繊維製品は、織物の場合、ＪＩＳ  Ｌ−１０５９Ｂ法（モンサント法）における乾防しわ度が２７０度以上であり、湿防しわ度との合計値は５３０度以上が好ましく、５５０度以上がより好ましい。特に乾防しわ度と湿防しわとの合計値が高い程、Ｗ＆Ｗ性が高くなり、パッカリング性及び保型性にも優れる。
【００２７】
これらの防しわ性を達成できるように改質されたセルロース繊維が含まれる縫製品は、ＡＡＴＣＣ１２４−１９８４法におけるＷ＆Ｗ性が３級以上かＪＩＳＬ−０１２７の１０３法による洗濯５回後のＡＡＴＣＣ法におけるパッカリング性が３級以上の保型性を示す。また、本発明の繊維構造物は、架橋剤成分を少なくすることも可能であり、吸水性に優れることも特徴であり、このことは湿潤快適性によい効果をもたらす。
【００２８】
本発明のセルロース系繊維含有繊維構造物は水酸化ナトリウムによる通常のシルケットや液体アンモニア（以後、液安）処理、更にはこれらの組合せ処理したものも使用できる。ポリエステルで代表される合成繊維との混用では必要があれば予めヒートセットしてもかまわない。
【００２９】
本発明で使用できる後処理工程には次のようなものが挙げられる。水洗、湯洗、洗剤を使ったソーピングなどの洗い工程、石の小片や、ゴムボールと共に製品洗いをするストーンウォッシュ工程、ＫＭｎＯ4 、カルキ、ハイドロサルファイトなど染料などの色素を酸化および還元脱色させるケミカルウォッシュ工程、セルロース繊維のセルラーゼによる減量加工などのバイオウォッシュ工程、染料あるいは顔料によるオーバーダイイング工程、あるいは上記工程の組み合わせ工程などが挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例で用いた評価法を以下に示す。
屈曲摩耗；ＪＩＳ  １０９６．６．１７．Ａ−２  屈曲法（ヨコ方向）
Ｗ＆Ｗ性；ＡＡＴＣＣ  １２４−１９８４  ５段階レプリカ法にもとづいて判定を行った。５級（良好）〜１級（不良）
【００３１】
パッカリング性；ＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３法による洗濯を５回繰り返した後、ＡＡＴＣＣ  ８８−Ｂ−１９８４法の縫い目５段階レプリカにより評価した。
５級（良好）〜１級（不良）
【００３２】
保型性；ＪＩＳ  Ｌ−１０４２  ＦＩＩ法による洗濯、タンブル乾燥（Ｉ−２条件）を５回繰り返した後、視覚で５段階に判定した。
５（級）：非常に良好
４  〃  ：良好
３  〃  ：普通
２  〃  ：やや不良
１  〃  ：非常に不良
【００３３】
結合ホルムアルデヒド量：加工布約２ｇを沸水中で１５分間処理し、水洗、絶乾精秤後、水蒸気蒸留法により２０％硫酸中で分解し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液中に生成、ホルムアルデヒドを回収し、よう素滴定法で過剰亜流酸水素ナトリウムを酸化した後、アルカリで付加物を分解し、ホルムアルデヒドと付加した亜硫酸水素ナトリウムの量を求め、加工布のセルロース系繊維重量当りのホルムアルデヒドを重量％で示した。
【００３４】
風合い：官能検査により５段階法で評価した。
５（級）：非常にソフト
４  〃  ：ソフト
３  〃  ：普通
２  〃  ：やや硬い
１  〃  ：非常に硬い
【００３５】
着古し感：官能検査により５段階法で評価した。
５（級）：品位ある着古し感
４  〃  ：良好な着古し感
３  〃  ：普通の着古し感
２  〃  ：やや不良の着古し感
１  〃  ：非常に粗悪な着古し感
【００３６】
実施例１
常法によるシルケット加工後、さらに液安処理した木綿織物（２０／１×１０／１／１１０×６０）を柔軟剤処理し、次いでサンフォライズ加工した後、常法によりスラックスを縫製した。
このスラックスを、回転ドラム式染色機で湯洗いしたのち脱液し、次いで下記組成の処理浴（Ａ）でバイオウォッシュ加工（約３％減量）を実施した。次いで、上記スラックスを下記加工液（ａ）に浸漬し、絞り率５０％になるように遠心脱液し、風乾後、スチームアイロンで形を整えた。このスラックスに通常の気相ホルムアルデヒド加工を施し、本発明のスラックスを得た。得られたスラックスの評価を表１に示した。
【００３７】
0003775528.tif 000008
上記処理浴でシャツを５０℃×３０分処理後、８０℃×１５分洗浄した。
【００３８】
0003775528.tif 000009
【００３９】
実施例２
常法により反応性染料で無地染めされた木綿織物（２０／１×２０／１／１１０×６０）を液安処理した後柔軟剤処理し、次いでサンフォライズ加工した後、常法によりスラックスを縫製した。
このスラックスを、回転ドラム式染色機を使い、下記組成の処理液（Ｂ）および条件でケミカルウォッシュ処理を実施した。次いで、上記スラックスを実施例１と同様に、加工液（ａ）を付与したのち、風乾し、スチームアイロンで形を整え、しかる後に通常の気相ホルムアルデヒド加工をし、本発明のスラックスを得た。得られたスラックスの評価結果を表１に示した。
【００４０】
処理液（Ｂ）組成及び処理条件：
ハイドロサルファイト（ナカライテックス（株）製還元剤）    ２ｇ／ｌ
ＮａＯＨ（ナカライテクス（株）製）                        ２ｇ／ｌ
アミラジン（第一工業製薬（株）製界面活性剤）          ０．２ｇ／ｌ
合成ゴムボール（φ＝３０ｍｍ）    １０ケ／ｌ投入
浴比１：３０、８０℃×５分間処理
【００４１】
比較例１
実施例１の加工液（ａ）を下記組成の加工液（ｂ）に代える以外はすべて実施例１と同様に実施してスラックスを得た。得られたスラックスの評価結果を表１に示した。
0003775528.tif 000010
【００４２】
比較例２
実施例１の加工液（ａ）を比較例１の加工液（ｂ）にする以外は実施例２と同様にして、スラックスを得た。得られたスラックスの評価結果を表１に示した。
【００４３】
比較例３
実施例１において、処理液（Ａ）によるバイオウォッシュをしなかった以外はすべて実施例１と同様にしてスラックスを得た。得られたスラックスの評価結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
0003775528.tif 000011
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｗ＆Ｗ性、保型性防縮性などの形態安定性と力学特性（抗張力、引裂強力、特に屈曲摩耗性）に優れ、しかも触覚や視覚的感性にすぐれたセルロース系繊維含有繊維製品を提供することができる。