(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半田接合時にフラックスとして作用し、次いで加熱することにより、硬化して半田接合部の補強材として作用する硬化性フラックスであって、フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂（Ａ）及び該樹脂の硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性フラックス。
【請求項２】
フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂（Ａ）が、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、多価フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、レゾール樹脂又はポリビニルフェノールである請求の範囲第１項記載の硬化性フラックス。
【請求項３】
多価フェノールノボラック樹脂を構成する多価フェノールが、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ヒドロキシハイドロキノン又はピロガロールである請求の範囲第２項記載の硬化性フラックス。
【請求項４】
フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂（Ａ）の軟化点が、３０〜１５０℃である請求の範囲第１項記載の硬化性フラックス。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）が、エポキシ化合物又はイソシアネート化合物である請求の範囲第１項記載の硬化性フラックス。
【請求項６】
硬化性酸化防止剤（Ｃ）を含有する請求の範囲第１項記載の硬化性フラックス。
【請求項７】
硬化性酸化防止剤（Ｃ）が、ベンジリデン構造を有する化合物である請求の範囲第６項記載の硬化性フラックス。
【請求項８】
ベンジリデン構造を有する化合物が、一般式［１］で表される化合物である請求の範囲第７項記載の硬化性フラックス。
0003821471.tif 000010
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基又はカルボキシル基であり、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、メチル基、ヒドロキシルフェニル基又はカルボキシフェニル基である。）
【請求項９】
一般式［１］で表される化合物が、エチリデンジフェノール又はフェノールフタリンである請求の範囲第８項記載の硬化性フラックス。
【請求項１０】
酸化防止剤（Ｃ）が、４，４’−エチリデンビスフェニルグリシジルエーテルである請求の範囲第６項記載の硬化性フラックス。
【請求項１１】
半田接合時にフラックスとして作用し、次いで加熱することにより、硬化して半田接合部の補強材として作用する硬化性フラックスであって、微結晶状態で分散するフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）及び該化合物の硬化剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の硬化性フラックス。
【請求項１２】
微結晶の直径が５０μｍ以下である請求の範囲第１１項記載の硬化性フラックス。
【請求項１３】
溶融状態において、半田表面との接触角が５〜６０°である請求の範囲第１項又は第１１項記載の硬化性フラックス。
【請求項１４】
半田接合時の温度における溶融粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓである請求の範囲第１項又は第１１項記載の硬化性フラックス。
【請求項１５】
半田の融点温度において、ゲル化時間が１〜６０分である請求の範囲第１項又は第１１項記載の硬化性フラックス。
【請求項１６】
半田ボール搭載用ランドを有する回路パターン上に塗布され、該ランド上に載せた半田ボールを半田リフローによって半田接合させた後、更に加熱により硬化して、前記回路パターンのレジストとして機能することを特徴とする半田接合用レジスト。
【請求項１７】
半田ボール接合部にリング状のメニスカスを形成し、樹脂補強する形態で硬化する請求の範囲第１６項記載の半田接合用レジスト。
【請求項１８】
請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の硬化性フラックスが、回路露出面に塗布され、半田ボール接合時に半田接合のフラックスとして作用し、半田接合時に、半田接合部周辺にリング状メニスカスを形成し、半田ボール接合後にさらに加熱されて硬化したフラックスにより半田ボール接合部が補強されてなることを特徴とする半導体パッケージ。
【請求項１９】
請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の硬化性フラックスが、半田接合用ランドを有するプリント配線板に塗布され、半田接合時に半田接合のフラックスとして作用し、半田接合時に、半田接合部周辺にリング状メニスカスを形成し、半田接合後に更に加熱されて硬化したフラックスにより半田接合部が補強されてなることを特徴とする半導体装置。
【請求項２０】
硬化性フラックスが、半田接合用ランドを有するプリント配線板の全面に塗布され、半田接合後にさらに加熱されて硬化したフラックスが、プリント配線板のレジストとして機能する請求の範囲第１９項記載の半導体装置。
【請求項２１】
請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の硬化性フラックスを回路露出面に塗布し、該露出面に半田ボールを載置し、リフローによって半田ボールを該露出面に接合し、半田接合部周辺にリング状メニスカスを形成したのち、さらに加熱により硬化性フラックスを硬化することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
【請求項２２】
請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の硬化性フラックスを、半田ボールに所定量を転写し、硬化性フラックスが転写した半田ボールをランド部に搭載する工程と、半田リフローにより該半田ボールを該半田ボール搭載用ランドに半田接合させ、該硬化性フラックスが、半田ボール接合部周辺にメニスカスを形成する工程と、加熱により硬化性フラックスを硬化させ半田ボール接合部が樹脂補強された構造を構築する工程を有することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
【請求項２３】
請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の硬化性フラックスをプリント配線板に塗布し、該基板上にチップの電極部に半田ボールを有する半導体パッケージを載置し、リフローによって半田ボールを該基板のランドに接合し、半田接合部周辺にリング状メニスカスを形成したのち、さらに加熱により硬化性フラックスを硬化することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、硬化性フラックス、半田接合用レジスト、該硬化性フラックスにより補強された半導体パッケージ及び半導体装置並びに該半導体パッケージ及び半導体装置の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、半田ボールの半導体パッケージへの接合及び半導体パッケージのプリント配線板への半田による接合に際してフラックスとして作用し、半田接合後にさらに加熱することにより硬化して、半田接合部の補強材となる硬化性フラックス、該硬化性フラックスにより補強された半導体パッケージ及び半導体装置並びに該半導体パッケージ及び半導体装置の製造方法に関する。
背景技術
近年の電子機器の高機能化及び軽薄短小化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化が進んでおり、これらの電子機器に使用される半導体パッケージの小型化、多ピン化が進んでいる。
半導体パッケージは、従来のようなリードフレームを使用した形態のパッケージでは小型化に限界がきているために、最近では回路基板上にチップを実装したものとして、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）や、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）などのエリア実装型の新しいパッケージ方式が提案されている。これらの半導体パッケージにおいて、半導体チップの電極と、プリント配線板と呼ばれるプラスチックやセラミックスなどの各種の絶縁材料と導体配線で構成される基板の端子との電気的接続方法として、ワイヤーボンディング方式やＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）方式、ＦＣ（Ｆｒｉｐ  Ｃｈｉｐ）方式などが実用化されているが、最近では、半導体パッケージの小型化に有利な、ＦＣ方式を用いたＢＧＡやＣＳＰの構造が盛んに提案されている。
ＢＧＡやＣＳＰのプリント配線板への実装には、半田ボールで形成されたバンプによる半田接合が採用されている。この半田接合には、フラックスが用いられ、ソルダーペーストが併用される場合もある。特に、半田ボールが使用される理由は、半田供給量を制御しやすく、多量の半田を供給して、バンプを高く形成することができるためである。また、ＢＧＡやＣＳＰの作製工程における半導体チップの電極とプリント配線板の端子との電気的、機械的接続にも、半田接合が使われる場合が多い。
一般に、半田接合のためには、半田表面と対する電極の、金属表面の酸化物などの汚れを除去するとともに、半田接合時の金属表面の再酸化を防止して、半田の表面張力を低下させ、金属表面に溶融半田が濡れやすくするために、半田付け用フラックスが使用される。半田付け用フラックスとしては、従来より、ロジンなどの熱可塑性樹脂系フラックスに、酸化膜を除去するための活性剤などを加えたフラックスが用いられている。
しかし、半田接合後にフラックスが残存していると、高温、多湿時に熱可塑性樹脂が溶融し、活性剤中の活性イオンも遊離するなど、電気絶縁性の低下やプリント配線の腐食などの問題が生じる。そのために、現在は、半田接合後の残存フラックスを洗浄により除去し、上記問題を解決しているが、洗浄剤の環境問題や、洗浄工程によるコストアップなどの欠点がある。
フラックスの機能は、前記の通り、半田と金属表面の酸化物除去、再酸化防止、半田濡れ性向上などであり、フラックスが存在し、金属表面が露出していると、半田は制限なく濡れてしまう。そこで、一般的に半導体パッケージやプリント配線板の回路表面には、半田接合部のみへの半田の導入と、導体配線パターンの保護のために、ソルダーレジストが使用されている。しかし、ソルダーレジストが半田接合部に残存すると、接続信頼性が低下したり、半田接合ができなかったりするという問題が生じるために、ソルダーレジスト形成には、細心の注意が必要である。
また、半導体パッケージの小型化、多ピン化は、バンプの微細化を促し、接合強度、信頼性の低下が懸念されている。そこで、バンプ接続部分の信頼性を高めるために、半導体チップと基板との間隙に、アンダーフィルと呼ばれる絶縁性樹脂を充填して、バンプ接続部分を封止、補強する検討も行われている。しかし、これには技術的難度の高いアンダーフィルを充填し、硬化させる工程が必要となるために、製造工程が複雑で製造コストが高くなるという問題がある。
本発明は、半田ボールの半導体パッケージへの接合及び半導体パッケージとプリント配線板の半田による接合に際してフラックスとして作用し、半田接合後にさらに加熱することにより硬化して、半田接合部の補強材となる硬化性フラックス、該硬化性フラックスにより補強された半導体パッケージ及び半導体装置並びに該半導体パッケージ及び半導体装置の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
発明の開示
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂と該樹脂の硬化剤を含有する組成物は、半導体パッケージの実装時において、半田付け用フラックスとして優れた性能を発揮し、半田接合後は除去する必要がなく、そのまま加熱することにより硬化して半導体装置の補強材となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）半田接合時にフラックスとして作用し、次いで加熱することにより、硬化して半田接合部の補強材として作用する硬化性フラックスであって、フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂（Ａ）及び該樹脂の硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性フラックス、
（２）フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂（Ａ）が、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、多価フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、レゾール樹脂又はポリビニルフェノールである第１項記載の硬化性フラックス、
（３）多価フェノールノボラック樹脂を構成する多価フェノールが、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ヒドロキシハイドロキノン又はピロガロールである第２項記載の硬化性フラックス、
（４）フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂（Ａ）の軟化点が、３０〜１５０℃である第１項記載の硬化性フラックス、
（５）硬化剤（Ｂ）が、エポキシ化合物又はイソシアネート化合物である第１項記載の硬化性フラックス、
（６）硬化性酸化防止剤（Ｃ）を含有する第１項記載の硬化性フラックス、
（７）硬化性酸化防止剤（Ｃ）が、ベンジリデン構造を有する化合物である第６項記載の硬化性フラックス、
（８）ベンジリデン構造を有する化合物が、一般式［１］で表される化合物である第７項記載の硬化性フラックス、
0003821471.tif 000002
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基又はカルボキシル基であり、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、メチル基、ヒドロキシルフェニル基又はカルボキシフェニル基である。）
（９）一般式［１］で表される化合物が、エチリデンジフェノール又はフェノールフタリンである第８項記載の硬化性フラックス、
（１０）酸化防止剤（Ｃ）が、４，４’−エチリデンビスフェニルグリシジルエーテルである第６項記載の硬化性フラックス、
（１１）半田接合時にフラックスとして作用し、次いで加熱することにより、硬化して半田接合部の補強材として作用する硬化性フラックスであって、微結晶状態で分散するフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）及び該化合物の硬化剤（Ｅ）を含有することを特徴とする第１項記載の硬化性フラックス、
（１２）微結晶の直径が５０μｍ以下である第１１項記載の硬化性フラックス、
（１３）溶融状態において、半田表面との接触角が５〜６０°である第１項又は第１１項記載の硬化性フラックス、
（１４）半田接合時の温度における溶融粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓである第１項又は第１１項記載の硬化性フラックス、
（１５）半田の融点温度において、ゲル化時間が１〜６０分である第１項又は第１１項記載の硬化性フラックス、
（１６）半田ボール搭載用ランドを有する回路パターン上に塗布され、該ランド上に載せた半田ボールを半田リフローによって半田接合させた後、更に加熱により硬化して、前記回路パターンのレジストとして機能することを特徴とする半田接合用レジスト、
（１７）半田ボール接合部にリング状のメニスカスを形成し、樹脂補強する形態で硬化する第１６項記載の半田接合用レジスト、
（１８）第１〜１５項のいずれかに記載の硬化性フラックスが、回路露出面に塗布され、半田ボール接合時に半田接合のフラックスとして作用し、半田接合時に、半田接合部周辺にリング状メニスカスを形成し、半田ボール接合後にさらに加熱されて硬化したフラックスにより半田ボール接合部が補強されてなることを特徴とする半導体パッケージ、
（１９）第１〜１５項のいずれかに記載の硬化性フラックスが、半田接合用ランドを有するプリント配線板に塗布され、半田接合時に半田接合のフラックスとして作用し、半田接合時に、半田接合部周辺にリング状メニスカスを形成し、半田接合後に更に加熱されて硬化したフラックスにより半田接合部が補強されてなることを特徴とする半導体装置、
（２０）硬化性フラックスが、半田接合用ランドを有するプリント配線板の全面に塗布され、半田接合後にさらに加熱されて硬化したフラックスが、プリント配線板のレジストとして機能する第１９項記載の半導体装置、
（２１）第１〜１５項のいずれかに記載の硬化性フラックスを回路露出面に塗布し、該露出面に半田ボールを載置し、リフローによって半田ボールを該露出面に接合し、半田接合部周辺にリング状メニスカスを形成したのち、さらに加熱により硬化性フラックスを硬化することを特徴とする半導体パッケージの製造方法、（２２）第１〜１５項のいずれかに記載の硬化性フラックスを、半田ボールに所定量を転写し、硬化性フラックスが転写した半田ボールをランド部に搭載する工程と、半田リフローにより該半田ボールを該半田ボール搭載用ランドに半田接合させ、該硬化性フラックスが、半田ボール接合部周辺にメニスカスを形成する工程と、加熱により硬化性フラックスを硬化させ半田ボール接合部が樹脂補強された構造を構築する工程を有することを特徴とする半導体パッケージの製造方法、及び、
（２３）第１〜１５項のいずれかに記載の硬化性フラックスをプリント配線板に塗布し、該基板上にチップの電極部に半田ボールを有する半導体パッケージを載置し、リフローによって半田ボールを該基板のランドに接合し、半田接合部周辺にリング状メニスカスを形成したのち、さらに加熱により硬化性フラックスを硬化することを特徴とする半導体装置の製造方法、
を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の硬化性フラックスは、半田接合時にフラックスとして作用し、次いで加熱することにより、硬化して半田接合部の補強材として作用する。本発明の硬化性フラックスは、半田接合の際に、半田接合面及び半田材料の酸化物などの有害物を除去し、半田接合面を保護するとともに、半田材料の精錬を行って、強度の大きい良好な接合を可能にする。本発明の硬化性フラックスは、半田接合後に洗浄などにより除去する必要がなく、そのまま加熱することにより、三次元架橋した樹脂となり、半田接合部の補強材として作用する。
本発明の硬化性フラックスは、フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂（Ａ）及び該樹脂の硬化剤（Ｂ）により構成することができる。本発明に用いるフェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂に特に制限はないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、多価フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などを挙げることができる。
フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂及び多価フェノールノボラック樹脂は、フェノール、アルキルフェノール及び多価フェノールを、酸性触媒を用いてホルムアルデヒドと縮合反応することにより得ることができる。本発明に用いるアルキルフェノールには、例えば、クレゾール、キシレノールなどのアルキル置換フェノールの他に、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）や、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールなどの、アルキリデン基やシクロアルキリデン基にヒドロキシフェニル基が結合した化合物も含まれる。本発明に用いる多価フェノールとしては、例えば、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ヒドロキシハイドロキノン、ピロガロールなどを挙げることができる。これらの中で、カテコール及びレゾルシンを特に好適に用いることができる。フェノールアラルキル樹脂は、例えば、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレンとフェノールを、酸性触媒を用いて脱メタノール反応することにより得ることができる。レゾール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを、アルカリ性触媒を用いて反応させることにより得ることができる。
本発明に用いるフェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂（Ａ）は、軟化点が３０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１１０℃であることがより好ましい。軟化点が３０℃未満である樹脂は、分子量が低く、リフロー前又はリフロー中に揮発してフラックス作用を失ったり、ボイド発生による接合不良を引き起こしたりして、半田接合を阻害するおそれがある。また、低分子量の樹脂は、半田接合部を補強する樹脂硬化物として必要な十分な物性が得られないおそれがある。樹脂の軟化点が１５０℃を超えると、半田接合時における硬化性フラックスの流動性が低下し、半田と対する電極の金属との接触を阻害したり、リフロー時における半田の金属表面へ濡れ広がりを阻害したりして、半田接合性が不良となるおそれがある。軟化点が３０〜１５０℃である樹脂は、半田接合時のリフロー温度で硬化性フラックスとしての十分な流動性が得られ、安定した半田接合性を確保することができる。
本発明において、フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が２０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましく、５，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２０，０００を超えると、半田接合時における硬化性フラックスの流動性が低下し、半田接合を阻害するおそれがある。
本発明の硬化性フラックスにおいて、フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂（Ａ）の含有量は、硬化性フラックス全体の２０〜８０重量％であることが好ましく、２５〜６０重量％であることがより好ましい。樹脂（Ａ）の含有量が２０重量％未満であると、半田及び金属表面の酸化物などの汚れを除去する作用が低下し、半田接合性が不良となるおそれがある。樹脂（Ａ）の含有量が８０重量％を超えると、十分な物性を有する硬化物が得られず、接合強度と信頼性が低下するおそれがある。
本発明に用いるフェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂（Ａ）のフェノール性ヒドロキシル基は、その還元作用により、半田及び金属表面の酸化物などの汚れを除去するので、半田接合のフラックスとして効果的に作用する。フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂（Ａ）は、半田接合のフラックスとしての作用を高めるために、電子供与基を有することが好ましい。多価フェノールノボラック樹脂は、１個のベンゼン環に２個以上のフェノール性ヒドロキシル基有するので、単官能のフェノールノボラック樹脂に比べて、半田接合のフラックスとして飛躍的に向上した性能を有する。
本発明において、フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）としては、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などを挙げることができる。エポキシ化合物及びイソシアネート化合物としては、例えば、ビスフェノール系、フェノールノボラック系、アルキルフェノールノボラック系、ビフェノール系、ナフトール系、レゾルシノール系などのフェノールベースのエポキシ化合物、イソシアネート化合物や、飽和脂肪族、環状脂肪族、不飽和脂肪族などの骨格をベースとして変性されたエポキシ化合物、イソシアネート化合物などを挙げることができる。
本発明において、硬化剤（Ｂ）の配合量は、硬化剤のエポキシ基、イソシアネート基などの反応性の官能基が、樹脂（Ａ）のフェノール性ヒドロキシル基の０．５〜１．５当量倍であることが好ましく、０．８〜１．２当量倍であることがより好ましい。硬化剤の反応性の官能基がヒドロキシル基の０．５当量倍未満であると、十分な物性を有する硬化物が得られず、補強効果が小さくなって、接合強度と信頼性が低下するおそれがある。硬化剤の反応性の官能基がヒドロキシル基の１．５当量倍を超えると、半田及び金属表面の酸化物などの汚れを除去する作用が低下し、半田接合性が不良となるおそれがある。
本発明の硬化性フラックスは、フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂（Ａ）と該樹脂の硬化剤（Ｂ）の反応により、良好な物性を有する硬化物が形成されるために、半田接合後に洗浄によりフラックスを除去するが必要なく、硬化物により半田接合部が保護されて、高温、多湿雰囲気でも電気絶縁性を保持し、接合強度と信頼性の高い半田接合が可能となる。
本発明の硬化性フラックスは、硬化性酸化防止剤（Ｃ）を含有することができる。硬化性酸化防止剤は、酸化防止剤として作用し、かつ、硬化剤（Ｂ）と反応して硬化することができる化合物である。含有させる硬化性酸化防止剤に特に制限はないが、ベンジリデン構造を有する化合物であることが好ましく、一般式［１］で表される化合物又は４，４’−エチリデンビスフェニルグリシジルエーテルであることがより好ましい。
0003821471.tif 000003
ただし、一般式［１］において、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル基又はカルボキシル基であり、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、メチル基、ヒドロキシフェニル基又はカルボキシフェニル基である。
一般式［１］で表される化合物としては、例えば、エチリデンジフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、フェノールフタリンなどや、これら化合物から誘導される重合体などを挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、エチリデンジフェノール及びフェノールフタリンを特に好適に用いることができる。
本発明の硬化性フラックスにおいて、硬化性酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、硬化性フラックス全体の０．５〜３０重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましい。硬化性酸化防止剤の含有量が０．５重量％未満であると、常温での酸化防止剤として作用や、半田及び金属表面の酸化物などの汚れを除去する作用が低下し、半田接合性が十分に向上しないおそれがある。硬化性酸化防止剤の含有量が３０重量％を超えると、絶縁性や接合強度などの信頼性が低下するおそれがある。
ベンジリデン構造は、酸化により発生したラジカルを捕捉し、酸化反応の連鎖停止に寄与し、酸化防止剤として効果的に作用する。また、半田接合時の温度領域では、水素ラジカルを放出し、還元剤としてはたらき、半田及び金属表面の酸化物などの汚れを除去する。
本発明の硬化性フラックスにおいては、微結晶状態で分散するフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）及び該化合物の硬化剤（Ｅ）を含有させることができる。フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物の中で、特に還元力が大きく、強いフラックス作用を有する化合物は、硬化性フラックス中に配合して溶解させると、硬化性フラックスの熱安定性を低下させ、使用可能時間（ライフ）を短くしたり、硬化性フラックスの吸湿性を高めて、半田接合時に吸湿した水分が蒸発して発泡したりして好ましくない場合があるが、これは、溶解によりフェノール性ヒドロキシル基が、比較的自由な状態で存在するために引き起こされる問題である。フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を、微結晶状態で分散して含有させることにより、結晶状態においては、分子間の相互作用や水素結合などにより、ヒドロキシル基が束縛されるために、前記の問題が大幅に軽減される。また、微結晶状態で分散させることにより、フェノール性ヒドロキシル基が硬化剤（Ｅ）と接触して反応により失われる機会が減少するので、フェノール性ヒドロキシル基が多く残存して半田接合のフラックスとしての効果が高められる。フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物の微結晶は、直径５０μｍ以下であることが好ましい。微結晶の直径が５０μｍを超えると、塗布したときに表面が平滑にならず、また、均一に分散されないので活性にむらがでるおそれがある。
微結晶状態で分散するフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）の融点は、１８０℃以下であることが好ましい。融点が１８０℃を超えると、半田接合時に融解せず、半田接合性が不良となるおそれがある。
微結晶状態で分散するフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール、ビフェノール、ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチリデンジフェノール、エチリデンジフェノール、イソプロピリデンジフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、フェノールフタリンなどを挙げることができる。
フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）の硬化剤（Ｅ）としては、例えば、ビスフェノール系、フェノールノボラック系、アルキルフェノールノボラック系、ビフェノール系、ナフトール系、レゾルシノール系などのフェノールベースのものや、脂肪族、環状脂肪族、不飽和脂肪族などの骨格をベースとして変性された、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂が挙げられる。ここで、硬化を促進するために公知の硬化触媒を用いてもよい。
微結晶状態で分散するフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）は、硬化剤（Ｅ）中に分散させることができる。フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）を、ケトン類などの極性が高く、溶解度の高い溶媒に溶解し、その溶液を、多量の貧溶媒中へ投入して一気に結晶を析出させることにより、微結晶状態で分散したフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を得ることができる。硬化剤（Ｅ）が液状の場合は、そのまま用いることができ、硬化剤（Ｅ）が固体の場合には、沸点が１５０℃以上の溶媒に硬化剤（Ｅ）を溶解した溶液に配合し、３本ロールなどを用いて分散させることができる。
本発明の硬化性フラックスにおいて、微結晶状態で分散するフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（Ｄ）の含有量は、そのヒドロキシル基が、硬化剤（Ｅ）の官能基の０．５〜１．１当量倍であることが好ましく、０．７〜１当量倍であることがより好ましい。フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基の量が、硬化剤の官能基の０．５当量倍未満であると、半田及び金属表面の酸化物などの汚れを除去する作用が低下し、半田接合性が十分に向上しないおそれがある。フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基の量が、硬化剤の官能基の１．１当量倍を超えると、十分な物性を有する硬化物が得られず、接合強度と信頼性が低下するおそれがある。
本発明の硬化性フラックスは、溶融状態において、半田表面との接触角が５°以上であることが好ましく、１０°以上であることがより好ましく、１５°以上であることがさらに好ましい。半田表面との接触角が５°未満であると、半田接合部周辺に形成されるメニスカスの厚みが薄く、十分に樹脂補強されなかったり、半田との濡れ性がよくなりすぎて、硬化性フラックスの硬化物が、半田上面を覆ってしまい、２次実装性が著しく低下したりするおそれがある。例えば、ランド径０．３ｍｍでの半田接合部において、２倍以上の半田接合部強度を確保したい場合には、接触角が１５°以上であることが好ましい。樹脂補強効果は、硬化性フラックスの塗布量によっても異なるために、半田との接触角の上限は一概に規定できないが、通常は６０°以下であることが好ましい。半田との接触角が６０°を超えると、硬化性フラックス塗布量が少ない場合に、半田との濡れ性が悪いために、メニスカスの高さが確保できず、樹脂補強が不十分となるおそれがある。なお、メニスカスとは、溶融した硬化性フラックスがリング状に半田接合部を囲み、半田表面に濡れ上がる状態及びそのまま硬化した状態をいう。
本発明の硬化性フラックスは、溶融状態において、基材表面に対する接触角が４５°以下であることが好ましい。基材表面に対する接触角が４５°を超えると、半田接合時の溶融状態で凝集し、均一なレジスト層の形成が困難となるおそれがある。回路パターンの保護用レジストとして機能させるためには、硬化性フラックスと硬化性フラックスが塗布される基材表面との濡れ性や表面張力が重要である。硬化性フラックスにレベリング剤などを添加し、表面張力を低下させることにより、基材表面に対する接触角を調整して、均一なレジスト層を形成することができる。
本発明の硬化性フラックスは、溶融温度が１００℃以下であることが好ましい。含有される樹脂の分子量が大きく、溶融温度が１００℃を超えると、半田接合時における硬化性フラックスの流動性が低下し、半田接合を阻害するおそれがある。
本発明の硬化性フラックスは、半田接合時の温度における溶融粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。半田接合時の温度における溶融粘度が０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、半田接合部周辺のリング状補強構造が小さくなり、接合強度の補強効果が低下するおそれがあり、極端な場合には、硬化性フラックスが半田接合時に蒸発したり、流れ出したりするおそれがある。また、半田接合時の温度における溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．５Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。半田接合時の温度における溶融粘度が５０Ｐａ・ｓを超えると、半田接合時における硬化性フラックスの流動性が低下し、半田接合を阻害するおそれがある。半田接合時の温度における溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以下であると、表面酸化が激しい、あるいは、濡れ性の悪い半田又は接合面にも適用することができる。さらに、半田接合時の温度における溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下であると、半田ボールの十分なセルファライメント性を期待することができ、溶融半田の流れを利用して接合面に対して広面積に作用させることもできる。
本発明の硬化性フラックスのゲル化時間は、半田の融点温度において、１分以上であることが好ましく、２分以上であることがより好ましく、５分以上であることがさらに好ましい。半田の融点温度におけるゲル化時間が１分未満であると、半田リフロー中に硬化反応が進行し、半田と被接合金属が接合する前に硬化性フラックスが硬化し、半田接合が妨げられるおそれがある。半田の融点温度におけるゲル化時間が５分以上であると、半田接合温度における硬化性フラックスの流動性を十分に確保して、安定した半田接合を達成することができる。また、半田の融点温度におけるゲル化時間は、６０分以下であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましく、２０分以下であることがさらに好ましい。半田の融点温度におけるゲル化時間が６０分を超えると、半田リフローにより安定した半田接合は可能であるが、その後の熱硬化が十分に進行せず、半田接合部の満足な補強効果が得られないおそれがある。硬化反応を十分に進行させるために、高温で硬化させると、硬化性フラックスが酸化することにより硬化物の破壊靭性が低下し、実装後の耐熱衝撃性が低下するおそれがある。
本発明の硬化性フラックスは、溶剤（Ｆ）を添加して硬化性フラックスワニスとして使用することができる。使用する溶剤（Ｆ）は、沸点が１００℃以上であることが好ましい。溶剤の沸点が１００℃未満であると、常温放置時の粘度変化が大きいために、硬化性フラックスの塗布工程における塗膜安定性に欠け、作業性が低下したり、塗布量にバラツキが生じ、半田接合が不完全になるおそれがある。半田組成によって異なるリフロー条件にも左右されるが、共晶半田を用いたときの２４０℃ピーク温度のリフロー条件においては、溶剤の沸点は３００℃以下であることが好ましく、２７０℃以下であることがより好ましい。残存溶剤量の観点からは、溶剤の蒸気圧は、低い方が好ましい。溶剤の沸点が３００℃を超えると、半田接合時に溶剤の残存量が過大になり、半田接合を阻害したり、半田接合後の信頼性が低下するおそれがある。
溶剤（Ｆ）は、フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂（Ａ）やその硬化剤（Ｂ）の溶解力が大きいことが好ましく、このような溶剤としては、例えば、一般に用いられるアルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類などを挙げることができ、必要に応じて、フェノール類や非プロトン窒素化合物などの溶剤も使用することができる。本発明の硬化性フラックスにおいて、溶剤（Ｆ）を添加して硬化性フラックスワニスとすることにより、硬化性フラックスの塗布工程における作業性を向上し、硬化性フラックスの塗膜安定性、塗布量の制御、安定した半田接合性を実現することができる。
本発明の硬化性フラックスは、その硬化を促進するために、硬化触媒を配合することができる。用いる硬化触媒としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチル−イミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ビス（シアノエトキシメチルイミダゾール）、トリアジン付加型イミダゾールなどを挙げることができる。さらに、これらのイミダゾール化合物を、エポキシアダクト化した触媒や、マイクロカプセル化した触媒も使用することができる。これらの触媒は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の硬化性フラックスは、さらに、密着性や耐湿性を向上させるためのシランカップリング剤、ボイドを防止するための消泡剤、あるいは液状又は粉末の難燃剤などを添加することもできる。
本発明の半導体パッケージは、本発明の硬化性フラックスが、回路露出面に塗布され、半田ボール接合時に半田接合のフラックスとして作用し、半田ボール接合後にさらに加熱されて硬化したフラックスにより半田ボール接合部が補強されてなる半導体パッケージである。本発明の半導体パッケージの製造方法においては、本発明の硬化性フラックスを回路露出面に塗布し、該露出面に半田ボールを載置し、リフローによって半田ボールを該露出面に接合したのち、さらに加熱により硬化性フラックスを硬化する。本発明方法においては、本発明の硬化性フラックスを、半導体パッケージの半田ボールが搭載される面の回路パターン上全面に塗布し、該回路パターンの半田ボール搭載用のランド上に半田ボールを載置し、半田リフローによって半田ボールをランドに接合させたのち、さらに加熱により硬化性フラックスを硬化し、半田ボール接合部を樹脂補強するとともに、回路パターンのレジストを形成することもできる。
本発明の硬化性フラックスをソルダーレジストが形成された半導体パッケージに適用する場合には、半田ボールが搭載されるランド部分に、あらかじめ所定量の硬化性フラックスを塗布し、半田ボールをランド部の硬化性フラックス上に載置することができ、あるいは、半田ボールに所定量の硬化性フラックスを転写し、硬化性フラックスが転写された半田ボールをランド部に搭載することもできる。また、半導体パッケージの半田ボールが載置される面の回路パターン上全面に、スクリーン印刷やスピンコートなどの方法により硬化性フラックスを塗布し、乾燥させたのち、該回路パターンの半田ボール搭載用のランド上に半田ボールを載置することもできる。硬化性フラックスを回路パターンのレジストとしても機能させる場合には、半導体パッケージにソルダーレジストを形成することなく、回路パターンの全面に硬化性フラックスを塗布する。その後、半田リフローによって半田ボールをランド部に接合させると同時に、半田接合部周辺にメニスカスを形成させ、さらに加熱により硬化性フラックスを硬化して、半田接合部に樹脂補強を施す。
本発明の半導体装置は、本発明の硬化性フラックスが、半田接合用ランドを有するプリント配線板に塗布され、半田接合時に半田接合のフラックスとして作用し、半田接合後にさらに加熱されて硬化したフラックスにより、半田接合部が補強されてなる半導体装置である。本発明の半導体装置の製造方法においては、硬化性フラックスをプリント配線板に塗布し、該基板上にチップの電極部に半田ボールを有する半導体パッケージを載置し、リフローによって半田ボールを該基板のランドに接合したのち、さらに加熱により硬化性フラックスを硬化する。
本発明の半導体装置の第一の態様は、硬化性フラックスが、半田接合時に、半田接合部周辺にリング状のメニスカスを形成したのち、さらに加熱されて硬化した半導体装置である。硬化性フラックスが、半田接合用ランドを有する回路パターン上に塗布され、半田接合時に、半田接合のフラックスとして作用するとともに、半田接合部周辺にメニスカスを形成し、さらに加熱により硬化して、半田接合部の補強材となる。
本発明の半導体装置の第二の態様は、硬化性フラックスが、半田接合用ランドを有するプリント配線板の全面に塗布され、半田接合後にさらに加熱されて硬化したフラックスが、プリント配線板のレジストとして機能する半導体装置である。硬化性フラックスが、半田接合用ランドを有する回路パターンの全面に塗布され、半田接合時に、半田接合のフラックスとして作用し、さらに加熱により硬化して、回路パターンのレジストとして機能する。
本発明の半導体装置の第三の態様は、硬化性フラックスが、半田接合用ランドを有するプリント配線板の全面に塗布され、半田接合後にさらに加熱されて硬化したフラックスにより、半導体パッケージとプリント配線板の間隙が封止されてなる半導体装置である。硬化性フラックスが、半田接合用ランドを有する回路パターンの全面に、ほぼ半田ボールの直径に等しい厚さに塗布され、半田接合時に、半田接合のフラックスとして作用し、さらに加熱により硬化して、封止材として機能する。
本発明によれば、ソルダーレジストの形成、半田接合後の残存フラックスの洗浄による除去、アンダーフィルの充填などの必要がなく、高温、多湿の雰囲気でも電気絶縁性を保持し、接合強度と信頼性の高い半田接合が可能となる。
本発明の硬化性フラックスは、溶融粘度、酸化物除去性及び硬化性のバランスが優れ、半田接合時に、半田接合のフラックスとして作用し、同時にメニスカスを形成して、半田接合部をリング状に補強する形で硬化することができるので、従来のフラックスによる半田接合と比較して、接合強度と信頼性を大幅に向上させることができる。
本発明の硬化性フラックスを用いることにより、プリント配線板と機械的、電気的に接続するための半田ボールが搭載される半導体パッケージの製造において、半田による接合と樹脂による補強を同時に行うことができ、優れた性能を有する半導体パッケージを得ることができる。また、プリント配線板に、機械的、電気的に接続するための半田バンプを有する実装部品を搭載するに際して、半田バンプを大きい半田ボールシェア強度で接合し、樹脂補強により優れた温度サイクル性と絶縁抵抗性を付与することができる。
実施例
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂［日本化薬（株）、ＰＡＳ−１、ヒドロキシル当量１２０］１００ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［日本化薬（株）、ＲＥ−４０４Ｓ、エポキシ当量１６５］１４０ｇを、シクロヘキサノン６０ｇに溶解し、硬化触媒として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール０．２ｇを添加して、硬化性フラックスワニスを調製した。
厚さ１２５μｍの銅板［古河電気工業（株）、ＥＦＴＥＣ６４Ｔ］を用いて、ランド径４００μｍ、ランドピッチ１ｍｍの評価用回路を形成し、そのリードフレームを半導体封止材［住友ベークライト（株）、ＥＭＥ−７３７２］でモールド封止したのち、片面から研磨して評価用回路を露出させ、２０ｍｍ角の評価用パッケージを作製した。研磨の仕上げには、ＪＩＳ  Ｒ  ６２５３に規定された耐水研磨紙１０００番を使用した。この評価用パッケージをイソプロピルアルコールを用いて洗浄したのち、８０℃で３０分乾燥して、半田接合評価用パッケージとした。
半田接合評価用パッケージの評価用回路露出面の全面に、上記の硬化性フラックスワニスを塗布し、８０℃で１０分乾燥して、厚さ２０μｍの硬化性フラックス膜を形成した。半田接合評価用パッケージの回路のランド上に、５００μｍ径の半田ボール［千住金属鉱業（株）、Ｓｎ−Ｐｂ系共晶半田］６０個を載置し、ピーク温度２４０℃に設定されたリフロー炉を通して、半田ボールを半田接合評価用パッケージに接合した。次いで、１５０℃で６０分熱処理して、硬化性フラックスを硬化させ、樹脂補強構造を完成させた。半田接合部周辺に、高さ１５０〜２００μｍのリング状のメニスカスが形成されていた。
得られた半田ボール付き評価用パッケージの半田ボールシェア強度を、万能型ボンドテスター［デイジ社、ＰＣ２４００Ｔ］を用いて測定した。６０個の平均値は、１，１００ｇであった。
ランド径３００μｍ、ランドピッチ０．８μｍの評価用回路を用いて、同様な試験を繰り返したところ、半田ボールシェア強度の平均値は、１，０００ｇであった。
温度サイクル試験用プリント配線板１０個に、市販のフラックス［九州松下電器（株）、ＭＳＰ５１１］を塗布し、上記の半田ボール付き評価用パッケージを搭載して、ピーク温度２４０℃に設定されたリフロー炉を通して、評価用パッケージ実装基板１０個を作製した。この評価用パッケージ実装基板は、評価用パッケージ及び試験用プリント配線板を介して、６０個の半田ボール接合部が直列につながるように回路設計されている。
得られた評価用パッケージ実装基板の導通を確認したのち、−５０℃で１０分、１２５℃で１０分を１サイクルとする温度サイクル試験を実施した。温度サイクル試験１，０００サイクル後、１０個の評価用パッケージ実装基板はすべて断線不良を生じていなかった。
半田メッキが施された導体間隔１５０μｍのくし形パターンを有する試験用プリント配線板に、上記の硬化性フラックスワニスを塗布し、８０℃で１０分乾燥して厚さ２０μｍの硬化性フラックス膜を形成した。このプリント配線板をピーク温度２４０℃に設定されたリフロー炉を通したのち、１５０℃で６０分熱処理して硬化性フラックスを硬化させ、絶縁信頼性試験用プリント配線板を得た。
このプリント配線板の導体間隔１５０μｍのくし形パターンの絶縁抵抗を、自動超絶縁抵抗計［ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社］を用いて、１００Ｖの電圧を１分印加して測定したところ、４×１０１２Ωであった。次いで、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気中で、直流電圧５０Ｖを印加し、１，０００時間経過したのち、同様にして絶縁抵抗を測定した。絶縁抵抗に変化はなく、４×１０１２Ωであった。
硬化性フラックスの溶融粘度を、粘度計［レオメトリックス］を用いて昇温加熱しながら測定した。半田接合時の温度２４０℃における溶融粘度は、０．０２Ｐａ・ｓであった。また、溶融状態における硬化性フラックスと半田表面との接触角は、２５°であった。
実施例２
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂１００ｇに代えて、ビスフェノールＡノボラック樹脂［大日本インキ化学工業（株）、ＬＦ４７８１、ヒドロキシル当量１２０］１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性フラックスワニスを調製し、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は、ランド径４００μｍに対して１，０００ｇ、ランド径３００μｍに対して９５０ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は５×１０１２Ωであり、試験後の絶縁抵抗は４×１０１２Ωであった。
硬化性フラックスの半田接合時の温度における溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓであり、溶融状態における半田表面との接触角は２５°であった。
実施例３
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂１００ｇに代えて、ポリビニルフェノール［丸善石油化学（株）、マルカリンカ−Ｍ、ヒドロキシル当量１２０］１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性フラックスワニスを調製し、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は、ランド径４００μｍに対して１，０５０ｇ、ランド径３００μｍに対して９００ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は５×１０１２Ωであり、試験後の絶縁抵抗は４×１０１２Ωであった。
硬化性フラックスの半田接合時の温度における溶融粘度は０．０３Ｐａ・ｓであり、溶融状態における半田表面との接触角は２０°であった。
実施例４
フェノールノボラック樹脂［住友デュレズ（株）、ＰＲ−５１４７０、ヒドロキシル当量１０５］１００ｇと、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［日本化薬（株）、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２２０］２１０ｇを、シクロヘキサノン８０ｇに溶解し、硬化触媒として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール０．３ｇを添加して、硬化性フラックスワニスを調製し、実施例１と同様にして、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は、ランド径４００μｍに対して１，０００ｇ、ランド径３００μｍに対して８５０ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は４×１０１２Ωであり、試験後の絶縁抵抗は３×１０１２Ωであった。
硬化性フラックスの半田接合時の温度における溶融粘度は０．０２Ｐａ・ｓであり、溶融状態における半田表面との接触角は２０°であった。
比較例１
実施例１と同じ半田接合評価用パッケージの評価用回路露出面に、ソルダーレジストを形成することなく、市販のフラックス［九州松下電器（株）、ＭＳＰ５１１］を塗布し、半田ボール６０個を載置し、ピーク温度２４０℃に設定されたリフロー炉を通して、半田ボールを半田接合評価用パッケージに接合し、フラックスをイソプロピルアルコールで洗浄して除去し、半田ボール付き評価用パッケージを作製し、実施例１と同様にして、半田ボールシェア強度を測定した。６０個の平均値は、ランド径４００μｍに対して５５０ｇ、ランド径３００μｍに対して３５０ｇであった。
実施例１と同じ温度サイクル試験用プリント配線板１０個に、ソルダーレジストを形成することなく、上記の市販のフラックスを塗布し、上記の半田ボール付き評価用パッケージを搭載して、ピーク温度２４０℃に設定されたリフロー炉を通し、フラックスをイソプロピルアルコールで洗浄して除去し、評価用パッケージ実装基板を作製した。得られた評価用パッケージ実装基板について、実施例１と同様にして温度サイクル試験を行ったところ、１０個の評価用パッケージ実装基板はすべて断線不良を生じた。
比較例２
半田接合評価用パッケージと温度サイクル試験用プリント配線板にソルダーレジストを形成した以外は、比較例１と同様にして、半田ボール付き評価用パッケージと温度サイクル評価用実装基板を作製し、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は、ランド径４００μｍに対して６５０ｇ、ランド径３００μｍに対して４００ｇであり、温度サイクル試験において、１０個の評価用パッケージ実装基板中８個に断線不良を生じた。
比較例３
半田接合評価用パッケージと温度サイクル試験用プリント配線板にソルダーレジストを形成し、フラックスを洗浄により除去したのち、アンダーフィルを充填した以外は、比較例１と同様にして、温度サイクル評価用実装基板を作製し、評価を行った。
温度サイクル試験において、１０個の評価用パッケージ実装基板中１個に断線不良を生じた。
比較例４
実施例１と同じくし形パターンを有する試験用プリント配線板に、上記の市販のフラックスを塗布し、ピーク温度２４０℃に設定されたリフロー炉を通し、フラックスを洗浄することなく、絶縁信頼性試験用プリント配線板とした。
このプリント配線板について、実施例１と同様にして、絶縁抵抗試験を行った。試験前の絶縁抵抗は６×１０１０Ωであり、試験後は短絡していた。
実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を、第１表に示す。
0003821471.tif 000004
第１表に見られるように、本発明の硬化性フラックスを用いた実施例１〜４においては、従来のフラックスを用いた場合に比べて、半田ボールシェア強度は、１．５〜１．８倍という高い値を示し、また、温度サイクル試験では、断線不良は全く発生していない。また、絶縁抵抗試験においても、抵抗値はほとんど低下を示さず、本発明の硬化性フラックスの効果が明白である。
実施例５
レゾルシノールノボラック樹脂［日本化薬（株）、カヤハードＲＣＮ、ヒドロキシル当量５８］１００ｇと、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［日本化薬（株）、ＲＥ−４０４Ｓ、エポキシ当量１６５］２８０ｇを、シクロヘキサノン８０ｇに溶解し、硬化触媒として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール０．２ｇを添加して、硬化性フラックスワニスを調製し、実施例１と同様にして、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は、ランド径４００μｍに対して１，０５０ｇ、ランド径３００μｍに対して８００ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は３×１０１２Ωであり、試験後の絶縁抵抗も３×１０１２Ωであった。
硬化性フラックスの溶融状態における半田表面との接触角は、１５°であった。
厚さ１２５μｍの銅板［古河電気工業（株）、ＥＦＴＥＣ６４Ｔ］を、ソフトエッチ液［日本パーオキサイド（株）、ファインポリッシャーＰＯ−ＴＧ］で２分間処理して、半田ボール接合試験用銅板とした。この半田ボール接合試験用銅板に、上記の硬化性フラックスワニスを１００μｍの厚さで塗布した。この上に５００μｍ径のＳｎ−Ｐｂ系共晶半田ボール［日鉄マイクロメタル（株）］を５個載置し、２４０℃に設定された熱板上に静置した。１分経過後、銅板を熱板から放し、濡れ広がった半田の高さＤμｍを測定し、次式より濡れ広がり率を計算した。
濡れ広がり率（％）＝（５００−Ｄ）／５
濡れ広がり率は、８０％であった。
Ｓｎ−Ｐｂ系共晶半田ボールの代わりに、鉛を含有しない半田ボールを用いて、同様にして濡れ広がり率を測定した。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系半田ボール［日鉄マイクロメタル（株）］の濡れ広がり率は７０％であり、Ｓｎ−Ｂｉ系半田ボール［千住金属鉱業（株）］の濡れ広がり率は６０％であり、Ｓｎ−Ｚｎ系半田ボールの濡れ広がり率は６５％であった。
実施例６
レゾルシノールノボラック樹脂１００ｇに代えて、カテコールノボラック樹脂［日本化薬（株）、Ａ−１４６８、ヒドロキシル当量５８］１００ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして、硬化性フラックスワニスを調製し、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は、ランド径４００μｍに対して１，１００ｇ、ランド径３００μｍに対して８００ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は３×１０１２Ωであり、試験後の絶縁抵抗は２×１０１２Ωであった。
硬化性フラックスの溶融状態における半田表面との接触角は、１０°であった。
Ｓｎ−Ｐｂ系共晶半田ボールの濡れ広がり率は８０％であり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系半田ボールの濡れ広がり率は７０％であり、Ｓｎ−Ｂｉ系半田ボールの濡れ広がり率は６５％であり、Ｓｎ−Ｚｎ系半田ボールの濡れ広がり率は６０％であった。
実施例７
レゾルシノールノボラック樹脂１００ｇに代えて、ハイドロキノンノボラック樹脂［住友デュレズ（株）、試作品、ヒドロキシル当量５５］１００ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして、硬化性フラックスワニスを調製し、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は、ランド径４００μｍに対して１，０５０ｇ、ランド径３００μｍに対して８００ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は４×１０１２Ωであり、試験後の絶縁抵抗は３×１０１２Ωであった。
Ｓｎ−Ｐｂ系共晶半田ボールの濡れ広がり率は８０％であり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系半田ボールの濡れ広がり率は５５％であり、Ｓｎ−Ｂｉ系半田ボールの濡れ広がり率は６０％であり、Ｓｎ−Ｚｎ系半田ボールの濡れ広がり率は５０％であった。
実施例５〜７の結果を、第２表に示す。
0003821471.tif 000005
0003821471.tif 000006
第２表に見られるように、実施例５〜７の本発明の硬化性フラックスは、Ｓｎ−Ｐｂ系半田に対して優れた濡れ性を有し、鉛を含有しない半田に対しても濡れ性は良好である。
実施例８
フェノールノボラック樹脂［住友デュレズ（株）、ＬＢＲ−６、軟化点４１℃、ヒドロキシル当量１０５］１００ｇと、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［日本化薬（株）、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２２５］２１０ｇを、シクロヘキサノン６０ｇに溶解し、硬化触媒として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール［四国化成（株）、２ＰＨＺ］０．２ｇを添加して、硬化性フラックスワニスを調製し、評価を行った。
ランド径３００μｍに対する半田ボールシェア強度は９００ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は４×１０１２Ωであり、試験後の絶縁抵抗も４×１０１２Ωであった。また、Ｓｎ−Ｐｂ系共晶半田ボール［日鉄マイクロメタル（株）］の濡れ広がり率は、８０％であった。
さらに、ランド径３００μｍ、ランドピッチ０．８ｍｍの評価用回路を形成し、実施例１と同様にして作製した半田接合評価用パッケージの半田ボール載置面上に、硬化性フラックスワニスを５０μｍ厚で塗布し、硬化性フラックス膜を形成した。この半田接合評価用パッケージの回路のランドの上に、５００μｍ径の半田ボール［千住金属工業（株）、Ｓｎ−Ｐｂ系共晶半田］を載置し、ピーク温度２４０℃に設定されたリフロー炉を通して、半田ボールを半田接合評価用パッケージのランドに接合させた。１０個の評価用パッケージ、すなわち８００個の半田ボールについて、半田ボールと評価用パッケージ回路との導通抵抗をミリオームメータ［アジレント・テクノロジー社、ケーブルテスター］を用いて測定した。導通抵抗は、すべて５ｍΩ以下であった。
実施例９
フェノールノボラック樹脂［住友デュレズ（株）、ＬＢＲ−６］１００ｇに代えて、フェノールノボラック樹脂［住友デュレズ（株）、ＰＲ−ＨＦ−３、軟化点８２℃、ヒドロキシル当量１０５］１００ｇを用いた以外は、実施例８と同様にして、硬化性フラックスワニスを調製し、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は８００ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は５×１０１２Ωであり、試験後の絶縁抵抗は４×１０１２Ωであった。また、半田ボールの濡れ広がり率は７５％であり、半田接合安定性試験において、導通抵抗はすべて５ｍΩ以下であった。
実施例１０
フェノールノボラック樹脂［住友デュレズ（株）、ＬＢＲ−６］１００ｇに代えて、フェノールノボラック樹脂［住友デュレズ（株）、ＰＲ−５１７１４、軟化点９２℃、ヒドロキシル当量１０５］１００ｇを用いた以外は、実施例８と同様にして、硬化性フラックスワニスを調製し、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は８５０ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は５×１０１２Ωであり、試験後の絶縁抵抗は４×１０１２Ωであった。また、半田ボールの濡れ広がり率は７５％であり、半田接合安定性試験において、導通抵抗はすべて５ｍΩ以下であった。
実施例１１
フェノールノボラック樹脂［住友デュレズ（株）、ＬＢＲ−６］１００ｇに代えて、フェノールノボラック樹脂［住友デュレズ（株）、ＰＲ−５１４７０、軟化点１０９℃、ヒドロキシル当量１０５］１００ｇを用いた以外は、実施例８と同様にして、硬化性フラックスワニスを調製し、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は８００ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は４×１０１２Ωであり、試験後の絶縁抵抗は３×１０１２Ωであった。また、半田ボールの濡れ広がり率は７０％であり、半田接合安定性試験において、導通抵抗はすべて５ｍΩ以下であった。
実施例１２
ポリビニルフェノール［丸善石油化学（株）、マルカリンカ−Ｍ１０８１９４０１、軟化点１４５℃、ヒドロキシル当量１２０］１００ｇと、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［日本化薬（株）、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２２０］１９０ｇを、シクロヘキサノン８０ｇに溶解し、硬化触媒として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール０．３ｇを添加して、硬化性フラックスワニスを調製し、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は８００ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は４×１０１２Ωであり、試験後の絶縁抵抗は３×１０１２Ωであった。また、半田ボールの濡れ広がり率は６０％であり、半田接合安定性試験において、導通抵抗に５ｍΩを超えるものがあった。
比較例５
ポリビニルフェノール［丸善石油化学（株）、マルカリンカ−Ｍ１０８１９４０１］に代えて、ポリビニルフェノール［丸善石油化学（株）、マルカリンカ−Ｍ１２８８０Ｍ８０１、軟化点１９５℃、ヒドロキシル当量１２０］１００ｇを用いた以外は、実施例１２と同様にして、硬化性フラックスワニスを調製し、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は７５０ｇであり、温度サイクル試験において、１０個の評価用パッケージ実装基板中４個に断線不良を生じず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は３×１０１２Ωであり、試験後の絶縁抵抗も３×１０１２Ωであった。また、半田ボールの濡れ広がり率は５０％以下であり、半田接合安定性試験において、接合不良の半田ボールが存在した。
比較例６
ポリビニルフェノール［丸善石油化学（株）、マルカリンカ−Ｍ１０８１９４０１］に代えて、ポリビニルフェノール［丸善石油化学（株）、マルカリンカ−Ｍ１６９１７８５１、軟化点２０５℃、ヒドロキシル当量１２０］１００ｇを用いた以外は、実施例１２と同様にして、硬化性フラックスワニスを調製し、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は７００ｇであり、温度サイクル試験において、１０個の評価用パッケージ実装基板中５個に断線不良を生じ、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は５×１０１２Ωであり、試験後の絶縁抵抗は３×１０１２Ωであった。また、半田ボールの濡れ広がり率は５０％以下であり、半田接合安定性試験において、接合不良の半田ボールが存在した。
実施例８〜１２及び比較例５〜６の結果を、第３表に示す。
0003821471.tif 000007
第３表に見られるように、軟化点が４１〜１４５℃のフェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂を用いた実施例８〜１２の硬化性フラックスは、半田ボールシェア強度が高く、温度サイクル試験において断線不良が発生せず、絶縁抵抗が高く、かつ安定し、半田ボールの濡れ性が良好であり、半田接合安定性にも優れている。これに対して、軟化点の高すぎる樹脂を用いた比較例５〜６の硬化性フラックスは、全体として性能が劣り、特に、温度サイクル試験において断線不良が多発し、半田接合安定性試験においても接合不良の半田ボールが発生している。
実施例１３
ハイドロキノン［Ａｌｄｒｉｃｈ］をアセトンに溶解した溶液を、貧溶媒であるｎ−ヘキサンと混合することにより、平均粒径１０μｍの微結晶化したハイドロキノンを析出させた。この微結晶化したハイドロキノン１００ｇを、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［日本化薬（株）、ＲＥ−４０４Ｓ、エポキシ当量１６５］３００ｇに分散し、硬化触媒として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール０．２ｇを添加して、硬化性フラックスを調製し、評価を行った。ただし、ランド径３００μｍ、ランドピッチ０．８ｍｍの回路を形成した評価用パッケージを用いた。
半田ボールシェア強度の平均値は８００ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は２×１０１３Ωであり、試験後の絶縁抵抗は１×１０１３Ωであった。
実施例１４
エチリデンジフェノール［Ａｌｄｒｉｃｈ］を、実施例１３と同様に処理して、平均粒径８μｍの微結晶を析出させた。この微結晶化したエチリデンジフェノール１００ｇを、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［日本化薬（株）、ＲＥ−４０４Ｓ、エポキシ当量１６５］２００ｇに分散し、硬化触媒として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール０．２ｇを添加して、硬化性フラックスを調製し、実施例１３と同様にして、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は９００ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は６×１０１３Ωであり、試験後の絶縁抵抗は３×１０１３Ωであった。
実施例１５
イソプロピリデンジフェノール［Ａｌｄｒｉｃｈ］を、実施例１３と同様に処理して、平均粒径１２μｍの微結晶を析出させた。この微結晶化したイソプロピリデンジフェノール１００ｇを、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［日本化薬（株）、ＲＥ−４０４Ｓ、エポキシ当量１６５］２００ｇに分散し、硬化触媒として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール０．２ｇを添加して、硬化性フラックスを調製し、実施例１３と同様にして、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は９００ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は５×１０１３Ωであり、試験後の絶縁抵抗は３×１０１３Ωであった。
実施例１６
ジヒドロキシ安息香酸［Ａｌｄｒｉｃｈ］を、実施例１３と同様に処理して、平均粒径４μｍの微結晶を析出させた。この微結晶化したジヒドロキシ安息香酸１００ｇを、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［日本化薬（株）、ＲＥ−４０４Ｓ、エポキシ当量１６５］３３０ｇに分散し、硬化触媒として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール０．２ｇを添加して、硬化性フラックスを調製し、実施例１３と同様にして、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は７５０ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は２×１０１３Ωであり、試験後の絶縁抵抗は８×１０１２Ωであった。
実施例１７
フェノールフタリン［Ａｌｄｒｉｃｈ］を、実施例１３と同様に処理して、平均粒径７μｍの微結晶を析出させた。この微結晶化したフェノールフタリン１００ｇを、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［日本化薬（株）、ＲＥ−４０４Ｓ、エポキシ当量１６５］２００ｇに分散し、硬化触媒として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール０．２ｇを添加して、硬化性フラックスを調製し、実施例１３と同様にして、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は８５０ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は３×１０１３Ωであり、試験後の絶縁抵抗は１×１０１３Ωであった。
実施例１３〜１７の結果を、第４表に示す。
0003821471.tif 000008
第４表に見られるように、微結晶状態で分散するフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と、その化合物の硬化剤であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含有する実施例１３〜１７の硬化性フラックスは、半田ボールシェア強度が高く、温度サイクル試験において断線不良が発生せず、絶縁抵抗が特に高い。
実施例１８
フェノールノボラック樹脂［住友デュレズ（株）、ＰＲ−５１４７０、ヒドロキシル当量１０５］１００ｇ、エチリデンジフェノール［Ａｌｄｒｉｃｈ］２０ｇ及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［日本化薬（株）、ＲＥ−４０４Ｓ、エポキシ当量１６５］３００ｇを、アセト酢酸エチル６０ｇに溶解し、硬化触媒として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール０．２ｇを添加して、硬化性フラックスワニスを調製し、実施例１３と同様にして、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は９００ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は２×１０１３Ωであり、試験後の絶縁抵抗は１×１０１３Ωであった。
実施例１９
エチリデンジフェノール２０ｇに代えて、４，４’−エチリデンビスフェニルシアネート［旭チバ（株）、ＡｒｏＣｙ  Ｌ１０］２０ｇを用いた以外は、実施例１８と同様にして、硬化性フラックスワニスを調製し、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は９５０ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は６×１０１３Ωであり、試験後の絶縁抵抗も６×１０１３Ωであった。
実施例２０
エチリデンジフェノール２０ｇに代えて、フェノールフタリン［Ａｌｄｒｉｃｈ］２０ｇを用いた以外は、実施例１８と同様にして、硬化性フラックスワニスを調製し、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は１，０００ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は３×１０１３Ωであり、試験後の絶縁抵抗は２×１０１３Ωであった。
実施例２１
フェノールノボラック樹脂１００ｇに代えて、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂［日本化薬（株）、ＰＡＳ−１、ヒドロキシル当量１２０］１００ｇを用い、エチリデンジフェノール２０ｇに代えて、フェノールフタリン［Ａｌｄｒｉｃｈ］２０ｇを用いた以外は、実施例１８と同様にして、硬化性フラックスワニスを調製し、評価を行った。
半田ボールシェア強度の平均値は９００ｇであり、温度サイクル試験において不良は１個も発生せず、絶縁抵抗試験において、試験前の絶縁抵抗は４×１０１３Ωであり、試験後の絶縁抵抗は２×１０１３Ωであった。
実施例１８〜２１の結果を、第５表に示す。
0003821471.tif 000009
第５表に見られるように、フェノール性ヒドロキシル基を有する樹脂（Ａ）と該樹脂の硬化剤（Ｂ）に加えて、硬化性酸化防止剤（Ｃ）を含有する実施例１８〜２１の硬化性フラックスは、半田ボールシェア強度と絶縁抵抗が一層向上している。
産業上の利用可能性
本発明の硬化性フラックスは、半田接合後の残存フラックスの洗浄除去を必要とせず、高温、多湿雰囲気でも電気絶縁性を保持し、また、硬化性フラックスが半田接合部周辺をリング状に補強する形で硬化するために、接合強度と信頼性の高い半田接合を可能にする。本発明の硬化性フラックスを用いることにより、半導体パッケージのプリント配線板への搭載における工程を簡略化して、製造コストを低減することができ、半導体装置における半田接合の信頼性向上に極めて有用である。