(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシビニルエステル樹脂と；
（ｂ）重量平均分子量が８，０００を超え、硬化可能な調合物の硬化時にエポキシビニルエステル樹脂中で分散した第二の相を形成するウレタンビニルエステル樹脂と；
（ｃ）任意に共反応性モノマーと；
の均質混合物を含む硬化可能な樹脂組成物において、前記ウレタンビニルエステル樹脂は：
（１）アルキレンビス（フェニルイソシアナート）化合物と；
（２）平均分子量１，０００以下の第一のポリアルキレングリコールと、平均分子量１，２００以上の第二のポリアルキレングリコールと、を含み、異なる分子量を有する少なくとも２種類のポリアルキレングリコール類と、及び任意に、２個を超えるヒドロキシ官能基を有し平均分子量４５０〜４６００である枝分かれポリアルキレンポリオールと；
（３）ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートと；
を反応させることにより作製されることを特徴とする、均質混合物を含む硬化可能な樹脂組成物。
【請求項２】
前記共反応性モノマーはスチレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ｄ）相分離安定化剤を含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記相分離安定化剤はベンジルアルコールまたはアセチルアセトンである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記相分離安定化剤の量は、前記硬化可能な樹脂組成物を基準にして０．５〜２重量％である、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
前記混合物は９５〜８０重量％の前記エポキシビニルエステル樹脂を含む、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記混合物は５〜２０重量％の前記ウレタンビニルエステル樹脂を含む、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記第一のポリアルキレングリコールの量は、前記硬化可能な樹脂組成物を基準にして１．４５〜１２．６重量％である、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記第二のポリアルキレングリコールの量は、前記硬化可能な樹脂組成物を基準にして０．１５〜３．７５重量％である、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記枝分かれポリアルキレングリコールの量は、前記硬化可能な樹脂組成物を基準にして０．１４〜１．５重量％である、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ジフェニルメタンジイソシアナートの量は、前記硬化可能な樹脂組成物を基準にして１．１５〜７．７５重量％である、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートの量は、前記硬化可能な樹脂組成物を基準にして０．４５〜３．２重量％である、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ウレタンビニルエステル樹脂は、８０００より大きく１２，０００以下である重量平均分子量を有する、前出の請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
重量平均分子量が８，０００を超えるウレタンビニルエステル樹脂であって：
（１）アルキレンビス（フェニルイソシアナート）化合物と、
（２）平均分子量１，０００以下の第一のポリアルキレングリコールと、平均分子量１，２００以上の第二のポリアルキレングリコールと、を含み、異なる分子量を有する少なくとも２種類のポリアルキレングリコール類と、任意に、２個を超えるヒドロキシ官能基を有し平均分子量４５０〜４６００である枝分かれポリアルキレンポリオールと、
（３）ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートと；
を反応させることにより作製されるウレタンビニルエステル樹脂。
【請求項１５】
エポキシビニルエステル樹脂を請求項１４によるウレタンビニルエステル樹脂とブレンドして均質混合物を製造するステップを含む、硬化可能な組成物を作る方法において、前記ウレタンビニルエステル樹脂は、硬化可能な調合物の硬化時に前記エポキシビニルエステル樹脂中で分散した第二の相が形成される方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を硬化するステップを含む、硬化済み物品を作る方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、熱硬化性樹脂類に関する。より詳細には、本発明は、エポキシビニルエステル樹脂類とウレタンビニルエステル樹脂類との混合物を含む、硬化可能な樹脂組成物に関する。
エポキシビニルエステル樹脂類とウレタンビニルエステル樹脂類との混合物から作製された熱硬化性樹脂類は、米国特許第4,824,919号（’９１９特許）に説明されている。’９１９特許では、エポキシビニルエステル類に加える可撓化剤類としてウレタンオリゴマー類を使用して、強靭化効果（toughening effect）、すなわち、増大した耐衝撃性をビニルエステル樹脂に与えることを説明している。’９１９では、ビニルエステル／スチレン混合物は、少量のウレタン類を加えることで可撓化されることを教示しており、このウレタン類は（１）少なくとも１つのポリグリコール部分と２つのウレタン基とを含み、かつ、ビニル反応性末端基により停止し（terminated）、（２）硬化済み混合物中で分散した第二の相を形成する。可撓化済み組成物は、その他の点では、未可撓化混合物の固有性を大部分保持する。
’９１９特許に説明されている可撓化剤は、「樹脂と、モノマーと、可撓化剤との未硬化混合物が、常温で均質液体であるような性質のものである。」硬化時の可撓化剤の相分離は、所望の良好な可撓化効果を得るためには不可欠であるとみなされている。
’９１９特許に説明されている好ましい可撓化剤類は、１分子比率のポリアルキレングリコール類（例えば、ＶＯＲＡＮＯＬ*（The Dow Chemical Companyの商標）等のポリエーテルグリコール類））と、約２分子比率の芳香族ジイソシアナート類と、約２分子比率のヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートとから得られるウレタンオリゴマー類である。
’９１９特許に説明されている熱硬化性樹脂類は、ウレタンビニルエステル樹脂類をエポキシビニルエステル樹脂類と組合せて使用する際には、良好な耐衝撃性を有することが周知である。こうしたタイプの樹脂類は、硬化時にミクロ相分離を示し、ＣＴＢＮ（カルボキシル基−末端−ブタジエン−アクリロニトリル）ゴムを基にした他の匹敵する周知の樹脂類よりも、良好な耐衝撃性と熱的性能（thermal performance）とを生じる。
’９１９特許に開示されているウレタンオリゴマー類は樹脂類に良好な耐衝撃性を与えるが、しかし依然として、ビニルエステル樹脂系に対しフェージング挙動（phasing behavior）（すなわち、硬化時の相分離）を示し、かつ、硬化前にビニルエステル樹脂と相溶性がありかつ安定な、より適切な可撓化剤類が要望されている。そのような可撓化剤類を使用して、良好な耐衝撃性を持った樹脂類を提供するのが望ましい。
本発明の組成物中に可撓化剤類として使用されるオリゴマーウレタン類の特性は、オリゴマーウレタン可撓化剤を作製する際に使用されるジイソシアナート成分の構造とポリアルキレングリコール類の混合物とに、必要要件として左右されることが分かった。従って、本発明で使用するジイソシアナート成分とポリアルキレングリコール類の混合物との選択は、良好な特性を持った最終樹脂生成物を得る際に重要である。
従って、本発明の一つの態様は：
（ａ）エポキシビニルエステル樹脂と；
（ｂ）重量平均分子量が８，０００を超え、硬化可能な調合物の硬化時にエポキシビニルエステル樹脂中で分散した第二の相を形成するウレタンビニルエステル樹脂と；
（ｃ）任意で共反応性（co-reactive）モノマーと；
の均質混合物を含む硬化可能な樹脂組成物において、
ウレタンビニルエステル樹脂は：
（１）アルキレンビス（フェニルイソシアナート）化合物と；
（２）平均分子量１，０００以下の第一のポリアルキレングリコールと、平均分子量１，２００以上の第二のポリアルキレングリコールと、を含み、異なる分子量を有する少なくとも２種類のポリアルキレングリコール類と、及び任意で、２個を超えるヒドロキシ官能基を有し平均分子量４５０〜４６００である枝分かれポリアルキレンポリオールと；
（３）ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートと；
を反応させることにより作製可能であることを特徴とする、均質混合物を含む硬化可能な樹脂組成物を指向する。
本発明はまた、重量平均分子量が８，０００を超えるウレタンビニルエステル樹脂であって、
（１）アルキレンビス（フェニルイソシアナート）化合物と、
（２）平均分子量１，０００以下の第一のポリアルキレングリコールと、平均分子量１，２００以上の第二のポリアルキレングリコールと、を含み、異なる分子量を有する少なくとも２種類のポリアルキレングリコール類と、任意で、２個を超えるヒドロキシ官能基を有し平均分子量４５０〜４６００である枝分かれポリアルキレンポリオールと、（３）ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートと、を反応させることにより作製できるウレタンビニルエステル樹脂を提供する。そのようなビニルエステル樹脂類を、エポキシビニルエステル樹脂類と、及び任意で他の共反応性モノマー類と混合（compound）して、本発明による硬化可能な樹脂を製造できる。
本発明の別の態様は、そのようなウレタンビニルエステル樹脂をエポキシビニルエステル樹脂とブレンドするステップを含む、硬化可能な組成物を作る方法を指向する。
本発明のさらに別の態様は、そのような組成物を硬化するステップを含む、硬化済み物品を作る方法である。
本発明の組成物中に可撓化剤類として使用されるオリゴマーウレタン類の特性は、オリゴマーウレタン可撓化剤を作製する際に使用されるジイソシアナート成分の構造とポリアルキレングリコール類の混合物とに、必要要件として左右されることが分かった。従って、本発明で使用するジイソシアナート成分とポリアルキレングリコール類の混合物との選択は、良好な特性を持った最終樹脂生成物を得る際に重要である。
本発明は、エポキシビニルエステル樹脂類とウレタンビニルエステル樹脂類とのブレンドまたは混合物を含む熱硬化性樹脂類に関する。本発明に使用されるエポキシビニルエステル樹脂類並びにウレタンビニルエステル樹脂類は、スチレン等の溶媒モノマー中に溶解させることができ、室温と高温とで透明で清澄な溶液を生じる。エポキシビニルエステル樹脂類のスチレン溶液を、ウレタンビニルエステル樹脂類と様々なブレンド比でブレンドすると、意外にも、エポキシビニルエステル樹脂とブレンドしたウレタンビニルエステル樹脂類の組成とウレタンビニルエステル樹脂の量とによって、清澄で透明からわずかに曇った外観を有しかつ硬化時にミクロ相分離する溶液が得られる。濁ったまたは不透明な外観を有する樹脂類は相不安定性を示し、短期間に二つの別々の樹脂層に分離する（例えば、最長で１日）。硬化前に相分離するそのような樹脂類は、本発明の改良を提供しない。硬化時にミクロ相分離を生じる本発明の樹脂ブレンド類は、例えばＣＴＢＮゴム類を可撓化剤として含む匹敵するビニルエステル樹脂類よりも、はるかに良好な耐衝撃性を提供する。加えて、本発明のエポキシ／ウレタンビニルエステルブレンド類の熱的性能（ガラス転移温度）は、未改質のエポキシビニルエステル樹脂類と比較してわずかに低下するのみである。
エポキシビニルエステル樹脂類
本発明で使用するエポキシビニルエステル樹脂類は、例えば、米国特許第4,824,919号に説明されるエポキシビニルエステル樹脂類とすることができる。
本発明の実施に適切なエポキシビニルエステル類は一般に、少なくとも二官能性エポキシドと、炭素−炭素間二重結合がビニル反応性である少なくとも二分子の不飽和モノカルボン酸と、の付加により作製可能である。
適切なエポキシ樹脂類の模範例は、周知のポリフェニロールアルカン類のポリグリシジルエーテル類と、ビスフェノールＡ等のポリフェノール類とポリグリシジルエーテル類との反応により形成される「先進（advanced）」樹脂類（高次ポリマー類（higher polymers））の例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、である。エポキシノボラック類も適切であり、脂環式ジエポキシド類も同様である。
ポリフェノール類として例えば３または４個のヒドロキシフェニル基で置換した低級アルカン類（またはアルケン類）のグリシジルエーテル類は、本発明の実施に適切なビニルエステル類の作製にとっては特別に興味深い。そのようなエポキシド類の中で特に注目に値するものは、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン類、エタン類及びプロパン類のトリグリシジルエーテル類と、テトラ（ヒドロキシフェニル）エタン類及びプロパン類のテトラグリシジルエーテル類とである。
４個を超える官能基を有する適切なエポキシド類は、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン類とエピクロロヒドリンとのオリゴマー反応生成物類、７個ものグリシジルエーテル基を含むことができる、により例示される。同様に、５個以上のヒドロキシフェニル基を含むフェノール／ホルムアルデヒドまたはビスフェノール／ホルムアルデヒドノボラック類は、対応するポリグリシジルエーテル類として周知である。
適切な酸類の模範例は、エチレン性不飽和一酸（monoacid）類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びケイ皮酸である。また適切なものは、不飽和ジカルボン酸類及び／または不飽和アルコール類から得られるハーフエステル類であり、例えばヒドロキシアルキルアクリレート類である。好ましくは酸は、反応性ビニル基が末端基であるようなものである。別のクラスの適切な酸類は、ビシクロアルケニル酸類であり、例えば５−ノルボルネン−２−カルボン酸である。
本エポキシビニルエステルを作製するには、ほぼ化学量論的な量で上記ポリエポキシドと上記酸とを、一般には加熱し、触媒、例えばＣｒＣｌ3等の三価クロム塩類；またはホスフィン類；アルカリ；オニウム塩；またはトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール）等の第三級アミンの存在下で反応させる。任意で本エポキシビニルエステル樹脂は、スチレン等の非樹脂性のビニルモノマー類の存在下で形成でき、そして、得られた混合物は、この場合、「エポキシビニルエステル樹脂」という用語が意味するものになる。
本発明の実施に適切と考えられている非樹脂性のビニルモノマー類（通例は「希釈剤類」）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びアクリロニトリル及び米国特許第4,824,919号に開示されている他のものが挙げられる。
別個の特性を有する相当数の様々なエポキシビニルエステル樹脂類は、様々なエポキシド類（またはその混合物）と様々な不飽和酸類（またはその混合物）とを反応させることで作製できる。同様に、本エポキシビニルエステル樹脂／非樹脂性のビニルモノマー混合物の特性は、様々なそのようなモノマー類（またはその混合物）を選択することで、変化させることができる。
好ましくは、The Dow Chemical Companyにより「ＤＥＲＡＫＡＮＥ*」の商標で販売されているエポキシビニルエステル樹脂／スチレンモノマー組成物を、本発明の組成物の作製の際に使用する。
ウレタンビニルエステル樹脂類
本発明で可撓化剤として使用されるウレタンビニルエステル樹脂類は、イソシアナート基と−ＯＨ官能基との反応から得られるウレタンオリゴマー類である。最も好ましい可撓化剤は、（ｉ）官能基２つ以上を持つ２種類以上の長鎖及び短鎖ポリアルキレングリコール類のブレンドであって、重量平均分子量の双峰分布を示すブレンドと、（ｉｉ）ジフェニルアルキレンジイソシアナートと、（ｉｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと、から得られるウレタンオリゴマーである。このタイプのウレタンオリゴマー類は、（ｉ）重量平均分子量２，０００を有するポリプロピレングリコール（例えばThe Dow Chemical Companyから市販されているＶＯＲＡＮＯＬ*Ｐ２０００）と、重量平均分子量４００を有するポリプロピレングリコール（例えばThe Dow Chemical  Companyから市販されているＶＯＲＡＮＯＬ*Ｐ４００）とのブレンドと、または、代わりに、例えばＶＯＲＡＮＯＬ*Ｐ２０００と、ＶＯＲＡＮＯＬ*Ｐ４００と、重量平均分子量７５５を有する例えばThe Dow Chemical Companyから市販されているＶＯＲＡＮＯＬ*ＣＰ７５５である分枝鎖ポリプロピレングリコールとの混合物と；（ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアナートと；（ｉｉｉ）ヒドロキシプロピルアクリレートとの反応生成物により例示することができる。一例として、得られたウレタンオリゴマー反応生成物は、次の理想的または統計的な式（Ｉａ）または（Ｉｂ）を有することができる。
0003845453.tif 000002
0003845453.tif 000003
ブレンドを作るために使用されるポリアルキレングリコール類は、次の式（II）に示すように、酸素により連結されたアルキレンを含むものである：
0003845453.tif 000004
式中、アルキレン基Ｒは好ましくは平均して少なくとも炭素２個、より好ましくは炭素２．５個であり、好ましくは多くても炭素１０個、より好ましくは多くても炭素６個、最も好ましくは多くても炭素４個である。本発明において有用なポリアルキレングリコール類としては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びそのコポリマー類、並びにポリエチレンまたはポリプロピレングリコール類及びグリセリンを基にしたポリオール類が挙げられる。
ポリアルキレングリコール類のブレンドは、少なくとも２種類以上のポリアルキレングリコール類の混合物またはブレンドであり、重量平均分子量の双峰分布を有する。当業者には周知のように、そのような双峰分布は、ポリグリコール類の各々の重量平均分子量を図示する２つのピークにより示される。好ましくは、ポリアルキレングリコール類のブレンドは、約１２００を超える重量平均分子量ピークと約１０００未満の重量平均分子量のピークとを示す。下方のピークは、好ましくは約８００未満、より好ましくは約６００未満、及び好ましくは２００を超える。上方のピークは、好ましくは約１，５００を超え、より好ましくは約１，８００を超え、及び好ましくは１０，０００未満、より好ましくは５，０００未満である。
本ウレタンオリゴマーを作製する際に有用な第一の長鎖ポリアルキレングリコールは、例えば平均分子量１，５００〜１０，０００を有するポリアルキレングリコールとすることができる。
本ウレタンオリゴマーを作製する際に有用な第二の短鎖ポリアルキレングリコールは、例えば平均分子量２００〜８００を有するポリアルキレングリコールとすることができる。
２個を超える官能基を有する第３のポリアルキレンポリオールは、平均官能基３個と平均分子量４５０〜４６００とを有するポリプロピレンポリオールとすることができる。
本発明において使用される長鎖ポリアルキレングリコール対短鎖ポリアルキレングリコールの比は、一般に９９：１〜０．１であり、好ましくは１．６６：１〜１６：１である。二官能性ポリアルキレングリコール類対多官能性ポリアルキレングリコール類の比は、好ましくは１０：１〜１．０５：１である。
第一のポリアルキレングリコールの量は、硬化可能な樹脂組成物を基準にして好ましくは１．４５〜１２．６、より好ましくは２．９〜１０．６重量％である。第二のポリアルキレングリコールの量は、硬化可能な樹脂組成物を基準にして好ましくは０．１５〜３．７５重量％、より好ましくは０．３５〜３．２である。枝分かれポリアルキレンポリオールの量は、硬化可能な樹脂組成物を基準にして好ましくは０．１４〜１．５重量％、より好ましくは０．３〜１．２である。ジフェニルメタンジイソシアナートの量は、硬化可能な樹脂組成物を基準にして好ましくは１．１５〜７．７５重量％、より好ましくは２．３〜６．６である。ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートの量は、硬化可能な樹脂組成物を基準にして好ましくは０．４５〜３．２重量％、より好ましくは０．９〜２．７である。
本発明は、ウレタンオリゴマーを作製する際に芳香族ジイソシアナート化合物を使用する。芳香族ジイソシアナートは好ましくは、アルキレンビス（フェニルイソシアナート）化合物、または不活性置換された（inertly-substituted）その変形例で次の式（III）に適合するものである。
0003845453.tif 000005
式中、Ａｒは芳香族であり、好ましくは１〜１０個の炭素を有し、より好ましくはＡｒはフェニレンであり；Ｒは１〜６個の炭素、より好ましくは１〜３個の炭素を有するアルキルであり、最も好ましくはメチレンである。アルキレン基は、好ましくは約６個以下の炭素原子、より好ましくは約３個以下の炭素原子、最も好ましくは約１個以下の炭素原子を含む。イソシアナート基は好ましくは、アルキレン基に対してパラ位にある。本発明のウレタンオリゴマーを作製する際に使用されるジイソシアナート反応物は、好ましくはメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）または不活性置換されたその変形例であり、最も好ましくはＭＤＩである。
本ウレタンオリゴマーを作製する際に使用されるヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートは、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基、より好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキル基、最も好ましくはエチレンまたは１，２−プロピレン基である。好ましい例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートが挙げられる。
本ウレタンビニルエステル樹脂を作製するためには、上述の反応物、すなわち（ｉ）ポリアルキレングリコール類のブレンドと、（ｉｉ）ジイソシアナートと、（ｉｉｉ）ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと、を混合して、これらを反応させる。任意で、反応を、一つ以上の次の成分の存在下で実行できる。すなわち重合可能なモノマーまたは溶媒、ウレタン形成反応用の重合防止剤及び／または触媒である。
好ましくは、本ウレタンビニルエステル樹脂を形成する反応は、上記の比の出発物質を反応器に次の順序で投入して実行する。まずイソシアナート続いてポリアルキレングリコール類のブレンドを加え、次にヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートを加える。スチレンモノマーを使用する場合は、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートの前または後に加えることができる。
本ウレタンビニルエステル樹脂を作る際に有用な任意の成分は、重合可能なモノマー、例えば上記で説明した非樹脂性のビニルモノマーである。反応生成物の粘度を低減しかつ反応を均一に進ませるために、重合可能なモノマー、例えばスチレンまたは置換されたスチレンまたはアルキル化されたスチレンを利用する。本発明において有用な他のモノマー類を、米国特許第4,824,919号に説明する。
本ウレタンビニルエステル樹脂を作製する際に有用な別の任意の成分は、重合防止剤である。重合防止剤として例えば複素環式成分である例えばフェノチアジン、または、亜リン酸塩類である例えば亜リン酸アリールまたはアルキル、例えば亜リン酸トリフェニルまたは亜リン酸トリブチルを反応系に加えて、アクリル性またはメタクリル性残留基（residual group）及び重合可能なモノマーが原因となる重合を防ぐことができる。
本ウレタンビニルエステル樹脂を作る際に有用なさらに別の任意の成分は、触媒である。使用される触媒は例えば、ジブチルすずジラウレートとすることができる。ウレタン形成反応を触媒無しで実行することはできるが、反応は完了までにより長い時間を必要とする。
ウレタン形成反応温度は一般に４０℃〜１００℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。また、本ウレタンビニルエステル樹脂と本エポキシビニルエステル樹脂との全体のブレンドは一般に、温度４０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜８０℃で実行する。
エポキシとウレタンの量
本発明において有用なエポキシビニルエステル樹脂対ウレタンビニルエステル樹脂（可撓化剤）の重量比は、一般に約４：１重量部〜約１９：１重量部、好ましくは約９：１重量部〜約５．６５：１重量部である。
特定の用途に適切な他の添加剤類は、希望するなら、本発明の組成物に含めることができる。
本発明の別の実施例においては、室温で相分離を示す樹脂類を、意外にも、本発明の組成物中に少量の相分離安定化剤を使用することで、相分離に対して安定化できる。本明細書において「安定化した」が意味することは、系は２つ以上の異なる樹脂層に分離しないということである。本発明の組成物に使用される安定化剤の量は、組成物によって決まるが、一般的に約２％まで、好ましくは１〜２％までである。本発明に使用される安定化剤としては、例えば、ベンジルアルコールまたはアセチルアセトンが挙げられる。これはホットキュア（hot cure）（７０℃〜１２０℃）の用途に適用される樹脂系にとっては重要であり、というのも、室温硬化ではミクロ相分離を生じる樹脂ブレンド類が、より高い硬化温度で必ずしも同じ効果を生じないからである。
全般的な手順
次の実施例の各々を作製する方法は、二段階方法からなる。一段階では、ウレタンビニルエステルをスチレンモノマー中に作製し、第二の段階でこれを、やはりスチレンモノマー中に溶解させたビスフェノールＡエポキシビニルエステル樹脂とブレンドする。
パートＡ：ウレタンビニルエステルの作製
計算された量の４，４−ジフェニルメタン−ジイソシアナートを反応器に投入し、この反応器は撹拌装置、温度制御系、冷却器、滴下漏斗及び加熱／冷却装置を備える。反応器の内容物を約６０℃に加熱する。約３０分にわたって、計算された量のポリプロピレングリコール類（平均分子量２０００と４００とを有する）と適切な触媒（好ましくはジブチルすずジラウレート。ポリプロピレングリコール類の量を基準にして１５００ppm）との混合物を、撹拌しながら反応器に加える。反応器内部の温度を約６０〜６５℃に保つ。ポリプロピレングリコール混合物を加えた後、反応混合物を所定の温度で３〜４時間撹拌する。その後、試料を取り出して残留量（residual amount）のイソシアナートを分析する。イソシアナートが計算されたレベルに達したら、計算された量のスチレンモノマー並びに適切な防止剤（例えばフェノチアジン）を反応混合物に加える。次にヒドロキシ−エチル−またはプロピルアクリレートを反応混合物に注意深く加え、この際反応混合物の温度が８０℃を超えて上昇しないようにする。ヒドロキシアルキルアクリレートを反応混合物に加えた後、混合物を撹拌しながら６５℃〜７０℃でさらに３〜４時間保つ。その後、反応器の内容物を４０℃に冷却する。得られるウレタンビニルエステルは、無色から麦わら色−黄色の低粘性液体である。
パートＢ：ビスフェノールＡを基にしたエポキシビニルエステル樹脂の作製とウレタンビニルエステルとのブレンドの作製
ビスフェノールＡを基にしたビニルエステル樹脂の作製は、米国特許第4,824,919号に説明されている。
ウレタンビニルエステルを好ましくは、ビスフェノールＡを基にしたビニルエステルに８０℃で、残留量のスチレンと、添加剤類と、防止剤類と共に加える。最大混合時間で６０分が経過した後、ブレンドを完成させて室温（２５℃）に冷却する。
組成によって、得られるエポキシ−ウレタン−ビニル−エステルブレンドは無色からわずかに麦わら色−黄色の低粘性液体で、透明からわずかに曇った外観を有する。
全ての場合に、パートＡとＢとを１：３の比で混合して、最終樹脂組成物を形成する。
実施例１
0003845453.tif 000006
実施例２
0003845453.tif 000007
硬化済み樹脂試料の作製
実施例１を室温で２４時間硬化し（硬化調合物：樹脂１００g、ＴＲＩＧＯＮＯＸTMＫ８０（AKZO Chemicals Inc.の商標）１．５g（クメンヒドロペルオキシド）、ナフテン酸コバルトII（６％Ｃｏ）０．５g）、次に１５０℃で２時間ポストキュアした。その後、硬化済み試料を２４時間以内に室温に冷却した。
実施例２を１００℃で硬化した（硬化調合物：樹脂１００g、ベンジルペルオキシド（ＢＰＯ−５０）１．０g、ＰＥＲＫＡＤＯＸTM１６Ｓ（AKZO Chemicals Inc.の商標）ジ−（４−第三級−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート）１．０g）。硬化時間は１０分だった。
結果として生じた硬化済み樹脂類の特性を、次の表Ｉに示す。
0003845453.tif 000008
0003845453.tif 000009
実施例３
0003845453.tif 000010
パートＡとＢとを混合して、結果として生じた混合物を硬化した。硬化済み生成物の耐衝撃性は６６１J／mだった。
実施例４
0003845453.tif 000011
パートＡとＢとを混合して、結果として生じた混合物を硬化した。硬化済み生成物の耐衝撃性は６６２J／mだった。