(57)【要約】  本発明の摺動部材は、基材上に被膜を備える。  そして、上記被膜が、硬質金属材粒子と該硬質金属材粒子よりも硬度が低い耐食性金属材粒子とを含み、  上記硬質金属材粒子が、少なくともビッカース硬度が６００Ｈｖ以上の粒子を含有し、  上記耐食性金属材粒子が、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、及びニッケル（Ｎｉ）から成る群から選ばれた少なくとも一種の金属、または該金属を含む合金から成り、  上記被膜の断面が、上記耐食性金属材粒子の粒子塊中に上記硬質金属材粒子が島状に分散し、上記耐食性金属材粒子の面積率が３０％以上であるため、被膜内部の硬質金属材粒子の腐食が防止されて、長期に亘り耐摩耗性が維持された摺動部材を提供することができる。
2020017003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に被膜を備える摺動部材であって、
上記被膜が、硬質金属材粒子と該硬質金属材粒子よりも硬度が低い耐食性金属材粒子とを含み、
上記硬質金属材粒子が、少なくともビッカース硬度が６００Ｈｖ以上の粒子を含有し、
上記耐食性金属材粒子が、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、及びニッケル（Ｎｉ）から成る群から選ばれた少なくとも一種の金属、または該金属を含む合金から成り、
上記被膜の断面が、上記耐食性金属材粒子の粒子塊中に上記硬質金属材粒子が島状に分散し、上記耐食性金属材粒子の面積率が３０％以上であることを特徴とする摺動部材。
【請求項２】
上記硬質金属材粒子が、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、及びニッケル（Ｎｉ）から成る群から選ばれた少なくとも一種の金属、又は該金属を含む合金から成り、
上記硬質金属材粒子のビッカース硬度が７００Ｈｖ以上であることを特徴とする請求項１に記載の摺動部材。
【請求項３】
上記耐食性金属材粒子の面積率が５０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の摺動部材。
【請求項４】
上記耐食性金属材粒子の面積率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の摺動部材。
【請求項５】
上記硬質金属材粒子の面積率が、５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の摺動部材。
【請求項６】
上記耐食性金属材粒子同士の界面、及び、上記耐食性金属材粒子と上記硬質金属材粒子との界面の少なくとも一部にアモルファスを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の摺動部材。
【請求項７】
空孔率が１０面積％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の摺動部材。
【請求項８】
空孔率が５面積％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の摺動部材。
【請求項９】
空孔が独立孔であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の摺動部材。
【請求項１０】
上記被膜の自然電位が−６００ｍＶ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の摺動部材。
【請求項１１】
上記被膜の自然電位が０ｍＶ以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の摺動部材。
【請求項１２】
上記被膜と上記基材との自然電位の相対差が、１１００ｍＶ以下であることを特徴とする１〜１１のいずれか１つの項に記載の摺動部材。
【請求項１３】
上記基材が、アルミ合金であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動部材に係り、更に詳細には、硬質金属材粒子を含有し耐摩耗性が向上した摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関に用いられる摺動部材は、耐摩耗性に優れ、かつ相手攻撃性も小さいことが要求される。【０００３】
特許文献１の日本国特開平６−１７９９３７号公報には、鉄系合金のマルテンサイト組織中に、硬質合金粒子、固体潤滑剤およびセラミックス粒子を分散させて、耐摩耗性を向上させ、かつ相手攻撃性を小さくしたバルブシート用焼結合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開平６−１７９９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般的に焼結合金は材料の合金粒子間に多数の空孔を有し、摺動部材内部の空孔で腐食が生じると、空孔内は摺動面とは異なり新生面が更新されないため、腐食が進行して粒子同士が結合している粒界付近を腐食させるに至り、粒子同士の結合強度が低下し、耐摩耗性が低下してしまう。【０００６】
近年においては、省燃費化の要求から断続運転の割合が多くなっており、排気ガス等に含まれる水分が凝縮した凝縮水が空孔内に滞留し易く、この凝縮水と排気ガス中に含まれる窒素酸化物や硫黄酸化物とが反応して上記空孔内で酸が生成される。
また、焼結合金の合金粒子間に形成される空孔が狭小であるため、被膜内部に酸素濃淡電池が形成され、上記空孔が腐食の起点となって被膜内部で腐食が進行し、耐摩耗性を低下させる。【０００７】
したがって、内燃機関に用いられる摺動部材は、耐摩耗性や相手攻撃性だけでなく、耐腐食性をも向上させる必要がある。【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐腐食性が高く経時による耐摩耗性の低下が防止された摺動部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、硬質金属材粒子の大半を耐食性金属材粒子で覆うことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明の摺動部材は、基材上に被膜を備える。
そして、上記被膜が、硬質金属材粒子と該硬質金属材粒子よりも硬度が低い耐食性金属材粒子とを含み、
上記硬質金属材粒子が、少なくともビッカース硬度が６００Ｈｖ以上の粒子を含有し、
上記耐食性金属材粒子が、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、及びニッケル（Ｎｉ）から成る群から選ばれた少なくとも一種の金属、または該金属を含む合金から成り、
上記被膜の断面が、上記耐食性金属材粒子の粒子塊中に上記硬質金属材粒子が島状に分散し、上記耐食性金属材粒子の面積率が３０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐食性金属材粒子の粒子塊中に硬質金属材粒子を島状に分散させることとしたため、被膜内部の硬質金属材粒子の腐食が防止されて、長期に亘り耐摩耗性が維持された摺動部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の摺動部材の断面の一例を示す概略断面図である。
【図２】被膜組織の一例を示す概略拡大断面図である。
【図３】実施例２の摺動部材の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜摺動部材＞
本発明の摺動部材について詳細に説明する。
上記摺動部材１は、図１に示すように、硬質金属材粒子２２と該硬質金属材粒子２２よりも硬度が低い耐食性金属材粒子２１を含む被膜２を基材３上に備え、上記被膜２の断面が、上記耐食性金属材粒子２１の粒子塊中に上記硬質金属材粒子２２が島状に分散している。
【００１４】
本発明において粒子塊とは、被膜を形成する粒子の表面が局所的に溶融して固化し、被膜全体の粒子同士が結合して一体化しており、上記粒子同士が渾然一体とはならずに界面を形成している粒子の集合体をいい、粒子が完全に溶融又は溶解し固化することで渾然一体となった集合体をいわない。
【００１５】
上記耐食性金属材粒子は、鉄よりも耐食性が優れる金属材で成り、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、及びニッケル（Ｎｉ）から成る群から選ばれた少なくとも一種の金属、または該金属を含む合金から成る。
なお、クロムは、鉄よりもイオン化傾向が大きい金属であるが、表面に不動態であるＣｒ２Ｏ３の酸化被膜を形成するため、ステンレスのようなクロムを含む合金だけでなく金属単体であっても耐食性が優れる。
【００１６】
上記合金としては、例えば、銅を５０質量％以上含有する合金は、自然電位が高く耐食性に優れるため好ましく使用することができ、例えば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ａｇ合金や、Ｃｕ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金などを挙げることができる。
【００１７】
特に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金やＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ合金などのＳｉを含む合金は、表面にＳｉが拡散してＳｉＯ２の酸化被膜を形成し、該酸化被膜が不動態膜のようにふるまって耐腐食性を向上させるため、好ましく使用できる。
【００１８】
上記被膜は、その断面が耐食性金属材粒子の粒子塊中に硬質金属材粒子が島状に分散した海島構造を形成しており、硬質金属材粒子の大半が耐食性金属材粒子で覆われて、被膜内部の空孔の内表面に露出していないため、被膜内部で生じる腐食を防止できる。
【００１９】
また、軟らかい金属材料は一般的に融点が低く容易に溶融して強固に結合する。上記耐食性金属材粒子は、後述する硬質金属材粒子よりも硬度が低く、ビッカース硬度が６００Ｈｖ未満であることから、粒子塊形成の際、耐食性金属材粒子同士が強固に結合し、被膜の強度や耐摩耗性が向上する。
上記耐食性金属材粒子のビッカース硬度の下限は、特に制限はないが８０Ｈｖ以上であることで、耐摩耗性が向上する。
【００２０】
上記被膜は、断面の耐食性金属材粒子の面積率が３０％以上であり、さらに５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。耐食性金属材粒子の面積率が大きくなることで、硬質金属材粒子を覆って耐食性が向上すると共に、耐食性金属材粒子同士が強固に結合して被膜強度が向上する。
【００２１】
上記硬質金属材粒子としては、上記耐食性金属材粒子よりも高硬度の粒子であり、ビッカース硬度が６００Ｈｖ以上の粒子を含有すれば使用できるが、被膜中で上記耐食性金属材粒子と接触し、耐食性金属材粒子との間で局部電池を形成するため、耐食性金属材粒子と同種の金属材を含むことが好ましい。
【００２２】
具体的には、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、及びニッケル（Ｎｉ）から成る群から選ばれた少なくとも一種の金属、又は該金属を含む合金を使用できる。
【００２３】
上記合金としては、例えば、ＴＲＩＢＡＬＯＹ（登録商標）Ｔ−４００、Ｓｔｅｌｌｉｔｅ（登録商標）６などの硬質コバルト基合金や、ＴＲＩＢＡＬＯＹ（登録商標）Ｔ−７００、Ｎｉ７００（登録商標）（Ｎｉ−３２Ｍｏ−１６Ｃｒ−３．１Ｓｉ）などの硬質ニッケル基合金を挙げることができる。
【００２４】
上記硬質金属材粒子のビッカース硬度は、さらに７００Ｈｖ以上１５００Ｈｖ以下であることが好ましい。硬質金属材粒子のビッカース硬度が上記範囲であることで耐摩耗性と相手攻撃性とを両立させることができる。
【００２５】
上記被膜は、その断面の硬質金属材粒子の面積率が５％以上５０％以下であることが好ましく、さらに５％以上３０％以下であることが好ましく、１０％以上１５％以下であることがより好ましい。
【００２６】
硬質金属材粒子の面積率が上記範囲であることで、上記耐食性金属材粒子と相俟って耐摩耗性が向上すると共に被膜強度が向上する。
【００２７】
上記被膜は、図２に示すように、上記耐食性金属材粒子２１同士の界面、及び、上記耐食性金属材粒子２１と上記硬質金属材粒子２２との界面の少なくとも一部にアモルファス２３を有することが好ましい。
【００２８】
アモルファスは、結晶のような原子の規則的な配列がないランダムな構造であり、介在物や偏析がなく均質かつ等方的であり、腐食の起点となる結晶粒界や転位などの格子欠陥がないため、一般に耐食性が優れる。
【００２９】
上記被膜を形成する粒子同士の界面、すなわち、上記粒子の表面にアモルファスを有することで、粒子自体の耐食性が向上し、粒子と粒子との間に空孔を有する場合であっても、被膜内部からの腐食の発生を抑制できる。
【００３０】
上記アモルファスは、後述するコールドスプレー法で成膜することで形成できる。
【００３１】
また、上記粒子中の結晶粒の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが好ましい。粒子中の結晶粒が微細であることで、被膜強度が向上する。
【００３２】
上記粒子界面のアモルファスや粒子中の結晶粒は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）により、回折パターンを検出器面上に投影し、その投影されたパターンから結晶方位を解析することで確認できる。
【００３３】
上記被膜は、断面の空孔率が１０面積％以下であることが好ましく、５面積％以下であることが好ましい。空孔が少なく密実であることで被膜中に凝縮水が溜まり難くなり、また隙間腐食が生じ難くなって、長期に亘り耐摩耗性の低下を抑制できる。
【００３４】
上記被膜は、空孔が少ないことが好ましいが、被膜が焼結体である場合など、空孔が不可避的に生じる場合は空孔が独立孔であることが好ましい。空孔が独立していることで、被膜内部の空孔に凝縮水が侵入することがなく、また被膜内部で酸素濃淡電池が形成されず隙間腐食の発生が抑制される。
【００３５】
上記被膜の断面における耐食性金属材粒子の面積率、硬質金属材粒子の面積率、及び空孔率は、走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を画像処理により２値化し、画像解析により算出することができる。
【００３６】
上記被膜の断面における耐食性金属材粒子及び硬質金属材粒子の平均粒径（円相当径：粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径）は、５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、さらに５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。
【００３７】
粒子の平均粒径が小さいことで密実な被膜を形成できるが、粒子径が小さすぎると後述するコールドスプレー法では粒子の運動エネルギーが小さくなって粒子が塑性変形し難くなり、粒子同士の密着性が低下して被膜強度が低下することがある。
【００３８】
上記被膜の自然電位は、−６００ｍＶ以上であることが好ましく、０ｍＶ以上であることがより好ましい。被膜の自然電位が高いことで、腐食が進み難く長期に亘り耐摩耗性の低下を抑制できる。
【００３９】
上記被膜の厚さは、摺動部材が用いられる箇所の温度や摺動環境にもよるが、例えば、０．０５〜５．０ｍｍとすることが好ましく、０．１〜２．０ｍｍとすることがより好ましい。
【００４０】
０．０５ｍｍ未満であると、被膜自体の強度が不足し、基材の強度が低い場合に塑性変形を起こすことがある。また、１０ｍｍを超えると、成膜時に発生する残留応力と界面密着力の関係により被膜が剥離し易くなることがある。
【００４１】
また、上記被膜と上記基材との自然電位の相対差は、１１００ｍＶ以下であることが好ましい。被膜と基材との自然電位差が小さいことで異種金属間の接触腐食を防止できる。
【００４２】
上記基材としては、特に制限はなく、内燃機関の摺動部材として従来から用いられている金属を使用できるがアルミ合金は熱伝導性が高く好ましく使用できる。
【００４３】
上記アルミ合金としては、例えば、日本工業規格で規定されているＡＣ２Ａ、ＡＣ８Ａ、ＡＤＣ１２などを挙げることができる。
【００４４】
上記摺動部材は、耐食性及び耐摩耗性に優れ、例えば、ピストン、ピストンリング、ピストンピン、シリンダ、クランクシャフト、カムシャフト、及び、バルブリフタなどに好適に使用できる。
【００４５】
＜摺動部材の製造方法＞
上記摺動部材は、コールドスプレーにより、耐食性金属材粒子と硬質金属材粒子との混合粒子を基材表面に吹き付けて被膜を形成する方法や、上記混合粒子を固めた成形体を焼結した焼結体を基材に圧入する方法等により製造することができる。
【００４６】
コールドスプレーは、材料の金属粒子を溶融またはガス化させることなく不活性ガスと共に超音速流で固相状態のまま基材に衝突させて被膜を形成する方法であり、溶射法などの金属粒子を溶融させて被膜を形成する方法とは異なり、熱による金属粒子の特性変化、被膜中の酸化を最小限にすることができる。
【００４７】
上記コールドスプレーにより、固相状態の金属粒子が基材に衝突すると金属粒子自体が塑性変形すると共に、運動エネルギーの一部が熱エネルギーに変換されて金属粒子の表面が局所的に溶融し固化することで金属粒子同士が結合して被膜が形成される。
【００４８】
このとき、基材及び金属粒子の温度が上記金属粒子の融点以下であるため、局所的に溶融した金属粒子の表面が急冷されて粒子と粒子との界面にアモルファスが形成される共に、金属粒子が塑性変形して金属粒子中の結晶粒が微細化される。
【００４９】
本発明においては、耐食性金属材粒子と硬質金属材粒子との混合粒子を吹き付けるため、比較的軟らかい耐食性金属材粒子が塑性変形して隙間なく堆積して結合し、粒子と粒子との界面にアモルファスを有する耐食性金属材粒子の粒子塊を形成する。そして、硬質金属材粒子が上記粒子塊にめり込むため、上記粒子塊中に上記硬質金属材粒子が島状に分散した被膜が形成される。
【００５０】
上記混合粒子を吹き付ける速度は、３００〜１２００ｍ／ｓであることが好ましく、５００〜１０００ｍ／ｓとであることが好ましい。
【００５１】
また、上記混同粒子を吹き付ける作動ガスの圧力は、２〜５ＭＰａであることが好ましく、３．５〜５ＭＰａであることがより好ましい。作動ガスの圧力が２ＭＰａ未満であると、粒子速度が得られず、空孔率が大きくなることがある。
【００５２】
また、作動ガスの温度は、混合粒子にもよるが、４００〜８００℃であることが好ましく、６００〜８００℃であることがより好ましい。
作動ガスの温度が４００℃未満であると、耐食性金属材粒子が塑性変形し難く空孔率が大きくなって耐食性が低下することがある。また、作動ガスの温度が８００℃を超えると、基材に衝突する耐食性金属材粒子が軟らかくなり過ぎ、残留応力が小さくなって被膜が剥離し易くなることがある。
【００５３】
上記、作動ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガスなどを挙げることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００５４】
また、上記焼結は、金属粒子を固めた成形体を上記金属粒子が溶融する温度より低い温度で焼き固める方法であり、金属粒子を溶融させずに結合させるため、熱による金属粒子の特性変化を減少させることができる。したがって、金属粒子を強加工し、金属粒子中の結晶粒を微細化しておくことで、金属粒子中の結晶粒が微細化し、高強度の被膜を形成できる。
【００５５】
上記金属粒子を固めた成形体は、金属粒子を型に入れて圧縮成形法や、また金属粒子とバインダーとを混練したペレットをプラスチックの射出成形と同様の方法で成形し加熱等によりバインダーを除去する、所謂、金属粉末射出成型法により形成することができる。
【００５６】
上記成形体を焼結する温度は、混合粒子の種類にもよるが９００℃〜１１００℃であることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００５８】
［実施例１］
シリンダヘッドにおけるエンジンバルブの着座部の加工完了状態で、狙い被膜厚み０．２ｍｍを想定して、アルミニウム基材（日本工業規格  Ｈ  ４０４０  Ａ５０５６）に溝形成の前加工を行って、アルミニウム基材を作製した。【００５９】
以下の混合粒子とバインダーとを含有するＭＩＭ原料ペレットを射出成形した後、加熱して脱脂したφ４０×Ｌ１４ｍｍの脱脂体を１０００℃で１時間加熱して焼結体を得た。【００６０】
耐食性金属材粒子：ＣａＦ２添加強加工Ｃｕ−２．９Ｎｉ−０．７Ｓｉ合金粒子（平均粒径１０μｍ）
硬質金属材粒子：強加工Ｃｏ合金粒子（Ｋｅｎｎａｍｅｔａｌ社製  Ｔｒｉｂａｌｏｙ  Ｔ−４００：平均粒径４５μｍ）
耐食性金属材粒子／硬質金属材粒子（体積比）：８９／１０【００６１】
上記焼結体をバルブシート形状に切り出し、上記アルミニウム基材の溝に圧入し、機械加工によりエンジンバルブの着座部の形状に仕上げ、被膜の厚さが０．５ｍｍの摺動部材を得た。【００６２】
［実施例２］
以下の混合粒子を、上記アルミニウム基材を回転させながらに下記条件でコールドスプレーし、厚さ１ｍｍの被膜を形成した。【００６３】
耐食性金属材粒子：Ｃｕ−２．９Ｎｉ−０．７Ｓｉ合金粒子（平均粒径３０μｍ）
硬質金属材粒子：Ｃｏ合金粒子（Ｋｅｎｎａｍｅｔａｌ社製  Ｔｒｉｂａｌｏｙ  Ｔ−４００：平均粒径４５μｍ）
耐食性金属材粒子／硬質金属材粒子（体積比）：８９／１０【００６４】
高圧型コールドスプレー装置：ＣＧＴ社製、Ｋｉｎｅｔｉｋｓ４０００
作動ガス：窒素ガス
ガス温度：６００℃、
ガス圧力：４ＭＰａ、
粒子速度：６８０〜７２０ｍ／ｓ【００６５】
上記被膜を形成したアルミニウム基材を、機械加工によりシリンダヘッドのエンジンバルブの着座部の形状に仕上げ、被膜の厚さが０．５ｍｍの摺動部材を得た。【００６６】
［実施例３］
以下の混合粒子を、上記アルミニウム基材を回転させながらに下記条件でコールドスプレーする他は実施例２と同様にして摺動部材を得た。【００６７】
耐食性金属材粒子：Ｃｕ−２．９Ｎｉ−０．７Ｓｉ合金粒子（平均粒径３０μｍ）
硬質金属材粒子：Ｆｅ合金粒子（ＳＫＨ５１：平均粒径４５μｍ）
耐食性金属材粒子／硬質金属材粒子（体積比）：８０／１８【００６８】
高圧型コールドスプレー装置：ＣＧＴ社製、Ｋｉｎｅｔｉｋｓ４０００
作動ガス：窒素ガス
ガス温度：６００℃、
ガス圧力：３．５ＭＰａ、
粒子速度：６５０〜６９０ｍ／ｓ【００６９】
［実施例４］
以下の混合粒子を、上記アルミニウム基材を回転させながらに下記条件でコールドスプレーする他は実施例２と同様にして摺動部材を得た。【００７０】
耐食性金属材粒子：ＳＵＳ４４０Ｃ粒子（平均粒径３０μｍ）
硬質金属材粒子：Ｃｏ合金粒子（Ｋｅｎｎａｍｅｔａｌ社製  Ｔｒｉｂａｌｏｙ  Ｔ−４００：平均粒径４５μｍ）
耐食性金属材粒子／硬質金属材粒子（体積比）：８１／１８【００７１】
高圧型コールドスプレー装置：ＣＧＴ社製、Ｋｉｎｅｔｉｋｓ４０００
作動ガス：窒素ガス
ガス温度：７５０℃、
ガス圧力：４ＭＰａ、
粒子速度：７４０〜７８０ｍ／ｓ【００７２】
［実施例５］
以下の混合粒子を、φ４０の型に入れて１０００ｋＮで成形し、φ４０×Ｌ１４ｍｍの圧縮成形体を１０００℃で１時間加熱して焼結体を得た。【００７３】
耐食性金属材粒子：ＣａＦ２添加Ｃｕ−２．９Ｎｉ−０．７Ｓｉ合金粒子（平均粒径８０μｍ）
硬質金属材粒子：Ｎｉ合金粒子（Ｋｅｎｎａｍｅｔａｌ社製  Ｔｒｉｂａｌｏｙ  Ｔ−７００：平均粒径４５μｍ）
耐食性金属材粒子／硬質金属材粒子（体積比）：８２／１４【００７４】
上記焼結体をバルブシート形状に切り出し、上記アルミニウム基材の溝に圧入し、機械加工によりエンジンバルブの着座部の形状に仕上げ、被膜の厚さが０．５ｍｍの摺動部材を得た。【００７５】
［実施例６］
以下の混合粒子を用いる他は実施例５と同様にして摺動部材を得た。
耐食性金属材粒子：ＣａＦ２添加Ｃｕ−２．９Ｎｉ−０．７Ｓｉ合金粒子（平均粒径８０μｍ）
硬質金属材粒子：Ｃｏ合金粒子（Ｋｅｎｎａｍｅｔａｌ社製  Ｔｒｉｂａｌｏｙ  Ｔ−４００：平均粒径４５μｍ）
耐食性金属材粒子／硬質金属材粒子（体積比）：５７／４２【００７６】
［実施例７］
以下の混合粒子を用いる他は実施例５と同様にして摺動部材を得た。
耐食性金属材粒子：ＣａＦ２添加Ｃｕ−２．９Ｎｉ−０．７Ｓｉ合金粒子（平均粒径８０μｍ）
硬質金属材粒子：Ｃｏ合金粒子（Ｋｅｎｎａｍｅｔａｌ社製  Ｔｒｉｂａｌｏｙ  Ｔ−４００：平均粒径４５μｍ、ビッカース硬度９０５Ｈｖ）
硬質金属材粒子：Ｆｅ合金粒子（ＳＫＨ５１：平均粒径４５μｍ）
耐食性金属材粒子／Ｃｏ合金粒子／Ｆｅ合金粒子（体積比）：４６／１７／２８【００７７】
［実施例８］
以下の混合粒子を用いる他は実施例５と同様にして摺動部材を得た。
耐食性金属材粒子：ＣａＦ２添加Ｃｕ−２．９Ｎｉ−０．７Ｓｉ合金粒子（平均粒径８０μｍ）
硬質金属材粒子：Ｆｅ合金粒子（ＳＫＨ５１：平均粒径４５μｍ）
耐食性金属材粒子／硬質金属材粒子（体積比）：３９／５１【００７８】
［比較例１］
以下の混合粒粒子にステアリン酸亜鉛を１質量％添加して混合し、φ４０の型に入れて１０００ｋＮで成形し、φ４０×Ｌ１４ｍｍの圧縮成形体を得た。【００７９】
耐食性金属材粒子：Ｃｕ合金粒子（平均粒径８０μｍ）
硬質金属材粒子：Ｃｏ合金粒子（Ｋｅｎｎａｍｅｔａｌ社製  Ｔｒｉｂａｌｏｙ  Ｔ−４００：平均粒径４５μｍ）
硬質金属材粒子：Ｆｅ＋黒鉛拡散Ｆｅ合金粒子（平均粒径４５μｍ）
耐食性金属材粒子／Ｃｏ合金粒子／Ｆｅ合金粒子（体積比）：１５／３６／３８【００８０】
この圧縮成形体の上部に溶浸用銅を配置し、アンモニア分解ガス雰囲気中で、１０００℃で１時間加熱した焼結体を用いる他は実施例５と同様にして摺動部材を得た。【００８１】
［比較例２］
以下の混合粒子を用いる他は実施例５と同様にして摺動部材を得た。
耐食性金属材粒子：ＣａＦ２添加Ｃｕ−２．９Ｎｉ−０．７Ｓｉ合金粒子（平均粒径８０μｍ）
硬質金属材粒子：Ｆｅ＋黒鉛拡散Ｆｅ合金粒子（平均粒径４５μｍ）
耐食性金属材粒子／硬質金属材粒子（体積比）：４８／４２【００８２】
［比較例３］
以下の混合粒子を用いる他は実施例５と同様にして摺動部材を得た。
耐食性金属材粒子：Ｃｕ合金粒子（平均粒径８０μｍ）
硬質金属材粒子：Ｃｏ合金粒子（Ｋｅｎｎａｍｅｔａｌ社製  Ｔｒｉｂａｌｏｙ  Ｔ−４００：平均粒径４５μｍ）
硬質金属材粒子：Ｆｅ＋黒鉛拡散Ｆｅ合金粒子（平均粒径４５μｍ）
耐食性金属材粒子／Ｃｏ合金粒子／Ｆｅ合金粒子（体積比）：１０／２７／５３【００８３】
［比較例４］
以下の混合粒子を用いる他は実施例５と同様にして摺動部材を得た。
硬質金属材粒子：Ｃｏ合金粒子（Ｋｅｎｎａｍｅｔａｌ社製  Ｔｒｉｂａｌｏｙ  Ｔ−４００：平均粒径４５μｍ）
硬質金属材粒子：Ｆｅ＋黒鉛拡散Ｆｅ合金粒子（平均粒径４５μｍ）
Ｃｏ合金粒子／Ｆｅ合金粒子（体積比）：３６／５５【００８４】
［比較例５］
以下の混合粒子を用いる他は実施例５と同様にして摺動部材を得た。
硬質金属材粒子：Ｃｏ合金粒子（Ｋｅｎｎａｍｅｔａｌ社製  Ｔｒｉｂａｌｏｙ  Ｔ−４００：平均粒径４５μｍ）
硬質金属材粒子：Ｆｅ＋黒鉛拡散Ｆｅ合金粒子（平均粒径４５μｍ）
Ｃｏ合金粒子／Ｆｅ合金粒子（体積比）：２２／６８【００８５】
＜評価＞
実施例１〜８、比較例１〜５の摺動部材を以下の方法で評価した。
評価結果を表１、表２に示す。【００８６】
（被膜組織の観察）
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）を行い、って被膜組織中の、海島構造の有無、アモルファスの有無、粒子中の結晶粒径、空孔率、腐食箇所を観察した。実施例２の摺動部材の断面ＳＥＭ像を図３に示す。【００８７】
（硬度）
被膜中の耐食性金属材粒子部分及び硬質金属材粒子部分のビッカース硬度を、ビッカース硬さ試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４）に準拠して測定・算出した。【００８８】
（耐食性）
０．５質量％の硝酸（液温２５℃）中に２０時間浸漬し、腐食生成物を除去して重量を測定し、耐食性試験前後の質量から質量減少率を算出した。【００８９】
（自然電位の測定）
アルミ合金基材表面に厚さ８ｍｍで成膜し、被膜部分を切り出した□１５ｍｍ  厚さ５ｍｍの試料の片面に＃１０００の耐水ペーパーで研磨を施し、□１０ｍｍ角を残して、試料極を作製し、白金を対極として、０．５ｗｔ％硝酸（２５℃）中で、自然電位を測定した。
（耐摩耗性）
高千穂精機株式会社製のバルブシート摩耗試験機を用いて、下記の条件で耐食性試験後の摺動部材の摩耗量を測定した。
具体的には、形状測定装置を用いて試験前と試験後のシリンダヘッドにおけるエンジンバルブの着座部の形状を取得し、４カ所の摩耗量を測定し、平均値を算出して、これを摩耗量とした。【００９０】
相手バルブ材：ＳＵＨ３５
試験温度    ：３００℃
上下速度    ：３０００回／ｍｉｎ
バルブ回転数：５ｒｐｍ
着座回数    ：５４００００回【００９１】
【表１】
2020017003.tif 000003
【００９２】
【表２】
2020017003.tif 000004
【００９３】
表１と表２との結果から、耐食性金属材粒子の粒子塊中に硬質金属材粒子が島状に分散し、かつ耐食性金属材粒子の面積率が３０％以上である実施例の摺動部材は、比較例の摺動部材に比して、耐食性が優れ、経時での耐摩耗性が優れることがわかる。
また、粒子同士の界面にアモルファスを有する実施例２〜４の摺動部材は、実施例５〜８の摺動部材に比して耐食性が優れ、粒子同士の界面にアモルファスを有することで被膜中に凝縮水が侵入しても腐食を防止できることが確認された。
さらに、実施例２〜４の摺動部材は、被膜形成時に耐食性金属材粒子が塑性変形し、該粒子中の結晶が微細化し高硬度の被膜を形成できることがわかる。
【符号の説明】
【００９４】
１    摺動部材
２    被膜
２１    耐食性金属材粒子
２２    硬質金属材粒子
２３    アモルファス
３    基材
【図１】
2020017003.tif 000005
【図２】
2020017003.tif 000006
【図３】
2020017003.tif 000007
【国際調査報告】
2020017003.tif 000008
2020017003.tif 000009