(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミド溶媒（ａ）、アルカリ金属硫化物、及び水分を含む混合物を加熱脱水して水分量を調節する脱水工程の後、有機アミド溶媒（ａ）中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程によりポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、
（１）脱水工程中に揮散する硫化水素を含有する排出物を冷却して、主として水または水と有機アミド溶媒（ａ）との共沸混合物を含む留出液と硫化水素ガスとに分離し、
（２）分離した硫化水素ガスを、脱水工程が行われている系外で、有機アミド溶媒（ｂ）に吸収させて回収し、そして、
（３）硫化水素を吸収した有機アミド溶媒（ｂ）溶液を用いることにより、回収した硫化水素をアルカリ金属硫化物の原料として重合反応に再利用する
ことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記ポリアリーレンスルフィドが、ポリフェニレンスルフィドである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機アミド溶媒（ｂ）が、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関し、さらに詳しくは、予め脱水工程により水分量を調節した後、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、脱水工程で揮散する硫化水素を回収し、再利用することにより、硫化水素の揮散に伴う諸問題を解決し、かつ、溶融粘度の変動が少なく品質の安定したポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。
【０００３】
ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる方法が知られている（特公昭４５−３３６８号公報など）。ＰＡＳ製造の初期の段階では、低重合度のポリマーを製造した後、空気の存在下で加熱し、部分的に酸化架橋を行うことにより高分子量化したものしか得ることができなかった。その後、製造方法に種々の改良が加えられ、重合反応により高分子量化したＰＡＳを得る方法が開発されている。例えば、各種の重合助剤の存在下で重合反応を行う方法（特公昭５２−１２２４０号公報）、特定の共存水分量と反応温度の制御下で重合反応を行う方法（特公昭６３−３３７７５号公報）等が提案されており、これらの方法によって、直鎖状で高分子量のＰＡＳを得ることが可能となった。
【０００４】
これらのＰＡＳの製造方法において、安定した品質のＰＡＳを得るには、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とのモル比、共存水分量、重合温度、重合時間等の重合条件を厳密に制御することが必要である。例えば、重合反応系において、共存水分量が過小であると生成ＰＡＳの分解等の好ましくない反応が起こりやすく、逆に、過大であると重合速度が著しく遅くなったり、好ましくない副反応が起こる。一方、原料のアルカリ金属硫化物としては、通常、多量の結晶水を含有している水和物が使用されている。また、アルカリ金属硫化物は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物をｉｎ  ｓｉｔｕで反応させて生成させることがあるが、この場合、水が副生する。さらに、これらの原料は、水溶液として反応系に添加される場合がある。したがって、これらの水分が多量に重合反応系に存在することになる。
【０００５】
そこで、一般に、ＰＡＳの製造に際し、重合反応に先立って、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物とを含む混合物を加熱脱水して重合反応系の水分量を調節するための脱水工程が必要となる。脱水工程は、通常、重合反応溶媒である有機アミド溶媒の存在下で操作され、蒸留により水を系外へ排出し、水分量がアルカリ金属硫化物１モル当たり、通常、０．３〜５モル程度になるまで行われる。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合には、重合反応に先立って、水を添加して水分量を所望の範囲に調節する。共存水分量を調節した後、反応系にジハロ芳香族化合物を仕込んで、加熱することにより重縮合反応を行う。
ところで、上記脱水工程において、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物と水とが反応して、硫化水素（Ｈ2Ｓ）が次式に示される反応により平衡的に解離して揮散する。
【０００６】
【化１】
0003779021.tif 000002
脱水工程において、加熱により水を蒸留して除去する際に、水は、通常、有機アミド溶媒との共沸混合物として系外に排出されるか、あるいは蒸溜により有機アミド溶媒と水が分離され、水のみが排出されるが、同時に、生成した硫化水素も揮散して系外に排出される。脱水工程における硫化水素の揮散は、ＰＡＳの工業的製法において、以下のような問題点を引き起こす。
【０００７】
第一には、硫化水素の揮散によりアルカリ金属硫化物の実質的な量比が変動するため、製品ポリマーのロットごとの溶融粘度（重合度に相応）が変動するという問題があった。一般に、原料（特にアルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物）の切替、ＰＡＳのグレード変更に伴う原料組成の変動、あるいは加熱脱水速度の変更に伴う揮散硫化水素量の変動などにより、生成ポリマーのロットごとの品質に変動が生じる。さらに、同一原料を用い、かつ、実質的に同一条件で製造しても、脱水工程で揮散する硫化水素の量が変動するため、生成ポリマーのロット間にバラつきを生じる。
【０００８】
第二には、硫化水素の揮散によって、高重合度ＰＡＳの安定的な製造が困難になるという問題があった。アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との重合反応様式は、２成分の重縮合反応であるため、高重合度のＰＡＳを得るには、一般に、これら両成分の割合をできる限り１：１（モル比）に近づけることが望ましい。そこで、脱水工程で揮散する硫化水素の量を予測して仕込みアルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物の量を調整しているが、硫化水素の揮散量の変動幅が大きく、両成分の正確な反応モル比を制御することは困難である。もし、実際に揮散した硫化水素の量が予測量より少なかった場合、ジハロ芳香族化合物に対するアルカリ金属硫化物のモル比が過剰になると、急激な分解反応等の望ましくない副反応等が生じやすくなる。したがって、高重合度のＰＡＳを安定的に製造するには、揮散する硫化水素量の厳密な制御と測定が不可欠となっている。しかし、脱水工程での硫化水素の揮散により、目標溶融粘度の達成と溶融粘度のバラつきの低減は、困難であった。
【０００９】
第三には、脱水工程で揮散する硫化水素は、有毒物質であり、しかもガスとして大気中に揮散する環境汚染物質である。しかし、硫化水素の処理には特別の設備が必要であり、経済的な負担が大きくなる。
第四には、脱水工程で硫化水素が揮散すると、原料であるアルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物がロスするという問題があった。脱水工程では、通常、硫化水素の揮散によりこれら原料の硫黄分が２〜５％の割合でロスする。このロスした硫黄分（すなわち、硫化水素）を重合反応系にリサイクルするなどして、再利用できれば、原料の節約になるとともに、揮散硫化水素の処理設備が不必要になり、製品ＰＡＳのコスト低減や環境汚染防止につながる。
【００１０】
従来、脱水工程における硫化水素の揮散に伴う諸問題を解決するために、幾つかの提案がなされている。例えば、（１）脱水工程で揮散する硫化水素を定量して、反応系内に存在する硫黄源の量を精度良く求める方法（特公昭６３−３３７７５号公報の実施例に記載）、（２）揮散する硫化水素をアルカリ金属水酸化物の水溶液に吸収させ、次バッチの脱水工程及び／または重合工程にリサイクルして再利用する方法（特開平２−１６０８３３号公報）などが提案されている。
【００１１】
しかし、（１）の方法によれば、重合工程におけるアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とのモル比を精度良く合わせることは可能であるが、脱水工程で揮散する硫化水素の定量のために特別の専用装置の導入が必要であり、しかも分析時間のロスが生じる。また、揮散した硫化水素の処理には、その無害化と無害化物の処理の問題が依然として残る。（２）の方法は、回収した硫化水素の水溶液を次のバッチの脱水工程にリサイクルする場合、脱水すべき水分量が増加するため、エネルギーロスが大きい。回収した硫化水素の水溶液を次のバッチの重合工程にリサイクルする場合は、前述した水が多く共存する系での重合反応に伴う問題が起こる。そして、バッチごとの揮散硫化水素量の変動に伴う生成ＰＡＳの溶融粘度変動の安定化に関して、更なる改善が求められている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、脱水工程で揮散する硫化水素を回収し、重合反応に再利用するポリアリーレンスルフィドの改善された製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、脱水工程で揮散する硫化水素を回収し、重合反応に再利用することにより、溶融粘度の変動が少なく、品質の安定したポリアリーレンスルフィドを効率的に製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、安価なポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、ＰＡＳ製造の脱水工程で生成し、揮散する硫化水素を、脱水工程が行われている系外で有機アミド溶媒に吸収させて回収する方法に想到した。この方法によれば、脱水工程で揮散する硫化水素を有機アミド溶媒に効率よく吸収させて回収することができる。硫化水素を吸収した有機アミド溶媒溶液は、そのままで重合反応に再利用することができるため、硫化水素をアルカリ金属水酸化物の水溶液に吸収させる従来法に比べて、脱水工程の負荷を増大させることがない。回収した硫化水素を重合反応系にリサイクルして再利用すれば、溶融粘度等の品質の安定したＰＡＳを効率的に得ることができる。回収した硫化水素の再利用により、原料のアルカリ金属硫化物やアルカリ金属水硫化物などの脱水工程におけるロスを大幅に低減することができ、ＰＡＳの安価な製造が可能となる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものである。
【００１４】
【問題を解決するための手段】
本発明によれば、有機アミド溶媒（ａ）、アルカリ金属硫化物、及び水分を含む混合物を加熱脱水して水分量を調節する脱水工程の後、有機アミド溶媒（ａ）中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程によりポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、
（１）脱水工程中に揮散する硫化水素を含有する排出物を冷却して、主として水または水と有機アミド溶媒（ａ）との共沸混合物を含む留出液と硫化水素ガスとに分離し、
（２）分離した硫化水素ガスを、脱水工程が行われている系外で、有機アミド溶媒（ｂ）に吸収させて回収し、そして、
（３）硫化水素を吸収した有機アミド溶媒（ｂ）溶液を用いることにより、回収した硫化水素をアルカリ金属硫化物の原料として重合反応に再利用する
ことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
アルカリ金属硫化物
本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。これらのアルカリ金属硫化物は、通常、水和物として市販され、使用される。水和物としては、例えば、硫化ナトリウム９水塩（Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ）、硫化ナトリウム５水塩（Ｎａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。アルカリ金属硫化物は、水性混合物として使用してもよい。また、アルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、有機アミド溶媒中でｉｎ  ｓｉｔｕで調製することができる。アルカリ金属硫化物中に微量存在することがあるアルカリ金属水硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反応させるために、アルカリ金属水酸化物を併用して、これらの微量成分を除去ないしはアルカリ金属硫化物への変換を行うことができる。アルカリ金属硫化物の中でも、硫化ナトリウム及び水硫化ナトリウムが、安価であることから特に好ましい。
本発明の製造方法において、脱水工程で脱水されるべき水分とは、上記の水和水、水性混合物の水媒体、及びアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応により副生する水などである。
【００１６】
ジハロ芳香族化合物
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ジハロ芳香族化合物の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常、０．９〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．２モルである。
【００１７】
分子量調節剤、分岐・架橋剤
生成ＰＡＳの末端を形成させ、あるいは重合反応や分子量を調節する等のために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用することができる。分岐または架橋重合体を生成させるために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することも可能である。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
【００１８】
有機アミド溶媒
本発明では、重合反応及び硫化水素回収用の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。重合工程で使用する有機アミド溶媒（ａ）は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒（ａ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、ＮＭＰ、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。本発明の重合反応に用いられる有機アミド溶媒（ａ）の使用量は、アルカリ金属硫化物１モル当たり、通常、０．１〜１０ｋｇの範囲である。
脱水工程で生成する硫化水素を吸収する有機アミド溶媒（ｂ）としては、重合反応で使用するのと同じ有機アミド溶媒を用いることができる。硫化水素回収用の有機アミド溶媒（ｂ）としては、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましい。より具体的には、ＮＭＰ、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが特に好ましい。
【００１９】
重合助剤
本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳの重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。これらの中でも、有機カルボン酸金属塩が安価であるため、特に好ましい。重合助剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常、０．０１〜１０モルとなる範囲である。
【００２０】
重合反応
本発明では、有機アミド溶媒（ａ）中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させることにより、ＰＡＳを製造する。当該重合反応では、先ず、重合工程に先立ち、有機アミド溶媒（ａ）とアルカリ金属硫化物と水分とを含む混合物を加熱脱水して、重合反応系の水分量を調節する（脱水工程）。脱水工程の後、当該脱水工程で得られた組成物とジハロ芳香族化合物とを混合し、有機アミド溶媒（ａ）中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを加熱して重合反応させる（重合工程）。
【００２１】
（脱水工程）
脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下、アルカリ金属硫化物を有機アミド溶媒中で加熱し、蒸留により水を反応系外へ分離することにより実施する。アルカリ金属硫化物は、通常、水和物または水性混合物として使用するため、重合反応に必要量以上の水分を含有している。また、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合は、等モル程度のアルカリ金属水酸化物を添加し、有機アミド溶媒中で両者をｉｎ  ｓｉｔｕで反応させてアルカリ金属硫化物に変換する。この変換反応では、水が副生する。脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、重合反応系の共存水分量が、アルカリ金属硫化物１モルに対して、通常、０．３〜５モル程度になるまで脱水する。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよい。
【００２２】
これらの原料の仕込みは、一般的には、常温から３００℃、好ましくは常温から２００℃の温度範囲内で行われる。原料の仕込み順序は、順不同でよく、さらには、脱水操作途中で各原料を追加してもかまわない。脱水工程に使用される溶媒としては、前記した有機アミド溶媒を用いる。この溶媒は、重合工程に使用される有機アミド溶媒（ａ）と同一であることが好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。当該溶媒の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、通常、０．１〜１０ｋｇである。
【００２３】
脱水操作は、仕込み後の組成物を、通常、３００℃以下、好ましくは６０℃から２８０℃の温度範囲で、通常、１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱して行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせがある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応缶あるいは反応槽と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。
脱水工程では、通常、有機アミド溶媒（ａ）の一部が水と共に共沸して排出される。水は、有機アミド溶媒（ａ）との共沸混合物としてか、あるいは蒸溜により有機アミド溶媒（ａ）と水とを分離して、水のみとして排出される。さらに、水または水と有機アミド溶媒（ａ）との共沸混合物と共に、硫化水素が排出される。
【００２４】
（硫化水素回収工程）
脱水工程は、密閉系ではないため、加熱脱水処理中に原料のアルカリ金属硫化物から、水との反応により硫化水素が平衡的に解離して揮散する。本発明では、脱水工程で生成し、揮散する硫化水素を、脱水工程が行われている系外で有機アミド溶媒（ｂ）により吸収させて回収する。硫化水素を吸収させる有機アミド溶媒（ｂ）は、重合工程で使用する有機アミド溶媒（ａ）と同じものを用いることができる。
前記したとおり、脱水工程では、通常、水または水と有機アミド溶媒（ａ）との共沸混合物が系外に排出される。揮散する硫化水素は、この水または共沸混合物と共に系外に排出される。そこで、揮散する硫化水素を回収するには、先ず、脱水工程での排出物を冷却して、主として水または水と有機アミド溶媒（ａ）との共沸混合物を含む溜出液と硫化水素ガスとに分離する。分離した硫化水素ガスを、脱水工程が行われている系外で、有機アミド溶媒（ｂ）に吸収させて回収する。
【００２５】
有機アミド溶媒（ｂ）の使用量は、硫化水素を吸収する温度と圧力によっても異なるが、揮散する硫化水素の全量を十分に吸収できる量以上であることが望ましい。一般的には、常温・常圧で硫化水素を吸収させる場合、揮散する硫化水素１モルに対し、通常、０．１〜３０ｋｇである。吸収温度は、一般には、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。吸収圧力は、通常、常圧から１ＭＰａであり、好ましくは常圧から０．５ＭＰａの範囲内である。加圧する場合は、脱水蒸留塔から硫化水素吸収槽全体を加圧するシステム、あるいは吸収槽のみを加圧するシステムのいずれも使用可能である。硫化水素の吸収は、脱水工程操作中、連続的に行うことが好ましい。吸収槽は、硫化水素の有機アミド溶媒に対する吸収速度が速いため、循環ポンプ付き充填塔などの一般的なものでよく、液張り込み型やバブリング型等のものでも十分に使用可能である。吸収は、連続方式でもバッチ方式でもよい。
【００２６】
（回収硫化水素の再利用）
本発明では、回収した硫化水素をアルカリ金属硫化物の原料として重合反応に再利用する。具体的には、硫化水素を吸収した有機アミド溶媒（ｂ）溶液（すなわち、吸収液）を用いて再利用する。より具体的には、例えば、（１）吸収液を、脱水工程操作途中に当該脱水を行っている脱水装置にリサイクルする、（２）吸収液を、脱水工程終了時に当該脱水を行った脱水装置にリサイクルする、（３）吸収液を、後続の重合工程において、重合反応開始時または重合反応途中で、重合装置にリサイクルする、（４）吸収液を次バッチ以降の脱水工程または重合工程にリサイクルする、（５）吸収液を新たな重合反応に再利用するなどの形態がある。
【００２７】
硫化水素は、反応系中にアルカリ金属水酸化物が存在すると、アルカリ金属硫化物に変換される。したがって、回収した硫化水素をアルカリ金属硫化物の原料として重合反応に再利用する場合、アルカリ金属水酸化物の共存量を適正な範囲内に調整する。また、回収した硫化水素を、脱水工程及び／または重合工程などの重合反応系にリサイクルして再利用すれば、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応モル比を正確に調整することができるため、溶融粘度のバラつきが少ない、品質の安定したＰＡＳを得ることができる。
【００２８】
（重合工程）
重合工程は、脱水工程終了後の組成物とジハロ芳香族化合物とを混合し、その混合物を加熱することにより行われる。混合物中には、リサイクルした硫化水素吸収液を含ませることができる。また、この混合物を調製する際に、有機アミド溶媒（ａ）量や共存水分量などの調整を行ってもよく、さらに、重合助剤その他の添加物を混合してもよい。
脱水工程終了後に得られた組成物とジハロ芳香族化合物との混合は、通常、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３３０℃の温度範囲内で行われる。混合順序は、特に制限なく、両成分を部分的に少量ずつ、あるいは一時に添加することにより行われる。硫化水素吸収液の混合も適宜の順で行うことができる。
【００２９】
重合反応は、一般的に１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３３０℃で行われる。当該反応の加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。当該工程に使用される有機アミド溶媒（ａ）は、重合工程中に存在する硫黄成分１モル当たり、通常、０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜１ｋｇである。この範囲であれば、重合反応途中でその量を変化させてもかまわない。
【００３０】
重合反応開始時の共存水分量は、アルカリ金属硫化物１モルに対し、通常、０．３〜５モルの範囲とすることが好ましい。ただし、低分子量ポリマーやオリゴマーを得たい場合、あるいは特別の重合方法を採用する場合などには、共存水分量をこの範囲外としてもよい。例えば、共存水分量を、アルカリ金属硫化物１モル当たり、０．１〜１５モル、好ましくは０．５〜１０モルの範囲内にすることができる。また、重合反応の途中で共存水分量を増加させたり、逆に、蒸留により減少させてもかまわない。
【００３１】
重合反応の途中で共存水分量を増加させる重合方法としては、例えば、アルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１８０〜２３５℃の温度で反応を行って、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０〜９８モル％とし、次いで、アルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜７．０モルの水が存在する状態となるように水を添加すると共に、２４５〜２９０℃の温度に昇温して反応を継続する方法（特公昭６３−３３７７５号公報）がある。
【００３２】
また、生成ポリマー中の副生食塩や不純物の含有量を低下させたり、ポリマーを粒状で回収する目的で、重合反応後期あるいは終了時に水を添加し、水分を増加させてもかまわない。本発明の重合工程には、その他公知の重合方法の多く、あるいはその変形方法を適用することができ、特に、特定の重合方法に限定されない。重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、２つ以上の反応缶を用いる方式を用いてもかまわない。
【００３３】
（後処理）
本発明の製造方法において、重合反応後の後処理は、常法によって行うことができる。例えば、重合反応の終了後、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、水洗・濾過を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回収することができる。生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。上記濾別・篩分後、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類、アルコール類等の有機溶媒、高温水などで洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
【００３４】
（生成ポリマー）
本発明の製造方法により得られるＰＡＳは、そのままあるいは酸化架橋させた後、単独で、もしくは所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。また、本発明の方法により、回収した硫化水素を重合反応系にリサイクルする場合には、得られるＰＡＳは、溶融粘度のロット間バラつきが少ないために、これらの加工を安定に行うことができ、得られる成形品も諸特性のバラつきの少ない物が得られる。ＰＡＳとしてはポリフェニレンスルフィドが特に好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、物性の測定方法は、次の通りである。
（１）硫化水素ロス分
脱水工程における硫化水素ロス分（％）は、以下の式により算出する。
硫化水素ロス分＝［（Ａ−Ｂ）／Ｃ］×１００
Ａ＝揮散した硫黄成分（モル）
Ｂ＝再利用した硫黄成分（モル）
Ｃ＝仕込み硫黄成分（モル）
（２）ポリマー収率
仕込みの硫黄成分の全てがポリマーに転換したと仮定した重量（理論量）を基準として算出した。
（３）溶融粘度
ポリマーの溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１２００／ｓｅｃで測定した。
【００３６】
［比較例１］
脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行わない重合例
比較例１ａ
２０リットルオートクレーブ（反応缶）に、ＮＭＰ６，０００ｇと４６．２０重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）を含む硫化ナトリウム５水塩３，８００ｇとを仕込み、窒素ガスで置換後、３．５時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水１，５６６ｇとＮＭＰ１，０７９ｇを溜出させた。この際、０．５０モルのＨ2Ｓが揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｎａ2Ｓは、２１．９９モルとなった。Ｈ2Ｓ揮散分は、仕込みＮａ2Ｓの２．２２モル％に相当した。
上記脱水工程の後、２１．９９モルの有効Ｎａ2Ｓを含む反応缶を１５０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３，３６２ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓ＝１．０４（モル比）〕、ＮＭＰ３，３２７ｇ、水１３３ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ2Ｓ＝１．５０（モル比）〕、及び缶内の合計ＮａＯＨ量が有効Ｎａ2Ｓに対して５．００モル％となるように純度９７％のＮａＯＨ４．１ｇを加えた。なお、反応缶内には、Ｈ2Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（１．００モル）が含まれている。
【００３７】
撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４４７ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ2Ｓ＝２．６３（モル比）〕、２５５℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。
反応終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分し、アセトン洗を２回、さらに水洗を３回行い、洗浄ポリマーを得た。この洗浄ポリマーを２％塩化アンモニウム水溶液に浸漬して、４０℃で４０分処理した後、水洗した。粒状ポリマーは、１０５℃で３時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、８５％で、溶融粘度は、５１Ｐａ・ｓであった。
【００３８】
比較例１ｂ
脱水工程の後、硫化ナトリウムの仕込み量を基準にして、ｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓのモル比が１．０４となるように、ｐＤＣＢを３，４３９ｇ加えたこと以外は、比較例１ａと同じ操作により脱水及び重合を行った。この場合、脱水工程で仕込みＮａ2Ｓの２．２２モル％に相当するＨ2Ｓが揮散しているため、重合工程の開始時には、反応缶内の実質的なｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓのモル比は、１．０６（より精密には１．０６４）となっている。重合終了後、生成物を上記同様に処理して、粒状ポリマーを回収したところ、溶融粘度が２１Ｐａ・ｓであった。
比較例１ａと比較例１ｂとを対比すると、脱水工程の後に硫化水素の揮散量を正確に定量して、ｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓのモル比を調整すれば、溶融粘度がほぼ目標値のポリマーを得ることができるが（比較例１ａ）、硫化水素の揮散量を定量せずに、硫化ナトリウムの仕込み量を基準にｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓのモル比を設定すると、溶融粘度が大幅に小さいポリマーが得られる（比較例１ｂ）。
【００３９】
［実施例１］
脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行う重合例
実施例１ａ
２０リットルオートクレーブに、直径３ｃｍ、長さ９０ｃｍ、１０段から成るスニーダー管を装着し、さらに、スニーダー管上部に冷却管を接続して、ここで冷却された溜出液は、ゴム管（ライン）を通して３つ口フラスコ内に回収するようにした。３つ口フラスコには、冷却管とガスラインを設けた。３つ口フラスコからのガスラインをＮＭＰを５４１ｇ張り込んだガス吸収缶（Ａ）に接続し、このガス吸収缶（Ａ）からのガスラインを１０％ＮａＯＨ水溶液を５００ｇ張り込んだガス吸収缶（Ｂ）に接続し、そして、ガス吸収缶（Ｂ）を経たガスは最終的に大気中に放出するようにした。なお、この実験で、冷却管を備えた３つ口フラスコを用いている理由は、溜出液を加熱還流（リフラックス）すれば、溜出液中の硫化水素の含有量を低下させ、ガス吸収缶（Ａ）への硫化水素の吸収量を増加させることができるからである。ただし、この実施例１ａでは、溜出液の加熱還流は行わなかった。
【００４０】
この反応装置を用いて、２０リットルオートクレーブに、９７％ＮａＯＨ３０ｇを加え、かつ、ＮＭＰを６，０００ｇではなく５，０００ｇを仕込んだこと以外は、比較例１ａと同様に操作して、３．５時間かけて脱水を行った。脱水中、冷却管上部の温度がほぼ１００℃であること、各ガス吸収缶に気泡が発生していること、及びＮＭＰを張り込んだガス吸収缶（Ａ）の溶液の色が無色透明から濃緑色そして黄色に変化することを確認した。
３つ口フラスコに回収した溜出液には、水１，４５４ｇ、及びＨ2Ｓ０．１モル（全揮散Ｈ2Ｓの２５％）が含まれていた（ＮＭＰは実質的に０ｇ）。ＮＭＰを張り込んだガス吸収缶（Ａ）の溶液中には、Ｈ2Ｓ０．２８モル（全揮散Ｈ2Ｓの７５％）が含まれていた。ＮａＯＨ水溶液を張り込んだガス吸収缶（Ｂ）の溶液中には、Ｈ2Ｓが検出されなかった。
【００４１】
上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで冷却し、次いで、ガス吸収缶（Ａ）内のＨ2Ｓを吸収したＮＭＰ溶液の全量を反応缶内に戻した。反応缶内に存在する有効Ｓ分は、２２．３９モルとなった。したがって、Ｈ2Ｓロス分は、仕込みＮａ2Ｓに対して、０．４４モル％である。反応缶内に戻されたＨ2Ｓは、反応缶内でＮａＯＨと反応してＮａ2Ｓになるので、有効Ｎａ2Ｓは、２２．３９モルとなる。比較例１ａと同様な組成になるように、ｐＤＣＢ３，４２４ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓ＝１．０４（モル比）〕、ＮＭＰ２，８５７ｇ、水１８ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ2Ｓ＝１．５０（モル比）〕、及び９７％ＮａＯＨ７．９ｇを加えた。缶内の合計ＮａＯＨ量（Ｈ2Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨを含む）は、有効Ｎａ2Ｓに対して５．００モル％となる。なお、反応缶内の合計水量の中には、Ｈ2ＳとＮａＯＨとの反応により生成した水が含まれている。
撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４５６ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ2Ｓ＝２．６３（モル比）〕、２５５℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。以下、比較例１ａと同様に処理を行い、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、９１％で、溶融粘度は、４１Ｐａ・ｓであった。
【００４２】
実施例１ｂ
脱水工程の後、硫化ナトリウムの仕込み量を基準にして、ｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓ実施例１ａと同じ操作により脱水及び重合を行った。この場合、脱水工程で揮散したＨ2Ｓを回収してリサイクルしているため、仕込みＮａ2Ｓの０．４４モル％に相当するＨ2Ｓがロスしているだけである。したがって、重合工程の開始時には、反応缶内の実質的なｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓのモル比は、１．０４（より精密には１．０４５）となっている。重合終了後、生成物を上記同様に処理して、粒状ポリマーを回収したところ、溶融粘度が３８Ｐａ・ｓであった。
したがって、本発明の方法に従って、脱水工程で揮散した硫化水素を回収して重合反応系にリサイクルすれば、脱水工程時に硫化水素の揮散量を正確に定量しなくても、溶融粘度が目標値に近いポリマーを得ることができる。
【００４３】
［実施例２］
脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行う重合例
ガス吸収缶（Ａ）の代わりに、ラシヒリングを充填した循環式充填塔をＨ2Ｓを吸収するためのガス吸収塔（Ｃ）として用いたこと以外は、実施例１と同じ装置を用いた。ガス吸収塔（Ｃ）は、直径２ｃｍ、長さ４０ｃｍで、充填物の総面積は０．１１７ｍ2であった。ガス吸収用ＮＭＰは、１，３４６ｇ用い、一般的なポンプにより５．８Ｌ／ｈｒで循環した。
この反応装置を用いて、２０リットルオートクレーブに、９７％ＮａＯＨ３０ｇを加え、かつ、ＮＭＰを６，０００ｇではなく４，６００ｇを仕込んだこと以外は、比較例１ａと同様に操作して、３．５時間かけて脱水を行った。３つ口フラスコに回収した溜出液には、水１，４５９ｇ、及びＨ2Ｓ０．０７モル（全揮散Ｈ2Ｓの１７％）が含まれていた（ＮＭＰは実質的に０ｇ）。また、ガス吸収塔（Ｃ）のガス吸収液中には、Ｈ2Ｓ０．３４モル（全揮散Ｈ2Ｓの８３％）が含まれていた。ＮａＯＨ水溶液を張り込んだガス吸収缶（Ｂ）の溶液中には、Ｈ2Ｓは検出されなかった。
【００４４】
上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで冷却し、次いで、ガス吸収塔（Ｃ）内のＨ2Ｓを吸収したＮＭＰ溶液の全量を反応缶内に戻した。反応缶内に存在する有効Ｓ分は、２２．４２モルとなった。したがって、Ｈ2Ｓロス分は、仕込みＮａ2Ｓに対して０．３１モル％である。反応缶内に戻されたＨ2Ｓは、反応缶内でＮａＯＨと反応してＮａ2Ｓになるので、有効Ｎａ2Ｓは、２２．４２モルとなる。比較例１と同様な組成になるように、ｐＤＣＢ３，４２４ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓ＝１．０４（モル比）〕、ＮＭＰ２，４６２ｇ、水２３ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ2Ｓ＝１．５０（モル比）〕、及び９７％ＮａＯＨ１０．２ｇを加えた。缶内の合計ＮａＯＨ量は、有効Ｎａ2Ｓに対し５．００モル％となる。
【００４５】
撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４５６ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ2Ｓ＝２．６３（モル比）〕、２５５℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。以下、比較例１ａと同様に処理を行い、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、８８％で、溶融粘度は、４７Ｐａ・ｓであった。
したがって、実施例１ａに対して、硫化水素の吸収方法を変更しても、収率及び生成ポリマーの溶融粘度がほぼ同等であることが分かる。
【００４６】
［比較例２］
脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行わない重合例
比較例２ａ
４６．１４重量％のＮａ2Ｓを含む硫化ナトリウム５水塩３，６００ｇとＮＭＰ６，０００ｇを反応缶に仕込み、かつ、脱水時間を４．０時間としたこと以外は、比較例１と同様にして、脱水工程を行ったところ、水１，４４０ｇ、ＮＭＰ１，０７４ｇ、及び０．４５モルのＨ2Ｓが溜出した。缶内の有効Ｎａ2Ｓは、２０．８３モルとなった。したがって、Ｈ2Ｓロス分は、仕込みＮａ2Ｓに対して２．１１モル％である。
上記脱水工程の後、２０．８３モルの有効Ｎａ2Ｓを含む反応缶を１５０℃まで冷却し、次いで、ｐＤＣＢ３，１２４ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓ＝１．０２（モル比）〕、ＮＭＰ３，４０７ｇ、水７８ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ2Ｓ＝１．５０（モル比）〕、及び缶内の合計ＮａＯＨ量が有効Ｎａ2Ｓに対して５．００モル％となるように純度９７％のＮａＯＨ５．８ｇを加えた。なお、反応缶内には、Ｈ2Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．９０モル）が含まれている。
【００４７】
撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４８８ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ2Ｓ＝２．７９（モル比）〕、２５５℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。反応終了後、比較例１ａと同様にして生成物を処理して、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、８７％で、溶融粘度は、１０７Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
比較例２ｂ
この比較例２ｂでは、比較例２ａと比較して、脱水条件の変更が生成ポリマーの収率及び物性を変化させる例を示す。
脱水時間を４．０時間から２．５時間に変更したこと以外は、比較例２ａと同様にして脱水工程を行ったところ、水１，４７５ｇ、ＮＭＰ１，１５６ｇ、及び０．３７モルのＨ2Ｓが溜出した。缶内の有効Ｎａ2Ｓは、２０．９１モルとなった。したがって、Ｈ2Ｓロス分は、仕込みＮａ2Ｓに対して１．７４モル％である。
上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで冷却し、次いで、缶内の有効Ｎａ2Ｓ量を無視し、比較例２ａと全く同重量のｐＤＣＢ３，１２４ｇ、ＮＭＰ３，４０７ｇ、水７８ｇ、９７％ＮａＯＨ５．８ｇを加え、その後の重合反応も比較例２ａと同様に行った。反応終了後、比較例２ａと同様にして生成物を処理して、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、８５％で、溶融粘度は、１２１Ｐａ・ｓであった。
比較例２ａと比較例２ｂとの対比結果は、脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行わない場合には、僅かの反応条件の差異によって、生成ポリマーの溶融粘度が大幅に変動することを示している。
【００４９】
［実施例３］
脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行う重合例
実施例３ａ
４６．１４重量％のＮａ2Ｓを含む硫化ナトリウム５水塩３，６００ｇとＮＭＰ４，１００ｇを使用し、かつ、９７％ＮａＯＨを３０ｇ加え、さらに、脱水時間を４．０時間にしたこと以外は、実施例１ａと同様にして脱水工程を行った。３つ口フラスコに回収した溜出液には、水１，３９７ｇ、及びＨ2Ｓ０．１モル（全溜出Ｈ2Ｓの２６％）が含まれていた（ＮＭＰは実質的に０ｇ）。また、ＮＭＰ５０３ｇを張り込んだガス吸収缶（Ａ）の溶液中には、Ｈ2Ｓ０．２９モル（全溜出Ｈ2Ｓの７４％）が含まれていた。ＮａＯＨ水溶液を張り込んだガス吸収缶（Ｂ）の溶液中には、Ｈ2Ｓが検出されなかった。
【００５０】
上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで冷却し、次いで、ガス吸収缶（Ａ）内のＨ2Ｓを吸収したＮＭＰ溶液の全量を反応缶内に戻した。反応缶内に存在する有効Ｓ分は、２１．１８モルとなった。したがって、Ｈ2Ｓロス分は、仕込みＮａ2Ｓに対して、０．４７モル％である。反応缶内に戻されたＨ2Ｓは、缶内でＮａＯＨと反応してＮａ2Ｓになるので、有効Ｎａ2Ｓは、２１．１８モルとなる。比較例２ａと同様な組成になるように、ｐＤＣＢ３，１７７ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓ＝１．０２（モル比）〕、ＮＭＰ３，８７０ｇ、水３４ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ2Ｓ＝１．５０（モル比）〕、及び９７％ＮａＯＨ５．４ｇを加えた。缶内の合計ＮａＯＨ量は、有効Ｎａ2Ｓに対して５．１０モル％となる。
【００５１】
撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４９６ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ2Ｓ＝２．８０（モル比）〕、２５５℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。以下、比較例２ａと同様に処理を行い、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、９１％で、溶融粘度は、１１４Ｐａ・ｓであった。
【００５２】
実施例３ｂ
この実施例３ｂは、実施例３ａと比較して、脱水条件を変更しても生成ポリマーの収率及び物性が大きく変化しない例を示す。
脱水時間を２．５時間にした以外は、実施例３ａと同様にして脱水工程を行ったところ、３つ口フラスコに回収した溜出液には、水１，４０５ｇ、及びＨ2Ｓ０．０９５モル（全溜出Ｈ2Ｓの２５％）含まれていた（ＮＭＰは実質的に０ｇ）。ＮＭＰ５０３ｇを張り込んだガス吸収缶（Ａ）の溶液中には、Ｈ2Ｓ０．２９モル（全溜出Ｈ2Ｓの７５％）が含まれていた。ＮａＯＨ水溶液を張り込んだガス吸収缶（Ｂ）の溶液中には、Ｈ2Ｓが検出されなかった。
【００５３】
上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで冷却し、次いで、ガス吸収缶（Ａ）内のＨ2Ｓを吸収したＮＭＰ溶液の全量を反応缶内に戻した。反応缶内に存在する有効Ｓ分は、２１．１９モルとなった。したがって、Ｈ2Ｓロス分は、仕込みＮａ2Ｓに対して、０．４５モル％である。反応缶内に戻されたＨ2Ｓは、缶内でＮａＯＨと反応してＮａ2Ｓになるので、有効Ｎａ2Ｓは、２１．１９モルとなる。缶内の有効Ｎａ2Ｓ量を無視し、実施例３ａと全く同重量のｐＤＣＢ３，１７７ｇ、ＮＭＰ３，８７０ｇ、水３４ｇ、及び９７％ＮａＯＨ５．４ｇを加え、その後の重合反応も実施例３ａと同様に行った。反応終了後、実施例３ａと同様にして生成物を処理して、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、９０％で、溶融粘度は、１１７Ｐａ・ｓであった。
実施例３ａと実施例３ｂとの対比結果は、脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行った場合には、脱水条件の差異によって生成ポリマーの収率及び溶融粘度があまり変動しないことを示している。
【００５４】
［比較例３］
脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行わない重合例
比較例３ａ
４６．１５重量％のＮａ2Ｓを含む硫化ナトリウム５水塩３，６００ｇとＮＭＰ６，７００ｇを使用し、かつ、９７％ＮａＯＨを２０ｇ加えたこと以外は、比較例１ａと同様にして、脱水工程を行ったところ、水１，４４２ｇ、ＮＭＰ１，０７４ｇ、及び０．４８モルのＨ2Ｓが溜出した。缶内の有効Ｎａ2Ｓは、２０．８１モルであり、Ｈ2Ｓロス分は、仕込みＮａ2Ｓに対して２．２５モル％である。
上記脱水工程の後、２０．８１モルの有効Ｎａ2Ｓを含む反応缶を１５０℃まで冷却し、次いで、ｐＤＣＢ３，０８９ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓ＝１．０１（モル比）〕、ＮＭＰ２，６９７ｇ、水８３ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ2Ｓ＝１．５０（モル比）〕、及び９７％ＮａＯＨ４．８ｇを加えた。缶内の合計ＮａＯＨ量は、有効Ｎａ2Ｓに対して７．５０モル％となる。
撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃から２６０℃まで１．５時間かけて連続的に昇温して反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４８７ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ2Ｓ＝２．８０（モル比）〕、２６０℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。反応終了後、比較例１ａと同様にして生成物を処理して、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、８３％で、溶融粘度は、２１６Ｐａ・ｓであった。
【００５５】
比較例３ｂ
脱水工程の後、硫化ナトリウムの仕込み量を基準にして、ｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓのモル比が１．０１となるように、ｐＤＣＢを３，１６０ｇ加えたこと以外は、比較例３ａと同じ操作により脱水及び重合を行った。この場合、脱水工程で仕込みＮａ2Ｓの２．２５モル％に相当するＨ2Ｓが揮散しているため、重合工程の開始時には、反応缶内の実質的なｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓのモル比は、１．０３（より精密には１．０３３）となっている。重合終了後、生成物を上記同様に処理して、粒状ポリマーを回収したところ、溶融粘度が１０８Ｐａ・ｓであった。
比較例３ａと比較例３ｂとを対比すると、脱水工程の後に硫化水素の揮散量を正確に定量して、ｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓのモル比を調整すれば、溶融粘度がほぼ目標値のポリマーを得ることができるが（比較例３ａ）、硫化水素の揮散量を定量せずに、硫化ナトリウムの仕込み量を基準にｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓのモル比を設定すると、溶融粘度が大幅に小さいポリマーが得られる（比較例３ｂ）。
【００５６】
［実施例４］
脱水工程中に揮散した硫化水素のリサイクルを行う重合例
実施例４ａ
４６．１５重量％のＮａ2Ｓを含む硫化ナトリウム５水塩３，６００ｇとＮＭＰ４，４００ｇを使用し、かつ、９７％ＮａＯＨを５０ｇ加えたこと以外は、実施例１ａと同様にして脱水工程を行った。３つ口フラスコに回収した溜出液には、水１，３７５ｇ、及びＨ2Ｓ０．１１モル（全溜出Ｈ2Ｓの２４％）が含まれていた（ＮＭＰは実質的に０ｇ）。ＮＭＰ８０７ｇを張り込んだガス吸収缶（Ａ）の溶液中には、Ｈ2Ｓ０．３４モル（全溜出Ｈ2Ｓの７６％）が含まれていた。ＮａＯＨ水溶液を張り込んだガス吸収缶（Ｂ）の溶液中には、Ｈ2Ｓが検出されなかった。
【００５７】
上記脱水工程の後、反応缶を１５０℃まで冷却し、次いで、ガス吸収缶（Ａ）内のＨ2Ｓを吸収したＮＭＰ溶液の全量を反応缶内に戻した。反応缶内に存在する有効Ｓ分は、２１．１８モルとなった。したがって、Ｈ2Ｓロス分は、仕込みＮａ2Ｓに対して、０．５２モル％である。反応缶内に戻されたＨ2Ｓは、缶内でＮａＯＨと反応してＮａ2Ｓになるので、有効Ｎａ2Ｓは、２１．１８モルとなる。比較例３ａと同一重合反応組成にするように、ｐＤＣＢ３，１４４ｇ〔ｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓ＝１．０１（モル比）〕、ＮＭＰ３，２６４ｇ、水１２ｇ〔缶内の合計水量／Ｎａ2Ｓ＝１．５０（モル比）〕、及び９７％ＮａＯＨ６．４ｇを加えた。缶内の合計ＮａＯＨ量は、有効Ｎａ2Ｓに対して７．５０モル％となる。撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃から２６０℃まで１．５時間かけて連続的に昇温して反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４９６ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ2Ｓ＝２．８０（モル比）〕、２６０℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。反応終了後、比較例３ａと同様にして生成物を処理して、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、８６％で、溶融粘度は、１９５Ｐａ・ｓであった。
【００５８】
実施例４ｂ
脱水工程の後、硫化ナトリウムの仕込み量を基準にして、ｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓのモル比が１．０１となるように、ｐＤＣＢを３，１６０ｇ加えたこと以外は、実施例４ａと同じ操作により脱水及び重合を行った。この場合、脱水工程で揮散したＨ2Ｓを回収してリサイクルしているため、仕込みＮａ2Ｓの０．５２モル％に相当するＨ2Ｓがロスしているだけである。したがって、重合工程の開始時には、反応缶内の実質的なｐＤＣＢ／Ｎａ2Ｓのモル比は、１．０２（より精密には１．０１５）となっている。重合終了後、生成物を上記同様に処理して、粒状ポリマーを回収したところ、溶融粘度が１８３Ｐａ・ｓであった。
したがって、本発明の方法に従って、脱水工程で揮散した硫化水素を回収して重合反応系にリサイクルすれば、脱水工程時に硫化水素の揮散量を正確に定量しなくても、溶融粘度が目標値に近いポリマーを得ることができる。
【００５９】
［実施例５］
ＮＭＰに吸収させたＨ2Ｓのみを硫黄源とした重合例
４６．１４重量％のＮａ2Ｓを含む硫化ナトリウム５水塩３，８００ｇとＮＭＰ４，０００ｇとを使用したこと以外は、実施例１ａと同様にして脱水工程を行った。その結果、４１８ｇのＮＭＰを張り込んだガス吸収缶（Ａ）の溶液中には、Ｈ2Ｓ０．５０モルが含まれていた。なお、Ｈ2このガス吸収液を１リットルのオートクレーブに仕込み、次いで、ＮａＯＨを４２．８ｇ（１．０４モル）と、ｐＤＣＢ７６．４４ｇ（０．５２モル）とを加えた。缶内には、Ｈ2ＳとＮａＯＨとの反応により生成する水が含まれるため、缶内の合計水量／Ｎａ2Ｓ＝２．００（モル比）となる。
撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させ（前段重合工程）、その後、撹拌数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水３１ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｎａ2Ｓ＝５．４４（モル比）〕、２５５℃に昇温して５．０時間反応させた（後段重合工程）。反応終了後、比較例１ａと同様に生成物を処理して、粒状ポリマーを回収した。粒状ポリマーの収率は、８６％で、溶融粘度は、１３６Ｐａ・ｓであった。
これらの反応条件及び結果を一括して表１に示す。
【００６０】
【表１】
0003779021.tif 000003
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、脱水工程で揮散する硫化水素を有機アミド溶媒に吸収させて回収し、これを重合反応に再利用するため、脱水工程の負荷を増大させることなく、原料のロスを減少させ、硫化水素の揮散による環境汚染を防止することができる。また、回収した硫化水素を重合反応系にリサイクルして再利用すれば、溶融粘度の変動が少なく、品質の安定したＰＡＳを製造することができる。