(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状共役ジエンブロック含有量が１０〜２９重量％である環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化率が少なくとも９０％である水素化体（Ａ）を主成分とする樹脂から成形され、高圧蒸気滅菌処理あるいはγ線滅菌処理された医療用成形体。
【請求項２】
環状共役ジエン単量体が、炭素−炭素結合により構成される５〜８員環の環状共役ジエン系単量体である請求項１記載の医療用成形体。
【請求項３】
鎖状共役ジエンブロックを形成するための単量体が、ブタジエンである請求項１記載の医療用成形体。
【請求項４】
鎖状共役ジエンブロック含有量が１０〜２９重量％である環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化率が少なくとも９０％である水素化体（Ａ）、および他の樹脂（Ｂ）を、Ａ／Ｂの重量比が50／50〜99／1の範囲になるように混合した樹脂を用いて成形された、請求項１〜３記載の医療用成形体。
【請求項５】
他の樹脂（Ｂ）が、環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体である、請求項４記載の医療用成形体。
【請求項６】
他の樹脂（Ｂ）が、環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体、または変成体である、請求項４記載の医療用成形体。
【請求項７】
他の樹脂（Ｂ）が、結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−αオレフィン系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、プロピレン−αオレフィン系共重合体、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリアミド系重合体、またはこれらを２種以上組み合わせたブレンド物である、請求項４記載の医療用成形体。
【請求項８】
成形品の形態が、バイアル、ボトル、採血管またはコネクターであり、輸血用、輸液用、採血用、体外循環用、医薬品である粉体または液体の搬送用、医薬品収容用、医薬品等の廃液収容用の器具として使用する請求項１〜７記載の医療用成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は医療、衛生または医薬品分野で使用される成形体に関し、高圧蒸気滅菌処理あるいはγ線滅菌処理後でも、日本薬局方溶出物試験、細胞毒性試験の合格基準を満たす医療用成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、医療、保健衛生または医薬品分野で使用されるプラスチック成形品は金属やガラスと異なり、軽量であり、破損しにくいこと、射出成形品やフィルム、チューブなどの様々な形状に加工が可能であること、そして比較的低価格であって、使い捨て用途にも使用できるなどの利点を有するため、数多く使用されている。しかし、他の分野で使用される場合と異なり、プラスチック材料からその原料成分の溶出が少ないなど高い安全性が必要であること、さらに高圧蒸気滅菌、放射線滅菌、エチレンオキサイドガス滅菌などの滅菌処理に耐えること、そして使用後、廃棄物の処理が容易であることなどの特性が重要である。さらに用途によれば、材料の透明性が良いことも大きな条件となる。
【０００３】
例えば、医薬品などを収容するバイアルやボトル、採血管などの容器類は、内容物の無菌性を長期に保持できること、そして外部からの衝撃に対して強度や耐衝撃性があり、軽量で、かつ廃棄処理の際にも環境に悪影響を及ぼさないことが要求される。内容物の種類や用途によれば、真空保持性、ガスバリヤ性、水蒸気バリヤ性が必要な場合もある。また、注射剤、輸液製剤など高圧蒸気滅菌を必要とするものを収容する容器には、少なくとも105 ℃以上、好ましくは121 ℃以上の滅菌に耐えうる耐熱性が必要である。
、合成樹脂が水蒸気を僅かながらも透過させるので、封止剤付きといえども採血管内の水分が経時とともに減少し、封止部材付き採血管を長期間在庫状態で保管しておくと、採血管内の薬液が変質するという問題があった。
【０００４】
従来、これらの用途に用いられてきた材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が使用されてきた。
【０００５】
しかし、ポリエチレン系樹脂は一般に耐衝撃性、柔軟性、透明性に優れているが、融点温度が低いため、単独では110 ℃以上の高圧蒸気滅菌は困難である。そのため、滅菌温度を下げたり、滅菌時間を延ばすことが必要となる。樹脂の密度を上げると耐熱性は向上するが、その反面、透明性や柔軟性を犠牲にしなくてはならない。
【０００６】
ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂に比べて軟化点温度も高く、耐熱性は高いが、弾性率が高いため単独で用いると低温における耐衝撃強度が不足する。そのため、他の軟質樹脂やエラストマー樹脂とのブレンドや多層成形品として使用する必要がある。
【０００７】
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂は、熱変形温度が低いため高圧蒸気滅菌処理が困難であり、ガスバリヤー性も充分とは言えない。また、ポリオレフィン系樹脂に比べて比重も大きいため、成形品重量の軽量化に不利である。
【０００８】
ポリカーボネートは、耐熱性や剛性が高く成形加工性もよいが、単体では耐薬品性、耐衝撃性が低く破損しやすい。また、モノマーとしてビスフェノールＡ系の化合物を使用しているため、モノマー成分が樹脂中の残留物や、加工、滅菌、及び使用時の熱履歴に由来する重合体の分解反応により、製品中に残存する可能性があり、環境ホルモンとしての生体への影響、廃棄時の環境破壊が懸念される。
【０００９】
そこで、最近、これらの問題を解決すべくノルボルネン系樹脂、ナフタレン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、架橋構造型環状ポリオレフィン系樹脂など種々の環状ポリオレフィン系樹脂が開発され、その応用が提案されてきた（例えば、特開平 9-19494号公報、特開平 8-155007 号公報、特開平 7-231928 号公報、特開平 7-53795号公報、特開平 3-275052 号公報、特開平 3-275070 号公報、特開平 5-317411 号公報、特開平 6-80864号公報、特開平 6-107735 号公報、特開平 6-197965 号公報、特開平 5-261875 号公報、特開平 5-262823 号公報、特開平 5-277154 号公報、特開平 6-335999 号公報、特開平 6-345885 号公報、特開平 8-59726号公報、特開平 9-12794号公報、特開平 5-293159 号公報、特開平 5-300939 号公報、特開平 5-337164 号公報、特開平 5-38785号公報、特開平10-36541号公報など) 。
【００１０】
しかし、これらの技術による環状ポリオレフィン系樹脂材料では、重合条件などの設計上の理由から比較的剛性、耐熱性が高いにも関わらず、耐衝撃性に劣るなどの問題点を有する。さらにこれらの樹脂は一般にガスバリア性が高くないため、真空保持性が必要な容器や、酸素、炭酸ガスなどのガスや水蒸気の透過によって変質しやすいものを収容する容器などの用途に使用するのが困難であるという問題が未だに解決されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可塑剤などの有害な添加剤を使用することなく、剛性、気体透過性を広範囲に調節でき、透明性、耐熱性、耐滅菌性、医療安全性、使用後に廃棄処理に優れ、さらに高圧蒸気滅菌処理あるいはγ線滅菌処理後も優れた性能を損なわない医療用成形体、特にバイアルやボトル、採血管などの硬質容器類を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討したところ、鎖状共役ジエンブロック含有量を調整した環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体を使用することを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は鎖状共役ジエンブロック含有量が10〜29重量部である環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体（Ａ）を主成分とする樹脂から成形され、高圧蒸気滅菌処理、あるいはγ線滅菌処理された医療用成形体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体とは、環状共役ジエンから構成されるブロック単位数が２個、鎖状共役ジエンから構成されるブロック単位数が１個であり、かつ数平均分子量が10,000〜5,000,000 、好ましくは15,000〜5,000,000 、さらに好ましくは20,000〜3,000,000 である三元ブロック共重合体をいう。数平均分子量が10,000未満であると、著しく脆弱な固体もしくは粘稠な液体になり、単独では使用しがたい。また数平均分子量が5,000,000 を越えると、溶融粘度が著しく高くなり、成形が困難となる。数平均分子量 (Ｍn)および重量平均分子量（Ｍw)から求めた分子量分布（Ｍw ／Ｍn)は、好ましくは1.01〜10の範囲であり、好ましくは1.05〜5.0 の範囲である。
また該樹脂は、構成されるブロックの長さが異なる環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の混合物であってもよい。
【００１５】
本発明において、環状共役ジエン単量体としては、炭素−炭素結合により構成される５〜８員環の環状共役ジエン系単量体を含み、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエンなどが包含され、特に安定な６員環の環状共役ジエン系単量体が好ましく、例えば１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエンなどが例示される。中でも特に好ましいのは１，３−シクロヘキサジエンである。
また、鎖状共役ジエン単量体としては、炭素数３以上の鎖状共役ジエン化合物、例えばイソプレン、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが例示される。好ましいのはイソプレン、１，３−ブタジエンで、特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。
重合体の結合は何れのジエン部分でも良い。例えば１，３−ブタジエンの場合、１，２−結合及び１，４−結合の比率を、重合体の反応条件によって任意に変えることが可能である。
【００１６】
ポリ環状共役ジエンブロックは、環状共役ジエン単量体をビニル重合した重合体の構造単位であり、例えば、２つの１，３−シクロヘキサジエンの炭素が１，２−結合または１，４−結合された分子構造を有するものがある。
ポリ鎖状共役ジエンブロックは、環状共役ジエン単量体をビニル重合した重合体の構造単位であり、例えば、ポリブタジエンおよび／またはポリイソプレンなどがある。重合体の結合は何れのジエン部分でも良い。例えば１，３−ブタジエンの場合、１，２−結合及び１，４−結合の比率を、重合体の反応条件によって任意に変えることが可能である。
該三元ブロック共重合体中、鎖状共役ジエンブロックの含有量は10〜29重量％である。鎖状共役ジエンが29重量％を越えると、柔軟性、弾性には優れるが、剛性に乏しくなるため、バイアル、ボトルなどの硬質の容器や、他の硬質成型部品としての使用が困難になる。また10重量％未満であると、剛直な樹脂ではあるが、単体樹脂では脆性が高く耐衝撃性が不足するため、硬質容器には使用しにくくなる場合がある。
【００１７】
本発明において、環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体は、炭素−炭素不飽和結合部分の一部または全てを水素化によって飽和化することが必要である。
水素化させるには、環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体を得た後、水素化反応させる方法がある。
水素化反応は通常、重合反応が終わった前記重合体溶液を水素又は不活性ガス雰囲気下で所定の温度に保持し、攪拌下もしくは不攪拌下で水素化触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。
【００１８】
水素化反応に使用する有機金属触媒の例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウムなどのアルキルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００１９】
水素化は、鎖状共役ジエンブロックのみ、または環状共役ジエンブロックおよび鎖状共役ジエンブロックの両方を水素化する場合があり、好ましくは両方を水素化した完全水素化体である。
水素化率は、三元ブロック共重合体中の主鎖に存在する炭素−炭素不飽和結合に対して、少なくとも90％であり、水素化は鎖状共役ジエンブロックのみの部分水素化であっても、または環状共役ジエンブロックも含めた完全水素化であってもよい。水素化率が90％未満であると、不飽和結合部分が増加するため滅菌や成型時の耐熱性や耐候性が低下する傾向がある。
【００２０】
環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の製造法として、特に好ましいものは、WO95/21202、WO95/21217、特開平 7-247323 号公報、特開平 7-258362 号公報、特開平 7-258362 号公報、特開平 8-225614 号公報、特開平 8-225616 号公報、特開平 9-100388 号公報などに記載される方法がある。
具体的にはｎ−ブチルリチウムなどの周期律表第１Ａ族の金属を含有する有機金属化合物に錯化剤、好ましくはアミン類を反応させることにより作製した有機金属錯体化合物を重合触媒として用いて、リビングアニオン重合で重合体を作製し、必要に応じて水素化反応を行う方法が挙げられる。このリビングアニオン重合により、任意の分子量や分子量分布を有する重合体を得ることが可能である。
【００２１】
重合反応はまず、環状共役ジエン単量体を重合して環状共役ジエンホモポリマーを得た後、該ホモポリマーに鎖状共役ジエン単量体を共重合させ、次いで環状共役ジエン単量体を共重合させる方法がある。またポリ環状共役ジエンブロックとポリ鎖状共役ジエンのジブロック共重合体を、ポリ鎖状共役ジエンブロック末端部同士のカップリング反応を行い三元ブロック共重合化することによって得ることも出来る。
【００２２】
本発明の三元ブロック共重合体には、必要により炭素数５〜８の他の飽和環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどを若干共重合させてもよい。また、本発明の三元ブロック共重合体には、必要により、炭素数２〜８のα−オレフィン、例えばエチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどを若干共重合させてもよい。
【００２３】
さらに、本発明の三元ブロック共重合体は、官能基や該官能基を有する有機化合物残基を部分的に付加することにより、変性化して使用することもできる。該付加方法はリビングアニオン重合を行い、高分子末端（片末端、両末端等）に付加する方法を使用できる。官能基または該官能基を有する有機化合物残基の付加量は、変性環状分子構造単位を含有する重合体に対し、一般に0.001 〜100 重量％の範囲であり、0.01〜50重量％が好ましく、0.1 〜20重量％の範囲が最も好ましい。官能基の一例としては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、ジメチルアミド、ジエチレンアクリルアミドなどがあり、極性官能基を有するポリアミドやエチレン・ビニルアルコール系共重合体などとのブレンドや多層化に有用である。これらの官能基または官能基を有する有機化合物は、１種または２種以上であってもよい。
【００２４】
本発明の成形品を成形加工するために、従来公知の熱安定性、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を使用する。一般にこの添加剤は、重合体100 重量部に対して、0.001 〜10重量部加える。これらは重合反応後の精製時に添加してもよいし、加工時に添加してもよい。
形成品の用途や加工条件に応じて、本発明の条件範囲内であれば、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、顔料、抗菌剤等の添加剤を使用できる。
【００２５】
本発明の医療用成形品を製造する方法としては、通常公知となっている熱可塑性樹脂に用いる方法、例えば射出成形、押し出し成形、ブロー成形、圧縮成形などが使用できる。
本発明の医療用成形品の形態は、バイアル、ボトル、採血管やコネクターがあり、輸血用、輸液用、採血用、体外循環用、医薬品である粉体または液体の搬送用、医薬品収容用、医薬品等の廃液収容用の器具などが挙げられる。
【００２６】
本発明の別な実施形態では、鎖状共役ジエンブロック含有量が10〜29重量％である環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体（Ａ）と、他の樹脂（Ｂ）を、Ａ／Ｂの重量比が50／50〜99／1 の範囲になるように混合した樹脂を用いて成形されたものであってもよい。三元ブロック共重合体の水素化体（Ａ）は少なくとも50重量％が必要である。50重量％未満であると、環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体の効果を十分発揮出来ない。
【００２７】
他の樹脂（Ｂ）としては、環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体、あるいはこれらの水素化体または変性体がある。さらに、環状共役ジエン−鎖状共役ジエンからなる二元ブロック共重合体や四元以上のマルチブロック共重合体、あるいはこれらの水素化体も使用できる。
【００２８】
また、他の樹脂として、結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−αオレフィン系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、プロピレン−αオレフィン系共重合体、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリアミド系重合体、またはこれらを２種以上組み合わせたブレンド物を使用してもよい。
【００２９】
本発明において使用する樹脂が上記組成物であっても、成形品を製造する方法、成形品の形態は前記した通りである。
【００３０】
【実施例】
次に実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。
（１）シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）−ブタジエン（Ｂｄ）−シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）三元ブロック共重合体（重量比がＣＨＤ／Ｂｄ／ＣＨＤ＝45／10／45）の作製
まず、攪拌機付き５Ｌ高圧オートクレーブ反応器内部を十分乾燥して窒素置換を行った。そこへ重合溶媒としてシクロヘキサン2,800 ｇをオートクレーブ内に入れ、室温に保持した。次いで、ｎ−ブチルリチウムをリチウム原子換算として30mmol添加し、更にN,N,N',N' −テトラメチルエチレンジアミン37.5mmolを添加した後、室温で１０分間撹拌した。
次に、１，３−シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）135 ｇをオートクレーブ内に入れ、40℃で１時間重合反応を行った。次いでブタジエン（Ｂｄ）の30wt％シクロヘキサン溶液700 ｇ（Ｂｄ30ｇ）オートクレーブ内に入れ、40℃で３時間重合反応を行い、ＣＨＤ−Ｂｄ二元ブロック共重合体を得た。
さらに、１，３−シクロヘキサジエン（ＣＨＤ）135 ｇをオートクレーブ内に入れ、40℃で３時間重合反応を行った。
重合反応後、別の（常法に従い十分に乾燥した）５Ｌ高圧オートクレーブに重合反応液を圧送し、リチウム原子と等モルの脱水ｎ−ヘプタノールを添加して重合反応を停止させた。
重合体溶液に常法に従い、酸化防止剤としてブチルヒドロキシトルエンを添加した後、大量のメタノールにて脱溶媒操作を行い、ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤ三元ブロック共重合体を得た。
【００３１】
上記製法により得られた三元ブロック共重合体は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＯＥＬ社製ＮＭＲ装置、ＪＯＥＬα−４００、測定周波数400 ＭＨｚ）による測定の結果、ポリシクロヘキサジエンブロック（ＰＣＨＤ）およびポリブタジエンブロック（ＰＢｄ）の１，２−結合／１，４−結合モル比は各々1 ／1 および3 ／1 であった。
【００３２】
（２）ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤ三元ブロック共重合体の水素化
撹拌機付き4 Ｌ高圧オートクレーブの内部を乾燥させ、常法に従い窒素置換を行った。そして溶媒としてシクロヘキサン1,000 ｇをオートクレーブ内に入れ、窒素雰囲気下、70℃に保持した。次に重合体の10wt％シクロヘキサン溶液1,000 ｇをオートクレーブ内に入れ、パラジウム（Ｐｄ）5wt ％をアルミナ（Al2O3 ）に担持した固定触媒10ｇを添加した。オートクレーブ内を水素で置換した後、160 ℃まで昇温した。さらに、水素圧を55kg／cm2 として６時間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、オートクレーブ内を常温まで冷却し、常圧まで落圧した後に内部を窒素置換した。重合体溶液に、常法に従い酸化防止剤ブチルヒドロキシトルエンを添加した後、大量のメタノールにて脱溶媒操作を行い、水素化ＣＨＤ−Ｂｄ−ＣＨＤ三元ブロック共重合体を得た。
上記製法により得られた三元ブロック共重合体の水素化体は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＪＯＥＬ社製ＮＭＲ装置、ＪＯＥＬα−４００、測定周波数400 ＭＨｚ）による測定の結果、水素化率は100 ％であった。
【００３３】
（３）三元ブロック共重合体及びその水素化体の評価
上記三元ブロック共重合体およびその水素化体について、下記方法により数平均分子量、密度、曲げ弾性率、硬度を測定した。
ａ）数平均分子量
東ソー（株）社製の液体クロマトグラフ（ＨＬＣ−８０８２）を使用し、昭和電工（株）社製カラム（ショウデックス：Ｋ８０５＋Ｋ８０４Ｋ８０２）を用いて、Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定した標準ポリスチレン換算の値を示した。
ｂ）密度
東洋精機（株）社製の自動比重計（Ｄ−Ｈ）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ−６２５８に従い、密度を測定した。
ｃ）曲げ弾性率
島津製作所（株）社製の引張り試験機（ＡＧ−５００Ｄ）を使用し、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて曲げ弾性率を測定した。
その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003845855.tif 000002
【００３５】
比較のために、下記表２に示される樹脂を用意し、同様の測定を行った。
【００３６】
【表２】
0003845855.tif 000003
PCHD：ポリ1,3−シクロヘキサジエン（＝ポリシクロヘキサン）
PBd  ：ポリブタジエン
PCHE：水素化ポリ1,3−シクロヘキサジエン
PEB  ：水素化ポリブタジエン（＝エチレン−ブチレン共重合体）
MFR  ：メルトフローレイト（g/10min）
（かっこ内は成分比率、単位は重量％）
【００３７】
その結果、表１および２に示すように、比較例１、４の樹脂は曲げ弾性率が低く、剛性が不足するため、硬質容器材料としては不適切である。
【００３８】
（４）シートサンプルの作製
上記表１および表２の樹脂を、熱プレス機を用いて温度230 ℃〜280 ℃の条件で、厚さ約0.5mm のシート状サンプルを作製した。
【００３９】
（５）シートサンプルの評価
ａ）医療安全性評価
作製したシートサンプルを用いて、日本薬局方プラスチック製医薬品容器試験法によるポリエチレン製またはポリプロピレン製水性注射剤容器基準で溶出物試験および細胞毒性試験を行った。
溶出物試験は、具体的にはシートサンプルを浸した水溶液で、121 ℃、60分間保持した後の外観、水溶液のｐＨ、還元性物質の測定、紫外線吸収スペクトルを測定した。
その結果、表３に示すように、本発明の成型体（実施例１、２）は、日本薬局方溶出物試験および細胞毒性試験に合格した。一方、比較例である非水素化体の成形体（比較例２、３）は、同試験に合格しなかった。
【００４０】
【表３】
0003845855.tif 000004
【００４１】
ｂ）γ線滅菌性評価
上記シートサンプルに照射線量25kGryのγ線滅菌処理を施した後、日本医療器材協会による医療用プラスチック自主規格「医療用ポリプロピレン」に基づいた溶出物試験を行った。
その結果、表４に示すように、水素化体樹脂（実施例１、２）のシートサンプルは、全て合格基準を満たしており、安全性に優れていることが示された。しかし、比較例の非水素化体のシートサンプル（比較例２、３）およびポリプロピレン系樹脂（比較例４）では、同試験に不合格であった。
【００４２】
【表４】
0003845855.tif 000005
【００４３】
ｃ）ビカット軟化点測定
上記シートサンプルを、東洋精機（株）社製、軟化点測定機（ＨＤＴ．ＶＳＰＴ．ＴＥＳＴＥＲ  Ｓ−３）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に従ってビカット軟化点測定を行った。試験加重は1.0kg とした。その結果を表５に示す。
【００４４】
ｄ）ガス透過性評価
上記シートサンプルを121 ℃、30分間の高圧蒸気滅菌処理した後、東洋精機（株）社製、ガス透過率測定装置、ＧＴＲ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＴ−Ｃを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１４６に従って、温度25℃、湿度０％における酸素透過度を測定した。その結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
0003845855.tif 000006
【００４６】
表５に示したように、本発明の成型体（実施例１、２）は、軟化点温度が121 ℃以上であり、比較例１、２、４の成形体に比べ、高圧蒸気滅菌などの熱処理による耐変形性に優れていることが示された。
また、酸素透過率の結果から、ブタジエン成分比率の増加によって、透過性も増大することが示された。本発明の成形体（実施例１、２）は、比較例である従来のポリオレフィン系樹脂や、同じ三元ブロック共重合体を用いた他の成型品（比較例１）より高いガスバリア性を有することが示された。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の医療用成形体は、鎖状共役ジエン含有量が10〜29重量％である環状共役ジエン−鎖状共役ジエン−環状共役ジエン三元ブロック共重合体の水素化体を主成分とする樹脂から成形され、高圧蒸気滅菌処理あるいはγ線滅菌処理された医療用成形体であり、水溶液中で121 ℃、60分間処理後に、該成形体を浸漬した水溶液のｐＨ変化が小さく、還元性物質の含有量が少ない。さらに軟化点温度が高いため耐熱性に優れており、ガスバリア性も高い。このような性質を有することにより、本発明の成形体は、バイアル、ボトル、採血管やコネクターであり、輸血用、輸液用、採血用、体外循環用、医薬品である粉体または液体の搬送用、医薬品収容用、医薬品等の廃液収容用の器具として使用することが可能である。