(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粒子が分散され且つ樹脂を含まない液を支持体表面上に塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成し、その後、前記導電性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を形成し、
形成された導電性微粒子の圧縮層に透明物質を含浸し硬化することを含む導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記導電性微粒子含有層を４４Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力で圧縮する、請求項１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記導電性微粒子含有層を前記支持体が変形しない温度で圧縮する、請求項１又は２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記導電性微粒子含有層をロールプレス機を用いて圧縮する、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性膜及びその製造方法に関する。本発明において機能性膜は、以下のように定義される。すなわち、機能性膜とは機能を有する膜であり、機能とは物理的及び／又は化学的現象を通じて果たす働きのことを意味する。機能性膜には、導電膜、磁性膜、強磁性膜、誘電体膜、強誘電体膜、エレクトロクロミック膜、エレクトロルミネッセンス膜、絶縁膜、光吸収膜、光選択吸収膜、反射膜、反射防止膜、触媒膜、光触媒膜等の各種の機能を有する膜が含まれる。
【０００２】
とりわけ本発明は、透明導電膜及びその製造方法に関する。透明導電膜は、エレクトロルミネッセンスパネル電極、エレクトロクロミック素子電極、液晶電極、透明面発熱体、タッチパネルのような透明電極として用いることができるほか、透明な電磁波遮蔽膜として用いることができる。
とりわけ、本発明の透明導電膜は、透明面発熱体やタッチパネルのように散乱の少ないことが要求される用途に適する。
【０００３】
【従来の技術】
従来より、各種の機能性材料からなる機能性膜は、真空蒸着、レーザアブレーション、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）や、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学的気相成長法（ＣＶＤ）によって製造されている。これらは、一般に大掛かりな装置が必要であり、中には大面積の膜の形成には不向きなものもある。
【０００４】
また、ゾル−ゲル法を用いた塗布による膜の形成も知られている。ゾル−ゲル法では、大面積の膜の形成にも適するが、多くの場合、塗布後に高温で無機材料を焼結させる必要がある。
【０００５】
例えば、透明導電膜について見れば以下の通りである。現在、透明導電膜は主にスパッタリング法によって製造されている。スパタッリング法は種々の方式があるが、例えば、真空中で直流または高周波放電で発生した不活性ガスイオンをターゲット表面に加速衝突させ、ターゲットを構成する原子を表面から叩き出し、基板表面に沈着させ膜を形成する方法である。
スパッタリング法は、ある程度大きな面積のものでも、表面電気抵抗の低い導電膜を形成できる点で優れている。しかし、装置が大掛かりで成膜速度が遅いという欠点がある。今後さらに導電膜の大面積化が進められると、さらに装置が大きくなる。このことは、技術的には制御の精度を高めなくてはならないなどの問題が発生し、別の観点では製造コストが大きくなるという問題が発生する。また、成膜速度の遅さを補うためにターゲット数を増やして速度を上げているが、これも装置を大きくする要因となっており問題である。
【０００６】
塗布法による透明導電膜の製造も試みられている。従来の塗布法では、導電性微粒子がバインダー溶液中に分散された導電性塗料を基板上に塗布して、乾燥し、硬化させ、導電膜を形成する。塗布法では、大面積の導電膜を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、スパッタリング法よりも低コストで導電膜を製造できるという長所がある。塗布法では、導電性微粒子同士が接触することにより電気経路を形成し導電性が発現される。しかしながら、従来の塗布法で作製された導電膜は接触が不十分で、得られる導電膜の電気抵抗値が高い（導電性に劣る）という欠点があり、その用途が限られてしまう。
【０００７】
従来の塗布法による透明導電膜の製造として、例えば、特開平９−１０９２５９号公報には、導電性粉末とバインダー樹脂とからなる塗料を転写用プラスチックフィルム上に塗布、乾燥し、導電層を形成する第１工程、導電層表面を平滑面に加圧（５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 ）、加熱（７０〜１８０℃）処理する第２工程、この導電層をプラスチックフィルムもしくはシート上に積層し、熱圧着させる第３工程からなる製造方法が開示されている。
この方法では、バインダー樹脂を大量に用いている（無機質導電性粉末の場合には、バインダー１００重量部に対して、導電性粉末１００〜５００重量部、有機質導電性粉末の場合には、バインダー１００重量部に対して、導電性粉末０．１〜３０重量部）ため、電気抵抗値の低い透明導電膜は得られない。
【０００８】
例えば、特開平８−１９９０９６号公報には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、溶媒、カップリング剤、金属の有機酸塩もしくは無機酸塩からなる、バインダーを含まない導電膜形成用塗料をガラス板に塗布し、３００℃以上の温度で焼成する方法が開示されている。この方法では、バインダーを用いていないので、導電膜の電気抵抗値は低くなる。しかし、３００℃以上の温度での焼成工程を行う必要があるため、樹脂フィルムのような支持体上に導電膜を形成することは困難である。すなわち、樹脂フィルムは高温によって、溶融したり、炭化したり、燃焼してしまう。樹脂フィルムの種類によるが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムでは１３０℃の温度が限界であろう。
【０００９】
特許２９９４７６４号公報には、ＩＴＯの超微粒子粉を樹脂と共に溶剤中に分散させて成るペーストを樹脂フィルム上に塗布し、乾燥し、その後、スチールロールによって圧延処理を施すことからなる透明導電膜の製造法が開示されている。
【００１０】
特開平７−２３５２２０号公報には、ＩＴＯ等の導電性微粒子を含み、バインダーを含まない分散液をガラス基板上に塗布し、ゆっくりと乾燥し、得られたＩＴＯ膜上にシリカゾルからなるオーバーコート液を塗布し、次いで乾燥あるいは乾燥に続く焼成を行う方法が開示されている。同号公報によれば、シリカゾルからなるオーバーコート塗膜を乾燥させて硬化収縮させ、その際の硬化収縮応力によって、ＩＴＯ膜中のＩＴＯ微粒子同士を強固に接触させる。ＩＴＯ微粒子同士の接触が不十分であれば、導電膜の電気抵抗は高い。大きな硬化収縮応力を得るため、オーバーコート塗膜を１５０〜１８０℃の高温で乾燥処理する必要がある。しかし、支持体が樹脂フィルムである場合には、このような高温により樹脂フィルムが変形してしまう。
また、同号公報によれば、シリカゾルからなるオーバーコートは、導電膜とガラス基板との結合にも寄与する。すなわち、シリカゾルからなるオーバーコートによって導電膜の強度が得られる。しかし、オーバーコート液の塗布、硬化収縮を行わなければ、導電膜の電気抵抗が高い上に、膜の強度も低い。さらに、導電膜の光学特性を向上させ、表面抵抗を小さくするため、導電性微粒子の分散液をガラス基板上に塗布した後の乾燥をゆっくりと行う必要がある。シリカゾルからなるオーバーコート膜は、その膜厚が厚いとクラックが入ってしまう欠点がある。
【００１１】
塗布法以外のものとしては、特開平６−１３７８５号公報に、導電性物質（金属又は合金）粉体より構成された骨格構造の空隙の少なくとも一部、好ましくは空隙の全部に樹脂が充填された粉体圧縮層と、その下側の樹脂層とからなる導電性皮膜が開示されている。その製法について、板材に皮膜を形成する場合を例にとり説明する。同号公報によれば、まず、樹脂、粉体物質（金属又は合金）及び被処理部材である板材を皮膜形成媒体（直径数ｍｍのスチールボール）とともに容器内で振動又は攪拌すると、被処理部材表面に樹脂層が形成される。続いて、粉体物質がこの樹脂層の粘着力により樹脂層に捕捉・固定される。更に振動又は攪拌を受けている皮膜形成媒体が、振動又は攪拌を受けている粉体物質に打撃力を与え、粉体圧縮層が作られる。粉体圧縮層の固定効果を得るために、かなりの量の樹脂が必要とされる。また、製法は塗布法に比べ、煩雑である。
【００１２】
塗布法以外のものとしては、特開平９−１０７１９５号公報に、導電性短繊維をＰＶＣなどのフィルム上にふりかけて堆積させ、これを加圧処理して、導電性繊維−樹脂一体化層を形成する方法が開示されている。導電性短繊維とは、ポリエチレンテレフタレートなどの短繊維にニッケルメッキなどを被着処理したものである。加圧操作は、樹脂マトリックス層が熱可塑性を示す温度条件下で行うことが好ましく、１７５℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 という高温・低圧条件が開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景から、大面積の機能性膜を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、低コストで機能性膜を製造できるという塗布法の利点を生かしつつ、各種機能を発現し得る機能性膜が得られる方法の開発が望まれる。
【００１４】
とりわけ導電膜については、大面積の導電膜を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、低コストで導電膜を製造できるという塗布法の利点を生かしつつ、電気抵抗値の低い透明導電膜が得られる方法の開発が望まれる。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、塗布法による各種機能を発現し得る機能性膜を提供すること、及び塗布法による前記機能性膜の製造方法を提供することにある。
【００１６】
とりわけ本発明の目的は、塗布法による抵抗値が低く且つ好ましくは散乱の少ない透明導電膜を提供すること、及び塗布法による前記透明導電膜の製造方法を提供することにある。さらには、高温の加熱操作を必要とせず膜を形成でき、均質で厚みむらのない膜が得られる透明導電膜の製造方法、膜の大面積化にも対応できる透明導電膜の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
従来、塗布法において、バインダー樹脂を大量に用いなければ機能性膜を成膜できず、あるいは、バインダー樹脂を用いない場合には、機能性物質を高温で焼結させなければ機能性膜が得られないと考えられていた。
導電膜について見れば、バインダー樹脂を大量に用いなければ導電膜を成膜できず、あるいは、バインダー樹脂を用いない場合には、導電性物質を高温で焼結させなければ導電膜が得られないと考えられていた。
【００１８】
ところが、本発明者は鋭意検討した結果、驚くべきことに、大量のバインダー樹脂を用いることなく、かつ高温で焼成することもなく、圧縮によって機械的強度を有し且つ各種の機能を発現し得る機能性膜が得られることを見いだし、本発明に到達した。本発明者は、導電性物質を用いると、抵抗値の低い透明導電膜が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００２９】
本発明は、導電性微粒子が分散され且つ樹脂を含まない液を支持体表面上に塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成し、その後、前記導電性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を形成し、さらに、形成された導電性微粒子の圧縮層に透明物質を含浸し硬化することを含む導電膜の製造方法である。
本発明において、前記導電性微粒子の圧縮層に透明物質が含浸されることによって、抵抗値が低く且つ散乱の少ない透明導電膜が得られる。
前記方法において、前記導電性微粒子含有層を４４Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力で圧縮することが好ましい。
前記方法において、前記導電性微粒子含有層を前記支持体が変形しない温度で圧縮することが好ましい。
前記方法において、前記導電性微粒子含有層をロールプレス機を用いて圧縮することが好ましい。
前記導電性微粒子は、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）からなる群から選ばれる導電性無機微粒子であることが好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明において、機能性膜には、特に限定されることなく、導電膜、磁性膜、強磁性膜、誘電体膜、強誘電体膜、エレクトロクロミック膜、エレクトロルミネッセンス膜、絶縁膜、光吸収膜、光選択吸収膜、反射膜、反射防止膜、触媒膜、光触媒膜等の各種の機能を有する膜が含まれる。従って、本発明において、前記目的とする膜を構成すべき機能性微粒子が用いられる。機能性微粒子は、特に限定されることなく、凝集力を有する主として無機の微粒子が用いられる。いずれの機能性膜の製造においても、本発明の方法を適用することにより、十分な機械的強度を有する機能性塗膜が得られると共に、バインダー樹脂を大量に用いていた従来の塗布法におけるバインダー樹脂による弊害を解消することができる。その結果、目的とする機能がより向上する。
【００３１】
例えば、透明導電膜の製造においては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の導電性無機微粒子が用いられる。あるいは、有機質の導電性微粒子が用いられてもよい。本製造方法の適用によって、優れた導電性が得られる。
【００３２】
強磁性膜の製造においては、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｃｏ−ＦｅＯｘ、Ｂａフェライト等の酸化鉄系磁性粉末や、α−Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性金属元素を主成分とする強磁性合金粉末等が用いられる。本製造方法の適用によって、磁性塗膜の飽和磁束密度が向上する。
【００３３】
誘電体膜や強誘電体膜の製造においては、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系（ＰＺＴ）、ジルコン酸鉛系、ランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛系（ＰＬＺＴ）、ケイ酸マグネシウム系、鉛含有ペロブスカイト化合物等の誘電体ないしは強誘電体の微粒子が用いられる。本製造方法の適用によって、誘電体特性ないしは強誘電体特性の向上が得られる。
【００３４】
各種機能を発現する金属酸化物膜の製造においては、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）等の金属酸化物の微粒子が用いられる。本製造方法の適用によって、膜における金属酸化物の充填度が上がるため、各機能が向上する。例えば、触媒を担持させたＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 を用いた場合には、実用強度を有する多孔質触媒膜が得られる。ＴｉＯ2 を用いた場合には、光触媒機能の向上が得られる。また、ＷＯ3 を用いた場合には、エレクトロクロミック表示素子での発色作用の向上が得られる。
【００３５】
また、エレクトロルミネッセンス膜の製造においては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）微粒子が用いられる。本製造方法の適用によって、塗布法による安価なエレクトロルミネッセンス膜の製造を行うことができる。
【００３６】
本発明において、目的に応じて、上記各種の機能性微粒子から選ばれる機能性微粒子を分散した液を機能性塗料として用いる。この機能性塗料を支持体上に塗布、乾燥し、機能性微粒子含有層を形成する。その後、前記機能性微粒子含有層を圧縮し、機能性微粒子の圧縮層を形成して、機能性膜を得る。
【００３７】
導電性微粒子などの機能性微粒子を分散する液体としては、特に限定されることなく、既知の各種液体を使用することができる。例えば、液体として、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、極性を有する液体が好ましく、特にメタノール、エタノール等のアルコール類、ＮＭＰ等のアミド類のような水と親和性のあるものは、分散剤を使用しなくても分散性が良好であり好適である。これら液体は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。また、液体の種類により、分散剤を使用することもできる。
【００３８】
また、液体として、水も使用可能である。水を用いる場合には、支持体が親水性のものである必要がある。樹脂フィルムは通常疎水性であるため水をはじきやすく、均一な膜が得られにくい。支持体が樹脂フィルムの場合には、水にアルコールを混合するとか、あるいは支持体の表面を親水性にする必要がある。
【００３９】
用いる液体の量は、特に制限されず、前記微粒子の分散液が後述する塗布方法に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、前記微粒子１００重量部に対して、液体１００〜100,000 重量部程度である。前記微粒子と液体の種類に応じて適宜選択するとよい。一般的には、前記微粒子の粒径が小さくなるほど比表面積が大きくなり、粘度が高くなりやすい。比表面積が大きい微粒子を用いる場合は、液体の量を多くして、固形分濃度を下げればよい。また、塗膜厚みが薄い場合も、液体の量を多くして、固形分濃度の低い塗布液を用いるとよい。
【００４０】
前記微粒子の液体中への分散は、公知の分散手法により行うとよい。例えば、サンドグラインダーミル法により分散する。分散に際しては、微粒子の凝集をほぐすために、ジルコニアビーズ等のメディアを用いることも好ましい。また、分散の際に、ゴミ等の不純物の混入が起こらないように注意する。
【００４１】
前記微粒子の分散液は、樹脂を含まないことが好ましい。すなわち、樹脂量＝０であることが好ましい。前記微粒子の分散液が樹脂を含まなければ、塗布により形成された（圧縮前の）機能性微粒子含有層も樹脂を含まない。
【００４２】
導電膜においては、樹脂を用いなければ、樹脂によって導電性微粒子同士の接触が阻害されることがない。従って、導電性微粒子相互間の導電性が確保され、得られる導電膜の電気抵抗値が低い。導電性を損なわない程度の量であれば、樹脂を含むことも可能であるが、その量は、従来技術におけるバインダー樹脂としての使用量に比べると非常に少ない。例えば、分散液中における樹脂の含有量の上限は、分散前の体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、１９程度の体積である。従来技術においては、強い圧縮を行わないので、塗膜の機械的強度を得るためにバインダーを多く用いなければならなかった。バインダーとしての役割を果たす程度の量の樹脂を用いると、導電性微粒子同士の接触がバインダーにより阻害され、微粒子間の電子移動が阻害され導電性が低下する。高い導電性を得るという観点からは、分散液中における樹脂の含有量は、分散前の体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、３．７未満の体積とすべきであり、特に体積０が好ましい。
【００４３】
ＷＯ3 微粒子やＴｉＯ2 微粒子などを始めその他の機能性微粒子を用いた機能性膜においても、樹脂を用いなければ、樹脂によって各微粒子同士の接触が阻害されることがないため、各機能の向上が図られる。微粒子間の接触が阻害されず各機能を損なわない程度の量であれば、樹脂を含むことも可能であるが、その量は、前記各微粒子の体積を１００としたとき、例えば約８０以下の体積であり、好ましくは１９以下の体積である。
【００４４】
Ａｌ2 Ｏ3 微粒子などを用いた触媒膜においては、樹脂を用いなければ、樹脂によって触媒機能を有する微粒子の表面が覆われることがない。このため、触媒としての機能の向上が図られる。触媒膜においては、膜の内部に空隙が多い方が、触媒としての活性点が多くなるので、この観点からもなるべく樹脂を用いないことが好ましい。
【００４５】
このように機能性膜には、圧縮時において（すなわち、前記機能性微粒子の分散液中において）樹脂を用いないことが好ましく、用いるとしても少量が好ましい。用いる場合の樹脂量は、機能性膜の目的に応じて、ある程度変化し得るので、適宜決定するとよい。
【００４６】
前記微粒子の分散液には、導電性や触媒作用などの各機能に要求される性能を満たす範囲内で、各種の添加剤を配合してもよい。例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、分散剤等の添加剤である。
【００４７】
支持体としては、特に限定されることなく、樹脂フィルム、ガラス、セラミックス、金属、布、紙等の各種のものを用いることができる。しかしながら、ガラス、セラミックス等では、後工程の圧縮の際に割れる可能性が高いので、その点を考慮する必要がある。また、支持体の形状は、フィルム状の他、箔状、メッシュ状、織物等が使用可能である。
【００４８】
支持体として、圧縮工程の圧縮力を大きくしても割れることがない樹脂フィルムが好適である。樹脂フィルムは、次に述べるように、導電性微粒子などの機能性微粒子層の該フィルムへの密着性が良い点でも好ましく、また軽量化を求められている用途にも好適である。本発明では、高温での加圧工程や、焼成工程がないので、樹脂フィルムを支持体として用いることができる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム（ＪＳＲ（株）製、アートンなど）等が挙げられる。
【００４９】
ＰＥＴフィルムのような樹脂フィルムでは、乾燥後の圧縮工程の際に、ＰＥＴフィルムに接している導電性微粒子などの機能性微粒子の一部分がＰＥＴフィルムに埋め込まれるような感じとなり、この微粒子層がＰＥＴフィルムに良く密着される。
【００５０】
ガラスなどの硬いものや、樹脂フィルムであってもフィルム表面が硬いものでは、微粒子が埋め込まれないため微粒子層と支持体の密着性がとれない。その場合は、ガラス面や、硬いフィルム表面上に柔らかい樹脂層を予め形成しておき、微粒子を塗布、乾燥、圧縮することが好ましい。圧縮後に、柔らかい樹脂層を熱や紫外線などで硬化させてもよい。
【００５１】
柔らかい樹脂層は、微粒子を分散した液に溶解しないものの方がよい。導電膜においては、前記樹脂層が溶解すると毛管現象で、前記樹脂を含む溶液が導電性微粒子の周りにきてしまい、結果として、得られる導電膜の電気抵抗値が上昇する。触媒膜においても、毛管現象で、前記樹脂を含む溶液が触媒機能を有する微粒子の周りにきてしまい、触媒機能が低下する。
【００５２】
また、支持体として硬い金属を用いた場合、微粒子層と支持体の密着性が悪いので、支持体金属の表面を樹脂で処理するか、柔らかい金属（合金でもよい）とすればよい。
【００５３】
前記微粒子の分散液を前記支持体上に塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層などの機能性微粒子含有層を形成する。
前記支持体上への前記微粒子分散液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができる。例えば、１０００ｃｐｓ以上の高粘度の分散液の塗布は、ブレード法、ナイフ法などの塗布法によって行うことができる。５００ｃｐｓ未満の低粘度の分散液の塗布は、バーコート法、キスコート法、スクイズ法などの塗布法によって行うことができ、又は噴霧、吹き付けなどにより、支持体上へ分散液を付着させることも可能である。さらに、分散液の粘度によらず、リバースロール法、ダイレクトロール法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、ディップ法などの塗布法を用いることも可能である。
【００５４】
乾燥温度は分散に用いた液体の種類によるが、１０〜１５０℃程度が好ましい。１０℃未満では空気中の水分の結露が起こりやすく、１５０℃を越えると樹脂フィルム支持体が変形する。また、乾燥の際に、不純物が前記微粒子の表面に付着しないように注意する。
【００５５】
塗布、乾燥後の導電性微粒子含有層などの機能性微粒子含有層の厚みは、次工程の圧縮条件や、圧縮された後に最終的に得られる導電膜などの各機能性膜の用途にもよるが、０．１〜１０μｍ程度とすればよい。
【００５６】
このように、導電性微粒子などの機能性微粒子を液に分散させて塗布し、乾燥すると、均一な膜を作成しやすい。前記微粒子の分散液を塗布して乾燥させると、分散液中にバインダーが存在しなくても微粒子は膜を形成する。バインダーが存在しなくても膜となる理由は必ずしも明確ではないが、乾燥させて液が少なくなってくると毛管力のため、微粒子が互いに集まってくる。さらに微粒子であるということは比表面積が大きく凝集力も強いので、膜となるのではないかと考えている。しかし、この段階での膜の強度は弱い。また、導電膜においては抵抗値が高く、抵抗値のばらつきも大きい。
【００５７】
次に、形成された導電性微粒子含有層などの機能性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子などの機能性微粒子の圧縮層を得る。圧縮することにより、膜の強度を向上させる。すなわち、圧縮することで導電性微粒子などの機能性微粒子相互間の接触点が増え接触面が増加する。このため、塗膜強度が上がる。微粒子は元々凝集しやすい性質があるので圧縮することで強固な膜となる。
【００５８】
導電膜においては、塗膜強度が上がると共に、電気抵抗が低下する。触媒膜においては、塗膜強度が上がると共に、樹脂を用いないか又は樹脂量が少ないので多孔質膜となる。そのため、より高い触媒機能が得られる。他の機能性膜においても、微粒子同士がつながった高い強度の膜とすることができる共に、樹脂を用いないか又は樹脂量が少ないので、単位体積における微粒子の充填量が多くなる。そのため、より高いそれぞれの機能が得られる。
【００５９】
圧縮は４４Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力で行うことが好ましい。４４Ｎ／ｍｍ2 未満の低圧であれば、導電性微粒子含有層などの機能性微粒子含有層を十分に圧縮することができず、導電性などの機能性に優れた導電膜などの機能性膜が得られにくい。１３８Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力がより好ましく、１８３Ｎ／ｍｍ2 の圧縮力が更に好ましい。圧縮力が高いほど、塗膜強度が向上し、支持体との密着性が向上する。導電膜においては、より導電性に優れた膜が得られ、また、導電膜の強度が向上し、導電膜と支持体との密着性も強固となる。圧縮力を高くするほど装置の耐圧を上げなくてはならないので、一般には１０００Ｎ／ｍｍ2 までの圧縮力が適当である。
【００６０】
また、圧縮を前記支持体が変形しない温度で行うことが好ましい。例えば、前記支持体が樹脂フィルムの場合、前記樹脂のガラス転移温度（二次転移温度）以下の温度範囲となる。前記支持体が金属製の場合、前記金属が溶融しない温度範囲となる。
【００６１】
圧縮は、特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に圧縮すべきフィルムを挟んで圧縮し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に高圧がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好適である。
【００６２】
ロールプレス機のロール温度は生産性の点から常温（人間が作業しやすい環境）が好ましい。加温した雰囲気やロールを加温した圧縮（ホットプレス）では、圧縮圧力を強くすると樹脂フィルムが伸びてしまうなどの不具合が生じる。加温下で支持体の樹脂フィルムが伸びないようにするため、圧縮圧力を弱くすると、塗膜の機械的強度が低下する。導電膜においては、塗膜の機械的強度が低下し、電気抵抗が上昇する。ロールプレス機で連続圧縮した場合に、発熱によりロール温度が上昇しないように温度調節することも好ましい。
【００６３】
微粒子表面の水分の付着をできるだけ少なくしたいというような理由がある場合に、雰囲気の相対湿度を下げるために、加温した雰囲気としてもよいが、温度範囲はフィルムが容易に伸びてしまわない範囲内である。一般にはガラス転移温度（二次転移温度）以下の温度範囲となる。湿度の変動を考慮して、要求される湿度になる温度より少し高めの温度にすればよい。
支持体が金属製であれば、この金属が溶融しない温度範囲まで、加温した雰囲気にすることも可能である。
【００６４】
なお、樹脂フィルムのガラス転移温度は、動的粘弾性を測定して求められ、主分散の力学的損失がピークとなる温度を指す。例えば、ＰＥＴフィルムについて見ると、そのガラス転移温度はおよそ１１０℃前後である。
【００６５】
ロールプレス機のロールは、強い圧力がかけられることから金属ロールが好適である。また、ロール表面が柔らいと、圧縮時に微粒子がロールに転写することがあるので、ロール表面をハードクロムやセラミック溶射膜、ＴｉＮなどのイオンプレーティングにより得た膜、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等の硬質膜で処理することが好ましい。
【００６６】
このようにして、導電性微粒子などの機能性微粒子の圧縮層が形成される。導電性微粒子などの機能性微粒子圧縮層の膜厚は、用途にもよるが、０．０５〜１０μｍ程度とすればよく、０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍが更に好ましく、０．１〜２μｍが最も好ましい。
【００６７】
また、１０μｍ程度の厚い圧縮層を得るために、微粒子の分散液の塗布、乾燥、圧縮の一連の操作を繰り返し行っても良い。さらに、本発明において、支持体の両面に導電膜などの各機能性膜を形成することも勿論可能である。
【００６８】
このようにして得られる透明導電膜などの各機能性膜は、優れた導電性や触媒作用などの各機能性を示し、バインダー樹脂を用いないか又はバインダーとしては機能しない程の少量の樹脂を用いて作成したにもかかわらず、実用上十分な膜強度を有し、支持体との密着性にも優れる。
【００６９】
次に、本発明を透明導電膜に適用した例について説明する。
本発明において、導電性微粒子を分散した液を導電性塗料として用いる。この導電性塗料を支持体上に塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成する。その後、前記導電性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を形成して、導電膜を得る。さらに、好ましくは、形成された導電性微粒子の圧縮層に透明物質を含浸する。
【００７０】
透明導電膜における導電性微粒子としては、導電膜の透明性を大きく損なうものでなければ特に限定されることなく、無機質の導電性微粒子が用いられる。あるいは、有機質の導電性微粒子が用いられる場合もある。
【００７１】
本発明において、透明とは可視光を透過することを意味する。光の散乱度合いについては、導電膜の用途により要求されるレベルが異なる。本発明では、一般に半透明といわれるような散乱のあるものも含まれる。しかしながら、透明物質を導電性微粒子の圧縮層に含浸させることにより、本発明の導電膜は光の散乱度合いが非常に軽減され透明性に優れる。
【００７２】
無機質の導電性微粒子としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム等があり、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の微粒子が好ましい。更にＩＴＯがより優れた導電性が得られる点で好ましい。あるいは、ＡＴＯ、ＩＴＯ等の無機材料を硫酸バリウム等の透明性を有する微粒子の表面にコーティングしたものを用いることもできる。これら微粒子の粒子径は、導電膜の用途に応じて必要とされる散乱の度合いにより異なり、また、粒子の形状により一概には言えないが、一般に１０μｍ以下であり、１．０μｍ以下が好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００７３】
有機質の導電性微粒子としては、例えば、金属材料を樹脂微粒子表面にコーティングしたもの等が挙げられる。
【００７４】
前記導電性塗料中に樹脂を含ませると、樹脂には導電膜の散乱を少なくする作用がある。しかしながら、本発明においては、以下に説明するように、導電性微粒子の圧縮層を形成した後、好ましくは透明物質を前記圧縮層に含浸させるので、導電膜の散乱が非常に軽減される。従って、前記微粒子の分散液中に樹脂を含ませる必要性に乏しい。
【００７５】
本発明においては、好ましくは得られた導電性微粒子の圧縮層に透明物質を含浸させる。
得られた導電性微粒子の圧縮層は、多孔質の膜なので光の散乱を生じることがある。前記圧縮層に透明物質を含浸させることにより、光の散乱を減らすことができる。導電性微粒子の分散液中に最初から透明物質を添加して、透明物質を含む圧縮層を形成する場合とは異なり、電気抵抗の低い導電性微粒子の圧縮層を形成した後に圧縮層の間隙に透明物質を含浸させるので、得られる導電膜の電気抵抗は低いままである。
【００７６】
本発明において、透明物質を含浸させるとは、多孔質の導電性微粒子の圧縮層の間隙に透明物質（あるいはその前駆体）を含む含浸液をしみ込ませ、その後適切な方法でしみ込ませた透明物質を固化させることである。あるいは、導電膜の用途によっては、含浸された液体がそのまま存在してもよい。
【００７７】
含浸させる透明物質として、特に限定されることなく、有機ポリマー、有機ポリマーの中間体、オリゴマー、モノマーなどの物質が挙げられる。具体的には、フッ素ポリマー、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、ポリエステル、ポリウレタン等の有機ポリマーが挙げられる。これらの有機ポリマーの前駆体（モノマー、オリゴマー）を含浸させ、含浸後に紫外線処理や熱処理を行うことによってこれらの有機ポリマーに変換してもよい。
また、含浸時点で液状にできるものであれば、無機物やガラス等を用いることもできる。含浸液が高温になる場合には、支持体として高温の影響を受けにくいものを用いるとよい。
【００７８】
支持体として樹脂フィルムを用いた場合には、含浸させる透明物質として、支持体樹脂フィルムに影響を及ぼさない程度の低温で成膜可能な無機物も使用可能である。例えば、過酸化チタン、過酸化タングステン等を用いることもできる。過酸化チタンを水に溶解した含浸液を圧縮層上に塗布し、水を乾燥し、１００℃程度で熱処理して酸化チタンとする。ゾル−ゲル法により、金属アルコキシドの溶液を塗布して、１００℃程度で熱処理して金属酸化物としても良い。ポリシラザンを用いても良い。また、シリコーンオイルのような液体を含浸させてもよい。
含浸させる透明物質には、必ずしも硬化収縮の性質は必要ではなく、幅広い透明物質から選択可能である。
支持体として金属やセラミックスを用いた場合には、溶融したガラスを含浸させてもよい。
【００７９】
含浸液は、透明物質又はその前駆体を適切な溶媒に溶解して得ることができる。この溶媒としては、特に限定されることなく、公知の各種液体を使用することができる。例えば、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水等が挙げられる。含浸しやすいように、含浸液の粘度を調整することが好ましい。
【００８０】
また、透明物質又はその前駆体が、モノマーやオリゴマーのように液体のものであれば、溶媒に溶解することなく、透明物質又はその前駆体をそのまま含浸液として用いることも可能である。あるいは、含浸しやすいように、適切な溶媒で希釈して含浸液としてもよい。
【００８１】
含浸液には、各種の添加剤を配合してもよい。例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色剤等の添加剤である。
【００８２】
透明物質の含浸は、導電性微粒子の圧縮層の表面に前記含浸液を塗布して、あるいは前記含浸液に圧縮層を浸漬する等の方法で行うことができる。圧縮層は多孔質なので、含浸液は毛管力により間隙に入り込む。
【００８３】
前記導電性微粒子の圧縮層上への前記含浸液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スクイズ法などの塗布法によって行うことができる。また、噴霧、吹き付けなどにより、前記圧縮層上へ含浸液を付着させ、しみ込ませることも可能である。
【００８４】
前記含浸液を前記圧縮層の間隙にしみ込ませた後、適切な方法でしみ込ませた透明物質を固化させる。例えば、含浸後に溶媒を乾燥し透明物質を固化させる方法、含浸後に溶剤を乾燥し、有機ポリマー及び／又はモノマー及び／又はオリゴマーを紫外線処理や熱処理して硬化させる方法、含浸後に金属過酸化物又は金属アルコキシドを１００℃程度までの温度で熱処理して金属酸化物とする方法などを適用すればよい。用いた透明物質に応じて、適切な方法を採用する。
【００８５】
前記導電性微粒子の圧縮層上への前記含浸液の塗布量は、導電膜の用途に応じて適宜選択される。例えば、導電膜の表面全体を電気的に接触可能な状態としたい場合には、前記圧縮層の間隙を満たす程度の塗布量とするとよい。前記圧縮層の間隙を満たす以上の塗布量として、含浸と同時に、前記圧縮層上へ透明物質の保護層を形成してもよい。この場合、保護層の厚みは、一般には０．１μｍ〜１００μｍ程度である。保護層の厚みによって、含浸液の塗布量を選択するとよい。
【００８６】
また、導電膜表面の所望の部分（通常は端部）に導通部を残しておきたい場合には、マスキング処理等により、前記保護層が形成されない部分を確保してもよい。あるいは、保護層形成後に、保護層の一部を除去してもよい。
【００８７】
このような透明物質の含浸によって、前記導電性微粒子の圧縮層表面の光の散乱が減少する。
【００８８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１〜６及び比較例１は、ＣＲＴ電磁波遮蔽用途の透明導電膜を得るために、導電性微粒子としてＡＴＯ微粒子を用いた例である。
【００８９】
［実施例１］−参考例
一次粒径が１０〜３０ｎｍのＡＴＯ微粒子（ＳＮ−１００Ｐ：石原産業（株）製）１００重量部にエタノール３００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し、５０℃の温風を送って乾燥した。得られたフィルムを、以降において、圧縮前ＡＴＯフィルムと称する。ＡＴＯ含有塗膜の厚みは１．７μｍであった。
【００９０】
まず、圧縮圧力の確認のための予備実験を行った。
一対の直径１４０ｍｍの金属ロール（ロール表面にハードクロムめっき処理が施されたもの）を備えるロールプレス機を用いて、ロールを回転させず且つ前記ロールの加熱を行わないで、室温（２３℃）にて前記圧縮前ＡＴＯフィルムを挟み圧縮した。この時、フィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力は１０００Ｎ／ｍｍであった。次に、圧力を解放し、圧縮された部分のフィルム長手方向の長さを調べたら２ｍｍであった。この結果から、単位面積当たりに５００Ｎ／ｍｍ2 の圧力で圧縮したことになる。
【００９１】
次に、予備実験に使用したものと同様の前記圧縮前ＡＴＯフィルムを金属ロール間に挟み前記条件で圧縮し、ロールを回転させ５ｍ／分の送り速度で圧縮した。このようにして、圧縮されたＡＴＯフィルムを得た。圧縮後のＡＴＯ塗膜の厚みは１．０μｍであった。
【００９２】
（電気抵抗）
導電膜が形成されたフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した。対角の位置にある角の２点にテスターをあてて電気抵抗を測定したところ、６５ｋΩであった。
【００９３】
（９０度ピール試験）
導電膜の支持体フィルムとの密着性及び導電膜の強度を評価するため、９０度ピール試験を行った。図１を参照して説明する。
導電膜が形成された試験サンプル(1) における支持体フィルム(1b)の導電膜(1a)が形成された面とは反対側の面に両面テープ(2) を貼った。これを大きさ２５ｍｍ×１００ｍｍに切り出した。試験サンプル(1) をステンレス板(3) に貼った。試験サンプル(1) が剥がれないように、サンプル(1) の両端部（２５ｍｍ辺）にセロハン粘着テープ（幅１２ｍｍ、日東電工製、No. 29）(4) を貼った。（図１（ａ））。
【００９４】
試験サンプル(1) の導電膜(1a)面にセロハン粘着テープ（幅１２ｍｍ、日東電工製、No. 29）(5) をサンプル(1) の長辺と平行になるように貼った。セロハンテープ(5) とサンプル(1) との貼付の長さは５０ｍｍであった。セロハンテープ(5) の貼付されていない端を張力計(6) に取り付け、セロハンテープ(5) の貼付面と非貼付面(5a)との成す角が９０度になるようにセットした。セロハンテープ(5) を、１００ｍｍ／分の速度で引っ張って剥がした。このときテープ(5) を剥がす速度と試験サンプル(1) を貼り付けたステンレス板(3) が同じ速度で移動するようし、セロハンテープ(5) の非貼付面(5a)と試験サンプル(1) 面とが常に９０度となるようにした。張力計(6) にて剥がすときに要した力(F) を計測した。（図１（ｂ））。
【００９５】
試験後、剥がされた導電膜表面とセロハンテープ表面を調べた。両方の表面に粘着剤がある場合は、導電膜が破壊されたのではなく、セロハンテープの粘着剤層が破壊されたこと、すなわち、粘着剤の強度が剥がすときに要した力(F) の値であったということになり、導電塗膜の強度はその値(F) 以上となる。
【００９６】
本試験においては、粘着剤の強度上限が６Ｎ／１２ｍｍであるため、表１に６Ｎ／１２ｍｍと表示したものは、上記のように両方の表面に粘着剤がある場合であって、密着性と導電膜の強度が６Ｎ／１２ｍｍ以上であることを表す。これより小さい値の場合は、導電膜表面に粘着剤がなくセロハンテープ表面に導電膜が一部付着しており、その値において、塗膜厚中で破壊が生じたことを表す。３Ｎ／１２ｍｍ以上の値であれば、実用的レベルである。
【００９７】
上記９０度ピール試験の結果、実施例１では、セロハンテープを剥がすのに６Ｎ／１２ｍｍの力を要した。ピール試験後の塗膜表面を調べたところ、セロハンテープの粘着剤が付着していた。剥がしたセロハンテープの粘着面を調べたところ、粘着性があった。従って、塗膜の強度は６Ｎ／１２ｍｍ以上であった。
【００９８】
［実施例２］−参考例
実施例１において、フィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力を６６０Ｎ／ｍｍに変更して圧縮した以外は実施例１と同様にして、予備実験を行い、更に圧縮されたＡＴＯフィルムを得た。予備実験において、圧縮してロールプレス機を回転させないで、次に圧力を解放し、圧縮された部分のフィルム長手方向の長さを調べたら１．９ｍｍであり、この結果から、単位面積当たりの圧力は３４７Ｎ／ｍｍ2 であった。以下の実施例においても同様にして、単位面積当たりの圧力を算出した。圧縮後のＡＴＯ塗膜の厚みは１．０μｍであった。なお、用いた圧縮前ＡＴＯフィルムは、実施例１で作成したものと同様のものであり、以下の実施例３〜６、比較例１についても同様である。
【００９９】
圧縮されたＡＴＯフィルムの電気抵抗は７５ｋΩであった。９０度ピール試験の結果、セロハンテープを剥がすのに６Ｎ／１２ｍｍの力を要した。ピール試験後の塗膜表面を調べたところ、セロハンテープの粘着剤が付着していた。剥がしたセロハンテープの粘着面を調べたところ、粘着性があった。従って、塗膜の強度は６Ｎ／１２ｍｍ以上であった。
【０１００】
［実施例３〜６］−参考例
実施例１において、圧縮圧力をそれぞれ表１に示す値に変更して圧縮した以外は実施例１と同様にして、圧縮されたＡＴＯフィルムを得た。電気抵抗を測定し、９０度ピール試験を行った。
【０１０１】
［比較例１］
実施例１において、圧縮を行わなかった。すなわち、実施例１の圧縮前ＡＴＯフィルムにつき、物性試験を行った。圧縮処理されていないＡＴＯフィルムの電気抵抗は４５００ｋΩであった。９０度ピール試験の結果、セロハンテープを剥がすのに０．８Ｎ／１２ｍｍの力を要した。
【０１０２】
【表１】
0003774117.tif 000002
【０１０３】
実施例１〜６及び比較例１の測定結果を表１に示す。実施例１〜６の導電性フィルムはいずれも、電気抵抗値が低く、塗膜強度も強く、導電膜と支持体フィルムとの密着性にも優れていた。実施例１〜６から、プレス圧が高いほど導電性がより良好となり、塗膜強度が強く、導電膜と支持体フィルムとの密着性も強固となリ、セロハンテープの粘着剤が導電面に残ってしまうほどであった。また、実施例１〜６の導電性フィルムはいずれも、可視光透過率の点においても透明性にも優れていた。
これに対して、比較例１のものは、圧縮工程を行っていないので、実施例１〜６のものに比べ、電気抵抗値が高く、塗膜強度にも劣っていた。
【０１０４】
実施例７〜１７及び比較例２〜４は、エレクトロルミネッセンスパネル電極用途の透明導電膜を得るために、導電性微粒子として、ＡＴＯよりもより低い電気抵抗の得られるＩＴＯ微粒子を用いた例である。
【０１０５】
［実施例７］−参考例
一次粒径が１０〜３０ｎｍのＩＴＯ微粒子（同和鉱業（株）製）１００重量部にエタノール３００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し、５０℃の温風を送って乾燥した。得られたフィルムを、以降において、圧縮前ＩＴＯフィルムと称する。ＩＴＯ含有塗膜の厚みは１．７μｍであった。
【０１０６】
実施例１と同様にして、ロールプレス機を用いて、前記圧縮前ＩＴＯフィルムをフィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力１０００Ｎ／ｍｍ、単位面積当たりの圧力５００Ｎ／ｍｍ2 、５ｍ／分の送り速度で圧縮し、圧縮されたＩＴＯフィルムを得た。圧縮後のＩＴＯ塗膜の厚みは１．０μｍであった。
圧縮されたＩＴＯフィルムの電気抵抗は３ｋΩであった。９０度ピール試験の結果から、塗膜強度は６Ｎ／１２ｍｍ以上であった。
【０１０７】
［実施例８〜１２］−参考例
実施例７において、圧縮圧力をそれぞれ表２に示す値に変更して圧縮した以外は実施例７と同様にして、圧縮されたＩＴＯフィルムを得た。電気抵抗を測定し、９０度ピール試験を行った。
【０１０８】
［比較例２］
実施例７において、圧縮を行わなかった。すなわち、実施例７の圧縮前ＩＴＯフィルムにつき、物性試験を行った。圧縮処理されていないＩＴＯフィルムの電気抵抗は３４０ｋΩであった。９０度ピール試験の結果、セロハンテープを剥がすのに１．２Ｎ／１２ｍｍの力を要した。
【０１０９】
［実施例１３］−参考例
実施例８において、圧縮時の送り速度を２．５ｍ／分に変更した以外は実施例８と同様にして、圧縮されたＩＴＯフィルムを得た。電気抵抗を測定し、９０度ピール試験を行った。
【０１１０】
［実施例１４］−参考例
樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：密度１．８ｇ／ｃｍ3 ）を用いた。ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。一次粒径が１０〜３０ｎｍのＩＴＯ微粒子（密度：６．９ｇ／ｃｍ3 、同和鉱業（株）製）１００重量部に、前記樹脂溶液５０重量部とＮＭＰ３７５重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布し乾燥し（１００℃、３分）、圧縮前ＩＴＯフィルムを得た。（ＩＴＯ微粒子の体積を１００としたときのＰＶＤＦの体積は１９であった）
実施例１と同様にして、ロールプレス機を用いて、このフィルムをフィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力６６０Ｎ／ｍｍ、単位面積当たりの圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 、５ｍ／分の送り速度で圧縮し、圧縮されたＩＴＯフィルムを得た。圧縮後のＩＴＯ塗膜の厚みは１．０μｍであった。電気抵抗を測定し、９０度ピール試験を行った。
９０度ピール試験の結果は、５Ｎ／１２ｍｍであった。これは高圧で圧縮したために塗膜表面にＰＶＤＦが滲み出て、塗膜表面に対するセロハンテープの密着性が低くなったためであり、塗膜は破壊されていなかった。従って、塗膜強度は５Ｎ／１２ｍｍ以上であった。
【０１１１】
［実施例１５〜１７］−参考例
実施例１４において、圧縮圧力をそれぞれ表２に示す値に変更して圧縮した以外は実施例１４と同様にして、圧縮されたＩＴＯフィルムを得た。電気抵抗を測定し、９０度ピール試験を行った。
【０１１２】
［比較例３］
実施例１４において、圧縮を行わなかった。すなわち、実施例１４の圧縮前ＩＴＯフィルムにつき、物性試験を行った。圧縮処理されていないＩＴＯフィルムの電気抵抗は３２０ｋΩであった。９０度ピール試験の結果、セロハンテープを剥がすのに１Ｎ／１２ｍｍの力を要した。
【０１１３】
［比較例４］
ＮＭＰ９００重量部にＰＶＤＦ１００重量部を溶解して、樹脂溶液とした。一次粒径が１０〜３０ｎｍのＩＴＯ微粒子（同和鉱業（株）製）１００重量部に、前記樹脂溶液１０００重量部とＮＭＰ９００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布し乾燥し（１００℃、３分）、ＩＴＯフィルムを得た。ＩＴＯ塗膜の厚みは１．０μｍであった。電気抵抗を測定し、９０度ピール試験を行った（ＩＴＯ微粒子の体積を１００としたときのＰＶＤＦの体積は３８３であった）。
９０度ピール試験の結果は、３．４Ｎ／１２ｍｍであった。これは樹脂量が多いために塗膜表面にＰＶＤＦが滲み出て、塗膜表面に対するセロハンテープの密着性が低くなったためであり、塗膜は破壊されていなかった。従って、塗膜強度は３．４Ｎ／１２ｍｍ以上であった。
【０１１４】
【表２】
0003774117.tif 000003
【０１１５】
実施例７〜１７及び比較例２〜４の測定結果を表２に示す。実施例７〜１７の導電性フィルムはいずれも、電気抵抗値が低く、塗膜強度も強く、導電膜と支持体フィルムとの密着性にも優れていた。
実施例７〜１２及び実施例１４〜１７から、プレス圧が高いほど導電性がより良好となり、塗膜強度が強く、導電膜と支持体フィルムとの密着性も強固となリ、セロハンテープの粘着剤が導電面に残ってしまうほどであった。
導電性微粒子としては、ＡＴＯよりもＩＴＯの方がより優れた導電性が得られた。樹脂を含む導電膜よりも樹脂を含まない導電膜の方が、より優れた導電性が得られた。また、実施例７〜１７の導電性フィルムはいずれも、可視光透過率の点においても透明性にも優れていた。
【０１１６】
これに対して、比較例２及び３のものは、圧縮工程を行っていないので、それぞれ実施例７〜１２及び１４〜１７のものに比べ、電気抵抗値が高く、塗膜強度にも劣っていた。
比較例４のものは、従来のように圧縮しなくても塗膜が形成できるようにバインダー樹脂を多量に用いた。バインダー樹脂を多量に用いたので塗膜の強度は十分であったが、電気抵抗値が高かった。
【０１１７】
以下の実施例１８〜２０は、無機微粒子として、酸化タングステン（ＷＯ3 ）微粒子、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）微粒子、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）微粒子をそれぞれ用いて、無機材料膜を作製した例である。
【０１１８】
［実施例１８］−参考例
この実施例は、エレクトロクロミック表示素子用途として、ＷＯ3 微粒子を用いた例である。
一次粒径が５０〜１００ｎｍのＷＯ3 微粒子１００重量部にエタノール４００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し、５０℃の温風を送って乾燥した。得られたフィルムを、以降において、圧縮前ＷＯ3 フィルムと称する。ＷＯ3 含有塗膜の厚みは１．０μｍであった。
【０１１９】
実施例１と同様にして、ロールプレス機を用いて、前記圧縮前ＷＯ3 フィルムをフィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力１０００Ｎ／ｍｍ、単位面積当たりの圧力５００Ｎ／ｍｍ2 、５ｍ／分の送り速度で圧縮し、圧縮されたＷＯ3 フィルムを得た。圧縮後のＷＯ3 塗膜の厚みは０．６μｍであった。
【０１２０】
得られたＷＯ3 膜について、導電膜の場合と同様に９０度ピール試験を行い、塗膜の状態を調べた。セロハンテープを剥がすのに６Ｎ／１２ｍｍの力を要した。ピール試験後の塗膜表面を調べたところ、セロハンテープの粘着剤が付着していた。剥がしたセロハンテープの粘着面を調べたところ、粘着性があった。従って、塗膜の強度は６Ｎ／１２ｍｍ以上であった。
【０１２１】
［実施例１９］−参考例
この実施例は、光触媒膜用途として、ＴｉＯ2 微粒子を用いた例である。
一次粒径が３０〜７０ｎｍのＴｉＯ2 微粒子１００重量部にエタノール９００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し、５０℃の温風を送って乾燥した。得られたフィルムを、以降において、圧縮前ＴｉＯ2 フィルムと称する。ＴｉＯ2 含有塗膜の厚みは０．７μｍであった。
【０１２２】
実施例１と同様にして、ロールプレス機を用いて、前記圧縮前ＴｉＯ2 フィルムをフィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力１０００Ｎ／ｍｍ、単位面積当たりの圧力５００Ｎ／ｍｍ2 、５ｍ／分の送り速度で圧縮し、圧縮されたＴｉＯ2 フィルムを得た。圧縮後のＴｉＯ2 塗膜の厚みは０．５μｍであった。
【０１２３】
得られたＴｉＯ2 膜について、導電膜の場合と同様に９０度ピール試験を行い、塗膜の状態を調べた。セロハンテープを剥がすのに６Ｎ／１２ｍｍの力を要した。ピール試験後の塗膜表面を調べたところ、セロハンテープの粘着剤が付着していた。剥がしたセロハンテープの粘着面を調べたところ、粘着性があった。従って、塗膜の強度は６Ｎ／１２ｍｍ以上であった。
【０１２４】
［実施例２０］−参考例
この実施例は、触媒膜用途として、Ａｌ2 Ｏ3 微粒子を用いた例である。
一次粒径が５〜２０ｎｍのＡｌ2 Ｏ3 微粒子１００重量部にエタノール４００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し、５０℃の温風を送って乾燥した。得られたフィルムを、以降において、圧縮前Ａｌ2 Ｏ3 フィルムと称する。Ａｌ2 Ｏ3 含有塗膜の厚みは１．２μｍであった。
【０１２５】
実施例１と同様にして、ロールプレス機を用いて、前記圧縮前Ａｌ2 Ｏ3 フィルムをフィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力１０００Ｎ／ｍｍ、単位面積当たりの圧力５００Ｎ／ｍｍ2 、５ｍ／分の送り速度で圧縮し、圧縮されたＡｌ2 Ｏ3 フィルムを得た。圧縮後のＡｌ2 Ｏ3 塗膜の厚みは０．８μｍであった。
【０１２６】
得られたＡｌ2 Ｏ3 膜について、導電膜の場合と同様に９０度ピール試験を行い、塗膜の状態を調べた。セロハンテープを剥がすのに６Ｎ／１２ｍｍの力を要した。ピール試験後の塗膜表面を調べたところ、セロハンテープの粘着剤が付着していた。剥がしたセロハンテープの粘着面を調べたところ、粘着性があった。従って、塗膜の強度は６Ｎ／１２ｍｍ以上であった。
【０１２７】
上記実施例では、無機微粒子として、ＡＴＯ微粒子、ＩＴＯ微粒子、ＷＯ3 微粒子、ＴｉＯ2 微粒子、Ａｌ2 Ｏ3 微粒子をそれぞれ用いて、無機機能性膜を作製した例を示した。上記実施例と同様にして、種々の性質を有する無機微粒子を用いて、種々の無機機能性膜を作製することができる。
【０１２８】
実施例２１〜２４は、本発明の透明導電膜のより好ましい実施例である。
［実施例２１］
１．ＩＴＯ微粒子の圧縮層の形成
一次粒径が１０〜３０ｎｍのＩＴＯ微粒子（同和鉱業（株）製）１００重量部にエタノール３００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗布液を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し、５０℃の温風を送って乾燥した。得られたフィルムを、以降において、圧縮前ＩＴＯフィルム（Ａ）と称する。圧縮前のＩＴＯ含有層の厚みは１．７μｍであった。
【０１２９】
まず、圧縮圧力の確認のための予備実験を行った。
一対の直径１４０ｍｍの金属ロール（ロール表面にハードクロムめっき処理が施されたもの）を備えるロールプレス機を用いて、ロールを回転させず且つ前記ロールの加熱を行わないで、室温（２３℃）にて前記圧縮前ＩＴＯフィルム（Ａ）を挟み圧縮した。この時、フィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力は６６０Ｎ／ｍｍであった。次に、圧力を解放し、圧縮された部分のフィルム長手方向の長さを調べたら１．９ｍｍであった。この結果から、単位面積当たりに３４７Ｎ／ｍｍ2 の圧力で圧縮したことになる。
【０１３０】
次に、予備実験に使用したものと同様の前記圧縮前ＩＴＯフィルム（Ａ）を金属ロール間に挟み前記条件で圧縮し、ロールを回転させ５ｍ／分の送り速度で圧縮した。このようにして、ＩＴＯ微粒子の圧縮層が形成されたＩＴＯフィルム（Ｂ）を得た。ＩＴＯ圧縮層の厚みは１．０μｍであった。
以下の実施例２２及び２３においても、同じＩＴＯフィルム（Ｂ）を用いて、透明物質の含浸を行った。
【０１３１】
（含浸前の電気抵抗の測定）
ＩＴＯ圧縮層が形成されたフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した。対角の位置にある角の２点にテスターをあてて電気抵抗を測定したところ、４ｋΩであった。
（含浸前のヘイズの測定）
ヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ３  ＤＰＫ型：東京電色技術センター製）を用いてヘイズを測定したところ、６％であった。
【０１３２】
２．透明物質の含浸
（マスキングフィルムの作製）
１０μｍ厚のＰＥＴフィルムをロールプレス機に挟み、幅方向の単位長さ当たりの圧力を５０Ｎ／ｍｍとして、ロールを回転させ５ｍ／分の送り速度で圧縮した。この操作によりＰＥＴフィルムを帯電させた。図２に示すように、帯電したＰＥＴフィルムの幅方向のほぼ中央部に、幅方向（ｗ1 ）４０ｍｍ×長手方向（ｌ1 ）６０ｍｍの長方形の穴(11a) をあけた。以下で、これをマスキングフィルム(11)として用いた。
【０１３３】
（透明物質の含浸）
含浸物質としてシリコーン樹脂を用いた。シリコーンワニス（ＴＳＲ−１４５、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、固形分濃度６０重量％）１００重量部に、エタノール５０重量部と硬化触媒（ＣＲ−１５、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）１．５重量部を加えて含浸液を得た。
上記１．で得られたＩＴＯフィルム（Ｂ）のＩＴＯ圧縮層面に、上記帯電したＰＥＴフィルム(11)を付け、マスキングした。マスキングされたＩＴＯフィルム（Ｂ）に、前記の含浸液をバーコーターを用いて塗布し、マスキングフィルム(11)を取り除き、６０℃の温風を送って乾燥した。次に、１００℃、１時間の条件でシリコーン樹脂を硬化させた。図３に示すように、ＩＴＯ圧縮層(12)にシリコーン樹脂が含浸されると同時に、ＩＴＯ圧縮層(12)上に４μｍ厚みの保護層(13)が形成された。
【０１３４】
（含浸後の電気抵抗の測定）
含浸処理されたＩＴＯフィルムを、図３において破線で示すようにＩＴＯ圧縮層(12)面が露出された両端部(12a)(12b)が含まれるように、幅方向（ｗ2 ）５０ｍｍ×長手方向（ｌ2 ）５０ｍｍの大きさに切断した。このようにして、図４に示すような本発明の透明導電膜サンプルを得た（図４において、支持体(14)）。保護層(13)の形成されていない対角の位置にある角の２点にテスターをあてて電気抵抗を測定したところ、４ｋΩであった。
（含浸後のヘイズの測定）
含浸処理された部分(13)のヘイズを測定したところ、２％であった。
【０１３５】
［実施例２２］−参考例
含浸物質として実施例２１のシリコーン樹脂を、アクリル樹脂に変更した。アクリル樹脂溶液（１０３Ｂ、大成化工（株）製、固形分濃度５０重量％）１００重量部に、トルエン８２重量部を加えて含浸液を得た。
実施例２１で用いたのと同じＩＴＯフィルム（Ｂ）のＩＴＯ圧縮層面に、実施例２１と同様にマスキングした。マスキングされたＩＴＯフィルム（Ｂ）に、前記の含浸液をバーコーターを用いて塗布し、マスキングフィルムを取り除き、６０℃の温風を送って乾燥した。ＩＴＯ圧縮層にアクリル樹脂が含浸されると同時に、ＩＴＯ圧縮層上に３．５μｍ厚みの保護層が形成された。
含浸処理されたＩＴＯフィルムの電気抵抗は４ｋΩであった。含浸処理された部分のヘイズは４％であった。
【０１３６】
［実施例２３］−参考例
含浸物質として実施例２２のアクリル樹脂の種類を変更した。また、含浸操作でのマスキングフィルムを１５μｍ厚のＰＥＴフィルムに変更した。
アクリル樹脂溶液（１ＢＲ−３０５Ｂ、大成化工（株）製、固形分濃度３９．５重量％）１００重量部に、トルエン１００重量部を加えて含浸液を得た。
実施例２１で用いたのと同じＩＴＯフィルム（Ｂ）のＩＴＯ圧縮層面に、実施例２１と同様にして帯電させた１５μｍ厚のＰＥＴフィルムを付け、マスキングした。マスキングされたＩＴＯフィルム（Ｂ）に、前記の含浸液をバーコーターを用いて塗布し、マスキングフィルムを取り除き、６０℃の温風を送って乾燥した。ＩＴＯ圧縮層にアクリル樹脂が含浸されると同時に、ＩＴＯ圧縮層上に２．５μｍ厚みの保護層が形成された。
含浸処理されたＩＴＯフィルムの電気抵抗は４ｋΩであった。含浸処理された部分のヘイズは４％であった。
【０１３７】
［比較例５］
実施例２１における圧縮前ＩＴＯフィルム（Ａ）を圧縮することなくそのまま、実施例２１と同様にして、含浸処理した。ＩＴＯ層にシリコーン樹脂が含浸されると同時に、ＩＴＯ層上に３．０μｍ厚みの保護層が形成された。含浸処理されたＩＴＯフィルムの電気抵抗は２１０ｋΩであった。含浸処理された部分のヘイズは４％であった。
【０１３８】
［比較例６］
実施例２１における圧縮前ＩＴＯフィルム（Ａ）を圧縮することなくそのまま、実施例２２と同様にして、含浸処理した。ＩＴＯ層にアクリル樹脂が含浸されると同時に、ＩＴＯ層上に３．０μｍ厚みの保護層が形成された。含浸処理されたＩＴＯフィルムの電気抵抗は３４０ｋΩであった。含浸処理された部分のヘイズは７％であった。
【０１３９】
［比較例７］
実施例２１における圧縮前ＩＴＯフィルム（Ａ）を圧縮することなくそのまま、実施例２３と同様にして、含浸処理した。ＩＴＯ圧縮層にアクリル樹脂が含浸されると同時に、ＩＴＯ層上に２．０μｍ厚みの保護層が形成された。含浸処理されたＩＴＯフィルムの電気抵抗は３４０ｋΩであった。含浸処理された部分のヘイズは７％であった。
【０１４０】
［実施例２４］−参考例
実施例２３における圧縮前ＩＴＯフィルム（Ａ）のＩＴＯ含有層の厚みを２．６μｍに変更した以外は、実施例２３と同様にして、ＩＴＯ圧縮層の厚み１．５μｍのＩＴＯフィルム（Ｃ）を得た。ＩＴＯフィルム（Ｃ）の電気抵抗は３ｋΩであった。ヘイズは７％であった。
【０１４１】
実施例２３と同様にして、ＩＴＯフィルム（Ｃ）を含浸処理した。ＩＴＯ圧縮層にアクリル樹脂が含浸されると同時に、ＩＴＯ層上に３．０μｍ厚みの保護層が形成された。含浸処理されたＩＴＯフィルムの電気抵抗は３ｋΩであった。含浸処理された部分のヘイズは５％であった。
【０１４２】
【表３】
0003774117.tif 000004
【０１４３】
実施例２１〜２４及び比較例５〜７の結果を表３に示す。
実施例２１〜２４の導電性フィルムはいずれも、電気抵抗値が低く、ヘイズも小さく優れていた。透明物質の含浸によって、電気抵抗値に悪影響を及ぼすことなく、ヘイズが改良されたことが分かる。実施例２１でヘイズの改良度合いが大きかったのは、シリコーン樹脂にはシラノール基が存在し、ＩＴＯとの親和性が良くより緻密に含浸されたためと考えられる。実施例２１〜２４の導電性フィルムについて、実施例１と同様の９０度ピール試験を行ったところ、いずれも塗膜の破壊や剥離はなかった。
一方、比較例５〜７では、圧縮操作を行っていないので、電気抵抗値が高く導電性フィルムとして不十分な性能であった。
【０１４４】
前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明によれば、機能性微粒子を含む塗料を支持体に塗布後、圧縮するという簡便な操作で機能性膜が得られる。本発明による機能性膜は、十分な機械的強度を有すると共に、従来の塗布法におけるバインダー樹脂による弊害が解消され、その結果、目的とする機能がより向上する。
【０１４６】
本発明によれば、導電性塗料を支持体に塗布後、圧縮するという簡便な操作で透明導電膜が得られる。本発明による透明導電膜は、導電性に優れ、透明性にも優れる。さらに、十分な機械的強度を有し、導電膜と支持体との密着性も強固であり、長期間使用することが可能である。
【０１４７】
本発明によれば、導電性塗料を支持体に塗布後、圧縮し、好ましくはその後透明物質を含浸するという簡便な操作で透明導電膜が得られる。本発明による好ましい透明導電膜は、導電性に優れ、透明性にも非常に優れる。さらに、導電膜と支持体との密着性も強固であり、長期間使用することが可能である。
【０１４８】
また、本発明の方法によれば、導電膜の大面積化にも対応でき、装置が簡便で生産性が高く、低コストで透明導電膜を始め各種の機能性膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例における９０度ピール試験を説明するための図である。
【図２】  実施例２１〜２４で用いたマスキングフィルムの概略を示す平面図である。
【図３】  実施例２１〜２４で作製された本発明の透明導電膜の一例の概略を示す平面図である。
【図４】  実施例２１〜２４で作製された本発明の透明導電膜の一例の概略を示す斜視図である。
【符号の説明】
(1) ：導電膜が形成された試験サンプル
(1b)：支持体フィルム
(1a)：導電膜
(2) ：両面テープ
(3) ：ステンレス板
(4) ：固定用セロハンテープ
(5) ：セロハンテープ
(5a)：セロハンテープ非貼付面
(6) ：張力計
(11)：マスキングフィルム
(11a) ：マスキングフィルムの穴
(12)：導電性微粒子圧縮層
(13)：保護層
(14)：支持体フィルム
【図１】
0003774117.tif 000005
【図２】
0003774117.tif 000006
【図３】
0003774117.tif 000007
【図４】
0003774117.tif 000008