(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解、粉砕された水素吸蔵合金の粉末を安定化させるための水素吸蔵合金の安定化処理方法において、粉砕した水素吸蔵合金粉末を大気中に取り出す前にまず、炭酸ガス雰囲気中に１０分以上暴露することを特徴とする水素吸蔵合金の安定化処理方法。
【請求項２】
上記炭酸ガス雰囲気は、不純物ガスとしての酸素濃度を５００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項１に記載の安定化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池の負極、ヒートポンプ用合金または水素貯蔵用材料として使用する水素吸蔵合金の安定化処理方法に関し、特に、溶解・粉砕した合金を大気中に取り出す際に、酸素を受けて発熱、発火することのないように安定化させる方法についての提案である。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は、たとえば二次電池の負極材料、ヒートポンプ用合金等の各種用途に使用されている。
このような水素吸蔵合金の製造方法としては、所定の組成の合金となるように、複数の金属インゴットまたは粉末を真空溶解炉に装入し、真空雰囲気中で加熱溶解し、鋳型に鋳込み、ついで、不活性ガス雰囲気や水素雰囲気中等の雰囲気中で粉砕し、その後不活性ガスで置換された密閉容器中に保管される、というのが一般的な方法である。
【０００３】
上記の方法において粉砕処理を不活性ガスまたは水素雰囲気中で行う理由は、水素吸蔵合金が活性度が高く、大気中または酸素ガス含有雰囲気中に曝されると、直ちに合金の表面が酸化を受けて発熱し、場合によっては、発火する危険があるためである。
しかし、水素吸蔵合金粉砕時に、上記雰囲気で粉砕して表面酸化のない水素吸蔵合金を製造しても、使用時には、上記容器から合金を取り出す必要があり、取り出し時にも不活性ガス下で取り出さないと、やはり水素吸蔵合金表面が酸化を受けて発熱し、場合によっては発火する危険がある。
【０００４】
従来、このような危険を避けるために、製造時に合金をごく短時間、大気中に露出させる等の手段を講じることによって、容器を開封したときに上述した発熱が起こらないように配慮していた。
しかし、このような方法は、水素吸蔵合金表面に緻密な酸化物が形成され、初期活性化時間がかかること、初期放電容量が小さくなること、さらにはサイクル寿命が低下するという課題を抱えていた。
【０００５】
このために、従来、たとえば、電池メーカーでは、使用時に水素吸蔵合金を予め、酸・アルカリ水溶液で処理し、形成された酸化皮膜を除去して電池性能を改善するという方法の採用によって対処していた。 (特開平３−152868号公報等参照)
しかし、表面に酸化皮膜が生成した水素吸蔵合金を酸・アルカリ処理する従来方法は、合金表面の酸化皮膜を完全に除去することは難しい場合があること、あるいは処理後に新たな皮膜が生成するという課題があった。
従って、大気中で酸化されない、もっと取り扱いやすい水素吸蔵合金が望まれていた。
【０００６】
酸・アルカリ処理を行わないで、電池電極を直接製造する技術として、特許第２４１４１０３号に開示された技術が知られている。
この技術は、水素吸蔵合金粉末を、微量の酸素ガスを含む不活性ガスで処理し、薄い酸化皮膜を積極的に形成させ、その後、空気中に取り出すという水素吸蔵電極の製造方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の微量酸素ガスを含む不活性ガスで処理する方法は、合金表面に薄い酸化皮膜ができるので、大気中に暴露しても発熱がないという利点を有し、従来の大気中に暴露することにより合金表面に緻密な酸化物皮膜を形成する方法と比べると、放電容量の向上が期待できる。
しかし、発明者らの知見によれば、このような方法で水素吸蔵合金を処理しても、皮膜の影響により初期活性化能力が低下することがわかった。その結果、電池性能にも何らかの影響が出ることも想定される他、この処理中に発熱が起こり、発火する危険性すらあった。
また、この処理方法によれば、ヒートポンプ用合金および水素貯蔵材料として利用する場合にも、初期活性化性能等に影響を与える等の課題を有している。
本発明の目的は、上述した既知技術が抱えている問題を克服して、表面に酸化物の皮膜を形成することなく水素吸蔵合金を安定化することのできる方法を提案することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的に対し、発明者らは、乾式処理方法によって、酸化を受けずに合金表面の改善ができないかと考えた結果、次の事項を要旨構成とする本発明に想到した。
すなわち、本発明の水素吸蔵合金の安定化処理方法は、溶解、粉砕された水素吸蔵合金の粉末を安定化させるための水素吸蔵合金の安定化処理方法において、粉砕した水素吸蔵合金粉末を大気中に取り出す前にまず、炭酸ガス雰囲気中に１０分以上暴露することを特徴とする。
なお、上記炭酸ガス雰囲気は、不純物ガスとしての酸素濃度が、1000ppm 以下、好ましくは 500ppm より少ない炭酸ガス雰囲気であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵合金の安定化処理方法の基本的技術思想は、水素吸蔵合金を大気中に取り出す前に、炭酸ガス雰囲気中に暴露するというところにある。
水素吸蔵合金を炭酸ガス雰囲気中に暴露すると、水素吸蔵合金表面に炭酸ガスを吸着し、表面が炭酸ガスによって覆われた該合金は、大気に取り出しても酸化を受けることがない。
なお、炭酸ガス雰囲気中に暴露した水素吸蔵合金は、炭酸ガスによっても被毒するおそれはなく、水素吸蔵能力の低下を招くことがない。
【００１０】
本発明において使用する上記炭酸ガスの濃度は、高純度 (約 100％) の炭酸ガスを用いる。ただし、不純物として、酸素、窒素等を微量含むものを用いてもよい。しかし、不純物としての酸素は、1000ppm 以下、特に 500ppm 以下であることが好ましく、これ以上だと合金表面が酸化を受け発熱し、発火する場合があり、取り扱いが煩雑となる。また、電池として用いる場合には、初期活性化しにくいので、酸・アルカリによる表面処理が必要となる。
【００１１】
上述した炭酸ガス被曝による本発明にかかる安定化処理方法は、室温での処理が可能であり、ナウターミキサーのような粉体混合装置中で、常圧 (１気圧) で処理できる。
また、本発明にかかる安定化処理方法において用いられる合金は、酸化を受けやすい合金で、例えば、平均粒径10〜50ミクロンのLaNi5 系の合金が最も好ましい。
【００１２】
【実施例】
(実施例１)
特定組成のMm1.0Ni3.5Al0.3Mn0.4Co0.8 合金となるように、各金属を真空溶解炉に装入して真空加熱溶解し、その後鋳込んだ。
ついで、得られた合金をArガス雰囲気中で、約200 メッシュに機械粉砕した後、粉砕機から取り出す前に雰囲気ガスをArガスから炭酸ガス雰囲気に切り替え、その後、10分間炭酸ガス雰囲気中に暴露してから大気中に取り出した。
試験の結果を、炭酸ガス無処理および酸素含有雰囲気 (比較例) と併せて、表1 に示す。なお、本例は、取り出した水素吸蔵合金粉末は、室温25℃で大気暴露した後、30分後の温度上昇度と水素吸蔵量 (測定温度80℃) を測定した結果である。
【００１３】
【表１】
0003779013.tif 000002
【００１４】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の処理方法に基づく水素吸蔵量は、比較例とほぼ同じレベルであったが、処理後の温度上昇はほとんどみられず、合金表面が酸化を受けないで安定化していることが判った。
【００１５】
(実施例２)
実施例１と同一組成の合金を、水素雰囲気中で約200 メッシュに粉砕した後、水素ガスを真空脱気して炭酸ガスに置換し、10分間炭酸ガス雰囲気に暴露静置した後に大気中に取り出した。
炭酸ガス処理しない例 (比較例) と併せてその結果を表２に示す。
なお、実施例２は、実施例１と同様、取り出した水素吸蔵合金粉末を室温25℃で大気暴露した後、30分後の温度上昇度と水素吸蔵量 (測定温度80℃) を測定した結果である。
【００１６】
【表２】
0003779013.tif 000003
【００１７】
(実施例３)
発火しやすい組成の水素吸蔵合金Ti0.7 Zr0.3Mn1.0Cr1.0 を、実施例１と同様の方法で定盤上に鋳込んだ。
ついで、水素雰囲気で、約200 メッシュに粉砕し、その後、水素ガスを真空脱気し炭酸ガスに置換し、10分間静置した後に取り出した。
炭酸ガスで処理しない例 (比較例) と併せて結果を表３に示す。
なお、実施例３は実施例１と同様、取り出した水素吸蔵合金粉末を室温25℃で大気暴露した後、30分後の温度上昇度と水素吸蔵量 (測定温度80℃) を測定した結果である。
【００１８】
【表３】
0003779013.tif 000004
【００１９】
表３に示したように、実施例３では、比較例３の炭酸ガス処理しなかった合金の一部が発火したのに対し、CO2 ガス処理した合金は発火せず、わずかな温度上昇にとどまった。
また、水素吸蔵量には変化がなく、炭酸ガス雰囲気に置いても合金の被毒はなかった。
【００２０】
(実施例４)
特定組成のMm1.0Ni3.5Al0.3Mn0.4Co0.8 合金となるように、各金属を真空溶解炉に装入して真空加熱溶解し、その後、定盤に鋳込んだ。
ついで、合金をArガス雰囲気中で、約200 メッシュに機械粉砕した後、粉砕機から取り出す前に雰囲気ガスをArガスから炭酸ガス雰囲気に切り替え、その後、一定時間炭酸ガス雰囲気中に暴露した後に大気中に取り出した。
(炭酸ガス雰囲気中に暴露した時間を変えた以外は、実施例１と同様の処理を行った。) 結果を図１に示す。
【００２１】
図１から、炭酸ガス未処理は、大気に暴露した途端に発熱が起こり、４〜５℃の温度上昇が見られたのに対し、炭酸ガス処理を15分以上行った合金は、いずれも温度上昇がほとんどなかった。
【００２２】
また、図２に炭酸ガス未処理および炭酸ガス15分処理の初期活性化時間の関係のデータを示す。
図２に示すとおり、本発明にかかる安定化処理を施した合金は、初期活性化しやすいことがわかった。
【００２３】
【発明の効果】
以上節したように、本発明の水素吸蔵合金の安定化処理方法によれば、処理後の水素吸蔵合金を大気中に暴露しても発熱がなく、発火等の危険性も少ないので、取り扱い容易な水素吸蔵合金を得ることができる。また、得られた合金は、炭酸ガス処理によっても合金が被毒せずに水素吸蔵能力に変化なく、かつ、初期活性化速度が速いという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭酸ガス処理と大気暴露における温度上昇との関係を示すグラフ。
【図２】本発明の安定化処理を施した合金の初期活性化時間を示すグラフ。
【図１】
0003779013.tif 000005
【図２】
0003779013.tif 000006