(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（ポリマーの融点＋１０℃）〜（ポリマーの融点＋１００℃）の温度でポリマーを押出す段階と；
ｂ）前記押出されたポリマーを１０〜１５０℃で５〜１２０ｍ／分の速度で巻き取ってポリマーフィルムを得る段階と；
ｃ）１０秒〜１時間（ポリマーの融点−１００℃）〜（ポリマーの融点−５℃）の温度でポリマーフィルムをアニーリングする段階と；
ｄ）１０-2〜１０-8トールの真空度および５〜１００ｃｍの照射距離で１０-2〜１０7ＫｅＶのイオンエネルギーを有する１０2〜１０20ｉｏｎｓ／ｃｍ2の量のイオン粒子で前記アニーリングされたポリマーフィルムの表面を照射する段階と；
ｅ）−２０℃〜（ポリマーの融点−４０℃）の温度で前記照射されたポリマーフィルムを低温延伸する段階と；
ｆ）（ポリマーの融点−４０℃）〜（ポリマーの融点−５℃）の温度で前記の低温延伸されたポリマーフィルムを高温延伸する段階と；
ｇ）（ポリマーの融点−８０℃）〜（ポリマーの融点−５℃）の温度で前記の高温延伸されたポリマーフィルムを熱固定する段階と
を含む微細気孔膜の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーフィルムは、一面または両面が照射される請求項１記載の微細気孔膜の製造方法。
【請求項３】
前記エネルギーを有するイオン粒子は、水素、ヘリウム、酸素、窒素、空気、フッ素、ネオン、アルゴン、クリプトン、Ｎ2Ｏおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１記載の微細気孔膜の製造方法。 
【請求項４】
前記照射工程のあいだ、同時に反応性ガスがポリマーフィルムの表面に適用される請求項１記載の微細気孔膜の製造方法。
【請求項５】
前記反応性ガスはヘリウム、水素、酸素、窒素、空気、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、フッ素、四フッ化炭素、Ｎ2Ｏおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項４記載の微細気孔膜の製造方法。
【請求項６】
前記反応性ガスは０．５〜２０ｍｌ／分の量で供給される請求項４記載の微細気孔膜の製造方法。
【請求項７】
前記照射工程が完了したのち、反応性ガスが前記ポリマーフィルムの表面に適用される請求項１記載の微細気孔膜の製造方法。
【請求項８】
前記反応性ガスはヘリウム、水素、酸素、窒素、空気、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、フッ素、四フッ化炭素、Ｎ2Ｏおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項７記載の微細気孔膜の製造方法。
【請求項９】
前記反応性ガスは０．５〜２０ｍｌ／分の量で供給される請求項７記載の微細気孔膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリマーフィルムはポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、低密度線形ポリエチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるポリオレフィンである請求項７記載の微細気孔膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載の方法により製造した球形状または楕円形状の気孔を有する微細気孔膜。
【請求項１２】
前記気孔の直径は０．００５〜１０μｍである請求項１１記載の微細気孔膜。
【請求項１３】
前記膜は電池の隔離膜として使用される請求項１１記載の微細気孔膜。 
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載の方法により製造された第１微細気孔膜と；
第２微細気孔膜と
からなる電池用隔離膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景技術］
（ａ）発明の属する技術分野
本発明は微細気孔膜およびその製造方法にかかわり、より詳しくは、真空下でポリマーフィルムにエネルギー化されたイオン粒子を照射することによって均一な大きさおよび形状の気孔を有し、親水性／疎水性を有する微細気孔膜の製造方法に関する。
（ｂ）従来の技術
最近、リチウム電池における隔離膜（separator）として使用される微細気孔膜には多様な種類がある。このような微細気孔膜を製造する一般的な方法は湿式法および乾式法に分類される。前記方法は、湿式法ではフィラーまたはワックスと溶媒を利用し、乾式法では溶媒を利用せずに原板フィルム（precursor film）を製造する。そののち、前記原板フィルムに微細気孔を形成することによって微細気孔膜を形成する。
【０００２】
前記原板フィルムに微細気孔を形成するために、前記原板フィルムを延伸する方法である低温延伸および高温延伸方法と、２軸延伸した原板フィルムから低分子量物質を抽出する抽出方法（逆に、抽出方法ののちに延伸方法を実施することもできる）のような多様な微細気孔膜形成方法がある。また、前記原板フィルムをコロナ放電したのちに延伸したり、トラックエッチング（track-etching）方法であって高エネルギーイオンビームを照射したのちにエッチングして微細気孔膜を形成する方法がある。低温および高温延伸工程を利用する方法は乾式法と称する。米国特許第３，６７９，５３８号、第３，８０１，６９２号、第３，８４３，７６１号、第４，２３８，４５９号および第５，０１３，４３９号に乾式法が記載されており、コロナ放電を用いる方法は米国特許第３，４７１，５９７号および第３，８８０，９６６号には気孔を有する原板フィルムを製造するためのコロナ放電方法が記述されている。
【０００３】
前記乾式法は環境的に有害な溶媒を使用しないという長所があるため清浄工程（clean process）であると称され、このような産業で広く使用される。しかし、前記乾式法によって製造された微細気孔膜は非適切に小さな大きさの気孔を有し、気孔形状および大きさを調節し増加させるのが難しい。
【０００４】
リチウム電池における隔離膜として使用される微細気孔膜を製造する従来の方法は価格および化学的物理的性質のためポリオレフィン樹脂を使用する。しかし、ポリオレフィン樹脂の疎水性によって、前記隔離膜に対する電解液のぬれ性（wettability）が低い。最近、このようなポリオレフィン樹脂膜に親水性を導入するための多様な研究が進められてきた。ヘキストセラニーズ（Hoechst Celanese）社の方法は界面活性剤を使用してポリオレフィン樹脂膜の表面を処理する方法であり、米国特許第３，２３１，５３０号、第３、８５３，６０１号、第３，９５１，８１５号、第４，０３９，４４０号および第４，３４０，４８２号に記述された他の方法は優れた親水性を有するモノマーから構成されたりポリオレフィン樹脂膜を化学薬品で処理する方法である。しかし、同時に化学反応が発生するため、ポリマーの分子量が減少しポリオレフィン膜の耐久性が低下する。また、工程の複雑さなどによって、疎水性を有するポリオレフィン膜を大量生産することが難しい。
【０００５】
ポリオレフィン樹脂膜に親水性を付与するための他の方法は米国特許第４、３４６，１４２号、第５，０８５，７７５号および第５，２９４，３４６号に記載されている。前記方法は親水性を有するアクリル酸のモノマーおよびポリエチレンオキシドのポリマーをコロナまたはプラズマ方法を用いてポリマー膜の表面にグラフティングする方法である。特開平８−３１３９９号公報にはプラズマまたはスパッタエッチング（sputter etching）方法を使用して酸素および四フッ化炭素（carbon tetrafluoride）ガスでポリオレフィンフィルムの表面に親水性および疎水性を付与する方法が記述されている。しかし、広いエネルギー分布および高い環境依存度を有するプラズマの固有の特性によって、均一な気孔度を得ることが難しい。また、前記方法に随伴される反応によるフィルム表面の損傷によって機械的物性が劣化するため非常に優れた物性を有するポリオレフィン膜を製造することが難しい。
【０００６】
［発明の概要］
したがって、本発明の目的は真空下でポリマーフィルムにエネルギー化されたイオン粒子を照射することによって均一な大きさおよび形状を有する気孔を有し親水性／疎水生を有する微細気孔膜の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は優れた気孔密度を有する微細気孔膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は親水性を有する微細気孔膜の簡単な製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のその他の目的は親水性および非常に優れた物性を有する微細気孔膜の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の上述のような方法によって、一般的な方法で製造された微細気孔膜にイオン粒子を照射して非常に優れた物性を有する微細気孔膜を製造することもできる。
【００１１】
［発明の詳細な説明］
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１２】
本発明はイオンビーム照査を利用してポリマーの表面に対する親水性溶媒の接触角を低下させ、前記ポリマー表面の接着力を増加させることができるという原理を用いる。
【００１３】
原板フィルムの製造
Ｔ−ダイまたは円形管ダイ（tubular die）が備えられた押出機を用いてポリマーフィルムを製造し、このポリマーフィルムは経済的であり反応性の低いポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび低密度線形ポリエチレンからなるポリオレフィン群で製造される。押出工程は一般的な押出温度で実施することができるが、（ポリマーフィルムの融点＋１０℃）〜（ポリマーの融点＋１００℃）の温度範囲で実施することが好ましい。ポリマーの押出を前記範囲を離れる温度で実施すると、ポリマーの分解反応を招き、その結果、フィルムの物性が弱くなる可能性がある。
【００１４】
前記押出されたポリマーを１０〜１５０℃で５〜１２０ｍ／分の速度でキャストロールを用いて巻き取り、冷却して原板フィルムを製造し、巻取比は１０〜４００であり、冷却温度は１０〜１２０℃である。
【００１５】
アニーリング
前記原板フィルムを２５℃で４０％以上の弾性復元率になるように（ポリマーフィルムの融点−５℃）〜（ポリマーの融点−１００℃）の温度範囲で１０秒〜１時間アニーリングする。前記アニーリング工程は前記原板ポリマーフィルムの弾性復元率および結晶化度を増加させる。前記範囲より高い温度でアニーリングを実施するとポリマーフィルムが溶融され、前記範囲より低い温度でアニーリングを実施すると前記ポリマーの移動が制限されて弾性復元率および結晶化度の増加が非常に小さい。
【００１６】
照射
１０-2〜１０-8トールの真空チャンバに前記のアニーリングした原板フィルムを投入し、ついで、前記原板フィルムの両側表面にイオン銃を使用して照射する。前記イオン銃はイオンビームの電流を変化させて照射に使用されるエネルギー化されたイオン粒子を生成するためのガスを注入して製造される。イオン銃から前記原板フィルムの表面への照射距離は５〜１００ｃｍが適当であるが、照射距離は前記チャンバ内の真空度に応じて調節されることができる。照射距離は１０-2〜１０-3トールの高真空下では１５〜２５ｃｍ、１０-3〜１０-6トールの高真空下では２５〜５５ｃｍ、１０-6〜１０-8トールの超高真空下では５５〜１００ｃｍでなければならない。イオン粒子を生成し得るものならいかなるガスでもイオン銃に使用されることができるが、電子、水素、ヘリウム、酸素、窒素、空気、フッ素、ネオン、アルゴン、クリプトンまたはＮ2Ｏおよびこれらの混合化合物が前記目的に適当である。
【００１７】
このとき、イオン銃に連結された電源装置を調節して前記イオン粒子のエネルギーを１０-2〜１０7ＫｅＶに調節し、照射量は１０2〜１０20ｉｏｎｓ／ｃｍ2に調節する。こ前記エネルギーおよび照射量でイオン粒子を照射すると、微細気孔ポリマーフィルムが形成される。
【００１８】
イオンビーム照射工程と共に、またはイオンビーム照射工程ののちに反応性ガスを０．５〜２０ｍｌ／分の量で前記ポリマーフィルムに注入して、注入される反応性ガスの種類に応じてポリマーフィルムの親水性または疎水性を決定することができる。親水性を有するポリマーフィルムを製造するために、ヘリウム、水素、酸素、窒素、空気、Ｎ2Ｏ、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンまたはこれらの混合物を使用することが好ましく、疎水性を有するポリマーフィルムを製造するために、フッ素、四フッ化炭素、またはこれらの混合物を使用することが好ましい。前記ポリマーフィルムに親水性または疎水性を付与するための工程は最終の微細気孔膜を製造したのちに実施することもできる。
【００１９】
低温延伸
前記照射工程で製造された微細気孔ポリマーフィルムをロールまたは二軸延伸機を使用して一軸または二軸で延伸して前記ポリマーフィルムに形成された微細気孔の大きさを成長させる。このとき、前記延伸工程は−２０℃〜（ポリマーの融点−４０℃）の温度で実施する。
【００２０】
高温延伸
前記低温延伸工程で延伸した微細気孔ポリマーフィルムをロールまたは二軸延伸機を用いて一軸または二軸延伸して機械的物性を有する所望のサイズの微細気孔を形成する。このとき、前記延伸工程は（ポリマーの融点−４０℃）〜（ポリマーの融点−５℃）の温度で実施する。
【００２１】
熱固定
ポリマーの融点以下の温度で高温延伸した、張力を有する前記微細気孔フィルムを、延伸された気孔を維持するように張力を受けた状態そのままに熱固定する。このとき、熱固定は（ポリマーの融点−８０℃）〜（ポリマーの融点−５℃）の温度で実施する。
【００２２】
前述のような本発明の方法で製造された球形状また楕円形状を有し０．００５〜１０μｍの気孔大きさを有する微細気孔膜はリチウムイオン電池用隔離膜として有用である。また、本発明の方法で製造された第１微細気孔膜と照射工程を実施せずに従来の方法で製造された第２微細気孔膜とを積層して製造された積層膜もリチウム電池用隔離膜として有用である。
【００２３】
本発明の前記段階は最適の物性を有する微細気孔膜を製造する方法を説明し提供するものである。他の特性または所望する特性を有する微細気孔膜を製造するために前記工程の段階を省略したり変更したりまたは修正することができる。
【００２４】
以下、好ましい実施例および比較例を詳しく記述する。
【００２５】
実施例１：イオンビームを用いて製造されたポリエチレン微細気孔膜
０．９６４ｇ／ｃｃの高密度および０．３ｇ／１０分のメルトインデックスを有するポリエチレンと、Ｔ−ダイを有する一軸押出機および巻取装置を用いてポリエチレン微細気孔膜に対する高密度原板ポリエチレンフィルムを製造した。この工程で、押出温度は１８０℃、巻取装置の冷却ロールの温度は１１０℃、巻取比７０で巻取速度は３５ｍ／分に調整した。前記原板フィルムを乾燥オーブンで、１１０℃の温度で１時間アニーリングした。前記アニーリングされた原板フィルムを１０-5〜１０-6トール下の真空チャンバに投入した。ついで、エネルギー化されたアルゴン粒子をイオン銃で前記原板フィルムの両表面に照射して微細気孔を形成してポリエチレン微細気孔膜を形成した。このとき、イオンビームのエネルギーは３ＫｅＶで、イオン照射量は１０18ｉｏｎｓ／ｃｍ2であった。
【００２６】
実施例２：イオンビーム照射および低温延伸を用いて製造されたポリエチレン微細気孔膜
巻取速度を３０ｍ／分に調整し、巻取比を６０に調整したこと以外は、前記実施例１に記述された方法でポリエチレン微細気孔膜に対する原板ポリマーフィルムを製造した。ついで、前記原板ポリマーフィルムをアニーリングし、イオンビームのエネルギーを１．５ＫｅＶに変更し、照射されるイオン粒子量を１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2に変更したこと以外は前記実施例１と同様に照射した。微細気孔を有する前記原板フィルムをついで常温で機械的な方向（ＭＤ）に低温延伸して実施例１のフィルムの長さの１５０％（以下、延伸倍率と称する）を有するフィルムを製造した。ついで、前記延伸されたフィルムを、張力を受けた状態下でロールを使用して１１５℃で２分間熱固定し、冷却して微細気孔膜を製造した。
【００２７】
実施例３：イオンビーム照射および高温延伸を用いて製造されたポリエチレン微細気孔膜
イオンビームのエネルギーを２ＫｅＶに変更し、照射されるイオン粒子量を５×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2に変更し、前記延伸温度を１１５℃に変更したこと以外は前記実施例２に記述された方法でポリエチレン微細気孔膜を製造した。
【００２８】
実施例４：イオンビーム照射および低温、高温延伸を用いて製造されたポリエチレン微細気孔膜
常温で５０％の延伸倍率で低温延伸を実施し、１１５℃で１００％の延伸倍率で高温延伸を実施し、イオンビームのエネルギーを１．５ＫｅＶに変更し、照射されるイオン粒子量を２×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2に変更したこと以外は前記実施例２に記述された方法でポリエチレン微細気孔膜を製造した。
【００２９】
実施例５：ポリプロピレン微細気孔膜の形成
実施例１に記述された工程でポリプロピレン微細気孔膜に対する原板ポリプロピレンフィルムを製造した。このとき、０．９０ｇ／ｃｃの密度と２．０ｇ／１０分のメルトインデックスとを有するアイソタクチックホモポリマーであるポリプロピレンを使用した。前記工程において、押出温度を２３０℃に調整し、前記巻取装置のロールの温度を９０℃に調整し、巻取比８０で巻取速度を４０ｍ／分に調整した。前記原板フィルムをついで実施例１の乾燥オーブンで、１４０℃で１時間アニーリングした。前記アニーリングされた原板フィルムの両面に真空下で、アルゴン粒子をイオン銃で照射して実施例１に記述したものと同様に微細気孔膜を形成した。このとき、イオンビームのエネルギーは１．５ＫｅＶに調整し、照射されるイオン粒子量は５×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2に調整した。照射ののち、実施例４に記述したものと同様に、常温で３０％の延伸倍率で低温延伸を実施し、１４０℃で１２０％の延伸倍率で高温延伸を実施した。ついで、前記延伸されたフィルムを１４０℃で２分間熱固定し、冷却してポリプロピレン微細気孔膜を製造した。
【００３０】
実施例６：ポリプロピレン／ポリエチレンブレンドで製造された微細気孔膜
Ｔ−ダイおよび巻取装置を利用する実施例４および５に記述された工程を使用してポリプロピレンおよび高密度ポリエチレンブレンドで原板ポリマーフィルムを製造した。ポリプロピレン／ポリエチレンの組成比率は７０／３０重量％であった。この工程で、押出温度を２３０℃に調整し、前記巻取装置のロールの温度を８５℃に調整し、巻取比８０で巻取速度を４０ｍ／分に調整した。前記原板フィルムを実施例１の乾燥オーブンで、１２０℃で１時間アニーリングした。ついで、前記原板フィルムに実施例１と同一の条件下で照射して前記原板ポリマーフィルムの表面に微細気孔を形成した。このとき、イオンビームのエネルギーは１．５ＫｅＶに調整し、照射されるイオン粒子量は２．５×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2に調整した。照射ののち、実施例４に記述したものと同様に、常温で３０％の延伸倍率で低温延伸を実施し、１２５℃で１２０％の延伸倍率で高温延伸を実施した。ついで、前記延伸されたフィルムを１２５℃で２分間熱固定し、冷却してポリプロピレン／ポリエチレン微細気孔膜を製造した。
【００３１】
実施例７：積層されたポリプロピレン／ポリエチレンで製造された微細気孔膜
それぞれ１０μｍの厚さを有する高密度ポリエチレン原板フィルムおよびポリプロピレン原板フィルムを実施例４および５に記述された方法でそれぞれ製造した。前記原板フィルムを１３０℃で５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下でポリプロピレン／高密度ポリエチレン／ポリプロピレンの順に積層した。前記ラミネートフィルムを実施例６に記述した同様の条件下および方法で照射して前記ラミネートフィルム上に微細気孔を形成した。ついで、前記微細気孔を有するラミネートフィルムを実施例６に記述されたものと同様に低温および高温延伸、熱固定し、冷却して微細気孔膜を製造した。
【００３２】
実施例８：イオンビーム照射および低温／高温（二軸延伸）を用いて製造されたポリエチレン微細気孔膜
実施例４と同様の方法で得られた高密度ポリエチレン原板フィルムをアニーリングした。アニーリングしたのち、実施例４に記述された同一の条件下および方法で照射して前記原板フィルムの表面に微細気孔を形成した。ついで、前記原板フィルムを実施例４に記述されたものと同一に低温延伸し、二軸延伸機を使用して（株式会社東洋精機製作所、日本）二軸高温延伸した。このとき、各延伸回転（stretch rotation）ＸおよびＹは１００％の延伸倍率でそれぞれ調整した。１１５℃で延伸されたフィルムを２分間熱固定してポリエチレン微細気孔膜を製造した。
【００３３】
実施例９：高温延伸、イオンビーム照射および低温／高温（２軸）延伸方法で製造されたポリエチレン微細気孔膜
実施例４に記述された工程で製造された高密度原板ポリエチレン原板フィルムを株式会社東洋精機製作所の二軸延伸機を使用して、１１５℃で二軸高温延伸を実施した。このとき、各延伸回転ＸおよびＹは１００％の延伸倍率でそれぞれ調整した。前記原板フィルムを実施例４に記述された同一の条件および方法でアニーリングし、照射して前記原板ポリエチレンフィルムの表面に微細気孔を形成した。照射ののち、実施例８に記述された方法のように前記延伸フィルムを低温および高温延伸、熱固定、冷却してポリエチレン微細気孔膜を製造した。
【００３４】
実施例１０：イオンビーム照射、延伸を用いて製造された親水性を有するポリエチレン微細気孔膜
実施例４に記述された方法によって得られた高密度原板ポリエチレンフィルムをアニーリングした。アニーリングしたのち、前記原板フィルムを実施例４と同一の条件下で照射した。照射したのち、前記原板ポリマーフィルムの表面を４ｍｌ／分の親水性誘導反応性ガス（酸素）でガス注入器を使用して処理した。このとき、イオンビームのエネルギーは１．０ＫｅＶに調整し、照射されたイオン粒子量は５×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2に調整した。照射したのち、実施例４に記述されたように常温で低温延伸し、１１５℃で高温延伸した。ついで、１１５℃で延伸された前記原板フィルムを２分間熱固定し、冷却して親水性を有するポリエチレン微細気孔膜を製造した。
【００３５】
実施例１１：イオンビーム照射および延伸を用いて得たポリエチレン微細気孔膜
実施例１０に記載された方法によって得られた高密度原板ポリエチレンフィルムをアニーリングした。アニーリングしたのち、実施例１０と同一の条件で前記原板ポリマーフィルムを照射して原板フィルムの表面に微細気孔を形成した。照射工程のあいだ、原板ポリマーフィルムの表面をガス注入器を用いて４ｍｌ／分の親水性誘導反応性ガス（酸素）で処理した。そののち、同一の照射条件で前記原板ポリマーフィルムの他の面を４ｍｌ／分の疎水性誘導反応性ガス（フッ素）で処理した。照射ののちに、実施例１０に記載されたような延伸法を遂行した。ついで、１１５℃で延伸された原板フィルムを２分間熱固定し、冷却してポリエチレン微細気孔膜を得た。
【００３６】
実施例１２：乾式法によって得られたポリエチレン微細気孔膜のイオンビーム照射および親水性誘導反応性ガスを利用した親水性の増加
実施例４に記載された方法によって得られた高密度原板ポリエチレンフィルムをアニーリングした。アニーリングしたのち、室温で通常の低温延伸法によって原板ポリマーフィルムの表面に微細気孔を形成した。ついで、１１５℃で高温延伸を実施し、熱固定を遂行した。ここで、延伸は実施例４に記載された方法によって遂行し、低温延伸および高温延伸をそれぞれ５０％および１００％の延伸比で遂行した。そののち、原板ポリエチレンフィルムにイオン粒子を照射し、同時に、実施例１０に記載された方法によって親水性誘導反応ガス（酸素）で処理した。ここで、イオンビームのエネルギーは１．０ＫｅＶであり、照射されるイオン粒子の量は１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2であり、反応性ガス（酸素）の量は４ｍｌ／分であった。
【００３７】
実施例１３：湿式法によって得られたポリエチレン微細気孔膜のイオンビーム照射および親水性誘導反応性ガスを利用した親水性の増加
通常の湿式法によって、実施例１と同一の高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ、Ｍｗ＝２，５００，０００）および流動パラフィンを利用して原板ポリエチレンフィルムを得た。高密度ポリエチレン：ＵＨＭＷＰＥ：流動パラフィンの組成比は重量比で２：１３：８５であった。実施例１に記載されたように、一軸押出機に付着されたＴ−ダイを用いて原板フィルムを得た。この工程において、押出温度は１８０℃であり、巻取装置のロールの温度は３０℃であり、延伸速度は巻取比１０で５ｍ／分であった。前記原板フィルムを１１５℃で株式会社東洋精機製作所の二軸延伸装置を用いて二軸高温延伸を遂行した。ここで、ＸおよびＹ軸延伸はそれぞれ延伸比１００％で遂行した。延伸ののちに、メチレンクロライドまたは炭化水素と塩素との化合物を利用してポリエチレンフィルムから残留流動パラフィンを除去した。ついで、ポリエチレンフィルムを水で洗浄し乾燥した。得られたポリエチレンフィルムに実施例１２に記載された方法によってイオン粒子を照射し、同時に、親水性誘導酸素ガスで処理した。
【００３８】
比較例１：通常の乾式法によって得られたポリエチレン微細気孔膜
イオン粒子照射および反応性ガス処理工程を遂行しないこと以外は前記実施例１２に記載された方法によってポリエチレン微細気孔膜を得た。
【００３９】
比較例２：コロナ放電によって得られたポリエチレン微細気孔膜
原板ポリエチレンフィルムの表面を可変転移テスラ（tesla）コイルを用いて電圧１２，０００Ｖ、３〜５秒当りフィルムの表面１ｉｎ2の速度で追加的にコロナ放電処理したこと以外は前記実施例４に記載された方法によってポリエチレン微細気孔膜を得た。
【００４０】
比較例３：通常の湿式法によって得られたポリエチレン微細気孔膜
イオン粒子照射および反応性ガス処理工程を遂行しないこと以外は前記実施例１３に記載された方法によってポリエチレン微細気孔膜を得た。
【００４１】
比較例４：プラズマ処理によるポリエチレン微細気孔膜の親水性の増加
比較例１の乾式法によって得られたポリエチレン微細気孔膜の表面を３０秒間１トールの圧力、０．８Ｗ／ｃｍ2の照射エネルギーでプラズマ処理を行なって親水性を有する微細気孔膜を得た。
【００４２】
前記実施例１〜１３および比較例１〜４から、微細気孔膜の厚さ、気孔サイズ、気孔密度、突刺強度（puncture strength）、無孔化温度（shut-down temperature）、膜破断温度（melt-integrity temperature）を得て、これを表１〜３に示した。また、実施例１〜１３および比較例１〜４から、微細気孔膜の通気度（air permeability）、気孔度（porosity）、引張強度および引張弾性率を得て、これを表１〜３に示した。また、実施例１０〜１３および比較例４から得られた微細気孔膜の吸水率（water absorption rate）を表３に示した。本発明において、表１〜３に記載された機械的方向ＭＤは延伸方向を示し、逆方向ＴＤは延伸方向の垂直方向を示す。
（１）厚さ
（２）気孔サイズ：ＳＥＭおよびＴＥＭで測定
（３）気孔度：ＡＳＴＭ  Ｄ２８７３
（４）気孔密度：ＳＥＭおよびＴＥＭで測定
（５）通気度：ＪＩＳ  Ｐ−８１１７
（６）突刺強度
（７）引張強度：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２
（８）引張弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２
（９）無孔化温度
（１０）膜破断温度
（１１）吸水速度：ＪＩＳ  Ｌ−１０９６
【００４３】
【表１】
0003779875.tif 000002
【００４４】
【表２】
0003779875.tif 000003
【００４５】
前記表１および表２に示されているように、実施例１〜９に記載された工程によって得られた微細気孔膜は、比較例１〜３に記載された工程によって得られた微細気孔膜よりさらに均一な気孔サイズおよび高い気孔密度を有し、他の物理的特性も良好である。
【００４６】
【表３】
0003779875.tif 000004
【００４７】
前記表３に示されているように、実施例１０〜１３に記載された工程によって得られた微細気孔膜は、比較例４に記載された工程によって得られた微細気孔膜より速い吸水性、高い親水性および良好な物理的性質を有する。
【００４８】
本発明の実施例に記載された方法によって均一な気孔サイズおよび高い気孔密度を有する微細気孔膜をイオンビーム照射によって得ることができる。また、本発明に開示された方法によって優れた親水性および物理的特性を有する微細気孔膜を得ることができる。
【００４９】
さらに、本発明の方法によって通常の方法の短所を克服する反面、高い巻取比（draw down ratio）、高い弾性復元率および高い結晶化度を重要な必要条件として考慮しなくてもよい。
【００５０】
本開示において、本発明の好ましい実施例のみが開示され述べられたが、前述のように本発明の他の多様な組合および環境で使用されることができ、ここに記載された発明的概念の範囲内で変化および変更が可能なものであると理解されなければならない。