(57)【要約】  半透膜と、その少なくとも一方の面に配置された多孔質基材とを備える正浸透膜の一方の面側の領域に溶液ＦＳを供給し、他方の面側の領域に前記溶液ＦＳより溶質濃度の高い溶液ＤＳを供給し、前記溶液ＦＳに含まれる溶媒を、前記正浸透膜を通して前記溶液ＤＳへ移動させることにより、前記溶液ＤＳの溶質濃度が低下した溶液を製造する方法であり、前記溶液ＦＳの供給圧力Ｐ１と前記溶液ＤＳの供給圧力Ｐ２とが、式：０．５ｋＰａ≦Ｐ１−Ｐ２≦７００ｋＰａを満たす方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半透膜と、その少なくとも一方の面に配置された多孔質基材とを備える正浸透膜の一方の面側の領域に溶液ＦＳを供給し、他方の面側の領域に前記溶液ＦＳより溶質濃度の高い溶液ＤＳを供給し、前記溶液ＦＳに含まれる溶媒を、前記正浸透膜を通して前記溶液ＤＳへ移動させることにより、前記溶液ＤＳの溶質濃度が低下した溶液を製造する方法であり、
前記溶液ＦＳの供給圧力Ｐ１と前記溶液ＤＳの供給圧力Ｐ２とが、
式：０．５ｋＰａ≦Ｐ１−Ｐ２≦７００ｋＰａ
を満たす方法。
【請求項２】
前記正浸透膜が、前記半透膜と前記多孔質基材との間に、メッシュ状支持基材をさらに備える請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記半透膜の厚さが、３．０μｍ以下である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記半透膜が、下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を含むプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を含んでなり、
前記多孔質基材が、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６記載のＡ法（フラジール形法）で測定される１００〜４００ｃｍ3／ｃｍ2／ｓの通気度、および５０〜７００μｍの厚さを有する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【化１】
2019189548.tif 000015
［式（１）および（２）において、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣmＨ2m+1が２つ以上存在する場合には、各ＣmＨ2m+1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはプロトン酸基であり、
Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つはプロトン酸基であり、
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にプロトン酸基が２つ以上存在する場合には、各プロトン酸基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａ1〜Ａ6は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−または−ＣＯ−である。
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。］
【請求項５】
前記溶液ＦＳおよび前記溶液ＤＳが、いずれも、塩を含有する水溶液であり、前記溶液ＦＳの塩濃度よりも前記溶液ＤＳの塩濃度が高い請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正浸透膜を用いた溶液処理法に関する。より詳しくは、正浸透膜を用い、低溶質濃度溶液に含まれる溶媒を高溶質濃度溶液へ移動させて、溶質濃度が低下した溶液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半透膜は、液体混合物あるいは気体混合物から所定の成分を選択的に分離するために有用であり、たとえば高純度水の製造や、溶液中から特定の溶質を分離する際に好適に用いられる。【０００３】
半透膜を利用した膜分離法である逆浸透法と正浸透法のうち、従来主流である逆浸透法においては逆浸透膜が高圧に曝される。したがって、逆浸透膜としては、高強度を得るために、多孔質支持体（たとえば不織布）、多孔質ポリマー層（たとえばポリスルホン層）、および実際に半透膜として機能する層（スキン層、分離層などともいう。）をこの順に積層してなる複合半透膜が主流である。【０００４】
これに対して、正浸透法は、正浸透膜によって隔てられた溶質濃度の異なる溶液間に生じる浸透圧を駆動力として、低溶質濃度側（たとえば淡水）から高溶質濃度側（たとえば海水）へと溶媒（たとえば水）が移動する。このため、逆浸透法のような浸透圧に打ち勝つための高圧付与や膜強度を必要とせず、省エネルギー性に優れる、浸透膜の構成をシンプルに出来る、等の利点が期待できる。【０００５】
しかしながら、正浸透法では透過流束が小さいことが問題とされており（たとえば特許文献１）、正浸透膜を用いて農業用水や浄水用途のように用水を大量に処理するにあたっては、低溶質濃度側から高溶質濃度側へのさらなる透過流束の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２１３２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低溶質濃度溶液に含まれる溶媒を、正浸透膜を通して高溶質濃度溶液へ移動させるにあたり、溶媒のより高い透過流束を得ることが一態様である。また、本発明においては、塩の逆拡散を低減することも一態様である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
正浸透膜技術は、低溶質濃度溶液と高溶質濃度溶液間に生じる浸透圧を用いて処理をおこなうものであるが、さらに外部圧力を加える検討もなされている。【０００９】
しかしながら、従来技術は、低溶質濃度溶液と高溶質濃度溶液の間に１ＭＰａを超える圧力差を加える必要があり、正浸透膜が本来有する低エネルギーコストと言うメリットが損なわれてしまう。【００１０】
本発明者らの検討によれば、低溶質濃度溶液と高溶質濃度溶液の間に７００ｋＰａ以下という僅かな圧力差を付与することにより、前記溶液間に生じる浸透圧のみを駆動力とする場合に比べて、飛躍的に高い透過流束が得られることが見出された。【００１１】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［５］に関する。【００１２】
［１］半透膜と、その少なくとも一方の面に配置された多孔質基材とを備える正浸透膜の一方の面側の領域に溶液ＦＳを供給し、他方の面側の領域に前記溶液ＦＳより溶質濃度の高い溶液ＤＳを供給し、前記溶液ＦＳに含まれる溶媒を、前記正浸透膜を通して前記溶液ＤＳへ移動させることにより、前記溶液ＤＳの溶質濃度が低下した溶液を製造する方法であり、前記溶液ＦＳの供給圧力Ｐ１と前記溶液ＤＳの供給圧力Ｐ２とが、式：０．５ｋＰａ≦Ｐ１−Ｐ２≦７００ｋＰａ
を満たす方法。【００１３】
［２］前記正浸透膜が、前記半透膜と前記多孔質基材との間に、メッシュ状支持基材をさらに備える前記［１］に記載の方法。【００１４】
［３］前記半透膜の厚さが、３．０μｍ以下である前記［１］または［２］に記載の方法。【００１５】
［４］前記半透膜が、下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を含むプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を含んでなり、前記多孔質基材が、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６記載のＡ法（フラジール形法）で測定される１００〜４００ｃｍ3／ｃｍ2／ｓの通気度、および５０〜７００μｍの厚さを有する、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の方法。【００１６】
【化１】
2019189548.tif 000002
［式（１）および（２）において、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣmＨ2m+1が２つ以上存在する場合には、各ＣmＨ2m+1は互いに同一であっても異なっていてもよい。【００１７】
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはプロトン酸基であり、
Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つはプロトン酸基であり、
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にプロトン酸基が２つ以上存在する場合には、各プロトン酸基は互いに同一であっても異なっていてもよい。【００１８】
Ａ1〜Ａ6は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−または−ＣＯ−である。【００１９】
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。］
［５］前記溶液ＦＳおよび前記溶液ＤＳが、いずれも、塩を含有する水溶液であり、前記溶液ＦＳの塩濃度よりも前記溶液ＤＳの塩濃度が高い前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低溶質濃度溶液と高溶質濃度溶液の間に７００ｋＰａ以下という僅かな圧力差を付与することにより、前記溶液間に生じる浸透圧のみを駆動力とする場合に比べて、飛躍的に高い透過流束が得られることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の製造方法の一実施形態を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２３】
本発明は、半透膜と、その少なくとも一方の面に配置された多孔質基材とを備える正浸透膜の一方の面側の領域（以下「第１の領域」ともいう。）に溶液ＦＳを供給し、他方の面側の領域（以下「第２の領域」ともいう。）に前記溶液ＦＳより溶質濃度の高い溶液ＤＳを供給し、前記溶液ＦＳに含まれる溶媒を、前記正浸透膜を通して前記溶液ＤＳへ移動させることにより、前記溶液ＤＳの溶質濃度が低下した溶液を製造する方法であり、
前記溶液ＦＳの供給圧力Ｐ１と前記溶液ＤＳの供給圧力Ｐ２とが、
式：０．５ｋＰａ≦Ｐ１−Ｐ２≦７００ｋＰａ
を満たすことを特徴とし、前記Ｐ１−Ｐ２は、１．０ｋＰａ≦Ｐ１−Ｐ２≦２００ｋＰａを満たすことが好ましい。前記Ｐ１−Ｐ２のより好ましい下限値は１．５ｋＰａである。一方、前記Ｐ１−Ｐ２のより好ましい上限値は、１００ｋＰａであり、さらに好ましくは５０ｋＰａである。
【００２４】
本発明では、上記圧力差となるように溶液ＤＳの供給圧力Ｐ２よりも溶液ＦＳの供給圧力Ｐ１を高く設定することにより、正浸透法において大きい透過流束を得ることができる。また、本発明者らの検討によれば、高い透過流束を示す半透膜は、塩の逆拡散が低いとは言えない傾向があることが分かってきた。本発明では、この塩の逆拡散を低減することもできる傾向にある。すなわち本発明では、透過流束に対する、溶液ＤＳに含まれる溶質の溶液ＦＳへの逆拡散量を大きく低減することができる。本発明では、通常の逆浸透法で加わる圧力と比べてたとえば約３桁程度小さい圧力差を前記溶液に加えることにより、前記効果を得ることができる。
【００２５】
供給圧力Ｐ１およびＰ２は、流路内に設けた圧力ゲージにより測定することができる。これらの供給圧力は、たとえば、各溶液の送液ポンプによる加圧力、および／または各溶液の流量を調整する開度調整バルブにより、調整することができる。
【００２６】
本明細書において、前記溶液ＦＳを「フィード溶液」または省略して「ＦＳ」ともいい、前記溶液ＤＳを「ドロー溶液」または省略して「ＤＳ」ともいう。溶液ＤＳの溶質濃度は、溶液ＦＳの溶質濃度よりも高い。本発明の製造方法によれば、溶液ＤＳの溶質濃度を低下させることができる。
【００２７】
溶液ＦＳおよび溶液ＤＳの液温は、特に制限されないが、例えば常温である。
【００２８】
溶液ＦＳおよび溶液ＤＳにおける溶媒は、正浸透膜を透過する液体であれば特に限定されないが、たとえば、水、アルコール類、炭化水素類が挙げられ、水が好ましい。したがって、溶液ＦＳおよび溶液ＤＳは、水溶液が好ましい。
【００２９】
溶液ＦＳとしては、特に制限されず、溶液ＤＳよりも相対的に溶質濃度、よって浸透圧が低い溶液であればよく、たとえば、精製水、飲料可能な水、河川水、地下水、農業用水等の淡水、生活排水、工業排水、鉱水、汽水、海水が挙げられる。
【００３０】
溶液ＤＳとしても、特に制限されず、溶液ＦＳよりも相対的に溶質濃度、よって浸透圧が高い容液であればよく、その溶質は特に限定されない。溶液ＤＳは、充分な可溶性を有する溶質を用いて調製することができる。前記溶質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の水に易溶な塩；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の重合体が挙げられ、これらの中でも塩が好ましい。溶液ＤＳの例としては、たとえば、海水、逆浸透法で生成される濃縮された海水、肥料溶液、高い浸透圧を実現するために充分な可溶性を有する溶質を用いて製造された溶液が挙げられる。
【００３１】
前記溶液ＦＳおよび前記溶液ＤＳは、いずれも、塩を含有する水溶液であり、前記溶液ＦＳの塩濃度よりも前記溶液ＤＳの塩濃度が高いことが好ましい。
【００３２】
本発明の方法により、溶質濃度が低下した溶液を効率的に得ることができる。本発明の方法は、たとえば、海水の淡水化、排水処理、オイル・ガスの掘削における随伴水の処理、浸透圧の異なる２液を利用した発電、糖類および肥料の希釈などに、好適に用いることができる。
【００３３】
本発明で用いる正浸透膜は、容器内に収容されていることが好ましく、すなわち正浸透膜が容器内に収容されている正浸透膜モジュールを用いることが好ましい。前記正浸透膜により前記容器内は、前述した第１の領域と第２の領域とに仕切られている。第１の領域に、溶液ＦＳのタンクから溶液ＦＳが供給され、第２の領域に、溶液ＤＳのタンクから溶液ＤＳが供給される。正浸透膜モジュール内において、溶液ＦＳおよび溶液ＤＳは正浸透膜の両側に接触し、溶液ＦＳから溶液ＤＳへと、溶液ＦＳに含まれる溶媒が正浸透膜を透過して移動する。この移動した溶媒により、第２の領域を流れる溶液ＤＳが希釈される。
【００３４】
溶液ＦＳおよび溶液ＤＳは、それぞれ、正浸透膜を隔てて第１の領域および第２の領域に供給されるが、これら溶液の供給方向は同一方向であっても互いに逆方向であってもよいが、逆方向であること、すなわちクロスフローが好ましい。後述する図１は、クロスフローの例である。
【００３５】
以下、本発明の方法で好適に用いられる送液システムについて説明する。
【００３６】
前記送液システムは、ＦＳのタンクと、ＤＳのタンクと、第１の領域、正浸透膜および第２の領域を有する正浸透膜モジュールと、ＦＳのタンクから第１の領域にＦＳを流すための流路FSと、ＤＳのタンクから第２の領域にＤＳを流すための流路DSとを有する。
【００３７】
前記送液システムは、第１の領域からＦＳのタンクへＦＳを戻すための循環流路FSと、第２の領域からＤＳのタンクへＤＳを戻すための循環流路DSとを有することできる。
【００３８】
前記送液システムは、ＦＳを正浸透膜モジュールを経由しないでＦＳのタンクに戻すための、前記流路FSから分岐したバイパス流路FSと、ＤＳを正浸透膜モジュールを経由しないでＤＳのタンクに戻すための、前記流路DSから分岐したバイパス流路DSとを有することができる。
【００３９】
前記送液システムは、一実施態様において、第１の領域にＦＳを流すための送液ポンプと、第２の領域にＤＳを流すための送液ポンプとを有する。送液ポンプ（以下「ポンプ」ともいう。）により、供給圧力Ｐ１およびＰ２を調整することができる。ポンプは、たとえば、前記流路FSおよび前記流路DSの途中に、それぞれ設けることができる。
【００４０】
前記送液システムは、前記流路FSの途中に、第１の領域へのＦＳ流量を調整する開度調整バルブを有することができ、前記流路DSの途中に、第２の領域へのＤＳ流量を調整する開度調整バルブを有することができる。前記開度調整バルブにより、供給圧力Ｐ１およびＰ２を調整することができる。前記開度調整バルブは、たとえば、各ポンプと第１、第２の領域との間の流路上に、それぞれ設けることができる。
【００４１】
前記送液システムは、前記バイパス流路FSの途中に、ＦＳのタンクへＦＳを戻す流量を調整する開度調整バルブを有することができ、前記バイパス流路DSの途中に、ＤＳのタンクへＤＳを戻す流量を調整する開度調整バルブを有することができる。前記開度調整バルブにより、供給圧力Ｐ１およびＰ２を調整することができる。
【００４２】
図１に、本発明で好適に用いられる送液システムの一実施形態を示す。
【００４３】
ＦＳのタンク１は、配管等の流路２により正浸透膜モジュール２１に、具体的には第１の領域入口に接続されており、流路２の途中にポンプ３が設けられている。
【００４４】
正浸透膜モジュール２１は、正浸透膜２２を有している。
【００４５】
正浸透膜モジュール２１、具体的には第１の領域出口は、配管等の循環流路２−１によりＦＳのタンク１に接続されている。また、流路２からは、ＦＳをタンク１に戻すバイパス流路２−２が分岐し循環流路２−１に接続されている。
【００４６】
流路２上には正浸透膜モジュール２１へのＦＳ流量を調整する開度調整バルブＢ１が設けられており、バイパス流路２−２にはバイパス流路側へのＦＳ流量を調整する開度調整バルブＢ２が設けられている。
【００４７】
各流路の途中には、圧力計、各種弁などが配置されていてもよい。
【００４８】
ＦＳは、ポンプ３を用いて正浸透膜モジュール２１に送られるが、たとえば、ポンプ３による加圧力の設定、開度調整バルブＢ１の開度、および開度調整バルブＢ２の開度を適宜調整することにより、その供給圧力Ｐ１および流量を設定値に調整することができる。
【００４９】
ＤＳもＦＳの送液方法と同様の装置を用い、その供給圧力Ｐ２および流量を設定値に適宜調整することができる。
【００５０】
一例を挙げれば、たとえば、ＦＳおよびＤＳの流量をそれぞれ０．６Ｌ／ｍｉｎとし、ＦＳの供給圧力Ｐ１を２８ｋＰａ、ＤＳの供給圧力Ｐ２を２４ｋＰａとし、Ｐ１−Ｐ２＝４ｋＰａの差圧を掛けて動作させる。
【００５１】
［正浸透膜］
以下、本発明で用いる正浸透膜の好適態様について説明する。
【００５２】
本発明では、半透膜と、その少なくとも一方の面に配置された多孔質基材とを備える正浸透膜を用いるが、前記半透膜と前記多孔質基材との間に、メッシュ状支持基材をさらに備える正浸透膜が好ましい。また、前記正浸透膜を容器に収容してなる正浸透膜モジュールを用いることが好ましい。容器としては、正浸透膜モジュールに使用される従来公知の容器を使用することができる。
【００５３】
前記正浸透膜は、前記半透膜と、好ましくは、その少なくとも一方の面に配置された前記多孔質基材とを備えており、高いろ過機能、塩阻止率を維持しつつ、高い透過速度性能を実現することができる。
【００５４】
前記正浸透膜は、前記半透膜の両面に前記多孔質基材を備えていてもよい。この態様であれば、正浸透膜の強度がさらに向上する。
【００５５】
前記正浸透膜は、前記半透膜の両面または片面に前記多孔質基材以外の層を、半透膜／多孔質基材以外の層／多孔質基材の順序となるように含んでも良い。多孔質基材以外の層としてポリアミド層を含んでもよいが、その厚さは１００μｍ以下が好ましい。
【００５６】
＜半透膜＞
前記半透膜は、特に制限は無いが、好ましくは自立膜を形成できる材料を含む膜であることが好ましい。この理由として、本発明者らは以下のような仮説を考えている。
【００５７】
本発明に用いられる前記半透膜は、前述した様にある程度の圧力にさらされる。この為、材料によってはミクロレベルで変形や構造転換が起こる可能性が有る。自立膜を形成できるような材料であれば、前記の変形や構造転換が抑制されるので、本発明の効果をより発現させ易い材料になると考えられる。あるいは、前記の圧力によって、水の透過に好ましい構造への微転換が起こり、本発明が目指す水透過流束や、塩の逆拡散の抑制効果を発現する可能性もある。
【００５８】
また前記半透膜は、複数種の重合体を含むことが好ましい場合がある。特にスルホン酸基などの親水性の基の含有率が異なる重合体を含むことが好ましい。このような重合体の組み合わせであれば、複数の重合体に由来する多数の相分離構造が発現し、その相間の構造によって水透過流束の向上（親水性基が多い部位の効果）や塩の逆拡散抑制（親水性基が少ない部位の効果）が特異的な挙動を示す可能性が考えられる。
【００５９】
前記半透膜は、プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を含んでなることが好ましい。前記芳香族ポリエーテル樹脂を原料として用いた半透膜が自立膜として製造可能であり、この半透膜と多孔質基材とを積層することによって、水透過性が高く、塩阻止率が高い正浸透膜を得ることができる。
【００６０】
前記半透膜は、実質的に前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂のみからなるが、他の成分を本発明の効果を損なわない程度に少量（たとえば、１質量％以下、または０．１質量％以下）含んでいてもよい。
【００６１】
前記半透膜の厚さは、通常３．０μｍ以下、好ましくは０．０１〜３．０μｍ、より好ましくは０．０１〜１．５μｍである。前記厚さがこの範囲内にある半透膜を用いた正浸透膜は、十分な膜強度を有し、かつ実用上十分大きな水の透過流束を示す。上述したようにＰ１−Ｐ２が７００ｋＰａ以下という低い供給圧力差でも、このような膜厚であれば高い透過流束を得ることができる。前記半透膜の厚さは、半透膜の製造条件、たとえばプレス成形時の温度や圧力、キャスト時のワニス濃度や塗布厚などにより制御することができる。なお半透膜の厚さは、多孔質基材の厚みは含まれない。
【００６２】
（プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂）
プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位（２）を含んでいることが好ましい。
【００６３】
【化２】
2019189548.tif 000003
式（１）および（２）において、
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。
【００６４】
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、ＣmＨ2m+1としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
【００６５】
Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）である。具体的には、ｉ，ｊ，ｋおよびｌならびにＲ1〜Ｒ10は、前記構造単位（１）および／または前記構造単位（２）が、ＣmＨ2m+1で表される基を少なくとも１つ有するように選択される。すなわち、ｉ，ｊ，ｋおよびｌがすべて１の場合には、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つがＣmＨ2m+1であるが、たとえばｉ＝０、ｊ＝１、ｋ＝０かつｌ＝１の場合には、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ8およびＲ10の少なくとも１つがＣmＨ2m+1である。
【００６６】
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣmＨ2m+1が２つ以上存在する場合には、各ＣmＨ2m+1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはプロトン酸基である。
【００６８】
Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つはプロトン酸基である。具体的には、ｉおよびｊならびにＸ1〜Ｘ5は、前記構造単位（１）が、プロトン酸基を少なくとも１つ有するように選択される。すなわち、ｉ＝１かつｊ＝１の場合にはＸ1〜Ｘ5の少なくとも１つがプロトン酸基であるが、ｊ＝０の場合にはＸ1〜Ｘ3の少なくとも１つがプロトン酸基であり、ｉ＝０かつｊ＝１の場合にはＸ1〜Ｘ3およびＸ5の少なくとも１つがプロトン酸基である。
【００６９】
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にプロトン酸基が２つ以上存在する場合には、各プロトン酸基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７０】
Ａ1〜Ａ6は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−または−ＣＯ−であり、Ａ1〜Ａ6の少なくとも１つは好ましくは−ＣＯ−である。
【００７１】
式（１）および（２）の両端の線は、隣り合う構造単位との結合を示す。
【００７２】
本発明において、プロトン酸基とは、プロトンを放出しやすい官能基またはその水素原子がＮａまたはＫで置換されたものを意味し、その例としては、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、アルキルスルホン酸基（−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｈ）、アルキルカルボン酸基（−（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、アルキルホスホン酸基（−（ＣＨ2）nＰＯ3Ｈ2）、ヒドロキシフェニル基（−Ｃ6Ｈ4ＯＨ）およびこれらの末端水素原子がＮａまたはＫで置換されたものが挙げられる。ｎは１〜１０の整数である。前記プロトン酸基としては、−Ｃn'Ｈ2n'−ＳＯ3Ｙ（ｎ’は０〜１０の整数であり、好ましくは０であり、ＹはＨ、ＮａまたはＫである）が好ましい。
【００７３】
前記構造単位（１）の例としては、下式（１−１）または下式（１−２）で表される構造単位が挙げられ、これらの構造においてはＡ1が−ＣＯ−であることが好ましく、
【００７４】
【化３】
2019189548.tif 000004
さらに具体的には下式（１−３）または下式（１−４）で表される構造単位が挙げられる。
【００７５】
【化４】
2019189548.tif 000005
（式中、Ｚはそれぞれ独立に前記プロトン酸基であり、ｓはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｔはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、両末端の線は隣り合う構造単位との結合を示す。これら以外の記号の定義は前述したとおりである。）
また、構造単位（２）の例としては、下式（２−１）または下式（２−２）で表される構造単位が挙げられ、
【００７６】
【化５】
2019189548.tif 000006
さらに具体的には、下式（２−３）または下式（２−４）で表される構造単位が挙げられる。
【００７７】
【化６】
2019189548.tif 000007
（式中、ｔはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、両末端の線は隣り合う構造単位との結合を示す。ｔ以外の記号の定義は前述したとおりである。）
前記構造単位（１）および前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）のモル分率は、水透過性の高い半透膜を形成できることや、本発明の加圧による水透過流束向上効果の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．３５以上であり；また、塩阻止率が高く、かつゲル化しない半透膜を形成できることから、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下である。
【００７８】
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂は、さらに、後述する多官能化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００７９】
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂は、架橋体であってもよく、非架橋体であってもよい。
【００８０】
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法を用い、以下の条件(1)〜(6)により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは７０，０００以上、より好ましくは８０，０００以上、さらに好ましくは９０，０００以上である。分子量が上記範囲にあると、得られる半透膜は機械特性が高く、製膜時や使用時に破れ難い。また、前記重量平均分子量は、ゲル発生率の観点からは好ましくは１８０，０００以下である。
【００８１】
(1) 測定温度：４０℃
(2) 展開溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
(3) 流量：１．０ｍｌ／分
(4) 注入量：５００μｌ
(5) 検出器：ＵＶ検出器
(6) 分子量標準物質：標準ポリスチレン
前記重量平均分子量は、前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を製造する際に、原料モノマーのモル比や、末端封止剤の量を調整することにより制御することができる。
【００８２】
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂のプロトン酸基当量、すなわちプロトン酸基１モル当たりのプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の質量は、水やメタノールに溶解せず、膨潤が抑えられた、電解質の膜透過量が小さい半透膜が得られることから、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上である。また、水の透過流束が大きく経済性の高い半透膜が得られることから、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００８３】
（プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の製造方法）
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂は、従来公知の方法（たとえば国際公開第２００３／３３５６６号に記載された方法）に従い、芳香環を有する単量体の縮合によって得ることができる。たとえば、下式（１ａ）および（２ａ）
【００８４】
【化７】
2019189548.tif 000008
で表されるハロゲン置換基を有する単量体と、下式（１ｂ）および（２ｂ）：
【００８５】
【化８】
2019189548.tif 000009
で表される水酸基を有する単量体との縮合重合によって、前記樹脂を得ることができる。
【００８６】
式中、Ｙはハロゲン原子であり、他の各符号の意味は、上記式（１）および（２）の中で使用された同じ符号の意味と同一である。前記ハロゲン原子としては、好ましくはフッ素および塩素が挙げられる。
【００８７】
縮合にはＫ2ＣＯ3等の塩基性触媒を用いることが好ましい。
【００８８】
上記式（１ａ）で表される単量体（ただし、Ｘ1〜Ｘ2の少なくとも１つがプロトン酸基であるもの。）としては、たとえば５，５'−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、５，５'−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）等のプロトン酸基含有芳香族ジハライド化合物が挙げられる。
【００８９】
上記式（２ａ）で表される単量体としては、たとえば、
４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、３，３'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジフルオロジフェニルメタン、４，４'−ジクロロジフェニルメタン、４，４'−ジフルオロジフェニルエーテル等の芳香族ジハライド化合物；および
３，３'−ジメチル−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジクロロベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラメチル−５，５'−ジクロロベンゾフェノン等のアルキル基含有芳香族ジハライド化合物
が挙げられる。
【００９０】
上記式（２ｂ）で表される単量体（または、上記式（１ｂ）で表される単量体（ただし、Ｘ3〜Ｘ5がすべて水素原子であるもの。））としては、たとえば、
４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物；および
３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン（別名：ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン）、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等のアルキル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物
が挙げられる。
【００９１】
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の溶剤溶解性が損なわれない範囲で、前記単量体と共に多官能化合物を共重合してもよい。多官能化合物を共重合することにより、前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂は微架橋構造を取ることができる。多官能化合物としては、１分子中に３個以上の水酸基を有するもの、たとえば、（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、（４−ヒドロキシフェニル）（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタノン、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２−ジオール］、５，５'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２，３−トリオール］、α，α，α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、フロログルシン、ピロガロール等が挙げられる。
【００９２】
これらの共重合量は、前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の溶剤溶解性の低下、前記樹脂の製膜時の流動性の低下、半透膜の伸び率の低下を防止する観点から、好ましくは０〜８ｍｏｌ％／全ＯＨ当量（すなわち、上記式（１ｂ）の単量体、式（２ｂ）の単量体および多官能単量体が有するＯＨ基の全量（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜８ｍｏｌ％が多官能単量体由来のＯＨ基である。）、さらに好ましくは０〜５ｍｏｌ％／全ＯＨ当量である。
【００９３】
（プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂のワニス）
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂は、その分子構造が基本的には直鎖状であり、前記多官能化合物に由来する架橋構造を有していてもその量は僅かであることから、溶剤溶解性に優れる。したがって、該樹脂を溶剤に溶解したワニスの形態とすることができる。
【００９４】
溶剤の例としては、特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ジクロロエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどのセロソルブ類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸ジメチルなどの非プロトン性極性溶剤類が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。中でも、低級アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコールなど）、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどは、水溶性のため好ましく、更にこれらと水との混合溶剤も好ましい。ワニス中の樹脂濃度は、ワニスの使用方法により選択できるが、好ましくは１質量％以上８０質量％以下である。
【００９５】
《引張弾性率、引張破断強度および伸び率》
前記半透膜の引張弾性率は、好ましくは０．８〜２．０ＧＰａ、更に好ましくは１．２〜１．６ＧＰａである。前記半透膜の引張破断強度は、好ましくは４０ＭＰａ以上であり、その上限はたとえば１００ＭＰａである。また、前記半透膜の伸び率は、好ましくは４０％以上であり、その上限はたとえば２００％である。これらの引張弾性率、引張破断強度および伸び率は、下記の条件で測定した場合のものである。
【００９６】
長さ×幅×厚さ＝１００ｍｍ×１０ｍｍ×５μｍの試験片を作製し、引張試験機を用いて速度５０ｍｍ／分で引っ張り、試験片が切断（破断）したときの強度（引張荷重値を試験片の断面積で除した値）、および伸び率を求める。
【００９７】
伸び率は次の式によって算出する。
【００９８】
伸び率（％）＝１００×（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0
（Ｌ0：試験前の試験片長さ  Ｌ：破断時の試験片長さ）
また、引張弾性率は、破断時の加重を試験片の断面積および破断時の歪量、すなわち（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0で除した値とする。
【００９９】
前記引張破断強度および前記伸び率は、たとえば、前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の分子量を高めることによって大きくすることができる。
【０１００】
《溶解性および質量減少率》
前記半透膜のジメチルスルホキシド（以下「ＤＭＳＯ」ともいう。）および水に対する溶解性は、各々以下の質量減少率によって評価することができる。前記質量減少率は、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。
【０１０１】
半透膜を、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間静置して乾燥させた後、秤量する。半透膜を、ＤＭＳＯまたは水に浸し、２５℃で２４時間静置する。半透膜を、ＤＭＳＯまたは水から取り出し、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間静置して乾燥させた後、秤量する。半透膜の浸漬前後の質量に基づき、下記式から質量減少率を算出する。
【０１０２】
質量減少率＝（半透膜の浸漬前の質量−半透膜の浸漬後の質量）／半透膜の浸漬前の質量×１００
前記溶解量は、たとえば前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を架橋することにより小さくでき、したがって前記プロトン酸基当量が小さくても前記溶解量を上記の範囲とすることができる。
【０１０３】
（半透膜の製造方法）
前記半透膜は、前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂から、自立膜として製造することができる。
【０１０４】
前記半透膜は、前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂をプレス成形や押し出し成形することにより、容易に製造できる。また、前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の膜に、延伸処理などを施してもよい。
【０１０５】
前記半透膜は、前述のワニスからキャスト法により製造することもできる。すなわち、前記ワニスを支持体上に塗布し、溶剤を揮発除去することにより半透膜を得ることができる。さらに、半透膜を支持体から剥離して自立膜としてもよい。
【０１０６】
前記半透膜中にキャスト時の有機溶剤などが残存している場合には、前記半透膜は機械強度が低下し破損しやすくなる恐れがある。そのため、キャスト法により製造された前記半透膜には、十分な乾燥、および／または水、硫酸水溶液、塩酸などでの洗浄を施すことが好ましい。
【０１０７】
なお、前記半透膜の製造に用いる前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂が有する前記プロトン酸基が、プロトンを放出し易い官能基において水素原子がＮａまたはＫで置換されたものである場合に、該プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の膜を形成し、次いでこの膜を塩酸、硫酸水溶液などと接触させることにより前記プロトン酸基が有するＮａまたはＫを水素原子に置換してもよい。
【０１０８】
＜多孔質基材＞
前記多孔質基材の通気度は、１００〜４００ｃｍ3／ｃｍ2／ｓであることが好ましい。この通気度はＪＩＳ  Ｌ  １０９６に記載のＡ法（フラジール形法）に基づき、以下のように測定される。
【０１０９】
２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸い込みファン及び空気孔を調整し、垂直形気圧計の示す圧力を測定する。測定した圧力と空気孔の種類から試験機に附属の換算表によって試験片を通過する空気量を求める。
【０１１０】
また、前記多孔質基材の厚さは、通常５０〜７００μｍ、好ましくは８０〜６００μｍ、更に好ましくは１００〜５００μｍである。
【０１１１】
正浸透膜は、このように高い通気度を有しかつ薄い多孔質基材が好ましく用いられるため、正浸透膜を使用する際に多孔質基材の内部に生じる濃度分極が抑制され、かつ水が正浸透膜を透過する時の流体抵抗を小さくでき、結果として正浸透膜における水の透過流束を大きくすることができる、と考えられる。前記多孔質基材の通気度および厚さは、常法により制御することができる。
【０１１２】
多孔質基材を構成する好ましい材質としては、合成樹脂および天然繊維を挙げることができる。
【０１１３】
合成樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の具体例としては、オレフィン系重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル系樹脂を挙げることができる。中でも、オレフィン系重合体及びポリエステル樹脂が好ましく、オレフィン系重合体が特に好ましい。
【０１１４】
オレフィン系重合体としては、具体的には、α−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、またはα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体である。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜８のα−オレフィンが挙げられる。オレフィン系重合体には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体などのポリオレフィン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体が含まれる。
【０１１５】
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、たとえば、ナイロン６、ナイロン６６が挙げられる。
【０１１６】
天然繊維としては、綿、麻などの植物繊維、絹、羊毛などの動物繊維が挙げられる。中でも、綿および絹が好ましい。
【０１１７】
前記多孔質基材としては、織布、不織布、編布などの布質基材、発泡シートなどが挙げられ、中でも布質基材が好ましく、織布および不織布がさらに好ましく、不織布が特に好ましい。
【０１１８】
不織布としては、スパンボンド法による長繊維不織布、メルトブローン法による短繊維不織布、フラッシュ紡糸不織布などの長繊維不織布、スパンレース不織布、エアレイド不織布、サーマルボンド不織布、ニードルパンチ不織布、ケミカルボンド不織布などを挙げることができるが、スパンボンド不織布及びメルトブローン不織布が好ましい。中でもスパンボンド不織布が好ましく、ポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンのスパンボンド不織布が特に好ましい。
【０１１９】
前記不織布は、構成する繊維を異なった樹脂による複合繊維とし、繊維外表面側に異なった樹脂を配した芯鞘型またはサイドバイサイド型複合繊維であってもよい。複合繊維の例としてポリエチレン／ポリプロピレンの芯鞘型またはサイドバイサイド型複合繊維が挙げられる。
【０１２０】
前記不織布は、積層不織布であってもよい。積層不織布の例としては、スパンボンド不織布およびメルトブローン不織布を含む積層不織布が挙げられ、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布とが積層されたもの（ＳＭ）、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布とスパンボンド不織布とがこの順序で積層されたもの（ＳＭＳ）などが挙げられる。
【０１２１】
このような積層不織布を得るには、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布とを積層し、両者を一体化して形成させる。一体化する方法の例としては、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布を重ね合わせて加熱加圧する方法、ホットメルト接着剤、溶剤系接着剤等の接着剤によって両者を接着する方法、スパンボンド不織布の上にメルトブローン法により繊維を堆積させて熱融着する方法が挙げられる。
【０１２２】
前記不織布は、不織布の間に微小孔を有する多孔性フィルムを挟んだ形態の積層不織布であってもよい。このような形態の積層不織布として、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）不織布と多孔性ＰＰフィルムとＰＰ不織布（ＳＦＳ）とがこの順序で積層されたもの、ＰＰ不織布と多孔性ＰＰフィルムとレーヨンＰＰ不織布（ＳＦＲ）とがこの順序で積層されたものなどを挙げることができる。
【０１２３】
前記不織布の目付（積層不織布の場合には積層不織布としての目付）は、好ましくは１０〜８０ｇ／ｍ2程度、より好ましくは２０〜４０ｇ／ｍ2程度である。
【０１２４】
＜メッシュ状支持基材＞
メッシュ状支持基材は、前記半透膜を支える強度と、浸透の抵抗にならない程度の十分な溶媒透過性を有すればよく、形状は特に限定されないが、糸や繊維からなる格子状の物が好ましい。
【０１２５】
メッシュ状支持基材のメッシュ数は、好ましくは２０〜３００個／inchである。
【０１２６】
メッシュ状支持基材のメッシュサイズは、好ましくは４０×４０〜６，０００×６，０００（μｍ×μｍ）である。
【０１２７】
メッシュ状支持基材の繊維径は、好ましくは２０〜３００μｍである。
【０１２８】
メッシュ状支持基材の開口率は、好ましくは３０〜９０％である。
【０１２９】
メッシュ状支持基材は、前記半透膜を支える強度を有すれば材質は特に限定されず、たとえば、樹脂、金属、ガラス繊維、セラミック等からなる基材があげられる。これらの中でも、軽量で加工性に優れる、樹脂性基材が好ましい。
【０１３０】
前記樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。この様な樹脂製メッシュ状支持基材としては、たとえば、くればー社の製品が挙げられる。
【０１３１】
メッシュ状支持基材で半透膜を保持するには、接着剤を介してメッシュ状支持基材と半透膜とを貼り合わせてもよいし、メッシュ状支持基材と半透膜とを単に重ねあわせただけで周囲を枠材で挟んで固定してもよい。ハンドリングの点からは、接着剤を介してメッシュ状支持基材と半透膜とを貼り合わせておくことが好ましい。接着剤は、メッシュ状支持基材の開口部をふさがないように繊維部分だけに塗布することが好ましい。
【０１３２】
＜正浸透膜の製造方法＞
前記正浸透膜は、たとえば前記半透膜を自立膜として製造し、前記半透膜をその両面から２つの前記多孔質基材で挟むことによって製造することができる。
【０１３３】
前記正浸透膜は、具体的には以下の手順で製造することができる。たとえば、ＰＥＴ等からなる基材上に乾燥後の厚みが目的の厚さとなるよう前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の希薄溶液を塗布し、乾燥後、形成された膜を自立膜として剥がす。該自立膜を不織布等の２つの多孔質基材で挟み、正浸透膜を製造することができる。該正浸透膜の面積が大きい場合には、半透膜と多孔質基材との間隔を維持するために、両者を透過流束に影響を与えない程度に、接着剤を用いて接着してもよい。
【０１３４】
また前記正浸透膜は、前記半透膜を自立膜として製造し、これを前記多孔質基材上に積層することによっても製造することができる。この際に両者を、接着剤を用いて貼り合わせてもよい。
【０１３５】
メッシュ状支持基材を用いる場合は、前記製造方法において、前記半透膜と前記多孔質基材との間にメッシュ状支持基材を設ける。半透膜の両面に多孔質基材を設ける場合は、半透膜と多孔質基材との間の少なくとも一方にメッシュ状支持基材を設ける。
【０１３６】
前記製造方法によれば、上述した半透膜をまず自立膜として製造し、これを多孔質基材（不織布等）上に積層したり、２枚の多孔質基材（不織布等）で挟んだりして正浸透膜を製造するため、半透膜の厚さが制御され、かつ高い水透過性および高い塩阻止率を示す正浸透膜を、簡便に製造することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。【０１３８】
本実施例で用いた略称の内容を示す。【０１３９】
（１）溶媒
ＤＭＳＯ  ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＦ    ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（２）芳香族ポリエーテルの構成成分
ＤＦＢＰ    ：４，４'−ジフルオロベンゾフェノン
ＤＳＤＦＢＰ：
５，５'−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）
ＴＭＢＰＦ  ：
３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン
各種試験の試験方法は次に示すとおりである。【０１４０】
樹脂の評価−重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法を用い、以下の条件により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【０１４１】
(1) 測定温度：４０℃
(2) 展開溶媒：ＤＭＦ
(3) 流量：１．０ｍｌ／分
(4) 注入量：５００μｌ
(5) 検出器：ＵＶ検出器
(6) 分子量標準物質：標準ポリスチレン
より詳細には、前記ＧＰＣ測定に使用した高速液体クロマトグラフ（HPLC）は、以下の装置を常法により組み合わせて使用する。
HPLC  ：  島津製作所製RID-10A-LC-10AT型システム
カラムオーブン：島津製作所製  CTO-10A型装置
UV検出器      ：日本分光株式会社（JASCO）製  875-UV型装置
ガードカラム    ：日東電工社製  MD-G型カラム
GPCカラム      ：日東電工製  KD805M型カラム２本、同KD8025型カラム１本、同802型カラム１本を直列に連結して使用した。【０１４２】
半透膜の評価−厚さ
日本分光社製分光光度計（エリプソメトリ）を用い、半透膜の厚さを測定した。具体的には、屈折率ｎの膜に光がある角度（θ）で入射すると、膜の表面からの反射光Ａと裏面からの反射光Ｂが干渉して、波打った干渉スペクトルが生じる。ある波長範囲（λ1〜λ2）内における干渉スペクトルのピーク（山または谷）の数（Δｍ）を数えることで(1)式から厚さ（ｄ）を算出した。【０１４３】
【数１】
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（単量体合成例１）
特開２０１４−５３３号公報の［００６１］段落（合成例１）に記載の方法で、下式で表されるＤＳＤＦＢＰの白色結晶を得た。収量は１５５．２ｇ（０．３８６ｍｏｌ、収率７０％）であった。【０１４４】
【化９】
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（樹脂合成例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、単量体合成例１で得られたＤＳＤＦＢＰ６４．２ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ４９．８ｇ（０．２２８ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＦ９７．４ｇ（０．３８０ｍｏｌ）および炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）を秤取した。これにＤＭＳＯ８４５．４ｇとトルエン２８１．８ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で１２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。【０１４５】
引き続き、１６０℃で１２時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にトルエン５７０ｇを加えて希釈した後、メタノール２４００ｇに排出し、析出したポリマー粉を濾過、洗浄後、１５０℃で４時間乾燥してポリエーテルケトン粉１６８．７ｇ（収率８６％）（樹脂１）を得た。【０１４６】
樹脂（１）は、前記構造単位（１）として【０１４７】
【化１０】
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で表される構造を、前記構造単位（２）として【０１４８】
【化１１】
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で表される構造を有している。ここで、前記構造単位（１）：前記構造単位（２）＝４０ｍｏｌ：６０ｍｏｌである。また、Ｍｗ＝１２６，０００であった。【０１４９】
（樹脂合成例２）
樹脂の原料および溶剤を、ＤＳＤＦＢＰ４０．１ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ６２．２ｇ（０．２８４ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＦ９７．４ｇ（０．３８０ｍｏｌ）および炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）、ならびにＤＭＳＯ７９８．４ｇおよびトルエン２６６．２ｇとした他は樹脂合成例１と同様にしてポリマー粉１５６．５ｇ（収率８５％）（樹脂２）を得た。ここで、前記構造単位（１）：前記構造単位（２）＝２５ｍｏｌ：７５ｍｏｌである。また、Ｍｗ＝１２３，０００であった。【０１５０】
（樹脂合成例３）
樹脂の原料および溶剤を、ＤＳＤＦＢＰ２４．１ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ７０．７ｇ（０．３２３ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＦ９７．４ｇ（０．３８０ｍｏｌ）および炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）とした他は樹脂合成例１と同様にしてポリマー粉（樹脂３）を得た。ここで、前記構造単位（１）：前記構造単位（２）＝１５ｍｏｌ：８５ｍｏｌである。また、Ｍｗ＝１３４，０００であった。【０１５１】
［製造例１〜３］
樹脂合成例１で製造した樹脂１をＤＭＦに溶解させて樹脂濃度５質量％のワニスを調製し、このワニスを離型シート上にキャストし、１５０℃で１０分乾燥して樹脂１の膜を得た。これを離型シートから剥離して自立膜とし、厚さ０．６μｍの半透膜１を得た。同様の方法にて、樹脂２を用いて半透膜２を、樹脂３を用いて半透膜３を、それぞれ得た。【０１５２】
次に、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が３００ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ、厚さが２９０μｍ、材質がポリプロピレンである不織布（シンテックス（登録商標）  ＰＳ−１０５  三井化学（株）製）を２枚準備し、これらの不織布で前記半透膜１〜３をそれぞれ挟み、これらを一体化させて、半透膜１を有する正浸透膜Ａ、半透膜２を有する正浸透膜Ｂ、半透膜３を有する正浸透膜Ｃをそれぞれ得た。【０１５３】
［実施例および比較例］
・正浸透膜Ａ〜Ｃを用いた。浸透膜の評価は、浸透膜有効面積８６×４０ｍｍ2のセルを用い、クロスフローにて評価した。【０１５４】
評価に用いた装置１０の概略図を図１に示す。装置１０は、ＦＳタンク１、各流路２、２−１、２−２、ポンプ３、ＤＳタンク１１、各流路１２、１２−１、１２−２、ポンプ１３および正浸透膜モジュール２１、各バルブＢ１〜Ｂ４を備えている。ＦＳタンク１およびＤＳタンク１１は天秤４、１４上にそれぞれ設置され、これらは電気伝導度計５、１５を備えている。流路２を流れるＦＳと流路１２を流れるＤＳとは、正浸透膜モジュール２１の内部で有効膜面積８６×４０ｍｍ2の正浸透膜２２（上記正浸透膜Ａ〜Ｃ）を介して接触しており、正浸透膜２２を介してＦＳの一部はＤＳへと移動し、ＤＳ中の塩（ＮａＣｌ）の一部はＦＳへと移動（逆流）する。【０１５５】
ＤＳタンク１１に５０μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度を持つＭｉｌｌｉ−Ｑ水、ＦＳタンク１に５０μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度を持つＭｉｌｌｉ−Ｑ水をセットし、それぞれ流量０．６Ｌ／ｍｉｎに調整し、その時の各水の供給圧力がＦＳ，ＤＳそれぞれバランスするようにニードルバルブの開度を調整した。その時の供給圧力はそれぞれ２５ｋＰａであった。次に、ＤＳタンク１１に０．６ｍｏｌ／Ｌの食塩水をセットし、流量０．６Ｌ／ｍｉｎに設定した。ＦＳ、ＤＳをそれぞれ流量０．６Ｌ／ｍｉｎでＦＳ、ＤＳがバランスする圧力に調整後、ＦＳ側の圧力がＤＳ側の圧力に比べ１ｋＰａ、５ｋＰａもしくは１０ｋＰａ高くなるように、またはＦＳ側の圧力がＤＳ側の圧力と同じになるようにＦＳ、ＤＳの供給圧力を調整しながら、流量を０．６Ｌ／ｍｉｎのまま維持した。【０１５６】
ここで、ＦＳ側、ＤＳ側それぞれ溶液重量と溶液の電気伝導度とを１分後ごとに計測した。一分間の重量変化と電気伝導度の変化から、単位時間、正浸透膜の単位面積当たりの透過水量である水透過流束Ｊｗ（ＬＭＨ：Ｌ／（ｍ2・ｈ））と、単位時間、正浸透膜の単位面積当たりの塩の移動量である塩の逆拡散量Ｊｓ（ｇＭＨ：ｇ／（ｍ2・ｈ））とを求め、約１０分後、Ｊｗ、Ｊｓが安定した状態で測定値とした。【０１５７】
この際、予め電気伝導度と食塩濃度の検量線を作成し、電気伝導度と体積変化から塩濃度を算出した。ＦＳ側の塩濃度の変化量から１時間あたりのＤＳからＦＳ側への塩の移動量を算出し、Ｊｓ（ｇＭＨ）を計算した。【０１５８】
測定結果を表１に示す。【０１５９】
【表１】
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正浸透膜Ａを用いた例において、差圧が０ｋＰａ（比較例）の場合、Ｊｗが小さく、Ｊｓが大きい値となったが、差圧が１、５または１０ｋＰａ（実施例）の場合、Ｊｗが大きく、また差圧が５または１０ｋＰａ（実施例）の場合、Ｊｓが小さい値となった。Ｊｓ／Ｊｗも、比較例に比べて実施例は小さい値となった。【０１６０】
正浸透膜ＢまたはＣを用いた例において、差圧が０ｋＰａ（比較例）の場合、Ｊｗが小さい値となったが、差圧が１、５または１０ｋＰａ（実施例）の場合、Ｊｗが大きい値となった。
【符号の説明】
【０１６１】
１  溶液ＦＳのタンク
２、１２  流路
２−１、１２−１  循環流路
２−２、１２−２  バイパス流路
３、１３  ポンプ
４、１４  天秤
５、１５  電気伝導度計（導電率計）
１０  送液システム（評価装置）
１１  溶液ＤＳのタンク
１５  電気伝導度計（導電率計）
２１  正浸透膜モジュール（評価用セル）
２２  正浸透膜
ＤＳ  ドロー溶液
ＦＳ  フィード溶液
Ｂ（Ｂ１〜Ｂ４）  開度調整バルブ
Ｐ  圧力ゲージ
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年8月22日(2019.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自立膜である半透膜と、その少なくとも一方の面に配置された多孔質基材とを備える正浸透膜の一方の面側の領域に溶液ＦＳを供給し、他方の面側の領域に前記溶液ＦＳより溶質濃度の高い溶液ＤＳを供給し、前記溶液ＦＳに含まれる溶媒を、前記正浸透膜を通して前記溶液ＤＳへ移動させることにより、前記溶液ＤＳの溶質濃度が低下した溶液を製造する方法であり、
前記溶液ＦＳの供給圧力Ｐ１と前記溶液ＤＳの供給圧力Ｐ２とが、
式：０．５ｋＰａ≦Ｐ１−Ｐ２≦７００ｋＰａ
を満たす方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記半透膜の厚さが、３．０μｍ以下である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記半透膜が、下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を含むプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を含んでなり、
前記多孔質基材が、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６記載のＡ法（フラジール形法）で測定される１００〜４００ｃｍ３／ｃｍ２／ｓの通気度、および５０〜７００μｍの厚さを有する、
請求項１または３に記載の方法。
【化１】
2019189548.tif 000017
［式（１）および（２）において、
Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３またはＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つはＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣｍＨ２ｍ＋１が２つ以上存在する場合には、各ＣｍＨ２ｍ＋１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３またはプロトン酸基であり、
Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも１つはプロトン酸基であり、
Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にプロトン酸基が２つ以上存在する場合には、各プロトン酸基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−または−ＣＯ−である。
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。］
【請求項５】
前記溶液ＦＳおよび前記溶液ＤＳが、いずれも、塩を含有する水溶液であり、前記溶液ＦＳの塩濃度よりも前記溶液ＤＳの塩濃度が高い請求項１、３または４に記載の方法。
【国際調査報告】
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