(57)【要約】  高純度の単層カーボンナノチューブを高効率で製造できる方法を提供する。  気相流動ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法であって、  Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の合計質量が全質量の９０％以上を占めており、かつ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の質量比が１．０〜２．３の範囲にある物質（Ａ）を、１２００℃以上に加熱する工程と、  前記物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱している環境に存在しているガスを、カーボンナノチューブの原料ガスと接触させて、カーボンナノチューブを生成させる工程と、を備える、カーボンナノチューブの製造方法。
2020027000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相流動ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法であって、
Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の合計質量が全質量の９０％以上を占めており、かつ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の質量比が１．０〜２．３の範囲にある物質（Ａ）を、１２００℃以上に加熱する工程と、
前記物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱している環境に存在しているガスを、カーボンナノチューブの原料ガスと接触させて、カーボンナノチューブを生成させる工程と、
を備える、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
１２００℃以上に加熱されている前記物質（Ａ）と、前記カーボンナノチューブの原料ガスとを共存させる、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱している環境に存在しているガスと、カーボンナノチューブの原料ガスとを混合する工程を備える、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記物質（Ａ）のかさ密度が、２．２〜３．０ｇ／ｃｍ3の範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記物質（Ａ）のＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の質量比が、１．３〜１．９の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記原料ガスは、炭素源と触媒とを含んでいる、請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
得られるカーボンナノチューブの直径が２．５ｎｍ以下となる、請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
得られるカーボンナノチューブの６０％以上が単層カーボンナノチューブである、請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
ケイ素を０．１質量％以上含んでいる、カーボンナノチューブ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを効率的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素原子のみで構成される直径がナノメートルサイズの筒状の物質であり、その構造的な特徴に由来する、導電性、熱伝導性、機械的強度、化学的性質などの特性から注目を集めている物質であり、エレクトロニクス分野やエネルギー分野をはじめ、様々な用途で実用化が検討されている。【０００３】
カーボンナノチューブの合成法は大きく３つに分類される。アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ）法である。中でもＣＶＤ法は、アーク放電法やレーザー蒸発法と異なり、固体の炭素源を用いずにガスの炭素源を用いるため、反応炉内に連続的に炭素源を注入し続けることができ、大量合成に適した方法である。また、得られるカーボンナノチューブの純度が高く、生産コストが低い点でも優れた合成法である。【０００４】
ＣＶＤ法の中でも気相流動ＣＶＤ法は、多層カーボンナノチューブに比べて電気や熱の伝導性が極めて高いなどの多くの優れた特性を有する単層カーボンナノチューブの合成に特に適した方法である。【０００５】
より具体的な気相流動ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法として、たとえば、アモルファスカーボンの副生を抑制した単層カーボンナノチューブの製造方法（特許５０４６０７８号）、高純度の単層カーボンナノチューブの製造方法（特許４９６８６４３号）、単層カーボンナノチューブを高収率で製造する方法（特開２００７−２４６３０９）等が挙げられる。【０００６】
これらのカーボンナノチューブの製法によって高純度の単層カーボンナノチューブを製造することができる。しかしながら、カーボンナノチューブの収率はわずか数パーセントにとどまっており、単層カーボンナノチューブを大量生産できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許５０４６０７８号
【特許文献２】特許４９６８６４３号
【特許文献３】特開２００７−２４６３０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高純度の単層カーボンナノチューブを高効率で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、気相流動ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法において、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2を特定の組成で含む物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱し、当該物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱している環境に存在しているガスを、カーボンナノチューブの原料ガスと接触させることにより、高純度の単層カーボンナノチューブを高効率で製造できることを見出した。【００１０】
本発明は、このような知見に基づき、さらに検討を重ねることにより完成した発明である。【００１１】
すなわち、本発明は、以下に関する。
項１．  気相流動ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法であって、
Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の合計質量が全質量の９０％以上を占めており、かつ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の質量比が１．０〜２．３の範囲にある物質（Ａ）を、１２００℃以上に加熱する工程と、
前記物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱している環境に存在しているガスを、カーボンナノチューブの原料ガスと接触させて、カーボンナノチューブを生成させる工程と、
を備える、カーボンナノチューブの製造方法。
項２．  １２００℃以上に加熱されている前記物質（Ａ）と、前記カーボンナノチューブの原料ガスとを共存させる、項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
項３．  前記物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱している環境に存在しているガスと、カーボンナノチューブの原料ガスとを混合する工程を備える、項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
項４．  前記物質（Ａ）のかさ密度が、２．２〜３．０ｇ／ｃｍ3の範囲にある、項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
項５．  前記物質（Ａ）のＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の質量比が、１．３〜１．９の範囲である、項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
項６．  前記原料ガスは、炭素源と触媒とを含んでいる、項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
項７．  得られるカーボンナノチューブの直径が２．５ｎｍ以下となる、項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
項８．  得られるカーボンナノチューブの６０％以上が単層カーボンナノチューブである、項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
項９．  ケイ素を０．１質量％以上含んでいる、カーボンナノチューブ組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、高純度の単層カーボンナノチューブを高効率で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】気相流動ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを製造するための装置を示す模式図である。
【図２】気相流動ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを製造するための装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、気相流動ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを製造する方法である。
【００１６】
気相流動ＣＶＤ法とは、ＣＶＤ法の１つであり、触媒の担体となる基板を用いずに、触媒を加熱した反応管に導入し、キャリアガスが流れる気相中で浮遊・流動した状態で炭素源と化学反応をさせ、ＣＮＴを浮遊させた状態で成長させる方法である。
【００１７】
本発明のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造方法は、物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱する工程と、当該物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱している環境に存在しているガス（以下、「物質（Ａ）の加熱環境ガス」ということがある。）を、カーボンナノチューブの原料ガスと接触させて、カーボンナノチューブを生成させる工程とを備えている。ここで、物質（Ａ）は、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の合計質量が全質量の９０％以上を占めており、かつ、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2の質量比が１．０〜２．３の範囲にあることを特徴としている。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、物質（Ａ）の加熱環境ガスを、カーボンナノチューブの原料ガスと接触させることにより、高純度の単層カーボンナノチューブを高効率で製造することができる。物質（Ａ）の加熱環境ガスは、当該ガス雰囲気において、物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱することで得られるガスである。
【００１９】
物質（Ａ）の加熱環境ガスとカーボンナノチューブの原料ガスとを接触させる方法としては、特に制限されない。例えば、１２００℃以上に加熱されている物質（Ａ）と、カーボンナノチューブの原料ガスとを共存させる方法を採用することができる。この方法においては、例えば、気相流動ＣＶＤ法に使用される反応管内に、物質（Ａ）を設置し、物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱した状態で、原料ガスを反応管内に導入することによって、物質（Ａ）の加熱環境ガスと原料ガスとを接触させて、カーボンナノチューブを生成させることができる。また、気相流動ＣＶＤ法に使用される反応管の少なくとも内表面を物質（Ａ）により構成し、反応管を１２００℃以上に加熱した状態で、原料ガスを反応管内に導入することによって、物質（Ａ）の加熱環境ガスと原料ガスとを接触させて、カーボンナノチューブを生成させることができる。
【００２０】
また、物質（Ａ）の加熱環境ガスとカーボンナノチューブの原料ガスとを接触させる方法としては、物質（Ａ）の加熱環境ガスと、カーボンナノチューブの原料ガスとを混合する方法を採用することもできる。具体的には、例えば、物質（Ａ）の加熱環境ガスと、カーボンナノチューブの原料ガスとをそれぞれ用意し、これらのガスを気相流動ＣＶＤ法に使用される反応管に導入する方法を採用することができる。
【００２１】
物質（Ａ）のＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の合計質量は、物質（Ａ）の全質量（１００％）の９０％以上である。Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の当該合計質量は、９５％以上であることがより好ましい。物質（Ａ）を構成するその他の主な成分として、Ｆｅ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ等を例示することができ、Ｆｅ2Ｏ3が０．５％程度、Ｋ2Ｏが１％程度、Ｎａ2Ｏが０．２％程度を含まれていてもよい。
【００２２】
物質（Ａ）としては、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（質量比）が１．０〜２．３の範囲にあるものを用いる。Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（質量比）の下限は１．２以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましい。Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2（質量比）の上限は２．１以下であることが好ましく、１．９以下であることがより好ましい。
【００２３】
物質（Ａ）のかさ密度の下限は２．２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、２．４ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、上限は３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．８ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【００２４】
気相流動ＣＶＤ法に用いる炭素源については、液状またはガス状の炭素化合物を用いることができる。具体例として、ガス状の炭素化合物として、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等が好適に用いられる。液状の炭素化合物として、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ましく用いられる。特に好ましくは、エチレン、ベンゼン、トルエン、デカリンが用いられる。いずれの炭素化合物についても、混合、併用してもよい。
【００２５】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、触媒を用いることが好ましい。触媒については、遷移金属化合物、遷移金属微粒子であることが好ましい。遷移金属化合物は、熱分解等により、遷移金属微粒子を生成できるものである。遷移金属（遷移元素）としては、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウムであることが好ましく、鉄、コバルト、ニッケルであることが好ましい。遷移金属化合物としてはフェロセン、コバルトセン、ニッケロセン等のメタロセン化合物、塩化鉄、塩化コバルト等の塩化物、アセチルアセトナト鉄等の金属アセチルアセトナート、鉄カルボニル等の金属カルボニルであることが好ましく、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン等のメタロセン化合物であることがより好ましく、フェロセンであることが特に好ましい。
【００２６】
遷移金属微粒子の粒径は、０．１〜５０ｎｍであることが好ましく、０．３〜１５ｎｍであることがより好ましい。微粒子の粒径は透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００２７】
触媒の供給方法（カーボンナノチューブの原料ガスや、物質（Ａ）の加熱環境ガスに、触媒を含ませて、触媒の存在下にカーボンナノチューブを生成させる方法）としては、遷移金属化合物、遷移金属微粒子等の触媒を反応管に供給することができる方法であれば、特に限定されることはなく、遷移金属化合物を溶媒に溶解させた状態で供給する方法や遷移金属化合物を気化させた状態で反応管に導入する方法を例示することができる。本発明においては、カーボンナノチューブの原料ガスが、炭素源と触媒とを含んでいることが好ましい。
【００２８】
遷移金属化合物を溶媒に溶解させた状態で供給する方法において、溶媒は特に限定されないが、炭素源として用いられる液状の炭素化合物であることが好ましい。具体的には、炭素化合物と触媒を含む溶液を反応管内に導入し、気化させて原料ガスとする方法や、炭素化合物と触媒を含む溶液を気化させて原料ガスとし、これを反応管内に導入する方法などが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法においては、カーボンナノチューブの生成反応を促進するため、硫黄化合物の存在下にカーボンナノチューブを生成させることが好ましい。硫黄化合物の例としては、有機硫黄化合物、及び無機硫黄化合物を挙げることができる。有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェン、チアナフテン、ベンゾチオフェンを挙げることができ、無機硫黄化合物としては、単体硫黄、二硫化炭素、硫化水素を挙げることができる。
【００３０】
硫黄化合物の供給方法（カーボンナノチューブの原料ガスや、物質（Ａ）の加熱環境ガスに、硫黄化合物を含ませる方法）としては、特に限定されないが、硫黄化合物を原料ガスに含ませる場合であれば、炭素源と触媒を含む溶液にさらに硫黄化合物を混合する方法を例示することができる。
【００３１】
炭素源、触媒、硫黄化合物の質量比率は、炭素源１００質量部に対して、触媒１〜２０質量部、硫黄化合物０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３２】
キャリアガスについては、水素、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスを用いることができ、これらを混合して用いてもよい。物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱する環境は、キャリアガス雰囲気であってもよいし、キャリアガスと前記の原料ガスの混合ガス雰囲気であってよい。具体的には、物質（Ａ）の加熱環境ガスとカーボンナノチューブの原料ガスとを接触させる方法において、例えば、１２００℃以上に加熱されている物質（Ａ）と、カーボンナノチューブの原料ガスとを共存させる方法を採用する場合には、物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱する環境は、キャリアガスと原料ガスの混合ガス雰囲気となる。また、物質（Ａ）の加熱環境ガスと、カーボンナノチューブの原料ガスとを混合する方法を採用する場合には、キャリアガス雰囲気において、物質（Ａ）を１２００℃以上に加熱し、得られたガスを、原料ガスと混合することができる。
【００３３】
キャリアガスの線速度は、反応領域の温度や反応炉の有効加熱長にもよるが、４００〜２５００ｃｍ／分の範囲で好ましくＣＮＴを生成させることができる。更に好ましくは、６００〜１６００ｃｍ／分の範囲とすることが好ましい。
【００３４】
標準状態（０℃、１気圧）でのキャリアガスに対して、炭素源の炭素原子モル濃度が、０．３０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で好ましくＣＮＴを生成させることができる。更に好ましくは、０．４５ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．８０ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００３５】
本発明において反応器は特に限定しないが、縦型反応器を用いて反応させることが好ましい。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。
【００３６】
本発明において、反応管は１２００℃以上の耐熱性し、安全に使用できるものであれば、特に限定されることなく使用することができる。前記のとおり、反応管の少なくとも内表面を物質（Ａ）で構成してもよいし、反応管の全体を物質（Ａ）により構成してもよい。
【００３７】
物質（Ａ）の加熱温度は、１２００℃以上であればよいが、好ましくは１２００〜１８００℃程度、より好ましくは１３００℃〜１５００℃程度が挙げられる。また、反応管の少なくとも内表面を物質（Ａ）で構成する場合であれば、反応管はその一部乃至は全体を加熱することにより、反応領域の温度を１２００〜１８００℃に維持することで、触媒と炭素源を好ましく反応させることができる。更に好ましくは、反応領域の温度を１３００℃〜１５００℃の範囲に維持することが好ましい。
【００３８】
なお、物質（Ａ）の加熱環境ガスとカーボンナノチューブの原料ガスと接触させてカーボンナノチューブを生成させる際の温度は、特に制限されないが、好ましくは８００℃以上、より好ましくは１２００℃以上、さらに好ましくは１２００〜１８００℃程度、さらに好ましくは１３００℃〜１５００℃程度が挙げられる。物質（Ａ）の加熱環境ガスとカーボンナノチューブの原料ガスとを接触させる方法において、例えば、１２００℃以上に加熱されている物質（Ａ）と、カーボンナノチューブの原料ガスとを共存させる方法を採用する場合には、物質（Ａ）の加熱温度と、カーボンナノチューブを生成させる際の温度とは実質的に同じになる。
【００３９】
本発明において、カーボンナノチューブの収率を更に向上させるために前記物質（Ａ）で形成された反応管を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法により製造されるカーボンナノチューブの炭素純度は８０％以上であることが好ましく、８４％以上であることがより好ましく、８８％以上であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法により製造されるカーボンナノチューブのＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄは６０以上であることが好ましく、６５以上であることが好ましく、７０以上であることが特に好ましい。Ｇ／Ｄはラマン分光装置により測定され、共鳴ラマン散乱法（励起波長５３２ｎｍ）で測定したラマンスペクトルにおいて、Ｇバンド（１５９０ｃｍ-1付近）とＤバンド（１３００ｃｍ-1付近）のピーク強度比で算出される。Ｇ／Ｄ比の高いほど、カーボンナノチューブの構造における欠陥量が少ないことが示される。
【００４２】
本発明の製造方法により製造されるカーボンナノチューブの直径は３．０ｎｍ以下であることが好ましく、２．５ｎｍ以下であることがより好ましく、２．２ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを高純度で含んでいればよく、単層カーボンナノチューブに加えて、多層カーボンナノチューブが含まれていてもよい。例えば、本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブの６０質量％以上が単層カーボンナノチューブである。
【００４４】
また、本発明のカーボンナノチューブはケイ素を０．１質量％以上含有するカーボンナノチューブ組成物であることが好ましい。上限は特に限定されないが、ケイ素を５質量％以下含有するカーボンナノチューブ組成物であることが好ましく、２．５質量％以下を含有するカーボンナノチューブ組成物であることがより好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。【００４６】
図１または図２に示す装置を用いてカーボンナノチューブを製造した。図１において、１は原料噴霧ノズル、２は反応管、３はヒーター、４はカーボンナノチューブ回収器である。図２において、１〜４は図１に同じで、５は挿入物質である。【００４７】
以下の試薬等を用いてカーボンナノチューブの合成を行った。
トルエン：関東化学
フェロセン：和光純薬工業（株）
チオフェン：東京化成工業
エチレン：住友精化
水素：イワタニガス【００４８】
以下の分析装置を用いてカーボンナノチューブの評価を行った。【００４９】
（熱重量分析）
示差熱熱重量同時測定装置（（株）日立ハイテクサイエンス  ＳＴＡ７２００ＲＶ）を用いて、空気流量２００ｃｃ／分で試料約７ｍｇを室温から９００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱し、室温から９００℃の温度範囲での重量減少割合を評価した。【００５０】
（ラマン分光装置）
レーザーラマン顕微鏡（ナノフォトン（株）  ＲＡＭＡＮｔｏｕｃｈ  ＶＩＳ−ＮＩＲ−ＤＩＳ）を用いて、レーザー波長５３２ｎｍで測定を行った。カーボンナノチューブの直径（Ｄ）は、ＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ）ピーク（１００〜３５０ｃｍ-1）ωより以下の式（１）を用いて算出した。
Ｄ（ｎｍ）＝２４８／ω・・・（１）
また、カーボンナノチューブの結晶性を表すＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄは、Ｇバンド（１５９０ｃｍ-1付近）とＤバンド（１３００ｃｍ-1付近）のピーク強度比より算出した。【００５１】
（元素分析）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、アルカリ溶融‐ＩＣＰ発光分析法で分析を行った。具体的には、ＣＮＴを空気中で８００℃まで加熱し得られた灰分に、アルカリとしてＮａ2ＣＯ3を加え９００℃まで昇温し融解させ冷却後、それに純水を加えたものを検液としてＩＣＰ分析を行い、ＣＮＴに含まれるＳｉ含有量（質量％）を評価した。【００５２】
（透過型電子顕微鏡写真）
ＣＮＴをエタノールに超音波バスを用いて分散させ、分散液をグリッド上に滴下し乾燥させたものを、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０を用いて評価した。単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）の存在比率は、視野角２０ｎｍ×２０ｎｍでＣＮＴを１００本観察して評価した。【００５３】
（カーボンナノチューブの合成）
＜実施例１＞
図２に示すカーボンナノチューブ製造装置を用いて、カーボンナノチューブの合成を行った。挿入物質５にＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2質量＝９６％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝１．４、かさ密度＝２．７、外径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍを用い、反応管２にＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2質量＝９９％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝２．７、かさ密度＝３．１、内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ１４００ｍｍを用い、管内にアルゴンガスを流し、アルゴン気流中で反応管をヒーター３（有効加熱長９００）により、１４００℃まで昇温した。その後、アルゴンの供給に替えて、キャリアガスとして水素ガスを１５ＮＬ／分で流した。続いて、原料噴霧ノズル１より原料液（トルエンにフェロセンとチオフェンをモル比１００：４：１で溶解させた溶液）を２００μＬ／分で反応管内に供給した。【００５４】
反応の結果、反応管下部に設置したカーボンナノチューブ回収器４に黒色のカーボンナノチューブの堆積物が生成した。キャリアガスを水素からアルゴンに変更し、室温まで降温した後、回収器より堆積物を回収し、使用したトルエン中の炭素質量で割り付けて収率を求めた。その後、熱重量分析装置を用いて炭素純度を、ラマン分光計を用いて直径とＧ／Ｄを、ＩＣＰ発光分析装置を用いてＳｉ含有量を、透過型電子顕微鏡を用いてＳＷＮＴの存在比率を評価した。【００５５】
＜実施例２＞
加熱温度を１３００℃とした点を除いては、実施例１と同様の操作を行った。【００５６】
＜実施例３＞
加熱温度を１２００℃とした点を除いては、実施例１と同様の操作を行った。【００５７】
＜実施例４＞
図１に示すカーボンナノチューブ製造装置を用いて、カーボンナノチューブの合成を行った。反応管２にＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2質量＝９８％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝１．８、かさ密度＝２．７、内径５２ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ１４００ｍｍを用い、管内にアルゴンガスを流し、アルゴン気流中で反応管をヒーター３（有効加熱長９００）により、１４００℃まで昇温した。その後、アルゴンの供給に替えて、キャリアガスとして水素ガスを１５ＮＬ／分で流した。続いて、原料噴霧ノズル１より原料液（トルエンにフェロセンとチオフェンをモル比１００：４：１で溶解させた溶液）を２００μＬ／分で反応管内に供給した。【００５８】
得られたカーボンナノチューブの評価については、実施例１と同様に評価した。【００５９】
＜実施例５＞
加熱温度を１３００℃とした点を除いては、実施例４と同様の操作を行った。【００６０】
＜実施例６＞
加熱温度を１２００℃とした点を除いては、実施例４と同様の操作を行った。【００６１】
＜実施例７＞
反応管にＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2質量＝９７％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝１．４、かさ密度＝２．６、内径５２ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ１４００ｍｍを用いて、１２００℃まで昇温した点を除いては、実施例４と同様の操作を行った。【００６２】
＜実施例８＞
加熱温度を１３５０℃とした点を除いては、実施例７と同様の操作を行った。【００６３】
＜実施例９＞
原料噴霧ノズル１より原料液（トルエンにフェロセンとチオフェンをモル比１００：４：１で溶解させた溶液）とともに、エチレンガス４０ＮｍＬ／分を反応管に供給した点を除いては、実施例７と同様の操作を行った。なお、収率は使用したトルエンとエチレンの炭素質量の和で割り付けて算出した。【００６４】
＜比較例１＞
挿入物質５にＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2質量＝９９％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝８３０、かさ密度＝３．９、外径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍを用いた点を除いては、実施例１と同様の操作を行った。【００６５】
＜比較例２＞
加熱温度を１１００℃とした点を除いては、比較例１と同様の操作を行った。【００６６】
＜比較例３＞
反応管にＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2質量＝９９％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝２．７、かさ密度＝３．１、内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ１４００ｍｍを用いた点を除いては、実施例４と同様の操作を行った。【００６７】
＜比較例４＞
加熱温度を１２００℃とした点を除いては、比較例３と同様の操作を行った。【００６８】
＜比較例５＞
反応管にＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2質量＝９９％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝８３０、かさ密度＝３．９、内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ１４００ｍｍを用いた点を除いては、実施例４と同様の操作を行った。【００６９】
＜比較例６＞
反応管にＡｌ2Ｏ3＋ＳｉＯ2質量＝９９％、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2＝２．７、かさ密度＝３．１、内径５０ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ１４００ｍｍを用いた点を除いては、実施例９と同様の操作を行った。【００７０】
＜比較例７＞
加熱温度を１１００℃とした点を除いては、実施例４と同様の操作を行った。【００７１】
実施例、比較例の条件をまとめて表１に、評価結果をまとめての表２に示す。【００７２】
【表１】
2020027000.tif 000003
【００７３】
【表２】
2020027000.tif 000004
【符号の説明】
【００７４】
１・・・原料噴霧ノズル
２・・・反応管
３・・・ヒーター
４・・・カーボンナノチューブ回収器
５・・・挿入物質
【図１】
2020027000.tif 000005
【図２】
2020027000.tif 000006
【国際調査報告】
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2020027000.tif 000008
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