(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第VII 族及び／又は第VIII族の触媒および水素含有ガスの存在下、少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換アミノ基を環炭素原子上に有する１，３，５−トリアジン誘導体をアルデヒド又はケトンと反応させ、該少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換アミノ基をアルキル化して置換１，３，５−トリアジン誘導体を得る、１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法、
但し、前記少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換アミノ基を有する１，３，５−トリアジン誘導体が、一般式（Ｉ）
【化１】
0003787858.tif 000008
〔式中、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 のうち少なくとも１つは独立してＮＨＲ1 基｛式中、Ｒ1 は水素原子、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、Ｃ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表わす｝を表し、上記のＮＨＲ1 基でない場合のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 はそれぞれ独立してＮＲ2Ｒ3 基｛Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立してＣ1-20のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、Ｃ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ2 とＲ3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）2-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2−を形成して良い｝、Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良��）で任意に置換されていても良い｝、フェニル基｛該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、アミノ基、Ｃ1-8のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、ハロゲン原子、Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、又はＣ1-10のアルキルチオ基｛該アルキルチオ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕で表わされる１，３，５−トリアジン誘導体であり、
前記反応に用いるアルデヒド又はケトンが、一般式（II）
【化２】
0003787858.tif 000009
〔式中、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立して、水素原子、Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-7 のアシルオキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-7 のアシルオキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表し、又はＲ4 とＲ5 が一緒になって、アルキレン基−（ＣＨ2 ）3-5 −を形成しても良い〕で表されるアルデヒド誘導体又はケトン誘導体であり、
前記置換１，３，５−トリアジン誘導体が、一般式(III)
【化３】
0003787858.tif 000010
〔式中、Ｘ4 、Ｘ5 及びＸ6 のうち少なくとも１つは独立してＮＲ6 Ｒ7 基｛Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ4 、Ｘ5 及びＸ6 のＲ6 、Ｒ7がすべて水素原子である場合は除く）、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、又はＣ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ6 とＲ7 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）2-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2−を形成して良い｝を表し、上記のＮＲ6 Ｒ7 基でない場合のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 は、それぞれ独立してＣ1-20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、フェニル基｛該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、アミノ基、Ｃ1-8のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、ハロゲン原子、Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、又はＣ1-10のアルキルチオ基｛該アルキルチオ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕で表わされる置換１，３，５−トリアジン誘導体である。
【請求項２】
一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＨＲ1 基のＲ1 基が、水素原子、Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝のいずれかであり、上記のＮＨＲ1 基でない場合のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 はそれぞれ独立してＮＲ2Ｒ3 基〔Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立してＣ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表し、又はＲ2 とＲ3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）3-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2−を形成して良い〕、Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、フェニル基｛該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、ハロゲン原子、Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝のいずれかである請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＨＲ1 基のＲ1 基が、水素原子、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）のいずれかであり、上記のＮＨＲ1 基でない場合のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 はそれぞれ独立してＮＲ2Ｒ3 基｛Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立してＣ1-20のアルキル基（該アルキル基は、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ2 とＲ3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）4-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2−を形成して良い｝、Ｃ1-20のアルキル基、フェニル基、Ｃ1-10のアルコキシ基のいずれかである請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項４】
一般式（II）のアルデヒド又はケトンのＲ4 、Ｒ5 が各々独立して、水素原子、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）又はＣ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ4 とＲ5 が一緒になって、アルキレン基−（ＣＨ2 ）3-5 −を形成しても良いのいずれかであるアルデヒド誘導体又はケトン誘導体である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項５】
一般式（II）のアルデヒド又はケトンのＲ4 、Ｒ5 が各々独立して、水素原子又はＣ1-20のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ4 とＲ5 が一緒になって、アルキレン基−（ＣＨ2 ）3-5 −を形成しても良いアルデヒド誘導体又はケトン誘導体である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項６】
一般式(III) の置換１，３，５−トリアジン誘導体においてＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 のＮＲ6 Ｒ7 基のＲ6 、Ｒ7 がそれぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ4 、Ｘ5 及びＸ6 のＲ6 、Ｒ7 がすべて水素原子である場合は除く）、Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、又はＣ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表し、又はＲ6 とＲ7 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）3-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2−を形成して良く、上記のＮＲ4 Ｒ5 でない場合のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 が、それぞれ独立してＣ1-20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、フェニル基（該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、ハロゲン原子、Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝のいずれかである置換１，３，５−トリアジン誘導体である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項７】
一般式(III) の置換１，３，５−トリアジン誘導体においてＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 のＮＲ6 Ｒ7 基のＲ6 、Ｒ7 がそれぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ4 、Ｘ5 及びＸ6 のＲ6 、Ｒ7 がすべて水素原子である場合は除く）又はＣ1-20のアルキル基（該アルキル基は、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ6 とＲ7 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）4-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2−を形成して良く、上記のＮＲ6 Ｒ7 基でない場合のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 が、それぞれ独立してＣ1-20のアルキル基、フェニル基、Ｃ1-10のアルコキシ基のいずれかである置換１，３，５−トリアジン誘導体である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項８】
周期律表第VII 族の触媒がレニウム触媒である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項９】
レニウム触媒が担持触媒である請求項８記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項１０】
周期律表第VIII族の触媒が鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金触媒の中から選ばれる少なくとも１種の触媒である請求項１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項１１】
周期律表第VIII族の触媒がコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金触媒の中から選ばれる少なくとも１種の触媒である請求項１０記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項１２】
周期律表第VIII族の触媒がニッケル、ルテニウム、パラジウム及び白金触媒の中から選ばれる少なくとも１種の触媒である請求項１１記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項１３】
触媒が錯体触媒である請求項１０乃至１２のいずれかに記載１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項１４】
触媒が担持触媒である請求項１０乃至１２のいずれかに記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【請求項１５】
担持触媒の担体がシリカ、アルミナ、ゼオライト又は炭素である請求項９又は１４記載の１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は周期律表第VII 族及び／又はVIII族の触媒および水素含有ガスの存在下、少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換アミノ基を有する種々の１，３，５−トリアジンをアルデヒド類又はケトン類と反応させ、前記の少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換アミノ基をアルキル化することを特徴とする１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法に関するものである。
【０００２】
本発明の１，３，５−トリアジン誘導体の該トリアジン環炭素原子上のアミノ基又はモノ置換アミノ基のアルキル化方法により得られる置換−１，３，５−トリアジン誘導体は農薬、医薬、染料、塗料等の種々のファインケミカル中間体として、また種々の樹脂材料とくにアミノプラスト形成体成分として、難燃性材料としても広く用いられている有用な化合物群である。
【０００３】
【従来の技術】
置換トリアジン類の合成法としては従来種々の合成法が知られており、例えば、一般式(III)
【０００４】
【化４】
0003787858.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｘ4 及びＸ5 はジエチルアミノ基、Ｘ6 はエチルアミノ基を、又はＸ4 、Ｘ5 はアミノ基、Ｘ6 はエチルアミノ基又はジエチルアミノ基を表す。）の化合物については、２−クロロ−１，３，５−トリアジン誘導体とエチルアミンの反応による合成法が報告されている〔ジャーナル・オブ・アメリカ・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc.) 、７３巻、２９８４頁、１９５１年〕。
【０００６】
一般式(III) （式中、Ｘ4 、Ｘ5 及びＸ6 はエチルアミノ基を表す。）の化合物については、２，４，６−トリメチルチオ−１，３，５−トリアジンとエチルアミンの反応による合成法が報告されている〔ヘミシェ・ベリヒテ（Chem.Ber.)、１８巻、２７５５頁、１８８５年〕。
一般式(III) （式中、Ｘ4 はアミノ基、Ｘ5 はアミノ基又はオクチルアミノ基を、Ｘ6 はオクチルアミノ基を表す。）の化合物については、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンとオクチルアミン塩酸塩の反応による合成法が報告されている〔米国特許２，２２８，１６１号、１９４１年〕。
【０００７】
一般式(III) （式中、Ｘ4 はフェニル基、Ｘ5 及びＸ6 はブチルアミノ基を表す。）の化合物については、２−フェニル−４，６−ジアミノ１，３，５−トリアジンとブチルアミンの反応による合成法が報告されている〔米国特許２，３８５，７６６号、１９４５年〕。
また、塩化シアヌルから合成した種々の２，４，６−置換−１，３，５−トリアジンの誘導体を、熱可塑性ポリマーの難燃剤として使用している〔特開平３−２１５５６４号〕。この特開平３−２１５５６４号に記載の誘導体の具体例の一部を以下に示す。
【０００８】
【化５】
0003787858.tif 000003
【０００９】
またアミノトリアジン類と、アルデヒド又はケトン等のカルボニル化合物との反応の例としてはメラミンとホルマリン水溶液による弱アルカリ条件下でのヒドロキシメチル化の反応例に代表される〔ジャーナル・オブ・アメリカ・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc.) 、６９巻、５９９頁、１９４７年〕。
ジャーナル・オブ・アメリカ・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc.) 、７３巻、２９８４頁、１９５４年の合成法は多くの場合当量以上の縮合剤を必要とする上、工業上しばしば問題となる塩類等の副生成物を生じる。また、ヘミッシェ・ベリヒテ（Chem.Ber.)、１８巻、２７５５頁、１８８５年の合成法は工業上しばしば問題となる硫黄化合物等の副生成物を生じる。米国特許２，２２８，１６１号、１９４１年及び米国特許２，３８５，７６６号、１９４５年の合成法は反応に高温を要する上、前者は塩化アンモニウムを副生する。またいずれの場合も、工業的には安価とは言えない置換アミン類を用いて脱離基との置換反応を行なうという共通点を有し、これが置換トリアジン類を安価に供給できない一つの理由となっている。
【００１０】
またアミノトリアジン類と、アルデヒド又はケトン等のカルボニル化合物との反応は、トリアジン環上のアミノ基の反応性が低いためにジャーナル・オブ・アメリカ・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.Soc.) 、６９巻、５９９頁、１９４７年のように、メラミンと高反応性のホルムアルデヒドの反応によるヒドロキシメチル化反応が一般的であり、他のカルボニル化合物、特にアルデヒド類との反応の場合は、原料とヒドロキシアルキル化物との平衡混合物を与え、その生成物も不安定、もしくは更に他のアミノトリアジン類と容易に脱水縮合反応して多核体が得られる反応が知られている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意努力検討した結果、工業的に安価な種々のアルデヒド誘導体又はケトン誘導体と、トリアジン核上のアミノ基又はモノ置換アミノ基とを、周期律表第VIII族の触媒および水素含有ガスの存在下に反応させて、該アミノ基又はモノ置換アミノ基上にアルキル基を高収率で導入し、しかも水のみを副生物とする本発明を完成するに至った。
【００１２】
また、本反応で得られる置換−１，３，５−トリアジン誘導体はアミノトリアジン類が本来有している分子間の水素結合による多分子の会合を著しく阻害するために、各種溶媒に対する溶解性が向上し、また同時に融点も降下するために、他の有機化合物との相溶性も向上する。例えば、メラミンを例にとると、反応後、未反応メラミンは反応に使用した溶媒中でその殆どが結晶として析出し、ロ過等の手段で分離される。一方、生成物はその殆ど全てが溶媒中に溶解しているために分離、精製の面でも優れた方法である。
【００１３】
本発明の目的は、１，３，５−トリアジンの環炭素原子上のアミノ基又はモノ置換アミノ基をアルデヒド又はケトンのカルボニル化合物を用いてアルキル化し、種々の農薬、医薬、染料、塗料等のファインケミカル中間体として、また種々の樹脂材料、難燃性材料としても広く用いることのできる有用な化合物群である置換−１，３，５−トリアジン誘導体を高収率で容易に製造することが出来る１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法の提供にある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、周期律表第VII 族及び／又は第VIII族の触媒および水素含有ガスの存在下、少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換アミノ基を環炭素原子上に有する１，３，５−トリアジン誘導体をアルデヒド又はケトンと反応させ、前記の少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換アミノ基をアルキル化することを特徴とする１，３，５−トリアジン誘導体のアルキル化方法に関する。
【００１５】
本発明のアミノ基又はモノ置換アミノ基をアルキル化するとは、該アミノ基をモノ又はジアルキルアミノ基に、又は該モノ置換アミノ基を更にアルキル化されたジアルキルアミノ基に変換することをいう。
以下、更に本発明を詳細に説明する。本発明の原料である、少なくとも１つ以上のアミノ基又はモノ置換アミノ基を有する１，３，５−トリアジン誘導体は一般式（Ｉ）で表わされる１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００１６】
【化６】
0003787858.tif 000004
【００１７】
〔式中、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 のうち少なくとも１つは独立してＮＨＲ1 基｛式中、Ｒ1 は水素原子、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、Ｃ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表わす｝を表し、
上記のＮＨＲ1 基でない場合のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 はそれぞれ独立してＮＲ2 Ｒ3 基｛Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立してＣ1-20のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、Ｃ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ2 とＲ3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）2-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良い｝、
Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基｛該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、
ハロゲン原子、
Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
又はＣ1-10のアルキルチオ基｛該アルキルチオ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕。
【００１８】
本願の明細書および特許請求の範囲において、列記した置換基で「任意に置換されて（いて）も良い」という表現は、列記した置換基より選択された異種又は同種の１個以上の置換基により選択されることもあるという意味である。
上記の一般式（Ｉ）の好ましい１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＨＲ1 基のＲ1 基が、水素原子、Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝のいずれかであり、
上記のＮＨＲ1 基でない場合のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 はそれぞれ独立してＮＲ2 Ｒ3 基〔Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立してＣ1-20のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表し、
又はＲ2 とＲ3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）3-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良い〕、
Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基｛該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、
ハロゲン原子、
Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝のいずれかである１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００１９】
更に好ましい一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式（Ｉ）の１，３，５−トリアジン誘導体においてＮＨＲ1 基のＲ1 基が、水素原子、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）のいずれかであり、
上記のＮＨＲ1 基でない場合のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 はそれぞれ独立してＮＲ2 Ｒ3 基｛Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立してＣ1-20のアルキル基（該アルキル基は、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ2 とＲ3 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）4-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良い｝、
Ｃ1-20のアルキル基、フェニル基、Ｃ1-10のアルコキシ基のいずれかである１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００２０】
上記のように、本反応には、反応に直接関与しない置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体を全て供することが可能であるが、工業的には入手可能な中間体として各種メラミン誘導体及び各種グアナミン誘導体（これらは主に熱硬化性樹脂の主剤又は改質剤、焼付塗料用架橋剤として入手可能であり、また合成法は、s-Triazines and Derivatives. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. E. M. Smolin and L. Rapoport. Interscience Publishers Inc., New York. 1959. に詳しい）を挙げることができる。
【００２１】
本発明に用いることができるアルデヒド又はケトン類としては、一般式（II）
【００２２】
【化７】
0003787858.tif 000005
【００２３】
〔式中、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立して、水素原子、Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-7 のアシルオキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-7 のアシルオキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表し、
又はＲ4 とＲ5 が一緒になって、アルキレン基−（ＣＨ2 ）3-5 −を形成しても良い〕で表されるアルデヒド誘導体又はケトン誘導体である。
【００２４】
上記の一般式（II）の好ましいアルデヒド又はケトン類としては、Ｒ4 、Ｒ5 が各々独立して、水素原子又はＣ1-20のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）、又はＣ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）を表し、
又はＲ4 とＲ5 が一緒になって、アルキレン基−（ＣＨ2 ）3-5 −を形成しても良いのいずれかで表されるアルデヒド誘導体又はケトン誘導体である。
【００２５】
更に好ましい一般式（II）のアルデヒド又はケトン類としては、Ｒ4 、Ｒ5 が各々独立して、水素原子、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ4 とＲ5 が一緒になって、アルキレン基−（ＣＨ2 ）3-5 −を形成しても良いアルデヒド誘導体又はケトン誘導体である。
【００２６】
この中でも、工業的に入手容易なものとして、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、n-ペンチルアルデヒド、n-ヘキシルアルデヒド、n-オクタナール、n-ノナナール、2-エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００２７】
本反応で用いられる周期律表第VII 族及び／又は第VIII族の触媒としては、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金触媒が挙げられ、例えばこれら元素の錯体触媒、担持触媒等が挙げられる。これらの元素の中でニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金の触媒が好ましく、特にニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金の錯体及び担持触媒が好ましい。以下更に具体的に触媒を例示する。
【００２８】
レニウム触媒としては活性炭担持レニウム触媒、アルミナ担持レニウム触媒、七酸化レニウムが挙げられる。
鉄触媒としては、ラネー鉄、又はペンタカルボニル鉄、ドデカカルボニルトリ鉄、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）鉄、テトラカルボニル（トリフェニルホスフィン）鉄、トリカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）鉄等の錯体触媒が挙げられる。
【００２９】
コバルトの触媒としては、ラネーコバルト、又はオクタカルボニルジコバルト、ドデカカルボニルトリコバルト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト等の錯体触媒が挙げられる。
ニッケルの触媒としては、ラネーニッケル触媒、ニッケル担持シリカ、ニッケル担持アルミナ、ニッケル担持炭素等の固体及び担持触媒、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルフォスファイト）ニッケル等の錯体触媒及び塩化ニッケル、酸化ニッケル等が挙げられる。
【００３０】
ルテニウム触媒としては、ルテニウム担持シリカ、ルテニウム担持アルミナ、ルテニウム担持炭素等の担持触媒、ペンタカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドドデカカルボニル四ルテニウム、ジヒドリド（２窒素）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジカルボニルトリス（トリフェニルホスフィンョ）ルテニウム、テトラカルボニル（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ペンタキス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジアセタトジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（クロロトリカルボニル）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、テトラヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、アセタトヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ルテノセン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドリド（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロカルボニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ヒドリド（シクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、シクロオクタトリエン（シクロオクタジエン）ルテニウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニル（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニル（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の錯体触媒及び塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウムブラック等が挙げられる。
【００３１】
パラジウム触媒としては、ラネーパラジウム、パラジウム担持シリカ触媒、パラジウム担持アルミナ触媒、パラジウム担持炭素触媒、パラジウム担持硫酸バリウム触媒、パラジウム担持ゼオライト触媒、パラジウム担持シリカ・アルミナ触媒等の固体又は担持触媒、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスファイト）パラジウム、ビス（シクロオクター１、５ージエン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１、５ーシクロオクタジエン）パラジウム等の錯体触媒及び塩化パラジウム、酸化パラジウムが挙げられる。
【００３２】
ロジウム触媒としては、ロジウム担持シリカ触媒、ロジウム担持アルミナ触媒、ロジウム担持炭素触媒等の担持触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヘキサデカカルボニル六ロジウム、ドデカカルボニル四ロジウム、ジクロロテトラカルボニルロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロビス（シクロオクタジエン）二ロジウム、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ロジウム、シクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロテトラキス（アリル）二ロジウム等の錯体触媒及び塩化ロジウム、酸化ロジウム等が挙げられる。
【００３３】
白金触媒としては、白金担持シリカ触媒、白金担持アルミナ触媒、白金担持炭素触媒等の担持触媒、、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）白金、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスファイト）白金、トリス（トリフェニルホスフィン）白金、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）白金、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）白金、cis-ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金、ビス（１、５ーシクロオクタジエン）白金等の錯体触媒及び塩化白金、酸化白金（アダムス触媒）、白金ブラック等が挙げられる。
【００３４】
以上述べた触媒はそれぞれ単独でも複数組み合わせて使用しても良いが、以下に、本発明の方法の内、触媒に関して好ましいものの群を列記する。
（１）周期律表第VII 族の触媒がレニウム触媒である方法、
（２）レニウム触媒が担持触媒である群（１）の方法、
（３）周期律表第VIII族の触媒がコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金触媒の中ら選ばれる少なくとも１種の触媒である方法、
（４）周期律表第VIII族の触媒がコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金触媒の中ら選ばれる少なくとも１種の触媒である群（３）の方法、
（５）周期律表第VIII族の触媒がニッケル、ルテニウム、パラジウム及び白金触媒の中ら選ばれる少なくとも１種の触媒である群（４）の方法、
（６）触媒が錯体触媒である群（３）、（４）又は（５）の方法、
（７）触媒が担持触媒である群（３）、（４）又は（５）の方法、
及び（８）担持触媒の担体がシリカ、アルミナ、ゼオライト又は炭素である群（２）又は（７）の方法。
【００３５】
周期律表の第VII 族、第VIII族触媒の使用量としては、一般式（Ｉ）のトリアジン誘導体に対して通常０．００００１〜２０モル％の範囲、好ましくは０．０００１〜１０モル％の範囲が良い。
上記触媒に必要に応じ、配位子を添加することもできる。配位子としては例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（パラトリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、ビス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィノベンゼンナトリウム塩、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィンナトリウム塩等の単座および多座の３級ホスフィン類、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸エステル類、トリフェニルメチルホスホニウムヨージド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルアリルホスホニウムヨージド、トリフェニルアリルホスホニウムブロミド、トリフェニルアリルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリアリル等のリン酸エステル類、シクロオクタジエン、シクロペンタジエン等の不飽和炭化水素類、ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル類、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００３６】
配位子の使用量としては、周期律表第VIII族金属触媒に対して、通常０．１〜１００００モル％の範囲、好ましくは１０〜５０００モル％の範囲が良い。
反応温度は、通常室温から５００℃、好ましくは５０〜３００℃が良い。
反応時間は、一般式（Ｉ）のトリアジン誘導体の反応性にもよるが通常１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間が良い。
【００３７】
本反応は無溶媒でも進行するが、操作性等の面から必要に応じて溶媒を使用することもできる。
溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１、４−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、クロルベンゼン、o-ジクロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、p-ジクロルベンゼン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン、n-デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチル尿素等の尿素類、および水が挙げられる。これらが単独又は組合せて使用できる。また過剰量の一般式（II）で表されるアルデヒド又はケトン誘導体を溶媒として用いても良い。
【００３８】
本反応は、純水素ガス又は水素を含有するガス雰囲気下で行なうが、その圧力としては０．１〜５００kg/cm2、好ましくは０．５〜２００kg/cm2の圧力が良好な結果を与える。また水素含有ガスの場合、希釈ガスとしては反応に直接関与しないものであれば種々のガスを用いることができる。例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が一般的には使用されるが、二酸化炭素、空気等も使用可能であるし、生成物および触媒等の安定化等の目的でアンモニア、一酸化炭素等も使用される。これら混合ガスを用いる場合、反応に必要な水素分圧があれば問題はなく、その全圧力としては０．５〜５００kg/cm2、好ましくは１．０〜３００kg/cm2の圧力の範囲で反応することが望ましい。
【００３９】
反応終了後の処理方法としては、未反応のトリアジン類を濾過等の手段で除いた後に、必要に応じて溶媒を蒸留等で除去するか、水−有機溶媒の２相系として生成物を抽出したのちに、反応生成物を再結晶、蒸留、クロマトグラフィー分離等により精製、単離することができる。また金属錯体触媒は、固体又は担持触媒の場合には、濾過等により、有機金族錯体の場合には溶媒、生成物を蒸留、再結晶等により除いた残査より、また水溶性配位子を用いた場合には、抽出操作により水溶性金属錯体として水層中にと、種々の形態において、分離、回収、再使用が可能である。
【００４０】
以上のような本発明の１，３，５−トリアジン環の該環炭素原子上のアミノ基のアルキル化方法により得られる置換−１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式(III) で表わされる１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００４１】
【化８】
0003787858.tif 000006
【００４２】
〔式中、Ｘ4 、Ｘ5 及びＸ6 のうち少なくとも１つは独立してＮＲ6 Ｒ7 基｛Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ4 、Ｘ5 及びＸ6 のＲ6 、Ｒ7 がすべて水素原子である場合は除く）、Ｃ1-20のアルキル基（該アルキル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）、又はＣ2-20のアルケニル基（該アルケニル基は、ハロゲン原子、トリフルオルメチル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、Ｃ1-6 のハロアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-7 のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ6 とＲ7 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）2-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良い｝を表し、
上記のＮＲ6 Ｒ7 基でない場合のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 は、それぞれ独立してＣ1-20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
Ｃ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基｛該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシル基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）で任意に置換されていても良い｝、
ハロゲン原子、
Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
又はＣ1-10のアルキルチオ基｛該アルキルチオ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、Ｃ2-7 のアルコキシカルボニル基、Ｃ2-10のアシルオキシ基、アミノ基、Ｃ1-8 のモノアルキルアミノ基、Ｃ2-12のジアルキルアミノ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表わす。〕。
【００４３】
一般式(III) の好ましい置換−１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式(III) においてＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 のＮＲ6 Ｒ7 基のＲ6 、Ｒ7 がそれぞれ独立して水素原子（但し、但し、Ｘ4 、Ｘ5 及びＸ6 のＲ6 、Ｒ7 がすべて水素原子である場合は除く）、Ｃ1-20のアルキル基｛該アルキル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
又はＣ2-20のアルケニル基｛該アルケニル基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、、フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝を表し、又はＲ6 とＲ7 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）3-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良く、
上記のＮＲ4 Ｒ5 でない場合のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 が、それぞれ独立してＣ1-20のアルキル基｛該アルキル基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝、
フェニル基（該フェニル基はＣ1-6 のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されていても良い）、
ハロゲン原子、
Ｃ1-10のアルコキシ基｛該アルコキシ基はハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、アリール基（該アリール基はハロゲン原子、Ｃ1-6 のアルキル基、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基で任意に置換されても良い）で任意に置換されていても良い｝のいずれかである置換１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００４４】
更に好ましい一般式(III) の置換−１，３，５−トリアジン誘導体は、一般式(III) においてＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 のＮＲ6 Ｒ7 基のＲ6 、Ｒ7 がそれぞれ独立して水素原子（但し、Ｘ4 、Ｘ5 及びＸ6 のＲ6 、Ｒ7 がすべて水素原子である場合は除く）又はＣ1-20のアルキル基（該アルキル基は、水酸基、Ｃ1-6 のアルコキシ基、フェニル基で任意に置換されていても良い）を表し、又はＲ6 とＲ7 が一緒になって、所望によりアルキレン鎖が１又は２個のＣ1-8 のアルキル基により置換されている−（ＣＨ2 ）4-5 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（Ｃ1-8 のアルキル）Ｎ−ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −を形成して良く、
上記のＮＲ6 Ｒ7 基でない場合のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 が、それぞれ独立してＣ1-20のアルキル基、フェニル基、Ｃ1-10のアルコキシ基のいずれかである置換１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００４５】
以上述べたように、本発明において、原料の１，３，５−トリアジン誘導体、アルデヒド類、ケトン類としては種々の化合物が使用可能であり、本発明の方法による生成物は、原料の１，３，５−トリアジン誘導体、アルデヒド類、ケトン類の組合せにより種々の置換基を有する１，３，５−トリアジン誘導体が得られる。
【００４６】
前述のように、原料の入手の点から、原料の１，３，５−トリアジン誘導体としてはメラミン、各種メラミン誘導体、各種グアナミン誘導体が、またアルデヒド類、ケトン類としては各種石油化学製品由来のアルデヒド類、ケトン類が代表的なものとして挙げられ、これらの組合せにより代表的な生成物が得られる。また、例えば、メラミンを本発明の方法でアルキル化した置換メラミン誘導体も、その環炭素原子上に一部−ＮＨ−基を有していれば、本発明の原料１，３，５−トリアジン誘導体として用いることができる。
【００４７】
本反応に適用可能な原料の範囲を、これら原料の価格、入手の容易さから限定するものではないが、以下に本反応における原料、生成物の置換基の具体例を示すことにより、本反応の範囲を更に明確にする。
式中、原料の一般式（Ｉ）のＸ1 、Ｘ2 及びＸ3 、また生成物の一般式（III ) のＸ4 、Ｘ5 及びＸ6 で示される置換基のうちＮＨＲ1 、ＮＲ2 Ｒ3 およびＮＲ6 Ｒ7 としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、i-ブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert- ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、n-オクチルアミノ基、n-デシルアミノ基、n-ヘキサデシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ-n- ブチルアミノ基、ジ-i- ブチルアミノ基、ジ-sec- ブチルアミノ基、メチル-tert-ブチルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、ジ-n- オクチルアミノ基、ジシクロヘキシルメチルアミノ基、クロルエチルアミノ基、３−クロルプロピルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、４−ヒドロキシブチルアミノ基、５−ヒドロキシペンチルアミノ基、ビス（ヒドロキシエチル）アミノ基、トリフルオロエチルアミノ基、２−トリフルオロプロピルアミノ基、２−エトキシエチルアミノ基、３−メトキシプロピルアミノ基、２−ペンチルオキシエチルアミノ基、３−シクロヘキシルオキシプロピルアミノ基、２−クロルエトキシエチルアミノ基、５−モノフルオロペンチルオキシペンチルアミノ基、２−メトキシカルボニルエチルアミノ基、２−エトキシカルボニルエチルアミノ基、tert- ブトキシカルボニルエチルアミノ基、２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチルアミノ基、アセトキシメチルアミノ基、３−アセトキプロピルメチルアミノ基、シクロヘキサノイルオキシエチルアミノ基、２−ベンゾイルオキシプロピルアミノ基、２−アミノエチルアミノ基、６−アミノヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノエチルアミノ基、ジメチルアミノエチルアミノ基、ジエチルアミノエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−メチルアミノ基、２−フェニルエチルアミノ基、３−（４−クロルフェニル）−プロピルアミノ基、２−（４−シクロヘキシルフェニル）−エチルアミノ基、２−（３−フルオロフェニル）−ペンチルアミノ基、４−メトキシベンジルアミノ基、２−クロル−４−フルオロベンジルアミノ基、３，５−ジメチルベンジルアミノ基、４−シクロペンチルオキシベンジルアミノ基、２−（２−クロル−４−フルオロ−５−イソプロピルフェニル）−プロピルアミノ基、４−ヒドロキシベンジルアミノ基、４−ヒドロキシフェニルエチルアミノ基、アリルアミノ基、メタリルアミノ基、３−シクロペンテニルアミノ基、３−シクロヘキセニルアミノ基、３−（６−トリフルオロメチル）−シクロヘキセニルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジメタリルアミノ基、３−（１−メトキシ）−アリル基、クロチルアミノ基、クロルメトキシエチルアミノ基、エトキシカルボニルアリルアミノ基、シンナミルアミノ基、４−クロルシンナミルアミノ基、Ｎ−（４−メチルシンナミル）−Ｎ′−メチルアミノ基、４−メトキシシンナミルアミノ基等が挙げられる。
【００４８】
またＮＲ2 Ｒ3 基のＲ2 、Ｒ3 が結合し、或いはＮＲ6 Ｒ7 基のＲ6 、Ｒ7 が結合した基の具体例としては、アジリジノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。
置換していても良い炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、n-アミル基、i-アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ペンチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオルメチル基、３−クロルプロピル基、2 −トリフルオルメチルエチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、シクロヘキシルメトキシエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、tert- ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−プロパノイルエチル基、ベンゾイルメチル基、２，４，６−トリメチルフェニルベンゾイルメチル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、３−(tert-ブチルカルボニルオキシ）−プロピル基、３−アミノプロピル基、シクロヘキシルアミノメチル基、２−シクロペンチルアミノエチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジイソプロピルアミノメチル基、ジ-n- ブチルアミノメチル基、ジ-i- ブチルアミノメチル基、ジ-sec- ブチルアミノメチル基、メチル-tert-ブチルアミノメチル基、メチルシクロヘキシルアミノメチル基、シクロヘキシルメチルアミノメチル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−クロル−４−フルオロベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、４−シクロペンチルオキシベンジル基等が挙げられる。
【００４９】
置換していても良い炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、３−ヘキセニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、２−クロルアリル基、メトキシビニル基、エトキシビニル基、シクロヘキシルビニル基、４−フェニル−２−ブテニル基、２−カルボキシルビニル基、エトキシカルボニルビニル基、tert- ブトキシカルボニルビニル基、アセチルビニル基、アセチルアリル基、３−ベンゾイルアリル基、アセチルオキシビニル基、シクロヘキサノイルオキシビニル基、ジメチルアミノビニル基、４−ジエチルアミノブテニル基、ジシクロヘキシルアミノビニル基、シンナミル基、４−クロルシンナミル基、３，５−ジメトキシシンナミル基、２，４，６−トリメチルシンナミル基、スチリル基、２，４−ジクロルスチリル基、６−ドデセンー１−イル基、１，２−ジフェニルビニル基等が挙げられる。
【００５０】
置換していても良いフェニル基としては、フェニル基、p-トルイル基、m-トルイル基、o-トルイル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−イソプロピルフェニル基、２−クロルフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、２−フルオロ−４−クロルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、m-フェノキシフェニル基、４−（２−ナフチルオキシ）−フェニル基、３−アセトキシフェニル基、３−ベンゾイルオキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、３−シクロヘキシルオキシカルボニルフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−オクタノイルフェニイル基、４−アセチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル基、２−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−ジイソプロピルアミノフェニル基、３−ジ-n- ブチルアミノフェニル基、３−ジ-i- ブチルアミノフェニル基、２−ジ-sec- ブチルアミノフェニル基、４−メチル-tert-ブチルアミノフェニル基、４−メチルシクロヘキシルアミノフェニル基、４−シクロヘキシルメチルアミノフェニル基、４−ビフェニル基、４−（２−ナフチル）−フェニル基、４−（４−クロルフェニル）−フェニル基、４−（５−（１−メチル−３−クロルピラゾロ）−イル）−フェニル基等が挙げられる。
【００５１】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換していても良いＣ1-10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、i-プロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、i-ブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert- ブチルオキシ基、n-アミルオキシ基、i-アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、トリフルオルメチルオキシ基、３−クロルプロピルオキシ基、2 −トリフルオルメチルエチルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、シクロヘキシルメトキシエトキシ基、２−カルボキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、メトキシカルボニルエトキシ基、tert- ブトキシカルボニルメトキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルエトキシ基、２−プロパノイルエトキシ基、ベンゾイルメトキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルベンゾイルメチルオキシ基、アセチルオキシメチルオキシ基、ベンゾイルオキシメチルオキシ基、３−(tert-ブチルカルボニルオキシ）−プロピルオキシ基、ジメチルアミノメチルオキシ基、ジエチルアミノメチルオキシ基、ジイソプロピルアミノメチルオキシ基、ジ-n- ブチルアミノメチルオキシ基、ジ-i- ブチルアミノメチルオキシ基、ジ-sec- ブチルアミノメチルオキシ基、メチル-tert-ブチルアミノメチルオキシ基、メチルシクロヘキシルアミノメチルオキシ基、シクロヘキシルメチルアミノメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、4-メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、２−クロル−４−フルオロベンジルオキシ基、３，５−ジメチルベンジルオキシ基、４−シクロペンチルオキシベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００５２】
置換していても良いＣ1-10のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、i-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、i-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert- ブチルチオ基、n-アミルチオ基、i-アミルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、ペンチルチオ基、オクチルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基、トリフルオルメチルチオ基、３−クロルプロピルチオ基、2 −トリフルオルメチルエチルチオ基、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキシメチルチオ基、シクロヘキシルメトキシエチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、３−カルボキシプロピルチオ基、メトキシカルボニルメチルチオ基、メトキシカルボニルエチルチオ基、tert- ブトキシカルボニルメチルチオ基、シクロヘキシルオキシカルボニルエチルチオ基、２−プロパノイルエチルチオ基、ベンゾイルメチルチオ基、２，４，６−トリメチルフェニルベンゾイルメチルチオ基、アセチルオキシメチルチオ基、ベンゾイルオキシメチルチオ基、３−(tert-ブチルカルボニルオキシ）−プロピルチオ基、ジメチルアミノメチルチオ基、ジエチルアミノメチルチオ基、ジイソプロピルアミノメチルチオ基、ジ-n- ブチルアミノメチルチオ基、ジ-i- ブチルアミノメチルチオ基、ジ-sec- ブチルアミノメチルチオ基、メチル-tert-ブチルアミノメチルチオ基、メチルシクロヘキシルアミノメチルチオ基、シクロヘキシルメチルアミノメチルチオ基、ベンジルチオ基、4-メチルベンジルチオ基、４−メトキシベンジルチオ基、２−クロル−４−フルオロベンジルチオ基、３，５−ジメチルベンジルチオ基、４−シクロペンチルオキシベンジルチオ基等が挙げられる。
【００５３】
また、もう一方の原料となるアルデヒド類及びケトン類は通常入手可能なものであればいかなるものでも本反応に供することができるが、一例を挙げれば置換基Ｒ4 、Ｒ5 として水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、n-アミル基、i-アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ペンチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオルメチル基、３−クロルプロピル基、2 −トリフルオルメチルエチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、シクロヘキシルメトキシエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、tert- ブトキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−プロパノイルエチル基、ベンゾイルメチル基、２，４，６−トリメチルフェニルベンゾイルメチル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、３−(tert-ブチルカルボニルオキシ）−プロピル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジイソプロピルアミノメチル基、ジ-n- ブチルアミノメチル基、ジ-i- ブチルアミノメチル基、ジ-sec- ブチルアミノメチル基、メチル-tert-ブチルアミノメチル基、メチルシクロヘキシルアミノメチル基、シクロヘキシルメチルアミノメチル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−クロル−４−フルオロベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、４−シクロペンチルオキシベンジル基、アリル基、ホモアリル基、メタリル基、３−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基、３−（６−トリフルオロメチル）−シクロヘキセニル基、３−（１−メトキシ）−アリル基、クロチルアミノ基、シンナミル基、４−メチルシンナミル基、４−クロルシンナミル基、４−エトキシシンナミル基、２，４，６−トリメチルシンナミル基等が挙げられる。
【００５４】
またＲ4 、Ｒ5 が一緒になって、アルキレン基−（ＣＨ2 ）3-5 −を形成した場合の例としてはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
これら置換基の例は極く代表的な一例であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５５】
上記置換基を有するアルデヒド又はケトン誘導体の使用量は、目的によってあらゆる範囲で可能であるが、一般的には原料のアミノトリアジン化合物に対して０．０１から５００倍モル、好ましくは０．１から５０倍モルの範囲が反応および操作性の点から有効である。
反応終了後の処理方法としては、未反応のトリアジン誘導体を晶析後、濾過等の手段により除いた後に、必要に応じて溶媒を蒸留等で除去するか、水−有機溶媒の２相系として生成物を抽出した後に、反応生成物を再結晶、蒸留、クロマトグラフィー分離等により、精製、単離することもできる。
【００５６】
また触媒は、担持触媒の場合には、固定床の場合にはそのまま連続使用が可能であるし、懸濁床（液相反応）の場合には、濾過等により容易に分離できる。有機金族錯体触媒の場合には溶媒、生成物を蒸留、再結晶等により除いた残渣より、また配位子等により水溶性とした場合には、水による抽出操作により水層中にと、種々の形態において、生成系との分離、回収が可能なため、工業的にも充分に使用が可能なリサイクルプロセスが構築できる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお本実施例は、全ての例において、あらかじめ生成物を標品として別途合成し（合成法はJ. Am. Chem. Soc.,７３巻、２９８４頁、（１９５１年）、又は特開平３−２１５５６４号に準じて行なった。参考例に塩化シアヌールからの合成例を示す。）、純品として単離したものと、内部標準物質とにより検量線を作成し、反応生成物中の各生成物量を高速液体クロマトグラフィーによる内標定量法により正確に求めた。実施例の収率はいずれも原料トリアジン化合物を基準にしたものである。
【００５８】
用いた高速液体クロマトグラフィーの分析条件は以下に示す通りである。
0003787858.tif 000007
【００５９】
参考例１（４，６−ジアミノ−２−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンの合成）
塩化シアヌール１８４．５ｇ（１．０モル）をアセトニトリル８００ｍＬに室温にて溶解後、０℃に冷却した溶液に、激しく撹拌しながら２８％アンモニア水溶液３０３．７ｇ（５．０モル）を反応温度を１０℃以下を保つように、２時間で滴下した。滴下終了後、冷却を停止し室温で１時間撹拌した後に、徐々に加温して４５℃として更に４時間反応させた。冷却後、生成物をロ別し、さらに大量の水にて洗浄した。ロ過物を、真空下、５０℃で６時間乾燥することで、２，４−ジアミノ−６−クロル−１，３，５−トリアジンを１１５ｇ（収率７９％）得た。
【００６０】
得られた２，４−ジアミノ−６−クロル−１，３，５−トリアジン１４．５ｇ（０．１モル）、水１００ｍＬおよびブチルアミン２９．２ｇ（０．４モル）の混合溶液を、撹拌しながら加温して、最終的に還流温度にて６時間反応させた。反応液を冷却後、生成物をロ別し、さらに大量の水で充分に洗浄し、次にトルエンで洗浄した。ロ過物を、真空下、７０℃で６時間乾燥することで、４，６−ジアミノ−２−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンを１７．５ｇ（収率９６％）得た。融点；１６７℃。
【００６１】
参考例２（２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンの合成）
塩化シアヌール１８．５ｇ（０．１モル）をアセトニトリル１５０ｍＬに溶解し、０℃に冷却した溶液を撹拌しながら、ブチルアミン７．３ｇ（０．１モル）の水２０ｍＬ溶液を反応温度が５℃を越えないように１時間で滴下した。さらに撹拌を続けながら、炭酸水素カリウム１０．０ｇ（０．１モル）の水１００ｍＬ溶液を同温にて滴下し３時間撹拌した。高速液体クロマトグラフィーで２−ブチルアミノ−４，６−ジクロル−１，３，５−トリアジンへの転化が完了したことを確認後、２８％アンモニア水溶液２４．３ｇ（０．４モル）を添加し、５０℃に昇温して５時間反応させた。冷却後、生成物をロ別し、大量の水で充分に洗浄した。得られた粗物を水１００ｍＬに懸濁させ、ブチルアミン２９．２ｇ（０．４モル）を添加し、加熱還流下で６時間反応させた。冷却後、トルエン２００ｍＬを加えて激しく撹拌した後に、水層を分離した。さらにトルエン層を水１５０ｍＬで３回洗浄したのちに、有機層からトルエンを加熱減圧下に留去することにより、２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンを２２．１ｇ（収率９３％）得た。融点；７３℃。
【００６２】
参考例３（２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンの合成）
塩化シアヌール１８．５ｇ（０．１モル）をアセトニトリル１５０ｍＬに溶解し、０℃に冷却した溶液を撹拌しながら、ブチルアミン１４．６ｇ（０．２モル）の水２０ｍＬ溶液を反応温度が５℃を越えないように１時間で滴下した。さらに撹拌を続けながら、炭酸水素カリウム２０．０ｇ（０．２モル）の水１００ｍＬ溶液を同温にて滴下した。その後、反応温度を徐々に上げて４５℃で８時間撹拌を続けた。高速液体クロマトグラフィーで２，４−ビス（ブチルアミノ）−６−クロル−１，３，５−トリアジンへの転化が完了したことを確認後、冷却し生成物をロ別した。ロ過ケーキを大量の水で充分に洗浄した後に、この２，４−ビス（ブチルアミノ）−６−クロル−１，３，５−トリアジンを水１００ｍＬに懸濁させ、ブチルアミン２９．２ｇ（０．４モル）を添加し、さらに加熱還流下で６時間反応させた。冷却後、トルエン２００ｍＬを加えて激しく撹拌した後に、水層を分離した。さらにトルエン層を水１５０ｍＬで３回洗浄したのちに、有機層からトルエンを加熱減圧下に留去することにより、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンを２８．２ｇ（収率９６％）得た。性状；油状物。
【００６３】
参考例４（４，６−ジアミノ−２−シクロヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンの合成）
参考例１で合成した２，４−ジアミノ−６−クロル−１，３，５−トリアジン１４．５ｇ（０．１モル）、水２８０ｍＬの混合物を温度８５℃に加熱し、シクロヘキシルアミン２９．７ｇ（０．３モル）を、２時間で滴下し更に同温度にて１時間反応させた。続けて水酸化ナトリウム６．０ｇの水３０ｍＬ溶液を同温にて１時間で滴下し、さらに１時間反応を続けた。反応液中にトルエン２００ｍＬを加え、８５℃で１時間撹拌し、撹拌を続けながら室温まで冷却した。反応液から生成物をロ別し、さらにトルエン１００ｍＬで２回、続けて水１００ｍＬで２回洗浄し、ロ過物を真空下７０℃で６時間乾燥することで、４，６−ジアミノ−２−シクロヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンを１７．５ｇ（収率８４％）得た。融点；１５１℃。
【００６４】
参考例５（２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンの合成）
塩化シアヌール１８．５ｇ（０．１モル）をアセトニトリル５００ｍＬに溶解し、０℃に冷却した溶液を撹拌しながら、シクロヘキシルアミン９．９ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン１０．５ｇ（０．１０４モル）および水３３０ｍＬの溶液を反応温度が５℃を越えないように３時間で滴下した。さらに同温で２時間撹拌を続けたのち、２８％アンモニア水溶液６８３ｍＬを同温にて滴下し、５℃で１時間、２０℃で１時間、５０℃で１時間撹拌を行なった。続いてシクロヘキシルアミン５５．５ｇ（０．５６モル）を反応温度６０℃以下で添加し、７０℃で４時間反応させた。さらに反応液に水１６００ｍＬを温度を７０℃に保持しながら滴下し、続いて１０℃まで徐々に冷却した。冷却後、反応液から生成物をロ別し、水６６０ｍＬで５回洗浄し、ロ過物を真空下７０℃で６時間乾燥することで、２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンを１６．４ｇ（収率５６％）得た。融点；１５３℃。
【００６５】
参考例６（２，４，６−トリス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンの合成）
塩化シアヌール１８．５ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４００ｍＬに溶解し、５０℃に昇温した溶液を撹拌しながら、シクロヘキシルアミン６０．２ｇ（０．６１モル）を反応温度が５０℃を越えないように２時間で滴下した。さらに撹拌を続けながら、８５℃まで昇温してシクロヘキシルアミン６０．２ｇ（０．６１モル）を温度を保ちながら滴下した。その後、再び昇温し反応温度９５℃で６時間反応を行なった。反応液に水２３０ｇを、温度が９０℃以下にならないように加え、その後室温まで撹拌しながら冷却した。反応液から生成物をロ別し、水１５０ｍＬで４回洗浄し、ロ過物を真空下７０℃で６時間乾燥することで、２，４，６−トリス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンを３４．２ｇ（収率９１％）得た。融点；２２５℃。
【００６６】
実施例１
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン２．５２ｇ（２０．０ミリモル）、三塩化ルテニウム水和物５２．０ｍｇ（０．２ミリモル）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩３６４．０ｍｇ（１ミリモル）、ブチルアルデヒド８．６４ｇ（０．１２モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、合成ガス（Ｈ2/ＣＯ＝１／１）を初期圧１００kg/cm2として、反応温度２００℃で１０時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は４８％であった。反応生成物を定量分析した結果、以下の収率で各生成物が得られた。２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンが６．０％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが７．７％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが２３．３％、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが５．３％。
【００６７】
実施例２
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン２．５２ｇ（２０．０ミリモル）、トリルテニウムドデカカルボニル６３．９ｍｇ（０．１ミリモル）、ブチルアルデヒド４．３２ｇ（６０．０ミリモル）、ジエチレングリコールジブチルエーテル３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、合成ガス（Ｈ2/ＣＯ＝１／１）を初期圧１００kg/cm2として、反応温度２００℃で１０時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９５％であった。反応液より溶媒を留去し、トルエン１００ｍＬを加えて溶解し、未反応メラミンを濾別した。反応生成物を定量分析した結果、２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンが１２．５％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが１４．４％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが５２．１％、２−ジノルマルブチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが８．６％、２、４−ビス（ジノルマルブチルアミノ）−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが３．２％の収率で生成していた。
【００６８】
実施例３
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン２．５２ｇ（２０．０ミリモル）、クロルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム９２．５ｍｇ（０．１ミリモル）、ブチルアルデヒド４．３２ｇ（６０．０ミリモル）、ジエチレングリコールジブチルエーテル３０ｍＬを仕込み、アルゴンガスで系内を充分に置換した後に、合成ガス（Ｈ2/ＣＯ＝１／１）を初期圧１００kg/cm2として、反応温度２５０℃で１時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は２８％であった。反応液より溶媒を留去し、トルエン１００ｍＬを加えて溶解し、未反応メラミンを濾別した。トルエン溶液からトルエンを留去、濃縮し全量を１０ｍＬにして晶出した結晶を濾取したところ、２−ノルマルブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンが０．７１ｇ、収率１９．５％で得られた。
【００６９】
実施例４
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン２．５２ｇ（２０．０ミリモル）、トリルテニウムドデカカルボニル６３．９ｍｇ（０．１ミリモル）、ベンズアルデヒド６．３６ｇ（６０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、合成ガス（Ｈ2/ＣＯ＝１／１）を初期圧１００kg/cm2として、反応温度２００℃で１０時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９８％であった。反応液より溶媒を留去し、トルエン１００ｍＬを加えて溶解し、未反応メラミンを濾別した。反応生成物を定量分析した結果、２−ベンジルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンが１０．４％、２，４−ビス（ベンジルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが１２．０％、２，４，６−トリス（ベンジルアミノ）−１，３，５−トリアジンが５８．８％、２−ジベンジルアミノ−４，６−ビス（ベンジルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３．１％の収率で生成していた。
【００７０】
実施例５
内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４００ｍｇ、シクロヘキサンカルボキサアルデヒド３．３７ｇ（３０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン１５ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧５０kg/cm2として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９９．５％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルメチルアミノ−１，３，５−トリアジンが７．５％、２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルメチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３０．１％、２，４，６−トリス（シクロヘキシルメチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが６１．３％の収率で生成していた。
【００７１】
実施例６
内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｒｈ担持活性炭２０５ｍｇ、シクロヘキサンカルボキサアルデヒド３．３７ｇ（３０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン１５ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧７０kg/cm2として、反応温度１８０℃で１０時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は２５．５％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルメチルアミノ−１，３，５−トリアジンが１１．２％、２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルメチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３．３％、２，４，６−トリス（シクロヘキシルメチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３．０％の収率で生成していた。
【００７２】
実施例７
内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、２％Ｐt 担持活性炭２００ｍｇ、シクロヘキサンカルボキサアルデヒド３．３７ｇ（３０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン１２ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧５０kg/cm2として、反応中圧力を保持するように水素を供給しながら、反応温度１８０℃で５時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は５．９％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルメチルアミノ−１，３，５−トリアジンが６．６％、２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルメチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが０．８％の収率で生成していた。
【００７３】
実施例８
内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｒｕ担持活性炭２００ｍｇ、シクロヘキサンカルボキサアルデヒド３．３７ｇ（３０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン１２ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧５０kg/cm2として、反応中圧力を保持するように水素を供給しながら、反応温度１８０℃で５時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は１９．６％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルメチルアミノ−１，３，５−トリアジンが１１．５％、２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルメチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３．１％の収率で生成していた。
【００７４】
実施例９
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、トリルテニウムドデカカルボニル１９２ｍｇ、シクロヘキサノン５．８８ｇ（６０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、合成ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１／１）を初期圧５０kg/cm2として、反応温度１８０℃で１１時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は２３．３％であった。冷却後、反応液より未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンが６．８％、２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンが７．８％、２，４，６−トリス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンが４．４％の収率で生成していた。
【００７５】
実施例１０
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４０８ｍｇ、シクロヘキサノン１１．７ｇ（１２０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン１５ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧５０kg/cm2として、反応温度１８０℃で２．５時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は６９．３％であった。冷却後、反応液より未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンが１９．８％、２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３１．９％、２，４，６−トリス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンが１６．０％の収率で生成していた。
【００７６】
実施例１１
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４０８ｍｇ、シクロヘキサノン１１．７ｇ（１２０．０ミリモル）、エタノール４０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧５０kg/cm2として、反応温度１８０℃で８．５時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９８．３％であった。冷却後、反応液より未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンが４．５％、２−アミノ−４，６−ビス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンが２７．６％、２，４，６−トリス（シクロヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンが６０．０％の収率で生成していた。
【００７７】
実施例１２
内容量４０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ベンゾグアナミン１．８７ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４０８ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド２．１６ｇ（３０ミリモル）、エタノール１５ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素初期圧５０kg/cm2として、反応温度１８０℃で１０時間反応させた。反応終了後、未反応原料を定量分析した結果、原料転化率は９２．５％であった。反応生成物を定量分析した結果、２−アミノ−４−ノルマルブチルアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジンが３７．０％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンが５１．５％の収率で得られた。
【００７８】
実施例１３
内容量３８ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−アミノ−４−メチル−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン１．４０ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２０４ｍｇ、１−ヘキサナール２．００ｇ（２０．０ミリモル）、１−ヘキサノール１５ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素初期圧５０kg/cm2として、反応温度２００℃で２０時間反応させた。反応終了後、未反応原料を定量分析した結果、原料転化率は８８．０％であった。反応生成物を定量分析した結果、２−ノルマルヘキシルアミノ−４−メチル−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンが６７．０％の収率で得られた。
【００７９】
実施例１４
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−Ｎ−ブチルメラミン３．６４ｇ（２０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４０８ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド４．３２ｇ（６０．０ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素初期圧５０kg/cm2として、反応温度１８０℃で６．５時間反応させた。反応終了後、未反応原料を定量分析した結果、原料転化率は９６．５％であった。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが収率１４．７％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率７７．０％で生成していた。
【００８０】
実施例１５
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン４．７６ｇ（２０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４０８ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド２．１６ｇ（３０ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素初期圧５０kg/cm2として、圧力を保持するように水素を供給しながら、反応温度１８０℃で２時間反応させた。反応終了後、未反応原料を定量分析した結果、原料転化率は９６．０％であった。反応生成物を定量分析した結果、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率８７．５％で生成していた。
【００８１】
実施例１６
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−ジブチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン４．７６ｇ（２０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４０８ｍｇ（０．１ミリモル）、ノルマルブチルアルデヒド４．３２ｇ（６０．０ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素初期圧５０kg/cm2として、反応温度１９０℃で１．５時間反応させた。反応終了後、未反応原料を定量分析した結果、原料転化率は９２．６％であった。反応生成物を定量分析した結果、２−ジノルマルブチルアミノ−４−ブチルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが収率１６．０％、２−ジノルマルブチル−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率６９．４％で生成していた。
【００８２】
実施例１７
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−Ｎ−ブチルメラミン３．６４ｇ（２０．０ミリモル）、トリルテニウムドデカカルボニル６３．９ｍｇ（０．１ミリモル）、ノルマルブチルアルデヒド２．１６ｇ（３０．０ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分置換した後に、合成ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝２／１）を初期圧１００kg/cm2で導入し、反応温度２００℃に昇温後、圧力を保持するように水素ガスを供給しながら２時間反応させた。反応終了後、未反応原料を定量分析した結果、原料転化率は４５．３％であった。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが収率１２．１％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率２５．４％で生成していた。
【００８３】
実施例１８
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−ジエチルアミノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン３．６４ｇ（２０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４０８ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド４．３２ｇ（６０．０ミリモル）、１−ブタノール３０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素初期圧３０kg/cm2として、反応温度２００℃で２時間反応させた。反応終了後、未反応原料を定量分析した結果、原料転化率は９１．９％であった。反応生成物を定量分析した結果、２−ジエチルアミノ−４−ノルマルブチルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが収率１３．８％、２−ジエチルアミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが収率６８．５％で生成していた。
【００８４】
実施例１９
内容量４０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、２−モルホリノ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン１．９６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２０４ｍｇ、１−ヘキサナール３．００（３０．０ミリモル）、１−ヘキサノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素初期圧５０kg/cm2として、反応温度２００℃で１０時間反応させた。反応終了後、未反応原料を定量分析した結果、原料転化率は９５．４％であった。反応生成物を定量分析した結果、２−モルホリノ−４−ノルマルブチルアミノ−６−アミノ−１，３，５−トリアジンが９．８％、２−モルホリノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが８１．４％の収率で得られた。
【００８５】
実施例２０
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２００ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド０．７２ｇ（１０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧４０kg/cm2として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は４７．７％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが２３．２％、２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが１８．５％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが１０．０％の収率で生成していた。
【００８６】
実施例２１
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２００ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド１．４４ｇ（２０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧４０kg/cm2として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は８２．７％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが２５．８％、２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３２．４％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが２１．６％の収率で生成していた。
【００８７】
実施例２２
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２００ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド２．１６ｇ（３０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧４０kg/cm2として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９８．８％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが８．６％、２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３３．４％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが５１．３％の収率で生成していた。
【００８８】
実施例２３
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２００ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド４．３２ｇ（６０．０ミリモル）、１，４−ジオキサン２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧４０kg/cm2として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９９．９％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが０．１％、２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが０．９％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが７５．６％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−ジノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが２１．６％、２，４−ビス（ジノルマルブチルアミノ）−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが１．１％の収率で生成していた。
【００８９】
実施例２４
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２００ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド７．２０ｇ（１００．０ミリモル）、１，４−ジオキサン２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧４０kg/cm2として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は１００％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが６７．０％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−ジノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが２９．３％、２，４−ビス（ジノルマルブチルアミノ）−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが２．７％の収率で生成していた。
【００９０】
実施例２５
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２００ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド２．１６ｇ（３０．０ミリモル）、エタノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧４０kg/cm2として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９７．２％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが９．６％、２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが２４．５％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが５３．９％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−ジノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが７．０％の収率で生成していた。
【００９１】
実施例２６
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭２００ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド４．３２ｇ（６０．０ミリモル）、エタノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧４０kg/cm2として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９９．５％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが５６．５％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−ジノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが３１．１％、２，４−ビス（ジノルマルブチルアミノ）−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが１０．０％の収率で生成していた。
【００９２】
実施例２７
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、ラネーニッケル触媒１４８ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド２．１６ｇ（３０．０ミリモル）、メタノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧５０kg/cm2として、反応温度２００℃で１時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は２５．４％であった。反応液を冷却後、触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが１５．６％、２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが３．１％の収率で生成していた。
【００９３】
実施例２８
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、ニッケルケイソウ土触媒２５．０ｍｇ、ノルマルブチルアルデヒド２．１６ｇ（３０．０ミリモル）、メタノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧５０kg/cm2として、反応温度２００℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は７８．２％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−ノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが２７．８％、２−アミノ−４，６−ビス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが６．９％、２，４，６−トリス（ノルマルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンが２．５％、２，４−ビス（ノルマルブチルアミノ）−６−ジノルマルブチルアミノ−１，３，５−トリアジンが１．０％の収率で生成していた。
【００９４】
実施例２９
内容量６０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、メラミン１．２６ｇ（１０．０ミリモル）、５％Ｐｄ担持活性炭４０８．０ｍｇ、アセトン６．９６ｇ（０．１２モル）、エタノール２０ｍＬを仕込み、窒素ガスで系内を充分に置換した後に、水素ガスを初期圧５０kg/cm2として、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、未反応メラミンを定量分析した結果、原料転化率は９８．０％であった。反応液より触媒および未反応のメラミンを濾別したのちに溶媒を留去し反応生成物の粗物を得た。反応生成物を定量分析した結果、２，４−ジアミノ−６−イソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジンが３１．９％、２−アミノ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジンが４２．０％、２，４，６−トリス（イソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジンが１３．６％、２，４−ビス（イソプロピルアミノ）−６−ジイソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジンが１．３％の収率で生成していた。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の方法に従えば、一般式（Ｉ）のアミノトリアジン類から比較的穏和な反応条件で種々の農薬、医薬、染料、塗料等の種々のファインケミカル中間体として、また種々の樹脂材料、難燃性材料としても広く用いられる有用な化合物群である置換−１，３，５−トリアジン誘導体を高収率で容易に製造することができる。
【００９６】
本発明で得られる生成物の種々のアルキル化された置換−１，３，５−トリアジン誘導体は、一般に混合物として得られるが、これら生成物は一般の有機化合物の分離方法により純粋な形で分離し、上述の各種用途に供することが出来る。また、使用分野（特に樹脂用の難燃剤、可塑剤としての改質添加物の場合等）によっては、反応混合物を特に分離することなく使用することが出来る。
【００９７】
さらに本反応によって得られる置換トリアジン類は、従来その合成が比較的困難又は高価であった化合物が多く、物性的にも、水や種々の有機溶媒類に対する溶解性や、高温での安定性、融点、沸点、塩基性等の点で興味深い化合物が多く、その用途は従来以上に広がるものと考えられる。