(57)【要約】  １分子中に少なくとも２個のシラノール基を有する硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素架橋剤（Ｂ）、並びにアルカリ金属化合物を含有する硬化触媒（Ｃ）を含有する防汚塗料組成物、前記防汚塗料組成物を調製するためのキット、前記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、並びに防汚塗膜付き基材及びその製造方法であり、錫系触媒、ビスマス系触媒を使用せず、低温環境下においても迅速な硬化性を有し、さらに防汚性にも優れた防汚塗料組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有する硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素架橋剤（Ｂ）、並びに硬化触媒（Ｃ）を含有する防汚塗料組成物であって、該硬化触媒（Ｃ）が少なくとも１種のアルカリ金属を含むアルカリ金属化合物を含有する、防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記硬化触媒（Ｃ）が、さらに亜鉛化合物を含有する、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記アルカリ金属化合物が、炭素数６〜２４のカルボン酸を含むカルボン酸のアルカリ金属塩である、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸が、２種以上のカルボン酸を含む、請求項３に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
前記硬化触媒（Ｃ）中のアルカリ金属の含有量が、前記硬化触媒（Ｃ）中の金属の総量に対して５０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
前記防汚塗料組成物中におけるアルカリ金属の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
前記硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
さらに、シリコーンオイル（Ｄ）、及びエーテル基含有重合体（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
さらに、有機溶剤（Ｈ）を含有し、該有機溶剤（Ｈ）が炭素数１〜５のアルコール系有機溶剤を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を調製するためのキットであって、
該キットが、前記硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネントと、前記有機ケイ素架橋剤（Ｂ）、及び前記硬化触媒（Ｃ）を含有する硬化剤コンポーネントとをそれぞれ別個に有する多液型の形態にある、キット。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を調製するためのキットであって、
該キットが、前記硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネントと、前記有機ケイ素架橋剤（Ｂ）を含有する硬化剤コンポーネントと、添加剤コンポーネントとをそれぞれ別個に有する多液型の形態にあり、
前記硬化触媒（Ｃ）が、該硬化剤コンポーネント、及び該添加剤コンポーネントからなる群から選ばれる少なくとも１つのコンポーネントに含有される、キット。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の防汚塗膜を基材上に有する、防汚塗膜付き基材。
【請求項１４】
前記基材が船舶、水中構造物又は漁具である、請求項１３に記載の防汚塗膜付き基材。
【請求項１５】
下記工程（１）及び工程（２）を有する、又は下記工程（ｉ）及び工程（ii）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。
工程（１）：請求項１〜９のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸することにより、塗布体又は含浸体を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた塗布体又は含浸体を乾燥することにより、前記防汚塗料組成物を硬化させて塗膜を形成する工程
工程（ｉ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を硬化させて塗膜を形成する工程
工程（ii）前記工程（ｉ）で得られた塗膜を基材に貼付する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、並びに防汚塗膜付き基材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性オルガノポリシロキサンを用いたオルガノポリシロキサン系防汚塗膜は、船舶、水中構造物、漁業資材等への水生生物の付着を防止するために広く用いられている。オルガノポリシロキサン系防汚塗膜は、表面自由エネルギーが低く、低弾性率であるなどの特性を有することにより、フジツボ、イガイなどのマクロ生物の付着や定着を防止することができるという利点がある。【０００３】
例えば、特許文献１には、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、及び（Ｃ）ピリチオン金属塩を含有する防汚塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０７７２０５号
【特許文献２】特開２０１１−３２４７３号公報
【特許文献３】特開２０１１−３２４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された硬化性オルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物は、さらに任意成分として硬化性触媒（Ｇ）を含有する。このような触媒としては、例えば、錫系触媒、ビスマス系触媒等の有機金属系触媒が挙げられる。しかしながら、錫系触媒は有害性が危惧され、環境規制により使用量が規制されるという問題がある。そのため、錫系触媒の代替触媒として安全性や汎用性の高い触媒を用いることが長期に亘って課題とされてきた。また、ビスマス系触媒は資源の希少性の観点から使用量の低減が望まれていた。
特許文献２、３には、接着剤及びシール材等の用途に適する一成分系の室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーン組成物に含まれる触媒として、有機カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、又はストロンチウム等の金属塩が開示されている。しかしながら、上記用途に適するシリコーン組成物を水生生物の付着を防止するための防汚塗料用途に適用する場合には硬化性等の性能に不具合を生じる場合があり、改善の余地が残されている。【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、錫系触媒、ビスマス系触媒を使用せず、低温環境下においても迅速な硬化性を有し、さらに防汚性にも優れた防汚塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究したところ、シラノール基含有硬化性オルガノポリシロキサンと、加水分解性基含有オルガノシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素架橋剤と、硬化触媒としてアルカリ金属化合物とを配合することにより、錫系触媒、ビスマス系触媒を使用せず、低温環境下においても迅速な硬化性を有し、さらに防汚性にも優れた防汚塗料組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
本発明の要旨は下記［１］〜［１５］のとおりである。
［１］  １分子中に少なくとも２個のシラノール基を有する硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素架橋剤（Ｂ）、並びに硬化触媒（Ｃ）を含有する防汚塗料組成物であって、該硬化触媒（Ｃ）が少なくとも１種のアルカリ金属を含むアルカリ金属化合物を含有する、防汚塗料組成物。
［２］  前記硬化触媒（Ｃ）が、さらに亜鉛化合物を含有する、［１］に記載の防汚塗料組成物。
［３］  前記アルカリ金属化合物が、炭素数６〜２４のカルボン酸を含むカルボン酸のアルカリ金属塩である、［１］又は［２］に記載の防汚塗料組成物。
［４］  前記カルボン酸が、２種以上のカルボン酸を含む、［３］に記載の防汚塗料組成物。
［５］  前記硬化触媒（Ｃ）中のアルカリ金属の含有量が、前記硬化触媒（Ｃ）中の金属の総量に対して５０質量％以上である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［６］  前記防汚塗料組成物中におけるアルカリ金属の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ以上である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［７］  前記硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［８］  さらに、シリコーンオイル（Ｄ）、及びエーテル基含有重合体（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［９］  さらに、有機溶剤（Ｈ）を含有し、該有機溶剤（Ｈ）が炭素数１〜５のアルコール系有機溶剤を含有する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を調製するためのキットであって、
該キットが、前記硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネントと、前記有機ケイ素架橋剤（Ｂ）、及び前記硬化触媒（Ｃ）を含有する硬化剤コンポーネントとをそれぞれ別個に有する多液型の形態にある、キット。
［１１］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を調製するためのキットであって、
該キットが、前記硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネントと、前記有機ケイ素架橋剤（Ｂ）を含有する硬化剤コンポーネントと、添加剤コンポーネントとをそれぞれ別個に有する多液型の形態にあり、
前記硬化触媒（Ｃ）が、該硬化剤コンポーネント、及び該添加剤コンポーネントからなる群から選ばれる少なくとも１つのコンポーネントに含有される、キット。
［１２］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
［１３］  ［１２］に記載の防汚塗膜を基材上に有する、防汚塗膜付き基材。
［１４］  前記基材が船舶、水中構造物又は漁具である、［１３］に記載の防汚塗膜付き基材。
［１５］  下記工程（１）及び工程（２）を有する、又は下記工程（ｉ）及び工程（ii）を有する、防汚塗膜付き基材の製造方法。
工程（１）：［１］〜［９］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸することにより、塗布体又は含浸体を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた塗布体又は含浸体を乾燥することにより、前記防汚塗料組成物を硬化させて塗膜を形成する工程
工程（ｉ）：［１］〜［９］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を硬化させて塗膜を形成する工程
工程（ii）：前記工程（ｉ）で得られた塗膜を基材に貼付する工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、錫系触媒、ビスマス系触媒を使用せず、低温環境下においても迅速な硬化性を有し、さらに防汚性にも優れた防汚塗料組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記防汚塗料組成物を調製するためのキット、前記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、並びに該防汚塗膜付き基材及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗料組成物を調製するためのキット、防汚塗膜、並びに防汚塗膜付き基材及びその製造方法について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【００１１】
［防汚塗料組成物］
本発明の防汚塗料組成物（以下、単に「塗料組成物」ともいう。）は、１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有する硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素架橋剤（Ｂ）、並びに硬化触媒（Ｃ）を含有する。
【００１２】
〔硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の防汚性を高めることを目的として、１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有する硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）（以下、単に「硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）」ともいう。）を含有する。硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明に用いる硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、例えば、分子中に反応性基を有し、該反応性基が互いに反応するか、又は該反応性基と、後述する有機ケイ素架橋剤（Ｂ）の反応性基とが反応することにより三次元架橋構造を形成して硬化するものが挙げられる。なお、これらの反応性基の反応としては、例えば、縮合反応、及び付加反応が挙げられ、縮合反応としては、脱アルコール反応、脱オキシム反応、及び脱アセトン反応等が挙げられる。
【００１４】
前記分子中に反応性基を有する硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、硬化時にシリコーンゴムを形成するものが好ましく、例えば、下記一般式（Ａ１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１１（３−ｒ）Ｒ１２ｒＳｉＯ−（ＳｉＲ１３２Ｏ）ｓ−ＳｉＲ１１（３−ｒ）Ｒ１２ｒ    ・・・（Ａ１）
式（Ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又は加水分解性基を示す。また、ｒは１〜３の整数を示し、ｓは１０〜１０，０００を示す。ただし、複数存在するＲ１２のうち少なくとも２個はヒドロキシ基を示す。
【００１５】
Ｒ１１及びＲ１３における炭素数１〜１６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、及びヘキサデシル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１１及びＲ１３における炭素数２〜１６のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、及びドデセニル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１１及びＲ１３における炭素数６〜１６のアリール基としては、芳香環上にアルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、及びナフチル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１１及びＲ１３における炭素数７〜１６のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−ナフチルエチル基、及びジフェニルメチル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１１及びＲ１３における炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基としては、例えば、前記アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子に置き換えられた基が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、Ｒ１１としては、水素原子、炭素数が１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基及び炭素数が６〜１６のアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基及びフェニル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００２１】
また、Ｒ１３としては、水素原子、炭素数が１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、及び炭素数が６〜１６のアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基及びフェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、及びフェニル基が更に好ましく、メチル基及びフェニル基がより更に好ましい。
【００２２】
なお、複数存在するＲ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１１が複数存在するとき、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
上記式（Ａ１）におけるＲ１２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は加水分解性基を示す。ただし、複数存在するＲ１２のうち少なくとも２個はヒドロキシ基を示す。
Ｒ１２における加水分解性基としては、例えば、オキシム基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミド基、及びアミノオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１２におけるオキシム基としては、炭素数１〜１０のオキシム基が好ましく、例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、及びメチルイソプロピルケトオキシム基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１２におけるアシルオキシ基（ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−）としては、炭素数１〜１０の脂肪族系アシルオキシ基、又は炭素数７〜１３の芳香族系アシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１２におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。なお、Ｒ１２におけるアルコキシ基は、アルキル鎖の炭素−炭素結合の間にエーテル基（−Ｏ−）が介在していてもよい。
Ｒ１２におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、及びエトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１２におけるアルケニルオキシ基としては、炭素数３〜１０のアルケニルオキシ基が好ましく、例えば、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１２におけるアミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基のいずれでもよく、中でも、２級アミノ基、及び３級アミノ基が好ましく、炭素数１〜１０のアミノ基がより好ましい。好ましいアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、及びＮ−シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
なお、本明細書において、１級アミノ基とは、−ＮＨ２で表される基であり、２級アミノ基とは、−ＮＨ２の１つの水素原子がアルキル基等で置換された基を意味し、３級アミノ基とは、−ＮＨ２の２つの水素原子がアルキル基等で置換された基を意味する。
【００２８】
Ｒ１２におけるアミド基としては、炭素数２〜１０のアミド基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、及びＮ−メチルベンズアミド基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１２におけるアミノオキシ基としては、炭素数２〜１０のアミノオキシ基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、Ｒ１２は、ヒドロキシ基、オキシム基、及びアルコキシ基が好ましく、ヒドロキシ基及びオキシム基がより好ましく、ヒドロキシ基が更に好ましい。また、複数存在するＲ１２は、少なくとも２個のヒドロキシ基に加えて、１種又は２種以上の加水分解性基を有していてもよいが、複数存在するＲ１２の全てがヒドロキシ基であることが好ましい。
【００３１】
上記式（Ａ１）におけるｒは１〜３の整数を示す。
Ｒ１２がヒドロキシ基である場合、ｒは好ましくは１であり、Ｒ１２がヒドロキシ基と加水分解性基とを含む場合、ｒは好ましくは２である。
【００３２】
上記式（Ａ１）におけるｓは１０〜１０，０００を示し、好ましくは１００〜１，０００であり、下記重量平均分子量を満たすように適宜調整することができる。
なお、ｓは、−（ＳｉＲ１３２−Ｏ）−の平均繰り返し数を意味する。
【００３３】
１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有する硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、両末端にヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、このような化合物としては、下記一般式（Ａ２）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１】
2020071537.tif 000002
式（Ａ２）中、Ｒ１１、Ｒ１３及びｓは、式（Ａ１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。
【００３５】
硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上、より更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは４０，０００以下である。
【００３６】
本発明において、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）や、後述するエーテル基含有重合体（Ｅ）等の「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定し、分子量既知の標準ポリスチレンで換算して算出される。
【００３７】
また、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の２３℃における粘度は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３８】
なお、本明細書において、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の２３℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計（例えば、型式：ＢＭ、（株）東京計器製）により測定した粘度を指す。
【００３９】
防汚塗料組成物中の硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の含有量は、塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００４０】
また、防汚塗料組成物の固形分中の硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００４１】
なお、本明細書において「防汚塗料組成物の固形分」とは、後述する有機溶剤（Ｈ）及び各成分に溶剤として含まれる揮発成分を除いた成分を指し、「防汚塗料組成物の固形分中の含有量」は、防汚塗料組成物を１２５℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させて得られた固形分中の含有量として算出することができる。
【００４２】
硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＧＥＬＥＳＴ社製「ＤＭＳ−Ｓ３５」等が挙げられる。また、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、特開２００１−１３９８１６号公報に記載されているものを用いることもできる。
【００４３】
〔有機ケイ素架橋剤（Ｂ）〕
本発明の防汚塗膜、及び該防汚塗膜を形成する防汚塗料組成物は、防汚塗膜の硬化性及び塗膜強度を向上させることを目的として、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素架橋剤（Ｂ）（以下、単に「有機ケイ素架橋剤（Ｂ）」ともいう。）を含有する。
有機ケイ素架橋剤（Ｂ）は、下記式（Ｂ１）で表される化合物、及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。
Ｒ２１ｄＳｉＹ（４−ｄ）            （Ｂ１）
式（Ｂ１）中、Ｒ２１は、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｙは、それぞれ独立に、加水分解性基を示し、ｄは０〜２の整数を示す。
【００４４】
式（Ｂ１）におけるＲ２１は、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基等のアルケニル基、又はフェニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましい。
なお、ｄが２であるとき、複数存在するＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（Ｂ１）におけるＹは、それぞれ独立に、加水分解性基を示し、加水分解性基としては前記式（Ａ１）におけるＲ１２で例示した加水分解性基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基及びオキシム基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基が更に好ましい。なお、複数存在するＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（Ｂ１）におけるｄは０〜２の整数を示し、防汚塗膜の硬化性及び塗膜強度を向上させる観点から、０が好ましい。
【００４５】
なお、本発明において、「炭化水素基」とは、特にことわりのない限り、炭素及び水素のみからなる基を意味するものであり、飽和又は不飽和の、直鎖状、及び分岐鎖状脂肪族基、脂環式基、並びに芳香族基を含む。
【００４６】
有機ケイ素架橋剤（Ｂ）が１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するオルガノシランの部分加水分解縮合物である場合には、１種のオルガノシランの部分加水分解縮合物でも、又は２種以上のオルガノシランの部分加水分解縮合物であってもよい。
【００４７】
有機ケイ素架橋剤（Ｂ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品として、例えば、テトラエチルオルトシリケートとしてはコルコート社製「エチルシリケート２８」、及び多摩化学工業（株）製「正珪酸エチル」が挙げられる。テトラエチルオルトシリケートの部分加水分解縮合物としては、多摩化学工業（株）製「シリケート４０」、及び旭化成ワッカーシリコーン（株）製「ＷＡＣＫＥＲ  ＳＩＬＩＣＡＴＥ  ＴＥＳ  ４０  ＷＮ」が挙げられる。アルキルトリアルコキシシランとしては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−１３」等が挙げられる。
有機ケイ素架橋剤（Ｂ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本発明の防汚塗料組成物の固形分中の有機ケイ素架橋剤（Ｂ）の含有量は、形成される塗膜の硬化速度を調整する観点、及び塗膜強度を向上させる観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
塗料組成物中の有機ケイ素架橋剤（Ｂ）の含有量は、ガスクロマトグラフィー等の分析手法を用いて分析することができる。例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法では検出されるピークのマスパターンから、シラン化合物を定性することができ、標準物質による検量線を作成することで、各成分を定量することもできる。
【００４９】
〔硬化触媒（Ｃ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、形成される塗膜の硬化速度を向上させ、塗膜強度を向上させることを目的として、硬化触媒（Ｃ）を含有する。
本発明に係る硬化触媒（Ｃ）は、少なくとも１種のアルカリ金属を含むアルカリ金属化合物（以下、「アルカリ金属化合物（Ｃ１）」ともいう）を含有する。アルカリ金属化合物（Ｃ１）としては、少なくとも１種のアルカリ金属を含む化合物であれば特に制限はないが、リチウム化合物、ナトリウム化合物、及びカリウム化合物が好ましく、低温硬化性および塗料組成物の貯蔵安定性、塗装作業性の観点からは、リチウム化合物が最も好ましい。硬化触媒（Ｃ）としてアルカリ金属化合物（Ｃ１）を含有することにより、錫系触媒のように法規制による使用の制限を受ける可能性が低いため、塗料組成物中に硬化触媒（Ｃ）を多く配合することも可能となる。
前記アルカリ金属化合物（Ｃ１）は、硬化触媒（Ｃ）中に１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００５０】
前記アルカリ金属化合物（Ｃ１）としては、特に限定されるものではなく、少なくとも１種のアルカリ金属を含有する金属塩、及び金属錯体等が挙げられる。中でも、好ましくはカルボン酸アルカリ金属塩、より好ましくは炭素数６〜２４のカルボン酸を含むカルボン酸のアルカリ金属塩である。炭素数６〜２４のカルボン酸は長鎖カルボン酸であることが好ましい。前記アルカリ金属化合物（Ｃ１）として特に好ましくは、長鎖カルボン酸アルカリ金属塩である。ここで、長鎖カルボン酸における長鎖とは炭素数が６以上の鎖を意味する。
前記アルカリ金属化合物（Ｃ１）における、カルボン酸アルカリ金属塩を構成するカルボン酸としては、好ましくはモノカルボン酸である。
前記炭素数６〜２４のカルボン酸としては、１種でも又は２種以上を含有してもよいが、塗料組成物の製造容易性、防汚性向上の観点から、２種以上のカルボン酸を含むことが好ましい。前記炭素数６〜２４のカルボン酸が２種以上のカルボン酸を含む場合には、異性体混合物でもよく、炭素数の異なる複数のカルボン酸の混合物でもよい。更には、これらの組み合わせでもよい。
【００５１】
前記カルボン酸を構成する炭化水素鎖は飽和でも不飽和でもよく、また直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有してもよい。分岐鎖状の場合には、最長鎖の長さが炭素数６以上であることが好ましい。
前記カルボン酸の炭素数は、好ましくは６〜２４であり、より好ましくは８〜２２、更に好ましくは８〜１６である。
前記カルボン酸の具体例としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、バーサチック酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びナフテン酸等が挙げられる。これらの中では、好ましくは直鎖又は分岐鎖の炭化水素鎖を有する長鎖カルボン酸であり、より好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル鎖を有する長鎖カルボン酸であり、更に好ましくは２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、バーサチック酸であり、より更に好ましくは２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、バーサチック酸である。バーサチック酸とは、炭素数１０のモノカルボン酸を主体としたモノカルボン酸混合物（異性体混合物を含む）であり、バーサチック酸のアルカリ金属塩は、２種以上のカルボン酸を含む長鎖カルボン酸のアルカリ金属塩である。
【００５２】
アルカリ金属化合物（Ｃ１）が、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びカリウム化合物から選ばれる少なくとも１種である場合、例えば、２−エチルヘキサン酸リチウム、オクタン酸リチウム、バーサチック酸リチウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、バーサチック酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクタン酸カリウム、バーサチック酸カリウム等が好ましいものとして挙げられる。中でも、塗料組成物の製造容易性、防汚性向上の観点からバーサチック酸リチウム、バーサチック酸ナトリウム、バーサチック酸カリウムがより好ましく、バーサチック酸リチウムが特に好ましい。
【００５３】
前記硬化触媒（Ｃ）は、アルカリ金属化合物（Ｃ１）以外の金属化合物（Ｃ２）を含有することが好ましい。金属化合物（Ｃ２）に含まれるアルカリ金属以外の金属としては、亜鉛、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、及びストロンチウム等が挙げられる。これらの中でも亜鉛が好ましい。
前記金属化合物（Ｃ２）としては、防汚性、及び硬化性の観点から、亜鉛化合物が好ましく、例えば、カルボン酸亜鉛塩、アセチルアセトン亜鉛錯体等が挙げられ、中でも、好ましくはカルボン酸亜鉛塩である。
前記カルボン酸亜鉛塩を構成するカルボン酸としては、前記炭素数６〜２４のカルボン酸が挙げられる。
カルボン酸亜鉛塩としては、具体的には、例えば、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ノナン酸亜鉛、デカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。これらの中では、オクタン酸亜鉛、ノナン酸亜鉛、デカン酸亜鉛が好ましい。
前記金属化合物（Ｃ２）は１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００５４】
硬化触媒（Ｃ）としては、市販されているものを使用することができる。例えば、リチウム化合物の場合、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製「Ｋ−ＫＡＴ  ＸＫ−６１８」、「Ｋ−ＫＡＴ  ＸＫ−６２４」、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  Ｄｅｃａ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  ２」等が挙げられ、ナトリウム化合物の場合、東栄化工株式会社製「ヘキソエートナトリウム３％」等が挙げられ、カリウム化合物の場合、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「１５％Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｈｅｘ−Ｃｅｍ」、東栄化工株式会社製「ヘキソエートカリウム１０％」等が挙げられる。上記で例示した市販の硬化触媒は、いずれもカルボン酸アルカリ金属塩を含むものであり、当該カルボン酸として異性体混合物等の２種以上の長鎖飽和モノカルボン酸を含むものである。
【００５５】
本発明の防汚塗料組成物の固形分中の硬化触媒（Ｃ）の含有量は、形成される塗膜の硬化速度を向上させる観点、及び該塗料組成物の調製後の硬化速度と可使時間とのバランスを良好にする観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
前記硬化触媒（Ｃ）中のアルカリ金属の含有量は、前記硬化触媒（Ｃ）中の金属の総量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。該アルカリ金属の含有量は、好ましくは１００質量％以下である。硬化触媒（Ｃ）中の金属の総量に対するアルカリ金属の含有量が前記範囲内にあると、低温環境下においても迅速な硬化性を有し、さらに防汚性にも優れる。
前記硬化触媒（Ｃ）が亜鉛化合物を含有する場合には、硬化触媒（Ｃ）中の亜鉛の含有量は、前記硬化触媒（Ｃ）中の金属の総量に対して好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明の防汚塗料組成物中におけるアルカリ金属の含有量は、好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは１３０ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは３００ｍｇ／ｋｇ以上である。防汚塗料組成物中におけるアルカリ金属の含有量が前記範囲内にあると、低温環境下においても迅速な硬化性を有し、さらに防汚性にも優れる。
【００５６】
硬化触媒（Ｃ）に含まれる各種金属元素の種類の同定、含有量の測定、及び塗料組成物に含まれる金属の含有量の測定は、例えばＩＣＰ発光分析法、イオンクロマトグラフ法、ＲＢＳ法、ＡＥＳ法、蛍光Ｘ線法で測定することができる。これらの中では、ＩＣＰ発光分析法で測定することが好ましい。
【００５７】
＜任意成分＞
本発明の防汚塗料組成物は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）、有機ケイ素架橋剤（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）の他に、必要に応じて、シリコーンオイル（Ｄ）、エーテル基含有重合体（Ｅ）、無機充填剤（Ｆ）、着色顔料（Ｇ）、有機溶剤（Ｈ）、防汚剤（Ｉ）、シランカップリング剤（Ｊ）、タレ止め−沈降防止剤（Ｋ）、及び酵素（Ｌ）等を含有していてもよい。任意成分は、１種でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明において、例えば、任意成分として、シリコーンオイル（Ｄ）、及びエーテル基含有重合体（Ｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する塗料組成物を好ましく挙げることができる。
【００５８】
〔シリコーンオイル（Ｄ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、シリコーンオイル（Ｄ）を含有してもよい。
【００５９】
シリコーンオイル（Ｄ）としては、下記一般式（Ｄ１）で表されるシリコーンオイルが好ましい。
Ｒ３１３ＳｉＯＲ３３（ＳｉＲ３２２ＯＲ３３）ｔＳｉＲ３１３    ・・・（Ｄ１）
式（Ｄ１）中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、又は構造中にヘテロ原子を有する基を有していてもよい炭素数１〜５０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基若しくはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ３３は、単結合、又はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜５０の２価の炭化水素基を示す。ｔは１０〜１，０００の整数を示す。
【００６０】
Ｒ３１及びＲ３２が炭素数１〜５０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はハロゲン化アルキル基を示す場合、それらはそれぞれ独立に、構造中にヘテロ原子を有するもの、つまり構造中にヘテロ原子を有する基を含有しているものであってもよい。
ヘテロ原子を有する基としては、例えば、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びチオール基等が挙げられる。構造中にヘテロ原子を有する基を含有するとは、例えばアルキル基である場合には、アルキル基の炭素−炭素結合の間にヘテロ原子を有する基が介在する構造を有するもの、又はアルキル基の水素原子がヘテロ原子を有する基で置換されたものが挙げられる。ヘテロ原子を有する基は、１種でも、又は２種以上を有していてもよい。
【００６１】
複数存在するＲ３１及びＲ３２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
シリコーンオイル（Ｄ）としては、Ｒ３１及びＲ３２がアルキル基のみで構成されたものや、アルキル基及びアリール基で構成されたものが好ましい。
【００６２】
Ｒ３１及びＲ３２がアルキル基のみで構成されたシリコーンオイル（Ｄ）としては、複数存在するＲ３１及びＲ３２が、全てメチル基で構成されたもの、並びにメチル基及びメチル基以外のアルキル基で構成されたものが好ましく、全てメチル基で構成されたもの、並びにメチル基及びエーテル基を有するアルキル基で構成されたものがより好ましい。
エーテル基を有するアルキル基としては、例えば、下記の化学構造を有するものが挙げられる。
−Ｒ３４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ３５
式中、Ｒ３４は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ３５は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ０〜３０の整数を示し、ａ＋ｂは１以上の整数である。
なお、本明細書において、Ｒ３１及びＲ３２が全てメチル基で構成されたシリコーンオイルを「ポリジメチルシロキサン（無変性）」と呼称する。また、Ｒ３１及びＲ３２がメチル基及びエーテル基を有するアルキル基で構成されたシリコーンオイルを「エーテル変性ポリジメチルシロキサン」と呼称する。
【００６３】
また、前記Ｒ３１及びＲ３２がアルキル基及びアリール基で構成されたシリコーンオイル（Ｄ）としては、Ｒ３１及びＲ３２がメチル基及びフェニル基で構成されたものが好ましく、全てのＲ３１及びＲ３２に占めるフェニル基の割合（フェニル変性率）３〜５０％のものがより好ましい。
なお、本明細書において、Ｒ３１及びＲ３２がメチル基及びフェニル基で構成されたシリコーンオイルを「フェニル変性ポリジメチルシロキサン」とも呼称する。
【００６４】
上記式（Ｄ１）におけるＲ３３は、単結合、又はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜５０の２価の炭化水素基を示す。ヘテロ原子を有する基としては、−ＮＲａ−で表される基（Ｒａは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、及びアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｂ−、Ｒｂは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す）等が挙げられる。
Ｒ３３における炭素数１〜５０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基、イソデシレン基等の分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられる。
複数存在するＲ３３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
Ｒ３３としては、単結合が好ましい。
Ｒ３３が、エーテル基が介在する炭素数１〜５０の２価の炭化水素基である場合、例えば、下記の化学構造をもつものが挙げられる。
−Ｒ３６（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄＲ３７−
式中、Ｒ３６及びＲ３７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｃ及びｄはそれぞれ０〜３０の整数を示し、ｃ＋ｄは１以上の整数である。
【００６６】
シリコーンオイル（Ｄ）は、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、前記ポリジメチルシロキサン（無変性）として「ＫＦ−９６−１，０００ｃｓ」（信越化学工業（株）製）、前記フェニル変性ポリジメチルシロキサンとして、「ＫＦ−５０−１，０００ｃｓ」（信越化学工業（株）製、フェニル変性率５％）、前記エーテル変性ポリジメチルシロキサンとして「Ｘ−２２−４２７２」（前記Ｒ３１の一部が、エーテル基を有するアルキル基であるエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、「ＫＦ−６０２０」（信越化学工業（株）製、前記Ｒ３２の一部が、エーテル基を有するアルキル基であるエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、「ＦＺ−２２０３」（東レ・ダウコーニング（株）製、前記Ｒ３３の一部が、エーテル基を有するアルキレン基であるポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。
シリコーンオイル（Ｄ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
シリコーンオイル（Ｄ）の２３℃における粘度は、塗料組成物の製造時の作業性を向上させる観点、塗料組成物のスプレー霧化性、硬化性、及び形成された塗膜の強度を向上させる観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、本明細書において、シリコーンオイル（Ｄ）の２３℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計により測定した粘度を指す。
【００６８】
本発明の防汚塗料組成物がシリコーンオイル（Ｄ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のシリコーンオイル（Ｄ）の含有量は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００６９】
〔エーテル基含有重合体（Ｅ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、エーテル基含有重合体（Ｅ）を含有してもよい。
エーテル基含有重合体（Ｅ）としては、下記一般式（Ｅ１）で表される不飽和単量体に由来する構成単位を有する重合体であることが好ましい。
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ４１Ｘ１［（Ｒ４２Ｏ）ｕ（Ｒ４３Ｏ）ｖ］Ｒ４４    ・・・（Ｅ１）
式（Ｅ１）中、Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ４２はエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ４３は炭素数４〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ４４は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示し、ｕは１〜５０の整数を示し、ｖは０〜５０の整数を示し、Ｘ１はエステル結合、アミド結合、又は単結合を示す。）
【００７０】
式（Ｅ１）中、Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、該１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が例示され、アルキル基が好ましい。１価の炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１（すなわち、１価の炭化水素基がメチル基であること）が特に好ましい。Ｒ４１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００７１】
式（Ｅ１）中、Ｒ４２はエチレン基又はプロピレン基を示す。ｕが２以上である場合、複数存在するＲ４２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、ｕが２以上である場合、エチレン基を１つ以上有することが好ましい。Ｒ４２は、エチレン基が好ましい。
【００７２】
Ｒ４３は炭素数４〜１０の２価の炭化水素基を示し、このような基としては、ブチレン基等のアルキレン基；アルケニレン基；フェニレン基等のアリーレン基が例示され、これらの中でもアルキレン基が好ましく、ブチレン基がより好ましい。なお、ｖが２以上の整数である場合、複数存在するＲ４３は同一でも異なっていてもよい。
【００７３】
Ｒ４４は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示し、該１価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状である飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノニルフェニル基等が挙げられ、Ｒ４４は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００７４】
Ｒ４４がこのような置換基であることで、エーテル基含有重合体（Ｅ）が好ましい親水性を示し、得られる塗膜に優れた防汚性を付与することができる。
【００７５】
式（Ｅ１）中、ｕは１〜５０の整数であり、好ましくは１〜１５の整数である。
式（Ｅ１）中、ｖは０〜５０の整数であり、好ましくは０〜２０の整数であり、より好ましくは０である。
【００７６】
なお、本明細書において、２以上の異なる繰り返し単位を［ ］間に並列記載している場合、それらの繰り返し単位が、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよいことを示す。つまり、例えば、式−［Ｘ３−Ｙ３］−（ただしＸ、Ｙは繰り返し単位を示す）では、−ＸＸＹＸＹＹ−のようなランダム状でも、−ＸＹＸＹＸＹ−のような交互状でも、−ＸＸＸＹＹＹ−又は−ＹＹＹＸＸＸ−のようなブロック状でもよい。
【００７７】
式（Ｅ１）中、Ｘ１はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、又は単結合を示し、好ましくはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）である。
なお、Ｘ１がエステル結合又はアミド結合である場合、カルボニル炭素が、Ｒ４１が結合する炭素原子と結合することが好ましい。
【００７８】
このような不飽和単量体（ｅ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルオキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ドデシロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデシロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。
【００７９】
なお、本明細書において「（メタ）アクリルレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する表記であり、他の類似の表記も同様の意味である。
【００８０】
このような不飽和単量体（ｅ１）として、市販のものを用いることができ、例えば、新中村化学工業（株）製のＮＫエステル  ＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート）、ＮＫエステル  ＡＭ−１３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート）、ＮＫエステル  Ｍ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート）、ＮＫエステル  Ｍ−２３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート）；共栄社化学（株）製のライトアクリレートＭＴＧ−Ａ（メトキシ−トリエチレングルコールアクリレート）、ライトアクリレートＥＣ−Ａ（エトキシ−ジエチレングルコールアクリレート）、ライトアクリレートＥＨＤＧ−ＡＴ（２−エチルヘキシル−ジエチレングリコールアクリレート）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ライトエステルＨＯ−２５０（Ｎ）（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ライトエステルＨＯＰ（Ｎ）（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ライトエステル０４１ＭＡ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）；日油（株）製のブレンマーＡＮＰ−３００（ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート）；アルケマ（株）製のＳＲ５０４（エトキシ化ノニルフェニルアクリレート）；大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃ＭＴＧ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート）等が挙げられる。
【００８１】
前記エーテル基含有重合体（Ｅ）中の不飽和単量体（ｅ１）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
【００８２】
なお、エーテル基含有重合体（Ｅ）中の不飽和単量体（ｅ１）に由来する構造単位の含有量（質量）の比率は、重合反応に用いる前記不飽和単量体（ｅ１）の仕込み量（質量）の比率と同じものとしてみなすことができる。
【００８３】
本発明において、エーテル基含有重合体（Ｅ）は、１種の不飽和単量体（ｅ１）に由来する構成単位を有する単独重合体であってもよく、また、２種以上の不飽和単量体（ｅ１）に由来する構成単位を有する共重合体であってもよい。
【００８４】
本発明において、エーテル基含有重合体（Ｅ）は、１種以上の不飽和単量体（ｅ１）に由来する構造単位と、必要に応じて更に１種以上のその他の不飽和単量体（ｅ２）に由来する構成単位を有する共重合体であることが好ましい。その他の不飽和単量体（ｅ２）としては、下記式（Ｅ２）で表される不飽和単量体（ｅ２１）を含有することが好ましい。
【００８５】
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ４５−Ｘ２−Ｒ４６    ・・・（Ｅ２）
式（Ｅ２）中、Ｒ４５は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ４６は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示し、Ｘ２はエステル結合、アミド結合、又は単結合を示す。
【００８６】
式（Ｅ２）中、Ｒ４５は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、このような基としては、上記式（Ｅ１）におけるＲ４１と同様の基が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００８７】
式（Ｅ２）中、Ｒ４６は炭素数１〜５０の１価の炭化水素基であり、このような基としては直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基であるメチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基；環状の炭化水素基であるシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基；等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基である。
【００８８】
式（Ｅ２）中、Ｘ２はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、又は単結合を示し、これらの中でもエステル結合であることが好ましい。
【００８９】
なお、Ｘ２がエステル結合又はアミド結合である場合、カルボニル炭素が、Ｒ４５が結合する炭素原子と結合することが好ましい。
【００９０】
不飽和単量体（ｅ２１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００９１】
また、その他の不飽和単量体（ｅ２）として、オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｅ２２）を含むことも好ましい。
【００９２】
オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｅ２２）としては市販のものを用いることができ、例えば、ＪＮＣ（株）製のサイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート）、サイラプレーンＦＭ−０７１１（メタクリロイルオキシ基含有ジメチルポリシロキサン、平均分子量１，０００）、及びサイラプレーンＦＭ−０７２１（メタクリロイルオキシ基含有ジメチルポリシロキサン、平均分子量５，０００）等が挙げられる。
【００９３】
その他の不飽和単量体（ｅ２）として、オルガノポリシロキサン基含有不飽和単量体（ｅ２２）を含むと、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させることができるが、場合によっては塗膜の下地付着性を低下させるため、防汚塗膜を形成する下地の種類により適切に調整することが必要である。
【００９４】
エーテル基含有重合体（Ｅ）がその他の単量体（ｅ２）に由来する構成単位を含有する場合、エーテル基含有重合体（Ｅ）中のその他の単量体（ｅ２）に由来する構成単位の含有量は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以下であり、そして好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。
【００９５】
本発明において、エーテル基含有重合体（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、形成する防汚塗膜の防汚性や粘度の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは５，０００以上、特に好ましくは７，０００以上であり、そして、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下である。
エーテル基含有重合体（Ｅ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
本発明の防汚塗料組成物がエーテル基含有重合体（Ｅ）を含有する場合、防汚塗料組成物中のエーテル基含有重合体（Ｅ）の含有量は、該塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点、及び塗膜強度を保持する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００９７】
本発明の防汚塗料組成物がエーテル基含有重合体（Ｅ）を含有する場合、防汚塗料組成物の固形分中のエーテル基含有重合体（Ｅ）の含有量は、該塗料組成物から形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点、及び塗膜強度を保持する観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００９８】
〔無機充填剤（Ｆ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、該塗料組成物の流動性、及びチクソトロピー性を向上させることを目的として、無機充填剤（Ｆ）を含有してもよい。
【００９９】
本発明の防汚塗料組成物が無機充填剤（Ｆ）を含有する場合、前述のとおり防汚塗料組成物の流動性、及びチクソトロピー性が良好になり、垂直塗装面等に対しても充分な厚みの塗膜を少ない塗装回数で形成できる。更に得られた塗膜の硬さ、引張強さ、及び伸び等の物性がバランスよく向上する。
【０１００】
無機充填剤（Ｆ）としては、例えば、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、カリ長石、酸化亜鉛、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛及びガラス短繊維等が挙げられる。無機充填剤（Ｆ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
これらの中でも、無機充填剤（Ｆ）としては、塗膜の硬さ、引張強さ、及び伸び等の物性をバランスよく向上させる観点からシリカが好ましい。
【０１０２】
シリカとしては、例えば、湿式法シリカ（水和シリカ）、乾式法シリカ（フュームドシリカ、無水シリカ）等の親水性シリカ（表面未処理シリカ）を用いることができる。また、前記シリカの表面を疎水処理した疎水性シリカ、具体的には、疎水性湿式法シリカ、疎水性フュームドシリカ等を用いることもできる。これらのシリカは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
前記湿式法シリカに特に制限はないが、例えば、吸着水分含量が４〜８質量％、嵩密度が２００〜３００ｇ／Ｌ、１次粒子径が１０〜３０μｍ、比表面積（ＢＥＴ表面積）が１０ｍ２／ｇ以上の湿式法シリカが好ましい。
【０１０４】
前記乾式法シリカに特に制限はないが、例えば、水分含量が１．５質量％以下、嵩密度が５０〜１００ｇ／Ｌ、１次粒子径が８〜２０μｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の乾式法シリカが好ましい。
【０１０５】
前記疎水性フュームドシリカとしては、乾式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したものが挙げられる。疎水性フュームドシリカは経時的な水分吸着が少なく、水分含量が好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１〜０．２質量％である。
【０１０６】
前記疎水性フュームドシリカに特に制限はないが、例えば、１次粒子径が５〜５０ｎｍ、嵩密度が５０〜１００ｇ／Ｌ、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の疎水性フュームドシリカが好ましい。なお、疎水性フュームドシリカについて、後述する加熱処理を行った場合、熱処理後の疎水性フュームドシリカの表面に吸着している水分含量が低下する場合がある。その場合の疎水性フュームドシリカの水分含量は、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５〜０．１質量％である。
【０１０７】
このようなシリカとしては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００」及び「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」等が挙げられる。また、前記シリカとして、特開２００１−１３９８１６号公報に記載されているものも用いることができる。
【０１０８】
シリカは、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と共に予め加熱処理した熱処理物としてもよい。シリカと硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の一部又は全部とを予め加熱処理することにより両成分の親和性が向上し、シリカの凝集を抑制する等の効果を得ることができる。
【０１０９】
シリカと硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）とを加熱処理する方法としては、例えば、常圧下又は減圧下において、好ましくは１００℃以上、配合成分の分解温度以下、より好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１４０〜２００℃で、好ましくは３〜３０時間処理する方法が挙げられる。
【０１１０】
また、シリカは、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と共に混練した混練物として塗料組成物に配合してもよい。硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）とシリカとを混練した混練物を用いることにより、塗料組成物の粘度の過度な上昇を抑制することができる。
【０１１１】
シリカと硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）との混練物を製造する方法としては、例えば、特開２００４−１８２９０８号公報に記載されている方法を挙げることができる。
【０１１２】
本発明の塗料組成物が無機充填剤（Ｆ）を含有する場合、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対する無機充填剤（Ｆ）の量は、塗料組成物のチクソトロピー性を向上させる観点、及び塗膜強度や塗膜硬度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、塗料組成物の粘度の過度な上昇を抑制する観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【０１１３】
本発明の塗料組成物が無機充填剤（Ｆ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の無機充填剤（Ｆ）の含有量は、塗膜強度や塗膜硬度を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【０１１４】
〔着色顔料（Ｇ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、該塗料組成物及びその塗膜の意匠性及び視認性を向上させることを目的として、前記無機充填剤（Ｆ）を除く着色顔料（Ｇ）を含有してもよい。
【０１１５】
着色顔料（Ｇ）としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄（赤色酸化鉄）、黄色酸化鉄等の無機系着色顔料や、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の有機系着色顔料が挙げられる。なお、着色顔料には、更に染料等の各種着色剤が含まれていてもよい。これらの着色顔料（Ｇ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
本発明の防汚塗料組成物が着色顔料（Ｇ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の着色顔料（Ｇ）の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下である。
【０１１７】
〔有機溶剤（Ｈ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、該塗料組成物の粘度を低く保ち、スプレー霧化性を向上させることにより塗装作業性を向上させることを目的として、有機溶剤（Ｈ）を含有してもよい。
【０１１８】
有機溶剤（Ｈ）としては、例えば、芳香族炭化水素系有機溶剤、脂肪族炭化水素系有機溶剤、脂環族炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、及びエステル系有機溶剤を挙げることができ、これらの中でも芳香族炭化水素系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、及びアルコール系有機溶剤から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、可使時間延長の観点からはアルコール系有機溶剤を含むことが特に好ましい。
【０１１９】
アルコール系有機溶剤としては、エーテル基（−Ｏ−）が炭化水素鎖の炭素−炭素結合の間に介在していてもよい直鎖、分岐鎖又は環状の１価アルコールが挙げられ、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、、２−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、これらアルコール系有機溶剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
アルコール系有機溶剤としては、炭素数１〜５の１価アルコールが好ましく、炭素数１〜５の直鎖アルコールがより好ましく、炭素数２〜４の直鎖アルコールがさらに好ましく、特に１−ブタノールが好ましい。有機溶剤（Ｈ）が炭素数１〜５の１価アルコール、特に１−ブタノールであると、防汚塗料組成物を混合した後の可使時間として長い時間が得られやすく、さらに形成される防汚塗膜の防汚性が優れたのものとなる。
【０１２１】
本発明の防汚塗料組成物は、アルコール系有機溶剤以外の有機溶剤としては、具体的には、国際公開第２０１８／１２３９２８号に例示されている有機溶剤を用いることができる。有機溶剤（Ｈ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
本発明の防汚塗料組成物が有機溶剤（Ｈ）を含有する場合、該塗料組成物中の有機溶剤（Ｈ）の含有量は、該塗料組成物の粘度に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、塗装時のタレを抑制する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
前記有機溶剤（Ｈ）がアルコール系有機溶剤を含有する場合には、有機溶剤（Ｈ）中のアルコール系有機溶剤の含有量は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【０１２３】
〔防汚剤（Ｉ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、形成させる防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、防汚剤（Ｉ）を含有してもよい。防汚剤（Ｉ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
防汚剤（Ｉ）としては、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅、ピリチオン塩、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（別名：トラロピリル）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（別名：メデトミジン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、及び２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。
前記ピリチオン塩としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【０１２５】
【化２】
2020071537.tif 000003
【０１２６】
式（Ｉ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、又はＳｒの金属原子を示し、ｎは金属原子Ｍの価数である。
【０１２７】
これらの中でも、防汚塗料組成物の貯蔵安定性や硬化性、形成される防汚塗膜の防汚性に優れる観点から、好ましくは亜酸化銅、ロダン銅、銅、ピリチオン塩、トラロピリル、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ボラン−窒素系塩基付加物（ピリジントリフェニルボラン、及び４−イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等）、より好ましくは上記式（Ｉ）におけるｎが２であるピリチオン塩、更に好ましくは上記式（Ｉ）におけるＭがＣｕ又はＺｎであるピリチオン塩、より更に好ましくは上記式（Ｉ）におけるＭがＣｕであるピリチオン塩である。
【０１２８】
本発明の防汚塗料組成物が防汚剤（Ｉ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の防汚剤（Ｉ）の含有量は、形成される防汚塗膜の防汚性を向上させる観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【０１２９】
〔シランカップリング剤（Ｊ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、下地との接着性を向上させる目的として、シランカップリング剤（Ｊ）を含んでいてもよい。
シランカップリング剤（Ｊ）としては、例えば、下記式（Ｊ１）で表される化合物を用いることが好ましい。
（Ｒ５１Ｏ）ｗＲ５２（３−Ｗ）Ｓｉ−Ｒ５３−Ｚ          ・・・（Ｊ１）
【０１３０】
式（Ｊ１）中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ５３はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｚは極性基を示し、ｗは２又は３の整数を示す。
【０１３１】
上記式（Ｊ１）におけるＲ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ５１における炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。Ｒ５２における炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、及び炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。
Ｒ５１及びＲ５２における炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ５２における炭素数２〜１０のアルケニル基、及び炭素数６〜１０のアリール基としては、前記式（Ａ１）におけるＲ１１及びＲ１３で例示したもののうち、対応する炭素数のものが同様に挙げられる。
【０１３２】
上記式（Ｊ１）におけるＲ５１としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
複数存在するＲ５１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３３】
上記式（Ｊ１）におけるＲ５２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【０１３４】
上記式（Ｊ１）における、Ｒ５３はヘテロ原子を有する基が介在してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ５３における炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、前記式（Ｄ１）におけるＲ３３で例示したもののうち、対応する炭素数のものが同様に挙げられる。これらの中で、炭素数３〜１１のアルキレン基が好ましい。
【０１３５】
ヘテロ原子を有する基としては、前記式（Ｄ１）におけるＲ３３で例示したものが同様に挙げられる。これらの中でも−ＮＲａ−基が好ましく、−ＮＨ−基がより好ましい。Ｒ５３におけるヘテロ原子を有する基は、１種でも、又は２種以上を含有していてもよく、ヘテロ原子を有する基が複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３６】
上記式（Ｊ１）におけるＺは、極性基を示す。極性基としては、好ましくはアミノ基、イミノアルキル基（−ＣＲｃ＝ＮＨ、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す）、グリシドキシ基、イソシアネート基、チオール基、ヒドロシリル基、及び（メタ）アクリロイルオキシ基であり、より好ましくはアミノ基である。上記式（Ｊ１）のＺにおけるアミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基のいずれでもよく、中でも、１級アミノ基が好ましい。
式（Ｊ１）におけるｗは、２又は３の整数であり、好ましくは３である。
【０１３７】
このようなシランカップリング剤（Ｊ）としては、例えば、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤（Ｊ）としては、上記式（Ｊ１）で表される化合物の部分加水分解縮合物を用いてもよい。シランカップリング剤（Ｊ）は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
本発明の防汚塗料組成物がシランカップリング剤（Ｊ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のシランカップリング剤（Ｊ）の含有量は、防汚塗膜の基材や下塗り塗膜に対する接着性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【０１３９】
〔タレ止め−沈降防止剤（Ｋ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、タレ止め−沈降防止剤（Ｋ）を含有してもよい。
タレ止め−沈降防止剤（Ｋ）としては、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物等が挙げられる。
【０１４０】
タレ止め−沈降防止剤（Ｋ）としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、楠本化成（株）製「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」及び「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」等が挙げられる。
【０１４１】
本発明の防汚塗料組成物がタレ止め−沈降防止剤（Ｋ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中のタレ止め−沈降防止剤（Ｋ）の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【０１４２】
〔酵素（Ｌ）〕
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗膜の防汚性を向上させることを目的として、酵素（Ｌ）を含有してもよい。
【０１４３】
酵素（Ｌ）としては、例えばセリンプロテアーゼ、システインプロテアーゼ、メタロプロテイナーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼ及びグリコシダーゼ等が挙げられる。
【０１４４】
本発明の防汚塗料組成物が酵素（Ｌ）を含有する場合、該塗料組成物の固形分中の酵素（Ｌ）の含有量は、好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．１質量以下％である。
【０１４５】
＜塗料組成物を調製するためのキット＞
本発明の防汚塗料組成物は、通常、２つ以上のコンポーネントからなる多液型塗料として提供される。
これらの各コンポーネント（各液）は、それぞれ１種以上の成分を含有しており、別個に包装された後、缶等の容器に入れられた状態で貯蔵保管される。各コンポーネントの内容物を塗装時に混合することにより塗料組成物を調製する。すなわち、本発明は一側面において、本発明に係る防汚塗料組成物を調製するための、上記のようなコンポーネントからなるキットを提供する。
【０１４６】
オルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物は、一般的に、該防汚塗料組成物のバインダー樹脂の主体をなすオルガノポリシロキサンを含有するコンポーネントを「主剤」と称し、このオルガノポリシロキサンと反応して架橋させる化合物を含有するコンポーネントを「硬化剤」と称し、さらにシランカップリング剤等、主剤コンポーネント及び硬化剤コンポーネントに含まれる化合物のいずれとも反応する化合物を含有するコンポーネントを「添加剤」と称している。
本発明に係る防汚塗料組成物を調製するためのキットの一形態は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネント（Ｘ）と、有機ケイ素架橋剤（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）を含有する硬化剤コンポーネント（Ｙ）とがそれぞれ別個に有する多液型の形態にある。
本発明に係る防汚塗料組成物を調製するためのキットの一形態は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有する主剤コンポーネント（Ｘ）と、有機ケイ素架橋剤（Ｂ）を含有する硬化剤コンポーネント（Ｙ）と、添加剤コンポーネント（Ｚ）とがそれぞれ別個に有する多液型の形態にある。当該形態において、硬化触媒（Ｃ）が、硬化剤コンポーネント（Ｙ）、及び添加剤コンポーネント（Ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのコンポーネントに含有される。
【０１４７】
本発明における主剤コンポーネント（Ｘ）は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を含有し、好ましくは更にその他の任意成分を含有する。前述したように、主剤コンポーネント（Ｘ）に配合される硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）は、一部または全部が無機充填剤(Ｆ)であるシリカとの熱処理物、若しくは硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）とシリカとを混練した混練物であってもよい。主剤コンポーネント（Ｘ）に配合することができる任意成分としては、フェニル変性ポリジメチルシロキサン及びエーテル変性ポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーンオイル（Ｄ）、エーテル基含有重合体（Ｅ）、無機充填材（Ｆ）、着色顔料（Ｇ）、有機溶剤（Ｈ）、ピリチオン塩に代表される防汚剤(Ｉ)、タレ止め−沈降防止剤（Ｋ）及び酵素（Ｌ）等が挙げられる。
【０１４８】
本発明における硬化剤コンポーネント（Ｙ）は、好ましくはテトラエチルオルトシリケートに代表される有機ケイ素架橋剤（Ｂ）、及び主剤に含まれる成分との反応性が高い任意成分を含む。硬化剤コンポーネント（Ｙ）に配合することができる任意成分としては、硬化触媒（Ｃ）、フェニル変性ポリジメチルシロキサン及びエーテル変性ポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーンオイル（Ｄ）、有機溶剤（Ｈ）、タレ止め−沈降防止剤（Ｋ）等が挙げられる。なお、シリコーンオイル（Ｄ）、及びタレ止め−沈降防止剤（Ｋ）は、主剤コンポーネント（Ｘ）及び硬化剤コンポーネント（Ｙ）の他の成分と望ましくない反応を起こさなければ、どちらのコンポーネントに配合してもよい。
【０１４９】
本発明における添加剤コンポーネント（Ｚ）は、好ましくは更に主剤コンポーネント（Ｘ）及び硬化剤コンポーネント（Ｙ）に含まれる成分と反応性が高い任意成分を含む。添加剤コンポーネント（Ｚ）に配合することができる任意成分としては、硬化触媒（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｊ）等が挙げられる。
【０１５０】
本発明に係る防汚塗料組成物の調製方法としては特に制限はないが、例えば、常法に従って、多液型の防汚塗料を構成する各成分、すなわち上述したようなキットの各コンポーネント（包装の内容物）及び必要に応じてさらなる任意成分を順次または同時に添加し、これらを混合することにより得られる。
【０１５１】
［防汚塗膜］
本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物から形成され、該防汚塗料組成物を硬化してなるものである。具体的には、例えば、本発明の防汚塗料組成物を基材等に塗布した後、乾燥させることにより防汚塗膜を形成することができる。
【０１５２】
本発明の防汚塗料組成物を塗布する方法としては、刷毛、ローラー、及びスプレー等による公知の方法を挙げることができる。
【０１５３】
前述の方法により塗布した防汚塗料組成物は、例えば、２５℃の条件下、０．５〜７日間程度乾燥させることで防汚塗膜を形成することができる。また、本発明の防汚塗料組成物は低温環境下においても迅速な硬化性を示し、例えば、５℃の条件下、０．５〜７日間程度乾燥させることで防汚塗膜を形成することができる。なお、防汚塗料組成物の乾燥にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
【０１５４】
本発明の防汚塗膜の硬化後の厚さは、例えば、塗膜強度を向上させる観点から、１００〜２，０００μｍ程度が好ましい。この厚さの防汚塗膜を製造する方法としては、塗料組成物を１回の塗布あたり好ましくは３０〜４００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍの厚さで、１回〜複数回塗布する方法が挙げられる。
【０１５５】
［防汚塗膜付き基材、及びその製造方法］
本発明に係る防汚塗膜付き基材は、本発明の防汚塗膜を基材上に有するものである。
本発明の防汚塗膜付き基材の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記工程（１）及び工程（２）を有する方法、又は下記工程（ｉ）、及び工程（ii）を有する方法が挙げられる。
本発明の防汚塗膜付き基材は、本発明の防汚塗料組成物を基材に塗布又は含浸させることにより、塗布体又は含浸体を得る工程（１）、及び前記工程（１）により基材に塗布又は含浸させた塗料組成物を硬化させて塗膜を形成する工程（２）を有する方法によって製造することができる。
【０１５６】
前記工程（１）において、塗料組成物を基材に塗布する方法は、前述の塗布方法を採用することができる。また、含浸させる方法に特に制限はなく、含浸させるのに十分な量の塗料組成物中に基材を浸すことにより行うことができる。更に、前記塗布又は含浸した塗料組成物を硬化させる方法に特に制限はなく、防汚塗膜を製造する際の方法と同様の方法で硬化させることができる。
【０１５７】
また、本発明の防汚塗膜付き基材は、本発明の防汚塗料組成物を硬化させて塗膜を形成する工程（ｉ）、及び前記工程（ｉ）で得られた塗膜を基材に貼付する工程（ii）を有する方法によって製造することができる。
【０１５８】
工程（ｉ）において塗膜を形成する方法に特に制限はなく、塗膜を製造する際の方法と同様の方法により製造することができる。
【０１５９】
工程（ii）において塗膜を基材に貼付する方法に特に制限はなく、例えば、特開２０１３−１２９７２４号公報に記載の方法のように、防汚塗膜からなる層を有する粘着テープを用いることにより塗膜を基材に貼付することができる。
【０１６０】
前記基材としては、例えば、船舶（コンテナ船、及びタンカー等の大型鋼鉄船、漁船、ＦＲＰ船、木船、並びにヨット等の船体外板；これらの新造船又は修繕船）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、及びブイ等）、石油パイプライン、導水配管、循環水管、ダイバースーツ、水中メガネ、酸素ボンベ、水着、魚雷、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、海底ケーブル、海水利用機器類（海水ポンプ等）、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、及び運河・水路等における各種海洋土木工事用構造物等が挙げられる。
【０１６１】
これらの中でも、基材としては、船舶、水中構造物又は漁具が好ましく、船舶又は水中構造物がより好ましく、船舶が更に好ましい。
【０１６２】
＜防汚塗膜を使用する防汚方法＞
本発明の防汚塗膜を使用する防汚方法としては、特に限定されないが、水生生物の付着を防止したい対象物（基材）を本発明の防汚塗膜又は積層防汚塗膜で被覆する方法等が挙げられる。
前記積層防汚塗膜は、防食塗膜の上に、本発明の防汚塗膜を有することが好ましい。該防食塗膜としては、反応硬化型樹脂系、熱可塑性樹脂系の防食塗膜が挙げられ、付着性の観点から反応硬化型樹脂系の防食塗膜が好ましい。反応硬化型樹脂としては、具体的にはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
また、前記積層防汚塗膜は、本発明の防汚塗膜の上に、さらに本発明の防汚塗膜及びその他のシリコーン樹脂系防汚塗膜からなる群より選ばれる少なくとも１種の防汚塗膜を有してもよい。
本発明の防汚塗膜は、防汚性に優れ、該塗膜によって被覆された基材の水生生物による汚損を抑制することができる。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１６４】
［物性評価方法］
＜固形分（質量％）＞
硬化触媒（Ｃ）溶液、エーテル基含有重合体（Ｅ）溶液、及び防汚塗料組成物の固形分は、下記方法により算出した。
試料１．０ｇ（Ｘ１）を、１気圧、１２５℃の条件に保った恒温槽内で１時間保持し、揮発分を除去して不揮発分を得た。この不揮発分の量（Ｘ２（ｇ））を測定し、下記式に基づいて、試料に含まれる固形分の含有率（質量％）を算出した。
固形分（質量％）＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００【０１６５】
＜エーテル基含有重合体（Ｅ）溶液の粘度＞
Ｅ型粘度計（ＴＶ−２５、東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃のエーテル基含有重合体（Ｅ）溶液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。【０１６６】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
エーテル基含有重合体（Ｅ）および硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定した。
ＧＰＣ条件
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００」を連結（いずれも東ソー（株）製、内径６ｍｍ／長さ１５ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：製造例１のエーテル基含有重合体（Ｅ）溶液または硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）にＴＨＦを加えて希釈した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。【０１６７】
＜硬化触媒中の各種金属元素の種類の同定、含有量の測定＞
硬化触媒は下記条件でＩＣＰ発光分析法により、組成分析を行い、硬化触媒中の金属含有量を求めた。
試験機器として、「ＳＰＥＣＴＲＯ  ＣＩＲＯＳ−１２０（ＥＯＰ）」（（株）リガク製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１６：２０１４に定められた方法で測定を行った。
試料の前処理として、硬化触媒を「ポリプロピレン製分解チューブ ＤｉｇｉＴＵＢＥｓ」(ジーエルサイエンス（株）製)に１ｇ秤量し、硝酸（１＋１）２５ｍＬを加えて、ブロックヒーターによる加熱分解を行った。放冷後、蒸留水で５０ｍＬにメスアップし検液Ａとした。
得られた検液Ａを蒸留水で任意の割合に希釈し、サンプル中の金属量を、ＩＣＰ発光分析装置を用い測定した。尚、検量線は、０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ及び４ｐｐｍの４点の残存金属イオン既知量サンプルを使用して作成した。また各金属の発光スペクトルの測定波長として、亜鉛は２０２．５４８ｎｍ、ビスマスは２２３．０６１ｎｍ、ジルコニウムは２５７．１３９ｎｍ、鉄は２５９．９４１ｎｍ、バリウムは４５５．４０４ｎｍ、ストロンチウムは４０７．７７１ｎｍ、リチウムは６７０．７８０ｎｍ、ナトリウムは５８９．５９２ｎｍ、カリウムは７６６．９４１ｎｍをそれぞれ使用した。【０１６８】
［エーテル基含有重合体（Ｅ）溶液の製造］
＜製造例１＞
反応は常圧、窒素雰囲気下で行った。撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、メチルアミルケトン  ４２．８６ｇを仕込み、撹拌しながら内温が１００℃になるまで加熱した。反応容器内のメチルアミルケトンの温度を１００±５℃の範囲で保ちながら、ＮＫエステル  ＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、新中村化学工業（株）製）  ２０ｇ、イソブチルアクリレート  ８０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）  ４ｇからなるモノマー混合物を４時間かけて反応容器内に滴下した。その後同温度範囲を保ちながら２時間撹拌し、エーテル基含有重合体（Ｅ）溶液を得た。エーテル基含有重合体（Ｅ）の各種物性を測定し、結果を表１に示す。【０１６９】
【表１】
2020071537.tif 000004
【０１７０】
［硬化触媒（Ｃ）／バーサチック酸リチウム溶液の製造］
＜製造例２＞
反応は常圧、窒素雰囲気下で行った。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にバーサチック酸  ５７．３３ｇ、水酸化リチウム一水和物１５．４ｇ、ブチルセルソルブ２８．４９ｇを仕込み、撹拌しながら内温が８０℃になるまで加熱した。反応容器内のバーサチック酸の温度を８０±５℃の範囲で保ちながら、３時間撹拌し、バーサチック酸リチウム溶液（固形分６０質量％）を得た。【０１７１】
［硬化触媒（Ｃ）／バーサチック酸ナトリウム溶液の製造］
＜製造例３＞
反応は常圧、窒素雰囲気下で行った。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にバーサチック酸  ３４．６ｇ、水酸化ナトリウム８．０ｇ、エタノール３５．４ｇを仕込み、撹拌しながら内温が５０℃になるまで加熱した。反応容器内のバーサチック酸の温度を５０±５℃の範囲で保ちながら、３時間撹拌し、バーサチック酸ナトリウム溶液（固形分５０質量％）を得た。【０１７２】
［硬化触媒（Ｃ）／バーサチック酸カリウム溶液の製造］
＜製造例４＞
反応は常圧、窒素雰囲気下で行った。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にバーサチック酸  ３４．６ｇ、水酸化カリウム１１．２２ｇ、エタノール３８．６２ｇを仕込み、撹拌しながら内温が５０℃になるまで加熱した。反応容器内のバーサチック酸の温度を５０±５℃の範囲で保ちながら、３時間撹拌し、バーサチック酸カリウム溶液（固形分５０質量％）を得た。【０１７３】
［塗料組成物］
・配合成分
塗料組成物に用いられる配合成分を表２及び表３に示す。
なお、表２に示す硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）及び無機充填剤（シリカ）（Ｆ）の混練物は、硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）と無機充填剤（Ｆ）としてシリカを表２に記載の量を用い、公知の方法で混練することにより得たものである。【０１７４】
【表２】
2020071537.tif 000005
【０１７５】
【表３】
2020071537.tif 000006
【０１７６】
＜実施例１〜１３、及び比較例１〜７、：防汚塗料組成物の製造＞
表４、表５に記載された配合量（質量部）に従って撹拌混合することにより主剤コンポーネント（Ｘ）、及び硬化剤コンポーネント（Ｙ）からなる２液型塗料組成物を調製した。２液型塗料組成物を基材へ塗布する際には、主剤コンポーネント（Ｘ）、及び硬化剤コンポーネント（Ｙ）を、分散機を用いて均一になるよう十分に撹拌混合した塗料組成物を使用した。【０１７７】
＜防汚塗料組成物、及び防汚塗膜の物性試験＞
（硬化性）
ＩＳＯ９１１７−４２４に定められた方法で行い、試験機器として、ＴＰ技研株式会社製「ＲＣ型塗膜乾燥時間測定器Ｉ型（ドライングタイムレコーダー）」を使用した。３００ｍｍ×２５ｍｍの長方形のガラスプレート上に０．５ｍｍのアプリケーターを使用して、実施例、及び比較例の防汚塗料組成物を塗布した後、その上に針の先端を置き、任意の速度で針をガラスプレート上で直線に走行させ、硬化の段階（硬化時間）を測定することにより硬化性を評価した。測定は、恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ）および低温試験室内（５℃、３０％ＲＨ）で行った。なお、塗料の硬化の初期段階では塗膜表面に針の痕が見られるが、塗料が一定程度硬化すると針の痕が見られなくなる。
防汚塗料組成物の硬化時間は、ガラスプレート上に防汚塗料組成物を塗布から針の痕が見られなくなるまでの時間とした（単位：時間）。【０１７８】
（可使時間）
防汚塗料組成物の主剤コンポーネント（Ｘ）および硬化剤コンポーネント（Ｙ）の混合による防汚塗料組成物の調製後、塗料組成物中の成分同士の反応により塗料組成物の粘度は経時的に上昇する。塗料組成物の増粘により塗装作業性は低下していく。この塗装作業性が許容範囲内である時間は一般に可使時間（実用的なポットライフ）と称される。【０１７９】
そこで、防汚塗料組成物の可使時間の評価は以下のように行った。
すなわち、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、実施例９〜１３の防汚塗料組成物の調製直後に塗料組成物の粘度を測定し（初期粘度）、その後３０分ごとに塗料組成物の粘度を測定し、粘度の経時変化の値をグラフ上に直線で結び、その粘度が初期粘度の２倍を上回るまでの時間を１０分ごとに判定し、初期粘度の２倍を上回る直前までの時間（単位：分）を防汚塗料組成物の可使時間とした。【０１８０】
粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器株式会社製、型式：ＢＭ）を用いて、回転速度６０ｒｐｍ条件で測定した。このようにして計測した可使時間が６０分以上であれば、その防汚塗料組成物の可使時間は良好といえる。【０１８１】
（防汚性）
＜塗膜付き試験板の作製＞
エポキシ系防食塗料（中国塗料（株）製「バンノー５００」）を塗布したサンドブラスト板に、シリコーン系バインダーコート（中国塗料（株）製「ＣＭＰバイオクリンタイコート」を乾燥（硬化）後の厚さが１００μｍとなるよう塗布し、５℃下で５時間乾燥して下塗り塗膜を形成した。【０１８２】
次いで、この下塗り塗膜上に実施例、及び比較例の防汚塗料組成物を、乾燥（硬化）後の厚さが２００μｍとなるように５℃下で塗布した。５℃下で１週間経過後、塗膜付き試験板とした。【０１８３】
＜防汚性試験＞
上記試験板を広島県宮島湾にて静置浸漬して、３か月後に試験板表面に占めるスライムを含めた水生生物の付着面積の比率を目視観察にて評価し、防汚性の評価点とした。【０１８４】
（評価点）
５  ：  水生生物の付着面積が試験面全体の１％未満
４  ：  水生生物の付着面積が試験面全体の１％以上１０％未満
３  ：  水生生物の付着面積が試験面全体の１０％以上３０％未満
２  ：  水生生物の付着面積が試験面全体の３０％以上６０％未満
１  ：  水生生物の付着面積が試験面全体の６０％以上【０１８５】
【表４−１】
2020071537.tif 000007
【０１８６】
【表４−２】
2020071537.tif 000008
【０１８７】
【表５】
2020071537.tif 000009
【０１８８】
これら実施例及び比較例の結果は、本発明による防汚塗料組成物が、錫系触媒、ビスマス系触媒を使用せず、低温環境下においても迅速な硬化性を有し、さらに優れた防汚性を有することを示している。
また、本発明による防汚塗料組成物が、有機溶剤（Ｈ）にアルコール系有機溶剤を含有することにより、塗料組成物を調製した後の可使時間として十分な時間を確保することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本実施形態によれば、錫系触媒、ビスマス系触媒を使用せず、低温環境下においても迅速な硬化性を有し、さらに防汚性にも優れた防汚塗料組成物、前記防汚塗料組成物を調製するためのキット、前記防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、及びその製造方法前記防汚塗膜を船舶、水中構造物、又は漁具等の基材上に有する防汚塗膜付き基材及びその製造方法を提供することができる。
【国際調査報告】
2020071537.tif 000010
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2020071537.tif 000012
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