(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成され、この外面の大径側に環状の端面を備えた、とくに排気管継手に使用される球帯状シール体であって、該円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部では、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された耐熱材とを主として具備し、更に、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とリン酸アルミニウムとを、補強材及び耐熱材と混在一体化させて具備し、部分凸球面状の外面は、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とリン酸アルミニウムとからなる外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に形成されていることを特徴とする球帯状シール体。
【請求項２】
外面層には、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方並びに金属フッ化物及び黒鉛と、リン酸アルミニウムとが重量比率で１：０．５〜３の割合で含まれており、この割合下における炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とにおいて、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合で含まれている請求項１に記載の球帯状シール体。
【請求項３】
円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部には、重量比率において、耐熱材１００に対し、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とリン酸アルミニウムとが５〜４５の割合で含まれている請求項１又は２に記載の球帯状シール体。
【請求項４】
円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部には、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方並びに金属フッ化物及び黒鉛と、リン酸アルミニウムとが重量比率で１：０．５〜３の割合で含まれており、この割合下における炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とにおいて、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合で含まれている請求項１から３のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項５】
該貫通孔を規定する円筒内面及び部分凸球面状の外面の大径側の端面には、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とリン酸アルミニウムとからなる耐熱層が露出している請求項１から４のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項６】
耐熱層には、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛と、リン酸アルミニウムとが重量比率で１：０．５〜３の割合で含まれており、この割合下における炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛において、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合で含まれている請求項５に記載の球帯状シール体。
【請求項７】
耐熱材は、膨張黒鉛、マイカ及びアスベストのうちの一種又は二種以上から選択されたものである請求項１から６のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項８】
中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成され、この外面の大径側に環状の端面を備えた、とくに排気管継手に使用される球帯状シール体であって、該円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部では、耐熱シートの表面全体に炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜を備えてなる耐熱シート材と金網からなる補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、該部分凸球面状の外面は、耐熱被膜からなる外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に形成されていることを特徴とする球帯状シール体。
【請求項９】
該貫通孔を規定する円筒内面及び部分凸球面状の外面の大径側の端面には、該耐熱被膜からなる耐熱層が露出している請求項８に記載の球帯状シール体。
【請求項１０】
耐熱シートと耐熱被膜との重量比率が、耐熱シート１００に対し耐熱被膜５〜４５の割合である請求項８又は９に記載の球帯状シール体。
【請求項１１】
耐熱被膜は、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方並びに金属フッ化物及び黒鉛と、リン酸アルミニウムとが重量比率で１：０．５〜３の割合で含まれており、この割合下における炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とにおいて、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合で含まれてなる混合物からなる請求項８から１０のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項１２】
耐熱シートは、膨張黒鉛、マイカ及びアスベストのうちの一種又は二種以上から選択されたものである請求項８から１１のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項１３】
金属ホウ化物は、元素周期律表の第ＩＶａ族、第Ｖａ族及び第ＶＩａ族の中から選択されたものである請求項１から１２のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項１４】
金属ホウ化物は、ホウ化チタン、二ホウ化チタン、二ホウ化ジルコニウム、十二ホウ化ジルコニウム、二ホウ化ハフニウム、二ホウ化バナジウム、二ホウ化ニオブ、二ホウ化タンタル、ホウ化クロム、二ホウ化クロム、ホウ化モリブデン、二ホウ化モリブデン、ホウ化二モリブデン、五ホウ化二モリブデン、ホウ化タングステン、二ホウ化タングステン、ホウ化二タングステン及び五ホウ化二タングステンから選択されたものである請求項１から１３のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【請求項１５】
金属フッ化物は、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム及びフッ化バリウムのうちの一種又は二種以上から選択されたものである請求項１から１４のいずれか一項に記載の球帯状シール体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に自動車排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
自動車用排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体としては、例えば特開昭５４−７６７５９号公報に開示されているものがある。この公報に開示されたシール体は耐熱性を有し、相手材とのなじみ性に優れ、また衝撃強度も著しく改善されているという反面、乾燥摩擦条件下の摩擦においては往々にして異常音を発生するという欠点がある。このシール体の欠点は該シール体を形成する耐熱材料（膨張黒鉛など）の静止摩擦係数と動摩擦係数との差が大きいこと及びこの耐熱材料から成るシール体のすべり速度に対する動摩擦抵抗が負性抵抗を示すこと等に起因するものと考えられる。
【０００３】
そこで、本出願人は上述した欠点を解決するべく、特願平４−３００５５１号（特開平６−１２３３６２号）に記載のシール体を提案した。このシール体は、相手材との摺動において、異常摩擦音を発生させることなくシール性に優れたもので、シール体に要求される性能を満足させるものである。
【０００４】
しかしながら、上記の提案のシール体においても、近年の自動車エンジンの性能向上等に起因する新たな問題点が提起された。すなわち、自動車エンジンの性能向上に起因する排気ガス温度の上昇により又は自動車のＮＶＨ特性（車輛音響振動特性）の向上を目的として、排気ガスの出口（マニホールド）付近に球面管継手を配置する場合、球面管継手がエンジン側により近付くことに起因する排気ガス温度の上昇により、これまでのシール体では耐熱性の点で使用条件を満足し得ず、シール体自体の耐熱性の向上が余儀なくされている。
【０００５】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、６００℃ないし７００℃に至る高温条件下においても、酸化消耗が少なく、異常摩擦音の発生がなく、シール性に優れ、シール体としての機能を満足することができる自動車排気管の球面管継手に使用される球帯状シール体ならびにその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば前記目的は、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成され、この外面の大径側に環状の端面を備えた、とくに排気管継手に使用される球帯状シール体であって、該円筒内面から部分凸球面状の外面近傍にかけてのその内部では、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された耐熱材とを主として具備し、更に、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とリン酸アルミニウムとを、補強材及び耐熱材と混在一体化させて具備し、部分凸球面状の外面は、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とリン酸アルミニウムとからなる外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に形成されていることを特徴とする球帯状シール体によって達成される。
【０００７】
また本発明によれば前記目的は、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成され、この外面の大径側に環状の端面を備えた、とくに排気管継手に使用される球帯状シール体であって、該円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部では、圧縮された金網からなる補強材と、この補強材の金網の網目を充填し、かつこの補強材と混在一体化されて圧縮された耐熱材とを主として具備し、更に、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とリン酸アルミニウムとを、補強材及び耐熱材と混在一体化させて具備し、部分凸球面状の外面は、少なくとも窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とからなる潤滑組成物の外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に形成されていることを特徴とする球帯状シール体によっても達成される。
【０００８】
さらに本発明によれば前記目的は、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成された、この外面の大径側に環状の端面を備えた、とくに排気管継手に使用される球帯状シール体であって、該円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部では、耐熱シートの表面全体に炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜を備えてなる耐熱シート材と金網からなる補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、該部分凸球面状の外面は、耐熱被膜からなる外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に形成されていることを特徴とする球帯状シール体によっても達成される。
【０００９】
さらにまた本発明によれば前記目的は、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状に形成され、この外面の大径側に環状の端面を備えた、とくに排気管継手に使用される球帯状シール体であって、該円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部では、耐熱シートの表面全体に炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜を備えてなる耐熱シート材と金網からなる補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、該部分凸球面状の外面は、少なくとも窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とからなる潤滑組成物の外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した平滑な面に形成されていることを特徴とする球帯状シール体によっても達成される。
【００１０】
また本発明によれば前記目的は更に、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、部分凸球面状の形状の外面をもち、この外面の大径側に環状の端面を備えた、とくに排気管継手に使用される球帯状シール体の製造方法であって、（ａ）耐熱シートの表面全体に一様な厚さの炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜を備えてなる耐熱シート材を準備する工程と、（ｂ）金属細線を織ったり、編んだりして得られる金網からなる補強材を準備し、該補強材を前記耐熱シート材に重ね合わせたのち、該耐熱シート材を内側にしてうず巻き状に捲回し、筒状母材を形成する工程と、（ｃ）別の耐熱シートの表面全体に一様な厚さの炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの混合物からなる別の耐熱被膜を備えてなる別の耐熱シート材を準備し、該別の耐熱シート材と、該別の耐熱シート材の耐熱被膜を覆って配された金網からなる別の補強材とからなる外面層形成部材を形成する工程と、（ｄ）該外面層形成部材を、前記筒状母材の外周面に捲回して予備円筒成形体を形成する工程と、（ｅ）該予備円筒成形体を金型のコア外周面に挿入し、該コアを金型内に配置するとともに該金型内において予備円筒成形体をコア軸方向に圧縮成型する工程と、からなり、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部では、耐熱被膜を備えた耐熱シート材と金網からなる補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、該部分凸球面状の外面は、別の耐熱被膜が別の補強材の網目を充填して両者が混在一体となった平滑な面に形成されていることを特徴とする球帯状シール体の製造方法によっても達成される。
【００１１】
本発明によれば前記目的は更に、中央部に貫通孔を規定する円筒内面を備え、部分凸球面状の形状の外面をもち、この外面の大径側に環状の端面を備えた、特に排気管継手に使用される球帯状シール体の製造方法であって、（ａ）耐熱シートの表面全体に一様な厚さの炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜を備えてなる耐熱シート材を準備する工程と、（ｂ）金属細線を織ったり、編んだりして得られる金網からなる補強材を準備し、該補強材を前記耐熱シート材に重ね合わせたのち、該耐熱シート材を内側にしてうず巻き状に捲回し、筒状母材を形成する工程と、（ｃ）別の耐熱シートの表面全体に一様な厚さの炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの混合物からなる別の耐熱被膜を備えてなる別の耐熱シート材を準備し、該別の耐熱シート材と該別の耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に被覆された少なくとも窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とからなる潤滑組成物の表面層と該表面層を覆って配された金網からなる別の補強材とからなる外面層形成部材を形成する工程と、（ｄ）該外面層形成部材を、表面層の面を外側にして前記筒状母材の外周面に捲回して予備円筒成形体を形成する工程と、（ｅ）該予備円筒成形体を金型のコア外周面に挿入し、該コアを金型内に配置するとともに該金型内において予備円筒成形体をコア軸方向に圧縮成型する工程と、からなり、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部では、耐熱被膜を備えた耐熱シート材と金網からなる補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成されており、該部分凸球面状の外面は、潤滑組成物が補強材の網目を充填して両者が混在一体となった平滑な面に形成されていることを特徴とする球帯状シール体の製造方法によっても達成される。
【００１２】
上記構成からなる球帯状シール体において、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部には、重量比率において、耐熱材１００に対し、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛黒鉛とリン酸及びリン酸塩のうちの少なくとも一方とが５〜４５の割合で含まれている。
【００１３】
また、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部には、（Ａ）炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方並びに金属フッ化物及び黒鉛と（Ｂ）リン酸アルミニウムとが重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で含まれており、この割合下における炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とにおいて、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合で含まれている。
【００１４】
外面層は、（Ａ）炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方並びに金属フッ化物及び黒鉛と（Ｂ）リン酸アルミニウムとが重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で含まれており、この割合下における炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とにおいて、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合で含まれてなる混合物若しくはこの混合物からなる耐熱被膜から形成されるか、又は窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とからなる潤滑組成物若しくはこの潤滑組成物である混合物を１００重量部とし、これに２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部のポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有されてなる潤滑組成物から形成される。
【００１５】
上記構成からなる球帯状シール体においてまた、該貫通孔を規定する円筒内面及び部分凸球面状の外面の大径側の端面には、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とリン酸アルミニウムとを含む混合物からなる耐熱層又はこの混合物からなる耐熱被膜からなる耐熱層が露出している。
【００１６】
また、貫通孔を規定する円筒内面及び部分凸球面状の外面の大径側の端面に露出した耐熱層は、（Ａ）炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方並びに金属フッ化物及び黒鉛と（Ｂ）リン酸アルミニウムとの重量比率が（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で含まれており、この割合下における炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とにおいて、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合で含まれてなる混合物又はこの混合物からなる耐熱被膜から形成される。
【００１７】
上述した製造方法において、両耐熱被膜のうちの少なくとも一方は、具体的には、▲１▼（Ａ）炭化ホウ素と金属フッ化物と黒鉛との混合物であって、炭化ホウ素が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとが重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で配合された混合物、▲２▼（Ａ）金属ホウ化物と金属フッ化物と黒鉛との混合物であって、金属ホウ化物が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとが重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で配合された混合物、又は▲３▼（Ａ）炭化ホウ素と金属ホウ化物と金属フッ化物と黒鉛との混合物であって、炭化ホウ素が５〜２５重量％、金属ホウ化物が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとが重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で配合された混合物、から形成される。そして、この耐熱被膜は、耐熱シートの表面全体に０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さに形成される。
【００１８】
上述した製造方法において、外面層形成部材は、▲１▼（Ａ）炭化ホウ素と金属フッ化物と黒鉛との混合物であって、炭化ホウ素が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとが重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で配合された混合物、▲２▼（Ａ）金属ホウ化物と金属フッ化物と黒鉛との混合物であって、金属ホウ化物が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとが重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で配合された混合物、又は▲３▼（Ａ）炭化ホウ素と金属ホウ化物と金属フッ化物と黒鉛との混合物であって、炭化ホウ素が５〜２５重量％、金属ホウ化物が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとが重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で配合された混合物からなり、該耐熱シートの表面全体に０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜を備えてなる耐熱シート材と、この耐熱シート材を覆って配された金網からなる補強材とから形成される。
【００１９】
上述した製造方法において、外面層形成部材は、▲１▼（Ａ）炭化ホウ素と金属フッ化物と黒鉛との混合物であって、炭化ホウ素が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとが重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で配合された混合物、▲２▼（Ａ）金属ホウ化物と金属フッ化物と黒鉛との混合物であって、金属ホウ化物が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとが重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で配合された混合物、又は▲３▼（Ａ）炭化ホウ素と金属ホウ化物と金属フッ化物と黒鉛との混合物であって、炭化ホウ素が５〜２５重量％、金属ホウ化物が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとが重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で配合された混合物からなり、該耐熱シートの表面全体に０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜を備えてなる耐熱シート材と、この耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に被覆された窒化ホウ素が７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とからなる潤滑組成物又はこの潤滑組成物である混合物を１００重量部とし、これに２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部の割合のポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有された潤滑組成物からなる表面層と、該表面層を覆って配された金網からなる補強材とから形成されてもよい。
【００２０】
以下、上記球帯状シール体における構成材料並びに該シール体の製造方法について説明する。
【００２１】
耐熱シートは、膨張黒鉛、マイカ及びアスベストのうちの一種又は二種以上から選択された耐熱材からなるシート材で形成され、耐熱被膜は、該シート材の表面全体に形成される。膨張黒鉛からなる耐熱シートには、特公昭４４−２３９６６号公報に開示されている米国ユニオンカーバイド社製の「グラフォイル（商品名）」あるいは日本カーボン社製の「ニカフィルム（商品名）」など、厚さ０．３〜１．０ｍｍの膨張黒鉛シートが好適である。マイカからなるシート材としては、シリコン樹脂で接合したマイカペーパー、アスベストからなるシート材としては、クリソタイル又はアモサイト系のアスベストペーパー又はシートが使用される。
【００２２】
耐熱シートの表面全体に形成される耐熱被膜は、▲１▼（Ａ）炭化ホウ素、金属フッ化物及び黒鉛の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとの混合物、▲２▼（Ａ）金属ホウ化物、金属フッ化物及び黒鉛の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとの混合物、▲３▼（Ａ）炭化ホウ素、金属ホウ化物、金属フッ化物及び黒鉛の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとの混合物、のいずれかが使用される。
【００２３】
この耐熱被膜を具体的に説明する。
▲１▼（Ａ）炭化ホウ素、金属フッ化物及び黒鉛の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜：
（Ａ）炭化ホウ素が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとが重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で配合された混合物からなる耐熱被膜である。製造の一例を示すと、濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液３０ｇに、炭化ホウ素１０重量％、金属フッ化物５重量％及び黒鉛８５重量％の混合物７．５ｇを配合した混合物を耐熱シートの表面全体に、刷毛塗り、ローラ塗り、浸漬等の手段により被覆し、その後、これを乾燥させることにより、該耐熱シートの表面全体に、（Ａ）と（Ｂ）との混合物であって、その重量比率が１：１の割合をもった耐熱被膜が形成される。
【００２４】
▲２▼（Ａ）金属ホウ化物、金属フッ化物及び黒鉛の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜：
（Ａ）金属ホウ化物が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとが重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で配合された混合物からなる耐熱被膜である。製造の一例を示すと、濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液３０ｇに、金属ホウ化物１０重量％、金属フッ化物５重量％及び黒鉛８５重量％の混合物７．５ｇを配合した混合物を耐熱シートの表面全体に、刷毛塗り、ローラ塗り、浸漬等の手段により被覆し、その後、これを乾燥させることにより、該耐熱シートの表面全体に、（Ａ）と（Ｂ）との混合物であって、その重量比率が１：１の割合をもった耐熱被膜が形成される。
【００２５】
▲３▼（Ａ）炭化ホウ素、金属ホウ化物、金属フッ化物及び黒鉛の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとの混合物からなる耐熱被膜：
（Ａ）炭化ホウ素が５〜２５重量％、金属ホウ化物が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとが重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で配合された混合物からなる耐熱被膜である。製造の一例を示すと、濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液３０ｇに、炭化ホウ素１０重量％、金属ホウ化物１０重量％、金属フッ化物５重量％及び黒鉛７５重量％の混合物７．５ｇを配合した混合物を耐熱シートの表面全体に、刷毛塗り、ローラ塗り、浸漬等の手段により被覆し、その後、これを乾燥させることにより、該耐熱シートの表面全体に、（Ａ）と（Ｂ）との混合物であって、その重量比率が１：１の割合をもった耐熱被膜が形成される。
【００２６】
これら▲１▼、▲２▼及び▲３▼からなる耐熱被膜は、耐熱シートの表面全体に０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ2 、好ましくは０．２〜０．５ｇ／１００ｃｍ2 の量で、かつ一様な厚さに形成される。耐熱被膜の量が耐熱シートの表面全体に０．１ｇ／１００ｃｍ2 以下では膜厚の均一性が低下し、耐熱シートの高温酸化等に対する防御効果が十分得られず、また０．８ｇ／１００ｃｍ2 を超えた場合、耐熱シートの高温酸化等に対する防御効果に大きな変化がないばかりでなく、耐熱被膜を備えた耐熱シート材の巻き加工性に問題を生じることになる。
【００２７】
このように形成された耐熱被膜において、リン酸アルミニウムはそれ自体耐熱性を有するものであり、かつその接着性が高いため、耐熱性を有する炭化ホウ素と金属フッ化物と黒鉛との混合粉末粒子同志、金属ホウ化物と金属フッ化物と黒鉛との混合粉末粒子同志、炭化ホウ素と金属ホウ化物と金属フッ化物と黒鉛との混合粉末粒子同志の接着性と、これらからなる耐熱被膜の該耐熱シート表面への接着性、換言すれば該耐熱シート表面への耐熱被膜の保持性を高める作用をなす。
【００２８】
耐熱被膜を形成する混合物において、主成分をなす黒鉛はそれ自体耐熱性を有すると共に自己潤滑性を有するもので、シール体の円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部ではその耐熱性が発揮され、また部分凸球面状の外面では耐熱性に加えて自己潤滑性が発揮される。そして、その配合量は６０〜９０重量％が適当である。
【００２９】
この主成分をなす黒鉛に配合される金属フッ化物は黒鉛同様耐熱性を有し、とくに高温において優れた自己潤滑性を有する。この金属フッ化物は黒鉛に配合されることにより、黒鉛の自己潤滑性と協同して一層潤滑性を高める作用をなし、部分凸球面状の外面では黒鉛と協同して相手材（下流側排気管の凹球面部）との間の摺動摩擦抵抗を減ずる効果を発揮する。そして、金属フッ化物の黒鉛への配合量は１〜１５重量％、就中５〜１０重量％が適当である。配合量が１重量％以下では黒鉛の潤滑性を向上させる効果が発揮されず、また１５重量％を超えて配合すると、却って黒鉛の潤滑性を損ない、黒鉛との協同作用が発揮されない。このような作用を発揮する金属フッ化物としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ2 ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ2 ）及びフッ化バリウム（ＢａＦ2 ）のうちの一種又は二種以上が選択されて使用される。
【００３０】
また、上記黒鉛及び金属フッ化物に配合される炭化ホウ素及び金属ホウ化物はそれ自体耐熱性を有するため、シール体の円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部ではその耐熱性が発揮される。また、炭化ホウ素及び金属ホウ化物は上記黒鉛や金属フッ化物のような自己潤滑性を示さないが、黒鉛及び金属フッ化物に含有されることにより、相手材との摩擦において相手材表面に固体潤滑被膜（金属フッ化物及び黒鉛）の造膜性を助長し、乾燥摩擦における被膜の耐久性を増大させる作用を発揮する。この作用は、特に部分凸球面状の外面において、相手材表面に固体潤滑被膜の造膜性を助長すると共に被膜の耐久性を増大させることになり、相手材との間の摩擦抵抗を低減させる効果に寄与する。そして、その配合量はそれぞれ５〜２５重量％、就中１０〜２０重量％が適当である。配合量が５重量％以下では上記黒鉛及び金属フッ化物からなる固体潤滑被膜の造膜性に効果が発揮されず、また２５重量％を超えて配合すると固体潤滑被膜の相手材表面への造膜量が過剰となり、却って摩擦抵抗を減ずる作用を低下させることになる。
【００３１】
そして、金属ホウ化物としては、元素周期律表の第ＩＶａ族、第Ｖａ族及び第ＶＩａ族の中から選択された金属ホウ化物、具体的には、ホウ化チタン（ＴｉＢ）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ2 ）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2 ）、十二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ12）、二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ2 ）、二ホウ化バナジウム（ＶＢ2 ）、二ホウ化ニオブ（ＮｂＢ2 ）、二ホウ化タンタル（ＴａＢ2 ）、ホウ化クロム（ＣｒＢ）、二ホウ化クロム（ＣｒＢ2 ）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ）、二ホウ化モリブデン（ＭｏＢ2 ）、五ホウ化二モリブデン（Ｍｏ2 Ｂ5 ）、ホウ化タングステン（ＷＢ）、二ホウ化タングステン（ＷＢ2 ）、ホウ化二タングステン（Ｗ2 Ｂ）、五ホウ化二タングステン（Ｗ2 Ｂ5 ）などが挙げられる。
【００３２】
上述した耐熱被膜における黒鉛及び金属フッ化物は円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部ではその耐熱性により耐熱シートの高温酸化等に対する保護効果がいかんなく発揮され、部分凸球面状の外面においては耐熱性に加え自己潤滑性がいかんなく発揮される。また、炭化ホウ素及び金属ホウ化物は同様に円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部ではその耐熱性により耐熱シートの高温酸化等に対する保護効果がいかんなく発揮され、部分凸球面状の外面においては耐熱性に加え金属フッ化物及び黒鉛の潤滑被膜の相手材表面への造膜性を助長し、固体潤滑被膜の耐久性を増大させる効果がいかんなく発揮される。
【００３３】
補強材は、鉄系としてオーステナイト系のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、フェライト系のＳＵＳ４３０などのステンレス鋼線又は鉄線（ＪＩＳ−Ｇ−３５３２）若しくは亜鉛メッキ鉄線（ＪＩＳ−Ｇ−３５４７）、また銅系として銅−ニッケル合金（白銅）、銅−ニッケル−亜鉛合金（洋白）、黄銅、ベリリウム銅から成る線材を１本又は２本以上使用して織ったり、編んだりして形成される金網が使用される。該金網を形成する金属細線の線径は０．１０〜０．３２ｍｍ程度のものが使用され、該金網の網目は３〜６ｍｍ程度のものが使用されて好適である。
【００３４】
外面層形成部材は、前述した耐熱シートの表面全体に耐熱被膜を備えてなる耐熱シート材と同様の耐熱シート材、すなわち耐熱シートの表面全体にわたって▲１▼（Ａ）炭化ホウ素、金属フッ化物及び黒鉛の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとの混合物、▲２▼（Ａ）金属ホウ化物、金属フッ化物及び黒鉛の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとの混合物、▲３▼（Ａ）炭化ホウ素、金属ホウ化物、金属フッ化物及び黒鉛の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとの混合物、のいずれかの混合物からなる耐熱被膜を備えてなる耐熱シート材と、該耐熱シート材の耐熱被膜を覆って配された金網からなる補強材とからなるもの、又は耐熱シートの表面全体に該耐熱被膜を備えてなる耐熱シート材と該耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に被覆された窒化ホウ素又は窒化ホウ素及びポリテトラフルオロエチレン樹脂とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とからなる潤滑組成物の表面層とこの表面層を覆って配された金網からなる補強材とからなるものが使用される。後者の外面層形成部材は、相手材との摩擦初期における摩擦トルクの低減に効果を発揮する。この外面層形成部材における耐熱被膜及び金網からなる補強材は前述したものと同様のものを使用するため、その説明は省略する。
【００３５】
前述した後者の外面層形成部材における潤滑組成物の作製に際しては、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とからなる潤滑組成物を固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョンが、またこれに代えて、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とからなる混合物を１００重量部とし、これに２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部の割合でポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有されてなる潤滑組成物を固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョンが使用される。上記潤滑組成物の水性ディスパージョンは、後述する製造方法において、耐熱シート材の表面に形成された耐熱被膜に、刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー等の手段によって被覆され、分散含有された潤滑組成物は、最終の圧縮工程においてシール体の部分凸球面状の外面に均一かつ微小厚さ（１０〜３００μｍ）に展延されて外面層を形成する。
【００３６】
上記潤滑組成物中の窒化ホウ素は、とくに高温において優れた潤滑性を発揮するものであるが、窒化ホウ素単独では耐熱被膜への被着性、ひいては最終の圧縮工程におけるシール体の部分凸球面状の外面での被着性が劣り、部分凸球面状の外面から容易に剥離してしまうという欠点があるが、窒化ホウ素に対し一定量の割合でアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方を配合することにより、上記窒化ホウ素の欠点を回避し、耐熱被膜への被着性、ひいては最終の圧縮工程におけるシール体の部分凸球面状の外面での被着性を大幅に改善し、該シール体の部分凸球面状の外面での潤滑組成物からなる外面層の保持性を高めることができる。そして、窒化ホウ素に対するアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方の配合割合は、窒化ホウ素の具有する潤滑性を損なうことなく、かつ被着性を改善するという観点から決定され、１０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
上述した窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とからなる混合物を１００重量部とし、これに一定量の割合でポリテトラフルオロエチレン樹脂を含有した潤滑組成物において、ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、それ自身低摩擦性を有するもので、窒化ホウ素とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方とからなる潤滑組成物に配合されることにより、該潤滑組成物の低摩擦性を向上させる作用と、圧縮成形時の該潤滑組成物の展延性を高める作用をなす。上記窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とからなる混合物１００重量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の配合割合は、２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部の範囲である。このポリテトラフルオロエチレン樹脂の配合割合が２００重量部を超えると、潤滑組成物中に占める割合が多くなり潤滑組成物の耐熱性を低下させる結果となり、また、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の配合割合が５０〜１５０重量部の範囲であれば、潤滑組成物の耐熱性を損なうことなく低摩擦性をいかんなく発揮させることができる。
【００３８】
水性ディスパージョンを形成する窒化ホウ素、アルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方及びこれらに配合されるポリテトラフルオロエチレン樹脂は、可及的に微粉末であることが好ましく、これらには、平均粒径１０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下の微粉末が使用される。
【００３９】
つぎに、上述した構成材料から成る球帯状シール体の製造方法について図面に基づき説明する。
【００４０】
図３に示すように、所定の幅に切断した短冊状の膨張黒鉛シート、マイカシート又はアスベストシートからなる耐熱シート１を用意する。ついで、▲１▼所定濃度のリン酸アルミニウム水溶液に炭化ホウ素粉末、金属フッ化物粉末及び黒鉛粉末を配合した混合物、▲２▼所定濃度のリン酸アルミニウム水溶液に金属ホウ化物粉末、金属フッ化物粉末及び黒鉛粉末を配合した混合物、又は▲３▼所定濃度のリン酸アルミニウム水溶液に炭化ホウ素粉末、金属ホウ化物粉末、金属フッ化物及び黒鉛粉末を配合した混合物のいずれかを用意し、この混合物をシート１の表面全体に刷毛塗り、ローラ塗り又は浸漬等の手段により被覆し、その後乾燥させて、図４に示すように、シート１の表面全体（表、裏及び側面等全体）に０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ2 の量で、かつ一様な厚さの耐熱被膜２を形成した耐熱シート材３を作製する。
【００４１】
このように耐熱シート１の表面全体に被覆された耐熱被膜２は、▲１▼（Ａ）炭化ホウ素と金属フッ化物と黒鉛との混合物であって、炭化ホウ素が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとが重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で配合された混合物、▲２▼（Ａ）金属ホウ化物と金属フッ化物と黒鉛との混合物であって、金属ホウ化物が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとが重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で配合された混合物、又は▲３▼炭化ホウ素と金属ホウ化物と金属フッ化物と黒鉛との混合物であって、炭化ホウ素が５〜２５重量％、金属ホウ化物が５〜２５重量％、金属フッ化物が１〜１５重量％、黒鉛が６０〜９０重量％の割合の混合物と（Ｂ）リン酸アルミニウムとが重量比率で（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜３の割合で配合された混合物で形成されるように、炭化ホウ素及び金属ホウ化物のうちの少なくとも一方と金属フッ化物及び黒鉛とのリン酸アルミニウム水溶液への配合割合、及びリン酸アルミニウム水溶液の濃度を適宜調整することにより行われる。なお、上述した耐熱被膜２の形成方法において、リン酸アルミニウム水溶液の濃度は１０〜５０％のものが使用可能であるが、耐熱シート１への被覆操作、その後の乾燥工程等を考慮すると、その濃度は２０〜２５％程度のものが好ましい。
【００４２】
金属細線を織ったり、編んだりすることによって形成される金網を用意し、この金網を所定の幅（耐熱シート１の幅よりも幅狭）に切断して短冊状にするか、図５に示すように、金属細線を編んで円筒状金網５を形成したのち、これをローラ６及び７間に通して帯状金網８を作成し、これを短冊状に切断して補強材９として使用する。
【００４３】
前記耐熱シート材３をうず巻き状に一周分捲回したのち、該耐熱シート材３の内側に補強材９を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して図６及び図７に示すように、最外周に耐熱シート材３を位置させた筒状母材１０を形成する。この筒状母材１０においては、耐熱シート材３の幅方向の両端部はそれぞれ補強材９の幅方向に突出している。
【００４４】
前記と同様の方法で作成した耐熱シート材３を別途用意する。先に図５において説明したように、金属細線を編んで円筒状金網５を形成した後、これをローラ６及び７間に通して作成した帯状金網８からなる補強材９を別途用意し、図８に示すように、帯状金網８内に、該耐熱シート材３を挿入すると共にこれらを図９に示すように、ローラ１５及び１６間に通して一体化させ、これを外面層形成部材２１とする。この場合、耐熱シート材３の幅寸法は帯状金網８からなる補強材９の内側寸法より小さく形成されている。この外面層形成部材２１を作製する別の方法としては、金属細線を円筒状金網に編むとと同時に耐熱シート材３をその内側に挿入し、これをローラ１５及び１６間に通して一体化させたのち、所望の寸法に切断して作製する方法でもよい。
【００４５】
このようにして得た外面層形成部材２１を前記筒状母材１０の外周面に捲回し、図１０に示すような予備円筒成形体２２を作成する。
【００４６】
内面に円筒壁面３１と円筒壁面３１に連なる部分凹球壁面３２と部分凹球壁面３２に連なる貫通孔３３とを備え、該貫通孔３３に段付きコア３４を嵌挿することによって内部に中空円筒部３５と該中空円筒部３５に連なる球帯状中空部３６とが形成された図１１に示すような金型３７を用意し、該金型３７の段付きコア３４に予備円筒成形体２２を挿入する。
【００４７】
金型３７の中空部３５、３６に位置せしめられた予備円筒成形体２２をコア軸方向に１〜３トン／ｃｍ2 の圧力で圧縮成形し、図１に示すような、中央部に貫通孔５１を規定する円筒内面５２を備え、外面５３が部分凸球面状に形成され、外面５３の大径側に環状の端面５４を備えた球帯状シール体５５を作成する。この圧縮成形により、円筒内面５２から部分凸球面状の外面５３にかけての球帯状シール体５５の内部では、耐熱シート１の表面全体に耐熱被膜２を備えてなる耐熱シート材３と金網８からなる補強材９とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面５３は、耐熱被膜２からなる外面層５６の露出面からなり、該外面層５６には、当該外面層５６に一体化された金網８からなる補強材９が配されており、外面層５６とこの外面層５６に混在一体化された金網８からなる補強材９とが露出した該部分凸球面状の外面５３は、平滑な面に形成され、貫通孔５１を規定する円筒内面５２及び球帯状シール体５５の大径側の端面５４は、耐熱被膜２からなる耐熱層が露出して形成される。
【００４８】
上述した方法によって作成された図１及び図２に示す球帯状シール体５５において、耐熱シート材３は、内部構造を形成する金網８から成る補強材９と絡み合って一体となっており、部分凸球面状の外面５３は、外面層形成部材２１によって形成された耐熱被膜２からなる外面層５６の露出面と金網８からなる補強材９とが混在一体となった平滑な面に形成されている。
【００４９】
次に、他の球帯状シール体５５の製造方法を説明する。
【００５０】
前記図３に示すように、所定の幅に切断した短冊状の膨張黒鉛シート、マイカシート又はアスベストシートからなる耐熱シート１を用意する。ついで、耐熱シート１の表面全体（表、裏及び側面等全体）に０．１〜０．８ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜２を形成し、これを耐熱シート材３（図４）とする。
【００５１】
前記と同様にして、金属細線を織ったり、編んだりすることによって形成される金網を用意し、この金網を所定の幅（耐熱シート１の幅より幅狭）に切断して短冊状にするか、図５に示すように、金属細線を編んで円筒状金網５を形成した後、これをローラ６及び７間に通して帯状金網８を作成し、これを短冊状に切断して補強材９として使用する。
【００５２】
前記耐熱シート材３をうず巻き状に一周分捲回したのち、該耐熱シート材３の内側に補強材９を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して図６及び図７に示すように、最外周に耐熱シート材３を位置させた筒状母材１０を形成する。この筒状母材１０においては、耐熱シート材３の幅方向の両端部はそれぞれ補強材９の幅方向に突出している。
【００５３】
前記と同様な耐熱シート材３を別途用意し、耐熱シート材３の一方の面の耐熱被膜２の表面に、窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナ及びシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とからなる潤滑組成物を固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョン、又は窒化ホウ素７０〜９０重量％とアルミナおよびシリカのうちの少なくとも一方が１０〜３０重量％とからなる混合物を１００重量部とし、これに２００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部の割合でポリテトラフルオロエチレン樹脂が含有されてなる潤滑組成物を固形分として２０〜５０重量％分散含有した水性ディスパージョンを、刷毛塗り、ローラ塗り又はスプレー等の手段で被覆し、これを乾燥させて、図１２に示すような潤滑組成物の表面層１１を形成する。
【００５４】
前記図５において説明したように、金属細線を編んで円筒状金網５を形成した後、これをローラ６及び７間に通して作成した帯状金網８からなる補強材９を別途用意し、図１３に示すように、帯状金網８内に、表面層１１を備えた耐熱シート材３を挿入するとともに、これらを図１４に示すように、ローラ１５及び１６間に通して一体化させ、これを外面層形成部材２１とする。この外面層形成部材を作製する別の方法としては、前述した方法と同様、金属細線を円筒状金網に編むとと同時に耐熱シート材３をその内側に挿入し、これをローラ１５及び１６間に通して一体化させたのち、所望の寸法に切断して作製する方法でもよい。
【００５５】
このようにして得た外面層形成部材２１を表面層１１を外側にして前記筒状母材１０の外周面に捲回し、図１５に示すような予備円筒成形体２２を作成する。
【００５６】
以下、前記図１１に示す金型３７を使用し同様な方法で圧縮成形し、図１６及び１７に示すような、中央部に貫通孔５１を規定する円筒内面５２を備え、外面５３が部分凸球面状に形成され、外面５３の大径側に環状の端面５４を備えた球帯状シール体５５を作成する。この圧縮成形により、円筒内面５２から部分凸球面状の外面５３にかけての球帯状シール体５５の内部では、耐熱シート１の表面全体に耐熱被膜２を備えてなる耐熱シート材３と金網８からなる補強材９とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面５３は、潤滑組成物の表面層１１からなる外面層５６の露出面からなり、該外面層５６には、当該外面層５６に一体化された金網８からなる補強材９が配されており、外面層５６とこの外面層５６に混在一体化された金網８からなる補強材９とが露出した該部分凸球面状の外面５３は、平滑な面に形成され、貫通孔５１における円筒内面５２及び外面５３の大径側の端面５４は、耐熱被膜２からなる耐熱層が露出して形成される。
【００５７】
上述した方法によって作成された図１６及び図１７に示す球帯状シール体５５において、耐熱シート材３は、内部構造を形成する金網８から成る補強材９と絡み合って一体となっており、部分凸球面状の外面５３は、外面層形成部材２１によって形成された潤滑組成物の表面層１１からなる外面層５６の露出面と金網８からなる補強材９とが混在一体となった平滑な面に形成されている。
【００５８】
上述した方法にて形成された球帯状シール体５５は、例えば図１８に示す排気管継手に組込まれて使用される。すなわち、エンジン側に連結された上流側排気管１００の外周面には、管端部１０１を残してフランジ２００が立設されており、該管端部１０１には、貫通孔５１を規定する円筒内面５２において球帯状シール体５５が嵌合されており、大径側の端面５４において球帯状シール体５５がフランジ２００に当接させて着座せしめられている。上流側排気管１００と相対向してマフラー側に連結され、端部に凹球面部３０２と凹球面部３０２の開口部周縁にフランジ部３０３を備えた径拡大部３０１が一体に形成された下流側排気管３００が凹球面部３０２を球帯状シール体５５の部分凸球面状の外面５３に摺接させて配置されている。
【００５９】
一端がフランジ２００に固定され、他端が径拡大部３０１のフランジ部３０３を挿通して配された一対のボルト４００と、ボルト４００とフランジ部３０３との間に配された一対のコイルバネ５００とにより、下流側排気管３００には常時、上流側排気管１００方向にバネ力が付勢されている。そして、上、下流側排気管１００、３００間に生ずる相対角変位は、球帯状シール体５５の部分凸球面状の外面５３と下流側排気管３００の端部に形成された径拡大部３０１の凹球面部３０２との摺接で許容される。
【００６０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明及び本発明の実施の形態を、好ましい実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何等限定されないのである。
【００６１】
【実施例】
＜実施例１＞
耐熱シートとして、幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（日本カーボン社製「ニカフィルム」（商品名）」（膨張黒鉛シートの重量１１．６ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液（Ａｌ2 Ｏ3 ・３Ｐ2 Ｏ 5・６Ｈ2 Ｏ）を用意し、この水溶液３０ｇに、平均粒径１．５μｍの炭化ホウ素粉末１０重量％と平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化カルシウム）粉末５重量％と平均粒径１８μｍの黒鉛粉末８５重量％とからなる混合粉末を７．５ｇ配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて２３０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（炭化ホウ素、フッ化カルシウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱シート材とした。
【００６２】
金属細線として、線径０．２８ｍｍのオーステナイト系ステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４）を２本使用して網目４．０ｍｍの円筒状編組金網（２本編み）を作成し、これをローラ間に通して幅３６ｍｍ、長さ３６０ｍｍの帯状金網（金網の重量２１ｇ）とし、これを補強材とした。
【００６３】
前記耐熱シート材をうず巻き状に一周分巻回したのち、該耐熱シート材の内側に補強材を重ね合わせ、うず巻き状に捲回して最外周に耐熱シート材を位置させた筒状母材を作製した。この筒状母材においては、耐熱シート材の幅方向の両端部はそれぞれ補強材の幅方向に突出している。
【００６４】
耐熱シート材として、幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量３．９ｇ）を別途用意し、上記混合物を使用し、同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（炭化ホウ素、フッ化カルシウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成してなる耐熱シート材を別途作成した。
【００６５】
上記と同様の金属細線を１本使用して、網目が４．０ｍｍの円筒状編組金網を作成し、これをローラ間に通して幅５３．５ｍｍ、長さ２１２ｍｍ帯状金網（金網の重量１０ｇ）を作成し、該帯状金網内に該耐熱シート材を挿入するとともにこれらをローラ間に通して一体化させ、補強材と補強材の網目を充填した耐熱被膜とが混在した外面層形成部材を作成した。
【００６６】
前記筒状母材の外周面に、この外面層形成部材を捲回して予備円筒成形体を作成した。この予備円筒成形体を図１１に示す金型３７の段付きコア３４に挿入し、該予備円筒成形体を金型３７の中空部に位置させた。
【００６７】
金型３７の中空部に位置させた予備円筒成形体をコア軸方向に２トン／ｃｍ2 の圧力で圧縮成形し、中央部に貫通孔５１を規定する円筒内面５２を備え、外面５３が部分凸球面状であって、環状の端面５４を備えた球帯状シール体５５を作成した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する炭化ホウ素、フッ化カルシウム及び黒鉛並びにリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１５．８（炭化ホウ素０．７９とフッ化カルシウム０．３９と黒鉛６．７２との混合物：７．９、リン酸アルミニウム：７．９）の割合となる。
【００６８】
このようにして作製した球帯状シール体において、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部では、耐熱シート材と金網からなる補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面は、耐熱被膜からなる外面層の露出面からなり、該外面層には、当該外面層に一体化された金網からなる補強材が配されており、外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した該部分凸球面状の外面は平滑な面に形成され、貫通孔を規定する円筒内面及び外面の大径側の端面には耐熱被膜からなる耐熱層が露出して形成されている。
【００６９】
＜実施例２＞
耐熱シートとして、前記実施例１と同様の幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量１１．６ｇ）を用意した。この膨張黒鉛シートの表面全体に、前記実施例１と同様の混合物をローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて２３０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（炭化ホウ素、フッ化カルシウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱シート材とした。
【００７０】
前記実施例１と同様の補強材を用意し、該補強材と該耐熱シート材とで実施例１と同様にして筒状母材を作成した。耐熱シートとして、前記実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量３．９ｇ）を別途用意し、前記実施例１と同様の混合物を膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて２３０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の量で、かつ一様な厚さの耐熱被膜（炭化ホウ素、フッ化カルシウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成してなる耐熱シート材を別途作製した。
【００７１】
以下、実施例１と同様にして外面層形成部材を作製し、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作製した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する炭化ホウ素、フッ化カルシウム及び黒鉛並びにリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜２６．３２（炭化ホウ素１．３２とフッ化カルシウム０．６６と黒鉛１１．１８との混合物：１３．１６、リン酸アルミニウム：１３．１６）の割合となる。
【００７２】
＜実施例３＞
耐熱シートとして、前記実施例１と同様の幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量１１．６ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに、平均粒径１．５μｍの炭化ホウ素粉末１０重量％と平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化リチウム：ＬｉＦ2 ）粉末５重量％と平均粒径１８μｍの黒鉛粉末８５重量％とからなる混合粉末を７．５ｇ配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて２３０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（炭化ホウ素、フッ化リチウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱シート材とした。
【００７３】
実施例１と同様の補強材を用意し、該補強材と該耐熱シート材とで実施例１と同様にして筒状母材を作製した。耐熱シートとして、実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量３．９ｇ）を別途用意し、上記混合物を膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗り、その後、乾燥炉にて２３０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（炭化ホウ素、フッ化リチウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成してなる耐熱シート材を別途作製した。
【００７４】
以下、実施例１と同様にして外面層形成部材を作製し、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作製した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する炭化ホウ素、フッ化リチウム及び黒鉛並びにリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１５．８（炭化ホウ素０．７９とフッ化リチウム０．３９と黒鉛６．７２との混合物：７．９、リン酸アルミニウム：７．９）の割合となる。
【００７５】
＜実施例４＞
耐熱シートとして、前記実施例１と同様の幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量１１．６ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに、平均粒径７μｍの金属ホウ化物（二ホウ化クロム）粉末１０重量％と平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化カルシウム）粉末５重量％と平均粒径１８μｍの黒鉛粉末８５重量％とからなる混合粉末を７．５ｇ配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗り、その後、乾燥炉にて２３０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（二ホウ化クロム、フッ化カルシウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱シート材とした。
【００７６】
実施例１と同様の補強材を用意し、該補強材と該耐熱シート材とで実施例１と同様にして筒状母材を作製した。耐熱シートとして、実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量３．９ｇ）を別途用意し、上記混合物を膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて２３０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（二ホウ化クロム、フッ化カルシウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成してなる耐熱シート材を別途作製した。
【００７７】
以下、実施例１と同様にして外面層形成部材を作製し、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作製した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する二ホウ化素クロム、フッ化カルシウム及び黒鉛並びにリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１５．８（二ホウ化クロム０．７９とフッ化カルシウム０．３９と黒鉛６．７２との混合物：７．９、リン酸アルミニウム：７．９）の割合となる。
【００７８】
＜実施例５＞
耐熱シートとして、前記実施例１と同様の幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量１１．６ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに、平均粒径７μｍの金属ホウ化物（二ホウ化モリブデン：ＭｏＢ2 ）粉末１０重量％と平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化リチウム）粉末５重量％と平均粒径１８μｍの黒鉛粉末８５重量％とからなる混合粉末を７．５ｇ配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて２３０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の量で、かつ一様な厚さの耐熱被膜（二ホウ化モリブデン、フッ化リチウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱シート材とした。
【００７９】
実施例１と同様の補強材を用意し、該補強材と該耐熱シート材とで実施例１と同様にして筒状母材を作製した。耐熱シートとして、実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量３．９ｇ）を別途用意し、上記混合物を膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて２３０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の量で、かつ一様な厚さの耐熱被膜（二ホウ化モリブデン、フッ化リチウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成してなる耐熱シート材を別途作製した。
【００８０】
以下、実施例１と同様にして外面層形成部材を作製し、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作製した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する二ホウ化モリブデン、フッ化リチウム及び黒鉛並びにリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１５．８（二ホウ化モリブデン０．７９とフッ化リチウム０．３９と黒鉛６．７２との混合物：７．９、リン酸アルミニウム：７．９）の割合となる。
【００８１】
＜実施例６＞
耐熱シート材として、前記実施例１と同様の幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量１１．６ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに、平均粒径１．５μｍの炭化ホウ素粉末１０重量％と平均粒径７μｍの金属ホウ化物（二ホウ化クロム）粉末１５重量％と平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化カルシウム）粉末５重量％と平均粒径１８μｍの黒鉛粉末７０重量％とからなる混合粉末を７．５ｇ配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りし、その後、乾燥炉にて２３０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の量で、かつ一様な厚さの耐熱被膜（炭化ホウ素、二ホウ化クロム、フッ化カルシウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱シート材とした。
【００８２】
実施例１と同様の補強材を用意し、該補強材と該耐熱シート材とで実施例１と同様にして筒状母材を作製した。耐熱シートとして、実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量３．９ｇ）を別途用意し、上記混合物を膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗り、その後、乾燥炉にて２３０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（炭化ホウ素、二ホウ化クロム、フッ化カルシウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成してなる耐熱シート材を別途作製した。
【００８３】
以下、実施例１と同様にして外面層形成部材を作製し、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作製した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する炭化ホウ素、二ホウ化クロム、フッ化カルシウム及び黒鉛並びにリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１５．８（炭化ホウ素０．７９と二ホウ化クロム１．１９とフッ化カルシウム０．３９と黒鉛５．５３との混合物：７．９、リン酸アルミニウム：７．９）の割合となる。
【００８４】
＜実施例７＞
耐熱シート材として、前記実施例１と同様の幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量１１．６ｇ）を用意した。この膨張黒鉛シートの表面全体に、前記実施例６と同様の混合物をローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて２３０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（炭化ホウ素、二ホウ化クロム、フッ化カルシウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱シート材とした。
【００８５】
実施例１と同様の補強材を用意し、該補強材と該耐熱シート材とで実施例１と同様にして筒状母材を作製した。耐熱シートとして、実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量３．９ｇ）を別途用意し、前記実施例６と同様の混合物を膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて２３０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（炭化ホウ素、二ホウ化クロム、フッ化カルシウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成してなる耐熱シート材を別途作製した。
【００８６】
以下、実施例１と同様にして外面層形成部材を作製し、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作製した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する炭化ホウ素、二ホウ化クロム、フッ化カルシウム及び黒鉛並びにリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜２６．３２（炭化ホウ素１．３２と二ホウ化クロム１．９７とフッ化カルシウム０．６６と黒鉛９．２１との混合物：１３．１６、リン酸アルミニウム：１３．１６）の割合となる。
【００８７】
＜実施例８＞
耐熱シート材として、前記実施例１と同様の幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量１１．６ｇ）を用意した。濃度２５％の第一リン酸アルミニウム水溶液を用意し、この水溶液３０ｇに、平均粒径１．５μｍの炭化ホウ素粉末１０重量％と平均粒径７μｍの金属ホウ化物（二ホウ化モリブデン）粉末１０重量％と平均粒径４μｍの金属フッ化物（フッ化カルシウム）粉末５重量％と平均粒径１８μｍの黒鉛粉末７５重量％とからなる混合粉末を７．５ｇ配合し混合物を得た。この混合物を前記膨張黒鉛シートの表面全体にローラー塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて２３０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（炭化ホウ素、二ホウ化モリブデン、フッ化カルシウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成し、これを耐熱シート材とした。
【００８８】
実施例１と同様の補強材を用意し、該補強材と該耐熱シート材とで実施例１と同様にして筒状母材を作製した。耐熱シートとして、実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量３．９ｇ）を別途用意し、上記混合物を膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて２３０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（炭化ホウ素、二ホウ化モリブデン、フッ化カルシウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成してなる耐熱シート材を別途作製した。
【００８９】
以下、実施例１と同様にして外面層形成部材を作製し、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作製した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する炭化ホウ素、二ホウ化モリブデン、フッ化カルシウム及び黒鉛並びにリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜２６．３２（炭化ホウ素１．３２と二ホウ化モリブデン１．３２とフッ化カルシウム０．６６と黒鉛９．８７との混合物：１３．１６、リン酸アルミニウム：１３．１６）の割合となる。
【００９０】
＜実施例９＞
前記実施例７と同様の筒状母材を作製した。
【００９１】
耐熱シートとして、実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量３．９ｇ）を別途用意し、前記実施例１の混合物を該膨張黒鉛シートの表面全体にローラ塗りするという操作を２回繰り返し、その後、乾燥炉にて２３０℃の温度で２０分間乾燥させて、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の量で、かつ一様な厚さの耐熱被膜（炭化ホウ素、フッ化カルシウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成してなる耐熱シート材を別途作製した。
【００９２】
以下、実施例１と同様にして外面層形成部材を作製し、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作製した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する炭化ホウ素、二ホウ化クロム、フッ化カルシウム及び黒鉛並びにリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜２６．３２（炭化ホウ素１．３２と二ホウ化クロム１．４５とフッ化カルシウム０．６６と黒鉛９．７３との混合物：１３．１６、リン酸アルミニウム：１３．１６）の割合となる。
【００９３】
このようにして作製した球帯状シール体において、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部では、耐熱シートの表面全体に炭化ホウ素、二ホウ化クロム、フッ化カルシウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとからなる耐熱被膜を備えてなる耐熱シート材と金網からなる補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面は、該耐熱被膜からなる外面層の露出面からなり、該外面層には当該外面層に一体化された金網からなる補強材が配されており、外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した該部分凸球面状の外面は平滑な面に形成され、貫通孔を規定する円筒内面及び外面体の大径側の端面には、該耐熱被膜からなる耐熱層が露出して形成されている。
【００９４】
＜実施例１０＞
前記実施例２と同様の筒状母材を作製した。
【００９５】
耐熱シートとして、実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量３．９ｇ）を別途用意し、前記実施例１と同様の混合物を使用し、前記実施例２と同様の方法にて該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の量で、かつ一様な厚さの耐熱被膜（炭化ホウ素、フッ化カルシウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成してなる耐熱シート材を別途作製した。
【００９６】
該耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％からなる潤滑組成物を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素２５．５重量％、アルミナ４．５重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して該潤滑組成物の表面層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で外面層形成部材を作製した。
【００９７】
以下、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作製した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する炭化ホウ素、フッ化カルシウム及び黒鉛並びにリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜２６．３２（炭化ホウ素１．３２とフッ化カルシウム０．６６と黒鉛１１．１８との混合物：１３．１６、リン酸アルミニウム：１３．１６）の割合となる。
【００９８】
このようにして作製した球帯状シール体において、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけての内部では、膨張黒鉛シートの表面全体に耐熱被膜を備えてなる耐熱シート材と金網からなる補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面は、潤滑組成物の表面層からなる外面層の露出面からなり、該外面層には、当該外面層に一体化された金網からなる補強材が配されており、外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した該部分凸球面状の外面は平滑な面に形成され、貫通孔を規定する円筒内面及び部分凸球面状の外面の大径側の端面には耐熱被膜からなる耐熱層が露出して形成されている。
【００９９】
＜実施例１１＞
前記実施例６と同様の筒状母材を作製した。
【０１００】
耐熱シートとして、実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量３．９ｇ）を別途用意し、前記実施例６と同様にして、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．３ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（炭化ホウ素、二ホウ化クロム、フッ化カルシウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成してなる耐熱シート材を別途作製した。
【０１０１】
該耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％からなる混合物を１００重量部とし、これに平均粒径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂を５０重量部含有した潤滑組成物（窒化ホウ素５６．７重量％、アルミナ１０重量％及びポリテトラフルオロエチレン樹脂３３．３重量％）を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素１７重量％、アルミナ１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン樹脂１０重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して該潤滑組成物の表面層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で外面層形成部材を作製した。
【０１０２】
以下、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作製した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する炭化ホウ素、フッ化カルシウム及び黒鉛並びにリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜１５．８（炭化ホウ素０．７９と二ホウ化クロム１．１９とフッ化カルシウム０．３９と黒鉛５．５３との混合物：７．９、リン酸アルミニウム：７．９）の割合となる。
【０１０３】
このようにして作製した球帯状シール体において、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部では、耐熱シートの表面全体に耐熱被膜を備えてなる耐熱シート材と金網からなる補強材とが圧縮され、互いに絡み合って構造的一体性を有するように構成され、部分凸球面状の外面は、潤滑組成物の表面層からなる外面層の露出面からなり、該外面層には、当該外面層に一体化された金網からなる補強材が配されており、外面層とこの外面層に混在一体化された金網からなる補強材とが露出した該部分凸球面状の外面は平滑な面に形成され、貫通孔を規定する円筒内面及び部分凸球面状の外面の大径側の端面には耐熱被膜からなる耐熱層が露出して形成されている。
【０１０４】
＜実施例１２＞
前記実施例７と同様の筒状母材を作製した。
【０１０５】
耐熱シートとして、実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シート（膨張黒鉛シートの重量３．９ｇ）を別途用意し、前記実施例７と同様にして、該膨張黒鉛シートの表面全体に０．５ｇ／１００ｃｍ2 の一様な厚さの耐熱被膜（炭化ホウ素、二ホウ化クロム、フッ化カルシウム及び黒鉛とリン酸アルミニウムとの重量比率は１：１）を形成してなる耐熱シート材を別途作製した。
【０１０６】
該耐熱シート材の一方の面の耐熱被膜の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％からなる混合物を１００重量部とし、これに平均粒径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂を５０重量部含有した潤滑組成物（窒化ホウ素５６．７重量％、アルミナ１０重量％及びポリテトラフルオロエチレン樹脂３３．３重量％）を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素１７重量％、アルミナ１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン樹脂１０重量％及び水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して該潤滑組成物の表面層を形成し、以下、実施例１と同様の方法で外面層形成部材を作製した。
【０１０７】
以下、実施例１と同様の方法で球帯状シール体を作製した。この球帯状シール体における膨張黒鉛シートからなる耐熱材と耐熱被膜を形成する炭化ホウ素、フッ化カルシウム及び黒鉛並びにリン酸アルミニウムとの重量比率は、耐熱材１００に対し耐熱被膜２６．３２（炭化ホウ素１．３２と二ホウ化クロム１．９７とフッ化カルシウム０．６６と黒鉛９．２１との混合物：１３．１６、リン酸アルミニウム：１３．１６）の割合となる。
【０１０８】
＜比較例１＞
耐熱シート材として、前記実施例１と同様の幅５５ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを、補強材として前記実施例１と同様の帯状金網（幅３６ｍｍ、長さ３６０ｍｍ）を用意し、これらを重ね合わせるとともに該膨張黒鉛シート側を内側にしてうず巻き状に捲回し、最外周に膨張黒鉛シートが位置した筒状母材を作製した。
【０１０９】
前記実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを別途用意し、この膨張黒鉛シートの一方の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素粉末８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％から成る潤滑組成物を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素２５．５重量％、アルミナ４．５重量％、水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという被覆操作を３回繰り返して該潤滑組成物の表面層を形成したのち、別途作製した帯状金網（幅５３．５ｍｍ、長さ２１２ｍｍ）内に前記表面層を備えた膨張黒鉛シートを挿入すると共にこれらをローラ間に通して一体化させ、一方の面に潤滑組成物と金網とが混在した外面層形成部材を作製した。
【０１１０】
前記筒状母材の外周面に、この外面層形成部材を表面層側を外側にして捲回し、予備円筒成形体を作成したのち、前記実施例１と同様の方法で、内面に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状であって、この外面の大径側に環状の端面を備えた球帯状シール体を作製した。
【０１１１】
＜比較例２＞
前記比較例１と同様の筒状母材を作製した。前記実施例１と同様の幅４８ｍｍ、長さ２１２ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを別途用意し、この膨張黒鉛シートの一方の表面に、平均粒径７μｍの窒化ホウ素粉末８５重量％、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１５重量％から成る混合物を１００重量部とし、これに平均粒径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末を５０重量部含有した潤滑組成物（窒化ホウ素５６．７重量％、アルミナ１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン樹脂３３．３重量％）を固形分として３０重量％分散含有した水性ディスパージョン（窒化ホウ素１７．０重量％、アルミナ３．０重量％、ポリテトラフルオロエチレン樹脂１０．０重量％、水分７０重量％）をローラ塗りし、乾燥するという操作を３回繰り返して該潤滑組成物の表面層を形成したのち、別途作製した帯状金網（幅５３．５ｍｍ、長さ２１２ｍｍ）内に前記表面層を備えた膨張黒鉛シートを挿入すると共にこれらをローラ間に通して一体化させ、一方の面に潤滑組成物と金網とが混在した外面層形成部材を作製した。
【０１１２】
前記筒状母材の外周面に、この外面層形成部材を表面層を外側に巻き付けて予備円筒体を作製したのち、前記実施例１と同様の方法で、内面に貫通孔を規定する円筒内面を備え、外面が部分凸球面状であって、この外面の大径側に環状の端面を備えた球帯状シール体を作製した。
【０１１３】
つぎに、上述した実施例及び比較例からなる球帯状シール体について、図１８に示す排気管継手を使用して、該シール体の１サイクル毎における摩擦トルク（ｋｇｆ・ｃｍ）、異常音の発生の有無、ガス漏れ量及び球帯状シール体の酸化減量について試験した結果を説明する。
0003812036.tif 000002
＜試験方法＞（試験Ｉ、試験ＩＩとも）
室温において１２ヘルツの振動数で±３°の揺動運動を１回として４５，０００回行なったのち、該揺動運動を継続しながら雰囲気温度を５００℃（試験Ｉ）、７００℃（試験ＩＩ）まで昇温し（昇温中の揺動回数４５，０００回）、該雰囲気温度が５００℃、７００℃に到達した時点で１１５，０００回の揺動運動を行い、ついで該揺動運動を継続しながら雰囲気温度を室温まで降温（降温中の揺動回数４５，０００回）するという全揺動回数２５０，０００回を１サイクルとして４サイクル行う。
【０１１４】
また、異常音の発生の有無の評価はつぎのようにして行なった。
評価記号Ｉ    ：異常音の発生のないもの。
評価記号ＩＩ  ：試験片に耳を近づけた状態で、かすかに異常音が聴こえるもの。
評価記号ＩＩＩ：定位置（試験片から１．５ｍ離れた位置）では生活環境音に消され、一般には判別しがたいが試験担当者には異常音として判別できるもの。
評価記号ＩＶ  ：定位置で誰でも異常音（不快音）として識別できるもの。
【０１１５】
ガス漏れ量（リットル／ｍｉｎ）は、図１８に示す排気管継手の一方の排気管１００の開口部を閉塞し、他方の排気管３００側から、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で乾燥空気を流入し、継手部分（球帯状シール体５５の外面５３と径拡大部３０１の凹球面部３０２との摺接部、球帯状シール体５５の円筒内面５２と排気管１００の管端部１０１との嵌合部及び端面５４と排気管１００に立設されたフランジ２００との当接部）からの漏れ量を流量計にて、試験初期、２５０，０００回後、５００，０００回後及び１，０００，０００回後の４回測定した。
【０１１６】
酸化減量は、試験前、後の球帯状シール体の重量の変化を測定した。実施例及び比較例の球帯状シール体の試験前の重量（ｇ）を表１に示す。
（以下余白）
【０１１７】
【表１】
0003812036.tif 000003
【０１１８】
表２〜表８は、上記試験方法によって得られた試験Ｉ及び試験ＩＩの試験結果である。
（以下余白）
【０１１９】
【表２】
0003812036.tif 000004
（以下余白）
【０１２０】
【表３】
0003812036.tif 000005
（以下余白）
【０１２１】
【表４】
0003812036.tif 000006
（以下余白）
【０１２２】
【表５】
0003812036.tif 000007
（以下余白）
【０１２３】
【表６】
0003812036.tif 000008
（以下余白）
【０１２４】
【表７】
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（以下余白）
【０１２５】
【表８】
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【０１２６】
表中、１は揺動回数０（試験開始初期）での結果、２は揺動回数２５万回での結果、３は揺動回数５０万回での結果、４は揺動回数１００万回での結果を示したものである。試験Ｉの結果からは実施例と比較例との間に性能の差は認められず、両者とも摩擦トルクが低く、かつ異常摩擦音の発生も認められず、ガス漏れ量も０．１５リットル／ｍｉｎ以下という良好な性能を発揮した。
【０１２７】
しかし、試験ＩＩの結果からは実施例と比較例との間に歴然とした性能の差が認められた。すなわち、比較例からなる球帯状シール体は凹球面部の外表面温度が７００℃という高温条件では、ガス漏れ量及び酸化減量の結果から明らかなように、揺動回数の増加に伴い耐熱シートである膨張黒鉛の酸化が進行し、揺動回数が５０万回を超えると急激に膨張黒鉛に酸化による消耗が認められ、形崩れ等を生じ、シール体としての機能が消滅した。一方、実施例からなる球帯状シール体は、耐熱シートの表面全体に耐熱被膜が形成されており、シール体自体の耐熱性が高められているため、凹球面部の外表面温度が７００℃という高温条件においても膨張黒鉛の酸化消耗は低く抑えられ、シール体としての機能は揺動回数が１００万回を超えても依然発揮されるものであった。
【０１２８】
また、球帯状シール体の酸化減量の結果から明らかなように、実施例１〜実施例１２の球帯状シール体は７００℃という高温条件下においても、耐熱被膜成分の効果により耐熱材である膨張黒鉛の酸化消耗は低く抑えられており、シール体自体の酸化減量は低い値を示した。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の球帯状シール体は、円筒内面から部分凸球面状の外面にかけてのその内部では、耐熱シートの表面全体に耐熱被膜を備えてなる耐熱シート材と金網からなる補強材とが互いに絡み合って構造的一体性を有し、該シール体自体の耐熱性が高められているので、７００℃という高温条件においてもシール体としての機能を十分発揮するものである。また、製造方法においては、膨張黒鉛シート等の表面全体に耐熱被膜を形成するという工程が加わるだけで、従来の製造方法における製造工程を大幅に変更する必要を生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の球帯状シール体を示す縦断面説明図である。
【図２】本発明の球帯状シール体の部分凸球面状の外面の部分拡大断面説明図である。
【図３】本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱シートの斜視図である。
【図４】本発明の球帯状シール体の製造工程における耐熱被膜が形成された耐熱シート材の断面図である。
【図５】本発明の球帯状シール体の製造工程における金網からなる補強材の形成方法の説明図である。
【図６】本発明の球帯状シール体の製造工程における筒状母材の平面説明図である。
【図７】本発明の球帯状シール体の製造工程における筒状母材の縦断面説明図である。
【図８】本発明の球帯状シール体の製造工程における表面層形成部材の形成方法の説明図である。
【図９】本発明の球帯状シール体の製造工程における表面層形成部材の形成方法の説明図である。
【図１０】本発明の球帯状シール体の製造工程における予備円筒成形体の平面説明図である。
【図１１】本発明の球帯状シール体の製造工程における金型中に予備円筒成形体を挿入した状態を示す縦断面説明図である。
【図１２】本発明の球帯状シール体の製造工程における潤滑組成物からなる表面層を形成した耐熱シート材の断面図である。
【図１３】本発明の球帯状シール体の製造工程における表面層形成部材の形成方法の説明図である。
【図１４】本発明の球帯状シール体の製造工程における表面層形成部材の形成方法の説明図である。
【図１５】本発明の球帯状シール体の製造工程における予備円筒成形体の平面説明図である。
【図１６】本発明の球帯状シール体を示す縦断面説明図である。
【図１７】本発明の球帯状シール体の部分凸球面状の外面の部分拡大断面説明図である。
【図１８】本発明の球帯状シール体を組込んだ排気管継手の縦断面説明図である。
【符号の説明】
５１  貫通孔
５２  円筒内面
５３  外面
５４  端面
５５  球帯状シール体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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