(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔軟性を有する中空円筒状の高分子電解質膜の内側に、メタノール溶液を取り込み、その内側面にはこれと接触する燃料極を、外側面には酸化剤と接触する空気極を設けた携帯機器用直接型メタノール小型燃料電池であって、該燃料極は炭素粒子材料の表面に微粒子状で分散担持させたメタノール酸化用触媒層から形成されていることを特徴とする携帯機器用直接型メタノール小型燃料電池。
【請求項２】
メタノール酸化用触媒が、白金・ルテニウム合金であることを特徴とする請求項１に記載の携帯機器用直接型メタノール小型燃料電池。
【請求項３】
メタノール溶液が、メタノールの酸性水溶液又はアルカリ性水溶液であることを特徴とする請求項１〜２に記載の携帯機器用直接型メタノール小型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質を用いる低温型燃料電池に係るもので、さらには、可搬用の小型の燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池には、固体高分子型、アルカリ型、リン酸型、直接型メタノール燃料電池等のような作動温度が300℃以下の低温型燃料電池があり、その中で、特に固体高分子型燃料電池、直接型メタノール燃料電池のように高分子膜を電解質とするものは、電解質が液体でないことにより数々のメリットを有している。例えば、燃料ガスおよび酸化剤ガス（空気あるいは酸素）間で差圧が生じても何ら問題なく運転でき、電解質膜の厚さを数１０マイクロメーター以下にすることによって出力の向上とコンパクト性、スタッキング性を同時に実現でき、また始動性、負荷応答性に優れるなど、将来の電気自動車や家庭用据え置き電源などへの応用が最近注目されている。
更に、上記の応用分野以外にも、携帯機器や可搬型電源など小型電池としての応用が期待されてきている。２次電池に比べると、燃料電池は燃料が供給されれば瞬時に電力を得ることができるので、充電に要する時間を短縮できるとともに、コスト面でも充分競合できるものである。
【０００３】
これまでの燃料電池の構成は、電解質（平面状板または平膜）の両側にそれぞれ燃料極、空気極（酸素極）となる触媒層を配置し、更に燃料ガスおよび空気（酸素ガス）の流れる流路を形成した、炭素あるいは金属製のセパレータ材料で挟み込むことによって、単セルと呼ばれるユニットを作製する。セルとセルの間にはセパレータがはさまれ、セルを積層した時に燃料極に入る水素と空気極に入る空気とが混合するのを防ぐ役割を果たすと共に、二つのセルを直列につなぐための電子導電体の役割も果たすものである。このような単セルを必要な数だけ重ね合わせることによって燃料電池スタックを組み立て、更に燃料及び酸化剤ガスを供給する装置及び制御装置等と一体化して燃料電池とし、これにより発電を行うものである。
【０００４】
しかしながら、このような平面型燃料電池構成では、大面積の電極（燃料極、空気極）を幾枚も重ねるという設計に適してはいても、小型化という要請には答えることができず、大きな欠点となっている。
最近、平面型の単セルのみを並列に並べるという設計も提案されており、このような場合小型チップを作成することが容易で、電池を組み込む小型機器の形状によってはメリットを有することもあるが、種々の小型機器の形状に柔軟に対応できるとは言い難い。特に、燃料極をどのようにシールし燃料の漏れを防ぐかといった課題が残されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、小型携帯機器への適用が可能である小型燃料電池を提供しようとするものであり、小型燃料電池を構成するに際し、燃料極の気密性が容易に保持でき、また触媒担持性も良く、スタックを組み立てるに当たってもその形状に柔軟性があり、生産性に優れた小型燃料電池を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来平板型で積層されていた高分子電解質膜を中空円筒状に形成して使用し、該中空円筒状高分子電解質膜の内側面および外側面に触媒層を設けそれぞれ燃料極および空気極とすることによって上記の課題が一挙に解決できるものであることを見出した。
また、中空円筒状に形成すれば、該高分子電解質膜を細くすることによって小型化に対応できるのみならず、該高分子電解質膜の長さや膜の厚さを適宜設計することにより、さらにユニットを適宜接続することにより種々の出力に対応した電池を得ることができる。該高分子電解質膜の内側部は気密性に優れているので、特に燃料極を構成するのに適している。更に中空円筒状の高分子電解質膜は形状柔軟性に優れているのみならず強度も保てるため、燃料電池の設計で問題となるスタック材料の問題も解決できる。
すなわち、本発明は、
（１）柔軟性を有する中空円筒状高分子電解質膜の内部に、液体状メタノールを取り込み、内部側面にはこれと接触する燃料極を、外部側面には酸化剤と接触する空気極を設けた携帯機器用直接型メタノール小型燃料電池であって、該燃料極は炭素粒子材料の表面に微粒子状で分散担持させたメタノール酸化用触媒層から形成されていることを特徴とする携帯機器用直接型メタノール小型燃料電池。
（２） メタノール酸化用触媒が、白金・ルテニウム合金であることを特徴とする上記（１）に記載の携帯機器用直接型メタノール小型燃料電池。
（３）メタノール溶液が、メタノールの酸性水溶液又はアルカリ性水溶液であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の携帯機器用直接型メタノール小型燃料電池。
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態について、小型燃料電池の具体的な構成を図面にしたがって説明する。
図１は本発明を具体化したもので、液体状のメタノールを改質器を経ないで燃料極に取り込み燃料とした直接型メタノール燃料電池を構成した一実施形態である。
１はパーフルオロスルフォン酸系の高分子電解質でできた中空円筒状膜であり、内側には白金・ルテニウム合金（原子組成50:50）を担持した炭素粒子２が充填してある。また、ここには1.0 M硫酸と3 Mメタノール溶液が満たされている。これによって、中空円筒状膜の内側は燃料極を構成する。中空円筒状膜の外側面には白金粒子３が化学メッキ法により析出固定されて空気極（酸素極）を構成し、外部の空気に接するようにする。４および５はそれぞれ中空円筒状膜の内側、および外側の触媒層に接続された外部端子であり、燃料電池の出力端子に相当する。燃料電池のユニットをいくつか直列に接続する必要のある場合には、端子４および５同士を次々に接続することで解決できる。
【０００８】
燃料極および空気極の触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム等の白金族金属が好ましく、これらの金属の少なくとも一つが中空円筒状高分子膜の内側表面および外側表面に化学めっき法で析出固定される。これらの触媒は金属粉を膜面に塗布または圧着して固定することもできる。また、触媒金属は、炭素粒子の表面に微粒子状に分散し、その触媒担持炭素粒子を中空円筒状高分子膜の内外側面に固定する。さらに、前記したように、触媒担持炭素粒子を中空円筒状膜高分子膜の内側に充填することもできる。
燃料極および空気極は、内側面を燃料極に、外側面を空気極とする。
【０００９】
このように、燃料極および空気極の触媒の種類と担持量、触媒の担持法については、固体高分子型燃料電池を構成するに際し従来から用いられている技術、および固体高分子膜を用いた水電解法における電極を構成するに際し従来から用いられている技術（例えば、竹中、鳥飼、特開昭５５−３８９３４号公報参照）をそのまま採用することができる。
【００１０】
また、使用する電解質膜材料は、上述のパーフルオロスルフォン酸系の高分子電解質膜に限る必要はなく、パーフルオロカルボン酸系膜、スチレンビニルベンゼン系膜、４級アンモニウム系アニオン交換膜などを適宜選択することができる。
更に、電解質膜として、例えばベンズイミダゾール系ポリマーにリン酸を配位させたものや、ポリアクリル酸に濃厚水酸化カリウム濃液を含浸させた膜も有効である。そのような場合には、リン酸型、アルカリ型などの作動温度が約300℃以下の低温型燃料電池に対しても、中空円筒状電解質を用いることにより燃料極と酸素極を遮断し、小型化を可能とした燃料電池を構成することができる。
中空円筒状高分子電解質膜の太さ、長さ、および肉厚は燃料電池に必要な出力、適用する機器等に応じて適宜設定できるが、その範囲はその内径0.2〜10ｍｍ、外径0.5〜12ｍｍ、長さ20〜1000ｍｍであり、好ましくは内径0.3〜５ｍｍ、外径0.5〜7ｍｍ、長さ30〜500ｍｍである。
【００１１】
燃料は、液体状態で中空円筒状高分子電解質膜の内側または外側の燃料極と接触させるものであるが、これらは継続的に送給することもできるが、その燃料極側空間に充填しておいてもよい。酸化剤は中空円筒状高分子電解質膜の空気極側を通し空気極と接触させる。電解質が中空円筒状膜であるため、その内側部は気密であり漏れはなく、特別な流路やセパレータなどを用いなくても燃料と酸化剤との混合のおそれがない。また、中空円筒状膜が差圧に耐えるためガス圧の制御や加圧を容易に行うことができる。
そして、本発明の小型燃料電池は、出力密度が高く、作動温度が１００℃以下と低いことから長期的な耐久性が期待でき、取り扱いが容易であることから、電話機、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの携帯機器や可搬型の電源として利用することができる。
なお、本発明では中空円筒状高分子電解質膜を用いて燃料電池を構成することに特徴があり、上記図１に示した構成法はその一例であり、触媒の選択、触媒層の形成法、燃料の選択、燃料及び空気の供給方法など燃料電池の設計面に関しては何らこれらに制限されることはない。
【００１２】
【実施例】
実施例１
次に、本発明の実施例を図面を参照してさらに詳細に説明する。
図１に示した設計に従って、内径０．３mm、外径０．５mm、長さ６０mmの中空円筒状フレミオン（旭硝子（株）製  商品名）電解質膜の内部に0.1 Mの水素化ホウ素ナトリウムと1 M水酸化ナトリウム混合溶液を入れ、中空円筒状膜の外面側に0.1 Mの塩化白金酸水溶液を接触させることによって、化学メッキ法でチューブの外面に白金の析出層を形成させた。この後その上記電解質膜全体を硫酸溶液で洗浄し、余分な未反応物を取り除くとともに電解質膜を酸性型とした。次に電解質膜の内側に白金・ルテニウム合金（原子組成50:50）を45質量％担持したカーボン粒子および1Ｍ硫酸と3 Mメタノール混合溶液を懸濁状態にした混合物を注射器を用いて注入した。この注射器の先端をそのまま燃料極である内部触媒層の接続端子にし、一方外側に形成させた白金析出物層を空気極として端子を接続することにより、直接型メタノール燃料電池の単セルを構成した。得られた単セルの電流−電位特性を図２（ａ）に、電流−出力特性を図２（ｂ）に示す。
【００１３】
実施例２
図１に示した設計に従って、内径０．３mm、外径０．５mm、長さ６０mmの中空円筒状フレミオン電解質膜の内部に0.1 Mの水素化ホウ素ナトリウムと1 M水酸化ナトリウム混合溶液を入れ、中空円筒状膜の外面側に0.1 Mの塩化白金酸水溶液を接触させることによって、化学メッキ法でその外面に白金の析出層を形成させた。この後電解質膜全体を硫酸溶液で洗浄し、余分な未反応物を取り除くとともに電解質膜を酸性型とした。次に電解質膜の内側に白金を20質量％担持したカーボン粒子および３Ｍ水酸化カリウムと3 Mメタノール混合溶液を懸濁状態にした混合物を注射器を用いて注入した。この注射器の先端をそのまま燃料極である内部触媒層の接続端子にし、一方外側に形成させた白金析出物層を空気極として端子を接続することにより、直接型メタノール燃料電池の単セルを構成した。その得られた電流−電位特性を図３（ａ）に、電流−出力特性を図３（ｂ）に示す。
【００１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、柔軟性を有する中空円筒状高分子電解質膜を用いることにより、適用する機器に従属する形状に形成することができ、極めて柔軟性に富んだ小型化が容易な軽量の低温型燃料電池を容易に構成できる。そして、燃料極を該電解質膜の内側に形成したので、燃料の注入が容易であり、燃料のリークを起こすことはなく、シール材料の選択などの面倒な問題は生じない。
また、触媒の担持法や電極面積などを電池の適用部分に応じて容易に設計変更できる。燃料電池全体を小型なものにでき、また、安価で大量生産が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）は本発明の液体燃料を用いた燃料電池の構成図であり、（ｂ）はそのＩ−Ｉ線の切断面拡大図である。
【図２】    （ａ）は本発明のメタノール燃料を用いた燃料電池の電流−電位特性を示す図であり、（ｂ）はその電流−出力特性を示す図である。
【図３】  （ａ）は本発明のメタノール燃料を用いた燃料電池の電流−電位特性を示す図であり、（ｂ）はその電流−出力特性を示す図である。
【符号の説明】
１    高分子電解質でできた中空円筒状膜
２    白金・ルテニウム合金を担持したカーボン粒子層
３    化学メッキ法により析出固定された白金粒子層
４    中空円筒状膜の内側に接続された外部端子
５    中空円筒状膜の外側に接続された外部端子
【図１】
0003793801.tif 000002
【図２】
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【図３】
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