(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学式１で表示される感酸性重合体。
【化１】
0003793453.tif 000064
化学式１
（前記式において、重合体の反復単位aとｂは必ず隣接しており、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ６は互いに独立的なもので、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基またはアルデヒド基を含んでいてもよい炭素数１−３４のアルキル基、アルコキシメチレン基、アルコキシエチレン基、フェニル基、アルコキシアルキレン基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アリル基、ベンジル基、アルキルベンジル基、アルコキシベンジル基または水素原子を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１−１８のアルキル基または炭素数１−１８のアルコキシ基を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１−１８のアルキル基、炭素数１−１８のアルコキシ基を含んだアルキル基または炭素数１−１８のエステル基を含んだアルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は互いに独立的なもので、水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、ヒドロキシメチレン基、炭素数１−１８のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１−１８のアルキル基、炭素数１−１８のヒドロキシアルキレン基、炭素数１−１８のアルコキシカルボニル基、炭素数１−１８のアルコキシメチレン基または炭素数１−１８のエーテル基を示し、Ｘは炭素数１−４０のオレフィン誘導体、炭素数１−４０のビニルエーテル誘導体または炭素数１−４０のスチレン誘導体を示し（但し、この誘導体はヒドロキシ基、エステル基、アルコキシアルキルオキシカルボニル基、ケトン基またはエーテル基などが含まれる）、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ主鎖内に反復単位を示す数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１で、ａとｂの含有比はそれぞれ独立的に０．１〜０．７で、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＞０．３で、ｃ，ｄ，ｆの含有比はそれぞれ独立的に０〜０．９で、ｅの含有比は０．１〜０．６で、ｎは０または１である。）
【請求項２】
脂環性機能基が重合体の側鎖または直鎖内に５％以上含有されることを特徴とする請求項１に記載の感酸性重合体。
【請求項３】
反復単位のａとｂはマレイン酸、マレイン酸誘導体、フマル酸またはフマル酸誘導体を用いて重合する方法により導入されることを特徴とする請求項１に記載の感酸性重合体。
【請求項４】
反復単位のａとｂは無水マレイン酸単量体が包含された重合体を加水分解またはアルコーリシス反応させて導入されることを特徴とする請求項１に記載の感酸性重合体。
【請求項５】
前記重合体に水素原子、アルキル基、アルコキシメチレン基、アルコキシエチレン基、フェニル基、アルコキシアルキレン基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アリル基、ベンジル基、アルキルベンジル基またはアルコキシベンジル基を導入して得られることを特徴とする請求項４に記載の感酸性重合体。
【請求項６】
化学式１で表示される重合体のうち選択された少なくとも１種以上の重合体１００重量部に酸発生剤、添加剤及び溶剤を添加して得られる化学増幅型レジスト組成物。
【化２】
0003793453.tif 000065
化学式１
（前記式において、重合体の反復単位aとｂは必ず隣接しており、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ６は互いに独立的なもので、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基またはアルデヒド基を含んでいてもよい炭素数１−３４のアルキル基、アルコキシメチレン基、アルコキシエチレン基、フェニル基、アルコキシアルキレン基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アリル基、ベンジル基、アルキルベンジル基、アルコキシベンジル基または水素原子を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１−１８のアルキル基または炭素数１−１８のアルコキシ基を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１−１８のアルキル基、炭素数１−１８のアルコキシ基を含んだアルキル基または炭素数１−１８のエステル基を含んだアルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は互いに独立的なもので、水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、ヒドロキシメチレン基、炭素数１−１８のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１−１８のアルキル基、炭素数１−１８のヒドロキシアルキレン基、炭素数１−１８のアルコキシカルボニル基、炭素数１−１８のアルコキシメチレン基または炭素数１−１８のエーテル基を示し、Ｘは炭素数１−４０のオレフィン誘導体、炭素数１−４０のビニルエーテル誘導体または炭素数１−４０のスチレン誘導体を示し（但し、この誘導体はヒドロキシ基、エステル基、アルコキシアルキルオキシカルボニル基、ケトン基またはエーテル基などが含まれる）、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ主鎖内に反復単位を示す数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１で、ａとｂの含有比はそれぞれ独立的に０．１〜０．７で、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＞０．３で、ｃ，ｄ，ｆの含有比はそれぞれ独立的に０〜０．９で、ｅの含有比は０．１〜０．６で、ｎは０または１である。）
【請求項７】
酸発生剤は以下の化学式５３または５４で表示される化合物のうちで選択された１種以上のものであることを特徴とする請求項６に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化３】
0003793453.tif 000066
化学式５３
【化４】
0003793453.tif 000067
化学式５４
（前記式において、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立的なもので、アルキル基、アリル基、パーフルオロアルキル基、ベンジル基、アリール基またはハロゲン化合物が置換されたアリール基を示し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は水素原子、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基（ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｘｙ）、チオアルコキシ基（ｔｈｉｏａｌｋｏｘｙ）、またはアルコキシカルボニルメトキシ基（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）を示し、ｎは１乃至８の整数である。）
【請求項８】
酸発生剤は重合体１００重量部に対し０．３〜１０重量部になるように含まれることを特徴とする請求項６に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、新規感酸性（acid-labile）重合体及びこれを含有するレジスト組成物に係るもので、詳しくはKrFエキシマーレーザーまたはArFエキシマーレーザーなどの遠赤外線、シンクロトロン放射線などのX-線、及び電子線（e-beam）などの荷電粒子線などのような各種放射線を用いて微細加工に有用なレジストを調剤するのに使用できる新規重合体及びこれを含有するレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、半導体素子の高集積化に従いVLSIなどの製造においても0.13ミクロン以下の超微細パターンが求められ、これに従って露光波長も従来に使用したg-線及びi-線領域でもっと短波長化されて、遠紫外線、KrFエキシマーレーザー、X-線及び電子ビームを用いたリソグラフィーに対する研究が注目をされている。特に、次世代0.13ミクロン以下のパターンを要求するリソグラフィーで一番注目をされる光源はArFエキシマーレーザーである。
【０００３】
このようなレジスト組成物は感酸性官能基をもつ成分（重合体）と放射線照射により酸を発生させる成分（以下‘酸発生剤’とする）、及び、溶剤で構成され、場合によっては溶解抑制剤及び塩基性添加剤などを使用することもできる。
【０００４】
レジストの主原料として用いられる重合体の場合、露光波長で光の吸収を最小限にすべきである。
【０００５】
ところが、従来から用いられているKrFエキシマーレーザーに使用する化学増幅型レジストの場合には、フェノール系樹脂を主原料にしたものが大部分であり、これは樹脂中の芳香族環のためArFエキシマーレーザーでは光吸収が非常に高いという短所がある。光の吸収が高い場合にはパターンの垂直性が劣るだけでなく解像度もやはり劣るという短所がある。
【０００６】
このような短所を解消するため、ArFエキシマーレーザー用レジストに使用する樹脂として、不飽和炭化水素（unsaturated hydrocarbon）官能基及び芳香族官能基を含んでいない樹脂が開発されてきた。
【０００７】
ArFエキシマーレーザーに吸収が相対的に少ない樹脂の例としては、アクリレート重合体、オレフィン重合体、そして無水マレイン酸‐シクロオレフィン（maleic anhydride-cycloolefin）重合体などが例として挙げられる。
【０００８】
アクリル重合体としてはSPIE（1996、2724、334）に発表された脂環式（alicylic）官能基の含まれた樹脂が例として挙げられ、無水マレイン酸シクロオレフィン重合体としてはSPIE（1996、2724、355）に発表された樹脂が例として挙げられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
然るに、アクリレート樹脂の場合、ArFエキシマーレーザー領域での光の吸収は少ないけれども、耐エッチング性が劣るという短所を有している。
【００１０】
無水マレイン酸シクロオレフィン重合体は、エッチング耐性がアクリレート重合体よりも優れているが、ArFエキシマーレーザー領域で光の吸収が多く、パターンの垂直性が劣るという短所がある。また、無水マレイン酸単量体は水分による加水分解反応でレジストを調剤して保管する際に、その保管安定性が劣るという短所がある。
【００１１】
本発明の目的は、基板に対する依存性が少なく接着性が優れ、エキシマーレーザー領域で透明性が優れ、乾式エッチング性が優れ、感度、解像度及び現像性が優れたレジストパターンを形成するに必要とされる重合体を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、KrFエキシマーレーザーまたはArFエキシマーレーザーに代表される遠紫外線に感応する上記の重合体を含有する化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、無水マレイン酸単量体の使用を最小限にするか又は使用しないようにして、保管中に無水官能基の加水分解反応によるレジストの物性変化を最小化するために研究努力した結果、重合体主鎖内に耐エッチング性の強い脂環性官能基を導入しアクリレート単量体と類似したマレイン酸誘導体またはフマル酸誘導体を導入して、重合体の主鎖部分をもっと密集するように導入した結果、乾式エッチングの際に主鎖を保護することによりエッチング耐性を高め、上記のような問題点を解決できることが分かるようになって、本発明を完成することになった。
【００１４】
即ち、上記のような目的を達成するため本発明による重合体は、以下の化学式１で表示される多元共重合体であることを特徴とする。
【００１５】
【化５】
0003793453.tif 000002
【００１６】
（前記式において、R1,R2,R6は互いに独立的なもので、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基またはアルデヒド基を含んでいてもよい炭素数1-34のアルキル基、アルコキシメチレン基、アルコキシエチレン基、フェニル基、アルコキシアルキレン基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アリル基、ベンジル基、アルキルベンジル基、アルコキシベンジル基または水素原子を示し、R5は水素原子、炭素数1-18のアルキル基または炭素数1-18のアルコキシ基を示し、R7は水素原子、炭素数1-18のアルキル基、炭素数1-18のアルコキシ基を含んだアルキル基または炭素数1-18のエステル基を含んだアルキル基を示し、R3とR4は互いに独立的なもので、水素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、ヒドロキシメチレン基、炭素数1-18のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数1-18のアルキル基、炭素数1-18のヒドロキシアルキレン基、炭素数1-18のアルコキシカルボニル基、炭素数1-18のアルコキシメチレン基または炭素数1-18のエーテル基を示し、Xは炭素数1-40のオレフィン誘導体、炭素数1-40のビニルエーテル誘導体または炭素数1-40のスチレン誘導体を示し（但し、この誘導体はヒドロキシ基、エステル基、アルコキシアルキルオキシカルボニル基、ケトン基またはエーテル基などが含まれる）、a,b,c,d,fはそれぞれ主鎖内に反復単位を示す数で、a+b+c+d+e+f=1で、aとbの含有比はそれぞれ独立的に０〜0.7で、（a+b）/（a+b+c+d+e+f）＞0.3で、c,d,e,fの含有比はそれぞれ独立的に0〜0.9で、ｎは０または１である。）
【００１７】
また、本発明のレジスト組成物は前記化学式１で表示される多元共重合体に酸発生剤、添加剤及び溶剤からなるものであることを特徴とする。なお、「感酸性」（acid sensitive）というのは、酸に感応して反応をすることを意味する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
【００１９】
従来のアクリレート重合体は低いガラス転移温度(Tg)と低い耐エッチング性などのような短所のため、まだ半導体素子加工ではその使用が避けられている。また、無水マレイン酸‐シクロオレフィン重合体の場合には高い吸光度によるパターンの垂直性低下及び解像度減少のためアクリレート重合体と共に半導体素子の加工には使用されていない。
【００２０】
本発明はこのような短所を補完するため、高分子主鎖内にシクロオレフィンまたは側鎖に脂環性官能基の含まれたオレフィン単量体を導入して、アクリレートがもつ低いガラス転移温度と耐エッチング性を高め、また高分子鎖の側鎖部分には脂環性官能基を導入して耐エッチング性を一層高めた。側鎖部分の脂環性官能基はエッチング耐性を高めるだけでなく、感酸性官能基をも含んでいる。
【００２１】
本発明は、高分子主鎖内にシクロオレフィンまたは側鎖に脂環性官能基の含まれたオレフィン単量体またはマレイン酸誘導体またはフマル酸誘導体を反復単位にする重合体とこれを含有するレジスト組成物からなる。
【００２２】
以下、重合体とレジスト組成物をより詳しく説明する。
【００２３】
[重合体]
本発明に用いられる重合体は、主鎖内にシクロオレフィンまたは側鎖に脂環性官能基が含まれたオレフィン単量体またはマレイン酸誘導体またはフマル酸誘導体を反復単位にもつ。場合によってはアクリレート、ビニルエーテル、そしてスチレン誘導体を追加して重合体を合成することもできる。また、本発明で得られた重合体はそれ自体がアルカリ水溶液に対し一般に不溶性乃至難溶性であるが、場合によっては可溶性であることもできる。また、本重合体は側鎖部分に感酸性官能基をもつが、場合によっては官能基を持たないこともできる。
【００２４】
重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性は、酸により分解される感酸性官能基の含有量により決定される。感酸性官能基の量が増加するほどアルカリ水溶液に対する溶解性は劣る。また、重合体内の単量体の種類及び含量変化に従いその溶解性は増加するかまたは減少することになる。一般に、疎水性基が増加するほどアルカリ水溶液に対する溶解性は劣る。このように単量体の種類及び含量を調節して得られた重合体を用いたレジストで基板接着性、基板無依存性、感度及び解像度に優れたレジスト組成物が得られる。
【００２５】
本発明の重合体は前記化学式１で表示される多元共重合体である。
【００２６】
前記化学式１で表示される多元共重合体において、重合体の反復単位のaとbは必ず隣接すべきであり、aとb単量体の和が全体単量体に対し30%以上のものが好ましい。もし、その含量が30%未満であれば、露光後に現像液に対する現像性が低下するという問題がある。
【００２７】
そして、脂環性官能基が重合体の側鎖または直鎖内に5%以上含有されるのが好ましいが、もし5%未満で含有されると、レジストの耐エッチング性が低下するという問題点があった。
【００２８】
前記化学式１で表示される重合体は、主鎖内反復単位a,b,c,d,e及びfは各単量体の反復単位毎に誘導体が２個以上含まれた樹脂であることもできる。例えて説明すると、前記化学式１の反復単位ｃで表示された単量体は以下の化学式2のc'‐c"'を含んだ樹脂である。
【００２９】
【化６】
0003793453.tif 000003
【００３０】
前記化学式２において、反復単位aとｂに対する定義は前記化学式１のようであり、c'+c"+c'"は化学式１のｃのようである。
【００３１】
このような多元共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体またはグラフト共重合体であることもできる。
【００３２】
そして、化学式１で表示される重合体の重合方法は、通常の方法により行うことができるが、ラジカル重合が好ましい。ラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ベンゾイルパーオキシド(BPO)、ラウリルパーオキシド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、そしてtert-ブチルヒドロパーオキシドなどのように一般のラジカル重合開始剤として使用することができるものであれば特別な制限はない。
【００３３】
重合反応は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状‐懸濁重合、乳化重合などの方法により実施され、重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類のうちの１種以上を選択して使用する。
【００３４】
化学式１で表示される重合体を得る他の方法としては、無水マレイン酸をシクロオレフィン誘導体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体、アクリレート誘導体、そしてビニルエーテル誘導体のうちから選択された１種以上の誘導体と上記のようなラジカル反応をさせた後、加水分解またはアルコーリシス(alcoholysis)反応を通じてカルボキシ酸機能基を導入し、その機能基に全てまたは部分的にエステル化反応を通して行うことができる。
【００３５】
前記化学式１で表示される重合体の重合温度は触媒の種類に従い適切に選択して使用する。重合体の分子量分布は重合開始剤の使用量と反応時間を変更して適切に調節することができる。重合が完了した後に反応混合物に残された未反応単量体及び副生成物は、溶媒による沈殿法により除去するのが好ましい。
【００３６】
前記化学式１で表示される重合体のゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、“mw”とする)は通常2,000-1,000,000で、フォトレジストとしての感度、現像性、塗布性、そして耐熱性などを考慮すれば3,000〜50,000が好ましい。重合体の分子量分布は1.0〜5.0が好ましく、特に好ましくは1.0〜2.0である。
【００３７】
以下、前記化学式１で表示される重合体を反応の例として説明するが、本発明が以下の例に限定されるものではない。
【００３８】
例１）マレイン酸誘導体とシクロオレフィン誘導体の共重合体
【００３９】
【化７】
0003793453.tif 000004
【００４０】
前記式において、c'+c"は前記化学式１のｃのようである。
【００４１】
例２）マレイン酸誘導体、シクロオレフィン誘導体、そしてオレフィン誘導体の共重合体
【００４２】
【化８】
0003793453.tif 000005
【００４３】
例３）マレイン酸誘導体、シクロオレフィン誘導体、そしてスチレン誘導体の共重合体
【００４４】
【化９】
0003793453.tif 000006
【００４５】
例４）マレイン酸誘導体、シクロオレフィン誘導体、そしてビニルエーテル誘導体の共重合体
【００４６】
【化１０】
0003793453.tif 000007
【００４７】
例５）マレイン酸誘導体、シクロオレフィン誘導体、そしてアクリレート誘導体の共重合体
【００４８】
【化１１】
0003793453.tif 000008
【００４９】
例６）マレイン酸誘導体、シクロオレフィン誘導体、そして無水マレイン酸誘導体の共重合体
【００５０】
【化１２】
0003793453.tif 000009
【００５１】
以下、前記化学式１で表示される重合体を加水分解反応を通して得る方法を例に挙げて説明するが、本発明が以下の例に限定されるのではない。
【００５２】
例７）無水マレイン酸とノルボルネン(norbornene)共重合体の加水分解反応とカルボン酸機能基の作用基化反応
【００５３】
【化１３】
0003793453.tif 000010
【００５４】
前記反応式において、ｌとｍは共重合体の反復単位を表示したもので、ｌとｍの含有比は0.3〜0.6で、l+m=1である。a,b,cそしてR1に対する定義は前記化学式１のようである。
【００５５】
この反応中１次反応の加水分解反応は無水マレイン酸とノルボルネン共重合体を溶媒と水の混合物に溶かした後、酸触媒または塩基性触媒を通して得られる。酸触媒は一般的に多く用いる触媒であればどんなものでも可能であるが、硫酸、塩酸、窒酸、リン酸、トルエンスルホン酸などのように強酸が有利である。塩基性触媒を使用する場合にも溶媒に解かすかまたは水溶液に浮遊物(suspension)状態に作った後、塩基性触媒を徐々に滴下すれば得られる。
【００５６】
ここで、塩基性触媒としてはアミン類またはメタル類の触媒の何でも可能である。具体的にアミン類の触媒としてはDBU、トリエチルアミン、ピリジンなどのような３級アミン類が優秀で、メタル類の触媒としては水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが例として挙げられる。塩基性触媒を用いた場合には反応後に必ず酸で中和させて得なければならない。この反応は場合によって加水分解反応を全部または部分的に行うことができる。
【００５７】
２次反応はカルボン酸機能基を感酸性作用基または一般作用基化反応させるもので、この反応も塩基性触媒及び酸性触媒を用いて行うことができる。塩基性触媒を用いて導入する作用基はアルキルハロゲン化合物、アリルハロゲン化合物、ベンジル誘導体、アルコキシアルカニルハライド誘導体のような化合物を用いて置換反応を通して得られる。酸性触媒を用いて導入する作用基はビニルエーテル誘導体、３価オレフィン誘導体、エポキシ誘導体などを通して得られる。この反応もやはり場合によっては全部または部分的に行うことができる。
【００５８】
一方、前記化学式１で表示される重合体をアルコーリシス反応を通して得る方法を例えて説明すれば以下のようである。しかし、本発明が以下の例に限定されるものではない。
【００５９】
例８）無水マレイン酸とノルボルネン共重合体のアルコーリシス反応とカルボン酸機能基の作用基化反応
【００６０】
【化１４】
0003793453.tif 000011
【００６１】
前記反応式においてｌとｍは共重合体の反復単位を表示したもので、ｌとｍの含有比は0.3〜0.6で、l+m=1である。a,c,R1,R2に対する定義は前記化学式１のようであり、b'+b"は前記化学式１のｂのようである。
【００６２】
この反応中１次反応のアルコーリシス反応は、無水マレイン酸とノルボルネン共重合体を溶媒またはアルコールまたはその混合物に溶かした後に酸触媒または塩基性触媒を通して得られる。酸触媒は一般に用いられる触媒であれば何でも可能であるが、硫酸、塩酸、窒酸、リン酸、トルエンスルホン酸などのように強酸が有利である。塩基性触媒としてはアミン類またはメタル類の触媒の何れでも使用できる。アミン類の触媒としてはDBU、トリエチレンアミン、ピリジンなどのような３級アミン類が優秀であり、メタル類の触媒としてはカリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウムなどが例として挙げられる。塩基性触媒を用いた場合には反応後に必ず酸で中和させなければならない。この反応は場合によってはアルコーリシス反応を全部または部分的に行うことができる。
【００６３】
２次反応はカルボン酸機能基を感酸性作用基または一般作用基化反応させるもので、この反応も塩基性触媒または酸性触媒を用いて行うことができる。塩基性触媒を用いて導入する作用基はアルキルハロゲン化合物、アリルハロゲン化合物、ベンジル誘導体アルコキシアルカニルハライド誘導体などのような化合物を用いて置換反応を通して得られる。酸性触媒を用いて導入する作用基はビニルエーテル誘導体、３価オレフィン誘導体、エポキシ誘導体などを通して得られる。この反応もやはり場合によって全部または部分的に行うことができる。
【００６４】
本発明においてレジストに用いられる重合体は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００６５】
本発明により合成された樹脂をもっと具体的に例として挙げれば以下の構造式のようである。しかし、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１５】
0003793453.tif 000012
【００６７】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比1,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【００６８】
【化１６】
0003793453.tif 000013
【００６９】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【００７０】
【化１７】
0003793453.tif 000014
【００７１】
前記式に置いて、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【００７２】
【化１８】
0003793453.tif 000015
【００７３】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして01よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【００７４】
【化１９】
0003793453.tif 000016
【００７５】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、nとoはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、l+m+n+o=1である。
【００７６】
【化２０】
0003793453.tif 000017
【００７７】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００７８】
【化２１】
0003793453.tif 000018
【００７９】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００８０】
【化２２】
0003793453.tif 000019
【００８１】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００８２】
【化２３】
0003793453.tif 000020
【００８３】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００８４】
【化２４】
0003793453.tif 000021
【００８５】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００８６】
【化２５】
0003793453.tif 000022
【００８７】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【００８８】
【化２６】
0003793453.tif 000023
【００８９】
前記式において、l,m,n,o,pは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎ,o,pはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o+p=1である。
【００９０】
【化２７】
0003793453.tif 000024
【００９１】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００９２】
【化２８】
0003793453.tif 000025
【００９３】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎは0.3乃至0.6で、l+m+n=1である。
【００９４】
【化２９】
0003793453.tif 000026
【００９５】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、n,oはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【００９６】
【化３０】
0003793453.tif 000027
【００９７】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、n,oはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【００９８】
【化３１】
0003793453.tif 000028
【００９９】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１００】
【化３２】
0003793453.tif 000029
【０１０１】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１０２】
【化３３】
0003793453.tif 000030
【０１０３】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１０４】
【化３４】
0003793453.tif 000031
【０１０５】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎは0乃至0.6で、l+m+n=1である。
【０１０６】
【化３５】
0003793453.tif 000032
【０１０７】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１０８】
【化３６】
0003793453.tif 000033
【０１０９】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１１０】
【化３７】
0003793453.tif 000034
【０１１１】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.25よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１１２】
【化３８】
0003793453.tif 000035
【０１１３】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１１４】
【化３９】
0003793453.tif 000036
【０１１５】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１１６】
【化４０】
0003793453.tif 000037
【０１１７】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.7で、n,oはそれぞれ独立的なものとして０乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１１８】
【化４１】
0003793453.tif 000038
【０１１９】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎは０乃至0.6で、l+m+n=1である。
【０１２０】
【化４２】
0003793453.tif 000039
【０１２１】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１２２】
【化４３】
0003793453.tif 000040
【０１２３】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１２４】
【化４４】
0003793453.tif 000041
【０１２５】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１２６】
【化４５】
0003793453.tif 000042
【０１２７】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１２８】
【化４６】
0003793453.tif 000043
【０１２９】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３０】
【化４７】
0003793453.tif 000044
【０１３１】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３２】
【化４８】
0003793453.tif 000045
【０１３３】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３４】
【化４９】
0003793453.tif 000046
【０１３５】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３６】
【化５０】
0003793453.tif 000047
【０１３７】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１３８】
【化５１】
0003793453.tif 000048
【０１３９】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１４０】
【化５２】
0003793453.tif 000049
【０１４１】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１４２】
【化５３】
0003793453.tif 000050
【０１４３】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、ｎ,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１４４】
【化５４】
0003793453.tif 000051
【０１４５】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１４６】
【化５５】
0003793453.tif 000052
【０１４７】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１４８】
【化５６】
0003793453.tif 000053
【０１４９】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１５０】
【化５７】
0003793453.tif 000054
【０１５１】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,mはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、n,oはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１５２】
【化５８】
0003793453.tif 000055
【０１５３】
前記式において、l,m,nは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0.1よりは大きく、0.75よりは小さく、l+m+n=1である。
【０１５４】
【化５９】
0003793453.tif 000056
【０１５５】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１５６】
【化６０】
0003793453.tif 000057
【０１５７】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１５８】
【化６１】
0003793453.tif 000058
【０１５９】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１６０】
【化６２】
0003793453.tif 000059
【０１６１】
前記式において、l,m,n,pは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o+p=1である。
【０１６２】
【化６３】
0003793453.tif 000060
【０１６３】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
【０１６４】
【化６４】
0003793453.tif 000061
【０１６５】
前記式において、l,m,n,oは重合体の反復単位で、含有比l,m,nはそれぞれ独立的なものとして0乃至0.7で、oは0.25乃至0.6で、l+m+n+o=1である。
酸発生剤
【０１６６】
本発明のレジスト組成物に含まれる酸発生剤としてはオニウム塩系のヨードニウム塩(iodonium salts)、スルホニウム塩(sulfonium salts)、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、そしてイミド類が例として挙げられ、これらの塩のうちで以下の化学式53または54で表示されるスルホニウム塩が特に優秀である。
【０１６７】
【化６５】
0003793453.tif 000062
【０１６８】
【化６６】
0003793453.tif 000063
【０１６９】
前記式において、R1とR2はそれぞれ独立的なもので、アルキル基、アリル基、パーフルオロアルキル基、ベンジル基、アリール基またはハロゲン化合物が置換されたアリール基を示し、R3,R4,R5はそれぞれ独立的なものとして、水素原子、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基(thiophenoxy)、チオアルコキシ基(thioalkoxy)、またはアルコキシカルボニルメトキシ基(alkoxycarbonylmethoxy)を示し、ｎは１乃至８の整数である。
【０１７０】
このような酸発生剤はレジスト組成中に総固体成分100重量部に対し0.1重量部乃至30重量部となるように、好ましくは0.3重量部乃至10重量部となるように使用することがよい。前記酸発生剤は単独に使用するかまたは２種以上を混合して使用することもできる。
【０１７１】
[その他]
本発明のレジスト組成物において、必要に応じては酸により分解されて現像液に対し溶解を促進させる化合物を使用することもできる。酸により分解されて現像液に対し溶解を促進させる化合物としてはtert-ブチルエステルまたはアルコキシアルカニルエステルのように酸により容易に分解される作用基をもつ脂環性誘導体が例として挙げられる。これらの化合物の使用量はレジスト組成中に総固体成分100重量部に対し２重量部乃至60重量部で、好ましくは、５重量部乃至40重量部である。
【０１７２】
一方、本発明のレジスト組成物は必要に従って添加剤を使用することができる。このような添加剤としては界面活性剤、ハレーション(halation)防止剤、接着補助剤、保存安定剤、消泡剤などが例として挙げられる。
【０１７３】
また、露光後に発生された酸の拡散を防止するために塩基性化合物を使用することもできる。塩基性化合物は使用量が増加するほど感度が劣るという短所があるため、塩基度に従い適切に使用しなければならない。塩基性化合物の添加量は総固体成分に対し0.01〜5重量部に使用することが好ましい。
【０１７４】
本発明でのレジスト組成物が均一且つ平坦な塗布膜を得るためには適当な蒸発速度と粘性をもつ溶媒に溶解させて使用する。このような物性をもつ溶媒としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヘプタノン、乳酸エチル、γ―ブチロラクトンなどが例として挙げられ、場合によってはこれらの単独または２種以上の混合溶媒を用いる。溶媒の使用量は溶媒の物性、即ち、揮発性、粘度に従い適当量を使用してウェーハ上に均一に形成されるように調節する。
【０１７５】
本発明の組成物は溶液の形態に製造してウェーハの基板上に塗布し乾燥することによりレジスト塗膜を形成する。このとき、基板上に塗布する方法としてはレジスト溶液を製造して濾過した後、この溶液を回転塗布、流し塗布またはロール塗布などの方法により基板上に塗布することができる。
【０１７６】
このような方法により塗布させたレジスト膜は微細パターンを形成するため部分的に放射線を照射すべきである。このときに用いる放射線は特別に限定されないが、例えば、紫外線のI-線、遠紫外線のKrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、X-線、荷電粒子線の電子線などが例として挙げられ、酸発生剤の種類によっては選択的に使用できる。
【０１７７】
最後の現像に用いられる現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタンケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n-プロピルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどを含有する水溶液で選択して使用する。特に、これらの中でテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。必要によっては界面活性剤、水溶性アルコール類などを添加剤として使用することもできる。
【０１７８】
以下、本発明を合成例及び実施例を用いて具体的に説明する。しかし、本発明がこれらの合成例と実施例に限定されるのではない。
【０１９３】
［合成例１  化学式３４で表示される重合体合成］
マレイン酸７０ｇ、ジメタノオクタヒドロナフタレン８０ｇ、そして２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１３ｇを入れたフラスコに、ジオキサン４９０ｇを添加して溶かした。窒素ガスを用いてフラスコ内部を窒素に置換させた後、ＡＩＢＮ１６．３ｇを添加して反応器内部温度が６５℃になるように上昇させた。この温度で１２時間反応させた後、反応混合物を過量の２％塩酸水溶液に徐々に滴下した。このとき、白い沈殿物が生成した。生成した沈殿物を濾過し洗浄した後、真空乾燥機で乾燥して前記化学式３４で表示される重合体を得た。
【０１９４】
［合成例２  化学式３６で表示される重合体合成］
前記合成例１で得た化学式３４で表示される重合体６８ｇを、ジオキサン３４０ｇに溶かした後、２−（クロロメトキシ−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）２２ｇを添加した。この混合溶液にトリエチルアミン１４ｇを徐々に滴下した。常温で３時間攪拌した後、反応混合物を２％塩酸水溶液に徐々に滴下した。このとき、水溶液で白い沈殿物が生成した。生成した沈殿物を濾過し洗浄した後、真空乾燥機で乾燥して前記化学式３６で表示される重合体を得た。
【０２０８】
［実施例１］
前記合成例２で得た重合体１００重量部に、酸発生剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）１．２重量部と塩基性添加剤としてトリエチルアミンを添加し、これをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート６００重量部に溶解した後、０．２μｍ膜フィルターで濾過してレジストを調製した。
得られたレジスト液を基板上に回転塗布して、１１０℃で９０秒間加熱して、０．４μｍ厚さの被膜を形成した。形成した被膜にＡｒＦエキシマーレーザー露光装置を用いて露光させた後、１３０℃で９０秒間熱処理した。基板を冷却させた後、２．３８ｗｔ％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像、洗浄、乾燥してレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンの解像度は０．１２μｍで、感度は１３ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０２１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に従い主鎖内にシクロオレフィンまたは側鎖に脂環性官能基の含まれたオレフィン単量体またはマレイン酸またはフマル酸誘導体を反復単位にもつ重合体は、KrFエキシマーレーザーまたはArFエキシマーレーザーなどの遠赤外線、シンクロトロン放射線などのX-線及び電子線などの荷電粒子線のような各種放射線を用いた微細加工に有用なレジストを調剤するに使用することができるし、これを含む化学増幅型レジストは優秀な接着性、保管安定性、そしてドライエッチング耐性をもち、更に耐熱性に優れ機関の種類にかかわらずに優秀なパターンプロファイルが得られる。