(57)【要約】  下記式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）及び下記式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を有するとともに、重量平均分子量が３０，０００以上である重合体。なお、式（Ｉ）中、Ｂは、置換基を有していてもよい架橋環式飽和炭化水素環基であり、ｎは０又は１である。また、式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ１が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。［化１］2019181582.tif 000019
2019181582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2019181582.tif 000017
〔式（Ｉ）中、Ｂは、置換基を有していてもよい架橋環式飽和炭化水素環基であり、ｎは０又は１である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記式（ＩＩ）：
【化２】
2019181582.tif 000018
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ１が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位（Ｂ）と、
を有し、且つ、重量平均分子量が３０，０００以上である重合体。
【請求項２】
前記Ｂが、置換基を有していてもよいアダマンチル基である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のポジ型レジスト組成物を用いて主鎖切断型のポジ型レジスト膜を形成する工程と、
前記ポジ型レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記ポジ型レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る工程と、
を含み、
前記現像液が、鎖状ジアルキルエーテルを含む、
レジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記現像工程の後に、前記現像膜をリンス液と接触させてリンスする、リンス工程を更に含み、
前記リンス液が炭化水素系溶剤を含む、請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法に関し、特には、主鎖切断型のポジ型レジストとして好適に使用し得る重合体、当該重合体を含むポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線及び極端紫外線（Extreme Ultraviolet:EUV）などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて低分子量化する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。【０００３】
そして、例えば特許文献１では、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを所定の比率で含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いることで、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能であるとの報告がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平８−３６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストには、レジストパターンの耐ドライエッチング性を一層高めることが求められていた。【０００６】
そこで、本発明は、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際に、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能な重合体、及び、該重合体を含むポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能なレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の単量体を用いて形成した重量平均分子量が特定範囲の重合体を主鎖切断型のポジ型レジストとして用いれば、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体は、下記式（Ｉ）：
【化１】
2019181582.tif 000003
〔式（Ｉ）中、Ｂは、置換基を有していてもよい架橋環式飽和炭化水素環基であり、ｎは０又は１である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2019181582.tif 000004
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ１が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、且つ、重量平均分子量が３０，０００以上であることを特徴とする。
上記単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有するとともに、重量平均分子量が３０，０００以上である重合体を用いれば、得られるレジストパターンに優れた耐ドライエッチング性を発揮させることができる。
なお、重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、又は、置換基を有する」を意味する。【０００９】
さらに、本発明の重合体は、前記Ｂが、置換基を有していてもよいアダマンチル基であることが好ましい。Ｂが置換基を有していてもよいアダマンチル基である重合体は、電離放射線等に対する感度が高い。そして、当該重合体を用いれば、効率良くレジストパターンを形成することができる。【００１０】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体の何れかと、溶剤とを含むことを特徴とする。上述した重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いれば、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成することができる。【００１１】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、上述したポジ型レジスト組成物を用いて主鎖切断型のポジ型レジスト膜を形成する工程と、前記ポジ型レジスト膜を露光する工程と、露光された前記ポジ型レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る工程と、を含み、前記現像液が、鎖状ジアルキルエーテルを含む、ことを特徴とする。上述したポジ型レジスト組成物を用いて形成したポジ型レジスト膜を、鎖状ジアルキルエーテルを含む現像液を用いて現像することで、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを良好に形成することができる。【００１２】
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、前記現像工程の後に、前記現像膜をリンス液と接触させてリンスする、リンス工程を更に含み、前記リンス液が炭化水素系溶剤を含むことが好ましい。炭化水素系溶剤を含むリンス液を用いることで、レジストパターン形成方法における解像性向上効果、及び照射マージン拡大効果等を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際に、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能な重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の重合体は、電子線及びＥＵＶなどの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。また、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の重合体を含むものであり、例えば、半導体、フォトマスク、及びモールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
【００１５】
（重合体）
本発明の重合体は、下記式（Ｉ）：
【化３】
2019181582.tif 000005
〔式（Ｉ）中、Ｂは、置換基を有していてもよい架橋環式飽和炭化水素環基であり、ｎは０又は１である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記式（ＩＩ）：
【化４】
2019181582.tif 000006
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ１が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位（Ｂ）と、を有することを特徴とする。
なお、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％である（即ち、重合体は単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことがより好ましい。
【００１６】
そして、本発明の重合体は、所定の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。また、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）中に架橋環式飽和炭化水素環基が含まれている。このような架橋環式飽和炭化水素環基を有する重合体は、架橋環式飽和炭化水素環の嵩高く且つ剛直な構造の寄与によるものと推察されるが、ドライエッチングに使用される、イオン、高速中性粒子、ラジカル等により分解され難い。したがって、本発明の重合体を主鎖切断型のポジ型レジストとして使用すれば、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを良好に形成することができる。
【００１７】
＜単量体単位（Ａ）＞
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記式（ＩＩＩ）：
【化５】
2019181582.tif 000007
〔式（ＩＩＩ）中、Ｂ及びｎは、式（Ｉ）と同様である。〕で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
【００１８】
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００１９】
ここで、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中のＢを構成し得る「架橋環式飽和炭化水素環基」とは、当該基中に存在する最も炭素数が多い飽和炭化水素環（最大飽和炭化水素環）の、互いに隣接しない２以上の原子を連結する架橋基を１つ以上有する環構造からなる基をいう。
最大飽和炭化水素環としては、シクロヘキサン、シクロオクタンが挙げられる。
そして、最大飽和炭化水素環の互いに隣接しない２以上の原子を連結する架橋基としては、２価の基であれば特に限定されないが、アルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
具体的な架橋環式飽和炭化水素環基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基が挙げられ、重合体の電離放射線等に対する感度を向上させる観点からは、アダマンチル基が好ましい。
【００２０】
また、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）中のＢを構成し得る架橋環式飽和炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。架橋環式飽和炭化水素環基が有し得る置換基としては、特に限定されることなく、メチル基、エチル基などのアルキル基や、水酸基などが挙げられる。架橋環式飽和炭化水素環基が、置換基を複数有する場合、それらの置換基は、同一であっても、異なっていてもよい。また、架橋環式飽和炭化水素環基が、置換基を複数有する場合、２つの置換基が一緒になって結合して、ラクトン環（例えば、γ−ブチロラクトン環）、ラクタム環等の複素環を形成していてもよい。
【００２１】
さらに、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中のｎは、重合体の電離放射線等に対する感度を向上させつつ、ガラス転移温度を高めてレジストパターンの耐熱性を向上させる観点から、０であることが好ましい。
【００２２】
そして、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ａ−１）〜（ａ−１４）等の、架橋環式飽和炭化水素環基を有するα−クロロアクリル酸エステルが挙げられ、中でも、架橋環式飽和炭化水素環基としてアダマンチル基を有する、（ａ−１）〜（ａ−３）、（ａ−９）〜（ａ−１４）が好ましい。
【００２３】
【化６】
2019181582.tif 000008
【００２４】
＜単量体単位（Ｂ）＞
また、単量体単位（Ｂ）は、下記式（ＩＶ）：
【化７】
2019181582.tif 000009
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１及びｐは、式（ＩＩ）と同様である。〕で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
【００２５】
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００２６】
ここで、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のＲ１を構成し得るアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば非置換の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ１を構成し得るアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００２７】
また、重合体の調製の容易性及び電離放射線等に対する感度を向上させる観点からは、式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）中のｐは、０であることが好ましい。即ち、単量体単位（Ｂ）は、α−メチルスチレンに由来する構造単位（α−メチルスチレン単位）であることが好ましい。
【００２８】
―重合体の重量平均分子量―
重合体の重量平均分子量は、３０，０００以上である必要があり、５０，０００以上であることが好ましく、６０，０００以上であることがより好ましく、２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましく、１２０，０００以下であることが更に好ましい。重合体の重量平均分子量が３０，０００以上であれば、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを良好に形成することができる。また、重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、レジストパターンを形成する際に感度が著しく低くなることを抑制することができる。
【００２９】
―重合体の分子量分布―
また、重合体の分子量分布（重合体の重量平均分子量を重合体の数平均分子量で除した値）は、２．５０以下であることが好ましく、１．０５以上であることが好ましい。重合体の分子量分布が上記上限値以下であれば、レジストパターン形成方法を経て得られるパターンの明瞭性を高めることができる。また、重合体の分子量分布が上記下限値以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
（重合体の調製方法）
そして、上述した単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
【００３１】
＜単量体組成物の重合＞
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意の溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’‐アゾビス(２‐メチルプロピオン酸)ジメチルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００３２】
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。
【００３３】
＜重合物の精製＞
なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００３４】
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。
【００３５】
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【００３６】
（ポジ型レジスト組成物）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト溶液に配合され得る既知の添加剤をさらに含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、本発明のポジ型レジスト組成物をレジストパターンの形成に用いれば、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００３７】
＜溶剤＞
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第５９３８５３６号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、 シクロペンタノン、シクロヘキサノン、又は３−メトキシプロピオン酸メチルを用いることが好ましい。
【００３８】
（レジストパターン形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法では、上述した本発明のポジ型レジスト組成物を用いる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて主鎖切断型のポジ型レジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、ポジ型レジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光されたポジ型レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る工程（現像工程）と、を含む。さらに、本発明のレジストパターン形成方法では、現像工程にて、現像液として、鎖状ジアルキルエーテルを含む現像液を用いる。上記所定の重合体を含む本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したポジ型レジスト膜を、鎖状ジアルキルエーテルを用いて現像すれば、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明のレジストパターン形成方法にて、上記所定の重合体を含む本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したポジ型レジスト膜の現像液として鎖状ジアルキルエーテルを含む現像液を用いることで、以下のような利点が生じる。それらは、１）ポジ型レジスト膜における電離放射線等を照射していない部分（未照射部分）が現像液に対して溶解することを抑制して、未照射部分の膜厚が不所望に変化することを抑制することができること（以下、「膜厚変化抑制効果」とも称する）；２）レジストパターン形成方法における感度及び解像性を高めることができること；３）レジストパターン形成方法の露光工程における電離放射線等の照射量の適応範囲を比較的広くすることができること（以下、「照射マージン拡大効果」とも称する）、等である。
そして、現像工程の後に、任意で、現像膜をリンス液と接触させてリンスする、リンス工程を行っても良い。
以下、各工程について説明する。
【００３９】
＜レジスト膜形成工程＞
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、ＬＳＩ（Large Scale Integration）などの半導体デバイスに用いられるシリコン基板等、及び、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。
また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法及び乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。例えば、スピンコート法で基板上にレジスト溶液を塗布し、ホットプレート上でソフトベークを行うことでレジスト膜を形成することができる。ソフトベークの温度は特に限定されないが、１００℃以上、２００℃以下とすることができる。また、ソフトベーク時間は、例えば３０秒以上６０分以下とすることができる。そして、本発明のレジストパターン形成方法では、上記のポジ型レジスト組成物を使用する。
【００４０】
＜露光工程＞
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したポジ型レジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
【００４１】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。また、現像液の温度は特に限定されないが、例えば−２０℃以上２５℃以下とすることができる。さらにまた、現像時間は、例えば、３０秒以上１０分以下とすることができる。
【００４２】
［現像液］
本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液は、鎖状ジアルキルエーテルを含む必要がある。鎖状ジアルキルエーテルとは、２つの直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が、エーテル結合により連結されてなる構造を有する、非環式脂肪族エーテルである。また、２つの直鎖又は分岐鎖状のアルキル基は、同一であっても、相異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。より具体的には、鎖状ジアルキルエーテルとしては、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル（以下、「ジブチルエーテル」とも称する）、ジ−ｎ−ペンチルエーテル（以下、「ジアミルエーテル」とも称する）、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル（以下、「ジヘキシルエーテル」とも称する）等の直鎖アルキル基を有するエーテル；及びジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル（以下、「ジイソアミルエーテル」とも称する）、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル等の分岐鎖アルキル基を有するエーテルが挙げられる。これらは、一種を単独で用いても良いし、複数種を併用することもできる。中でも、上述した、膜厚変化抑制効果及び照射マージン拡大効果を高めると共に、感度及び解像性を向上させる観点から、エーテル結合にて連結された２つの直鎖又は分岐状のアルキル基の炭素数が、それぞれ３〜７であることが好ましく、５または６であることがより好ましい。中でも、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、及び、ジヘキシルエーテルが好ましく、ジイソアミルエーテルが特に好ましい。なお、現像液は、上記のような鎖状ジアルキルエーテル以外に、任意で、界面活性剤及び酸化防止剤として公知の添加剤を更に含有していても良い。現像液が任意成分を含む場合には、現像液中における任意成分の濃度は、例えば、２質量％以下であり得る。
【００４３】
＜リンス工程＞
任意で行いうるリンス工程では、現像工程で現像されたレジスト膜と、所定のリンス液とを接触させて、現像されたレジスト膜をリンスし、被加工物上にレジストパターンを形成する。リンス液としては、炭化水素系溶剤を含むリンス液を好適に用いることができる。
【００４４】
［リンス液］
リンス液に含まれる好適な炭化水素系溶剤としては、例えば、炭素数１２以下の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素を挙げることができる。具体的には、リンス液に含まれる炭化水素系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、及びｎ−デカン等の直鎖アルカン、並びに、イソペンタン、イソヘキサン、及びイソオクタン等の分岐鎖アルカンを挙げることができ、中でも、直鎖アルカンが好ましい。これらは、一種を単独で用いても良いし、複数種を併用することもできる。リンス液として炭化水素系溶剤を用いることで、リンス工程にてパターン倒れが生じることを効果的に抑制することができるので、結果的に、レジストパターン形成方法における解像性の向上効果及び照射マージン拡大効果を得ることができる。なお、リンス液は、任意で、上記のような炭化水素系溶剤以外に、界面活性剤等として公知の添加剤を更に含有していても良い。リンス液が任意成分を含む場合には、リンス液中における任意成分の濃度は、例えば、２質量％以下であり得る。
【００４５】
なお、リンス工程におけるリンス液の温度は特に限定されないが、例えば−２０℃以上２５℃以下とすることができる。さらにまた、リンス時間は、例えば、５秒以上３分以下とすることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例及び比較例において、重合体の重量平均分子量及び分子量分布、レジストパターンの耐ドライエッチング性、レジスト膜の膜厚変化、並びに、レジストパターン形成方法における感度、解像性、及び照射マージンは、下記の方法で測定及び評価した。【００４７】
＜分子量及び分子量分布＞
得られた重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）にカラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（何れも東ソー社製）を連結したものを使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、求めた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を算出した。【００４８】
＜レジスト膜の耐ドライエッチング性＞
実施例、比較例で調製した重合体をアニソールに溶解させて、ポアサイズ０．２５μｍのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物（重合体の濃度：２．５質量％）を得た。得られたポジ型レジスト組成物を直径４インチシリコンウェハ上にスピンコーターで塗布した後、温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、厚さ１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜の厚みＴ０（ｎｍ）を測定した。次いで、レジスト膜付きのシリコンウェハをスパッタ装置に導入し、酸素プラズマで逆スパッタリングを１分間行った。逆スパッタリング後のレジスト膜の厚みＴ１（ｎｍ）を測定した。そして、減膜レート＝Ｔ０−Ｔ１（１分間当たりの減膜量、単位：ｎｍ／分）を算出し、以下の基準に従って耐ドライエッチング性を評価した。減膜レートの値が小さいほど、耐ドライエッチング性が高いことを示す。そして、レジスト膜の耐ドライエッチング性が高いということは、かかるレジスト膜を用いて形成されたレジストパターンの耐ドライエッチング性が高いということ意味する。
Ａ：減膜レートが２７ｎｍ／分未満
Ｂ：減膜レートが２７ｎｍ／分以上３０ｎｍ／分未満
Ｃ：減膜レートが３０ｎｍ／分以上【００４９】
＜レジスト膜の膜厚変化＞
実施例、比較例で調製した重合体をアニソールに溶解させて、ポアサイズ０．２５μｍのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物（重合体の濃度：２．５質量％）を得た。スピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０）を使用し、ポジ型レジスト組成物を４インチのシリコンウェハ上に厚み１００ｎｍとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
レジスト膜を形成したシリコンウェハを２３℃で現像液に３分間浸漬した後、イソプロパノールで１０秒間リンスし、窒素ガスをブローすることで乾燥を行った。
現像液に浸漬前後の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製 ラムダエース ＶＭ−１２１０）で測定し、以下の式に従って膜厚変化率を算出した。
膜厚変化率（％）＝現像液浸漬後の膜厚(ｎｍ)／現像液浸漬前の膜厚(ｎｍ)×１００
そして、算出した膜厚変化率の値を、以下の基準に従って評価した。
Ａ：１％未満
Ｂ：１％以上５％未満
Ｃ：５％以上１０％未満
Ｄ：１０％以上【００５０】
＜感度＞
実施例、比較例で調製した重合体をアニソールに溶解させて、ポアサイズ０．２５μｍのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物（重合体の濃度：１．５質量％）を得た。スピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０）を使用し、ポジ型レジスト組成物を４インチのシリコンウェハ上に厚み４０ｎｍとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−５７００）を用いて、加速電圧５０ＫＶで照射量を６μＣ／ｃｍ２ずつ３００μＣ／ｃｍまで増加させながら、５００μｍ×５００μｍの正方形のパターンを合計５０個描画した。
電子線描画したレジスト膜付きウエハを２３℃において、現像液で１分間、リンス液で１０秒間処理した。描画パターン部の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製 ラムダエース ＶＭ−１２１０）で測定し、照射量に対する膜厚の関係（コントラストカーブ）を得た。コントラストカーブにおいて、規格化膜厚０．８〜０．２となる部分を２次関数で近似し、近似式とＸ軸の交点となる照射量をレジストの感度とし、以下の基準で評価した。
Ａ：１５０μＣ／ｃｍ２未満
Ｂ：１５０μＣ／ｃｍ２以上２００μＣ／ｃｍ２未満
Ｃ：２００μＣ／ｃｍ２以上【００５１】
＜解像性＞
実施例、比較例で調製した重合体をアニソールに溶解させて、ポアサイズ０．２５μｍのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物（重合体の濃度：１．５質量％）を得た。スピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０）を使用し、ポジ型レジスト組成物を４インチのシリコンウェハ上に厚み４０ｎｍとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にポジ型レジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−５７００）を用いて、線幅１８ｎｍ、２０ｎｍ、２２ｎｍ、２４ｎｍ、２６ｎｍのラインアンドスペース１：１のパターンをそれぞれ電子線描画し、電子線描画したウエハを得た。電子線描画にあたり、各パターンについて、１００μＣ／ｃｍ2〜４００μＣ／ｃｍ2の照射量範囲内で照射量が１０μＣ／ｃｍ2ずつ異なる複数の照射領域を設定した。
電子線描画した各ウエハを２３℃において、現像液に1分間、リンス液に１０秒間浸漬することで、ラインアンドスペースパターンを形成した。走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）にて倍率５万倍で観察を行い、パターンが分離解像した最小のラインアンドスペース幅に応じて、レジストパターン形成方法における解像性を以下の基準で評価した。なお、本評価にあたり、上述の通り、ある線幅のラインアンドスペースパターンについて、電子線照射量の異なる複数の照射領域を設定している。ある線幅のラインアンドスペースパターンを電子線描画したウエハを、現像及びリンスした場合に、少なくとも一つの照射領域にて分離解像したパターンが得られていた場合に、かかる線幅のラインアンドスペースパターンは分離解像可能であったと判定した。そして、分離解像可能であった線幅のうち、最も線幅の小さい線幅を、「パターンが分離解像した最小のラインアンドスペース幅」とした。
Ａ：１８ｎｍ〜２０ｎｍ
Ｂ：２２ｎｍ〜２６ｎｍ
Ｃ：何れの線幅のパターンも解像せず【００５２】
＜照射マージン＞
実施例、比較例で調製した重合体をアニソールに溶解させて、ポアサイズ０．２５μｍのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物（重合体の濃度：１．５質量％）を得た。スピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０）を使用し、ポジ型レジスト組成物を４インチのシリコンウェハ上に厚み４０ｎｍとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にポジ型レジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−５７００）を用いて、線幅２６ｎｍのラインアンドスペース１：１のパターンを、電子線の照射量を１０μＣ／ｃｍ２刻みで１００μＣ／ｃｍ２〜４００μＣ／ｃｍ２まで変化させて電子線描画を行った。なお、上記＜解像性＞の評価の際と同様に、電子線照射量の異なる複数の照射領域を設定した。
電子線描画したウエハを、２３℃において、現像液に１分間、リンス液に１０秒間浸漬することで、ラインアンドスペースパターンを形成した。倍率５万倍でＳＥＭ観察を行い、ラインとスペースが分離し、パターン倒れやくっつきがない照射領域の数をカウントして以下の基準で評価した。
Ａ：８個以上
Ｂ：４〜７個
Ｃ：３個以下【００５３】
（実施例１）
＜単量体（ａ−１）の合成＞
３つ口フラスコに窒素気流下、アクリル酸−１−アダマンチル３０．０ｇ、脱水クロロホルム３００ｍｌ、脱水ジメチルホルムアミド０．９ｍｌを加えて攪拌を行い、５℃に冷却した。内温を２０℃以下に保ちながら、塩素ガス１５．７ｇを導入し、１２時間反応を行った。反応液を減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝１０／１（体積比））で精製し、減圧濃縮した。濃縮物にヘキサン２００ｍｌを加えて０℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン５０ｇをゆっくり滴下し、室温まで昇温して５時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。ろ液及び洗浄液に対し、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液を減圧濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１（体積比））で精製し、濃縮することで、下記式の構造を有する単量体（ａ−１）を得た。【００５４】
【化８】
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【００５５】
＜重合体１の合成＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ−１）４０．００gと、単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン４６．０３ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル ０．０５５ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２１．５０ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を７８℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン１００ｇを加え、得られた溶液をメタノール２．０Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン２００ｇに溶解させ、得られた溶液をメタノール２．０Ｌ中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して５０℃で２４時間乾燥させることにより、以下の二種の単量体単位を含む重合体１を得た。
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であった。また１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出したモノマー比は、α−メチルスチレン単位が４６ｍｏｌ％、α−クロロアクリル酸−１−アダマンチル単位が５４ｍｏｌ％であった。【００５６】
【化９】
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【００５７】
また、上記に従って、各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、レジスト膜の膜厚変化、レジスト膜の耐ドライエッチング性、並びに、レジストパターン形成方法における感度、解像性、及び照射マージンの評価にあたり用いた現像液は鎖状ジアルキルエーテルとしてのジアミルエーテルであり、リンス液は炭化水素系溶剤としてのｎ−ヘプタンである。【００５８】
（実施例２）
各種評価にあたり用いる現像液を鎖状ジアルキルエーテルとしてのジイソアミルエーテル（酸化防止剤としてのジ−tert−ブチルヒドロキシトルエンを２質量％以下含有する）とし、リンス液を炭化水素系溶剤としてのｎ−ノナンとした以外は、実施例１と同様にして、各種評価を行った。結果を表１に示す。【００５９】
（実施例３）
＜重合体２の合成＞
重合体１の合成で、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルを ０．０５５ｇから０．００１８ｇとした以外は、重合体１の合成と同様にして重合体２を得た。
得られた重合体２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３０であった。また１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出したモノマー比は、α−メチルスチレン単位が４６ｍｏｌ％、α−クロロアクリル酸−１−アダマンチル単位が５４ｍｏｌ％であった。【００６０】
そして、重合体２を用いて、上記に従って、各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、各種評価にあたり用いた現像液は鎖状ジアルキルエーテルとしてのジヘキシルエーテルであり、リンス液は炭化水素系溶剤としてのｎ−デカンであった。【００６１】
（実施例４）
＜重合体３の調製＞
５ｇの重合体１を５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて得られた溶液をＴＨＦ３３７ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）５００ｇとの混合溶媒に滴下した。その後、溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、不溶物を回収した後、５０℃で２４時間真空乾燥した。
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。また１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出したモノマー比は、α−メチルスチレン単位が４６ｍｏｌ％、α−クロロアクリル酸−１−アダマンチル単位が５４ｍｏｌ％であった。【００６２】
そして、重合体３を用いて、上記に従って、各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、各種評価にあたり用いた現像液は鎖状ジアルキルエーテルとしてのジヘキシルエーテルであり、リンス液は炭化水素系溶剤としてのｎ−デカンであった。【００６３】
（実施例５）
＜単量体（ａ−２）の合成＞
ディーンスターク装置を取り付けた３つ口フラスコに窒素気流下、２，３−ジクロロプロピオン酸５６．３ｇ、２−アダマンタノール５０．０ｇ、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート１．９ｇ、トルエン２００ｍｌを加えた後、１２０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら、２４時間反応を行った。
反応液を室温まで冷却後、ヘキサン３００ｍｌを加えて０℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン５０ｇをゆっくり滴下し、室温まで昇温して５時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。ろ液及び洗浄液に対し、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物にヘキサンを加えて６０℃に加温して溶解させたのちに０℃に冷却することで、結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ過し、室温で２４時間減圧乾燥することで、下記式の構造を有する単量体（ａ−２）を得た。【００６４】
【化１０】
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【００６５】
＜重合体４の合成＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ−２）１０．００gと、単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン１０．５１ｇと、重合開始剤としての２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオン酸)ジメチル０．０１９ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン５．３８ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を７８℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン２０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、得られた溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して５０℃で２４時間乾燥させることにより、以下の二種類の単量体単位を含む重合体４を得た。
得られた重合体４の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。また１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出したモノマー比は、α−メチルスチレン単位が４６ｍｏｌ％、α−クロロアクリル酸−２−アダマンチル単位が５４ｍｏｌ％であった。【００６６】
【化１１】
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【００６７】
そして、重合体４を用いて、上記に従って、各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、各種評価にあたり用いた現像液は鎖状ジアルキルエーテルとしてのジアミルエーテルであり、リンス液は炭化水素系溶剤としてのｎ−デカンであった。【００６８】
（実施例６）
実施例５にて調製した重合体４と同じ組成の重合体を用いて、各種評価を行った。各種評価にあたり、現像液としては鎖状ジアルキルエーテルとしてのジヘキシルエーテルを用い、リンス液としては炭化水素系溶剤としてのｎ−ヘプタンを用いた。結果を表１に示す。【００６９】
（実施例７）
実施例５にて調製した重合体４と同じ組成の重合体を用いて、各種評価を行った。各種評価にあたり、現像液としては鎖状ジアルキルエーテルとしてのジブチルエーテル（酸化防止剤としてのジ−tert−ブチルヒドロキシトルエンを２質量％以下含有する）を用い、リンス液としては炭化水素系溶剤としてのｎ−デカンを用いた。結果を表１に示す。【００７０】
（実施例８）
＜単量体（ａ−３）の合成＞
ディーンスターク装置を取り付けた３つ口フラスコに窒素気流下、２，３−ジクロロプロピオン酸２５．３ｇ、１−アダマンタンメタノール２４．５ｇ、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート０．７ｇ、トルエン１００ｍｌを加えた後、昇温し、８０℃で１２時間、１３０℃で４時間、生成する水を留去しながら、１６時間反応を行った。
反応液を室温まで冷却後、ヘキサン１５０ｍｌを加えて０℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン２２．５ｇをゆっくり滴下し、室温まで昇温して５時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をヘキサン２５ｍｌで２回洗浄した。ろ液及び洗浄液に対し、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物に少量のヘキサンを加えて桐山ロートでろ過し、室温で２４時間減圧乾燥することで、下記式の構造を有する単量体（ａ−３）を得た。【００７１】
【化１２】
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【００７２】
＜重合体５の合成＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ−３）１０．００gと、単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン１０．８６ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１５ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン２．６０ｇを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を７８℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン２０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．０Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、テトラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、得られた溶液をメタノール１．０Ｌ中に滴下し、生成した沈殿物をろ過により回収して５０℃で２４時間乾燥させることにより、以下の二種の単量体単位を含む重合体５を得た。
得られた重合体５の重量平均分子量（Ｍｗ）は５８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８であった。また１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出したモノマー比は、α−メチルスチレン単位が４６ｍｏｌ％、α−クロロアクリル酸メチル−１−アダマンチル単位が５４ｍｏｌ％であった。【００７３】
【化１３】
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【００７４】
そして、重合体５を用いて、上記に従って、各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、各種評価にあたり用いた現像液は鎖状ジアルキルエーテルとしてのジイソアミルエーテル（酸化防止剤としてのジ−tert−ブチルヒドロキシトルエンを２質量％以下含有する）であり、リンス液は炭化水素系溶剤としてのｎ−デカンであった。【００７５】
（実施例９）
実施例１にて調製した重合体１と同じ組成の重合体を用いて、各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、各種評価にあたり用いた現像液はシクロペンチルメチルエーテル（酸化防止剤としてのジ−tert−ブチルヒドロキシトルエンを０．５質量％以下含有する）であり、リンス液はｎ−デカンであった。
実施例１と同様にレジスト膜の耐ドライエッチング性の評価結果は良好であったが、現像液として環状アルキルエーテルであるシクロペンチルメチルエーテルを用いているため、現像液に対してレジスト膜が溶解しすぎてしまった。従って、レジスト膜の膜厚変化の評価がＤ評価であり、露光工程を伴ったその他の評価項目では、膜が現像液に対して溶解して消失してしまい、評価をすることができなかった。【００７６】
（比較例１）
＜重合体６の合成＞
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルを ０．０５５ｇから０．９１２ｇとした以外は、重合体１の合成と同様にして重合体６を得た。
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。また１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出したモノマー比は、α−メチルスチレン単位が４６ｍｏｌ％、α−クロロアクリル酸−１−アダマンチル単位が５４ｍｏｌ％であった。【００７７】
そして、重合体６を用いて、上記に従って、各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、各種評価にあたり用いた現像液は、ジイソアミルエーテル（酸化防止剤としてのジ−tert−ブチルヒドロキシトルエンを２質量％以下含有する）であり、リンス液は、ｎ−ヘプタンであった。
なお、低分子量である重合体６は、高感度であるものの、耐ドライエッチング性及びレジスト膜の膜厚変化耐性に劣っていた。また、重合体６を用いたレジストパターン形成方法は解像性及び照射マージンの評価結果が実施例よりも劣っていた。【００７８】
（比較例２）
＜重合体７の合成＞
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇ及びα−メチルスチレン６．８８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１２．１ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０１２ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で４８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にＴＨＦ３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を桐山ロートによりろ過し、白色の凝固物（重合体）を得た。
得られた重合体７の重量平均分子量（Ｍｗ）は５７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であった。また１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出したモノマー比は、α−メチルスチレン単位が４６ｍｏｌ％、α−クロロアクリル酸メチル単位が５４ｍｏｌ％であった。【００７９】
そして、重合体７を用いて、上記に従って、各種評価を行った。結果を表１に示す。なお、各種評価にあたり用いた現像液は、ジイソアミルエーテル（酸化防止剤としてのジ−tert−ブチルヒドロキシトルエンを２質量％以下含有する）であり、リンス液は、イソプロピルアルコールであった。
なお、現像液としてのジイソアミルエーテルと上記重合体７との組み合わせを含むレジストパターン形成方法では、感度が過剰に低く解像性及び照射量マージンの評価の際には、解像することができなかった。【００８０】
表１中、
「ＡＣＡ１Ａｄ」は、α−クロロアクリル酸−１−アダマンチル単位を、
「ＡＭＳ」は、α−メチルスチレン単位を、
「ＡＣＡ２Ａｄ」は、α−クロロアクリル酸−２−アダマンチル単位を、
「ＡＣＡＭ１Ａｄ」は、α−クロロアクリル酸メチル−１−アダマンチル単位を、
「ＡＣＡＭ」は、α−クロロアクリル酸メチル単位を、
それぞれ示す。【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１より、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有するとともに、重量平均分子量が３０，０００以上である実施例１〜９の重合体１〜５は、重量平均分子量が３０，０００未満である比較例１の重合体、及び単量体単位（Ａ）を有さない比較例２の重合体と比較して、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能であったことが分かる。
また、実施例１〜８と、実施例９との比較より明らかなように、本発明に従う重合体１〜５を、鎖状ジアルキルエーテルを含む現像液で現像した場合に、良好な膜厚変化抑制効果、高い感度及び解像性、並びに広範な照射マージンが達成可能であったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際に、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能な重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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