(57)【要約】  本発明は、熱伝導性を有する放熱シートの製造方法であって、厚さ方向の熱伝導性を向上させた放熱シートの製造方法を提供する。本発明の放熱シートの製造方法は、放熱シートの製造方法であって、無機フィラーと、重合性化合物と、前記重合性化合物を硬化させる硬化剤とを含む組成物に、前記放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記重合性化合物を重合させるように加熱する、焼成工程を備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放熱シートの製造方法であって、
無機フィラーと、重合性化合物と、前記重合性化合物を硬化させる硬化剤とを含む組成物に、前記放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記重合性化合物を重合させるように加熱する、焼成工程；を備える、
放熱シートの製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程前に、前記重合性化合物を、フィラー内やフィラー間の隙間に浸透させるために、前記組成物に前記上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記組成物を真空雰囲気下に置く真空工程；をさらに備え、
前記焼成工程は、真空雰囲気下で、前記組成物に前記上下方向となる方向から圧力をかけながら加熱する、
請求項１に記載の放熱シートの製造方法。
【請求項３】
前記真空工程前に、大気圧下で、前記組成物に前記上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記重合性化合物を圧縮成形するように重合温度以下で加熱する、仮成形工程；をさらに備える、
請求項２に記載の放熱シートの製造方法。
【請求項４】
放熱シートの製造方法であって、
大気圧下または真空雰囲気下で、無機フィラーと、重合性化合物と、重合性化合物を硬化させる硬化剤とを含む組成物に、前記放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記重合性化合物を圧縮成形するように重合温度以下で加熱する、仮成形工程と；
前記仮成形工程後に、前記重合性化合物を、フィラー内やフィラー間の隙間に浸透させるために、前記組成物を真空雰囲気下に置く真空工程と；
真空雰囲気下で、前記組成物に、前記重合性化合物を重合させるように加熱する、焼成工程と；を備える、
放熱シートの製造方法。
【請求項５】
前記無機フィラーは、第１の無機フィラーと、前記第１の無機フィラーより粒径の小さい第２の無機フィラーとを含み、
前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーの混合比率は、フィラー間の空間率が最小の時の充填率を１００％とすると、前記充填率が７０％以上となる比率であり、
前記第１の無機フィラーは、針状または板状の粒子が凝集した二次粒子である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の放熱シートの製造方法。
【請求項６】
前記無機フィラーは、窒化物で形成され、
前記重合性化合物は、オキシラニル基またはオキセタニル基を含む構造を両末端に有する重合性液晶化合物であり、
前記焼成工程の加熱温度は、前記重合性液晶化合物が液晶相を示す温度範囲以上である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の放熱シートの製造方法。
【請求項７】
前記仮成形工程または前記焼成工程の昇温時において、前記重合性液晶化合物の液晶相の発現温度域内に１秒以上滞留する、または、１秒以上保持する工程；を備える、
請求項６に記載の放熱シートの製造方法。
【請求項８】
前記仮成形工程および前記焼成工程の前に、前記組成物の配向処理を行う配向処理工程；をさらに備える、
請求項６または７に記載の放熱シートの製造方法。
【請求項９】
前記重合性液晶化合物は、下記式（１−１）で表される少なくとも１種の化合物である、
請求項６〜８のいずれか一項に記載の放熱シートの製造方法。
Ｒａ１−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ１−Ｒａ１      ・・・（１−１）
［上記式（１−１）中、
Ｒａ１は、それぞれ下記式（２−１）〜（２−２）のいずれかで表される重合性基であり；
Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｚは、それぞれ単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ１は、１〜６の整数である。］
【化１】
2019117156.tif 000025
［式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂは、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。］
【請求項１０】
上記式（１−１）中、Ａは、１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、任意の水素がハロゲンもしくはメチル基で置き換えられた１，４−フェニレン、フルオレン−２，７−ジイル、または任意の水素がハロゲンもしくはメチル基で置き換えられたフルオレン−２，７−ジイルである、
請求項９に記載の放熱シートの製造方法。
【請求項１１】
上記式（１−１）中、Ｚは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−、または−ＣＦ２Ｏ−であり、該ａは１〜２０の整数である、
請求項１０に記載の放熱シートの製造方法。
【請求項１２】
前記無機フィラーは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、および窒化珪素から選ばれる少なくとも一つである、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の放熱シートの製造方法。
【請求項１３】
前記硬化剤は、下記式（３−１）で表される少なくとも１種のジアミン化合物である、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の放熱シートの製造方法。
Ｈ２Ｎ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ２−ＮＨ２      ・・・（３−１）
［上記式（３−１）中、
Ａは、１，４−シクロヘキシレン、または１，４−フェニレンであり、これらの環の任意の水素は、ハロゲン、または炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；
Ｚは、それぞれ単結合、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
ｍ２は１〜７の整数である。］
【請求項１４】
前記無機フィラーは、シランカップリング剤により処理されたフィラー、または、シランカップリング処理された後、前記重合性化合物により表面修飾されたフィラーである、
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の放熱シートの製造方法。
【請求項１５】
オキシラニル基またはオキセタニル基を含む構造を両末端に有する重合性液晶化合物と；
前記重合性液晶化合物を硬化させる硬化剤と；
窒化物で形成された無機フィラーと；を含む組成物をから形成された放熱シートであって、
前記無機フィラーは、第１の無機フィラーと、前記第１の無機フィラーより粒径の小さい第２の無機フィラーとを含み、
前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーとの混合比率は、フィラー間の空間率が最小の時の充填率を１００％とすると、前記充填率が７０％以上となる比率であり、
前記第１の無機フィラーは、針状または板状の粒子が凝集した二次粒子であり、
前記放熱シートの厚さは、２００〜１０００μｍであり、
前記放熱シートの厚さ方向の熱伝導率は、２０Ｗ／ｍＫを超える、
放熱シート。
【請求項１６】
請求項１５に記載の放熱シートと；
前記放熱シートの少なくとも片面に積層された金属板と；を備える、
基板。
【請求項１７】
絶縁基板となる請求項１５に記載の放熱シートと、前記放熱シート上に形成された導体回路とを有するパワー半導体用基板と；
前記パワー半導体用基板上に配置され、前記導体回路に電気的に接続されたパワー半導体チップと；を備え、
前記無機フィラーは、窒化ホウ素である、
パワー半導体モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱シートの製造方法に関する。特に、厚さ方向の熱伝導性に優れた放熱シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの電力制御用の半導体素子や、高速コンピューター用のＣＰＵなどにおいて、内部の半導体の温度が高くなり過ぎないように、チップ・パッケージ材料の高熱伝導化が望まれている。すなわち半導体チップから発生した熱を効果的に外部に放出させる能力が重要になっている。【０００３】
このような放熱問題を解決する方法としては、発熱部位に高熱伝導性材料（放熱部材）を接触させて熱を外部に導き、放熱する方法が挙げられる。放熱部材としては、加工性や絶縁性に優れるという点から、無機材料と樹脂とを複合化し、高熱伝導化した樹脂複合材からなる放熱部材の開発が行われている。【０００４】
樹脂複合材の高熱伝導化は、一般的に、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの汎用樹脂に、金属充填材や無機充填材を多量に添加することにより行われてきた。しかしながら、無機充填材の熱伝導率は物質固有の値であり上限が決まっている。そのため、汎用樹脂の熱伝導率を向上させ、樹脂複合材の熱伝導率をボトムアップさせる方法が広く試みられている。
特許文献１には、液晶性を有する重合性化合物のメソゲン部位を一定の方向に配向させて重合することにより得られる、分子配列が固定された重合体からなる放熱部材において、特定の高熱伝導性無機充填材（高熱伝導性無機フィラー）と複合させると、組合せの相乗効果により、配向方向の熱伝導率が極めて高い樹脂複合材が得られることが開示されている（段落０００７）。【０００５】
なお、重合性液晶化合物や、板状や針状のフィラーを用いて放熱シートを作製する場合、プレス法や押し出し法では、シートの平面方向に原料のフローが起こるため、平面方向に液晶化合物やフィラーが配向し、平面方向の熱伝導率は非常に高くなる。しかし、シートの垂直（厚さ）方向の熱伝導率は、無配向状態よりも低くなってしまう場合すらあった。そのため、その無配向状態を作り出すために、板状フィラーを凝集させ、砂漠のバラ状の二次粒子を作製し、その二次粒子を樹脂と複合化させることにより、シートの垂直（厚さ）方向に配向しているフィラーの量を高め、熱伝導率を向上させる試みも行われてきた（特許文献２、段落００１３、特許文献３、段落００２３、特許文献４参照、段落０１７０）。
しかしながら、二次粒子内部に樹脂成分が染み込みにくく、空隙が大きくなり、結果として、熱伝導率が低下する問題もあった。さらには、二次粒子を大きくしすぎると、更に樹脂成分が内部に染み込みにくくなり、大きなフィラー同士の隙間も大きくなるため、期待したほどには熱伝導率が向上しない問題もあった。【０００６】
近年、特にパワー半導体の分野では、絶縁基板を挟みこむように配置されるパワー半導体素子と、ヒートシンクや水冷装置との間で、絶縁基板を介して高効率で熱を伝導させる必要があり、絶縁基板の垂直（厚さ）方向の熱伝導性を向上させることが重要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１７０７４４号
【特許文献２】特開２０１５−１８９６０９号
【特許文献３】特開２０１７−０３６１９０号
【特許文献４】特開２００６−２６５５２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、熱伝導性を有する放熱シートの製造方法であって、垂直（厚さ）方向の熱伝導性を向上させた放熱シートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、重合性液晶化合物のフロー方向を鑑みて、前記平板粒子が凝集して形成された大径の二次粒子からなるフィラーに重合性液晶化合物を充填させられるかに着目し、無機材料と樹脂の複合化における無機材料と樹脂との間に生じる空隙を減少させることで熱伝導性の向上を試みた。図１に示すように、樹脂成分を大径の二次粒子フィラーに浸透させる場合には、液状の樹脂成分がフィラーの表面から内部方向に浸透するため、内部方向に放射状のフローが発生する。すなわち球の表面に対し垂直方向に配向した状態で樹脂成分が浸透し重合するために、球の表面に対して垂直方向、すなわち球を貫通する方向に熱伝導率が向上する効果が期待できる。特に液晶化合物の場合には、配向方向の熱伝導率が非常に高いためこの効果が大きく、高熱伝導率がさらに期待できる。本発明者らは、放熱シートの製造過程において、焼成時や重合時に行う、圧縮成形、加熱処理、真空引きの組合せ方により、図２に示すように液晶を配向させたり、空隙を減らしたりする（空隙を埋める、または、空隙の生成を抑制する）ことができ、その結果、厚さ方向の熱伝導性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
本発明の第１の態様に係る放熱シートの製造方法は、放熱シートの製造方法であって、無機フィラーと、重合性化合物と、前記重合性化合物を硬化させる硬化剤とを含む組成物に、前記放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記重合性化合物を重合させるように加熱する、焼成工程；を備える。
このように構成すると、重合時に、組成物に継続的に圧力がかかり、内部の空隙を減らすことができ、その結果、製造された放熱シートは厚さ方向に高熱伝導性を有することができる。【００１１】
本発明の第２の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第１の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記焼成工程前に、前記重合性化合物を、フィラー内や、フィラー間の隙間に浸透させるために、前記組成物に前記上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記組成物を真空雰囲気下に置く真空工程；をさらに備え、前記焼成工程は、真空雰囲気下で、前記組成物に前記上下方向となる方向から圧力をかけながら加熱する工程である。「真空」とは、「大気圧より低い圧力の気体で満たされた空間内の状態」をいう。
このように構成すると、真空雰囲気下で、重合時に、組成物に継続的に圧力がかかり、内部の空隙をさらに減らすことができ、その結果、製造された放熱シートは厚さ方向により高熱伝導性を有することができる。さらに、シートの密度を上げることができシートの強度を向上させることができる。【００１２】
本発明の第３の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第２の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記真空工程前に、大気圧下で、前記組成物に前記上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記重合性化合物を圧縮成形するように重合温度以下で加熱する、仮成形工程；をさらに備える。
このように構成すると、重合性化合物が液晶性を有する場合に、組成物をプレスして固める際、液晶化合物を配向させることができる。【００１３】
本発明の第４の態様に係る放熱シートの製造方法は、放熱シートの製造方法であって、大気圧下または真空雰囲気下で、無機フィラーと、重合性化合物と、重合性化合物を硬化させる硬化剤とを含む組成物に、前記放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけながら、前記重合性化合物を圧縮成形するように重合温度以下で加熱する、仮成形工程と；前記仮成形工程後に、前記重合性化合物を、フィラー内やフィラー間の隙間に浸透させるために、前記組成物を真空雰囲気下に置く真空工程と；真空雰囲気下で、前記組成物に、前記重合性化合物を重合させるように加熱する、焼成工程と；を備える。
このように構成すると、真空雰囲気下で重合させることにより、内部の空隙を減らすことができ、その結果、製造された放熱シートは厚さ方向に高熱伝導性を有することができる。さらに、シートの密度をあげることができシートの強度を向上させることができる。【００１４】
本発明の第５の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第１〜第４のいずれか一の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記無機フィラーが、第１の無機フィラーと、前記第１の無機フィラーより粒径の小さい第２の無機フィラーとを含み、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーの混合比率が、フィラー間の空間率が最小の時の充填率を１００％とすると、前記充填率が７０％以上となる比率であり、前記第１の無機フィラーが、針状または板状の粒子が凝集した二次粒子である。なお、第１の無機フィラーと第２の無機フィラーは、同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。
このように構成すると、大きな粒子間の空隙に小さな粒子が入り込むためより密に充填でき、シート内の空隙をより少なくすることができる。さらに、フィラー間の空間率の減少と本発明の製法の相乗効果により、厚さ方向の熱伝導率をより向上させることができる。【００１５】
本発明の第６の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第１〜第５のいずれか一の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記無機フィラーが、窒化物で形成され、前記重合性化合物が、オキシラニル基またはオキセタニル基を含む構造を両末端に有する重合性液晶化合物であり、前記焼成工程の加熱温度が、前記重合性液晶化合物が液晶相を示す温度範囲以上である。「液晶相を示す温度範囲」とは、ネマチック相、スメクチック相、またはコレステリック相を示す温度範囲を言う。
このように構成すると、重合性液晶化合物が流動性を持つ状態で配向を起こすことができ、さらに重合性液晶化合物が配向している状態（分子が特定方向に揃った状態）で重合させて、無機フィラーとともに硬化させることができる。したがって、放熱シートは、重合した液晶化合物の熱伝導性と、窒化物で形成された無機フィラーの熱伝導性の相乗効果により、高い熱伝導性を有することができる。【００１６】
本発明の第７の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第６の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記仮成形工程または前記焼成工程の昇温時に、前記重合性液晶化合物の液晶相の発現温度域内に１秒以上滞留する、または、１秒以上保持する工程；を備える。
このように、加熱の際は必ず液晶状態にして配向させた後、硬化させることで、熱伝導率を上げることができる。【００１７】
本発明の第８の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第６または７の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記仮成形工程および前記焼成工程の前に、前記組成物の配向処理を行う配向処理工程；をさらに備える。
このように構成すると、重合性液晶化合物を配向し易くすることができる。【００１８】
本発明の第９の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第６〜８のいずれか一の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記重合性液晶化合物が、下記式（１−１）で表される少なくとも１種の化合物である。
Ｒａ１−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ１−Ｒａ１          ・・・（１−１）
［上記式（１−１）中、
Ｒａ１は、それぞれ下記式（２−１）〜（２−２）のいずれかで表される重合性基であり；
Ａは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクト−１，４−ジイル、またはビシクロ［３．１．０］ヘキス−３，６−ジイルであり、
これらの環において、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、
該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｚは、それぞれ単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ１は、１〜６の整数である。］
【化１】
2019117156.tif 000003
［式（２−１）〜（２−２）中、Ｒｂは、水素、ハロゲン、−ＣＦ３、または炭素数１〜５のアルキルであり、ｑは０または１である。］
このように構成すると、前記組成物は、重合性液晶化合物としてより好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、熱硬化性でありフィラーの量に影響を受けずに硬化させることができ、さらに耐熱性に優れる。また分子構造は、対称性、直線性を有するため、フォノンの伝導に有利であると考えられる。【００１９】
本発明の第１０の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第９の態様に係る放熱シートの製造方法において、上記式（１−１）中、Ａが、１，４−シクロヘキシレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、任意の水素がハロゲンもしくはメチル基で置き換えられた１，４−フェニレン、フルオレン−２，７−ジイル、または任意の水素がハロゲンもしくはメチル基で置き換えられたフルオレン−２，７−ジイルである。
このように構成すると、前記組成物は、重合性液晶化合物としてさらに好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、分子の直線性がより高くなり、フォノンの伝導により有利であると考えられる。【００２０】
本発明の第１１の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第１０の態様に係る放熱シートの製造方法において、上記式（１−１）中、Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２）ａＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、該ａが１〜２０の整数である。
このように構成すると、前記組成物は、重合性液晶化合物として特に好ましい化合物を含有することができる。これらの化合物は、物性、作り易さ、または扱い易さに優れるため好ましい。【００２１】
本発明の第１２の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第１〜第１１のいずれか一の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記無機フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、および窒化珪素から選ばれる少なくとも一つである。
このように構成すると、前記組成物は、無機フィラーとしてより好ましい化合物を含有することができる。【００２２】
本発明の第１３の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第１〜第１２のいずれか一の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記硬化剤が、下記式（３−１）で表される少なくとも１種のジアミン化合物である。
Ｈ２Ｎ−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ２−ＮＨ２          ・・・（３−１）
［上記式（３−１）中、
Ａは、１，４−シクロヘキシレン、または１，４−フェニレンであり、これらの環の任意の水素は、ハロゲン、または炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；
Ｚは、それぞれ単結合、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
ｍ２は１〜７の整数である。］
このように構成すると、組成物は硬化剤としてより好ましい化合物を含有することができる。特にｍ２が偶数の場合、ジアミン化合物は、重合性液晶化合物の液晶性を阻害することなく、硬化させることができるため好ましい。【００２３】
本発明の第１４の態様に係る放熱シートの製造方法は、上記本発明の第１〜第１３のいずれか一の態様に係る放熱シートの製造方法において、前記無機フィラーが、シランカップリング剤により処理されたフィラー、または、シランカップリング処理された後、前記重合性化合物により表面修飾されたフィラーである。「表面修飾」とは、フィラーに結合しているシランカップリング剤にさらに重合性化合物を結合させることを言う。
このように構成すると、シランカップリング処理したフィラーや表面修飾したフィラーが、組成物中の他の重合性化合物や他のシランカップリング剤と結合を形成でき、熱伝導性を向上させることができる。【００２４】
本発明の第１５の態様に係る放熱シートは、オキシラニル基またはオキセタニル基を含む構造を両末端に有する重合性液晶化合物と；前記重合性液晶化合物を硬化させる硬化剤と；窒化物で形成された無機フィラーと；を含む組成物をから形成された放熱シートであって、前記無機フィラーは、第１の無機フィラーと、前記第１の無機フィラーより粒径の小さい第２の無機フィラーとを含み、前記第１の無機フィラーと前記第２の無機フィラーの混合比率は、フィラー間の空間率が最小の時の充填率を１００％とすると、前記充填率が７０％以上となる比率であり、前記第１の無機フィラーは、針状または板状の粒子が凝集した二次粒子であり、前記放熱シートの厚さは、２００〜１０００μｍであり、前記放熱シートの厚さ方向の熱伝導率は、２０Ｗ／ｍＫを超える。
このように構成すると、厚さ方向に高い熱伝導性を有する放熱シートが得られる。【００２５】
本発明の第１６の態様に係る基板は、上記本発明の第１５の態様に係る放熱シートと；前記放熱シートの少なくとも片面に積層された金属板と；を備える。
このように構成すると、シートの熱伝導性を高めるためにより薄く形成された放熱シートであっても、金属板により機械的強度を担保できる。【００２６】
本発明の第１７の態様に係るパワー半導体モジュールは、絶縁基板となる上記本発明の第１５の態様に係る放熱シートと、前記放熱シート上に形成された導体回路とを有するパワー半導体用基板と；前記パワー半導体用基板上に配置され、前記導体回路に電気的に接続されたパワー半導体チップと；を備え、前記無機フィラーは、窒化ホウ素である。
このように構成すると、放熱シートは絶縁基板となり、厚さ方向の優れた熱伝導性により、パワー半導体モジュールに生じた熱を効率よく逃がすことが可能となる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の放熱シートの製造方法により製造された放熱シートは、高熱伝導性を有し、特に厚さ方向の熱伝導性が従来技術により製造された放熱シートと比し極めて優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】無機フィラーとして窒化ホウ素の二次粒子を用いた場合を示すイメージ図である。
【図２】本発明の放熱シートを表すイメージ図である。
【図３】本発明で用いる組成物が含有する無機フィラーであって、未修飾のフィラー（左）、シランカップリング剤により処理されたフィラー（中央）、シランカップリング剤により処理された後、重合性化合物により表面修飾されたフィラー（右）のイメージ図である。
【図４】実施例において、組成物に圧力をかけた装置の概略図である。
【図５】実施例１のＴＭＡにおいて、５０℃から２００℃までの平均線膨張係数を示すグラフである（９ｐｐｍ／Ｋ）。
【図６】実施例３のＴＭＡにおいて、５０℃から２００℃までの平均線膨張係数を示すグラフである（７ｐｐｍ／Ｋ）。
【図７】実施例４のＴＭＡにおいて、５０℃から２００℃までの平均線膨張係数を示すグラフである（７ｐｐｍ／Ｋ）。
【図８】実施例５のＴＭＡにおいて、５０℃から２００℃までの平均線膨張係数を示すグラフである（１０ｐｐｍ／Ｋ）。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
この出願は、日本国で２０１７年１２月１３日に出願された特願２０１７‐２３９０２５号に基づいており、その内容は本出願の内容としてその一部を形成する。本発明は、以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実施例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神及び範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
【００３０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００３１】
本明細書における用語の使い方は以下のとおりである。
「液晶化合物」「液晶性化合物」は、ネマチック相やスメクチック相などの液晶相を発現する化合物である。
【００３２】
「アルキルにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−などで置き換えられてもよい」あるいは「任意の−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」等の句の意味を下記の一例で示す。例えば、Ｃ４Ｈ９−における任意の−ＣＨ２−が、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−などである。同様にＣ５Ｈ１１−における任意の−ＣＨ２ＣＨ２−が、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−など、さらに任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた基としては、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−などである。このように「任意の」という語は、「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。なお、化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ３−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
【００３３】
また、環Ａに関して「任意の水素は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい」の句は、例えば１，４−フェニレンの２，３，５，６位の水素の少なくとも１つがフッ素やメチル基等の置換基で置き換えられた場合の態様を意味し、また置換基が「炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル」である場合の態様としては、２−フルオロエチル基や３−フルオロ−５−クロロヘキシル基のような例を包含する。
【００３４】
「化合物（１−１）」は、下記式（１−１）で表される液晶化合物を意味し、また、下記式（１−１）で表される化合物の少なくとも１種を意味することもある。１つの化合物（１−１）が複数のＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。複数の化合物（１−１）がＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なっていてもよい。この規則は、Ｒａ１やＺなど他の記号、基などにも適用される。
【００３５】
［放熱シート用組成物Ｉ］
本発明の放熱シートの製造方法で用いる組成物（以下、組成物Ｉとする）を説明する。しかし、以下に説明する組成物は一例であり、本発明で用いる組成物はこれに限定されない。
放熱シート用組成物は、オキシラニル基またはオキセタニル基を含む構造を両末端に有する重合性液晶化合物と；前記重合性液晶化合物を硬化させる硬化剤と；窒化物で形成された無機フィラーとを含んでもよい。組成物Ｉの硬化温度は、前記重合性液晶化合物が液晶相を示す温度範囲以上、等方相を示す温度範囲以下である。
重合性液晶化合物の液晶相を利用することにより、分子が秩序よくならんだ状態で重合（硬化）した樹脂相を形成させることが可能になる。熱は配向した分子および配向に沿って整列した無機フィラーを通じて流れ、配向方向に高熱伝導性を得ることができる。
【００３６】
＜重合性液晶化合物＞
重合性液晶化合物としては、下記式（１−１）で表される液晶化合物を挙げることができる。化合物（１−１）は液晶骨格と重合性基を有し、高い重合反応性、広い液晶相温度範囲、良好な混和性などを有する。この化合物（１−１）は他の液晶性の化合物や重合性の化合物などと混合するとき、容易に均一になりやすい。
Ｒａ１−Ｚ−（Ａ−Ｚ）ｍ１−Ｒａ１          （１−１）
【００３７】
上記化合物（１−１）の末端基Ｒａ１、環構造Ａおよび結合基Ｚを適宜選択することによって、液晶相発現領域などの物性を任意に調整することができる。末端基Ｒａ１、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類が、化合物（１−１）の物性に与える効果、ならびに、これらの好ましい例を以下に説明する。
【００３８】
・末端基Ｒａ１
末端基Ｒａ１が直鎖状アルキルである場合、液晶相の温度範囲が広く、かつ粘度が小さい。一方、Ｒａ１が分岐状アルキルである場合、他の液晶性の化合物との相溶性がよい。Ｒａ１がシアノ、ハロゲン、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３である場合においても、良好な液晶相温度範囲を示し、誘電率異方性が高く、適度な相溶性を有する。
【００３９】
好ましいＲａ１としては、水素、フッ素、塩素、シアノ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニル、アルキニルオキシなどが挙げられる。これらの基において、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた基も好ましい。好ましいハロゲンはフッ素、塩素であり、さらに好ましくはフッ素である。具体例としては、モノフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、モノフルオロアルコキシ、ポリフルオロアルコキシ、ペルフルオロアルコキシなどである。これらの基はフォノンの伝導しやすさ、すなわち熱の伝わり易さの観点から、分岐鎖よりも直鎖の方が好ましい。
【００４０】
さらに好ましいＲａ１としては、水素、フッ素、塩素、シアノ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数２〜１０のアルコキシアルキルなどが挙げられる。前記アルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチルなどが挙げられる。特に好ましいＲａ１としては、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシである。
【００４１】
・環構造Ａ
環構造Ａにおける少なくとも１つの環が１，４−フェニレンの場合、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）および磁化異方性が大きい。また、少なくとも２つの環が１，４−フェニレンの場合、液晶相の温度範囲が広く、さらに透明点が高い。１，４−フェニレン環上の少なくとも１つの水素がシアノ、ハロゲン、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３に置換された場合、誘電率異方性が高い。また、少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシレンである場合、透明点が高く、かつ粘度が小さい。
【００４２】
好ましいＡとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチルフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルなどが挙げられる。
【００４３】
１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンと３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係などにも適用される。
【００４４】
さらに好ましいＡとしては、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンなどである。特に好ましいＡは、１，４−シクロへキシレンおよび１，４−フェニレンである。
【００４５】
・結合基Ｚ
結合基Ｚが、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ２）４−である場合、特に、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−（ＣＨ２）４−である場合、粘度が小さくなる。また、結合基Ｚが、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−ＣＦ＝ＣＦ−である場合、液晶相の温度範囲が広い。また、結合基Ｚが、炭素数４〜１０程度のアルキルの場合、融点が低下する。
【００４６】
好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−などが挙げられる。
【００４７】
さらに好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−などが挙げられる。特に好ましいＺとしては、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
【００４８】
上記化合物（１−１）が３つ以下の環を有するときは粘度が低く、３つ以上の環を有するときは透明点が高い。なお、本明細書においては、基本的に６員環および６員環を含む縮合環等を環とみなし、例えば３員環や４員環、５員環単独のものは環とみなさない。また、ナフタレン環やフルオレン環などの縮合環は１つの環とみなす。
【００４９】
上記化合物（１−１）は、光学活性であってもよいし、光学的に不活性でもよい。化合物（１−１）が光学活性である場合、該化合物（１−１）は不斉炭素を有する場合と軸不斉を有する場合がある。不斉炭素の立体配置はＲでもＳでもよい。不斉炭素はＲａ１またはＡのいずれに位置していてもよく、不斉炭素を有すると、化合物（１−１）の相溶性がよい。化合物（１−１）が軸不斉を有する場合、ねじれ誘起力が大きい。また、施光性はいずれでも構わない。
以上のように、末端基Ｒａ１、環構造Ａおよび結合基Ｚの種類、環の数を適宜選択することにより、目的の物性を有する化合物を得ることができる。
【００５０】
・化合物（１−１）
化合物（１−１）は、下記式（１−ａ）または（１−ｂ）のように表すこともできる。
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ            （１−ａ）
Ｐ−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｐ          （１−ｂ）
【００５１】
上記式（１−ａ）および（１−ｂ）中、Ａ、Ｚ、Ｒａは上記式（１−１）で定義したＡ、Ｚ、Ｒａ１と同義であり、Ｐは下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基を示し、Ｙは単結合または炭素数１〜２０のアルキレン、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレンを示し、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。特に好ましいＹとしては、炭素数１〜１０のアルキレンの片末端もしくは両末端の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられたアルキレンである。ｍは１〜６の整数、好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。
【００５２】
好ましい化合物（１−１）の例としては、以下に示す化合物（ａ−１）〜（ｇ−２０）が挙げられる。
【００５３】
【化２】
2019117156.tif 000004
【００５４】
【化３】
2019117156.tif 000005
【００５５】
【化４】
2019117156.tif 000006
【００５６】
【化５】
2019117156.tif 000007
【００５７】
【化６】
2019117156.tif 000008
【００５８】
【化７】
2019117156.tif 000009
【００５９】
【化８】
2019117156.tif 000010
【００６０】
【化９】
2019117156.tif 000011
【００６１】
【化１０】
2019117156.tif 000012
【００６２】
【化１１】
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【００６３】
【化１２】
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【００６４】
【化１３】
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【００６５】
【化１４】
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【００６６】
【化１５】
2019117156.tif 000017
【００６７】
上記化学式（ａ−１）〜（ｇ−２０）において、Ｒａ、ＰおよびＹは上記式（１−ａ）および（１−ｂ）で定義したとおりである。
Ｚ１は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である。なお、複数のＺ１は同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
Ｚ２は、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である。
【００６９】
Ｚ３は、単結合、炭素数１〜１０のアルキル、−（ＣＨ２）ａ−、−Ｏ（ＣＨ２）ａＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−であり、複数のＺ３は同一でも異なっていてもよい。ａは１〜２０の整数である。
【００７０】
Ｘは、任意の水素がハロゲン、アルキル、フッ化アルキルで置き換えられてもよい１，４−フェニレンおよびフルオレン−２，７−ジイルの置換基であり、ハロゲン、アルキルまたはフッ化アルキルを示す。
【００７１】
上記化合物（１−１）のより好ましい態様について説明する。より好ましい化合物（１−１）は、下記式（１−ｃ）または（１−ｄ）で表すことができる。
Ｐ１−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｒａ          （１−ｃ）
Ｐ１−Ｙ−（Ａ−Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｐ１      （１−ｄ）
上記式中、Ａ、Ｙ、Ｚ、Ｒａおよびｍはすでに定義したとおりであり、Ｐ１は下記式（２−１）〜（２−２）で表される重合性基を示す。上記式（１−ｄ）の場合、２つのＰ１は同一の重合性基（２−１）〜（２−２）を示し、２つのＹは同一の基を示し、２つのＹは対称となるように結合する。
【００７２】
【化１６】
2019117156.tif 000018
【００７３】
上記化合物（１−１）のより好ましい具体例を以下に示す。
【００７４】
【化１７】
2019117156.tif 000019
【００７５】
【化１８】
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【００７６】
【化１９】
2019117156.tif 000021
【００７７】
・化合物（１−１）の合成方法
上記化合物（１−１）は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環構造および結合基を導入する方法は、例えば、ホーベン−ウェイル（Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。また、特開２００６−２６５５２７号公報を参照してもよい。
【００７８】
＜硬化剤＞
好ましい硬化剤の例を以下に示す。
アミン系硬化剤として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、３，９−ジプロパンアミン−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
特にジアミンは、重合性液晶化合物の液晶性を阻害することなく重合性液晶化合物を硬化させることができるため好ましい。硬化剤の量は、エポキシ当量またはオキセタン当量により適宜選択すればよい。
【００７９】
＜無機フィラー＞
無機フィラーとしては、高熱伝導性の充填材となり得る、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素などの窒化物が挙げられる。ダイアモンド、黒鉛、炭化珪素、珪素、ベリリア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、ステンレスなどの無機充填材および金属充填材であってもよい。充填材の形状としては、球状、無定形、繊維状、棒状、筒状、板状などが挙げられる。充填材の形状は、流動により配向を起こさせやすい形状、例えば板状や針状、およびそれらの凝集体が、液晶の特徴を活かしやすいため好ましい。充填材の種類、形状、大きさ、添加量などは、目的に応じて適宜選択できる。得られる放熱シートが絶縁性を必要とする場合でも、所望の絶縁性が保たれれば導電性を有する充填材であっても構わない。
【００８０】
好ましくは、窒化ホウ素、窒化アルミニウムである。特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）や窒化アルミニウムが好ましい。チッ化ホウ素、窒化アルミニウムは平面方向の熱伝導率が非常に高く、誘電率も低く、絶縁性も高いため好ましい。
また、板状フィラーが板状方向に配向すると、水平方向の熱伝導率は上がるが、垂直方向（厚さ方向）の熱伝導率は下がる。したがって、球状、無定形、針状（繊維状、棒状）、筒状、板状などのフィラーを凝集させた、例えば砂漠のバラ状のような、二次粒子が好ましい。
【００８１】
無機フィラーは、そのまま未修飾のもの（図３左）を使用してもよい。未修飾の無機フィラーを用いると調製の工程を減らすことができるため好ましい。または、その表面をカップリング剤で処理したもの（図３中央）を用いてもよい。例えば、図３に示すように、窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）をシランカップリング剤で処理する。窒化ホウ素の場合は粒子の平面に反応基がないため、その周囲のみにシランカップリング剤が結合する。シランカップリング剤で処理された窒化ホウ素は、組成物中の特定の結合基を有する重合性液晶化合物とシランカップリング剤を介して結合を形成でき、この結合は熱伝導に寄与すると考えられる。
シランカップリング剤は、オキシラニル基等または硬化剤と反応することが好ましいので、アミン系もしくはオキシラニル基等を末端にもつものが好ましい。例えば、ＪＮＣ（株）製では、サイラエースＳ３１０，Ｓ３２０，Ｓ３３０，Ｓ３６０，Ｓ５１０，Ｓ５３０などが挙げられる。
【００８２】
無機フィラーは、シランカップリング剤で処理した後さらに重合性液晶化合物で表面修飾したもの（図３右）を用いてもよい。例えば、図３に示すように、シランカップリング剤で処理された窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）を重合性液晶化合物で表面修飾する。重合性液晶化合物で表面修飾された窒化ホウ素は、組成物中の重合性液晶化合物との結合を形成でき、この結合は熱伝導に寄与すると考えられる。
【００８３】
無機フィラーは、粒子径の大きな粒子（第１の無機フィラー）に対して粒子径の小さな粒子（第２の無機フィラー）を加え、混合充填したものであってもよい。混合充填により、大きな粒子間の空隙に小さな粒子が入り込むためより密に充填でき、空隙をより少なくすることができる。第１の無機フィラーは、上記二次粒子が好ましく、第２の無機フィラーは第１の無機フィラーよりも粒径小さいものであればよく、二次粒子であっても一次粒子であってもよい。なお、２成分の混合充填では、大きな粒子と小さな粒子とで最密充填となり得る混合比率（体積比率または重量比率）で充填すると、空隙を減らすことに寄与でき好ましい。大きな粒子の平均粒子型は１０μｍから１０００μｍが好ましく、より好ましくは１０μｍから５００μｍであり、更に好ましくは２５μｍから５００μｍである。
【００８４】
２成分の混合充填では混合比率により空間率（粒子間の隙間）が変化する。空間率が最小（最密充填）となり得る混合比率は、公知の方法で、例えば「鈴木道隆、“粉体の密充填におよぼす粒子物性の影響”、粉体工学会誌、粉体工学会、２００３年、第４０巻、第５号、ｐ２２−２８」を参照し求めることができる。
具体的には、空間率（ε）は下記２式により得られる。下記２式において、ε１、ε２は大小粒子単独の空間率であり、ＳＶ１、ＳＶ２は大小粒子の体積基準混合分率である。
ε＝１−（１−ε１）／ＳＶ１
ε＝１−（１−ε２）／｛１−（ＳＶ２×ε２）｝
Ｆｕｒｎａｓの上記２式で計算した空間率（ε）のうち大きな方の値を用いて混合比率を求める。
無機フィラーの含有量は、最密充填となり得る混合比率での最密充填時（上記空間率（ε）の最小時）の充填率を１００％とすると、好ましくは充填率が７０％以上となる量であり、より好ましくは８０％以上となる量であり、さらに好ましくは９０％以上となる量であり、最も好ましくは１００％である。１成分の充填および２成分以上の混合充填でも同様である。好ましい充填率での混合比率は、Ｆｕｒｎａｓの上記２式で計算した空間率（ε）のうち大きな方の値を用いて、空間率と混合比率（体積比率または重量比率等）とのグラフから求める。
なお、無機フィラーは、３成分以上や不規則形状粒子、粒度分布があってもよい。最密充填となり得る混合比率は、公知の方法で、例えば、「鈴木道隆、“３成分粒子ランダム充填層の空間率”、化学工学論文集、化学工学会、１９８４年、第１０巻、第６号、ｐ７２１−７２７」、「鈴木道隆、“粒度分布のある多成分粒子ランダム充填層の空間率”、化学工学論文集、化学工学会、１９８５年、第１１巻、第４号、ｐ４３８−４４３」を参照し求めることができる。
【００８５】
＜その他の構成要素＞
本発明で用いる組成物Ｉは、上記化合物（１−１）を少なくとも１種含み、高熱伝導無機充填材としての無機フィラーと複合させた物である。該組成物は、２種以上の化合物（１−１）で構成されていてもよく、また、少なくとも１種の化合物（１−１）と、化合物（１−１）以外の少なくとも１種の化合物との組合せで構成されていてもよい。このような化合物（１−１）以外の構成要素としては、特に限定されないが、例えば、化合物（１−１）以外の重合性化合物（以下「その他の重合性化合物」ともいう）、非重合性の液晶性化合物、重合開始剤、および溶媒などが挙げられる。
【００８６】
＜非重合性の液晶性化合物＞
本発明で用いる組成物Ｉは、重合性基を有しない液晶性化合物を構成要素としてもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）などに記載されている。非重合性の液晶性化合物を含有する該組成物を重合させることによって、化合物（１−１）の重合体と液晶性化合物との複合材料（composite materials）を得ることができる。このような複合材料では、例えば、高分子分散型液晶のような高分子網目中に非重合性の液晶性化合物が存在している。
【００８７】
＜重合開始剤＞
本発明で用いる組成物Ｉは、重合開始剤を構成要素としてもよい。重合開始剤は、該組成物の重合方法に応じて、例えば光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などを用いればよい。熱ラジカル重合用の好ましい開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などが挙げられる。
【００８８】
＜溶媒＞
本発明で用いる組成物Ｉは、溶媒を含有してもよい。該組成物の重合は溶媒中で行っても、無溶媒で行ってもよい。溶媒を含有する該組成物を基板上に、例えばスピンコート法などにより塗布した後、溶媒を除去してから光重合させてもよい。また、光硬化後適当な温度に加温して熱硬化により後処理を行ってもよい。好ましい溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどが挙げられる。上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なお、重合時の溶媒の使用割合を限定することにはあまり意味がなく、重合効率、溶媒コスト、エネルギーコストなどを考慮して、個々のケースごとに決定すればよい。
【００８９】
＜その他＞
上記化合物（１−１）は高い重合性を有するので、取扱いを容易にするために安定剤を添加してもよい。このような安定剤としては、公知のものを制限なく使用でき、例えば、ハイドロキノン、４−エトキシフェノールおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などが挙げられる。
さらに、組成物Ｉの粘度や色を調整するために添加剤（酸化物等）を添加してもよい。例えば、白色にするための酸化チタン、黒色にするためのカーボンブラック、粘度を調整するためのシリカの微粉末を挙げることができる。また、機械的強度をさらに増すために添加剤を添加してもよい。例えば、ガラス、カーボンファイバーなどの無機繊維やクロス、または高分子添加剤として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの繊維または長分子を挙げることができる。また、信頼性向上のために酸化防止剤、耐光剤などの添加剤を添加してもよい。
【００９０】
［放熱シート用組成物ＩＩ］
本発明の放熱シートの製造方法で用いる組成物は、化合物（１−１）以外の重合性化合物（その他の重合性化合物）を少なくとも１種含み、高熱伝導無機充填材としての無機フィラーと複合させた物であってもよい（以下、組成物ＩＩとする）。このような重合性化合物としては、膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この重合性化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。液晶性を有しない重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などが挙げられる。
組成物ＩＩは、重合性液晶化合物に代えて液晶性を有さない重合性化合物を用いる以外は、組成物Ｉと同様の構成要素とすることができる。
【００９１】
［組成物の製造方法］
＜カップリング処理および重合性液晶化合物の表面修飾を施す場合＞
カップリング剤で処理された無機フィラーを用いる場合は、無機フィラーにカップリング処理を施す。カップリング処理は、公知の方法を用いることができる。
一例として、まず無機フィラー粒子とカップリング剤を溶媒に加える。スターラー等を用いて撹拌したのち、放置する。溶媒乾燥後に、真空乾燥機等を用いて、真空条件下で加熱処理をする。この無機フィラー粒子に溶媒を加えて、超音波処理により粉砕する。遠心分離機を用いてこの溶液を分離精製する。上澄みを捨てたのち、溶媒を加えて同様の操作を数回行う。オーブンを用いて精製後の無機フィラー粒子を乾燥させる。
次にカップリング処理された無機フィラー粒子と重合性液晶化合物を、メノウ乳鉢等を用いて混合したのち、２軸ロール等を用いて混練する。その後、超音波処理および遠心分離によって分離精製する。
さらにアミン系硬化剤を、メノウ乳鉢等を用いて混合したのち、２軸ロール等を用いて混練する。これにより、溶媒を含有しない組成物Ｉを得ることができる。
【００９２】
［放熱シートの製造方法］
本発明の第１の実施の形態に係る放熱シートの製造方法を、一例として、溶媒を含有しない組成物Ｉを用いて具体的に説明する。本発明の放熱シートの製造方法は焼成工程を備え、焼成工程は組成物Ｉが含有する重合性液晶化合物を重合させる温度で加熱する。
（１）溶媒を含有しない組成物Ｉを、圧縮成形機の金型に入れ、大気圧下で仕上がり後の放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけて（プレスして）、圧縮した状態（固めた状態）にする。なお、仕上がり後の放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向とは、図４の矢印の方向である。
（２）固めた状態の組成物Ｉに圧力をかけながら徐々に温度を上げることにより、重合性液晶化合物の分子を流動配向させ、重合温度まで温度が上がった後に温度を保持し組成物Ｉを重合させる（焼成工程）。
または、
（１）溶媒を含有しない組成物Ｉを、圧縮成形機の金型に入れ、大気圧下で仕上がり後の放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけて（プレスして）、圧縮した状態（固めた状態）にする。真空引きする前に圧縮しているため、組成物Ｉが含有する粒子の飛散を抑制でき好ましい。
（２）固めた状態の組成物Ｉに圧力をかけながら、室温から真空オーブンに入れ、真空引きをする（真空工程）。
（３）真空雰囲気下で、固めた状態の組成物Ｉに圧力をかけながら徐々に温度を上げることにより、重合性液晶化合物の分子を流動配向させ、重合温度まで温度が上がった後に温度を保持し組成物Ｉを重合させる（焼成工程）。
【００９３】
本発明の第２の実施の形態に係る放熱シートの製造方法を、一例として、溶媒を含有しない組成物Ｉを用いて具体的に説明する。本発明の放熱シートの製造方法は、仮成形工程と焼成工程とを備え、仮成形工程は組成物を圧縮成形する温度で加熱し、焼成工程は組成物Ｉが含有する重合性液晶化合物を重合させる温度で加熱する。
（１）溶媒を含有しない組成物Ｉを、圧縮成形機の金型に入れ、大気圧下で仕上がり後の放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけながら（プレスしながら）重合温度以下で加熱し、圧縮した状態（固めた状態）にする（仮成形工程）。
（２）仮成形工程後の組成物Ｉに圧力をかけながら、真空オーブンに入れ、真空引きをする（真空工程）。
（３）真空雰囲気下で、仮成形工程後の組成物Ｉに圧力をかけながら徐々に温度を上げることにより、重合性液晶化合物の分子を流動配向させ、重合温度まで温度が上がった後に温度を保持し加熱により組成物Ｉを重合させる（焼成工程）。
または、
（１）溶媒を含有しない組成物Ｉを、圧縮成形機の金型に入れ、大気圧下または真空雰囲気下で仕上がり後の放熱シートの厚さに対し上下方向となる方向から圧力をかけながら（プレスしながら）加温し、圧縮した状態（固めた状態）にする（仮成形工程）。
（２）仮成形工程後の組成物Ｉに圧力をかけずに、真空オーブンに入れ、真空引きをする（真空工程）。
（３）真空雰囲気下で徐々に温度を上げることにより、重合性液晶化合物の分子を流動配向させ、重合温度まで温度が上がった後に温度を保持し加熱により仮成形工程後の組成物Ｉを重合させる（焼成工程）。
【００９４】
重合性液晶化合物は圧縮成形により配向成形するため、液晶相を示す温度範囲以上で配向成形及び重合させて重合体を形成できるため好ましい。
組成物Ｉにかける圧力は、金型が破壊されない範囲であればよく、例えば、５〜５００ＭＰａを挙げることができる。圧縮時の圧力は基本的には高い方が好ましい。しかし、金型の強度や、目的とする物性（どちら向きの熱伝導率を重視するかなど）によって適宜変更し、適切な圧力を加えることが好ましい。仮成形時と焼成時にかける圧力は同一であってもよく、異なってもよい。
加熱時の温度は、仮成形工程および焼成工程では組成物を圧縮成形できる温度で、重合性液晶化合物が真空状態により容易に空隙に侵入することができる温度であればよく、温度を上げるときに液晶状態を滞留または保持できることがより好ましい。また焼成工程は、組成物中の重合性液晶化合物により異なり、時間をかけて直線的に加熱してもよく、特定の温度で特定の時間加熱してもよく、特定の温度で特定の時間の加熱を段階的に施してもよい。このように重合反応を促すような加熱方法であればよく、組成物の構成要素により適宜選択する。液晶状態を滞留または保持する時間は、好ましくは１秒から４時間、より好ましくは１秒から１時間、更に好ましくは１秒から３０分である。
真空時の圧力は基本的には低い方が好ましい。例えば、真空とは、０．１ＭＰａ以下であり、好ましくは１ＫＰａ以下であり、より好ましくは１００Ｐａ以下であり、さらに好ましく１０Ｐａ以下である。
【００９５】
上記のとおり、組成物を、圧縮と組合せながら大気圧または真空下で加熱して放熱シートを製造する。本発明の製造方法により、放熱シート内の空隙の生成を抑制でき、生成した空隙は組成物中の樹脂で埋めることができ、その結果、垂直（厚さ）方向の熱伝導性をも向上させることができたと考えられる。
【００９６】
本発明の第３の実施の形態に係る放熱シートの製造方法を、一例として、溶媒を含有する組成物Ｉを用いて、具体的に説明する。
（１）基板上に組成物Ｉを塗布し、溶媒を乾燥除去して膜厚の均一な塗膜層を形成する。塗布方法としては、例えば、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコード、デップコート、スプレーコート、メニスカスコート法などが挙げられる。
【００９７】
溶媒の乾燥除去は、例えば、室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどにより行うことができる。溶媒除去の条件は特に限定されず、溶媒がおおむね除去され、塗膜層の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。なお、組成物Ｉに用いる化合物の種類と組成比によっては、塗膜層を乾燥する過程で、塗膜層中の液晶分子の分子配向が完了していることがある。しかし、塗膜層中の液晶分子の配向をより均一化させるためには、乾燥工程を経た塗膜層を熱処理および重合処理して配向を固定化することが好ましい。したがって、乾燥工程を経た後の工程は、溶媒を含有しない組成物を用いた場合の方法と同様でよい。
【００９８】
なお、組成物Ｉの重合方法としては、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などが挙げられるが、分子配列を固定化したり、らせん構造を固定化したりするには、電子線、紫外線、可視光線または赤外線（熱線）などの光線や熱を利用した熱重合や光重合が適している。熱重合はラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましく、光重合は光ラジカル重合開始剤の存在下で行うのが好ましい。また、無機フィラーの含有量によっては、熱による熱重合が好ましい。得られる重合体は、単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよく、用途などに応じて適宜選択すればよい。
【００９９】
組成物Ｉの塗布前に基板表面を配向処理してもよい。基板表面を配向処理方法としては、例えば、基板上に液晶ディスプレイ用の垂直配向剤を用いる方法などがある。
【０１００】
［放熱シート］
図２は、無機フィラーとして窒化ホウ素を用いた場合の放熱シートのイメージ図である。
本発明の第４の実施の形態に係る放熱シートは、厚さ方向に２０Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率を有するものである。好ましくは２５Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは３０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する。このような放熱シートは、上記第１〜第３の実施の形態に係る放熱シートの製造方法により製造することができる。
【０１０１】
少なくとも１種の化合物（１−１）を含む組成物Ｉを、配向制御して重合させることによって得られる重合体は、配向方向に高い熱伝導性を有することに加えて、本発明の放熱シートの製造方法により製造されたシートは、さらに厚さ方向においても優れた熱伝導性を有することができる。
【０１０２】
少なくとも１種の化合物（１−１）を含む組成物Ｉを、重合させることによって得られる重合体は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。両末端が重合性基である化合物（１−１）を用いると、熱硬化性樹脂が得られやすい。
熱硬化性樹脂は三次元の架橋構造を有する。このような重合体は溶媒に不溶であるので、分子量を測定することができない。しかし、基板上に組成物Ｉを塗布し、分子の配向を固定して重合することにより放熱シートを得る場合においては、さらに加工を施すことがないので、分子量の大小は問題とならず、使用環境において条件を満足すればよい。また、より分子量を上げるために、架橋剤を添加してもよい。これにより、耐薬品性および耐熱性に極めて優れた重合体を得ることができる。このような架橋剤としては、公知のものを制限なく使用できるが、例えば、トリス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【０１０３】
少なくとも１種の化合物（１−１）を含む組成物Ｉを、配向制御して重合させることによって得られる重合体は、任意の方向に分子配向が固定化されているという特徴を有する。このように液晶分子のメソゲン部位を一定方向にできるだけ均一に配向させて固定化することにより、配向方向に高い熱伝導性が付与された重合体を得ることができる。配向方向は重合前に液晶分子を配列させることにより任意に制御できる。
【０１０４】
なお、一定方向に配列したフィルムを各方向に積層することよって、全方向への高熱伝導化を達成できる。このような積層構造は「組成物の塗布→重合→組成物の塗布→重合」の過程を繰り返すことによっても形成できる。このように積層構造を形成することは、得られる放熱シートの機械的強度の異方性を緩和させることにおいても有用である。また、一定方向に配列したフィルムを切り取り、配向が縦になるようにフィルムを再配置して、フィルムの厚さ方向の熱伝導化を向上させてもよい。
【０１０５】
本発明の放熱シートは、シート以外に、フィルム、薄膜、繊維、成形体などの形状で使用してもよい。なお、本発明の放熱シートの厚さは、５μｍ以上、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜５００μｍであり、厚さは用途に応じて適宜変更すればよい。例えば、本発明の放熱シートは、熱伝導性にすぐれた接着シートとしても使用でき、その場合の厚さは数十μｍである。放熱シートを半導体の絶縁基板として用いる場合は、厚さが数百μｍとなる。このように、本発明の放熱シートは、放熱基板、放熱フィルム、放熱接着シート、放熱成形品としても利用できる。
【０１０６】
［基板］
本発明の第５の実施の形態に係る基板は、上記第４の実施の形態に係る放熱シートと、金属板とを備える。放熱シートと金属板を備える基板としては、放熱シートとヒートシンクの組合せや、放熱シートと金属電極の組合せを挙げることができる。金属板には、銅、アルミニウム、ニッケル、金、ニッケルメッキ付銅、金メッキ付銅を挙げることができる。
【０１０７】
［パワー半導体モジュール］
本発明の第６の実施の形態に係るパワー半導体モジュールは、絶縁基板となる上記第４の実施の形態に係る放熱シートと、前記放熱シート上に形成された導体回路とを有するパワー半導体用基板と；前記パワー半導体用基板上に配置され、前記導体回路に電気的に接続されたパワー半導体チップと；を備える。本発明の放熱シートは、高熱伝導性に加えて、高耐熱性、高絶縁性を有する。そのため、パワー半導体モジュールの中でも、例えば、高電力のためより効率的な放熱機構を必要とする絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Insulated Gate Bipolar Transistor、ＩＧＢＴ）のようなモジュールに特に有効である。ＩＧＢＴは半導体素子のひとつで、ＭＯＳＦＥＴをゲート部に組み込んだバイポーラトランジスタであり、電力制御の用途で使用される。ＩＧＢＴを備えた電子機器には、大電力インバータの主変換素子、無停電電源装置、交流電動機の可変電圧可変周波数制御装置、鉄道車両の制御装置、ハイブリッドカー、エレクトリックカーなどの電動輸送機器、ＩＨ調理器などを挙げることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。【０１０９】
本発明の実施例に用いた成分材料は次のとおりである。
＜無機フィラー＞
・窒化ホウ素ｈ−ＢＮ粒子、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製、（商品名）ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ−２５、ＰＴ−６７０
・窒化ホウ素、３Ｍジャパン（株）製、Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ００３
＜重合性液晶化合物＞
・重合性オキシラニル化合物、ＪＮＣ（株）製、下記式（１）
【化２０】
2019117156.tif 000022
＜アミン系硬化剤＞
・４，４’−エチレンジアニリン、東京化成工業（株）製
＜シランカップリング剤＞
・Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＪＮＣ（株）製、（商品名）サイラエース  Ｓ３２０
【化２１】
2019117156.tif 000023
【０１１０】
＜実施例１＞
無機フィラー混合物の作製
ＪＮＣ（株）製化合物（１）の０．７７４ｇと、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルメタンの０．２２３ｇを量り取り、メノウ乳鉢にいれ、十分にすりつぶしてから混合した。この混合物の重量比率は、エポキシ当量とアミンの活性水素当量から求めた。この混合物を混合物Ａと呼ぶ。
この混合物Ａの０．９９７ｇと、ＰＴＸ−２５の５ｇをアルミ容器にいれて、５５℃のホットプレートで適宜かき混ぜながら１０分加熱した。これをＰＴＸ−２５混合物と呼ぶ。なお５５℃はＪＮＣ（株）製化合物（１）が液晶状態になる温度である。
同様に混合物Ａの０．９９７ｇと、ＰＴ−６７０の５ｇも同様に処理した。これをＰＴ−６７０混合物と呼ぶ。
ＰＴＸ−２５混合物の０．１ｇと、ＰＴ−６７０混合物の０．８２ｇをそれぞれ量り取り、十分に混合した。粒径の異なるＰＴＸ−２５とＰＴ−６７０は、粒子間の空間率が最小となるように（最密充填となるように）混合比率および含有量を決定した。【０１１１】
成形および重合
得られたＰＴＸ−２５混合物とＰＴ−６７０混合物との混合物を、図４に示すとおり、放熱シートの形状をくりぬいた金型に挟み、この金型を上下からアルミの厚板で挟み込み、アルミ板同士をＭ１６のボルトで固定した。このＭ１６のボルトを、トルクレンチを使い３０Ｎ・ｍで締め付け、金型の中にある混合物を大気圧下で加圧プレスした。
加圧プレスをした状態のまま、ヤマト科学製角形真空定温乾燥器（商品名ＤＰ３００）で圧力０．１ＫＰａ以下、温度１５０℃で１５時間加熱し放熱部材を作製した。このとき２３℃から１５０℃までの、金型内部の昇温速度は約０．５℃／分であり、ＪＮＣ（株）製化合物（１）の液晶状態となる温度範囲を約３０分間かけて通過した。最終的に１５０℃に到達し、その温度を保持した状態で重合させた。【０１１２】
＜実施例２＞
実施例１において、粒径の異なるＰＴＸ−２５とＰＴ−６７０は、粒子間の空間率が最小となる（最密充填となる）混合比で混合した。この充填率を１００％とすると、実施例２では充填率が７０％となるように、ＰＴＸ−２５とＰＴ−６７０を混合した。これ以外は実施例１と同様に放熱シートを作製した。【０１１３】
＜実施例３＞
窒化ホウ素（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ  ＰＴＸ−２５）１０ｇと、シランカップリング剤（ＪＮＣ（株）製Ｓ３２０）１ｇをトルエン１００ｍＬに加え、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１時間攪拌し、得られた混合物を４０℃で４時間乾燥した。さらに、溶媒乾燥後に１２０℃に設定した真空乾燥機を用いて、真空条件下で５時間加熱処理をした。得られた粒子をフィラーＡとする。フィラーＡは、無機フィラーをシランカップリング剤で修飾した状態の粒子である。このフィラーＡを実施例１のＰＴＸ−２５と置き換えたほかは実施例１と同様に放熱シートを作製した。【０１１４】
＜実施例４＞
得られたＰＴＸ−２５混合物とＰＴ−６７０混合物との混合物を金型に挟み、１５０℃に設定した圧縮成形機（井元製作所（株）製ＩＭＣ-１９ＥＣ）を用いて３０ＭＰａまで加圧し、１０分間加熱状態を続けることで、大気圧下で仮成形を行った。
さらに、得られた仮成形済み放熱シートを、図４に示すとおり、放熱シートの形状にくりぬいた金型に挟み、この金型を上下からアルミの厚板で挟み込み、アルミ板同士をＭ１６のボルトで固定した。このＭ１６のボルトを、トルクレンチを使い３０Ｎ・ｍで締め付け、金型の中にある混合物を大気圧下で加圧プレスした。
加圧プレスをした状態のまま、ヤマト科学製角形真空定温乾燥器（商品名ＤＰ３００）で圧力０．１ＫＰａ以下、温度１５０℃で１５時間加熱し放熱シートを作製した。このとき２３℃から１５０℃までの、金型内部の昇温速度は約０．５℃／分であり、ＪＮＣ（株）製化合物（１）の液晶状態となる温度範囲を約３０分間かけて通過した。最終的に１５０℃に到達し、その温度を保持した状態で重合させた。【０１１５】
＜実施例５＞
得られたＰＴＸ−２５混合物とＰＴ−６７０混合物との混合物を、図４に示すとおり、放熱シートの形状にくりぬいた金型に挟み、この金型を上下からアルミの厚板で挟み込み、アルミ板同士をＭ１６のボルトで固定した。このＭ１６のボルトを、トルクレンチを使い３０Ｎ・ｍで締め付け、金型の中にある混合物を大気圧下で加圧プレスした。
加圧プレスをした状態のまま、ヤマト科学製角形真空定温乾燥器（商品名ＤＰ３００）で大気圧雰囲気下で、温度１５０℃で１５時間加熱し放熱シートを作製した。このとき２３℃から１５０℃までの、金型内部の昇温速度は約０．５℃／分であり、ＪＮＣ（株）製化合物（１）の液晶状態となる温度範囲を約３０分間かけて通過した。最終的に１５０℃に到達し、その温度を保持した状態で重合させた。【０１１６】
＜実施例６＞
実施例１において、粒径の異なるＰＴＸ−２５とＰＴ−６７０は、粒子間の空間率が最小となる（最密充填となる）混合比で混合した。この充填率を１００％とすると、実施例６では充填率が７０％となるように、ＰＴＸ−２５とＰＴ６７０を混合した。この混合物を厚さが２３０μｍなるように量り取った。
実施例４と同様に、得られたＰＴＸ−２５混合物とＰＴ−６７０混合物との混合物を、図４に示すとおり、放熱シートの形状にくりぬいた金型に挟み、この金型を上下からアルミの厚板で挟み込み、アルミ板同士をＭ１６のボルトで固定した。このＭ１６のボルトをトルクレンチを使い３０Ｎ・ｍで締め付け、金型の中にある混合物を大気圧下で加圧プレスした。
その後、金型から仮成形済みの放熱シートを取り出し、加圧プレスせずに、ヤマト科学製角形真空定温乾燥器（商品名ＤＰ３００）で圧力０．１ＫＰａ以下、温度１５０℃で１５時間加熱し放熱シートを作製した。このとき２３℃から１５０℃までの、金型内部の昇温速度は約０．５℃／分であり、ＪＮＣ（株）製化合物（１）の液晶状態となる温度範囲を約３０分間かけて通過した。最終的に１５０℃に到達し、その温度を保持した状態で重合させた。【０１１７】
＜実施例７＞
窒化ホウ素をＰＴＸ−２５の代わりに３Ｍジャパン（株）製Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ００３を使用し、Ｐｌａｔｅｌｔｅｓ混合物の０．０３３ｇと、ＰＴ−６７０混合物の０．９３０ｇをそれぞれ量り取り、よく混ぜたほかは実施例１と同様に放熱シートを作製した。
粒径の異なるＰｌａｔｅｌｅｔｓ００３とＰＴ−６７０は、粒子間の空間率が最小となるように（最密充填となるように）混合比率および含有量を決定した。【０１１８】
＜熱伝導率評価＞
熱伝導率は、予め放熱シートの比熱（（株）リガク製高感度示差走査熱量計Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２  ＤＳＣ−８２３１で測定した）と比重（新光電子（株）製比電子はかり式比重計ＤＭＥ−２２０により測定した）を求めておき、その値を（株）ネッチジャパン製ＬＦＡ４６７熱拡散率測定装置により求めた熱拡散率を掛け合わせることにより厚さ方向の熱伝導率を求めた。
＜熱膨張率評価＞
得られた試料から、４×２０ｍｍの試験片を切り出し、熱膨張率（ＳＩＩ（株）ＴＭＡ−ＳＳ６１００熱機械分析装置で測定した）を、５０〜２００℃の範囲で求めた。試験片の長さは、測定する試料の形状により適宜調製した。測定結果を図５〜図８に示す。【０１１９】
実施例１〜７の放熱シートについて、表１に厚さ方向の熱伝導率、厚さ、線膨張係数（ＴＭＡ）を示す。
【表１】
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【０１２０】
上記のとおり、本発明の放熱シートは、厚さ方向の熱伝導率が向上した。さらに、ＴＭＡ（Thermomechanical Analysis，熱機械分析）を用いて測定した線膨張係数は、従来の半導体基板の線膨張係数（Ｓｉ：２．４ｐｐｍ／Ｋ、ＧａＮ：４．０ｐｐｍ／Ｋ、ＳｉＣ：４．３ｐｐｍ／Ｋ）と銅１６．８ｐｐｍ／Ｋの中間の値を示した。よって、本発明の放熱シートを半導体基板として使用すると、線膨張係数が異なることによる信頼性の低下を抑えることができると考えられる。【０１２１】
本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照によりここに組み込む、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ程度に、参照によりここに組み込む。【０１２２】
本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「〜を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。【０１２３】
本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを予期しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の変更および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組合せも本発明に包含される。
【符号の説明】
【０１２４】
１  ステンレス板
２  アルミ板
３  ボルト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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