(57)【要約】  本発明は、高い耐環境性と高度な耐摩耗性を兼ね備えたハードコート層付高分子基板を実現する。  本発明は、高分子基板（５０）、下地硬化層（７０）、および酸化珪素層（８０）がこの順に直接積層されたハードコート層付高分子基板であって、  上記下地硬化層（７０）は、厚みが１〜２０μｍであり、かつ珪素化合物加水分解縮合物を含み、該珪素化合物加水分解縮合物が、特定の構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、特定の結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有し、  上記酸化珪素層（８０）は、上記下地硬化層（７０）と上記酸化珪素層（８０）との界面から厚み方向に０．０４μｍの位置において、下記（ａ１）を満たし、かつ前記界面と反対側の表面において下記（ａ３）を満たす、ハードコート層付高分子基板：  （ａ１）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９３〜１．９８の範囲にあり、ｙが０．０４〜０．１５の範囲にあり、かつｚが０．１０〜０．５０の範囲にあること、  （ａ３）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９４〜２．０２の範囲にあり、ｙが０．０５〜０．１６の範囲にあり、かつｚが０．２０〜０．５０の範囲にあること。
2020071379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基板、下地硬化層、および酸化珪素層がこの順に直接積層されたハードコート層付高分子基板であって、
上記下地硬化層は、厚みが１〜２０μｍであり、かつ珪素化合物加水分解縮合物を含み、該珪素化合物加水分解縮合物が、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有し、
【化１】
2020071379.tif 000029
【化２】
2020071379.tif 000030
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
【化３】
2020071379.tif 000031
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
上記酸化珪素層は、上記下地硬化層と上記酸化珪素層との界面から厚み方向に０．０４μｍの位置において、下記（ａ１）を満たし、かつ前記界面と反対側の表面において下記（ａ３）を満たす、
ハードコート層付高分子基板：
（ａ１）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９３〜１．９８の範囲にあり、ｙが０．０４〜０．１５の範囲にあり、かつｚが０．１０〜０．５０の範囲にあること、
（ａ３）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９４〜２．０２の範囲にあり、ｙが０．０５〜０．１６の範囲にあり、かつｚが０．２０〜０．５０の範囲にあること。
【請求項２】
前記酸化珪素層は、前記下地硬化層と前記酸化珪素層の界面から厚み方向に０．０４μｍの位置において下記（ａ１）〜（ｃ１）のすべての要件を満たし、かつ前記界面と反対側の表面において下記（ｂ３）〜（ｃ３）のすべての要件を満たす、
請求項１に記載のハードコート層付高分子基板：
（ａ１）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９３〜１．９８の範囲にあり、ｙが０．０４〜０．１５の範囲にあり、かつｚが０．１０〜０．４５の範囲にあること、
（ｂ１）波数９３０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．１０〜０．２０の範囲にあること、
（ｃ１）波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０〜０．００５の範囲にあること、
（ｂ３）波数９３０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．１５〜０．２５の範囲にあること、
（ｃ３）波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．００２〜０．０２０の範囲にあること。
【請求項３】
上記（ａ３）におけるｙが（ａ１）におけるｙよりも、０．０２〜０．１０大きく、かつ上記（ａ３）におけるｚが（ａ１）におけるｚよりも、０．０５〜０．２５大きい、請求項１〜２のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
【請求項４】
上記下地硬化層は、多官能アクリレート１０〜９０重量部及び珪素化合物加水分解縮合物９０〜１０重量部を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
【請求項５】
上記下地硬化層は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種を化合物中に０．１〜５ｍｏｌ／ｋｇ含む（メタ）アクリル樹脂を含有する、請求項４に記載のハードコート層付高分子基板。
【請求項６】
上記下地硬化層は、無機酸化物微粒子をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
【請求項７】
上記高分子基板がポリカーボネート樹脂基板である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
【請求項８】
上記酸化珪素層がプラズマＣＶＤ層である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
【請求項９】
上記酸化珪素層は、厚みが２.５〜９μｍであり、上記下地硬化層と上記酸化珪素層との界面から厚み方向に２．０μｍの位置において下記（ａ２）〜（ｃ２）のすべての要件を満たす、請求項１〜８のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板：
（ａ２）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．８１〜１．９０の範囲にあり、ｙが０．１５〜０．３２の範囲にあり、かつｚが０．４５〜０．９０の範囲にあること、
（ｂ２）波数９３０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．２１〜０．３６の範囲にあること、
（ｃ２）波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．０１０〜０．０４０の範囲にあること。
【請求項１０】
上記酸化珪素層の（ａ２）〜（ｃ２）のすべての要件を満たす部分の厚みが、１．５〜８．５μｍである、請求項９に記載のハードコート層付高分子基板。
【請求項１１】
上記酸化珪素層の（ａ３）〜（ｃ３）のすべての要件を満たす部分が、０．１〜１．４μｍの厚みで前記表面に存在する、請求項９又は１０に記載のハードコート層付高分子基板。
【請求項１２】
上記酸化珪素層の（ａ１）〜（ｃ１）のすべての要件を満たす部分と、上記酸化珪素層の（ａ２）〜（ｃ２）のすべての要件を満たす部分との間には、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚ、上記α９３０／α１０２０、及び／又は上記α１２８０／α１０２０の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
【請求項１３】
上記酸化珪素層の（ａ２）〜（ｃ２）のすべての要件を満たす部分と、上記酸化珪素層の（ａ３）〜（ｃ３）のすべての要件を満たす部分との間には、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚ、上記α９３０／α１０２０、及び／又は上記α１２８０／α１０２０の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
【請求項１４】
上記酸化珪素層の厚みが０．１〜２.５μｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
【請求項１５】
上記酸化珪素層の（ａ１）〜（ｃ１）のすべての要件を満たす部分と、上記酸化珪素層の（ａ３）〜（ｃ３）のすべての要件を満たす部分との間には、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚ、上記α９３０／α１０２０、及び／又は上記α１２８０／α１０２０の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、請求項１４に記載のハードコート層付高分子基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層付高分子基板に関するものである。特に本発明は、耐摩耗性、耐候性、高硬度、および耐熱性に優れ、厳しい使用環境下でも長期的に使用する事のできるハードコート層付高分子基板に関するものである。このハードコート層付高分子基板は例えば、自動車窓材、建築部材、太陽電池の表面保護板等に利用する事ができる。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂等の透明性の高い樹脂成形材は、無機ガラスに比べて、軽量性、耐衝撃性、加工性、周囲部品との一体形成性、デザイン性等に優れているため、これらの長所を生かして各種用途において、無機ガラスに代えて広く用いられるようになってきている。【０００３】
ただし、これらの樹脂は無機ガラスに比べ、表面の耐摩耗性や硬度に劣る事から、傷付き防止の為のハードコート層を積層した形で、ハードコート層付高分子基板として用いられる場合が多い。【０００４】
特に自動車窓向けのハードコート層付高分子基板（一般に樹脂グレージング材と呼ばれる）では、窓材として必要な機械的強度とともに、運転安全上の視認性の確保の為に無機ガラス同等の耐摩耗性が必要であり、また長期の屋外暴露に耐え得る耐環境性能が必要である。耐環境性能については、雨天時を初めとする水分との直接接触、高湿度／乾燥環境での使用、高温／低温の温度条件、強い紫外線の暴露等を想定した各種試験に合格する性能を有する必要がある。これらすべての要求性能を安定実現できる樹脂グレージング材としては、先の諸提案はまだ不十分であると言える。【０００５】
無機ガラス同等の耐摩耗性に関しては、例えば、北米の安全規格ＦＭＶＳＳ２０５や欧州の安全規格ＥＣＥ  Ｒ４３等の規格を参考とすれば、運転時の視認性を必要とする部位に使われる窓に対する耐摩耗性要求は、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４規定の１０００回転のテーバー磨耗試験による曇値上昇（△Ｈ）が２％未満もしくは２％以下である事とされている。【０００６】
このように高い耐摩耗性と屋外耐候性を両立させる必要のある用途向けの樹脂グレージング材として、これまで有機珪素化合物（オルガノシロキサン、オルガノシランまたはシラザン等）を原料として用いたプラズマ誘起の化学気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ法）により樹脂基板上に有機珪素系の酸化重合物を堆積したハードコート層付高分子基板（例えば、特許文献１〜７）が提案されているが、一般に、最表面にＰＥ−ＣＶＤ法により形成した高硬度ハードコート層を設けた場合、本高硬度ハードコート層と、層が積層される下地層との間に大きな界面応力が発生する為、層の耐久性、信頼性の確保が難しくなる。使用環境下における水分との直接接触や高湿度環境下の長期放置に関する促進試験である沸水試験への耐性（以下、耐沸水性という）、使用環境下における温度変化に関する促進試験である高温耐久性試験への耐性（以下、耐熱性という）が不十分となる事が多く、高硬度ハードコート層の密着性不良、剥離現象やクラック発生等の不良が観察される場合が多かった。【０００７】
例えば、前記特許文献１においては、プラスチック基板の少なくとも片面上にアクリル樹脂熱硬化膜、オルガノシロキサン系樹脂の熱硬化膜、および有機珪素化合物を原料として用いたＰＥ−ＣＶＤ膜を順次積層して成り、前記ＰＥ−ＣＶＤ膜が、酸素原子と珪素原子との存在比（Ｏ／Ｓｉ比）が前記オルガノシロキサン系樹脂の熱硬化膜との界面から傾斜的に増加する傾斜ゾーンとそれに続くほぼ一定のフラットゾーンとから成るプラスチック積層体が提案され、実施例１、２には、本発明で目標としている２．０％以下のテーバー摩耗性能と、２時間の沸騰水浸せき試験による耐沸水性能、１１０℃で１０００時間の耐熱性を両立した積層体が開示されている。【０００８】
本例示文献は本出願人らにより為されたものであるが、耐沸水性能の評価方法に関し、例示特許出願後の本出願人らの検討を通じ、幾分の問題点がある事が判明した。すなわち沸騰水への浸せき時間を２時間としているが、耐水性、耐湿性等の長期信頼性を十分確保する上では、沸騰水への浸せき時間を少なくとも３時間、より好ましくは４時間以上とする事が好ましい事がわかった。また沸騰水浸せき後の密着性試験の評価方法に関し、碁盤目テープ法による試験直後の評価のみでは不十分で、少なくとも試験実施７日後の評価確認が必要である事がわかった。これはＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層には層形成時に生じた内部応力（多くの場合、圧縮力）が残存している場合が多く、この作用によって、経時的に層の剥離が発生する場合が観られる事が判明したためである。【０００９】
これら知見に基づき、本発明における沸水試験における密着性評価方法を以下の要領で行う事とした。【００１０】
すなわちハードコート層付高分子基板を１００℃の沸騰水中に浸せきし、３時間保持の後に沸騰水中より取り出し、付着した水分を取り除いて、２時間室温環境にて放置の後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法により密着性試験を行う。碁盤目テープ試験はカッターナイフで１ｍｍ間隔で１０×１０の切れ目の入ったマスを碁盤目状に形成した後、所定の粘着力を有するテープ（例えばニチバン製セロテープ（商標））を貼り付け固着した後に引き剥がす形で行う。碁盤目テープ試験実施直後の密着性結果（層の剥離やウキの状態）を「初期結果」、碁盤目テープ試験実施より７日間経過後の結果を「経時結果」とし、「初期結果」のみならず、「経時結果」も良好である場合のみ、密着性能とその信頼性が良好と判定した。【００１１】
本評価方法により、前記特許文献１の積層体の沸水性能を再評価すると、「初期結果」は良好（１００／１００）であったが、「経時結果」において、碁盤目カット部位にてＰＥ−ＣＶＤ法によるハードコート層の剥離が発生した。すなわち実施例１の場合では評価結果７０／１００（１００マス中３０マスで層の剥離発生）、実施例２の場合で０／１００（１００マスすべてで層の剥離発生）の結果であり、ともに満足できる結果ではなく、性能向上が必要な状況であった。【００１２】
さらに、自動車窓などの分野では、日射の差込による車内温度の上昇を抑制するために赤外線をカットする技術が求められている。【００１３】
赤外線をカットする技術としては、赤外線反射技術および赤外線吸収技術があるが、このうち赤外線吸収技術で赤外線カットを行った場合、車内温度の上昇を抑制できる反面、窓自身は非常に高温になってしまう。【００１４】
そのような高温環境下において上記技術で作成した樹脂窓を使用した場合、下地硬化層の線膨張率と有機珪素系化合物の酸化重合物を堆積したハードコート層の線膨張率の違いから下地硬化層に波状の模様が出るか、有機珪素系化合物の酸化重合物を堆積したハードコート層にクラックが発生するという問題があった。【００１５】
現に前記特許文献１の積層体の耐熱性を再評価すると１１０℃の温度では１０００時間の試験後も試験片に異常は見られなかったが、１３０℃の温度では試験時間５００時間経過段階でハードコート層およびＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層にクラックが生じた。【００１６】
また前記特許文献２では、有機樹脂基材上に、有機珪素化合物をプラズマ重合してなる最表層（Ｉ）と、複合酸化物微粒子分散物、シリコーン樹脂、硬化触媒、溶剤を含むシリコーンコーティング組成物の下層（ＩＩ）と、任意にアクリル樹脂の下層（ＩＩＩ）を含む複数のコーティング層を有する積層体が提案され、実施例２、４、５、７において、本発明で目標としている２％以下のテーバー摩耗性能を有する積層体が開示されている。また積層体を構成する各層の個別物性と性能との相関についても開示されている。【００１７】
しかしながら、これら実施例では、積層体の曇値が２．７〜３．０％と高く、積層体の透過像が不鮮明になる問題があり、視認性要求のある用途への利用は困難である為、本出願人らの目的とするハードコート層付高分子基板は実現されていない。更に、これら実施例では、耐水性能（６５℃３日間の試験条件）や促進耐候性試験結果の開示はあるものの、沸水性能や耐熱性能の開示が無く、本出願人らの目的とする高度な耐候性能を併せ持つハードコート層付高分子基板は実現されているとは言えない。【００１８】
また前記特許文献３では、基材と、オルガノシロキサンの部分縮合物による第一の層と、プラズマ重合有機珪素を含み、過剰の酸素下で１０６〜１０８Ｊ／Ｋｇのパワーレベルで堆積した第二の層からなる多層品等が提案され、実施例２では米国フロリダでの１年間の屋外暴露試験後の外観良好（微小クラック無し）、密着性良好の結果が開示されており、実施例４、５では輻射線の積算照射量６８７５ＫＪ／ｍ２のキセノンウエザー促進耐候性試験後の外観良好（微小クラック無し）、密着性良好の結果が開示されている。【００１９】
しかしながら、これら実施例では、促進耐候性試験結果の開示はあるものの、沸水性能や耐熱性能の開示が無く、本出願人らの目的とする高度な耐候性能を併せ持つハードコート層付高分子基板が実現されているとは言えない。【００２０】
また、前記特許文献４では、高分子基板の表面上に、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む下地硬化層、有機珪素化合物のＰＥ−ＣＶＤ法によって形成され、限界圧縮率等の特定の要件を満たす酸化珪素層が積層されたハードコート付き高分子基板が提案され、１１０℃１０００時間での耐熱性は良好であり、優れた耐沸水性および耐候性が得られたことが開示されている。【００２１】
本例示文献は本出願人らにより為されたものであるが、耐熱性の評価方法に関し、例示特許出願後の本出願人らの検討を通じ、１３０℃１０００時間の評価では更なる改良の余地があることが判明した。また、耐摩耗性についても更なる改良が期待された。【００２２】
一方、樹脂基材上にシリコーンコーティング層ではなく、紫外線硬化型もしくは熱硬化型のアクリル樹脂コーティング層を形成し、その上に有機珪素化合物をプラズマ重合した層を形成する構成も提案されている。【００２３】
例えば前記特許文献５では、樹脂基材に活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層（Ｉ）、及び無機物質層（ＩＩ）が順次積層されてなる積層体であって、該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物が、（Ａ）ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物及び、（Ｂ）光重合開始剤を含有するものであり、該無機物質層（ＩＩ）が乾式成膜工法によって形成された構成体が開示されている。【００２４】
しかしながら、これら実施例では促進耐候性試験結果の開示はあるものの、沸水性能や耐熱性能の開示が無く、本出願人らの目的とする高度な耐候性能を併せ持つハードコート層付高分子基板が実現されているとは言えない。【００２５】
また前記特許文献６では、基材フィルムに紫外線硬化型樹脂よりなる第１ハードコート層と、有機無機ハイブリッド樹脂よりなるアンカーコート層と、化学蒸着実行時に有機珪素系又は有機アルミニウム系の反応ガスを用いて成膜して得られる高耐擦傷性を有する第２ハードコート層と、を備えた構成を有する高耐擦傷性ハードコートフィルムが開示されている。【００２６】
しかしながら、これら実施例では耐摩耗性の開示はあるものの沸水性能や耐熱性能の開示が無く、本出願人らの目的とする高度な耐候性能を併せ持つハードコート層付高分子基板が実現されているとは言えない。【００２７】
また前記特許文献７では、有機樹脂基材とこの基材の表面上の多層コーティング層とを有し、多層コーティング層が、有機珪素化合物をプラズマ重合することによって得られた硬質被膜の最表層（Ｉ）と、複合コーティング組成物（２）から形成される硬化被膜の中間層（ＩＩ）とを含み、中間層（ＩＩ）の一面が最表層と接し、他方の面が有機樹脂基材に接するように配され、複合コーティング組成物（２）が、（２−Ａ）シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、及びこれらの少なくとも一つを含む組み合わせから選ばれるものを含む無機酸化物ナノ粒子、（２−Ｂ）有機系紫外線吸収性基、及びアルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、アミノ基から選ばれる反応性基を有するビニル系共重合体、及び（２−Ｃ）溶剤を含有する、耐候性及び耐擦傷性を有する有機樹脂積層体が開示されている。【００２８】
しかしながら、これら実施例でも促進耐候性試験結果の開示はあるものの、沸水性能や耐熱性能の開示が無く、本出願人らの目的とする高度な耐候性能を併せ持つハードコート層付高分子基板が実現されているとは言えない。【００２９】
また前記特許文献８では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物による樹脂層（Ｉ）と無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）とをこの順に設けてなる積層体であって、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、本願発明の下地硬化層で用いる複合樹脂を含有することを特徴とする積層体が開示されている。【００３０】
しかしながら、これら実施例でも耐磨耗性および耐候性試験結果の開示はあるものの、耐磨耗性は十分ではなく、さらなる向上が求められている。また、沸水性能や耐熱性能の開示が無く、本出願人らの目的とする高度な耐候性能を併せ持つハードコート層付高分子基板が実現されているとは言えない。【００３１】
従って、これまで耐摩耗性、耐候性および耐熱性に優れ、厳しい使用環境下でも長期的に使用する事のできるハードコート層付高分子基板は実現されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】特開２０１０−２５３６８３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２４０７７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３２５９１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１４７２９５号パンフレット
【特許文献５】特開２０１３−０３５２７４号公報
【特許文献６】特開２０１３−１０７３８２号公報
【特許文献７】特表２０１４−５３１３３４号公報
【特許文献８】特開２０１５−０９３４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
これらの状況を踏まえ、本発明では、表層にプラズマ誘起の化学気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ法）による高硬度ハードコート層を積層してなるハードコート層付高分子基板に関し、無機ガラス並みの極めて高度な耐摩耗性と、耐環境性の代表特性としての耐沸水性（密着性の「経時結果」も含む）および耐候性と、耐熱性に優れ、これらの４つの特性を両立できる構成体を得る事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
すなわち前記課題の解決に関し、本発明は次記のとおりである。【００３５】
〈１〉高分子基板、下地硬化層、および酸化珪素層がこの順に直接積層されたハードコート層付高分子基板であって、
上記下地硬化層は、厚みが１〜２０μｍであり、かつ多官能アクリレート１０〜９０重量部、無機酸化物微粒子および／もしくは珪素化合物加水分解縮合物９０〜１０重量部を含み、該珪素化合物加水分解縮合物を必須成分とし、該珪素化合物加水分解縮合物が、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有し、
【化１】
2020071379.tif 000003
【化２】
2020071379.tif 000004
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
【化３】
2020071379.tif 000005
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
上記酸化珪素層は、上記下地硬化層と上記酸化珪素層との界面から厚み方向に０．０４μｍの位置において、下記（ａ１）を満たし、かつ前記界面と反対側の表面において下記（ａ３）を満たす、
ハードコート層付高分子基板：
（ａ１）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９３〜１．９８の範囲にあり、ｙが０．０４〜０．１５の範囲にあり、かつｚが０．１０〜０．５０の範囲にあること、
（ａ３）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９４〜２．０２の範囲にあり、ｙが０．０５〜０．１６の範囲にあり、かつｚが０．２０〜０．５０の範囲にあること。
〈２〉前記酸化珪素層は、前記下地硬化層と前記酸化珪素層の界面から厚み方向に０．０４μｍの位置において下記（ａ１）〜（ｃ１）のすべての要件を満たし、かつ前記界面と反対側の表面において下記（ｂ３）〜（ｃ３）のすべての要件を満たす、
〈１〉に記載のハードコート層付高分子基板：
（ａ１）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９３〜１．９８の範囲にあり、ｙが０．０４〜０．１５の範囲にあり、かつｚが０．１０〜０．４５の範囲にあること、
（ｂ１）波数９３０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．１０〜０．２０の範囲にあること、
（ｃ１）波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０〜０．００５の範囲にあること、
（ｂ３）波数９３０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．１５〜０．２５の範囲にあること、
（ｃ３）波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．００２〜０．０２０の範囲にあること。
〈３〉上記（ａ３）におけるｙが（ａ１）におけるｙよりも、０．０２〜０．１０大きく、かつ上記（ａ３）におけるｚが（ａ１）におけるｚよりも、０．０５〜０．２５大きい、上記〈１〉〜〈２〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈４〉上記下地硬化層は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種を化合物中に０．１〜５ｍｏｌ／ｋｇ含む（メタ）アクリル樹脂を含有する、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈５〉上記無機酸化物微粒子の一次粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍである、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈６〉上記高分子基板がポリカーボネート樹脂基板である、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈７〉上記酸化珪素層がプラズマＣＶＤ層である、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈８〉上記酸化珪素層は、厚みが２.５〜９μｍであり、上記下地硬化層と上記酸化珪素層との界面から厚み方向に２．０μｍの位置において下記（ａ２）〜（ｃ２）のすべての要件を満たす、〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板：
（ａ２）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．８１〜１．９０の範囲にあり、ｙが０．１５〜０．３２の範囲にあり、かつｚが０．４５〜０．９０の範囲にあること、
（ｂ２）波数９３０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．２１〜０．３６の範囲にあること、
（ｃ２）波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．０１０〜０．０４０の範囲にあること。
〈９〉上記酸化珪素層の（ａ２）〜（ｃ２）のすべての要件を満たす部分の厚みが、１．５〜８．５μｍである、〈８〉項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈１０〉上記酸化珪素層の（ａ３）〜（ｃ３）のすべての要件を満たす部分が、０．１〜１．４μｍの厚みで前記表面に存在する、〈８〉又は〈９〉項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈１１〉上記酸化珪素層の（ａ１）〜（ｃ１）のすべての要件を満たす部分と、上記酸化珪素層の（ａ２）〜（ｃ２）のすべての要件を満たす部分との間には、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚ、上記α９３０／α１０２０、及び／又は上記α１２８０／α１０２０の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、〈８〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈１２〉上記酸化珪素層の（ａ２）〜（ｃ２）のすべての要件を満たす部分と、上記酸化珪素層の（ａ３）〜（ｃ３）のすべての要件を満たす部分との間には、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚ、上記α９３０／α１０２０、及び／又は上記α１２８０／α１０２０の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、〈８〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈１３〉上記酸化珪素層の厚みが０．１〜２.５μｍである、〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載のハードコート層付高分子基板。
〈１４〉上記酸化珪素層の（ａ１）〜（ｃ１）のすべての要件を満たす部分と、上記酸化珪素層の（ａ３）〜（ｃ３）のすべての要件を満たす部分との間には、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚ、上記α９３０／α１０２０、及び／又は上記α１２８０／α１０２０の値の変化が、傾斜的である傾斜層が、さらに含まれている、〈１３〉項に記載のハードコート層付高分子基板。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、無機ガラス同等の極めて高度な耐摩耗性と屋外使用に対応した厳しい耐環境性（耐沸水性（経時密着性）および耐候性）、および耐熱性を兼ね備えたハードコート層付高分子基板を得る事ができるため、自動車窓等向けの高性能な樹脂グレージング材として、広く利用する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成に利用できる容量結合型のＰＥ−ＣＶＤ装置の一例の概略図である。
【図２】本発明のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成に利用できる容量結合型のＰＥ−ＣＶＤ装置の他の一例の概略図である。
【図３】本発明のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成に利用できる容量結合型のＰＥ−ＣＶＤ装置における電極上に設けられた反応ガスの導入ヘッドの一例であり、（ａ）は水平断面図、（ｂ）は被処理基板に相対する側の面に多数設けられたガス噴き出し孔の配置（一例）を示すものである。
【図４】本発明の一実施形態に適用されるハードコート層付高分子基板の断面模式図である。
【図５】本発明の他の一実施形態に適用されるハードコート層付高分子基板の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明においては、図４及び５に示すように、高分子基板５０の少なくとも片面に、下地硬化層７０、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層８０がこの順に積層されている事が必須要件であるが、他方の片面への層積層は必ずしも必須ではなく、用途や必要に応じて、好ましい構成が選定される。例えば、図４に示すように、高分子基板５０の他方の面には他の層が存在しなくてもよい。また、例えば、図５に示すように、高分子基板５０の他方の面には、接着層６０、下地硬化層７０、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層８０以外の層（例えば紫外線硬化型樹脂層等）を積層形成する等の選択も可能である。
【００３９】
以下、本発明に係るハードコート層付高分子基板を構成する各成分、調整方法について、順次具体的に説明する。
【００４０】
〈高分子基板５０〉
高分子基板５０の材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。これらの中でも自動車窓用途への利用を考えた場合には、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れるポリカーボネート樹脂が特に好ましい。高分子基板は、ポリカーボネート樹脂と共に表面を被覆するアクリル樹脂を共押し出したアクリル被覆ポリカーボネート基板であることが、より特に好ましい。
【００４１】
尚、樹脂の耐熱性に関しては、熱変形温度（ＨＤＴ）として、１００℃以上である事が好ましく、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である事が好ましい。
【００４２】
ポリカーボネート樹脂は、一例として、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法等で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ−ルＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、なかでもビスフェノ−ルＡが好ましい。これらの二価フェノ−ルは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００４３】
またカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメ−ト等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００４４】
二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノ−ルの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００４５】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。
【００４６】
本発明でいう粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００４７】
またこの他、ポリカーボネート樹脂としては、イソソルビドと脂肪族ジオールとの共重合によるポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種の共重合ポリカーボネートも好ましく例示することができる。
【００４８】
かかるポリカーボネート樹脂には、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類、トリアジン類、サリチレート類等の有機系紫外線吸収剤、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機系紫外線吸収剤、シアニン系化合物、スクワリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、カーボンブラック、酸化アンチモン、酸化インジウムをドープした酸化錫、ホウ化ランタン等の赤外線遮蔽剤、着色剤、滑剤等を添加、混合して用いることができる。
【００４９】
尚、高分子基板の厚みは１〜２０ｍｍの範囲にある事が好ましい。厚みが１ｍｍ未満では自動車窓材等で必要な機械的強度の保持が難しく、またＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層に伴い、基板の撓み変形が大きくなり、寸法安定性や外観に問題を生ずる場合が多く、好ましくない。一方、厚みが２０ｍｍ超であると、窓材として必要な表面平滑性を有し、光学的歪（透視歪等）の少ない成形基板を得る事が難しくなり、また基板重量が増加する点からも好ましくない。
【００５０】
高分子基板の厚みはより好ましくは２〜１０ｍｍ、更に好ましくは３〜７ｍｍである。
【００５１】
〈下地硬化層７０〉
第１の態様の下地硬化層７０は、高分子基板の表面上に積層されており、珪素化合物加水分解縮合物を含み、該珪素化合物加水分解縮合物が、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有し、かつ厚みが１〜２０μｍである。この厚みは例えば、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上であってよく、また２０μｍ以下、１５μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。
【００５２】
この下地硬化層（７０）は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート１０〜９０重量部、任意の無機酸化物微粒子と珪素化合物加水分解縮合物との合計を９０〜１０重量部で含む前駆組成物(以下、前駆組成物という)を、熱硬化又は活性エネルギー線硬化して得られる層であることが好ましく、特に活性エネルギー線硬化して得られる層であることが好ましい。
【００５３】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方をいう。
【００５４】
任意に用いられる多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
これらの（メタ）アクリレート１種を用いることもできるが２種以上を併用し、硬度と柔軟性のバランスを取ることが好ましく行われる。また、これらの（メタ）アクリレートの中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートは、耐擦傷性を向上できるため一定量配合されていることが好ましい。
【００５６】
任意に用いられる無機酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ケイ素等が挙げられる。上記無機酸化物微粒子の一次粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。上記範囲とすることで、透明性、耐候性に優れた下地硬化層を形成できるため好ましい。
【００５７】
珪素化合物加水分解縮合物は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）を含有する。ここで、ポリシロキサンセグメント（ａ１）には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位が必須成分であるが、ビニル系重合体セグメント（ａ２）にも、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位が含まれても良い。複合樹脂（Ａ）としては、特許文献８の段落番号００３５〜００８７に記載の樹脂を挙げることができる。この文献は、参照によりその内容が組み込まれる。
【００５８】
特許文献８に示されているように、下地硬化層７０は、複合樹脂（Ａ）を含む珪素化合物加水分解縮合物のみで実質的に構成されていてもよいが、複合樹脂（Ａ）と多官能アクリレートとから構成されていることが好ましく、更に好ましくは複合樹脂（Ａ）、多官能アクリレート及び無機酸化物微粒子を含む。
【００５９】
（複合樹脂（Ａ））
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）である。前記一般式（３）で表される結合は、耐加水分解性を有し、長期耐候性に優れる。
【００６０】
【化４】
2020071379.tif 000006
【００６１】
後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００６２】
（ポリシロキサンセグメント（ａ１））
本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有すセグメントである。一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位中には重合性二重結合を有する基が含まれている。
【００６３】
（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、重合性二重結合を有する基を必須成分として有している。
具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である。また前記Ｒ４における前記炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ４は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００６４】
また、前記炭素原子数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００６５】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基であるとは、具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ１が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（２）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ２及び／又はＲ３が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）と一般式（２）で表される構造単位の両方を有する場合には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが重合性二重結合を有する基であることを示す。
【００６６】
本発明においては、前記重合性二重結合は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３〜２００個存在することがより好ましく、３〜５０個存在することが更に好ましく、耐久性に優れた塗膜を得ることができる。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３〜３５重量％であれば、所望の耐候性および密着性を得ることができる。尚、ここでいう重合性二重結合とは、ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のうち、フリーラジカルによる生長反応を行うことができる基の総称である。また、重合性二重結合の含有率とは、当該ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のポリシロキサンセグメント中における重量％を示すものである。
重合性二重結合を有する基としては、当該ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を含有してなる公知の全ての官能基を使用することができるが、中でも−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２や−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される（メタ）アクリロイル基は、紫外線硬化の際の反応性に富むことや、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）との相溶性が良好であり、透明性に優れる硬化塗膜が得られることから好ましい。
【００６７】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、製造あるいはプライマー形成時にゲル化等を生じることもなく保存安定性も良好となる。
【００６８】
（シラノール基および／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
【００６９】
また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。
【００７０】
【化５】
2020071379.tif 000007
【００７１】
（一般式（４）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０〜２の整数である。）
【００７２】
前記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００７３】
前記Ｒ６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００７４】
前記Ｒ６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
【００７５】
前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による塗膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた塗膜を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。
【００７６】
ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。例えば、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基等のアルキル基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、特に限定はない。
具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）としては、例えば以下の構造を有するもの等が挙げられる。
【００７７】
【化６】
2020071379.tif 000008
【００７８】
【化７】
2020071379.tif 000009
【００７９】
【化８】
2020071379.tif 000010
【００８０】
【化９】
2020071379.tif 000011
【００８１】
【化１０】
2020071379.tif 000012
【００８２】
【化１１】
2020071379.tif 000013
【００８３】
【化１２】
2020071379.tif 000014
【００８４】
【化１３】
2020071379.tif 000015
【００８５】
【化１４】
2020071379.tif 000016
【００８６】
本発明においては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を、樹脂層（Ｉ）を構成する前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して１０〜６５重量％含むことが好ましく、プラスチック基材および無機酸化物蒸着膜層（ＩＩ）との密着性および耐候性を両立させることが可能となる。
【００８７】
（ビニル系重合体セグメント（ａ２））
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族系ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等のビニル重合体セグメントであり、中でもアクリル系重合体セグメントが、得られる塗膜の透明性や光沢に優れることから好ましい。
【００８８】
アクリル系重合性セグメントは、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。
【００８９】
また、本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、プラスチック基材との密着性を向上させる観点から環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位がより好ましい。前記環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位として好ましくはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、などの環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００９０】
前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。
【００９１】
前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）に換算して５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れる。Ｍｎは中でも７００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲が後記する基材への塗装適性および密着性の理由からなお好ましい。
【００９２】
また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において一般式（３）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による塗膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐久性に優れた塗膜を形成することが
できる。
【００９３】
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記汎用モノマー、及び、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて得る。
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００９４】
また、後述のポリイソシアネート（Ｂ）を含有する際には、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）はアルコール性水酸基を有することが好ましい。アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させて得ることができる。アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。
【００９５】
前記アルコール性水酸基量は、後述のポリイソシアネート（Ｂ）の添加量から算出して適宜決定するのが好ましい。
また、後述の通り本発明においてはアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマーを併用してもより好ましい。従ってアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）中のアルコール性水酸基量は、併用するアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマーの量まで加味して決定することができる。実質的にはビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価に換算して３０〜３００の範囲となるように含有することが好ましい。
【００９６】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の複合樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）〜（方法３）に示す方法で製造する。
【００９７】
（方法１）前記汎用の（メタ）アクリルモノマー等、及び、前記炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
該方法においては、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。
【００９８】
（方法２）方法１と同様にして、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。
一方、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、とポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。
【００９９】
（方法３）方法１と同様に、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。更に、重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物と、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
【０１００】
前記（方法１）〜（方法３）で使用する、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１０１】
また、前記（方法１）〜（方法３）で使用する、汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。
【０１０２】
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。
【０１０３】
また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。
【０１０４】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【０１０５】
使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【０１０６】
前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【０１０７】
また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【０１０８】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。
【０１０９】
前記（方法１）〜（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる塗膜の耐久性が優れることから、ポリシロキサンゼグメント（ａ１）の含有率が３０〜９５重量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが好ましく、３０〜７５重量％が更に好ましい。
【０１１０】
前記（方法１）〜（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。
【０１１１】
一方、前記（方法１）〜（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、前記したポリシロキサンセグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。
【０１１２】
このようにして調製された下地硬化層は続くプラズマ処理（大気圧、真空）、フレーム処理、コロナ処理、ＵＶ（１５０〜４００ｎｍ）（オゾン）処理、化学薬品処理等の表面処理で層中の有機成分の一部が分解、消失し、表面に向かって傾斜的に無機成分の割合が増加する事になりＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層との密着性を確保するために極めて良好な表面を実現できる。
【０１１３】
また更に、本発明の優れた耐環境性もしくは沸水性能を得る上で、下地硬化層の表面は水接触角３５°以下であり、ＤＦＭ法で５μｍ四方の観察条件で測定した場合の表面粗さ（Ｒａ）が０．７〜１０．０ｎｍの範囲にある事が好ましい。下地硬化層も電気絶縁性となる場合が多い事から、後述のように、その表面観察にＤＦＭ法が有効である。
【０１１４】
ここで水接触角は高分子基板表面の極性物質との分子間力の大きさを反映する。すなわち、固体表面で水等の液体は表面との分子間力が存在しなければ表面積を減らすため球体となるが、固体表面と水の間で分子間力（表面エネルギー）が働けば、水はより多くの表面エネルギーを得て安定化するために固体表面に拡がるようになり、接触角が低下する。このような状態の水を固体から除去するためには水と固体表面との分子間力に打ち勝つ必要があるので多くのエネルギーが必要になる（すなわち水を除去しにくい）。ＰＥ−ＣＶＤ法で形成される酸化珪素層も極性の高い層なので、水接触角の低い固体表面からは多くの表面エネルギーを得て安定化する。
【０１１５】
本発明の基板表面の水接触角は３５°以下では酸化珪素層との十分な密着力を得ることができ好ましい。
【０１１６】
また、ＤＦＭ法で測定される表面粗さは、下地硬化層表面のナノサイズレベルの表面平滑性を反映するが、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層との密着力を高める上では、表面粗さの好適範囲で規定される適度な表面凹凸の形状が存在する事が好ましい。表面凹凸形状はＤＦＭ法により単独もしくは相互に繋がった孔状および／または突起状の形状として観察されるものを指し、これら表面凹凸形状の存在により密着力向上に関するアンカー効果（楔効果）が強化されるものと考えられる。
【０１１７】
本発明の、下地硬化層表面の表面粗さ（Ｒａ）は０．７ｎｍ未満では密着力の向上効果が得られ難く、１０．０ｎｍを超えると下地硬化層表面の機械的強度が低下し、結果的に密着力の低下に繋がる場合がある為、好ましくない。より好ましくは下地硬化層表面の表面粗さ（Ｒａ）は１．０〜５．０ｎｍの範囲である。
【０１１８】
尚、前述同様にＤＦＭ法による測定は、５μｍ四方の観察面積、２５６×２５６の測定ポイントの条件で実施する事が好ましく、測定は複数の領域で行い、その平均値を取る事が好ましい。
【０１１９】
本発明の下地硬化層用コート剤には光重合開始剤を加え、紫外線を照射する事により、コート層を硬化する事が好ましく行われる。
【０１２０】
これら光重合開始剤としては。該光重合開始剤は、例えば、下記（ａ）〜（ｄ）で示されているものが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用してもよい。
【０１２１】
（ａ）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３’，４，４’-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン；
【０１２２】
（ｂ）キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル；
【０１２３】
（ｃ）ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸；
【０１２４】
（ｄ）３，３’-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン。
【０１２５】
前記光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い塗料が得られるため好ましい。
【０１２６】
前記光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０質量部の範囲で用いることが特に好ましい。
【０１２７】
本発明の樹脂組成物は、さらに、前記光重合開始剤と併せて、種々の光増感剤を使用しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。
【０１２８】
本発明の下地硬化層用コート剤にはさらに、必要に応じて紫外線吸収剤、溶媒等が加えられる。前記紫外線吸収剤は、有機、無機いずれのものも使用可能であり、有機系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２’−キサンテンカルボキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ｏ−ニトロベンジロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、無機系紫外線吸収剤としては酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子が挙げられる。これら紫外線吸収剤の中でもトリアジン系紫外線吸収剤が紫外線吸収の強度・波長、分解のされにくさ、溶出のしにくさの点で特に好ましく使用される。
【０１２９】
溶媒についてもコート剤中の（メタ）アクリル樹脂、無機微粒子の双方と親和性がある溶媒なら特に制限はなく、下記の溶媒が挙げられる。
【０１３０】
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒。
【０１３１】
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒。
【０１３２】
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒。
【０１３３】
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶媒；
【０１３４】
トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素系溶媒。
【０１３５】
これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１３６】
下地硬化層を形成する場合は該硬化層の厚みは、１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍ、最も好ましくは４〜１０μｍである。厚みが１μｍ未満では、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層との線膨張率の差を吸収するのに不十分な厚みであり耐熱試験での密着性不足や、熱応力によるクラックが発生する。また厚みが２０μｍを超えると、層の硬化収縮に伴う応力に起因して層にクラックが発生したり、下地層と酸化珪素層との線膨張率の差に起因して、温度上昇時に下地層の膨張を酸化珪素層が協力に抑制するため下地層が波打った痕が残ったりする。
【０１３７】
本発明においては、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成開始前に、下地硬化層の表面状態を好適範囲に制御調整する事が好ましい。
【０１３８】
すなわちＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層直前の、下地硬化層表面を水接触角が３５°以下にし、かつアトミックフォースマイクロスコピーのダイナミックモード（ＤＦＭ）で５μｍ四方の観察条件で測定した場合の表面粗さ（Ｒａ）が０．７〜１０ｎｍの範囲に調整する事が好ましく、その具体的の方法の一つとして、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を積層する直前に、下地硬化層の表面にプラズマ処理を施す方法が例示される。
【０１３９】
プラズマ処理は、プラズマ励起により高い運動エネルギーを付与されたガス種および電子を下地硬化層表面に衝突させる処理を言い、下地硬化層表面の活性化（化学結合や架橋構造の切断による活性基の発現）や表層部の架橋密度の低い部分のエッチング処理等を為す事ができる。
【０１４０】
具体的方法としては、例えば平行平板電極を用いた容量結合型プラズマ装置を用い、一方の電極上に基板をセットした状態で、槽内の真空排気を行った後に、処理用のガスを流入させ、高周波電磁場（１３．５６ＭＨｚ等）を印加してプラズマを発生させる。
【０１４１】
プラズマ処理の主な制御パラメータは、ガス種、ガス圧力もしくは流量（直接的には基板近傍でのガス濃度）、高周波電磁場の印加電力（以下、高周波印加電力という）、電極間距離、処理時間等であり、これらパラメータとして、処理強度の制御が可能である。
【０１４２】
ガス種としては、アルゴン、ヘリウム、クリプトン等の不活性ガスや、プラズマ励起条件によって処理対象物内に化学結合状態で取り込まれる場合のある酸素、窒素、水、二酸化炭素等の活性ガスの利用がともに可能であるが、本発明の目的においては下地硬化層の表面制御のやり易さより、不活性ガスを主成分として用いる事が好ましく、特に制御性に優れたアルゴンガスが好ましく用いられる。
【０１４３】
ガス流量、高周波印加電力、電極間距離は、基板や電極の面積や真空槽の体積、基板形状等にも拠るので、一概に好適範囲を指定することは難しいが、例えば、平板状形状の基板で、平方メートルサイズの基板面積に換算した場合において、ガス流量は概ね１０００〜５０００ｓｃｃｍ前後の範囲、高周波印加電力は２〜７ＫＷ前後、より好ましくは３〜５ＫＷの範囲で制御する事が好ましい。
【０１４４】
処理時間は大よそ１〜２０分の範囲、より好ましくは２〜１５分、更に好ましくは３〜１０分程度とする事が好ましい。
【０１４５】
このような処理パラメータの制御により、前述のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成開始前に、下地硬化層の表面状態を好適範囲に制御調整する事が好ましい。
【０１４６】
尚、プラズマ処理は、前記平行平板電極を用いた容量結合型ＣＶＤ装置以外の装置によっても可能であり、例えば、基板の周りに配した電磁コイルにより高周波電磁場を発生させ、基板周囲にプラズマを発生させる誘導結合型ＣＶＤ装置、主に誘導結合型のプラズマガンを用い、プラズマ場により高エネルギーが付与されたガス粒子を噴射圧や電磁場により加速して基板表面に衝突させる方法（この一種である大気圧プラズマ法も含む）等が挙げられる。
【０１４７】
〈酸化珪素層８０〉
本発明のハードコート層付高分子基板に関し、無機ガラス並みの極めて高度な耐摩耗性と、耐沸水（密着性を含む）と、耐熱性との３つの特性を満足するためにＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層に求められる構成要件としては、酸化珪素の膜厚、機械的物性（弾性率、硬度）、酸化珪素層の微細構造に関する緻密性の高さ等が、挙げられる。
【０１４８】
下記で詳細に説明するが、地下硬化層上の酸化珪素層は、地下硬化層側から順に、初期緻密層及び高硬度層を含む。また、酸化珪素層は、初期緻密層及び高硬度層の間に、バルク層を含んでよい。
【０１４９】
本発明における酸化珪素層は、上記下地硬化層と上記酸化珪素層との界面から厚み方向に０．０４μｍの位置において下記（ａ１）〜（ｃ１）のすべての要件を満たし、かつ上記界面の反対側の表面が下記（ａ３）〜（ｃ３）のすべての要件を満たすことを特徴とすることが好ましい。
（ａ１）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９３〜１．９８の範囲にあり、ｙが０．０４〜０．１５の範囲にあり、かつｚが０．１０〜０．５０の範囲にあること、
（ｂ１）波数９３０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．１０〜０．２０の範囲にあること、
（ｃ１）波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０〜０．００５の範囲にあること
（ａ３）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９４〜２．０２の範囲にあり、ｙが０．０５〜０．１６の範囲にあり、かつｚが０．２０〜０．５０の範囲にあること、
（ｂ３）波数９３０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．１５〜０．２５の範囲にあること、
（ｃ３）波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．００２〜０．０２０の範囲にあること。
【０１５０】
上記（ａ１）におけるｘは、１．９４〜１．９８の範囲にあることが好ましく、１．９５〜１．９７の範囲にあることが更に好ましい。また、ｙは、０．０４〜０．１２の範囲にあることが好ましく、０．０４〜０．０７の範囲にあることがより好ましい。また、ｚは、０．１１〜０．３０の範囲にあることが好ましく、０．１２〜０．２０の範囲にあることがさらに好ましい。ｘ、ｙおよびｚが上記範囲内にあることで緻密な酸化珪素層が形成され下地硬化層と十分な密着性を有し、耐熱試験で酸化珪素層にクラックが入りづらい層が形成されるのが好ましい。
【０１５１】
また、上記（ｂ１）における（α９３０／α１０２０）は、０．１２〜０．２０の範囲にあることが好ましく、０．１３〜０．１９の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、各種耐久性試験（高温恒湿環境、ヒートサイクル、キセノンウェザーメーター試験）後で下地との優れた密着性を示すため好ましい。ここで赤外線吸光度αは、α＝−Ｌｏｇ（Ｔ／１００）（Ｔはサンプルの赤外線透過率）で表すものとする。
【０１５２】
また、上記（ｃ１）における（α１２８０／α１０２０）は、０〜０．００４の範囲にあることが好ましく、０〜０．００３の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、沸水性能が良好となるため好ましい。前記範囲で沸水性能が良好となる理由については、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層において、層中にＳｉ−ＣＨ３基を少量含有する事により、適度な可撓性が発現し、層内の応力集中を抑制する効果を発する為と推定される。
【０１５３】
一方、上記（ａ３）におけるｘは、１．９４〜２．００の範囲にあることが好ましく、１．９４〜１．９８の範囲にあることがさらに好ましい。また、ｙは、０．０５〜０．１４の範囲にあることが好ましく、０．０４〜０．１３の範囲にあることがより好ましい。また、ｚは、０．２０〜０．４５の範囲にあることが好ましく、０．２１〜０．４０の範囲にあることがより好ましい。ｘ、ｙおよびｚが上記範囲内にあることで高硬度な酸化珪素層（以下高硬度層と呼ぶこともある）が形成され、十分な耐摩耗性、高硬度および耐熱性をもつ層が形成されるため好ましい。
【０１５４】
また、上記（ｂ３）における（α９３０／α１０２０）は、０．１８〜０．２５の範囲にあることが好ましく、０．１９〜０．２５の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、優れた耐熱性（高温放置の耐熱試験）を示すため好ましい。
【０１５５】
また、上記（ｃ３）における（α１２８０／α１０２０）は、０．００２〜０．０１５の範囲にあることが好ましく、０．００２〜０．０１０の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、優れた耐熱性と優れた耐摩耗性・硬度を両立できるため好ましい。
【０１５６】
尚、上記（ａ３）におけるｙが（ａ１）におけるｙよりも、０．０２以上、０．０３以上、又は０．０５以上大きくてもよく、０．１０以下、０．０８以下、０．０６以下、又は０．０４以下で大きくてもよい。また、上記（ａ３）におけるｚが（ａ１）におけるｚよりも、０．０５以上、０．０７以上、０．１０以上、０．１５以上大きくてもよく０．２５以下、０．２０以下、０．１５以下、又は０．１０以下の範囲で大きくてもよい。このように傾斜的に酸化珪素層を形成することで、優れた耐摩耗性を示すとともに、耐熱性、耐久性も満たす構成となるため好ましい。また、上記（ａ３）におけるｘと（ａ１）におけるｘとの差の絶対値は、０．０５、０．０３、０．０２、又は０．０１の範囲内であってもよい。
【０１５７】
上記（ｂ３）の比は、上記（ｂ１）の比よりも、０．０５以上、０．０７以上、又は０．０９以上大きくてもよく、０．１５以下、０．１０以下、０．０８以下、０．０６以下、又は０．０４以下の範囲で大きくてもよい。
【０１５８】
上記（ｃ３）の比は、上記（ｃ１）の比よりも、０．００１以上、０．００３以上、又は０．００５以上大きくてもよく、０．０１０以下、０．００７以下、０．００５以下、又は０．００３以下の範囲で大きくてもよい。
【０１５９】
（酸化珪素層の厚さ）
本発明における酸化珪素層の厚みは、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、１．０μｍ以上、３．０μｍ以上、５．０μｍ以上、又は７．０μｍ以上、でよく、９μｍ以下、８．５μｍ以下、８．０μｍ以下、６．０μｍ以下、又は３．０μｍ以下でよい。また、この厚みの範囲は、０．１μｍ〜９μｍ、０．２μｍ〜９μｍ、又は０．３μｍ〜９μｍでよい。
【０１６０】
（酸化珪素層が厚い場合）
酸化珪素層の厚みが２．５μｍ以上の場合には、酸化珪素層は、上記下地硬化層と上記酸化珪素層との界面から厚み方向に２．０μｍの位置において下記（ａ２）〜（ｃ２）のすべての要件を満たすことが好ましい。
（ａ２）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．８１〜１．９０の範囲にあり、ｙが０．１５〜０．３２の範囲にあり、かつｚが０．４５〜０．９０の範囲にあること、
（ｂ２）波数９３０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．２１〜０．３６の範囲にあること、
（ｃ２）波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．０１０〜０．０４０の範囲にあること。
【０１６１】
上記（ａ２）におけるｘは、１．８２〜１．９０の範囲にあることが好ましく、１．８５〜１．９０の範囲にあることが更に好ましい。また、ｙは、０．１６〜０．３０の範囲にあることが好ましく、０．１７〜０．２９の範囲にあることがより好ましい。また、ｚは、０．４５〜０．８０の範囲にあることが好ましく、０．４５〜０．７７の範囲にあることがさらに好ましい。ｘ、ｙおよびｚが上記範囲内にあることで、酸化珪素層は適度な緻密性を持つ酸化珪素層（以下バルク層と呼ぶこともある）が形成され、耐熱試験の時の各層の線膨張率の違いによる層間の圧縮／引っ張り応力を適切に吸収することが出来るため、耐熱試験・沸水浸漬試験等の環境試験の際に層間の密着性の低下や、コート層にクラックが発生しづらくなる。また酸化珪素層中の反応性官能基の量を許容範囲内に抑えることが出来るため、耐候性試験中に反応性の官能基の反応によりクラック発生や密着性の低下、外観の変化（白濁）等が起こりづらく好ましい。
【０１６２】
また、上記（ｂ２）における（α９３０／α１０２０）は、０．２３〜０．３２の範囲にあることが好ましく、０．２５〜０．３０の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、優れた耐熱性（高温放置の耐熱試験）を示すため好ましい。
【０１６３】
また、上記（ｃ２）における（α１２８０／α１０２０）は、０．０１２〜０．０３０の範囲にあることが好ましく、０．０１２〜０．０２０の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲であると、形成される酸化珪素層の緻密さが適度なので耐熱試験・沸水含浸試験等の環境試験の際に層間の圧縮・引っ張り応力を適切に吸収することができ、ナノインデンテーション等の押し込み試験の際に酸化珪素層が大きく変形したり、砕けたりして押し込み痕を残すことが生じづらいため好ましい。
【０１６４】
上記酸化珪素層の（ａ１）〜（ｃ１）のすべての要件を満たす部分（初期緻密層）と上記酸化珪素層の（ａ２）〜（ｃ２）のすべての要件を満たす部分（バルク層）の間には、上記化学組成（ｘ、ｙ、及びｚ）や赤外線吸光度比（α９３０／α１０２０、及び／又はα１２８０／α１０２０）の値の変化が傾斜的である傾斜層があることが好ましい。上記初期緻密層と上記バルク層の間に傾斜層が存在することで、耐熱試験時や耐候性試験の際の各層間界面の応力を適切に吸収することができ、耐久性が向上するため好ましい。
【０１６５】
また、上記酸化珪素層の（ａ２）〜（ｃ２）のすべての要件を満たす部分（バルク層）と上記酸化珪素層の（ａ３）〜（ｃ３）のすべての要件を満たす部分（高硬度層）の間には、上記化学組成（ｘ、ｙ、及びｚ）や赤外線吸光度比（α９３０／α１０２０、及び／又はα１２８０／α１０２０）の値の変化が傾斜的である傾斜層があることが好ましい。上記バルク層と上記高硬度層の間に傾斜層が存在することで、耐熱試験時や耐候性試験の際の各層間界面の応力を適切に吸収することができ、耐久性が向上するため好ましい。
【０１６６】
上記（ａ１）〜（ｃ１）のすべての要件を満たす部分の厚みは、０．０４μｍ〜０．４μｍであることが好ましく、０．０４μｍ〜０．２μｍであることがより好ましく、０．０４μｍ〜０．１０μｍであることがさらに好ましく、０．０４μｍ〜０．０７μｍであることが最も好ましい。上記厚みとすることで、下地硬化層と十分な密着性を有し、かつ耐熱試験で酸化珪素層にクラックが入りづらい層が形成されるのが好ましい。
【０１６７】
上記（ａ２）〜（ｃ２）のすべての要件を満たす部分の厚みは、１．５μｍ〜８．５μｍであることが好ましく、２．０μｍ〜７．０μｍであることがより好ましく、３．０μｍ〜６．７μｍであることがさらに好ましい。上記厚みとすることで、耐熱試験・沸水試験時等の層間の（線）膨張（率）の違いを吸収して密着性が向上し、構成体にクラックが入りにくくなるため、また自身の変形のために構成体にクラックが入りづらいため好ましい。
【０１６８】
また、上記（ａ３）〜（ｃ３）のすべての要件を満たす部分の厚みは、０．１μｍ〜１．４μｍの厚みで表面に存在することが好ましく、０．２μｍ〜１．２μｍの厚みで表面に存在することがより好ましく、０．３μｍ〜１．１μｍで表面に存在することがさらに好ましい。上記厚みとすることで、耐摩耗性、耐熱性、耐久性が向上するため好ましい。
【０１６９】
（酸化珪素層が薄い場合）
また、本発明における酸化珪素層の厚みが、２．５μｍ以下である場合、例えば、０．１μｍ〜２．５μｍ、０．１μｍ〜２．４μｍ、０．１〜２．３μｍ、０．１〜２．２μｍ、０．１〜２．１μｍ、又は０．１〜２．０μｍでよい。上記の下地硬化層の要件やａ１〜ｃ１及びａ３〜ｃ３の要件を充足することによって、かかる厚さでも、耐摩耗性、高硬度、および耐熱性に優れたハードコート層付高分子基板を達成することができる。これによって、ハードコート層付高分子基板の厚さを薄くして空いたスペースに、他の機能層、例えば、ＵＶ遮断層等を追加することや、ハードコート層付高分子基板の重量を低減することができる。
【０１７０】
上記酸化珪素層の（ａ１）〜（ｃ１）のすべての要件を満たす部分（初期緻密層）と上記酸化珪素層の（ａ３）〜（ｃ３）のすべての要件を満たす部分（高硬度層）の間には、上記化学組成（ｘ、ｙ、及びｚ）や赤外線吸光度比（α９３０／α１０２０、及び／又はα１２８０／α１０２０）の値の変化が傾斜的である傾斜層があってよい。上記初期緻密層と上記高硬度層の間に傾斜層が存在することで、耐熱試験時や耐候性試験の際の各層間界面の応力をある程度吸収することができ、耐久性が向上するため好ましい。
【０１７１】
（吸光度）
吸光度の算出に関しては、ハードコート層付高分子基板の酸化珪素層が形成された表面を６５０ｃｍ−１から１５００ｃｍ−１の波数領域でＡＴＲ法による吸収スペクトル測定を行う事が好ましい。ただし各波数の赤外線吸光度αкは、この６５０ｃｍ−１から１５００ｃｍ−１の吸収スペクトル上の値から、それぞれ以下のベースライン値αＢを差し引く補正を行うものとする。
【０１７２】
波数９３０ｃｍ−１のベースラインαＢ９３０
＝αＢ９３０＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）／１００×（１３３０−９３０）
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）×４
【０１７３】
波数１０２０ｃｍ−１のベースラインαＢ１０２０
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）／１００×（１３３０−１０２０）
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）×３．１
【０１７４】
ここで波数９３０ｃｍ−１の赤外線吸光度はＳｉ−ＯＨ基の相対含有量を反映し、大きい値を示すほど、ＰＥ−ＣＶＤ成膜時の原料有機珪素化合物の酸化分解によるＳｉ−ＯＨ基生成後にその脱水縮合反応ならびにＳｉ−Ｏ−Ｓｉの三次元網目構造形成への架橋進行が不十分な状態であり、熱的安定性が相対的に低い事を示す。
【０１７５】
本発明のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層は、層の赤外線吸収スペクトル測定に基づく波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が０．００２〜０．０２０の範囲にある事が好ましい。ここで波数１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの三次元網目構造の形成度合いを示し、波数１２８０ｃｍ−１の赤外線吸光度は、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層内のＳｉ−ＣＨ３基の相対的な含有率を反映する。
【０１７６】
吸光度の算出に関しては、ハードコート層付高分子基板のＰＥ−ＣＶＤ層が形成された表面を６５０ｃｍ−１から１５００ｃｍ−１の波数領域でＡＴＲ法による吸収スペクトル測定を行う事が好ましい。ただし各波数の赤外線吸光度αкは、この６５０ｃｍ−１から１５００ｃｍ−１の吸収スペクトル上の値から、それぞれ以下のベースライン値αＢを差し引く補正を行うものとする。
【０１７７】
波数１０２０ｃｍ−１のベースラインαＢ１０２０
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）／１００×（１３３０−１０２０）
＝α１３３０＋（α１３３０−α１４３０）×３．１
【０１７８】
波数１２８０ｃｍ−１のベースラインαＢ１２８０
＝（α１２６０＋α１３００）／２
【０１７９】
（ナノインデンテーションによる最大押し込み深さ）
ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層は、良好なテーバー摩耗性を得るために、最大試験荷重１ｍＮ条件でのナノインデンテーション測定において、最大押し込み深さが１４０ｎｍ以下であることが好ましい。最大押し込み深さが１４０ｎｍよりも大きいと、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層との摩耗粒子との接触摩耗の際に、摩耗粒子による酸化珪素層表面の押し込み深さが相対的に増加し、その結果、傷（摩耗により発生する凹部）の深さが深くなり、層の破壊が進行する為である。
【０１８０】
尚、本条件でのナノインデンテーション測定による最大押し込み深さは、より好ましくは１３０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。尚、本条件で市販のシリコンウエハ表面の最大押し込み深さを測定した場合は５５ｎｍ前後の値となり、市販の溶融石英板表面を測定した場合は７５〜８０ｎｍ前後の値になる。
【０１８１】
（ナノインデンテーションによる最大押し込み硬度）
本発明のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の硬度（耐摩耗性）に関して、優れたテーバー摩耗性を得る上で、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層は硬度の高い層である事が好ましく、最大試験荷重１ｍＮ条件でのナノインデンテーション測定による押し込み硬度が４．５ＧＰａ以上である事がより好ましい。層の硬度が高い場合には、磨耗粒子等による傷付きの大きさが小さくなる為である。
【０１８２】
また、前記の最大押し込み深さの測定と同様に、ナノインデンテーションの測定は好ましくはエリオニクス社超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００を用いて実施するものとする。尚、本条件でのナノインデンテーション測定による押し込み硬度は、より好ましくは５．０ＧＰａ以上、更に好ましくは５．２ＧＰａ以上、最も好ましくは６．０ＧＰａ以上である。
【０１８３】
（表面粗さ（Ｒａ））
本発明のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の緻密性に関して、更に、優れたテーバー摩耗性を得る上で、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層は緻密な微細構造を有する事が好ましく、酸化珪素層表面の走査型プローブ顕微鏡のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）で、５μｍ四方の観察条件で測定した表面粗さ（Ｒａ）が５．０ｎｍ以下である事が好ましい。
【０１８４】
ＤＦＭ法は振動モード（ダイナミックフォ−スモード）で測定を行う走査型プローブ顕微鏡による測定方法であり、サンプル表面との磨耗や、表面帯電による測定影響が少ない為、電気絶縁性である場合の多いＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の表面観察に有効である。
【０１８５】
ＤＦＭ法による表面観察によれば、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層はナノメートルサイズの微粒子状に気相成長し、それらが相互に積み重なる形で層を形成している。層表面の表面粗さと表面積率はＰＥ−ＣＶＤ成膜条件に依存するが、５μｍ四方の観察条件で測定した表面粗さが５．０ｎｍ以下である酸化珪素層は、層の緻密性が高く、構造的に安定しており、表面磨耗に対し、強い耐性を示す。表面粗さが５．０ｎｍを超えると、気相成長の微粒子サイズが大きく、層の緻密性も低くなり、相対的に疎な構造となる為、表面磨耗に対する耐性が低くなり、前記テーバー磨耗試験条件による曇値上昇（△Ｈ）が２％を超える場合が多くなるので好ましくない。より強い耐摩耗性を得るには、表面粗さはより好ましくは４．０ｎｍ以下、更に好ましくは３．０ｎｍ以下である。
【０１８６】
尚、ＤＦＭ法による表面粗さ（Ｒａ）、表面積率の測定に関しては、測定装置やカンチレバー、測定条件により、相違を生じる場合がある為、好ましくは、装置は日立ハイテクサイエンス社製走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ、カンチレバーはＮＴ−ＭＤＴ社製ＮＳＧ１０、観察面積５μｍ角、測定ポイント数２５６×２５６の条件で測定を行う事が好ましい。測定は複数の領域で行い、その平均値を取る事が好ましく、本発明では１０点以上で測定するものとする。
【０１８７】
（平均堆積レート）
ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層は、堆積開始初期、例えば堆積開始から開始３０秒後、又は開始６０秒後までの平均堆積レート（ｎｍ／ｓｅｃ）を小さくして形成される事がより好ましい。
【０１８８】
本堆積レートを小さくする事により、下地硬化層との界面近傍に形成される（初期堆積時の）ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の粒子サイズを小さくする事ができ、これによって緻密性の高い層が得られる。またＰＥ−ＣＶＤ法による反応分解物が下地硬化層の内部に浸透する時間を得る事もでき、層間へのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の導入率を高めたり、前記のアンカー効果（楔効果）を高める作用も得られる。
【０１８９】
本堆積レートが大きすぎると、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の粒子サイズが相対的に大きくなり、層の緻密性が低下して、下地硬化層との密着力が低下する傾向となるので好ましくない。本堆積レートは、好ましくは１ｎｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは０．８ｎｍ／ｓｅｃ以下であり、更に好ましくは０．６ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
【０１９０】
尚、小さい堆積レートで層を堆積する時間は堆積開始後３０〜１８０秒間の範囲にある事が好ましい。これは層の緻密性が高く、弾性率が高い為に、堆積時間の増加、すなわち層の厚み増加に伴い、下地硬化層との界面応力が増大し、密着力を減じる場合が出てくる為である。堆積時間はより好ましくは３０〜１２０秒間の範囲、更に好ましくは３０〜９０秒間の範囲である。
【０１９１】
下地硬化層との界面応力の増大を抑制し下地硬化層と酸化珪素層との密着性を確保するため、および熱膨張率の違いによる圧縮応力や引っ張り応力の影響を緩和するため、所定時間にわたって小さい堆積レートで酸化珪素層を堆積させた後で、堆積レートを大きくすることが好ましい。堆積レートを大きくすることで酸化珪素層成膜の生産性を高めることもできる。この場合の大きい堆積レートは、例えば２ｎｍ／ｓｅｃ以上、３ｎｍ／ｓｅｃ以上、４ｎｍ／ｓｅｃ以上、５ｎｍ／ｓｅｃ以上、７ｎｍ／ｓｅｃ以上、又は１０ｎｍ／ｓｅｃ以上であってよい。
【０１９２】
小さい堆積レートから大きい堆積レートへの切り替えは、堆積レートを、２又はそれよりも多くの段階に分けて段階的に、又は連続的に、変化させて行うことが、小さい堆積レートで得られた層と大きい堆積レートで得られた層との間の連続性を維持し、剥離を抑制するために好ましい。
【０１９３】
（プラズマ発生方法）
本発明のＰＥ−ＣＶＤ法において、原料有機珪素化合物の分解縮合反応の励起に用いるプラズマ発生方法としては、例えば、相対する平行平板電極を用いて、平行平板内の空間にプラズマを発生させる容量結合型プラズマ装置による方法、電磁コイルを用いて、コイル内部の空間にプラズマを発生させる誘導結合型プラズマ装置による方法、主に誘導結合型のプラズマガンを用い、プラズマ場により高エネルギーが付与されたガス粒子を噴射圧や電磁場により加速して基板表面に衝突させる装置（この一種である大気圧プラズマ装置も含む）等が挙げられる。
【０１９４】
この中で、プラズマ密度の均一制御や安定性に優れた容量結合型プラズマ装置を用いる方法が好ましい。特に電極内部に水その他の冷媒の配管等による冷却機構を有し、基板を保持固定する電極がヒートシンクの機能を兼ねるようにした装置が好ましく、高分子基板を平行平板電極の一方に面的接触した状態で保持固定する事によって、高エネルギーのプラズマとの接触表面からの熱流入等により、温度上昇する基板の冷却（放熱）を効果的に行う事ができ、好ましい。
【０１９５】
また高分子基板が２次元、３次元の立体形状や曲面形状である場合には、前記ヒートシンク機能を有する電極は、高分子基板と面的密着が図れるように、基板形状に合わせた形状に予め加工されている事が好ましい。また多種の基板形状に適応できるよう、各基板の形状に合わせた多種の形状の金属製アタッチメントを加工、準備しておき、基板形状に応じて、着脱可能とする事も好ましい。
【０１９６】
尚、電極に用いる金属は腐食やプラズマによる劣化侵食を受けにくい素材を選定する事が好ましく、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム等が例示される。
【０１９７】
容量結合型プラズマ装置においては、高周波電極が真空槽（反応容器）外に設置された外部電極方式および高周波電極が真空槽（反応容器）内に設置された内部電極方式のいずれをも使用することができる。
【０１９８】
高周波電力投入には高周波電源が使用されるが、その周波数は、電波法で工業用周波数帯として指定されている周波数であればよく、例えば、１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ、８５ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２２．１２５ＧＨｚ等が例示されるが、１３．５６ＭＨｚのものが最も汎用的に使用できる。
【０１９９】
高周波電力投入における印加電力（以下、高周波印加電力という）は使用される原料の種類やＰＥ−ＣＶＤ装置の大きさ（基板の大きさ）等によって異なるが、概ね５０〜１００００Ｗ程度である。ただし市販されており、汎用的に使用可能な電源は５０００Ｗ以下のものが多く、好ましくは５０００Ｗ以下に投入電力をコントロールする事が好ましい。
【０２００】
尚、高周波印加電力は連続的に印加される事が好ましいが、必要に応じ、一部、断続パルス状の電力印加を行っても良い。
【０２０１】
真空槽（反応容器）の真空度は、各工程実施前の真空槽（反応容器）の真空排気の到達真空度として、１０−２Ｐａ以下である事が好ましく、より好ましくは１０−３Ｐａ以下である。またＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成時、もしくはプラズマ処理時の真空度についてはプラズマの安定継続、均一性確保等の観点より、２０Ｐａ以下、より好ましくは１０Ｐａ以下とする事が好ましく、一方、１×１０−２Ｐａ以上とする事が一般的に好ましい。
【０２０２】
（成膜原料及び条件）
ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層形成における原料の有機珪素化合物としては、炭素原子を含む有機珪素化合物または、炭素原子と酸素原子または窒素原子を含む有機珪素化合物等が好適であり、より具体的には、オルガノシロキサン、オルガノシラン、または（オルガノ）シラザン等を好ましく用いることができる。
【０２０３】
より具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５，−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、デカメチルテトラシロキサン等を使用できる。
【０２０４】
これらの有機珪素化合物は１種類だけで使用することができるが、２種類以上を併用することもできる。また、これらの有機珪素化合物のプラズマ気相空間中での分解、縮合を促進させ、また形成される酸化珪素層の化学組成（例えばＳｉＯｘＣｙＨｚ等で示される）等をコントロールする目的で、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素等のガス（以下、これらをキャリアガスという）が好ましく併用される。これら有機珪素化合物とキャリアガスとは、プラズマ重合装置の真空反応容器へ、予め混合して供給されてもよく、また、別々にこの真空反応容器に供給して該真空反応容器中で互いに混合させることもできる。
【０２０５】
キャリアガスとして酸素を用いる場合、有機珪素化合物に対する酸素の割合は、使用される有機珪素化合物の種類および所望とする酸化珪素層の化学組成、膜質等によって異なり、一概に特定し得ないが、有機珪素化合物の蒸気に対して概ね５〜５００容量倍程度、より好ましくは１０〜１００容量倍の範囲から適宜選択される。
【０２０６】
成膜時のガス流量、高周波印加電力、電極間距離は、基板や電極の面積や真空槽の体積、基板形状等にも拠るので、一概に好適範囲を指定することは難しいが、例えば、平板状形状の基板で、平方メートルサイズの基板面積に換算した場合において、原料の有機珪素化合物とキャリアガスを合わせたガスの総流量は概ね１０００〜５０００ｓｃｃｍ前後の範囲、高周波印加電力は２〜７ＫＷ前後、より好ましくは３〜５ＫＷの範囲、電極間距離は８０〜３００ｍｍ前後の範囲で制御する事が好ましい。
【０２０７】
酸化珪素層の成膜時間は大よそ１〜３０分の範囲、より好ましくは２〜２０分、更に好ましくは３〜１０分程度とする事が好ましい。尚、必要に応じて、成膜は時間分割して行う事も可能であり、また隔壁で相互に区切られ、インライン方式等により相互接続可能な複数の真空槽で成膜を分割実施しても良い。
【０２０８】
また酸化珪素層の成膜工程においては、原料の有機珪素化合物、キャリアガスの流量、および／または高周波印加電力や周波数等は、必要に応じ、時間的に変化させる事も好ましく行われる。各流量、高周波印加電力、周波数等は単独で変化させても、同時に変化させても良い。
【０２０９】
図１に、本発明のハードコート層付高分子基板の形成に好適に用いる事のできる容量結合型ＣＶＤ装置に関する一例を示す。なお本図例において、第１電極１０、第２電極２０および被処理基板３０および導入ヘッド４０は、上下方向に並んでいるが、左右方向に並置することも可能である。
【０２１０】
本図例では、真空容器１内に対向して、第１電極（カソード電極）１０および第２電極（アノード電極）２０が配置されている。第１電極１０の表面には、被処理基板である高分子基板３０が配置され、ホルダー１２によって支持される。真空容器１内は、排気口４から真空ポンプ５によって、減圧状態とされ、真空容器１内に外部から反応ガス７を導入ヘッド４０を通じて導入しながら、その反応ガスのプラズマを第１電極（カソード電極）１０と第２電極（アノード電極）２０との間に形成するようにしてある。
【０２１１】
第１電極（カソード電極）１０はマッチングボックス３を介して電源２に接続されている。真空容器１との間は絶縁シール６によって絶縁されている。また、詳細は図示していないが、第１電極（カソード電極）１０内には冷却媒体６Ａが流通され、第１電極１０と高分子基板３０との界面を通じての冷却熱伝達により、高分子基板３０の冷却が図られている。さらに第１電極（カソード電極）１０の、第２電極（アノード電極）２０対向面を除く外周面には、若干の間隔をおいて、シールド部材１４が設けられている。また第２電極（アノード電極）２０はアース接地してある。
【０２１２】
本図例においては、被処理基板の高分子基板３０と第２電極（アノード電極）２０との間に、箱状形状の反応ガス７の導入ヘッド４０が設けられている。導入ヘッド４０は図３に形態の一例を示すように、第１電極（カソード電極）１０と相対する側の壁面に多数のガス噴き出し孔４０Ａを有しており、また反応ガス７は導入ヘッド流入口４０Ｂを通じて、導入ヘッド４０内に導入されるようになっている。導入ヘッド４０内に導入された反応ガス７は、噴き出し孔４０Ａから第１電極（カソード電極）１０側、すなわち第１電極（カソード電極）１０表面に保持されている高分子基板３０に向け噴出されるように構成されている。
【０２１３】
導入ヘッド４０は、扁平な箱状である事が好ましいが、その仕様は図示に限定されず、被処理基板の高分子基板３０の形状および寸法により、箱の形状や噴き出し孔４０Ａの形状、サイズ、形成密度、間隔、分布等を自由に調整する事ができる。ただし噴き出し孔４０Ａの多くの場合には直径が大よそ２〜７ｍｍの円形である事が好ましく、孔と孔との間隔（ピッチ）は大よそ４〜２０ｍｍ前後である事が好ましい。
【０２１４】
さて高分子基板が２次元ないし３次元の立体形状、曲面形状を有している場合、高分子基板と高分子基板が保持固定される電極との間は、できる限り面的密着を確保する事が好ましく、両者の間に空隙が発生しないようにする事が好ましい。これは高分子基板の冷却や、プラズマの均一性、安定性に関わる必要からであり、顕著な空隙が発生すると、高分子基板の著しい温度上昇や、プラズマ空間での異常放電の発生等の問題が顕在化してくる場合が多く、好ましくない。従って、少なくとも高分子基板が保持固定される側の電極の形状は、高分子基板の形状に合わせて、同様の形状で作られる事が好ましい。
【０２１５】
図２は、本発明のハードコート層付高分子基板の形成に好適に用いる事のできる容量結合型ＣＶＤ装置に関する他の一例であり、被処理基板の高分子基板３１が曲面形状を有している場合に好適な装置の仕様例を示すものである。
【０２１６】
本図例では第１電極（カソード電極）１０および第２電極（アノード電極）２０、導入ヘッド４１はそれぞれ、高分子基板３１の曲面形状と同様の曲面形状を有している。このような方法を取った場合、第１電極（カソード電極）１０上の高分子基板３０と、第２電極（アノード電極）２０上の導入ヘッド４１とに挟持されたプラズマ反応空間において、反応ガス７の密度分布や高周波電力（空間電界、空間電流）の分布の均一性を高める上で好ましい。
【０２１７】
〈機能層の積層〉
本発明のハードコート層付高分子基板では、必要に応じ、その片面もしくは両面の表層、導電層、赤外線吸収／反射層に形成されたＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層に更に積層して、汚れ防止層、帯電防止層等の機能層が積層されていても良い。
【０２１８】
汚れ防止層はＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層への指紋や汚れの付着、屋外環境での長期使用に基づく水垢の発生等を抑制する機能を有する層であり、目的に応じて、表面の撥水性、撥油性、親水性、親油性等を長期継続的に高める効果を有する層である。これらの層は好適には数ｎｍ〜数１００ｎｍの薄膜で形成される事が好ましく、具体的には、例えばアルキルフッ素基を有する珪素化合物を分解縮合してなる層による撥水および／または撥油層、酸化チタン層、酸化亜鉛層、酸化ニオブ層、酸化セリウム層等による親水および／または親油層等が挙げられる。特に後者の親水および／または親油層に関し、紫外線もしくは可視波長域の光線により励起を受けた際、酸化還元の触媒として働く光触媒機能を有する層とした場合、屋外環境下の太陽光や雨等の複合作用により、最表面に付着した汚れを分解し、洗い落とすセルフクリーニング効果が得られ、好ましい。
【０２１９】
また帯電防止層（電気伝導性を有する層）としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛等を主成分とする金属酸化物による透明導電層（ＩＴＯ、ＩＺＯ等）や、金属、金属酸化物、カーボン系等の導電材料を有機珪素化合物の加水分解縮合物による層等に分散してなる透明導電層等が挙げられる。
【０２２０】
また導電層としては、前記の透明導電層や、銀、銅等の導電性に優れた金属微粒子を樹脂バインダ中に分散してなる導電ペーストを印刷してなる層、金属薄板もしくは金属箔を機械的に打ち抜いたり、薬液エッチングにより導電パターンとして形成した層等が挙げられ、導電層の通電に基づくヒーティング層（積層体表面に凝結した水蒸気による曇りや霜等の除去）や電波送受信用のアンテナ、もしくは電磁波遮蔽層等として利用する事ができる。
【０２２１】
尚、帯電防止層、導電層については、必ずしも最表面に形成されなくても良く、高分子基板や接着層、下地硬化層等の上に形成され、形成の後、更に接着層および／または下地硬化層および／またはＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層されても構わない。また導電層は、高分子基板の成形時に、インサート成形、インモールド転写等の方法により、高分子基板と一体化成形しても良い。
【０２２２】
〈ハードコート層付高分子基板のアニーリング〉
更に本発明のハードコート層付高分子基板は、必要に応じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層された後、内在する歪の緩和や、積層した各層の架橋硬化を更に進める等の目的で、必要に応じ、熱的なアニーリング処理を施しても良い。アニーリング処理は真空圧力下で行っても、常圧下で行っても良いが、概ね６０〜１３０℃の範囲で行う事が好ましい。処理時間は処理温度にも拠るが、大よそ１０分から４８時間程度が好ましい。
【０２２３】
〈ハードコート層付高分子基板の調整方法〉
本発明のハードコート層付高分子基板では、前述の目的用途より、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４の試験規格に準拠した磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重４．９Ｎ、試験回転数１０００回転のテーバー磨耗試験におけるハードコート層積層表面の曇値上昇（△Ｈ）が２％以下となるように、無機ガラスに近い高硬度のハードコート層を形成可能なＰＥ−ＣＶＤ法を用いて、片面もしくは両面の表層に酸化珪素層を形成する。
【０２２４】
〈ハードコート層付高分子基板の曇値（ヘイズ値）〉
本発明のハードコート層付高分子基板の初期（耐摩耗性試験、耐環境性試験等の実施前を意味する）の曇値（ヘイズ値）は、自動車窓等の視認性要求の高い用途に用いる場合には、１．０％以下とする事が好ましく、より好ましく０．８％以下、更に好ましくは０．６％以下である。ヘイズ値が１．０％を超えると、透視像が不鮮明になって、運転安全上の問題となる場合がある為である（国によっては、自動車窓材の安全規格上、曇値が１．０％以下である事が要求される場合もある）。
【０２２５】
〈ハードコート層付高分子基板の可視光線透過率〉
本発明のハードコート層付高分子基板の可視光線透過率は、自動車窓等の視認性要求の高い用途に用いる場合には、７０．０％以上とする事が好ましい。ここで可視光線透過率はＣ光源もしくはＤ６５光源に対する可視波長域の全光線透過率とし、用途にも拠るが、一般的に、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上である。
【０２２６】
尚、本発明のハードコート層付高分子基板は、必要に応じ、着色が為されていても良く、グリーン、グレー、その他、各種の着色が可能である。これら着色は一般に顔料、染料等の適量の混合に拠るが、高分子基板中に混合されても良いし、高分子基板に積層されるコーティング層に混合されても良い。
【０２２７】
〈ハードコート層付高分子基板の促進耐候性〉
本発明のハードコート層付高分子基板は、屋外環境（紫外線、温度変化、湿度変化等）での長期利用への耐性に関し、促進耐候性試験で所定以上の性能を有する事が好ましい。具体的には、例えば、スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５を用いて、ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下で８０００時間の暴露試験を行った場合に外観や密着性の低下が観られない事であり、より好ましくは１００００時間以上である。
【０２２８】
〈ハードコート層付高分子基板の耐摩耗性〉
無機ガラス同等の耐摩耗性に関しては、例えば、北米の安全規格ＦＭＶＳＳ２０５や欧州の安全規格ＥＣＥ  Ｒ４３等の規格を参考とすれば、運転時の視認性を必要とする部位に使われる窓に対する耐摩耗性要求は、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４規定の１０００回転のテーバー磨耗試験による曇値上昇（△Ｈ）が２％未満ないし２％以下である。
【０２２９】
〈ハードコート層付高分子基板の耐沸水性・密着性〉
ハードコート層付高分子基板を１００℃の沸騰水中に浸せきし、３時間保持の後に沸騰水中より取り出し、付着した水分を取り除いて、２時間室温環境にて放置の後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法により密着性試験を行う。碁盤目テープ試験はカッターナイフで１ｍｍ間隔で１０×１０の切れ目の入ったマスを碁盤目状に形成した後、所定の粘着力を有するテープ（例えばニチバン製セロテープ（商標））を貼り付け固着した後に引き剥がす形で行う。碁盤目テープ試験実施直後の密着性結果（層の剥離やウキの状態）を「初期結果」、碁盤目テープ試験実施より７日間経過後の結果を「経時結果」とし、「初期結果」のみならず、「経時結果」も良好である場合のみ、密着性能とその信頼性が良好と判定する。
【０２３０】
（これはＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層には層形成時に生じた内部応力（多くの場合、圧縮力）が残存している場合が多く、この作用によって、経時的に層の剥離が発生する場合が観られる為である。これを踏まえ、本発明のハードコート層付高分子基板では耐環境性の長期信頼性確保の上で、「初期結果」のみならず、「経時結果」も良好である事を要求事項としている。）
【実施例】
【０２３１】
以下では、実施例および比較例を示しながら、本発明の効果を明らかにする。【０２３２】
尚、本実施例、比較例ではＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が表層の片面のみに積層された例を例示するが、このような酸化珪素層が両面に積層した構成を取る事も問題なく、好ましく実施される。【０２３３】
［評価方法］
実施例、比較例における各種評価は以下の方法により行った。【０２３４】
〈酸化珪素層の化学組成の測定〉
酸化珪素層表面のＸ線電子分光（ＸＰＳ）測定を実施して構成体表面の化学組成を測定した。なお、検量線は、ジメチルシリコーンゴムのＸＰＳ測定を行うことによって、作成した。また、曲げ試験で圧縮応力をかけて部分的に酸化珪素層を剥離させたハードコート層付高分子基板試料について、酸化珪素層表面をダイヤモンド微粒子を用いた研磨剤で研磨していき、下地硬化層との界面から２μｍ、０．０４μｍまで研磨を進めた試料を作成し、ＸＰＳ測定を実施して酸化珪素層の化学組成を決定した。酸化珪素層の厚みは段差の接触測定、光学測定（焦点距離測定）、断面ＳＥＭ測定、屈折率測定および干渉膜厚計測定、等を実施して判断した。【０２３５】
〈赤外線吸光度比の測定〉
ジルコニウムセンサーを用いてＡＴＲ−ＩＲ測定をハードコート層付高分子基板試料の表面に対して実施し、酸化珪素層の赤外線吸光度比を測定した。また、酸化珪素層表面をダイヤモンド微粒子を用いた研磨剤で研磨していき、下地硬化層との界面から２μｍ、０．０４μｍまで研磨を進めた試料を作成し同様にＡＴＲ−ＩＲ測定を実施した。【０２３６】
〈ナノインデンテーションによる最大押し込み深さ、押し込み硬度、押し込み弾性率の測定〉
株式会社エリオニクス製超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００を用い、頂角６５度（稜間隔１１５度）の三角錐圧子を用い、最大荷重１ｍＮ、荷重ステップ４μＮ、ステップ分割数２５０、負荷時間２０ｓｅｃ、除荷時間２０ｓｅｃ、最大荷重保持時間０．４ｓｅｃの条件で負荷除荷曲線（フォースカーブ）を測定し、ＩＳＯ１４５７７−１  ２００２−１０−０１  Ｐａｒｔ１に準拠した計算（装置内蔵ソフトによる計算）により、最大押し込み深さ（ｈｍａｘ）、押し込み硬度（ＨＩＴ）、押し込み弾性率（ＥＩＴ）を求めた。尚、測定は測定場所を変えて１０点で行い、平均値を取るものとする。【０２３７】
尚、三角錘圧子は、その加工バラツキや使用による摩耗等により先端形状が変化して、測定値のバラツキ、不確かさが発生する場合がある為、サンプルの測定前に、確認作業もしくは補正作業のいずれかを行う事が好ましい。【０２３８】
確認作業は、前記試験条件で市販のシリコンウエハを測定して、最大押し込み深さが５５±３ｎｍの範囲にある事を確認し、本範囲を外れていた場合には三角錐圧子を新品に交換して実施する形で行う（同社試験機ＥＮＴ−１１００を用いて測定の場合は本方法を採る）。【０２３９】
また補正作業は標準試料としての溶融石英板の測定と前記試験機の内蔵ソフトに拠り行う事ができる（内蔵ソフトの関係上、本方法は同社試験機ＥＮＴ−２１００を用いた測定の場合のみ可能である）。この試験結果は、耐摩耗性の１つの評価基準として用いられる。【０２４０】
〈走査型プローブ顕微鏡のダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）による表面粗さ（Ｒａ）および比表面積の測定〉
エスアイアイナノテクノロジー製（現株式会社日立ハイテクサイエンス取り扱い）走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎを用い、カンチレバーにはＮＴ−μＤＴ社製シリコンカンチレバーＮＳＧ１０（チップ先端曲率半径１０ｎｍ前後）を用い、測定範囲縦横５μｍ×５μｍ、測定ポイント縦横２５６×２５６、走査周波数１ＫＨｚの条件で測定を行い、装置内蔵ソフトによる自動計算にて、表面粗さ（Ｒａ）と表面積率を求めた。尚、測定は測定場所を変えて１０点で行い、平均値を取るものとする。【０２４１】
ここで表面粗さ（平均面粗さ、Ｒａ）は、基準面から指定面までの高さ（Ｚ座標）の偏差の絶対値を平均した値である。ここで基準面は全測定ポイントのＺ座標の平均値を有する面、指定面は全測定ポイントのＺ座標を繋いでなる面（最近接３点を繋いでできる三角形を単位面とする）である。【０２４２】
また表面積率は、基準面の面積（Ｚ座標一定のフラットな平面）に対する指定面（測定面）の面積の比率である。【０２４３】
〈膜厚の測定〉
各層の膜厚は、例えば４５０〜６５０ｎｍの波長範囲で測定した透過スペクトルもしくは反射スペクトルに現れる光学干渉パターンと各層の屈折率に基づき、公知の光学干渉法により測定される事が好ましい。ただし、各層の屈折率の相違が少ない場合や層界面の乱れ（凹凸）等に起因して光学干渉パターンが不明瞭となり、測定が困難な場合には、代替として、走査型電子顕微鏡によるハードコート層付高分子基板断面の観察に基づき、測定を行っても良い。いずれの場合にも場所を変えて、５点以上で測定を行い、平均値を取る事とする。尚、各層の屈折率はアッべ屈折率計等により測定を行う。【０２４４】
〈外観評価〉
ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面を、目視にて観察し、クラックの有無、を確認した。【０２４５】
〈密着性〉
ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作り、ニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がす操作を３回繰り返した後、基材上に残った碁盤目の数で評価した。（ＪＩＳ  Ｋ５４００準拠）【０２４６】
〈全光線透過率および曇値（ヘイズ値）の測定〉
日本電色工業株式会社製のヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定した。尚、曇値（Ｈ）は、Ｈ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００（Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）で示される。【０２４７】
〈テーバー摩耗試験〉
耐摩耗性の１つの評価基準として、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面をＴａｂｅｒ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、試験前にＴａｂｅｒ社製ＳＴ−１１研磨石で２５回転摩耗輪表面を研磨した後に、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験前後の曇値（ヘイズ値）の変化（△Ｈ）を測定して評価した（ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４準拠）。【０２４８】
測定は同一仕様の３つの試験片について行い、その平均値を持ってサンプルの性能値とした。尚、試験に用いる摩耗輪は市販のフロートガラス（板ガラス）を前記同様の方法で１０００回転のテーバー摩耗試験を行った場合の曇値の変化（△Ｈ）が０．６〜１．０％の範囲にある事を確認の後、実施するものとし、当該範囲を外れる摩耗輪は試験には用いないものとする。【０２４９】
〈耐沸水性〉
６０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに切断したハードコート層付高分子基板の試験片を１００℃の沸騰水中に浸せきし、３時間保持の後に沸騰水中より取り出し、付着した水分を取り除いて、２時間室温環境にて放置の後、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面の外観の確認と密着性のテストを行う。【０２５０】
外観については、層の剥離やクラックの発生、色相、曇度（ヘイズ）の変化等の有無を確認する。【０２５１】
密着性については、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープ法により試験を行い、カッターナイフで１ｍｍ間隔で１０×１０の切れ目の入ったマスを碁盤目状に形成した後、所定の粘着力を有するテープ（例えばニチバン製セロテープ（商標））を貼り付け固着した後に引き剥がす形で行う。【０２５２】
尚、試験実施直後（試験片を沸騰水中より取り出し、付着した水分を取り除いて、２時間室温環境にて放置の後）の外観（層の剥離やウキの状態）を「外観」、密着性を「密着」試験実施より７日間経過後の結果を「経時結果」とする。尚経時結果の判定は試験実施直後と変化がないものを良（Ａ）、主に密着性の評価のためカッターナイフで傷をつけた部分を起点にしてハードコート層が一部基板から自然剥離した状態になった場合を不良（Ｄ）とするものとする。本発明のハードコート層付高分子基板では、「外観」、「密着」、「経時結果」が全て良好である事を要求事項とする。尚、試験片のサイズは前記以外でも実施可能である。【０２５３】
〈耐熱性〉
６０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに切断したハードコート層付高分子基板の試験片を恒温槽にて１１０℃もしくは１３０℃に保持し、１０００時間後のＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面の外観及び密着性を評価した。
また、耐沸水性と同様に試験実施より７日間経過後の結果を「経時結果」とする。【０２５４】
〈促進耐候性〉
スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５を用いて、ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下で２０００、４０００、８０００時間暴露試験し、試験片を取出して、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層を有するハードコート層付高分子基板の表面を中性洗剤を染み込ませたスポンジで軽く擦り洗浄した後、外観および密着性、試験前後の色差（ΔＥ）を評価した。【０２５５】
〈下地硬化層の前駆材料液の調製方法〉
（合成例１〔ポリシロキサン（ａ１）の調整例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ） ４１５部、前記一般式（１）の構造単位を有する３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学（株）製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕 ０．１部と脱イオン水 １２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１） １０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。【０２５６】
（合成例２［ビニル系重合体（ａ２）の調製例］）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ） ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ） ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １４．５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ２部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ） １０５部、アクリル酸（ＡＡ） ７．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） １５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） ６部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、数平均分子量が１４，０００でありＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２）が得られた。【０２５７】
（合成例３［複合樹脂（Ａ）の調製例］）
前記合成例２で得たビニル系重合体（ａ２）３０７部に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１） １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメント（ａ１）とビニル系重合体セグメント（ａ２）とを有する複合樹脂（Ａ）６００部を得た。【０２５８】
（調製例１ 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｐ１）の調製）
合成例３で得られた複合樹脂（Ａ） １００．０部、他官能アクリレート「Ｍ３１３：アロニックスＭ３１３［トリアクリレート 東亞合成株式会社製］」５０．０部、光重合開始剤 「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製） ４．０部、光重合開始剤 「イルガキュア１２７」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製） ２．０部、紫外線吸収剤「Ｔｉ−４００：チヌビン４００［チバ・ジャパン株式会社製］」１０．０部を混合および均一に攪拌することによってプライマー層（Ｉ）用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を得た。【０２５９】
（合成例４〔比較例用ポリシロキサンの調整例〕）
＜表面被覆コロイダルシリカ分散液（Ａ‘）調製法＞
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業株式会社製 カタロイドＳＮ−３０、粒子径約１７ｎｍ、固形分濃度３０重量％）８１．２重量部に酢酸１２重量部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１２８．８重量部を加えた。この混合液を３０℃で１時間半攪拌後、６０℃で８時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として酢酸ナトリウム２重量部を氷水冷却下で混合し、表面被覆コロイダルシリカ分散液（Ａ‘）を得た。なお、合成例４で用いた組成には前記一般式（１）の構造単位を有するものは存在していない。【０２６０】
（合成例５〔比較例用ビニル系重合体の調製例〕）
反応容器にメトキシプロパノール１６４重量部を加え８０度まで昇温し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０重量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）８重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３６重量部、アクリル酸（ＡＡ）２４重量部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）４重量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）６重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０２００のアクリル重合体有機溶剤溶液（Ａ１“）を得た。【０２６１】
（合成例６［比較例用複合樹脂の調製例］）
合成例５で得られたアクリル重合体有機溶剤溶液（Ａ１“）に同温度で合成例４で得られた表面被覆コロイダルシリカ分散液（Ａ‘）２２４部を加えて１時間攪拌し、次いでグリシジルアクリレート５０部、メトキノン０．０７部を加えて１時間攪拌することで重合体有機溶剤溶液（Ａ“）中の加水分解性シリル基と表面被覆コロイダルシリカが結合した下地硬化層原料（Ｚ）を得た。【０２６２】
（調製例２ 比較例用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｐ２）の調製）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスＭ−４５０）４０重量部、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスＭ−３５０）２０重量部、前記下地硬化層原料（Ａ１）５０重量部、有機溶剤分散型表面修飾コロイダルシリカ（日産化学（株）製ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ  固形分濃度４０％）５０重量部、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤チヌビン４００（ＢＡＳＦ（株）製）１０重量部、フェニル１−ヒドロキシエチルケトン（ＢＡＳＦ（株）製イルガキュア１８４）１０重量部、メチルエチルケトン２０重量部、メトキシプロパノール１００重量部、イソプロパノール４０重量部を加え、下地硬化層用コート剤（Ｐ２）を調製した。【０２６３】
【表１】
2020071379.tif 000017
【０２６４】
［ハードコート層付高分子基板の作成］
〈実施例１〉
ポリカーボネート樹脂（帝人株式会社パンライトＬ１２５０Ｚ）を射出プレス成形装置投入し、４ｍｍ厚み、６００ｍｍ四方の透明なポリカーボネート樹脂板を得た。【０２６５】
本ポリカーボネート樹脂板を基板として、その両面に、前記下地硬化層コート剤（Ｐ１）をディップコーティングし、風乾の後、両面から高圧水銀ランプで２０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し、膜厚約８μｍの下地硬化層をポリカーボネート基板の両面に形成した。【０２６６】
下地硬化層が両面に形成された６０×６０ｃｍのサイズのポリカーボネート樹脂基板を、図１に示す容量結合型のＰＥ−ＣＶＤ装置の平行平板電極の高周波電力印加側の電極面に隙間なく密着させた状態でセットし（図中３０）、１時間真空排気した。到達真空圧力は０．０３Ｐａであった。【０２６７】
次にマスフローコントローラーの付いた配管を通して、系内にアルゴンガス（純度９９．９％以上）を１２００ｓｃｃｍにて導入し、１３．５６ＭＨｚ、１．０ＫＷの高周波電力を内部に冷却配管を有した平行平板電極間に印加して、平行平板電極間の空間にプラズマを発生させた。この状態で高周波電力を計２００秒間印加して、下地硬化層の片面にプラズマ処理を施した。【０２６８】
前記プラズマ処理後、アルゴンガスの導入を停止し、引き続いて、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成工程を行った。【０２６９】
具体的には、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（純度９９．９９％以上。以下、Ｄ４Ｈと記す）１０ｓｃｃｍと、酸素（純度９９．９％以上）３００ｓｃｃｍを、マスフローコントローラーの付いた別々の配管を通して系内に導入し、１３．５６ＭＨｚ、１．５ＫＷの高周波電力をマッチングボックスを介して、平行平板電極間に印加し、平行平板電極間の空間にプラズマを発生させた。【０２７０】
Ｄ４Ｈ流量１０ｓｃｃｍ、酸素流量３００ｓｃｃｍにて１．５ＫＷの高周波電力を６０秒間印加した後、そのまま４０秒間でＤ４Ｈ流量を９５ｓｃｃｍに、酸素流量を１３５０ｓｃｃｍに連続的に（「連続的に」とは時間一定割合でとの意味である）増加させ、高周波電力は１．０ＫＷに連続的に低下させた。【０２７１】
ここでＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成開始から開始３０秒後までの平均堆積レートは０．８ｎｍ／ｓｅｃであった。【０２７２】
Ｄ４Ｈ流量９５ｓｃｃｍ、酸素流量１３５０ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を計４８０秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま６０秒間でＤ４Ｈ流量を５０ｓｃｃｍに、酸素流量を１０００ｓｃｃｍに連続的に低下させた。【０２７３】
Ｄ４Ｈ流量５０ｓｃｃｍ、酸素流量１０００ｓｃｃｍにて１．０ＫＷの高周波電力を２００秒間印加した後、１．０ＫＷの高周波電力を保ったまま３０秒間でＤ４Ｈ流量を０ｓｃｃｍに連続的に低下させ、高周波電力の印加を停止した。尚、酸素流量については高周波電力印加停止まで１０００ｓｃｃｍで固定した。【０２７４】
こうしてＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成が完了した基板を、平行平板電極上で５分間冷却し、装置内を大気圧に戻した上で装置外に取り出し、これによって、目的とするハードコート層付高分子基板を得た。【０２７５】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は、小数点第二位を四捨五入して算出すると５．８μｍであり、初期緻密層の膜厚は０．０５μｍ、初期緻密層-バルク層膜質連続変化部の層（傾斜層）の膜厚は０．２μｍ、バルク層の膜厚は４．２μｍ、バルク層-高硬度層膜質連続変化部の層（傾斜層）の膜厚は０．４μｍ、高硬度層の膜厚は０．９μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程をとおして、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。【０２７６】
本ハードコート層付高分子基板の性能評価結果及びその各層の物性を、表２に示す。以下の実施例、比較例についても、実施例１と同様に、それぞれの例で得られたハードコート層付高分子基板の性能評価結果およびその各層の物性を、表３〜１１に示す。尚、表中の下地硬化層の物性値は、同層にプラズマ処理を施した後、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層形成される直前の段階の物性値である。【０２７７】
〈実施例２〉
実施例１において、酸化珪素層形成の条件を下記の表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０２７８】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約８．３μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１５℃であった。各層の厚みを下記の表３に示している。【０２７９】
〈実施例３〉
実施例１において、酸化珪素層形成の条件を下記の表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を形成した。【０２８０】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の膜厚は約５．７μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。各層の厚みを下記の表３に示している。【０２８１】
〈実施例４〉
実施例１において、酸化珪素層形成の条件を下記の表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。【０２８２】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は８．０μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化  珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１５℃であった。各層の厚みを下記の表３に示している。【０２８３】
実施例１〜４に関して、酸化珪素層（ＣＶＤ層）の化学組成ＳｉｘＣｙＨｚの詳細を下記の表４に示し、ナノインデンテーション測定、表面粗さ、及び赤外線吸収ピーク強度比の詳細を下記の表５に示し、かつ、ハードコート層付高分子基板の性能評価の結果を下記の表６に示している。【０２８４】
【表２】
2020071379.tif 000018
【０２８５】
【表３】
2020071379.tif 000019
【０２８６】
【表４】
2020071379.tif 000020
【０２８７】
【表５】
2020071379.tif 000021
【０２８８】
【表６】
2020071379.tif 000022
【０２８９】
〈比較例１〉
実施例１において、下地硬化層コート剤（Ｐ１）の代わりに、下地硬化層コート剤（Ｐ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。【０２９０】
〈比較例２〉
特許文献８の実施例６のようにしてハードコート層付高分子基板を得た。【０２９１】
すなわち、実施例１において、酸化珪素層形成の条件を（前処理工程）Ａｒ（アルゴン）導入量：５０ｓｃｃｍ、規定圧力：２０Ｐａ、プラズマ出力：６％、時間：６０秒 、（成膜工程） ＴＭＳ（トリメチルシラン）導入量：２０ｓｃｃｍ、酸素導入量：１００ｓｃｃｍ、規定圧力：２５Ｐａ、プラズマ出力：６％、時間：２０００秒に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。【０２９２】
〈比較例３〉
実施例１において、酸化珪素層形成の条件を下記の表７に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。【０２９３】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は、小数点第二位を四捨五入して算出すると６．０μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。各層の厚みを下記の表８に示している。【０２９４】
〈比較例４〉
実施例１において、酸化珪素層形成の条件を下記の表７に示す条件に変更した以外は、実施例４と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。【０２９５】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は、小数点第二位を四捨五入して算出すると６．１μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。各層の厚みを下記の表８に示している。【０２９６】
〈比較例５〉
実施例１において、酸化珪素層形成の条件を下記の表７に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。【０２９７】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は、小数点第二位を四捨五入して算出すると４．３μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１０５℃であった。各層の厚みを下記の表８に示している。【０２９８】
〈比較例６〉
実施例１において、酸化珪素層形成の条件を下記の表７に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層付高分子基板を作成した。【０２９９】
尚、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層全体の膜厚は、小数点第二位を四捨五入して算出すると５．９μｍであった。またプラズマ処理工程とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の積層工程を通じ、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層が積層される側の基板表面の最高温度は約１１０℃であった。各層の厚みを下記の表８に示している。【０３００】
〈比較例７〉
特許文献５の実施例１でのようにしてハードコート層付高分子基板を得た。【０３０１】
すなわち、ポリカーボネート樹脂板に、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を、乾燥膜厚が８μｍとなるようにエアスプレー塗装した。続いて、このポリカーボネート樹脂板を８０℃で１０分間プレヒートした後、これに、高圧水銀ランプを用いて２，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射し、これによって硬化塗膜層を作製した。【０３０２】
次いでその上に、無機物質層を膜厚が５μｍとなるようプラズマＣＶＤ装置を用いて積層させて、ハードコート層付高分子基板を得た。【０３０３】
〈比較例８〉
特許文献６の実施例１でのようにしてハードコート層付高分子基板を得た。【０３０４】
すなわち、最初に基材フィルムである、厚みが１８８μｍのＰＭＭＡフィルム（商品名「ＲＴ０５０」株式会社クラレ製）の表面に第１ハードコート層としてＵＶ硬化樹脂（商品名「ＵＶＨＣ７８００」モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を、厚みが１５μｍとなるように、グラビア印刷法により積層し、積層したら、６０℃の雰囲気下で１分間乾燥させた後、ＵＶを照射してこれを硬化させた。【０３０５】
その表面にアンカーコート層として、有機無機ハイブリッド樹脂（製品名「ＮＨ−１０００Ｇ」日本曹達株式会社製）をバーコード法により積層させた。この際、原料樹脂にフィラー（商品名「ＮＨ−９１００Ｓ」日本曹達株式会社製）を混合させた。【０３０６】
そして第２ハードコート層として、ＨＭＤＳＯ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｚａｎｅ）(信越化学工業株式会社製）を材料としたプラズマ蒸着層を積層して、ハードコート層付高分子基板を得た。【０３０７】
ここで、アンカーコート層の膜厚を７．０μｍとし、フィラーの添加量を２．５％とし、かつ第２ハードコート層の厚みを１５０ｎｍとした。【０３０８】
〈比較例９〉
特許文献７の実施例１でのようにしてハードコート層付高分子基板を得た。【０３０９】
すなわち、複合コーティング組成物を、表面清浄化したレキサン（Ｌｅｘａｎ）ポリカーボネート板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×４ｍｍ厚）に硬化塗膜として約９〜１４μｍになるようにフローコートし、１２０℃にて６０分加熱硬化させ、中間層を得た。【０３１０】
更に該塗膜上に、プラズマ重合によりケイ素、酸素、炭素及び水素原子からなる被膜を最表層として積層、積層体を得た。具体的には、まずプラズマ重合の前に、複合コーティング組成物の硬化被膜が形成された基材はイソプロピルアルコール及び脱イオン水を用い、リントを含んでいない布により手によって清浄にした。次いで、真空チャンバー内において、連続的な両サイド膨張熱プラズマプロセスによりプラズマ重合を行った。２つのプラズマコーティング位置は、超音速でアルゴンプラズマジェットを創成する膨張熱プラズマ源列よりなる。プラズマジェットはプラズマコーティング位置で膨張し、チャンバー内に直接注入された有機ケイ素試薬および酸化剤と反応した。この有機ケイ素試薬はオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）であり、酸化剤は工業用グレードの酸素９９％（Ａｉｒｇａｓ社製）であった。基材は連続的にチャンバーを通って移送され、コーティング位置に入る前に約４０〜７０℃に加熱された。【０３１１】
比較例１〜９に関して、酸化珪素層（ＣＶＤ層）の化学組成ＳｉｘＣｙＨｚの詳細を下記の表９に示し、ナノインデンテーション測定、表面粗さ、及び赤外線吸収ピーク強度比の詳細を下記の表１０に示し、かつ、ハードコート層付高分子基板の性能評価の結果を下記の表１１に示している。【０３１２】
【表７】
2020071379.tif 000023
【０３１３】
【表８】
2020071379.tif 000024
【０３１４】
【表９】
2020071379.tif 000025
【０３１５】
【表１０】
2020071379.tif 000026
【０３１６】
【表１１】
2020071379.tif 000027
【０３１７】
上記の表６及び１１において、初期性能、耐沸水性、耐熱性（１１０℃１０００ｈｒ、１３０℃１０００ｈｒ）耐候性（２０００ｈｒ、４０００ｈｒ、８０００ｈｒ）の「外観」の評価について、剥離もクラックも生じかなった場合を「Ａ」とし、剥離は生じなかったがクラックが生じた場合を「Ｂ」とし、部分的な剥離が生じた場合を「Ｃ」とし、クラックが生じ、かつ部分的に剥離が生じた場合を「Ｄ」とした。【０３１８】
また、上記の表６及び１１において、「外観」以外の評価について、良好であった場合を「Ａ」とし、不良であった場合を「Ｄ」とした。【０３１９】
上記の表を簡易にまとめた表を以下に示す：
【表１２】
2020071379.tif 000028
【０３２０】
表１２の「耐摩耗性」は、表５及び表１０に記載の酸化珪素層のナノインデンテーション測定の結果と、表６及び表１１に記載のテーバー摩耗性の結果とから評価した。「耐摩耗性」の評価は、押込硬度が４．５ＧＰａ以上であり、かつテーバー摩耗性の△Ｈが１．０％以下である場合を「ＶＧ」；押込硬度が４．５ＧＰａ以上であるか又はテーバー摩耗性の△Ｈが１．０％以下である場合を「Ｇ」；押込硬度が４．５ＧＰａ以下であり、かつテーバー摩耗性の△Ｈが１．０％以上である場合を「Ｐ」とした。【０３２１】
表１２の「耐沸水性」、「耐熱性」及び「耐候性」は、表６及び表１１に記載のそれぞれの評価を３段階に分けて、「ＶＧ」、「Ｇ」、及び「Ｐ」とした。【０３２２】
〈実施例および比較例の評価〉
上記の表４〜６及び９〜１２からは、特定の下地硬化層を用いて、下地硬化層と接する上記酸化珪素層の界面から厚み方向に０．０４μｍの位置および表面が、それぞれ特定の化学組成ＳｉＯｘＣｙＨｚおよび赤外線吸光度の比を満たすときに、好ましい結果が得られることが理解される。これに対して、これらのいずれかを満たさない場合には、好ましい結果は得られなかった。具体的には、表２、５、６、及び１２からは下記の点が理解された。【０３２３】
（１）実施例１および２について
実施例１および２ではＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっているが、耐候性、テーバー摩耗性、高硬度、沸水性能、耐水性能、耐熱性能とも良好な結果が得られている。【０３２４】
これは、実施例１および２の下地硬化層は、多官能アクリレート１０〜９０重量部、複合樹脂（Ａ）を含有する珪素化合物加水分解縮合物９０〜１０重量部を含み、かつ厚みが１〜２０μｍであり、かつ酸化珪素層が、少なくとも、下地硬化層と接する酸化珪素層の界面から厚み方向に０．０４μｍの位置において下記（ａ１）要件を満たし、かつ表面において下記（ａ３）の要件を満たしていることによるものである：
（ａ１）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９３〜１．９８の範囲にあり、ｙが０．０４〜０．１５の範囲にあり、かつｚが０．１０〜０．５０の範囲にあること、
（ａ３）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９４〜２．０２の範囲にあり、ｙが０．０５〜０．１６の範囲にあり、かつｚが０．２０〜０．５０の範囲にあること。【０３２５】
さらに、これは、実施例１および２の下地硬化層が、下地硬化層と酸化珪素層の界面から厚み方向に０．０４μｍの位置において、下記（ａ１）〜（ｃ１）に記載の好ましい要件の全てを満たし、かつ界面と反対側の表面において、下記（ｂ３）〜（ｃ３）に記載の好ましい要件の全てを満たしていることによるものである：
（ａ１）化学組成をＳｉＯｘＣｙＨｚで表した際に、ｘが１．９３〜１．９８の範囲にあり、ｙが０．０４〜０．１５の範囲にあり、かつｚが０．１０〜０．４５の範囲にあること、
（ｂ１）波数９３０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．１０〜０．２０の範囲にあること、
（ｃ１）波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０〜０．００５の範囲にあること、
（ｂ３）波数９３０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が、０．１５〜０．２５の範囲にあること、
（ｃ３）波数１２８０ｃｍ−１と１０２０ｃｍ−１の赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が、０．００２〜０．０２０の範囲にあること。【０３２６】
（２）実施例３について
実施例３は、実施例１の条件と比較してＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっているが、少なくとも、上記「（１）実施例１および２について」で記載した要件を満たしているため、テーバー摩耗性、高硬度、沸水性能、耐水性能、耐熱性能とも良好な結果が得られ、促進耐候性についても良好な結果が得られている。実施例３は、実施例１より直接的に投入電力を高くして投入電力の比率を上げおり、緻密な高硬度層が形成されているため、高硬度について実施例１より良好な結果が得られている。【０３２７】
（３）実施例４について
実施例４は、実施例１の条件とＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっているが、上記「（１）実施例１および２について」で記載した要件のうち、（ａ１）〜（ｃ１）に記載の好ましい要件を満たしていない。これにより、実施例４は、極めて高度な耐摩耗性は得られているものの、耐沸水性及び耐熱性については、実施例１の方が良好な結果となっている。【０３２８】
（５）実施例１と比較例１との対比
実施例１と比較例１は、下地硬化層のプラズマ処理条件、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件で同一である（表２及び７を参照されたい）。しかしながら、比較例１では、耐摩耗性、高硬度、及び耐熱性等で良好な結果が得られたものの、優れた耐候性は得られなかった。比較例１では、下地硬化層コート剤の珪素化合物加水分解縮合物に複合樹脂（Ａ）を含有しておらず、請求項１で規定する要件を満たしていない。この結果として、優れた耐候性、耐摩耗性、高硬度、及び耐熱性を両立するハードコート付高分子基材が得られなかった。【０３２９】
（６）実施例１と比較例２との対比
実施例１と比較例２は、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっている。比較例２は、酸化珪素層の表面の（ａ）化学組成ＳｉＯｘＣｙＨｚにおいて、ｘが、上記「（１）実施例１および２について」で記載した要件の範囲外であり、かつ表面の（ｂ３）赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）も好ましい範囲を外れているため、耐摩耗性が不十分であった。さらに、耐熱性、沸水性能も良好な結果が得られなかった。【０３３０】
（７）実施例１と比較例３、５との対比
実施例１と比較例３、５では、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっている。比較例３、５は、酸化珪素層の表面の（ａ３）化学組成ＳｉＯｘＣｙＨｚにおいて、ｘが、上記「（１）実施例１〜４について」で記載した要件の範囲外であり、かつ表面の（ｂ３）赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）も好ましい範囲を外れているため、耐摩耗性が不十分であった。【０３３１】
（８）実施例１と比較例４との対比
実施例１と比較例４とは、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっている。比較例４は、酸化珪素層の表面の（ａ３）化学組成ＳｉＯｘＣｙＨｚにおいて、ｘ、ｙおよびｚが、上記「（１）実施例１〜４について」で記載した要件の範囲外であり、かつその表面の（ｂ３）赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が好ましい範囲を外れているため、高硬度が不十分であった。【０３３２】
（９）実施例１と比較例６との対比
実施例１と比較例６とは、ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件のみが異なっており、比較例６は、高硬度層が存在せず、バルク層で酸化珪素層の形成が終了しており、酸化珪素層の表面の（ａ３）化学組成ＳｉＯｘＣｙＨｚにおいて、ｘ、ｙおよびｚが上記「（１）実施例１〜４について」で記載した要件の範囲外であり、（ｂ３）赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が好ましい範囲を外れているため、テーバー摩耗性、高硬度、耐沸水性、耐熱性が不十分であった。【０３３３】
（１０）実施例１と比較例７及び８との対比
実施例１と比較例７及び８とは、下地硬化層の種類およびＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件が異なっており、比較例７及び８は、下地硬化層との界面から０．０４μｍの酸化珪素層の化学組成ＳｉＯｘＣｙＨｚ（ａ１）において、ｘ、ｙおよびｚが上記「（１）実施例１〜４について」で記載した要件の範囲外である。また、下地硬化層との界面から０．０４μｍの位置において、酸化珪素層の（ｂ１）赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）および（ｃ１）赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が好ましい範囲を外れている。さらに、酸化珪素層の表面の化学組成ＳｉＯｘＣｙＨｚ（ａ３）において、ｘ、ｙおよびｚが上記要件の範囲外であり、（ｂ３）赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）および（ｃ３）赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が好ましい範囲を外れているため、テーバー摩耗性、高硬度、耐沸水性、耐熱性が不十分であった。【０３３４】
（１１）実施例１と比較例９との対比
実施例１と比較例９とは、下地硬化層の種類およびＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層の形成条件が異なっており、比較例１１は、下地硬化層との界面から０．０４μｍの酸化珪素層の（ａ１）化学組成ＳｉＯｘＣｙＨｚにおいて、ｘ、ｙおよびｚが上記「（１）実施例１〜４について」で記載した要件の範囲外であり、（ｂ１）赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）および（ｃ１）赤外線吸光度の比（α１２８０／α１０２０）が好ましい範囲を外れている。また、酸化珪素層の表面の（ａ３）化学組成ＳｉＯｘＣｙＨｚにおいて、ｘ、ｙおよびｚが上記要件の範囲外であり、（ｂ３）赤外線吸光度の比（α９３０／α１０２０）が好ましい範囲を外れているため、高硬度、耐沸水性、耐熱性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０３３５】
本発明のハードコート層付高分子基板は、無機ガラス並みの優れた表面耐摩耗性を有し、厳しい使用環境下でも長期的に使用する事のできる高度な耐環境性を併せ持っており、例えば、自動車窓材、建築部材、太陽電池の表面保護板等に利用する事ができ、極めて有用である。
【符号の説明】
【０３３６】
１    真空容器
２    電源
３    マッチングボックス
４    排気口
５    真空ポンプ
６Ａ    冷却媒体
７    反応ガス
１０    カソード電極
１４    シールド部品
２０    アノード電極
３０、３１    被処理基板
４０、４１    ガス導入ヘッド
４０Ａ、４１Ａ    吹き出し孔
４０Ｂ、４１Ｂ    流入孔
５０    高分子基板
６０    接着層
７０    下地硬化層
８０    ＰＥ−ＣＶＤ法による酸化珪素層
【図１】
2020071379.tif 000032
【図２】
2020071379.tif 000033
【図３】
2020071379.tif 000034
【図４】
2020071379.tif 000035
【図５】
2020071379.tif 000036
【国際調査報告】
2020071379.tif 000037
2020071379.tif 000038
2020071379.tif 000039
2020071379.tif 000040
2020071379.tif 000041