(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一級ポリアミンよりなる化合物Ｃと、少なくとも１つのポリアルケニルジカルボン酸または無水物化合物よりなる化合物Ａおよび少なくとも１つの直鎖または分岐鎖モノカルボン酸または無水物化合物よりなる化合物Ｂとの縮合から得られるアミドもしくはイミド官能基を含むエンジン燃料用の洗浄および耐食性添加剤であって、以下の一般式（Ｉ）：
Ｈ2Ｎ−［−（ＣＨＲ1−（ＣＨ2）p−ＣＨＲ2）n−ＮＨ］m−Ｈ  （Ｉ）
［式中、同一または異なるＲ1およびＲ2は、水素または１ないし４個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、ｎは１ないし３の整数、ｍは１ないし１０の整数、ｐは０または１に等しい整数である］
の化合物Ｃを、沸点が６５〜２５０℃である有機溶媒中に含まれる２種の化合物ＡとＢの混合物に対して反応させることによって得られ、化合物Ａは直鎖または分岐鎖アルケニル基当たり２ないし２０個の炭素原子を含み２００ないし３，０００の平均分子量を有するポリアルケニルカルボン酸化合物であり、化合物Ｂはメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸無水物およびコハク酸無水物よりなる群から選択され、Ｃ／Ａモル比は１．３ないし２．０であり、Ｂ／Ａモル比は０．１ないし０．８であり、Ａ／Ｂ／Ｃは決して１／１／１ではないことを特徴とする該添加剤。
【請求項２】
ポリアルケニルカルボン酸化合物Ａの平均分子量が２００ないし２，０００であることを特徴とする請求項１記載の添加剤。
【請求項３】
ポリアルケニルカルボン酸化合物Ａの平均分子量が２００ないし１，５００であることを特徴とする請求項２記載の添加剤。
【請求項４】
ポリアルケニルカルボン酸化合物が、化合物１グラム当たり水酸化カリウムの０．５ないし１．２ミリ当量の無水物数を持つポリアルケニルコハク酸および無水物誘導体から選択されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項５】
コハク酸無水物がｎ−オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物およびポリイソブテニルコハク酸無水物および２００ないし１，５００の重量平均分子量を持ついずれかのコハク酸無水物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の添加剤。
【請求項６】
第一級ポリアミンがジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびそれらの置換誘導体よりなる群から選択されるポリアミンである請求項１ないし５のいずれか１項記載の添加剤。
【請求項７】
主として、１５０ないし４００℃の粗製石油直接蒸留留分から得られる少なくとも１つの中間留出物または３０以上のセタン価を持つ他の燃料を含み、かつ請求項１ないし６のいずれか１項記載の少なくとも１つの添加剤を少量含む燃料。
【請求項８】
少なくとも５０ｐｐｍの洗浄および耐食性添加剤を含有することを特徴とする請求項７記載の燃料。
【請求項９】
６０ないし６００ｐｐｍの洗浄および耐食性添加剤を含有することを特徴とする請求項８記載の燃料。
【発明の詳細な説明】
本発明は、エンジン燃料に添加されて、エンジンのある種の部品の腐食、および付着（deposit）の形成に関連する問題を大いに軽減する洗浄および耐食性機能を持つ二機能性添加剤に関する。
これは、洗浄および耐食性添加剤無くしての通常の燃料は、極性芳香族化合物および痕跡量の潤滑剤の存在に起因して、誘導系、特に汚れた状態となったインジェクタにおける、または燃焼室においてさえ、付着の蓄積を促進するからである。
付着の蓄積は、燃料の蒸発に悪影響を与え、結果として、加速中にかなり大きくなる消費の増加、汚染物および煙の排出の増大および、最後に、雑音の小さくはない増加を引き起こす。
エンジンの汚れの問題を克服するには、汚れた部分、特にインジェクタを定期的に洗浄することができるが、長期の走行では、この方法は非常に出費がかさむこととなる。
エンジン、特にインジェクタでの付着による汚れを減少させるもう１つの方法は、金属表面に吸収されて、付着の形成を予防し（予防効果）および／またはインジェクタを洗浄することによって既に形成された付着を除去する（治癒的効果）役割を持つ洗剤タイプの添加剤を導入することである。かくして、燃料で、潤滑剤においても使用される添加剤の内、米国特許第３，１７２，８９２号に記載されたテトラエチレンペンタミンのごときポリアルケニルコハク酸無水物とポリアミンとの縮合から得られる生成物が特に知られている。これらの添加剤は、新しいインジェクタでの付着の形成を制限することにおいて良好な結果を与える一方で、それらは、それにも拘わらず、既に汚れたインジェクタを洗浄することにおいてむしろかなり非効率的なままである。
ＥＰ６１３，９３８に記載された他の洗浄性添加剤は、ポリアルキレン、好ましくは３５ないし３００個の炭素原子を含むポリイソブテンによって置換されたコハク酸ジアミド、Ｎ−アルキルピペラジンタイプの第二級アミンと置換コハク酸もしくはコハク酸無水物または誘導化モノアミドもしくはエステルとの縮合から得られるジアミドよりなる。これらの添加剤は好ましくは石油系燃料で使用される。
加えて、かかる化合物は、ＥＰ７２，６４５に記載されているごとく、潤滑剤におけるそれらの分散特性で知られている。
しかしながら、これらの化合物は良好な洗浄剤である一方で、それらは付着形成を完全には防止せず、限定された、またはゼロでさえある治癒的効果を有する。かくして、本発明は、燃料、特にディーゼル燃料に慣用的に導入された他の添加剤と適合し、腐食現象を制限しつつ、かつ良好な分散を維持しつつ、インジェクタでの付着の形成を低下させ、予防さえするのを可能とする、洗浄および耐食特性を持つ二機能性添加剤を目的としたものである。
本発明の主題は、かくして、第一級ポリアミンよりなる化合物Ｃと少なくとも１つのポリアルケニルジカルボン酸または無水物化合物よりなる化合物Ａおよび少なくとも１つの直鎖または分岐鎖モノカルボン酸または無水物化合物よりなる化合物Ｂとの縮合から得られるアミドもしくはイミド官能基を含む洗浄および分散特性を持つ、エンジン燃料、特にディーゼルタイプの燃料用の二機能性添加剤であり、該添加剤は、直鎖または分岐鎖アルケニル基当たり２ないし２０個の炭素原子を含み、２００ないし３，０００で変化する平均分子量を有する６０ないし９０重量％の化合物Ａ、鎖当たり１ないし６個の炭素原子を含む０．１ないし１０重量％の化合物Ｂ、および以下の一般式（Ｉ）：
Ｈ2Ｎ−［−（ＣＨＲ1−（ＣＨ2）p−ＣＨＲ2）n−ＮＨ］m−Ｈ    （Ｉ）
［式中、同一または異なるＲ1およびＲ2は、水素または１ないし４個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、ｎは１ないし３で変化する整数、ｍは１ないし１０で変化する整数、およびｐは０または１に等しい整数である］
の１０ないし３０％の化合物Ｃを混合することによって得られることを特徴とする。
本発明によると、化合物Ａ、ＢおよびＣは、好ましくは、１／（０．１ないし１）／（１ないし３）に対応するＡ／Ｂ／Ｃモル比で使用されるが、１／１／１ではない。事実、選択された組成において過剰のポリアミンが常にあり、その結果、ある数のポリアミンＣのＮＨ2末端は遊離したままである。Ｃ／Ａモル比は好ましくは１．３ないし２．０で変化し、Ｂ／Ａモル比は好ましくは０．１ないし０．８で変化する。
公知の添加剤と比較して、ポリアミンに加えてモノ−およびジカルボン酸化合物の組合せは、本発明の添加剤の洗浄性および腐食抑制効果を促進する。それは、これらの３種の化合物の相互の組合せの相乗効果に対応する。
本発明のポリアルケニルカルボン酸化合物の平均モル分子量は、２００ないし２，０００で変化し、最も頻繁には、２００ないし１，５００で変化する。これらの化合物は先行技術でよく知られ、それらは、特に、少なくとも１種のα−オレフィンまたは少なくとも１種の塩素化炭化水素（いずれも直鎖または分岐鎖）と、マレイン酸またはマレイン酸無水物との反応によって得られる。このオレフィンまたはこの塩素化炭化水素は、一般に、１０ないし１５０個の炭素原子、好ましくは１５ないし８０個の炭素原子、最も頻繁には２０ないし７５個の炭素原子をその分子中に含む。また、オレフィンはダイマー、トリマーまたはテトラマーのごときオリゴマー、あるいはエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、ｎ−ヘキセン、ｎ−オクタ−１−エン、２−メチル−１−ヘプテンおよび２−プロピル−５−プロピル−１−ヘキセンのごとき、２ないし１０個の炭素原子を含む低級オレフィンのポリマーであり得る。数個のオレフィンまたは数個の塩素化炭化水素が混合されても、本発明の範囲を逸脱するものではない。
本発明の好ましい形態において、ポリアルケニルカルボン酸化合物はポリアルケニルコハク酸および無水物誘導体から選択され、無水物数は生成物１グラム当たり水酸化カリウムの０．５ないし１．２ミリ当量で変化する。
このコハク酸無水物の内、好ましい無水物は、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリイソブテニルコハク酸無水物および２００ないし１，５００で変化する重量平均分子量を持ついずれかのコハク酸無水物である。
本発明の好ましい形態において、化合物Ｂは、好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、リンゴ酸、フマル酸およびアジピン酸よりなる群から選択される。
本発明による第一級ポリアミンの内、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンおよびそれらの置換誘導体よりなる群のポリアミンが好ましい。
これらの化合物Ａ、ＢおよびＣは、この順序または異なる順序で区別なく混合することができる。しかしながら、好ましい方法において、生成物Ｃすなわち式（Ｉ）の第一級ポリアミンを生成物ＡおよびＢの混合物、すなわち、カルボン酸炭化水素の混合物に添加する。該操作は、一般に、常温にて、カルボン酸炭化水素のこの混合物の有機溶剤中の溶液にポリアミンＣを徐々に導入することによって行われ、次いで、温度を一般的には６５〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃まで上昇させる。可溶化に必要な有機溶剤は、ポリアミンとＡ＋Ｂ混合物との縮合によって形成された水を除去するための水／溶剤混合液の共沸蒸留によって、６５〜２５０℃のその沸点およびその能力につき選択される。溶剤は、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよび市販炭化水素留分、例えば、１９０ないし２０９℃で蒸留させ、９９重量％の芳香族化合物を含有する留分よりなる群から選択される。勿論、一方において、混合物の均一性を促進するために、他方において、反応の速度を促進するために、溶剤の混合物、特にキシレン類の混合物、あるいは別法としてキシレンとアルコール、特に２−エチルヘキサノールとの混合物を使用しても、本発明の範囲を逸脱するものではない。第一級ポリアミンＣの添加の最後の後、含有される水が完全に除去されるまで、一般に、加熱を０．５ないし７時間、好ましくは１ないし５時間還流下に維持する。
本発明の第２の主題は、主として、１５０〜４００℃の粗製油直接蒸留留分から得られる中間留出物または３０に等しいかそれより高いセタン価を持つ他の燃料よりなり、本発明の第１の主題の洗浄および耐食二機能性添加剤の少量よりなる燃料である。
この燃料の好ましい形態において、洗浄および耐食性添加剤（１種類以上）の濃度は５０ｐｐｍより大きく、好ましくは６０ないし６００ｐｐｍで変化する。
本発明によると、無油性添加剤、セタン価を改良するための添加剤、脱乳化添加剤および臭い改良添加剤よりなる群からの少なくとも１種の添加剤を該燃料に添加することができる。
以下の実施例の目的は、本発明の範囲を限定することなく本発明を説明することである。
実施例Ｉ
本実施例は本発明の洗浄および耐食二機能性添加剤の幾つかの試料の調製を記載する。
本発明によるこれらの試料には参照Ｘiが与えられ、比較試料にはＣiが与えられ、ｉはそれらが区別されるようにするナンバリングに対応する。
これらの試料の組成は以下の表Ｉに示す。
0003763584.tif 000002
Ａ1＝９５０の平均分子量および１グラム当たり水酸化カリウムの０．７ミリ当量の無水物数を持つポリイソブテニルコハク酸無水物。
Ａ2＝Ａｄｉｂｉｓ社によって参照ＡＤＸ下で市販される９５０の平均分子量およびグ１グラム当たり水酸化カリウムの０．８ミリ当量の無水物数を持つポリイソブテニルコハク酸無水物。
ＭＡＡ＝メタクリル酸
ＳＡ＝コハク酸無水物
ＴＥＰＡ＝テトラエチレンペンタミン
この表Ｉで組み合わせた試料Ｘiは以下の手法に従って得られる。
以下のものを２５０ｍｌの四首丸底フラスコに順次導入する：ａモルのポリイソブテニルコハク酸無水物Ａ、ｂモルの化合物Ｂ、２５ｍｌの２−エチルヘキサノールおよび２５ｍｌのキシレン。混合物を撹拌し、均一混合物が得られるまで１００℃で加熱し、次いで、ｃモルのテトラエチレンペンタミンＴＥＰＡ（Ｃ）をほぼ５分間にわたって添加する。合わせた混合物を、除去された水が容量一定となるまで（１．０５ｍｌ）、還流下で同温度で３ないし４時間維持する。得られた生成物は１，７００ｃｍ-1におけるイミド官能基の、および１，６７０ｃｍ-1におけるアミド官能基の特徴である２つの赤外吸収バンドを呈する。
比較例Ｃ1、Ｃ2およびＣ3では、操作は試料Ｘiにつき記載した通りであるが、化合物Ａ、ＢおよびＣの比率は調整される。赤外分光によって、１，７００ｃｍ-1（強）におけるイミドによる、および１，６７０ｃｍ-1（弱）におけるアミドによる吸収に特徴的なバンドが観察される。
実施例ＩＩ
本実施例の目的は、ディーゼル燃料に添加した後、Ａ、ＢおよびＣの相対的濃度による、本発明の試料の洗浄特性の改良を強調することにある。本実施例のもう１つの目的は、本発明による組合せに起因する相乗効果を強調することにある。
使用したディーゼル燃料はディーゼルエンジン燃料であり、その主な特徴は以下の通りである：
−１５℃における密度＝０．８３６ｋｇ／ｌ
−初期蒸留点＝１７４℃
−最終蒸留点＝３６６℃
−セタン価＝５３
−硫黄含量＝０．２４重量％
ディーゼルエンジン燃料単独に対し、または本発明による添加剤Ｘiのうちの１つ、または１７５ｐｐｍの活性物質の重量濃度で添加された比較洗浄剤Ｃiと共にディーゼルエンジン燃料に対し、テストを行った。
これらのテストは、１９９２年の参照ＳＡＥ＃９２２１８４下でＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ａｕｔｏｃｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）によって公表された文献に記載されているエンジンテスト手法に従うものである。それらは、間接注入にての４−ストローク５７０ｃｍ3二気筒ディーゼルエンジンによって駆動される２つのＫｕｂｏｔａ  Ｚ６００−Ｂ発電機の組立体に対して行う。
各テストは、以下の条件：
−エンジンスピード：３，０００回転／分
−負荷：最大負荷の２／３
の下で６時間行う。
各テストの開始時に、エンジンに新しいインジェクタを備え付け、その吐出量はインジェクタの異なるニードルリフトへのそれらの装備に先立って測定した。各テストの最後に、インジェクタを取り出し、それらの吐出量を同一ニードルリフトに対して測定する。以下の式によって計算したそれらの残存吐出量パーセント（ｒｄ％）から、テストした洗浄剤添加剤の有効性を比較する。
0003763584.tif 000003
得られた結果を以下の表ＩＩにまとめる。
0003763584.tif 000004
表Ｉで示されるように、本発明の添加剤はディーゼル燃料単独または比較洗浄剤添加剤が添加されているディーゼル燃料よりもかなり大きい残存吐出量を与える。
実施例ＩＩＩ
本実施例の目的は、実施例ＩＩに記載した手法に従って添加剤Ｃと比較した、既に汚れているインジェクタを洗浄することにおける本発明の添加剤の有効性（治癒的効果）を証明することにある。各テストに先立って、インジェクタを、実施例ＩＩに記載した処方に従って、無添加剤ディーゼル燃料で６時間で予備的に汚す。
ディーゼル燃料単独で汚す工程後の残存吐出量は表ＩＩの１行に示すものである。
既に汚れたインジェクタを洗浄することにおける添加剤の有効性は以下の式から計算される。
0003763584.tif 000005
0003763584.tif 000006
表ＩＩＩにまとめた汚れたインジェクタを洗浄することに関する添加剤に対する有効性結果は各ニードルリフトにつき与える。それらは、さらに、本発明の添加剤の優秀性を示す。
実施例ＩＶ
本実施例の目的は、比較添加剤Ｃに対する本発明による添加剤の優秀性を示すことである。
腐食テストは、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ６６５に準じ、合成海水の存在下で、磨いた通常のスチール試料に対するディーゼル燃料中の添加剤の腐食抑制効果を６０℃の温度で２４時間測定することよりなる。それらを腐食された表面の％として表す。
0003763584.tif 000007
表ＩＶの結果によって示されるように、本発明の添加剤は公知の製品よりも優れた優秀な腐食抑制特性を有する。