(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合物調製段（４）において水および少なくとも１つの炭化水素から水蒸気／炭化水素混合物を調製し、調製した水蒸気／炭化水素混合物を改質器（１ａ）およびＣＯ酸化段（１ｂ）を有する改質反応器（１）に導入する炭化水素の水蒸気改質プラントの運転方法であって、水蒸気／炭化水素混合物から得られる改質物ガス流の温度を測定する手段（９）がＣＯ酸化段（１ｂ）の下流に配置され、前記手段（９）により測定された温度を用いて改質反応器（１）内の温度特性における老朽化に関連した変動を補償するようなやり方で、改質反応器（１）に導入される水蒸気／炭化水素混合物の水蒸気／炭化水素混合比が設定されることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
改質反応器（１）から出てくる改質物ガス流の温度（Ｔ）が、水蒸気／炭化水素混合比を設定することにより一定の値に調整されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水および炭化水素から水蒸気／炭化水素混合物を調製する混合物調製段（４）と、改質器（１ａ）およびＣＯ酸化段（１ｂ）を有し、水蒸気／炭化水素混合物が導入される改質反応器（１）と、水蒸気／炭化水素混合物から得られる改質物ガス流の温度を測定する手段（９）と、混合物調製段（４）内の水蒸気／炭化水素混合比を設定する制御装置（７）とを有する炭化水素の水蒸気改質プラントであって、
温度を測定する手段（９）がＣＯ酸化段（１ｂ）の下流に配置され、制御装置（７）が、改質反応器（１）内の温度特性における老朽化に関連した長期の変動を補償するために、前記手段（９）により測定された温度を用いて水蒸気／炭化水素混合比を設定することを特徴とする前記プラント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、請求項１の前提部分による、炭化水素、特にメタノールの水蒸気改質プラントの運転方法、および請求項３の前提部分による対応するプラントに関する。
【０００２】
この種の方法は、例えば、燃料電池自動車における、燃料電池に供給する水素を得るための、メタノールを水蒸気改質する移動プラントの運転に用いられる。
【０００３】
この種のプラントを運転するため、プラントの負荷状態の関数として可変的に、改質反応器に導入する調製した水蒸気／メタノール混合物量を設定することは、既知である。この目的で、ＤＥ−Ｂ１９４９１８４およびＤＥ２１５７７２２Ｃ２は、その場合メタノールの代わりにメタンを使用する修正があるが、水蒸気流量速度を負荷状態の関数として設定するジェット・ポンプであり、負荷が変化する場合、結果的にメタンの流入量もまた、ポンプの特性に従って変化するジェット・ポンプを提案している。ＤＥ１９６２３９３７Ｃ１から既知であるが、短時間の負荷変動がある作動であっても、改質反応器に導入する水蒸気／メタノール混合物の水蒸気／メタノール混合比は、予め設定可能な所望のレベルに維持される。これにより、水蒸気／メタノール混合物における水分レベルが低すぎることに起因する、改質物中の望ましくない短時間のＣＯ濃度の増加が回避される。水蒸気／メタノール混合比を所望の値に設定するように、水蒸気／メタノール混合比を制御するセンサ手段または制御装置は、この場合、改質反応器の上流に配置される。
【０００４】
ＤＥ１９６２３９１９Ｃ１は、メタノールの水蒸気改質プラントの運転方法を開示しており、その方法において、改質反応器に導入する水蒸気／メタノール混合物の水蒸気／メタノール混合比を、負荷状態、および／または負荷変動の関数とし、改質物において得られるＣＯ濃度が、全体の負荷範囲に渡って一定のままであるようなやり方で設定している。制御装置に負荷状態を示す信号を提供するため使用するセンサは、この場合、改質反応器の下流に配置される。
【０００５】
ＥＰ０７９８７９８Ａ２は、混合物調製段および改質反応器を有するプラントを開示しており、それは改質器およびＣＯ酸化段を有し、改質反応器から送られる水蒸気／炭化水素混合物の水蒸気／炭化水素混合比を設定するための手段がある。改質器とＣＯ酸化段との間には、改質器から出る改質物ガス流の温度を測定するためのセンサがあり、制御装置は測定された温度の関数として改質器へ供給する空気の量を調節する。
ＤＥ１９８４７２１１Ｃ１は、改質器中で熱エネルギーを供給して、水素／燃料混合物の接触水蒸気改質を実施し、またＣＯ酸化段で、水素リッチ・ガスからの一酸化炭素の選択的接触酸化を実施し、熱エネルギーをＣＯ酸化段から改質器に伝達する、水素リッチ・ガスの発生装置の運転方法を開示している。この方法では、予め設定した量の酸素含有ガスを、ＣＯ酸化段の上流、またはＣＯ酸化段内のガス混合物の流れに供給し、供給する酸素含有ガス量を、改質器／ＣＯ酸化段出口におけるガス混合物流れの温度の関数として設定する。
【０００６】
記載された全ての方法における共通の特徴は、提供される制御手段が、動的な負荷変動がある場合にも実質的に、可能な限り最も均質な、水蒸気改質プラントの作動を提供する問題に関連している点である。反応器構成部品の特性における、老朽化に関連した変化を考慮した長期の制御は、これらの手段では、可能ではない。
【０００７】
したがって本発明の目的は、できるだけ簡単かつ安価な改質反応器の長期の制御を提供することにある。
【０００８】
この目的は、請求項１の特徴を有する方法、および請求項３の特徴を有するプラントによって達成される。
【０００９】
出発材料の組成、すなわち、水／炭化水素比を制御することにより、単純なやり方で、反応器構成部品の効率または機能する能力における老朽化に関連した変化、特に反応器床における温度特性における老朽化に関連した変動を打消すことが可能である。水分含量を増加させることにより、改質器の下流に接続するＣＯ酸化段への入口におけるＣＯ濃度がより高くなり、全体としてより均一な温度特性を達成する結果になる。このようにして、改質器の、またはＣＯ酸化器の老朽化を有効に打消すことが可能である。
【００１０】
本発明の有利な構成は、従属請求項の主題を形成する。
【００１１】
本発明による方法の好ましい実施形態により、水蒸気／炭化水素混合物の混合比を、改質反応器から出るガス流の温度Ｔの関数として設定する。この種の温度を求め、それを改質反応器内で一般的な温度特性に確実に割り当てるのは容易である。
【００１２】
改質反応器から出るガス流の温度は、水素／炭化水素混合比を設定することにより、一定値に好都合に制御される。それにより、極めて長期にわたり、改質反応器の改質パラメータを一定に保つことが容易になる。
【００１３】
本発明によるプラントの好ましい実施形態により、このプラントは、改質反応器の下流に配置した、改質器反応器から出てくるガス流の温度を測定する手段、および、混合物調製段に作用し、それによって適正な水蒸気／炭化水素混合比を設定することができる制御装置を有する。この場合、制御装置は、温度測定手段によって測定した温度を用いて、混合物調製段の制御を担当する。
【００１４】
本発明は、下記において付加した図面を参照して、より詳細に説明される。
【００１５】
メタノールの水蒸気改質プラントは、それについて本発明に関連する構成部品だけを示しているが、例えば、燃料電池自動車の燃料電池に供給する水素を提供するのに用いることができる。このプラントは改質反応器１を有し、改質反応器１は、入口側に供給される水蒸気／メタノール混合物２から、所望の水蒸気を含有する改質物３を生成し、この改質物を放出する。改質物３は、ガス流として改質反応器１から出てくる。改質物３に含まれる望ましくない割合の一酸化炭素が、例えば、下流に配置したＰＥＭ燃料電池装置に有害となり得ることを防止するため、一酸化炭素を二酸化炭素に変換することができるＣＯ酸化段１ｂを、改質反応器１の改質器１ａの下流に配置している。
【００１６】
改質反応器１に導入する水蒸気／メタノール混合物２は、混合物調製段４で生成される。この目的で、メタノール供給ライン５を経由してこの段４にメタノールを供給し、また水供給ライン６を経由してこの段４に水を供給する。まず最初に、液体成分は混合することができ、次いで一緒に蒸発させまたは過熱することができる。または別法として、この２成分は、別々に蒸発させることができ、次いで混合することができる。プラントの作動は、制御装置７により制御される。改質反応器１の構造、混合物調製段５の構造、および制御装置７の構造は、この場合、従来の設計によるこれらの構成部品に対応している。したがって、この時点では、これらの構成部品はこれ以上の詳細な説明を必要としない。
【００１７】
例えば、従来技術から既知であるように、吸熱反応が行われる改質器１ａ、および発熱反応が行われるＣＯ酸化段１ｂは、互いに直接結合されている。例えば、水蒸気／メタノール混合物２に添加することができる空気の供給は、具体的には例示されていない。
【００１８】
制御装置７は、例えば、センサ９を経由して、改質反応器１から出る改質物、またはガス混合物、の流れの温度を表わす温度信号を受信する。測定された温度信号によって、制御装置７は、例えば、ライン８を経由して、混合物調製段４に信号を送り、この信号を用いて、混合物調製段４が生成する出発材料流れの混合比（水／メタノールの比）を変更することができる。
【００１９】
一例として、混合物調製段４を用いて、水蒸気／メタノールの比を低下させる（メタノールの割合を増加させる）ことができる。このようにして、水蒸気／メタノールの比を低下させると、改質器１ａの出口に、より高いＣＯ濃度が存在することになる。その理由は、水性ガス変動による平衡である。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ←＝＝＝→  ＣＯ２＋Ｈ２
【００２０】
したがって、この増加したＣＯ濃度は、ＣＯ酸化段１ｂの入口に存在する。結果として、改質器−ＣＯ酸化段の全体システムの温度特性が全体として下方に変動する、すなわち、全体システムの最初の部分における温度特性がより低温側へ変動し、全体システムの後半の部分における温度特性がより高温側へ変動する。全体の結果として、より均一な温度特性が得られ、従来の反応器で起っている老朽化の影響をかなり低減することができる結果である。さらに、上述の水／メタノール比の低下により、システムの効率を有効に増加させることができる。
【００２１】
本発明による手順によって、特に、全体システムの温度特性の老朽化に関連した変動（入口側に向かって起る温度特性の老朽化に関連した変動）を有効に補償することが可能である。これは、特に温度制御器として設計できる制御装置７が、温度特性における老朽化に関連した変動の特徴であるＣＯ酸化段１ｂから出るガス混合物の温度低下を検出できるからである。混合物調製段４における混合比を適正に変更することにより、上述のように、システムの出口側におけるこの温度低下を打消すことが可能である。温度特性における老朽化関連の変動は、特に２つの反応器構成部品の、すなわち、改質器１ａの、およびＣＯ酸化段１ｂの、変換能力を損なう。したがって、全体として、制御装置７、混合物調製段４、反応器１、および温度センサ９が、ＣＯ酸化段または反応器１から出てくるガス混合物を制御する制御回路を構成する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  メタノールの水蒸気改質プラントの、図解的な、高度に単純化したブロック図を示す図である。
【図１】
0003782665.tif 000002