(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ホスフィン化合物およびヒンダードフェノール系化合物を有効成分とする２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。
【請求項２】
有機ホスフィン化合物の含有量が０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。
【請求項３】
ヒンダードフェノール系化合物の含有量が０．０００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。
【請求項４】
有機ホスフィン化合物がベンゼン環を有するものであることを特徴とする請求項１乃至３に記載の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマー（以下、単に「プライマー」と称する。）は、非極性基材を２−シアノアクリレート系接着剤を用いて効果的に接着するために用いるもので、特にオープンタイムを極めて長く取ることのできるプライマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−シアノアクリレート系接着剤は、その高いアニオン重合性により、被着体表面や空気中の水分等のアニオン種によって短時間で重合硬化し各種材料を接着させるため、瞬間接着剤として、電子・電気、自動車などの各種産業界、レジャー分野および一般家庭で広く用いられているが、ポリエチレンやポリプロピレン等の非極性基材の接着においては、十分な接着力が得られないという欠点があった。
【０００３】
上記課題を解決すべく、接着を行う前に予め被着材の表面を特定の化合物を有効成分とするプライマーで処理する方法が、今までに多数提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭６２−１８４８５号のルチジンやピリジン等を有効成分とするもの、特開昭６３−５１４８９号のポリアミン化合物を有効成分とするもの、特開昭６４−１７８３号の第１脂肪族アミンを有効成分とするもの、並びに特開平６−５０３３７６号のエチレンジアミンを有効成分とするものなどの含窒素化合物を有効成分とするプライマーが数多く提案されている。
【０００５】
また、含窒素化合物以外を有効成分とするものとしては、特開昭６０−２０３６８４号の有機金属化合物を有効成分とするもの、特開昭６１−１３６５６７号のチタネートカップリング剤を有効成分とするもの、特開昭６３−１０７９６号のホスファイト系化合物を有効成分とするもの、特開昭６３−１６２７８１号のベンゼン環を有する有機ホスフィン化合物の１種類以上を有効成分とするもの、並びに特開平２−１２０３７８号のアルキルホスフィン化合物を有効成分とするものなどのプライマーが数多く提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記プライマーは、塗布してから長時間置いた後に接着剤を塗布し接着を行おうとすると十分な性能が得られないといったように、オープンタイムが短いという欠点があった。これに対してオープンタイムを改良したプライマーの例として、特開平６−５７２１８号の長鎖アルキル基をもつ３級アミンを有効成分とするものが提案されているが、当該プライマーにおいてもこのオープンタイムに関する問題は十分に解決されているとはいえないものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２−シアノアクリレート系接着剤を用いて非極性基材の接着を行うに当たって、接着力を大幅に向上させると共に、オープンタイムを極めて長く取ることのできるプライマーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機ホスフィン化合物の１種類以上とヒンダードフェノール系化合物の１種以上とを有効成分とするプライマーが、既存のいずれのプライマーと比較しても、長いオープンタイムを取ることのできるプライマーであることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は有機ホスフィン化合物およびヒンダードフェノール系化合物を有効成分とする２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のプライマー有効成分の一つである有機ホスフィン化合物の具体例としては、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、ジフェニルスチリルホスフィン、ジフェニルメタスチリルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィンまたはトリ−ｎ−オクチルホスフィンなどの、ホスフィン（ＰＨ3）の水素の全部または一部を、アリール基および／またはアルキル基で置換した化合物；ビスジフェニルホスフィノメタン、ビスジフェニルホスフィノエタン、ビスジフェニルホスフィノプロパン、ビスジフェニルホスフィノブタン、ビスジフェニルホスフィンペンタンまたはビスジフェニルホスフィノヘキサンなどのビスジアリールホスフィノアルカン類などが挙げられる。
【００１１】
これらの中で特に、ベンゼン環を有する有機ホスフィン化合物は、これを用いると、オープンタイムを長くとった場合により強い接着速度および接着強度を示すので好ましい種類である。
【００１２】
具体的には、トリフェニルホスフィンやトリトリルホスフィン、ビスジフェニルホスフィノブタンやビスジフェニルホスフィノヘキサンが好ましく用いられる。
【００１３】
本発明のプライマーにおけるもう一つの有効成分であるヒンダードフェノール系化合物は、一般的にはポリマーの劣化防止剤として使用されるもので、従来、プライマーの構成成分として用いられた例はないものである。
【００１４】
この化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールまたは４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールなどのモノフェノール系化合物；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］またはヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのビスフェノール系化合物；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンまたはトコフェロール類などの高分子型フェノール系化合物などが挙げられる。
【００１５】
これらの化合物の中では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールが                    そのオープンタイム性能と接着性能のバランスが良く好ましい種類である。
【００１６】
プライマーの有効成分である有機ホスフィン化合物およびヒンダードフェノール系化合物は、適当な溶剤に溶解または分散させた液状で被着材に塗布するのが望ましい。
【００１７】
溶剤としては、プライマーの有効成分を、完全に溶解しまた分散し得る一般的な有機溶剤であって、適度な揮発性を有しており、かつ工業的に容易に入手できるものであることが望ましい。
【００１８】
上記溶剤の具体例としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノールなどのアルコール類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；その他エーテル類、含フッ素化合物系溶剤、含塩素化合物系溶剤または含窒素化合物系溶剤などが挙げられる。これら各種溶剤は、１種または２種以上を混合して用いる。
【００１９】
プライマー液中の有機ホスフィン化合物やヒンダードフェノール系化合物の濃度の好ましい範囲は次のとおりである。有機ホスフィン化合物の好ましい濃度は、０．０１〜２０重量％であり、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。そしてヒンダードフェノール系化合物の好ましい濃度は、０．０００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０００５〜５重量％である。これは上記濃度のプライマー液を塗布した場合に、有効成分の各化合物が被着材上で好ましい厚みの薄膜を形成し、プライマーとしての効果を最も発揮するためである。
【００２０】
本発明のプライマーには、それ自身がプライマーとしての性能を有するホスファイト化合物、アミン化合物または有機金属化合物を添加することができる。更に、塗工性を改良するために溶剤に溶解または分散する有機ポリマーや可塑剤、或いは着色目的での色素を添加することもできる。
【００２１】
なお、本発明のプライマーは、他の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーと併用することもできる。
【００２２】
本発明のプライマーは２−シアノアクリレート系接着剤用のプライマーとして用いるのであるが、その２−シアノアクリレート系接着剤の主成分として用いられる２−シアノアクリレートの具体例としては、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリレート、イソブチル−２−シアノアクリレート、アミル−２−シアノアクリレート、ヘキシル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、アリル−２−シアノアクリレート、ベンジル−２−シアノアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート、メトキシプロピル−２−シアノアクリレート、テトラヒドロフルフリル−２−シアノアクリレートなどが挙げられ、２−シアノアクリレートは１種類にとどまらず２種以上を混合使用することもできる。
【００２３】
また２−シアノアクリレート系接着剤には、前記２−シアノアクリレート以外に、必要に応じて、硬化促進剤、密着性向上剤、アニオン重合防止剤、ラジカル重合防止剤、増粘剤、エラストマー、揺変剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、軟化剤、充填剤、香料、染料、顔料または溶剤などの各種添加剤を加えることができる。
【００２４】
【作用】
本発明のプライマーが、オープンタイムを極めて長く取ることができるという特長を有する理由は明らかでないが、有機ホスフィン化合物が非極性基材への接着性を発現させると共に、ヒンダードフェノール系化合物が、有機ホスフィン化合物の性能を減ずることなしに、被着材表面に形成されたプライマー有効成分膜の接着性能を安定化させることができるためと推測される。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて更に詳しく本発明を説明する。
【００２６】
試験はＪＩＳ  Ｋ  ６８６１に準じて行った。但しテストピースは巾２５ｍｍ、長さ１００ｍｍで厚さはポリエチレンが３ｍｍ厚、ポリプロピレンが２ｍｍ厚のものを用い、接着剤には東亞合成株式会社製のアロンアルフア＃２０１（エチル−２−シアノアクリレート系接着剤）を使用した。
【００２７】
（セットタイム試験方法）
二枚の試験片面にプライマーを塗布し、所定時間乾燥させた後、その一方のテストピースのプライマー塗布面に２−シアノアクリレート系組成物を塗布した後、他方の試験片のプライマー塗布面で貼りあわせ圧着し、手で軽く試験片を長軸方向へ引っ張って外れなくなるまでに要する時間をストップウォッチにて計測した。
【００２８】
（引張せん断接着強度試験方法）
二枚の試験片面に上記プライマーを塗布し、所定時間乾燥させた後、その一方のテストピースのプライマー塗布面に２−シアノアクリレート系組成物を塗布した後、他方の試験片のプライマー塗布面で貼りあわせ圧着し一日養生後、所定の負荷をかけ計測を実施した。
【００２９】
実施例１〜１３、比較例１〜４
表１に記載のように、トリフェニルホスフィンと各種ヒンダードフェノール系化合物を溶エタノールに溶解させてプライマーを作製し、ポリプロピレン被着材に対して各種試験を行った。
【００３０】
【表１】
0003775224.tif 000002
【００３１】
表１より明らかなように、トリフェニルホスフィンと各種ヒンダードフェノール系化合物とを添加したプライマーは、比較例１，２のようにホスフィンのみを添加したものや比較例３のようにヒンダードフェノール系化合物のみを添加したものと比較して、強度やセットタイムについてオープンタイムが向上していることがわかる。また、比較例４に示すとおり、本発明のプライマーはこれまでにオープンタイムが長いと考えられていたアミン化合物を添加した場合と比較しても良好なオープンタイムを得ることができる。
【００３２】
実施例１４〜１８、比較例５〜９
表２に記載のように、各種有機ホスフィン化合物と各種ヒンダードフェノール系化合物とを各種溶剤に溶解してプライマーを作製し、ポリプロピレン被着材に対して各種試験を行った。
【００３３】
【表２】
0003775224.tif 000003
【００３４】
表２より明らかなように、各種有機ホスフィン化合物とヒンダードフェノール系化合物とを添加したプライマーは、比較例５〜８のように有機ホスフィン化合物のみを添加したものや比較例９のようにヒンダードフェノール系化合物のみを添加したものに比べて、強度やセットタイムについてオープンタイムが向上していることがわかる。
【００３５】
実施例１９〜２１、比較例１０〜１２
表３に記載のように、トリフェニルホスフィンと各種ヒンダードフェノール系化合物とをエタノールに溶解させてプライマーを作製し、ポリエチレン被着材に対して接着強度試験を行った。
【００３６】
【表３】
0003775224.tif 000004
【００３７】
表３より明らかなように、ポリエチレンに対しても、ホスフィン化合物とヒンダードフェノール系化合物とを添加したプライマーは、比較例１０のようにホスフィンのみを添加したものや比較例１１のようにヒンダードフェノール系化合物のみを添加したものに比べて、オープンタイムが向上していることがわかる。また、比較例１２に示した、これまでにオープンタイムが長いと考えられていたアミン化合物を添加したものと比較しても良好なオープンタイムを得ることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤用プライマーを用いると、２−シアノアクリレート系接着剤を用いて非極性基材の接着を行うに当たって、接着力が大幅に向上するだけでなく、塗布後にオープンタイムを極めて長くとっても良好に接着を行うことができる。従って、生産ラインに合わせ接着するまでの時間を調整することができるため、２−シアノアクリレート系接着剤を、工業用にもまた一般家庭用においても、従来より更に多くの用途で幅広く利用可能とすることができる。