(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が５０万以上のポリエチレン粉末と光触媒作用を有する酸化チタン微粒子との混合物の焼結成形体であり、焼結成形体の気孔率が１０％未満、酸化チタン微粒子含有量が１〜３０重量％であることを特徴とする超高分子量ポリエチレン成形体。
【請求項２】
分子量が５０万以上のポリエチレン粉末と光触媒作用を有する酸化チタン微粒子との混合物の焼結成形体であり、焼結成形体の気孔率が１０％以上、酸化チタン微粒子含有量が１〜２０重量％であることを特徴とする超高分子量ポリエチレン成形体。
【請求項３】
成形体がシ−ト状である請求項１〜２何れか記載の超高分子量ポリエチレン成形体。
【請求項４】
酸化チタン微粒子が多孔性シリカで被覆されている請求項１〜３何れか記載の超高分子量ポリエチレン成形体。
【請求項５】
光触媒作用を有する酸化チタン微粒子と超高分子量ポリエチレン粉体との混合物を焼結成形し、この焼結体をシ−ト状に切削することを特徴とする請求項３記載の超高分子量ポリエチレン成形体の製造方法。
【請求項６】
酸化チタン微粒子に、多孔性シリカを被覆した酸化チタン微粒子を用いる請求項５記載の超高分子量ポリエチレン成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた難汚損性、抗菌性、消臭性等を付与した超高分子量ポリエチレン成形体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物半導体である酸化チタン等の光触媒微粒子にバンドギャップ以上のエネルギ−を有する光を照射すると、励起により電子及び正孔が発生され、表面に近接した有機物や微生物が酸化により分解される。
そこで、高分子成形物、例えばシ−トに酸化チタン微粒子を含有させ、その成形体に難汚損性、抗菌性、消臭性等を付与することが知られている。更に、成形体を多孔化し、有機物や微生物を含有する空気と酸化チタン微粒子との接触面積を広くして、難汚損性、抗菌性、消臭性等のより一層の向上を図ることも知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明者等においては、成形体の樹脂に超高分子量ポリエチレンを使用すれば、いわゆる気孔率が実質上零であっても、抜群に優れた光触媒効果が得られることを知った。例えば、気孔率が零の酸化チタン微粒子混合超高分子量ポリエチレン成形体と、気孔率が零の酸化チタン微粒子混合エチレン−酢酸ビニル共重合物成形体とでは、同一の酸化チタン微粒子量のもとでのアセトアルデヒド除去率（光触媒効果の代表的な評価方法）に格段の差があることを見出した。
本発明者等においては、この原因を究明するために成形体の組織を顕微鏡で観察したところ、超高分子量ポリエチレン成形体では樹脂と酸化チタン微粒子との界面に間隙が生じているのに対し、エチレン−酢酸ビニル共重合物成形体ではそのような間隙が生じていないことが判明し、この間隙の発生は超高分子量ポリエチレンと酸化チタン微粒子との熱収縮係数が著しく相違すると共に超高分子量ポリエチレンが難接着性であるために、冷却時に超高分子量ポリエチレン樹脂と酸化チタン微粒子との接触界面に大なる引張り応力が発生し、界面が前記難接着性のためにその引張り応力に耐え得ずに剥離する結果であると推定される。
そして、上記アセトアルデヒド除去率の格段の差は、その界面間隙に空気が出入りし、空気と酸化チタン微粒子との接触面積が飛躍的に増大される結果と推定される。
【０００４】
本発明の目的は、上記予想外の知見を基礎として超高分子量ポリエチレン成形体に優れた難汚損性、抗菌性、消臭性等を付与することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る超高分子量ポリエチレン成形体は、分子量が５０万以上のポリエチレン粉末と光触媒作用を有する酸化チタン微粒子との混合物の焼結成形体であり、、焼結成形体の気孔率が１０％未満、酸化チタン微粒子含有量が１〜３０重量％、または、焼結成形体の気孔率が１０％以上、酸化チタン微粒子含有量が１〜２０重量％であることを特徴とし、例えばシート状とすることができ、酸化チタン微粒子には多孔性シリカで被覆されているものを使用することが好ましい。
本発明に係る超高分子量ポリエチレン成形体の製造方法は、光触媒作用を有する酸化チタン微粒子と超高分子量ポリエチレン粉体との混合物を焼結成形し、この焼結体をシ−ト状に切削してシ−ト状の超高分子量ポリエチレン成形体を得ることを特徴とする。酸化チタン微粒子には、多孔性シリカを被覆した酸化チタン微粒子を用いることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において成形体の樹脂として用いる超高分子量ポリエチレンは、約５０万以上の分子量を有し（粘度法による測定値）、耐摩耗性、耐薬品性、耐衝撃性、低摩擦係数等の特性に優れ、その代表的な成形法としては焼結成形法が知られている。超高分子量ポリエチレン粉末の市販品としては、三井石油化学工業社製品ハイゼックスミリオンやミペロン、ヘキスト社製品ホスタレンＧＵＲ等がある。
本発明に係る超高分子量ポリエチレン成形体は、この焼結成形法によって成形できる。すなわち、酸化チタン微粒子を混合した超高分子量ポリエチレン粉末の金型への充填、粉体の焼結、冷却、脱型を順次に経て所定の形状に成形でき、耐摩耗性、耐薬品性、耐衝撃性、低摩擦係数等の特性に加え優れた難汚損性、抗菌性、消臭性等を付与できる。
この場合、焼結の進行と共に超高分子量ポリエチレン粒子間の体積の収縮、空隙率の減少に伴う密度の増加、連続気泡構造から独立気泡構造への変化等が生じ、焼成時間を短くすると気孔率〔空隙が無いときの成形体の比重をρ、成形体の体積ｖの重量をｗとすると、（１−w/(vρ)）×１００で与えられる〕を大にできるが、引張り強度が低くなり、焼成時間を長くしたり、焼成温度を高くすると気孔率が小になるが、引張り強度を大にでき、成形体の用途等に応じて焼成時間が設定される。
【０００７】
上記成形において、超高分子量ポリエチレンは難接着性であり、しかも超高分子量ポリエチレンと酸化チタン微粒子との熱収縮係数が著しく相違する結果、冷却過程で超高分子量ポリエチレンと酸化チタン微粒子との界面に引張り応力が作用し、この引張り応力に界面の接着強度が耐え得ない結果として界面剥離が生じ、この界面剥離下で超高分子量ポリエチレンが冷却収縮されていくので、その界面に微小間隙が形成される。この界面間隙は、焼成時間が短い場合に超高分子量ポリエチレン粒子間に残存される空隙に較べて著しく小さく、上記した定義の気孔率に及ぼす影響は僅少である。
【０００８】
本発明に係る超高分子量ポリエチレン成形体においては、後述の実施例からも明らかなように優れた光触媒作用を呈する。その理由は、上記界面間隙に空気が出入りし、空気中に含まれている有機物や微生物が光照射で活性化された酸化チタン微粒子に広い面積で接触され、酸化・分解作用が効率よく行われる結果であると推定される。
上記光触媒作用を有する酸化チタン微粒子には、優れた光触媒活性を呈するアナタ−ゼ型酸化チタン微粒子を使用することが好ましい。また、光触媒作用の即効性と持続性を高めるために、他の臭気吸収剤、例えばゼオライトを併用することができる。
この酸化チタン微粒子には、その強い活性力による超高分子量ポリエチレンの分解・劣化を防止するために多孔性シリカでコ−ティングすることが安全であり、酸化チタン微粒子とゼオライトとを併用する場合、両者を同時に多孔性シリカでコ−ティングしてカプセル化したマイクロカプセル化酸化チタン微粒子を使用することができる。例えば、多孔性シリカを気相析出法、液相析出法によりコ−テングし、ゾル−ゲル法によりマイクロカプセル化することができる。
【０００９】
上記の酸化チタン微粒子またはマイクロカプセル化酸化チタン微粒子の混合量は、気孔率が１０％未満の成形体の場合、１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％とされる。１重量％未満では、上記防汚効果等を満足に付与し難く、３０重量％を越えると所定の機械的強度を保証し難くなるからである。気孔率が１０％以上の多孔質の場合、酸化チタン微粒子またはマイクロカプセル化酸化チタン微粒子の混合量は１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％とされる。１重量％未満では、上記防汚効果等を満足に付与し難く、２０重量％を越えると所定の機械的強度を保証し難くなるからである。
【００１０】
本発明に係る超高分子量ポリエチレン成形体がシ−ト状である場合は、上記焼結成形法で得たブロックをシ−ト状に切削することにより得ることができる。
本発明に係る超高分子量ポリエチレン成形体が多孔質である場合、超高分子量ポリエチレンと酸化チタン微粒子との混合物を金型に充填し、（超高分子量ポリエチレンの融点、１３０℃）〜（超高分子量ポリエチレンの融点−２０℃）の温度で多孔質体に予備成形し、ついで脱気し、更に焼結、冷却、脱型することによって成形することができる。
この場合、焼結時の加熱には、金型を外部から加熱する方式（強制熱風循環方式、熱油浸漬方式等）の外、超高分子量ポリエチレンの融点以上に加熱した水蒸気を脱気減圧雰囲気中に導入する方式（特公平５−６６８８５号）を使用でき、後者によれば、内部まで均一に多孔化でき、この焼結法により得た多孔質ブロックをシ−ト状に切削すれば、製品間での気孔率のバラツキの少ない光触媒作用を有する多孔質超高分子量ポリエチレンシ−トを得ることができる。
【００１１】
本発明に係る超高分子量ポリエチレン成形体は、汚れにくく、摩擦による静電気発生のもとでも油脂分等を分解して難付着性にし汚れを抑制することが期待できるので、生産ラインにおけるガイドレ−ル、搬送ロ−ル、ライニングシ−トとして好適である。
特に、多孔質体は、摺動接触面積を少なくできるので、摩擦抵抗を低くでき、ガイドレ−ルとして極めて好適であり、また、その多孔性のためにフィルタ−としても好適である。
【００１２】
【実施例】
〔実施例１〕
超高分子量ポリエチレン粉末（分子量約５００万、融点１３５℃）１００重量部と酸化チタン微粒子（石原テクノ社製ＳＴ−０１）１０重量部とをヘンシェルミキサ−で１０間混合し、この混合物を金型に充填し１８０℃で加熱圧縮し、更に冷却して気孔率がほぼ０の成形体を得、この成形体を旋盤で厚さ５００μｍのシ−ト状に切削して光触媒作用を有する実質的に無孔の超高分子量ポリエチレンシ−トを得た。
〔比較例１〕
超高分子量ポリエチレン粉末に代えエチレン・酢酸ビニル共重合体粉末を用いて焼結法により気孔率がほぼ０の成形体を得、この成形体を旋盤で厚さ５００μｍのシ−ト状に切削して光触媒作用を有する実質的に無孔のエチレン・酢酸ビニル共重合体シ−トを得た。
【００１３】
これらの実施例品及び比較零品のそれぞれについて、密閉した環境下に成形体を静置し、アセトアルデヒドを濃度１０００ｐｐｍ（ａ）で注入したのち、紫外線を強度３ｍＷ／ｃｍ２で照射し、所定時間経過時（６０分経過時及び１８０分経過時）のアセトアルデヒド濃度ｃ及び所定時間経過時のブランク値ｂ（所定時間経過時の成形体を入れていない状態でのアセトアルデヒド濃度）をそれぞれ測定し、浄化率ｘ〔所定時間経過時の浄化率ｘ＝（ｂ−ｃ）×１００％／ａ〕を求めたところ、次の通りであった。
【００１４】
６０分経過時の浄化率（％）    １８０分経過時の浄化率（％）
実施例１        ３０                          ７７
比較例１          ５                          １０
【００１５】
この実施例と比較例との浄化率の顕著な差異から、本発明では酸化チタン微粒子混合樹脂成形体の樹脂に酸化チタン微粒子との接着性に劣る超高分子量ポリエチレンを使用したため、成形冷却時に樹脂と酸化チタン微粒子との界面に作用する引張り応力で界面剥離が生じ、界面に微小間隙が発生し、この微小間隙に空気が出入りして空気と酸化チタン微粒子との接触面積が増し、光触媒作用が促進されるとの既述の推定が裏付けられる。
【００１６】
〔実施例２〕
実施例１に対し、酸化チタン微粒子に代え酸化チタン微粒子混合マイクロカプセル化酸化チタン〔ゼオライトと酸化チタンとの混合物を多孔性シリカでコ−ティングした山村硝子社製品、平均粒径６〜７μｍ〕を使用した以外、実施例１に同じとした。
〔実施例３〕
超高分子量ポリエチレン粉末（分子量約５００万、融点１３５℃）１００重量部と酸化チタン微粒子（石原テクノ社製ＳＴ−０１）５重量部とをヘンシェルミキサ−で１０間混合し、この混合物を金型に充填し１３０℃で加熱後圧縮して多孔予備成形体を得、更に１６０℃で焼結し冷却して多孔質焼結体を得、この成形体を旋盤で厚さ５００μｍのシ−ト状に切削して光触媒作用を有する気孔率が３０％の超高分子量ポリエチレンシ−トを得た。
〔実施例４〕
実施例３に対し、酸化チタン微粒子に代え酸化チタン微粒子混合マイクロカプセル化酸化チタン〔ゼオライトと酸化チタンとの混合物を多孔性シリカでコ−ティングした山村硝子社製品、平均粒径６〜７μｍ〕を使用した以外、実施例３に同じとした。
〔比較例２〕
酸化チタン微粒子の添加量を０．５重量部とした以外、実施例３に同じとした。
〔比較例３〕
酸化チタン微粒子の添加量を４０重量部とした以外、実施例１に同じとした。
〔比較例４〕
酸化チタン微粒子の添加量を３０重量部とした以外、実施例３に同じとした。
【００１７】
これらの実施例２〜４及び比較例２と３について、上記した浄化率及び引張り強度を測定したところ、次の通りであった。
ただし、引張り強度(kgf/cm２)は、２５℃での雰囲気中、JIS K6301規定のダンベル１号型で打ち抜き、テンシロン引張り試験機で引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで破断するときの引張り力ｙを測定し、試料の断面積をｓとしてｙ／ｓで求めた。
【００１８】
【表１】
0003812780.tif 000002
【００１９】
実施例１と実施例３との対比から、多孔化することにより酸化チタン微粒子による酸化・分解作用を一層に増加できること、比較例２から酸化チタン微粒子の添加量が僅かではさしたる分解作用が得られないこと、比較例３（比較例４）から酸化チタン微粒子の添加量が余り多いとシ−ト成形上限界があること等が明らかである。
【００２０】
【発明の効果】
本発明に係る超高分子量ポリエチレン成形体においては、超高分子量ポリエチレンと酸化チタン微粒子との界面に微細間隙が存在し、その間隙への空気の出入りにより空気と酸化チタン微粒子との効果的な接触が期待され、その空気中有機物等に対する活性酸化チタン微粒子の酸化分解効率を向上できる。
従って、超高分子量ポリエチレン成形体に本来の優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐衝撃性、低摩擦係数等の特性に加え優れた難汚損性、抗菌性、消臭性等を付与でき、超高分子量ポリエチレン成形体の利用分野を拡大できる。