(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステルエラストマー２０〜９０重量％および極性基を有するゴム１０〜８０重量％よりなる成分と、
アルカリ金属塩が溶解されてなる電解液と
からなることを特徴とする高分子固体電解質組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質組成物に関し、更に詳しくは、リチウム二次電池、キャパシター等の電気化学素子に用いられるイオン伝導体として好適な高分子固体電解質組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池は、単位体積あるいは単位重量当たりのエネルギー容量が高く、当該電池の大容量化または小型化を図ることが期待されることから、近年、活発に研究開発が行われている。
しかしながら、このようなリチウム二次電池においては、通常、イオン伝導体として、リチウム塩が非水系溶媒中に溶解されてなる電解液すなわち液体のものが用いられているため、液漏れやデンドライトショート等が発生する、という問題点がある。
【０００３】
このような問題を解決するため、最近においては、固体電解質と称される、電解液と同様の機能を有する固体状のイオン伝導体の開発が進められている。
固体状のイオン伝導体としては、無機材料からなるものと、高分子材料を主体とするものとが知られている。
これらのうち、高分子材料を主体とするイオン伝導体は、成形が容易であり、例えば大面積のシート状のものを得ることができるので、無機材料からなるイオン伝導体に比較して、電池の形状を大きい自由度で設計することができ、容量の大きい電池を得ることができる点で、有利である。
【０００４】
かかる高分子イオン伝導体としては、以下のようなものが知られている。
（１）ポリエチレンオキシド等のポリエーテル類よりなるもの（Ｒ．Ｓｐｉｎｄｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｆ．Ｓｈｒｉｖｅｒ．  Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２１，６４８（１９８８）参照）。このイオン伝導体は、高分子鎖の熱運動（セグメント運動）に伴って、高分子鎖に包接されたイオンが移動するものである。
（２）極性高分子（ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタアクリレート等）中に金属塩が溶解されてなる電解液を含浸させたもの。
（３）高極性高分子（アクリロニトリル／ブタジエン共重合体）と非極性高分子（スチレン／ブタジエン共重合体）のブレンド物に金属塩が溶解されてなる電解液を含浸させたもの（特開平５−２９９１１９号公報参照）。
（４）極性高分子、電解液および感光性架橋剤からなる液状混合物を紫外線照射により硬化させたもの（Ｋ．Ｍ．Ａｂｒａｈａｍ  ａｎｄ  Ｍ．ＡｌａｍｇｉｒＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７，１６５７（１９９０）参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）の高分子イオン伝導体においては、室温付近における高分子鎖のセグメント運動に限界があるため、例えば１０-4Ｓ／ｃｍを超えるような高いイオン伝導率を得ることは困難である。また、イオン伝導率を向上させるためには、高分子物質自体の分子量を下げるか、或いは高分子物質中に可塑剤を添加することによって当該イオン導電体を軟化させることが必要があり、そのため、得られる高分子イオン伝導体の機械的強度が大幅に低下する、という問題点がある。
また、上記（２）の高分子イオン伝導体としては、室温付近において１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン導電率を有するものも知られているが、極性高分子中に電解液が含浸されることにより、当該極性高分子が可塑化されるため、高分子イオン伝導体の機械的強度が大幅に低下する、という問題点がある。
更に、上記（３）および（４）の高分子イオン伝導体は、室温付近の環境下においては比較的高い機械的強度を有するものであるが、高温環境下においては、機械的強度が大幅に低下する、という問題点がある。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、十分に高いイオン伝導率を有し、しかも、広い温度範囲にわたって十分に高い機械的強度を有するイオン導電体が得られる高分子固体電解質組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の高分子固体電解質組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマー２０〜９０重量％および極性基を有するゴム１０〜８０重量％よりなる成分と、
アルカリ金属塩が溶解されてなる電解液と
からなることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の高分子固体電解質組成物について詳細に説明する。
本発明の高分子固体電解質組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基を有するゴム（以下、「極性基含有ゴム」ともいう。）よりなる成分（以下、「複合エラストマー」という。）中に、アルカリ金属塩が溶解されてなる電解液が含浸されてなるものである。
【０００９】
複合エラストマーを構成する一成分である熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ポリマー主鎖中に、ハードセグメントを形成する芳香族ポリエステル単位と、ソフトセグメントを形成するポリエーテル単位または脂肪族ポリエステル単位とを有する多重ブロック共重合体である。
このような熱可塑性ポリエステルエラストマーは、機械的特性、耐熱性、耐油性に優れた熱可塑性エラストマーとして知られており、この熱可塑性ポリエステルエラストマーを含有してなる複合エラストマーは、例えば１００℃以上の高温環境下においても、十分に高い機械的性質か維持されるものとなる。
また、熱可塑性ポリエステルエラストマーは、リチウム塩が溶解されてなる非水系電解液に対して良好な親和性を有しており、電解液が含浸されても、機械的特性を大きく損なうことがなく、熱可塑性ポリエステルエラストマーを単独で使用しても、電解液が含浸されることにより、イオン伝導性が得られる。すなわち、複合エラストマーにおける熱可塑性ポリエステルエラストマー成分は、当該複合エラストマーに十分に高い機械的強度を与える機能の他に、電解液が含浸されることによりイオン伝導性を与える機能をも有している。
【００１０】
上述のように、熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、芳香族ポリエステル単位よりなるハードセグメントおよびポリエーテル単位よりなるソフトセグメントを有するポリエステル−ポリエーテル型のものと、芳香族ポリエステル単位よりなるハードセグメントおよび脂肪族ポリエステル単位よりなるソフトセグメントを有するポリエステル−ポリエステル型のものが知られており、本発明においては、熱可塑性ポリエステルエラストマーの種類は、特に限定されるものではないが、ポリエステル−ポリエーテル型の熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いることが、得られる複合エラストマーと電解液との親和性が相対的に良好である点で好ましい。
【００１１】
ハードセグメントを形成する芳香族ポリエステル単位としては、例えば、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、デカンジオールなどの炭素数が２〜１２のグリコールとから得られるものが挙げられる。
また、ソフトセグメントを形成するポリエーテル単位としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００１２】
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、電極に対する密着性の観点から、ショアーＤ硬度が５５以下のものが好ましく、また、融点が２００℃以下のものが好ましい。
【００１３】
複合エラストマーを構成する他の成分である極性基含有コムは、後述する非水系電解液を多量に含浸することにより、十分に高いイオン伝導性を得るためのものである。ここで、極性基としては、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基などを挙げることができる。このような極性基含有ゴムとしては、高極性のものを用いることが好ましく、その具体例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、またはこれらの変性物等を挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
これらの中では、アクリロニトリルブタジエンゴムまたはその変性物およびエチレン−アクリルゴムが、非水系電解液を容易に含浸させることができる点で好ましく、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いる場合には、特に、結合アクリロニトリル量（アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合をモル分率で示すもの）２０〜５５％のものが好ましい。この割合が２０％未満の場合には、非水系電解液の含浸性が小さいものとなり、十分に高いイオン伝導性が得られないことがある。一方、この割合が５５％を超える場合には、得られる複合エラストマーは柔軟性の小さいものとなり、電極との密着性が低くなることがある。
【００１５】
本発明においては、複合エラストマーにおける熱可塑性ポリエステルエラストマーと極性基含有エラストマーとの割合は、重量比で、熱可塑性ポリエステルエラストマー：極性基含有エラストマーが２０：８０〜９０：１０、好ましくは、３０：７０〜８０：２０とされる。
熱可塑性ポリエステルエラストマーの割合が２０重量％未満である場合には、得られる複合エラストマーは機械的強度が不十分なものとなり、一方、熱可塑性ポリエステルエラストマーの割合が９０重量％を超える場合には、得られる複合エラストマーは非水系電解液の含浸性が小さいものなるため、十分に高いイオン伝導性が得られない。
【００１６】
本発明の高分子固体電解質組成物に用いられる電解液は、非水系溶媒中にアルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩よりなる電解質が溶解されてなるものである。
非水系電解液を得るための電解質であるリチウム塩は、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができ、その具体例としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 等が挙げられる。
これらのリチウム塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
電解液を得るための非水系溶媒は、電解質として用いられるリチウム塩を溶解するものであれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
これらの非水系溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、重量モル濃度で０．０５〜５．０ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。
リチウム塩の濃度が０．０５ｍｏｌ／リットル未満である場合には、電導度が低下するため好ましくない。一方、リチウム塩の濃度が５．０ｍｏｌ／リットルを超える場合には、また電導度の低下が生ずるため好ましくない。
【００１９】
本発明の高分子固体電解質組成物における非水系電解液の含浸率（組成物中における非水系電解液の割合）は、３０〜８０重量％であることが好ましい。
非水系電解液の含浸率が３０重量％未満である場合には、電導度が低下するため好ましくない。一方、非水系電解液の含浸率が８０重量％を超える場合には、機械的強度の低下が大きくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明の高分子固体電解質組成物は、例えば下記（１）または（２）の方法により製造することができる。
（１）熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基含有ゴムよりなる複合エラストマーを製造し、この複合エラストマーに非水系電解液を含浸させる方法。
この（１）の方法において、複合エラストマーを製造する手段としては、（イ）熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基含有ゴムが溶解されてなるエラストマー溶液を調製し、このエラストマー溶液から溶媒を除去する手段、（ロ）熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点より高い温度で、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基含有ゴムを混練した後、冷却固化する手段が挙げられる。また、上記（イ）の手段において、エラストマー溶液の調製は、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基含有ゴムの両方を共通の溶媒に溶解することにより行ってもよく、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基含有ゴムを別個の溶媒に溶解し、これらの溶液を混合することにより行ってもよい。また、エラストマー溶液における熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基含有ゴムの濃度は、例えば合計で０．５〜２０重量％である。
【００２１】
（２）熱可塑性ポリエステルエラストマーと、極性基含有ゴムと、リチウム塩とが溶解されてなるエラストマー溶液を調製し、このエラストマー溶液から溶媒を除去することにより、電解質含有複合エラストマーを製造し、この電解質含有複合エラストマーに、リチウム塩を溶解し得る非水系溶媒を漬浸させる方法。
この（２）の方法において、前記エラストマー溶液の調製は、リチウム塩、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基含有ゴムの三者を共通の溶媒に溶解することにより行ってもよく、いずれか一方または両方にリチウム塩が溶解された、熱可塑性ポリエステルエラストマー溶液および極性基含有ゴム溶液を調製し、これらの溶液を混合することにより行ってもよい。また、エラストマー溶液の調製においては、熱可塑性ポリエステルエラストマーや極性基含有ゴムを溶解させる前に、リチウム塩を溶媒に溶解させることが好ましい。
【００２２】
以上の（１）および（２）の方法において、熱可塑性ポリエステルエラストマーを溶解するための溶媒としては、例えばジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、Ｎメチル２ピロリドン、メタクレゾール、シクロヘキサノン等を用いることができる。
また、極性基含有エラストマーを溶解するための溶媒としては、例えばジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、Ｎメチル２ピロリドン、メタクレゾール、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
このような溶媒を用いる方法において、当該溶媒を除去する手段としては、自然乾燥による手段、加熱乾燥による手段、真空乾燥による手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を利用することができる。
【００２３】
また、複合エラストマーを製造する際に、例えばエラストマー溶液にパーオキサイド等の架橋剤を添加することができ、これにより、例えば加熱処理によって架橋構造を有する複合エラストマーを得ることができる。
【００２４】
複合エラストマーに非水系電解液を含浸させるための手段としては、複合エラストマーを非水系電解液中に浸漬する手段を用いることができ、浸漬時間は、例えば０．１〜５時間である。
【００２５】
このようにして得られる高分子固体電解質組成物は、用いられる複合エラストマーの特性により、非水系電解液が高い割合で含浸されて、十分に高いイオン伝導率を有し、しかも、広い温度範囲にわたって十分に高い機械的強度を有するものであるため、例えばリチウム二次電池に用いられるイオン伝導体として好適である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の高分子固体電解質組成物の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
〈複合エラストマーの調製〉
熱可塑性ポリエステルエラストマーとして、ポリエステル−ポリエーテル型の熱可塑性ポリエステルエラストマー〔デュポン社製，商品名：ハイトレル４０４７，融点：１８２℃，ショアーＤ硬度：４０，比重：１．１２〕を用い、極性基含有エラストマーとして、アクリロニトリルブタジエンゴム（１）〔日本合成ゴム社製，商品名：Ｎ２２０Ｓ，結合アクリロニトリル量：４０％〕、アクリロニトリルブタジエンゴム（２）〔日本合成ゴム社製，商品名：Ｎ２５０Ｓ，結合アクリロニトリル量：２０％〕、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム〔日本合成ゴム社製，商品名：Ｎ６３２Ｓ，結合アクリロニトリル量：３４％〕、およびアクリルゴム〔日本合成ゴム社製，商品名：ＡＲ１０１）を用い、下記表１の配合処方に従って、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび極性基含有エラストマーをジクロロエタンに溶解することにより、エラストマーの濃度が５重量％のエラストマー溶液を得た。
このエラストマー溶液をガラスシャーレ上に展開し、常温、常圧で５時間自然乾燥させた後、１００℃で０．０１Ｔｏｒｒ以下の条件で２４時間真空乾燥させることにより、フィルム状の複合エラストマー（１）〜複合エラストマー（２０）を調製した。
【００２８】
【表１】
0003763188.tif 000002
【００２９】
〈非水系電解液の調製〉
リチウム塩としてＬｉＰＦ6 を用い、非水系溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１のもの）を用い、リチウム塩濃度が１ｍｏｌ／ｌの非水系電解液（１）を調製した。
また、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ4 を用い、非水系溶媒としてγ−ブチロラクトンを用い、リチウム塩濃度が１ｍｏｌ／ｌの非水系電解液（２）を調製した。
【００３０】
〈実施例１〉
複合エラストマー（１）を非水系電解液（１）中に２時間浸漬することにより、本発明の高分子電解質組成物よりなるフィルム状のイオン伝導体を得た。この高分子電解質組成物における電解液の含有割合は、５０重量％であった。
【００３１】
〈実施例２〜実施例４０〉
下記表２および表３に示す組み合わせに従って、複合エラストマーおよび非水系電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の高分子電解質組成物を得た。これらの高分子電解質組成物における電解液の含有割合を表２および表３に示す。
【００３２】
【表２】
0003763188.tif 000003
【００３３】
【表３】
0003763188.tif 000004
【００３４】
〈比較例１〉
熱可塑性ポリエステルエラストマー〔デュポン社製，商品名：ハイトレル４０４７〕をフィルム状に成形し、これを実施例１と同様にして非水系電解液（１）に浸漬させることにより、非水系電解液（１）の含浸率が３６重量％のフィルム状のイオン性導電体を得た。
【００３５】
〈比較例２〉
熱可塑性ポリエステルエラストマー〔デュポン社製，商品名：ハイトレル４０４７〕と、アクリロニトリルブタジエンゴム（１）〔日本合成ゴム社製，商品名：Ｎ２２０Ｓ〕とをジクロロエタンに溶解することにより、エラストマーの濃度が５重量％のエラストマー溶液を得た。このエラストマー溶液をガラスシャーレ上に展開し、常温、常圧で５時間自然乾燥させた後、１００℃で０．０１Ｔｏｒｒ以下の条件で２４時間真空乾燥させることにより、フィルム状の複合エラストマー（２１）を調製した。
この複合エラストマー（２１）を実施例１と同様にして非水系電解液（１）に浸漬させることにより、非水系電解液（１）の含浸率が８１重量％のフィルム状のイオン性導電体を得た。
【００３６】
〈比較例３〉
熱可塑性ポリエステルエラストマー〔デュポン社製，商品名：ハイトレル４０４７〕の代わりにアクリロニトリルブタジエンゴム（１）〔日本合成ゴム社製，商品名：Ｎ２２０Ｓ〕を用いたこと以外は、比較例１と同様にして非水系電解液（１）の含浸率が８５重量％のフィルム状のイオン性導電体を得た。
【００３７】
〈比較例４〉
熱可塑性ポリエステルエラストマー〔デュポン社製，商品名：ハイトレル４０４７〕の代わりにアクリロニトリルブタジエンゴム（２）〔日本合成ゴム社製，商品名：Ｎ２５０Ｓ〕を用いたこと以外は、比較例１と同様にして非水系電解液（１）の含浸率が７０重量％のフィルム状のイオン性導電体を得た。
【００３８】
〈比較例５〉
熱可塑性ポリエステルエラストマー〔デュポン社製，商品名：ハイトレル４０４７〕の代わりにカルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム〔日本合成ゴム社製，商品名：Ｎ６３２Ｓ〕を用いたこと以外は、比較例１と同様にして非水系電解液（１）の含浸率が８０重量％のフィルム状のイオン性導電体を得た。
【００３９】
実施例１〜実施例４０および比較例１〜比較例５により得られたフィルム状のイオン伝導体の厚みを測定し、これらイオン伝導体の各々の両面に、厚みが０．５ｍｍ、直径１０ｍｍのステンレス（ＳＵＳ）製の電極板を密着させ、当該イオン伝導体を密封型セル内にイオン伝導体の厚み方向に５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えた状態で配置し、２５℃、６０℃、８０℃および１００℃の各々におけるイオン伝導体の導電率を測定した。結果を表４および表５に示す。
【００４０】
【表４】
0003763188.tif 000005
【００４１】
【表５】
0003763188.tif 000006
【００４２】
上記表４および表５において、「測定不可」とは、イオン伝導体の機械的強度が小さいため、当該イオン伝導体が５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力によって潰れてしまい、これにより、電極がショートしたため、導電率の測定を行うことができなかった場合を示す。
【００４３】
表４およひ表５の結果から明らかなように、実施例１〜実施例４０に係るイオン伝導体は、十分に高いイオン伝導率を有し、しかも、広い温度範囲にわたって十分に高い機械的強度を有するものであることが確認された。
これに対し、比較例１に係るイオン伝導体においては、極性基含有エラストマーが用いられていないため、高い導電率が得られなかった。
また、比較例２〜比較例５に係るイオン伝導体においては、熱可塑性ポリエステルエラストマーの含有割合が低いまたは熱可塑性ポリエステルエラストマーが含有されていないため、６０℃の環境下において十分に高い機械的強度が得られなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質組成物によれば、特定の複合エラストマーが用いられているため、十分に高いイオン伝導率を有し、しかも、広い温度範囲にわたって十分に高い機械的強度を有するイオン導電体が得られる。