(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級アミノ基含有ビニル系単量体と他の共重合可能なビニル系単量体を水性媒体中で乳化重合せしめて得られる３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）がカルボキシル基を併有するものである、請求項１記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）が水酸基含有ビニル系単量体を、必須の単量体成分として用いて調製されるものである、請求項１又は２記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）がシクロアルキル基含有ビニル系単量体を、必須の単量体成分として用いて調製されるものである、請求項１〜３の何れか一項に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）がソープ・フリー重合法により得られるものである、請求項１〜４の何れか一項に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）が、酸性化合物によって、当該酸性化合物／３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）中に含まれる３級アミノ基なる当量比で以て、０．１以上となるように中和されているものである、請求項１〜５の何れか一項に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）が、塩基性化合物によって、当該塩基性化合物／３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）中に含まれる酸基なる当量比で以て、０．１以上となるように中和されているものである、請求項１〜５の何れか一項に記載の水性塗料用硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる水性塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、特定の３級アミノ基含有エマルジョン重合体と、エポキシ基および加水分解性シリル基併有化合物とを、必須の成分とし含んで成る、とりわけ、耐候性などに優れ、しかも、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などにも優れた硬化物を与えることの出来る、特に、塗料用として有用なる、水性塗料用硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の地球的規模の環境保護や作業環境の改善などの諸要求に基づいて、従来型の有機溶剤を含有する塗料から、大気中への有機溶剤の揮散量の少ない塗料への置換ないしは変換が、とみに、必要となって来ている。加えて、省エネルギーの観点から、常温で以て架橋するというタイプの塗料用樹脂が、切に、望まれている。
【０００３】
これまでにも、１級アミノ基または２級アミノ基を有するアミノアルキル（メタ）アクリレートと、エチレン系不飽和単量体とから構成される共重合体と、エポキシ基含有シラン・カップリング剤とから成る、いわゆる水性エマルション組成物が提案されてはいるけれども（特開昭６１−２８５４３号公報）、斯かる組成物から得られる硬化塗膜は、どうしても、とりわけ、耐候性などに劣るという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述した如き従来型技術における種々の問題点を解決し、併せて、上述した如き塗料業界の諸要求にも応えるべく、鋭意、研究を開始した。
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、とりわけ、耐候性などをはじめ、とりわけ、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などにも優れた硬化物を与え得るという、従来の有機溶剤型の塗料に比して、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含まないという、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
しかも、省エネルギーの観点から、常温で以て架橋するタイプの、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
【０００８】
３級アミノ基含有ビニル系単量体と、その他の共重合可能なるビニル系単量体とを、水性媒体中で、乳化重合せしめて得られる３級アミノ基含有エマルジョン重合体と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化合物と、此の化合物を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物とから成る組成物は、
【０００９】
有機溶剤の含有量が少なく、硬化性にも優れるし、耐候性などをはじめ、耐熱黄変性、耐溶剤性、耐薬品性、耐雨垂れ汚染性ならびに耐水性などにも極めて優れた硬化塗膜を与えることを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１０】
本発明のように、３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）に、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化合物（Ｂ）を混合した場合には、どうしても、短時間のうちに、該化合物（Ｂ）中の加水分解性シリル基それ自体が加水分解され、引き続き、縮合反応が起こって、此の加水分解性シリル基が消費されてしまったり、
【００１１】
あるいは、該化合物（Ｂ）のエポキシ基が開環反応により消費されたりするために、これらの混合物の硬化性が劣り、ひいては、得られる塗膜の諸性能が悪くなると予想が立った。しかし、実際の処は、上述したように、それこそ、硬化性も優秀ならば、塗膜諸性能の上でも、極めて優れるという、まさしく、予想外の結果が得られたのである。
【００１２】
すなわち、本発明は、基本的には、３級アミノ基含有ビニル系単量体と、その他の共重合可能なるビニル系単量体とを、水性媒体中で、乳化重合せしめて得られる３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｃ）から構成される、水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであって、
【００１３】
とりわけ、硬化性、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、耐雨垂れ汚染性ならびに耐水性などに優れた硬化物を与える、従来の有機溶剤型に比して、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含まないという、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
【００１５】
本発明は、３級アミノ基含有ビニル系単量体と、その他の共重合可能なるビニル系単量体とを、水性媒体中で、乳化重合せしめて得られる３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、さらに、此の化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｃ）とを含有することから成る、水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００１６】
上記した３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）として、特に、カルボキシル基を併有するものを用いるという形の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００１７】
また、上記した３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）として、特に、水酸基含有ビニル系単量体を、必須の単量体成分として、用いて調製されるという形の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００１８】
さらに、上記した３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）として、特に、シクロアルキル基含有ビニル系単量体を、必須の単量体成分として、用いて調製されるという形の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００１９】
さらにまた、上記した３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）として、特に、酸性化合物によって、此の酸性化合物／３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）中に含まれる３級アミノ基なる当量比で以て、０．１以上となるように中和されているという形の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２０】
さらには亦、上記した３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）として、特に、ソープ・フリー重合法により得られるという形の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものであるし、
【００２１】
そしてまた、上記した３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）として、特に、塩基性化合物によって、此の塩基性化合物／３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）中に含まれる酸基なる当量比で以て、０．１以上となるように中和されているという形の水性塗料用硬化性樹脂組成物をも請求するというものである。
【００２２】
《構成》
【００２３】
ここにおいて、まず、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を構成する、必須のベース樹脂成分として、つまり、必須の皮膜形成成分として、３級アミノ基含有ビニル系単量体を、必須成分とするビニル系単量体を乳化重合せしめることによって得られる特定のエマルジョン重合体（Ａ）が使用されるが、斯かるエマルジョン重合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビニル系、就中、アクリル系、芳香族ビニル系またはビニルエステル系などのような、種々のエマルジョン重合体が挙げられる。
【００２４】
そして、こうした種々のビニル系重合体のうちでも特に望ましいものとしては、アクリル系エマルジョン重合体が挙げられる。
【００２５】
かかるエマルジョン重合体（Ａ）を調製するに当たって用いられる３級アミノ基含有ビニル系単量体〔以下、これを（ａ−１）と略記する。〕として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
【００２６】
Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体類：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類などである。
【００２７】
此の３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体〔以下、これを（ａ−２）と略記する。〕として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキル（メタ）アクリレート類、クロトン酸アルキル類もしくは不飽和二塩基酸ジアルキル類などをはじめ、さらには、モノカルボン酸ビニルエステル類もしくは芳香族ビニル系単量体類の如き、非官能性の各種の単量体類；
【００２８】
一分子中に１個または２個以上のフッ素原子もしくは塩素原子などの、いわゆるハロゲン原子を有する各種の単量体類；ポリシロキサン結合を有する単量体の如き、非官能性の珪素原子を有する各種の単量体類；ポリエーテル鎖を有する各種の単量体類；アミド基、シアノ基、水酸基、酸基、中和された酸基、エポキシ基もしくは加水分解性のシリル基の如き、官能基を有する各種の単量体類などであるし、さらには亦、一分子当たり２個以上の重合性二重結合を有する、いわゆる多官能のビニル系単量体類などが挙げられる。
【００２９】
かかる単量体類のうち、非官能性の単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート〔ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート〕、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
【００３０】
イソブチル（メタ）アクリレート〔ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート〕、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはベンジル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３１】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチルもしくはクロトン酸ｎ−ブチルの如き、各種のクロトン酸エステル類；ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；
【００３２】
または酢酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」〔オランダ国シエル社製の、分岐状（分枝状）モノカルボン酸のビニルエステルの商品名〕の如き、各種のモノカルボン酸のビニルエステル類；
【００３３】
さらには、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類などである。
【００３４】
フッ素原子もしくは塩素原子などのようなハロゲン原子を有する単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉｓｏプロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有単量体類；または塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類などである。
【００３５】
ポリシロキサン結合を有する単量体などのような、非官能性の珪素原子を有する単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ6Ｈ4［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3またはＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3（ただし、各式中のｎは、０あるいは１〜１３０なる整数であるものとする。）などのような一般式で示される、各種の単量体類などである。
【００３６】
ポリエーテル鎖を有する単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートの如き、ポリエーテル・セグメントを有する単量体類などがあり、とりわけ、耐水性ならびに耐候性などに悪影響を及ぼさない範囲内で使用することが出来る。
【００３７】
官能基を有する単量体類のうち、アミド基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如き、各種のカルボン酸アミド基含有ビニル系単量体などである。
【００３８】
官能基を有する単量体類のうち、水酸基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；さらには、上掲したような各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類と、ε−カプロラクトンとの付加物などである。
【００３９】
官能基を有する単量体類のうち、酸基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸もしくはクロトン酸の如き、各種の不飽和一塩基酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシチラコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類；
【００４０】
上掲したような、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和二塩基酸類と、炭素数が１〜１０なる種々のアルキルアルコールとのハーフ・エステル類；
【００４１】
４−ビニル安息香酸もしくは桂皮酸の如き、各種のカルボキシル基含有芳香族系化合物；コハク酸モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルもしくはフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステエルの如き、前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、飽和の二塩基酸類との付加反応生成物；マロン酸、コハク酸、アジピン酸もしくはセバシン酸の如き、各種の多価カルボン酸のモノビニルエステル類；
【００４２】
モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェートの如き、各種の燐酸基含有ビニル系単量体類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量体類などである。
【００４３】
前述し前掲したような、種々の官能基を有する単量体類のうち、中和された酸基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような、各種の、それぞれ、カルボキシル基含有単量体類、スルホン酸基含有単量体類あるいは燐酸基含有単量体類を、各種の塩基性化合物で以て中和せしめて得られるという形の塩構造を有する種々の単量体などが挙げられる。
【００４４】
このような、中和された酸基含有単量体類を調製する際に使用される塩基性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはアンモニウムハイドロキサイドの如き、各種の、無機の塩基性化合物；
【００４５】
またはエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドもしくはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイドの如き、各種の、有機の塩基性化合物などが挙げられる。
【００４６】
このような、中和された酸基含有単量体の市販品として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、中和されたスルホン酸基含有単量体としての、それぞれ、「ラテムル  Ｓ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ」［花王（株）製品］、「エレミノール  ＪＳ−２もしくはＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製品］などであるし、
【００４７】
中和された硫酸基含有単量体としての、それぞれ、「アクアロン  ＨＳ−１０」［第一工業製薬（株）製品］、「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」［旭電化工業（株）製品］などであるし、そして、燐酸基を有する単量体としての、「ニューフロンティア  Ａ−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製品］などである。
【００４８】
官能基を有する単量体類のうち、シアノ基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルもしくはクロトノニトリルの如き、種々の単量体などである。
【００４９】
官能基を有する単量体類のうち、エポキシ基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまたはジ（β−メチル）グリシジルフマレートなどのような種々の化合物である。
【００５０】
官能基を有する単量体類のうち、加水分解性シリル基を有する単量体中に含まれる、いわゆる加水分解性シリル基とは、たとえば、下記の一般式（Ｉ）で示されるような、加水分解によって、珪素原子に結合した水酸基を生成するという、加水分解され易い基が結合した形のシリル基を指称するものである。
【００５１】
【化１】
0003778300.tif 000002
【００５２】
（ただし、式中のＲ1 は、炭素数が１〜１０なるアルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ばれる１価の炭化水素基を、Ｘ1 はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基よりなる群から選ばれる１価の基を表わ
すものとし、また、ａは０、１または２なる整数であるものとする。）
【００５３】
かかる加水分解性シリル基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、あるいは其等の塩酸塩などである。
【００５４】
さらに、官能基を有する単量体類として、前掲したような種々の化合物のほかにも、トリメチルシリル（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレートの如き、各種の、カルボキシル基含有単量体類のシリルエステル類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは１−イソブトキシエチル（メタ）アクリレートの如き、種々のカルボキシル基含有単量体類と、α，β−不飽和エーテル化合物とを反応せしめて得られるような、いわゆるアセタールエステル基含有単量体類；
【００５５】
２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の、水酸基含有単量体類のシリルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのような、各種の、エポキシ基含有単量体類；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアジリジニル基含有単量体類；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアナートの如き、各種の、イソシアナート基含有単量体類；
【００５６】
前掲したようなイソシアナート基含有単量体類を各種のブロック剤と反応せしめることにより調製されるブロック化イソシアナート基含有単量体類；２−イソプロペニル−２−オキサゾリンもしくは２−ビニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有単量体の如き各種の官能基を有するものも使用することが出来る。
【００５７】
前掲したようなポリオキシエチレン鎖含有単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、もしくはモノアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートの如きものが挙げられる。
【００５８】
前記した、多官能のビニル系単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００５９】
以上に掲げたような各種の単量体のうち、３級アミノ基含有単量体（ａ−１）の使用量としては、３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１、０００ｇ当たりに導入される３級アミノ基の量に換算して、０．０３〜２．５モルなる範囲に相当する量が適切であるし、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲に相当する量が適切であるし、さらに好ましくは、０．０５〜０．５モルなる範囲に相当する量が適切である。
【００６０】
３級アミノ基含有単量体（ａ−１）の使用量が０．０３モルに相当する量未満であるという場合には、どうしても、塗膜の硬化性が不十分となり易いし、一方、２．５モルに相当する量を超えて余りに多くなるという場合には、どうしても、とりわけ、耐薬品性などが悪くなり易くなるという傾向にあるので、いずれの場合も好ましくない。
【００６１】
共重合可能なる其の他の単量体（ａ−２）のうち、前掲したような酸基含有単量体を、共重成分（共単量体）の一つとして使用して、当該３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）中に、此の酸基を導入化せしめると、当該重合体（Ａ）を調製する際の、とりわけ、重合安定性が向上化せしめるということが出来る。
【００６２】
また、酸基の導入化によって、当該エマルジョン重合体（Ａ）を含むという、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物の、とりわけ、硬化性などを、一層、向上化せしめるということが出来、ひいては、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度とを有すると共に、より耐熱黄変性に優れた塗膜を得るということが出来るが、こうした目的に合致するという酸基としては、カルボキシル基が特に望ましい。
【００６３】
前掲したような酸基含有単量体を共重合せしめるという場合の、その共重合量としては、当該エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，０００ｇ当たりに導入されるべきカルボキシル基の量に換算して、０．０５〜３モルが適切であるし、好ましくは、０．０１〜２．０モルが適切であるし、さらに好ましくは、０．０１〜０．７モルなる範囲内に相当する量が適切である。
【００６４】
共重合可能な単量体（ａ−２）のうち、前掲したような水酸基含有単量体を共重成分（共単量体）の一つとして使用して、当該重合体（Ａ）中に、水酸基を導入化せしめると、当該エマルジョン重合体（Ａ）を含むという、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物の、とりわけ、硬化性を、一層、向上化せしめるということが出来、より優れた耐溶剤性と、より高い硬度を有すると共に、より優れた外観を有する塗膜を得るということが出来る。
【００６５】
上掲したような、種々の水酸基含有単量体を共重合せしめるという場合の、その共重合量としては、当該エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，０００ｇ当たりに導入される水酸基の量に換算して、０．０４〜２モルに相当する量が適切であるし、好ましくは、０．０８〜１．２モルに相当する量が適切である。
【００６６】
また、当該エマルジョン重合体（Ａ）中に、前記共重合可能なる単量体の一つとして、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル基含有単量体を使用するということにより、シクロアルキル基を導入化せしめた場合には、当該重合体（Ａ）を含むという、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物の、
【００６７】
とりわけ、耐候性ならびに耐水性などを、一層、向上化せしめるということが出来るし、さらに、後述するような種々のシラン化合物（Ｃ）と組み合わせるということにより、一層、優れた、塗膜外観と雨垂れ汚染性とを併せ有するというような、極めて実用性の高い塗膜を得るということが出来る。
【００６８】
当該エマルジョン重合体（Ａ）中に、シクロアルキル基を導入化せしめるという場合の、そこに用いられるシクロアルキル基含有単量体の使用量としては、当該エマルジョン重合体（Ａ）の固形分の１，０００ｇ当たりに導入されるべきシクロアルキル基の量に換算して、０．５〜５モルに相当する量が適切であるし、好ましくは、１．０〜４．２モルに相当する量が適切である。
【００６９】
本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物の一必須構成成分としての、既述して来たような、当該３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）は、その粒子内が架橋（化）していないものであってもよいし、架橋（化）されているものであってもよいが、内部架橋（化）するということにより、とりわけ、硬化塗膜の耐水性や耐候性などを、一層、向上化せしめるということが出来る。
【００７０】
当該重合体（Ａ）の粒子内を架橋（化）せしめるには、上述した（ａ−２）成分として、前掲したような、種々の加水分解性シリル基含有単量体類を併用したり、または上述した（ａ−２）成分の中でも、とりわけ、官能基含有単量体類のうちの、３級アミノ基と反応する単量体類を併用したり、
【００７１】
あるいは該（ａ−２）成分の中でも、とりわけ、官能基含有単量体類のうちの、相互に反応性を有する官能基を持った、２種類以上の単量体類を併用したり、さらには、該（ａ−２）の中でも、多官能の単量体類を併用したりするというようにすればよい。
【００７２】
粒子内を架橋（化）せしめる処方の一例として、たとえば、此の（ａ−２）成分の一つとして、加水分解性シリル基含有単量体を使用して、当該エマルジョン重合体（Ａ）の粒子内を架橋（化）せしめるという場合には、当該重合体（Ａ）の固形分の１，０００ｇ当たりに導入される加水分解性シリル基の量に換算して、１〜４００ミリモルに相当する量の加水分解性シリル基含有単量体類を、好ましくは、２〜２０ミリモルに相当する量の加水分解性シリル基含有単量体類を共重合するというようにすればよい。
【００７３】
前掲したような、種々の３級アミノ基含有単量体類を必須の単量体成分とする単量体類を、水性媒体中で、乳化重合せしめることによって、当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製するに当たり、公知慣用の種々の乳化重合法を採用し適用することが出来る。
【００７４】
つまり、アニオン性乳化剤もしくは非イオン性乳化剤のような、公知慣用の、種々の、非反応性の乳化剤、あるいは公知慣用の種々の、反応性乳化剤や分散安定剤などを使用して、公知慣用の種々の方法に従って重合反応を行うというようにすればよい。
【００７５】
その際に使用される、上記アニオン性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩もしくはポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩の如き、種々の化合物などであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００７６】
上記非イオン性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などであり、これらは単独単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００７７】
さらに、上記反応性乳化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、上掲したような種々の３級アミノ基含有単量体類（ａ−１）と共重合可能なる其の他の単量体類（ａ−２）として既掲したような、それぞれ、スルホン酸塩基、硫酸塩基または燐酸塩基のような、各種の、いわゆる塩構造含有単量体類などであり、斯かる単量体類を使用することが出来る。
【００７８】
また、上記分散安定剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル樹脂などのような、合成ないしは天然の水溶性高分子物質などであり、これらは単独単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００７９】
上掲したような、各種の乳化剤あるいは分散安定剤を使用して、乳化重合法により当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製するに当たり、該乳化剤の使用量としては、当該エマルジョン重合体（Ａ）中の固形分に対して、１０重量％未満、好ましくは、６重量％以下が、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜の、とりわけ、耐水性などの観点からも望ましく、該乳化剤の使用量を極めて少なくして重合せしるという方法、
【００８０】
あるいは全く使用せずに重合せしめるという方法、いわゆるソープ・フリー重合法が、本発明の組成物から得られる硬化塗膜の耐水性を、さらに一層、向上化せしめることが出来るという処からも、特に望ましい。
【００８１】
ソープ・フリー重合法としては、 ▲１▼ 前掲したような反応性乳化剤を、いわゆる乳化剤種として、主に用いて重合せしめるという方法、 ▲２▼ 前掲したような安定剤のうちの、就中、水溶性アクリル樹脂の存在下において重合せしめるという方法、 ▲３▼ 前掲したような、それぞれ、反応性乳化剤と水溶性アクリル樹脂とを併用して重合せしめるという方法、などである。これらのうちでも、水溶性アクリル樹脂を用いるという、▲２▼または▲３▼なる方法によるのが、特に望ましい。
【００８２】
ソープ・フリー重合の際に用いられる、前記乳化剤の使用量としては、当該エマルジョン重合体（Ａ）中の固形分に対して、２重量％未満、好ましくは、１重量％以下である。
【００８３】
また、前記分散安定剤の使用量としては、当該エマルジョン重合体（Ａ）中の固形分に対して、５〜７０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％であり、少なすぎるという場合には、どうしても、重合安定性などが悪くなり易いし、多すぎるという場合には、どうしても、樹脂粘度が著しく高くなり易く、ひいては、塗装作業性などが悪くなり易くなるので、好ましくない。
【００８４】
そして、こうした乳化重合の際に使用される水溶性アクリル樹脂としては、３級アミノ基含有アクリル樹脂を、酸性化合物で以て、部分的に、あるいは完全に中和し、水溶化せしめた形の、いわゆるカチオン型水溶性アクリル樹脂（Ｉ）を使用することが出来るし、さらには、カルボキシル基含有アクリル樹脂を、塩基性化合物で以て、部分的に、あるいは、完全に中和し、水溶化せしめた形のアニオン型水溶性アクリル樹脂（ＩＩ）を使用することも出来る。
【００８５】
そして、これらのうちでも、とりわけ、耐水性ならびに付着性などの観点からは、特に、後者のアニオン型水溶性アクリル樹脂（ＩＩ）を使用するということが望ましい。
【００８６】
さらに、ここにおいて使用される該アニオン系水溶性アクリル樹脂（ＩＩ）としては、当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に用いられる３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）中に、あるいは其の他の共重合可能なるビニル系単量体（ａ−２）中に含有される反応性の官能基と反応する官能基を有する樹脂であること、および／または、当該エマルジョン重合体（Ａ）の調製時において、いわゆるグラフト重合が可能なる、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する樹脂であることが、一層、望ましい。
【００８７】
当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際の水性媒体としては、特に限定されるというようなものではなく、水のみを使用してもよいし、あるいは水と水溶性有機溶剤との混合溶液として使用してもよい。
【００８８】
ここにおいて用いられる水溶性有機溶剤（水溶性溶剤）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類、Ｎ−メチルピロリドンなどのような種々の極性溶剤が挙げられ、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８９】
水と水溶性溶剤との混合物を使用するという場合の、該水溶性溶剤の使用量は、重合時の安定性などの面から、適宜、選択することが出来るが、得られる重合体水性分散液の引火の危険性や安全衛生性などの面からも、該水溶性溶剤の使用量は、極力、少なくするということが望ましい。こうした理由から、就中、水単独で以て、つまり、水それ自体を使用するというのが望ましい。
【００９０】
当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際の重合方法としては、水；３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と、其の他の共重合可能なるビニル系単量体（ａ−２）とを必須の成分とする単量体成分（ａ）；重合触媒；乳化剤および／または分散安定剤を、一括混合して重合するという方法や、単量体成分（ａ）を滴下する、いわゆるモノマー滴下法（単量体滴下法）や、水、単量体成分（ａ）および乳化剤を、予め、混合したものを滴下する、いわゆるプレ・エマルジョン法などであり、本発明において用いられる当該３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）は、こうした諸々の方法により調製することが出来る。
【００９１】
特に、モノマー滴下法（単量体滴下法）またはプレ・エマルジョン法に従って調製することが、重合時の安定性などの面からも、望ましい。
【００９２】
また、重合反応の際に、親水性溶剤または疎水性溶剤を加えるということも、さらには、公知慣用の種々の添加剤類を加えるということも可能ではあるけれども、それらの使用量は、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜の諸性能に悪影響を及ぼさないというような範囲内に抑えるということが望ましい。
【００９３】
当該エマルジョン重合体（Ａ）の調製に際して重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられるが、該ラジカル重合開始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムもしくは過酸化水素などの如き、各種の無機過酸化物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイドの如き、各種の有機過酸化物類などであり、さらには、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）もしくは２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の如き、各種のアゾ系開始剤などである。
【００９４】
重合開始剤として、上記した過酸化物を使用するという場合には、該過酸化物のみを用いて、斯かるラジカル重合反応を行ってもよいし、また、該過酸化物と、酸性亜硫酸ナトリウムもしくはチオ硫酸ナトリウムのような還元剤とを併用した形の、いわゆるレドックス重合開始剤系によって行ってもよく、こうした諸々の方法により、重合反応を行うことが出来る。
【００９５】
また、分子量調整剤としての、たとえば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン・ダイマーの如き、各種の連鎖移動剤をも用いるということが出来る。
【００９６】
当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際の重合温度は、使用する単量体の種類や、重合開始剤の種類などによっても異なるが、水性媒体中で重合するという場合には、通常、３０〜９０℃なる温度範囲が望ましい。
【００９７】
当該エマルジョン重合体（Ａ）中に含有される３級アミノ基は、酸によって中和されていても、中和されていなくてもよいが、当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に、安定性が悪くて、ブロックが発生したりするというような場合とか、保存安定性あるいは使用時の安定性に劣るというような場合には、そのうちの少なくとも一部分を、酸で以て中和するということにより、安定性を向上化せしめるということが出来る。
【００９８】
このような、少なくとも一部分が中和された３級アミノ基を有する当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製するには、３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）として、予め、酸性化合物で中和したものを用いて重合というする方法、重合中に酸性化合物を添加して、３級アミノ基を中和するという方法、あるいは当該重合体（Ａ）を調製したのちに、酸性化合物を添加して、中和するという方法などを適用することが出来る。
【００９９】
上記酸性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチル酪酸、イソ吉草酸、トリメチル酢酸、グリコール酸または乳酸などで代表されるような、炭素数が１〜１０なる、各種のカルボン酸類；
【０１００】
燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエステル、燐酸モノ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸ジ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸モノ−２−エチルヘキシルエステルもしくは燐酸ジ−２−エチルヘキシルエステルの如き、燐酸の、各種のモノ−ないしはジアルキルエステル類；
【０１０１】
メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸の如き、各種の有機スルホン酸類；または塩酸、硫酸、硝酸もしくは燐酸などによって代表されるような、種々の無機酸などであるが、これらのうちでも、カルボン酸類の使用が、特に望ましい。
【０１０２】
そして、かかる酸性化合物を添加して、安定性を向上化せしめるという場合には、その酸性化合物の使用量としては、当該３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、該酸性化合物の当量数の比率、
【０１０３】
つまり、該酸性化合物／当該３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）中に含まれる３級アミノ基なる当量比が、０．１以上となるような割合が適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわないという範囲内の量として、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１０４】
また、当該３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）を重合する際の、其の他の共重合可能なるビニル系単量体（ａ−２）として、酸基含有ビニル系単量体を使用して、当該エマルジョン重合体（Ａ）中に酸基を導入化せしめるという場合には、此の酸基は、塩基性化合物によって、中和されていても、中和されていなくてもよいが、当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に、安定性を向上化せしめるということにより、ブロックの発生を低減化せしめたり、保存時あるいは使用時の安定性を向上化せしめるという面からも、そのうちの少なくとも一部分を、塩基性化合物で以て中和するということが望ましい。
【０１０５】
かくして、中和された酸基を有する当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製するには、予め、塩基性化合物で中和した酸基を有するビニル系単量体を共重合するという方法、重合中に塩基性化合物を添加して、酸基を中和するという方法、あるいは当該エマルジョン重合体（Ａ）を調製したのちに、塩基性化合物を添加して、中和するという方法などを適用することが出来る。
【０１０６】
上記塩基性物質としては、通常のものが使用でき、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き、各種のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウムの如き、各種のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンの如き、各種の水溶性有機アミン類などが挙げられるが、これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１０７】
当該エマルジョン重合体（Ａ）の皮膜の、とりわけ、耐水性などを、一層、向上化せしめたいというような場合には、常温で、あるいは加熱によって飛散するという、たとえば、アンモニアをはじめ、さらには、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどのような、いわゆる低沸点アミン類を使用するということが望ましい。
【０１０８】
そして、かかる塩基性化合物により当該重合体（Ａ）中に含有される酸基を中和するという場合には、その添加量としては、当該３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）中に含まれる酸基の当量数に対する、当該塩基性化合物の当量数の比率、
【０１０９】
つまり、当該塩基性化合物／前記３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）中に含まれる酸基なる当量比が、０．１以上となるのが適切ではあるが、塗膜諸性能を損なわない範囲の量として、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、さらに好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切である。
【０１１０】
このようにして調製される、エマルジョン重合体（Ａ）の数平均分子量としては、５，０００以上、好ましくは、３０，０００以上、さらに好ましくは、５０，０００以上が適切である。
【０１１１】
また、当該３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）の固型分濃度としては、２０〜７０重量％であることが望ましいし、就中、２０〜６０重量％であることが望ましい。
【０１１２】
すなわち、固型分濃度を７０重量％以下とすることにより、重合中の系の粘度の異常なる上昇が抑制できるし、単量体の重合時における発熱の除熱も容易であり、ひいては、安定にして容易に調製することができ、当該エマルジョン重合体（Ａ）の調製が易くなる。
【０１１３】
また、固型分濃度を６０重量％以下とすると、当該重合体（Ａ）の粘度が、各種用途において、実用上、要求されるような範囲で以て得られるという処からも望ましい。
【０１１４】
一方、生産性などの面からも、固型分濃度を２０重量％以上とすることが望ましい。
【０１１５】
また、当該エマルジョン重合体（Ａ）の粒子径は、特に制限されるものではないが、数平均粒子径が３０〜１，０００ｎｍであることが、エマルジョン皮膜の造膜性などの面からも、望ましいことである。
【０１１６】
次いで、前記した、一分子中に、それぞれ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物（Ｂ）としては、これらの両種の反応性基を併有するビニル系重合体や、エポキシ基を有するシランカップリング剤、あるいは該両種の反応性基を併有するシリコーン樹脂などが、特に代表的なものとして例示される。
【０１１７】
ここにおいて、斯かる加水分解性シリル基とは、たとえば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、アシロキシ基またはイミノオキシなどが結合した珪素原子を含む原子団であって、容易に加水分解されて、シラノール基を生成するものを指称するが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルコキシシリル基、フェノキシシリル基、ハロシリル基、イソプロペニルオキシシリル基、アシロキシシリル基またはイミノオキシシリル基などである。
【０１１８】
これらの、上記した如き、特定の両反応性基を併有するビニル系重合体を調製するには、公知慣用の各種の方法が、いずれも適用できるが、就中、推奨し得る方法としては、
【０１１９】
（ｉ） 前記したエマルジョン重合体（Ａ）を調製する際に使用される共重合性の単量体として掲げた如き、各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類とを、溶液ラジカル共重合せしめるという方法、
【０１２０】
（ｉｉ） 前掲したような、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類と、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類と、これらと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを、溶液ラジカル共重合せしめるという方法、
【０１２１】
（ｉｉｉ） γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランの如き、加水分解性シリル基を有する各種の連鎖移動剤の存在下に、前掲したような、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類を必須の単量体成分とする単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合せしめるか、
【０１２２】
あるいは （ｉｖ） 上述し、上掲した（ｉ）または（ｉｉ）なる方法と、上述し、上掲した（ｉｉｉ）なる方法とを、適宜、組み合わせた形の方法など、といったような種々の方法などが挙げられる。
【０１２３】
また、前記したエポキシ基含有シランカップリング剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
【０１２４】
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシランの如き、各種のエポキシシラン化合物；
【０１２５】
γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−アミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノシラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物；
【０１２６】
あるいは前掲したような各種のエポキシシラン化合物を部分加水分解縮合せしめて得られるという形の、一分子中に２個以上のエポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合物などである。
【０１２７】
さらに、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有するシリコーン樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、環状のテトラシロキサンであって、下記の式［ＩＩ］で表されるような化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化２】
0003778300.tif 000003
【０１２９】
（ただし、式中のＧｌｙは３−グリシドキシプロピル基を表わすものとする。）
【０１３０】
ここにおいて、前記した３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化合物（Ｂ）とを、必須の皮膜形成成分として含有する、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を調製するには、たとえば、前記エマルジョン重合体（Ａ）中に含有される３級アミノ基 （ただし、前記エマルジョン重合体（Ａ）が酸基をも含有する場合には、酸基のモル数をも加算する。）／化合物（Ｂ）中に含有されるエポキシ基なるモル比が、
【０１３１】
０．１〜５なる範囲内となるような比率で以て、好ましくは、０．３〜３．０なる範囲内となるような比率で以て、さらに好ましくは、０．５〜２．０なる範囲内となるような比率で以て、これらの（Ａ）および（Ｂ）なる両者成分を混合せしめるというようにすればよい。
【０１３２】
また、本発明においては、これらの（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる組成物に、さらに、此のエポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｃ）を添加するということにより、さらに、硬化塗膜の、とりわけ、耐候性、耐食性、耐水性ならびに雨垂れ汚染性などを向上化せしめるということが出来るし、また、硬度も高くするということが出来る。
【０１３３】
斯かる加水分解性シリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｃ）として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケートもしくはｎ−ブチルシリケートの如き、各種のシリケート化合物；前掲の各種シリケート化合物を部分加水分解縮合することにより得られるシリケートオリゴマー類；
【０１３４】
メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシランの如き、各種の３官能性シラン化合物；
【０１３５】
またはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシランの如き、各種の２官能性シラン化合物；
【０１３６】
さらには、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシランの如き各種のハロシラン類、あるいは、前記した各種の２官能性もしくは３官能性のシラン化合物を、ほぼ完全に、加水分解せしめて得られるというような形の、いわゆる低分子量のシラノール化合物；
【０１３７】
これら上記のシラノール化合物を、さらに、脱水縮合せしめて得られる、シラノール基を有する線状もしくは環状のポリシロキサン類；前掲したような、各種の２官能性シラン化合物、３官能性のシラン化合物およびシリケート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を部分加水分解縮合せしめて得られる、アルコキシシリル基を有する線状もしくは環状のポリシロキサン化合物などである。
【０１３８】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分から、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を調製するに際しての、当該化合物（Ｃ）の添加量としては、本組成物に使用されるエマルジョン重合体（Ａ）の樹脂固形分の１００重量部に対して、０．５〜２００重量部なる程度であるし、好ましくは、１〜１００重量部なる程度である。
【０１３９】
さらに、本発明に係る水性塗料用硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒（Ｄ）を添加せしめるということが出来る。当該硬化触媒（Ｄ）を添加することによって、より一層の硬化性を向上化せしめることが出来る、ということである。
【０１４０】
斯かる触媒（Ｄ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウムもしくはナトリウム・メチラートの如き、各種の塩基性化合物類；
【０１４１】
テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類；
【０１４２】
またはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物などである。
【０１４３】
さらに、必要に応じて、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物には、各種の添加剤として、たとえば、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、２−プロポキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−プロポキシプロパノール、３−ｎ−プロポキシプロパノール、２−ｎ−ブトキシプロパノール、３−ｎ−ブトキシプロパノール、
【０１４４】
２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、フタル酸ジブチルエステルまたはフタル酸ブチルベンジルエスエルなどのような、種々の造膜助剤をはじめ、
【０１４５】
充填剤、有機顔料、無機顔料、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ハジキ防止剤、皮張り防止剤（皮バリ防止剤）、分散剤などのような、公知慣用の種々のものを、適宜、添加して使用することが出来る。
【０１４６】
以上のようにして得られる、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物は、使用直前に、エポキシ基および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）成分を他の成分に混合する、いわゆる二液型で使用される。
【０１４７】
そして、斯かる（Ｂ）成分が混合されてから、１日以内に、好ましくは、１２時間以内に塗布するということが望ましい。１日以上を経過するようになると、どうしても、室温での硬化性などが、著しく低下するようになり易い。
【０１４８】
そして、本発明に係る水性塗料用硬化性組成物は、常法により、各種の基材に塗布され、次いで、常温で以て、１〜１０日間程度、乾燥させたり、４０〜１００℃なる温度範囲で以て、１〜６０分間程度の強制乾燥を行ったり、あるいは、１００〜１８０℃なる温度範囲で以て、１〜６０分間程度の焼き付け乾燥を行うことによって、とりわけ、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などに優れた硬化物を与え得るというものである。
【０１４９】
かくして、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物は、特に、自動車補修用、木工用、建築用、建材用、瓦用、ガラス用または各種プラスチックス製品用、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロ−ム・メッキ、トタン板、ブリキ板などのような、種々の金属素材用の塗料として、広範に、利用し適切することが出来る。
【０１５０】
つまり、かくて、優れた硬化物を与えることの出来る、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物は、特に、自動車新車上塗り塗装用、自動車補修用、木工用、建築用、建材用、ガラス用または各種プラスチックス製品用として、さらには、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロ−ム・メッキなどのような、種々の金属素材用の塗料として、広範に、利用することが出来るというものである。
【０１５１】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【０１５２】
参考例１〔３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）の調製例〕
攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下漏斗および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、脱イオン水の１，５００部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン  ９５０」［花王（株）製の、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの商品名］の４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温をして、乳化剤を溶解せしめた。
【０１５３】
過硫酸アンモニウムの５部を添加し、続いて、メチルメタクリレートの５００部、ｎ−ブチルアクリレートの４７０部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの３０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ攪拌を継続させた。
【０１５４】
さらに、内容物を冷却してから、アンモニア水で、ｐＨが８を超えるように調整し、かつ、固形分濃度が４０．０％になるように、脱イオンで調整してから、１００メッシュ金網で濾過した。
【０１５５】
かくして得られたエマルジョン重合体は、固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．１で、かつ、２５℃おける、ＢＭ型粘度計による粘度が８０ｃｐｓ（以下同様）というものであったし、さらに、１００メッシュ金網不通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であった。以下、このエマルジョン重合体をＡ−１と略記する。
【０１５６】
参考例２〔３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン  ９５０」の４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。
【０１５７】
過硫酸アンモニウムの５部を添加し、引き続いて、シクロヘキシルメタクリレートの５００部、２−エチルヘキシルメタクリレートの３７０部、２−エチルヘキシルアクリレートの１００部、アクリル酸の１０部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの２０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下して、重合せしめた。
【０１５８】
滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ攪拌を続行させた。その後は、内容物を冷却してから、固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調整をして、１００メッシュ金網で濾過した。
【０１５９】
かくして得られたエマルジョン重合体は、固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが５．２で、かつ、粘度が１０ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であった。
【０１６０】
此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体の固形分１，０００ｇ中には、０．１２７モルの３級アミノ基と、０．１３９モルのカルボキシル基とが含まれているということもまた、判明した。此のエマルジョン重合体を、以下、Ａ−２と略記する。
【０１６１】
参考例３〔３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン  ９５０」の４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。
【０１６２】
過硫酸アンモニウムの５部を添加し、引き続いて、メチルメタクリレートの５００部、ｎ−ブチルアクリレートの４７０部、アクリル酸の１０部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下して、重合せしめた。
【０１６３】
滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ攪拌を続行させた。その後は、内容物を冷却してから、アンモニア水でｐＨを８を超えるように調整してから、固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調整して、１００メッシュ金網で濾過した。
【０１６４】
かくして得られたエマルジョン重合体は、固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．１で、かつ、粘度が８０ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であった。
【０１６５】
此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体の固形分１，０００ｇ中には、０．１２７モルの３級アミノ基と、０．１３９モルのカルボキシル基とが含まれていることが判明した。此のエマルジョン重合体を、以下、Ａ−３と略記する。
【０１６６】
参考例４〔３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン  ９５０」の４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。
【０１６７】
過硫酸アンモニウムの５部を添加し、引き続いて、シクロヘキシルメタクリレートの４５０部、２−エチルヘキシルメタクリレートの３７０部、２−エチルヘキシルアクリレートの１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの５０部、アクリル酸の１０部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの２０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、重合せしめた。滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ攪拌を続行させた。
【０１６８】
その後は、内容物を冷却してから、アンモニア水で、ｐＨを８．５にしたのちに、固形分濃度が４０．０％になるように、脱イオン水で調整して、１００メッシュ金網で濾過した。
【０１６９】
かくして得られたエマルジョン重合体は、固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．３で、かつ、粘度が５０ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であった。
【０１７０】
此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体の固形分１，０００ｇ中には、０．１２７モルの３級アミノ基と、０．１３９モルのカルボキシル基とが含まれていた。此のエマルジョン重合体を、以下、Ａ−４と略記する。
【０１７１】
参考例５〔３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン  ９５０」の４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。
【０１７２】
過硫酸アンモニウムの５部を添加し、引き続いて、シクロヘキシルメタクリレートの４９９部、２−エチルヘキシルメタクリレートの３７０部、２−エチルヘキシルアクリレートの１００部、アクリル酸の１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの２０部およびγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランの１．０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混合物を３時間かけて滴下し、重合せしめた。
【０１７３】
滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ攪拌を続行させた。その後は、内容物を冷却してから、アンモニア水で、ｐＨを８を超えるように調整したのち、固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調整して、１００メッシュ金網で濾過した。
【０１７４】
かくして得られたエマルジョン重合体は、固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．３で、かつ、粘度が６３ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であった。
【０１７５】
此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体の固形分１，０００ｇ中には、０．１２７モルの３級アミノ基と、０．１３９モルのカルボキシル基とが含まれていた。以下、此のエマルジョン重合体をＡ−５と略記する。
【０１７６】
参考例６〔３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン  ９５０」の４０部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。
【０１７７】
アゾビスアミジノプロパン２塩酸塩の５部を添加し、引き続いて、シクロヘキシルメタクリレートの４４９部、２−エチルヘキシルメタクリレートの３７０部、２−エチルヘキシルアクリレートの１００部、アクリル酸の１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部およびγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランの１．０部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの５０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混合物を３時間かけて滴下し、重合反応を行った。
【０１７８】
滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ攪拌を続行させた。その後は、内容物を冷却してから、アンモニア水でｐＨを８を超えるように調整してから、固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオンで調整し、１００メッシュ金網で濾過した。
【０１７９】
かくして得られたエマルジョン重合体は、固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．３で、かつ、粘度が２８ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であった。
【０１８０】
此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体の固形分１，０００ｇ中には、０．１２７モルの３級アミノ基と、０．１３９モルのカルボキシル基と、０．３８５モルの水酸基とが含まれていることも確認された。以下、此のエマルジョン重合体をＡ−６と略記する。
【０１８１】
参考例７〔分散安定剤（アニオン型水溶性アクリル樹脂）用樹脂の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の３，０００部を入れ、乳化剤としての、「レベノール  ＷＺ」［花王（株）製の、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム；固形分＝２５％］の２０部（固形分で以て５部）を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。
【０１８２】
過硫酸アンモニウムの５部を添加し、引き続いて、メチルメタクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの５４９部、メタクリル酸の１５０部、モノ２−メタクリロキシエチルマレエートの１．０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下して、重合反応を行った。
【０１８３】
滴下終了後も、同温度に、１時間のあいだ攪拌を続行させた。その後は、内容物を冷却してから、固形分濃度が２０．０％となるように、脱イオン水で調整して、１００メッシュ金網で濾過した。
【０１８４】
かくして得られたエマルジョン重合体は、固形分濃度が２０．０％で、ｐＨが２．３で、かつ、粘度が１０ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であった。以下、此の分散剤用樹脂をＡＡ−１と略記する。
【０１８５】
参考例８〔分散安定剤（アニオン型水溶性アクリル樹脂）用樹脂の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の３，０００部を入れ、乳化剤としての、「レベノール  ＷＺ」の２０部（固形分で以て５部）を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。
【０１８６】
過硫酸アンモニウムの５部を添加し、引き続いて、メチルメタクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの５００部、メタクリル酸の１５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの４９部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの１．０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下して、重合反応を行った。
【０１８７】
滴下終了後も、同温度に、１時間のあいだ攪拌を続行させた。その後は、内容物を冷却してから、固形分濃度が２０．０％となるように、脱イオン水で調整をしたのち、１００メッシュ金網で濾過した。
【０１８８】
かくして得られたエマルジョン重合体は、固形分濃度が２０．０％で、ｐＨが２．４で、かつ、粘度が１０ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であった。
【０１８９】
この分散剤用樹脂を、以下、ＡＡ−２と略記する。
【０１９０】
参考例９〔分散安定剤（アニオン型水溶性アクリル樹脂）用樹脂の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、溶剤としての、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの６６０部を入れ、単量体類としての、それぞれ、スチレンの５０部、メチルメタクリレートの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの４８０部、エチルアクリレートの１５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの２０部およびメタクリル酸の１５０部と、ラジカル重合開始剤としての、それぞれ、アゾビスイソブチロニトリルの８部およびｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の５部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０１９１】
滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持することによって、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が９，５００なる、目的とする分散安定剤用樹脂を得た。以下、これをＡＡ−３と略記する。
【０１９２】
参考例１０〔分散安定剤（アニオン型水溶性アクリル樹脂）用樹脂の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの６６０部を入れたのち、スチレンの５０部、メチルメタクリレートの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの４８０部、エチルアクリレートの１５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの５０部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの７０部およびメタクリル酸の１５０部と、アゾビスイソブチロニトリルの８部およびＴＢＰＯの５部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０１９３】
滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持することによって、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が１０，５００なる、目的とする分散安定剤用樹脂を得た。以下、これをＡＡ−４と略記する。
【０１９４】
参考例１１〔３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の４００部と、参考例７で得られた分散安定剤用樹脂（ＡＡ−１）の１，０００部（固形分で以て２００部）とを入れてから、２８％アンモニアの水１２部と、脱イオン水の１６０部とからなる混合物を、１時間かけて添加したのちのｐＨを６に調整して、８０℃にまで昇温した。
【０１９５】
攪拌下に、過硫酸アンモニウムの０．４部を添加し、続いて、スチレンの８０部、シクロヘキシルメタクリレートの２８１．５部、２−エチルヘキシルメタクリレートの３２０部、２−エチルヘキシルアクリレートの８０部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの３７．５部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後も、同温度に、１時間のあいだ攪拌を続行させた。
【０１９６】
その後は、内容物を冷却してから、固形分濃度が４０．０％となるように調整した。かくして得られたエマルジョン重合体は、ｐＨが６．０で、かつ、粘度が３０ｃｐｓであったし、しかも、１００メッシュ金網不通過の凝集物は４％（対、水分散液比）であった。
【０１９７】
此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体の固形分１，０００ｇ中には、０．１９１モルの３級アミノ基と、０．３５８モルのカルボキシル基とが含まれていることも確認された。以下、此のエマルジョン重合体をＡ−７と略記する。
【０１９８】
参考例１２〔３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の４００部と、参考例８で得られた分散安定剤用樹脂（ＡＡ−２）の１，０００部（固形分で以て２００部）とを入れてから、２８％アンモニア水の１２部と、脱イオン水の１６０部とからなる混合物を、１時間かけて添加したのちのｐＨを６に調整し、続いて、８０℃にまで昇温した。
【０１９９】
攪拌下に、過硫酸アンモニウムの０．４部を添加して、続いて、スチレンの７９部、シクロヘキシルメタクリレートの２８１．５部、２−エチルヘキシルメタクリレートの３２０部、２−エチルヘキシルアクリレートの８０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３７．５部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの１．０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後も、同温度に、１時間のあいだ攪拌を続行させた。
【０２００】
その後は、内容物を冷却してから、固形分濃度が４０．０％となるように調整した。かくして得られたエマルジョン重合体は、ｐＨが６．０で、かつ、粘度が６０ｃｐｓなるというものであり、しかも、１００メッシュ金網不通過の凝集物は４％（対、水分散液比）であった。
【０２０１】
此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体の固形分１，０００ｇ中には、０．１９１モルの３級アミノ基と、０．３４９モルのカルボキシル基とが含まれていた。以下、此のエマルジョン重合体をＡ−８と略記する。
【０２０２】
参考例１３〔３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、参考例９で得られた分散安定剤用樹脂（ＡＡ−３）の３３３．３部（固形分で以て２００部）を入れ、さらに、トリエチルアミンの３５．２部を添加したのち、脱イオン水の１０３１．５部を、１時間かけて添加してから、８０℃にまで昇温した。
【０２０３】
攪拌下に、過硫酸アンモニウムの０．４部を添加し、引き続いて、スチレンの７９部、シクロヘキシルメタクリレートの２８１．５部、２−エチルヘキシルメタクリレートの３２０部、２−エチルヘキシルアクリレートの８０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの３７．５部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの１．０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混合物を、３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後も、同温度に、１時間のあいだ攪拌を続行させた。
【０２０４】
その後は、内容物を冷却してから、固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調整したのち、１００メッシュ金網で濾過した。かくして得られたエマルジョン重合体は、ｐＨが９．９であり、粘度が１６０ｃｐｓであるというものであって、しかも、１００メッシュ金網不通過の凝集物は４％（対、水分散液比）であった。
【０２０５】
此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体の固形分１，０００ｇ中には、０．２６４モルの３級アミノ基と、０．３４９モルのカルボキシル基とが含まれていることも確認された。以下、此のエマルジョン重合体をＡ−９と略記する。
【０２０６】
参考例１４〔３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、参考例１０で得られた分散安定剤用樹脂（ＡＡ−４）の３３３．３部（固形分で以て２００部）を入れ、トリエチルアミンの３５．２部をも添加したのち、脱イオン水の１０３１．５部を、１時間かけて添加してから、８０℃にまで昇温した。
【０２０７】
攪拌下に、過硫酸アンモニウムの０．４部を添加し、引き続いて、スチレンの７９部、シクロヘキシルメタクリレートの２８１．５部、２−エチルヘキシルメタクリレートの３２０部、２−エチルヘキシルアクリレートの８０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３７．５部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの１．０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部とからなる混合物を、３時間に亘り滴下して、重合せしめた。滴下終了後も、同温度に、１時間のあいだ攪拌を続行させた。
【０２０８】
その後は、内容物を冷却してから、固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調整したのち、１００メッシュ金網で濾過した。かくして得られたエマルジョン重合体は、ｐＨが９．４であり、粘度が１６０ｃｐｓであったし、さらに、１００メッシュ金網不通過の凝集物は４％（対、水分散液比）であった。
【０２０９】
此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体の固形分１，０００ｇ中には、０．２３８モルの３級アミノ基と、０．３４９モルのカルボキシル基とが含まれていた。以下、此のエマルジョン重合体をＡ−１０と略記する。
【０２１０】
参考例１５〔３級アミノ基含有エマルジョン重合体（Ａ）の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、脱イオン水の１，５００部を入れ、乳化剤としての、「エマルゲン  ９５０」の５部を添加し、攪拌下に、窒素を吹き込みながら、８０℃にまで昇温して、乳化剤を溶解せしめた。
【０２１１】
過硫酸アンモニウムの５部を添加し、続いて、メチルメタクリレートの４４０部、ｎ−ブチルアクリレートの４７０部、アクリル酸の２０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの２０部、「ＰＭＥ−２００」［日本油脂（株）製の、ポリエーテル鎖含有単量体の商品名］の２０部と、「エレミノール  ＪＳ−２」の２０部と、ｎ−ドデシルメルカプタンの１．０部と、２５％アンモニア水の２部とからなる混合物を、３時間に亘り滴下して、重合反応を行った。
【０２１２】
滴下終了後も、同温度に、２時間のあいだ攪拌を続行させた。その後は、内容物を冷却してから、アンモニア水で、ｐＨを８を超えるように調整してから、固形分濃度が４０．０％となるように、脱イオン水で調整して、１００メッシュ金網で濾過した。
【０２１３】
かくして得られたエマルジョン重合体は、固形分濃度が４０．０％で、ｐＨが８．１で、かつ、粘度が８０ｃｐｓであり、さらに、１００メッシュ金網不通過の凝集物は０．１％（対、水分散液比）以下であった。
【０２１４】
此の３級アミノ基含有エマルジョン重合体の固形分１，０００ｇ中には、０．１２７モルの３級アミノ基と、０．２７８モルのカルボキシル基とが含まれていることも確認された。以下、此のエマルジョン重合体をＡ−１１と略記する。
【０２１５】
参考例１６（顔料ペーストの調整方法）
「タイペーク  Ｒ−９３０」［石原産業（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名］の２００．８部、「オロタン  ＳＧ−１」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製の、顔料分散剤の商品名；トリポリ燐酸ソーダ塩の１０％水溶液の３．９部、「ノイゲン  ＥＡ−１２０」［第一工業製薬（株）製のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系乳化剤］の１．８部、エチレングリコールの１４．５部および「ベストサイド  ＦＸ」［大日本インキ化学工業（株）製の、防腐剤の商品名］の０．８部ならびに「ＳＮデフォーマー  １２１」［サンノプコ（株）製の、消泡剤の商品名］の０．６部と、水の５９．１部と、２８％アンモニア水の０．４部とを混合し、室温で、ディスパーを用いて、充分に攪拌した。かくして得られたペーストを、以下、顔料ペーストと略記する。
【０２１６】
実施例５〜１２ならびに比較例１
まず、第１表に示されるような配合比率で以て、常法により、各種の白色塗料を調製した。
【０２１７】
次いで、それぞれの塗料を、オイル・フリー・アルキド樹脂と、メラミン樹脂とからなるプライマー塗料を塗装し、焼き付け乾燥せしめた鋼板（つまり、中塗り板）；スレート板；ならびにポリプロピレン板上に、各別に、６ミルのアプリケータで以て塗装せしめ、しかるのち、常温で以て、７日間のあいだ乾燥せしめることによって、各種の硬化塗膜を得た。
【０２１８】
それぞれの硬化塗膜のうちの、それぞれ、まず、ポリプロピレン板上に塗設された塗膜の方は、基材から該塗膜を単離して、ゲル分率の測定を行うという一方で、中塗り板上に塗布された塗膜の方は、初期光沢値、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性および耐熱黄変性の評価判定と、宮崎市郊外において、２年間に及ぶ屋外曝露を行ったのちの、耐候性ならびに耐汚染性を評価判定とに供した。
【０２１９】
また、スレート板上に塗設された塗膜の方は、二次密着性試験の評価判定に供した。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０２２１】
《第１表の脚注》
「γ−ＧＰＴＭＳ」………γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの略記
【０２２２】
「ＤＢＴＤＬ」……………ジブチル錫ジラウレートの略記
【０２２３】
「ＮＭＰ」  ………………Ｎ−メチルピロリドンの略記
【０２２４】
「テキサノール」…………２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチルエステル
【０２２６】
《第１表の脚注》
ゲル分率（％）………………基材より単離したフィルムを、アセトン中に、２４時間のあいだ浸漬せしめたのちのフィルムを乾燥して計った重量を、浸漬前のフィルムの重量で以て除して、１００倍した数値を以て表示した。
【０２２７】
鉛筆硬度………………………三菱鉛筆（株）製の「三菱ユニ」での傷つき硬度。
【０２２８】
光沢保持率（％）……………次の式から求められるものであるが、この値が大きいものほど、耐候性が良好であることを意味する。
【０２２９】
【数１】
0003778300.tif 000004
【０２３０】
┌  （ただし、式中のＧ1 は、１年間に及ぶ曝露後における６０゜光沢値を、他方のＧ0 は、初期の６０゜光沢値を表わすものとする。）
【０２３１】
耐溶剤性  ……………………メチルエチルケトンをしみ込ませたフェルトにより、５００ｇの荷重をかけて、１００往復に亘って、塗膜（フィルム）を擦ったのちの外観を、目視によって評価判定した。
【０２３２】
◎………変化なし
○………僅かな傷跡が認められる場合
△………光沢が低下している場合
×………溶解して、塗膜が消失して仕舞っている場合
【０２３３】
耐酸性…………………………フィルム上に、５％硫酸水溶液滴を、２４時間に亘って載置してから、その硫酸を水洗したのちのフィルムの外観を、目視によって評価判定した。
【０２３４】
耐アルカリ性…………………フィルム上に、５％水酸化ナトリウム水溶液滴を、２４時間に亘って載置してから、その水酸化ナトリウムを水洗したのちのフィルムの外観を、目視によって評価判定した。
【０２３５】
二次密着性……………………４０℃の温水中に、一週間のあいだ浸漬したのちのフィルム表面に、等間隔で、縦横に、１１本ずつ（１１×１１）のクロス・カットを入れてから、セロファン・テープで以て剥離テストを行い、これを以て、まず、耐水性の評価判定の一つとした。
【０２３６】
耐熱黄変性……………………室温で以て、１週間のあいだ硬化させたフィルムを、さらに、８０℃で、１時間のあいだオーバー・ベークさせたフィルムの黄変度を測定して、此のオーバー・ベーク前の黄変度との差を以て、これを「ｂ値」として表示した。
【０２３７】
【表３】
0003778300.tif 000005
【０２３８】
《第１表の脚注》
【０２３９】
「ＵＶ吸収剤」……………スイス国チバ・ガイギー社製の、それぞれ、「チヌビン１２３」と、「チヌビン３８４」との１／１（重量部比）なる混合物
【０２４０】
「ＴＳＬ」…………………「ＴＳＬ８１７８」と、「ＴＳＬ８１２２」［いずれも、東芝シリコーン（株）製の、シリケート化合物の商品名］との２／１（モル比）なるブレンド物の略記
【０２４１】
【表４】
0003778300.tif 000006
【０２４２】
【表５】
0003778300.tif 000007
【０２４３】
《第１表の脚注》
「γ−ＧＰＭＤＭＳ」………………γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの略記
【０２４４】
「ＳＨ−６０１８」…………………「トーレシリコーン  ＳＨ−６０１８」［トーレシリコーン（株）製の、シリコン化合物の商品名］の略記
【０２４５】
【表６】
0003778300.tif 000008
【０２４６】
【表７】
0003778300.tif 000009
【０２４７】
【表８】
0003778300.tif 000010
【０２４８】
【発明の効果】
以上のようにして得られる、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物は、とりわけ、耐候性は、もとよりのこと、さらに、とりわけ、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などにも優れた硬化物を与え得るという、従来の有機溶剤型に比して、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含まない、極めて実用性の高いものである。