(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合法により製造されるトナーの製造方法であって、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する処理液を移送する工程を有し、処理液移送時には処理液移送工程の配管部品を予め処理液と同等の温度に加熱し、処理液移送後に該配管部品を冷却することを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
処理液移送終了から３０分以内に処理液移送工程の配管部品を冷却することを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項３】
処理液移送時の配管部品の温度をＴ１（℃）、処理液移送が終了し冷却した後の配管部品の温度をＴ２（℃）としたとき、（Ｔ１−Ｔ２）≧１０の関係を処理液移送終了から３０分以内に満たすように冷却することを特徴とする請求項２に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項４】
（Ｔ１−Ｔ２）≧３０の関係を処理液移送終了から３０分以内に満たすように冷却することを特徴とする請求項３に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項５】
処理液移送終了から１０分以内に処理液移送工程の配管部品を冷却することを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項６】
処理液移送時の配管部品の温度をＴ１（℃）、処理液移送が終了し冷却した後の配管部品の温度をＴ２（℃）としたとき、（Ｔ１−Ｔ２）≧１０の関係を処理液移送終了から１０分以内に満たすように冷却することを特徴とする請求項５に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項７】
（Ｔ１−Ｔ２）≧３０の関係を処理液移送終了から１０分以内に満たすように冷却することを特徴とする請求項６に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項８】
処理液の温度をＴ３（℃）とし、
Ｔ２≦（Ｔ３−１０）≦Ｔ１
の関係にあることを特徴とする請求項２乃至７のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項９】
配管部品の周囲をジャケット構造とし、該ジャケット内に熱媒及び／又は冷媒を流すことによって該配管部品の温度調節をすることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項１０】
処理液がワックスを含有していることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項１１】
処理液が重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潜像を顕像化する方法に用いられる重合トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質からなる感光体を利用し、種々の手段により該感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等により定着し複写物または印刷物を得るものである。
【０００３】
また、トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００４】
従来、これらの目的に用いるトナーとして、一般に熱可塑性樹脂中に染料及び顔料の如き着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００５】
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、即ちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。ところが、こういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、該分散体を実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生ずる。さらに、このように脆性の高い材料は、複写機等現像用に使用する際、さらなる微粉砕ないしは粉化を受け易い。
【０００６】
また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度の低下や混色性あるいは透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００７】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により、懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法トナーにおいては、重合性単量体及び着色剤さらに必要に応じてワックス、架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適当な攪拌機を用いて分散し、着色単量体粒子を生成させると同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有する着色重合体粒子を得る。重合開始剤は、単量体組成物に添加する場合、連続相に添加する場合、単量体組成物と連続相の混合物に添加する場合、又はこれらを組合わせた場合がある。得られた着色重合体粒子を含む懸濁液に酸またはアルカリ等を添加して、分散安定剤を連続相に可溶化させ、次いで、洗浄、脱水、乾燥を行い、所望のトナー粒子を得る。
【０００８】
この方法では、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級工程を省略または、分級したとしても、高収率でトナーが得られるため、エネルギーの節約、時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。また、離型剤として低軟化点物質を大量にトナー中に内包化できるとから、得られるトナーが耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００９】
ここで、この重合法トナーは、上述のとおり着色剤，ワックス等のトナー特性付与剤が溶解、又は分散された重合性単量体系の重合反応を行なうのであるが、これらのトナー特性付与剤の中には、重合反応を抑制するものが少なくないため、特に着色剤，ワックスなどを多量に用いた場合など、得られた重合法トナー粒子中に、未反応の単量体が多く残存したり、副生成物が生成したりする傾向にある。このような残存モノマーや副生成物を多く含んだトナーは、定着時の悪臭、トナーの流動性低下による画質の低下、耐ブロッキング性の低下等を招くといった問題点があるため、重合工程の後に蒸留工程を設け、該残存モノマーや副生成物を上記のような問題が実質的に起こらない程度に少なくなるまで、留去により除去することが一般的である。
【００１０】
また、この重合法トナーの生産性を高める手法として、上述の溶解又は分散から始まり洗浄、脱水に至る各工程を適宜分割して異なる専用装置で処理し、各装置をパイプやバルブ等の配管部品で接続して、各装置で処理した処理液を次工程を行なう装置に該配管部品を経由させて輸送することが一般的である。
【００１１】
重合法トナーを仔細に観察すると不定形の形状や着色剤の色を示さない無色のトナー（以下、不定形トナーと称する）がわずかながら存在することが判明した。不定形トナーは、生成過程が通常の重合トナーと異なると考えられ、この存在割合が大きくなると摩擦帯電性などのトナー特性及び画像評価した場合の現像特性に悪影響が現れ、画像濃度の変動、白又は着色された筋、カブリの発生などが見られる。したがって、重合法トナーの製造方法において、不定形トナーの発生を防止することは、安定した性状のトナーを生産する上で重要な事項である。
【００１２】
重合トナー中の不定形トナーは、上述の各装置や配管部品内に生成するスケール状付着物が主要因で、そのため、スケール状付着物の頻繁な除去作業を要し、製造装置の稼働率低下をもたらし、結果として、製品であるトナーのコストアップにつながるという問題があった。
【００１３】
各装置のスケール状付着物を防止するために、例えば特開平１０−１５３８７８号公報等、種々提案されているが、配管部品のスケール状付着物を防止する方法は検討されていなかった。また、配管部品のスケール状付着物の除去作業を怠ると、配管部品の閉塞を招き、各装置の故障や重合反応の暴走等の重大事故を誘発する恐れがあった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決し、不定形トナーが少なく、現像特性の優れた重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、配管部品の付着を抑制し、長時間に渡って、性能の優れた重合トナーを安定して製造する方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、重合法により製造されるトナーの製造方法であって、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する処理液を移送する工程を有し、処理液移送時には処理液移送工程の配管部品を予め処理液と同等の温度に加熱し、処理液移送後に該配管部品を冷却することにより達成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明者らは鋭意検討の結果、重合法により製造されるトナーの製造方法であって、少なくとも着色粒子を含有する処理液を移送する工程を有し、処理液移送後に処理液移送工程の配管部品を冷却することで、不定形トナーが少なく現像特性の優れた重合トナーを、長期間に渡って安定して得られることを見い出した。
【００１９】
先に述べたように、重合法トナーの生産性を高める手法として、溶解又は分散から始まり洗浄、脱水に至る各工程を適宜分割して異なる専用装置で処理し、各装置をパイプやバルブ等の配管部品で接続して、各装置で処理した処理液を次工程を行なう装置に該配管部品を経由させて輸送することが一般的である。
【００２０】
「処理液」とは、重合トナーを製造する各工程で生成する液状の中間物質の総称であって、具体的には、温度調整された重合性単量体、着色剤等の添加物を溶解又は分散せしめた単量体組成物、分散剤を含有する連続相と単量体組成物との混合物、単量体組成物が重合した着色樹脂粒子が連続相に懸濁している着色樹脂粒子スラリー等を言う。
【００２１】
「配管部品」とは、処理液を所望時間で移送するに十分な内径を有したパイプやホース、処理液の移送を停止させるバルブ、移送量を制御するバルブ、移送力を発生するポンプ等を言う。
【００２２】
本発明の効果達成メカニズムを説明する。
【００２３】
処理液が通過する配管部品は、処理液の粘性や、配管部品の液溜り部分等を原因として処理液そのものや処理液中の固形分が配管部品の内表面に付着する。
【００２４】
一方、処理液が通過する配管部品は、一般的に、処理液の性状を変化させない目的で処理液の温度を維持する必要がある。処理液の温度を維持する手法としては、簡易的には保温材で覆うが、重合トナーの如く高品質が要求される処理液の場合は積極的に加熱して配管部品の温度を処理液の温度と略同等とすることが一般的であった。
【００２５】
すなわち、付着物を配管部品を経て加熱し続けるという状態が生じ、付着物が重合性単量体を含有する場合は付着物が固化してしまうという問題があった。固化した付着物を除去せずに製造し続けると固化した付着物が堆積し付着物の厚みが徐々に増していく。このようにして生成した付着堆積物は、剥離して性状の異なる処理物として通常品に混入し後工程の装置トラブルや製品の品質トラブルを招く、配管部品の流路を狭め十分な処理液の流量が確保できずに生産性の低下を招く、配管部品の流路を閉塞し生産を停止させるに至ると装置トラブルや異常な重合反応等、重大な事故の原因となる恐れがある。
【００２６】
重合トナーの場合、着色剤、ワックス、荷電制御剤等の重合反応を阻害する可能性が高い添加剤を大量に含有しているため、重合反応が終了した着色樹脂粒子スラリーにおいても無視できない量の未反応残留単量体を含有している。
【００２７】
従って、重合トナーにおいては、液状の中間物質である処理液の全てにおいて、処理液を移送する配管部品内の付着物が固化することがある。特に、温度調整された重合性単量体、単量体組成物、単量体組成物と連続相の混合物等の重合性単量体を大量に含有する処理液、この中でも特に、重合開始剤を含有する処理液を移送する配管部品においては、付着物が固化するまでの時間が早いので、全工程における配管部品の中でも付着物が固化しない、若しくは、固化するまでの時間を延長する対策が必要であった。
【００２８】
本発明者等は、付着物の固化が熱によって促進されることに着目し、バッチ式の装置から排出される処理液がバッチ間で流れない時間を利用して、配管部品を冷却して付着物の熱を除去し、付着物が固化する速度を大幅に遅らせるという発明に至った。次バッチまでの時間に余裕がある場合は、付着物を簡易的に取り除く作業を行なえるが、固化した付着物よりも固化していない付着物の除去は容易である。もちろん、次バッチの処理液の特性を損なわないために、次バッチの処理液を移送する直前に配管部品を再度処理液と略同等の温度に加熱することが肝要である。
【００２９】
すなわち、配管部品の加熱と冷却を繰り返すことになるが、配管部品の加熱を処理液移送直前までに行なうことで処理液の特性維持に、配管部品の冷却を処理液移送終了から３０分以内、より好ましくは１０分以内に行なうことで付着物の生成抑制に対する効果が顕著であった。
【００３０】
配管部品の加熱温度Ｔ１（℃）と冷却温度Ｔ２（℃）の温度差は１０℃以上、より好ましくは３０°以上の差を設けることで前記効果が顕著であった。また、処理液の温度Ｔ３（℃）とは、
Ｔ２≦（Ｔ３−１０）≦Ｔ１
の関係を満たすことで前記効果が顕著であった。
【００３１】
配管部品の加熱と冷却の方法は、如何なる方法を用いても良いが、配管部品の周囲をジャケット構造として、該ジャケット内に熱媒及び冷媒を流して加熱及び冷却する方法が、熱媒及び冷媒の有効利用や加熱及び冷却時間の短縮を図れるので前記効果が顕著となり好ましい。
【００３２】
ジャケット構造で配管部品の加熱と冷却を行なう場合、目標とする配管部品の温度に等しい熱媒や冷媒を流すだけの簡易的な温度制御でも良いが、配管部品の温度を随時監視しながら目標温度よりも高い温度の熱媒と低い温度の冷媒を併用しながら配管部品を温度制御することが、加熱及び冷却時間の短縮を図れるので前記効果が顕著となり好ましい。
【００３３】
図１及び図２は本発明の実施の形態の一例をあらわす重合トナーの製造装置と配管部品の模式図である。図１において処理液（１）は、前工程の製造装置Ａ（２）の底部に設置されたＯＮ−ＯＦＦバルブである配管部品Ｂ（３）より排出され、ジャケット（４）と温度計（５）を有するパイプである配管部品Ｃ（６）、必要により設けられるポンプである配管部品Ｄ（７）、流量調整弁である配管部品Ｅ（８）を経て後工程の製造装置Ｆ（９）へ移送される。ジャケット（４）には温度制御装置（１０）から選ばれた熱媒又は冷媒が供給される。図２は、図１においてジャケット４を廃し、熱媒散布装置（１１）と冷媒散布装置（１２）を付加したものである。
【００３４】
尚、本発明は図１及び図２に限定されるものではない。
【００３５】
本発明に使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体、及び着色剤等のトナー特性付与剤としては、以下のものが挙げられる。
【００３６】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【００３７】
これらの単量体は単独、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、又は他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００３８】
本発明では、単量体系に、極性基を有する樹脂を添加して重合しても良い。本発明に使用できる極性樹脂を以下に例示する。
（１）カチオン性重合体としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの含窒素単量体の重合体もしくはスチレン，不飽和カルボン酸エステル等との共重合体が挙げられる。
（２）アニオン性重合体としては、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸・メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸・不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もしくはスチレン系単量体等との共重合体が挙げられる。これら極性樹脂は、トナーの表面付近に局在化することで、トナーの耐ブロッキング性を向上する。
【００３９】
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレツド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の顔料がある。
【００４０】
本発明においては重合法を用いてトナーを得るため、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等でグラフト処理を行っても良い。
【００４１】
本発明では、磁性体を添加してもよいが、これも表面処理を行って用いるのが好ましい。
【００４２】
また、本発明において熱ロール定着時の離型性を良くする目的で、トナー中に炭化水素系化合物等、一般に離型剤として用いられているワックス類を配合しても良い。本発明に用いられるワックス類としては、パラフィン・ポリオレフィン系ワックス及び、これらの変性物、例えば、酸化物やグラフト処理物の他、高級脂肪酸、及びその金属塩、アミドワックスなどが挙げられる。これらワックスは環球法（ＪＩＳ  Ｋ２５３１）による軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃を有するものが望ましく、軟化点が４０℃未満ではトナーの耐ブロッキング性及び保形性が不十分であり、１３０℃を超える場合では離型性の効果が不十分となる。これら離型剤の添加量としては一般に重合性単量体１００質量部あたり１．０〜１００質量部使用することが好ましい。
【００４３】
本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくことが望ましい。これら荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性・水相移行性の殆ど無いものが用いられ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料・トリフェニルメタン系染料・四級アンモニウム塩・アミン系及びポリアミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物・含金属モノアゾ系染料化合物・スチレン−アクリル酸共重合体・スチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４４】
重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加量が好ましい。
【００４５】
本発明では、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、０．００１〜１５質量％である。
【００４６】
本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【００４７】
１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ素，酸化アルミニウム，酸化チタンなど）・カーボンブラック・フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【００４８】
２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）など。
【００４９】
３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
【００５０】
４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど）・カーボンブラックなど。
【００５１】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【００５２】
本発明において用いられる水系媒体には、いずれ適当な安定化剤を添加する。例えば、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩・ポリアクリル酸及びその塩・デンプン等を水相に分散させて使用できる。この安定化剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。
【００５３】
また、これら安定化剤の微細な分散のために、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するためのものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００５４】
これら分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて該無機化合物を生成させても良い。
【００５５】
例えばリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
【００５６】
本発明で用いられる重合トナーは、以下の如き方法にて得られる。即ち、重合性単量体中に離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤を加え、通常の攪拌機又はフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、サンメラー翼（三菱重工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（総研化学社製）、ベンドリーフ翼（八光産業社製）、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の撹拌機又はウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）等のバッチ式攪拌機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（日本精機社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式攪拌機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）等のバッチ又は連続両用攪拌機、マイクロフルイタイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴーリン（ゴーリン社製）、等の高圧乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０μｍ以下の粒径を有するように撹拌速度・時間を調整し造粒する。重合開始剤は単量体組成物、造粒前の水系媒体中、造粒中又は造粒後の単量体組成物と水系媒体の混合物中のいずれかに添加する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降・浮遊が防止される程度の撹拌を行えば良い。反応終了後、懸濁液に水系媒体を添加しつつ、水系媒体を留去して、分散安定剤を除去し、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００５７】
上記工程において、重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良い。
【００５８】
本発明における粒度分布測定について述べる。測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【００５９】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。
【００６０】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。これら求めた体積平均分布，個数平均分布より、重量平均粒径を得る。
【００６１】
本発明における吸熱ピークトップ温度は、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで行ない、１回目の昇温時のＤＳＣカーブにおいて最大の吸熱を示すピークから求めた。
【００６２】
また残留重合性単量体及び副生成物量の定量は、トナー０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解したものを、ガスクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標準により測定した。
【００６３】
Ｇ．Ｃ．条件
測定装置：Ｎ2  ，２Ｋｇ／ｃｍ2      ５０ｍｌ／ｍｉｎ．
ｓｐｌｉｔ    比  １：６０，線速度  ３０ｍｍ／ｓｅｃ．
カラム    ：ＵＬＢＯＮ    ＨＲ−１    ５０ｍ×０．２５ｍｍ
昇    温    ：５０℃    ５ｍｉｎ．ｈｏｌｄ
↓    １０℃／ｍｉｎ．
１００℃
↓    ２０℃／ｍｉｎ．
２００℃    ｈｏｌｄ
試料量    ：２μｌ
標示物質：トルエン
【００６４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明する。
【００６５】
＜実施例１＞
イオン交換水９５ｋｇに１２３５ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを投入し６０℃に加温した後、クレアミックス攪拌機（エム・テクニック製）を用いて３，７００ｒｐｍにて撹拌した。これに７１６ｇのＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏを５ｋｇのイオン交換水に溶解した水溶液を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【００６６】
一方、
スチレン                                                １２０００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２５００ｇ
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １１００ｇ
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃）                      ２２００ｇ
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物                    １５０ｇ
上記処方を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４４０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入した。
【００６７】
重合性単量体組成物を水系媒体中に移送する際の配管部品として、図１に示す配管部品を用い、
１）  処理液移送直前の配管部品の温度：６０℃
２）  処理液移送終了から１０分後の配管部品の温度：３０℃
となるように、熱媒にスチームを、冷媒に１５℃の冷却水を用いて配管部品の温度制御を行なった。
【００６８】
重合性単量体組成物と水系媒体の混合物を６０℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミックス攪拌機（エム・テクニック製）を用いて３，７００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【００６９】
その後、重合性単量体組成物を重合装置に移送し、液温は６０℃で５時間反応させた後、液温を８０℃とし３時間反応させた。
【００７０】
重合反応終了後、重合液を蒸留装置に移送し、液温は８０℃で蒸留操作を５時間行なった。
【００７１】
この溶解、造粒、重合、蒸留からなる一連の操作を装置の分解洗浄無しに連続４０バッチ行い、最後の４０バッチ目の蒸留済懸濁液を冷却し、塩酸を加えＣａ3（ＰＯ4）2を溶解させ、濾過、乾燥を行ない、重合トナーを得た。得られたトナーの粒径は重量平均径６．８μｍでシャープな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定による吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。また、残存モノマー、副生成物（ベンズアルデヒド）量は、合計で５０ｐｐｍであった。
【００７２】
得られたトナー１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．７質量部を外添した。このトナー７質量部に対して、アクリルコートされたフェライトキャリア９３質量部を混合し、現像剤とした。
【００７３】
この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機で画出しを行なったところ、臭気は発生せず良好な画像が得られた。また、４０バッチ終了後の配管部品は何れも付着が少なく更なる連続運転が可能であった。結果を表１に示す。
【００７４】
＜実施例２＞
重合性単量体組成物を水系媒体中に移送する際の配管部品として、図１に示す配管部品を用い、
３）  処理液移送直前の配管部品の温度：６０℃
４）  処理液移送終了から３０分後の配管部品の温度：３０℃
となるように、熱媒にスチームを、冷媒に１５℃の冷却水を用いて配管部品の温度制御を行なった以外は、実施例１と同様に溶解、造粒、重合、蒸留からなる一連の操作を装置の分解洗浄無しに連続バッチ生産を行ない、処理液の移送時間が１バッチ目の約１．５倍となった４０バッチで生産を停止した。最後の４０バッチ目の蒸留後の操作は再び実施例１と同様に行なったところ、得られたトナーの性能は実施例１と同様で臭気は発生せず良好な画像が得られた。また、４０バッチ終了後の配管部品は軽微な付着堆積層が生成し更なる連続運転は可能であるものの、処理液の移送量低下が生じるレベルであった。結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例３＞
重合性単量体組成物を水系媒体中に移送する際の配管部品として、図１に示す配管部品を用い、
５）  処理液移送直前の配管部品の温度：５５℃
６）  処理液移送終了から１０分後の配管部品の温度：４５℃
となるように、熱媒にスチームを、冷媒に２５℃の冷却水を用いて配管部品の温度制御を行なった以外は、実施例１と同様に溶解、造粒、重合、蒸留からなる一連の操作を装置の分解洗浄無しに連続バッチ生産を行ない、処理液の移送時間が１バッチ目の約１．５倍となった４０バッチで生産を停止した。最後の４０バッチ目の蒸留後の操作は再び実施例１と同様に行なったところ、得られたトナーの性能は実施例１と同様で臭気は発生せず良好な画像が得られた。また、４０バッチ終了後の配管部品は軽微な付着堆積層が生成し更なる連続運転は可能であるものの、処理液の移送量低下が生じるレベルであった。結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例４＞
重合性単量体組成物を水系媒体中に移送する際の配管部品として、図１に示す配管部品を用い、
７）  処理液移送直前の配管部品の温度：５５℃
８）  処理液移送終了から３０分後の配管部品の温度：４５℃
となるように、熱媒にスチームを、冷媒に２５℃の冷却水を用いて配管部品の温度制御を行なった以外は、実施例１と同様に溶解、造粒、重合、蒸留からなる一連の操作を装置の分解洗浄無しに連続バッチ生産を行ない、処理液の移送時間が１バッチ目の約１．５倍となった２０バッチで生産を停止した。最後の２０バッチ目の蒸留後の操作は再び実施例１と同様に行なったところ、得られたトナーの性能は実施例１と同様で臭気は発生せず良好な画像が得られた。また、２０バッチ終了後の配管部品は軽微な付着堆積層が生成し更なる連続運転は可能であるものの、処理液の移送量低下が生じるレベルであった。結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例５＞
重合性単量体組成物を水系媒体中に移送する際の配管部品として、図２に示す配管部品を用い、
１）  処理液移送直前の配管部品の温度：５５℃
２）  処理液移送終了から３０分後の配管部品の温度：４５℃
となるように、熱媒に６０℃の温水を、冷媒に２０℃の冷風を用いて配管部品の温度制御を行なった以外は、実施例１と同様に溶解、造粒、重合、蒸留からなる一連の操作を装置の分解洗浄無しに連続バッチ生産を行ない、処理液の移送時間が１バッチ目の約１．５倍となった２０バッチで生産を停止した。最後の２０バッチ目の蒸留後の操作は再び実施例１と同様に行なったところ、得られたトナーの性能は実施例１と同様で臭気は発生せず良好な画像が得られた。また、２０バッチ終了後の配管部品は軽微な付着堆積層が生成し更なる連続運転は可能であるものの、処理液の移送量低下が生じるレベルであった。結果を表１に示す。
【００７８】
＜比較例１＞
重合性単量体組成物を水系媒体中に移送する際の配管部品として、図１に示す配管部品を用い、処理液の移送の有無に係わらず配管部品の温度を６０℃に固定すべく熱媒に６０℃の温水を用いて配管部品の温度を一定にした以外は、実施例１と同様に溶解、造粒、重合、蒸留からなる一連の操作を装置の分解洗浄無しに連続１０バッチ行い、最後の１０バッチ目の蒸留後の操作は再び実施例１と同様に行なったところ、得られたトナーの粒径は重量平均径８．２μｍで粗粒側にブロードな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定による吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。また、残存モノマー、副生成物（ベンズアルデヒド）量は、合計で５０ｐｐｍであった。
【００７９】
得られたトナー１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．７質量部を外添した。このトナー７質量部に対して、アクリルコートさらたフェライトキャリア９３質量部を混合し、現像剤とした。
【００８０】
この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機で画出しを行なったところ、臭気は発生しないものの、画出し初期より白い筋やムラを伴なう画像が発生した。また、１０バッチ終了後の配管部品は付着堆積物の生成が激しく更なる連続運転は不可能で、分解清掃を行なう必要があった。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0003782704.tif 000002
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、配管部品の付着を抑制し、長時間に渡って、不定形トナーが少なく性能の優れた重合トナーを安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】配管部品をジャケットで温度制御する場合の模式図である。
【図２】配管部品を熱媒と冷媒の散布で温度制御する場合の模式図である。
【符号の説明】
１．  処理液
２．  製造装置Ａ
３．  配管部品Ｂ
４．  ジャケット
５．  温度計
６．  配管部品Ｃ
７．  配管部品Ｄ
８．  配管部品Ｅ
９．  製造装置Ｆ
１０．  温度制御装置
１１．  熱媒散布装置
１２．  冷媒散布装置
【図１】
0003782704.tif 000003
【図２】
0003782704.tif 000004