(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において、回折角（２θ）１１．６°、１３．３°に強いピーク、１２．０°、１５．７°、１６．２°に比較的強いピークを示すＸ線回折図により特徴づけられる２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの結晶。
【請求項２】
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において、回折角（２θ）１３．０°、１５．４°、１７．３°、１９．６°に強いピークを示すＸ線回折図により特徴づけられる２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの結晶。
【請求項３】
２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの芳香族系有機溶媒溶液を濃縮し、残留物にメタノールを加え熱処理することを特徴とする請求項１記載の２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン結晶の製造方法。
【請求項４】
２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの芳香族系有機溶媒の濃度４０〜７０ｗ／ｗ％の溶液から結晶化させることを特徴とする請求項２記載の２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１のフルオラン結晶を含有する発色性記録材料。
【請求項６】
請求項２のフルオラン結晶を含有する発色性記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感圧記録材料、感熱記録材料等の発色性記録材料に用いられる電子供与性化合物として有用なフルオラン化合物に関し、さらに詳しくは、フルオラン化合物の新規な結晶、その製造方法および該結晶を用いる記録像の堅牢度が高い発色性記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無色または淡色の電子供与性化合物（以下、発色剤という）と有機あるいは無機の電子受容性物質（以下、顕色剤という）との呈色反応を利用した発色性記録材料には、感圧記録材料、感熱記録材料、通電記録材料等がある。これらの記録材料には、発色剤としてフルオラン化合物が広く用いられている。
【０００３】
伝票、プリンタ用紙類に使用される感圧記録材料については、例えば、特公昭４２−２０１４４号公報に、また、ファクシミリ用紙、ワープロ用紙等に使用される感熱記録材料については、例えば、特公昭４５−１４０３９号公報に開示されている。
【０００４】
このような記録材料には記録像の安定性が要求されるが、特に記録像が赤変しない等の特性を有するフルオラン化合物として式（１）
【化１】
0003787883.tif 000002
の構造を有する結晶（以下、これをα型結晶という）が特開平１−１５０５７４号公報の合成例１に開示されている。式（１）のフルオラン化合物は、特に感圧記録材料において記録像の堅牢度が高く、このために発色剤として適しているが、前記のα型結晶は、代表的な感圧記録用発色剤、例えば２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン等に比べ、感圧記録用溶剤（カプセルオイル）への溶解性が低いという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
発色像の光に対する耐赤変性と耐ＮＯX 性が高く、カプセルオイルへの溶解性を向上させた２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの新規な結晶およびこれを用いた発色性記録材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特に、光による赤変およびＮＯX に対して優れた特性を有する２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランについて研究を重ねた結果、これまで知られている結晶とは全く異なる結晶を見い出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において、回折角（２θ）１１．６°、１３．３°に強いピーク、１２．０°、１５．７°、１６．２°に比較的強いピークを示すＸ線回折図により特徴づけられる２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの結晶（以下、これをγ型結晶という）、およびＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において、回折角（２θ）１３．０°、１５．４°、１７．３°、１９．６°に強いピークを示すＸ線回折図により特徴づけられる２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの結晶（以下、これをδ型結晶という）、それらの製造方法、および該結晶を用いる発色性記録材料に関する。
【０００８】
【発明の詳細な開示】
本発明のγ型結晶は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法におけるＸ線回折図において、回折角（２θ）１１．６°、１３．３°に強いピーク、１２．０°、１５．７°、１６．２°に比較的強いピークを示す。なお、Ｘ線回折図において、回折角の±０．２°の誤差は許容される。また、このγ型結晶は、１６０〜１６６℃の範囲に融点を示した。
【０００９】
γ型結晶は、例えば前記式（１）で表される化合物の芳香族系有機溶媒溶液を濃縮し、残留物にメタノールを加えて熱処理をすることによって得ることができる。
【００１０】
芳香族系有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シメン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトフェノン等のケトン系溶媒、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル等のエステル系溶媒を用いることができるが、特にトルエンが好適に用いられる。
【００１１】
この芳香族系有機溶媒溶液の濃縮の程度に関しては、式（１）のフルオラン化合物の濃度が１５〜３５ｗ／ｗ％である程度とし、この濃縮した溶液を冷却して一旦析出物を析出させ、これに更にメタノールを加えて熱処理する方法と、あるいはこの芳香族系有機溶媒溶液を結晶が析出しないよう一定温度以上を保って高濃度に濃縮し、残留物にメタノールを加えて熱処理する方法との両方によってγ型結晶を得ることができる。後者の方法による場合は、芳香族系有機溶媒が留出しなくなるまで濃縮してもよい。
【００１２】
残留物に加えるメタノールの量は、固形分重量の２〜１２倍重量が好ましい。
熱処理とは、残留物にメタノールを加えた混合物を一定時間、一定温度以上の状態に保つ処理を言う。具体的には、該混合物を５分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜２時間、６０℃以上、好ましくは還流温度で、好ましくは攪拌下に処理する。
【００１３】
熱処理終了後、攪拌下に室温まで冷却し、析出した結晶を濾別、乾燥することによりγ型結晶が白色結晶として得られる。
【００１４】
式（１）で表される化合物の芳香族系有機溶媒溶液は、式（２）
【化２】
0003787883.tif 000003
で表されるケト酸と、式（３）
【化３】
0003787883.tif 000004
（式（３）中、Ｒは低級アルキル基を示す。）
で表されるジフェニルアミンとを、公知のフルオラン化合物の製造法に従って反応させる製造工程中において得られるものであってもよいし、あるいは、公知のα型結晶や、β型結晶、後述するδ型結晶、またはアモルファス状物質を前記芳香族系有機溶媒に溶解したものであってもよい。
【００１５】
式（１）で表される化合物の芳香族系有機溶媒溶液が、原料より出発し、公知のフルオラン化合物の製造法に従って反応させる製造工程中で得られるものである場合の一例について、下記に説明する。
【００１６】
前記式（２）で表されるケト酸と、式（３）で表されるジフェニルアミンとを脱水縮合剤の存在下に反応させた後、アルカリで処理する。
【００１７】
脱水縮合剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、ポリリン酸、五酸化リン等が使用できるが、濃硫酸が特に好ましく用いられる。
【００１８】
反応温度は０〜１００℃、反応時間は数時間〜数十時間であるが、脱水縮合剤として濃硫酸を用いる場合、反応温度は０〜３０℃、より好ましくは５〜２５℃であり、反応時間は５〜４８時間、より好ましくは１０〜４０時間であることが好ましい。
【００１９】
アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムが使用できるが、水酸化ナトリウムが特に好ましく、水溶液として使用するのが好ましい。アルカリによる処理の温度は０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃であるが、一般に温度が高いほど処理が効率よく進行する。
【００２０】
アルカリの量は、処理液のｐＨが９以上となるように使用するのが好ましい。
アルカリで処理した反応物を芳香族系有機溶媒で抽出して２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの溶液を得る。またアルカリ処理時において芳香族系有機溶媒を共存させてもよい。
【００２１】
本発明のδ型結晶は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法におけるＸ線回折図において、回折角（２θ）１３．０°、１５．４°、１７．３°、１９．６°に強いピークを示す。また、このδ型結晶は、１５８〜１７９℃の範囲に融点を示した。
【００２２】
δ型結晶は、例えば、前記式（１）で表されるフルオラン化合物の濃度が４０〜７０ｗ／ｗ％の芳香族系有機溶媒溶液から結晶化させることによって得ることができる。
【００２３】
この時の濃度が４０ｗ／ｗ％より低いと、結果的に生成する結晶がβ型結晶とδ型結晶との混合物になる場合があり、また７０ｗ／ｗ％より高いと、溶液の粘度が高くなって操作が困難となる。
【００２４】
この濃度の芳香族有機溶媒溶液は、通常はより低濃度の芳香族系有機溶媒溶液を常圧あるいは減圧下に、好ましくは内温６０〜１２０℃で濃縮する事によって得られる。
【００２５】
得られた溶液を好ましくは攪拌下に室温以下まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥させることによりδ型結晶が灰色〜白色の結晶として得られる。
【００２６】
芳香族系有機溶媒としては、前記したγ型結晶を製造する場合に使用される芳香族系有機溶媒と同じものが使用できる。
【００２７】
また、式（１）で表される化合物の芳香族系有機溶媒は、前記同様、式（２）で表されるケト酸と、式（３）で表されるジフェニルアミンとを反応させ、アルカリ処理し前記芳香族系有機溶媒で抽出して得られたものであってもよいし、公知のα型結晶、β型結晶、前記したγ型結晶あるいはアモルファス状物質を前記芳香族系有機溶媒に溶解したものであってもよい。
【００２８】
本発明のフルオラン結晶、γ型結晶およびδ型結晶は、新規な結晶である。これらは共に、化学構造式としては式（１）で表される構造の化合物であり、この構造の他の結晶としては、特開平１−１５０５７４号公報に開示されているα型結晶と、本発明者等が発見し、特願平６−３３５７４３に示した結晶（以下、β型結晶という）とがあるが、以下に説明するように、これらとも結晶構造が異なっている。
【００２９】
α型結晶は、式（１）で表される化合物のトルエン溶液よりトルエンを留去し、得られた固形物をｎ−ブタノールから再結晶することにより得られ、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において、回折角（２θ）１０．０°に強いピーク、１６．０°、１６．７°、２１．９°、２２．４°に比較的強いピークを示す。
【００３０】
β型結晶は、式（１）で表される化合物の芳香族系有機溶媒溶液から結晶を析出させ、得られた結晶を減圧下に熱処理することにより得られ、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角（２θ）８．９°、１１．９°、１５．０°、１６．３°、１８．８°、２１．４°に特徴的なピークを示す。
【００３１】
本発明のγ型結晶およびδ型結晶は、これらの結晶とは明らかに結晶構造が異なる新規な結晶であり、後述の表．１に示すようにカプセルオイルに対する溶解性に優れるものであった。
【００３２】
本発明の新規な結晶は、記録材料中単独で用いることもできるし、また必要に応じ、他の発色剤と併用することも可能である。
【００３３】
併用できる発色剤としては、この種の記録材料に適用されているものが任意に適用できる。
【００３４】
これらの一部を例示すれば、フルオラン系化合物としては、３，６−ジメトキシフルオラン、２−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、８−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−［４−（４−アニリノアニリノ）アニリノ］フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、
【００３５】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
【００３６】
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（４−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（４−ｔ−アミルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−クロロ−４−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン，２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２，２−ビス｛４−［６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン−２−イルアミノ］フェニル｝プロパン等が、
【００３７】
ジアリールフタリド系化合物としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（一般名ＣＶＬ）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が、
【００３８】
インドリルフタリド系化合物としては、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が、
【００３９】
ビニローグフタリド系化合物としては、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エテニル］フタリド、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド等が、
【００４０】
アザフタリド系化合物としては、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−２−エトキシフェニル］−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等が、
ジアリールメタン系化合物としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリールベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等が、
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（４−クロロアニリノ）ラクタム等が、
【００４１】
チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、
スピロピラン系化合物としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロジベンゾピラン等が、
フルオレン系化合物としては、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレンスピロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］等が挙げられる。
【００４２】
これらは単独で、あるいは２種以上混合して併用することができる。
【００４３】
特に、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドを一定割合で併用することにより、発色色調、画像堅牢度の向上に顕著な効果が得られる。
【００４４】
本発明のフルオラン化合物を感圧記録材料に適用するには、例えば特公昭４２−２０１４４号公報等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。具体的な例を述べると、発色剤をマイクロカプセル化溶剤に溶解した発色剤溶液を高分子化合物を膜剤としてマイクロカプセル化した後、上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体の裏面に塗布して上用紙を作成する。一方、顕色剤を別の支持体の表面に塗布して下用紙を作成する。上用紙と下用紙を塗布面が接触するように重ね合わせて筆圧あるいは打圧等の圧力を加えると、加圧された部分のマイクロカプセルが破壊されて、マイクロカプセル中の発色剤が顕色剤と反応して、下用紙の表面に記録画像が形成される。また、支持体の表面に顕色剤、裏面にマイクロカプセルを塗布した中用紙を上用紙と下用紙の間に数枚挿入することにより、複数枚の複写記録が得られる。
【００４５】
また、支持体の同一面に顕色剤とマイクロカプセルを含有する、いわゆるセルフコンテインド紙タイプのもの、顕色剤がマイクロカプセルに含有され、発色剤が塗布された形態のもの、あるいは両者ともマイクロカプセルに含有された形態のものにも適用できる。
【００４６】
更に、本発明のフルオラン化合物を含む感圧記録材料用インクを作成し、支持体上の任意の部分に印刷して使用することもできる。
【００４７】
感圧記録材料に使用する顕色剤としては、無機酸性物質、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸あるいはその多価金属塩、フェノール性化合物、フェノール性樹脂あるいはその多価金属変性物、フェノール性樹脂と芳香族カルボン酸金属塩との混合物、テルペンフェノール樹脂あるいはその多価金属変性物等が挙げられる。
【００４８】
これらの一部を例示すれば、無機酸性物質として、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛等が、
脂肪族カルボン酸として、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、コハク酸、ステアリン酸などが、
芳香族カルボン酸あるいはその多価金属塩として、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、これらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等の金属塩が、
フェノール性化合物として、６，６’−メチレンビス（４−クロロ−ｍ−クレゾール）等が、
【００４９】
フェノール性樹脂あるいはその多価金属変性物として、ｐ−オクチルフェノール樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、これらの亜鉛変性物等が挙げられる。
【００５０】
特にサリチル酸誘導体の亜鉛塩、フェノール性樹脂あるいはその亜鉛変性物が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明の感圧記録材料は、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を併用しても良い。
【００５２】
これらの添加剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
【００５３】
２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル等のヒンダードアミン系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
【００５４】
４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、その他Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン類、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−エチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等のキノリン類、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等のテトラヒドロキノリン類、４−メトキシ−ジ−ｎ−ブチルアニリン等のアニリン類等が挙げられる。
【００５５】
本発明のフルオラン化合物を感熱記録材料に適用するには、例えば特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。具体的な例を述べると、水の存在下に、発色剤、顕色剤、および必要に応じて増感剤をそれぞれ水溶性バインダーと共にアトライター、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン以下になるように粉砕、分散する。増感剤は、発色剤、顕色剤のいずれか、あるいは両方に加えて、同時に粉砕、分散してもよく、また場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤との共融物を作成して粉砕、分散してもよい。
これらの分散液を混合して、さらに必要に応じて顔料、水不溶性バインダー、スティッキング防止剤、カス付着防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤等を加えて、感熱塗液とする。得られた感熱塗液を支持体上に塗布した後、必要に応じてカレンダー処理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られる。また感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させるために、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤の下塗り層を有する支持体に塗布しても良い。さらに、必要に応じて、耐水性、耐薬品性を付与するために、感熱記録層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層を設けることもよい。
【００５６】
感熱記録材料に使用する顕色剤としては、フェノール誘導体、有機酸あるいは金属塩・錯体、尿素誘導体等が挙げられる。
【００５７】
これらの一部を例示すれば、フェノール誘導体として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［一般名ビスフェノールＡ］、テトラブロモビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、
【００５８】
４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）バレリック酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−２−フェノキシエチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子酸−ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン［一般名ビスフェノールＳ］、
【００５９】
テトラブロモビスフェノールＳ、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、２−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフォン、
【００６０】
４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン等が、
有機カルボン酸あるいはその金属塩・錯体として、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−（３−ｐ−トルエンスルホニルプロピルオキシ）サリチル酸、５−｛４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］クミル｝サリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの金属塩（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、
【００６１】
尿素誘導体として、フェニルチオ尿酸、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、１，４−ビス（３−クロロフェニル）チオセミカルバジド、４，４’−ビス（４”−メチルフェニルスルフォニルカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００６２】
これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６３】
増感剤としては、種々の熱可融性物質を用いることができる。
これらの一部を例示すれば、酸アミド化合物として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等が、
脂肪酸類あるいはその金属塩としてステアリン酸、ベヘン酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩等が、
エステル化合物として、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエステル、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、
炭化水素化合物として、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテン等が、
エーテル化合物として、２−ベンジルオキシナフタレン、２−（４−メチルベンジルオキシ）ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、４−（４−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１−（４−クロロベンジルオキシ）−４−エトキシベンゼン、４，４’−ジフェノキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ベンジルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシメトキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６４】
特に、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンが好ましく用いられる。
【００６５】
支持体としては、紙、コート紙、合成紙、プラスチックフィルム等が用いられる。
【００６６】
水溶性バインダーとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が用いられる。
【００６７】
顔料としては、有機および無機の顔料が使用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。
【００６８】
水不溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が必要に応じて用いられる。
【００６９】
スティッキング防止剤としては、ステアリン酸、カルナバロウ、パラフィンワックス、カルボキシ変性ワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等が用いられる。
【００７０】
カス付着防止剤としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素、ホルマリン樹脂フィラー、澱粉等の有機顔料が用いられる。
【００７１】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、２−クロロアントラキノン、ベンゾールパーオキサイド、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニルのようなサリチル酸エステル類、ジフェニルアクリル酸エチルのようなシアノアクリレート類を使用することができる。
【００７２】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジ（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンのようなヒンダードフェノール類、セバシン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）のようなヒンダードアミン類を使用することができる。
【００７３】
顔料としては、タルク、クレー、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムを使用することができる。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）  ２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアニリノアミノフルオランのγ型結晶の製造
９８％硫酸１５０ｇに、２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸３１．３ｇを３０℃以下で溶解させた。これに、２，２’，６’−トリメチル−４−メトキシジフェニルアミン２４．１ｇを２０℃以下で少量ずつ添加した。２０〜２５℃で２０時間攪拌後、反応混合物を氷水８００ｇ中へ注ぎ込み、生じた沈殿を濾取した。この濾過ケーキに、トルエン４００ｍｌ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇを加え、攪拌下１時間還流した。分液操作によりトルエン層を分取、湯洗後、４０〜８０ｍｍＨｇの減圧下に６０〜８０℃でトルエンが留出しなくなるまで濃縮した。残留物にメタノール１５０ｍｌを加え、３０分間攪拌下に還流後、攪拌下に２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾取、乾燥して白色結晶４１．２ｇ（収率：８２％）を得た。
【００７５】
この結晶の融点、高速液体クロマトグラフィーによる純度および質量分析値を下記に、Ｘ線回折図を図１に、赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【００７６】
融点：１６３〜１６４℃
純度：９９．６％（面積百分率）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０４（Ｍ+ ）
（実施例２）  ２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのδ型結晶の製造
実施例１と同様の反応および抽出操作で得た２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのトルエン溶液を、６０〜８０ｍｍＨｇの減圧下に７０〜８０℃で９５ｇに濃縮し、攪拌下２５℃まで冷却すると、結晶が析出した。析出した結晶をトルエンで洗浄後、乾燥し、灰白色結晶４０．５ｇ（収率：８０．４％）を得た。
【００７７】
この結晶の融点、高速液体クロマトグラフィーによる純度および質量分析値を下記に、Ｘ線回折図を図２に、赤外吸収スペクトルを図５に示す。
【００７８】
融点：１５８〜１７９℃
純度：９９．５％（面積百分率）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０４（Ｍ+ ）
（比較例１）２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの製造
９８％硫酸５０ｍｌに２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキ）ベンゾイル安息香酸１５．６ｇと２，２’，６’−トリメチル−４−メトキシジフェニルアミン１５．７ｇを常温で溶解し、２０〜２５℃で４８時間攪拌した。反応物を５００ｇの氷水中に注加し、析出した固形物を濾取した。得られたケーキにトルエン１５０ｍｌと２０％水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌを加え、８５℃で２時間攪拌した。次いで、トルエン層を分取し、活性炭を加えて８０℃で濾過後、トルエンを留去した。得られた固形物をブタノールから再結晶し、２０．７ｇ（収率８２．３％）を得た。
【００７９】
この結晶の融点、高速液体クロマトグラフィーによる純度および質量分析値を下記に、Ｘ線回折図を図３に、赤外吸収スペクトルを図６に示す。
【００８０】
融点：１６１〜１６３℃
純度：９９．２％（面積百分率）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０４（Ｍ+ ）
（実施例３）  感圧記録材料の作製
実施例１で得た２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのγ型結晶３ｇを溶剤ＫＭＣ−１１３（商品名：呉羽化学製）４７ｇに、加熱下に溶解して発色剤溶液を作製した。
【００８１】
一方、水１００ｇに、系変性剤ＳＭ−１００（商品名：三井東圧化学製）５ｇを加えた後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４とし、これに上記の発色剤溶液５０ｇとプレポリマーＵＭＣ−３００（商品名：三井東圧化学製）１０ｇとを加えて、ホモジナイザーを用い油滴径が約４ミクロンとなるまで乳化した。次いで、攪拌下に６０℃まで加熱し、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却後、２５％アンモニア水でｐＨ７．５に調製して、発色剤のカプセル分散液を作製した。
【００８２】
このように調製した発色剤のカプセル分散液１０ｇ、小麦粉澱粉２ｇおよびラテックス１ｇをよく混合した後、上質紙に固形分塗布量が５ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥し、ＣＢ紙（上用紙）を作製した。
（実施例４）  感圧記録材料の作製
実施例３において、発色剤として、実施例１で得たγ型結晶の代わりに、実施例２で得たδ型結晶を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、ＣＢ紙を作製した。
（比較例２）  感圧記録材料の作製
実施例３において、発色剤として、実施例１で得たγ型結晶の代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、ＣＢ紙を作製した。
（比較例３）  感圧記録材料の作製
実施例３において、発色剤として、実施例１で得たγ型結晶の代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、ＣＢ紙を作製した。
（実施例５）  感熱記録材料の作製
発色剤分散液
実施例１で得た２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのγ型結晶５ｇを２．５％ポリビニルアルコール水溶液４５ｇに加え、サンドミルにより平均粒径が１ミクロンになるように磨砕し、発色剤分散液を得た。
顕色剤分散液
ビスフェノールＡ１０ｇとｐ−ベンジルビフェニル（増感剤）１０ｇとを、２．５％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇ中に加え、サンドミルにより平均粒径が３ミクロンになるように磨砕し、顕色剤分散液を得た。
感熱塗液
発色剤分散液と顕色剤分散液との全量を混合後、炭酸カルシウム５０％分散液３０ｇとパラフィンワックス３０％分散液１５ｇとを添加、よく混合して感熱塗液を得た。
【００８３】
上記で得た感熱塗液を上質紙上に、固形分塗布量が４．５ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥後、記録層面のベック平滑度が４００〜５００秒となるようにカレンダー処理して感熱記録材料を得た。
（実施例６）  感熱記録材料の作製
実施例５において、発色剤として、実施例１で得たγ型結晶の代わりに、実施例２で得たδ型結晶を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、感熱記録材料を得た。
（比較例４）  感熱記録材料の作製
実施例５において、発色剤として、実施例１で得たγ型結晶の代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオランを用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、感熱記録材料を得た。
（比較例５）  感熱記録材料の作製
実施例５において、発色剤として、実施例１で得たγ型結晶の代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、感熱記録材料を得た。
溶解性試験
実施例１〜２と比較例１で得た２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの各結晶に関し、下記のごとくカプセルオイル（感圧記録材料用溶剤）に対する溶解性試験を行った。
【００８４】
カプセルオイルとしては、ＳＡＳ−２９６（日本石油製）とＫＭＣ−５０５（呉羽化学工業製）とを用いた。
〔操作法〕
５０ｍｌのサンプルビンに結晶４ｇをとり、カプセルオイルを加え、４０ｇとした。この分散液を２４℃で２週間ミックスローターを用い攪拌した。ミリポアフィルターを通した後、濾液約１ｇを精秤し、ＴＨＦを加え、１００ｍｌとした。この溶液１０ｍｌを１００ｍｌメスフラスコにとり、内標物質（ＣＦ−５１）を添加後、ＴＨＦ／メタノール＝１：４混合溶媒で、１００ｍｌにメスアップした。得られた溶液をミリポアフィルターで濾過し、ＨＰＬＣで分析した。予め作成した検量線より溶液中の結晶含有量を求め、重量％で示した。結果を表１にまとめた。
【００８５】
【表１】
0003787883.tif 000005
尚、用いたＨＰＬＣ分析条件は下記の通りであった。
分析装置  ：島津ＬＣ−６Ａシリーズ
カラム    ：ＹＭＣ  packed  Ａ−３０２
カラム温度：４０℃
測定波長  ：２８０ｎｍ
移動層    ：ＴＨＦ：Ｈ2 Ｏ：ＭｅＯＨ＝１５：２５：６０
流速      ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
注入量    ：５μｌ
内標物質  ：ＣＦ−５１〔２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−オキソラニルメチルアミノ）フルオラン〕
感圧記録材料の性能評価試験
実施例３、４と比較例２、３で作製したＣＢ紙を、サリチル酸誘導体亜鉛塩系ＣＦ紙と重ね合わせ、ミニロールを用いて（圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 ）発色させ、各性能評価試験に供した。
【００８６】
発色像の光による赤変度およびＮＯX による赤変度を測定し、発色像安定性を測定した。数値が小さい程発色像の赤変が小さいことを示す。
【００８７】
赤変度Δａ＝（試験後のａ値）−（試験前のａ値）
ａ値は、式差計カラーエースＴＣ−ＰIII（商品名：東京電色製）のＬａｂ表色系のａ値を表す。
耐光性試験
発色像に２万ルックスの蛍光灯を３日間照射し、照射前後のａ値より赤変度を求めた。結果を下記表２に示す。
耐ＮＯX 性試験
発色像にＪＩＳ  Ｌ−０８５５に準拠して、ＮＯX 曝露試験を行い、曝露試験前後のａ値より赤変度を求めた。結果を下記表２に示す。
【００８８】
【表２】
0003787883.tif 000006
感熱記録材料の性能評価試験
実施例５、６と比較例４、５で作製した感熱記録材料を印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（商品名：大倉電機製）を用いてＯＤ値：約１．１に全面発色させ、耐光性試験に供した。
耐光性試験
発色像に２万ルックスの蛍光灯を３日間照射し、照射前後のａ値より赤変度を求めた。結果を下記表３に示す。
【００８９】
【表３】
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【発明の効果】
本発明の２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのγ型結晶およびδ型結晶は、表１から明らかなようにカプセルオイルへの溶解性に優れ、これを用いた記録材料は、表２、３から明らかなようにその発色像が光照射により赤変し難く、ＮＯｘの曝露に対しても堅牢な発色像を与えるため非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのγ型結晶のＸ線回折図である。
【図２】実施例２で製造した２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのδ型結晶のＸ線回折図である。
【図３】比較例１で製造した２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのα型結晶のＸ線回折図である。
【図４】実施例１で製造した２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのγ型結晶の赤外吸収スペクトル図である。
【図５】実施例２で製造した２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのδ型結晶の赤外吸収スペクトル図である。
【図６】比較例１で製造した２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのα型結晶の赤外吸収スペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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