(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の材質を硝子質とした絶縁性耐熱基板の上部に、少なくとも発熱体薄膜と、耐熱絶縁性薄膜と、耐熱ガス感受膜を下から順々に積層し、前記絶縁性耐熱基板の硝子質および前記耐熱絶縁性薄膜は、少なくとも珪酸を６０〜８０％でアルミナを５〜２０％含有する珪酸アルミナ系ガラスセラミックであり、前記発熱体薄膜は、白金を主成分とするヒータ主薄膜と、前記ヒータ主薄膜より膜厚を薄くしてその下部に配置されたチタン、ジルコニウム、またはクロムより選択した少なくとも１種材料を主成分とする金属ヒータ補助微薄膜の積層膜であるガスセンサ。
【請求項２】
０．２０wt％を超えないで水酸基を含有する石英硝子である絶縁性耐熱基板の上部に、少なくとも発熱体薄膜と、耐熱絶縁性薄膜と、耐熱ガス感受膜を下から順々に積層し、前記絶縁性耐熱基板の硝子質および前記耐熱絶縁性薄膜は、珪酸を主成分とする珪酸硝子、硼珪酸系硝子、または珪酸アルミナ系ガラスセラミックであり、前記発熱体薄膜は、白金を主成分とするヒータ主薄膜と、前記ヒータ主薄膜より膜厚を薄くしてその下部に配置されたチタン、ジルコニウム、またはクロムより選択した少なくとも１種材料を主成分とする金属ヒータ補助微薄膜の積層膜であるガスセンサ。
【請求項３】
表面の材質を硝子質とし、中心線表面粗さが０．０５〜１μmである絶縁性耐熱基板の上部に、少なくとも発熱体薄膜と、耐熱絶縁性薄膜と、耐熱ガス感受膜を下から順々に積層し、前記絶縁性耐熱基板の硝子質および前記耐熱絶縁性薄膜は、珪酸を主成分とする珪酸硝子、硼珪酸系硝子、または珪酸アルミナ系ガラスセラミックであり、前記発熱体薄膜は、白金を主成分とするヒータ主薄膜と、前記ヒータ主薄膜より膜厚を薄くしてその下部に配置されたチタン、ジルコニウム、またはクロムより選択した少なくとも１種材料を主成分とする金属ヒータ補助微薄膜の積層膜であるガスセンサ。
【請求項４】
表面の材質を硝子質とした絶縁性耐熱基板の上部に、少なくとも発熱体薄膜と、石英硝子である耐熱絶縁性薄膜と、耐熱ガス感受膜を下から順々に積層し、前記絶縁性耐熱基板の硝子質および前記耐熱絶縁性薄膜は、珪酸を主成分とする珪酸硝子、硼珪酸系硝子、または珪酸アルミナ系ガラスセラミックであり、前記発熱体薄膜は、白金を主成分とするヒータ主薄膜と、前記ヒータ主薄膜より膜厚を薄くしてその下部に配置されたチタン、ジルコニウム、またはクロムより選択した少なくとも１種材料を主成分とする金属ヒータ補助微薄膜の積層膜であるガスセンサ。
【請求項５】
表面の材質を硝子質とした絶縁性耐熱基板の上部に、少なくとも発熱体薄膜と、耐熱絶縁性薄膜と、耐熱ガス感受膜を下から順々に積層し、前記絶縁性耐熱基板
の硝子質および前記耐熱絶縁性薄膜は、珪酸を主成分とする珪酸硝子、硼珪酸系硝子、または珪酸アルミナ系ガラスセラミックであり、前記発熱体薄膜は、白金を主成分とするヒータ主薄膜と、前記ヒータ主薄膜より膜厚を薄くしてその下部に配置されたチタン、ジルコニウム、またはクロムより選択した少なくとも１種材料を主成分とする金属ヒータ補助微薄膜の積層膜であり、前記耐熱ガス感受膜は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜と、前記酸素イオン導電性固体電解質薄膜の上部に配置した通気性の第１電極薄膜および第２電極薄膜と、前記第１電極薄膜を覆って積層した通気多孔性の酸化触媒膜とを少なくとも備え、前記酸素イオン導電性固体電解質薄膜はその熱伝導率が１〜７W/mKの材料であるガスセンサ。
【請求項６】
酸化触媒膜は、その熱伝導率が１〜２５W/mKの材料が主成分である請求項５に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中の一酸化炭素や炭化水素の濃度を検出するガスセンサであり、特に耐久信頼性に優れた省電力量タイプのガスセンサを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一酸化炭素などに感応するガスセンサが種々提案されている。その構成の一例は図７に示す通りである。アルミナなどの非ガラス質基板１にガラス断熱層２を設け、この上部に酸化ルテニウムなどの膜状ヒータ３を形成した後、さらにオーバーコート用ガラス４を積層し、その上部に酸化スズなどのガス感応部５を順々に積層している。また、他の例としては、表面の材質を硝子質とした耐熱絶縁性基板の片面に、酸化ルテニウムや白金等のヒータ膜と、酸化スズ等のガス感応部を設けた構成のガスセンサが知られている。
【０００３】
一方、Sensors and Actuators Ｂ ６５（２０００）１９０−１９２に記載された酸化錫系ガスセンサに関する文献には、金属ケイ素基板ウエハー（以下、シリコンウエハーと記す）の上部に、下から順に膜厚４７０nmの酸化珪素と膜厚１５０nmの窒化珪素とからなる絶縁微薄膜を形成し、さらにその上部に、下から順に膜厚３０nmの金属チタンと膜厚２４０nmの白金からなるヒータを積層する旨が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
３５０〜５００℃等の高温で動作するガスセンサにおいて省電力量を実現するためには、ガスセンサのサイズを極力小型化し、内蔵しているヒータ膜に大電力を短時間に印加して動作温度まで短時間に昇温する必要が有る。しかしながら、従来のガスセンサおよびそのヒータ膜は、その耐久信頼性確保を実現するために複雑な製膜技術と高度の品質管理技術を必要とする課題があった。これは、大電力値をパルス状に供給するため、ガス感応部の温度が急激に上昇し、この急激温度上昇によりガスセンサおよびそのヒータ膜が大きな熱衝撃を受け、従来の簡単な製法と品質管理で製造したガスセンサおよびそのヒータ膜は、その耐久信頼性が低下してしまうためである。例えば、従来の技術を組み合わせて、汎用的な硝子の耐熱絶縁性基板の上部に、チタンもしくはクロムと白金の積層膜からなるヒータ膜を形成し、さらにその上部に般用的な硝子の絶縁薄膜を積層しても、良好な耐久性は得られず、ヒータ膜はその抵抗が大きくなってしまう。これは、チタンもしくはクロムと白金等を積層してヒータ膜を形成する場合、その耐久信頼性を向上させるには、最適な耐熱絶縁性基板および絶縁薄膜の硝子組成、さらには最適なヒータ膜焼成条件があるためである。そのため、従来の般用的な硝子の耐熱絶縁性基板および絶縁薄膜を使用する場合、最適焼成条件になる様に、ヒータ膜を複雑な製膜技術を用いて製造しその品質を高度な品質管理技術で管理しないと、ヒータ膜は良好な耐久性は得られなかった。
【０００５】
本発明は、前記する従来の課題を解決して、簡単な製膜技術と品質管理技術を用いて製造したガスセンサを、耐久信頼性に優れた小型省電力量タイプとして提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のガスセンサは、表面の材質を硝子質とした絶縁性耐熱基板の上部に、少なくとも発熱体薄膜と、耐熱絶縁性薄膜と、耐熱ガス感受膜を下から順々に積層し、前記絶縁性耐熱基板の硝子質および前記耐熱絶縁性薄膜は、珪酸を主成分とする珪酸硝子、硼珪酸系硝子、または珪酸アルミナ系ガラスセラミックであり、前記発熱体薄膜は、白金を主成分とするヒータ主薄膜と、前記ヒータ主薄膜より膜厚を薄くしてその下部に配置されたチタン、ジルコニウム、またはクロムより選択した少なくとも１種材料を主成分とする金属ヒータ補助微薄膜の積層膜としたものである。
【０００７】
これにより、簡単な製膜技術と品質管理技術を用いて製造したガスセンサを、耐久信頼性に優れた小型省電力量タイプとして提供できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、表面の材質を硝子質とした絶縁性耐熱基板の上部に、少なくとも発熱体薄膜と、耐熱絶縁性薄膜と、耐熱ガス感受膜を下から順々に積層し、前記絶縁性耐熱基板の硝子質および前記耐熱絶縁性薄膜は、珪酸を主成分とする珪酸硝子、硼珪酸系硝子、または珪酸アルミナ系ガラスセラミックであり、前記発熱体薄膜は、白金を主成分とするヒータ主薄膜と、前記ヒータ主薄膜より膜厚を薄くしてその下部に配置されたチタン、ジルコニウム、またはクロムより選択した少なくとも１種材料を主成分とする金属ヒータ補助微薄膜の積層膜であるガスセンサとしたものである。
【０００９】
このように、絶縁性耐熱基板の硝子質および耐熱絶縁性薄膜は、珪酸を主成分とする珪酸硝子、硼珪酸系硝子、または珪酸アルミナ系ガラスセラミックであるので、８００℃以上の耐熱性を有する材料である。そのため、ガスセンサを構成する発熱体薄膜および耐熱ガス感受膜は、例えば８００℃以上といった高温焼成が可能となり、簡単な製膜技術と品質管理技術を用いて製造できる。
【００１０】
一方、チタン、ジルコニウム、クロムより選択した少なくとも１種材料を主成分とする金属ヒータ補助微薄膜は、接合性と展性に優れた材料であり、高温で焼成すると、ヒータ主材料である白金や絶縁性耐熱基板に良好に接合して展性を持つ発熱体薄膜が得られる。省電力実現のため大電力を短時間に印加すると、発熱体薄膜は短時間に動作温度まで温度上昇して熱膨張し、その上下に配置された絶縁性耐熱基板や耐熱絶縁性薄膜も同時に温度上昇して熱膨張するが、この積層型の発熱体薄膜は、この熱膨張に良好に追随して剥離を生じることがなく、優れた耐熱衝撃性を示し抵抗変化が発生しない。
【００１１】
また、絶縁性耐熱基板の表面に有る硝子質は熱伝導率が非常に小さい材料であるので、発熱体薄膜で発生した熱は、絶縁性耐熱基板に僅かしか伝達されず、その多くが耐熱ガス感受膜に伝達される。そのため、動作温度まで少ない消費電力量で到達でき、消費電力量を低減したガスセンサが実現できるとともに、発熱体薄膜は、消費電力が小さいので印加される電圧電流値が小さく、優れた耐久特性が得られる。また、絶縁性耐熱基板の硝子質および耐熱絶縁性薄膜は、応力に非常に強い性質を有する硝子材であるので、発熱に起因する熱膨張に良好に追随し、このことで発熱体薄膜は、一層優れた耐久特性が得られる。
【００１２】
さらに、ヒータの耐久性が優れているので、センサ動作温度が変化することがなくセンサ出力が長時間安定する利点や、ヒータの抵抗変化検知や抵抗変化に伴うセンサ出力の変化防止対策に纏わる制御回路が簡素化できる。
【００１３】
また、絶縁性耐熱基板の硝子質および耐熱絶縁性薄膜を、少なくとも珪酸を９０％以上含有する珪酸硝子または硼珪酸系硝子であるとしたことにより、絶縁性耐熱基板の硝子質および耐熱絶縁性薄膜は、この組成であると低熱膨張性となり熱衝撃に非常に強い性質を有するので、発熱に起因する熱膨張に良好に追随し、このことで発熱体薄膜は、一層優れた耐久特性が得られる。
【００１４】
また、絶縁性耐熱基板の硝子質および耐熱絶縁性薄膜を、少なくとも珪酸を６０〜８０％でアルミナを５〜２０％を含有する珪酸アルミナ系ガラスセラミックであるとしたことにより、絶縁性耐熱基板の硝子質および耐熱絶縁性薄膜は、この組成であると絶縁性耐熱基板の表面に有る硝子質は、低熱膨張性でしかも応力に非常に強い性質を有するので、発熱に起因する熱膨張に良好に追随し、このことで発熱体薄膜は、一層優れた耐久特性が得られる。
【００１５】
また、絶縁性耐熱基板が水酸基を０．２０wt％を超えないで含有する石英硝子であるとしたことにより、熱伝導率が非常に小さい石英硝子の絶縁性耐熱基板であるので、発熱体薄膜で発生した熱は、絶縁性耐熱基板に僅かしか伝達されずにその多くが耐熱ガス感受膜に伝達され、動作温度まで極めて少ない電力量で到達でき、消費電力量を極めて低減したガスセンサが実現できる。しかも、石英硝子は熱膨張係数が非常に小さいので、絶縁性耐熱基板の熱膨張が小さくなり、これにともない発熱体薄膜は絶縁性耐熱基板に良好に接着して優れた耐久特性が得られる。さらに、石英硝子に含有される水酸基を０．２０wt％を超えないで含有するため、チタン、ジルコニウム、またはクロムの金属ヒータ補助薄膜が石英硝子製の絶縁性耐熱基板に一層良好に接着して一層優れた耐久特性が得られる。また、石英硝子は転移温度が１０７５℃と耐熱性に非常に優れているので、絶縁性耐熱基板に使用すると、発熱体薄膜や耐熱絶縁性薄膜さらに耐熱ガス感受膜は、焼成温度に関する制約が減少し簡単な製法で製膜できる。
【００１６】
また、絶縁性耐熱基板が、その中心線表面粗さが０．０５〜１μmであるとしたことにより、発熱体薄膜が一層良好に接合して熱膨張に良好に追随できるので、剥離を生じることがなく、一層優れた耐久特性が得られる。
【００１７】
また、耐熱絶縁性薄膜は石英硝子であるとしたことにより、耐熱絶縁性薄膜は、低熱膨張性で熱衝撃に強く、発熱による熱膨張に良好に追随するので、一層優れた耐久特性の発熱体薄膜が得られる。また、石英硝子は転移温度が１０７５℃と耐熱性に非常に優れているので、絶縁性耐熱基板に使用すると、発熱体薄膜や耐熱絶縁性薄膜さらに耐熱ガス感受膜は、焼成温度に関する制約が減少し簡単な製法で製膜できる。
【００１８】
また、耐熱ガス感受膜は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜と、前記酸素イオン導電性固体電解質薄膜の上部に配置した通気性の第１電極薄膜および第２電極薄膜と、前記第１電極薄膜を覆って積層した通気多孔性の酸化触媒膜を少なくとも備え、前記酸素イオン導電性固体電解質薄膜はその熱伝導率が１〜７W/mKの材料であるとしたことにより、酸素イオン導電性固体電解質薄膜は、良好な放熱薄膜として働く。そのため、発熱体薄膜はその局部温度上昇が抑制され一層優れた耐久特性が得られる。
【００１９】
また、酸化触媒膜は、その熱伝導率が１〜２５W/mKの材料が主成分であるとしたことにより、酸化触媒膜は良好な放熱薄膜として働く。そのため、発熱体薄膜はその局部温度上昇が抑制され一層優れた耐久特性が得られる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を添付図面に基づいて説明する。
【００２１】
図１は本発明の実施例であるガスセンサを示しており、表面の材質を硝子質とした絶縁性耐熱基板６の上部に、少なくとも発熱体薄膜７と、耐熱絶縁性薄膜８と、耐熱ガス感受膜９を下から順々に積層している。前記絶縁性耐熱基板６の硝子質および前記耐熱絶縁性薄膜８は、珪酸を主成分とする珪酸硝子、硼珪酸系硝子、または珪酸アルミナ系ガラスセラミック（結晶化硝子とも称する）である。発熱体薄膜７は、白金を主成分とするヒータ主薄膜１０と、ヒータ主薄膜１０より膜厚を薄くしてその下部に配置されたチタン、ジルコニウム、またはクロムより選択した少なくとも１種材料を主成分とする金属ヒータ補助微薄膜１１の積層膜である。
【００２２】
（実施例１）
本発明のガスセンサを試作しその効果の確認を行った。
【００２３】
絶縁性耐熱基板６は、２mm角×厚み０．３mmの寸法を有する板である。その材質は、珪酸硝子、硼珪酸系硝子、珪酸アルミナ系ガラスセラミックである。
【００２４】
発熱体薄膜７は、下部に配置したチタンもしくはジルコニウムもしくはクロムの１種材料からなる金属ヒータ補助微薄膜１１と、その上部に配置した白金のヒータ主薄膜１０の積層膜で構成されており、スパッタ法を用いて形成されている。
【００２５】
耐熱絶縁性薄膜８は、スパッタ法を用いて形成した２μm膜厚の薄膜であり、発熱体薄膜６の上部に積層されている。その材質は、珪酸硝子、硼珪酸系硝子、珪酸アルミナ系ガラスセラミックである。
【００２６】
耐熱ガス感受膜９は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２と、その上部同一面に形成されている通気性の第１電極薄膜１３および第２電極薄膜１４と、第１電極薄膜１３に積層した通気多孔性の酸化触媒膜１５で構成される。酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２は、酸化イットリウム８モル％と酸化ジルコニウム９２モル％の固溶体である安定化ジルコニア体であり、スパッタ法を用いて形成された約２μm膜厚が耐熱絶縁性薄膜８に積層されている。その物性値は、熱膨張係数が１０×１０-6（１/deg）、熱伝導率が５W/mKである。第１電極薄膜１３および第２電極薄膜１４は、白金をスパッタして形成した白金の通気性多孔質薄膜であり、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２の上部同一表面に約０．５μmの膜厚で形成されている。酸化触媒膜１５は、白金触媒を結晶化硝子の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、第１電極薄膜１３の上部に約２０μmの膜厚で積層されている。その物性値は、熱膨張係数が９×１０-6（１/deg）、熱伝導率が２．５W/mKである。
【００２７】
最後に、発熱体薄膜７および耐熱ガス感受膜９に白金リード線を接続したのち、実装ケースに収納して完成である。発熱体薄膜７は、接続した白金リード線を介して直流電源（記載せず）と電気的に導通しており、電圧電流の印加で加熱されるとともに、この発熱体薄膜７の加熱で耐熱ガス感受膜９から発せられるセンサ出力は、電圧計（記載せず）で測定する様にした。
【００２８】
上記構成の耐熱ガス感受膜９は固体電解質型と称されており、その一酸化炭素ガスの検知メカニズムを説明する。まず、ガスセンサ素子は、発熱体薄膜７より４００℃まで加熱させる。酸化触媒膜１５の表面では、一酸化炭素ガスはその触媒作用で酸素ガスと反応して二酸化炭素ガスとなり消耗して無くなるが、酸素濃度はその濃度が圧倒的に高いため、略雰囲気濃度のままで第１電極薄膜１３に到達する。一方、他方の第２電極薄膜１４の表面では、その触媒作用で一酸化炭素ガスと酸素ガスが反応して二酸化炭素ガスとなり、表面における酸素ガス濃度が減少する。このため、酸素濃度に着目すると、第１電極薄膜１３側の方が第２電極薄膜１４より高濃度となり、第１電極薄膜１３側より第２電極薄膜１４に向かって、酸素ガスが酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２の中を酸素イオンとなって移動し、この酸素移動によって起電力が発生する。この起電力がセンサ出力であり、一酸化炭素ガス濃度の対数値に略比例した値が得られる。
【００２９】
まず、発熱体薄膜７の材質を変化させ、本発明の効果の判定を行った。
【００３０】
検討に使用した絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８は、石英硝子である。その物性値は、熱膨張係数が０．５×１０-6（１/deg）、熱伝導率が１．７W/mK、転移温度が１０７５℃、軟化点が１５８０℃である。石英硝子は、その組成は酸化珪素が９９．９９％で水酸基が０．０１％弱含有されている。絶縁性耐熱基板６は、表面を研磨して中心線表面粗さが０．０５〜０．２μmとしており、特に言及しない限り以後はこの材質を使用した。
【００３１】
本発明１の発熱体薄膜７は、膜厚０．５μmの白金からなるヒータ主薄膜１０と、このヒータ主薄膜１０の下部に配置された膜厚０．００５μmのチタンからなる金属ヒータ補助微薄膜１１で構成されている。
【００３２】
本発明２の発熱体薄膜７は、膜厚０．５μmの白金からなるヒータ主薄膜１０と、このヒータ主薄膜１０の下部に配置された膜厚０．００５μmのジルコニウムからなる金属ヒータ補助微薄膜１１で構成されている。
【００３３】
本発明３の発熱体薄膜７は、膜厚０．５μmの白金からなるヒータ主薄膜１０と、このヒータ主薄膜１０の下部に配置された膜厚０．００５μmのクロムからなる金属ヒータ補助微薄膜１１で構成されている。
【００３４】
従来例の発熱体薄膜は、膜厚０．５μmの白金からなるヒータ主薄膜だけである。
【００３５】
その結果を（表１）に示す。発熱体薄膜７の抵抗変化率は、発熱体薄膜７に直流電圧電流を印加して動作温度４００℃まで１０ミリ秒で到達したのち、電源を切るＯＮ−ＯＦＦ試験を１０万回行った際の、実験前後の抵抗値より算出した値である。
【００３６】
【表１】
0003846313.tif 000002
【００３７】
この（表１）から明らかなように、本発明１〜３は、白金のヒータ主薄膜１０と、白金薄膜より膜厚を薄くしてその下部に配置されたチタンもしくはジルコニウムもしくはクロムより選択した少なくとも１種材料を主成分とする金属ヒータ補助微薄膜１１とで構成された発熱体薄膜７であり、優れた耐久性を持つことがわかる。この優れた耐久性は、次の理由による。白金は展性および耐熱性に優れた材料で、チタンやジルコニウムさらにクロムは接合性に優れ良好な展性を持つ材料である。これらは積層されると良好に接合して展性を持つ発熱体薄膜７が得られ、この発熱体薄膜７は、絶縁性耐熱基板６や耐熱絶縁性薄膜８にも良好に接合する。通電すると、発熱体薄膜７は短時間に動作温度まで温度上昇して熱膨張し、その上下に配置された絶縁性耐熱基板６や耐熱絶縁性薄膜８も同時に温度上昇して熱膨張するが、絶縁性耐熱基板６や耐熱絶縁性薄膜８の熱膨張に、積層膜とした発熱体薄膜７は良好に追随して剥離や断線を生じることがないためである。
【００３８】
また、本発明１〜３は、その上部の耐熱ガス感受膜９が、耐熱絶縁性薄膜８の薄膜を介して発熱体薄膜７で発生した熱が効果的に伝達されるので、１０ミリ秒の通電で動作状態となって一酸化炭素ガス濃度が検知可能となり、その電力量は１４mＷ秒であった。また、硼珪酸系硝子や珪酸アルミナ系ガラスセラミックを絶縁性耐熱基板６や耐熱絶縁性薄膜８として用いたガスセンサでも、上記と同様に優れた耐久性を得られた。なお、ヒータ主薄膜１０は、少量のロジウムやパラジウム等が２０重量％以下で混合された白金の８０重量％以上を主成分とする白金系金属が有効であり、その膜厚は０．３〜１．０μmが適正であり、特に０．４〜０．７μmは最適であった。一方、チタンもしくはジルコニウムもしくはクロムからなる金属ヒータ補助微薄膜１１の膜厚は、５００〜２０Åが適正であり、特に３００〜３０Åは最適であった。
【００３９】
次に、絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８の材質を変化させ、本発明の効果の判定を行った。検討に使用した発熱体薄膜７は、下部に配置したクロムからなる金属ヒータ補助微薄膜１１と、上部に配置した白金からなるヒータ主薄膜１０の積層膜である。他は、前述と同じであり、耐熱絶縁性薄膜８の上部に前述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜９を積層し、ガスセンサとしている。
【００４０】
本発明１の絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８は、石英硝子であり、転移温度は１０７５℃、熱膨張係数は０．５×１０-6（１/deg）である。
【００４１】
本発明２の絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８は、珪酸９６％で硼酸４％の硼珪酸硝子であり、転移温度は８９０℃、熱膨張係数は０．８×１０-6で（１/deg）である。
【００４２】
本発明３の絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８は、珪酸アルミナ系ガラスセラミック（結晶化硝子とも称する）である。その組成は、珪酸が６４％で、アルミナが１５％で、酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物が２１％の珪酸アルミナ系ガラスセラミックであり、転移温度は８８０℃、熱膨張係数は３．１×１０-6で（１/deg）である。
【００４３】
従来例の絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８は、ソーダ石灰硝子であり、転移温度は６２０℃、熱膨張係数は５．２×１０-6で（１/deg）である。
【００４４】
比較例は、絶縁性耐熱基板６をシリコンウエハーの表面に酸化珪素と窒化珪素とからなる絶縁微薄膜を形成した基板とし、耐熱絶縁性薄膜８を酸化珪素とアルミナを積層した。
【００４５】
その結果を（表２）に示す。発熱体薄膜７の抵抗変化率は、発熱体薄膜７に直流電圧電流を印加して動作温度４００℃まで１０ミリ秒で到達したのち、電源を切るＯＮ―ＯＦＦ試験を１０万回行った際の、実験前後の抵抗値より算出した値である。
【００４６】
【表２】
0003846313.tif 000003
【００４７】
本発明１〜３の絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８は、石英硝子、硼珪酸系硝子、珪酸アルミナ系ガラスセラミックであり、これを用いたガスセンサの発熱体薄膜７は優れた耐久性を持つことがわかる。この優れた耐久性は、次の理由による。発熱体薄膜７を構成するクロムは、接合性に優れ良好な展性を持つ材料であり、これら材質の絶縁性耐熱基板６や耐熱絶縁性薄膜８にも良好に接合する。通電すると、発熱体薄膜７は短時間に動作温度まで温度上昇して熱膨張し、その上下に配置された絶縁性耐熱基板６や耐熱絶縁性薄膜８も同時に温度上昇して熱膨張するが、絶縁性耐熱基板６や耐熱絶縁性薄膜８の熱膨張に、この積層膜の発熱体薄膜７は良好に追随して剥離や断線を生じることがないためである。
【００４８】
また、本発明１〜３は、その上部の耐熱ガス感受膜９が、耐熱絶縁性薄膜８の薄膜を介して発熱体薄膜７で発生した熱が効果的に伝達されるので、１０ミリ秒の通電で動作状態となって一酸化炭素ガス濃度が検知可能となり、その電力量は１５〜２５mＷ秒と小さかった。なお、比較例として用いたシリコンウエハー系の基板は、耐熱性がせいぜい３００〜４００℃前後であり、センサ製造における６００℃の熱付与により、その表面に密着力の乏しい新たな酸化物を著しく生成させたため、パルス通電中に発熱体薄膜が剥離して断線した。
【００４９】
この構成の実施例において、発熱体薄膜７は、白金のヒータ主薄膜１０と、このヒータ主薄膜１０より薄くしてその下部に配置されたチタンもしくはジルコニウムの金属ヒータ補助微薄膜１１とで構成しても、上記と同様に優れた耐久性を得られた。さらに、絶縁性耐熱基板６は、アルミナやフォルステライトなどのセラミック板の上部に、石英硝子もしくは硼珪酸系硝子もしくは珪酸アルミナ系ガラスセラミックからなる硝子質の厚膜層（３０〜１００μm膜厚）を形成した基板を用いて良い。この絶縁性耐熱基板６と同じ硝子質材料の耐熱絶縁性薄膜８を用いたガスセンサは、その発熱体薄膜７が優れた耐久性を持ち、その電力量も１７〜２７mＷ秒と小さかった。
【００５０】
耐熱ガス感受膜９は、酸化スズや酸化鉄さらに酸化タングステンなどの金属酸化物半導体膜、固体電解質型が有効である。耐熱ガス感受膜９が固体電解質型の場合、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２は、酸化イットリウム３モル％と酸化ジルコニウム９７モル％の部分安定化ジルコニア体に代表される各種ジルコニア系酸素イオン導電性固体電解質やセリア系酸素イオン導電性固体電解質のスパッタ膜、蒸着膜、ゾルゲル膜が有効である。第１電極薄膜１３および第２電極薄膜１４は、白金などの貴金属もしくは酸素イオン導電性金属酸化物の通気性印刷膜およびスパッタ膜もしくは蒸着膜が有効である。酸化触媒膜１５は、結晶化硝子などの無機接着材に白金等の貴金属もしくは金属酸化物を混合させた通気性多孔質膜が有効である。
【００５１】
（実施例２）
実施例２は、絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８に用いる硝子の物性について検討した。硝子は、熱伝導率が非常に小さいので絶縁性耐熱基板６に使用すると、発熱体薄膜７で発生した熱が絶縁性耐熱基板６に僅かしか伝達されず、その多くが耐熱ガス感受膜９に伝達されので、動作温度４００℃まで少ない電力で到達でき、消費電力量を低減したガスセンサが実現できる利点が有る。また、硝子は、その材料組成の制約より熱膨張係数１０×１０-6（１/deg）が現在の技術ではその製造可能な上限値であり、大部分の硝子はこの値以下の熱膨張係数を有する。一方、発熱体薄膜７は白金を主成分とするため、その熱膨張係数は１０×１０-6（１/deg）である。発熱体薄膜７は発熱すると熱膨張するが、この発熱体薄膜７より熱膨張係数が小さい硝子からなる絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８は、僅かしか熱膨張せず、この結果、圧縮応力がかかるが、硝子には圧縮応力に非常に強い性質が有るので、これら材料は熱膨張に良好に追随して破損しない利点も有る。そこで、優れた耐久特性の発熱体薄膜７が得られる絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８の硝子組成について検討した。
【００５２】
検討は、珪酸の濃度を異ならせた絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８を用い、本発明の効果の判定を行った。検討に使用した発熱体薄膜７は、下部に配置したクロムからなる金属ヒータ補助微薄膜１１と、上部に配置した白金からなるヒータ主薄膜１０の積層膜である。他は、前述と同じであり、耐熱絶縁性薄膜８の上部に前述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜９を積層し、ガスセンサとしている。
【００５３】
本発明１の絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８は、珪酸が９９．９９％の石英硝子であり、転移温度は１０７５℃、熱膨張係数は０．５×１０-6（１/deg）である。
【００５４】
本発明２の絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８は、珪酸が９６％で硼酸が４％の硼珪酸硝子であり、転移温度は８９０℃、熱膨張係数は０．８×１０-6で（１/deg）である。
【００５５】
本発明３の絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８は、珪酸が９０％で硼酸が４％で酸化カルシウム等の金属酸化物が６％の硼珪酸硝子であり、転移温度は８５０℃、熱膨張係数は１．６×１０-6で（１/deg）である。
【００５６】
比較例の絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８は、珪酸が８７％で、硼酸が５％で、酸化カルシウム等の金属酸化物が８％の硼珪酸硝子であり、転移温度は７８０℃、熱膨張係数は２．６×１０-6で（１/deg）である。
【００５７】
図２は、絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８として用いる硝子に含有される珪酸の濃度と、発熱体薄膜の抵抗変化率の関係を測定したものである。発熱体薄膜７の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜１０を動作温度４００℃まで１０ミリ秒で上昇させたのち、電源を切るＯＮ―ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【００５８】
図より明らかなように、発熱体薄膜７の抵抗変化率は、硝子に含有される珪酸の濃度が、９０％を境に変化することがわかる。本発明品は、硝子に含有される珪酸の濃度が９０％を越える絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８であるため、発熱体薄膜７は絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８に良好に接着し、優れた耐久特性が得られる。また、熱伝導率が非常に小さい硝子材の絶縁性耐熱基板６であるので、発熱体薄膜７で発生した熱は、絶縁性耐熱基板６に僅かしか伝達されず、その多くが耐熱ガス感受膜９に伝達される。そのため、動作温度まで少ない電力で到達でき、消費電力を一層低減したガスセンサが実現できた。またさらに、発熱体薄膜７は、消費電力が小さいので印加される電圧電流値が小さくなり、一層優れた耐久特性が得られる効果が生じた。
【００５９】
一方、硝子に含有される珪酸の濃度が９０％未満の絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８は、発熱体薄膜７が絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８に良好に接着しないため、幾分の耐久性低下が観察された。これは、珪酸の濃度が少ないため、耐久性の優れたヒータ膜を得るに最適な硝子組成が実現できていないためである。
【００６０】
なお、発熱体薄膜７として、白金系のヒータ主薄膜１０とその下部に少なくとも配置されたチタンやジルコニウムやクロムの金属ヒータ補助微薄膜１１を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。さらに、絶縁性耐熱基板６は、アルミナやフォルステライトなどのセラミック板の上部に、石英硝子もしくは硼珪酸系硝子からなる硝子質の厚膜層（３０〜１００μm膜厚）を形成した基板を用いて良い。この絶縁性耐熱基板６と同じ硝子質材料の耐熱絶縁性薄膜８を用いたガスセンサは、その発熱体薄膜７が優れた耐久性を持ち、その電力量も１７〜２２mＷ秒と小さかった。
【００６１】
（実施例３）
実施例３は、絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８に用いる珪酸アルミナ系ガラスセラミックの材料組成について検討した。珪酸アルミナ系ガラスセラミックは、熱伝導率が小さいので絶縁性耐熱基板６に使用すると、発熱体薄膜７で発生した熱が絶縁性耐熱基板６に僅かしか伝達されず、その多くが耐熱ガス感受膜９に伝達されので、動作温度４００℃まで少ない電力で到達でき、消費電力量を低減したガスセンサが実現できる利点が有る。また、珪酸アルミナ系ガラスセラミックは、その材料組成の制約より熱膨張係数１０×１０-6（１/deg）が現在の技術ではその製造可能な上限値であり、大部分の珪酸アルミナ系ガラスセラミックはこの値以下の熱膨張係数を有する。一方、発熱体薄膜７は白金を主成分とするため、その熱膨張係数は１０×１０-6（１/deg）である。発熱体薄膜７は発熱すると熱膨張するが、この発熱体薄膜７より熱膨張係数が小さい珪酸アルミナ系ガラスセラミックからなる絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８は、僅かしか熱膨張せず、この結果、圧縮応力がかかるが、珪酸アルミナ系ガラスセラミックには圧縮応力に強い性質が有るので、これら材料は熱膨張に良好に追随して破損しない利点も有る。そこで、この優れた効果の有る珪酸アルミナ系ガラスセラミックを実現するための組成について検討した。
【００６２】
検討は、珪酸およびアルミナの濃度を異ならせた絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８を用いて行った。検討に使用した発熱体薄膜７は、下部に配置したクロムからなる金属ヒータ補助微薄膜１１と、上部に配置した白金からなるヒータ主薄膜１０の積層膜である。他は、前述と同じであり、耐熱絶縁性薄膜８の上部に前述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜９を積層し、ガスセンサとしている。検討に先だち、珪酸アルミナ系ガラスセラミックが良好な硝子物性を得るための、珪酸の含有量上限値と下限値、アルミナの含有量上限値と下限値を求めた。その結果、珪酸の含有量上限が８０％でアルミナの含有量上限が２０％であり、珪酸の含有量下限は６０％でアルミナの含有量下限が５％であることが判明した。また、この組成にすると、熱膨張係数が約２〜４×１０-6（１/deg）と小さいので熱衝撃に優れるとともに、その転移温度も約８００℃以上と耐熱性にも優れることも判明した。そこで、検討はこの組成領域にて行なった。
【００６３】
本発明１の絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８は、珪酸が８０％でアルミナが２０％の珪酸アルミナ系ガラスセラミックであり、転移温度は９２０℃、熱膨張係数は１．８×１０-6（１/deg）である。
【００６４】
本発明２の絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８は、珪酸が８０％でアルミナが５％で酸化チタン等の金属酸化物が１５％の珪酸アルミナ系ガラスセラミックであり、転移温度は９２０℃、熱膨張係数は３．６×１０-6で（１/deg）である。
【００６５】
本発明３の絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８は、珪酸が６０％でアルミナが２０％で酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物が２０％の珪酸アルミナ系ガラスセラミックであり、転移温度は８８０℃、熱膨張係数は３．１×１０-6で（１/deg）である。
【００６６】
本発明４の絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８は、珪酸が６０％で、アルミナが５％で、酸化チタン等の金属酸化物が３５％の珪酸アルミナ系ガラスセラミックであり、転移温度は８７０℃、熱膨張係数は３．６×１０-6で（１/deg）である。
【００６７】
（表３）は、珪酸およびアルミナの濃度が異なる珪酸アルミナ系ガラスセラミックの絶縁性耐熱基板６および耐熱絶縁性薄膜８について、発熱体薄膜７の抵抗変化率を測定したものである。発熱体薄膜７の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜７を動作温度４００℃まで１０ミリ秒で上昇させたのち、電源を切るＯＮ―ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【００６８】
【表３】
0003846313.tif 000004
【００６９】
（表３）より明らかなように、発熱体薄膜７の抵抗変化率は、珪酸を６０〜８０％でアルミナを５〜２０％を含有する珪酸アルミナ系ガラスセラミックとすることで、優れた耐久特性が得られることがわかる。
【００７０】
なお、発熱体薄膜７として、白金系のヒータ主薄膜１０とその下部に少なくとも配置されたチタンやジルコニウムやクロムの金属ヒータ補助微薄膜１１を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。またさらに、絶縁性耐熱基板６は、アルミナやフォルステライトなどのセラミック板の上部に、この組成の珪酸アルミナ系ガラスセラミックからなる硝子質の厚膜層（３０〜１００μm膜厚）を形成した基板を用いて良い。この絶縁性耐熱基板６と同じ硝子質材料の耐熱絶縁性薄膜８を用いたガスセンサは、その発熱体薄膜７が優れた耐久性を持ち、その電力量も２４〜２７mＷ秒と小さかった。
【００７１】
（実施例４）
前述の実施例１に記載したように、絶縁性耐熱基板６に珪酸１００％の石英硝子を用いると優れた耐久特性を持つことがわかる。そこで、実施例４は、絶縁性耐熱基板６に用いる石英硝子の組成について検討した。石英硝子は、珪酸（ＳｉＯ2）を主成分とする硝子であるが、水酸基（ＯＨ基と称す）を微量含有する。そこで、水酸基の含有量を異ならした石英硝子の絶縁性耐熱基板６を用い、その影響の解析を行った。
【００７２】
検討は、水酸基の含有量を異ならした石英硝子の絶縁性耐熱基板６を用いその上部に、チタンからなる金属ヒータ補助微薄膜１１と白金からなるヒータ主薄膜１０を順々に積層して発熱体薄膜７とし、石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜８をさらに積層して焼成し、最後に、前述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜９を積層したガスセンサで行った。
【００７３】
本発明１の絶縁性耐熱基板６は、０．０１wt％の水酸基を含有する石英硝子であり、その安全使用温度は１０５０℃である。
【００７４】
本発明２の絶縁性耐熱基板６は、０．０４wt％の水酸基を含有する石英硝子であり、その安全使用温度は１０００℃である。
【００７５】
本発明３の絶縁性耐熱基板６は、０．１２wt％の水酸基を含有する石英硝子であり、その安全使用温度は９５０℃である。
【００７６】
本発明４の絶縁性耐熱基板６は、０．２０wt％の水酸基を含有する石英硝子であり、その安全使用温度は９００℃である。
【００７７】
比較例２の絶縁性耐熱基板は、０．２５wt％の水酸基を含有する石英硝子であり、その安全使用温度は８００℃である。
【００７８】
図３は、石英硝子の水酸基の含有量を変化させ、発熱体薄膜７の抵抗変化率を測定したものであり、石英硝子の水酸基含有量と抵抗変化率の相関特性である。発熱体薄膜７の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜７を動作温度４００℃まで２ミリ秒で到達させ、そののち８ミリ秒保持させ、電源を切るＯＮ―ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【００７９】
ヒータの抵抗変化率は、石英硝子に含まれる水酸基が０．２０wt％を境に変化することがわかる。本発明品は、石英硝子に含まれる水酸基が０．２０wt％以下であるため、チタンの金属ヒータ補助微薄膜１１が石英硝子に良好に接着して一層優れた耐久特性が得られる。また、熱膨張係数が非常に小さい石英硝子を絶縁性耐熱基板６として使用しているので、発熱体薄膜７の発熱に起因する絶縁性耐熱基板６の熱膨張が小さくなり、これにともない発熱体薄膜７は絶縁性耐熱基板６に一層良好に接着して優れた耐久特性が得られる。さらに、熱伝導率が非常に小さい石英硝子の絶縁性耐熱基板６であるので、発熱体薄膜７で発生した熱は、絶縁性耐熱基板６に僅かしか伝達されず、その多くが耐熱ガス感受膜９に伝達される。そのため、動作温度まで少ない電力で到達でき、消費電力を一層低減したガスセンサが実現できる。また、発熱体薄膜７は、消費電力が小さいので印加される電圧電流値が小さくなり、一層優れた耐久特性が得られる効果が生じている。これに加え、石英硝子に含まれる水酸基が０．２０wt％以下であると、その上部に積層される耐熱絶縁性薄膜８の形成に、高温処理を施こすことができ、欠陥の少ない耐熱絶縁性薄膜８が生成されて優れた絶縁特性が確保できる。そのため、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２は、発熱体薄膜７の影響を受けることが少なく、適正動作温度４００℃で良好な酸素イオン導電性を発揮する。この効果により、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２や電極薄膜１３そして酸化触媒膜１５で構成される耐熱ガス感受膜９は、その下部に配置した発熱体薄膜７により短時間で加熱されて動作状態となり、極めて短時間に暖気される利点もある。
【００８０】
一方、石英硝子に含まれる水酸基が０．２０wt％を超えると、チタンの金属ヒータ補助微薄膜１１が石英硝子に接着しにくくなり、幾分の耐久性低下が観察された。
【００８１】
なお、発熱体薄膜７として、白金のヒータ主薄膜１０に、その下部もしくは上部に少なくとも配置されたチタンやジルコニウムやクロムの金属ヒータ補助微薄膜１１を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【００８２】
（実施例５）
実施例５は、絶縁性耐熱基板６の中心線表面粗さについて検討した。検討は、中心線表面粗さを変化させた石英硝子の絶縁性耐熱基板６の上部に、チタンからなる金属ヒータ補助微薄膜１１と白金からなるヒータ主薄膜１０を順々に積層して発熱体薄膜７とし、石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜８をさらに積層して焼成し、最後に、前述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜９を積層したガスセンサで行った。
【００８３】
中心線表面粗さを変化させた絶縁性耐熱基板６を用いたガスセンサのＯＮ―ＯＦＦ通電試験を行い、発熱体薄膜７の抵抗変化率を測定した。図４は、中心線表面粗さと抵抗変化率の相関特性を整理した特性図である。発熱体薄膜７の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜７を動作温度４００℃まで１０ミリ秒で到達させ、そののち電源を切るＯＮ―ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【００８４】
図４から明らかなように、抵抗変化率は、中心線表面粗さが０．０５μmおよび１μmを境に大きく変化することがわかる。本発明品は、中心線表面粗さが０．０５〜１μmであるため、焼成により発熱体薄膜７が絶縁性耐熱基板６に良好に接着して優れた耐久特性が得られる。
【００８５】
一方、中心線表面粗さが０．０５μm未満および１μmを超える絶縁性耐熱基板６にすると、焼成しても発熱体薄膜７が絶縁性耐熱基板６に良好に接着せず幾分の耐久性低下が観察される。
【００８６】
上記結果は、絶縁性耐熱基板６として、硼珪酸系硝子もしくは珪酸アルミナ系ガラスセラミックの板を用いても、発熱体薄膜７は優れた耐久特性が得られる。または、アルミナやフォルステライトなどのセラミック板の上部に、石英硝子もしくは硼珪酸系硝子もしくは珪酸アルミナ系ガラスセラミックからなる硝子質の厚膜層（３０〜１００μm膜厚）を形成した基板を用いても、発熱体薄膜７は優れた耐久特性が得られることは言うまでもない。さらに、発熱体薄膜７として、白金のヒータ主薄膜１０に、その下部に少なくとも配置されたチタンやジルコニウムやクロムの金属ヒータ補助微薄膜１１を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【００８７】
（実施例６）
実施例６は、耐熱絶縁性薄膜８を構成する材料について検討した。
【００８８】
石英硝子は、前述に記載した様に、この組成の発熱体薄膜７より熱膨張係数が小さい特性を本来的に有している。そのため、石英硝子は、耐熱絶縁性薄膜８として用いると、発熱体薄膜７が発熱して熱膨張しても、極めて僅かしか熱膨張せず、石英硝子の持つ圧縮応力に非常に強い性質とかみ合って、熱膨張に良好に追随し、（表２）に記載した様に、優れた耐久特性を有する発熱体薄膜７が実現できる。
【００８９】
なお、上記結果は、発熱体薄膜７として、白金のヒータ主薄膜１０の下部に配置されたチタンやジルコニウムさらにクロムの金属ヒータ補助微薄膜１１を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【００９０】
（実施例７）
実施例７は、耐熱ガス感受膜９として固体電解質型ガス感受膜を用いる際の、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２の熱伝導率について検討した。
【００９１】
検討は、石英硝子の絶縁性耐熱基板６の上部に、チタンからなる金属ヒータ補助微薄膜１１と白金のヒータ主薄膜１０を順々に積層して発熱体薄膜７とし、石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜８をさらに積層して焼成したのち最後に、後述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜９を積層したガスセンサで行った。
【００９２】
固体電解質型の耐熱ガス感受膜９は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２と、その同一面に形成された通気性の第１電極薄膜１３および第２電極薄膜１４と、第１電極薄膜１３に積層した酸化触媒膜１５で構成される。第１電極薄膜１３および第２電極薄膜１４さらに酸化触媒膜１５は、次の２種類の材料を用いて検討を行なった。
【００９３】
材料（I）は、第１電極薄膜１３および第２電極薄膜１４が、白金をスパッタして形成した通気性の薄膜であり、熱膨張係数が９×１０-6（１/deg）で熱伝導率が６９．５W/mKの物性値を持つ。酸化触媒膜１５は、白金触媒をシリカアルミナ系結晶化硝子の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が１W/mKの物性値を持つ。
【００９４】
材料（II）は、第１電極薄膜１３および第２電極薄膜１４が、ペロブスカイト型金属酸化物であるランタンコバルト系複合酸化物を酸化ビスマスの３％と混合して厚膜印刷した通気性の薄膜である。酸化触媒膜１５は、白金触媒をアルミナ系結合材の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が２５W/mKの物性値を持つ。
【００９５】
比較例１の酸素イオン導電性固体電解質薄膜は、セリウム添加のイットリウム系部分安定化ジルコニアであり、結晶粒径を微細化しているのでその熱伝導率は０．８W/mK、組成はＺｒＯ2９６モル％とＹ2Ｏ3３モル％とＣｅＯ2１モル％の固溶体である。
【００９６】
本発明１の酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２は、スカンジウム添加のセリア系ジルコニアであり、結晶粒径を微細化しているのでその熱伝導率は１．０W/mK、組成はＺｒＯ2９０モル％とＣｅＯ2１０モル％とＳｃ2Ｏ3１０モル％の固溶体である。
【００９７】
本発明２の酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２は、イットリウム系部分安定化ジルコニアであり、熱伝導率は３．０W/mKとなり、その組成はＺｒＯ2９７モル％とＹ2Ｏ3３モル％の固溶体である。
【００９８】
本発明３の酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２は、イットリウム系安定化ジルコニアであり、熱伝導率は５．０W/mKとなり、その組成はＺｒＯ2９２モル％とＹ2Ｏ3８モル％の固溶体である。
【００９９】
本発明４の酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２は、イットリアをドープしたセリア系材料であり、熱伝導率は６．５W/mKとなり、その組成は（ＣｅＯ2）1-0.7（ＹＯ1.5）0.3である。
【０１００】
本発明５の酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２は、サマリウムをドープしたセリア系材料であり、熱伝導率は７．０W/mKとなり、組成は（ＣｅＯ2）0.8（ＳmＯ1.5）0.2である。
【０１０１】
比較例２の絶縁性耐熱基板は、イットリウム系酸化ビスマスであり、その熱伝導率は１０W/mK、組成はＢｉ2Ｏ3９６モル％とＹ2Ｏ3４モル％の固溶体である。
【０１０２】
熱伝導率が異なる酸素イオン導電性固体電解質薄膜を用いたガスセンサのＯＮ―ＯＦＦ通電試験を行い、発熱体薄膜７の抵抗変化率を測定した。図５は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２の熱伝導率と抵抗変化率の相関特性を整理した特性図である。発熱体薄膜７の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜６を動作温度４００℃まで１０ミリ秒で昇温させたのち、電源を切るＯＮ―ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【０１０３】
図５から明らかなように、抵抗変化率は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２の熱伝導率が１W/mK未満および７W/mKを越えると、大きく変化することがわかる。本発明品は、熱伝導率が１〜７W/mKであるため、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２が良好に放熱し、発熱体薄膜７はその温度上昇が抑制され優れた耐久特性が得られる。
【０１０４】
一方、熱伝導率が１W/mK未満であると、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２からの放熱が悪いため、発熱体薄膜７はその温度が上昇し幾分の耐久性低下が観察された。また、熱伝導率が７W/mKを越えると、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２からの放熱が良いため、発熱体薄膜７はその温度を保持しようと大きな電流が流れて幾分の耐久性低下が観察された。
【０１０５】
なお、上記結果は、発熱体薄膜７として、白金のヒータ主薄膜１０の下部に配置されたチタンやジルコニウムさらにクロムの金属ヒータ補助微薄膜１１を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【０１０６】
（実施例８）
実施例８は、耐熱ガス感受膜９として固体電解質型ガス感受膜を用いる際における、酸化触媒膜１５の熱伝導率について検討した。
【０１０７】
検討は、石英硝子の絶縁性耐熱基板６の上部に、チタンからなる金属ヒータ補助微薄膜１１と白金のヒータ主薄膜１０を順々に積層して発熱体薄膜７とし、石英硝子からなる耐熱絶縁性薄膜８をさらに積層して焼成したのち最後に、後述の固体電解質型の耐熱ガス感受膜９を積層したガスセンサで行った。固体電解質型の耐熱ガス感受膜９は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２と、その同一面に形成された通気性の第１電極薄膜１３および第２電極薄膜１４と、第１電極薄膜１３に積層した酸化触媒膜１５で構成される。酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２と、第１電極薄膜１３および第２電極薄膜１４は、次の２種類の材料を用いて検討を行なった。
【０１０８】
材料（I）は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２が、イットリウム系安定化ジルコニアであり、熱伝導率は５W/mKで組成はＺｒＯ2９２モル％とＹ2Ｏ3８モル％の固溶体である。第１電極薄膜１３および第２電極薄膜１４が、白金をスパッタして形成した通気性の薄膜であり、熱膨張係数が９×１０-6（１/deg）で熱伝導率が６９．５W/mKの物性値を持つ。
【０１０９】
材料（II）は、酸素イオン導電性固体電解質薄膜１２が、サマリウムをドープしたセリア系材料であり、熱伝導率は７．０W/mKで組成は（ＣｅＯ2）0.8（ＳmＯ1.5）0.2である。第１電極薄膜１３および第２電極薄膜１４が、ペロブスカイト型金属酸化物であるランタンコバルト系複合酸化物を酸化ビスマスの３％と混合して厚膜印刷した通気性の薄膜である。
【０１１０】
比較例１の酸化触媒膜は、白金触媒をコージライト系結晶化硝子の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が０．７W/mKの物性値を持つ。
【０１１１】
本発明１の酸化触媒膜１５は、白金ロジウム触媒をシリカアルミナ系結晶化硝子の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が１．０W/mKの物性値を持つ。
【０１１２】
本発明２の酸化触媒膜１５は、白金パラジウム触媒をシリカアルミナ硼素系結晶化硝子の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が２．５W/mKの物性値を持つ。
【０１１３】
本発明３の酸化触媒膜１５は、白金触媒をアルミナジルコニア系結合材の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が７．０W/mKの物性値を持つ。
【０１１４】
本発明４の酸化触媒膜１５は、白金触媒をアルミナシリカ系結合材の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が１２．５W/mKの物性値を持つ。
【０１１５】
本発明５の酸化触媒膜１５は、白金触媒をアルミナ系結合材の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が２５W/mKの物性値を持つ。
【０１１６】
比較例２の酸化触媒膜１５は、白金触媒を炭化珪素系結合材の表面に担持させた通気性の多孔質膜であり、熱伝導率が４０W/mKの物性値を持つ。
【０１１７】
熱伝導率が異なる酸化触媒膜を用いたガスセンサのＯＮ―ＯＦＦ通電試験を行い、発熱体薄膜７の抵抗変化率を測定した。図６は、酸化触媒膜１５の熱伝導率と抵抗変化率の相関特性を整理した特性図である。発熱体薄膜７の抵抗変化率は、実装ケースの端子に直流電圧電流を印加して発熱体薄膜７を動作温度４００℃まで１０ミリ秒で到達させたのち、電源を切るＯＮ―ＯＦＦ試験を１０万回行った際の抵抗変化率である。
【０１１８】
図６から明らかなように、抵抗変化率は、酸化触媒膜１５の熱伝導率が１W/mK未満および２５W/mKを越えると、大きく変化することがわかる。本発明品は、熱伝導率が１〜２５W/mKであるため、酸化触媒膜１５が良好に放熱し、発熱体薄膜７はその温度上昇が抑制され優れた耐久特性が得られる。
【０１１９】
一方、熱伝導率が１W/mK未満であると、酸化触媒膜１５からの放熱が悪いため、発熱体薄膜７はその温度が上昇し幾分の耐久性低下が観察される。一方、熱伝導率が２５W/mKを越えると、酸化触媒膜１５からの放熱が良いため、発熱体薄膜７はその温度を保持しようと大きな電流が流れて幾分の耐久性低下が観察される。
【０１２０】
なお、上記結果は、発熱体薄膜７として、白金のヒータ主薄膜１０の下部に配置されたチタンやジルコニウムさらにクロムの金属ヒータ補助微薄膜１１を積層した構成を用いても、同様な効果が得られた。
【０１２１】
【発明の効果】
以上のように、本発明のガスセンサは、絶縁性耐熱基板の硝子質および耐熱絶縁性薄膜が、珪酸を主成分とする珪酸硝子、硼珪酸系硝子、または珪酸アルミナ系ガラスセラミックであるので、８００℃以上の耐熱性を有する材料となる。そのため、ガスセンサを構成する発熱体薄膜および耐熱ガス感受膜は、例えば８００℃以上といった高温焼成が可能となり、このことで焼成に関する制約が減少するので、簡単な製膜技術と品質管理技術を用いて製造できる。
【０１２２】
一方、チタン、ジルコニウム、またはクロムの金属ヒータ補助微薄膜は、接合性と展性に優れた材料であり、高温で焼成すると、ヒータ主材料である白金や絶縁性耐熱基板に良好に接合して展性を持つ発熱体薄膜が得られる。省電力実現のため大電力を短時間に印加すると、発熱体薄膜は短時間に動作温度まで温度上昇して熱膨張し、その上下に配置された絶縁性耐熱基板や耐熱絶縁性薄膜も同時に温度上昇して熱膨張するが、この積層型の発熱体薄膜は、この熱膨張に良好に追随して剥離を生じることがなく、優れた耐熱衝撃性を示し抵抗変化が発生しない。
【０１２３】
積層された耐熱ガス感受膜は、耐熱絶縁性薄膜の薄膜を介して発熱体薄膜で発生した熱が効果的に伝達され、短時間で動作状態となりガス濃度が検知可能となる。その際、絶縁性耐熱基板の表面に存在する硝子質は熱伝導率が非常に小さい材料であるので、発熱体薄膜で発生した熱は、絶縁性耐熱基板に僅かしか伝達されず、その多くが耐熱ガス感受膜に伝達される。そのため、動作温度まで少ない消費電力量で到達でき、消費電力量を低減したガスセンサが実現できる。
【０１２４】
さらに、発熱体薄膜は、消費電力が小さいので印加される電圧電流値が小さく、優れた耐久特性が得られる。また、絶縁性耐熱基板の硝子質および耐熱絶縁性薄膜は、応力に非常に強い性質を有する硝子材であるので発熱に起因する熱膨張に良好に追随し、このことで発熱体薄膜は、一層優れた耐久特性が得られる。これに加えて、ヒータの耐久性が優れているので、センサ動作温度が変化することがなくセンサ出力が長時間安定する利点や、ヒータの抵抗変化検知や抵抗変化に伴うセンサ出力の変化防止対策に纏わる制御回路が簡素化できる利点が有る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるガスセンサの断面図
【図２】同実施例における、硝子に含有される珪酸濃度と発熱体薄膜の抵抗変化率の特性図
【図３】同実施例における、石英硝子中の水酸基含有量と発熱体薄膜の抵抗変化率の特性図
【図４】同実施例における、絶縁性耐熱基板の中心線表面粗さと発熱体薄膜の抵抗変化率の特性図
【図５】同実施例における、酸素イオン導電性固体電解質薄膜の熱伝導率と発熱体薄膜の抵抗変化率の特性図
【図６】同実施例における、酸化触媒膜の熱伝導率と発熱体薄膜の抵抗変化率の特性図
【図７】従来のガスセンサの断面図
【符号の説明】
６  絶縁性耐熱基板
７  発熱体薄膜
８  耐熱絶縁性薄膜
９  耐熱ガス感受膜
１０  ヒータ主薄膜
１１  金属ヒータ補助微薄膜
１２  酸素イオン導電性固体電解質薄膜
１３  第１電極薄膜
１４  第２電極薄膜
１５  酸化触媒膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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