(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤として有機金属化合物を用いて、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重合せしめることによるポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法において、溶媒として、炭化水素系溶媒と(ポリ)アルキレングリコールのジエーテル類との混合溶媒を用いることを特徴とするポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法。
【請求項２】
(ポリ)アルキレングリコールのジエーテル類が下式
Ｒ1(ＯＲ2)nＯＲ3
(式中、Ｒ1、Ｒ3は低級アルキル基を、Ｒ2は低級アルキレン基を、ｎは１〜５の数値を表す。)
で示される化合物であることを特徴とする請求項1記載の製造法。
【請求項３】
混合溶媒が、（ポリ）アルキレングリコールのジエーテル類を炭化水素系溶媒に対し、０．０５〜１０重量％使用したものであることを特徴とする請求項１または２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法に関し、詳しくは、重合溶媒として、(ポリ)アルキレングリコールのジエーテル類という特定のエーテル系化合物と炭化水素系溶媒との混合溶媒を用いることを特徴とするポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）は、超ＬＳＩの製造に必要なレジスト材をはじめ種々の機能性樹脂として良く知られており、その製造法としては、重合開始剤として有機金属化合物を用い、各種の溶媒中でｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重合させる方法等が知られている。
例えば、重合開始剤として、アルキルリチウム、ナトリウムナフタレン等の有機金属化合物を用い、溶媒として、芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の溶媒を単独で用いる方法（特公昭６３−３６６０２号公報、特開平６−１２３９７０号公報）が提案されている。
しかしながらこの方法では、分子量分布の比較的狭いポリマーが得られるものの−７０〜−７８℃という超低温の重合設備を必要とするという工業上の難点があった。
【０００３】
一方この難点を改善するものとして、溶媒として、炭化水素系溶剤とテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリジン等の極性溶媒との混合溶媒を用い、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用いる方法（特開平６−２９８８６９号公報)などが提案されている。
しかしながら、これの方法は、目的物の生成速度等の点で十分満足し得るものではなく、この点の改善が望まれていた。
【０００４】
このような状況に鑑み、本発明者等は、目的物の生成速度等を向上せしめるべく、反応溶媒について、鋭意検討を重ねた結果、(ポリ)アルキレングリコールのジエーテル類という特定のエーテル系化合物と炭化水素系溶媒との混合溶媒を用いることにより、目的物の生成速度等が著しく向上し、目的物が効率的に得られることを見出すとともにさらに検討を加えて本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、重合開始剤として有機金属化合物を用いて、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重合せしめることによるポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法において、溶媒として、炭化水素系溶媒と(ポリ)アルキレングリコールのジエーテル類との混合溶媒を用いることを特徴とする工業的に優れたポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明は、重合溶媒として、炭化水素系溶媒と（ポリ）アルキレングリコールのジエーテル類との混合溶媒を用いることを特徴とするものであるが、（ポリ）アルキレングリコールのジエーテル類としては、例えば下式
Ｒ1(ＯＲ2)nＯＲ3
（式中、Ｒ1、Ｒ3は低級アルキル基を、Ｒ2は低級アルキレン基を、ｎは１〜５の数値を表す。）
で示される化合物等が挙げられる。
【０００７】
ここで、低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル等が挙げられる。低級アルキレン基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン等が挙げられる。
前記の式で示される代表化合物としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のアルキレングリコールのジエーテエル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレングリコールのジエーテエル類などが挙げられる。
【０００８】
また炭化水素系溶媒の代表例としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。
好ましい混合溶媒としては、例えば、ヘキサン／エチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサン／エチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサン／エチレングリコールジブチルエーテル、トルエン／エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【０００９】
本発明においては、(ポリ)アルキレングリコールのジエーテル類は、炭化水素系溶媒に対し０．０５〜１０重量％程度使用することが好ましい。より好ましくは０．２〜５重量％程度である。１０重量％を越えた場合には、カップリング反応等の副反応が惹起される傾向があり、０．０５重量％未満の場合は、反応速度の遅延による収率の低下や連鎖移動等の副反応が生じる傾向があり、いずれの場合にも、分子量分布、分散等が悪化する傾向にある。
混合溶媒は、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンに対して、通常５〜２０重量倍程度使用される。
【００１０】
また本発明において使用される重合開始剤としての有機金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、２−メチルブチルリチウム、リチウムナフタレン等の有機リチウム化合物、ナトリウムナフタレン、ナトリウムアントラセン、α−メチルスチレンテトラマーナトリウム、ナトリウムビフェニル等有機ナトリウム化合物などの有機アルカリ金属が挙げられる。なかでもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましく使用される。
有機金属化合物の使用量は、目的とするポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の分子量により変動するが、モノマーであるｐ−ｔ−ブトキシスチレン１ｇ当たり１０−５〜１０−３モル程度であることが好ましい。
【００１１】
重合反応は、通常、高真空下あるいはアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で実施される。反応温度は、通常−５０〜０℃、好ましくは−４０〜０℃、より好ましくは−４０〜−２０℃の範囲である。また反応時間は、１０分〜２０時間程度である。
【００１２】
重合反応は、水、メタノール等の重合反応停止剤を少量加えることにより、停止させることができる。
次いで、反応マスを水洗、有機溶媒留去することにより、目的とするポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を単離することができる。得られたポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）は、例えば溶媒留去した後、メタノール等に注入することにより、精製することもできる。
分子量分布は、ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を求めることにより算出し得る。また、該ＧＰＣ分析時の溶出曲線におけるピーク形状により、単分散の有無を確認し得る。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１
窒素雰囲気下、水分を除去したヘキサン３００ｍｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウム４．５ｍｍｏｌを５００ｍｌのフラスコに加え、−２０℃まで冷却し、そこにｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー６０ｇとエチレングリコールジメチルエーテル３ｍｌの混合溶液を１５分で滴下し、さらに−２０℃で２０分重合を行った。次いで少量のメタノールを加え反応を停止させた。次いで水洗、溶媒留去したところ、６０ｇの白色固体生成物が得られた。このものは、ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは５７７６で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１０と十分小さく、また溶出曲線より単分散であることが確認された。また、このもののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーは検出下限界以下であった。
【００１４】
実施例２
窒素雰囲気下、水分を除去したヘキサン３００ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー３０ｇを５００ｍｌのフラスコに加え、さらにエチレングリコールジメチルエーテル３ｍｌ、ｎ−ブチルリチウム６．８４ｍｍｏｌを加え、−２０℃で２０分重合を行い、メタノールを加えて反応を停止させた。次いで、水洗、溶媒留去することにより３０ｇの白色固体生成物を得た。このものは、ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは５５６６で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１５と十分小さく、また溶出曲線より単分散であることが確認された。また、このもののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーは検出下限界以下であった。
【００１５】
実施例３
窒素雰囲気下、水分を除去したヘキサン１５０ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー３０ｇを５００ｍｌのフラスコに加え、さらにエチレングリコールジエチルエーテル１．５ｍｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウム２．３ｍｍｏｌを加え、−２０℃で１５分重合を行い、メタノールを加えて反応を停止させた。次いで、水洗、溶媒留去することにより２９ｇの白色固体生成物を得た。このものは、ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは１８５６４で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１９と十分小さく、また溶出曲線より単分散であることが確認された。また、このもののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーは２．３％であった。
【００１６】
実施例４
窒素雰囲気下、水分を除去したヘキサン３００ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー３０ｇを５００ｍｌのフラスコに加え、さらにエチレングリコールジブチルエーテル３ｍｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウム７．５ｍｍｏｌを加え、−２０℃で１５分重合を行い、メタノールを加えて反応を停止させた。次いで、水洗、溶媒留去することにより３０ｇの白色固体生成物を得た。このものは、ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは４６３２で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１３と十分小さく、また溶出曲線より単分散であることが確認された。また、このもののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーは検出下限界以下であった。
【００１７】
比較例１
窒素雰囲気下、水分を除去したトルエン１１０ｍｌ、１，４−ジオキサン１．１ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー１１．２ｇを５００ｍｌのフラスコに加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム１．６ｍｍｏｌを加え、−１０℃で１時間重合を行い、メタノールを加え反応を停止させた。次いで水洗、溶媒留去したところ、８ｇの液状生成物が得られた。このもののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーが３６％も含まれていた。
【００１８】
比較例２
窒素雰囲気下、水分を除去したトルエン６５０ｍｌ、１，４−ジオキサン６．５ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー６５ｇを１０００ｍｌのフラスコに加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム９．２ｍｍｏｌを加え、−１０℃で７時間重合を行い、メタノールを加え反応を停止させた。次いで水洗、溶媒留去したところ、６６ｇの生成物が得られた。このものは、ＧＣ分析より未反応のモノマーは２．９％と反応の進行は見られるものの、ＧＰＣ測定により、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは９９３５で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２７と大きく、また溶出曲線より単分散でなく双峰性のピークであることが確認された。
【００１９】
比較例３
窒素雰囲気下、水分を除去したトルエン３５０ｍｌ、１，４−ジオキサン３．５ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー３５ｇを１０００ｍｌのフラスコに加え、さらにｎ−ブチルリチウム６．８ｍｍｏｌを加え、−１０℃で１．５時間重合を行い、メタノールを加え反応を停止させた。次いで水洗、溶媒留去したところ、３５ｇの液状生成物が得られた。このもののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーが２１％も含まれていた。
【００２０】
比較例４
窒素雰囲気下、水分を除去したトルエン１７０ｍｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウム３ｍｍｏｌを５００ｍｌのフラスコに加え、−５０℃まで冷却し、そこにｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー１７ｇとテトラヒドロフラン１．７ｍｌの混合溶液を１０分で滴下し、さらに−５０℃で２時間重合を行った。次いで、メタノールを加え反応を停止させた後、水洗、溶媒留去したところ、１７ｇの液状生成物が得られた。このもの、ＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーが２２％も含まれていた。
【００２１】
比較例５
窒素雰囲気下、水分を除去したシクロヘキサン２００ｍｌ、テトラヒドロフラン２ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー２０ｇを５００ｍｌのフラスコに加え、さらにｎ−ブチルリチウム４．６ｍｍｏｌを加え、１０℃で１時間重合を行い、メタノールで反応を停止させた。次いで水洗、溶媒留去したところ、１９ｇの固体生成物が得られた。このもののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーが１１％も含まれていた。また生成物は、そのＧＰＣ溶出曲線から、単分散ではないことが確認された。
【００２２】
比較例６
窒素雰囲気下、水分を除去したトルエン２００ｍｌ、ジエチルエーテル２ｍｌ、およびｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー２０ｇを５００ｍｌのフラスコに加え、さらにｎ−ブチルリチウム４．６ｍｍｏｌを加え、−２０℃で１時間重合を行い、メタノールで反応を停止させた。次いで水洗、溶媒留去したところ、１４ｇの液状生成物が得られた。このもののＧＣ分析を行った結果、未反応のモノマーが８７％も含まれていた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、重合溶媒として、(ポリ)アルキレングリコールのジエーテル類という特定のエーテル系化合物と炭化水素系溶媒との混合溶媒を用いることにより、目的とするポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）を、比較的穏和な条件で効率良くなおかつ容易に製造し得る。