(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＭｇとＴｉを含有する複合酸化物からなるペロブスカイト型の主結晶粒子と、該ペロブスカイト型の主結晶粒子間に存在する粒界とからなる誘電体磁器であって、前記粒界に、元素としてＢ、アルカリ金属およびＡｌを含有するとともに、前記複合酸化物が、金属元素として少なくともＭｇおよびＴｉを含有し、これらのモル比による組成式を、
（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ３・ｘＣａＴｉＯ３
と表した時、前記ｘが０≦ｘ≦０．２を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、ＢをＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．０１〜５重量部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で０．１〜５重量部、さらにＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．０１〜２重量部含有することを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
粒界には、さらに元素としてＳｉおよびアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。
【請求項３】
主成分１００重量部に対して、さらにＭｎをＭｎＯ２換算で０．１〜３重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体磁器。
【請求項４】
誘電体層を複数積層してなる誘電基体の内部および／または表面に、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とする導体を有する積層体であって、前記誘電体層が、請求項１乃至３のいずれかに記載の誘電体磁器からなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器に関し、特に、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、高いＱ値を有する誘電体磁器および積層体に関するものであり、例えば、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器やＭＩＣ用誘電体基板、誘電体導波路、積層型セラミックコンデンサの誘電体層等に用いることができる誘電体磁器および積層体に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。そして、近年においては、携帯電話をはじめとする移動体通信等の発達および普及に伴い、電子回路基板や電子部品の材料として、誘電体セラミックスの需要が増大しつつある。
【０００３】
電子回路基板や電子部品において、誘電体セラミックスと内部導体を同時焼成するに際しては、従来の誘電体セラミックスの焼成温度が１１００℃以上という高温であったため、導体材料としては、比較的高融点であるＰｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ等が使用されていた。これら高融点の導体材料は導通抵抗が大きいため、従来の電子回路基板において、共振回路やインダクタンスのＱ値が小さくなってしまい、導体線路の伝送損失が大きくなる等の問題があった。
【０００４】
そこで、係る問題点を解決すべく、導通抵抗の小さいＡｇ、Ｃｕ等と同時焼成可能な低温焼成の誘電体セラミックスが提案されている。例えば、本出願人が先に出願した特開平８−２０８３３０号公報に開示された誘電体磁器組成物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 からなるものであり、９００〜１０５０℃の比較的低温でＡｇ、Ｃｕ等の内部導体と同時に焼成でき、誘電体磁器の比誘電率εｒが１８以上、測定周波数７ＧＨｚでのＱ値が２０００以上、かつ共振周波数の温度係数τｆが±４０以内の優れた特性を有し、高周波電子部品の小型化と高性能化を実現できるものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−２０８３３０号公報に開示された誘電体磁器組成物では、焼結助剤成分としてＢ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 を含有していたため耐湿性が低いという問題があった。
【０００６】
即ち、Ｂ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 は水溶性であるため、誘電体磁器中のＢ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 が例えば空気中の水分に溶解し、水分が磁器中に浸入し易く、このため、湿気等が多い場所で使用する場合には誘電体磁器の絶縁抵抗が低下する虞があった。
【０００７】
また、上記誘電体磁器では焼結温度がまだ高く、さらに焼結における収縮開始温度が８４５〜９６０℃と高温であるため、導体材料との収縮挙動のマッチングが悪く、焼成された基板や電子部品が反る、歪む等の問題があった。
【０００８】
即ち、導体としては、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とするもの、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、あるいはＡｇ、Ｃｕに対してガラス成分やセラミック成分、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属を添加したものがあるが、これらの導体は、焼成時における収縮開始温度が高くとも６５０℃程度であるため、上記誘電体磁器組成物の収縮開始温度との差が大きく、これにより、基板等が変形する等の問題があった。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、耐湿性を向上できるとともに、低温焼成できる誘電体磁器および積層体を提供することを目的とし、さらに焼成温度を従来よりもさらに低下させることができ、収縮開始温度を低くして、導体の収縮開始温度に近づけることができ、ＡｇやＣｕを主成分とする導体と同時焼成した場合でも反りや歪みを抑制できる誘電体磁器および積層体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、少なくともＭｇとＴｉを含有する複合酸化物からなるペロブスカイト型の主結晶粒子と、該ペロブスカイト型の主結晶粒子間に存在する粒界とからなる誘電体磁器であって、前記粒界に、元素としてＢ、アルカリ金属およびＡｌを含有するとともに、前記複合酸化物が、金属元素として少なくともＭｇおよびＴｉを含有し、これらのモル比による組成式を、
（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ３・ｘＣａＴｉＯ３
と表した時、前記ｘが０≦ｘ≦０．２を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、ＢをＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．０１〜５重量部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で０．１〜５重量部、さらにＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．０１〜２重量部含有するものである。ここで、粒界には、元素として、さらにＳｉおよびアルカリ土類金属を含有することが望ましい。
【００１２】
また、主成分１００重量部に対して、さらにＭｎをＭｎＯ2 換算で０．１〜３重量部含有することが望ましい。
【００１３】
本発明の積層体は、誘電体層を複数積層してなる誘電基体の内部および／または表面に、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とする導体を有する積層体であって、前記誘電体層が上記誘電体磁器からなるものである。
【００１４】
【作用】
本発明の誘電体磁器では、少なくともＭｇとＴｉを含有する複合酸化物からなるペロブスカイト型の主結晶粒子の粒界に、元素として、Ｂ、アルカリ金属およびＡｌを含有するので、ＭｇとＴｉを含有する複合酸化物からなるペロブスカイト型の主結晶粒子本来のＱ値をそれほど劣化させることなく、１０５０℃以下の低温焼成が可能となるとともに、元素としてのＡｌの含有により耐湿性を向上できる。これは、磁器中にＡｌ元素を含有することにより、その他の元素との原子間相互作用が強くなり、溶出成分を抑制するからであると考えられる。
【００１５】
また、粒界相中に、元素として、Ｂ、アルカリ金属およびＡｌの他に、さらにＳｉおよびアルカリ土類金属を含有することにより、９５０℃以下の低温焼成が可能になるとともに、収縮開始温度を８５０℃以下とすることができ、Ａｇ、Ｃｕ等の内部導体と同時焼成しても変形することがない。
【００１６】
そして、複合酸化物が、モル比による組成式を（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ3 ・ｘＣａＴｉＯ3 と表した時、ｘが０≦ｘ≦０．２を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｂ、アルカリ金属、Ｓｉ、アルカリ土類金属およびＡｌを所定量含有することにより、比誘電率が１８〜２０で、Ｑ値とその測定周波数との積で表されるＱｆ値が１５０００〔ＧＨｚ〕以上であり、かつ、焼成温度を９５０℃以下に、収縮開始温度を８５０℃以下とすることが可能となる。さらに、Ａｌを含有することにより、誘電体磁器の耐湿性が向上し、湿潤中に放置した場合でも誘電体磁器の絶縁抵抗が低下することがなく、長期信頼性を向上できるとともに、高湿中の使用用途にも積極的に採用することができる。
【００１７】
また、上記主成分１００重量部に対して、さらにＭｎを所定量含有することにより誘電体磁器の焼結性を向上できる。
【００１８】
さらに、上記のような誘電体磁器を用いて積層体を形成することにより、内部導体としてＡｇおよび／またはＣｕを主成分とする導体を使用しても積層体の変形がなく、高い誘電特性を有するとともに、低温焼成ができ、耐湿性の良好な高周波用基板や高周波用部品を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器は、少なくともＭｇとＴｉを含有する複合酸化物からなるペロブスカイト型の主結晶粒子の粒界に、元素として、Ｂ、アルカリ金属およびＡｌを含有するものである。少なくともＭｇとＴｉを含有する複合酸化物からなるペロブスカイト型の主結晶粒子としてはＭｇＴｉＯ3 粒子がある。粒界には、元素として、さらにＳｉおよびアルカリ土類金属を含有することが望ましい。
【００２０】
そして、本発明の誘電体磁器は、モル比による組成式を、（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ３・ｘＣａＴｉＯ３と表した時、ｘが０≦ｘ≦０．２を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、ＢをＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．０１〜５重量部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で０．１〜５重量部、さらにＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．０１〜２重量部含有するものである。
【００２１】
ここで、本発明の誘電体磁器の主成分を、モル比による組成式を（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ3 ・ｘＣａＴｉＯ3 と表した時、ｘが０≦ｘ≦０．２を満足するとしたのは、ｘが０．２モルを越える場合には、共振周波数の温度係数τｆがプラス側に大きくなりすぎてしまうからである。とりわけ誘電体磁器の共振周波数の温度係数τｆの観点からはｘは０．０５≦ｘ≦０．１０が好ましい。また、ＭｇＴｉＯ3 とＣａＴｉＯ3 において、Ｍｇ／Ｔｉ比またはＣａ／Ｔｉ比が０．９〜１．１の範囲であれば、本発明の組成物の主成分として使用できる。
【００２２】
そして、本発明の誘電体磁器では主成分１００重量部に対して、ＢをＢ2 Ｏ3 換算で３〜２０重量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、ＳｉをＳｉＯ2 換算で０．０１〜５重量部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で０．１〜５重量部、さらにＡｌをＡｌ2 Ｏ3 換算で０．０１〜２重量部含有するものである。
【００２３】
ここで、ＢをＢ2 Ｏ3 換算で３〜２０重量部含有したのは、Ｂ含有化合物が３重量部未満の場合には１１００℃でも焼結せず、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体と同時焼成ができなくなり、逆に２０重量部を越える場合には焼結体中のガラス相の割合が増加して、Ｑ値が低下するからである。よって、焼結性を維持し、高いＱ値を得るという観点からＢ2 Ｏ3 換算で７〜１７重量部含有することが望ましい。Ｂ含有化合物としては、金属硼素、Ｂ2 Ｏ3 、コレマイト、ＣａＢ2 Ｏ4 、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス等がある。
【００２４】
また、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部含有したのは、含有量が１重量部未満の場合には１１００℃でも焼結せず、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体と同時焼成ができなくなり、逆に１０重量部を越える場合には結晶相が変化してＱ値が低下するからである。誘電体磁器のＱ値の観点から３〜８重量部が望ましい。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを例示することができ、この中でもＬｉが特に望ましい。アルカリ金属含有化合物としては、上記アルカリ金属の炭酸塩、酸化物等を例示することができる。
【００２５】
さらに、ＳｉをＳｉＯ2 換算で０．０１〜５重量部含有したのは、含有量が０．０１重量部未満の場合には、誘電体磁器の焼結過程における収縮開始温度が８５０℃よりも高く、添加効果が得られないからである。一方、５重量部を越えると比誘電率εｒあるいはＱ値が低下するからである。誘電体磁器の比誘電率εｒあるいはＱ値の観点から０．５〜３重量部が望ましい。Ｓｉ含有化合物としては、ＳｉＯ2 、ＭｇＳｉＯ3 等がある
また、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で０．１〜５重量部含有するものである。これらが０．１重量部未満の場合には誘電体磁器の焼結過程における収縮開始温度が８５０℃よりも高く、添加効果が得られない。一方、５重量部を越えると誘電体磁器の共振周波数の温度係数τｆがプラス側に大きくなりすぎてしまう。とりわけ誘電体磁器の焼結性と共振周波数の温度係数τｆの観点からは合計０．５〜３．５重量部が好ましい。
【００２６】
アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがあり、このなかでもＢａが望ましい。アルカリ土類金属含有化合物としては、上記アルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物等を例示することができる。
【００２７】
さらに、ＡｌをＡｌ2 Ｏ3 換算で０．０１〜２重量部含有するものである。これは、ＡｌをＡｌ2 Ｏ3 換算で０．０１重量部未満の場合には、誘電体磁器の耐湿性に関して、蒸気加圧試験（ＰＣＴ）前後の焼結助剤の重量減少率が高くなり、添加効果が得られないからである。一方、２重量部を越えると誘電体磁器のＱ値が低下するからである。誘電体磁器のＱ値の観点からは、ＡｌをＡｌ2 Ｏ3 換算で０．５〜１．５重量部が望ましい。
【００２８】
さらに、本発明の誘電体磁器では、焼結性を改善する点から、主成分１００重量部に対して、さらにＭｎをＭｎＯ2 換算で０．１〜３重量部含有することが望ましい。ＭｎをＭｎＯ2 換算で０．１〜３重量部含有せしめたのは、０．１重量部よりも少ない場合にはその添加効果が小さく、さらに３重量部よりも多い場合には誘電特性が悪化するからである。ＭｎはＭｎＯ2 換算で１．２〜１．８重量部含有することが望ましい。
【００２９】
本発明の誘電体磁器は、原料粉末として、例えば、ＭｇＴｉＯ3 粉末、ＣａＴｉＯ3 粉末と、Ｂ2 Ｏ3 粉末、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末、ＳｉＯ2 粉末、アルカリ土類金属酸化物粉末（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）、Ａｌ2 Ｏ3 粉末、ＭｎＯ2 粉末を準備し、これらを上記した組成比となるように秤量し、ＺｒＯ2 ボールにより粉砕混合し、この混合粉末を６５０〜８５０℃で仮焼した後、再度ＺｒＯ2 ボールにより粉砕粒径が２．５μｍ以下になるまで粉砕混合し、この仮焼粉末をプレス成形やドクターブレード法等の公知の方法により所定形状に成形し、大気中または酸素雰囲気中または窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気において９５０℃以下で０．５〜２時間焼成することにより得られる。
【００３０】
原料粉末は、焼成により酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００３１】
アルカリ土類金属は、ガラスフリットとして添加することが焼結性向上の点から望ましい。例えば、Ｂ2 Ｏ3 粉末、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末、ＳｉＯ2 粉末、アルカリ土類金属酸化物粉末を用いてガラスフリットを作製して添加する。この際、Ｂ2 Ｏ3 粉末、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末、ＳｉＯ2 粉末として添加される量は、上記ガラスフリットで用いられた量を差し引いた量であることは言うまでもない。
【００３２】
本発明の誘電体磁器では、原料の混合粉砕工程等の製造過程でＺｒ等が混入したり、原料の不可避不純物としてＦｅ、Ｈｆ、Ｓｎ等が含まれることもある。
【００３３】
本発明の誘電体磁器では、ＭｇＴｉＯ3 を主結晶粒子とし、これにＣａＴｉＯ3 が析出する場合もある。また、（Ｍｇ，Ｔｉ）2 （ＢＯ3 ）Ｏが析出することもある。
【００３４】
尚、アルカリ土類金属は、ＭｇＴｉＯ3 とＣａＴｉＯ3 のＡサイトに固溶したり、あるいはガラスとなって、焼結性を向上させることになる。また、Ｓｉ、Ａｌはガラスとして存在する。アルカリ金属は、主結晶相中に固溶したり、粒界にガラスとして存在する。Ｂ、アルカリ金属、Ａｌ、Ｓｉおよびアルカリ土類金属は殆どがガラスとして存在する。本発明の誘電体磁器では平均結晶粒径が１〜５μｍのものである。
【００３５】
【実施例】
原料として純度９９％以上の、ＭｇＴｉＯ3 粉末、ＣａＴｉＯ3 粉末、Ｂ2 Ｏ3 粉末、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）粉末、ＳｉＯ2 粉末、アルカリ土類金属（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉末、ＭｎＯ2 粉末を、表１に示す割合となるように秤量し、純水を媒体とし、ＺｒＯ2 ボールを用いたボ−ルミルにて２０時間湿式混合した。
【００３６】
次にこの混合物を乾燥（脱水）し、８００℃で１時間仮焼した。この仮焼物を、粉砕粒径が１．４μｍ以下になるように粉砕し、評価用の試料として直径１０ｍｍ高さ８ｍｍの円柱状に１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレス成形し、これを表２に示す温度で２時間焼成し、直径８ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状の試料を得た。この際、熱収縮の測定により収縮開始温度を測定した。
【００３７】
誘電特性の評価は、前記試料を用いて誘電体円柱共振器法にて周波数８ＧＨｚにおける比誘電率とＱ値を測定した。Ｑ値と測定周波数ｆとの積で表される値を表２に記載した。さらに、−４０〜＋８５℃の温度範囲における共振周波数の温度係数τｆ〔ｐｐｍ／℃〕を測定した。
【００３８】
また耐湿性の評価として、各試料の主成分を除いた焼結助剤成分、即ちＢ2 Ｏ3 粉末、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）粉末、ＳｉＯ2 粉末、アルカリ土類金属（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉末の混合粉末を、大気中６５０℃で１０分焼成したものについて、蒸気加圧試験（ＰＣＴ）を１２１℃の温度で、２気圧、不飽和の条件で２４時間行った時、蒸気加圧試験前と試験後の重量減少率を測定し、表２に示した。重量減少率が０．４重量％以下を本発明品とした。
【００３９】
尚、本発明者等は、Ｘ線回折測定およびＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により、本発明の試料では主結晶粒子がＭｇＴｉＯ３であり、粒界に、元素として、Ｂ、アルカリ金属、Ａｌ、Ｓｉおよびアルカリ土類金属が存在することを確認した。尚、表１、２において試料Ｎｏ．２は参考試料を示す。
【００４０】
【表１】
0003793550.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003793550.tif 000003
【００４２】
これらの表１、表２から、Ａｌを含有する場合には耐湿性に優れており、またＢ、アルカリ金属を含有する場合には１０５０℃以下の低温焼成が可能であることが判る。特に、本発明の組成式を満足する場合には、比誘電率が１８〜２０、Ｑｆ値が１５０００〔ＧＨｚ〕以上、共振周波数の温度係数τf が±４０ｐｐｍ／℃以内の優れた誘電特性を有するとともに、８５０℃以下で焼結収縮が開始し、９５０℃以下で焼成が可能で優れた焼結性を有し、かつ高い耐湿性を備えていることが判る。尚、Ｓｉおよびアルカリ土類金属を含有しない試料Ｎo.２では、焼成温度が１０２０℃で耐湿性を良好であるが、収縮開始温度が少々高いことが判る。
【００４３】
一方、Ａｌを含有しない試料Ｎo.１では耐湿性が悪く、Ａｌの含有量が増加するにつれて耐湿性が向上し、特にＡｌ2 Ｏ3 換算での含有量が０．５重量部以上の時（試料Ｎo.５）に最も耐湿性が良好となることが判る。また、Ｂ、アルカリ金属を含有しない試料Ｎo.１０では焼成温度が１２００℃と高いことが判る。
【００４４】
尚、表１のアルカリ土類金属の欄におけるＢａＯ−ＣａＯとは、ＢａＯとＣａＯの重量比が１：１の混合物である。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、低温焼成できるとともに、耐湿性に優れた圧電磁器を得ることができる。特に、Ｂ、アルカリ金属、Ａｌ、Ｓｉおよびアルカリ土類金属を含有する場合には、焼成温度を９５０℃以下、収縮開始温度を８５０℃以下とすることができ、ＡｇやＣｕ等の導体金属と同時に焼成でき、その際導体金属の収縮挙動のミスマッチから発生する基板の反りや歪みが抑制されるとともに、高周波領域において高い誘電率とＱ値、および良好な耐湿性を有するため、電子部品や基板の小型・高性能化が実現できる。