(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003778590.tif 000007
（式中、Ａ1 はＯまたはＮＨを表し、Ｚは＞Ｃ＝ＮＨ基と共役系を形成し得る芳香族環基を表す。）
で表されるＡ1 がＮＨであるジイミノ化合物を含むイミノ化合物を製造する方法において、下記一般式（２）
【化２】
0003778590.tif 000008
（式中、Ａ2 はＯまたはＮＨを表す。Ｚは一般式（１）と同じ。）
で表される化合物と、尿素とを触媒の存在下で反応させる際に、反応液を空気と接触させずに、アンモニアでシールして反応させることを特徴とするイミノ化合物の製造法。
【請求項２】
反応系で生成する沈澱物をスラリー状態で反応系外に抜き出し、該スラリーを固液分離して液体は反応系に再び供給し、固体は洗浄乾燥して一般式（１）で表されるイミノ化合物として回収することを特徴とする請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、顔料の中間体や感熱発色材料として有用な、イミノ化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記一般式（１）
【０００３】
【化３】
0003778590.tif 000002
【０００４】
（式中、Ａ1 はＯまたはＮＨを表し、Ｚは＞Ｃ＝ＮＨ基と共役系を形成し得る芳香族環基を表す。）
で表されるイミノ化合物（以下、化合物１と略す。）を、一般式（２）
【０００５】
【化４】
0003778590.tif 000003
【０００６】
（式中、Ａ2 はＯまたはＮＨを表す。Ｚは一般式（１）と同じ。）
で表される化合物（以下、化合物２と略す。）を原料として製造する方法は古くから知られている。
一般的な方法としては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．／６８．Ｊａｈｒｇ．１９５６／Ｎｒ．４に、３塩化リンとオキシ塩化リンに塩素を加えて５塩化リンとした後、テトラクロルフタルイミドと反応させて１，３，３，４，５，６，７−ヘプタクロロ−イソインドレニンを得、さらにアンモニアと反応させて１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンを合成する方法が示されている。この方法は、置換基を有する無水フタル酸を原料としても目的物が得られる反面、５塩化リンのように発煙性のある取り扱いにくい反応剤を必要とすること、反応プロセスが長いこと等の問題点があった。
【０００７】
特公昭２９−３３２４号公報では、無水フタル酸と尿素をモリブデン酸アンモニウム等の触媒の存在下で反応させて、１，３−ジイミノイソインドリンを製造する方法などが開示されている。この方法は、無置換の無水フタル酸を原料とする場合には、比較的高収率で目的物を得ることはできるが、副生物が少なくとも５％程度生成する。また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．／６８．Ｊａｈｒｇ．１９５６／Ｎｒ．４に記載されているように、無水フタル酸が電子吸引基で置換されているような場合には、好ましい方法ではない。このため、化合物１をさらに高収率で合成する方法が求められていた。
【０００８】
本発明者らは、置換基に関わらず化合物１を高収率に製造する方法として、ポリ酸原子がモリブデンであるヘテロポリ酸を触媒として用いる方法を先に見いだした。（特願平５−２６４０６８号明細書）
ところで、化合物１はいずれも顔料の中間体や感熱発色材料として有用である。特に感熱発色材料として用いる場合には、Ａ1 がＯの化合物（以下、Ａ1 Ｏと略す。）より、Ａ1 がＮＨの化合物（以下、Ａ1 ＮＨと略す。）が感度の点でより好ましい。反応は、Ａ1 Ｏを経由してＡ1 ＮＨが生成する。従来、Ａ1 Ｏに対するＡ1 ＮＨの割合を、副生物の生成を増加させることなく効率的に高める方法については全く知られていなかった。
【０００９】
また、化合物１を感熱発色材料として用いる場合には、発色するまでは出来るだけ着色していないことが望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、化合物２を原料として化合物１を製造する際、上記５塩化リンの如き反応剤を用いることなく、高収率に、かつＡ1 Ｏに対するＡ1 ＮＨの割合を高め、しかもイミノ化合物を着色させることなく効率的に製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の方法を用いて反応させることにより、その目的を達成できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
〔１〕下記化合物１
【００１２】
【化５】
0003778590.tif 000004
【００１３】
（式中、Ａ1 はＯまたはＮＨを表し、Ｚは＞Ｃ＝ＮＨ基と共役系を形成し得る芳香族環基を表す。）
で表されるＡ1 がＮＨであるジイミノ化合物を含むイミノ化合物を製造する方法において、下記化合物２
【００１４】
【化６】
0003778590.tif 000005
【００１５】
（式中、Ａ2 はＯまたはＮＨを表す。Ｚは一般式（１）と同じ。）
と、尿素とを触媒の存在下で反応させる際に、反応液を空気と接触させずに、アンモニアでシールして反応させることを特徴とするイミノ化合物の製造法、
〔２〕反応系で生成する沈澱物をスラリー状態で反応系外に抜き出し、該スラリーを固液分離して液体は反応系に再び供給し、固体は洗浄乾燥して化合物１として回収することを特徴とする〔１〕記載の製造法を提供するものである。
【００１６】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の化合物１は、その構造中に少なくとも１個以上の＞Ｃ＝ＮＨ基を有する。
式（１）中のＺで表される芳香族環基の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、インデン環、フルオレン環、フェナントレン環、アセナフテン環等およびそれらの誘導体、複素環基の例としては、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、インダゾール環、クマロン環、ベンズイミダゾロン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、アクリジン環、フェナジン環、ピラジン環、オキサジン環、キサンテン環、プリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾピロール環、アントラキノン環等およびそれらの誘導体等が挙げられる。誘導体を形成する置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基等が挙げられる。
【００１７】
式（１）中のＡ1 は、ＯまたはＮＨを表す。本発明の方法では、まず中間生成物としてＡ1 Ｏが得られ、ついで最終生成物であるＡ1 ＮＨが逐時的に得られる。これらは何れも感熱発色材料として有用な化合物であるが、上述したようにＡ1 ＮＨは、Ａ1 Ｏと比べて感度の点でより有用である。
このようなイミノ化合物としては、アゾメチン系顔料、とりわけイソインドリノン系顔料の合成原料、ないしは該顔料構造の部分構造を有する化合物など数多く知られている。例えば、特開昭４８−４６０１号公報、特開昭４８−８３１１６号公報、特開昭４９−１２８９３３号公報、特開昭５４−８３０２６号公報、特開昭５６−１０９２５５号公報等に記載されている。
【００１８】
具体例としては、例えばＡ1 Ｏの場合、３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロムイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン−１−オン、３−イミノ−８−ニトロイソインドリン−１−オン等、またＡ1 ＮＨの場合には、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３，ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ［３，４ｂ］ピラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ［３，４ｂ］ピラジン等が挙げられる。
【００１９】
化合物１は、条件によって下記式の様な異性体構造を取るといわれている［Ｐ．Ｆ．Ｃｌａｒｋ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５９３（１９５３）］。
【００２０】
【化７】
0003778590.tif 000006
【００２１】
従って、上述した化合物名称は場合により異なった名称で表現される場合もあるが、これらは全て化合物１に包含されるものである。
本発明で用いられる化合物２において、芳香族環基であるＺは、一般式（１）と全く同じである。Ａ2 はＯまたはＮＨを表す。Ａ2 がＮＨである化合物は、Ａ2 がＯである化合物を原料として本発明を実施した場合の中間生成物である。
【００２２】
本発明では、上記の化合物２と尿素とを、触媒の存在下で反応させて化合物１を製造するが、その際、反応液を空気と接触させずにアンモニアでシールして反応させることが必須である。このことにより、化合物１を高収率で得ることができ、かつＡ1 Ｏに対するＡ1 ＮＨの割合を高め、しかもイミノ化合物を着色させることなく効率的に製造することができる。本発明の反応を反応液が空気と接触する状態で行うと、イミノ化合物は着色する。一方、窒素等のイナートガスを吹き込むことで反応液と空気の接触を防止すると、Ａ1 Ｏに対するＡ1 ＮＨの割合が低くなる。本発明のように、反応液を空気と接触させずにアンモニアでシールして反応させることではじめて、Ａ1 Ｏに対するＡ1 ＮＨの割合が高く、しかもイミノ化合物を着色させることなく、化合物１を高収率で効率的に製造できることが明らかになった。
【００２３】
本発明では、反応系で生成する沈澱物をスラリー状態で反応系外に抜き出し、該スラリーを固液分離して液体は反応系に再び供給し、固体は洗浄乾燥して化合物１として回収する方法が好ましい。特に、アンモニアでシールし、尿素層と溶媒層の二層状態を保ったまま化合物２を分割添加し、かつ上記の操作を行って、化合物１を回収する方法が好ましい。この方法では化合物１を連続的に製造することができる。このことは、工業的に実施する場合には設備を小さくし、ハンドリングを容易にできる点で極めて有利である。またこの方法によれば、反応で生成した化合物２を長期間反応系にとどめることなく系外に排出できるので、副生物の生成を抑制することも可能となる。
【００２４】
本発明で用いられるアンモニアとしては、液体アンモニア、アンモニアガス等の何れも使用可能である。アンモニアの量に特に制限はないが、通常、反応液の容量１リットルに対して０．００１〜１０００Ｎ・リットル／ｈｒ、好ましくは、０．０１〜１００Ｎ・リットル／ｈｒの範囲である。
本発明では、尿素は通常、目的とするイミノ化合物を製造するための化学量論量より過剰量が使用される。通常、化学量論量に対して、１．０１〜１０００倍の範囲であり、好ましくは１．１〜３００倍の範囲である。
【００２５】
本発明で用いる触媒には特に制限はないが、通常、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンなどのモリブデン化合物、塩化チタン、ほう酸、バナジン酸アンモニウム等が用いられる。特に好ましいのは、ポリ酸原子をモリブデンとするヘテロポリ酸である。ヘテロポリ酸とは、２種以上の酸素酸からなる縮合酸である。ヘテロ原子としては、Ｐ、ＡＳ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ等が挙げられる。モリブデン酸のヘテロポリ酸の具体例としては、Ｈ3 （ＰＭｏ12Ｏ40）、Ｈ3 （ＡｓＭｏ12Ｏ40）、Ｈ4 （ＳｉＭｏ12Ｏ40）、Ｈ4 （ＧｅＭｏ12Ｏ40）、Ｈ4 （ＴｉＭｏ12Ｏ40）、Ｈ8 （ＣｅＭｏ12Ｏ42）、Ｈ8 （ＴｈＭｏ12Ｏ42）、Ｈ7 （ＰＭｏ11Ｏ39）、Ｈ7 （ＡｓＭｏ11Ｏ39）、Ｈ8 （ＧｅＭｏ11Ｏ39）、Ｈ6 （ＭｎＭｏ9 Ｏ32）、Ｈ6 （ＮｉＭｏ9 Ｏ32）、Ｈ6 （ＴｅＭｏ6 Ｏ24）、Ｈ5 （ＩＭｏ6 Ｏ24）、Ｈ3 （ＣｏＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ3 （ＣｒＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ3 （ＦｅＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ3 （ＧａＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ4 （ＮｉＭｏ6 Ｏ24Ｈ6 ）、Ｈ6 （Ｐ2 Ｍｏ18Ｏ62）、Ｈ6 （Ａｓ2 Ｍｏ18Ｏ62）等が挙げられる。
【００２６】
さらに、原子を２種以上配位させた混合配位ヘテロポリ酸、例えば、Ｈ4 ＰＭｏＷ11Ｏ40、Ｈ4 ＰＲｅＷ11Ｏ40、Ｈ4 ＰＶＭｏ11Ｏ40、Ｈ5 ＰＶ2 Ｍｏ10Ｏ40、Ｈ3 ＰＭｏ6 Ｗ6 Ｏ40等も用いられる。これらのヘテロポリ酸は、水和物であってもかまわない。
これらのヘテロポリ酸は何れも公知のものである。合成の容易さ、または入手の容易さの点から、ヘテロ原子としてＰまたはＳｉを含有するヘテロポリ酸が好ましく、特に、１２−モリブドリン酸、１２−モリブドケイ酸等が好ましい。
【００２７】
これらの触媒は、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
本発明において、反応温度は、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１２０〜１８０℃の範囲がさらに好ましい。この温度範囲より高い場合も低い場合も収率は低下する。反応圧力に特に制限はなく、通常常圧下で実施されるが、反応液中のアンモニア濃度を高め、反応速度を速めるために、加圧下に反応を行うことも好ましい方法である。反応時間は、反応温度や触媒量および目的とするイミノ化合物の種類等によっても異なり、特に制限はないが、通常１０分〜３０時間程度の範囲で選択される。
【００２８】
本発明の反応は、無溶媒でも実施できるが、必要に応じて溶媒を使用して実施される。使用される溶媒に特に制限はないが、通常、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、窒素化合物系溶剤等が用いられる。具体例としては、流動パラフィン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、安息香酸エチル、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン等が挙げられる。
【００２９】
本発明で反応を実施する際、必要に応じて反応系内に安定剤を存在させることも可能である。安定剤の例としては、硝酸、燐酸、塩酸、メタンスルフォン酸、メチオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等の無機酸や有機酸、またはそのアンモニウム塩類等が挙げられる。これらの安定剤は、しばしば目的物の収率を向上させる上で有効である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、反応物の定量分析は、反応物をジメチルアセトアミドに溶解した後、高速液体クロマトグラフを用いて行った。
【００３１】
【実施例１】
撹拌器を備え付けた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに尿素７．５ｇ、１２−モリブドリン酸３０水和物０．０１８ｇ（モリブデン０．０９ｍｇ当量）、ニトロベンゼン２０．０ｇ、硝酸アンモニウム１．６２ｇ、無水フタル酸１．４８ｇを仕込み、オイルバスにより１５０℃まで加温して反応させた。この時に、反応器内にアンモニアガス１Ｎ・リットル／ｈｒを吹き込みながら２時間反応を行った。
【００３２】
その結果、無水フタル酸の転化率は１００％であった。各反応生成物の収率は、１，３−ジイミノイソインドリン５８．０％、３−イミノイソインドリン−１−オン３８．９％、合わせて９６．９％であり、得られた固体は白色であった。他に、中間体であるフタルイミド２．０％が生成された。また、１，３−ジイミノイソインドリンと３−イミノイソインドリン−１−オンの比率は６０／４０であった。
【００３３】
【比較例１】
反応器内にアンモニアガスを吹き込まず、空気と接触させて反応させた以外は、実施例１と全く同様に反応を行った。
その結果、無水フタル酸の転化率は１００％であった。各反応生成物の収率は、１，３−ジイミノイソインドリン４４．８％、３−イミノイソインドリン−１−オン４６．６％、合わせて９１．４％と実施例１よりも低い値であり、得られた固体は茶色に着色していた。他に、中間体であるフタルイミド３．９％が生成された。また、１，３−ジイミノイソインドリンと３−イミノイソインドリン−１−オンの比率も４９／５１であり、実施例１よりも低い値であった。
【００３４】
【実施例２】
撹拌器を備え付けた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに尿素１５．０ｇ、１２−モリブドリン酸０．０３７ｇ（モリブデン１．８１ｍｇ当量）、ニトロベンゼン１０．０ｇ、塩化アンモニウム１．６２ｇ、テトラクロル無水フタル酸０．５７ｇを仕込み、オイルバスにより１３０℃まで加温して反応させた。この時に、反応器内にアンモニアガス１Ｎ・リットル／ｈｒを吹き込みながら２．５時間反応を行った。
【００３５】
その結果、テトラクロル無水フタル酸の転化率は１００％であった。各反応生成物の収率は、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン５５．０％、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オン３９．８％、合わせて９４．８％であり、得られた固体は白色であった。他に、中間体であるテトラクロルフタルイミド３．０％が生成された。また、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンと３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オンの比率は５８／４２であった。
【００３６】
【比較例２】
反応器内に窒素ガス１Ｎ・リットル／ｈｒを吹き込みながら反応させた以外は、実施例２と全く同様に反応を行った。
その結果、テトラクロル無水フタル酸の転化率は１００％であった。各反応生成物の収率は、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン３１．１％、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オン４９．７％、合わせて８０．８％であり、得られた固体は茶緑色に着色していた。他に、中間体であるテトラクロルフタルイミド１１．１％が生成された。また、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンと３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オンの比率は３８／６２であった。
【００３７】
【実施例３】
撹拌器を備え付けた１０００ｍｌのジャケット付きガラス製リアクタ−に尿素１０５６ｇ、１２−モリブドリン酸３０水和物９．９ｇ（モリブデン４７．８ｍｇ当量）、ニトロベンゼン１７６ｇ、塩化アンモニウム４２．９ｇを仕込み、加熱オイル循環により１３０℃まで加温した後、テトラクロル無水フタル酸３．０２ｇを１時間毎に添加して合計で３０２ｇ反応させた。この時に、反応器内にアンモニアガス１Ｎ・リットル／ｈｒを吹き込みながら、さらにニトロベンゼン層と尿素層の分離状態を壊さないように攪拌して、反応を行った。反応７時間後から、反応系で生成する沈澱物をスラリ−状態で反応系外に抜き出し、該スラリ−を固液分離して液体は反応系に再び供給し、固体は洗浄乾燥して回収しながら、１００時間の反応を行った。
【００３８】
その結果、テトラクロル無水フタル酸の転化率は１００％であった。各反応生成物の収率は、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン８０．７％、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オン１５．５％、合わせて９６．２％であった。他に、中間体であるテトラクロルフタルイミド２．５％が生成された。また、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンと３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オンの比率は８４／１６であった。得られた固体は２８９ｇであり、白色であった。固体中の割合は１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン８１．３ｗｔ％、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オン１４．７ｗｔ％、テトラクロルフタルイミド２．０ｗｔ％、その他不明成分２．０ｗｔ％であった。１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリンと３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１−オンの比率は８５／１５であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、顔料の中間体や感熱発色材料として有用なイミノ化合物を着色のない固体として、取り扱いにくい反応剤を用いることなく、シンプルなプロセスで高収率に製造することができる。