(57)【要約】  ＷＣ粉末は、平均粒径が５０ｎｍ以下のＷＣ粒子を含み、ＷＣ粒子は遷移金属元素が固溶しており、遷移金属元素はＣｏを含む。ＷＣ−Ｃｏ金属複合粉末は、ＷＣ粒子と、ＷＣ粒子の少なくとも一部の粒子の表面に形成されているＣｏ金属と、を含む。超硬合金は、ＷＣ粒子を含み、ＷＣ粒子は、遷移金属元素が固溶しており、平均粒径が８０ｎｍ以下であり、最大粒径が１００ｎｍ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が５０ｎｍ以下のタングステン炭化物粒子を含み、
前記タングステン炭化物粒子は遷移金属元素が固溶しており、
前記遷移金属元素はコバルトを含む、タングステン炭化物粉末。
【請求項２】
前記遷移金属元素は、バナジウム、クロム、タンタル、ニオブ、およびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種類をさらに含む、請求項１に記載のタングステン炭化物粉末。
【請求項３】
透過電子顕微鏡による顕微鏡像における任意の２０個の前記タングステン炭化物粒子のそれぞれの中心の点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法により前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度の１０％以下である、請求項１または請求項２に記載のタングステン炭化物粉末。
【請求項４】
透過電子顕微鏡による顕微鏡像における前記タングステン炭化物粒子の中心を通る直線上で任意に選択される前記タングステン炭化物粒子の内部の５つの点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法による前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが、粒子内平均濃度の１０％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のタングステン炭化物粉末。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のタングステン炭化物粉末の前記タングステン炭化物粒子と、前記タングステン炭化物粒子の少なくとも一部の粒子の表面に形成されているコバルト金属と、を含むタングステン炭化物−コバルト金属複合粉末。
【請求項６】
タングステン炭化物粒子を含み、
前記タングステン炭化物粒子は、遷移金属元素が固溶しており、平均粒径が８０ｎｍ以下であり、最大粒径が１００ｎｍ以下である、超硬合金。
【請求項７】
前記遷移金属元素は、バナジウム、クロム、タンタル、ニオブ、およびモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種類を含む、請求項６に記載の超硬合金。
【請求項８】
透過電子顕微鏡による顕微鏡像における任意の２０個の前記タングステン炭化物粒子のそれぞれの中心の点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法による前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度の１０％以下である、請求項６または請求項７に記載の超硬合金。
【請求項９】
透過電子顕微鏡による顕微鏡像における前記タングステン炭化物粒子の中心を通る直線上で任意に選択される前記タングステン炭化物粒子の内部の５つの点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法による前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下である、請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項１０】
コバルト金属相をさらに含み、
前記コバルト金属相の含有量は１５ｍａｓｓ％以下である、請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項１１】
タングステン炭化物粒子を含み、
前記タングステン炭化物粒子は遷移金属元素が固溶しており、
前記タングステン炭化物粒子は、平均粒径が８０ｎｍ以下であり、最大粒径が１００ｎｍ以下であり、
透過電子顕微鏡による顕微鏡像における２０個の前記タングステン炭化物粒子のそれぞれの中心の点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法による前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度の１０％以下であり、
透過電子顕微鏡による顕微鏡像における前記タングステン炭化物粒子の中心を通る直線上で任意に選択される前記タングステン炭化物粒子の内部の５つの点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ先分光法による前記タングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下である、超硬合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、タングステン炭化物粉末、タングステン炭化物−コバルト金属複合粉末、および超硬合金に関する。本出願は、２０１７年１２月１８日に出願した日本特許出願である特願２０１７−２４１８７８号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
特開２００７−２６２４７５号公報（特許文献１）は、ＷＣ粉末およびＣｏ粉末を含む超硬合金粉末であって、ＷＣ粉末は平均粒径が５０〜２００ｎｍであり、Ｃｏ粉末は粒径が１００ｎｍ以上のＣｏ粉末数が全Ｃｏ粉末数の４％以下の割合である超硬合金粉末を開示する。【０００３】
また、国際公開第２００９／００１９２９号（特許文献２）は、硬質相としてＷＣ粒子を、結合相としてＣｏをそれぞれ含み、かつＣｏ3Ｗ3Ｃ、Ｃｏ6Ｗ6Ｃ、Ｃｏ2Ｗ4ＣおよびＣｏ3Ｗ9Ｃから選ばれる少なくとも１種のコバルトタングステン炭化物粒子を含有する超硬合金であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定におけるＣｏ3Ｗ3Ｃピーク、Ｃｏ6Ｗ6Ｃピーク、Ｃｏ2Ｗ4ＣピークおよびＣｏ3Ｗ9Ｃピークのうち最大のピーク強度をＩ1とし、ＷＣの最大のピーク強度をＩ2としたとき、「０＜Ｉ1／Ｉ2≦０．０５を満足するとともに、ＷＣ粒子の平均粒径が０．３μｍ以下で、かつコバルトタングステン炭化物粒子の平均粒径がＷＣ粒子の平均粒径よりも小さい超硬合金を開示する超合金を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６２４７５号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／００１９２９号
【発明の概要】
【０００５】
本開示の一態様に係るタングステン炭化物粉末は、平均粒径が５０ｎｍ以下のタングステン炭化物粒子を含み、タングステン炭化物粒子は遷移金属元素が固溶しており、遷移金属元素はコバルトを含む。
【０００６】
本開示の一態様に係るタングステン炭化物−コバルト金属複合粉末は、上記のタングステン炭化物粒子と、タングステン炭化物粒子の少なくとも一部の粒子の表面に形成されているコバルト金属と、を含むタングステン炭化物−コバルト金属複合粒子を含む。
【０００７】
本開示の一態様に係る超硬合金は、タングステン炭化物粒子を含み、タングステン炭化物粒子は、遷移金属元素が固溶しており、平均粒径が８０ｎｍ以下であり、最大粒径が１００ｎｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法により本開示のタングステン炭化物粉末中のタングステン炭化物粒子に含まれるタングステン以外の遷移金属元素であるバナジウムの固溶状態の一例を示す顕微鏡像の写真である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法により本開示のタングステン炭化物粉末中のタングステン炭化物粒子に含まれるタングステン以外の遷移金属元素であるコバルトの固溶状態の一例を示す顕微鏡像の写真である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法により本開示のタングステン炭化物粉末中のタングステン炭化物粒子に含まれるタングステンの分布状態の一例を示す顕微鏡像の写真である。
【図２】図２は、本開示のタングステン炭化物粉末および超硬合金の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[本開示が解決しようとする課題]
特開２００７−２６２４７５号公報（特許文献１）に開示の超硬合金粉末および国際公開第２００９／００１９２９号（特許文献２）に開示の超硬合金は、いずれもタングステンおよびタングステン以外の遷移金属元素を含む複合酸化物を経由して形成される複合炭化物を原料として形成されている。かかる複合炭化物は、複合酸化物の段階でタングステンとタングステン以外の遷移元素とが分離または偏析するため、形成される複合炭化物においてもタングステンとタングステン以外の遷移元素とが分離または偏析している部分（すなわち固溶していない部分）が残存する。かかる複合炭化物においてタングステンとタングステン以外の遷移元素との固溶を促進させるためには、高温での熱処理がさらに必要となる。かかる熱処理を行なうと複合炭化物の粒径が増大する。タングステンとタングステン以外の遷移元素とが分離または偏析している部分を有する複合炭化物から得られる超硬合金、およびタングステンとタングステン以外の遷移元素とが分離または偏析している部分が無く互いに固溶しているが粒径の大きい複合炭化物から得られる超硬合金は、いずれも硬度は高いが耐摩耗性は低下するという問題点がある。
【００１０】
そこで、本開示は、硬度および耐摩耗性がいずれも高い超硬合金を形成できるタングステン炭化物粉末、タングステン炭化物−コバルト金属複合粉末、および超硬合金を提供することを目的とする。
【００１１】
[本開示の効果]
本開示によれば、硬度および耐摩耗性がいずれも高い超硬合金を形成できるタングステン炭化物粉末、タングステン炭化物コバルト金属複合粉末、超硬合金、およびタングステン炭化物粉末の製造方法を提供できる。
【００１２】
[本開示の実施形態の説明]
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本明細書において、「遷移金属元素」とは、タングステン（Ｗ）以外の遷移金属元素を示すものとする。
【００１３】
［１］本開示の一態様に係るタングステン炭化物（ＷＣ）粉末は、平均粒径が５０ｎｍ以下のタングステン炭化物（ＷＣ）粒子を含み、ＷＣ粒子は遷移金属元素が固溶しており、遷移金属元素はコバルト（Ｃｏ）を含む。本態様のＷＣ粉末は、焼結することにより、ＷＣ粒子中に固溶している遷移金属元素の１種類であるＣｏが焼結の際にＷＣ粒子の表面にコバルト（Ｃｏ）金属として析出して結合相を形成するため、均一微細な結晶相が形成されて、硬度および耐摩耗性の高い超硬合金を形成できる。
【００１４】
［２］上記ＷＣ粉末において、遷移金属元素は、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択される少なくとも１種類をさらに含むことができる。かかるＷＣ粉末は、遷移金属元素として、Ｃｏに加えて、焼結の際に粒子成長を抑制するＶ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類がＷＣ粒子に固溶しているため、微細なＷＣ粒子を有する硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる。
【００１５】
［３］上記ＷＣ粉末は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による顕微鏡像における２０個のＷＣ粒子のそれぞれの中心の点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光（ＴＥＭ−ＥＤＸ）法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきを粒子間平均濃度の１０％以下とすることができる。かかるＷＣ粉末は、上記粒子間濃度ばらつきが粒子間平均濃度の１０％以下となるほどに、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶しているため、微細なＷＣ粒子を有する硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる。
【００１６】
［４］上記ＷＣ粉末は、ＴＥＭによる顕微鏡像におけるＷＣ粒子の中心を通る直線上で任意に選択されるＷＣ粒子の内部の５つの点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきを粒子内平均濃度の１０％以下とすることができる。かかるＷＣ粉末は、上記粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下となるほどに、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶しているため、微細なＷＣ粒子を有する硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる。
【００１７】
［５］本開示の一態様に係るタングステン炭化物（ＷＣ）−コバルト（Ｃｏ）金属複合粉末は、上記ＷＣ粉末のＷＣ粒子と、ＷＣ粒子の少なくとも１部の粒子の表面に形成されているＣｏ金属と、を含む。本態様のＷＣ−Ｃｏ金属複合粉末は、ｎｍオーダの大きさのＷＣ粒子の表面にｎｍオーダの大きさのＣｏ金属が析出して形成されているものであるため、焼結の際に遷移金属元素であるＣｏの数μｍ以上の大きさの偏析（Ｃｏプール）を防止して、硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる。
【００１８】
［６］本開示の一態様に係る超硬合金は、ＷＣ粒子を含み、ＷＣ粒子は、遷移金属元素が固溶しており、平均粒径が８０ｎｍ以下であり、最大粒径が１００ｎｍ以下である。本態様の超硬合金は、遷移金属元素がＷＣ粒子に固溶しているため、また、微細なＷＣ粒子を有するため、硬度および耐摩耗性が高い。
【００１９】
［７］上記超硬合金において、遷移金属元素は、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類を含むことができる。かかる超硬合金は、遷移金属元素として、Ｃｏに加えて、焼結の際に粒子成長を抑制するＶ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類がＷＣ粒子に固溶しているため、微細なＷＣ粒子を有し、硬度および耐摩耗性がより高い。
【００２０】
［８］上記超硬合金は、ＴＥＭによる顕微鏡像における任意の２０個のＷＣ粒子のそれぞれの中心の点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきを粒子間平均濃度の１０％以下とすることができる。かかる超硬合金は、上記粒子間濃度ばらつきが粒子間平均濃度の１０％以下となるほどに、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶しているため、微細なＷＣ粒子を有し、硬度および耐摩耗性がより高い。
【００２１】
［９］上記超硬合金は、ＴＥＭによる顕微鏡像におけるＷＣ粒子の中心を通る直線上で任意に選択されるＷＣ粒子の内部の５つの点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきを粒子内平均濃度の１０％以下とすることができる。かかる超硬合金は、上記粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下となるほどに、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶しているため、微細なＷＣ粒子を有し、硬度および耐摩耗性がより高い。
【００２２】
［１０］上記超硬合金は、コバルト（Ｃｏ）金属相をさらに含み、Ｃｏ金属相の含有量は１５ｍａｓｓ％以下とすることができる。かかる超硬合金は、ＷＣ粒子に遷移金属元素が固溶しているため、Ｃｏ金属相の含有量が２ｍａｓｓ％以下の少量であっても、硬度および耐摩耗性が高い。
【００２３】
［１１］上記超硬合金は、ＷＣ粒子を含み、ＷＣ粒子は遷移金属元素が固溶しており、ＷＣ粒子は、平均粒径が８０ｎｍ以下であり、最大粒径が１００ｎｍ以下であり、ＴＥＭによる顕微鏡像における２０個のＷＣ粒子のそれぞれの中心の点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきを粒子間平均濃度の１０％以下とし、ＴＥＭによる顕微鏡像におけるＷＣ粒子の中心を通る直線上で任意に選択されるＷＣ粒子の内部の５つの点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ法によるタングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきを粒子内平均濃度の１０％以下とすることができる。かかる超硬合金は、遷移金属元素がＷＣ粒子に固溶しており、微細なＷＣ粒子を有し、上記粒子間濃度ばらつきが粒子間平均濃度の１０％以下となるほどに、および、上記粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下となるほどに、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶しているため、硬度および耐摩耗性がさらに高い。
【００２４】
[本開示の実施形態の詳細]
≪実施形態１：タングステン炭化物粉末≫
＜タングステン炭化物粉末＞
本実施形態に係るＷＣ粉末（タングステン炭化物粉末）は、平均粒径が５０ｎｍ以下のＷＣ粒子を含み、ＷＣ粒子は遷移金属元素が固溶しており、遷移金属元素はＣｏを含む。本実施形態のＷＣ粉末は、焼結することにより、ＷＣ粒子中に固溶している遷移金属元素の１種類であるＣｏが焼結の際にＷＣ粒子の表面にＣｏ金属として析出して結合相を形成するため、均一微細な結晶相が形成されて、硬度および耐摩耗性の高い超硬合金を形成できる。
【００２５】
ＷＣ粒子の平均粒径は、焼結により得られる超硬合金の硬度および耐摩耗性を高くする観点から、５０ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以下が好ましい。また、ＷＣ粒子の平均粒径は、微粒子合成の際の現在の技術的な限界の観点から、３ｎｍ以上程度が好ましい。ＷＣ粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察により、５０個以上の粒子が含まれる視野像から、リニアインターセプト法（視野像に任意の直線を引き、その直線がＷＣ粒子を横切る線分の長さからＷＣ粒子の平均粒径を算出する方法をいう、以下同じ。）により算出する。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定による回折ピークの半値幅から以下のシェラーの式（１）
Ｄ＝（０．９４λ）／（βｃｏｓθ）      ・・・（１）
（式中、Ｄ：結晶平均粒径、λ：Ｘ線波長、β：半値幅［ｒａｄ］、θ：ブラッグ角）によっても、結晶平均粒径を算出できる。
【００２６】
ＷＣ粒子は、遷移金属元素が固溶しており、遷移金属元素がＣｏを含む。これにより、ＷＣ粒子に固溶しているＣｏが焼結の際にＷＣ粒子の表面にＣｏ金属として析出して均一微細な結晶相を形成するため、硬度および耐摩耗性の高い超硬合金を形成できる。Ｃｏを含む遷移金属元素がＷＣ粒子に固溶していることは、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）法による顕微鏡像（以下、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像ともいう。）において遷移金属元素の分離および／または偏析が無いことにより確認できる。Ｃｏを含む遷移金属元素は、焼結の際に均一微細な結晶相を形成する観点から、ＷＣ粒子に均一に固溶していることが好ましい。Ｃｏを含む遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶していることは、後述のように、ＴＥＭ−ＥＤＸ法により確認できる。
【００２７】
ＷＣ粒子におけるＣｏを含む遷移金属元素の含有量は、形成する超硬合金の結合相として作用させる観点から、０．５ｍａｓｓ％以上が好ましく、１ｍａｓｓ％以上がより好ましく、形成する超硬合金の強度の観点から、２０ｍａｓｓ％以下が好ましく、１０ｍａｓｓ％以下がより好ましい。
【００２８】
ＷＣ粉末において、遷移金属元素は、ＷＣ粉末を焼結する際に粒子成長を抑制して微細なＷＣ粒子を有する硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成する観点から、Ｃｏに加えて、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類をさらに含むことが好ましい。Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量は、超硬合金を形成する際にＷＣ粒子の粒子成長を抑制する観点から、０．１ｍａｓｓ％以上が好ましく、０．３ｍａｓｓ％以上がより好ましく、形成する超硬合金の曲げ強度を高くする観点から、２．０ｍａｓｓ％以下が好ましく、１．０ｍａｓｓ％以下がより好ましい。
【００２９】
ＷＣ粉末に含まれるＷおよびそれぞれの遷移金属元素（すなわち、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏなど）の組成（種類および含有量）は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）法により特定する。具体的には、ＷＣ粉末０．１ｇを適宜メノウ乳鉢で粉砕する。炭酸カルシウム０．２gと酸化ホウ素０．５ｇとからなるアルカリ溶媒とともに白金ルツボ中に投入して１０００℃で溶融し、その溶融体を２０ｍｌの３５ｍａｓｓ％塩酸および２０ｍｌのイオン交換水からなる酸性溶液内にて６０℃で回収した後に、イオン交換水にて２００ｍｌまで希釈する。これをＩＣＰ分析装置に導入し、Ａｒ（アルゴン）プラズマにて励起されたＷおよびそれぞれの遷移金属元素より放出される光を分光し、発光強度より定量分析を行う。
【００３０】
ＷＣ粉末は、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶することにより、焼結により微細なＷＣ粒子を有する硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる観点から、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、ＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の分離および／または偏析が無いことが好ましい。図１Ａに、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法により本実施形態のＷＣ粉末中のＷＣ粒子に含まれるＷ以外の遷移金属元素であるＶの固溶状態の一例（後述の実施例ＩＩ−１）を示す。図１Ｂに、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法により本実施形態のＷＣ粉末中のＷＣ粒子に含まれるＷ以外の遷移金属元素であるＣｏの固溶状態の一例（後述の実施例ＩＩ−１）を示す。図１Ｃは、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法により本実施形態のＷＣ粉末中のＷＣ粒子に含まれるＷの分布状態の一例（後述の実施例ＩＩ−１）を示す。図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃを参照して、ＷＣ粒子に含まれるＷおよびその他の遷移金属元素であるＣｏおよびＶは、いずれもＷＣ粒子内において分離および／または偏析がなく、ＷＣ粒子に均一に固溶していることが分かる。
【００３１】
また、ＷＣ粉末は、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶することにより、焼結により微細なＷＣ粒子を有する硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる観点から、ＴＥＭによる顕微鏡像（以下、ＴＥＭ像ともいう。）における任意の２０個のＷＣ粒子のそれぞれの中心の点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ（透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光）法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度の１０％以下であることが好ましく、粒子間平均濃度の８％以下であることがより好ましく、粒子間平均濃度の７％以下であることがさらに好ましく、粒子間平均濃度の６％以下であることが特に好ましい。ここで、２０個のＷＣ粒子に含まれる遷移金属元素の粒子間濃度ばらつきを測定することから、ＴＥＭ像の視野内には２０個以上のＷＣ粒子が存在することが必要である。また、濃度測定の精度を高く維持する観点から、ＴＥＭ像の視野内に存在するＷＣ粒子は２０個以上４０個以下が好ましい。ＷＣ粒子の中心とは、ＷＣ粒子に外接するように描いた楕円の長軸と短軸との交点をいい、ＴＥＭ像により測定する。ここで、粒子間濃度ばらつきとは、上記２０個のＷＣ粒子の中心の点における遷移金属元素の濃度の最大値と最小値の間の差をいう。粒子間平均濃度とは、上記２０個のＷＣ粒子の中心の点における遷移金属元素の濃度の間の平均の濃度をいう。
【００３２】
また、ＷＣ粉末は、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶することにより、焼結により微細なＷＣ粒子を有する硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる観点から、ＴＥＭ像におけるＷＣ粒子の中心を通る直線上で任意に選択されるＷＣ粒子の内部の５つの点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下であることが好ましく、粒子内平均濃度の８％以下であることがより好ましく、粒子内平均濃度の７％以下であることがさらに好ましく、粒子内平均濃度の６％以下であることが特に好ましい。ここで、粒子内濃度ばらつきとは、上記５つの点における遷移金属元素の濃度の最大値と最小値の間の差をいう。また、粒子内平均濃度とは、上記５つの点における遷移金属元素の濃度の平均値をいう）。
【００３３】
＜タングステン炭化物粉末の製造方法＞
図２を参照して、本実施形態に係るＷＣ粒子の製造方法は、アンモニア水にタングステン酸化物を溶解させることにより第１水溶液を調製するタングステン酸化物の溶解工程Ｓ１１と、第１水溶液に有機酸を溶解させることにより第２水溶液を調製する有機酸の添加工程Ｓ１２と、有機酸の分解温度よりも低い温度で第２水溶液を乾燥させることにより乾燥固形物を調製する第１次乾燥工程Ｓ１３と、乾燥固形物を水に再度溶解させることにより第３水溶液を調製する乾燥固形物の溶解工程Ｓ１４と、第３水溶液に遷移金属元素として少なくともＣｏ（コバルト）を含む水溶液を混合することにより第４水溶液を調製する遷移金属元素の添加工程Ｓ１５と、第４水溶液を乾燥させることにより炭化物前駆体を調製する第２次乾燥工程Ｓ２０と、不活性ガス雰囲気中で炭素の存在下で炭化物前駆体を熱処理することによりタングステン炭化物（ＷＣ）粉末を調製する炭化工程Ｓ３０と、を含む。本態様のＷＣ粉末の製造方法は、工程中でＷ（タングステン））とＷ以外の遷移金属元素とが分離または偏析する複合酸化物を形成することなくＷＣ粉末を製造するため、粒径が小さくＣｏを含む遷移金属元素が固溶しているＷＣ粉末が得られる。このようなＷＣ粉末は、微細なＷＣ粒子を有し硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる。
【００３４】
（タングステン酸化物の溶解工程）
タングステン酸化物の溶解工程Ｓ１１において、アンモニア水にタングステン酸化物を溶解させることにより第１水溶液を調製する。アンモニア水は、特に制限はなく、その種類は市販のアンモニア水で足り、その濃度はたとえば１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下でよい。タングステン酸化物は、特に制限はなく、たとえば、ＷＯ3でもよく、ＷＯ2でもよい。この溶解操作は室温（たとえば２５℃）で行なえる。
【００３５】
（有機酸の添加工程）
有機酸の添加工程Ｓ１２において、第１水溶液に有機酸を溶解させることにより第２水溶液を調製する。有機酸は、特に制限はないが、後工程で第２水溶液を乾燥させて乾燥固形物を調製することから、分解温度が１００℃以上であることが好ましい。有機酸は、たとえば、ヒドロキシ酸、アミノ酸、ポリカルボン酸、およびアミノポリカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種類であってもよい。有機酸は、より具体的には、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸等のヒドロキシ酸；アラニン、アルギニン、アスパラギン酸等のアミノ酸；シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等のポリカルボン酸；ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸；から選択される少なくとも１種類であってもよい。この溶解操作は室温（たとえば２５℃）で行なえる。
【００３６】
（第１次乾燥工程）
第１次乾燥工程Ｓ１３において、有機酸の分解温度よりも低い温度で第２水溶液を乾燥させることにより乾燥固形物を調製する。乾燥方法は、特に制限はなく、一般的な恒温乾燥器を用いてもよい。乾燥温度は、有機酸の分解温度よりも低くする。たとえば、有機酸がクエン酸（分解温度１７５℃）である場合、乾燥温度は１７５℃よりも１０〜３０℃低い温度とする。乾燥時間は、特に制限はなく、２４〜４８時間でよい。得られる乾燥固形物では、アンモニア成分が低減されている。
【００３７】
（乾燥固形物の溶解工程）
乾燥固形物の溶解工程Ｓ１４において、乾燥固形物を水に再度溶解させることにより第３水溶液を調製する。この溶解操作は室温（たとえば２５℃）で行なえる。かかる溶解により得られる第３水溶液は、有機酸が解離することにより有機酸イオンが生成し、また上記のようにアンモニア成分が低減されているため、酸性水溶液となる。
【００３８】
（遷移金属元素の添加工程）
遷移金属元素の添加工程Ｓ１５において、第３水溶液に遷移金属元素として少なくともＣｏを含む水溶液を混合することにより第４水溶液を調製する。遷移金属元素としてＣｏを含む水溶液は、特に制限はなく、たとえば硝酸コバルト、塩化コバルト等のＣｏ塩を含む水溶液であってもよい。遷移金属元素は、Ｃｏに加えて、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類をさらに含むことが好ましい。Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素は、ＷＣ粉末の焼結の際に粒子成長を抑制するため、微細なＷＣ粒子を有する硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できるからである。このようにして、第４水溶液である水溶性組成物が得られる。
【００３９】
（第２次乾燥工程）
第２次乾燥工程Ｓ２０において、第４水溶液（水溶液組成物）を乾燥させることにより炭化物前駆体を調製する。乾燥方法は、特に制限はなく、一般的な恒温乾燥器を用いてもよい。乾燥温度は、有機酸の分解を防止する観点から、有機酸の分解温度よりも低くする。たとえば、有機酸がクエン酸（分解温度１７５℃）である場合、乾燥温度は１７５℃よりも１０〜３０℃低い温度とする。乾燥時間は、特に制限はなく、２４〜４８時間でよい。こうして得られるものは、後工程によりＷＣ粉末という炭化物が得られることから、炭化物前駆体と呼んでいる。
【００４０】
（炭化工程）
炭化工程Ｓ３０は、不活性ガス雰囲気中で炭素の存在下で炭化物前駆体を熱処理することによりタングステン炭化物（ＷＣ）粉末を調製する。不活性ガス雰囲気は、炭化物前駆体を炭化させるのに障害とならない不活性ガスであれば特に制限はなく、Ｎ2（窒素）ガス、Ａｒ（アルゴン）ガス等でよい。このようにして、実施形態１にかかるタングステン炭化物粉末が得られる。
【００４１】
≪実施形態２：タングステン炭化物−コバルト金属複合粉末≫
＜タングステン炭化物−コバルト金属複合粉末＞
本実施形態に係るＷＣ（タングステン炭化物）−Ｃｏ（コバルト）金属複合粉末は、実施形態１に係るＷＣ粉末のＷＣ粒子と、ＷＣ粒子の少なくとも１部の粒子の表面に形成されているＣｏ金属と、を含む。本実施形態のＷＣ−Ｃｏ金属複合粉末は、ｎｍオーダの大きさのＷＣ粒子の表面にｎｍオーダの大きさのＣｏ金属が析出して形成されているものであるため、焼結の際に遷移金属元素であるＣｏの数μｍ以上の大きさの偏析（Ｃｏプール）を防止して、硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成できる。ＷＣ粒子の表面に形成されているＣｏ金属の含有量は、ＷＣ−Ｃｏ金属複合粉末の焼結により硬度および耐摩耗性のより高い超硬合金を形成する観点から、０．３ｍａｓｓ％以上２ｍａｓｓ以下が好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下がより好ましい。また、曲げ強度の高い超硬合金を形成する場合は、ＷＣ粒子の表面に形成されているＣｏ金属の含有量は、５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下が好ましく、６ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下がより好ましい。ここで、ＷＣ粒子の表面に形成されているＣｏ金属の存在および含有量は、ＷＣ−Ｃｏ金属複合粉末を塩酸または硝酸に溶解させ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により確認および測定する。
【００４２】
＜タングステン炭化物−コバルト金属複合粉末の製造方法＞
本実施形態に係るＷＣ（タングステン炭化物）−Ｃｏ（コバルト）金属複合粉末の製造方法は、実施形態１に係るＷＣ粉末を水素雰囲気中２００℃以上で熱処理する熱処理工程を含む。かかる熱処理工程により、ＷＣ粒子に固溶していたＣｏがＷＣ粒子の表面に析出して、Ｃｏ金属が形成されることにより、ＷＣ−Ｃｏ金属複合粉末が得られる。
【００４３】
≪実施形態３：超硬合金≫
＜超硬合金＞
本実施形態に係る超硬合金は、ＷＣ粒子を含み、ＷＣ粒子は、遷移金属元素が固溶しており、平均粒径が８０ｎｍ以下であり、最大粒径が１００ｎｍ以下である。本実施形態の超硬合金は、遷移金属元素がＷＣ粒子に固溶しているため、硬度および耐摩耗性が高い。遷移金属元素のうちＣｏは、ｎｍオーダの大きさのＷＣ粒子の界面にＣｏ金属として均一に析出して、微細な組織を形成しているため、硬度および耐摩耗性が高い。ＷＣ粒子に固溶している遷移金属元素およびＷＣ粒子の界面にＣｏ金属として析出しているＣｏはＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ法により特定する。
【００４４】
超硬合金におけるＣｏの含有量は、超硬合金の結合相として作用させる観点から、０．１ｍａｓｓ％以上が好ましく、０．３ｍａｓｓ％以上がより好ましく、超硬合金の曲げ強度を高める観点から、２.０ｍａｓｓ％以下が好ましく、１.０ｍａｓｓ％以下がより好ましい。
【００４５】
超硬合金において、超硬合金に含まれるＷＣ粒子の成長を抑制して微細なＷＣ粒子とし、硬度および耐摩耗性をより高くする観点から、Ｃｏに加えて、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類をさらに含むことが好ましい。Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属元素の含有量は、超硬合金の形成の際のＷＣ粒子の粒子成長を抑制する観点から、０．１ｍａｓｓ％以上が好ましく、０．３ｍａｓｓ％以上がより好ましく、超硬合金の曲げ強度を高める観点から、２．０ｍａｓｓ％以下が好ましく、１．０ｍａｓｓ％以下がより好ましい。
【００４６】
超硬合金のＷＣ粉末に含まれるＷおよびそれぞれの遷移金属元素（すなわち、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、ＮｂおよびＭｏなど）の組成（種類および含有量）は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）法により特定する。具体的には、超硬合金０．１ｇを適宜メノウ乳鉢で粉砕する。炭酸カルシウム０．２gと酸化ホウ素０．５ｇとからなるアルカリ溶媒とともに白金ルツボ中に投入して１０００℃で溶融し、その溶融体を２０ｍｌの３５ｍａｓｓ％塩酸および２０ｍｌのイオン交換水からなる酸性溶液内にて６０℃で回収した後に、イオン交換水にて２００ｍｌまで希釈する。これをＩＣＰ分析装置に導入し、Ａｒ（アルゴン）プラズマにて励起されたＷおよびそれぞれの遷移金属元素より放出される光を分光し、発光強度より定量分析を行う。
【００４７】
超硬合金は、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶することにより、微細なＷＣ粒子を有し耐摩耗性がより高くなる観点から、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、ＷＣ粒子の内部において、ＷＣ粒子に含まれるＷおよびそれぞれの遷移金属元素の分離および／または偏析が無いことが好ましい。超硬合金のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、遷移金属元素のうちＣｏは、ＷＣ粒子の界面に析出していることが確認できる。
【００４８】
また、超硬合金は、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶することにより、微細なＷＣ粒子を有し硬度および耐摩耗性がより高くなる観点から、ＴＥＭ像における任意の２０個のＷＣ粒子のそれぞれの中心の点において、透過電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度の１０％以下であることが好ましく、粒子間平均濃度の８％以下であることがより好ましく、粒子間平均濃度の７％以下であることがさらに好ましく、粒子間平均濃度の６％以下であることが特に好ましい。ここで、２０個のＷＣ粒子に含まれる遷移金属元素の粒子間濃度ばらつきを測定することから、ＴＥＭ像の視野内には２０個以上のＷＣ粒子が存在することが必要である。また、濃度測定の精度を高く維持する観点から、ＴＥＭ像の視野内に存在するＷＣ粒子は２０個以上４０個以下が好ましい。ＷＣ粒子の中心とは、ＷＣ粒子に外接するように描いた楕円の長軸と短軸との交点をいい、ＴＥＭ像により測定する。ここで、粒子間濃度ばらつきとは、上記２０個のＷＣ粒子の中心の点における遷移金属元素の濃度の最大値と最小値の間の差をいう。粒子間平均濃度とは、上記２０個のＷＣ粒子の中心の点における遷移金属元素の濃度の間の平均の濃度をいう。
【００４９】
また、超硬合金は、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶することにより、微細なＷＣ粒子を有し硬度および耐摩耗性がより高くなる観点から、ＴＥＭによる顕微鏡像（以下、ＴＥＭ像ともいう）におけるＷＣ粒子の中心部を通る直線上で任意に選択されるＷＣ粒子の内部の５つの点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ法による超硬合金に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下であることが好ましく、粒子内平均濃度の８％以下であることがより好ましく、粒子内平均濃度の７％以下であることがさらに好ましく、粒子内平均濃度の６％以下であることが特に好ましい。ここで、粒子内濃度のばらつきとは、上記５つの点における遷移金属元素の濃度の最大値と最小値の間の差をいう。また、粒子内平均濃度とは、上記５つの点における遷移金属元素の濃度の平均値をいう。
【００５０】
超硬合金におけるＷＣ粒子の平均粒径は、超硬合金の硬度および耐摩耗性を高くする観点から、８０ｎｍ以下であり、６５ｎｍ以下が好ましい。また、超硬合金におけるＷＣ粒子の平均粒径は、ＷＣ粒子の細粒化による超硬合金の硬度および耐摩耗性の上昇を損なわない観点から、１５ｎｍ以上程度が好ましい。さらに、超硬合金におけるＷＣ粒子の最大粒径は、超硬合金の硬度および耐摩耗性を高くする観点から、１００ｎｍ以下であり、８０ｎｍ以下が好ましい。
【００５１】
超硬合金におけるＷＣ粒子の粒径は、ＴＥＭ観察により、５０個以上の粒子が含まれる視野像から、リニアインターセプト法により算出する。また、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定によるピークの半値幅から上述のシェラーの式によっても、結晶平均粒径を算出できる。
【００５２】
超硬合金は、コバルト（Ｃｏ）金属相が含まれていてもよく、Ｃｏ金属相の含有量は２ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、１．５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。かかる超硬合金は、ＷＣ粒子に遷移金属元素が固溶し、および／または、遷移金属元素のうちＣｏがＷＣ粒子の表面に析出してＣｏ金属となってＷＣ粒子を覆うため、Ｃｏ金属相の含有量が２ｍａｓｓ％以下の少量であっても、硬度および耐摩耗性が高い。また、曲げ強度の高い超硬合金を形成する場合は、５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下が好ましく、６ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下がより好ましい。超硬合金中の遷移金属元素および遷移金属のうちのＣｏ金属相の含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により測定できる。
【００５３】
本実施形態に係る超硬合金は、ＷＣ粒子を含み、ＷＣ粒子は遷移金属元素が固溶しており、ＷＣ粒子は、平均粒径が８０ｎｍ以下であり、最大粒径が１００ｎｍ以下であり、ＴＥＭによる顕微鏡像における２０個のＷＣ粒子のそれぞれの中心の点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ法によるＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度の１０％以下であり、ＴＥＭによる顕微鏡像におけるＷＣ粒子の中心を通る直線上で任意に選択されるＷＣ粒子の内部の５つの点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ法によるタングステン炭化物粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下であることが特に好ましい。かかる超硬合金は、Ｃｏを含む遷移金属元素がＷＣ粒子に固溶しており、微細なＷＣ粒子を有し、上記粒子間濃度ばらつきが粒子間平均濃度の１０％以下となるほどに、および、上記粒子内濃度ばらつきが粒子内平均濃度の１０％以下となるほどに、遷移金属元素がＷＣ粒子に均一に固溶しているため、硬度および耐摩耗性がさらに高い。
【００５４】
＜超硬合金の製造方法＞
図２を参照して、本実施形態にかかる超硬合金の製造方法は、実施形態１のＷＣ粉末および実施例２のＷＣ−Ｃｏ金属複合粉末の少なくとも１種類の粉末を焼結することにより超硬合金を調製する焼結工程Ｓ４０を含む。焼結工程Ｓ４０においては、ＷＣ粉末および／またはＷＣ−Ｃｏ金属複合粉末を加圧することにより加粉体を形成した後、加粉体を加熱および加圧することにより焼結体である超硬合金を調製する。
【００５５】
加粉体の形成方法は、特に制限はなく、ＣＩＰ（冷間静水圧加圧）等であってもよい。ＣＩＰにおいては、室温（たとえば２５℃）で１５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下の圧力で加圧することができる。加粉体を焼結する前に、Ｈ2（水素）ガス雰囲気下で３００℃以上５００℃以下の温度で３０分以上２時間以下の時間加熱することができる。これにより、加粉体中のＣｏＣ（コバルト炭化物）がＣｏ金属になるため、加粉体はＷＣおよびＣｏ金属との混合体に変化する。Ｃｏ金属は圧粉体が焼結される際に液相となり、Ｃｏ液相焼結が進行するため、超硬合金の緻密化が期待できる。ここで、得られる超硬合金におけるＣｏ金属の含有率が２ｍａｓｓ％以下となる範囲で、実施形態１のＷＣ粉末または実施形態２のＷＣ−Ｃｏ金属複合粉末にＣｏ金属を混合してもよい。
【００５６】
圧粉体を加熱および加圧することにより超硬合金を製造する。たとえば、加熱は、たとえば、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気、または、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気で実施される。圧粉体は、たとえば、１２５０℃以上１４５０℃以下に加熱される。加熱の時間は、たとえば、３０分以上２時間以下でよい。圧粉体の加熱により得られら焼結体をさらに加熱および加圧することにより超硬合金を製造する。加熱および加圧の方法は、特に制限はなく、ＨＩＰ（熱間静水圧加圧）等であってもよい。ＨＩＰにおいては、加熱温度は１３００℃以上１５００℃以下とし、加圧圧力は１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下とすることができる。このようにして実施形態３にかかる超硬合金が得られる。
【実施例】
【００５７】
＜実施例Ｉ−１＞
１．タングステン炭化物粉末の調製
１０ｍａｓｓ％のアンモニア水（和光純薬製試薬）１Ｌに対し、タングステン酸化物であるＷＯ3粉末（アライドマテリアル製Ｆ１グレード）２００ｇを投入し、２４時間スターラー攪拌して溶解させることにより、第１水溶液を調製した。第１水溶液に無水クエン酸１８０ｇを投入して溶解させることにより、第２水溶液を調製した。第２水溶液を１５０℃の恒温器内で２４時間放置することにより、第２水溶液を乾燥（第１次乾燥）させて乾燥固形物を調製した。第２水溶液の乾燥は、クエン酸の分解温度１８０℃より３０℃低い１５０℃で行なった。乾燥固形物を１Ｌの水に再度溶解させることにより、第３水溶液を調製した。この第３水溶液は酸性水溶液であった。第３水溶液に遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液３３ｍｌを混合することにより第４水溶液を調製した。第４水溶液を１５０℃の恒温器に２４時間放置することにより、炭化物前駆体を調製した。雰囲気置換焼結炉（モトヤマ製ＮＬＡ−２０２５Ｄ）を用いて、炭化物前駆体をカーボンボート内に配置し、窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎでフローさせた雰囲気中９００℃で２時間熱処理することにより、ＷＣ（タングステン炭化物）粉末を調製した。【００５８】
２．超硬合金の調製
上記により得られたＷＣ粉末１０ｇを粉砕し、錠剤成形器を用いて５０ＭＰａの圧力で成形後、ポリ袋に真空封入し、室温（２５℃）で２００ＭＰａの圧力でＣＩＰ（冷間等方静水圧）処理して圧粉体を得た。圧粉体を水素ガスを２Ｌ／ｍｉｎでフローさせた雰囲気中３５０℃で３時間熱処理した。これにより、圧粉体中のＣｏ炭化物がＣｏ金属になるため、圧粉体はＷＣとＣｏ金属との混合体に変化する。ＷＣとＣｏ金属との混合体を、Ａｒガス、Ｎ2ガス、ＡｒおよびＨ2の混合ガス、またはＮ2およびＨ2の混合ガスの雰囲気中、１３５０℃で１時間熱処理することにより、Ｃｏ液相焼結が起こり、ＷＣ−Ｃｏ焼結体を調製した。タングステン炭化物−コバルト焼結体を、Ａｒガス雰囲気中１３２０℃および１００ＭＰａでＨＩＰ（熱間静水圧加圧）処理することにより、超硬合金を調製した。【００５９】
３．物性評価
上記により得られたタングステン炭化物粉末および超硬合金の物性は、以下の方法により測定して評価して、結果を表１にまとめた。ここで、表１において、「＜ＬＯＤ」とは、ＴＥＭ−ＥＤＸ法による測定限界未満である０．１ｍａｓｓ％未満を示す。【００６０】
（ＷＣ粉末および超硬合金の組成の評価）
ＷＣ粉末および超硬合金の組成は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により特定した。具体的には、ＷＣ粉末０．１ｇを適宜メノウ乳鉢で粉砕した。炭酸カルシウム０．２gと酸化ホウ素０．５ｇとからなるアルカリ溶媒とともに白金ルツボ中に投入して１０００℃で溶融し、その溶融体を２０ｍｌの３５ｍａｓｓ％塩酸および２０ｍｌのイオン交換水からなる酸性溶液内にて６０℃で回収した後に、イオン交換水にて２００ｍｌまで希釈する。これをＩＣＰ分析装置（ＳＨＩＭＡＺＵ社製ＩＣＰＳ−８１００またはそれと同等の装置）に導入し、Ａｒ（アルゴン）プラズマにて励起されたＷおよびそれぞれの遷移金属元素より放出される光を分光し、発光強度より定量分析を行なった。【００６１】
（ＷＣ粉末および超硬合金の平均粒径の評価）
ＷＣ粉末および超硬合金中のＷＣ粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察により、５０個以上の粒子が含まれる視野像から、リニアインターセプト法により算出した。また、ＸＲＤ測定による回折ピークの半値幅から以下のシェラーの式（１）
Ｄ＝（０．９４λ）／（βｃｏｓθ）      ・・・（１）
（式中、Ｄ：結晶平均粒径、λ：Ｘ線波長、β：半値幅［ｒａｄ］、θ：ブラッグ角）によって算出した結晶平均粒径が上記の平均粒径に一致することも確認した。【００６２】
（ＷＣ粉末および超硬合金におけるＣｏを含む遷移金属元素の固溶の有無）
ＷＣ粉末および超硬合金のＷＣ粒子にＣｏを含む遷移金属元素が固溶しているか否かは、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法により得られるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、ＷＣ粒子に含まれるＷおよびそれぞれの遷移金属元素の分布を示すコントラストに差が無いか有るか（すなわち、コントラストがほぼ重なるか否か）、および、遷移金属元素の分離、析出または偏析が無い（固溶）か分離、析出または偏析があるか（非固溶）かにより確認した。【００６３】
（ＷＣ粉末および超硬合金における遷移金属元素の分布の評価）
（１）粒子間濃度ばらつきの評価
ＷＣ粉末および超硬合金のＴＥＭによる顕微鏡像（ＴＥＭ像）における任意の２０個のＷＣ粒子のそれぞれの中心の点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ法によりＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度を測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子間濃度ばらつきが、粒子間平均濃度に対して何％になるのかを算出することにより、粒子間濃度ばらつきを評価した。【００６４】
（２）粒子内濃度ばらつきの評価
ＷＣ粉末および超硬合金のＴＥＭ像におけるＷＣ粒子の中心部を通る直線上で任意に選択されるＷＣ粒子の内部の５つの点において、ＴＥＭ−ＥＤＸ法によりＷＣ粒子に含まれるそれぞれの遷移金属元素の濃度測定したときの、測定値の最大値と最小値との差で表される粒子内濃度ばらつきが、粒子内平均濃度に対して何％になるのかを算出することにより、粒子内濃度ばらつきを評価した。【００６５】
（超硬合金の硬度）
ビッカース硬度試験機（ＳＨＩＭＡＺＵ社製ＨＭＶ−Ｇ２１）を用いて、超硬合金に圧子を荷重１００ｇで５秒間押し込んだときに得られる圧痕からビッカース硬度を算出した。【００６６】
（超硬合金の耐摩耗性）
直径８ｍｍ×長さ８０ｍｍの丸棒形状に作製した超硬合金に、研削加工および放電加工を施し、外周部を形成した。水を導入する箇所にテーパー部を形成し、超硬合金中央に長手方向に直径０．５ｍｍの貫通孔を形成することにより高圧水流加工用ノズルを作製した。作製したノズルを用いて、＃１２０ガーネット砥粒を含む水性スラリーを用いた水圧３００ＭＰａで鉄板を切断する試験を実施した。一定時間ごとにノズル貫通孔の直径を測定し、摩耗による直径変化を記録した。貫通孔初期直径０．５ｍｍに対して、直径が０．１ｍｍ増加するまで水圧切断試験を実施した。貫通孔直径が０．６ｍｍになるまでの時間を寿命として評価した。寿命が長いほど耐摩耗性が高い。【００６７】
＜実施例Ｉ−２＞
上記実施例Ｉ−１で調製したＷＣ粉末を、高圧焼結装置（ＫＯＢＥＬＣＯ社製）を用いて、圧力７ＧＰａおよび温度１３５０℃で３０分間処理することにより超硬合金を作製したこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にしてＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例Ｉ−１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。【００６８】
＜実施例ＩＩ−１＞
第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液１００ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末１ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．５ｍａｓｓ％に相当）を添加したこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例Ｉ−１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。ここで、塩化バナジウム（ＩＩＩ）とは、Ｖ（バナジウム）イオンの価数が３である塩化バナジウムを意味する。【００６９】
＜実施例ＩＩ−２＞
塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末１ｇに替えて塩化クロム（ＩＩＩ）粉末１ｇを用いたこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例Ｉ−１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。ここで、塩化クロム（ＩＩＩ）とは、Ｃｒ（クロム）イオンの価数が３である塩化クロムを意味する。【００７０】
＜実施例ＩＩ−３＞
塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末１ｇに替えて塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．６ｇおよび塩化クロム（ＩＩＩ）粉末０．４ｇを用いたこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例Ｉ−１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。【００７１】
＜実施例ＩＩ−４＞
塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末１ｇに替えて塩化タンタル（Ｖ）粉末１ｇを用いたこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例Ｉ−１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。ここで、塩化タンタル（Ｖ）とは、Ｔａ（タンタル）イオンの価数が５である塩化タンタルを意味する。【００７２】
＜実施例ＩＩ−５＞
塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末１ｇに替えて塩化ニオブ（Ｖ）粉末１ｇを用いたこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例Ｉ−１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。ここで、塩化ニオブ（Ｖ）とは、Ｎｂ（ニオブ）イオンの価数が５である塩化ニオブを意味する。【００７３】
＜実施例ＩＩ−６＞
塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末１ｇに替えて塩化モリブデン（Ｖ）粉末１ｇを用いたこと以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例Ｉ−１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。ここで、塩化モリブデン（Ｖ）とは、Ｍｏ（モリブデン）イオンの価数が５である塩化モリブデンを意味する。【００７４】
＜比較例Ｉ＞
上記の実施例との比較のため、ＷＣ粉末（アライドマテリアル社製ＷＣ０２ＮＲＰグレード）１００ｇ、高純度化学研究所社製Ｃｏ金属粉末２ｇをエタノール分散媒に投入し、アトライタ混合し、乾燥粉末を錠剤成形器で圧力５０ＭＰａで成形した後、ポリ袋に真空封入し、室温（２５℃）および２００ＭＰａでＣＩＰ（冷間等方静水圧加圧）処理して圧粉体を得た。圧粉体をＡｒガス雰囲気中１３５０℃で１時間熱処理することにより、焼結体を調製した。この焼結体をＡｒガス雰囲気中で温度１３２０℃かつ圧力１００ＭＰａでＨＩＰ（熱間等方静水圧加圧）処理することにより、超硬合金を調製した。得られた超硬合金の物性を実施例Ｉ−１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。【００７５】
＜比較例ＩＩ＞
上記の実施例との比較のため、濃度５０ｍａｓｓ％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業社製ＭＷ−２）１Ｌに対し、硝酸コバルト１０ｇ、バナジン酸アンモニウム５ｇ（いずれも和光純薬工業社製純度９９％試薬）を溶解させた。この混合水溶液について噴霧熱分解装置（大川原化工機社製）を用いて、粒径約１０μｍの混合酸化物粉末とした。この混合酸化物粉末を一酸化炭素と水素の混合ガス（ＣＯ／Ｈ2＝１／４）雰囲気下９００℃で還元および炭化することにより、ＷＣ粉末を得た。このＷＣ粉末から比較例１と同様にして超硬合金を調製した。得られた超硬合金の物性を実施例Ｉ−１と同様にして評価した。結果を表１にまとめた。【００７６】
【表１】
2019123764.tif 000002
【００７７】
表１を参照して、実施例Ｉ−１〜Ｉ−２およびＩＩ−１〜ＩＩ−６に示すように、平均粒径が５０ｎｍ以下のタングステン炭化物（ＷＣ）粒子を含み、ＷＣ粒子が遷移金属元素が固溶しており、遷移金属元素はコバルト（Ｃｏ）を含むＷＣ粉末を焼結することにより、硬度および耐摩耗性の高い（たとえばノズル寿命の長い）超硬合金が得られることが分かった。【００７８】
＜実施例ＩＩＩ−１＞
１．タングステン炭化物粉末の調製
１０ｍａｓｓ％のアンモニア水（和光純薬製試薬）１Ｌに対し、タングステン酸化物であるＷＯ3粉末（アライドマテリアル製Ｆ１グレード）２００ｇを投入し、２４時間スターラー攪拌して溶解させることにより、第１水溶液を調製した。第１水溶液に無水クエン酸１８０ｇを投入して溶解させることにより、第２水溶液を調製した。第２水溶液を１５０℃の恒温器内で２４時間放置することにより、第２水溶液を乾燥（第１次乾燥）させて乾燥固形物を調製した。第２水溶液の乾燥は、クエン酸の分解温度１８０℃より３０℃低い１５０℃で行なった。乾燥固形物を１Ｌの水に再度溶解させることにより、第３水溶液を調製した。この第３水溶液は酸性水溶液であった。第３水溶液に遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液１６５ｍｌを混合することにより第４水溶液を調製した。第４水溶液を１５０℃の恒温器に２４時間放置することにより、炭化物前駆体を調製した。雰囲気置換焼結炉（モトヤマ製ＮＬＡ−２０２５Ｄ）を用いて、炭化物前駆体をカーボンボート内に配置し、窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎでフローさせた雰囲気中９００℃で２時間熱処理することにより、ＷＣ（タングステン炭化物）粉末を調製した。【００７９】
２．超硬合金の調製
上記により得られたＷＣ粉末１０ｇを粉砕し、錠剤成形器を用いて５０ＭＰａの圧力で成形後、ポリ袋に真空封入し、室温（２５℃）で２００ＭＰａの圧力でＣＩＰ（冷間等方静水圧）処理して圧粉体を得た。圧粉体を水素ガスを２Ｌ／ｍｉｎでフローさせた雰囲気中３５０℃で３時間熱処理した。これにより、圧粉体中のＣｏ炭化物がＣｏ金属になるため、圧粉体はＷＣとＣｏ金属との混合体に変化する。ＷＣとＣｏ金属との混合体を、Ａｒガス、Ｎ2ガス、ＡｒおよびＨ2の混合ガス、またはＮ2およびＨ2の混合ガスの雰囲気中、１３５０℃で１時間熱処理することにより、Ｃｏ液相焼結が起こり、ＷＣ−Ｃｏ焼結体を調製した。タングステン炭化物−コバルト焼結体を、Ａｒガス雰囲気中１３２０℃および１００ＭＰａでＨＩＰ（熱間静水圧加圧）処理することにより、超硬合金を調製した。【００８０】
３．物性評価
実施例Ｉ−１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金の組成の評価、ＷＣ粉末および超硬合金の平均粒径の評価、ＷＣ粉末および超硬合金におけるＣｏを含む遷移金属元素の固溶の有無、ならびにＷＣ粉末および超硬合金における遷移金属元素の分布の評価（粒子間濃度ばらつきの評価および粒子内濃度ばらつきの評価）を行った。また、上記により得られた超硬合金の曲げ強度を、以下の方法により測定して評価した。すなわち、曲げ強度は、超硬工具協会規格ＣＩＳ０２６Ｂの「超硬質合金の曲げ強さ（抗折力）試験方法」に準じて行った。支点間距離は２０ｍｍとし、荷重点・支点サイズはＲ１．６−Ｒ３．０とし、試料サイズは４ｍｍ×８ｍｍ×２５ｍｍとした。結果を表２にまとめた。【００８１】
＜実施例ＩＩＩ−２＞
第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液１６５ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）
を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ−１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。【００８２】
＜実施例ＩＩＩ−３＞
第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液１６５ｍｌに塩化クロム（ＩＩＩ）粉末１．６ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．８ｍａｓｓ％に相当）を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ−１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。【００８３】
＜実施例ＩＩＩ−４＞
第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液１６５ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）および塩化クロム（ＩＩＩ）粉末１．６ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．８ｍａｓｓ％に相当）を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ−１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。【００８４】
＜実施例ＩＩＩ−５＞
第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液７３ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ−１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。【００８５】
＜実施例ＩＩＩ−６＞
第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液９１ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ−１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。【００８６】
＜実施例ＩＩＩ−７＞
第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液１１０ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ−１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。【００８７】
＜実施例ＩＩＩ−８＞
第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液２２０ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ−１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。【００８８】
＜実施例ＩＩＩ−９＞
第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液２５６ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ−１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。【００８９】
＜実施例ＩＩＩ−１０＞
第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液２７５ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）
を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ−１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。【００９０】
＜実施例ＩＩＩ−１１＞
第４水溶液を調製する際に、第３水溶液に混合する混合遷移金属元素としてＣｏを含む硝酸コバルト（和光純薬工業製試薬）の濃度５００ｇ／Ｌの水溶液２９４ｍｌに塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末０．８ｇ（ＷＯ3粉末２００ｇに対して０．４ｍａｓｓ％に相当）
を添加したこと以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にして、ＷＣ粉末および超硬合金を作製し、それらの物性を実施例ＩＩＩ−１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。【００９１】
＜比較例ＩＩＩ＞
上記の実施例との比較のため、ＷＣ粉末（アライドマテリアル社製ＷＣ０２ＮＲＰグレード）１００ｇ、ＶＣ粉末（アライドマテリアル社製ＯＲ１０グレード）０．４１ｇ、高純度化学研究所社製Ｃｏ金属粉末２ｇをエタノール分散媒に投入し、アトライタ混合し、乾燥粉末を錠剤成形器で圧力５０ＭＰａで成形した後、ポリ袋に真空封入し、室温（２５℃）および２００ＭＰａでＣＩＰ（冷間等方静水圧加圧）処理して圧粉体を得た。圧粉体をＡｒガス雰囲気中１３５０℃で１時間熱処理することにより、焼結体を調製した。この焼結体をＡｒガス雰囲気中で温度１３２０℃かつ圧力１００ＭＰａでＨＩＰ（熱間等方静水圧加圧）処理することにより、超硬合金を調製した。得られた超硬合金の物性を実施例ＩＩＩ−１と同様にして評価した。結果を表２にまとめた。【００９２】
【表２】
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【００９３】
表２を参照し、実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１０に示すように、平均粒径が５０ｎｍ以下のタングステン炭化物（ＷＣ）粒子を含み、ＷＣ粒子が遷移金属元素が固溶しており、遷移金属元素はコバルト（Ｃｏ）を含み、Ｃｏの含有量が５．０ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下のＷＣ粉末を焼結することにより、ＷＣ粒子の表面に析出したＣｏ金属の含有量が５．０ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下で、曲げ強度が高い超硬合金が得られることが分かった。【００９４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００９５】
Ｓ１１  タングステン酸化物の溶解工程、Ｓ１２  有機酸の添加工程、Ｓ１３  第１次乾燥工程、Ｓ１４  乾燥固形物の溶解工程、Ｓ１５  遷移金属元素の添加工程、Ｓ２０  第２次乾燥工程、Ｓ３０  炭化工程、Ｓ４０  焼結工程。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2019123764.tif 000005
【図１Ｃ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2019123764.tif 000009
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