(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表される２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール及び４−ｔ−ブチルカテコールを含有し、アミンを含有しないことを特徴とする炭化水素処理装置用汚れ防止剤。
【化１】
0003846632.tif 000005
（ただし、式中、Ｒは、炭素数２〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
一般式［１］で表される２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール１００重量部に対し、４−ｔ−ブチルカテコール０.１〜１０重量部を含有する請求項１記載の炭化水素処理装置用汚れ防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚れ防止剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、原油予熱器系などの炭化水素を処理する装置において、アミン類を含有せず、少ない添加量と処理コストで効率的に汚れの発生を防止することができる汚れ防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、原油処理の効率化のために、多年連続操業と高負荷運転が行われている。一方、原油は重質化の傾向にあり、塩分、硫黄、懸濁物質、アスファルテンなどの含有量が増加している。このために、原油予熱器系の汚れが問題となっている。原油予熱器系に汚れが発生すると、熱交換器や配管の差圧上昇による運転障害、熱交換器の総括伝熱係数の低下によるエネルギーの損失、加熱炉入口温度の低下による燃料消費量の増大などのさまざまな障害を引き起こす。このような、汚れによる障害は、原油予熱器系のみならず、ナフサ分解、合成ゴム製造などのさまざまな石油化学プロセスにおいても発生している。原油予熱器系などは、連続操業中は開放することができないので、汚れ防止剤の添加により汚れの発生を抑えており、種々の汚れ防止方法が提案されている。
例えば、合成ゴムの製造工程において、オレフィンの重合によるポップコーンポリマーの生成を抑制するために、炭素数１〜５のアルキル基を有するＮ,Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを添加する方法が提案されている（特許文献１）。また、石油処理装置の汚れを防止するために、炭素数２〜１０のアルキル基を有するＮ,Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンと炭素数４〜２０のアルキル基を有するｔ−アルキルカテコールを添加する方法が提案されている（特許文献２）。また、臭素価が１０以上の炭化水素を扱い、酸素を含む石油化学プロセスにおける汚れ防止方法として、立体障害のないフェノール類と、アミノエチルピペラジン、シクロヘキシルアミンのような強塩基性物質を併用する方法が提案されている（特許文献３）。さらに、ナフサ分解によるエチレン製造プロセスにおける汚れ防止剤として、アニリン、パラトルイジン又はアニシジンと４−ｔ−ブチルカテコールを含有する汚れ防止剤が提案されている（特許文献４）。
しかし、汚れ防止剤としてアミン類を用いると、製品に着色や変色を生じたり、後工程に触媒反応プロセスがある場合には、アミン類が触媒毒になるおそれがある。また、アミン類の添加量が多くなると、薬剤コストが嵩み、経済性が損なわれるおそれがある。このために、アミン類を含有しない有効な汚れ防止剤が求められていた。
【特許文献１】
米国特許第３,１４８,２２５号明細書（第１頁、第３頁）
【特許文献２】
米国特許第４,４５６,５２６号明細書（第１−２頁）
【特許文献３】
米国特許第４,７４４,８８１号明細書（第２頁、第５頁）
【特許文献４】
特開昭５７−１８０６９２号公報（第１頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原油予熱器系などの炭化水素を処理する装置において、アミン類を含有せず、少ない添加量と処理コストで効率的に汚れの発生を防止することができる汚れ防止剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４−位置に炭素数２〜４のアルキル基を有する２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノールと４−ｔ−ブチルカテコールを併用することにより、両者が相乗的に作用して、効果的に汚れの発生を防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］で表される２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール及び４−ｔ−ブチルカテコールを含有し、アミンを含有しないことを特徴とする炭化水素処理装置用汚れ防止剤。
【化２】
0003846632.tif 000002
（ただし、式中、Ｒは、炭素数２〜４のアルキル基である。）、及び、
（２）一般式［１］で表される２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール１００重量部に対し、４−ｔ−ブチルカテコール０.１〜１０重量部を含有する第１項記載の炭化水素処理装置用汚れ防止剤、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）Ｒが、エチル基である第１項記載の汚れ防止剤、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の汚れ防止剤は、一般式［１］で表される２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール及び式［２］で表される４−ｔ−ブチルカテコールを含有する。ただし、一般式［１］において、Ｒは、炭素数２〜４のアルキル基である。炭素数２〜４のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基及びｔ−ブチル基を挙げることができる。本発明においては、Ｒが、エチル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基であることが好ましく、Ｒが、エチル基であることがより好ましい。
【化３】
0003846632.tif 000003
本発明の汚れ防止剤は、原油常圧蒸留塔、原油減圧蒸留塔、水素化脱硫プロセス、流動接触分解プロセス、エチレン製造プロセス、合成ゴム製造プロセスなどに好適に用いることができる。本発明の汚れ防止剤は、一般式［１］で表される２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノールと４−ｔ−ブチルカテコールの間で顕著な相乗効果が発現し、少量の添加で効果的に汚れの発生を防止することができる。
本発明の汚れ防止剤において、一般式［１］で表される２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノールと４−ｔ−ブチルカテコールの割合に特に制限はないが、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール１００重量部に対して、４−ｔ−ブチルカテコールが０.１〜１０重量部であることが好ましく、０.５〜５重量部であることがより好ましい。２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール１００重量部に対する４−ｔ−ブチルカテコールの割合が０.１重量部未満であると、両者の相乗効果が十分に発現しないおそれがある。２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール１００重量部に対する４−ｔ−ブチルカテコールの割合は１０重量部以下で十分に相乗効果が発現し、通常は１０重量部を超える４−ｔ−ブチルカテコールを含有させる必要はない。
【０００６】
本発明の汚れ防止剤を添加する場所に特に制限はなく、例えば、原油常圧蒸留装置、減圧蒸留装置、水素化精製装置、水素化脱硫装置、減圧フラッシング装置、接触改質装置、接触分解装置、硫黄回収装置、脱ろう装置、アスファルト製造装置、パラフィン製造装置、エチレン製造装置、ジエン製造装置、芳香族炭化水素抽出装置、重合装置などに添加することができる。本発明の汚れ防止剤は、そのまま添加することができ、あるいは、ベンゼン、トルエン、キシレン、灯油などの有機溶媒に溶解又は希釈して添加することもできる。
本発明の汚れ防止剤の添加量に特に制限はなく、対象となる装置や運転状況などに応じて適宜選択することができるが、通常は、プロセス流れに対して、汚れ防止剤の有効成分として０.０１〜１,０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０.１〜５００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、１〜３００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。
本発明の汚れ防止剤は、必要に応じて、過酸化物捕捉剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、分散剤などの公知の汚れ防止剤と併用することができる。本発明の汚れ防止剤を用いることにより、少ない添加量で各種のプロセスにおいて発生する汚れを効果的に抑制することができ、プラントの連続操業時間を大幅に延長することができる。
【０００７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
容量２００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブにナフサ１００ｍＬを入れ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール１４.８５ｍｇと４−ｔ−ブチルカテコール０.１５ｍｇを添加し、気相部分を酸素ガスで置換して密封した。このオートクレーブを１５０℃で２０時間加熱したのち冷却し、ナフサをろ過し、生成した不溶解物を乾燥して秤量した。不溶解物は、９８.２ｍｇであった。
実施例２
２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール１４.７０ｍｇと４−ｔ−ブチルカテコール０.３０ｍｇを添加した以外は、実施例１と同様にして、ナフサを加熱し、生成した不溶解物を秤量した。不溶解物は、６５.４ｍｇであった。
比較例１
４−ｔ−ブチルカテコールを添加することなく、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールのみを１５.００ｍｇ添加した以外は、実施例１と同様にして、ナフサを加熱し、生成した不溶解物を秤量した。不溶解物は、２２６.７ｍｇであった。
実施例３
２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール１７.３３ｍｇと４−ｔ−ブチルカテコール０.１７ｍｇを添加した以外は、実施例１と同様にして、ナフサを加熱し、生成した不溶解物を秤量した。不溶解物は、８.７ｍｇであった。
実施例４
２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール１７.１５ｍｇと４−ｔ−ブチルカテコール０.３５ｍｇを添加した以外は、実施例１と同様にして、ナフサを加熱し、生成した不溶解物を秤量した。不溶解物は、６.１ｍｇであった。
比較例２
４−ｔ−ブチルカテコールを添加することなく、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールのみを１７.５０ｍｇ添加した以外は、実施例１と同様にして、ナフサを加熱し、生成した不溶解物を秤量した。不溶解物は、２２.８ｍｇであった。
実施例５
容量２００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブにナフサ１００ｍＬを入れ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェノール１７.１５ｍｇと４−ｔ−ブチルカテコール０.３５ｍｇを添加し、気相部分を酸素ガスで置換して密封した。このオートクレーブを１５０℃で２０時間加熱したのち冷却し、ナフサをろ過し、生成した不溶解物を乾燥して秤量した。不溶解物は、７.４ｍｇであった。
実施例６
２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェノールの代わりに、２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェノールを添加した以外は、実施例５と同様にして、ナフサを加熱し、生成した不溶解物を秤量した。不溶解物は、６.７ｍｇであった。
実施例１〜６及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【０００８】
【表１】
0003846632.tif 000004
【０００９】
第１表に見られるように、薬剤の添加量が同じである場合、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールの１重量％を４−ｔ−ブチルカテコールで置き換えることにより、不溶解物の生成量は約６０重量％減少し、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールの２重量％を４−ｔ−ブチルカテコールで置き換えることにより、不溶解物の生成量は約７０重量％減少する。２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェノール又は２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェノールと４−ｔ−ブチルカテコールの組み合わせにおいても、同様に不溶解物の生成量を減少する効果が認められる。
【００１０】
【発明の効果】
本発明の汚れ防止剤は、４−位置に炭素数２〜４のアルキル基を有する２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノールに、少量の４−ｔ−ブチルカテコールを併用することにより、原油予熱器系などの炭化水素を処理する装置において、アミン類を用いることなく、少ない添加量と処理コストで効率的に汚れの発生を防止することができる。