(57)【要約】【課題】水素発生量の低下を抑制し、発生する水素の総量を増加させることができる水素の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る水素の製造方法は、粉砕媒体２１を収容した容器１２内で、無機物質である砕料２２と、溶媒２３とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する。また、容器１２及び粉砕媒体２１の少なくともいずれかは、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕媒体を収容した容器内で、無機物質である砕料と、溶媒とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する方法であって、
前記容器及び前記粉砕媒体の少なくともいずれかは、前記砕料との共存下で前記メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む、
ことを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
粉砕媒体を収容した容器内で、無機物質である砕料と、溶媒と、反応促進材とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する方法であって、
前記反応促進材は、前記砕料との共存下で前記メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む、
ことを特徴とする水素の製造方法。
【請求項３】
前記反応促進材は、２種以上の前記相手方無機物質を含む、
ことを特徴とする請求項２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
前記砕料は、２種以上の前記無機物質を含む、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項５】
前記砕料は、チタニウム、二酸化チタン、炭化タングステン、鉄又はマンガンのいずれかである、
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項６】
前記相手方無機物質は、
炭化タングステン又はステンレス鋼である、
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒は水を含む、
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項８】
前記粉砕媒体は、２種以上の前記相手方無機物質を含む、
ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項９】
前記メカノケミカル反応は、遊星ボールミルで行う、
ことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
簡易で安価な水素の製造方法として、メカノケミカル反応を利用した水素の製造方法が開発されている。例えば、特許文献１では、ケイ素、アルミニウム等の無機物質の粉末と水、水酸化ナトリウム等の溶媒を混合して、遊星ボールミルで機械的エネルギーを付与し、無機物質と溶媒の活性を高めている。これにより、メカノケミカル反応が生じ、常温で水素が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−４７７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の方法では、メカノケミカル反応により、無機物質の表面が酸化する。そして、酸化の進行にともない反応量は減少し、水素の発生量が頭打ちとなり、水素の生成が停止する。【０００５】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、水素発生量の低下を抑制し、発生する水素の総量を増加させることができる水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る水素の製造方法は、
粉砕媒体を収容した容器内で、無機物質である砕料と、溶媒とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する方法であって、
前記容器及び前記粉砕媒体の少なくともいずれかは、前記砕料との共存下で前記メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む。【０００７】
また、本発明の第２の観点に係る水素の製造方法は、
粉砕媒体を収容した容器内で、無機物質である砕料と、溶媒と、反応促進材とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する方法であって、
前記反応促進材は、前記砕料との共存下で前記メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む。【０００８】
また、前記反応促進材は、２種以上の前記相手方無機物質を含む、
こととしてもよい。【０００９】
また、前記砕料は、２種以上の前記無機物質を含む、
こととしてもよい。【００１０】
また、前記砕料は、チタニウム、二酸化チタン、炭化タングステン、鉄又はマンガンのいずれかである、
こととしてもよい。【００１１】
また、前記相手方無機物質は、
炭化タングステン又はステンレス鋼である、
こととしてもよい。【００１２】
また、前記溶媒は水を含む、
こととしてもよい。【００１３】
また、前記粉砕媒体は、２種以上の前記相手方無機物質を含む、
こととしてもよい。【００１４】
また、前記メカノケミカル反応は、遊星ボールミルで行う、
こととしてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、砕料の表面に生成される酸化物を還元させることにより、水素発生量の低下を抑制することができるので、発生する水素の総量を増加させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】遊星ボールミル装置の構成を示す概念図である。
【図２】容器の回転によるミリングの状態を示す概念図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係る水素製造処理の流れを示すフローチャートである。
【図４】砕料の種類ごとの水素の発生量を示すグラフである。
【図５】動作時間を３時間とした場合の砕料の種類ごとの水素の発生量と酸化反応に基づく理論値（全ての砕料が酸化反応し生成する水素の量）との比を示すグラフである。
【図６】動作時間を１２時間とした場合の砕料の種類ごとの水素の発生量と酸化反応に基づく理論値との比を示すグラフである。
【図７】砕料をチタニウムとした場合の水素の発生量を示すグラフである。
【図８】実施の形態１に係る、水素発生後の粉体のラマンスペクトルを示す図である。
【図９】ミリング時間と容器内圧力との関係の例を示すグラフである。
【図１０】水素製造処理後の発生気体の定性分析結果を示す図である。
【図１１】実施の形態１に係る、遊星ボールミルの回転速度と水素発生量との関係を示すグラフである。
【図１２】鉄を砕料とした場合とチタニウムを砕料とした場合の水素の発生量を示すグラフである。
【図１３】容器の材質ごとの水素の発生量を示すグラフである。
【図１４】実施の形態２に係る、遊星ボールミルの回転速度と水素発生量との関係を示すグラフである。
【図１５】二酸化チタンを砕料とした場合の水素の発生量を示すグラフである。
【図１６】実施の形態２に係る、砕料の種類ごとの水素の発生量を示すグラフである。
【図１７】実施の形態３に係る水素の発生量を示すグラフである。
【図１８】実施の形態４に係る水素の発生量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態に係る水素の製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
本実施の形態に係る水素の製造方法では、遊星ボールミル装置１を用いた方法を例として説明する。遊星ボールミル装置１は、図１の概念図に示すように、回転駆動される中心軸１１と、中心軸１１と一体に回転するテーブル１３と、テーブル１３に回転可能に支持された複数の容器１２を備える。
【００１９】
容器１２は、中心軸１１の周りを、図２に示すように、図中の矢印Ａの方向に公転しながら、容器１２の中心軸１２ａのまわりを図中の矢印Ｂの方向に自転する。これにより、各容器１２内で、粉砕媒体２１により、砕料２２が粉砕される。この時、砕料２２と溶媒２３に付与される機械的エネルギーにより、砕料２２と溶媒２３の活性が高まり、メカノケミカル反応が生じて、水素が発生する。
【００２０】
本実施の形態に係る水素の製造処理では、図３のフローチャートに示すように、まず、容器１２に粉砕媒体２１を投入する（ステップＳ１１）。
【００２１】
容器１２は、粉砕する砕料２２、溶媒２３等を収容するものであり、例えば円筒形状の蓋付き容器である。容器１２は、上述のように、遊星ボールミル装置１にセットされ、遊星ボールミル装置１の動作によって回転する。これにより、容器１２内部の砕料２２と溶媒２３にメカノケミカル反応が生じる。
【００２２】
容器１２及び粉砕媒体２１の少なくともいずれかは、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む。本実施の形態に係る容器１２の材質は、炭化タングステン（ＷＣ）である。酸化反応及び還元反応については、後述する。容器１２の容量は特に限定されず、製造する水素の量、反応時の許容温度等によって適宜選択すればよい。本実施の形態に係る容器１２の容量は８０ｍｌである。
【００２３】
粉砕媒体２１は、砕料２２、溶媒２３とともに容器１２に収容され、遊星ボールミル装置１の回転によって砕料２２を粉砕する媒体である。粉砕媒体２１の形状は、ボール状、ロッド状等、特に限定されず、その大きさも特に限定されない。また、粉砕媒体２１の材質は、一般的に、容器１２の材質と同じである。より詳細には、粉砕媒体２１の材質は、一般的に、砕料２２、溶媒２３等が接する容器１２内部の材質と同じである。また、上述の通り、容器１２及び粉砕媒体２１の少なくともいずれかは、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む。本実施の形態に係る粉砕媒体２１は、直径約１．６ｍｍの炭化タングステン製ボールである。また、容器１２内に投入される粉砕媒体２１の重量は、約１００ｇである。
【００２４】
続いて、容器１２に砕料２２を投入する（ステップＳ１２）。砕料２２は、容器１２内で粉砕されるとともにメカノケミカル反応を生じる無機物質である。砕料２２の形状、大きさ等は特に限定されない。本実施の形態では、砕料２２はチタニウム（Ｔｉ）の粉末であり、粒径は大凡１０μｍ〜６０μｍである。また、容器１２内に投入される砕料２２の量は、特に限定されないが、本実施の形態では、３．７ｍｍｏｌである。
【００２５】
続いて、容器１２に溶媒２３を投入する（ステップＳ１３）。溶媒２３は、蒸留水等の水、海水等の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液等のアルカリ溶液、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ緩衝溶液等である。本実施の形態では、蒸留水を溶媒２３として用いる。また、容器１２内に投入される溶媒２３の量は、１０ｍｌである。砕料２２と溶媒２３は、容器１２へ投入する前に、予め混合されていてもよい。
【００２６】
砕料２２、溶媒２３が投入された後、容器１２は、蓋を閉められて密閉される。本実施の形態では、密閉前に容器１２内をアルゴンガス雰囲気に調整している。これにより、メカノケミカル反応による水素その他の気体成分の分析が容易となる。
【００２７】
密閉された容器１２は、図１に示すように、遊星ボールミル装置１にセットされる（ステップＳ１４）。本実施の形態で用いる遊星ボールミル装置１は、ドイツ・フリッチュ社製の遊星ボールミル（商品名：プレミアムラインＰ−７）である。
【００２８】
容器１２を遊星ボールミル装置１にセットした後、遊星ボールミル装置１の動作を開始する（ステップＳ１５）。本実施の形態では、遊星ボールミルの回転速度、すなわち容器１２の回転速度は、４００ｒｐｍである。
【００２９】
容器１２が回転することによって砕料２２がミリング（破砕）される。この際、砕料２２と溶媒２３に機械的なエネルギーが付与されて、砕料２２と溶媒２３の活性が高まり、メカノケミカル反応が生じる。これにより、下記式（１）に示すように、水素（Ｈ２）が発生する（ステップＳ１６）。
【００３０】
Ｔｉ＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋２Ｈ２            ・・・  （１）
【００３１】
予め設定された動作時間（本実施の形態では３時間）が経過すると、遊星ボールミル装置１は動作を停止し（ステップＳ１７）、水素製造処理は終了する。
【００３２】
図４に、本実施の形態に係る方法によって水素を製造した場合の水素発生量の例を示す。図４では、比較のため、砕料２２としてチタニウム、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）の各粉末材料を用いた場合の水素発生量を示している。この結果から、アルミニウム、亜鉛、スズを砕料２２とした場合、水素の発生量は３時間程度のミリング時間で頭打ちとなり、水素の発生反応が停止又は大幅に減少している。また、マンガン、鉄を砕料２２とした場合、水素の発生量は緩やかに増加し続ける。また、チタニウムを砕料２２とした場合、３時間経過後も水素の発生は、大きく減少することなく継続しており、発生する水素の総量は、増加し続けている。
【００３３】
図５は、図４に示された水素の発生量を、砕料２２の材質ごとに、全ての砕料２２が酸化反応し生成する水素の量（以下、酸化反応に基づく理論値という。）に対する比（（実験値（ｍｍｏｌ）／酸化反応に基づく理論値（ｍｍｏｌ））×１００（％））として表したものである。ここで、酸化反応に基づく理論値は、式（２）又は式（３）で表される。具体的には、ｘモルの無機物質が全て酸化反応し、ｙモルの水素を生成した場合が、酸化反応に基づく理論値１００％に相当する。
ｘＭ＋ｙＨ２Ｏ→ＭｘＯｙ＋ｙＨ２            ・・・  （２）
ｘＭ＋２ｙＨ２Ｏ→ｘＭ（ＯＨ）２ｙ/ｘ＋ｙＨ２  ・・・  （３）
【００３４】
図５に示すように、砕料２２としてチタニウムを用いた場合に、式（２）、（３）に示す酸化反応に基づく理論値である７．４ｍｍｏｌを超えて水素が発生している。
【００３５】
さらに、動作時間（ミリング時間）を１２時間まで延ばした場合の水素発生量を図６に示す。図６に示されるように、チタニウム、鉄、マンガンを砕料２２とした場合、水素の発生量は継続して増加していることがわかる。また、チタニウムの砕料２２を０．５ｍｍｏｌ用い、動作時間を約５０時間まで延ばした場合の水素発生量を図７に示す。図７に示すように、水素の発生量は継続して増加していることがわかる。
【００３６】
砕料２２にチタニウムを用いた場合に、特に、酸化反応に基づく理論値を超えて水素が発生される原因としては、チタニウム以外の非酸化物による水素発生が考えられる。本実施の形態では、容器１２及び粉砕媒体２１の材質として炭化タングステンを用いている。そして、硬度の高いチタニウムを砕料２２として用いているため、ミリングによって容器１２内の壁及び粉砕媒体２１の一部が削られて、炭化タングステン中のタングステンが溶出し、（４）式の反応が生じる。これにより、図８のラマンスペクトルの例に示すように、水素と三酸化タングステンが観測されている。
【００３７】
Ｗ＋３Ｈ２Ｏ→ＷＯ３＋３Ｈ２                ・・・  （４）
【００３８】
また、別の原因として、水素の発生にともない生成されるチタニウムの酸化物（二酸化チタン：ＴｉＯ２）の還元反応が考えられる。図９は、二酸化チタンを砕料２２とし、水を溶媒２３として、ミリングした場合の気体発生の様子を示したものである。図９に示された結果から、ミリング時間の進行につれて容器１２内で気体が発生し、容器１２内の圧力が上昇していることがわかる。また、発生した気体の成分分析から、水素が発生していることがわかる（図１０）。すなわち、二酸化チタンを原料として、水素が生成されることが確認できる。このことから、水素発生時に生成された二酸化チタンが還元されてチタニウムが生成され、再反応することにより、水素の発生量が増加していることがわかる。
【００３９】
また、図１１に容器１２の回転速度と水素発生量との関係の例を示す。この比較実験では、反応時間を長く設定して条件による差異を明確化する一方、大量の水素の発生によって装置が損傷することを避けるため、砕料２２であるチタニウムの量を２．０ｍｍｏｌとしている。よって、水素発生量の酸化反応に基づく理論値は４．０ｍｍｏｌである。図１１に示す結果から、容器１２の回転速度が２００ｒｐｍ以上の場合に、水素の発生量は、８時間以内の短時間で、酸化反応に基づく理論値を超えることがわかる。
【００４０】
また、容器１２の回転速度が増すにつれて、水素の発生速度は大きくなる。したがって、大型の装置を用いる場合、短時間で大量の水素を製造したい場合等では、容器１２の回転速度を高く設定し、砕料２２、溶媒２３に加える機械的なエネルギーを増加させることで、メカノケミカル反応を促進させることが好ましい。一方、本実施の形態で用いる卓上型の遊星ボールミル装置１のように小型の水素の製造装置では、容器１２の回転速度が大きくなると、高速回転に対応させるために装置に求められる強度（安定性、容器１２の耐圧性等）が大きくなる。したがって、遊星ボールミル、すなわち容器１２の回転速度は、２００ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
以上、詳細に説明したように、本実施の形態では、砕料２２の表面に生成される酸化物を還元させることにより、水素発生量の低下を抑制することができるので、発生する水素の総量を増加させることが可能である。特に、水素の供給源である水がなくなるまで反応が進行できるのは、酸化物を還元させる効果による。その結果、水素生成が頭打ちにならず、容器１２内の水が尽きるまで永続的に水素が生成される。容器１２内の水がなくなった後に、水を追加すれば、再び水素を生成することができる。
【００４２】
また、本実施の形態では、チタニウムの砕料２２、炭化タングステン製の容器１２及び粉砕媒体２１を用いることで、メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を発生させることとしたが、これに限られない。例えば、砕料２２として鉄を用いた場合の水素発生量を図１２に示す。図１２に示すように、砕料２２として鉄を用いた場合であっても、チタニウムを用いた場合と同様に、酸化反応に基づく理論値を超えた量の水素が発生される。
【００４３】
また、無機物質は、例えば、チタニウム、鉄、マンガン、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛及びこれらのうち少なくともいずれかを含む合金、スチール鋼であってもよく、二酸化チタン等のチタン酸化物、チタン水酸化物であってもよい。また、砕料２２は、これら無機物質のうち、２種以上の無機物質を含むこととしてもよい。
【００４４】
本実施の形態では、容器１２全体の材質が、炭化タングステンであることとしたが、これに限られない。例えば、粉砕媒体２１、砕料２２、溶媒２３等が接触する容器１２の内部の一部が炭化タングステンであることとしてもよい。これにより、容器１２の外面部、蓋部等に安価な材料を用い、容器１２をより安価なものとすることができる。
【００４５】
また、本実施の形態では、容器１２と粉砕媒体２１とが相手方無機物質としての炭化タングステンであることとしたが、これに限られない。例えば、容器１２又は粉砕媒体２１のいずれか一方が相手方無機物質であることとしてもよい。これにより、容器１２又は粉砕媒体２１のいずれか一方をより安価な材質とすることができる。なお、粉砕媒体２１のみを相手方無機物質とする例については、実施の形態３で説明する。
【００４６】
また、本実施の形態では、溶媒２３として水を用いることとしたが、これに限られない。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液等のアルカリ溶液、塩化アンモニウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ緩衝溶液を用いてもよい。これにより、砕料２２表面の酸化を抑制し、水素発生量の低下を防止することができる。
【００４７】
（実施の形態２）
本実施の形態に係る水素の製造方法では、容器１２及び粉砕媒体２１の材質がステンレス鋼である点で、実施の形態１と異なる。その他の構成は実施の形態１と同様であるので、同じ符号を付す。
【００４８】
本実施の形態に係る容器１２の材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０３）である。また、本実施の形態に係る容器１２の容量は、実施の形態１に係る容器１２と同様であり、８０ｍｌである。
【００４９】
本実施の形態に係る粉砕媒体２１は、直径約１．６ｍｍのステンレス鋼製ボールである。また、容器１２内に投入される粉砕媒体２１の重量は、約１００ｇである。
【００５０】
以下、図３に示す実施の形態１に係る水素製造処理の流れと同様に、粉砕媒体２１、砕料２２となるチタニウム粉末２．０ｍｍｏｌ、溶媒２３としての蒸留水１０ｍｌを容器１２内に投入する。
【００５１】
続いて、容器１２を遊星ボールミル装置１にセットし、遊星ボールミル装置１を動作させる。これにより、容器１２内でメカノケミカル反応が生じ、水素が発生する。
【００５２】
図１３に、本実施の形態に係る方法によって水素を製造した場合の水素発生量の例を示す。図１３に示すように、容器１２をステンレス鋼製とした場合も、炭化タングステン製の場合と同様に、本実施の形態に係る酸化反応に基づく理論値である４．０ｍｍｏｌを超えて水素の生成が継続している。
【００５３】
また、図１４に、遊星ボールミル、すなわち容器１２の回転速度と水素の発生量との関係の例を示す。図１４の結果から、酸化反応に基づく理論値を超えて水素が発生していることがわかる。また、容器１２の回転速度は、水素の発生速度の観点から、好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは３００ｒｐｍ以上であることがわかる。また、実施の形態１の場合と同様に、容器１２の回転速度が大きくなると遊星ボールミル装置１、容器１２の安定性、耐圧性等を高くする必要がある。したがって、小型の遊星ボールミル装置１を用いる場合、容器１２の回転速度は、７００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
水素の発生量が酸化反応に基づく理論値よりも多くなる原因は、実施の形態１と同様に、水素の発生にともない生成される酸化物（二酸化チタン：ＴｉＯ２）の還元反応による水素の発生等であると考えられる。図１５は、二酸化チタンを砕料２２としてミリングを行った場合の水素発生量を示している。図１５から容器１２の材質がステンレス鋼の場合であっても、容器１２の材質が炭化タングステンの場合と同様に、水素を発生させることがわかる。ただし、容器１２と粉砕媒体２１がジルコニアであると、容器１２及び粉砕媒体２１が反応開始時において既に酸化されているため、砕料２２である二酸化チタンを還元することができず、還元反応は進行しないので、水素はほとんど生成されない。しかし、容器１２と粉砕媒体２１がジルコニアであっても、反応促進材２４を入れることで、二酸化チタンの還元反応による水素生成を実現することができる。反応促進材２４については、実施の形態４で説明する。
【００５５】
また、本実施の形態では、ミリングによって、容器１２が微小に削られる。そして、ステンレス鋼の成分である鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属が、ミリング中の局所的な高温状態において、実施の形態４で後述する反応促進材２４と同様に触媒として作用し、二酸化チタンの還元反応を引き起こしていると考えられる。
【００５６】
以上、詳細に説明したように、本実施の形態では、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質であるステンレス鋼製の容器１２を用いる。これにより、水素発生量の低下を抑制することができるので、発生する水素の総量を増加させることが可能である。特に、水素の供給源である水がなくなるまで反応が進行できるのは、酸化物を還元させる効果による。その結果、水素生成が頭打ちにならず、容器１２内の水が尽きるまで永続的に水素が生成される。容器１２内の水がなくなった後に、水を追加すれば、再び水素を生成することができる。
【００５７】
また、本実施の形態では、チタニウムの砕料２２、ステンレス鋼製の容器１２及び粉砕媒体２１を用いることで、メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を発生させることとしたが、これに限られない。図１６に示すように、砕料２２としてマンガンを用いた場合であっても、チタニウムを用いた場合と同様に、酸化反応に基づく理論値を超えて水素が発生される。
【００５８】
本実施の形態では、容器１２全体の材質が、ステンレス鋼であることとしたが、これに限られない。例えば、粉砕媒体２１、砕料２２、溶媒２３等が接触する容器１２の内部の一部がステンレス鋼であることとしてもよい。これにより、容器１２の外面部、蓋部等に安価な材料を用い、容器１２をより安価なものとすることができる。
【００５９】
上記実施の形態１及び実施の形態２では、容器１２及び粉砕媒体２１の材質、すなわち相手方無機物質として、炭化タングステン、ステンレス鋼を用いることとしたが、これに限られない。相手方無機物質は、無機物質である砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる物質であればよく、例えば、鉄、マンガン、クロム、ニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、亜鉛及びこれらのうち少なくともいずれかを含む合金、スチール鋼であってもよい。また、相手方無機物質は、チタニウムでもよく、二酸化チタン等のチタン酸化物、チタン水酸化物であってもよい。また、容器１２及び粉砕媒体２１は、これらの相手方無機物質のうち、２種以上の相手方無機物質を含むこととしてもよい。
【００６０】
（実施の形態３）
本実施の形態に係る水素の製造方法では、容器１２の材質がジルコニア（ＺｒＯ２）である点で、実施の形態１と異なる。その他の構成は実施の形態１と同様であるので、同じ符号を付す。
【００６１】
本実施の形態に係る容器１２の材質は、ジルコニアであり、本実施の形態に係る容器１２の容量は、実施の形態１に係る容器１２と同様に、８０ｍｌである。
【００６２】
本実施の形態に係る粉砕媒体２１は、直径約１．６ｍｍの炭化タングステン製ボールである。また、容器１２内に投入される粉砕媒体２１の重量は、約１００ｇである。
【００６３】
以下、図３に示す実施の形態１に係る水素製造処理の流れと同様に、粉砕媒体２１、砕料２２となるチタニウム粉末２．０ｍｍｏｌ、溶媒２３としての蒸留水１０ｍｌを容器１２内に投入する。
【００６４】
続いて、容器１２を遊星ボールミル装置１にセットし、遊星ボールミル装置１を動作させる。これにより、容器１２内でメカノケミカル反応が生じ、水素が発生する。
【００６５】
図１７に、本実施の形態に係る方法によって水素を製造した場合の水素発生量の例を示す。本実施の形態では、炭化タングステン製の粉砕媒体２１を用いることにより、容器１２の材質がジルコニアであっても、酸化反応に基づく理論値である４．０ｍｍｏｌを超えて水素の生成が継続している。
【００６６】
以上、詳細に説明したように、本実施の形態では、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む粉砕媒体２１を、砕料２２とともに容器１２に収容してメカノケミカル反応を生じさせるので、酸化反応に基づく理論値を超えて水素を生成することができる。また、容器１２をジルコニア、すなわち砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じない材質とすることにより、容器１２が侵されることなく水素を製造することができる。したがって、容器１２の寿命を長くすることが可能であり、長時間水素を製造する大型プラントにも適用することができる。
【００６７】
また、上記のように、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じない材質であって、容器１２の材質として適するものは、例えば、ジルコニア、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及びこれらのうち少なくともいずれかを含む金属酸化物、セラミック等である。また、容器１２の材質は、メノウ及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含むセラミックであってもよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の硬化プラスチックであってもよい。
【００６８】
（実施の形態４）
本実施の形態に係る水素の製造方法では、容器１２及び粉砕媒体２１の材質がジルコニア（ＺｒＯ２）である点、及び反応促進材２４として炭化タングステンを用いる点で、実施の形態１と異なる。その他の構成は実施の形態１と同様であるので、同じ符号を付す。
【００６９】
本実施の形態に係る容器１２の材質は、ジルコニアであり、本実施の形態に係る容器１２の容量は、実施の形態１に係る容器１２と同様に、８０ｍｌである。
【００７０】
本実施の形態に係る粉砕媒体２１は、直径約１．６ｍｍのジルコニア製ボールである。また、容器１２内に投入される粉砕媒体２１の重量は、約１００ｇである。
【００７１】
以下、図３に示す実施の形態１に係る水素製造処理の流れと同様に、粉砕媒体２１、砕料２２となるチタニウム粉末０．５ｍｍｏｌ、溶媒２３としての蒸留水１０ｍｌを容器１２内に投入する。さらに、反応促進材２４として炭化タングステン粉末１．５ｍｍｏｌを容器１２内に投入する。なお、反応促進材２４の形状、大きさ等は特に限定されない。本実施の形態に係る反応促進材２４は、粒子サイズ１〜１０μｍの炭化タングステンである。
【００７２】
続いて、容器１２を遊星ボールミル装置１にセットし、遊星ボールミル装置１を動作させる。これにより、容器１２内でメカノケミカル反応が生じ、水素が発生する。
【００７３】
図１８に、本実施の形態に係る方法によって水素を製造した場合の水素発生量の例を示す。本実施の形態では、炭化タングステンの反応促進材２４を加えることにより、容器１２及び粉砕媒体２１の材質がジルコニアであっても、図１８に示すように、酸化反応に基づく理論値である１．０ｍｍｏｌを超えて水素の生成が継続している。
【００７４】
以上、詳細に説明したように、本実施の形態では、砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含む反応促進材２４を、砕料２２とともに容器１２に収容してメカノケミカル反応を生じさせるので、水素を製造することができる。また、これにより、水素生成が頭打ちにならず、容器１２内の水が尽きるまで永続的に水素が生成される。容器１２内の水がなくなった後に、水を追加すれば、再び水素を生成することができる。
【００７５】
また、容器１２及び粉砕媒体２１をジルコニア、すなわち砕料２２との共存下でメカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じない材質とすることにより、容器１２及び粉砕媒体２１が侵されることなく水素を製造することができる。したがって、容器１２及び粉砕媒体２１の寿命を長くすることが可能であり、長時間水素を製造する大型プラントにも適用することができる。
【００７６】
本実施の形態では、反応促進材２４として炭化タングステンを用いることとしたが、これに限られず、任意の相手方無機物質を含むこととしてもよく、２種以上の相手方無機物質含むこととしてもよい。
【００７７】
また、上記各実施の形態では、メカノケミカル反応は遊星ボールミルで行うこととしたが、これに限られない。砕料２２と溶媒２３とを混合し、摩擦や衝撃等により機械的なエネルギーを付与してメカノケミカル反応を発生させることができる方法であればよく、例えば、振動ミルであってもよい。
【００７８】
また、上記各実施の形態では、容器１２は密閉されていることとしたが、これに限られない。例えば、容器１２の蓋部に貫通孔を設け、貫通孔に接続された配管部材を介して、生成された水素を取り出すこととしてもよい。これにより、生成された水素により容器１２の内部圧力の過度な上昇を防止し、大規模な装置で大量の水素を製造する場合であっても、より安全に水素の製造を行うことができる。
【００７９】
この発明は、この発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、この発明の範囲を限定するものではない。すなわち、この発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、自動車用燃料電池などに使用される水素の製造施設における水素製造装置に好適である。また、本発明は、水素製造施設に限らず、車載用、家庭用等の小電力電源向けの水素製造装置に応用可能である。また、電気分解の１／５程の電力で同量の水素が製造できるので、スケールアップにより水素発電用の水素製造としての応用も可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１  遊星ボールミル装置、１１  中心軸、１２  容器、１２ａ  中心軸、１３  テーブル、２１  粉砕媒体、２２  砕料、２３  溶媒、２４  反応促進材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年9月18日(2019.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
粉砕媒体を収容した容器内で、無機物質である砕料と、溶媒と、反応促進材とを混合し、メカノケミカル反応により水素を製造する方法であって、
前記反応促進材は、前記砕料との共存下で前記メカノケミカル反応により酸化反応及び還元反応を生じる相手方無機物質を含み、
前記粉砕媒体及び前記容器の材質は、前記相手方無機物質でない、
ことを特徴とする水素の製造方法。
【請求項３】
前記反応促進材は、２種以上の前記相手方無機物質を含む、
ことを特徴とする請求項２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
前記砕料は、２種以上の前記無機物質を含む、
ことを特徴とする請求項２又は３に記載の水素の製造方法。
【請求項５】
前記砕料は、チタニウム、二酸化チタン、鉄又はマンガンのいずれかである、
ことを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項６】
前記相手方無機物質は、
炭化タングステン又はステンレス鋼である、
ことを特徴とする請求項２から５のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒は水を含む、
ことを特徴とする請求項２から６のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
前記メカノケミカル反応は、遊星ボールミルで行う、
ことを特徴とする請求項２から７のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【国際調査報告】
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