(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ系層状ペロブスカイト型複合酸化物またはチタン系層状酸化物の微結晶を剥離して得られる薄片粒子を、層間に入ったＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる陽イオンによって層状再構築したことを特徴とする層状再構築凝集体。
【請求項２】
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを前記陽イオンと共存させたことを特徴とする請求項１記載の層状再構築凝集体。
【請求項３】
請求項２記載の層状再構築凝集体を焼成して得られる層間に金属酸化物を含有することを特徴とする層状再構築凝集体。
【請求項４】
光照射下で水から水素および酸素あるいは少なくとも水素を生成する光触媒能を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の層状再構築凝集体。
【請求項５】
ニオブ系層状ペロブスカイト型複合酸化物またはチタン系層状酸化物の微結晶を剥離して得られる薄片粒子が分散したコロイド溶液を薄片粒子の全電荷数よりも過剰のＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる陽イオンを含む水溶液と混合して、薄片粒子と陽イオンが層状に積層した凝集体を得ることを特徴とする再構築凝集体の製造方法。
【請求項６】
ニオブ系層状ペロブスカイト型複合酸化物またはチタン系層状酸化物の微結晶を剥離して得られる薄片粒子が分散したコロイド溶液をＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンとＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる陽イオンとを含む水溶液と混合して、該薄片粒子と該金属イオンおよび該陽イオンが層状に積層した凝集体を得ることを特徴とする層状再構築凝集体の製造方法。
【請求項７】
ニオブ系層状ペロブスカイト型複合酸化物またはチタン系層状酸化物の微結晶を剥離して得られる薄片粒子が分散したコロイド溶液をＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンとＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる陽イオンとを含む水溶液と混合して、該薄片粒子と該金属イオンおよび該陽イオンが層状に積層した凝集体を得た後、該凝集体を焼成して金属酸化物を層間に形成することを特徴とする層状再構築凝集体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、様々な層状化合物微結晶を剥離して得られる薄片粒子（以下、ナノシートと呼ぶ）を１価または多価の陽イオンにより層状化合物を再構築した凝集体、該凝集体の製造方法、および該凝集体の触媒、特に光触媒としての利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル酸化物を担持した層状化合物Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17は水を分解して水素を発生する光触媒として知られている。また、アルカリ金属元素と５Ａ族元素からなる層状化合物をゲル化反応により形成し、熱処理して粉砕して得られた粉末にＮｉ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕまたはそれらの酸化物を０．１〜５重量％担持させる光触媒の製造方法が知られている（特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−１６５８２０号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、層状化合物を剥離し、ナノシート化することは知られていたが、このナノシートを用いた用途としては多層薄膜の製造に限られていた。ナノシートを用いて高比表面積、多孔質の層状凝集体に構築する例はほとんどない。さらに、２成分以上のイオンを制御して層間に導入する技術という切り口で見た場合、通常、一般的に行われている水溶液あるいは溶融塩による方法ではイオンに制限があるとともに制御性も充分ではない。また、水の光分解触媒としてルテニウムを担持する方法は含浸法などの方法があるが、分散性の制御が困難である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、層状化合物を剥離したナノシートを再構築した凝集体からなる層状化合物により従来のものよりも高効率、高活性化した触媒、特に光触媒が得られることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）ニオブ系層状ペロブスカイト型複合酸化物またはチタン系層状酸化物の微結晶を剥離して得られる薄片粒子を、層間に入ったＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる陽イオンによって層状再構築したことを特徴とする層状再構築凝集体である。
また、本発明は、（２）Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを前記陽イオンと共存させたことを特徴とする上記の層状再構築凝集体、である。
また、本発明は、（３）上記（２）の層状再構築凝集体を焼成して得られる層間に金属酸化物を含有することを特徴とする層状再構築凝集体である。
また、本発明は、（４）光照射下で水から水素および酸素あるいは少なくとも水素を生成する光触媒能を有することを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかの層状再構築凝集体である。
【０００６】
さらに、本発明は、（５）ニオブ系層状ペロブスカイト型複合酸化物またはチタン系層状酸化物の微結晶を剥離して得られる薄片粒子が分散したコロイド溶液を薄片粒子の全電荷数よりも過剰のＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる陽イオンを含む水溶液と混合して、薄片粒子と陽イオンが層状に積層した凝集体を得ることを特徴とする再構築凝集体の製造方法である。
【０００７】
また、本発明は、（６）ニオブ系層状ペロブスカイト型複合酸化物またはチタン系層状酸化物の微結晶を剥離して得られる薄片粒子が分散したコロイド溶液をＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンとＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる陽イオンとを含む水溶液と混合して、該薄片粒子と該金属イオンおよび該陽イオンが層状に積層した凝集体を得ることを特徴とする層状再構築凝集体の製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、（７）ニオブ系層状ペロブスカイト型複合酸化物またはチタン系層状酸化物の微結晶を剥離して得られる薄片粒子が分散したコロイド溶液をＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンとＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる陽イオンとを含む水溶液と混合して、該薄片粒子と該金属イオンおよび該陽イオンが層状に積層した凝集体を得た後、該凝集体を焼成して金属酸化物を層間に形成することを特徴とする層状再構築凝集体の製造方法である。
【０００９】
本発明は、ナノシートを１価または多価の陽イオン水溶液で層状化合物に再構築すること、また、再構築した層状化合物を触媒あるいは光触媒反応に利用することを特徴とする。
本発明により、ナノシートの新たな物性の付加、高比表面積化した層状化合物の合成ができる。また、従来、イオン交換できなかった層間内へのイオンの挿入ができる。また、層状化合物微結晶の剥離−再構築によって生成された当該層状化合物は、通常のバルク結晶からなる粉体と比較して高比表面積化するため、触媒、光触媒、または吸着剤としての利用において、さらなる高効率化が可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ナノシートの原料となるニオブ系層状ペロブスカイト型複合酸化物は、組成式ＡＭ2Ｎｂ3Ｏ10（ここで、Ａ＝Ｋ,Ｒｂ,Ｃｓ；Ｍ＝Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ,Ｐｂ,Ｂｉ）、Ａ1-xＭ2-xＭ'xＮｂ3Ｏ10（ここで、Ａ＝Ｋ,Ｒｂ,Ｃｓ；Ｍ＝Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ,Ｐｂ,Ｂｉ；Ｍ'＝ランタノイド元素）、またはチタン系層状酸化物ＡＭＴｉＯ4（ここで、Ａ＝Ｎａ,Ｋ,Ｒｂ,Ｃｓ；Ｍ＝Ｍｎ,Ｃｏなどの遷移金属化合物）などで表せるもので、これを塩酸、硝酸等の酸溶液の中でイオン交換することにより層間内のＡを水素イオンに置換後、適当なアルキルアンモニウムイオンなどの水溶液中で振盪して単層剥離することでナノシートとする。
【００１１】
このナノシートを分散したコロイド溶液（以下ナノシート溶液という）をナノシートの全電荷数よりも過剰の１価あるいは多価の陽イオンを含む水溶液と混合すると凝集物が生成する。１価あるいは多価の陽イオンとしては、Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔが挙げられる。陽イオンを過剰とすることにより、全てのナノシートは凝集し、沈殿物となる。
【００１２】
この時、過剰の１価あるいは多価の陽イオンを含む水溶液にナノシート溶液を１ｃｍ3／ｍｉｎ程度でゆっくりと滴下すると、粉末Ｘ線回折により底面反射系列が出現し層状構造が構築されたと考えられる凝集体を回収することができる。
この時、この層状化合物の層間には１価あるいは多価の陽イオンが理論値の９０％以上入り、従来のイオン交換法では困難であった２価以上の陽イオンが層間内に存在するニオブ系層状ペロブスカイト型複合酸化物もこの手法により得ることができる。また、これによって得られた層状化合物はナノシート化する前のバルク体の比表面積１〜３ｍ2／ｇに比べて、２０〜３０ｍ2／ｇと１０倍以上の高比表面積となる。
【００１３】
２種類以上のナノシート溶液を混合して再構築を行っても層状化合物凝集体が得られる。この時の再構築凝集体は複数のナノシートがランダムに層状構造を形成するよりは同種類のナノシートが数層再積層し、その種々の再積層体がさらに凝集した２次粒子になった。すなわち、ニオブ系層状ペロブスカイトのナノシートのみでは、図１ａに示す層間距離１．６５ｎｍを有する層状再構築凝集体が得られ、チタン酸化物のナノシートのみから再構築した場合は、図１の（ｄ）に示す層間距離０．８３ｎｍの層状再構築凝集体が得られた。
【００１４】
これらの層間距離は出発原料のバルク体の層状化合物の層間距離と非常に近い値を示しているため層状再構築凝集体が得られたことを表している。また、ニオブ系、チタン系のナノシートを同時に再構築した凝集体のＸ線回折パターンは図１の（ｂ）、（ｃ）に見られるように、ニオブ系の層状再構築凝集体とチタン系の層状再構築凝集体が混合したピークを与えている。
【００１５】
再構築する際に、溶液中に、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンとこれら以外の、ナノシートに比較して過剰に存在するＮａ，Ｋなどの陽イオンとを組み合わせて、溶液中にナノシートに比べて１０重量％以下のＲｕ、Ｎｉなどの金属イオンを共存させた場合も、同様に層状化合物を再構築することができる。この時、少量の金属イオンはイオン価数が２価以上で、過剰に存在する陽イオンが１価の場合は少量の金属イオンがより優先的に層間に取り込まれた層状化合物凝集体となる。
【００１６】
例えば、ルテニウムレッドあるいは塩化ルテニウムを溶液に添加することによってルテニウム金属イオンをナノシートから再構築された凝集体に含有させた場合、水を水素と酸素に分解する光触媒活性がある。
【００１７】
過剰量の塩化カリウムとナノシートの１重量％に当たるルテニウムレッドを含む水溶液にＣａ2Ｎｂ3Ｏ10のナノシート溶液を滴下して得られた層状再構築凝集体０．３ｇを純水３００ｍｌ中に懸濁してアルゴン雰囲気下で４５０Ｗ高圧水銀灯で光照射したところ、水素を２７μｍｏｌ／ｈ、酸素を８．５μｍｏｌ／ｈの割合で発生した。ルテニウムレッドを用いないで再構築した凝集体で同様な水分解の光触媒反応を行うと、水素のみが７．１μｍｏｌ／ｈの割合で発生するのみだった。
【００１８】
このように、溶液中に、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンとこれら以外の陽イオンを組み合わせて形成した層状再構築凝集体は、１００℃〜６００℃で１０分〜数時間空気中で加熱しても層状構造を維持しており、添加した金属イオンを酸化物に変化させることができる。例えば、ルテニウムレッドを含む層状再構築凝集体を空気中５００℃で１時間  焼成してルテニウム酸化物（ＲｕＯ2）を形成したものを用いて、水の光分解反応を行うと分解速度が上昇し、水素が４８μｍｏｌ／ｈ、酸素が２３μｍｏｌ／ｈの割合で発生し、水素／酸素比が２となる水の全分解反応が進行した。
【００１９】
その他のアルカリ金属イオン、水素イオンで行った結果を表１（ニオブ系ナノシートと陽イオン、ルテニウムからなる層状再構築凝集体Ａ−Ｃａ2Ｎｂ3Ｏ10の紫外光照射による純水からの水素および酸素生成速度。ルテニウム担持量はルテニウムレッドとして１重量％。）に示す。また、ルテニウム以外の金属イオン、例えば塩化ニッケルを使用した場合も、水素と酸素に分解する光触媒能があった（水素２１μｍｏｌ／ｈ、酸素４μｍｏｌ／ｈ）。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
これらから、再構築を行う際に凝集体にルテニウムを含有させること、さらに焼成によってルテニウムを酸化させることにより水素と酸素の発生量を増大させることができることが明らかである。また、複数のナノシートで層状再構築凝集体の作製を行った時でも、ルテニウムを少量加えた凝集体が水の光分解において水素と酸素を２：１で発生させる全分解反応に有効であることが分かった。
【００２２】
Ｃａ2Ｎｂ3Ｏ10とＴｉ1.825□0.175Ｏ4（□は八面体の空孔）とを過剰量の塩化カリウムと１重量％の塩化ルテニウムで層状再構築凝集体とし、空気中５００℃で焼成した後での水の光分解における水素および酸素の生成速度を表２（ルテニウムを担持したニオブ系ナノシート、チタン系ナノシートおよびこれらの混合ナノシートから得られた層状再構築凝集体の紫外光照射による純水からの水素および酸素生成速度。比は重量比。）に示す。表２に示すとおり、どのような混合比でも水素と酸素は同時に生成している。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
【実施例】
次に本発明の実施例を示す。
（実施例１）
組成式ＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10で示されるニオブ系層状ペロブスカイト型複合酸化物を酸処理して得られるＨＣａ2Ｎｂ3Ｏ10・１．５Ｈ2Ｏ粉末１．２ｇを水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液３００ｃｍ3に加え、室温で１週間程度振盪（１８０ｒｐｍ）し、乳白色のコロイド溶液を得た。
【００２５】
得られたナノシートのコロイド溶液を２ＭのＫＣｌ水溶液３００ｃｍ3に約１ｍ3／ｍｉｎの速度で滴下して生成した凝集物を吸引ろ過し、純水で洗浄後、大気中で風乾して固体粉末を得た。得られたカリウムイオンで再構築した層状化合物からなる凝集体のＸ線回折パターンを図１の（ａ）に示す。
【００２６】
（実施例２）
組成式Ｃｓ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4で示されるチタン系層状酸化物を酸処理して得られるＨ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4・Ｈ2Ｏ粉末１．２ｇを水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液３００ｃｍ3に加え、室温で１週間程度振盪（１８０ｒｐｍ）し、乳白色のコロイド溶液を得た。このコロイド溶液１００ｍｌと実施例１で生成したニオブ系酸化物のナノシートのコロイド溶液を２００ｍｌの割合で混合し２種類のナノシートが存在するコロイド溶液を得た。
【００２７】
得られた混合ナノシートのコロイド溶液を２ＭのＫＣｌ水溶液３００ｃｍ3に約１ｃｍ3／ｍｉｎの速度で滴下して生成した凝集物を吸引ろ過し、純水で洗浄後、大気中で風乾して固体粉末を得た。得られたカリウムイオンで再構築した層状化合物からなる凝集体のＸ線回折パターンを図１の（ｂ）に示す。
【００２８】
（実施例３）
実施例２のチタン系ナノシートコロイド溶液１００ｍｌを２００ｍｌに、ニオブ系ナノシートコロイド溶液２００ｍｌを１００ｍｌに代えて使用した他は同じ条件で凝集体を製造した。凝集体のＸ線回折パターンを図１の（ｃ）に示す。
【００２９】
（実施例４）
実施例１のＨＣａ2Ｎｂ3Ｏ10・１．５Ｈ2Ｏに代えてＨ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4・Ｈ2Ｏを使用した他は同じ条件で凝集体を製造した。凝集体のＸ線回折パターンを図１の（ｄ）に示す。
【００３０】
（実施例５）
実施例１で得られた乳白色のニオブ系酸化物のナノシートのコロイド溶液を１２ｍｇのルテニウムレッドが存在する２ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ水溶液３００ｃｍ3に約１ｃｍ3／ｍｉｎの速度で滴下して生成した凝集物を吸引ろ過し、純水で洗浄後、大気中で風乾して固体粉末を得た。さらに、この固体粉末を空気中５００℃で１時間焼成した。得られたルテニウムを含有したカリウムイオンで再構築した層状化合物からなる凝集体を純水３００ｍｌと共に石英ガラス製反応管に入れ、閉鎖循環型反応装置に取り付け十分に溶存空気を除いた後、アルゴンガスを１３．３ｋＰａを導入した。
【００３１】
ルテニウムを含有したカリウムイオンで再構築した層状化合物からなる凝集体を十分に撹拌しながら４５０Ｗ高圧水銀灯で光照射して光触媒反応を進行させた。生成したガスを閉鎖循環系に直結したガスクロマトグラフィーによって定性定量した結果、４８μｍｏｌ／ｈで水素が、２３μｍｏｌ／ｈで酸素が発生していることが確認できた。図２に、得られたニオブ系ナノシートからのルテニウムを含有したカリウムイオンで再構築した層状化合物からなる凝集体の水の光分解の経時変化（○：水素、●：酸素）を示す。
【００３２】
（実施例６）
実施例１および実施例２で調製したニオブ系酸化物のコロイド溶液２００ｍｌとチタン系酸化物１００ｍｌの混合ナノシートのコロイド溶液を５．６ｍｇの塩化ルテニウムが存在する２ＭのＫＣｌ水溶液３００ｃｍ3に約１ｃｍ3／ｍｉｎの速度で滴下して生成した凝集物を吸引ろ過し、純水で洗浄後、大気中で風乾して固体粉末を得た。さらに、この固体粉末を空気中５００℃で１時間焼成した。
【００３３】
得られたルテニウムを含有したカリウムイオンで再構築した層状化合物からなる凝集体を純水３００ｍｌと共に石英ガラス製反応管に入れ、閉鎖循環型反応装置に取り付け十分に溶存空気を除いた後、アルゴンガスを１３．３ｋＰａを導入した。
【００３４】
ルテニウムを含有したカリウムイオンで再構築した層状化合物からなる凝集体を十分に撹拌しながら４５０Ｗ高圧水銀灯で光照射して光触媒反応を進行させた。生成したガスを閉鎖循環系に直結したガスクロマトグラフィーによって定性定量した結果、２１μｍｏｌ／ｈで水素が、１０μｍｏｌ／ｈで酸素が発生していることが確認できた。図３に、得られたニオブ系ナノシートとチタン系ナノシート混合系からのルテニウムを含有したカリウムイオンで再構築した層状化合物からなる凝集体の水の光分解の経時変化（○：水素、●：酸素）を示す。
【００３５】
（実施例７）
実施例５のルテニウムレッドに代えて塩化ニッケル２６ｍｇを使用し、空気中で１時間焼成に代えて水素５０ｋＰａ雰囲気下で２時間還元した後、酸素１５ｋＰａ雰囲気下で１時間酸化処理を行った他は同じ条件でニッケルを含有したカリウムイオンで再構築した層状化合物からなる凝集体を製造した。
【００３６】
得られたニッケルを含有したカリウムイオンで再構築した層状化合物からなる凝集体を純水３００ｍｌと共に石英ガラス製反応管に入れ、閉鎖循環型反応装置に取り付け十分に溶存空気を除いた後，アルゴンガスを１３．３ｋＰａを導入した。ニッケルを含有したカリウムイオンで再構築した層状化合物からなる凝集体を十分に撹拌しながら４５０Ｗ高圧水銀灯で光照射して光触媒反応を進行させた。生成したガスを閉鎖循環系に直結したガスクロマトグラフィーによって定性定量した結果、２１μｍｏｌ／ｈで水素が、４ μｍｏｌ／ｈで酸素が発生していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ニオブ系ナノシート、チタン系ナノシートおよびこれらの混合ナノシートから得られた層状再構築凝集体のＸ線回折パターン（ａ＝実施例１、ｂ＝実施例２、ｃ＝実施例３、ｄ＝実施例４）を示すグラフである。
【図２】実施例５において得られたニオブ系ナノシートからのルテニウム含有層状再構築凝集体の水の光分解の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例６において得られたニオブ系ナノシートとチタン系ナノシート混合系からのルテニウム含有層状再構築凝集体の水の光分解の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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