(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと、前記カーボンブラックの表面に存在する官能基と反応し得る反応性基を有する反応性ポリマーとを、該カーボンブラック１００重量部当り５〜５００重量部の割合で、分散媒液中に配合し、被処理流体を内部に収容するためのベッセルと、該ベッセル内部において回転する攪拌子と、該ベッセル内部に収容された被処理流体を加熱するための加熱装置および該ベッセル内部に収容された直径０．０５〜２０ｍｍの多数の粒状分散媒体を有してなる湿式分散処理装置において５０〜２５０℃の温度に加熱して分散処理することを特徴とするカーボンブラックの表面改質処理方法。
【請求項２】
該粒状分散媒体の該ベッセルへの充填割合は、該ベッセルの有効容積の２０〜９０％である請求項１に記載のカーボンブラックの表面改質方法。
【請求項３】
該反応性ポリマーの有する反応性基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上のものである請求項１または２に記載のカーボンブラックの表面改質処理方法。
【請求項４】
該反応性ポリマーが、芳香環を主骨格成分としかつ前記反応性基を分子内に有するセグメントと、前記分散媒液に親和性を有するセグメントとを少なくとも有するブロックないしグラフトポリマーである請求項１〜５のいずれか一つに記載のカーボンブラックの表面改質処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カーボンブラックの水、有機溶剤あるいは有機高分子といった媒体に対する分散性を改善するための表面改質処理方法に関するものであり、特に、表面改質に使用されるポリマー成分の適用範囲が広く、かつ比較的少量の使用により十分な表面改質を行なうことのできる表面改質処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは、そのまま単独で使用されるよりも、着色、補強、充填等といった機能を付与する目的で、種々の用途における各種組成物中に添加されて使用される場合が多い。
【０００３】
しかしながらこのような固体微粒子、特にその一次粒子径がサブミクロン以下であるカーボンブラックの多くは、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば、水、有機溶剤あるいは有機高分子といったものとの親和力が弱く、二次凝集を生じやすい。従って、上記したような各種組成物においてより優れた特性を得ようとする場合、該カーボンブラックをいかに均一に分散させるかが問題となる。
【０００４】
この問題を解決するために、カーボンブラックの表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固体状または液状の媒体との親和力を高めることにより、カーボンブラックを均一に混合または分散する方法が数多く検討されている。
【０００５】
例えば、重合性単量体をカーボンブラック共存中で重合させることによりカーボンブラックグラフトポリマーを得る方法が知られており、重合性単量体の種類を適当に選択することにより、親水性および／または親油性を適宜、変えることができるため、近年注目を浴びている。このカーボンブラックグラフトポリマーを製造する方法としては、例えば特公昭４２−２２０４７号、特公昭４４−３８２６号、特公昭４５，−１７２８４号、米国特許３５５７０４０号により開示されているが、これらの方法で得られるカーボンブラックグラフトポリマーの収率は数％〜１０数％と低く、大半はビニル系ホモポリマーの形で存在し、カーボンブラックの表面処理効率は極めて悪いものであった。このため、他の物質との親和性は期待した程に改良されず、混合又は分散条件によっては分散状態が異なる場合が多々あった。
【０００６】
また、特公平６−２７２６９号には、カーボンブラックと、１分子当り１〜２個のエポキシ基および／またはチオエポキシ基を分子内に有する重合体とを５０〜２５０℃の温度条件下に攪拌混合して反応させることによりカーボンブラックグラフトポリマーを製造する方法が開示されている。この方法によれば、重合体の分子内に存在する反応性基がカーボンブラックの表面官能基と極めて効率良く反応し、各種物質への分散性が優れたカーボンブラックグラフトポリマーが得られるものであった。このようにカーボンブラックと反応性ポリマーとを溶融混練して、固体微粒子表面にポリマー鎖をグラフト化することにより改質したものは、良好な分散性を得ることができる有望なものである。
【０００７】
しかしながら、このようにカーボンブラックと反応性ポリマーを溶融混練、例えばニーダー、ボールミル等で混練する場合、カーボンブラックに対する反応性ポリマーの配合比率を低くすると、カーボンブラック表面全体を均一にポリマーグラフト鎖で被覆することが困難となるため、必然的に得られる表面改質処理カーボンブラックにおけるカーボンブラックの含有量が少なくなり、必要とされるカーボンブラック本来の特性が減殺されてしまう場合が少なくなかった。また、例えば、反応性ポリマーの分子量が低いものであったり、１分子当り反応性基の数が多いものであると、グラフト化が十分に行なわれなかったり、あるいはゲル化が生じたりするというように、使用可能な反応性ポリマーに関し、例えば官能基数、分子量などといった制限が多いものであり、また所望の分散液を得るためにはこのような溶融混練操作の後さらに分散媒液に分散させる操作が必要となるためにプロセスとして複雑なものとなるといった問題が残るものであった。
【０００８】
一方、このような二次凝集を起こすカーボンブラックの分散液を得るのに、分散媒液に適当な分散安定剤を添加し、物理的な攪拌によって分散処理を行なうことも公知の技術である。均一な分散には、巨視的混合と同時に小規模な乱れ運動に基づく微視的混合も考慮する必要があり、従来、このような分散液を得る装置としては、被処理流体を収容するベッセルの形状、攪拌子の形状、数および配置位置あるいはその回転速度、邪魔板ないし仕切板の配置の有無、さらに、ベッセル内部に導入されるボールないしビーズといった分散媒体の使用、その形状、材質等において、それぞれ工夫を凝らした各種の湿式分散処理装置ないし湿式粉砕処理装置が提唱されている。
【０００９】
このなかで、一般に、攪拌子と分散媒体を併用するタイプのものは、比較的良好な分散状態を形成できるものとして現在多くの分野で使用されている。このタイプに属する分散処理装置としては、例えば特公昭５９−２２５７７号、特公平２−２７０１８号、特開平２−６８１５１号、特開平３−１０１８２０号、特公平７−１２４４１号、特公平７−４５５２号、特開平４−３２６９３４号、特公平６−７３６２０号、特開平５−３８４２５号、特開平４−２８１８５５号、特開平６−３５１号、特開平６−２１２８９６号、特開平６−２１０１４８号、特開平式６−１３４２７１号等に開示がある。
【００１０】
しかしながら、このような湿式分散処理装置ないし湿式粉砕処理装置を用いてのカーボンブラックの分散液の調製は、該処理装置にて常温下でカーボンブラックを分散媒液と攪拌混合して行なわれるものであり、攪拌混合によって生じる物理的な外力によって分散状態を形成しているものであるために、得られる分散液の安定性は十分なものとは言えず、また分散処理に長持間を要するといった問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、カーボンブラックの水、有機溶剤あるいは有機高分子といった媒体に対する分散性を改善するための表面改質処理方法を提供することを目的とするものである。本発明はまた、表面改質に使用されるポリマー成分の適用範囲が広く、かつ比較的少量の使用により十分な表面改質を行なうことのできる表面改質処理方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、カーボンブラックと、前記カーボンブラックの表面に存在する官能基と反応し得る反応性基を有する反応性ポリマーとを、該カーボンブランク１００重量部当り５〜５００重量部の割合で分散媒液中に配合し、被処理流体を内部に収容するためのベッセルと、該ベッセル内部において回転する攪拌子と、該ベッセル内部に収容された被処理流体を加熱するための加熱装置および該ベッセル内部に収容された直径０．０５〜２０ｍｍの多数の粒状分散媒体を有してなる湿式分散処理装置において５０〜２５０℃の温度に加熱して分散処理することを特徴とするカーボンブラックの表面改質処理方法によって達成される。
【００１３】
【００１４】
【００１５】
本発明の表面改質処理方法においては、該粒状分散媒体の該ベッセルへの充填割合は、該ベッセルの有効容積の２０〜９０％であることが好ましい。
【００１６】
【００１７】
本発明の表面改質処理方法においては、反応性ポリマーの有する反応性基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上のものであるものを用いることが望ましい。
【００１８】
本発明の表面改質処理方法においては、反応性ポリマーが、芳香環を主骨格成分としかつ前記反応性基を分子内に有するセグメントと、前記分散媒液に親和性を有するセグメントとを少なくとも有するブロックないしグラフトポリマーであることが望ましい。
【００１９】
【作用】
このように本発明は、カーボンブラックと、前記カーボンブラックの表面に存在する官能基と反応し得る反応性基を有する反応性ポリマーとを、分散媒液中に配合し、加熱下に分散処理することによりカーボンブラックの表面改質処理を行なうものであり、分散媒液中に存在するカーボンブラックは、分散処理における攪拌等により物理的なトルク力を受け、二次凝集状態より解砕され一次粒子として分散媒液中に存在することとなるが、この際に分散系が加熱状態にあるため、カーボンブラック表面の官能基と反応性ポリマーの反応性基が容易に反応しグラフト化される。しかも、このカーボンブラックと反応性ポリマーとの反応は分散媒液中において生じるものであるから、カーボンブラックと反応性ポリマーとを溶融混練した場合と比較して、系全体において比較的均一に生じかつより穏やかに進行すると思われ、カーボンブラックに対する反応性ポリマーの配合割合が低い場合であっても、１分子当りの反応性基数が比較的多い反応性ポリマーを用いた場合であっても良好な表面改質処理がなされる。また、このような分散媒液中における分散処理時においては、分子量の低い反応性ポリマーに対しても十分なトルク力が加わるためか、溶融混練により反応させた場合と異なり、良好な表面処理がなされるものであった。このように、本発明の方法においては、従来知られる溶融混練による反応の場合におけるように多量の反応性ポリマーを必要としないばかりでなく、この反応性ポリマーに関する制限も少なく、カーボンブラックの表面性状を種々の要望に応じて適宜変更可能である。
【００２０】
なお、本発明の方法を実施した結果得られるカーボンブラックの分散液は、カーボンブラックの表面改質がなされ、分散媒液に対する親和性が改善されるため、均一かつ安定した分散性を有するものとなるために、そのままで各種の用途に適用できるが、もちろん分散媒液より分離して各種用途に用いることも可能である。
【００２１】
また、本発明でいう上記したカーボンブラックへの反応性ポリマーの「グラフト化」とは、ドネ（Ｊｅａｎ−Ｂａｐｔｉｓｔｅ  Ｄｏｎｎｅｔ）  らがその著書「カーボンブラック」（１９７８年５月１日  （株）講談社発行）にて定義しているように、カーボンブラックのような基質に対する重合体の不可逆的な付加のことである。
【００２２】
不可逆的な付加反応を行うことによりカーボンブラック表面部分に対し重合体部分を化学結合させることができ、これにより両者を確実に結合させることができる。「グラフト化」に用いることができる付加反応には、求電子付加反応、ラジカル付加反応、求核付加反応、付加環化反応がある。
【００２３】
以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。
【００２４】
本発明に係るカーボンブラックの表面改質方法において、処理対象となるカーボンブラックとしては、後述するような反応性ポリマーの反応性基と反応し得るような官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００２５】
このうち顔料、特に無機顔料、例えば、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、消石灰、水酸化マグネシウム、ベンガラ、セメント、アルミナ、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、窒化珪素等、および磁性粉に対して有用な処理法であり、更には、カーボンブラックに対してである。
【００２６】
カーボンブラックとしては、その表面に官能基としてカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有するものであればよく、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のいずれの種類のものを用いることができ、通常の市販品をそのまま使用できるが、カーボンブラックのｐＨが高いと、該カーボンブラックと、反応性ポリマーの有する反応性基、例えば、エポキシ基、チオエポキシ基等との反応性が低くなるために、カーボンブラックとしてはｐＨが６未満、好ましくはｐＨ１〜５の範囲のものが望ましい。中性あるいは塩基性のカーボンブラックを酸化処理することにより得られたものも好適に用いることができる。なお、カーボンブラックのｐＨの試験法はＪＩＳ  Ｋ  ６２１１によるものである。
【００２７】
一方、本発明において使用される反応性ポリマーは、このようなカーボンブラックの表面官能基と反応し得る反応性基を有するものであればよいが、例えば反応性基としては、例えば、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種のものを有するものであることが望ましく、これらの反応性基を分子内に有するビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリエーテル等の重合体である。
【００２８】
このような反応性ポリマーを得る方法としては、例えば、
（１）前記の反応性基を分子内に有する重合性単量体（以下、単量体ａと称する。）を、必要によりその他の重合性単量体（以下、単量体ｂと称する。）と共に、重合する方法、
（２）前記の反応性基を分子内に有する化合物（以下、化合物ｃと称する。）を、該化合物ｃと反応し得る基を有する重合体（以下、重合体ｄと称する。）に反応させて前記反応性基を重合体ｄに導入する方法、
（３）前記反応性基以外の反応性基を分子内に有する重合体（以下、重合体ｅと称する。）を用い、これを公知の方法により該反応性基を有する重合体（Ａ）に変換させる方法等を挙げることができるが、このうち好ましくは（１）の方法である。
【００２９】
上記（１）の方法において使用できる単量体ａとしては、
【００３０】
【化１】
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【００３１】
【化２】
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【００３２】
【化３】
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【００３３】
【化４】
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【００３４】
【化５】
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【００３５】
【化６】
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【００３６】
【化７】
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【００３７】
【化８】
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【００３８】
【化９】
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【００３９】
【化１０】
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【００４０】
【化１１】
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【００４１】
【化１２】
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【００４２】
【化１３】
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【００４３】
（但し、これらの式中のＲ１は水素またはメチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数である。）等の式で表されるエポキシ基含有重合性単量体類；
【００４４】
【化１４】
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【００４５】
【化１５】
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【００４６】
【化１６】
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【００４７】
【化１７】
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【００４８】
【化１８】
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【００４９】
【化１９】
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【００５０】
【化２０】
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【００５１】
【化２１】
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【００５２】
【化２２】
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【００５３】
【化２３】
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【００５４】
【化２４】
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【００５５】
【化２５】
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【００５６】
【化２６】
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【００５７】
（但し、これらの式中のＲ１およびｎはエポキシ基含有重合性単量体の場合と同様である。）等で表わされるチオエポキシ基含有重合性単量体類；
【００５８】
【化２７】
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【００５９】
【化２８】
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【００６０】
【化２９】
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【００６１】
【化３０】
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【００６２】
【化３１】
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【００６３】
【化３２】
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【００６４】
【化３３】
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【００６５】
【化３４】
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【００６６】
【化３５】
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【００６７】
【化３６】
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【００６８】
【化３７】
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【００６９】
【化３８】
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【００７０】
【化３９】
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【００７１】
【化４０】
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【００７２】
【化４１】
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【００７３】
【化４２】
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【００７４】
【化４３】
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【００７５】
【化４４】
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【００７６】
【化４５】
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【００７７】
【化４６】
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【００７８】
【化４７】
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【００７９】
【化４８】
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【００８０】
【化４９】
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【００８１】
【化５０】
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【００８２】
【化５１】
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【００８３】
【化５２】
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【００８４】
【化５３】
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【００８５】
【化５４】
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【００８６】
【化５５】
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【００８７】
【化５６】
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【００８８】
【化５７】
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【００８９】
【化５８】
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【００９０】
【化５９】
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【００９１】
【化６０】
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【００９２】
【化６１】
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【００９３】
【化６２】
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【００９４】
【化６３】
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【００９５】
【化６４】
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【００９６】
【化６５】
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【００９７】
【化６６】
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【００９８】
【化６７】
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【００９９】
【化６８】
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【０１００】
【化６９】
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【０１０１】
【化７０】
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【０１０２】
【化７１】
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【０１０３】
【化７２】
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【０１０４】
【化７３】
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【０１０５】
【化７４】
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【０１０６】
【化７５】
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【０１０７】
【化７６】
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【０１０８】
【化７７】
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【０１０９】
【化７８】
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【０１１０】
【化７９】
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【０１１１】
【化８０】
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【０１１２】
等で表されるアジリジン基含有重合性単量体類；
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基含有重合性単量体類；Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキルアミド基含有重合性単量体類；を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【０１１３】
（１）の方法において必要により使用できる単量体ｂとしては、単量体ａと共重合し得るものであれば特に限定されず、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【０１１４】
（１）の方法により反応性基を有する反応性ポリマーを得るには、単量体ａを、必要により単量体ｂと共に、従来公知の重合方法、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、沈殿重合法、溶液重合法等によって重合すればよい。
【０１１５】
（２）の方法において使用できる化合物ｃとしては、例えば、
（２−１）前記反応性基の１種を分子内に２個以上有する化合物、
（２−２）前記反応性基の２種以上を分子内に有する化合物、
（２−３）前記反応性基の１種以上と前記反応性基以外の基とを分子内に有する化合物
等を挙げることができる。但し（２−３）項に記載の前記反応性基以外の基とはアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基およびチオエポキシ基以外のものであって、かつ後述の重合体（ｄ）に含まれる基を反応し得るものであり、例えばイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、ハロゲン基がこれに該当するものである。
【０１１６】
（２）の方法における重合体（ｄ）とは、前記（２−１）〜（２−３）項に記載した化合物ｃと反応し得る基を有するビニル系重合体、ポリエステル、ポリエーテル等である。化合物（ｃ）と反応し得る基としては、例えばヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基を含む）、カルボキシル基、キノン基、アミノ基、エポキシ基等を挙げることができ、これらの基を有する重合体（ｄ）はラジカル重合、重縮合等の公知の重合手段で容易に得ることができる。
【０１１７】
（２）の方法により反応性基を有する反応性ポリマーを得るには、化合物（ｃ）と重合体（ｄ）とを前記反応性基の少なくとも１個が未反応で残存する条件を選択して反応すればよい。
【０１１８】
（３）の方法における重合体（ｅ）は、アジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基またはチオエポキシ基に変換できる基、例えばビニル基、カルボキシル基、クロルヒドリン基、グリコール基等を分子内に有する重合体で、これらは従来公知の方法により容易にアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基および／またはチオエポキシ基を有する反応性ポリマーとすることができる。
【０１１９】
さらに、本発明に用いられる反応性ポリマーとしては、当該反応性ポリマーを結合させようとするカーボンブラックに対して親和性の高い部位（Ａ）と、このカーボンブラックを分散させようとする目的媒体に対する親和性の高い部位（Ｂ）とを有するように分子設計されたものが、良好な結合性および表面改質性の双方を得る上から望ましく、このような異なる特性の部位（セグメント）を有するブロックないしグラフトポリマーとしたものが望ましい。そしてカーボンブラックに対して親和性の高いセグメントＡのみに反応性基を存在させる。なお、ブロックないしグラフトポリマーとしては、単純なＡ−Ｂ型などのみならず、Ｂ−Ａ−Ｂ型といったより高度な交互ブロック型、複数のＢセグメントがＡセグメントにグラフトしてなる櫛形などといったものも含まれる。
【０１２０】
具体的には、前記Ａセグメントはその骨格が炭素−炭素結合を主とするもの、より好ましくは、例えばポリスチレン系などのように芳香環を主骨格成分としかつ前記したような反応性基を分子内に有するものとし、一方、前記Ｂセグメントは、Ａセグメントよりも炭素−炭素結合の少ない、特に芳香環の少ない骨格構造、例えばポリシロキサン系、あるいはエーテル結合、エステル結合等の炭素−炭素結合以外の結合を多く含むものとすることが望ましい。
【０１２１】
本発明において用いられる反応性ポリマーの分子量としては、前記したように比較的広範囲なものを使用することができ、例えば、数平均分子量が１０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜１０００００程度のものとすることができる。
【０１２２】
また、反応性ポリマーの１分子当りに有する反応性基の数としても、前記したように比較的広範囲なものを使用することができ、例えば、１分子当りに平均して１〜５０コ、より好ましくは１〜２０コ程度のものとすることができる。
【０１２３】
本発明の表面処理方法において、これらのカーボンブラックおよび反応性ポリマーを配合する分散媒液としては、特に限定されるものではなく、水溶性または非水溶性の各種のものを使用することができ、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のグリコールないしその誘導体類；グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロールないしその誘導体類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類、ダイルロル（ダイキン工業（株）製）、デムナム（ダイキン工業（株）製）等のふっ化物類、安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のエステル化合物類などが、カーボンブラックの種類、得ようとする分散液の用途等に応じて適宜選択して使用される。
【０１２４】
また、カーボンブラックとのグラフト化反応を阻害しない範囲において、従来公知のモノマー、ポリマー、各種安定剤などを添加してもかまわない。
【０１２５】
本発明の表面改質処理方法は、上記したような分散媒液に対し、カーボンブラックおよび反応性ポリマーを配合し、これを加熱下で分散処理を行なうことにより行なわれるものであるが、カーボンブラックに対する反応性ポリマーの配合割合としては、使用される反応性ポリマーの種類、得ようとする製品の用途等に応じて左右されるものであるため、一概には規定できないが、カーボンブラック１００重量部に対し、反応性ポリマー５〜５００重量部、より好ましくは２０〜２００重量部程度とすることが望ましい。すなわち、反応性ポリマーが５重量部未満であると、カーボンブラックの表面性状を十分に改質することが困難となる虞れがあり、一方５００重量部を越えると、カーボンブラック表面に結合する反応性ポリマーの量が多くなり、本来的に要求されるカーボンブラックの特性を損なう虞れがあるためである。
【０１２６】
また、攪拌混合時における加熱温度も、使用される反応性ポリマーの種類等によっても左右されるため、一概には規定できないが、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２２０℃程度が適当である。すなわち、加熱温度が５０℃未満であると反応性ポリマーの反応性基とカーボンブラック表面の官能基との反応が十分に進行せず、逆に２５０℃を越えると反応が急激なものとなり制御が困難となるためである。
【０１２７】
さらに分散処理において、カーボンブランクに加わる剪断応力としては、カーボンブラックの種類等によっても左右されるため、特に限定されるものではないが、１０２Ｐａ以上、好ましくは１０３Ｐａ以上、特に好ましくは１０４Ｐａ以上とすることが望まれる。
【０１２８】
このような適当な剪断応力を加えながら加熱下において分散処理するために、本発明においては、この分散処理は、好ましくは、被処理流体を内部に収容するためのベッセル、このベッセル内部において回転する攪拌子、ベッセル内部に収容された被処理流体を加熱するための加熱装置、および、ベッセル内部に収容された複数の粒状分散媒体を有してなる湿式分散処理装置によって行なわれる。
【０１２９】
攪拌子とビーズ等の粒状分散媒体を併用して攪拌ないし解砕を行なう湿式分散処理装置ないし湿式粉砕処理装置は、公知のものとして数多く知られているが、本発明においては、このような処理装置に、被処理流体を加熱するための加熱装置を付加するという装置構成として用いるものである。以下、その構成例を示す。
【０１３０】
図１および図２は、それぞれ、本発明に係るカーボンブラックの表面改質処理方法に使用される湿式分散処理装置の一実施態様の構成を模式的に示す断面図である。
【０１３１】
図１示す実施態様の湿式分散処理装置は、軸線が略水平方向に位置してなる円筒型閉塞容器体からなるベッセル１を備えた横型の処理装置である。このベッセル１の外壁面における左右の円盤状端面部のうちの一方（図中左側、以下左側端面部と称する。）の中心部には回転軸挿通孔が設けられており、この挿通孔を通じて、回転軸２がベッセル外部よりベッセル内部空間へとベッセルの軸線に沿って液密に挿通されている。そして、この回転軸２のベッセル内部空間に位置する部位には、円盤状の複数の攪拌子３がそれぞれ所定間隔離間されてこの回転軸２に略垂直な方向に沿って取付けられており、一方ベッセル外部においてこの回転軸２は図示しない駆動装置に連結されている。またベッセル１の外壁面における円筒状周面部の前記左側端面部近傍でかつ上方に位置する部位には、流体導出口１４が設けられ、一方、反対側の端面部（以下、右側端面部と称する。）の近傍でかつ下方に位置する部位には逆止弁１２を備えた流体導入口１３が設けられており、これにより同装置は連続処理方式のものとされている。そして、ベッセル１の内部空間内には、粒状分散媒体として多数の球状ビーズ４が充填されており、前記流体導出口１４の近傍には、前記球状ビーズ４は通過できないが、分散液ないしはカーボンブラックは通過することのできる間隙１５ｃを有する媒体セパレータ１５が配置されている。前記媒体セパレータ１５の間隙１５ｃは、ベッセル１の軸線にそれぞれ略垂直な方向に配置された、円環状の固定板部１５ａと、回転円盤部１５ｂとの間に形成されるものであり、この固定板部１５ａの外周は全周にわたりベッセルの内周面（円筒状周面部）に接続され、一方、回転円盤部１５ｂは、前記攪拌子３の場合と同様に回転軸２に取付けられている。
【０１３２】
しかして、このベッセル１の壁面外周には加熱装置としてリボンヒーター１１が巻装されており、ベッセル１内部空間に収容される被分散液を加熱することができる構成とされている。なお、ベッセル１の右側端面部には、ベッセル内部に収容される流体の温度を測定するための熱電対５が取付けられている。
【０１３３】
この装置において、流体導入口１３よりベッセル１内部空間に導入された被処理流体、すなわち、例えば、二次凝集状態にあるカーボンブラック、分散媒液およびカーボンブラックの表面官能基と反応し得る反応性基を有する反応性ポリマーからなる配合物は、流体導出口１４より導出されるまでの間に、攪拌子３の回転およびこの回転による充填された球状ビーズ４の個々の回転・旋回、相互の接触・衝突等を伴なう流動運動によって生じる剪断力を受けると共に、リボンヒーター１１による加熱を受け、解砕され個々に分離した一次粒子となったカーボンブラックが、分散媒液中に均一に分散されていくと同時に、当該カーボンブラック表面の官能基と反応性ポリマーの反応性基との反応が効率よくなされ、最終的に流体導出口１４からは取出される分散液は、取出し直後の分散状態が良好であるのみならず、その分散状態を長持間安定して維持するものとなる。
【０１３４】
また、図２に示す実施態様の湿式分散処理装置は、軸線が略鉛直方向に位置してなる上端が開口された円筒型容器体本体１ａと前記開口を覆う蓋体１ｂからなるベッセル１を備えた縦型のバッチ式の処理装置である。このベッセル１の蓋体１ｂの中心部には回転軸挿通孔が設けられており、この挿通孔を通じて、回転軸２がベッセル外部よりベッセル内部空間へとベッセルの軸線に沿って挿通されている。そして、この回転軸２のベッセル内部空間に位置する部位には、ピン状の複数の攪拌子３ａが、ベッセルの軸線方向においてそれぞれ所定間隔離間されて多段に、かつ、ベッセルの軸線に略垂直な面において回転軸を中心として放射状に広がるように取付けられている。一方、ベッセル１の内周側面には、ベッセルの軸線方向において前記攪拌子３ａと相互に干渉しない位置に多段に（つまり、ちょうど２つの櫛のそれぞれの櫛歯が噛合うごとく配置する。）、かつベッセルの軸線に略垂直な面において内周側面より回転軸に向い放射状に収束するようにピン状の複数の固定子３ｂが取付けられおり、一種のいわゆる邪魔板として作用する。なお、回転軸２はベッセルの外部において図示しない駆動装置に連結されている。そして、ベッセル１の内部空間内には、前記図１に示す実施態様におけると同様に、分散媒体として多数の球状ビーズ４が充填されている。
【０１３５】
しかして、このベッセル１の円筒型容器体本体１ａ壁面外周には、加熱ジャケット６が形成されており、この加熱ジャケット６は、加熱ヒータ９を備えた熱媒タンク８と、途中に熱媒循環ポンプ７を配してなる循環管路により連結されており、循環する熱媒によって、ベッセル１内部空間に収容される被分散液を加熱することができる構成とされている。
【０１３６】
この装置において、ベッセル１内部空間に装填された被処理流体、すなわち、例えば、二次凝集状態にあるカーボンブラック、分散媒液およびカーボンブラックの表面官能基と反応し得る反応性基を有する反応性ポリマーからなる配合物は、所定時間の攪拌処理により、攪拌子３ａの回転およびこの回転する攪拌子３ａと固定子３ｂの存在によりもたらされる充填された球状ビーズ４の個々の回転・旋回、相互の接触・衝突等を伴なう流動運動によって生じる剪断力を受けると共に、加熱ジャケット６による加熱を受け、解砕され個々に分離した一次粒子となったカーボンブランクが、分散媒液中に均一に分散されていくと同時に、当該カーボンブラック表面の官能基と反応性ポリマーの反応性基との反応が効率よくなされ、所定時間経過後に得られる分散液は、取出し直後の分散状態が良好であるのみならず、その分散状態を長持間安定して維持するものとなる。
【０１３７】
以上は、湿式分散処理装置の構成を図示した実施態様に基づき説明したが、この装置において、ベッセル内の被処理流体を加熱するための加熱装置としては、ベッセル内の被処理流体を有効に加熱できるものである限り、任意の様式のものとすることができ、上記したような熱媒循環方式、リボンヒーター以外にも、例えば、セラミックスヒーターないし赤外加熱方式、高周波誘導加熱方式、コイルヒーター等各種のものを採用することが可能であり、またその配置位置としても上記実施態様におけるようにベッセルの外周に配置するもののみならず、攪拌子の回転に支障を来さない限りベッセルの内部空間に配置することも可能であり、加熱装置を、例えば、ベッセル内面、攪拌子ないし回転軸、あるいは固定子ないし邪魔板に組付けるといったことも可能である。このうち、装置の構造あるいは温度制御の面からベッセルの外周部に加熱装置を配置するのが好ましい。
【０１３８】
また、この装置において、加熱装置以外の湿式分散処理装置の基本的構成、例えば、連続式ないしバッチ式、ベッセルの材質、形状、攪拌子の材質、形状ないし配置位置、分散媒体の材質、形状および粒径等についても特に限定されるものではなく、得ようとする分散液ないし処理される固体微粒子の反応性等の化学的性質および比重、粒度等の物理的性質等に応じて、適宜選択可能である。
【０１３９】
ベッセルとしては、アルミナ、ジルコニア、ステアタイト、窒化珪素、炭化珪素、タングステンカーバイト等の各種セラミックス、各種ガラス、鋼、クロム鋼、ハステロイ等のニッケル系合金などの各種金属等を一種あるいは２種以上用いて構成される、横置ないし縦置の、例えば、円筒型、円錐型、半円筒型、例えば特公平２−２７０１８号に開示されるものあるいはダイアモンドファインミル（三菱重工業株式会社製）等におけるような断面Ｗ字ないしコの字型のもの、さらには例えば特公平６−７３６２０号に開示されるもののように内部に分散媒体を収容してなるベッセル（攪拌子を備えたないし攪拌子がベッセル壁面の一部を形成する）をその内外の流体（分散液）流通を可能なものより大きな容器体内部に配置したものなど、各種の様式のものとすることができる。
【０１４０】
また攪拌子としては、ベッセルと同様、アルミナ、ジルコニア、ステアタイト、窒化珪素、炭化珪素、タングステンカーバイト等の各種セラミックス、各種ガラス、鋼、クロム鋼、ハステロイ等のニッケル系合金などの各種金属等が適宜選択される。なお、この材質はベッセルの材質と異なっていても何等さしつかえない。また、形状としては、例えば、上記した円盤状（デスク型）、ピン型以外に、デスクタービン型、ファンタービン型、プロペラ型、螺旋軸翼型、螺旋帯翼型、ゲート型、アンカー型、円筒状、パドル型といった各種の形状のもの、さらにはこれらに通液性の孔を形成するなどの改良を付したものなどを、単一であるいは多段に配することが可能である。また、この攪拌子の形状に応じて、適当な形状を有する邪魔板ないし固定子を設けることが可能である。さらにこのような攪拌子を形成する回転軸は、ベッセルと共軸的に配するもののみならず、ベッセルの中心軸より変位させて、あるいは２軸もしくは多軸に配置することも可能である。
【０１４１】
さらに、粒状分散媒体としては、処理されるカーボンブラックの種類、ベッセルないし攪拌子の形態等に応じて、適宜変更可能であり、アルミナ、ジルコニア、ステアタイト、窒化珪素、炭化珪素、タングステンカーバイドなどの各種セラミックス、各種ガラス、鋼、クロム鋼、ハステロイ等のニッケル系合金などの各種金属から構成される球状、円筒状、回転楕円体状等の形状のものが用いられ得るが、このうち、特にアルミナ、ジルコニア、鋼およびクロム鋼などの材質から構成される球状のビーズで、通常、直径０．０５〜２０ｍｍ程度、より好ましくは０．１〜５ｍｍのものが望ましい。また、これらの粒状分散媒体のベッセルへの充填割合は、ベッセルないし攪拌子の形態等によっても左右されるものであるため、限定されるものではないが、例えばベッセルの有効容積の２０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％とされる。なお、充填割合が極端に少ないと、二次凝集状態にある固体微粒子の十分な解砕、およびカーボンブラックと反応性ポリマーとの反応等が十分なものとはならず、一方充填割合が極端に多いと分散媒体の磨耗によるコンタミネーションの増大を引き起こす虞れがある。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。なお、以下合成例、実施例および比較例中の「部」は、すべて重量による。
【０１４３】合成例１  撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を備えたフラスコにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、  クラレ（株）製）０．１部を溶解した脱イオン水２００部を仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン９７部およびグリシジルメタクリレート３部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド８部を溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素ガスを吹込みながら８０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて、重合反応を行った後、冷却しで重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を瀘過、洗浄した後乾燥して反応性基としてエポキシ基を有する重合体を得た。
【０１４４】実施例１  図２に示すような構成を有する装置（ベッセル内容量１．２リットル）に、直径１ｍｍのジルコニア製ビーズ２ｋｇを充填し、合成例１で得られた重合体１０部、トルエン３６０部およびカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製）３０部を仕込んだ。ついで予め加熱しておいた熱媒を循環させることにより、ベッセル内部を１６０℃に昇温し、ディスクの外周速度１０ｍ／ｓで２時間運転を行った後冷却し、ジルコニア製ビーズを分離して顔料分散液（１）を得た。
【０１４５】
得られた顔料分散液（１）をＮｏ．２瀘紙を用いて瀘過したところ、瀘紙通過率は９９％で、瀘紙上には未分散カーボンブラックは見られなかった。
【０１４６】
また顔料分散液（１）を１０日間静置したところ、沈降は見られなかった。
【０１４７】比較例１  合成例１で得られた重合体１０部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製）２０部をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応させた後冷却し、トルエン７０重量部に分散させ、比較用顔料分散液（１）を得た。
【０１４８】
得られた比較顔料分散液（１）を実施例１と同様の方法で評価したところ、瀘紙通過率は７５％で、瀘紙上に未分散カーボンブラックが多量に残存していた。
【０１４９】
また比較用顔料分散液（１）を１０日間静置したところ、大半が沈降していた。
【０１５０】比較例２  加熱装置を有しない以外は実施例１で用いたものと同様の構成を有する装置（ベッセル内容量１．２リットル）に、直径１ｍｍのジルコニア製ビーズ２ｋｇを充填し、アルミニウムカップリング剤ブレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素（株）製）５部、トルエン３６５部およびカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製）３０部を仕込んだ。ついでディスクの外周速度１０ｍ／ｓで２時間運転を行った後、ジルコニア製ビーズを分離して比較用顔料分散液（２）を得た。
得られた比較顔料分散液（２）を実施例１と同様の方法で評価したところ、瀘紙通過率は９０％で、瀘紙上に未分散カーボンブラックが残存していた。
【０１５１】
また比較用顔料分散液（２）を１０日間静置したところ、一部沈降が見られた。実施例２  実施例１と同様の装置に、直径１ｍｍのジルコニア製ビーズ２ｋｇを充填し、ｏ−クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂（住友化学（株）製、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ、エポキシ当量１９８）４０部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２８０部、カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製）８０部を仕込んだ。ついで予め加熱しておいた熱媒を循環させることにより、ベッセル内部を２００℃に昇温し、ディスクの外周速度１０ｍ／ｓで３時間運転を行った後冷却し、ジルコニア製ビーズを分離して顔料分散液（２）を得た。
【０１５２】
得られた顔料分散液（２）をＮｏ．２瀘紙を用いて瀘過したところ、瀘紙通過率は９９％で、瀘紙上にはゲル化したカーボンブラックは見られなかった。
【０１５３】
また顔料分散液（２）を１０日間静置したところ、沈降は見られなかった。
【０１５４】比較例３  実施例２と同様な組成、即ち、ｏ−クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂１０部、カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製）２０部とを、比較例１と同様に、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて２００℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応させた後冷却し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７０重量部を加え、比較用顔料分散液（３）を得た。
【０１５５】
得られた比較用顔料分散液（３）を実施例１と同様の方法で評価したところ、大半が瀘紙上に未分散カーボンブラックやゲル化したカーボンブラック等として残存した。また比較用分散液（３）は、すぐに沈降が生じた。
【０１５６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のカーボンブラックの表面改質処理方法は、カーボンブラックと、前記カーボンブラックの表面に存在する官能基と反応し得る反応性基を有する反応性ポリマーとを、分散媒液中に配合し、加熱下に分散処理することを特徴とするものであるので、解砕され個々に分離した一次粒子となったカーボンブラックが、分散媒液中に均一に分散されていくと同時に、当該カーボンブラック表面の官能基と反応性ポリマーの反応性基との反応が効率よくなされ、反応性ポリマーがカーボンブラック表面にグラフト化されるため、カーボンブラックの各種媒体に対する親和性を確実にかつ簡便な操作にて改善することができ、また得られる分散液自体も、分散安定性が非常に優れたものとなる。さらに、本発明の方法は、多量の反応性ポリマーを必要としないばかりでなく、この反応性ポリマーに関する分子量、反応基数などといった制限も少なく、本来的に必要とされるカーボンブラックの特性を損なうことなく、カーボンブラックの表面性状を種々の要望に応じて適宜変更可能である。
【０１５７】
また本発明において、前記分散処理が、被処理流体を内部に収容するためのベッセルと、該このベッセル内部において回転する攪拌子と、該ベッセル内部に収容された被処理流体を加熱するための加熱装置およびベッセル内部に収容された多数の粒状分散媒体を有してなる湿式分散処理装置において行なわれるものであるので、より確実にかつ容易な操作にて表面改質を行なうことができる。
【０１５８】
本発明において、固体微粒子１００重量部に対し、反応性ポリマー５〜５００重量部を添加するものであると、本来的に必要とされるカーボンブラックの特性にほとんど影響を及ぼすことなく、カーボンブラックの表面性状を良好に改質できる。
【０１５９】
本発明において、攪拌混合時における加熱温度が５０〜２５０℃であると、安定してかつ制御性よく反応を進行させることができる。
【０１６０】
【０１６１】
本発明において、反応性ポリマーの有する反応性基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上のものであると、より確実に反応性ポリマーをカーボンブラック表面に結合させることができ、より優れた表面改質処理効果を得ることができる。
本発明において、反応性ポリマーが、芳香環を主骨格成分としかつ前記反応性基を分子内に有するセグメントと、前記分散媒液に親和性を有するセグメントとを少なくとも有するブロックないしグラフトポリマーであると、例えばカーボンブラックに対し、より確実に反応性ポリマーをカーボンブラック表面に結合させることができると同時に、各種の媒体に対するより優れた親和性をカーボンブラックに対し付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るカーボンブラックの表面改質処理方法において用いられる湿式分散処理装置の一実施態様の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】  本発明に係るカーボンブラックの表面改質処理方法において用いられる湿式分散処理装置の別の実施態様の構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１…ベッセル
２…回転軸
３、３ａ…攪拌子
３ｂ…固定子
４…分散媒体（球状ビーズ）
５…熱電対
６…加熱ジャケット
７…熱媒循環ポンプ
８…熱媒タンク
９…加熱ヒータ
１１…リボンヒーター
１３…流体導入口
１４…流体導出口
【図１】
0003782485.tif 000082
【図２】
0003782485.tif 000083