(57)【要約】  本発明は、難燃性に優れる成形体を形成可能な成形材料の提供を目的とする。本発明の成形材料は、環状オレフィン開環重合体水素添加物、および有機ホスフィン酸塩系難燃剤を含有する成形材料であって、前記有機ホスフィン酸塩系難燃剤が、下記式（Ｉ）で示される化合物と、下記式（ＩＩ）で示される化合物で示される化合物の少なくとも一方であり、そして、前記有機ホスフィン酸塩系難燃剤の平均分散径が１０μｍ以下である。［化１］2020017219.tif 000016
2020017219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン開環重合体水素添加物、および有機ホスフィン酸塩系難燃剤を含有する成形材料であって、
前記有機ホスフィン酸塩系難燃剤が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2020017219.tif 000013
〔式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ｍａ＋は、ａ価の金属イオンを表し、
ａは、１以上３以下の整数を表す。〕で示される化合物と、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2020017219.tif 000014
〔式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ｙは、２価の基を表し、
Ｍｂ＋は、ｂ価の金属イオンを表し、
ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、１以上３以下の整数を表し、さらに、ｂ、ｃおよびｄは、ｂ×ｃ＝２×ｄを満たす。〕で示される化合物の少なくとも一方であり、
そして、前記有機ホスフィン酸塩系難燃剤の平均分散径が１０μｍ以下である、成形材料。
【請求項２】
前記有機ホスフィン酸塩系難燃剤の含有量が、前記環状オレフィン開環重合体水素添加物１００質量部当たり１０質量部以上８０質量部以下である、請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
前記有機ホスフィン酸塩系難燃剤の含有量と、
下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
2020017219.tif 000015
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基を表し、
Ｘは、アリーレン構造を有する２価の基を表し、
ｅは、２以上の整数を表す。〕で示される縮合リン酸エステル系難燃剤の含有量との合計中に占める、前記有機ホスフィン酸塩系難燃剤の含有量が７０質量％以上１００質量％以下である、請求項１または２に記載の成形材料。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の成形材料を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料および成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィンを開環重合してなる環状オレフィン開環重合体を、更に水素添加反応に供することで得られる重合体（以下、「環状オレフィン開環重合体水素添加物」という。）は、透明性、低吸湿性、絶縁性、耐薬品性、耐衝撃性などの諸特性に優れるため、成形材料として広く用いられている。一方で、環状オレフィン開環重合体水素添加物は、炭素骨格を有するため燃えやすい。そのため、環状オレフィン開環重合体水素添加物に難燃剤を添加することで、成形材料を用いて形成される成形体の難燃性を高める試みが従来からなされている。【０００３】
例えば、特許文献１では、環状オレフィン開環重合体水素添加物と、所定の構造を有する縮合リン酸エステル系難燃剤と、所定の構造を有する有機ホスフィン酸塩系難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物が開示されている。そして、特許文献１によれば、この難燃性樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体は、難燃性に優れると共に、誘電率および誘電正接が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１４９８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、成形材料としての上記従来の難燃性樹脂組成物には、当該組成物を成形して得られる成形体の難燃性を更に向上させることが求められていた。
そこで、本発明は、難燃性に優れる成形体を形成可能な成形材料、および難燃性に優れる成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そこで、本発明者は、従来の成形材料では、凝集し易い有機ホスフィン酸塩系難燃剤を樹脂マトリックス中で十分に分散させることができていない点に着目した。そして、本発明者は、環状オレフィン開環重合体水素添加物と、有機ホスフィン酸塩系難燃剤を含む成形材料において、成形材料中の有機ホスフィン酸塩系難燃剤の平均分散径を所定の値以下とすれば、当該成形材料を用いて難燃性に優れる成形体を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形材料は、環状オレフィン開環重合体水素添加物、および有機ホスフィン酸塩系難燃剤を含有する成形材料であって、前記有機ホスフィン酸塩系難燃剤が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2020017219.tif 000003
〔式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍａ＋は、ａ価の金属イオンを表し、ａは、１以上３以下の整数を表す。〕で示される化合物と、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2020017219.tif 000004
〔式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｙは、２価の基を表し、Ｍｂ＋は、ｂ価の金属イオンを表し、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、１以上３以下の整数を表し、さらに、ｂ、ｃおよびｄは、ｂ×ｃ＝２×ｄを満たす。〕で示される化合物の少なくとも一方であり、そして、前記有機ホスフィン酸塩系難燃剤の平均分散径が１０μｍ以下であることを特徴とする。
環状オレフィン開環重合体水素添加物と共に、有機ホスフィン酸塩系難燃剤として上記式（Ｉ）で示される化合物（以下、有機ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｉ）と称する場合がある。）および／または上記式（ＩＩ）で示される化合物（以下、有機ホスフィン酸塩系難燃剤（ＩＩ）と称する場合がある。）を含み、そして有機ホスフィン酸塩系難燃剤の平均分散径が上記値以下である成形材料を用いれば、難燃性に優れる成形体を得ることができる。更には、当該成形材料を用いて形成される成形体は、耐折性にも優れる。
なお、本発明において、有機ホスフィン酸塩系難燃剤の「平均分散径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」の意味である。【０００８】
ここで、本発明の成形材料は、前記有機ホスフィン酸塩系難燃剤の含有量が、前記環状オレフィン開環重合体水素添加物１００質量部当たり１０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。成形材料中に含まれる有機ホスフィン酸塩系難燃剤の量が上述した範囲内であれば、成形材料の成形性を確保しつつ、当該成形材料を用いて形成される成形体の難燃性を更に向上させることができる。【０００９】
そして、本発明の成形材料は、前記有機ホスフィン酸塩系難燃剤の含有量と、下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
2020017219.tif 000005
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘは、アリーレン構造を有する２価の基を表し、ｅは、２以上の整数を表す。〕で示される縮合リン酸エステル系難燃剤の含有量との合計中に占める、前記有機ホスフィン酸塩系難燃剤の含有量が７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。有機ホスフィン酸塩系難燃剤と、式（ＩＩＩ）で示される縮合リン酸エステル系難燃剤（以下、縮合リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）と称する場合がある。）の合計量中に占める有機ホスフィン酸塩系難燃剤の量の割合が上記範囲内であれば、成形材料を用いて形成される成形体の優れた難燃性を十分に確保しつつ、成形材料が高温条件下に曝された場合に成形材料に接する金属が腐食するのを抑制することができる。【００１０】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形体を、上述した何れかの成形材料を成形してなることを特徴とする。上述した成形材料の何れかを成形して得られる成形体は、難燃性に優れる。更には、当該成形体は、耐折性にも優れる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、難燃性に優れる成形体を形成可能な成形材料、および難燃性に優れる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の成形材料は、本発明の成形体を得るための材料として用いることができる。
【００１３】
（成形材料）
本発明の成形材料は、環状オレフィン開環重合体水素添加物、有機ホスフィン酸塩系難燃剤を少なくとも含み、任意に、環状オレフィン開環重合体水素添加物および有機ホスフィン酸塩系難燃剤以外の成分（以下、「その他の成分」と称する。）を含む。そして、本発明の成形材料では、有機ホスフィン酸塩系難燃剤として、所定の化学構造を有する有機ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｉ）および／または有機ホスフィン酸塩系難燃剤（ＩＩ）を用い、更には、当該有機ホスフィン酸塩系難燃剤の平均分散径が１０μｍ以下である。
【００１４】
そして、本発明の成形材料中では、所定の有機ホスフィン酸塩系難燃剤が平均分散径１０μｍ以下で良好に分散しているためと考えられるが、当該成形材料を成形してなる成形体に優れた難燃性を発揮させることができると共に、当該成形体は含有成分の均一性が高まることで耐折性等の機械的特性にも優れる。
【００１５】
＜環状オレフィン開環重合体水素添加物＞
本発明の成形材料に樹脂成分として含まれる環状オレフィン開環重合体水素添加物は、上述した通り、単量体としての環状オレフィンを開環重合して得られる環状オレフィン開環重合体を更に水素添加反応に供することで得られる重合体である。
【００１６】
＜＜環状オレフィン開環重合体＞＞
ここで、環状オレフィン開環重合体の調製に用いる環状オレフィンとしては、分子内に脂環式構造を有し、かつ、該脂環式構造内に炭素−炭素二重結合を有する化合物を用いることができ、例えばノルボルネン環構造を有する単量体（以下、「ノルボルネン系単量体」と称する。）を好適に用いることができる。なお、環状オレフィンは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
ここで、ノルボルネン系単量体としては、下記式（ＩＶ）：
【化４】
2020017219.tif 000006
で示される化合物を好適に用いることができる。ここで、式（ＩＶ）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基；ケイ素原子、酸素原子および窒素原子からなる群から選択される少なくとも１つを含む置換基；を表す。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の中から選ばれる２つの基が結合して環（例えば、単環や縮合環であり、また芳香環であっても非芳香環であってもよい）を形成していてもよい。そして、式（ＩＶ）中、ｍは０、１又は２を表す。
【００１８】
Ｒ９〜Ｒ１２のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１２の炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；が挙げられる。そして、炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基が任意に有する置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。なお、炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基は、これらの置換基を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。
Ｒ９〜Ｒ１２のケイ素原子、酸素原子および窒素原子からなる群から選択される少なくとも１つを含む置換基としては、例えば、シリル基（トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基など）、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基が挙げられる。
そして、Ｒ９〜Ｒ１２のうち２つの基（例えば、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ９とＲ１１）は、一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ９〜Ｒ１２のうちの２つの基により形成される環は、単環でも縮合環でもよく、また芳香環であっても非芳香環であってもよい。
【００１９】
ノルボルネン系単量体の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：エチリデンノルボルネン）およびこれらの誘導体（環に置換基を有するものをいう。以下同じ）等の２環式単量体；
トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）およびこの誘導体等の３環式単量体；
７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンおよびこれらの誘導体等の４環式単量体；
が挙げられる。
なお、これらのノルボルネン系単量体が、その環に任意に有する置換基としては、Ｒ９〜Ｒ１２として例示したものが挙げられる。ノルボルネン系単量体は、これらの置換基を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。
【００２０】
なお、ノルボルネン系単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、これらの中でも、環状オレフィン開環重合体の立体規則性を高めて、当該重合体への水素添加により得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物に、後述する結晶性を付与する観点から、ジシクロペンタジエンおよびその誘導体が好ましく、ジシクロペンタジエンがより好ましい。
ジシクロペンタジエンの使用量は、環状オレフィン開環重合体の調製に用いる環状オレフィン全体の量１００質量％に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
【００２１】
ここで、環状オレフィン開環重合体は、上述したノルボルネン系単量体と、置換基を有していてもよい単環の環状オレフィンを用いて得られる共重合体であってもよい。
単環の環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状モノオレフィンおよびこれらの誘導体；シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン等の単環の環状ジオレフィンおよびこれらの誘導体；が挙げられる。そして、単環の環状オレフィンが任意に有する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；プロパン−２−イリデン基等のアルキリデン基；フェニル基等のアリール基；ヒドロキシ基；酸無水物基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；が挙げられる。なお、単環の環状オレフィンは、これらの置換基を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。
また、置換基を有していてもよい単環の環状オレフィンは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
そして、置換基を有していてもよい単環の環状オレフィンの使用量は、特に限定されないが、環状オレフィン開環重合体の調製に用いる環状オレフィン全体の量１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、環状オレフィン開環重合体は、単量体として、１種類または２種類以上のノルボルネン系単量体のみを用いて得られる重合体である）ことが更に好ましい。
【００２３】
環状オレフィン開環重合体の調製方法は、特に限定されず、例えば、上述した単量体を、メタセシス重合触媒を用いて開環重合する既知の方法を採用することができる。このような方法としては、例えば、特開２０１７−１４９８９８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００２４】
なお、上述のようにして得られる環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、成形材料を用いて形成される成形体の機械的特性（耐折性など）を高める観点から、好ましくは１５，０００以上１５０，０００以下、より好ましくは２０，０００以上１００，０００以下、さらに好ましくは２３，０００以上５０，０００以下である。
環状オレフィン開環重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、成形材料を用いて形成される成形体の機械的特性（耐折性など）を高める観点から、好ましくは１以上５以下、より好ましくは１以上４以下である。
なお、本発明において、環状オレフィン開環重合体などの重合体の「重量平均分子量（Ｍｗ）」および「数平均分子量（Ｍｎ）」は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値を指す。
【００２５】
＜＜水素添加反応＞＞
上述のようにして得られた環状オレフィン開環重合体を水素添加反応に供することで、環状オレフィン開環重合体水素添加物を得ることができる。環状オレフィン開環重合体に水素添加する方法は、特に限定されず、例えば、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給する既知の方法を採用することができる。このような方法としては、例えば、特開２０１７−１４９８９８号公報に記載の方法が挙げられる。
なお、水素添加反応における水素添加率（水素化された主鎖および側鎖の炭素−炭素二重結合の割合）は、特に限定されないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上である。水素添加率を高めるほど、得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物の耐熱性を向上させることができる。
なお、本発明において、水素添加反応における「水素添加率」は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【００２６】
＜＜環状オレフィン開環重合体水素添加物の性状＞＞
上述のようにして得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、成形材料を用いて形成される成形体の機械的特性（耐折性など）を高める観点から、好ましくは１５，０００以上１５０，０００以下、より好ましくは２０，０００以上１００，０００以下、さらに好ましくは２３，０００以上５０，０００以下である。
環状オレフィン開環重合体水素添加物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、成形材料を用いて形成される成形体の機械的特性（耐折性など）を高める観点から、好ましくは１以上５以下、より好ましくは１以上４以下である。
【００２７】
また、環状オレフィン開環重合体水素添加物は、結晶性を有することが好ましい。結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いることで、成形材料を用いて形成される成形体の耐薬品性を高めると共に耐熱性を十分に向上させることができる。
なお、本発明において、環状オレフィン開環重合体水素添加物などの重合体が「結晶性を有する」とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、融点が検出されることを意味する。
【００２８】
そして、結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物において、融点の温度範囲は特に限定されないが、２００℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２９０℃以下であることが好ましい。上記範囲内の融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物は、成形性と耐熱性とのバランスにより優れる。なお、環状オレフィン開環重合体水素添加物の融点は、その立体規則性（特には、シンジオタクチック立体規則性）の度合いを調節したり、用いる単量体の種類を選択したりすること等により、調節することができる。
なお、本発明において、重合体の融点は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００２９】
ここで、結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物としては、特に限定されず、例えば、国際公開第２０１２／０３３０７６号、特開２００２−２４９５５３号公報、特開２００７−１６１０２号公報に記載されたものを用いることができる。また、結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物としては、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物や、アイソタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物が挙げられるが、生産性等の観点から、樹脂としては、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物を用いることが好ましい。
ここで、本発明において、「シンジオタクチック立体規則性を有する」とは、本明細書の実施例に記載された１３Ｃ−ＮＭＲ測定方法に従って測定された、ラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上であることを意味する。さらにまた、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物におけるラセモ・ダイアッドの割合は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
なお、シンジオタクチック立体規則性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素添加物は、例えば、特開２０１７−１７０７３５号公報に開示された方法に従って、好適に合成することができる。
【００３０】
＜有機ホスフィン酸塩系難燃剤＞
本発明の成形材料は、有機ホスフィン酸塩系難燃剤として、以下の有機ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｉ）と有機ホスフィン酸塩系難燃剤（ＩＩ）の少なくとも一方を含む。即ち、成形材料は、有機ホスフィン酸塩系難燃剤として、有機ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｉ）のみを含んでいてもよく、有機ホスフィン酸塩系難燃剤（ＩＩ）のみを含んでいてもよく、そして、有機ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｉ）と（ＩＩ）の双方を含んでいてもよい。
【００３１】
＜＜有機ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｉ）＞＞
有機ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される。
【化５】
2020017219.tif 000007
【００３２】
ここで、上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ１およびＲ２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等の炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましい。
Ｒ１およびＲ２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の炭素原子数６以上２０以下のアリール基が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数６以上１２以下のアリール基が好ましい。
そして、Ｒ１およびＲ２を構成するアルキル基およびアリール基が任意に有する置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。Ｒ１およびＲ２を構成するアルキル基およびアリール基は、それぞれ、これらの置換基を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。なお、有機ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｉ）はハロゲン原子を含まない方が好ましい。即ち、Ｒ１およびＲ２を構成するアルキル基およびアリール基が置換基を有する場合、当該置換基は、ハロゲン原子ではなく、アルコキシ基であることが好ましい。
【００３３】
また、上記式（Ｉ）中、Ｍａ+は、ａ価（ａは１以上３以下の整数）の金属イオンを表す。Ｍａ+の金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の１価の金属イオン（式（Ｉ）中、ａ＝１）、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン等の２価の金属イオン（式（Ｉ）中、ａ＝２）、アルミニウムイオン等の３価の金属イオン（式（Ｉ）中、ａ＝３）が挙げられる。これらの中でも、Ｍａ+は、３価の金属イオンであることが好ましく（即ち、ａ＝３であることが好ましく）、アルミニウムイオンであることがより好ましい。
なお、本発明の成形材料は、１種類の有機ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｉ）を含んでいてもよく、２種類以上の有機ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｉ）を含んでいてもよい。
【００３４】
＜＜有機ホスフィン酸塩系難燃剤（ＩＩ）＞＞
有機ホスフィン酸塩系難燃剤（ＩＩ）は、下記式（ＩＩ）で表される。
【化６】
2020017219.tif 000008
【００３５】
ここで、上記式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ３およびＲ４のアルキル基としては、例えば、「Ｒ１およびＲ２のアルキル基」として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましい。
Ｒ３およびＲ４のアリール基としては、例えば、「Ｒ１およびＲ２のアリール基」として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数６以上１２以下のアリール基が好ましい。
そして、Ｒ３およびＲ４を構成するアルキル基およびアリール基が任意に有する置換基としては、例えば、「Ｒ１およびＲ２を構成するアルキル基およびアリール基が任意に有する置換基」として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ３およびＲ４を構成するアルキル基およびアリール基は、それぞれ、これらの置換基を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。なお、有機ホスフィン酸塩系難燃剤（ＩＩ）はハロゲン原子を含まない方が好ましい。即ち、Ｒ３およびＲ４を構成するアルキル基およびアリール基が置換基を有する場合、当該置換基は、ハロゲン原子ではなく、アルコキシ基であることが好ましい。
【００３６】
また、上記式（ＩＩ）中、Ｙは、２価の基を表す。Ｙの２価の基としては、例えば、メチレン基、エチレン、トリメチレン基等の炭素原子数１以上６以下のアルキレン基；１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、ビフェニレン基等の炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基；が挙げられる。
【００３７】
更に、上記式（ＩＩ）中、Ｍｂ＋は、ｂ価（ｂは１以上３以下の整数）の金属イオンを表す。Ｍｂ＋の金属イオンとしては、例えば、「Ｍａ+の金属イオン」として例示したものと同様のものが挙げられる。
また、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ１以上３以下の整数を表すと共に、ｂ×ｃ＝２×ｄを満たす。すなわち、（ｂ，ｃ，ｄ）の組み合わせとしては、（１，２，１）、（２，１，１）、（２，２，２）、（２，３，３）、（３，２，３）が存在する。
【００３８】
なお、本発明の成形材料は、１種類の有機ホスフィン酸塩系難燃剤（ＩＩ）を含んでいてもよく、２種類以上の有機ホスフィン酸塩系難燃剤（ＩＩ）を含んでいてもよい。
【００３９】
＜＜好適な有機ホスフィン酸塩系難燃剤＞＞
そして、有機ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｉ）および（ＩＩ）の中でも、成形材料を用いて形成される成形体の難燃性を更に向上させる観点から、有機ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｉ）が好ましく、ビス（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジエチルホスフィン酸）亜鉛、トリス（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウムがより好ましく、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウムが更に好ましい。
【００４０】
＜＜有機ホスフィン酸塩系難燃剤の平均分散径＞＞
本発明の成形材料において、樹脂（具体的には、環状オレフィン開環重合体水素添加物）マトリックス中に存在する有機ホスフィン酸塩系難燃剤の平均分散径が、１０μｍ以下であることが必要であり、８μｍ以下であることが好ましい。成形材料中での有機ホスフィン酸塩系難燃剤の平均分散径が、１０μｍを超えると、成形材料を用いて形成される成形体の難燃性および耐折性が低下する。なお、成形材料中での有機ホスフィン酸塩系難燃剤の平均分散径の下限は、特に限定されないが、通常０．１μｍ以上であり、また例えば２μｍ以上とすることができる。
【００４１】
そして、有機ホスフィン酸塩系難燃剤の平均分散径は、例えば、成形材料の調製に用いる有機ホスフィン酸塩系難燃剤の粒子径（一次粒子径、二次粒子径）を変更することで調整することができる。また、当該平均分散径は、成形材料の調製方法を変更することで調整することもできる。具体的には、環状オレフィン開環重合体水素添加物および有機ホスフィン酸塩系難燃剤を混合して成形材料を調製するに際し、環状オレフィン開環重合体水素添加物を予混合して負荷をかけることで流動化（低粘度化）させた後に、有機ホスフィン酸塩系難燃剤を添加すれば、流動化した環状オレフィン開環重合体水素添加物中で有機ホスフィン酸塩系難燃剤の凝集体が十分に混合負荷を受けて解離し、結果として得られる成形材料中での有機ホスフィン酸塩系難燃剤の平均分散径を低下させることができる。
【００４２】
＜＜有機ホスフィン酸塩系難燃剤の融点＞＞
ここで、有機ホスフィン酸塩系難燃剤の融点は、２５０℃超であることが好ましく、３００℃超であることがより好ましい。融点が２５０℃超である有機ホスフィン酸塩系難燃剤を用いれば、環状オレフィン開環重合体水素添加物と高温条件下で混合した場合であっても、有機ホスフィン酸塩系難燃剤が溶融し難く有機ホスフィン酸塩系難燃剤を容易に分散させることができ、結果として得られる成形体の難燃性および耐折性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、有機ホスフィン酸塩系難燃剤の融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従い、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
【００４３】
＜＜有機ホスフィン酸塩系難燃剤の含有量＞＞
本発明の成形材料は、有機ホスフィン酸塩系難燃剤の含有量が、環状オレフィン開環重合体水素添加物１００質量部当たり１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが更に好ましく、８０質量部以下であることが好ましく、７５質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることが更に好ましい。成形材料が、環状オレフィン開環重合体水素添加物１００質量部当たり１０質量部以上の量で有機ホスフィン酸塩系難燃剤を含めば、当該成形材料を用いて形成される成形体の難燃性を更に向上させることができる。一方、成形材料が、環状オレフィン開環重合体水素添加物１００質量部当たり８０質量部以下の量で有機ホスフィン酸塩系難燃剤を含めば、成形材料の成形性が過度に損なわれることもない。
【００４４】
＜その他の成分＞
本発明の成形材料は、本発明の効果を妨げない範囲であれば、特に限定されず、任意にその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、各種添加剤が挙げられる。なお、本発明の成形材料は、樹脂成分として、上記環状オレフィン開環重合体水素添加物以外の樹脂成分を含んでいてもよい。
【００４５】
ここで、本発明の成形材料は、添加剤として、上記有機ホスフィン酸塩系難燃剤以外の難燃剤を含むことができる。具体的に、上記有機ホスフィン酸塩系難燃剤以外の難燃剤としては、下記式（ＩＩＩ）で示される縮合リン酸エステル系難燃剤が挙げられる。
【化７】
2020017219.tif 000009
【００４６】
ここで、上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ５〜Ｒ８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の炭素原子数６以上２０以下のアリール基が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数６以上１２以下のアリール基が好ましい。そして、Ｒ５〜Ｒ８を構成するアリール基が任意に有する置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。Ｒ５〜Ｒ８を構成するアリール基は、それぞれ、これらの置換基を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。
【００４７】
また、上記式（ＩＩＩ）中、Ｘは、アリーレン構造を有する２価の基を表す。
Ｘのアリーレン構造を有する２価の基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニレン基、ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＤ残基、ビスフェノールＡＤ残基、ビスフェノールＳ残基が挙げられる。
【００４８】
そして、上記式（ＩＩＩ）中、ｅは、２以上の整数を表し、好ましくは２以上３０以下の整数を表す。
【００４９】
上記縮合リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）は、成形材料を用いて形成される成形体の難燃性向上に寄与し得る。一方で、本発明者の検討によれば、縮合リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）は、例えば成形材料を成形して成形体とする際などに高温条件下に曝すと、分解されて発生する分解物に起因すると推察されるが、成形材料に接する金属を腐食させる場合があることが明らかとなった。
【００５０】
このような高温条件下での金属腐食を抑制する観点からは、成形材料中の上記有機ホスフィン酸塩系難燃剤の含有量と、上記縮合リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）含有量との合計中に占める有機ホスフィン酸塩系難燃剤の含有量の割合が７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましく、１００質量％であること（即ち、成形材料は縮合リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）を含まないこと）が最も好ましい。
【００５１】
同様に、高温条件下での金属腐食を抑制する観点からは、本発明の成形材料は、縮合リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）の含有量が、環状オレフィン開環重合体水素添加物１００質量部当たり２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましく、１質量部以下であることが特に好ましく、０質量部であること（即ち、成形材料は縮合リン酸エステル系難燃剤（ＩＩＩ）を含まないこと）が最も好ましい。
【００５２】
また、難燃剤以外の既知の添加剤としては、例えば、充填材、酸化防止剤、離型材、抗菌剤、カップリング剤、可塑剤、着色剤、滑剤、シリコンオイル、発泡剤、界面活性剤、光安定剤、分散剤、分散助剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶化核剤、防曇剤、中和剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、繊維状強化材（ガラス繊維、炭素繊維、合成繊維、セラミック繊維、ウィスカー）、板状強化材（マイカ、タルク、クレー、ガラスフレーク）、粒状強化材（金属酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ガラスビーズ、カーボンブラック）が挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、これらの添加剤の含有量は特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲で、添加する目的に応じて適宜定めることができる。
【００５３】
＜成形材料の調製方法＞
本発明の成形材料を調製する方法は、上述した各成分を混合することにより得られる。具体的な調製方法は特に限定されないが、得られる成形材料中に分散する有機ホスフィン酸塩系難燃剤の平均分散径を所定の値以下とするためには、上述したように、環状オレフィン開環重合体水素添加物を予混合し、予混合中の環状オレフィン開環重合体水素添加物に対し有機ホスフィン酸塩系難燃剤を添加することが好ましい。
【００５４】
また、結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いる場合、十分に混合された成形材料を得る観点から、環状オレフィン開環重合体水素添加物が溶融状態で混合する方法が好ましい。溶融状態で混合する場合には、環状オレフィン開環重合体水素添加物のガラス転移温度＋５０℃からガラス転移温度＋１５０℃の範囲の温度で混合することが好ましい。温度が低すぎると粘度が高くなり混合が困難であり、温度が高すぎると環状オレフィン開環重合体水素添加物やその他の成分が劣化し易くなる。
混合後は、例えば、溶融状態で棒状に押し出し、ストランドカッターで適当な長さに切断することで、成形材料のペレットを得ることができる。
【００５５】
＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明の成形材料を成形してなるものである。そして、本発明の成形体は、本発明の成形材料を用いて得られるものであるため、難燃性および耐折性に優れる。
ここで、本発明の成形材料を成形する方法としては、特に限定されず、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法等の既知の成形方法を採用することができる。
【００５６】
そして、本発明の成形体の用途は、特に限定されず、例えば、送電ケーブル用被覆材（プラスチック絶縁電線、電力ケーブル、市内・市外ケーブル、局内ケーブル、広帯域ケーブル、高周波同軸ケーブル、高周波同軸（管）給電線およびだ円導波管、通信用電線・ケーブル等）；一般回路基板（硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等）；高周波回路基板（衛星通信機器用回路基板等）；自動車外装部材（ボンネット、トランクドア、ドア、フェンダー、グリル等）；エアーインテーク、エンジンカバー等のエンジン部材；ヘッドランプの筐体、リアランプの筐体、リフレクタ、エクステンションリフレクタ等の車両用灯具部材；インパネ、シート筐体等の自動車内装部品；自動車用モーターケース、センサケース、モジュール部品ケース、燃料電池スタックのセパレータなどの自動車部品；パワーアシスト電池用部材等の自転車用部材；パワーアシスト、産業用ロボット、電動車いす用部材等のロボット部品の筐体；航空機内装部材；船体用部材；テレビ、冷蔵庫、エアーコンディショナー、扇風機、加湿器、除湿器、乾燥洗濯機、食器洗い機、電子レンジ、炊飯器、電子ジャーポット、ドライヤー等の家電部品；パソコン、プリンタ、コピー機、電話、ファックス、オーディオ機器、カメラ、ゲーム機、ハードディスクドライブ、携帯電話、スマートフォン等の電子製品の筐体；コネクター、リレー、コンデンサ、センサー、アンテナ、ＩＣトレイ、シャーシ、コイル封止、モーターケース、電源ボックス等の電子部品；大型液晶表示装置の液晶ディスプレイのバックライトの光源照明器具；携帯電話、スマートフォン、タブレット等の小型電子機器の液晶ディスプレイのバックライトの光源照明器具；道路交通表示板等の電光表示板の光源として用いられるＬＥＤの反射体；光学レンズ鏡筒；プリント配線板積層用離型フィルム；太陽電池用基板；包装用、梱包用フィルム；ＬＥＤモールド材；ポンプケーシング、インペラ、配管継ぎ手、浴槽、浄化槽、浴室パネル、エクステリアパネル、窓のサッシレール、窓断熱材、洗面ボール等の住設部品；輸液容器、薬液層、薬液配管、ガス配管、コンテナ、パレット、ラック柱等の工業用部材として用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
そして、実施例および比較例において、重合体のガラス転移温度および融点、重合体の分子量および分子量分布、重合体に水素化添加した際の水素添加率、重合体のラセモ・ダイアッドの割合、成形材料中の有機ホスフィン酸塩系難燃剤の平均分散径、成形材料を高温成形する際の金属腐食、並びに、成形体の難燃性および耐折性は、下記の方法で測定および評価した。【００５８】
＜ガラス転移温度および融点＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量計を用いて昇温速度が１０℃／分の条件で示差走査熱量測定を行い、重合体のガラス転移温度および融点を測定した。
＜分子量および分子量分布＞
テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をポリスチレン換算値として求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、測定装置およびカラムとしては、以下のものを使用した。
測定装置：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）
カラム：「Ｈタイプカラム」（東ソー社製）
＜水素添加率＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいて、重合体中の不飽和結合の水素添加率を求めた。
＜ラセモ・ダイアッドの割合＞
オルトジクロロベンゼン−ｄ４／１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）−ｄ３（混合比（質量基準）１／２）を溶媒として、２００℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、重合体（環状オレフィン開環重合体水素添加物）のラセモ・ダイアッドの割合（メソ／ラセモ比）を求めた。具体的には、オルトジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルとの強度比に基づいて、ラセモ・ダイアッドの割合を求めた。
＜有機ホスフィン酸塩系難燃剤の平均分散径＞
実施例、比較例で得られたペレット状の成形材料表面をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ−１０００」）で観察し、樹脂（環状オレフィン開環重合体水素添加物）に囲まれて独立して存在する有機ホスフィン酸塩系難燃剤（一次粒子または二次粒子（凝集物））について直径を測定した。この操作を繰り返し、得られた２０個の直径の値の算術平均値を平均分散径とした。
＜金属腐食＞
実施例、比較例で得られたペレット状の成形材料を、フィルム押出機（ＧＳＩクレオス社製、スクリュー径２０ｍｍφ、圧縮比３．１、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機）を用いて、フィルム製膜温度：３２０℃、成膜後の成形体厚さ：４０μｍの条件で１２０時間連続して成膜を実施した。この連続運転後にフィルム押出機のダイスに金属腐食が見られるか否かを目視で確認した。
＜難燃性＞
＜＜難燃性試験（ＵＬ−９４Ｖ規格）＞＞
実施例、比較例で得られた厚さ１．５ｍｍの成形体Ａを、ホットカッターで幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの帯状に切り出し、試験片とした。この試験片をクランプで垂直に固定するとともに、その下に綿を配置した。試験片の下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消えるまでの時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行い、１回目と同様にして着火した火が消えるまでの時間を測定した。また、燃焼時に落下する火種により試験片の下に配置した綿が着火するか否かについても評価した。
評価は５本のサンプルで行い、１回目と２回目の燃焼時間、綿着火の有無等から、ＵＬ−９４Ｖ規格にしたがって、燃焼ランクをつけた。燃焼ランクは、難燃性の高い順に、Ｖ−２、Ｖ−１、Ｖ−０、規格外が存在する（Ｖ−２が最も高く、規格外が最も低い）。
＜＜難燃性試験（ＵＬ−９４ＶＴＭ規格）＞＞
実施例、比較例で得られた厚さ４０μｍの成形体Ｂを、カッターで幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの帯状に切り出し、これを円筒状に巻いたものを試験片とした。この試験片をクランプで垂直に固定するとともに、その下に綿を配置した。試験片の下端にバーナーの火を３秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消えるまでの時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を３秒間行い、１回目と同様にして着火した火が消えるまでの時間を測定した。また、燃焼時に落下する火種により試験片の下に配置した綿が着火するか否かについても評価した。
評価は５本のサンプルで行い、１回目と２回目の燃焼時間、５本の燃焼時間の合計、綿着火の有無等から、ＵＬ−９４ＶＴＭ規格にしたがって、燃焼ランクをつけた。燃焼ランクは、難燃性の高い順に、ＶＴＭ−２、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−０、規格外が存在する（ＶＴＭ−２が最も高く、規格外が最も低い）。
＜耐折性＞
実施例、比較例で得られた厚さ４０μｍの成形体Ｂを、カッターで長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの帯状に切り出したものを試験片とした。この試験片について、ＭＩＴ試験機（東洋精機製作所製、型式ＤＡ）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に従い耐折性試験を実施した。試験荷重は９．８Ｎ、折り曲げ角度は１３５°、折り曲げ面のＲは０．３８ｍｍ、折り曲げ速度は毎分１７５回、折り曲げ回数は１０００回とした。試験後のサンプルを目視観察し、ひびや破断が観察されない場合をＡ評価、観察された場合をＢ評価とした。【００５９】
＜難燃剤＞
成形材料の調製用として、以下の難燃剤を準備した。
＜＜有機ホスフィン酸塩系難燃剤＞＞
［有機ホスフィン酸塩系難燃剤（１）］
下記式（Ｖ）で示される化合物（トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、製品名「Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ９３５」、融点３００℃超）
【化８】
2020017219.tif 000010
［有機ホスフィン酸塩系難燃剤（２）］
上記式（Ｖ）で示される化合物（トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、製品名「Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ９４５」、融点３００℃超、上記有機ホスフィン酸塩系難燃剤（１）よりも一次粒子径の小さい製品）
＜＜縮合リン酸エステル系難燃剤（１）＞＞
下記式（ＶＩ）で示される化合物（ＡＤＥＫＡ社製、製品名「ＦＰ−８００」、融点６５〜８５℃、式（ＶＩ）中のｎは２以上３０以下の整数）
【化９】
2020017219.tif 000011
【００６０】
＜環状オレフィン開環重合体水素添加物＞
成形材料の調製用として、環状オレフィン開環重合体水素添加物を以下の手順で調製した。
＜＜製造例１（非晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物）＞＞
乾燥後、内部を窒素置換した撹拌機付き反応容器に、シクロヘキサン３００質量部、１−へキセン０．５質量部、ジブチルエーテル０．１５質量部、トリイソブチルアルミニウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１．５質量部を室温で入れた後、全容を４０℃に加温した。次いで、全容を撹拌して４０℃に保ちながら、このものに、テトラシクロドデセン７０質量部およびジシクロペンタジエン３０質量部の混合物と、六塩化タングステンの０．６質量％シクロヘキサン溶液１１質量部を同時に連続的に添加して、重合反応を行った。次いで、ブチルグリシジルエーテル０．５質量部とイソプロピルアルコール０．２質量部を反応容器内に添加して重合反応を停止させた。得られた重合反応液の一部を用いて、環状オレフィン開環重合体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３０であった。
得られた重合反応液４００質量部を、撹拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、そこへ、ケイソウ土担持型ニッケル触媒（Ｔ８４００ＲＬ、ニッケル担持率５７％、ズードケミー触媒社製）４質量部を加え、水素圧４．５ＭＰａ、１７０℃で５時間水素添加反応を行った。次いで、反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した後、濾液に、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１質量部を添加した。薄膜蒸発機（製品名「フィルムトルーダー」、Ｂｕｓｓ社製）を用いて、温度２６０℃（５３３°Ｋ）、圧力１ｋＰａ以下、滞留時間１．２時間の条件で、この溶液から揮発分を蒸発させ、テトラシクロドデセン−ジシクロペンタジエンの環状オレフィン開環重合体水素添加物を得た。
水素添加反応における水素転化率は９９％以上であった。また、得られた環状オレフィン開環重合体水素添加物のガラス転移温度は１４２℃であった。なお、融点は観測されなかった。
＜＜製造例２（結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物）＞＞
内部を窒素置換した金属製耐圧反応容器に、シクロヘキサン１５４．５質量部、ジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９質量％以上）のシクロヘキサン溶液（濃度７０質量％）４２．８質量部（ジシクロペンタジエンとして３０質量部）、１−ヘキセン１．９質量部を加え、全容を５３℃に加熱した。一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．０１４質量部を０．７０質量部のトルエンに溶解して得られた溶液に、ジエチルアルミニウムエトキシドのｎ−ヘキサン溶液（濃度１９質量％）０．０６１質量部を加えて１０分間攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を上述した反応容器内に添加し、５３℃で４時間、開環重合反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。
得られたジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００質量部に、停止剤として、１，２−エタンジオール０．０３７質量部を加えて、６０℃で１時間攪拌し、重合反応を停止させた。その後、吸着剤であるハイドロタルサイト様化合物（協和化学工業社製、製品名「キョーワード（登録商標）２０００」、）を１質量部加えて、６０℃に加温し、１時間攪拌した。濾過助剤（昭和化学工業社製、製品名「ラヂオライト（登録商標）＃１５００」）を０．４質量部加え、ＰＰプリーツカートリッジフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋社製、製品名「ＴＣＰ−ＨＸ」）を用いて、吸着剤を濾別し、ジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液を得た。この溶液の一部を用いて、ジシクロペンタジエン開環重合体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は８，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２１であった。
上記精製処理後のジシクロペンタジエン開環重合体を含む溶液２００質量部（重合体含有量３０質量部）に、シクロヘキサン１００質量部、水素化触媒としてのクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．００４３質量部を添加し、水素圧６ＭＰａ、１８０℃で４時間水素添加反応を行なった。反応液は、固形分が析出したスラリー液であった。反応液を遠心分離することにより、固形分と溶液とを分離し、固形分を、６０℃で２４時間減圧乾燥して、環状オレフィン（ジシクロペンタジエン）開環重合体水素添加物２８．５質量部を得た。水素添加反応における水素添加率は９９％以上、得られた環状オレフィン開環重合体水素添加物のガラス転移温度は９８℃、融点は２６２℃、ラセモ・ダイアッドの割合（即ち、シンジオタクティシティー）は９０％であった。【００６１】
（実施例１）
＜成形材料の調製＞
製造例２で得た結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物１００質量部と、有機ホスフィン酸塩系難燃剤（１）３０質量部を、二軸混練押出機（東芝機械社製、製品名「ＴＥＭ−３７ＢＳ」）で混練し、ストランド（棒状の溶融樹脂）を得た。得られたストランドをストランドカッターでカットして、ペレット状の成形材料を得た。二軸混練押出機の運転条件を以下に示す。
・バレル設定温度：２７０〜２９０℃
・スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
・スクリュー径：３７ｍｍ
・Ｌ／Ｄ：５０
なお、有機ホスフィン酸塩系難燃剤（１）は、二軸混練押出機のサイドフィーダーを用いて、混練中の環状オレフィン開環重合体水素添加物に添加した（サイドフィード。即ち、環状オレフィン開環重合体水素添加物を予混合し、予混合中の環状オレフィン開環重合体水素添加物に対し有機ホスフィン酸塩系難燃剤（１）を添加した。）
得られたペレット状の成形材料を用いて、有機ホスフィン酸塩系難燃剤の平均分散径、および高温成形する際の金属腐食を評価した。結果を表１に示す。
＜成形体Ａの製造＞
上記のようにして得られたペレット状の成形材料を、離形処理を施した金型に充填した後、温度２８０℃、圧力３ＭＰａで熱プレスすることにより、厚さ１．５ｍｍの成形体Ａを得た。この成形体Ａについて難燃性試験（ＵＬ−９４Ｖ規格）を行い、難燃性を評価した。結果を表１に示す。
＜成形体Ｂの製造＞
上記のようにして得られたペレット状の成形材料を、フィルム押出機（ＧＳＩクレオス社製、スクリュー径２０ｍｍφ、圧縮比３．１、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機）で成膜し、厚さ４０μｍの成形体Ｂを得た。この成形体Ｂについて難燃性試験（ＵＬ−９４ＶＴＭ規格）を行い、難燃性を評価した。またこの成形体Ｂの耐折性を評価した。結果を表１に示す。【００６２】
（実施例２）
製造例２で得た結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物に替えて製造例１で得た非結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物を使用し、且つ有機ホスフィン酸塩系難燃剤（１）の量を３０質量部から２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、成形材料、成形体Ａおよび成形体Ｂを製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【００６３】
（実施例３）
有機ホスフィン酸塩系難燃剤（１）３０質量部に替えて、有機ホスフィン酸塩系難燃剤（２）７０質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、成形材料、成形体Ａおよび成形体Ｂを製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【００６４】
（実施例４）
有機ホスフィン酸塩系難燃剤（１）の量を３０質量部に変更しつつ、当該有機ホスフィン酸塩系難燃剤（１）と同様にして、縮合リン酸エステル系難燃剤（１）１０質量部を混練中の環状オレフィン開環重合体水素添加物に添加した以外は、実施例２と同様にして、成形材料、成形体Ａおよび成形体Ｂを製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【００６５】
（比較例１）
有機ホスフィン酸塩系難燃剤（１）を、環状オレフィン開環重合体水素添加物と同時に二軸混練押出機内に投入した（トップフィード）以外は、実施例１と同様にして、成形材料、成形体Ａおよび成形体Ｂを製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１より、環状オレフィン開環重合体水素添加物と所定の有機ホスフィン酸塩系難燃剤を含み、当該所定の有機ホスフィン酸塩系難燃剤の平均分散径が１０μｍ以下である成形材料を用いれば、難燃性に優れる成形体を形成可能であることが分かる。更にこの成形材料を用いれば、耐折性に優れる成形材料が得られることも分かる。
また、表１より、難燃剤として、縮合リン酸エステル系難燃剤を用いず、有機ホスフィン酸塩系難燃剤のみを用いた実施例１〜３では、成形材料を高温成形する際の金属腐食（ダイスの腐食）を抑制できていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、難燃性に優れる成形体を形成可能な成形材料、および難燃性に優れる成形体を提供することができる。
【国際調査報告】
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