(57)【要約】  光電変換素子（１０）の比検出能を向上させる。一対の電極（１２、１６）と、一対の電極間に設けられた活性層（１４）と、活性層と前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極との間に設けられた中間層（１３、１５）とを含み、中間層の活性層と接合する面の表面粗さの絶対値が０．２２ｎｍよりも大きく、１．９０ｎｍよりも小さい値であり、活性層の厚さが３５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、光電変換素子。
2019182142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極間に設けられた活性層と、該活性層と前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極との間に設けられた中間層とを含み、
前記中間層の前記活性層と接合する面の表面粗さの絶対値が０．２２ｎｍよりも大きく、１．９０ｎｍよりも小さい値であり、
前記活性層の厚さが３５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、光電変換素子。
【請求項２】
前記中間層が電子輸送層である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記電子輸送層が、ポリアルキレンイミンもしくはその誘導体、または金属酸化物を含む、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記電子輸送層が、亜鉛を含む金属酸化物を含む、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記表面粗さが０．５５ｎｍ〜１．２４ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記活性層の厚さが４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
光検出素子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記活性層がｎ型半導体材料およびｐ型半導体材料を含み、該ｎ型半導体材料がフラーレンまたはフラーレン誘導体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光検出素子などの光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。【０００３】
光電変換素子とは、陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを少なくとも備える素子である。光電変換素子では、いずれかの電極を透明または半透明の材料から構成し、透明または半透明とした電極側から有機活性層に光を入射させる。有機活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、有機活性層において電荷（正孔および電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極および陰極に到達した電荷は、素子の外部に取り出される。【０００４】
ｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とが混合されることにより、ｎ型半導体材料を含む相とｐ型半導体材料を含む相とにより構成される相分離構造を有する活性層は、バルクへテロジャンクション型活性層と称される。【０００５】
例えば、光電変換素子は、光検出素子として可視光通信システム等への応用が検討されている（非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｅｎｓｏｒｓ  ２０１３、ｖｏｌｕｍｅ  １３、ｉｓｓｕｅ  ９、１２２６６−１２２７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の光電変換素子、特に光検出素子においては比検出能（Ｄｅｔｅｃｔｉｖｉｔｙ、以下「Ｄ＊」という場合がある。）が未だ十分ではないという課題を抱えている。そして、光電変換素子における比検出能のさらなる向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、中間層の活性層と接合する面の表面粗さの絶対値および活性層の厚さを所定の範囲内とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］を提供する。
［１］  一対の電極と、該一対の電極間に設けられた活性層と、該活性層と前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極との間に設けられた中間層とを含み、
前記中間層の前記活性層と接合する面の表面粗さの絶対値が０．２２ｎｍよりも大きく、１．９０ｎｍよりも小さい値であり、
前記活性層の厚さが３５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、光電変換素子。
［２］  前記中間層が電子輸送層である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］  前記電子輸送層が、ポリアルキレンイミンもしくはその誘導体、または金属酸化物を含む、［２］に記載の光電変換素子。
［４］  前記電子輸送層が、亜鉛を含む金属酸化物を含む、［３］に記載の光電変換素子。
［５］  前記表面粗さが０．５５ｎｍ〜１．２４ｎｍである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［６］  前記活性層の厚さが４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［７］  光検出素子である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［８］  前記活性層がｎ型半導体材料およびｐ型半導体材料を含み、該ｎ型半導体材料がフラーレンまたはフラーレン誘導体である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光電変換素子によれば、比検出能を効果的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。
【図２】図２は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
【図３】図３は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
【図４】図４は、Ｄ＊相対値と活性層の厚さとの関係を示すグラフである。
【図５】図５は、Ｄ＊相対値と活性層の厚さとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる光電変換素子について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。
【００１２】
以下の説明において共通して用いられる用語について説明する。
【００１３】
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３以上１×１０８以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。
【００１４】
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
【００１５】
「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。
【００１６】
「ハロゲン原子」の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。
【００１７】
「置換基を有していてもよい」態様には、化合物または基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、および１個以上の水素原子の一部または全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様が含まれる。
【００１８】
「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜５０であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。分岐状または環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。
【００１９】
アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−ｎ−プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシル−デシル基、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−メチルフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル）プロピル基、６−エチルオキシヘキシル基等の置換基をさらに有するアルキル基が挙げられる。
【００２０】
「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。
【００２１】
アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、およびアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基をさらに有する基が挙げられる。
【００２２】
「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状または環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。
【００２３】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、およびラウリルオキシ基が挙げられる。
【００２４】
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。
【００２５】
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、およびアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等の置換基をさらに有する基が挙げられる。
【００２６】
「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状および環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。
【００２７】
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、およびトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２８】
「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。
【００２９】
アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（ここで「Ｃ１〜Ｃ１２」は、その直後に記載された基の炭素原子数が１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、およびペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００３０】
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
【００３１】
複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、およびニトロ基が挙げられる。
【００３２】
芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。
【００３３】
芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、およびジベンゾホスホールが挙げられる。
【００３４】
芳香族複素環式化合物のうち、芳香族複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、およびベンゾピランが挙げられる。
【００３５】
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０であり、好ましくは４〜２０である。
【００３６】
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基をさらに有する基が挙げられる。
【００３７】
「置換アミノ基」とは、置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、アリール基、または１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２〜３０である。
【００３８】
置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。
【００３９】
「アシル基」の炭素原子数は、通常２〜２０であり、好ましくは２〜１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、およびペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００４０】
「イミン残基」とは、イミンから、炭素原子−窒素原子二重結合を構成する炭素原子または窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子−窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例としては、アルジミン、ケチミン、およびアルジミン中の炭素原子−窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。
【００４１】
イミン残基の炭素原子数は、通常２〜２０であり、好ましくは２〜１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
【００４２】
【化１】
2019182142.tif 000003
【００４３】
「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、およびジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００４４】
「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常４〜２０である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
【００４５】
【化２】
2019182142.tif 000004
【００４６】
「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、または１価の複素環基を表す。
【００４７】
置換オキシカルボニル基の炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは２〜４８である。
【００４８】
置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、およびピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００４９】
「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
【００５０】
アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基をさらに有する基が挙げられる。
【００５１】
「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
【００５２】
アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基をさらに有する基が挙げられる。
【００５３】
１．光電変換素子
本実施形態にかかる光電変換素子（有機光電変換素子）は、一対の電極と、一対の電極間に設けられた活性層と、活性層と一対の電極のうちの少なくとも一方の電極との間に設けられた中間層とを含み、中間層の活性層と接合する面の表面粗さの絶対値が０．２２ｎｍよりも大きく１．９０ｎｍよりも小さい値であり、活性層の厚さが２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、光電変換素子である。
【００５４】
本実施形態の光電変換素子の用途の例としては、太陽電池、光検出素子が挙げられる。本実施形態の光電変換素子は、特に光検出素子として好適に用いることができる。
【００５５】
ここで、本実施形態の光電変換素子が取り得る構成例について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子を模式的に示す図である。
【００５６】
図１に示されるように、光電変換素子１０は、支持基板１１に設けられており、支持基板１１に接するように設けられている陰極１２と、陰極１２に接するように設けられている電子輸送層１３と、電子輸送層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている正孔輸送層１５と、正孔輸送層１５に接するように設けられている陽極１６とを備えている。この構成例では、陽極１６に接するように封止部材１７が設けられている。
以下、本実施形態の光電変換素子に含まれ得る構成要素について具体的に説明する。
【００５７】
（基板）
光電変換素子は、通常、基板（支持基板）上に形成される。この基板には、通常、陰極および陽極からなる一対の電極が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。
【００５８】
基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（すなわち、不透明な基板から遠い側の電極）が透明または半透明の電極とされることが好ましい。
【００５９】
（電極）
光電変換素子は、一対の電極である陽極および陰極を含んでいる。陽極および陰極のうち、少なくとも一方の電極は、光を入射させるために、透明または半透明の電極とすることが好ましい。
【００６０】
透明または半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明または半透明の電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明または半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
【００６１】
一対の電極のうちの一方の電極が透明または半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料としては、例えば、金属、および導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびこれらのうちの２種以上の合金、または、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、およびカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【００６２】
電極の形成方法としては、従来公知の任意好適な形成方法を用いることができる。電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、およびめっき法が挙げられる。
【００６３】
（活性層）
活性層は、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とを含む（好適なｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の詳細については後述する。）。ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料のうちのいずれであるかは、選択された化合物のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯのエネルギー準位から相対的に決定することができる。
【００６４】
本実施形態においては、活性層の厚さは、光が照射されない状態で発生する漏れ電流（暗電流）を低減する観点から、３５０ｎｍ以上とすることが好ましい。他方、活性層が過剰に厚い場合、光が照射された状態で発生する電流（光電流）の取出しが困難になることから、活性層の厚さは８００ｎｍ以下とすることが好ましく、暗電流と光電流とのバランスを良好にする観点から、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００６５】
活性層の厚さを上記範囲内に調節すれば、光電流の低減を少なくすることができ、且つ暗電流をより低減させることができ、ひいては比検出能をより向上させることができる。
【００６６】
（中間層）
図１に示されるとおり、本実施形態の光電変換素子は、光電変換効率などの特性を向上させるための構成要素として、例えば、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）などの中間層を備えていることが好ましい。
【００６７】
本実施形態では、中間層の活性層と接合する面の表面粗さの絶対値は、比検出能を向上させる観点から、０．２２ｎｍよりも大きく、１．９０ｎｍよりも小さい値であることが好ましく、０．３３ｎｍ以上１．５０ｎｍ以下とすることがより好ましく、０．５５ｎｍ以上１．２４ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００６８】
このような中間層に用いられる材料としては、例えば、光電変換素子を構成する層中の電荷の移動に寄与する従来公知の任意好適な材料を用いることができる。中間層の材料としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、および酸化モリブデンなどの酸化物が挙げられる。
【００６９】
また、中間層に用いられる材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機酸化物半導体の微粒子、およびＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が挙げられる。
【００７０】
図１に示されるように、本実施形態の光電変換素子は、陰極と活性層との間に、中間層として電子輸送層を備えていることが好ましい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。
【００７１】
陰極に接して設けられる電子輸送層を、特に電子注入層という場合がある。陰極に接して設けられる電子輸送層（電子注入層）は、活性層で発生した電子の陰極への注入を促進する機能を有する。
【００７２】
電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、ポリアルキレンイミンおよびその誘導体、フルオレン構造を含む高分子化合物および金属酸化物が挙げられる。
【００７３】
電子輸送層は、ポリアルキレンイミンあるいはその誘導体、または金属酸化物を含むことが好ましい。
【００７４】
ポリアルキレンイミンおよびその誘導体の例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素原子数２〜８のアルキレンイミン、特に炭素原子数２〜４のアルキレンイミンの１種または２種以上を常法により重合して得られるポリマー、ならびにそれらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーが挙げられる。ポリアルキレンイミンおよびその誘導体としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）およびエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）が好ましい。
【００７５】
フルオレン構造を含む高分子化合物の例としては、ポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−オルト−２，７−（９，９’−ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）およびＰＦＮ−Ｐ２が挙げられる。
【００７６】
金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ニオブが挙げられる。金属酸化物としては、亜鉛を含む金属酸化物が好ましく、中でも酸化亜鉛が好ましい。
【００７７】
その他の電子輸送性材料の例としては、ポリ（４−ビニルフェノール）、ペリレンジイミドが挙げられる。
【００７８】
本実施形態では、電子輸送層（電子注入層）の活性層と接合する面の表面粗さの絶対値が、０．２２ｎｍよりも大きく、１．９０ｎｍよりも小さい値であることが好ましく、０．３３ｎｍ以上１．５０ｎｍ以下とすることがより好ましく、０．５５ｎｍ以上１．２４ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００７９】
電子輸送層の活性層と接合する面の表面粗さの絶対値を上記範囲内に調節すれば、活性層から電子をより効率的に電子輸送層に集めることができるので外部量子効率（ＥＱＥ）をより向上させることができ、ひいては比検出能をより向上させることができる。
【００８０】
ここで、ＥＱＥとは、具体的には、光電変換素子に吸収された光子の数に対して発生した電子のうち光電変換素子の外部に取り出すことができた電子の数を比率（％）で示した値をいう。
【００８１】
図１に示されるように、光電変換素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えていてもよい。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。
【００８２】
陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層に接していてもよい。
【００８３】
正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、および酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が挙げられる。
【００８４】
中間層は、既に説明した活性層の形成方法と同様の塗布法により形成することができる。
【００８５】
本実施形態にかかる光電変換素子は、中間層が電子輸送層であって、基板（支持基板）、陰極、電子輸送層、活性層、陽極がこの順に互いに接するように積層された構成を有することが好ましい。
【００８６】
（封止部材）
本実施形態の光電変換素子は、封止部材により封止される態様をとることができる。封止部材の例としては、封止基板である凹部を有するカバーガラスと封止材との組み合わせが挙げられる。
【００８７】
封止部材は、１層以上の層構造である封止層であってもよい。封止層を構成する層の例としては、ガスバリア層、ガスバリア性フィルムが挙げられる。
【００８８】
封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）または酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することが好ましい。封止層の材料として好適な材料の例としては、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等の無機材料などが挙げられる。
【００８９】
（光電変換素子の用途）
本実施形態の光電変換素子は、電極間に電圧（逆バイアス電圧）を印加した状態で、透明または半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサ）として動作させることができる。また、光センサを複数集積することによりイメージセンサとして用いることもできる。
【００９０】
また、本実施形態の光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。太陽電池を複数集積することにより太陽電池モジュールとすることもできる。
【００９１】
（光電変換素子の適用例）
既に説明した本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、および医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
【００９２】
本発明の光電変換素子（光検出素子）は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置およびＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（イメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部および虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。
【００９３】
以下、本発明の実施形態にかかる光電変換素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部、生体情報認証装置（指紋認証装置）のための指紋検出部の構成例について、図面を参照して説明する。
【００９４】
（イメージ検出部）
図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
【００９５】
イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。
【００９６】
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
【００９７】
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
【００９８】
機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
【００９９】
このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。
【０１００】
層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
【０１０１】
封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止または抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。
【０１０２】
カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、および（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルターを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０およびＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
【０１０３】
カラーフィルター５０を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。
【０１０４】
次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
【０１０５】
（指紋検出部）
図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
【０１０６】
携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。
【０１０７】
この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと略一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。
【０１０８】
表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。
【０１０９】
指紋検出部１００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。
【０１１０】
光電変換素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
【０１１１】
光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極または陰極）が設けられている。
【０１１２】
光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。
【０１１３】
表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。
【０１１４】
表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０または封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。
【０１１５】
以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。
【０１１６】
ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光電変換素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子１０によって受光され、光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。
【０１１７】
表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。
【０１１８】
本発明の光電変換素子によれば、電子輸送層の表面粗さを上記所定の範囲内に調節し、かつ活性層の厚さを上記所定の範囲内に調節することにより、外部量子効率の向上と暗電流の低減とを両立させ、結果として、比検出能を効果的に向上させることができる。
【０１１９】
２．光電変換素子の製造方法
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、特に限定されない。光電変換素子は、各構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法を組み合わせることにより製造することができる。
【０１２０】
光電変換素子の製造方法は、中間層の活性層と接合する面の表面粗さの絶対値が０．２２ｎｍよりも大きく、１．９０ｎｍよりも小さい値である中間層を形成する工程と、活性層の厚さが２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である活性層を形成する工程とを含む。
【０１２１】
以下、本発明の実施形態として、基板（支持基板）、陰極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、陽極がこの順に互いに接する構成を有する光電変換素子の製造方法について説明する。
【０１２２】
（基板を用意する工程）
本工程では、陰極が設けられた支持基板を用意する。
支持基板に陰極を設ける方法は特に限定されない。陰極は、例えば、上記例示の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法等によって、既に説明した材料によって構成される支持基板上に形成することができる。
【０１２３】
また、既に説明した電極の材料により形成された導電性の薄膜が設けられた基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングすることにより陰極を形成することによって、陰極が設けられた支持基板を用意することができる。
【０１２４】
（電子輸送層の形成工程）
光電変換素子の製造方法は、活性層と陰極との間に設けられた電子輸送層（電子注入層）を形成する工程を含んでいてもよい。
【０１２５】
具体的には、本実施形態の光電変換素子の製造方法は、陰極が設けられた支持基板を用意する工程の後であって、活性層を形成する工程の前に、電子輸送層を形成する工程をさらに含む。
【０１２６】
電子輸送層の形成方法は特に限定されない。電子輸送層の形成工程をより簡便にし、表面粗さを所定値（所定範囲内）に調整する観点からは、塗布法によって電子輸送層を形成することが好ましい。すなわち、活性層の形成前、かつ、陰極の形成後に、後述する電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を陰極上に塗布し、必要に応じて乾燥処理（加熱処理）を行うなどして溶媒を除くことによって電子輸送層を形成することが好ましい。
【０１２７】
電子輸送層を形成するための電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
【０１２８】
有機化合物である電子輸送性材料は、低分子有機化合物であっても、高分子有機化合物であってもよい。
【０１２９】
低分子有機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン類およびその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。
【０１３０】
高分子有機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、並びに、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【０１３１】
無機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。電子輸送層を形成する際には、粒子状の酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む塗布液を用いて、電子輸送層を形成することが好ましい。このような電子輸送性材料としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を用いることが好ましく、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、電子輸送層を形成することがより好ましい。
【０１３２】
酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子およびアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法、Ｘ線回折法等によって測定することができる。
【０１３３】
本発明にかかる光電変換素子の製造方法において、電子輸送層を形成する工程が、ＰＥＩＥ、ペリレンジイミド、ＰＦＮあるいはＰＦＮ−Ｐ２を含む塗布液を塗布することにより電子輸送層を形成する工程を含むことが好ましい。
【０１３４】
電子輸送性材料を含む塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、炭化水素が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、前記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【０１３５】
電子輸送層の形成にかかる塗布法で用いる塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層等）に与える損傷が少ない塗布液であることが好ましく、具体的には、塗布液が塗布される層（活性層等）を溶解し難い塗布液とすることが好ましい。
【０１３６】
電子輸送層の形成工程が塗布法で行われ、用いられる電子輸送性材料の大きさ（粒子径、高分子化合物の場合には分子量など）を調整することにより、電子輸送層の表面粗さを任意好適な範囲に調節することができる。また、塗布法がスピンコート法である場合には、用いられる塗布液中の成分の濃度（塗布液の粘度）といった塗布液の特性、およびスピンの回転数、回転時間、乾燥（加熱）条件といった実施条件を調整することにより、電子輸送層の表面粗さを任意好適な範囲に調節することができる。
【０１３７】
具体的には、溶媒による希釈の倍率を上げることにより中間層である例えば電子輸送層の活性層と接する側の表面粗さをより大きくすることができ、溶媒による希釈の倍率を下げることにより電子輸送層の活性層と接する側の表面粗さをより小さくすることができる。
【０１３８】
塗布法により形成することができる正孔輸送層等の他の中間層についても同様にして、表面粗さを任意好適な範囲に調節することができる。このように表面粗さが調節された中間層の表面上に活性層が形成される積層構造を採用すれば、既に説明した本発明の作用効果を得ることができる。
【０１３９】
（活性層の形成工程）
本実施形態の光電変換素子が備える主要な構成要素である活性層は、塗布液（インク）を用いる塗布法により製造することができる。
【０１４０】
以下、本発明の光電変換素子の主たる構成要素である活性層の形成工程が含む工程（ｉ）および工程（ｉｉ）について説明する。
【０１４１】
工程（ｉ）
塗布液を塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、またはキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、またはバーコート法がより好ましく、スリットコート法、またはスピンコート法がさらに好ましい。
【０１４２】
活性層形成用の塗布液は、光電変換素子およびその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。活性層形成用の塗布液は、光電変換素子の製造工程において、光電変換素子が有する機能層であって、活性層が存在し得る機能層に塗布されうる。したがって、活性層形成用の塗布液の塗布対象は、製造される光電変換素子の層構成および層形成の順序によって異なる。例えば、光電変換素子が、基板、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極が積層された層構成を有しており、より右側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用の塗布液の塗布対象は、電子輸送層となる。また、例えば、光電変換素子が、基板、陰極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、陽極が積層された層構成を有しており、より右側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用の塗布液の塗布対象は、正孔輸送層となる。
【０１４３】
工程（ｉｉ）
塗布液の塗膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗膜から溶媒を除去して固化する方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、ホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
【０１４４】
活性層の厚さは、塗布液中の固形分濃度、上記工程（ｉ）および／または工程（ｉｉ）の条件を適宜調整することにより、所望の厚さとすることができる。
【０１４５】
具体的には、例えば、塗布法がスピンコート法である場合には、用いられる塗布液中の成分の濃度（塗布液の粘度）といった塗布液の特性条件、およびスピンコート法における回転数、回転時間といった実施条件を調整することにより、活性層の厚さを任意好適な厚さに調節することができる。
【０１４６】
例えば、活性層の厚さをより厚くする方向に調整するためには、塗布液中の成分の濃度をより高くし、および／または、スピンコート法における回転数をより低くすればよい。
【０１４７】
活性層を形成する工程は、前記工程（ｉ）および工程（ｉｉ）以外に、本発明の目的および効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。
【０１４８】
光電変換素子の製造方法は、複数の活性層を含む光電変換素子を製造する方法であってもよく、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）が複数回繰り返される方法であってもよい。
【０１４９】
活性層形成用の塗布液は、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。本実施形態にかかる活性層形成用の塗布液は、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含む。以下、活性層形成用の塗布液の成分について説明する。
【０１５０】
（ｐ型半導体材料）
ｐ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【０１５１】
低分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、およびルブレンが挙げられる。
【０１５２】
ｐ型半導体材料が高分子化合物である場合には、高分子化合物は、所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有する。
【０１５３】
ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味する。
【０１５４】
ｐ型半導体材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は、溶媒への溶解性の観点から、２００００以上２０００００以下であることが好ましく、３００００以上１８００００以下であることがより好ましく、４００００以上１５００００以下であることがさらに好ましい。
【０１５５】
高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【０１５６】
高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【０１５７】
ｐ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される構成単位および／または下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【０１５８】
【化３】
2019182142.tif 000005
【０１５９】
式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）で表される基を表す。
【０１６０】
【化４】
2019182142.tif 000006
【０１６１】
式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
【０１６２】
【化５】
2019182142.tif 000007
【０１６３】
式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、またはニトロ基を表す。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１６４】
式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１６５】
【化６】
2019182142.tif 000008
【０１６６】
式（Ｉ−１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。
【０１６７】
式（Ｉ−１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１６８】
【化７】
2019182142.tif 000009
【０１６９】
前記式（５０１）〜式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１７０】
Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、およびニトロ基が挙げられる。
【０１７１】
Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）〜式（１８５）で表される基が挙げられる。
【０１７２】
【化８】
2019182142.tif 000010
【０１７３】
【化９】
2019182142.tif 000011
【０１７４】
【化１０】
2019182142.tif 000012
【０１７５】
【化１１】
2019182142.tif 000013
【０１７６】
式（１０１）〜式（１８５）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１７７】
前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）で表される構成単位が好ましい。
【０１７８】
【化１２】
2019182142.tif 000014
【０１７９】
式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１８０】
原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中のＸ１およびＸ２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
【０１８１】
ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。
【０１８２】
溶媒に対する溶解性を向上させるため、ｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
【０１８３】
【化１３】
2019182142.tif 000015
【０１８４】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ４はアリーレン基を表す。
【０１８５】
Ａｒ４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接またはビニレン基等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。
【０１８６】
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。
【０１８７】
アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６〜１００である。
【０１８８】
アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１〜式３）、ナフタレン−ジイル基（例えば、下記式４〜式１３）、アントラセン−ジイル基（例えば、下記式１４〜式１９）、ビフェニル−ジイル基（例えば、下記式２０〜式２５）、ターフェニル−ジイル基（例えば、下記式２６〜式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９〜式３５）、フルオレン−ジイル基（例えば、下記式３６〜式３８）、およびベンゾフルオレン−ジイル基（例えば、下記式３９〜式４６）が挙げられる。
【０１８９】
【化１４】
2019182142.tif 000016
【０１９０】
【化１５】
2019182142.tif 000017
【０１９１】
【化１６】
2019182142.tif 000018
【０１９２】
【化１７】
2019182142.tif 000019
【０１９３】
【化１８】
2019182142.tif 000020
【０１９４】
【化１９】
2019182142.tif 000021
【０１９５】
【化２０】
2019182142.tif 000022
【０１９６】
【化２１】
2019182142.tif 000023
【０１９７】
ｐ型半導体材料である高分子化合物を構成する構成単位は、式（Ｉ）で表される構成単位、式（ＩＩ）で表される構成単位および式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される２種以上の構成単位が２つ以上組み合わされて連結された構成単位であってもよい。
【０１９８】
ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位および／または式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位および式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０モル％〜１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させるので、好ましくは４０モル％〜１００モル％であり、より好ましくは５０モル％〜１００モル％である。
【０１９９】
ｐ型半導体材料としての高分子化合物の具体例としては、下記式Ｐ−１〜式Ｐ−６で表される高分子化合物が挙げられる。
【０２００】
【化２２】
2019182142.tif 000024
【０２０１】
【化２３】
2019182142.tif 000025
【０２０２】
活性層形成用の塗布液は、ｐ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。
【０２０３】
（ｎ型半導体材料）
ｎ型半導体材料は、Ｃ６０フラーレン誘導体であることが好ましい。Ｃ６０フラーレン誘導体とは、Ｃ６０フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
【０２０４】
フラーレン誘導体の例としては、下記式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０２０５】
【化２４】
2019182142.tif 000026
【０２０６】
式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−４）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、またはエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｂは、アルキル基、またはアリール基を表す。複数個あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０２０７】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式（１９）で表される基が挙げられる。
【０２０８】
【化２５】
2019182142.tif 000027
【０２０９】
式（１９）中、ｕ１は、１〜６の整数を表す。ｕ２は、０〜６の整数を表す。Ｒｃは、アルキル基、アリール基、または１価の複素環基を表す。
【０２１０】
Ｃ６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０２１１】
【化２６】
2019182142.tif 000028
【０２１２】
Ｃ６０フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、および［６，６］−チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
【０２１３】
活性層形成用の塗布液は、ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。
【０２１４】
（溶媒）
活性層形成用の塗布液は、溶媒を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。活性層形成用の塗布液が２種以上の溶媒を含む場合、主たる成分である主溶媒（第１溶媒という。）と、溶解性の向上などのために添加されるその他の添加溶媒（第２溶媒という。）とを含むことが好ましい。第１溶媒および第２溶媒について以下に説明する。
【０２１５】
（１）第１溶媒
溶媒は、選択されたｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料に対する溶解性、活性層を形成する際の乾燥条件に対応するための特性（沸点など）を考慮して選択することができる。
【０２１６】
主溶媒である第１溶媒は、置換基（アルキル基、ハロゲン原子）を有していてもよい芳香族炭化水素（以下、単に芳香族炭化水素という。）であることが好ましい。第１溶媒は、選択されたｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性を考慮して選択することが好ましい。
【０２１７】
このような芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１−メチルナフタレン）、テトラリン、インダン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン（ｏ−ジクロロベンゼン）が挙げられる。
【０２１８】
第１溶媒は１種のみの芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。第１溶媒は、１種のみの芳香族炭化水素から構成されることが好ましい。
【０２１９】
第１溶媒は、好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上を含み、より好ましくは、ｏ−キシレン、プソイドクメン、クロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンである。
【０２２０】
（２）第２溶媒
第２溶媒は、製造工程の実施をより容易にし、光電変換素子の特性をより向上させる観点から選択される溶媒であることが好ましい。第２溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、および安息香酸ベンジル等のエステル溶媒が挙げられる。
【０２２１】
第２溶媒は、暗電流を低減する観点から、アセトフェノン、プロピオフェノン、または安息香酸ベンジルが好ましい。
【０２２２】
（３）第１溶媒および第２溶媒の組み合わせ
第１溶媒および第２溶媒の好適な組み合わせとしては、例えば、ｏ−キシレンとアセトフェノンとの組み合わせが挙げられる。
【０２２３】
（４）第１溶媒および第２溶媒の重量比
主溶媒である第１溶媒の添加溶媒である第２溶媒に対する重量比（第１溶媒：第２溶媒）は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８５：１５〜９９：１の範囲とすることが好ましい。
【０２２４】
（５）第１溶媒および第２溶媒の合計の重量百分率
塗布液に含まれる第１溶媒および第２溶媒の総重量は、塗布液の全重量を１００重量％としたときに、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であり、塗布液中のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の濃度を高くして一定の厚さ以上の層を形成し易くする観点から、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、さらに好ましくは９７．５重量％以下である。
【０２２５】
（６）任意の他の溶媒
溶媒は、第１溶媒および第２溶媒以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。塗布液に含まれる全溶媒の合計重量を１００重量％としたときに、任意の他の溶媒の含有率は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。任意の他の溶媒としては、第２溶媒より沸点が高い溶媒が好ましい。
【０２２６】
（７）任意の成分
塗布液には、第１の溶媒、第２の溶媒、ｐ型半導体材料、およびｎ型半導体材料の他に、本発明の目的および効果を損なわない限度において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。
【０２２７】
（塗布液におけるｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の濃度）
塗布液における、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の合計の濃度は、０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以上５重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。塗布液中、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は、好ましくは少なくとも一部が溶解しており、より好ましくは全部が溶解している。
【０２２８】
（塗布液の調製）
塗布液は、公知の方法により調製することができる。例えば、第１溶媒および第２溶媒を混合して混合溶媒を調製し、混合溶媒にｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を添加する方法、第１溶媒にｐ型半導体材料を添加し、第２溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１溶媒および第２溶媒を混合する方法などにより、調製することができる。
【０２２９】
第１溶媒および第２溶媒とｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度まで加温して混合してもよい。
【０２３０】
第１溶媒および第２溶媒とｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いて濾過し、得られた濾液を塗布液として用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。
【０２３１】
（正孔輸送層の形成工程）
光電変換素子の製造方法は、活性層と陽極との間に設けられた正孔輸送層（正孔注入層）を形成する工程を含んでいてもよい。本実施形態では、活性層上に正孔輸送層を形成する。
【０２３２】
正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を活性層上に塗布することにより形成することができる。
【０２３３】
塗布法で用いられる塗布液における溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、および炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、およびメトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、およびオルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。塗布液における溶媒の量は、正孔輸送層の材料１重量部に対し、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。
【０２３４】
正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法（塗布法）としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、およびキャピラリーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０２３５】
正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布して得られる塗膜を、加熱処理、風乾処理、減圧処理等に供することにより、塗膜から溶媒を除くことが好ましい。
【０２３６】
（陽極の形成工程）
陽極は、通常、活性層上に形成される。本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法が、正孔輸送層を形成する工程を含む場合には、正孔輸送層上に陽極が形成される。
【０２３７】
陽極の形成方法は特に限定されない。陽極は、既に説明した材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法等によって、陽極を形成すべき層（例、活性層、正孔輸送層）上に形成することができる。
【０２３８】
陽極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤーまたは導電性物質のナノチューブである場合には、これらの材料と、溶媒とを含むエマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等を用いて、塗布法によって陽極を形成することができる。
【０２３９】
また、陽極の材料が、導電性物質を含む場合、導電性物質を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。陽極の材料と溶媒とを含む塗布液の塗布法としては、既に説明した活性層の形成工程と同様の方法が挙げられる。
【０２４０】
陽極を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒；水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【０２４１】
［実施例］
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は以下に説明する実施例に限定されない。
【０２４２】
本実施例では、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）として、既に説明した式Ｐ−１で表される高分子化合物を使用し、ｎ型半導体材料（電子受容性化合物）としては、Ｃ６０ＰＣＢＭを使用した。
【０２４３】
＜実施例１＞光電変換素子の製造および評価
（１）光電変換素子の製造
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ薄膜（陰極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板の表面に対し、オゾンＵＶ処理を行った。
【０２４４】
次に、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）（アルドリッチ社製、商品名ポリエチレンイミン、８０％エトキシ化溶液、重量平均分子量１１００００）を水で１／１００倍に希釈した塗布液を、スピンコート法により、オゾンＵＶ処理を行ったガラス基板のＩＴＯ薄膜上に塗布した。
【０２４５】
塗布液が塗布されたガラス基板を、ホットプレートを用いて、１２０℃で１０分間加熱することにより、陰極であるＩＴＯ薄膜上に電子輸送層ａを形成した。ここで、形成された電子輸送層ａについて、表面粗さの評価を行った（詳細は後述する。）。
【０２４６】
次に、既に説明した式Ｐ−１で表される高分子化合物とＣ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００）とを重量比１：２で混合して、第１溶媒であるｏ−キシレンと第２溶媒であるアセトフェノンとの混合溶媒（ｏ−キシレン：アセトフェノン＝９５：５（重量比））に加え、８０℃で１０時間撹拌することにより、活性層形成用の塗布液を調製した。
【０２４７】
調製された活性層形成用の塗布液を、ガラス基板の電子輸送層上にスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を、１００℃に加熱したホットプレートを用いて、５分間乾燥させることにより、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは４００ｎｍであった。
【０２４８】
次に、ポリチオフェン誘導体（Ｓｏｌｖａｙ社製、製品名：ＡＱ１３００）をスピンコート法により、活性層上に塗布した後、ホットプレートを用いて、７０℃、５分間熱処理を施すことで、正孔輸送層を形成した。形成された正孔輸送層の厚さは、約７０ｎｍであった。
【０２４９】
その後、抵抗加熱蒸着装置内にて、形成された電子輸送層ａ上に銀（Ａｇ）層を約８０ｎｍの厚さで形成して、陽極とすることにより光電変換素子（光検出素子）を製造した。
【０２５０】
次に、ＵＶ硬化性封止剤を、製造された光電変換素子の周辺であるガラス基板上に塗布し、封止基板であるガラス基板を貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで光電変換素子を封止した。得られた光電変換素子の厚さ方向から見たときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
【０２５１】
（２）光電変換素子の特性の評価
製造された光電変換素子の特性を評価した。印加電圧を−２Ｖとし、この印加電圧における外部量子効率（ＥＱＥ）と暗電流をそれぞれ分光感度測定装置（ＣＥＰ−２０００、分光計器社製）と半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ１５００Ａ、アジレントテクノロジー社製）を用いて測定した。
【０２５２】
ＥＱＥについては、光電変換素子に−２Ｖの電圧を印加した状態で、化合物Ａの最大吸収波長（λｍａｘ）である波長８５０ｎｍの光（光子数：１．０×１０１６）を光電変換素子に照射し、発生した電流の電流値を測定し、公知の手法により、ＥＱＥの測定値を求めた。
【０２５３】
次に、得られた測定値と、下記式で表される計算式とにより、印加電圧−２Ｖにおける比検出能（Ｄｅｔｅｃｔｉｖｉｔｙ）（Ｄ＊）（Ｊｏｎｅｓ）を計算した。
【０２５４】
【数１】
2019182142.tif 000029
【０２５５】
式中、ＥＱＥは外部量子効率であって、λｍａｘにおけるＥＱＥを表し、ｅは電子素量を表し、Ｊｄは暗電流密度を表す。
【０２５６】
（３）表面粗さの評価
電子輸送層ａの表面粗さは、上記のとおり電子輸送層が形成された後のガラス基板を用いて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて評価した。ＡＦＭはオリンパス株式会社製のＯＭＣＬ−ＡＣ１６０ＴＳ−Ｗ２を使用した。ＡＦＭ探針は、日立ハイテクサイエンス社製のＳＩ−ＤＦ２０（背面ＡＬ有）を使用した。
【０２５７】
測定は、ノンコンタクトＡＣモードで行い、観察視野は３００ｎｍ×３００ｎｍとした。得られた断面プロファイルから、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）の規格に準拠した方法により、表面粗さＲＭＳ（二乗平均平方根高さＲｑ）を求めた。実施例１にかかる電子輸送層ａの表面粗さＲＭＳは、０．５５ｎｍであった。
【０２５８】
＜実施例２、３および比較例１、２＞
スピンコート法における回転速度を調整することにより、活性層の厚さを下記表１のとおり変更した以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子（光検出素子）を製造して、実施例１と同様にして評価した。比検出能Ｄ＊を表１に示す。
【０２５９】
＜比較例３〜８＞
電子輸送層を形成せず、活性層の厚さを下記表１のとおり変更した以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造して、実施例１と同様にして評価した。比検出能Ｄ＊を表１に示す。
【０２６０】
＜比較例９〜１２＞
ＰＥＩＥを水で１／５０倍に希釈した溶液を、スピンコート法により、ＩＴＯ薄膜上に塗布し、ホットプレートを用いて、１２０℃で１０分間加熱処理を施すことにより、電子輸送層ｂを形成し、活性層の厚さを下記表１のとおり変更した以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造した。
【０２６１】
実施例１と同様にして、光電変換素子の特性および電子輸送層ｂの表面粗さについて評価した。比検出能Ｄ＊を表１に示す。比較例９〜１２にかかる電子輸送層の表面粗さＲＭＳは０．２２ｎｍであった。
【０２６２】
＜実施例４、５および比較例１３、１４＞
ＰＥＩＥを水で１／５００倍に希釈した溶液を、スピンコート法により、ＩＴＯ薄膜上に塗布し、ホットプレートを用いて、１２０℃で１０分間加熱処理を施すことにより、電子輸送層ｃを形成し、活性層の厚さを下記表１のとおり変更した以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造した。
【０２６３】
実施例１と同様にして、光電変換素子の特性および電子輸送層ｃの表面粗さについて評価した。比検出能Ｄ＊を表１に示す。電子輸送層ｃの表面粗さＲＭＳは１．２４ｎｍであった。
【０２６４】
＜実施例６、７および比較例１５＞
酸化亜鉛分散液（ＩｎｆｉｎｉｔｙＰＶ社製、製品名：Ｄｏｐｅｄ  ＺｎＯ  ｉｎｋ（ｗａｔｅｒ））を、スピンコート法により、ＩＴＯ薄膜上に塗布し、ホットプレートを用いて、１２０℃で１０分間加熱処理を施すことにより、電子輸送層ｄ（厚さ約４０ｎｍ）を形成し、活性層の厚さを下記表１のとおり変更した以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造した。
【０２６５】
実施例１と同様にして、光電変換素子の特性および電子輸送層ｄの表面粗さについて評価した。比検出能Ｄ＊を表１に示す。電子輸送層ｄの表面粗さＲＭＳは１．１３ｎｍであった。
【０２６６】
＜比較例１６〜１８＞
酸化亜鉛分散液（Ａｖａｎｔａｍａ社製、製品名：Ａｖａｎｔａｍａ  Ｎ−１０）を、スピンコート法により、ＩＴＯ薄膜上に塗布し、ホットプレートを用いて、１２０℃で１０分間加熱処理を施すことにより、電子輸送層ｅ（厚さ約４０ｎｍ）を形成し、活性層の厚さを下記表１のとおり変更した以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造した。
【０２６７】
実施例１と同様にして、光電変換素子の特性および電子輸送層ｅの表面粗さについて評価した。比検出能Ｄ＊を表１に示す。電子輸送層ｅの表面粗さＲＭＳは１．９０ｎｍであった。
【０２６８】
＜比較例１９〜２１＞
酸化亜鉛分散液（テイカ社製、製品名：ＨＴＤ−７１１Ｚ（ＩＰＡ））を３−ペンタノールで１／１０倍希釈した溶液を、スピンコート法により、ＩＴＯ薄膜上に塗布し、ホットプレートを用いて、１２０℃で１０分間加熱処理を施すことにより、電子輸送層ｆ（膜厚＝約５０ｎｍ）を形成し、活性層の厚さを下記表１のとおり変更した以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光検出素子を製造した。
【０２６９】
実施例１と同様にして、光電変換素子の特性および電子輸送層ｆの表面粗さについて評価した。比検出能Ｄ＊を表１に示す。電子輸送層ｆの表面粗さＲＭＳは３．７７ｎｍであった。
【０２７０】
【表１】
2019182142.tif 000030
【０２７１】
（比検出能の評価）
電子輸送層の活性層と接合する面の表面粗さの違いによる効果を評価するために、上記実施例１〜７および比較例１〜２１に基づいて、下記式を適用することにより比検出能の相対値（Ｄ＊相対値）を算出して評価した。
Ｄ＊１／Ｄ＊０
式中、Ｄ＊１は、電子輸送層ａ、電子輸送層ｂまたは電子輸送層ｃを有する光検出素子の比検出能を表す。Ｄ＊０は、電子輸送層を含まず、かつ電子輸送層ａ、電子輸送層ｂまたは電子輸送層ｃを有する比検出能がＤ＊１であった光検出素子と同一の厚さの活性層を有する光検出素子の比検出能を表す。
【０２７２】
結果を図４および図５に示す。図４および図５は、Ｄ＊相対値を縦軸にとり、活性層の厚さを横軸にとったグラフである。図４は、電子輸送層としてＰＥＩＥを用いた実施例１〜５および比較例１〜２、９〜１４の算出値を示している。図５は、電子輸送層としてＺｎＯを用いた実施例６〜７および比較例１５〜２１の算出値を示している。
【０２７３】
図４および図５より明らかなとおり、表面粗さが０．５５ｎｍ〜１．２４ｎｍである電子輸送層ａ、電子輸送層ｃまたは電子輸送層ｄを用い、かつ活性層の厚さを３５０ｎｍよりも大きく、８００ｎｍよりも小さくした光検出素子によれば、かかる電子輸送層を含まない光検出素子の光検出能と比較して１．５倍程度以上の光検出能が得られた。また、表面粗さが０．５５ｎｍ〜１．２４ｎｍである電子輸送層ａまたは電子輸送層ｃを用い、活性層の厚さを４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下とした光検出素子によれば、かかる電子輸送層を含まない光検出素子の光検出能と比較して２倍以上の光検出能が得られた。
【符号の説明】
【０２７４】
１  イメージ検出部
２  表示装置
１０  光電変換素子
１１、２１０  支持基板
１２  陰極
１３  電子輸送層
１４  活性層
１５  正孔輸送層
１６  陽極
１７  封止部材
２０  ＣＭＯＳトランジスタ基板
３０  層間絶縁膜
３２  層間配線部
４０  封止層
５０  カラーフィルター
１００  指紋検出部
２００  表示パネル部
２００ａ  表示領域
２２０  有機ＥＬ素子
２３０  タッチセンサーパネル
２４０  封止基板
【図１】
2019182142.tif 000031
【図２】
2019182142.tif 000032
【図３】
2019182142.tif 000033
【図４】
2019182142.tif 000034
【図５】
2019182142.tif 000035
【国際調査報告】
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2019182142.tif 000037
2019182142.tif 000038
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