(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱材料に対して施す改質強化処理方法において、
使用環境下に供された更新材又は経年劣化材について、少なくとも溶接熱影響部の部材表面にクリープ強度および／または疲労強度に関与する粒界強化材を接合し、母材の相変態温度以下で拡散浸透処理を施すことにより、前記溶接熱影響部のクリープ特性を強化するための耐熱材料の改質強化処理方法であって、
前記粒界強化材が、Ｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｉその他の粒界強化元素群から選択された一又は複数の元素を含有するものであり、
前記粒界強化材の接合部位である前記溶接熱影響部の部材表面にエッチング処理、又はショットピーニングを施してエッチング処理した後、塗布又は溶射により前記粒界強化材を含む接合被膜を形成し、かつ、該被膜表面を密封形成するとともに、
前記使用環境下の温度条件で前記接合被膜を所定時間保持し、前記部材表面から１mm範囲内の拡散浸透深さに前記粒界強化材を富化導入又は浸透調整するようにした
ことを特徴とする耐熱材料の改質強化処理方法。
【請求項２】
粒界強化材が硼化処理材であって、B4C として含まれるボロン濃度を15wt％以上70wt％未満に調整したものを塗布し、 530℃以上 750℃未満の温度範囲で拡散浸透処理を施すものである請求項１記載の耐熱材料の改質強化処理方法。
【請求項３】
粒界強化材が硼素含有鉄であって、該鉄中に含まれるボロン濃度を0.01wt％以上８wt％未満に調整したものを溶射し、 475℃以上 750℃未満の温度範囲で拡散浸透処理を施すものである請求項１記載の耐熱材料の改質強化処理方法。
【請求項４】
フェライト系耐熱鋼、オーステナイト系耐熱鋼又は超耐熱合金鋼その他の耐熱材料を用いて製造される高温用部材において、
溶接前の予備処理として、部材の少なくとも溶接熱影響部に対して施され、部材表面からクリープ強度および／または疲労強度に関与する粒界強化元素を富化導入してなる溶接熱影響部のクリープ特性を強化した高温用部材であって、
Ｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｉその他の粒界強化元素群から選択された一又は複数の元素を含有する粒界強化材を、塗布又は溶射により前記溶接熱影響部に接合して拡散浸透処理を施すことにより、前記溶接熱影響部の部材表面から１mm範囲内の拡散浸透深さにある粒界、転位、ボイド又は空孔に前記粒界強化元素を偏析させ又は浸透調整してなることを特徴とする溶接熱影響部のクリープ特性を強化した高温用部材。
【請求項５】
粒界強化材が硼化処理材であって、B4C として含まれるボロン濃度を15wt％以上70wt％未満に調整したものを溶接熱影響部に塗布し、 530℃以上 750℃未満の温度範囲で拡散浸透処理を施し、前記溶接熱影響部におけるボロン添加量が1.5ppm以上350ppm未満となるように浸透調整してなるものである請求項４記載の溶接熱影響部のクリープ特性を強化した高温用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱材料の新材（更新材を含む）又は経年劣化材について、母材又は溶接熱影響部に対して、クリープ強度および／または疲労強度に関与する粒界強化元素を導入し又は浸透させることにより、クリープ特性を改善し、もって耐熱材料の寿命延伸するようにした耐熱材料の改質強化処理方法、及びフェライト系耐熱鋼、オーステナイト系耐熱鋼又は超耐熱合金鋼その他の耐熱材料を用いて製造される高温用部材の材料設計であって、溶接前の予備処理として局所的にクリープ強度および／または疲労強度に関与する粒界強化元素を導入した溶接熱影響部のクリープ特性を強化した高温用部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フェライト系耐熱鋼のクリープ強度（溶接熱影響部及び母材）の改善と、クリープ特性を高めるニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ボロン（Ｂ）等の添加量（比率）の最適化に関し、新材の提案があった。必要ならば、特開平１１−１０６８６０号「溶接熱影響部のクリープ特性に優れたフェライト系耐熱鋼」を参照。以下、粒界強化元素又はその化合物については元素記号又化学記号で表記する。
【０００３】
ここでは、Ｂ添加９％Ｃｒ系鋼の溶接熱影響部のクリープ特性を評価し、母材の合金元素としてのＢ添加の効果を明らかにしているが、新材や経年材の溶接熱影響部への局所的な拡散浸透処理については記載がない。すなわち、母材のクリープ特性の改善を目指したものであり、母材特性評価の一環として溶接熱影響部のクリープ特性評価がなされている。
【０００４】
ところで、火力発電は事業用発電設備出力の約６０％を占め、電力供給の重要な役割を担っているが、累積運転時間が１０万時間を超える火力発電ユニットが全体の約７０％であり、このなかには２０万時間を超える火力発電ユニットも増加しており、老朽化対策が現実的な問題となっている。
【０００５】
近年、電気事業法の改正（平成７年）や規制緩和の流れのなかで、経営事情から補修コストや建設コストを削減が要請され、これら経年火力発電ユニットの余寿命診断技術の高精度化に努めてきた。しかし、その延伸効果だけでは十分な老朽化対策とはなり得ない。
【０００６】
現在、経年火力発電ユニットで発生する損傷事例の多くは、ボイラ設備等でみられる大径管や管寄の溶接熱影響部に発生するクリープ損傷を主たる原因とするものである。したがって、火力発電ユニットの高寿命化を図るには溶接熱影響部のクリープ破断寿命を母材並みまで改善（延伸）することができれば極めて効果的である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、既設ボイラ配管（本発明に係る耐熱材料）、或いは更新ボイラ配管溶接熱影響部（本発明に係る高温用部材）について、局所的な改質強化処理を施すような寿命改善技術の提案はみあたらない。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、上記課題を解消し、耐熱材料、或いは該耐熱材料を用いて製造される高温用部材について、少なくとも溶接熱影響部にＢその他の粒界強化元素（又は化合物）を拡散浸透させ、材料のクリープ特性を改善可能とする耐熱材料の改質強化処理方法及び溶接熱影響部のクリープ特性を強化した高温用部材を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するために本発明は、耐熱材料に対して施す改質強化処理方法であって、新材又は経年劣化材について、母材又は溶接熱影響部の表面に、クリープ強度および／または疲労強度に関与する粒界強化材を接合し、拡散浸透処理を施すことにより、前記母材又は溶接熱影響部のクリープ特性を改善することを特徴とするものである。
【００１０】
また、フェライト系耐熱鋼、オーステナイト系耐熱鋼又は超耐熱合金鋼その他の耐熱材料を用いて製造される高温用部材において、
溶接前の予備処理として局所的にクリープ強度および／または疲労強度に関与する粒界強化元素を導入した溶接熱影響部のクリープ特性を強化した高温用部材であって、Ｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｉその他の粒界強化元素群から選択された一又は複数の元素を含有する粒界強化材を、塗布又は溶射により溶接熱影響部に接合して拡散浸透処理を施すことにより、前記溶接熱影響部における粒界、転位、ボイド又は空孔に前記粒界強化元素を偏析させ又は富化してなることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態は、上記構成の改質強化処理方法において、粒界強化材が、Ｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及びＴｉその他の粒界強化元素群から選択された一又は複数の元素を含有するものであり、その接合は、接合部位にエッチング処理、又はショットピーニングを施してエッチング処理した後、塗布又は溶射により接合被膜を形成し、さらに該被膜表面に密封層を形成するものであり、その拡散浸透処理は、母材の相変態温度以下の加熱雰囲気中で所定時間保持するものである。
【００１２】
耐熱材料としては、 0.3Mo鋼、 0.5Mo鋼、 0.5Cr-0.5Mo鋼、 1Cr-0.2Mo鋼、1Cr-0.5Mo 鋼、1.25Cr-0.5Mo鋼、2.25Cr-1Mo鋼、 5Cr-0.5Mo鋼、 7Cr-0.5Mo鋼、 9Cr-1Mo鋼、0.3Cr-Mo-V鋼、0.5Cr-Mo-V鋼、9Cr-Mo-V鋼、12Cr-Mo-V 鋼、1Cr-1.25Mo-0.25V鋼、9Cr-1Mo-W 鋼等が挙げられる。これらは、火力発電ユニットその他の高温プラントで採用されている公知材料である。
【００１３】
ここで、粒界強化材を硼化処理材とする場合に、B4C として含まれるＢ濃度を15wt％以上70wt％未満に調整したものを塗布し、 530℃以上 750℃未満の温度範囲で拡散熱処理を施すものである。
【００１４】
この処理条件は、表面硬化を主目的とする従来の硼化処理は 900℃〜 950℃の温度域で処理され表層に高硬度のＢ化合物層を形成（表面拡散）させるのに対し、拡散浸透処理ではこのＢ化合物層の過大生成を抑制して結晶粒界、転位、ボイド又は空孔に導入するためである。
【００１５】
上記塗布法では、処理温度を 530℃以上 750℃未満の温度範囲を最適範囲とするが、これは 530℃未満ではB4C の分解及びＢの拡散浸透が不十分となり、 750℃以上では鋼中炭化物の粗大化によるクリープ特性の低下をきたすからである。
【００１６】
さらに、B4C として含まれるＢ濃度を15wt％以上70wt％未満に規定するが、これは15wt％未満では十分なＢ供給量が確保されず、70wt％以上では表層に低延性のFe2B層が生成しクリープ特性の低下をきたすからである。
【００１７】
粒界強化材を硼素含有鉄（溶射ワイヤ）とする場合に、該鉄中に含まれるボロン濃度を0.01wt％以上８wt％未満に調整したものを溶射し、 475℃以上 750℃未満の温度範囲で拡散熱処理を施すものである。
【００１８】
上記溶射法では、処理温度を 475℃以上 750℃未満の温度範囲を最適範囲とするが、これは 475℃未満ではＢの拡散速度が遅いために十分な拡散浸透層が得られず、750 ℃以上では鋼中炭化物の粗大化によるクリープ特性の低下をきたすからである。さらに、ボロン濃度を0.01wt％以上８wt％未満に規定するが、これは0.01wt％未満では拡散浸透を駆動する化学ポテンシャルが不足することとなり、８wt％以上では溶射ワイヤが極度に脆くなり、溶射が不可能となるからである。
【００１９】
一方、上記構成の高温用部材において、粒界強化元素が硼化処理材として供されるＢであって、溶接熱影響部に塗布又は溶射して拡散熱処理を施し、溶接熱影響部におけるＢ量が1.5ppm以上350ppm未満となるように導入又は浸透調整するとともに、溶接熱影響部の表層に生成するFe2B層を 500μｍ未満の厚さに抑制するようにしている。
【００２０】
そして、処理後の溶接熱影響部におけるＢ添加量が1.5ppm以上350ppm未満となるように導入又は浸透調整する。また、溶接熱影響部の表層に必然的に生成するFe2B層を 500μｍ未満の厚さに限定するが、これはFe2B層が低延性であるために 500μｍ以上の層厚の場合にき裂が発生しやすく、そのき裂が切欠きとなり、クリープ特性の劣化をきたすからである。
【００２１】
叙上の拡散浸透処理を施すにあたり、処理時間ｔ[hr]と処理温度Ｔ [℃] との関係が次式を満たすように制御することが望まれる。
ｔ＝（４×1012）ｅｘｐ（−0.0365Ｔ）
【００２２】
【実施例】
本発明の一実施例を実験的事実に基づき添付図面を参照して以下説明する。なお、実施例は粒界強化元素として拡散しやすいＢを用いた。なお、以下の記述中、溶接熱影響部はＨＡＺと略記する。
【００２３】
（実施例１）
粒界強化元素として拡散しやすいＢに着目し、ボイラＨＡＺ再現材（新材）について、固体硼化処理を施し、クリープ試験を実施して延伸寿命を評価した。
【００２４】
試験方法
JISG4109 ＳＣＭＶ４(B Free)に粗粒ＨＡＺ、細粒ＨＡＺの再現熱処理を実施後、φ10×L130（JIS Z 2271に準拠）の粗粒ＨＡＺ再現材及び細粒ＨＡＺ再現材を採取した。
【００２５】
その後、Ｂ粉末中に埋めて、 700℃×30Hr後 550℃×100Hr で熱処理を行って供試材〔粗粒ＨＡＺボロン処理材及び細粒ＨＡＺボロン処理材〕を作製し、クリープ試験を実施した。試験条件は 630℃×78.4MPa とした。なお、無処理材（粗粒ＨＡＺ再現材及び細粒ＨＡＺ再現材のまま）についてもあわせて行った。
【００２６】
試験結果
図１（ａ）に粗粒ＨＡＺボロン処理材のクリープ曲線、図１（ｂ）に細粒ＨＡＺボロン処理材のクリープ曲線を示す。
【００２７】
図１（ａ）から看て取れるように、粗粒については無処理材（１本）の破断時間が310Hr であるのに対し、ボロン処理材（３本平均）が820Hr であり、2.5 倍程度の寿命延伸効果が認められた。
【００２８】
また、図１（ｂ）から看て取れるように、細粒については無処理材（１本）の破断時間が46Hrであるのに対し、ボロン処理材（１本）が207Hr であり、4.5 倍程度の寿命延伸効果が認められた。
【００２９】
さらに、クリープ破断材について、粗粒ＨＡＺボロン処理材φ10の中央部におけるＢの存在は、ＳＩＭＳ装置〔２次イオン質量分析装置（CAMECA社製:IMS-3F)〕により、粒界へ偏析していることが認められた。図２に結晶粒界のＳＩＭＳ観察像を示す。
【００３０】
（実施例２）
実機ボイラ使用材（新材及び経年材）について、硼化処理を施し、クリープ試験を実施して延伸寿命を評価した。
【００３１】
試験方法
ボイラ配管に使用されているＳＴＰＡ２４（2.25Cr-1Mo鋼) の新材、及び累積運転２０万時間経年材（起動停止回数 400回；主蒸気温度 570℃）の溶接部（ＨＡＺを含む）をφ10×L130（JIS Z 2271に準拠）の供試材として加工採取した。
【００３２】
供試材についてボロン拡散浸透処理の有無によるクリープ試験を実施した。試験条件は 630℃×58.8MPa 及び630 ℃×39.2MPa とした。
【００３３】
ボロン拡散浸透処理は以下の２通りの手法で行った。
【００３４】
（ａ）硼化処理材の塗布手法
<1> クリープ試験の供試材の平行部に５mm厚さに硼化処理材 [商品名: パーボラック、DP- ペースト] を塗布・乾燥。この硼化処理材中にB4C として含まれるＢ濃度を10wt％から75wt％に変化させた。
【００３５】
<2> [500℃〜775]℃×[1〜48000]時間のＢ拡散浸透処理を施し、各種供試材を作製した。そして、拡散浸透処理後、硼化処理材を剥離。比較供試材については硼化処理材を塗布することなく、同一温度及び時間の熱処理を行った。
【００３６】
<3> クリープ試験〔試験結果ａ〕
クリープ試験条件は 630℃×39.2MPa とし、供試材３本の平均をもって破断時間とし、クリープ破断時間比：（Ｂの拡散浸透処理材クリープ破断時間）／（比較材クリープ破断時間）、の大小により、Ｂの拡散浸透処理の効果を判定した。
【００３７】
表１に経年材、表２に新材のそれぞれクリープ試験結果を示す。本発明の条件範囲において〔表中右欄の○印〕、新材、経年材の区別によらず、Ｂの拡散浸透処理材では比較材の２倍以上のクリープ破断寿命の延伸効果が認められた。
【００３８】
【表１】
0003793966.tif 000002
【００３９】
【表２】
0003793966.tif 000003
【００４０】
（ｂ）Ｂ含有鉄の溶射手法
<1> 径１mmの純鉄ワイヤにパック法による硼化処理を行うことで、[0.005〜約10] wt％の溶射ワイヤを作製した。
【００４１】
<2> クリープ試験の供試材の平行部に電気プラズマ溶射法により、５mm厚さの溶射層を形成した。
<3> [450℃〜775]℃×[1.5〜300000] 時間のＢ拡散浸透処理を施し、各種供試材を作製した。そして、拡散浸透処理後、溶射層を剥離。比較供試材については溶射することなく、同一温度及び時間の熱処理を行った。
【００４２】
<4> クリープ試験〔試験結果ｂ〕
クリープ試験条件は 630℃×39.2MPa とし、供試材３本の平均をもって破断時間とし、クリープ破断時間比：（Ｂの拡散浸透処理材クリープ破断時間）／（比較材クリープ破断時間）、の大小により、Ｂの拡散浸透処理の効果を判定した。
【００４３】
表３に新材、表４に経年材のそれぞれクリープ試験結果を示す。本発明の条件範囲において〔表中右欄の○印〕、新材、経年材の区別によらず、Ｂの拡散浸透処理材では比較材の２倍以上のクリープ破断寿命の延伸効果が認められた。
【００４４】
【表３】
0003793966.tif 000004
【００４５】
【表４】
0003793966.tif 000005
【００４６】
試験結果ｃ
図３に 630℃,58.8MPaで行った供試材のクリープ曲線を示す。図３から看て取れるように、無処理材（４本）は160Hr で破断し、Ｂ処理材（６本）は300Hr であり、寿命延伸効果は1.9 倍であった。
【００４７】
図４に破断材をＳＩＭＳにより線分析した結果を示すとおり、表面から１mm程度までのＢの侵入を確認した。（それ以上の内部は実施していない。）また、破断材φ10の中央部におけるＢ量分析（蒸留分離法）の結果、無処理材の10倍程度（約100ppm) が検出された。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は以上の構成よりなるものであり、これによれば耐熱材料（特にＨＡＺ）に粒界強化元素（特にＢ）を拡散浸透させることにより、クリープ破断寿命に係る有意な延伸効果を奏する。
【００４９】
ここで、具体的な適用は、火力発電所の高温部材に対してであって、その寿命が延伸できるものであり、多大な経済効果を奏することが期待できる。これに止まらず、主にクリープ損傷を受けている高温部材に対して広く適用できるのはもちろんであり、産業上の利用価値は極めて高いものである。
【００５０】
本発明方法は、実機材料において外表面から粒界強化材を接合して、部材の余寿命を延伸することができるので、極めて実用的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例における（ａ）は粗粒ＨＡＺボロン処理材のクリープ曲線、（ｂ）は細粒ＨＡＺボロン処理材のクリープ曲線である。
【図２】第１実施例に係る粒界へＢの偏析を示す結晶粒界のＳＩＭＳ観察像である。
【図３】第２実施例〔試験結果ｃ〕における 630℃,58.8MPaで行った供試材のクリープ曲線である。
【図４】第３実施例に係る破断材のＳＩＭＳによる線分析チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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