(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体に正極合剤が付与された正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極合剤が、Ｌｉa Ｍｎb Ｎｉb Ｃｏ1-2bＯ2 （式中、ａ，ｂは、０≦ａ≦１．１及び０＜ｂ＜０．５の条件を満たす。）で表される正極活物質と、結着剤と、導電剤とを含み、この正極合剤中に結着剤が０．８〜３重量％の範囲で含有されると共に、この正極合剤の密度が３．０ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極合剤中に、炭素材料からなる導電剤が１〜３重量％の範囲で含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載した非水電解質二次電池において、上記の非水電解液に用いる溶媒が、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを含む混合溶媒であり、この混合溶媒中における環状炭酸エステルの含有量が３０体積％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極集電体に正極合剤が付与された正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、その正極を改良して、非水電解質二次電池における高率放電特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池の１つとして、非水電解液を用いて、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このような非水電解質二次電池においては、その正極における正極活物質として、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能なリチウム・遷移金属複合酸化物が用いられており、一般には、リチウム・コバルト複合酸化物のＬｉＣｏＯ2 が広く利用されている。
【０００４】
しかし、リチウム・コバルト複合酸化物の原料となるコバルトは高価であり、またこのようなリチウム・コバルト複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池の場合、このリチウム・コバルト複合酸化物からリチウムが放出された充電状態において、この複合酸化物におけるコバルトの酸化数が高くなり、この複合酸化物が非水電解液と反応し、特に、高温条件下において反応が激しくなり、これにより非水電解質二次電池における電池容量が低下する等の様々な問題があった。
【０００５】
このため、近年においては、非水電解質二次電池における正極活物質に、コバルト以外のニッケルやマンガン等の遷移金属を使用したリチウム・遷移金属複合酸化物を用いることが検討されるようになった。
【０００６】
そして、特許第２５６１５５６号公報や、特許第３２４４３１４号公報等においては、正極活物質にコバルトとニッケルとマンガンとを含むリチウム・遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池が提案されており、特に、コバルトとニッケルとマンガンとを含むリチウム・遷移金属複合酸化物において、マンガンとニッケルとのモル比が等しいＬｉＭｎx Ｎｉx Ｃｏ1-2xＯ2 で表される材料を用いた場合には、充電状態においても、この複合酸化物が非水電解液と反応するのが抑制されて高い熱的安定性を示すということが、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４（１２）Ａ２００−Ａ２０３（２００１）等の文献において報告されている。
【０００７】
しかし、マンガンとニッケルとのモル比が等しい上記の化学式で示されるコバルトとニッケルとマンンガンとを含むリチウム・遷移金属複合酸化物を正極活物質に使用した場合、この正極における放電特性が悪くなり、特に、高電流で放電を行った場合に放電容量が大きく減少し、高率放電特性が悪いという問題があった。
【０００８】
また、正極における放電特性を改善するため、例えば、特開平１１−１７６４４６号公報等においては、正極活物質に導電剤である繊維状炭素と粒状炭素との混合物を加えること等が提案されているが、このようにした場合においても、高率放電特性を十分に改善することができなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極活物質にマンガンとニッケルとのモル比が等しい上記の化学式で示されるコバルトとニッケルとマンガンとを含むリチウム・遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のような正極活物質に用いた正極における放電特性を改善し、特に、高電流で放電を行った場合においても十分な放電容量が得られるようにすることを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る非水電解質二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極集電体に正極合剤が付与された正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極合剤が、Ｌｉa Ｍｎb Ｎｉb Ｃｏ1-2bＯ2 （式中、ａ，ｂは、０≦ａ≦１．１及び０＜ｂ＜０．５の条件を満たす。）で表される正極活物質と、結着剤と、導電剤とを含み、この正極合剤中に結着剤が０．８〜３重量％の範囲で含有されると共に、この正極合剤の密度が３．０ｇ／ｃｍ3 以上になるようにしたのである。
【００１１】
そして、この発明における非水電解質二次電池のように、Ｌｉa Ｍｎb Ｎｉb Ｃｏ1-2bＯ2 で表される正極活物質を用いると、上記のように非水電解質二次電池を充電させた状態においても、この正極活物質が非水電解液と反応するのが抑制されるようになる。
【００１２】
また、この発明における非水電解質二次電池のように、上記の正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤中に、結着剤が０．８〜３重量％の範囲で含有されると共に、この正極合剤の密度が３．０ｇ／ｃｍ3 以上になるようにすると、上記の正極活物質粒子相互の有効接触面積が増加して、正極内における電子移動がスムーズになり、正極における放電特性が改善され、高電流で放電を行った場合においても、十分な放電容量が得られるようになる。ここで、正極合剤中における結着剤の量が少なくすると、正極活物質粒子相互の有効接触面積が増加するが、結着剤の量が少なくなり過ぎると、正極活物質粒子相互や正極集電体に対する正極活物質粒子の接着性が低下して、正極活物質粒子が剥離されやすくなるため、上記のように正極合剤中に、結着剤が０．８重量％以上含有されるようにする。
【００１３】
また、この発明における非水電解質二次電池においては、上記のように正極合剤中に導電剤を含有させているため、この導電剤により正極内における電子移動がスムーズになり、正極における放電特性が向上する。
【００１４】
ここで、正極合剤中に含有させる導電剤としては、公知の様々な導電剤を用いることができ、例えば、導電性の炭素材料を用いることができ、特に、正極内における電子移動をさらにスムーズにして、正極における放電特性をさらに向上させるためには、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の非晶質炭素材料を用いることが好ましい。
【００１５】
また、上記のように炭素材料からなる導電剤を正極合剤中に含有させるにあたり、その量が少ないと、上記のような効果が十分に得られない一方、その量が多くなり過ぎると、炭素材料からなる導電剤を接着させるために多くの結着剤が消費されて、正極活物質粒子相互や正極集電体に対する正極活物質粒子の接着性が低下して、正極活物質粒子が剥離されやすくなる。このため、炭素材料からなる導電剤を正極合剤中に１〜３重量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００１６】
また、この発明における非水電解質二次電池において、上記の非水電解液としては、従来より使用されている公知の非水電解液を用いることができる。
【００１７】
そして、この非水電解液における溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ―ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を使用することができ、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ここで、上記の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを混合させた混合溶媒を使用する場合、環状炭酸エステルの量が多くなると、非水電解液の粘度が高くなり、上記のように密度が３．０ｇ／ｃｍ3 以上になった正極合剤中に非水電解液がうまく浸透しなくなって、非水電解質二次電池における充放電特性が低下するため、上記の混合溶媒中における環状炭酸エステルの量を３０体積％以下にすることが好ましい。
【００１９】
また、上記の非水電解液において上記の溶媒に溶解させる溶質としても、公知の溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等のリチウム化合物を使用することができる。
【００２０】
また、この発明における非水電解質二次電池において、上記の負極における負極活物質としても、公知のものを用いることができ、金属リチウムや、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金の他に、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料を用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池の場合、高電流で放電を行った場合においても十分な放電容量が得られることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２２】
（実施例１）
実施例１においては、正極を作製するにあたり、ＬｉＯＨと、Ｍｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33（ＯＨ）2 とを１：１のモル比にして、石川式らいかい乳鉢により混合した後、この混合物を空気雰囲気中において１０００℃で２０時間熱処理し、その後、これを粉砕して平均粒径が約５μｍになったＬｉＭｎ0.33Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2 で表される正極活物質を得た。
【００２３】
そして、このようにして得た正極活物質と、導電剤である非晶質炭素材料のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９４：３：３の重量比率になった正極合剤にＮ−メチルピロリドン液を加え、これらを混練して正極合剤のスラリーを作製した。
【００２４】
次いで、このスラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、これを乾燥させた後、これを圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の上に密度が３．２ｇ／ｃｍ3 になった正極合剤が付与された正極を作製した。なお、上記の正極合剤中における結着剤の割合は上記のように３重量％になっている。
【００２５】
そして、図１に示すような試験セル容器１０内において、上記のように作製した正極を作用極１１に用いる一方、負極となる対極１２と参照極１３とにそれぞれ金属リチウムを用い、また非水電解液１４としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３０：７０の体積比率で混合させた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものを使用して、実施例１の試験用電池を作製した。
【００２６】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と、導電剤である非晶質炭素材料のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９５：３：２の重量比率になった正極合剤を用い、それ以外は、実施例１の場合と同様にして正極を作製した。そして、正極合剤の密度が３．２ｇ／ｃｍ3 、正極合剤中における結着剤の割合が２重量％になったこの正極を、上記の作用極１１に使用して実施例２の試験用電池を作製した。
【００２７】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と、導電剤である非晶質炭素材料のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９６．２：３：０．８の重量比率になった正極合剤を用い、それ以外は、実施例１の場合と同様にして正極を作製した。そして、正極合剤の密度が３．２ｇ／ｃｍ3 、正極合剤中における結着剤の割合が０．８重量％になったこの正極を、上記の作用極１１に使用して実施例３の試験用電池を作製した。
【００２８】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と、導電剤である非晶質炭素材料のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９３：３：４の重量比になった正極合剤を用い、それ以外は、実施例１の場合と同様にして正極を作製した。そして、正極合剤の密度が３．２ｇ／ｃｍ3 、正極合剤中における結着剤の割合が４重量％になったこの正極を、上記の作用極１１に使用して比較例１の試験用電池を作製した。
【００２９】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と、導電剤である非晶質炭素材料のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９２：３：５の重量比になった正極合剤を用い、それ以外は、実施例１の場合と同様にして正極を作製した。そして、正極合剤の密度が３．２ｇ／ｃｍ3 、正極合剤中における結着剤の割合が５重量％になったこの正極を、上記の作用極１１に使用して比較例２の試験用電池を作製した。
【００３０】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と、導電剤である非晶質炭素材料のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９６．５：３：０．５の重量比になった正極合剤を用い、それ以外は、実施例１の場合と同様にして正極を作製した。そして、正極合剤の密度が３．２ｇ／ｃｍ3 、正極合剤中における結着剤の割合が０．５重量％になったこの正極を、上記の作用極１１に使用して比較例３の試験用電池を作製した。
【００３１】
そして、上記のように作製した実施例１〜３及び比較例１〜３の各試験用電池を用い、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で作用極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで充電した後、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で作用極の電位が２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電して、低電流での放電時における各正極活物質の単位重量当たりの放電容量ＱL （ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
【００３２】
次いで、上記の各試験用電池をそれぞれ１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で作用極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで充電した後、６ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で作用極の電位が２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）になるまで放電して、高電流での放電時における各正極活物質の単位重量当たりの放電容量ＱH （ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記の式により、低電流での放電時における放電容量ＱL に対する高電流での放電時における放電容量ＱH の容量比率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３３】
容量比率（％）＝（ＱH ／ＱL ）×１００
【００３４】
【表１】
0003744870.tif 000002
【００３５】
この結果から明らかなように、正極合剤中における結着剤の割合が１〜３重量％の範囲になった正極を用いた実施例１〜３の各試験用電池は、正極合剤中における結着剤の割合が上記の範囲外になった正極を用いた比較例１〜３の各試験用電池に比べて、高電流での放電時における上記の容量比率が大きく増加しており、高電流で放電を行った場合においても、十分な放電容量が得られるようになっていた。
【００３６】
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と、導電剤である非晶質炭素材料のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９４：３：３の重量比率になった正極合剤を、圧延ローラにより圧延させて正極集電体の上に付与するにあたり、その圧延条件を変更させて、正極合剤の密度が３．１ｇ／ｃｍ3 になった正極を作製し、それ以外は、実施例１の場合と同様にして、実施例４の試験用電池を作製した。
【００３７】
（実施例５）
実施例５においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と、導電剤である非晶質炭素材料のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９４：３：３の重量比率になった正極合剤を、圧延ローラにより圧延させて正極集電体の上に付与するにあたり、その圧延条件を変更させて、正極合剤の密度が３．０ｇ／ｃｍ3 になった正極を作製し、それ以外は、実施例１の場合と同様にして、実施例５の試験用電池を作製した。
【００３８】
（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と、導電剤である非晶質炭素材料のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９４：３：３の重量比率になった正極合剤を、圧延ローラにより圧延させて正極集電体の上に付与するにあたり、その圧延条件を変更させて、正極合剤の密度が２．９ｇ／ｃｍ3 になった正極を作製し、それ以外は、実施例１の場合と同様にして、比較例４の試験用電池を作製した。
【００３９】
（比較例５）
比較例５においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と、導電剤である非晶質炭素材料のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９４：３：３の重量比率になった正極合剤を、圧延ローラにより圧延させて正極集電体の上に付与するにあたり、その圧延条件を変更させて、正極合剤の密度が２．８ｇ／ｃｍ3 になった正極を作製し、それ以外は、実施例１の場合と同様にして、比較例５の試験用電池を作製した。
【００４０】
そして、上記のように作製した実施例４，５及び比較例４，５の各試験用電池についても、上記の実施例１の試験用電池の場合と同様にして、低電流での放電時における放電容量ＱL に対する高電流での放電時における放電容量ＱH の容量比率（％）を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４１】
【表２】
0003744870.tif 000003
【００４２】
この結果から明らかなように、正極集電体の上に付与された正極合剤の密度が３．０ｇ／ｃｍ3 以上になった正極を用いた実施例１，４，５の各試験用電池は、正極合剤の密度が３．０ｇ／ｃｍ3 未満になった正極を用いた比較例４，５の各試験用電池に比べて、高電流での放電時における上記の容量比率が大きく増加しており、高電流で放電を行った場合においても十分な放電容量が得られるようになっていた。
【００４３】
（実施例６）
実施例６においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と、導電剤である非晶質炭素材料のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９５：２：３の重量比率になった正極合剤を用い、それ以外は、実施例１の場合と同様にして正極を作製した。そして、正極合剤の密度が３．２ｇ／ｃｍ3 、正極合剤中における導電剤の割合が２重量％になったこの正極を、上記の作用極１１に使用して実施例６の試験用電池を作製した。
【００４４】
（実施例７）
実施例７においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と、導電剤である非晶質炭素材料のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９６：１：３の重量比率になった正極合剤を用い、それ以外は、実施例１の場合と同様にして正極を作製した。そして、正極合剤の密度が３．２ｇ／ｃｍ3 、正極合剤中における導電剤の割合が１重量％になったこの正極を、上記の作用極１１に使用して実施例７の試験用電池を作製した。
【００４５】
（実施例８）
実施例８においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と、導電剤である非晶質炭素材料のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９６．２：０．８：３の重量比率になった正極合剤を用い、それ以外は、実施例１の場合と同様にして正極を作製した。そして、正極合剤の密度が３．２ｇ／ｃｍ3 、正極合剤中における導電剤の割合が０．８重量％になったこの正極を、上記の作用極１１に使用して実施例８の試験用電池を作製した。
【００４６】
（実施例９）
実施例９においては、上記の実施例１における正極の作製において、上記の正極活物質と、導電剤である非晶質炭素材料のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９３：４：３の重量比率になった正極合剤を用い、それ以外は、実施例１の場合と同様にして正極を作製した。そして、正極合剤の密度が３．２ｇ／ｃｍ3 、正極合剤中における導電剤の割合が４重量％になったこの正極を、上記の作用極１１に使用して実施例９の試験用電池を作製した。
【００４７】
そして、上記のように作製した実施例６〜９の各試験用電池についても、上記の実施例１の試験用電池の場合と同様にして、低電流での放電時における放電容量ＱL に対する高電流での放電時における放電容量ＱH の容量比率（％）を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００４８】
【表３】
0003744870.tif 000004
【００４９】
この結果から明らかなように、上記のように正極合剤中における導電剤の割合を変化させた実施例６〜９の各試験用電池においても、上記の各比較例の試験用電池に比べて、高電流での放電時における上記の容量比率が増加しており、高電流で放電を行った場合においても十分な放電容量が得られるようになっていた。
【００５０】
また、実施例１，６〜９の各試験用電池を比較した場合、正極合剤中における上記の導電剤の割合が１〜３重量％の範囲になった正極を用いた実施例１，６，７の各試験用電池は、正極合剤中における導電剤の割合が上記の範囲外になった正極を用いた実施例８，９の各試験用電池に比べて、上記の容量比率がさらに増加しており、高電流で放電を行った場合において、さらに高い放電容量が得られるようになっていた。
【００５１】
（実施例１０〜１３）
実施例１０〜１３においては、上記の実施例１と同じ正極を用いる一方、試験用電池を作製するにあたり、上記の非水電解液１４に用いるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒における体積比率を下記の表４に示すように変更し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比率を、実施例１０では２０：８０に、実施例１１では１０：９０に、実施例１２では４０：６０に、実施例１３では５０：５０にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１０〜１３の各試験用電池を作製した。
【００５２】
そして、上記のように作製した実施例１０〜１３の各試験用電池についても、上記の実施例１の試験用電池の場合と同様にして、低電流での放電時における放電容量ＱL に対する高電流での放電時における放電容量ＱH の容量比率（％）を求め、その結果を下記の表４に示した。
【００５３】
【表４】
0003744870.tif 000005
【００５４】
この結果から明らかなように、上記のように非水電解液１４に用いる混合溶媒中におけるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比率を変更させた実施例１０〜１３の各試験用電池においても、上記の各比較例の試験用電池に比べて、高電流での放電時における上記の容量比率が増加しており、高電流で放電を行った場合においても十分な放電容量が得られるようになっていた。
【００５５】
また、実施例１，１０〜１３の各試験用電池を比較した場合、非水電解液１４に用いるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒中におけるエチレンカーボネートの割合を３０体積％以下にした実施例１，１０，１１の各試験用電池は、混合溶媒中におけるエチレンカーボネートの割合が３０体積％を越えた実施例１２，１３の各試験用電池に比べて、上記の容量比率がさらに増加しており、高電流で放電を行った場合において、さらに高い放電容量が得られるようになっていた。
【００５６】
（実施例１４）
実施例１４においては、正極活物質を作製するにあたり、ＬｉＯＨとＭｎ0.4 Ｎｉ0.4 Ｃｏ0.2 （ＯＨ）2 とを１：１のモル比にし、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、ＬｉＭｎ0.4 Ｎｉ0.4 Ｃｏ0.2 Ｏ2 で表される正極活物質を得た。
【００５７】
そして、このような正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製すると共に、この正極を上記の作用極１１に使用して実施例１４の試験用電池を作製した。
【００５８】
（参考例１）
参考例１においては、正極活物質を作製するにあたり、ＬｉＯＨとＭｎ0.5 Ｎｉ0.5 （ＯＨ）2 とを１：１のモル比にし、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、ＬｉＭｎ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 で表される正極活物質を得た。
【００５９】
そして、このような正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極を作製すると共に、この正極を上記の作用極１１に使用して参考例１の試験用電池を作製した。
【００６０】
そして、上記のように作製した実施例１４及び参考例１の各試験用電池についても、上記の実施例１の試験用電池の場合と同様にして、低電流での放電時における放電容量ＱL に対する高電流での放電時における放電容量ＱH の容量比率（％）を求め、その結果を下記の表５に示した。
【００６１】
【表５】
0003744870.tif 000006
【００６２】
ここで、実施例１４の試験用電池に用いた正極活物質も、実施例１の試験用電池に用いた正極活物質と同様に、Ｌｉa Ｍｎb Ｎｉb Ｃｏ1-2bＯ2 （式中、ａ，ｂは、０≦ａ≦１．１及び０＜ｂ＜０．５の条件を満たす。）で表されるものであり、このような正極活物質を用いた実施例１４の試験用電池も、実施例１の試験用電池と同様に、上記の各比較例の試験用電池に比べて、高電流での放電時における上記の容量比率が大きく増加しており、また上記のＣｏを含まない参考例１の試験用電池に比べても高電流での放電時における容量比率が増加しており、高電流で放電を行った場合においても十分な放電容量が得られるようになっていた。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における非水電解液二次電池においては、上記のＬｉa Ｍｎb Ｎｉb Ｃｏ1-2bＯ2 で表される正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤中に、結着剤を０．８〜３重量％の範囲で含有させると共に、この正極合剤の密度が３．０ｇ／ｃｍ3 以上になるようにしたため、正極活物質粒子相互の有効接触面積が増加し、その結果、正極内における電子移動がスムーズになって、正極における放電特性が改善され、高電流で放電を行った場合においても十分な放電容量が得られるようになった。
【００６４】
また、この発明における非水電解質二次電池においては、その正極に上記のＬｉa Ｍｎb Ｎｉb Ｃｏ1-2bＯ2 で表される正極活物質を用いるようにしたため、この非水電解質二次電池を充電させた状態においても、この正極活物質が非水電解液と反応するのが抑制されるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した試験用電池の概略説明図である。
【符号の説明】
１１  作用極（正極）
１２  対極（負極）
１３  参照極
１４  非水電解液
【図１】
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