(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非感光性有機銀塩、非感光性有機銀塩とは独立に形成された感光性ハロゲン化銀、該非感光性有機銀塩のための還元剤およびバインダーを有する熱現像感光材料において、
感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層の主バインダーとしてガラス転移温度４０℃以下のポリマーのラテックスが用いられ、かつ画像形成層が溶媒の６０重量％以上が水である塗布液を用いて塗布形成されたものであり、
下記一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
0003812772.tif 000053
【化２】
0003812772.tif 000054
［一般式（ＩＩａ）中、Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ｋ1は０〜３の整数である。
一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ一価の置換基を表す。Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。ｋ2は０〜４の整数である。ｎは０または１である。
一般式（ＩＩｂ）中、ｋ3は０〜４の整数である。］
【請求項２】
前記感光性ハロゲン化銀が金増感されていることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
画像形成層および／またはその隣接層中に少なくとも一種の超硬調化剤を含有する請求項１または２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記感光性ハロゲン化銀が、７５０〜１４００ｎｍの波長域に分光増感されたハロゲン化銀であることを特徴とする含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像画像記録材料に関するものであり、特に写真製版用に適した熱現像感光材料に関し、さらに詳しくはスキャナー、イメージセッター用感光材料に関し、さらに詳しくは、高感度、硬調でかつ自然保存による感度変動が改善された熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式による画像形成方法が知られている。
【０００３】
さらにスキャナーからフィルムに出力した後、返し工程を経ずに直接刷版に焼き付けるケースやソフトなビームプロファイルを有するスキャナー光源に対しては超硬調な特性を有するスキャナー感材が求められている。
【０００４】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易にできるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【０００５】
近年写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することができる写真製版用途の感光性熱現像材料に関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００６】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．モーガン(Morgan)とＢ．シェリー(Shely)による「熱によって処理される銀システム（Thermally  Processed  Silver  Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials) Neblette  第８版、スタージ(Sturge)、V．ウォールワース(Walworth)、Ａ．シェップ(Shepp)編集、第２頁、1969年）に記載されている。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００７】
従来からこのタイプの熱現像感材は知られているが、これらの感材の多くはトルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光層を形成している。有機溶媒を溶媒として用いることは、製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコスト上も不利である。
【０００８】
そこで、このような心配のない水溶媒の塗布液を用いて感光層（以降「水系感光層」ともいう。）を形成する方法が考えられている。例えば特開昭49-52626号、特開昭53-116144号などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また特開昭50-151138号にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
【０００９】
さらに特開昭60-61747号にはゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以外の例として特開昭58-28737号には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層の例が記載されている。
【００１０】
確かにこのようなバインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成することができて環境面、コスト面のメリットは大きい。
【００１１】
しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバインダーとして用いると、有機銀塩との相溶性が悪く、塗布面質上実用に耐える塗布物が得られないばかりでなく、現像部の銀色調が本来好ましいとされる黒色からかけ離れた茶色や黄色になったり、露光部の黒化濃度が低く未露光部の濃度が高い等商品価値の著しく損なわれたものしか得られなかった。
【００１２】
そこで、環境面、コスト面で優れた水系感光材料で、塗布面質がよく、現像時に良好な銀色調であり、かつ充分な写真性能を有する熱現像感光材料を提供する技術が望まれていた。
【００１３】
さらに、上記水系感光層を用いることで、従来より広く知られているハロゲン化銀写真感光材料に用いられる技術の応用が可能になった。すなわち、あらかじめ、所望の性能を持たせた感光性ハロゲン化銀乳剤を調製し、有機銀塩と混合調製することが可能となり、有機溶剤系での感光性ハロゲン化銀調製法に対して、設計の自由度を大幅に向上させることができる。
【００１４】
一方、近年急激に進歩している半導体レーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能としてきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、分光増感技術については特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-301141号等に開示されており、さらにハレーション防止技術については特開平7-13295 号、米国特許第5,380,635 号に開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料では増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に少なくすることができ、実質的に色のない感光材料を容易に作ることができる。
【００１５】
しかし、赤外線を吸収し分光増感する色素は一般的にＨＯＭＯが高いため強い還元能を有し、感光材料中の銀イオンを還元し、感光材料のカブリを悪化させる傾向にある。特に、高温、高湿といった条件での保存や、長期の保存では著しい性能変化が伴う場合がある。また保存性の劣化を防ぐためにＨＯＭＯの低い色素を用いると、相対的にＬＵＭＯも低くなり分光増感効率が低下し、感度が低くなる。このような感度、保存性、性能変動に対する問題は、湿式写真感光材料だけでなく、熱現像感光材料においてはさらに顕著となる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の解決しようとする課題は、写真製版用、特に赤外光を光源とするスキャナー、イメージセッター用として、高感度、硬調かつ自然保存による感度変動が改善された写真特性の得られる熱現像感光材料を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
（１）支持体上に、非感光性有機銀塩、非感光性有機銀塩とは独立に形成された感光性ハロゲン化銀、該非感光性有機銀塩のための還元剤およびバインダーを有する熱現像感光材料において、
感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層の主バインダーとしてガラス転移温度４０℃以下のポリマーのラテックスが用いられ、かつ画像形成層が溶媒の６０重量％以上が水である塗布液を用いて塗布形成されたものであり、
下記一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１８】
【化３】
0003812772.tif 000002
【化４】
0003812772.tif 000003
【００１９】
［一般式（ＩＩａ）中、Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ｋ1は０〜３の整数である。
一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ一価の置換基を表す。Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。ｋ2は０〜４の整数である。ｎは０または１である。
一般式（ＩＩｂ）中、ｋ3は０〜４の整数である。］
（２）前記感光性ハロゲン化銀が金増感されていることを特徴とする上記（１）に記載の熱現像感光材料。
【００２２】
（３）画像形成層および／またはその隣接層中に少なくとも一種の超硬調化剤を含有する上記（１）または（２）の熱現像感光材料。
（４）前記ハロゲン化銀が、７５０〜１４００ｎｍの波長域に分光増感されたハロゲン化銀であることを特徴とする含有する上記（１）〜（３）のいずれかの熱現像感光材料。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、非感光性有機銀塩のことを略して有機銀塩とも称す。本発明の熱現像感光材料は、非感光性有機銀塩と、これとは別個に調製された感光性ハロゲン化銀、および有機銀塩のための還元剤とを含有し、画像形成層の主バインダーにガラス転移温度Ｔｇ４０℃以下のポリマーのラテックスが用いられており、かつ感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層は溶媒（分散媒）の６０重量％以上が水である塗布液を用いて塗布形成されたものであり、
一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される化合物を含有する。
画像形成層にポリマーラテックスを用いることによって、上述のように、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた水系塗布が可能になり、環境面、コスト面で有利になる。また、ポリマーラテックス中のポリマーのＴｇは４０℃以下であるので、熱現像時に写真有用素材の拡散が促進され、良好な写真性が得られる。また（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される化合物を含有させることによって、赤色〜赤外域、とりわけ実用的に好ましい赤外域での強色増感効果が十分に得られ、かつ保存による感度の変化が抑制される。また超硬調化剤を含有させた感光材料で、本発明の一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される化合物を含有させると、より硬調な感光材料が得られる。
【００２４】
まず、本発明の一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される化合物を説明する前に、これらの上位概念の一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。Ｚは、後に詳述するＸとともに５ないし７員環を形成するに必要な単なる結合または非金属原子群を表す。Ｚが単なる結合であるときＺで形成される環は５員環である。また６または７員環を形成する際のＺで表される非金属原子群は、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうちの少なくとも一種を含む非金属原子群であり、例えば以下に示される基が挙げられる。
【００２５】
【化７】
0003812772.tif 000004
【００２６】
Ｚとして好ましくは、単なる結合、−ＣＨ＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−であり、より好ましくは単なる結合、−Ｏ−、−Ｓ−であり、更に好ましくは単なる結合、−Ｓ−であり、特に好ましくは単なる結合である。
Ｚで形成される環として好ましくは５または６員環であり、より好ましくは５員環である。Ｚで形成される環の好ましい具体例としてはピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、ピラジン、オキサジン、チアジン、アゼピン等が挙げられ、好ましくはピロール、チアジンであり、より好ましくはピロールである。
【００２７】
Ｚで形成される環は、Ｑ1 、Ｑ2 で形成される縮合芳香族炭化水素環または縮合芳香族ヘテロ環のほかに置換基を有してもよく、置換基としては、Ｚで表される非金属原子群のところで例示した基中に示されるアルキル基等の置換基、あるいはＸのところで述べるＲと重複するものもあるが、例えばアルキル基（シクロアルキル基、アラルキル基を含む。好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（チオキソタイプのものも含む。好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、チオベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシ��ルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【００２８】
置換基として好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボニルアミノ基（アシルアミノ基、アルコキシないしアリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基をまとめていう。）、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基である。
【００２９】
Ｑ1 およびＱ2 はそれぞれＺで完成される環に縮合する芳香族炭化水素環（アレーン）または芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。  Ｑ1 、Ｑ2 で形成されるアレーンまたは芳香族ヘテロ環は単環であっても、縮環した多環であってもよい。
【００３０】
Ｑ1 、Ｑ2 で形成されるアレーンとして好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアレーン（例えばベンゼン、ナフタレン等）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のベンゼン、更に好ましくは６〜１５のベンゼンである。Ｑ1 、Ｑ2 で形成されるアレーンは、Ｚで完成される環との縮合位置以外の位置にさらにアレーン以外の縮合環を有していてもよく、このような縮合環の具体例としては例えばチオフェン、フラン、ピラン、ピロール、ピロリン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピラゾリン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンなどが挙げられ、好ましくはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンであり、より好ましくはピリジンである。
【００３１】
Ｑ1 、Ｑ2 で形成される芳香族ヘテロ環は、Ｎ、ＯおよびＳのうちの少なくとも一つの原子を含む芳香族ヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。芳香族ヘテロ環として好ましくは窒素原子を含む５または６員の芳香族ヘテロ環であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５または６員の芳香族ヘテロ環である。  芳香族ヘテロ環の具体例としては、例えばチオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンなどが挙げられ、好ましくはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンであり、より好ましくはピリジンである。
【００３２】
Ｑ1 、Ｑ2 で形成される芳香族ヘテロ環が、Ｚで完成される環以外に縮合環を有する場合の縮合環の具体例としては、例えばベンゼン、チオフェン、フラン、ピラン、ピロール、ピロリン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピラゾリン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンなどが挙げられ、好ましくはベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンであり、より好ましくはベンゼンである。
【００３３】
Ｑ1 、Ｑ2 で形成されるアレーンまたは芳香族ヘテロ環として好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンであり、より好ましくはベンゼン、ピリジンであり、特に好ましくはベンゼンである。
【００３４】
Ｑ1 、Ｑ2 で形成されるアレーンまたは芳香族ヘテロ環は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばＺで形成される環の置換基と同様のものを挙げることができる。Ｑ1 、Ｑ2 で形成されるアレーンまたは芳香族ヘテロ環の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基や、アルコキシないしアリールオキシカルボニル基、更にはウレイド基のようなカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、イミノ基（イミノ基の炭素原子が環を形成するものであってもよい）、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドラジノ基、イミノ基である。
【００３５】
Ｘは−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒは水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、好ましくは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−であり、より好ましくは−Ｎ（Ｒ）−である。
【００３６】
Ｒで表される脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２）であり、好ましくはアルキル基である。
【００３７】
Ｒで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましくは６〜１２のフェニル基である。
【００３８】
Ｒで表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯおよびＳのうちの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらのヘテロ環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【００３９】
ヘテロ環基として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。
【００４０】
ヘテロ環基の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどから誘導される一価の基が挙げられる。ヘテロ環基として好ましくは、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンから誘導される一価の基であり、より好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンから誘導される一価の基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、キノリン、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾールから誘導される一価の基である。
【００４１】
Ｒで表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基としては例えばＺで形成される環の置換基と同様のものを挙げることができる。Ｒで表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基である。
【００４２】
Ｒとして好ましくは、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基である。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくはチアントレン、キサンテン、フェノキサチイン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラジノカルバゾール骨格を有する化合物であり、より好ましくはカルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン骨格を有する化合物であり、更に好ましくはカルバゾール、フェノチアジン骨格を有する化合物であり、特に好ましくはカルバゾール骨格を有する化合物である。
【００４４】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物で表される化合物は、分子内に耐拡散性基またはハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよく、好ましくはハロゲン化銀への吸着促進基を有するものである。
【００４５】
耐拡散性基とは、写真用のカプラー等における耐拡散性基、いわゆるバラスト基と呼ばれるものである。バラスト基とは、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物が特定の層に添加される際、このものが容易に他の層へ拡散するのを防止しうる基であり、総炭素数８以上、好ましくは８〜１００、より好ましくは８〜６０、更に好ましくは１０〜４０の基のことである。バラスト基として好ましくは、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル、アルケニル、アラルキルなど）、アリール基、ヘテロ環基およびこれらの基とエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、アミノ基、スルホニル基、ホスホニル基などの基との組み合わせからなる基である。また、バラスト基はポリマーであってもよい。バラスト基の具体例としては、例えばResearch Disclosure １９９５/ ２，３７９３８，８２〜８９頁、特開平１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号等に記載のものが挙げられる。
【００４６】
ハロゲン化銀への吸着促進基としては具体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビツール酸、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキサゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンズチアゾリジン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリン−２−チオンのような環状チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じである。）、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンズオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、硫黄および炭素の組み合わせからなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環が挙げられる。
【００４７】
これらは更に適当な置換基で置換されていてもよい。置換基としては例えばＺで形成される環の置換基として挙げたものが適用できる。
【００５２】
以下に、本発明で使用する一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される化合物を説明する。
【００５３】
【化１０】
0003812772.tif 000005
【００５４】
【化１１】
0003812772.tif 000006
【００５５】
一般式（IIａ）、（IIｂ）中、R は一般式（Ｉ）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基を表す（Ｙで表されるハロゲン化銀への吸着促進基としては前述の基が挙げられる）。Ｌは二価の連結基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ一価の置換基を表し、一般式（Ｉ）中のＱ1 、Ｑ2 のところの置換基と同様のものを挙げることができる。ｋ1 は０〜３の整数であり、ｋ2 およびｋ3 はそれぞれ０〜４の整数である。
【００５６】
Ｌで表される二価の連結基としてはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏうち少なくとも一種を含む原子または原子団である。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ0 ）−（Ｒ0 は水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基を表す。）、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −などの単独またはこれらの組み合わせから成るものである。これらは可能な場合には置換基で置換されていてもよい。置換基としては例えばＺで形成される環の置換基と同様のものが挙げられる。
【００５７】
一般式（IIａ）で表される化合物のうち、更に好ましくは一般式（IIａ−１）で表される化合物である。
【００５８】
【化１２】
0003812772.tif 000007
【００５９】
一般式（IIａ−１）中、R は一般式（Ｉ）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ1 、Ｒ2 、ｋ1 、ｋ2 、Ｌは一般式（IIａ）、（IIｂ）におけるそれと同義である。Ｌ’はアルキレン基を表す。Ｌ’で表されるアルキレン基は、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４、特に好ましくは２または３のアルキレン基である。Ｌ’で表されるアルキレン基は置換基を有してもよく、置換基としては例えばＺで形成される環の置換基と同様のものが挙げられる。好ましいアルキレン基の具体例としてはエチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレンが挙げられ、より好ましくはエチレン、トリメチレン、プロピレンであり、更に好ましくはエチレン、プロピレンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００６０】
一般式（IIａ−１）で表される化合物のうち、特に好ましくは一般式（IIａ−２）で表される化合物である。
【００６１】
【化１３】
0003812772.tif 000008
【００６２】
一般式（IIａ−２）中、R は一般式（Ｉ）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ1 、Ｒ2 、ｋ1 、ｋ2 、Ｌ’は一般式（IIａ−１）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。）
【００６３】
以下に一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化５】
0003812772.tif 000009
【００６７】
【化６】
0003812772.tif 000010
【００６８】
【化１８】
0003812772.tif 000011
【００６９】
【化７】
0003812772.tif 000012
【００７０】
【化８】
0003812772.tif 000013
【００７１】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の合成について具体例を示す。
合成例1 ．例示化合物２１の合成
３−ホルミル−９−メチルカルバゾール２. ２３ｇ（０. ０１モル）、３−エチルロダニン１. ８５ｇ（０. ０１５モル）および酢酸ナトリウム２. ２１ｇ（０. ０２７モル）を酢酸２０ｍｌに溶解し、８０℃で６時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶を濾取し、メタノールで再結晶することにより、目的化合物２１を２. ５８ｇ（７. ３３ミリモル）得た。
収率；７３％  融点；１９０〜１９２℃
【００８０】
合成例２．例示化合物３１の合成３−アミノ−９−エチルカルバゾール６．３１ｇ（０．０３モル）、２，３−ジヒドロチアゾール［２，３−ｂ］ベンゾチアゾリウム  ブロミド８．２２ｇ（０．０３モル）をジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解した後、トリエチルアミン４．１９ｍｌ（０．０３モル）を加えた。５０℃にて３時間攪拌後、室温まで冷却し、メタノール／水（２００ｍｌ／５０ｍｌ）を加えた。析出した固体を濾取した後、ジメチルホルムアミドで再結晶することにより、目的化合物３１を７．５０ｇ（１９．６ミリモル）得た。
収率；６５％融点；２０８〜２１０℃
【００８１】
本発明の一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される化合物は、画像形成層である感光性層でも、その他の非感光性層でも添加することができる。添加層として好ましくは画像形成層である感光性層である。
【００８２】
本発明の一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される化合物は所望の目的により異なるが、Ａｇ１モル当たりの添加量で示して１０-4〜１モル／Ａｇ、好ましくは１０-3〜０．３モル／Ａｇ、更に好ましくは１０-3〜０．１モル／Ａｇ添加することが好ましい。また一般式（Ｉ）の化合物は一種のみを用いても二種以上を併用してもよい。
【００８３】
本発明には、超硬調画像形成のために超硬調化剤を用いることが好ましい。本発明に使用しうる超硬調化剤としては、例えば、米国特許第5,464,738号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許第5,545,515号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,496,695号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のI-1〜I-86、同8-130842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-21、同8-148111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-83566号のP-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許第5,545,515号のCN-1〜CN-13などが挙げられる。
【００８４】
本発明に用いられる超硬調化剤としては、本発明の目的を達成するための性能を有していれば上記のいずれの超硬調化剤を用いてもよいし、その他の硬調化剤でもよい。まずヒドラジン誘導体の例を説明する。
【００８５】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、本発明の目的を達成するための性能を有していればいかなるものであってもよいが、下記一般式（Ｈ）で示すものが好ましく用いられる。
【００８６】
本発明の熱現像感光材料は一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体を含有することが好ましい。
【００８７】
次に一般式（Ｈ）によって表される本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘導体について説明する。
【００８８】
【化２１】
0003812772.tif 000014
【００８９】
一般式（Ｈ）中、Ｒ2は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ1は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ1は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ2−，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ3）−（Ｒ3はＲ1に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。ｍは０または１であり、ｍが０の時、Ｒ1は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。
【００９０】
一般式（Ｈ）において、Ｒ2で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
【００９１】
一般式（Ｈ）において、Ｒ2で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環から誘導されるフェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ2で表わされるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、これらの基中のヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
【００９２】
Ｒ2として好ましいものはアリール基、アルキル基、または芳香族ヘテロ環基である。
【００９３】
Ｒ2は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。
【００９４】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００９５】
Ｒ2が有していてもよい置換基として好ましいものは、Ｒ2が芳香族基またはヘテロ環基を表す場合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００９６】
またＲ2が脂肪族基を表す場合は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。
【００９７】
一般式（Ｈ）において、Ｒ1は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【００９８】
Ｒ1で表わされるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、トリフルオロアセチルメチル基、ジメチルアミノメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、４ーエチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、パーフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、 ２−カルバモイルフェニル基、４，５−ジシアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基、２，６−ジクロロ−４−シアノフェニル基、２−クロロ−５−オクチルスルファモイルフェニル基などが挙げられる。
【００９９】
ヘテロ環基として好ましくは、窒素、酸素、および硫黄原子のなかの少なくとも１つの原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(Ｎ−置換)、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基、ヒダントイル基、イミダゾリジニル基などがある。
【０１００】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む)が好ましい。アミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【０１０１】
Ｒ1で表される基は置換されていても良く、その置換基の例としては、Ｒ2の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１０２】
一般式（Ｈ）においてＲ1はＧ1−Ｒ1の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1−Ｒ1部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【０１０３】
一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【０１０４】
一般式（Ｈ）のＲ1またはＲ2はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０１０５】
一般式（Ｈ）のＲ1 またはＲ2 は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-351132号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙げられる。
【０１０６】
一般式（Ｈ）のＲ1 またはＲ2 は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０７】
一般式（Ｈ）においてＡ1、Ａ2は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。
【０１０８】
Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。
【０１０９】
次に本発明の一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体の好ましい範囲について述べる。
【０１１０】
一般式（Ｈ）においてＲ2はフェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、または芳香族ヘテロ環基が好ましい。
【０１１１】
Ｒ2がフェニル基または芳香族ヘテロ環基を表す時、その好ましい置換基としては、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、アルコキシカルボニル基、またはクロル原子が挙げられる。
【０１１２】
Ｒ2が炭素数１〜３の置換アルキル基を表す時、Ｒ2はより好ましくは置換メチル基であり、さらには、二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好ましく、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル基、シアノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、クロル原子、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、またはスルホンアミド基が好ましく、特に置換もしくは無置換のフェニル基が好ましい。
【０１１３】
Ｒ2が置換メチル基を表す時、より好ましい具体例としては、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジシアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基(トリチル基)、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメチル基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好ましい。
【０１１４】
Ｒ2が芳香族ヘテロ環基を表す時、より好ましくは、Ｒ2中のヘテロ環がピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、チオフェン環等を表す時である。
【０１１５】
一般式(Ｈ)においてＲ2は、最も好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【０１１６】
一般式（Ｈ）においてｍは１または０を表すが、ｍが０の時、Ｒ1は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。ｍが０の時、Ｒ1は特に好ましくはフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキル基、またはアルケニル基であり、これらのうちフェニル基および炭素数１〜３の置換アルキル基については、その好ましい範囲は先に説明したＲ2の好ましい範囲と同じである。Ｒ1がアルケニル基の時、好ましくはＲ1はビニル基であり、以下の置換基、すなわち、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル基等から選ばれる置換基を、１つないしは２つ有するビニル基が特に好ましい。具体的には、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メトキシカルボニルビニル基、２−アセチル−２−エトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。
【０１１７】
ｍは好ましくは１である。
【０１１８】
Ｒ1で表わされる基のうち好ましいものは、Ｒ2がフェニル基ないし芳香族ヘテロ環基を表し、かつＧ1 が−ＣＯ−の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。ここでＲ1がアルキル基を表す時、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシ基が特に好ましい。
【０１１９】
Ｒ2が置換メチル基を表し、かつＧ1 が−ＣＯ−の場合には、Ｒ1は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基(無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基)であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。
Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−の場合には、Ｒ2に関わらず、Ｒ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
【０１２０】
またＧ1 が−ＳＯ2 −の場合には、Ｒ2に関わらず、Ｒ1はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【０１２１】
一般式（Ｈ）においてＧ1は好ましくは−ＣＯ−または−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは−ＣＯ−である。
【０１２２】
次に一般式（Ｈ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１２３】
【表１】
0003812772.tif 000015
【０１２４】
【表２】
0003812772.tif 000016
【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
【表５】
0003812772.tif 000019
【０１２８】
【表６】
0003812772.tif 000020
【０１２９】
【表７】
0003812772.tif 000021
【０１３０】
【表８】
0003812772.tif 000022
【０１３１】
【表９】
0003812772.tif 000023
【０１３２】
【表１０】
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【０１３３】
【表１１】
0003812772.tif 000025
【０１３４】
【表１２】
0003812772.tif 000026
【０１３５】
【表１３】
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【０１３６】
【表１４】
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【０１３７】
【表１５】
0003812772.tif 000029
【０１３８】
【表１６】
0003812772.tif 000030
【０１３９】
【表１７】
0003812772.tif 000031
【０１４０】
【表１８】
0003812772.tif 000032
【０１４１】
【表１９】
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【０１４２】
【表２０】
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【０１４３】
【表２１】
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【０１４４】
【表２２】
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【０１４５】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、１種のみを用いても２種以上を併用しても良い。また、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。（場合によっては組み合わせて用いることもできる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【０１４６】
特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。ＥＰ−７１３１３１Ａ号に記載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同明細書に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。ＥＰ−７１３１３１Ａ号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【０１４７】
さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜207頁)」(アズテック社刊)の２５頁から３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。
【０１４８】
本発明のヒドラジン系造核剤は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１４９】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１５０】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対して画像形成層側の層、すなわち画像形成層あるいは他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層、あるいはこれらの両層に添加することが好ましい。
【０１５１】
本発明の造核剤の添加量は、ハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【０１５２】
超硬調化剤としては、一般式（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−II）、（Ｂ−III）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物も好ましく用いることができる。
一般式（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−III）について説明する。
【０１５３】
【化２２】
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【０１５４】
一般式（Ｂ−Ｉ）においてＲ11，Ｒ12，Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｚ10は電子吸引性基またはシリル基を表す。 一般式（Ｂ−Ｉ）においてＲ11とＺ10、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、或いはＲ13とＺ10は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（Ｂ−II）においてＲ14は、一価の置換基を表す。一般式（Ｂ−III）においてＸ10，Ｙ10はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ａ10，Ｂ10はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはアニリノ基を表す。一般式（Ｂ−III）においてＸ10とＹ10、あるいはＡ10とＢ10は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１５５】
一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ｂ−Ｉ）においてＲ11，Ｒ12，Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｚ10は電子吸引性基またはシリル基を表す。 一般式（Ｂ−Ｉ）においてＲ11とＺ10、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、或いはＲ13とＺ10は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１５６】
Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13が一価の置換基を表す時、一価の置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。
【０１５７】
これら一価の置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
一般式（Ｂ−Ｉ）においてＺ10で表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１―イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。
【０１５８】
一般式（Ｂ−Ｉ）においてＺ10で表される電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式（Ｂ−Ｉ）のＲ11，Ｒ12，Ｒ13が一価の置換基を表す時に有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【０１５９】
一般式（Ｂ−Ｉ）においてＲ11とＺ10、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、或いはＲ13とＺ10は、互いに結合して環状構造を形成していてもよいが、この時形成される環状構造とは、飽和の炭素環もしくは飽和のヘテロ環である。
【０１６０】
次に一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。
一般式（Ｂ−Ｉ）においてＺ10で表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０〜２０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホンアミド基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバモイル基であり、最も好ましくはシアノ基、またはホルミル基である。
【０１６１】
一般式（Ｂ−Ｉ）においてＺ10で表されるシリル基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等である。
【０１６２】
一般式（Ｂ−Ｉ）においてＲ11，Ｒ12，およびＲ13で表される一価の置換基として好ましくは、総炭素数０〜２５の基で、具体的には上述の一般式（Ｂ−Ｉ）のＺ10で表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アミド基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられる。
【０１６３】
一般式（Ｂ−Ｉ）においてＲ11は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ11が電子吸引性基を表す時、好ましくは、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（もしくはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、カルボキシ基（もしくはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基である。
【０１６４】
Ｒ11がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数６〜２０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、任意の置換基が挙げられる。
一般式（Ｂ−Ｉ）においてＲ12およびＲ13で表される一価の置換基として好ましくは、具体的に、上述の一般式（Ｂ−Ｉ）のＺ10で表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。
【０１６５】
一般式（Ｂ−Ｉ）においてＲ12およびＲ13は、さらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が一価の置換基を表す時である。その一価の置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、特に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基である。
【０１６６】
一般式（Ｂ−Ｉ）においてＺ10とＲ11、或いはまたＲ12とＲ13とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、総炭素数１〜２５の、飽和の炭素環もしくは飽和のヘテロ環である。
【０１６７】
一般式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物の中で、特に好ましいものの１つは、Ｚ10がシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ11が電子吸引性基またはアリール基を表し、Ｒ12またはＲ13のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さらにまた、Ｚ10とＲ11、もしくはＲ12とＲ13とが、環状構造を形成している、上記範囲の化合物も好ましい。
【０１６８】
次に一般式（Ｂ−II）で表される化合物について説明する。
一般式（Ｂ−II）においてＲ14は一価の置換基を表す。
一般式（Ｂ−II）においてＲ14で表される一価の置換基としては、一般式（Ｂ−Ｉ）のＲ11〜Ｒ13の一価の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。
【０１６９】
一般式（Ｂ−II）においてＲ14で表される一価の置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ14が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０〜２５の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはヘテロ環基である。
【０１７０】
Ｒ14がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数０〜２５の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、一般式（Ｂ−Ｉ）のＲ11，Ｒ12，Ｒ13が一価の置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じものが挙げられる。
【０１７１】
一般式（Ｂ−II）においてＲ14は、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好ましくはシアノ基またはアルコキシカルボニル基である。
【０１７２】
次に一般式（Ｂ−III）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ｂ−III）においてＸ10，Ｙ10はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ａ10，Ｂ10はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基を表す。Ｘ10とＹ10、あるいはＡ10とＢ10は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１７３】
一般式（Ｂ−III）においてＸ10，Ｙ10で表される一価の置換基としては、一般式（Ｂ−Ｉ）のＲ11〜Ｒ13の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、チオカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。またＸ10とＹ10は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、この場合に形成される環状構造としては、飽和の炭素環でも、飽和のヘテロ環であってもよい。
【０１７４】
一般式（Ｂ−III）においてＸ10，Ｙ10で表される基は、好ましくは総炭素数１〜３０の、より好ましくは総炭素数１〜２０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。
【０１７５】
一般式（Ｂ−III）においてＸ10，Ｙ10で表される一価の置換基として好ましくは、アリール基，シリル基，または電子吸引性の置換基であり、ここに電子吸引性の置換基もしくはシリル基とは、一般式（Ｂ−Ｉ）のＺ10について説明したものと同義の基である。
【０１７６】
一般式（Ｂ−III）においてＸ10，Ｙ10は、さらに好ましくは電子吸引性の置換基であり、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
【０１７７】
一般式（Ｂ−III）においてＸ10，Ｙ10は、より好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、イミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基である。Ｘ10とＹ10が、互いに結合して総炭素数３〜２０の飽和の炭素環、または飽和のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。
【０１７８】
一般式（Ｂ−III）においてＡ10，Ｂ10はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１７９】
一般式（Ｂ−III）においてＡ10，Ｂ10で表される基は、好ましくは総炭素数１〜３０の、より好ましくは総炭素数１〜２０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。
【０１８０】
一般式（Ｂ−III）においてＡ10，Ｂ10は、これらが互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。この場合に、Ａ10，Ｂ10が連結した例(−Ａ10−Ｂ10−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ3）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ2）2−Ｓ−等である。
【０１８１】
次に一般式（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
【化２３】
0003812772.tif 000038
【０１８３】
【化２４】
0003812772.tif 000039
【０１８４】
【化２５】
0003812772.tif 000040
【０１８５】
一般式（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−III）で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許第５５４５５１５号または米国特許第５６３５３３９号に記載の方法を参考に合成することができる。
【０１８６】
本発明の一般式（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−III）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１８７】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１８８】
本発明の一般式（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−III）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、すなわち画像形成層あるいは他の層のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層、あるいはこれらの両層に添加することが好ましい。
【０１８９】
本発明の一般式（Ｂ−Ｉ）〜（Ｂ−III）で表される化合物の添加量は銀１モルに対し、１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【０１９０】
これらの化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１９１】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜B-27、C-1〜C-14などを用いることができる。
【０１９２】
前記の超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１９３】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23）、同Item1831X 項(1979 年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１９４】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1からＩ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物、 LED光源に対しては特公昭55-39818号に記載の色素１から20、特開昭62-284343 号に記載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物などが有利に選択される。
【０１９５】
750 〜1400ｎｍの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感することも好ましく、具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279 号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭62-58239号、特開平3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号に記載されたシアニン色素が挙げられる。
【０１９６】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、一般式（Ｉ）で表される化合物のほか、さらにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻1 7643(1978 年12月発行）第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【０１９７】
以下に本発明に用いるに好ましい増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９８】
【化２６】
0003812772.tif 000041
【０１９９】
【化２７】
0003812772.tif 000042
【０２００】
【化２８】
0003812772.tif 000043
【０２０１】
【化２９】
0003812772.tif 000044
【０２０２】
【化３０】
0003812772.tif 000045
【０２０３】
増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モル程度であることが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-1モル、更に好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【０２０４】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０２０５】
また、米国特許第3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-10541 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０２０６】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,960 号、同第4,183,756 号、同第4 ,225,666号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２25,666号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０２０７】
本発明に用いられるは、感光性ハロゲン化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀、臭化銀である。塩化銀含有率を高くするとＤｍｉｎが下がるので好ましい。
この塩臭化銀の作り方を以下に述べる。
【０２０８】
塩臭化銀の場合は塩化銀の比率が８０モル％以上、好ましくは塩化銀含有率８５モル％以上の高塩化銀で、金増感されるか、粒子表面に臭化銀含有率が基質に比べて相対的に高い臭化銀局在相を有する。または、この両方の特徴を合わせ持つ必要がある。局在構造の好ましい例は、薄い殻状構造でもよいが、粒子の結晶表面のエッジ部やコーナー部、あるいは結晶面に突起状に局在相を有するものであってもよい。局在相中のハロゲン組成は臭化銀含有率において、１０モル％以上９５モル％以下であればよく、１５モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。さらには、２０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。
【０２０９】
これらの局在相は全ハロゲン化銀粒子を構成するハロゲン化銀のうちの０．０３モル％以上２０モル％以下を占めることが好ましく、さらには０．１モル％以上１５モル％以下を占めることが好ましい。局在相は単一のハロゲン組成からなる必要はなく、明確に臭化銀含有率の異なる二つ以上の局在相を有していても良く、また局在相以外の他の相との界面がハロゲン組成において連続的に変化しながら形成されているようなものでもよい。
【０２１０】
上述のような臭化銀局在相を形成するには、すでに形成されている塩化銀または高塩化銀粒子を含む乳剤に水溶性銀塩と水溶性臭化物を含む水溶性ハロゲン塩を動じ混合法で反応させて沈積させたり、同じくすでに形成されている塩化銀または高塩化銀粒子の一部のいわゆるハロゲン変換法を用いて臭化銀富有相に変換したり、あるいは塩化銀または高塩化銀粒子よりも粒子サイズにおいて同等以下の微粒子の臭化銀または高臭化銀粒子、その他難溶性銀塩を添加して塩化銀または高塩化銀粒子表面に再結晶化させることで形成させることもできる。
【０２１１】
このような製造法については、例えば欧州特許第２７３４３０号にも記載されている。
【０２１２】
局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載）あるいはＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）（例えば「表面分析、ＩＭＡ、−オージェ電子・光電子分光の応用−」講談社、に記載）等を用いて分析することができる。また、臭化銀局在相を電子顕微鏡や前述の欧州特許第２７３４３０号に記載の方法によって知ることもできる。
【０２１３】
このような方法の中で、本発明において特に有用な臭化銀局在相の形成方法は粒子中または化学熟成する際に高塩化銀粒子の表面に臭化銀を形成する方法であり、具体的には、高塩化銀粒子よりも溶解度の高い微粒子臭化銀または塩臭化銀を添加させて、高塩化銀粒子上に臭化銀または塩臭化銀の局在相を形成させることが、高感度で低カブリの点で好ましい。
【０２１４】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し、その後有機銀塩と混合する方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０２１５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【０２１６】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8モルから１×１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【０２１７】
本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えばヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０２１８】
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル〜５×１０-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
【０２１９】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０２２０】
本発明にみられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
［ＭＬ6］n-
【０２２１】
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
【０２２２】
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２３】
［ReCl6]3-       ［ReBr6]3-       ［ReCl5(NO)]2-
［Re(NS)Br5]2-   ［Re(NO)(CN)5]2- ［Re(O)2(CN)4］3-
［RuCl6］3-      ［RuCl4(H2O)2］- ［RuCl5(H2O)］2-
［RuCl5(NO)］2-  ［RuBr5(NS)］2-
［Ru(CO)3Cl3］2- ［Ru(CO)Cl5］2-  ［Ru(CO)Br5］2-
［OsCl6］3-      ［OsCl5(NO)］2-  ［Os(NO)(CN)5］2-
［Os(NS)Br5］2-   [Os(O)2(CN)4］4-
【０２２４】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モル〜１×１０-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
【０２２５】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０２２６】
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などである。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０２２７】
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０２２８】
本発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０２２９】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させてもよく、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０２３０】
上記金属ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【０２３１】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０２３２】
本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。
【０２３３】
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モル以上１０-3モル以下、より好ましくは１０-6モル以上５×１０-4モル以下である。
【０２３４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０２３５】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【０２３６】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号（特願平2-13097号）、同4-109240号（特願平2-229300号）、特願平3-121798号等に記載の化合物を用いることができる。特に特願平3-121798号中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０２３７】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平4-146739号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特願平2-333819号、同3-53693号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）635（1980）,ibid 1102（1979）,ibid 645（1979）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）1,2191（1980）,Ｓ．パタイ（S.Patai）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・コンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds）,Vol.1（1986）、同Vol.2（1987）に記載の化合物を用いることができる。特に特願平4-146739号中の一般式（II）、（III）、（IV）で示される化合物が好ましい。
【０２３８】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５から８、pAgとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【０２３９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【０２４０】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０２４１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許EP293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０２４２】
本発明に用いられる熱現像感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０２４３】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０２４４】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【０２４５】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【０２４６】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【０２４７】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【０２４８】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、高圧ホモジナイザー）を用い、機械的に分散することができる。
【０２４９】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【０２５０】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【０２５１】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【０２５２】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【０２５３】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、熱現像感光材料１m2当たりの量で示して、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。
【０２５４】
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層（感光性層）を有する面の銀１モルに対して５〜５０モル％含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５０モル％と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０２５５】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０２５６】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０２５７】
画質を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル当たりの0.1〜50モル%の量含まれることが好ましく、0.5〜20モル%含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０２５８】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【０２５９】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０２６０】
本発明の画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを主バインダーとして全バインダーの５０重量％以上用いた画像形成層である。（以降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す。）また、ポリマーラテックスは画像形成層だけでなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２６１】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【０２６２】
本発明のバインダーに用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい温度範囲が異なる。画像形成層にあっては保護層、熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、４０℃以下であり、さらには−３０℃〜４０℃が好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために２５℃〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。
【０２６３】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
【０２６４】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、二種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は重量平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものはバインダーとしての力学強度が不十分であり、大きすぎるものは造膜性が悪く好ましくない。
【０２６５】
本発明の熱現像感光材料のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーなど。またこのようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857、857x2(以上日本ゼオン（株）製)、VONCORT R3340、R3360、R3370、4280、2830、2210（以上大日本インキ化学（株）製）、ジュリマーET-410、530、SEK101-SEK301、FC30、FC35（以上日本純薬（株）製）、ポリゾールF410、AM200、AP50（以上昭和高分子（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40、VONDIC 1320NS(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C、LQ-618-1(以上大日本インキ化学（株）製)、Nipol Lx416、410、430、435、2507(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはNipol G351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D5040、D5071（以上東亜合成（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。これらポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上ブレンドして用いても良い。
【０２６６】
画像形成層用のバインダーとしてはスチレン／ブタジエン系のポリマーラテックスが好ましく用いられ、具体的にはゴム系樹脂のLACSTAR3307B、Nipol Lx430、435が好ましく用いられる。
【０２６７】
保護層用のバインダーとしてはアクリル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のVONCORT R3370、4280、Nipol Lx857、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、塩化ビニル樹脂のNipol G576、塩化ビニリデン樹脂のアロンD5071が好ましく用いられる。
【０２６８】
バック層用のバインダーとしては、アクリル系、オレフィン系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のジュリマーET-410、セビアンA-4635、ポリゾールF410など、オレフィン樹脂系のケミパールS120、塩化ビニリデン系のL502、アロンD7020などが好ましい。
【０２６９】
本発明のバインダーには必要に応じて全バインダーの２０wt% 以下の範囲でポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これら親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの１０wt% 以下が好ましい。
【０２７０】
本発明の写真構成層、特に画像形成層は、前述のとおり、水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の６０wt% 以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【０２７１】
本発明の画像形成層用の全バインダー量は０．２〜３０g／m2、より好ましくは１．０〜１５g／m2の範囲が好ましい。
【０２７２】
本発明の保護層用の全バインダー量は０．２〜５．０g／m2、より好ましくは０．５〜３．０g／m2の範囲が好ましい。
【０２７３】
本発明のバック層用の全バインダー量は０．０１〜３g／m2、より好ましくは０．０５〜１．５g／m2の範囲が好ましい。
【０２７４】
それぞれの層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２７５】
これらの各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。また、保護層は画像形成層上に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、ポリマーラテックスを用いる場合、少なくとも１層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスを用いることも好ましい。また、バック層は支持体のバック面の下塗り層の上部に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、ポリマーラテックスを用いる場合、少なくとも１層、特に最外層のバック層にポリマーラテックスを用いることも好ましい。
【０２７６】
なお、保護層、バック層のバインダーとしては、通常写真感光材料で用いられている親水性バインダー、例えばゼラチンを用いてもよく、これらのバインダーについては、さらに後述する。
【０２７７】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【０２７８】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０２７９】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０２８０】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは１ｎモル〜１ｍモル、さらに好ましくは１０ｎモル〜１００μモルの範囲である。
【０２８１】
本発明の熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層（感光性層）を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１μモル以上２モル以下が好ましく、１ｍモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０２８２】
本発明における画像形成層（感光性層）には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０２８３】
本発明の熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
【０２８４】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/m2以上5g/m2以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変成天然高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体など)などが挙げられる。こうしたポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上1.4mol以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【０２８５】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２８６】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０２８７】
本発明の画像形成層である感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の画像記録層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【０２８８】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層である感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０２８９】
本発明においてバック層は、所望の範囲での最大吸収が約０．３以上２．０以下であることが好ましい。所望の範囲が７５０〜１４００nmである場合には、７５０〜３６０nmにおいての光学濃度が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が７５０nm以下である場合には、画像形成層前の所望範囲の最大吸収が０．３以上２．０以下であり、さらに画像形成後の３６０〜７５０nmの光学濃度が０．００５以上０．３未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第７３３７０６号に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０２９０】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０２９１】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水もしくは有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０２９２】
本発明においては、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０２９３】
本発明においてバック層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バック層のマット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。
【０２９４】
本発明において、マット剤は熱現像記録材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上10000秒以下が好ましく、特に500秒以上2000秒以下が好ましい。
【０２９５】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０２９６】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を画像記録性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０２９７】
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０２９８】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２９９】
本発明における熱現像用乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタ紙、部分的にアセチル化された、α-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも７５〜２００μm 程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０３００】
一方、プラスチックフィルムを８０℃以上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行うときに重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に１００℃〜２１０℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。
【０３０１】
本発明の熱現像感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開昭６０−２５２３４９号、同５７−１０４９３１号に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。
【０３０２】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０３０３】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０３０４】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の材料とならないことが好ましい。
【０３０５】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０３０６】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０３０７】
本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０３０８】
本発明の熱現像感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０３０９】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３１０】
実施例１
（有機銀塩分散物-Ａの調製）
ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3ｇ、水500mlを温度90℃で15分間攪拌し、1NのNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124mlを2分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS／cmになるまで固形分を水洗した。
【０３１１】
こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５）10ｇおよび水を添加し、全体量を500ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０３１２】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、体積加重平均直径０．９３μｍの有機銀塩微結晶分散物の調製を終了した。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。冷却操作は、蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。得られた有機銀塩分散物の分散粒子の体積加重平均直径は０．９３μｍであった。
【０３１３】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
水１０００mlにフタル化ゼラチン２７gおよび塩化ナトリウム１．８g、チオスルホン酸ナトリウム１０mgを溶解して、温度４０℃にてｐＨ５．０に合わせた後、硝酸銀６０gを含む水溶液１２０mlと塩化ナトリウム２１．６g を含むハロゲン塩水溶液Ａ１２０mlをダブルジェット法にて４分間かけて添加した。ついで、硝酸銀１５ｇを含む水溶液３０mlと塩化ナトリウム４．３５g および臭化カリウム２．１３g を含むハロゲン塩水溶液Ｂ３０mlを２分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２ｇを添加し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール０.１ｇを加え、ｐＨ５.９、pAg７．６に調整し塩臭化銀粒子（臭化銀含有率６モル％、平均サイズ０．１２μｍ、投影面積直径変動係数８％、立方体粒子）の調製を終えた。
【０３１４】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりチオスルホン酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテルル化合物、塩化金酸１２０μモルを添加し、１２０分間熟成した。
【０３１５】
その後温度４０℃に変更して増感色素Ｄ−２３をハロゲン化銀の銀量に対して６×１０-4モル／モルＡｇ添加した。５分後に本発明の化合物ないし比較化合物を表２３のように１０モル／モル色素添加した。その５分撹拌後に２５℃に急冷してハロゲン化銀の調製を終了した。以上のように各種ハロゲン化銀粒子を調製した。
【０３１６】
上記において用いた化合物の構造式は以下のとおりである。
【０３１７】
【化３１】
0003812772.tif 000046
【０３１８】
【化３２】
0003812772.tif 000047
【０３１９】
（素材固体微粒子分散物の調製）
下記の各化合物について固体微粒子分散物を調製した。
テトラクロロフタル酸（Ｃ−１）
４−メチルフタル酸（Ｃ−２）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（Ｃ−３）
フタラジン（Ｃ−４）
トリブロモメチルフェニルスルホン（Ｃ−５）
【０３２０】
【化３３】
0003812772.tif 000048
【０３２１】
テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキシプロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを添加して良く撹拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ型の分散機でも５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは７０ｗｔ％が１．０μｍ以下であった。その他の素材については所望の平均粒径を得るために適宜分散剤の使用量および分散時間を変更して、固体微粒子分散物を得た。
【０３２２】
（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機銀塩微結晶分散物に対して下記の各組成物を添加して乳剤塗布液を調製した。
有機銀塩微結晶分散物  １  モル  ハロゲン化銀乳剤  ０．０５モル  バインダー：  ＳＢＲラテックス  （ＬＡＣＳＴＡＲ  ３３０７Ｂ大日本インキ化学工業（株）製）  ４３０ｇ  現像用素材：  テトラクロロフタル酸  ５ｇ  １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン  ９８ｇ  フタラジン  ９．２ｇ  トリブロモメチルフェニルスルホン  １２ｇ  ４−メチルフタル酸  ７ｇ超硬調化剤（表２３に示す種類、添加量；モル／モルＡｇ；Ａｇ量はハロゲン化銀とベヘン酸銀の合計量））
【０３２３】
【化３４】
0003812772.tif 000049
【０３２４】
なお、スチレン−ブタジエン系コポリマーのラテックスであるLACSTAR 3307Bの分散粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μm 程度であり、２５℃６０％ＲＨ条件のポリマーの平衡含水率は０．６wt% であった。また、ポリマーのＴｇは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めたが、１３℃であった。
【０３２５】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチンに対して、下記の各組成物を添加して乳剤面保護層塗布液を調製した。
イナートゼラチン                                 １０ｇ
界面活性剤Ａ                                 ０．２６ｇ
界面活性剤Ｂ                                 ０．０９ｇ
シリカ微粒子（平均粒径2.5μm）                 ０．９ｇ
1,2-(ビスビニルスルホンアセトアミド)エタン     ０．３ｇ
水                                               ６４ｇ
【０３２６】
【化３５】
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【０３２７】
（バック層塗布液の調製）
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2）6g、 シルデックスH121（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm）0.2g、シルデックスH51（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm）0.2g 、0.1gのメガファックスF-176Pを2-プロパノール64gに攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、420mgの染料Aをメタノール10gとアセトン20gに溶かした混合溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルヘキシルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。
【０３２８】
【化３６】
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【０３２９】
（塗布試料の調製）
上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が１．６g/m2 になるように塗布した。その上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が１．８g/m2になるように塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック層塗布液を780nmの光学濃度が０．７になるように塗布し、試料を作成した。
【０３３０】
（写真性能の評価）
780nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間10-4secのキセノンフラッシュ光で露光し、115℃で25秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（Dminより1.5高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。また、特性曲線で濃度0.3と3.0の点を結ぶ直線の傾きを階調Ｇ0330として示した。結果を表２３に示す。
【０３３１】
（保存性の評価）
長期間の保存による写真性の変動を見積もるため、サンプルを５０℃７５％ＲＨの条件下で３日間経時したときの感度を求めた。また比較経時用に４℃で冷凍保存しておいた以外は強制経時サンプルと同じ処理を行ったサンプルの濃度１．５を与える相対感度を求めた。下記式に従って保存性を評価した。この式から算出した値が１００％である時が最も良く、これより小さいと経時保存中に減感し、大きいと増感することを表す。結果を表２３に示す。
経時保存性（％）＝（経時試料の感度／比較経時試料の感度）×１００
【０３３２】
【表２３】
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【０３３３】
表２３からわかるように、本発明の試料は、比較の試料に比べ、高感度、硬調であり、かつ経時下での感度変動がきわめて少ない。特に、超硬調化剤を併用したときに、高感度、硬調化が著しいことがわかる。
【０３３４】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度で硬調であり、しかも保存による感度変動が少ない。