(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体シリコンウエハ製造工程から排出される排水の処理方法であって、次の、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各工程；
（Ａ）前記製造工程から排出される有機系界面活性剤を含む研磨濃厚廃液と、前記製造工程から排出されるアンモニア−過酸化水素の混合廃液と、第１鉄塩とを酸性下で混合して有機物を酸化する第１工程、
（Ｂ）前記第１工程の処理水をｐＨ調整して、前記第１工程の処理水に含まれる第２鉄塩を水酸化鉄として凝集沈澱する第２工程、
（Ｃ）前記第２工程の処理水を生物学的処理する第３工程、
を有することを特徴とするシリコンウエハ研磨排水の処理方法。
【請求項２】
半導体シリコンウエハ製造工程から排出される排水の処理方法であって、次の、（Ａ）、（Ｂ’）及び（Ｃ）の各工程；
（Ａ）前記製造工程から排出される有機系界面活性剤を含む研磨濃厚廃液と、前記製造工程から排出されるアンモニア−過酸化水素の混合廃液と、第１鉄塩とを酸性下で混合して有機物を酸化する第１工程、
（Ｂ’）前記第１工程の処理水と、前記製造工程から排出される懸濁物を含む研磨希薄排水とを混合し、ｐＨ調整して、前記第１工程の処理水に含まれる第２鉄塩を水酸化鉄として凝集沈澱する第２工程、
（Ｃ）前記第２工程の処理水を生物学的処理する第３工程、
を有することを特徴とするシリコンウエハ研磨排水の処理方法。
【請求項３】
前記第３工程の処理水を、活性炭で処理するこを特徴とする請求項１又は２記載のシリコンウエハ研磨排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体シリコンウエハ製造工程から排出される研磨排水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体シリコンウエハ製造工程中、シリコンウエハの研磨工程において使用される研磨液には、シリカ微粒子、研磨材の他、有機系界面活性剤が含まれている。また、シリコンウエハ研磨後のウエハ表面処理液として、アンモニア−過酸化水素の混合処理液（アンモニア過水）が用いられている。従って、シリコンウエハ製造工程からは、有機系界面活性剤を含む比較的濃厚な研磨廃液、アンモニア−過酸化水素の比較的濃厚な混合廃液及びシリカ微粒子が懸濁している比較的希薄な研磨排水などの研磨廃液又は排水が排出される。
【０００３】
従来、これらの研磨廃液又は研磨排水の処理方法としては、それぞれ個別に処理する方法、又はアンモニア−過酸化水素の混合廃液は単独で処理する一方、それ以外の有機系界面活性剤を含む研磨濃厚廃液と、シリカ微粒子が懸濁している研磨希薄排水は混合され、該混合液を処理するなどの方法が採られていた。すなわち、それぞれ個別に処理する方法においては、有機系界面活性剤を含む研磨濃厚廃液は、希釈して該廃液中のＢＯＤ成分を生物学的処理した後、該廃液中のＴＯＣ成分及び発泡性物質を活性炭にて吸着処理していた。また、アンモニア−過酸化水素の混合廃液は、重亜硫酸ソーダなどの還元剤、酵素又は活性炭を用いて処理する一方、アンモニアは中和して放流していた。また、シリカ微粒子が懸濁している研磨希薄排水は、例えば、塩化第２鉄などの凝集剤を添加して凝集沈澱させ、懸濁物質を除去していた。また、有機系界面活性剤及びシリカ微粒子の懸濁物を含む廃液は、塩化第２鉄などの凝集剤を添加して懸濁物質を凝集沈澱させ、その後、該廃液中のＢＯＤ成分を生物学的処理した後、該廃液中のＴＯＣ成分及び発泡性物質を活性炭にて吸着処理していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機系界面活性剤を含む研磨濃厚廃液の処理においては、研磨などで使用される有機系界面活性剤は生物分解性に乏しく、後段処理の活性炭の負荷が大きい。このため、活性炭の新炭交換量が増え、処理コストが上昇するという問題があった。また、アンモニア−過酸化水素の混合廃液の処理やシリカ微粒子が懸濁している研磨希薄排水の処理においては、酵素、還元剤又は活性炭あるいは凝集剤の使用など、それぞれ別途の薬剤などの添加が必要であり、且つ該薬剤の管理も面倒であったり、処理工程数が複雑であるなどの問題があった。
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、半導体シリコンウエハ製造工程から排出される種々の研磨廃液又は研磨排水を処理する際、従来、個別の処理に使用されていた薬剤などを削減すること、また、界面活性剤を含む研磨濃厚廃液を易生分解性有機物を含む処理水とすることで後段の活性炭の負荷を軽減することなどの合理的な処理方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、有機系界面活性剤を含む研磨濃厚廃液の処理は、所謂フェントン法が適用でき、このフェントン法で必要となる過酸化水素はアンモニア−過酸化水素の混合廃液中に存在するため、これを利用できること、また、この有機系界面活性剤を含む研磨濃厚廃液と、アンモニア−過酸化水素の混合廃液とのフェントン酸化処理により得られる処理水中には、第２鉄塩が生成するが、これは、当該フェントン酸化処理水又はこれとシリカ微粒子が懸濁している研磨希薄排水の混合水の凝集沈澱処理において、凝集剤として有効利用できることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、半導体シリコンウエハ製造工程から排出される排水の処理方法であって、次の、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各工程；
（Ａ）前記製造工程から排出される有機系界面活性剤を含む研磨濃厚廃液と、前記製造工程から排出されるアンモニア−過酸化水素の混合廃液と、第１鉄塩とを酸性下で混合して有機物を酸化する第１工程、
（Ｂ）前記第１工程の処理水をｐＨ調整して、前記第１工程の処理水に含まれる第２鉄塩を水酸化鉄として凝集沈澱する第２工程、
（Ｃ）前記第２工程の処理水を生物学的処理する第３工程、
を有することを特徴とするシリコンウエハ研磨排水の処理方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、半導体シリコンウエハ製造工程から排出される排水の処理方法であって、次の、（Ａ）、（Ｂ’）及び（Ｃ）の各工程；
（Ａ）前記製造工程から排出される有機系界面活性剤を含む研磨濃厚廃液と、前記製造工程から排出されるアンモニア−過酸化水素の混合廃液と、第１鉄塩とを酸性下で混合して有機物を酸化する第１工程、
（Ｂ’）前記第１工程の処理水と、前記製造工程から排出される懸濁物を含む研磨希薄排水とを混合し、ｐＨ調整して、前記第１工程の処理水に含まれる第２鉄塩を水酸化鉄として凝集沈澱する第２工程、
（Ｃ）前記第２工程の処理水を生物学的処理する第３工程、
を有するシリコンウエハ研磨排水の処理方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記第３工程の処理水を、活性炭で処理するシリコンウエハ研磨排水の処理方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の第１工程は所謂フェントン酸化処理工程である。すなわち、半導体シリコンウエハ製造工程から排出される有機系界面活性剤を含む研磨濃厚廃液は、フェントン法によって物理化学的に酸化処理され、有機物の大半は分解されると共に、難生分解性有機物は易生分解性有機物に分解される。このフェントン法は過酸化水素水の存在下、硫酸第１鉄、塩酸第１鉄などの第１鉄塩を用いて、水中の有機物を酸化分解する方法である。すなわち、第１工程において、フェントン法で必要とされる過酸化水素は、半導体シリコンウエハ製造工程から排出されるアンモニア−過酸化水素の混合廃液中に含まれる過酸化水素が利用される。このため、該フェントン酸化処理においては、過酸化水素を別途に添加する必要はなく、薬剤の削減となる。また、触媒となる第１鉄塩は、第１鉄塩添加装置から別途に添加される。
【００１１】
本第１工程で使用する前記製造工程から排出される有機系界面活性剤を含む研磨濃厚廃液としては、特に制限されないが、通常、ＴＯＣ濃度1,000 ppm 以上のものである。また、該研磨濃厚廃液にはその他の成分として、懸濁成分（シリカ）が数％程度含まれている。また、前記製造工程から排出されるアンモニア−過酸化水素の混合廃液としては、特に制限されないが、通常、過酸化水素１％以上、アンモニア１％以上が含まれる。該有機系界面活性剤を含む研磨濃厚廃液と該アンモニア−過酸化水素の混合廃液との配合割合としては、研磨濃厚廃水中のＴＯＣに対して、Ｈ2 Ｏ2 ／ＴＯＣの重量比で２〜３の範囲とすることが好ましい。また、第１鉄塩の量としては、Ｆｅ2+／Ｈ2 Ｏ2 の重量比で、２〜３の範囲とすることが好ましい。
【００１２】
該フェントン酸化処理は、硫酸などの鉱酸を添加して、酸性下、具体的にはｐＨ３以下の撹拌条件で行われる。この条件とすることにより、触媒となる第１鉄塩が析出することなく、有機性成分は酸化され、難生分解性有機物である有機系界面活性剤は易生分解性有機物に効率的に分解される。また、第１鉄塩は過酸化水素水と反応して、例えば塩化第２鉄などの第２鉄塩となる。
【００１３】
本発明の第２工程は凝集沈澱処理工程である。すなわち、前記第１工程のフェントン酸化処理水、又はこの第１工程のフェントン酸化処理水と前記半導体シリコンウエハ製造工程から排出される懸濁物を含む研磨希薄排水との混合水はｐＨ調整されることによって、前記第１工程のフェントン酸化処理水に含まれる第２鉄塩は水酸化鉄として懸濁物と共に凝集沈澱される。本第２工程の該懸濁物を含む研磨希薄排水としては、特に制限されないが、通常、シリカ微粒子を100ppm以上1,000ppm未満を含み、ＴＯＣ濃度としては、100ppm以下である。また、前記第１工程の処理水と、前記懸濁液を含む研磨希薄排水との配合割合としては、例えば、全排水に対して、第２鉄塩の量が約１００ppm （Ｆｅ）となるようにすればよい。凝集沈澱方法は公知の方法に従えばよく、ｐＨ調整は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの添加によって行われ、中和域からアルカリ性域に調整することが好ましい。すなわち、本第２工程において、前記第１工程の処理水中に含まれる第２鉄塩は、凝集剤として作用する。このため、別途に凝集剤を添加する必要はなく、薬剤の削減となる。
【００１４】
本発明の第３工程は生物学的処理工程である。すなわち、易生分解性有機物をより多く含有する第２工程の処理水を生物学的処理することにより、十分満足すべきＴＯＣ除去率が達成できる。なお、第１工程の処理水を前記懸濁物を含む研磨希釈排水と混合しないで凝集沈澱処理された処理水の場合、必要に応じて希釈することにより生物学的処理を行えばよい。また、後段に活性炭を設ける場合、活性炭の負荷量を著しく低減できるため、活性炭の処理量が伸び、処理コストの低減が望める。また、該生物学的処理法としては、特に制限されず、従来の公知の各種の好気性、嫌気性処理法を用いることができ、通常、好気性条件下で処理が行われる。
【００１５】
また、本発明においては、前記第３工程の処理水を、更に活性炭で処理することにより、特定地域などの厳しい排水基準に合格する処理水とすることもできる。
【００１６】
次に、本発明の第１の実施の形態におけるシリコンウエハ研磨排水の処理方法を図１を参照して説明する。図１において、シリコンウエハ製造工程１０から排出される有機系界面活性剤を含む研磨濃厚廃液は、同様にシリコンウエハ製造工程１０から排出されるアンモニア−過酸化水素の混合廃液、第１鉄塩及び硫酸などの酸類と共に、それぞれ別途の配管により酸化槽１ａに供給され、酸化槽１ａにおいてフェントン酸化処理される。酸化槽１は酸化槽１ａ、１ｂの２槽に区画分割されている。通常、酸化槽１は難生分解性有機物を含む排水に対してはＴＯＣの除去性能を向上させるため、単槽よりも複数に区画分割される。すなわち、廃液が流入する酸化槽１ａでは、未分解の有機物濃度が高く、少ない過酸化水素水量でも反応は容易に進む。一方、酸化槽１ｂでは残存有機物濃度が少なく、更に有機物濃度（ＴＯＣ）を下げるためには、残存有機物に対してはより過剰の過酸化水素が必要となる。従って、過酸化水素は酸化槽１ａでは過酸化水素／有機物を小さく、酸化槽１ｂでは逆に過酸化水素／有機物が大きくなるように消費される。これにより、処理性能が向上し、過酸化水素が有効利用される。酸は、酸化槽１内のｐＨが３以下、好ましくはｐＨ２〜３となるように添加すればよい。また、酸化槽１の撹拌方法としては、機械撹拌、エアレーションなどが挙げられる。このフェントン処理により、研磨濃厚廃液に含まれる大半の有機物は酸化分解され、また、難生分解性有機物は易生分解性有機物に酸化分解され、一方、別途に添加された第１鉄塩は過酸化水素と反応して、第２鉄塩となる。
【００１７】
次に、フェントン酸化処理された処理液６は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ類と共に、それぞれ別途の配管により凝集槽２ａに供給される。凝集槽２は凝集槽２ａ、２ｂに区画分割されており、凝集槽２ａで撹拌処理された処理液は、有機系高分子凝集剤の凝集助剤と共に凝集槽２ｂに供給されて凝集処理された後、更に沈澱池３に送り込まれる。水酸化ナトリウムなどのアルカリ類は、凝集槽２内のｐＨが７近傍となるように添加すればよい。これにより、凝集沈澱処理効率が向上する。この凝集沈澱処理工程において、処理液６に含まれている第２鉄塩は凝集剤として作用し、水酸化鉄となって、残留有機物及びシリカ微粒子の懸濁物と共に凝集沈澱される。
【００１８】
次に、凝集沈澱処理された処理水７は、生物学的処理装置４に送られ、該生物学的処理により十分満足すべき有機物の除去率が達成できる。また、生物学的処理装置４の後段に活性炭塔５を設けることにより、更にＴＯＣ成分及び発泡性物質を除去できる。
【００１９】
本第１の実施の形態によれば、シリコンウエハ製造工程１０から排出される有機系界面活性剤を含む研磨濃厚廃液は酸化槽１でフェントン酸化処理され、有機物の大半は酸化分解されると共に、難生分解性有機物は易生分解性有機物に分解される。この際、該フェントン法で必要となる過酸化水素はシリコンウエハ製造工程１０から排出されるアンモニア−過酸化水素の混合廃液中の過酸化水素水を有効利用できる。このため、従来、過酸化水素を処理するために使用されていた酵素、還元剤又は活性炭は不要となり、薬剤の節約となる。また、このフェントン酸化処理では、第１鉄塩の添加が必要となるが、該第１鉄塩は過酸化水素と反応して第２鉄塩となり、この第２鉄塩は、上記懸濁物を含有するフェントン酸化処理水を凝集槽２で凝集沈澱処理する際、凝集剤として有効利用できる。また、易生分解性有機物をより多く含有する処理水を生物学的処理装置４で処理するため、ＴＯＣは十分除去される。このため、活性炭塔５の負荷が著しく低減されて処理量が延びるため、処理コストが低減される。
【００２０】
次に、本発明の第２の実施の形態におけるシリコンウエハ研磨排水の処理方法を図２を参照して説明する。図２において、図１と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略し、異なる点についてのみ説明する。すなわち、図２において、図１と異なるところは、シリコンウエハ製造工程１０から排出されるシリカ微粒子の懸濁物を含む研磨希釈排水を、凝集層２ａに供給した点にある。本第２の実施の形態によれば、前記第１の実施の形態と同様の効果を奏する他、シリコンウエハ製造工程１０から排出される懸濁物を含む研磨希釈排水の凝集沈澱処理を単独で行うことなく、前記フェントン酸化処理水の凝集沈澱処理と共に行うことができる。このため、単独処理の際に使用する凝集剤を削減することができると共に、シリコンウエハ製造工程から排出される廃液及び排水処理工程を簡略化できる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１
（第１工程のフェントン酸化処理）
シリコンウエハ製造工程から排出される界面活性剤を含む研磨濃厚廃液（全有機炭素；ＴＯＣ濃度３０００mg/L）３１ミリリットルに、シリコンウエハ製造工程から排出されるアンモニア−過酸化水素の混合廃液（アンモニア濃度；３％、過酸化水素水濃度；３％）９ミリリットルを配合し、さらにＦｅ2+／Ｈ2 Ｏ2 の重量比で２となるように塩化第１鉄を添加し、硫酸の添加によりｐＨ２〜３の条件で３時間撹拌してフェントン酸化を行った。反応後のＴＯＣ濃度は１０００mg/Lであった。
（第２工程の凝集沈澱処理）
前記フェントン酸化処理水４０ミリリットルに、シリコンウエハ製造工程から排出されるシリカ微粒子の懸濁物を含む希薄排水（全有機炭素；ＴＯＣ濃度２０mg/L、懸濁物濃度；８００mg/L）９６０ミリリットルを配合し、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ７の条件で１０分間撹拌して凝集沈澱処理を行った。凝集沈澱処理後の懸濁物濃度は１０mg/Lであった。
（第３工程の生物学的処理）
前記凝集沈澱処理水を、従来公知の好気性条件下、生物学的処理を行った。生物学的処理水のＴＯＣ濃度は１０mg/Lであった。
【００２２】
実施例１から明らかなように、シリコンウエハ製造工程から排出される界面活性剤を含む研磨濃厚廃液（全有機炭素；ＴＯＣ濃度３０００mg/L）は、第１工程、第２工程及び第３工程により、その処理水のＴＯＣ濃度を１０mg/Lまで低減させることができた。前記と同様の研磨濃厚廃液を希釈して直接、生物学的処理を行った場合、その処理水のＴＯＣ濃度は１００mg/Lであるから、本発明の方法によれば、後段で活性炭処理を行う場合、該活性炭の負荷は著しく低減できる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコンウエハ製造工程から排出される有機系界面活性剤を含む研磨濃厚廃液はフェントン酸化処理され、有機物の大半は分解されると共に、難生分解性有機物は易生分解性有機物に分解される。この際、該フェントン法で必要となる過酸化水素はシリコンウエハ製造工程から排出されるアンモニア−過酸化水素の混合廃液中の過酸化水素を有効利用できる。このため、従来、過酸化水素を処理するために使用されていた酵素、還元剤又は活性炭は不要となり、薬剤の節約となる。また、このフェントン酸化処理では、第１鉄塩の添加が必要となるが、該第１鉄塩は過酸化水素と反応して第２鉄塩となり、この第２鉄塩は、後工程の上記フェントン酸化処理水、又はこの処理水とシリコンウエハ製造工程から排出される懸濁物を含む希薄排水の混合水を凝集沈澱処理する際、凝集剤として有効利用できる。また、易生分解性有機物をより多く含有する処理水を生物学的処理するため、ＴＯＣは十分除去される。このため、活性炭の負荷が著しく低減されて処理量が延びるため、処理コストが低減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態におけるシリコンウエハ研磨排水処理方法のフロー図を示す。
【図２】本発明の第２の実施の形態におけるシリコンウエハ研磨排水処理方法のフロー図を示す。
【符号の説明】
１    酸化槽
１ａ  第１酸化槽
１ｂ  第２酸化槽
２    凝集槽
２ａ  第１凝集槽
２ｂ  第２凝集槽
３    沈澱池
４    生物学的処理装置
５    活性炭塔
６    フェントン酸化処理水
７    凝集沈澱処理水
１０    シリコンウエハ製造工程
【図１】
0003793937.tif 000002
【図２】
0003793937.tif 000003