(57)【要約】本発明は、長時間焼成する必要がなく、優れた金属光沢を有し、且つガラスなどの基材への密着性に優れた塗膜を形成することができるインクを提供することを目的にする。本発明のインクは、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する。（Ａ）成分：金属ナノ粒子の表面が、有機保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子（Ｂ）成分：テルペン系溶剤（ｂ−１）及び／又はグリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）を含む溶剤（Ｃ）成分：ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を含むカチオン重合性化合物（Ｄ）成分：カチオン重合開始剤【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するインク。
（Ａ）成分：金属ナノ粒子の表面が、有機保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子
（Ｂ）成分：テルペン系溶剤（ｂ−１）及び／又はグリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）を含む溶剤
（Ｃ）成分：ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を含むカチオン重合性化合物
（Ｄ）成分：カチオン重合開始剤
【請求項２】
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が３０〜６０重量部、（Ｃ）成分の含有量が０．５〜５重量部である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
（Ａ）成分を構成する有機保護剤が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）における有機保護剤が、アミノ基を有する化合物として、総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）と、総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）及び／又は総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）とを含む請求項１〜３の何れか１項に記載のインク。
【請求項５】
テルペン系溶剤（ｂ−１）の沸点が１３０℃以上である請求項１〜４の何れか１項に記載のインク。
【請求項６】
グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）の沸点が１３０℃以上である請求項１〜５の何れか１項に記載のインク。
【請求項７】
グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）が、下記式（b-2-2）
Ｒ14−（Ｏ−Ｒ15）n−ＯＨ      （b-2-2）
（式中、Ｒ14はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ15は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｎは１以上の整数を示す）
で表される化合物である請求項１〜６の何れか１項に記載のインク。
【請求項８】
（Ｃ）成分であるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１〜７の何れか１項に記載のインク。
【請求項９】
更に、バインダー樹脂を含有する請求項１〜８の何れか１項に記載のインク。
【請求項１０】
２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度が１０〜４００ｍＰａ・ｓである請求項１〜９の何れか１項に記載のインク。
【請求項１１】
スクリーン印刷用である、請求項１〜１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載のインクの焼結体。
【請求項１３】
ガラス上に請求項１〜１１の何れか１項に記載のインクの焼結体を有する装飾ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾金属ナノ粒子を含有し、スクリーン印刷用に好適であるインクに関する。本願は、２０１８年１０月１１日に日本に出願した、特願２０１８−１９２６１１の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
現在、多様な意匠性が望まれている中で金属光沢を呈するインクのニーズも高まってきており、また、ガラスに銀インクを印刷する機会も増加しつつある。印刷や塗装において金属光沢の意匠性が要求される場合、粒径が数ミクロンメートルから数十ミクロンメートルサイズの金属粉を扁平状に加工した金属フレーク粉を含有させた塗料を用いている。【０００３】
例えば特許文献１には、アルミニウム合金溶湯をアトマイズして非晶質の原料粉末を得た後に、原料粉末をボールミル加工又はスタンプミル加工によって扁平化して意匠塗料用扁平粉末（＝金属フレーク粉）を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４５４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように金属フレーク粉を含有させた塗料を用いた場合、塗膜面に光沢面を形成させるためには、印刷後の塗膜中において金属フレーク粉の扁平面が塗膜面に平行になるように焼成して配向させる必要がある。そのため、塗布した金属フレーク粉を焼結するには長時間高温とする必要がある。しかし、金属フレーク粉を長時間高温とした場合、インク中のバインダーが分解してしまい、ガラスなどの基材への密着性が消失してしまうという問題がある。そのため、このような金属フレーク粉をガラスなどの基材に印刷することは非常に困難である。【０００６】
従って、本発明の目的は、長時間焼成する必要がなく、優れた金属光沢を有し、且つガラスなどの基材への密着性に優れた塗膜を形成することができるインクを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記インクの焼結体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ガラス上に前記インクの焼結体を備えた装飾ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、粒径がナノメートルレベルまで微細化され、粒径の揃った金属ナノ粒子、及び特定のエポキシ系モノマーで構成されたエポキシ系反応性組成物を含むインクが、ガラスなどの基材への密着性に優れた塗膜を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。【０００８】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するインクを提供する。
（Ａ）成分：金属ナノ粒子の表面が、有機保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子
（Ｂ）成分：テルペン系溶剤（ｂ−１）及び／又はグリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）を含む溶剤
（Ｃ）成分：ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を含むカチオン重合性化合物
（Ｄ）成分：カチオン重合開始剤【０００９】
本発明は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が３０〜６０重量部、（Ｃ）成分の含有量が０．５〜５重量部である前記のインクを提供する。【００１０】
本発明は、（Ａ）成分を構成する有機保護剤が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物である前記のインクを提供する。【００１１】
本発明は、表面修飾銀ナノ粒子（Ａ）における有機保護剤が、アミノ基を有する化合物として、総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）と、総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）及び／又は総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）とを含む前記のインクを提供する。【００１２】
本発明は、テルペン系溶剤（ｂ−１）の沸点が１３０℃以上である前記のインクを提供する。【００１３】
本発明は、グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）の沸点が１３０℃以上である前記のインクを提供する。【００１４】
本発明は、グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）が、下記式（b-2-2）
Ｒ14−（Ｏ−Ｒ15）n−ＯＨ      （b-2-2）
（式中、Ｒ14はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ15は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｎは１以上の整数を示す）
で表される化合物である前記のインクを提供する。【００１５】
本発明は、（Ｃ）成分であるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である前記のインクを提供する。【００１６】
本発明は、更に、バインダー樹脂を含有する前記のインクを提供する。【００１７】
本発明は、２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度が１０〜４００ｍＰａ・ｓである前記のインクを提供する。【００１８】
本発明は、スクリーン印刷用である前記のインクを提供する。【００１９】
また、本発明は、前記インクの焼結体を提供する。【００２０】
また、本発明は、ガラス上に前記インクの焼結体を有する装飾ガラスを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のインクは、長時間高温で焼成する必要がなく、１００℃程度の低温で焼成することができ、また焼成と同時にエポキシ硬化させることでガラスなどの密着しにくい基材であっても強固な密着性を有する塗膜を形成することができる。また、本発明のインクは、粒径がナノメートルレベルまで微細化され、粒径の揃った金属ナノ粒子を含むため、金属光沢などの意匠性に優れた塗膜を形成することができる。従って、本発明のインクは、スクリーン印刷用インクなどの用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［インク］
本発明のインクは、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する。
（Ａ）成分：金属ナノ粒子の表面が、有機保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子
（Ｂ）成分：テルペン系溶剤（ｂ−１）及び／又はグリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）を含む溶剤
（Ｃ）成分：ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を含むカチオン重合性化合物
（Ｄ）成分：カチオン重合開始剤
【００２３】
（（Ａ）成分：表面修飾金属ナノ粒子）
本発明における（Ａ）成分は、金属ナノ粒子の表面が、有機保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子である。本発明における表面修飾金属ナノ粒子は、有機保護剤の作用により、金属ナノ粒子相互間の再凝集が防止され、インク中において、高分散した状態を安定的に維持することができる。また、表面修飾金属ナノ粒子における金属ナノ粒子は、粒径がナノメートルレベルまで微細化され、粒径が揃っているため塗膜としたときの金属光沢などの意匠性に優れる。
【００２４】
表面修飾金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子部と、これを被覆する表面修飾部（すなわち、金属ナノ粒子を被覆している部分であって、有機保護剤により形成されている部分）から成り、表面修飾部の割合は、金属ナノ粒子部の重量の例えば１〜２０重量％程度（好ましくは１〜１０重量％）である。尚、表面修飾金属ナノ粒子における金属ナノ粒子部と表面修飾部の各重量は、例えば、表面修飾金属ナノ粒子を熱重量測定に付し、特定温度範囲における減量率から求めることができる。
【００２５】
表面修飾金属ナノ粒子の金属ナノ粒子部分の平均一次粒子径は、例えば０．５〜１００ｎｍ、好ましくは０．５〜８０ｎｍ、より好ましくは１〜７０ｎｍ、さらに好ましくは１〜６０ｎｍである。尚、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求めることができる。
【００２６】
表面修飾金属ナノ粒子における金属ナノ粒子部を構成する金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、コバルト、ルテニウム等を挙げることができる。金属ナノ粒子としては、なかでも、１００℃程度の温度で相互に融着し、金属光沢に優れた塗膜を形成できる点で銀ナノ粒子が好ましい。従って、本発明における（Ａ）成分としては、表面修飾銀ナノ粒子が好ましい。表面修飾金属ナノ粒子は、後述の製造方法等によって製造することができる。
【００２７】
表面修飾金属ナノ粒子における表面修飾部を構成する有機保護剤としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物が好ましく、特に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する、炭素数４〜１８の化合物が好ましく、最も好ましくはアミノ基を有する化合物であり、とりわけ好ましくはアミノ基を有する炭素数４〜１８の化合物（すなわち、炭素数４〜１８のアミン）である。
【００２８】
表面修飾金属ナノ粒子の含有量は、インク中における分散安定性に優れる点より、インク全量に対して、例えば５０〜８５重量％である。含有量の上限は、好ましくは８０重量％、特に好ましくは７５重量％であり、下限は、好ましくは５５重量％、より好ましくは６０重量％である。
【００２９】
（（Ｂ）成分：溶剤）
本発明における（Ｂ）成分は、テルペン系溶剤（ｂ−１）及び／又はグリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）を含む溶剤である。本発明における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分である表面修飾金属ナノ粒子の分散媒である。本発明では、テルペン系溶剤（ｂ−１）及び／又はグリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）を含むことにより、（Ａ）成分である表面修飾金属ナノ粒子の分散安定性に優れ、印刷に適した粘度や揮発性であるインクとすることができる。また、テルペン系溶剤（ｂ−１）やグリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）は、沸点が高いため、印刷途中で揮発して装置の破損や印刷不良を発生させにくいという利点がある。
【００３０】
テルペン系溶剤（ｂ−１）の沸点（１気圧における）は、１３０℃以上（１３０〜３００℃）であることが好ましく、より好ましくは１４０〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２６０℃、特に好ましくは１６０〜２４０℃である。
【００３１】
テルペン系溶剤（ｂ−１）としては、３０℃における蒸気圧が例えば０．００５〜１０．０ｍｍＨｇであることが、適度な揮発性を有する点で好ましく、より好ましくは０．００８〜５．０ｍｍＨｇ、さらに好ましくは０．０１〜２．０ｍｍＨｇ、特に好ましくは０．０２〜１．０ｍｍＨｇである。
【００３２】
テルペン系溶剤（ｂ−１）の２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度は、５０〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは８０〜２６０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜２４０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１２０〜２２０ｍＰａ・ｓである。
【００３３】
テルペン系溶剤（ｂ−１）としては、例えば、４−（１’−アセトキシ−１’−メチルエステル）−シクロヘキサノールアセテート、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−メチルシクロヘキシルアセテート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）の沸点（１気圧における）は、１３０℃以上（例えば１３０〜３００℃）であることが好ましく、より好ましくは１４０〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２６０℃、特に好ましくは１６０〜２４０℃である。
【００３５】
グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）としては、３０℃における蒸気圧が例えば０．０１〜１０．０ｍｍＨｇであることが、適度な揮発性を有する点で好ましく、より好ましくは０．０５〜８．０ｍｍＨｇ、さらに好ましくは０．１〜６．０ｍｍＨｇ、最も好ましくは０．３〜４．０ｍｍＨｇである。
【００３６】
グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）の２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度は、インクを印刷に適した粘度とする点から０．１〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３〜８ｍＰａ・ｓである。
【００３７】
グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）としては、例えば、下記式（b-2-1）
Ｒ11Ｏ−（Ｒ13Ｏ）m−Ｒ12      （b-2-1）
（式中、Ｒ11は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアシル基を示し、Ｒ12はアルキル基、アリール基、又はアシル基を示し、Ｒ13はアルキレン基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
で表される化合物が好ましい。なお、式（b-2-1）は、後述の式（b-2-2）で表される化合物を除くものとする。
【００３８】
式（b-2-1）中のＲ11、Ｒ12におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基等）が挙げられる。アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基が挙げられる。
【００３９】
式（b-2-1）中のＲ13におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。本発明においては、なかでも炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、最も好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。
【００４０】
ｍは１以上の整数であり、例えば１〜８の整数、好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。
【００４１】
式（b-2-1）で表される化合物の沸点は、例えば１３０℃以上（例えば、１３０〜３００℃）であり、好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。
【００４２】
前記式（b-2-1）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃）、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート（沸点：１８８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点：１３１℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点：１５５℃）、プロピレングリコールメチルイソアミルエーテル（沸点：１７６℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点：１９０℃）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃）、３−メトキシブチルアセテート（沸点：１７１℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点：２３２℃）、１，４−ブタンジオールジアセテート（沸点：２３２℃）、１，６−ヘキサンジオールジアセテート（沸点：２６０℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点：１７６℃）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（沸点：１７９℃）、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点：２１２℃）、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート（沸点：２４７℃）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（沸点：２１８℃）、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート（沸点：２４６．８℃）、ジプロピレングリコールメチル−イソペンチルエーテル（沸点：２２７℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７５℃）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点：２０３℃）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点：２１６℃）、ジプロピレングリコールメチルシクロペンチルエーテル（沸点：２８６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点：１９５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点：２６１℃）、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点：２５８℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１５℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）等のグリコールジエーテル、グリコールエーテルアセテート、及びグリコールジアセテートを挙げることができる。これらの溶剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
また、前記グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）としては、例えば、下記式（b-2-2）
Ｒ14−（Ｏ−Ｒ15）n−ＯＨ      （b-2-2）
（式中、Ｒ14はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ15は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｎは１以上の整数を示す）
で表される化合物（グリコールモノエーテル）が好ましい。
【００４４】
式（b-2-2）中のＲ14におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基等）を挙げることができる。
【００４５】
式（b-2-2）中のＲ15におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基、最も好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。
【００４６】
ｎは１以上の整数であり、例えば１〜８の整数、好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは２〜３の整数である。
【００４７】
式（b-2-2）で表される化合物の沸点は、例えば１３０℃以上（例えば、１３０〜３１０℃）であり、好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。
【００４８】
前記式（b-2-2）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２４℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：１４１．８℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７１．２℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：１６０．５℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２０８℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（沸点：２２９℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２４４．７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：２５６℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（＝ブチルカルビトール、沸点：２３０℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：２２０℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：２０７℃）、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル（沸点：１６２℃）、ジエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（＝ヘキシルカルビトール、沸点：２５９．１℃）、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（沸点：２７２℃）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点：２８３℃）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：３０２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７１．２℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１８８℃）、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（沸点：２１２℃）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点：２２９℃）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（沸点：２４２℃）等を挙げることができる。これらの溶剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
本発明のインクには、（Ｂ）成分として、上記以外にも他の溶剤［例えば、乳酸エチルアセテート（沸点：１８１℃）、テトラヒドロフルフリルアセテート（沸点：１９５℃）、テトラヒドロフルフリルアルコール（沸点：１７６℃）、エチレングリコール（沸点：１９７℃）等］を１種又は２種以上含有していても良い。これらの他の含有量は、例えば（Ｂ）成分全量の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。他の溶剤の含有量が上記範囲を上回ると、揮発性が高すぎる溶剤を多く含有する場合は印刷装置の目詰まりが生じ易くなる傾向があり、揮発性が低すぎる溶剤を多く含有する場合は、速乾性が損なわれ、塗布後に乾燥させるために加熱等の処理を施すことが必要となり、作業性が低下する傾向がある。
【００５０】
（Ｂ）成分全量における、テルペン系溶剤（ｂ−１）とグリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）との合計含有量の占める割合は、例えば７０〜１００重量％であり、下限は、好ましくは８０重量％、さらに好ましくは８５重量％、特に好ましくは９０重量％、最も好ましく９５重量％、とりわけ好ましくは９８重量％である。
【００５１】
（Ｂ）成分として、テルペン系溶剤（ｂ−１）とグリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）とを両方含む場合のその含有量比、即ち、テルペン系溶剤（ｂ−１）とグリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）との含有量の比［（ｂ−１）／（ｂ−２）；重量比］は、例えば９０／１０〜６０／４０、好ましくは８５／１５〜６５／３５、特に好ましくは８０／２０〜７０／３０である。グリコール系溶剤の比率が増加すると粘度が低下し、逆にテルペン系溶剤の比率が増加すると粘度が高くなる傾向がある。両者の含有量比が上記範囲であると、例えばスクリーン印刷用のインクとして適した粘度とすることができる。なお、増粘剤を用いてインクの粘度調整を行うと、金属に対する増粘剤比率が増えてしまい、成膜後の金属光沢が悪化する原因となる。よって、溶剤の比率を調整することによりインクの粘度を調整することが好ましい。
【００５２】
テルペン系溶剤（ｂ−１）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、（Ｂ）成分全量に対して、例えば６０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％、特に好ましくは７０〜８０重量％である。
【００５３】
テルペン系溶剤（ｂ−１）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、インク全量に対して、例えば５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。
【００５４】
グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、（Ｂ）成分全量に対して、例えば１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。
【００５５】
グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、インク全量に対して、例えば０．５〜２０重量％、好ましくは１．０〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。
【００５６】
（Ｂ）成分の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、（Ａ）成分１００重量部に対して、例えば３０〜６０重量部、好ましくは３０〜５５重量部、特に好ましくは３５〜５０重量部、最も好ましくは４０〜５０重量部である。また、（Ｂ）成分の含有量は、インク全量に対して、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。
【００５７】
（（Ｃ）成分：カチオン重合性化合物）
本発明における（Ｃ）成分は、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を含むカチオン重合性化合物である。本発明では、カチオン重合性化合物としてビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を含むことにより、本発明のインクを焼成した際に、インク中の金属ナノ粒子をより強固に基材に密着させることができる。
【００５８】
ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ化合物（＝ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ化合物（＝ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＡＤ骨格を有するエポキシ化合物（＝ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＳ骨格を有するエポキシ化合物（＝ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらのビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物は、分子内にビスフェノール及びエピクロロヒドリンに由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物としては、インク中の金属ナノ粒子をより強固に基材に密着させることができる点から、なかでもビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ化合物が好ましい。
【００５９】
ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ当量は、例えば１５０〜８００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５５〜５００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１６０〜２００ｇ／ｅｑ、最も好ましくは１６０〜１９０ｇ／ｅｑである。ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物は、室温（２５℃）で液状を呈する化合物が好ましいが、固体であっても、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物を溶解する他の液状（２５℃において）の化合物（例えば、他のエポキシ化合物等）と併用することにより、硬化性化合物全体として液状（２５℃）となればよい。
【００６０】
（Ｃ）成分としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物以外のカチオン重合性化合物を含んでいてもよい。そのようなカチオン重合性化合物としては、例えばビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００６１】
ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、例えば、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（＝脂環エポキシ基）を分子内に有するエポキシ化合物（＝脂環式エポキシ化合物）；脂環にエポキシ基が直接単結合で結合しているエポキシ化合物；脂環とグリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。
【００６２】
オキセタン化合物としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられる。また、ビニルエーテル化合物としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられる。
【００６３】
ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の含有量は、（Ｃ）成分全量に対して、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。含有量が６０重量％以上であると、焼成と同時に金属ナノ粒子をより強固に基材に密着させることができる。
【００６４】
ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、例えば０．５〜２０重量部、好ましくは１．０〜１５重量部、より好ましくは１．５〜１０重量部、さらに好ましくは２．０〜５重量部である。
【００６５】
ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物以外のカチオン重合性化合物の含有量は、（Ｃ）成分全量に対して、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００６６】
カチオン重合性化合物である（Ｃ）成分の含有量は、インク全量に対して、例えば０．５〜２０重量％、好ましくは１．０〜１５重量％、より好ましくは１．５〜１０重量％、さらに好ましくは２．０〜５重量％である。
【００６７】
カチオン重合性化合物である（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、例えば０．５〜２０重量部、好ましくは１．０〜１５重量部、より好ましくは１．５〜１０重量部、さらに好ましくは２．０〜５重量部である。
【００６８】
本発明のインクは、焼成と同時にエポキシ硬化させることで基材に対して強固な密着性を有する塗膜を形成することができる点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が３０〜６０重量部、（Ｃ）成分の含有量が０．５〜５重量部であることが好ましい。また、上記含有量は、（Ｂ）成分の含有量が３５〜５５重量部、（Ｃ）成分の含有量が１〜４．５重量部であることがより好ましく、（Ｂ）成分の含有量が４０〜５０重量部、（Ｃ）成分の含有量が２〜４重量部であることが特に好ましい。
【００６９】
（（Ｄ）成分：カチオン重合開始剤）
本発明のインクは、（Ｄ）成分としてカチオン重合開始剤（＝硬化触媒）を含有する。カチオン重合開始剤は、光照射又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する化合物である。
【００７０】
カチオン重合開始剤のうち、光照射によりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩（例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩）等を挙げることができ、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＬＷ−Ｓ１」（以上、サンアプロ（株）製）、商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）、商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ社製）、商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。
【００７１】
カチオン重合開始剤のうち、加熱によりカチオン種を発生するカチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等を挙げることができ、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）、商品名「サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−１１０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、商品名「ＣＧ−２４−６１」（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又はアルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物であってもよい。
【００７２】
カチオン重合開始剤の含有量は、（Ｃ）成分（カチオン重合性化合物）１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２５重量部、さらに好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．３〜１５重量部である。カチオン重合開始剤を上記範囲で含有することにより、耐熱性、密着性等の良好な塗膜を得ることができる。
【００７３】
カチオン重合開始剤の含有量は、インク全量に対して、例えば０．００１〜３重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．１重量％である。
【００７４】
（その他の成分）
本発明のインクは、上記成分以外にも、例えば、バインダー樹脂、表面エネルギー調整剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、密着性付与剤等の添加剤を必要に応じて含有することができる。
【００７５】
本発明のインクは、なかでも、適度な粘度が付与され、塗膜１層当たりの厚膜化が可能であり、より厚みがある塗膜を形成でき、且つ基板に対する密着性や可とう性が向上できる点で、バインダー樹脂を１種又は２種以上含有することが好ましい。
【００７６】
バインダー樹脂としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
【００７７】
本発明においては、なかでもセルロース系樹脂を使用することが、適度な粘度を付与することができる点で好ましく、例えば、商品名「エトセルｓｔｄ．２００」、「エトセルｓｔｄ．３００」（以上、ダウケミカル社製）等の市販品を使用することができる。
【００７８】
バインダー樹脂（例えば、セルロース系樹脂）の含有量は、本発明のインクの粘度が上述の範囲となるよう適宜調整することができ、（Ａ）成分１００重量部に対して、例えば１．０〜８．０重量部、好ましくは２．０〜５．０重量部である。
【００７９】
バインダー樹脂（例えば、セルロース系樹脂）の含有量は、本発明のインクの粘度が上述の範囲となるよう適宜調整することができ、インク全量に対して、例えば０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％である。
【００８０】
（インクの製造方法）
本発明のインクは、例えば、金属化合物と有機保護剤とを混合して、金属化合物と有機保護剤の錯体を生成させる工程（錯体生成工程）、錯体を熱分解させる工程（熱分解工程）、及び、必要に応じて反応生成物を洗浄する工程（洗浄工程）を経て表面修飾金属ナノ粒子を製造し、得られた表面修飾金属ナノ粒子と溶剤とを混合する工程（インクの調製工程）を経て製造することができる。以下、本発明のインクの製造方法として、金属化合物が銀化合物であり、有機保護剤がアミノ基を含む化合物（アミン）である場合の方法（即ち、表面修飾銀ナノ粒子を含有するインクの製造方法）について説明するが本発明はこの態様に限定されるものではない。
【００８１】
（錯体生成工程）
銀化合物としては、加熱により容易に分解して、金属銀を生成する化合物を使用することが好ましい。このような銀化合物としては、例えば、ギ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、安息香酸銀、フタル酸銀等のカルボン酸銀；フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀；硫酸銀、硝酸銀、炭酸銀等が挙げられる。本発明においては、なかでも、銀含有率が高く、且つ、還元剤無しに熱分解することができ、分解により容易に金属銀を生成し、インクに還元剤由来の不純物が混入しにくい点で、シュウ酸銀が好ましい。
【００８２】
アミンはアンモニアの少なくとも１つの水素原子が炭化水素基で置換された化合物であり、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンが含まれる。また、前記アミンはモノアミンであっても、ジアミン等の多価アミンであってもよい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
アミンとしては、なかでも、下記式（a-1）で表され、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である場合は除く）であり、総炭素数が６以上であるモノアミン（１）、下記式（a-1）で表され、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である場合は除く）であり、総炭素数が５以下であるモノアミン（２）、及び下記式（a-2）で表され、式中のＲ8が２価の炭化水素基であり、Ｒ4〜Ｒ7は同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基であり、総炭素数が８以下であるジアミン（３）から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、特に、前記モノアミン（１）と、モノアミン（２）及び／又はジアミン（３）とを併せて含有することが好ましい。
【化１】
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【００８４】
炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれるが、なかでも脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が好ましく、特に脂肪族炭化水素基が好ましい。従って、上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、ジアミン（３）としては、脂肪族モノアミン（１）、脂肪族モノアミン（２）、脂肪族ジアミン（３）が好ましい。
【００８５】
また、１価の脂肪族炭化水素基には、アルキル基及びアルケニル基が含まれる。１価の脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が含まれる。更に、２価の脂肪族炭化水素基には、アルキレン基及びアルケニレン基が含まれ、２価の脂環式炭化水素基には、シクロアルキレン基及びシクロアルケニレン基が含まれる。
【００８６】
式（a-1）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3における１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等の炭素数２〜２０程度のアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜２０程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の炭素数３〜２０程度のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００８７】
式（a-2）中のＲ4〜Ｒ7における１価の炭化水素基としては、上記例示のうち、炭素数７以下のものが挙げられる。
【００８８】
式（a-2）中のＲ8における２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８のアルケニレン基等が挙げられる。
【００８９】
上記Ｒ1〜Ｒ8における炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ7-16アラルキルオキシ基、Ｃ1-4アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ6-10アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-16アラルキルオキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００９０】
モノアミン（１）は、銀ナノ粒子に高分散性を付与する機能を有する化合物であり、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第一級アミン；イソヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、tert−オクチルアミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第一級アミン；シクロヘキシルアミン等のシクロアルキル基を有する第一級アミン；オレイルアミン等のアルケニル基を有する第一級アミン等；Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第二級アミン；Ｎ，Ｎ−ジイソヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第二級アミン；トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の直鎖状アルキル基を有する第三級アミン；トリイソヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン等の分岐鎖状アルキル基を有する第三級アミン等が挙げられる。
【００９１】
上記モノアミン（１）のなかでも、アミノ基が銀ナノ粒子表面に吸着した際に他の銀ナノ粒子との間隔を確保できるため、銀ナノ粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する点で、総炭素数６以上（総炭素数の上限は、入手のし易さ、及び焼結時における除去のし易さの点で、１８程度が好ましく、より好ましくは１６、特に好ましくは１２である）の直鎖状アルキル基を有するアミン（特に、第一級アミン）が好ましく、とりわけ、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等が好ましい。
【００９２】
また、上記モノアミン（１）のなかでも、分岐鎖状アルキル基を有するアミン（特に、第一級アミン）を用いると、同じ総炭素数の直鎖状アルキル基を有するアミンを用いる場合に比べ、分岐鎖状アルキル基の立体的因子により、より少ない量で、銀ナノ粒子に高分散性を付与することができる。そのため、焼結時において、特に低温焼結時において、前記アミンを効率よく除去することができる点で好ましい。
【００９３】
上記分岐鎖状アルキル基を有するアミンとしては、特に、イソヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の総炭素数６〜１６（好ましくは６〜１０）の分枝鎖状アルキル基を有するアミンが好ましく、とりわけ、立体的因子の観点から、２−エチルヘキシルアミン等の、窒素原子から２番目の炭素原子において枝分かれしている構造を有する分岐鎖状アルキル基を有するアミンが有効である。
【００９４】
モノアミン（２）は、モノアミン（１）に比べると炭化水素鎖が短いので、それ自体は銀ナノ粒子に高分散性を付与する機能は低いと考えられるが、モノアミン（１）より極性が高く銀原子への配位能が高いため、錯体形成促進効果を有すると考えられる。また、炭化水素鎖が短いため、低温焼結においても、短時間（例えば３０分間以下、好ましくは２０分間以下）で銀ナノ粒子表面から除去することができる。
【００９５】
モノアミン（２）としては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert−ペンチルアミン等の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２〜５の第一級アミン；Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２〜５の第二級アミン等が挙げられる。
【００９６】
モノアミン（２）としては、なかでも、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert−ペンチルアミン等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する総炭素数２〜５（好ましくは、総炭素数４〜５）の第一級アミンが好ましく、とりわけｎ−ブチルアミン等の直鎖状アルキル基を有する総炭素数２〜５（好ましくは、総炭素数４〜５）の第一級アミンが好ましい。
【００９７】
ジアミン（３）の総炭素数は８以下（例えば、１〜８）であり、モノアミン（１）より極性が高く銀原子への配位能が高いため、錯体形成促進効果を有すると考えられる。また、ジアミン（３）は、錯体の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解を促進する効果があり、ジアミン（３）を使用すると銀ナノ粒子製造をより効率的に行うことができる。さらに、ジアミン（３）を含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子は、極性の高い溶剤を含む分散媒体中において優れた分散安定性を発揮する。さらに、ジアミン（３）は、炭化水素鎖が短いため、低温焼結においても、短時間（例えば３０分間以下、好ましくは２０分間以下）で銀ナノ粒子表面から除去することができる。
【００９８】
ジアミン（３）としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン等の、式（a-2）中のＲ4〜Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の式（a-2）中のＲ4、Ｒ6が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ5、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン等が挙げられる。
【００９９】
これらのなかでも、式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であるジアミン［特に、式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が直鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8が直鎖状アルキレン基であるジアミン］が好ましい。
【０１００】
式（a-2）中のＲ4、Ｒ5が同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7が水素原子であるジアミン、すなわち第一級アミノ基と第三級アミノ基を有するジアミンは、前記第一級アミノ基は銀原子に対して高い配位能を有するが、前記第三級アミノ基は銀原子に対する配位能に乏しいため、形成される錯体が過剰に複雑化することが防止され、それにより、錯体の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解が可能となる。これらのなかでも、低温焼結において短時間で銀ナノ粒子表面から除去できる点から、総炭素数６以下（例えば、１〜６）のジアミンが好ましく、総炭素数５以下（例えば、１〜５）のジアミンがより好ましい。
【０１０１】
本発明におけるアミンとして、モノアミン（１）と、モノアミン（２）及び／又はジアミン（３）とを併せて含有する場合において、これらの使用割合は、特に限定されないが、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、下記範囲であることが好ましい。
モノアミン（１）の含有量：例えば５〜６５モル％（下限は、好ましくは１０モル％、特に好ましくは１５モル％である。また、上限は、好ましくは５０モル％、特に好ましくは４０モル％、最も好ましくは３５モル％である）
モノアミン（２）とジアミン（３）の合計含有量：例えば３５〜９５モル％（下限は、好ましくは５０モル％、特に好ましくは６０モル％、最も好ましくは６５モル％である。また、上限は、好ましくは９０モル％、特に好ましくは８５モル％である）
【０１０２】
さらに、モノアミン（２）とジアミン（３）を共に使用する場合、モノアミン（２）とジアミン（３）の各含有量は、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、下記範囲であることが好ましい。
モノアミン（２）：例えば５〜７０モル％（下限は、好ましくは１０モル％、特に好ましくは１５モル％である。また、上限は、好ましくは６５モル％、特に好ましくは６０モル％である）
ジアミン（３）：例えば５〜５０モル％（下限は、好ましくは１０モル％である。また、上限は、好ましくは４５モル％、特に好ましくは４０モル％である）
【０１０３】
モノアミン（１）を上記範囲で含有することにより、銀ナノ粒子の分散安定性が得られる。モノアミン（１）の含有量が上記範囲を下回ると、銀ナノ粒子の分散安定性が得られにくくなる傾向がある。一方、モノアミン（１）の含有量が上記範囲を上回ると、低温焼結によってアミンが除去されにくくなる傾向がある。
【０１０４】
モノアミン（２）を上記範囲で含有することにより、錯体形成促進効果が得られやすい。また、低温且つ短時間での焼結が可能となり、更に、焼結時にジアミン（３）が銀ナノ粒子表面から除去されやすくなる。
【０１０５】
ジアミン（３）を上記範囲で含有することにより、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果が得られやすい。また、ジアミン（３）を含む保護剤で被覆された構成を有する表面修飾銀ナノ粒子は、極性の高い溶剤を含む分散媒体中において優れた分散安定性を発揮する。
【０１０６】
本発明においては、銀原子への配位能が高いモノアミン（２）及び／又はジアミン（３）を用いると、それらの使用割合に応じて、モノアミン（１）の使用量を減量することができ、低温短時間での焼結の場合において、これらアミンが銀ナノ粒子表面から除去されやすくなり、銀ナノ粒子の焼結を十分に進行させることができるようになる。
【０１０７】
本発明において保護剤として使用するアミンには上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、及びジアミン（３）以外にも他のアミンを含有していても良いが、保護剤に含まれる全アミンにおける上記モノアミン（１）、モノアミン（２）、及びジアミン（３）の合計含有量の占める割合は、例えば６０〜１００重量％が好ましく、下限は特に好ましくは８０重量％、最も好ましくは９０重量％である。すなわち、他のアミンの含有量は、６０重量％以下が好ましく、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。
【０１０８】
前記アミン［特に、モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）］の使用量は特に限定されないが、原料の前記銀化合物の銀原子１モルに対して、１〜５０モル程度が好ましく、実質的に無溶剤中において表面修飾銀ナノ粒子が得られる点で、２〜５０モルが好ましく、特に好ましくは６〜５０モルである。前記アミンの使用量が上記範囲を下回ると、錯体の生成工程において、錯体に変換されない銀化合物が残存しやすくなり、その後の熱分解工程において、銀ナノ粒子の均一性が損なわれ、粒子の肥大化が起こったり、熱分解せずに銀化合物が残存する場合があるため好ましくない。
【０１０９】
アミンと銀化合物との反応は溶剤の存在下で行うことが好ましい。
【０１１０】
上記溶剤としては、例えば、炭素数３以上のアルコール溶剤［例えば、ｎ−プロパノール（沸点：９７℃）、イソプロパノール（沸点：８２℃）、ｎ−ブタノール（沸点：１１７℃）、イソブタノール（沸点：１０７．８９℃）、sec−ブタノール（沸点：９９．５℃）、tert−ブタノール（沸点：８２．４５℃）、ｎ−ペンタノール（沸点：１３６℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点：１５６℃）、ｎ−オクタノール（沸点：１９４℃）、２−オクタノール（沸点：１７４℃）等］を１種又は２種以上使用することができる。これらのなかでも、後に行われる錯体の熱分解工程の温度を高く設定できること、得られる表面修飾銀ナノ粒子の後処理での利便性の点で、炭素数４〜６のアルコール溶剤が好ましく、特に、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールが好ましい。
【０１１１】
また、溶剤の使用量は、銀化合物１００重量部に対して、例えば１２０重量部以上、好ましくは１３０重量部以上、より好ましくは１５０重量部以上である。尚、溶剤の使用量の上限は、例えば１０００重量部、好ましくは８００重量部、特に好ましくは５００重量部である。
【０１１２】
本発明においては、銀ナノ粒子の分散性をさらに向上させることを目的に、保護剤として、更に、脂肪族モノカルボン酸を１種又は２種以上使用しても良い。脂肪族モノカルボン酸を使用することにより、銀ナノ粒子の安定性、特に（Ｂ）成分である溶剤に分散された状態での安定性が向上する傾向がある。
【０１１３】
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸等の炭素数４以上の飽和脂肪族モノカルボン酸；オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、エイコセン酸等の炭素数８以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
【０１１４】
これらのなかでも、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン（特に、オクタン酸、オレイン酸等）が好ましい。脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基が銀ナノ粒子表面に吸着した際に、炭素数８〜１８の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖が立体障害となることにより他の銀ナノ粒子との間隔を確保することができ、銀ナノ粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。また、脂肪族モノカルボン酸は入手し易く、焼結時には除去し易い点でも好ましい。
【０１１５】
脂肪族モノカルボン酸の使用量としては、銀化合物の銀原子１モルに対して、例えば０．０５〜１０モル程度、好ましくは０．１〜５モル、特に好ましくは０．５〜２モルである。前記脂肪族モノカルボン酸の使用量が、上記範囲を下回ると、安定性向上効果が得られにくい。一方、前記脂肪族モノカルボン酸を過剰に使用しても分散安定性向上効果は飽和する一方で、低温焼結で除去することが困難となる傾向がある。
【０１１６】
アミンを含む保護剤と銀化合物との反応は、常温（５〜４０℃）で行うことが好ましい。前記反応には、銀化合物へのアミンの配位反応による発熱を伴うため、上記温度範囲となるように、適宜冷却しつつ行ってもよい。
【０１１７】
アミンを含む保護剤と銀化合物との反応時間は、例えば３０分〜３時間程度である。これにより、銀−アミン錯体が得られる。
【０１１８】
（熱分解工程）
熱分解工程は、錯体生成工程を経て得られた銀−アミン錯体を熱分解させて、表面修飾銀ナノ粒子を形成する工程である。銀−アミン錯体を加熱することにより、銀原子に対するアミンの配位結合を維持したままで銀化合物が熱分解して銀原子を生成し、次に、アミンが配位した銀原子が凝集して、アミン保護膜で被覆された銀ナノ粒子が形成されると考えられる。
【０１１９】
熱分解は、溶剤の存在下で行うことが好ましく、溶剤としては上述のアルコール溶剤を好適に使用することができる。また、熱分解温度は、表面修飾銀ナノ粒子が生成する温度であればよく、銀−アミン錯体がシュウ酸銀−アミン錯体である場合には、例えば８０〜１２０℃程度、好ましくは９５〜１１５℃、特に好ましくは１００〜１１０℃である。表面修飾銀ナノ粒子の表面修飾部の脱離を防止する観点から、前記温度範囲内のなるべく低温で行うことが好ましい。熱分解時間は、例えば１０分〜５時間程度である。
【０１２０】
また、銀−アミン錯体の熱分解は、空気雰囲気下や、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１２１】
（洗浄工程）
銀−アミン錯体の熱分解反応終了後、過剰の保護剤（例えば、アミン）が存在する場合は、これを除去するために、デカンテーションを行うことが好ましい。また、デカンテーション終了後の表面修飾銀ナノ粒子は、乾燥・固化することなく、湿潤状態のままで後述のインクの調製工程へ供することが、銀ナノ粒子の再凝集を抑制することができ、銀ナノ粒子の高分散性を維持することができる点で好ましい。
【０１２２】
表面修飾銀ナノ粒子の乾燥・固化を行わない場合は、デカンテーションにおいて使用する洗浄溶剤が本発明のインクに混入することは避けられない。そのため、洗浄溶剤（２回以上繰り返して洗浄する場合は、最終回において使用する洗浄溶剤）としては、本発明のインクの特性を損なわない溶剤を使用することが好ましく、特に、上記グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）を使用することが好ましい。
【０１２３】
デカンテーションは、例えば、懸濁状態の表面修飾銀ナノ粒子を洗浄溶剤で洗浄し、遠心分離により沈降させ、上澄み液を除去する方法により行われる。
【０１２４】
デカンテーションを行って得られる湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子全量における洗浄溶剤の含有割合は、例えば５〜１５重量％程度である。従って、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子全量における表面修飾銀ナノ粒子の占める割合は、例えば８５〜９５重量％程度である。
【０１２５】
（インクの調製工程）
インクの調製工程は、上記工程を経て得られた表面修飾銀ナノ粒子（好ましくは、グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）で湿潤状態とされた表面修飾銀ナノ粒子）と、少なくともテルペン系溶剤（ｂ−１）を含む溶剤と、必要に応じて添加剤とを混合して、本発明のインクを得る工程である。前記混合には、例えば、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用することができる。また、各成分は同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。
【０１２６】
本発明のインクは、適度な粘度を有することが、印刷時の作業性に優れ、塗膜の厚膜化が可能である点で好ましく、粘度（２５℃、せん断速度１０ｓ-1における）は、例えば１０〜４００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０〜３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは４０〜１５０ｍＰａ・ｓである。
【０１２７】
本発明のインクは、有機保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子を有するため、長時間高温で焼成する必要がなく、１００℃程度の低温で焼成することができる。また、本発明のインクは、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を含むため、焼成と同時にエポキシ硬化させることでガラスなどの密着しにくい基材であっても強固な密着性を有する塗膜を形成することができる。そのため、塗膜の密着性として、テープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠）を５回程度行っても剥がれが生じない。
【０１２８】
本発明のインクは、分散安定性に優れ、例えば銀濃度６５重量％のインクを５℃で保管した場合、１ヶ月間以上の期間において粘度の上昇を抑制することができる。本発明のインクは、適度な揮発性を有する（Ｂ）成分を含有するため、塗布前の組成変動を抑制できる程度の速乾性を示し、均一に塗布することができ、塗布後は速やかに乾燥するため作業性が良く印刷することができ、特にスクリーン印刷用インクとして好適である。また、本発明のインクは、粒径がナノメートルレベルまで微細化され、粒径の揃った金属ナノ粒子を含むため、金属光沢などの意匠性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１２９】
［焼結体（塗膜）の製造方法］
本発明の焼結体（塗膜）の製造方法は、本発明のインクを、例えばスクリーン印刷法により基板上に印刷（塗布）する工程、及び焼結して塗膜を形成する工程を含む。スクリーン印刷は、所望のスクリーン版を用いた公知慣用の方法で印刷（塗布）を行うことができる。また、本発明の焼結体は、例えば上記焼結体（塗膜）の製造方法で得られる本発明のインクの焼結体である。
【０１３０】
本発明の焼結体の製造方法では、本発明のインクを使用するため、焼結する際に低温で焼結が可能である。焼結温度は、例えば１３０℃以下（６０〜１３０℃）、好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。また、焼結時間は、例えば０．５〜３時間、好ましくは０．５〜２時間、特に好ましくは０．５〜１時間である。尚、焼結後の焼結体（塗膜）の厚みは、例えば１〜２０μｍ、好ましくは３〜１２μｍである。
【０１３１】
本発明のインクを使用すれば上記の通り低温焼結が可能であるので、基板としては、ガラス製基板、ポリイミド系フィルム等の耐熱性プラスチック基板の他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のポリエステル系フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムのような耐熱性の低い汎用プラスチック基板も用いることができる。なかでも基板としては、強固な密着性を実現できる点からガラス製基板が好ましい。
【０１３２】
［装飾ガラス］
本発明の装飾ガラスは、ガラス上に上記インクの焼結体を有する。本発明の装飾ガラスは、例えば上記の焼結体（塗膜）の製造方法により、ガラス上に所望の模様や文字を形成することにより製造できる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【０１３４】
調製例１（表面修飾銀ナノ粒子の調製）
硝酸銀（和光純薬工業（株）製）とシュウ酸二水和物（和光純薬工業（株）製）から、シュウ酸銀（分子量：３０３．７８）を得た。
５００ｍＬフラスコに前記シュウ酸銀４０．０ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）を仕込み、これに、６０ｇのｎ−ブタノールを添加し、シュウ酸銀のｎ−ブタノールスラリーを調製した。このスラリーに３０℃でｎ−ブチルアミン（分子量：７３．１４、東京化成工業（株）製試薬）１１５．５８ｇ（１．５８０２ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアミン（分子量：１２９．２５、和光純薬工業（株）製試薬）５１．０６ｇ（０．３９５０ｍｏｌ）、及びｎ−オクチルアミン（分子量：１２９．２５、東京化成工業（株）製試薬）１７．０２ｇ（０．１３１７ｍｏｌ）のアミン混合液を滴下した。滴下後、３０℃で１時間撹拌して、シュウ酸銀とアミンの錯形成反応を進行させた。シュウ酸銀−アミン錯体の形成後に、１１０℃にて１時間加熱して、シュウ酸銀−アミン錯体を熱分解させて、濃青色の表面修飾銀ナノ粒子を含む懸濁液を得た。【０１３５】
得られた懸濁液を冷却し、これにメタノール（和光純薬工業（株）製試薬、特級）１２０ｇを加えて攪拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。表面修飾銀ナノ粒子に対して、次に、ブチルカルビトール（東京化成工業（株）製試薬）１２０ｇを加えて攪拌し、その後、遠心分離により表面修飾銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、ブチルカルビトールを含む湿った状態の表面修飾銀ナノ粒子を得た。ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いた熱天秤の結果から、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子全量（１００重量％）において表面修飾銀ナノ粒子の含有量は９０重量％であった。すなわち、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子に、ブチルカルビトールが１０重量％含まれていた。【０１３６】
また、湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子について、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて観察し、ＳＥＭ写真において任意に選ばれた１０個の銀ナノ粒子の粒子径を求め、それらの平均値を平均粒子径とした。表面修飾銀ナノ粒子における銀ナノ粒子部分の平均粒子径（１次粒子径）は５０ｎｍ程度であった。【０１３７】
調製例２（表面修飾銀ナノ粒子の調製）
上記調製例１においてブチルカルビトール１２０ｇの代わりにＤＰＮＢ（＝ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル）１２０ｇを使用したこと以外は、調製例１と同様にして表面修飾銀ナノ粒子（ＤＰＮＢ１０重量％含む）を得た。【０１３８】
実施例１−４及び比較例１−２（銀インクの調製）
下記表１に記載（単位：重量部）の通り、分散媒（b-1）とバインダー樹脂とを加え、オイルバスで３時間攪拌し、これに熱硬化性樹脂及びカチオン重合開始剤を加えて、自転公転式混練機（倉敷紡績（株）製、マゼルスターKKK2508）で攪拌混練（２分間×３回）して液Ａを調製した。【０１３９】
調製例１又は２で得られた分散媒（b-2）を含む湿潤状態の表面修飾銀ナノ粒子を液Ａに加え、自転公転式混練機（倉敷紡績（株）製、マゼルスターKKK2508）で攪拌（２分間×３回）混練して、黒茶色の銀インクを得た。得られた銀インクの焼結体における基板密着性について下記方法により評価した。【０１４０】
（焼結体の基板密着性評価）
実施例１−４及び比較例１−２で得られた銀インクをソーダガラス板上に塗布して塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１２０℃、３０分間の条件で送風乾燥炉にて焼結し、およそ２μｍ厚みの焼結体を得た。塗膜の形成は、スクリーン印刷装置（ニューロング精密工業（株）製、ＬＳ−１５０ＴＶ）を用いて行なった。そして、ソーダガラス板／焼結体をサンプルとした。
各サンプルについてテープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠）を行い、焼結体が１００％残存している場合を密着性良好（○）、６０％以上、１００％未満の場合を密着性やや不良（△）、６０％未満の場合を密着性不良（×）として焼結体の基板密着性を評価した。各サンプルについて、１回及び５回テープ剥離試験を行った結果を表１に示す。【０１４１】
【表１】
2020075590.tif 000003
【０１４２】
上記表１における略称は、下記のとおりである。
ＴＨＡ−７０：４−（１’−アセトキシ−１’−メチルエステル）−シクロヘキサノールアセテート、商品名「テルソルブＴＨＡ−７０」、日本テルペン化学（株）製、沸点：２２３℃、粘度：１９８ｍＰａ・ｓ
ＴＨＡ−９０：４−（１’−アセトキシ−１’−メチルエステル）−シクロヘキサノールアセテート、商品名「テルソルブＴＨＡ−９０」、日本テルペン化学（株）製、沸点：２２３℃、粘度：１４４ｍＰａ・ｓ
ジヒドロターピネオール：日本テルペン化学（株）製、沸点：２１０℃、粘度：８３ｍＰａ
ＤＰＮＢ：ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、商品名「ＤＯＷＡＮＯＬ ＤＰｎＢ」、ダウケミカル社製、沸点：２３０℃、粘度：４．５ｍＰａ・ｓ
ＥＣ３００：エチルセルロース樹脂、商品名「エトセルｓｔｄ．３００(ＥＴＨＯＣＥＬＴＭ, ｓｔｄ.３００)」、ダウケミカル社製
ｊＥＲ８２５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名「エポキシ樹脂ｊＥＲ８２５」、三菱ケミカル（株）製
セロキサイド２０２１Ｐ：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド ２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
ＳＩ−１００Ｌ：熱カチオン重合開始剤、商品名「サンエイド ＳＩ−１００Ｌ」、三新化学工業(株)製【０１４３】
上記で説明した本発明のバリエーションを以下に付記する。
［１］下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するインク。
（Ａ）成分：金属ナノ粒子の表面が、有機保護剤で被覆された構成を有する表面修飾金属ナノ粒子
（Ｂ）成分：テルペン系溶剤（ｂ−１）及び／又はグリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）を含む溶剤
（Ｃ）成分：ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を含むカチオン重合性化合物
（Ｄ）成分：カチオン重合開始剤
［２］（Ａ）成分を構成する金属ナノ粒子部分の平均一次粒子径が、０．５〜１００ｎｍ（好ましくは０．５〜８０ｎｍ、より好ましくは１〜７０ｎｍ、さらに好ましくは１〜６０ｎｍ）である、［１］に記載のインク。
［３］（Ａ）成分における金属ナノ粒子部を構成する金属が、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、コバルト、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくは銀）である、［１］又は［２］に記載のインク。
［４］（Ａ）成分を構成する有機保護剤が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基、及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基（好ましくはアミノ基）を有する化合物（好ましくは炭素数４〜１８の化合物）である、［１］〜［３］の何れか１つに記載のインク。
［５］（Ａ）成分の含有量が、インク全量に対して５０〜８５重量％（含有量の上限は、好ましくは８０重量％、特に好ましくは７５重量％、下限は、好ましくは５５重量％、より好ましくは６０重量％）である、［１］〜［４］の何れか１つに記載のインク。【０１４４】
［６］テルペン系溶剤（ｂ−１）の沸点が１３０℃以上（好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１４０〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２６０℃、特に好ましくは１６０〜２４０℃）である、［１］〜［５］の何れか１つに記載のインク。
［７］テルペン系溶剤（ｂ−１）の３０℃における蒸気圧が０．００５〜１０．０ｍｍＨｇ（好ましくは０．００８〜５．０ｍｍＨｇ、より好ましくは０．０１〜２．０ｍｍＨｇ、さらに好ましくは０．０２〜１．０ｍｍＨｇ）である、［１］〜［６］の何れか１つに記載のインク。
［８］テルペン系溶剤（ｂ−１）の２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度が、５０〜３００ｍＰａ・ｓ（好ましくは８０〜２６０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜２４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１２０〜２２０ｍＰａ・ｓ）である、［１］〜［７］の何れか１つに記載のインク。
［９］グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）の沸点が１３０℃以上（好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１４０〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２６０℃、特に好ましくは１６０〜２４０℃）である、［１］〜［８］の何れか１つに記載のインク。
［１０］グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）の３０℃における蒸気圧が０．０１〜１０．０ｍ（好ましくは０．０５〜８．０ｍｍＨｇ、より好ましくは０．１〜６．０ｍｍＨｇ、さらに好ましくは０．３〜４．０ｍｍＨｇ）である、［１］〜［９］の何れか１つに記載のインク。
［１１］グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）の２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度が０．１〜２０ｍＰａ・ｓ（好ましくは０．５〜１０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３〜８ｍＰａ・ｓ）である、［１］〜［１０］の何れか１つに記載のインク。
［１２］グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）が、下記式（b-2-2）
Ｒ14−（Ｏ−Ｒ15）n−ＯＨ      （b-2-2）
（式中、Ｒ14はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ15は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ｎは１以上の整数を示す）
で表される化合物である、［１］〜［１１］の何れか１つに記載のインク。
［１３］グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）が、下記式（b-2-1）
Ｒ11Ｏ−（Ｒ13Ｏ）m−Ｒ12      （b-2-1）
（式中、Ｒ11は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアシル基を示し、Ｒ12はアルキル基、アリール基、又はアシル基を示し、Ｒ13はアルキレン基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
で表される化合物（前述の式（b-2-2）で表される化合物を除く）である、［１］〜［１２］の何れか１つに記載のインク。
［１４］（Ｂ）成分全量における、テルペン系溶剤（ｂ−１）とグリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）との合計含有量の占める割合が、７０〜１００重量％（下限は、好ましくは８０重量％、さらに好ましくは８５重量％、特に好ましくは９０重量％、最も好ましく９５重量％、とりわけ好ましくは９８重量％）である、［１］〜［１３］の何れか１つに記載のインク。
［１５］（Ｂ）成分として、テルペン系溶剤（ｂ−１）とグリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）とを両方含む場合のその含有量比［（ｂ−１）／（ｂ−２）；重量比］が、９０／１０〜６０／４０（好ましくは８５／１５〜６５／３５、特に好ましくは８０／２０〜７０／３０）である、［１］〜［１４］の何れか１つに記載のインク。
［１６］テルペン系溶剤（ｂ−１）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）が、（Ｂ）成分全量に対して、６０〜９０重量％（好ましくは６５〜８５重量％、特に好ましくは７０〜８０重量％）である、［１］〜［１５］の何れか１つに記載のインク。
［１７］テルペン系溶剤（ｂ−１）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）が、インク全量に対して、５〜４０重量％（好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％）である、［１］〜［１６］の何れか１つに記載のインク。
［１８］グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）が、（Ｂ）成分全量に対して、１０〜４０重量％（好ましくは１５〜３５重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％）である、［１］〜［１７］の何れか１つに記載のインク。
［１９］グリコールエーテル系溶剤（ｂ−２）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）が、インク全量に対して、０．５〜２０重量％（好ましくは１．０〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％）である、［１］〜［１８］の何れか１つに記載のインク。
［２０］（Ｂ）成分の含有量（２種以上含有する場合はその総量）が、（Ａ）成分１００重量部に対して、３０〜６０重量部（好ましくは３０〜５５重量部、特に好ましくは３５〜５０重量部、最も好ましくは４０〜５０重量部）である、［１］〜［１９］の何れか１つに記載のインク。
［２１］（Ｂ）成分の含有量が、インク全量に対して、５〜５０重量％（好ましくは１０〜４５重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％）である、［１］〜［２０］の何れか１つに記載のインク。【０１４５】
［２２］（Ｃ）成分であるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）である、［１］〜［２１］の何れか１つに記載のインク。
［２３］ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ当量が、１５０〜８００ｇ／ｅｑ（好ましくは１５５〜５００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１６０〜２００ｇ／ｅｑ、最も好ましくは１６０〜１９０ｇ／ｅｑ）である、［１］〜［２２］の何れか１つに記載のインク。
［２４］ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の含有量が、（Ｃ）成分全量に対して、６０重量％以上（好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上）である、［１］〜［２３］の何れか１つに記載のインク。
［２５］ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部（好ましくは１．０〜１５重量部、より好ましくは１．５〜１０重量部、さらに好ましくは２．０〜５重量部）である、［１］〜［２４］の何れか１つに記載のインク。
［２６］（Ｃ）成分の含有量が、インク全量に対して、０．５〜２０重量％（好ましくは１．０〜１５重量％、より好ましくは１．５〜１０重量％、さらに好ましくは２．０〜５重量％）である、［１］〜［２５］の何れか１つに記載のインク。
［２７］（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部（好ましくは１．０〜１５重量部、より好ましくは１．５〜１０重量部、さらに好ましくは２．０〜５重量部）である、［１］〜［２６］の何れか１つに記載のインク。
［２８］（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が３０〜６０重量部、（Ｃ）成分の含有量が０．５〜５重量部（好ましくは（Ｂ）成分の含有量が３５〜５５重量部、（Ｃ）成分の含有量が１〜４．５重量部、より好ましくは（Ｂ）成分の含有量が４０〜５０重量部、（Ｃ）成分の含有量が２〜４重量部）である、［１］〜［２７］の何れか１つに記載のインク。【０１４６】
［２９］カチオン重合開始剤の含有量が、（Ｃ）成分（カチオン重合性化合物）１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部（好ましくは０．１〜２５重量部、より好ましくは０．２〜２０重量部、さらに好ましくは０．３〜１５重量部）である、［１］〜［２８］の何れか１つに記載のインク。
［３０］カチオン重合開始剤の含有量が、インク全量に対して、０．００１〜３重量％（好ましくは０．００５〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．１重量％）である、［１］〜［２９］の何れか１つに記載のインク。【０１４７】
［３１］更に、バインダー樹脂を含有する、［１］〜［３０］の何れか１つに記載のインク。
［３２］バインダー樹脂が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、及びセルロース系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくはセルロース系樹脂）である、［３１］に記載のインク。
［３３］バインダー樹脂の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部（好ましくは２．０〜５．０重量部）である、［３１］又は［３２］に記載のインク。
［３４］バインダー樹脂の含有量が、インク全量に対して、０．５〜５．０重量％（好ましくは１．０〜３．０重量％）である、［３１］〜［３２］の何れか１つに記載のインク。【０１４８】
［３５］（Ａ）成分における有機保護剤が、アミノ基を有する化合物として、総炭素数６以上の脂肪族モノアミン（１）と、総炭素数５以下の脂肪族モノアミン（２）及び／又は総炭素数８以下の脂肪族ジアミン（３）とを含む、［１］〜［３４］の何れか１つに記載のインク。
［３６］モノアミン（１）が、分岐鎖状アルキル基を有するアミン（特に、第一級アミン）である、［３５］に記載のインク。
［３７］モノアミン（１）の含有量が、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、５〜６５モル％（下限は、好ましくは１０モル％、特に好ましくは１５モル％、上限は、好ましくは５０モル％、特に好ましくは４０モル％、最も好ましくは３５モル％）である、［３５］又は［３６］に記載のインク。
［３８］モノアミン（２）とジアミン（３）の合計含有量が、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、３５〜９５モル％（下限は、好ましくは５０モル％、特に好ましくは６０モル％、最も好ましくは６５モル％、上限は、好ましくは９０モル％、特に好ましくは８５モル％）である、［３５］〜［３７］の何れか１つに記載のインク。
［３９］モノアミン（２）の含有量が、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、５〜７０モル％（下限は、好ましくは１０モル％、特に好ましくは１５モル％、上限は、好ましくは６５モル％、特に好ましくは６０モル％）である、［３５］〜［３８］の何れか１つに記載のインク。
［４０］ジアミン（３）の含有量が、アミン全量［モノアミン（１）＋モノアミン（２）＋ジアミン（３）；１００モル％］を基準として、５〜５０モル％（下限は、好ましくは１０モル％、上限は、好ましくは４５モル％、特に好ましくは４０モル％）である、［３５］〜［３９］の何れか１つに記載のインク。【０１４９】
［４１］２５℃、せん断速度１０ｓ-1における粘度が１０〜４００ｍＰａ・ｓ（好ましくは２０〜３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは４０〜１５０ｍＰａ・ｓ）である、［１］〜［４０］の何れか１つに記載のインク。
［４２］スクリーン印刷用である、［１］〜［４１］の何れか１つに記載のインク。
［４３］［１］〜［４２］の何れか１つに記載のインクの焼結体。
［４４］ガラス上に［１］〜［４２］の何れか１つに記載のインクの焼結体を有する装飾ガラス。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のインクは、スクリーン印刷用インクなどの用途に好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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