(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスポリマーと複素環を形成する官能基の水素原子の少なくとも１つを他の官能基で置換したポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーからなる芳香族複素環コポリマーの前駆体を有機溶媒中で相溶させて混合溶液となしたのち、脱溶媒して凝固させて複合材とし、次いで、得られた複合材を該芳香族複素環コポリマー前駆体の閉環反応が起こらない範囲で金型でホットプレス成形し、その後、この成形体を熱処理して、該前駆体コポリマー中においてチアゾールあるいはオキサゾール閉環反応を起こすことを特徴とする３次元網目型分子複合材の製造方法。
【請求項２】
マトリックスポリマーが芳香族ポリアミドである請求項１記載の３次元網目型分子複合材の製造方法。
【請求項３】
ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーからなる芳香族複素環コポリマー前駆体の複素環を形成する官能基が、水酸基、アミノ基およびチオール基の群から選ばれる少なくとも１種であり、該官能基の水素原子を置換する官能基が、無置換アルキル基、置換アルキル基およびシリル基の群から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載の３次元網目型分子複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マトリックスポリマーとポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーからなる芳香族複素環コポリマーとからなる分子複合材の製造方法に関するものであって、特に機械的特性などに優れ、航空機や自動車、宇宙機器などの構造材料として使用するのに適した分子複合材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、航空機や自動車などの軽量化の目的で、機械的性質や耐熱性などに優れたいわゆるエンジニアリングプラスチックが広く使われるようになってきた。また、強度や剛性を向上するために、プラスチック材とカーボンファイバーなどの高強度高弾性の繊維とを組み合わせたＦＲＰなどの複合材料の開発も盛んに行われるようになり、広く実用に供されている。
【０００３】
これらの複合材の強度は、マトリックスとなるプラスチック、および補強材として用いた繊維自身の強度のほかに、繊維とマトリックス樹脂との界面接着性に大きく影響されることが知られている。また、繊維強化プリフォームへのマトリックス樹脂の含浸性の良不良も、製造の観点のみならず製品の強度に影響していく。
このような事情から、材料として高強度、高弾性を示す繊維または樹脂を用いても、必ずしも強度に優れた複合材を得ることができるとはかぎらない。
【０００４】
そこで、芳香族ポリアミドなどのいわゆる剛直ポリマーを、マトリックス樹脂となるポリマー中に分子レベルまで微細に分散させることにより、いわゆるポリマーブレンド系複合材（分子複合材）として上記の問題を克服し、高強度の複合材を得ようとする試みが提案され、その研究が行われている。
【０００５】
分子複合材に好適に使用される芳香族高分子としては、例えばチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジノン環などの複素環を繰り返し単位内に有するものがあり、中でもチアゾール環を有するポリチアゾールは、その優れた機械的強度により、分子複合材の補強高分子として有望視されている。
【０００６】
ところで、芳香族ポリチアゾールなどの補強高分子とマトリックスポリマーとを単純に混合して分子複合材を製造しようとしても、補強高分子の有する剛直性のために、補強高分子とマトリックスポリマーとの相溶性が一般に良好とはならず、補強高分子のマトリックスポリマー中への均一な分散を得ることは難しい。補強高分子がマトリックスポリマー中に均一に分散しなければ、機械的特性に優れた分子複合材を得ることはできない。そのために、これまで種々の試みがなされてきた。
【０００７】
例えば、特開平１−２８７１６７号公報は、実質的に棒状骨格を有するポリチアゾールからなる補強高分子（Ａ）と融着性を有するマトリックスポリマー（Ｂ）とを主として含有する高分子溶液を凝固浴中に導入し、製膜することからなる高分子複合体の製造法であって、上記高分子溶液が光学的異方性を呈し、上記高分子溶液が凝固浴中に浸漬後、見掛け上、光学的等方性相を経由したのち、凝固させる方法を開示している。
【０００８】
また、特公平２−７９７６号公報は、実質的に棒状骨格を有するポリチアゾールからなる補強高分子（Ａ）と、２００℃以上のガラス転移温度および５００℃以下の流動開始温度を有し、かつガラス転移温度と流動開始温度との間の温度でそのものを５時間以内の任意の時間保持したとき、形成される見掛けの結晶サイズが２５Å以下である難結晶性芳香族コポリアミドからなるマトリックス高分子（Ｂ）とが、（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝０．１５〜０．７０（重量基準）の割合で含有される高分子組成物を開示している。
【０００９】
しかしながら、特開平１−２８７１６７号公報に示される高分子複合体の製造方法、および特公平２−７９７６号公報に開示の高分子組成物を用いた複合材の製造では、補強高分子とマトリックスポリマーとの均一な分散がそれほど期待できず、得られる分子複合材の機械的強度などが大きく向上しない。これは、剛直性を示す補強高分子とマトリックスとの相溶性が良くないため、補強高分子のマトリックスポリマー中への分散が充分とならないためであると思われる。
【００１０】
そこで、剛直芳香族ポリマーとマトリックスポリマーとを混合するのではなく、剛直芳香族ポリマーの前駆物質と、マトリックスポリマーまたはその前駆物質とを有機溶媒中で均一に混合し、有機溶媒を除去後に加熱して前駆物質を剛直芳香族ポリマーとする方法が提案された（特開昭６４−１７６０号公報および特開昭６４−１７６１号公報）。
上記の方法によれば、機械的強度などが比較的良好な分子複合材を製造することができるようになる。
【００１１】
しかしながら、本発明者の研究によれば、例えば分子複合材の熱圧成形を目的としてマトリックスポリマーに熱可塑性樹脂を用い、これと芳香族ポリチアゾール前駆物質とを用いて、上述の特開昭６４−１７６０号公報または特開昭６４−１７６１号公報に示された方法により分子複合材を製造しようとすると、マトリックスポリマーと前駆物質との均一混合物の加熱成形段階で、チアゾール閉環反応により形成される芳香族ポリチアゾールが凝集してしまい、その結果、分子複合材の機械的特性が低下することが分かった。また、芳香族ポリチアゾールは、マトリックスポリマーと水素結合などの相互作用に乏しいため、得られる分子複合材の伸びが小さい。これは、構造材などに用いる場合の欠点となる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来の技術的課題を背景になされたものであり、補強高分子である剛直芳香族ポリマーが、マトリックスポリマー中に微細に均一に良好に分散し、加熱成形段階での補強高分子の凝集などもなく、もって機械的強度などに優れた分子複合材の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、マトリックスポリマーとポリベンゾチアゾール（ＰＢＺ−Ｔ）またはポリベンゾオキサゾール（ＰＢＺ−Ｏ）コポリマーからなる芳香族複素環コポリマー（以下、「芳香族複素環コポリマー」ともいう）とからなる３次元網目型分子複合材の成形体、およびマトリックスポリマーと複素環を形成する官能基の水素原子の少なくとも１つを他の官能基で置換した芳香族複素環コポリマーコポリマーの前駆体を有機溶媒中で相溶させて混合溶液となしたのち、脱溶媒して凝固させて複合材とし、得られた複合材を芳香族複素環コポリマー前駆体の閉環反応が起こらない範囲で金型でホットプレス成形し、その後、この成形体を熱処理して、該前駆体コポリマー中においてチアゾールあるいはオキサゾール閉環反応を起こすことを特徴とする３次元網目型分子複合材の製造方法を提供するものである。
【００１４】
本発明においてマトリックスポリマーとしては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。これらのマトリックスポリマーは、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーとの相溶性が良好であり、機械的強度に優れた分子複合材を与えることができる。マトリックスポリマーとしては、特に芳香族ポリアミドが好ましい。
【００１５】
次に、芳香族複素環コポリマーについて説明する。本発明において、分子複合材の補強高分子となる芳香族複素環コポリマーは、複合材中で３次元網目型構造を形成して、均一に分散しており、もって本発明の複合材は、優れた機械的特性を有するのである。このような芳香族複素環コポリマーとしては、ポリベンゾチアゾールあるいはポリベンゾオキサゾールのランダムあるいはブロックコポリマーが挙げられる。
【００１６】
本発明においては、マトリックスポリマーとこれらのポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの複合は、マトリックスポリマーとポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの前駆体を混合し複合材とし、まずこれを金型ホットプレスにて成形し、その後、金型内で所定の温度で加熱して閉環反応を起こし、もって最終的にマトリックスポリマーとポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの複合材とする。
【００１７】
まず、ＰＢＺ−Ｔコポリマーの前駆体について説明する。
ＰＢＺ−Ｔ前駆体コポリマーの製造
本発明において、分子複合材の補強高分子となるＰＢＺ−Ｔコポリマーの前駆体は、下記式（化１）で表される。
【００１８】
【化１】
0003821244.tif 000002
【００１９】
（ただし、ＡｒおよびＡｒ′は芳香族残基であり、Ｒは置換または無置換のアルキル基であり、Ｘはジカルボン酸誘導体の残基である。また、ｍおよびｎはともに整数であり、ｍ：ｎは０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１である。）
【００２０】
この前駆体コポリマーは、（ａ）チオール基の水素原子を置換または無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチオール化合物、（ｂ）芳香族ジアミノ化合物および（ｃ）ジカルボン酸誘導体とから製造することができる。
【００２１】
（ａ）チオール基の水素原子を置換または無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチオール化合物
本発明において、（ａ）チオール基の水素原子を置換または無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチオール化合物〔以下、化合物（ａ）ということがある〕は、下記一般式（化２）で表されるものである。
【００２２】
【化２】
0003821244.tif 000003
【００２３】
〔ただし、Ａｒは芳香族残基であり、Ｒは置換または無置換のアルキル基である。〕
ここで、芳香族残基Ａｒは、ベンゼン環に限らず２つ以上のベンゼン環が縮合した芳香族環でもよく、またビフェニルなどのように２つ以上のベンゼン環が結合したものでもよい。また、両側のアミノ基およびチオエーテル基の位置は、芳香族残基を中心として左右対称でも点対称でもよい。この化合物（ａ）の具体例としては、（化３）などが挙げられる。
【００２４】
【化３】
0003821244.tif 000004
【００２５】
この化合物（ａ）は、芳香族残基の両側にそれぞれアミノ基およびチオール基を有する化合物である芳香族ジアミノジチオール化合物より合成することができる。
芳香族ジアミノジチオール化合物としては、上述した（化３）に示す各化合物のアルキル基Ｒを水素原子で置き換えたものを使用することができるが、この芳香族ジアミノジチオール化合物は、劣化を防ぐためには塩酸塩などの塩の形で使用する。
【００２６】
芳香族ジアミノジチオール化合物のチオール基に結合するアルキル基Ｒは、置換または無置換のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、イソプロピル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基としては、２級および３級のアルキル基が特に好ましい。
【００２７】
また、置換アルキル基としては、カルボキシル基、エステル基、シアノ基またはベンゼン基などにより置換されたアルキル基が好適である。なお、このような置換基を有する場合には、アルキル基は特に２級のものである必要はない。置換基を有するアルキル基としては、例えば（化４）などが挙げられる。
【００２８】
【化４】
0003821244.tif 000005
【００２９】
なお、上記の６つの置換アルキル基のうち、上位に示す２つのエステル基を置換したものにおいては、エステル結合中の酸素原子に結合するアルキル基がメチル基に限らず、炭素数２〜１０のアルキル基であってもよい。
【００３０】
特に、芳香族ジアミノジチオール化合物のチオール基の水素原子を、シアノ基を有するアルキル基またはエステル基を有するアルキル基で置換しておくと、前駆体コポリマー〔上記した（化１）のポリマー〕の、Ｎメチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ということがある）などの有機溶媒への溶解度が向上する。
【００３１】
上記したアルキル基は、そのハロゲン化物であるアルキルハライドとして用い、これと、さきに述べた芳香族ジアミノジチオール化合物（の塩）とから、以下に示す方法により化合物（ａ）を合成する。なお、ハロゲン化物としては、上記したアルキル基の臭素化物、塩化物、ヨウ化物などが使用できる。
【００３２】
化合物（ａ）の合成では、上述した芳香族ジアミノジチオール化合物の塩およびアルキルハライドとをアルカリ性水溶液中で反応させる。使用するアルカリ性水性溶媒としては、水、または水とアルコール（エタノールおよび／またはメタノール）との混合溶媒に、水酸化ナトリウムなどの塩基性塩を溶解したものを使用することができる。溶媒をアルカリ性とすることで、芳香族ジアミノジチオール化合物の塩を容易に溶解することができる。また、チオール基の求核性を増大させ、置換反応を助長する。なお、アルカリ性水性溶媒のアルカリ濃度は、３０重量％以下とするのがよい。
【００３３】
この置換反応は、０〜１００℃の範囲で行うことができる。温度が０℃未満であると、反応速度が遅くなり、一方、１００℃を超えると、副反応が起こってしまい、いずれの場合も好ましくない。より好ましい反応温度は、０〜９５℃である。
反応時間は、特に制限はないが、一般に２〜２４時間程度でよい。
なお、反応速度を高めるために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。また、アルキルハライドの量を過剰にすることで、反応速度を高めることができる。
【００３４】
さらに、アセチルトリメチルアンモニウムクロライド、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、１８−クラウン−６などを相間移動触媒として加えると、反応速度を高めることができる。このような相間移動触媒は、芳香族ジアミノジチオール化合物の塩とアルキルハライドとの反応を速やかに進行させる。
【００３５】
以上の条件で置換反応を行うことにより、芳香族ジアミノジチオール化合物の塩のチオール基の水素原子をアルキル基で置換したモノマー〔化合物（ａ）〕を得ることができる。
【００３６】
化合物（ａ）を合成する反応において、芳香族ジアミノジチオール化合物の塩とアルキルハライドとの反応は以下（化５）のとおり進行する。ここで、芳香族ジアミノジチオール化合物の塩の例として、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩を用いる。また、式中、Ｘ−Ｒは、アルキルハライドを表す。
【００３７】
【化５】
0003821244.tif 000006
【００３８】
（ｂ）芳香族ジアミノ化合物
本発明で用いる（ｂ）芳香族ジアミノ化合物〔以下「化合物（ｂ）」ということがある〕としては、屈曲可能な構造を有する芳香族ジアミノ化合物が好ましく、ジフェニルエーテル、ビフェニルなどの芳香族残基を有するジアミンを好適に用いることができる。芳香族ジアミノ化合物としては具体的には（化６）で表される芳香族残基を有するものを使用することができる。
【００３９】
【化６】
0003821244.tif 000007
【００４０】
上記した（化６）中の芳香族残基のうち、上位に示すジフェニルエーテル基、トリフェニルエーテル基が好ましい。このようなジフェニルエーテル基を用いれば、得られる前駆体コポリマーに充分な屈曲性を付与することができる。なお、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーとマトリックスとなるポリマーとの相溶性を向上させるために、この化合物（ｂ）として、混合相手となるマトリックスポリマーの一部と同一または類似の構造を有するものを選択するのがよい。
【００４１】
（ｃ）ジカルボン酸誘導体
また、本発明において使用する（ｃ）ジカルボン酸誘導体〔以下「化合物（ｃ）」ということがある〕としては、各カルボキシル基を以下の（化７）のように置換したものが挙げられる。
【００４２】
【化７】
0003821244.tif 000008
【００４３】
また、上記ジカルボン酸誘導体の残基としては、比較的短鎖（炭素数２〜１０）のアルキレン基や以下のような（化８）の芳香族系残基が挙げられる。なお、ジカルボン酸の例としては、芳香族系のジカルボン酸が好ましい。
【００４４】
【化８】
0003821244.tif 000009
【００４５】
なお、芳香族残基にはハロゲン、および／または低級アルキル基、低級アルコキシル基、またはフェニル基などの置換基を付加し得る。このような置換基を導入することによって、反応性、溶媒への溶解性を向上させることができる。
【００４６】
このような芳香族ジカルボン酸誘導体の中では、特にテレフタル酸ジクロリド、またはそのハロゲン置換体、イソフタル酸ジクロリドが好ましく、具体的には２−クロロテレフタル酸ジクロリド、および２，５−ジクロロテレフタル酸ジクロリドなどを好適に用いることができる。なお、これらの芳香族ジカルボン酸誘導体は、単独で用いても、あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００４７】
（１）ＰＢＺ−Ｔ前駆体ランダムコポリマーの製造
次に、前駆体ランダムコポリマーの製造方法について説明する。ランダムコポリマーを製造する場合は、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、および化合物（ｃ）〔以下、「化合物（ａ）〜（ｃ）」と表記することがある〕を所望の配合比で有機溶媒に溶解し、この三者を共重合する。好ましくは、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との均一溶液をまず調製し、これに化合物（ｃ）を加える。
【００４８】
有機溶媒を用いた溶液中の化合物（ａ）と化合物（ｂ）の配合比は、最終的に得られるＰＢＺ−Ｔ前駆体ランダムコポリマーにおいて、剛直鎖部位に変化する部分と柔軟な鎖部分となる部分との比率〔すなわち、上記した（化１）におけるｍとｎの比〕となるが、ＰＢＺ−Ｔ前駆体ランダムコポリマーの使用目的に合わせて、化合物（ａ）と化合物（ｂ）の配合比を適宜決定する。本発明においては、ｍ：ｎが０．０１：〜９９．９９〜９９．９９：０．０１となるように化合物（ａ）と化合物（ｂ）を配合する。
【００４９】
また、化合物（ｃ）の量は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計モル量と等量またはそれ以上とする。また、有機溶媒中における化合物（ａ）〜（ｃ）の合計量の濃度は、０．１〜２モル／ｌ程度とするのがよい。化合物（ａ）〜（ｃ）の合計量の濃度が、２モル／ｌを超えると、各成分の溶解が難しくなり、好ましくない。
【００５０】
有機溶媒としては、アミド系有機溶媒を好適に用いることができる。アミド系有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、これらの単独または混合溶液を使用することができる。また、反応性を高めるために、最大限５重量％のＬｉＣｌ、ＣａＣｌ2 などの金属塩を添加してもよい。
【００５１】
化合物（ａ）〜（ｃ）を重合し、前駆体ランダムコポリマーを製造するが、このときの重合反応温度は、−２０〜５０℃とするのがよい。重合温度が−２０℃未満では、充分な重合反応が起こらず、また得られる前駆体ランダムコポリマーの重合度も低くなる。一方、２５０℃程度の温度でチアゾール閉環反応が起こる可能性があるので、安全をみて重合反応の温度の上限は５０℃とする。より好ましくは、−２０〜３０℃の範囲である。
【００５２】
上記の重合反応では、その反応速度を高めるために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。また、反応時間は特に制限はないが、一般に１〜２４時間程度でよい。
以上の条件で重合反応を行うことにより、チアゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度を有する前駆体ランダムコポリマーが得られる。得られる前駆体ランダムコポリマーの対数粘度ηinh（ＮＭＰ中、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は０．４以上が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．６程度である。
【００５３】
この重合反応は、以下の（化９）のとおり進行するものと考えられる。なお、下記の反応式（化９）において、化合物（ａ）の例として、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩のアルキル基置換体を用い、化合物（ｂ）の例として４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（４−アミノ−ｐ−フェノキシアニリン）を用い、化合物（ｃ）の例として２−クロロテレフタル酸ジクロライドを用いている。なお、ｍおよびｎは重合度を表す。
【００５４】
【化９】
0003821244.tif 000010
【００５５】
得られた前駆体ランダムコポリマーは、公知の方法により洗浄および乾燥することができる。
【００５６】
（２）ＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコポリマーの製造
本発明において、前駆体ブロックコポリマーは、上記のランダムコポリマーと同様に上記の（化１）で表され、上記と同様の（ａ）チオール基の水素原子を置換または無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチオール化合物、（ｂ）芳香族ジアミノ化合物および（ｃ）ジカルボン酸誘導体とから製造することができる。
【００５７】
具体的には、前駆体ブロックコポリマーは、（ｉ）化合物（ａ）および化合物（ｂ）をそれぞれ、別々に有機溶媒中で化合物（ｃ）と反応させることにより、２種類のオリゴマーを合成し、（ii）得られた２種類のオリゴマーを有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００５８】
ここで、説明を簡単にするため、以下において、化合物（ａ）と化合物（ｃ）とを反応させて得られるオリゴマーをオリゴマー（Ｉ）と呼び、化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とを反応させて得られるオリゴマーをオリゴマー（II) という。
【００５９】
（２）−１  ＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコポリマー用のオリゴマーの合成
（ａ）芳香族ジアミノジチオール化合物と（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを有機溶媒に溶解し、所定の温度で攪拌してオリゴマー（Ｉ）を製造する。
オリゴマー（Ｉ）の合成において、化合物（ａ）のモル量と化合物（ｃ）のモル量とは基本的には等量とするが、オリゴマー（Ｉ）の分子量を適切なものとし、また後述するオリゴマー（II) との反応を良好にするために、化合物（ｃ）の量を多少調節してもよい。
【００６０】
また、有機溶媒中における化合物（ａ）と化合物（ｃ）の合計量の濃度は、０．５〜５モル／ｌ程度とするのがよい。濃度が５モル／ｌを超えると、各成分の溶解が難しくなり好ましくない。
有機溶媒としては、ランダムコポリマーの製造の際に用いられるものと同様のものが挙げられる。
【００６１】
（ａ）芳香族ジアミノジチオール化合物と（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを重合してオリゴマー（Ｉ）を合成するときの重合反応温度は、−２０〜２００℃とするのがよい。反応温度が−２０℃未満であると、充分な重合反応が起こらない。一方、２５０℃程度の温度でチアゾール閉環反応が起こる可能性があるので、安全をみて重合反応の温度の上限は２００℃とする。より好ましくは、−１０〜５０℃の範囲である。
【００６２】
上記のオリゴマー（Ｉ）の製造においては、反応速度を高めるために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。また、反応時間は、１〜１２０分程度とするのがよい。
化合物（ａ）と化合物（ｃ）との重合反応は以下の（化１０）のとおり進行するものと考えられる。なお、下記の反応式（化１０）において、化合物（ａ）の例として、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩のアルキル基置換体を用い、化合物（ｃ）の例として２−クロロテレフタル酸ジクロライドを用いている。なお、ｍは重合度を表す。オリゴマー（Ｉ）の対数粘度はηinh（ＮＭＰ中、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は、０．１〜０．７程度である。
【００６３】
【化１０】
0003821244.tif 000011
【００６４】
また、オリゴマー（II) も、上述したオリゴマー（Ｉ）の合成方法と同様にして合成することができる。
オリゴマー（II) の合成の場合も、化合物（ｃ）の量は基本的には化合物（ｂ）のモル量と等量とするが、オリゴマー（Ｉ）の合成時の化合物（ｃ）の量の調節に合わせて、オリゴマー（II) の合成における化合物（ｃ）の量も調節するのがよい。
【００６５】
有機溶媒中における化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の合計量の濃度は、０．５〜５モル／ｌ程度とするのがよい。
また、重合反応温度は、−２０℃〜３００℃、好ましくは−２０〜２００℃とするのがよい。温度が−２０℃未満であると、充分な重合反応が起こらない。一方、４００℃程度の温度では熱分解が生じるので、安全をみて重合反応の温度の上限は３００℃とする。より好ましくは、−１０〜５０℃の範囲である。
【００６６】
なお、オリゴマー（II) の合成において用いる有機溶媒としては、上述のオリゴマー（Ｉ）の合成に用いたものと同様のものが挙げられる。
反応時間は、特に制限はないが一般に１〜１２０分程度とするのがよい。
【００６７】
化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との重合反応は以下の（化１１）のとおり進行するものと考えられる。なお、下記の反応式（化１１）において、化合物（ｂ）の例として４、４′−ジアミノジフェニルエーテル（４−アミノ−ｐ−フェノキシアニリン）を用い、化合物（ｃ）の例として２−クロロテレフタル酸ジクロライドを用いている。なお、ｎは重合度を表す。オリゴマー（II) の対数粘度はηinh（ＮＭＰ中、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は、０．１〜０．６程度である。
【００６８】
【化１１】
0003821244.tif 000012
【００６９】
（２）−２  ＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコポリマーの製造
上述した方法により得られたオリゴマー（Ｉ）とオリゴマー（II) とを有機溶媒中で反応させ、前駆体ブロックコポリマーを合成する。有機溶媒としては、上記のオリゴマー（Ｉ）あるいは（II) の合成で用いたものを使用することができる。
【００７０】
具体的には、オリゴマー（Ｉ）を溶解した有機溶媒とオリゴマー（II) を溶解した有機溶媒を混合し、−１０〜５０℃で攪拌して前駆体ブロックコポリマーを合成する。−１０℃未満では、重合が進まない。なお、２５０℃を超す温度とすると、チアゾール閉環反応が進行してしまうため、安全をみて重合反応の温度の上限は５０℃とする。
【００７１】
以上の条件で重合反応を行うことにより、チアゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度を有する前駆体ブロックコポリマーが得られる。得られるＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコポリマーの対数粘度ηinh（ＮＭＰ中、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は、０．６〜１．８程度である。
【００７２】
オリゴマー（Ｉ）とオリゴマー（II) との重合反応は、以下の（化１２）のとおりに進行し、前駆体ブロックコポリマーが得られる。ここで、オリゴマー（Ｉ）として先に（化１０）で示した反応により得られたものを用い、オリゴマー（II) としては（化１１）で示したものを用いているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７３】
【化１２】
0003821244.tif 000013
【００７４】
なお、ｍおよびｎは、重合度を示している。本発明においては、１つのコポリマー中のｍの合計（上記式でｍによって括られている部位の前駆体コポリマー中における合計の重合度）とｎの合計（上記式でｎによって括られている部位の前駆体コポリマー中における合計の重合度）の比ｍ：ｎは、０．０１：〜９９．９９〜９９．９９：０．０１の範囲をとる。
【００７５】
得られた前駆体ブロックコポリマーは、公知の方法により洗浄および乾燥することができる。
【００７６】
ＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーの製造
本発明において、ＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーは、下記式（化１３）で表される。
【００７７】
【化１３】
0003821244.tif 000014
【００７８】
（ただし、Ａｒは芳香族残基であり、ｍおよびｎはともに整数であり、ｍ：ｎは０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１である。）
【００７９】
このＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーは、（ｄ）アミノ基および／またはヒドロキシル基の水素原子を置換または無置換した芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物、（ｅ）アミノ基の水素原子を置換または無置換した芳香族ジアミノ化合物、および（ｃ）ジカルボン酸誘導体とから製造することができる。
【００８０】
（ｄ）アミノ基および／またはヒドロキシル基の水素原子を置換または無置換した芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物
本発明における（ｄ）芳香族ジアミノヒドロキシ化合物〔以下「化合物（ｄ）」ということがある〕は、芳香族残基の両側にそれぞれアミノ基、ヒドロキシル基を有する化合物であり、芳香族残基はベンゼン環に限らず２つ以上のベンゼン環が縮合した芳香族環でもよく、またビフェニルなどのように２つ以上のベンゼン環が結合したものでもよい。また、両側のアミノ基およびヒドロキシル基の位置関係は、芳香族残基を中心として左右対称でも点対称でもよい。このような芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物の例としては、以下の（化１４）などが挙げられる。
【００８１】
【化１４】
0003821244.tif 000015
【００８２】
なお、本発明において、（ｄ）芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物は、そのアミノ基および／またはヒドロキシル基の水素原子が置換されたものでもよい。水素基がシリル基で置換されたシリル化物により前駆体コポリマーを製造すると、高分子量のものを高い収率で得ることができ、好ましい。
【００８３】
また、上述した（ｄ）芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物において、その芳香族残基にＣｌなどの置換基を有したものを用いてもよい。これらの芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物は、劣化を防ぐために塩酸塩などの塩の形で使用するのがよい。
芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物としては、特に４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン（またはその塩）、そのシリル化物が好適に用いられる。
【００８４】
（ｅ）アミノ基の水素原子を置換または無置換した芳香族ジアミノ化合物
本発明で用いる（ｅ）芳香族ジアミノ化合物〔以下「化合物（ｅ）」ということがある〕としては、屈曲可能な構造を有する芳香族ジアミノ化合物が好ましく、ジフェニルエーテル、ビフェニルなどの芳香族残基を有するジアミンを好適に用いることができる。芳香族ジアミノ化合物としては、具体的には上記の（化６）で表される芳香族残基を有するものを使用することができるが、これらの芳香族ジアミノ化合物のアミノ基の水素原子は置換されたものであってもよい。特に、シリル化されたものが好ましい。上記した（化６）中の芳香族残基のうち、上位に示すジフェニルエーテル基、トリフェニルエーテル基が好ましい。このようなジフェニルエーテル基、トリフェニルエーテル基を用いれば、得られる前駆体コポリマーに充分な屈曲性を付与することができる。
【００８５】
なお、前駆体コポリマーと、マトリックスとなるポリマーとの相溶性を向上させるために、この化合物（ｅ）として、混合相手となるマトリックスポリマーの一部と同一または類似の構造を有するものを選択するのがよい。
【００８６】
本発明のＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーは、上記の化合物（ｄ）、化合物（ｅ）および化合物（ｃ）〔以下「化合物（ｃ）〜（ｅ）」と表記することがある〕より得られるものであるが、コポリマーはブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであってもどちらでも構わない。以下に、これらの製造方法について説明する。
【００８７】
（３）ＰＢＺ−Ｏ前駆体ランダムコポリマーの製造
ＰＢＺ−Ｏ前駆体ランダムコポリマーを製造するには、化合物（ｄ）として、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物のアミノ基およびヒドロキシル基をシリル化した芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物を用い、化合物（ｅ）として、アミノ基をシリル化した芳香族ジアミノ化合物を用い、これらと化合物（ｃ）と反応させるのがよい。上述したように、このように化合物（ｄ）、化合物（ｅ）としてシリル化を行った化合物を用いコポリマーを製造すると、高分子量のものを高い収率で得ることができる。
【００８８】
芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物のアミノ基およびヒドロキシル基をシリル化するには、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物またはその塩、特に塩酸塩を、窒素含有シリル化剤を用いて、有機溶媒中または溶媒なしで、８０〜１４０℃で６〜７２時間処理する。
【００８９】
このようなシリル化反応に有効な窒素含有シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カーバメイト、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾールなどが挙げられる。
【００９０】
また、シリル化反応を行う有機溶媒として、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを用いることができるが、有機溶媒を省略することもできる。シリル化温度が、８０℃より低いと反応性が充分でなく、一方１４０℃より高いとアミン塩酸塩の分解が起こり、好ましくない。
【００９１】
同様にして、（ｅ）芳香族ジアミノ化合物も、シリル化することができる。
上記の条件でシリル化物を製造したならば、次に上記の化合物（ｃ）〜（ｅ）を所望の配合比で有機溶媒に溶解し、−１０〜４０℃で６〜２４時間攪拌して、この３者を共重合する。好ましくは、化合物（ｄ）と化合物（ｅ）との均一溶液をまず調製し、これに化合物（ｃ）を加える。重合温度は、−２０℃未満では重合が進まず、一方２５０℃を超す温度とするとオキサゾール閉環反応が進行してしまうため、安全をみて上記温度の範囲とする。
【００９２】
以上の条件で重合反応を行うことにより、オキサゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度を有する前駆体ランダムコポリマーが得られる。得られるＰＢＺ−Ｏ前駆体ランダムコポリマーの対数粘度ηinh（ＮＭＰ中、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は、０．５〜１．８程度である。
【００９３】
有機溶媒を用いた溶液中の化合物（ｄ）と化合物（ｅ）の配合比は、最終的に得られるランダムコポリマーにおいて、剛直鎖部位に変化する部分と柔軟な鎖部分となる部分との比率〔すなわち、上記した（化１３）におけるｍとｎの比〕となるが、前駆体ランダムコポリマーの使用目的に合わせて、化合物（ｄ）と化合物（ｅ）の配合比を適宜決定する。本発明においては、ｍ：ｎは０．０１：〜９９．９９〜９９．９９：０．０１の範囲をとることができる。
【００９４】
また、化合物（ｃ）の量は、化合物（ｄ）と化合物（ｅ）の合計モル量と等量またはそれ以上とする。また、有機溶媒中における化合物（ｃ）〜（ｅ）の合計量の濃度は、０．１〜２モル／ｌ程度とするのがよい。濃度が２モル／ｌを超えると、各成分の溶解が難しくなり、好ましくない。
【００９５】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒、ピリジンなどの芳香族アミン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチルスルホンなどのイオウ系溶媒、ベンゼン、トルエン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルなどのベンゼン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、トリクロルエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などの中性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ）を挙げることができる。
得られたランダムコポリマーは、公知の方法により洗浄および乾燥することができる。
【００９６】
（４）ＰＢＺ−Ｏ前駆体ブロックコポリマーの製造
本発明において、ＰＢＺ−Ｏ前駆体ブロックコポリマーは、上記のランダムコポリマーと同様に上記の（化１３）で表され、上記と同様なシリル化した（ｄ）芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物、シリル化した（ｅ）芳香族ジアミノ化合物、および（ｃ）ジカルボン酸誘導体とから製造することができる。
【００９７】
具体的には、ＰＢＺ−Ｏ前駆体ブロックコポリマーは、（ｉ）化合物（ｄ）および化合物（ｅ）をそれぞれ、別々に有機溶媒中で化合物（ｃ）と反応させることにより、２種類のオリゴマーを合成し、（ii）得られた２種類のオリゴマーを有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
ここで、説明を簡単にするため、化合物（ｄ）と化合物（ｃ）とを反応させて得られるオリゴマーをオリゴマー（III)と呼び、化合物（ｅ）と化合物（ｃ）とを反応させて得られるオリゴマーをオリゴマー（IV) と呼ぶ。
【００９８】
（４）−１  ＰＢＺ−Ｏ前駆体ブロックコポリマー用のオリゴマーの合成
前述の条件でシリル化芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物を製造したならば、次にこのシリル化芳香族ジアミノヒドロキシ化合物とジカルボン酸誘導体とを反応させて、オリゴマー（III)を製造する。シリル化芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物とジカルボン酸誘導体との反応は、有機溶媒中、実質的に無水、無酸素の条件下、乾燥窒素またはアルゴンガス下で、使用する溶媒により多少異なるが、−１０〜１００℃にて０．５〜２時間行えばよい。反応温度が−２０℃未満であると、反応性が充分でなく、一方１００℃を超えると上記反応物の酸化などが起こる恐れがある。好ましくは、反応温度を−１０〜４０℃とする。
【００９９】
化合物（ｄ）のモル量と化合物（ｃ）のモル量とは、基本的には等量とするが、化合物（ｄ）に対し化合物（ｃ）のモル量を適宜増減するのがよい。この化合物（ｃ）の量の調節については、後述する。
また、有機溶媒中における化合物（ｄ）と化合物（ｃ）の合計量の濃度は、０．１〜２モル／ｌ程度とするのがよい。濃度が２モル／ｌを超えると、各成分の溶解が難しくなり、好ましくない。
【０１００】
有機溶媒としては、ランダムコポリマーの製造の際に用いられるものと同様のものが挙げられる。
化合物（ｄ）と化合物（ｃ）との重合反応は以下の（化１５）のとおり進行するものと考えられる。なお、下記の反応式（化１５）において、シリル化芳香族ジアミノヒドロキシ化合物としては、ジアミノジヒドロキシベンゼンをシリル化したものを用いている。
【０１０１】
【化１５】
0003821244.tif 000016
【０１０２】
（ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｘはハロゲン、Ｍｅはメチル基を表す。）
オリゴマー（IV) の合成も、上述したオリゴマー（III)の合成と同様にし、化合物（ｅ）として芳香族ジアミノ化合物をシリル化したものを用い、これをジカルボン酸誘導体と反応させて行うことができる。
【０１０３】
オリゴマー（IV) の合成の場合も、化合物（ｃ）の量は基本的には化合物（ｅ）のモル量と等量とするが、オリゴマー（III)の合成時の化合物（ｃ）の量の調節に合わせて、オリゴマー（IV) の合成における化合物（ｃ）の量も調節するのがよい。これについては、後述する。
【０１０４】
有機溶媒中における化合物（ｅ）および化合物（ｃ）の合計量の濃度は、０．１〜２モル／ｌ程度とするのがよい。濃度が２モル／ｌを超えると、各成分の溶解が難しくなり、好ましくない。
また、重合反応は、−１０〜１００℃にて６〜２４時間行えばよい。反応温度が−２０℃未満であると、反応性が充分でなく、一方１００℃を超えると上記反応物の酸化などが起こる恐れがある。好ましくは、反応温度を−１０〜４０℃とする。
【０１０５】
なお、オリゴマー（IV) の合成に用いる有機溶媒としては、上述のオリゴマー（III)の合成に用いたものと同様のものが挙げられる。
化合物（ｅ）と化合物（ｃ）との重合反応は、以下の（化１６）のとおり進行するものと考えられる。なお、下記の反応式（化１６）において、（ｅ）シリル化芳香族ジアミノ化合物としては、３、４′−ジアミノジフェニルエーテルをシリル化したものを用いている。
【０１０６】
【化１６】
0003821244.tif 000017
【０１０７】
（ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｘはハロゲン、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１０８】
次に、オリゴマー（III)およびオリゴマー（IV) の合成における化合物（ｃ）の量の調節について説明する。
それぞれのオリゴマーの合成においては、化合物（ｄ）または化合物（ｅ）のモル量と化合物（ｃ）のモル量は基本的には等量とするが、以下の理由
▲１▼オリゴマー（III)と、オリゴマー（IV) とが良好に反応できるように、オリゴマー（III)、オリゴマー（IV) のうちの一方における末端を−ＣＯＣｌとし、他方のオリゴマーの末端を−ＮＨ2 とするため、および
▲２▼オリゴマー（III)あるいは（IV) の分子量を適切なものとするため
により、化合物（ｄ）あるいは化合物（ｅ）に対して化合物（ｃ）のモル量を適宜増減するのがよい。
【０１０９】
本発明者などの研究によれば、後述する前駆体コポリマーの製造において、オリゴマー（III)を比較的多く用いる場合には（すなわち、最終的に得られるＰＢＺ−Ｏコポリマー中に、ジヒドロキシル基を有する剛直部位を多く導入する場合には）、オリゴマー（III)の合成における化合物（ｃ）の量を化合物（ｄ）のモル数より多少多めにするのがよい。一方、前駆体コポリマーの製造において、オリゴマー（III)の量をオリゴマー（IV) の量より少なくする場合には、オリゴマー（III)の合成における化合物（ｃ）の量を化合物（ｄ）のモル数よりわずかに少なめにするのがよい。ただし、一方のオリゴマーの合成において化合物（ｃ）の量を少々減じた場合には、その減じた分だけ、他方のオリゴマーの合成において化合物（ｃ）の量を増やす。
【０１１０】
（４）−２ＰＢＺ−Ｏブロックコポリマーの製造
上述した方法により得られたオリゴマー（III)とオリゴマー（IV) とを有機溶媒中で反応させ、ブロックコポリマーを合成する。有機溶媒としては、上記のオリゴマー（III)あるいは（IV) の合成で用いたものを使用することができる。
【０１１１】
具体的には、オリゴマー（III)を溶解した有機溶媒とオリゴマー（IV) を溶解した有機溶媒を混合し、−１０〜４０℃で６〜２４時間攪拌してブロックコポリマーを合成する。−２０℃未満では重合が進まず、一方２５０℃を超す温度とするとオキサゾール閉環反応が進行してしまうため、安全をみて上記温度範囲とする。
【０１１２】
以上の条件で重合反応を行うことにより、オキサゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度を有するブロックコポリマーが得られる。得られるＰＢＺ−Ｏ前駆体ブロックコポリマーの対数粘度ηinh（ＮＭＰ中、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は、０．５〜１．８程度である。
【０１１３】
オリゴマー（III)とオリゴマー（IV) との重合反応は、以下（化１７）のとおりに進行し、ブロックコポリマーが得られる。ここでオリゴマー（III)として先に（化１５）で示した反応により得られたものを用い、オリゴマー（IV) としては（化１６）で示したものを用いているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
【化１７】
0003821244.tif 000018
【０１１５】
式中、ｍおよびｎは、重合度を示している。ｍ：ｎは、０．０１：〜９９．９９〜９９．９９：０．０１の範囲をとることができる。
得られたブロックコポリマーは、公知の方法により洗浄および乾燥することができる。
【０１１６】
分子複合材の製造方法本発明の３次元網目型分子複合材を得るには、まず上述のマトリックスポリマーと上記のようにして得られたポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマー前駆体とを両者が良好に溶解する有機溶媒中に溶解し相溶させたのち、脱溶媒して凝固させ、マトリックスポリマーと前駆体コポリマーとからなる分子複合材を得る。
【０１１７】
このような有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系の有機溶媒、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）を好適に用いることができる。
【０１１８】
前駆体コポリマーとマトリックスポリマーとの配合において、前駆体コポリマーの配合量が極めて少なくても補強効果はあるが、最終的にポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーとマトリックスポリマーとの配合比が重量比で１：１００〜７０：３０の範囲となるように設定するのが好ましい。補強高分子であるポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの配合比が多くなりすぎると、その存在が密になりすぎ、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーどうしが凝集して分子レベルでの分散が悪くなり、それが分子複合材の機械的強度を低下させると考えられる。より好ましい配合比は、１：１００〜６０：４０である。
【０１１９】
前駆体コポリマーとマトリックスポリマーの溶解は、均一溶液となる限りいかなる方法で行ってもよい。例えば、前駆体コポリマーおよびマトリックスポリマーの溶液をそれぞれ調製し、次にこれらを混合して均一溶液としてもよいし、前駆体コポリマーを溶解した溶液にマトリックスポリマーを加え均一溶液としてもよい。また、両者を一度に１種類の溶媒に溶解させてもよい。最終的な溶液の濃度は、１０〜４０重量％が好ましい。さらに好ましくは、１５〜３０重量％である。
【０１２０】
混合時間は、用いるマトリックスポリマーおよび溶媒によって多少異なるが、６時間〜３０日程度がよい。また、混合時の温度は、−１５〜１５０℃とするのがよいが、好ましくは室温〜８０℃であり、さらに好ましくは室温〜６０℃である。前駆体コポリマーとマトリックスポリマーの溶液の調製および混合は、チッ素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、または真空中で行うのがよい。
【０１２１】
脱溶媒の方法としては、マトリックスポリマーとポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマー前駆体との相溶溶液を、両者のポリマーの非溶媒中に投入する、あるいは乾燥してキャストフィルムにするなどの方法がある。非溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、蒸留水などが挙げられる。投入方法は、どのような方法でもよく、ポリマー溶液を、非溶媒中へ、噴霧、滴下、繊維状に流し込む、あるいは板状に広げて非溶媒中で凝固させるなどの方法があるがこれらに限定されるものではない。中でも、噴霧する方法が好ましい。
【０１２２】
なお、ＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーを用いる場合、化合物（ｄ）、化合物（ｅ）としてシリル化物を用いた場合には、メチルアルコールなどのアルコール中で数時間攪拌し、アルコール洗浄を繰り返すことにより、下記反応式（化１８）に例示するように脱シリル化反応処理を施す。なお、式中、Ａｒは、芳香族残基である。
【０１２３】
【化１８】
0003821244.tif 000019
【０１２４】
次に、上記で得られた前駆体コポリマーとマトリックスポリマーとの複合体を金型ホットプレス成形する。このとき、繊維状のものを用いる場合には、これを延伸して用いてもよく、また長い繊維状のまま金型に入れ成形しても、２〜１０ｍｍ程度に切断して金型に入れ成形してもよい。
【０１２５】
成形は、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマー前駆体の閉環反応が起こらない範囲で行う。成形温度は、２００〜４００℃が好ましい。２００℃未満では流動性が不足しボイドが生じる恐れがあり、一方４００℃を超えると閉環反応が始まり好ましくない。また、圧力は１０〜５００Ｋｇｆ／ｃｍ2 が好ましく、より好ましくは１００〜３００Ｋｇｆ／ｍｍ2 である。１０Ｋｇｆ／ｃｍ2 未満では、成形品にボイドが残り、一方５００Ｋｇｆ／ｃｍ2 を超えると、成形品に残留応力がかかり好ましくない。また、成形は、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気グローブボックス中で行うのが好ましい。
【０１２６】
本発明においては、この金型ホットプレス成形後、そのまま金型を昇温し、型内圧力下で熱処理し、前駆体コポリマー中においてチアゾールあるいはオキサゾール閉環反応を起こし、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの複合材とする。
【０１２７】
前駆体コポリマーとマトリックスポリマーとの均一混合物の加熱温度は、用いるマトリックスポリマーの種類によって異なるが、一般には２５０〜３５０℃とする。２５０℃未満の温度では、チアゾール環あるいはオキサゾール環の形成は見られない。ＰＢＺ−Ｔの場合、成形後、１℃／分の加熱速度で３２０℃まで昇温し、５分加熱を行うのが最適である。ＰＢＺ−Ｏの場合、成形後、１℃／分の加熱速度で３５０℃まで昇温し、５分加熱を行うのが最適である。加熱速度、加熱温度がこれらの値を超えると、材料の破壊を招くため好ましくない。加熱は一定の加熱温度によるものだけでなく、段階的に温度を変える加熱プログラムによるものでもよい。
また、加熱は、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また加熱時の圧力は、５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 が好ましい。
【０１２８】
この加熱において、ＰＢＺ−Ｔ前駆体コポリマーであればアルキル基Ｒ、ＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーであれば水素が離脱するとともに、その部位でチアゾール環、あるいはオキサゾール環が形成され、芳香族複素環コポリマーが形成される。前駆体コポリマーとして上述の（化１２）に示す反応式で得られたもの（ＰＢＺ−Ｔ前駆体コポリマー）を用いれば、下記構造式（化１９）のポリベンゾチアゾールコポリマーが形成される。
【０１２９】
【化１９】
0003821244.tif 000020
【０１３０】
また、前駆体コポリマーとして上述の（化１８）に示す反応式で得られたもの（ＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマー）を用いれば、下記構造式（化２０）のポリベンゾオキサゾールコポリマーが形成される。
【０１３１】
【化２０】
0003821244.tif 000021
【０１３２】
閉環反応の際にはガスが発生するが、本発明では閉環反応を金型内で行うため、このガスを抜きながら加熱することが好ましい。そこで、金型としては、図１４に示すベントホールなしのものよりも、図１５に示すような、ベントホールが設けられ、金型の成形面に多孔性材料を用いているような金型を用いるのが好ましい。
【０１３３】
上述した方法によれば、マトリックスポリマー中に分子レベルで均一に分散した前駆体コポリマーがそのままポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーになるので、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーはマトリックスポリマー中に微細に均一に分散することになり、良好な機械的特性を有する分子複合材となる。また、閉環反応時、金型の圧力により拘束されるため、強化材分子が粒状に凝集することが無く、均一な網目構造となる。
【０１３４】
図１に、本発明の複合材の状態を表す模式図を示す。成形品は、マトリックスポリマーリッチ相中に、強化材である芳香族複素環コポリマーリッチ相が連続した３次元網目状の相として均一に存在している。これは、図２に示す本発明のＰＢＺ−Ｔコポリマー複合材の電子顕微鏡写真により明らかである。網目の平均径が１μｍ以下、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの連続相の径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３５】
本発明の複合材は、このように強化材であるポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーが３次元網目構造を形成しており、非常に微細に均一にマトリックスポリマー中に分散しており、一般的な溶融成形が可能となり、成形時にも強化材ポリマーの凝集などがなく、大きな相分離を生じない。これにより、本発明の複合材は、優れた機械的物性を有する。
【０１３６】
以上のように、本発明では、高い剛直性のために一般に溶解性に乏しく、強酸にのみ可溶であり、熱により溶融することがなく、また相溶性にも劣り、成形加工が困難なポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールポリマーをマトリックスポリマーとともに複合材とする場合において、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールポリマーにマトリックスポリマーと同一または類似のフラグメントを導入し共重合体とし、マトリックスポリマーとの相溶性を向上させた。
【０１３７】
そして、閉環反応時に、金型の圧力により拘束することによって、強化材分子が粒状に凝集することを防ぎ、補強材であるポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーに３次元網目構造を形成させ、マトリックスポリマー中に微細に均一に分散させ複合させることができる。かくて、一般的な溶融成形が可能となり、成形時にも大きな相分離を生じず、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの凝集もなく、機械的特性に優れた分子複合材を得ることができる。
【０１３８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１〜３
（１) ＰＢＺ−Ｔ前駆体ランダムコポリマーの合成
下記式（化２１）
【０１３９】
【化２１】
0003821244.tif 000022
【０１４０】
で表される化合物（ａ）８ミリモルと、下記式（化２２）で表される化合物（ｂ）２ミリモルとを、アルゴン雰囲気下、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｍｌに溶解し、均一な溶液を調製した。
【０１４１】
【化２２】
0003821244.tif 000023
【０１４２】
この溶液を容器ごと氷冷し、（ｃ）ジカルボン酸誘導体として２−クロロテレフタル酸ジクロライド１０ミリモルを加えた。溶液を攪拌しながら、徐々に温度を上げてゆき、室温に達したところで温度を保ち、さらに６時間反応させた。得られたエメラルドグリーンの溶液を大量のメタノール中に注いだ。なお、この操作はメタノールを攪拌しながら行った。
【０１４３】
３０分間攪拌を続けたのち、ろ過し、さらにメタノール溶液で２時間還流し、溶媒を除去した。得られたポリマーを、真空中、１００℃で２４時間乾燥した。収量は、９９．８％であった。このポリマーの対数粘度ηinhは、１．４であった。なお、対数粘度の測定は、ＮＭＰ中で、ポリマー濃度を０．５ｇ／ｄｌとし、３０℃にてウベローデ法により行った。得られたランダムコポリマーの構造は、以下の（化２３）のとおりであると思われる。
【０１４４】
【化２３】
0003821244.tif 000024
【０１４５】
なお、このポリマーにおいて、ｍ：ｎは、８：２となる。
（２）分子複合材の製造
上記のようにして得られた前駆体ランダムコポリマーと、マトリックスポリマーとして下記の式（化２４）で表される芳香族ポリアミドとを、表１に示す所定量、ＮＭＰ１６０ｍｌに溶解し、室温〜８０℃で１週間攪拌して混合し、均一な茶褐色の溶液を得た。
【０１４６】
【化２４】
0003821244.tif 000025
【０１４７】
この溶液を大量のエタノール中にスプレーして、前駆体ランダムコポリマーとマトリックスポリマー複合凝固粉を得た。これをろ過し、得られた凝固粉を１００℃で真空乾燥した。
この真空乾燥した粉体を図１４に示す金型に充填し、金型ホットプレス成形を２３０℃にて行ったのち、そのまま金型を昇温し、２５０℃にて型内熱処理により前駆体ランダムコポリマーを閉環した。このようにして１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の平板成形品Ｔ／Ｐを得た。この時の金型の加熱プログラムは図３に示す。圧力は６０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
これらの成形品の熱処理で生じたＰＢＺ−Ｔ量および曲げ物性を、表１に示す。
【０１４８】
【表１】
0003821244.tif 000026
【０１４９】
比較例１
実施例１において用いたマトリックスポリマーのみから、金型ホットプレス法により、１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で、５０×１５×２ｔ（ｍｍ）の平板成形品Ｔ／Ｐを得た。なお、図４に加熱プログラムを示す。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が４７９ｋｇｆ／ｍｍ2 、強度が２０．４ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
【０１５０】
実施例４
実施例１と同様にしてマトリックスポリマーと前駆体ランダムコポリマーの複合凝固粉を得、真空乾燥した。
この凝固粉を図１５に示す金型に充填し、２３０℃にて金型ホットプレス成形を行ったのち、そのまま金型を昇温し、３２０℃にて型内熱処理により前駆体ランダムコポリマーを閉環した。このようにして１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の平板成形品Ｔ／Ｐを得た。このときの金型の加熱プログラムを、図５に示す。圧力は６０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。なお、成形は、Ａｒ雰囲気下、グローブボックス中にて行った。また、加熱は、閉環反応に伴って生じるガスのガス抜きをしながら、金型内で行った。
【０１５１】
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が１，２１５ｋｇｆ／ｍｍ2 、強度が６．０ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は、１５．１重量％であった。また、成形品の透過電子顕微鏡写真（超薄切片法、倍率３４，０００倍）を、図２に示す。
この写真より、成形品は、３次元網目構造をとる部分とその他の部分の２相からなっていることが分かる。
【０１５２】
この写真を模式化したものが上記図１であるが、この図の３次元網目状の部分（電顕写真のコントラストの強い部分）およびその他の部分（電顕写真のコントラストの弱い部分）のＥＤＸスペクトルをとり、それぞれ図６、図７に示す。
コントラストの強い３次元網目状の部分は、Ｓ、Ｃｌが含まれるが、その他の部分にはこれらが含まれず、３次元網目状の部分がＰＢＺ−Ｔコポリマーリッチ相、その他の部分がマトリックスリッチ相だということが分かる。従って、成形品は、マトリックスポリマー中にＰＢＺ−Ｔコポリマーリッチ相が連続した３次元網目状の相として均一に存在していることが分かる。また、網目の平均径は０．５μｍ以下であり、ＰＢＺ−Ｔコポリマー連続相の径は約６０ｎｍであった。実施例４と比較例を比較して表２に示す。
【０１５３】
【表２】
0003821244.tif 000027
【０１５４】
なお、表中アイゾット衝撃は室温でノッチなしで測定した。
以上により、微細な３次元網目構造によって、少量の補強成分添加でも、剛性、耐衝撃性、硬度、高温物性が著しく向上し、熱膨張が金属なみに低下したことが分かる。
【０１５５】
実施例５
実施例１と同様にして、マトリックスポリマーと前駆体ランダムコポリマーの複合材真空乾燥凝固粉を得て、これを図１４に示す金型に充填し、金型ホットプレス成形を２３０℃にて行った後、そのまま金型を昇温し、２７５℃にて型内熱処理により前駆体ランダムコポリマーを閉環した。このようにして１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の平板成形品Ｔ／Ｐを得た。
【０１５６】
この時の金型の加熱プログラムは図８に示した。圧力は６０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。なお、成形は、Ａｒ雰囲気下、グローブボックス中にて行った。また加熱は閉環反応に伴って生じるガスのガス抜きをしながら、金型内で行った。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が１，０５５ｋｇｆ／ｍｍ2 、強度が４．６ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は２０．８重量％であった。
【０１５７】
実施例６
マトリックスポリマーを２４．３６ｇ、前駆体ランダムコポリマーを１５．６５ｇとした以外は実施例１と同様にして、複合材真空乾燥凝固粉を得た。これを図１４に示す金型に充填し、２３０℃にて金型ホットプレス成形を行った後、そのまま金型を昇温し、３００℃にて型内熱処理により前駆体ランダムコポリマーを閉環した。このようにして１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを得た。
【０１５８】
この時の金型の加熱プログラムを、図９に示す。圧力は６０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。なお、成形は、Ａｒ雰囲気下、グローブボックス中にて行った。また、加熱は、閉環反応に伴って生じるガスのガス抜きをしながら、金型内で行った。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が９５２ｋｇｆ／ｍｍ2 、強度が４．６ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は、１２．８重量％であった。
【０１５９】
実施例７
実施例１と同様にして、マトリックスポリマーと前駆体ランダムコポリマーの複合材真空乾燥凝固粉を得て、これを図１５に示す金型に充填し、２３０℃にて金型ホットプレス成形を行ったのち、そのまま金型を昇温し、３００℃にて型内熱処理により前駆体ランダムコポリマーを閉環した。このようにして１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを得た。
【０１６０】
この時の金型の加熱プログラムを、図９に示す。圧力は６０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。なお、成形は、Ａｒ雰囲気下、グローブボックス中にて行った。また、加熱は、閉環反応に伴って生じるガスのガス抜きをしながら、金型内で行った。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が７６１ｋｇｆ／ｍｍ2 、強度が４．２ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は、１１．２重量％であった。
【０１６１】
実施例８
ｍが６、ｎが４となるようにした以外は、実施例１と同様にして前駆体ランダムコポリマーを得た。このポリマーの対数粘度ηinhは、１．２であった。なお、対数粘度の測定は、ＮＭＰ中で、ポリマー濃度を０．５ｇ／ｄｌとし、３０℃にてウベローデ法により行った。
【０１６２】
このようにして得られた前駆体ランダムコポリマー８．０ｇと実施例１と同様のマトリックスポリマー５．３４ｇをＮＭＰ２６６に溶解し、実施例１と同様の方法でマトリックスポリマーと前駆体ランダムコポリマーの複合材真空乾燥凝固粉を得た。
【０１６３】
これを図１５に示す金型に充填し、２３０℃にて金型ホットプレス成形を行ったのち、そのまま金型を昇温し、３２０℃にて型内熱処理により前駆体ランダムコポリマーを閉環した。このようにして、１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを得た。このときの金型の加熱プログラムを、図１０に示す。圧力は、６０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。なお、成形は、Ａｒ雰囲気下、グローブボックス中にて行った。また、加熱は、閉環反応に伴って生じるガスのガス抜きをしながら、金型内で行った。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が８６１ｋｇｆ／ｍｍ2 、強度が４．８ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は、１７．６重量％であった。
【０１６４】
実施例９
実施例１の前駆体コポリマーと同様の構造式で示される前駆体ブロックコポリマーを、以下のようにして製造した。
（１) オリゴマー（Ｉ）およびオリゴマー（II) の合成
乾燥したアルゴン気流下で、よく乾燥した５０ｍｌのフラスコにＮＭＰ５ｍｌを採り、これに、上記の（化２１）で表される化合物（ａ）８ミリモル（２．２２７ｇ）を加えて溶解し、均一なＮＭＰ溶液を調製した。
【０１６５】
この溶液を容器ごと氷冷した状態で、さらに（ｃ）ジカルボン酸誘導体として２−クロロテレフタル酸クロライド８．２ミリモル（１．９４７ｇ）を加えて５分間攪拌し、オリゴマー（Ｉ）を合成した。
【０１６６】
上記したオリゴマー（Ｉ）の合成と同時に、乾燥したアルゴン気流下で、よく乾燥した５０ｍｌのフラスコにＮＭＰ１０ｍｌを入れ、これに上記の（化２２）で表される化合物（ｂ）２ミリモル（０．４００４ｇ）を加えて溶解し、均一なＮＭＰ溶液を調製した。
【０１６７】
この溶液を容器ごと氷冷した状態で、さらに（ｃ）ジカルボン酸誘導体として２−クロロテレフタル酸クロライド１．８ミリモル（０．４２７ｇ）を加えて５分間攪拌し、オリゴマー（II) を合成した。
【０１６８】
（２）ＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコポリマーの合成
上記の操作で得られたオリゴマー（Ｉ）のＮＭＰ溶液を、オリゴマー（II) のＮＭＰ溶液に加えた。なお、オリゴマー（Ｉ）のＮＭＰ溶液を、オリゴマー（II) のＮＭＰ溶液に加えたのち、オリゴマー（Ｉ）のＮＭＰ溶液のフラスコをさらに２ｍｌのＮＭＰで洗い、この洗ったＮＭＰもオリゴマー（II) のＮＭＰ溶液に加えた。
【０１６９】
混合したオリゴマー溶液を氷冷したまま１時間攪拌し、さらに攪拌しながら温度を室温まで上げてゆき、室温に保持してさらに４時間攪拌を続けた。
得られた溶液を大量のメタノール中に注いだ。なお、この操作はメタノールを攪拌しながら行った。
【０１７０】
次に、このメタノール溶液をろ過し、得られた沈澱（ポリマー）を真空中、１００℃で２４時間乾燥した。収率は、９９．８％であった。
このポリマーの対数粘度ηinhは、１．４であった。なお、対数粘度の測定はＮＭＰ中で、ポリマー濃度を０．５ｇ／ｄｌとし、３０℃にてウベローデ法により行った。
【０１７１】
なお、このポリマーにおいて、オリゴマー（Ｉ）に由来し、剛直性を発現する部位の重合度ｍと、オリゴマー（II) に由来し、柔軟性を発現する部位の重合度ｎの分子全体における比（ｍ：ｎ、ここでｍおよびｎはそれぞれポリマー全体での合計をとる）は、８：２となる。
【０１７２】
（３）分子複合材の製造
上記の方法により得られた前駆体ブロックコポリマー６．２ｇと実施例１と同様のマトリックスポリマー７．０８ｇをＮＭＰ２６５ｍｌに溶解し、実施例１と同様の方法でマトリックスポリマーと前駆体ブロックコポリマーの複合材真空乾燥凝固粉を得た。
【０１７３】
これを図１５に示す金型に充填し、２３０℃にて金型ホットプレス成形を行ったのち、そのまま金型を昇温し、３００℃にて型内熱処理により前駆体ブロックコポリマーを閉環した。このようにして１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを得た。このときの金型の加熱プログラムを、図９に示す。圧力は６０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。なお、成形は、Ａｒ雰囲気下、グローブボックス中にて行った。また、加熱は、閉環反応に伴って生じるガスのガス抜きをしながら、金型内で行った。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が９８２ｋｇｆ／ｍｍ2 、強度が５．１ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は、１５．７重量％であった。
【０１７４】
実施例１０
金型温度の加熱プログラムを図１０とし、３２０℃にて熱処理した以外は、実施例９と同様にして、１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを得た。圧力は６０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が１１２４ｋｇｆ／ｍｍ2 、強度が６．７ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は、１４．３重量％であった。
【０１７５】
実施例１１
実施例２と同様にして前駆体ランダムコポリマー１８．３５ｇとマトリックスポリマー２１．６４ｇのＮＭＰ溶液を調製し、これを多量のエタノール中に注ぎ込み、繊維状の凝固物を得、これを８０℃で真空乾燥した。この繊維を２５０℃にて１．５倍に延伸し、２〜１０ｍｍに粉砕した。
【０１７６】
これを、図１５に示す金型に充填し、２３０℃にて金型ホットプレス成形を行ったのち、そのまま金型を昇温し、３００℃にて型内熱処理により前駆体ランダムコポリマーを閉環した。このようにして１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを得た。
【０１７７】
このときの金型の加熱プログラムを、図１１に示す。圧力は１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。なお、成形は、Ａｒ雰囲気下、グローブボックス中にて行った。また、加熱は、閉環反応に伴って生じるガスのガス抜きをしながら、金型内で行った。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が１，２６３ｋｇｆ／ｍｍ2 、強度が４．７ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は、１４．５重量％であった。
【０１７８】
実施例１２
（ｉ）下記の式（化２５）
【０１７９】
【化２５】
0003821244.tif 000028
【０１８０】
で示される４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩５０ｇ（０．３５７モル）をアルゴン雰囲気にて、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１２３ｍｌ（０．５８モル）に混合した。１３０℃で６時間還流し、反応させた。その後、減圧蒸留を行い、１０Ｔｏｒｒにてオイルバス温度２００〜２１０℃の留分を得た。このようにして下記の式（化２６）で示されるモノマーＡを得た。収率は、６０％であった。なお、Ｍｅは、メチル基である。
【０１８１】
【化２６】
0003821244.tif 000029
【０１８２】
（ii）上記の（化２２）で表される化合物（ｂ）１０ｇ（０．０５モル）をアルゴン雰囲気にて、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン５０ｍｌ（０．２４モル）に混合した。１３０℃で６時間還流し、反応させた。その後、減圧蒸留を行い、１０Ｔｏｒｒにてオイルバス温度２００℃の留分を得た。このようにして下記の式（化２７）で示されるモノマーＢを得た。収率は、７０％であった。なお、Ｍｅは、メチル基である。
【０１８３】
【化２７】
0003821244.tif 000030
【０１８４】
（１) ＰＢＺ−Ｏ前駆体ランダムコポリマーの合成
上記のようにして得られたモノマーＡ１６ミリモルとモノマーＢ４ミリモルをアルゴン雰囲気下、ＮＭＰ２０ｍｌに溶解させた。これを氷冷しながら攪拌しつつ、２−塩化テレフタロイルジクロリド２０ミリモルを加え、０℃〜室温で６時間攪拌した。８０℃、減圧下で溶媒を除き、下記の（化２８）で示される前駆体ランダムコポリマーを得た。このポリマーの対数粘度ηinhは、１・０であった。なお、対数粘度の測定はＮＭＰ中で、ポリマー濃度を０．５ｇ／ｄｌとし、３０℃にてウベローデ法により行った。なお、このポリマーにおいて、ｍ：ｎは、８：２となる。
【０１８５】
【化２８】
0003821244.tif 000031
【０１８６】
（２）分子複合材の製造
このようにして得られたＰＢＺ−Ｏ前駆体ランダムコポリマー５．５６ｇと実施例１と同様のマトリックスポリマー６．１４ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４６．８ｍｌに溶解させ、室温で１週間攪拌した。その後この溶液をスプレーにて多量のエタノール中に吹き込み、急速凝固粉を得た。この凝固粉をメタノール／水（１：１）混合液中で２時間還流させて脱シリル化し、１００℃で真空乾燥した。脱シリル化後のポリマーの構造式を（化２９）に示す。
【０１８７】
【化２９】
0003821244.tif 000032
【０１８８】
この真空乾燥した粉体を図１５に示す金型に充填し、金型ホットプレス成形を行ったのち、そのまま金型を昇温し、型内熱処理によりＰＢＺ−Ｏ前駆体ランダムコポリマーを閉環した。このようにして、１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを得た。
【０１８９】
このときの金型の加熱プログラムを、図１２に示す。圧力は３０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。なお、成形は、Ａｒガス雰囲気下、グローブボックス内で行った。また加熱は、閉環反応に伴って生じるガスのガス抜きをしながら金型内で行った。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が６８６ｋｇｆ／ｍｍ2 、強度が３．９ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｏ量は、２．８重量％であった。
【０１９０】
実施例１３
金型温度の加熱プログラムを図１３とした以外は、実施例１２と同様にして、１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを得た。圧力は、３０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が７０３ｋｇｆ／ｍｍ2 、強度が３．２ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は、２．９重量％であった。
【０１９１】
【発明の効果】
本発明では、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの前駆体それぞれに対し、いわゆるキャップをしたことにより、該前駆体を有機溶媒に可溶性にして、有機溶媒中でよく混合することが可能となる上、その溶解度も高いものとなる。さらに、本発明では、補強高分子であるポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールポリマーにマトリックスポリマーと同一または類似のフラグメントを導入し共重合体としたため、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーとマトリックスポリマーとの相溶性を向上させている。このため、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーをゆるやかなスピノーダル分解に導くことが可能となるため、一定の熱処理を施すことにより、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーとマトリックスポリマーにより、３次元網目型分子複合材ができる。
【０１９２】
そして、補強材であるポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーを３次元網目構造とすることにより、マトリックスポリマー中に良好に均一に分散させ、複合させることができる。かくて、一般的な溶融成形が可能となり、成形時にも大きな相分離を生じず、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの凝集もなく、機械的特性に優れた分子複合材を得ることができる。このような微細複合化によって、少量の補強成分添加でも、剛性、耐衝撃性、硬度、耐熱性を大幅に向上させ、線膨張係数も金属並みに低下させることができる。本発明の分子複合材は、良好な機械的強度を有するために、自動車部品、航空部品、宇宙機器を始めとして、幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の３次元網目型分子複合材の複合状態を示す模式図である。
【図２】実施例４における電子顕微鏡写真（倍率３４，０００倍）である。
【図３】実施例１〜３における加熱プログラムである。
【図４】比較例１における加熱プログラムである。
【図５】実施例４における加熱プログラムである。
【図６】実施例４の成形品における網目状の部分のＥＤＸスペクトルである。
【図７】実施例４の成形品における網目状でない部分のＥＤＸスペクトルである。
【図８】実施例５における加熱プログラムである。
【図９】実施例６、７、９における加熱プログラムである。
【図１０】実施例８、１０における加熱プログラムである。
【図１１】実施例１１における加熱プログラムである。
【図１２】実施例１２における加熱プログラムである。
【図１３】実施例１３における加熱プログラムである。
【図１４】実施例１〜３で用いられる金型の構成図である。
【図１５】実施例４で用いられるガス抜き可能な金型の構成図である。
【図１】
0003821244.tif 000033
【図２】
0003821244.tif 000034
【図３】
0003821244.tif 000035
【図４】
0003821244.tif 000036
【図５】
0003821244.tif 000037
【図６】
0003821244.tif 000038
【図７】
0003821244.tif 000039
【図８】
0003821244.tif 000040
【図９】
0003821244.tif 000041
【図１０】
0003821244.tif 000042
【図１１】
0003821244.tif 000043
【図１２】
0003821244.tif 000044
【図１３】
0003821244.tif 000045
【図１４】
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【図１５】
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