(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維製品を抗菌成分、分子量が９０〜２０,０００のポリカルボン酸若しくはその塩及び架橋剤で抗菌加工処理することによって、ＪＩＳ Ｌ １９０２：１９９８の８の定量試験の抗菌試験を繊維製品新機能評価協議会が定める洗濯方法によって５０回洗濯後の制菌加工繊維製品に対して行なったときに、１８時間培養後の製品布上の生菌数が最初の殖菌数未満であることを特徴とする工業洗濯耐久性に優れた抗菌性繊維製品の製造方法。
【請求項２】
繊維製品が、ポリエステル系繊維製品である請求項１記載の工業洗濯耐久性に優れた抗菌性繊維製品の製造方法。
【請求項３】
繊維製品を抗菌成分、分子量が９０〜２０,０００のポリカルボン酸若しくはその塩及び架橋剤で抗菌加工処理する場合において、抗菌成分が、
（ａ）一般式［１］で表されるカチオンポリマー、
【化１】
0003793706.tif 000013
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数２〜６のヘテロアルキレン基又はヒドロキシル基を有するヘテロアルキレン基であり、Ａ-はアニオンであり、ｎは５〜４００である。）、
（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルアミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオンポリマー、及び、
（ｃ）ポリヘキサメチレンビグアナイド系化合物、から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする工業洗濯耐久性に優れた抗菌性繊維製品の製造方法。
【請求項４】
抗菌成分、分子量９０〜２０,０００のポリカルボン酸若しくはその塩及び架橋剤を含有する組成物であって、抗菌成分が、
（ａ）一般式［１］で表されるカチオンポリマー、
【化２】
0003793706.tif 000014
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数２〜６のヘテロアルキレン基又はヒドロキシル基を有するヘテロアルキレン基であり、Ａ-はアニオンであり、ｎは５〜４００である。）、
（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルアミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオンポリマー、及び、
（ｃ）ポリヘキサメチレンビグアナイド系化合物、から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする工業洗濯耐久性に優れた抗菌性繊維用抗菌剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性繊維製品の製造方法及び繊維用抗菌剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、特にポリエステル系繊維に有用な、繊維製品新機能評価協議会（ＪＡＦＥＴ）が定める制菌加工（特定用途）の基準を十分に満足する工業洗濯耐久性のある抗菌性を有する抗菌性繊維製品の製造方法及び該抗菌性を付与することができる繊維用抗菌剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、抗菌加工した繊維製品の開発が活発に行われている。特に、医療機関向けの抗菌加工製品については、厳しい洗濯条件においても抗菌性が維持され、かつ、抗菌スペクトルの広い繊維製品が求められている。繊維製品新機能評価協議会では、「制菌加工（特定用途）」なる基準を設けて、これに対応しているが、従来の技術では、ポリエステル系繊維製品に対して工業洗濯に耐え得る抗菌加工方法はほとんど存在していないのが実状である。
例えば、特開平６−２６４３６０号公報には、白度及び抗菌性に優れた抗菌防臭性ポリエステル繊維の製造方法として、銀、銅、亜鉛又は錫イオンを含有するゼオライト粒子を混合したポリエステル繊維を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理する方法が提案されている。しかし、酸化剤を用いて漂白すると、物性低下などの問題が生じやすい。特開平９−１３７３４９号公報には、工業洗濯耐久性に優れた抗菌性を有し、屈曲性と耐圧縮性があり、ソフトで透湿性、透水性の高い繊維成形体として、抗菌成分とメラミン成分が付与された抗菌ポリエステル繊維、抗菌加工していないポリエステル繊維及び低融点の鞘成分を有する芯鞘ポリエステル繊維からなる繊維成形体が提案されている。しかし、この繊維成形体は、メラミン成分から発生するホルマリンのために、環境や健康に悪影響を及ぼすおそれがある。特開２０００−２６５３４１号公報には、吸水性と保水性に優れ、菌が増殖しにくい清潔な拭取布帛の製造方法として、ポリアミド系樹脂成分とポリエステル系樹脂成分からなる編織物に、染色処理とピリジン系抗菌剤を含む抗菌加工処理との組み合わせ処理を施す方法が提案されている。この方法によれば、ジンクピリチオンなどの抗菌剤の安全性は高く、洗濯耐久性のある抗菌性が得られるものの、処理布帛の黄変や耐光性が悪いなどの問題がある。
また、洗濯耐久性を向上させるなどの目的で、高分子量化した抗菌剤を使用する方法も知られている。例えば、特開平５−３１０５０５号公報には、安全性、安定性、耐洗濯性などに優れた抗菌加工繊維製品として、ポリオキシエチレン(ジメチルイミノ)エチレン(ジメチルイミノ)エチレンクロライドが付与された化学繊維製品が提案されている。しかし、この繊維製品は、一般家庭で行われるような洗濯条件（ＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３法）では抗菌性が維持されるものの、制菌加工（特定用途）で求められる基準を満たさず、工業洗濯に対しては抗菌性が維持されない。
特開平７−８２６６５号公報には、一回の単一加工プロセスで処理することができ、繊維表面の被膜が高い抗菌性と十分な耐洗濯性を有し、漂白剤で処理しても黄変の少ない抗菌性繊維の製造方法として、ポリヘキサメチレンビグアナイド系化合物及び該化合物と付加反応し得る架橋剤を含む水溶液を繊維と接触させる方法が提案されている。しかし、この抗菌性繊維は、一般家庭で行われるような洗濯条件（ＪＩＳ Ｌ ０２１７ １０３法）に対しては抗菌性を維持できるが、制菌加工（特定用途）で求められる基準を満たさない。特開平８−２２６０７７号公報には、ポリヘキサメチレンビグアナイド系化合物と、メラミン系化合物、エポキシ系化合物などの架橋剤を併用する方法が提案されている。しかし、この方法により得られる抗菌性繊維も、一般家庭で行われるような洗濯条件（ＪＩＳＬ ０２１７ １０３法）に対しては抗菌性を維持できるが、制菌加工（特定用途）で求められる基準を満たさない。
本発明者らは、スライムコントロール剤として公知である特開平３−１８６３９１号公報に記載されているジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるカチオンポリマーを用いて、繊維に対する処理を行ったが、一般家庭洗濯においてはわずかに効果が観察されたものの、制菌加工（特定用途）の基準を満たせるような性能を付与することはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安全性が高く、黄変を起こしにくく、抗菌性についての工業洗濯耐久性に優れた抗菌性繊維製品の製造方法及び繊維用抗菌剤組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、抗菌成分、ポリカルボン酸若しくはその塩及び架橋剤を併用することにより、繊維に優れた抗菌性を付与することができ、さらに、その抗菌性は繊維製品新機能評価協議会が定める制菌加工（特定用途）の基準を十分に満足する工業洗濯耐久性を有することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）繊維製品を抗菌成分、分子量が９０〜２０,０００のポリカルボン酸若しくはその塩及び架橋剤で抗菌加工処理することによって、ＪＩＳ Ｌ １９０２：１９９８の８の定量試験の抗菌試験を繊維製品新機能評価協議会が定める洗濯方法によって５０回洗濯後の制菌加工繊維製品に対して行なったときに、１８時間培養後の製品布上の生菌数が最初の殖菌数未満であることを特徴とする工業洗濯耐久性に優れた抗菌性繊維製品の製造方法、
（２）繊維製品が、ポリエステル系繊維製品である第１項記載の工業洗濯耐久性に優れた抗菌性繊維製品の製造方法、
（３）繊維製品を抗菌成分、分子量が９０〜２０,０００のポリカルボン酸若しくはその塩及び架橋剤で抗菌加工処理する場合において、抗菌成分が、
（ａ）一般式［１］で表されるカチオンポリマー、
【化５】
0003793706.tif 000002
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数２〜６のヘテロアルキレン基又はヒドロキシル基を有するヘテロアルキレン基であり、Ａ-はアニオンであり、ｎは５〜４００である。）、
（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルアミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオンポリマー、及び、
（ｃ）ポリヘキサメチレンビグアナイド系化合物、から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする工業洗濯耐久性に優れた抗菌性繊維製品の製造方法、及び、
（４）抗菌成分、分子量９０〜２０,０００のポリカルボン酸若しくはその塩及び架橋剤を含有する組成物であって、抗菌成分が、
（ａ）一般式［１］で表されるカチオンポリマー、
【化６】
0003793706.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数２〜６のヘテロアルキレン基又はヒドロキシル基を有するヘテロアルキレン基であり、Ａ-はアニオンであり、ｎは５〜４００である。）、
（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルアミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオンポリマー、及び、
（ｃ）ポリヘキサメチレンビグアナイド系化合物、から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする工業洗濯耐久性に優れた抗菌性繊維用抗菌剤組成物、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（５）架橋剤が、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤又はイソシアネート系架橋剤である第１項記載の抗菌性繊維製品の製造方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の抗菌性繊維製品の製造方法においては、繊維製品を抗菌成分、分子量が９０〜２０,０００のポリカルボン酸若しくはその塩及び架橋剤で処理する。
本発明方法を適用し得る繊維製品の素材に特に制限はなく、例えば、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリルなどの合成繊維、これらの複合繊維、混合繊維、天然繊維と合成繊維の混紡品などを挙げることができる。これらの中で、工業洗濯耐久性を得ることが難しいポリエステル系繊維に対して特に好適に適用することができる。ポリエステル系繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリトリメチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリ乳酸繊維など、及び、これらと他の繊維との混紡品などを挙げることができる。本発明方法を適用し得る繊維製品の形態に特に制限はなく、例えば、糸、織物、編物、不織布などを挙げることができる。
本発明方法に用いる抗菌成分に特に制限はないが、抗菌成分が、
(ａ)一般式［１］で表されるカチオンポリマー、
【化３】
0003793706.tif 000004
(ｂ)アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルアミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオンポリマー、及び、
（ｃ）ポリヘキサメチレンビグアナイド系化合物、
から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。ただし、一般式［１］において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数２〜６のヘテロアルキレン基又はヒドロキシル基を有するヘテロアルキレン基であり、Ａ-はアニオンであり、ｎは５〜４００、より好ましくは１０〜３００である。
【０００６】
(ａ)一般式［１］で表されるカチオンポリマーのうち、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ3が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−基であるカチオンポリマーを好適に用いることができる。一般式［１］で表されるカチオンポリマーの重量平均分子量は、８,０００〜８０,０００であることが好ましく、１０,０００〜５０,０００であることがより好ましい。一般式［１］で表されるカチオンポリマーの製造方法に特に制限はなく、例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアルキルアルキレンジアミンとヘテロアルキレンジクロライドとを反応させることにより製造することができる。
(ｂ)アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルアミンとエピハロヒドリンとの反応により得られるカチオンポリマーの製造方法に特に制限はなく、例えば、ジアルキルアミンとエピハロヒドリンとをほぼ等モルで混合し、不活性ガスの雰囲気下、反応温度３０〜１００℃で反応させることができる。このカチオンポリマーの中で、ジメチルアミンとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるカチオンポリマーを好適に用いることができる。その重量平均分子量は、５,０００〜３０,０００であることが好ましい。
(ｃ)ポリヘキサメチレンビグアナイド系化合物は、一般式［２］で表されるヘキサメチレン基とビグアナイド基が交互に複数個結合した化合物又はその塩である。
【化４】
0003793706.tif 000005
一般式［２］において、ｍは４〜１７であることが好ましい。ポリヘキサメチレンビグアナイド系化合物は、従来公知の製造方法により得ることができ、あるいは、アビシア社のプロキセル ＩＢなどの市販品を用いることもできる。
【０００７】
本発明に用いるポリカルボン酸は、分子量が９０〜２０,０００であり、より好ましくは９０〜１０,０００である。ポリカルボン酸がポリマーである場合は、分子量は、重量平均分子量である。本発明に用いるポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ドコサンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ＤＩＡＣＩＤ１５５０［ハリマ化成(株)］、ハリダイマー２００［ハリマ化成(株)］などのジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸などのトリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ピロメリト酸などのテトラカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、スチレンと無水マレイン酸との共重合物、スチレンと無水マレイン酸とアルキレンオキサイドとの共重合物などのポリカルボン酸などを挙げることができる。これらの中で、アジピン酸、イタコン酸、イソフタル酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸又はこれらの塩を特に好適に使用することができる。本発明に用いるポリカルボン酸の塩に特に制限はないが、繊維に処理する際に遊離カルボキシル基が再生するような、低沸点のアミン系化合物の塩であることが好ましく、アンモニウム塩であることが特に好ましい。本発明において、ポリカルボン酸又はその塩は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００８】
本発明に用いる架橋剤に特に制限はなく、例えば、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤などを挙げることができる。これらの中で、エポキシ系架橋剤を好適に用いることができる。これらの架橋剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
オキサゾリン系架橋剤としては、オキサゾリニル基を２個以上有する化合物を用いることができ、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合物、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとアクリル酸エチルとメタクリル酸メチルとの共重合物、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとスチレンとの共重合物、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとスチレンとアクリロニトリルとの共重合物、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとスチレンとアクリル酸ブチルとジビニルベンゼンとの共重合物などを挙げることができる。
カルボジイミド系架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基、アミノ基などのイソシアネート基と反応し得る官能基を１個有する化合物とを、カルボジイミド化触媒の存在下で反応させて得られるポリカルボジイミド系樹脂などを使用することができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを挙げることができる。イソシアネート基と反応し得る官能基を１個有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのランダム又はブロック共重合物のモノアルキルエーテルなどを挙げることができる。
【０００９】
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらの中で、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを好適に使用することができる。これらのエポキシ系架橋剤は、エポキシ当量が８０〜３００であることが好ましく、１００〜２００であることがより好ましい。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネートなどの液状ＭＤＩ、粗ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート環である三量体、トリメチロールプロパンアダクト体などを、ブロック化剤によりイソシアネート基を保護した化合物を挙げることができる。ブロック化剤としては、例えば、第二級アルコール、第三級アルコール、活性メチレン化合物、フェノール類、オキシム類、ラクタム類などの有機系ブロック化剤や、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどの重亜硫酸塩などを挙げることができる。
【００１０】
本発明においては、作業環境、安全性、操作性などの点から、水溶性の架橋剤を使用することが好ましい。非水溶性の架橋剤は、水に乳化又は分散して用いることが好ましい。乳化又は分散に用いる乳化剤としては、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤のほとんどすべてを使用することができる。
本発明方法においては、抗菌成分１００重量部に対して、ポリカルボン酸又はその塩１０〜５００重量部を使用することが好ましく、５０〜４００重量部を使用することがより好ましい。また、ポリカルボン酸又はその塩１００重量部に対して、架橋剤１〜１００重量部を使用することが好ましく、５〜５０重量部を使用することがより好ましい。
本発明方法においては、抗菌成分、ポリカルボン酸又はその塩及び架橋剤を含有する処理液を用いて繊維製品を１段階で処理することができ、ポリカルボン酸又はその塩で繊維製品を処理した後に、抗菌成分と架橋剤とを含有する処理液を用いて２段階で処理することもでき、あるいは、ポリカルボン酸又はその塩、抗菌成分、架橋剤をこの順に別々に用いて３段階で処理することもできる。繊維製品を処理する方法に特に制限はなく、例えば、パディング、浸漬、噴霧、コーティングなどを挙げることができる。処理液の濃度や処理条件は、抗菌加工後に得られる抗菌性繊維製品に、抗菌成分が０.０５〜２％o.w.f.付着するように設定することが好ましい。また、本発明方法においては、上記の方法により処理した後に、さらに熱処理することが好ましく、例えば、繊維製品を１００〜１５０℃で乾燥したのち、１５０〜２００℃でキュアすることが好ましい。
本発明の繊維用抗菌剤組成物は、抗菌成分、分子量９０〜２０,０００のポリカルボン酸若しくはその塩及び架橋剤を含有する。本発明組成物は、抗菌成分１００重量部に対して、ポリカルボン酸又はその塩１０〜５００重量部を含有することが好ましく、５０〜４００重量部を含有することがより好ましい。また、ポリカルボン酸又はその塩１００重量部に対して、架橋剤１〜１００重量部を含有することが好ましく、５〜５０重量部を含有することがより好ましい。本発明組成物は、水を用いて適宜希釈して処理液を調製し、繊維製品に抗菌加工処理を施すことができる。
本発明の抗菌性繊維製品の製造方法及び繊維用抗菌剤組成物により、最も基準の厳しい制菌加工（特定用途）の規格を満たす抗菌性繊維製品を得ることができ、任意の規格の抗菌繊維製品を得ることもできる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、ポリカルボン酸が水に不溶の場合は、水溶性になるまでアンモニア水を添加して処理液を調製した。ポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ［東ソー(株)、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ］を用い、ポリエチレングリコール換算により測定した。
また、実施例及び比較例において、評価は下記の方法により行った。
（１）抗菌性試験
抗菌加工して得られた加工布につき、洗濯前及び洗濯５０回後の抗菌性について、ＪＩＳ Ｌ １９０２：１９９８の８.定量試験に準じて試験を行った。また、それぞれの未加工布についても同様に試験を行った。なお、洗濯５０回は、繊維製品新機能評価協議会（ＪＡＦＥＴ）が定める制菌加工繊維製品（特定用途）の洗濯方法に準じて行った。すなわち、浴比１：３０、浴９０Ｌ、ＪＡＦＥＴ標準配合洗剤１２０mLを使用し、８０℃で２時間洗濯したのち、十分脱水して、１５分間の流水すすぎ及び脱水を４回繰り返した。ここまでを洗濯１０回とし、この操作を５回繰り返して洗濯５０回とした。最後に、試料布のみを５分間、流水下にてすすいだのち、脱水、乾燥して抗菌性試験用試料とした。
試験菌としては、黄色ブドウ状球菌（Staphylococus aureus ＡＴＣＣ ６５３８Ｐ）、肺炎桿菌（Klebsiella pneumoniae ＡＴＣＣ ４３５２）及び緑膿菌（Pseudomonase aeruginosa ＩＦＯ ３０８０）を使用し、抗菌性の評価は下記の３段階で行った。
◎：１８時間培養後の布上の生菌数が、最初の殖菌数の１／１０未満である。
○：１８時間培養後の布上の生菌数が、最初の殖菌数の１／１０以上最初の殖菌数未満である。
×：１８時間培養後の布上の生菌数が、最初の殖菌数以上である。
なお、上記評価の ◎ 又は ○ で、繊維製品新機能評価協議会の制菌加工（特別用途）の基準を満たす。
（２）ＮＯx黄変試験
加工布の窒素酸化物に対する染色堅牢度を、ＪＩＳ Ｌ ０８５５：１９９８の８.２.３に準じて試験した。ＪＩＳ Ｌ ０８０４に規定する変退色用グレースケールと比較し、下記の３段階で評価した。
◎：未加工布と級数で差がない。
○：未加工布と半級以下の差がある。
×：未加工布と１級以上の差がある。
（３）耐光堅牢度試験
加工布の耐光堅牢度を、ＪＩＳ Ｌ ０８４２：１９９６紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法（６３℃、４０時間）に準じて試験した。ＪＩＳ Ｌ ０８０４に規定する変退色用グレースケールと比較し、下記の３段階で評価した。
◎：未加工布と級数で差がない。
○：未加工布と半級以下の差がある。
×：未加工布と１級以上の差がある。
ただし、抗菌性が不良である加工布については、ＮＯx黄変試験と耐光堅牢度試験は行わなかった。
【００１２】
合成例１
水５０ｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−プロパンジアミン２５ｇ及びビス(クロロエチル)エーテル２７ｇを混合し、９５℃で２５時間反応させて、ポリ[オキシエチレン(ジメチルイミニオ)トリメチレン(ジメチルイミニオ)エチレンジクロライド]の溶液を得た。この溶液に水を加えて希釈し、カチオンポリマーの濃度を１５重量％に調整した。このカチオンポリマーの重量平均分子量は、３０,０００であった。このカチオンポリマーを、抗菌成分Ａとする。
合成例２
水５０ｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン２５ｇ及びビス(クロロエチル)エーテル３０ｇを混合し、９５℃で２０時間反応させ、ポリ[オキシエチレン(ジメチルイミニオ)エチレン(ジメチルイミニオ)エチレンジクロライド]の溶液を得た。この溶液に水を加えて希釈し、カチオンポリマーの濃度を１５重量％に調整した。このカチオンポリマーの重量平均分子量は、８,０００であった。このカチオンポリマーを、抗菌成分Ｂとする。
合成例３
反応温度を９０℃に保ちながら、５０重量％ジメチルアミン水溶液９５ｇ中にエピクロルヒドリン９２ｇを滴下したのち、１５時間反応させて、ポリ[(ジメチルイミニオ)−２−ヒドロキシ−１,３−プロパンジイルクロライド]溶液を得た。この溶液に水を加えて希釈し、カチオンポリマーの濃度を１５重量％に調整した。このカチオンポリマーの重量平均分子量は、１０,０００であった。このカチオンポリマーを、抗菌成分Ｃとする。
合成例４
ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の２０重量％水溶液［アビシア(株)、プロキセルＩＢ］を水で希釈し、１５重量％水溶液とした。ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩を、抗菌成分Ｄとする。
【００１３】
実施例１
合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、ポリアクリル酸水溶液［東亞合成(株)、アロンＡ−１０Ｕ、不揮発分５０重量％、重量平均分子量２,０００］１.２重量部、グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及び水９４.７重量部を配合して、処理液を調製した。
この処理液を用いて、ポリエステル織物を１ディップ−１ニップ、ピックアップ７０重量％の条件でパディング処理したのち、１２０℃で２分間乾燥し、１８０℃で３０秒間キュアして、抗菌加工布を得た。
この抗菌加工布について工業洗濯５０回を実施したのち、抗菌性試験を行った。黄色ブドウ状球菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数２０個／加工布(０.４ｇ)未満であった。肺炎桿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数２０個／加工布(０.４ｇ)未満であった。緑膿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数２０個／加工布(０.４ｇ)であった。
ＮＯx黄変試験において、未加工布、加工布ともに５級であった。耐光堅牢度試験において、未加工布、加工布ともに５級であった。
実施例２
合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、ポリアクリル酸水溶液［東亞合成(株)、アロンＡ−６１１４、不揮発分４０重量％、重量平均分子量１０,０００］１.５重量部、グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及び水９４.４重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして抗菌加工布を作製し、評価を行った。
【００１４】
比較例１
合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、ポリアクリル酸水溶液［日本化薬(株)、カヤクリルレジンＨ−３２、不揮発分５０重量％、重量平均分子量３０,０００］１.２重量部、グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及び水９４.７重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして抗菌加工布を作製し、評価を行った。
抗菌性試験において、黄色ブドウ状球菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数４.８×１０6個／加工布(０.４ｇ)であった。肺炎桿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数５.０×１０6個／加工布(０.４ｇ)であった。緑膿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数５.１×１０6個／加工布(０.４ｇ)であった。
比較例２
合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、ポリアクリル酸水溶液［東亞合成(株)、アロンＡ−１０Ｈ、不揮発分２６重量％、重量平均分子量３００,０００］２.３重量部、グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及び水９３.６重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして抗菌加工布を作製し、評価を行った。
比較例３
合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液の４重量部と水９６重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして抗菌加工布を作製し、評価を行った。
比較例４
合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.６重量部及び水９５.４重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして抗菌加工布を作製し、評価を行った。
比較例５
合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合物の水溶液［(株)日本触媒、エポクロスＷＳ−５００、不揮発分４０重量％］１.５重量部及び水９４.５重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして抗菌加工布を作製し、評価を行った。
比較例６
ポリエステル織物の未加工布について工業洗濯５０回を実施したのち、抗菌性を評価した。
実施例１〜２及び比較例１〜６の結果を、第１表に示す。
【００１５】
【表１】
0003793706.tif 000006
【００１６】
第１表に見られるように、抗菌成分Ａ、重量平均分子量２,０００又は１０,０００のポリアクリル酸及び架橋剤としてのグリセロールポリグリシジルエーテルを含有する処理液を用いて処理した実施例１〜２の抗菌加工布は、洗濯５０回後でも優れた抗菌性を有し、ＮＯxによっても黄変せず、耐光堅牢度にも優れている。
一方、抗菌成分Ａ、ポリアクリル酸及びグリセロールポリグリシジルエーテルを含有していても、ポリアクリル酸の重量平均分子量が３０,０００又は３００,０００と大きい処理液で処理した比較例１〜２では、十分な抗菌性が発現していない。ポリアクリル酸もグリセロールポリグリシジルエーテルも含有しない処理液で処理した比較例３、ポリアクリル酸を含有しない処理液で処理した比較例４と比較例５では、いずれも十分な抗菌性が発現していない。
実施例３
合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、ポリマレイン酸水溶液［チバ・スペシャリティ・ケミカルス社、ベルクリン２００、不揮発分５０重量％、重量平均分子量８００〜１,０００］１.２重量部、グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及び水９４.７重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして、抗菌加工布を作製し、評価を行った。
抗菌性試験において、黄色ブドウ状球菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数２０個／加工布(０.４ｇ)未満であった。肺炎桿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数２０個／加工布(０.４ｇ)未満であった。緑膿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数２０個／加工布(０.４ｇ)であった。
ＮＯx黄変試験において、未加工布、加工布ともに５級であった。耐光堅牢度試験において、未加工布、加工布ともに５級であった。
実施例４
合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、無水マレイン酸／スチレン共重合物のアンモニウム塩の水溶液［日華化学(株)、ディスパテックスＳＭ−１００、不揮発分２０重量％］６.０重量部、グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及び水８９.９重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして、抗菌加工布を作製し、評価を行った。
実施例５
合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、無水マレイン酸／スチレン／アルキレンオキサイド共重合物［日本油脂(株)、マリアリムＡＦＢ−１５２１］１.２重量部、グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及び水９４.７重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして、抗菌加工布を作製し、評価を行った。
実施例６
合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、無水マレイン酸／スチレン／アルキレンオキサイド共重合物のアンモニウム塩［日本油脂(株)、マリアリムＡＡＳ−０８５１］１.２重量部、グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及び水９４.７重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして、抗菌加工布を作製し、評価を行った。
【００１７】
実施例７
合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、コハク酸０.６重量部、グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及び水９５.３重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして、抗菌加工布を作製し、評価を行った。
実施例８
コハク酸の代わりにマレイン酸を用いた以外は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例９
コハク酸の代わりにフマル酸を用いた以外は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例１０
コハク酸の代わりにリンゴ酸を用いた以外は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例１１
コハク酸の代わりに酒石酸を用いた以外は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例１２
コハク酸の代わりにクエン酸を用いた以外は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例１３
コハク酸の代わりにタルトロン酸を用いた以外は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例１４
コハク酸の代わりにテレフタル酸を用いた以外は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例１５
コハク酸の代わりにイソフタル酸を用いた以外は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例１６
コハク酸の代わりにマロン酸を用いた以外は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
【００１８】
実施例１７
コハク酸の代わりにアジピン酸を用いた以外は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例１８
コハク酸の代わりにセバシン酸を用いた以外は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例１９
コハク酸の代わりにドテカンジカルボン酸を用いた以外は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例２０
コハク酸の代わりにイタコン酸を用いた以外は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例２１
コハク酸の代わりにテトラヒドロフタル酸を用いた以外は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例２２
コハク酸の代わりにトリメリト酸を用いた以外は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例２３
コハク酸の代わりにブタンテトラカルボン酸を用いた以外は、実施例７と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
比較例７
合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、ポリマレイン酸水溶液［チバ・スペシャリティ・ケミカルス社、ベルクリン２００、不揮発分５０重量％、重量平均分子量８００〜１,０００］１.２重量部及び水９４.８重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして、抗菌加工布を作製し、評価を行った。
抗菌性試験において、黄色ブドウ状球菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数２.０×１０5個／加工布(０.４ｇ)であった。肺炎桿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数３.０×１０5個／加工布(０.４ｇ)であった。緑膿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数３.０×１０5個／加工布(０.４ｇ)であった。
比較例８
合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、アジピン酸０.６重量部及び水９５.４重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして、抗菌加工布を作製し、評価を行った。
実施例３〜２３及び比較例７〜８の結果を、第２表に示す。
【００１９】
【表２】
0003793706.tif 000007
【００２０】
【表３】
0003793706.tif 000008
【００２１】
第２表に見られるように、抗菌成分Ａ、ポリカルボン酸及び架橋剤としてのグリセロールポリグリシジルエーテルを含有する処理液を用いて処理した実施例３〜２３の抗菌加工布は、良好ないし優れた抗菌性を有し、ＮＯxによっても黄変しにくく又は黄変せず、耐光堅牢度も良好ないし優秀である。
これに対して、抗菌成分Ａとポリカルボン酸を含有するが、架橋剤としてのグリセロールポリグリシジルエーテルを含有しない処理液で処理した比較例７〜８の加工布は、十分な抗菌性が発現していない。
実施例２４
合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、ポリアクリル酸水溶液［東亞合成(株)、アロンＡ−１０Ｕ、不揮発分５０重量％、重量平均分子量２,０００］１.２重量部、グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及び水９４.７重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして抗菌加工布を作製し、評価を行った。
抗菌性試験において、黄色ブドウ状球菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数４０個／加工布(０.４ｇ)であった。肺炎桿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数４０個／加工布(０.４ｇ)であった。緑膿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数１００個／加工布(０.４ｇ)であった。
ＮＯx黄変試験において、未加工布、加工布ともに５級であった。耐光堅牢度試験において、未加工布、加工布ともに５級であった。
実施例２５
合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、ポリマレイン酸水溶液［チバ・スペシャリティ・ケミカルス社、ベルクリン２００、不揮発分５０重量％、重量平均分子量８００〜１,０００］１.２重量部、グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及び水９４.７重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして、抗菌加工布を作製し、評価を行った。
実施例２６
合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、イソフタル酸０.６重量部、グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及び水９５.３重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして、抗菌加工布を作製し、評価を行った。
実施例２７
イソフタル酸の代わりにイタコン酸を用いた以外は、実施例２６と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例２８
イソフタル酸の代わりにアジピン酸を用いた以外は、実施例２６と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
比較例９
合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液の４重量部と水９６重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして抗菌加工布を作製し、評価を行った。
抗菌性試験において、黄色ブドウ状球菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数１.０×１０8個／加工布(０.４ｇ)であった。肺炎桿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数２.０×１０8個／加工布(０.４ｇ)であった。緑膿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数１.０×１０8個／加工布(０.４ｇ)であった。
比較例１０
合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、ポリマレイン酸水溶液［チバ・スペシャリティ・ケミカルス社、ベルクリン２００、不揮発分５０重量％、重量平均分子量８００〜１,０００］１.２重量部及び水９４.８重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして、抗菌加工布を作製し、評価を行った。
【００２２】
【表４】
0003793706.tif 000009
【００２３】
第３表に見られるように、抗菌成分Ｂ、ポリカルボン酸及び架橋剤としてのグリセロールポリグリシジルエーテルを含有する処理液を用いて処理した実施例２４〜２８の抗菌加工布は、優れた抗菌性を有し、ＮＯxによっても黄変せず、耐光堅牢度にも優れている。
これに対して、抗菌成分Ｂのみを含有し、ポリカルボン酸も架橋剤も含有しない処理液で処理した比較例９と、抗菌成分Ｂとポリマレイン酸を含有するが、架橋剤を含有しない処理液で処理した比較例１０の加工布は、十分な抗菌性が発現していない。
実施例２９
合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液の代わりに、合成例３で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液を用いた以外は、実施例２４と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
抗菌性試験において、黄色ブドウ状球菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数４０個／加工布(０.４ｇ)であった。肺炎桿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数４０個／加工布(０.４ｇ)であった。緑膿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数１００個／加工布(０.４ｇ)であった。
ＮＯx黄変試験において、未加工布、加工布ともに５級であった。耐光堅牢度試験において、未加工布、加工布ともに５級であった。
実施例３０〜３３
合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液の代わりに、合成例３で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液を用いた以外は、実施例２５〜２８と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
比較例１１〜１２
合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液の代わりに、合成例３で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液を用いた以外は、比較例９〜１０と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例２９〜３３及び比較例１１〜１２の結果を、第４表に示す。
【００２４】
【表５】
0003793706.tif 000010
【００２５】
第４表に見られるように、抗菌成分Ｃ、ポリカルボン酸及び架橋剤としてのグリセロールポリグリシジルエーテルを含有する処理液を用いて処理した実施例２９〜３３の抗菌加工布は、優れた抗菌性を有し、ＮＯxによっても黄変せず、耐光堅牢度にも優れている。
これに対して、抗菌成分Ｃのみを含有し、ポリカルボン酸も架橋剤も含有しない処理液で処理した比較例１１と、抗菌成分Ｃとポリマレイン酸を含有するが、架橋剤を含有しない処理液で処理した比較例１２の加工布は、十分な抗菌性が発現していない。
実施例３４
合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液の代わりに、合成例４で得られた濃度１５重量％のポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の水溶液を用いた以外は、実施例２４と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
抗菌性試験において、黄色ブドウ状球菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数４０個／加工布(０.４ｇ)であった。肺炎桿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数４０個／加工布(０.４ｇ)であった。緑膿菌は、最初の殖菌数２.０×１０4個／加工布(０.４ｇ)に対し、１８時間培養後の布上の生菌数１００個／加工布(０.４ｇ)であった。
ＮＯx黄変試験において、未加工布、加工布ともに５級であった。耐光堅牢度試験において、未加工布、加工布ともに５級であった。
実施例３５〜３８
合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液の代わりに、合成例４で得られた濃度１５重量％のポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の水溶液を用いた以外は、実施例２５〜２８と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
比較例１３〜１４
合成例２で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液の代わりに、合成例４で得られた濃度１５重量％のポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩の水溶液を用いた以外は、比較例９〜１０と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例３４〜３８及び比較例１３〜１４の結果を、第５表に示す。
【００２６】
【表６】
0003793706.tif 000011
【００２７】
第５表に見られるように、抗菌成分Ｄ、ポリカルボン酸及び架橋剤としてのグリセロールポリグリシジルエーテルを含有する処理液を用いて処理した実施例３４〜３８の抗菌加工布は、優れた抗菌性を有し、ＮＯxによっても黄変せず、耐光堅牢度にも優れている。
これに対して、抗菌成分Ｄのみを含有し、ポリカルボン酸も架橋剤も含有しない処理液で処理した比較例１３と、抗菌成分Ｄとポリマレイン酸を含有するが、架橋剤を含有しない処理液で処理した比較例１４の加工布は、十分な抗菌性が発現していない。
実施例３９
合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、ポリアクリル酸水溶液［東亞合成(株)、アロンＡ−１０Ｕ、不揮発分５０重量％、重量平均分子量２,０００］１.２重量部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合物の水溶液［(株)日本触媒、エポクロスＷＳ−５００、不揮発分４０重量％］０.２重量部及び水９４.６重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして抗菌加工布を作製し、評価を行った。
実施例４０
ポリアクリル酸水溶液の代わりに、ポリマレイン酸水溶液［チバ・スペシャリティ・ケミカルス社、ベルクリン２００、不揮発分５０重量％、重量平均分子量８００〜１,０００］を用いた以外は、実施例３９と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例４１
合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、イソフタル酸０.６重量部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合物の水溶液［(株)日本触媒、エポクロスＷＳ−５００、不揮発分４０重量％］０.２重量部及び水９５.２重量部を配合して、処理液を調製した。この処理液を用いて、実施例１と同様にして抗菌加工布を作製し、評価を行った。
実施例４２
イソフタル酸の代わりにイタコン酸を用いた以外は、実施例４１と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例４３
イソフタル酸の代わりにアジピン酸を用いた以外は、実施例４１と同様にして処理液を調製し、抗菌加工布を作製して、評価を行った。
実施例４４
ポリアクリル酸水溶液［東亞合成(株)、アロンＡ−１０Ｕ、不揮発分５０重量％、重量平均分子量２,０００］１.２重量部と水９８.８重量部を配合した処理液に、ポリエステル織物を１ディップ−１ニップ、ピックアップ７０重量％の条件でパディング処理したのち、１２０℃で２分間乾燥した。次いで、合成例１で得られた濃度１５重量％のカチオンポリマーの水溶液４重量部、グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガセ化成工業(株)、デナコールＥＸ−３１３、エポキシ当量１４１］０.１重量部及び水９５.９重量部を配合した処理液で、１ディップ−１ニップ、ピックアップ７０重量％の条件でパディング処理したのち、１２０℃で２分間乾燥し、１８０℃で３０秒間キュアして、抗菌加工布を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例３９〜４４の結果を、第６表に示す。
【００２８】
【表７】
0003793706.tif 000012
【００２９】
第６表に見られるように、抗菌成分Ａ、ポリカルボン酸及び架橋剤としての２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合物を含有する処理液を用いて処理した実施例３９〜４３の抗菌加工布は、優れた抗菌性を有し、ＮＯxによっても黄変せず、耐光堅牢度にも優れている。繊維製品をポリカルボン酸で処理したのち、抗菌成分Ａと架橋剤としてのグリセロールポリグリシジルエーテルを含有する処理液を用いて２段階に処理して得られた実施例４４の抗菌加工布も、同様に優れた抗菌性を有し、ＮＯxによっても黄変せず、耐光堅牢度にも優れている。
【００３０】
【発明の効果】
本発明方法及び本発明組成物を用いて繊維製品を処理することにより、高温での厳しい洗濯条件でも優れた抗菌性を維持し、工業洗濯耐久性に優れた繊維製品を得ることができる。さらに、本発明方法及び本発明組成物により得られる抗菌性繊維製品は、窒素酸化物に対する染色堅牢度にも、耐光堅牢度にも優れている。