(57)【要約】  アルミベース基板の絶縁接着層に適した樹脂組成物を提供する。この樹脂組成物は、その硬化物が０℃以下の低温領域において低弾性であり、かつ、耐熱性および接着性を兼ね備えている。  樹脂組成物は、（Ａ）酸無水物基を有する変性エラストマー、（Ｂ）溶剤可溶性ポリイミド樹脂、および、（Ｃ）エポキシ樹脂を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸無水物基を有する変性エラストマー、
（Ｂ）溶剤可溶性ポリイミド樹脂、および、
（Ｃ）エポキシ樹脂
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）が、無水マレイン酸変性されたスチレン系エラストマーである、
請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）が、テトラカルボン酸成分と、ダイマージアミンと、を反応させて得られるポリイミド樹脂である、
請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）の含有量が、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、および前記（Ｃ）の合計の固形分質量に対する質量％で、４０質量％以上である、
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｄ）無機フィラーを含有する、
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）が、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性フィラーである、
請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
プラスチック基材と、前記プラスチック基材の少なくとも一面に形成された、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層と、を含む基材付フィルム。
【請求項８】
金属板または金属箔と、
前記金属板または金属箔の少なくとも一面に形成された、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層と、
を含む、金属／樹脂積層体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物が用いられた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の一態様は、絶縁接着層として用いられる樹脂組成物に関する。また、本開示の一態様は、該樹脂組成物を用いた、基材付フィルム、金属／樹脂積層体、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般照明および自動車の照明において、放熱設計が重要となっている。放熱性能の向上のため、アルミまたは銅を用いた金属ベース基板が、広く用いられている。金属ベース基板は、一般的に、金属部材（アルミまたは銅）の上に、絶縁層（絶縁接着層）が重ねられ、さらにその上に、導体である銅箔が重ねられるように構成されている。この銅箔に、パターンが形成される。ＬＥＤなどの電子部品が、はんだによって実装される。
絶縁層は、熱伝導性のフィラーが添加されること等により、高熱伝導化が図られている。特に、金属部材としてのアルミをベースとするアルミベース基板においては、温度変化によるアルミの伸縮の影響が大きい。このため、ＬＥＤなどの電子部品を実装したはんだ部分に、クラック（はんだクラック）が生じることがある。はんだクラックを軽減する手法として、絶縁層を低弾性化し、金属の伸縮に対するはんだへの影響を、絶縁層で緩和する手法が考えられる（特許文献１参照）。一般的に、絶縁層は、低温になるほど高弾性となる。このため、低温において絶縁層の弾性率が低いことは、はんだクラックの抑制に有効である。特に、自動車等に用いられる基板においては、寒冷地で使用される場合がある。このため、０℃以下の低温領域においても、絶縁層が低弾性であることが重要となる。一方で、基板に用いられる絶縁層には、当然に、はんだ実装に耐えられる耐熱性、および、金属部材への接着性も重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−９８５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示における１つの目的は、アルミベース基板の絶縁接着層に適した、以下のような樹脂組成物を提供することにある。この樹脂組成物は、その硬化物が０℃以下の低温領域において低弾性であり、かつ、耐熱性および接着性を兼ね備えている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため、本開示の一態様に関して提供される樹脂組成物熱硬化性樹脂組成物（本熱硬化性樹脂組成物）は、
（Ａ）酸無水物基を有する変性エラストマー、
（Ｂ）溶剤可溶性ポリイミド樹脂、および、
（Ｃ）エポキシ樹脂
を含む。【０００６】
本樹脂組成物において、前記（Ａ）が、無水マレイン酸変性されたスチレン系エラストマーであることが好ましい。【０００７】
本樹脂組成物において、前記（Ｂ）が、テトラカルボン酸成分と、ダイマージアミンと、を反応させて得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。【０００８】
本樹脂組成物において、前記（Ａ）の含有量が、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、および前記（Ｃ）の合計の固形分質量に対する質量％で、４０質量％以上であることが好ましい。【０００９】
本樹脂組成物は、さらに（Ｄ）無機フィラーを含有することが好ましい。【００１０】
また、本樹脂組成物では、前記（Ｄ）が、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性フィラーであることが好ましい。【００１１】
また、本開示の他の態様として、プラスチック基材と、前記プラスチック基材の少なくとも一面に形成された、本樹脂組成物からなる層と、を含む基材付フィルムが提供される。【００１２】
また、本開示の他の態様として、金属板または金属箔と、前記金属板または金属箔の少なくとも一面に形成された、本樹脂組成物からなる層と、を含む、金属／樹脂積層体が提供される。【００１３】
また、本開示の他の態様として、本樹脂組成物の硬化物である樹脂硬化物が提供される。【００１４】
また、本開示の他の態様として、本樹脂組成物が用いられた半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本樹脂組成物は、その硬化物が０℃以下の低温領域において低弾性であり、かつ、耐熱性および接着性を兼ね備えている。このため、本樹脂組成物は、アルミベース基板の絶縁接着層に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示の一実施形態について、詳細に説明する。
本開示の一実施形態にかかる樹脂組成物は、（Ａ）酸無水物基を有する変性エラストマー、（Ｂ）溶剤可溶性ポリイミド樹脂、および、（Ｃ）エポキシ樹脂を含む。
本開示の一実施形態にかかる樹脂組成物の各成分について、以下に記載する。
【００１７】
（Ａ）酸無水物基を有する変性エラストマー
（Ａ）成分の酸無水物基を有する変性エラストマーは、例えば、酸無水物及びペルオキシドを、エラストマーと反応させることにより、製造されることができる。酸無水物基を有する変性エラストマーとしては、例えば、無水マレイン酸変性のＳＥＢＳ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリブチレン／ポリスチレン）共重合体、無水マレイン酸変性のＳＢＳ（ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレン）共重合体、無水マレイン酸変性のＳＥＰＳ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリスチレン）共重合体、無水マレイン酸変性のＳＥＰ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）共重合体、無水マレイン酸変性のＳＩＳ（ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン）などの無水マレイン酸変性スチレン系エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−メチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、および、無水マレイン酸変性エチレン−ブチルアクリレート共重合体などが挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分は、無水マレイン酸変性スチレン系エラストマーであることがより好ましい。無水マレイン酸変性スチレン系エラストマー樹脂は、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳであることが特に好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分の酸価は、０．１ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上であることが好ましく、１ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上であることがより好ましい。酸価が０．１ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上であると、接着剤組成物の硬化が十分であり、良好な接着性および耐熱性が得られる。
【００２０】
無水マレイン酸変性されたスチレン系エラストマーのスチレン比率は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２８％以下であることがさらに好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。スチレン比率が高すぎる場合には、０℃以下の低温領域における樹脂組成物の硬化物の弾性率が高くなり、はんだクラックの発生が懸念される。
【００２１】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分の合計の固形分質量に対する質量％で、４０％〜９５％であることが好ましく、７０〜９５％であることがさらに好ましく、８０％〜９５％であることがより好ましい。（Ａ）成分が４０％より少ない場合、０℃以下の低温領域における樹脂組成物の硬化物の弾性率が高くなり、はんだクラックの発生が懸念される。（Ａ）成分が９５％より多い場合には、相対的に他成分が少なくなるので、はんだ耐熱性が悪化する可能性がある。
【００２２】
（Ｂ）溶剤可溶性ポリイミド樹脂
（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミドは、溶剤に可溶であればよく、構造などは特に限定されない。可溶性とは、以下より選ばれる溶剤の少なくとも一種に、２３℃で２０質量％以上溶解すること、を意味する。溶剤は、炭化水素系溶剤のトルエンおよびキシレン、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランおよびジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エステル系溶剤としての酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびガンマブチロラクトン、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ならびに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００２３】
（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸成分とを１３０℃以上の温度で反応させて、イミド化反応させること、によって得られることができる。（Ａ）成分の溶剤可溶性ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とダイマージアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。このポリイミド樹脂は、接着性、柔軟性、強靭性および耐熱性に優れている。また（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミドでは、ダイマージアミンの一部を、シリコーンジアミンに置き換えてもよい。
【００２４】
ここで用いられるテトラカルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３´，４，４´−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４´−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４´−ジフェニルメタン二無水物、および、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸二無水物等が挙げられる。
【００２５】
また、ダイマージアミンとしては、例えば、バーサミン５５１（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製；３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）シクロヘキセン）、および、バーサミン５５２（商品名、コグニクスジャパン株式会社製、；バーサミン５５１の水添物）、ならびに、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、および、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれも商品名、クローダジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分とダイマージアミンとが反応してイミド結合で重合した構造を持つ。ダイマージアミンの原料であるダイマー酸は、炭素数１８の不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の混合物）を２量化したものである。２量化する際に、その反応確率によって、直鎖、脂環、二重結合を持つ脂環、および、芳香環を持つものなどが生成される。上記のダイマー酸は、これらの混合物となっている。これをそのままアミン化したものが、ダイマージアミンである。そのため、テトラカルボン酸成分とダイマージアミンとを重合して得られる（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミド樹脂の分子構造は、混合物であるダイマー酸の各分子が不規則に結合した構造であって、複雑であり、特定されることが困難である。推察できる分子構造としては、下記化学構造式に示すようなものを例として挙げられる。分子構造は、これらの混合物であると考えられる（これら構造式は、あくまで例である。分子構造は、これらに限定されない。）。
【化１】
2020071153.tif 000002
【化２】
2020071153.tif 000003
【化３】
2020071153.tif 000004
【化４】
2020071153.tif 000005
【化５】
2020071153.tif 000006
上記の化学式中、ｎは、整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、有機基を示す。例として、Ｒ１およびＲ２は、−（ＣＨ２）ｎ１−（ＣＨ＝Ｃｎ２−（ＣＨ２）ｎ３−ＣＨ３）を示し、互いに同じ場合もあるし、互いに異なる場合もある。Ｒ３およびＲ４は、（ＣＨ２）ｎ１−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ２−（ＣＨ２）ｎ３−を示し、互いに同じ場合もあるし、互いに異なる場合もある。ｎ１およびｎ３は、０〜１８の整数であり、ｎ２は、０または１または２の整数である。また、ダイマージアミン成分における炭素数の合計は、３６である。（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミド樹脂では、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜２０，０００であることが好ましく、１２，０００〜１８，０００であることがより好ましい。数平均分子量は、ＧＰＣ測定により求められることができる。
【００２７】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分の合計の固形分質量に対する質量％で、１〜４５％であることが好ましく、２〜３０％であることがより好ましく、５〜１５％であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分が４５％より多い場合、０℃以下の低温領域における樹脂組成物の硬化物の弾性率が高くなり、はんだクラックの発生等が懸念される。一方、（Ｂ）成分が１％より少ない場合、接着性の低下、および、はんだ耐熱性の低下が懸念される。
【００２８】
（Ｃ）エポキシ樹脂
（Ｃ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シロキサン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、および、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。また、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂は、フェノキシタイプのエポキシ樹脂のように、分子量の大きなものであってもよい。
本実施形態の樹脂組成物に関して、ここで例示された化合物は、単独で用いられてもよいし、２つ以上の化合物が混合されて用いられてもよい。（Ｃ）成分のエポキシ当量は、８０〜２０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、９０〜１７，０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、９０〜５００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分の合計の固形分質量に対する質量％で、１％以上であることが好ましく、３〜１５％であることがより好ましい。（Ｃ）成分が１％より少ない場合、はんだ耐熱性の低下が懸念される。
【００３０】
本実施形態の樹脂組成物は、さらに、以下の成分を任意成分として含有してもよい。
（Ｄ）無機フィラー
（Ｄ）成分の無機フィラーは、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、および、アルミナより選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３１】
（Ｄ）成分の無機フィラーは、本実施形態の樹脂組成物の要求特性に応じて、適宜選択される。例えば、樹脂組成物の硬化物の熱膨張率（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：ＣＴＥ）を下げることを重視する場合、（Ｄ）成分の無機フィラーは、シリカであることが好ましい。
一方、樹脂組成物の硬化物の熱伝導性を高めることを重視する場合、（Ｄ）成分の無機フィラーとして、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものを用いることが好ましい。
【００３２】
１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するフィラーとしては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、および、ダイヤモンド等が挙げられる。熱伝導率、および、湿度等に対する耐久性の観点から、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するフィラーは、酸化アルミニウム、および窒化ホウ素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。各材料の熱伝導率測定結果の一例を以下に示す（単位は、Ｗ／ｍ・Ｋ）。Ａｌ２Ｏ３の熱伝導率は、２０〜４０である。ＭｇＯの熱伝導率は、４５〜６０である。ＺｎＯの熱伝導率は、５４である。ＢＮの熱伝導率は３０〜８０である。ＳｉＣの熱伝導率は、１４０〜１７０である。ＡｌＮの熱伝導率は、１５０〜２５０であるＳｉ３Ｎ４の熱伝導率は、３０〜８０である。ダイヤモンドの熱伝導率は、１０００〜２０００である。
【００３３】
（Ｄ）成分の無機フィラーの形状は、特に限定されず、球状、不定形、りん片状等のいずれの形態であってもよい。（Ｄ）成分の無機フィラーとして、凝集体を用いてもよい。
【００３４】
（Ｄ）成分の無機フィラーの平均粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜５０μｍであることがさらに好ましい。
本明細書において、平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定された、体積基準での粒度分布における積算値５０％での粒径である。平均粒径は、例えば、レーザー散乱回析法粒度分布測定装置：ＬＳ１３３２０（ベックマンコールター社製、湿式）により測定できる。
【００３５】
（Ｄ）成分の無機フィラーとして、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものを用いる場合、樹脂組成物への添加量は、特に指定されず、必要な放熱性により適宜調節されることができる。例えば、硬化後に２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を得るためには、樹脂組成物への（Ｄ）成分の無機フィラーの添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分の合計の固形分１００質量部に対し、１００〜１２００質量部であることが好ましく、２００〜１０００質量部であることがより好ましい。（Ｄ）成分の添加量が多すぎる場合、０℃以下の低温領域における硬化物の弾性率が高くなる。このため、接着性の低下等の発生が懸念される。
また、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するフィラーの含有量は、溶剤を除く本実施形態の樹脂組成物の全成分中、４５体積％以上７５体積％以下であることが好ましく、５０体積％以上７０体積％以下であることがより好ましい。
【００３６】
（Ｄ）成分の無機フィラーとして、ＣＴＥを下げる目的でシリカを用いる場合がある。この場合、樹脂組成物への（Ｄ）成分の無機フィラーの添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分の合計の固形分１００質量部に対し、１０〜７００質量部であることが好ましく、１００〜５００質量部であることがより好ましい。
また、シリカの含有量は、溶剤を除く本実施形態の樹脂組成物の全成分中、５体積％以上７５体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上７０体積％以下であることがより好ましい。
【００３７】
（Ｄ）成分の無機フィラーの種類は、特に制限されない。（Ｄ）成分の無機フィラーとして、１種のフィラーをもちいても、２種以上のフィラーを併用してもよい。２種以上のフィラーを用いる場合、２種以上のフィラーの合計含有量および平均粒子径が、上述した範囲を満たすことが好ましい。また、平均粒径の異なる同種のフィラーを用いる場合にも、合計含有量および平均粒子径が、上述した範囲を満たすことが好ましい。
【００３８】
本実施形態の樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤、および、イミダゾール系硬化触媒等の硬化触媒を含有してもよい。
【００３９】
本実施形態の樹脂組成物の原料は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および、必要に応じて添加される（Ｄ）成分、ならびに、その他の成分を含む。これらの原料を、有機溶剤に溶解又は分散等させることにより、本実施形態の樹脂組成物を得ることができる。これらの原料を溶解又は分散等するための装置は、特に限定されない。この装置としては、加熱装置を備えた攪拌機、デゾルバー、プラネタリーミキサー、ライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、およびビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を、適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
本実施形態の樹脂組成物は、以下に示す好適な特性を有している。
【００４１】
本実施形態の樹脂組成物の樹脂硬化物は、０℃以下の低温領域、より具体的には−４０℃〜０℃の低温領域において、低い弾性率を有する。特に、後述する実施例に記載の手順で測定された、本実施形態の樹脂組成物の−４０℃での貯蔵弾性率は、１５ＧＰａ以下であり、好ましくは１０ＧＰａ以下であり、より好ましくは５ＧＰａ以下である。貯蔵弾性率が上記の範囲にあれば、本実施形態の樹脂組成物の硬化物を車載用電子部品等の用途に使用した場合に、該電子部品を実装したはんだ部分に、クラックが入るおそれが低くなる。
本実施形態の樹脂組成物は、例えば、１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２２０℃以下の温度で、３０〜１８０分間、熱硬化されることができる。
【００４２】
（Ｄ）成分の無機フィラーとして、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものを用いた場合、本実施形態の樹脂組成物の樹脂硬化物の熱伝導性が高くなる。具体的には、後述する実施例に記載の手順で熱伝導率を測定した場合に、２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率が得られる。そのため、アルミベース基板などの金属ベース基板の絶縁接着層として、実施形態の樹脂組成物を用いた場合に、放熱性が良好である。
【００４３】
本実施形態の樹脂組成物の樹脂硬化物は、十分な接着強度を有している。具体的には、本実施形態の樹脂組成物の樹脂硬化物では、後述する実施例に記載の手順で測定された７０μｍ銅箔接着力が、１５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、好ましくは２０Ｎ／１０ｍｍ以上である。
【００４４】
本実施形態の樹脂組成物の樹脂硬化物は、高い耐熱性を有する。具体的には、後述する実施例に記載の手順で実施されたはんだ耐熱性試験において、本実施形態の樹脂組成物の樹脂硬化物の耐熱性は、２８０℃３ｍｉｎを満たし、３００℃３ｍｉｎを満たすことが好ましい。
【００４５】
本実施形態の基材付フィルムは、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のプラスチック基材と、このプラスチック基材の少なくとも一面に形成された本実施形態の樹脂組成物からなる層と、を有する。本実施形態の金属／樹脂積層体は、銅、アルミニウム等の金属板または金属箔と、この金属板または金属箔の少なくとも一面に形成された本実施形態の樹脂組成物からなる層と、を有する。これらは、プラスチック基材、もしくは、金属板または金属箔の少なくとも一面に、本実施形態の樹脂組成物を、塗布した後、乾燥すること、により得られる。
【００４６】
樹脂組成物を、プラスチック基材、もしくは、金属板または金属箔に塗布する方法は、特に限定されない。ただし、この塗布方法は、薄膜化・膜厚制御の点からは、マイクログラビア法、スロットダイ法、およびドクターブレード法であることが好ましい。スロットダイ法により、例えば、５〜５００μｍの厚さを有する、樹脂組成物からなる層を形成することができる。
【００４７】
乾燥条件は、樹脂組成物に使用される有機溶剤の種類および量、ならびに、塗布の厚さ等に応じて、適宜、設定されることができる。乾燥条件は、例えば、５０〜１２０℃で、１〜３０分程度とすることができる。
【００４８】
本実施形態の半導体装置は、半導体装置の構成要素の層間接着のために、本実施形態の樹脂組成物を用いたものである。具体的には、たとえば、本実施形態の半導体装置では、電子部品と基板との層間接着のためなどに、本実施形態の樹脂組成物が用いられている。または、本実施形態の半導体装置では、電子部品を含む装置内に、本実施形態の樹脂組成物が用いられている。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により、本実施形態を、より詳細に説明する。ただし、本実施形態は、これらの実施例に限定されない。【００５０】
（実施例１〜１３、比較例１〜４）
下記表に示す配合で、所定量の各エラストマー樹脂（Ａ−１，Ａ−２，Ａ´）、各樹脂（Ｂ−１，Ｂ−２，Ｃ）、およびトルエンを容器に量り取り、加熱攪拌機を用いて加熱溶解し、室温まで冷却した。その後、容器に、所定量のフィラー（Ｄ−１，Ｄ−２，Ｄ−３）および硬化触媒（Ｅ）を計り入れ、自転・公転式の攪拌機（マゼルスター（商品名）、倉敷紡績株式会社製）によって、３分間攪拌混合した。その後、湿式微粒化装置（ＭＮ２−２０００ＡＲ  吉田機械興業株式会社製）にて分散を行い、トルエンを用いて粘度調整した。これにより、樹脂組成物を含む溶液を調製した。【００５１】
樹脂組成物の作成時に使用した成分は、以下の通りである。【００５２】
（Ａ）成分：無酸水物基を有する変性エラストマー
（Ａ−１）無水マレイン酸変性スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ）、Ｍ１９１３（商品名）、旭化成ケミカルズ株式会社製、スチレン比率３０％、酸価：１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ
（Ａ−２）無水マレイン酸変性スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ）、Ｍ１９４３（商品名）、旭化成ケミカルズ株式会社製、スチレン比率２０％、酸価：１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ【００５３】
（Ｂ）成分：溶剤可溶性ポリイミド樹脂
（Ｂ−１）：下記手順で合成された溶剤可溶性ポリイミド樹脂
攪拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＴ−ＵＰ（商品名）、エボニックジャパン株式会社製）２１０．０ｇ、シクロヘキサノン１００８．０ｇ、および、メチルジシクロヘキサン２０１．６ｇを含む溶液を作成した。その後、この溶液を、６０℃まで加熱した。次いで、市販のダイマーアミン（ＰＲＩＡＭＩＮＥ（商品名）１０７５、クローダジャパン株式会社製）３４１．７ｇを、この溶液に滴下した。その後、１４０℃で１０時間かけて、この溶液のイミド反応を進めた。その後、溶剤の減圧留去、および、トルエン置換を行った。これにより、溶剤可溶性ポリイミド樹脂の溶液（不揮発分３０．１％）を得た。ＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１５０００であった。
（Ｂ−２）：下記手順で合成された溶剤可溶性ポリイミド樹脂
攪拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＴ−ＵＰ（商品名）、エボニックジャパン株式会社製）１９０．０ｇ、シクロヘキサノン９１２．０ｇ、および、メチルシクロヘキサン１８２．４ｇを含む溶液を作成した。その後、この溶液を、６０℃まで加熱した。次いで、市販のダイマーアミン（ＰＲＩＡＭＩＮＥ（商品名）１０７５、クローダジャパン株式会社製）２８８．１ｇ、および、市販のシリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０（商品名）、信越化学工業製）２４．７ｇを、この溶液に滴下した。その後、１４０℃で１０時間かけて、この溶液のイミド化反応を進めた。これにより、ポリイミド樹脂溶液（不揮発分３０．８％）を得た。ＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００であった。【００５４】
（Ｃ）成分：エポキシ樹脂
（Ｃ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、８２８ＥＬ（商品名）、三菱化学株式会社製【００５５】
（Ａ´）マレイン酸変性のないスチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ）、Ｇ１６５７（商品名）、クレイトンポリマージャパン株式会社製、スチレン比率１３％、酸価：０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ【００５６】
（Ｄ）成分：無機フィラー
１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する熱伝導性フィラーとして、（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を使用した。
（Ｄ−１）：球状アルミナ、ＤＡＷ−０７３５（商品名）、デンカ株式会社製、平均粒径７μｍ
（Ｄ−２）：鱗片状窒化ホウ素、Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ００７５（商品名）、スリーエムジャパン株式会社製、平均粒径７．５μｍ
（Ｄ−３）：凝集窒化ホウ素、ＦＰ−４０（商品名）、デンカ株式会社製、平均粒径４０μｍ【００５７】
（Ｅ）成分：硬化触媒
（Ｅ）：イミダゾール系硬化触媒、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２ＰＨＺ−ＰＷ（商品名）、四国化成工業株式会社製【００５８】
上記の手順で作製された樹脂組成物に対し、以下の評価を実施した。【００５９】
１．貯蔵弾性率（−４０℃）
上記の手順で得られた樹脂組成物を含む溶液を、プラスチック基材（離型処理を施したＰＥＴフィルム）の片面に塗布し、１００℃で５分乾燥した。これにより、厚さ約１００μｍのシートを作製した。作製されたシートを、２００℃、５ＭＰａの条件にて、６０分プレス硬化させることにより、樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を、４０ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出した。エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＤＭＳ６１００を用いて、短冊状の樹脂硬化物における−４０℃での貯蔵弾性率を求めた。
得られた結果を、下記基準で評価した。
貯蔵弾性率（−４０℃）
Ａ  ５ＧＰａ以下
Ｂ  ５ＧＰａ超１０ＧＰａ以下
Ｃ  １０ＧＰａ超１５ＧＰａ以下
Ｄ  １５ＧＰａ超【００６０】
２．熱伝導率
上記の手順で得られた樹脂組成物を含む溶液を、プラスチック基材（離型処理を施したＰＥＴフィルム）の片面に塗布し、１００℃で５分乾燥した。これにより、厚さ約１００μｍのシートを作製した。作製されたシートを４枚積層し、２００℃、５ＭＰａの条件にて、６０分プレス硬化させることにより、樹脂硬化物を得た。この、１０ｍｍ×１０ｍｍにカットした。熱伝導率測定装置（ＬＦＡ４４７ナノフラッシュ、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、カットされた樹脂硬化物における熱伝導率の測定を行った。【００６１】
３．７０μｍ銅箔接着力
上記の手順で得られた樹脂組成物を含む溶液を、プラスチック基材（離型処理を施したＰＥＴフィルム）の片面に塗布し、１００℃で５分乾燥した。これにより、厚さ約１００μｍのシートを作製した。作製されたシートを、厚さ７０μｍの銅箔（ＣＦ−Ｔ８Ｇ−ＴＨＥ−７０（商品名）、福田金属箔粉工業株式会社製）の粗化面の間に挟み、２００℃、５ＭＰａの条件にて、６０分プレスした。プレスされた試験片を１０ｍｍ幅に切断した。切断された試験片を用いて、オートグラフにて、剥離角度１８０度にて銅箔を剥離した際の接着力を測定した。
得られた結果を下記基準で評価した。
Ａ  ２５Ｎ／１０ｍｍ以上
Ｂ  １５Ｎ／１０ｍｍ以上２５Ｎ／１０ｍｍ未満
Ｃ  １５Ｎ／１０ｍｍ未満【００６２】
４．はんだ耐熱性
上記の手順で得られた樹脂組成物を含む溶液を、プラスチック基材（離型処理を施したＰＥＴフィルム）の片面に塗布し、１００℃で５分乾燥した。これにより、厚さ約１００μｍのシートを作製した。作製されたシートを、厚さ１８μｍの銅箔（ＣＦ−Ｔ９ＦＺ−ＳＶ−１８（商品名）、福田金属箔粉工業株式会社製）の粗化面の間に挟み、２００℃、５ＭＰａの条件にて、６０分プレスした。プレスされた試験片を、２５ｍｍ×２５ｍｍに切断した。切断された試験片を、２８０℃および３００℃の半田浴に３分間、浮かべた。その後、膨れ（３分間膨れ）の発生がないか否かの確認をおこなった。
得られた結果を下記基準で評価した。
Ａ  ３００℃にて３分間膨れなし
Ｂ  ２８０℃にて３分間膨れなし
Ｃ  ２８０℃にて３分以内に膨れ発生【００６３】
結果を下記表に示す。【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
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【００６７】
実施例１〜１３では、いずれも、−４０℃での貯蔵弾性率が１５ＧＰａ以下であり、熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、７０μｍ銅箔接着力が１５Ｎ／１０ｍｍ以上であった。また、はんだ耐熱性評価では、２８０℃３ｍｉｎが達成された。なお、実施例１〜１３の組成では、いずれも、２３℃での貯蔵弾性率が５ＧＰａ以下であった。
なお、実施例２は、実施例１に対し、（Ｅ）成分の硬化触媒をさらに添加した実施例である。実施例３は、実施例２に対し、（Ｄ）成分の無機フィラーおよび、（Ｅ）成分の硬化触媒の配合割合を変えた実施例である。実施例４は、実施例１に対し、（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミドの種類を変えた実施例である。実施例５は、実施例２に対し、（Ｄ）成分の無機フィラーとして、鱗片状窒化ホウ素を併用し、（Ｄ）成分の無機フィラーの配合割合を変えた実施例である。実施例６は、実施例１に対し、（Ｄ）成分の無機フィラーとして、凝集窒化ホウ素を併用し、かつ、（Ｄ）成分の無機フィラーの配合割合を変えた実施例である。実施例７および１０は、実施例１に対し、（Ａ）成分の酸無水物基を有する変性エラストマー、（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミド、および、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂の配合割合を変えた実施例である。実施例８，９，１２および１３は、実施例１に対し、（Ａ）成分の酸無水物基を有する変性エラストマー、および、（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミドの配合割合を変えた実施例である。実施例１１は、実施例１に対し（Ａ）成分の無酸水物基を有する変性エラストマーの種類を変えた実施例である。
比較例１は、（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミドを配合しなかった比較例である。比較例１では、はんだ耐熱性評価において得られた数値は、２８０℃３ｍｉｎ未満であった。比較例２は、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂を配合しなかった比較例である。比較例２では、はんだ耐熱性評価において得られた数値は、２８０℃３ｍｉｎ未満であった。比較例３は、（Ａ）成分の酸無水物基を有する変性エラストマーの代わりに、マレイン酸変性のないスチレン系エラストマーを配合した比較例である。比較例３では、７０μｍ銅箔接着力が１５Ｎ／１０ｍｍ未満であり、かつ、はんだ耐熱性評価において得られた数値は、２８０℃３ｍｉｎ未満であった。比較例４は、（Ａ）成分の酸無水物基を有する変性エラストマーを配合しなかった比較例である。比較例４では、−４０℃での貯蔵弾性率が１５ＧＰａ超であり、かつ、はんだ耐熱性評価において得られた数値は、２８０℃３ｍｉｎ未満であった。
【国際調査報告】
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