(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と導電剤と結着剤とを含む電極材料を用いて電極を形成し、該電極に電解液を含浸させた電気エネルギー蓄積デバイスの製造方法において、
電極活物質と導電剤と第１の結着剤とを混練した後、乾燥させることにより電極活物質及び／又は導電剤の粒子間に第１の結着剤が介在した第１の複合粒体を作製する工程と、
前記第１の結着剤に比べて、親水親油性の強い物質からなる第２の結着剤を溶解させた溶液に、前記第１の複合粒体を投入して混練した後、乾燥させることにより、電極活物質及び／又は導電剤の粒子間に第１の結着剤及び第２の結着剤が介在した第２の複合粒体を作製する工程を備え、
前記第２の複合粒体を、前記電極材料として用いることを特徴とする電気エネルギー蓄積デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記第１の複合粒体を作製する工程において、電極活物質１００重量部に対する第１の結着剤の添加量を２〜１８重量部とし、
前記第２の複合粒体を作製する工程において、電極活物質１００重量部に対する第２の結着剤の添加量を２〜１８重量部とすることを特徴とする請求項１記載の電気エネルギー蓄積デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記電極活物質として活性炭を用い、前記導電剤としてアセチレンブラックを用い、前記第１の結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用い、前記第２の結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いることを特徴とする請求項２記載の電気エネルギー蓄積デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極活物質と導電剤と結着剤とを含む電極材料を用いて電極を形成し、該電極に電解液を含浸させた電気エネルギー蓄積デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やパーソナルコンピュータ等、電子機器の小型化やポータブル化に合わせて、これらの駆動用若しくは補助電源として用いられる小型、軽量、高容量の二次電池やキャパシタ等、電気エネルギー蓄積デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
斯種電気エネルギー蓄積デバイスにおける電極材料の製造方法として、活性炭等の電極活物質と、アセチレンブラック（以下、ＡＢと略す）等の導電剤と、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）等の結着剤とを混練する技術が知られている。
【０００４】
前記結着剤としてＰＴＦＥを用いる場合、ＰＴＦＥは撥水撥油性が強いため、電解液に接しても電極材料の結着性が損なわれず、電極特性が経時的に劣化しにくい。一方、前記結着剤としてＰＶＤＦを用いる場合、ＰＶＤＦは親水親油性が強いため、電解液に対する電極材料の濡れ性が良好となり、電極活物質の作用面積が広くなって、高容量を実現することができる。
【０００５】
しかしながら、結着剤としてＰＴＦＥを用いる場合には、ＰＶＤＦを用いる場合に比べて前記濡れ性の点で不利となり、高容量を実現しにくい。一方、ＰＶＤＦを用いる場合には、ＰＴＦＥを用いる場合に比べて前記結着性の点で不利となり、電極特性が経時的に劣化しやすい。
【０００６】
特開平８−１０６８９７号には、ＰＶＤＦを溶解した溶液を準備し、この溶液にＰＴＦＥを投入して分散させた後、電極活物質粉末と導電剤とを投入して混練する技術が開示されているが、この製法でも、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦそれぞれの結着剤としての利点を十分に引き出せない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電極活物質と導電剤と結着剤とを含む電極材料を用いて電極を形成し、該電極に電解液を含浸させた電気エネルギー蓄積デバイスにおいて、電解液に対する濡れ性が良好で、且つ電解液に接しても結着性が損なわれにくい電極材料を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による電気エネルギー蓄電デバイスの製造方法は、電極活物質（例えば活性炭）と導電剤（例えばＡＢ）と第１の結着剤（例えばＰＴＦＥ）とを混練した後、乾燥させることにより、電極活物質及び／又は導電剤の粒子間に第１の結着剤が介在した第１の複合粒体を作製する工程と、前記第１の結着剤に比べて、親水親油性の強い物質からなる第２の結着剤（例えばＰＶＤＦ）を溶解させた溶液に、前記第１の複合粒体を投入して混練した後、乾燥させることにより、電極活物質及び／又は導電剤の粒子間に第１の結着剤及び第２の結着剤が介在した第２の複合粒体を作製する工程を備え、前記第２の複合粒体を、前記電極材料として用いることを特徴とする電気エネルギー蓄積デバイスの製造方法。
【０００９】
上記本発明の製法において作製される第１の複合粒体は、例えば図１に示すように、電極活物質又は導電剤の粒子(１)同士が、第１の結着剤(２１)により結着された構成を有し、第２の複合粒体は、例えば図２に示すように、電極活物質又は導電剤の粒子(１)間で第１の結着剤(２１)に隣接する位置に、第２の結着剤(２２)が介在した構成を有する。
【００１０】
斯かる第２の複合粒体を電極材料として用いた電極に電解液を含浸すれば、親水親油性の強い第２の結着剤の作用により、電解液に対する電極材料の濡れ性は良好なものとなり、電極活物質又は導電剤の粒子同士は、第１の結着剤の作用により、強固な結着を維持することができる。
【００１１】
これに対して、前記特開平８−１０６８９７号に開示された技術に従い、第１の結着剤に相当するＰＴＦＥと第２の結着剤に相当するＰＶＤＦとの混合溶液に、電極活物質粉末と導電剤とを投入して混練すると、例えば図３に示すように、親水親油性の強い第２の結着剤(２２)が、電極活物質又は導電剤の粒子(１)と第１の結着剤(２１)との間に介在する可能性があり、そのような箇所においては、電極活物質又は導電剤の粒子間に第１の結着剤が直接介在することによる強固な結着性を実現することができない。
【００１２】
尚、前記電極活物質としては、前記活性炭の他、各種導電性炭素、導電性高分子、ニッケル酸化物、カドミウム系化合物、リチウム系化合物等を用いることができ、前記導電剤としては、前記ＡＢ等を用いることができる。
【００１３】
又、前記第１の結着剤としては、前記ＰＴＦＥの他、各種フルオロエチレン系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル等を用いることができ、電極活物質１００重量部に対する第１の結着剤の添加量は、２〜１８重量部（更に好ましくは５〜１０重量部）とすることが好ましい。
【００１４】
電極活物質１００重量部に対する第１の結着剤の添加量を２重量部より少なくすると、電極活物質の粒子間に第１の結着剤が介在しない箇所が多くなり、電極材料としての十分な結着性が得られなくなる。一方、電極活物質１００重量部に対する第１の結着剤の添加量を１８重量部より多くすると、電極活物質の粒子間に第２の結着剤が介在する余地が少なくなり、電極材料としての十分な濡れ性が得られなくなる。
【００１５】
又、前記第２の結着剤としては、前記ＰＤＶＦの他、ポリ塩化ビニリデン、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコンゴム、酢酸ビニル等を用いることができ、電極活物質１００重量部に対する第２の結着剤の添加量は、２〜１８重量部（更に好ましくは５〜１０重量部）とすることが好ましい。
【００１６】
電極活物質１００重量部に対する第２の結着剤の添加量を２重量部より少なくすると、電極活物質の粒子間に第２の結着剤が介在しない箇所が多くなり、電極材料としての十分な濡れ性が得られなくなる。一方、電極活物質１００重量部に対する第２の結着剤の添加量を１８重量部より多くすると、電極活物質の粒子間に第２の結着剤のみが介在する箇所が多くなり、電極材料としての十分な結着性が得られなくなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下電極材料の製造法に注目して、実施例及び比較例を挙げる。
【００１８】
【実施例１】
活性炭１００重量部とＡＢ５重量部とを乾式混合し、そこへＰＴＦＥ５重量部を投入して混練した後、乾燥させることにより、第１の複合粒体を作製した。
【００１９】
次に、ＰＶＤＦ５重量部をＮＭＰに溶解させた溶液に、前記第１の複合粒体を投入して混練した後、乾燥させることにより、第２の複合粒体を作製した。
【００２０】
次に、前記第２の複合粒体０．０５ｇを加圧成型して、φ１０ｍｍの電極ペレットを作製した。
【００２１】
この電極ペレットについて、電解液に対する濡れ性、電解液含浸後の結着性、１回充放電させたときの放電容量、１０００充放電させたときの放電容量を評価した。
【００２２】
濡れ性の評価においては、スポイトを用いて電解液をペレットに１滴垂らし、ペレットに電解液が完全に浸透するまでに要する時間を測定した。
【００２３】
結着性の評価においては、図４に示すような装置を用いて、ペレット(３)を支持台(４)の上に乗せ、厚さ０．６５ｍｍの切断板(５)にて切断力を加え、ペレットが切断されたときに加えた荷重を測定した。
【００２４】
充放電容量の評価については、ペレットを導電性接着剤にてアルミ集電体に接着した後、電解液を含浸してキャパシタセルを構成し、１回充放電したときの放電容量と、１０００回充放電を繰り返したときの放電容量を測定して、その比を保持率とした。
【００２５】
【実施例２】
活性炭１００重量部に対するＰＴＦＥの添加量を１０重量部、ＰＶＤＦの添加量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【００２６】
【実施例３】
活性炭１００重量部に対するＰＴＦＥの添加量を５重量部、ＰＶＤＦの添加量を１５重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【００２７】
【実施例４】
活性炭１００重量部に対するＰＴＦＥの添加量を１５重量部、ＰＶＤＦの添加量を５重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【００２８】
【実施例５】
活性炭１００重量部に対するＰＴＦＥの添加量を１５重量部、ＰＶＤＦの添加量を１５重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【００２９】
【比較例１】
活性炭１００重量部とＡＢ５重量部とを乾式混合し、そこへＰＴＦＥ１０重量部を投入して混練した後、乾燥させることにより複合粒体を作製し、
この複合粒体を電極材料として用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【００３０】
【比較例２】
ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰに溶解させた溶液に、活性炭１００重量部とＡＢ５重量部とを乾式混合したものを投入して混練した後、乾燥させることにより複合粒体を作製した。
【００３１】
この複合粒体を電極材料として用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【００３２】
【実施例６】
活性炭１００重量部に対するＰＴＦＥの添加量を２重量部、ＰＶＤＦの添加量を２重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【００３３】
【実施例７】
活性炭１００重量部に対するＰＴＦＥの添加量を１０重量部、ＰＶＤＦの添加量を２０重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【００３４】
【実施例８】
活性炭１００重量部に対するＰＴＦＥの添加量を２０重量部、ＰＶＤＦの添加量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【００３５】
【実施例９】
活性炭１００重量部に対するＰＴＦＥの添加量を２０重量部、ＰＶＤＦの添加量を２０重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で電極ペレットを作製し、評価した。
【００３６】
実施例１〜９及び比較例１〜２に関する、電極ペレットの評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１を見ればわかるように、結着剤としてＰＴＦＥのみを用いた比較例１や、ＰＶＤＦのみを用いた比較例２や、ＰＴＦＥ及びＰＶＤＦの添加量が少なすぎる実施例６や、ＰＶＤＦの添加量が多すぎる実施例７や、ＰＴＦＥの添加量が多すぎる実施例８や、ＰＴＦＥ及びＰＶＤＦの添加量が多すぎる実施例９に比べて、実施例１〜５においては、各評価項目について良好でバランスのとれた特性が得られている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、電極活物質と導電剤と結着剤とを含む電極材料を用いて電極を形成し、該電極に電解液を含浸させた電気エネルギー蓄積デバイスにおいて、電解液に対する濡れ性が良好で、且つ電解液に接しても結着性が損なわれにくい電極材料が提供され、充放電容量が大きくて、充放電の繰り返しに伴う容量低下も小さい電気エネルギー蓄積デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例による第１の複合粒子の構成を示す概念図である。
【図２】本発明実施例による第２の複合粒子の構成を示す概念図である。
【図３】従来例による複合粒子の構成を示す概念図である。
【図４】電極ペレットの結着性を評価する装置の斜視図である。
【符号の説明】
１    電極活物質又は導電剤
２１  第１の結着剤
２２  第２の結着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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