(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)   ポリアミド樹脂；２０〜６０重量部、
(b)   酢酸ビニル含量２０〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物（ケン化率は約３０〜１００％）；１０〜４０重量部、
(c)   酢酸ビニル含量２０〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体；５〜３０重量部、
(d)   酢酸ビニル含量５〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体；１０〜５０重量部及び
(e)   無水ポリカルボン酸；０．０１〜５重量部を、
(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) の合計が１００重量部となるように含有してなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
(a)   ポリアミド樹脂；２５〜５０重量部、
(b)   酢酸ビニル含量２０〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物（ケン化率は約３０〜１００％）；１５〜３０重量部、
(c)   酢酸ビニル含量２０〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体；７〜２５重量部、
(d)   酢酸ビニル含量５〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体；１５〜４０重量部及び
(e)   無水ポリカルボン酸；０．１〜２重量部を、
(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) の合計が１００重量部となるように含有してなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂が、ダイマー酸とジアミンとの反応によって得られる重合体である請求項１又は請求項２のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
ポリアミド樹脂が、ダイマー酸とジアミンとの反応によって得られる重合体であってアミン価３〜３０、粘度が 300(cps/200℃) 以上であり、軟化点が90℃以上である請求項３に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
無水ポリカルボン酸が、脂肪族又は芳香族系ポリカルボン酸の無水物である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
脂肪族又は芳香族系ポリカルボン酸が、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸若しくは無水ピロメリット酸とエチレングリコールとのジエステル又はグリセリンとのトリエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエ−テル−無水マレイン酸共重合体から選ばれる請求項５に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
芳香族系ポリカルボン酸が、無水トリメリット酸若しくは無水ピロメリット酸と多価アルコールとのエステルから選ばれる請求項６に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
さらに粘着付与剤(f) をホットメルト接着剤組成物中、１〜４０重量％含有してなる請求項１〜請求項７のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
粘着付与剤(f) が、ロジン、変性ロジン、テルペン系樹脂及びその変性体、フェノール樹脂及びその変性体から選ばれる請求項８に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１０】
(a)   ポリアミド樹脂；２０〜６０重量部、
(b)   酢酸ビニル含量２０〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物（ケン化率は約３０〜１００％）；１０〜４０重量部、
(c)   酢酸ビニル含量２０〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体；５〜３０重量部、
(d)   酢酸ビニル含量５〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体；１０〜５０重量部及び
(e)   無水ポリカルボン酸；０．０１〜５重量部を、
(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) の合計が１００重量部となるように含有してなるペレット状、フイルム状又はシート状のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１１】
さらに粘着付与剤(f) をホットメルト接着剤組成物中、１〜４０重量％含有してなる請求項１０に記載のペレット状、フイルム状又はシート状のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１２】
粘着付与剤(f) が、ロジン、変性ロジン、テルペン系樹脂及びその変性体、フェノール樹脂及びその変性体から選ばれる請求項１１に記載のペレット状、フイルム状又はシート状のホットメルト接着剤組
【請求項１３】
金属と合成樹脂との接着に用いる請求項１０〜請求項１２のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、同種もしくは異種の金属同士の接着、金属と各種合成樹脂との接着、同種もしくは異種の各種合成樹脂同士の接着、各種合成樹脂と合板（化粧版等）の接着或いは合板同士の接着に好適なホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、金属と合成樹脂を接着するに際し、熱溶融型いわゆるホットメルト接着剤を用いることは周知である。しかし現在使用されているホットメルト接着剤組成物は接着に用いられる材料、例えばステンレス鋼、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛等の金属やポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノ−ル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン又はポリプロピレン等の合成樹脂及び紙、合板等の天然素材を接着するに際し、ある種の組合せでは優れた接着強度を示す。通常、これらホットメルト接着剤は専用のアプリケ−タ−を用いて加熱溶融した接着剤を被着体に塗布し、ただちに圧締して接着する方法であり、大面積の接着には不向きである。その為大面積の接着の場合には被着体に対し予めコ−ティングして接着する方法が採られていた。しかし、それらの方法は操作が煩雑となり、経済的でなく、実用的には問題があった。
【０００３】
従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物とポリアミド樹脂を混合してシート化する方法が知られている（例えば、特開昭56−122880号公報) 。しかし、この方法では充分な接着強度を得ることは困難であり、また、フイルム成形時にエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物とポリアミド樹脂が溶融し、均一に混合された状態でフイルムに成形されないと、フイルムにピンホ−ルが発生したり、ポリアミド樹脂の加熱溶融粘度の温度依存性が大きい為、ポリアミド樹脂との相溶性が悪いとフイルム化が出来ない。
【０００４】
また、ペレット成形時にはストランドの強度が不足するとペレット化が困難であり、フイルム成形にはフイルムの強度が不足すると樹脂を押出機から押出し成形する場合冷却すると同時に巻取り機でまきとる際、作業性が劣り、また、接着不良の原因になる。建材用塩化ビニルシ−トの接着は１５０℃以下の温度でなければ接着時に塩化ビニルシ−トの変形を生じさせるばかりでなく、変色による商品価値の低下をきたすので温度が非常に重要である。特に、ポリアミド樹脂のフイルム成形性は悪く、特にインフレ−ション成形でのフイルム化はフイルム間のブロッキング、溶融粘度の不足により不可能に近い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ポリアミド樹脂による優れた接着性能に着目し、更に高い接着強度を有し、比較的低温で接着し、また通常単独ではフイルム成形が困難な該ポリアミド系接着剤を成形する方法について鋭意検討の結果、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体の組み合わせ及びそのケン化物と更に無水ポリカルボン酸を特定のポリアミドに混合させることによって、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(a)   ポリアミド樹脂；２０〜６０重量部、
(b)   酢酸ビニル含量２０〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物（ケン化率は約３０〜１００％）；１０〜４０重量部、
(c)   酢酸ビニル含量２０〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体；５〜３０重量部、
(d)   酢酸ビニル含量５〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体；１０〜５０重量部及び
(e)   無水ポリカルボン酸；０．０１〜５重量部を、
(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) の合計が１００重量部となるように含有してなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物である。
【０００７】
また、本発明は、上記(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) からなる組成物をペレット状、フイルム状又はシート状に成形してなるホットメルト接着剤組成物である。
【０００８】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明に用いられるポリアミド樹脂(a) としては、いわゆるダイマ−酸とジアミンとからなるポリアミド樹脂であって、特に好適にはアミン価３〜３０、軟化点が90℃以上、粘度が300 (cps/200℃) 以上のポリアミド樹脂が挙げられる。
【０００９】
かかるポリアミド樹脂は、具体的には例えば大豆油、桐油、ト−ル油等の脂肪酸の二量体であるダイマ−酸と例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミンのようなアルキルジアミン類などの反応生成物が用いられる。具体例としては、ト−マイド（富士化成工業社製商品名）３９０、３９４、５００、５０９、５３５、５５８、５６０、５７５、１３１０、１３５０、１３６０、１３９６、１４００、ＴＸＣ２３２Ｃ、サンマイド（三和化学工業社商品名）１５−Ｋ５、ＨＴ−１４０ＰＫ−２０、エバーグリップ（エー・シー・アイ・ジャパン社商品名）ＰＡ１３１Ｈ、ＰＡ−７９ＢＴ、ニューマイド（ハリマ化成社商品名）９４５、２１５２、３００８、マクロメルト（ヘンケル白水社製）６２３９、６２４０、６３０１、６８０１、６８１０、ＪＰ−１１６等が挙げられる。
【００１０】
中でも、本発明に好適に用いられるポリアミド樹脂としては、粘度が 3000(cps/200 ℃) 以上、更に好ましくは3000〜15000 (cps/200℃) であり、或いはまた軟化点が 130℃以上、好ましくは 130〜250 ℃のポリアミド樹脂が挙げられる。これらの範疇に属するポリアミド樹脂としては、ト−マイドＴＸＣ２３２Ｃ、サンマイドＨＴ−１４０ＰＫ−２０、エバグリップＰＡ−７９ＢＴ、ニューマイド３００８、マクロメルト６２３９等が例示される。
【００１１】
本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(b) は、酢酸ビニル含量２０〜６０重量％からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、公知の方法によってケン化又はそのグラフト化物が用いられ、そのケン化率は約３０〜１００％のものが用いられる。これらのエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物は、通常、そのメルトフロ−インデックス（ＭＩ：JIS K6730,1981) が２００ｇ／１０min.以下であるものが好んで用いられる。
【００１２】
本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(b) の具体例としては、テクノリンク（田岡化学工業株式会社製エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物の登録商標）Ｒ−１００、同Ｒ−２００、同Ｒ−３００、同Ｒ−４００、同ＤＲ−５５または同ＤＲ−１５０等が挙げられる。
【００１３】
なお、本発明において、約３０〜１００％をケン化したエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコ−ル三元共重合体という場合は、比較的高ケン化率のケン化物と低いケン化率のケン化物を混合することにより、見掛け上上記の範囲のケン化率 (％) となった場合も包含される。ただし、いずれの場合も、本発明の目的とする接着性能に悪影響を及ぼさない範囲で考慮される。
【００１４】
本発明においては、酢酸ビニル含量の異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体を混合して用いることを特徴とする。すなわち、エチレン−酢酸ビニル共重合体(c) は酢酸ビニル含量が２０〜６０重量％と比較的高いエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、またエチレン−酢酸ビニル共重合体(d) は酢酸ビニル含量が５〜１５重量％と比較的低いエチレン−酢酸ビニル共重合体である。なお、本発明にいう酢酸ビニル含量は、ＪＩＳ  Ｋ６７３０−１９８１による酢酸ビニル含量の定量法により測定される。
【００１５】
本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体(c) は、酢酸ビニル含量２０〜６０重量％、更に好ましくは３０〜４５重量％からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体が用いられる。また、このエチレン−酢酸ビニル共重合体は、通常、そのメルトフロ−インデックス（ＭＩ：JIS K6730,1981) が１５０〜１０ｇ／１０min.であるものが好んで用いられる。
【００１６】
本発明に用いられる酢酸ビニル含量２０〜６０重量％からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体(c) の具体例としては、スミテート（住友化学工業株式会社製エチレン−酢酸ビニル共重合体の登録商標）ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０、同ＫＡ−３１、同ＫＡ−４１、同ＭＢ−１１、同ＲＢ−１１、ウルトラセン（エチレン−酢酸ビニル共重合体：東ソー株式会社商品名）７６０、エバフレックス（エチレン−酢酸ビニル共重合体：三井・デュポンポリケミカル株式会社商品名）ＥＶ４０Ｗ等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体(d) は、酢酸ビニル含量５〜１５重量％、更に好ましくは６〜１３重量％からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体が用いられる。また、このエチレン−酢酸ビニル共重合体は、通常、そのメルトフロ−インデックス（ＭＩ：JIS K6730,1981) が３０〜５ｇ／１０min.であるものが好んで用いられる。
【００１８】
本発明に用いられる酢酸ビニル含量５〜１５重量％からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体(d) の具体例としては、エバテート（エチレン−酢酸ビニル共重合体：住友化学工業株式会社商品名）Ｄ３０２１、Ｄ３０２２、Ｄ３０１０、Ｄ４０１２、Ｈ４０２１、Ｄ４０１０、ウルトラセン（エチレン−酢酸ビニル共重合体：東ソー株式会社商品名）５２５、５４０、５４１、５４１Ｌ、エバフレックス（エチレン−酢酸ビニル共重合体：三井・デュポンポリケミカル株式会社商品名）Ｐ１４０７（ＥＶ５５０）、Ｐ１２０７、Ｐ１００７等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる無水ポリカルボン酸(e) は、好適には脂肪族又は芳香族系ポリカルボン酸無水物が用いられる。ここで、脂肪族又は芳香族系ポリカルボン酸無水物としては、具体的には炭素数２〜２０の飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸の無水物、炭素数８〜２０の芳香族ポリカルボン酸の無水物であり、さらにこれらを含む誘導体、例えば該ポリカルボン酸類とアルキレングリコ−ル等の多価アルコ−ルとのエステル類、或いはその他無水マレイン酸とエチレン系ビニルモノマ−との共重合体等が挙げられる。
【００２０】
本発明に特に好適に用いられる脂肪族又は芳香族系ポリカルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸若しくは無水ピロメリット酸とエチレングリコールとのジエステル又はグリセリンとのトリエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエ−テル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。具体的には、無水トリメリットとエチレングリコールとのジエステル（例えば、新日本理化株式会社のエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）・商品名リカシッドＴＭＥＧ）が挙げられる。
【００２１】
本発明のホットメルト接着剤組成物において、前記(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) の混合割合は、ホットメルト接着剤としての用途、使用目的、被接着物等の相違により種々の変形、態様が考えられる。しかるに、本発明者らは、鋭意検討の結果、
(a)   ポリアミド樹脂；２０〜６０重量部、好ましくは２５〜５０重量部、
(b)   酢酸ビニル含量２０〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物（ケン化率は約３０〜１００％）；１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部、
(c)   酢酸ビニル含量２０〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体；５〜３０重量部、好ましくは７〜２５重量部、
(d)   酢酸ビニル含量５〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体；１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部及び
(e)   無水ポリカルボン酸；０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部を、(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) の合計が１００重量部となるように含有させることにより、ある種の合成樹脂と金属との接着に用いて、特に高い接着強度を有し、比較的低温で接着し、フイルム成形性に優れる等、極めて好ましいことを見出した。
【００２２】
また、本発明者らは、前記ホットメルト接着剤組成物中に、更に粘着付与剤(f) を１〜４０重量％、好ましく５〜２５重量％含有させることにより、相溶化剤となり、適度な粘着性を有する更に優れたホットメルト接着剤組成物が得られることを見出した。ここで、本発明に用いられる粘着付与剤としては、ロジン、ダンマル等の天然ロジン樹脂、変性ロジン及びその誘導体、ポリテルペン系樹脂及び及びその変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族炭化水素系樹脂、アルキルフェノール樹脂及びその変性体、スチレン樹脂、キシレン樹脂、クロマンインデン樹脂等が挙げられる。特にロジン、変性ロジン、テルペン系樹脂及びその変性体、アルキルフェノール樹脂が本発明の目的に好ましく用いられる。
【００２３】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、上記(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び (e)を含有することを必須の構成要件とし、必要により(f) を添加することを特徴とするが、更にまた、必要により他の添加剤、例えば粘稠化剤、着色剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の１種または２種以上を添加することができ、また、他の接着剤の改質を目的として他の接着剤に本発明のホットメルト接着剤組成物を添加することもできる。
【００２４】
更にまた、本発明のホットメルト接着剤組成物は、上記(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び (e)に対して、必要により(f) を、更に実際の使用上の問題点を改善するために、または接着性能の改善を目的として、或いは使いやすさの目的から、低温接着性の改善、フイルム成形の改善等々を目的として、他の合成樹脂、例えばポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の単独又は共重合体等のアクリル系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体等々を併用添加することもできる。
【００２５】
本発明のホットメルト接着剤組成物を、フイルム又はシ−トとして加工する場合、通常Ｔ−ダイ法、インフレ−ションダイ法が用いられるが、本発明のホットメルト接着剤組成物はこのフイルム化又はシ−ト化に極めて都合がよい性能を具備している。その原因については明らかではないが、上記(a) 、(b) 、(d) 及び (e)の各成分のいずれを欠いても目的とする接着剤としては不充分であることから、各成分の混合により、相乗的に作用するものと考えられる。
また、その因果関係は必ずしも明らかでないが、本発明者らは、本発明のホットメルト接着剤組成物のメルトフロ−インデックス（ＭＩ：JIS K6730,1981) が、１０〜１００ｇ／１０min.であるものが本発明の目的に好ましいことを見出した。
【００２６】
本発明のホットメルト接着剤組成物を用いてフイルム状またはシート状ホットメルト接着剤の製造方法は、前記のポリアミド樹脂(a) に、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(b) 、エチレン−酢酸ビニル共重合体(c) 、エチレン−酢酸ビニル共重合体(d) 、無水ポリカルボン酸(e) 及び必要により粘着付与剤(f) その他を所定量添加し、ペレットとする。ここで、無水ポリカルボン酸(e) 及び必要により粘着付与剤(f) は通常ブロックの形で市販されているが、本発明のペレット化に際してはこれを粉末として用いることが更に好ましい。好ましいペレットは、直径又は一辺が２〜３ｍｍの一定の円形又は角柱に造粒されたものである。ペレットの作成は、通常一軸押出機又は二軸押出機が用いられる。これらのペレットを好ましくはＴ−ダイ法や、インフレ−ションダイ法によりフイルムやシ−トに加工することができる。
【００２７】
本発明においてフイルムとは、０．２ｍｍ未満の厚さの平面状の成形品を意味し、またこれ以上の厚さの成形品をシートという。フイルムの厚さは０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．２ｍｍのフイルムが用いられる。フイルムはその製造方法により、カレンダーフイルム、Ｔダイフイルム、インフレーションフイルム、キャストフイルム等に分けられる。
また、フイルムは延伸することによって性質が変わるので、無延伸フイルム、一軸延伸フイルム、二軸延伸フイルムに分類され、他に複合フイルムもある。
【００２８】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、好ましくはこれをシ−ト状接着剤或いはフイルム状接着剤として用いられ、同種もしくは異種の金属同士の接着、金属と各種合成樹脂との接着、同種もしくは異種の各種合成樹脂同士の接着、各種合成樹脂と合板（化粧版等）の接着或いは合板同士等との接着に好適なホットメルト接着剤として使用される。
【００２９】
具体的には、アルミニウム同士の接着、アルミニウムとステンレススチール（ＳＵＳ）との接着等があげられ、また、金属と各種合成樹脂との接着としては、硬質塩化ビニルと金属（鉄、アルミニウム、銅等）、軟質塩化ビニルと金属（鉄、アルミニウム、銅等）、軟質塩化ビニルと合板、ポリカ−ボネ−トとアルミニウム、ナイロンとアルミニウム、強化ポリエステル繊維とアルミニウム、ＡＢＳ樹脂とアルミニウム、アクリル樹脂とアルミニウム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）同士、ＰＥＴと金属等の接着に好適に用いられる。特に硬質塩ビと鉄の接着（ライニング鋼管）、鉄（ＳＵＳ）やアルミ板からなる床材、或いは軟質塩ビと金属（鉄、アルミニウム、銅等）又は合板との接着に好ましく使用される。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、容易にフイルム又はシート成形が可能であり、同種或いは異種の金属と金属との接着、金属と各種合成樹脂との接着或いは各種合成樹脂と合板との接着に好適であり、特に低温接着性に優れ、優れた接着強度を示す。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、部は特にことわらない限り、重量部を表わす。
【００３２】
実施例１
ペレットの作成
ポリアミド樹脂（マクロメルト６２３９；ヘンケル白水社製）３０部、酢酸ビニル含量４１重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（テクノリンクＲ−１００；ＭＩ＝３０、ケン化率 90 ％、田岡化学工業株式会社製）２０部、酢酸ビニル含量３２重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（スミテートＭＢ−１１、ＭＩ＝６０、住友化学工業株式会社製）１４．７部、酢酸ビニル含量１０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エバテートＤ４０１０、ＭＩ＝１０、住友化学工業株式会社製）２５部、無水ポリカルボン酸（リカシッドＴＭＥＧ；エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート) の新日本理化株式会社の商品名）０．３部及びテルペン系樹脂（ＹＳポリスターＳ−１４５Ｐ；ヤスハラケミカル株式会社製）１０部及び酸化防止剤（ヒンダートフェノール系、東レ社製ＴＴＨＰ）０．５部を用い、以下の条件でペレット（直径又は一辺が２mm〜３mmの円柱形又は角柱形）を作成する。
【００３３】
スクリュー式：フルフライト  Ｌ／Ｄ＝３６
樹脂温度                          １４０℃
スクリュー回転数                    ９０
ストランド                            ７本
【００３４】
フイルムの作成
上記ペレットを用いて、インフレーション法により、加工温度８０℃で厚さ０．０５mmのフイルムを作成する。
この様にして作成されたフイルムを用いて、以下の方法で接着性能試験を行った。
【００３５】
硬質塩化ビニル−と冷間圧延鋼板の接着
上記の方法で得られたフイルムを使用し、150 ℃×１５分／圧締圧０．０５kgf/cm2 で25mm×150mm ×2.0mm の硬質塩化ビニル板と、25mm×150mm × 0.3mmの冷間圧延鋼板試験片(JIS G 3141)とを接着した。なお、硬質塩化ビニル板は未脱脂、冷間圧延鋼板試験片は脱脂したものを用いた。
【００３６】
剥離試験
試験片の接着部分の一端をあらかじめ約１０mm程度剥離させ、両方を試験機のつかみ部に取りつけ、１８０°剥離強度（単位 kgf／ inch ）を測定した。
剥離試験での引張速度及び測定温度は次のとおりである。
引張速度＝５０mm/min
測定温度＝２５℃
【００３７】
以下、実施例１と同様にして種々のポリアミド樹脂(a) エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物(b) 、低酢酸ビニル含量のエチレン−酢酸ビニル共重合体(c) 、高酢酸ビニル含量のエチレン−酢酸ビニル共重合体(d) 及び無水ポリカルボン酸(e) を用い、他は実施例１と同様にしてフイルムを作成し、実施例１と同様の接着性能試験を行った結果を表１〜３に示す。
【００３８】
なお、本発明の要件を満たしていない場合について、実施例１と同様にして接着性能試験を行った結果を比較例として表−１〜３にそれぞれ示した。
【００３９】
また、接着性能試験の結果は、以下のそれぞれ以下の意味、単位で表わす。
ＭＩ値；ＪＩＳ  Ｋ６７３０−１９８１によるメルトフローインデックス
初期強度；  上記剥離試験による１８０°剥離強度（単位 kgf／ inch ）
【００４０】
冷熱繰り返し後；上記により接着した試験片を７０℃×１時間、−２０℃×1 時間を３０回繰り返した後に、上記と同様の剥離試験による１８０°剥離強度（単位 kgf／ inch ）を測定した結果を示す。
【００４１】
【表−１】
0003778459.tif 000002
【００４２】
【表−２】
0003778459.tif 000003
【００４３】
【表−３】
0003778459.tif 000004
【００４４】
実施例１３
ペレットの作成
ポリアミド樹脂（マクロメルト６２３９；ヘンケル白水社製）３３部、酢酸ビニル含量４１重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（テクノリンクＲ−１００；ＭＩ＝３０、ケン化率 90 ％、田岡化学工業株式会社製）２０部、酢酸ビニル含量３２重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（スミテートＭＢ−１１、ＭＩ＝６０、住友化学工業株式会社製）１２部、酢酸ビニル含量６重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（エバテートＤ３０２１、ＭＩ＝７、住友化学工業株式会社社製）２４．７部、無水ポリカルボン酸（リカシッドＴＭＥＧ；エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート) の新日本理化株式会社の商品名）０．３部及びテルペンフェノール樹脂（マイティーエース６１５０；ヤスハラケミカル株式会社製）１０部及び酸化防止剤（ヒンダートフェノール系、東レ社製ＴＴＨＰ）０．５部を用い、以下の条件でペレット（直径又は一辺が２mm〜３mmの円柱形又は角柱形）を作成する。
【００４５】
スクリュー式：フルフライト  Ｌ／Ｄ＝３６
樹脂温度                          １４０℃
スクリュー回転数                    ９０
ストランド                            ７本
【００４６】
フイルムの作成
上記ペレットを用いて、インフレーション法により、加工温度８０℃で厚さ０．０５mmのフイルムを作成する。
この様にして作成されたフイルムを用いて、以下の方法で接着性能試験を行った。
【００４７】
硬質塩化ビニルとアルミニウムとの接着
上記の方法で得られたフイルムを使用し、150 ℃×１５分／圧締圧０．０５kgf/cm2 で25mm×150mm ×2.0mm の硬質塩化ビニル板と、25mm×150mm × 0.3mmのアルミニウム板試験片(JIS H 4000 A1050P) とを接着した。なお、硬質塩化ビニル板は未脱脂、アルミニウム試験片は脱脂したものを用いた。
【００４８】
剥離試験
試験片の接着部分の一端をあらかじめ約１０mm程度剥離させ、両方を試験機のつかみ部に取りつけ、１８０°剥離強度（単位 kgf／ inch ）を測定した。
剥離試験での引張速度及び測定温度は次のとおりである。
引張速度＝５０mm/min
測定温度＝２５℃
【００４９】
以下、実施例１３と同様にして種々のポリアミド樹脂(a) エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物(b) 、低酢酸ビニル含量のエチレン−酢酸ビニル共重合体(c) 、高酢酸ビニル含量のエチレン−酢酸ビニル共重合体(d) 及び無水ポリカルボン酸(e) を用い、他は実施例１と同様にしてフイルムを作成し、実施例１と同様の接着性能試験を行った結果を表−４に示す。
【００５０】
なお、本発明の要件を満たしていない場合について、実施例１３と同様にして接着性能試験を行った結果を比較例として表−４にそれぞれ示した。
また、接着性能試験の結果は、以下のそれぞれ以下の意味、単位で表わす。
ＭＩ値；ＪＩＳ  Ｋ６７３０−１９８１によるメルトフローインデックス
初期強度；  上記剥離試験による１８０°剥離強度（単位 kgf／ inch ）
【００５１】
冷熱繰り返し後；上記により接着した試験片を７０℃×１時間、−２０℃×1 時間を３０回繰り返した後に、上記と同様の剥離試験による１８０°剥離強度（単位 kgf／ inch ）を測定した結果を示す。
【００５２】
【表−４】
0003778459.tif 000005
【００５３】
実施例１７〜２０、比較例５
実施例１〜４にそれぞれ示した本発明のホットメルト接着剤組成物及び比較例４に示したホットメルト接着剤組成物を用いて、硬質塩ビライニング鋼管の接着に使用した場合の種々の性能試験を行った。その結果を表−５に示した。
【００５４】
なお、表−５の試験項目における条件は次の通りである。
0003778459.tif 000006
【００５５】
３）引張せん断強さ
ホットプレス（１３０℃）にて厚さ約１００μｍの接着フィルムを作製し、これを切断して接着面積が２５mm×１０mmとなるように被着材間に挟み、セロテープで固定する。これを所定の温度に所定時間放置して接着剤を溶融し、取り出して直ちに所定の重りを載せて３０秒間圧締、２０℃、２４時間養生後、引張せん断強さを測定する。
0003778459.tif 000007
【００５６】
４）Ｔ型はく離強さ
ホットプレス（１３０℃）にて厚さ約１００μｍの接着フィルムを作製し、これを切断して接着面積が２５mm×２５mmとなるように被着材間に挟み、セロテープで固定する。これを所定の温度に所定時間放置して接着剤を溶融し、取り出して直ちに所定の重りを載せて３０秒間圧締、２０℃、２４時間養生後、Ｔ型はく離強さを測定する。
0003778459.tif 000008
【００５７】
５）接着剤層破壊状態
ホットプレス（１３０℃）にて厚さ約１００μｍの接着フィルムを作製し、これを切断して接着面積が２５mm×２５mmとなるように被着材間に挟み、セロテープで固定する。これを所定の温度に所定時間放置して接着剤を溶融し、取り出して直ちに所定の重りを載せて３０秒間圧締、２０℃、２４時間養生したものを試験体とする。
この試験体を所定の測定温度に２４時間放置し、手にて素早く剥がし、抵抗感や接着剤層の破壊状態を確認する。
被着材      鋼板（厚さ０．９mm）／硬質塩ビ板（厚さ２．６mm)
接着条件
１３０℃  １０min   重り  ５．０ｋｇ・・測定温度  −２０℃、２０℃
判定基準は次のとおり。
◎  ：  非常に強い抵抗感があり、被着体（塩ビ）が材破
○  ：  強い抵抗感があるが、界面はく離も一部みられる。
△  ：  抵抗感はあるが、ほとんど界面はく離である。
×  ：  抵抗感がほとんどなく、界面はく離が生ずる。
【００５８】
６）ブロッキング性
ホットプレス（１３０℃）にて厚さ約１００μｍの接着フィルムを作製し、これをＫライナーにヒートシール（シール温度１６０℃）し、この溶工シートを金属管に巻き付けたものを試験体とする。この作製した試験体を３本重ね合わせてゴムバンドで縛り、所定の温度に１時間放置し、ブロッキング性を確認する。
測定温度  ４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃
【００５９】
判定基準は次のとおり。
◎  ：  ブロッキングが起こらない（剥がすときに全く抵抗感がない）。○  ：  ややブロッキングが感じられる（剥がすときに若干の抵抗感がある）。
△  ：  ブロッキングが感じられる（抵抗感があるが、材破までに到らない）。
×  ：  ブロッキングが起きる（材破する）。
【００６０】
【表−５】
0003778459.tif 000009