(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板とフォトレジスト膜との間に介在させる反射防止膜を形成するための反射防止組成物であって、ポリビニルアルコール又はポリ（アミノアルキレンジカルボン酸）から選ばれる塗膜形成材料Ａと、ポリスクシンイミド、ポリアクリル酸、グリセリン、グリセリンオリゴマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテルおよび水溶性多糖類の少なくともひとつから選ばれる化合物Ｂとを含有することを特徴とする反射防止組成物。
【請求項２】
反射防止組成物が更に吸光性材料を含有していることを特徴とする請求項１に記載の反射防止組成物。
【請求項３】
塗膜形成材料Ａがポリビニルアルコールである請求項１または２に記載の反射防止組成物。
【請求項４】
化合物Ｂがポリビニルピロリドンまたは水溶性多糖類から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止組成物。
【請求項５】
反射防止組成物を構成している溶媒が含水率３０重量％以上の水溶性有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止組成物。
【請求項６】
化合物Ｂが塗膜形成材料Ａに対し、０．１から２重量倍となる請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止組成物。
【請求項７】
基板とフォトレジスト膜との間に介在させる反射防止膜を形成するための反射防止組成物であって、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、吸光材料および溶媒から成ることを特徴とする反射防止組成物。
【請求項８】
溶媒が含水率３０重量％以上の水溶性有機溶媒であることを特徴とする請求項７の反射防止組成物。
【請求項９】
溶媒が水およびアルコールからなる水溶性有機溶媒である請求項８記載の反射防止組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の作成等に必要な微細加工に用いることができるフォトリソグラフィーにおける、反射防止膜を形成するための組成物及びこの組成物で形成した反射防止膜を用いたレジストターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路の製造等に代表される微細加工技術は、近年益々その加工精度を向上させており、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、サブミクロンの加工技術が大量生産レベルの技術として確立されている。このサブミクロンの加工にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）等の短波長の光を用いたフォトリソグラフィー技術が利用されている。これらのフォトリソグラフィー技術では、フォトレジスト組成物が使用されるが、このフォトレジスト組成物も改良を重ね高性能の組成物が種々検討されている（例えば、特開昭５９−４５４３９号公報、特開昭６２−１３６６３７号公報、特開昭６２−１５３９５０号公報、特開平４−１３６８６０号公報、特開平４−１３６９４１号公報等）。
【０００３】
フォトレジスト組成物に要求される特性としては、高い解像性を有することは勿論であるが、転写されたパターンの寸法が、フォトレジスト組成物の塗布膜厚によって変動しないことが重要である。しかし、フォトリソグラフィーにおいては、光干渉の影響を受けるため、レジストの膜厚の変動に対するパターンの寸法変動を低下させることには限界があった。
【０００４】
即ち、照射される光は通常は単色光であることもあり、フォトレジスト膜内に入射された光は、基板上で反射され、さらにフォトレジスト膜の上面でも反射され膜内多重反射を起こす。その結果、干渉作用によって、塗布膜厚の変化に応じて光の強弱を発生させ、感度に周期的な変化が起こる。これにより転写されるパターンの線巾の仕上がり寸法が、塗布膜厚の変動に応じて周期的に変化してしまい、パターンの寸法精度に限界があった。又、この膜内多重反射は、レジスト膜内の上下方向にも光の強弱を発生させ、定在波と呼ばれるパターン側壁の凹凸を発生させる。
【０００５】
更に、照射される光が基板上で反射されると、本来は光照射を受けないレジストの部分にも光が照射されることとなり、その結果、転写パターンが変形してしまうという問題もあった。一般に、光の短波長化に伴い反射率は大きくなるため、上記のような基板からの光の反射の問題は、近年の照射光の短波長化によって一層大きな問題となっている。
【０００６】
基板からの光の反射を低減するために、フォトレジスト膜と基板との間に反射防止膜を形成させることが知られている（例えば、月刊Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｗｏｒｌｄ，１９９４年６月号、第８３頁〜）。このような反射防止膜は、通常、露光波長に対して充分な吸収をもつ反射防止組成物を基板上に塗布・ベーキングすることによって形成され、その上にフォトレジスト膜を形成する。この反射防止膜は、露光後の現像時にレジスト膜と同時に溶解する方法や、現像によりレジストパターンを形成後に、酸素プラズマ等によるドライエッチングによって反射防止膜を選択的にエッチングする方法などによって基板から除去される。
【０００７】
反射防止膜に要求される性能としては、次のようなことが挙げられる。
▲１▼フォトレジスト組成物を塗布した際に、反射防止膜がこれに溶解して双方の成分が混ざると、解像度の低下やパターン形状の劣化を招くため、反射防止膜上に塗布されるフォトレジスト組成物と相互混合（以下、ミキシングということがある）を起こさないこと。
【０００８】
▲２▼反射防止膜は基板全体に亘って均一な膜厚である必要があるが、使用する基板は通常段差を有しているので、このような段差を有する基板の、特に段差の部分（エッジ部）においても、他の部分と同様の膜厚の反射防止膜が形成できる。すなわちステップカバレッジが良好なこと。
【０００９】
▲３▼ドライエッチングにより除去される反射防止膜にあっては、エッチングされ易い、すなわちドライエッチング耐性が低いこと（これに対し、フォトレジスト膜にはドライエッチング耐性が高いことが要求される）。また、膜厚が厚くてエッチングに長時間を要するとフォトレジスト膜もエッチングされてしまうので、膜厚はできるだけ薄いこと。
【００１０】
▲４▼フォトレジスト膜の露光に用いる光に対して十分な吸光度を有すること。
特に、▲２▼の良好なステップカバレッジを得るには、塗布膜厚を厚くすればよいが、その一方で▲３▼の薄膜化の要求もあるため、薄く塗布したときもステップカバレッジの良い反射防止組成物が求められていた。
【００１１】
従来においても、既存のキノンジアジド系のフォトレジスト組成物や芳香族ポリイミド系のポリマーに吸光材料を添加して反射防止組成物とし、塗布後熱硬化させて不溶化させることによって反射防止膜として使用する試みもなされてきたが、このような反射防止組成物では、上記の問題点の全てを解決することは困難であった。
【００１２】
又、キノンジアジド系のフォトレジスト組成物や芳香族ポリイミド系の反射防止組成物は媒体として、有機溶媒を多量に使用しており、環境面からも水を溶媒とした反射防止組成物が望まれていた。
これらの要望に対応するため水溶性有機化合物を用いる反射防止組成物が検討されている（特開平１−１４７５３５号公報等）。しかし、これにより形成される反射防止膜は、フォトレジスト組成物とはミキシングを起こさないものの、露光後のフォトレジスト膜の現像時に、この反射防止膜が容易に現像液に溶解するという欠点がある。そのため、パターンとして残すべきフォトレジスト膜下の反射防止膜までもが現像液に溶解して除去されてしまい、微細パターンの剥離消失等の問題が発生する。そこで、水性溶媒を溶媒とする反射防止組成物であって、且つ、形成される反射防止膜は現像液には不溶であるものが望まれていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フォトレジスト組成物の塗布に際してミキシングを起こさず、薄い膜厚でもステップカバレッジが良好であり、フォトレジスト膜の現像時には溶解して除去されることなく、且つドライエッチング耐性が低く良好な反射防止膜を与える反射防止組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、水又は水を主体とする水性媒体を用いた反射防止組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、解像度の低下やレジストパターンの変形が少なく、また塗布膜厚の変化による感度の変化が抑制されたレジストパターン形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる反射防止組成物は、塗膜形成材料を含む２種以上の化合物を含有し、塗膜中の化合物間の溶媒に対する溶解度差が、塗布後に加熱及び／又は光照射することにより拡大する化合物を少なくとも２種以上含有することを特徴とするものである。
【００１６】
そして基板上にこの反射防止組成物を塗布したのち、加熱及び／又は光照射によって塗膜中の少なくとも１種の化合物の溶媒に対する溶解性を変化させ、▲１▼しかるのち、溶媒に可溶な成分のみを抽出除去し反射防止膜を形成し、常法によりレジストパターン形成を行う、又は、▲２▼溶媒による抽出除去を行うことなく、常法によりレジストパターン形成を行い、レジスト膜の現像と同時に反射防止膜中の現像液に可溶な成分のみを抽出除去する、等の方法により基板上に所定のパターンを正確に且つ効率よく再現できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明について更に詳細に説明する。
本発明に係わる反射防止組成物は、塗膜形成材料を含む２種以上の化合物を含有し、塗膜中の化合物間の溶媒に対する溶解度差が、塗布後に加熱及び／又は光照射することにより変化し拡大する化合物を少なくとも２種以上含有することを特徴とするものである。
【００１８】
溶解性が変化し拡大するとは、（ａ）加熱及び／又は光照射することにより溶解度が低下する化合物と変化しない及び／又は向上する化合物の組合せ、又は、（ｂ）加熱及び／又は光照射することにより溶解度が向上する化合物と変化しない及び／又は低下する化合物の組合せの等の例の如く、塗布後に加熱及び／又は光照射することにより溶解度差が変化し拡大する化合物を少なくとも２種以上含有することを意味している。この拡大された溶解度差とは所望の化合物のみを溶解除去させ、所望の塗膜形成材料を残存させる目的より、通常、５倍以上、好ましくは１０倍以上、更に好ましくは５０倍以上あるのが良い。
【００１９】
この性質を利用する実施の様態を説明すると、▲１▼加熱及び／又は光照射後に溶媒にて可溶性成分（以下、塗膜増量成分とよぶことがある）のみを抽出除去しステップカバレッジ性の良好な薄い反射防止膜を形成する、▲２▼加熱及び／又は光照射後の抽出除去は行わないが、レジスト膜の露光後の現像工程において現像液に溶解する可溶性成分（以下同様に、塗膜増量成分とよぶことがある）のみを抽出除去し、その後のエッチング工程でのドライエッチング耐性の低い反射防止膜とさせる、等の方法が例示される。
【００２０】
反射防止組成物に用いる溶媒と抽出除去に用いる溶媒、及び反射防止組成物に用いる化合物、及び実施の様態との間の好ましい組合せは次のように例示できる。（ａ）と▲１▼、又は、（ａ）と▲２▼の組合せの例としては、ポリビニルアルコールのような加熱により水に対する溶解度が低下する化合物とポリアクリル酸のような加熱により水に対する溶解度が変化しない化合物の組合せ、又、（ｂ）と▲１▼、又は、（ｂ）と▲２▼の組合せの例としては、１、４−ナフトキノンジアジドスルフォン酸エステル化合物のように光照射により水に対する溶解度が向上する化合物とポリスクシンイミドのような光照射により水に対する溶解度が変化しない化合物の組合せが挙げられる。
【００２１】
本発明では、上記のどの組合せも可能であるが、材料の入手しやすさ、実施の工程の難易度等を鑑みると（ａ）と▲１▼、又は、（ａ）と▲２▼の組合せが好ましい。又、溶媒抽出、又は現像時に溶解せずに残存する化合物は良好に塗膜を形成する材料が好ましく、一般的には高分子化合物が用いられる。
【００２２】
加熱及び／又は光照射にて溶媒に対し溶解性が低下する塗膜形成材料とは、具体的にはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂前駆体）、ポリビニルアルコール等の熱硬化、又は、紫外線硬化型の樹脂が挙げられる。これらのなかでも、ベンゼン核等の芳香環を有しない化合物、水性媒体に可溶な化合物が好ましい。特に好ましいのはポリビニルアルコール、又はポリ（モノアミノアルキレンジカルボン酸）（ポリアミド酸樹脂）である。
【００２３】
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解してポリ酢酸ビニル分子中のアセチルオキシ基を水酸基に変えて製造している。この水酸基の割合をモル％で表した値をケン化度と言い、ポリビニルアルコールはそのケン化度により、種々の性質を持ったものが知られている。例えば、一般的にはポリビニルアルコールは水溶性として知られているが、一方酢酸ビニルは水溶性ではなく、ケン化度が６０％以下では水への溶解性は悪くなり、ケン度が３０％以下では実質的に全く溶解しない。又、逆にけん化度が高すぎても溶解性は低くなり、８５〜９０％のものが最も溶解する性質を有している。本発明では、これらのポリビニルアルコールのなかでも、ケン化度７０％以上のポリビニルアルコールが好ましい。ケン化度７０％以下では、例えば、熱硬化後の現像時の耐現像液性が悪くなり、また、フォトレジスト膜とのミキシングが発生し好ましくない。又、ケン化度は高い方が熱硬化後の耐現像液性が良好な結果を与え、好ましくはケン化度７５％以上である。また、逆に高すぎると組成物の保存安定性（不溶解性異物の発生）が悪くなる傾向にあり、９９％以下、更に好ましくはケン化度９８％以下が良い。ポリビニルアルコールは加熱により、水、有機溶媒等への溶解度が低下し、実質的に不溶化するので本目的に好ましく用いることができる。
【００２４】
又、ポリビニルアルコールの重合度は通常、４％水溶液粘度（２０℃）にて表されており、通常、１〜８０ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）程度のものが一般的である。本発明にて使用するポリビニルアルコールは、このなかでも通常５ｃｐｓ以上、特に１０ｃｐｓ以上の粘度を有するものが好ましい。また、粘度の上限は７０ｃｐｓ以下、特に６５ｃｐｓであるのが好ましい。
【００２５】
ポリビニルアルコールは、その水酸基の一部がアセチルアセテート等の他の基で置換されて変成されたものでもよい。ポリビニルアルコールは水には溶解するが、加熱により水等への溶解度が低下し、最終的には実質的に不溶化する。更に、ｐＨ４以下の酸性条件下に加熱すると得られる膜の吸光度が大きくなるので、吸光材料を含有させなくても反射防止膜材料として機能するので好ましい。（特願平７−３４０６１２号参照）
【００２６】
ポリ（モノアミノアルキレンジカルボン酸）としては、例えば、アスパラギン酸（２−アミノコハク酸）、グルタミン酸（２−アミノグルタル酸）のような同一分子内中に１個のアミノ基と２個のカルボキシル基を有するアミノ酸のアミノ基とカルボキシル基が分子間で脱水縮重合したポリアミド酸ポリマーが挙げられる。このポリマーは遊離のカルボキシル基が残っているので水性溶媒によく溶解する。しかし、加熱すると、ポリイミド化反応が進行し、水性溶媒、有機溶媒等への溶解性が低くなる。
【００２７】
反射防止組成物の調製に際し、これらの塗膜形成材料は溶媒に対し、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％となるよう添加して溶解させる。
本発明の好ましい実施の様態では、これらの塗膜形成材料に加えて、加熱及び／又は光照射にて溶媒に対し溶解性が変化しない化合物を添加する。これらの化合物は最終的には不溶性塗膜から抽出除去されるが、反射防止組成物中にこれらの化合物を存在させておくことにより、塗布時は膜厚が厚くステップカバレッジが良好に塗布できる。しかも加熱及び／又は光照射後、溶媒抽出又は現像処理により抽出除去され、膜厚が薄くなる、或いは、多孔質になり、ドライエッチングに対し好ましくなるのである。
【００２８】
この加熱及び／又は光照射にて溶媒に対し溶解性が変化しない化合物の代りとしては、この処理にて溶解性が向上するものは勿論用いることができるし、溶解度が低下するものであっても不溶性塗膜形成材料との溶解度差が前記のように少なくとも５倍以上確保されれば支障はない。従って、多くの化合物がこの目的に使用できるが、なかでもベンゼン核等の芳香環を有しない化合物、水性媒体に可溶な化合物が好ましい。特に、好ましいのは、グリセリン及びそのオリゴマー、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、水溶性セルロース誘導体等の水溶性のものである。又、林原（株）社製のプルラン、第一工業製薬（株）社製のパオゲン、信越化学工業（株）社製のメトローズ等の水溶性多糖類等も好ましく用いることができる。
【００２９】
又、不溶化処理条件が異なれば、上記のポリアスパラギン酸のようなポリ（モノアミノアルキレンジカルボン酸）も好ましく用いることができる。
これらの塗膜増量成分は通常、溶解性が低下する塗膜形成材料に対し、０．１〜２重量倍となるように添加し組成物を調製する。この使用量が少なすぎると、溶媒抽出処理による膜の収縮率の低下が十分でなく、又、逆に多すぎると、溶媒抽出処理により不溶性塗膜も破壊されてしまうことがあり好ましくない。好適な使用比率は０．２〜１．５重量倍である。
【００３０】
反射防止組成物の調製に用いられる溶媒としては、水；エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコール類のジアルキルエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類；乳酸エチル、ピルビン酸エチル等のヒドロキシ又はオキシアルキルカルボン酸アルキルエステル類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒のなかでも水、又は水と水溶性有機溶媒とからなる水性媒体が好ましい。水性媒体としては３０重量％以上、特に４０重量％以上の水を含有するものが好ましくい。
【００３１】
前記のような加熱処理等にて吸光度が大きくなる塗膜形成材料等を用いる場合以外は通常、吸光材料を含有させる。このような吸光材料としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸、（４−ベンゾイルイベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−アミノアゾベンゼン、４−クロロ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン、４−（２’−ヒドロキシナフチルアゾ）アゾベンゼン、４−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニルアゾ）アゾベンゼン、２−メチル−４−（４’−ヒドロキシフェニルアゾ）−５−メトキシアゾベンゼン、クレゾールレッド、メチルレッド、ニュートラルレッド、ブロモフェノールレッド、メチルオレンジ、メチルイェロー、チモールブルー、スダンIII 、スダンレッドＢ、スダンオレンジＧ、ＣＩ−ダイレクトイェロー２８、ＣＩ−ダイレクトイェロー５０、ＣＩ−ダイレクトイェロー８６、アシッドイェロー２５、アシッドイェロー３８、アシッドイェロー７６、アリザリンイェローＧＧ、モーダントイェロー７、モーダントイェロー１０、モーダントイェロー１２等が挙げられ、又、ファインケミカル  １９９３年１１月１５日号に紹介された光重合開始剤（紫外線吸収剤）等も挙げることができる。
【００３２】
吸光材料は上記の塗膜増量成分をフォトレジスト組成物を塗布する前に水性媒体にて抽出除去する場合には水性媒体に溶解しないものが好ましい。又、塗膜増量成分をパターン転写後のフォトレジスト膜の現像工程にて同時に抽出除去する場合には水性媒体に溶解するものも好ましく用いられる。吸光材料の使用割合は、吸光材料の吸光係数や反射防止膜の膜厚等によって適宜選択されるが、組成物中の溶媒を除く総重量（固形分重量）１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下であり、また通常１重量部以上、好ましくは２重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上である。
【００３３】
反射防止組成物には、さらに塗布性の向上等のために界面活性剤、その他の助剤を含有することができる。その添加量は、所望の要求性能に応じて適宜選定される。
本発明では、この反射防止組成物を基板上に塗布したのち、加熱処理等にて塗膜を不溶化し、▲１▼更に溶媒で塗膜増量成分を抽出除去し反射防止膜を形成する、又は▲２▼塗膜増量成分を抽出除去することなく反射防止膜として使用し、パターン転写後のレジスト膜の現像と同時に塗膜増量成分を抽出除去する。
【００３４】
反射防止組成物が塗布される基板としては特に制限はないが、シリコン基板、ガリウム砒素基板等のＩＣ製造用基板が一般的であり、表面にアルミニウム等の反射率の高い層が形成されているものも用いることができる。反射防止組成物の塗布はスピンコーター等を使用して、常法に従って行うことができる。塗布後はホットプレート等を用いて熱処理し溶媒を除去するが、この際、高温にて加熱することにより、又は、溶媒を除去後に紫外線等を照射することにより、塗膜形成材料の溶媒に対する溶解性を低下させる。勿論、塗膜形成材料の種類により、加熱と光照射とを併用してもよい。不溶化処理後の塗膜は必要に応じ次いで溶媒で処理し塗膜増量成分を抽出する。通常は不溶化塗膜が形成された基板を溶媒に浸漬させるだけで塗膜増量成分は抽出除去される。この際、通常は不溶性塗膜は収縮するが、抽出後に更に加熱処理することにより収縮率を大きくすることもできる。この一連の処理により、当初は厚くステップカバレッジが良好に塗布された膜をステップカバレッジが良好のまま薄くすることができる。又、この際、不溶性塗膜が収縮しなくても多孔質となるので、ドライエッチング耐性は低下し本発明の目的を達成することができる。
【００３５】
この不溶化処理、溶媒抽出処理は用いる反射防止組成物により最適条件が異なり、一律に規定することはできないが、好適な塗膜形成材料であるポリビニルアルコールを用いる場合には、加熱硬化条件としては、１１０℃以上、また、２６０℃以下で行うのが良く、好ましくは、１１５℃以上、また、２４０℃以下である。又、溶媒抽出処理は０〜８０℃の溶媒に塗膜を接触させ可溶成分の抽出を行えば良い。この溶媒抽出処理に用いる溶媒は反射防止組成物に用いた溶媒と同じでも異なっていても良いが、フォトレジストを塗布する前に溶媒抽出処理する場合には吸光材料が抽出除去されない溶媒を選択することが好ましい。
【００３６】
このようにして形成される反射防止膜の膜厚は、反射防止膜中の吸光剤の濃度、フォトリソグラフィープロセスからの要求等により異なるが、一般に０．０５〜２μｍ程度、好ましくは０．１〜１μｍ程度である。
反射防止膜上には常法によりスピンコーターなどを用いてフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する。
【００３７】
フォトレジスト組成物としては、従来知られている各種の感放射線性の組成物が使用できる。例えば、従来のｇ線、ｉ線、エキシマレーザー光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）用のフォトレジスト組成物が使用でき、また、材料としてはポジ型、ネガ型のいずれでも使用できる。
具体的なフォトレジスト組成物としては、▲１▼ポリ桂皮酸ビニル系及びポリイソプレン環化ゴム系の光架橋型のフォトレジスト組成物（例えば、有機合成化学協会誌、第４２巻、第１１号、９７９頁）、▲２▼１，２−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなるもの（例えば、有機合成化学協会誌、第４２巻、第１１号、９７９頁、特開昭６２−１３６６３７号公報、特開昭６２−１５３９５０号公報等）、▲３▼光照射により発生する酸又は塩基により重合又は解重合して、感放射線性の性能を発現する所謂化学増幅型フォトレジスト組成物（例えば、特開昭５９−４５４３９号公報、特開平４−１３６８６０号公報、特開平４−１３６９４１号公報）等が挙げられる。
【００３８】
▲１▼のフォトレジスト組成物に用いる樹脂としては、ポリビニルアルコールと桂皮酸クロリドより製造されるポリ桂皮酸ビニル系樹脂や、１，４−シスポリイソプレンを主成分とする環化ゴム系樹脂が挙げられる。これらの樹脂には、必要に応じて、４，４’−ジアジドカルコンや２，６−ジ−（４’−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン等の光架橋剤を添加することもある。
【００３９】
▲２▼のフォトレジスト組成物に用いる１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノ−ル性の水酸基を有する化合物の、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸エステル誘導体、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸エステル誘導体、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル誘導体等が挙げられる。ここで、フェノ−ル性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、没食子酸エチル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、フェノール類とカルボニル化合物類より製造されるビスフェノールＡのようなポリフェノール類、ノボラック樹脂等が挙げられる。また、▲２▼のフォトレジスト組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール類とアルデヒドとを重縮合させたノボラック樹脂類や、アクリル酸、桂皮酸、スチレン、マレイン酸等の重合性モノマーやこれらの誘導体等を（共）重合させたポリマー類等が挙げられる。
【００４０】
▲３▼のフォトレジスト組成物としては、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン等の酸に対して不安定な基を有する樹脂と、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアーセナート等の光照射によって酸を発生する化合物とからなり、光照射部が現像液に可溶化又は不溶化するフォトレジスト組成物等が挙げられる（例えば、特開昭５９−４５４３９号公報）。また、フェノール類とアルデヒドとを重縮合させたノボラック樹脂類と、アルコキシメチル化メラミンやアルコキシメチル化尿素等の架橋剤、ハロゲン化メチルトリアジン等の光照射によって酸を発生する化合物とからなり、光照射部が現像液に不溶化するフォトレジスト組成物等も挙げられる。（例えば、特開平４−１３６８６０号公報、特開平４−１３６９４１号公報）
【００４１】
フォトレジスト組成物は通常、有機溶媒を含有するが、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等の酢酸エステル類；エチルセロソルブ等の、モノ又はジエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の、モノ又はジプロピレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキルセロソルブアセテート類；炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等のエステル類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン等のケトン類；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル等のヒドロキシ、アルコキシ又はオキシアルキルカルボン酸アルキル類；等が挙げられる。これらの溶媒は樹脂、感光剤等の溶解性、フォトレジスト組成物の安定性等を考慮し適宜選択される。
【００４２】
また、これらのフォトレジスト組成物は、必要に応じて、塗布性改良のための界面活性剤や感度向上のための増感剤等を含有することもできる。
塗布されたフォトレジスト組成物の膜厚は、通常０．３〜５μｍ程度である。また、フォトレジスト組成物の塗布後、加熱乾燥処理を行ってもよく、通常、ホットプレート等を用いて、７０〜１３０℃で３０〜１２０秒間行われる。
【００４３】
形成されたフォトレジスト膜に像転写を行うのに使用する露光波長としては、通常ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー光（３０８ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）等が有効である。
フォトレジスト膜を露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。その条件としては、ホットプレート等を用い、７０〜１３０℃で６０〜１２０秒程度の条件が好適に使用される。ホットプレートの代わりにコンベクションオーブンを用いてもよいが、この場合は通常ホットプレートを使用した場合よりも長い時間が必要とされる。
【００４４】
露光したフォトレジストを現像するための現像液としては、通常アルカリ水溶液が用いられ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等の水溶液又は、これにアルコール等を添加したものが挙げられる。また、必要に応じて界面活性剤等を添加して使用することもできる。現像時間は３０〜１８０秒程度、現像温度は１５〜３０℃程度が望ましい。なお、現像液は、通常、使用に際し瀘過して不溶物を除去して使用される。
【００４５】
反射防止膜中の塗膜増量成分として水溶性のものを用いる場合には、フォトレジスト組成物を塗布する前に反射防止膜中よりこの塗膜増量成分を抽出除去することなく一連のパターン転写等の操作を行い、現像工程においてフォトレジスト膜の現像と同時に塗膜増量成分を抽出除去することもできる。この場合においては、反射防止膜は多孔質化し、ドライエッチング耐性が低下し、本発明の目的を達成することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、フォトレジスト組成物の取り扱いは、特に説明がない限り、すべて５００ｎｍ以下の光を遮光した蛍光灯を用いた（所謂イェロールーム）クラス１００のクリーンルーム内にて行った。
【００４７】
実施例１
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ＧＨ−２０、ケン化度；８６．５〜８９．０％）５．０ｇ、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）３．０ｇ、及びＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ  １００Ｆ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）２．０ｇを、水／メタノール（６０／４０重量比）９０ｇに溶解した。これを孔径０．５μｍのフィルターにて濾過し反射防止組成物を調製した。
【００４８】
ポリビニルフェノール（丸善石油化学（株）製、重量平均分子量：５，２００）の部分ｔ−ブトキシカルボニル化物２０ｇ、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールのｔ−ブトキシカルボニル化物８．６ｇ及びトリフェニルスルフォニウムトリフレート（みどり化学（株）製）１．４ｇを、ジエチレングリコールジメチルエーテル７８ｇに溶解した。これを、孔径０．２μｍのフィルターにて濾過しフォトレジスト組成物を調製した。
【００４９】
上記の反射防止組成物をシリコンウェハーにスピンコーターで塗布した後、１９０℃で６０秒間ホットプレート上でベーキングして、塗膜を形成させた。次いで、２３℃の水に６０秒浸漬し、ポリビニルピロリドンを抽出、除去した。更に、この塗膜付きウェハーを２１０℃で１２０秒間ホットプレート上でベーキングして、最終的に０．２μｍ厚の反射防止膜を形成させた。水浸漬前に比し、膜厚は約４０％減少した。
【００５０】
この反射防止膜上に、更に上記で調製したフォトレジスト組成物を、同様にスピンコーターで塗布した後、１２０℃で９０秒間ホットプレート上でベーキングして、フォトレジスト膜付ウェハーを得た。この際、ウェハーを複数枚用意し、約０．０１μｍ間隔で０．９から１．０５μｍまでの膜厚となるようにした。反射防止膜とフォトレジスト組成物とのミキシングはなく良好であった。
【００５１】
得られたウェハーを、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．４２）を用い、常法に従って露光した。次いで、８０℃で９０秒間ＰＥＢした後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を使用して、２３℃で６０秒間現像した。
２ｍｍ角の抜きパターンのフォトレジスト膜が基板まで現像、除去されるのに要する最低露光量（Ｅｔｈ）を測定した。前記のように、この感度はフォトレジスト膜厚の変化に伴い周期的に変化するが、フォトレジスト膜厚０．９３μｍ及び１．００μｍ（上記の周期の山、谷に相当する）での感度比（膜厚０．９３μｍでのＥｔｈ／膜厚１．００μｍでのＥｔｈ）は、反射防止膜を使用しない場合に比較し小さく、良好であった。
【００５２】
又、段差部のステップカバレッジも良好であった。
さらにまた、上記と同様の方法によって得た膜厚が０．５μｍの反射防止膜付ウェハーと、前記と同様にフォトレジスト組成物をシリコンウェハーにスピンコーターで塗布した後、８０℃で９０秒間ホットプレート上でベーキングして得られたフォトレジスト膜付ウェハーとを、それぞれ準備し、これらの塗膜の酸素プラズマによるドライエッチング（圧力１５Ｐａ、ＲＦ電力３００Ｗ、エッチングガス：酸素）の速度を測定し、反射防止膜とフォトレジスト膜とのエッチング速度比（反射防止膜のエッチング速度／フォトレジスト膜のエッチング速度）を求めた。反射防止膜上とフォトレジスト膜とのエッチング速度比は約１．４と大きく良好であった。
【００５３】
実施例２
反射防止膜を塗布後に抽出を行わず、現像工程にて現像と同時に塗膜増量成分を抽出、除去する方法のモデル実験を行った。
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ＧＨ−２０、ケン化度；８６．５〜８９．０％）４．０ｇ、プルラン（林原（株）製）１．０ｇ、及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸（３水塩）（シプロ化成（株）製、ＳＥＥＳＯＲＢ  １０１Ｓ）０．５ｇとを水９５ｇに溶解した。これを孔径０．５μｍのフィルターにて濾過し反射防止組成物を調製した。
【００５４】
この反射防止組成物をシリコンウェハーにスピンコーターで塗布した後、２００℃で６０秒間ホットプレート上でベーキングして、塗膜を形成させた。
次いで、得られた反射防止膜を２３℃のエチルセロソルブアセテートに１２０秒浸漬し、塗膜の変化を観察した。反射防止膜の膜厚等に変化はなくフォトレジストの塗布時にミキシングが起きないことが確認された。
【００５５】
又、この反射防止膜を次いで、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液に６０秒浸漬し、プルランを抽出、除去した。処理後の塗膜のα−ステップの接触式の膜厚計による膜厚測定値の変化はなかったが、エリプソメーターの光学式の膜厚計による膜厚測定値の変化が認められ、膜が多孔質化していることが推定された。