(57)【要約】本発明は、エッチング耐性に優れたパターン形成用膜を提供することを課題とする。本発明は、酸素原子を含有するポリマーを含むパターン形成用材料であって、ポリマーの酸素原子含有率は、ポリマーの全質量に対して２０質量％以上であり、ポリマーのケイ素原子含有率は、ポリマーの全質量に対して１０質量％以下であるパターン形成用材料に関する。
2019163974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子を含有するポリマーを含むパターン形成用材料であって、
前記ポリマーの酸素原子含有率は、前記ポリマーの全質量に対して２０質量％以上であり、
前記ポリマーのケイ素原子含有率は、前記ポリマーの全質量に対して１０質量％以下であるパターン形成用材料。
【請求項２】
金属導入用である請求項１に記載のパターン形成用材料。
【請求項３】
前記ポリマーは糖誘導体に由来する単位及び（メタ）アクリレートに由来する単位から選択される少なくとも一方を含む請求項１又は２に記載のパターン形成用材料。
【請求項４】
前記ポリマーは糖誘導体に由来する単位を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成用材料。
【請求項５】
前記糖誘導体はペントース誘導体及びヘキソース誘導体から選択される少なくとも一種である請求項４に記載のパターン形成用材料。
【請求項６】
さらに有機溶剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成用材料。
【請求項７】
下層膜形成用である請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成用材料。
【請求項８】
自己組織化膜形成用である請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成用材料。
【請求項９】
レジスト膜形成用である請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成用材料。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成用材料を用いてパターン形成用膜を形成する工程と、前記パターン形成用膜の一部を除去する工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
前記パターン形成用膜に金属を導入する工程を含む請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
下記一般式（１'）又は下記一般式（２'）で表される、パターン形成用材料用モノマー；
【化１】
2019163974.tif 000030
一般式（１'）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す；
Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す；但し、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるＲ１２は同一であっても異なってもよく、Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す；
Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す；
Ｙ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す；
【化２】
2019163974.tif 000031
一般式（２'）中、Ｒ201はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ201は同一であっても異なっていてもよい；
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す；
Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す；但し、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるＲ１２は同一であっても異なってもよく、Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成用材料、パターン形成方法及びパターン形成用材料用モノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の電子デバイスは微細化による高集積化が要求されており、半導体デバイスのパターンについては、微細化や形状の多様化が検討されている。このようなパターンの形成方法としては、フォトレジストを用いたリソグラフィ法や、誘導自己組織化材料（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を用いた自己組織化によるパターン形成方法が知られている。例えば、フォトレジストを用いたリソグラフィ法は、シリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像することで得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板に、上記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。また、自己組織化によるパターン形成方法は、パターン形成用材料を用いて薄膜を形成し、該薄膜を加熱するなどして相分離構造を形成した後に一部の相を除去することで微細なパターンを形成する加工法である。【０００３】
パターン形成用材料としては、例えば、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）等のジブロックコポリマーが知られている。例えば、特許文献１には、ＰＳ−ＰＭＭＡをパターン形成用材料として用い、ＳＩＳ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）法にて、レジストマスクレイヤーを形成する方法が開示されている。【０００４】
ところで、微細なパターンを形成するためには、シリコンウエハー等の基板上に下層膜を形成した後に、パターンを形成する方法も検討されている。例えば、特許文献２には、［Ａ］ポリシロキサン、及び［Ｂ］溶媒、を含有し、［Ｂ］溶媒が、（Ｂ１）３級アルコール、を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物が記載されている。また、特許文献３には、レジスト下層膜形成用組成物を基板に塗布する塗布工程と、得られた塗膜を酸素濃度が１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超８００℃以下の温度で加熱する加熱工程とを備え、レジスト下層膜形成用組成物が、芳香環を有する化合物を含有するレジスト下層膜形成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国公開ＵＳ２０１２／０２４１４１１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７０３３８号公報
【特許文献３】特開２０１６−２０６６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したようなパターン形成用材料やレジスト下層膜形成用組成物を用いてパターンを形成した後には、該パターンを保護膜として、さらにシリコンウエハー基板にパターン形状を加工するエッチング工程が設けられることがある。しかしながら、従来のパターン形成用材料やレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成した保護膜は、エッチング耐性が十分ではなく、基板におけるパターン加工性が十分ではないという課題があった。例えば、パターン形成用材料やレジスト下層膜形成用組成物を用いて保護膜を形成した場合、基板を加工するエッチング工程の際に保護膜自体も削られてしまい、基板に微細なパターン加工を施すことが困難である場合があった。【０００７】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、エッチング耐性に優れたパターン形成用膜を形成することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、パターン形成用材料に含まれるポリマーとして、酸素含有率の高いポリマーを用いることにより、エッチング耐性に優れたパターン形成用膜が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。【０００９】
［１］  酸素原子を含有するポリマーを含むパターン形成用材料であって、
ポリマーの酸素原子含有率は、ポリマーの全質量に対して２０質量％以上であり、
ポリマーのケイ素原子含有率は、ポリマーの全質量に対して１０質量％以下であるパターン形成用材料。
［２］  金属導入用である［１］に記載のパターン形成用材料。
［３］  ポリマーは糖誘導体に由来する単位及び（メタ）アクリレートに由来する単位から選択される少なくとも一方を含む［１］又は［２］に記載のパターン形成用材料。
［４］  ポリマーは糖誘導体に由来する単位を含む［１］〜［３］のいずれかに記載のパターン形成用材料。
［５］  糖誘導体はペントース誘導体及びヘキソース誘導体から選択される少なくとも一種である［４］に記載のパターン形成用材料。
［６］  さらに有機溶剤を含む［１］〜［５］のいずれかに記載のパターン形成用材料。
［７］  下層膜形成用である［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成用材料。
［８］  自己組織化膜形成用である［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成用材料。
［９］  レジスト膜形成用である［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成用材料。
［１０］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のパターン形成用材料を用いてパターン形成用膜を形成する工程と、パターン形成用膜の一部を除去する工程と、を含むパターン形成方法。
［１１］  パターン形成用膜に金属を導入する工程を含む［１０］に記載のパターン形成方法。
［１２］  下記一般式（１'）又は下記一般式（２'）で表される、パターン形成用材料用モノマー；
【化１】
2019163974.tif 000003
一般式（１'）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す；
Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す；但し、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なってもよく、Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す；
Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す；
Ｙ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す；
【化２】
2019163974.tif 000004
一般式（２'）中、Ｒ201はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ201は同一であっても異なっていてもよい；
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す；
Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す；但し、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なってもよくＲ13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エッチング耐性に優れたパターン形成用膜を形成し得るパターン形成用材料を得ることができる。すなわち、本発明のパターン形成用材料を用いて形成されたパターン形成用膜（保護膜）は、基板を加工するエッチング工程において優れたエッチング耐性を発揮し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、基板とパターン形成用膜（下層膜）の構造の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、基板とパターン形成用膜（自己組織化膜）の構造の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、基板とパターン形成用膜（レジスト膜）の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
なお、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を含むことを意味する。
【００１４】
（パターン形成用材料）
本発明は、酸素原子を含有するポリマーを含むパターン形成用材料に関する。ここで、ポリマーの酸素原子含有率は、ポリマーの全質量に対して２０質量％以上である。また、ポリマーのケイ素原子含有率は、ポリマーの全質量に対して１０質量％以下である。
【００１５】
本発明のパターン形成用材料は、上記構成を有するポリマーを用いることにより、エッチング耐性に優れたパターン形成用膜を形成することができる。本発明のパターン形成用材料は、金属を多く導入することができるポリマーを含有しているため、これによりパターン形成用膜のエッチング耐性を高めることができる。
【００１６】
上述したように、本発明のパターン形成用材料は、金属を多く導入することができるポリマーを含有している。すなわち、本発明のパターン形成用材料にも金属を多く導入することができる。このため、本発明のパターン形成用材料は金属導入用の材料であると言える。パターン形成用材料に含まれるポリマーは金属と反応（結合）することで、金属を含有するパターン形成用膜を形成することができる。このようなパターン形成用膜は金属を有さないパターン形成用膜に比べて硬くなり、これにより優れたエッチング耐性を発揮することができる。ここで、パターン形成用材料に含まれるポリマーは、ポリマー１分子中の複数箇所で金属と反応（結合）するものであることが好ましく、金属との反応（結合）部位が多いほど金属導入率が高くなる。本発明においては、ポリマー中に含まれる酸素原子と金属原子を反応（結合）させることにより、金属導入率を高めており、このような高い金属導入率はポリマー中の酸素原子含有率を所定値以上とすることにより達成される。なお、ポリマー中に含まれる酸素原子と金属原子の結合は特に限定されるものではないが、例えば、ポリマー中に含まれる酸素原子と金属原子は配位結合又はイオン結合することが好ましい。
【００１７】
パターン形成用膜における金属導入率は、５ａｔ％（アトミックパーセント）以上であることが好ましく、１０ａｔ％以上であることがより好ましく、２０ａｔ％以上であることがさらに好ましく、２２ａｔ％以上であることが特に好ましい。金属導入率は、例えば、以下の方法で算出できる。まず、パターン形成用材料から形成されたパターン形成用膜をＡＬＤ（原子層堆積装置）に入れ、ここに９５℃にてＡｌ（ＣＨ3）3ガスを導入した後、水蒸気を導入する。この操作を３回繰り返すことで、パターン形成用膜にＡｌを導入する。Ａｌ導入後のパターン形成用膜について、電子顕微鏡ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いてＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行い、Ａｌ成分の比率（Ａｌ含有率）を算出し、これを金属導入率とする。
【００１８】
本発明のパターン形成用材料から形成されるパターン形成用膜は、例えば、シリコンウエハー等の基板にパターンを形成するために、基板上に設けられる膜（保護膜）である。パターン形成用膜は、基板上に直接接するように設けられる膜であってもよく、基板上に他の層を介して積層される膜であってもよい。パターン形成用膜は、基板に形成したいパターン形状に加工され、パターン形状として残された部分がその後のエッチング工程における保護膜となる。そして、基板にパターンが形成された後は、パターン形成用膜（保護膜）が基板上から除去されることが一般的に行われている。このように、パターン形成用膜は、基板にパターンを形成する工程において用いられるものである。
【００１９】
本発明のパターン形成用材料から形成されるパターン形成用膜は基板にパターン形状を加工する際に優れたエッチング耐性を発揮するものであり、このようなパターン形成用膜のエッチング耐性は、例えば、下記式において算出されるエッチング選択比によって評価することができる。
エッチング選択比＝基板のエッチング加工部分の深さ／（エッチング処理前のパターン形成用膜の厚み−エッチング処理後のパターン形成用膜の厚み）
基板のエッチング加工部分の深さ及びエッチング処理前後のパターン形成用膜の厚みは、例えば、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで測定することができる。基板のエッチング加工部分の深さは、エッチング処理によって削られた部分の最大深さであり、エッチング処理前後のパターン形成用膜の厚みは、パターン形成用膜の残留部分の最大厚みである。上記のようにして算出されるエッチング選択比は、２より大きいことが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。なお、エッチング選択比の上限値は特に限定されないが、例えば２００とすることができる。
【００２０】
また、本発明のパターン形成用材料は、パターンを形成するためのフォトマスクの形成材料として用いられてもよい。フォトマスク基板上に少なくとも本発明のパターン形成材料を塗布して所定のパターンを形成し、エッチング、レジスト剥離等の工程を経ることでフォトマスクが形成される。
【００２１】
＜ポリマー＞
本発明のパターン形成用材料は酸素原子を含有するポリマーを含む。ポリマーの酸素原子含有率は、ポリマーの全質量に対して２０質量％以上であればよく、２２質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、３３質量％以上であることが一層好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。なお、ポリマーの酸素原子含有率の上限値は特に限定されないが、例えば７０質量％とすることができる。ポリマーの酸素原子含有率は、例えば、元素分析計を行うことにより求めることができる。元素分析計としては、例えば、パーキンエルマー社製の２４００ＩＩＣＨＮＳ／Ｏ全自動元素分析計を用いることができる。
【００２２】
また、ポリマーのケイ素原子含有率は、ポリマーの全質量に対して１０質量％以下であればよく、５質量％以下であることが好ましい。なお、ポリマーのケイ素原子を実質的に含まないものであることが好ましく、ポリマーのケイ素原子含有率は、０質量％であってもよい。ケイ素原子含有率は、ＩＣＰ発光分析法を行うことにより求めることができる。
【００２３】
なお、ポリマーは有機材料からなることが好ましい。これは、ポリシロキサンなどの有機無機ハイブリット材料を含む場合と比較して、有機系のレジスト材料等との密着性が良好となる観点から好ましい。
【００２４】
ポリマーは、糖誘導体に由来する単位及び（メタ）アクリレートに由来する単位から選択される少なくとも一方を含むものであることが好ましい。この場合、糖誘導体の酸素原子含有率が２０質量％以上であることが好ましく、また、同様に（メタ）アクリレートの酸素原子含有率が２０質量％以上であることが好ましい。中でも、ポリマーは、糖誘導体に由来する単位を含むものであることが好ましい。
【００２５】
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１５００以上であることがさらに好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以下であることが好ましく、５０万以下であることがより好ましく、３０万以下であることがさらに好ましく、２５万以下であることが一層好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定された値である。
【００２６】
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、５２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましく、４以下であることが一層好ましく、３以下であることが特に好ましい。
【００２７】
ポリマーのＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンおよびＤＭＦから選択される少なくとも１種への溶解度は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましく、４質量％以上であることがより特に好ましい。上記有機溶剤へのポリマーの溶解度の上限値は特に制限されるものではないが、例えば４０質量％とすることができる。なお、上記溶解度は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン及びＤＭＦから選択される少なくともいずれかへの溶解度である。
【００２８】
ポリマーの溶解度の測定方法は、所定量のポリマーにＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン又はＤＭＦを徐々に加えながら撹拌し、溶解したときの添加した有機溶剤量を記録する。撹拌には、マグネチックスターラーなどを使用してもよい。そして、下記式から溶解度を算出する。
溶解度（質量％）＝ポリマーの質量／溶解したときの有機溶剤量×１００
【００２９】
ポリマーの含有量は、パターン形成用材料の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、ポリマーの含有量は、パターン形成用材料の全質量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
＜＜糖誘導体＞＞
ポリマーは、糖誘導体に由来する単位を含むものであることが好ましい。なお、本明細書において、「単位」はポリマーの主鎖を構成する繰り返し単位（モノマー単位）である。但し、１つの糖誘導体に由来する単位の側鎖にさらに糖誘導体に由来する単位を含む場合もあり、この場合、側鎖のポリマーを構成する繰り返し単位（モノマー単位）も本明細書でいう「単位」に相当する。
【００３１】
ポリマーが糖誘導体に由来する単位を含むものである場合、糖誘導体に由来する単位の含有率（質量％）は、ポリマーの全質量に対して、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、１２質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３２】
糖誘導体に由来する単位の含有率は、例えば1Ｈ−ＮＭＲとポリマーの重量平均分子量から求めることができる。具体的には、下記式を用いて算出することができる。
糖誘導体に由来する単位の含有率（質量％）＝糖誘導体に由来する単位の質量×糖誘導体に由来する単位（モノマー）数／ポリマーの重量平均分子量
【００３３】
糖誘導体はペントース誘導体及びヘキソース誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
ペントース誘導体は、公知の単糖類又は多糖類のペントースのヒドロキシル基が少なくとも置換基で修飾されたペントース由来の構造であれば、特に制限はない。ペントース誘導体は、ヘミセルロース誘導体、キシロース誘導体及びキシロオリゴ糖誘導体から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヘミセルロース誘導体及びキシロオリゴ糖誘導体から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
ヘキソース誘導体は、公知の単糖類又は多糖類のヘキソースのヒドロキシル基が少なくとも置換基で修飾されたヘキソース由来の構造であれば、特に制限はない。ヘキソース誘導体は、グルコース誘導体及びセルロース誘導体から選択される少なくとも１種であることが好ましく、セルロース誘導体であることがより好ましい。
中でも、糖誘導体はセルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体及びキシロオリゴ糖誘導体から選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、ポリマーは、セルロース誘導体に由来する単位、ヘミセルロース誘導体に由来する単位及びキシロオリゴ糖誘導体に由来する単位から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。中でも、分子内の酸素原子含有率が高く、金属との結合部位が多いため、ポリマーは、キシロオリゴ糖誘導体に由来する単位を含むものであることがより好ましい。
【００３４】
糖誘導体に由来する単位は、側鎖に糖誘導体由来構造を有する構成単位であってもよく、主鎖に糖誘導体由来構造を有する構成単位であってもよい。糖誘導体に由来する単位が、側鎖に糖誘導体由来構造を有する構成単位である場合は、糖誘導体に由来する単位は、後述する一般式（１）で表される構造であることが好ましい。また、糖誘導体に由来する単位が、主鎖に糖誘導体由来構造を有する構成単位である場合は、糖誘導体に由来する単位は、後述する一般式（２）で表される構造であることが好ましい。中でも、主鎖が長くなり過ぎにくく、ポリマーの有機溶剤への溶解度を高くしやすい観点から、糖誘導体に由来する単位は、一般式（１）で表される構造であることが好ましい。なお、一般式（１）及び（２）では、糖誘導体の構造を環状構造として記載しているが、糖誘導体の構造は環状構造だけでなくアルドースやケトースと呼ばれる開環した構造（鎖状構造）であってもよい。
【００３５】
以下、一般式（１）で表される構造について説明する。
【００３６】
【化３】
2019163974.tif 000005
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、アルキル基には糖誘導体基が含まれ、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す。
Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す。ここで、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なってもよく、Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。
Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す。
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、アルキル基には糖誘導体基が含まれ、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。中でも、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上３以下のアシル基であることが好ましい。なお、上記のアルキル基が置換基を有するアルキル基である場合、このようなアルキル基には糖誘導体基が含まれるため、糖鎖部分はさらに直鎖又は分岐鎖の糖誘導体に由来する単位を有していてもよい。
直鎖又は分岐鎖の糖誘導体に由来する単位は、結合する糖誘導体と同じ構造の糖誘導体であることが好ましい。すなわち、一般式（１）で表される構造のＲ”が水素原子、−ＯＲ11、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ13であって糖鎖部分（糖誘導体）がさらに直鎖又は分岐鎖の糖誘導体に由来する単位を有する場合は、該単位はペントース誘導体に由来する単位を有することが好ましい。また、一般式（１）で表される構造のＲ”が−ＣＨ2ＯＲ13であって糖鎖部分（糖誘導体）がさらに直鎖又は分岐鎖の糖誘導体に由来する単位を有する場合は、ヘキソース誘導体に由来する単位を有することが好ましい。直鎖又は分岐鎖の糖誘導体に由来する単位のヒドロキシル基が有してもよいさらなる置換基は、Ｒ1の範囲と同様である。
【００３９】
一般式（１）中、Ｒ1は少なくとも１つのアルキル基として糖誘導体基をさらに有すること、すなわち単糖由来の糖誘導体に由来する単位が複数結合した構造を形成することが、ポリマーの有機溶剤に対する溶解度を低くする観点から好ましい。この場合、糖誘導体の平均重合度（単糖由来の糖誘導体の結合個数を意味する）は１以上２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
Ｒ1がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は１以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。
【００４１】
Ｒ1の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、トリメチルシリル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基が好ましく、アセチル基、プロパノイル基が特に好ましい。
【００４２】
一般式（１）中、Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す。Ｒ11は水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。Ｒ11がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は１以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。中でも、Ｒ11は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基、炭素数１以上３以下のアシル基又はトリメチルシリル基であることが好ましい。Ｒ11の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、トリメチルシリル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基が好ましく、アセチル基、プロパノイル基が特に好ましい。
Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なってもよい。中でも、Ｒ12は水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基、カルボキシル基−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＣＨ3であることが好ましい。
Ｒ’の好ましい構造は−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＡｃ、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、−ＯＣＯＣ6Ｈ5、−ＮＨ2、−ＮＨＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ3であり、Ｒ’のさらに好ましい構造は−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＡｃ、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、−ＮＨ2であり、Ｒ’の特に好ましい構造は−ＯＨ、−ＯＡｃ、−ＯＣＯＣ2Ｈ5である。
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す。Ｒ13は水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。Ｒ13がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は１以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。中でも、Ｒ13は水素原子又は炭素数１以上３以下のアシル基又はトリメチルシリル基であることが好ましい。
Ｒ11の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、トリメチルシリル基 などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基が好ましく、アセチル基、プロパノイル基が特に好ましい。
Ｒ”の好ましい構造は−Ｈ、−ＯＡｃ、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＡｃ、−ＣＨ2ＯＣＯＣ2Ｈ5であり、Ｒ”のさらに好ましい構造は−Ｈ、−ＯＡｃ、−ＯＣＯＣ2Ｈ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＡｃ、−ＣＨ2ＯＣＯＣ2Ｈ5であり、Ｒ”の特に好ましい構造は−Ｈ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＡｃである。
【００４４】
一般式（１）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す。中でも、Ｒ5は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００４５】
一般式（１）中、Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す。
Ｘ1が連結基である場合、Ｘ1としては、アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ2−、カルボニル基などを含む基が挙げられるが、Ｘ1は単結合であるか、もしくは炭素数が１以上６以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキレン基であることがより好ましい。
Ｙ1が連結基である場合、Ｙ1としては、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−などを含む基が挙げられる。Ｙ1はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもＹ1は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。
【化４】
2019163974.tif 000006
【００４６】
上記構造式中、※印は主鎖側との結合部位を表し、＊印は、側鎖の糖単位との結合部位を表す。
【００４７】
以下、一般式（２）で表される構造について説明する。
【００４８】
【化５】
2019163974.tif 000007
【００４９】
一般式（２）中、Ｒ201はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ201は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す。
Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す。ここで、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なってもよく、Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。
＊印はＲ201に代わってＲ201が結合している酸素原子のいずれか１つとの結合部位を表す。
【００５０】
一般式（２）中、Ｒ201、Ｒ’、Ｒ”の好ましい範囲は、一般式（１）中のＲ1、Ｒ’、Ｒ”の好ましい範囲と同様である。
【００５１】
なお、重合後のポリマーからＲ1、Ｒ’、Ｒ”を還元により水素原子に戻し、Ｒ1、Ｒ11を水素とすることができる。但し、Ｒ1およびＲ11はすべて還元されなくてもよい。
【００５２】
＜＜（メタ）アクリレート＞＞
ポリマーは、（メタ）アクリレートに由来する単位を含むものであってもよい。（メタ）アクリレートに由来する単位は、例えば、以下の一般式（３）で表される単位であることが好ましい。
【化６】
2019163974.tif 000008
【００５３】
一般式（３）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ60は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００５４】
一般式（３）中、Ｒ5は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００５５】
一般式（３）中、Ｒ60は置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は１以上８以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがさらに好ましい。なお、上記炭素数は置換基を除く炭素数である。置換基を有するアルキル基としては、例えば、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｏ−メチル、−ＣＨ2−Ｏ−エチル、−ＣＨ2−Ｏ−ｎ−プロピル、−ＣＨ2−Ｏ−イソプロピル、−ＣＨ2−Ｏ−ｎ−ブチル、−ＣＨ2−Ｏ−イソブチル、−ＣＨ2−Ｏ−ｔ−ブチル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−メチル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−エチル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−プロピル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−イソプロピル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ｎ−ブチル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−イソブチル、−ＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ｔ−ブチル、−Ｃ2Ｈ4−ＯＨ、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−メチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−エチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ｎ−プロピル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−イソプロピル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ―ｎ−ブチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−イソブチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ｔ−ブチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−メチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−エチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ｎ−プロピル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−イソプロピル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ｎ−ブチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−イソブチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ｔ−ブチル、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ2−（Ｃ＝Ｏ）−メチル等を挙げることができる。また、置換基を有するアルキル基はシクロアルキル基であってもよく、橋かけ環式シクロアルキル基であってもよい。
【００５６】
ポリマーが（メタ）アクリレートに由来する単位を含むものである場合、（メタ）アクリレートに由来する単位の含有率（質量％）は、ポリマーの全質量に対して、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以上９７質量％以下であることが特に好ましい。なお、（メタ）アクリレートに由来する単位の含有率（質量％）は、上述した糖誘導体に由来する単位の含有率の算出と同様の方法で算出することができる。
【００５７】
＜＜その他の構成単位＞＞
ポリマーは、糖誘導体に由来する単位や（メタ）アクリレートに由来する単位以外に他の構成単位を含むものであってもよい。他の構成単位としては、例えば、置換基を有してもよいスチレン由来単位、ビニルナフタレン由来単位、乳酸由来単位等を挙げることができる。また、他の構成単位は、下記一般式（４）で表される構成単位であることも好ましい。
【化７】
2019163974.tif 000009
【００５８】
一般式（４）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表す。
Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＳｉＲ2−を表し（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）。
Ｒ11は水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン又は水酸基を表す。
Ｒ12は水素原子、水酸基、シクロアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアリルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表し、Ｒ12はさらに置換基を有していてもよい。
【００５９】
一般式（４）中、Ｗ1は炭素原子又はケイ素原子を表す。中でも、Ｗ1は炭素原子であることが、加熱処理で割れにくい下層膜を形成できる観点から好ましい。また、一般式（４）中、Ｗ2は、−ＣＲ2−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−又は−ＳｉＲ2−を表す（但し、Ｒは水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい）。中でも、Ｗ2は−ＣＲ2−、−ＣＯＯ−であることが、加熱処理で割れにくい下層膜を形成できる観点から好ましく、−ＣＨ2−であることがより好ましい。
【００６０】
一般式（４）中、Ｒ11は水素原子、メチル基、ハロゲン又は水酸基を表す。Ｒ11は水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、一般式（４）中、Ｒ12は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基又はピリジル基を表す。Ｒ12はシクロアルキル基、アリール基又はピリジル基であることが好ましく、シクロアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。また、フェニル基は置換基を有するフェニル基であることも好ましい。置換基を有するフェニル基としては、例えば、４−ｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、テトラメチルジシリルフェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ12はナフチル基であることも好ましい。Ｒ12がシクロアルキル基である場合、橋かけ環式シクロアルキル基であってもよい。
【００６１】
中でも、Ｒ12はフェニル基であることが好ましく、Ｒ12はスチレン系重合体であることが特に好ましい。スチレン系重合体以外の芳香環含有単位としては、例えば下記のものを例示することができる。スチレン系重合体は、スチレン化合物を含む単量体化合物を重合して得られる重合体である。スチレン化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、トリメチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、３，４，５−メトキシスチレン、ペンタメチルジシリルスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、テトラヒドロピラニルスチレン、フェノキシエチルスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルメチルスチレン等が挙げられる。中でも、スチレン化合物は、スチレン及びトリメチルシリルスチレンから選択される少なくとも一種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。すなわち、スチレン系重合体はポリスチレン及びポリトリメチルシリルスチレンから選択される少なくとも一種であることが好ましく、ポリスチレンであることがより好ましい。
【００６２】
＜コポリマー＞
本発明のパターン形成用材料に含まれるポリマーは、上述した構成単位を含むものであることが好ましく、上述した構成単位１種からなるホモポリマーであってもよいが、上述した構成単位を２種以上含むコポリマーであってもよい。ポリマーがコポリマーである場合は、コポリマーは、ブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであってもよい。また、コポリマーは、一部がランダムコポリマー、一部がブロックコポリマーである構造であってもよい。例えば、パターン形成用材料が自己組織化膜形成用として用いられる場合は、ポリマーはブロックコポリマーであることが好ましい。なお、有機溶剤に対する溶解性を高める観点からはブロックコポリマーであることが好ましく、架橋を促進し強度を高める観点からなランダムコポリマーであることが好ましい。このため、用途や要求物性により適宜適切な構造を選択することができる。
【００６３】
本発明のパターン形成用材料が、例えば、自己組織化膜形成用として用いられる場合は、ポリマーはブロックコポリマーであることが好ましい。例えば、ブロックコポリマーは、重合部ａと重合部ｂを含むＡ−Ｂ型のジブロックコポリマーであることが好ましいが、重合部ａ及び重合部ｂを各々複数含むブロックコポリマー（例えば、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型）であってもよい。この場合、コポリマーの重合部ａは親水性が高く、重合部ｂは疎水性が高いことが好ましい。具体的には、コポリマーの重合部ａを、上述した一般式（１）〜（３）で表される構成単位であって、親水性である構成単位から構成し、コポリマーの重合部ｂを上述した一般式（４）で表される構成単位であって、疎水性である構成単位から構成することが好ましい。中でも、コポリマーの重合部ａを、上述した一般式（１）で表される構成単位から構成し、コポリマーの重合部ｂを上述した一般式（４）で表される構成単位から構成することが好ましい。
【００６４】
コポリマーの重合部ａを、上述した一般式（１）で表される構成単位から構成し、コポリマーの重合部ｂを上述した一般式（４）で表される構成単位から構成した場合、各重合部は連結基で連結されていてもよい。このような連結基としては、−Ｏ−、アルキレン基、ジスルフィド基及び下記構造式で表される基を挙げることができる。連結基がアルキレン基である場合、アルキレン基中の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよく、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。また、連結基の長さは重合部ａもしくは重合部ｂの長さよりも短いことが好ましい。
【化８】
2019163974.tif 000010
【００６５】
上記構造式中、＊印は重合部ｂとの結合部位を表し、※印は、重合部ａとの結合部位を表す。
【００６６】
また、重合部ａと重合部ｂの主鎖の末端基は、例えば、水素原子又は置換基とすることができる。重合部ａと重合部ｂの主鎖の末端基は同じであってもよく、異なってもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチロニトリル、シアノバレリノイル基、シクロへキシル−１−カルボニトリル基、メチルプロパノイル基、Ｎ−ブチル−メチルプロピオンアミド基等のアルキル基；下記に構造式にて示される置換基が挙げられる。重合部ａと重合部ｂの主鎖の末端基は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチロニトリル、シアノバレリノイル基、シクロへキシル−１−カルボニトリル基、メチルプロパノイル基又は下記に示される置換基が好ましく、水素原子、ヒドロキシル基、ブチル基又は下記に示される置換基が特に好ましい。
【化９】
2019163974.tif 000011
【化１０】
2019163974.tif 000012
【００６７】
上記構造式中、＊印はコポリマー主鎖との結合部位を表す。
【００６８】
なお、重合部ｂの主鎖の末端基は、上述した一般式（１）で表される構造を有する置換基であってもよい。すなわち、コポリマーは、重合部ａを繰り返し単位の両端に含むポリマーであってもよく、Ａ−Ｂ−Ａ型やＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型の構造を有するポリマーであってもよい。また、重合部ａの主鎖の末端基は、上述した一般式（４）で表される構造を有する置換基であってもよい。すなわちコポリマーは、重合部ｂを２つ以上含むポリマーであってもよく、Ｂ−Ａ−Ｂ型やＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型の構造を有するポリマーであってもよい。
【００６９】
（構成比率）
ポリマーがコポリマーである場合、例えば、糖誘導体に由来する単位と、（メタ）アクリレートに由来する単位の含有比率は、２：９８〜９８：２であることが好ましく、３：９７〜９７：３であることがより好ましく、５：９５〜９５：５であることが特に好ましい。なお、含有比率とは、糖誘導体に由来する単位数と、（メタ）アクリレートに由来する単位数の比率（モル比）である。
【００７０】
＜＜コポリマーの合成方法＞＞
コポリマーの合成は、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合、原子移動ラジカル重合といった公知の重合法で行うことができる。例えばリビングラジカル重合の場合、ＡＩＢＮ（α、α’−アゾビスイソブチロニトリル）といった重合開始剤を用い、モノマーと反応させることによってコポリマーを得ることができる。リビングアニオン重合の場合、塩化リチウムの存在下でブチルリチウムとモノマーを反応させることによってコポリマーを得ることができる。なお、本実施例においては、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合を用いて合成した例を示しているが、それに限ることはなく、上記各合成法や公知の合成法によって適宜合成することができる。
【００７１】
コポリマーやその原料としては、市販品を用いてもよい。例えば、ポリマーソース社製のＰ９１２８Ｄ−ＳＭＭＡｒａｎ、Ｐ９１２８Ｃ−ＳＭＭＡｒａｎ、Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｐ９１３０Ｃ−ＳＭＭＡｒａｎ、Ｐ７０４０−ＳＭＭＡｒａｎ、Ｐ２４０５−ＳＭＭＡなどのホモポリマー、ランダムポリマーあるいはブロックコポリマーを挙げることができる。また、これらのポリマーを使用し、公知の合成方法にて適宜合成を行うこともできる。
【００７２】
上述したような重合部ａは、合成で得てもよいが、木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する工程を組み合わせて得てもよい。重合部ａの糖誘導体部を得る場合に木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する方法を採用する場合は、特開２０１２−１００５４６号公報等に記載の抽出方法を利用することができる。
【００７３】
キシランについては、例えば特開２０１２−１８０４２４号公報に開示されている方法で抽出することができる。
セルロースについては、例えば特開２０１４−１４８６２９号公報に開示されている方法で抽出することができる。
【００７４】
重合部ａは、上記抽出方法を用いた糖部のＯＨ基をアセチル化やハロゲン化などして修飾して用いることが好ましい。例えばアセチル基を導入する場合、無水酢酸と反応させることによりアセチル化した糖誘導体部を得ることができる。
【００７５】
重合部ｂは合成により形成してもよく、市販品を用いてもよい。重合部ｂを重合する場合は、公知の合成方法を採用することができる。また、市販品を用いる場合は、例えば、Ａｍｉｎｏ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ＰＳ（Ｍｗ＝１２３００Ｄａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２、ポリマーソース社製）等を用いることができる。
【００７６】
コポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．６，  ２００３を参考に合成することができる。具体的には、ＤＭＦ、水、アセトニトリル等を含む溶媒に重合部ａを含む化合物と、重合部ｂを含む化合物を入れ、還元剤を添加する。還元剤としては、ＮａＣＮＢＨ3等を挙げることができる。その後、３０℃以上１００℃以下で１日以上２０日以下撹拌し、必要に応じて還元剤を適宜追加する。水を添加することで沈殿物を得て、固形分を真空乾燥することでコポリマーを得ることができる。
【００７７】
コポリマーの合成方法としては、上記の方法の他に、ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＡＴＲＰ重合、クリック反応、ＮＭＰ重合を用いた合成方法を挙げることができる。
ラジカル重合は開始剤を添加して熱反応や光反応で２個のフリーラジカルを生じさせることで起こる重合反応である。モノマー（例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ−１位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物）と開始剤（例えばアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物）を１５０℃で加熱することでポリスチレン−ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
ＲＡＦＴ重合は、チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応である。例えばキシロオリゴ糖の末端１位についたＯＨ基をチオカルボニルチオ基に変換し、その後スチレンモノマーを３０℃以上１００℃以下で反応させてコポリマーを合成する、という手法を取ることができる（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｍａｔｔｅｒｓ  ｖｏｌ．５，  Ｎｏ．１  最新高分子合成  シグマアルドリッチジャパン株式会社）。
ＡＴＲＰ重合は、糖の末端ＯＨ基をハロゲン化し、金属錯体［（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2もしくはＣｕＩ等）＋ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）］、ＭｅＴＲＥＮ（ｔｒｉｓ［２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ）など）、モノマー（例えばスチレンモノマー）、及び、重合開始剤（２，２，５−トリメチル−３−（１−フェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサン）を反応させることにより、糖コポリマー（例えば糖−スチレンブロックコポリマー）を合成することができる。
ＮＭＰ重合は、アルコキシアミン誘導体を開始剤として加熱することで、モノマー分子とカップリングと反応を起こしニトロキシドを生じさせる。その後、熱解離によりラジカルが生じることでポリマー化反応が進む。このようなＮＭＰ重合は、リビングラジカル重合反応の一種である。モノマー（例えばスチレンモノマーとキシロオリゴ糖の末端のβ−１位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物）とを混合し、２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ  １−ｏｘｙｌ（ＴＥＭＰＯ）を開始剤とし、１４０℃で加熱することでポリスチレン−ポリ糖メタクリレートランダムコポリマーを合成することができる。
クリック反応は、プロパルギル基をもつ糖とＣｕ触媒を用いた１，３−双極アジド／アルキン環化付加反応である。この場合、重合部ａと重合部ｂの間は下記のような構造を含む連結基を有してもよい。
【化１１】
2019163974.tif 000013
【００７８】
＜有機溶剤＞
本発明のパターン形成用材料は、さらに有機溶剤を含むものであってもよい。但し、パターン形成用材料は、有機溶剤に加えて、さらに水や各種水溶液などの水系溶媒を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、含硫黄系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール等；を挙げることができる。
【００８０】
また、多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００８２】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フルフラール等が挙げられる。
【００８３】
含硫黄系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００８４】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８５】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、３−メトキシプロピオン酸メチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００８６】
炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒として、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等；芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレン、アニソール等が挙げられる。
【００８７】
これらの中でも、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アニソール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトンがより好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン又はＤＭＦがさらに好ましく、ＰＧＭＥＡがよりさらに好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
有機溶剤の含有量は、パターン形成用材料の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、有機溶剤の含有量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。有機溶剤の含有量を上記範囲内とすることにより、パターン形成用材料の塗布性を向上させることができる。
【００８９】
＜任意成分＞
本発明のパターン形成用材料は、後述するような任意成分を含むものであってもよい。
【００９０】
＜＜糖誘導体＞＞
本発明のパターン形成用材料は、ポリマーに加えてさらに糖誘導体を含んでいてもよい。糖誘導体としては、キシロース誘導体、キシロオリゴ糖誘導体、グルコース誘導体、セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体等を挙げることができ、中でも、キシロオリゴ糖誘導体およびグルコース誘導体から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００９１】
また、本発明のパターン形成用材料は、ポリマーに加えてさらに糖誘導体に由来する構造を含むモノマーを含んでいてもよい。糖誘導体に由来する構造を含むモノマーは、後述する一般式（１'）又は一般式（２'）で表されるものであることが好ましい。なお、一般式（１'）及び（２'）では、糖誘導体の構造を環状構造として記載しているが、糖誘導体の構造は環状構造だけでなくアルドースやケトースと呼ばれる開環した構造（鎖状構造）であってもよい。
【００９２】
以下、一般式（１'）で表される構造について説明する。
【００９３】
【化１２】
2019163974.tif 000014
【００９４】
一般式（１'）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、アルキル基には糖誘導体基が含まれ、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す。
Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す。ここで、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し複数あるＲ12は同一であっても異なってもよく、Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。
Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ1はそれぞれ独立に単結合又は連結基を表す。
【００９５】
一般式（１'）中、Ｒ1、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ5及びＹ1の具体的態様や好ましい態様は、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ5及びＹ1とそれぞれ同様である。なお、重合を効果的に行うためにはＲ1の少なくとも一つはアシル基、アリール基、トリメチルシリル基であることが好ましく、アシル基、中でも−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＣ2Ｈ5であることがより好ましい。
【００９６】
以下、一般式（２'）で表される構造について説明する。
【００９７】
【化１３】
2019163974.tif 000015
【００９８】
一般式（２'）中、Ｒ201はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ201は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ’は水素原子、−ＯＲ11又は−ＮＲ122を表す。
Ｒ”は水素原子、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ13又は−ＣＨ2ＯＲ13を表す。ここで、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、カルボキシル基又はアシル基を表し、複数あるＲ12は同一であっても異なってもよく、Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基、トリメチルシリル基又はホスホリル基を表す。
【００９９】
一般式（２）中、Ｒ201、Ｒ’、Ｒ”の好ましい範囲は、一般式（１）中のＲ1、Ｒ’、Ｒ”の好ましい範囲と同様である。なお、重合を効果的に行うためにはＲ201の少なくとも一つはアシル基、アリール基又はトリメチルシリル基であることが好ましく、アシル基、中でも−ＣＯＣＨ3又は−ＣＯＣ2Ｈ5であることがより好ましい。
【０１００】
なお、本発明は、パターン形成用材料用モノマーに関するものであってもよい。具体的には、本発明は、パターン形成用材料として用いられる糖誘導体に由来する構造を含むモノマーに関するものであってもよく、一般式（１'）又は一般式（２'）で表される構造のパターン形成用材料用モノマーに関するものであってもよい。
【０１０１】
＜＜架橋性化合物＞＞
本発明のパターン形成用材料はさらに架橋性化合物を含んでもよい。この架橋反応により、形成されたパターン形成用膜は強固になり、エッチング耐性をより効果的に高めることができる。
【０１０２】
架橋性化合物としては、特に制限はないが、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。イソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミノ基、及びアルコキシメチルアミノ基から選択される少なくとも１種の架橋形成置換基を２つ以上、例えば２〜６個有する化合物を架橋性化合物として使用することができる。
【０１０３】
架橋性化合物としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２つ以上、例えば２〜６個有する含窒素化合物が挙げられる。中でも架橋性化合物は、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基及びヘキシルオキシメチル基等の基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、ピペラジン等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１０４】
また、架橋性化合物としては、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等の市販されている化合物を使用することができる。また、架橋性化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。
架橋性化合物は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
【０１０５】
これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、ポリマーに含まれる構成単位と架橋反応を起こすこともできる。
【０１０６】
＜＜触媒＞＞
パターン形成用材料には架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ヒドロキシ安息香酸等の酸化合物を添加することができる。酸化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物を挙げることができる。また、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロへキシルスルホニルジアゾメタン等の酸発生剤を添加することができる。
【０１０７】
＜＜光反射防止剤＞＞
本発明のパターン形成用材料はさらに光反射防止剤を含んでもよい。光反射防止剤としては、例えば、吸光性を有する化合物を挙げることができる。吸光性を有する化合物としては、光反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものを挙げることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマー等を挙げることができる。
【０１０８】
＜＜他の成分＞＞
パターン形成用材料は、イオン液体や界面活性剤等をさらに含んでもよい。パターン形成用材料にイオン液体を含有させることで、ポリマーと有機溶剤との相溶性を高めることができる。
パターン形成用材料に界面活性剤を含有させることで、パターン形成用材料の基板への塗布性を向上させることができる。また、パターン形成用材料を用いてパターン形成する際に、パターン形成用材料に続いて塗布されるレジスト組成物等の塗布性を向上させることができる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
その他、既知のレオロジー調整剤や、接着補助剤など任意の材料をパターン形成用材料に含めてもよい。
【０１０９】
なお、上述したような任意成分の含有量は、パターン形成用材料の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０１１０】
（パターン形成用膜）
本発明は、上述したパターン形成用材料から形成されたパターン形成用膜に関するものであってもよい。パターン形成用膜は、基板等にパターンを形成する際に使用されるものであって、基板にエッチング処理を施す際の保護膜として機能し得る膜である。パターン形成用膜としては、例えば、下層膜や自己組織化膜、レジスト膜等を挙げることができる。なお、本明細書においては、パターン形状に加工されたパターン形成用膜を保護膜とも呼ぶが、このような保護膜もパターン形成用膜に含まれる。すなわち、パターン形成用膜には、パターンを形成する前の層状の膜も、パターン形成後の間欠膜も含まれる。
【０１１１】
下層膜は、シリコンウエハー等の基板上に設けられる層である。図１（ａ）には、基板１０の上に下層膜２０が形成された積層体が示されている。なお、図示していないが下層膜は後述するレジスト膜の下層に設けられる層であることが好ましい。すなわち、下層膜は基板とレジスト膜の間に設けられる層であることが好ましい。下層膜は、基板とレジスト膜との相互作用を防止するための層、レジスト膜に用いられる材料又はレジスト膜への露光時に生成する物質の基板への悪影響を防止するための層、加熱焼成時に基板から生成する物質のレジスト膜への拡散を防止するための層、及び半導体基板誘電体層によるレジスト膜のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として機能することもできる。また、下層膜は、基板表面を平坦化するための平坦化材としても機能する。パターン形成用膜が下層膜である場合、上述したパターン形成用材料を下層膜形成用パターン形成用材料とも言う。
【０１１２】
図１（ｂ）に示されるように、下層膜２０の一部は、基板１０に形成したいパターン形状となるように少なくとも一部が除去される。例えば、下層膜２０上にレジスト膜を積層し、露光及び現像処理を行うことで、図１（ｂ）に示されるようなパターン形状を形成することができる。その後、露出した基板１０に対して、塩素ガスや、三塩化ホウ素、四フッ化メタンガス、三フッ化メタンガス、六フッ化エタンガス、八フッ化プロパンガス、六フッ化硫黄ガス、アルゴンガス、酸素ガス、ヘリウムガスなどを用いて、誘導結合プラズマなどの反応性イオンエッチング等を行うことでパターン形成を行い、図１（ｃ）に示されるようなパターンを基板１０に形成する。
【０１１３】
自己組織化膜も下層膜と同様にシリコンウエハー等の基板上に設けられる層である。ここで、自己組織化膜は、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築し得る膜である。例えば、パターン形成用材料を基板上に塗布し、アニーリング等を行うことにより、自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、パターンを形成することができる。例えば、図２（ａ）に示されるように、自己組織化膜３０は、例えば疎水部３０ａと親水部３０ｂに相分離している。その後、疎水部３０ａが酸素ガスや、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、四フッ化メタンガス、三フッ化メタンガス、六フッ化エタンガス、八フッ化プロパンガス、六フッ化硫黄ガスなどを用いて誘導結合プラズマなどの反応性イオンエッチング、又はアルコールや酸などを用いたウェットエッチング等を行うことで除去されることによって、親水部３０ｂのみが基板１０上に残留する（図２（ｂ））。このように形成されたパターンが基板の保護膜となり得る。パターン形成用材料から自己組織化膜を形成する際には、相分離構造を形成できるよう、パターン形成用材料に含まれるポリマーはブロックコポリマーであることが好ましい。パターン形成用膜が自己組織化膜である場合、上述したパターン形成用材料を自己組織化膜形成用パターン形成用材料とも言う。
【０１１４】
なお、基板上に自己組織化膜を設けた場合、自己組織化膜上に後述するレジスト膜を形成せずに、基板のエッチング処理を行うこともできる。
【０１１５】
レジスト膜は、シリコンウエハー等の基板上に設けられる層であり、感光性を有する膜である。レジスト膜には、回路パターンが描画されたマスクを通して波長の短い遠紫外線を照射し、光が当たった部分のレジスト膜を変質させてパターンを転写する（露光）。その後、露光された部分を現像液で溶かすことで基板の保護膜が形成されることになる。パターン形成用膜がレジスト膜である場合、上述したパターン形成用材料をレジスト膜形成用パターン形成用材料とも言う。
【０１１６】
図３（ａ）には、基板１０の上にレジスト膜４０が形成された積層体が示されている。図３（ｂ）に示されるように、レジスト膜４０の一部は、基板１０に形成したいパターン形状となるように少なくとも一部が除去される。例えば、レジスト膜４０に露光及び現像処理を行うことで、図３（ｂ）に示されるようなパターン形状を形成することができる。その後、露出した基板１０に対して、塩素ガスや、三塩化ホウ素、四フッ化メタンガス、三フッ化メタンガス、六フッ化エタンガス、八フッ化プロパンガス、六フッ化硫黄ガス、アルゴンガス、酸素ガス、ヘリウムガスなどを用いて誘導結合プラズマなどの反応性イオンエッチング等を行うことでパターン形成を行い、図３（ｃ）に示されるようなパターンを基板１０に形成する。
【０１１７】
パターン形成用膜の膜厚は用途によって適宜調整することができるが、例えば、１ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１１８】
パターン形成用膜は、パターン形成用膜は金属が導入された膜であることが好ましく、その結果金属を含むものであることが好ましい。パターン形成用膜の金属含有率は、５ａｔ％以上であることが好ましく、１０ａｔ％以上であることがより好ましく、２０ａｔ％以上であることがさらに好ましく、２２ａｔ％以上であることが特に好ましい。金属含有率は、例えば、以下の方法で算出できる。まず、パターン形成用膜をＡＬＤ（原子層堆積装置）に入れ、ここに９５℃にてＡｌ（ＣＨ3）3ガスを導入した後、水蒸気を導入する。この操作を３回繰り返すことで、パターン形成用膜にＡｌを導入する。Ａｌ導入後のパターン形成用膜について、電子顕微鏡ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いてＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行い、Ａｌ成分の比率（Ａｌ含有率）を算出し、これを金属含有率とする。
【０１１９】
（パターン形成方法）
本発明は、上述したパターン形成用材料を用いたパターン形成方法に関するものでもある。具体的には、パターン形成方法は、上述したパターン形成用材料を用いてパターン形成用膜を形成する工程と、パターン形成用膜の一部を除去する工程（リソグラフィープロセス）と、を含むことが好ましい。
【０１２０】
また、パターン形成方法は、パターン形成用材料及び／又はパターン形成用膜に金属を導入する工程を含むことが好ましい。中でも、パターン形成方法は、パターン形成用膜に金属を導入する工程を含むことがより好ましい。
【０１２１】
パターン形成方法は、金属を導入する工程の前に、リソグラフィープロセスを含むことが好ましい。リソグラフィープロセスは、パターン形成用膜の上にレジスト膜を形成する工程、および、レジスト膜およびパターン形成用膜の一部を除去してパターンを形成する工程を含むことが好ましい。
【０１２２】
パターン形成方法は、本発明のパターン形成用材料を用いてパターン形成用膜を形成する工程に加えて、さらに光反射防止膜を形成する工程を有していてもよい。特にパターン形成用材料が光反射防止剤を含まない場合に、パターン形成方法が光反射防止膜を形成する工程を有することが好ましい。ただし、パターン形成用材料が光反射防止剤を含む場合は、光反射防止膜を形成する工程を設けなくてもよい。
【０１２３】
なお、パターン形成用材料が自己組織化膜形成用パターン形成用材料であって、自己組織化膜を形成する場合には、パターン形成方法は、基板上にガイドパターンを形成する工程をさらに含んでもよい。また、基板上にガイドパターンを形成する工程は、パターン形成用材料を塗布する工程の前に設けられてもよく、パターン形成用材料を塗布する工程の後に設けられてもよい。ガイドパターンを形成する工程は、パターン形成用材料を塗布する工程で形成されたパターン形成用膜上にプレパターンを形成する工程である。
【０１２４】
パターン形成方法は、上述したようなパターンを保護膜として、半導体基板を加工する工程を含むことが好ましい。このような工程をエッチング工程と呼ぶ。
【０１２５】
＜下層膜を形成する工程＞
本発明のパターン形成方法は、パターン形成用膜として下層膜を形成する工程を含むことが好ましい。下層膜を形成する工程は、基板上にパターン形成用材料を塗布し、パターン形成用膜（下層膜）を形成する工程である。なお、本発明のパターン形成用材料がレジスト膜形成用材料や自己組織化膜形成用材料であった場合は、下層膜を形成する工程を含んでも含まなくても良い。
【０１２６】
基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ等の基板を挙げることができる。また、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＥＯ、ＰＳ、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、セルロースナノファイバーのような有機材料からなる基板を用いてもよい。
【０１２７】
基板と下層膜は、この順で隣り合う層同士が直接接するように積層されることが好ましいが、各層の間には他の層が設けられていてもよい。例えば、基板と下層膜の間にはアンカー層が設けられてもよい。アンカー層は、基板の濡れ性をコントロールする層であり、基板と下層膜の密着性を高める層である。また、基板と下層膜の間には、異なる材料からなる層が複数層挟まれていても良い。これらの材料としては、特に特定されるものではないが、例えばＳｉＯ2、ＳｉＮ，Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、Ｗ、ＳＯＣ、ＳＯＧ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＭｏＳｉ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＴａＢＮ、Ａｇなどの無機材料や、市販されている接着剤のような有機材料を挙げることができる。
【０１２８】
下層膜を形成する際には、本発明のパターン形成用材料のほか、下層膜材料として市販されているものを使用してもよい。下層膜材料としては、特に限定されないが、例えばＳＯＣ(スピンオンカーボン)用の材料やＳＯＧ（スピンオンガラス）用の材料を使用することができる。
【０１２９】
パターン形成用材料の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、パターン形成用材料を基板上にスピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。また、パターン形成用材料を塗布した後には、露光及び／又は加熱することによりパターン形成用材料を硬化させて下層膜を形成してもよい。この露光に用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０℃以上５５０℃以下が好ましい。
【０１３０】
基板にパターン形成用材料を塗布する前には、基板を洗浄する工程を設けることが好ましい。基板表面を洗浄することによりパターン形成用材料の塗布性が向上する。洗浄処理方法としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
【０１３１】
下層膜を形成した後、パターン形成用材料より下層膜の層を形成するために加熱処理（焼成）が行われることが好ましい。本発明では、加熱処理は、大気下でかつ比較的低温での加熱処理であることが好ましい。
加熱処理する条件としては、加熱処理温度６０℃〜３５０℃、加熱処理時間０．３〜６０分間の中から適宜選択されることが好ましい。中でも、加熱処理温度は１３０℃〜２５０℃であることがより好ましく、加熱処理時間は０．５〜３０分間であることがより好ましく、０．５〜５分であることがさらに好ましい。
【０１３２】
下層膜を形成した後、必要に応じて、溶剤等のリンス液を用いて下層膜をリンスしてもよい。リンス処理により、下層膜中の未架橋部分等が除去されるため、レジストなど下層膜の上に形成する膜の成膜性を高めることができる。
尚、リンス液は、未架橋部分を溶解し得るものであればよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、シクロヘキサノン等の溶剤、又は市販のシンナー液等を用いることができる。
また、洗浄後は、リンス液を揮発させるため、ポストベークを行ってもよい。このポストベークの温度条件は、８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、ベーク時間は、３０秒以上６００秒以下であることが好ましい。
【０１３３】
本発明のパターン形成用材料より形成される下層膜は、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがあり、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する層、すなわち、光反射防止膜として機能し得る。
下層膜をＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を使用したリソグラフィープロセスで光反射防止膜として使用する場合、パターン形成用材料中には、アントラセン環又はナフタレン環を有する成分が含まれていることが好ましい。そして、下層膜をＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を使用したリソグラフィープロセスで光反射防止膜として使用する場合、パターン形成用材料中には、ベンゼン環を有する化合物が含まれていることが好ましい。また、下層膜をＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）を使用したリソグラフィープロセスで光反射防止膜として使用する場合、パターン形成用材料中には、臭素原子又はヨウ素原子を有する化合物が含まれていることが好ましい。
【０１３４】
さらに、下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用を防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪影響を防止するための層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防止するための層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として機能することもできる。また、パターン形成用材料より形成される下層膜は、基板表面を平坦化するための平坦化材としても機能する。
【０１３５】
＜光反射防止膜を形成する工程＞
パターン形成方法が半導体の製造方法で用いられる場合には、基板上に下層膜が形成される前後に有機系又は無機系の光反射防止膜を形成する工程を設けてもよい。この場合、下層膜とは別にさらに光反射防止膜が設けられてもよい。
【０１３６】
光反射防止膜の形成に使用される光反射防止膜用組成物としては特に制限はなく、リソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって光反射防止膜を形成することができる。光反射防止膜用組成物としては、例えば、吸光性化合物とポリマーを主成分とする組成物、化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーと架橋剤を主成分とする組成物、吸光性化合物と架橋剤を主成分とする組成物、及び、吸光性を有する高分子架橋剤を主成分とする組成物等が挙げられる。これらの光反射防止膜用組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、光反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマーを挙げることができる。
【０１３７】
また、本発明のパターン形成用材料が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の光反射防止膜を有するものであってもよく、その上にパターン形成用膜を形成することもできる。
【０１３８】
＜レジスト膜を形成する工程＞
パターン形成方法においては、レジスト膜形成用にパターン形成材料を用いることも好ましい。レジスト膜を形成する工程は、フォトレジストの層を形成する工程であることが好ましい。フォトレジストの層の形成は、特に制限はないが、周知の方法を採用することができる。例えば、レジスト膜形成用パターン形成用材料を基板や下層膜上への塗布し、焼成することによってフォトレジストの層を形成することができる。
【０１３９】
レジスト膜形成用パターン形成用材料として、本発明のパターン形成用材料を用いてもよいが、市販のフォトレジスト材料を用いることでレジスト膜を形成してもよい。また、本発明のパターン形成用材料と市販のフォトレジスト材料を併用してもよい。市販のフォトレジスト材料としては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。また、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。
【０１４０】
レジスト膜を形成する工程は、所定のマスクを通して露光を行う工程を含むことが好ましい。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外光）（１３ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間の条件で行うことが好ましい
【０１４１】
レジスト膜を形成する工程は、現像液によって現像を行う工程を含むことが好ましい。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件は、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。
【０１４２】
なお、レジスト膜は、上記フォトリソグラフィー以外にもナノインプリントリソグラフィーを用いて形成することもできる。この場合は、光硬化性のナノインプリントレジストを塗布し、あらかじめパターンが形成されている型をレジストに押し付け、ＵＶなどの光を照射することによって形成することができる。
【０１４３】
＜下層膜のパターン形成工程＞
パターン形成方法では、上述したレジスト膜を形成する工程で形成されたレジスト膜のパターンを保護膜として、下層膜の一部の除去が行われることが好ましい。このような工程を下層膜のパターン形成工程と呼ぶ。
【０１４４】
下層膜の一部を除去する方法としては、例えば、ケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング（湿式現像）等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。下層膜の除去は、例えば、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、パーフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）、三塩化ホウ素、三フッ化メタン、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、塩素、ヘリウム、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングによって行われることが好ましい。
【０１４５】
また、下層膜の一部を除去する工程としてケミカルウェットエッチング工程を採用することもできる。ウェットエッチングの手法としては、例えば酢酸と反応させて処理する方法、エタノールやｉ−プロパノールといったアルコールと水の混合溶液を反応させて処理する方法、ＵＶ光又はＥＢ光を照射した後に酢酸又はアルコールで処理する方法などが挙げられる。
【０１４６】
＜金属を導入する工程＞
パターン形成方法は、ＳＩＳ法（Ｓｅｑｕｅｎｃｉａｌ  Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；逐次浸透合成）のような、パターン形成用膜へ金属を導入する工程をさらに含むことが好ましい。導入する金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。このようなプロセスは、例えばＪｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌｕｍｅ２９，  Ｎｕｍｂｅｒ５（２０１６）６５３−６５７に記載されている方法により行うことができる。また、金属を導入する工程では、金属錯体ガスを使用する方法、あるいは金属を含む溶液を塗布する方法を採用することができる。
【０１４７】
金属を導入する工程は、例えば、下層膜を形成した後に設けられることが好ましい。パターン形成方法の一実施形態としては、下層膜を形成した後に、レジスト膜を形成する工程、下層膜のパターン形成工程、金属を導入する工程、エッチング工程の順に設けることが好ましい。但し、金属を導入する工程は、下層膜を形成する工程の前に設けられてもよい。すなわち、金属を導入する対象は、パターン形成用膜に限定されず、パターン形成用材料であってもよい。なお、本発明のパターン形成用材料がレジスト膜形成用パターン形成用材料である場合、金属を導入する工程は、レジスト膜を形成して露光する前に設けてもよいし、レジスト膜を形成して現像した後に設けることもできる。
【０１４８】
＜エッチング工程＞
パターン形成方法では、上述したレジスト膜を形成する工程で形成されたレジスト膜、下層膜、あるいは後述する自己組織化膜のパターンを保護膜として、半導体基板の加工が行なわれることが好ましい。このような工程をエッチング工程と呼ぶ。
【０１４９】
エッチング工程において半導体基板を加工する方法としては、例えば、ケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング（湿式現像）等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。半導体基板の加工は、例えば、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、塩素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングによって行われることが好ましい。
【０１５０】
また、エッチング工程では、ケミカルウェットエッチング工程を採用することもできる。ウェットエッチングの手法としては、例えば酢酸と反応させて処理する方法、エタノールやｉ−プロパノールといったアルコールと水の混合溶液を反応させて処理する方法、ＵＶ光又はＥＢ光を照射した後に酢酸又はアルコールで処理する方法などが挙げられる。
【０１５１】
＜自己組織化膜を用いたパターン形成方法＞
パターン形成用膜として、自己組織化膜を形成した場合、上述した＜下層膜を形成する工程＞や＜レジスト膜を形成する工程＞を設けずに、自己組織化膜を形成した後、加熱処理を行って自己組織化相分離させてもよい。相分離した自己組織化膜が得られた後は、自己組織化膜の一部の相を除去する工程を設けることが好ましい。
【０１５２】
パターン形成用材料を基板上に塗布工程では、基板上にガイドパターンやガイドポストを形成する工程をさらに含んでもよい。さらに、下地層を設ける工程を含んでもよい。ガイドパターンは、ホール形状であっても、直線状の凹凸形状のものでもよい。ガイドパターンがホール形状の場合、好ましい内径は、例えば、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。ガイドパターンが直線状の凹凸形状の場合、凹部分の幅が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、ガイドパターンは形成したいパターンと同等以上のパターン形状を有している必要がある。
【０１５３】
ガイドパターンを形成する部材の材質については、特に特定されるものではないが、例えばＳｉ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＧａＮ、ガラスのような無機材料でもよいし、市販されているレジスト材料を用いてもよい。なお、ガイドパターンを形成する場合、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。
【０１５４】
パターン形成用材料を基板上に塗布工程では、基板上に下地層を形成する工程をさらに含んでもよい。下地層は、自己組織化膜の相分離性能や密着性を向上させる目的で、表面エネルギーコントロールを行う下地膜であってもよい。このような下地膜としては、例えばパターン形成用材料の各モノマー単位をランダム重合で合成した材料を用いることができる。また、下地層として、下層膜を用いることもできる。
【０１５５】
自己組織化相分離させる工程では、自己組織化膜に対してアニーリング等を行うことが好ましい。アニーリング工程では、同じ性質を有する重合体同士が集積して秩序パターンを自発的に形成し、海島構造、シリンダー構造、共連続構造、ラメラ構造等の相分離構造を有する自己組織化膜を形成する。アニーリングの方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート、マイクロウェーブ等により８０℃以上４００℃以下の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリング時間は、通常１０秒以上３０分以下である。例えば、ホットプレートで加熱する場合には、１００℃以上３００℃以下、１０秒以上２０分以下の条件でアニーリング処理を行うことが好ましい。
【０１５６】
自己組織化膜の一部の相を除去する工程は、自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差を利用したエッチング処理により行われる。エッチング工程による自己組織化膜の一部の相を除去する方法としては、例えば、ケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング（湿式現像）等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。
【０１５７】
なお、パターン形成用膜として自己組織化膜を形成した場合、自己組織化膜の一部の相を除去する工程の後に、金属を導入する工程が設けられることが好ましく、その後に基板をエッチングする工程が設けられることが好ましい。
【０１５８】
＜パターンの用途＞
以上のようにして形成されたパターンは、自己組織化パターン形成材料（ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ；誘導自己組織化））を用いたパターン形成のガイドとしての利用されることも好ましい。また、ナノインプリントリソグラフィー用の型として利用されることも好ましい。
【０１５９】
また、パターン形成方法は種々の製造方法に応用され得る。例えば、パターン形成方法は、半導体の製造工程で用いられてもよい。半導体の製造方法の例としては、半導体基板の上に上記パターン形成方法でパターンを形成する工程を含むことが好ましい。
【実施例】
【０１６０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、ブロックコポリマーの実施例中のｐ、ｑ、ｌ、ｎはそれぞれの重合部の連結数を示しているが、ランダムコポリマー実施例中のｐ、ｑ、ｌ、ｎはコポリマー中に含まれる構成単位数を示している。【０１６１】
［糖の調製］
キシロオリゴ糖、キシロトリオースおよびキシロースは特開２０１２−１００５４６号公報を参考に、木材パルプからの抽出を行うことで得た。【０１６２】
［糖メタクリレート１の合成］
キシロトリオース１０ｇを無水酢酸１２０ｇと酢酸１６０ｇの混合溶液へ添加し、３０℃で２時間攪拌した。溶液のおよそ５倍量の冷水を攪拌しながらゆっくりと加え、２時間攪拌したのちに１晩静置した。フラスコ中でＴＨＦ２００ｍＬにエチレンジアミン０．６ｇと酢酸０．７ｇを加えて０℃にした溶液に、析出した結晶１０ｇを加え、４時間攪拌した。これを冷水５００ｍＬに注入し、ジクロロメタンで２回抽出した。この抽出物１０ｇ、ジクロロメタン１５０ｍＬ及びトリエチルアミン２．４ｇをフラスコに入れ、−３０℃に冷却した。塩化メタクリロイル１．４ｇを加えて２時間攪拌した。これを冷水１５０ｍＬに注入し、ジクロロメタンで２回抽出し、溶媒を濃縮することにより、糖メタクリレート１を８．１ｇ得た。得られた糖メタクリレート１の構造は以下のとおりである。
【化１４】
2019163974.tif 000016
【０１６３】
［ポリマーの合成］
＜ポリマー１の合成＞
臭化銅（Ｉ）(和光純薬社製)１．３ｇを入れたフラスコを窒素置換し、トルエン(和光純薬社製)１００ｍＬ、Ｎ−プロピル−２−ピリジルメタンイミン２．８ｇ、スチレン１４ｇ、糖メタクリレート１  ４８ｇ、及びメチルメタクリレート１３８ｇを加え、攪拌しながら９０℃にした後、２−ブロモイソ酪酸エチル１．４ｇを加え、８時間加熱した。重合後、冷却して反応を停止し、反応フラスコにＴＨＦを加えて希釈した反応溶液をアルミナカラムに通して触媒を除去した後、メタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させ、ＴＨＦとメタノールを用いて３回再沈殿精製を行い、沈殿物をろ過して乾燥することによりポリマー１を得た。得られたポリマー１に含まれる構成単位ａ、ｂ、ｃの構造は以下のとおりである。
【化１５】
2019163974.tif 000017
【０１６４】
＜ポリマー２の合成＞
ポリマー１の合成において糖メタクリレート１  ４８ｇとメチルメタクリレート１３８ｇの代わりに２−アセトアセトキシエチルメタクリレート１２６ｇを用いた以外は、ポリマー１の合成と同様にしてポリマー２を合成した。得られたポリマー２に含まれる構成単位の構造は以下のとおりである。
【化１６】
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【０１６５】
＜ポリマー３の合成＞
フラスコにテトラヒドロフラン５００ｍＬ、塩化リチウムが２．６質量％含まれたＴＨＦ溶液（東京化成工業社製）９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃にまで冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムが１５．４質量％含まれたヘキサン溶液（東京化成工業社製）１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレン（和光純薬工業社製）を１８．８ｇ入れて１５分間攪拌し、さらにジフェニルエチレン（和光純薬工業社製）１ｇを加えて５分間攪拌し、糖メタクリレート１を１８.８ｇ加えて更に１５分間攪拌した。その後、メタノール７ｇを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮し、ポリマー３とした。得られたポリマー３の構造は以下のとおりである。
【化１７】
2019163974.tif 000019
【０１６６】
＜ポリマー４の合成＞
糖メタクリレート１の代わりに２−アセトアセトキシエチルメタクリレートを使用した以外はポリマー３の合成と同様にしてブロックコポリマー（ポリマー４）を得た。得られたポリマー４の構造は以下のとおりである。
【化１８】
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【０１６７】
＜ポリマー５の合成＞
臭化銅（Ｉ）(和光純薬社製)１．３ｇを入れたフラスコを窒素置換し、トルエン(和光純薬社製)１００ｍＬ、Ｎ−プロピル−２−ピリジルメタンイミン２．８ｇ、及び２−アセトアセトキシエチルメタクリレート１００ｇを加え、攪拌しながら９０℃にした後、２−ブロモイソ酪酸エチル１．４ｇを加え、８時間加熱した。重合後、冷却して反応を停止し、反応フラスコにＴＨＦを加えて希釈した溶液をアルミナカラムに通して触媒を除去した後、メタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させ、ＴＨＦとメタノールを用いて３回再沈殿精製を行い、沈殿物をろ過して乾燥することによりポリマー５を得た。
【化１９】
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【０１６８】
＜ポリマー６の合成＞
臭化銅（Ｉ）(和光純薬社製)１．３ｇを入れたフラスコを窒素置換し、トルエン(和光純薬社製)１００ｍＬ、Ｎ−プロピル−２−ピリジルメタンイミン２．８ｇ、糖メタクリレート１  １４０ｇ、及びメチルアダマンチルメタクリレート３０ｇを加え、攪拌しながら９０℃にした後、２−ブロモイソ酪酸エチル１．４ｇを加え、８時間加熱した。重合後、冷却して反応を停止し、反応フラスコにＴＨＦを加えて希釈した溶液をアルミナカラムに通して触媒を除去した後、メタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させ、ＴＨＦとメタノールを用いて３回再沈殿精製を行い、沈殿物をろ過して乾燥することによりポリマー６を得た。得られたポリマー６に含まれる構成単位ａ、ｂの構造は以下のとおりである。
【化２０】
2019163974.tif 000022
【０１６９】
＜ポリマー７の合成＞
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた３００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下、ヒドロキシピレン２８．３ｇ、１−ナフトール２８．８ｇ及びパラホルムアルデヒド１２．１ｇを仕込んだ。次に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５７ｇを１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、この溶液を３口フラスコに投入し、９５℃で６時間攪拌して重合を行った。室温に冷却した後、反応溶液を多量のメタノール／水（質量比：８００／２０）混合溶液中に投入した。沈殿した重合体をろ過後、６０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー７を得た。得られたポリマー７に含まれる構成単位ａ、ｂの構造は以下のとおりである。
【化２１】
2019163974.tif 000023
【０１７０】
＜ポリマー８の合成＞
フラスコにテトラヒドロフラン１０００ｍＬ、塩化リチウムが２．６質量％含まれたＴＨＦ溶液（東京化成工業社製）９２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムが１５．４質量％含まれたヘキサン溶液（東京化成工業社製）１３ｇを加え、５分間攪拌後、脱水・脱気処理を行った。次いで、スチレンを４８ｇ入れて１時間攪拌し、さらにジフェニルエチレン１ｇを加えて５分間攪拌し、メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）４８ｇを加えて更に３０分間攪拌した。その後、メタノール１４ｇを加えて反応を停止した。得られたブロックコポリマーを洗浄、ろ過、濃縮して５５ｇのＰＳ−メチルメタクリレートブロックコポリマー（ポリマー８）を得た。得られたポリマー８の構造は以下のとおりである。
【化２２】
2019163974.tif 000024
【０１７１】
＜ポリマー９の合成＞
臭化銅（Ｉ）(和光純薬社製)１．３ｇを入れたフラスコを窒素置換し、トルエン(和光純薬社製)１００ｍＬ、Ｎ−プロピル−２−ピリジルメタンイミン２．８ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート５０ｇ、及びメチルアダマンチルメタクリレート５０ｇを加え、攪拌しながら９０℃にした後、２−ブロモイソ酪酸エチル１．４ｇを加え、８時間加熱した。重合後、冷却して反応を停止し、反応フラスコにＴＨＦを加えて希釈した溶液をアルミナカラムに通して触媒を除去した後、メタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させ、ＴＨＦとメタノールを用いて３回再沈殿精製を行い、沈殿物をろ過して乾燥することによりポリマー９を得た。得られたポリマー９に含まれる構成単位ａ、ｂの構造は以下のとおりである。
【化２３】
2019163974.tif 000025
【０１７２】
［ポリマーの分析］
＜重量平均分子量＞
上記で得られたポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）法にて測定した。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｍ／Ｋ−８０２連結カラム（昭和電工社製）
カラム温度：４０℃
移動層：クロロホルム
検出器：ＲＩ
なお、ブロックコポリマー(ポリマー３，４，８)を合成する際には、まず最初のブロック（疎水部(スチレン)）を重合してから一部を取り出してＧＰＣ法を用いて重合度を確認し、その後次のブロック（親水部）を重合してから同様にＧＰＣ法で重合度を確認することにより、狙いの重合度、重量平均分子量のブロックコポリマーができていることを確認した。ランダムコポリマーを合成する際には、すべて重合が終了してから、ＧＰＣ法で重合度を確認することにより、狙いの重合度、重量平均分子量のランダムコポリマーができていることを確認した。
各ポリマーの分子量はポリマー７を除き、重量平均分子量Ｍｗが６０，０００であった。ポリマー７の重量平均分子量Ｍｗは１０，０００であった。なお、表中のＰＤＩは重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎである。【０１７３】
＜コポリマーの構成単位比率＞
1Ｈ−ＮＭＲにより、コポリマーの構成単位比率（モル比）を求めて、算出した。【０１７４】
＜糖誘導体に由来する単位の含有率＞
糖誘導体に由来する単位の含有率は、下記式によって求めた。
糖誘導体に由来する単位の含有率（質量％）＝糖誘導体に由来する単位の質量×糖誘導体に由来する単位(モノマー)数／ポリマーの重量平均分子量
糖誘導体を含む単位(モノマー)数は、ポリマーの重量平均分子量と各構造の単位比、各構造の分子量から算出した。【０１７５】
＜酸素原子の含有率＞
酸素原子の含有率は、ポリマーの粉末をパーキンエルマー社製の２４００ＩＩＣＨＮＳ／Ｏ全自動元素分析計を用いて有機元素分析を行うことによって求めた。【０１７６】
【表１】
2019163974.tif 000026
【０１７７】
（実施例１〜６及び比較例１〜３）
＜溶液サンプルの調製＞
各ポリマー１００ｍｇをＰＧＭＥＡ２ｍＬに溶解し、各実施例および比較例のポリマー溶液サンプル（パターン形成用材料）とした。【０１７８】
（評価）
＜金属導入率の評価＞
実施例及び比較例で得られたポリマー溶液サンプル（パターン形成用材料）を２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が２００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上において２３０℃で３分間焼成し、ポリマー成膜サンプルを形成した。
このようにして形成したポリマー成膜サンプルをＡＬＤ（原子層堆積装置：ＰＩＣＵＳＡＮ社製、ＳＵＮＡＬＥ  Ｒ−１００Ｂ）に入れ、ここに９５℃にてＡｌ（ＣＨ3）3ガスを導入した後、水蒸気を導入した。この操作を３回繰り返すことで、ポリマー成膜サンプルにＡｌを導入した。
Ａｌ導入後のポリマー成膜サンプルについて、電子顕微鏡ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いてＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行い、Ａｌ成分の比率（Ａｌ含有率）を算出した。Ａｌ含有率は１０ａｔ％以上で良好であると評価した。【０１７９】
＜下層膜エッチング選択比測定用サンプルの作製（実施例１、２及び比較例１）＞
ポリマー溶液サンプル（パターン形成用材料）を２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が２００ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上で２３０℃１分間焼成し、下層膜サンプルとした（図１（ａ））。
ＡｒＦエキシマレーザー露光機にてラインアンドスペース（ライン幅１００ｎｍ、スペース幅１００ｎｍ）の形状となるようにマスクし、市販のＡｒＦレジストを用いて露光を行った。その後、ホットプレート上において１０５℃で１分間焼成した後、現像液を浸漬することで、ラインアンドスペースパターンを作製した。
ＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）にて、基板を酸素プラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、４Ｐａ、１００Ｗ、６０秒間）することで、フォトレジストが除去され、下層膜にラインアンドスペースパターンが形成された（図１（ｂ））。その後、ポリマー成膜サンプルの金属導入率の評価と同様にして、下層膜サンプルに金属（Ａｌ）を導入した。この下層膜のパターンをマスクとして、ＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）を用いて、塩素ガスを使用してシリコンウエハー基板へプラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、２Ｐａ、１５００Ｗ、２０秒間）を行った（図１（ｃ））。【０１８０】
＜下層膜エッチング選択比の評価＞
塩素プラズマ処理前後のシリコンウエハー基板のパターン形成されている断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）で、加速電圧１．５ｋＶ、エミッション電流３７．０μＡ、倍率１００，０００倍で観察し、金属導入された下層膜の最大厚みとシリコンウエハー基板の加工部分の最大深さを測定した。そして、以下の式によりエッチング選択比を算出した。
エッチング選択比＝シリコンウエハー基板の加工部分の深さ／（処理前の下層膜の厚み−処理後の下層膜の厚み）
なお、シリコンウエハー基板の加工部分の深さは図１（ｃ）におけるｂで表される深さであり、処理前の下層膜の厚みは図１（ｂ）におけるａで表される厚みであり、処理後の下層膜の厚みは図１（ｃ）におけるａ'で表される厚みである。【０１８１】
【表２】
2019163974.tif 000027
【０１８２】
表２には、パターン形成に用いる下層膜にパターン形成用材料を用いた際の結果を示している。実施例では、金属導入率が高いため、エッチング選択比が高められていた。【０１８３】
＜自己組織化膜エッチング選択比測定用サンプルの作製（実施例３、４及び比較例２）＞
ポリマー溶液サンプル（パターン形成用材料）を２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が４０ｎｍとなるように塗布した後、ホットプレート上で２３０℃３分間焼成し、自己組織化によって相分離した自己組織化膜を得た。
ポリマー成膜サンプルにおける金属導入率の評価と同様にして、自己組織化膜に金属導入した。ＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）にて、基板を酸素プラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、４Ｐａ、１００Ｗ、３０秒間）することで、疎水部が除去され、シリコン基板上にラメラパターンが形成された。その後、この自己組織化膜のパターンをマスクとして、ＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）を用いて、塩素ガスを使用してシリコンウエハー基板へプラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、２Ｐａ、１５００Ｗ、２０秒間）を行った。【０１８４】
＜エッチング選択比の評価＞
上述した＜下層膜エッチング選択比の評価＞と同様の操作を行い、以下の式によりエッチング選択比を算出した。
エッチング選択比＝シリコンウエハー基板の加工部分の深さ／（処理前の自己組織化膜の厚み−処理後の自己組織化膜の厚み）
なお、シリコンウエハー基板の加工部分の深さは図２（ｃ）におけるｄで表される深さであり、処理前の自己組織化膜の厚みは図２（ｂ）におけるｃで表される厚みであり、処理後の自己組織化膜の厚みは図２（ｃ）におけるｃ'で表される厚みである。【０１８５】
【表３】
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【０１８６】
表３には、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ−Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ；誘導自己組織化リソグラフィ）にパターン形成用材料を用いた際の結果を示している。実施例では、金属導入率が高いため、エッチング選択比が高められていた。【０１８７】
＜レジスト膜選択比測定用サンプルの作製（実施例５、６及び比較例３＞
ポリマー溶液サンプル（パターン形成用材料）を２インチのシリコンウエハー基板上にスピンコーティングした。膜厚が１００ｎｍとなるように塗布し、レジスト膜サンプルを形成した。
ＡｒＦエキシマレーザー露光機にてラインアンドスペース（ライン幅１００ｎｍ、スペース幅１００ｎｍ）の形状となるようにマスクし、ホットプレート上において１０５℃で１分間焼成した後、レジスト膜サンプル上に露光を行った。その後、現像液を浸漬することで、ラインアンドスペースパターンを作製した。
その後、ポリマー成膜サンプルにおける金属導入率の評価と同様にして、レジスト膜サンプルに金属導入した。このレジスト膜パターンをマスクとして、ＩＣＰプラズマエッチング装置（東京エレクトロン社製）を用いて、塩素ガスを使用してシリコンウエハー基板へプラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、２Ｐａ、１５００Ｗ、２０秒間）を行った。【０１８８】
＜エッチング選択比の評価＞
上述した＜下層膜エッチング選択比の評価＞と同様の操作を行い、以下の式によりエッチング選択比を算出した。
エッチング選択比＝シリコンウエハー基板の加工部分の深さ／（処理前のレジスト膜の厚み−処理後のレジスト膜の厚み）
なお、シリコンウエハー基板の加工部分の深さは図３（ｃ）におけるｆで表される深さであり、処理前のレジスト膜の厚みは図３（ｂ）におけるｅで表される厚みであり、処理後のレジスト膜の厚みは図３（ｃ）におけるｅ'で表される厚みである。【０１８９】
【表４】
2019163974.tif 000029
【０１９０】
表４には、レジスト膜にパターン形成用材料を用いた際の結果を示している。実施例では、金属導入率が高いため、エッチング選択比が高められていた
【符号の説明】
【０１９１】
１０   基板
２０   下層膜
３０   自己組織化膜
３０ａ 疎水部
３０ｂ 親水部
４０   レジスト膜
【図１】
2019163974.tif 000032
【図２】
2019163974.tif 000033
【図３】
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【国際調査報告】
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2019163974.tif 000037
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