(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔半径１．５ｎｍ未満のメソポア細孔を有し、かつ繊維間の空隙に直径６ｎｍ以上の細孔が保持されている中空繊維状アルミニウムシリケイトからなることを特徴とする多孔質材料。
【請求項２】
前記中空繊維状アルミニウムシリケイトが、高湿度条件下に優れた吸水挙動を示すものである請求項１に記載の多孔質材料。
【請求項３】
ケイ素化合物とアルミニウム化合物の混合溶液からアルミニウムケイ酸塩を合成し、次いで弱酸性条件下に処理して得られる中空繊維状アルミニウムケイ酸塩のゲル状生成物を、凍結乾燥または超臨界乾燥させることによる，細孔半径１．５ｎｍ未満のメソポア細孔を有し、かつ繊維間の空隙に直径６ｎｍ以上の細孔が保持されている中空繊維状アルミニウムシリケイトからなる多孔質材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の多孔質材料を含むことを特徴とする調湿材。
【請求項５】
請求項１に記載の多孔質材料を含むことを特徴とする結露防止剤。
【請求項６】
高湿度空間に、請求項１に記載の多孔質材料を用いることを特徴とする高湿度空間内の結露防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高湿度条件下に優れた吸水能を有する無機系多孔質材料に関するものであり、更に詳しくは、相対湿度９０％以上の高湿度下に優れた吸水挙動を示す特定のメソポア細孔を有する中空繊維状アルミニウムケイ酸塩からなる多孔質材料、その製法及びその吸水性を利用した多様な用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、我が国における住居に関わる建築物は、高品質化の進展に伴って高断熱化・高気密化が促進され、内部結露の発生及びそれに伴う壁面の濡れやシミの発生、カビやダニなどの繁殖などの問題が生じている。このような居住空間の変化に伴い、結露防止対策技術の重要性はますます高まっている。従来では、乾燥剤として生石灰（酸化カルシウム）やシリカゲルなどを利用したり、除湿器、エアコン等の空調設備を運転することにより、結露の発生を防止する方策が講じられてきた。
【０００３】
ところが、上記の乾燥剤は、いずれも吸湿力が強く、除湿能力を制御し難いという問題があり、また、一度飽和点に達すると吸湿能力は大幅に低下するため、吸湿に使用できる有効期間が短いという欠点がある。更に、一度吸収した水分を分離し吸湿能を回復させることが容易ではないため、繰り返し再利用することは困難である。一方、除湿器、エアコン等の空調設備の運転による除湿は、エネルギーを消費する点及び機器の設置、管理などに諸経費を要する等の経済性の点から好ましいものではない。
【０００４】
このような状況の下に、本発明者らは、先に、特定のメソポア細孔を有する中空繊維状アルミニウムケイ酸塩が、高湿度条件下において優れた吸水挙動を示すことを見出し、特許出願を行った（特開２００２−５２３３７）。ところが、この中空繊維状アルミニウムケイ酸塩は、その空隙に高湿度条件下の調湿に有効な大きさの細孔が形成されるものの、中空繊維状アルミニウムケイ酸塩同士の凝集により細孔が潰されて、吸水能が十分に発揮できなくなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記した課題を解消するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、十分な吸水能を有し、高湿度条件下において調湿能の発現に有効利用される細孔を長期に亘り保持する耐久性に優れた新規な多孔質材料及びその簡易な製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、繰り返し使用可能な多孔質材料を用いた良好な調湿材、結露防止剤及び結露防止方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の吸湿材における問題点を解消し、高吸水性を有する無機系多孔質材料の開発に向けて鋭意研究を重ねた結果、特定のメソポア細孔を有する中空繊維状アルミニウムケイ酸塩のゲル状物を乾燥する過程で、ある種の方法を用いて乾燥させると、得られる中空繊維状アルミニウムケイ酸塩の間に凝集を起こさないことから、細孔が壊されずに保持された状態で乾燥し、優れた吸水能を有する多孔質材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の多孔質材料は、細孔半径１．５ｎｍ未満のメソポア細孔を有し、かつ繊維間の空隙に直径６ｎｍ以上の細孔が保持されている中空繊維状アルミニウムシリケイトからなることを特徴とするものである。この中空繊維状アルミニウムシリケイトは、高湿度条件下に優れた吸水挙動を示すものである。
また、本発明の多孔質材料の製造方法は、ケイ素化合物とアルミニウム化合物の混合溶液からアルミニウムケイ酸塩を合成し、次いで弱酸性条件下に処理して得られる中空繊維状アルミニウムケイ酸塩のゲル状生成物を、凍結乾燥または超臨界乾燥させることによる，細孔半径１．５ｎｍ未満のメソポア細孔を有し、かつ繊維間の空隙に直径６ｎｍ以上の細孔が保持されている中空繊維状アルミニウムシリケイトからなるものである。
【０００８】
本発明の調湿材は、上述の細孔半径１．５ｎｍ未満のメソポア細孔を有し、かつ繊維間の空隙に直径６ｎｍ以上の細孔が保持されている中空繊維状アルミニウムシリケイトからなる多孔質材料を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の結露防止剤は、上述の細孔半径１．５ｎｍ未満のメソポア細孔を有し、かつ繊維間の空隙に直径６ｎｍ以上の細孔が保持されている中空繊維状アルミニウムシリケイトからなる多孔質材料を含むことを特徴とする。
また、本発明の結露防止方法は、高湿度空間に、上述の細孔半径１．５ｎｍ未満のメソポア細孔を有し、かつ繊維間の空隙に直径６ｎｍ以上の細孔が保持されている中空繊維状アルミニウムシリケイトからなる多孔質材料を用いることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多孔質材料は、メソポア細孔を持つ中空繊維状アルミニウムシリケイトからなり、その繊維間の空隙に細孔が形成されているものであって、そのメソポアの細孔半径は、１．５ｎｍ未満、好ましくは０．３〜１．５ｎｍ未満の範囲のものであり、また、繊維間の空隙に形成されている細孔直径は、６ｎｍ以上、好ましくは６〜１０００ｎｍの範囲の大きさに相当するものである。この多孔質材料は、十分な吸水能を持っており、特に高湿度条件下の吸水に優れている中空繊維のチューブ状アルミニウムケイ酸塩からなっていて、相対湿度９０％以上の高湿度条件下において自重の約２００％以上の水蒸気を吸着し、かつ相対湿度９０％程度以下の通常の湿度条件下において吸着した水蒸気の大部分を放出できるものであり、長期に亘って吸水や調湿に繰り返し利用できるから、 耐久性及び省エネルギー化などに優れたものである。
【００１１】
本発明の多孔質材料の製法は、ケイ素化合物溶液とアルミニウム化合物溶液とを混合して合成されるアルミニウムケイ酸塩を、弱酸性条件下に処理して得られる中空繊維状アルミニウムケイ酸塩のゲル状生成物を、凍結乾燥または超臨界乾燥させることにより繊維間の空隙を保持した中空繊維状アルミニウムシリケイトを得るものである。この製法では、ゲル状物質間に存在する水を氷結させ、その氷を昇華させることにより乾燥させているから、中空繊維状アルミニウムケイ酸塩同士の凝集がなく、したがって、ゲル状態の中空繊維の空隙に形成されている直径６ｎｍ以上の大きさの細孔は潰されずに保持した状態で乾燥されるために、吸水能が十分に発揮される中空繊維状アルミニウムシリケイトを得ることを特徴としている。このことは、従来法では、弱アルカリ条件下にゲル化させた後、加熱乾燥させるために、中空繊維状アルミニウムケイ酸塩の空隙に形成されている細孔が、そのアルミニウムケイ酸塩同士の凝集により潰されて生成する従来の中空繊維状アルミニウムシリケイトとは形状が異なることを意味している。
【００１２】
本発明の製造方法において、原料としてはケイ素化合物とアルミニウム化合物が用いられる、ケイ素源として使用される試剤は、モノケイ酸類であればよく、具体的には、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジルなど）などが好適なものとして挙げられる。また、そのケイ酸分子と結合させるアルミニウム源としては、アルミニウムイオンを有するものであればよく、具体的には、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物などが好適なものとして挙げられる。これらのケイ素源及びアルミニウム源は、上記した化合物に限られるものではなく、それらと同効のものであれば同様に使用可能である。
【００１３】
これらの原料を適切な水溶液に溶解させ、それぞれ所定の濃度のケイ素化合物溶液とアルミニウム化合物溶液を調整する。これらの溶液を任意の比率で混合しても前駆体の形成には特に問題とはならないが、好適にはケイ素／アルミニウム比は０．５〜１．０となるように混合する。溶液中のケイ素化合物濃度は１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌであり、またアルミニウム化合物濃度は１〜２０００ｍｍｏｌ／ｌであるが、好適な濃度としては１〜５００ｍｍｏｌ／ｌのケイ素化合物溶液と１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌのアルミニウム化合物溶液を混合することが好ましい。このアルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合した後、アルカリ性溶液を滴下し、ｐＨが弱酸性から中性付近になるように調整して、前駆体を形成させる。この前駆体の生成過程における中和反応に必要なアルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが用いられる。
【００１４】
このようにして前駆体を形成させた後、遠心分離、濾過及び膜分離等の処理を行って、溶液中の共存イオンを取り除いた後、回収した前駆体を純水中に分散させる。その後、副生成物の生成を抑制するため、その分散液に酸を添加してｐＨが３〜６の弱酸性溶液、好適にはｐＨが３．５〜４．５の弱酸性溶液に調整する。また、その際に用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、過塩素酸などが挙げられる。
【００１５】
この弱酸性水溶液に分散させた前駆体を２日間加熱処理を行う。加熱の方法及び条件は、例えば、マントルヒーターやオートクレーブを用いて、水が蒸発しないように加熱を行えばよく、その温度範囲としては５０〜１２０℃であるが、好適には１００℃前後が望ましい。加熱後、生成物を含む水溶液を１００℃で約1日間かけて水を蒸発させ、ゲル状生成物を回収する。
【００１６】
また、加熱後、生成物を含む水溶液にアルカリ性水溶液を加えｐＨを８〜１２程度のアルカリ性水溶液にすることにより、生成物をゲル状物質として凝集させてもよい。このときに用いられるアルカリとしては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。さらに、遠心分離により余分な水を取り除いて、ゲル状生成物を回収することもできる。
【００１７】
次に、回収されたゲル生成物を凍結乾燥または超臨界乾燥により乾燥させることが必要である。この乾燥法を採用することにより、形成される中空繊維状アルミニウムケイ酸塩による特異な立体形状をそのまま保存することができる。その凍結乾燥としては、公知の凍結乾燥装置を用いて、例えば、−５０〜−３０℃、１００〜５００Ｐａの条件で脱水させることができる。また、超臨界乾燥としては、例えば、通常の超臨界条件である１０〜３０℃、５〜８ＭＰａにおいて脱水を行うことができる。
このようにして、細孔半径１．５ｎｍ未満のメソポア細孔を有する中空繊維状アルミニウムシリケイトからなり、その中空繊維の空隙に６ｎｍ以上の細孔が形成された特異な立体形状を有するチューブ状のアルミニウムシリケイトが得られる。
【００１８】
上記方法により得られる中空繊維状アルミニウムシリケイトは、上述した細孔を持つ中空状の繊維が複雑に絡み合って形成されている無機系多孔質材料からなり、水の吸着能及び脱着能に優れた性能を示す上に、耐久性を有するものであって、例えば、相対湿度９０％以上の高湿度条件下においては、自重の約２００％以上の水蒸気を吸着でき、かつ低湿度条件下においては吸着した水蒸気の大部分を容易に放出できる特性を有するから、水分量の調整、水分の貯蔵及び空間内の結露防止などに何度も繰り返し使用可能であり、調湿材、水分貯蔵及び結露防止などに有利に利用できる。
【００１９】
本発明の中空繊維状アルミニウムシリケイトからなる多孔質材料を調湿材として用いるには、湿度の調節を要する室内や容器内に、例えば、従来公知のタイル状の壁材或いは壁紙などとして配置することにより行う。また、その多孔質材料は、多量の水分を吸着し保持できるから、水分の凝縮により生起する結露を防止するには、結露の発生し易い住居の窓際や押入れなどに、従来より乾燥剤として用いられている生石灰（酸化カルシウム）やシリカゲルなどと同様に配置することにより行うことができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
ＳｉＯ２濃度が１００ｍｍｏｌ／ｌになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液１２５ｍｌを調整した。また、これとは別に、塩化アルミニウムを純水に溶解させ、Ａｌ２Ｏ３濃度が１５０ｍｍｏｌ／ｌの水溶液１２５ｍｌを調整した。
次に、この調整された塩化アルミニウム水溶液に、上記のオルトケイ酸水溶液を混合し、マグネティックスターラーで攪拌して混合溶液を調整した。この溶液のケイ素／アルミニウム比は０．６７であった。
その後、この混合溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２ｍｌを滴下して、ｐＨを約６になるように調整した溶液を、遠心分離にかけて前駆体を回収した。さらに、この前駆体を純水で３回の遠心分離により洗浄した後、１０００ｍｌの純水中に分散させた。
【００２１】
次に、その前駆体を分散させた溶液に５Ｎ塩酸１．２ｍｌを添加してｐＨを約４になるように調整した溶液を、マントルヒーターにて１００℃で２日間加熱した。加熱終了後、その溶液をビーカーに移し１００℃の乾燥器内に約１日静置して水を蒸発させた。これによって得られたゲル状の生成物を、凍結乾燥装置（商品名：真空凍結乾燥機ＦＤ−５Ｎ型、東京理化機器機械社製）を用いて３００Ｐａ、−４５℃において１２時間の凍結乾燥を行うことにより、細孔半径０．８ｎｍ及び空隙直径６〜２０ｎｍの細孔を多量に有する中空繊維状アルミニウムシリケイトを得た。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、 中空状の無機繊維が複雑に絡み合って形成された特異な立体構造を有する多孔質材料を容易に作製することができる。
この多孔質材料は、中空繊維状アルミニウムシリケイトからなり、水分の吸着及び脱着性能に優れた大きさの細孔を多量に有し、また、再現性に優れた耐久性をも有していることから、良好な結露防止能とその繰り返し利用が可能な調湿材料として有用であり、また、高湿度域において多量の水分を吸着・保持できるため、水分貯蔵材料としても利用可能である。