(57)【要約】  下記一般式（Ｉ）で表され、Ｄ２で表される分岐鎖の質量に対する、Ａｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖の質量の比率（（Ａｒ１−Ｄ１）／Ｄ２）が、１．０／０．１５〜１．０／１．７５であるブロック共重合体Ａを提供する。  （Ａｒ１−Ｄ１）ｍＸ（Ｄ２）ｎ      （Ｉ）（式（Ｉ）中、Ａｒ１−Ｄ１およびＤ２は、それぞれ、Ｘに結合した分岐鎖であり、Ａｒ１は芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ１およびＤ２は共役ジエン重合体ブロックであり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３以上の整数であり、Ｘは多官能性カップリング剤の残基である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表され、Ｄ２で表される分岐鎖の質量に対する、Ａｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖の質量の比率（（Ａｒ１−Ｄ１）／Ｄ２）が、１．０／０．１５〜１．０／１．７５であるブロック共重合体Ａ。
（Ａｒ１−Ｄ１）ｍＸ（Ｄ２）ｎ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａｒ１−Ｄ１およびＤ２は、それぞれ、Ｘに結合した分岐鎖であり、Ａｒ１は芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ１およびＤ２は共役ジエン重合体ブロックであり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３以上の整数であり、Ｘは多官能性カップリング剤の残基である。）
【請求項２】
Ｄ２で表される分岐鎖の重量平均分子量に対する、Ａｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖中のブロックＤ１の重量平均分子量の比率（Ｄ１／Ｄ２）が、１．０／０．３〜１．０／１．１である請求項１に記載のブロック共重合体Ａ。
【請求項３】
多官能性カップリング剤が、分子中にラジカル重合性基を２個以上有する化合物である請求項１または２に記載のブロック共重合体Ａ。
【請求項４】
多官能性カップリング剤が、ジビニルベンゼンである請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体Ａ。
【請求項５】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０以下である請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体Ａ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体Ａ、ジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃを含有するブロック共重合体組成物であって、
ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａの含有量が１０質量％以上であり、ブロック共重合体組成物中のジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃの含有量が、合計で６０質量％以下であり、
ブロック共重合体組成物中の芳香族モノビニル単量体単位の含有量が５〜４０質量％の範囲内であり、
ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００００〜８０００００の範囲内であり、
ブロック共重合体組成物のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定したメルトインデックスが０．５〜５０ｇ／１０分の範囲内であるブロック共重合体組成物。
ジブロック共重合体Ｂ：下記一般式（ＩＩ）で表され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下であるジブロック共重合体。
Ａｒ３−Ｄ３      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａｒ３は芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ３は共役ジエン重合体ブロックである。）
重合体Ｃ：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下である共役ジエン重合体。
【請求項７】
ブロック共重合体組成物中の共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が１〜２０質量％である請求項６に記載のブロック共重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体Ａ１００質量部、または、請求項６または７に記載のブロック共重合体組成物１００質量部と、
粘着付与性樹脂２５〜４００質量部と、
架橋剤０．０１〜５０質量部と、
可塑剤０〜２００質量部と、
を含有するホットメルト粘接着剤組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のホットメルト粘接着剤組成物に含有されるブロック共重合体Ａまたは前記ブロック共重合体組成物を架橋することにより得られる粘接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体、ブロック共重合体組成物、ブロック共重合体またはブロック共重合体組成物を含有するホットメルト粘接着剤組成物、および、ホットメルト粘接着剤組成物を用いて得られる粘接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト粘接着剤は、加熱溶融状態から冷却すると短時間で固化する性質を有しており、種々の製品を効率的に接着させることが可能であり、その上、溶剤を必要としないことから、人体への安全性が高い粘接着剤であるので、様々な分野で用いられている。例えば、食品、衣料、電子機器、化粧品などの紙、段ボール、フィルムの包装用の封緘用接着剤、紙おむつや生理用品などの衛生用品を製造する際には、それらを構成するための部材を接着させるための接着剤として、また、粘着テープやラベルの粘着層を構成する粘接着剤として、ホットメルト粘接着剤が賞用されている。【０００３】
ホットメルト粘接着剤を構成するためのベースポリマーとして、種々の熱可塑性樹脂が用いられており、例えば、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの芳香族−共役ジエン共重合体を用いることが知られている。【０００４】
また、特許文献１には、分子量の異なる２種類以上のアームを有するポリモーダル非対称弾性ブロックコポリマーを感圧接着剤のベースポリマーとして用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平８−５０５８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、ポリモーダル非対称弾性ブロックコポリマーを含む組成物をトルエンに溶解することにより調製された溶液型の接着剤組成物については具体的に検討されているものの、ホットメルト粘接着剤に要求される基本的な特性であるホットメルト性（加熱時の適度な流動性）については検討されていない。【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、ホットメルト性、初期接着性および架橋性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を得ることができ、また、耐熱安定性、高温における接着性および初期接着性に優れた粘接着剤組成物を得ることができるブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、分岐構造を有するブロック共重合体において、１以上の分岐鎖を芳香族モノビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを含むジブロック鎖により構成し、なおかつ、１以上の分岐鎖を共役ジエン重合体ブロック鎖で構成することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表され、Ｄ２で表される分岐鎖の質量に対する、Ａｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖の質量の比率（（Ａｒ１−Ｄ１）／Ｄ２）が、１．０／０．１５〜１．０／１．７５であるブロック共重合体Ａが提供される。
（Ａｒ１−Ｄ１）ｍＸ（Ｄ２）ｎ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａｒ１−Ｄ１およびＤ２は、それぞれ、Ｘに結合した分岐鎖であり、Ａｒ１は芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ１およびＤ２は共役ジエン重合体ブロックであり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３以上の整数であり、Ｘは多官能性カップリング剤の残基である。）【００１０】
ブロック共重合体Ａにおいて、Ｄ２で表される分岐鎖の重量平均分子量に対する、Ａｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖中のブロックＤ１の重量平均分子量の比率（Ｄ１／Ｄ２）が、１．０／０．３〜１．０／１．１であることが好ましい。
ブロック共重合体Ａにおいて、多官能性カップリング剤が、分子中にラジカル重合性基を２個以上有する化合物であることが好ましい。
ブロック共重合体Ａにおいて、多官能性カップリング剤が、ジビニルベンゼンであることが好ましい。
ブロック共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０以下であることが好ましい。【００１１】
また、本発明によれば、上記のブロック共重合体Ａ、ジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃを含有するブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａの含有量が１０質量％以上であり、ブロック共重合体組成物中のジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃの含有量が、合計で６０質量％以下であり、ブロック共重合体組成物中の芳香族モノビニル単量体単位の含有量が５〜４０質量％の範囲内であり、ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００００〜８０００００の範囲内であり、ブロック共重合体組成物のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定したメルトインデックスが０．５〜５０ｇ／１０分の範囲内であるブロック共重合体組成物が提供される。
ジブロック共重合体Ｂ：下記一般式（ＩＩ）で表され、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下であるジブロック共重合体。
Ａｒ３−Ｄ３      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａｒ３は芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ３は共役ジエン重合体ブロックである。）
重合体Ｃ：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以下である共役ジエン重合体。
ブロック共重合体組成物中の共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が１〜２０質量％であることが好ましい。【００１２】
また、本発明によれば、上記のブロック共重合体Ａ１００質量部、または、上記のブロック共重合体組成物１００質量部と、粘着付与性樹脂２５〜４００質量部と、架橋剤０．０１〜５０質量部と、可塑剤０〜２００質量部と、を含有するホットメルト粘接着剤組成物が提供される。【００１３】
また、本発明によれば、上記のホットメルト粘接着剤組成物に含有されるブロック共重合体Ａまたは前記ブロック共重合体組成物を架橋することにより得られる粘接着剤組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ホットメルト性、初期接着性および架橋性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を得ることができ、また、耐熱安定性、高温における接着性および初期接着性に優れた粘接着剤組成物を得ることができるブロック共重合体、このようなブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物、このようなブロック共重合体またはブロック共重合体組成物を含有するホットメルト粘接着剤組成物、および、ホットメルト粘接着剤組成物を用いて得られる粘接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．ブロック共重合体Ａ
本発明のブロック共重合体Ａは、下記一般式（Ｉ）：
（Ａｒ１−Ｄ１）ｍＸ（Ｄ２）ｎ      （Ｉ）
で表されるブロック共重合体である。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ａｒ１−Ｄ１およびＤ２は、それぞれ、Ｘに結合した分岐鎖であり、ｍは、Ｘに結合したＡｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖の数であり、ｎは、Ｘに結合したＤ２で表される分岐鎖の数である。ｍ＋ｎは、Ａｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖およびＤ２で表される分岐鎖の合計数であり、したがって、ブロック共重合体Ａの分岐数を表している。また、Ａｒ１は芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ１およびＤ２は共役ジエン重合体ブロックである。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎは３以上の整数である。すなわち、ブロック共重合体Ａは、３本以上の分岐鎖から形成される分岐構造を有しており、しかも分岐鎖として、Ａｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖（芳香族モノビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを含むジブロック鎖）およびＤ２で表される分岐鎖（共役ジエン重合体ブロック鎖）の両方を含む。ブロック共重合体Ａは、このような構成を備えることから、ブロック共重合体Ａを用いることによって、ホットメルト性、初期接着性および架橋性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を得ることができ、また、耐熱安定性、高温における接着性および初期接着性に優れた粘接着剤組成物を得ることができる。さらには、ブロック共重合体Ａを含有するホットメルト粘接着剤組成物を架橋させることによって、ホットメルト粘接着剤組成物が有する優れた初期接着性を大きく損なうことなく、耐熱安定性および高温における接着性を向上させた粘接着剤組成物を得ることができる。したがって、本発明のブロック共重合体Ａは、ホットメルト粘接着剤組成物にも、それを架橋して得られる粘接着剤組成物にも好適に利用できるという利点も有する。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、ｍ＋ｎは３以上の整数であり、より一層優れた高温における接着性および初期接着性が得られることから、好ましくは４以上の整数であり、好ましくは２０以下の整数である。
【００１９】
ブロック共重合体Ａは、実質的に単一の構成を有する１種のブロック共重合体のみからなるものであってもよいし、実質的に相異なる構成を有する２種以上のブロック共重合体によって構成されたものであってもよい。
【００２０】
また、本発明のブロック共重合体Ａは、ｍ、ｎおよびｍ＋ｎのいずれかが異なるブロック共重合体の混合物であってよい。後述する高速液体クロマトグラフィを用いた測定によりブロック共重合体Ａの平均分子量を求め、ｍ、ｎおよびｍ＋ｎを算出する場合には、混合物中の複数のブロック共重合体のｍ、ｎおよびｍ＋ｎの平均値が算出されるので、これらの算出値は必ずしも整数とならない可能性があるが、本発明においては、算出値に最も近似する整数を、ｍ、ｎおよびｍ＋ｎとして特定してもよい。
【００２１】
（１−１）芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１
ブロック共重合体Ａを構成する芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１は、芳香族モノビニル単量体単位を構成単位とする重合体ブロックである。芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１の芳香族モノビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族モノビニル単量体としては、ラジカル重合性基を１個有する芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、芳香族モノビニル単量体としては、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族モノビニル単量体は、芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１において、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１は、芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１における芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【００２３】
芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１））は、特に限定されないが、７０００〜１８０００の範囲内とすることができ、好ましくは７５００〜１７０００の範囲内であり、より好ましくは８０００〜１６０００の範囲内である。芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１））を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物の接着剤としての保持力を向上させることができるとともに、適切な溶融粘度を有するホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００２４】
なお、本発明において、重合体ブロック、分岐鎖、ブロック共重合体、ブロック共重合体組成物等の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。重量平均分子量および数平均分子量の測定は、より具体的には、流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めることができる。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施することができる。
【００２５】
（１−２）共役ジエン重合体ブロックＤ１
ブロック共重合体Ａを構成する共役ジエン重合体ブロックＤ１は、共役ジエン単量体単位を構成単位とする重合体ブロックである。共役ジエン重合体ブロックＤ１の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これら共役ジエン単量体の中でも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックＤ１をイソプレン単量体単位で構成することにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、接着性と柔軟性に優れるものとなる。これらの共役ジエン単量体は、共役ジエン重合体ブロックＤ１において、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、共役ジエン重合体ブロックＤ１の不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行ってもよい。
【００２６】
共役ジエン重合体ブロックＤ１は、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族モノビニル単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。共役ジエン重合体ブロックＤ１における共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【００２７】
共役ジエン重合体ブロックＤ１の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ１））は、好ましくは２００００〜１４００００の範囲内であり、より好ましくは２５０００〜１２００００の範囲内であり、さらに好ましくは３００００〜１０００００の範囲内である。共役ジエン重合体ブロックＤ１の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ１））を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物の初期接着性を向上させることができるとともに、適切な溶融粘度を有するホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００２８】
（１−３）Ａｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖
ブロック共重合体Ａを構成するＡｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖は、任意のカップリング剤を用いて製造されたものであってもよく、また、カップリング剤を用いずに製造されたものであってもよい。すなわち、Ａｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖は、各重合体ブロック中または各重合体ブロック間に、カップリング剤の残基を含んでいてもよく、また、カップリング剤の残基を含まないものであってもよい。ただし、得られるブロック共重合体組成物を用いたホットメルト粘接着剤組成物を耐熱性および透明性に優れたものとする観点からは、Ａｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖は、カップリング剤を用いずに製造されたものであり、各重合体ブロック中および各重合体ブロック間にカップリング剤の残基を含まないものであることが好ましい。
【００２９】
Ａｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１−Ｄ１））は、好ましくは３００００〜１５００００の範囲内であり、より好ましくは３５０００〜１３００００の範囲内であり、さらに好ましくは４００００〜１１００００の範囲内である。Ａｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１−Ｄ１））を上記範囲とすることにより、ホットメルト性、初期接着性および架橋性により一層優れるホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００３０】
Ａｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２０以下の範囲内であり、より好ましくは１．００〜１．２０の範囲内であり、さらに好ましくは１．００〜１．１８の範囲内であり、特に好ましくは１．００〜１．１３の範囲内であり、特に好ましくは１．００〜１．１０の範囲内である。Ａｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、ホットメルト性、初期接着性および架橋性により一層優れるホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００３１】
（１−４）Ｄ２で表される分岐鎖
ブロック共重合体Ａを構成するＤ２で表される分岐鎖は、共役ジエン単量体単位を構成単位とする重合体ブロック鎖である。本発明のブロック共重合体Ａは、Ｄ２で表される分岐鎖を有することから、特に、ホットメルト粘接着剤組成物中のブロック共重合体Ａを架橋させることにより得られる粘接着剤組成物の初期接着性が極めて良好であり、耐熱安定性も優れる。
【００３２】
共役ジエン重合体ブロックＤ２の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これら共役ジエン単量体の中でも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。Ｄ２で表される分岐鎖をイソプレン単量体単位で構成することにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、接着性と柔軟性に優れるものとなる。これらの共役ジエン単量体は、Ｄ２で表される分岐鎖において、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、Ｄ２で表される分岐鎖の不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行ってもよい。
【００３３】
Ｄ２で表される分岐鎖は、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族モノビニル単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。共役ジエン重合体ブロックＤ２における共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
Ｄ２で表される分岐鎖の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ２））は、特に限定されないが、好ましくは２００００〜１４００００の範囲内であり、より好ましくは２５０００〜１２００００の範囲内であり、さらに好ましくは３００００〜１０００００の範囲内である。共役ジエン重合体ブロックＤ２の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ２））を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物の初期接着性を向上させることができるとともに、適切な溶融粘度を有するホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００３５】
（１−５）多官能性カップリング剤の残基
ブロック共重合体Ａにおける多官能性カップリング剤の残基Ｘを形成するカップリング剤としては、Ａｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖およびＤ２で表される分岐鎖と結合し、合計で３以上の分岐鎖を有するブロック共重合体を与えることができるものであればよい。
【００３６】
多官能性カップリング剤としては、例えば、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のハロゲン化シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン等のシラン化合物；テトラクロロすず等のハロゲン化すず等のすず化合物；ポリカルボン酸エステル、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物；分子中にラジカル重合性基を２個以上有する化合物等を挙げることができる。
【００３７】
分子中にラジカル重合性基を２個以上有する化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルアントラセン、ジビニルナフタレン、ジビニルズレン（ｄｉｖｉｎｙｌ  ｄｕｒｅｎｅ）、１，２−ビス（４−ビニルフェニル）エタン等の芳香族ジビニル化合物、トリビニルベンゼン等の芳香族トリビニル化合物、テトラビニルベンゼン等の芳香族テトラビニル化合物等の２個以上のラジカル重合性基および芳香族環を有するラジカル重合性芳香族化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの２個以上のラジカル重合性基および脂肪族基を有するラジカル重合性脂肪族化合物等を挙げることができる。
【００３８】
本発明においては、多官能性カップリング剤が、分子中にラジカル重合性基を２個以上有する化合物であることが好ましく、そのなかでも、ラジカル重合性芳香族化合物であることが好ましく、特に、芳香族ジビニル化合物であることが好ましく、なかでも特にジビニルベンゼンであることが好ましい。これらのカップリング剤を用いることにより、３以上の分岐鎖を有するブロック共重合体Ａを容易に得ることができる。
【００３９】
（１−６）ブロック共重合体Ａ
ブロック共重合体Ａにおいては、Ｄ２で表される分岐鎖の質量に対する、Ａｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖の質量の比率（（Ａｒ１−Ｄ１）／Ｄ２）が、１．０／０．１５〜１．０／１．７５であり、好ましくは１．０／０．２０〜１．０／１．０である。比率（（Ａｒ１−Ｄ１）／Ｄ２）を上記範囲とすることにより、ホットメルト性、初期接着性および架橋性に優れたホットメルト粘接着剤組成物を得ることができ、また、耐熱安定性、高温における接着性および初期接着性に優れた粘接着剤組成物を得ることができる。
【００４０】
ブロック共重合体Ａにおいては、Ｄ２で表される分岐鎖の重量平均分子量に対する、Ａｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖中のブロックＤ１の重量平均分子量の比率（Ｄ１／Ｄ２）が、好ましくは１．０／０．３〜１．０／１．１であり、より好ましくは１．０／０．４５〜１．０／１．０３である。比率（Ｄ１／Ｄ２）を上記範囲とすることにより、ホットメルト性、初期接着性および架橋性により一層優れるホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００４１】
ブロック共重合体Ａの重量平均分子量（ＭｗＡ）は、好ましくは３０００００〜８０００００の範囲内であり、より好ましくは３３００００〜７５００００の範囲内であり、さらに好ましくは３５００００〜７０００００の範囲内である。ブロック共重合体Ａの重量平均分子量（ＭｗＡ）を上記範囲とすることにより、ホットメルト性、初期接着性および架橋性により一層優れるホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００４２】
ブロック共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．４０以下の範囲内であり、より好ましくは１．００〜１．３０の範囲内であり、さらに好ましくは１．００〜１．２０の範囲内であり、特に好ましくは１．００〜１．１８の範囲内であり、最も好ましくは１．００〜１．１６の範囲内である。ブロック共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲とすることにより、ホットメルト性、初期接着性および架橋性により一層優れるホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００４３】
ブロック共重合体Ａの芳香族モノビニル単量体単位の含有量（ブロック共重合体Ａを構成する全単量体単位に対して芳香族モノビニル単量体単位が占める割合）は、好ましくは５〜４０質量％の範囲内であり、より好ましくは５〜３５質量％の範囲内であり、さらに好ましくは６〜３０質量％の範囲内であり、特に好ましくは８〜２８質量％の範囲内であり、最も好ましくは９〜２６質量％の範囲内である。ブロック共重合体Ａの芳香族モノビニル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物の接着剤としての保持力を向上させることができるとともに、接着性および柔軟性を向上させることができる。
【００４４】
ブロック共重合体Ａの共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量（ブロック共重合体Ａを構成する全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、好ましくは１〜２０質量％の範囲内であり、より好ましくは１〜１５質量％の範囲内であり、特に好ましくは１〜１０質量％の範囲内である。このビニル結合含有量が高すぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が硬質すぎるものとなり、接着力に劣るものとなるおそれがある。
【００４５】
２．ブロック共重合体組成物
次に本発明のブロック共重合体組成物について説明する。本発明のブロック共重合体組成物は、少なくともブロック共重合体Ａを含有し、後述するジブロック共重合体Ｂ、後述する重合体Ｃなどのその他の成分を含有してもよい。本発明において、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体組成物とは実質的に同様の効果を奏し、同様の用途に使用されうるが、後者を用いて得られるホットメルト粘接着剤組成物および粘接着剤組成物は、前者を用いて得られるそれらのものと比べて、耐熱性は実用上充分であるが、若干劣る一方、良好なダイカット性を示す傾向があり、ラベル用途に好適に用いることができる。
【００４６】
（２−１）ブロック共重合体Ａ
ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａの含有量は、ブロック共重合体組成物の全質量を１００質量％としたときに、１０質量％以上の範囲内であり、好ましくは３０〜９９質量％の範囲内であり、より好ましくは４０〜９９質量％の範囲内であり、さらに好ましくは５０〜９９質量％の範囲内であり、尚さらに好ましくは６０〜９９質量％の範囲内であり、特に好ましくは７０〜９９質量％の範囲内であり、尚特に好ましくは７５〜９８質量％の範囲内であり、最も好ましくは８０〜９８質量％の範囲内である。ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａの含有量を上記範囲とすることにより、ホットメルト性、初期接着性および架橋性により一層優れるホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００４７】
（２−２）ジブロック共重合体Ｂ
ジブロック共重合体Ｂは、下記一般式（ＩＩ）：
Ａｒ３−Ｄ３      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａｒ３は芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄ３は共役ジエン重合体ブロックである。）で表されるジブロック共重合体である。
【００４８】
ジブロック共重合体Ｂを構成する芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ３および共役ジエン重合体ブロックＤ３については、ブロック共重合体Ａにおける芳香族モノビニル重合体ブロックＡｒ１および共役ジエン重合体ブロックＤ１と同様の内容とすることができるので、ここでの説明は省略する。
なお、ジブロック共重合体Ｂは、通常、ブロック共重合体Ａを構成するＡｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖と同様の構成を有するが、相違する構成を有することも可能である。
なお、後述の本発明のブロック共重合体Ａの製造方法によれば、ジブロック共重合体Ｂの構成は、通常、ブロック共重合体Ａを構成するＡｒ１−Ｄ１で表される分岐鎖と同様の構成となりうる。
【００４９】
ジブロック共重合体Ｂは、任意のカップリング剤を用いて製造されたものであってもよく、また、カップリング剤を用いずに製造されたものであってもよいが、各重合体ブロック中および各重合体ブロック間にカップリング剤の残基を含まないものであることが好ましい。
【００５０】
ジブロック共重合体Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）は、好ましくは３００００〜１５００００の範囲内であり、より好ましくは３５０００〜１３００００の範囲内であり、さらに好ましくは４０００〜１１００００の範囲内である。ジブロック共重合体Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）を上記範囲とすることにより、ホットメルト性、初期接着性および架橋性により一層優れるホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００５１】
ジブロック共重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２０以下の範囲内であり、より好ましくは１．００〜１．２０の範囲内であり、さらに好ましくは１．００〜１．１８の範囲内であり、特に好ましくは１．００〜１．１３の範囲内であり、特に好ましくは１．００〜１．１０の範囲内である。ジブロック共重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、ホットメルト性、初期接着性および架橋性により一層優れるホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００５２】
ジブロック共重合体Ｂの芳香族モノビニル単量体単位の含有量（ジブロック共重合体Ｂを構成する全単量体単位に対して芳香族モノビニル単量体単位が占める割合）は、好ましくは５〜４０質量％の範囲内であり、より好ましくは５〜３５質量％の範囲内であり、さらに好ましくは６〜３０質量％の範囲内であり、特に好ましくは８〜２８質量％の範囲内であり、最も好ましくは９〜２６質量％の範囲内である。
【００５３】
ジブロック共重合体Ｂの共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量（ジブロック共重合体Ｂを構成する全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、ブロック共重合体Ａにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量と同様とすることができる。
【００５４】
ブロック共重合体組成物中のジブロック共重合体Ｂの含有量は、ブロック共重合体組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは６０質量％以下の範囲内であり、より好ましくは０〜４０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは０〜２０質量％の範囲内であり、尚さらに好ましくは０〜１０質量％の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内であり、最も好ましくは１〜１０質量％の範囲内である。ブロック共重合体組成物中のジブロック共重合体Ｂの含有量を上記範囲とすることにより、ホットメルト性、初期接着性および架橋性により一層優れるホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００５５】
なお、本発明のブロック共重合体組成物を構成するジブロック共重合体Ｂは、実質的に単一の構成を有する１種のジブロック共重合体Ｂのみからなるものであってもよいし、実質的に相異なる構成を有する２種以上のジブロック共重合体Ｂによって構成されたものであってもよい。
【００５６】
（２−３）重合体Ｃ
重合体Ｃは、共役ジエン単量体単位を構成単位とする共役ジエン重合体である。重合体Ｃの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これら共役ジエン単量体の中でも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。重合体Ｃをイソプレン単量体単位で構成することにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、接着性と柔軟性に優れるものとなる。これらの共役ジエン単量体は、重合体Ｃにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、重合体Ｃの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行ってもよい。
【００５７】
重合体Ｃは、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族モノビニル単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。重合体Ｃにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【００５８】
重合体Ｃの重量平均分子量（ＭｗＣ）は、好ましくは２００００〜１４００００の範囲内であり、より好ましくは２５０００〜１２００００の範囲内であり、さらに好ましくは３００００〜１０００００の範囲内である。重合体Ｃの重量平均分子量（ＭｗＣ）を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物の初期接着性を向上させることができるとともに、適切な溶融粘度を有するホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００５９】
重合体Ｃの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．２０以下の範囲内であり、より好ましくは１．００〜１．２０の範囲内であり、さらに好ましくは１．００〜１．１８の範囲内であり、特に好ましくは１．００〜１．１３の範囲内であり、特に好ましくは１．００〜１．１０の範囲内である。重合体Ｃの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、ホットメルト性、初期接着性および架橋性により一層優れるホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００６０】
重合体Ｃの共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量（重合体Ｃを構成する全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、ブロック共重合体Ａにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量と同様とすることができる。
【００６１】
ブロック共重合体組成物中の重合体Ｃの含有量は、ブロック共重合体組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは６０質量％以下の範囲内であり、より好ましくは０〜４０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは０〜２０質量％の範囲内であり、尚さらに好ましくは０〜１０質量％の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内であり、最も好ましくは１〜１０質量％の範囲内である。ブロック共重合体組成物中の重合体Ｃの含有量を上記範囲とすることにより、ホットメルト性、初期接着性および架橋性により一層優れるホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００６２】
なお、重合体Ｃは、通常、ブロック共重合体Ａを構成するＤ２で表される分岐鎖と同様の構成を有するが、相違する構成を有することも可能である。
後述の本発明のブロック共重合体Ａの製造方法によれば、重合体Ｃの構成は、通常、ブロック共重合体Ａを構成するＤ２で表される分岐鎖と同様の構成となりうる。
【００６３】
なお、本発明のブロック共重合体組成物を構成する重合体Ｃは、実質的に単一の構成を有する１種の重合体Ｃのみからなるものであってもよいし、実質的に相異なる構成を有する２種以上の重合体Ｃによって構成されたものであってもよい。
【００６４】
（２−４）ブロック共重合体組成物
本発明のブロック共重合体組成物は、少なくともブロック共重合体Ａを含有し、ジブロック共重合体Ｂを任意で含有してもよいし、重合体Ｃを任意で含有してもよい。
【００６５】
ブロック共重合体組成物中のジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃの合計含有量は、ブロック共重合体組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは６０質量％以下の範囲内であり、より好ましくは０〜４０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは０〜２０質量％の範囲内であり、尚さらに好ましくは０〜１０質量％の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内であり、最も好ましくは１〜１０質量％の範囲内である。ブロック共重合体組成物中のジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃの合計含有量を上記範囲とすることにより、ホットメルト性、初期接着性および架橋性により一層優れるホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００６６】
ここで、ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａ／ジブロック共重合体Ｂ／重合体Ｃの含有量は、ブロック共重合体組成物の全質量を１００質量％としたときに、１０〜１００／０〜６０／０〜３０（質量％）であることが好ましく、３０〜１００／０〜５０／０〜２０（質量％）であることが好ましく、３０〜９９／０．５〜５０／０．５〜２０（質量％）であることが好ましく、５０〜９９／０．５〜４０／０．５〜１０（質量％）であることが好ましく、６０〜９８／１〜３０／１〜１０（質量％）であることが好ましい。ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａ／ジブロック共重合体Ｂ／重合体Ｃの含有量が、７０〜９８／１〜２０／１〜１０（質量％）であることがより好ましく、７５〜９８／１〜１５／１〜１０（質量％）であることがさらに好ましく、８０〜９８／１〜１０／１〜１０（質量％）であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明のブロック共重合体組成物は、本発明の効果を妨げない範囲において、ブロック共重合体Ａ、ジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃ以外のブロック共重合体Ｄをさらに含有してもよい。
そのようなブロック共重合体Ｄとしては、例えば、一般式（Ｉ）において、ｍが３以上の整数かつｎが０であるブロック共重合体、一般式（Ｉ）において、ｍが２かつｎが０であるブロック共重合体等、ブロック共重合体Ａと異なる構成を有するブロック共重合体を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ｄの含有量は、ブロック共重合体組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ｄの含有量を上記範囲とすることにより、ホットメルト性、初期接着性および架橋性により一層優れるホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００６８】
ブロック共重合体組成物中の芳香族モノビニル単量体単位の含有量、すなわち、ブロック共重合体Ａ、任意のジブロック共重合体Ｂ、任意の重合体Ｃおよび任意のブロック共重合体Ｄを含有するブロック共重合体組成物において、当該ブロック共重合体の合計量に対して芳香族モノビニル単量体単位が占める割合、つまり、ブロック共重合体組成物のブロック共重合体成分全体に対して芳香族モノビニル単量体単位が占める割合（以下の記載において、「全体の芳香族モノビニル単量体単位含有量」という場合がある）は、好ましくは５〜４０質量％の範囲内であり、より好ましくは５〜３５質量％の範囲内であり、さらに好ましくは６〜３０質量％の範囲内であり、特に好ましくは８〜２８質量％の範囲内であり、最も好ましくは９〜２６質量％の範囲内である。全体の芳香族モノビニル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物の接着剤としての保持力を向上させることができるとともに、接着性および柔軟性を向上させることができる。
【００６９】
全体の芳香族モノビニル単量体単位含有量は、ブロック共重合体組成物を構成する各重合体の芳香族モノビニル単量体単位の含有量を勘案し、各重合体の配合量を調節することにより、容易に調節することが可能である。なお、ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族モノビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、重合体成分をオゾン分解し、次いで、水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族モノビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族モノビニル単量体単位含有量を測定することができる。
【００７０】
ブロック共重合体組成物中（ブロック共重合体Ａ、任意のジブロック共重合体Ｂ、任意の重合体Ｃおよび任意のブロック共重合体Ｄを含有するブロック共重合体組成物中）の共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量（ブロック共重合体組成物を構成する全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、好ましくは１〜２０質量％の範囲内であり、より好ましくは１〜１５質量％の範囲内であり、特に好ましくは１〜１０質量％の範囲内である。このビニル結合含有量が高すぎると、得られるホットメルト粘接着剤組成物が硬質すぎるものとなり、接着力に劣るものとなるおそれがある。
【００７１】
ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）、すなわち、ブロック共重合体Ａ、任意のジブロック共重合体Ｂ、任意の重合体Ｃおよび任意のブロック共重合体Ｄを含有するブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０００００〜８０００００の範囲内であり、より好ましくは３２００００〜７５００００の範囲内であり、さらに好ましくは３４００００〜７０００００の範囲内である。ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、ホットメルト性、初期接着性および架橋性により一層優れるホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００７２】
ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０１〜２．５０の範囲内であり、より好ましくは１．０２〜２．２０の範囲内であり、さらに好ましくは１．０２〜２．０の範囲内である。
【００７３】
ブロック共重合体組成物全体のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定される値として、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲内であり、より好ましくは１〜３５ｇ／１０分の範囲内であり、さらに好ましくは２〜２５ｇ／１０分の範囲内である。ブロック共重合体組成物全体のメルトインデックスを上記範囲とすることにより、ホットメルト性、初期接着性および架橋性により一層優れるホットメルト粘接着剤組成物を得ることができる。
【００７４】
３．ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体組成物の製造方法
本発明のブロック共重合体Ａの製造方法は、特に限定されないが、ブロック共重合体組成物の製造方法によりブロック共重合体組成物を製造する際に、ブロック共重合体組成物の一成分として、ブロック共重合体Ａを製造する方法が挙げられる。このような製造方法として、たとえば、以下に説明するブロック共重合体Ａを含有するブロック共重合体組成物の製造方法が挙げられる。
【００７５】
すなわち、有機リチウム開始剤を用いて、重合溶媒中にて、芳香族モノビニル単量体を重合して、芳香族モノビニル重合体ブロック鎖を得る重合工程、
前記芳香族モノビニル重合体ブロック鎖の存在下に、有機リチウム開始剤を用いて、重合溶媒中にて、共役ジエン単量体を重合して、ジブロック鎖および共役ジエン重合体ブロック鎖を得る重合工程、および、
ジブロック鎖および共役ジエン重合体ブロック鎖に、多官能性カップリング剤を反応させるカップリング工程、を備える製造方法が好適に挙げられる。
【００７６】
（重合工程）
重合工程において用いられる有機リチウム開始剤としては、芳香族モノビニル単量体および共役ジエン単量体の重合を開始し得る公知のものが使用でき、その具体例としてはメチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機モノリチウム開始剤が挙げられる。これらの中でもｎ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム開始剤の使用量は、当業者に周知の方法で、所望する重合体の分子量に応じて計算によって求めた量とすればよい。本発明においては、有機リチウム開始剤を使用することにより、重合反応がリビング性を伴って進行するので、重合反応系には活性末端を有する重合体が存在することとなる。そのため、本発明においては、重合工程において得られる重合体鎖を、活性末端を有するものとすることができる。
【００７７】
重合溶媒は、有機リチウム開始剤に不活性なものであればよく、特に限定されないが、たとえば、開鎖炭化水素溶剤、環式炭化水素溶剤またはこれらの混合溶剤が使用される。開鎖炭化水素溶剤としては、たとえば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサンまたはこれらの混合物；１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンまたはこれらの混合物；１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテンまたはこれらの混合物；ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタンまたはこれらの混合物；ならびに１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテンまたはこれらの混合物；などの炭素数４〜６の開鎖アルカンおよびアルケンが挙げられる。また、環式炭化水素溶剤としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；およびシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが挙げられる。重合温度の制御および分子量分布の制御の点より、開鎖炭化水素溶剤と環式炭化水素溶剤とを混合したものを用いることが好ましく、これらを、「開鎖炭化水素溶剤：環式炭化水素溶剤」の質量比で、５：９５〜５０：５０の割合で用いることがより好ましく、１０：９０〜４０：６０の割合で用いることがさらに好ましい。
【００７８】
また、上記重合反応は、極性化合物の存在下に行うこともでき、極性化合物を使用することにより、重合開始速度、および分子量分布を調整することができる。極性化合物としては、比誘電率（２５℃）が２．５〜５．０の芳香族もしくは脂肪族エーテル、または、第３級アミンなどが挙げられる。極性化合物の具体例としては、ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどの第３級モノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミンなどの第３級ポリアミン類；などが挙げられる。これらの極性化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。極性化合物の使用量は、有機リチウム開始剤１モル当たり、好ましくは０．００１〜５０モル、さらに好ましくは０．００５〜１０モルである。
【００７９】
芳香族モノビニル単量体の重合方法は特に限定されず、芳香族モノビニル単量体の全量と開始剤の全量を一括して重合系に仕込んで反応させるバッチ重合、これらを連続的に重合系に供給しつつ反応させる連続重合、単量体と開始剤の一部を用いて所定の転化率まで重合を行わせた後に、残りの単量体と開始剤を添加して重合を継続する方法などの、通常用いられる方法のいずれを用いてもよい。重合は、通常０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲で実施される。反応温度の制御が困難な場合には還流型凝縮器を設置した反応容器を用い還流冷却による温度制御を行うことが好ましい。
【００８０】
以上のような条件で、溶媒中で有機リチウム開始剤を用いて、芳香族モノビニル単量体を重合することにより、芳香族モノビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られる芳香族モノビニル重合体ブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、得られる芳香族モノビニル重合体ブロック鎖は、芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ１）または芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ３）を形成することとなるものであるため、この重合工程において用いる単量体の量は、芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ１）および芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ３）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。
【００８１】
次いで、得られた芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、有機リチウム開始剤および共役ジエン単量体を添加し、重合を行う。これにより、ジブロック鎖および共役ジエン重合体ブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られるジブロック鎖および共役ジエン重合体ブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、得られるジブロック鎖は、芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ１）および芳香族モノビニル重合体ブロック（Ａｒ３）を形成することとなる重合体鎖に、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ１）または共役ジエン重合体ブロック（Ｄ３）を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなる。さらに、得られる共役ジエン重合体ブロック鎖は、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ２）および重合体Ｃを形成することとなる。このため、この重合工程において用いる単量体の量は、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ１）、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ２）、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ３）および重合体Ｃの重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、芳香族モノビニル単量体の重合と同様の範囲内で制御すればよい。また、共役ジエン単量体の重合時に、上述した極性化合物をランダマイザーとして用いて、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節してもよい。
【００８２】
（カップリング工程）
次いで、ジブロック鎖および共役ジエン重合体ブロック鎖を含有する溶液に、多官能性カップリング剤を添加する。これにより、ジブロック鎖および共役ジエン重合体ブロック鎖が有する活性末端と、多官能性カップリング剤とが反応して、３以上の分岐鎖が多官能性カップリング剤の残基を介して結合し、ブロック共重合体Ａが形成される。多官能性カップリング剤としては、上述したものを用いることができる。また、カップリング反応を促進する作用をもつ化合物を添加することもできる。
【００８３】
多官能性カップリング剤の使用量は、ブロック共重合体Ａの分岐鎖の数およびブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａの含有量に応じて、適切な量に調整される。多官能性カップリング剤の使用量としては、有機リチウム開始剤１モル当り、好ましくは０．０００１〜２０モルの範囲内であり、より好ましくは０．０１〜１０モルの範囲内であり、さらに好ましくは０．０２〜６モルの範囲内である。多官能性カップリング剤の使用量を上記範囲とすることにより、ブロック共重合体Ａ以外の重合体成分の副生を抑制でき、目的とするブロック共重合体Ａを含有するブロック共重合体組成物を容易に得ることができる。
【００８４】
多官能性カップリング剤の適切な使用量は、目的とするブロック共重合体Ａの分岐鎖の数およびブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａの含有量に応じて、計算で求めることができるが、実際の重合反応においては、有機リチウム開始剤または多官能性カップリング剤の失活などが生じるため、予備実験を行って最適値を求めるのがよい。また、必要に応じて、カップリング率を調整するためにメタノールなどの反応停止剤を用いることができる。さらに、多官能性カップリング剤の使用量の調整や反応停止剤の使用などによって、重合工程で得られたジブロック鎖および共役ジエン重合体ブロック鎖を未反応のまま残留させ、最終的に、ジブロック共重合体Ｂおよび重合体Ｃとして回収してもよい。
【００８５】
反応温度は、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１３０℃、さらに好ましくは４０〜９０℃である。反応に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００８６】
反応工程の後、ブロック共重合体Ａ、任意のジブロック共重合体Ｂおよび任意の重合体Ｃを含有するブロック共重合体組成物を含有する溶液から、重合体成分を回収してもよい（回収工程）。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。たとえば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、重合体成分がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるブロック共重合体は、常法に従い、ペレット形状などに加工してから使用に供してもよい。
【００８７】
以上のようにして、ブロック共重合体Ａを含有するブロック共重合体組成物を製造することができる。
なお、本発明のブロック共重合体組成物は、上記製造方法により一括して製造することができるが、ブロック共重合体Ａを用意し、別途調製した、ジブロック共重合体Ｂ、重合体Ｃおよびブロック共重合体Ｄと任意に混合することにより製造してもよい。
【００８８】
４．ホットメルト粘接着剤組成物
本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、ブロック共重合体Ａ１００質量部、または、ブロック共重合体組成物１００質量部と、粘着付与性樹脂２５〜４００質量部と、架橋剤０．０１〜５０質量部と、可塑剤０〜２００質量部と、を含有する。
【００８９】
本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、ブロック共重合体Ａまたはブロック共重合体組成物を含有することから、ホットメルト性、初期接着性および架橋性に優れている。
【００９０】
（４−１）粘着付与性樹脂
本発明で使用する粘着付与性樹脂としては、従来公知の粘着付与性樹脂が使用できる。具体的には、粘着付与性樹脂は、ロジン；不均化ロジン、二量化ロジンなどの変性ロジン類：グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとロジンまたは変性ロジン類とのエステル化物；テルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系または脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物；フェノール樹脂；クマロン−インデン樹脂などが挙げられる。特に好ましく用いられる粘着付与性樹脂は、本発明で用いる重合体成分と相溶性のよい脂肪族系または脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂である。
なお、粘着付与性樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
粘着付与性樹脂の配合量は、ブロック共重合体Ａ１００質量部、または、ブロック共重合体組成物１００質量部当り、２５〜４００質量部の範囲内であり、好ましくは５０〜３５０質量部の範囲内であり、より好ましくは６０〜３００質量部の範囲内である。
【００９２】
（４−２）架橋剤
本発明で用いられる架橋剤は、ホットメルト粘接着剤組成物に使用されている公知の架橋剤を使用することができる。代表的な架橋系として、過酸化物架橋系、硫黄架橋系および光架橋系が挙げられる。
【００９３】
過酸化物架橋系は過酸化物系架橋剤を含む。過酸化物系架橋剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルベンゾエートなどが挙げられる。
また、過酸化物架橋系は、これらの過酸化物系架橋剤に加えて、一般に加硫助剤として、トルチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイタコネート、トリアリルトリメリテートなどの多官能性不飽和化合物が併用される。
【００９４】
硫黄架橋系は硫黄系架橋剤を含む。硫黄系架橋剤として、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオービス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などの硫黄化合物；さらに、テトラメチルチウラムジスルフィルド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）べンゾチアゾールなどを挙げることができる。さらに、硫黄架橋系は、これらの硫黄系架橋剤に加えて、ステアリン酸；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ザンテート系などの硫黄加硫促進剤を併用することができる。
【００９５】
光架橋系は、紫外線（ＵＶ）などの光に感応して、過度の停止反応を生じることなく１つ又は複数のモノマーの重合を開始する遊離基を生成する任意の単一化合物、又は化合物の組み合わせとすることができる。公知の光架橋系として、特にキノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、アリルケトン、過酸化物、ビイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシアルキルフェニルアセトホン、ジアルコキシアクトフェノン、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド誘導体、アミノケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール、メチルチオフェニルモルフォリノケトン、モルフォリノフェニルアミノケトン、アルファハロゲノアセトフェノン、オキシスルホニルケトン、スルホニルケトン、オキシスルホニルケトン、ベンゾイルオキシムエステル、チオキサントロン、カンフォルキノン、ケトコウウマリン、ミヒラーケトンなどの遊離基光開始剤を使用することができる。あるいは、光架橋系は、その１つが放射線によって活性化された増感剤により誘発された場合に、遊離基を与える化合物の混合物であってもよい。該光架橋系は、可視または紫外線（化学線）に感応するものであることが好ましい。
また、光架橋系は、遊離基光開始剤とともに、上述した多官能性不飽和化合物を併用することもできる。
【００９６】
本発明で用いられる架橋剤は、上記の架橋剤に限定されるものではなく、電子線や放射線等の活性エネルギー線に感応してホットメルト粘接着剤組成物を架橋できるものであってもよい。
【００９７】
架橋剤の配合量は、ブロック共重合体Ａ１００質量部、または、ブロック共重合体組成物１００質量部当り、０．０１〜５０質量部の範囲内であり、好ましくは０．０１〜２０質量部の範囲内であり、より好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲内である。
【００９８】
（４−３）可塑剤
可塑剤としては、特に限定されないが、室温（２３℃）で液状の有機化合物が好適に用いられる。可塑剤の種類は、ブロック共重合体Ａまたはブロック共重合体組成物に対して相溶性を示すものである限りにおいて特に限定されず、具体的には、通常のホットメルト粘接着剤組成物に添加される、芳香族系、パラフィン系またはナフテン系のプロセスオイル；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体などを使用することができ、これらのなかでも、パラフィン系プロセスオイル又はナフテン系プロセスオイルが特に好適である。なお、可塑剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
可塑剤の配合量は、ブロック共重合体Ａ１００質量部、または、ブロック共重合体組成物１００質量部当り、０〜２００質量部の範囲内であり、好ましくは１〜１５０質量部の範囲内であり、より好ましくは２〜１００質量部の範囲内である。可塑剤の配合量を上記範囲とすることにより、ブリードを抑えながら、粘度特性を良好とすることができる。
【０１００】
（４−４）その他の成分
本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、前記必須成分以外の重合体を含有していてもよい。このような重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体、（スチレン−ブタジエン）ランダム共重合体、（スチレン−イソプレン）ランダム共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、ポリスチレンなどの芳香族ビニル単独重合体、イソブチレン系重合体、アクリル系重合体、エステル系重合体、エーテル系重合体、ウレタン系重合体、ポリ塩化ビニルなどの室温（２３℃）で弾性を有する重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のホットメルト粘接着剤組成物において、これらの重合体の配合量は、ブロック共重合体組成物１００質量部当たり、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。
【０１０１】
また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物には、必要に応じ酸化防止剤を添加することができる。その種類は特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；を使用することができる。酸化防止剤の配合量は、特に限定されないが、ブロック共重合体Ａ１００質量部、または、ブロック共重合体組成物１００質量部当り、好ましくは１０質量部以下の範囲内であり、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲内である。なお、酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物には、さらに、ワックス、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤など、その他の配合剤を添加することができる。なお、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、溶剤を含まない、無溶剤の組成物であることが好ましい。
【０１０３】
（４−５）ホットメルト粘接着剤組成物
本発明のホットメルト粘接着剤組成物を得るにあたり、ブロック共重合体Ａまたはブロック共重合体組成物とその他の成分とを混合する方法は特に限定されず、例えば、それぞれの成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで溶融混合する方法を挙げることができる。混合をより効率的に行う観点からは、これらの方法のなかでも溶融混合が好適である。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されるものではないが、通常１００〜２００℃の範囲である。
【０１０４】
本発明のホットメルト粘接着剤組成物の架橋性について、当該ホットメルト粘接着剤組成物を架橋した後において、ブロック共重合体Ａまたはブロック共重合体組成物の２０％以上が高分子量化するように設定されていることが望ましい。ブロック共重合体組成物が、上記のような架橋性を有することにより、耐熱安定性、高温における接着性および初期接着性に優れた粘接着剤組成物を得ることができる。
【０１０５】
また、架橋後のホットメルト粘接着剤組成物（粘接着剤組成物）の動的粘弾性測定において、ゴム状領域での弾性率（Ｇ’）が、１．０×１０７ＭＰａを超えないことが好ましい。
【０１０６】
適切な架橋性を得るために、ブロック共重合体Ａまたはブロック共重合体組成物における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量、架橋剤などの配合成分の種類や量、照射する光等の活性エネルギー線の照射量を選択するなどして、架橋性を適宜調節すればよい。
【０１０７】
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマレーザ、メタルハライドランプなどの紫外線源を用いて、照射量が通常０．０３〜５Ｊ／ｃｍ２となる範囲内で選択するのがよい。その際、必要により、短波長側の紫外線をカットするフイルタや、パイレックス（登録商標）ガラス、ポリエステルシ―トを用いてもよい。また、紫外線照射時の温度は、特に限定はなく、室温から１８０℃までの加熱条件を選択することができる。紫外線は、たとえば、ホットメルト粘接着剤組成物を基材に塗布して得られる層に照射することができる。
【０１０８】
５．粘接着剤組成物
本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、必須成分として、ブロック共重合体組成物、粘着付与性樹脂、架橋剤、および可塑剤を含有している。このホットメルト粘接着剤組成物を架橋することで、本発明の粘接着剤組成物が得られる。
【０１０９】
本発明の粘接着剤組成物においては、ホットメルト粘接着剤組成物に含まれていたブロック共重合体Ａまたはブロック共重合体組成物が架橋されている。
【０１１０】
本発明の粘接着剤組成物においては、耐熱安定性および高温における接着性により優れるものとすることができるという点より、ホットメルト粘接着剤組成物に含まれるブロック共重合体Ａまたはブロック共重合体組成物のうち、２０質量％以上が架橋されていることが好ましい。特に、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、ホットメルト性および初期接着性に優れることに加え、優れた架橋性をも備えるものであるため、比較的少ないエネルギー量であっても、ホットメルト粘接着剤組成物に含まれるブロック共重合体の架橋割合を上記のように比較的高いものとすることができ、架橋部位を多く含む粘接着剤組成物を得ることができる。
【０１１１】
本発明のホットメルト粘接着剤組成物および粘接着剤組成物の用途（粘接着する対象）は、特に限定されず、ホットメルト接着を適用できる各種の接着に用いることができる。なかでも、フィルム状の基体に、ホットメルト粘接着剤組成物を溶融塗布した、いわゆるテープの粘接着剤として特に好適に使用されるものである。たとえば、本発明のホットメルト粘接着剤組成物を、加熱により溶融させた後、基体に溶融塗布し、粘接着剤組成物が完全に固化する前に、基体を構成する材料と同一または相異なる材料からなる被着体を圧着して接着することができる。また、この際には、ホットメルト粘接着剤組成物を架橋させることにより、粘接着剤組成物とすることもできる。本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、ホットメルト性が良好であることからこのようなテープの製造における不良品率の削減および生産性の向上に寄与するものである。しかも、得られるテープは、初期接着性に優れたものとなり、ホットメルト粘接着剤組成物を硬化させた場合には、耐熱安定性、高温における接着性および初期接着性に優れたものとなる。また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物および粘接着剤組成物は、使い捨て紙おむつ、衛生ナプキンなどの衛生用品；冷凍食品、生鮮食品、菓子などの食品梱包；自動車部品、機械部品などの部材梱包；テレビ、オーディオ製品、冷蔵庫などの電気製品梱包；伝票、書籍、力タログなどの製本用途；クラフト製袋、ポリプロピレン製袋、ポリエチレン製袋などの製袋用途；コート類のスソ止め、皮革や生地の貼り合わせ、芯地の接着などの衣料用途；などにも好適に用いることができる。
【０１１２】
本発明のホットメルト粘接着剤組成物および粘接着剤組成物は、また、ラベルの製造に適用できる。ラベルは、本発明のホットメルト粘接着剤組成物または粘接着剤組成物からなる粘着剤層と支持体とを備えることが好ましい。粘着剤層は、通常、本発明のホットメルト粘接着剤組成物または粘接着剤組成物を支持体上に塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１１３】
用いる支持体としては、特に限定されず、例えば、クラフト紙、和紙、上質紙及び合成紙等の紙類；綿布、スフ布及びポリエステル布等の布類；セロハンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム；アルミニウム箔及び銅箔等の金属箔；ポリエステル製不織布及びレーヨン製不織布等の不織布等が挙げられる。これらの支持体は、予め、その表面をコロナ放電処理したり、プライマリーコーティング剤を塗布したりしたものであってもよい。
【０１１４】
本発明のホットメルト粘接着剤組成物または粘接着剤組成物を用いて得られるラベルは、その使用用途に応じ、適宜な形状に切断、打ち抜き加工等されたものであってもよい。さらに、本発明のホットメルト粘接着剤組成物または粘接着剤組成物を用いたラベルが有する粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されない。例えば、点状、ストライプ状等の、規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
【０１１５】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１１６】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、質量基準である。【０１１７】
各種の測定については、以下の方法に従って行った。【０１１８】
〔重量平均分子量および分子量分布〕
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。【０１１９】
〔ブロック共重合体組成物中の各ブロック共重合体の含有量〕
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。【０１２０】
〔ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ−２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。【０１２１】
〔ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。【０１２２】
〔ブロック共重合体中の分岐鎖の質量の比率（（Ａｒ１−Ｄ１）／Ｄ２）〕
カップリング工程前の重合体溶液を２ｍＬ採取し、過剰のメタノール１ｍＬと混合させて重合活性を失活させた。この試料を高速液体クロマトグラフィにより分析し、得られたチャートの各ピークの面積比からブロック共重合体中の分岐鎖の質量の比率（（Ａｒ１−Ｄ１）／Ｄ２）を求めた。【０１２３】
〔ブロック共重合体中のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量の比率（Ｄ１／Ｄ２）〕
上記と同様にして、カップリング工程前に採取した試料を高速液体クロマトグラフィにより分析し、Ａｒ１−Ｄ１およびＤ２の重量平均分子量を求めたのち、上記した方法により求めたブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量をさしひいて、Ｄ１／Ｄ２を求めた。【０１２４】
〔ブロック共重合体組成物（全体）のスチレン単位含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。【０１２５】
〔ブロック共重合体組成物のメルトインデックス〕
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定した。【０１２６】
［実施例１］
１．ブロック共重合体組成物の調製
２リットルの耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝３０／７０の割合の混合溶剤４００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．０７ミリモル、開始剤ｎ−ブチルリチウム１．７５ミリモルを存在させ、スチレン２２ｇを添加して、３０℃で１時間重合した。続いて、ｎ−ブチルリチウム０．７５ミリモルおよびイソプレン７８ｇを添加し、反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら約１時間半重合した。次いで、カップリング剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を全ｎ−ブチルリチウムに対し４倍当量を添加して２時間カップリング反応を行った。こののち、反応混合物に重合停止剤としてメタノールを１ｍｌ、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０５ｇ加えてよく混合し、得られた混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶剤を揮発させた。得られたポリマーを粉砕し、８５℃で熱風乾燥してブロック共重合体組成物を得た。【０１２７】
このブロック共重合体組成物全体のスチレン含有量は２２％、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は４３３，０００であり、ビニル結合含有量は７％であり、メルトインデックス（Ｇ条件）は、１０ｇ／１０分であった。
ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であり、ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体Ａの含有量は９５％であった。
ブロック共重合体組成物中のジブロック共重合体Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１であり、ブロック共重合体組成物中のジブロック共重合体Ｂの含有量は４％であった。
ブロック共重合体組成物中の重合体Ｃの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１であり、ブロック共重合体組成物中の重合体Ｃの含有量は１％であった。【０１２８】
２．ホットメルト粘接着剤組成物の調製
上記ブロック共重合体組成物１００部を攪拌翼型混練機に投入し、これに粘着付与性樹脂（Ｑｕｉｎｔｏｎｅ  Ｒ１００；脂肪族系炭化水素樹脂、日本ゼオン社製）１１０部、可塑剤としてのナフテン系プロセスオイル（シェルフレックス３７１、シェル化学社製）１０部、光硬化性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリラート）０．５部、架橋剤（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）２．５部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）１．５部および酸化防止剤（イルガフォス１６８、ＢＡＳＦ社製）１部を添加して系内を窒素ガスで置換したのち、１６０℃で１．５時間混練して、ホットメルト粘接着剤組成物を調製した。得られたホットメルト粘接着剤組成物を用いて、下記の方法により評価した。結果を表１に示す。【０１２９】
〔ホットメルトでの粘接着剤製造評価〕
ホットメルト粘接着剤組成物を１０ｇ採取し、１８０℃における溶融粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を、ローターＮｏ．２７を使用して、サーモセル型ブルックフィールド粘度計により測定した。溶融粘度の値が、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、ホットメルト性に優れ、ホットメルトでの粘接着剤製造が容易であることから、「○」と評価し、一方、溶融粘度の値が、５００，０００ｍＰａ・ｓ超の場合には、ホットメルト性に劣ることから、「×」と評価した。【０１３０】
〔ホットメルト粘接着剤組成物の架橋性〕
ホットメルト粘接着剤組成物に対し、メタルハライドランプ下、０．２Ｊ／ｃｍ２の条件で光を照射することで架橋させ、粘接着剤組成物とした。次いで、架橋前のホットメルト粘接着剤組成物および架橋後の粘接着剤組成物について、高速液体クロマトグラフィによる測定を行うことで、架橋性を評価した。架橋前後の組成物に含まれるブロック共重合体Ａに由来するピーク同士を対比して、ピーク面積の比率で２０質量％以上の架橋前のブロック共重合体Ａが、架橋によって高分子量化した場合には、架橋性に優れると判断できることから、「○」と評価し、２０質量％未満である場合には、架橋性が十分できないため、「×」と評価した。【０１３１】
〔糊残り試験〕
ホットメルト粘接着剤組成物を厚み２５μｍのＰＥＴフィルムに厚み２０〜３０μｍとなるように溶融塗布して、塗布シートを得た。次いで、この塗布シートを裁断して架橋前の試験片を得た。このようにして得られた架橋前の試験片を、２３℃の条件下で、２ｋｇのゴムローラを用いて３００ｍｍ／分の速度で圧着することにより、ステンレス板に貼り付け、貼り付け後１００℃で１２時間経過したものを測定試料とした。この測定試料について、ＰＳＴＣ−１（米国粘着テープ委員会による１８０°剥離接着試験）に準じて、測定機器としてテスター産業社製の高速剥離試験機「ＴＥ−７０１−Ｓ」を用いて、２３℃で剥離速度１５ｍ／分にて剥離して、剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）を求めた。また、剥離後のステンレス板を目視にて糊残りの有無を確認することで、架橋前のホットメルト粘接着剤組成物の耐熱安定性を評価した。
また、架橋前の試験片に対し、メタルハライドランプ下、１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、ホットメルト粘接着剤組成物を架橋させて、粘接着剤組成物層を備える試験片を得た。得られた試験片を用いて、架橋後の粘接着剤組成物の剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）を求め、耐熱安定性を評価した。具体的には、糊残りが視認できなかったものを糊残り「なし」とし、「○」と評価した。一方、糊残りが視認できたものを糊残り「あり」とし、「×」と評価した。糊残りが少ないほど、耐熱安定性に優れると判断できる。【０１３２】
〔せん断破壊温度（ＳＡＦＴ）〕
ホットメルト粘接着剤組成物を厚み２５μｍのＰＥＴフィルムに厚み２０〜３０μｍとなるように溶融塗布して、塗布シートを得た。次いで、この塗布シートを裁断して架橋前の試験片を得た。このようにして得られた架橋前の試験片を用いて、被着体としてのステンレス鋼に、接着部が１０×２５ｍｍとなるように接触させ、２３℃の条件下で、２ｋｇのゴムローラを用いて３００ｍｍ／分の速度で圧着することにより、測定試料とした。この測定試料について、錘を５００ｇとして負荷をかけ、温度上昇速度０．５℃／ｍｉｎにて、架橋前のホットメルト粘接着剤組成物のせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）を測定した。
また、架橋前の試験片に対し、メタルハライドランプ下、１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、ホットメルト粘接着剤組成物を架橋させて、粘接着剤組成物層を備える試験片を得た。得られた試験片を用いて、架橋後の粘接着剤組成物のせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）を測定した。せん断破壊温度（ＳＡＦＴ）が高いほど、高温接着性能（高温での接着性）に優れると判断できる。【０１３３】
〔ループタック〕
ホットメルト粘接着剤組成物を２５μｍのＰＥＴフィルムに厚み２０〜３０μｍとなるように溶融塗布して、塗布シートを得た。次いで、この塗布シートを裁断して架橋前の試験片を得た。このようにして得られた架橋前の試験片を用いて、被着体としてステンレス板を使用し、試験速度が３００ｍｍ／分、接着部が２５×２５ｍｍ、温度２３℃にて、架橋前のホットメルト粘接着剤組成物のループタック（Ｎ／２５ｍｍ）を引張試験器にて評価した。
また、架橋前の試験片に対し、メタルハライドランプ下、１．０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、ホットメルト粘接着剤組成物を架橋させて、粘接着剤組成物層を備える試験片を得た。得られた試験片を用いて、架橋後の粘接着剤組成物のループタックを評価した。値が大きいものほど、初期接着性に優れる。【０１３４】
［実施例２〜６］
ｎ−ブチルリチウム、スチレンおよびイソプレンの添加量を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物およびホットメルト粘接着剤組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。【０１３５】
［実施例７］
１．ブロック共重合体組成物の調製
２リットルの耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝３０／７０の割合の混合溶剤４００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．０７ミリモル、開始剤ｎ−ブチルリチウム１．２５ミリモルを存在させ、スチレン１６ｇを添加して、３０℃で１時間重合させた後、イソプレン２８ｇを添加して、反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら約１時間半重合した。続いて、ｎ−ブチルリチウム１．２５ミリモルおよびイソプレン５６ｇを添加し、反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら約１時間半重合した。次いで、カップリング剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を全ｎ−ブチルリチウムに対し４倍当量を添加して２時間カップリング反応を行った。こののち、反応混合物に重合停止剤としてメタノールを１ｍｌ、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０５ｇ加えてよく混合し、得られた混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶剤を揮発させた。得られたポリマーを粉砕し、８５℃で熱風乾燥してブロック共重合体組成物を得た。得られたブロック共重合体組成物の物性を表１に示す。【０１３６】
２．ホットメルト粘接着剤組成物の調製
上記ブロック共重合体組成物を用いて、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。【０１３７】
［比較例１］
１．ブロック共重合体組成物の調製
２リットルの耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝３０／７０の割合の混合溶剤４００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．０７ミリモル、開始剤ｎ−ブチルリチウム２．２２ミリモルを存在させ、スチレン２２ｇを添加して、３０℃で１時間重合し、続いてイソプレン７８ｇを添加し、反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら約１時間半重合した。次いで、カップリング剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を全ｎ−ブチルリチウムに対し４倍当量を添加して２時間カップリング反応を行った。こののち、反応混合物に重合停止剤としてメタノールを１ｍｌ、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０５ｇ加えてよく混合し、得られた混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶剤を揮発させた。得られたポリマーを粉砕し、８５℃で熱風乾燥してブロック共重合体組成物を得た。得られたブロック共重合体組成物は、式：（Ａｒ−Ｄ）ｐＸ（式中、Ａｒは芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄは共役ジエン重合体ブロックであり、ｐは３以上の整数であり、Ｘは多官能性カップリング剤の残基である。）で表されるブロック共重合体Ｄを含むものであった。得られたブロック共重合体組成物の物性を表２に示す。【０１３８】
２．ホットメルト粘接着剤組成物の調製
上記ブロック共重合体組成物を用いて、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０１３９】
［比較例２］
ｎ−ブチルリチウムの添加量、カップリング剤種およびカップリング剤の添加量を表２に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体組成物を調製した。得られたブロック共重合体組成物は、式：（Ａｒ−Ｄ）ｐＸ（式中、Ａｒは芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄは共役ジエン重合体ブロックであり、ｐは３以上の整数であり、Ｘは多官能性カップリング剤の残基である。）で表されるブロック共重合体Ｄを含むものであった。上記ブロック共重合体組成物を用いて、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０１４０】
［比較例３］
１．ブロック共重合体組成物の調製
２リットルの耐圧反応器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝３０／７０の割合の混合溶剤４００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．０７ミリモル、開始剤ｎ−ブチルリチウム０．６３ミリモルを存在させ、スチレン３ｇを添加して、３０℃で１時間重合させた。続いて、ｎ−ブチルリチウム０．６３ミリモルおよびスチレン７ｇを添加して、３０℃で１時間重合させた後、イソプレン９０ｇを添加し、反応温度が５０℃から６０℃の間になるように還流冷却により温度制御しながら約１時間半重合した。次いで、カップリング剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を全ｎ−ブチルリチウムに対し４倍当量を添加して２時間カップリング反応を行った。こののち、反応混合物に重合停止剤としてメタノールを１ｍｌ、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０５ｇ加えてよく混合し、得られた混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶剤を揮発させた。得られたポリマーを粉砕し、８５℃で熱風乾燥してブロック共重合体組成物を得た。得られたブロック共重合体組成物は、式：（Ａｒ−Ｄ）ｐＸ（Ａｒ’−Ｄ）ｑ（式中、Ａｒ、Ａｒ‘は芳香族モノビニル重合体ブロックであり、Ｄは共役ジエン重合体ブロックであり、ｐ＋ｑは３以上の整数であり、Ｘは多官能性カップリング剤の残基である。ただし、Ａｒの重量平均分子量は１０５００であり、Ａｒ’の重量平均分子量は５５００である。）で表されるブロック共重合体Ｄを含むものであった。得られたブロック共重合体組成物の物性を表２に示す。【０１４１】
２．ホットメルト粘接着剤組成物の調製
上記ブロック共重合体組成物を用いて、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を調製した。さらに、上記にて得られたホットメルト粘接着剤組成物をトルエンに添加して、固形分濃度４０％の溶剤型粘接着剤組成物を調製した。実施例１で用いたホットメルト粘接着剤組成物に代えて、上記溶剤型粘接着剤組成物を用いて、実施例１と同様にして、評価した。結果を表２に示す。【０１４２】
【表１】
2020110854.tif 000002
【０１４３】
【表２】
2020110854.tif 000003
【０１４４】
表１に示すように、本発明のブロック共重合体Ａを含有するホットメルト粘接着剤組成物（実施例１〜７）は、ホットメルト性（加熱時の適度な流動性）を評価するホットメルトでの粘接着剤製造評価が良好であった。さらに、架橋前のホットメルト粘接着剤組成物は、初期接着性を示すループタックも大きかった。【０１４５】
また、本発明のブロック共重合体Ａを含有するホットメルト粘接着剤組成物（実施例１〜７）は、架橋性にも優れていることが分かった。さらに、ホットメルト粘接着剤組成物を架橋することにより得られた粘接着剤組成物は、耐熱安定性を評価する糊残り評価が良好であり、高温接着性能を示すせん断破壊温度（ＳＡＦＴ）が高く、初期接着性を示すループタックも大きかった。また、架橋前のホットメルト粘接着剤組成物と架橋後の粘接着剤組成物との比較から、ホットメルト粘接着剤組成物を架橋して粘接着剤組成物としても、比較的大きなループタックを損なうことなく、せん断破壊温度（ＳＡＦＴ）が改善することが分かった。【０１４６】
一方、比較例１のブロック共重合体を含有する架橋後の粘接着剤組成物は、ループタックが小さく、初期接着性が十分ではなかった。架橋前のホットメルト粘接着剤組成物と比較しても、ループタックが大きく低下していた。
比較例２のブロック共重合体を含有するホットメルト粘接着剤組成物は、架橋性が十分ではなかった。また、架橋後の粘接着剤組成物は、糊残りが多くて耐熱安定性が十分ではなく、せん断破壊温度（ＳＡＦＴ）も低くて高温での接着性も十分ではなかった。
比較例３のブロック共重合体組成物は、加熱による溶融が困難であり、ホットメルト粘接着剤としての評価が困難であった。そこで、比較例３では、ホットメルト粘接着剤としての評価を断念し、溶剤型粘接着剤組成物を調製して評価を行った。架橋後の溶剤型粘接着剤組成物は、ループタックが小さく、初期接着性が十分ではなかった。
【国際調査報告】
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