(57)【要約】  二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物を含む正極活物質層を備え、そのリチウムコバルト複合酸化物が層状岩塩型の結晶構造を有する正極と、黒鉛を含む負極活物質層を備えた負極と、電解液とを備える。閉回路電圧の上限値を４．４２Ｖ以上として充放電された際に、単位容量（ｍＡｈ／ｇ）が面積比率（％）との関係において１６８ｍＡｈ／ｇ≦単位容量（ｍＡｈ／ｇ）≦（−０．２８×面積比率（％）＋１７８）ｍＡｈ／ｇで表される条件を満たす。
2020110704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムコバルト複合酸化物を含む正極活物質層を備え、前記リチウムコバルト複合酸化物が下記の式（１）で表されると共に層状岩塩型の結晶構造を有する、正極と、
黒鉛を含む負極活物質層を備えた負極と、
電解液と
を備え、
閉回路電圧の上限値を４．４２Ｖ以上として充放電された際に、下記の式（２）で表される単位容量（ｍＡｈ／ｇ）は、下記の式（３）で表される面積比率（％）との関係において、下記の式（４）で表される条件を満たす、
二次電池。
Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z Ｘz   ・・・（１）
（Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種である。Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）および硫黄（Ｓ）のうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０．８＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．１５および０≦ｚ＜０．０５を満たす。）
単位容量（ｍＡｈ／ｇ）＝定格容量（ｍＡｈ）／正極活物質層の重量（ｇ）  ・・・（２）
（定格容量は、閉回路電圧が４．４２Ｖ以上に到達するまで定電流充電されると共に４．４２Ｖ以上の閉回路電圧において定電圧充電されたのち、定電流放電されることにより測定される容量である。）
面積比率（％）＝［１−（正極活物質層の面積（ｃｍ2 ）／負極活物質層の面積（ｃｍ2 ））］×１００  ・・・（３）
１６８ｍＡｈ／ｇ≦単位容量（ｍＡｈ／ｇ）≦（−０．２８×面積比率（％）＋１７８）ｍＡｈ／ｇ  ・・・（４）
【請求項２】
前記黒鉛は、複数の粒子状であり、
前記複数の粒子状の黒鉛のメジアン径Ｄ５０は、３．５μｍ以上３０μｍ以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記黒鉛の（００２）面の面間隔は、０．３３５５ｎｍ以上０．３３７０ｎｍ以下である、
請求項１または請求項２に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、リチウムコバルト複合酸化物を含む正極と黒鉛を含む負極とを備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。【０００３】
電池特性を向上させるために、二次電池の構成に関しては様々な検討がなされている。具体的には、長寿命化を実現するために、正極活物質の単位重量当たりの容量に換算して所定の容量となるように定格容量が設定されている（例えば、特許文献１参照。）。また、充放電時の膨張を抑制するために、負極の単位面積当たりの容量に対する正極の単位面積当たりの容量の比率が所定の比率となるように設定されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２１７０１１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２４０２６号公報
【発明の概要】
【０００５】
二次電池が搭載される電子機器は、益々、高性能化および多機能化している。このため、電子機器の使用頻度は増加していると共に、電子機器の使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
【０００６】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供することにある。
【０００７】
本技術の一実施形態の二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物を含む正極活物質層を備え、そのリチウムコバルト複合酸化物が下記の式（１）で表されると共に層状岩塩型の結晶構造を有する正極と、黒鉛を含む負極活物質層を備えた負極と、電解液とを備えたものである。閉回路電圧の上限値を４．４２Ｖ以上として充放電された際に、下記の式（２）で表される単位容量（ｍＡｈ／ｇ）が下記の式（３）で表される面積比率（％）との関係において下記の式（４）で表される条件を満たす。
【０００８】
Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z Ｘz   ・・・（１）
（Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種である。Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）および硫黄（Ｓ）のうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０．８＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．１５および０≦ｚ＜０．０５を満たす。）
【０００９】
単位容量（ｍＡｈ／ｇ）＝定格容量（ｍＡｈ）／正極活物質層の重量（ｇ）  ・・・（２）
（定格容量は、閉回路電圧が４．４２Ｖ以上に到達するまで定電流充電されると共に４．４２Ｖ以上の閉回路電圧において定電圧充電されたのち、定電流放電されることにより測定される容量である。）
【００１０】
面積比率（％）＝［１−（正極活物質層の面積（ｃｍ2 ）／負極活物質層の面積（ｃｍ2 ））］×１００  ・・・（３）
【００１１】
１６８ｍＡｈ／ｇ≦単位容量（ｍＡｈ／ｇ）≦（−０．２８×面積比率（％）＋１７８）ｍＡｈ／ｇ  ・・・（４）
【００１２】
なお、式（２）〜式（４）のそれぞれに示した一連のパラメータ（単位容量、定格容量、正極活物質層の重量、面積比率、正極活物質層の面積および負極活物質層の面積）のそれぞれの定義および測定方法などに関しては、後述する。
【００１３】
本技術の二次電池によれば、正極がリチウムコバルト複合酸化物を含み、負極が黒鉛を含み、単位容量が面積比率との関係において上記した条件を満たしているので、優れた電池特性を得ることができる。
【００１４】
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池の構成を表す斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の構成を表す断面図である。
【図３】正極および負極のそれぞれの構成を模式的に表す平面図である。
【図４】単位容量と面積比率との相関関係を表す図である。
【図５】変形例１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】変形例２の二次電池の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池
１−１．構成
１−２．単位容量に関する条件
１−３．動作
１−４．製造方法
１−５．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途
【００１７】
＜１．二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
【００１８】
ここで説明する二次電池は、後述するように、リチウムイオンの吸蔵現象およびリチウムイオンの放出現象に基づいて電池容量が得られるリチウムイオン二次電池であり、正極１３および負極１４を備えている（図２参照）。
【００１９】
この二次電池では、充電途中において負極１４の表面にリチウム金属が析出することを防止するために、負極１４の単位面積当たりの電気化学容量が正極１３の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなっている。
【００２０】
ただし、後述する単位容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）に関して所定の条件が満たされるようにするために、正極１３に含まれている正極活物質の質量は、負極１４に含まれている負極活物質の質量に対して十分に多くなっている。
【００２１】
＜１−１．構成＞
図１は、二次電池の斜視構成を表している。図２は、図１に示した巻回電極体１０の断面構成を表している。図３は、図１に示した正極１３および負極１４のそれぞれの平面構成を模式的に表している。ただし、図１では、巻回電極体１０および外装部材２０が互いに離間された状態を示していると共に、図２では、巻回電極体１０の一部だけを拡大している。
【００２２】
この二次電池では、例えば、図１に示したように、可撓性（または柔軟性）を有するフィルム状の外装部材２０の内部に電池素子（巻回電極体１０）が収納されており、その巻回電極体１０に正極リード１１および負極リード１２が接続されている。すなわち、ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型の二次電池である。
【００２３】
［外装部材］
外装部材２０は、例えば、図１に示したように、矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、その外装部材２０には、例えば、巻回電極体１０を収納するための窪み２０Ｕが設けられている。これにより、外装部材２０は、巻回電極体１０を収納しているため、後述する正極１３、負極１４および電解液などを収納している。
【００２４】
この外装部材２０は、例えば、高分子化合物を含むフィルム（高分子フィルム）でもよいし、薄い金属板（金属箔）でもよいし、高分子フィルムと金属箔とが互いに積層された積層体（ラミネートフィルム）でもよい。高分子フィルムは、単層でもよいし、多層でもよい。このように単層でも多層でもよいことは、金属箔に関しても同様である。ラミネートフィルムでは、例えば、高分子フィルムと金属箔とが交互に積層されていてもよい。高分子フィルムおよび金属箔のそれぞれの積層数は、任意に設定可能である。
【００２５】
中でも、ラミネートフィルムが好ましい。十分な封止性が得られると共に、十分な耐久性も得られるからである。具体的には、外装部材２０は、例えば、内側から外側に向かって融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、例えば、融着層同士が巻回電極体１０を介して互いに対向するように外装部材２０が折り畳まれたのち、その融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されるため、その外装部材２０が封止される。融着層は、例えば、ポリプロピレンなどを含む高分子フィルムである。金属層は、例えば、アルミニウムなどを含む金属箔である。表面保護層は、例えば、ナイロンなどを含む高分子フィルムである。
【００２６】
ただし、外装部材２０は、例えば、２枚のラミネートフィルムでもよい。この場合には、例えば、２枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して互いに貼り合わされている。
【００２７】
外装部材２０と正極リード１１との間には、例えば、その外装部材２０の内部に外気が侵入することを防止するために、密着フィルム３１が挿入されている。この密着フィルム３１は、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を含んでいる。
【００２８】
外装部材２０と負極リード１２との間には、例えば、上記した密着フィルム３１と同様の役割を果たす密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２の形成材料は、例えば、密着フィルム３１の形成材料と同様である。
【００２９】
［巻回電極体］
巻回電極体１０は、例えば、図１〜図３に示したように、正極１３、負極１４およびセパレータ１５などを備えている。この巻回電極体１０では、例えば、セパレータ１５を介して正極１３および負極１４が互いに積層されたのち、その正極１３、負極１４およびセパレータ１５が巻回されている。この巻回電極体１０には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されているため、その電解液は、例えば、正極１３、負極１４およびセパレータ１５のそれぞれに含浸されている。なお、巻回電極体１０の表面は、保護テープ（図示せず）により保護されていてもよい。
【００３０】
なお、二次電池の製造工程では、例えば、後述するように、扁平な形状を有する治具を用いて、Ｙ軸方向に延在する巻回軸Ｊを中心として正極１３、負極１４およびセパレータ１５が巻回されている。これにより、巻回電極体１０は、例えば、図１に示したように、上記した治具の形状が反映された扁平な形状となるように成型されている。
【００３１】
（正極）
正極１３は、例えば、図２および図３に示したように、正極集電体１３Ａと、その正極集電体１３Ａの上に形成された正極活物質層１３Ｂとを備えている。この正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極集電体１３Ａの片面だけに形成されていてもよいし、正極集電体１３Ａの両面に形成されていてもよい。図２では、例えば、正極活物質層１３Ｂが正極集電体１３Ａの両面に形成されている場合を示している。
【００３２】
正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極活物質層１３Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵可能であると共にリチウムイオンを放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１３Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００３３】
この正極活物質層１３Ｂは、例えば、図３に示したように、正極集電体１３Ａの表面のうちの全体に形成されておらずに、その表面の一部に形成されている。ここでは、正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極集電体１３Ａの外縁よりも内側の領域に形成されており、幅Ｗ１（Ｙ軸方向の寸法）および長さＬ１（Ｘ軸方向の寸法）により規定される面積Ｓ１を有している。これにより、正極集電体１３Ａの外縁と正極活物質層１３Ｂとの間には、余白（正極活物質層１３Ｂが形成されていない領域）が設けられている。正極１３は、長さＬ１に沿った方向（Ｘ軸方向）において巻回されている。正極集電体１３Ａの両面に正極活物質層１３Ｂが形成されている場合には、ここで説明した正極活物質層１３Ｂの構成は、例えば、正極集電体１３Ａの片面に形成されている一方の正極活物質層１３Ｂに適用されていると共に、正極集電体１３Ａの反対面に形成されている他方の正極活物質層１３Ｂに適用されている。図３では、正極活物質層１３Ｂに淡い網掛けを施している。
【００３４】
正極材料は、リチウム化合物を含んでおり、そのリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム化合物は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物（以下、「層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物」と呼称する。）を含んでいる。高いエネルギー密度が安定に得られるからである。この層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、リチウムおよびコバルトを構成元素として含む複合酸化物の総称である。このため、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、さらに、１種類または２種類以上の他元素（リチウムおよびコバルト以外の元素）を含んでいてもよい。他元素の種類は、特に限定されないが、例えば、長周期型周期表のうちの２族〜１５族に属する元素などである。
【００３５】
具体的には、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、下記の式（１）で表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。十分なエネルギー密度が安定に得られるからである。ただし、リチウムの組成は、充放電状態に応じて異なる。式（１）に示したｘの値は、二次電池から正極１３を取り出したのち、電位が３Ｖ（リチウム金属基準）に到達するまで正極１３が放電された状態の値である。
【００３６】
Ｌｉx Ｃｏ1-y Ｍy Ｏ2-z Ｘz   ・・・（１）
（Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種である。Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）および硫黄（Ｓ）のうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０．８＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．１５および０≦ｚ＜０．０５を満たす。）
【００３７】
この層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、式（１）から明らかなように、コバルト系のリチウム複合酸化物である。ただし、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、さらに、第１追加元素（Ｍ）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよいし、第２追加元素（Ｘ）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。第１追加元素（Ｍ）および第２追加元素（Ｘ）のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
【００３８】
言い替えれば、ｙが取り得る値の範囲から明らかなように、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、第１追加元素（Ｍ）を含んでいなくてもよい。同様に、ｚが取り得る値の範囲から明らかなように、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、第２追加元素（Ｘ）を含んでいなくてもよい。
【００３９】
層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物の種類は、式（１）で表される化合物であれば、特に限定されない。具体的には、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.02Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.98Ｍｎ0.02Ｏ2 およびＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2 などである。
【００４０】
なお、正極材料は、例えば、上記したリチウム化合物（層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物）と共に、他のリチウム化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他のリチウム化合物は、例えば、他のリチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。
【００４１】
他のリチウム複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む複合酸化物の総称であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などの結晶構造を有している。ただし、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物に該当する化合物は、ここで説明する他のリチウム複合酸化物から除かれる。リチウムリン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。他元素に関する詳細は、上記した通りである。
【００４２】
層状岩塩型の結晶構造を有する他のリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 などである。スピネル型の結晶構造を有する他のリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 などである。
【００４３】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００４４】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００４５】
（負極）
負極１４は、例えば、図２および図３に示したように、負極集電体１４Ａと、その負極集電体１４Ａの上に形成された負極活物質層１４Ｂとを備えている。この負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極集電体１４Ａの片面だけに形成されていてもよいし、負極集電体１４Ａの両面に形成されていてもよい。図２では、例えば、負極活物質層１４Ｂが負極集電体１４Ａの両面に形成されている場合を示している。
【００４６】
負極集電体１４Ａは、例えば、銅などの導電性材料を含んでいる。負極集電体１４Ａの表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。アンカー効果を利用して、負極集電体１４Ａに対する負極活物質層１４Ｂの密着性が向上するからである。
【００４７】
負極活物質層１４Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵可能であると共にリチウムイオンを放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１４Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００４８】
この負極活物質層１４Ｂは、例えば、図３に示したように、負極集電体１４Ａの表面のうちの全体に形成されておらずに、その表面の一部に形成されている。ここでは、負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極集電体１４Ａの外縁よりも内側の領域に形成されており、幅Ｗ２（Ｙ軸方向の寸法）および長さＬ２（Ｘ軸方向の寸法）により規定される面積Ｓ２を有している。これにより、負極集電体１４Ａの外縁と負極活物質層１４Ｂとの間には、余白（負極活物質層１４Ｂが形成されていない領域）が設けられている。負極１４は、長さＬ２に沿った方向（Ｘ軸方向）において巻回されている。負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂが形成されている場合には、ここで説明した負極活物質層１４Ｂの構成は、例えば、負極集電体１４Ａの片面に形成されている一方の負極活物質層１４Ｂに適用されていると共に、負極集電体１４Ａの反対面に形成されている他方の負極活物質層１４Ｂに適用されている。図３では、負極活物質層１４Ｂに濃い網掛けを施している。
【００４９】
ただし、幅Ｗ２は、幅Ｗ１よりも大きくなっていると共に、長さＬ２は、長さＬ１よりも大きくなっている。このため、面積Ｓ２は、面積Ｓ１よりも大きくなっている。充電時において正極１３（正極活物質層１３Ｂ）から放出されたリチウムイオンが負極１４（負極活物質層１４Ｂ）に吸蔵される際に、リチウム金属が析出することを抑制するためである。
【００５０】
負極材料は、炭素材料を含んでおり、その炭素材料は、主に炭素を構成元素として含む材料の総称である。炭素材料ではリチウムイオンの吸蔵時およびリチウムイオンの放出時において結晶構造がほとんど変化しないため、高いエネルギー密度が安定に得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層１４Ｂの導電性が向上するからである。
【００５１】
具体的には、負極材料は、黒鉛を含んでいる。黒鉛の種類は、特に限定されないため、人造黒鉛でもよいし、天然黒鉛でもよいし、双方でもよい。
【００５２】
負極材料が複数の粒子状の黒鉛（複数の黒鉛粒子）を含んでいる場合、その複数の黒鉛粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、中でも、３．５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２５μｍであることがより好ましい。リチウム金属の析出が抑制されると共に、副反応の発生も抑制されるからである。詳細には、メジアン径Ｄ５０が３．５μｍよりも小さいと、黒鉛粒子の表面積が増加することに起因して、その黒鉛粒子の表面において副反応が発生しやすくなるため、初回の充放電効率が低下する可能性がある。一方、メジアン径Ｄ５０が３０μｍよりも大きいと、電解液の移動経路である黒鉛粒子間の隙間（空孔）の分布が不均一になるため、リチウム金属が析出する可能性がある。
【００５３】
ここで、複数の黒鉛粒子のうちの一部または全部は、いわゆる２次粒子を形成していることが好ましい。負極１４（負極活物質層１４Ｂ）の配向が抑制されるため、充放電時において負極活物質層１４Ｂが膨張しにくくなるからである。複数の黒鉛粒子の重量に対して、２次粒子を形成している複数の黒鉛粒子の重量が占める割合は、特に限定されないが、中でも、２０重量％〜８０重量％であることが好ましい。２次粒子を形成している黒鉛粒子の割合が相対的に多くなると、１次粒子の平均粒径が相対的に小さくなることに起因して粒子の総表面積が過剰に増加するため、電解液の分解反応が発生すると共に単位重量当たりの容量が小さくなる可能性があるからである。
【００５４】
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて黒鉛を分析した場合、（００２）面に由来するピークの位置から求められる黒鉛結晶構造を有するグラフェン層の間隔、すなわち（００２）面の面間隔Ｓは、０．３３５５ｎｍ〜０．３３７０ｎｍであることが好ましく、０．３３５６ｎｍ〜０．３３６３ｎｍであることがより好ましい。電池容量が担保されながら、電解液の分解反応が抑制されるからである。詳細には、面間隔Ｓが０．３３７０ｎｍよりも大きいと、黒鉛の黒鉛化が不十分であることに起因して、電池容量が低下する可能性がある。一方、面間隔Ｓが０．３３５５ｎｍよりも小さいと、黒鉛の黒鉛化が過剰であることに起因して、電解液に対する黒鉛の反応性が高くなるため、その電解液の分解反応が発生する可能性がある。
【００５５】
なお、負極材料は、例えば、上記した炭素材料（黒鉛）と共に、他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の材料は、例えば、他の炭素材料および金属系材料などである。エネルギー密度がより増加するからである。
【００５６】
他の炭素材料は、例えば、難黒鉛化炭素などである。高いエネルギー密度が安定に得られるからである。難黒鉛化性炭素の物性は、特に限定されないが、中でも、（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましい。十分なエネルギー密度が得られるからである。
【００５７】
金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素およびリチウムと合金を形成可能である半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。
【００５８】
ただし、ここで説明する単体は、あくまで一般的な単体を意味しているため、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。合金は、２種類以上の金属元素からなる材料だけでなく、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを含む材料でもよい。なお、合金は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織は、特に限定されないが、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
【００５９】
具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
【００６０】
中でも、ケイ素を構成元素として含む材料（以下、「ケイ素含有材料」と呼称する。）が好ましい。リチウムイオンの吸蔵能力およびリチウムイオンの放出能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
【００６１】
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の構成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００６２】
具体的には、ケイ素含有材料は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏおよび下記の式（５）で表される酸化ケイ素などである。中でも、酸化ケイ素が好ましい。酸化ケイ素は、黒鉛比で比較的大きな単位重量当たり容量および単位体積当たり容量を有するからである。また、酸素を含んでいる酸化ケイ素では、リチオ化された後において酸素−ケイ素結合およびリチウム−酸素結合により構造が安定化されるため、粒子が割れにくくなるからである。酸化ケイ素の種類は、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯなどである。
【００６３】
ＳｉＯv   ・・・（５）
（ｖは、０．５≦ｖ≦１．５を満たす。）
【００６４】
負極結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極導電剤に関する詳細と同様である。ただし、負極結着剤は、例えば、水系（水溶性）の高分子化合物でもよい。この水溶性の高分子化合物は、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびその金属塩などである。
【００６５】
（セパレータ）
セパレータ１５は、正極１３と負極１４との間に介在しており、その正極１３および負極１４を互いに離間させている。このセパレータ１５は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリエチレンなどである。
【００６６】
（電解液）
電解液は、例えば、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよいと共に、電解質塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
【００６７】
溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
【００６８】
非水溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）化合物などである。容量特性、サイクル特性および保存特性などが担保されるからである。
【００６９】
環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸プロピルなどである。ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【００７０】
また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物（ジニトリル化合物）、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルなどでもよい。上記した容量特性などのうちのいずれか１種類または２種類以上がより向上するからである。
【００７１】
不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、環状でもよいし、鎖状でもよい。このハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび炭酸フルオロメチルメチルなどである。スルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびフタロニトリルなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。
【００７２】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、さらに、リチウム塩以外の軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。リチウム塩の種類は、特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、フルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ4 ＢＯ8 ）などである。容量特性、サイクル特性および保存特性などが担保されるからである。
【００７３】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
【００７４】
［正極リードおよび負極リード］
正極リード１１は、正極１３に接続されていると共に、外装部材２０の内部から外部に導出されている。この正極リード１１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでおり、その正極リード１１の形状は、例えば、薄板状および網目状などである。
【００７５】
負極リード１２は、負極１４に接続されていると共に、外装部材２０の内部から外部に導出されている。負極リード１２の導出方向は、例えば、正極リード１１の導出方向と同様である。この負極リード１２は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでおり、その負極リード１２の形状は、例えば、正極リード１１の形状と同様である。
【００７６】
＜１−２．単位容量に関する条件＞
図４は、単位容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）と面積比率Ｒ（％）との相関関係を表している。図４では、後述する下限直線Ｌ１と上限直線Ｌ２との間の領域Ｐに網掛けを施している。以下で説明する電位は、リチウム金属を参照極として測定される開回路電位であり、すなわちリチウム金属基準の電位である。
【００７７】
二次電池のエネルギー密度を向上させるためには、充電時において電池電圧（閉回路電圧）の上限値、すなわち充電電圧（または充電終止電圧）を高くすることが考えられる。充電電圧を高くすると、充電終止時において正極１３の電位が高くなるため、その電位の使用範囲、すなわち充電時の正極１３において使用される電位域が引き上げられる。
【００７８】
一般的に、正極活物質として層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物を用いた場合には、相転移（Ｏ３／Ｈ１−３転移）に伴う電位一定領域が存在する。充電電圧を増大させると、充電末期において正極１３の電位も増大するため、電位一定領域の領域内に正極１３の電位が到達することになる。これにより、正極１３の容量電位曲線（横軸は容量（ｍＡｈ）および縦軸は電位（Ｖ））は、上記した正極電位一定領域を有している。この正極電位変化領域は、正極１３において容量が変化しても電位がほとんど変化しない領域である。
【００７９】
層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物を用いた二次電池では、正極１３の電位が相転移に伴う電位一定領域の領域内に到達し、または正極１３の電位が相転移に伴う電位一定領域を通過するように充放電されると、比較的に容量損失が発生しやすくなると共に、比較的にガスも発生しやすくなる。特に、充電電圧が４．４２Ｖ以上になると、正極１３の電位が相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達しやすくなり、または正極１３の電位が相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しやすくなる。このような傾向は、高温環境中において二次電池が使用および保存された際に比較的強くなる。
【００８０】
一方、負極活物質として黒鉛を用いた場合において充電電圧を増大させると、その黒鉛において、層間化合物ステージ１と層間化合物ステージ２との二相共存反応が進行する。これにより、負極１４の容量電位曲線は、負極電位一定領域を有している。この負極電位一定領域は、二相共存反応に起因して容量が変化しても電位がほとんど変化しない領域である。負極電位一定領域における負極１４の電位は、約９０ｍＶ〜１００ｍＶである。
【００８１】
ここで、充電終止時の負極１４においてリチウム金属が析出することを抑制するために、負極電位一定領域において充電が完了するように負極１４の電位が設定されると、その充電終止時において正極１３の電位が高くなる。これにより、正極１３の電位は、相転移に伴う電位一定領域の領域内に到達しやすくなり、または相転移に伴う電位一定領域を通過しやすくなる。このような傾向は、充電電圧を高くするほど正極１３の電位も高くなるため、強くなる。
【００８２】
そこで、充電電圧を高くしても、正極１３の電位が相転移に伴う電位一定領域の領域内に到達しにくくなり、または正極１３の電位が相転移に伴う電位一定領域を通過しにくくなるようにするために、図４に示したように、面積比率Ｒとの関係において単位容量Ｃに関して以下の条件が満たされている。
【００８３】
具体的には、充電電圧を４．４２Ｖ以上として二次電池が充放電された際に、下記の式（２）で表される単位容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）は、下記の式（３）で表される面積比率Ｒ（％）との関係において、下記の式（４）で表される条件（以下、「適正条件」と呼称する。）を満たしている。ただし、単位容量Ｃの値は、小数点第一位の値を四捨五入した値とする。面積比率Ｒの値は、小数点第二位の値を四捨五入した値とする。（−０．２８×面積比率Ｒ＋１７８）の値は、小数点第一位の値を四捨五入した値とする。
【００８４】
単位容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）＝定格容量Ａ（ｍＡｈ）／正極活物質層１３Ｂの重量Ｍ（ｇ）  ・・・（２）
（定格容量Ａは、電池電圧（閉回路電圧）が４．４２Ｖ以上に到達するまで二次電池が定電流充電されると共に４．４２Ｖの電池電圧（閉回路電圧）において二次電池が定電圧充電されたのち、その二次電池が定電流放電されることにより測定される容量である。）
【００８５】
面積比率Ｒ（％）＝［１−（正極活物質層１３Ｂの面積Ｓ１（ｃｍ2 ）／負極活物質層１４Ｂの面積Ｓ２（ｃｍ2 ））］×１００  ・・・（３）
【００８６】
１６８ｍＡｈ／ｇ≦単位容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）≦（−０．２８×面積比率Ｒ（％）＋１７８）ｍＡｈ／ｇ  ・・・（４）
【００８７】
すなわち、充電電圧を４．４２Ｖ以上として二次電池が充放電された際に、面積比率Ｒとの関係において単位容量Ｃに関して適正条件が満たされている。この充電電圧は、４．４２Ｖ以上であれば、特に限定されない。具体的には、３種類の充電電圧を設定する場合には、その充電電圧は、例えば、４．４２Ｖ、４．４５Ｖおよび４．４８Ｖである。この場合には、充電電圧４．４２Ｖとした場合において単位容量Ｃに関して上記した条件が満たされており、充電電圧４．４５Ｖとした場合において単位容量Ｃに関して上記した条件が満たされており、充電電圧４．４８Ｖとした場合において単位容量Ｃに関して上記した条件が満たされている。
【００８８】
面積比率Ｒとの関係において単位容量Ｃに関して適正条件が満たされているのは、上記したように、充電終止時において、相転移に伴う電位一定領域の領域内に到達しにくくなり、または相転移に伴う電位一定領域を通過しにくくなるからである。これにより、エネルギー密度を向上させるために充電電圧を高くしても、容量損失が発生しにくくなると共に、ガスも発生しにくくなる。この場合には、特に、高温環境中において二次電池が使用および保存されても、正極１３の電位が相転移に伴う電位一定領域の領域内に到達しにくくなり、または正極１３の電位が相転移に伴う電位一定領域を通過しにくくなる。
【００８９】
図４において、下限直線Ｌ１は、上記した単位容量Ｃの適正条件に関する下限値（＝１６８ｍＡｈ／ｇ）を表していると共に、上限直線Ｌ２は、上記した単位容量Ｃの適正条件に関する上限値（（−０．２８×面積比率Ｒ＋１７８）ｍＡｈ／ｇ）を表している。すなわち、単位容量Ｃ＝ｙおよび面積比率Ｒ＝ｘとすると、上限直線Ｌ２は、ｙ＝−０．２８ｘ＋１７８で表される直線である。よって、図４中において、面積比率Ｒとの関係において単位容量Ｃに関して適正条件が満たされている範囲は、下限直線Ｌ１と上限直線Ｌ２との間の領域Ｐである。
【００９０】
ここで、単位容量Ｃ、定格容量Ａ、重量Ｍ、面積比率Ｒおよび面積Ｓ１，Ｓ２のそれぞれに関する詳細（定義および測定方法）は、例えば、以下で説明する通りである。
【００９１】
定格容量Ａは、以下の充放電条件において二次電池を充放電させることにより測定される容量（放電容量）である。
【００９２】
充電電圧を４．４２Ｖとする場合には、常温環境中（温度＝２５±２℃）において二次電池を充放電させた際の放電容量を測定することにおり、その放電容量を定格容量Ａとする。充電時には、０．５Ｃの電流で電池電圧が４，４２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．４２Ｖの電池電圧において電流が０．０２５Ｃに到達するまで定電圧充電する。放電時には、０．２Ｃの電流で電池電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電する。なお、０．５Ｃ、０．０２５Ｃおよび０．２Ｃとは、電池容量（理論容量）をそれぞれ２時間、４０時間および５時間で放電しきる電流値である。
【００９３】
ここで、電池容量に関しては、二次電池の本体、二次電池に貼付されたラベルおよび二次電池の付属書類（例えば、取扱説明書など）などに電池容量の値が記載されている場合には、その値が電池容量であると認定する。これらの電池容量に関する記載がない場合には、二次電池の型式などに基づいて、認証機関に提出された電池容量の値を確認することにより、その値が電池容量であると認定する。
【００９４】
ただし、定格容量Ａを求めるために完成直後の二次電池を用いる場合には、例えば、放電容量を測定する前に、二次電池の状態を安定化させるため、すなわち負極１４などの表面にＳＥＩ膜を形成するために、その二次電池をあらかじめ充放電させる。充放電条件は、上記した通りである。
【００９５】
なお、充電電圧を４．４５Ｖとする場合には、その充電電圧を４．４２Ｖから４．４５Ｖに変更することを除いて同様の手順において放電容量を測定することにより、その放電容量を定格容量Ａとする。充電電圧を４．４８Ｖとする場合には、その充電電圧を４．４２Ｖから４．４８Ｖに変更することを除いて同様の手順において放電容量を測定することにより、その放電容量を定格容量Ａとする。
【００９６】
重量Ｍを求める場合には、最初に、二次電池を解体することにより、正極１３を回収したのち、その正極１３の重量を測定する。続いて、正極集電体１３Ａの上から正極活物質層１３Ｂを除去したのち、その正極集電体１３Ａの重量を測定する。この場合には、必要に応じて、有機溶剤などを用いて正極活物質層１３Ｂ（負極結着剤など）を溶解除去してもよい。最後に、正極１３の重量から正極集電体１３Ａの重量を差し引くことにより、正極活物質層１３Ｂの重量Ｍを算出する。
【００９７】
面積Ｓ１は、上記したように、正極集電体１３Ａの表面に対する正極活物質層１３Ｂの形成面積である。この面積Ｓ１を求める場合には、最初に、常温環境中（温度＝２５±２℃）において二次電池を放電させる。この場合には、０．２Ｃの電流で電池電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電する。続いて、二次電池を解体することにより、正極１３を回収する。最後に、図３に示したように、幅Ｗ１および長さＬ１のそれぞれを測定することにより、面積Ｓ１（＝幅Ｗ１×長さＬ１）を算出する。面積Ｓ１（幅Ｗ１および長さＬ１）を求めるためにあらかじめ二次電池を放電させるのは、充電状態の二次電池では正極１３が収縮しているため、その収縮に起因する面積Ｓ１の算出誤差を低減させるためである。このため、面積Ｓ１は、いわゆる正極活物質層１３Ｂの有効面積である。なお、正極活物質層１３Ｂの上に保護テープなどの他の部材が重なっている場合には、その正極活物質層１３Ｂの上に他の部材が重なっている領域の面積を面積Ｓ１から除外する。
【００９８】
面積Ｓ２は、上記したように、負極集電体１４Ａの表面に対する負極活物質層１４Ｂの形成面積である。この面積Ｓ２を求める手順は、負極１４（負極集電体１４Ａおよび負極活物質層１４Ｂ）を用いて幅Ｗ２および長さＬ２を測定したのちに面積Ｓ２（＝幅Ｗ２×長さＬ２）を算出することを除いて、面積Ｓ１を求める手順と同様である。面積Ｓ２（幅Ｗ２および長さＬ２）を求めるためにあらかじめ二次電池を放電させるのは、充電状態の二次電池では負極１４が膨張しているため、その膨張に起因する面積Ｓ２の算出誤差を低減させるためである。このため、面積Ｓ２は、いわゆる負極活物質層１４Ｂの有効面積である。
【００９９】
面積比率Ｒを求める場合には、上記した手順により、面積Ｓ１，Ｓ２のそれぞれを算出したのち、式（３）に基づいて面積比率Ｒを算出する。単位容量Ｃを求める場合には、上記した手順により、定格容量Ａを測定すると共に重量Ｍを算出したのち、式（２）に基づいて単位容量Ｃを算出する。
【０１００】
＜１−３．動作＞
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極１３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極１４に吸蔵される。また、放電時には、負極１４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極１３に吸蔵される。
【０１０１】
＜１−４．製造方法＞
この二次電池を製造する場合には、例えば、以下で説明するように、正極１３および負極１４を作製したのち、その正極１３および負極１４を用いて二次電池を組み立てる。
【０１０２】
［正極の作製］
最初に、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物を含む正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などの溶媒に正極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１３Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１３Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１３Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１０３】
［負極の作製］
上記した正極１３の作製手順と同様の手順により、負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂを形成する。具体的には、黒鉛を含む負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤または水性溶媒などに負極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１４Ｂを形成する。この場合には、負極活物質層１４Ｂの面積Ｓ２が正極活物質層１３Ｂの面積Ｓ１よりも大きくなるようにする。こののち、負極活物質層１４Ｂを圧縮成型してもよい。
【０１０４】
なお、正極１３および負極１４を作製する場合には、正極活物質の質量が十分に多くなるように正極活物質と負極活物質との混合比（正極活物質の質量と負極活物質の質量との関係）を調整することにより、面積比率Ｒとの関係において単位容量Ｃに関して適正条件が満たされるようにする。
【０１０５】
［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極１３（正極集電体１３Ａ）に正極リード１１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極１４（負極集電体１４Ａ）に負極リード１２を接続させる。続いて、セパレータ１５を介して正極１３および負極１４を互いに積層させたのち、その正極１３、負極１４およびセパレータ１５を巻回させることにより、巻回体を形成する。この場合には、扁平な形状を有する治具（図示せず）を用いて、巻回軸Ｊを中心として正極１３、負極１４およびセパレータ１５を巻回させることにより、図１に示したように、巻回体が扁平な形状となるようにする。
【０１０６】
続いて、巻回体を挟むように外装部材２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材２０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材２０の内部に巻回体を収納する。最後に、袋状の外装部材２０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材２０を密封する。この場合には、外装部材２０と正極リード１１との間に密着フィルム３１を挿入すると共に、外装部材２０と負極リード１２との間に密着フィルム３２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体１０が形成される。よって、外装部材２０の内部に巻回電極体１０が収納されるため、二次電池が完成する。
【０１０７】
＜１−５．作用および効果＞
この二次電池によれば、正極１３が正極活物質（層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物）を含んでいると共に、負極１４が負極活物質（黒鉛）を含んでいる場合において、面積比率Ｒとの関係において単位容量Ｃに関して適正条件が満たされている。この場合には、上記したように、面積比率Ｒとの関係において単位容量Ｃに関して適正条件が満たされていない場合と比較して、充電電圧を増大させても、正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達しにくくなり、または正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しにくくなる。よって、容量損失が発生しにくくなると共にガスも発生しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
【０１０８】
特に、複数の黒鉛粒子のメジアン径Ｄ５０が３．５μｍ〜３０μｍであれば、リチウム金属の析出が抑制されると共に副反応の発生も抑制されるため、より高い効果を得ることができる。また、黒鉛の（００２）面の面間隔Ｓが０．３３５５ｎｍ〜０．３３７０ｎｍであれば、電池容量が担保されながら電解液の分解反応が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１０９】
ここで、正極１３の電位が高くなることに起因して、その正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達しやすくなり、または正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しやすくなることを抑制するためには、例えば、負極１４の面積密度に対する正極１３の面積密度の比（面積密度比）を大きくすることが考えられる。しかしながら、単に面積密度比を大きくした場合には、二次電池の寸法（面積比率Ｒ）が大きくなると、充電時において正極活物質層１３Ｂから負極活物質層１４Ｂの余剰領域（正極活物質層１３Ｂと対向していない領域）にリチウムイオンが移動する。これにより、負極１４では充電時の容量ロス量が増加すると共に、正極１３では充電時の容量が大きくなるため、充電終止時において正極１３の電位が高くなる。よって、二次電池の寸法によっては、依然として、正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達しやすくなり、または正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しやすくなるため、電池特性が低下しやすくなる。もちろん、このような傾向は、充電電圧が高くなると強くなる。
【０１１０】
これに対して、本実施形態の二次電池では、面積比率Ｒとの関係において単位容量Ｃに関して適正条件が満たされている。これにより、単に面積密度比を大きくする場合とは異なり、充電電圧および二次電池の寸法との関係において単位容量Ｃが適正化されているため、その充電電圧および二次電池の寸法に依然せずに、正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達しにくくなり、または正極１３の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しにくくなる。よって、充電電圧および二次電池の寸法を変更しても、電池特性が低下しにくくなる。
【０１１１】
＜２．変形例＞
上記した二次電池の構成に関しては、以下で説明するように、適宜、変更可能である。なお、以下で説明する一連の変形例は、互いに組み合わされてもよい。
【０１１２】
［変形例１］
図５は、変形例１の二次電池（巻回電極体１０）の断面構成を表しており、図２に対応している。セパレータ１５は、例えば、図５に示したように、基材層１５Ａと、その基材層１５Ａの上に形成された高分子化合物層１５Ｂとを含んでいてもよい。この高分子化合物層１５Ｂは、基材層１５Ａの片面だけに形成されていてもよいし、基材層１５Ａの両面に形成されていてもよい。図５では、例えば、高分子化合物層１５Ｂが基材層１５Ａの両面に形成されている場合を示している。
【０１１３】
基材層１５Ａは、例えば、上記した多孔質膜である。高分子化合物層１５Ｂは、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。なお、高分子化合物層は、例えば、複数の無機粒子などの複数の絶縁性粒子を含んでいてもよい。安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
【０１１４】
セパレータ１５を作製する場合には、例えば、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製することにより、基材層１５Ａの両面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、高分子化合物層１５Ｂを形成する。
【０１１５】
この場合においても、面積比率Ｒとの関係において単位容量Ｃに関して適正条件が満たされていることにより、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、正極１３に対するセパレータ１５の密着性が向上すると共に、負極１４に対するセパレータ１５の密着性が向上するため、巻回電極体１０が歪みにくくなる。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層１５Ａに含浸された電解液の漏液も抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１１６】
［変形例２］
図６は、変形例２の二次電池（巻回電極体１０）の断面構成を表しており、図２に対応している。巻回電極体１０は、例えば、図６に示したように、液状の電解質である電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層１６を備えていてもよい。
【０１１７】
この巻回電極体１０では、例えば、図６に示したように、セパレータ１５および電解質層１６を介して正極１３および負極１４が互いに積層されたのち、その正極１３、負極１４、セパレータ１５および電解質層１６が巻回されている。電解質層１６は、例えば、正極１３とセパレータ１５との間に介在していると共に、負極１４とセパレータ１５との間に介在している。ただし、正極１３とセパレータ１５との間および負極１４とセパレータ１５との間のうちのいずれか一方だけに電解質層１６が介在していてもよい。
【０１１８】
電解質層１６は、電解液と共に高分子化合物を含んでいる。ここで説明する電解質層１６は、上記したように、ゲル状の電解質であるため、その電解質層１６中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の構成は、上記した通りである。ただし、ゲル状の電解質である電解質層１６において、電解液に含まれる溶媒は、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離可能であるイオン伝導性を有する材料も含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物も溶媒に含まれる。高分子化合物は、例えば、単独重合体および共重合体のうちの一方または双方を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどであると共に、共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。
【０１１９】
電解質層１６を形成する場合には、例えば、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製することにより、正極１３および負極１４のそれぞれに前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させる。
【０１２０】
この場合においても、面積比率Ｒとの関係において単位容量Ｃに関して適正条件が満たされていることにより、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、電解液の漏液が抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１２１】
＜３．二次電池の用途＞
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０１２２】
具体的には、二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。
【実施例】
【０１２３】
本技術の実施例に関して説明する。【０１２４】
（実験例１−１〜１−５４）
以下で説明するように、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。【０１２５】
［二次電池の作製］
正極１３を作製する場合には、最初に、正極活物質（層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１３Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１３Ｂ（幅Ｗ１および長さＬ１）を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層１３Ｂを圧縮成型した。【０１２６】
負極１４を作製する場合には、最初に、負極活物質（人造黒鉛，メジアン径Ｄ５０＝１０μｍ，（００２）面の面間隔Ｓ＝０．３３６０μｍ）９７質量部と、負極結着剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム）１．５質量部とを混合することにより、負極合剤前駆体とした。続いて、水性溶媒（脱イオン水）に負極合剤前駆体を投入したのち、その水性溶媒に負極結着剤（スチレンブタジエンゴム分散液）固形分で１．５質量部を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体１４Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１４Ｂ（幅Ｗ２および長さＬ２）を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層１４Ｂを圧縮成型した。【０１２７】
ここで、正極１３および負極１４を作製する場合には、正極活物質層１３Ｂの面積Ｓ１（ｃｍ2 ）および負極活物質層１４Ｂの面積Ｓ２（ｃｍ2 ）のそれぞれを調整することにより、面積比率Ｒ（％）を変化させた。また、正極活物質の量を調整することにより、定格容量Ａ（ｍＡｈ）を変化させると共に、正極活物質層１３Ｂの重量Ｍ（ｇ）および定格容量Ａ（ｍＡｈ）のそれぞれを調整することにより、単位容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）を変化させた。なお、充電電圧Ｅｃ（Ｖ）と、面積比率Ｒに基づいて算出される単位容量Ｃの適正条件の上限値（＝（−０．２８×Ｒ＋１７８）ｍＡｈ／ｇ）とは、表１〜表４に示した通りである。【０１２８】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ジエチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えたのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジエチル＝１５：１５：７０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。【０１２９】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体１３Ａにアルミニウム製の正極リード１１を溶接すると共に、負極集電体１４Ａに銅製の負極リード１２を溶接した。続いて、セパレータ１５（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）を介して正極１３および負極１４を互いに積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を巻回させたのち、その積層体の表面に保護テープを貼り付けることにより、巻回体を得た。【０１３０】
続いて、巻回体を挟むように外装部材２０を折り畳んだのち、その外装部材２０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。外装部材２０としては、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）とがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、外装部材２０と正極リード１１との間に密着フィルム３１（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入すると共に、外装部材２０と負極リード１２との間に密着フィルム３２（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入した。【０１３１】
最後に、外装部材２０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装部材２０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、巻回電極体１０が形成されると共に、その巻回電極体１０が外装部材２０の内部に封入された。よって、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。【０１３２】
［電池特性の評価］
二次電池の電池特性を評価したところ、表１〜表４に示した結果が得られた。ここでは、電池特性として高温サイクル特性を調べた。【０１３３】
高温サイクル特性を調べる場合には、二次電池を組み立てたのち、最初に、その二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２５±２℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．２Ｃの電流で電池電圧が表１〜表４に示した充電電圧Ｅｃに到達するまで定電流充電したのち、その電池電圧において電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が３．００Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、０．０５Ｃとは、電池容量（理論容量）を２０時間で放電しきる電流値である。【０１３４】
続いて、高温環境中（温度＝４５℃）において二次電池を充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。充電時には、１Ｃの電流で電池電圧が４．４５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．４５Ｖの電池電圧において電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、１Ｃの電流で電圧が３．００Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１時間で放電しきる電流値である。【０１３５】
続いて、同環境中において二次電池を５００サイクル充放電させることにより、５０２サイクル目の放電容量を測定した。充放電条件は、充電時の電流および放電時の電流のそれぞれを０．７Ｃに変更したことを除いて、２サイクル目の充放電条件と同様にした。なお、０．７Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０／７時間で放電しきる電流値である。【０１３６】
最後に、高温維持率（％）＝（５０２サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。【０１３７】
【表１】
2020110704.tif 000003
【０１３８】
【表２】
2020110704.tif 000004
【０１３９】
【表３】
2020110704.tif 000005
【０１４０】
【表４】
2020110704.tif 000006
【０１４１】
［考察］
表１〜表４に示したように、正極１３が正極活物質（層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物）を含んでいると共に負極１４が負極活物質（黒鉛）を含んでいる場合において、充電電圧Ｅｃを４．４２Ｖ以上まで高くすると、単位容量Ｃに応じて高温維持率が変動した。【０１４２】
具体的には、単位容量Ｃに関して適正条件（１６８≦Ｃ≦（−０．２８×Ｒ＋１７８）が満たされている場合（実験例１−２〜１−５など）には、単位容量Ｃに関して適正条件が満たされていない場合（実験例１−１，１−６など）と比較して、高温維持率が増加した。より具体的には、単位容量Ｃが適正条件を満たしている場合には、８０％台の高い高温維持率が得られた。この場合には、充電電圧Ｅｃをいずれの値（＝４．４２Ｖ、４．４５Ｖまたは４．４８Ｖ）に設定した場合においても、同様の傾向が得られた。【０１４３】
（実験例２−１〜２−６）
表５に示したように、負極１４の構成（負極活物質（人造黒鉛）のメジアン径Ｄ５０（μｍ））を変更したと共に新たに低温サイクル特性を評価したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を調べた。【０１４４】
低温サイクル特性を調べる場合には、上記した手順により、二次電池の状態を安定化させたのち、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、低温環境中（温度＝０℃）において二次電池を１００サイクル充放電させることにより、１０２サイクル目の放電容量を測定した。最後に、低温維持率（％）＝（１０２サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、充電時の電流を０．５Ｃに変更したと共に放電時の電流を０．５Ｃに変更したことを除いて、容量維持特性を調べた場合と同様にした。【０１４５】
【表５】
2020110704.tif 000007
【０１４６】
メジアン径Ｄ５０が適正な範囲内（＝３．５μｍ〜３０μｍ）である場合（実験例１−４，２−２〜２−５）には、メジアン径Ｄ５０が適正な範囲外である場合（実験例２−１，２−６）と比較して、高い高温維持率が得られたと共に、高い低温維持率も得られた。特に、メジアン径Ｄ５０が５μｍ〜２０μｍであると（実験例１−４，２−３，２−４）、より高い高温維持率が得られたと共に、より高い低温維持率も得られた。【０１４７】
（実験例３−１〜３−５）
表６に示したように、負極１４の構成（負極活物質（人造黒鉛）の（００２）面の面間隔Ｓ（ｎｍ））を変更したと共に新たに常温サイクル特性を評価したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を調べた。【０１４８】
【表６】
2020110704.tif 000008
【０１４９】
常温サイクル特性を調べる場合には、環境温度を高温（４５℃）から常温（２５℃）に変更したことを除いて高温サイクル特性を調べた場合と同様の手順を経ることにより、常温維持率（％）＝（５０２サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。【０１５０】
面間隔Ｓが適正な範囲内（＝０．３３５５ｎｍ〜０．３３７０ｎｍ）である場合（実験例１−４，３−１〜３−４）には、面間隔Ｓが適正な範囲外である場合（実験例３−５）と比較して、高い高温維持率が得られたと共に、高い常温維持率も得られた。特に、面間隔Ｓが０．３３５６ｎｍ〜０．３３６３ｎｍであると（実験例１−４，３−２，３−３）、より高い高温維持率が得られたと共に、より高い常温維持率も得られた。【０１５１】
［まとめ］
表１〜表６に示した結果から、正極１３が正極活物質（層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物）を含んでいると共に、負極１４が負極活物質（黒鉛）を含んでいる場合において、面積比率Ｒとの関係において単位容量Ｃに関して適正条件（１６８≦Ｃ≦（−０．２８×Ｒ＋１７８）が満たされていると、高温サイクル特性が改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。【０１５２】
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は、一実施形態および実施例において説明された態様に限定されないため、種々に変形可能である。【０１５３】
具体的には、ラミネートフィルム型の二次電池に関して説明したが、それに限られず、例えば、円筒型の二次電池、角型の二次電池およびコイン型の二次電池などの他の二次電池でもよい。また、二次電池に用いられる電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、それに限られず、例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。【０１５４】
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。
【図１】
2020110704.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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