(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面に、インク受容層を設けたインクジェット記録用紙において、該インク受容層に、少なくともシリカと、シクロヘキサアミロースもしくはその誘導体、シクロヘプタアミロースもしくはその誘導体、およびシクロオクタアミロースもしくはその誘導体の３種類を混合したシクロアミロース類とを含有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として水性インクを使用するインクジェット記録用紙に係り、特に、耐環境ガス性が高く、優れた保存安定性を有するインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンタは、記録の鮮明さ、音の静かさ、カラー化の容易さ等の特徴を有するため、近年その普及は益々増大している。このインクジェットプリンタは、インクの乾燥によるジェットノズルのつまりを防止するため乾燥しにくいインクを使用する必要があり、そのために、結着剤、染料、溶媒、添加剤等を水に溶解あるいは分散した水性インクが一般に用いられる。しかしながら、この水性インクを使用して記録媒体上に形成した画像等は、保存環境の影響を受けやすく、画像鮮明性低下、濃度低下、色調変化などの画像劣化の程度は、顔料系インクを用いる印刷物や銀塩写真よりも大きいのが現状である。
【０００３】
また、近年、インクジェットプリンタが安価になり、その鮮鋭性や色彩性が身近なものとなるに従い、画像保存性等に対する要求は次第に高く、厳しくなる一方である。したがって、これら画像の保存環境による記録画像劣化を完全に防止することが、今やインクジェット記録用紙の必須条件となっている。このような保存環境における劣化防止に関しては、湿度に対して、インク受容層に媒染剤などを添加し、また、光に対して、酸化防止剤等を添加するなどの方法が数多く提案されている。
【０００４】
さらに、近年、屋外や屋内の大気中に含まれるオゾン、窒素酸化物、硫黄酸化物、ホルマリン、アンモニア等の生活活動に由来する環境ガスによる記録画像の劣化が問題視されるようになってきた。特に、インクジェット記録画像は、電気機器等から放出されるオゾンガスの影響を強く受け、顕著な画質劣化が生じてしまうため、記録画像の耐オゾン性が特に重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在、これらの環境ガスによる画像劣化に対する対応策の検討はほとんどなされておらず、有効な防止策がとられていない。したがって、本発明は、環境ガスによる記録画像の劣化を防止し、優れた画像保存性を有するインクジェット記録用紙を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、記録画像の環境ガスによる劣化を防止すべく鋭意検討した結果、インク受容層中に少なくともシリカと重合度の異なる３種類のシクロアミロース類を含有させることにより、記録画像の環境ガス、特に、最も影響が大きいオゾンガスによる劣化を防止し、優れた画像保存性が得られることを見出した。
【０００７】
シクロアミロース類をインク受容層中に含有させたインクジェット記録用紙は、これまでにいくつか報告されているが、これらは、環境ガスによる記録画像の劣化防止を目的とするものではなく、２種類以上のシクロアミロースを用いることにより優れた耐環境ガス性を獲得する本発明とは異なるものである。具体的には、特開平１１−２８６１７２号において、耐光性の向上を目的として、主体顔料のアルミナゾルとゲル化剤に加え、シクロアミロースを必須の構成要素とした記録シートが開示されている。ところが、この記録シートでは、ゲル化剤がインク受容層のインク吸収性を極端に低下させ、記録画像の品質を著しく劣化させる要因となっており、また、アルミナゾルはシリカと比較して、環境ガスによる記録画像の保存安定性を劣化させる傾向が強いため、要求される記録画像の品質と保存安定性の両者を満足することが困難であった。
【０００８】
また、特開平１１−２６３０６５号において、インク受容層の濡れ特性を改善する目的で、シクロアミロースと界面活性剤類を併用するインクジェット記録用シートが提案されている。しかしながら、この記録用シートの構成では、シクロアミロースがバインダに作用して消費されてしまい、また、界面活性剤の併用がシクロアミロースの環境ガスに対する効果を低減させる傾向があるのに加えて、製造過程で、著しい発泡などの現象を引き起こし、生産効率の低下を招く恐れがある。さらに、界面活性剤は、記録画像の耐光性を劣化させるなどの問題点があり、良好な記録画像の保存安定性を得ることが困難であった。
【０００９】
よって、本発明のインクジェット記録用紙は、支持体の少なくとも片面に、インク受容層を設けたインクジェット記録用紙において、該インク受容層に、少なくともシリカと、シクロヘキサアミロースもしくはその誘導体、シクロヘプタアミロースもしくはその誘導体、およびシクロオクタアミロースもしくはその誘導体の３種類を混合したシクロアミロース類とを含有することを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体の少なくとも片面に、インク受容層を塗布法などの積層手段により、少なくとも１層設けてなる層構成であり、そのインク受容層は、支持体の片面あるいは表裏両面にあってもよく、２層あるいは３層以上あってもよい。また、さらに、インク受容層の上に、適度な光沢度に調整した光沢度調整層を設けてもよい。以下、支持体およびインク受容層、光沢度調整層を構成する材料、塗工方法等を説明する。
【００１２】
本発明に用いられる支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプなどの木材パルプや、ポリエチレン繊維などの合成繊維パルプを主成分として、顔料およびサイズ剤、定着剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤等の通常抄紙に使用されている各種添加剤を１種類以上必要に応じて用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で製造された原紙、さらに、この原紙に澱粉、ポリビニルアルコール、カゼイン、ゼラチン等をサイズプレスした原紙やアンカーコート層を設けた原紙、写真印画紙に使用されるようなバライタコートしたようなコート紙、キャストコート紙等の塗工紙を用いることができる。また、上記の原紙や塗工紙上に、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂を押し出しコーティング法等で被覆した樹脂被覆紙を用いることもできる。
【００１３】
このような原紙および塗工紙にそのままインク受容層を設けてもよいし、さらに、この支持体を使用して作製した記録用媒体をより印画紙の風合いに仕上げるために、インク受容層塗工前段階で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を用いて、支持体の平滑性、インク受容層の塗工性を向上させたものを使用することも可能である。
【００１４】
一般的なインクジェット記録用紙に用いられる顔料としては、染料を吸着担持させる特性を有する、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウムなどが挙げられ、これらの中でも特にアルミナとシリカは、インク吸収性、記録画像の発色の鮮明さおよび画像濃度等が優れており、幅広く使用されている。しかしながら、本発明においては、主体顔料としてシリカを用い、２種類以上のシクロアミロース類と組み合わせることが必須の条件であり、これにより、保存性の中で最も重要な耐光性と耐環境ガス性の両者を満足することができる。これに対して、アルミナでは、印字画像の保存性、特に、耐光性に劣るため、主体顔料としてアルミナを用いシクロアミロース類と組み合わせてインク受容層に用いても、満足する耐光性を得ることができない。
【００１５】
本発明のインク受容層に主体顔料として用いられるシリカとしては、ゲルタイプシリカ、沈降タイプシリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ等のシリカおよびこれらシリカ顔料の表面を表面改質剤で修飾した表面処理シリカを単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、耐光性を悪化させる傾向のある表面処理シリカ、例えばアルミナ成分で修飾したシリカ等を用いる場合には、耐光性の程度を勘案してシリカ表面の修飾量を決める必要がある。
【００１６】
本発明に用いるシクロアミロース類としては、Ｄ−グルコースがα１→４結合で環状結合を形成したもので、例えばＤ−グルコースが６分子結合した重合度６のシクロヘキサアミロース、７分子結合した重合度７のシクロヘプタアミロース、８分子結合した重合度８のシクロオクタアミロースなどが挙げられる。また、Ｄ−グルコースが９分子以上結合したシクロアミロース類も区別無く用いることができる。さらに、シクロアミロースの誘導体としては、上記のシクロアミロースにヒドロキシプロピル基などの水酸基置換アルキル基、メチル基などの（置換）アルキル基が置換した誘導体や、アロース、グルコース、グロース、ガラクトース等の単糖類、ラクトース、スクロース等の二糖類あるいは単糖が３個以上グリコシド結合でつながったオリゴ糖類、グルコン酸等の酸化された糖、グルコサミン等のアミノ糖、シアル酸等のカルボキシル基とアミノ基の両方を有する糖、デオキシリボース等のデオキシ糖等を結合させた誘導体、シクロアミロース類にオキシラン基、エチレンイミン基、ビニル重合性のビニル基を結合させ、これらを重合あるいは他のモノマーと共重合させたシクロアミロースポリマー類を用いることができる。
【００１７】
本発明に対するシクロアミロース類の効果は、シクロアミロース類の環状構造の中空部分に、インク中の染料の一部あるいは全部が包接されることに起因すると推測される。シクロアミロース類の相互作用に関しては、包接された化合物が、乳化、可溶化、安定化、酸化防止などの作用を受けるために、食品や医薬品の分野で幅広く利用されている。
【００１８】
本発明では、重合度の異なる、つまり、シクロアミロース類の環状構造の中空部分の大きさが異なる３種類のシクロアミロース類を混合して用いることで、記録画像を構成する種々の染料分子をバランス良く保護し、環境ガスによる画像劣化を防止することを可能としている。
【００１９】
シクロアミロース類を３種類使用した場合に耐環境ガス性が改善される理由は定かではないが、次のように考えられる。すなわち、インクジェット記録用紙にシクロアミロース類を用いた場合、印刷時に、インク中の染料分子がインク受容層に達すると、染料分子がシクロアミロース類の相互作用を受け、環境ガスによる化学変化から保護されると考えられる。しかしながら、画像を形成するシアン、マゼンタ、イエローの各々の染料分子の官能基の種類や立体的構造等は染料毎にそれぞれ異なるので、単一重合度のシクロアミロース類では、これら染料分子の種類全てをバランスよく環境ガスから保護することが困難なためではないかと推定される。
【００２０】
一般に、インクの銘柄毎に染料の種類や配合割合が異なるため、本発明に用いるシクロヘキサアミロースもしくはその誘導体、シクロヘプタアミロースもしくはその誘導体、およびシクロオクタアミロースもしくはその誘導体の３種類のシクロアミロース類の種類と使用量および混合割合は、記録に使用されるインクの染料分子の種類を考慮して決めることが好ましい。これらのシクロアミロース類を組み合わせて用いることで、インクの種類に関係なく比較的汎用性のある記録画像の環境ガスに対する保存安定性を確保することができる。また、本発明における好適なシクロアミロース類の使用量は、インク受容層に用いるシクロアミロース類に影響を与えるバインダや添加剤等を考慮しなければならないが、０．１重量％以上、好ましくは、０．３重量％以上がよい。
【００２１】
さらに、インク受容層中に界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤の疎水性部分がシクロアミロース類に包接され、本発明の目的とするシクロアミロースの効果が失われるため、界面活性剤などの疎水性部分を有する比較的低分子量の添加剤は使用しない方が好ましい。このような添加剤を使用する場合には、シクロアミロース類の使用量を、その効果が十分に発現するように増量させる必要があり、添加剤の種類と添加量により、シクロアミロース類の使用量を決める必要がある。また、インク受容層中に用いるバインダの疎水性部分にもシクロアミロース類が包接するので、上記添加剤と同等の配慮が必要である。
【００２２】
本発明に用いるバインダとしては、塗工紙の分野で用いられる水溶性の高分子類を特に区別無く使用することができるが、特に、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどの水溶性ポリアクリル酸樹脂、無水マレイン酸樹脂、ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白等を単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることが好ましい。
【００２３】
また、塗工紙の分野で用いられる高分子のエマルジョン、ラテックス、サスペンジョンなどのバインダーを区別無く用いることができるが、特に、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、酢酸ビニルの重合体または酢酸ビニルとカルボキシル基、アミノ基、水酸基等の官能基を有するビニル重合性単量体との共重合体等の酢酸ビニル系重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステルの重合体またはこれらとカルボキシル基、アミノ基、水酸基等の官能基を有するビニル重合性単量体との共重合体等のアクリル系重合体エマルジョン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体等のポリオレフィン系重合体エマルジョン等を単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることが好ましい。
【００２４】
染料定着剤としては、アミノ基や置換アミノ基を有するポリアミン樹脂、４級アンモニウム基を有するカチオン性樹脂を用いることができる。また、その他の添加剤として、インク受容層中に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、水溶性金属塩、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、耐水化剤、硬膜剤等を必要に応じて使用することができる。
【００２５】
本発明においてインク受容層を形成させる塗工液の塗工方法としては、一般に用いられているブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレー装置などを用いることができる。
【００２６】
インク受容層を形成する塗工液の塗布量は、乾燥固形分換算で、０．５〜５０ｇ／ｍ２の範囲であることがインク吸収性の点で好ましい。さらに、５ｇ／ｍ２以上であれば、インク吸収速度が十分確保できるため特に好ましく、４０ｇ／ｍ２以下であれば、インク受容層表面の粉落ちなどの接着強度の低下がないので特に好ましい。
【００２７】
また、必要に応じて、インク受容層の上部、つまり、最表面に光沢度調整層を設けてもよい。この光沢度調整層は、６０度鏡面光沢度試験方法により、光沢度が１０以上であることが好ましく、光沢度調整層を形成させる方法としては、塗工紙の分野で一般に用いられる鏡面ドラムキャスト法等の方法を用いることができる。
【００２８】
【実施例】
本発明に基づく実施例および比較例を示し、本発明の効果を明らかにする。
各実施例および比較例は、表1に記載の材料を水に溶解、分散して調製した塗工液を、エアーナイフコーターを用いて坪量約９０ｇ／ｍ２の上質紙の表面に塗工、乾燥し、塗布量１０ｇ／ｍ２のインク受容層を形成した。
【００２９】
【表１】
0003775727.tif 000002
【００３０】
各実施例および比較例で得られたインクジェット記録用紙は、市販のインクジェットプリンタ（商品名：ＰＭ８００Ｃ、セイコーエプソン社製）を使用して、標準画像やカラーパッチなどの評価用画像を印刷したところ、いずれも良好な画質を有する印字画像が得られた。これらの画像を用いて、以下に示すような方法で画像保存性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３１】
＜耐オゾン性＞
各評価用画像に関して、オゾンウエザーメーター（商品名：ＯＭＳ−ＨＶＣＲ、スガ試験機社製）を使用し、温度２５℃、相対湿度５０％、オゾン濃度２０ｐｐｍで１時間、暴露試験を行った。その後、分光高度計（商品名：ＧＲＥＴＡＧＳＰＭ５０、グレタグマクベス社製）を用いて、評価用画像におけるシアンの反射濃度を測定し、下記の基準で耐オゾン性を評価した。
○：  暴露後の濃度が暴露前の濃度の７０％以上であり、実用上問題の無い場合。
×：  暴露後の濃度が暴露前の濃度の７０％未満であり、実用に適さない場合。
【００３２】
＜耐光性＞
各評価用画像に関して、キセノンウエザーメーター（商品名：Ｃｉ−５０００、ＡＴＬＡＳ社製）を使用し、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％、３４０ｎｍ紫外線強度０．３５Ｗ／ｍ２で３０ｋＪ／ｍ２の暴露試験を行った。その後、分光高度計（商品名：ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０、グレタグマクベス社製）を用いて、評価用画像におけるマゼンタの反射濃度を測定し、下記の基準で耐光性を評価した。
○：  暴露後の濃度が暴露前の濃度の８０％以上であり、実用上問題の無い場合。
×：  暴露後の濃度が暴露前の濃度の８０％未満であり、実用に適さない場合。
【００３３】
表１の結果から、シリカと、シクロヘキサアミロース、シクロヘプタアミロース、およびシクロオクタアミロースを用いた実施例１〜２では、耐オゾン性と耐光性の両方に優れたインクジェット記録用紙が得られた。これに対し、シリカに代えてアルミナを用いた比較例１は、耐オゾン性に優れるものの耐光性に劣るため、インクジェット記録用紙としては実用に適さないものであった。また、シクロアミロース類を全く含まない比較例２や単一の重合度のシクロアミロース類を１種類のみ用いた比較例３〜５では、耐光性は実用上問題ないものの、耐オゾン性が実用に適さないほど劣悪であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、支持体の少なくとも片面にインク受容層を設けたインクジェット記録用紙において、該インク受容層に、少なくともシリカと、シクロヘキサアミロースもしくはその誘導体、シクロヘプタアミロースもしくはその誘導体、およびシクロオクタアミロースもしくはその誘導体の３種類を混合したシクロアミロース類とを含有することにより、印字画像の耐光性を低下させること無くオゾン等の環境ガスに対する保存性を大幅に向上させ、長期保存性に優れたインクジェット記録用紙を提供することができる。