(57)【要約】  メソゲンを含む熱硬化性樹脂とリン原子を含有する熱可塑ポリマー型難燃剤とを含む樹脂組成物。（ただし、熱可塑ポリマー型難燃剤は下記式（１）または（２）に示すモノマーを重合または共重合して成ることを特徴とするリン原子を含む高分子化合物である。）［化１］2019172169.tif 000013（式中でＲ１、Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基の何れかを示し、それぞれ異なっても、同一であっても良く、式中Ｒ３はメチル又は水素である。）
2019172169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲンを含む熱硬化性樹脂成分と、熱伝導率が３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱伝導性フィラーと、下記一般式（１）または（２）に示すモノマーの何れか一方を重合または共重合して成ることを特徴とするリン原子を含む高分子化合物と、を含む樹脂組成物。
【化１】
2019172169.tif 000012
（式中Ｒ１およびＲ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基の何れかを示し、それぞれ異なっても、同一であっても良く、式中Ｒ３はメチル又は水素である。）
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記メソゲンがビフェニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物。
【請求項５】
請求項１〜３の樹脂組成物を含む樹脂シート。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂シートを１枚または複数枚積層して成形硬化することにより得られる樹脂基板。
【請求項７】
ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定における回折角が、２θ≦３０°となる範囲にピークを有する、請求項４に記載の樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物、ならびにその樹脂組成物を用いた樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板に関する。
本願は、２０１８年３月８日に、日本に出願された特願２０１８−０４１９９０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化により、部品の高機能化、高密度実装化が進められており、部品からの発熱量は増大している。【０００３】
電子部品等から発生した熱は、主に基板を通して外部に放熱される。このうち樹脂基板を積層した電源用の積層基板においては、金属基板等と比較して熱伝導率が低いため、樹脂中に酸化アルミニウムや窒化ホウ素、酸化マグネシウムなどの熱伝導性フィラーを添加して熱伝導性を高めている。【０００４】
しかし、熱伝導率を向上させるために樹脂組成物中の熱伝導性フィラー含有率を増加させると、樹脂基板成形時の塗料の流動性に問題が生じる。そこで、樹脂組成物中の熱伝導性フィラー含有率を抑制して塗料の流動性を確保しても、高い放熱性を有する樹脂基板が得られるように、熱伝導率の高い樹脂硬化物が得られる樹脂の開発が進められている。【０００５】
樹脂硬化物の高熱伝導化としては、樹脂中にメソゲンと呼ばれる剛直で棒状の骨格を導入した高配向の液晶性エポキシ樹脂を利用する方法がある（例えば、特許文献１）。【０００６】
一方、前述のような高熱伝導性のエポキシ樹脂組成物を基板等として利用する場合、熱伝導率だけでなく難燃性も重要となる。樹脂に難燃性を付与する方法としては、リンや臭素を含む化合物の添加が一般的である。近年では環境的な側面からハロゲンフリーが望まれているため、リン系の難燃剤の利用が進められている。【０００７】
リン系の難燃剤としては、大別すると熱硬化性樹脂と反応するタイプのものと反応しないタイプのものが存在する。反応するタイプのものでは特許文献２にあるような化合物が知られている。また、反応しないタイプのものではリン酸エステルやホスフィンオキシドが用いられる（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２０１２−１３１９９２号公報（Ａ）
【特許文献２】日本国特開２００６−３４２２１７号公報（Ａ）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、３４、３８７（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
リン系の難燃剤を用いて難燃性を発現させようとした場合、樹脂中に含まれるリン原子を樹脂重量に対して１〜３ｗｔ％程度にする必要がある。特許文献２に記載の反応性難燃剤を高配向の液晶性エポキシ樹脂に用いた場合、難燃性を発現しうる量を添加すると配向構造が破壊され大幅な熱伝導率の低下を引き起こす。一方、非特許文献１に記載の非反応性難燃剤は樹脂中で拡散しブリードアウトを引き起こし、最終的に難燃性が失われる。【００１１】
上記のような理由によって、一般的に多用される難燃剤では樹脂の熱伝導率と難燃性とがトレードオフになってしまう。このトレードオフを解消するには、樹脂の配向構造形成を阻害しない難燃剤が必要である。さらに、長期にわたって難燃性を保持するためにも難燃剤がブリードアウトを起こさないことも同時に要求される。【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高配向で高い熱伝導性と難燃性を両立する樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するために、以下に示すように鋭意検討を重ねた。その結果、メソゲンを含む熱硬化性樹脂成分とリン原子を含む熱可塑性ポリマー型難燃剤を組み合わせることで熱伝導率と難燃性、ブリードアウトの問題をすべて解決可能な樹脂組成物を見出した。本発明は以下の態様を備える。【００１４】
［１］：メソゲンを含む熱硬化性樹脂成分と、熱伝導率が３０Ｗ（ｍ・Ｋ）以上である熱伝導性フィラーと、下記一般式（１）または（２）に示すモノマーを重合または共重合して成ることを特徴とするリン原子を含む高分子化合物とを含む樹脂組成物。
【化１】
2019172169.tif 000003
（式中でＲ１、Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基の何れかを示し、それぞれ異なっても、同一であっても良く、式中Ｒ３はメチル又は水素である。）
［２］：前記熱硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂であることを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。
［３］：前記メソゲンがビフェニル基であることを特徴とする［１］また［２］に記載の樹脂組成物。
［４］：［１］〜［３］の樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物。 
［５］：［１］〜［３］の樹脂組成物を含む樹脂シート。 
［６］：［５］に記載の樹脂シートを１枚または複数枚積層して成形硬化することにより得られる樹脂基板。
［７］：ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定における回折角が、２θ≦３０°となる範囲にピークを有することを特徴とする［４］に記載の樹脂硬化物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の態様の樹脂組成物によれば、高い配向性による高熱伝導とリンによる難燃性を両立が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態の樹脂組成物を用いた樹脂シートの構成を表す断面図である。
【図２】本発明の実施形態の樹脂組成物を用いた樹脂シートの他の構成を表す断面図である。
【図３】本発明の実施形態の樹脂組成物を用いた樹脂シートのさらに他の構成を表す断面図である。
【図４】本発明の実施形態の樹脂硬化物を用いた樹脂基板の構成を表す断面図である。
【図５】本発明の実施形態の樹脂硬化物を用いた樹脂基板の他の構成を表す断面図である。
【図６】本発明の実施形態の樹脂硬化物を用いた樹脂基板のさらに他の構成を表す断面図である。
【図７】本発明の実施形態の樹脂硬化物を用いた樹脂基板のさらに他の構成を表す断面図である。
【図８】図７に示した樹脂基板の製造方法を説明するための断面図である。
【図９】実施例９と比較例１３のＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態のについて、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、図面に記載の各構成要素の寸法比率などは、実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない限り、種々の実施形態に変更可能である。
【００１８】
＜１．樹脂組成物＞
まず、本発明の一実施形態の樹脂組成物に関して説明する。
【００１９】
樹脂組成物は、後述する樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板などを製造するために用いられる。ただし、樹脂組成物の用途は、他の用途でも良い。
【００２０】
＜１−１．構成＞
この樹脂組成物は、難燃剤として下記の式（１）または（２）で表されるモノマーを重合または共重合して得られる化合物（以下、ポリマー型難燃剤）と、メソゲンを含む熱硬化性樹脂成分とを含むことを特徴とする。
【００２１】
【化２】
2019172169.tif 000004
（式中でＲ１、Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基の何れかを示し、それぞれ異なっても、同一であっても良く、式中Ｒ３はメチル又は水素である。）
【００２２】
ここで説明する樹脂組成物は、前述したように、樹脂シートなどの中間生成物を製造すると共に、樹脂基板などの最終生成物（樹脂硬化物）を製造するために用いられる。この「中間生成物」とは、後述するように、樹脂組成物の硬化反応（架橋反応）が実質的に完了していない状態の物質を意味している。また、「最終生成物」とは、後述するように、樹脂組成物の硬化反応が実質的に完了した状態の物質を意味しており、メソゲンを含む熱硬化性樹脂とポリマー型難燃剤とが組み合わされた構造を含んでいる。
【００２３】
［ポリマー型難燃剤］
ポリマー型難燃剤は、熱硬化性樹脂と反応しないため、熱硬化性樹脂が反応によって形成する繰り返し単位を乱すことがない。そのため、ポリマー鎖の配向構造を破壊しにくく、配向構造に由来する高熱伝導率が実現できる。
【００２４】
リンを用いてＵＬ９４  Ｖ−０（プラスチック材料の燃焼性を表す国際規格）の難燃性を実現にあたって、全樹脂重量中のリン原子の含有率を１ｗｔ％〜３ｗｔ％とすることができる。１ｗｔ％を下回ると難燃効果が出ず、また３ｗｔ％を上回ると難燃効果に対してリン含有率が過剰となる。またポリマー型難燃剤が配向構造を破壊しにくいとはいえ、樹脂組成物中のポリマー型難燃剤の添加量が多すぎると、樹脂硬化物とした際の熱伝導率の低下を招くおそれがある。よって、ポリマー型難燃剤中のリン原子の含有率は高ければ高いほど好ましく、具体的には１０ｗｔ％以上が好ましく、１５ｗｔ％以上であればより好ましく、２０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。
【００２５】
ポリマー型難燃剤はポリマー鎖との間に共有結合を作らないため、分子量が小さくなりすぎるとブリードアウトを起こしてしまう。そのため、ポリマー型難燃剤の重合度は５以上が望ましく、１０以上がより望ましく、２０以上が最も望ましい。また、ポリマー型難燃剤の重合度が大きすぎると溶媒に対する溶解性が低下するため、１００００以下であることが望ましい。
【００２６】
式（１）および（２）中のＲ１、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基からなる群より選択される構造を含む。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基の種類としては、特に限定されないが、これらの典型的な置換基は以下のものが挙げられる。アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどである。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシなどである。アリール基及びアリールオキシ基の構造は、以下の式（３−１）〜（３−６）により表すこともできる。
【００２７】
【化３】
2019172169.tif 000005
【００２８】
ポリマー型難燃剤はホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーのいずれの形態をとってもよい。共重合を行うことで、ポリマー型難燃剤の溶媒に対する溶解性や熱硬化性樹脂との相溶性が向上する。また、ポリマー型難燃剤の共重合成分としてリン原子を含まないスチレンやＭＭＡ等を用いることもできる。共重合する組み合わせとしては、特に限定されないが、以下の式（４−１）〜（４−３）により表すこともできる。
【００２９】
【化４】
2019172169.tif 000006
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’はアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基の何れかを示し、それぞれ異なっても、同一であっても良く、式中Ｒ３はメチル又は水素である。式中のｎ、ｍは０以上の整数でありかつｎ＋ｍ＞０となる任意の数である。）
【００３０】
ポリマー型難燃剤の原料となるモノマーの重合方法には特に制限はなく、開始剤や触媒、溶媒、反応条件等は適宜選択することができる。開始剤や触媒にはラジカル重合開始剤やアニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤、メタロセン類等の金属錯体を用いることができる。溶媒としてはＴＨＦやトルエン等モノマーを溶解させることができる溶媒であれば特に制限はなく、モノマーが液体であれば無溶媒でも構わない。また、均一系溶液のみでなく乳化重合のような不均一系で合成することも可能である。
【００３１】
［熱硬化性樹脂］
本実施形態における「メソゲン」とは、液晶性を発現するために必要な「２つ以上の環構造を含む棒状または板状の機能性部位」を意味し、ナフタレンおよびアントラセンの様な多環芳香族炭化水素の骨格を含むと共に剛直性および配向性を有する原子団の総称である。
【００３２】
２つ以上の芳香環又は非芳香環は単結合や非単結合により結合されており、単結合により結合された骨格の例はビフェニルやターフェニルなどである。また、結合の種類は単結合だけでも良いし、非単結合だけでも良いし、単結合と非単結合とが混在していても良い。
また、非単結合の種類は１種類だけに限定されない。
【００３３】
「非単結合」とは、１又は２種類以上の構成元素を含むと共に１又は２以上の多重結合を含む２価の基の総称である。具体的には、非単結合は、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）などの構成元素のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。また、非単結合は、多重結合として、二重結合および三重結合のうちの一方又は双方を含んでいる。
【００３４】
非単結合の具体例は、下記の式（５−１）〜式（５−１０）のそれぞれで表される結合などである。なお、式（５−６）および式（５−１０）のそれぞれに示した矢印は、配位結合を表している。
【００３５】
【化５】
2019172169.tif 000007
【００３６】
これらのメソゲンはアルキル基や、アルコキシ基、シアノ基などの置換基を有していても良いが、配向性の観点から、置換基を含まないことが好ましい。また、メソゲンとしては分子間スタッキング性の高さから、ビフェニル骨格が好ましい。
【００３７】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ビニルエステル樹脂の群より選択される何れか１つ以上の重合様式を有する。特に限定されないが、取り扱いの容易さからエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００３８】
メソゲンを含む熱硬化性樹脂を硬化させた際にポリマー鎖が配向すると、Ｘ線回折スペクトルの測定において２θ≦３０°の範囲にピークが観察される。この範囲にピークが観察されない場合は、ポリマー鎖の配向が起こっていないためメソゲンを含んでいても熱伝導率は低くなる傾向にある。
【００３９】
［他の材料］
この樹脂組成物は、上記したポリマー型難燃剤と熱硬化性樹脂成分と一緒に、他の材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいても良い。
【００４０】
他の材料の種類は、特に限定されないが、例えば、添加剤、溶媒、難燃剤、熱伝導性フィラーなどである
【００４１】
添加剤は、例えば、硬化触媒、可塑剤およびカップリング剤などである。硬化触媒は、選択される重合様式によって異なるが、イミダゾール類や３級アミンなどの塩基性物質、ペルオキシドやアゾ化合物、トリエチルボランなどのラジカル発生剤、ブレンステッド酸やルイス酸、カルボカチオン等のイオン重合開始剤などである。可塑剤は選択される熱硬化性樹脂と反応しうる反応性基を一つだけ有する分子性化合物である。カップリング剤の具体例は、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤などである。
【００４２】
溶媒は、ポリマー型難燃剤と、熱硬化性樹脂成分を分散又は溶解させるために用いられる。この溶媒は、有機溶剤などのうちのいずれか１種類又は２種類以上であり、その有機溶剤の具体例は、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、アセトン、１、３−ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドンおよびγ−ブチロラクトンなどである。
【００４３】
他の樹脂成分として、特に限定されないが、熱可塑性樹脂、メソゲンを含まない熱硬化性樹脂成分などを含んでいてもよい。
【００４４】
なお、効果の観点から、樹脂組成物のうちの半分以上はメソゲンを含む熱硬化性樹脂成分であることが好ましい。
【００４５】
熱伝導性フィラーは、粒子状の無機材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。この熱伝導性フィラーの具体例は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）などである。その中でも、熱伝導性フィラーの熱伝導率が高いほどコンポジットの熱伝導率向上に有利に働くため、熱伝導性フィラーの熱伝導率は３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが望ましい。具体例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素等である。上記の中でも、酸化マグネシウムと窒化ホウ素が化学的安定性と加工性にも優れるため添加する熱伝導性フィラーとして好ましい。
【００４６】
＜１−２．製造方法＞
この樹脂組成物は、例えば、以下の手順により製造される。
【００４７】
ポリマー型難燃剤とメソゲンを含む熱硬化性樹脂成分を混合する。樹脂組成物に用いる材料が塊状である場合には混合前に粉砕しても良い。これにより、ポリマー型難燃剤とメソゲンを含む熱硬化性樹脂成分とを含む樹脂組成物が得られる。
【００４８】
このようにして得られた樹脂組成物に溶媒を添加して使用しても良い。この場合、上記のポリマー型難燃剤とメソゲンを含む熱硬化性樹脂成分に溶媒を加えた後、ミキサなどの撹拌装置を用いて溶媒を撹拌する。これにより、溶媒中に各成分が分散又は溶解される。
【００４９】
また、樹脂組成物は加熱溶融させて使用しても良く、必要に応じて金型などを用いて樹脂組成物の溶融物を成形し、その溶融物を冷却して用いても良い。
【００５０】
＜１−３．作用および効果＞
この樹脂組成物によれば、式（１）で示したようなポリマー型難燃剤とメソゲンを含む熱硬化性樹脂成分とを含んでいる。この場合には、上記したように優れた熱伝導性と難燃性を有する樹脂硬化物を得ることができる。
【００５１】
＜２．樹脂シート＞
次に、本発明の一実施形態の樹脂シートに関して説明する。以下では、既に説明した樹脂組成物を「本発明の樹脂組成物」という。
【００５２】
樹脂シートは、本発明の樹脂組成物を含んでいる。この樹脂シートの構成は、本発明の樹脂組成物を含んでいれば、特に限定されない。すなわち、樹脂シートは、樹脂組成物と一緒に他の構成要素を備えていなくても良いし、その樹脂組成物と一緒に他の構成要素を備えていても良い。
【００５３】
＜２−１．構成＞
図１は、樹脂シート１０の断面構成を表している。この樹脂シート１０は、シート状に成形された樹脂組成物（樹脂組成物層１）であり、より具体的には、１つの樹脂組成物層１からなる単層体である。樹脂シート１０の厚さなどは、特に限定されない。樹脂組成物層１の構成は、シート状に成形されていることを除き、本発明の樹脂組成物の構成と同様である。
【００５４】
図２は、樹脂シート２０の断面構成を表している。この樹脂シート２０は、複数の樹脂組成物層１が積層された積層体である。樹脂シート２０において、樹脂組成物層１が積層される数（積層数）は、２層以上であれば、特に限定されない。図２では、例えば、樹脂組成物層１の積層数が３層である場合を示している。なお、樹脂シート２０において、各樹脂組成物層１の構成は、特に限定されない。すなわち、各樹脂組成物層１における樹脂組成物の構成は、同じでも良いし、異なっても良い。もちろん、複数の樹脂組成物層１のうち、一部の樹脂組成物層１における樹脂組成物の構成が同じでも良い。
【００５５】
図３は、樹脂シート３０の断面構成を表している。この樹脂シート３０は、シート状に成形された樹脂組成物（樹脂組成物層１）と一緒に芯材２を備えており、例えば、２つの樹脂組成物層１により芯材２が挟まれた３層構造を有している。
【００５６】
芯材２は、例えば、繊維状物質および非繊維状物質などのうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでおり、シート状に成形されている。繊維状物質は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維および合成繊維などであり、シート状に成形された繊維状物質は、例えば、織布および不織布などである。合成繊維の具体例は、ポリエステル繊維およびポリアミド繊維などである。非繊維状物質は、例えば、高分子化合物などであり、シート状に成形された非繊維状物質は、例えば、高分子フィルムなどである。高分子化合物の具体例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などである。
【００５７】
なお、樹脂シート３０に用いられる樹脂組成物層１は、１層だけでも良いし、２層以上でも良い。このように１層でも２層以上でも良いことは、芯材２に関しても同様である。
【００５８】
また、樹脂シート３０は、２つの樹脂組成物層１により芯材２が挟まれた３層構造に限らず、樹脂組成物層１と芯材２とが積層された２層構造を有していても良い。なお、２つ以上の樹脂シート３０が積層されていても良い。
【００５９】
＜２−２．製造方法＞
樹脂シート１０を製造する場合には、例えば、本発明の樹脂組成物の製造方法と同様の手順を用いる。
【００６０】
具体的には、シート状となるように樹脂組成物を成形して、樹脂組成物層１を形成する。この場合には、樹脂組成物の溶融物を成形しても良い。溶融物を成形する場合には、まず、樹脂組成物を加熱して、その樹脂組成物を溶融させる。続いて、樹脂組成物の溶融物を成形したのち、その成形物を冷却する。
【００６１】
溶媒を添加した樹脂組成物を用いる場合には、高分子フィルムなどの支持体の表面に樹脂組成物を塗布したのち、溶媒を揮発させる。これにより、支持体の表面において樹脂組成物がシート状に成形される。すなわち、支持体の表面において樹脂組成物が膜化する。よって、樹脂組成物層１が形成される。こののち、支持体から樹脂組成物層１を剥離する。
【００６２】
樹脂シート２０を製造する場合には、上記した樹脂組成物層１の形成手順を繰り返して、複数の樹脂組成物層１を積層させる。この場合には、複数の樹脂組成物層１が積層された積層体を形成したのち、必要に応じて加熱しながら、積層体を加圧しても良い。これにより、樹脂組成物層１同士が密着する。
【００６３】
３層構造を有する樹脂シート３０を製造する場合には、例えば、溶媒を添加した樹脂組成物を芯材２の両面に塗布したのち、溶媒を揮発させる。これにより、芯材２を挟むように２つの樹脂組成物層１が形成される。この塗布工程では、芯材２が繊維状物質を含んでいる場合には、その樹脂組成物により芯材２の表面が被覆されると共に、樹脂組成物の一部が芯材２の内部に含浸する。又は、芯材２が非繊維状物質を含んでいる場合には、その液体状の樹脂組成物により芯材２の表面が被覆される。
【００６４】
もちろん、２層構造を有する樹脂シート３０を製造する場合には、樹脂組成物を芯材２の片面だけに塗布すれば良い。
【００６５】
なお、樹脂シート３０を製造する場合には、例えば、樹脂組成物を加熱して、その樹脂組成物を溶融させたのち、その溶融物中に芯材２を浸漬させても良い。この場合には、溶融物中から芯材２を取り出したのち、その芯材２を冷却する。これにより、芯材２の両面に樹脂組成物層１が形成される。
【００６６】
ここで、樹脂シート１０〜３０を製造するために溶媒を添加した樹脂組成物を用いる場合には、上記したように、溶媒揮発工程において液体状の樹脂組成物が膜化（固体化）する。ただし、ここで説明する「膜化（固体化）」とは、流動性を有する状態の物質が自立可能な状態に変化することを意味しており、いわゆる半硬化状態も含む。すなわち、液体状の樹脂組成物が膜化する場合には、硬化反応が実質的に完了していないため、その樹脂組成物が実質的に未硬化の状態にある。このため、溶媒を添加した樹脂組成物を膜化させる際の溶媒揮発条件は、硬化反応を実質的に完了させない条件であることが好ましい。具体的には、乾燥温度は５０℃〜１００℃であると共に乾燥時間は１分間〜１２０分間であることが好ましく、乾燥温度は５０℃〜８０℃であると共に乾燥時間は３分間〜９０分間であることがより好ましい。
【００６７】
このように硬化反応を実質的に完了させない条件が好ましいことは、樹脂シート１０〜３０を製造するために固体状の樹脂組成物の溶融物を用いる場合に関しても同様である。すなわち、樹脂組成物を溶融させる際の加熱条件（加熱温度および加熱時間）は、硬化反応を実質的に完了させない条件であることが好ましい。
【００６８】
＜２−３．作用および効果＞
この樹脂シートによれば、上記した本発明の樹脂組成物を含んでいるので、その樹脂組成物と同様の理由により、優れた熱伝導性と難燃性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、本発明の樹脂組成物と同様である。
【００６９】
＜３．樹脂硬化物＞
次に、本発明の一実施形態の樹脂硬化物に関して説明する。
【００７０】
＜３−１．構成＞
ここでメソゲンを含む熱硬化性樹脂の硬化物が配向している場合、ＣｕＫα線を用いてＸＲＤ測定を行うと２θが３０°以下の領域に回折ピークが観察される。１０°から３０°の範囲に現れる回折ピークはポリマー鎖間の配列に起因しており、１０°以下の領域に現れるピークはメソゲンが形成するスメクチック相構造に由来する。この領域に回折ピークを持つ樹脂硬化物はポリマー鎖の秩序化によって高い熱伝導率を示す。
【００７１】
＜３−２．製造方法＞
この樹脂硬化物を製造する場合には、樹脂組成物を加熱するまたは光を照射する、水蒸気と接触する等の方法がある。これにより、樹脂組成物が硬化反応を起こすため、硬化反応物である樹脂硬化物が得られる。
【００７２】
加熱温度および加熱時間、照射する光の波長および強度、水蒸気の濃度などの硬化条件は、特に限定されないが、上記した樹脂シートの製造方法とは異なり、硬化反応を実質的に進行させる条件であることが好ましい。
【００７３】
＜３−３．作用および効果＞
この樹脂硬化物によれば、上記した本発明の樹脂組成物の硬化反応物を含んでいるので、その樹脂組成物と同様の理由により、優れた熱伝導性と難燃性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、本発明の樹脂組成物と同様である。
【００７４】
＜４．樹脂基板＞
次に、本発明の一実施形態の樹脂基板に関して説明する。以下では、既に説明した樹脂シートを「本発明の樹脂シート」、樹脂硬化物を「本発明の樹脂硬化物」とそれぞれ呼称する。
【００７５】
樹脂基板は、上記した樹脂硬化物の適用例の１つであり、ここで説明する樹脂基板は、例えば、本発明の樹脂シートの硬化反応物である。この樹脂基板の構成は、１又は２以上の樹脂シートの硬化反応物を含んでいれば、特に限定されない。
【００７６】
＜４−１．構成＞
図４は、樹脂基板４０の断面構成を表している。この樹脂基板４０は、図１に示した樹脂シート１０の硬化反応物である。すなわち、樹脂基板４０は、樹脂組成物層１の硬化反応物（樹脂硬化物層３）であり、より具体的には、１つの樹脂硬化物層３からなる単層体である。
【００７７】
図５は、樹脂基板５０の断面構成を表している。この樹脂基板５０は、図２に示した樹脂シート２０の硬化反応物であり、より具体的には、複数の樹脂組成物層１の硬化反応物（樹脂硬化物層３）が積層された積層体である。樹脂硬化物層３が積層される数（積層数）は、２層以上であれば、特に限定されない。図５では、例えば、樹脂硬化物層３の積層数が３層である場合を示している。
【００７８】
図６は、樹脂基板６０の断面構成を表している。この樹脂基板６０は、図３に示した樹脂シート３０の硬化反応物であり、より具体的には、２つの樹脂硬化物層３により１つの芯材２が挟まれた３層構造を有している。
【００７９】
図７は、樹脂基板７０の断面構成を表している。この樹脂基板７０では、２つ以上の樹脂シート３０の硬化反応物が積層されている。ここでは、例えば、３つの樹脂シート３０の硬化反応物が積層されている。すなわち、２つの樹脂硬化物層３により１つの芯材２が挟まれた３層構造が形成されており、その３層構造が３段重ねられている。
【００８０】
なお、上記した３層構造が重ねられる数（段数）は、３段に限らず、２段でも良いし、４段以上でも良い。この段数は、樹脂基板７０の厚さおよび強度などの条件に基づいて適宜設定可能である。
【００８１】
ここでは図示していないが、樹脂基板７０は、金属層を備えていても良い。この金属層は、例えば、最上層の樹脂硬化物層３の表面に設けられると共に、最下層の樹脂硬化物層３の表面に設けられる。
【００８２】
金属層は、例えば、銅、ニッケルおよびアルミニウムなどのうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。また、金属層は、例えば、金属箔および金属板などのうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでおり、単層でも良いし、多層でも良い。金属層の厚さは、特に限定されないが、例えば、３μｍ〜１５０μｍである。この金属層を備えた樹脂基板７０は、いわゆる金属張り基板である。
【００８３】
なお、金属層は、最上層の樹脂硬化物層３の表面だけに設けられても良いし、最下層の樹脂硬化物層３の表面だけに設けられても良い。
【００８４】
この金属層を備えた樹脂基板７０には、必要に応じて、エッチング処理および穴開け処理などの各種処理のうちのいずれか１種類又は２種類以上が施されていても良い。この場合には、樹脂基板７０と、上記した各種処理が施された金属層と、樹脂シート１０〜３０のうちのいずれか１種類又は２種類以上とを重ねることで、多層基板としても良い。
【００８５】
このように、金属層を設けてもよいこと、または多層基板としても良いことは、樹脂基板７０に限らず上記した樹脂基板４０〜６０に関しても同様である。
【００８６】
＜４−２．製造方法＞
樹脂基板４０を製造する場合には、樹脂シート１０を加熱する。これにより、上記したように、樹脂組成物層１中において樹脂組成物の硬化反応が実質的に完了するため、図４に示したように、樹脂組成物層１の硬化反応物である樹脂硬化物層３が形成される。
【００８７】
樹脂基板５０を製造する場合には、樹脂シート２０を加熱する。これにより、上記したように、各樹脂組成物層１中において樹脂組成物の硬化反応が実質的に完了するため、図５に示したように、複数の樹脂組成物層１の硬化反応物である複数の樹脂硬化物層３が形成される。
【００８８】
樹脂基板６０を製造する場合には、樹脂シート３０を加熱する。これにより、上記したように、各樹脂組成物層１中において樹脂組成物の硬化反応が実質的に完了するため、図６に示したように、芯材２の両面に樹脂組成物層１の硬化反応物である樹脂硬化物層３が形成される。
【００８９】
図８は、樹脂基板７０の製造方法を説明するために、図７に対応する断面構成を表している。この樹脂基板７０を製造する場合には、まず、図８に示したように、３つの樹脂シート３０を積層させる。これにより、３つの樹脂シート３０の積層体が得られる。こののち、積層体を加熱する。これにより、各樹脂シート３０では、各樹脂組成物層１中において樹脂組成物の硬化反応が実質的に完了するため、図７に示したように、各芯材２の両面に、樹脂組成物層１の硬化反応物である樹脂硬化物層３が形成される。
【００９０】
ここで、樹脂シート１０〜３０を製造するために樹脂組成物の溶融物を用いる場合には、上記したように、樹脂組成物の溶融時において硬化反応が実質的に完了することを回避する。このため、樹脂組成物の硬化反応が実質的に完了する温度よりも、溶融物を得るために樹脂組成物を加熱する温度を低くすることが好ましい。言い替えれば、樹脂組成物の溶融温度は、その樹脂組成物の硬化反応が実質的に完了する温度よりも低いことが好ましい。
【００９１】
＜４−３．作用および効果＞
この樹脂基板によれば、本発明の樹脂硬化物を含んでいるので、その樹脂硬化物と同様の理由により、優れた熱伝導性と難燃性を得ることができる。これ以外の作用および効果
は、本発明の樹脂硬化物と同様である。
【実施例】
【００９２】
本発明の実施例に関して、詳細に説明する。【００９３】
（実施例１〜１５、比較例１〜１４）
以下で説明する手順により樹脂組成物を製造し、得られた樹脂組成物を加熱することで樹脂硬化物を作製した。【００９４】
まず、熱硬化性樹脂成分と難燃剤を混合した。この場合には、熱硬化性樹脂成分と難燃剤の量を調整して樹脂に対してリン原子を２ｗｔ％含むように樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物は１５０℃のホットプレート上で約２０分間加熱撹拌を行った後、１３０℃の乾燥機中で２時間加熱を行い硬化させた。【００９５】
エポキシ樹脂、硬化剤の種類および混合物中の含有量（質量部）は、表１（実施例）と表２（比較例）に示した通りである。熱硬化性樹脂成分として１、７−オクタジエンジエポキシド（東京化成工業株式会社製）、４、４’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製）、化合物１、ヒドロキノン(東京化成工業株式会社製) を用いた。難燃剤としてポリマー型難燃剤１〜５（片山化学工業株式会社製）、ＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳ（三光株式会社）、ＴＸ−１３２０Ａ−ＥＫ７０（新日鐵住金化学）、トリフェニルホスフィンオキサイド（東京化成工業株式会社製）を用いた。また、熱伝導性フィラーは酸化アルミニウム（ＣＢ−Ｐ１０；昭和電工株式会社製）を用いた。硬化触媒はＮ、Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン（東京化成工業株式会社製）を用いると共に、その添加量は、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の合計に対して０．１ｗｔ％とした。【００９６】
【表１】
2019172169.tif 000008
【００９７】
【表２】
2019172169.tif 000009
【００９８】
ＬＣ−ＭＳはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓ製の１２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙと６１２０ Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ ＬＣ／ＭＳを用いて測定した。【００９９】
下記式（６）に記載の化合物１は常法に従って合成した。４、４‘−ビフェノール（２５．０ｇ、０．１３４ｍｏｌ）をアセトン（１Ｌ）に溶解させ1−ブロモ−３−ブテン（５２．３ｇ、０．４０２ｍｏｌ）と水酸化カリウム（２２．５ｇ、０．４０２ｍｏｌ）を加えて１４時間リフラックスさせた。反応混合物から溶媒を除去し、得られた固体をメタノールで洗浄することで目的とする下記式（７）に記載のオレフィン３４．３ｇを得た。【０１００】
得られたオレフィン（３４．３ｇ、０．１１７ｍｏｌ）をジクロロメタン（１Ｌ）に溶解させ、０℃まで冷却した。そこにｍＣＰＢＡ（約水３０％含有、８６．６ｇ、）を加えて、撹拌しながら温度を室温まで上げた。その後６時間撹拌を続けた。得られた反応混合物をメタノールで希釈し、ジクロロメタン分を留去した。生成した沈殿をろ過で回収し、メタノールで繰り返し洗浄した。白色粉末として下記式（６）に記載の化合物１を収量、収率で得た。ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＣＩ）: ３２５: １．００、３２６：  ０．２２、３２７：０．０３（−Ｈ＋）、Ｃｕｌｃ.ＭＡＳＳ：３２６【０１０１】
【化６】
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【０１０２】
ポリマー型難燃剤１〜５の構造はそれぞれ以下の式（８）〜（１２）のとおりである。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣカラムにＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ２５００（６＊１５０）、溶離液にＤＭＦ、検出器にＲＩを用いた測定結果から算出した。
ポリマー型難燃剤１：下記式（８）
（Ｍｎ＝８９６７、Ｍｗ＝１０３５５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５５）
ポリマー型難燃剤２：下記式（９）
（Ｍｎ＝９０１６、Ｍｗ＝１０５６３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７２）
ポリマー型難燃剤３：下記式（１０）
（Ｍｎ＝２６２２９、Ｍｗ＝３４２４５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０６）
ポリマー型難燃剤４：下記式（１１）
（Ｍｎ＝２５３７６、Ｍｗ＝３３９８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３９）
ポリマー型難燃剤５：下記式（１２）
（式中ｎとｍの比は１：１である。Ｍｎ＝８９９２、Ｍｗ＝１０４２３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５９）【０１０３】
【化７】
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【０１０４】
硬化物の熱伝導率は、熱拡散率と比熱と密度とを掛け合わせて算出した。熱拡散率の測定には、キセノンフラッシュ法熱拡散率測定装置ＴＤ−１  ＨＴＶ（アドバンス理工株式会社製）を用いた。比熱（２５℃）は、ＭＤＳＣ  Ｑ２０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ製）を用いて求めた。密度は、アルキメデス法により求めた。【０１０５】
難燃性試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８０１に従って行った。ブリードアウト試験は、燃焼性試験用のサンプルを１２５℃の恒温槽に２４時間静置し、その後表面をアセトンで洗浄するという工程を３回繰り返し、その後燃焼性試験に供した。それぞれの測定結果を表１（実施例）、表２（比較例）に示す。
ＵＬ９４−Ｖ０の判定基準を満たした試料は「○」（丸）で示し、満たさなかった試料は「×」（×印）で示す。【０１０６】
ポリマー型難燃剤を用いた実施例１〜４、９〜１３の熱伝導率は、難燃剤を添加していない場合（比較例１、２）と比べて減少率は１０％以下の減少率であった。一方、従来型の難燃剤を添加したものの場合、比較例３、４、６、７においては、難燃剤を添加していない場合（比較例１、２）と比べて減少率が２０％以上低下する結果となり、また比較例５、８においてはブリードアウト試験後の難燃性が基準を下回る結果となった。【０１０７】
ポリマー型難燃剤とＨＣＡ−ＨＱ−ＨＳを重量比２：１で混合しても熱伝導率の減少率は１０％以下であった（実施例５〜８）。【０１０８】
メソゲンを含まない熱硬化性樹脂成分を用いた場合はポリマー型難燃剤でも従来型の難燃剤でも熱伝導率に大きな差はみられなかった（比較例９、１０）。【０１０９】
熱伝導性フィラーとして酸化アルミニウムを５０ｖｏｌ％入れた場合の熱伝導率は、ポリマー型難燃剤を用いた場合では３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であった（実施例１４、１５）。一方、従来型の難燃剤を用いた場合では２．２Ｗ／ｍ・Ｋ以下となった（比較例１２、１３）。ポリマー型難燃剤を用いて樹脂の熱伝導率の低下を抑制するため、コンポジットとしてもより高い熱伝導率が得られた。【０１１０】
表１、２に示した結果から、ポリマー型難燃剤と、メソゲンを含む熱硬化性樹脂と、を組み合わせて用いることで高い熱伝導率を有する樹脂硬化物が得られた。【０１１１】
（実施例１６）
図５で示した樹脂基板５０は実施例２と同様の条件で樹脂組成物を作製した後、溶媒（メチルエチルケトン）を添加し、その溶媒を撹拌した。これにより、溶媒中においてエポキシ樹脂、硬化剤が溶解されたため、液体状の樹脂組成物が得られた。この場合には、固形分（硬化剤）の濃度を６５質量％とした。【０１１２】
続いて、支持体（ＰＥＴフィルム、厚さ＝０．０５ｍｍ）の表面に液体状の樹脂組成物を塗布したのち、その液体状の樹脂組成物を乾燥（温度＝８０℃）した。これにより、支持体の表面に樹脂組成物層１が形成されたため、図１に示した単層体である樹脂シート１０（厚さ＝０．１ｍｍ）が得られた。こののち、支持体から樹脂シート１０を剥離した。【０１１３】
続いて、１０枚の樹脂シート１０を重ねて、図２に示した積層体である樹脂シート２０（樹脂組成物層１の積層数＝１０層）を作製した。最後に、平板プレス機を用いて積層体を加熱（温度＝１１０℃）および加圧（圧力＝１ＭＰａ、時間＝２０分間）したのち、さらに積層体を加熱（温度＝１３０℃）および加圧（圧力＝４ＭＰａ、時間＝１時間）した。この加熱工程では、各樹脂組成物層１中において樹脂組成物の反応が実質的に完了したため、その樹脂組成物の硬化反応物を含む樹脂硬化物層３が形成された。これにより、樹脂基板５０（樹脂硬化物層３の積層数＝１０層、厚さ＝０．９ｍｍ）が完成した。【０１１４】
作製した樹脂基板は熱伝導率が０．４９Ｗ／ｍ・Ｋであり、高い熱伝導率を有する樹脂基板が得られた。【０１１５】
（実施例１７）
実施例１２と同様の条件で樹脂組成物を作製した後、実施例１３と同様にして樹脂基板を作製した。但し、この時の固形分（硬化剤、熱伝導性フィラー）の濃度は８０質量％とした。【０１１６】
作製した酸化アルミニウム含有樹脂基板は熱伝導率が２．８９Ｗ／ｍ・Ｋであり、高い熱伝導率を有する樹脂基板が得られた。【０１１７】
一般的なＸＲＤ装置（Ｅｍｐｙｒｅａｎ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下の通りとした。
線源：ＣｕＫα線
スキャン条件：０．０２６°／ステップ
入射ソーラスリット：０．０４ ｒａｄ
マスク幅：１０ｍｍ
受光ソーラスリット：０．０４ ｒａｄ
計測時間：１９７秒／ステップ
測定範囲：２θ＝４°〜４０°【０１１８】
測定された実施例９のＸＲＤスペクトルを図９（実線にて示す）に示す。２θ≦３０°の領域に明確な回折ピークが観察された。【０１１９】
（比較例１３）
実施例９と同じ組成の樹脂を２５０℃、５分の条件で硬化させて作製した樹脂硬化物を、実施例９と同条件でＸＲＤ測定した。測定されたＸＲＤスペクトルを図９（破線にて示す）に示す。実施例９の場合と異なり非晶に由来するハローパターンのみが観察され、回折ピークが消滅していた。この樹脂の熱伝導率は０．３３Ｗ／（ｍ・Ｋ）で実施例９よりも大幅に低い熱伝導率を示した。【０１２０】
以上、実施形態および実施例を挙げながら本発明を説明したが、本発明は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
高い熱伝導と高い難燃性とを両立させた樹脂シート、樹脂基板等を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１    樹脂組成物層
２    芯材
３    樹脂硬化物層
１０、２０、３０    樹脂シート
４０、５０、６０、７０    樹脂基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2019172169.tif 000019
【図７】
2019172169.tif 000020
【図８】
2019172169.tif 000021
【図９】
2019172169.tif 000022
【国際調査報告】
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2019172169.tif 000024
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