(57)【要約】  水溶性有機溶媒中での分散性に優れ、且つ水中での化学的安定性にも優れる表面修飾無機化合物粒子を提供すること。  下記式（１）で表される化合物又はその塩で無機化合物粒子の表面が修飾されてなる、表面修飾粒子。2019163976.tif 000009〔式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基を示す。〕
2019163976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物又はその塩で無機化合物粒子の表面が修飾されてなる、表面修飾粒子。
【化１】
2019163976.tif 000007
〔式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基を示す。〕
【請求項２】
式（１）で表される化合物が、ビニルホスホン酸である、請求項１に記載の表面修飾粒子。
【請求項３】
前記無機化合物粒子が、無機酸化物粒子である、請求項１又は２に記載の表面修飾粒子。
【請求項４】
前記無機化合物粒子が、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及びチタン酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の無機化合物で表面が構成されている粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面修飾粒子。
【請求項５】
１−メトキシ−２−プロパノールに分散させて動的光散乱法で測定したときの体積５０％平均粒子径（Ｄ50）が１〜２００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面修飾粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面修飾粒子が、分散媒に分散している粒子分散液。
【請求項７】
前記分散媒が、水及び水溶性有機溶媒から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の粒子分散液。
【請求項８】
下記式（１）で表される化合物又はその塩で無機化合物粒子を表面修飾する表面修飾工程を含む、表面修飾粒子の製造方法。
【化２】
2019163976.tif 000008
〔式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機化合物粒子は光学材料、触媒、化粧品など様々な用途に利用される。一般に、無機化合物粒子の性能を長期間、安定的に発現させるためには、粒子を分散媒中で良好な分散状態として保つことが必要とされる。【０００３】
無機化合物粒子を分散状態で保持する方法の１つとして、表面処理剤で粒子を予め修飾しておく手法が知られており、分散媒の種類や粒子の金属種、用途に応じて様々な表面処理剤が使用されている。【０００４】
例えば、光学材料用途においては、樹脂成分との混練を容易にするため、有機溶媒が分散媒として用いられることが多い。このような有機溶媒中での粒子の分散性を向上させるため、表面処理剤としてシランカップリング剤が用いられている（特許文献１）。
また、表面処理剤として使用される化合物として、シランカップリング剤の他に、リン酸エステル化合物やその塩、ホスホン酸やホスフィン酸の（共）重合体が報告されている（特許文献２〜４）。斯様なリン化合物中のリン原子は、無機化合物粒子と強固に結合するとされている。【０００５】
しかしながら、シランカップリング剤やリン酸エステル化合物で表面修飾した粒子は加水分解しやすく、水中での化学的な安定性が不十分であった。そのため、分散媒として水が頻用される化粧品分野では使用しにくい。
また、ホスホン酸やホスフィン酸の（共）重合体で表面修飾した粒子は、水溶性有機溶媒中での分散性に改善の余地があった。また、重合体の主鎖部分がリン原子と無機化合物粒子との間の結合を阻害し、粒子への重合体の修飾率が低下する場合があるという問題もある。更に、重合体の製造には、重合操作が必要となり、表面処理における工程数が増加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１３６７６５号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−２１４６９号公報
【特許文献３】特開平２−３０７５２４号公報
【特許文献４】特許第５４９７４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような背景の下、本発明者は、フェニルホスホン酸で無機化合物粒子を表面修飾してみたところ、水溶性有機溶媒中での分散性が不十分となった。また、前述のように、一般的には、リン化合物中のリン原子は、無機化合物粒子と強固に結合するとされているにも拘らず、フェニルホスホン酸で表面修飾した粒子は、フェニルホスホン酸が水中で遊離しやすく水中での化学的安定性も不十分であった。
本発明の課題は、水溶性有機溶媒中での分散性に優れ、且つ水中での化学的安定性にも優れる表面修飾無機化合物粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、特定のアルキル若しくはアルケニルホスホン酸又はその塩で、無機化合物粒子を表面修飾することによって、水溶性有機溶媒中での分散性に優れ、且つリン化合物の遊離や加水分解が発生しにくく水中での化学的安定性に優れる粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜８＞を提供するものである。
＜１＞  下記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）ともいう）又はその塩で無機化合物粒子の表面が修飾されてなる、表面修飾粒子（以下、本発明の表面修飾粒子ともいう）。【００１０】
【化１】
2019163976.tif 000003
【００１１】
〔式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基を示す。〕
＜２＞  式（１）で表される化合物が、ビニルホスホン酸である、＜１＞に記載の表面修飾粒子。
＜３＞  前記無機化合物粒子が、無機酸化物粒子である、＜１＞又は＜２＞に記載の表面修飾粒子。
＜４＞  前記無機化合物粒子が、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及びチタン酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の無機化合物で表面が構成されている粒子である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の表面修飾粒子。
＜５＞  １−メトキシ−２−プロパノールに分散させて動的光散乱法で測定したときの体積５０％平均粒子径（Ｄ50）が１〜２００ｎｍである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の表面修飾粒子。【００１２】
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の表面修飾粒子が、分散媒に分散している粒子分散液（以下、本発明の粒子分散液ともいう）。
＜７＞  前記分散媒が、水及び水溶性有機溶媒から選ばれる少なくとも１種である、＜６＞に記載の粒子分散液。【００１３】
＜８＞  化合物（１）又はその塩で無機化合物粒子を表面修飾する表面修飾工程を含む、表面修飾粒子の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面修飾粒子は、水溶性有機溶媒中での分散性に優れ、且つリン化合物の遊離や加水分解が発生しにくく水中での化学的安定性に優れる。
また、本発明の製造方法によれば、水溶性有機溶媒中での分散性に優れ、且つリン化合物の遊離や加水分解が発生しにくく水中での化学的安定性に優れる表面修飾粒子を、短時間でかつ簡便に製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】各処理時間における遠心分離後の処理液上層中のビニルホスホン酸濃度を示した図である。
【図２】実施例１で得られた試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを示した図である。
【図３】フェニルリン酸処理酸化チタン（比較例２）を水に浸漬した後に測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図４】フェニルホスホン酸処理酸化チタン（比較例３）を水に浸漬した後に測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図５】フェニルホスホン酸処理酸化チタン（比較例３）を水に浸漬した後に測定した31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図６】ビニルホスホン酸処理酸化チタン（実施例１）を水に浸漬した後に測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図７】ビニルホスホン酸処理酸化チタン（実施例１）を水に浸漬した後に測定した31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔表面修飾粒子〕
本発明の表面修飾粒子は、化合物（１）又はその塩で無機化合物粒子の表面が修飾されてなる粒子である。まず、本発明の表面修飾粒子について説明する。
【００１７】
（化合物（１）又はその塩）
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基を示す。この炭素数が４を超えると、分散性や化学的安定性が不十分になる。
式（１）中、Ｒ1で示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１又は２である。また、アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
また、Ｒ1で示されるアルケニル基の炭素数は、好ましくは２又は３である。また、アルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基が挙げられる。
化合物（１）としては、例えば、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、１−メチルエテニルホスホン酸、３−ブテニルホスホン酸等が挙げられる。これらの中でも、水や水溶性有機溶媒中での分散性、水中での化学的安定性の観点から、ビニルホスホン酸が特に好ましい。
また、化合物（１）の塩の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の表面修飾粒子としては、水中での化学的安定性の観点から、式（１）中のＰ＝Ｏに由来する基ＰＯ−が無機化合物粒子と結合しているものが好ましい。
【００１９】
（無機化合物粒子）
無機化合物粒子は、１種の無機化合物からなる粒子でも、２種以上の無機化合物を複合したものでもよい。また、このような無機化合物粒子をコアとし、当該コアを無機化合物のシェルで被覆したもの（例えば、雲母を酸化チタンで被覆した光輝性顔料等）や、当該粒子に更に無機化合物のシェルで被覆したものの他、合金粒子等も包含する概念である。本発明の表面修飾粒子としては、１種又は２種以上の無機化合物からなる粒子の表面が化合物（１）又はその塩で直接修飾されてなる粒子が好ましい。
【００２０】
無機化合物粒子としては、水や水溶性有機溶媒中での分散性の観点から、無機酸化物を含むものが好ましく、金属酸化物を含むものがより好ましい。また、このような無機酸化物で表面が構成されているものが好ましい。なお、無機酸化物、金属酸化物には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムといった複合酸化物も包含される。
金属酸化物における「金属」としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３族〜１３族の金属が好ましく、アルカリ土類金属、４族〜１３族の金属がより好ましく、アルカリ土類金属、４族〜１２族の金属が特に好ましい。好適な具体例としては、バリウム、チタン、亜鉛、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムが挙げられ、バリウム、チタン、亜鉛、鉄、ジルコニウムが特に好ましい。
【００２１】
上記無機化合物としては、具体的には、酸化チタン、酸化鉄（例えば酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄等）、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、雲母（マイカ）、合成雲母、金雲母等が挙げられる。
これらの中では、水や水溶性有機溶媒中での分散性の観点から、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウムが好ましい。
なお、酸化チタン、酸化亜鉛は、一般的には水溶性有機溶媒に分散しにくい傾向があるが、本発明の表面修飾粒子は、これらを用いた場合であっても水溶性有機溶媒中での分散性に優れる。
【００２２】
無機化合物粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、繊維状、針状、鱗片状、板状等が挙げられる。また中空状であってもよい。また、修飾前の無機化合物粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
本発明の表面修飾粒子は、リン元素濃度が好ましくは５０００〜５００００ｐｐｍであり、より好ましくは７５００〜３００００ｐｐｍであり、特に好ましくは１２０００〜２００００ｐｐｍである。なお、リン元素濃度は、ＩＣＰ発光分析法で測定される表面修飾粒子におけるリン元素濃度を意味する。
また、無機化合物粒子が金属酸化物を含むものである場合、本発明の表面修飾粒子は、金属元素濃度が好ましくは１０００００〜１００００００ｐｐｍである。また、リン元素濃度と金属元素濃度との比率〔Ｐ（リン元素）／Ｍ（金属元素）〕は、好ましくは２〜７であり、より好ましくは２．７５〜３．５である。なお、金属元素濃度は、ＩＣＰ発光分析法で測定される表面修飾粒子における金属元素濃度を意味する。
【００２４】
本発明の表面修飾粒子は、１−メトキシ−２−プロパノールに分散させて動的光散乱法で測定したときの体積５０％平均粒子径（Ｄ50）が、好ましくは１〜２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５〜１７５ｎｍの範囲であり、特に好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲である。なお、体積５０％平均粒子径（Ｄ50）は具体的には、実施例と同様にして測定すればよい。
【００２５】
〔表面修飾粒子の製造方法〕
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、化合物（１）又はその塩で無機化合物粒子を表面修飾する表面修飾工程を含む。
具体的には、無機化合物粒子の分散液に、化合物（１）又はその塩の溶液を添加して撹拌する手法が挙げられる。
無機化合物粒子の分散媒および化合物（１）又はその塩の溶媒としては、水；水溶性有機溶媒：これらの混液が用いられる。ここで、水溶性とは、２５℃における水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が、１ｇ以上であることを意味する。
【００２６】
上記の水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの１価アルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒などが挙げられる。これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに水と組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
無機化合物粒子分散液の濃度は特に限定されないが、無機化合物粒子の含有量として１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
化合物（１）又はその塩の溶液の濃度は特に限定されないが、化合物（１）の含有量として１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００２８】
表面修飾工程の温度は、好ましくは２０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜４０℃である。
表面修飾工程の時間は、無機化合物の種類や量、温度によって異なるが、好ましくは０．１〜２４時間であり、より好ましくは０．２〜１６時間である。
【００２９】
上記のようにして調製された表面修飾粒子は、公知の操作、処理方法により処理し、単離することができる。例えば、遠心分離によって粒子を沈降させ、ろ過乾燥操作によって粒子を単離する方法が用いられる。
本発明の表面修飾粒子は、水や水溶性有機溶媒中での分散性に優れる。また、本発明の表面修飾粒子は、リン原子と無機化合物粒子の結合が強くリン化合物が遊離しにくいだけでなく、高い耐加水分解性を有するため、水中での化学的安定性に優れる。例えば、酸化チタンを修飾するときに生じることがある加水分解による変色といった問題も起こりにくく、無機化合物が酸化チタンの場合には、修飾前の酸化チタンと同様の色調（白色）の表面修飾粒子となる。そのため、化粧品等の分野においても広範な応用が可能となる。
したがって、本発明の表面修飾粒子は、光学材料、触媒、化粧品などの原料として有用である。
また、単離した表面修飾粒子は、上記で挙げた分散媒中に再分散させ、粒子分散液とすることができる。
【００３０】
〔粒子分散液〕
本発明の粒子分散液は、本発明の表面修飾粒子が、分散媒に分散しているものである。分散媒としては、水及び水溶性有機溶媒から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、本発明の製造方法で使用できるものと同様のものが挙げられる。
【００３１】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の表面修飾粒子を開示する（なお、以下の態様において、各種文言の意義等は上記と同様である）。
無機化合物粒子と、当該無機化合物粒子の表面を修飾する分子とを含み、当該分子が式（２）で表される分子である、表面修飾粒子。
【００３２】
【化２】
2019163976.tif 000004
【００３３】
〔式（２）中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基を示し、＊は、無機化合物粒子との結合位置を示す。〕
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３５】
〔実施例１：ビニルホスホン酸処理酸化チタンの作製〕
酸化チタン（ＳｔｒｅｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、粒子径２０〜４０ｎｍ）１．２ｇ、脱イオン水２４．６ｇを１００ｍＬビーカー中で混合した。その後、４．７質量％に調製したビニルホスホン酸水溶液を６．２ｇ加え、室温で１５分間撹拌した。次いで、この混合液に超音波を照射して分散させた後、遠心分離をかけて上澄み液を除いた。なお、処理液上層（上澄み液）中の未反応ビニルホスホン酸濃度を、屈折率測定値（屈折率測定装置：ＡＴＡＧＯ社製  ＲＸ−５０００ＣＸ）から算出しておいた。結果を図１に示す。
次に、上記遠心分離で得られた沈殿物に脱イオン水４０ｇを添加し、再度、超音波照射、遠心分離をかけた。この再分散から遠心分離までの工程を合計４回繰り返すことで、表面処理に使われなかったビニルホスホン酸を十分に除去した。残った沈殿物を１３０℃で２時間減圧乾燥し、ビニルホスホン酸処理酸化チタンを得た。【００３６】
〔試験例１：表面処理時間の検討〕
ビニルホスホン酸水溶液添加後の撹拌時間を０分間、３０分間、１時間に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、処理液上層（上澄み液）中の未反応ビニルホスホン酸濃度を算出した。結果を図１に示す。
図１に示すとおり、処理時間１５分以降、ビニルホスホン酸の濃度変化は起こらず、ビニルホスホン酸が酸化チタンに対し飽和吸着していることが示された。この結果から、ビニルホスホン酸による処理時間は１５分間で十分であることが確認された。【００３７】
〔試験例２：表面組成分析〕
実施例１で得られたビニルホスホン酸処理酸化チタンの表面原子結合状態を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により測定した。結果を図２に示す。
測定装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００
測定方法：ＡＴＲ法
図２に示すとおり、Ｐ＝Ｏの吸収帯（１１３６ｃｍ-1）が消失し、Ｐ−Ｏの吸収帯（１０４０〜１０５０ｃｍ-1）がブロード化していた。この結果から、−ＰＯ−結合により、酸化チタン表面にビニルホスホン酸が修飾されていると推察される。【００３８】
〔実施例２：ビニルホスホン酸処理酸化鉄の作製〕
実施例１において、酸化チタンに変えて酸化鉄（和光純薬工業社製、粒子径２５ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に処理して、ビニルホスホン酸処理酸化鉄を得た。【００３９】
〔実施例３：ビニルホスホン酸処理酸化ジルコニウムの作製〕
実施例１において、酸化チタンに変えて酸化ジルコニウム（和光純薬工業社製、粒子径１０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に処理して、ビニルホスホン酸処理酸化ジルコニウムを得た。【００４０】
〔実施例４：ビニルホスホン酸処理酸化亜鉛の作製〕
実施例１において、酸化チタンに変えて酸化亜鉛（和光純薬工業社製、粒子径２０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に処理して、ビニルホスホン酸処理酸化亜鉛を得た。【００４１】
〔実施例５：ビニルホスホン酸処理チタン酸バリウムの作製〕
実施例１において、酸化チタンに変えてチタン酸バリウム（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製、粒子径２０ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に処理して、ビニルホスホン酸処理チタン酸バリウムを得た。【００４２】
〔比較例１〕
実施例１において、ビニルホスホン酸を添加しないこと以外は、実施例１と同様に処理して、酸化チタンの比較サンプルを得た。【００４３】
〔比較例２：フェニルリン酸処理酸化チタンの作製〕
実施例１において、ビニルホスホン酸に変えてフェニルリン酸（ＣｏｍｂｉＢｌｏｃｋｓ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理して、フェニルリン酸処理酸化チタンを得た。【００４４】
〔比較例３：フェニルホスホン酸処理酸化チタンの作製〕
実施例１において、ビニルホスホン酸に変えてフェニルホスホン酸（和光純薬工業社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理して、フェニルホスホン酸処理酸化チタンを得た。【００４５】
〔比較例４：リン酸オレイル処理酸化チタンの作製〕
実施例１において、脱イオン水をメタノールに、ビニルホスホン酸をリン酸オレイル（東京化成工業社製、モノ体、ジ体の混合物）にそれぞれ変えたこと以外は、実施例１と同様に処理して、リン酸オレイル処理酸化チタンを得た。【００４６】
〔比較例５：ポリビニルホスホン酸処理酸化チタンの作製〕
窒素雰囲気下、ビニルホスホン酸３０ｇ、脱イオン水２３．７ｇを１００ｍＬフラスコ中で混合した。次いで、１８質量％に調製した２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業社製）の水溶液を加え、内温が７０℃となるように調整しながら２４時間撹拌することでポリビニルホスホン酸を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で測定し、標準ポリエチレングリコール試料を用いた換算値から算出した。
（分子量の測定条件）
ＧＰＣ測定装置：ＳＨＩＭＡＺＤＵ社製ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−８０５ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ
プレカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−Ｇ
カラム温度：４０℃
移動相：０．２Ｍ  ＮａＣｌ水溶液
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器【００４７】
得られたポリビニルホスホン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。
次いで、実施例１において、ビニルホスホン酸に変えて上記ポリビニルホスホン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様の処理を行って、ポリビニルホスホン酸処理酸化チタンを得た。【００４８】
〔比較例６〕
実施例２において、ビニルホスホン酸を添加しないこと以外は、実施例２と同様に処理して、酸化鉄の比較サンプルを得た。【００４９】
〔比較例７〕
実施例３において、ビニルホスホン酸を添加しないこと以外は、実施例３と同様に処理して、酸化ジルコニウムの比較サンプルを得た。【００５０】
〔比較例８〕
実施例４において、ビニルホスホン酸を添加しないこと以外は、実施例４と同様に処理して、酸化亜鉛の比較サンプルを得た。【００５１】
〔比較例９〕
実施例５において、ビニルホスホン酸を添加しないこと以外は、実施例５と同様に処理して、チタン酸バリウムの比較サンプルを得た。【００５２】
〔試験例３：元素量分析〕
実施例１及び比較例１〜５で得られた表面処理無機化合物粒子に含まれる表面処理剤量を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により以下の装置及び定量法で測定した。結果を表１に示す。
ＩＣＰ発光分析装置：ＳＨＩＭＡＺＤＵ社製ＩＣＰＥ−９８００
定量方法：検量線法【００５３】
【表１】
2019163976.tif 000005
【００５４】
表１に示すとおり、実施例１のビニルホスホン酸処理酸化チタンは、比較例１〜５の表面処理無機化合物粒子と比較して、リン濃度が最も高かった。このことは、ビニルホスホン酸の修飾量が多いことを示している。【００５５】
〔試験例４：水中での安定性の確認〕
実施例１、比較例２、３で得られた表面処理無機化合物粒子を、それぞれ試料濃度が５質量％となるように重水に添加し、１日間浸漬した。その後、上記重水の上澄み液を、４００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ（測定装置：ＪＥＯＬ  ＡＬ−４００）、１６０ＭＨｚ31Ｐ−ＮＭＲ（測定装置：ＪＥＯＬ  ＡＬ−４００）で測定することで、表面処理無機化合物粒子の水中での安定性を確認した。
その結果、フェニルリン酸処理酸化チタン（比較例２）については、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにフェノール由来のピークが検出され、粒子表面のフェニルリン酸が水中で加水分解し、フェノールとリン酸が生成したことが示された（図３）。
また、フェニルホスホン酸処理酸化チタン（比較例３）については、フェニルホスホン酸のピークが検出され、水中で無機化合物粒子からフェニルホスホン酸が遊離したことが示された（図４、５）。
これらに対して、ビニルホスホン酸処理酸化チタン（実施例１）については、リン化合物由来のピークや加水分解に起因するようなピークは検出されず、水中でも表面処理無機化合物粒子の状態で安定に存在することが示された（図６、７）。【００５６】
〔試験例５：体積５０％平均粒子径（Ｄ50）及び多分散指数（ＰｄＩ）〕
実施例１〜５、比較例１〜９で得られた表面処理無機化合物粒子を、試料濃度が０．５質量％となるように１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）で希釈し、超音波を照射した。次に、体積５０％平均粒子径（Ｄ50）及び多分散指数（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＰｄＩ）を動的光散乱法（ＤＬＳ）にて測定し（ＤＬＳ測定装置：マルバーン社製ゼータサイザーナノＳ、測定温度：２５℃）、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。なお、多分散指数は、粒径分布の幅を表す指数である。
（粒子径（Ｄ50）の評価基準）
Ｄ50が１５０ｎｍ以下：Ａ
Ｄ50が１５０ｎｍ超：Ｂ
（ＰｄＩの評価基準）
ＰｄＩが０．１２５以下：Ａ
ＰｄＩが０．１２５超０．１７５以下：Ｂ
ＰｄＩが０．１７５超：Ｃ【００５７】
【表２】
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【００５８】
表２に示すとおり、酸化チタンをフェニルホスホン酸、リン酸オレイル又はポリビニルホスホン酸で表面処理した粒子（比較例３〜５）は、Ｄ50、ＰｄＩの少なくともいずれかが大きな値となり、水溶性有機溶媒中での分散性が不十分であった。
これに対し、酸化チタンをビニルホスホン酸で表面処理した粒子（実施例１）は、Ｄ50、ＰｄＩがともに小さい値となり、水溶性有機溶媒中での分散性に優れたものであることがわかった。なお、フェニルリン酸で表面処理した粒子（比較例２）は、実施例１の粒子と同等の分散性を有していたが、試験例４で示した通り、フェニルリン酸が加水分解しやすいという別の問題がある。
また、酸化亜鉛は、酸化チタンと同じようにＰＧＭＥに分散しにくい無機化合物であるが、表２に示すとおり、ビニルホスホン酸で酸化亜鉛を表面処理することで、その分散性を改善させることもできる（実施例４、比較例８）。さらに、酸化鉄や酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムをビニルホスホン酸で表面処理した場合も、水溶性有機溶媒中での分散性は十分に満足された（実施例２、３、５）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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