(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂および、（ｂ）芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上および、共役ジエン化合物からなり、該共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加された重合体ブロックＢを１個以上有し、かつ末端に１分子当たり０．５個以上の水酸基を有するブロック共重合体からなり、両者の重量比が（ａ）／（ｂ）＝９８／２〜５０／５０であることを特徴とするゴルフボールカバー用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴルフボールカバー用樹脂組成物、より詳しくはα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂と末端に水酸基を有する特定の水添ブロック共重合体からなる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂は、その優れた靱性、耐摩耗性、耐油性等を活かして各種包装材料、自動車部品、ゴルフボール、スキー靴などに利用されている。
【０００３】
しかしながら、かかるアイオノマー樹脂を用いた成形体は一般に硬度が高い。特に、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂のカバーを有するゴルフボールは、バラタゴムのカバーを有するゴルフボールに比べて耐摩耗性等の点でメリットを有するが、カバーの硬度が高く、打球感が悪いという問題点がある。打球感の良さは、ゴルフボールの性能としてゴルファーが強く要求する性能である。このため、アイオノマー樹脂のカバーを有するゴルフボールにおいて、カバーに柔軟性を付与し、打球感の改良を行うことが望まれている。
【０００４】
従来、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂に柔軟性を付与する試みとして、▲１▼特開平１−３０８５７７号公報には、軟質アイオノマー樹脂、すなわちオレフィン系化合物、不飽和モノカルボン酸およびアクリル酸エステルなどの不飽和モノマーからなる３元共重合体の塩を配合することが提案され、▲２▼特開平５−３４５０５１号公報には、特定のエチレン−アクリル酸エチル共重合体のケン化物を配合することが提案され、また、▲３▼米国特許第４，９８６，５４５号明細書には、無水マレイン酸等によって変性された熱可塑性エラストマーを配合することが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼および▲２▼に記載されたα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂組成物から得られる成形物は柔軟性と反発弾性のバランスが悪く、これらの樹脂組成物からなるカバーを有するゴルフボールは、カバーに柔軟性が付与されるものの反発性が悪く実用性が失われる。
【０００６】
また、上記▲３▼に記載されている無水マレイン酸等によって変性された熱可塑性エラストマーを配合した樹脂組成物では、用いる熱可塑性エラストマーのゲル化や樹脂組成物から得られる成形物の着色等の問題を有している。
【０００７】
しかして本発明は、十分な柔軟性を有すると共に、靱性、耐摩耗性、耐油性等に優れ、しかも柔軟性と反発弾性のバランスが良好な成形体を与え、特にゴルフボールのカバーに適したα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば上記の課題は、（ａ）α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂および、（ｂ）芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上および、共役ジエン化合物からなり、該共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加された重合体ブロックＢを１個以上有し、かつ末端に１分子当たり０．５個以上の水酸基を有するブロック共重合体〔以下、これを水添ブロック共重合体（ｂ）と略称する〕からなり、両者の重量比が（ａ）／（ｂ）＝９８／２〜５０／５０であることを特徴とするゴルフボールカバー用樹脂組成物を提供することによって解決される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（ａ）とは、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸とからなる共重合体、またはα−オレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステルからなる共重合体のカルボキシル基の少なくとも１部がナトリウム、カリウム、リチウム、銅、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等の金属陽イオンとの塩を形成している樹脂のことを意味する。
【００１０】
本発明にあっては、かかるα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂として公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、デュポン社製の「サーリン（ＳＵＲＬＹＮ）」（商品名）、三井デュポンポリケミカル（株）製の「ハイミラン（ＨＩＭＩＬＡＮ）」（商品名）、エクソン社製の「イオテック（ＩＯＴＥＫ）」（商品名）などの市販のものが好適に使用される。α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（ａ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
また、本発明の樹脂組成物を構成するもう一方の成分である水添ブロック共重合体（ｂ）としては、例えば、次の式で示されるものが挙げられる。
（Ａ−Ｂ）k −ＯＨ
（Ｂ−Ａ）l −ＯＨ
Ａ−（Ｂ−Ａ）m −ＯＨ
Ｂ−（Ａ−Ｂ）n −ＯＨ
上記式中、Ａは重合体ブロックＡを、Ｂは重合体ブロックＢを表し、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜５の整数を表し、ＯＨは水酸基を表す。
なお、水添ブロック共重合体（ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明で使用する水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられるが、これらの中でも、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
水添ブロック共重合体（ｂ）における芳香族ビニル化合物の含有率は５〜７５重量％であることが好ましく、１０〜６５重量％であることがより好ましい。
【００１３】
一方、水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、これらの中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン化合物は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１４】
水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロックＢの構造は特に限定されず、また、１，２−結合や３，４−結合の含有量についても特に制限はない。
【００１５】
水添ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状、分岐状あるいはこれらの任意の組合せであってもよい。
【００１６】
また、水添ブロック共重合体（ｂ）において、水酸基は重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの末端のいずれに位置していてもよいが、ハードブロックである重合体ブロックＡの末端に位置していることが好ましく、スチレンブロックの末端に位置していることがより好ましい。水酸基の含有量は水添ブロック共重合体（ｂ）１分子当り０．５個以上であり、０．６個以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明において使用される水添ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量は特に制限されないが、通常３０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは４０，０００〜３００，０００である。
【００１８】
水添ブロック共重合体（ｂ）の製造方法としては、公知の方法が特に制限なく利用され、例えば、次のようなアニオン重合法を挙げることができる。すなわち、アルキルリチウム化合物等を開始剤としてｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点でエチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド等のオキシラン骨格を有する化合物、あるいはε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）等のラクトン系化合物などを付加させ、次いでアルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素含有化合物を添加して重合を停止し、得られたブロック共重合体をｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中でアルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケル等からなるチーグラーの触媒などの水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１５０℃、水素圧力１〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で水素添加を行う方法である。
【００１９】
本発明における水添ブロック共重合体（ｂ）は、ゴルフボールカバー用の組成物に使用される関係上、耐熱性および耐候性に優れていることが望まれる。このため、重合体ブロックＢの共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されていることが必要である。
重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合は、８０％以上が水素添加されていることが好ましく、９０％以上が水素添加されていることがより好ましい。
【００２０】
なお、水添ブロック共重合体（ｂ）の重合体ブロックＢにおける炭素−炭素二重結合の水素添加率は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴等により水素添加前後における重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の量を測定し、その測定値から算出することができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物においてα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）の組成比は、（ａ）／（ｂ）＝９８／２〜５０／５０（重量比）の範囲内にあることが必要である。
【００２２】
本発明の樹脂組成物において、水添ブロック共重合体（ｂ）の割合が上記の範囲より少ない場合には、ゴルフボールカバーとしたときに、柔軟性がほとんど付与されず打球感の改良が認められない。一方、本発明の樹脂組成物において水添ブロック共重合体（ｂ）の割合が上記の範囲より多い場合には、得られるゴルフボールカバーは、充分な柔軟性を有しているが、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂に由来する靱性、耐油性等の特性に劣り好ましくない。
【００２３】
α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）の組成比は、（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜６０／４０（重量比）であることが好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、染料、二酸化チタン、紫外線吸収剤、酸化防止剤および安定剤などを添加することができる。また、本発明の樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、可塑剤、ガラス繊維やカーボン繊維等の補強剤などを含有していてもよい。
【００２５】
さらに、本発明の樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンなどの熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて調製することが出来る。
【００２７】
この様にして得られた樹脂組成物は、例えば、圧縮成形、射出成形などの公知の成形法によりゴルフボールとすることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２９】
なお、以下の参考例において、重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の分子量であり、水添ブロック共重合体における芳香族ビニル化合物の含有率、水素添加率および重合体１分子当りの水酸基の含有量は、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて算出したものである。
【００３０】
また、以下の実施例及び比較例においては、次の方法により、樹脂組成物から得られる成形物の硬度、破断強度、引張弾性率、耐油性の評価を行った。
【００３１】
（硬度）
ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に記載された方法に従い、ＡＳＴＭ  Ｄ硬度計を用いてシート状の成形物（１１ｃｍ×１１ｃｍ×０．２ｃｍ）の硬度を測定し、柔軟性の指標とした。
【００３２】
（破断強度および引張弾性率）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に記載された方法に従って測定した。すなわち、ＪＩＳ３号に規定されたダンベル状の試験片を作製し、インストロン万能試験機を使用して室温下、引張速度５ｃｍ／分で引張試験を行い、破断強度（ｋｇ／ｃｍ2 ）および引張弾性率（ｋｇ／ｃｍ2 ）を測定した。破断強度を力学的強度の指標とし、引張弾性率を靱性の指標とした。
【００３３】
（耐油性）
短冊状の試験片（１ｃｍ×６ｃｍ×０．３ｃｍ）を作製し、該試験片をＪＩＳ−１号油に７日間浸漬し、その前後での試験片の重量を測定し、下記式に従って膨潤度（％）を求め、耐油性の指標とした。
【００３４】
【数１】
0003774296.tif 000002
【００３５】
また、樹脂組成物から以下の方法でゴルフボールを作製し、その性能を評価した。すなわち、樹脂組成物を３ｃｍ×１０ｃｍ程度の短冊状のシートに成形し、得られたシート２枚を１３０℃で充分加熱し、糸巻き芯（直径２８ｍｍ）に十文字に巻き付けた後、ゴルフボール成形用金型に入れ、１３０℃で４５秒間予備加熱した後、１７０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を８０秒間かけてプレス成形を行った。充分冷却した後、成形品のバリの部分をグラインダーで削り取りゴルフボールを得た。なお、得られたゴルフボールにおいて、カバーの厚さは１．９５〜２．０５ｍｍであった。
【００３６】
得られたゴルフボールについて、次の方法により性能の評価を行った。
耐カット性
ゴルフボール用耐カット試験機（（株）ダンベル社製）を用いて、２．５ｋｇのＶカット方式（高さ８０ｃｍ）で評価した。評価基準（目視によりカバーの表面を観察）は次のとおりである。
評価基準    ◎：傷なし
○：少し傷が認められる
△：かなりの傷が認められる
【００３７】
反発性
高さ１００ｃｍよりゴルフボールをストーンテーブル上に落下させ、跳ね返った高さ（ｃｍ）を測定した。
【００３８】
参考例１（水添ブロック共重合体の製造）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充分に脱水したスチレン１７５０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム（１０重量％、シクロヘキサン溶液）１７５ｇを加え、６０℃で６０分間重合し、次いでイソプレン６５００ｇを加えて６０分間、さらにスチレン１７５０ｇを加えて６０分間重合した後、エチレンオキシド１２ｇを加え、最後にメタノールを加えて反応を停止して、末端に水酸基を有するスチレン−イソプレン−スチレン型のブロック共重合体（以下、これをＳＩＳ−ＯＨと略記する）を合成した。
【００３９】
次いで、このＳＩＳ−ＯＨをシクロヘキサン中、チーグラー系触媒を用い、５０ｋｇ／ｃｍ2 の水素雰囲気下で水素添加して、ＳＩＳ−ＯＨの水添物（以下、これをＳＥＰＳ−ＯＨと略記する）を得た。得られたＳＥＰＳ−ＯＨは数平均分子量が５３，０００であり、スチレン含有量が３５重量％、１分子当りの水酸基の数が０．８５個、水素添加率が９８．５％であった。
【００４０】
参考例２（水添ブロック共重合体の製造）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充分に脱水したスチレン１４００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム（１０重量％、シクロヘキサン溶液）１０５ｇを加え、６０℃で６０分間重合し、次いでイソプレン／ブタジエン＝５０／５０（重量比）の混合物７２００ｇを加えて６０分間、さらにスチレンを１４００ｇ加えて６０分間重合した後、エチレンオキシド１４ｇを加え、最後にメタノールを加えて末端に水酸基を有するスチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン型のブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合体を参考例１と同様の条件で水素添加して水添ブロック共重合体（以下、これをＳＥＥＰＳ−ＯＨ−１と略記する）を得た。得られたＳＥＥＰＳ−ＯＨ−１は数平均分子量が１０３，４００であり、スチレン含有量が２８重量％、１分子当りの末端水酸基の数が０．６４個、水素添加率が９７．５％であった。
【００４１】
参考例３ (水添ブロック共重合体の製造)
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、十分に脱水したスチレン１３５０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム (１０重量％、シクロヘキサン溶液) ２０５ｇを加え、６０℃で６０分間重合し、次いでイソプレン／ブタジエン＝５０／５０（重量比）の混合物７３００ｇを加えて６０分間、さらにスチレンを１３５０ｇ加えて６０分間重合した後、十分に脱水したスチレンオキシドを３８ｇ加え、最後にメタノ一ルを加えて反応を停止して末端に水酸基を有するスチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン型のブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合体を参考例１と同様の条件下で水素添加して水添ブロック共重合体（以下、これをＳＥＥＰＳ−ＯＨ−２と略記する）を得た。得られたＳＥＥＰＳ−ＯＨ−２は数平均分子量が４８，０００であり、スチレン含有量が２７重量％、１分子当りの末端水酸基の数が０．６７個、水素添加率が９９．１％であった。
【００４２】
参考例４（水添ブロック共重合体の製造）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充分に脱水したスチレン１７５０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム（１０重量％、シクロヘキサン溶液）２１０ｇを加え、６０℃で６０分間重合し、次いでテトラヒドロフランを２５０ｇ添加し、ブタジエン６５００ｇを加えて６０分間、さらにスチレンを１７５０ｇ加えて６０分間重合した後、エチレンオキシド１４ｇを加えて、最後にメタノールを加えて反応を停止して末端に水酸基を有するスチレン−ブタジエン−スチレン型のブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合体を参考例１と同様の条件下で水素添加して水添ブロック共重合体（以下、これをＳＥＢＳ−ＯＨと略記する）を得た。得られたＳＥＢＳ−ＯＨは数平均分子量が７６，１００であり、スチレン含有量が３５重量％、１分子当りの末端水酸基の数が０．７１個、水素添加率が９８．９％であった。
【００４３】
参考例５（水添ブロック共重合体の製造）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充分に脱水したスチレン１７５０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム（１０重量％、シクロヘキサン溶液）１７５ｇを加え、６０℃で６０分間重合し、次いでイソプレン６５００ｇを加えて６０分間、さらにスチレンを１７５０ｇ加えて６０分間重合した後、メタノールを加えて反応を停止してスチレン−イソプレン−スチレン型のブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合体を参考例１と同様の条件で水素添加して水添ブロック共重合体（以下、これをＳＥＰＳと略記する）を得た。得られたＳＥＰＳは数平均分子量が５３，０００であり、スチレン含有量が３５重量％、水素添加率が９８．９％であった。
【００４４】
参考例６（水添ブロック共重合体の製造）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充分に脱水したスチレン１４００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム（１０重量％、シクロヘキサン溶液）１０５ｇを加え、６０℃で６０分間重合し、次いでイソプレン／ブタジエン＝５０／５０（重量比）の混合物７２００ｇを加えて６０分間、さらにスチレンを１４００ｇ加えて６０分間重合した後、メタノールを加えて反応を停止して、スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン型のブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合体を参考例１と同様の条件で、水素添加して水添ブロック共重合体（以下、これをＳＥＥＰＳと略記する）を得た。得られたＳＥＥＰＳは数平均分子量が１０３，４００であり、スチレン含有量が２８重量％、水素添加率が９７．３％であった。
【００４５】
参考例７（水添ブロック共重合体の製造）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充分に脱水したスチレン１７５０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム（１０重量％、シクロヘキサン溶液）２１０ｇを加え、６０℃で６０分間重合し、次いでテトラヒドロフランを２５０ｇ添加し、ブタジエン６５００ｇを加えて６０分間、さらにスチレンを１７５０ｇ加えて６０分間重合した後、メタノールを加えて反応を停止してスチレン−ブタジエン−スチレン型のブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合体を参考例１と同様の条件で水素添加して水添ブロック共重合体（以下、これをＳＥＢＳと略記する）を得た。得られたＳＥＢＳは数平均分子量が７６，１００であり、スチレン含有量が３５重量％、水素添加率が９８．９％であった。
【００４６】
参考例８（変性ブロック共重合体の製造）
上記の参考例５で得られた水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）１００重量部、無水マレイン酸３重量部、０．１重量部のパーヘキサ２５Ｂ（商品名、日本油脂（株）社製）を均一に混合した後、窒素雰囲気下で２軸押出機に供給し、シリンダー温度２５０℃でマレイン酸変性を行った。得られた変性ブロック共重合体から、未反応の無水マレイン酸を加熱下に減圧除去し、変性ブロック共重合体（以下、これをＭＡｎ−ＳＥＰＳと略記する）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲ測定より、得られたＭＡｎ−ＳＥＰＳにおける無水マレイン酸の付加量が２重量％であることを確認した。
【００４７】
実施例１〜８および比較例１〜１０
α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂としてハイミラン１６５２、ハイミラン１５５７およびハイミラン１６０１〔いずれも商品名、三井・デュポンポリケミカル（株）社製〕を使用した。表１および表２に示す割合で各成分を配合し、二軸押出機で２３０℃にて溶融混合して樹脂組成物を得た。
【００４８】
得られた樹脂組成物から、射出成形機を使用して成形温度２３０℃にて所定形状の試験片を作製し、各種の物性を評価した。結果を表１および表２に併せて示す。また、得られた樹脂組成物から前記の方法でゴルフボールを作製し、その性能の評価を行った。結果を表１および表２に併せて示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表２】
0003774296.tif 000004
【００５１】
【発明の効果】
本発明により提供される樹脂組成物は、十分な柔軟性を有し、靱性、耐摩耗性、耐油性等に優れるとともに反発性、耐カット性に優れたゴルフボールカバーを与える。本発明の樹脂組成物から得られるゴルフボールカバーは柔軟性と反発性のバランスおよび色調が優れており、良好な打球感を与える。