(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価の酸化クロム上に支持された触媒的に有効な量のパラジウムを含有する触媒の存在下で150℃またはそれより下の高い温度で、式HZ（ここでＺはCl、Ｆおよびこれらの混合物からなる群から選択される）で表される酸の存在の下で、2,2−ジクロロヘキサフルオロプロパンを水素と反応させて、転化される2,2−ジクロロヘキサフルオロプロパンに基づき70％を越える選択率で２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパンを生成することからなる、2,2−ジクロロヘキサフルオロプロパンを２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパンに一水素添加分解する方法。
【請求項２】
HFが存在しそして生成物としてHFと２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパンとの共沸混合物組成物が提供される請求項１記載の方法。
【請求項３】
80〜47モル％のHFと20〜53モル％のCF3CHClCF3とから本質的になり、7.2〜4391kPaの圧力において−50°〜130℃の温度で沸騰する共沸混合物を形成する共沸混合物組成物。
【請求項４】
69.5モル％のHFと30.5モル％のCF3CHClCF3とから本質的になり、210kPaの圧力において20℃の温度で沸騰する共沸混合物を形成する請求項３記載の共沸混合物組成物。
【発明の詳細な説明】
関連する応用
本発明は1994年12月８日受理の現在係属中の特許出願08／351,927の部分継続出願である。
発明の分野
本発明はハイドロハロフルオロカーボンのおよびそのHFとの共沸混合物の製造に関し、そして一層特定的にはパラジウムを含有する触媒を使用する2,2−ジクロロヘキサフルオロプロパンの水素化分解およびこれによって製造できる製品に関する。
背  景
クロロフルオロカーボンおよびハイドロクロロフルオロカーボンの接触水素化分解については様々な方法が知られている。例えばU.S.2,942,036の明細書は活性炭上のパラジウム触媒の存在で1,2,2−トリクロロペンタフルオロプロパンを水素と反応させて1,2,2−トリハイドロペンタフルオロプロパンを製造することについて開示している。これの実施例では、実験条件下のこの反応の生成物の一つはCF3CH=CF2であることが示されている。特開平１(1989)−319441の明細書は、白金触媒を使用して1,1,1−トリクロロフルオロエタン中の塩素原子の一つが水素で選択的に置換される方法を開示している。比較のために述べると、カーボン上のパラジウム触媒は上記の実験条件下では1,1,1−トリフルオロエタンが主生成物として得られることが開示されている。
水素によって塩素を置換するようにクロロフルオロカーボンのような化合物を水素化分解すると共生成物として塩化水素が生成することは周知である。弗素の減少が起きる（例えば過剰に水素化された生成物を生成するために）場合、副生物としてHFが生成する可能性がある。
発明の概要
本発明は2,2−ジクロロヘキサフルオロプロパン（つまりCF3CCl2CF3、またはCFC-216aa）の２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパン（つまりCF3CHClCF3またはCFC-216da）への一水素添加分解のための方法を提供する。この方法は３価クロムの酸化物上に支持された触媒的に有効な量のパラジウムを含有する触媒の存在で、ＺがCl、Ｆおよびこれらの混合したものからなる群から選択されるとし式HZの酸の存在で約150℃またはそれ以下で2,2−ジクロロヘキサフルオロプロパンを水素と反応させて、２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパンを生成することからなり、転化される2,2−ジクロロヘキサフルオロプロパンを基準とする選択率は70％を越える。
HFが存在する場合の2,2−ジクロロヘキサフルオロプロパンの一水素添加分解の生成物としてHFと２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパンとの共沸混合物組成物を作る方法におけるように、共沸混合物組成物（例えば、約80〜47モル％のHFと約20〜53モル％のCF3CHClCF3とからなる共沸混合物組成物）もまた提供される。
詳細な説明
本発明の方法にとって好適な触媒はパラジウムからなりまた望むなら他の第VIII族金属のような別の成分を含有してよい。パラジウムは酸化クロム上に支持される。酸化クロムは任意の源泉が好適であるが、(NH4)2Cr2O7の熱分解によってつくられる酸化クロムが特に好ましい。(NH4)2Cr2O7の熱分解によってCr2O3を製造する方法は、米国特許第5,036,036号明細書に開示されており、その内容の全部が参照によって本明細書に加入されている。
水素化分解の結果ハロゲン、Clが出発物質から除去されるので反応に際して酸HZが少なくとも部分的に生成される。従ってＺは通常少なくとも部分的にClである。Ｚが部分的にＦである（つまり酸はHClとHFとの混合物である）態様も注目に値する。HFは例えば、出発物質の弗素置換基が水素によって部分的に置換される過水素添加分解の結果として存在することがある。HFは反応供給物中に存在することもある。例えば残留するHFは、2,2−ジクロロ−ヘキサフルオロプロパンを作るのに用いられるプロセスからのものであろう。この点で注目に値するのは、出発物質がHFとこれとの共沸混合物の一成分であり、そしてこの共沸混合物からの出発物質がこの共沸混合物からのHFの存在で水素と反応される態様である。
容易に弗素化されるアルミナ支持体とは異なり、クロミアは同一の反応条件の下で著しく緩慢に弗素化される。理論によって拘束されるのは望まないが、弗素化がより緩慢であるのでクロミア支持体はアルミナ支持体より一層長く表面積を維持し、そのため触媒寿命が延びると考えられる。
触媒を製造するのに使用するパラジウム含有物質は、パラジウム塩（例えば塩化パラジウム）に由来するのが好ましい。触媒に添加されてよい他の金属には第VIII族の金属（例えばPt、Rh、RuまたはNi）のものがある。金属は通常の仕方で（例えば金属の可溶塩として）添加されてよい。酸化クロム支持体上に支持されたパラジウムの濃度は典型的には触媒の約0.2〜約5.0wt％である。他の第VIII族金属が存在する時その濃度は典型的には触媒の０％〜約３wt％であるが、通常、パラジウムは支持される金属の少なくとも60wt％（望ましくは少なくとも80wt％）である。
本発明の水素添加分解は高い温度で実施される。通常、温度は約150℃またはそれ以下である。典型的には約100〜125℃の操作温度で十分な反応速度が得られる。水素添加分解生成物の収率をかなりなものにするには、使用する水素の量は一般に出発の有機物質１モルあたり少なくとも約0.5モルである。多くの態様で望まれる収率を得るには、少なくとも化学量論的である量の水素が使用される。反応器の全般的な温度上昇を減少する熱シンクとして役立たせるのに加えて、多くの態様で望まれる収率を得るために、かなり過剰な水素が有利に使用されうる。出発物質と同数の弗素原子を含む反応生成物の混合物中の一水素添加分解生成物の量は一般に少なくとも70％である。
本発明の方法は2,2−ジクロロヘキサフルオロプロパン（CFC-216aa）から２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパン(HCFC-226da)を生成するのに特に適している。一水素添加分解生成物つまりHCFC-226daは、消火剤として役立つCF3CHFCF3（HFC-227ea）のような別の弗素含有物質を合成するための貴重な中間体である。
圧力は支配的でない。大気圧および大気圧を超える圧力が最も便利であり、従って好ましい。
反応生成物は蒸溜のような慣用的技術によって分離できる。２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパン（HCFC-226da）のようなハイドロクロロフルオロカーボンはおそらくHFとともに共沸混合物を形成し、HCFC-226daをさらに精製するのが望ましいならば慣用のデカンテーション／蒸溜が用いられてよい。共沸混合物はある液状混合物であって、それを取り囲む混合物組成物に対比すると最高または最低の沸点を有する混合物である。最低沸点共沸混合物の特徴は、バルク液体組成は液体と平衡する蒸気の組成と同一であり、分離技術として蒸溜は有効でないということである。例えばCF3CHClCF3(HCFC-226da)とHFとは最低沸点共沸混合物を形成することが見出されている。この共沸混合物はHCFC-226daとともに共生成物として生成されることができる。以下にさらに考察するように、弗化水素とHCFC-226daとの共沸混合物の組み合わせから本質的になる組成物が形成されよう。これには、約47〜80モル％のHFと約53〜20モル％のHCFC-226daとからなる組成物（これは約7.2〜約4391kPaの圧力で−50°〜約130℃の温度で沸騰する共沸混合物を形成する）がある。ハイドロクロロフルオロカーボン（例えばHCFC-226da）は、中和およびデカンテーションのような慣用の手段によって、このような共沸混合物中のHFから分離されうる。しかしながらハイドロクロロフルオロカーボンとHFとの共沸混合物組成物（例えば、水素添加分解反応器の流出物の蒸溜によって回収される共沸混合物）は弗素化反応器への再循環物として有用であり、同反応器において、循環されるHFと循環されるハイドロクロロフルオロカーボンとは反応体として機能を果たすことができる。従って例えば、HFの存在でCF3CCl2CF3をH2と反応させることによりCF3CHClCF3を製造するための本発明の方法は、CF3CClHCF3とHFとの共沸混合物組成物としてCF3CClHCF3の一部を回収する工程を包含し、またこの方法の後には、CF3CClHCF3がHFと反応される弗素化反応器にこの共沸混合物組成物を再循環することからなるCF3CHFCF3を製造するための方法を実行することができる。CF3CHFCF3は消火剤として有用である。
HCFC-226da／HF共沸混合物
上述したように本発明は、弗化水素と、それとの共沸的な組み合わせ物を形成するのに有効な量のCF3CHClCF3とから本質的になる組成物を提供する。有効量とは、HFと組み合わされると共沸混合物または共沸混合物様混合物の形成をもたらす量を意味する。技術上認められているように、共沸混合物または共沸混合物様組成物は、所与の圧力の下で液状である時に、個々の成分の沸点より高いまたは低い実質的に一定の温度で沸騰し、そして沸騰が起きる液状組成物と本質的に同じ蒸気組成を与える二つまたはそれより多くの異なる成分の混合物である。
この考察のためには、共沸混合物様組成物は共沸混合物の様に挙動する（すなわち一定に沸騰する特徴または沸騰または蒸発に際して分溜しない傾向を有する）組成物を意味する。従ってこのような組成物の沸騰または蒸発の際に生まれる蒸気の組成は元の液状組成物と同じであるか実質的に同じである。従って、沸騰または蒸発に際して液体の組成は、たとえ変化するにせよ、その変化はほんの最少の程度あるいは無視できない程度である。このことは、沸騰または蒸発に際して液体の組成がかなりの程度変化する共沸混合物様でない組成物と対照的である。
従って共沸混合物または共沸混合物様組成物の本質的な特質は、所与の圧力において液状組成物の沸点は一定であり、また沸騰する組成物上にある蒸気の組成は沸騰する液体の組成と本質的に等しい（つまり液状組成物の成分の分溜は起きない）ということである。共沸混合物または共沸混合物様液状組成物が異なる圧力で沸騰させられる時、共沸混合物組成物の各成分の沸点および重量百分率はともに変化するであろうことも認められている。従って共沸混合物または共沸混合物様組成物は、成分間にある独特な関係あるいは成分の組成範囲あるいは指定された圧力において定まった沸点を特徴とする組成物の各成分の正確な重量百分率そのものによって定義されてよい。様々な共沸混合物の組成は、（その特定圧力での沸点を含めて）計算することができることも技術上認められている（例えばW. SchotteのInd. Eng. Chem. Process Des. Dev. 19号(1980)、432〜439ページの文献を参照されたい）。このような計算の精度を確証しそして（または）同一のあるいは別の温度および圧力における共沸混合物の組成に関する計算を修正するために、同一の成分を含む共沸混合物組成物の実験的な同定を採用することができる。
HFとHCFC-226daとの共沸混合物はいろいろな温度および圧力で形成されることが判っている。30.47psia(210kPa)の圧力および20℃においては、共沸混合物の蒸気組成はHF約69.5モル％およびHCFC-226da約30.5モル％であることが判った。この知見に基づいて、約79.7モル％のHFと約20.3モル％のHCFC-226daとの共沸混合物組成物は−50℃および1.04psia（7.2kPa）において形成されることができ、また約47.4モル％のHFと約52.6モル％のHCFC-226daとの共沸混合物組成物は130℃および637psia（4391kPa）において形成されうることが計算されている。従って本発明は、約80〜47モル％のHFと約20〜53モル％のHCFC-226daとから本質的になり、7.2kPaでの約−50℃から4391kPaで130℃の沸点を有する共沸混合物または共沸混合物様組成物を提供する。
本発明の実施は以下の非限定的な例から一層明らかになるであろう。
実施例
CF3CCl2CF3→CF3CHClCF3
触媒の調製
塩化パラジウム(2.8g)、濃塩酸(３ml)および脱イオン水(100ml)を含有する溶液を丸底フラスコ内で作った。この溶液に(NH4)2Cr2O7の熱分解によって作られる酸化クロム、Cr2O3、(98g、10×20メッシュ(1.7×0.83mm)を添加した。得られたスラリーを頻繁に撹拌し、次いで約18時間にわたって空気中で150℃で乾燥し、続いて約８時間空気中で■焼した。約２％のパラジウムを含有するパラジウム／酸化クロム(96.7g)を単離した。
酸化クロム上のパラジウム触媒を使用するCFC-216aaの水素添加分解
３ml／時の液体CFC-216aa(CF3CCl2CF3)を蒸発しそして20cc／分の水素と混合した。この蒸気混合物を、100℃に保たれた流動化砂浴内で加熱される、10×20メッシュ(1.7mm×0.83mm)の酸化クロム上のパラジウム触媒（パラジウム２wt％）の入った外径0.5インチ(1.3mm)×8インチ（203mm）のHastelloyTMニッケル合金反応器に送入した。触媒を沸化水素流中で約30分間400℃に加熱し、そして引続いて約２時間約150℃の水素流中で還元した後水素添加分解のために使用した（100℃で）。触媒を約20時間の運転に使用した後、慣用のガスクロマトグラフィーを用いて有機生成物を分析すると、CFC-216aaの転化率が約92％であることが示された。水素を含む生成物には、4.0％のHFC-236fa(CF3CH2CF3)、86.0％のHCFC-226da（CF3CHClCF3）および少量の他の生成物がある。反応器からの全流出物の少割合だけを有機生成物の分析のためにガスクロマトグラフに送入した。HClおよびHFのような無機酸もまた含む生成物流の大部分は酸を中和するために苛性洗浄器に送入した。
上記の反応を反復したが、反応温度は150℃であった。CFC-216aaの転化は実質的に完全であった。水素を含む生成物には約9.5％のHFC-236faと83％のHCFC-226daおよび少量の他の生成物がある。
上記の反応を反復したが、反応温度は200℃であった。CFC-216aaの転化はやはり実質的に完全であった。水素を含む生成物のHFC-236fa（23％）およびHCFC-226da（62％）に加えて、別な少量の副生物の他に約10％のプロパンがあった。
比較例
灰分低含有の酸洗浄された炭素上のパラジウムを使用するCFC-216aaの水素添加分解
炭素支持体
実施例で使用される炭素支持体は、灰分含有率が約2.6wt%である（洗浄以前に）４×８メッシュ（約4.7mm×2.4mm）の市販等級のココナッツ殻カーボンであった。塩酸で洗浄の後、カーボン支持体の灰分含有率は約0.1wt％より少なかった。
３ml／時の液体CFC-216aaを蒸発しそして10cc／分の水素と混合した。この蒸気混合物を、流動化砂浴を使用して150℃に保たれる、酸洗浄されたカーボン上に支持された0.5wt％のパラジウムの入った外径0.5インチ（12.7mm）×８インチ（203mm）のHastelloyTMニッケル合金反応器に送入した。反応器からの全流出物の少割合だけを有機生成物の分析のためガスクロマトグラフに送入した。HClおよびHFのような無機酸もまた含む生成物流の大部分は酸を中和するために苛性洗浄器に送入した。慣用のガスクロマトグラフィーを用いる有機生成物の分析により出発物質の約90％が転化されていることが示された。水素を含む生成物には、15.7％の2,2−ジハイドロヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）、54.3％の２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパン（HCFC-226da）、12.3％の２−ハイドロペンタフルオロプロパンおよび1.7％の1,2,2−トリハイドロペンタフルオロプロパン（HFC-235fa）と少量の他の化合物とがある。
水素の流量を30cc／分に増加してこの実施例を反復した。慣用のガスクロマトグラフィーを用いる有機生成物を分析すると、出発物質の転化は実質的に完全であることが示された。水素を含む生成物には、24.8％の2,2−ジヒドロヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）、54.6％の２−クロロ−２−ハイドロヘキサフルオロプロパン（HCFC-226da）および19.8％の1,2,2−トリハイドロペンタフルオロプロパン（HFC-235fa）と少量の他の化合物とがある。
本比較例は、酸洗浄されたカーボン上に支持されたパラジウムをCFC-216aa（この場合、出発化合物の二つの塩素は中央の炭素上にあり、また隣接する二つの炭素原子はトリフルオロメチル基を有する）の水素添加分解のための触媒として使用する時に、出発化合物に比べて一つ少ない弗素を含むオレフィンおよび（または）飽和生成物がかなりの量で製造できることを例示する。