(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン単量体とα，β不飽和カルボン酸を、下記の一般式（１）で表される化合物の存在下かつ、硫酸第二鉄およびヒドロペルオキシドの非存在下で重合して得られることを特徴とするクロロプレン系共重合体ラテックス。
【化１】
0003779079.tif 000005
ここで、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物がアスコルビン酸であることを特徴とする請求項１記載のクロロプレン系共重合体ラテックス。
【請求項３】
クロロプレン系共重合体が、下式で表される化合物を用いて重合して得られた共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載のクロロプレン系共重合体ラテックス。
Ｒ−Ｐｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｘ
ここで、ＸはＳＯ３Ｎａ及び／またはＯＳＯ３Ｎａ、ｎは２〜８の整数、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、Ｐｈはフェニレン基を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のクロロプレン系共重合体ラテックスに、粘着付与樹脂を添加して得られることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項５】
一般式（１）で表される化合物の使用量が、単量体の合計量１００重量部に対して、０．０８〜０．１２重量部であることを特徴とする請求項１記載のクロロプレン系共重合体ラテックス。
【請求項６】
下式で表される化合物の添加量が、クロロプレン単量体１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部未満であることを特徴とする請求項３記載のクロロプレン系共重合体ラテックス。
Ｒ−Ｐｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｘ
ここで、ＸはＳＯ３Ｎａ及び／またはＯＳＯ３Ｎａ、ｎは２〜８の整数、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、Ｐｈはフェニレン基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤として有効なクロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、それを用いた接着剤組成物に関する。さらに詳しくは接着強度と貯蔵安定性に優れ、水系コンタクト型接着剤として好適なクロロプレンラテックス組成物およびその製造方法、それを用いた接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリクロロプレンをベースとした接着剤は溶剤型が主流であった。しかし、近年溶剤型接着剤は製造や使用の際の有機溶剤による火気危険性、環境汚染などの問題が懸念されていることから、脱溶剤化の要求が高まっている。
【０００３】
脱溶剤化の手法としては、溶剤型接着剤をラテックス接着剤に代替する方法が有効と考えられ、各種ポリマーを使用したラテックス接着剤の検討が盛んに行われている。
【０００４】
なかでもクロロプレンとα，β不飽和カルボン酸との共重合体ラテックス接着剤は、接合する被着体の双方に塗布し、これらの接着剤層を乾燥した後に貼り合わせることにより、貼り合わせ直後から高い接着力を発現する。こうした特徴から、水系コンタクト型接着性としての利用を期待されている反面、接着性能のバランスが必ずしも満足できるものではない。
【０００５】
例えば特開昭５０−２２０４７号公報、特開昭５０−２２０８４号公報等ではクロロプレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体ラテックスの製造方法が知られている。また、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体ラテックスを使用した接着剤組成物に関しては特開平８−２７４４８号公報、特開平８−１８８７６１号公報、特開平８−２１８０４４号公報等で知られている。しかしながら、従来の技術では十分な接着強度を得ることは困難であり、また貯蔵安定性に問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、接着強度に優れ、貯蔵安定性の良好なクロロプレンラテックス組成物とその製造方法、それを用いた接着剤組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、クロロプレン単量体とα，β不飽和カルボン酸を下記の一般式（１）で表される化合物の存在下で重合することにより、接着強度、貯蔵安定性に優れたクロロプレンラテックス組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【化２】
0003779079.tif 000002
【０００９】
ここで、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００１０】
即ち、本発明は、クロロプレン単量体とα，β不飽和カルボン酸を、上記の一般式（１）で表される化合物の存在下に重合して得られるるクロロプレン系共重合ラテックス及びその製造方法、更にはそれを用いた接着剤である。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。本発明におけるクロロプレン系共重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）とα，β不飽和カルボン酸との共重合体であり、またはクロロプレンと共重合可能な単量体の１種以上とを更に共重合して得られる共重合体である。
【００１２】
本発明におけるクロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸のエステル類、メタクリル酸のエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種以上用いてもかまわない。
【００１３】
本発明におけるα，β不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸などを挙げることが出来、これらを単独で、もしくは２種類以上併用して使用することもできる。
【００１４】
α，β不飽和カルボン酸の添加量としては、不飽和カルボン酸の種類、分子量によっても異なるが、クロロプレン１００重量部あたり０．５〜１０重量部の添加が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。α，β不飽和カルボン酸の添加量が０．５重量部未満の場合には、接着強度、耐熱性が低下する。また１０重量部を越える場合には、ラテックスの貯蔵安定性が劣る。
【００１５】
従来、クロロプレン系共重合体の重合では、開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素等の過酸化物を用い、これらを単独または還元性物質、例えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、有機アミン等と併用して重合を行うが、本発明では、上記のような開始剤に加えて、還元剤として下記の一般式（１）で表される化合物、好ましくはアスコルビン酸の存在下で重合することが必須である。
【００１６】
【化３】
0003779079.tif 000003
【００１７】
ここで、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００１８】
本発明において、上記の一般式（１）で表される化合物の使用量はモノマーの合計量１００重量部に対して０．０１重量部〜０．５重量部が好ましく、０．０２重量部〜０．２重量部が更に好ましく、０．０８重量部〜０．１２重量部が特に好ましい。該化合物の量が０．０１重量部よりも少ないと、効果が顕著に現れず、０．５重量部よりも多いと経済的に不利となる。
【００１９】
本発明において使用する乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、各種アニオン型、ノニオン型が使用できる。
【００２０】
アニオン型では、カルボン酸塩、スルホン酸塩及び硫酸塩等があるが、なかでもスルホン酸塩型が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のアルキルアリルスルホン酸塩の重縮合物、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム、ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム等のアルキルスルホ琥珀酸塩、オクチルベンゼンポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム、ノニルベンゼンポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールポリオキシアルキレンスルホン酸塩等があるが、下式のアルキルフェニルスルホン酸型が、重合安定性及び接着性付与の点で望ましい。
Ｒ−Ｐｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−Ｘ
ここで、ＸはＳＯ3Ｎａ及び／またはＯＳＯ3Ｎａ、ｎは２〜８の整数、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、Ｐｈはフェニレン基を表す。
【００２１】
本発明において使用する乳化剤及び／または分散剤の添加量は、初期仕込みクロロプレン単量体１００重量部に対して１重量以上１０重量部未満が好適であり３重量部以上７重量部以下が更に好ましい。１重量部未満では乳化力が不足し、１０重量部以上では粘度が過大となり、接着物性が低下し好ましくない。
【００２２】
本発明における連鎖移動剤としては、クロロプレン重合体の製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００２３】
重合温度については、０〜５５℃の範囲であることが重合制御上好ましい。なお、重合反応をより円滑にかつ安全に行うには、重合温度を１０〜４５℃とすることが好ましい。
【００２４】
また最終重合率については、８０重量％以上とすることが好ましく、９０重量％以上とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明において、クロロプレン系共重合体ラテックスの固形分濃度は４０〜６５重量％の範囲にあることが好ましい。より高い固形分濃度とすることにより、乾燥速度が速く、初期接着性により優れたラテックスとなる。なお固形分濃度については、重合時のモノマーと水の比率によっても調整できるが、重合後に濃縮を行い調整することが出来る。
【００２６】
本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスに、接着性付与のため、クロロプレンラテックスに通常使用される粘着付与樹脂を添加できる他、更に、金属酸化物や金属水酸化物、硬化剤等を任意に添加し、接着剤組成物を調製することが出来る。また耐候剤、防黴剤、充填剤等を任意に添加し、接着剤組成物の性能付与を図ることが出来る。
【００２７】
本発明のクロロプレン系共重合体ラテックスに粘着付与樹脂を使用する場合は、エマルジョン等の形態で添加することが好ましく、使用する粘着付与樹脂としては、変性ロジン系、重合ロジン系、テルペン系、フェノール系、クロマンインデン系、脂肪族炭化水素系、芳香族石油系等の粘着付与樹脂があげられ、これらを単独あるいは複数添加することが出来る。
これらの粘着付与樹脂の添加量は、樹脂種、その組み合わせ、接着用途により任意に変量できるが、クロロプレン系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、粘着付与樹脂の固形分１００重量部以下が望ましく、２０重量部以上７０重量部以下が更に好ましい。１００重量部を越えて添加した場合、接着性の低下が生じ、好ましくない。
【００２８】
金属酸化物あるいは金属水酸化物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの添加量はクロロプレン共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して０．５重量部以上５重量部以下が望ましい。
【００２９】
また硬化剤としては、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ジアミン類等があげられる。これらの添加量はクロロプレン系共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下が望ましい。
【００３０】
本発明により得られたクロロプレン系共重合体ラテックス接着剤は、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、セラミック、金属などの同種、あるいは異種の接合接着用として好適である。またの接着時の施工方法に関しても、刷毛塗り、コテ塗り、スプレー塗布、ロールコーター塗布などが可能である。
【００３１】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、以下の説明における部および％は重量基準によって示す。
【００３２】
実施例１
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水９０部およびオクチルフェノキシエトキシエチルスルホン酸ナトリウム５部を入れ溶解した。この中にクロロプレン単量体９８部、メタクリル酸２部、及びドデシルメルカプタン０．５５部を加えた。これを４０℃に保持しながらアスコルビン酸を５％水溶液として、モノマー合計量１００重量部に対して０．１重量部加え、その後、過硫酸カリウム２％水溶液（Ｋ１）とアントラキノンβスルホン酸ナトリウム０．０６％水溶液（Ｋ３）の混合溶液をモノマー合計量１００重量部に対して０．１５重量部加えて重合を完結し、減圧加温して脱モノマーするとともに、濃度を調整して固形分濃度５０重量％のラテックスを得た。
【００３３】
次に、このクロロプレン系共重合体ラテックスについて、以下の測定を行った。
〔ＷＥＴ接着（湿潤状態接着）における剥離強度〕
クロロプレン系共重合体ラテックス１００部に対して、樹脂エマルジョンＥ−１００（荒川化学工業社製）を５０部、亜鉛華エマルジョンＡＺ−ＳＷ（大崎工業社製）を１部加えて、接着剤組成物を調製した。
次に帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、１５０ｇ／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、室温下２時間以上乾燥し、再び１００ｇ／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布する。その後、室温で５分放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締１日後、引張り試験機で、引張り速度２００ｍｍ／分で１８０°剥離強度を測定した。結果を表１に示した。
【００３４】
〔ＤＲＹ接着（乾燥後接着）における剥離強度〕
ＷＥＴ接着時と同様に接着剤組成物を調整した。次に帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、１５０ｇ／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布し、室温下２時間以上乾燥し、再び１００ｇ／ｍ2の接着剤組成物を刷毛で塗布する。その後、８０℃で４分乾燥し、その後１分間室温放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締１日後、引張り試験機で、引張り速度２００ｍｍ／分で１８０°剥離強度を測定した。結果を表１に示した。
【００３５】
〔４０℃１ヶ月貯蔵後における剥離強度〕
実施例１で作製したラテックスを４０℃で１ヶ月貯蔵した後、上記と同様の方法でＤＲＹ接着とＷＥＴ接着時の剥離強度を測定した。
結果を表１に示した。
【００３６】
比較例１
実施例１において、アスコルビン酸をナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートに変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。得られた共重合体を用いて実施例１と同様に接着物性を測定し、結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
0003779079.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
以上の実施例と比較例の比較より、本発明のクロロプレンラテックスは接着性能、貯蔵安定性に優れていることが明らかであり、本発明により、合板など木材接着、紙材、合成樹脂、鋼板などの接着に特に好適なクロロプレンラテックス組成物とその製造方法を提供することが出来る。