(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックチューブの内面にアルコキシシラン化合物を塗布し、該プラスチックチューブ内部の空気をヘリウムまたはヘリウムとアルゴンの混合ガスで置換した後、大気圧グロー放電によるプラズマを励起させてプラスチックチューブの内面にシリカの薄膜を形成せしめることを特徴とするプラスチックチューブ内面の処理方法。
【請求項２】
アルコキシシラン化合物はテトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリブトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のプラスチックチューブ内面の処理方法。
【請求項３】
被処理物であるプラスチックチューブは塩化ビニール重合物、エチレン−ポリビニルアルコール共重合物、ウレタン樹脂、又はポリオレフィン重合体よりなるチューブの何れかである請求項１または２記載のプラスチックチューブ内面の処理方法。
【請求項４】
アルコキシシラン化合物を低沸点脂肪族炭化水素の如き非水系溶媒で希釈して使用する請求項１〜３の何れかの項記載のプラスチックチューブ内面の処理方法。
【請求項５】
ヘリウムまたはヘリウムとアルゴンの混合ガスが水蒸気を含む請求項１〜４の何れかの項記載のプラスチックチューブ内面の処理方法。
【請求項６】
長尺の軟質プラスチックチューブを空芯電極に挿入しヘリウムまたはヘリウム、アルゴンの混合ガスをチューブに流入させ巻き取り部、巻き出し部を回転させてチューブを移動すると共に１ｋＨｚから５ｋＨｚの高周波電圧を印加しプラスチックチューブそのものを誘電体としてチューブ内部にグロー放電を発生させ大気圧プラズマを励起して予めチューブ内部を濡らしたシラン化合物を分解させてシリカ被膜を形成させるプラスチックチューブ連続内面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックチューブの内面処理方法に関し、特にプラスチックチューブ内に添加した添加物の溶出を防ぎ、特に人体に対して無害であり、また環境に優しいプラスチックチューブの内面処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
現在、医療用のプラスチックチューブは、点滴用の輸液チューブ、採血用チューブ、透析用のチューブ等をはじめとして医療の種々の分野で使用されている。そして、その材質は様々で高価なフッ素樹脂系のものから安価な塩化ビニール系のものまで多くの種類がある。特に塩化ビニール系のものは成形がし易く、且つ、価格が安くいことから使い捨ての医療用具として一般的なものであるが、数年来問題になっている環境ホルモンの対策は極めて重要であり、更に、軟質の塩化ビニールは、可塑剤の溶出を如何に止めるかが大きな課題である。点滴用の輸液チューブ、採血用のチューブ、特に透析用のチューブは温度も自然冷却を考慮して体温よりかなり高い４０℃位で透析を行うから環境ホルモンが溶出する度合いは大きいと考えられる。
そのほかプラスチックチューブの材質としては、ウレタン樹脂や液晶ポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が使用されているが、これらのプラスチックには、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、防炎剤、光安定剤等多くの化学物質を含んでおり、その中には環境に悪影響を及ぼし、また、人体にも有害なものが認められている。
従って医療用のみならずすべての用途に使われるチューブの内面処理に安価で作業性良く応用出来る技術が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者はこれら医療用のプラスチックチューブをはじめとして種々のプラスチックチューブについて人体に影響がなく且つ、環境に優しいチューブ内面の処理方法について種々検討した結果、本発明を完成したもので、本発明の目的は、プラスチックチューブ内面より添加剤の溶出のない人体に影響がないプラスチックチューブ内面の処理方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、プラスチックチューブの内面にアルコキシシラン化合物を塗布し、チューブ内部の空気をヘリウムまたはヘリウムとアルゴンの混合ガスで置換し、大気圧グロー放電によるプラズマを励起させてシリカの薄膜を形成せしめることを特徴とするプラスチックチューブ内面の処理方法であり、この処理方法に使用する装置として、石英ガラス管にその管の外径より大きい間隔で２本の細銅管を巻き付け、これを電極として石英ガラス管内に位置せしめたプラスチックチューブ内の空気をヘリウムまたはヘリウム、アルゴンの混合ガスで置換しガスを流入させながら電極に高周波電圧を印加してプラスチックチューブ内にグロー放電を発生させプラズマを励起せしめてチューブ内面を処理する大気圧グロー放電による内面処理装置が好適である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明について、詳細に述べる。
本発明において処理されるプラスチックチューブとは、通常使用されているものであって、内径が約３〜１５ｍｍ程度のプラスチック管をいうのであって、特に医療用チューブの内面の処理に好ましい。
そして、本発明においては大気圧グロー放電によりプラズマを励起させる。通常プラズマ処理を行うのは真空中でのグロー放電か又は１３.５６ＭＨｚの高周波による誘導加熱で行われるが、チューブの内部のみをプラズマ処理することは真空では全く不可能であり、特に軟らかいプラスチックの場合は内部のみ真空にすると潰れてしまう。
本発明は大気圧のもとでヘリウムまたはヘリウムとアルゴンガスの混合ガス中に高周波電圧を印加するとグロー放電を発生しプラズマが励起されることを応用したもので極めて作業性良く、軟質プラスチックチューブの内面のみプラズマ処理を行うことが可能なのである。
【０００６】
このようにプラスチックチューブ内面に対して大気圧グロー放電によりプラズマ処理を行う装置としては、図１に示すような装置で行うと連続的に行うことができるので好都合であるが、本発明はこの装置に限定されるものではない。
図１を用いて本発明の大気圧グロー放電によるプラズマ処理の実験例を示す。本実験においては、長さ１０００ｍｍ  直径（外径）９ｍｍ、内径６ｍｍの石英ガラス管を反応管１として使用する。電極２は内径３ｍｍの銅管よりなり、この銅管電極は接地電極２ａと高圧電極２ｂであって、その間隔は反応管の外径より大きい１１ｍｍに設定した。これは銅管の間で火花放電や沿面放電が発生してグロー放電が止まるのを防止するためであり、両電極の末端の一方は電極の接続部分とし、もう一方の端部は図１に示すように、やや短くして先をハンダで丸くし先端放電が起こらないようにする。
高周波の周波数が高くなると銅管電極の温度が高くなるからそのような場合は銅管電極内に水を流して冷却できるようにハンダ付けを行わず水を通すような方法を講じる必要がある。
【０００７】
この放電の原理図を図２に示す。図２は石英ガラス管（反応管１）に対して垂直切断面であって、このように銅管電極２ａ，２ｂは石英ガラス管１のすべての面で両電極が平行電極のような状態になり、石英ガラス管内部の空気をヘリウムまたはヘリウムとアルゴンガスの混合ガスで置換しながら銅管電極２に高周波電圧を印加すれば図２のように相対する銅管電極２の間でグロー放電が発生する。これは石英がラス管の内部すべてがグロー放電で満たされる事になるからこの石英ガラス管１の中にプラスチックのチューブを入れそのチューブの中の空気を前述のように置換して電極に高周波電圧を印加すればチューブの内部で全く同様にグロー放電が発生する。
【０００８】
以上が本発明の重要なプラズマ発生の説明であるが、本発明はプラズマ処理によってプラスチックチューブの管内面にシリカ皮膜を形成させるのである。
次にシリカ被膜形成について説明する。本発明で使用しうるシラン化合物として一般的なものにアルコキシシラン化合物がある。具体的にはアルコキシシラン化合物はテトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリブトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１種であるが、特に好ましいアルコキシシラン化合物はテトラエトキシシランで別名珪酸エチルとも言われて化合物である。これは沸点約１４０℃の無色液体であるが加水分解によってエチルアルコールを遊離してシリカ即ちＳｉＯ２になる。
【０００９】
実験例
次にチューブ内部にシリカ被膜形成の実験例を示す。軟質塩化ビニール製の直径５ｍｍ、内径３ｍｍ及び長さ１ｍのものを使用する。まず通常の液体洗剤をチューブに流し、さらに清水で良く洗って乾燥する。乾燥するには温風をチューブに通せば良い。次に珪酸エチルを石油エーテルに１０：１０の割合で混合すれば粘度が低下してさらさらの液体になる。ただし濃度は５０％である。この液は水分が一切入らないからこの液をチューブに流入させ内壁を均一に濡らす。このチューブはまだ石油エーテルが完全に蒸発していないが、それを石英ガラス管に入れチューブの一方から脱水しないヘリウムガスを流入させる。一瞬で石油エーテルは蒸発するから直ちに電極の接続部分に高周波電圧を印加すれば１．３ＭＨｚ  ２０００Ｖ  ２０Ｗの電力でチューブ中のすべてがピンク色となりグロー放電が発生する。１５秒通電した状態で全くべた付かない被膜形成が認められた。
【００１０】
ここで使用するシラン化合物の粘度を下げ、しかも低沸点で均一な被膜を作るために使用する溶媒は水には全く混合しない非水系の脂肪族炭化水素であるが代表的なものに本実験で使用した石油エーテル、石油ベンジン、Ｎヘプタン、Ｎヘキサン等が挙げられる。
勿論、被膜を厚くするには溶媒の混合量を減らし、場合によっては溶媒を使用する事無くシラン化合物のみで内部を濡らしても良い。
ただ内部に水滴や湿気がない事を十分確かめた上で使用しないと粉末が出来たり、被膜の生成ムラが起こる。
【００１１】
高周波電源としては特に規定するものではない。本実験ではインダクションコイルの振動部分を外し通常の交流の高圧トランスとし、一次コイルは３ミリのアルミ線を５回７ｍｍ間隔で巻きその中に空心で１ｍｍエナメル線を２０００回巻いたものを入れ放電間隙で火花放電を起こせばＬＣの発振回路で１.３メガヘルツの周波数の高周波を発生するのでこれを使用した。周波数はオシロスコープで特定した。高周波電源としては、この火花放電とＬＣ回路を組み合わせたもの以外に、スイッチング回路で高周波を発生させるインバーター方式、水晶発振から逓倍する通常のＶＦＯ方式があり、何れも使用可能である。
高周波の周波数としては、１ｋＨｚ以上ならば長波、中波、短波、超短波、また一般に工業用として用いられている１３.５６ＭＨｚまで使用出来るが、ラジオ波の場合は電波が全く外部に出ないよう完全なシールドが必要である。特に軟質塩化ビニール、ポリエチレンのような可塑剤とペーストレジンでゲル化させるものや低温で成形するものは熱に弱いため周波数を低く抑えるか，電圧を下げ電力も小電力で処理しないと溶解や分解、また可塑剤の蒸発を伴うから、周波数の範囲を１０ｋＨｚから１００ｋＨｚ、低い電力（５０Ｗ以下）で処理するには１００ｋＨｚから２ＭＨｚが良い。
また本特許のプラズマ励起用ガスとして使用されるヘリウムやヘリウムとアルゴンの混合ガスの如き不活性ガスは脱水しないものを使用するか、または、洗浄瓶に水を入れ飽和させないでその上をガスが通過する程度の水分が含ませれば良い。
【００１２】
この処理を連続的に行う装置の全体図を図３に示す。通常被処理物である塩化ビニール等プラスチック医療用のチューブは２０ｍ程度の長尺で市販されているからこれを連続的に処理するのが最も効率の良い処理方法である。
図４に本発明のチューブ内面連続処理装置のチューブの接続部拡大図を示す。図４において、巻き取り部分３、巻き出し部分４のそれぞれにヘリウム又はヘリウムアルゴンの混合ガスを流入させる摺り合わせの連結部分５があり、巻き出し部分４の中心軸にはチューブの接続部６が設けてある。巻き取り部分３、巻き出し部分４のそれぞれの軸心にはガスの入口または出口摺り合わせ二重になっているので、回転しても摺り合わせ部分で連結されているから全く関係なくガスの流入と排出が出来る。
チューブは予め内部にシラン化合物の塗布を行いガスを流入させながら溶媒の石油エーテルを蒸発させる。次に高周波電圧を印加すると同時に巻き取り部分を矢印の方向に巻き取って行く。これは既に述べたように１ｍを処理するのに１５秒必要であるから巻き取りの最初は静止状態で１５秒通電しそのあとは巻き取りを開始しスピードは１ｍを１５秒で移動させれば良い。
【００１３】
本装置を使用して塩化ビニールのチューブ内面を処理したがその条件は次のようなものである。
使用ガスはヘリウム８０容量部  アルゴン２０容量部
高周波の周波数１.３ｋＨｚ  電圧  ２０００Ｖ  電力２０Ｗ
珪酸エチルの５０％石油エーテル溶液で予め１０ｍの塩化ビニールチューブ内部を処理し内部全面を上記溶液で濡らした。
その後シリカの成膜を行い一部分を切って膜厚の測定を行った。直径５ｍｍの塩化ビニールの処理前と処理後についてその重量から膜厚の測定を行った。
処理前の塩化ビニールのチューブ長さ２０ｍｍを正確にカッターで切り取りこれを未処理サンプルとする。次に上記試験によりシリカの成膜処理を行ったチューブも正確に２０ｍｍを切り取りこれを処理サンプルとした。
その重量は未処理サンプルが０.２２６８ｇ  処理サンプルが０.２３７２ｇであった。
次に未処理サンプルを縦に切り矩形を作ってその面積を測定した結果、１６ｍｍ×２０ｍｍ＝３２０ｍｍ２で無水珪酸の比重が２.６からその厚みを測定すると重量の差が０．０１０４ｇだからこれで膜厚を計算すると１２μｍである。このシリカ膜は可塑剤の移行が全く無く、軟質塩化ビニールチューブを指で挟んで圧力を掛けた時のくっつきが全く起こらないのが無機膜が生成している特長である。しかも生成した膜の密着力は極めて良くセロテープ（登録商標）による剥離試験では全く剥離を起こさなかった。
【００１４】
次に被処理物であるプラスチックチューブそのものを誘電体として内面を処理する方法を図５を参照して述べる。
図５ａはこの方法で使用する空芯電極の作成方法を示す。直径１０ｍｍの金属パイプか棒に外径が約４ｍｍ、内径が約３ｍｍの銅パイプ２本を間隔をあけてスパイラル状に巻き、その外周を絶縁体８で挟み、その後で金属パイプか棒７を抜き取るとスパイラル状の銅パイプを得、これを高圧電極、低圧電極とする（ｂ図参照）。しかる後、この空芯電極の中央部に被処理物であるプラスチックチューブ９を挿入し、プラスチックチューブにヘリウムまたはヘリウムとアルゴンの混合ガスを通してチューブ内の空気をヘリウムまたはヘリウムとアルゴンの混合ガスと置換する（ｃ図参照）。このようにした状態で空芯電極に高周波電圧を印加すれば、被処理物のプラスチックチューブが誘電体となり先の例で示した反応管である石英ガラス管が無いから極めて低い電圧でグロー放電が起こり、プラスチックチューブ内面の処理が可能になる。そして、この場合は反応管である石英ガラス管の直径に関係なく、太いプラスチックチューブも処理可能である。ただこのように石英ガラス管を無くした状態では高周波の周波数が高いと熱に弱いプラスチックチューブは融ける場合があるから、特に耐熱性のないポリエチレンや塩化ビニールのような材質で作られているチューブは１ｋＨｚから５ｋＨｚの低い周波数で処理するとプラスチックチューブが熱で融けることもなく、内面処理が可能となる。
【００１５】
【実施例】
次に実施例により更に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例  １
直径５ｍｍのウレタン軟質チューブを実験例の条件に準じて内面処理を行った。
即ち、図１に示すように、長さ１０００ｍｍ  直径（外径）９ｍｍ、内径６ｍｍの石英ガラス管を反応管１として使用した。電極２は内径３ｍｍの銅管よりなり、この銅管電極は接地電極２ａと高圧電極２ｂであって、その間隔は反応管の外径より大きい１１ｍｍに設定した。そして、両電極の末端の一方は電極の接続部分とし、もう一方の端部は図１に示すように、やや短くして先をハンダで丸くし先端放電が起こらないようにした。石英ガラス管（反応管１）に対して垂直切断面を図２に示す。銅管電極２ａ，２ｂは石英ガラス管１のすべての面で両電極が平行電極のような状態になり、石英ガラス管内部の空気をヘリウムまたはヘリウムとアルゴンガスの混合ガスで置換しながら銅管電極２に高周波電圧を印加すれば図２のように相対する銅管電極２の間でグロー放電が発生する。これは石英ガラス管の内部すべてがグロー放電で満たされる事になるからこの石英ガラス管１の中にプラスチックのチューブを入れ、そのチューブの中の空気を前述のように置換して電極に高周波電圧を印加すればチューブの内部で全く同様にグロー放電が発生した。
次に、軟質塩化ビニール製の直径５ｍｍ、内径３ｍｍ及び長さ１ｍのプラスチックチューブを使用した。まず、チューブ内部に通常の液体洗剤を流し、さらに清水で良く洗って乾燥した。実験例では、珪酸エチルを石油エーテルに１０：１０の割合で混合した液を使用したが、本実施例１では珪酸エチルではなくテトラメトキシシランの石油エーテル５０％溶液を使用し他は全く実験例と同様に行った。即ち、電極の接続部分に高周波電圧を印加した。周波数１．３ＭＨｚ、電圧２０００Ｖ、２０Ｗの電力で、チューブ中のすべてがピンク色となりグロー放電が発生し、１５秒通電した。その結果シリカ被膜の成膜が認められた。
【００１６】
実施例２
直径５ｍｍの軟質塩化ビニールチューブを実施例１で使用した装置を用い、実験例の条件に準じて内面の処理を行った。ただし不活性ガスをヘリウム単独で使用しシラン化合物は実験例と同様の珪酸エチル（テトラエトキシシラン）のＮ−ヘキサン５０％溶液を使用した。高周波電源の周波数は１．３ＭＨｚであるが、ヘリウムの場合電圧がより低い１８００Ｖでグロー放電が発生し、全く同様にシリカ被膜が生成した。
【００１７】
実施例３
直径５ｍｍの軟質ポリエチレンチューブを実施例１で使用した装置を用い、実験例の条件と全く同様にして内面の処理を行った。その結果、シリカ被膜が成膜されていた。
実施例４
直径９ｍｍの塩化ビニールチューブの内面を珪酸エチルの５０％石油エーテル溶液で濡らし、ヘリウムを通しながら図５に示した空芯の電極内に挿入する。５ｋＨｚの高周波電圧を印加すると直径は大きいが２０００Ｖ以下の低い電圧でグロー放電が発生し同様にシリカの被膜が成膜された。
【００１８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明はシラン化合物を塗布したチューブの内面を大気圧グロー放電プラズマにより加水分解し、チューブ内面にシリカの薄膜を形成せしめ無機物の被膜形成によって可塑剤を始めとしてチューブ中の添加物の溶出を防ぎ、その結果、安価で人体に無害の医療用チューブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用した大気圧グロー放電発生装置の説明図
【図２】図１における大気圧グロー放電発生装置の原理図
【図３】本発明にかかるチューブ内面の連続処理装置
【図４】本発明装置におけるチューブの接続部拡大図
【図５】空芯電極を使用した本発明の説明図
（ａ）金属パイプに銅線をスパイラル状に巻回する
（ｂ）金属パイプを抜きとる空芯電極とする
（ｃ）空芯電極の中央にプラスチックチューブを通して内面処理する
【符号の説明】
１    反応管      ２    電極
２ａ  接地電極      ２ｂ  高圧電極
３    チューブ巻き出し部分
４    チューブ巻き取り部分
５    ガスの入出口の接続部      ６    チューブとの接続部
７    金属パイプか棒      ８    絶縁体
【図１】
0003840610.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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