(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対してナイロン６が８０〜８５重量％とナイロン６６が１５〜２０重量％の共重合体が５〜３０重量部混合された樹脂組成物より形成したシームレスチューブであって、その沸水３０秒浸漬後の縦収縮率が０〜１０％、横収縮率が３５％〜５５％であることを特徴とする電池またはコンデンサー被覆用の熱収縮性シームレスチューブ。
【請求項２】
２軸延伸時の横方向延伸比が２．０倍〜２．３倍であり、縦方向延伸比が０．９倍〜１．１倍であることを特徴とする請求項１記載の電池またはコンデンサー被覆用の熱収縮性シームレスチューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とからなる樹脂組成物より形成された熱収縮性シームレスチューブ、及びそれにより被覆された電池やコンデンサーに関するものである。さらに詳しくは、収縮特性に優れ、かつ、その熱収縮後の耐久特性、長期保存性、冷熱衝撃に優れ、電気絶縁材料や被覆材料等の利用価値を有し、中でも使用環境条件が厳しく、高い冷熱衝撃性を要求される電池およびコンデンサーの被覆用途に有用であるシームレスチューブ、及び被覆された電池及びコンデンサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンデンサー等の被覆用熱収縮性チューブとしては、従来ポリ塩化ビニルチューブおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）チューブが知られている。しかし、塩化ビニルチューブは安価であるが耐熱性と燃焼時の塩素化合物の発生やダイオキシンの発生により地球環境に対する問題が指摘されているほか、電子部品の小型化、表面実装化が進行しているなかで、その耐熱性が不充分であると指摘されている。
【０００３】
一般に、１次収縮とは、コンデンサーのアルミニウム外層表面を熱収縮性チューブで収縮被覆することを言う（図１参照）。さらに、２次収縮とは、高温に曝されたとき、ストリップ現象、浮き現象を生じることがなく、例えば、１０５度５００時間等の高温条件下の経過後にさらに再収縮する現象をいう（図２ｂ〜図２ｄ参照）。
【０００４】
電解コンデンサ等の電子部品の被覆用熱収縮性シームレスチューブには、次のような特性が要求される。▲１▼図１に示されるように熱収縮性シームレスチューブを電解コンデンサ等の電子部品に収縮被覆する際、シームレスチューブの両開放端部は電子部品の端面を覆うように曲がりこみ、この曲がりこんだ部分は被覆された電子部品の端面に均一に密着し良好な外観を呈すること、▲２▼被覆したシームレスチューブに亀裂を生じないこと、▲３▼高温度（例えば１０５℃）で長時間（例えば５００時間）曝されても被覆後のシームレスチューブは２次収縮しないこと、変色、変形しないこと、または割れないこと等である（図２ｂ〜図２ｃ参照）。
【０００５】
ここで変形とは、電解コンデンサの端面で曲がりこんでシームレスチューブが均一に前記電解コンデンサーに密着することなくシームレスチューブの先端が上向きに立ち上がったり、熱収縮性シームレスチューブの両開放端部が花弁のように開いてしまう現象（「花立ち」という）、再収縮による背ずれ（「ストリップ」という。図２ｃを参照。次にこのストリップが大きくなると図２ｄのようになる。）、さらには、電解コンデンサの胴部分のシームレスチューブが電解コンデンサとの密着が不充分になり、ぶかぶかになる（「浮き」という。図２ｂを参照。）現象等を意味する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シームレスチューブが熱収縮し、前記電子部品に均一に密着して、高温に曝されたときでも、ストリップ現象、浮き現象を生じることがなく、電子部品の外観が良好に維持できる、熱収縮性シームレスチューブ(図２ａ参照)を提供しようとするものである。更に、前記熱収縮性シームレスチューブで被覆した電池やコンデンサーを提供しようとするものである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステルの耐熱性と熱収縮特性を有し、かつポリ塩化ビニールが有する２次収縮特性をもつ樹脂組成物について鋭意研究し、本発明に達したものである。即ち、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂、特に、ナイロン６が８０〜８５重量％とナイロン６６が１５〜２０重量％の共重合体とを混合した樹脂組成物から得られるシームレスチューブは、２次収縮特性が極めて少なくまさに、コンデンサー用途には、理想的な熱収縮性シームレスチューブであることを見出したのである。
【０００８】
本発明で使用するポリエステルは、芳香族ポリエステルである。芳香族ポリエステルとしては、テレフタル酸とエチレングリコールから合成されるポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸と1,４-ブタンジオールから合成されるポリブチレンテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから合成されるポリエチレンナフタレート、テレフタル酸と１,４-シクロヘキサンジメタノールから合成されるポリビスメチレンシクロヘキサンテレフタレート等が挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）が、好ましいものである。それは、ＰＥＴは、性能とコストとのバランスがとれて工業的に容易に入手し得るポリエステル樹脂であるからである。
【０００９】
ＰＥＴは、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを触媒の存在下、１５０〜２５０℃に加熱しメタノールを流出させながらエステル交換を行い、その後アンチモンやゲルマニウム触媒などの重合触媒の存在下、２５０〜３００℃真空下に加熱することにより、または、テレフタル酸とエチレングリコールとを２３０〜２６０℃で加圧下にエステル化し、ついで、重合触媒の存在化に２５０〜３００℃真空化に加熱することにより得られる。
【００１０】
ナイロン６は、ε-カプロラクタムを水の存在下２５０〜３００℃に加熱することにより得られる。ナイロン６６は、ナイロン塩を水の存在下に加圧下２６０〜３００℃で加熱し、徐々に放圧しながら発生する水を除去し、最終的には減圧下で加熱することにより得られる。ナイロン６とナイロン６６との共重合体は、ε-カプロラクタムとナイロン塩を混合し、ナイロン６６製造と同様に処理して得ることができる。ナイロン６と６６との比率は、ナイロン６が８０％〜８５％で、ナイロン６６が１５％〜２０％である。
【００１１】
本発明は、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂とからなる樹脂組成物より得られる収縮性シームレスチューブである。特に、電池やコンデンサー被覆用に適したシームレスチューブである。ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とからなる樹脂組成物より、フィルムが得られることは既に知られている。例えば、特開平８−１８３０９２号公報および特開平８−１８３０９１号公報には、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂との混合物から、フィルムの長手方向の引裂直進性に優れたフィルムが記載されている。しかしながら、当該公報には、前記ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂との混合物から得られるフィルムが、収縮特性に優れ、また、コンデンサー用途に適したフィルムである旨の記載はない。
【００１２】
本発明者らが、芳香族ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂との混合物から得られるシームレスチューブが電池やコンデンサー被覆用に適していることを、初めて見出し、本発明を完成させたのである。芳香族ポリエステル樹脂に適量のポリアミド樹脂を混合することにより、適度の収縮率と収縮速度をもつシームレスチューブが得られる。そして、このようにして得たシームレスチューブは、電池やコンデンサー等に被覆した場合、その外観形状がよく、更に継続して高温度にさらしても、ストリップ現象や浮き現象が生じることなく、きれいな外観形状の電池やコンデンサーが得られた。
【００１３】
芳香族ポリエステル樹脂と混合するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体が好適に使用できる。
【００１４】
芳香族ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂との混合割合は、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ポリアミド樹脂を５〜３０重量部とするのが好ましく、より好ましくは、５〜１０重量部である。ポリアミド樹脂の量が多いと、シームレスチューブの横収縮率が小さくなり、収縮シームレスチューブには適さないものとなる。ただし、ポリアミドの量を多くした状態で横収縮率をあげる手段としてナイロン１２あるいはナイロン６とナイロン１２の共重合体を添加することが考えられるが、剛性の低下による機械適正の低下が考えられる。また，価格が高いのが欠点でもある。更にポリアミドの量が少なすぎると、高温にさらされたときに浮き、ストリップ等の現象が生じ、きれいな外観形状を保持することができないからである。
【００１５】
シームレスチューブは、芳香族ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とをよく混合し、押出機で溶融し環状ダイスからシームレスチューブ状に押出し、冷却して未延伸シームレスチューブを得る。前記未延伸シームレスチューブを、加熱し、縦方向および横方向に延伸をすることにより収縮性シームレスチューブを製造する。
【００１６】
熱収縮性シームレスチューブの厚さは、限定されないが、コンデンサー等の電子部品用の分野では、通常５０〜３５０μｍの厚さからなるものが使用される。また、沸水での収縮率は、縦方向で０〜１０％、より好ましくは５〜７％である。横方向で３５〜５５％、より好ましくは、４０〜４５％である。これらの収縮性を付与するために、未延伸シームレスチューブを適当な温度、適当な延伸倍率で延伸を行う。シームレスチューブの縦方向および横方向の収縮率が、上記範囲をはずれると、コンデンサー用収縮チューブとして不適である。
【００１７】
縦方向および横方向の収縮率を上記範囲に納めるには、延伸倍率を縦方向には０．９〜２倍、より好ましくは、０．９〜１．１にするのが好ましい。横方向には２〜２．３倍程度にするのが好ましい。被覆後、乾熱１０５℃で５００時間放置したサンプルは、いずれも、その外観はストリップや浮きは認められず、極めて良好なものであった。この点、ポリエステル単体から製造したシームレスチューブは、ストリップや浮きが生じ外観は、不良であった。このように、本発明の収縮性シームレスチューブは、コンデンサー被覆直後は勿論、高温度で長時間放置しても、被覆したシームレスチューブの外観は、極めて良好で、優れた収縮性シームレスチューブであることがわかる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
ポリエチレンテレフタレート１００重量部に、ナイロン６６を１５重量％含むナイロン６とナイロン６６との共重合体を所定量混合して、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とをよく混合し、押出機で溶融し環状ダイスからシームレスチューブ状に押出し、冷却して未延伸シームレスチューブの原反を得た。前記未延伸シームレスチューブを加熱し、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に延伸をすることにより延伸されたシームレスチュ−ブを得た。表１に製造したシームレスチューブの製造条件をまとめて記載した。表中、ナイロン樹脂配合量は芳香族ポリエステル１００重量部に対する重量部であり、熱収縮は、縦方向および横方向の収縮率を示す。
【００１９】
【表１】
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表１は、記号Ａから記号Ｇに移動するにつれて、ＰＥＴに加えるナイロン樹脂の配合量が増加しており、それぞれの縦方向と横方向の延伸比、縦方向と横方向との沸水浸漬３０秒後の収縮率を示している。
【００２０】
次に、製造した各シームレスチューブについて、所定の長さに切断し、コンデンサーに被せた。シームレスチューブを被せた後、シームレスチューブを加熱収縮させ、コンデンサーに密着させ被覆した。被覆した直後のシームレスチューブの被覆状態は、各サンプルいずれも良好で、ストリップや浮きのないものであった。このようにシームレスチューブを被覆したコンデンサーを図３に示したように直径方向について被覆していない部分を２点測定（３ａ、３ｂ）した。更に、このコンデンサーを乾熱１０５℃で５００時間放置し、同様にコンデンサーを直径方向について２点測定（３ｃ、３ｄ）した。次に数１に示した計算式により加熱後のチューブの変化率を計算し、表２にその結果を示した。尚、数値の記載がないものは、測定値がないものである。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【数１】
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【００２３】
被覆後、乾熱１０５℃で５００時間放置したサンプルは、いずれも、その外観は、図２ｃまたは、図２ｄに示すようなストリップや図２ｂに示すような浮きは認められず、極めて良好（図２ａ）であった。この点、ポリエステル単独から製造したシームレスチューブは、ストリップや浮きが生じ外観は、不良であった。このように、本発明の収縮性シームレスチューブは、コンデンサー被覆直後はもちろん、高温度で長時間放置しても、被覆したシームレスチューブの外観は、極めて良好で、優れた収縮性シームレスチューブであることがわかる。
【００２４】
表２から、ナイロン樹脂の配合量が５重量部〜３０重量部に増加するに従い、５００時間後の表２に示す変化を見ると、コンデンサー先端部のシームレスチューブ間距離の変化率の数字が小さくなっていることがわかる。このコンデンサー先端部のシームレスチューブ間距離の変化率が小さいほど、シームレスチューブの２次収縮が小さいことを意味している。
【００２５】
【実施例２】
【表３】
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【００２６】
表３はＰＥＴ１００ＰＨＲに対してナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体及びナイロン６とをそれぞれ１０ＰＨＲを添加したときの２次収縮変化率を１０点測定した測定値の平均である。
【００２７】
【比較例１】
ポリ塩化ビニールの２５０時間経過後と５００時間経過後の２次収縮は、それぞれ５％〜６％であった。
【００２８】
【発明の効果】
芳香族ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる樹脂組成物より得られる収縮性シームレスチューブを電池やコンデンサー等の電子機器を被覆することにより、ポリ塩化ビニールから得られるシームレスチューブを使用した場合のように、シームレスチューブが熱収縮し、電子部品に均一に密着して、ストリップ現象、浮き現象を生じることがなく、被覆後の電子部品の形態が良好な外観を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シームレスチューブをコンデンサーへ被覆する工程の概略図である。
【図２】シームレスチューブの優良品と不良品の種類を示す図である。
【図３】シームレスチューブの変化率測定法を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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