(57)【要約】機械強度、耐熱性、表面粗さ及び強誘電性に優れる成形体を提供する。ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン系共重合体の結晶を含む成形体であって、前記結晶はβ晶であり、前記結晶はサイズが１００ｎｍ以下のナノ配向結晶であり、算術平均粗さが３．０μｍ以下であることを特徴とする成形体である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン系共重合体の結晶を含む成形体であって、
前記結晶はβ晶であり、前記結晶はサイズが１００ｎｍ以下のナノ配向結晶であり、
算術平均粗さが３．０μｍ以下である
ことを特徴とする成形体。
【請求項２】
前記ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン系共重合体が高結晶性である請求項１記載の成形体。
【請求項３】
前記ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン系共重合体は、ビニリデンフルオライド単位とテトラフルオロエチレン単位との合計１００モル％に対して、ビニリデンフルオライド単位が５０〜９５モル％であり、テトラフルオロエチレン単位が５〜５０モル％である請求項１又は２記載の成形体。
【請求項４】
強誘電体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
【請求項５】
融点が１３０℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。
【請求項６】
耐熱温度が９０℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載の成形体。
【請求項７】
弾性率が１．０ＧＰａ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の成形体。
【請求項８】
残留分極が４５ｍＣ／ｍ２以上である請求項１〜７のいずれかに記載の成形体。
【請求項９】
抗電場が３５ＭＶ／ｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械強度、耐熱性、表面粗さ及び強誘電性に優れる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、強誘電性材料である圧電フィルムや、エレクトロウエッティング用途、フィルムコンデンサ用途に用いられるフィルムとして、種々の有機誘電体フィルムや無機誘電体膜が知られている。これらの中でも、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）重合体のフィルムは、透明性を有し、かつ無機誘電体薄膜とは異なり可撓性を有するという利点を有するので、様々な用途への適用が可能である。【０００３】
従来、高分子強誘電性フィルムの典型例であるＶｄＦ重合体の強誘電性フィルムを製造する工程としては、融液結晶化によりフィルム成形後はα晶を形成するため、強誘電性を発現するβ晶とするためにはフィルムを延伸、熱固定、ｐｏｌｉｎｇ処理という複雑な工程が必要であった。
従来、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の強誘電性フィルムは、ＴＦＥ単位が７ｍｏｌ％以上含まれるときには融液結晶化でβ晶に直接結晶化したフィルムが成形されるため、フィルムをｐｏｌｉｎｇ処理することにより製造することが出来るが、高い強誘電性を発現させためには延伸、熱固定する複雑な工程により分子鎖を配向させる必要があった（非特許文献１）。
従来、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の強誘電性を向上させる方法としては、高温高圧化で融液結晶化する製造工程により高結晶化フィルムを製造する方法が知られているが、そのフィルムは白濁しており脆いという欠点があった（非特許文献２）。【０００４】
延伸処理により作製されたフィルムは、製造工程が複雑であるという問題点のみならず、用途によっては機械的強度、耐熱性等の点で十分とは言えず、近年の高度な要求に対応するため更なる改善の余地があった。【０００５】
ところで、ポリプロピレンやポリエステルのような汎用プラスチックでは、ナノ配向結晶（ｎａｎｏ−ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌ，  ＮＯＣ）を含むことによって、耐熱性等を改善したフィルムも知られている（特許文献１及び２参照）。フッ素樹脂では、ＮＯＣを含むことによって、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）およびＶｄＦ／トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）共重合体の耐熱性が改善されることも知られている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５４８７９６４号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１６／０３５５９８号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈｉｃｋｓ，  Ｊ．  Ｃ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ４９，  ６０９２  （１９７８）．
【非特許文献２】Ｔａｓａｋａ．Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ５７（３），  ９０６（１９８５）
【非特許文献３】Ｈｉｋｏｓａｋａ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ  ６４（２），  １Ｇ１１  （２０１５）．
【非特許文献４】Ｌｏｖｉｎｇｅｒ，  Ａ．  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９，  １４９１  （１９８６）．
【非特許文献５】Ｈｉｋｏｓａｋａ，  Ｍ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２８，  １２５７  （１９８７）．
【非特許文献６】Ｏｋａｄａ，  Ｋ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ  ６３（１），  １３３１  （２０１４）．
【非特許文献７】Ｈｉｋｏｓａｋａ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｃｉ．  Ｐｈｙｓ．  Ｂ３１（１），８７  （１９９２）．
【非特許文献８】Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ，  Ｔ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ  ６６（１），  ２Ｃ０３  （２０１７）．
【非特許文献９】Ｌｏｖｉｎｇｅｒ，  Ａ．  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．    Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ    ２１，  ７８（１９８８）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、機械強度、耐熱性、表面粗さ及び強誘電性に優れる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の融液を《臨界伸長ひずみ速度》以上の速度で伸長結晶化を行うことによって、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の極めて小さい結晶を含む成形体を取得することに初めて成功した。そして、得られた成形体が、弾性率で示される機械強度に優れ、優れた耐熱性、表面粗さ及び強誘電性を有するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン系共重合体の結晶を含む成形体であって、前記結晶はβ晶であり、前記結晶はサイズが１００ｎｍ以下のナノ配向結晶（ＮＯＣ）であり、算術平均粗さが３．０μｍ以下であることを特徴とする成形体である。【００１１】
本発明の成形体は、上記ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン系共重合体が高結晶性であることが好ましい。【００１２】
上記ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン系共重合体は、ビニリデンフルオライド単位とテトラフルオロエチレン単位との合計１００モル％に対して、ビニリデンフルオライド単位が５０〜９５モル％であり、テトラフルオロエチレン単位が５〜５０モル％であることが好ましい。【００１３】
本発明の成形体は、強誘電体であることが好ましい。【００１４】
本発明の成形体は、融点が、１３０℃以上であることが好ましい。【００１５】
本発明の成形体は、耐熱温度が、９０℃以上であることが好ましい。【００１６】
本発明の成形体は、弾性率が１．０ＧＰａ以上であることが好ましい。【００１７】
本発明の成形体は、残留分極が４５ｍＣ／ｍ２以上であることが好ましい。【００１８】
本発明の成形体は、抗電場が３５ＭＶ／ｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の成形体は、上記構成を有することによって、優れた機械強度、耐熱性、表面粗さ及び強誘電性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ナノ配向結晶（ＮＯＣ）の構造を示す模式図である。
【図２】実施例に係る試料の作製に用いられたロール圧延伸長結晶化装置の模式図である。
【図３】実施例に係る試料の偏光顕微鏡画像（ｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果）である。
【図４】実施例に係る試料の小角Ｘ線散乱イメージであり、（ａ）はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果、（ｂ）はｅｄｇｅ方向からの観察結果、（ｃ）はｅｎｄ方向からの観察結果である。
【図５】実施例に係る試料の広角Ｘ線散乱イメージであり、（ａ）はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果、（ｂ）はｅｄｇｅ方向からの観察結果、（ｃ）はｅｎｄ方向からの観察結果である。
【図６】実施例に係る試料について引張破壊応力（σB）と引張弾性率（Ｅｔ）を測定した結果を示す典型的な図である。
【図７】比較例の試料について引張破壊応力（σB）と引張弾性率（Ｅｔ）を測定した結果を示す図である。
【図８】実施例に係る試料について残留分極（Ｐｒ）と抗電場（Ｅｃ）を測定した結果を示す典型的な図である。
【図９】比較例の試料について残留分極（Ｐｒ）と抗電場（Ｅｃ）を測定した結果を示す図である。
【図１０】比較例の試料について引張破壊応力（σB）と引張弾性率（Ｅｔ）を測定した結果を示す図である。
【図１１】実施例に係る試料について耐熱温度を測定した結果を示すプロット図である。
【図１２】比較例の試料について耐熱温度を測定した結果を示すプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。また、本明細書中に記載された公知文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【００２２】
本発明の成形体は、結晶のサイズが１００ｎｍ以下であるＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の結晶を含む。
【００２３】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、ＶｄＦに基づく重合単位（以下「ＶｄＦ単位」ともいう）及びＴＦＥに基づく重合単位（以下「ＴＦＥ単位」ともいう）を含む共重合体である。
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、成形体の機械強度、耐熱性、表面粗さ及び強誘電性が優れることから、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との合計１００モル％に対して、ＶｄＦ単位が５０〜９５モル％であり、ＴＦＥ単位が５〜５０モル％であることが好ましい。ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、ＶｄＦ単位が６０〜９５モル％であり、ＴＦＥ単位が５〜４０モル％であることがより好ましく、ＶｄＦ単位が７０〜９０モル％であり、ＴＦＥ単位が１０〜３０モル％であることが特に好ましい。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位のみからなるものであってもよいし、ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合可能な単量体（但し、ＶｄＦ及びＴＦＥを除く）に基づく重合単位を含んでよい。上記ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、全重合単位に対して、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位の合計が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることが更に好ましい。
上記ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＨ（ｎ＝３〜７）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＦ（ｎ＝１〜８）などが挙げられる。
中でも、ＨＦＰ及びＣＨ２＝ＣＦＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰがより好ましい。
上記ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位の含有量としては、成形体の機械強度、耐熱性、表面粗さ及び強誘電性がより優れることから、０〜１０モル％であることが好ましく、０．０１〜５モル％であることがより好ましく、０．１〜２であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明で使用するＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましい。また、４００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する値である。
【００２５】
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、六方晶の結晶形態（Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）に結晶化することができるため（非特許文献４）、ポリマー鎖が滑り拡散しやすく（非特許文献５）、ナノ配向結晶化のための臨界伸長ひずみ速度を小さくすることができると推定される（非特許文献６）。そのため、後述するようにＮＯＣを形成しやすく、産業化に有利である。
【００２６】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、従来公知の溶液重合法、懸濁重合法（分散重合法）、乳化重合法等により得ることができる。また使用する重合開始剤も重合法に応じて従来慣用されているもののうちから適宜選ぶことができる。
【００２７】
重合開始剤としては、たとえばビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロアシル）ペルオキシド、ビス（ω−ヒドロペルフルオロアシル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件などに応じて適宜変更できるが、通常は重合させる単量体全体に対して０．００５〜５重量％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用される。
【００２８】
重合反応条件としては、広い範囲の反応条件が特に限定されずに採用しうる。たとえば重合反応温度は重合開始剤の種類などにより最適値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３０〜９０℃程度が採用され得る。反応圧力も適宜選定しうるが、通常は０．１〜５ＭＰａ、特に０．５〜３ＭＰａ程度が採用される。本発明に使用するＶｄＦ系共重合体は、前記の反応圧力で重合を有利に行なうことができるが、さらに高い圧力下でも、逆に減圧条件下でもよい。また、重合形式は回分式、連続式などのいずれをも採用できる。
【００２９】
またＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の分子量を調整する目的で連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては通常のものが使用でき、たとえばｎヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１重量％から２０重量％の範囲で使用される。
【００３０】
重合溶媒は重合法にしたがって従来慣用の液状溶媒が使用できる。ただ、本発明で使用するＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は、フッ素系溶媒の存在下で懸濁重合（分散重合）することが、得られる成形体の耐熱性に優れる点から好ましい。
【００３１】
本発明の成形体に含まれるＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の結晶サイズは１００ｎｍ以下である。成形体の機械強度、耐熱性、表面粗さ及び強誘電性がより優れることから、上記結晶サイズは、９０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
上記結晶サイズの下限は特に制限されないが、例えば３ｎｍであってよい。耐熱性がより向上する点から、上記結晶サイズは、５ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
上記結晶のサイズは、公知の小角Ｘ線散乱法（以下「ＳＡＸＳ法」という。）により求めることができる。
なお、ＳＡＸＳ法における、散乱ベクトル（ｑ）−小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線の１次のピークは、高結晶性なので、平均サイズｄの微結晶がランダムにお互いに詰まっている場合の微結晶間最近接距離（＝結晶サイズｄ）に相当するため（参考文献：Ａ．Ｇｕｉｎｉｅｒ著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５１３、１９６７）、結晶サイズｄは下記のＢｒａｇｇの式から求められる。
Ｂｒａｇｇの式：    ｄ＝２π÷ｑ
また、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の結晶は、β晶である。
【００３２】
本発明の成形体は、成形体の機械強度、耐熱性及び強誘電性がより優れることから、高結晶性のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体を含むことが好ましい。
【００３３】
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の結晶は、ナノ配向結晶（ＮＯＣ）を構成する。ここで、ＮＯＣは、結晶サイズが１００ｎｍ以下であり、かつ高分子鎖が伸長方向（ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，  ＭＤ）に配向したＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の結晶（ナノ結晶（ｎａｎｏ  ｃｒｙｓｔａｌ，ＮＣ）ともいう。）を含むものである。
【００３４】
上記ＮＯＣの構造を偏光顕微鏡とＸ線回析の結果から解析したところ、ＮＯＣは、図１で示すように球状のナノ結晶（ＮＣ）が伸長方向（ＭＤ）に沿って数珠状に連なったような構造であるということが分かった。
【００３５】
本発明の成形体は、より優れた機械強度、耐熱性及び強誘電性が得られることから、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体のＮＯＣを主体として含んでいることが好ましい。
例えば、本発明の成形体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体のＮＯＣを６０％以上含むことが好ましく、７０％以上含むことがより好ましく、８０％以上含むことが更に好ましく、９０％以上含むことが特に好ましく、９５％以上含むことが殊更に好ましい。
成形体中に含まれるＮＯＣの割合（ＮＯＣ分率）は、Ｘ線回析法によって算出することができる。
ＮＯＣは高配向であり、非ＮＯＣは等方的であるため、広角Ｘ線散乱の強度比からＮＯＣ分率を算出することができる。
【００３６】
成形体を構成するＮＯＣに含まれるＮＣの高分子鎖や、ＮＯＣを構成するＮＣ自体が配向しているかどうかは、偏光顕微鏡による観察や、公知のＸ線回析（小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ法）、広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ法））により確認することができる。成形体が高結晶性であることはＷＡＸＳで非晶ハローが殆ど観察されないことから結論出来る。偏光顕微鏡観察やＸ線回析（小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線散乱法）の具体的方法については、後述する実施例が適宜参照される。
【００３７】
ＮＯＣに含まれるＮＣと、ＮＣに含まれる高分子鎖とは、おおよそ成形体（例えば、シート）のＭＤ方向に配向している。
ＮＯＣを構成するＮＣの結晶サイズは、ＭＤのサイズを測定すればよい。例えば、図１に示すＮＯＣの結晶サイズは、約２９ｎｍであるといえる。
【００３８】
本発明の成形体は、算術平均粗さが３．０μｍ以下である。算術平均粗さは２．０μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましく、１．０μｍ以下が特に好ましい。後述するロール圧延伸長結晶化装置を用いることによって、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体のＮＯＣを主体として含んでいる成形体を製造できるとともに、表面の算術平均粗さを向上させることができる。
上記算術平均粗さは、小形表面粗さ測定機を用いてＩＳＯ１９９７に従って測定した値である。
【００３９】
本発明の成形体の融点は、１３０℃以上であることが好ましく、１３４℃以上であることがより好ましく、１３７℃以上であることが更に好ましい。
上記成形体の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて５Ｋ／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。また、上記成形体の融点は、ホットステージ付偏光顕微鏡を用いて１Ｋ／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解挙動においてレタデーション変化の極大値に対応する温度である。
【００４０】
また、本発明の成形体の融点は、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の静置場のβ晶の平衡融点より１４℃低い温度よりも高温であることが好ましい。成形体の融点は、β晶の平衡融点より１０℃低い温度よりも高温であることがより好ましく、β晶の平衡融点よりも７℃低い温度よりも高温であることが更に好ましい。
なお、平衡融点（Ｔｍ０）とは、高分子の分子鎖（以下、適宜「高分子鎖」ともいう。）が伸びきった状態で結晶化した巨視的サイズの完全結晶の融点を意味し、下記で算出される。
Ｔｍ０＝ΔＨｕ÷ΔＳｕ、ΔＨｕ：融解エンタルピー、ΔＳｕ：融解エントロピー
具体的には、偏光顕微鏡観察を用いた彦坂らの方法で上記平衡融点を決定することができる（非特許文献７）。たとえば、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体：ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０（ｍｏｌ比）の静置場における六方晶結晶の平衡融点はおよそ１３４．３℃と決定されており（非特許文献８）、静置場のβ晶の平衡融点を我々は１４３．９℃と決定した（未発表）。
なお、上記融点は、単量体組成比が同じＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の平衡融点と対比する。
【００４１】
本発明の成形体の耐熱温度は、９０℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることが更に好ましい。
また、本発明の成形体の耐熱温度は、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の静置場のβ晶の平衡融点より５４℃低い温度よりも高温であることが好ましく、３４℃低い温度よりも高温であることがより好ましく、１４℃低い温度よりも高温であることが更に好ましい。
ここで、「耐熱温度」とは、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した耐熱温度を意味する。上記「試験片サイズ直読法」は、ＣＣＤカメラ付光学顕微鏡（オリンパス株式会社製ＢＸ５１）と、ホットステージ（Ｌｉｎｋａｍ社製、ＬＫ−６００ＰＭ）と、画面上のサイズを定量できる画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）とを用いて実施される。試験片のサイズは、たて０．７ｍｍ、よこ０．５ｍｍの試験片を用いた。試験片を昇温速度１Ｋ／ｍｉｎで加熱し、その時、試験片がたて方向（ＭＤ）またはよこ方向（ＴＤ）に３％以上ひずみ（収縮または膨張）が生じたときの温度を耐熱温度とした。
【００４２】
本発明の成形体は、引張破断強度が８０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張破断強度は、１１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。上記引張破断強度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準じて、たて４２ｍｍ、よこ２ｍｍ、厚み０．０１〜０．３ｍｍの試験片を用いて測定する。引張速度は０．３ｍｍ／ｓである。
【００４３】
本発明の成形体は、弾性率が１．０ＧＰａ以上であることが好ましい。弾性率は、１．２ＧＰａ以上であることがより好ましく、１．５ＧＰａ以上であることが更に好ましく、２ＧＰａ以上であることが特に好ましい。弾性率は、ＪＩＳ−７１２７に準拠した方法で測定した値である。
【００４４】
本発明の成形体は、強誘電体であることが好ましく、また、残留分極が４５ｍＣ／ｍ２以上であることが好ましい。上記残留分極は、５５ｍＣ／ｍ２以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、１００ｍＣ／ｍ２であってよい。
上記残留分極は、２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出した試料フィルムの中央部５ｍｍ×５ｍｍにアルミニウム電極（平面電極）を真空加工蒸着によりパターニングし、絶縁テープを貼り付けて補強したアルミニウム箔製の２本のリード（３０ｍｍ×８０ｍｍ）の電極を、導電性両面テープで平面電極に接着し、この試料フィルム、ファンクションジェネレーター、高圧アンプ、およびオシロスコープをソーヤータワー回路に組み込み、三角波を試料フィルムに印加（最大±１０ｋＶ）し、試料フィルムの応答をオシロスコープを用いて測定し、求めた値である。
【００４５】
本発明の成形体は、抗電場が３５ＭＶ／ｍ以下であることが好ましい。抗電場は、３４ＭＶ／ｍ以下であることがより好ましく、３３ＭＶ／ｍ以下であることがより好ましい。
上記抗電場の下限値は、例えば、５ＭＶ／ｍであってよい。
上記抗電場は、２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出した試料フィルムの中央部５ｍｍ×５ｍｍにアルミニウム電極（平面電極）を真空加工蒸着によりパターニングし、絶縁テープを貼り付けて補強したアルミニウム箔製の２本のリード（３０ｍｍ×８０ｍｍ）の電極を、導電性両面テープで平面電極に接着し、この試料フィルム、ファンクションジェネレーター、高圧アンプ、およびオシロスコープをソーヤータワー回路に組み込み、三角波を試料フィルムに印加（最大±１０ｋＶ）し、試料フィルムの応答をオシロスコープを用いて測定し、求めた値である。
【００４６】
本発明の成形体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体のみからなるものであってもよいし、本発明の効果を妨げない範囲で、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体以外の成分を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明の成形体は、シート、チューブ、ファイバー等であってよいが、製造が比較的容易であることからシートであることが好ましい。
シートの厚みは特に制限されず、用いる目的に応じて適宜押出量などで調整すればよい。具体的な厚みは８０μｍ〜１０ｍｍの範囲、さらに９０μｍ〜５ｍｍ、特に１１０μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく挙げられる。
シートの厚みは、マイクロメーターを用いることによって測定され得る。
【００４８】
本発明の成形体は、上記構成を有することによって優れた機械強度、耐熱性及び強誘電性を有する。また、寸法安定性、電気特性、ガスバリア性等にも優れるため、種々の用途に適用することができる。例えば、優れた電気特性を活かして、圧電フィルムや、エレクトロウエッティングデバイス用のフィルム、フィルムコンデンサ用のフィルム等に好適である。また、焦電フィルム等にも好適である。
【００４９】
本発明の成形体の製造方法
本発明の成形体の製造方法は、例えば、下記のようにして製造することができる。なお、下記の製造方法は、融液状態のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体を圧延伸長して結晶化（固化）を行う方法であり、一旦固化した成形体を圧延伸長して延伸する方法とは全く異なる方法である。
【００５０】
図２に本発明の成形体を製造するための装置（ロール圧延伸長結晶化装置１０）の概略図を示す。ロール圧延伸長結晶化装置１０は、過冷却融液供給機（ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体を融解し、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の融液を供給する押出機２ａと、押出機２ａからの融液を過冷却状態に冷却する冷却アダプター２ｂとを備える。）および挟持ロール３から構成されている。上記過冷却融液供給機において、押出機２ａの吐出口にスリットダイ（図示せず）が設けられており、当該スリットダイの先端の形状は方形となっている。このスリットダイから吐出されたＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体融液は、冷却アダプター２ｂ内を通過する際に過冷却状態になるまで冷却され（過冷却状態の融液を「過冷却融液」という）、過冷却融液が挟持ロール３に向かって吐出される。静置場の六方晶結晶の平衡融点と結晶化温度の差を「過冷却度ΔＴ」と定義すると、特に最適な過冷却度は、高分子の種類とキャラクタリゼーションにより著しく異なるために特に限定されるものではないが、例えばΔＴ＝−３５〜＋３５℃が好ましく、−３０〜＋３０℃がより好ましく、−２０〜＋２０℃が更に好ましい。ここで、結晶化温度とは過冷却融液の温度である。
【００５１】
上記挟持ロール３は、回転可能な対のロールが対向するように備えられており、過冷却融液供給機から供給された過冷却融液１を挟み、ロールの回転方向に伸長し、シート状に成形することができるようになっている。
【００５２】
本発明の成形体を製造する場合、過冷却融液１を過冷却融液供給機から供給し、挟持ロール３に挟んで臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で圧延伸長することによって結晶化させればよい。そうすることによって、過冷却融液１が配向融液となり、その状態を維持したまま結晶化させることができ、配向融液に含まれる分子鎖同士が会合して異物の助けを借りずに核生成（「均一核生成」という）および成長が起こることによってＮＯＣが生成し、本発明の成形体を製造することができる。
【００５３】
ここで、図２に示すロール圧延伸長結晶化装置１０を用いて本発明の成形体の製造方法をさらに説明をする。図２において、挟持ロール３による圧延伸長開始（Ａ）から、圧延伸長終了（Ｂ）までの間の領域（以下「領域ＡＢ」という）に着目する。ロール圧延伸長結晶化装置１０の挟持ロール３の半径をＲ、挟持ロール３の角速度ω、挟持ロール３の回転する角度をθ、領域ＡＢの任意の場所における過冷却融液の厚みをＬ０、圧延伸長終了後のＢ点におけるＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体シートの厚みをＬ、挟持ロールにおけるシート引取速度をＶ、伸長ひずみ速度をεとする。領域ＡＢにおけるロール回転角θは非常に小さい。
θ＜＜１（ｒａｄ）・・・（１）
ロールの半径Ｒは、シートの厚さＬ０やＬよりも非常に大きい。
Ｒ＞＞Ｌ０，Ｌ・・・（２）
領域ＡＢの任意の場所における微小体積Φについて、微小体積の中心を原点にとって考える。過冷却融液およびＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体シートが移動する方向（ＭＤ）をｘ軸、過冷却融液シートの巾の方向（ＴＤ）をｙ軸、過冷却融液シートの厚さ方向をｚ軸にとる。微小体積Φを直方体で近似して、直方体の各辺の長さをｘ，ｙ，Ｌ０とする。
シート成形においては、過冷却融液シートの巾つまりｙは、ｘ，Ｌ０よりも十分大きく、圧延伸長により変化しないと見なせる。
ｙ＝ｃｏｎｓｔ＞＞ｘ，Ｌ０・・・（３）
よって、挟持ロールによる圧延伸長過程において、過冷却融液シートはｚ軸方向に圧縮され、ｘ軸方向に伸長される。つまり、挟持ロールによる圧延伸長は、ｘ軸とｚ軸にのみ関与する。
ここで、ｘ軸方向における伸長ひずみ速度テンソルをεｘｘ、ｚ軸方向における伸長ひずみ速度テンソルをεｚｚとすれば、両者の関係は、
εｘｘ＝−εｚｚ・・・（５）
で与えられる。
（５）式の導出において、
圧延伸長における微小体積Φに関する質量保存則、
Φ≒ｘｙＬ０＝ｃｏｎｓｔ・・・（４）
を用いた。
図２の領域ＡＢのｚ軸方向におけるひずみ速度εｚｚは定義式から、
εｚｚ≡（１／Ｌ０）×（ｄＬ０／ｄｔ）・・・（６）
で与えられる。ただし、ｔは時間である。
ここで、
Ｌ０＝２Ｒ（１−ｃｏｓθ）＋Ｌ・・・（７）
であるので、（６）式と（７）式、および（１）式から、
εｚｚ≒−２ω√｛（Ｒ／Ｌ０）×（１−Ｌ／Ｌ０）｝・・・（８）
が近似的に得られる。
（５）式と（８）式から、求めるべき伸長ひずみ速度
εｘｘ≒２ω√｛（Ｒ／Ｌ０）×（１−Ｌ／Ｌ０）｝・・・（９）
が得られる。
εｘｘは（９）式からＬ０の関数である。
εｘｘはＬ０＝２Ｌ・・・（１０）
で極大値を持つ。これは、Ｌ０＝２Ｌでεｘｘが最大となり、過冷却融液に対して最大の伸長ひずみ速度がかかることを意味する。
極大値の伸長ひずみ速度をεｍａｘと書くと、
（９）式に（１０）式を代入して、
εｍａｘ≒ω√（Ｒ／Ｌ）・・・（１１）
ここで超臨界伸長ひずみ速度において成形するためには、εｍａｘが臨界伸長ひずみ速度ε＊以上であることが条件である。
よって（１１）式を伸長ひずみ速度εと定義し、
【００５４】
【数１】
2019189319.tif 000003
となる。
Ｖ＝Ｒω・・・（１３）
ω（Ｒ，Ｖ）＝Ｖ／Ｒ・・・（１４）
上記式（１２）および（１４）から、
【００５５】
【数２】
2019189319.tif 000004
である。
【００５６】
したがって、上記式（１５）を用いて、伸長ひずみ速度ε（Ｒ，Ｌ，Ｖ）が臨界伸長ひずみ速度以上となるように、挟持ロールの半径Ｒ、伸長後の高分子シートの平均厚みＬ、および挟持ロールにおけるシート引取速度Ｖを設定すれば、所望の本発明の成形体が製造されることになる。
【００５７】
ここで上記臨界伸長ひずみ速度ε＊（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、いかなる方法によって決定された速度であってもよいが、例えば、下記の近似式（式ｉ）を用いて算出されるものであってもよい。
（式ｉ）
【００５８】
【数３】
2019189319.tif 000005
ここで上記臨界点のシート引取速度Ｖ＊は、過冷却状態のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、厚さＬのＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体シートへと結晶化させた際にＮＯＣが生成する臨界点のシート引取速度Ｖである。
【００５９】
また本発明の成形体の製造方法において、上記臨界伸長ひずみ速度ε＊（Ｒ，Ｌ，Ｖ）は、下記の近似式（式ｉｉ）を用いて算出されるものであってもよい。
（式ｉｉ）
【００６０】
【数４】
2019189319.tif 000006
ここで上記臨界点のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体シートの厚さＬ＊は、過冷却状態のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体融液を供給し、半径がＲである一対の挟持ロールに挟んで当該ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体融液をシート引取速度Ｖで圧延伸長することにより、厚さＬのＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体シートへと結晶化させた際にＮＯＣが生成する臨界点のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体シートの厚さＬである。
【００６１】
なおＮＯＣが生成したかどうかの判断は、特に限定されるものではないが、例えば後述する実施例において説明するＸ線回析法によって判断することができる。
【００６２】
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体融液の流動性が高い場合は、ロールを用いて圧延伸長結晶化する場合に、挟持ロールで伸長することが困難な場合があり、臨界伸長ひずみ速度以上で伸長を行うことができない場合がある。このため、本発明の成形体（ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体シート）を作製する際には、臨界伸長ひずみ速度以上で伸長を行うことができる程度の流動性（メルトフローレート：Ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：ＭＦＲ）に調整しておくことが好ましい。すなわち本発明の成形体（ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体シート）を製造する方法においては、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体融液の流動性を調整する工程が含まれていることが好ましいといえる。
【００６３】
本発明の成形体を製造する方法においては、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体融液の流動性は、臨界伸長ひずみ速度以上で伸長を行うことができる程度の流動性に調整しておけばよいが、例えば、２３０℃におけるＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体融液のＭＦＲが１００（ｇ／１０分）以下が好ましく、８０（ｇ／１０分）以下がさらに好ましく、６０（ｇ／１０分）以下がよりさらに好ましく、５０（ｇ／１０分）以下が最も好ましい。
なお、２３０℃におけるＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体融液のＭＦＲの下限は、臨界伸長ひずみ速度以上で伸長を行うことができる程度であれば特に限定されるものではないが、通常、３ｇ／１０分以上であることが好ましい。
【実施例】
【００６４】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００６５】
実施例では、下記ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体を用いた。
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体１：ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０（ｍｏｌ比）、ＭＦＲ１６（ｇ／１０分、測定温度２３０℃、荷重２．１ｋｇｆ）、重量平均分子量＝１９×１０４
比較例では、下記ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体を用いた。
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体２：ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０（ｍｏｌ比）、ＭＦＲ６（ｇ／１０分、測定温度２３０℃、荷重２．１ｋｇｆ）、重量平均分子量＝２３×１０４【００６６】
実施例及び比較例の各評価は以下の方法に従って行った。【００６７】
（１）偏光顕微鏡観察
実施例及び比較例で得られた各試料について、偏光顕微鏡観察を行った。偏光顕微鏡は、オリンパス（株）製ＢＸ５１を用い、クロスニコルで観察を行った。レタデーション変化を定量的に測定するために、鋭敏色検板を偏光顕微鏡のポラライザーとアナライザー（偏光板）の間に挿入した（参考文献：高分子素材の偏光顕微鏡入門  粟屋  裕、アグネ技術センター、２００１年、ｐ．７５−１０３）。偏光顕微鏡による観察は、室温２５℃で行った。試料に対して、シート厚さ方向（ＮＤ、ｔｈｒｏｕｇｈ方向）から、観察を行った。【００６８】
（２）Ｘ線回析（小角Ｘ線散乱法）
各種試料を、ＳＡＸＳ法を用いて観察した。ＳＡＸＳ法は、「高分子Ｘ線回折  角戸  正夫  笠井  暢民、丸善株式会社、１９６８年」や「高分子Ｘ線回折  第３．３版  増子  徹、山形大学生協、１９９５年」の記載に準じて行われた。より具体的には、（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）ＳＰｒｉｎｇ−８、ビームライン  ＢＬ４０Ｂ２において、Ｘ線の波長λ＝０．１５ｎｍ、カメラ長３ｍで、検出器にイメージングプレート（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｌａｔｅ）を用いて、室温２５℃で行った。ＭＤとＴＤに垂直な方向（ｔｈｒｏｕｇｈ）とＴＤに平行な方向（ｅｄｇｅ）とＭＤに平行な方向（ｅｎｄ）の３方向について観察した。ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅの試料についてはＭＤをＺ軸方向にセットし、ｅｎｄについてはＴＤをＺ軸方向にセットし、Ｘ線の露出時間は５ｓｅｃ〜１８０ｓｅｃで行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア（株式会社リガク、ｒａｘｗｉｓｈ，ｃｏｎｔｒｏｌ）とで読取り、２次元イメージを得た。【００６９】
（３）Ｘ線回析（広角Ｘ線散乱法）
各種試料を、ＷＡＸＳ法を用いて観察した。ＷＡＸＳ法は、（財）高輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）ＳＰｒｉｎｇ−８、ビームラインＢＬ０３ＸＵまたはＢＬ４０Ｂ２で、Ｘ線の波長（λ）はλ＝０．０７０９ｎｍ、カメラ長（Ｒ）はＲ＝２８０ｍｍで、検出器にイメージングプレート（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｌａｔｅ）を用いて、室温２５℃で行った。ｔｈｒｏｕｇｈとｅｄｇｅの試料についてはＭＤをＺ軸方向にセットし、ｅｎｄについてはＴＤをＺ軸方向にセットし、Ｘ線の露出時間は１０ｓｅｃ〜１８０ｓｅｃで行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア（株式会社リガク、ｒａｘｗｉｓｈ，ｃｏｎｔｒｏｌ）とで読取り、２次元イメージを得た。【００７０】
（４）結晶サイズおよびＮＯＣの構造
小角Ｘ線散乱イメージのＭＤ方向の２点像から、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の結晶サイズ（ｄ）を求めた。ＳＡＸＳ法における、散乱ベクトル（ｑ）−小角Ｘ線散乱強度（Ｉｘ）曲線の１次のピークは、平均サイズｄの微結晶がランダムにお互いに詰まっている場合の微結晶間最近接距離（＝結晶サイズｄ）に相当するため（参考文献：Ａ．Ｇｕｉｎｉｅｒ著、「Ｘ線結晶学の理論と実際」、理学電機（株）、ｐ５１３、１９６７）、結晶サイズｄはＢｒａｇｇの式から求められる。
Ｂｒａｇｇの式：  ｄ＝２π÷ｑ【００７１】
（５）耐熱温度、融点
実施例及び比較例に係る試料の耐熱温度を、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した。具体的には、ホットステージ（Ｌｉｎｋａｍ社製，Ｌ−６００Ａ）内に試験片（たて０．６ｍｍ、よこ０．８ｍｍ）を置き、昇温速度１Ｋ／ｍｉｎでホットステージ内を昇温した。この時、ＣＣＤカメラ付光学顕微鏡（オリンパス（株）製ＢＸ５１）で観察と記録を行った。画像解析ソフトウェア（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）を用いて、試験片のたて方向（ＭＤ）、およびよこ方向（ＴＤ）を定量的に計測し、ＭＤまたはＴＤに３％以上収縮（又は膨張）を開始した時の温度を、耐熱温度ＴＨとした。実施例及び比較例に係る試料の融点も併せて検討した。融点は、ホットステージ付偏光顕微鏡を用いて１Ｋ／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解挙動においてレタデーション変化の極大値に対応する温度として求めた。【００７２】
（６）融点
成形体の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて５Ｋ／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。【００７３】
（７）引張破壊応力
ＪＩＳ−７１２７に準じて測定する。【００７４】
（８）引張弾性率
ＪＩＳ−７１２７に準拠した方法で測定した値である。【００７５】
（９）表面粗さ
小形表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製  ＳＪ−２１０）を用いてＩＳＯ１９９７に従い、算術平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。【００７６】
（１０）残留分極及び抗電場
２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出した試料フィルムの中央部５ｍｍ×５ｍｍにアルミニウム電極（平面電極）を真空加工蒸着によりパターニングした。絶縁テープを貼り付けて補強したアルミニウム箔製の２本のリード（３０ｍｍ×８０ｍｍ）の電極を、導電性両面テープで平面電極に接着した。この試料フィルム、ファンクションジェネレーター、高圧アンプ、およびオシロスコープをソーヤータワー回路に組み込み、三角波を試料フィルムに印加（最大±１０ｋＶ）した。試料フィルムの応答をオシロスコープを用いて測定し、残留分極、抗電場を求めた。【００７７】
実施例１〜２０
図２に模式的に示すロール圧延伸長結晶化装置を用い、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の伸長結晶化を行った。伸長結晶化の条件は表１に記載の通りである。【００７８】
【表１】
2019189319.tif 000007
表１中の「押出最高温度（Ｔｍａｘ）／℃」はＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体を押出成形機のヒーターで融解し、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体融液を調製する際の押出機の設定温度を表す。
表１中の「融液の温度（Ｔｍｅｌｔ）／℃」は、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体融液をロールにて圧延伸長する際のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体融液の温度を表す。
表１中の「ロール温度（ＴＲ）／℃」は、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体融液をロールにて圧延伸長する際のロールの表面温度を表す。表１中に２つの温度が示されている場合は２つの対向するそれぞれのロールの表面温度を表す。
表１中の「伸長ひずみ速度（ε）／ｓ−１」は、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体融液をロールにて圧延伸長する際の伸長ひずみ速度を表す。
表１中の「試料厚さ／ｍｍ」は、伸長結晶化によって得られた試料の厚さを表す。
表１中の「結晶サイズ（ｄ）／ｎｍ」は、伸長結晶化によって得られた試料のＮＯＣの結晶サイズを表す。【００７９】
比較例１及び比較例２
押出成形機を用いてＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体シートを作製した。押出成形の条件は、設定温度２４０℃で樹脂を溶融させダイからシート状に押出し、温度６０℃に設定したキャストロール上でシートを固化させて、比較例２に係わる試料を調製した。試料厚さ０．０５７ｍｍ。【００８０】
上記で得られたシートを延伸機（井元製作所社製  フィルム二軸延伸機）を用いて延伸し、一軸延伸シートを作製した。延伸は、雰囲気温度６０℃で、ＭＤ方向に延伸倍率が５倍となるように延伸した。
上記で得られた一軸延伸シート枠内に固定し、雰囲気温度１１３℃で１０分間熱固定を行って、比較例１に係わる試料を調製した。試料厚さ０．０２１μｍ。【００８１】
偏光顕微鏡観察  
上記で得られた各試料について、試料に対して、シート厚さ方向（ＮＤ、ｔｈｒｏｕｇｈ方向）から偏光顕微鏡観察を行った。ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例に係る試料の代表例として、表１の実施例１１について偏光顕微鏡観察を行った結果を図３に示す。図３（ａ）は、鋭敏色検板に対してＭＤを平行に置いた場合の偏光顕微鏡像であり、図３（ｂ）は消光角の場合の偏光顕微鏡像である。  【００８２】
鋭敏色検板を挿入した状態で試料を回転することにより、伸長方向（ＭＤ）の色（すなわちレタデーション）が赤紫から黄（図３（ａ））へ、そして赤紫へと変化し、明確な消光角（赤紫色）を示した（図３（ｂ））。よって、このレタデーションの変化から、実施例に係る試料（表１の実施例１１）は伸長方向（ＭＤ）に高分子鎖が配向していることがわかった。【００８３】
Ｘ線回析（小角Ｘ線散乱法）  
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例に係る試料を、ＳＡＸＳ法を用いて観察した。ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例に係る試料の代表例として、表１の実施例１１のＳＡＸＳイメージを図４に示す。図４の（ａ）はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果、（ｂ）はｅｄｇｅ方向からの観察結果、（ｃ）はｅｎｄ方向からの観察結果を示す。図４（ａ）および（ｂ）において、ＭＤに強い２点像が見られた。これが、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の結晶（ＮＣ）がＭＤに配向している証拠である。また、図４（ｃ）において、散漫散乱のみであり、ＴＤ、ＮＤに相関を示さなかった。これは、ＴＤ、ＮＤには無配向であることを示している。よって、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例に係る試料はＮＯＣを形成していることが分かる。【００８４】
Ｘ線回析（広角Ｘ線散乱法）  
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例に係る試料を、ＷＡＸＳ法を用いて観察した。ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例に係る試料の代表例として、表１の実施例１１のＷＡＸＳイメージを図５に示す。図５の（ａ）はｔｈｒｏｕｇｈ方向からの観察結果、（ｂ）はｅｄｇｅ方向からの観察結果、（ｃ）はｅｎｄ方向からの観察結果を示す。図５（ａ）および（ｂ）において、ファイバーパターンを示していることより高分子鎖（結晶のｃ軸）はＭＤに高配向していることを示している。一方、図５（ｃ）がほぼ無配向のデバイシェラーリングを示す事実より、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例に係る試料の結晶のａ，ｂ軸がほぼ無配向であることを示している。これによって、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例に係る試料はＮＯＣを形成していることが分かる。【００８５】
さらに、図５の結果からＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例に係る試料の結晶がβ晶であることも確認された（非特許文献９参照）。非晶ハローが殆んど観察されないことから高結晶性であることが確認された。【００８６】
結晶サイズおよびＮＯＣの構造の検討
図４のＭＤ方向の２点像から、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例に係る試料の結晶サイズ（ｄ）を求めた。ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例に係る試料の代表例として、表１の実施例１１のｄを求めた結果、２９ｎｍであるとわかった。実施例１〜１６、１８〜２０について、表１に結晶サイズを示す。【００８７】
顕微鏡観察およびＸ線観察の結果よりＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例に係る試料は図１のようなほぼ球状のＮＣがＭＤにパラクリスタル的に配列した構造であると推定された。【００８８】
耐熱温度と融点の検討
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例（表１の実施例２０）およびＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の比較例１の試料の耐熱温度を、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した。試験片のたて方向（ＭＤ）、およびよこ方向（ＴＤ）を定量的に計測し、ＭＤまたはＴＤに３％以上収縮（又は膨張）を開始した時の温度を、耐熱温度Ｔｈとした。また融点Ｔｍも併せて検討した。【００８９】
図１１より、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例２０の試料が３％以上ひずんだ時の耐熱温度Ｔｈは約１３４℃であった。融点Ｔｍは、約１４０℃であった。【００９０】
一方、図１２より、比較例１の試料の耐熱温度Ｔｈは約７５℃であった。また融点Ｔｍは、約１２９℃であった。【００９１】
融点
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例に係わる試料（表１の実施例９、１０、１６）およびＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の比較例１の試料の融点を、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、５Ｋ／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。融点Ｔｍは、実施例９の試料は１３７．２℃、実施例１０の試料は１３８．１℃、実施例１６の試料は１３７．７℃であった。一方、比較例１の試料の融点Ｔｍは、１２６．４℃と１２８．０℃に２つの極大値があった。【００９２】
上記の光学顕微鏡とＤＳＣの検討より、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例１１と比較例１とを比較すると、耐熱温度および融点について実施例に係る試料が、比較例に係る試料を大きく上回るものであるとわかった。【００９３】
引張破壊応力、引張弾性率
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例（表１の実施例１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、１９、２０）およびＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の比較例１及び２の引張破壊応力、引張弾性率を測定した。結果を表２に示す。実施例１０の試料について引張破壊応力σＢと引張弾性率Ｅｔを測定した結果を示す典型的な図を図６に示す。比較例１の試料について引張破壊応力（σＢ）と引張弾性率（Ｅｔ）を測定した結果を示す典型的な図を図７に示す。比較例２の試料について引張破壊応力（σＢ）と引張弾性率（Ｅｔ）を測定した結果を示す典型的な図を図１０に示す。ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例に係る試料と比較例とを比較すると、弾性率について実施例に係る試料が、比較例に係る試料を大きく上回るものであった。【００９４】
【表２】
2019189319.tif 000008
【００９５】
表面粗さ
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例（表１の実施例９、１０、１１）を小形表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製  ＳＪ−２１０）を用いてＩＳＯ１９９７に従い、算術平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。Ｒｚは、実施例９の試料は２．５４μｍ、実施例１０の試料は０．３９μｍ、実施例１１の試料は０．１９μｍであった。実施例１０、１１と実施例９の試料とを比較すると、Ｒｚについて実施例１０、１１の試料は、実施例９の試料を大きく下回るものであった。これは、実施例１０、１１においては結晶化温度よりもロール温度を低く設定することにより、成形試料がロールから容易に剥離することにより達成された。【００９６】
残留分極及び抗電場
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の実施例に係わる試料（表１の実施例１０、１６、１７）と比較例１の試料について、実施例１０の試料は電界８５ＭＶｍ−１、実施例１６の試料は電界８０ＭＶｍ−１、実施例１７の試料は電界８０ＭＶｍ−１、比較例１の試料は電界１４０ＭＶｍ−１において残留分極及び抗電場を測定した。結果を表３に示す。実施例１０の試料について残留分極Ｐｒと抗電場Ｅｃを測定した結果を示す典型的な図を図８に示す。比較例１の試料について残留分極Ｐｒと抗電場Ｅｃを測定した結果を示す図を図９に示す。実施例（表１の実施例１０、１６、１７）の試料は、比較例１の試料に比べて、４５ｍＣｍ−２を超える高い残留分極Ｐｒを示した。実施例（表１の実施例１０、１６、１７）の試料は高い残留分極を示しているにもかかわらず３５ＭＶｍ−１未満の低い抗電場Ｅｃを示した。【００９７】
【表３】
2019189319.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の成形体は、従来のＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体からなる成形体と比較して、優れた耐熱性、力学特性及び強誘電性を備えているため、従来のビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン系共重合体の結晶を含む成形体の用途、例えば、圧電フィルム、焦電センサー等に適用できるのに加え、低い坑電場で分極反転することが出来ることから高速スイッチング素子、振動発電素子、画像素子、ウェアラブルセンサー等の用途に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００９９】
１      過冷却融液
２ａ    押出機
２ｂ    冷却アダプター
３      挟持ロール
１０    ロール圧延伸長結晶化装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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