(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物を除去するにあたり、銅をゼオライトおよび／またはアルミナに担持した触媒成分を一体構造担体に被覆担持した触媒（Ａ）と、
白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素とを耐火性無機酸化物に担持した触媒成分を一体構造担体に被覆した触媒（Ｂ）とを、
排ガスの導入方向に関して、触媒（Ｂ）が触媒（Ａ）の下流側になるように配置し、窒素酸化物と炭化水素とを含有する排ガスを先ず触媒（Ａ）と、次いで触媒（Ｂ）と接触させて排ガス中の窒素酸化物と炭化水素とを分解することを特徴とする排ガスの窒素酸化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は窒素酸化物の除去方法に関し、詳しくは自動車などの内燃機関、例えばガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン、さらにボイラー、工業用プラントなどから排出される排ガス中の窒素酸化物を効率よく除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車などの内燃機関、ボイラー、工業プラントから排出される排ガス中には、窒素酸化物（以下、ＮＯｘという場合もある）の有害成分が含まれ、大気汚染の原因となっている。このため、この排ガス中のＮＯｘの除去が種々の方面から検討されている。
【０００３】
従来、例えば自動車の排ガスの場合、三元触媒を用いて排ガスを処理し炭化水素および一酸化炭素（ＣＯ）とともにＮＯｘを除去する方法が用いられている。この方法は、燃料が完全燃焼できる量だけの空気を導入する条件下で行われる。しかし、燃料に対する空気の割合（空燃比＝空気／燃料）が大きくなると、排ガス中の炭化水素、ＣＯなどの未燃焼成分を完全燃焼させるのに必要な量より過剰な酸素が存在することになり、このような酸化雰囲気下においては、三元触媒によってＮＯｘを還元除去することはできない。
【０００４】
また、内燃機関のうちのディーゼルエンジンやボイラーの場合、アンモニア、水素または一酸化炭素の還元剤を用いてＮＯｘを除去する方法が用いられている。しかし、この方法においては、未反応の還元剤の回収、処理のため特別な装置が必要という問題がある。
【０００５】
最近、ＮＯｘの除去方法として、銅イオンを含有する結晶性アルミノ珪酸塩からなるＮＯｘ分解触媒を用いる方法が提案されている（特開昭６０−１２５２５０号公報、米国特許第４，２９７，３２８号明細書）。しかし、実際の排ガス条件下では十分な活性を有するものではない。
【０００６】
また、特開昭６３−１００９１９号公報には、炭化水素の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用いて排ガスを処理するとＮＯｘと炭化水素との反応が優先的に促進され、ＮＯｘが効率よく除去できることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、これら触媒系は、ＮＯｘ除去の開始温度が、例えば４００〜６００℃程度と高いことから、単独で使用した場合には、例えば１５０〜３５０℃程度の低温排ガス中のＮＯｘを十分に除去できなかった。すなわち、狭い温度範囲の排ガス中のＮＯｘを除去できるにすぎなかった。
【０００８】
しかし、排ガスの温度が１５０〜６００℃程度の広い範囲において変動する場合もあることから、このような温度が広い範囲で変動する排ガスからもＮＯｘを効率よく除去する方法の開発が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温排ガスから高温排ガスまで、広い温度範囲の排ガスを処理して、排ガス中のＮＯｘを効率よく除去する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、３５０〜６００℃で窒素酸化物分解能を有する触媒（Ａ）と１５０〜４００℃で窒素酸化物分解能を有する触媒（Ｂ）とを、触媒（Ｂ）を触媒（Ａ）の下流側になるように配置し、この触媒系に排ガスを導入することにより上記目的が達成できるを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明は、排ガス中の窒素酸化物を除去するにあたり、銅をゼオライトおよび／またはアルミナに担持した触媒成分を一体構造担体に被覆担持した触媒（Ａ）と、
白金およびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素とを耐火性無機酸化物に担持した触媒成分を一体構造担体に被覆した触媒（Ｂ）とを、
排ガスの導入方向に関して、触媒（Ｂ）が触媒（Ａ）の下流側になるように配置し、窒素酸化物と炭化水素とを含有する排ガスを先ず触媒（Ａ）と、次いで触媒（Ｂ）と接触させて排ガス中の窒素酸化物と炭化水素とを分解することを特徴とする排ガスの窒素酸化物の除去方法に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
触媒（Ａ）としては、銅（Ｃｕ）をゼオライトおよび／またはアルミナに担持に担持した触媒を一体構造担体に被覆担持したものが用いられる。
【００１３】
上記一体構造担体とは通常モノリス担体と呼ばれるもので、具体的にはモノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体などを挙げることができる。また、ペレット担体も使用することができる。
【００１４】
触媒（Ａ）における、Ｃｕの担持量は、ゼオライトおよび／またはアルミナに対して０．１〜１０重量％の範囲にあるのが好ましい。また、この触媒成分の被覆担持量は、一体構造担体１リットル当り５０〜２００ｇの範囲とするのが好ましい。触媒（Ａ）は、３５０〜６００℃の温度範囲で酸化雰囲気下で窒素酸化物および炭化水素を除去することができる。なお、３５０℃より低い温度では、窒素酸化物を分解することができず、また６００℃を超える温度では、窒素酸化物の分解除去効率が著しく低下する。
【００１５】
触媒（Ａ）層の体積については、導入排ガスの空間速度（Ｓ．Ｖ．）が１０，０００〜１００，０００Ｈｒ~1（ＳＴＰ）となるようにするのが好ましい。
【００１６】
触媒（Ｂ）としては、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１種の元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素とを耐火性無機酸化物に担持した触媒成分を一体構造担体に被覆担持したものが好適に使用され、特に白金およびナトリウムを活性アルミナに担持した触媒が好ましい。
【００１７】
上記一体構造担体としては、上記触媒（Ａ）で用いたと同様のものが使用される。触媒（Ｂ）における、Ｐｔおよび／またはＰｄの担持量は、耐火性無機酸化物に対して０．５〜１０重量％の範囲にあるのが好ましく、またアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の担持量は、耐火性無機酸化物に対して１〜２０重量％の範囲にあるのが好ましい。
【００１８】
触媒（Ｂ）は、１５０〜４００℃の温度範囲において、酸化雰囲気下で窒素酸化物および炭化水素を分解することができる。なお、１５０℃より低い温度、あるいは４００℃を超える温度では、窒素酸化物の分解除去効率が著しく低下する。
【００１９】
触媒（Ｂ）層における体積は、導入排ガスの空間速度（Ｓ．Ｖ．）が１０，０００〜１００，０００Ｈｒ~1（ＳＴＰ）となるようにするのが好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記のような触媒（Ａ）と触媒（Ｂ）とを、排ガスの導入方向に関して、触媒（Ｂ）が触媒（Ａ）の下流側になるように配置し、この触媒系に窒素酸化物と炭化水素とを含有する排ガスを導入して、酸化雰囲気下で、先ず触媒（Ａ）に、次いで触媒（Ｂ）に接触させて排ガス中の窒素酸化物を分解除去する。
【００２１】
上記触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）の具体的配置方法については、触媒（Ｂ）を触媒（Ａ）の下流側に配置する点を除けば、特に制限はなく、両者を互いに接触した状態で配置してもよく、あるいはある程度の間隔を設けて配置してもよい。上記のように配置した触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）からなる触媒系に排ガスを導入すると、排ガス温度が低い場合、触媒（Ａ）では窒素酸化物および炭化水素を分解除去することはできないが、触媒（Ｂ）において分解除去することができる。一方、排ガス温度が高い場合、触媒（Ａ）で窒素酸化物および炭化水素を分解除去することができ、触媒（Ｂ）では、触媒（Ａ）で未反応の、残存炭化水素を分解除去することができる。
【００２２】
これに対し、触媒（Ｂ）を触媒（Ａ）の上流側に配置すると、排ガス温度が高い場合、触媒（Ｂ）では炭化水素は分解除去されるが窒素酸化物は殆ど除去されず、このような排ガスを触媒（Ａ）と接触させても、排ガス温度は触媒（Ａ）が窒素酸化物を除去するに十分に高い温度ではあるが、炭化水素が殆ど存在しないため、窒素酸化物を分解除去することができない。
【００２３】
本発明では窒素酸化物と炭化水素とを含有する排ガスを処理するが、この排ガスとしては、ＮＯｘ濃度が１００〜３，０００ｐｐｍであり、炭化水素濃度が３００〜１０，０００ｐｐｍ（メタン換算値）のものが好適である。例えば、ディーゼルエンジンの排ガスのように炭化水素濃度が低い排ガスの場合は、軽油や他の適当な炭化水素源を添加すればよい。
【００２４】
【効果】
本発明の方法によれば、窒素酸化物の分解能が発揮される温度範囲が異なる２つの触媒層を配置することにより、低温排ガスから高温排ガスまで広い温度範囲の排ガスを処理して、排ガス中の窒素酸化物を効率よく分解除去することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００２６】
なお、実施例で使用した触媒（Ａ）、（Ｂ）は次のようにして調製した。
【００２７】
触媒（Ａ）
この触媒（Ａ）は市販の横断面１インチ平方当り約４００個のガス流通セルを有するコージェライト質ハニカム担体を用いて調製した。
【００２８】
先ず、ＺＳＭ−５型ゼオライトを”Ｒａｐｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ８ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９８４，Ｖｏｌ．３，ｐ５６９に記載の方法により調製した。得られたゼオライトはＸ線回折によりＺＳＭ−５型であることを確認した。
【００２９】
このＺＳＭ−５型ゼオライト１ｋｇに純水４リットル（以下、Ｌで表示する）を加え、９８℃で２時間撹拌した後、８０℃で０．２ｍｏｌ／Ｌの銅アンミン錯体水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後も８０℃で１２時間加熱撹拌しイオン交換を行った。このイオン交換されたゼオライトはろ過し、十分洗浄を繰り返した。このゼオライトを１２０℃で２４時間乾燥した。得られた粉体をボールミルで湿式粉砕することにより水性スラリーを調製した。
【００３０】
この水性スラリーに前記ハニカム担体を浸漬した後、圧縮空気でブローして全てのセルの目詰りを除去した。ついで、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して完成触媒（Ａ）を得た。この触媒（Ａ）における銅の担持率は、ＺＳＭ−５型ゼオライトに対して、５．７重量％であった。
【００３１】
触媒（Ｂ）
比表面積１００ｍ2／ｇを有する活性アルミナ１ｋｇに白金を２０ｇ含むジニトロジアンミン白金の水溶液を添加、混合し、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成した。この粉体をボールミルで湿式粉砕し、以下、触媒（Ａ）と同様にして白金−アルミナを担持した担体を得た。
【００３２】
次に、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）１８５ｇを含む水溶液に上記白金−アルミナを担持した担体を浸漬し、以下、触媒（Ａ）と同様にして完成触媒（Ｂ）を得た。この触媒（Ｂ）における白金およびナトリウムの担持量は活性アルミナに対して、それぞれ、２重量％および５重量％であった。
【００３３】
実施例１〜４
第１図に示す装置を用いて本発明の方法を実施した。
【００３４】
ここではエンジン１として市販の電子制御ガソリンエンジン（４気筒、１８００ｃｃ）を用いた。排ガスはエキゾーストマニホールド２を経て触媒層３および触媒層４へ導入した。触媒層３および触媒層４においてＮＯｘを除去した後の排ガスはマフラー５を経て外気に放出した。６、７はいずれもサンプリングバルブであり、バルブ６からはエンジン１からの排ガスを、またバルブ７からは触媒層３および触媒層４を通過した後のガスをサンプリングした。空燃比（Ａ／Ｆ）の調節は、クルージング時の排ガスに空気をバルブ８から導入して行った。上記触媒層３および触媒層４には、それぞれ、触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）を充填した。触媒層３および触媒層４における空間速度はいずれも７０，０００Ｈｒ~1の条件で、触媒層３に導入される排ガスの温度およびＡ／Ｆを変えて窒素酸化物分解テストを行いＮＯｘ浄化率を求めた。なお、排ガス中のＮＯｘ濃度および炭化水素濃度は、それぞれ、７５０ｐｐｍおよび３，０００ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
【００３５】
ＮＯｘ浄化率は、サンプリングバルブ６から採取した排ガスサンプル中のＮＯｘ濃度およびサンプリングバルブ７から採取した排ガスサンプル中のＮＯｘ濃度から求めた。
【００３６】
比較例１〜３
実施例１〜４において、触媒層４に触媒を充填しない場合（比較例１）、触媒層３に触媒を充填しない場合（比較例２）、あるいは触媒層３に充填するべき触媒と触媒層４に充填すべき触媒を入れ替えた場合（比較例３）について実施例１と同様の操作を行いＮＯｘ浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003763586.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で使用した排ガス処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１      エンジン
２      エキゾーストマニホールド
３、４  触媒層、
５      マフラー
６、７  サンプリングバルブ
８      空気導入口
【図１】
0003763586.tif 000003