(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
宝石（４６）の周囲を取り囲む周囲物質（４７）内の宝石（４６）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて検出する方法であって、宝石（４６）は少なくとも１０秒のスピン格子緩和時間（Ｔ１）を有する１３Ｃの核を含み、１３Ｃの核が周囲物質（４７）に実質的に存在せず、以下の諸工程を含むことを特徴とする方法。
ａ）  宝石（４６）と周囲物質（４７）とを含むサンプル材料（２１）の流れを、前処理部（１２）を通って搬送する工程、
ｂ）  前処理部（１２）内における、
サンプル材料（２１）の流れを所定の第１の磁場強度を有する第１の磁場（Ｂ０１）に曝露する工程、
サンプル材料（２１）の流れを所定の第１の磁場強度で電子スピン共鳴（ＥＳＲ）励起に曝露して、１３Ｃの核の磁化の発生を短縮化する工程、
サンプル材料（２１）の流れを電子スピン共鳴（ＥＳＲ）励起に曝露することに加えて、更にサンプル材料（２１）の流れをイオン化放射に曝露し、イオン化放射が宝石（４６）に永久的な損傷を与えることのないように設定し、宝石（４６）内に一時的に欠陥を生成することで、宝石（４６）内の対になっていない電子の数を人工的に増加させる工程、
ｃ）サンプル材料（２１）の流れを前処理部（１２）から移動領域を通って分析部（１３）に搬送し、サンプル材料（２１）が、移動領域を通って搬送されるときに、残留磁場のみに曝露され、残留磁場の磁場強度が第１の磁場（Ｂ０１）の磁場強度よりも実質的に小さくなっている工程、
ｄ）  分析部（１３）内における、
サンプル材料（２１）の流れを所定の第２の磁場強度を有する第２の磁場（Ｂ０２）に曝露する工程、
サンプル材料（２１）の流れを所定の第２の磁場強度で核磁気共鳴（ＮＭＲ）励起に曝露して１３Ｃの核からの核磁気共鳴信号を測定する工程、
核磁気共鳴信号を評価する工程、
ｅ）  核磁気共鳴信号がある程度の閾値以上で発生した場合にサンプル材料（２１）の所定量をサンプル材料（２１）の流れから除去する工程。
【請求項２】
宝石がダイヤモンド（４６）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
周囲物質が岩石、とくにキンバーライト（４７）又はランプロイトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第２の磁場（Ｂ０２）が、第１の磁場（Ｂ０１）より少なくとも５倍強力であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
電子スピン共鳴（ＥＳＲ）は、連続波信号として、またはパルス信号として、または断熱経路内で励起されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
サンプル材料（２１）の流れを電子スピン共鳴（ＥＳＲ）励起に曝露する工程で、宝石（４６）及び周囲物質（４７）を超音波励起に曝露することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前述の工程ｅ）で除去された所定量のサンプル材料（２１）が、更に少ない量に分割され、かつ、この分割された少ない量に対して前述の検出方法が少なくとも１回以上実行されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）が、イメージング核磁気共鳴（ＮＭＲ）として測定されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
サンプル材料（２１）の流れが、連続波として構成されることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
サンプル材料（２１）の流れが、断続波として構成されることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
イオン化放射が、ガンマ放射又はＸ線放射で構成されることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
周囲物質（２１）内の宝石（４６）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて検出する装置であって、宝石（４６）は少なくとも１０秒のスピン格子緩和時間（Ｔ１）を有する１３Ｃの核を含み、１３Ｃの核が周囲物質（４７）に実質的に存在せず、以下の特徴を有する装置。
ａ）  前処理部（１２）が、
サンプル材料（２１）の流れを所定の第１の磁場強度を有する第１の磁場（Ｂ０１）に曝露する第１のマグネット系（２４）と、
サンプル材料（２１）の流れを所定の第１の磁場強度で電子スピン共鳴（ＥＳＲ）励起に曝露して、１３Ｃの核の磁化の発生を短縮化する手段（２５、２６）と、
サンプル材料（２１）の流れを電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の励起に加えてイオン化放射に曝露して、イオン化放射が宝石（４６）に永久的な損傷を与えることのないように設定され、宝石（４６）内に一時的に欠陥を生成することで、宝石（４６）内の対になっていない電子の数を人工的に増加させる手段（２７、２８）を含み、
ｂ）  移動領域によって前処理部（１２）から離されるように分析部（１３）を設け、移動領域は残留磁場のみに曝露され、残留磁場の磁場強度が第１の磁場（Ｂ０１）よりも低くなっており、分析部（１３）が、
サンプル材料（２１）の流れを所定の第２の磁場強度を有する第２の磁場（Ｂ０２）に曝露するための第２のマグネット系（４０）と、
サンプル材料（２１）の流れを所定の第２の磁場強度で核磁気共鳴（ＮＭＲ）励起に曝露して１３Ｃの核からの核磁気共鳴信号を測定する手段（５０、５１）と、
核磁気共鳴信号を評価する手段（５２から５７）を含み、
ｃ）  宝石（４６）と周囲物質（４７）とを含むサンプル材料（２１）の流れを前処理部（１２）、移動領域及び分析部（１３）に搬送するための搬送手段を含み、
ｄ）  核磁気共鳴信号がある程度の閾値以上で発生した場合にサンプル材料（２１）の所定量をサンプル材料（２１）の流れから除去するための手段（１４、１５）を含む。
【請求項１３】
第２の磁場（Ｂ０２）が、第１の磁場（Ｂ０１）より少なくとも５倍強力であることを特徴とする請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
サンプル材料（２１）の流れを電子スピン共鳴に曝露するための手段（２５、２６）が、連続波装置として又はパルス装置として構成されていることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の装置。
【請求項１５】
処理部（１２）は、サンプル材料（２１）内で超音波振動を励起させるための装置（２９から３３）を含むことを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載の装置。
【請求項１６】
コンベア（２０）の再循環手段が、前処理部（１２）、移動領域及び分析部（１３）を通して、除去されたサンプル材料（２１）を反復して搬送することを特徴とする請求項１２から１５のいずれかに記載の装置。
【請求項１７】
分析部（１２）が、イメージング核磁気共鳴測定のためのディスプレイ（５２）を含むことを特徴とする請求項１２から１６のいずれかに記載の装置。
【請求項１８】
サンプル材料（２１）の流れが、連続波として構成されていることを特徴とする請求項１２から１７のいずれかに記載の装置。
【請求項１９】
サンプル材料（２１）の流れが、断続波として構成されていることを特徴とする請求項１２から１７のいずれかに記載の装置。
【請求項２０】
イオン化放射が、ガンマ放射で構成されることを特徴とする請求項１２から１９のいずれかに記載の装置。
【請求項２１】
イオン化放射が、Ｘ線放射で構成されることを特徴とする請求項１２から１９のいずれかに記載の装置。
【請求項２２】
宝石鉱脈内の砕石装置の出力部分に配置されることを特徴とする請求項１２から２１のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用い、すくなくとも１０秒、望ましくは１分、より特定すれば１０分以上にわたる非常に長いスピン格子緩和時間Ｔ１を有するような第１の物質（宝石）を包含する第２の物質（周囲物質）の内部にある前記第１の物質（宝石）を検出する方法及び装置に関する。
【０００２】
本発明はさらに、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用い、すくなくとも１０秒、望ましくは１分、より特定すれば１０分以上にわたる非常に長いスピン格子緩和時間Ｔ１を有するようなサンプルを測定する方法に関し、前記緩和時間は測定信号の増加に従い減少する。
【０００３】
本発明はさらに、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用い、第１の物質を包含する第２の物質内部にある前記第１の物質を検出する方法に関し、サンプルは２つの磁場に順次曝露される両方の物質を含み、前記核磁気共鳴は前記磁場の一方に対し前記サンプルを少なくとも曝露している間に測定する。
【０００４】
本発明はさらに、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用い、すくなくとも１０秒、望ましくは１分、より特定すれば１０分以上にわたる非常に長いスピン格子緩和時間Ｔ１を有するような第１の物質を包含する第２の物質内部にある前記第１の物質を検出するための装置に関する。
【０００５】
本発明はさらに、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用い、すくなくとも１０秒、望ましくは１分、より特定すれば１０分以上にわたる非常に長いスピン格子緩和時間Ｔ１を有するようなサンプルを測定するための装置に関し、前記緩和時間は測定信号の増加に従い減少する。
【０００６】
本発明はさらに、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用い、第１の物質を包含する第２の物質内部の第１の物質を迅速に検出するための装置に関し、前記装置は２つの磁場を生成するための手段を含み、前記２つの物質を含むサンプルが前記２つの磁場に順次曝露されて、前記サンプルが少なくとも磁場の一方に曝露された時に核磁気共鳴を測定する。
【０００７】
核磁気共鳴はスピンまたは磁気モーメントを有するある種の核の有無を検出できる周知のスペクトル分析法である。ＮＭＲは１Ｈ核（陽子）が共鳴吸収による磁気モーメントを有するような生物体液の分析に多用される。またＮＭＲはたとえば１３Ｃ、１４Ｎ、１７Ｏ、その他の他の種類の核を検出するためにも広く使用されている。
【０００８】
ＮＭＲ測定にかかる測定時間全体がスピン格子緩和時間、いわゆる長手方向の緩和時間Ｔ１に依存することは周知である。この相関は、ＮＭＲ測定内で検出可能な測定量を発生する核磁気の増大と減少それぞれについて緩和時間Ｔ１が測定されることによる。
【０００９】
固体中では、緩和時間Ｔ１は液体より非常に長いことが多い。ある種の結晶では、緩和時間Ｔ１は数分または数時間、または数日単位になる。したがって、従来のＮＭＲ測定は、測定時間が緩和時間Ｔ１の大きさと同程度の場合に限って行うことができる。この測定時間は、ある程度多数の測定値を積算してこれらの平均値を処理することでＳＮ比を増大させるために平均化法を用いる場合にも同様に増加する。
【００１０】
極端にスピン格子緩和時間Ｔ１が長いようなサンプル材料の一例はダイヤモンドである。ダイヤモンドは基本的にＮＭＲ測定に適しているが、これは１３Ｃ核を含むためである。天然ダイヤモンドの１３Ｃ含量は比較的低い。炭素の１３Ｃの同位体存在比は１．１％程度である。ダイヤモンドは炭素の１変種であり、その程度の比率で１３Ｃを含む。天然ダイヤモンドにおける１３Ｃ存在量がこの程度であるため、１３Ｃが特性吸収信号を増加させるのでこのようなダイヤモンドの特定や検出にＮＭＲ測定法を用いることができる。
【００１１】
１１Ｔ程度の測定磁場強度内部では４５０時間を越えるＴ１の値がえられる。したがって、従来の測定法を用いる場合、ダイヤモンドの１３ＣのＮＭＲ測定は極端に長い時間をかけられる場合にのみ行うことができる。
【００１２】
前述したような種類のダイヤモンドのＮＭＲ測定は、Ｐ．Ｍ．ヘンリックらの「固体中の常磁性中心による核スピン格子緩和、ダイヤモンドの１３Ｃ−ＮＭＲ」（“N uclear Spin-Lattice Relaxation Via Paramagnetic Centers in Solids. 13C NMR of Diamonds”, by Henrichs, P.M. et al., Journal of Magnetic Resonance, 58, pp.85-94 (1984)）と題する論文に説明されている。この実験を行うため、ダイヤモンド・サンプルは３．５日にわたりマグネット内に配置した。この実験中に人工ダイヤモンドのスピン格子緩和時間Ｔ１が１時間程度であるのに対し、天然ダイヤモンドのこれに対応する緩和時間が４０時間を越えるため測定できないことが分った。得られたスペクトラムは標準物質のＴＭＳ（テトラメチルシラン）から約３９ＰＰＭだけ化学シフトしたオフセットの１本の線からなる。前記論文に記述された測定は人工ダイヤモンドに関連したものであるので、得られた測定値は天然のサンプル材料に直接適用できない。
【００１３】
さらに、ダイヤモンドは結晶格子内の典型的なＮ欠陥により電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定も行われてしまうような種類のサンプル材料である。ダイヤモンドのＥＳＲ研究は、Ｊ・ルブザーらの「ダイヤモンドの研究における電子スピン共鳴」（“Electron Spin Resonance in the Study of Diamond” of Loubser, J. et al., Rep. Prog. Phys., 41, 1978, pp.1201-1248）に記載されている。
【００１４】
Ｒ．Ａ．ウィンドらの論文「固体中の１３ＣのＮＭＲにおける動的核分極の応用」（Application of Dynamic Nuclear Polarization In 13C NMR in Solids”, R.A. Wind et al., Progress in NMR Spectroscopy, Vol. 17, pp.33-67, Pergamon Press Ltd.）によると、電子共鳴周波数においてまたはその付近での第２の励起とあわせてＮＭＲ励起を生成することにより、固体サンプルからのＮＭＲ信号が増加することが周知である。この方法は、動的核分極（ＤＮＰ）として知られている。ＮＭＲ信号の強調は電子スピン共鳴も同時に励起することで１３Ｃ核の磁化を増加させて行う。
【００１５】
前記論文は一方で天然ダイヤモンドについて、また他方で人工の工業用ダイヤモンドについて同等の測定を行った実験を記載している。この目的では、それぞれのサンプルを磁場強度１．４Ｔの一定、かつ均一な磁場に配置した。ここでの陽子共鳴周波数は６０ＭＨｚで、１３Ｃ核の共鳴周波数は１５ＭＨｚである。この磁場強度での電子スピンの共鳴周波数は４０ＧＨｚ程度である。
【００１６】
ダイヤモンドのスピン格子緩和時間Ｔ１が極端に長い、即ち数時間の単位であることを念頭において、１３Ｃ核単独での通常の測定はＤＮＰ信号強調を行わないと非常に時間がかかる。ＤＮＰ技術を使用すると、信号の強調は１０〜２０００倍程度となるので、天然ダイヤモンドと工業用ダイヤモンドを比較的短時間で測定することができる。さらに信号の強調に関してＤＮＰ法による別の利点は、磁化発生率がダイヤモンドのＴ１緩和時間と比較して大幅に早いことがあげられる。
【００１７】
自然界では、ダイヤモンドは一般にキンバーライトとよばれる岩石中に発見される。さらに小量ながら、ダイヤモンドはランプロイト岩石中にも見出される。この分類名はくすんだ灰緑色から青み掛かった色の岩石のグループを指しており、揮発成分が多く、カリウムに偏った超塩基性の、地殻または大陸または深部火成岩の内容に由来する磁性岩である。もっとも重要な例は南アフリカ、西オーストラリア、ブラジル、インドにみられるダイアトリームのキンバーライト・ブレッキアスである（Ｄ．ドーソンの「キンバーライトとその捕獲岩」（Dawson, D., “Kimberliths and their Xenoliths”, Springer, 1980）参照）。
【００１８】
キンバーライト岩は炭素も含むが、主として炭酸塩（ＣＯ３群）として含んでいる。キンバーライト内部での炭素の相対比率は比較的低く、３％以下である。化学的異方性が高いため、これに対応するＮＭＲの線はその他の線についてのＮＭＲ測定値がみられる場合に干渉しないような範囲に広がっている。
【００１９】
Ｊ．クリガーらの「キンバーライト中のダイヤモンドの１３Ｃ−ＮＭＲ信号の観察」（“Observation of 13C NMR Signal of Diamonds in Kimberlits” of Kriger, J. et al., Abstract of the Colloque Ampere, Kazan (1994)）によると、周囲にあるキンバーライト岩の中のダイヤモンドを検出するために１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行うことが周知である。説明されている実験では、マグネット内のサンプルの留置時間は約３０分である。キンバーライト岩だけを含むような第１のサンプルとキンバーライト岩とダイヤモンドを含む第２のサンプルの間で比較可能な測定を行うことにより、１３Ｃ−ＮＭＲ信号が振幅において有意差を有することが観察された。
【００２０】
従来、ダイヤモンドを産出するために複雑な採鉱・検出方法が用いられている。典型的には、第１に発破を用いて、岩石をダイヤモンド鉱脈の中で約４００ミリメートルの大きさを有する破片に破砕する。鉱脈内では第１の採掘ミルを用いてこれらの破片をさらに小さい平均寸法が１３０〜２００ミリメートルの破片に破砕する。このように破砕した岩石を地表に運び出してから、第１の検出部をとおし、砂利にＸ線蛍光放射を照射する。照射によって砂利の表面にあるダイヤモンドは蛍光を発するので検出することができる。次に砂利を第２の砕石ミルに搬入し、必要であればさらに砕石ミルとそれに続くＸ線蛍光測定部または密度ソート部に送る。
【００２１】
しかし、このようにする場合、それぞれの岩石または砂利の表面に位置するダイヤモンドだけが検出されることになる。実際のダイヤモンド含量の比率がどの位の割合で砕石中にみつかっていないか、すなわち残滓として破棄されているかの専門的な推定は、３０％から７０％の間で変化している。
【００２２】
従来の方法のさらなる問題は、後続の砕石処理の間に岩石中に含まれる大粒のダイヤモンドが破壊されることである。専門家の推定では、約２０％のダイヤモンドがこのように破壊されている。
【００２３】
ダイヤモンドが完全に検出されない場合、または大きな即ち商業的に価値のあるダイヤモンドが小さなダイヤモンドの破片に破壊されると、相当の経済的損失が発生することは言うまでもない。
【００２４】
ドイツ国特許明細書第２９  ３４  ９６６号では、少なくとも２つの化学元素から成る化学的化合物を磁気共鳴を用いて検出するための方法ならびにその装置が開示されている。この従来技術の方法は、所定の外郭たとえば手提げ鞄などの中の爆発物の検出に特に関連している。
【００２５】
しかしこの従来技術の方法は４重極モーメントを示すような種類の核を含む物質に制限される。これはたとえば、多くの爆発物にみられるような１４Ｎ核に言えることである。しかし、４重極モーメントを顕著な濃度で示すような核はダイヤモンドにはみられないので、この従来技術の方法をダイヤモンドの検出に使用することはできない。
【００２６】
したがって、本発明の目的は非常に長いスピン格子緩和時間Ｔ１を有するような物質について迅速な検出を可能にして、迅速な測定により周囲の岩石内部に存在する宝石特にダイヤモンドを検出し特定することができるように、前述の種類の方法ならびに装置をさらに改良することである。
【００２７】
冒頭に説明した第１の方法によれば、この目的は第１の物質を迅速に検出するため、第１の物質にのみ豊富にみられる種類の核の磁化の発生を短縮化することと、この種類の核の核磁気共鳴をその後で測定することで達成する。
【００２８】
冒頭に説明した第２の方法によれば、前記目的はサンプルを予め分極しておき所定の種類の核の磁化の発生が短縮化されるように第１の磁場内部で励起することと、この種の核の核磁気共鳴が第１の磁場とは異なる磁場強度を有する第２の磁場で測定されることで実現する。
【００２９】
冒頭に説明した第３の方法によれば、前記目的は前記第１の物質だけが非常に長いスピン格子緩和時間Ｔ１、少なくとも１０秒、望ましくは１分さらに特定すれば１０分以上を有するようなサンプルについて、前記第１の物質内でのみ豊富な磁化の発生を前記第１の磁場内部で短縮化することと、この種の核の核磁気共鳴を第１の磁場とは異なる磁場強度を有する第２の磁場内部で測定することで達成する。
【００３０】
冒頭で第１に説明した装置によれば、前記目的は前記第１の物質を迅速に検出するため、前記第１の物質にのみ豊富に含まれる第１の種類の核の磁化の形成を短縮化するような前処理部を設けることと、この種の核の核磁気共鳴を測定する分析部を設けることで実現する。
【００３１】
冒頭で第２に説明した装置によれば、前記目的は、第１の磁場を含み前記サンプルを励起して所定の種類の核の磁化の形成が短縮化されるような前処理部を設けることと、前記第１の磁場とは磁場強度が異なる第２の磁場を含みその種の核の核磁気共鳴を測定する分析部を設けることで実現する。
【００３２】
最後に、前記目的は、冒頭で第３に説明した装置で実現され、前記第１の磁場内部で前記第１の物質にのみ豊富に含まれる種類の核の磁化の発生が短縮化されるような前処理部を設けることと、前記第２の磁場内部でその種の核の核磁気共鳴を測定するための分析部を設け、磁場は異なる磁場強度を有し、前記第１の物質だけが少なくとも１０秒、望ましくは１分さらに特定すれば１０分以上の非常に長いスピン格子緩和時間を有することによる。
【００３３】
本発明の前提となる目的はこのようにして完全に達成される。
【００３４】
たとえばダイヤモンドの、特にキンバーライト岩内部での、測定に関連する好適実施例を考えると、ダイヤモンドのスピン格子緩和時間Ｔ１は約５００時間程度で、これはダイヤモンド結晶内部においてＮＭＲ周波数範囲の格子振動のエネルギー密度が非常に低いためであることは前述した通りである。
【００３５】
所定の種類の核の磁化の発生を短縮化するには幾つかの方法を用いることができる。
【００３６】
第１に、サンプル材料を放射、特にイオン化放射に曝露することができる。放射はガンマ線、中性子ビーム、Ｘ線、または紫外線放射でも好い。しかしこのような放射線は宝石の価値に対してマイナスの影響を与えるような結晶内の欠陥を生成することがあるので注意しなければならない。
【００３７】
磁化の生成を短縮化するための第２の方法は、超音波照射により惹起されたスピン準位を発生することによる。予備的な実験により、ＮＭＲ共鳴周波数の１／４で数ミリワットの比較的低出力を用いて１０倍までの短縮が得られることが分った。単一のサンプルについての測定では、特にこの実施例は考慮に値する。
【００３８】
第３の、もっとも好適な選択は、交叉磁化を使用することで、特に電子スピン共鳴により所定の種類の核の磁化の発生を短縮するものである。
【００３９】
このようにすると、ダイヤモンドが結晶内部の多数の常磁性中心により比較的高い電子磁化を示すことを利用できる。この電子磁化は適切な方法を用いれば１ミリ秒程度の時定数でそれぞれ生成と減衰を起すことができる。急速に発生する電子磁化は核に伝達される。電子と核が同じ量子系に含まれているため、これが可能になる。連続波操作を用いた実験では、磁化の伝達は２０分から１時間程度の時定数でスピン拡散を介して行われる。しかし本発明の好適実施例によるパルスによる実験を行うと、電子磁化と核磁化の間の伝達時間は禁止帯伝達がないためわずかに数ミリ秒程度である。
【００４０】
このようにすると、本発明により数千倍までの分極増幅を得ることが可能になる。理論的限界は、これまでの知見によれば１６，０００倍である。
【００４１】
ＥＳＲ測定は比較的高い周波数、典型的にはマイクロ波帯の周波数で行う。したがって、適切な磁場を考慮しなければならない。このようなＮＭＲ測定を少なくとも磁場強度４Ｔの磁場内で行う場合、１３Ｃ測定周波数は４０ＭＨｚ程度となる。しかし、このような磁場内では、ＥＳＲ共鳴周波数は約１００ＧＨｚである。このようなマイクロ波の場の、キンバーライト内部への浸透厚さは約１ミリメートル程度である。
【００４２】
これに対して、電子磁化が２ＧＨｚの周波数で発生すると、必要とされる磁場強度はわずか８０ｍＴである。キンバーライト内部へのマイクロ波の場の浸透深度はサンプルの粒子寸法のほぼ半分に対応する約１０センチメートルである。
【００４３】
続けて１３Ｃの核磁気共鳴を８０ｍＴの同じ磁場内部で発生することができる。これはＮＭＲ測定周波数約４００ｋＨｚに対応する。しかし、このような低いＮＭＲ周波数では、プローブヘッド内部で非常に長い不感時間が発生し全体としての感度が低下する。
【００４４】
したがって、第１に電子磁化を発生させておき、次に、望ましくは離れた場所に在る第２の磁場でさらにサンプルを処理するのが望ましい。２つの場所の間の移動の間で磁化は相変化するが、横断方向の緩和時間Ｔ２程度の時定数で第２の磁場内部において位相を戻すことができる。後続のＮＭＲ測定では、完全な磁化から緩和時間Ｔ１Ｄでの減衰部分を引いた分がまた得られる。この緩和時間Ｔ１Ｄは天然ダイヤモンドでは数時間程度である。
【００４５】
異なる磁場強度の磁場を用い、一方でＥＳＲを用いた予備分極を発生させ、他方でこのようなＮＭＲ測定を行うことが望ましい。さらには、第２の磁場が第１の磁場より強力な時が好適である。たとえば、緩和時間Ｔ１は磁場強度の自乗に一般に比例するので、発生する磁化は低い磁場強度ほど短時間となる。
【００４６】
一方の同じマグネットで異なる磁場強度を発生させるのもこれにあわせて磁場を切り換ることにより可能であろうが、空間的に離れた２つの磁場、即ち２つの異なるマグネット系を用いるのが好適である。たとえば、予備分極をＥＳＲにより行うために抵抗性マグネット系を用いることができる。１Ｔ以下の磁場強度を有する磁場では、ＥＳＲ共鳴周波数は数ＧＨｚ程度である。このようなマイクロ波周波数では、マイクロ波部材を比較的大きな寸法になるように設計しておき、大きなサンプルとサンプル材料の連続した流れの大流量が予備分極できるようにする。
【００４７】
対照的に、これに続くＮＭＲ測定では４Ｔ程度の超電導マグネット系を用いれば従来技術を用いて４０ＭＨｚ程度の１３Ｃ測定を行うことができる。
【００４８】
電子共鳴は連続波信号またはパルス信号で励起できる。さらに断熱径路による実験を行うこともできる。
【００４９】
核磁気共鳴の測定には励起パルスとこれに続く少なくともひとつの再フォーカスパルスを含むスピンエコーパルス・シーケンスを使用するのが好適である。
【００５０】
検出は１３Ｃ信号の強度によって行うこともできる。キンバーライトは非常に小量の炭素をこれまでになんの作用も受けていない炭酸として含有している。したがって１３Ｃ信号を検出した場合、ダイアモンドが存在する確率が高い。１３Ｃ信号の強度は岩石に含まれるダイヤモンドの大きさを表わすことになる。
【００５１】
ここで本発明の好適な応用範囲、言い換えれば包含しているキンバーライト内部のダイヤモンドの検出を考察すると、サンプル材料を処理するための数種類の方法が使用できる。
【００５２】
一方、サンプル材料の連続した流れを測定することが可能である。
【００５３】
この方法は、ダイヤモンド鉱脈の操業中に断続法ステップを用いないという利点を有している。その代わり、フロー処理で連続処理する前に第１の段階で抽出した岩石材料は破砕しておく。
【００５４】
他方、所定のサンプル量を個別に測定するような断続法を使用することもできる。
【００５５】
この方法は所定のサンプル量のひとつに含まれるダイヤモンドを検出するためにひとつの注目するサンプル量を簡単に取り出せるという利点を有している。
【００５６】
特に、取り出したサンプル量はさらに少ない量に分割することができ、この少ない量をまた測定処理にかけることで段階的に検出したダイヤモンドが在るはずのサンプル量の非常に少ない部分を識別することができる。
【００５７】
これら全ての方法では核磁気共鳴による同定またはイメージング測定法を用いるのが有利である。
【００５８】
この測定は特定のサンプル量にダイヤモンドが存在するかしないかを明らかにすることができるだけではないという利点を有している。むしろ、サンプル量の中のサンプルを特定することもできる。１次元測定では、たとえば、細長いサンプル容器を用いて長手方向のどこにダイヤモンドが存在するかを指定できる。多次元的測定を用いると、さらに正確にダイヤモンドの所在を特定することができる。もっと少ない労力で、ダイヤモンドを損傷する危険を犯さずに周辺の岩石からダイヤモンドを注意深く取り出すことができ、また周辺の岩石を破砕する時に破壊することもない。たとえば、ダイヤモンド周囲のある程度の厚み以外の周辺の岩石を除去してから残りの岩石から化学的にダイヤモンドを取り出すことができるが、これは鉱脈から採掘した岩石材料全体の大量処理中にはできない。
【００５９】
さらなる利点は後述の詳細な説明と添付の図面から明らかになろう。
【００６０】
前述した特徴および後述するような特徴はそれぞれの組み合せで使用されるばかりではなく、他の組み合せで、または単独で、本発明の範囲を逸脱することなく用いることができる。
【００６１】
本発明の実施例は図面に図示してあり後述の説明でさらに詳細に説明する。
【００６２】
図１において、参照番号１はダイヤモンド鉱脈内で行う爆破または発破を表わしている。爆破される岩石は典型的には４００ミリメートル程度の「粒状」を有する大きな岩石片となる。この比較的大きな岩石片を切羽からコンベア径路２に沿って第１の砕石ミル３へ搬出する。第１の砕石ミル３は比較的大きな岩石片を破砕して、１００ないし２００ミリメートルの間の粒状の鉱石を生成する。搬出量は毎時１００トン程度である。砕石ミル３で破砕した鉱石はマグネット４の動作範囲を通って搬出される。マグネット４は強力な磁場傾斜を有しており、搬出される材料から後続の測定および処理部で危険なことのある鉄磁性成分を除外するために用いられる。
【００６３】
サンプル材料はコンベア径路２に沿って測定装置５の動作範囲に搬入される。この装置の詳細については後述する。測定装置５はダイヤモンドが所定のサンプル量の中に、または連続的に流れるサンプル材料の流れの所定の領域内に存在するかまたは存在しないかを特定するのに適している。これに続く分離装置６は制御線７経由で測定装置５により制御される。ダイヤモンドがある部分のサンプル材料で検出された場合、分離装置６はその部分を第１の出力８へ取り出し、ここから価値のあるサンプル材料部分をさらに調べることができる。残りのダイヤモンドが入っていない無価値なサンプル材料は第２の出力９に取り出し、模式的にしか図示していない廃棄容器へと搬出するか、または配材置場に搬出する。
【００６４】
図２は測定装置５の詳細を示している。
【００６５】
前処理部１２は測定装置５の入力に配置してあり、前処理部１２には分析部１３が続く。分析部１３は従来設計の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置を含む。ＮＭＲ測定装置は、たとえば、約４．７Ｔの磁場強度を有する超電導磁石を含み、測定装置が約５０ＭＨｚで１３Ｃ測定を行うことができるようにする。
【００６６】
分析部１３はコンピュータ１４を制御しており、コンピュータ１４はサンプルセパレータ部材１５を作動させる。サンプルセパレータ１５は、たとえば強力なブロワとして、サンプル材料の流れを排出容器１０に、またはダイヤモンドを含む価値のあるサンプル材料を貯めておくダイヤモンド回収容器１６に向けることができる。
【００６７】
図３は前処理部１２の詳細を示している。
【００６８】
コンベア径路１２は前処理部１２の動作範囲内のベルトコンベアとして構成する。岩石片２１はベルトコンベア上２０を矢印２２の方向へ、即ち図３の左から右へ搬送される。
【００６９】
ベルトコンベア２０上の岩石片２１は、たとえば通常の抵抗性マグネット系の低強度マグネット装置２４を通って搬送される。マグネット装置２４はたとえば０．０８５７Ｔの磁場強度を有し約１００，０００立方センチメートルの容積内で５×１０の−４乗の均一性の均一な予備分極磁場を発生する。磁石装置２４は、たとえば、２重ヘルムホルツ構造で自由内腔直径７００ミリメートルの、半径方向および軸方向の両方で磁場中心へ向って到達できる水冷空芯コイルとすることができる。
【００７０】
マグネット装置２４はマイクロ波共鳴系を包含する。本システムは動作周波数がたとえば３ＧＨｚでマイクロ波共鳴器に接続してあるマイクロ波源２５を含む。術語「共鳴器」は考えうるあらゆる種類のマイクロ波に共鳴するまたは共鳴しない構造、即ち中空の空洞、線共鳴器、導波管、ホーンなどを含むものと理解すべきである。
【００７１】
これ以外に、または追加として、イオン化放射の供給源２７を設けてもよい。図示した実施例では、マイクロ波共鳴器２６にはイオン化放射が供給源２７からマイクロ波共鳴器２６内部に入射できる、即ちここを通る岩石片２１に入射できるようにするためのスロット２８が設けてある。
【００７２】
さらに、またはこれ以外に、マグネット装置２４内の岩石片２１内部に超音波振動を発生させるための超音波トランスデューサ２９を設けてもよい。
【００７３】
このためには、超音波振動を岩石片２１に伝達できるようにする結合媒体が必要である。適切な結合媒体としてはシリコン油がある。図３において、参照番号３０は結合媒体を循環させる回路を示す。参照番号３１で結合媒体は岩石片２１と接触してからマグネット装置２４とマイクロ波共鳴器２６それぞれの動作範囲に入る。岩石片２１がこの領域から搬出されると、結合媒体は結合媒体除去部３２で除去される。矢印３４で示す閉ループ回路のため、結合媒体を再循環させたとえば熱交換器３３を通して圧送することができる。このようにすることで、結合媒体を圧送、冷却した後、３１で入力に還元することができる。
【００７４】
場合によっては、独立した冷却媒体を使用することが必須ではなく、適切な超音波トランスデューサと岩石片２１の間の物理的接触を保てば充分なこともある。たとえば、ピストンとシリンダから成るユニットを用いて岩石片２１に圧接される平坦なトランスデューサを用いることが可能である。
【００７５】
図２および図３による装置は次のように動作する：
前処理部１２はダイヤモンド内の１３Ｃ核の磁化発生が短縮するように流れるサンプル材料に作用する目的を有している。このようにすることで、測定時間を受け入れ可能な値まで減少させ、連続的、または半連続的な測定が毎時１，０００トン程度の出力を有する採掘場で可能になるようにすべきである。
【００７６】
磁化の発生を短縮化するために必要な励起はさまざまな方法で行うことができる：
第１の選択肢によれば、サンプル材料、即ち岩石片２１は第１の磁場強度Ｂ０１を有するマグネット装置２４内部の第１の磁場に曝露される。同時にマイクロ波の場をマイクロ波共鳴器２６内部のマイクロ波源２５を用いて照射することにより、電子系が励起され数ミリ秒の非常に短い時間で励起が可能になる。電子スピン共鳴（ＥＳＲ）はマイクロ波源２５の連続波信号を用いて、またはそれ自体が周知のようにパルス信号を用いて、励起することができる。また断熱径路内で実験を行うこともできる。このように磁化され対になっていない電子は結晶格子内の欠陥により、または結晶構造内の不純物またはオフセットにより存在する電子である。
【００７７】
磁場強度Ｂ０１は典型的には０．０１から０．２Ｔの間である。これは２５０ＭＨｚから６ＧＨｚの間のＥＳＲ共鳴周波数に対応する。照射されるマイクロ波の出力はダイヤモンド内部の電子スピン系を飽和させるのに充分な量である。電子系の磁化は核磁気の強調のためにスピン系に伝達される。
【００７８】
これは２つの別の方法で行うことができる：
一つ目の可能性は、強いＲＦ磁場内で予め選択したＥＳＲ遷移を励起し、ＲＦ磁場のベクトルを静磁場と直角の方向に向けることによる。マイクロ波照射強度はＥＳＲ線が飽和するように設定しなければならない。正確な周波数は交叉分極の種類で左右される。ダイヤモンドの場合、周波数は純粋なＥＳＲ周波数から対応する静磁場内のＮＭＲラーマー周波数だけオフセットされる必要がある。ＥＳＲ遷移が飽和する時間は電子のスピン格子緩和時間により、また核の緩和時間により変化する。ダイヤモンドの場合、５分以内の時間でも、非常に小さい粒子が検出できるように磁化を強調できる。
【００７９】
磁化の発生を短縮するためのさらなる可能性は静的な放射ではなく適切なパルス・シーケンスによる磁化作用を発生させることより成る。このようなパルス・シーケンスはそれ自体が周知である。
【００８０】
適切なパルス・シーケンスについては、Ａ．ヘンストラらの「電子スピンロッキングによる核スピンの方向づけ（ＮＯＶＥＬ）」（”Nuclear spin Orientation Via Electron spin Locking (NOVEL)” of Henstra, A. et al., Journal of Magnetic Resonance, 77, pp.389-393 (1988)）に記載されている。このパルス・シーケンスの作用下で、電子の磁化はＲＦ磁場によりスピンがロックされる。スピンロック・パルスの振幅が改良ハートマン・ハーン条件に一致している場合、電子系の磁化は炭素スピン系に伝達される。この伝達は核スピン系と電子スピン系の間のダイポール相互作用を説明するフリップフロップ式で行われる。
【００８１】
相互分極のパルス法を用いる場合、選別処理内での、たとえばダイヤモンド鉱山でのサンプル材料の実質的に高い質料流量で作業することができる。これは磁化の伝達が前述のように加速されるためである。さらに、パルス・シーケンスにより検出用法の大きな帯域幅が可能になるが、これはスピン系を何らかの考え得る方法で操作できるためである。このような方法では周辺の岩石中のマイクロ波の場の吸収に起因するサンプル内のＲＦ磁場の変動を補償することができる。
【００８２】
前述の測定効果は、電子系の充分な磁化を起こす上でダイヤモンド内部の対になっていない電子の充分な濃度に依存している。結晶内部に一時的な欠陥を生成することで対になっていない電子の個数を人工的に増加することができる。このようにすると、電子は拘束されていた軌道からはずれ、充分な時間間隔にわたり対になっていない電子が自由になり、ダイヤモンドに永久的な損傷を与えることなく磁化処理に組み込むことができる。
【００８３】
このような対になっていない電子の過渡的な生成はたとえばサンプルを前述したイオン化放射に曝露する、すなわちサンプルをガンマ線、中性子ビーム、Ｘ線、または紫外線に曝露することで行える。
【００８４】
磁化の生成を短縮化させるための別の方法として、超音波振動をダイヤモンド内部で励起させる方法を用いることがある。これは前述の方法に加えて用いてもよい。
【００８５】
超音波振動がダイヤモンド内部で励起されると、ダイヤモンドの緩和率が異なるエネルギー準位の間で遷移を起す条件を発生させるのに利用できるメカニズムの個数に依存する。正しい刺激周波数で超音波をサンプルに適用すると、格子の光子の個数が増加し、したがって、エネルギー準位間の遷移数が増加する。これによって磁化の平衡にさらに迅速に到達することができる。
【００８６】
前処理部でこのように前処理したサンプル材料は分析部１３の操作領域に搬入する。
【００８７】
分析部１３は磁場強度Ｂ０２の磁場を発生するさらなるマグネット系を含む。関連するマグネット系は４．７Ｔ程度の磁場強度を発生する超電導マグネットが望ましい。１３Ｃ核に対応するＮＭＲ測定周波数はおよそ５０ＭＨｚである。
【００８８】
停留時間を適切に設定することでサンプル材料が充分な時間間隔にわたって前処理部１２の動作範囲内におかれたことにより、サンプル材料はキンバーライトに含まれるダイヤモンドが磁化され、これに対応するＮＭＲ測定を行うのに充分な状態で隣接する分析部１３へ搬送される。時定数が関係するため、前処理部１２から分析部１３への急速な移動は必要とされない。実験によれば、予備分極が受け入れられないほどの影響を受けないので約１０分の時間間隔でも有害ではないことが示された。
【００８９】
前処理部１２と分析部１３のあいだの移動中に予備分極への影響を避けるため、様々な手段をさらに講じることができる。
【００９０】
第１に、実質的なフリンジ磁場が発生するように処理部１２、１３のマグネット系を設計することができる。処理部１２、１３が互いに離れすぎていないならば、サンプル材料は予備分極を保存するのに充分なある程度の残留磁場、たとえば５Ｇから１０Ｇの磁場内に常に留まることになる。
【００９１】
第２に、処理部１２、１３の間のコンベアを、たとえばコンベアに沿って配置した細長いソレノイドまたは永久磁石からなる低磁場マグネット系で取り囲むことができる。
【００９２】
第３に、サンプル材料が容器たとえばバケットで搬送される場合、永久磁石を容器に取り付けておくことができる。
【００９３】
分析部１３でのＮＭＲ測定は基本的に従来どおりである。サンプル材料は磁場強度Ｂ０２の磁場の中心に置かれ、同時に従来の方法でＲＦ周波数の電磁パルスに曝露される。サンプル材料から放射されるスピンエコー信号を受信処理し、コンピュータ１４に転送する。
【００９４】
分析部１３は、たとえばBRUKER DSX 200 SWBの名称で入手可能な市販の標準型ＮＭＲスペクトロメータを含む。このスペクトロメータは縦方向の直径１５センチメートルの内腔を有する超電導マグネットを含む。このマグネット系を用いると、最大寸法で７センチメートルまでのキンバーライト岩石片を個別にまたはバッチのいずれかで調査することができる。
【００９５】
岩石片はコンベアベルトの終端からマグネット内腔へ、望ましくは対向する気流の作用に逆らって自由落下する。このような方法では、岩石片はエアクッションのためにまたは対向する気流の作用で減速され、測定され、マグネットの直下に配置した第２のコンベアベルトに受け止められる。
【００９６】
サンプルがたとえば４．７Ｔの磁場の中心にきた時に、パルス即ちサンプルを取り囲む送信コイルによるＲＦ磁場に曝露される。サンプルから放射されサンプル内の自由誘導減衰に対応するエコー信号が同じコイルで受信され、増幅、デジタル化、インタリーブ化されてコンピュータ１４へ供給される。
【００９７】
コンピュータ１４は伝達関数を用いて、たとえばフーリエ変換を用いて周波数領域内のスペクトルを導出する。このように誘導した周波数領域スペクトルはダイヤモンド内の１３Ｃに特徴的な吸収線の発生を調査される。これに代って、または同時に、何らかの信号処理技術たとえばニューラルネットワークを用いることにより、エコー信号を時間領域で直接分析してもよい。
【００９８】
前述したようにサンプルがエアクッションの上でまたは減少した落下速度で測定できるように、ＮＭＲ測定は１ミリ秒の時間内に行うことができる。これに代って、高水準で後続の測定の反復速度が設定できるようにするためシリンダからの積み込みと積み下し時間を非常に短く設定してもよい。
【００９９】
ダイヤモンド鉱脈内での操作には、１メートル程度の自由内腔直径を有するような非常に大きなマグネット系を使用してもよい。それぞれのコンベアシステムによって、マグネットの内腔は垂直方向または水平方向に向けることができる。このような水平方向の内腔を有するマグネット系は、たとえば核スピントモグラフィー、即ちイメージングＮＭＲの医療分野での応用に用いられている。
【０１００】
このようなＮＭＲ測定はパルス・シーケンスを放射することで行う。第１の９０°パルスは、定常磁場の軸方向からこれに直交する観察面へ磁化を偏向させる。局部的な磁場の不均一に起因して磁化の焦点が急激にはずれるので、適切なパルスを用いて磁化を再合焦し、いわゆるスピンエコーとしてこれを検出するのがよい。
【０１０１】
好適実施例によれば、いわゆる位相が１８０°交替するパルスを再合焦パルスとして用いるが、位相を９０°シフトしたパルスまたは単純な１８０°パルスを用いてもよい。全体として検出・増幅・デジタル化したＮＭＲ信号はコンピュータ１４のメモリーに記憶し、平均化技術により信号対雑音比を減少させるため完全にエコーを積算する。
【０１０２】
コンピュータ１４で１３Ｃ信号がある程度の閾値以上で発生することを検出した場合、サンプルセパレータ部材１５を作動させ、ダイヤモンド回収容器１６にある程度のサンプル量を取り出して内部のダイヤモンドをさらに検索する。
【０１０３】
装置を連続フローたとえば分析部１３へサンプル材料の流れが自由落下するように運転する場合、サンプルセパレータ部材１５はたとえば強力な流体の流れ、特に気流で動作させることができる。分析部１３から出てくるサンプル材料の流れは、後述するように、所定の時間間隔にわたり所定量がダイヤモンド回収容器１６に向くように偏向する。
【０１０４】
これに代るものとして、サンプル材料を独立した所定量づつ処理することで非連続的に運転することができる。
【０１０５】
これの例は、分析部１３’の別の実施例が図４に図示してある。
【０１０６】
分析部１３’はマグネットコイル４０、特に超電導ソレノイドコイルを含む。コイル４０は軸方向の内腔４２を有する。矢印４３で示したように、独立したサンプル容器１４は軸方向に内腔４２を通って搬送できる。
【０１０７】
サンプル容器４４は現在の内容において注目している測定値を邪魔するような偽の信号を発生しないように選択した非磁性体から成る壁４５を有する。たとえば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製のサンプル容器４４を用いることができる。サンプル容器４４は４Ｔ程度の磁場強度で、今日製造されているような超電導マグネット系の内部で使用する場合、１０ないし２０リットルの容積を有する。
【０１０８】
サンプル容器４４は岩石片２１を含む。図４ではダイヤモンド４６が周辺岩石４７すなわちキンバーライトの内部に含まれる岩石片２１の一つが図示してある。
【０１０９】
さらに、送受信コイルをマグネットコイル４０の内腔４２の中に配置してあり、送受信コイル５０は線５１によってスペクトロメータのコンソール５２に接続する。
【０１１０】
最後に、傾斜コイル系５３を図４に模式的に図示したように設ける。傾斜コイル５３によりたとえば磁場強度がるし４２を通るサンプル容器４４の搬送方向を表わす矢印で示した方向４３に沿って直線的にそれぞれ増加または減少するように磁場の傾斜を重ね合せることができる。このような場合、１次元ＮＭＲ測定が可能である。即ち、ＮＭＲに活性のある物質が位置するマグネットコイル４０の軸方向に沿って判定を行うことができる。
【０１１１】
そのため、スペクトロメータのコンソール５２はサンプル容器４４とその内容を合せた画像を生成するためのディスプレイ５５を含む。一つまたはそれ以上の傾斜を磁場に重ね合せることにより、ダイヤモンド４６の位置を表わす座標５７を特定することができる。
【０１１２】
マグネットコイル４０の遷移後にダイヤモンド４６が検出された一つのプローブ容器を取り出せば、ダイヤモンド４６がそのサンプル容器４４に含まれているという判定が出来るだけではなく、さらに軸方向のどこの位置に、またはサンプル容器４４内部で多次元的などこの位置にダイヤモンド４６が存在しているかの判定を行うことも出来る。
【０１１３】
詳細に前述したように、キンバーライト岩石内のダイヤモンドを検出するための応用の分野は単なる例であると理解されるべきである。本発明は一般に非常にスピン格子緩和時間Ｔ１が長いサンプルの迅速な測定に有利に使用することができ、前記方法を何らかの物質の検出に用いる場合、ダイヤモンドに制限されるものではない。たとえば、何らかの他の種類の結晶に、望ましくは他の種類の宝石、たとえばルビーやサファイアなど他の種類の核たとえば２７Ａｌを用いることのできるようなものにも使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による処理のひとつの実施例を説明するための非常に模式的な流れ図である。
【図２】  本発明による処理およびその装置を説明するためのさらに詳細な模式図である。
【図３】  図２の一部のさらに詳しい略図である。
【図４】  サンプル材料の断続処理を説明するための本発明による装置およびその方法のさらなる実施例を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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