(57)【要約】  以下のような樹脂組成物を提供する。この樹脂組成物は、銅箔、およびポリイミドフィルムに対して、優れた接着強度を有する。さらに、この樹脂組成物は、周波数１ＧＨｚ以上の高周波領域において、優れた電気特性を示す。具体的には、この樹脂組成物は、周波数１〜８０ＧＨｚの領域において、低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示す。さらにこの樹脂組成物は、はんだ実装に耐えられる耐熱性を有する。  樹脂組成物は、（Ａ）酸無水物基を有する変性エラストマ−、（Ｂ）溶剤可溶性ポリイミド樹脂、および、（Ｃ）エポキシ樹脂を含み、前記（Ｂ）の含有量が、樹脂成分の合計１００質量％に対し、５〜２０質量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸無水物基を有する変性エラストマ−、
（Ｂ）溶剤可溶性ポリイミド樹脂、および、
（Ｃ）エポキシ樹脂
を含み、
前記（Ｂ）の含有量が、樹脂成分の合計１００質量％に対し、５〜２０質量％である、
樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）が、スチレン量が２５〜３５％の無水マレイン酸変性されたスチレン系エラストマ−である、
請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）前記（Ａ）以外の水添されたスチレン系熱可塑性エラストマ−
をさらに含有する、
請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を含むフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた積層板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の一態様は、樹脂組成物に関する。より具体的には、本開示の一態様は、電気および電子用途の接着フィルム、および、プリント配線板のカバーレイフィルムに適した、樹脂組成物に関する。
また、本開示の一態様は、該樹脂組成物を用いた、フィルム、積層板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気および電子機器に使用されるプリント配線板に関しては、機器の小型化、軽量化、および、高性能化が進んでいる。特に多層プリント配線板に対し、さらなる高多層化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性、および、成形加工性等が要求されている。
また、最近のプリント配線板における伝送信号の高速化要求に伴い、伝送信号の高周波化が、顕著に進んでいる。これにより、プリント配線板に使用される材料に対して、高周波領域、具体的には、周波数１ＧＨｚ以上の領域での、伝送損失を低減できることが求められる。【０００３】
多層プリント配線板に使用される層間接着剤、および、プリント配線板の表面保護膜（すなわち、カバーレイフィルム）として用いられる接着フィルムについても、高周波領域において、優れた電気特性（低誘電率（ε）および低誘電正接（ｔａｎδ））を示すことが求められる。【０００４】
上記の用途の接着フィルムは、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の配線に含まれる銅箔、および、ＦＰＣの基板材料として用いられるポリイミドフィルムに対して、優れた接着強度を有することが求められる。【０００５】
特許文献１に開示されている接着剤層付き積層体は、ポリイミド樹脂等からなる基材フィルムおよび銅箔に対する高い接着性を有するとともに、極短波のマイクロ波帯（１〜３ＧＨｚ）において優れた電気特性を有する。【０００６】
しかしながら、３ＧＨｚを超えるマイクロ波帯あるいは３０ＧＨｚ以上のミリ波帯といった、より高周波領域では、さらなる伝送ロスの低減が求められる。このために、エポキシ樹脂のような、誘電正接（ｔａｎδ）を悪化させてしまう成分を、減らす手法が考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】再表２０１６−０１７４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、エポキシ樹脂のような架橋成分を単に減少させることは、はんだ耐熱性の劣化につながるおそれがある。
本開示における１つの目的は、以下のような樹脂組成物を提供することにある。この樹脂組成物は、銅箔、およびポリイミドフィルムに対して、優れた接着強度を有する。さらに、この樹脂組成物は、周波数１ＧＨｚ以上の高周波領域において、優れた電気特性を示す。具体的には、この樹脂組成物は、周波数１〜８０ＧＨｚの領域において、低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示す。さらに、この樹脂組成物は、はんだ実装に耐えられる耐熱性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の一態様に関して提供される樹脂組成物（本脂組成物）は、
（Ａ）酸無水物基を有する変性エラストマー、
（Ｂ）溶剤可溶性ポリイミド樹脂、および、
（Ｃ）エポキシ樹脂
を含み、前記（Ｂ）の含有量が、樹脂成分の合計１００質量％に対し、５〜２０質量％である。【００１０】
本樹脂組成物において、前記（Ａ）が、スチレン量が２５〜３５％の無水マレイン酸変性されたスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。【００１１】
本樹脂組成物は、
（Ｄ）前記（Ａ）以外の水添されたスチレン系熱可塑性エラストマー
をさらに含有してもよい。【００１２】
また、本開示の他の態様として、本樹脂組成物を含むフィルムが提供される。【００１３】
また、本開示の他の態様として、本樹脂組成物を用いた積層板が提供される。【００１４】
また、本開示の他の態様として、本の樹脂組成物を用いた半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本樹脂組成物は、ＦＰＣの配線をなす銅箔の粗化面および光沢面のいずれに対しても、優れた接着強度を有する。また、本樹脂組成物は、ＦＰＣの基板材料として用いられるポリイミドフィルムに対して、優れた接着強度を有する。さらに、本樹脂組成物は、高周波領域において、優れた電気特性を有する。具体的には、本樹脂組成物は、周波数１〜８０ＧＨｚの領域において、低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示す。かつ、本樹脂組成物は、はんだ実装に耐えられる耐熱性を有する。そのため、本樹脂組成物は、電気および電子用途の接着フィルム、および、プリント配線板のカバーレイフィルムに好適である。また、本樹脂組成物は、半導体装置の基板間の層間接着に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示の一実施形態について、詳細に説明する。
本開示の一実施形態にかかる樹脂組成物（本樹脂組成物）は、（Ａ）酸無水物基を有する変性エラストマー、（Ｂ）溶剤可溶性ポリイミド樹脂、および、（Ｃ）エポキシ樹脂を含む。
本樹脂組成物の各成分について、以下に記載する。
【００１７】
（Ａ）酸無水物基を有する変性エラストマー
（Ａ）成分の酸無水物基を有する変性エラストマーは、例えば、酸無水物及びペルオキシドを、エラストマーと反応させることにより、製造されることができる。酸無水物基を有する変性エラストマーとしては、例えば、無水マレイン酸変性のＳＥＢＳ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリブチレン／ポリスチレン）共重合体、無水マレイン酸変性のＳＢＳ（ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレン）共重合体、無水マレイン酸変性のＳＥＰＳ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリスチレン）共重合体、無水マレイン酸変性のＳＥＰ（ポリスチレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）共重合体、および、無水マレイン酸変性のＳＩＳ（ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレン）などの無水マレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−メチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、ならびに、無水マレイン酸変性エチレン−ブチルアクリレート共重合体などが挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分は、無水マレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。無水マレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーは、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳであることが特に好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分の酸価は、０．１ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上であることが好ましく、１ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上であることがより好ましい。酸価が０．１ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上であると、樹脂剤組成物の硬化が十分であり、良好な接着性および耐熱性が得られる。
【００２０】
作業性の観点から、無水マレイン酸変性されたスチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン量は、２５〜３５％であることが好ましい。スチレン量が２５％以上であると、本樹脂組成物を用いて作製されるフィルムが、柔らかくなり過ぎにくい。そのため、作業性が悪化するおそれが小さい。また、本樹脂組成物を用いて作製されるフィルムに、タックが発生する等の問題が生じにくい。スチレン量が３５％以下であると、本樹脂組成物に、銅箔、およびポリイミドフィルムとの接着強度に優れる等の利点が生じる。
無水マレイン酸変性されたスチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン量は、２７〜３３％であることがより好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分の含有量は、樹脂成分の合計１００質量％に対し、４０〜９２質量％であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が４０質量％以上であると、本樹脂組成物は、ポリイミドフィルムとの優れた接着性を有する。
（Ａ）成分の含有量が９２質量％以下であると、本樹脂組成物は、相対的に、適度な量の他成分（熱硬化成分）を含有する。そのため、本樹脂組成物のはんだ耐熱性が悪化するおそれが小さい。
（Ａ）成分の含有量は、樹脂成分の合計１００質量％に対し、７０〜９０質量％であることがより好ましく、７５〜８５質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
（Ｂ）溶剤可溶性ポリイミド樹脂
（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミドは、溶剤に可溶であればよく、構造などは特に限定されない。可溶性とは、以下より選ばれる溶剤の少なくとも一種に、２３℃で２０質量％以上溶解すること、を意味する。溶剤は、炭化水素系溶剤のトルエンおよびキシレン、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランおよびジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エステル系溶剤としての酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびガンマブチロラクトン、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ならびに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００２３】
（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸成分とを１３０℃以上の温度で反応させて、イミド化反応させること、によって得られることができる。（Ａ）成分の溶剤可溶性ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とダイマージアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。このポリイミド樹脂は、接着性、柔軟性、強靭性および耐熱性に優れている。また（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミドでは、ダイマージアミンの一部を、シリコーンジアミンに置き換えてもよい。
【００２４】
ここで用いられるテトラカルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３´，４，４´−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４´−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４´−ジフェニルメタン二無水物、および、４，４´−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸二無水物等が挙げられる。
【００２５】
また、ダイマージアミンとしては、例えば、バーサミン５５１（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製；３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）シクロヘキセン）、および、バーサミン５５２（商品名、コグニクスジャパン株式会社製、；バーサミン５５１の水添物）、ならびに、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、および、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれも商品名、クローダジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分とダイマージアミンとが反応してイミド結合で重合した構造を持つ。ダイマージアミンの原料であるダイマー酸は、炭素数１８の不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の混合物）を２量化したものである。２量化する際に、その反応確率によって、直鎖、脂環、二重結合を持つ脂環、および、芳香環を持つものなどが生成される。上記のダイマー酸は、これらの混合物となっている。これをそのままアミン化したものが、ダイマージアミンである。そのため、テトラカルボン酸成分とダイマージアミンとを重合して得られる（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミド樹脂の分子構造は、混合物であるダイマー酸の各分子が不規則に結合した構造であって、複雑であり、特定されることが困難である。推察できる分子構造としては、下記化学構造式に示すようなものを例として挙げられる。分子構造は、これらの混合物であると考えられる（これら構造式は、あくまで例である。分子構造は、これらに限定されない。）。
【化１】
2020071154.tif 000002
【化２】
2020071154.tif 000003
【化３】
2020071154.tif 000004
【化４】
2020071154.tif 000005
【化５】
2020071154.tif 000006
上記の化学式中、ｎは、整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、有機基を示す。例として、Ｒ１およびＲ２は、−（ＣＨ２）ｎ１−（ＣＨ＝Ｃｎ２−（ＣＨ２）ｎ３−ＣＨ３）を示し、互いに同じ場合もあるし、互いに異なる場合もある。Ｒ３およびＲ４は、（ＣＨ２）ｎ１−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ２−（ＣＨ２）ｎ３−を示し、互いに同じ場合もあるし、互いに異なる場合もある。ｎ１およびｎ３は、０〜１８の整数であり、ｎ２は、０または１または２の整数である。また、ダイマージアミン成分における炭素数の合計は、３６である。（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミド樹脂では、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜２０，０００であることが好ましく、１２，０００〜１８，０００であることがより好ましい。数平均分子量は、ＧＰＣ測定により求められることができる。
【００２７】
（Ｂ）成分の含有量は、樹脂成分の合計１００質量％に対し、５〜２０質量％である。（Ｂ）成分の含有量が２０質量％超だと、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との相溶性が悪くなる。また、本樹脂組成物を用いて作製されるフィルムの高周波特性、すなわち、周波数１〜８０ＧＨｚの領域における誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ））が、悪化しやすくなる。（Ｂ）成分の含有量が５％未満だと、本樹脂組成物における銅箔に対する接着性、および、ポリイミドフィルムに対する接着性が、不十分になるおそれがある。さらに、本樹脂組成物におけるはんだ耐熱性が、不十分になるおそれがある。
（Ｂ）成分の含有量は、樹脂成分の合計１００質量％に対し、１０〜２０質量％であることが好ましく、１２〜１８質量％であることがより好ましい。
【００２８】
（Ｃ）エポキシ樹脂
（Ｃ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シロキサン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、および、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、が挙げられる。
本樹脂組成物において、ここで例示した化合物は、単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。（Ｃ）成分のエポキシ当量は、９０〜３５０であることが好ましく、１００〜３００であることがより好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分の含有量は、樹脂成分の合計１００質量％に対し、１〜１０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が３質量％以上であれば、本樹脂組成物は、はんだ実装に対する十分な耐熱性を有する。（Ｃ）成分は、周波数１〜８０ＧＨｚの領域における誘電正接（ｔａｎδ）の増大につながる。このため、（Ｃ）成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本樹脂組成物は、さらに、以下の成分を任意成分として含有してもよい。
（Ｄ）（Ａ）成分以外の水添されたスチレン系熱可塑性エラストマー
（Ｄ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーとは、スチレン、その同族体もしくはその類似体を含有する、熱可塑性エラストマーをいう。但し、分子中の不飽和結合の存在は、誘電正接（ｔａｎδ）の増大につながる。このため、（Ｄ）成分として、水添されたスチレン系熱可塑性エラストマーを用いる。これにより、（Ｄ）成分は、高周波領域における優れた低誘電正接（ｔａｎδ）、すなわち、周波数１〜８０ＧＨｚの領域における誘電正接（ｔａｎδ）に寄与する。
【００３１】
（Ａ）成分の好適例として上述した無水マレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーは、水添されたスチレン系熱可塑性エラストマーに含まれる。このため、（Ｄ）成分としては、無水マレイン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー以外の、水添されたスチレン系熱可塑性エラストマーを用いる。したがって、（Ｄ）成分として、無水マレイン酸変性以外の、変性スチレン系熱可塑性エラストマーを用いることができる。具体例としては、アミン変性スチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００３２】
（Ｄ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）、および、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）が挙げられる。
【００３３】
（Ｄ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマ−のスチレン量は、特に限定されない。このスチレン量は、作業性の観点から、２５〜４５％であることが好ましく、２５〜３５％であることがさらに好ましい。
【００３４】
銅箔およびポリイミドフィルムに対する接着強度と、高周波特性とのバランスの観点から、（Ｄ）成分の含有量は、樹脂成分の合計１００質量％に対し、４９質量％以下であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。（Ｄ）成分は、任意成分のため、（Ａ）成分より多く使用されにくい。
【００３５】
（Ｄ）成分としての水添されたスチレン系熱可塑性エラストマ−は、１種のみ使用されてもよいし、２種以上が使用されてもよい。
【００３６】
（Ｅ）無機フィラ−
（Ｅ）成分の無機フィラ−としては、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレ−、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、および、アルミナより選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３７】
（Ｅ）成分の無機フィラ−は、樹脂組成物の硬化物の熱膨張率（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：ＣＴＥ）を下げることができ、かつ、高周波特性に優れていることが好ましい。（Ｅ）成分の無機フィラ−は、具体的には、１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を有するシリカフィラ−であることが好ましい。より好ましい形態では、１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を有するシリカフィラ−は、溶融シリカである。
【００３８】
（Ｅ）成分の無機フィラ−の形状は、特に限定されない。この無機フィラ−の形状は、球状、不定形、およびりん片状等の、いずれの形態であってもよい。（Ｅ）成分の無機フィラ−は、凝集体であってもよい。
【００３９】
（Ｅ）成分の無機フィラ−の平均粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．２〜１０μｍであることがさらに好ましい。
本明細書において、平均粒径は、レ−ザ−回折および散乱法によって測定された、体積基準での粒度分布における、積算値５０％での粒径である。平均粒径は、例えば、レ−ザ−散乱回析法粒度分布測定装置：ＬＳ１３３２０（ベックマンコ−ルタ−社製、湿式）により、測定されることができる。
【００４０】
（Ｅ）成分の無機フィラ−として、シランカップリング剤等で表面処理が施されたものを使用してもよい。表面処理が施された無機フィラ−を使用した場合、無機フィラ−の分散性、ならびに、樹脂成分との濡れ性および接合性が向上する。これにより、硬化物の強靭性が向上する、という効果を得られることが期待される。
【００４１】
（Ｅ）成分の無機フィラ−としてシリカを用いる場合、（Ｅ）成分の無機フィラ−の配合割合は、樹脂成分の合計１００質量部に対し、１００質量部以下であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、３０〜７０質量部であることがさらに好ましく、４５〜７０質量部であることが特に好ましい。
【００４２】
（Ｅ）成分の無機フィラ−の種類は、特に制限されない。（Ｅ）成分の無機フィラ−として、１種のフィラ−をもちいても、２種以上のフィラ−を併用してもよい。２種以上のフィラ−を用いる場合、２種以上のフィラ−の合計含有量および平均粒子径が、上述した範囲を満たす。また、平均粒径の異なる同種のフィラ−を用いる場合にも、それらの合計含有量および平均粒子径が、上述した範囲を満たす。
【００４３】
（Ｆ）硬化触媒
（Ｆ）成分の硬化触媒は、本樹脂組成物の硬化反応を促進する触媒である。より具体的には、（Ｆ）成分の硬化触媒は、（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミド樹脂と（Ｃ）成分のエポキシ樹脂との硬化反応、および、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂の硬化反応を促進する触媒である。
（Ｆ）成分の硬化触媒は、良好な硬化性を有することから、アミン系硬化触媒、および、イミダゾ−ル系硬化触媒であることが好ましい。保存安定性が比較的良好なことから、（Ｆ）成分の硬化触媒は、イミダゾ−ル系硬化触媒であることが、より好ましい。
アミン系硬化触媒としては、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類、および、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
イミダゾ−ル系硬化触媒としては、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、および、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾ−ル（１Ｂ２ＰＺ）、などが挙げられる。市販品のイミダゾ−ル系硬化触媒としては、ＥＨ−５０１０Ｓ（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ならびに、ＥＭＩ２４、ＢＭＩ１２、およびＩＢＭＩ１２（商品名、三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
また、（Ｆ）成分の硬化触媒として、変性イミダゾ−ル化合物を使用することもできる。たとえば、（Ｆ）成分の硬化触媒として、エポキシ−イミダゾ−ルアダクト系化合物、および、アクリレ−ト−イミダゾ−ルアダクト化合物を使用できる。市販されているエポキシ−イミダゾ−ルアダクト系化合物としてとしては、例えば、味の素ファインテクノ社製「アミキュアＰＮ−２３」、同社製「アミキュアＰＮ−４０」、旭化成社製「ノバキュアＨＸ−３７２１」、および、富士化成工業社製「フジキュアＦＸ−１０００」等が挙げられる。市販されているアクリレ−ト−イミダゾ−ルアダクト系化合物としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「ＥＨ−２０２１」が挙げられる。（Ｆ）成分の硬化触媒として、旭化成社製「ノバキュアＨＸ−３０８８」も使用することができる。
【００４４】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ｆ）成分として使用される硬化触媒の種類に応じて、適宜、選択される。（Ｆ）成分としてイミダゾ−ル系硬化触媒を使用する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミド樹脂、および、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましい。
【００４５】
本樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤等を含有してもよい。
【００４６】
本樹脂組成物の原料は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および、必要に応じて添加される（Ｄ）〜（Ｆ）成分、ならびに、その他の成分を含む。この原料を、有機溶剤に、溶解又は分散等させることにより、本樹脂組成物を得ることができる。これらの原料の溶解又は分散等のための装置は、特に限定されない。この装置として、加熱装置を備えた攪拌機、デゾルバ−、プラネタリ−ミキサ−、ライカイ機、３本ロ−ルミル、ボ−ルミル、および、ビ−ズミル等を使用することができる。また、本樹脂組成物を得るために、これらの装置を、適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
本樹脂組成物は、以下に示す好適な特性を有している。
【００４８】
本樹脂組成物の熱硬化物は、高周波での電気特性に優れている。具体的には、本樹脂組成物の好ましい形態においては、その熱硬化物における周波数１〜８０ＧＨｚの領域での誘電率（ε）が、３以下である。また、本樹脂組成物のより好ましい形態においては、その熱硬化物における周波数１〜８０ＧＨｚの領域での誘電正接（ｔａｎδ）が、０．００２２以下であり、更に好ましい形態においては、０．００２０以下であり、特に好ましい形態においては、０００１８以下である。
本樹脂組成物の熱硬化物における周波数１〜８０ＧＨｚの領域での、誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）が、上記の範囲であることにより、３ＧＨｚ以上の高周波領域における電気信号損失を、低減することができる。
【００４９】
本樹脂組成物は、ＦＰＣの配線をなす銅箔の粗化面および光沢面のいずれにも、十分な接着強度を有している。特に、本樹脂組成物は、光沢面への接着強度に優れている。このため、本樹脂組成物は、粗度の小さい銅箔表面に接着されることができる。したがって、本樹脂組成物は、粗度の影響を受けにくいので、伝送ロス（表皮効果による伝送ロス）を低減することができる。
具体的には、本樹脂組成物の好ましい形態においては、その熱硬化物では、ＪＩＳ  Ｋ６８７１に準拠して測定された、銅箔粗化面に対するピ−ル強度（１８０度ピ−ル）が、５Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましい形態においては、７Ｎ／ｃｍ以上であり、特に好ましい形態においては、１０Ｎ／ｃｍ以上である。
また、本樹脂組成物の好ましい形態においては、その熱硬化物では、後述する実施例に記載の手順で測定された、銅箔光沢面に対するピ−ル強度（１８０度ピ−ル）が、５Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましい形態においては、７Ｎ／ｃｍ以上であり、特に好ましい形態においては、１０Ｎ／ｃｍ以上である。
【００５０】
本樹脂組成物は、ＦＰＣの基板材料として用いられるポリイミドフィルムに対し、十分な接着強度を有している。
具体的には、本樹脂組成物の好ましい形態においては、その熱硬化物では、後述する実施例に記載の手順で測定された、ポリイミドフィルムに対するピ−ル強度（１８０度ピ−ル）が、５Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましい形態においては、７Ｎ／ｃｍ以上であり、特に好ましい形態においては、１０Ｎ／ｃｍ以上である。
【００５１】
本樹脂組成物の樹脂硬化物は、高い耐熱性を有する。具体的には、本樹脂組成物の好ましい形態においては、その樹脂硬化物は、後述する実施例に記載の手順で実施されたはんだ耐熱性試験で、２８８℃１０ｓｅｃ以上を満たし、より好ましい形態においては、２８８℃１ｍｉｎ以上を満たし、更に好ましい形態においては、２８８℃３ｍｉｎ以上を満たす。
【００５２】
本樹脂組成物を含むフィルム（以下、本明細書において、「本フィルム」と記載することがある。）は、公知の方法により得られることができる。例えば、本樹脂組成物を、溶剤によって適正な粘度に希釈することによって、塗工液を作製する。この塗工液を、支持体の少なくとも片面に塗布し、乾燥させる。これにより、支持体付のフィルム、または、支持体から剥離したフィルムを得ることができる。
【００５３】
塗工液として使用可能な溶剤としては、たとえば、メチルシクロヘキサンおよび炭酸ジメチル等の低沸点溶剤、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエンおよびキシレン等の芳香族溶剤、ならびに、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミドおよび１−メチル２−ピロリドン等の高沸点溶剤、が挙げられる。溶剤の使用量は、特に限定されず、塗工液を最適な粘度に調整できるような量であればよい。溶剤の使用量は、好ましくは、固形分に対して２０〜７０質量％である。
【００５４】
支持体の材料は、フィルムの製造方法および用途により、適宜選択され、特に限定されない。支持体の材料は、例えば、銅およびアルミニウム等の金属箔、ポリイミド、液晶ポリマ−およびＰＴＦＥ等の樹脂からなる基材、ポリエステルおよびポリエチレン等の樹脂のキャリアフィルム、が挙げられる。
【００５５】
塗工液を塗布する方法は、特に限定されない。塗工液を塗布する方法としては、例えば、スロットダイ方式、グラビア方式、および、ドクタ−コ−タ−方式が挙げられる。塗工液を塗布する方法は、所望のフィルムの厚みなどに応じて、適宜、選択されることができる。
【００５６】
本フィルムの厚みは、用途に応じて要求される基板厚み、部品厚み、機械的強度などの特性に基づいて、適宜設計される。本フィルムの厚みは、一般に、１０〜２００μｍである。
【００５７】
塗工液の乾燥の条件は、塗工液に使用される溶剤の種類および量、塗工液の塗布の厚み、ならびに、乾燥装置の相違などに応じて、適宜設計され、特に限定されない。塗工液の乾燥は、例えば、６０〜１５０℃の温度で、大気圧下で行われることができる。
【００５８】
本フィルムを、電気および電子用途の接着フィルムとして使用する場合、その使用手順は、以下の通りである。
【００５９】
本フィルムを用いて接着する対象物のうちの一方の被接着面に、本フィルムを載置する。その後、他方の対象物を、その被接着面が本フィルムの露出面と接するように、一方の被接着面に載置する。ここで、支持体付の本フィルムを用いる場合、本フィルムの露出面が一方の対象物の被接着面に接するように、本フィルムを、一方の対象物の被接着面に載置する。その後、この被接着面上に、本フィルムを仮圧着する。ここで、仮圧着時の温度は、例えば１３０℃とすることができる。
次に、仮圧着時に支持体を剥離することによって、本フィルム（絶縁フィルム）の面を露出させる。この露出面上に、他方の対象物を、その被接着面が本フィルムの露出面と接するように、載置する。これらの手順を実施した後、所定温度及び所定時間、熱圧着を実施する。その後、加熱硬化を実施する。
熱圧着時の温度は、好ましくは１００〜１６０℃である。熱圧着の時間は、好ましくは０．５〜３分である。
加熱硬化の温度は、好ましくは１６０〜２４０℃であり、より好ましくは１８０〜２２０℃である。加熱硬化時間は、好ましくは３０〜１２０分である。
なお、仮圧着工程および熱圧着工程は、省略されても良い。
なお、予めフィルム化したものを使用しない場合、以下の手順が実施されてもよい。溶剤で適正粘度に希釈された本樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を、一方の接着対象物の被接着面に塗布し、乾燥させる。その後に、上記した一方の対象物を、乾燥されたた本樹脂組成物上に載置する。
【００６０】
本フィルムをカバ−レイフィルムとして使用する場合、その使用手順は、以下の通りである。
本フィルムを、主面に配線パタ−ンが形成された配線付樹脂基板の、所定の位置に配置する。この位置は、すなわち、配線付樹脂基板における配線パタ−ンが形成された側の、カバ−レイフィルムで被覆される位置である。その後、所定温度及び所定時間、仮圧着、熱圧着および加熱硬化を実施する。なお、仮圧着工程および熱圧着工程は、省略されても良い。
仮圧着、熱圧着および加熱硬化の温度および時間は、上記した本フィルムを電気および電子用途の接着フィルムとして使用する場合と、同様である。
【００６１】
本実施形態にかかる半導体装置（本半導体装置）では、構成要素の層間接着に、本樹脂組成物が用いられている。具体的には、たとえば、本半導体装置における電子部品と基板との層間接着などに、本樹脂組成物が用いられている。または、本半導体装置における電子部品を含む装置内に、本樹脂組成物が用いられている。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により、本実施形態を詳細に説明する。ただし、本実施形態は、これらの実施例に限定されない。【００６３】
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
（Ｅ−１）無機フィラ−、硬化触媒（Ｆ−１）および（Ｆ−２）以外の各成分を、下記表に示す配合割合（固形分での質量部）になるように、計量配合した。その後、配合された成分に、トルエンを加え、それらを、８０℃に加温された反応釜に投入した。回転数１５０ｒｐｍで反応釜を回転させながら、３時間にわたって、常圧混合を行った。混合された成分を、室温まで冷却した後、これに、所定量の硬化触媒（Ｆ−１）および（Ｆ−２）を加え、１時間、常温での混合を実施した。さらに、（Ｅ−１）無機フィラ−を使用する場合には、（Ｅ−１）無機フィラ−を加え、湿式微粒化装置（ＭＮ２−２０００ＡＲ、吉田機械興業株式会社製）にてフィラ−を分散させた。これにより、樹脂組成物を含むワニスを得た。
このようにして得られた樹脂組成物を含むワニスを、支持体（離型処理をほどこしたＰＥＴフィルム）の片面に塗布し、１００℃で乾燥させた。これにより、支持体付の接着フィルム（厚さ３０μｍ）を得た。【００６４】
樹脂組成物の作製時に使用された成分は、以下の通りである。【００６５】
（Ａ）成分：無酸水物基を有する変性エラストマ−
（Ａ−１）無水マレイン酸変性スチレン系エラストマ−（ＳＥＢＳ）、Ｍ１９１３（商品名）、旭化成ケミカルズ株式会社製、スチレン比率３０％
（Ａ−２）無水マレイン酸変性スチレン系エラストマ−（ＳＥＢＳ）、Ｍ１９４３（商品名）、旭化成ケミカルズ株式会社製、スチレン比率２０％【００６６】
（Ｂ）成分：溶剤可溶性ポリイミド樹脂
（Ｂ−１）：下記手順で合成した溶剤可溶性ポリイミド樹脂
攪拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＴ−ＵＰ（商品名）、エボニックジャパン株式会社製）２１０．０ｇ、および、シクロヘキサノン１００８．０ｇメチルジシクロヘキサン２０１．６ｇを仕込み、溶液を作製した。この溶液を、６０℃まで加熱した。次いで、市販のダイマ−アミン（ＰＲＩＡＭＩＮＥ（商品名）１０７５、クロ−ダジャパン株式会社製）を、溶液に、３４１．７ｇ滴下した。その後、１４０℃で１０時間かけて、イミド反応を実施した。その後、溶剤の減圧留去、および、トルエン置換を行うった。これにより、溶剤可溶性ポリイミド樹脂の溶液（不揮発分３０．１％）を得た。ＧＰＣ測定を行ったところ、この溶液の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５０００であった。【００６７】
（Ｃ）成分：エポキシ樹脂
（Ｃ−１）液状ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、８２８ＥＬ（商品名）、三菱化学株式会社製
（Ｃ−２）固形ビフェニル型エポキシ樹脂、ＮＣ３０００Ｈ（商品名）、日本化薬株式会社製
（Ｃ−３）ナフタレン型エポキシ樹脂、ＨＰ４０３２Ｄ（商品名）、ＤＩＣ株式会社製【００６８】
（Ｄ）成分：水添されたスチレン系熱可塑性エラストマ−
（Ｄ−１）水添スチレン系熱可塑性エラストマ−（ＳＥＢＳ）、タフテックＨ１０５２（商品名）、旭化成ケミカルズ株式会社製、スチレン比率２０％
（Ｄ−２）アミン変性スチレン系熱可塑性エラストマ−（ＳＥＢＳ）、タフテックＭＰ１０（商品名）、旭化成ケミカルズ株式会社製、スチレン比率３０％【００６９】
（Ｅ）成分：無機フィラ−
（Ｅ−１）アミノシランカップリング剤で表面処理された球状シリカ、ＳＣ４０５０  ＳＸ（商品名）、株式会社アドマテックス製、平均粒径１．０μｍ【００７０】
（Ｆ）成分：硬化触媒
（Ｆ−１）：１−ベンジル−２−フェニルイミダゾ−ル（１Ｂ２ＰＺ）、四国化成工業株式会社製
（Ｆ−２）：変性イミダゾ−ル型液状潜在性硬化剤、ＥＨ２０２１（商品名）、ＡＤＥＫＡ社製【００７１】
誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）：接着フィルムを、真空熱プレスで１８０℃、１時間、１ＭＰａの条件で、真空加熱硬化させた。その後、接着フィルムを支持体から剥離し、該接着フィルムから試験片（５０±０．５ｍｍ×１００±２ｍｍ）を切り出し、その厚みを測定した。厚みを測定されたフィルムを用いて、ＳＰＤＲ法（１０ＧＨｚ）にて、誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。【００７２】
ピ−ル強度（銅箔粗化面）：ピ−ル強度（銅箔粗化面）の測定は、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠して行われた。支持体から剥離された接着フィルムの両面に、粗化面を内側にして、銅箔（ＣＦ−Ｔ９  福田金属箔粉工業株式会社製、厚さ１８μｍ）を貼りあわせた。その後、接着フィルムと銅箔とを、プレス機で熱圧着すること（１８０℃、６０ｍｉｎ、１０ｋｇｆ）により、試験片を得た。この試験片を、１０ｍｍ幅にカットし、オ−トグラフで引きはがすことにより、ピ−ル強度を測定した。測定結果について、各Ｎ＝５の平均値を計算した。【００７３】
ピ−ル強度（銅箔光沢面）：支持体から剥離された接着フィルムの両面に、光沢面を内側にして、銅箔（ＣＦ−Ｔ９  福田金属箔粉工業株式会社製、厚さ１８μｍ）を貼りあわせた。その後、接着フィルムと銅箔とを、プレス機で熱圧着すること（１８０℃、６０ｍｉｎ、１０ｋｇｆ）により、試験片を得た。この試験片を、１０ｍｍ幅にカットし、オ−トグラフで引きはがすことにより、ピ−ル強度を測定した。測定結果について、各Ｎ＝５の平均値を計算した。【００７４】
ピ−ル強度（ポリイミドフィルム）：支持体から剥離された接着フィルムの両面に、ポリイミドフィルム（カプトン１００ＥＮ  東レ・デュポン株式会社製、厚さ２５μｍ）を貼り合わせた。その後、接着フィルムとポリイミドフィルムとを、プレス機で熱圧着すること（１８０℃、６０ｍｉｎ、１０ｋｇｆ）により、試験片を得た。この試験片を、１０ｍｍ幅にカットし、オ−トグラフで引きはがすことにより、ピ−ル強度を測定した。測定結果について、各Ｎ＝５の平均値を計算した。【００７５】
はんだ耐熱性：はんだ耐熱性の測定は、ＪＩＳ  Ｃ  ５０１２−１９９３に準拠して行われた。接着フィルムの両面に、粗化面を内側にして、銅箔（ＣＦ−Ｔ９  福田金属箔粉工業株式会社製、厚さ１８μｍ）を貼りあわせた。その後、接着フィルムと銅箔とを、プレス機で熱圧着すること（１８０℃、６０ｍｉｎ、１０ｋｇｆ）により、試験片を得た。この試験片を、３０ｍｍ×３０ｍｍにカットし、２８８℃に熱したはんだ槽にフロ−トして、膨れの有無を確認した。評価は、以下の基準で実施された。
×：１０ｓｅｃ未満で膨れが生じた。
〇：１０ｓｅｃ以上１ｍｉｎ未満で膨れが生じた。
◎：１ｍｉｎ以上膨れが生じなかった。【００７６】
結果を下記表に示す。【００７７】
【表１】
2020071154.tif 000007
【００７８】
【表２】
2020071154.tif 000008
【００７９】
【表３】
2020071154.tif 000009
【００８０】
実施例１〜１０は、周波数１〜８０ＧＨｚの領域において、低誘電率（ε）（３以下）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）（０．００２０以下）を示し、ピ−ル強度（ポリイミドフィルム、銅箔光沢面、銅箔粗化面のいずれも５Ｎ／１０ｍｍ以上）、はんだ耐熱性のいずれにも優れていた。
なお、実施例２および３は、実施例１に対し、（Ａ）成分の酸無水物基を有する変性エラストマ−、および、（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミドの、配合割合を変えた実施例である。
実施例４は、実施例１に対し、（Ｄ）成分として、水添スチレン系熱可塑性エラストマ−（Ｄ−１）を添加した実施例である。実施例５は、実施例１に対し、（Ｄ）成分として、アミン変性スチレン系熱可塑性エラストマ−（Ｄ−２）を添加した実施例である。
実施例６は、実施例４に対し、（Ｅ）成分として、シリカフィラ−を添加した実施例である。
実施例７は、実施例１に対し、（Ａ）成分の酸無水物基を有する変性エラストマ−を（Ａ−２）に変えるとともに、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂を（Ｃ−２）に変えた実施例である。
実施例８は、実施例７に対し、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂を（Ｃ−１）に変えた実施例である。
実施例９は、実施例１に対し、各成分の配合割合を変え、さらに（Ｅ）成分として、シリカフィラ−を添加した実施例である。
実施例１０は、実施例９に対し、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂を（Ｃ−３）に変え、（Ｆ）成分の硬化触媒を（Ｆ−２）に変えた実施例である。
比較例１は、（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミドを配合していない比較例である。比較例１では、ピ−ル強度（ポリイミドフィルム）が低く、はんだ耐熱性評価が×であった。比較例２は、（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミドを配合割合が下限より低い比較例である。比較例２では、はんだ耐熱性評価が×であった。比較例３は、（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミドを配合割合が、上限より高い比較例である。比較例３では、ポリイミドフィルムが破断してしまうほど、ピ−ル強度が高かった。しかし、比較例３では、周波数１〜８０ＧＨｚの領域における誘電正接（ｔａｎδ）が、高かった。
比較例４は、（Ａ）成分の酸無水物基を有する変性エラストマ−を配合せず、（Ｄ）成分として、水添スチレン系熱可塑性エラストマ−（Ｄ−１）を配合した比較例である。比較例４では、タックが大きく、周波数１〜８０ＧＨｚの領域での誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を、測定できなかった。また、比較例４では、ピ−ル強度（ポリイミドフィルム）が低かった。そのため、はんだ耐熱性の評価を実施しなかった。
比較例５は、（Ａ）成分の酸無水物基を有する変性エラストマ−を配合せず、（Ｄ）成分として、アミン変性スチレン系熱可塑性エラストマ−（Ｄ−２）を添加した比較例である。比較例５では、ピ−ル強度（ポリイミドフィルム）が低かった。比較例６は、（Ｂ）成分の溶剤可溶性ポリイミドの配合割合が下限より低い比較例である。但し、比較例６は、比較例２に比べて、（Ａ）成分の酸無水物基を有する変性エラストマ−の配合割合が低く、かつ、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂の配合割合が高い比較例である。比較例６では、周波数１〜８０ＧＨｚの領域における誘電正接（ｔａｎδ）が、高くなった。また、比較例６では、ピ−ル強度（銅箔粗化面）が低かった。
【国際調査報告】
2020071154.tif 000010
2020071154.tif 000011
2020071154.tif 000012
2020071154.tif 000013