(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤とバインダーとを主体とするコンポジット推進薬であって、バインダーが下記一般式（１）で示されるように結合されたブロック共重合体を主成分とする高エネルギーバインダー含有コンポジット推進薬。
【化１】
0003787848.tif 000006
但し、Ａ単位は−ＯＲ2 −、Ｂ単位は−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ2 Ｎ3 ）Ｏ−である。
Ｒ1 は−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−〔（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x ＣＨ2 ＣＨ2 〕−、又は−〔（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）y ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 〕−である。
x は１０〜２５、y は５〜２０である。
Ｒ2 は、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、又は
−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−である。
m ＋ n＝２〜２０、 m≧１、 n≧１、q ＋ r＝１０〜３５、 q≧５、 r≧５
【請求項２】
前記ブロック共重合体が、重合開始剤となる２価アルコール（ＨＯＲ1 ＯＨ）とＡ単位を形成する化合物を反応させ、次いでＢ単位を形成する化合物を反応させることにより得られた共重合体である請求項１に記載の高エネルギーバインダー含有コンポジット推進薬。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、ロケット燃料などとして利用される高エネルギーバインダー含有コンポジット推進薬に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種のコンポジット推進薬は、酸化剤とそのマトリックス兼燃料となるバインダーを主成分とし、必要に応じ助燃剤として金属粉が添加される。酸化剤としては、過塩素酸アンモニウム、ニトラミン、硝酸アンモニウムなどが使用され、バインダーとしてはポリブタジエン、ポリウレタンなどが使用される。助燃剤としては、アルミ粉などが使用されている。このコンポジット推進薬は各成分に燃焼特性の優れたものを使用することにより、燃焼性能が改善される。
【０００３】
しかしながら、酸化剤や助燃剤は、その安定性、毒性などの制約により、実用的には上述した成分が用いられている。一方、高エネルギー化したバインダー成分を含有することにより、コンポジット推進薬の燃焼性能が改善された高エネルギーバインダー含有コンポジット推進薬の研究が進められている。
【０００４】
このような推進薬が、例えば特公平４−７５８７８号公報に開示されている。すなわち、バインダーの主成分が側鎖にメチルアジド基をもつ特定された末端水酸基を有する脂肪族ポリエーテルである。このポリエーテルはランダム共重合により得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、バインダーとしてこの末端水酸基を有する脂肪族ポリエーテルを用いた推進薬は、燃焼特性を維持しながら低温下での物性が改善されるものの、その程度は依然として不充分なものであった。
【０００６】
この発明は、このような従来技術の問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、高温領域における強度などの物性を維持することができるとともに、低温領域における応力に対する伸びなどの物性をより向上させることができる高エネルギーバインダー含有コンポジット推進薬を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の高エネルギーバインダー含有コンポジット推進薬の発明では、酸化剤とバインダーとを主体とするコンポジット推進薬であって、バインダーが前記一般式（１）で示されるように結合されたブロック共重合体を主成分とするものである。
【０００８】
また、請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の発明において、前記ブロック共重合体が、重合開始剤となる２価アルコール（ＨＯＲ1 ＯＨ）とＡ単位を形成する化合物を反応させ、次いでＢ単位を形成する化合物を反応させることにより得られた共重合体である。
【０００９】
以下に、この発明についてさらに詳細に説明する。
この発明のコンポジット推進薬は、酸化剤とそのマトリックス兼燃料となるバインダーを主体とし、必要に応じ推進薬の性能を調整するための助燃剤、燃焼調整剤等が加えられたものである。前記バインダーには、後述するブロック共重合体の他に、架橋剤、硬化剤、さらに必要に応じて可塑剤、酸化剤、バインダーに接着性を付与する結合剤、硬化触媒、老化防止剤等の添加剤が配合される。
【００１０】
そこで、まずバインダーとして使用される前記一般式（１）で示されるように結合されたブロック共重合体について説明する。この一般式（１）において、左右いずれのＡ単位中のＲ2 も−ＯＲ1 Ｏ−と結合し、Ａ単位中のＯはＢ単位と結合する。また、左右いずれのＢ単位中の−ＣＨ2 もＡ単位中のＯと結合し、Ｂ単位中のＯは末端の水素と結合する。
【００１１】
また、ｍ＋ｎ＝２〜２０、 m≧１、 n≧１である。ｍ＋ｎが２０を超えると、推進薬の燃焼特性が低下する。一方、ｍ＋ｎが２未満の場合、推進薬の機械的特性のうち、伸びが低下する。好ましくは、ｍ＋ｎ＝４〜１６である。さらに、ｑ＋ｒ＝１０〜３５、 q≧５、 r≧５である。ｑ＋ｒが３５を超えると、推進薬の機械的特性のうち、抗張力が低下するとともに、ブロック共重合体の粘度が高くなるため推進薬の製造性が悪くなる傾向にある。逆に、ｑ＋ｒが１０より小さいと、推進薬の機械的特性のうち、伸びが低下する。
【００１２】
重合開始剤となる２価アルコール（ＨＯＲ1 ＯＨ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、α−モノクロルヒドリン、ポリエチレングリコール  ＨＯ−〔（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x ＣＨ2 ＣＨ2 〕−ＯＨ（但し、x ＝１０〜２５）、ポリオキシテトラメチレングリコール  −〔（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）y ＣＨ2 〕−（但し、y ＝５〜２０）等が使用される。
【００１３】
Ａ単位（−ＯＲ2 −）を形成する化合物としては、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が使用される。さらに、Ｂ単位〔−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ2 Ｎ3 ）Ｏ−〕を形成する化合物としては、エピクロルヒドリン等が使用される。
【００１４】
そして、ブロック共重合体を合成するためには、重合開始剤である２価アルコールとＡ単位を形成する化合物とを、触媒の存在下に反応させた後、Ｂ単位を形成する化合物を付加反応させる。または、２価アルコールにＡ単位を形成する化合物を加え、それにＢ単位を形成する化合物を逐次添加して反応させる。このように反応させることにより、側鎖に例えばクロルメチル基を有する共重合体が得られる。この共重合体に溶媒の存在下でアジド化合物、例えばアジ化ナトリウムを反応させることにより、一般式（１）で示されるブロック共重合体が得られる。
【００１６】
前記ブロック共重合体を製造するための触媒としては、三フッ化ホウ素のエーテル錯塩等が用いられる。
このようにして得られるブロック共重合体は、元素分析、赤外線吸光分析、分子量測定、水酸基価の測定等の分析により、その構造が確認される。
【００１７】
このブロック共重合体は、コンポジット推進薬中に７〜３０重量％の範囲で含有されることが好ましい。７重量％より少ない場合又は３０重量％を超える場合、推進薬の比推力が低下する。さらに好ましくは、１０〜２５重量％の範囲である。
【００１８】
次に、架橋剤としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ポリエーテルトリオール、ポリエステルトリオール等、三官能以上の多官能ポリオール類等があげられる。これらのうち、ＴＭＰ又は分子量１０００以下の三官能ポリオールが好ましい。
【００１９】
硬化剤としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物があげられる。これらのうち、ＨＭＤＩ又はＩＰＤＩが好ましい。
【００２０】
可塑剤としては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、イソデシルペラゴネート等のエステル類の他、１，２，４−ブタントリオールトリナイトレート（ＢＴＴＮ）、トリメチロールエタントリナイトレート（ＴＭＥＴＮ）、トリエチレングリコールジナイトレート（ＴＥＧＤＮ）等のニトロ可塑剤等が使用される。
【００２１】
結合剤としては、ビスイソフタロイル１−（２−メチル）アジリジン（ＨＸ−７５２、３Ｍ社製）等のアジリジン系、テトラエチレンペンタミンとアクリロニトリルの反応生成物（ＴＥＰＡＮ又はＨＸ−８７９、３Ｍ社製）、テトラエチレンペンタミンとアクリロニトリルとグリシドールとの反応生成物（ＴＥＰＡＮＯＬ又はＨＸ−８７８、３Ｍ社製）等のアミン系、ジヒドロキシエチル−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＨＥ）等のヒダントイン系及びシランカップリング剤（Ａ−１１００、日本ユニカー社製）等が使用される。
【００２２】
硬化触媒としては、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルスズジ（２−エチルヘキソエート）等の有機スズ化合物やトリフェニルビスマス等の有機ビスマス化合物及びトリエチレンジアミン等のアミン類等が使用される。中でも、触媒効果の高いＤＢＴＤＬ又はポットライフが長く、硬化時間を短くできるトリフェニルビスマスが望ましい。
【００２３】
老化防止剤としては、例えば２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェニル−β−ナフチルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応生成物（ノンフレックスＢＡ、精工化学社製）等があげられる。
【００２４】
前述のように、コンポジット推進薬を製造する場合、バインダーに酸化剤、必要に応じて推進薬の性能を調整するための助燃剤、燃焼調整剤等が加えられる。酸化剤としては、通常過塩素酸アンモニウム（ＡＰ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、シクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）、トリアミノグアニジンナイトレート（ＴＡＧＮ）及び硝酸アンモニウム（ＡＮ）等が用いられる。
【００２５】
助燃剤としては、アルミニウム、ボロン等の金属粉体が、燃焼調整剤としては、酸化鉄、フェロセン誘導体、カルボラン誘導体、鉛塩、カーボン等が用いられる。
【００２６】
この発明のコンポジット推進薬の各成分の割合は、通常バインダーが１０〜３５重量％、酸化剤が６５〜９０重量％、必要に応じて助燃剤が５〜２０重量％、燃焼調整剤等の各種添加剤が１〜１０重量％である。そして、以上のような組成の原料を用いて、通常の製造方法により高エネルギーバインダー含有のコンポジット推進薬が得られる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜４）
（１）コンポジット推進薬におけるバインダーの主成分となるブロック共重合体の製造
気密性のある反応容器に重合開始剤としてのエチレングリコール31.3ｇと、Ａ単位を形成する化合物としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）36.6ｇと、触媒としての三フッ化ホウ素のエーテル錯塩 5.0ｇとを入れ、窒素ガスの 0.5ないし 5.0kg／cm2 の加圧下で反応させた。そして、これにエピクロルヒドリン（ＥＣＨ） 850ｇを逐次圧入し、３０〜６０℃の加温下で反応させた。
【００２８】
次いで、未反応のＥＣＨとＴＨＦを除去した。さらに、１０％炭酸ナトリウム水溶液で触媒を中和し、ｐＨ５〜７に調整した。その後、８０〜１００℃に加温し、減圧下に水を除去した。そして、生成物を濾過精製し、ブロック共重合体１００ｇを得た。このブロック共重合体は淡黄色透明の液体であった。この共重合体の水酸基価は50.4KOHmg ／ｇであった。
【００２９】
次に、この共重合体１００ｇと、アジ化ナトリウム８０ｇとをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、１００℃の加温下で７２時間反応させた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレンを加え、蒸留水にて洗浄し、ＤＭＦ及び未反応のアジ化ナトリウムを除去した。続いて、無水硫酸ナトリウムにて水分を除去した。さらに、減圧下で濾過をして塩化メチレンを除去した。このようにして、バインダーの主成分である前記一般式（１）で示される淡黄色透明液状のブロック共重合体９５ｇを得た。
（２）ブロック共重合体の物性
以上の方法で得られたブロック共重合体について、元素分析、平均分子量測定、赤外線吸光分析（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル分析（ 1Ｈ−ＮＭＲ）、水酸基価の測定等の分析を行った。その結果を以下に示す。
【００３０】
元素分析値（重量％）：Ｃ 43.6 、Ｈ 6.7、Ｎ 27.6
平均分子量：２２２６
水酸基価： 50.4 KOHmg ／ｇ
赤外吸収：２１００cm-1にＮ3 基の吸収が確認された。
【００３１】
官能基数：２
密度： 1.28g／cm3 
1Ｈ−ＮＭＲ：ＴＨＦ共重合率37.5 mol％であることが確認された。
【００３２】
このようにして、この実施例のブロック共重合体は、Ｒ1 が−ＣＨ2 ＣＨ2 −、Ｒ2 が−（ＣＨ2 ）4 −、q ＋r ＝１５、n ＋m ＝９であることが確認された。
（３）コンポジット推進薬の製造及び試験
前記ブロック共重合体 85.77重量部に、架橋剤であるトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）2.06重量部、硬化触媒であるジブチルチンジラウレート0.01重量部及び結合剤としてテトラエチレンペンタミンとアクリロニトリルとグリシドールとの反応生成物（ＴＥＰＡＮＯＬ）1.72重量部を添加して混合した。それに酸化剤である過塩素酸アンモニウムを所定量仕込んで６０℃に加温し、３０分間真空混和を行った。
【００３３】
次に、硬化剤であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）10.44 重量部を仕込み、さらに１０分間真空混和を行ってスラリー状の混和物を得た。この混和物を所定の成型容器に真空下で注型し、脱泡後６０℃で７日間硬化してコンポジット推進薬を得た。なお、前記真空混和直後のスラリー状の混和物について、その６０℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。バインダー配合組成及び推進薬配合組成を表１に、スラリー粘度を表３に示した。また、前記推進薬を用いて以下に示す方法で引張特性及び燃焼特性を測定し、その結果を表３に示した。
（引張特性）
前記推進薬から、推進薬物性懇談会で規定された引張試験片を作製し、引張速度５０mm／min 、試験温度６０℃、２０℃、−３０℃及び−４０℃にて引張試験を行い、最大応力〔抗張力σm (kgf/cm2) 〕、最大応力時の伸び〔又は歪みεm （％）〕及び弾性率〔Ｅ(kgf/cm2) 〕を求めた。
【００３４】
なお、推進薬物性懇談会で規定した引張試験片は、全長が１２５mmで両端部は幅２５mmであり、両端部間に長さ５０mm、幅１０mmの中央直線部がある厚さ１０mmの試験片である。
（燃焼特性）
直径８０mm、長さ１４０mmで中央に直径４０mmの内孔を有する円筒状をなす推進薬を作製し、その外周面をエポキシ樹脂にて被覆した薬幹を作製する。その薬幹を内径８４mmの標準ロケットモータ用チャンバーに装填し、圧力５０kg／m2となるようにノズルスロート径を調整し、通常の小型ロケットモータ燃焼スタンド装置を使用して、推進薬の比推力及び燃焼速度を測定した。なお、ノズルの開口比は６である。
（実施例５及び実施例６）
前記実施例１において、Ａ単位を形成する化合物であるテトラヒドロフランをエチレンオキサイドに代えた場合（実施例５）及びプロピレンオキサイドに代えた場合（実施例６）について、実施例１と同様にしてブロック共重合体を製造した。これらのブロック共重合体について、実施例１と同様に各物性を測定し、共重合体中のＲ2 がそれぞれ−（ＣＨ2 ）4 −及び−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −であることを確認した。
【００３５】
そして、これらのブロック共重合体を含むバインダーを用いて、コンポジット推進薬を調製した。バインダー及び推進薬の組成を表１に示した。また、スラリー粘度、引張特性及び燃焼特性を表３に示した。
（比較例１〜３）
前記実施例１〜６と同様にして、テトラヒドロフランを用いない重合体を製造した。そして、この重合体をバインダーとして推進薬を調製した。バインダー配合組成及び推進薬配合組成を表２に、スラリー粘度を表４に示した。また、引張特性及び燃焼特性を表４に示した。
【００３６】
【表１】
0003787848.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003787848.tif 000003
【００３８】
【表３】
0003787848.tif 000004
【００３９】
【表４】
0003787848.tif 000005
【００４０】
表３及び表４に示したように、実施例１〜６のコンポジット推進薬は、２０℃や６０℃はもとより、−３０℃や−４０℃という低温においても、最大応力時の伸びεm （％）が比較例１〜３に比べてかなり向上した。従って、コンポジット推進薬の貯蔵時などにおいて推進薬が高温や低温に晒されても、その伸びが保持され、クラックの発生や機能の低下が防止される。しかも、実施例１〜６の推進薬の比推力や燃焼速度は、比較例１〜３のそれらに比べて同等に維持された。一方、Ａ単位を有しない比較例１〜３では、特に低温における最大応力時の伸びが大きく低下した。
【００４１】
なお、前記実施態様より把握される請求項以外の技術的思想について、その効果とともに以下に記載する。
（１）Ｂ単位がメチルアジド基を有しない単位にアジド化合物を反応させて得られたものである請求項２に記載の高エネルギーバインダー含有コンポジット推進薬。この構成によれば、ブロック共重合体を形成するＢ単位にメチルアジド基を確実に導入することができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述したように、請求項１に記載の発明のコンポジット推進薬によれば、高温領域における強度などの物性を維持することができるとともに、低温領域における応力に対する伸びなどの物性をより向上させることができる。
【００４３】
また、請求項２に記載の発明によれば、ブロック共重合体よりなるバインダーを容易に、しかも確実に得ることができる。