(57)【要約】  レドックスフロー電池に用いたときにクロスオーバーによる電気容量の低下を抑制できる電解液およびそれを備えるレドックスフロー電池を提供する。  アンモニウムイオンと、バナジウムイオンとを含む電解液をレドックスフロー電池に用いる。前記アンモニウムイオンの濃度は０．０１Ｍ〜１．５Ｍである。バナジウムイオンの総濃度が０．５Ｍ〜４．０Ｍであることが好ましい。ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよく、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの合計濃度は１．０Ｍ以下であることが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウムイオンと、バナジウムイオンとを含み、前記アンモニウムイオンの濃度が０．０１Ｍ〜１．５Ｍである電解液。
【請求項２】
前記バナジウムイオンの総濃度が０．５Ｍ〜４．０Ｍである、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
前記ナトリウムイオン及び前記カリウムイオンの合計濃度は１．０Ｍ以下である、請求項３に記載の電解液。
【請求項５】
モリブデンイオンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項６】
前記モリブデンイオンの総濃度は０．００１Ｍ〜１．０Ｍである、請求項５に記載の電解液。
【請求項７】
硫酸イオンを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項８】
前記硫酸イオンの濃度は１．０Ｍ〜１０．０Ｍである、請求項７に記載の電解液。
【請求項９】
フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびリン酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項１０】
前記アニオンの合計濃度は０．０１Ｍ〜２．０Ｍである、請求項９に記載の電解液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解液を備えるレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液および該電解液を備えるレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
大容量蓄電池としてレドックスフロー電池が知られている。一般に、レドックスフロー電池は、正極電極を備える正極室と、負極電極を備える負極室と、これら両電極室に挟まれるイオン交換膜からなる隔膜とから構成されており、両極室にそれぞれ電解液を供給し、充放電を行う。活物質として、酸化還元により価数が変化する金属イオンを含む水溶液系電解液を用いることが一般的である。例えば、鉄イオンを含む正極電解液と、クロムイオンを含む負極電解液とを用いる鉄−クロム系（Ｆｅ−Ｃｒ）レドックスフロー電池、マンガンイオンを含む正極電解液と、チタンイオンを含む負極電解液とを用いるマンガン−チタン系（Ｍｎ−Ｔｉ）レドックスフロー電池、バナジウムイオンを含む正負極電解液を用いる全バナジウム系（Ｖ−Ｖ）レドックスフロー電池等が挙げられる。その中で、特に、全バナジウム系（Ｖ−Ｖ）レドックスフロー電池の開発が世界中で広く進められている。【０００３】
なお、バナジウムイオンを含む電解液を用いたレドックスフロー電池では、充放電の際、バナジウムイオンの反応は以下の通りとされている。
正極：ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ→ＶＯ２＋＋２Ｈ＋＋ｅ−  (充電)
ＶＯ２＋＋Ｈ２Ｏ←ＶＯ２＋＋２Ｈ＋＋ｅ−  (放電)
負極：Ｖ３＋＋ｅ−→Ｖ２＋  (充電)
Ｖ３＋＋ｅ−←Ｖ２＋  (放電)【０００４】
しかしながら、レドックスフロー電池において、充放電を繰り返すと、クロスオーバーと呼ばれる活物質（特に金属イオン）および溶媒が隔膜を通過して移動する現象が生じる。クロスオーバーにより、正負極電解液中の活物質が混合することや、活物質の濃度および電解液量がアンバランスになることで、電気容量が著しく低下する。現状では、隔膜として広く用いられるイオン交換膜だけで、クロスオーバーを防ぐことが困難であるため、様々な工夫が試みられてきた。【０００５】
特許文献１によれば、同文献記載のレドックスフロー電池は、バナジウムイオンより高起電力を有する有機ラジカル正負活物質と、前記正負活物質を通さない孔径のイオン交換膜とを含むことにより、クロスオーバーの発生が抑えられたとされる。しかし、この方法は金属イオンが活物質として使用されるレドックスフロー電池には適さない。【０００６】
特許文献２には、「隔膜で分離された正極セルおよび負極セルと、各セルに内蔵された正極および負極と、正極セルに正極用電解液を導入・排出する正極用タンクと、負極セルに負極用電解液を導入・排出する負極用タンクとを具える電解液流通型電池において、各タンク内の電解液の液面よりも低い位置で両タンクを接続する連通管と、連通管に設けられたバルブと、充電状態を検知する手段と、充電状態を検知する手段による検知結果に基づいて電池の充電状態が規定状態よりも低いときにバルブを開放して両タンクの電解液量を等しくするバルブ開閉機構と、を具えることを特徴とする電解液流通型電池。」が開示されている。この電解液流通型電池は、電解液の量を再バランスすることができるが、設備が複雑になり、コストが増加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−１１７７５２号公報
【特許文献２】特開平１１−２０４１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、レドックスフロー電池に用いたときにクロスオーバーによる電気容量の低下を抑制できる電解液およびそれを備えるレドックスフロー電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、所定濃度のアンモニウムイオンと、バナジウムイオンと、を含む電解液をレドックスフロー電池に用いることで、バナジウムイオンのクロスオーバーが原因であるレドックスフロー電池容量の低下が抑制され、電池のサイクル寿命が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明は以下[１]〜［１１］の発明を含む。
[１]  アンモニウムイオンと、バナジウムイオンとを含み、前記アンモニウムイオンの濃度が０．０１Ｍ〜１．５Ｍである電解液。
[２]  前記バナジウムイオンの総濃度が０．５Ｍ〜４．０Ｍである、前項[１]に記載の電解液。
[３]  ナトリウムイオン及びカリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、前項[１]または[２]に記載の電解液。
[４]  前記ナトリウムイオン及び前記カリウムイオンの合計濃度は１．０Ｍ以下である、前項[３]に記載の電解液。
[５]  モリブデンイオンを含む、前項[１]〜[４]のいずれか一項に記載の電解液。
[６]  前記モリブデンイオンの総濃度は０．００１Ｍ〜１．０Ｍである、前項[５]に記載の電解液。
[７]  硫酸イオンを含む、前項[１]〜[６]のいずれか一項に記載の電解液。
[８]  前記硫酸イオンの濃度は１．０Ｍ〜１０．０Ｍである、前項[７]に記載の電解液。
[９]  フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびリン酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む、前項[１]〜[８]のいずれか一項に記載の電解液。
[１０]  前記アニオンの合計濃度は０．０１Ｍ〜２．０Ｍである、前項[９]に記載の電解液。
[１１]  前項[１]〜[１０]のいずれか一項に記載の電解液を備えるレドックスフロー電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、レドックスフロー電池に用いると電気容量低下を抑制できる電解液、およびそれを備えるレドックスフロー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜７及び比較例１、２におけるアンモニウムイオンの濃度と放電容量低減率の関係を示す図である。
【図２】実施例１〜７及び比較例１、２におけるアンモニウムイオンの濃度とクーロン効率の関係を示す図である。
【図３】実施例１〜７、及び比較例１、２におけるアンモニウムイオンの濃度とセル抵抗の関係を示す図である。
【図４】実施例及び比較例で用いたレドックスフロー電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変更して実施することができる。
【００１４】
［電解液］
本実施形態に係る電解液は、アンモニウムイオンと、バナジウムイオンとを含み、前記アンモニウムイオンの濃度が０．０１Ｍ〜１．５Ｍである。ここで、濃度の単位として示す「Ｍ」とは、体積モル濃度、即ちモル／リットル（ｍｏｌ／Ｌ）を意味する。以下も同様の意味を示す。また、本明細書において、アンモニウムイオンや、バナジウムイオン等の各イオンの濃度は、２０℃で測定したときの値である。
また、本実施形態に係る電解液は、後述するようにレドックスフロー電池用の電解液として好ましく用いることができる。
【００１５】
[アンモニウムイオン]
アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）とバナジウムイオンを含む電解液をレドックスフロー電池に用いると、アンモニウムイオンにより、電解液中のバナジウムイオンのクロスオーバーが原因である電池容量の低下が抑制できる。クロスオーバーの抑制効果を発揮しやすい観点と、アンモニウムイオンによるセル抵抗の上昇を抑える観点から、電解液中のアンモニウムイオンの濃度は、０．０１Ｍ〜１．５Ｍであり、０．０５Ｍ〜１．５Ｍが好ましく、０．０５Ｍ〜１．０Ｍがより好ましく、０．０５Ｍ〜０．６Ｍがさらに好ましい。前記電解液に溶解して、アンモニウムイオンを生じさせる原料としては、特に限定されるものではないが、電解液の安定性、およびイオン伝導性を向上する観点から、アンモニウムイオンのハロゲン塩、硫酸塩またはハロゲン塩と硫酸塩の混合物が特に好ましい。
【００１６】
［バナジウムイオン］
前記電解液中のバナジウムイオンは、２価のバナジウムイオン（Ｖ２＋）、３価のバナジウムイオン（Ｖ３＋）、４価のバナジウムイオン（ＶＯ２＋）、および５価のバナジウムイオン（ＶＯ２＋）の少なくとも一種である。前記電解液に溶解して、このようなバナジウムイオンを生じさせる原料としては、水または酸性水溶液に溶解できるバナジウム塩が好ましい。水への溶解度が高いという観点から、酸化硫酸バナジウムがより好ましい。前記電解液中のバナジウムイオンの総濃度は、好ましくは０．５Ｍ〜４．０Ｍ、より好ましくは０．５Ｍ〜３．０Ｍであり、さらに好ましくは０．５Ｍ〜２．５Ｍである。この範囲内であれば、エネルギー密度を確保しつつ、バナジウム沈殿物の発生が抑制される。バナジウムイオンの総濃度とは、２価のバナジウムイオン（Ｖ２＋）、３価のバナジウムイオン（Ｖ３＋）、４価のバナジウムイオン（ＶＯ２＋）、および５価のバナジウムイオン（ＶＯ２＋）の合計濃度である。
【００１７】
［ナトリウムイオン及びカリウムイオン］
本実施形態に係る電解液は、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）及びカリウムイオン（Ｋ＋）から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。ナトリウムイオン及びカリウムイオンの少なくとも一種が存在すると、バナジウムイオンのクロスオーバーによる放電容量の低下がさらに抑制できる。電解液中のナトリウムイオン及びカリウムイオンの合計濃度は１．０Ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１Ｍ〜１．０Ｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．６Ｍである。この範囲であれば、放電容量低下の抑制効果を発揮するとともに、ナトリウムイオン及びカリウムイオンによる電池セル抵抗の上昇も抑えられる。電解液に溶解して、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを生じさせる原料として、ハロゲン塩、硫酸塩が好ましい。
【００１８】
［モリブデンイオン］
本実施形態に係る電解液において、モリブデンイオンをさらに含むことが好ましい。モリブデンイオンの存在により、電池セル抵抗を低下させるという効果が期待される。また、モリブデンイオンは正極活物質や、負極活物質として利用することができるため、電解液に含まれると、電池容量を向上させる効果もある。前記モリブデンイオンは、３〜６価のモリブデンイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である。電解液中の前記モリブデンイオンの総濃度は、好ましくは０．００１Ｍ〜１．０Ｍ、より好ましくは０．００５Ｍ〜０．５Ｍ、さらに好ましくは０．０１Ｍ〜０．１Ｍである。この範囲以内であれば、バナジウムの溶解度に影響がなく、上記機能を発揮できる。モリブデンイオンの総濃度とは、３価のモリブデンイオン、４価のモリブデンイオン、５価のモリブデンイオン及び６価のモリブデンイオンの合計濃度である。前記電解液に溶解してモリブデンイオンを生じさせる原料は、特に限定されないが、モリブデンイオンを含む塩、またはモリブデンの酸化物であることが好ましい。
【００１９】
［他の金属イオン］
本実施形態に係る電解液は、上記金属イオン以外に、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、及び銅イオンからなる金属イオン群Ｍ１から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。その中で、（１）アルミニウムイオンの含有量が１００質量ｐｐｍ以下、（２）鉄イオンの含有量が１００質量ｐｐｍ以下、（３）前記金属イオン群Ｍ１から選ばれる金属イオンの合計含有量が１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であれば、電池の性能を実質的に損なうことがなく、原料精製工程および電解液精製工程のコスト低減により、安価な電解液を製造することが可能となり、且つ、製造性に優れる。詳述すると、本実施形態に係る電解液のバナジウム源として例えば重質油燃料等の燃焼灰等の廃棄物を利用する場合には、廃棄物中に含有する、バナジウム以外の不純物元素である金属元素のイオンを、原料精製工程や電解液精製工程等により低減する必要がある。しかしながら、本実施形態に係る電解液は、（１）アルミニウムイオンの含有量が１００質量ｐｐｍ以下、（２）鉄イオンの含有量が１００質量ｐｐｍ以下、（３）前記金属イオン群Ｍ１から選ばれる金属イオンの合計含有量が１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であれば、電池の性能を実質的に損なうことがないため、これら金属イオンを原料精製工程や電解液精製工程等で過度に低減させる必要がない。したがって、原料精製工程や電解液精製工程を省略や簡略化することにより、コストが低減できるため安価な電解液となり、且つ、製造が容易になるため製造性に優れた電解液となる。
【００２０】
［硫酸イオン］
本実施形態に係る電解液は、硫酸イオン（ＳＯ４２−）を含むことが好ましい。硫酸イオンが存在すると、バナジウムイオンはより安定に溶解する傾向がある。硫酸イオンの濃度は、好ましくは１．０Ｍ〜１０．０Ｍ、より好ましくは１．０Ｍ〜８．０Ｍ、さらに好ましくは２．０Ｍ〜６．０Ｍである。電解液に溶解して硫酸イオンを生じさせる原料としては、硫酸またはバナジウムの硫酸塩等が挙げられ、電解液を酸性に保つ点において好ましくは硫酸が挙げられる。
【００２１】
［硫酸イオン以外のアニオン］
本実施形態に係る電解液は、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、およびリン酸イオン（ＰＯ４３−）からなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオンをさらに含むことが好ましい。これらの中でも、塩化物イオン（Ｃｌ−）を含むことがより好ましい。前記アニオンをさらに含むことにより、電解液のイオン伝導度や金属イオンの反応性が高くなると考えられ、そのため、電池の内部抵抗が小さくなる。さらに、電解液中のバナジウムイオンの溶解度の向上が得られる。電解液中の前記アニオンの合計濃度は、好ましくは０．０１Ｍ〜２．０Ｍ、より好ましくは０．１Ｍ〜１．５Ｍ、さらに好ましくは０．１Ｍ〜１．０Ｍである。前記電解液に溶解して前記アニオンを生じさせる原料としては、前記アニオンを含む酸またはバナジウム塩が好ましい。アニオンの合計濃度とは、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、およびリン酸イオン（ＰＯ４３−）の合計濃度である。
【００２２】
[レドックスフロー電池]
本実施形態に係るレドックスフロー電池は前記電解液を含むことを特徴とする。本発明のレドックスフロー電池は、公知の構成を採用することができる。
【００２３】
本実施形態に係るレドックスフロー電池の構成例について、図４を用いて説明する。図４は、本実施形態に係るレドックスフロー電池の構成の一例を示す模式図であり、実施例及び比較例で用いたレドックスフロー電池の模式図である。本実施形態に係るレドックスフロー電池１は、電池セル２を最小単位として、これを単独、又は複数枚積層した電池セルスタックと称される形態で使用され、電池セル２に活物質を含む電解液を循環させて充放電を行う。
【００２４】
レドックスフロー電池１は、正極電極１０を内蔵する正極セル１１と、負極電極２０を内蔵する負極セル２１と、両電極１０、２０の間に介在されて両セルを分離すると共に、所定のイオンを透過する隔膜３０とを有する電池セル２を主構成とする。
【００２５】
そして、レドックスフロー電池１は、正極セル１１に循環供給する正極電解液を貯蔵する正極電解液タンク１２と、正極電解液を正極電解液タンク１２から正極セル１１に送る正極往路配管１３と、正極電解液を正極セル１１から正極電解液タンク１２に戻す正極復路配管１４とを備える。正極往路配管１３には、正極電解液を循環させるためのポンプ１５が配置される。
【００２６】
同様に、このレドックスフロー電池１は、負極セル２１に循環供給する負極電解液を貯蔵する負極電解液タンク２２と、負極電解液を負極電解液タンク２２から負極セル２１に送る負極往路配管２３と、負極電解液を負極セル２１から負極電解液タンク２２に戻す負極復路配管２４とを備える。負極往路配管２３には、負極電解液を循環させるためのポンプ２５が配置される。
【００２７】
上記構成のレドックスフロー電池１において、正極電解液タンク１２内の正極電解液は、ポンプ１５を起動することにより、正極往路配管１３を通して正極セル１１に送られる。正極セル１１に送られた正極電解液は、電池セル２の下方から内部を通って上方に排出され、正極復路配管１４を通して正極電解液タンク１２に戻されて、循環する。同様に、負極電解液タンク２２内の負極電解液は、ポンプ２５を起動することにより、負極往路配管２３を通して負極セル２１に送られる。負極セル２１に送られた負極電解液は、負極セル２１の下方から内部を通って上方に排出され、負極復路配管２４を通して負極電解液タンク２２に戻されて、循環する。
【００２８】
これにより、電池セル２（正極セル１１、負極セル２１）内で充放電反応が行われ、電力の取出し又は貯蔵が可能となる。電池セル２における充放電反応は、例えば次の通りである。
正極セル
充電：ＶＯ２＋（Ｖ４＋）＋Ｈ２Ｏ→ＶＯ２＋（Ｖ５＋）＋２Ｈ＋＋ｅ−
放電：ＶＯ２＋（Ｖ５＋）＋２Ｈ＋＋ｅ−→ＶＯ２＋（Ｖ４＋）＋Ｈ２Ｏ
負極セル
充電：Ｖ３＋＋ｅ−→Ｖ２＋
放電：Ｖ２＋→Ｖ３＋＋ｅ−
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３０】
[実施例１]
（電解液の調製）
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度が４．０Ｍの硫酸水溶液１００ｍｌに、０．００１ｍｏｌの硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）と、０．０９ｍｏｌの硫酸バナジウム（Ｖ２（ＳＯ４）３）と、０．１８ｍｏｌの酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）と、を添加して、溶液の体積が２００ｍｌになるように、純水を加え、撹拌して電解液を２００ｍｌ調製した。【００３１】
（イオン濃度の測定）
調製した電解液中の各イオンの濃度は以下の通り、測定した。３価のバナジウムイオン（Ｖ３＋）、４価のバナジウムイオン（ＶＯ２＋）の濃度は、ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＵＶ−１７００）を用いて、測定した。アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、硫酸イオン（ＳＯ４２＋）及び後述の塩化物イオン（Ｃｌ−）の濃度はイオンクロマトグラフ（ＴＨＥＲＭＯ  ＦＩＳＨＥＲ社製  ＤＩＯＮＥＸ  ＩＮＴＥＧＲＩＯＮ）を用いて測定した。
なお、後述のナトリウムイオン（Ｎａ＋）、モリブデンイオン（Ｍｏ６＋）、及び金属イオン群Ｍ１の金属イオンの濃度はＩＣＰ-発光分光分析装置（日立ハイテク社製  ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）で測定した。【００３２】
（充放電特性の測定）
実験に使用したレドックスフロー電池の模式図を図４に示す。電池セル２は、正極電極１０および負極電極２０として面積５０ｃｍ２（５ｃｍ×１０ｃｍ）の東洋紡（株）製カーボンフェルト（ＡＡＦ３０４ＺＳ）と、イオン交換膜としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２を用いた。正極電解液および負極電解液として、前記作製した電解液をそれぞれ５０ｍｌずつ用意し、正極セル１１および負極セル２１に、電解液を５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、１０Ａの電流（電流密度０．２Ａ／ｃｍ２）で充放電を行った。最初に充電を行い、電圧が１．７５Ｖになったところで充電を停止し、次に放電を行い、電圧が１．０Ｖになったところで放電終了とした。この充放電をさらに４９サイクル（全部で５０サイクル）繰り返し、各サイクルの充電時間（ｈ）、放電時間（ｈ）、および充放電中のセル電圧（Ｖ）を測定した。充電時間の半分になる時点のセル電圧をＶ１、放電時間の半分になる時点のセル電圧をＶ２とした。そして、測定した、充電電流（Ａ）と充電時間（ｈ）の積から充電容量（Ａｈ）を算出するとともに、放電電流（Ａ）と放電時間（ｈ）の積から放電電流（Ａｈ）を算出した。また、第１０サイクル目（ｃｙｃ１０）の、算出した、放電容量（Ａｈ）を充電容量（Ａｈ）で除した百分率で表されるクーロン効率（％）を算出した。さらに、第１０サイクル目（ｃｙｃ１０）の、測定した、充電時間（ｈ）の半分になる時点のセル電圧Ｖ１（Ｖ）と、放電時間の半分になる時点のセル電圧Ｖ２（Ｖ）と、電流密度（Ａ／ｃｍ２）を下記の式に代入してセル抵抗（Ω・ｃｍ２）を算出した。また、第５０サイクル目（ｃｙｃ５０）の放電容量（Ａｈ）を、第１０サイクル目（ｃｙｃ１０）の放電容量（Ａｈ）で除した数値を、１から引いた後の数値の百分率を、放電容量低減率(以下、放電容量低減率と称する)として算出した。
・充電容量（Ａｈ）＝充電電流×充電時間
・放電容量（Ａｈ）＝放電電流×放電時間
・クーロン効率(％)＝（[放電容量]／[充電容量]）×１００
・セル抵抗（Ω・ｃｍ２）＝（Ｖ１−Ｖ２）／（２×電流密度）
・放電容量低減率(％)＝（１−[放電容量（ｃｙｃ５０）]／[放電容量（ｃｙｃ１０）]）×１００【００３３】
[実施例２〜７及び比較例１、２]
添加した硫酸アンモニウムの量を、表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にして電解液を作製し、電解液の各イオン濃度及び充放電特性の測定を実施した。
実施例１〜７及び比較例１、２におけるアンモニウムイオンの濃度と放電容量低減率の関係を図１に、実施例１〜７及び比較例１、２におけるアンモニウムイオンの濃度とクーロン効率の関係を図２に、実施例１〜７、及び比較例１、２におけるアンモニウムイオンの濃度とセル抵抗の関係を図３に示す。【００３４】
[実施例８〜１１及び１６]
電解液の調製において、表２に記載のナトリウムイオン濃度になるように、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）をさらに添加すること以外は実施例４と同様に電解液を調製して、電解液の各イオン濃度及び充放電特性の測定を実施した。【００３５】
[実施例１２]
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度が４．０Ｍの硫酸水溶液１００ｍｌに、０．００３ｍｏｌの酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を添加し、室温でスターラーを用いて４８ｈ撹拌し、孔径０．０１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、溶液を得た。前記溶液に０．０２ｍｏｌの硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）と、０．０２ｍｏｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）と０．０９ｍｏｌの硫酸バナジウム（Ｖ２（ＳＯ４）３）と、０．１８ｍｏｌの酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）と、を添加して、溶液の体積が２００ｍｌになるように、純水を加え、撹拌して電解液を２００ｍｌ調製した。そして、実施例１と同様に、電解液の各イオン濃度及び充放電特性の測定を実施した。【００３６】
[実施例１３]
実施例１２と同様に調製された電解液に硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）及び硫酸チタン（Ｔｉ２（ＳＯ４）３）を添加して、表２に記すとおりの金属元素のイオンの濃度を含む電解液を得た。そして、実施例１と同様に、充放電実験を行った。【００３７】
[実施例１４]
実施例１２と同様に調製された電解液に硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硫酸チタン（Ｔｉ２（ＳＯ４）３）、及び硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）を添加して、表２に記すとおりの金属元素のイオンの濃度を含む電解液を得た。そして、実施例１と同様に、充放電実験を行った。【００３８】
［実施例１５］
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）濃度が４．０Ｍの硫酸水溶液１００ｍｌと、塩酸濃度が１０．０Ｍの塩酸水溶液１０ｍｌを混合して、混合水溶液を得た。前記混合水溶液に、０．０２ｍｏｌの硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）と、０．０９ｍｏｌの硫酸バナジウム（Ｖ２（ＳＯ４）３）と、０．１８ｍｏｌの酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）と、を添加して、溶液の体積が２００ｍｌになるように、純水を加え、撹拌して電解液を２００ｍｌ調製した。そして、実施例１と同様に、電解液中の各イオンの濃度を測定して、充放電実験を行った。【００３９】
実施例１〜７および比較例１、２において、電解液を作製するため、使用された原料の量、電解液の各イオン濃度の測定結果及び充放電特性の測定結果を表１にまとめた。実施例８〜１６に使用された電解液のアンモニウムイオンと各金属イオンの濃度の測定結果、および充放電特性の測定結果を表２に示す。【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
表１と図１、２から明らかなように、電解液中にアンモニウムイオンが含まれると、放電容量低減率が低下し、さらに電解液中のアンモニウムイオンの濃度が増加するとともに、放電容量低減率がさらに低くなり、また、クーロン効率が高くなることが分かった。これらより、アンモニウムイオンがバナジウムイオンを含む電解液のクロスオーバーを抑制できることが確認された。一方で、表１及び図３に示すように、電解液中のアンモニウムイオン濃度の増加と共に、セル抵抗の上昇も観察された。アンモニウムイオンの濃度が１．５Ｍを超えると、セル抵抗が大きく上昇し、ひいてはセル抵抗による電力の消費も大幅に増加する。クロスオーバーの抑制と、セル抵抗上昇の抑制を両立する観点から、アンモニウムイオンの濃度は０．０１Ｍ〜１．５Ｍ、好ましくは０．０５Ｍ〜１．５Ｍであることが分かった。【００４３】
実施例１〜７で示されるように、ナトリウムイオンを含まなくても、放電容量の低下が抑制できるが、実施例８〜１１、１６に示されるように、ナトリウムイオンを含むことより、バナジウムイオンのクロスオーバーによる放電容量の低下が更に抑制できた。しかしながら、ナトリウムイオンによるセル抵抗の上昇を抑えるため、ナトリウムイオンの濃度は、好ましくは１．０Ｍ以下、より好ましくは０．０１〜１．０Ｍであることが分かった。また、実施例９と比べ、実施例１２では、モリブデンイオンをさらに含むことで、セル抵抗の上昇を抑制できた。また、実施例１３、１４を実施例１２と比較して、（１）アルミニウムイオンの含有量が１００質量ｐｐｍ以下、（２）鉄イオンの含有量が１００質量ｐｐｍ以下、（３）金属イオン群Ｍ１から選ばれる金属イオンの合計含有量が１０００質量ｐｐｍ以下であれば、金属イオン群Ｍ１からの金属イオンを含んでもよいことが分かった。前記条件を満たせば、電池の性能に実質的に損なうことがなく、原料及び精製工程のコスト低減により安価な電解液を製造することが可能である。実施例１５において、硫酸イオン以外のアニオンとして、塩化物イオンが含まれると、電解液のイオン伝導度およびバナジウムイオンの反応性が向上したと推定される。そのため、実施例４と比べ、バナジウムイオンのクロスオーバーが原因である放電容量の低下を抑制しながら、セル抵抗を低減させることができた。このような電解液は、特に高電流密度(充放電電流密度は１００ｍＡ／ｃｍ２以上)レドックスフロー電池に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００４４】
１  レドックスフロー電池
２  電池セル
１０  正極電極
１１  正極セル
１２  正極電解液タンク
１３  正極往路配管
１４  正極復路配管
１５  ポンプ
２０  負極電極
２１  負極セル
２２  負極電解液タンク
２３  負極往路配管
２４  負極復路配管
２５  ポンプ
３０  隔膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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