(57)【要約】【課題】高屈折率な基材に対して適用した場合においても、塗膜に干渉縞が生じず高い透明性を確保できる微小な粒子径を有し、紫外線による励起がほぼ抑制された無機酸化物粒子を提供し、またこのような粒子を含有するコーティング組成物及び該コーティング組成物により形成される硬化膜を有する光学部材を提供する。【解決手段】２〜６０ｎｍの平均一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を１〜４ｎｍの平均一次粒子径を有する無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆物で被覆された２〜１００ｎｍの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に、含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる、無機酸化物粒子、並びに該無機酸化物粒子を含有するコーティング組成物、並びに該組成物より形成される硬化膜を有する光学部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜６０ｎｍの平均一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、
その表面を１〜４ｎｍの平均一次粒子径を有する無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆物で被覆された２〜１００ｎｍの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に、含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる、
無機酸化物粒子。
【請求項２】
前記含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が、前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の金属酸化物及び無機酸化物の合計１００質量％に基づいて、０．１〜６．０質量％の量で存在する、請求項１に記載の無機酸化物粒子。
【請求項３】
前記含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が、１乃至３個の窒素原子を含む含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物である、請求項１又は請求項２に記載の無機酸化物粒子。
【請求項４】
前記含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が、１乃至３個の窒素原子を含み、環形成原子数５乃至３０の含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物である、
請求項３に記載の無機酸化物粒子。
【請求項５】
前記含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（ＩＩＩ）：
【化１】
2019117086.tif 000005
（式（ＩＩＩ）中、
Ｒ５は炭素原子数１乃至８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基を表し、
Ｒ６はメチレン基又は炭素原子数２乃至２０のアルキレン基を表し、
Ｒ７は１乃至３個の窒素原子を含む含窒素複素環基を表し、
ｎは１乃至３の整数を表す。）で表される化合物である、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
【請求項６】
前記Ｒ７は、１乃至３個の窒素原子を含み、環形成原子数５乃至３０の含窒素複素環基である、請求項５に記載の無機酸化物粒子。
【請求項７】
前記含窒素複素環基における含窒素複素環がピロール環、ピロリドン環、インドール環、インドリン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、又はトリアジン環である、
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
【請求項８】
前記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）がＴｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子である、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
【請求項９】
前記無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）がＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子の酸化物のコロイド粒子であって、前記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と相違するコロイド粒子である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
【請求項１０】
前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）が、前記核となる金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と前記被覆物となる無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）の間に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子の単独酸化物、同群から選ばれる２種以上の原子の複合酸化物、又は該単独酸化物及び該複合酸化物の混合物のいずれか１種からなる中間薄膜層が１層以上介在している変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）である、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子を水性媒体又は有機溶媒に分散した無機酸化物水性ゾル又は無機酸化物有機溶媒ゾル。
【請求項１２】
（Ｓ）成分：有機ケイ素化合物、及び／又はその加水分解物であるケイ素含有物質、並びに
（Ｔ）成分：請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子
を含むコーティング組成物であって、
前記（Ｓ）成分の有機ケイ素化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含む、コーティング組成物。
（Ｒ１）ａ（Ｒ３）ｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｂ）          （Ｉ）
（式中、
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基若しくはアルケニル基を表すか、又は
エポキシ基、イソシアネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、ウレイド基、アミノ基若しくはシアノ基を有する１価の有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表し
Ｒ２は、炭素原子数１乃至８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基を表し、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０、１、又は２の整数を表し、且つａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）
〔（Ｒ４）ｃＳｉ（ＯＸ）３−ｃ〕２Ｙ                （ＩＩ）
（式中、
Ｒ４は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、
Ｘは炭素原子数１乃至４のアルキル基又はアシル基を表し、
Ｙはメチレン基又は炭素原子数２乃至２０のアルキレン基を表し、
ｃは０又は１の整数を表す。）
【請求項１３】
前記（Ｔ）成分の無機酸化物粒子１００質量部に対して、前記（Ｓ）成分が２５〜４００質量部の質量割合にて含有してなる、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
（Ｋ）成分：熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂、並びに
（Ｔ）成分：請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子
を含むコーティング組成物。
【請求項１５】
前記（Ｔ）成分の無機酸化物粒子１００質量部に対して、前記（Ｋ）成分が２０〜４００質量部の質量割合にて含有してなる、請求項１４に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
光学基材表面に請求項１２乃至請求項１５のいずれか１項に記載のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材。
【請求項１７】
請求項１６に記載の光学基材表面に形成された硬化膜の表面に、更に反射防止膜を有することを特徴とする光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子、及び該無機酸化物粒子を含有するコーティング組成物及び該コーティング組成物により形成される硬化膜を有する光学部材に関し、詳細には、高い透明性を確保できる微小な粒子径を有しする無機酸化物粒子、並びに、コーティングによって得られる被膜が硬度、耐擦傷性、密着性及び透明性に優れ、メガネレンズなどの光学部材として有用な硬化膜を形成できるコーティング組成物及び光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形体は、軽量、易加工性、耐衝撃性等の長所を生かして多量に使用されている反面、硬度が不十分で傷が付きやすい、溶媒に侵されやすい、帯電して埃を吸着する、耐熱性が不十分等であるといった短所を有する。そのため、プラスチック成形体を眼鏡レンズ、窓材等として使用するには、無機ガラス成形体に比べて、上述のような実用上の欠点があった。そこでプラスチック成形体に保護コート（保護被膜）を施すことが提案されている。保護コートに使用されるコーティング組成物は、実に多数の種類が提案されている。【０００３】
無機系に近い硬い被膜を与えるものとして、有機ケイ素化合物又はその加水分解物を主成分（樹脂成分又は塗膜形成成分）とするコーティング組成物が眼鏡レンズ用として使用されている（特許文献１）。
上記コーティング組成物も未だ耐擦傷性が不満足であるため、更にこれにコロイド状に分散した二酸化珪素ゾルを添加したものが提案され、これも眼鏡レンズ用として実用化されている（特許文献２）。【０００４】
ところで、従来プラスチック製眼鏡レンズは、大半がジエチレングリコールビスアリルカーボネートを注型重合することによって製造されていた。しかし、このレンズは、屈折率が約１．５０であり、ガラスレンズの屈折率約１．５２に比べ低いことから、近視用レンズの場合、縁の厚さがより厚肉なものになるという欠点を有している。そのため近年、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートより屈折率の高いモノマーの開発が進められ、高屈折率樹脂材料が提案されている（特許文献３〜４）。
このような高屈折率樹脂レンズに対して、Ｓｂ、Ｔｉの金属酸化物微粒子のコロイド分散体をコーティング材料に用いる方法も提案されている（特許文献５〜６）。【０００５】
また、シランカップリング剤と、２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子（Ｃ）を含有し、且つ（Ｃ）を金属酸化物に換算して２〜５０質量％の割合で含み、そして２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾルからなるコーティング組成物が開示されている。そして、用いられるコロイド粒子の具体例としては、アルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合コロイド等が開示されている（特許文献７）。また、アルキルアミン、オキシカルボン酸で安定化された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド等が開示されている（特許文献８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−１６５８６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１１１３３６号公報
【特許文献３】特開昭５５−１３７４７号公報
【特許文献４】特開昭６４−５４０２１号公報
【特許文献５】特開昭６２−１５１８０１号公報
【特許文献６】特開昭６３−２７５６８２号公報
【特許文献７】特開２００１−１２３１１５号公報
【特許文献８】特開平１０−３０６２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで提案された二酸化珪素ゾルを添加したコーティング組成物は、塗膜に干渉縞が生じ、レンズの見栄えが悪いという問題点があった。
更に、酸化チタンゾルを使用したコーティング組成物の場合、酸化チタンゾルのシランカップリング剤やその加水分解物に対する相溶性に問題があり、安定性が悪く、またこのコーティング組成物により形成したコーティング層（硬化膜）は紫外線照射により酸化チタンが光励起されて青色に着色するという問題があった。また、高屈折率樹脂レンズはコーティング組成物との密着性に劣り、膜剥れ等の課題があった。【０００８】
本発明の課題は、屈折率ｎＤが１．５８〜１．７６といった高屈折率プラスチック成形物に対して適用した場合においても、塗膜に干渉縞が生じず高い透明性を確保できる微小な粒子径を有し、紫外線による励起がほぼ抑制された無機酸化物粒子を提供するものであり、またこのような粒子を含有するコーティング組成物及び該コーティング組成物により形成される硬化膜を有する光学部材を提供することにある。【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、無機酸化物粒子の粒子表面に特定構造の含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物を結合させた構造を為すことにより、この粒子をコーティング組成物に配合した際、高い透明性や耐擦傷性を備えるだけでなく、硬度及び密着性に優れる硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち本発明は、第１観点として、２〜６０ｎｍの平均一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、
その表面を１〜４ｎｍの平均一次粒子径を有する無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆物で被覆された２〜１００ｎｍの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に、含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる、
無機酸化物粒子に関する。
第２観点として、前記含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が、前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の金属酸化物及び無機酸化物の合計１００質量％に基づいて、０．１〜６．０質量％の量で存在する、第１観点に記載の無機酸化物粒子に関する。
第３観点として、前記含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が、１乃至３個の窒素原子を含む含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物である、第１観点又は第２観点に記載の無機酸化物粒子に関する。
第４観点として、前記含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が、１乃至３個の窒素原子を含み、環形成原子数５乃至３０の含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物である、第３観点に記載の無機酸化物粒子に関する。
第５観点として、前記含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（ＩＩＩ）：
【化１】
2019117086.tif 000002
（式（ＩＩＩ）中、
Ｒ５は炭素原子数１乃至８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基を表し、
Ｒ６はメチレン基又は炭素原子数２乃至２０のアルキレン基を表し、
Ｒ７は１乃至３個の窒素原子を含む含窒素複素環基を表し、
ｎは１乃至３の整数を表す。）で表される化合物である、
第１観点乃至第３観点のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子に関する。
第６観点として、前記Ｒ７は、１乃至３個の窒素原子を含み、環形成原子数５乃至３０の含窒素複素環基である、第５観点に記載の無機酸化物粒子に関する。
第７観点として、前記含窒素複素環基における含窒素複素環がピロール環、ピロリドン環、インドール環、インドリン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、又はトリアジン環である、第１観点乃至第６観点のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子に関する。
第８観点として、前記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）がＴｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子である、第１観点乃至第７観点のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子に関する。
第９観点として、前記無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）がＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子の酸化物のコロイド粒子であって、前記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と相違するコロイド粒子である、第１観点乃至第８観点のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子に関する。
第１０観点として、前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）が、前記核となる金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と前記被覆物となる無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）の間に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子の単独酸化物、同群から選ばれる２種以上の原子の複合酸化物、又は該単独酸化物及び該複合酸化物の混合物のいずれか１種からなる中間薄膜層が１層以上介在している変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）である、第１観点乃至第９観点のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子に関する。
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子を水性媒体又は有機溶媒に分散した無機酸化物水性ゾル又は無機酸化物有機溶媒ゾルに関する。
第１２観点として、（Ｓ）成分：有機ケイ素化合物、及び／又はその加水分解物であるケイ素含有物質、並びに
（Ｔ）成分：第１観点乃至第１０観点のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子
を含むコーティング組成物であって、
前記（Ｓ）成分の有機ケイ素化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含む、コーティング組成物に関する。
（Ｒ１）ａ（Ｒ３）ｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｂ）          （Ｉ）
（式中、
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基若しくはアルケニル基を表すか、又は
エポキシ基、イソシアネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、ウレイド基、アミノ基若しくはシアノ基を有する１価の有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表し
Ｒ２は、炭素原子数１乃至８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基を表し、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０、１、又は２の整数を表し、且つａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）
〔（Ｒ４）ｃＳｉ（ＯＸ）３−ｃ〕２Ｙ                （ＩＩ）
（式中、
Ｒ４は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、
Ｘは炭素原子数１乃至４のアルキル基又はアシル基を表し、
Ｙはメチレン基又は炭素原子数２乃至２０のアルキレン基を表し、
ｃは０又は１の整数を表す。）
第１３観点として、前記（Ｔ）成分の無機酸化物粒子１００質量部に対して、前記（Ｓ）成分が２５〜４００質量部の質量割合にて含有してなる、第１２観点に記載のコーティング組成物に関するに関する。
第１４観点として、（Ｋ）成分：熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂、並びに
（Ｔ）成分：第１観点乃至第１０観点のいずれか１項に記載の無機酸化物粒子
を含むコーティング組成物に関する。
第１５観点として、前記（Ｔ）成分の無機酸化物粒子１００質量部に対して、前記（Ｋ）成分が２０〜４００質量部の質量割合にて含有してなる、第１４観点に記載のコーティング組成物に関する。
第１６観点として、光学基材表面に第１２観点乃至第１５観点のいずれか１項に記載のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材に関する。
第１７観点として、請求項１６に記載の光学基材表面に形成された硬化膜の表面に、更に反射防止膜を有することを特徴とする光学部材に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無機酸化物粒子は、粒子径が微小であることから高い透明性を有し、またこれをコーティング組成物に配合した際、基板（基材）との密着性に優れ、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れる硬化膜を形成できる組成物を為すことができる。
また本発明のコーティング組成物は、硬度、耐擦傷性、密着性及び透明性のいずれにも優れる硬化膜を形成させることができ、特に高屈折樹脂レンズとの密着性に優れたコーティング層を形成することができる。【００１２】
本発明の光学部材は、耐擦傷性、表面硬度、透明性に優れ、また前記コーティング組成物の硬化物である硬化膜と基板（基材）との密着性にも優れるものであり、屈折率が１．５８以上の高屈折率の部材を用いた場合においても干渉縞の見られない高透明性で外観良好な光学部材を得られる。
そのため、本発明の無機酸化物粒子を含有するコーティング組成物により作製される硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔無機酸化物粒子〕
本発明の無機酸化物粒子は、２〜１００ｎｍの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子である。
【００１４】
《変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）》
上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）は、２〜６０ｎｍの平均一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を、１〜４ｎｍの平均一次粒子径を有する無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆物で被覆されてなる、コロイド粒子である。
本発明において、核となる金属酸化物コロイド粒子（Ａ）、並びに、被覆物となる無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）は、その平均一次粒子径が透過型電子顕微鏡による観察で測定される。そして前記核となる粒子（Ａ）の表面が粒子（Ｂ）からなる被覆物で被覆された変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）は、その平均粒子径を動的光散乱法（ＤＬＳ法）によって測定することができる。
なお、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）の表面を無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）で被覆する際、粒子同士の界面の反応によって、得られる変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の粒子径の値は変化し得る。そのため、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の粒子径を透過型電子顕微鏡による観察により測定した一次粒子径で評価した場合には、この値が、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）の平均一次粒子径の和に必ずしも一致しないことがある。
以下本明細書において、透過型電子顕微鏡観察により測定された粒子径を「平均一次粒子径」、動的光散乱法（ＤＬＳ法）により測定された粒子径を「平均粒子径（動的光散乱法粒子径）」と称する。
【００１５】
＜金属酸化物コロイド粒子（Ａ）＞
上記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）は２〜６０ｎｍの平均一次粒子径を有する粒子である。
このような金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子が挙げられる。この金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は原子価２〜６の金属の酸化物のコロイド粒子であり、それら金属の酸化物の形態として、例えばＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２等を例示することができる。そしてこれらの金属酸化物は単独で用いることも複数種を組み合わせて用いることもできる。組み合わせ方法としては、上記金属酸化物を数種類混合する方法や、上記金属酸化物を複合化させる方法、又は上記金属酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。
【００１６】
前記金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）が複数種の金属酸化物からなる場合、例えば、ＴｉＯ２粒子とＳｎＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＴｉＯ２−ＳｎＯ２複合酸化物コロイド粒子、ＳｎＯ２粒子とＷＯ３粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２−ＷＯ３複合酸化物コロイド粒子、ＳｎＯ２粒子とＺｒＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２−ＺｒＯ２複合コロイド粒子、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｎＯ２とが原子レベルで固溶体を形成して得られたＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｎＯ２複合酸化物コロイド粒子が挙げられる。
また前記金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は、金属成分の組み合わせにより化合物として用いることもでき、例えばＺｎＳｂ２Ｏ６、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＳｎＯ３が挙げられる。
【００１７】
前記金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法により製造することができる。上記のイオン交換法の例としては、上記金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法、あるいは上記金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法の例としては、上記金属の酸性塩を塩基で中和するか、あるいは上記金属の塩基性塩を酸で中和させることによって得られるゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加水分解法の例としては、上記金属のアルコキシドを加水分解する方法、あるいは上記金属の塩基性塩を加熱下加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。上記反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。
【００１８】
なお、上記金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）が酸化チタンを含有する場合、該粒子は無定形でも、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型等の結晶であってもよい。更には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３又はＢａＯ・ＴｉＯ２で表される。）のようなペロブスカイト型チタン化合物であってもよい。中でも、酸化チタンを主成分とする複合酸化物のコロイド粒子の結晶型はルチル型であることが好ましい。
上記金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）において、酸化チタン含有量を５０質量％以上とすることで、これらの粒子を含む組成物を用いて得られる硬化膜において屈折率の向上が期待でき、また、基材の屈折率によって発生し得る干渉縞の生成を抑えることが期待できる。
【００１９】
＜無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）＞
上記無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）は１〜４ｎｍの平均一次粒子径を有する粒子である。
このような無機酸化物のコロイド粒子（Ｂ）としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｂ及びＷからなる群から選ばれた１種又は２種以上の原子の酸化物のコロイド粒子で挙げられ、ただし、前記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）とは相違するコロイド粒子である。
上記原子の酸化物（無機酸化物）の形態として、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＷＯ３等を例示することができる。
そしてこれらの無機酸化物は単独で用いることも組み合わせて用いることもできる。組み合わせとしては、前記無機酸化物を数種類混合する方法や、前記無機酸化物を複合化させる方法、又は前記無機酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。
【００２０】
前記無機酸化物のコロイド粒子（Ｂ）が複数種の酸化物からなる場合、例えば、ＳｎＯ２粒子とＷＯ３粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２−ＷＯ３複合コロイド粒子、ＳｎＯ２粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２−ＳｉＯ２複合コロイド粒子、ＳｎＯ２粒子とＷＯ３粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２−ＷＯ３−ＳｉＯ２複合コロイド粒子、ＳｎＯ２粒子とＭｏＯ３粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２−ＭｏＯ３−ＳｉＯ２複合コロイド粒子、Ｓｂ２Ｏ５粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｂ２Ｏ５−ＳｉＯ２複合コロイド粒子が挙げられる。
【００２１】
前記無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）は、公知の方法、例えば、イオン交換法、酸化法により製造することができる。上記のイオン交換法の例としては、上記原子の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記酸化法の例としては、原子又は無機酸化物の粉末と過酸化水素とを反応させる方法が挙げる。
【００２２】
＜変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）＞
上記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を、上記無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆物で被覆されてなる変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）（無機酸化物コロイド粒子被覆−金属酸化物コロイド粒子）において、被覆物となる無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）の量（質量割合）は、核となる金属酸化物コロイド粒子（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜１．０の範囲である。
なお、前記無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）の平均一次粒子径の値は、前記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）の平均一次粒子径の値より小さいことが好ましい。変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）において、静電的な作用により、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）の表面に無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）が被覆されるものと考えられる。金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）との間に後述する中間薄膜層が形成される場合、中間薄膜層は溶液状態で金属酸化物コロイド粒子（Ａ）の表面を被覆することができる。金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）、更には中間薄膜層を含めた各層は、金属酸化物の構成（成分）が異なることが好ましい。
【００２３】
前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）、すなわち、上記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を、上記無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆物で被覆されてなるコロイド粒子を得るには、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、核としての金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物となる無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）を含有する水性ゾルとを、それらの金属酸化物及び無機酸化物に換算した際の（Ｂ）／（Ａ）の質量割合で０．０１〜１．０にて混合した後、その水性媒体を加熱する方法が挙げられる。
金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）との混合は０〜１００℃の温度、好ましくは室温から６０℃で行うことができる。そして混合後の加熱は、例えば７０〜３００℃で行われる。
上記手順により得られる変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）は、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルの形態として得られ、該水性ゾル又は後述する該ゾルの水性媒体を有機溶媒で置換した有機溶媒ゾル（オルガノゾル）の形態にて、後述する含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製に用いることができる。
【００２４】
＜中間薄膜層＞
上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）は、核となる上記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）とその表面を被覆してなる上記無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆物との間に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子の単独酸化物、同群から選ばれる２種以上の原子の複合酸化物、又は該単独酸化物及び該複合酸化物の混合物のいずれか１種からなる中間薄膜層が１層以上介在していてもよい。該中間薄膜層は１層であっても、２層以上の多層であってもよい。
【００２５】
核となる上記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と被覆物となる上記無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）との間に、中間薄膜層を少なくとも１層介在させることによって、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の屈折率を調整することができるほか、このコロイド粒子（Ｃ）を含むコーティング組成物を用いて得られる被膜の耐光性や耐候性の向上が期待できるほか、被膜と基材との密着性等の諸物性を向上させることができる。更に前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の着色を抑制し、被膜の透明性を向上させることができる。
【００２６】
また、中間薄膜層の層の数、層の厚さは、前述した核となる上記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）に対して被覆物となる上記無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）の量（質量割合）が０．０１〜１．０の範囲にありさえすれば、特に制限はない。
【００２７】
また、前記中間薄膜層としては、特に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の少なくとも１種からなることが好適であり、例えば、二酸化ケイ素、酸化アンチモン、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムが各成分毎に積層して薄膜層を形成していてもよく、また、例えば酸化アンチモン−二酸化ケイ素複合体のように複合化して薄膜層を形成していてもよい。
【００２８】
一例として、中間薄膜層を構成する酸化物として二酸化ケイ素を含むことで、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾルの安定性が向上し、かつ後述するコーティング組成物のポットライフが長くなる。このため、該コーティング組成物より得られる透明被膜（硬化膜）の硬度の向上と透明被膜（硬化膜）の上に形成される反射防止膜との密着性の向上を図ることができ、耐候性、耐光性、基材との密着性、膜硬度、耐擦傷性、可撓性等が向上する。例えば、中間薄膜層として、二酸化ケイ素と酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニウムとを用いると、優れた耐候性、耐光性、基材との密着性、膜硬度、耐擦傷性、可撓性等を有する透明被膜（硬化膜）を形成可能な、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）を得ることができる。
また、中間薄膜層を構成する酸化物として酸化ジルコニウムを用いることにより、得られる変性酸化物コロイド粒子（Ｃ）の変色を抑制することができる。これは、平均一次粒子径が小さな酸化チタン（酸化チタンゾル）は、酸化チタンが紫外線により部分的にＴｉＯ２からＴｉＯへの還元反応が起こり、前述の通り濃青色に呈するという問題を持っている。酸化第二スズ（ＳｎＯ２）においても、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下のゾルになると、紫外線により部分的にＳｎＯ２からＳｎＯへの還元反応が起こるため褐色あるいは青緑色を呈するという問題がある。このとき、変性酸化物コロイド粒子（Ｃ）の中間薄膜層に酸化ジルコニウムが存在することにより、酸化物コロイド粒子を構成する酸化チタンや酸化第二スズのＴｉＯやＳｎＯへの還元が抑制され、変色を抑制することができる。
【００２９】
中間薄膜層を介する場合、先ず中間薄膜層の構成成分となる原子の水溶液又はコロイド粒子分散液を用意し、その中に金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を投入し、該金属酸化物コロイド粒子（Ａ）の表面に中間薄膜層を形成させる。中間薄膜層を形成させる際は加熱することが好ましく、４０℃以上、又は２００℃以下が好ましい。
次いで中間薄膜層を形成させた金属酸化物コロイド粒子（Ａ）の水性ゾルに、上記無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）の水性ゾルを添加して、前述の方法により被覆層を形成させればよい。前述の通り、無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）の添加量は、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）に対して０．０１〜１．０（質量割合）の範囲である。
【００３０】
＜変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾル＞
上記の方法で得られた、水性ゾルの形態にある、無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）で金属酸化物コロイド粒子（Ａ）が被覆されてなる変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）は、必要に応じて洗浄処理して不純物を除去してもよい。また、限外濾過、蒸発濃縮等の方法により水性ゾル中の全金属酸化物濃度を調整したり、水性ゾルのｐＨや温度を適宜調節することができる。さらに必要に応じて、例えば４０℃乃至２００℃に加熱してもよい。なお本明細書において、コロイド粒子（Ｃ）における“全金属酸化物濃度”とは、コロイド粒子（Ａ）、コロイド粒子（Ｂ）に含まれるＴｉＯ２やＳｎＯ２、ＺｒＯ２等の酸化物はもちろん、コロイド粒子（Ｂ）がＳｉＯ２を含みて構成される場合にはＳｉＯ２も含めた濃度として定義される。
水性ゾルの濃度を更に高めたいときは、最大約５０質量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したいときには、濃縮後に、後述するアルカリ金属、有機塩基（アミン）、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。
特に、金属酸化物の合計濃度（全金属酸化物濃度）が１０〜４０質量％であるゾルが実用的に好ましい。
【００３１】
前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルにおいて、該水性ゾルの分散媒である水を親水性有機溶媒で置換することにより、有機溶媒ゾル（有機溶媒分散ゾル、オルガノゾル）が得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【００３２】
なお上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾルは、本発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類を全金属酸化物の合計量に対し約３０質量％以下の割合で含有させると、分散性等の性能が更に改良されたコロイドとなる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール酸等が挙げられる。
【００３３】
また変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾルは、アルカリ成分を含有することができ、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンなどの有機塩基である。これらは２種以上を混合して含有することができる。これらを全金属酸化物の合計量に対し約３０質量％以下の割合で含有させることができる。また前記のオキシカルボン酸と併用することができる。
【００３４】
《含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物》
本発明の無機酸化物粒子は、前述の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面の少なくとも一部に、含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる。
【００３５】
上記含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物としては、好ましくは１乃至３個の窒素原子を含む含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物であり、中でも下記式（ＩＩＩ）：
【化２】
2019117086.tif 000003
（式（ＩＩＩ）中、
Ｒ５は炭素原子数１乃至８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基を表し、
Ｒ６はメチレン基又は炭素原子数２乃至２０のアルキレン基を表し、
Ｒ７は１乃至３個の窒素原子を含む含窒素複素環基を表し、
ｎは１乃至３の整数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上記において、１乃至３個の窒素原子を含む含窒素複素環基が、１乃至３個の窒素原子を含み、且つ環形成原子数５乃至３０の含窒素複素環基であることが好ましく、さらに環形成原子数５乃至１０、特に環形成原子数５乃至８の含窒素複素環基であることが好ましい。なお環形成原子数とは、原子が環状に結合した構造（例えば単環、縮合環、環集合）の化合物（例えば単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、炭素環化合物、複素環化合物）の当該環自体を構成する原子の数を表し、環を構成しない原子（例えば環を構成する原子の結合手を終端する水素原子）や、当該環が置換基によって置換される場合の該置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まないものとする。
【００３６】
上記含窒素複素環基における含窒素複素環としては、ピロール環、ピロリドン環、インドール環、インドリン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、及びトリアジン環等が挙げられる。
上記式（ＩＩＩ）中のＲ７の定義における「１乃至３個の窒素原子を含む含窒素複素環基」としては、上記含窒素複素環から誘導される１価の基が挙げられる。
【００３７】
上記Ｒ６としては、好ましくは炭素原子数２乃至１０のアルキレン基が挙げられ、すなわち、炭素原子数２、３、４、５、６、７、８、９又は１０のアルキレン基が挙げられる。
また上記Ｒ７における好ましい含窒素複素環基としては、ベンゾイミダゾール基、ベンゾトリアゾリル基が挙げられる。
さらに、上記ｎは好ましくは１を表す。
【００３８】
《変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子》
前述の通り、本発明の無機酸化物粒子は、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が結合した構造を有する。より詳細には、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）において被覆物である無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）に由来するヒドロキシ基に、含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物中の加水分解性基であるアルコキシ基、アシルオキシ基が結合した構造を有する。
【００３９】
変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物を結合させるには、例えば、前記コロイド粒子（Ｃ）（例えばコロイド粒子（Ｃ）のアルコール分散ゾル）と、含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物（あるいはそのアルコール溶液）を所定量混合し、（必要であれば）所定量の水、必要に応じて希塩酸等の加水分解触媒を加えた後、所定時間常温で放置する、あるいは、加熱処理を行えばよい。
【００４０】
変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に結合させる含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物は、１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
また、前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物を結合させる表面改質処理を行う際に、事前に前記含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物の部分的な加水分解を行ってもよいし、加水分解を行わないままで表面改質処理を行ってもよい。
さらに表面改質処理後は、含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物の加水分解性基が前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面のヒドロキシ基と反応した状態が好ましいが、一部のヒドロキシ基が未処理のまま残存した状態でも何ら差し支えない。
【００４１】
また前記金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面への含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物の結合量は特に限定されないが、例えば、金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の全金属酸化物（すなわち金属酸化物及び無機酸化物）の総質量（１００質量％）に対して、０．０１〜２０質量％、例えば０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜６質量％である。
【００４２】
上記手順により得られる変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子は、無機酸化物粒子のゾルの形態として得られ、該無機酸化物粒子を水性媒体に分散した無機酸化物水性ゾル、並びに、該無機酸化物粒子を有機溶媒に分散した無機酸化物有機溶媒ゾルもまた、本発明の対象であり、これらゾルの形態として、後述するコーティング組成物に好適に使用できる。
【００４３】
〔コーティング組成物〕
本発明のコーティング組成物（コーティング液ともいう）は（Ｓ）成分：有機ケイ素化合物、及び／又はその加水分解物であるケイ素含有物質、及び、（Ｔ）成分：前述の無機酸化物粒子を含みて構成される。
あるいは、本発明のコーティング組成物は（Ｋ）成分：熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂、及び、（Ｔ）成分：前述の無機酸化物粒子を含みて構成される。
以下、本発明のコーティング組成物を構成する各成分、特に（Ｓ）成分及び（Ｋ）成分について詳述する。
【００４４】
《（Ｓ）成分》
本発明に係る（Ｓ）成分は、有機ケイ素化合物、及び／又はその加水分解物であるケイ素含有物質である。具体的には、前記有機ケイ素化合物が、後述する式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含む。
【００４５】
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
（Ｒ１）ａ（Ｒ３）ｂＳｉ（ＯＲ２）４−（ａ＋ｂ）      （Ｉ）
式中、
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はアルケニル基を表すか、又は
エポキシ基、イソシアネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、ウレイド基、アミノ基若しくはシアノ基を有する１価の有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表し、
Ｒ２は炭素原子数１乃至８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基を表し、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０、１、又は２の整数を表し、且つ、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。
【００４６】
上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物は、Ｒ１とＲ３が同一の有機基又は異なる有機基である場合や、ａとｂが同一の整数又は異なる整数である場合の有機ケイ素化合物を含む。
【００４７】
上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドメチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
＜式（ＩＩ）で表される化合物＞
〔（Ｒ４）ｃＳｉ（ＯＸ）３−ｃ〕２Ｙ            （ＩＩ）
式中、
Ｒ４は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、
Ｘは炭素原子数１乃至４のアルキル基又はアシル基を表し、
Ｙはメチレン基又は炭素原子数２乃至２０のアルキレン基を表し、
ｃは０又は１の整数を表す。
【００４９】
上記式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
上記（Ｓ）成分は、好ましくは式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物である。特に、Ｒ１及びＲ３のうちいずれか一方がエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ２がアルキル基であり、且つａ及びｂがそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂが１又は２の条件を満たす式（Ｉ）の有機ケイ素化合物が好ましい。
【００５１】
式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の好ましい例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシランである。更に好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランであり、これらを単独で又は混合物として（また例えば先に挙げた各種有機ケイ素化合物との混合物として）使用することができる。
【００５２】
また、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを使用する場合、更に式（Ｉ）においてａ＋ｂ＝０に相当する４官能の化合物を併用してもよい。４官能に相当する化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
なお、本発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分：有機ケイ素化合物の加水分解物は、上記式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物が加水分解されることにより、上記Ｒ２（式（Ｉ））、Ｘ（式（ＩＩ））の一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。加水分解は、上記の有機ケイ素化合物に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し撹拌することにより行われる。
【００５４】
《（Ｓ）成分及び（Ｔ）成分を含有するコーティング組成物》
上記（Ｓ）成分及び（Ｔ）成分を含有するコーティング組成物において、上記（Ｓ）成分と（Ｔ）成分の割合は特に限定されないが、例えば、（Ｔ）成分の無機酸化物粒子１００質量部に対して、（Ｓ）成分が２５〜４００質量部の質量割合にて含むことができ、好適には２５〜３００質量部にて含むことが好ましい。
【００５５】
《（Ｋ）成分》
本発明に係る（Ｋ）成分は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、これら樹脂はマトリックス形成成分としての役割を果たす。
前記マトリックス形成成分としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フォスファーゲン系樹脂等が用いられる。中でもポリエステル系樹脂又はウレタン系樹脂であることが好ましい。
【００５６】
《（Ｋ）成分及び（Ｔ）成分を含有するコーティング組成物》
上記（Ｋ）成分及び（Ｔ）成分を含有するコーティング組成物において、上記（Ｋ）成分と（Ｔ）成分の割合は特に限定されないが、例えば、（Ｔ）成分の無機酸化物粒子１００質量部に対して、（Ｋ）成分が２５〜４００質量部の質量割合にて含むことができる。
【００５７】
《その他成分》
本発明のコーティング組成物には、硬化反応を促進するために硬化触媒（硬化剤）を含有させることができる。硬化触媒（硬化剤）としては、たとえば、アミン類、アミノ酸類、金属アルコキシド、金属キレート化合物、有機酸金属塩、過塩素酸類又はその塩、酸類又はその塩、及び金属塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化触媒を挙げることができる。
硬化触媒（硬化剤）は、コーティング組成物に含まれる（Ｓ）有機ケイ素化合物が有するシラノール基（場合によりさらにエポキシ基）の硬化を促進するために用いられる。これらの硬化触媒（硬化剤）を用いることにより、被膜形成反応を速めることが可能となる。
【００５８】
これらの具体例としては、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、グアニジン、ビグアニジド等のアミン類；グリシン等のアミノ酸類；アルミニウム、ジルコニウム又はチタニウム等の金属のアルコキシド；アルミニウムアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、チタニウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート等の金属キレート化合物；酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩類；過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類又はその塩；塩酸、リン酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸、有機カルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機酸、有機酸、又はそれらの塩；ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＳｂＣｌ３等のルイス酸である金属塩化物等が挙げられる。
【００５９】
これらの硬化触媒（硬化剤）は、本発明のコーティング組成物の組成等によりその種類と使用量を適宜調整して用いることができる。硬化触媒（硬化剤）を使用する場合、その使用量の上限としては、前記コーティング組成物中の全固形分に対して５質量％以下で用いるのが望ましい。なお本明細書において、“全固形分”とは、コーティング組成物から溶媒を除いた全成分を言及し、液状成分であっても便宜的に“固形分”として扱うものとする。
【００６０】
また本発明のコーティング組成物には、流動性の付与、固形分濃度の調整、表面張力、粘度、蒸発速度等を調整する目的で溶媒を用いてもよい。用いられる溶媒は、水又は有機溶媒である。
用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコール等のグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
なお、本発明のコーティング組成物における全固形分の濃度は、例えば２０〜４０質量％とすることができる。
【００６１】
更に、本発明のコーティング組成物には、後述するように、基材上に該組成物より硬化膜を形成する際、基材に対する濡れ性を向上させ、硬化膜の平滑性を向上させる目的で各種の界面活性剤を含有させることができる。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等も硬化膜の物性に影響を与えない限り添加することが可能である。さらには、分散染料、油溶染料、蛍光染料、顔料、フォトクロミック化合物、チキソトロピー剤等を添加してもよい。
【００６２】
また、基板（基材、例えばレンズ）との屈折率を合わせるために種々の微粒子状金属酸化物を本発明のコーティング組成物に含有させることができる。微粒子状金属酸化物としては、平均一次粒子径２〜６０ｎｍの酸化アルミニウム、酸化チタン、五酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化セリウムなどの微粒子が挙げられる。
【００６３】
〔硬化膜、光学部材〕
本発明のコーティング組成物は、基材表面に塗布し、硬化膜を形成させることができる。そして、更に光学用途に適した透明性の基材（光学基材）を用いることにより、硬化膜を有する光学部材を得ることができる。該光学部材も本発明の対象である。
【００６４】
用いられる基材としては、ガラス、プラスチック等からなる各種基材が用いられ、具体的には、眼鏡レンズ、カメラ等の各種光学レンズ、各種表示素子フィルター、ルッキンググラス、窓ガラス、自動車等の塗料膜、自動車等に用いられるライトカバー等が挙げられる。この基材表面に、ハードコート膜として、本発明のコーティング組成物から硬化膜（透明被膜）が形成される。又はハードコート膜としての用途以外にも、プラスチックレンズのプライマー用膜等として形成されることがある。
【００６５】
コーティング組成物の硬化は、熱風乾燥又は活性エネルギー線照射によって行うことができる。熱風乾燥の硬化条件としては７０〜２００℃の熱風中で行うことがよく、特に９０〜１５０℃が好ましい。また、活性エネルギー線としては赤外線、紫外線、電子線等が挙げられ、特に遠赤外線は熱による損傷を低く抑えることができる。
【００６６】
本発明のコーティング組成物を基材表面に塗布する方法としてはディッピング法、スピン法、スプレー法等の通常行われる方法が適用できる。中でも面積度の観点からディッピング法、スピン法が特に好ましい。
【００６７】
また前記コーティング組成物を基材表面に塗布する前に、基材表面を酸、アルカリ又は各種有機溶剤若しくは洗剤による化学的処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理を行うことにより、基材と硬化膜との密着性を向上させることができる。さらに基材表面を各種樹脂を用いたプライマー処理を行うことにより、基材と硬化膜との密着性をより向上させることができる。
【００６８】
また本発明のコーティング組成物より形成される硬化膜は、高屈折率膜として反射膜に使用でき、さらに、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。
【００６９】
本発明のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
【００７０】
また本発明の光学部材は、光学基材の表面に本発明のコーティング組成物から形成される硬化膜を有しているが、その硬化膜上に無機酸化物の蒸着膜からなる反射防止膜を形成させることができる。該反射防止膜は特に限定されず、従来から知られている無機酸化物の単層又は多層の蒸着膜を使用することができる。反射防止膜の例としては、特開平２−２６２１０４号公報、特開昭５６−１１６００３号公報に開示されている反射防止膜などが挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明について、製造例、実施例及び比較例に基づきさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。【００７２】
分散液の諸物性は、以下の測定方法により求めた。
〔比重〕浮き秤法にて求めた。
〔粘度〕オストワルド粘度計にて求めた（２０℃）。
〔水分〕カールフィッシャー滴定法にて求めた。
〔動的光散乱による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）〕ゾルを分散溶媒で希釈し、溶媒のパラメーターを用いて、動的光散乱法測定装置：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製ゼータ−サイザーで測定した。
〔透過型電子顕微鏡による平均一次粒子径〕ゾルを銅メッシュ上に滴下し乾燥させ、透過型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ−１０２０）を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察し、１００個の粒子を測定し平均化した値を平均一次粒子径として求めた。
〔Ｃ量〕Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製Ｓｅｒｉｅｓ２ ＣＨＮＳ／Ｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ ２４００にて測定した。【００７３】
また実施例および比較例で得られた硬化膜を有する光学部材について、以下に示す測定方法により諸物性を測定し評価した。【００７４】
（１）硬度試験
ダイナミック超微小硬度計  ＤＵＨ−２１１（（株）島津製作所製）を用いて、ガラス基板上に形成した硬化膜の硬度を測定した。判断基準は下記の通りである。
Ａ：比較例１に比べ、１０％以上硬度が向上
Ｂ：比較例１に比べ、±１０％の硬度
Ｃ：比較例１に比べ、１０％以上の硬度低下【００７５】
（２）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００でウレタン系プラスチックレンズ基板上に形成した硬化膜表面を擦り、傷の付きにくさを目視で判断した。なお耐擦傷性試験の条件は、荷重１ｋｇにて１０往復とした。判断基準は下記の通りである。
Ａ：全く傷が確認できない
Ｂ：若干の傷が確認できる
Ｃ：目立った傷が確認できる【００７６】
（３）密着性試験
ウレタン系プラスチックレンズ基板上に形成した硬化膜に１ｍｍ間隔で１００目クロスカットを施し、このクロスカットした部分に粘着テープ（セロハンテープ、ニチバン（株）製品）を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。評価基準は下記の通りである。
Ａ：全く剥離が無いか、又は１００目中５目未満の剥離が確認できる。
Ｂ：１００目中５〜３０目剥離が確認できる
Ｃ：１００目中３１〜６０目剥離が確認できる
Ｄ：１００目中６１〜９０目剥離が確認できる
Ｅ：１００目中９１目以上剥離が確認できる【００７７】
（４）透明性試験
暗室内、蛍光灯下で、ウレタン系プラスチックレンズ基板上に形成した硬化膜の曇りの有無を目視で調べた。判断基準は次の通りである。
Ａ：曇りの発生がほとんど無いもの
Ｂ：曇りが発生するが、透明硬化膜として問題がない程度のもの
Ｃ：白化が顕著に表れるもの【００７８】
（５）曇り度試験
ヘイズメーター（日本電色工業（株）製  ＮＤＨ７０００）を用いて、ガラス基板上に形成した硬化膜のヘイズ値を測定した。判断基準は次の通りである。
Ａ：ヘイズ値が０．２未満である
Ｂ：ヘイズ値が０．２以上０．５未満である
Ｃ：ヘイズ値が０．５以上である【００７９】
製造例１：核となる金属酸化物コロイド粒子（Ａ）の調製（（Ａ１）の調製）
２リットルの容器に純水５６８．３ｇを入れ、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１９１．７ｇ、メタスズ酸８．９ｇ（ＳｎＯ２換算で７．５ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド１４２ｇ（ＴｉＯ２換算で４０ｇ含有）、及びシュウ酸二水和物４９．２ｇ（シュウ酸換算で３５．１ｇ）を撹拌下に添加した。得られた混合溶液において、シュウ酸／チタン原子のモル比は０．７８、水酸化テトラメチルアンモニウム／チタン原子のモル比は１．０５であった。該混合溶液９５０ｇを、８０℃で２時間保持し、更に５８０Ｔｏｒｒまで減圧して２時間保持し、チタン混合溶液を調製した。調製後のチタン混合溶液のｐＨは５．１、電導度は３０．９ｍＳ／ｃｍ、全金属酸化物濃度（ＴｉＯ２、及びＳｎＯ２の合計）５．０質量％であった。３リットルのガラスライニングされたオートクレーブ容器に、上記チタン混合溶液９５０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタンコロイド粒子の水分散ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ３．９、電導度３２．６ｍＳ／ｃｍ、全金属酸化物濃度（ＴｉＯ２、及びＳｎＯ２の合計）５．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム５．０質量％、シュウ酸３．７質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１６ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では、平均一次粒子径５〜１０ｎｍの楕円粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、ルチル型結晶であることが確認された。ＳｎＯ２／ＴｉＯ２のモル比は０．１であった。得られた酸化チタン−酸化スズのコロイド粒子を酸化チタン含有核粒子（Ａ１）とした。【００８０】
製造例２：核となる金属酸化物コロイド粒子（Ａ）の調製（（Ａ２）の調製）
３リットルの容器に純水１３９４．８ｇを入れ、シュウ酸二水和物１０１ｇ（宇部興産（株）製）、チタンテトライソプロポキシド２２７ｇ（ＴｉＯ２換算で６４ｇ含有、関東化学（株）製）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液４１０．５ｇ（多摩化学工業（株）製）を撹拌下に添加した。得られた混合溶液は、シュウ酸／チタン原子のモル比１．４、水酸化テトラメチルアンモニウム／シュウ酸のモル比１．３５であった。該混合溶液２１３３ｇを大気圧下、開放系で８８〜９２℃にて３時間保持し、副生するイソプロパノールを蒸留除去して、チタン含有水溶液１９３９ｇを調製した。得られたチタン含有水溶液に純水１９４ｇを添加して、チタン含有水溶液のＴｉＯ２換算濃度を３．０質量％に調整した。濃度調整後のチタン含有水溶液のｐＨは４．７、電導度は３１．４ｍＳ／ｃｍであった。３Ｌのステンレス製オートクレーブ容器に上記チタン含有水溶液２１３３ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は透明性の高い酸化チタンコロイド粒子の水分散ゾルであった。得られたゾルは、比重１．０３７、ｐＨ３．８、電導度３５．７ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ２濃度３．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度４．８質量％、シュウ酸濃度３．４質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１２ｎｍ、粘度３．２ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計）、透過型電子顕微鏡観察では、平均一次粒子径５〜８ｎｍの略球状の粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、アナターゼ型結晶であることが確認された。得られた酸化チタンコロイド粒子を酸化チタン含有核粒子（Ａ２）とした。【００８１】
製造例３：被覆物となる無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）の調製（（Ｂ１）の調製）
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２として２９．８質量％含有、富士化学（株）製）７７．２ｇを純水１２８２ｇに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ３・Ｈ２Ｏ（ＳｎＯ２として５５．１質量％含有、昭和化工（株）製）２０．９ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル（ｐＨ２．４、ＳｎＯ２として０．４４質量％、ＳｉＯ２として０．８７質量％を含有、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比２．０）２６３４ｇを得た。次いで得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミンを６．９ｇ添加した。
得られたゾルはアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾルであり、ｐＨ８．０であった。該水分散ゾルは、透過型電子顕微鏡により１〜４ｎｍの平均一次粒子径のコロイド粒子が観察された。【００８２】
製造例４：変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の調製（（Ｃ１）の調製）
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ２として２１．１９質量％含有、第一稀元素化学工業（株）製）７０．８ｇを純水４２９．２ｇで希釈して、オキシ塩化ジルコニウム水溶液５００ｇ（ＺｒＯ２として３．０質量％含有、）を調製し、製造例１で調製した酸化チタン含有核粒子（Ａ１）の水分散ゾル１２９８．７ｇを撹拌下に添加した。次いで９５℃に加熱することにより加水分解を行って、表面に酸化ジルコニウムの薄膜層が形成された酸化チタン含有核粒子（Ａ３）の水分散ゾルを得た。
得られた水分散ゾルは、ｐＨ１．２、全金属酸化物濃度（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｎＯ２の合計）３．８質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察では、平均一次粒子径が５〜１０ｎｍのコロイド粒子が観察された。
得られた水分散ゾル２０４１．２ｇを製造例３で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル１７６３．３ｇに撹拌下で添加した。次いでアニオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを９５℃で３時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮し、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は２０質量％であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径は６〜１２ｎｍであった。
次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子（Ｃ１）のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２）濃度３０．５質量％、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２０ｎｍ、水分１．５質量％であった。【００８３】
製造例５：変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の調製（（Ｃ２）の調製）
３Ｌ容器に製造例２で調製した酸化チタン含有核粒子（Ａ２）の水分散ゾル１５００ｇを入れ、製造例３で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル５１１ｇを添加し、温度９５℃で２時間の加熱を行ない、次いで、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子の酸性の水分散ゾルを得た。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子（Ｃ２）のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物（ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びＳｎＯ２）濃度３０．５質量％、粘度２．０ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１５ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径は６〜１２ｎｍ、水分１．２質量％であった。【００８４】
実施例１
（表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製）
製造例４で得られた二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子（Ｃ１）のメタノール分散ゾル２００ｇを容器にとり、ベンゾトリアゾール系シラン化合物（信越化学製  Ｘ−１２−１２１４Ａ）０．３ｇを撹拌下で添加し、還流下で５時間反応を行ない、エバポレータを用いた減圧濃縮工程を経て、ベンゾトリアゾール系シラン化合物が表面に結合した二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子（無機酸化物粒子１）のメタノール分散ゾルを２００．３ｇ得た。
得られたゾルは、比重１．０６４、粘度１．５ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分０．８質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）は１９ｎｍであった。尚、Ｃ量は乾燥粉末中に０．１５％であった。また得られた無機酸化物粒子１は、酸化チタン含有金属酸化物粒子（Ｃ１）の全金属酸化物量に対して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物を０．３０質量％含有するものであった。【００８５】
（コーティング液の作製）
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０質量部を加え、撹拌しながら０．０１規定の塩酸２１．７質量部を３時間で滴下した。滴下終了後、２４時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。次いでプロピレングリコールモノメチルエーテル７８．３質量部、メタノール６５．２質量部、前記で得られた無機酸化物粒子１（ベンゾトリアゾール系シラン化合物が表面に結合した二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子）のメタノール分散ゾル（全金属酸化物に換算して３０．０質量％を含有するように濃度を調整、以下同様）１００質量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート２．６質量部を、前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物に加え、十分に撹拌してハードコート用コーティング液を作製した。【００８６】
（硬化膜の作製及び評価）
ウレタン系のプラスチックレンズ（屈折率ｎＤ＝１．６０）基板とガラス基板を用意し、これらにディップコート法でハードコート用コーティング液を塗布（膜厚３μｍ）し、８０℃で１０分間溶媒を揮発させた後１２０℃で２時間加熱処理して、塗膜を硬化させ、硬化膜とした。
上記（１）〜（５）に示す試験を実施した。評価結果を表１に示す。【００８７】
実施例２
実施例１の（表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製）において用いた製造例４で得られた粒子（Ｃ１）のメタノール分散ゾルを、製造例５で得られた二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子（Ｃ２）のメタノール分散ゾルに変更した以外は、実施例１と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物が表面に結合した二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子（無機酸化物粒子２）のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重１．０５８、粘度１．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分０．６質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）は１５ｎｍであった。尚、Ｃ量は乾燥粉末中に０．１８％であった。また得られた無機酸化物粒子２は、酸化チタン含有金属酸化物粒子（Ｃ２）の全金属酸化物量に対して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物を０．３５質量％含有するものであった。
また実施例１と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。【００８８】
実施例３
実施例１の（表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製）において用いたベンゾトリアゾール系シラン化合物の添加量を０．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物が表面に結合した二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子（無機酸化物粒子３）のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重１．０６４、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分０．８質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）は１８ｎｍであった。尚、Ｃ量は乾燥粉末中に０．３２％であった。また得られた無機酸化物粒子３は、酸化チタン含有金属酸化物粒子（Ｃ１）の全金属酸化物量に対して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物を０．６４質量％含有するものであった。
また実施例１と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。【００８９】
実施例４
実施例１の（表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製）において用いたベンゾトリアゾール系シラン化合物の添加量を１．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物が表面に結合した二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子（無機酸化物粒子４）のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重１．０６３、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．４質量％、水分０．８質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）は１９ｎｍであった。尚、Ｃ量は乾燥粉末中に０．９５％であった。また得られた無機酸化物粒子４は、酸化チタン含有金属酸化物粒子（Ｃ１）の全金属酸化物量に対して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物を１．８８質量％含有するものであった。
また実施例１と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。【００９０】
実施例５
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０質量部と３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．３質量部を加え、１時間撹拌し、その後イソシアネートプロピルトリエトキシシランを１．９質量部加え、１時間撹拌した。次いで、撹拌しながら０．０１規定の塩酸２１．７質量部を加え、２４時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３−アミノプロピルトリメトキシシランとイソシアネートプロピルトリエトキシシランの部分加水分解物を得た。次いでプロピレングリコールモノメチルエーテル７８．３質量部、メタノール６５．２質量部、実施例１の（表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製）で調製した無機酸化物粒子１（ベンゾトリアゾール系シラン化合物が表面に結合した二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子）のメタノール分散ゾル（全金属酸化物に換算して３０．５質量％を含有する）１００質量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート２．６質量部を、前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３−アミノプロピルトリメトキシシランとイソシアネートプロピルトリエトキシシランの部分加水分解物に加え、十分に撹拌してハードコート用コーティング液を作製した。
実施例１と同様に硬化膜の作製及び評価を実施した。【００９１】
実施例６
実施例１の（表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製）において用いたベンゾトリアゾール系シラン化合物をＮ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−カルボキシアミド（信越化学製Ｘ−１２−１０７８）に変更し、添加量を０．６ｇにした以外は、実施例１と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−カルボキシアミドが表面に結合した二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子（無機酸化物粒子５）のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重１．０６３、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．４質量％、水分０．８質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）は１９ｎｍであった。尚、Ｃ量は乾燥粉末中に０．５％であった。また得られた無機酸化物粒子５は、酸化チタン含有金属酸化物粒子（Ｃ１）の全金属酸化物量に対して、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−カルボキシアミドを０．５９質量％含有するものであった。
また実施例１と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。【００９２】
実施例７
実施例６においてＮ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−カルボキシアミドの添加量を１．６ｇに変更した以外は、実施例６と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−カルボキシアミドが表面に結合した二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子（無機酸化物粒子６）のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重１．０６３、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分０．８質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）は１９ｎｍであった。尚、Ｃ量は乾燥粉末中に０．９％であった。また得られた無機酸化物粒子６は、酸化チタン含有金属酸化物粒子（Ｃ１）の全金属酸化物量に対して、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−カルボキシアミドを１．４８質量％含有するものであった。
また実施例１と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。【００９３】
実施例８
実施例６においてＮ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−カルボキシアミドの添加量を３．２ｇに変更した以外は、実施例６と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−カルボキシアミドが表面に結合した二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子（無機酸化物粒子７）のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重１．０６５、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．７質量％、水分０．７質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）は２０ｎｍであった。尚、Ｃ量は乾燥粉末中に１．２％であった。また得られた無機酸化物粒子７は、酸化チタン含有金属酸化物粒子（Ｃ１）の全金属酸化物量に対して、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−カルボキシアミドを２．８４質量％含有するものであった。
また実施例１と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。【００９４】
実施例９
実施例６においてＮ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−カルボキシアミドの添加量を６．４ｇに変更した以外は、実施例６と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−カルボキシアミドが表面に結合した二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子（無機酸化物粒子８）のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重１．０６２、粘度１．５ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．４質量％、水分０．８質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）は１６ｎｍであった。尚、Ｃ量は乾燥粉末中に０．５％であった。また得られた無機酸化物粒子８は、酸化チタン含有金属酸化物粒子（Ｃ１）の全金属酸化物量に対して、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−カルボキシアミドを４．５３質量％含有するものであった。
また実施例１と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。【００９５】
実施例１０
実施例１の（表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製）において用いたベンゾトリアゾール系シラン化合物の添加量を１５．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物が表面に結合した二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子（無機酸化物粒子９）のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重１．０６０、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．６質量％、水分０．５質量％、動的光散乱法粒子径は２０ｎｍであった。尚、Ｃ量は乾燥粉末中に０．９％であった。また得られた無機酸化物粒子９は、酸化チタン含有金属酸化物粒子（Ｃ１）の全金属酸化物量に対して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物を７．５質量％含有するものであった。
また実施例１と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。【００９６】
実施例１１
実施例６においてＮ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−カルボキシアミドの添加量を１２．０ｇに変更した以外は、実施例６と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−カルボキシアミドが表面に結合した二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子（無機酸化物粒子１０）のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重１．０５８、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．４質量％、水分０．５質量％、動的光散乱法粒子径は２１ｎｍであった。尚、Ｃ量は乾燥粉末中に０．８％であった。また得られた無機酸化物粒子１０は、酸化チタン含有金属酸化物粒子（Ｃ１）の全金属酸化物量に対して、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−カルボキシアミドを７．２質量％含有するものであった。
また実施例１と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。【００９７】
比較例１
実施例１の（表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製）で得たベンゾトリアゾール系シラン化合物が結合した二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルに代えて、製造例４に記載の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子（Ｃ１）のメタノール分散ゾルを用いた以外は、実施例１と同様に（コーティング液の作製）を実施し、続いて（硬化膜の作製及び評価）を実施した。【００９８】
比較例２
実施例１の（表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製）で得たベンゾトリアゾール系シラン化合物が結合した二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルに代えて、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子（Ｃ１）のメタノール分散ゾルにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＤＡＩＮＳＯＲＢ  Ｔ−０  大和化成（株）製）０．６ｇを添加した紫外線吸収剤含有ゾルを用いた以外は、実施例１と同様に（コーティング液の作製）を実施し、続いて（硬化膜の作製及び評価）を実施した。【００９９】
【表１】
2019117086.tif 000004
【０１００】
表１に示すように、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物を結合していない粒子を用いた比較例１、並びに、含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物を結合させずに別に添加した比較例２にあっては、透明性（目視・ヘイズ値）に関しては良好な結果であったが、硬度、耐擦傷性及び密着性において十分なものとは言えなかった。
一方、含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に結合してなる、無機酸化物粒子１〜１０を用いた実施例１〜１１のコーティング組成物にあっては、得られた硬化膜のいずれも密着性に優れる結果となり、コーティング組成物において最も基本的な物性である密着性が良好な被膜が得られるという添加効果を得ることができた。
また、実施例１０及び実施例１１の結果にみられるように、密着性に加えて硬度、耐擦傷性、透明性、曇り度を全て満足させるべく、含有窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物を変性金属酸化物（Ｃ）の表面に結合させる割合を調整することで、実施例１〜実施例９の結果にみられるように、硬度、耐擦傷性、密着性に優れ、蛍光灯下での目視（透明性）及びヘイズ値（曇り度）のいずれにおいても透明性に優れる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の無機酸化物粒子を含むコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
【国際調査報告】
2019117086.tif 000006
2019117086.tif 000007