(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１】
0003812624.tif 000015
〔但し、式中Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は酸不安定基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表わし、Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキレンエーテル基、シクロヘキシレン基又はアリーレン基であり、Ｒ9は下記一般式（４）
【化２】
0003812624.tif 000016
（但し、式中Ｒ11は、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基である。）
で示される三級アルキル基を示す。また、各単位はそれぞれ１種で構成されていても、２種以上で構成されていてもよい。ｐ、ｒ、ｓは正数、ｑは０又は正数であり、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９を満足する数である。ｚ１は１〜３の整数であり、ｚ２は０〜３の整数である。〕
【請求項２】
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化３】
0003812624.tif 000017
〔但し、式中Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ8は水素原子、メチル基、フェニル基又はシアノ基を示す。Ｒ9は下記一般式（３）
【化４】
0003812624.tif 000018
（但し、式中Ｒ10は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で示される三級アルキル基を示す。また、各単位はそれぞれ１種で構成されていても、２種以上で構成されていてもよい。ｐ、ｒ、ｓは正数、ｑは０又は正数であり、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９を満足する数である。ｚ２は０〜３の整数である。〕
【請求項３】
下記一般式（２’）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト材料。
【化１４】
0003812624.tif 000019
〔但し、式中Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ8は水素原子、メチル基、フェニル基又はシアノ基を示す。Ｒ9は下記一般式（４）
【化１５】
0003812624.tif 000020
（但し、式中Ｒ11は、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基である。）
で示される三級アルキル基を示す。また、各単位はそれぞれ１種で構成されていても、２種以上で構成されていてもよい。ｐ、ｒ、ｓは正数、ｑは０又は正数であり、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９を満足する数である。ｚ２は０〜３の整数である。〕
【請求項４】
（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至３のいずれか１項記載の高分子化合物
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】
（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至３のいずれか１項記載の高分子化合物
（Ｃ）酸発生剤
（Ｄ）溶解制御剤を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項６】
更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項４又は５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体において、フェノール性水酸基の一部が酸不安定基により架橋されている高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料等のポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００３】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として期待されている。
【０００４】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。
【０００５】
例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報にはポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似したものとして特開平３−２２３８５８号公報に分子内にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている。
【０００６】
更に、特開平６−１００４８８号公報にはポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらレジスト材料のベース樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のように強酸で分解されるものであると、そのレジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になり易く、一方、エトキシエチル基等のようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解されるため、露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点を有したり、側鎖にかさ高い基を有しているので、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が満足できるものでないなど、いずれも問題を有しており、未だ実用化に至っていないのが現状であり、これら問題の改善が望まれる。
【０００８】
また、より高い透明性及び基板への密着性の実現と基板までの裾引き改善のため（メタ）アクリレートでの共重合体を使用したレジスト材料も報告されているが（特開平８−１０１５０９号公報、特開平８−１４６６１０号公報）、この種のレジスト材料は耐熱性や、部分的なパターン崩壊等の問題があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有するポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物がポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効で、この高分子化合物と酸発生剤と有機溶剤とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料が、レジスト膜の溶解コントラストを高め、特に露光後の溶解速度が増大し、高解像度、露光余裕度、プロセス適応性に優れ、実用性の高い、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であることを知見した。
【００１１】
【化１６】
0003812624.tif 000002
〔但し、式中Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は酸不安定基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表わし、Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキレンエーテル基、シクロヘキシレン基又はアリーレン基であり、Ｒ9は下記一般式（４）
【化１７】
0003812624.tif 000003
（但し、式中Ｒ11は、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基である。）
で示される三級アルキル基を示す。また、各単位はそれぞれ１種で構成されていても、２種以上で構成されていてもよい。ｐ、ｒ、ｓは正数、ｑは０又は正数であり、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９を満足する数である。ｚ１は１〜３の整数であり、ｚ２は０〜３の整数である。〕
【００１２】
【化２】
0003812624.tif 000004
〔但し、式中Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ8は水素原子、メチル基、フェニル基又はシアノ基であり、Ｒ9は下記一般式（３）又は（４）
【化１８】
0003812624.tif 000005
（但し、式中Ｒ10は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【化１９】
0003812624.tif 000006
（但し、式中Ｒ11は、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基である。）
で示される三級アルキル基を示す。また、各単位はそれぞれ１種で構成されていても、２種以上で構成されていてもよい。ｐ、ｒ、ｓは正数、ｑは０又は正数であり、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９を満足する数である。ｚ２は０〜３の整数である。〕
【００１３】
ここで、上記一般式（１）又は（２）の高分子化合物は、フェノール性水酸基の一部が酸不安定基で架橋されているものである。このような高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、特に、酸不安定基によって架橋されているため、溶解阻止性が大きく、露光後の溶解コントラストが大きい利点を有している。即ち、側鎖にアルコキシアルキル基が単独に付加したポリマーの場合、弱い酸により脱離反応が進行することからＴ−トップ形状にはなり難いが、上述したように酸に対して敏感であるために、露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点がある。また、アルカリに対する溶解阻止効果が低いために、溶解コントラストを得るには高置換率体を使用しなければならず、耐熱性に欠けるという欠点を有するものである。
【００１４】
一方、上記高分子化合物のフェノール性水酸基の側鎖にｔ−ＢＯＣ基で保護したものをレジスト材料に配合した場合、アルカリ溶解阻止性はよく、低置換率で溶解コントラストが得られたり、耐熱性がよいという長所を有しているが、脱離させてアルカリ可溶性にするためにはトリフルオロメタンスルホン酸等の強い酸を存在させる必要があり、そのような酸を使用すると上述したようにＴ−トップ形状になり易いという欠点を有するものとなる。
【００１５】
また、（メタ）アクリル酸を酸不安定基で保護した共重合体をレジスト材料に配合した場合、部分的なパターン崩壊や裾引きの欠点が現れてしまう。
【００１６】
これらに対し、上記一般式（１）又は（２）の高分子化合物をベース樹脂として使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、Ｔ−トップ形状になり易い、パターン形状が細る、耐熱性に欠ける、部分的なパターン崩壊や裾引きという問題が従来のものより極めて少なく、結果的に高感度及び高解像性を有し、かつパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを組成により任意に行うことが可能であり、プロセス適応性にも優れた化学増幅ポジ型レジスト材料となることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１７】
従って、本発明は、
（ｉ）上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト材料、
（ｉｉ）重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、かつ上記一般式（２）で示されるブチレン基でアセタール架橋され、上記一般式（３）又は（４）で示される酸により脱離し易い置換基で保護されたアクリル酸エステル共重合体である高分子化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト材料、
（ｉｉｉ）（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂として上記（ｉ）又は（ｉｉ）記載の高分子化合物、（Ｃ）酸発生剤を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、
（ｉｖ）（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂として上記（ｉ）又は（ｉｉ）記載の高分子化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）溶解制御剤を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）又は（２）で示される各単位を有する共重合体である。
【００１９】
【化７】
0003812624.tif 000007
【００２０】
【化８】
0003812624.tif 000008
（但し、式中Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は酸不安定基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表わし、Ｒ5は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキレンエーテル基、シクロヘキシレン基又はアリーレン基であり、Ｒ8は水素原子、メチル基、フェニル基又はシアノ基であり、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の非置換又はビニル基、アセチル基、フェニル基もしくはシアノ基置換アルキル基を示す。また、各単位はそれぞれ１種で構成されていても、２種以上で構成されていてもよい。ｐ、ｒ、ｓは正数、ｑは０又は正数であり、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９を満足する数である。ｚ１は１〜３の整数であり、ｚ２は０〜３の整数である。）
【００２１】
上記式（１）又は（２）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。また、Ｒ2の酸不安定基としては、種々選定されるが、特にテトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基又はアルキル基の炭素数がそれぞれ１〜４であるトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００２２】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ5の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基や、これらアルキレン基中に酸素原子が介在したアルキレンエーテル基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、キシリレン基などが挙げられるが、炭素数２〜６のものが好ましく、特には炭素数４の直鎖アルキレン基であるブチレン基がより好ましい。
【００２４】
Ｒ9の非置換アルキル基としては、上記例示したアルキル基と同様のものが挙げられるが、Ｒ9に関しては、酸不安定基として三級アルキル基であることが好ましく、特に下記一般式（３）で表わされるアルキル基がよい。
【００２５】
【化９】
0003812624.tif 000009
（但し、式中Ｒ10は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基であり、またｎは０〜３の整数である。）
【００２６】
式（３）の環状アルキル基としては、５員環がより好ましい。具体例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ9としては、下記一般式（４）で表わされる置換アルキル基も好適である。
【００２８】
【化１０】
0003812624.tif 000010
（但し、式中Ｒ11は、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基のいずれでもよい。）
【００２９】
具体例としては、１−ビニルジメチル、１−アセチルジメチル、１−フェニルジメチル、１−シアノジメチルなどが挙げられる。
【００３０】
更に、本発明の高分子化合物をベース樹脂として配合したレジスト材料の特性を考慮すると、ｐ、ｒ、ｓはそれぞれ正数、ｑは０又は正数で、好ましくは下記式を満足する。
０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、好ましくは０．０２≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）であり、更に好ましくはｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．４である。
０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、好ましくは０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５である。
０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９、好ましくは０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、更に好ましくは０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３である。
０＜ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、好ましくは０＜ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．７である。
０＜（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、好ましくは０．０７≦（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５である。
【００３１】
ｐ、ｒ、ｓのいずれかが０となり、上記式（１）の高分子化合物がいずれかの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストが少なくなり、解像度が悪くなる。ｐの全体（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ、以下同様）に対する割合が０．０２未満であると酸不安定架橋基の長所を引き出すことができなくなるおそれがあり、ｐの全体に対する割合が０．８を超えたり、ｐとｑとの全体に対する合計割合が０．８を超えると、架橋しすぎてゲルとなり、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。ｒの割合が０．８を超えると溶解速度のコントラストが悪くなる。また、ｓの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が小さくなりすぎ、ドライエッチング耐性も低下する。更に、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００３２】
なお、上記式（１）のｚ１は１〜３の整数である。また、ｚ２は０〜３の整数である。
【００３３】
本発明の高分子化合物において、上記酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるものである。
【００３４】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量（測定法は後述の通りである）が１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【００３５】
更に、本発明の高分子化合物においては、使用するポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために架橋数の設計ができずらく、同じ性能を持ったレジスト材料を製造するのが困難となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、架橋に使用するヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と単分散であることが好ましい。
【００３６】
本発明の高分子化合物はヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体に酸不安定架橋基を化学反応により導入することにより行うことができる。
【００３７】
この架橋反応は、酸を触媒として下記ジビニルエーテル化合物のビニル基にポリヒドロキシスチレン単位の一部の水酸基の水素原子を付加することにより、下記式（５）で示すようにポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部（全水酸基１モルに対してｐモルの割合）をアルコキシアルキル基で架橋保護するものである。
【００３８】
【化１１】
0003812624.tif 000011
（但し、式中Ｒ1、Ｒ3〜Ｒ9、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは上記と同様である。）
【００３９】
ここで、上記ジビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレンエチレングリコールジビニルエーテル、１，４ジ（ビニルエーテルメチル）シクロヘキサン、１，４ジ（ビニルエーテルメトキシ）ベンゼン、１，４ジ（ビニルエーテルエトキシ）ベンゼン等のジビニルエーテル誘導体を挙げることができる。また特に架橋アルキル鎖の炭素数が２〜６であることが好ましく、更に炭素数が４である１，４ブタンジオールジビニルエーテルを用いることがより好ましい。
【００４０】
この反応は、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド等の溶媒の存在下で行うことが好ましく、また酸としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が用いられ、その使用量は反応するポリヒドロキシスチレンの全水酸基１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度は室温〜６０℃が好ましく、反応時間は通常１〜２０時間である。
【００４１】
また、上記ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部をアルコキシアルキル基で架橋保護する方法としては、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の溶媒の存在下にＮａＨ等の水素化アルカリか、もしくはトリエチルアミン、ピリジン等の塩基と１，４ブタンジオールジクロロエチルエーテル等のハロエチルエーテルとをポリヒドロキシスチレンに反応させる方法を用いることもできる。この場合、水素化アルカリやトリエチルアミン、ピリジン等の塩基の使用量は、反応するポリヒドロキシスチレンの全水酸基１モルに対して、所定の架橋基が導入される量であることが好ましい。反応温度は０〜５０℃が好ましく、反応時間は通常１〜２０時間である。
【００４２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂として上記高分子化合物、（Ｃ）酸発生剤、更には（Ｄ）溶解制御剤、（Ｅ）塩基性化合物を含有してなるものであることが好ましい。
【００４３】
ここで、本発明で使用される（Ａ）有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールが好ましく使用される。
【００４４】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００４５】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（６）のオニウム塩、式（７）のジアゾメタン誘導体、式（８）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
（Ｒ30）bＭ+Ｋ-                                        （６）
（但し、Ｒ30は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００４６】
Ｒ30のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００４７】
【化１２】
0003812624.tif 000012
（但し、Ｒ31、Ｒ32は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００４８】
Ｒ31、Ｒ32のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４９】
【化１３】
0003812624.tif 000013
（但し、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ34、Ｒ35は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００５０】
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ31、Ｒ32で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ34、Ｒ35のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５１】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００５２】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜２０部、特に０．５〜１５部とすることが好ましく、少なすぎると露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、多すぎるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００５３】
本発明のレジスト材料には、更に（Ｄ）溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００％の割合で置換した化合物が好ましい。なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００５４】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配合することができる。
【００５５】
この（Ｅ）添加剤として配合される塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度の改善性やパターンプロファイルの改善性等を向上することができる。このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン、混成アミン、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体等が挙げられる。
【００５６】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５７】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチリピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００５８】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００５９】
更に、このヒドロキシ基を有する含窒素化合物のヒドロキシル基の一部あるいは全部をメチル基、エチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、アセチル基、エトキシエチル基等で置換した化合物が挙げられ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのメチル置換体、アセチル置換体、メトキシメチル置換体、メトキシエトキシメチル置換体が好ましく用いられる。具体的にはトリス（２−メトキシエチル）アミン、トリス（２−エトキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミンが挙げられる。
【００６０】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００部に対して０〜２部、特に０．０１〜１部を混合したものが好適である。配合量が多すぎると感度が低下しすぎる場合がある。
【００６１】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるための界面活性剤、基板よりの乱反射の影響を少なくするための吸光性材料などを添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００６２】
この場合、界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられ、吸光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００６３】
本発明のポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上ヘスピンコーティングし、０．５〜２．０μｍに塗布して８０〜１２０℃でプリベークした後、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線を照射して露光後、７０〜１２０℃で３０〜２００秒ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより行うことができる。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。また、パターンがオーバーハング状になりにくく、寸法制御性に優れている。また（メタ）アクリル酸共重合体特有の部分的なパターン崩壊や、裾引きも改善される。従って、本発明のポジ型レジスト材料は、これらの特性より特にＫｒＦエキシマレーザの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成できるもので、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００６５】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００６６】
［合成例１］
２Ｌのフラスコにα−メチルヒドロキシスチレン９３．８ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル５４．７ｇ、溶媒としてＴＨＦを１．５Ｌ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１３．１ｇ加え、６０℃まで昇温後１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、水１０Ｌに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し白色重合体１２０ｇを得た。得られた重合体（Ｐｏｌｙ１）を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定し、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
α−メチルヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝６９：３１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４８
【００６７】
［合成例２］
合成例１と同様な方法によりα−メチルヒドロキシスチレンとメタクリル酸１−フェニルジメチルエステルから、以下の分析結果の共重合体（Ｐｏｌｙ２）を得た。
共重合組成比（モル比）
α−メチルヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−フェニルジメチルエステル＝７２：２８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
【００６８】
［合成例３］
２Ｌのフラスコにヒドロキシスチレン１１３．４ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル５４．７ｇ、溶媒としてＴＨＦを１．５Ｌ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１３．１ｇ加え、６０℃まで昇温後１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、水１０Ｌに沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し白色重合体１３２ｇを得た。このポリマーをエタノール１．０Ｌに再度溶解し、水酸化ナトリウム５０ｇを加え脱保護反応を行い、冷却しながら塩酸（２８ｗｔ％）を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体１０９ｇを得た。得られた重合体（Ｐｏｌｙ３）を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定し、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７２：２８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４９
【００６９】
［合成例４］
合成例３と同様な方法によりヒドロキシスチレンとメタクリル酸１−フェニルジメチルエステルから、以下の分析結果の共重合体（Ｐｏｌｙ４）を得た。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−フェニルジメチルエステル＝７５：２５重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４１
【００７０】
［合成例５］
２Ｌのフラスコに窒素雰囲気下α−メチルヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル共重合体（Ｐｏｌｙ１）５０ｇをＴＨＦ０．５Ｌに溶解させ、トリエチルアミン２．０ｇを添加した後、０℃で撹拌しながら１，４−ブタンジオールジクロロエチルエーテルを滴下した。１時間反応後、水５Ｌ（酢酸２０ｍｌ）に沈殿させ、濾過後、得られた固体を再度アセトン溶液に溶解し、再度水５Ｌで沈殿、濾過、真空乾燥した。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が４．５％架橋されたことが確認された（Ｐｏｌｙ５）。
【００７１】
［合成例６］
合成例５と同様な方法によりＰｏｌｙ２、Ｐｏｌｙ３、Ｐｏｌｙ４の架橋化反応を行い、以下に示した架橋率のポリマーを得た。
（Ｐｏｌｙ６）：Ｐｏｌｙ２を反応、架橋率４．１％
（Ｐｏｌｙ７）：Ｐｏｌｙ３を反応、架橋率６．６％
（Ｐｏｌｙ８）：Ｐｏｌｙ４を反応、架橋率５．２％
【００７２】
［実施例、比較例］
上記合成例で得られた（Ｐｏｌｙ５）から（Ｐｏｌｙ８）をベース樹脂（重量部＝８０）として使用し、酸発生剤としてｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム誘導体（重量部＝３）と、塩基性化合物としてトリエタノールアミン（重量部＝０．１）と、溶解制御剤として２，２−ビス（４−ｔブチルカルボキシフェニル）プロパン（重量部＝０．２）をプロピレングリコールモノエチルアセテート／乳酸エチル（重量部＝５３０，７／３）に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【００７３】
また、比較のため、（Ｐｏｌｙ１）から（Ｐｏｌｙ４）で示されるポリマーをベース樹脂として使用して上記と同様にレジスト液を調製した。
【００７４】
得られたレジスト液をシリコンウェハー上へスピンコーテイングし、０．８μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウェハーをホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間ベークした。これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ８Ａ、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で６０秒ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１に示した。
【００７５】
評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．３５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。また、０．２２μｍラインアンドスペースの凹凸（部分的パターン崩壊、裾引き）を走査型電子顕微鏡にて測定した。
【００７６】
【表１】
0003812624.tif 000014
【００７７】
表１の結果より、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、高い解像力と部分的なパターン崩壊や裾引きの改善されたパターンを得ることが確認された。