(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタリックフレーク顔料、７０〜９０重量％の水系キャリアおよびリン酸エステル化グラフトコポリマー分散剤（バインダー）を含有する水系塗料組成物を形成するための顔料分散液であって、前記グラフトコポリマーが５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、かつ２０〜８０重量％の親水性高分子主鎖と８０〜２０重量％の前記主鎖に結合したマクロモノマー疎水性側鎖とを含有し、そこにおいて、
（１）前記高分子主鎖が本質的に重合エチレン性不飽和モノマーから構成され、かつ
（２）前記側鎖が、前記主鎖に単一末端点において結合しているマクロモノマーであって、コバルト連鎖移動剤の存在下で重合され、かつ重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の重合エチレン性不飽和モノマーから本質的に構成されるマクロモノマーから構成され、
さらにそこにおいて、前記グラフトコポリマーが、主鎖中に重合（メタ）アクリル酸グリシジルモノマーをグラフトコポリマーの重量に対して２〜７０重量％含有し、グリシジル基がリン酸または五酸化リンと反応し、該ポリマーが無機塩基またはアミンで中和され、および
前記メタリックフレーク顔料は、バインダーの顔料に対する重量比が少なくとも１０／１００で存在する
ことを特徴とする顔料分散液。
【請求項２】
前記メタリックフレーク顔料が、バインダーの顔料に対する重量比で１０／１００〜１００／１００で存在するアルミニウムフレークであることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項３】
前記グラフトコポリマーが、２５〜７５重量％のマクロモノマーと、それに対応して７５〜２５重量％の高分子主鎖とを含有し、かつ、前記グラフトコポリマーの重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００であることを特徴とする請求項２に記載の顔料分散液。
【請求項４】
前記マクロモノマーが、Ｃｏ+2またはＣｏ+3を含有する触媒連鎖移動剤の存在下で前記モノマーを重合することにより形成されることを特徴とする請求項２に記載の顔料分散液。
【請求項５】
前記マクロモノマーが、本質的に、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数１〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアルキル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシアルキルモノマー、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる重合モノマーから構成され、主鎖が、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数１〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアルキル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシアルキル、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる重合モノマーと、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルとから構成されることを特徴とする請求項４に記載の顔料分散液。
【請求項６】
前記マクロモノマーが、本質的に、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数１〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアルキル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシアルキルモノマー、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる重合モノマーと、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルとから構成され、主鎖が、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数１〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアルキル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシアルキル、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる重合モノマーと、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルとから構成されることを特徴とする請求項４に記載の分散液。
【請求項７】
ニトロパラフィン溶剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の顔料分散液。
【請求項８】
（ａ）請求項１のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーの有機溶液をメタリックフレーク顔料と混合する工程と、
（ｂ）前記リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーを、アミンまたは無機塩基を工程（ａ）の混合物に添加することにより中和する工程と、
（ｃ）水を添加して、水系顔料分散液を形成する工程と
を具えることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散液の形成方法。
【請求項９】
請求項１の顔料分散液を含有することを特徴とする水系塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、リン酸エステル化(phosphated)アクリルポリマーを用いた安定な水系メタリックフレーク分散液に関する。特に、本発明は、分岐リン酸エステル化アクリルポリマーを用いる安定な水系アルミニウムフレーク分散液を指向する。
発明の技術背景
特に自動車およびトラックの外装仕上げ塗料(exterior finishes)に用いられる塗料組成物において、アルミニウムフレーク顔料等のメタリックフレーク顔料を用いて、金属的な魅力を有する仕上がりを付与することは周知である。慣用の方法によりこれらのメタリックフレークを溶剤系塗料組成物に添加することについては、比較的問題は少ないが、水系組成物への添加では問題があり、メタリックフレーク（特にアルミニウムフレーク）は水および塗料組成物中に存在する他のあらゆる酸成分と反応し、該フレークは劣化し、気体の発生を引き起こす可能性があり、そのような塗料を用いて形成された仕上塗料は光沢が低下するを有す。
そのような問題を防止するために、リン酸エステル化した直鎖状のランダムポリマーが用いられてきた。そのようなポリマーは、Frangouの米国特許第4,675,358号（１９８７年６月２３日発行）およびChangの米国特許第5,104,922号（１９９２年４月１４日発行）に示されるように、メタリックフレーク含有塗料組成物に添加されていた。ポリマーのリン酸エステル化した部分は、フレークの不動態化を付与する。ポリマーに結合した残存リン酸基は、アミンまたは無機塩基で中和されて、ポリマーを水中に分散させる。これらのポリマーは、表面領域が疎水性であるメタリックフレーク（典型的にはアルミニウムフレーク）と会合するために、十分に疎水性でなければならない。これらのポリマーの特性のバランスを取ることは非常に困難であった。フレークがより不動態であることが必要とされる場合、ポリマーのリン酸エステル化した部分は増加するが、ポリマーの疎水性部分を犠牲にし、そのことにより、そのポリマーの分散性は低下する。一方、さらなる分散性が必要とされる場合、ポリマーのリン酸エステル化された部分は減少するが、フレークに付与される保護性はそれに比例して低下する。最適な不動態化および分散性を得ることは不可能である。その理由は、これらのポリマーの不動態化および分散性の特性が、互いに相殺しあうからである。これらのリン酸エステル化ポリマーは、メタリックフレーク顔料に気体の発生に対する幾つかの改善された保護性を付与し、金属顔料を用いて配合される塗料組成物の安定性を改善するが、長期安定性および気体発生(gassing)の防止の改善は依然として求められている。
安定な水系顔料分散剤を形成し、メタリックフレーク顔料を保護して劣化しないようにし、気体が形成しないようにし、かつ水系塗料組成物に慣用的に用いられる種々の高分子フィルム形成バインダーと相溶性であり、および該フィルム形成バインダーにより硬化して、それ自身（つまり、高分子量分散剤）の不利な特性のために、屋外暴露(weathering)により劣化しない自動車品質の仕上塗料(finish)を形成する高分子量分散剤が必要とされている。
発明の開示
メタリックフレーク顔料、水系キャリアおよびリン酸エステル化グラフトコポリマー分散剤（バインダー）を含有する水系塗料組成物を形成するための顔料分散液であって、前記グラフトコポリマーが約５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有し、かつ約２０〜８０重量％の高分子主鎖と約８０〜２０重量％の前記主鎖に結合したマクロモノマー側鎖とを含有し、そこにおいて、
（１）前記高分子主鎖が本質的に重合エチレン性不飽和モノマーから構成され、かつ
（２）前記側鎖が、前記主鎖に単一末端点において結合しているマクロモノマーであって、コバルト連鎖移動剤の存在下で重合され、かつ重量平均分子量が約１，０００〜３０，０００の重合エチレン性不飽和モノマーから形成されるマクロモノマーであり、
さらにそこにおいて、前記グラフトコポリマーが、該グラフトコポリマーの重量に対して約２〜７０重量％の、重合して前記主鎖、前記側鎖またはそれらの双方になるリン酸エステル部分とリン酸部分とを有する重合成分を含有し、該ポリマーが無機塩基またはアミンで中和され、および
前記メタリックフレーク顔料が、バインダーの、顔料に対する重量比が少なくとも１０／１００で存在する
ことを特徴とする顔料分散液。
上記分散液の製造方法、該新規な分散液を含有する塗料組成物、上記グラフトコポリマー、および該グラフトコポリマーの製造方法も、本発明の一部である。
発明の詳細な説明
この新規な顔料分散液は安定であり、通常はフロキュレーションまたはアグロメレーションせず、水系塗料組成物において慣用的に用いられる種々の高分子フィルム形成バインダーと相溶性であり、特に水系塗料において広く用いられるアクリルポリマーと相溶性である。該顔料分散液において塗料の硬化に用いられる該グラフトコポリマー分散剤は、通常は、塗料組成物の他のフィルム形成成分と反応し、フィルムの一部となり、それがフィルムの未反応成分であった場合には生じるであろう屋外暴露によるフィルムの劣化を生じない。該グラフトコポリマーは、メタリックフレーク顔料を保護し、メタリックフレーク顔料と塗料組成物の酸性成分との反応により通常引き起こされる気体の発生を実質的に低減する。さらにまた、顔料分散液の凍解安定性(freezez-thaw stability)も改善される。該グラフトコポリマーは優れた顔料分散剤であるので、コポリマーの、顔料に対する比率は、慣用の分散剤を用いる場合よりも少なく、そして分散剤をあまり用いないことにより、最終的に得られる仕上り(finish)の感水性は低下する。
直鎖状ランダムコポリマーではなくグラフトコポリマーを用いて顔料分散液を形成することにより、フレークの最大の不動態化(passibation)を付与し、かつ適度にフレークを分散し、安定な分散液および該分散液を用いる安定な水系塗料組成物を形成する最適なコポリマー組成物が形成できる。メタリックフレークの表面は疎水性であり、該グラフトコポリマーの主鎖または側鎖のいずれかが、フレークの表面に引き寄せられる疎水性モノマーから形成される。フレークを不動態化するリン酸エステル基は、（メタ）アクリル酸グリシジル（アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルのいずれかであることを意味する）を重合して主鎖または側鎖にし、続いてグリシジル基をリン酸または五酸化リンと反応させることにより得ることが可能である。未反応または残存するリン酸基は、水中へ分散させるために、アミンまたは無機塩基で中和する。グラフトコポリマーの残余は調節して、フレークの分散性を改善し、かつコポリマーをバインダーの他の成分とさらに相溶性にして、安定化した顔料分散液を形成することが可能である。
リン酸エステル基をポリマーに導入するもう１つの方法は、例えば、メタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシアルキルを用いてコポリマーを形成し、続いて水酸基を五酸化リンと反応させ、上記のようにリン酸基をアミンまたは無機塩基で中和することにより、反応性水酸基を有するポリマーを形成することである。
多くのパラメータはグラフトコポリマーで調節して、直鎖状ポリマーでは達成しえない最適な分散剤を形成することが可能である。主鎖の、側鎖に対する比率は調節可能であり、主鎖または側鎖の分子量は増減可能であり、コポリマーの側鎖または主鎖中のリン酸エステル含量は調節可能であり、主鎖および側鎖の疎水性および親水性は所望のままに調節して最適な不動態化および分散性を付与することが可能である。直鎖状ポリマーではなくグラフトコポリマーを用いることにより、該グラフトコポリマーの親水性と疎水性とリン酸エステル含量とのバランスを保って、直鎖状ポリマーを用いて形成されるものに比べて優れた分散液および塗料組成物を形成する実質的に広範囲のコポリマーが配合できる。
グラフトコポリマーの主鎖は、側鎖に比べて疎水性にしてもよく、あるいは主鎖は側鎖に比べて親水性にしてもよい。例えば、グラフトコポリマーの主鎖が疎水性である場合、それは十分な量の疎水性モノマーを用いて形成されて、主鎖を側鎖に比べて疎水性にする。そのようなグラフトコポリマーの主鎖は、フレークに引き寄せられて、該フレークを不動態化し、該グラフトコポリマーの側鎖は、該フレークを水中に分散させて分散液を形成するのに十分に親水性にできる。逆に、主鎖を親水性にして、かつ側鎖を疎水性にすることができる。グラフトコポリマーの主鎖または側鎖を、組成物中で水に引き寄せられる親水性モノマーから形成して、フレークを水中に分散することができる。グラフトコポリマーの主鎖または側鎖のいずれか一方が、完全に疎水性または親水性なモノマーから形成されることは、必ずしも必要ではないが、主鎖および側鎖のどちらかがどちらかに比較して疎水性または親水性であることは必要である。さらに、リン酸エステル基の全てがグラフトコポリマーの疎水性部分に組み込まれることも、必ずしも必要ではないが、同様にポリマーの親水性部分に組み込まれてもよい。残留するリン酸基は、続いてアミンまたは無機塩基で中和される場合には、ポリマーの分散を促進する。
このグラフトコポリマーは、好ましくは、約２５〜７５重量％の高分子主鎖およびそれに対応して約７５〜２５重量％の側鎖を含有する。該グラフトコポリマーは、重量平均分子量が約５，０００〜１００，０００であり、好ましくは約１０，０００〜４０，０００である。
分子量は、ポリスチレンを標準物質として、テトラヒドロフランをキャリア溶剤として用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。
グラフトコポリマーの側鎖は、重量平均分子量が約１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００のマクロモノマーから形成される。このマクロモノマーは、エチレン性不飽和モノマーを、Ｃｏ+2またはＣｏ+3を含有する触媒連鎖移動剤の存在下で重合することにより形成される。次いで、グラフトコポリマーは、エチレン性不飽和モノマーと上記マクロモノマーとを慣用の重合触媒を用いて重合することにより形成される。このエチレン性不飽和モノマーは、マクロモノマーを用いて、該マクロモノマーの単一末端不飽和基を通じて重合される。
最終的に得られるグラフトコポリマーの主鎖は、重合されたエチレン性不飽和モノマーからのものであり、側鎖は、該主鎖に重合されたマクロモノマーからのものである。（メタ）アクリル酸グリシジルは、主鎖または側鎖またはそれらの双方に組み込まれて、反応性グリシジル基を付与し、次いで、該グリシジル基は、リン酸と反応してグラフトコポリマーにペンダントのリン酸エステル基を付与する。グリシジル基の酸基に対するモル当量は約１／１である。
以下のエチレン性不飽和モノマーを用いて、グラフトコポリマーの疎水性重合セグメントが形成される。すなわち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が１〜１８であるアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルである。メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソブチルシクロヘキシル等の脂環式メタクリル酸エステルも使用可能である。メタクリル酸ベンジルおよびアクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールおよびアクリル酸アリールも使用可能である。使用可能な他の重合性モノマーは、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリルアミド、およびメタクリロニトリルである。
以下のエチレン性不飽和モノマーを用いて、グラフトコポリマーの親水性重合セグメントを形成することが可能である。すなわち、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシブチル等のアルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルである。それ以外の有用なモノマーは、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸ニトロフェノール、メタクリル酸ニトロフェノール、アクリル酸フタルイミドメチル、メタクリル酸フタルイミド等である。
マクロモノマーの調製において、最終的に得られるマクロモノマーのみが、主鎖モノマーと重合してグラフトコポリマーを形成する末端エチレン性不飽和基を有するのを確実にするために、このマクロモノマーは、好ましくはＣｏ+2またはＣｏ+3基を含有する触媒コバルト連鎖移動剤を用いて重合される。典型的には、マクロモノマー調製方法の第１の工程において、モノマーは、不活性有機溶媒およびコバルト連鎖移動剤と混合し、通常は反応混合物の還流温度まで加熱する。次の工程において、さらなるモノマーおよびコバルト触媒および慣用のアゾ型重合触媒［例えば、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および２，２′−アゾビス（２，４′−ジメチルペタンニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４′−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等］を添加し、約１００〜１３５℃で約４〜８時間にわたって、マクロモノマーが所望の分子量に形成されるまで重合を続ける。
好ましいコバルト連鎖移動剤または触媒は、米国特許第4,680,352号（Janowiczらに付与）および米国特許第4,722,984号（Janowiczに付与）およびWO87/03605号（ここにおて、完全に引用することにより本明細書の一部を形成するものとする）に記載されている。最も好ましいものは、ペンタシアノコバルテート（IIまたはIII）、ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシメート）コバルテート（IIまたはIII）およびジアクアビス（ボロンジフルオロフェニルグリオキシメート）コバルテート（IIまたはIII）である。典型的には、これらの連鎖移動剤は、用いられるモノマーに対して約５〜１０００ｐｐｍの濃度で用いられる。
１つの好ましいマクロモノマーは、約１〜１０重量％のメタクリル酸イソブチル、６５〜８５重量％のメタクリル酸２−エチルヘキシルおよび１０〜３０重量％のメタクリル酸ヒドロキシエチルを含有し、約７，０００〜１０，０００の重量平均分子量を有する。もう１つの好ましいマクロモノマーは、約３５〜４５重量％のメタクリル酸イソブチル、３５〜４５重量％のメタクリル酸２−エチルヘキシルおよび１５〜２５重量％のメタクリル酸ヒドロキシエチルを含有し、約７，０００〜１０，０００の重量平均分子量を有する。
上記にようにしてマクロモノマーが形成された後、任意で溶媒を除去し、主鎖モノマーをさらなる溶媒および重合触媒といっしょに該マクロモノマーに添加する。ペルオキサイドおよびヒドロペルオキサイド等の他の好適な触媒が用いられるのと同様に、前述のアゾ型触媒のいずれかも用いることが可能である。そのような触媒の典型は、ジ−ターシャリーブチルペルオキサイド、ジ−クミルペルオキサイド、ターシャリーアミルペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ペルエステルであり、例えば、アミルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルアセテート等である。重合は、約１００〜１３５℃で、約４〜８時間にわたって、通常は反応混合物の還流温度で、所望の分子量を有するグラフトコポリマーが形成されるまで続けられる。
マクロモノマーまたはグラフトコポリマーを形成するのに使用可能な典型的な溶媒は、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、エチルアミルケトン、アセトン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル、トルエンおよびキシレンなどの芳香族溶剤、１−ニトロプロパンおよび２−ニトロプロパン等のニトロパラフィン等である。
グラフトコポリマーが形成された後、リン酸または五酸化リンおよび溶媒を添加し、反応を約５０〜７０℃で４〜６時間にわたって、あるいはグリシジル基または水酸基の全てが反応するまで続ける。反応の程度は、酸価の測定を行うことにより決定できる。ポリマーは、フレークと混合して、有機溶媒中に分散された分散液を形成し、続いて、アミンまたは無機塩基で中和し、次に、水を添加して水系分散液を形成する。
使用可能な典型的なアミンとしては、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。１つの好ましいアミンはアミノメチルプロパノールであり、好ましい無機塩基は水酸化アンモニウムである。
特に有用なグラフトコポリマーとしては、以下が挙げられる。
すなわち、マクロモノマー側鎖が、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数１〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアルキル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシアルキルモノマー、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から選ばれる重合モノマーからなり、主鎖が、スチレン、それぞれアルキル基の炭素数が１〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれ炭素数が１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシアルキル、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から選ばれる重合モノマーと、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルとからなるグラフトコポリマー。
マクロモノマー側鎖が、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数１〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアルキル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシアルキルモノマー、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から選ばれる重合モノマーと、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルとからなり、主鎖が、スチレン、それぞれアルキル基の炭素数が１〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれ炭素数が１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシアルキルからなる群から選ばれる重合モノマーからなるグラフトコポリマー。
マクロモノマー側鎖が、スチレン、それぞれアルキル基が炭素数１〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれアルキル基が炭素数１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシアルキルモノマー、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から選ばれる重合モノマーと、メタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルとからなり、主鎖が、スチレン、それぞれアルキル基の炭素数が１〜１８であるメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキル、それぞれ炭素数が１〜４であるメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシアルキル、およびそれらの混合物のいずれかからなる群から選ばれる重合モノマーとメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルとからなるグラフトコポリマー。
スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ヒドロキシエチル（重量比：２０／２５／１５／２０／２０、３０／２０／１５／２０／１５および２０／２５／２５／２０／１０）の重合モノマーからなり、かつ重量平均分子量が約１４，０００〜１８，０００である主鎖と、メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ヒドロキシエチル（重量比：５／７５／２０および４０／４０／２０）の重合モノマーのマクロモノマーからなり、かつ重量平均分子量が約６，０００〜１０，０００である側鎖とを有するグラフトコポリマー。メタクリル酸グリシジル成分のグリシジル基はリン酸と１／１のモル当量基準で反応させる。グラフトコポリマーは、２０〜８０重量％の主鎖およびそれに対応して８０〜２０重量％の側鎖を含有することが可能である。
スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシエチルの重合モノマーからなり、かつ重量平均分子量が１４，０００〜３０，０００である主鎖と、メタクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシジルの重合モノマーのマクロモノマーの側鎖とを有するグラフトコポリマー。
重合したスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシエチル／メタクリル酸グリシジルの主鎖と、メタクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシジルのマクロモノマーの側鎖とを有するグラフトコポリマー。
メタリックフレーク顔料分散液を形成するために、アルミニウム・フレーク等のメタリックフレーク顔料は、有機溶媒中のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーの溶液と混合し、次にアミンまたは無機塩基を添加して該コポリマーを中和し、水を添加して分散液を形成する。慣用の混合(mixing)を用いて、その分散液を形成する。会合増粘剤(associate thickner)を添加して安定な分散液を形成を促進することもしばしばある。最終的に得られた顔料分散液は、約１０〜３０重量％の顔料および分散剤と、それに対応して約９０〜７０重量％の水系キャリアとを含有し、分散剤バインダーの、顔料に対する重量比率が少なくとも１０／１００、好ましくは約１０／１００〜１００／１００である。
メタリックフレーク顔料以外にも、塗料（特に水系塗料）に用いられる如何なる慣用の顔料を用いて顔料分散液を形成してもよく、例えば、二酸化チタン、種々の色の酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、カーボンブラック、タルク、白陶土等の充填顔料、バライト、炭酸塩、ケイ酸塩、およびキナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、アゾ顔料、インダンソロン、カルバゾール・バイオレット等のカルバゾール、イソインドリノン、イソインドロン、チオインジゴ・レッド、ベンズイミダゾリノン等の非常に種々の有機顔料が挙げられる。典型的に有用なメタリックフレークは、アルミニウム・フレーク（好ましい）、青銅、ニッケル・ステンレス鋼フレーク、真珠光沢のあるフレーク、微粉砕二酸化チタンで被覆されたフレーク等の被覆マイカ・フレークなどである。
酸化防止剤、流れ調整剤、レオロジー調整剤（例えばヒュームドシリカ等）、ミクロゲル、ＵＶ安定化剤、ＵＶ遮断剤、ＵＶ消滅剤およびＵＶ吸収剤等の他の任意の成分を顔料分散液に添加することが望ましいで
幾つかの環境下では、メタリックフレーク顔料は含有しないが、上記の非メタリックフレーク顔料のいずれかを含有するリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーを用いることによって顔料分散液を形成することが望ましい。そのような顔料は不動態化を必要とせず、分散液がリン酸エステル化グラフトコポリマーを用いてつくられる水系塗料組成物およびメタリックフレーク分散液と優れた相溶性を有するであろうことが期待される。
本発明の顔料分散液は、クリアコートのモノコートまたはベースコートであってもよいトップコートおよびベースコート仕上塗料等の種々の水系塗料組成物に添加することが可能であり、さらにプライマーおよびプライマーサーフェーサーに添加してもよい。これらの組成物は、好ましくは、フィルム形成成分としてアクリルポリマーを有し、ブロックトイソシアネート、アルキル化メラミン、エポキシ樹脂等の架橋剤を含有していてもよい。顔料分散液と相溶性であるアクリルウレタン、ポリエステルおよびポリエステルウレタン、ポリエーテルおよびポリエーテルウレタン等の他のフィルム形成ポリマーも使用可能である。顔料分散液のポリマーと類似の塗料組成物のフィルム形成ポリマーを有して、硬化に際して顔料分散液のポリマーが塗料ポリマーで硬化して、フィルムまたは顔料の一部となるようにすることが望ましい。
以下の実施例により本発明を説明する。全ての「部」および「パーセント」は、特に指示しない限り、「重量部」および「重量パーセント」である。分子量は、ポリスチレンを標準物質として、かつテトラヒドロフランをキャリア溶媒として用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した。
実施例１
マクロモノマーの調製
以下の成分を、温度計、撹拌器、滴下漏斗、還流冷却器、および反応物全体を窒素雰囲気を保持するための手段を備えた２リットル容フラスコに充填することにより、マクロモノマーを調製した。
0003775797.tif 000002
部分１は、その還流温度（約１３５〜１４０℃）まで加熱した。部分２を５分間にわたって添加し、その間、反応混合物をその還流温度に保持した。部分３を２４０分間にわたって添加し、その間、反応混合物をその還流温度に保持し、反応混合物をさらに３０分間にわたってその還流温度に保持した。部分４を６０分間にわたって添加し、その間、反応混合物をその還流温度に保持し、次いで、この温度でさらに６０分間にわたって保持した。部分５を撹拌しながら混合し、得られた組成物を冷却した。
得られたマクロモノマー溶液は、固体含有量が６４％であり、ガードナー・ホルト粘度がＵであり、該マクロモノマーは、ＩＢＭＡ／２ＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ（５／７５／２０％）の組成を有していた。ＴＧＡ（熱重量分析）により測定したマクロモノマーのビニル末端は、９５％よりも多かった。該マクロモノマーの重量平均分子量は、８４００であり、マクロモノマー溶液は、ガードナー・ホルト粘度がＵであった。
アクリルグラフトコポリマーＡの調製
以下の成分を、上記のように装備した５リットル容フラスコに充填して、グラフトコポリマー溶液を形成した。
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部分１を約１２５℃に加熱し、次いで、部分２を予備混合して、１８０分間にわたって添加し、その間、反応混合物を一定の混合下で約１２５℃に保持した。反応混合物をこの温度でさらに１２０分間にわたって保持し、次に室温まで冷却した。
得られたアクリルグラフトコポリマーＡ溶液は、固形分が６４重量％であり、ガードナー・ホルト粘度がＶであり、分岐したポリマーは、５０％のマクロモノマー側鎖および５０％のＳ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＡ（重量比：２０／２５／１５／２０／２０）の組成の主鎖を含有しており、重量平均分子量が１６，０００であった。
リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＡの調製
以下の成分を、上記のように装備した５リットル容フラスコに充填した。
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部分１を５０℃に加熱し、次いで、温度を５０℃に保持しながら、部分２を９０分間にわたって添加した。温度を７０℃まで上昇させ、反応混合物をこの温度で約５時間にわたって保持し、室温まで冷却した。得られたリン酸エステル化分岐アクリルポリマーＡ溶液は、ガードナー・ホルト粘度がＡ３であり、固形分が３４．５重量％であり、このコポリマーは重量平均分子量が１６，４００であった。
リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＢ溶液
マクロモノマーの、主鎖に対する重量比を７０／３０にした以外は上記と同様にして調製を行った。
リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＣ溶液
マクロモノマーの主鎖に対する重量比を３０／７０にした以外は上記のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＡ溶液と同様にして調製を行った。
リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＤ溶液
マクロモノマーがＩＢＭＡ／２ＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ（重量比で４０／４０／２０）の組成を有する以外は上記のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＡ溶液と同様にして調製を行った。
リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＥ溶液
主鎖がＳ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＡ（重量比で３０／１５／１５／２０／２０）の組成を有する以外は上記のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＡ溶液と同様にして調製を行った。
リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＦ溶液
主鎖がＳ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＡ（重量比で２０／２５／２５／２０／１０）の組成を有する以外は上記のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＡ溶液と同様にして調製を行った。
リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＧ溶液
主鎖がＳ／ＭＭＡ／ＢＡ／ＧＭＡ／ＨＥＡ（重量比で３０／１０／２０／３０／１０）の組成を有する以外は上記のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＡ溶液と同様にして調製を行った。
リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＨ溶液
マクロモノマーがＢＭＡ／ＧＭＡ（重量比で８０／２０）の組成を有し、かつ主鎖がＳ／ＭＭＡ／ＢＡ／２ＥＨＭＡ／ＨＥＡ（重量比で３０／１５／２５／２５／５）の組成を有する以外は上記のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＡ溶液と同様にして調製を行った。
リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＩ溶液
マクロモノマーがＢＭＡ／ＧＭＡ（重量比で８０／２０）の組成を有し、かつ主鎖がＳ／ＭＭＡ／ＢＡ／２ＥＨＭＡ／ＨＥＡ／ＧＭＡ（重量比で３０／１５／２５／１５／５／１０）の組成を有する以外は上記のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＡ溶液と同様にして調製を行った。
リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＪ溶液
リン酸化工程においてメチルエチルケトンを１−ニトロプロパンに代えた以外は上記のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＧ溶液と同様にして調製を行った。
実施例２
以下の成分を、エアーミキサーで撹拌される混合槽に充填することにより、アルミニウムフレーク顔料分散液を調製した。３１１部の１−ペンタノール、１３３部のｎ−ブタノール、６２部のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＡ溶液（実施例１で調製）および２８３部のアルミニウム・ペースト（ミネラルスピリット中の６５％アルミニウムフレーク）。成分を６０分間にわたって撹拌して、分散液を形成した。１４６部のこの分散液を別の混合槽に添加し、以下の成分を一定に撹拌しながら添加した。３部のジメチルエタノールアミン、１部のラテックス増粘剤（Henkel DSX-1550；アクリル会合性増粘剤）および３０分間にわたって混合し、９３．５部の脱イオン水、２１４．３部のアクリルコポリマーラテックス、８５部の脱イオン水、０．８５部のラテックス増粘剤（上記のもの）、および１時間にわたって混合し、４．２５部の５％水酸化アンモニウム水溶液、１０２部の脱イオン水、４．２５部の「アクリゾル(Acrysol)」ASE-60シックナー(Thickner)（Rohm and Haas社製アクリル酸コポリマー）および２０２部の脱イオン水。成分を６０分間にわたって混合して、分散液を形成した。
得られた分散液は、リン酸エステル化分岐アクリルポリマー：アルミニウムフレークが１０：１００の固体重量比を有していた。分散液のサンプルをガラスパネル上で吸引し、乾燥し、フロキュレーションの程度およびデュポン測色計(DuPont Colorimeter)で垂直から２度における明度(lightness)により定量された輝度(brightness)について評価した。分散液のパイント缶(pint can)は５０℃で１週間および２週間にわたってオーブンの上に配置し、該缶中における過剰な気体の増加および分散液の損失をチェックすることにより、アルミニウムフレーク不動態化について評価した。これらの試験の結果を以下の表に示す。
上記の分散液と同一の（但し、リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーは省く）対照のアルミニウムフレーク分散液を形成し、上記のようにして試験した。結果を以下の表に示す。
メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル（重量比：３８／３７／２５；重量平均分子量が約２１，５００）の直鎖状のリン酸エステル化アクリルポリマーは、慣用の重合方法により、慣用のメルカプタンおよびアゾ触媒を用いて調製され、ＧＭＡ：リン酸が１：１のモル当量比のリン酸でリン酸エステル化した。リン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーの代わりに上記直鎖ポリマーを用いた以外は上記成分および操作を用いて、アルミニウムフレーク分散液を調製した。この分散液を上記のように試験し、結果を以下の表に示す。
実施例１で調製したリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーＥおよびＦは、分散液の各々において該ポリマーＥおよびＦをそれぞれポリマーＡの代わりに用いた以外は上記のようにして、それぞれ、アルミニウムフレーク分散液へと配合した。分散液の各々は上記のように試験し、結果を以下の表に示す。
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上記の結果から、本発明のリン酸エステル化アクリルグラフトコポリマーが、リン酸エステル化アクリルポリマーが全く存在しない対照および従来技術の典型である直鎖状リン酸エステル化アクリルポリマーと比較した場合に、気体発生に対して実質的に耐性が高い良質の分散液を付与することがわかる。