(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、および（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、
前記（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物の量が１０〜５０重量部であり、
前記（Ｃ）架橋微粒子の量が１〜５０重量部であり、
前記（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物の量が１〜１００重量部である、請求項１に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）架橋微粒子の平均粒径が３０〜５００ｎｍである、請求項１に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の層間絶縁膜（パッシベーション膜）、表面保護膜（オーバーコート膜）、高密度実装基板用絶縁膜などに用いられるポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびそれを硬化してなる硬化物に関する。より詳細には、永久膜レジストとして解像性に優れているとともに電気絶縁性、熱衝撃性、密着性、硬化収縮率等の特性に優れた硬化物、およびそのような硬化物が得られるポジ型感光性絶縁樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜などには耐熱性、機械的特性などに優れているポリイミド系樹脂が広く使用されている。また、生産性の向上、膜形成精度の向上などのために感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂の検討が種々なされている。たとえば、ポリイミド前駆体にエステル結合あるいはイオン結合により光架橋基を導入したネガ型が実用化されている。さらに、ポジ型としては特開平5-5996号公報や特開2000-98601号公報などにはポリイミド前駆体とオルソキノンジアジド化合物からなる組成物が記載されている。しかしながら、ネガ型では解像性や膜形成に問題があり、ポジ型では耐熱性や電気絶縁性、基板への密着性などに問題がある。その他にも多数の特許が出願されているが、半導体素子の高集積化、薄型化などによる要求特性を十分に満足することが困難になっている。さらに、硬化後の膜減り（体積収縮率）や硬化時の多段階ベーク、雰囲気制御などの問題点を抱えており、工業的に実施する場合には使用しにくいという問題が指摘されている。
【０００３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、解像性、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性、硬化収縮率等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜などの用途に適したポジ型感光性絶縁樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００４】
さらに、本発明は、このようなポジ型感光性絶縁樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明の概要】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物を見出すに至った。すなわち、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物および（Ｅ）溶剤から構成されることを特徴とする。
【０００６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明にかかるポジ型感光性絶縁樹脂組成物、およびその硬化物について具体的に説明する。
[感光性絶縁樹脂組成物]
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物、（Ｃ）架橋微粒子、（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を含有する化合物、および（Ｅ）溶剤とから構成される。また、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、必要に応じ、熱感応性酸発生剤やエポキシ化合物、密着助剤、レベリング剤などのその他添加剤などを含有することもできる。
【０００７】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂；
本発明において用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「フェノール樹脂（Ａ）」という。）としては、特に限定されないが、ノボラック樹脂が好ましい。このようなノボラック樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。
この際使用されるフェノール類としては、たとえばフェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-エチルフェノール、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェノール、ｏ-ブチルフェノール、ｍ-ブチルフェノール、ｐ-ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α-ナフトール、β-ナフトールなどが挙げられる。
【０００８】
また、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。このようなノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。
【０００９】
また、ノボラック樹脂以外のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、フェノール-キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール-キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン縮合樹脂などを挙げることができる。
本発明ではまた、上記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂とフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」という。）とを併用することができる。たとえば、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,3-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]ベンゼン、1,4-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]ベンゼン、4,6-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]エタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。これらのフェノール化合物（ａ）は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）中に（Ａ）成分の一部として、０〜40重量％、特に０〜30重量％の範囲で含有することができる。
【００１０】
フェノール樹脂（Ａ）は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性などの観点から、重量平均分子量が2,000以上であることが必要であり、特に2,000〜20,000程度の範囲が好ましい。
本発明の組成物において、フェノール樹脂（Ａ）の含有量（フェノール化合物（ａ）を併用する場合は合計量）は、組成物全体の30〜80重量部、好ましくは40〜70重量部である。フェノール樹脂（Ａ）の割合がこの範囲であると、得られる組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有している。
【００１１】
（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物
本発明におけるキノンジアジド基を有する化合物（以下、「キノンジアジド化合物（Ｂ）」という。）は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸とのエステル化合物である。前記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては特に、限定されないが具体的には下記に示す構造の化合物が好ましい。
【００１２】
【化１】
0003812654.tif 000002
【００１３】
（式１において、X1〜X10は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基または水酸基である。X1〜X5の少なくとも１つは水酸基である。また、Aは単結合、O、S、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、C=O、またはSO2である。）
【００１４】
【化２】
0003812654.tif 000003
【００１５】
（式2において、X11〜X24は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、前記X1〜X10の場合と同様である。X11〜X15の少なくとも１つは水酸基である。また、R1〜R4は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。）
【００１６】
【化３】
0003812654.tif 000004
【００１７】
（式3において、X25〜X39は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、前記X1〜X10の場合と同様である。但し、X25〜X29およびX30〜X34のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、R5は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。）
【００１８】
【化４】
0003812654.tif 000005
【００１９】
（式4において、X40〜X58は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、前記X1〜X10の場合と同様である。X40〜X44、X45〜X49およびX50〜X54のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、R6〜R8は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。）
【００２０】
【化５】
0003812654.tif 000006
【００２１】
（式5において、X59〜X72は、それぞれ相互に同一または異なってもよく、前記X1〜X10の場合と同様である。但し、X59〜X62およびX63〜X67のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。）
このようなキノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2',4'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、1,3-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］ベンゼン、1,4-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］ベンゼン、4,6-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル］エタンなどの1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル化合物。
【００２２】
本発明の組成物においては、キノンジアジド化合物（Ｂ）は、フェノール樹脂（Ａ）100重量部に対して10〜50重量部、好ましくは15〜30重量部である。配合量が10重量部未満では未露光部の残膜率が低下したり、マスクパターンに忠実な像が得られない場合がある。また、配合量が50重量部を超えるとパターン形状が劣化したり、硬化時に発泡することがある。
【００２３】
（Ｃ）架橋微粒子
本発明における架橋微粒子（以下、「架橋微粒子（Ｃ）」という。）は、架橋微粒子を構成する重合体のＴｇが0℃以下であれば特に限定されるものではないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、「架橋性モノマー」と称す。）と、架橋微粒子（Ｃ）のＴｇが0℃以下となるように選択される１種以上のその他モノマー（以下、「その他モノマー」と称す。）を共重合したものが好ましく、さらに、その他モノマーとして架橋微粒子（Ｃ）のＴｇが０℃以下となるようなものであって、重合性基以外の官能基、たとえば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合したものが用いられる。
【００２４】
架橋性モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。なかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００２５】
本発明における架橋微粒子（Ｃ）を製造する際に用いられる架橋性モノマーは、共重合に用いる全モノマーに対して1〜20重量％の範囲、より好ましくは2〜10重量％の範囲の量で用いられる。
その他モノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、1,3-ペンタジエンなどのジエン化合物、（メタ）アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリル、α-メトキシアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリルアミド、N,N'-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N'-エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ’-ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α-メチルスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレートおよび、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物などを例示することができる。これらのその他モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましく用いられる。
【００２６】
このような他のモノマーとしては、少なくとも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンを用いることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマーに対して２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で用いられることが望ましい。
本発明で用いられる架橋微粒子（Ｃ）は、他のモノマーとしてブタジエンなどのジエン化合物が全モノマーに対して上記のような量で共重合されていると、ゴム状の軟らかい微粒子となり、特に得られる硬化膜にクラック（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００２７】
本発明において架橋微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、通常30〜500nm、好ましくは40〜200nm、さらに好ましくは５０〜１２０ｎｍであることが好ましい。架橋微粒子（Ｃ）の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合により架橋微粒子（Ｃ）を合成する場合、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールする方法が例示できる。
【００２８】
また、架橋微粒子（Ｃ）の配合量は前記フェノール樹脂（Ａ）100重量部に対して、1〜50重量部、好ましくは5〜30重量部である。配合量が1重量部未満では、得られる硬化膜の熱衝撃性が低下し、50重量部を越えると解像性や得られる硬化膜の耐熱性が低下したり、他成分との相溶性分散性が低下することがある。
（Ｄ）分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（硬化剤）
分子中に少なくとも2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（以下、「硬化剤（Ｄ）」という。）は、前記フェノール樹脂（Ａ）と反応する架橋剤（硬化剤）として作用するものである。硬化剤（Ｄ）としては（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物を挙げることができる。ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものを挙げることができ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的にはヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどを用いることができ、これらの硬化剤（Ｄ）は１種単独または２種以上を併用しても構わない。
【００２９】
本発明における硬化剤（Ｄ）の配合量は前記フェノール樹脂（Ａ）100重量部に対して、1〜100重量部、好ましくは5〜50重量部である。配合量が１重量部未満では硬化が不十分になり、得られる硬化物の電気絶縁性が低下したりすることがあり、100重量部を越えるとパターニング特性が低下したり、耐熱性が低下することがある。
【００３０】
（Ｅ）溶剤
溶媒（Ｅ）は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような有機溶媒の種類は、特に制限されるものではないが、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；γ-ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００３１】
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物中には、その他添加剤として熱感応性酸発生剤、エポキシ化合物、密着助剤およびレベリング剤などを含有することができる。熱感応性酸発生剤としては、加熱処理により酸を発生する化合物であれば特に限定されず、この発生した酸の触媒作用により硬化剤（Ｄ）中のアルキルエーテル基とフェノール樹脂（Ａ）との反応が促進される。熱感応性酸発生剤としてはオニウム塩化合物などを挙げることができる。また、エポキシ化合物としてはたとえば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのその他添加剤は得られる感光性絶縁樹脂組成物の特性を損なわない程度に含有することができる。
【００３２】
[硬化物]
本発明にかかる感光性絶縁樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、架橋微粒子（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）、および必要に応じ、その他添加剤を含有し、解像性に優れているとともに、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性、密着性、硬化収縮率などに優れている。従って、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、特に、半導体素子の層間絶縁膜用や表面保護膜用材料などとして好適に使用することができる。
【００３３】
本発明にかかるポジ型感光性絶縁樹脂組成物を配線パターンが施されたシリコンウエハーなどの基板に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後所望のマスクパターンを介して露光し、次いで、アルカリ性現像液により現像して、露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。さらに、絶縁膜特性を発現させるために現像後に加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【００３４】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法などの塗布方法を用いることができ、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線、電子線、レーザー光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚5〜50μｍでは、1,000〜20,000Ｊ／ｍ2程度である。
【００３５】
その後、アルカリ性現像液により現像して、露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件としては通常、20〜40℃で１〜10分程度である。
前記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が１〜10重量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。
【００３６】
さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために加熱処理を行うことによって硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、100〜250℃の温度で、30分〜10時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、たとえば、第一段階では、50〜100℃の温度で10分〜2時間程度加熱し、さらに100〜250℃の温度で20分〜8時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉などを使用することができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、解像性、電気絶縁性、熱衡塑性、密着性、硬化収縮率などに優れた硬化物、特に絶縁性および熱衡撃性に優れた硬化物を有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない限り重量部の意味で用いる。
また、硬化物の各特性については、下記の要領で実施した。
解像性：
6インチのシリコンエウハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで100℃、5分間加熱し、10μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Karl  Suss社製  MA-100）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が3,000〜5,000Ｊ／ｍ2となるように露光し、2.38重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて23℃で2分間、浸漬現像し、超純水で１分間洗浄してパターンを得た。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
電気絶縁性（体積抵抗率）：
樹脂組成物をSUS基板に塗布し、ホットプレートで100℃、5分間加熱し、10μm厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、対流式オーブンで170℃、2時間加熱して硬化膜を得た。この得られた硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）社製）で、温度；121℃、湿度；100％、圧力：２.１気圧の条件下で168時間処理した。試験前後での層間の体積抵抗率を測定し、耐性を確認した。
熱衝撃性：
基板１上にパターン状の銅箔２を有している熱衝撃用の評価基板に光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで100℃、5分間加熱し、基板上に10μm厚の樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンで170℃、2時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材を冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製）で-55℃／30分〜150℃／30分を1サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を確認した。
密着性：
SiO2をスパッタしたシリコンウエハーに樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで100℃、5分間加熱し、10μｍ厚の均一な樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンで170℃、2時間加熱して硬化膜を得た。この得られた硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）社製）で、温度；121℃、湿度；100％、圧力：２.１気圧の条件下で168時間処理した。試験前後での密着性をJIS K 5400に準拠してクロスカット試験（碁盤目テープ法）を行い、確認した。
硬化収縮率：
6インチのシリコンエウハーに樹脂組成物を基板上にスピンコートし、ホットプレートで100℃、5分間加熱し、均一な塗膜を有する基材を作製した。その際の樹脂膜厚を（Ａ）とし、その後、対流式オーブンで170℃、2時間加熱して硬化膜を得た。この時の樹脂膜厚を（Ｂ）とし、以下の式により算出した値を硬化収縮率とした。
【００３９】
硬化収縮率=  ｛1-（Ｂ）／（Ａ）｝×100
【００４０】
【実施例１】
表１に示すとおり、フェノール樹脂（A-1）100重量部、キノンジアジド化合物（B-1）20重量部、架橋微粒子（C-1）10重量部、硬化剤（D-1）15重量部を乳酸エチル（「Ｅ-１」と略記する。）145重量部に溶解した。この組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表２に示す。
【００４１】
【実施例２〜５】
実施例１と同様にして、表１に示した組成のポジ型感光性絶縁樹脂組成物を調製し、これらの特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【００４２】
【比較例１〜４】
表１に示す各組成物を調製し、実施例１と同様に物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
0003812654.tif 000007
【００４４】
注）表１に記載の組成は、以下のとおりである。
フェノール樹脂；
A-1：m-クレゾール／p-クレゾール=60／40（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量=8,700）
A-2：m-クレゾール／p-クレゾール=50/50（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量=7,500）
A-3：ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）製、商品名；マルカリンカー  S-2P）
フェノール化合物；
a-1：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]エタン
キノンジアジド化合物；
B-1：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]エタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との平均2.0モル縮合物
B-2：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との平均1.5モル縮合物
架橋微粒子；
C-1：ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン
＝60／32／6／2（重量％）、平均粒径=65ｎｍ
架橋剤；
D-1：ヘキサメトキシメチル化メラミン（三井サイテック（株）製、商品名；サイメル300）
D-2：テトラメトキシメチルグルコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名；サイメル1174）
溶剤；
E-1：乳酸エチル
E-2：2-ヘプタノン
その他添加剤；
F-1：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル
F-2：サンエイドSI-150（三新化学工業（株）製）
【００４５】
【表２】
0003812654.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、熱衝撃性の評価用基板の断面図である。
【図２】 図２は、評価基板の模式図である。
【符号の説明】
１ … 基板
２ … 銅箔
【図１】
0003812654.tif 000009
【図２】
0003812654.tif 000010