(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一層に、下記一般式（１）、（２）、または（３）で表されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（１）
【化１】
0003821946.tif 000093
式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、または置換基を表し、Ｒ2 は下記一般式（４）で表される基を表す。
一般式（２）
【化２】
0003821946.tif 000094
式中、Ｒ1 およびＲ2 は一般式（１）におけるＲ1 およびＲ2 と同じ意味を表す。
一般式（３）
【化３】
0003821946.tif 000095
式中、Ｒ1 は一般式（１）におけるＲ1と同じ意味を表し、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子、ハロゲン原子、または置換基を表す。ただし、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも１つは下記一般式（４）で表される基を表す。
一般式（４）
【化４】
0003821946.tif 000096
式中、Ｒ5およびＲ6はアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、またはホスフィノイルアミノ基を表し、Ｒ7はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ7は同じでも、異なっていてもよい。
【請求項２】
前記一般式（４）で表される基において、Ｒ5およびＲ6で表される基の炭素数の合計が１０以上８０以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項３】
前記カプラーが下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（５）
【化５】
0003821946.tif 000097
式中、Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、Ｒ8およびＲ9はアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、またはホスフィノイルアミノ基を表す。
【請求項４】
前記カプラーが下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（６）
【化６】
0003821946.tif 000098
式中、Ｒ1は３級アルキル基または３級シクロアルキル基を表し、Ｒ10およびＲ11は水素原子またはアルキル基を表し、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｒ12およびＲ13はアルキル基またはアリール基を表す。
【請求項５】
ハロゲン化銀カラー感光材料が、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、現像主薬を有する熱現像カラー感光材料であることを特徴とする請求項１〜４記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項６】
現像主薬として、下記一般式（７）で表される化合物を含有することを特徴とする、請求項５記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（７）
【化７】
0003821946.tif 000099
式中、Ｒ21〜Ｒ24は水素原子又は置換基を表し、そのハメット置換基定数σp値の合計が０以上である基を表す。Ｒ25は置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、または複素環基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー感光材料に関するものであり、特に未処理の感光材料および処理後の感光材料の保存性に優れた熱現像カラー感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写真法、たとえば電子写真やジアゾ写真に比べて感度や階調調節などの写真特性に優れているため、従来から最も広範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとしては最高の画質が得られるため、現在も精力的に研究されている。
【０００３】
近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を内蔵するインスタント写真システム、さらには加熱等による乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ることの出来るシステムが開発されてきた。熱現像カラー感光材料としては、富士写真フイルム（株）社からピクトログラフィー、ピクトロスタットといった商品が発売されている。この簡易迅速処理法では、プレフォームド色素を連結したレドックス化合物（以下では色材と呼ぶ）を用いて色画像形成を行っている。一方、写真感光材料用の色画像形成法としては、カプラーと現像主薬酸化体のカップリング反応を利用する方法が最も一般的であり、この方法を採用した熱現像カラー感光材料が米国特許第３，７６１，２７０号、同第４，０２１，２４０号、特開昭５９−２３１５３９号、および同６０−１２８４３８号等に開示されており、これらの特許においてはｐ−スルホンアミドフェノールが現像主薬として使用されている。カップリング方式による感光材料は、カプラーが処理前は可視域に吸収を持たないので、色材を使用した感光材料に比べて感度の点で有利であり、プリント材料のみならず撮影材料としても使用できるという利点があると考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような観点から、ｐ−スルホンアミドフェノール型の現像主薬についての研究がさらに進められ、ヨーロッパ公開特許第０７６４８７６号には、感光材料に内蔵した場合にディスクリミネーションに優れた色画像を与えるｐ−スルホンアミドフェノール型の現像主薬が開示された。ところが、マゼンタ色素画像を得るために公知のマゼンタカプラーを用いると、現像前の感光材料をホルマリン等の活性ガスの存在下で保存した場合に、十分な濃度のマゼンタ色画像が得られないだけでなく、像様にイエロー濃度の上昇が起こって色濁りが生ずることがわかった。さらに、現像処理後のマゼンタ色素画像の湿熱保存性が低いという問題があることもわかった。
【０００５】
そこで、ｐ−スルホンアミドフェノールを現像主薬として使用する場合のマゼンタカプラーの分子設計について鋭意検討した結果、本発明の一般式（１）、（２）、および（３）で表されるカプラーがこれらの問題の解決に有効であることがわかった。
【０００６】
（発明の目的）
本発明の目的は、ディスクリミネーションに優れたマゼンタ画像を与え、かつ未処理の感光材料および処理後の感光材料の保存性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料、特に熱現像カラー感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の手段によって達成された。
（１）支持体上の少なくとも一層に下記一般式（１）、（２）、または（３）で表されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（１）
【０００８】
【化８】
0003821946.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、または置換基を表し、Ｒ2は下記一般式（４）で表される基を表す。
一般式（２）
【００１０】
【化９】
0003821946.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ1およびＲ2は一般式（１）におけるＲ1およびＲ2と同じ意味を表す。
一般式（３）
【００１２】
【化１０】
0003821946.tif 000004
【００１３】
式中、Ｒ1は一般式（１）におけるＲ1と同じ意味を表し、Ｒ3およびＲ4は水素原子、ハロゲン原子、または置換基を表す。ただし、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは下記一般式（４）で表される基を表す。
一般式（４）
【００１４】
【化１１】
0003821946.tif 000005
【００１５】
式中、Ｒ5およびＲ6はアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、またはホスフィノイルアミノ基を表し、Ｒ7はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ7は同じでも、異なっていてもよい。
【００１７】
（２）前記一般式（４）で表される基において、Ｒ5およびＲ6で表される基の炭素数の合計が１０以上８０以下であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１８】
（３）前記カプラーが下記一般式（５）で表されることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（５）
【００１９】
【化１２】
0003821946.tif 000006
【００２０】
式中、Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、Ｒ8およびＲ9はアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、またはホスフィノイルアミノ基を表す。
【００２１】
（４）前記カプラーが下記一般式（６）で表されることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（６）
【００２２】
【化１３】
0003821946.tif 000007
【００２３】
式中、Ｒ1は３級アルキル基または３級シクロアルキル基を表し、Ｒ10およびＲ11は水素原子またはアルキル基を表し、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｒ12およびＲ13はアルキル基またはアリール基を表す。
【００２４】
（５）ハロゲン化銀カラー感光材料が、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、現像主薬を有する熱現像カラー感光材料であることを特徴とする（１）〜（４）記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００２５】
（６）現像主薬として、下記一般式（７）で表される化合物を含有することを特徴とする（５）記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（７）
【００２６】
【化１４】
0003821946.tif 000008
【００２７】
式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は水素原子または置換基を表し、そのハメット置換基定数σｐ値の合計が０以上である基を表す。Ｒ２５は置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、または複素環基を表す。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に述べる。
【００２９】
一般式（１）で表されるカプラーにおいて、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、または置換基を表し、詳しくは、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３２の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、１−オクチル、トリデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３２のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１から３２の、５から８員環のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イル）、シアノ基、シリル基（好ましくは炭素数３〜３２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トシブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３から８のシクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−ナフトキシ）、
【００３０】
ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（好ましくは炭素数４〜９のシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、
【００３１】
Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルカンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルカンカルホニルオキシ基で、例えば、メタンスルホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ）、アレーンスルホニルオキシ（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニルオキシ基で、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、シクロアルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のシクロアルキルオキシカルボニル基で、例えば、
【００３２】
シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オクタデシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルアミノ基で、
【００３３】
例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、
【００３４】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アレーンスルフィニル（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニル）、アルカンスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルカンスルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アレーンスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、１−ナフタレンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）を表す。
【００３５】
一般式（１）で表されるカプラーにおいて、Ｒ2は上記一般式（４）で表される基を表す。一般式（４）で表される基において、Ｒ5およびＲ6はアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、またはホスフィノイルアミノ基を表し、これらの基の好ましい炭素数及び具体例はＲ1で表される基の説明で挙げたものと同じである。一般式（４）で表される基において、Ｒ7はベンゼン環に置換可能な基を表し、詳しくはＲ7で表される基は水素原子以外のＲ1で表される基と同じ意味の基を表し、好ましい炭素数及び具体例はＲ1で表される基の説明で挙げたものと同じである。ｎは０〜３の整数を表す。
【００３６】
一般式（２）で表されるカプラーにおけるＲ1およびＲ2は、一般式（１）で表されるカプラーにおけるＲ1 およびＲ2 と同じ意味の基を表す。
【００３７】
一般式（３）で表されるカプラーにおけるＲ1は、一般式（１）で表されるカプラーにおけるＲ1と同じ意味の基を表す。一般式（３）で表されるカプラーにおいて、Ｒ3およびＲ4は水素原子、ハロゲン原子、または置換基を表し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは一般式（４）で表される基を表す。Ｒ3またはＲ4が一般式（４）で表される基以外の基を表すとき、Ｒ3またはＲ4で表される基は先に説明した一般式（１）で表されるカプラーにおけるＲ1と同じ意味の基を表す。Ｒ3またはＲ4が一般式（４）で表される基を表すとき、Ｒ3またはＲ4で表される基は、先に説明した一般式（１）で表されるカプラーにおけるＲ2と同じ意味の基を表す。
【００３８】
一般式（１）、（２）、または（３）で表されるカプラーにおける一般式（４）で表される基において、Ｒ５およびＲ６はアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、およびホスフィノイルアミノ基が好ましい。また、一般式（４）で表される基がカプラーを不動化するためのバラスト基であることが好ましく、一般式（４）で表される基の炭素数の合計は１４以上８０以下であることが好ましく、２０以上６０以下であることがさらに好ましい。
一般式（１）、（２）、または（３）で表されるカプラーはその置換基において２量体以上の多量体を形成してもよく、単独あるいは共重合ポリマーカプラーであってもよい。
【００３９】
一般式（１）、（２）、および（３）で表されるカプラーのうち、一般式（１）で表されるカプラーが発色性の点で最も好ましく、下記の一般式（５）で表されるカプラーが特に好ましい。
一般式（５）
【００４０】
【化１５】
0003821946.tif 000009
【００４１】
式中、Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、Ｒ8およびＲ9はアルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、またはホスフィノイルアミノ基を表し、これらの基の好ましい炭素数及び具体例はＲ1で表される基の説明で挙げたものと同じであるが、Ｒ8およびＲ9で表される基の炭素数の合計は８以上７４以下であることが好ましく、１４以上５４以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
一般式（５）で表されるカプラーのうち、下記一般式（６）で表されるカプラーが発色性および色像の湿熱堅牢性の点でさらに好ましい。
一般式（５）
【００４３】
【化１６】
0003821946.tif 000010
【００４４】
式中、Ｒ1は３級アルキル基（好ましくは炭素数４〜３２の３級アルキル基で、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１−ジメチルデシル）または３級シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜３２の３級シクロアルキル基で、例えば、１−メチルシクロプロピル，１−エチルシクロプロピル、１−ベンジルシクロプロピル）を表し、Ｒ10およびＲ11は水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３２の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、１−オクチル、トリデシル）を表し、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、Ｒ12およびＲ13はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３２の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、１−オクチル、トリデシル）またはアリール基（好ましくは炭素数６から３２のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）を表す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13で表される基の炭素数の合計は８以上７４以下であることが好ましく、１４以上５４以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
以上において、Ｒ1 〜Ｒ13で表される基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例はＲ1として挙げたものと同じである。
一般式（１）、（２）、および（３）で表わされるマゼンタカプラーの具体的化合物例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１７】
0003821946.tif 000011
【００４７】
【化１８】
0003821946.tif 000012
【００４８】
【化１９】
0003821946.tif 000013
【００４９】
【化２０】
0003821946.tif 000014
【００５０】
【化２１】
0003821946.tif 000015
【００５１】
【化２２】
0003821946.tif 000016
【００５２】
【化２３】
0003821946.tif 000017
【００５３】
【化２４】
0003821946.tif 000018
【００５４】
【化２５】
0003821946.tif 000019
【００５５】
【化２６】
0003821946.tif 000020
【００５６】
【化２７】
0003821946.tif 000021
【００５７】
【化２８】
0003821946.tif 000022
【００５８】
【化２９】
0003821946.tif 000023
【００５９】
【化３０】
0003821946.tif 000024
【００６０】
【化３１】
0003821946.tif 000025
【００６１】
【化３２】
0003821946.tif 000026
【００６２】
【化３３】
0003821946.tif 000027
【００６３】
【化３４】
0003821946.tif 000028
【００６４】
【化３５】
0003821946.tif 000029
【００６５】
【化３６】
0003821946.tif 000030
【００６６】
【化３７】
0003821946.tif 000031
【００６７】
【化３８】
0003821946.tif 000032
【００６８】
【化３９】
0003821946.tif 000033
【００６９】
【化４０】
0003821946.tif 000034
【００７０】
【化４１】
0003821946.tif 000035
【００７１】
本発明の一般式（１）、（２）、および（３）で表されるカプラーは公知の文献に記載された方法にしたがって合成できる。カプラーの合成法を記載した文献を以下に挙げる。一般式（１）で表されるカプラーは米国特許第４，５４０，６５４号、同４，７０５，８６３号、特開昭６１−６５２４５号、同６２−２０９４５７号、同６２−２４９１５５号、同６３−４１８５１号、特公平７−１２２７４４号、特開平５−１０５６８２号、同７−１３３０９、同７−８２２５２号、米国特許第５，４５１，５０１号等の明細書、一般式（２）で表されるカプラーは特公昭４７−２７４１１号、米国特許第３，７２５，０６７号等の明細書、特開昭６３−１０１３８６号、同６３−１０１３８７号、特開平２−２０１４４２号、同２−１０１０７７号、同３−１２５１４３号、同４−２４２２４９号、米国特許第４，７７７，１２１号等、一般式（３）で表されるカプラーは米国特許第４，５００，６３０号等の明細書にその合成法が記載されている。
以下に本発明の一般式（１）、（２）、および（３）で表されるカプラーの一般的な合成スキームの例を示す。
【００７２】
【化４２】
0003821946.tif 000036
【００７３】
【化４３】
0003821946.tif 000037
【００７４】
以下に本発明のカプラーの具体的合成例を示す。
合成例１（例示化合物Ｍ−１３の合成）
例示化合物Ｍ−１３は、下記スキームに従い合成することができた。
【００７５】
【化４４】
0003821946.tif 000038
【００７６】
中間体Ａ−４の合成
３，５−ジニトロベンゾニトリル（中間体Ａ−１）１９．３g(0.100mol)をメタノール１００mlに加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１．０１ml(5.00mmol)を添加して、室温で30分間攪拌した。酢酸６．２８ml(0.110mol)を添加して10分間攪拌の後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１５ｍｌと３−（ｔ−ブチル）−５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール（中間体Ａ−２）１３．９g(0.100mol)を加え、室温で２．５時間攪拌した。さらに塩酸ヒドロキシルアミン１３．９g(0.200mol)を加えて、室温で4時間、５０℃で3時間攪拌した。水冷して攪拌しながら、水７５mlを10分間で滴下した。結晶を濾取し、水洗した。乾燥して、中間体Ａ−４の黄色の結晶２７．３g（収率７８．４％）を得た。融点  214-223℃
1Ｈ  ＮＭＲ（DMSO-d6）
δ（ppm）10.98(s,1H), 8.76(s,1H), 8.44(s,1H), 8.41(s,2H), 5.67(s,1H),1.19(s,9H)
【００７７】
中間体Ａ−５の合成
融点 1Ｈ  ＮＭＲ（DMSO-d6）
δ（ppm）
２５．０g(71.8mmol)の中間体Ａ−４をＤＭＡＣ１００mlに加えて、寒剤で冷却して攪拌した。これに、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン２４．０ml(151mmol)を加え、さらに４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド１６．７g(75.4mmol)を６回に分けて３０分間かけて添加し、２〜１８℃で３時間攪拌した。一夜放置の後、反応混合物にメタノール１００mlを加え、氷水で冷却して１時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。乾燥して、中間体Ａ−５の淡黄色の結晶２１．９g（収率９２．３％）を得た。
融点  143-155℃（分解)
1Ｈ  ＮＭＲ（DMSO-d6）
δ（ppm）13.74(brs,1H), 9.13(s,2H), 8.90(s,1H), 5.89(s,1H), 1.32(s,9H)
【００７８】
中間体Ａ−６の合成
三つ口フラスコに還元鉄５５．９g(1.00mol)、塩化アンモニウム２．６８g(50.0mmol)、イソプロピルアルコール１３０ml、および水６５mlを入れ、酢酸２．８６ml(50.0mmol)を加えて15分間加熱還流下に攪拌した。これに、３３．０ｇ(0.100mol)の中間体Ａ−５を10分間かけて分割添加し、10分間攪拌した。反応混合物を４５℃まで冷却し、水酸化ナトリウム１６．０g(0.400mol)を水５０mlに溶かして加えた。５分間攪拌の後、セライトで濾過し、水７０ml、続いてイソプロピルアルコール３０mlでセライトを洗った。濾液に水１５０mlとイソプロピルアルコール３０mlとを加え、攪拌しながら酢酸２２．８ml(0.400mol)を滴下した。30分間攪拌の後、析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥して、中間体Ａ−６の淡紫色の結晶２４．５ｇ（収率９０．６％）を得た。
融点  243-254℃（分解)
1Ｈ  ＮＭＲ（DMSO-d6）
δ（ppm）12.63(brs,1H), 6.36(s,2H), 5.96(s,1H), 5.63(s,1H), 5.02(brs,4H),1.31(s,9H)
【００７９】
例示化合物Ｍ−１３の合成
５．４１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の中間体Ａ−６をＤＭＡＣ２２ｍｌに加え、室温で攪拌した。これに、中間体Ａ−７（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルベンゼンスルホニルクロリド）１８．４ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を１５分間で滴下し、続いてピリジン３．７２ｍｌ（４６．２ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した。室温で１時間攪拌の後、一昼夜放置した。反応混合物を酢酸エチル１００ｍｌと温水１００ｍｌの混合液に加えて抽出した。有機層を温水８０ｍｌ、食塩水８０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、残査をメタノール１４０ｍｌに加熱溶解した。これに水１０ｍｌをゆっくり加え、室温で４時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、メタノール／水（７０ｍｌ／５ｍｌ）の混合溶媒で洗浄、乾燥し、例示化合物Ｍ−１３の無色の結晶１４．０ｇ（収率６８％）を得た。
融点  ９９−１０７℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ（ｐｐｍ）１２．９０（ｓ，１Ｈ），１０．０１（ｓ，２Ｈ），７．７４（ｓ，２Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ），７．２７（ｓ，２Ｈ），７．０２（ｍ，３Ｈ），５．５８（ｓ，１Ｈ），４．０１（ｔ，４Ｈ），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．５８（ｓ，４Ｈ），１．４−１．２（ｍ，４０Ｈ），０．８５（ｔ，６Ｈ），０．４３（ｓ，１８Ｈ）
【００８０】
合成例２（例示化合物Ｍ−１０の合成）
例示化合物Ｍ−１０は、下記スキームに従い合成することができた。
【００８１】
【化４５】
0003821946.tif 000039
【００８２】
５．８０ｇ(21.5mmol)の中間体Ａ−６をＤＭＡＣ２２ｍｌに加え、水冷して攪拌した。これに、中間体Ｂ−１〔塩化２−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）オクタノイル〕１６．９ｇ(42.9mmol)を15分間で滴下し、室温で１．５時間攪拌の後、一昼夜放置した。反応混合物を酢酸エチル１２０mlと水１００mlの混合液に加えて抽出した。有機層を水１００ml、食塩水１００mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１〜１０／１）で精製し、例示化合物Ｍ−１０の淡橙色の固体１３．１ｇ（収率６２％）を得た。
【００８３】
合成例３（例示化合物Ｍ−１４の合成）
例示化合物Ｍ−１４は、下記スキームに従い合成することができた。
【００８４】
【化４６】
0003821946.tif 000040
【００８５】
８．１１ｇ(30.0mmol)の中間体Ａ−６をＤＭＡＣ４０ｍｌに加え、室温で攪拌した。これに、ピリジン５．３３ml(66.0mmol)を添加し、続いて中間体Ｃ−１（２−ブトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリド）の結晶１８．３ｇ(60.0mmol)を加え、室温で３時間攪拌の後、一昼夜放置した。反応混合物を酢酸エチル２００mlと温水２００mlの混合液に加えて抽出した。有機層を温水２０００ml、食塩水１５０mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、残査を酢酸エチル１００ｍｌに溶かした。この溶液に活性炭３ｇを加えて５分間攪拌の後、セライトを用いて濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮した。残査に酢酸エチル５０ｍｌを加えて加熱溶解し、ヘキサン１００ｍｌを加えて３時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、ヘキサン／酢酸エチル（２／１）の混合溶媒で洗浄し、例示化合物Ｍ−１４の微紫色の結晶１７．０ｇ（収率７０％）を得た。
融点
1Ｈ  ＮＭＲ（DMSO-d6）
δ（ppm）13.0(s,1H), 10.14(s,2H), 7.84(s,2H), 7.53(d,2H), 7.36(s,2H),7.08(s,1H), 7.04(d,2H), 5.64(s,1H), 3.94(s,4H), 1.58(m,4H), 1.33(m,4H),1.30(s,9H), 1.22(s,18H), 0.83(s,6H)
【００８６】
本発明のカプラーの添加量は、そのモル吸光係数（ε）にもよるが、透過濃度で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／m2程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／m2、さらに好ましくは０．０５〜５ミリモル／m2程度が適当である。
本発明のカプラーは支持体上の少なくとも一層に含有される。好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層であり、更に好ましくは、緑感性ハロゲン化銀乳剤層である。感光性ハロゲン化銀乳剤層については、後述する。本発明のカプラーは定法により少なくとも一層に含有させることができる。
【００８７】
次に一般式（７）で表される現像主薬について詳しく述べる。
【００８８】
一般式（７）で表される化合物は、スルホンアミドフェノールと総称される現像主薬を表す。式中、Ｒ21〜Ｒ24は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルカンスルホンアミド基、アレーンスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、またはアシルオキシ基を表し、Ｒ25は置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、または複素環基を表す。これらの基の好ましい炭素数および具体例はＲ1で表される基の説明で挙げたものと同じである。
特にＲ21〜Ｒ24はハロゲン原子、アルキル基、カルボンアミド基、アルカンスルホンアミド基、アレーンスルホンアミド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、アシル基、およびアルコキシカルボニル基が好ましい。Ｒ21〜Ｒ24の中で、Ｒ22およびＲ24は好ましくは水素原子である。また、Ｒ21〜Ｒ24のハメットのσP値の合計は、０以上である。好ましくはＲ21〜Ｒ24のハメットのσp値の合計は０．２以上である。上限としては１．２が好ましく、０．８がより好ましい。Ｒ21〜Ｒ24で表される基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例はＲ1として挙げたものと同じである。
【００８９】
Ｒ25はアリール基を表し、特に下記一般式（８）で表される置換されたアリール基が好ましい。
一般式(8)
【００９０】
【化４７】
0003821946.tif 000041
【００９１】
一般式(8) におけるＲ26〜Ｒ30は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルカンスルホンアミド基、アレーンスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはアシル基を表し、Ｒ26〜Ｒ30のうち少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基を表す。Ｒ26〜Ｒ30の基の好ましい炭素数および具体例はR1で表される基の説明で挙げたものと同じである。Ｒ26および／またはＲ30には水素原子以外の置換基を有することが好ましい。Ｒ26とＲ27またはＲ29とＲ30は互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ26〜Ｒ30で表される基が置換可能な基である場合さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例はR1として挙げたものと同じである。
【００９２】
一般式（７）で表される化合物は、本発明の目的に使用するためには油溶性の化合物であることが好ましい。このため、バラスト性を有する基が少なくとも１つ含まれていることが好ましい。ここでいうバラスト基とは油溶化基を表し、炭素数８以上８０以下、好ましくは１０以上４０以下の油溶性部分構造を含む基である。このため、Ｒ21〜Ｒ24の中に、炭素数８以上のバラスト基を有するか、またはＲ26〜Ｒ30の炭素数の合計が８以上であることが好ましい。Ｒ26〜Ｒ30の炭素数の合計は、好ましくは８〜８０、さらに好ましくは８〜２０である。
【００９３】
一般式（１）〜（３）で表されるカプラーおよび一般式（７）で表される現像主薬の添加方法としては、まず、カプラー、現像主薬および高沸点有機溶媒（例えばリン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル等）を混合して低沸点有機溶媒（例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン等）に溶解し、当該分野で公知の乳化分散法を用いて水に分散の後、添加することができる。また、特開昭６３−２７１３３９号に記載の固体分散法による添加も可能である。
【００９４】
一般式（７）で表される現像主薬の添加量は広い範囲を持つが、好ましくはカプラーに対して０．０１〜１００モル倍、さらに好ましくは０．１〜１０モル倍が適当である。
【００９５】
一般式（７）で表される現像主薬は、特開平９−１４６２４８号等に記載された公知の方法によって合成することができる。
【００９６】
以下に、一般式（７）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこれによって限定されるものではない。
【００９７】
【化４８】
0003821946.tif 000042
【００９８】
【化４９】
0003821946.tif 000043
【００９９】
【化５０】
0003821946.tif 000044
【０１００】
【化５１】
0003821946.tif 000045
【０１０１】
【化５２】
0003821946.tif 000046
【０１０２】
【化５３】
0003821946.tif 000047
【０１０３】
本発明の一般式（１）、（２）、および（３）で表されるカプラーは一般式（７）で表される現像主薬だけでなく、特願平８−３５７１９０および同８−３５７１９１に記載された下記のような現像主薬を内蔵した感光材料に用いてもよい。
【０１０４】
【化５４】
0003821946.tif 000048
【０１０５】
また、本発明の一般式（１）、（２）、および（３）で表されるカプラーはリサーチディスクロージャー３７０３８（１９９５年２月）の１０２ページおよび１１１ページに記載された下記のような現像主薬を含む現像液で現像処理して画像形成する感光材料に用いてもよい。
【０１０６】
【化５５】
0003821946.tif 000049
【０１０７】
さらに、本発明の一般式（１）、（２）、および（３）で表されるカプラーは特開平９−１４６２４８に記載された２当量および４当量カプラーと同一層又は別層に併用してもよい。
【０１０８】
本発明のカラー感光材料は、更に好ましくは、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物としてカプラー、還元剤、バインダーを有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することができる。
【０１０９】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
【０１１０】
感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。さらに色分離性を改良するために種々のフィルター染料を添加することもできる。
【０１１１】
一般に写真感材の処理においては塩基を必要とするが、本発明の感材においては、さまざまな塩基供給方法が採用できる。例えば、感材側に塩基発生機能を与える場合、塩基プレカーサーとして感光材料中に導入することが可能である。このような塩基プレカーサーとしては、例えば熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。この例については、米国特許第４５１４４９３号、同４６５７８４８号等に記載されている。
【０１１２】
また、感材と処理シートを重ね合わせて処理する形態を用いる場合、処理シート中に塩基または塩基プレカーサーを導入する方法も使用することができる。この場合の塩基としては、無機塩基のほかにアミン誘導体のような有機塩基を使用することもできる。
【０１１３】
さらに感材側と処理シート側それぞれに塩基プレカーサーを含有させ、２者の反応によって塩基を発生させる反応も利用可能である。このような２剤反応型の塩基発生方法の例としては、例えば難溶性塩基性金属塩とキレート剤の反応によるものや、求核剤とエポキシ化合物の反応によるもの等が利用可能である。この例については、特開昭６３−１９８０５０号等に記載がある。
この場合、感材と処理シートの間に少量の溶媒（水など）を含ませた状態で加熱しても良い。この溶媒の付与方法は後述する。また、この溶媒としては極性の液体、特に水が好ましい。
【０１１４】
本発明の感光材料の支持体としては、当該分野、特に熱現像感光材料の支持体として公知のものを使用することができる。このような支持体としては、例えばポリエチレンでラミネートした紙支持体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステル支持体等を挙げることができる。このような支持体の例としては、特開昭６３−１８９８６０号にその詳細な記載がある。
【０１１５】
本発明の感光材料の支持体には、上記に挙げたもののほかに、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体ポリマーを延伸した支持体も好ましく使用できる。このポリマー支持体は、既述のものと同様、単独重合体でも、共重合体でもよい。このようなポリマー支持体については、特願平７−４５０７９号にその詳細な記載がある。本発明の感光材料において好ましいのは、透明支持体である。
【０１１６】
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（F. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, １９６７) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １９６４）等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１１７】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【０１１８】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いても良い。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、同５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【０１２０】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（F. Glafkides, Chemie et Phisique photographique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １９６４）等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
【０１２１】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好ましくは２．５〜７．５である。
【０１２２】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、同５−２４１２６７号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法も用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m2の範囲である。
【０１２３】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【０１２４】
このような工程で使用される添加剤および本発明の感光材料や処理シートに使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１５および同No. ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
【０１２５】
0003821946.tif 000050
【０１２６】
感光材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【０１２７】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m2、好ましくは０．１〜４ｇ／m2が適当である。
本発明の感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。また、特願平６−２０６３３１号に記載されているような、ハロゲン化銀を定着し得る化合物を使用することもできる。
【０１２８】
感光材料の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。
【０１２９】
感光材料の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。
【０１３０】
感光材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
熱現像感光材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１３１】
感光材料には、接着防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、感光材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。
【０１３２】
本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素生成反応の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
【０１３３】
本発明において熱現像感光材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【０１３４】
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法（特開平２−１２９，６２５号、同５−１７６１４４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号、等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【０１３５】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ2 Ｏ4 などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【０１３６】
本発明の感光材料を加熱現像で処理する場合、加熱現像のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約６０℃〜２００℃、好ましくは約８０℃〜１８０℃であり、加熱時間は０．１秒〜６０秒である。
【０１３７】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と処理シートを重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。
【０１３８】
本発明の一般式（１）、（２）、および（３）で表されるカプラーはリサーチディスクロージャー No.３８９５７（１９９６年）および No.３７０３８（１９９５年）等に記載された現像液を用いて現像処理する従来のカラーネガ感光材料、カラーリバーサル感光材料、およびカラープリント感光材料に用いても好ましい性能を発揮する。これらの感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャー No.３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）に記載されたものが使用ができる。
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０１３９】
0003821946.tif 000051
0003821946.tif 000052
【０１４０】
以下、実施例によって本発明の効果を詳しく説明する。
【０１４１】
【実施例】
実施例１
＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法＞
【０１４２】
青色感光性ハロゲン化銀乳剤(1) の調製法を以下に示す。
平均分子量１２０００のゼラチン０．９６ｇおよび臭化カリウム０．９ｇを含む蒸留水１１９１ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀０．５ｇを含む水溶液（Ａ）１０．５mlと臭化カリウム０．３５ｇを含む水溶液（Ｂ）１０ｍｌとを１５０秒間で添加した。添加終了後３０秒後に臭化カリウム１０％水溶液を１２ｍｌを添加し、３０秒後に、反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン３５．０ｇを蒸留水２５０ｍｌと共に加えた後、硝酸銀１０．０ｇを含む水溶液（Ｃ）３９mlと臭化カリウム６．７ｇを含む水溶液（Ｄ）３０ｍｌとを添加流量を加速しながら３分１５秒間にわたって添加した。次いで硝酸銀９６．７ｇを含む水溶液（Ｅ）３０２ｍｌと沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比７：９３で含む水溶液（Ｆ）（臭化カリウムの濃度２６％）とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶとなるように２０分間で添加した。さらに硝酸銀２４．１ｇを含む水溶液（Ｇ）９７ｍｌと臭化カリウムの２１．９％水溶液（Ｈ）と３分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して２５ｍＶとなるように添加した。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液の温度を５５℃に下降させた。次いで、１規定の水酸化ナトリウム１５ｍｌを添加した。その後２分後、硝酸銀５ｇを含む水溶液（Ｉ）１００ｍｌと沃化カリウム４．７ｇを含む水溶液（Ｊ）２００．５ｍｌとを５分間にわたって添加した。添加終了後、臭化カリウム７．１１ｇを加え、５５℃で１分間保った後、さらに硝酸銀６２ｇを含む水溶液（Ｋ）２４８ｍｌと臭化カリウム４８．１ｇを含む水溶液（Ｌ）２３１ｍｌとを８分間にわたって添加した。その３０秒後に、エチルチオスルホン酸ナトリウム０．０３ｇを含む水溶液を添加した。温度を下げ、花王製デモールを用いて、乳剤粒子を凝集沈降せしめて脱塩を行った。
分散は、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムと、フェノキシエタノールと水溶性ポリマー（１０）と石灰処理ゼラチンを添加して行った。化学増感は、６０℃にて行った。増感色素(１２)をゼラチン分散物として、化学増感前に添加した後に、チオシアン酸カリウムと塩化金酸の混合液を添加し、次いで、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤を添加し、化学増感の停止は、メルカプト化合物で行った、増感色素、化学増感剤、メルカプト化合物の量は、感度、カブリで最適化した。得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の９９％の超える割合を占め、平均球相当直径は１．０７ミクロンで、平均厚み０．３８μｍ、等価円直径１．４７μｍ、アスペクト比３．９であった。
【０１４３】
【化５６】
0003821946.tif 000053
【０１４４】
【化５７】
0003821946.tif 000054
【０１４５】
青色感光性ハロゲン化銀乳剤(2) の調製法を以下に示す。
平均分子量１２０００のゼラチン０．９６ｇおよび臭化カリウム０．９ｇを含む蒸留水１１９１mlを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１．５ｇを含む水溶液（Ａ）３７．５mlと臭化カリウム１．０５１ｇを含む水溶液（Ｂ）３７．５mlとを９０秒間で添加した。添加終了後３０秒後に臭化カリウム１０％水溶液を１２mlを添加し、３０秒後に、反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン３５．０ｇを蒸留水２５０mlと共に加えた後、硝酸銀２９．０ｇを含む水溶液（Ｃ）１１６mlと臭化カリウム２０ｇを含む水溶液（Ｄ）９１mlとを添加流量を加速しながら１１分３５秒間にわたって添加した。次いで硝酸銀９６．７ｇを含む水溶液（Ｅ）３０２mlと沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比３．３：９６．７で含む水溶液（Ｆ）（臭化カリウムの濃度２６％）とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して２ｍＶとなるように２０分間で添加した。さらに硝酸銀２４．１ｇを含む水溶液（Ｇ）９７mlと臭化カリウムの２１．９％水溶液（Ｈ）とを３分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとなるように添加した。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液の温度を５５℃に下降させた。次いで、１規定の水酸化ナトリウム１５mlを添加した。その後２分後、硝酸銀１０．４ｇを含む水溶液（Ｉ）１５３mlと沃化カリウム９．３５ｇを含む水溶液（Ｊ）４１４．５mlとを５分間にわたって添加した。添加終了後臭化カリウム７．１１ｇを加え、５５℃で１分間保った後、さらに硝酸銀５７．１ｇを含む水溶液（Ｋ）２２８mlと臭化カリウム４３．９ｇを含む水溶液（Ｌ）２０１mlとを８分間にわたって添加した。その３０秒後に、エチルチオスルホン酸ナトリウム０．０４ｇを含む水溶液を添加した。温度を下げ、青色感光性ハロゲン化銀乳剤(1) と同様にして、脱塩分散を行った。化学増感は、青色感光性ハロゲン化銀乳剤(1) とセレン増感を添加しない以外は、同様に行った。増感色素、化学増感停止のメルカプト化合物は、乳剤粒子の表面積に概ね比例した。
得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径は０．６６ミクロンで、平均厚み０．１７μｍ、等価円直径１．０５μｍ、アスペクト比６．３であった。
【０１４６】
青色感光性ハロゲン化銀乳剤(3) の調製法を以下に示す。
石灰処理ゼラチン１７．８ｇ、臭化カリウム６．２ｇとヨウ化カリウム０．４６ｇを含む蒸留水１３４５mlを反応容器中に入れ、４５℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１１．８ｇを含む水溶液７０ml（Ａ）と臭化カリウム３．８ｇを含む水溶液７０ml（Ｂ）とを４５秒間で添加した。４分間４５℃に保った後、反応溶液の温度を６３℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン２４ｇを蒸留水１８５mlと共に加えた後、硝酸銀７３ｇを含む水溶液２０８ml（Ｃ）と臭化カリウムの２４．８％水溶液（Ｄ）とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとなるように１３分間にわたって添加した。添加終了後２分間６３℃に保った後、反応液の温度を４５℃に下降させた。次いで、１規定の水酸化ナトリウム１５mlを添加した。その後２分後、硝酸銀８．４ｇを含む水溶液６０ml（Ｅ）と沃化カリウム８．３ｇを含む水溶液４６１ml（Ｆ）とを５分間にわたって添加した。さらに硝酸銀１４８．８ｇを含む水溶液４９６ml（Ｇ）と臭化カリウムの２５％水溶液（Ｈ）とを反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して９０ｍＶとなるように４７分間にわたって添加した。添加終了３０秒後に臭化カリウム２ｇおよびエチルチオスルホン酸ナトリウム０．０６ｇを含む水溶液を添加した。温度を下げ、青色感光性ハロゲン化銀乳剤(2) と同様にして、脱塩および分散、化学増感を行った。得られた乳剤は球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．４４μｍ、平均厚み０．２μｍ、等価円直径０．５３μｍ、平均粒子アスペクト比２．６の六角平板粒子であった。
【０１４７】
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(4) の調製法を以下に示す。
平均分子量１２０００のゼラチン０．９６ｇおよび臭化カリウム０．９ｇを含む蒸留水１１９１mlを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀０．７ｇを含む水溶液（Ａ）１７．５mlと臭化カリウム１．０５１ｇを含む水溶液（Ｂ）１７．５mlとを１２０秒間で添加した。添加終了後３０秒後に臭化カリウム１０％水溶液を１２mlを添加し、３０秒後に、反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン３５．０ｇを蒸留水２５０mlと共に加えた後、硝酸銀１９．０ｇを含む水溶液（Ｃ）５６mlと臭化カリウム１０ｇを含む水溶液（Ｄ）４６１mlとを添加流量を加速しながら７分３５秒間にわたって添加した。次いで硝酸銀９６．７ｇを含む水溶液（Ｅ）３０２mlと沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比３．３：９６．７で含む水溶液（Ｆ）（臭化カリウムの濃度２６％）とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとなるように２０分間で添加した。さらに硝酸銀２４．１ｇを含む水溶液（Ｇ）９７mlと臭化カリウムの２１．９％水溶液（Ｈ）とを３分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとなるように添加した。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液の温度を５５℃に下降させた。次いで、硝酸銀８．３ｇを含む水溶液（Ｉ）１２２mlと沃化カリウム７．４８ｇを含む水溶液（Ｊ）３３２mlとを５分間にわたって添加した。添加終了後臭化カリウム７．１１ｇを加え、５５℃で１分間保った後、さらに硝酸銀６２．８ｇを含む水溶液（Ｋ）２２８mlと臭化カリウム４８．３ｇを含む水溶液（Ｌ）２０１mlとを８分間にわたって添加した。温度を下げ、青色感光性ハロゲン化銀乳剤（1)と同様にして脱塩及び分散を行った。化学増感も、増感色素(12)の代わりに増感色素(13)、(14)、(15)の混合物のゼラチン分散物を添加した以外は、青色感光性ハロゲン化銀乳剤(1) と同様にして行った。
得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径は０．８５ミクロンで、平均厚み０．２６μｍ、等価円直径１．２５μｍ、アスペクト比４．８であった。
【０１４８】
【化５８】
0003821946.tif 000055
【０１４９】
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(5) の調製法を以下に示す。
粒子形成中の水酸化ナトリウムとエチルチオスルホン酸ナトリウムを添加しない以外は、青色感光性ハロゲン化銀乳剤と同様にして、脱塩および分散を行い、化学増感は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(4) と同様にした。
得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径は０．６６ミクロンで、平均厚み０．１７μｍ、等価円直径１．０５μｍ、アスペクト比６．３であった。
【０１５０】
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(6) の調製法を以下に示す。
粒子形成中の水酸化ナトリウムを添加しないで、エチルチオスルホン酸ナトリウムを４mgに変更する以外は、青色感光性ハロゲン化銀乳剤(3) と同様にして、粒子形成、脱塩および分散を行い、化学増感に於てセレン増感剤を添加しない以外は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(4) と同様にして化学増感を行った。
得られた乳剤は球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．４４μｍ、平均厚み．２μｍ、等価円直径０．５３μｍ、平均粒子アスペクト比２．６の六角平板粒子であった。
【０１５１】
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤(7) の調製法を以下に示す。
化学増感時の増感色素を増感色素(16)のゼラチン分散物、増感色素(17)、(18)の混合物のゼラチン分散物にして、添加した以外は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(4) と同様にして調製した。得られられた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径は０．８５ミクロンで、平均厚み０．２６μｍ、等価円直径１．２５μｍ、アスペクト比４．８であった。
【０１５２】
【化５９】
0003821946.tif 000056
【０１５３】
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤(8) の調製法を以下に示す。
化学増感時の増感色素を増感色素(16)のゼラチン分散物、増感色素(17)、(18)の混合物のゼラチン分散物にして、添加した以外は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(5) と同様にして調製した。
得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径は０．６６ミクロンで、平均厚み０．１７μｍ、等価円直径１．０５μｍ、アスペクト比６．３であった。
【０１５４】
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤(9) の調製法を以下に示す。
化学増感時の増感色素を増感色素(16)のゼラチン分散物、増感色素(17)、(18)の混合物のゼラチン分散物にして、添加した以外は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(6) と同様にして調製した。
得られた乳剤は球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．４４μｍ、平均厚み０．２μｍ、等価円直径０．５３μｍ、平均粒子アスペクト比２．６の六角平板粒子であった。
【０１５５】
＜水酸化亜鉛分散物の調製方法＞
一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０１５６】
＜発色現像主薬及びカプラーの乳化分散物の調製方法＞
表１に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で、直径５cmのディスパーサーのついたディゾルバーにより、１００００rpm で２０分間分散した。これに、後加水として、表１に示す量の温水を加え、２０００rpm で１０分間混合した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラーの乳化分散物を調製した。
【０１５７】
【表１】
0003821946.tif 000057
【０１５８】
【化６０】
0003821946.tif 000058
【０１５９】
＜イエローフィルター、マゼンタフィルター、及びアンチハレーション層用染料
組成物の調製＞
染料組成物は以下のように乳化分散物として調製し添加した。
イエロー染料（ＹＦ−１）７．１ｇを、６．６ｇのトリクレジルフォスフェート、３０ccの酢酸エチル、及び３０ccのシクロヘキサノンに溶解し、０．７５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む７．８％ゼラチン水溶液１３５ｇに投入し、ディゾルバー攪拌機を用いて、１００００回転で２０分間攪拌し、乳化分散した。分散後、全体が２６０ｇとなるよう蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合し、イエローフィルター層用染料分散物を調製した。
同様に、染料をマゼンタ染料（ＭＦ−１）６．１ｇに変えて、マゼンタフィルター層用染料分散物を調製した。
また、同様に、染料をシアン染料（ＣＦ−１）８．９ｇに変えて、アンチハレーション層用染料分散物を調製した。
【０１６０】
【化６１】
0003821946.tif 000059
【０１６１】
＜支持体の作成＞
ついで以下に示す方法にて本発明に用いる支持体を作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）ポリマー１００重量単位と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326 （チバ．ガイギー社製）２重量部とを乾燥した後、３００度にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０度で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０度で３．３倍の横延伸を行い、更に２５０度で６秒間熱固定して厚さ９２μｍのＰＥＮフィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料、イエロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）をイエロー濃度０．０１、マゼンタ濃度０．０８、シアン濃度０．０９になるよう添加した。更に、直径２０cmのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１３度、３０時間の熱履歴を与え、巻きぐせのつきにくい支持体とした。
＜下塗り層の塗設＞
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン（０．１ｇ／m2）、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート（０．０１ｇ／m2）、サルチル酸（０．０２５ｇ／m2）、ＰＱ−１（０．００５ｇ／m2）、ＰＱ−２（０．００６ｇ／m2）からなる下塗液を塗布して（１０cc／m2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５度、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５度とした）。
＜バック層の塗設＞
１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗が５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径  約０．０８μ；０．０２７ｇ／m2）、ゼラチン（０．０３ｇ／m2）、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 （０．０２ｇ／m2）、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール（０．００５ｇ／m2）、ＰＱ−３（０．００８ｇ／m2）及びレゾルシンを塗布した。
２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m2／ｇ、長軸０．１４μ、短軸０．０３μ、飽和磁化８９emu/g 、Fe+2／Fe+3＝6/94、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ／m2をジアセチルセルロース１．１５ｇ／m2（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＰＱ−４（０．０７５ｇ／m2）、ＰＱ−５（０．００４ｇ／m2）を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレートを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μの磁気記録層を得た。滑り剤としてC6H13CH(OH)C10H20COOC40H81（５０ｇ／m2）、マット剤としてシリカ粒子（平均粒径１．０μ）と研磨剤の酸化アルミ（レイノルズメタル Reynolds Metal 社製 ERC-DBM；平均粒径０．４４μ）をそれぞれ５mg／m2及び１５mg／m2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）、Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２emu/g 、保磁力７．３×１０4A/m、角形比は６５％であった。
３）滑り層の調製
ヒドロキシエチルセルロース（２５mg／m2）、ＰＱ−６（７．５mg／m2）、ＰＱ−７（１．５mg／m2）ポリジメチルシロキサン１．５mg／m2を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（1/1)中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作成した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μ）にしてから添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラや搬送装置はすべて１１５℃）、滑り層は、動摩擦係数０．１０（直径５mmのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６cm／分）、静摩擦係数０．０９（クリップ法）、また前述の乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１８と優れた特性であった。
【０１６２】
【化６２】
0003821946.tif 000060
【０１６３】
以上の素材、ベースを用い、表２〜表３に示す多層構成の感光部材１０１を作製した。
【０１６４】
【表２】
0003821946.tif 000061
【０１６５】
【表３】
0003821946.tif 000062
【０１６６】
【化６３】
0003821946.tif 000063
【０１６７】
更に、表４に示す内容の第１処理部材Ｒ−１、及び表５に示す内容の第２処理部材Ｒ−２を作成した。
【０１６８】
【表４】
0003821946.tif 000064
【０１６９】
【化６４】
0003821946.tif 000065
【０１７０】
【表５】
0003821946.tif 000066
【０１７１】
【化６５】
0003821946.tif 000067
【０１７２】
ついで、表２中の第６、７、８層のマゼンタカプラーＣＭ−１を、等モル量、表６に示した様に変更する以外は同様の感光部材１０３−１１６を作成した。
【０１７３】
上記感光部材１０１〜１１６を白色光にて露光後、４０℃の水を１５cc／m2（最大膨潤の４５％に相当）付与後、第１処理部材Ｒ−１と重ね、８３℃のヒートドラムで感光部材のバック面から１７秒間加熱した。第１処理部材Ｒ−１を感光部材１０１から剥離し、感光部材に再び４０℃の水を１５cc／m2付与後、第２処理部材Ｒ−２と重ね、８３℃１０秒間加熱した。第２処理部材Ｒ−２を感光部材から剥離し、最高濃度（Dmax) と最小濃度（Dmin) をＸ−lite社製  Ｘ−lite304 にて求めた。
【０１７４】
生保存性及び画像保存性に関しては以下に示す方法にて評価を行った。
生保存性に関しては、露光前感光部材を２０ppm のホルマリン存在下に３０日間放置した後、上記方法にて処理を行った後、最小濃度のイエロー成分の増加と最高濃度のマゼンタ濃度の低下を求めた。
【０１７５】
また、画像保存性に関しては、上記方法にて処理した感光部材を６０℃−７０％ＲＨ下に３０日間放置した後の最小濃度のイエロー成分の増加を求めた。
結果を表６に示す。本発明の化合物を用いた感光部材は、処理前及び処理後の経時安定性（最小濃度部のイエロー成分の増加、最高濃度のマゼンタ成分の減少）が著しく向上しているのが分かる。
【０１７６】
【表６】
0003821946.tif 000068
【０１７７】
【化６６】
0003821946.tif 000069
【０１７８】
【化６７】
0003821946.tif 000070
【０１７９】
実施例２
試料２０１の作製
下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料２０１とした。数字はm2当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０１８０】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      0.10ｇ
ゼラチン                            1.90ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                 0.060ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.15ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.15ｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物        0.10ｇ
【０１８１】
第２層：中間層
ゼラチン                            0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    6.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    5.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.10ｇ
染料Ｄ−４                         0.80mｇ
【０１８２】
第３層：中間層
0003821946.tif 000071
【０１８３】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量    0.33ｇ
乳剤Ｂ                      銀量    0.42ｇ
ゼラチン                            0.75ｇ
カプラーＥｘＣ−１                  0.13ｇ
カプラーＥｘＣ−２                  0.07ｇ
カプラーＥｘＣ−８                  0.010 ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                    5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    3.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.05ｇ
添加物Ｐ−１                        0.10ｇ
【０１８４】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｂ                      銀量    0.25ｇ
乳剤Ｃ                      銀量    0.15ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＥｘＣ−１                  0.15ｇ
カプラーＥｘＣ−２                  0.10ｇ
カプラーＥｘＣ−３                  0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.12ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.05ｇ
添加物Ｐ−１                        0.10ｇ
【０１８５】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｄ                      銀量    0.40ｇ
ゼラチン                            1.30ｇ
カプラーＥｘＣ−１                  0.05ｇ
カプラーＥｘＣ−２                  0.05ｇ
カプラーＥｘＣ−３                  0.75ｇ
添加物Ｐ−１                        0.10ｇ
【０１８６】
第７層：中間層
ゼラチン                            0.60ｇ
添加物Ｍ−１                        0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    2.6mｇ
染料Ｄ−５                         0.020ｇ
染料Ｄ−６                         0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    5.0mg
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    3.0mg
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３           0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１           0.020ｇ
【０１８７】
第８層：中間層
0003821946.tif 000072
【０１８８】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    0.25ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    0.30ｇ
乳剤Ｇ                      銀量    0.35ｇ
ゼラチン                            1.00ｇ
カプラーＥｘＣ−４                  0.05ｇ
カプラーＥｘＣ−７                  0.17ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                   0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                   0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                   0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                      10mg
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    0.02ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.03ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.25ｇ
【０１８９】
第１０層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｈ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            0.60ｇ
カプラーＥｘＣ−４                  0.05ｇ
カプラーＥｘＣ−７                  0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                   0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                   0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                   0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２           0.012ｇ
【０１９０】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ                      銀量    0.45ｇ
ゼラチン                            1.00ｇ
カプラーＥｘＣ−４                  0.33ｇ
カプラーＥｘＣ−７                  0.12ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                   0.080ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                   0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                   0.045ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    5.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１           0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２           0.020ｇ
【０１９１】
第１２層：中間層
ゼラチン                            0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    0.05ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.05ｇ
ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ  0.30ｇ
【０１９２】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量   0.012ｇ
ゼラチン                            1.10ｇ
混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ                0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.05ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物       0.035ｇ
染料Ｅ−３の微結晶固体分散物       0.020ｇ
【０１９３】
第１４層：中間層
ゼラチン                            0.40ｇ
第１５層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｊ                      銀量    0.27ｇ
乳剤Ｋ                      銀量    0.33ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＥｘＣ−５                  0.23ｇ
カプラーＥｘＣ−６                  0.07ｇ
カプラーＥｘＣ−９                  0.35ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                    0.02ｇ
【０１９４】
第１６層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ                      銀量    0.25ｇ
乳剤Ｍ                      銀量    0.25ｇ
ゼラチン                            0.90ｇ
カプラーＥｘＣ−５                  0.13ｇ
カプラーＥｘＣ−６                  0.07ｇ
カプラーＥｘＣ−９                  0.50ｇ
【０１９５】
第１７層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｏ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            1.40ｇ
カプラーＥｘＣ−５                  0.05ｇ
カプラーＥｘＣ−６                  0.05ｇ
カプラーＥｘＣ−９                  0.75ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.15ｇ
【０１９６】
第１８層：第１保護層
0003821946.tif 000073
【０１９７】
第１９層：第２保護層
0003821946.tif 000074
【０１９８】
第２０層：第３保護層
ゼラチン                            0.40ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の9:1 の共重合体
（平均粒径2.0 μ）                0.20ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径2.3 μ）                0.10ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１           0.035ｇ
界面活性剤Ｗ−１                    3.0mｇ
界面活性剤Ｗ−２                   0.030ｇ
【０１９９】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０２００】
【表７】
0003821946.tif 000075
【０２０１】
【表８】
0003821946.tif 000076
【０２０２】
【表９】
0003821946.tif 000077
【０２０３】
【化６８】
0003821946.tif 000078
【０２０４】
【化６９】
0003821946.tif 000079
【０２０５】
【化７０】
0003821946.tif 000080
【０２０６】
【化７１】
0003821946.tif 000081
【０２０７】
【化７２】
0003821946.tif 000082
【０２０８】
【化７３】
0003821946.tif 000083
【０２０９】
【化７４】
0003821946.tif 000084
【０２１０】
【化７５】
0003821946.tif 000085
【０２１１】
【化７６】
0003821946.tif 000086
【０２１２】
【化７７】
0003821946.tif 000087
【０２１３】
【化７８】
0003821946.tif 000088
【０２１４】
【化７９】
0003821946.tif 000089
【０２１５】
【化８０】
0003821946.tif 000090
【０２１６】
【化８１】
0003821946.tif 000091
【０２１７】
有機固体分散染料の分散物の調製
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５１／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μm であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。
【０２１８】
同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μm および０．５６μm であった。
【０２１９】
本実施例では全て下記の現像処理を施した。処理に当たっては試料２０１の５０％を白色光で完全に露光したものを補充量がタンク容量の３倍になるまで通した後に使用した。
処理工程      時間      温度    タンク容量      補充量
第一現像      ６分      38℃      12リットル      2200ミリリットル／m2
第二水洗      ２分      38℃       4リットル      7500ミリリットル／m2
反    転      ２分      38℃       4リットル      1100ミリリットル／m2
発色現像      ６分      38℃      12リットル      2200ミリリットル／m2
前漂白        ２分      38℃       4リットル      1100ミリリットル／m2
漂    白      ６分      38℃      12リットル       220ミリリットル／m2
定    着      ４分      38℃       8リットル      1100ミリリットル／m2
第二水洗      ４分      38℃       8リットル      7500ミリリットル／m2
最終リンス    １分      25℃       2リットル      1100ミリリットル／m2
【０２２０】
各処理液の組成は以下の通りであった。
〔第一現像液〕                                  〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩                                1.5 ｇ      1.5 ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩        2.0 ｇ      2.0 ｇ
亜硫酸ナトリウム                                   30 ｇ       30 ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム             20 ｇ       20 ｇ
炭酸カリウム                                       15 ｇ       20 ｇ
重炭酸カリウム                                     12 ｇ       15 ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン                              1.5 ｇ      2.0 ｇ
臭化カリウム                                      2.5 ｇ      1.4 ｇ
チオシアン酸カリウム                              1.2 ｇ      1.2 ｇ
ヨウ化カリウム                                    2.0 mg          −
ジエチレングリコール                               13 ｇ       15 ｇ
水を加えて                                      1000ミリリットル  1000ミリリットル
ｐＨ                                           9.60         9.60
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２２１】
〔反転液〕                                      〔タンク液〕  〔補充液〕ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸                  タンク液
・５ナトリウム塩                                3.0 ｇ      に同じ
塩化第一スズ・２水塩                              1.0 ｇ
ｐ−アミノフェノール                              0.1 ｇ
水酸化ナトリウム                                    8 ｇ
氷酢酸                                             15ミリリットル
水を加えて                                       1000ミリリットル
ｐＨ                                           6.00
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２２２】
〔発色現像液〕                                  〔タンク液〕  〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩                                2.0 ｇ      2.0 ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  7.0 ｇ      7.0 ｇ
リン酸３ナトリウム・１２水塩                       36 ｇ       36 ｇ
臭化カリウム                                      1.0 ｇ          −
ヨウ化カリウム                                     90 mg          −
水酸化ナトリウム                                  3.0 ｇ      3.0 ｇ
シトラジン酸                                      1.5 ｇ      1.5 ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・
１水塩                                           11 ｇ     11 ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール          1.0 ｇ    1.0 ｇ
水を加えて                                      1000ミリリットル  1000ミリリットル
ｐＨ                                            11.80    12.00
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２２３】
〔前漂白〕                                      〔タンク液〕  〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩    8.0 ｇ      8.0 ｇ
亜硫酸ナトリウム                                  6.0 ｇ      8.0 ｇ
１−チオグリセロール                              0.4 ｇ      0.4 ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物           30 ｇ       35 ｇ
水を加えて                                      1000ミリリットル  1000ミリリットル
ｐＨ                                            6.30        6.10
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２２４】
〔漂白液〕                                      〔タンク液〕  〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩    2.0 ｇ      4.0 ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモニウム
・２水塩                                        120 ｇ      240 ｇ
臭化カリウム                                      100 ｇ      200 ｇ
硝酸アンモニウム                                   10 ｇ       20 ｇ
水を加えて                                      1000ミリリットル  1000ミリリットル
ｐＨ                                            5.70        5.50
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２２５】
〔定着液〕                                    〔タンク液〕  〔補充液〕
チオ硫酸アンモニウム                             80 ｇ  タンク液に同じ
亜硫酸ナトリウム                                5.0 ｇ        〃
重亜硫酸ナトリウム                              5.0 ｇ        〃
水を加えて                                     1000ミリリットル     〃
ｐＨ                                          6.60
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０２２６】
〔安定液〕                                      〔タンク液〕  〔補充液〕
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン            0.02ｇ      0.03ｇ
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度１０）                              0.3 ｇ      0.3 ｇ
ポリマレイン酸（平均分子量 2,000)                 0.1 ｇ      0.15ｇ
水を加えて                                      1000ミリリットル  1000ミリリットル
ｐＨ                                            7.0         7.0
【０２２７】
ついで前記感光材料の第９層から１１層のマゼンタカプラーを表１０に示した様に、前記感光材料の６０モル％使用に変更した以外は同様の感光材料を作成し、同様の処理を行った。処理後感光材料の最小濃度（Dmin) 、最高濃度（Dmax) を求めた。
生保存性に関しては２０ppm のホルマリン存在下に３０日間放置した後、上記処理を行った時のDminのイエロー成分の上昇とDmaxのマゼンタ成分の低下で表した。
また、処理後保存性に関しては、処理後感光材料を６０℃−７０％ＲＨ下に３０日放置した後、Dminのイエロー成分の増加を測定した。
結果を表１０に示す。
【０２２８】
【表１０】
0003821946.tif 000092
【０２２９】
表−１０に示した様に、本発明の化合物を用いた場合には、写真性能及び保存性が著しく改良される事が分かる。