(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（a）成分、（b）成分および（c）成分を反応させて得られた樹脂に、（d）成分を反応せしめてなることを特徴とする紙塗工用樹脂。
（a）ポリアミン類
（b）脂環式多価カルボン酸類とグリコール類との反応で得られる
遊離カルボキシル基を有する反応生成物、および／または、
脂環式多価カルボン酸類
（c）一般式（４）〜（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキル化剤
0003821476.tif 000007
（式中、Ｘはハロゲン原子等を表し、ｗは１〜３程度の数を表す。）
で表されるエピハロヒドリン、
ＨＯＣＨ２（ＣＨ２）ＷＸ    （５）
（式中、Ｘはハロゲン原子等を表し、ｗは１〜３程度の数を表す。）
で表されるモノハロヒドリン、
0003821476.tif 000008
（式中、Ｘはハロゲン原子等を表し、Ｙはハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｚは前記Ｙがハロゲン原子のとき水酸基を表し、前記Ｙが水酸基のときハロゲン原子を表す。）
で表されるジハロヒドリン
（d）尿素類
【請求項２】
（a）成分と（b）成分とを反応させたのち、（c）成分を反応させて得られた樹脂に、（d）成分を反応せしめてなることを特徴とする請求項１に記載の紙塗工用樹脂。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の紙塗工用樹脂、顔料および水性バインダーを含有することを特徴とする紙用塗工組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の紙用塗工組成物を含有することを特徴とする紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙に対して優れた印刷効果を与える紙塗工用樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
顔料、水性バインダーおよび紙塗工用樹脂を主体とした塗工組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な処理を施して得られる塗工紙は、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられている。そして、インキ受理性および耐水性に優れた塗工紙を与える紙塗工用樹脂として、（a）ポリアミン類、（b）脂環式多価カルボン酸類とグリコール類との反応で得られる遊離カルボキシル基を有する反応生成物、および／または、脂環式多価カルボン酸類、（c）アルキル化剤、ならびに（d）尿素類を反応せしめてなる樹脂が、例えば特許文献１などに報告され、該樹脂の具体的な製造方法としては、（a）、（b）および（d）成分を順次、反応せしめたのち、（c）成分を反応せしめてなる紙塗工用樹脂が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６２−１１６６１９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近、塗工紙として印刷品質の高度化、高速化が図られていることから、本発明の目的としては、さらに向上されたインキ受理性および耐水性を有する塗工紙を与える紙塗工用樹脂を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（a）成分、（b）成分および（c）成分を反応させて得られた樹脂に、（d）成分を反応せしめてなることを特徴とする紙塗工用樹脂である。
（a）ポリアミン類
（b）脂環式多価カルボン酸類とグリコール類との反応で得られる
遊離カルボキシル基を有する反応生成物、および／または、
脂環式多価カルボン酸類
（c）一般式（４）〜（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキル化剤
0003821476.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン原子等を表し、ｗは１〜３程度の数を表す。）
で表されるエピハロヒドリン、
ＨＯＣＨ２（ＣＨ２）ＷＸ    （５）
（式中、Ｘはハロゲン原子等を表し、ｗは１〜３程度の数を表す。）
で表されるモノハロヒドリン、
0003821476.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン原子等を表し、Ｙはハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｚは前記Ｙがハロゲン原子のとき水酸基を表し、前記Ｙが水酸基のときハロゲン原子を表す。）
で表されるジハロヒドリン
（d）尿素類
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における（a）ポリアミン類としては、分子中に１級又は２級アミノ基を少なくとも２個有する脂肪族アミンであり、例えば、エチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数１〜１０程度のアルキレン基を含有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等のポリアルキレンポリアミン；イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式アミン；複素環ポリアミン等が挙げられる。
【０００７】
ここで複素環ポリアミンとは、通常、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１個含有する脂環式炭化水素基である複素環を含み、１級又は２級アミノ基を少なくとも２個有するアミンのことである。具体的には、ピペラジン、ホモピペラジン等のような複素環ジアミン類；Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、及び１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンのようなアミノアルキルを含有した複素環ポリアミンなどが挙げられる。
複素環ポリアミンとしては、複素環のヘテロ原子として窒素原子を含有する複素環ポリアミンが好ましい。
【０００８】
（a）成分として、異なる２種類以上のポリアミン類を用いてもよい。
（a）成分としては、中でも、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、とりわけ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好適である。
【０００９】
本発明の（b）脂環式多価カルボン酸類とは、分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、分子中に二重結合を有していてもよい脂環式多価カルボン酸、該カルボン酸と炭素数１〜４程度のアルコールとからなるエステル類、あるいは該カルボン酸の無水物である。
具体的にはテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；前記脂環式多価カルボン酸のメチル基、エチル基などの低級エステル類：テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸一無水物などの脂環式多価カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１０】
（b）成分の脂環式多価カルボン酸類として、２種類以上の脂環式多価カルボン酸類を使用してもよい。脂環式多価カルボン酸類の（b）成分としては、中でもテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸から選ばれる少なくとも１種類の脂環式多価カルボン酸類およびそれらの酸無水物等が好適である。
【００１１】
また、（b）成分として、前記脂環式多価カルボン酸類とグリコール類を、脂環式多価カルボン酸類を過剰モル比で反応させて得られ、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物を使用することができる。
ここで、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルキレングリコール類、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等のシクロアルキレングリコール類、ブテンジオール、オクテンジオール等のアルケニレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が例示される。これらグリコール類は単独で使用しても、あるいは異なる２種類以上を併用してもよい。グリコール類として、中でもエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。
【００１２】
分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物における脂環式多価カルボン酸類とグリコール類の比率としては、通常、グリコール類のヒドロキシル基１モルに対して脂環式多価カルボン酸類が１〜２モル程度であり、好ましくは１〜１．５モル程度である。
分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物は、必要に応じて生成する水を留去しながら、通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃程度で２〜１０時間程度、好ましくは３〜８時間程度攪拌することによって得ることができる。
【００１３】
分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物の（b）成分としては、中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸から選ばれる少なくとも１種類の脂環式多価カルボン酸の無水物とエチレングリコール又はジエチレングリコールの反応物である、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物が好適である。
【００１４】
本発明の（c）成分は、下記一般式（４）〜（６）で表されるからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルキル化剤である。
【００１５】
一般式（４）は下記式（４）
0003821476.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲン原子等を表し、ｗは１〜３程度の数を表す。）
で表されるエピハロヒドリンである。
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
【００１６】
一般式（５）は下記式（５）
ＨＯＣＨ２（ＣＨ２）ＷＸ    （５）
（式中、Ｘはハロゲン原子等を表し、ｗは１〜３程度の数を表す。）
で表されるモノハロヒドリンである。
モノハロヒドリンとしては、例えば、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン等が挙げられる。
【００１７】
一般式（６）は下記式（６）
0003821476.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子等を表し、Ｙはハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｚは前記Ｙがハロゲン原子のとき水酸基を表し、前記Ｙが水酸基のときハロゲン原子を表す。）
で表されるジハロヒドリンである。
ジハロヒドリンとしては、例えば、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール等が挙げられる。
【００１８】
成分（c）として、一般式（４）〜（６）で表される群から選ばれる２種以上アルキル化剤を併用してもよい。
成分（c）としては、中でも、一般式（４）で表されるエピハロヒドリンが好ましく、とりわけ、エピクロロヒドリンが好適である。
【００１９】
本発明の（d）成分は、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン等の尿素類であり、中でも尿素が好適である。
【００２０】
本発明の紙塗工用樹脂は、（a）〜（c）成分の反応生成物に（d）成分を反応せしめたものである。
該樹脂に含有される単量体単位の比率は、通常、（a）成分に含有される１級アミノ基及び２級アミノ基の合計量（以下、アミノ基量という）１モル比に対して、（b）成分は０．１〜０．５モル比程度であり、（c）成分は０．１〜０．９モル比程度であり、（d）成分が０．１〜０．５モル比程度である。
【００２１】
本発明の紙塗工用樹脂の製造方法としては、（a）〜（c）成分を任意の順番で反応し、続いて（d）成分を反応する製造方法である。中でも（a）成分と（b）成分を反応したのち、（c）成分を反応し、続いて（d）成分を反応する製造方法が好ましく、具体的には（ア）グリコール類と脂環式多価カルボン酸類とをエステル化反応せしめた（b）分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物と、（a）成分をアミド化反応せしめ、続いて（c）成分を反応せしめた後、（d）成分と脱アンモニア反応せしめる方法、（イ）（a）および（b）成分を（ア）と同様にアミド化反応せしめたのち、さらに脂環式多価カルボン酸類の（b）成分を（a）成分由来のアミノ残基にアミド化反応させ、続いて（c）成分を反応せしめた後、（d）成分と脱アンモニア反応せしめる方法、（ウ）（a）成分と脂環式多価カルボン酸類の（b）成分をアミド化反応せしめ、続いて（c）成分を反応せしめた後、（d）成分と脱アンモニア反応せしめる方法などが例示される。
【００２２】
（a）成分と（b）成分との反応は（b）成分の種類によって、反応温度および反応時間が異なるが、例えば、（b）分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物および／または脂環式多価カルボン酸と、（a）成分とをアミド化反応させる場合、通常、１３０〜２５０℃程度で、水等を留去しながら、２〜１０時間程度反応させる方法；
（b）脂環式多価カルボン酸無水物と（a）成分とをアミド化反応させる場合、通常、５０〜２００℃程度で、水等を留去しながら、１〜１０時間程度反応させる方法；
（b）脂環式多価カルボン酸エステルと（a）成分とをアミド化反応させる場合、通常、８０〜２５０℃程度で、水またはアルコール等を留去しながら、２〜１０時間程度反応させる方法等が挙げられる。
【００２３】
アミノ基と（c）成分との反応は、通常、３０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜１００℃程度にて１〜２０時間程度、好ましくは２〜１０時間程度反応させる。
得られた水溶液を５０重量％水溶液の２５℃における粘度は、通常、１０〜３，０００mPa・s程度、好ましくは、１０〜２００mPa・s程度 、とりわけ好ましくは３０〜１００mPa・s程度である。
【００２４】
（a）〜（c）成分の反応生成物と（d）成分との脱アンモニア反応は、通常、８０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１６０℃程度で、発生するアンモニアを留去しながら４〜３０時間程度、好ましくは５〜２０時間度反応させる方法等が挙げられる。
【００２５】
このようにして得られた紙塗工用樹脂は、必要に応じて、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸などの有機酸を用いて、通常、ｐＨ６〜１０程度、好ましくは中性程度に調整する。
【００２６】
かくして得られた紙塗工用樹脂は、顔料および水性バインダーとともに紙用塗工組成物として調整される。
ここで、顔料としては、例えば、白色無機顔料、白色有機顔料などが挙げられる。白色無機顔料の具体例としては、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料の具体例としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
顔料として、２種類以上の顔料を使用してもよい。
【００２７】
水性バインダーとしては、例えば、水溶性バインダー、水乳化系バインダーなどが挙げられる。水溶性バインダーの具体例としては、酸化でんぷん、無変性でんぷん、リン酸エステルなどで変性されたでんぷん等のでんぷん類；カゼイン、ゼラチンなどの水溶性プロテイン；カルボキシメチルセルロースなどの変性セルロース類；部分または完全けん化されたポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水乳化系バインダーの具体例としては、カルボキシル基やニトリル基を有することもあるスチレン−ブタジエン系樹脂（ＳＢＲラテックス）、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂（ＮＢＲラテックス）、クロロプレン系樹脂（ＣＲラテックス）、メチルメタクリレート−ブタジエン系樹脂（ＭＢＲラテックス）、アクリル系モノマー２種以上の共重合樹脂、アクリル系モノマーと酢酸ビニルとの共重合樹脂、アクリル系モノマーとスチレンとの共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。
水性バインダーとして、２種類以上の異なる水性バインダーを使用しても良い。
【００２８】
本発明の紙用塗工組成物における顔料、水性バインダー（固形分）および紙塗工用樹脂（固形分）の重量比率としては、通常、顔料１００重量部に対して、水性バインダーが１〜２００重量部程度、とりわけ好ましくは５〜５０重量部程度であり、紙塗工用樹脂が０.０５〜５重量部程度、とりわけ好ましくは、０.１〜２重量部程度である。
【００２９】
紙用塗工組成物を調製するにあたり、顔料、水性バインダー及び樹脂組成物の添加混合順序は任意であり、特に制限されない。例えば、樹脂組成物を顔料及び水性バインダーの混合物に添加混合する方法、樹脂組成物を予め顔料又は水性バインダーに添加混合しておき、これを残りの成分と配合する方法などが採用できる。
【００３０】
さらに、塗工組成物に、例えば、アロンＴ−４０（東亞合成社製）、スミレーズレジン DS-10（住友化学社製）などの分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、染料・有色顔料等の着色剤、ならびに、本発明の紙塗工用樹脂とは異なる印刷適性向上剤および耐水化剤などを含有せしめてもよい。
【００３１】
本発明の塗工紙とは、前記紙塗工用組成物を片面または両面に含有する紙である。紙の製造方法としては、例えば、製紙科学（中外産業調査会発行（１９８２））、Pulp and Paper：Chemistry and Chemical Technology, Vol.II, John Wiley & Sons (1980)などに記載の方法により、化学パルプ、機械パルプ、故紙パルプなどを抄紙する方法などが挙げられる。
本発明に用いられる紙に、必要により、填料、サイジング剤、バンド剤、紙力増強剤、染料などの添加剤を含有せしめた紙であってもよい。
なお、本発明の紙とは広義の意味であって、狭義の意味でいう紙のほか、いわゆる板紙をも包含する。
【００３２】
本発明の塗工紙の製造方法としては、例えば、紙に塗工組成物を１回塗工する方法、塗工組成物の配合比率が同じまたは異なる塗工組成物を複数回塗工する方法などが挙げられる。
ここで、塗工方法としては、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなどのコーターを用いて塗工組成物を塗工原紙に塗布し、その後、必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施す方法などが挙げられる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の紙塗工用樹脂は、耐水性およびインク受理性に優れた塗工紙を与える。また、本発明の樹脂は印刷適性向上剤および耐水化剤にも使用し得る。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定される物ではない。例中、部および％は、特に断わらないかぎり重量基準である。また、固形分は、ＪＩＳ  Ｋ６８２８の４．９に準じて乾燥することにより求めた蒸発残分であり、粘度及びｐＨは、２５℃において測定した値である。
【００３５】
（実施例１）
＜（b）成分の製造例１：樹脂１-１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物４５８．０部（２．７６モル比、HN-2000  日立化成工業（株）製）及びテトラヒドロ無水フタル酸１６７７．５部（１１．０３モル比）を仕込み、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール４２７．７部（６．８９モル比）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物２５６３．０部を得た。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、６．８９モル比とみなした。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させ、樹脂（１-１）を得た。
【００３６】
＜（a）成分と（b）成分との生成物の製造例１：樹脂１-２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１-１）を１２０８．４部（３．２５モル比）添加し、内温を１１０℃まで昇温させたのち、トリエチレンテトラミン９５０．５部（６．５０モル比、アミノ基として２６．０モル比）を１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は３９．０部であった。その後、水６３４．７部を加えて固形分濃度７３．６％のポリエステルポリアミド樹脂水溶液（樹脂１-２）２７６６．４部（アミノ基として１９．５モル比）を得た。
【００３７】
＜（a）〜（c）成分から得られる生成物の製造例１：樹脂１-３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１-２）を１９０．７部（アミノ基として１．３４モル比）と水２４．３部を添加し、６５〜７５℃に内温を保持しながら、テトラヒドロ無水フタル酸１７．０部（０．１１モル比）を添加し、さらに内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。次に、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン１６．８部（０．１８モル比）を２時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度７０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂水溶液（樹脂１-３）２４８．４部（アミノ基として１．２３モル比）を得た。
【００３８】
＜紙塗工用樹脂の製造例１：紙塗工用樹脂１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１-３）を２４８．４部（アミノ基として１．２３モル比）添加し、８０℃まで内温を昇温させた。次に、尿素３３．０部（０．５５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で１０時間反応させた。その後、水９９．０部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５３．０％、ｐＨ７．９６、粘度８０．０mPa・sの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂１）３６６．０部を得た。
【００３９】
（実施例２）
＜（b）成分の製造例２：樹脂２-１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物４２４．８部（２．５６モル比）及びテトラヒドロ無水フタル酸１５５５．６部（１０．２２モル比）を仕込み、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃に保温しながら、エチレングリコール３９６．７部（６．３９モル比）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有するポリエステル２３７６．７部（６．３９モル比とみなす）を得た。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却・固化させ、樹脂（２-１）を得た。
【００４０】
＜（a）成分と（b）成分との生成物の製造例２：樹脂２-２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（２-１）を１０５９．６部（２．８５モル比）添加し、内温を１１０℃まで昇温させ、トリエチレンテトラミン８３３．２部（５．７０モル比、アミノ基として２２．８モル比）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間攪拌した。このとき、留去した水の重量は３７．１部であった。続いて、水８１１．２部を加えて固形分濃度６７．３％のポリエステルポリアミド樹脂水溶液（樹脂２-２）２６６２．０部（アミノ基として１７．１モル比）を得た。
【００４１】
＜（a）〜（c）成分から得られる生成物の製造例２：樹脂２-３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（２-２）を７３０．１部（アミノ基として２．３４モル比）と水８６．６部を添加し、内温を７０℃に昇温させた。次に、内温６５〜７５℃に保持しながら、テトラヒドロ無水フタル酸５９．２部（０．３９モル比）を添加し、さらに内温６５〜７５℃にて２時間攪拌した。続いて、内温６５〜７５℃にてエピクロルヒドリン５７．６部（０．６２モル比）を２時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃にて４時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度６６．２％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂水溶液（樹脂２-３）８９４．７部（アミノ基として４．３０モル比）を得た。
【００４２】
＜紙塗工用樹脂の製造例２：紙塗工用樹脂２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（２-３）を２８３．２部（アミノ基として０．６２モル比）添加し、内温を８０℃まで昇温させ、尿素３１．１部（０．５２モル比）を添加した後、さらに内温を９０℃まで昇温させた。次いで、生成するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０４〜１０６℃で１０時間攪拌した。その後、水４３．３部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５８．９％、ｐＨ７．９２、粘度２２１mPa・sの水溶液（紙塗工用樹脂２）３６３．１部を得た。
【００４３】
（実施例３）
＜（b）成分の製造例３：樹脂３-１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物４３２．０部（２．６０モル比）及びテトラヒドロ無水フタル酸１５８２．３部（１０．４０モル比）を添加し、内温を１２０℃に昇温した。次に、内温１２０〜１４０℃を保持しながら、エチレングリコール４０３．５部（６．５０モル比）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃にて、さらに１時間攪拌させ、末端に遊離カルボキシル基を有する生成物２４１８．３部（６．５０モル比とみなす）を得た。その後、この生成物を冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却・固化させ、樹脂（３-１）を得た。
【００４４】
＜（a）成分と（b）成分との生成物の製造例３：樹脂３-２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（３-１）を４９９．０部（１．３４モル比）添加し、内温を１１０℃まで昇温させたのち、トリエチレンテトラミン２９４．２部（２．０１モル比、アミノ基として８．０５モル比）及び２−アミノエチルピペラジン８６．６部（０．６７モル比、アミノ基として１．３４モル比）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃にて４時間攪拌した。このとき、留去した水の重量は１９．７部であった。その後、水１５７．５部を加えて固形分濃度８０％のポリエステルポリアミド樹脂水溶液（樹脂３-２）１０１３．１部（アミノ基として６．７０モル比）を得た。
【００４５】
＜（a）〜（c）成分から得られる生成物の製造例３：樹脂３-３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（３-２）を２５１．１部（アミノ基として１．６６モル比）と水１８１．４部を添加し、内温を７０℃に昇温させた。そこへ、内温６５〜７５℃にてエピクロルヒドリン３０．８部（０．３３モル比）を１時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度５０％のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂水溶液（樹脂３-３）４６２．３部（アミノ基として１．６６モル比）を得た。
【００４６】
＜紙塗工用樹脂の製造例３：紙塗工用樹脂３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（３-３）を１５７．６部（０．１１部、アミノ基として０．５７モル比）添加し、内温を８０℃まで昇温させ、尿素２０．４部（０．３４モル比）を添加した後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、生成するアンモニア及び水を留去しながら内温を１１０℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生成するアンモニア及び水を留去しながら、内温１１０℃にて８時間攪拌させた。このとき、留去した水の重量は５７．８部であった。その後、水４２．８部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．０％、ｐＨ７．９７、粘度２１０mPa・sの水溶液（紙塗工用樹脂３）１６０．８ｇを得た。
【００４７】
（実施例４）
＜（a）成分と（b）成分との生成物の製造例４：樹脂４-２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、トリエチレンテトラミン１３５．８部（０．９３モル比、アミノ基として３．７１モル比）を添加し、内温を７０℃に昇温し、内温６５〜７５℃で、テトラヒドロ無水フタル酸７０．６部（０．４６モル比）を仕込み、さらに内温６５〜７５℃で８時間攪拌させた。その後、水８０．１部を加えながら室温に冷却し、固形分濃度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂４-２）２８６．３部（アミノ基として３．２５モル比）を得た。
【００４８】
＜（a）〜（c）成分から得られる生成物の製造例４：樹脂４-３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（４−２）を２８６．３部（アミノ基として３．２５モル比）と水２５．８部を添加し、内温を７０℃に昇温させ、内温６５〜７５℃でエピクロルヒドリン６０．１部（０．６５モル比）を３．５時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度７０％のエピクロルヒドリン変性ポリアミド樹脂水溶液（樹脂４-３）３７２．１部（アミノ基として３．２５モル比）を得た。
【００４９】
＜紙塗工用樹脂の製造例４：紙塗工用樹脂４の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（４-３）を１１０．９部（アミノ基として０．９７モル比）添加し、内温を８０℃へ昇温させた。次に、尿素３４．９部（０．５８モル）を添加した後、内温を９０℃へ昇温させ、生成するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１１０℃まで０．５時間かけて昇温させた。続いて、生成するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１１０℃にて８時間攪拌した。その後、水３８．７部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分６０．４％、ｐＨ８．０９、粘度１７８mPa・sの水溶液（紙塗工用樹脂４）１７５．６部を得た。
【００５０】
（比較例１）
＜（b）成分の製造例５：樹脂５-１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物４２４．２部（２．５５モル比）及びテトラヒドロ無水フタル酸１５５３．４部（１０．２１モル比）を、内温を１２０℃に昇温した。そして、内温１２０〜１４０℃にて、エチレングリコール３９６．１部（６．３８モル比）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温１４０〜１５５℃でさらに１時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する生成物（樹脂５-１）２３７３．３部（６．３８モル比とみなす）を得た。その後、このポリエステルを冷却せずにステンレスのトレイに回収し、冷却して固化させ樹脂５-１を得た。
【００５１】
＜（a）成分と（b）成分との生成物の製造例５：樹脂５-２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、樹脂５-１を１６０．０部（０．４３モル比）仕込み、内温を１１０℃まで昇温させ、そこへトリエチレンテトラミン１２５．９部（０．８６モル比、アミノ基として３．４４モル比）を内温１１０〜１３５℃でゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、生成する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃にて４時間攪拌した。このとき、留去された水の重量は４．８部であった。その後、水６０．９部を加えて固形分濃度８０％のポリエステルポリアミド樹脂水溶液（樹脂５-２）３４２．０部（０．４３モル比、アミノ基として２．５８モル比）を得た。
【００５２】
＜（a）成分と（b）成分との生成物に（d）成分を反応せしめて得られる生成物の製造例１：樹脂５-３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（５-２）を３４２．０部（０．４３モル比、アミノ基として２．５８モル比）添加し、内温を８０℃へ昇温させ、尿素６２．０部（１．０３モル比）を添加した後、内温を９０℃へ昇温させた。次いで、生成するアンモニアを反応器から留去しながら、内温を１１０℃まで１．５時間かけて昇温し、さらに、内温１１０℃にて８時間攪拌した。その後、水１３９．４部を徐々に加えながら２５℃に冷却し、２８％苛性ソーダを用いてｐＨを１１．０に調整し、不揮発分５７．２％のポリエステルポリアミドポリ尿素樹脂水溶液（樹脂５-３）５９２．８部（０．４３モル比、アミノ基として１．５５モル比）を得た。
【００５３】
＜（a）、（b）および（d）成分の反応生成物に、（c）成分を反応せしめて得られる紙塗工用樹脂の製造例１：樹脂５の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂５-３を１５０．２部（０．１１モル比、アミノ基として０．３９モル比）添加し、内温を７０℃に昇温させた。次に、内温６５〜７５℃にてエピクロルヒドリン１０．１部（０．１１モル比）を３時間かけて滴下し、さらに内温６５〜７５℃で４時間攪拌した。続いて、内温６５〜７５℃で２時間攪拌した。その後、水２．７部を加えてから室温に冷却し、不揮発分５９．９％、ｐＨ６．７９、粘度２７２mPa・sの水溶液（紙塗工用樹脂５）１７０．５部を得た。
【００５４】
（比較例２）
塗工用組成物に紙塗工用樹脂を使用しなかった。
【００５５】
＜塗工組成物の製造例＞
実施例１〜４および比較例１で得られた紙塗工用樹脂１〜５を、表１に記載の重量比率で混合し、すべての固形分が６４％となるように水と１０％苛性ソーダ水溶液で調整して、塗工組成物とした。得られたそれぞれの塗工組成物について、以下の方法で物性値を測定し、その結果を表２に示した。
【００５６】
＜ｐＨ＞
ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業（株）製〕を用い、調製直後の塗工組成物のｐＨを２５℃にて測定した。
【００５７】
＜粘度＞
Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＢＬ型〕を用い、６０rpm 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定した。
【００５８】
【表１】
（塗工組成物）
0003821476.tif 000006
【００５９】
＜塗工紙の製造例＞
塗工組成物を、米坪量８０ｇ／m2の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が１４ｇ／m2となるように塗布した。塗布後ただちに、１２０℃にて３０秒間熱風乾燥し、次いで温度２３℃、相対湿度５０％にて１６時間調湿し、さらに温度６０℃、線圧６０kg／cmの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を表２にまとめた。なお、試験方法は以下のとおりである。
【００６０】
＜耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法）＞
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性  （劣）１〜５（優）
【００６１】
＜インキ受理性＞
＜Ａ  法＞
ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
【００６２】
＜Ｂ  法＞
ＲＩ試験機を使用して、金属ロールとゴムロールの間にわずかな間隙をあけ、その間隙に水を注いだ後速やかに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
【００６３】
【表２】
（塗工組成物および塗工紙の物性）
──────────────────────────────
実施例           比較例  
1    2    3    4        1    2
──────────────────────────────
紙塗工用樹脂             1    2    3    4        5    −
──────────────────────────────
尿素の反応順序*1        後   後   後   後        前   −
──────────────────────────────
塗工組成物の物性
ｐＨ                  9.1  9.1  9.1  9.1       9.1  9.3
粘度（mPa・s）       1790 1840 1800 1940      1940  1840
──────────────────────────────
塗工紙物性
耐水性      ：WP法    4.7  4.5  4.6  4.4       3.5  1.2
インキ受理性：A法     4.6  4.7  4.4  4.7       2.7  1.5
〃      ：B法     4.7  4.8  4.4  5.0       2.7  1.3
──────────────────────────────
*1：(c)エピクロルヒドリンと(d)尿素の反応順序。表中の「前」は(d)尿素の反応をエピクロルヒドリンの反応の前に行ったことを示し、「後」は(d)尿素の反応をエピクロルヒドリンの反応の後に行ったことを示す。