(57)【要約】  電池のエネルギー密度の低下を抑制するとともに、偏平状の電極体における湾曲部の曲率が最も大きくなる最内周に位置する正極板及び負極板間における内部短絡の発生を抑制する。偏平状に捲回された電極体（１４）を備えた非水電解質二次電池において、電極体は、両端に位置する一対の湾曲部（２０Ａ、２０Ｂ）と、一対の湾曲部の間に位置する平坦部（２１）を有し、一対の湾曲部のうち、少なくとも一方の湾曲部において、第１電極板において最内周に位置する湾曲部の内側には、少なくとも２層の第２電極板が配置されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極集電体上に第１電極合剤層が形成された第１電極板、及び第２電極集電体上に第２電極合剤層が形成された第２電極板が、セパレータを介して偏平状に捲回された電極体を備えた非水電解質二次電池であって、
前記電極体は、両端に位置する一対の湾曲部と、前記一対の湾曲部の間に位置する平坦部を有し、
前記一対の湾曲部のうち、少なくとも一方の湾曲部において、前記第１電極板において最内周に位置する湾曲部の内側には、少なくとも２層の前記第２電極板が配置されている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第１電極板が正極板であり、
前記第２電極板が負極板である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第２電極板において、前記第１電極板において最内周に位置する湾曲部の内側に配置された少なくとも２層に相当する領域には、前記第２電極集電体の両面に前記第２電極合剤層が形成されている、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記一対の湾曲部の両方において、前記第１電極板において最内周に位置する湾曲部の内側には、少なくとも２層の前記第２電極板が配置されている、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記電極体の最内周側において、前記第２電極板の捲き始め端部は、前記平坦部の端部近傍に位置している、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記電極体の最内周側において、前記第１電極板の捲き始め端部は、前記平坦部の端部近傍に位置している、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記セパレータの厚みは、１５μｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏平状に捲回された電極体を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池として、偏平状に捲回された電極体を角形電池ケース内に収容した角形二次電池が知られている。【０００３】
偏平状の電極体は、正極集電体の表面に正極合剤層が形成された正極板と、負極集電体の表面に負極合剤層が形成された負極板とをセパレータを介して円形に捲回した後、プレス加工により偏平状に成形することによって形成される。【０００４】
このような偏平状の電極体は、両端に一対の湾曲部を有する。そして、このような偏平状の電極体は、最内周側において、正極板ないし負極板の湾曲部の曲率が最も大きくなる。そのため、最内周側の湾曲部において、セパレータが引き伸ばされて薄くなり、セパレータの絶縁破壊電圧が局所的に小さくなる。その結果、正極板と負極板に高電圧が印加されたとき、薄くなったセパレータにおいて絶縁破壊が起きる畏れがある。【０００５】
また、湾曲部の曲率が最も大きくなる最内周に位置する正極板及び負極板には、大きなストレスが加わることになる。その結果、正極合剤層または負極合剤層が正極集電体または負極集電体から剥離して、セパレータを突き破ることによって、内部短絡が発生する畏れがある。【０００６】
セパレータの局所的な絶縁破壊電圧の低下を防止するとともに、合剤層の剥離に起因した内部短絡の発生を防止する対策として、セパレータの厚みを厚くすることが考えられる。しかしながら、この場合、セパレータの厚みが増えた分、電池のエネルギー密度の低下を招く。そのため、エネルギーの高密度化を図る電池においては、採用することが難しい。【０００７】
これに対して、特許文献１には、最内周側に位置する正極集電体の湾曲部に、絶縁テープを貼付する方法が開示されている。これにより、湾曲部の曲率が最も大きくなる最内周における正極合剤層または負極合剤層の剥離を抑制でき、その結果、内部短絡の発生を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−４９０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示された方法は、最内周側に位置する正極集電体の湾曲部に、絶縁テープを部分的に貼付するため、電池のエネルギー密度の低下を抑制することができる。しかしながら、湾曲部のみに沿って絶縁テープを貼り付けることは難しく、量産には採用し難い。加えて、絶縁テープを貼り付けた面の合剤層は、電池反応が起こらないため、正極合剤層と負極合剤層との対向面において、電池反応の不均一な箇所が生じる。そのため、絶縁テープを貼り付けた面の境界部に、局所的な電流集中が発生する畏れがある。その結果、電流集中した部位に金属リチウムが析出し、これに起因した内部短絡が発生する畏れがある。【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたもので、その主な目的は、偏平状に捲回された電極体を備えた非水電解質二次電池において、電池のエネルギー密度の低下を抑制するとともに、湾曲部の曲率が最も大きくなる最内周に位置する正極板及び負極板間における内部短絡の発生を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池は、第１電極集電体上に第１電極合剤層が形成された第１電極板、及び第２電極集電体上に第２電極合剤層が形成された第２電極板が、セパレータを介して偏平状に捲回された電極体を備え、電極体は、両端に位置する一対の湾曲部と、一対の湾曲部の間に位置する平坦部を有し、一対の湾曲部のうち、少なくとも一方の湾曲部において、第１電極板において最内周に位置する湾曲部の内側には、少なくとも２層の第２電極板が配置されている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、偏平状に捲回された電極体を備えた非水電解質二次電池において、電池のエネルギー密度の低下を抑制するとともに、湾曲部の曲率が最も大きくなる最内周に位置する正極板及び負極板間における内部短絡の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態における非水電解質二次電池の構成を模式的に示した図で、図１（ａ）は断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）のＩｂ−Ｉｂ 線に沿った断面図である。
【図２】本発明の一実施形態（実施例１）における電極体の構成を模式的に示した断面図である。
【図３】実施例２における電極体の構成を模式的に示した断面図である。
【図４】比較例における電極体の構成を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。
【００１５】
図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池の構成を模式的に示した図で、図１（ａ）は、断面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩｂ−Ｉｂ 線に
沿った断面図である。
【００１６】
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本実施形態における非水電解質二次電池１０は、正極板及び負極板が、セパレータを介して偏平状に捲回された電極体１４が、角形の電池ケース２５に収容されている。正極板は、正極集電体上に正極合剤層が形成されており、負極板は、負極集電体上に負極合剤層が形成されている。また、電極体１４は、絶縁シート２４に包まれた状態で、電池ケース２５に収容されている。また、電池ケース２５の開口部は、封口板２３で封口されており、正極端子１８及び負極端子２２が、絶縁部材２６、２７を介して封口板２３に固定されている。
【００１７】
正極板の一方の端部には、正極集電体が露出した正極集電体露出部１５が形成され、負極板の他方の端部には、負極集電体が露出した負極集電体露出部１６が形成されている。そして、電極体１４の一方の端部において、複数枚積層された正極集電体露出部１５が配置され、電極体１４の他方の端部において、複数枚積層された負極集電体露出部１６が配置されている。
【００１８】
複数枚積層された正極集電体露出部１５は、正極集電板１７を介して正極端子１８に電気的に接続され、複数枚積層された負極集電体露出部１６は、負極集電板１９を介して負極端子２２に電気的に接続されている。
【００１９】
図２は、本実施形態における電極体１４の構成を模式的に示した断面図である。ここで、偏平状の電極体１４は、正極集電体の表面に正極合剤層が形成された正極板１１と、負極集電体の表面に負極合剤層が形成された負極板１２とをセパレータ１３を介して円形に捲回した後、プレス加工により偏平状に成形することによって形成される。なお、正極板１１と負極板１２とをセパレータ１３を介して偏平状に捲回した後、プレス加工してもよい。
【００２０】
偏平状の電極体１４は、偏平状の電極体１４の捲回軸が延びる方向に対して垂直であり且つ偏平状の電極体１４の厚み方向に対して垂直な方向における両端に一対の湾曲部を有する。図２では、湾曲部の曲率が最も大きくなる最内周側における電極体１４を拡大して示している。
【００２１】
図２に示すように、電極体１４は、両端に位置する一対の湾曲部２０Ａ、２０Ｂと、一対の湾曲部２０Ａ、２０Ｂの間に位置する平坦部２１を有している。そして、一対の湾曲部２０Ａ、２０Ｂにおいて、第１電極板としての正極板１１において最内周に位置する湾曲部の内側には、第２電極板としての負極板１２が２層配置されている。図２では、一対の湾曲部２０Ａ、２０Ｂにおいて、正極板１１において最内周に位置する湾曲部の内側にセパレータ１３を介して負極板１２Ｂが配置され、さらにその内側に正極板１１とは対向しない負極板１２Ａが配置されている。
【００２２】
本実施形態によれば、曲率が最も大きくなる正極板１１の湾曲部の内側に少なくとも２層の負極板１２を配置することによって、曲率が最も大きくなる正極板１１の湾曲部の曲率を緩和させることができる。これにより、最内周側の湾曲部２０Ａ、２０Ｂにおいて、セパレータ１３が引き伸ばされても、セパレータ１３は、正極板１１と負極板１２に高電圧が印加されても絶縁破壊が生じない程度の厚みを維持することができる。
【００２３】
加えて、曲率が最も大きくなる最内周側の湾曲部２０Ａ、２０Ｂにおいて、正極板１１及び負極板１２に加わるストレスを抑制することができる。これにより、正極合剤層または負極合剤層が正極集電体または負極集電体から剥離するのを抑制するこができる。その結果、剥離した合剤層に起因した内部短絡の発生を抑制することができる。
【００２４】
ところで、図２に例示した電極体１４において、最内周側に配置された負極板１２Ａは、正極板１１と対向していないため、電池反応には寄与しない。しかしながら、余分に捲回された負極板１２Ａが占める体積は、電極体１４全体に占める体積に比べて非常に小さい。従って、電池のエネルギー密度の低下にはほとんど至らない。特に、正極板１１及び負極板１２の捲回数が多い電池においては、電池のエネルギー密度の低下は無視できるほど小さい。なお、電池のエネルギー密度の観点からは、電極体１４の最内周側に位置する負極板１２の捲回数は、できるだけ少ない方が好ましい。
【００２５】
また、最内周側の湾曲部２０Ａ、２０Ｂの曲率は、湾曲部２０Ａ、２０Ｂの内側に配置された負極板１２の総厚みによって規制され、平坦部２１の内側に配置される負極板１２の総厚みによっては規制されない。従って、電池のエネルギー密度の観点からは、図２に示すように、負極板１２の捲き始め端部１２ａは、平坦部２１の端部近傍（例えば、平坦部２１の端部から１０ｍｍ以内の領域、より好ましくは、平坦部２１の端部から５ｍｍ以内の領域）に位置してことが好ましい。これにより、電池のエネルギー密度の低下をより効果的に抑制することができる。
【００２６】
また、図２に示すように、正極板１１の捲き始め端部１１ａは、平坦部２１の端部近傍（例えば、平坦部２１の端部から１０ｍｍ以内の領域、より好ましくは平坦部２１の端部から５ｍｍ以内の領域）に位置していることが好ましい。これにより、正極板１１と負極板１２との対向面積をより大きくできるため、電池のエネルギー密度をより高めることができる。
【００２７】
ところで、曲率が最も大きくなる最内周側の湾曲部２０Ａ、２０Ｂの内側に、負極板１２を余分に捲回する代わりに、セパレータ１３を余分に捲回することによって、湾曲部２０Ａ、２０Ｂの曲率を緩和させることも考えられる。
【００２８】
しかしながら、セパレータ１３の厚みは、正極板１１または負極板１２の厚みよりも薄いため（典型的には、１／１０以下）、湾曲部２０Ａ、２０Ｂの曲率を緩和させるためには、セパレータ１３を何十周にも亘って捲回する必要がある。また、一般に、単位面積当たりの電解液の含有量は、正極板１１及び負極板１２よりもセパレータ１３の方が多い。そのため、最内周側の湾曲部２０Ａ、２０Ｂの内側に余分に捲回されたセパレータ１３には、電池反応に寄与しない電解液が多量に浸透した状態になる。その結果、充放電を繰り返した際、正極板１１と負極板１２との対向面間にある電解液が相対的に不足しやすくなり、電池性能の急激な劣化を招く畏れがある。これらの理由により、曲率が最も大きくなる最内周側の湾曲部２０Ａ、２０Ｂの内側に、負極板１２を余分に捲回する代わりに、セパレータ１３を余分に捲回することは好ましくない。
【００２９】
本実施形態では、図２に示したように、一対の湾曲部２０Ａ、２０Ｂの両方において、正極板１１において最内周に位置する湾曲部の内側には、負極板１２が２層配置される形態としたが、図３に示すように、一対の湾曲部２０Ａ、２０Ｂのうち、一方の湾曲部（図３では、湾曲部２０Ｂ）において、正極板１１において最内周に位置する湾曲部の内側に負極板１２を２層配置するようにしてもよい。この場合でも、一方の湾曲部における曲率を緩和することができるため、図２に示した電極体の構成と同様の効果を発揮することができる。
【００３０】
（実施例）
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
【００３１】
（実施例１）
（１）正極板及び負極板の作製
正極板は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、正極合剤層を形成して作製した。正極合剤層の厚みは、圧縮処理後、片面で７６μｍとした。正極板の短手方向の長さは、１３１．８ｍｍとした。正極集電体露出部の幅（短手方向の長さ）は、１５．２ｍｍした。正極板の長手方向の長さは、４９５０ｍｍとした。
【００３２】
正極活物質合剤層は、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２、導電材としてのカーボンブラック、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９６：３：１の質量比で混合したものをアルミニウム箔上に形成した。
【００３３】
負極板は、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に、負極活物質合剤層を形成して作製した。負極活物質合剤層の厚みは、圧縮処理後、片面で６７μｍとした。負極板の短手方向の長さは、１３３．８ｍｍとした。負極集電体露出部の幅（短手方向の長さ）は、１０．０ｍｍとした。負極板の長手方向の長さは、５１５０ｍｍとした。
【００３４】
負極活物質合剤は、負極活物質としての黒鉛、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、９８：１：１の質量比で混合したものを銅箔上に形成した。
【００３５】
（２）セパレータ
セパレータは、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多層セパレータを用いた。セパレータの厚みは１４μｍとし、幅は１２７ｍｍとした。
【００３６】
（３）非水電解液
エチレンカーボネート(ＥＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、及びジメチルカーボネート(ＤＭＣ)を、２５：３５：４０の体積比(２５℃、1気圧)で混合した混合溶媒を
作製した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに全非水電解質質量に対してビニレンカーボネート(ＶＣ)を０．８質量％添加して非水電解液を作製した。
【００３７】
（４）電極体の作製
正極板１１の積層数が６５層となるようにした。正極板１１および負極板１２の集電体露出部がそれぞれ対向する電極の合剤層と重ならないようにずらし、２枚のセパレータ１３を挟んで円形に捲回した後、プレス加工により図２に示したような偏平状の電極体１４を作製した。すなわち、一対の湾曲部２０Ａ、２０Ｂの両方において、正極板１１において最内周に位置する湾曲部の内側には、負極板１２が２層配置される構成とした。ここで、電極体１４の捲回軸方向における長さは１４４ｍｍとした。また、負極板１２Ａの捲き始め端部１２ａを、平坦部２１の端部から２ｍｍの位置にした。また、正極板１１の捲き始め端部１１ａを、平坦部２１の端部から２ｍｍの位置にした。
【００３８】
（実施例２）
電極体の構成として、図３に示したような偏平状の電極体１４に作製した以外は、実施例１と同様にして電極体１４を作製した。すなわち、一対の湾曲部２０Ａ、２０Ｂのうち、一方の湾曲部２０Ｂにおいて、正極板１１において最内周に位置する湾曲部の内側には、負極板１２が２層配置される構成とした。ここで、負極板１２Ａの捲き始め端部１２ａを、平坦部２１の端部から２ｍｍの位置にした。また、正極板１１の捲き始め端部１１ａを、平坦部２１の端部から２ｍｍの位置にした。
【００３９】
（比較例１）
電極体の構成として、図４に示したような偏平状の電極体１４に作製した以外は、実施例１と同様にして電極体１４を作製した。すなわち、一対の湾曲部２０Ａ、２０Ｂの両方において、正極板１１において最内周に位置する湾曲部の内側には、負極板１２が１層のみ配置された構成となっている。ここで、負極板１２Ａの捲き始め端部１２ａを、平坦部２１の端部近傍の位置にした。また、正極板１１の捲き始め端部１１ａを、平坦部２１の端部から２ｍｍの位置にした。
【００４０】
（比較例２）
電極体の構成として、特許文献１に開示されたような偏平状の電極体に作製した以外は、比較例１と同様にして電極体を作製した。すなわち、最内周側に位置する正極板の湾曲部の両面に、厚み３０μｍの絶縁テープを貼付した。
【００４１】
（比較例３）
電極体の構成として、セパレータ１３の厚みを２０μｍとした以外は、比較例１と同様にして電極体１４を作製した。
【００４２】
作製した実施例１、２、及び比較例１〜３の電極体に対して、以下のような試験方法で、内部短絡の発生を調べた。
【００４３】
（試験方法）
正極集電体露出部及び負極集電体露出部に、実効値２５０Ｖの交流電圧を1秒間印加し
て、電極体１４を流れた電流値を確認した。電流値が１１０ｍＡ以上流れた場合を短絡発生と判定し、電極体１４を解体して、短絡の発生箇所を特定し、電極体１４の湾曲部において、最内周に位置する正極板、負極板間に内部短絡が発生しているか否かを確認した。
【００４４】
表１は、その結果を示したものである。ここで、短絡発生率は、作製した電極体のサンプル数（２００個）に対して、最内周に位置する正極板、負極板間に内部短絡が発生したサンプル数の比率を示している。併せ、表１には、実施例１、２、及び比較例１、２、３で作製した各電極体１４で得られる容量値を電極体の体積で割ったエネルギー密度を示している。ここでは、比較例１における電極体のエネルギー密度を１００として、他の電極体の相対的なエネルギー密度を示している。
【００４５】
【表１】
2020110975.tif 000003
【００４６】
表１に示すように、実施例１の電極体は、最内周に位置する正極板、負極板間の内部短絡の発生率がゼロになっている。また、実施例２の電極体においても、比較例１の電極体に比べて、最内周に位置する正極板、負極板間の内部短絡の発生率が１／２に低減されている。これは、実施例１及び実施例２の電極体では、一対の湾曲部のうち、少なくとも一方の湾曲部において、正極板１１において最内周に位置する湾曲部の内側には、負極板１２が２層配置されることによって、湾曲部の曲率が緩和されたためと考えられる。
【００４７】
なお、比較例２及び比較例３の電極体でも、最内周に位置する正極板、負極板間の内部短絡の発生率がゼロになると考えられるが、比較例１の電極体に比べて、エネルギー密度は大きく低下している。
【００４８】
これに対して、実施例１及び実施例２の電極体では、比較例１の電極体に対して、エネルギー密度はほとんど低下していない。
【００４９】
以上の結果から、一対の湾曲部を有する偏平状の電極体を備えた非水電解質二次電池において、一対の湾曲部のうち、少なくとも一方の湾曲部において、第１電極板において最内周に位置する湾曲部の内側には、少なくとも２層の第２電極板が配置された構成とすることによって、電池のエネルギー密度の低下を抑制しつつ、湾曲部の曲率が最も大きくなる最内周に位置する正極板及び負極板における内部短絡の発生を抑制できることが分かった。
【００５０】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態では、正極板（第１電極板）１１において最内周に位置する湾曲部の内側に、少なくとも２層の負極板（第２電極板）１２を配置する例を示したが、負極板（第１電極板）１２において最内周に位置する湾曲部の内側に、少なくとも２層の正極板（第２電極板）１１を配置する構成としてもよい。
【００５１】
また、上記実施形態では、セパレータ１３の厚みが１４μｍのものを例示したが、これに限定されない。電池のエネルギー密度の低下を抑制するために、セパレータの厚みは２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
また、上記実施形態では、電極体１４が、その捲回軸が電池ケース２５の底部と平行となる向きに配置した構成を示したが、捲回軸が電池ケース２５の底部と垂直となる向きに電極体１４を配置してもよい。
【００５３】
また、正極及び負極の集電体や合剤層、セパレータ、非水電解液等については公知の材料を使用できる。
【００５４】
また、図２〜図４では、セパレータ１３において電極体１４の最内周に配置されている部分を省略しているが、電極体１４の最内周にセパレータ１３のみの捲回部を設けてもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１０      非水電解質二次電池 
１１      正極板 
１１ａ    正極板の捲き始め端部 
１２、１２Ａ、１２Ｂ      負極板 
１２ａ    負極板の捲き始め端部
１３      セパレータ 
１４      電極体 
１５      正極集電体露出部 
１６      負極集電体露出部 
１７      正極集電板 
１８      正極端子 
１９      負極集電板 
２０Ａ、２０Ｂ    一対の湾曲部 
２１      平坦部 
２２      負極端子
２３      封口板 
２４      絶縁シート 
２５      電池ケース 
２６、２７    絶縁部材
【図１】
2020110975.tif 000004
【図２】
2020110975.tif 000005
【図３】
2020110975.tif 000006
【図４】
2020110975.tif 000007
【国際調査報告】
2020110975.tif 000008
2020110975.tif 000009
2020110975.tif 000010
2020110975.tif 000011