(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留装置を用いて易重合性化合物を蒸留する際、蒸留装置内部に配設された構成部材に対して、該構成部材の周囲に存在する液と実質的に同一組成であり、且つ該構成部材の周囲温度の１〜３０℃以下の液を、噴霧化投入手段で供給することを特徴とする易重合性化合物の重合防止方法。
【請求項２】
前記噴霧化投入手段で供給する液の濡れ液量を、前記構成部材の表面積に対して０．５ｍ3／ｍ2Ｈｒ以上とする請求項１に記載の重合防止方法。
【請求項３】
前記噴霧化投入手段で供給する液が重合禁止剤を含んでいる請求項１または２に記載の重合防止方法。
【請求項４】
前記蒸留装置に分子状酸素含有ガスを供給する請求項１〜３のいずれかに記載の重合防止方法。
【請求項５】
前記構成部材が、トレイ支持部材，充填物支持部材，フランジ，ノズル，鏡板，塔壁，チムニー，ダウンカマーである請求項１〜４のいずれかに記載の重合防止方法。
【請求項６】
前記構成部材が、気相の凝縮により生成した液が停滞して重合が発生し易いものである請求項１〜４のいずれかに記載の重合防止方法。
【請求項７】
前記構成部材が、ガス若しくは液の入口または出口ノズル、マンホール、計装機器座である請求項１〜４のいずれかに記載の重合防止方法。
【請求項８】
前記蒸留装置として蒸留塔を備えた反応器を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の重合防止方法。
【請求項９】
前記構成部材が、反応器内に配設されたバッフル，撹拌軸である請求項８に記載の重合防止方法。
【請求項１０】
前記易重合性化合物が、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルである請求項１〜９のいずれかに記載の重合防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどの易重合性化合物を蒸留する際の重合を防止する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蒸留は沸点の異なる２種以上の液体混合物からなる原料液を加熱気化し、低沸点成分を主体とする蒸気を凝縮して液体混合物の成分分離を行う操作であり、成分間の相対揮発度の違いが大きい場合には、成分の分離が容易である。但し、通常では、液の一部を気化・凝縮させるだけでは期待する濃度で成分の分離はできないので、凝縮液の一部を塔頂から棚段や充填物の表面に還流し、蒸留装置を上昇する蒸気と塔頂から流下する液を適切に接触させることにより、低沸点成分を塔頂から留出し、高沸成分を塔底から取り出すことが一般的である。尚、蒸留装置としては、蒸留塔や、薄膜蒸発器及び蒸留塔を備えた反応器などがあり、必要に応じてコンデンサー，リボイラー，外部加熱手段などが設置されている。また、薄膜蒸発器の場合には、更に上部に塔を設置することもある。
【０００３】
図１は、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル［以下、（メタ）アクリル酸等ということがある］の蒸留に汎用されている棚段式蒸留装置１の断面説明図の１例であり、上記（メタ）アクリル酸等を主体とし、酢酸を不純物として含有する原料液を用いる場合を例に挙げて説明する。上記原料液は、塔壁より蒸留装置内へ供給される（Ｌ1）。低沸点成分である酢酸は、塔内における加熱により気化して塔内を上昇し、塔頂から凝縮器２へ送られ（Ｌ2）凝縮された後、系外に取り出される（Ｌ3）。一方、（メタ）アクリル酸等の高沸点成分は塔底より次工程に送液され（Ｌ4）、一部の精製液はリボイラー３を介して蒸留装置へ戻される（Ｌ5）。尚、凝縮液には、不純物である酢酸だけでなく上記（メタ）アクリル酸等も含んでいることから、（メタ）アクリル酸等の収率を向上させることを目的としてその一部は還流液として塔内へ戻され（Ｌ6）、蒸留装置内で再度気液接触させることにより上記（メタ）アクリル酸等は塔底に流下させるものである。
【０００４】
また図２は、（メタ）アクリル酸エステルの反応に汎用されている説明図の一例である。触媒としてイオン交換樹脂を有する反応器１８には（メタ）アクリル酸と、アルコールを含有する液が供給され（Ｌ8）、攪拌機２１で攪拌し、反応器ジャケットにスチーム投入することにより（Ｌ9）、反応させながら蒸留により生成水をベーパーとして追い出す（Ｌ17）。エステル化された（メタ）アクリル酸エステル含有液は（Ｌ15）から抜き出し、精製工程へ送液する（Ｌ16）。反応器１８からのベーパーは上部に設置した蒸留塔に供給し（Ｌ17）、塔上部からの液供給（L10，Ｌ11）で気液接触させ、エステル，（メタ）アクリル酸，アルコールなどの液は反応器に流下する（Ｌ18）。塔上部からのベーパーは、凝縮器２４に送られ（Ｌ12）凝縮された後、油水分離槽２３へ送られる（Ｌ13）。油水分離後の水相は排出され（Ｌ14）、油相は蒸留塔１７に還流される（Ｌ11）。また、必要に応じて、塔上部からアルコールが供給される様に構成されている（Ｌ10）。
【０００５】
ところで、上記（メタ）アクリル酸等は、非常に重合し易い化合物であることから、上記原料液や還流液には、ハイドロキノンやフェノチアジン等の重合禁止剤を含有させることが一般的であり、更には蒸留装置の下部（Ｌ7）から分子状酸素含有ガスを供給して重合を抑制する方法も採用されている。
【０００６】
また、これらの方法以外としては、特公昭６３−１１９２１号公報に、蒸留装置の蒸発面上下に外部加熱手段（例えば、加熱ジャケット）を設置することにより、気相部器壁などにおいて蒸気が凝縮して重合防止剤のない状態で凝縮液が重合することを防止する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、重合は必ずしも防止されておらず、重合の発生により、しだいに精製効率が低下してしまうことから、蒸留装置の運転を停止し重合物の除去作業を行うことが比較的頻繁に行われていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に着目してなされたものであり、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等の易重合性化合物を蒸留するにあたり、蒸留装置内部で発生しやすい重合を防止できる方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明の重合防止方法とは、蒸留装置を用いて易重合性化合物を蒸留する方法であって、蒸留装置内部に配設された構成部材に対して、該構成部材の周囲に存在する液と実質的に同一組成の液を、噴霧化投入手段で供給することを要旨とするものである。尚、前記噴霧化投入手段で供給する液は、上記構成部材の周囲の液温以下に（周囲に存在する液の温度と同じか、或いは低く）することが望ましい。また濡れ液量（噴霧化して供給した液分の内、構成部材上に付着して構成部材を濡らした液量）を、前記構成部材の表面積に対して０．５ｍ3／ｍ2Ｈｒ以上とすることが望ましく、また上記噴霧化投入手段で供給する液は重合禁止剤を含有させることが推奨され、更に上記蒸留装置には分子状酸素含有ガスを供給することが望ましい。尚、分子状酸素含有ガスとしては、酸素ガスの他、空気を用いることができる。分子状酸素含有ガスの供給量（該ガスが酸素ガス以外の成分を含有する場合には酸素ガスとしての供給量）は、気相中に存在する易重合性化合物の蒸発蒸気量（標準状態換算）の０．０１〜５容量％であることが好ましく、０．０２〜３容量％であればより好ましい。
【００１０】
前記構成部材としては、トレイ支持部材，充填物支持部材，フランジ，ノズル，鏡板（平形，皿形，半楕円形，半球形，円錐体形等），塔壁，チムニー，ダウンカマー，バッフル，攪拌軸等が挙げられ、前記易重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等が例示できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
蒸留装置を用いて易重合性化合物を蒸留する際には、易重合性化合物が蒸留装置内部の構成部材表面で停滞することにより（即ち、同一の液が同一の場所に停滞することにより）重合するものである。特に、気相が凝縮した液が構成部材上で停滞した場合には、重合禁止剤がほとんど含まれていない液体として停滞するので、重合物の量が多くなりやすく、しばしば運転をストップさせる原因となっていた。
【００１２】
本発明者らは、アクリル酸等の易重合性化合物を蒸留する際に、蒸留装置内部の構成部材表面で液体の滞留がないようにして蒸留を行うと蒸留装置内での重合を効果的に防止でき、そのためには構成部材表面の全面に亘って構成部材の周囲に存在している液と実質的に同一組成の液を用いて散布すればよいことを見出し、本発明に想到した。さらに散布液の液温を構成部材の周囲に存在している液の温度と同一にするか、或いは低くすることが好ましく、更には重合禁止剤を含有させれば望ましく、蒸留装置内に分子状酸素が存在すると一層効果が顕著である。
【００１３】
蒸留装置内の構成部材に散布する液体は、構成部材の周囲に存在している液と実質的に同一組成の液である。具体的には、フィード液（原料液），塔内からの抜出し液，還流液，ボトム循環液（精製液）等を用いればよく、これらの液体の一部または全部を散布すればよい。また、これらの液は構成部材の周囲に存在している液よりも易重合性化合物が低濃度または低粘度であることが好ましく、蒸留の運転操作に問題のない程度に、この液を水，アルコール，共沸溶剤，抽出溶剤等で希釈して、より低い濃度または粘度にして散布することが推奨される。
【００１４】
更に、構成部材に供給する液の温度が、構成部材の周囲の温度より高い場合には、供給液の一部が蒸発して液の散布が不安定となるので、蒸留装置内の構成部材の周囲温度以下の液を供給することが好ましい。尚、供給液の温度が低すぎると、構成部材周囲のガスが凝縮し過ぎて重合防止効果が減少するので、供給液温度は蒸留装置内の構成部材の周囲温度よりも０〜４０℃低くすることが好ましく、１〜３０℃以下であればより望ましい。
【００１５】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン，フェノチアジン，メトキノン，酢酸マンガン，ニトロソフェノール，クペロン，Ｎ−オキシル化合物，ジブチルチオカルバミン酸銅などが知られており、上記重合禁止剤を易重合性化合物や溶剤などに溶解させ、フィード液や還流液，ボトム循環液の供給ラインに投入するか、直接蒸留装置内に供給すればよい。尚、ボトム循環液には、通常、蒸留装置に投入された重合禁止剤が比較的多量に含有されているので、新たに重合禁止剤を加えなくても、蒸留装置内に戻し構成部材に散布すればよい。
【００１６】
重合を防止する上で、分子状酸素含有ガスを供給することが推奨され、上記分子状酸素含有ガスは、酸素濃度が低いと重合防止に必要な分子状酸素ガス量が多くなり、真空装置での容量が大きくなると共に、蒸留装置、真空装置での重合物の量が多くなることから、空気の酸素濃度（２０〜２１ｖｏｌ％）以上であることが望ましく、４０〜１００ｖｏｌ％であればより望ましく、８０〜１００ｖｏｌ％であればより一層望ましい。
【００１７】
本発明方法では、蒸留装置内の構成部材に対して、その全面を均一に濡らす様に、噴霧化投入手段（スプレー）で液を散布するものであるが、スプレーのタイプやノズル数，流量等の噴霧化の条件は、構成部材の配設位置や、蒸留装置内の雰囲気に応じて適宜設定すればよいが、いずれにしても構成部材の全面をできるだけ均一に濡らすように設定することが望ましい。
【００１８】
また噴霧液量が、構成部材表面積に対して、濡れ液量が０．５ｍ3／ｍ2Ｈｒ以上であれば好ましく、１ｍ3／ｍ2Ｈｒ以上であればより望ましく、２ｍ3／ｍ2Ｈｒ以上であればより一層望ましい。尚、上記構成部材表面積とは、フランジやノズルについては、（π／４）Ｄ2（但し、Ｄは直径）で表わされる面積であり、その他の部材については、液噴霧ノズルの広がり角度と構成部材表面との距離で算出できる濡れ面積を言う。
【００１９】
蒸留装置内に配設されている構成部材としては、トレイ支持部材，充填物支持部材，フランジ，ノズル，鏡板，塔壁，チムニー，ダウンカマー，バッフル，攪拌軸等がある。尚、本発明でノズルとは、蒸留装置に設置されているものすべてを含むものであり、ガスや液の入口または出口ノズルをはじめ、マンホール，計装機器座（圧力計座，液面計座，温度計座等）などが挙げられる。このような構成部材であって、気相の凝縮により生成した液が停滞して重合が発生し易い箇所に液をスプレーし液の停滞を防止することにより重合発生を防止することができる。また、液相部についても、噴霧液により停滞している液を移動させることにより、重合を防止することができる。
【００２０】
本発明に係る易重合性化合物の好適な例としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、後者の例としては、メチルエステル，エチルエステル，イソプロピルエステル，ｎ−プロピルエステル，イソブチルエステル，ｎ−ブチルエステル，２−エチルヘキシルエステル，２−ヒドロキシエチルエステル，ヒドロキシプロピルエステル，ジアルキルアミノエチルエステル等が挙げられるが、中でも最も容易に重合しやすい（メタ）アクリル酸に対して本発明方法は非常に効果的である。
【００２１】
図３〜８は、いずれも本発明例を示す概略説明図であり、図３は蒸留装置１の下部に設けられているマンホール４に対して、塔底から導出された精製液を蒸留装置１に戻し、噴霧化投入手段５によりスプレーする方法を示している。図４は、塔頂に配設された鏡板７及び／又は塔頂から次工程の凝縮器へのベーパーライン８に対して、噴出口を４か所に有する噴霧化投入手段９により還流液をスプレーする方法を示している。図５は、棚段式蒸留装置のトレイ１０下部のダウンカマー１０ａに対して、原料液を投入する方法を示している。図６は、蒸留装置内の途中から液を抜き出す目的で配設されたチムニー１１に対して、抜出し液の一部を戻し、噴霧化投入手段１２によりスプレーする方法を示している。図７は、充填式蒸留装置１４において、充填層１５の支持部材１６に対して液を噴霧化投入手段１７によりスプレーする方法を示している。図８は、反応蒸留する反応器において、攪拌機２１，バッフル２０，マンホール２６に対して、噴霧化投入手段２５によりスプレーする方法を示している。また図３〜８は、気相部の気相が凝縮した液の重合ばかりでなく、噴霧液の液相部への落下により、液の移動を起こさせ、滞留時間を少なくし、重合を防止する例を示すものでもある。
【００２２】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の主旨に基づいて設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００２３】
【実施例】
［実施例１］
内径１３００ｍｍ、段数５０段のステンレス鋼製(SUS316)のシーブトレーを内装したステンレス鋼製(SUS316)の蒸留装置を用い、アクリル酸の精製を行った。蒸留中の塔頂の温度は６３℃、圧力は４．７ｋＰａ（３５ｍｍＨｇ）とし、塔底の温度は１００℃、還流比は１．８に設定した。原料液には、重合防止剤としてフェノチアジンを５０ｐｐｍ含有させ、還流液には、メトキノンを１００ｐｐｍ含有させた。更に塔底から塔頂ベーパー量（標準状態換算）に対して分子状酸素を０．３vol.％の条件下で供給して連続運転した。
【００２４】
その際、ボトム循環液を使って、塔底のマンホール（径５００ｍｍφ）に５００リットル／ｈｒの流量（濡れ液量２．５ｍ3／ｍ2Ｈｒ）のスプレーで９０℃の液を全面に散布したところ、約１ヶ月間順調に運転することができた。
【００２５】
［比較例１］
塔底のマンホールにスプレーを行わなかったこと以外は、実施例と同様にして、蒸留を行った。その結果、８日間稼動した後、塔底より液抜き出しが不可能になった。停止して点検したところ、塔底部に約２ｋｇの重合物が付着しており、それが塔底部の抜出し配管を詰まらせていた。
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、塔底に分子状酸素を供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にして蒸留を行った。その結果、１７日間稼動した後、塔底より液の抜き出しが不可能になった。停止して点検してみたところ、塔底部に約１ｋｇの重合物が付着し、それが塔底部の抜き出し配管を詰まらせていた。稼働日数は比較例の２倍以上であるものの、分子状酸素を供給することが望ましいことが分かる。
【００２７】
［実施例３］
実施例１において、スプレーの液の温度を５５℃にして散布したこと以外は、実施例１と同様にして蒸留を行った。その結果、２５日稼働後の抜出し液に重合物が確認されたので、停止して点検したところ、塔底部に約０．５ｋｇの重合物が付着していた。
【００２８】
［実施例４］
内径３５００ｍｍ、直胴高さ３５００ｍｍのステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）の攪拌槽型反応器と、上部に設置した内径１１００ｍｍ、充填高さ（充填物：カスケードミニリング２Ｐ）５０００ｍｍのステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）の充填塔を用い、２−エチルヘキシルアルコールとアクリル酸のエステル化反応蒸留を行った。反応蒸留中の塔頂温度は４３℃、圧力は８ｋＰａ（絶対圧力）、反応器の反応温度は９０℃とし、触媒としてイオン交換樹脂を用い、塔上部からフェノチアジン１００ｐｐｍ含有した２−エチルヘキシルアルコール、反応器上部からは、メトキノンを２００ｐｐｍ含有したアクリル酸含有液を供給した。更に、反応器下部から塔頂ベーパー量（標準状態換算）に対して空気を０．１５ｖｏｌ．％の条件下で供給して連続運転した。
【００２９】
その際、反応器から抜き出した反応液の一部を使って、バッフル（径２００ｍｍφ）２本に夫々５００リットル／ｈｒ（濡れ液量、濡れる長さ５００ｍｍで１．６ｍ3／ｍ2ｈｒ）、上部マンホール（径５００ｍｍφ）に５００リットル／ｈｒ（濡れ液量、濡れる長さ５００ｍｍで１．６ｍ3／ｍ2ｈｒ）のスプレーで散布したところ、約１ヶ月順調に運転することができた。
【００３０】
［比較例２］
スプレーを行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして反応蒸留を行った。その結果、２０日稼働後、反応抜き出し液に重合物がみられたため、停止して点検したところ、バッフル，攪拌機，マンホールに約２ｋｇの重合物が付着していた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されているので、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等の易重合性化合物を蒸留するにあたり、重合を防止する方法が提供できることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】蒸留方法の代表例を示す概略説明図である。
【図２】本発明に係る重合防止方法を示す概略説明図である。
【図３】本発明に係る重合防止方法を示す概略説明図である。
【図４】本発明に係る重合防止方法を示す概略説明図である。
【図５】本発明に係る重合防止方法を示す概略説明図である。
【図６】本発明に係る重合防止方法を示す概略説明図である。
【図７】本発明に係る重合防止方法を示す概略説明図である。
【図８】本発明に係る重合防止方法を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１    蒸留装置
２    凝縮器
３    リボイラー
４    マンホール
５    噴霧化投入手段
６    ポンプ
７    鏡板
８    ベーパーライン
９    噴霧化投入手段
１０    トレイ
１０ａ  ダウンカマー
１１    チムニー
１２    噴霧化投入手段
１３    ポンプ
１４    充填式蒸留装置
１５    充填層
１６    支持部材
１７    噴霧化投入手段
１８    反応器
１９    蒸留塔
２０    バッフル
２１    攪拌機
２２    ポンプ
２３    油水分離槽
２４    凝縮器
２５    噴霧化投入手段
２６    マンホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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