(57)【要約】  耐亀裂性と低発熱性とを高いレベルで両立できる、金属コード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。  前記課題を解決するべく、本発明は、ゴム成分と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１１０〜１６０ｍ２／ｇであり、遠心沈降法で得られた凝集体分布における最多頻度であるストークス相当径Ｄｓｔを含むピークの半値幅ΔＤ５０が６０ｎｍ以下であり、且つ、前記ΔＤ５０と前記Ｄｓｔとの比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が０．９５以下であるカーボンブラックと、ＣＴＡＢ吸着比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカと、加硫剤と、を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１１０〜１６０ｍ２／ｇであり、遠心沈降法で得られた凝集体分布における最多頻度であるストークス相当径Ｄｓｔを含むピークの半値幅ΔＤ５０が６０ｎｍ以下であり、且つ、前記ΔＤ５０と前記Ｄｓｔとの比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が０．９５以下であるカーボンブラックと、
ＣＴＡＢ吸着比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカと、
加硫剤と、を含み、
前記カーボンブラックの含有量が前記シリカの含有量よりも多く、前記加硫剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して３．０〜７．０質量部であることを特徴とする、金属コード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックの圧縮ジブチルフタレート（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸収量が、８０〜１１０ｃｍ３／１００ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の金属コード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５〜２５質量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属コード被覆用ゴム組成物と、該金属コード被覆用ゴム組成物が被覆されたスチールコードと、を備えることを特徴とする、スチールコード・ゴム複合体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属コード被覆用ゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属コード被覆用ゴム組成物を用いた化工品であって、ホース、コンベアベルト又はクローラであることを特徴とする、化工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属コード被覆用ゴム組成物、スチールコード・ゴム複合体、タイヤ及び化工品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、強度が必要なタイヤのタイヤ内部には、リング状のタイヤ本体の子午線方向に沿って埋設されるコードから構成されたカーカスと、該カーカス層のタイヤ径方向外側に配設されたベルトとを備える。また、ベルトやカーカスは、スチールコードをコーティングゴムで覆ったスチールコード・ゴム複合体によって構成される場合があり、タイヤに耐荷重性、耐牽引性等を付与している。加えて、スチールコードのコーティングゴムについては、高い耐久性、その中でも特に高い耐亀裂性が求められている。【０００３】
また近年、自動車の低燃費性能向上の観点から、タイヤの転がり抵抗を低減させるため、上述したコーティングゴムの低発熱性についても改善要求が高まっている。このような要求に対し、カーボンブラックの使用量を低減させることや、低級カーボンブラックを使用することによって、ヒステリシスロスを低下させたゴム組成物を製造し、タイヤ部材に適用する技術が知られている。
例えば特許文献１には、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００〜１７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇのハードカーボンブラック領域に属し、かつ遠心沈降法で測定したアグリゲート径、形状係数等が特定の関係を満たすカーボンブラックを３０〜８０重量部を配合したゴム組成物が開示されている（特許文献１参照）。【０００４】
ただし、カーボンブラックの含有量を減少させたゴム組成物や、特許文献１に開示されているような、粒度の適正化を図ったカーボンブラックを含むゴム組成物を、上述したコーティングゴムに用いた場合、低ロス性については一定の改善効果が得られるものの、十分な耐亀裂性を得ることはできず、低ロス性と耐亀裂性との両立が可能となる技術の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０５７９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、本発明の目的は、耐亀裂性と低発熱性とを高いレベルで両立できる、金属コード被覆用ゴム組成物及びスチールコード・ゴム複合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、耐亀裂性と低転がり抵抗性とを高いレベルで両立できるタイヤ、及び、耐亀裂性に優れる化工品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
本発明の金属コード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１１０〜１６０ｍ２／ｇであり、遠心沈降法で得られた凝集体分布における最多頻度であるストークス相当径Ｄｓｔを含むピークの半値幅ΔＤ５０が６０ｎｍ以下であり、且つ、前記ΔＤ５０と前記Ｄｓｔとの比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が０．９５以下であるカーボンブラックと、ＣＴＡＢ吸着比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカと、加硫剤と、を含み、前記カーボンブラックの含有量が前記シリカの含有量よりも多く、前記加硫剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して３．０〜７．０質量部であることを特徴とする。
上記構成によって、耐亀裂性と低発熱性とを高いレベルで両立できる。【０００８】
また、本発明の金属コード被覆用ゴム組成物では、前記カーボンブラックの圧縮ジブチルフタレート（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸収量が、８０〜１１０ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。低発熱性を低下させることなく、耐亀裂性をより向上できるためである。【０００９】
さらに、本発明の金属コード被覆用ゴム組成物では、前記シリカの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５〜２５質量部であることが好ましい。耐亀裂性及び低発熱性をより向上させることができるためである。【００１０】
本発明のスチールコード・ゴム複合体は、上述した本発明の金属コード被覆用ゴム組成物と、金属コード被覆用ゴム組成物が被覆されたスチールコードと、を備えることを特徴とする。
上記構成によって、耐亀裂性と低発熱性とを高いレベルで両立できる。【００１１】
本発明のタイヤは、上述した本発明の金属コード被覆用ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
上記構成によって、耐亀裂性と低転がり抵抗性とを高いレベルで両立できる。【００１２】
本発明の化工品は、上述した本発明の金属コード被覆用ゴム組成物を用いた化工品であって、ホース、コンベアベルト又はクローラであることを特徴とする。
上記構成によって、耐亀裂性と低転がり抵抗性とを高いレベルで両立できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐亀裂性と低発熱性とを高いレベルで両立できる、金属コード被覆用ゴム組成物及びスチールコード・ゴム複合体を提供することが可能となる。また、本発明によれば、耐亀裂性と低転がり抵抗性とを高いレベルで両立できるタイヤ、及び、耐亀裂性に優れる化工品を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の金属コード被覆用ゴム組成物、スチールコード・ゴム複合体及びタイヤを、その実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜金属コード被覆用ゴム組成物＞
本発明の金属コード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラックと、シリカと、加硫剤と、を含む。
そして、本発明の金属コード被覆用ゴム組成物では、前記カーボンブラックとして、前記セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１１０〜１６０ｍ２／ｇであり、遠心沈降法で得られた凝集体分布における最多頻度であるストークス相当径Ｄｓｔを含むピークの半値幅ΔＤ５０が６０ｎｍ以下であり、且つ、前記ΔＤ５０と前記Ｄｓｔとの比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が０．９５以下であるカーボンブラックを用いるとともに、前記シリカとして、ＣＴＡＢ吸着比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカを用い、前記カーボンブラックの含有量が前記シリカの含有量よりも多く、前記加硫剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して３．０〜７．０質量部であることを特徴とする。
【００１５】
従来、ゴム組成物の低発熱性及び耐亀裂性を向上させるためには、カーボンブラックのアグリゲート構造の発達度合を小さくする低ストラクチャー化を行ったり、カーボンブラックを微粒径化することにより耐亀裂性を向上させ、凝集体分布をブロードにすることで発熱の悪化を抑えてきた。
しかしながら、カーボンブラックの形態をこのように制御しても、耐亀裂性の十分な向上が難しいという課題があった。これは、カーボンブラックの凝集体分布をブロードにすることで、大粒径成分が増えるためであると考えられる。
【００１６】
そのため、本発明の金属コード被覆用ゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカについて、上述したような構成とすることで、耐亀裂性と低発熱性とを高いレベルで両立することができる。この理由は、定かではないが、次の理由が推察される。
加硫ゴムの発熱は、一般に、加硫ゴムに含まれるカーボンブラック、シリカ等の充填剤が、ゴム中で擦れ合うことにより生じ、従って、既述のように、カーボンブラックの微粒径成分が増える環境では、低発熱性が悪化する傾向にある。そして、本発明のゴム組成物では、ＣＴＡＢ比表面積が１１０〜１６０ｍ２／ｇとなる大粒径のカーボンブラック及びＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上となるような微粒径のシリカを用いるとともに、それぞれの含有量について調整を行うことによって、微粒径なシリカが、カーボンブラック同士の隙間に入り込み、粒子同士の凝集には影響を与えることなく、低発熱性の状態を維持することができる一方で、加硫ゴムの摩耗、亀裂のような破壊の領域においては、ゴムと、カーボンブラック及びシリカとが、強く相互作用するような状態にすることができるため、耐亀裂性を向上できると考えられる。
それによって、本発明では、発熱の悪化を抑えるためにカーボンブラックの凝集体分布をブロード化する必要性がなく、カーボンブラックのΔＤ５０を６０ｎｍ以下、ΔＤ５０とＤｓｔとの比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）を０．９５以下として、カーボンブラックの凝集体分布をシャープ化することにより、カーボンブラックの大粒径成分の増加を抑制することができ、耐亀裂性を向上し得ると考えられる。
【００１７】
さらに、本発明の金属コード被覆用ゴム組成物では、加硫剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して３．０〜７．０質量部であるため、金属コードとの接着性を低下させることなく、加硫後の金属コード被覆用ゴム組成物の耐亀裂性等の強度を高めることができる。
【００１８】
以下、本発明の金属コード被覆用ゴム組成物の構成成分について説明する。
（ゴム成分）
本発明の金属コード被覆用ゴム組成物のゴム成分については、特に限定はされない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含むことができる。
前記合成ジエン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンゴム（ＢＩＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム（ＳＢＩＲ）等が挙げられる。
【００１９】
また、前記ゴム成分は、低ロス性を低下させることなく、耐亀裂性を向上できる観点からは、前記ジエン系ゴムとして、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、及びイソブチレンイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、天然ゴム及びポリブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。
さらに、前記ゴム成分は、低ロス性を低下させることなく、耐亀裂性を向上できる観点からは、少なくとも前記天然ゴムを含むことが好ましい。さらにまた、前記ゴム成分が天然ゴムを含有する場合、前記天然ゴムの含有割合は、耐摩耗性及び耐亀裂性をより向上する観点から、前記ゴム成分において７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
なお、前記ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において、非ジエン系ゴムを含むこともできる。
【００２０】
（カーボンブラック）
また、本発明の金属コード被覆用ゴム組成物は、前記ゴム成分に加えて、カーボンブラックを含む。
前記カーボンブラックについては、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１１０〜１６０ｍ２／ｇであり、遠心沈降法で得られた凝集体分布における最多頻度であるストークス相当径Ｄｓｔを含むピークの半値幅ΔＤ５０が６０ｎｍ以下であり、且つ、前記ΔＤ５０と前記Ｄｓｔとの比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が０．９５以下である。
【００２１】
前記カーボンブラックは、前記ＣＴＡＢ比表面積を１１０〜１６０ｍ２／ｇの範囲にすることで、低発熱性及び耐亀裂性を高いレベルで維持できる。前記ＣＴＡＢ比表面積が１１０ｍ２／ｇ未満であると、十分な耐亀裂性や耐摩耗性が得られず、前記ＣＴＡＢ比表面積が１６０ｍ２／ｇを超えると低発熱性が悪化する。また、耐摩耗性及び耐亀裂性をより向上する観点からは、前記カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積が、１１５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、低発熱性をより向上する観点からは、前記カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積が、１５７ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１５３ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
なお、前記カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−３：２００１年（比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法）に準拠した方法で測定することができる。
【００２２】
また、前記カーボンブラックは、遠心沈降法で得られた凝集体分布における最多頻度であるストークス相当径Ｄｓｔを含むピークの半値幅ΔＤ５０を６０ｎｍ以下とすることで、耐摩耗性及び耐亀裂性の向上を図ることができる。また、前記ΔＤ５０の下限値は特に制限されないが、製造性の観点からは、２０ｎｍ以上であることが好ましい。さらに、ゴム組成物の耐亀裂性と製造性との両立の観点からは、前記カーボンブラックのΔＤ５０を、２０〜５５ｎｍとすることが好ましく、２５〜５０ｎｍとすることがより好ましい。
なお、前記ΔＤ５０（ｎｍ）は、遠心沈降法で得られた凝集体分布曲線において、その頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅である。前記Ｄｓｔは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−６記載の方法に従って遠心沈降法を用いて得られた凝集体分布の最多頻度を与える凝集体サイズのことであり、ストークス沈降径と呼ばれるものである。このＤｓｔをカーボンブラック凝集体の平均径とする。また、本発明では、カーボンブラックの凝集体分布は、体積基準での凝集体分布を意味している。
【００２３】
さらに、前記カーボンブラックは、前記ΔＤ５０と前記Ｄｓｔとの比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）を０．９５以下とすることで、優れた耐亀裂性や耐破壊性を実現できる。前記ΔＤ５０と前記Ｄｓｔとの比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）の下限値については特に限定はされないが、低発熱性を悪化させない観点からは、０．５０以上であることが好ましい。また、ゴム組成物の耐亀裂性と低発熱性とのより高いレベルでの両立の観点からは、ΔＤ５０／Ｄｓｔは、０．５０〜０．９０であることが好ましく、０．５５〜０．８７であることがより好ましい。
【００２４】
さらにまた、前記カーボンブラックは、圧縮ジブチルフタレート（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸収量が、８０〜１１０ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。
前記カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量を、８０ｃｍ３／１００ｇ以上とすることで、ゴム補足力が強まり、耐摩耗性及び耐亀裂性を高めることができ、１１０ｃｍ３／１００ｇ以下とすることで、発熱性が低く、また未加硫ゴム粘度が低下して工場での加工性が良好となる。さらに、同様の観点から、前記カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量は、８０〜１０５ｃｍ３／１００ｇであることがより好ましく、８０〜１００ｃｍ３／１００ｇであることがさらに好ましい。
なお、前記カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）は、ＩＳＯ ６８９４に準拠し、２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧力を加えた後、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量を測定した値である。この２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量は、いわゆるファンデルワールス力により生じている変形・破壊性の構造形態（２次ストラクチャー）によるＤＢＰ吸収量を排除し、非破壊性の真のストラクチャーの構造形態（１次ストラクチャー）に基づくＤＢＰ吸収量を求めるときに用いる、１次ストラクチャーを主体とするカーボンブラックの骨格的構造特定を評価する指標である。
【００２５】
また、前記カーボンブラックの種類は、上述したＣＴＡＢ、ΔＤ５０及びＤｓｔが上記範囲となるものであれば特に制限されず、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のカーボンブラックが挙げられ、市販品を用いてもよい。なお、前記カーボンブラックの種類は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００２６】
本発明の金属コード被覆用ゴム組成物では、前記カーボンブラックの含有量が、後述するシリカの含有量（質量）よりも多いことを要する。微粒径なシリカが、前記カーボンブラック同士の隙間に入り込みやすくなり、粒子同士の凝集には影響を与えることなく、低発熱性の状態を維持できるとともに、耐亀裂性についても向上させることができるためである。
なお、本発明でのカーボンブラック及びシリカの含有量については、複数種のカーボンブラック及び複数種のシリカを用いる場合は、それぞれの合計量を含有量とする。
【００２７】
さらに、前記カーボンブラックと前記シリカとの合計含有量における、前記カーボンブラックの含有割合は、６５〜８５質量％であることが好ましく、７０〜８５質量％であることがより好ましい。前記カーボンブラックの含有割合を、６５質量％以上とすることで、耐亀裂性をより高めることができ、前記カーボンブラックの含有割合を、８５質量％以下とすることで、低発熱性の悪化を抑えることができる。
【００２８】
さらにまた、前記カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、３３〜５５質量部であることが好ましく、４０〜４６質量部であることがより好ましい。前記カーボンブラックの含有量を、前記ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上とすることで、よりすぐれた耐亀裂性を実現でき、４６質量部以下とすることで、低発熱性の悪化をより確実に抑えることができる。
【００２９】
（シリカ）
本発明の金属コード被覆用ゴム組成物は、前記ゴム成分及び前記カーボンブラックに加えて、シリカを含む。
前記シリカについては、ＣＴＡＢ吸着比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である。前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を２００ｍ２／ｇ以上とすることで、金属コード被覆用ゴム組成物の耐亀裂性を高めることができる。
なお、前記シリカのＣＴＡＢ比表面積については、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６５−８０の方法に準拠した方法で測定することができる。
【００３０】
また、前記シリカのＣＴＡＢ比表面積は、より優れた耐亀裂性を実現できる観点から、２１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２２０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２３０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
前記シリカのＣＴＡＢ比表面積の上限値については特に限定はされないが、現時点において、３００ｍ２／ｇを超えるシリカを入手することはできない。
【００３１】
さらに、前記シリカは、ＢＥＴ法によって測定された比表面積（ＢＥＴ比表面積）が１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記シリカのＢＥＴ比表面積を１００〜３００ｍ２／ｇとすることで、シリカ同士の凝集を抑えるとともに、ゴムの補強性に要する表面積を確保することができ、低発熱性と耐亀裂性とをより高いレベルで両立できる。
なお、前記シリカのＢＥＴ比表面積については、ＪＩＳＫ ６４３０：２００８年の方法に準拠して測定することができる。
【００３２】
前記シリカの種類については、ＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上となるものであれば特に制限はなく、例えば、湿式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
上述した中でも、前記シリカは、湿式シリカであることが好ましく、沈降シリカであることがより好ましい。これらのシリカは、分散性が高く、低発熱性の改善を図り、且つ、耐亀裂性をより向上できる。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性〜アルカリ性のｐＨ領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
また、前記シリカは、市販品でもよく、例えば、ローディア社のＺｅｏｓｉｌＰｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（商品名）として、入手することができる。
なお、前記シリカは、一種のみ用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００３３】
また、前記シリカの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、２〜２５質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましく、５〜１４質量部であることがより好ましい。前記シリカの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上であれば、耐亀裂性をより向上でき、２５質量部以下とすることで、加工性悪化を抑えることができる。
【００３４】
（シランカップリング剤）
本発明の金属コード被覆用ゴム組成物は、シリカ含有するため、シリカ−ゴム成分間の結合を強化して補強性をさらに高めた上で、シリカの分散性を向上させるため、シランカップリング剤を含むこともできる。
前記シランカップリング剤を含む場合、その含有量は、シリカの含有量に対して５〜１５質量％以下であることが好ましい。前記シランカップリング剤の含有量が前記シリカの含有量に対して１５質量％以下であることで、シリカの分散性を改良する効果が得られるとともに、経済性も損ないにくい。また、シランカップリング剤の含有量が、シリカの含有量に対して５質量％以上であることで、ゴム組成物中のシリカの分散性を高めることができる。
【００３５】
なお、シランカップリング剤としては、特に制限されない。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールトリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が好適に挙げられる。
【００３６】
（加硫剤）
本発明の金属コード被覆用ゴム組成物は、上述したゴム成分、カーボンブラック及びシリカ、並びに、任意成分のシランカップリング剤に加えて、加硫剤を含む。
ここで、前記加硫剤の含有量については、前記ゴム成分１００質量部に対して３．０〜７．０質量部である。加硫剤を、上記範囲で含有することによって、金属コードとの密着性を低下させることなく、金属コード被覆用ゴム組成物の加硫後の強度（耐亀裂性等）を高めることができる。
なお、前記加硫剤の種類については、例えば、硫黄等が挙げられる。
【００３７】
（加硫促進剤）
本発明の金属コード被覆用ゴム組成物は、上述したゴム成分、カーボンブラック、シリカ及び加硫剤、並びに、任意成分のシランカップリング剤に加えて、加硫促進剤をさらに含むことが好ましい。
前記加硫促進剤を含むことによって、加硫を促進させ、金属コード被覆用ゴム組成物の加硫後の強度をより高めることができる。
【００３８】
ここで、前記加硫促進剤の種類については、特に限定はされず、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の加硫促進剤が挙げられる。これらの加硫促進剤は、一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
また、上述した加硫促進剤の中でも、金属コード被覆用ゴム組成物の加硫後の強度をより高めることができる観点からは、スルフェンアミド系の加硫促進剤を用いることが好ましい。
前記スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘプチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
これらの中でも、前記加硫促進剤は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを少なくとも含むことがより好ましい。
【００４０】
さらに、前記加硫促進剤の含有量は、金属コード被覆用ゴム組成物の低発熱性と耐亀裂性とをさらに向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、また、２．０質量部以下であることが好ましく、１．８質量部以下であることがより好ましく、１．６質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
なお、本発明の金属コード被覆用ゴム組成物は、上述したゴム成分、カーボンブラック、シリカ及び加硫剤、並びに、任意成分としてのシランカップリング剤及び加硫促進剤の他にも、その他の成分を、発明の効果を損なわない程度に含むことができる。
その他の成分としては、例えば、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、樹脂、ワックス、オイル等の、ゴム工業界で通常使用されている添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜含むことができる。
【００４２】
前記その他成分のうち、亜鉛華（ＺｎＯ）については、加硫促進助剤として用いられる。
本発明の金属コード被覆用ゴム組成物が亜鉛華をさらに含むことによって、加硫を促進させ、金属コード被覆用ゴム組成物の加硫後の強度をより高めることができる。
ここで、前記亜鉛華の含有量については、特に限定はされないが、金属コード被覆用ゴム組成物の低発熱性と耐亀裂性とをさらに向上する観点からは、前記ゴム成分１００質量部に対して、５〜１３質量部であることが好ましく、７〜１０質量部であることがより好ましい。
【００４３】
なお、本発明の金属コード被覆用ゴム組成物は、金属コードとの接着性を高める観点からは、コバルト化合物を含むこともできる。コバルト化合物の種類については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。また、本発明の金属コード被覆用ゴム組成物は、環境への負荷の観点からは、コバルトを含まない（コバルトフリー）のゴム組成物であっても良い。
【００４４】
本発明の金属コード被覆用ゴム組成物の製造方法は、特に限定はされない。
例えば、上述した各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。
なお、本発明の金属コード被覆用ゴム組成物の各成分の混練は、全一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよい。
【００４５】
＜スチールコード・ゴム複合体＞
本発明のスチールコード・ゴム複合体は、上述した本発明の金属コード被覆用ゴム組成物と、該金属コード被覆用ゴム組成物が被覆されたスチールコードと、を備えることを特徴とする。
スチールコードのコーティングゴムとして、本発明の金属コード被覆用ゴム組成物を用いることによって、得られたスチールコード・ゴム複合体は、低発熱性と耐亀裂性との両立が可能となる。
【００４６】
ここで、前記スチールコードを本発明の金属コード被覆用ゴム組成物によって被覆する方法としては、特に限定はされないが、例えば以下に示す方法を用いることができる。
ブラスめっきされた所定の本数のスチールコードを、所定の間隔で平行に並べ、これらのスチールコードを上下両側から、本発明のゴム組成物からなる厚さ０．５ｍｍ程度の未加硫のゴムシートでコーティングした後、例えば１６０℃程度の温度で、２０分間程度加硫処理する。
このようにして得られたスチールコード・ゴム複合体は、低発熱性と耐亀裂性との両立に加えて、優れた金属−ゴム接着性を有する。
【００４７】
また、前記スチールコードは、スチール製のモノフィラメント及びマルチフィラメント（撚りコード又は引き揃えられた束コード）のいずれでも良く、その形状は制限されない。スチールコードが撚りコードである場合の撚り構造についても特に制限はなく、単撚り、複撚り、層撚り、複撚りと層撚りの複合撚りなどの撚り構造が挙げられる。これらのスチールコードは、ゴム組成物との接着性を好適に確保する観点から表面にめっき処理、接着剤処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
前記スチールフィラメントの表面には、めっきが施されていてもよい。めっきの種類としては、特に制限されず、例えば、亜鉛（Ｚｎ）めっき、銅（Ｃｕ）めっき、スズ（Ｓｎめっき、ブラス（銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ））めっき、ブロンズ（銅−スズ（Ｃｕ−Ｓｎ））めっき等が挙げられる。これらの中でもブラスめっきを用いることが好ましい。
【００４８】
さらに、例えば、表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下であって、かつ、表面のＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であるスチールフィラメントを使用することができる。また、スチールフィラメントとしては、フィラメント半径方向内方にフィラメント最表層５ｎｍまでの酸化物として含まれるリンの量が、炭素（Ｃ）の量を除いた全体量の割合で、７．０原子％以下である場合が挙げられる。
さらにまた、接着剤処理を使用する場合には、例えばロード社製、商品名「ケムロック」（登録商標）などによる接着剤処理を用いること好ましい。
【００４９】
なお、本発明のスチールコード・ゴム複合体の用途は、特に限定はされない。例えば、各種自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース、ゴムクローラなど、特に強度が要求されるゴム物品に用いられ、それらの中の補強材として用いることができる。特に、各種自動車用ラジアルタイヤのベルト、カーカスプライ、ワイヤーチェーファーなどの補強部材として好適に用いることができる。
【００５０】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述した本発明の金属コード被覆用ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
タイヤを構成する部材中に、本発明の金属コード被覆用ゴム組成物、ひいてはスチールコード・ゴム複合体を用いることによって、低転がり抵抗性の向上が可能になるとともに、耐亀裂性についても改善を図ることができる。
【００５１】
また、本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
なお、本発明のタイヤの製造方法は特に限定されず、常法に基づき製造することができる。一般に、各種成分を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが製造される。例えば、本発明のゴム組成物を混練の上、得られたゴム組成物でスチールコードをゴム引きして未加硫のベルト、未加硫のカーカス、及び他の未加硫部材を積層し、未加硫積層体を加硫することでタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００５３】
＜実施例１〜９、比較例１〜７＞
表１又は表２に示す成分を用い、表１に示す成分組成に従って、各サンプルのゴム組成物を調製した。
その後、黄銅（ブラス）めっき（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量％）したスチールコード（１×５×０．２５ｍｍ（素線径））を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、調製したゴム組成物で被覆した後、１４５℃で３０分間の条件で加硫して、スチールコード・ゴム複合体のサンプルを作製した。
表１及び表２中の各成分の詳細は下記の通りである。なお、カーボンブラックの詳細については、表１中に示している。また、各成分の含有量は、ゴム成分１００質量部に対する含有量（質量部）である。【００５４】
●シリカ１の製造方法
１０ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．５のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比）の１２Ｌを２５Ｌのステンレス鋼製反応器に導入した。この溶液を８０℃に加熱した。全反応をこの温度で実施した。８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸をｐＨが８．９の値に達するまで撹拌しながら（３００ｒｐｍ、プロペラ攪拌機）導入した。
２３０ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．５のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比を有する）を７６ｇ／分の速度で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を反応混合物のｐＨを８．９の値に維持するように設定された速度で該反応器に１５分にわたって同時に導入した。しかして、かろうじて凝集した粒子のゾルが得られた。このゾルを回収し、そして冷水が循環している銅コイルを使用して急速に冷却した。反応器を迅速に清浄にした。
４Ｌの純水をこの２５Ｌ反応器に導入した。８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸をｐＨが４の値に達するまで導入した。１９５ｇ／分の流量での冷却ゾル及びｐＨを４に設定するのを可能にする流量での硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度を有する）の同時添加を４０分にわたって実施した。１０分間続く熟成工程を実施した。
同時ゾル／硫酸添加の４０分後には、２０分間にわたる７６ｇ／分の流量での珪酸ナトリウム（第１の同時添加の場合と同一の珪酸ナトリウム）及び反応混合物のｐＨを４の値に維持するように設定された流量での硫酸（８０ｇ／Ｌ）の同時添加があった。２０分後に、酸の流れを８のｐＨが得られるまで停止させた。
新たな同時添加を６０分にわたって７６ｇ／分の珪酸ナトリウム流量で（第１の同時添加の場合と同一の珪酸ナトリウム）及び反応混合物のｐＨを８の値に維持するように設定された硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度を有する）の流量で実施した。撹拌速度を混合物が非常に粘稠になったときに増加させた。
この同時添加後に、反応混合物を８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸によって５分間にわたって４のｐＨにした。混合物を１０分にわたってｐＨ４で熟成させた。スラリーを減圧下で濾過及び洗浄し（１５％のケーク固形分）、希釈後、得られたケークを機械的に砕解した。得られたスラリーをタービン噴霧乾燥機によって噴霧乾燥させ、シリカ１を得た。【００５５】
●カーボンブラックの物性
なお、表１に示すカーボンブラックの諸物性は、以下の方法にて求めた。
（ｉ）圧縮ジブチルフタレート吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）
２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）は、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。【００５６】
（ｉｉ）ＣＴＡＢ比表面積
ＣＴＡＢ比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−３：２００１（比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法）に準拠した方法で測定した。【００５７】
（ｉｉｉ）凝集体分布（遠心沈降法）
測定装置としては、Disk Centrifuge Photosedimentometer（ＤＣＰ）「BI-DCP Particle sizer」（Brookhaven社製）を用いた。また、以下のとおり、ＩＳＯ／ＣＤ １５８２５−３に準拠して測定した。
若干の界面活性剤を加えた２５容量％エタノール水溶液中に、０．０５〜０．１質量％のカーボンブラックを加え、超音波処理（１／２インチ発振チップ、出力５０Ｗ）を施して完全に分散させて分散液とした。沈殿液（スピン液）として蒸留水１７．５ｍｌを注加した回転ディスクの回転数を８，０００ｒｐｍとし、上記分散液０．０２〜０．０３ｍｌを注加した。上記分散液の注加と同時に記録計を作動させ、回転ディスクの外周近傍の一定点を沈降により通過するカーボンブラック凝集体量を光学的に測定し、その吸光度（頻度）を時間に対する連続曲線として記録した。沈降時間を下記のストークスの一般式（Ａ）によってストークス相当径ｄに換算し、凝集体のストークス相当径とその頻度との対応曲線を得た。
ｄ＝Ｋ／√ｔ （Ａ）
上記式（Ａ）において、ｄは沈殿開始ｔ分後における回転ディスクの光学測定点を通過するカーボンブラック凝集体のストークス相当径（ｎｍ）である。定数Ｋは、測定時におけるスピン液の温度、粘度、カーボンブラックとの密度差（カーボンブラックの真密度を１．８６ｇ／ｃｍ３とする）、及び回転ディスクの回転数により決定される値である。本実施例及び比較例では、スピン液として蒸留水１７．５ｍｌを用い、測定温度２３．５℃、ディスク回転数８，０００ｒｐｍとしたため、定数Ｋは２６１．７５となった。この測定結果から、モード径Ｄｓｔ（ｎｍ）、半値幅ΔＤ５０（ｎｍ）、及び比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）を得た。なお、モード径Ｄｓｔ及び半値幅ΔＤ５０の定義は以下のとおり
である。
モード径Ｄｓｔ：上記の凝集体のストークス相当径とその頻度との対応曲線において、最多頻度であるストークス相当径のことをいう。
半値幅ΔＤ５０：上記の凝集体のストークス相当径とその頻度との対応曲線において、その頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅のことをいう。【００５８】
＜評価＞
作製したスチールコード・ゴム複合体の各サンプルから加硫ゴムの試験片を切り出し、以下の条件で、耐亀裂性及び低発熱性について評価を行った。評価結果を表１に示す。【００５９】
（１）耐亀裂性
各サンプルから得られた加硫ゴム試験片に対し、１００℃の空気雰囲気下で２４時間劣化させた後、ダンベル状に打ち抜き、中心部に１ｍｍの予亀裂を入れたサンプルを疲労試験機にて、８０℃、チャック間距離２０ｍｍ、一定応力の条件で、５Ｈｚのストロークを与え、完全に破断するまでの回数を測定した。
評価については、比較例１の加硫ゴム試験片が破断するまでの回数を１００としたときの指数として表示し、この指数値が大きいほど寿命が長く、耐亀裂性が優れていることを示す。【００６０】
（２）低発熱性
各サンプルから得られた加硫ゴム試験片に対し、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した後、その逆数を算出した。
評価については、比較例１のｔａｎδの逆数を１００として、下記式にて各サンプルの試験片の発熱性指数を表示した。指数値が大きいほど、ヒステリシスロスが小さく、低発熱性が良好であることを示す。
発熱性指数＝｛（各サンプルの試験片のｔａｎδの逆数）／（比較例１の試験片のｔａｎδの逆数）｝×１００【００６１】
【表１】
2020145274.tif 000002
＊１  天然ゴム：ＲＳＳ＃１
＊２  シリカ１：シリカ１は、下記製造方法により製造したＣＴＡＢ比表面積＝２３０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ表面積＝２３６ｍ２／ｇのシリカである。
＊３  シリカ２：日本シリカ工業株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＣＴＡＢ比表面積＝１５０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ表面積＝２２０ｍ２／ｇ）
＊４  コバルト脂肪酸塩：ＯＭＧ社製、商品名「マノボンドＣ２２．５」
＊５  ステアリン酸：新日本理化株式会社製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
＊６  老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ６Ｃ」
＊７  亜鉛華：ハクスイテック株式会社製、商品名「３号亜鉛華」
＊８  加硫促進剤ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
＊９  加硫剤：硫黄、鶴見化学株式会社製、商品名「粉末硫黄」【００６２】
表１の結果から、各実施例のサンプルについては、各比較例のサンプルに比べて、耐亀裂性及び低発熱性について、バランス良く優れた効果を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、耐亀裂性と低発熱性とを高いレベルで両立できる、金属コード被覆用ゴム組成物及びスチールコード・ゴム複合体を提供することが可能となる。また、本発明によれば、耐亀裂性と低転がり抵抗性とを高いレベルで両立できるタイヤ、及び、耐亀裂性に優れる化工品を提供することが可能となる。
【国際調査報告】
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