(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極材料に空間群Ｒ３ｍの結晶構造を有する遷移金属酸化物であるＮａＦｅＯ2 を用いた正極と、負極材料にリチウム合金を用いた負極と、有機溶媒を用いた非水電解質とを備えた非水電解質二次電池を用い、最初に放電を行って、上記の負極材料に含まれているリチウムを上記の正極材料に挿入させ、その後、この正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行うことを特徴とする非水電解質二次電池の充放電方法。
【請求項２】
請求項１に記載した非水電解質二次電池の充放電方法において、上記の負極材料がＬｉ−Ｓｉ合金であることを特徴とする非水電解質二次電池の充放電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、有機溶媒を用いた非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の充放電方法に係り、特に、その正極に用いる正極材料を改善して、電池容量の高い非水電解質二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池の１つとして、有機溶媒を用いた非水電解質を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このような非水電解質二次電池においては、一般に、正極における正極材料にＬｉＣｏＯ2 等のリチウムの吸蔵，放出が可能なリチウム−遷移金属複合酸化物が使用されており、また負極における負極材料に黒鉛等の炭素材料が広く使用されていた。
【０００４】
ここで、このような非水電解質二次電池において、負極材料として用いられる黒鉛の比容量は約３７０ｍＡｈ／ｇであるのに対して、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ2 の場合、ＬｉＣｏＯ2 中におけるＬｉが十分に放出されず、比容量は１５０ｍＡｈ／ｇ程度になっており、このような非水電解質二次電池におけるエネルギー密度は１５０Ｗｈ／ｋｇ程度であった。
【０００５】
しかし、近年においては、このような非水電解質二次電池が携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電源として広く使用されるようになり、非水電解質二次電池におけるエネルギー密度をさらに高めて、高い電池容量を得られるようにすることが要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、有機溶媒を用いた非水電解質とを備えた非水電解質二次電池を充放電させる場合において、正極に用いる正極材料の比容量を向上させて、エネルギー密度を高め、電池容量の高い非水電解質二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明における非水電解質二次電池の充放電方法においては、上記のような課題を解決するため、正極材料に空間群Ｒ３ｍの結晶構造を有する遷移金属酸化物であるＮａＦｅＯ2を用いた正極と、負極材料にリチウム合金を用いた負極と、有機溶媒を用いた非水電解質とを備えた非水電解質二次電池を用い、最初に放電を行って、上記の負極材料に含まれているリチウムを上記の正極材料に挿入させ、その後、この正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行うようにしたのである。
【０００８】
【０００９】
ここで、上記のように先ず放電を行って、負極における負極材料に含まれているリチウムを、空間群Ｒ３ｍの結晶構造を有する遷移金属酸化物であるＮａＦｅＯ2を用いた正極材料に挿入させるようにすると、多くの量のリチウムを充放電に関与させることができるようになり、正極材料における比容量が高くなってエネルギー密度が向上し、電池容量の高い非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００１０】
ここで、空間群Ｒ３ｍの結晶構造を有する遷移金属酸化物としては、ＮａＦｅＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＣｏＯ2 等が存在するが、ＬｉＣｏＯ2 の場合、先の放電によって負極材料に含まれているリチウムを挿入させると、その後、正極からリチウムが放出されなくなって、充放電が行えなくなる。これは、リチウムの挿入によりＬｉＣｏＯ2 の結晶構造が変化したためであると考えられる。
【００１１】
これに対して、空間群Ｒ３ｍの結晶構造を有する遷移金属酸化物としてＮａＦｅＯ2 を用いた場合には、先の放電によって負極材料に含まれているリチウムを挿入させた後においても、正極からリチウムが適切に放出されて、正極材料における比容量が非常に高くなり、エネルギー密度が著しく向上して、電池容量の高い非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００１２】
また、この発明に使用する非水電解質二次電池において、負極に用いる負極材料としては、各種のリチウム合金を用いることができ、特に、比容量の高いＬｉ−Ｓｉ合金を用いることが好ましい。
【００１３】
また、この発明に使用する非水電解質二次電池において、上記の有機溶媒を用いた非水電解質としては、従来より一般に使用されているものを用いることができる。
【００１４】
そして、その有機溶媒としては、非水電解液において従来より一般に使用されている公知の有機溶媒を使用することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル等を１種又は複数混合させたものを用いることができる。
【００１５】
また、この非水電解質において、上記の有機溶媒に溶解させる溶質としても公知のものを使用することができ、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 ，過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 ，テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ4 ，トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等のリチウム化合物を用いることができる。
【００１６】
さらに、この発明に使用する非水電解質二次電池においては、正極と負極とを分離させるセパレータ等についても従来より一般に使用されている公知のものを用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池の充放電方法について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池の充放電方法によると、正極材料における比容量が大きくなってエネルギー密度が向上し、高い電池容量が得られるようになることを、実験に基づいて明らかにする。なお、この発明における非水電解質二次電池の充放電方法は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１８】
この実施例においては、下記のようにして作製した正極と非水電解液とを用いるようにした。
【００１９】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極材料に空間群Ｒ３ｍの結晶構造を有する遷移金属酸化物であるＮａＦｅＯ2 を用い、このＮａＦｅＯ2 が４０重量部、導電剤であるアセチレンブラックが４０重量部、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンが２０重量部の割合になるように混合した後、これを直径が１６ｍｍ、厚みが０．１ｍｍの円板状に加圧成形し、これを１１０℃で真空乾燥させて正極を作製した。
【００２０】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させて非水電解液を作製した。
【００２１】
そして、図１に示すように、試験セル１０内に、上記のようにして作製した非水電解液１４を収容させると共に、上記のようにして作製した正極を作用極１１に用い、負極になる対極１２と、参照極１３とにそれぞれ金属リチウムを用いるようにした。
【００２２】
そして、上記の試験セル１０において、先ず、放電電流２ｍＡで参照極１３に対する作用極１１の電位が０．５Ｖになるまで放電を行った後、充電電流２ｍＡで参照極１３に対する作用極１１の電位が４．０Ｖになるまで充電を行った。その後も、同様にして放電と充電とを繰り返して行った。図２において、第１回目の放電時における電圧と正極における正極材料の比容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示す放電曲線を破線で、第１回目の充電時における電圧と正極における正極材料の比容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示す充電曲線を実線で示した。また、図３において、第２回目の放電時における電圧と正極における正極材料の比容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示す放電曲線を破線で、第２回目の充電時における電圧と正極における正極材料の比容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示す充電曲線を実線で示した。
【００２３】
また、上記のような放電と充電とを１サイクルとして、放電と充電とを繰り返して行い、各サイクルの放電時における正極材料の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を図４に示した。
【００２４】
さらに、各サイクルにおける放電容量に対する充電容量の比率、すなわち放充電効率（％）を求め、その結果を図５に示した。
【００２５】
これらの結果から明らかなように、正極材料に空間群Ｒ３ｍの結晶構造を有する遷移金属酸化物であるＮａＦｅＯ2 を用いた場合、第１回目の放電時においては、正極材料の比容量が９９３ｍＡｈ／ｇと非常に高くなっており、また第１回目と第２回目との間においては正極材料の比容量が大きく低下したが、このように比容量が大きく低下した２回目以降においても、従来の比容量が１５０ｍＡｈ／ｇ程度のＬｉＣｏＯ2 に比べると、非常に高い比容量を示した。
【００２６】
また、第２回目以降においては、正極材料の比容量の低下は非常に少なく、放充電効率も１００％に近い値になっており、高い容量で安定した充放電が行えるようになっていた。
【００２７】
次に、正極材料に比容量が９９３ｍＡｈ／ｇになった上記のＮａＦｅＯ2 を用いると共に、負極材料に特願２０００−３２１２００号や特願２０００−３２１２０１号に示す比容量が３０００ｍＡｈ／ｇになったＬｉ−Ｓｉ合金を用いた実施例の非水電解質二次電池と、正極材料に比容量が１５０ｍＡｈ／ｇになったＬｉＣｏＯ2 を用いると共に、負極材料に比容量が３７０ｍＡｈ／ｇになった黒鉛を用いた比較例の非水電解質二次電池において、電池電圧を求めると共に、第１回目のサイクル時における容量密度（Ａｈ／ｋｇ）を下記の式（１）により求め、さらにエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を下記の式（２）によって求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２８】
容量密度＝（正極材料の比容量×負極材料の比容量）／（正極材料の比容量＋負極材料の比容量）  …（１）
【００２９】
エネルギー密度＝容量密度×電池電圧  …（２）
【００３０】
【表１】
0003778794.tif 000002
【００３１】
この結果から明らかなように、実施例の非水電解質二次電池は、比較例の非水電解質二次電池に比べて、容量密度及びエネルギー密度が大きく向上していた。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における非水電解質二次電池の充放電方法においては、正極における正極材料に、空間群Ｒ３ｍの結晶構造を有する遷移金属酸化物であるＮａＦｅＯ2 を用いると共に、負極における負極材料にリチウム合金を用いるようにし、先ず放電を行って、負極材料に含まれているリチウムを上記の正極材料に挿入させた後、この正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行うようにしたため、多くの量のリチウムを充放電に関与させることができるようになり、正極材料における比容量が高くなって、エネルギー密度が向上し、高い電池容量をもつ非水電解質二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施例において使用した試験セルの概略説明図である。
【図２】  上記の実施例の試験セルにおいて、１サイクル目における放電及び充電の特性を示した図である。
【図３】  上記の実施例の試験セルにおいて、２サイクル目における放電及び充電の特性を示した図である。
【図４】  上記の実施例の試験セルにおいて、サイクル数と正極材料の比容量との関係を示した図である。
【図５】  上記の実施例の試験セルにおいて、サイクル数と放充電効率との関係を示した図である。
【符号の説明】
１０  試験セル
１１  作用極（正極）
１２  対極（負極）
１３  参照極
１４  非水電解液（非水電解質）
【図１】
0003778794.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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