(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン５〜７０重量％、
（２）スルホネート系アニオン界面活性剤又はポリオキシプロピレン（分子量１８００）の両端に３０〜７０重量％のポリオキシエチレンを付加重合したポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー0.５〜１０重量％、
（３）アルミニウムを含有する合成硅酸0.１〜５重量％、及び
（４）ヘテロポリサッカライド0.０５〜５重量％、
を含有することを特徴とする２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノンの安定な水性懸濁組成物。
【請求項２】
前記スルホネート系アニオン性界面活性剤が、アルキルナフタレンスルホネート、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホネート及びリグニンスルホネートのNa、Ｋ及びNH4 塩からなる群から選択される請求項１に記載の水性懸濁組成物。
【請求項３】
前記合成硅酸が、アルミニウムをAl2O3 として0.３重量％以上含有する請求項１に記載の水性懸濁組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期保存における２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノンの粒子の結晶成長を実用的に十分に抑制した、安定なＡＣＮの水性懸濁組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン（以下、必要に応じて、「ＡＣＮ」とも言う）は、融点１９７〜２００℃、水溶解度２２ppm （２５℃）、黄橙色結晶の物性を有する化合物であり、ウキクサや、アオミドロ、表層ハクリ、ヒルムシロ、ウリカワ等の水田の初期雑草や、藻類の駆除のために、除草剤として使用されている。ＡＣＮは、一般には、５〜１０％の粒剤、２０〜５０％の水和剤、５〜２０％の錠剤等として実用に供されている。
一方、固体の農薬を水中に微細粒子として分散又は懸濁した水性製剤は、一般にフロアブル又はサスペンションコンセントレート等と称され、乳剤等に見られる溶剤臭や、引火性、製剤毒性の増大傾向を改善したり、水和剤又は粉剤等に見られるような粉立ちや、固化、計量の不便さ、薬効の低下傾向等を改善する製剤として最近多用されてきている。
ところで、ＡＣＮの水性懸濁組成物は、従来の粒剤や水和剤に代る製剤としてばかりでなく、水面施用剤や水口施用剤等にも利用できる新しい製剤として従来から研究されている。しかしながら、従来のＡＣＮの水性懸濁組成物の製剤技術では、長期の保存におけるＡＣＮ粒子の結晶成長を実用的に十分に抑制することが難しく、沈降分離や、ハードケーキングが生じ、安定な水性懸濁組成物の実用化が困難と考えられてきた。
最近、特開平4-327502号公報には、界面活性剤−スメクタイト系鉱物−増粘剤の組み合わせによる安定化技術が記載されているが、４０℃のような高温での長期に渡る保存において微粒子の結晶成長を十分に防止することが出来ず、有効な新技術の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、長期の保存におけるＡＣＮ粒子の結晶成長を実用的に十分に抑制した、安定なＡＣＮの水性懸濁組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、ＡＣＮに、特定の界面活性剤及びアルミニウムを含有する合成硅酸を組合せることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、
（１）２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン５〜７０重量％、
（２）スルホネート系アニオン界面活性剤又はポリオキシプロピレン（分子量１８００）の両端に３０〜７０重量％のポリオキシエチレンを付加重合したポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー0.５〜１０重量％、
（３）アルミニウムを含有する合成硅酸0.１〜５重量％、及び
（４）ヘテロポリサッカライド0.０５〜５重量％、
を含有することを特徴とする２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノンの安定な水性懸濁組成物に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン（ＡＣＮ）は、既に公知であり、市場において容易に入手可能である。
ＡＣＮは、微粒子の形態で使用される。この場合の平均粒径は、通常、これまで水性懸濁組成物に使用されている場合の平均粒径、例えば、0.１〜数十μm 、好ましくは、0.１〜５μm 、特に好ましくは0.５〜２μm である。
ＡＣＮは、本発明の水性懸濁組成物において、その重量に基づいて、５〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％の量で使用される。
本発明で使用される界面活性剤は、スルホネート系アニオン界面活性剤又はポリオキシプロピレン（分子量１８００）の両端に３０〜７０重量％のポリオキシエチレンを付加重合したポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーである。
スルホネート系アニオン界面活性剤としては、好ましくは、モノ又はジアルキル（C1−C4）ナフタレンスルホネートのNa、Ｋ及び NH4塩、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物のNa、Ｋ及び NH4塩、モノアルキル（C1−C4）ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物のNa、Ｋ及び NH4塩、ポリスチレンスルホネートのNa、Ｋ及び NH4塩及びリグニンスルホネートのNa、Ｋ及び NH4塩からなる群から選択されるものが適当である。
また、ポリオキシプロピレン（分子量１８００）の両端に３０〜７０重量％のポリオキシエチレンを付加重合したポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーとしては、好ましくは、ポリオキシエチレン（分子量３６０）−ポリオキシプロピレン（分子量１８００）−ポリオキシエチレン（分子量３６０）が好適に挙げられる。
これら界面活性剤は、農薬の水性懸濁組成物の分散剤として一般に使用される界面活性剤の中でも比較的特殊な化学構造を有する界面活性剤である。これらの界面活性剤は、単独でも、また混合物で使用してもよい。
本発明で使用される界面活性剤の量は、本発明の水性懸濁組成物の重量に基づいて、0.５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％の含有率で使用されて有効である。
【０００６】
本発明の水性懸濁組成物では、必要に応じて、更に、上記以外の各種の界面活性剤、例えば、ノニオン界面活性剤や、アニオン界面活性剤等を１部分併用してもよい。
本発明で使用される合成硅酸は、一般にホワイトカーボン等と称され、四塩化硅素等の高温加水分解反応により合成される。合成硅酸は、通常、SiO2の９9.５重量％以上を含有する他、極く微量のFe2O3 や、 Al2O3、TiO2、CaO 、 MgO、Na2O等を含む無水シリカの微粒子である。この合成硅酸には一般に Al2O3が0.１％以下の含有量で含まれるが、アルミニウムを Al2O3として0.３重量％以上、好ましくは0.５％以上含有する品質のものが本発明には有用である。この工業的例として、アエロジルＭＯＸ８０、同ＭＯＸ１７０等（Al2O3 0.３重量％以上含有、日本アエロジル工業株）やニップシルＮＳ、同ＮＳ−Ｔ、同ＮＡ等（Al2O3 0.６重量％以上含有、日本シリカ工業株）を挙げることができる。
本発明においては、合成硅酸の平均粒径は、通常、５〜５０μm 、好ましくは１０〜４０μm が適当である。また、本発明の水性懸濁組成物中には、合成硅酸は、0.１〜１０重量％、好ましくは0.５〜５重量％の量で使用されると好適である。
【０００７】
上記界面活性剤と、上記合成硅酸とによる水性懸濁組成物の安定化の機構は必ずしも明確ではないが、ＡＣＮのナフタレン芳香環に疎水性の合成硅酸と界面活性剤の環式親油部や疎水基が吸着してＡＣＮの水中への溶解及び水中からの再結晶化を阻害するとともに、スルホネート系アニオン性界面活性剤の水中の解離スルホン基アニオンや、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーの水和したポリオキシエチレン鎖の強い相互反発作用により、ＡＣＮ微粒子の接近、衝突、凝集が防止されて、安定化されるものと考えられる。
本発明で使用されるヘテロポリサッカライドは、増粘剤として使用されるものであり、上記界面活性剤と合成硅酸とによる水性懸濁組成物の安定性を更に増強する成分として重要である。上記合成硅酸と、上記界面活性剤によって水中に分散したＡＣＮの微粒子の沈降や、衝突、凝集をそのシキソトロピックな増粘作用によって防止し、ＡＣＮ微粒子の結晶成長を阻害して、水性懸濁組成物の長期保存安定性を向上させる。
ヘテロポリサッカライドとしては、例えば、キサンタンガムや、ウエランガム、ラムザンガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラガカントガム等微生物又は植物により産生されるヘテロポリサッカライドを挙げることができる。
ヘテロポリサッカライドは、本発明の水性懸濁組成物の重量に基づいて、0.０５〜５重量％、好ましくは0.１〜２重量％の量で使用されると有効である。
増粘剤は、水性懸濁組成物中に配合されることによって、その粘度を、例えば、２００〜２０００cps 、好ましくは４００〜１５００ cpsとするのに好適である。
なお、本発明の水性懸濁組成物には、ヘテロポリサッカライドとともに、それ以外の従来より使用されている有機又は無機の増粘剤を特に制限されることなく各種併用することができる。
【０００８】
本発明の水性懸濁組成物には、上記成分とともに、従来より、水性懸濁組成物に使用されている各種の任意成分を適宜配合することができる。このような成分としては、例えば、凍結防止剤や、消泡剤、防腐剤、分解防止剤、結晶成長抑制剤、比重調節剤、カラーマスキング剤、ＰＨ調節剤等の各種添加剤が挙げられる。
凍結防止剤は、水性懸濁組成物の重量に基づいて、通常、３〜１０重量％、好ましくは４〜７重量％の量で使用される。また、防腐剤は、同様に、通常、0.１〜１重量％、好ましくは0.２〜0.５重量％の量で使用される。また、消泡剤は、同様にして、通常、0.１〜１重量％、好ましくは0.２〜0.５重量％の量で使用される。その他の任意成分の量は、当業者には、自明であろう。
【０００９】
本発明の水性懸濁組成物は、従来の農薬水性懸濁組成物の場合と同様にして、製造することができる。例えば、一般的な製造法として、まず、合成硅酸及び界面活性剤を、消泡剤と水とともに混合して、混合液を調製し、この混合液に、予めハンマーミルや、ジェットミル等の粉砕装置により、５〜１００μm 程度に粉砕したＡＣＮ原体を添加し、混合し、次いで、各種粉砕メディウムを充填したビーズミルに導入し、冷却水を通じつつ、平均粒径0.１〜５μm 、好ましくは0.５〜２μm に粉砕して取り出す。これに、予め別途調製したヘテロポリサッカライド、凍結防止剤、防腐剤等及び水から成る混合液を添加して均一に混合する。
この製造方法は、ＡＣＮの含有量、添加物の種類や含有量、使用するビーズミルの構造や容量、組成物の使用目的等により変更されて何ら差しつかえないものである。
このようにして製造された水性懸濁組成物は、通常、平均粒径0.５〜２μm のＡＣＮを５〜７０重量％含有し、２００〜２０００cps 、好ましくは４００−１５００cps 程度の粘度を有する。この水性懸濁組成物を、−５〜４０℃の温度で長期間（３〜５ヶ月）保存しても、ＡＣＮ微粒子の粒径の増大を生じず、また、沈降分離や、ハードケーキング等を発生せず、実用的に有用な製剤となる。この水性懸濁組成物は、粒剤や水和剤と同様に、また原液のまま水面施用や水口施用にも使用することができる。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例、比較例等により、更に詳細に説明する。但し、これらの実施例や比較例は、本発明の範囲限定するものではない。以下の実施例及び比較例における「％」は、全て重量％の意味である。
実施例１
ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物Na塩３５ｇ、アエロジルＭＯＸ８０(SiO2 ９8.３％以上、Al2O3 0.３〜1.３％、平均粒径３０μm ）１０ｇ、シリコンエマルジョン（消泡剤）２ｇ及び水道水６７０ｇを予めよく混合した後、これにハンマーミルで粉砕した平均粒径6.５μm のＡＣＮ原体微粉末（以下、単に、「ＡＣＮ微粉末」という）１６５ｇを加えて混合した。得られた分散液を、ダイノミルＫＤＬ型（粉砕ベッセル１Ｌ、硬質ガラスビーズ（0.８〜1.０mm）８０％充填）に導入して、１０℃以下の冷却水を通じつつ、２５００rpm で４５分間循環しながら、粉砕した。得られた分散液に対して、予め別途調製したキサンタンガム２％、プロピレングリコール５５％、エチルバラペン１％及び水道水残部から成る溶液（以下、「キサンタンガム水溶液」という）１１０ｇを添加し、混合して、ＡＣＮ１６％を含有する水性懸濁組成物９８０ｇを得た。
比較例１
実施例１において、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物Na塩を、ポリオキシエチレン（１８モル）トリスチリルフェニルエーテルフォスフェートトリエタノールアミン塩に変えた以外は、実施例１と同様にして、ＡＣＮ１６％を含有する水性懸濁組成物を製造した。
【００１１】
実施例２
ジブチルナフタレンスルホネートNH4 塩５５ｇ、アエロジルＭＯＸ１７０（SiO2９8.３％以上、Al2O3 0.３〜1.３％、平均粒径１５μm ）１２ｇ、シリコンエマルジョン２ｇ及び水道水６１０ｇを予めよく混合した後、ＡＣＮ微粉末２２０ｇを加えて混合し、得られた分散液を、実施例１と同様にして、粉砕した。得られた分散液に対して、予め別途調製したウエランガム２％、プロピレングリコール５０％、プロキセルＧＸＬ１％及び水道水残部から成る溶液（以下、「ウエランガム水溶液」という）１３０ｇを添加し、混合してＡＣＮ２１％を含有する水性懸濁組成物９８０ｇを得た。
比較例２
実施例２において、アエロジルＭＯＸ１７０をアエロジル２００（SiO2９9.９％以上、Al2O3 0.０１％以下、平均粒径１２μm ）に変えた以外は、実施例２と同様にして、ＡＣＮ２１％を含有する水性懸濁組成物を調製した。
実施例３
イソプロピルナフタレンスルホネートホルマリン縮合物Ｋ塩５５ｇ、ポリオキシエチレン（１４モル）ノニルフェニルエーテル１６ｇ、ニップシルＮＳ（SiO2９4.７％、Al2O3 、0.６３％、平均粒径１０μm ）２０ｇ、シリコンエマルジョン２ｇ及び水道水５１０ｇを予めよく混合した後、ＡＣＮ微粉末３３０ｇを加え、混合し、得られた分散液を、実施例１と同様にして、粉砕した（ただし、粉砕時間１時間）。得られた分散液に対して、予め別途調製したラムザンガム３％、ジエチレングリコール４５％、バイオタック２％及び水道水残部から成る溶液（以下、「ランザンガム水溶液」という）１３０ｇを添加し、混合して、ＡＣＮ３１％を含有する水性懸濁組成物９９０ｇを得た。
比較例３Ａ
実施例３において、イソプロピルナフタレンスルホネートホルマリン縮合物Ｋ塩５５ｇを、ポリオキシエチレン（２４モル）トリベンジルフェニルエーテル３０ｇと、ジオクチルスルホサクシネートNa塩２５ｇに変えた以外は、実施例３と同様にして、ＡＣＮ３１％を含有する水性懸濁組成物を調製した。
比較例３Ｂ
実施例３において、ニップシルＮＳを、ベントンＥＷ（ベントナイト、SiO2６５〜８０％、Al2O3 １２〜１６％、Fe2O3 １〜４％、Na2O２〜４％、CaO １〜２％、平均粒径２０μm 、ＮＬインダストリー社製）に変えた以外は、実施例３と同様にして、ＡＣＮ３１％を含有する水性懸濁組成物を調製した。
【００１２】
実施例４
メチルナフタレンスルホネートホルマリン縮合物Na塩４５ｇ、ポリオキシエチレン（１４モル）オクチルフェニルエーテルフォスフェートモノエタノールアミン塩１５ｇ、ニップシルＮＳ−Ｔ（SiO2９5.０％、Al2O3 0.７７％、平均粒径９μm ）３０ｇ、シリコンエマルジョン２ｇ及び水道水４１０ｇを予めよく混合した後、ＡＣＮ微粉末４３０ｇを加え、混合し、次いで、得られた分散液を、実施例３と同様にして粉砕した。得られた分散液に対して、予め別途調整したキサンタンガム水溶液１１０ｇを添加し、混合して、ＡＣＮ４２％を含有する水性懸濁組成物９８０ｇを得た。
比較例４Ａ
実施例４において、ニップシルＮＳ−Ｋを、トクシールＧＵ−Ｎ（SiO2  ９３〜９５％、Al2O3 なし、平均粒径１０μm 、トクヤマ株製）に変えた以外は、実施例４と同様にして、ＡＣＮ４２％を含有する水性懸濁組成物を調製した。
比較例４Ｂ
実施例４において、メチルナフタレンスルホネートホルマリン縮合物Na塩４５ｇ及びポリオキシエチレン（１４モル）オクチルフェニルエーテルフォスフェートモノエタノールアミン塩１５ｇを、メチルナフタレンスルホネートホルマリン縮合物Na塩１５ｇ及びポリオキシエチレン（１４モル）オクチルフェニルエーテルフォスフェートモノエタノールアミン塩４５ｇに、また、ニップシルＮＳ−Ｋを、トクシールＧＵ−Ｎに変えた以外は、実施例４と同様にして、ＡＣＮ４２％を含有する水性懸濁組成物を調製した。
【００１３】
実施例５
ポリスチレンスルホネートNa塩５０ｇ、ニップシルＮＡ（SiO2９2.６％、Al2O3 0.６％、平均粒径１１μm ）２０ｇ、シリコンエマルジョン２ｇ及び水道水４００ｇを予めよく混合した後、ＡＣＮ微粉末５３０ｇを加え、混合し、得られた分散液を、実施例３と同様にして粉砕した。生成した分散液に対して、ウエランガム水溶液１４０ｇを添加し、混合して、ＡＣＮ５１％を含有する水性懸濁組成物９９０ｇを得た。
比較例５
実施例５において、ニップシルＮＡを、クニピアＦ（ナトリウムモンモリロナイト、SiO2５８％、Al2O3 ２２％、 Na2O ３％、Fe2O3 ２％、MgO ３％、平均粒径２５μm 、クニミネ工業株製）に変えた以外は、実施例５と同様にして、ＡＣＮ５１％を含有する水性懸濁組成物を調製した。
実施例６
リグニンスルホネートNa塩４５ｇ、ジオクチルスルホサクシネートNa塩１５ｇ、ニップシルＮＡ２０ｇ、シリコンエマルジョン２ｇ及び水道水４００ｇを予めよく混合した後、ＡＣＮ微粉末５３０ｇを加えて混合し、得られた分散液を、実施例３と同様にして粉砕した。生成した分散液に、ラムザンガム水溶液１４０ｇを添加し、混合して、ＡＣＮ５１％を含有する水性懸濁組成物９９０ｇを得た。
比較例６
実施例６において、リグニンスルホネートNa塩を、ポリオキシエチレン（２４モル）トリスチリルフェニルエーテルに変えた以外は、実施例６と同様にして、ＡＣＮ５１％を含有する水性懸濁組成物を調製した。
【００１４】
実施例７
ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物Na塩５５ｇ、アエロジルＭＯＸ１７０  ６ｇ、プロナールＥＸ−３００（東邦化学工業（株）消泡剤）６ｇ及び水道水４４０ｇを予めよく混合した後、ＡＣＮ微粉末５５０ｇを加え、混合し、得られた分散液を、実施例３と同様にして粉砕した。生成した分散液に、ウエランガム水溶液１１０ｇを添加し、混合して、ＡＣＮ５２％を含有する水性懸濁組成物９９０ｇを得た。
比較例７Ａ
実施例７において、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物を、ポリオキシエチレン（１４モル）ノニルフェニルエーテルサルフェートNH4 塩に変えた以外は、実施例７と同様にして、ＡＣＮ５２％を含有する水性懸濁組成物を調製した。
比較例７Ｂ
実施例７において、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物Na塩を、ジオクチルスルフォサクシネートNaに変えた以外は、実施例７と同様にしてＡＣＮ５２％を含有する水性懸濁組成物を調製した。
【００１５】
実施例８
実施例７において、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物Na塩を、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー（ポリオキシエチレン分子量３６０）−ポリオキシプロピレン（分子量１８００）−ポリオキシエチレン（分子量３６０）に変えた以外は、実施例７と同様にして、ＡＣＮ５２％を含有する水性懸濁組成物を調製した。
比較例８
実施例８において、ポリオキシエチレン（分子量３６０）−ポリオキシプロピレン（分子量１８００）−ポリオキシエチレン（分子量３６０）を、ポリオキシエチレン（分子量７２０）−ポリオキシプロピレン（分子量１８００）−ポリオキシエチレン（分子量７２０）に変えた以外は、実施例８と同様にして、ＡＣＮ５２％を含有する水性懸濁組成物を調製した。
〔保存試験法〕
上記実施例及び比較例の水性懸濁組成物２００mlを共栓メスシリンダー（２００ml）に入れ、４０℃に３ヶ月間保存した。目視により清澄分離層（ml）を観察した後、直径１２mmの断面のガラス棒を上方よりゆっくり挿入してハードケーキング層（ml）の有無を評価した。次いで、激しく上下に振った後、２５℃に保存して、ＢＭ型粘度計（ローターNo. ２、１２rpm ）で粘度を測定した。また、粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２００１型で平均粒径を測定した。
結果を以下の表１に示す。
【００１６】
【表１】
0003778527.tif 000002
【００１７】
【発明の効果】
本発明の水性懸濁組成物は、４０℃での長期間の保存においても、十分にＡＣＮの粒子成長を抑制することができるとともに、沈降分離、粒子成長、ケーキング等をほとんど生じない。従って、本発明の水性懸濁組成物は、実用的に安定なＡＣＮの水性懸濁組成物である。