(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族、脂肪族および脂環族から選ばれるジイソシアネートとラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるガラス繊維ヤーンまたは織布のほつれ防止固着剤。
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレートがトリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートとε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させてなるものである請求項１記載のガラス繊維ヤーンまたは織布のほつれ防止固着剤。
【請求項３】
芳香族、脂肪族および脂環族から選ばれるジイソシアネートとラクトン系ポリエステルポリオール及び１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるガラス繊維ヤーンまたは織布のほつれ防止固着剤。
【請求項４】
ウレタン（メタ）アクリレートがトリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトン及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させてなるものである請求項３記載のガラス繊維ヤーンまたは織布のほつれ防止固着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維ヤーンまたは織布（以下、両者を併せて「ガラス繊維織物」ともいう）のほつれ防止固着剤に関し、特に樹脂ワニスを含浸させた形態でプリント基板として用いられるガラス繊維ヤーンまたは織布のほつれ防止固着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平６−３４１０６５号公報、特公平２−２３６２６号公報等に記載されているように、ガラス繊維織物は、以前は有杼（シャットル）織機により製織されることが殆どであったが、最近は能率性、品質の良好性からエアジェット織機等の無杼織機で織られるものの割合が増大している。このような無杼織機では、緯糸が織物端部で折り返して隣接の緯糸を形成する有杼織機による織物とは異なり、緯糸が一回の緯入れ毎に切断されるため、織物の両耳部に緯糸の切断端部が房状に存在することとなる。ガラス繊維織物の多くはプリント基板に用いられるが、その際、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂ワニスに含浸した後乾燥してプリプレグとされる。前記のようなエアジェット織機により織られ、前記のような端部を有するガラス繊維織物を樹脂ワニス含浸すると、この端部が多量のワニスを含浸する上、緯糸が折り返されていないため、経糸が容易にほつれ、これが含浸工程のロールに巻き付くなどのトラブルが発生する。端部はカットするので、経済的見地から耳部の長さを短くすると、前記ほつれが一層発生しやすくなる。また有杼織機で織られた織物であっても、二分割や三分割して使用されることがあるが、この場合も、単に機械的切断を施したときには、その切断部から経糸が容易にほつれ出す。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなほつれを防止するため、織物の端部あるいは地部をレーザー光線でガラス糸を熔融接着しながら切断することが検討されたが、熔融接着力は弱く、強いしごきに対しては容易に接着部分が剥離したり、熔融したガラスが微小な球形物を形成し、樹脂ワニス含浸工程中にワニスバスに落下するなどの欠点を有し、完全な対策とはならない。
また、ホットメルト接着剤を端部や切断部に施してほつれを防止する試みがなされたが、樹脂ワニスに使用される多種の有機溶剤に接着剤が溶出すると、そのワニスの性能に影響を与える恐れがある。特にプリント回路基板などの高度な品質保証が要求される分野に使用されるワニス含浸用ガラス繊維織物では、接着剤が溶出しないことが必須である。しかし、従来使用されてきたエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいは重合脂肪酸と脂肪族アミンから得られるポリアミドを主成分とする共重合体等は耐溶剤性が充分ではなく、接着剤として使用不可能である。
また接着剤にエポキシ系樹脂やフェノール系樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることも試みられているが、熱硬化性樹脂は耐薬品性が良好であるが、ガラス繊維織物に塗布後硬化するまでに時間を要し、設備面や生産性の面で満足ではない。
さらに熱可塑性樹脂が接着剤として試みられたが、溶融粘度が高く含浸が不十分となり、切断部からガラス糸の毛羽が発生する恐れがあり、塗布部分の織物厚みが他の部分より厚くなり、ガラス繊維織物をロールに巻き取る際に、いわゆる「耳高」などの支障を生じる。
【０００４】
さらにまた、前記特公平２−２３６２６号公報にも記載されているように、従来常用されてきたエチレン−酢酸ビニル共重合体等の接着剤は、有機溶剤溶液の形態で適用するとき、オープンタイムが長いという難点がある。すなわち、ガラス繊維織物にエチレン−酢酸ビニル共重合体等の常用される接着剤の溶液を適用した際、この溶液は容易に固化せず、接着剤が長時間粘着性を保持するため、ロール形態に巻き取った際、隣接ガラス繊維織物層が互いに接着するという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このようなガラス繊維織物のほつれに関する技術の現状に鑑み、鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を適用することが非常に効果的であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、第１の発明によれば、芳香族、脂肪族および脂環族から選ばれるジイソシアネートとラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるガラス繊維ヤーンまたは織布のほつれ防止固着剤が提供される。
第２の発明によれば、ウレタン（メタ）アクリレートがトリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートとε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させてなるものである前記第１の発明のガラス繊維ヤーンまたは織布のほつれ防止固着剤が提供される。
また、第３の発明によれば、芳香族、脂肪族および脂環族から選ばれるジイソシアネートとラクトン系ポリエステルポリオール及び１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるガラス繊維ヤーンまたは織布のほつれ防止固着剤が提供される。
第４の発明によれば、ウレタン（メタ）アクリレートがトリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートとポリカプロラクトン及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させてなるものである前記第３の発明のガラス繊維ヤーンまたは織布のほつれ防止固着剤が提供される。
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるガラス繊維織物としては、織り方、厚み、単位面積当たりのガラス繊維重量、集束剤の有無などには特に限定されない。
【０００８】
本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、活性エネルギー線で硬化するものであれば特に限定されないが以下に述べるものが、例示される。
【０００９】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の例）
本発明に使用できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の例としては、（１）ウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマー類（Ａ）、あるいはこれらと、任意成分であるスチレン、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマー類（後記希釈モノマー）（Ｂ）との混合物が挙げられる。
【００１０】
（１）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、
（１−ａ）有機イソシアネート、および
（１−ｂ）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー、を公知の方法によって反応させることにより得られる反応生成物、または（１−ａ）、（１−ｂ）成分に加え、（１−ｃ）１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール、を公知の方法によって反応させることにより得られる反応生成物である。
【００１１】
ここで、有機イソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族および脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１２】
また、前記の１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、ラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１３】
さらに、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールとしては、ポリカプロラクトン、ポリブチロラクトンなどのラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１４】
ここでいう公知の方法としてその一例を示すと、常圧において反応温度は６０〜９０℃が好ましく、一般に、反応促進のために触媒の使用が望ましい。触媒の代表例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキソエート、ジブチル錫サルフアイド、ジブチル錫ジブトキサイドなどである。このような水酸基とイソシアネート基の反応に有効な触媒を、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは２５０〜１０００ｐｐｍ使用することができる。反応は、通常、残存イソシアネートの濃度が所定濃度以下になるまで行う。
【００１５】
なお、本発明においては、組成物の粘度調整、ほつれ防止固着剤としての物性を改良するために任意のエチレン性不飽和単量体（以下、希釈モノマーという）を使用することができる。
希釈モノマーの具体例としては、スチレン、（メタ）アクリルニトリル、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−クロロスチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらの希釈モノマーは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
さらに本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線で硬化することが可能であるが、紫外線によって硬化する場合には、光重合開始剤を使用することができ、また必要に応じて光重合開始助剤も併用することが可能である。
【００１７】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、メチルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、このような光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミンのような公知慣用な光重合開始助剤を単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。光重合開始剤の含有量は前記組成物１００重量部に対して、１〜１０重量部、特には３〜６重量部の範囲であることが好ましい。
【００１８】
以上例示したような活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。
使用できる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線が例示される。
紫外線を使用した場合の照射条件は、水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用い、硬化エネルギーは２０〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。また必要に応じて基材であるガラス繊維織物の両面に紫外線を照射することも可能である。また、電子線を使用した場合の照射条件は、加速電圧１５０〜２５０ｋｅＶで１〜５Ｍｒａｄの照射量であることが好ましい。電子線の照射は、窒素雰囲気下で行う。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
〔合成例１〕
油浴中に浸漬され、攪拌機、温度計、添加ロート及び乾燥空気供給口を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３４８ｇ（２モル）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．５ｇを仕込み、昇温した。反応容器内が７０℃に達した時点で、添加ロートより、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ−２，分子量３４４、ダイセル化学工業(株)製）６８８ｇ（２モル）を添加した。添加終了後、残存ジイソシアネート濃度が０．１重量％以下になるまで熟成しウレタンアクリレート（合成例１）を得た。
【００２１】
〔合成例２〕
合成例１中のＴＤＩに代えて、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４４ｇ（２モル）とした他は、合成例１と同様にして、ウレタンアクリレート（合成例２）を得た。
【００２２】
〔合成例３〕
油浴中に浸漬され、攪拌機、温度計、添加ロート及び乾燥空気供給口を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３４８ｇ（２モル）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．５ｇを仕込み、昇温した。反応容器内が７０℃に達した時点で、添加ロートより、ポリカプロラクトン（Ｐｌａｃｃｅｌ  ２０５，分子量５３０のポリカプロラクトンジオール，ダイセル化学工業(株)製）５３０ｇ（１モル）を添加した。添加終了後、残存ジイソシアネート濃度が理論値になるまで反応容器内温度を７０℃に保ち、ポリカプロラクトンウレタンプレポリマーを製造した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３２ｇ（２モル）の添加後、反応生成物の抜き取りサンプル中のイソシアネート濃度が０．１重量％以下となったことを確認するまで反応容器内を７０℃に保ち熟成を行った。これによりウレタンアクリレートオリゴマー（合成例３）を得た。
【００２３】
〔合成例４〕
合成例３中のＴＤＩをイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４４ｇ（２モル）とした他は合成例３と同様にしてウレタンアクリレートオリゴマー（合成例４）を得た。
【００２４】
（実施例１〜４）
表−１に示すような組成（数値は重量部を示す。）からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるガラス繊維織物のほつれ防止固着剤を調製した。得られたほつれ防止固着剤をローラコーターによりガラス繊維織物（平織り、厚さ２００μｍ）に幅１０ｍｍで経糸方向に沿って塗布し、その後、高圧水銀ランプ（照射条件１２０Ｗ／ｃｍ×５０ｍ／分×１パス）により硬化した。なお、塗布量は１００ｇ／ｍ2であった。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
上で得られたガラス繊維織物のほつれ防止固着剤の塗布された部分の中央部を経糸に沿って切断し、最端部にある経糸の一本で引張接着強度を測定し、耳ほつれ強度（ｇ）とした。また上で得られたほつれ防止固着剤塗布ガラス繊維織物を各種溶剤に７２時間（２５℃）浸漬し、ほつれ防止固着剤塗布部分の状態観察を行って、耐溶剤性を評価（○：変化せず，△：膨潤する，×：経糸がほつれる）した。さらにガラス繊維織物を屈曲させ、ほつれ防止固着剤の塗布部分の柔軟性を評価（○：柔軟性良好，×：柔軟性不良）した。これらの結果を表−２に示す。
なお、得られたほつれ防止固着剤塗布ガラス繊維織物について、プリプレグを作製し、一定寸法（３０ｃｍ）に切断し、積み重ねた結果、端の部分と中央部分との高さの差は殆ど見られなかった。
【００２７】
【表２】
0003821169.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明のほつれ防止固着剤は、常温でのポットライフが長く、活性エネルギー線により硬化する時間が短いため、ガラス繊維織物に適用する場合、取扱い性や生産性に優れている。また本発明のほつれ防止固着剤が塗布されたガラス繊維織物は、ほつれ防止固着剤が塗布された部分のほつれ強度が大きく、各種溶剤に対する耐溶剤性にも優れている。また塗布された部分は塗膜が柔軟性を有しているため、取扱い時に割れたり折れたりすることもない。このガラス繊維織物をプリプレグとして多数枚積み重ねても、高さの差は塗布していないものと殆どなく、切断端部も直線状を保っている。