(57)【要約】  本発明の課題は、オンセットポテンシャルに優れた水分解用光触媒電極および水分解装置の提供である。本発明の水分解装置は、水素発生用の光触媒電極および酸素発生用の光触媒電極に光を照射することによって、水素発生用の光触媒電極および酸素発生用の光触媒電極から気体を発生させる水分解装置であって、電解水溶液を満たすための槽と、槽内に配置された水素発生用の光触媒電極および酸素発生用の光触媒電極と、を有し、水素発生用の光触媒電極が、ｐ型半導体層と、ｐ型半導体層上に設けられたｎ型半導体層と、ｎ型半導体層の上に設けられた助触媒を有し、ｐ型半導体層が、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ化合物半導体を含む半導体層であり、ＣＩＧＳ化合物半導体中のＧａおよびＩｎの合計モル量に対する、Ｇａのモル比が、０．４〜０．８である。
2019172014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素発生用の光触媒電極および酸素発生用の光触媒電極に光を照射することによって、前記水素発生用の光触媒電極および前記酸素発生用の光触媒電極から気体を発生させる水分解装置であって、
電解水溶液を満たすための槽と、
前記槽内に配置された前記水素発生用の光触媒電極および前記酸素発生用の光触媒電極と、を有し、
前記水素発生用の光触媒電極が、ｐ型半導体層と、前記ｐ型半導体層上に設けられたｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層の上に設けられた助触媒を有し、
前記ｐ型半導体層が、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ化合物半導体を含む半導体層であり、
前記ＣＩＧＳ化合物半導体中のＧａおよびＩｎの合計モル量に対する、Ｇａのモル比が、０．４〜０．８である、水分解装置。
【請求項２】
前記ｎ型半導体層がＣｄＳを含む、請求項１に記載の水分解装置。
【請求項３】
さらに、前記ｎ型半導体層と前記助触媒との間に設けられた金属層を有する、請求項１または２に記載の水分解装置。
【請求項４】
前記ＣＩＧＳ化合物半導体中のＧａおよびＩｎの合計モル量に対する、Ｇａのモル比が、０．５〜０．７である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分解装置。
【請求項５】
水素発生用の光触媒電極および酸素発生用の光触媒電極に光を照射することによって、前記水素発生用の光触媒電極および前記酸素発生用の光触媒電極から気体を発生させる水分解装置であって、
電解水溶液を満たすための槽と、
前記槽内に配置された前記水素発生用の光触媒電極および前記酸素発生用の光触媒電極と、を有し、
前記水素発生用の光触媒電極が、ｐ型半導体層と、前記ｐ型半導体層上に設けられたｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層の上に設けられた助触媒を有し、
前記ｐ型半導体層の伝導帯の下端のポテンシャルｐ−ＣＢＭと、前記ｎ型半導体層の伝導帯の下端のポテンシャルｎ−ＣＢＭと、の差であるバンドオフセットΔＥが以下の関係を満たす、水分解装置。
ΔＥ＝（ｎ−ＣＢＭ）−（ｐ−ＣＢＭ）≦０．１［ｅＶ］
【請求項６】
Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ化合物半導体を含む半導体層を有し、
前記ＣＩＧＳ化合物半導体中のＧａおよびＩｎの合計モル量に対する、Ｇａのモル比が、０．４〜０．８である、水分解用光触媒電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分解用光触媒電極および水分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の光吸収層として、優れた太陽光変換効率を有する等の点から、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの合金からなるＣＩＧＳ化合物を用いることが知られている。例えば、非特許文献１には、太陽電池の光吸収層に用いるＣＩＧＳ化合物として、ＧａおよびＩｎの合計量に対する、Ｇａのモル比が０．３の場合に、太陽光変換効率が特に優れることが開示されている。
近年、上述の太陽電池等の光を電気に変換する光電変換装置の他に、太陽エネルギーの利用方法として、光触媒を用いて水を分解して、水素および酸素を製造する技術に注目が集まっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  ＲＲＬ  １０，  Ｎｏ．８，５８３-５８６（２０１６）／ＤＯＩ  １０．１００２／ｐｓｓｒ．２０１６００１９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水分解用光触媒電極には、気体の発生量を増加させるために、水分解装置に適用した際に生じる電流値が高いことが求められる。この場合、その電流値を取り出せる電位（オンセットポテンシャル）も重要である。
ここで、水素発生用の光触媒電極と酸素発生用の光触媒電極とを用い、可視光照射下で水を分解して、水素および酸素の両方を発生できる系（いわゆる、「Ｚスキーム」）を利用した水分解装置が知られている。
このようなＺスキームを利用した２つの光触媒電極を有する水分解装置に着目した場合、１つの光触媒電極において、水の分解に必要とされる電圧（約１．２３Ｖ）の約半分以上の電圧をもつような電位（オンセットポテンシャル）で電流を取り出せることが水分解装置の性能の指針となる。
このような観点から、本発明者らが、上記文献に記載された太陽電池に使用されているＣＩＧＳ化合物半導体を水分解用光触媒電極に適用したところ、オンセットポテンシャルが不充分であり、水分解装置に求められる性能を満たしていないことを知見した。【０００５】
そこで、本発明は、オンセットポテンシャルに優れた水分解用光触媒電極および水分解装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ＣＩＧＳ化合物半導体を含む半導体層を有する水分解用光触媒電極を水分解装置に適用した場合において、ＣＩＧＳ化合物半導体中のＧａおよびＩｎの合計量に対するＧａのモル比が所定範囲内にあれば、オンセットポテンシャルに優れることを見出し、本発明に至った。
また、本発明者らは、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有する水分解用光触媒電極を有する水分解装置において、ｐ型半導体層の伝導帯の下端のポテンシャルと、ｎ型半導体層の伝導帯の下端のポテンシャルとの差であるバンドオフセットが所定値以下であれば、水分解用光触媒電極のオンセットポテンシャルに優れることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
［１］
水素発生用の光触媒電極および酸素発生用の光触媒電極に光を照射することによって、上記水素発生用の光触媒電極および上記酸素発生用の光触媒電極から気体を発生させる水分解装置であって、
電解水溶液を満たすための槽と、
上記槽内に配置された上記水素発生用の光触媒電極および上記酸素発生用の光触媒電極と、を有し、
上記水素発生用の光触媒電極が、ｐ型半導体層と、上記ｐ型半導体層上に設けられたｎ型半導体層と、上記ｎ型半導体層の上に設けられた助触媒を有し、
上記ｐ型半導体層が、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ化合物半導体を含む半導体層であり、
上記ＣＩＧＳ化合物半導体中のＧａおよびＩｎの合計モル量に対する、Ｇａのモル比が、０．４〜０．８である、水分解装置。
［２］
上記ｎ型半導体層がＣｄＳを含む、［１］に記載の水分解装置。
［３］
さらに、上記ｎ型半導体層と上記助触媒との間に設けられた金属層を有する、［１］または［２］に記載の水分解装置。
［４］
上記ＣＩＧＳ化合物半導体中のＧａおよびＩｎの合計モル量に対する、Ｇａのモル比が、０．５〜０．７である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水分解装置。
［５］
水素発生用の光触媒電極および酸素発生用の光触媒電極に光を照射することによって、上記水素発生用の光触媒電極および上記酸素発生用の光触媒電極から気体を発生させる水分解装置であって、
電解水溶液を満たすための槽と、
上記槽内に配置された上記水素発生用の光触媒電極および上記酸素発生用の光触媒電極と、を有し、
上記水素発生用の光触媒電極が、ｐ型半導体層と、上記ｐ型半導体層上に設けられたｎ型半導体層と、上記ｎ型半導体層の上に設けられた助触媒を有し、
上記ｐ型半導体層の伝導帯の下端のポテンシャルｐ−ＣＢＭと、上記ｎ型半導体層の伝導帯の下端のポテンシャルｎ−ＣＢＭと、の差であるバンドオフセットΔＥが以下の関係を満たす、水分解装置。
ΔＥ＝（ｎ−ＣＢＭ）−（ｐ−ＣＢＭ）≦０．１［ｅＶ］
［６］
Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ化合物半導体を含む半導体層を有し、
上記ＣＩＧＳ化合物半導体中のＧａおよびＩｎの合計モル量に対する、Ｇａのモル比が、０．４〜０．８である、水分解用光触媒電極。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、オンセットポテンシャルに優れた水分解用光触媒電極および水分解装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の水分解用光触媒電極の一実施形態を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の水分解用光触媒電極の一実施形態を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、可視光とは、電磁波のうちヒトの目で見える波長の光であり、具体的には３８０〜７８０ｎｍの波長域の光を示す。
なお、本明細書において、オンセットポテンシャルに優れるとは、オンセットポテンシャルの値が０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上であることを意味する。ここで、ＲＨＥは、reversible hydrogen electrode（可逆水素電極）の略である。光触媒電極として用いる場合に、０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）でより多くの電流が得られることが好ましい。
【００１１】
以下において、本発明の水分解装置について、実施形態毎に詳細に説明する。
【００１２】
［第１実施形態］
本発明の水分解装置の一実施形態は、水素発生用の光触媒電極および酸素発生用の光触媒電極に光を照射することによって、上記水素発生用の光触媒電極および上記酸素発生用の光触媒電極から気体を発生させる水分解装置であって、電解水溶液を満たすための槽と、上記槽内に配置された上記水素発生用の光触媒電極および上記酸素発生用の光触媒電極と、を有し、上記水素発生用の光触媒電極が、ｐ型半導体層と、上記ｐ型半導体層上に設けられたｎ型半導体層と、上記ｎ型半導体層の上に設けられた助触媒を有し、上記ｐ型半導体層が、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ化合物半導体を含む半導体層であり、上記ＣＩＧＳ化合物半導体中のＧａおよびＩｎの合計モル量に対する、Ｇａのモル比が、０．４〜０．８である。本明細書において、上記ＣＩＧＳ化合物半導体中のＧａおよびＩｎの合計量に対するＧａのモル比を、単に「Ｇａ比」と略記する場合がある。
【００１３】
第１実施形態の水分解装置における光触媒電極（具体的には、水素発生用の光触媒電極）は、優れたオンセットポテンシャルを示す。この理由の詳細は明らかになっていないが、概ね以下の理由によるものと推測される。
すなわち、太陽電池を構成する光吸収層として最適な組成であるＧａ比が０．３のＣＩＧＳ化合物半導体を光触媒電極に適用した場合、ＣＩＧＳ化合物半導体の伝導帯端（伝導帯の最底部）と、これと隣接する層（例えば、後述するｎ型半導体層）の伝導帯端（伝導帯の最底部）とのオフセット電位が大きく、これが障壁となって、キャリア輸送を阻害するためと考えられる。そのため、ＣＩＧＳ化合物半導体の伝導帯端（伝導帯の最底部）は、これと隣接する層（例えば、後述するｎ型半導体層）の伝導帯端（伝導帯の最底部）と同等または浅い方が好ましい。具体的には、ｐ型半導体層の伝導帯の下端のポテンシャルｐ−ＣＢＭと、ｎ型半導体層の伝導帯の下端のポテンシャルｎ−ＣＢＭと、の差であるバンドオフセットΔＥ（下記式参照）は、０．１ｅＶ以下が好ましく、０ｅＶ以下がより好ましい。また、ΔＥの下限値は、−０．５ｅＶ以上が好ましい。
ΔＥ＝（ｎ−ＣＢＭ）−（ｐ−ＣＢＭ）
Ｇａ比が０．４以上であれば、ＣＩＧＳ化合物半導体の伝導帯端（伝導帯の最底部）が浅くなるので、ＣＩＧＳ化合物半導体と隣接する層とのオフセット電位が小さくなる結果、優れたオンセットポテンシャルを示すものになったと推測される。
【００１４】
本発明において、ｐ−ＣＢＭおよびｎ−ＣＢＭは、大気中光電子分光装置（製品名「ＡＣ−３」、理研計器社製）を用いて価電子帯の上端のポテンシャルを求めて、それに紫外可視分光光度計（製品名「Ｖ−７７０」、日本分光社製）から求めたバンドギャップの値を加えて得られる値である。
なお、本発明において、伝導帯の下端のポテンシャルの値は、真空準位を基準（０ｅＶ）として、マイナス側に軸を取った場合の値である。
【００１５】
以下において、第１実施形態の水分解装置の構成について、図面を参照しながら説明する。
図１は、第１実施形態の水分解装置の一例である水分解装置１を模式的に示す側面図である。水分解装置１は、光Ｌの照射によって、アノード電極１０（酸素発生用の光触媒電極）およびカソード電極２０（水素発生用の光触媒電極）から気体を発生させる装置である。具体的には、光Ｌによって水が分解して、アノード電極１０から酸素が発生し、カソード電極２０から水素が発生する。
図１に示すように、水分解装置１は、電解水溶液Ｓで満たされた槽４０と、槽４０内に配置されたアノード電極１０およびカソード電極２０と、アノード電極１０とカソード電極２０との間であって槽４０内に配置された隔膜３０と、を有する。アノード電極１０、隔膜３０およびカソード電極２０は、光Ｌの進行方向と交差する方向に沿って、この順に配置されている。
照射される光Ｌとしては、太陽光などの可視光、紫外光または赤外光などが利用でき、その中でも、その量が無尽蔵である太陽光が好ましい。
【００１６】
＜槽＞
槽４０内は、隔膜３０によって、アノード電極１０が配置されたアノード電極室４２と、カソード電極２０が配置されたカソード電極室４４と、に区画されている。
槽４０は、これに限定されないが、アノード電極１０およびカソード電極２０に対する単位面積当たりの入射光量が大きくなるように、傾けて配置されている。また、槽４０を傾けた状態で電解水溶液Ｓが流れ出ないように、槽４０は密封されている。
槽４０を構成する材料の具体例としては、耐腐食性（特に、耐アルカリ性）に優れた材料が好ましく、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ガラスが挙げられる。
【００１７】
（電解水溶液）
図１に示すように、槽４０内は電解水溶液Ｓで満たされており、アノード電極１０、カソード電極２０および隔膜３０の全体が電解水溶液Ｓに浸漬している。
電解水溶液Ｓは、電解質を水に溶解させた溶液である。電解質の具体例としては、硫酸、硫酸ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、および、ホウ酸が挙げられる。
電解水溶液ＳのｐＨは、６〜１１が好ましい。電解水溶液ＳのｐＨが上記範囲内にあれば、安全に取り扱いができるという利点がある。なお、電解水溶液ＳのｐＨは、公知のｐＨメータを用いて測定でき、測定温度は２５℃である。
電解水溶液Ｓ中の電解質の濃度は、特に限定されないが、電解水溶液ＳのｐＨが上記範囲内になるように調整されるのが好ましい。
【００１８】
＜アノード電極＞
アノード電極１０は、アノード電極室４２内に配置されている。
アノード電極１０は、第１基板１２と、第１基板１２上に配置された第１導電層１４と、第１導電層１４上に配置された第１光触媒層１６と、を有する。アノード電極１０は、光Ｌが照射される側から、第１光触媒層１６、第１導電層１４、および、第１基板１２の順になるように、槽４０内に配置されている。
図１の例では、アノード電極１０は平板状であるが、これに限定されない。アノード電極１０は、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体であってもよい。
アノード電極１０は、導線５０によってカソード電極２０と電気的に接続されている。図１では、アノード電極１０とカソード電極２０とが導線５０によって接続されている例を示したが、電気的に接続されていれば、接続方式は特に限定されない。
アノード電極１０の厚みは、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．５〜２ｍｍがより好ましい。
【００１９】
（第１基板）
第１基板１２は、第１導電層１４および第１光触媒層１６を支持する層である。
第１基板１２を構成する材料の具体例としては、金属、有機化合物（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート）、無機化合物（例えば、ＳｒＴｉＯ３等の金属酸化物、ガラス、セラミックス）が挙げられる。
第１基板１２の厚みは、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．５〜２ｍｍがより好ましい。
【００２０】
（第１導電層）
アノード電極１０が第１導電層１４を有することで、アノード電極１０に対する光Ｌの入射によって生じた電子が、導線５０を介してカソード電極２０の第２導電層２４（後述）に移動する。
第１導電層１４を構成する材料の具体例としては、金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ）、ＳｒＲｕＯ３、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化亜鉛系の透明導電材料（Ａｌ：ＺｎＯ，Ｉｎ：ＺｎＯ，Ｇａ：ＺｎＯなど）が挙げられる。なお、Ａｌ：ＺｎＯなどの「金属原子：金属酸化物」との表記は、金属酸化物を構成する金属（Ａｌ：ＺｎＯの場合には、Ｚｎ）の一部を、金属原子（Ａｌ：ＺｎＯの場合には、Ａｌ）で置換したものを意味する。
第１導電層１４の厚みは、５０ｎｍ〜１μｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。
第１導電層１４を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、気相成長法（例えば、化学気相成長法、スパッタ法）が挙げられる。
【００２１】
（第１光触媒層）
アノード電極１０に光Ｌが照射されると、第１光触媒層１６で生じた電子が、第１導電層１４に移動する。一方、第１光触媒層１６で生じたホール（正孔）が水と反応することで、アノード電極１０から酸素が発生する。
第１光触媒層１６の厚みは、１００ｎｍ〜１０μｍが好ましく、３００ｎｍ〜２μｍがより好ましい。
【００２２】
第１光触媒層１６を構成し得る材料としては、Ｂｉ２ＷＯ６、ＢｉＶＯ４、ＢｉＹＷＯ６、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３、ＩｎＴａＯ４、ＩｎＴａＯ４：Ｎｉ（「化合物：Ｍ」は、光半導体にＭをドープしていることを示す。以下同様。）、ＴｉＯ２：Ｎｉ、ＴｉＯ２：Ｒｕ、ＴｉＯ２Ｒｈ、ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｔａ（「化合物：Ｍ１／Ｍ２」は、光半導体にＭ１とＭ２を共ドープしていることを示す。以下同様。）、ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｎｂ、ＴｉＯ２：Ｃｒ／Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｓｂ／Ｃｕ、ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｔａ、ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｎｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｔａ、ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｎｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｓｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｔａ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｎｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｗ、ＳｒＴｉＯ３：Ｍｎ、ＳｒＴｉＯ３：Ｒｕ、ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ、ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｉｒ、ＣａＴｉＯ３：Ｒｈ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ／Ｓｂ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｆｅ、ＰｂＭｏＯ４：Ｃｒ、ＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢｉＶＯ４、ＢｉＣｕ２ＶＯ６、ＢｉＳｎ２ＶＯ６、ＳｎＮｂ２Ｏ６、ＡｇＮｂＯ３、ＡｇＶＯ３、ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２、ＡｇＬｉ１／３Ｓｎ２／３Ｏ２、ＷＯ３、ＢａＢｉ１−ｘＩｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＳｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＧｅｘＯ３、およびＢａＺｒ１−ｘＳｉｘＯ３などの酸化物、ＬａＴｉＯ２Ｎ、Ｃａ０．２５Ｌａ０．７５ＴｉＯ２．２５Ｎ０．７５、ＴａＯＮ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２、（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ）、（Ｚｎ１＋ｘＧｅ）（Ｎ２Ｏｘ）（ｘは、０−１の数値を表す）、およびＴｉＮｘＯｙＦｚなどの酸窒化物、ＮｂＮ、およびＴａ３Ｎ５などの窒化物、ＣｄＳなどの硫化物、ＣｄＳｅなどのセレン化物、Ｌｘ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５（Ｌｘ：Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、またはＥｒ）、ならびにＬａ、Ｉｎを含むオキシサルファイド化合物（Chemistry  Letters、2007,36,854−855）が挙げられるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
【００２３】
第１光触媒層１６の形成方法としては、特に限定されず、例えば、気相成長法（例えば、化学気相成長法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法など）および粒子転写法が挙げられる。
【００２４】
第１光触媒層１６は、その表面に助触媒が担持されていてもよい。助触媒が担持されていれば、オンセットポテンシャルや気体生成効率が良好になる。助触媒の具体例は、上述の通りである。
助触媒を担持させる方法としては、特に限定されず、例えば、浸漬法（例えば、助触媒を含む懸濁液中に光触媒層を浸漬させる方法）および気相成長法（例えば、スパッタ法）が挙げられる。
【００２５】
＜カソード電極＞
カソード電極１０は、絶縁基板２２の表面２２ａ上に、導電層２４と、ｐ型半導体層２６と、ｎ型半導体層２８と、助触媒３２とが、この順で積層されている。図１の例では、ｐ型半導体層２６とｎ型半導体層２８とで半導体層２９が構成される。
【００２６】
（絶縁基板）
絶縁基板２２は、導電層２４および半導体層２９を支持する基板であり、電気絶縁性を有する材料で構成される。
絶縁基板２２は、特に限定されないが、例えば、ソーダライムガラス基板（以下、ＳＬＧ基板という）またはセラミックス基板を用いることができる。
また、絶縁基板２２には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いてもよい。
また、絶縁基板２２には、高歪点ガラスおよび無アルカリガラス等のガラス板、または、ポリイミド材を用いることもできる。
絶縁基板２２は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。
【００２７】
絶縁基板２２の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、２０〜２００００μｍ程度あればよく、１００〜１００００μｍが好ましく、１０００〜５０００μｍがより好ましい。
【００２８】
（導電層）
導電層２４は、絶縁基板２２の表面２２ａに形成され、例えば、半導体層２９に電圧を印加するために使用される。
導電層２４は、導電性を有していれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｏ、ＣｒおよびＷ等の金属、またはこれらを組み合わせたものにより構成される。これらの中でも、導電層２４は、Ｍｏで構成することが好ましい。
導電層２４は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。
導電層２４の膜厚は、一般的に、その厚みが８００ｎｍ程度であるが、導電層２４は厚みが４００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００２９】
（半導体層）
半導体層２９は、起電力を発生するものである。半導体層２９は、導電層２４の表面２４ａに形成されたｐ型半導体層２６と、ｐ型半導体層２６の表面２６ａに形成されたｎ型半導体層２８と有し、ｐ型半導体層２６とｎ型半導体層２８との界面でｐｎ接合が形成される。
半導体層２９に入射した光は、半導体層２９内で吸収されて、半導体の価電子帯から伝導帯へ電子を励起する。そして、ｐｎ接合が作る内部電界によって励起されたキャリアのうち、電子はｎ型半導体側へ、正孔はｐ型半導体側へ移動させられる。
ここで、半導体層２９内において、ｐ型半導体層２６およびｎ型半導体層２８の伝導タイプは、ゼーベック効果を利用した計測装置（製品名「ＰＮ−１２α」、ＮＡＰＳＯＮ社製）により測定できる。
【００３０】
ｐ型半導体層２６は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ化合物半導体から構成されている。Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ化合物半導体は、具体的には、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２で表される化合物であってもよいし、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２におけるＳｅの一部がＳで置換されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２で表される化合物であってもよい。
ｐ型半導体層２６を構成するＣＩＧＳ化合物半導体中のＧａおよびＩｎの合計量に対する、Ｇａのモル比（Ｇａ比）は、０．４〜０．８である。
Ｇａ比は、０．４以上であり、０．４５以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。これにより、ｐ型半導体層２６の伝導帯端が浅くなって、ｎ型半導体層２８とのバンド不連続（バンド障壁）が解消されるため、電子がｎ型半導体層２８に流れやすくなる。
Ｇａ比が大きくなるほどオンセットポテンシャルは優れるという利点がある一方で、Ｇａ比が大きすぎると、バンドギャップが広くなること、ＣＩＧＳ化合物半導体の融点上昇によって粒成長が阻害されて粒径が小さくなること、および、ＣＩＧＳ化合物半導体の結晶性が低下すること等の問題が生じる場合がある。特に、Ｇａ比が０．７を超えると、このような問題が顕著になって、電流値が小さくなる。したがって、Ｇａ比は、０．７以下が好ましく、０．６５以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。
本発明において、Ｇａ比は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、半導体層（ＣＩＧＳ化合物半導体）全体の元素分析に基づいて、算出される。
【００３１】
ｐ型半導体層２６（ＣＩＧＳ化合物半導体）の形成方法としては、例えば、多元蒸着法（好ましくは３段階法）、セレン化法、スパッタ法、ハイブリッドスパッタ法、メカノケミカルプロセス法等、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法およびスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられ、これらの中でも、多元蒸着法が好ましく、３段階法がより好ましい。
【００３２】
ｐ型半導体層２６の膜厚は、０．５〜３．０μｍが好ましく、１．０〜２．０μｍがより好ましい。
【００３３】
ｎ型半導体層２８は、上述のようにｐ型半導体層２６との界面でｐｎ接合を形成するものである。また、ｎ型半導体層２８は、入射した光Ｌをｐ型半導体層２６に到達させるため、光Ｌが透過する層であるのが好ましい。
ｎ型半導体層２８を構成する材料としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物が挙げられる。金属硫化物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
金属硫化物としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、Ｉｎ２Ｓ３、ＳｎＳ、および、ＳｎＳｘＳｅ１−ｘ（Ｘは０以上１未満の数値を表す。）が挙げられ、ＣｄＳおよびＺｎＳが好ましく、ＣｄＳがより好ましい。特に、ＣｄＳは、ＣＩＧＳ化合物半導体との格子整合の観点から好ましい。この場合、ＣＩＧＳ化合物半導体上にＣｄＳを格子整合させた状態（エピタキシャル）で成膜でき、接合界面の欠陥を減らすことができる。
ｎ型半導体層２８の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
ｎ型半導体層２８の形成には、例えば、化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法という）が用いられる。
なお、ｎ型半導体層２８上に、例えば、窓層を設けてもよい。この窓層は、例えば、厚み１０ｎｍ程度のＺｎＯ層で構成される。
【００３４】
（助触媒）
助触媒３２は、半導体層２９上、すなわち、ｎ型半導体層２８の表面２８ａに形成されている。助触媒３２は、カソード電極２０のオンセットポテンシャルおよび光電流密度をより良好にできる。
助触媒３２は、ｎ型半導体層２８の表面全体に形成されていてもよく、点在するように島状に形成されていてもよい。
助触媒３２を構成する材料としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＩｒまたはＭｎ等により構成される単体、およびそれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより発揮される点から、Ｐｔ、ＲｈまたはＲｕが好ましい。
助触媒３２のサイズは、特に限定されるものではなく、０．５ｎｍ〜１μｍであり、高さが数ｎｍ程度であるのが好ましい。
助触媒３２は、例えば、塗布焼成法、光電着法、真空蒸着法、スパッタ法または含浸法等により形成できる。
【００３５】
（カソード電極に含まれ得る他の部材）
カソード電極２０は、ｎ型半導体層２８と助触媒３２との間に金属層（図示せず）を有していてもよい。この場合、助触媒３２は、金属層の表面に形成される。
金属層は、ｎ型半導体層２８の表層に導電性を付与できる。そのため、半導体層２９で生成したキャリア（電子）が、金属層によって助触媒３２側に容易に移動できる。
金属層は、４族以上の遷移金属で構成することが好ましい。４族以上の遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＴａおよびＷが挙げられる。
なお、金属層の厚みは、８ｎｍ以下が好ましく、６ｎｍ以下がより好ましい。金属層の下限は、上述の機能を良好に発揮でき、かつ製造上可能な厚みであれば、特に限定されない。
金属層は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、および電子ビーム蒸着法等で形成できる。
【００３６】
カソード電極２０は、上記以外の他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、光触媒電極３２上に形成可能な表面保護層が挙げられる。
【００３７】
なお、図１において、カソード電極２０が、絶縁基板１２を有する態様を例に挙げて説明したが、本発明の効果が発揮できるのであれば、これらの部材のうち、いずれかの部材を有していなくてもよい。
【００３８】
＜隔膜＞
隔膜３０は、電解水溶液Ｓに含まれるイオンがアノード電極室４２およびカソード電極室４４に自由に出入りできるが、アノード電極１０で発生した気体とカソード電極２０で発生した気体とが混合しないように、アノード電極１０とカソード電極２０との間に配置されている。
隔膜３０を構成する材料としては、特に限定されず、公知のイオン交換膜などが挙げられる。
なお、図１では、隔膜３０が設けられている例を示したが、これに限定されず、隔膜３０が設けられていなくてもよい。
【００３９】
＜その他の構成＞
アノード電極１０で発生した気体は、アノード電極室４２と接続された図示しない配管から回収できる。カソード電極２０で発生した気体は、カソード電極室４４と接続された図示しない配管から回収できる。
図示していないが、槽４０には、電解水溶液Ｓを供給するための供給管およびポンプなどが接続されていてもよい。
【００４０】
図１では、槽４０内が電解水溶液Ｓで満たされた例を示したが、これに限定されず、水分解装置の駆動時に槽４０内を電解水溶液Ｓで満たせばよい。
図１では、アノード電極１０およびカソード電極２０がいずれも、光触媒電極である場合を示したが、これに限定されず、カソード電極２０のみが光触媒電極であってもよい。
【００４１】
図１では、アノード電極１０、隔膜３０およびカソード電極２０が、光Ｌの進行方向と交差する方向に沿ってこの順に配置されている例を示したが、これに限定されず、本発明の水分解装置は、図２に示す構造であってもよい。
図２は、本発明の水分解装置の一実施形態である水分解装置１００を模式的に示す側面図である。水分解装置１００は、光Ｌの照射によってアノード電極１１０およびカソード電極１２０から気体を発生させる装置である。具体的には、光Ｌによって水が分解して、アノード電極１１０から酸素が発生し、カソード電極１２０から水素が発生する。
図３に示すように、水分解装置１００は、電解水溶液Ｓで満たされた槽４０と、槽４０内に配置されたアノード電極１１０およびカソード電極１２０と、アノード電極１１０とカソード電極１２０との間であって槽４０内に配置された隔膜３０と、を有する。アノード電極１１０、隔膜３０およびカソード電極１２０は、光Ｌの進行方向に沿って、この順に配置されている。水分解装置１００は、アノード電極１１０の配置、カソード電極１２０の配置、および光Ｌの照射方向が図１の水分解装置１と相違する以外は、水分解装置１と同様であるので、異なる部分について主に説明する。
【００４２】
アノード電極１１０は、光Ｌが照射される側から、第１光触媒層１１６、第１導電層１１４および第１基板１１２の順になるように、槽４０内に配置されている。
カソード電極１２０は、光Ｌが照射される側から、助触媒１３２と、ｎ型半導体層１２８と、ｐ型半導体層１２６と、導電層１２４と、絶縁基板１２２とが、この順になるように、槽４０内に配置されている。なお、ｐ型半導体層１２６とｎ型半導体層１２８とで半導体層１２９が構成される。
アノード電極１１０およびカソード電極１２０は、単位面積当たりの入射光量が大きくなるように傾けて配置されている。
水分解装置１００において、第１基板１１２および第１導電層１１４は、カソード電極１２０に光Ｌを入射させるために、透明であるのが好ましい。これにより、第１光触媒層１１６が吸収できなかった光を、カソード電極１２０が利用できるので、単位面積あたりの光の利用効率が向上するという利点がある。
本発明において「透明」とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域における光透過率が６０％以上であるのを意味する。光透過率は分光光度計により測定される。分光光度計としては、例えば、紫外可視分光光度計である日本分光社製のＶ−７７０（製品名）が用いられる。
【００４３】
本発明の水分解用光触媒電極は、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ化合物半導体を含む半導体層を有し、ＣＩＧＳ化合物半導体中のＧａおよびＩｎの合計モル量に対する、Ｇａのモル比が、０．４〜０．８である。本発明の水分解用光触媒電極の詳細は、水分解装置１におけるカソード電極２０で説明した通りであるのでその説明を省略する。
【００４４】
［第２実施形態］
本発明の水分解装置の一実施形態は、水素発生用の光触媒電極および酸素発生用の光触媒電極に光を照射することによって、上記水素発生用の光触媒電極および上記酸素発生用の光触媒電極から気体を発生させる水分解装置であって、電解水溶液を満たすための槽と、上記槽内に配置された上記水素発生用の光触媒電極および上記酸素発生用の光触媒電極と、を有し、上記水素発生用の光触媒電極が、ｐ型半導体層と、上記ｐ型半導体層上に設けられたｎ型半導体層と、上記ｎ型半導体層の上に設けられた助触媒を有し、上記ｐ型半導体層の伝導帯の下端のポテンシャルｐ−ＣＢＭと、上記ｎ型半導体層の伝導帯の下端のポテンシャルｎ−ＣＢＭと、の差であるバンドオフセットΔＥが以下の関係を満たす。
ΔＥ＝（ｎ−ＣＢＭ）−（ｐ−ＣＢＭ）≦０．１［ｅＶ］
【００４５】
第２実施形態の水分解装置における光触媒電極（具体的には、水素発生用の光触媒電極）は、優れたオンセットポテンシャルを示す。この理由の詳細は明らかになっていないが、概ね以下の理由によるものと推測される。
すなわち、ΔＥが０．１ｅＶ以下であれば、キャリア輸送が阻害されにくくなる。そのため、第２実施形態の水分解装置における光触媒電極は、優れたオンセットポテンシャルを示すものになったと推測される。
第２実施形態において、ΔＥは、０．１ｅＶ以下であり、光触媒電極のオンセットポテンシャルがより優れる点から、０ｅＶ以下がより好ましい。また、ΔＥの下限値は、−０．５ｅＶ以上が好ましい。
【００４６】
第２実施形態におけるｐ型半導体層は、ΔＥを０．１ｅＶ以下にできるのであれば、特に限定されないが、ΔＥを０．１ｅＶ以下にするのが容易である点から、第１実施形態で説明したｐ型半導体層を用いるのが好ましい。
第２実施形態におけるｎ型半導体層は、ΔＥを０．１ｅＶ以下にできるのであれば、特に限定されないが、ΔＥを０．１ｅＶ以下にするのが容易である点から、第１実施形態で説明したｎ型半導体層を用いるのが好ましい。
【００４７】
第２実施形態の水分解装置において、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層以外の構成は、第１実施形態の水分解装置と同様であるので、その説明を省略する。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【００４９】
［実施例１］
実施例１の光触媒電極を次のようにして作製した。
まず、マグネトロンスパッタ装置（製品名「ＣＦＳ−１２Ｐ」、芝浦エレテック社製）を用いたＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法によって、ソーダライムガラス基板（絶縁基板）の表面に、厚み６００ｎｍのＭｏからなる層（導電層）を形成した。
次に、導電層の表面に、多元蒸着装置（製品名「ＥＷ−１０」、エイコーエンジニアリング社製）を用いた３段階法によって、厚み２μｍのＣＩＧＳ化合物半導体からなる層（ｐ型半導体層）を形成した。具体的には、蒸着源として、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを用いて、１段目の基板温度を４００℃、２段目および３段目の基板温度を５２０℃とした。Ｇａ比（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ））は、ＧａとＩｎの蒸着速度を制御して調整した。
次に、ｐ型半導体層の表面に、１．５ｍＭのＣｄＳＯ４、１．５ＭのＮＨ４ＯＨ、７．５ｍＭのチオ尿素水溶液を用いた化学浴析出法（ＣＢＤ法）によって、厚み７０ｎｍのＣｄＳからなる層（ｎ型半導体層）を作製した。なお、ＣＢＤ法は７０℃で４０分間行った。
次に、ｎ型半導体層の表面に、マグネトロンスパッタ装置（製品名「ＭＳＰ−３０Ｔ」、真空デバイス社製）を用いたＤＣマグネトロンスパッタリング法によって、サイズが０．５ｎｍのＰｔからなる粒子（助触媒）を担持させた。
このようにして、図１の光触媒電極１０と同様の構造をもつ、実施例１の光触媒電極（水素発生用の光触媒電極）を得た。【００５０】
［実施例２〜５、比較例１］
ｐ型半導体層を形成する際に、ＧａとＩｎの蒸着速度を適宜変更して、Ｇａ比が表１に示す値になるようにした以外は、実施例１の光触媒電極の作製と同様にして、実施例２〜５および比較例１の光触媒電極（水素発生用の光触媒電極）を得た。【００５１】
［Ｇａ比の測定］
高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を測定原理とする装置（製品名「ＩＣＰ−ＡＥＳ  ８１００」、島津製作所製）を用いて、ｐ型半導体層（ＣＩＧＳ化合物半導体）の全体的な元素分析を行って、ＧａおよびＩｎのモル量を算出し、得られたモル量から、Ｇａ比（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ））を算出した。具体的には、上記のｐ型半導体層に含まれるＣＩＧＳ化合物半導体を適切な溶解液（フッ酸）で溶解させて、定量測定を行った。結果を表１に示す。【００５２】
［評価試験］
＜オンセットポテンシャル測定＞
作製した光触媒電極のオンセットポテンシャルの評価は、ポテンショスタット（製品名「ＨＺ−７０００」、北斗電工製）を用いた３電極系での電気化学測定により行った。
具体的には、パイレックスガラス製の電気化学セルを用い、作用極として上記実施例および比較例の各光触媒電極、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。電解水溶液には、０．５Ｍの硫酸ナトリウム、０．２５Ｍのリン酸二水素ナトリウムおよび０．２５Ｍのリン酸水素二ナトリウムを含む水溶液を用いた。
電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。
光源には、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ）（製品名「ＸＥＳ−７０Ｓ１」、三永電機製作所製）を用いた。
そして、２０ｍＶ／ｓで０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）から０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで掃引して、上記ソーラーシュミレータによる疑似太陽光照射下における電流電位曲線を得た。
得られたオンセットポテンシャルの値に基づいて、以下の評価基準により評価を行った。評価結果を表１に示す。
Ａ：オンセットポテンシャルの値が０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上
Ｂ：オンセットポテンシャルの値が０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）未満【００５３】
＜光電流密度＞
上記オンセットポテンシャル測定で得られた電流電圧曲線から、０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における光電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を読み取り、以下の評価基準により評価を行った。評価結果を表１に示す。
Ａ：光電流密度が４ｍＡ／ｃｍ２以上
Ｂ：光電流密度が０ｍＡ／ｃｍ２超４ｍＡ／ｃｍ２未満
Ｃ：光電流密度が０ｍＡ／ｃｍ２以下【００５４】
＜バンドオフセットΔＥ＞
大気中光電子分光装置（製品名「ＡＣ−３」、理研計器社製）を用いて、作製した光触媒電極のｐ型半導体層の価電子帯の上端のポテンシャルを求めた。また、紫外可視分光光度計（製品名「Ｖ−７７０」、日本分光社製）を用いて、作製した光触媒電極のｐ型半導体層のバンドギャップの値を求めた。このようにして得たｐ型半導体層の価電子帯の上端のポテンシャルにバンドギャップの値を加えて、光触媒電極におけるｐ型半導体層のｐ−ＣＢＭを求めた。
また、ｎ型半導体層を用いた以外はｐ−ＣＢＭの測定と同様にして、光触媒電極におけるｎ型半導体層のｎ−ＣＢＭを求めた。
得られたｐ−ＣＢＭとｎ−ＣＢＭの値からΔＥを求めた。結果を表１に示す。【００５５】
【表１】
2019172014.tif 000003
【００５６】
表１に示すように、Ｇａ比が０．４〜０．８であるＣＩＧＳ化合物半導体を含む半導体層を有する光触媒電極を用いれば、オンセットポテンシャルに優れることが確認できた（実施例１〜５）。
また、表１に示すように、ΔＥが０．１ｅＶ以下である光触媒電極を用いれば、オンセットポテンシャルに優れることが確認できた（実施例１〜５）。
また、実施例１〜５の対比から、Ｇａ比が０．５〜０．６であるＣＩＧＳ化合物半導体を含む半導体層を有する光触媒電極を用いれば（実施例２および実施例３）、光電流密度に優れることが確認できた。
一方で、表１に示すように、Ｇａ比が０．４未満であるＣＩＧＳ化合物半導体を含む半導体層を有する光触媒電極を用いると、オンセットポテンシャルが劣ることが確認できた（比較例１）。
【符号の説明】
【００５７】
１，１００  装置
１０，１１０  アノード電極
１２，１１２  第１基板
１４，１１４  第１導電層
１６，１１６  第１光触媒層
２０，１２０  カソード電極
２２，１２２  絶縁基板
２２ａ、２４ａ、２６ａ、２８ａ  表面
２４，１２４  導電層
２６，１２６  ｐ型半導体層
２８，１２８  ｎ型半導体層
２９，１２９  半導体層
３０  隔膜
３２，１３２  助触媒
４０  槽
４２  アノード電極室
４４  カソード電極室
５０  導線
Ｓ  電解液
Ｌ  光
【図１】
2019172014.tif 000004
【図２】
2019172014.tif 000005
【国際調査報告】
2019172014.tif 000006
2019172014.tif 000007
2019172014.tif 000008
2019172014.tif 000009