(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長４００〜７００ｎｍに透過率の極大値を、波長７００〜１８００ｎｍに透過率の極小値をもち、かつ、極大値と極小値との差が百分率で１５ポイント以上である熱線遮蔽膜を得るための熱線遮蔽膜形成用塗布液であって、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化チタン微粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化ジルコニウム微粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化ハフニウム微粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化バナジウム微粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化ニオブ微粒子、および、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化タンタル微粒子から選択される少なくとも１種が分散されたことを特徴とする熱線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項２】
波長４００〜７００ｎｍに透過率の極大値を、波長７００〜１８００ｎｍに透過率の極小値をもち、かつ、極大値と極小値との差が百分率で１５ポイント以上である熱線遮蔽膜を得るための熱線遮蔽膜形成用塗布液であって、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化チタン微粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化ジルコニウム微粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化ハフニウム微粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化バナジウム微粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化ニオブ微粒子、および、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化タンタル微粒子から選択される少なくとも１種と、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化ルテニウム微粒子、および、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化イリジウム微粒子から選択される少なくとも１種とが分散されたことを特徴とする熱線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱線遮蔽膜形成用塗布液であって、更に、珪素、ジルコニウム、チタン、もしくは、アルミニウムの金属アルコキシド、金属アルコキシドの部分加水分解重合物、オルガノシラザン溶液、常温硬化型シリケート液から選択される無機系バインダー成分を含有することを特徴とする熱線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の熱線遮蔽膜形成用塗布液であって、更に、樹脂バインダー成分を含有することを特徴とする熱線遮蔽膜形成用塗布液。
【請求項５】
請求項１〜請求項４いずれかに記載の熱線遮蔽膜形成用塗布液を基材に塗布後加熱して得た波長４００〜７００ｎｍに透過率の極大値を、波長７００〜１８００ｎｍに透過率の極小値をもち、かつ、極大値と極小値との差が百分率で１５ポイント以上である微粒子分散膜であって、熱線遮蔽特性を示す主成分が、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタルから選択される少なくとも１種の微粒子であり、または、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタルから選択される少なくとも１種の微粒子と、酸化ルテニウム、酸化イリジウムから選択される少なくとも１種の微粒子であり、該微粒子成分が、上記無機系バインダーまたは樹脂バインダー中に分散されたことを特徴とする熱線遮蔽膜。
【請求項６】
請求項１〜請求項４いずれかに記載の熱線遮蔽膜形成用塗布液を基材に塗布後加熱して得た波長４００〜７００ｎｍに透過率の極大値を、波長７００〜１８００ｎｍに透過率の極小値をもち、かつ、極大値と極小値との差が百分率で１５ポイント以上である熱線遮蔽膜上に、更に、珪素、ジルコニウム、チタン、および、アルミニウムのいずれかの金属酸化物のうちの少なくとも１種を含有する酸化物膜が被膜されたことを特徴とする多層熱線遮蔽膜。
【請求項７】
請求項１〜請求項４いずれかに記載の熱線遮蔽膜形成用塗布液を基材に塗布後加熱して得た波長４００〜７００ｎｍに透過率の極大値を、波長７００〜１８００ｎｍに透過率の極小値をもち、かつ、極大値と極小値との差が百分率で１５ポイント以上である熱線遮蔽膜上に、更に、樹脂膜が被膜されたことを特徴とする多層熱線遮蔽膜。
【請求項８】
表面抵抗値が１０6Ω／□以上であることを特徴とする請求項５〜請求項７いずれかに記載の熱線遮蔽膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両、ビル、事務所、一般住宅などの窓、電話ボックス、ショーウインドー、照明用ランプなど、ガラス、プラスチックスその他の各種熱線遮蔽機能を必要とする透明もしくは半透明基材に塗布して熱線遮蔽膜とするための塗布液、及び、これにより得られる熱線遮蔽膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、太陽光や電球などの外部光源から熱成分を除去・減少する方法として、ガラス表面に可視・赤外域の波長を反射する材料を利用して熱線反射ガラスとすることが行なわれていた。そして、熱線反射のための材料には、ＦｅＯX，ＣｏＯX，ＣｒＯX，ＴｉＯX等の金属酸化物や、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌなどの自由電子を多量にもつ金属材料が選択されてきた。
【０００３】
しかし、これらの材料では熱効果に大きく寄与する近赤外線以外に、可視光領域の光も同時に反射もしくは吸収する性質があり、可視光透過率が低下してしまう欠点があった。建材、乗り物、電話ボックスなどに用いられる透明基材では、可視光領域の高い透過率が必要とされ、これらの材料を利用する場合は可視光透過率を高くするため膜厚を非常に薄くしなければならず、従ってスプレー焼き付けやＣＶＤ法、或いはスパッタ法や真空蒸着法などの物理成膜法を用いて１０ｎｍ厚レベルの極めて薄い膜に成膜して用いられることが通常行なわれてきた。
【０００４】
これらの成膜方法は大がかりな装置や真空設備を必要とし、生産性、大面積化に問題があり、また膜の製造コストが高かった。
【０００５】
また、これらの膜では膜厚を薄くして透過率を高くすると熱線遮蔽特性が低下し、逆に膜厚を厚くして熱線遮蔽特性を高くすると膜が暗くなってしまう。さらに、これらの材料は熱線遮蔽特性を高くしようとすると可視光領域の反射率も同時に高くなってしまう傾向があり、鏡のようなギラギラした外観を与えて美観を損ねてしまった。
【０００６】
さらに、これらの材料では膜の導電性が高くなるものが多く、膜の導電性が高いと携帯電話やＴＶ、ラジオなどの電波を反射して受信不能になったり、周辺地域に電波障害を引き起こすなどの欠点があった。
【０００７】
上記従来の欠点を改善するためには、膜の物理特性として、可視光領域の光の反射率が低く、近赤外領域の光の反射率が高く、かつ、膜の導電性が概ね１０6Ω／□以上に制御可能な膜を形成する必要があった。しかしながら従来このような膜、或いはこのような膜を形成する材料は知られていなかった。
【０００８】
可視光透過率が高く、かつ熱線遮蔽機能をもつ材料としては、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）や、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）が知られている。これらの材料は可視光反射率が比較的低く、ギラギラした外観を与えることはないが、プラズマ波長が近赤外域の比較的長波長側にあり、可視光に近い近赤外域におけるこれらの膜の反射・吸収効果は十分ではなかった。また、物理成膜法でこれらの膜を形成した場合には、膜の導電性が上がって電波を反射してしまう欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題を解決し、可視光領域の光の透過率が高くて反射率が低く、近赤外領域の光の透過率が低くて反射率が高く、膜の導電性が概ね１０6Ω／□以上に制御可能な膜を、高コストの物理成膜法を用いずに簡便な塗布法で成膜できる塗布液と、これを用いた熱線遮蔽膜とを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、材料そのものの特性として自由電子を多量に保有する窒化物に着目し、種々検討の結果、これを超微粒子化し、かつ高度に分散された膜を得ることにより、可視光領域に透過率の極大をもつとともに、可視光領域に近い近赤外域に強いプラズマ反射を発現して透過率の極小をもつようになるという事実を見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の熱線遮蔽膜形成用塗布液は、波長４００〜７００ｎｍに透過率の極大値を、波長７００〜１８００ｎｍに透過率の極小値をもち、かつ、極大値と極小値との差が百分率で１５ポイント以上である熱線遮蔽膜を得るための熱線遮蔽膜形成用塗布液であって、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化チタン微粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化ジルコニウム微粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化ハフニウム微粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化バナジウム微粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化ニオブ微粒子、および、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化タンタル微粒子から選択される少なくとも１種が分散されたことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の他の熱線遮蔽膜形成用塗布液は、波長４００〜７００ｎｍに透過率の極大値を、波長７００〜１８００ｎｍに透過率の極小値をもち、かつ、極大値と極小値との差が百分率で１５ポイント以上である熱線遮蔽膜を得るための熱線遮蔽膜形成用塗布液であって、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化チタン微粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化ジルコニウム微粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化ハフニウム微粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化バナジウム微粒子、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化ニオブ微粒子、および、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化タンタル微粒子から選択される少なくとも１種と、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化ルテニウム微粒子、および、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化イリジウム微粒子から選択される少なくとも１種とが分散されたことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の他の熱線遮蔽膜形成用塗布液は、上記いずれかの構成で更に、珪素、ジルコニウム、チタン、もしくは、アルミニウムの金属アルコキシド、金属アルコキシドの部分加水分解重合物、以下に述べるオルガノシラザン溶液、常温硬化型シリケート液から選択される無機系バインダー成分を含有することを特徴とする。
【００１４】
上記いずれかの構成の熱線遮蔽膜形成用塗布液は、樹脂バインダーを含有していてもよい。
【００１５】
また、本発明の熱線遮蔽膜は、上記いずれかの熱線遮蔽膜形成用塗布液を基材に塗布後加熱して得た波長４００〜７００ｎｍに透過率の極大値を、波長７００〜１８００ｎｍに透過率の極小値をもち、かつ、極大値と極小値との差が百分率で１５ポイント以上である微粒子分散膜であって、熱線遮蔽特性を示す主成分が、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタルから選択される少なくとも１種の微粒子であり、または、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタルから選択される少なくとも１種の微粒子と、酸化ルテニウム、酸化イリジウムから選択される少なくとも１種の微粒子であり、該微粒子成分が、上記無機系バインダーまたは樹脂バインダー中に分散されたことを特徴とする。
【００１６】
また、上記熱線遮蔽膜上に更に、珪素、ジルコニウム、チタン、および、アルミニウムのいずれかの金属酸化物のうちの少なくとも１種を含有する酸化物膜を被膜して、もしくは、上記熱線遮蔽膜上に更に、樹脂膜を被膜して多層熱線遮蔽膜としてもよい。
【００１７】
上記いずれかの熱線遮蔽膜は、透過率が、波長４００〜７００ｎｍに極大値を、波長７００〜１８００ｎｍに極小値をもち、かつ、極大値と極小値との差が百分率で１５ポイント以上である特性を有することを特徴とし、また、表面抵抗値が１０6Ω／□以上であることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される窒化物微粒子としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などがその代表的なものとして挙げられる。また、本発明に使用される窒化物微粒子は、一部または全量がオキシ窒化物で代替されたものであっても良い。またこれらの窒化物微粒子は、その表面が酸化していないことが好ましいが、通常は僅かに酸化していることが多く、また微粒子の分散工程で表面の酸化が起こることはある程度避けられない。しかしその場合でも熱線遮蔽効果を発現する有効性に変わりはない。またこれらの窒化物微粒子は、結晶としての完全性が高いほど大きい熱線遮蔽効果が得られるが、結晶性が低くＸ線回折で極めてブロードな回折ピークを生じるようなものであっても、微粒子内部の基本的な結合が各金属と窒素の結合から成り立っているものであるならば熱線遮蔽効果を発現する。
【００１９】
また、本発明に使用される酸化ルテニウムまたは酸化イリジウムの微粒子としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、二酸化イリジウム（ＩｒＯ2）などの微粒子がその代表的な例として挙げられる。これらの微粒子は酸化物として安定であり、また多量の自由電子を保持しており極めて有効な熱線遮蔽機能をもっている。
【００２０】
これらの窒化物微粒子、酸化ルテニウム微粒子、酸化イリジウム微粒子は、灰黒色、茶黒色、緑黒色などに着色した粉末であるが、粒径が可視光波長に比べて十分小さく、薄膜中に分散された状態においては膜に可視光透過性が生じる。しかし、赤外光遮蔽能は十分強く保持できる。この理由は詳細には理解されていないが、これら微粒子中の自由電子の量が多く、微粒子内部及び表面の自由電子プラズモンによるプラズマ周波数がちょうど、可視〜近赤外の付近にあるために、この波長領域の熱線が選択的に反射・吸収されると考えられる。実験によれば、これら微粒子を十分細かく、かつ、均一に分散された膜では、透過率が波長４００〜７００ｎｍに極大値をもち、かつ、波長７００〜１８００ｎｍに極小値をもち、さらに透過率の極大値と極小値の差が百分率で１５ポイント以上であることが観察される。可視光波長が３８０〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、このような膜では可視光を有効に透過し,それ以外の熱線を有効に反射・吸収することが理解できる。
【００２１】
本発明において、塗布液中の窒化物微粒子、酸化ルテニウム微粒子、酸化イリジウム微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましい。粒子径が１００ｎｍよりも大きくなると、上に述べたような特有の透過率プロファイル、すなわち透過率が波長４００〜７００ｎｍに極大値をもち、かつ、波長７００〜１８００ｎｍに極小値をもち、さらに極大値と極小値との差が百分率で１５ポイント以上であるようなプロファイルが得られず、単調に透過率が減少した灰色っぽい膜になる。また粒子径が１００ｎｍよりも大きい場合には、分散液中の微粒子同士の凝集傾向が強くなり、微粒子の沈降原因となる。また１００ｎｍ以上の微粒子もしくはそれらの凝集した粗大粒子は光散乱源となって膜に曇り（ヘイズ）を生じたり、可視光透過率が減少する原因となる。従って、上記無機微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下とする必要がある。なお、経済的に入手可能な最低の粒径は２ｎｍ程度であるが下限をこれに限定するものではない。
【００２２】
塗布液中の微粒子の分散媒は特に限定されるものではなく、塗布条件や塗布環境、塗布液中のアルコキシド、合成樹脂バインダーなどに合わせて選択可能であり、例えば、水や、アルコール、エーテル、エステル、ケトンなどの有機溶媒の各種が使用可能である。また、必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整しても良い。更に塗布液中微粒子の分散安定性を一層向上させるために、各種の界面活性剤、カップリング剤などを添加することも可能である。そのときのそれぞれの添加量は、無機微粒子に対して３０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００２３】
この塗布液を用いて膜としたときの膜の導電性は、微粒子の接触箇所を経由した導電パスに沿って行われるため、例えば界面活性剤やカップリング剤の量を加減することで導電パスを部分的に切断することができ、１０6Ω／□以上の表面抵抗値へ膜の導電性を低下させることは容易に可能である。また、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの金属アルコキシド、もしくはこれら金属の部分加水分解重合物、または合成樹脂バインダーの含有量を加減することによっても導電性の制御が可能である。
【００２４】
上記微粒子の分散方法は、微粒子が均一に溶液中に分散する方法であれば任意に選択できるが、例としては、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を挙げることができる。
【００２５】
本発明における熱線遮蔽膜は、基材上に上記微粒子が高密度に堆積し膜を形成するものであり、塗布液中に含まれる珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの金属アルコキシド、もしくはこれら金属の部分加水分解重合物、または合成樹脂バインダーは、塗布、硬化後、微粒子の基材への結着性を向上させ、更に膜の硬度を向上させる効果がある。またこのようにして得られた膜上に、更に珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムなどの金属アルコキシドもしくはこれら金属アルコキシドの加水分解重合物、または、合成樹脂を含有する被膜を第２層として被膜することで、微粒子を主成分とする膜の基材への結着力や、膜の硬度及び耐候性を一層向上させることも可能となる。
【００２６】
塗布液中に珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの金属アルコキシド、もしくはこれら金属の加水分解重合物、または合成樹脂バインダーを含まない場合、この塗布液を基材に塗布後に得られる膜は、基材上に上記微粒子のみが堆積した膜構造になる。このままでも熱線遮蔽効果を示すが、この膜に上記と同様に、更に珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの金属アルコキシド、もしくはこれら金属の加水分解重合物、または合成樹脂バインダーを含む塗布液を塗布して被膜を形成して多層膜とすることにより、塗布液成分が第１層の微粒子の堆積した間隙を埋めて成膜されるため、膜のヘイズが低減し可視光透過率が向上し、また微粒子の基材への結着性が向上する。
【００２７】
上記微粒子を主成分とする膜を、珪素、ジルコニウム、チタン、もしくは、アルミニウムの金属アルコキシド、または、これら金属の加水分解重合物からなる被膜で結着する方法としては、スパッタ法や蒸着法も可能であるが、成膜工程の容易さやコストが低いなどの利点から塗布法が有効である。この被膜用塗布液は、水やアルコール中に珪素、ジルコニウム、チタン、もしくは、アルミニウムの金属アルコキシド、または、これら金属の加水分解重合物を１種以上含むものであり、その含有液は加熱後に得られる酸化物換算で全溶液中の４０重量％以下が好ましい。また必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨを調整することも可能である。このような液を上記微粒子を主成分とする膜上に更に第２層として塗布し加熱することで、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムなどの酸化物被膜を容易に作製することが可能である。
【００２８】
塗布液及び被膜用の塗布液の塗布方法は特に限定されるものではなく、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法、流し塗りなど、処理液を平坦かつ薄く均一に塗布できる方法であれば如何なる方法でも適宜採用することができる。
【００２９】
上記金属アルコキシド及びその加水分解重合物を含む塗布液の塗布後の基材加熱温度は、１００℃未満では塗膜中に含まれるアルコキシドまたはその加水分解重合物の重合反応が未完結で残る場合が多く、また水や有機溶媒が膜中に残留し、加熱後の膜の可視光透過率の低減の原因となるので、１００℃以上が好ましく、更に好ましくは塗布液中の溶媒の沸点以上で加熱を実施することができる。
【００３０】
また合成樹脂バインダーを使用した場合は、それぞれの硬化方法に従って硬化させれば良く、例えば紫外線硬化樹脂であれば紫外線を適宜照射すれば良く、また常温硬化樹脂であれば塗布後そのまま放置しておけばよいため、既存の窓ガラスなどへの現場での塗布が可能であり、汎用性が広がる。
【００３１】
本発明の塗布液に使用するバインダー成分として、或いはオーバーコート用の塗布液としては、オルガノシラザン溶液を用いても良い。オルガノシザラン溶液としては、側鎖基の修正や酸化触媒の添加で重合硬化温度が１００℃以下のものも市販されており、これらを用いることによって成膜温度をかなり低くできる。常温硬化性バインダーとしては、市販のシリケート系のものを用いることも可能である。どちらも硬化後はＳｉＯ2の無機膜を形成し、耐候性や膜強度において樹脂膜よりも優れている。
【００３２】
本発明の膜では上記超微粒子の分散された膜であるために、物理成膜法により製造された酸化物薄膜のように結晶が緻密に膜内を埋めた鏡面状表面をもつ膜に比べると、可視光領域での反射が少なく、ギラギラした外観を呈することが回避できる。その一方で、上記のように、可視〜近赤外域にプラズマ周波数をもつために、これに伴うプラズマ反射が近赤外域で大きくなる、という非常に好ましい特性をもっている。また可視光領域の反射をさらに抑制したい場合は、本微粒子分散膜の上に、ＳｉＯ2やＭｇＦのような低屈折率の膜を成膜することにより、容易に視感反射率１％以下の多層膜が製造可能である。
【００３３】
本発明の塗布液には、透過率を向上させるために、更に、ＡＴＯやＩＴＯやアルミニウム添加酸化亜鉛などの超微粒子を混合することも可能である。これらの透明超微粒子は添加量を増すと可視光に近い近赤外線領域での吸収が増加するため、可視光透過率の高い熱線遮蔽膜とすることが可能である。また逆に、ＡＴＯやＩＴＯやアルミニウム添加酸化亜鉛などの超微粒子が分散された液に本発明の塗布液を添加して、膜に着色すると同時にその熱線遮蔽効果を補助することも可能である。この場合、主体となるＩＴＯなどに対してほんの僅かの添加量で熱線遮蔽効果を補助できるため、ＩＴＯの必要量の大幅な減少が可能となり、液のコストを下げられるという利点がある。
【００３４】
また、本発明の塗布液には、膜になったときの赤外線の遮蔽能と同時に、人体に有害な紫外線の遮蔽機能を向上させるために、無機系の酸化チタンや酸化亜鉛、酸化セリウムなどの微粒子や、有機系のベンゾフェノンやベンゾトリアゾールなどの１種もしくは２種以上を添加することも可能である。
【００３５】
本発明による塗布液は、上記無機微粒子が分散されたものであり、焼成時の熱による塗布成分の分解或いは化学反応を利用して目的の熱線遮蔽膜を形成するものではないため、特性の安定した均一な膜厚の透過膜を形成することができる。
【００３６】
本発明における微粒子分散膜は、基材上に微粒子が高密度に堆積し膜を形成するものであり、塗布液中に含まれる珪素、ジルコニウム、チタン、もしくはアルミニウムの金属アルコキシド、またはこれらの加水分解重合物、または合成樹脂バインダーは、塗膜の硬化後、微粒子の基材上への結着性を向上させ、さらに膜の強度を向上させる効果がある。
【００３７】
このように本発明によれば、上記無機微粒子の材料を適当に混合することで熱線遮蔽効果を有する膜の製造が可能であるが、これらの微粒子材料は無機材料であるので、有機材料と比べて耐候性は非常に高く、例えば太陽光線（紫外線）の当たる部位に使用しても、色や諸機能の劣化はほとんど生じない。
【００３８】
【実施例】
以下本発明の実施例を比較例と共に説明する。
【００３９】
（実施例１）  平均粒径４０ｎｍのＴｉＮ微粒子８ｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）８０ｇ、水及び分散剤適量を混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合して、ＴｉＮ分散液１００ｇを作製した。これをＡ液とする。次に、平均重合度で４〜５量体である多摩化学工業株式会社製エチルシリケート４０を６ｇ、エタノール３１ｇ、５％塩酸水溶液８ｇ、水５ｇで調製したエチルシリケート溶液５０ｇと、水８００ｇ、及びエタノール３００ｇを良く混合・攪拌して、エチルシリケート混合液１１５０ｇを調製した。これをＢ液とする。
【００４０】
Ａ液とＢ液とを、ＴｉＮ濃度が１．０％、ＴｉＮ／ＳｉＯ2比が４：１となるような割合で混合・攪拌し、塗布液を作製した。これをＣ液とする。このＣ液１５ｇを、１４５ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍのソーダライム板ガラス基板上にビーカから滴下し、そのまま３分間振り切った後、回転を止めた。これを１８０℃の電気炉に入れて３０分間加熱し目的とする膜を得た。
【００４１】
形成された膜の分光特性は、日立製作所製の分光光度計を用いて測定した。ＴｉＮ微粒子を用いた本実施例の膜の透過プロファイル及び反射プロファイルを図１及び図２に示す。透過率の極大値が４２５ｎｍ、極小値が７４５ｎｍ、反射率の極大値が１０００ｎｍ付近にあり、透過率の極大値と極小値の差が百分率で２２ポイントあって、可視光波長で透過率が高く近赤外波長で透過率が小さいプロファイルになっており、ＪＩＳ−Ｒ−３１０６に基づいて可視光透過率４４％、日射透過率４２％が得られた。
【００４２】
この膜付きガラスを１００×１００×６０ｍｍの塩化ビニル製の升型小ボックスの上面にセットして晴れた日の日射下に１ｈｒ放置し、ボックス内の温度変化を測定した。この膜付きガラスを配置した場合には４５℃で一定になったが、市販の熱線吸収ブロンズガラス（可視光透過率６４％）を配置した場合には５５℃、透明なクリアガラスを配置した場合には６１℃となり、日射による熱線の明らかな遮蔽効果が観察された。このように可視光に透過率の極大があり、近赤外に透過率の極小があり、さらに近赤外に反射率の極大をもつような本実施例による膜では、優れた熱線遮蔽効果をもつことが確認された。
【００４３】
本実施例による膜の透過色は美しい深青色であった。また日射反射率１８％と高い一方で、可視光反射率は１２％と低く、市販の熱線反射ガラスのような膜面のギラツキ感は感じられなかった。
【００４４】
更にこの膜の表面抵抗値を、三菱化学製の表面抵抗計を用いて測定したところ８×１０8Ω／□が得られ、膜抵抗値が十分高いために電波透過性には全く問題がないことが分かった。
【００４５】
（比較例１）  塗布法に比べて高コストの物理成膜法により作製された市販の熱線反射ブロンズガラスについて、３４０〜１８００ｎｍの分光透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ−３１０６に従って可視光透過率、日射透過率を求めたところ、それぞれ４５％、５１％となり、上記実施例１の膜よりも日射透過率がやや高い値が得られた。また日射反射率は２３％と良い値であるが、可視光反射率は３０％と非常に高く、外観もギラギラしたミラー状の外観を呈していた。また膜面の表面抵抗値は８３Ω／□と低く、電波透過性及び反射性には問題があることが明らかである。
【００４６】
（実施例２）  実施例１で作製したＣ液を板ガラスの１層目としてスピンコートした後、そのまま３分間回転を続け、続いてＢ液をＳｉＯ2固形分換算で０．９％になるようにエタノールで希釈したシリケート液１５ｇを板ガラス上にビーカから滴下してさらに回転を３分間続けた後、回転を止めた。このようにして塗布した２層膜のガラス基板を１８０℃の電気炉に入れ、３０分間加熱して目的とする２層膜を得た。
【００４７】
形成された膜の分光特性を実施例１と同様にして評価した。可視光透過率は５１．８％と上昇した反面、可視光反射率は４．６％となって反射光が非常に抑えられた。さらに裏面に黒テープを貼って裏面からの反射を無くして測定すると可視光反射率は１．５％となり、無反射ガラスに近い外観になった。この膜の透過率の極大・極小値の位置は、実施例１での単層膜とほぼ同じであり、同様の熱線遮蔽効果をもつことは明らかである。
【００４８】
以下の実施例３〜１６において成膜された膜の可視光透過率と透過率の極大・極小値、及び表面抵抗値は、実施例１に述べたと同様な方法で評価し、実施例１、２の結果も含めてまとめて表１に示した。
【００４９】
（実施例３）  平均粒径４０ｎｍのＴｉＮ微粒子８ｇ、イソホロン８０ｇ、水及び分散剤適量を混合し、ジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合して、ＴｉＮイソホロン分散液１００ｇを作製した。これをＤ液とする。バインダーとして、エポキシ樹脂５０重量％をイソホロンに溶解して、エポキシ樹脂バインダー溶液を作製した。これをＥ液とする。Ｄ液とＥ液とエタノールを強力に混合・攪拌して、ＴｉＮとエポキシ樹脂の固形分が全体の１．４重量％、ＴｉＮとエポキシ樹脂の重量比が７０：３０となるようにして塗布液を作製し、実施例１と同様にして塗布液を作製し、成膜・加熱して膜を得た。
【００５０】
（実施例４）  バインダーとして、信越シリコーン製常温硬化型シリケート液Ｘ−４０−９７４０をＢ液の代わりに用いて、実施例１と同様にして塗布液を作製し、成膜して膜を得た。ただし加熱はせずに、２５℃の室温内２日間放置で乾燥膜となったものを評価した。
【００５１】
（実施例５）  バインダーとして、ＮＥケムキャット（株）製低温硬化型ポリペルヒドロシラザン溶液をＥ液の代わりに用いて、実施例３に示したＴｉＮイソホロン分散液（Ｄ液）及びキシレンを混合・攪拌して、ＴｉＮ濃度が１．０％、ＴｉＮ／ＳｉＯ2比が４：１となるようにして、これを塗布液とした。これを用いて実施例１と同様にして成膜し、８０℃の電気炉で加熱して膜を得た。
【００５２】
（実施例６）  Ａ液調製において、ＴｉＮの代わりに平均粒径３５ｎｍのＺｒＮ微粒子を用いた他は、実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、これを成膜・加熱して目的の膜を得た。
【００５３】
（実施例７）  Ａ液調製において、ＴｉＮの代わりに平均粒径４７ｎｍのＨｆＮ微粒子を用いた他は、実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、これを成膜・加熱して目的の膜を得た。
【００５４】
（実施例８）  Ａ液調製において、ＴｉＮの代わりに平均粒径６４ｎｍのＶＮ微粒子を用いた他は、実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、これを成膜・加熱して目的の膜を得た。
【００５５】
（実施例９）  Ａ液調製において、ＴｉＮの代わりに平均粒径５５ｎｍのＮｂＮ微粒子を用いた他は、実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、これを成膜・加熱して目的の膜を得た。
【００５６】
（実施例１０）  Ａ液調製において、ＴｉＮの代わりに平均粒径４３ｎｍのＴａＮ微粒子を用いた他は、実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、これを成膜・加熱して目的の膜を得た。
【００５７】
（実施例１１）  平均粒径３０ｎｍの酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）微粒子１５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３ｇ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）５７ｇ、水及び分散剤適量を混合し、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合して、ＲｕＯ2分散液１００ｇを作製した。このＲｕＯ2分散液に、ＲｕＯ2濃度が１％、ＲｕＯ2：ＳｉＯ2＝４：１となるようにＢ液のシリケート液を混合・攪拌してＲｕＯ2分散シリケート液とした。これをＦ液とする。Ｆ液に、ＲｕＯ2：ＴｉＮ＝１．０：０．０１の重量比になるようにＡ液を混合して十分攪拌し、塗布液を調製した。この塗布液を用いて、実施例１と全く同様にして成膜・加熱して目的の膜を得た。
【００５８】
（実施例１２）  Ｆ液とＡ液の混合時に、ＲｕＯ2：ＴｉＮの重量比を１．０：０．２５とした以外は、実施例１１と全く同様にして塗布液を調製し、これを成膜・加熱して目的の塗膜を得た。
【００５９】
（実施例１３）  Ｆ液とＡ液の混合時に、ＲｕＯ2：ＴｉＮの重量比を１．０：０．５とした以外は、実施例１１と全く同様にして塗布液を調製し、これを成膜・加熱して目的の塗膜を得た。
【００６０】
（実施例１４）  Ｆ液とＡ液の混合時に、ＲｕＯ2：ＴｉＮの重量比を１．０：１．０とした以外は、実施例１１と全く同様にして塗布液を調製し、これを成膜・加熱して目的の塗膜を得た。
【００６１】
（実施例１５）  平均粒径２８ｎｍのＩｒＯ2微粒子を用いた他は、実施例１１と全く同様にして、ＩｒＯ2：ＴｉＮ混合分散シリケート塗布液を作製し、これを成膜・加熱して目的の膜を得た。
【００６２】
（実施例１６）  平均粒径２８ｎｍのＩｒＯ2微粒子を用いた他は、実施例１２と全く同様にして、ＩｒＯ2：ＴｉＮ混合分散シリケート塗布液を作製し、これを成膜・加熱して目的の膜を得た。
【００６３】
以上の実施例１〜１６では全ての膜について、透過率の極大が波長４００〜７００ｎｍの間にあり、極小値が波長７００〜１８００ｎｍの間にあってかつ極大値と極小値の差が１５ポイント以上であることが観測され、これらの膜が熱線遮蔽膜として有用であることが確認された。また実施例の全ての膜は可視光領域での反射率が１４％以下であってミラー状のギラツキが無く、さらに表面抵抗値が全ての膜で１０7Ω／□以上であって電波透過性において問題のないことが確かめられた。
【００６４】
（比較例２）  平均粒径１２０ｎｍのＴｉＮを用いた他は、実施例１と全く同様にして、ＴｉＮ分散シリケート塗布液を作製し、これを成膜・加熱して目的の膜を得た。しかしこの膜は曇りが大きくて（ヘイズ値１４％）透明性に欠き、また青みがかった灰色となり、熱線遮蔽膜として実用に供することは困難と判断された。
【００６５】
（比較例３）  平均粒径２２ｎｍのＩＴＯ超微粒子を用いた他は、実施例１と全く同様にして、ＩＴＯ分散シリケート塗布液を作製し、これを成膜・加熱して目的の膜を得た。しかしこの膜は透過率が、可視光域から１５００ｎｍの赤外域に至るまで９０％以上であり、近赤外線を遮蔽するという目的にはこの濃度では使用できないことが分かった。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【発明の効果】
以上の実施例に示されるように、本発明によれば、可視光領域の光の透過率が高くて反射率が低く、近赤外領域の光の透過率が低くて反射率が高く、膜の導電性が概ね１０6Ω／□以上に制御可能な膜を、高コストの物理成膜法を用いずに簡便な塗布法で成膜できる塗布液と、これを用いた熱線遮蔽膜とが提供できた。本発明の膜は、従来膜に比べて表面のギラツキ感が無く、また電波透過性にも優れた熱線遮蔽膜である。また、本発明の塗布液を用いることにより、コスト面や大面積膜の面から工業的有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１、１１、１２、１３、１４の透過率を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１、１１、１２、１３、１４の反射率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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