(57)【要約】  本発明の一局面は、分子末端に下記式（１）で表される基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋剤若しくは前記ポリフェニレンエーテル化合物と反応して硬化させる架橋剤のうち少なくともいずれか一つとを、含み、前記ポリフェニレンエーテル化合物における塩化物イオン量が、２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、樹脂組成物に関する。【化１】2020059562.tif 000023［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］
2020059562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端に下記式（１）で表される基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、
炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋剤若しくは前記ポリフェニレンエーテル化合物と反応して硬化させる架橋剤のうち少なくともいずれか一つとを、含み、
前記ポリフェニレンエーテル化合物における塩化物イオン量が、２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、樹脂組成物。
【化１】
2020059562.tif 000017
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］
【請求項２】
分子末端に下記式（１）で表される基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、
炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋剤若しくは前記ポリフェニレンエーテル化合物と反応して硬化させる架橋剤のうち少なくともいずれか一つとを含むこと、
【化２】
2020059562.tif 000018
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］、並びに、
樹脂組成物または樹脂組成物の半硬化物における塩化物イオン量が、４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項３】
前記架橋剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、アリル化合物、マレイミド化合物及びアセナフチレン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテル化合物が、下記式（２）で示される構造を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化３】
2020059562.tif 000019
（式（２）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｘは前記式（１）で示される基である。）
また、式（２）中、ＡおよびＢはそれぞれ下記式（３）及び（４）で示される構造である：
【化４】
2020059562.tif 000020
【化５】
2020059562.tif 000021
（式（３）および（４）中、ｍおよびｎはそれぞれ０〜２０の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
さらに、式（２）中、Ｙは下記式（５）で示される構造である：
【化６】
2020059562.tif 000022
（式（５）中、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。）
【請求項５】
導体回路間の距離が少なくとも一部で１５０μｍ以下である導体回路パターンが設けられた配線板用である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と繊維質基材とを有するプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを有する樹脂付きフィルム。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを有する、樹脂付き金属箔。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は前記請求項６に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有する、金属張積層板。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物又は前記請求項６に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有する、配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。【０００３】
このような要求に対し、末端変性をしたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）化合物を含む樹脂組成物が、電気特性に優れている材料として使用されている（例えば、特許文献１および２）。ＰＰＥ化合物を含有する樹脂組成物で構成された配線板などでは、優れた伝送特性を有することも報告されている。【０００４】
一方、基板材料等の成形材料として利用する際には、低誘電特性に優れるだけでなく、その硬化物が高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することや、耐熱性や密着性を有することも求められる。【０００５】
しかしながら、上記特許文献１記載の樹脂組成物では、低誘電特性を得ることはできると考えられるが、本発明者らの研究によって末端変性（ジビニルベンジル化変性）を行う際に使用される塩素イオン残渣の影響で、前記樹脂組成物を用いてプリント配線板を作成すると、十分な絶縁信頼性が確保できない場合があることがわかってきた。特に、導体回路間の距離が小さい導体回路パターンが設けられた配線板において、この影響が顕著であった。【０００６】
一方で、上記特許文献２で使用されている変性ＰＰＥのみでは反応性に劣るため、Ｔｇが低下するという問題がある。それを解決するために反応開始剤が必要となるが、その開始剤の影響によって電気特性（低誘電特性および伝送特性）が劣化するという難点がある。【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、樹脂組成物の硬化物における低誘電特性（低い誘電率及び誘電正接）、高Ｔｇ、及び絶縁信頼性を兼ね備えた樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−６８７１３号公報
【特許文献２】特表２００４−５１１５８０号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、分子末端に下記式（１）で表される基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋剤若しくは前記ポリフェニレンエーテル化合物と反応して硬化させる架橋剤のうち少なくともいずれか一つとを、含み、前記ポリフェニレンエーテル化合物における塩化物イオン量が、２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2020059562.tif 000003
【００１１】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂組成物の硬化物における低誘電特性、高Ｔｇ、及び優れた絶縁信頼性を兼ね備えた樹脂組成物を提供できる。さらに本発明によれば、前記樹脂組成物を用いることにより、優れた性能を有するプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るプリプレグの構成を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る配線基板の構成を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の構成を示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る樹脂フィルムの構成を示す概略断面図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る導体回路パターンを有する基板における、隣り合う二つの配線（導体回路）（Ｌ）の間の距離（スペース）Ｓを示す概略図である。
【図７】図７は、実施例における、絶縁信頼性評価用の櫛形型パターンを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、分子末端に下記式（１）で表される基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋剤若しくは前記ポリフェニレンエーテル化合物と反応して硬化させる架橋剤のうち少なくともいずれか一つとを、含み、前記ポリフェニレンエーテル化合物における塩化物イオン量が、２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2020059562.tif 000004
【００１６】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］
以下、本実施形態に係る樹脂組成物の各成分について、具体的に説明する。
【００１７】
（ポリフェニレンエーテル化合物）
本実施形態で使用するポリフェニレンエーテル化合物は、分子末端に上記式（１）で表される基を有し、かつ、塩化物（Ｃｌ−）イオン量が２５０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。このようなポリフェニレンエーテル化合物を使用することによって、イオンマイグレーションの発生を抑制することができ、優れた絶縁信頼性を得ることができる。また、本実施形態のポリフェニレンエーテル化合物は、反応開始剤を使用することなく後述する架橋剤と反応できるため、反応開始剤による影響を受けることがない。よって、本実施形態の樹脂組成物は、優れた絶縁信頼性及び低い誘電率や誘電正接を維持しつつ、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）や密着性を得ることができると考えられる。
【００１８】
材料特性として、硬化物のＴｇが高い材料では、耐熱性（半田耐熱性等）が、より向上する要因の１つとなり得る。また、硬化物においてＴｇが高い材料であることは、より高温領域での材料の熱膨張率が小さい値になるという利点もある。一般にガラス転移温度を越える温度では、急激に熱膨張が大きくなるためである。つまりガラス転移温度が低いと、そのガラス転移温度を越える高温領域では、熱膨張率が大きくなる。ガラス転移温度が低いと、より高温領域での熱膨張が大きくなり、配線基板における、例えば、層間接続信頼性（スルーホールのバレルクラック発生等）が悪くなり、プリント板として機能しない恐れがある。これは基板内の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層と、金属からなるスルーホールとの材質間で、高温での熱膨張率の差が大きくなるため、金属からなるスルーホールの壁面にクラックが生じ、接続信頼性が悪くなるためと考えられる。
【００１９】
ポリフェニレンエーテル化合物中のＣｌ−イオン（以下、単にＣｌイオンとも称す）量は、２５０ｐｐｍ以下であれば特に限定はされないが２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。前記Ｃｌイオン量は少なければ少ない方がよいが、ポリフェニレンエーテル化合物の分子末端を上記式（１）で表す基で変性させる際に不可避的にある程度混入してしまうため、前記Ｃｌイオン量を低減するためにはコストがかかってしまうおそれがある。よって、ポリフェニレンエーテル化合物中のＣｌイオン量は５ｐｐｍ以上であることが、コスト面からすると好ましい。より好ましくは、１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以上である。
【００２０】
なお、ポリフェニレンエーテル化合物中のＣｌイオン量は、後述する実施例に記載の方法等で測定することができる。
【００２１】
さらに、本実施形態のポリフェニレンエーテル化合物には、上述のＣｌイオン以外にも、臭化物イオン（Ｂｒ−）、硝酸イオン（ＮＯ３―）、硫酸イオン（ＳＯ４−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）等のイオン性不純物も含まれている場合もある。これらの不純物は、特に限定されないが、できる限り低濃度が好ましく、これらのイオン性不純物を含む場合、臭化物イオン（Ｂｒ−）、硝酸イオン（ＮＯ３―）、硫酸イオン（ＳＯ４−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）が、各５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
前記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。
【００２３】
また、前記式（１）中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基であれば特に限定はなく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、及びデシレン基等が挙げられる。この中でも、メチレン基が好ましい。
【００２４】
前記式（１）で表される基は、特に限定されないが、ｐ−エテニルベンジル基、ｍ−エテニルベンジル基、ｏ−エテニルベンジル基から選択される少なくとも１種のエテニルベンジル基（ビニルベンジル基）を有することが好ましい。さらには、ｐ−エテニルベンジル基、ｍ−エテニルベンジル基、ｏ−エテニルベンジル基から選択される少なくとも２種以上有することが好ましい。
【００２５】
特に、本実施形態の樹脂組成物は、上述した効果をより確実に得るという観点から、ポリフェニレンエーテル化合物として、下記式（２）で表される構造を有するポリフェニレンエーテル化合物を含んでいることが好ましい。
【００２６】
【化３】
2020059562.tif 000005
【００２７】
上記式（２）中において、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ３〜Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００２８】
Ｒ３〜Ｒ１０について、上記で挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【００２９】
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００３０】
また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。
【００３１】
また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
【００３２】
また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
【００３４】
また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
【００３５】
また、上記式（２）中、Ａは下記式（３）で、Ｂは下記式（４）でそれぞれ示される構造である：
【００３６】
【化４】
2020059562.tif 000006
【００３７】
【化５】
2020059562.tif 000007
【００３８】
式（３）および（４）において、繰り返し単位であるｍおよびｎはそれぞれ０〜２０の整数を示す。
【００３９】
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、本実施形態において、Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子又はアルキル基である。
【００４０】
さらに、上記式（２）において、Ｙは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素が挙げられる。より具体的には、下記式（５）で表される構造である：
【００４１】
【化６】
2020059562.tif 000008
【００４２】
式（５）中、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（５）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。
【００４３】
本実施形態において、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、例えば、１０００〜５０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることがより好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル化合物が、繰り返し単位（ｍ、ｎ）を分子中に有している場合、これらの繰り返し単位は、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。
【００４４】
ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテル骨格の有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルと比べると、重量平均分子量が上述したような範囲内であれば、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物は、末端に上記式（１）で示される構造を有するので、高い反応性を有し、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、スチレンやジビニルベンゼンと比較すると高分子量であるが、一般的なポリフェニレンエーテルよりは比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このようなポリフェニレンエーテル化合物を用いることにより、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。
【００４５】
また、本実施形態で用いるポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、前記Ｘ置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
【００４６】
なお、ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られたポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
【００４７】
また、本実施形態において用いられるポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４〜０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
【００４８】
なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
【００４９】
なお、本実施形態の樹脂組成物には、上述したような、ポリフェニレンエーテル化合物以外の熱硬化性樹脂を含めてもよい。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、マレイミド化合物等が使用可能なその他の熱硬化性樹脂として挙げられる。前記マレイミド化合物は変性マレイミド化合物であってもよく、具体的には、例えば、分子中の少なくとも一部がシリコーン化合物で変性されたマレイミド化合物やアミン化合物で変性されたマレイミド化合物等が挙げられる。
【００５０】
また、本実施形態において好ましく用いられるポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述したような置換基Ｘにより末端変性され、かつ、得られる化合物の塩化物イオン量が２５０ｐｐｍ以下である変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できる方法であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテルに、置換基Ｘとハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。
【００５１】
前記式（１）で示される置換基Ｘにおいて、炭素−炭素不飽和二重結合を有する基の位置は、ｐ（パラ）、ｍ（メタ）、ｏ（オルト）のいずれであってもよい。より具体的には、前記合成方法において使用する、置換基Ｘとハロゲン原子とが結合された化合物は、例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン等であってもよく、これらの化合物のうち一つを単独で使用してもよいが、２種〜３種併用して使用することもできる。ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレンから２種以上併用して使用する場合、その使用割合（質量比）は特に限定されないが、使用例を挙げると、ｐ−クロロメチルスチレンおよびｍ−クロロメチルスチレンを併用する場合、その使用割合（質量比、以下同じ）は、ｐ−クロロメチルスチレン：ｍ−クロロメチルスチレン＝５〜９５：９５〜５程度であることが好ましい。また、ｐ−クロロメチルスチレンおよびｏ−クロロメチルスチレンを併用する場合、その使用割合は、ｐ−クロロメチルスチレン：ｏ−クロロメチルスチレン＝５〜９５：９５〜５程度であることが好ましく、ｍ−クロロメチルスチレンとｏ−クロロメチルスチレンを使用する場合、その使用割合は、ｍ−クロロメチルスチレン：ｏ−クロロメチルスチレン＝５〜９５：９５〜５程度であることが好ましい。さらに、３つを併用する場合、その使用割合は、ｐ−クロロメチルスチレン：ｍ−クロロメチルスチレン：ｏ−クロロメチルスチレン＝２０〜９０：４０〜５：４０〜５程度であることが好ましい。
【００５２】
また、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレンのうち２種以上併用して使用する場合は、ｐ−クロロメチルスレンを少なくともその一つとして使用することが好ましい。さらには、ｐ−クロロメチルスチレンを、使用されるクロロメチルスチレン全量に対して、４０重量％以上で使用することが好ましく、更には５０重量％以上、又さらには６０重量％以上で使用することがより好ましい。
【００５３】
さらに、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレンから選ばれる２種以上併用して式（１）で示される基を有するポリフェニレンエーテル化合物を合成する場合であって、当該ポリフェニレンエーテル化合物における式（１）が、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が炭素数１のアルキレン基であるようなエテニルベンジル基を含む場合、合成後の式（１）で示される置換基を有するポリフェニレンエーテル化合物における、ｐ−エテニルベンジル基、ｍ−エテニルベンジル基、ｏ−エテニルベンジル基の比率はそれぞれの平均個数の割合で示される。
【００５４】
具体的には、２種併用の場合、ｐ−クロロメチルスチレンおよびｍ−クロロメチルスチレンを併用する際は、合成後の前記式（１）で示される基を有するポリフェニレンエーテル化合物における各基の平均個数の割合（平均個数比、以下同じ）は、ｐ−エテニルベンジル基：ｍ−エテニルベンジル基＝５〜９５：９５〜５程度であることが好ましい。また、ｐ−クロロメチルスチレンおよびｏ−クロロメチルスチレンを併用する場合、前記式（１）で示されるポリフェニレンエーテル化合物における各基の平均個数の割合は、ｐ−エテニルベンジル基：ｏ−エテニルベンジル基＝５〜９５：９５〜５程度であることが好ましく、ｍ−クロロメチルスチレンとｏ−クロロメチルスチレンを使用する場合、各基の平均個数の割合は、ｍ−エテニルベンジル基：ｏ−エテニルベンジル基＝５〜９５：９５〜５程度であることが好ましい。さらに、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレンの３つを併用する際は、合成後の前記式（１）で示される基を有するポリフェニレンエーテル化合物におけるｐ−エテニルベンジル基、ｍ−エテニルベンジル基、ｏ−エテニルベンジル基の平均個数の割合比は、ｐ−エテニルベンジル基：ｍ−エテニルベンジル基：ｏ−エテニルベンジル基＝２０〜９０：４０〜５：４０〜５程度であることが好ましい。また前記式（１）で示される基を有するポリフェニレンエーテル化合物が、ｐ−エテニルベンジル基、ｍ−エテニルベンジル基、ｏ−エテニルベンジル基のうち２種以上含む場合、ｐ−エテニルベンジル基を含むことがより好ましく、さらには、前記式（１）で示される基を有するポリフェニレンエーテル化合物に含まれるエテニルベンジル基全数に対してｐ−エテニルベンジル基の割合が、４０％以上が好ましく、更には５０％以上、又さらには６０％以上がより好ましい。
【００５５】
原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテルを合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
【００５６】
ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法の一例として、例えば、上記式（２）で示されるようなポリフェニレンエーテル化合物の場合、具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘとハロゲン原子とが結合された化合物（置換基Ｘを有する化合物）とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘを有する化合物とが反応し、本実施形態の上記式（２）で示される変性ポリフェニレンエーテルが得られる。
【００５７】
また、この反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と置換基Ｘを有する化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、置換基Ｘが、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。
【００５８】
また、アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
【００５９】
また、反応時間や反応温度等の反応条件は、置換基Ｘを有する化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
【００６０】
また、反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘを有する化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、置換基Ｘを有する化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
【００６１】
また、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。
【００６２】
また、相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６３】
そして、反応が終わった後、反応液にメタノール等のアルコールを投入して生成物を再沈殿させて、この沈殿物を濾過によって取り出す。それを洗浄するという工程を、数回（好ましくは、２回以上）繰り返すことによって、得られるポリフェニレンエーテル化合物の塩化物イオン量が２５０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００６４】
（架橋剤）
次に、本実施形態において用いられ、架橋剤について説明する。本実施形態で用いられる架橋剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋剤若しくは前記ポリフェニレンエーテル化合物と反応して硬化させる架橋剤であれば、特に限定はない。
【００６５】
本実施形態の架橋剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するか、あるいは、前記ポリフェニレンエーテル化合物との反応に寄与する官能基を分子中に少なくとも一つ以上有する化合物であるため、前記ポリフェニレンエーテル化合物と効率よく反応することができる。よって、本実施形態の樹脂組成物は高いＴｇや密着性を確保することができると考えられる。
【００６６】
本実施形態で使用できる架橋剤は、架橋剤１分子当たりの、炭素−炭素不飽和結合の平均個数（末端二重結合数）、若しくは、前記化合物（Ａ）との反応に寄与する官能基の、架橋型硬化剤１分子当たりの平均個数（官能基数）は、架橋剤の重量平均分子量等によって異なる。末端二重結合数や官能基数としては、例えば、１〜２０個であることが好ましく、２〜１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数や官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性が充分になりにくい傾向がある。また、末端二重結合数や官能基数が多すぎると、架橋剤の反応性が高くなりすぎる。そのため、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生し、得られた硬化物の成形性が低下するおそれがある。
【００６７】
また、架橋剤の末端二重結合数や官能基数は、架橋剤の重量平均分子量が５００未満（例えば、１００以上、５００未満）の場合、１〜４個であることが好ましい。また、架橋剤の末端二重結合数や官能基数は、架橋剤の重量平均分子量が５００以上（例えば、５００以上、５０００以下）の場合、３〜２０個であることが好ましい。それぞれの場合で、末端二重結合数や官能基数が、上記範囲の下限値より少ないと、架橋剤の反応性が低下して、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やＴｇを充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、末端二重結合数や官能基数が、上記範囲の上限値より多いと、樹脂組成物がゲル化しやすくなるおそれがある。
【００６８】
なお、ここでの末端二重結合数や官能基数は、使用する架橋剤の製品の規格値からわかる。ここでの末端二重結合数や官能基数としては、具体的には、例えば、架橋剤１モル中に存在する全ての架橋剤の１分子あたりの二重結合数や官能基数の平均値を表した数値等が挙げられる。
【００６９】
具体的な架橋剤としては、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有する化合物が好ましく、例えば、例えば、スチレン、スチレン共重合体、スチレン誘導体、分子中にアクリロイル基を有する化合物、分子中にメタクリロイル基を有する化合物、分子中にビニル基を有する化合物、分子中にアリル基を有する化合物、分子中にマレイミド基を有する化合物、分子中にアセナフチレン構造を有する化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態で用いられる樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。
【００７０】
前記スチレン誘導体としては、例えば、ブロモスチレン及びジブロモスチレン等が挙げられる。
【００７１】
前記分子中にアクリロイル基を有する化合物は、アクリレート化合物である。前記アクリレート化合物としては、分子中にアクリロイル基を１個有する単官能アクリレート化合物、及び分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物が挙げられる。前記単官能アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート等が挙げられる。前記多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
【００７２】
前記分子中にメタクリロイル基を有する化合物は、メタクリレート化合物である。前記メタクリレート化合物としては、分子中にメタクリロイル基を１個有する単官能メタクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物が挙げられる。前記単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等が挙げられる。前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等が挙げられる。
【００７３】
前記分子中にビニル基を有する化合物は、ビニル化合物である。前記ビニル化合物としては、分子中にビニル基を１個有する単官能ビニル化合物（モノビニル化合物）、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、多官能芳香族ビニル化合物、多官能脂肪族ビニル化合物、多官能芳香族ビニル化合物由来の構造を含む重合体又は共重合体、多官能脂肪族ビニル化合物由来の構造を含む重合体又は共重合体があげられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン共重合体等が挙げられる。
【００７４】
前記分子中にアリル基を有する化合物が、アリル化合物である。前記アリル化合物としては、分子中にアリル基を１個有する単官能アリル化合物、及び分子中にアリル基を２個以上有する多官能アリル化合物が挙げられる。前記多官能アリル化合物としては、例えば、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）等が挙げられる。
【００７５】
前記分子中にマレイミド基を有する化合物は、マレイミド化合物である。前記マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を１個有する単官能マレイミド化合物、及び分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物が挙げられる。また前記マレイミド化合物は、分子中の一部がアミン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物、及び分子中の一部がアミン化合物及びシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物等でもよい。
【００７６】
前記分子中にアセナフチレン構造を有する化合物は、アセナフチレン化合物である。前記アセナフチレン化合物としては、例えば、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、及びフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。前記アルキルアセナフチレン類としては、例えば、１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン等が挙げられる。前記ハロゲン化アセナフチレン類としては、例えば、１−クロロアセナフチレン、３−クロロアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、１−ブロモアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレン等が挙げられる。前記フェニルアセナフチレン類としては、例えば、１−フェニルアセナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレン等が挙げられる。前記アセナフチレン化合物としては、前記のような、分子中にアセナフチレン構造を１個有する単官能アセナフチレン化合物であってもよいし、分子中にアセナフチレン構造を２個以上有する多官能アセナフチレン化合物であってもよい。
【００７７】
前記分子中にイソシアヌレート基を有する化合物が、イソシアヌレート化合物である。前記イソシアヌレート化合物としては、分子中にアルケニル基をさらに有する化合物（アルケニルイソシアヌレート化合物）等が挙げられ、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物等が挙げられる。
【００７８】
前記架橋剤は、上記の中でも、例えば、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタアクリレート化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、スチレン誘導体、分子中にアリル基を有するアリル化合物、分子中にマレイミド基を有するマレイミド化合物、分子中にアセナフチレン構造を有するアセナフチレン化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物が好ましい。
【００７９】
前記架橋剤は、上記架橋剤を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、炭素−炭素不飽和結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素−炭素不飽和結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。
【００８０】
（含有量・含有比）
本実施形態の樹脂組成物において、前記ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が、ポリフェニレンエーテル化合物と架橋剤との合計１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜９０質量部であることがより好ましい。また、前記架橋剤の含有量が、ポリフェニレンエーテル化合物と架橋剤との合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。すなわち、ポリフェニレンエーテル化合物と架橋剤との含有比が、質量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。ポリフェニレンエーテル及び架橋剤の各含有量が、上記比を満たすような含有量であれば、変性ポリフェニレンエーテルと架橋剤との硬化反応が好適に進行する。そのため、架橋物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物になる。
【００８１】
（その他の成分）
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤とを含むものであれば特に限定はされないが、他の成分をさらに含んでいてもよい。
【００８２】
例えば、本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに充填材を含有してもよい。充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、ビニルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、充填材に予め表面処理する方法でなく、インテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。
【００８３】
また、充填材を含有する場合、その含有量は前記ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤の合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１５０質量部であることがさらに好ましい。
【００８４】
さらに本実施形態の樹脂組成物には難燃剤が含まれていてもよく、難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤、ジフェニルホスフィンオキサイド基を有するホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
難燃剤を含有する場合、その含有量は、前記ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤の合計１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましく、１５〜３０質質量部であることがさらに好ましい。
【００８６】
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物には、上記以外にも各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
【００８７】
（プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔）
次に、本実施形態の樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板、及び樹脂付き金属箔について説明する。なお、以下で説明する図面における各符号は、１  プリプレグ、２  樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物、３  繊維質基材、１１  金属張積層板、１２  絶縁層、１３  金属箔、１４  配線、２１  配線基板、３１  樹脂付き金属箔、３２および４２  樹脂層、４１  樹脂付きフィルム、４３  支持フィルムをそれぞれ意味する。
【００８８】
図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。
【００８９】
本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１としては、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に繊維質基材３が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又はその半硬化物と、前記樹脂組成物又はその半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
【００９０】
本実施形態のプリプレグや後述する樹脂付フィルムおよび樹脂付金属箔中における樹脂組成物または樹脂組成物の半硬化物中のＣｌイオン量は、０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ程度であることが好ましい。コストの観点からは、１ｐｐｍ〜４０ｐｐｍであることがより好ましく、２ｐｐｍ〜４０ｐｐｍであることがさらに好ましい。前記樹脂組成物または樹脂組成物の半硬化物中のＣｌイオン量は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００９１】
さらに、本実施形態のプリプレグや後述する樹脂付フィルムおよび樹脂付金属箔中における樹脂組成物または樹脂組成物の半硬化物には、上述のＣｌイオン以外にも、臭化物イオン（Ｂｒ−）硝酸イオン（ＮＯ３―）、硫酸イオン（ＳＯ４−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）等のイオン性不純物も含まれている場合もある。これらのイオン性不純物は、特に限定されないが、できる限り低濃度であることが好ましく、例えば、イオン性不純物を含有する場合、臭化物イオン（Ｂｒ−）硝酸イオン（ＮＯ３―）、硫酸イオン（ＳＯ４−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）が、各３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９２】
したがって、本発明には、分子末端に下記式（１）で表される基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋剤とを、含むこと、並びに、
【００９３】
【化７】
2020059562.tif 000009
【００９４】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］
樹脂組成物または樹脂組成物の半硬化物における塩化物イオン量が、４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、樹脂組成物をも包含される。
【００９５】
なお、本実施形態において、「半硬化物」とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
【００９６】
本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。具体的には、例えば、前記樹脂組成物の中に繊維質基材が存在するもの等が挙げられる。なお、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。
【００９７】
本実施形態のワニス状の樹脂組成物を用いて本実施形態のプリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂ワニス状の樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
【００９８】
プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ＬＣＰ（液晶ポリマー）不織布、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。本実施形態で使用するガラスクロスとしては特に限定はされないが、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、ＱガラスやＬガラスなどの低誘電率ガラスクロス等が挙げられる。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０１〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
【００９９】
樹脂ワニス（樹脂組成物２）の繊維質基材３への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１００】
樹脂ワニス（樹脂組成物２）が含浸された繊維質基材３を、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１８０℃以下で１分間以上、１０分間以下で加熱する。加熱によって、ワニスから溶媒を揮発させ、溶媒を減少又は除去させて、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。
【０１０１】
また、図４に示すように、本実施形態の樹脂付金属箔３１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と金属箔１３とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付金属箔は、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付金属箔であってもであってもよい。
【０１０２】
そのような樹脂付金属箔３１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物を銅箔などの金属箔１３の表面に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。前記塗布方法としては、バーコーター、コンマコーターやダイコーター、ロールコーター、グラビアコータ等が挙げられる。
【０１０３】
前記金属箔１３としては、金属張積層板や配線基板等で使用される金属箔を限定なく用いることができ、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
【０１０４】
さらに、図５に示すように、本実施形態の樹脂付きフィルム４１は、上述した樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２とフィルム支持基材４３とが積層されている構成を有する。すなわち、本実施形態の樹脂付フィルムは、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備える樹脂付フィルムであってもよいし、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、フィルム支持基材とを備える樹脂付フィルムであってもであってもよい。
【０１０５】
そのような樹脂付きフィルム４１を製造する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニス状の樹脂組成物をフィルム支持基材４３表面に塗布した後、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少させる、又は溶媒を除去させることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付フィルムを得ることができる。
【０１０６】
前記フィルム支持基材としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。
【０１０７】
なお、本実施形態の樹脂付フィルム及び樹脂付金属箔においても、上述したプリプレグと同様、樹脂組成物またはその半硬化物は、前記樹脂組成物を乾燥または加熱乾燥したものであってもよい。
【０１０８】
上記金属箔１３やフィルム支持基材４３の厚み等は、所望の目的に応じて、適宜設定することができる。例えば、金属箔１３としては、０．２〜７０μｍ程度のものを使用できる。金属箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。樹脂ワニスの金属箔１３やフィルム支持基材４３への適用は、塗布等によって行われるが、それは必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１０９】
樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１の製造方法における乾燥もしくは加熱乾燥条件について、特に限定はされないが、樹脂ワニス状の樹脂組成物を上記金属箔１３やフィルム支持基材４３に塗布した後、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間程度加熱して、ワニスから溶媒を揮発させて、溶媒を減少又は除去させることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１が得られる。
【０１１０】
樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより異物の混入等を防ぐことができる。カバーフィルムとしては樹脂組成物の形態を損なうことなく剥離することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ＴＰＸフィルム、またこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム、さらにはこれらのフィルムを紙基材上にラミネートした紙等を用いることができる。
【０１１１】
図２に示すように、本実施形態の金属張積層板１１は、上述の樹脂組成物の硬化物または上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、金属箔１３とを有することを特徴とする。なお、金属張積層板１１で使用する金属箔１３としては、上述した金属箔１３と同様ものを使用することができる。
【０１１２】
また、本実施形態の金属張積層板１３は、上述の樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を用いて作成することもできる。
【０１１３】
上記のようにして得られたプリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグ１、樹脂付金属箔３１や樹脂フィルム４１を一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みや樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２２０℃、圧力を１．５〜５．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。
【０１１４】
また、金属張積層板１１は、プリプレグ１等を用いずに、フィルム状の樹脂組成物を金属箔１３の上に形成し、加熱加圧することにより作製されてもよい。
【０１１５】
そして、図３に示すように、本実施形態の配線基板２１は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層１２と、配線１４とを有する。
【０１１６】
本実施形態の樹脂組成物は、配線基板の層間絶縁層の材料として使用されることが好ましい。特に限定はされないが、例えば、回路層を１０層以上、更には１５層以上有する多層配線板の層間絶縁層の材料に使用されることが好ましい。
【０１１７】
また、上記の層間絶縁層の材料としては、本実施形態の樹脂組成物からなる絶縁層を復数層使用することが好ましい。特に限定はされないが、例えば、１０層以上で使用することが好ましい。これにより、多層配線板において、導体回路パターンをより高密度化でき、複数の層間絶縁層でのより低い誘電特性と、導体回路パターン間での絶縁信頼性、層間回路間での絶縁性をより向上できると考えられる。更には、多層配線基板における信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減できる等の効果も得られる。
【０１１８】
そのような配線基板２１の製造方法としては、例えば、上記で得られた金属張積層体１３の表面の金属箔１３をエッチング加工等して回路（配線）形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターン（配線１４）を設けた配線基板２１を得ることができる。回路形成する方法としては、上記記載の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｅｍｉ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。
【０１１９】
本実施形態の樹脂組成物を用いれば、上述したような回路が形成された配線基板であって、回路間の距離が１５０μｍ以下であるような導体回路パターンを有する基板においても優れた絶縁信頼性を確保することができる。ここで回路間の距離とは、図６に示すように、隣り合う二つの配線（導体回路）（Ｌ）の間の距離（スペース）Ｓを意味する。また、本実施形態の配線基板においては、回路間の距離がすべて１５０μｍ以下である必要はなく、少なくとも一部に回路間距離が１５０μｍ以下となっている個所があればよい。
【０１２０】
このように基板内に回路間の距離を１５０μｍ以下となる箇所を少なくとも一部を含む導体回路パターンを有する基板にすることで、より基板内の導体回路パターンを高密度にすることができ、配線基板を小さくできる。また導体回路幅が、１５０μｍ以下の導体回路パターンを含むことで更に、導体回路パターンを高密度化できる。更にまた、導体回路パターンの一部の信号線を短くでき、より伝送損失の低く、更には高速な伝送が可能となる。
【０１２１】
本実施形態の樹脂組成物を用いることにより、この回路距離がより小さい場合でも、本実施形態の樹脂組成物は上記効果（絶縁性信頼性）を発揮することができる。例えば、導体回路間の距離が１５０μｍ以下、あるいは１００μｍ以下や７５μｍ以下、さらには５０μｍ以下であっても絶縁信頼性を示すことができる。よって、本実施形態の樹脂組成物は、配線間の距離が細かい配線（回路）基板に好適に用いられると考えられる。また更に、配線基板において、導電性のスルーホール又は／及び導電性のビアを備える多層配線基板においては、絶縁層に形成される隣り合う導電性のスルーホール間又は／及び導電性のビア間でも優れた絶縁信頼性が得られる。
【０１２２】
本実施形態の樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔は、その硬化物における低誘電特性、高Ｔｇ、絶縁信頼性等を兼ね備えているため、産業利用上、非常に有用である。また、それらを含む金属張積層板及び配線基板もまた、低誘電特性、高Ｔｇ、及び優れた絶縁信頼性を備える。
【０１２３】
本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【０１２４】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、分子末端に下記式（１）で表される基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋剤若しくは前記ポリフェニレンエーテル化合物と反応して硬化させる架橋剤のうち少なくともいずれか一つとを、含み、前記ポリフェニレンエーテル化合物における塩化物イオン量が、２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０１２５】
【化８】
2020059562.tif 000010
【０１２６】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］
このような構成によれば、硬化物における低誘電特性、高Ｔｇ、及び優れた絶縁信頼性を兼ね備えた樹脂組成物を提供できる。
【０１２７】
本発明の別の実施態様に係る樹脂組成物は、分子末端に下記式（１）で表される基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋剤若しくは前記ポリフェニレンエーテル化合物と反応して硬化させる架橋剤のうち少なくともいずれか一つとを含むこと、
【０１２８】
【化９】
2020059562.tif 000011
【０１２９】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。］、並びに、
樹脂組成物または樹脂組成物の半硬化物における塩化物イオン量が、４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０１３０】
このような構成によっても、硬化物における低誘電特性、高Ｔｇ、及び優れた絶縁信頼性を兼ね備えた樹脂組成物を提供できる。
【０１３１】
また、前記架橋剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、アリル化合物、マレイミド化合物及びアセナフチレン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１３２】
それにより、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態で用いられる樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができるという利点がある。
【０１３３】
さらに、前記ポリフェニレンエーテル化合物が、下記式（２）で示される構造を有することが好ましい。
【０１３４】
【化１０】
2020059562.tif 000012
【０１３５】
（式（２）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｘは前記式（１）で示される基である。）
【０１３６】
また、式（２）中、ＡおよびＢはそれぞれ下記式（３）及び（４）で示される構造である：
【０１３７】
【化１１】
2020059562.tif 000013
【０１３８】
【化１２】
2020059562.tif 000014
【０１３９】
（式（３）および（４）中、ｍおよびｎはそれぞれ０〜２０の整数を示す。Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
さらに、式（２）中、Ｙは下記式（５）で示される構造である：
【０１４０】
【化１３】
2020059562.tif 000015
【０１４１】
（式（５）中、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。）
【０１４２】
そのような構成により、上述したような効果をより確実に得ることができると考えられる。
【０１４３】
また、前記樹脂組成物が、導体回路間の距離が少なくとも一部で１００μｍ以下である導体回路パターンが設けられた配線板用であることが好ましい。そのような用途において、本発明の効果がより発揮されると考えられる。
【０１４４】
本発明のさらなる他の一態様に係るプリプレグは、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と繊維質基材とを有することを特徴とする。
【０１４５】
本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂付きフィルムは、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と支持フィルムとを有することを特徴とする。
【０１４６】
本発明のさらなる他の一態様に係る樹脂付き金属箔は、上述の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と金属箔とを有することを特徴とする。
【０１４７】
本発明のさらなる他の一態様に係る金属張積層板は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを有することを特徴とする。
【０１４８】
また、本発明のさらなる他の一態様に係る配線基板は、上述の樹脂組成物の硬化物又は上述のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを有することを特徴とする。
【０１４９】
上述のような構成によれば、低誘電特性と高Ｔｇを有し、さらに優れた絶縁信頼性を有する基板を得ることができるプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、配線基板等を得ることができる。
【０１５０】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１５１】
まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。【０１５２】
＜Ａ成分：ポリフェニレンエーテル化合物＞
・変性ＰＰＥ−１：２官能ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：１９００）
まず、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ−１）を合成した。なお、ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端のフェノール性水酸基の平均個数を、末端水酸基数と示す。【０１５３】
ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させて変性ポリフェニレンエーテル１（変性ＰＰＥ―１）を得た。具体的には、まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、重量分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。【０１５４】
得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにビニルベンジル基に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、ビニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。【０１５５】
また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した結果、Ｍｗは、１９００であった。【０１５６】
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、以下のようにして測定した。【０１５７】
まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。【０１５８】
残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。【０１５９】
そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能数が、２個であった。【０１６０】
また、変性ポリフェニレンエーテル化合物における不純物イオン量は、試料（得られた変性ＰＰＥ−１）０．７５ｇに純水１５ｇを投入して、１２５℃で２０時間抽出した後、イオンクロマトグラフィ（使用機種「ＩＣＳ１５００」Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ社製、分離カラム：Ｉｏｎｐａｃ  ＡＳ２２、溶離液：４．５ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＣＯ３／１．４ｍｍｏｌ／Ｌ  ＮａＨＣＯ３、溶離液流量：１．５ｍＬ／分）によって測定した。結果、変性ＰＰＥ−１における各種不純物イオン量は、固形分換算でＣｌ−イオンが１９１２ｐｐｍであった。またＣｌ−イオン以外のその他のイオンとしてＢｒ−イオンが２ｐｐｍ未満、ＮＯ３−イオンが１０ｐｐｍ、ＳＯ４−イオンが２ｐｐｍ、ＮＯ２−イオンが２ｐｐｍ未満、ＰＯ４３−イオンが２ｐｐｍ未満、Ｎａ＋イオンが２ｐｐｍ未満、ＮＨ４＋イオンが１２ｐｐｍであった。【０１６１】
・変性ＰＰＥ−２：２官能ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：１９００）
メタノールを投入して、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせる工程、すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させる工程と、この沈殿物をろ過によって取り出す工程とを３回（３セット）繰り返した以外は、変性ＰＰＥ−１と同様にして、変性ＰＰＥ−２を得た。【０１６２】
得られた変性ＰＰＥ−２中の各種不純物イオン量を、変性ＰＰＥ−１と同様にして測定した結果、固形分換算でＣｌ−イオンが４２ｐｐｍ、Ｂｒ−イオンが２ｐｐｍ未満、ＮＯ３−イオンが２９ｐｐｍ、ＳＯ４−イオンが１４ｐｐｍ、ＮＯ２−イオンが２ｐｐｍ未満、ＰＯ４３−イオンが２ｐｐｍ未満、Ｎａ＋イオンが２ｐｐｍ未満、ＮＨ４＋イオンが２７ｐｐｍであった。【０１６３】
・変性ＰＰＥ−３：２官能ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：１９００）
メタノールを投入して、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせる工程、すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させる工程と、この沈殿物をろ過によって取り出す工程とを２回（２セット）繰り返した以外は、変性ＰＰＥ−１と同様にして、変性ＰＰＥ−３を得た。【０１６４】
得られた変性ＰＰＥ−３中の各種不純物イオン量を、変性ＰＰＥ−１と同様にして測定した結果、固形分換算でＣｌ−イオンが４２ｐｐｍ、Ｂｒ−イオンが２ｐｐｍ、ＮＯ３−イオンが４１ｐｐｍ、ＳＯ４−イオンが２ｐｐｍ未満、ＮＯ２−イオンが２ｐｐｍ未満、ＰＯ４３−イオンが２ｐｐｍ未満、Ｎａイオン＋が８ｐｐｍ、ＮＨ４＋イオンが２０ｐｐｍであった。【０１６５】
・変性ＰＰＥ−４：２官能ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：１９００）
変性ＰＰＥ合成工程の際にｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物の代わりに、ｏ-クロロメチルスチレンとｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が２０：１０：７０の混合物を使用し、メタノールを投入して、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせる工程、すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させる工程と、この沈殿物をろ過によって取り出す工程とを３回（３セット）繰り返した以外は、変性ＰＰＥ−１と同様にして、変性ＰＰＥ−４を得た。【０１６６】
得られた変性ＰＰＥ−４中の各種不純物イオン量を、変性ＰＰＥ−１と同様にして測定した結果、固形分換算でＣｌ−イオンが３１ｐｐｍであった。またその他のイオンは、Ｂｒ−イオンが２ｐｐｍ未満、ＮＯ３−イオンが２ｐｐｍ未満、ＳＯ４−イオンが２ｐｐｍ未満、ＮＯ２−イオンが２ｐｐｍ未満、ＰＯ４３−イオンが２ｐｐｍ未満、Ｎａ＋イオンが８ｐｐｍ、ＮＨ４＋イオンが１０ｐｐｍであった。【０１６７】
・ＳＡ−９０００：２官能メタクリレート変性ＰＰＥ（Ｍｗ：１７００、ＳＡＢＩＣ社製、Ｃｌイオン量：２ｐｐｍ未満）
・ＯＰＥ−２Ｓｔ  ２２００：末端ビニルベンジル変性ＰＰＥ（Ｍｗ：約３６００、三菱瓦斯化学株式会社製、Ｃｌイオン量：１３５０ｐｐｍ）【０１６８】
＜Ｂ成分：架橋剤＞
・ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート、（日本化成株式会社製）
・ＤＶＢ８１０：ジビニルベンゼン（新日鉄住金化学株式会社）
・ＤＣＰ：ジシクロペンタジエン型メタクリレート（新中村化学工業株式会社製）【０１６９】
＜その他の成分＞
（無機充填材）
・ＳＣ２３００−ＳＶＪ：メタクリルシラン表面処理球状シリカ（株式会社アドマテックス製）
（難燃剤）
・ＳＡＹＴＥＸ８０１０：臭素系難燃剤（アルベマール日本株式会社製）【０１７０】
＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
［調製方法］
（樹脂ワニス）
まず、各成分を表１に記載の配合割合（質量部）で、固形分濃度が約６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、３０℃で６０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。【０１７１】
（プリプレグの作製）
・プリプレグＩ
各実施例および比較例の樹脂ワニスをガラスクロス（旭化成株式会社製、♯Ｌ２１１６タイプ）に含浸させた後、１３０℃で約３分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、プリプレグの重量に対する樹脂組成物の含有量（レジンコンテント）が約５６質量％となるように調整した。【０１７２】
・プリプレグＩＩ
各実施例および比較例の樹脂ワニスをガラスクロス（旭化成株式会社製、♯Ｌ１０７８タイプ）に含浸させた後、１３０℃で約２分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、プリプレグの重量に対する樹脂組成物の含有量（レジンコンテント）が約７０質量％となるように調整した。【０１７３】
（銅張積層板の作製）
・銅張積層板Ｉ
上記プリプレグの６枚を、その両側に厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製ＧＴ−ＭＰ）を配置して被圧体とし、真空条件下、温度２１０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み約０．７５ｍｍの銅張積層板を得た。【０１７４】
・積層板ＩＩ
上記プリプレグ−ＩＩを２枚重ね、その両側に厚さ１８μｍの銅箔（古河電気工業株式会社製ＦＶ−ＷＳ）を配置して被圧体とし、真空条件下、温度２１０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み約０．１８ｍｍの銅張積層板−ＩＩ’を得た。得られた積層板−ＩＩ’を、ドライフィルムを用いて導体回路幅が１００μｍとなっている箇所を含む回路パターンとなるように露光を行い、塩化銅水溶液によって銅のエッチングをすることで導体回路を作成した積層板−ＩＩ’’を得た。前記導体回路パターンとしては、内層に、図７に示すような、Ｌ（導体回路幅）／Ｓ（導体回路間の距離）：１００μｍ／１００μｍとなるように導体回路５１を形成した回路パターンを含む絶縁信頼性評価用の櫛形型パターン（ライン本数：１５本、ライン重なり部：６５ｍｍ）を得た。得られた積層板−ＩＩ’’に対して上記プリプレグ−ＩＩを上下両側に配置、更にその外側両側に厚さ１８μｍのＦＶ−ＷＳ銅箔を配置し、真空条件下、温度２１０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して、導体回路間の距離が１００μｍの積層板ＩＩを得た。【０１７５】
＜評価試験＞
［誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
１ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を、マテリアル／インピーダンスアナライザー（ヒューレッド・パッカード社製のＨＰ４２９１Ａ及びＨＰ１６４５３Ａ）を用いて測定した。評価基板には、上記銅張積層板Ｉから銅箔を除去した積層板を用いた。測定はＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に基づいた方法にておこなった。【０１７６】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
上記銅張積層板Ｉの外層銅箔を全面エッチングし、得られたサンプルについて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。測定はＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２５に基づいた方法にておこなった。【０１７７】
［絶縁信頼性］
上記積層板ＩＩを用いて、８５℃、湿度８５％の環境で、１００Ｖの電圧を５００時間印加し、１時間毎に抵抗値の連続測定を実施した。５００時間印加しても抵抗値が一度も１０＾７Ω以下に抵抗劣化しなかったものを合格（○）、１０＾７Ω以下に抵抗劣化したものを不合格（×）と評価した。【０１７８】
以上の結果を以下の表１に示す。【０１７９】
［プリプレグ中の不純物イオン量］
さらに、実施例１−２および比較例１については、プリプレグ中のＣｌイオン量も測定した。具体的には、上記プリプレグＩの樹脂分を篩い（１００メッシュアンダー、２００メッシュアップ）にかけ、０．７５ｇ準備した。それを１５ｇの純水に加えて、１２５℃で２０時間抽出後、イオンクロマトグラフィー（使用機種「ＩＣＳ１５００」Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ社製、分離カラム：Ｉｏｎｐａｃ  ＡＳ２２、溶離液：４．５ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＣＯ３／  １．４ｍｍｏｌ／Ｌ  ＮａＨＣＯ３、溶離液流量：１．５ｍＬ／分）にかけて各種不純物イオン量を測定した。上記イオンクロマトグラフロィー機器を使用して、不純物イオン量の数値として検出できる限界は２ｐｐｍまでであり、それより検出量が小さい不純物イオンは、２ｐｐｍ未満となる。【０１８０】
その結果、それぞれの不純物イオン量は、実施例１ではＣｌ−イオンが７ｐｐｍであった。またＣｌ−イオン以外のその他のイオンとして、Ｂｒ−イオンが２ｐｐｍ未満、ＮＯ３−イオンが１７ｐｐｍ、ＳＯ４−イオンが３ｐｐｍ、ＮＯ２−イオンが２ｐｐｍ未満、ＰＯ４３−イオンが２ｐｐｍ未満、Ｎａ＋イオンが２ｐｐｍ未満、ＮＨ４＋イオンが１０ｐｐｍ、Ｃａイオンが５ｐｐｍであった。【０１８１】
実施例２では、Ｃｌ−イオンが２９ｐｐｍであった。またＣｌ−イオン以外のその他のイオンとして、Ｂｒ−イオンが２ｐｐｍ未満、ＮＯ３−イオンが７ｐｐｍ、ＳＯ４−イオンが２ｐｐｍ、ＮＯ２−イオンが２ｐｐｍ未満、ＰＯ４３−イオンが２ｐｐｍ未満、Ｎａ＋イオンが２ｐｐｍ未満、ＮＨ４＋イオンが９ｐｐｍ、Ｃａ２＋イオンが５ｐｐｍであった。【０１８２】
実施例６では、Ｃｌ−イオンが４ｐｐｍであった。またＣｌ−イオン以外のその他のイオンとして、Ｂｒ−イオンが２ｐｐｍ未満、ＮＯ３−イオンが７ｐｐｍ、ＳＯ４−イオンが７ｐｐｍ、ＮＯ２−イオンが２ｐｐｍ未満、ＰＯ４３−イオンが２ｐｐｍ未満、Ｎａ＋イオンが４ｐｐｍ、ＮＨ４＋イオンが７ｐｐｍ、Ｃａ２＋イオンが６ｐｐｍであった。そして、比較例１ではＣｌ−イオンが７５ｐｐｍ、Ｂｒ−イオンが２ｐｐｍ未満、ＮＯ３−イオンが１５ｐｐｍ、ＳＯ４−イオンが２ｐｐｍ未満、ＮＯ２イ−オンが２ｐｐｍ未満、ＰＯ４３−イオンが２ｐｐｍ未満、Ｎａ＋イオンが２ｐｐｍ未満、ＮＨ４＋イオンが７ｐｐｍ、Ｃａ２＋イオンが２ｐｐｍ未満であった。【０１８３】
【表１】
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【０１８４】
（考察）
表１に示す結果から明らかなように、本発明により、低誘電特性（Ｄｋ：３．３以下、Ｄｆ：０．００１５以下）及び高Ｔｇに加えて、優れた絶縁信頼性を兼ね備えた樹脂組成物を提供できることが示された。【０１８５】
それに対し、Ｃｌイオン量が多いポリフェニレンエーテル化合物を使用した比較例１および３では、十分な絶縁信頼性を得ることができなかった。また、分子末端に上記式（１）で表される基を有していないポリフェニレンエーテル化合物を用いた比較例２では、Ｔｇに劣る結果となった。【０１８６】
この出願は、２０１８年９月１９日に出願された日本国特許出願特願２０１８−１７４９８０を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。【０１８７】
本発明を表現するために、前述において具体例や図面等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明は、電子材料やそれを用いた各種デバイスに関する技術分野において、広範な産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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