(57)【要約】  １種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、下記一般式（１０）で表される化合物及びイオン液体の少なくとも一方と、分散媒とを含有する電解質スラリー組成物を基材上に塗工する工程と、塗工された電解質スラリー組成物から分散媒を除去して基材上に電解質層を形成する工程とを備え、基材の分散媒に対する接触角が６０°以下である、電解質シートの製造方法が開示される。  ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ  （１０）［式（１０）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは１〜６の整数を示す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、下記一般式（１０）で表される化合物及びイオン液体の少なくとも一方と、分散媒とを含有する電解質スラリー組成物を基材上に塗工する工程と、
塗工された前記電解質スラリー組成物から前記分散媒を除去して前記基材上に電解質層を形成する工程と、
を備え、
前記基材の前記分散媒に対する接触角が６０°以下である、電解質シートの製造方法。
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ  （１０）
［式（１０）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは１〜６の整数を示す。］
【請求項２】
前記接触角が４０°以下である、請求項１に記載の電解質シートの製造方法。
【請求項３】
前記酸化物粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、請求項１又は２に記載の電解質シートの製造方法。
【請求項４】
前記イオン液体が、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質シートの製造方法。
【請求項５】
前記イオン液体が、アニオン成分として、下記一般式（Ａ）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質シートの製造方法。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−  （Ａ）
［式（Ａ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
【請求項６】
前記ポリマが、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質シートの製造方法。
【請求項７】
前記ポリマを構成する構造単位の中に、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれる、請求項６に記載の電解質シートの製造方法。
【請求項８】
前記電解質塩が、イミド系リチウム塩である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質シートの製造方法。
【請求項９】
前記一般式（１０）で表される化合物が、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質シートの製造方法。
【請求項１０】
正極集電体上に正極合剤層を形成して正極を得る工程と、
負極集電体上に負極合剤層を形成して負極を得る工程と、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた電解質シートの前記電解質層を前記正極と前記負極との間に配置する工程と、
を備える、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質シートの製造方法及び二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。【０００３】
このような広範な用途に使用するために、より高いエネルギー密度のリチウム二次電池が求められており、その開発が進められている。特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギー密度に加えて、高い安全性が要求されるため、安全性を確保するためのより高度な技術が求められる。従来、リチウム二次電池の安全性を向上させる方法として、電解液で使用される成分をゲル化して、ゲル電解質を形成する方法等が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６４２５４号公報
【特許文献２】特開２００７−１４１４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、基材と基材上に設けられた電解質層とを備える電解質シートを作製する場合、電解質成分と分散媒とを含有する電解質スラリー組成物を基材上に塗工し、塗工された電解質スラリー組成物から分散媒を除去して基材上に電解質層を形成することが一般的である。電解質シートを安定的に供給するためには、塗工乾燥工程において、電解質層が大きく変化しないことが重要となる。特に、電解質シートの製造においては、電解質スラリー組成物を塗工したときの塗工幅が分散媒を除去した後においても大きく変動しないことが求められる。【０００６】
そこで、本発明は、電解質スラリー組成物を塗工したときの塗工幅が分散媒を除去した後においても変動し難い電解質シートの製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様は、１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、下記一般式（１０）で表される化合物及びイオン液体の少なくとも一方と、分散媒とを含有する電解質スラリー組成物を基材上に塗工する工程と、塗工された電解質スラリー組成物から分散媒を除去して基材上に電解質層を形成する工程とを備え、基材の分散媒に対する接触角が６０°以下である、電解質シートの製造方法である。
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ  （１０）
［式（１０）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは１〜６の整数を示す。］【０００８】
基材は、分散媒に対する接触角が６０°以下であると、他の部材（例えば、粘着テープ等）との密着性に優れる傾向にある。そのため、このような基材を用いることによって、基材と基材上に設けられた電解質層との密着性に優れることが推測される。【０００９】
接触角は、好ましくは４０°以下である。【００１０】
酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。【００１１】
イオン液体は、好ましくは、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。【００１２】
イオン液体は、好ましくは、アニオン成分として、下記一般式（Ａ）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含む。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−  （Ａ）
［式（Ａ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。］【００１３】
ポリマは、好ましくは四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。【００１４】
ポリマは、好ましくはポリマを構成する構造単位の中に、第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれる。【００１５】
電解質塩は、好ましくはイミド系リチウム塩である。【００１６】
一般式（１０）で表される化合物は、好ましくはテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含む。【００１７】
本発明の第２の態様は、正極集電体上に正極合剤層を形成して正極を得る工程と、負極集電体上に負極合剤層を形成して負極を得る工程と、上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層を正極と負極との間に配置する工程とを備える、二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電解質スラリー組成物を塗工したときの塗工幅が分散媒を除去した後においても変動し難い電解質シートの製造方法が提供される。このような製造方法で製造される電解質シートは、電解質層と基材との密着性の点においても優れることが推測される。また、本発明によれば、このような製造方法で得られた電解質シートを用いた二次電池の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。
【図３】図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】（ａ）は一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。
【図５】第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００２１】
本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
【００２２】
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
【００２３】
電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【００２４】
図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
【００２５】
正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００２６】
正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２７】
正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。
【００２８】
正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
【００２９】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１２Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってよい。
【００３０】
リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ｄＯ２＋ｅ  （１）
［式（１）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
【００３１】
リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３１−ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
【００３２】
正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
【００３３】
正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
【００３４】
正極活物質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
【００３５】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００３６】
導電剤は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料などであってよい。導電剤は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。
【００３７】
導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。導電剤の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴う二次電池１のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【００３８】
結着剤は、正極６の表面で分解しないものであれば制限されないが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含むポリマ、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。結着剤は、好ましくは四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含むコポリマである。
【００３９】
結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
【００４０】
正極合剤層１０は、イオン液体を更に含有していてもよい。
【００４１】
イオン液体は、後述の電解質スラリー組成物で使用されるイオン液体を用いることができる。正極合剤層１０に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。正極合剤層１０に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４２】
正極合剤層１０に含まれるイオン液体には電解質塩が溶解されていてもよい。電解質塩は、後述の電解質スラリー組成物で使用される電解質塩を用いることができる。
【００４３】
正極合剤層１０の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであり、具体的には、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
【００４４】
負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。負極集電体１１は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム及びその合金である。負極集電体１１は、薄膜への加工のし易さ及びコストの観点から、好ましくは銅である。
【００４５】
負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００４６】
負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、結着剤とを含有する。
【００４７】
負極活物質は、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質はこれらの１種単独、若しくは２種以上の混合物であってよい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば５００〜１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。
【００４８】
負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質塩の保持能力を高めたバランスの良い負極を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、上述した正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）と同様の方法により測定される。
【００４９】
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００５０】
結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における結着剤及びその含有量と同様であってよい。
【００５１】
負極合剤層１２は、負極８の抵抗を更に低くする観点から、導電剤を更に含有してもよい。導電剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における導電剤及びその含有量と同様であってよい。
【００５２】
負極合剤層１２は、イオン液体を更に含有していてもよい。
【００５３】
イオン液体は、後述の電解質スラリー組成物で使用されるイオン液体を用いることができる。負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００５４】
負極合剤層１２に含まれるイオン液体には、上述した正極合剤層１０に使用できる電解質塩と同様の電解質塩が溶解されていてもよい。
【００５５】
負極合剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層１２の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。
【００５６】
電解質層７は、基材上に電解質スラリー組成物を用いて電解質シートを作製することによって形成される。電解質スラリー組成物は、１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、下記一般式（１０）で表される化合物（グライム）及びイオン液体の少なくとも一方と、分散媒とを含有する。ここで、基材の分散媒に対する接触角は、６０°以下である。
【００５７】
電解質スラリー組成物は、１種又は２種以上のポリマを含有する。ポリマは、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。
【００５８】
ポリマを構成する構造単位の中には、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれていてもよい。すなわち、第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成していてもよく、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。
【００５９】
ポリマは、具体的には、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ等であってよい。
【００６０】
ポリマの含有量は、電解質スラリー組成物の分散媒を除いた成分全量を基準として、好ましくは３質量％以上である。ポリマの含有量は、電解質スラリー組成物の分散媒を除いた成分全量を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。ポリマの含有量は、電解質スラリー組成物の分散媒を除いた成分全量を基準として、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％である。
【００６１】
本実施形態に係るポリマは、電解質スラリー組成物に含まれるイオン液体との親和性に優れるため、電解質層７を形成したときにグライム又はイオン液体中の電解質を保持する。これにより、電解質層７に荷重が加えられた際のグライム又はイオン液体の液漏れが抑制される。
【００６２】
電解質スラリー組成物は、酸化物粒子を含有する。酸化物粒子は、例えば無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であってよい。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子は極性を有するため、電解質層７中の電解質の解離を促進し、電池特性を高めることができる。
【００６３】
酸化物粒子は、一般に、見かけ上の幾何学的形態から判断して、一体的に単一の粒子を形成している一次粒子（二次粒子を構成していない粒子）と、複数の一次粒子が集合することで形成される二次粒子とを含んでいてもよい。
【００６４】
酸化物粒子の比表面積は、２〜３８０ｍ２／ｇ、５〜１００ｍ２／ｇ、１０〜８０ｍ２／ｇ、又は１５〜６０ｍ２／ｇであってよい。比表面積が２〜３８０ｍ２／ｇであると、二次電池の放電特性により優れる傾向にある。同様の観点から、酸化物粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以上、又は１５ｍ２／ｇ以上であってもよく、１００ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、又は６０ｍ２／ｇ以下であってもよい。酸化物粒子の比表面積は、一次粒子及び二次粒子を含む酸化物粒子全体の比表面積を意味し、ＢＥＴ法によって測定される。
【００６５】
酸化物粒子の平均一次粒径（一次粒子の平均粒径）は、導電率を更に向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）以上、より好ましくは０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上、更に好ましくは０．０１５μｍ（１５ｎｍ）以上である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質層７を薄くする観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質層７を薄層化する観点及び電解質層７の表面からの酸化物粒子の突出を抑制する観点から、好ましくは０．００５〜１μｍ、０．０１〜０．１μｍ、又は０．０１５〜０．０５μｍである。酸化物粒子の平均一次粒径は、酸化物粒子を透過型電子顕微鏡等によって観察することによって測定できる。
【００６６】
酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上である。酸化物粒子の平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。酸化物粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が５０％となる粒子径に対応する。
【００６７】
酸化物粒子の形状は、例えば塊状又は略球状であってよい。酸化物粒子のアスペクト比は、電解質層７の薄層化を容易にする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。アスペクト比は、酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真から算出した、粒子の長軸方向の長さ（粒子の最大長さ）と、粒子の短軸方向の長さ（粒子の最小長さ）との比として定義される。粒子の長さは、前記写真を、市販の画像処理フト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、Ａ像くん（登録商標））を用いて、統計的に計算して求められる。
【００６８】
酸化物粒子は、表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、ケイ素含有化合物等が挙げられる。ケイ素含有化合物は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、ジメチルシリコーンオイル等のシロキサンなどであってもよい。
【００６９】
表面処理剤で表面処理された酸化物粒子は、公知の方法によって製造したものを用いてもよく、市販品をそのまま用いてもよい。
【００７０】
酸化物粒子の含有量は、電解質スラリー組成物の分散媒を除いた成分全量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００７１】
電解質スラリー組成物は、電解質塩を含有する。電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である。電解質塩は、正極６と負極８との間でカチオンを授受させるために用いられる化合物である。上記の電解質塩は、低温では解離度が低く、グライム又はイオン液体中で拡散し易いことに加え、高温により熱分解しないため、二次電池が使用可能な環境温度が広範となる点で好ましい。電解質塩は、フッ素イオン電池において用いられる電解質塩であってもよい。
【００７２】
電解質塩のアニオン成分は、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２−、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−等であってよい。電解質塩のアニオン成分は、好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−等の後述のイオン液体のアニオン成分で例示される式（Ａ）で表されるアニオン成分、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−、又はＣｌＯ４−である。
【００７３】
なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］−：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］−：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
【００７４】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、及びＲ’ＣＯＯＬｉ（Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００７５】
ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＮａ、ＣＦ３ＣＯＯＮａ、及びＲ’ＣＯＯＮａ（Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００７６】
カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２Ｃａ、（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｃａ、及び（Ｒ’ＣＯＯ）２Ｃａ（Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００７７】
マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｎａ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｍｇ、（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｍｇ、及び（Ｒ’ＣＯＯ）２Ｍｇ（Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００７８】
電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる１種であり、より好ましくは、イミド系リチウム塩である。
【００７９】
イミド系リチウム塩は、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系ナトリウム塩は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系カルシウム塩は、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ＦＳＩ］２等であってよい。イミド系マグネシウム塩は、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２等であってよい。
【００８０】
電解質スラリー組成物は、一般式（１０）で表される化合物（グライム）及びイオン液体の少なくとも一方を含有する。グライム及びイオン液体は、分散媒に包含されない。電解質スラリー組成物は、放電特性の観点から、イオン液体を含有することが好ましい。
【００８１】
グライムは、一般式（１０）で表される化合物である。
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ  （１０）
【００８２】
式（１０）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは１〜６の整数を示す。ＲＡ及びＲＢとしてのアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等であってよい。これらの中でも、アルキル基は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００８３】
グライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（「トリグライム」又は「Ｇ３」という場合がある）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（「テトラグライム」又は「Ｇ４」という場合がある）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（「ペンタグライム」又は「Ｇ５」という場合がある）、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル（「ヘキサグライム」又は「Ｇ６」という場合がある）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、グライムは、好ましくはトリグライム又はテトラグライムであり、より好ましくはテトラグライムである。
【００８４】
電解質スラリー組成物がグライムを含有する場合、グライムの一部又は全部は、電解質塩と錯体を形成していてもよい。グライムと電解質塩とで形成される錯体は、イオン液体と同様の性質を有し得る。
【００８５】
イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含む。なお、本実施形態におけるイオン液体は、−２０℃以上で液状の物質である。イオン液体は、構成するカチオンとアニオンの間に働く強い静電的な相互作用により水、分散媒等の分子性液体とは異なり、蒸気圧がほとんどないことが知られている。
【００８６】
イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−等の有機アニオンなどであってよい。
【００８７】
イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、下記一般式（Ａ）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含む。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−  （Ａ）
【００８８】
式（Ａ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。
【００８９】
式（Ａ）で表されるアニオン成分は、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−である。
【００９０】
イオン液体のアニオン成分は、比較的低粘度でイオン伝導度を更に向上させるとともに、充放電特性も更に向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはＮ（ＳＯ２Ｆ）２−を含む。
【００９１】
イオン液体のカチオン成分は、特に限定されないが、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００９２】
鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化１】
2020017439.tif 000002
［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０の鎖状アルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表される鎖状アルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表し、Ｘは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００９３】
ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（３）で表される、窒素を含む六員環環状化合物である。
【化２】
2020017439.tif 000003
［式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００９４】
ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（４）で表される五員環環状化合物である。
【化３】
2020017439.tif 000004
［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００９５】
ピリジニウムカチオンは、例えば、一般式（５）で示される化合物である。
【化４】
2020017439.tif 000005
［式（５）中、Ｒ９〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ９〜Ｒ１３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００９６】
イミダゾリウムカチオンは、例えば、一般式（６）で示される化合物である。
【化５】
2020017439.tif 000006
［式（６）中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ１４〜Ｒ１８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００９７】
グライム及びイオン液体の合計の含有量は、電解質層７を好適に作製する観点から、電解質スラリー組成物の分散媒を除いた成分全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。グライム及びイオン液体の合計の含有量は、リチウム二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、電解質スラリー組成物の分散媒を除いた成分全量を基準として、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。
【００９８】
電解質層７におけるグライム及びイオン液体の合計の単位体積あたりの電解質塩の濃度は、充放電特性を更に向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００９９】
電解質スラリー組成物は、分散媒を含有する。ただし、上述のグライム及びイオン液体は、分散媒に包含されない。分散媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ブタノール、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
電解質スラリー組成物はその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、セルロース繊維、樹脂繊維、ガラス繊維等が挙げられる。その他の成分の含有量は、電解質スラリー組成物の分散媒を除いた成分全量を基準として、０．１〜２０質量％であってよい。
【０１０１】
電解質スラリー組成物中の含有成分濃度は、電解質スラリー組成物の全質量を基準として、５〜７０質量％であってよい。
【０１０２】
電解質スラリー組成物は、１種又は２種以上のポリマ、酸化物粒子、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩、一般式（１０）で表される化合物及びイオン液体の少なくとも一方、分散媒、並びにその他の成分を混合、混練することによって調製することができる。混合及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ビーズミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【０１０３】
電解質層７として使用される電解質シートは、上述の電解質スラリー組成物を基材上に配置する工程と、配置された電解質スラリー組成物から分散媒を除去して基材上に電解質層を形成する工程とを備える製造方法によって作製される。図４（ａ）は、一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ａ）に示すように、電解質シート１３Ａは、基材１４と、基材１４上に設けられた電解質層７とを有する。電解質層７は、電解質スラリー組成物から分散媒を除いた成分で構成され得る。
【０１０４】
電解質スラリー組成物を基材上に配置する方法としては、特に制限されないが、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等による塗布などが挙げられる。
【０１０５】
電解質スラリー組成物から分散媒を除去する方法としては、特に制限されないが、例えば、電解質スラリー組成物を加熱して分散媒を揮発させる方法等が挙げられる。加熱温度は、使用される分散媒に合わせて適宜設定することができる。
【０１０６】
基材１４は、電解質スラリー組成物で使用される分散媒に対する接触角が６０°以下であり、分散媒を揮発させる際の加熱に耐え得る耐熱性を有し、かつ電解質スラリー組成物によって膨潤しないものであれば制限されない。基材１４は、樹脂からなるフィルムであってよく、より具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）からなるフィルムであってよい。基材１４は、上記条件を満たす市販品を適宜選択して用いることができる。
【０１０７】
基材１４の電解質スラリー組成物で使用される分散媒に対する接触角は、塗工乾燥工程において、電解質スラリー組成物を塗工したときの塗工幅が分散媒を除去した後においても小さくなり難く、塗工幅の変動が生じ難いことから、６０°以下であり、５０°以下、４５°以下、４０°以下、３５°以下、３０°以下、２５°以下、２０°以下、又は１５°以下であってもよい。また、基材１４は、分散媒に対する接触角が６０°以下であると、他の部材（例えば、粘着テープ等）との密着性に優れる傾向にある。そのため、このような基材を用いることによって、基材と基材上に設けられた電解質層との密着性に優れることが推測される。基材１４の電解質スラリー組成物で使用される分散媒に対する接触角は、特に制限されないが、電解質スラリー組成物を塗工したときの塗工幅が分散媒を除去した後においても大きくなり難く、塗工幅の変動が生じ難いことから、１°以上、２°以上、３°以上、４°以上、５°以上、６°以上、７°以上、又は８°以上であってよい。なお、本明細書において、基材１４の電解質スラリー組成物で使用される分散媒に対する接触角は、例えば、実施例に記載の方法によって求めることができる。
【０１０８】
基材１４は、シリコーン等の表面処理剤で離型処理が施されていても施されていなくてもよいが、接触角をより小さくできる傾向にあることから、表面処理剤で離型処理が施されていないことが好ましい。
【０１０９】
基材１４は、電解質層を製造する過程において分散媒を揮発させる処理温度に耐えられる耐熱温度を有していればよい。耐熱温度は、基材１４が樹脂で形成されている場合、基材１４の軟化点（塑性変形し始める温度）又は融点のうち、より低い温度である。基材１４の耐熱温度は、電解質層７に用いられるグライム及びイオン液体との適応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、また、例えば４００℃以下であってよい。上記の耐熱温度を有する基材を使用すれば、上述したような分散媒を好適に使用できる。
【０１１０】
基材１４の厚さは、塗布装置での引張り力に耐え得る強度を維持しつつ、可能な限り薄いことが好ましい。基材１４の厚さは、電解質シート１３Ａ全体の体積を小さくしつつ、電解質スラリー組成物を基材１４に塗布する際に強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２５μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下である。
【０１１１】
電解質シートは、ロール状に巻き取りながら連続的に製造することもできる。その場合には、電解質層７の表面が基材１４の背面に接触して電解質層７の一部が基材１４に貼りつくことにより、電解質層７が破損することがある。このような事態を防ぐために、電解質シートは他の実施形態として、電解質層７の基材１４と反対側に保護材を設けたものであってもよい。図４（ｂ）は、他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ｂ）に示すように、電解質シート１３Ｂは、電解質層７の基材１４と反対側に保護材１５を更に備えている。
【０１１２】
保護材１５は、電解質層７から容易に剥離可能なものであればよく、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等の無極性の樹脂フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質層７と保護材１５とが互いに貼りつかず、保護材１５を容易に剥離することができる。
【０１１３】
保護材１５の厚さは、電解質シート１３Ｂ全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍであり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
【０１１４】
保護材１５の耐熱温度は、低温環境での劣化を抑制するとともに、高温環境下での軟化を抑制する観点から、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。保護材１５を設ける場合、上述した分散媒の揮発工程を必須としないため、耐熱温度を高くする必要がない。
【０１１５】
電解質層７の厚さは、導電率を高め、強度を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質層７の厚さは、電解質層７の抵抗を抑制する観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。
【０１１６】
続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を正極６と負極８との間に配置する第３の工程とを備える。
【０１１７】
第１の工程において、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。
【０１１８】
第１の工程において用いられる分散媒は、水、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。
【０１１９】
第２の工程において、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
【０１２０】
第３の工程において、電解質シート１３Ａを用いて正極６と負極８との間に電解質層７を配置する方法は、例えば、電解質シート１３Ａから基材１４を剥離し、正極６、電解質層７、及び負極８を、例えば、ラミネートにより積層することで二次電池１が得られる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２、及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
【０１２１】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図５は、第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図５に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１６を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１６と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
【０１２２】
バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１７の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
【０１２３】
バイポーラ電極集電体１７において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。バイポーラ電極集電体１７において、負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面及び負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１７は、異種金属箔を積層させたクラッド材であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体１７は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１７は、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体１７は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【０１２４】
バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【０１２５】
続いて、第２実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成し、他方の面に負極合剤層１２を形成してバイポーラ電極１６を得る第３の工程と、正極６とバイポーラ電極１６との間及び負極８とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を配置する第４の工程とを有する。
【０１２６】
第１の工程及び第２の工程は、第１実施形態における第１の工程及び第２の工程と同様の方法であってよい。
【０１２７】
第３の工程において、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成する方法は、第１実施形態における第１の工程と同様の方法であってよい。バイポーラ電極集電体１７の他方の面に負極合剤層１２を形成する方法は、第１実施形態における第２の工程と同様の方法であってよい。
【０１２８】
第４の工程における正極６とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を配置する方法及び負極８とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を配置する方法は、第１実施形態における第３の工程と同様の方法であってよい。
【実施例】
【０１２９】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１３０】
（基材の準備）
以下の基材を準備した。
基材Ａ（東京フィルムサービス株式会社製、ＰＥＴフィルム、離型処理：無）
基材Ｂ（東京フィルムサービス株式会社製、ポリイミドフィルム、離型処理：無）
基材Ｃ（東京フィルムサービス株式会社製、非シリコーン離型ＰＥＴフィルム重剥離品、離型処理：有、離型処理剤中のシリコーンの有無：無）
基材Ｄ（東京フィルムサービス株式会社製、シリコーン離型ＰＥＴフィルム重剥離品、離型処理：有、離型処理剤中のシリコーンの有無：有）
基材Ｅ（東京フィルムサービス株式会社製、シリコーン離型ＰＥＴフィルム軽剥離品、離型処理：有、離型処理剤中のシリコーンの有無：有）
基材Ｆ（東京フィルムサービス株式会社製、非シリコーン離型ＰＥＴフィルム軽剥離品、離型処理：有、離型処理剤中のシリコーンの有無：無）
基材Ｇ（東京フィルムサービス株式会社製、非シリコーン離型ＰＥＴフィルム軽剥離品、離型処理：有、離型処理剤中のシリコーンの有無：無）【０１３１】
（基材の分散媒に対する接触角の測定）
基材Ａ〜Ｇについて、基材の分散媒に対する接触角を測定した。測定には、接触角計（協和界面化学株式会社製、商品名：Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ３００）を用いた。測定は、基材にプローブ液体として分散媒として使用するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を滴下することによって行った。測定条件は、温度を２５℃とし、プローブ液体の液適量を１μＬとし、測定タイミングをプローブの液適下後１０００ｍ秒とした。測定の試行数を３回とし、得られた数値の平均値を接触角θとして求めた。結果を表１に示す。【０１３２】
（基材とポリエステル粘着テープとの密着性評価）
基材Ａ〜Ｇについて、密着性の評価を行った。密着性の評価は、基材からポリエステル（ＰＥｓ）粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂテープ、日東電工株式会社製）を剥離する剥離力を測定することによって行った。基材を幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍにカットしたサンプルに対して、基材にポリエステル粘着テープを２ｋｇローラーで１往復させて貼り合わせた。室温（２５℃）にて３０分間静置した後、引張試験機を用いて１８０°方向へ３００ｍｍ／分で引っ張り、剥離力を測定した。結果を表１に示す。【０１３３】
［実施例１］
（電解質スラリー組成物の調製）
乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］）を電解質塩として用い、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）に、電解質塩のモル濃度が２．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］のＧ４溶液を調製した。次に、ポリマとしてのフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）と、酸化物粒子としてのＳｉＯ２粒子（製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、日本アエロジル株式会社製、比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒径：約４０ｎｍ）とを混合した後、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、更にＬｉ［ＴＦＳＩ］のＧ４溶液を更に添加して混合することによって、スラリーを得た。このとき、ポリマと、酸化物粒子と、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］
のＧ４溶液との質量比は、ポリマ：酸化物粒子：Ｌｉ［ＴＦＳＩ］のＧ４溶液＝３４：２３：４３であった。得られたスラリーに対して、分散媒であるＮＭＰを加えて粘度を調節し、電解質スラリー組成物Ａを得た。電解質スラリー組成物Ａ中の含有成分濃度は、電解質スラリー組成物Ａの全質量を基準として、２８質量％であった。【０１３４】
（電解質シートの作製）
電解質スラリー組成物Ａを基材Ａ上にアプリケータを用いて塗工した。塗工された電解質スラリー組成物Ａを１００℃で１時間加熱乾燥することによって、分散媒を揮発させ、基材上に電解質層を備える電解質シートを得た。【０１３５】
（塗工幅の測定）
上記で作製した電解質シートの電解質層（電解質スラリー組成物Ａの分散媒を揮発させた後のもの）の幅を測定し、電解質スラリー組成物Ａの塗工幅（２２０ｍｍ）に対する電解質シートの電解質層の幅の比率（電解質シートの電解質層の幅／電解質スラリー組成物Ａの塗工幅）を塗工幅維持率として百分率で算出した。結果を表１に示す。【０１３６】
（正極の作製）
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）７８．５質量部、アセチレンブラック（導電剤、平均粒径４８ｎｍ、製品名：ＨＳ−１００、デンカ株式会社）５質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（結着剤、固形分１２質量％）２．５質量部、電解質塩のイオン液体溶液（１．５Ｍ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］）１４質量部を混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に塗工量１４７ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で乾燥させることにより、合剤密度２．９ｇ／ｃｍ３の正極合剤層を形成した。これをφ１５ｍｍに打ち抜き、正極とした。【０１３７】
（負極の作製）
黒鉛Ａ（負極活物質、日立化成株式会社製）７８質量部、黒鉛Ｂ（日本黒鉛工業株式会社製）２．４質量部、炭素繊維（導電剤、製品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工株式会社）０．６質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（結着剤、固形分１２質量％）５質量部、電解質塩を溶解させたイオン液体（１．５Ｍ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］）１４質量部を混合して負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗工量６８ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で乾燥させることにより、合剤密度１．９ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成した。これをφ１６ｍｍに打ち抜き、負極とした。【０１３８】
（二次電池の作製）
得られた電解質シートをφ１６ｍｍに打ち抜き、基材Ａを剥がすことによって電解質層を得た。正極、電解質層、及び負極を用いて評価用二次電池を作製した。ここで、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＦＳＩ］）を電解質塩として用い、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］）に、電解質塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてＬｉ［ＦＳＩ］の［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］溶液を調製した。ＣＲ２０１６型のコインセル容器内に、Ｌｉ［ＦＳＩ］の［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］溶液を加え、正極、電解質層、及び負極をこの順に重ねて配置した後、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉し、二次電池を得た。【０１３９】
（電池の放電レート特性の測定）
得られた二次電池について、２５℃での放電レート特性を、充放電装置（東洋システム株式会社製）を用いて以下の充放電条件の下で測定した。
（１）終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．０５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを２サイクル行った。なお、Ｃとは「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。
（２）次いで、終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電、するサイクルを１サイクル行った。さらに１サイクルごとに定電流（ＣＣ）放電のレートを０．２、０．３、０．５、１．０Ｃと変化させ、放電レート特性を評価した。結果を表１に示す。【０１４０】
［実施例２］
基材Ａを基材Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、電解質シート及び二次電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。【０１４１】
［実施例３］
基材Ａを基材Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、電解質シート及び二次電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。【０１４２】
［実施例４］
基材Ａを基材Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして、電解質シート及び二次電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。【０１４３】
［実施例５］
乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＦＳＩ］）を電解質塩として用い、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］）に、電解質塩の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてＬｉ［ＦＳＩ］の［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］溶液を調製した。次に、ポリマとしてのフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）と、酸化物粒子としてのＳｉＯ２粒子（製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、日本アエロジル株式会社製、比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒径：約４０ｎｍ）とを混合した後、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、更にＬｉ［ＦＳＩ］の［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］溶液を更に添加して混合することによって、スラリーを得た。このとき、ポリマと、酸化物粒子と、Ｌｉ［ＦＳＩ］の［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］溶液との質量比は、ポリマ：酸化物粒子：Ｌｉ［ＦＳＩ］の［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］溶液＝３０：２０：５０であった。得られたスラリーに対して、分散媒であるＮＭＰを加えて粘度を調節し、電解質スラリー組成物Ｂを得た。電解質スラリー組成物Ｂ中の含有成分濃度は、電解質スラリー組成物Ｂの全質量を基準として、２８質量％であった。電解質スラリー組成物Ａを電解質スラリー組成物Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、電解質シート及び二次電池を作製し、実施例１と同様にして、塗工幅維持率を算出し、電池の放電レート特性を測定した。結果を表１に示す。【０１４４】
［実施例６］
基材Ａを基材Ｂに変更した以外は、実施例５と同様にして、電解質シート及び二次電池を作製し、実施例１と同様にして、塗工幅維持率を算出し、電池の放電レート特性を測定した。結果を表１に示す。【０１４５】
［実施例７］
基材Ａを基材Ｃに変更した以外は、実施例５と同様にして、電解質シート及び二次電池を作製し、実施例１と同様にして、塗工幅維持率を算出し、電池の放電レート特性を測定した。結果を表１に示す。【０１４６】
［実施例８］
基材Ａを基材Ｄに変更した以外は、実施例５と同様にして、電解質シート及び二次電池を作製し、実施例１と同様にして、塗工幅維持率を算出し、電池の放電レート特性を測定した。結果を表１に示す。【０１４７】
［比較例１］
基材Ａを基材Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にして、電解質シート及び二次電池を作製し、実施例１と同様にして、塗工幅維持率を算出した。結果を表１に示す。なお、比較例１では、塗工幅が充分でなかったことから、電池の放電レート特性については測定しなかった。【０１４８】
［比較例２］
基材Ａを基材Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして、電解質シート及び二次電池を作製し、実施例１と同様にして、塗工幅維持率を算出した。結果を表１に示す。なお、比較例２では、塗工幅が充分でなかったことから、電池の放電レート特性については測定しなかった。【０１４９】
［比較例３］
基材Ａを基材Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、電解質シート及び二次電池を作製し、実施例１と同様にして、塗工幅維持率を算出した。結果を表１に示す。なお、比較例３では、塗工幅が充分でなかったことから、電池の放電レート特性については測定しなかった。【０１５０】
［比較例４］
基材Ａを基材Ｅに変更した以外は、実施例５と同様にして、電解質シート及び二次電池を作製し、実施例１と同様にして、塗工幅維持率を算出した。結果を表１に示す。なお、比較例４では、塗工幅が充分でなかったことから、電池の放電レート特性については測定しなかった。【０１５１】
［比較例５］
基材Ａを基材Ｆに変更した以外は、実施例５と同様にして、電解質シート及び二次電池を作製し、実施例１と同様にして、塗工幅維持率を算出した。結果を表１に示す。なお、比較例５では、塗工幅が充分でなかったことから、電池の放電レート特性については測定しなかった。【０１５２】
［比較例６］
基材Ａを基材Ｇに変更した以外は、実施例５と同様にして、電解質シート及び二次電池を作製し、実施例１と同様にして、塗工幅維持率を算出した。結果を表１に示す。なお、比較例６では、塗工幅が充分でなかったことから、電池の放電レート特性については測定しなかった。【０１５３】
【表１】
2020017439.tif 000007
【０１５４】
これらの結果より、本発明の電解質シートの製造方法は、塗工乾燥工程において、電解質スラリー組成物を塗工したときの塗工幅が分散媒を除去した後においても変動し難いというこことが確認された。本発明の電解質シートの製造方法で製造される電解質シートは、電解質層と基材との密着性の点においても優れていることが推測される。
【符号の説明】
【０１５５】
１…二次電池、２，２Ａ，２Ｂ…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層、１３Ａ，１３Ｂ…電解質シート、１４…基材、１５…保護材、１６…バイポーラ電極、１７…バイポーラ電極集電体。
【図１】
2020017439.tif 000008
【図２】
2020017439.tif 000009
【図３】
2020017439.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2020017439.tif 000014
2020017439.tif 000015
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