(57)【要約】  低誘電率（Ｄｋ）および低誘電正接（Ｄｆ）を維持しつつ、高いピール強度および低溶融粘度を達成可能な樹脂組成物、ならびに、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シートおよびプリント配線板の提供。一分子内に２つ以上の芳香環構造と、−Ｓｉ（ＯＲ０１）ｍ（Ｒ０２）３−ｍで表される基を有する化合物（Ａ）と、芳香環構造を有する樹脂および芳香環構造を有するエラストマーの少なくとも１種（Ｂ）と、充填材（Ｃ）を含有し、前記Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、ｍが１〜３の整数である、樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子内に２つ以上の芳香環構造と、−Ｓｉ（ＯＲ０１）ｍ（Ｒ０２）３−ｍで表される基を有する化合物（Ａ）と、
芳香環構造を有する樹脂および芳香環構造を有するエラストマーの少なくとも１種（Ｂ）と、
充填材（Ｃ）を含有し、
前記Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、ｍが１〜３の整数である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が芳香環構造を含む繰り返し単位を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が有する芳香環構造を含む繰り返し単位がポリフェニレンエーテルである、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）が、式（Ｘ）で表される化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物；
式（Ｘ）
【化１】
2020017412.tif 000033
式（Ｘ）中、Ｘは、ポリフェニレンエーテル構造を含むｎ価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ａ１は、単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、Ａ２は、単結合または２価の連結基を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜１０の数である。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、式（Ｙ）で表される化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物；
式（Ｙ）
【化２】
2020017412.tif 000034
式（Ｙ）中、Ａ２は、単結合または２価の連結基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは１〜１０の数である。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）の重量平均分子量が１０００以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香環構造を有するエラストマーが、スチレン系エラストマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記芳香環構造を有する樹脂が、ポリフェニレンエーテル化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリフェニレンエーテル化合物が、下記式（１）で表されるポリフェニレンエーテル化合物を含む、請求項８に記載の樹脂組成物；
【化３】
2020017412.tif 000035
式（１）において、Ｘは芳香族基を表し、−（Ｙ−О）ｎ２−はポリフェニレンエーテル構造を表し、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、ｎ１は１〜６の整数を表し、ｎ２は１〜１００の整数を表し、ｎ３は１〜４の整数を表す。
【請求項１０】
前記ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量が１０００以上７０００以下である、請求項８または９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、マレイミド化合物を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記マレイミド化合物が、式（２Ｍ）で表される化合物、式（３Ｍ）で表される化合物、および式（４Ｍ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１１に記載の樹脂組成物；
【化４】
2020017412.tif 000036
式（２Ｍ）中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎ４は１以上の整数を表す；
【化５】
2020017412.tif 000037
式（３Ｍ）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎ５は１以上１０以下の整数を表す；
【化６】
2020017412.tif 000038
式（４Ｍ）中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【請求項１３】
前記マレイミド化合物が、式（３Ｍ）で表される化合物を含む、請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに、シアン酸エステル化合物を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに、難燃剤を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記化合物（Ａ）の含有量が、樹脂成分１００質量部に対し、１〜１０質量部である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記芳香環構造を有する樹脂および芳香環構造を有するエラストマーの合計含有量が、樹脂成分１００質量部に対し、１〜５０質量部である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記充填材（Ｃ）の含有量が、樹脂成分１００質量部に対し、５０〜３００質量部である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
基材と、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されたプリプレグ。
【請求項２０】
少なくとも１枚の請求項１９に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片面または両面に配置された金属箔とを含む、金属箔張積層板。
【請求項２１】
支持体と、前記支持体の表面に配置された請求項１〜１８のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された層を含む樹脂シート。
【請求項２２】
絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、
前記絶縁層が、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された層および請求項１９に記載のプリプレグから形成された層の少なくとも一方を含むプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シートおよびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に用いられる半導体の高集積化・微細化はますます加速している。これに伴い、プリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板（例えば、金属箔張積層板等）に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。求められる特性としては、例えば、低誘電率性、低誘電正接性、低熱膨張性、耐熱性等が挙げられる。中でも誘電率および誘電正接の大きな絶縁体材料では、電気信号が減衰され、信頼性が損なわれるために、誘電率および誘電正接の小さな材料が必要となる。【０００３】
これらの諸特性が向上したプリント配線板を得るために、プリント配線板の材料として用いられる材料について検討が行われている。例えば、特許文献１および２には、誘電率および誘電正接が低いビニル化合物が開示されている。【０００４】
一方、特許文献３には、良好な銅箔密着性および誘電率や誘電正接といった誘電特性を発揮し得る硬化物を与える有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）として、平均構造式（ｉ）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物が開示されている。
【化１】
2020017412.tif 000002
（式中、Ｘは、ポリフェニレンエーテル構造を含むｎ価の有機基を表し、Ｒ１は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ２は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ａ１は、単結合、またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、Ａ２は、ヘテロ原子を含まない、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基を表し、ｍは、１〜３の数であり、ｎは、１〜１０の数である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５９６４４号公報
【特許文献２】特開２００６−８３３６４号公報
【特許文献３】特開２０１８−１６７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり、プリント配線板などの電子材料用途に適した材料は種々検討されている。しかしながら、近年の技術開発に伴い、さらに新規材料の需要がある。特に、低誘電率（Ｄｋ）および低誘電正接（Ｄｆ）を維持しつつ、高いピール強度、および優れた製造性、すなわち低溶融粘度であることを達成できる材料の需要がある。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、低誘電率（Ｄｋ）および低誘電正接（Ｄｆ）を維持しつつ、高いピール強度および低溶融粘度を達成可能な樹脂組成物、ならびに、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シートおよびプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、樹脂またはエラストマーと、充填材とを含む樹脂組成物において、樹脂またはエラストマーとして、芳香環構造を有するものを用い、さらに、一分子内に２つ以上の芳香環構造を有する化合物（Ａ）を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２２＞により、上記課題は解決された。
＜１＞一分子内に２つ以上の芳香環構造と、−Ｓｉ（ＯＲ０１）ｍ（Ｒ０２）３−ｍで表される基を有する化合物（Ａ）と、芳香環構造を有する樹脂および芳香環構造を有するエラストマーの少なくとも１種（Ｂ）と、充填材（Ｃ）を含有し、前記Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、ｍが１〜３の整数である、樹脂組成物。
＜２＞前記化合物（Ａ）が芳香環構造を含む繰り返し単位を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記化合物（Ａ）が有する芳香環構造を含む繰り返し単位がポリフェニレンエーテルである、＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記化合物（Ａ）が、式（Ｘ）で表される化合物を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物；
式（Ｘ）
【化２】
2020017412.tif 000003
式（Ｘ）中、Ｘは、ポリフェニレンエーテル構造を含むｎ価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ａ１は、単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、Ａ２は、単結合または２価の連結基を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜１０の数である。
＜５＞前記化合物（Ａ）が、式（Ｙ）で表される化合物を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物；
式（Ｙ）
【化３】
2020017412.tif 000004
式（Ｙ）中、Ａ２は、単結合または２価の連結基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは１〜１０の数である。
＜６＞前記化合物（Ａ）の重量平均分子量が１０００以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞前記芳香環構造を有するエラストマーが、スチレン系エラストマーを含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞前記芳香環構造を有する樹脂が、ポリフェニレンエーテル化合物を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜９＞前記ポリフェニレンエーテル化合物が、下記式（１）で表されるポリフェニレンエーテル化合物を含む、＜８＞に記載の樹脂組成物；
【化４】
2020017412.tif 000005
式（１）において、Ｘは芳香族基を表し、−（Ｙ−О）−ｎ２はポリフェニレンエーテル構造を表し、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、ｎ１は１〜６の整数を表し、ｎ２は１〜１００の整数を表し、ｎ３は１〜４の整数を表す。
＜１０＞前記ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量が１０００以上７０００以下である、＜８＞または＜９＞に記載の樹脂組成物。
＜１１＞さらに、マレイミド化合物を含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１２＞前記マレイミド化合物が、式（２Ｍ）で表される化合物、式（３Ｍ）で表される化合物、および式（４Ｍ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、＜１１＞に記載の樹脂組成物；
【化５】
2020017412.tif 000006
式（２Ｍ）中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎ４は１以上の整数を表す；
【化６】
2020017412.tif 000007
式（３Ｍ）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎ５は１以上１０以下の整数を表す；
【化７】
2020017412.tif 000008
式（４Ｍ）中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
＜１３＞前記マレイミド化合物が、式（３Ｍ）で表される化合物を含む、＜１２＞に記載の樹脂組成物。
＜１４＞さらに、シアン酸エステル化合物を含む、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１５＞さらに、難燃剤を含む、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１６＞前記化合物（Ａ）の含有量が、樹脂成分１００質量部に対し、１〜１０質量部である、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１７＞、前記芳香環構造を有する樹脂および芳香環構造を有するエラストマーの合計含有量が、樹脂成分１００質量部に対し、１〜５０質量部である、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１８＞前記充填材（Ｃ）の含有量が、樹脂成分１００質量部に対し、５０〜３００質量部である、＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１９＞基材と、＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成されたプリプレグ。
＜２０＞少なくとも１枚の＜１９＞に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片面または両面に配置された金属箔とを含む、金属箔張積層板。
＜２１＞支持体と、前記支持体の表面に配置された＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された層を含む樹脂シート。
＜２２＞絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された層および＜１９＞に記載のプリプレグから形成された層の少なくとも一方を含むプリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低誘電率（Ｄｋ）および低誘電正接（Ｄｆ）を維持しつつ、高いピール強度および低溶融粘度を達成可能な樹脂組成物、ならびに、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シートおよびプリント配線板を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
本実施形態の樹脂組成物は、一分子内に２つ以上の芳香環構造と、−Ｓｉ（ＯＲ０１）ｍ（Ｒ０２）３−ｍで表される基を有する化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」ということがある）と、芳香環構造を有する樹脂および芳香環構造を有するエラストマーの少なくとも１種（Ｂ）と、充填材（Ｃ）を含有し、前記Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、ｍが１〜３の整数であることを特徴とする。このような構成とすることにより、低誘電率（Ｄｋ）および低誘電正接（Ｄｆ）を維持しつつ、高いピール強度を達成できる。さらに、低溶融粘度を達成できるため製造性に優れた樹脂組成物とすることができる。
この理由は、以下の通りであると推定される。
すなわち、化合物（Ａ）の有する−Ｓｉ（ＯＲ０１）ｍ（Ｒ０２）３−ｍで表される基が充填材（Ｃ）と結合する。また、化合物（Ａ）の２つ以上の芳香環構造が、芳香環構造を有する樹脂および／または芳香環構造を有するエラストマーとπ−π系の相互作用をする。これらの作用によって、樹脂および／またはエラストマーと充填材（Ｃ）との結びつきが強まることで、ピール強度が高められるものと考えられる。そして、化合物（Ａ）が有する芳香環構造が芳香環構造を有する樹脂および／または芳香環構造を有するエラストマーと効果的に相溶するため、樹脂組成物中の充填材（Ｃ）の分散性が向上し、溶融粘度が低下すると考えられる。
さらに、樹脂組成物をワニスの状態としたときに、成分が凝集したりすることを効果的に抑制できる。また、樹脂組成物を層状にした際に、層内での層分離を起こりにくくすることができる。すなわち、製造性にも優れた樹脂組成物とすることが可能になる。
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１１】
＜（Ａ）一分子内に２つ以上の芳香環構造と、−Ｓｉ（ＯＲ０１）ｍ（Ｒ０２）３−ｍで表される基を有する化合物＞
本実施形態にかかる樹脂組成物は、一分子内に２つ以上の芳香環構造と、−Ｓｉ（ＯＲ０１）ｍ（Ｒ０２）３−ｍで表される基を有する化合物（化合物（Ａ））を含む。化合物（Ａ）は、−Ｓｉ（ＯＲ０１）ｍ（Ｒ０２）３−ｍで表される基が充填材（Ｃ）と結合し、化合物（Ａ）の芳香環構造が、芳香環構造を有する樹脂および／または芳香環構造を有するエラストマーと相溶する。すなわち、化合物（Ａ）は、シランカップリング剤のような働きをする。この結果、低誘電率（Ｄｋ）および低誘電正接（Ｄｆ）を維持しつつ、高いピール強度および低溶融粘度を達成できる。
化合物（Ａ）は芳香環構造を含む繰り返し単位を含むことが好ましく、前記芳香環構造を含む繰り返し単位がポリフェニレンエーテルであることがより好ましく、化合物（Ａ）が、ポリフェニレンエーテルを含むことが更に好ましい。化合物（Ａ）が芳香環構造を含む繰り返し単位を含むことにより、芳香環構造を有する樹脂および芳香環構造を有するエラストマーとの相溶性がより向上する。特に、芳香環構造を有する樹脂がポリフェニレンエーテル化合物を含む場合、化合物（Ａ）がポリフェニレンエーテルを含むことが好ましい。
【００１２】
−Ｓｉ（ＯＲ０１）ｍ（Ｒ０２）３−ｍで表される基において、Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立に、炭化水素基であり、ｍが１〜３の整数である。Ｒ０１およびＲ０２は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基であることが好ましく、後述する式（Ｘ）における、Ｒ１およびＲ２と同じ範囲がより好ましい。ｍは２〜３が好ましく、３がより好ましい。
化合物（Ａ）は、−Ｓｉ（ＯＲ０１）ｍ（Ｒ０２）３−ｍで表される基を一分子中に１つのみ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、１〜１０つ有していることが好ましく、１〜５つ有していることがより好ましく、１つまたは２つ有していることがさらに好ましい。化合物（Ａ）は、一分子中に、−Ｓｉ（ＯＲ０１）ｍ（Ｒ０２）３−ｍで表される基を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
【００１３】
化合物（Ａ）は、式（Ｘ）で表される化合物を含むことが好ましい。
式（Ｘ）
【化８】
2020017412.tif 000009
式（Ｘ）中、Ｘは、ポリフェニレンエーテル構造を含むｎ価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ａ１は、単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、Ａ２は、単結合または２価の連結基を表し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜１０の数である。
【００１４】
式（Ｘ）中、Ｘは、ポリフェニレンエーテル構造を含むｎ価の有機基を表し、その中に直鎖構造、分岐構造、または架橋構造を有していてもよい。本発明では、直鎖構造が好ましい。
上記Ｘとしては、ポリフェニレンエーテル構造を含むｎ価の有機基であれば特に限定されるものではないが、金属箔密着性および低誘電特性を向上させることを考慮すると、本発明では、特に、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される基が好適である。
【００１５】
【化９】
2020017412.tif 000010
式（Ｘ１）〜（Ｘ３）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、または、ハロゲン原子である。ａおよびｂは、それぞれ独立して１〜１００の数である。Ｚは、式（ＸＸ）で表される連結基を表す。
【００１６】
【化１０】
2020017412.tif 000011
【００１７】
式（ＸＸ）中、Ｒ4は、上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）におけるＲ４と同じ意味を表し、Ｌは、下記式から選ばれる連結基を表す。
【００１８】
【化１１】
2020017412.tif 000012
【００１９】
上記Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ６は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、ｋは、１〜１２の整数を表し、ｊは１〜１，０００の数を表す。
【００２０】
式（Ｘ１）〜（Ｘ３）中、Ｒ3およびＲ4としての炭素原子数１〜１２のアルキル基は、直鎖、分枝、環状のいずれであってもよい。Ｒ3およびＲ4の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖または分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基が挙げられる。これらの基は、置換基で置換されていてもよい。
式（Ｘ１）〜（Ｘ３）中、Ｒ3およびＲ4としての炭素原子数１〜１２のアルコキシ基としては、直鎖、分枝、環状のいずれでもよい。Ｒ3およびＲ4の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の直鎖または分岐アルコキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の環状アルキルオキシ基が挙げられる。これらの基は、置換基で置換されていてもよい。
式（Ｘ１）〜（Ｘ３）中、Ｒ3およびＲ4の水素原子の一部または全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−メルカプトプロピル、２−シアノエチル基等を例示することができる。
式（Ｘ１）〜（Ｘ３）中、Ｒ3およびＲ4としてのハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ3としては、製造の容易性の観点から、メチル基、メトキシ基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｒ4としては、水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２１】
式（Ｘ１）〜（Ｘ３）中、ａおよびｂは、それぞれ独立して１〜１００の数であるが、化合物（Ａ）の金属箔密着性および誘電特性の観点から、３〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。ａおよびｂを１以上とすることにより、金属箔密着性がより向上し、誘電特性もより良好になる傾向にある。また、ａおよびｂを１００以下とすることにより、化合物（Ａ）の樹脂成分への相溶性がより向上する傾向にある。
【００２２】
式（Ｘ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましい。
式（Ｘ）中、Ｒ1およびＲ2の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のいずれでもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖または分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基が挙げられる。
式（Ｘ）中、Ｒ1およびＲ2の炭素原子数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
式（Ｘ）中、Ｒ1およびＲ2の水素原子の一部または全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基、トリル基、キシリル基等を例示することができる。
【００２３】
式（Ｘ）中、Ｒ1としては、加水分解性の観点から、炭素原子数１〜５の直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
式（Ｘ）中、Ｒ2としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
【００２４】
式（Ｘ）中、ｍは、１〜３の整数であり、反応性の観点から２〜３が好ましく、３がより好ましい。
式（Ｘ）中、ｎは１〜１０の数であり、１〜５が好ましく、１〜２がより好ましい。ｎは平均の数である。ｎを１以上とすることにより、反応性をより向上させることができ、ｎを１０以下とすることにより、保存安定性が向上し、樹脂組成物を硬化させた時にクラックを発生しにくくできる。
【００２５】
式（Ｘ）中、Ａ１は、単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。
式（Ｘ）中、Ａ１が示すヘテロ原子を含む２価の連結基の具体例としては、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミノ結合（−ＮＨ−）、スルホニル結合（−Ｓ（＝Ｏ）2−）、ホスフィニル結合（−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ−）、オキソ結合（−Ｃ（＝Ｏ）−）、チオオキソ結合（−Ｃ（＝Ｓ）−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、チオエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−）、チオノエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−）、ジチオエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−）、炭酸エステル結合（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、チオ炭酸エステル結合（−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、チオアミド結合（−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、チオウレタン結合（−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、チオノウレタン結合（−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＨ−）、ジチオウレタン結合（−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨ−）、尿素結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、チオ尿素結合（−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−）等が挙げられる。
これらの中でも、Ａ1としては、エーテル結合（−Ｏ−）、またはウレタン結合（−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）が好ましい。
【００２６】
式（Ｘ）中、Ａ２は、単結合または２価の連結基を表す。
一方、Ａ２が示す２価の連結基としては、ヘテロ原子を含まない連結基であることが好ましい。
式（Ｘ）中、Ａ２が示す２価の連結基は、炭素原子数１〜２０の２価炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、テトラメチレン基、イソブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、へプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、エイコサデシレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基；フェニレン、α−，β−ナフチレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
これらの中でも、トリメチレン基、オクタメチレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
【００２７】
式（Ｘ）中、−Ａ１−Ａ２−基としては、式（１２）で表されるウレタン結合（−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）を有するトリメチレン基、式（１３）で表されるエーテル結合（−Ｏ−）を有するトリメチレン基が好適である。
【００２８】
【化１２】
2020017412.tif 000013
【００２９】
したがって、化合物（Ａ）としては、平均構造式が式（１Ａ）または式（２Ａ）で表されるものが好ましく、これらの化合物を用いることで、さらに良好な金属箔密着性および誘電特性が発揮される。
【００３０】
【化１３】
2020017412.tif 000014
【００３１】
式（１Ａ）および（２Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2およびｍは、式（Ｘ）におけるＲ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2およびｍと同じ意味を表し、Ｒ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、または炭素原子数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、または炭素原子数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜１００の数であり、ｃは、０以上２未満の数であり、Ｚは、後述する式（３）で表される連結基を表す。
【００３２】
本実施形態では、化合物（Ａ）は、式（Ｙ）で表される化合物を含むことが一層好ましい。
式（Ｙ）
【化１４】
2020017412.tif 000015
式（Ｙ）中、Ａ２は、単結合または２価の連結基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは１〜１０の数である。
式（Ｙ）中、Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎの好ましい範囲は、式（Ｘ）におけるそれらの範囲と同じである。
【００３３】
化合物（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０００以上であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましい。重量平均分子量の上限値としては、例えば、２００００以下であり、さらには、１００００以下である。なお、本実施形態における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
その他、化合物（Ａ）の詳細は、特開２０１８−０１６７０９号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３４】
化合物（Ａ）の含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。化合物（Ａ）の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
また化合物（Ａ）の含有量の下限値は、樹脂組成物中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。化合物（Ａ）の含有量の上限値は、樹脂組成物中、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であってもよい。
本実施形態における樹脂組成物は、化合物（Ａ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３５】
＜＜他のシランカップリング剤＞＞
本実施形態にかかる樹脂組成物は、上記化合物（Ａ）以外のシランカップリング剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
化合物（Ａ）以外のシランカップリング剤を含む場合、一般に電子材料用途の充填材の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられる。
本実施形態にかかる樹脂組成物が、化合物（Ａ）以外のシランカップリング剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、１〜５質量部程度であってもよい。
また、本実施形態にかかる樹脂組成物は、化合物（Ａ）以外のシランカップリング剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、化合物（Ａ）の含有量の１０質量％以下であることをいい、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
＜（Ｂ）芳香環構造を有する樹脂および芳香環構造を有するエラストマー＞
本実施形態にかかる樹脂組成物は、芳香環構造を有する樹脂および芳香環構造を有するエラストマーの少なくとも１種を含み、芳香環構造を有する樹脂および芳香環構造を有するエラストマーの両方を含むことが好ましい。
本実施形態にかかる樹脂組成物は、芳香環構造を有する樹脂および芳香環構造を有するエラストマーの合計で、樹脂成分の１０質量％以上を占めることが好ましく、２０質量％以上を占めることがより好ましく、３０質量％以上を占めることがさらに好ましい。また、上限値としては、樹脂成分の９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であってもよい。
【００３７】
また、樹脂組成物における樹脂成分（芳香環構造を有する樹脂、芳香環構造を有するエラストマー、および、他の樹脂成分を合わせたものをいう）の含有量は、合計で、樹脂組成物の１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、前記樹脂成分の含有量の上限値は、合計で、樹脂組成物の８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
以下、芳香環構造を有する樹脂、芳香環構造を有するエラストマー、および、他の樹脂成分の詳細について説明する。
【００３８】
＜＜芳香環構造を有する樹脂＞＞
芳香環構造を有する樹脂は、芳香環構造を一分子内に１つ以上含む樹脂であり、一分子内に２つ以上含むことが好ましく、芳香環構造を含む繰返し単位を２つ以上含むポリマー（例えば、重量平均分子量１０００以上の化合物）であることがより好ましい。
芳香環構造を有する樹脂としては、ポリフェニレンエーテル化合物、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物が例示され、少なくともポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましく、少なくとも炭素−炭素不飽和二重結合（マレイミドを除く）を含む置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことがより好ましい。
【００３９】
＜＜＜ポリフェニレンエーテル化合物＞＞＞
ポリフェニレンエーテル化合物としては、ポリフェニレンエーテル構造を有する限り、特に定めるものではなく、公知の化合物を用いることができる。例えば、下記式（Ｘ１）で表されるフェニレンエーテル骨格を有する化合物が例示される。
【００４０】
【化１５】
2020017412.tif 000016
（式（Ｘ１）中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７は、同一または異なってもよく、炭素原子数６以下のアルキル基、アリール基、ハロゲン、または水素を表す。）
【００４１】
ポリフェニレンエーテル化合物は、式（Ｘ２）：
【化１６】
2020017412.tif 000017
（式（Ｘ２）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３４、Ｒ３５は、同一または異なってもよく、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
で表される繰り返し単位、および／または、式（Ｘ３）：
【化１７】
2020017412.tif 000018
（式（Ｘ３）中、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−Ａ−は、炭素原子数２０以下の直鎖、分岐または環状の２価の炭化水素である）で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００４２】
ポリフェニレンエーテル化合物は、末端の一部または全部を、エチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、およびシリル基等で官能基化された変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いることもできる。特にエチレン性不飽和基により官能基化された変性ポリフェニレンエーテル化合物が好ましい。このような変性ポリフェニレンエーテル化合物を採用することにより、よりＤｆを小さくし、かつ、ピール強度を高めることが可能になる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
変性ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法は本発明の効果が得られるものであれば特に限定されない。例えば、エチレン性不飽和基（具体的には、ビニルベンジル基等）で官能基化されたものは、２官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱撹拌下で塩基を添加して反応させた後、樹脂を固形化することで製造できる。カルボキシル基で官能基化されたものは、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル化合物に不飽和カルボン酸やその官能基化された誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテル化合物と不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
【００４４】
変性ポリフェニレンエーテル化合物は、両末端にエチレン性不飽和基を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物（以下、「変性ポリフェニレンエーテル化合物（ｇ）」ということがある）を含むものであることが好ましい。エチレン性不飽和基としては、エテニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基およびオクテニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、ビニルベンジル基およびビニルナフチル基等のアルケニルアリール基が挙げられ、ビニルベンジル基が好ましい。両末端の２つのエチレン性不飽和基は、同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。このような変性ポリフェニレンエーテル化合物を採用することにより、よりＤｆを小さくし、かつ、ピール強度を高めることが可能になる。
【００４５】
変性ポリフェニレンエーテル化合物（ｇ）としては、式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
2020017412.tif 000019
式（１）において、Ｘは芳香族基を表し、−（Ｙ−О）ｎ２−はポリフェニレンエーテル構造を表し、Ｒ１、Ｒ２、および、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、ｎ１は１〜６の整数を表し、ｎ２は１〜１００の整数を表し、ｎ３は１〜４の整数を表す。
【００４６】
本実施形態における変性ポリフェニレンエーテル化合物（ｇ）は、式（２）で表されることが好ましい。
【化１９】
2020017412.tif 000020
ここで、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は、式（３）：
【化２０】
2020017412.tif 000021
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一または異なってもよく、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
および／または式（４）：
【化２１】
2020017412.tif 000022
（式（４）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−Ａ−は、炭素原子数２０以下の直鎖、分岐または環状の２価の炭化水素基である。）で表されることが好ましい。
【００４７】
また、−（Ｙ−Ｏ）−は、式（５）：
【化２２】
2020017412.tif 000023
（式（５）中、Ｒ２２、Ｒ２３は、同一または異なってもよく、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ２０、Ｒ２１は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）で表されることが好ましい。
式（２）において、ａ、ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。ａおよび／またはｂが２以上の整数の場合、２以上の−（Ｙ−Ｏ）ａ−および／または２以上の−（Ｙ−Ｏ）ｂ−は、それぞれ独立に、１種の構造がめ配列したものであってよく、２種以上の構造がブロックまたはランダムに配列していてもよい。
【００４８】
式（４）における−Ａ−としては、例えば、メチレン、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−プロピリデン、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１−フェニルエチリデン等の２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
上記変性ポリフェニレンエーテル化合物（ｇ）のなかでは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２０、Ｒ２１が炭素原子数３以下のアルキル基であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３が水素原子または炭素原子数３以下のアルキル基であるポリフェニレンエーテル化合物が好ましく、特に式（３）または式（４）で表される−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が、式（９）、式（１０）、および／または式（１１）であり、式（５）で表される−（Ｙ−Ｏ）−が、式（１２）または式（１３）であることが好ましい。ａおよび／またはが２以上の整数の場合、２以上の−（Ｙ−Ｏ）ａ−および／または２以上の−（Ｙ−Ｏ）ｂ−は、それぞれ独立に、式（１２）および／または式（１３）が２以上配列した構造であるか、あるいは式（１２）と式（１３）がブロックまたはランダムに配列した構造であってよい。
【００５０】
【化２３】
2020017412.tif 000024
【化２４】
2020017412.tif 000025
（式（１０）中、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７は、同一でも異なってもよく、水素原子またはメチル基である。−Ｂ−は、炭素原子数２０以下の直鎖、分岐または環状の２価の炭化水素基である。）
−Ｂ−は、式（４）における−Ａ−の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
【化２５】
2020017412.tif 000026
（式（１１）中、−Ｂ−は、炭素原子数２０以下の直鎖、分岐または環状の２価の炭化水素基である）
−Ｂ−は、式（４）における−Ａ−の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
【化２６】
2020017412.tif 000027
【化２７】
2020017412.tif 000028
【００５１】
本実施形態の式（２）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物（ｇ）の調製方法（製造方法）は、特に限定されず、例えば、２官能性フェノール化合物と１官能性フェノール化合物とを酸化カップリングして２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを得る工程（酸化カップリング工程）と、得られる２官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化する工程（ビニルベンジルエーテル化工程）とにより製造できる。また、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、例えば、三菱ガス化学社製（ＯＰＥ−２Ｓｔ１２００など）を用いることができる。
【００５２】
酸化カップリング工程では、例えば、２官能性フェノール化合物、１官能性フェノール化合物、および触媒を溶剤に溶解させ、加熱撹拌下で酸素を吹き込むことにより２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを得ることができる。２官能性フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール）−４，４’−ジオール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、および４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。１官能性フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、２，６−ジメチルフェノール、および／または２，３，６−トリメチルフェノールが挙げられる。触媒としては、特に限定されず、例えば、銅塩類（例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２等）、アミン類（例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、イミダゾール等）等が挙げられる。溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、メタノール、メチルエチルケトン、およびキシレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００５３】
ビニルベンジルエーテル化工程では、例えば、酸化カップリング工程により得られた２官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱撹拌下で延期を添加して反応させた後、樹脂を固形化することにより製造できる。ビニルベンジルクロライドとしては、特に限定されず、例えば、ｏ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、およびｐ−ビニルベンジルクロライドからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。塩基としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、およびナトリウムエトキサイドからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。ビニルベンジルエーテル化工程では、反応後に残存した塩基を中和するために酸を用いてもよく、酸としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、および硝酸からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、およびクロロホルムからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。樹脂を固形化する方法としては、例えば、溶剤をエバポレーションして乾固させる方法、反応液を貧溶剤と混合し、再沈殿させる方法等が挙げられる。
【００５４】
上記の他、本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル化合物は、末端が水酸基である、未変性ポリフェニレンエーテル化合物であってもよい。未変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、特開２０１７−１１９７３９号公報の段落００１１〜００１６の記載を採用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５５】
ポリフェニレンエーテル化合物（好ましくは、変性ポリフェニレンエーテル化合物）のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は、５００以上３０００以下であることが好ましい。数平均分子量が５００以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物を塗膜状にする際にべたつきがより一層抑制される傾向にある。数平均分子量が３０００以下であることにより、溶剤への溶解性がより一層向上する傾向にある。
また、ポリフェニレンエーテル化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、８００以上１００００以下であることが好ましく、８００以上５０００以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、誘電率および誘電正接がより低くなる傾向にあり、上記上限値以下とすることにより、溶剤への溶解性、低粘度および成形性がより向上する傾向にある。
さらに、変性ポリフェニレンエーテル化合物である場合の、末端の炭素−炭素不飽和二重結合当量は、炭素−炭素不飽和二重結合１つあたり４００〜５０００ｇであることが好ましく、４００ｇ〜２５００ｇであることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、誘電率および誘電正接がより低くなる傾向にある。上記上限値以下とすることにより、溶剤への溶解性、低粘度および成形性がより向上する傾向にある。
【００５６】
ポリフェニレンエーテル化合物の含有量の下限値は、含有する場合、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、１５質量部以上であることが一層好ましく、２０質量部以上であることがより一層好ましい。ポリフェニレンエーテル化合物の含有量の上限値は、含有する場合、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。特に、変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が上記範囲であることにより、低誘電正接性および反応性がより一層向上する傾向にある。
本実施形態における樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５７】
＜＜＜フェノール樹脂＞＞＞
フェノール樹脂は、１分子中に２個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有するフェノール化合物又は樹脂であれば特に限定されない。
フェノール樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラックフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらの中でも、耐燃性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、および水酸基含有シリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５８】
フェノール樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。含有する場合、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、５０質量部以下であることが好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、フェノール樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、フェノール樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、フェノール樹脂の含有量が樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部未満であることをいう。
【００５９】
＜＜＜ベンゾオキサジン化合物＞＞＞
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されない。
ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学（株）製品）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学（株）製品）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学（株）製品）等が挙げられる。
【００６０】
ベンゾオキサジン化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。含有する場合、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、５０質量部以下であることが好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、ベンゾオキサジン化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部未満であることをいう。
【００６１】
上記の他、後述する他の樹脂成分であって、芳香環構造を有する樹脂も、好ましい例として例示される。
本実施形態にかかる樹脂組成物は、芳香環構造を有する樹脂の含有量が、樹脂成分の１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、５質量部であることがより好ましく、１０質量部以上を占めることがより好ましい。また、上限値としては、樹脂成分１００質量部に対し、１００質量部であってもよいが、９０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましく、４５質量部以下であることが一層好ましく、４０質量部以下であってもよい。
本実施形態における樹脂組成物は、芳香環構造を有する樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６２】
＜＜芳香環構造を有するエラストマー＞＞
芳香環構造を有するエラストマーは、芳香環構造を一分子内に１つ以上含むエラストマーであり、一分子内に２つ以上含むことが好ましく、芳香環構造を含む繰返し単位を２つ以上含むエラストマー（例えば、重量平均分子量１０００以上の化合物）であることがより好ましい。
芳香環構造を有するエラストマーは、スチレン系エラストマーが好ましい。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンエラストマー（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）エラストマー（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレンエラストマー（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンエラストマー（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／エチレン−プロピレン）−ポリスチレンエラストマー（ＳＥＥＰＳ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６３】
スチレン系エラストマーにおける、スチレン由来の繰り返し単位の割合は１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、溶剤溶解性、低誘電特性を向上させることができる。
【００６４】
本実施形態にかかる樹脂組成物は、芳香環構造を有するエラストマーの含有量が、樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、８質量部以上であることがより好ましい。また、上限値としては、樹脂成分１００質量部に対し、６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、芳香環構造を有するエラストマーを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６５】
＜他の樹脂成分＞
本実施形態における樹脂組成物は、上記の他、他の樹脂成分を含んでいてもよい。他の樹脂成分としては、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、芳香環構造を有するエラストマー以外のエラストマー、活性エステル化合物および重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上を例示でき、マレイミド化合物およびシアン酸エステル化合物を少なくとも含むことが好ましい。
【００６６】
＜＜マレイミド化合物＞＞
マレイミド化合物は、分子中に２つ以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。
マレイミド化合物の一例として、式（２Ｍ）〜式（４Ｍ）で表されるマレイミド化合物が挙げられる。これらのマレイミド化合物を用いることにより、プリント配線板用材料（例えば、積層板、金属箔張積層板）等に用いると、優れた耐熱性を付与できるとともに、ピール強度、低吸水性、耐デスミア性、および耐燃性を向上できる。
【化２８】
2020017412.tif 000029
式（２Ｍ）中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｎ４は１以上の整数を表す。ｎ４は１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１または２であることが一層好ましい。
【化２９】
2020017412.tif 000030
式（３Ｍ）中、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基またはフェニル基を表し、ｎ５は１以上１０以下の整数を表す。
Ｒ５は、水素原子、エチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基が好ましく、水素原子およびメチル基の一方であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
ｎ５は１以上５以下の整数であることが好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１または２であることが一層好ましい。
【化３０】
2020017412.tif 000031
式（４Ｍ）中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００６７】
前記式（２Ｍ）〜式（４Ｍ）で表されるマレイミド化合物は、式（３Ｍ）で表されるマレイミド化合物であることがより好ましい。
マレイミド化合物は、公知の方法で調製してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製品「ＭＩＲ−３０００」が挙げられる。
【００６８】
また、上記以外のマレイミド化合物としては、例えば、４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのプレポリマー、これらのマレイミドとアミンのプレポリマー等が挙げられる。
【００６９】
マレイミド化合物の含有量の下限値は、含有する場合、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であってもよい。マレイミド化合物の含有量が１質量部以上であることにより、耐燃性が向上する傾向にある。また、マレイミド化合物の含有量の上限値は、含有する場合、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましく、２０質量部以下であることが一層好ましい。マレイミド化合物の含有量が７０質量部以下であることにより、ピール強度および低吸水性が向上する傾向にある。
本実施形態における樹脂組成物は、マレイミド化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７０】
＜＜シアン酸エステル化合物＞＞
シアン酸エステル化合物は、シアネート構造を有する化合物である限り、特に定めるものでは無い。
シアン酸エステル化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ナフトールアラルキル型シアネート）、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、トリスフェノールメタン型シアン酸エステル化合物、アダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＭ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、およびジアリルビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、低吸水性がより一層向上する観点から、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＭ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、およびジアリルビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物であることがより好ましい。これらのシアン酸エステル化合物は、公知の方法により調製してもよく、市販品を用いてもよい。なお、ナフトールアラルキル骨格、ナフチレンエーテル骨格、キシレン骨格、トリスフェノールメタン骨格、またはアダマンタン骨格を有するシアン酸エステル化合物は、比較的、官能基当量数が大きく、未反応のシアン酸エステル基が少なくなるため、吸水性がより一層低下する傾向にある。また、芳香族骨格またはアダマンタン骨格を有することに主に起因して、めっき密着性がより一層向上する傾向にある。
【００７１】
シアン酸エステル化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。含有する場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。シアン酸エステル化合物の含有量が、１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であることにより、耐熱性、耐燃焼性、耐薬品性、低誘電率、低誘電正接、絶縁性が向上する傾向にある。シアン酸エステル化合物の含有量の上限値は、含有する場合、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましく、６０質量部以下であることが一層好ましく、５０質量部以下であることがより一層好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７２】
＜＜エポキシ樹脂＞＞
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物または樹脂であれば特に限定されない。
エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらの中でも、難燃性および耐熱性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂であることが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
【００７３】
エポキシ樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。成形性、密着性の観点から、含有する場合、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が０．１質量部以上であることにより、金属箔ピール強度、靭性が向上する傾向にある。エポキシ樹脂の含有量の上限値は、含有する場合、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが一層好ましく、８質量部以下であることがより一層好ましい。エポキシ樹脂の含有量が５０質量部以下であることにより、電気特性が向上する傾向にある。
本実施形態における樹脂組成物は、エポキシ樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、エポキシ樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、エポキシ樹脂の含有量が樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部未満であることをいう。
【００７４】
＜＜オキセタン樹脂＞＞
オキセタン樹脂としては、オキセタニル基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。
オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、アルキルオキセタン（例えば、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキサタン等）、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成（株）製品）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成（株）製品）等が挙げられる。
【００７５】
オキセタン樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。含有する場合、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。オキセタン樹脂の含有量が０．１質量部以上であることにより、金属箔ピール強度および靭性が向上する傾向にある。オキセタン樹脂の含有量の上限値は、含有する場合、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが一層好ましく、８質量部以下であることがより一層好ましい。オキセタン樹脂の含有量が５０質量部以下であることにより、電気特性が向上する傾向にある。
本実施形態における樹脂組成物は、オキセタン樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、オキセタン樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、オキセタン樹脂の含有量が樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部未満であることをいう。
【００７６】
＜＜芳香環構造を有するエラストマー以外のエラストマー＞＞
芳香環構造を有するエラストマー以外のエラストマーとしては、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマー等であって、芳香環を含まないものが例示される。
芳香環構造を有するエラストマー以外のエラストマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。含有する場合、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。芳香環構造を有するエラストマー以外のエラストマーの含有量の上限値は、含有する場合、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが一層好ましく、８質量部以下であることがより一層好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、芳香環構造を有するエラストマー以外のエラストマーを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、芳香環構造を有するエラストマー以外のエラストマーを実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、芳香環構造を有するエラストマー以外のエラストマーの含有量が樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部未満であることをいう。
【００７７】
＜＜活性エステル化合物＞＞
活性エステル化合物としては、特に限定されず、例えば、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物が挙げられる。
活性エステル化合物は、直鎖若しくは分岐または環状の化合物であってもよい。これらの中でも、耐熱性を一層向上させる点から、カルボン酸化合物および／またはチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物および／またはチオール化合物とを反応させることにより得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物、およびチオール化合物からなる群より選択される１種以上の化合物とを反応させることにより得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させることにより得られ、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましく、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させることにより得られ、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。上記のカルボン酸化合物としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびピロメリット酸からなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも、耐熱性をより一層向上させる観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。上記のチオカルボン酸化合物としては、チオ酢酸およびチオ安息香酸からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。上記のフェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、耐熱性および溶剤溶解性をより一層向上させる観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上がさらに好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる１種以上（好ましくは、ジシクロペンタジエニルジフェノールおよびフェノールノボラックからなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはジシクロペンタジエニルジフェノール）であることが特に好ましい。上記のチオール化合物としては、ベンゼンジチオールおよびトリアジンジチオールからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。また、活性エステル化合物は、エポキシ樹脂との相溶性を一層向上させる観点から、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有し、かつ脂肪族鎖を含む化合物であることが好ましく、耐熱性を一層向上させる観点から、芳香環を有する化合物であることが好ましい。より具体的な活性エステル化合物としては、特開２００４−２７７４６０号公報に記載の活性エステル化合物が挙げられる。
【００７８】
活性エステル化合物は市販品を用いてもよく、公知の方法により調製してもよい。市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含有する化合物（例えば、ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（いずれもＤＩＣ（株）製品）等）、フェノールノボラックのアセチル化物（例えば、ＤＣ８０８（三菱ケミカル（株）製品））、およびフェノールノボラックのベンゾイル化物（例えば、ＹＬＨ１０２６、ＹＬＨ１０３０、ＹＬＨ１０４８（いずれも三菱ケミカル（株）製品））が挙げられ、ワニスの保存安定性、樹脂組成物を硬化させたとき（硬化物）の低熱膨張率をより一層向上させる観点から、ＥＸＢ９４６０Ｓが好ましい。
【００７９】
活性エステル化合物は、公知の方法により調製でき、例えば、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。具体例としては、（ａ）カルボン酸化合物またはそのハライド、（ｂ）ヒドロキシ化合物、（ｃ）芳香族モノヒドロキシ化合物を、（ａ）のカルボキシル基または酸ハライド基１モルに対して、（ｂ）のフェノール性水酸基０．０５〜０．７５モル、（ｃ）０．２５〜０．９５モルの割合で反応させる方法が挙げられる。
【００８０】
活性エステル化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、含有することが好ましい。含有する場合、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、９０質量部以下であることが好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、活性エステル化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、活性エステル化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、活性エステル化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、１質量部未満であることをいう。
【００８１】
＜（Ｃ）充填材＞
本実施形態の樹脂組成物は、低誘電率性、低誘電正接性、耐燃性および低熱膨張性の向上のため、充填材（Ｃ）を含むことが好ましい。本実施形態で使用される充填材（Ｃ）としては、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されず、当業界において一般に使用されているものを好適に用いることができる。具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなど無機系の充填材の他、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなど有機系の充填材などが挙げられる。
これらの中でも、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種または２種以上が好適である。これらの充填材を使用することで、樹脂組成物の熱膨張特性、寸法安定性、難燃性などの特性が向上する。
【００８２】
本実施形態の樹脂組成物における充填材（Ｃ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、５０質量部以上が好ましく、より好ましくは７５質量部以上である。また、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、１６００質量部以下が好ましく、より好ましくは１２００質量部以下であり、さらに好ましくは１０００質量部以下であり、一層好ましくは７５０質量部以下であり、より一層好ましくは５００質量部以下であり、さらに一層好ましくは３００質量部以下である。
本実施形態における樹脂組成物は、充填材（Ｃ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８３】
＜難燃剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を含んでいてもよい。
難燃剤としては、公知のものが使用でき、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化フタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモトルエン、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、ビス−１，２−ペンタブロモフェニルエタン、塩素化ポリスチレン、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、赤リン、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ホスファゼン、１，３−フェニレンビス（２，６−ジキシレニルホスフェート）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、部分ベーマイト、ベーマイト、ほう酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、シリコーンゴム、シリコーンレジン等のシリコーン系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１，３−フェニレンビス（２，６−ジキシレニルホスフェート）が低誘電特性を損なわないことから好ましい。
【００８４】
難燃剤の含有量は、含有する場合、樹脂組成物の０．１〜２０質量％であることが好ましい。
難燃剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
【００８５】
＜分散剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。本実施形態では、ウレタン系分散剤が例示される。また、分散剤は、好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１６１、１８０、２００９、２１５２、２１５５、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０などが挙げられる。
【００８６】
分散剤の含有量は、含有する場合、その下限値は、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であってもよい。また、前記分散剤の含有量の上限は、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。
分散剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
【００８７】
＜硬化促進剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレートなどの有機過酸化物；アゾビスニトリルなどのアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
好ましい硬化促進剤は、イミダゾール類および有機金属塩であり、イミダゾール類および有機金属塩の両方を組み合わせて用いることがより好ましい。
【００８８】
硬化促進剤の含有量は、含有する場合、その下限値は、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。また、前記硬化促進剤の含有量の上限は、樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましい。
硬化促進剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
【００８９】
＜溶剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、溶剤を含有してもよく、有機溶剤を含有することが好ましい。この場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が溶剤に溶解または相溶した形態（溶液またはワニス）である。溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解または相溶可能な極性有機溶剤または無極性有機溶剤であれば特に限定されず、極性有機溶剤としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、セロソルブ類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エステル類（例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等）、アミド類（例えば、ジメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド類等）が挙げられ、無極性有機溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられる。
溶剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
【００９０】
＜その他の成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、上記の成分以外の他、熱可塑性樹脂、およびそのオリゴマー等の種々の高分子化合物、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
＜用途＞
本実施形態の樹脂組成物は、硬化物として用いられる。具体的には、本実施形態の樹脂組成物は、低誘電率材料および／または低誘電正接材料として、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として好適に用いることができる。本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂シート、およびプリント配線板を構成する材料として好適に用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層、プリプレグ、樹脂シート等の層状（フィルム状、シート状等を含む趣旨である）の材料として用いられるが、かかる層状の材料としたとき、その厚さは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。上限値としては、２００μｍ以下であることが好ましく、１８０μｍ以下であることがより好ましい。尚、上記層状の材料の厚さは、例えば、本実施形態の樹脂組成物をガラスクロス等に含浸させたものである場合、ガラスクロスを含む厚さを意味する。
本実施形態の樹脂組成物から形成される材料は、露光現像してパターンを形成する用途に用いてもよいし、露光現像しない用途に用いてもよい。特に、露光現像しない用途に適している。
【００９２】
＜＜プリプレグ＞＞
本実施形態のプリプレグは、基材（プリプレグ基材）と、本実施形態の樹脂組成物から形成される。本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の樹脂組成物を基材に適用（例えば、含浸または塗布）させた後、加熱（例えば、１２０〜２２０℃で２〜１５分乾燥させる方法等）によって半硬化させることにより得られる。この場合、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（充填材（Ｃ）を含む）は、２０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００９３】
基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている基材であれば特に限定されない。基材の材質としては、例えば、ガラス繊維（例えば、Ｅ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｔ−ガラス、Ｑ−ガラス、ＵＮ−ガラス、ＮＥ−ガラス、球状ガラス等）、ガラス以外の無機繊維（例えば、クォーツ等）、有機繊維（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン等）が挙げられる。基材の形態としては、特に限定されず、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。これらの基材は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの基材の中でも、寸法安定性の観点から、超開繊処理、目詰め処理を施した織布が好ましく、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、吸湿耐熱性の観点から、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤等により表面処理したガラス織布が好ましい。電気特性の観点から、Ｌ−ガラスやＮＥ−ガラス、Ｑ−ガラス等の低誘電率性、低誘電正接性を示すガラス繊維からなる、低誘電ガラスクロスがより好ましい。
【００９４】
＜＜金属箔張積層板＞＞
本実施形態の金属箔張積層板は、少なくとも１枚の本実施形態のプリプレグから形成された層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む。本実施形態の金属箔張積層板は、例えば、本実施形態のプリプレグを少なくとも１枚配置し（好ましくは２枚以上重ね）、その片面または両面に金属箔を配置して積層成形する方法が挙げられる。より詳細には、プリプレグの片面または両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置して積層成形することにより作製できる。プリプレグの枚数としては、１〜１０枚が好ましく、２〜１０枚がより好ましく、２〜７枚がさらに好ましい。金属箔としては、プリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。金属箔（好ましくは、銅箔）の厚さは、特に限定されず、１．５〜７０μｍ程度であってもよい。成形方法としては、プリント配線板用積層板および多層板を成形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度１８０〜３５０℃程度、加熱時間１００〜３００分程度、面圧２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度で積層成形する方法が挙げられる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、本実施形態のプリプレグ１枚の両面に３５μｍ程度の銅箔を配置し、上記の成形方法にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。本実施形態の金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
【００９５】
＜＜プリント配線板＞＞
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物から形成された層および本実施形態のプリプレグから形成された層の少なくとも一方を含む。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず上述した金属箔張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材および樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
【００９６】
上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ（例えば、基材およびこれに含浸または塗布された本実施形態の樹脂組成物から形成されたプリプレグ）、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物から形成された層が、本実施形態の絶縁層となる。
【００９７】
＜＜樹脂シート＞＞
本実施形態の樹脂シートは、支持体と、前記支持体の表面に配置された本実施形態の樹脂組成物から形成された層を含む。樹脂シートは、ビルドアップ用フィルムまたはドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。樹脂シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布（塗工）し乾燥することで樹脂シートを得る方法が挙げられる。
【００９８】
ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）板、ＦＲＰ（Fiber-Reinforced Plastics）等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００９９】
塗布方法（塗工方法）としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、支持体と樹脂組成物が積層された樹脂シートから支持体を剥離またはエッチングすることで、単層シートとすることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シートを得ることもできる。
【０１００】
なお、本実施形態の単層シートまたは樹脂シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、２０℃〜２００℃の温度で１〜９０分間が好ましい。また、単層シートまたは樹脂シートにおいて、樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。さらに、本実施形態の単層シートまたは樹脂シートにおける樹脂層の厚みは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１〜５００μｍが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【０１０２】
＜合成例１  ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）の合成＞
１−ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）３００ｇ（ＯＨ基換算１．２８ｍｏｌ）およびトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
塩化シアン１２５．９ｇ（２．０５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌ）、ジクロロメタン２９３．８ｇ、３６％塩酸１９４．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）、水１２０５．９ｇを、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液１を３０分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン６５ｇ（０．６４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ）をジクロロメタン６５ｇに溶解させた溶液（溶液２）を１０分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水１３００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）（橙色粘性物）を３３１ｇ得た。得られたＳＮＣＮの重量平均分子量は６００であった。また、ＳＮＣＮのＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。【０１０３】
＜合成例２  変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成＞
＜＜２官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成＞＞
撹拌装置、温度計、空気導入管、および、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２９．３６ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン１．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン６７．７７ｇ（６７１．０ｍｍｏｌ）、トルエン２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、予め２，３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール）−４，４’−ジオール１２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール８７８．４ｇ（７．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．２２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２６．３５ｇ（２６０．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８体積％に調整した混合ガスを５．２Ｌ／分の流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム４８．０６ｇ（１２６．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０質量％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ａ」）のトルエン溶液を１９８１ｇ得た。樹脂「Ａ」のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１９７５、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３５１４、水酸基当量が９９０であった。【０１０４】
＜＜変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成＞＞
撹拌装置、温度計、および還流管を備えた反応器に樹脂「Ａ」のトルエン溶液８３３．４ｇ、ビニルベンジルクロライド（セイミケミカル（株）製、「ＣＭＳ−Ｐ」）７６．７ｇ、塩化メチレン１，６００ｇ、ベンジルジメチルアミン６．２ｇ、純水１９９．５ｇ、３０．５質量％のＮａＯＨ水溶液８３．６ｇを仕込み、反応温度４０℃で撹拌を行った。２４時間撹拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して変性ポリフェニレンエーテル化合物４５０．１ｇを得た。変性ポリフェニレンエーテル化合物のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は２２５０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３９２０、ビニル基当量は１１８９ｇ／ビニル基であった。【０１０５】
＜製造性の評価＞
後述する実施例および比較例で得られたワニスおよび銅箔張積層板とした後の状態について、以下の通り目視で評価した。
Ａ：ワニスの時に、成分の凝集が認められず、銅箔張積層板とした後も相分離が認められなかった。
Ｂ：ワニスの時に、やや成分の凝集が認められたが、銅箔張積層板を作製することができ、また銅箔張積層板とした後も相分離が認められなかった。
Ｃ：成分の分離が見られワニスの調整ができない、あるいは、ワニスの調整は可能であったが、成分の凝集が多く認められた。【０１０６】
＜電気特性（ＤｋおよびＤｆ）＞
後述する実施例および比較例で得られた０．８ｍｍ厚の銅箔張積層板をエッチングし、銅箔を除去した試験片について、摂動法空洞共振器を用いて、１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
摂動法空洞共振器は、アジレントテクノロジー（株）製品、Ａｇｉｌｅｎｔ８７２２ＥＳを用いた。【０１０７】
＜ピール強度＞
後述する実施例および比較例で得られた０．８ｍｍ厚の銅箔張積層板について、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて、オートグラフ装置（島津製作所製のＡＧ−ＩＳ）にて、２５℃の温度下で試験数５で曲げ強度を測定し、最大値の平均値を測定値とした。単位は、ｋＮ／ｍで示した。【０１０８】
＜最低溶融粘度＞
後述する実施例および比較例で得られた混合樹脂粉末１ｇをサンプルとして使用し、レオメータにより、最低溶融粘度を測定した。ここでは、プレート径２５ｍｍのディスポーサブルプレートを使用し、４０℃から２００℃の範囲において、昇温速度２℃／分、周波数１０．０ｒａｄ／秒、歪０．１％の条件下で、混合樹脂粉末の最低溶融粘度を測定した。単位は、poiseで示した。
レオメータは、ＴＡインスツルメンツ社製、ＡＲＥＳ−Ｇ２を用いた。【０１０９】
＜実施例１＞
ビフェニルアラルキル型ポリマレイミド化合物（「ＭＩＲ−３０００」、日本化薬社製）１５質量部、合成例１で得られたＳＮＣＮ３５質量部、スチレン−イソプレン−スチレンエラストマー（「ＳＥＰＴＯＮ２１０４」、クラレ社製）１０質量部、リン系難燃剤（「ＰＸ２００」、大八化学工業社製）２０質量部、上記合成例２で得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物２０質量部、ＰＰＥ系カップリング剤（信越化学工業社製、Ｘ−１２−１２８８）２．５質量部、球状シリカ（ＳＣ２５００ＳＱ、アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）１００質量部、ウレタン系分散剤（ＢＹＫ１６１、ビックケミー社製）１質量部、オクチル酸マンガン（「Ｏｃｔ−Ｍｎ」、日本化学産業社製、硬化促進剤）０．０５質量部、ＴＰＩＺ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール、硬化促進剤）０．３質量部をメチルエチルケトンで溶解させて混合し、ワニスを得た。なお、上記の各配合量は、固形分量を示す。得られたワニスについて、製造性の評価を行った。結果は銅箔張積層板の製造性とあわせて表１に示した。【０１１０】
さらに、得られたワニスからメチルエチルケトンを蒸発留去することで混合樹脂粉末を得た。混合樹脂粉末を長さ４０ｍｍ×８０ｍｍ、深さ０．８ｍｍの型に充填し、両面に１２μｍ銅箔（３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、温度２１０℃で１２０分間真空プレスを行い、長さ４０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物を用いて電気特性（ＤｋおよびＤｆ）、ピール強度を測定した。また、混合樹脂粉末を用いて最低溶融粘度を測定した。これらの結果は、表１に示した。【０１１１】
＜実施例２＞
実施例１において、ＰＰＥ系カップリング剤の配合量を５質量部に変更した他は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。【０１１２】
＜比較例１＞
実施例１において、ＰＰＥ系カップリング剤を配合しなかった他は、実施例１と同様の組成とした。充填材の凝集が見られ、均一なワニスを調製することができなかった。そのため、それ以降の評価は行わなかった。結果を表１に示した。【０１１３】
＜比較例２＞
実施例１において、ＰＰＥ系カップリング剤を等量のエポキシ系カップリング剤（信越シリコーン社製、ＫＢＭ４０３、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２．５質量部）に変更した他は、同様の組成とした。実施例１と同様に各種評価・測定を行った。結果を表１に示した。【０１１４】
＜比較例３＞
実施例２において、ＰＰＥ系カップリング剤を等量のエポキシ系カップリング剤（信越シリコーン社製、ＫＢＭ４０３、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、５質量部）に変更した他は、同様の組成とした。実施例２と同様に各種評価・測定を行った。結果を表１に示した。【０１１５】
＜比較例４＞
実施例１において、上記合成例２で得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物およびスチレン−イソプレン−スチレンエラストマーを配合せず、代わりに、ニトリルゴム（Ｎ２２０Ｓ、ＪＳＲ社製）１０質量部を配合した他は、同様の組成とした。成分の分離が見られ、均一なワニスを調製することができなかった。そのため、それ以降の評価は行わなかった。結果を表１に示した。【０１１６】
【表１】
2020017412.tif 000032
【０１１７】
上記結果から明らかなとおり、本実施形態の樹脂組成物は、低誘電率（Ｄｋ）および低誘電正接（Ｄｆ）を維持しつつ、高いピール強度および低溶融粘度を達成できた（実施例１、２）。さらに製造性にも優れていた。これに対し、化合物（Ａ）を配合しない場合、ワニスが製造できないか、製造できても、誘電正接（Ｄｆ）が高くなったり、ピール強度が小さくなったり、最低溶融粘度が高くなってしまった（比較例１〜３）。また、化合物（Ａ）を配合しても、芳香環構造を有する樹脂および芳香環構造を有するエラストマーのいずれも配合しない場合、ワニスが製造できなかった。
【国際調査報告】
2020017412.tif 000039
2020017412.tif 000040
2020017412.tif 000041
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