(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸体の外周面に、最内層と、中間層と、最外層とがこの順で形成された現像ロールであって、上記最内層が、シリコーンゴムを主成分とし、界面活性剤で表面処理された充填剤を含有する導電性ゴム組成物によって形成され、上記中間層が、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムを主成分とするゴム組成物によって形成され、上記最外層が、下記の（Ａ）成分を主成分とする樹脂組成物によって形成され、かつ金属ロール法による上記現像ロールの電気抵抗値が、１×１０4 〜２×１０9 Ωの範囲に設定されていることを特徴とする現像ロール。
（Ａ）下記の一般式（１）で表わされる繰り返し単位から構成されたシリコーングラフトアクリルポリマーであって、シロキサンから誘導される構造部分を除いたアクリルポリマー部分のガラス転移温度が−３５℃〜３０℃の範囲に設定されたシリコーングラフトアクリルポリマー。
【化１】
0003812214.tif 000021
【請求項２】
上記現像ロールのＭＤ−１硬度が、５５〜６５度の範囲に設定されている請求項１記載の現像ロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンター等の電子写真装置に用いられる現像ロールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子写真複写機による複写はつぎのようにして行われる。すなわち、軸中心に回転する感光ドラムに原稿像を静電潜像として形成し、これにトナーを付着させてトナー像を形成する。ついで、このトナー像を複写紙に転写することにより複写が行われる。この場合、上記感光ドラム表面に対して静電潜像を形成させるためには、予め感光ドラム表面を帯電させ、この帯電部分に対して原稿像を光学系を介して投射し、光の当たった部分の帯電を打ち消すことにより静電潜像をつくるということが行われている。そして、上記静電潜像の形成に先立って感光ドラム表面を帯電させる方式としては、最近では、帯電ロールを感光ドラム表面に直接接触させて感光ドラム表面を帯電させるロール帯電方式が採用されている。さらに、このようにして感光ドラム表面に形成された静電潜像にトナー像を形成させる方法としては、現像ロールを用いた方式（接触現像方式）が採られている。すなわち、摩擦帯電して現像ロール表面にトナーが付着し、このトナーが現像ロールから感光ドラム表面の静電潜像に転写されることにより、感光ドラム表面にトナー像が形成される。このトナー像が、複写紙上に定着されることにより複写が行われる。
【０００３】
電子写真複写機における帯電ロールや現像ロール等のロールとしては、例えば、軸体の外周に、最内層、中間層、最外層がこの順で形成されたものが用いられている。そして、最内層形成材料として導電性シリコーンゴムを主成分とするゴム組成物、中間層形成材料として水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムを主成分とするゴム組成物、最外層形成材料としてシリコーングラフトアクリルポリマーを主成分とする樹脂組成物をそれぞれ用いたものを、本出願人は、すでに提案している（特願平１０−４７４７０号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記導電性ロールは、ロール性能のばらつきが大きくなりやすいという問題を有する。具体的には、導電性ロールを現像ロールとして使用した場合、ロット毎で画像不良が生じたり、生じなかったりするおそれがある。また、導電性ロールに特定の電圧を印加した場合、全体での電気抵抗値は良好であるが、１本のロール内で電気抵抗値のばらつきがみられるという問題がある。さらに、上記導電性ロールは、電圧依存性が高いため、電位差を設けたシステム（例えば現像システム）において、微妙な電位調整を行ないにくいという問題を有する。これらの問題は、ロールに荷重がかかった状態で使用される場合、特に顕著にみられる。したがって、さらなる高性能化を実現すべく、すでに提案した導電性ロールについてさらに改良することが求められている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ロール性能のばらつきおよび電圧依存性が抑制された現像ロールの提供をその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の現像ロールは、軸体の外周面に、最内層と、中間層と、最外層とがこの順で形成された現像ロールであって、上記最内層が、シリコーンゴムを主成分とし、界面活性剤で表面処理された充填剤を含有する導電性ゴム組成物によって形成され、上記中間層が、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムを主成分とするゴム組成物によって形成され、上記最外層が、下記の（Ａ）成分を主成分とする樹脂組成物によって形成され、かつ金属ロール法による上記現像ロールの電気抵抗値が、１×１０4 〜２×１０9 Ωの範囲に設定されているという構成をとる。
（Ａ）下記の一般式（１）で表わされる繰り返し単位から構成されたシリコーングラフトアクリルポリマーであって、シロキサンから誘導される構造部分を除いたアクリルポリマー部分のガラス転移温度が−３５℃〜３０℃の範囲に設定されたシリコーングラフトアクリルポリマー。
【化２】
0003812214.tif 000002
【０００７】
すなわち、本発明者らは、ロール性能のばらつきおよび電圧依存性が抑制された現像ロールを得るべく、一連の研究を重ねた。その結果、３層構造の現像ロールの最内層の形成材料として、シリコーンゴムを主成分とし、界面活性剤で表面処理された充填剤を含有する導電性ゴム組成物を用い、中間層の形成に特定のゴム組成物を用い、最外層の形成に特定の樹脂組成物を用い、かつ金属ロール法による上記現像ロールの電気抵抗値を特定の範囲に設定すれば、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。ロール性能のばらつきや電圧依存性が抑制される理由は必ずしも明らかでないが、３層構造で、かつ電気抵抗値が特定の範囲内であれば、現像ロール全体の電気的特性に大きな影響を及ぼす最内層中の導電性付与物質（例えば導電剤）が、その層の内部で、界面活性剤で表面処理された充填剤の作用により、均一分散状態になるためと考えられる。
【０００８】
特に、現像ロールのＭＤ−１硬度を特定の範囲に設定すれば、ロール全体に均一かつ適度に荷重がかかるため、より一層良好な結果が得られることを突き止めた。
【０００９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
本発明の現像ロールは、図１に示すように、軸体１の外周面に沿って最内層２が形成され、その外周面に中間層３が形成され、さらにその外周面に最外層４が形成されて構成される。
【００１１】
上記軸体１は、特に制限するものではなく、従来公知のどのようなものを用いても差し支えない。例えば、金属製の中実体からなる芯金や、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体が用いられる。そして、その材料としては、アルミニウム、ステンレス等があげられる。また、必要に応じ軸体１上に接着剤、プライマー等を塗布することができる。なお、接着剤、プライマー等は必要に応じて導電化してもよい。
【００１２】
上記軸体１の外周面に形成される最内層２は、シリコーンゴムを主成分とし、界面活性剤で表面処理された充填剤を含有する導電性ゴム組成物によって形成される。ここで、主成分とは、導電性ゴム組成物を構成する主たる成分のことであって、ゴムとしての特性を決定づけるものであることを意味する。
【００１３】
上記導電性ゴム組成物の主成分であるシリコーンゴムは、分子内にシロキサン単位を有するゴムである。シリコーンゴムとしては、例えばその分子構造が鎖状や分枝状等であるものがあげられるが、作業性の観点から、液状シリコーンゴムが好適である。そして、液状シリコーンゴムを用いる場合、低粘度であっても高粘度であっても使用することができるが、より好ましくは、粘度（２５℃）が、１００ｃｐｓ以上のものである。そして、最適には、直鎖状で一分子中にアルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等）を少なくとも２個有する液状シリコーンゴムである。
【００１４】
上記シリコーンゴムとともに用いられる、界面活性剤で表面処理された充填剤としては、下記に示す、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤で表面処理された充填剤があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。このように、界面活性剤で表面処理された充填剤を用いることにより、ロール性能のばらつき、特に電気抵抗値のばらつきや、電圧依存性が抑制される。
【００１５】
〔非イオン系界面活性剤〕
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール−ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン酸エステル等のポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ脂、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等。
【００１６】
また、非イオン系界面活性剤として、下記に示す、繰り返し単位内にポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン（Ｗ−１）、分子末端（両末端または片末端）にポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン（Ｗ−２）、繰り返し単位内および分子末端（両末端または片末端）にポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン（Ｗ−３）があげられる。
【００１７】
【化３】
0003812214.tif 000003
【００１８】
上記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−３）におけるポリオキシアルキレン基を有する一価の有機基としては、例えば下記に示すものがあげられる。
【００１９】
【化４】
0003812214.tif 000004
【００２０】
〔カチオン系界面活性剤〕
第一級脂肪族アミン塩、第二級脂肪族アミン塩、第三級脂肪族アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルモノホルホリニウム塩、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド塩、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等。
【００２１】
〔アニオン系界面活性剤〕
脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウレート、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等。
【００２２】
〔両イオン系界面活性剤〕
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルオミダゾリニウムベタイン等。
【００２３】
そして、上記界面活性剤に代えて、あるいはその界面活性剤とともに、予め上記界面活性剤で表面処理された充填剤が用いられる。これら界面活性剤のなかでも、架橋阻害となりにくく、分散性が良好であるという理由から、非イオン系界面活性剤が好適に用いられる。さらに、好適には、シリコーンゴムとの相溶性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００２４】
上記界面活性剤の配合量は、シリコーンゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．１〜１００部の範囲内であることが好ましく、好適には１〜８０部、最適には１〜５０部の範囲である。すなわち、０．１部未満であると、界面活性剤の配合量が少なすぎて、ロール性能のばらつきおよび電圧依存性の抑制効果が充分に得られないおそれがあるからであり、逆に１００部を超えると、形成される最内層２の強度が不充分となったり、界面活性剤が分離して滲み出しが生じるおそれがあるからである。
【００２５】
上記界面活性剤で表面処理される充填剤としては、特に制限するものではないが、シリカ、カーボン等があげられる。このようなものを用いた場合には、高温射出成形法〔ＬＩＭ成形法（液状射出成形法）等〕を採用したとしても電気抵抗値のばらつきが少なく、所望の電気抵抗値以下に制御できる。そして、高温射出成形法を採用できるため、作業の効率化を実現でき、生産性を高めることができるという利点がある。このような優れた効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、界面活性剤で表面処理された充填剤の使用により、高温時の導電剤の流れ性が均一化されているためと考えられる。
【００２６】
そして、導電性ゴム組成物に導電性を付与する物質としては、例えば導電性カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等）、導電性金属酸化物（ｃ−ＴｉＯ2 、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ2 等）、金属系導電性化合物（金、銀、銅、ニッケル等）等の各種の導電剤があげられる。また、これら導電剤の表面をシラン化合物（メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等）で処理したものがあげられる。この導電剤の配合量は、最内層２に導電性を付与する目的や作業性等を考慮して、シリコーンゴム１００部に対して、１〜５００部の範囲内、好適には５〜１００部の範囲内である。
【００２７】
上記最内層２の形成材料である導電性ゴム組成物には、シリコーンゴム、界面活性剤で表面処理された充填剤および導電剤に加えて、その他の添加剤が適宜に配合される。その他の添加剤としては、先述の界面活性剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋助剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、防錆剤等の各種のものがあげられる。
【００２８】
上記架橋剤としては、シリコーンゴムを架橋することができるものであれば特に制限されるものではない。具体的には、珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンおよび白金系触媒（白金のアルケニルシロキサン錯体等）からなる架橋剤、有機過酸化物（ヒドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系等）からなる架橋剤があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００２９】
上記最内層２形成用の導電性ゴム組成物は、例えばつぎのようにして調製される。すなわち、まず、シリコーンゴムと、界面活性剤で表面処理された充填剤と、導電剤と、必要に応じて架橋剤を除く他の添加剤とからなる組成物を調製する。この調製は、ヘンシェルミキサー、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、ニーダミキサー、２軸連続混練押出機等を用いて混合することにより行うことができる。そして、調製された組成物に、架橋剤を添加し、ロール等で混練することにより、導電性ゴム組成物を調製することができる。なお、上記調製方法において、シリコーンゴムの一部を架橋剤とともに添加するようにしてもよい。
【００３０】
上記最内層２の外周に形成される中間層３の形成材料としては、接着性、コーティング液の安定性の観点から、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）を主成分とするゴム組成物が用いられる。ここで、主成分とは、中間層３形成用のゴム組成物を構成する主たる成分のことであって、ゴムとしての特性を決定づけるものであることを意味する。なお、必要に応じ、Ｈ−ＮＢＲとともに、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のゴム成分を併用することもできる。そして、ゴム成分の含有量は、ゴム組成物中に３０〜９９重量％程度であることが好ましい。
【００３１】
上記Ｈ−ＮＢＲは、アクリロニトリル量が４０〜５０％の範囲内で、かつヨウ素価が１８〜５０ｍｇ／１００ｍｇの範囲内であるものが好ましく、特に好ましくはアクリロニトリル量が４５〜５０％の範囲内で、かつヨウ素価１８〜４５ｍｇ／１００ｍｇの範囲内である。そして、このようなＨ−ＮＢＲは、例えばつぎのようにして得られる。まず、アクリロニトリルとブタジエンとの乳化重合により、原料となるＮＢＲを得る。ついで、原料ＮＢＲをアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等の溶剤に溶解する。そして、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属触媒の存在下で、水素付加反応を行なった後（ＮＢＲに水素添加処理を施した後）、脱溶剤することにより、目的とするＨ−ＮＢＲが得られる。なお、アクリロニトリル量は原料となるＮＢＲにより調整され、ヨウ素価（水素添加量）は反応させる水素濃度等により調整される。
【００３２】
上記中間層３の形成材料であるゴム組成物には、適宜に他の添加剤が配合される。他の添加剤としては、導電剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、架橋助剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤等の各種のものがあげられる。
【００３３】
上記中間層３形成用のゴム組成物は、例えばつぎのようにして調製される。すなわち、上記各材料をロール等の混練機を用いて混練した後、有機溶剤を加え、混合、攪拌することにより調製される。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロピルアルコール等があげられ、単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
上記中間層３の外周に形成される最外層４の形成材料としては、特定のシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）を主成分とする樹脂組成物が用いられる。ここで、主成分とは、樹脂組成物を構成する主たる成分のことであって、樹脂としての特性を決定づけるものであることを意味する。そして、樹脂成分の含有量は、樹脂組成物中に３０〜９９重量％程度であることが好ましい。
【００３５】
上記Ａ成分のシリコーングラフトアクリルポリマーは、下記の一般式（１）で表わされる構造を備え、そのシロキサンから誘導される構造部分を除いたアクリルポリマー部分のガラス転移温度が−３５℃〜３０℃の範囲に設定されたものである。本発明におけるシリコーングラフトアクリルポリマーとは、下記の一般式（１）において、（Ｚ）ｎ部分と（Ｙ）ｋ部分とが共重合することにより、シリコーン部分が幹のアクリルポリマーにグラフト化しているものをいう。
【００３６】
【化５】
0003812214.tif 000005
【００３７】
上記一般式（１）において、繰り返し数ｋは１〜３０００の正数であり、好ましくは１〜３００の正数である。また、繰り返し数ｎは１〜３０００の正数であり、好ましくは１〜３００の正数である。
【００３８】
上記一般式（１）において、Ｙはアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分である。上記アクリル系単量体としては、具体的にはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２，２−ジメチルプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸４−メトキシフェニル、アクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、アクリル酸２−クロロフェニル、アクリル酸４−クロロフェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−シアノベンジル、アクリル酸４−シアノフェニル、アクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸３−オキサブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸４−メトキシフェニル、メタクリル酸２−メトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−エトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸２−クロロフェニル、メタクリル酸４−クロロフェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−シアノベンジル、メタクリル酸４−シアノフェニル、メタクリル酸ｐ−トリル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸３−オキサブチル、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、４−カルボキシフェニルメタクリルアミド、４−メトキシカルボキシフェニルメタクリルアミド、メチルクロロアクリレート、エチル−α−クロロアクリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソプロピル−α−クロロアクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−ブトキシカルボニルメタクリレート、ブチル−α−シアノアクリレート、メチル−α−フェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のラジカル重合性単量体があげられる。そして、これらアクリル系単量体の１種が重合または２種以上が共重合することにより、Ｙで表される直鎖状の構造部分が構成される。
【００３９】
上記一般式（１）において、Ｚはアクリル系単量体から誘導される構造部分であって、シロキサンから誘導される構造部分を有するものである。これは、下記の一般式（２）または一般式（３）で表されるものから誘導される。
【００４０】
【化６】
0003812214.tif 000006
【００４１】
【化７】
0003812214.tif 000007
【００４２】
そして、上記一般式（２）または一般式（３）の好ましい具体例としては、下記の構造式（ａ）〜（ｒ）に示すものがあげられる。
【００４３】
【化８】
0003812214.tif 000008
【００４４】
【化９】
0003812214.tif 000009
【００４５】
【化１０】
0003812214.tif 000010
【００４６】
【化１１】
0003812214.tif 000011
【００４７】
上記一般式（１）で表される構造を備えたシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）は、先述のように、シロキサンから誘導される構造部分を除いたアクリルポリマー部分のガラス転移温度が、−３５〜３０℃の範囲内であることを必要とし、好ましくは−３０〜０℃の範囲内である。すなわち、上記ガラス転移温度が−３５℃未満であると、粘着性が大きくなり摩擦係数も大きくなるためトナーフィルミングが生じ、複写画像が悪くなるおそれがあり、逆に３０℃を越えると硬くなりすぎ、スタート時にロールが円滑に回転しなかったり、クリック音が発生する等の問題が生じるおそれがあるからである。また、他部品との圧接時に跡がロールに残りやすいという問題もある。
【００４８】
上記アクリルポリマー部分のガラス転移温度は、例えばつぎのようにして設定することができる。すなわち、上記アクリルポリマー部分のガラス転移温度が−３５〜３０℃の範囲内となるように、下記のＦｏｘ式に従い、各アクリル系重合体の重量比率を設定することにより行われる。
【００４９】
【数１】
0003812214.tif 000012
【００５０】
上記ガラス転移温度（Ｔg ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００５１】
前記一般式（１）で表される構造を備えたシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）の数平均分子量は、１０，０００〜３００，０００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲である。すなわち、上記数平均分子量が１０，０００未満であると最外層４の強度が劣る傾向が見られ、３００，０００を超えると最外層４の形成が困難になるおそれがあるからである。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００５２】
前記一般式（１）で表される構造を備えたシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）における（Ｚ）n 部分の数平均分子量は、２６０〜１００，０００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。すなわち、上記数平均分子量が２６０未満であると、柔軟性、低摩擦係数化、離型性等のシリコーンの効果が少なくなり、１００，０００を超えると、べたつきが生じるおそれがあるからである。
【００５３】
上記（Ｚ）n 部分の含有率は、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）全重量の５〜６０重量％の範囲になるよう設定することが好ましい。すなわち、上記（Ｚ）n 部分の含有率が５重量％を下回ると、柔軟性、低摩擦係数化、離型性等のシリコーンの効果が少なくなり、６０重量％を超えるとシリコーン特有のべたつきが生じるからである。
【００５４】
上記特定のシリコーングラフトアクリルポリマー（Ａ成分）は、例えばつぎのようにして製造することができる。すなわち、上記（Ｙ）k 部分と（Ｚ）n 部分を、アゾ系重合開始剤の存在下に、ラジカル共重合させることにより製造することができる。このような重合は、溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジョン重合法等によって行うことが好ましく、特に好ましくは溶液重合法である。
【００５５】
上記アゾ系重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、アゾビス−１−シクロヘキサカルボニトリル等があげられ、特にＡＩＢＮが好ましい。
【００５６】
上記ラジカル共重合の際の重合温度は５０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。また、重合時間は３〜１００時間が好ましく、特に好ましくは５〜１０時間である。
【００５７】
なお、上記Ａ成分のシリコーングラフトアクリルポリマーは、前記一般式（１）で表される構造を備えたものであるが、この構造にさらに別のアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分〔（Ｘ）m 部分〕が連結された、下記の一般式（４）で表される構造を備えたものであってもよい。
【００５８】
【化１２】
0003812214.tif 000013
【００５９】
上記一般式（４）において、Ｘはアクリル系単量体から誘導される直鎖状の構造部分であり、上記アクリル系単量体としては、前記一般式（１）において例示したものと同様のものがあげられる。ただし、ＹとＸは、互いに異なるものでなければならない。また、繰り返し数ｍは１〜１０，０００の正数であり、好ましくは１００〜３，０００の正数である。
【００６０】
上記最外層４の形成材料である樹脂組成物には、上記シリコーングラフトアクリルポリマーに加えて、さらに前述の導電剤を適宜に添加してもよく、また硬化剤、帯電制御剤、安定剤、紫外線吸収剤、補強剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤、オイル等を必要に応じて適宜に添加することもできる。硬化剤としては、シリコーングラフトアクリルポリマーを硬化させることが可能であれば特に制限はなく、例えばイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基または−ＳＨ基を有する化合物からなるものがあげられる。また、帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、アジン系（ニグロシン系）化合物、アゾ化合物、オキシナフトエ酸金属錯体、界面活性剤（アニオン系、カチオン系、ノニオン系）等の各種のものがあげられる。
【００６１】
上記最外層４形成用の樹脂組成物は、例えばつぎのようにして調製される。すなわち、まずシリコーングラフトアクリルポリマーおよび硬化剤を準備し、これらを有機溶剤に溶解する。そして、必要に応じて、導電剤、帯電制御剤等を加え、サンドミル等で分散することにより調製することができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロピルアルコール等があげられ、単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００６２】
本発明の現像ロールは、例えばつぎのようにして作製することができる。すなわち、先に述べたようにして、最内層２形成用の導電性ゴム組成物、中間層３形成用のゴム組成物（コーティング液）、最外層４形成用の樹脂組成物（コーティング液）を準備する。つぎに、図２に示すように、軸体１を準備し、その外周面に必要に応じて接着剤、プライマー等を塗布した後、下蓋５を外嵌した円筒型６内に上記軸体１をセットする。そして、最内層２形成用の導電性ゴム組成物を注型等した後、上記円筒型６に上蓋７を外嵌する。その後、上記円筒型６全体を加熱して上記最内層２形成用の導電性ゴム組成物を架橋し（架橋条件：１５０〜２２０℃、３０分）、脱型後、必要に応じて架橋反応を完結させ（例えば２００℃×４時間）、最内層２を形成する。ついで、必要に応じて、最内層２表面に、コロナ放電、プラズマ処理等の表面活性化処理を行う。さらに、必要に応じて、最内層２表面に、カップリング剤の塗布を行う。そして、上記最内層２の外周に中間層３形成用のコーティング液を塗布し、もしくは上記最内層２形成済みのロールを前記コーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、最内層２の外周に中間層３を形成する。さらに、上記中間層３の外周に最外層４形成用のコーティング液を塗布し、もしくは上記中間層３形成済みのロールを前記コーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより、中間層３の外周に最外層４を形成する。上記コーティング液の塗布方法は、特に制限するものではなく、ディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等の各種の方法が採用される。このようにして、軸体１の外周面に、最内層２、中間層３、最外層４が形成された現像ロールを得ることができる。
【００６３】
なお、上記製法において、最内層２の形成方法として、ＬＩＭ成形法等の高温射出成形法を採用することもできる。ＬＩＭ成形法では、下蓋５を外嵌した円筒型６を予め１３０〜２００℃に予熱し、導電性ゴム組成物を注型する。なお、成形温度は、１３０〜２００℃の範囲に設定することが好ましく、成形時間は３０〜１８０秒の範囲に設定することが好ましい。
【００６４】
このようにして得られた本発明の現像ロールにおいて、その電気抵抗値は、１×１０4 〜２×１０9 Ωの範囲内になるよう調整しなければならない。特に、１×１０5 〜１×１０8 Ωの範囲内になっていることが好ましい。すなわち、その電気抵抗値が上記範囲内でなければ、ロール性能、特に電気抵抗値のばらつきが抑制できなくなったり、また現像ロールを複写機等に組み込んで使用する場合、複写画像を高画質にすることができなくなるからである。
【００６５】
なお、上記電気抵抗値は、図３に示す装置を用い、金属ロール法により測定する。すなわち、まず、ステンレス製の金属ロール６１上に導電性ロール（現像ロール）６２を接触させ、導電性ロール６２の両端を荷重７００ｇで押圧する。そして、その状態のまま、上記導電性ロール６２の一端に１００Ｖの電圧を印加し、導電性ロール６２の電気抵抗値を測定する。
【００６６】
また、上記現像ロールにおいて、ＭＤ−１硬度は、５５〜６５度の範囲内に調整されていることが好ましい。このような範囲内であれば、適度の硬度であるため、接触部材（感光ドラム等）を損傷させたり、現像ロール自体が傷ついたりせず、また荷重をかけて使用した場合、ロール全体に均一かつ適度に荷重がかかり、より一層良好な結果が得られるからである。なお、ＭＤ−１硬度は、最内層２：４ｍｍ、中間層３：１５〜３０μｍ、最外層４：１０〜２０μｍである現像ロールの表面から、高分子計器社製のマイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（Ａタイプ）によって測定される。
【００６７】
本発明の現像ロールにおいて、最内層２の厚みは、通常０．５〜１０ｍｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜６ｍｍの範囲である。また、中間層３の厚みは、通常１〜９０μｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜５０μｍの範囲である。そして、最外層４の厚みは、通常１〜１００μｍの範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜５０μｍの範囲である。
【００６８】
本発明の現像ロールは、現像ロール用途に用いられるが、それ以外にも、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種のロールに適用することも可能である。
【００６９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００７０】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示すようにして、中間層形成用のコーティング液および最外層形成用のコーティング液を準備した。
【００７１】
〔中間層形成用のコーティング液〕
Ｈ−ＮＢＲ（アクリロニトリル量５０％、ヨウ素価２３ｍｇ／１００ｍｇ）１００部と、ステアリン酸０．５部と、亜鉛華（ＺｎＯ）５部と、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）４０部と、加硫促進剤ＢＺを１部と、加硫促進剤ＣＺを２部と、硫黄１部とを有機溶剤に分散させて中間層形成用のコーティング液を調製した。
【００７２】
〔最外層形成用のコーティング液〕
下記の繰り返し単位から構成されたシリコーングラフトアクリルポリマー１００部と、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）１０部と、硬化剤（大日本インキ化学工業社製のバーノックＤＮ９５５）２０部とを有機溶剤に分散させて最外層形成用のコーティング液を調製した。
【００７３】
【化１３】
0003812214.tif 000014
【００７４】
【実施例１〜４、比較例１〜４】
まず、下記の表１および表２に示す最内層形成用の各材料を同表に示す割合で配合し、前述の方法に従い、最内層形成用の導電性ゴム組成物を調製した。そして、軸体となる芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）を準備し、下蓋を外嵌した円筒型内に軸体をセットした。そして、最内層形成用の導電性ゴム組成物を注型した後、円筒型に上蓋を外嵌した。その後、円筒型全体を加熱して最内層形成用の導電性ゴム組成物を架橋し（架橋条件：２００℃×３０分）、脱型後架橋反応を完結させ（２００℃×４時間）、上記芯金上に最内層を形成した。ついで、最内層の表面にコロナ放電処理を行った後、カップリング剤を塗布した。そして、上記中間層形成用のコーティング液および最外層形成用のコーティング液を順次塗布したのち、乾燥および加熱処理を行うことにより、上記最内層の外周に中間層および最外層を形成して３層構造の導電性ロール（現像ロール）を作製した。このとき、最内層の厚みは４ｍｍであり、中間層の厚みは１７μｍであり、最外層の厚みは表１および表２に示すとおりであった。
【００７５】
【表１】
0003812214.tif 000015
【００７６】
【表２】
0003812214.tif 000016
【００７７】
このようにして得られた実施例１品〜４品および比較例１品〜４品の導電性ロールについて、下記の方法により、ＭＤ−１硬度、ＪＩＳ  Ａ硬度、最内層形成用の導電性ゴム組成物からなるゴムシートの電気抵抗値のばらつき、このゴムシートの電圧依存性、荷重ロール抵抗のばらつき、導電性ロールの電圧依存性、複写画像の画質を測定・評価した。その結果を、下記の表３および表４に示した。
【００７８】
〔ＭＤ−１硬度〕
高分子計器社製のマイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（Ａタイプ）を用いて測定した。
【００７９】
〔ＪＩＳ  Ａ硬度〕
導電性ロールを用いてＪＩＳ  Ａによる硬度を測定した。
【００８０】
〔ゴムシートの電気抵抗値のばらつき〕
まず、最内層形成用の導電性ゴム組成物からなるゴムシートを５枚作製し、このシート外表面上に銀ペーストで１０ｍｍ四方の電極を描き（ガード電極付）、シートの反対側の面に対向電極を設け、電極間（印加電圧：１００Ｖ）の電気抵抗値を測定した。そして、最大（ｍａｘ）、最小（ｍｉｎ）、中間（ｍｉｄ）のものを下記の表３および表４に示した。
【００８１】
〔ゴムシートの電圧依存性〕
最内層形成用の導電性ゴム組成物からなるゴムシートを作製し、このシート外表面上に銀ペーストで１０ｍｍ四方の電極を描き（ガード電極付）、シートの反対側の面に対向電極を設け、電極間に１０Ｖ、１００Ｖ、５００Ｖの電圧を順次かけて、各々の電圧での電気抵抗値を測定した。
【００８２】
〔荷重ロール抵抗のばらつき〕
各導電性ロールを、それぞれ５本準備し、図３に示すような装置を用いて金属ロール法により測定した。すなわち、ステンレス製の金属ロール６１上に導電性ロール６２を接触させ、導電性ロール６２の両端を荷重７００ｇで押圧した。ついで、上記導電性ロール６２の一端に１００Ｖの電圧を印加し、各導電性ロールの電気抵抗値を測定した。そして、最大（ｍａｘ）、最小（ｍｉｎ）、中間（ｍｉｄ）のものを下記の表３および表４に示した。
【００８３】
〔導電性ロールの電圧依存性〕
図３に示す装置を用い、印加電圧（１０Ｖ、２５０Ｖ）を変えた以外は同様にして、導電性ロールの電気抵抗値を測定した。
【００８４】
〔複写画像の画質〕
＊１：濃度むら
導電性ロールを現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、ハーフトーンの画像出しを行った。そして、マクベス濃度計で濃度を測定し、最大値と最小値との差が０．１以下であれば、濃度むらがないといえるが、より詳細な規準で評価することにした。すなわち、差が０．０５未満の場合を○、０．０５〜０．１０の場合を△、０．１０を超える場合を×としてそれぞれ表示した。
＊２：細線再現性
導電性ロールを現像ロールとして電子写真複写機に組み込み、文字画像の画像出しを行った。そして、複写画像に問題がなく、細線が鮮明に複写されたものを○、かすれやかぶり等がわずかに発生したが充分高画質であるといいうるものを△、かすれやかぶり等が多量に発生したものを×としてそれぞれ表示した。なお、かすれとは細線がとぎれたものをいい、かぶりとはイメージのないところにトナーが飛んでいるものをいう。
【００８５】
【表３】
0003812214.tif 000017
【００８６】
【表４】
0003812214.tif 000018
【００８７】
上記結果から、実施例１品〜４品の導電性ロール（現像ロール）は、電気抵抗値の最大値と最小値との差が１桁以内に抑えられており、ばらつきが抑制されていることが確認できた。また、印加電圧を１０Ｖおよび２５０Ｖに変えた場合、大きく電気抵抗値が変わらず、電圧依存性が抑制されていることが確認できた。そして、実施例１品〜４品の導電性ロールを現像ロールとして用いた場合、複写画像に濃度むらがなく、細線再現性に優れていた。
【００８８】
これに対し、比較例１品〜３品の導電性ロールは、電気抵抗値の最大値と最小値との差が１桁以上であり、ばらつきが大きかった。また、印加電圧を１０Ｖおよび２５０Ｖに変えた場合、大きく電気抵抗値が変動しており、電圧依存性が高いことが確認できた。また、比較例３品の導電性ロールは電気抵抗値が低すぎ、比較例４品の導電性ロールは電気抵抗値が高すぎて、ともに良好な複写画像が得られなかった。そして、比較例１品、２品の導電性ロールを現像ロールとして用いた場合、複写画像に濃度むらが発生し、細線再現性も悪かった。
【００８９】
【実施例５】
つぎに、上記実施例１で調製した最内層形成用の導電性ゴム組成物を用いて、軸体となる芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）の外周面に、ＬＩＭ成形法（１７０℃×８０秒）で最内層を形成した他は、実施例１と同様にして導電性ロールを作製した。
【００９０】
【実施例６】
上記実施例２で調製した最内層形成用の導電性ゴム組成物を用いた他は、実施例５と同様にして導電性ロールを作製した。
【００９１】
【実施例７】
上記実施例３で調製した最内層形成用の導電性ゴム組成物を用いた他は、実施例５と同様にして導電性ロールを作製した。
【００９２】
【実施例８】
上記実施例４で調製した最内層形成用の導電性ゴム組成物を用いた他は、実施例５と同様にして導電性ロールを作製した。
【００９３】
【比較例５】
上記比較例１で調製した最内層形成用の導電性ゴム組成物を用いた他は、実施例５と同様にして導電性ロールを作製した。
【００９４】
【比較例６】
上記比較例２で調製した最内層形成用の導電性ゴム組成物を用いた他は、実施例５と同様にして導電性ロールを作製した。
【００９５】
【比較例７】
上記比較例３で調製した最内層形成用の導電性ゴム組成物を用いた他は、実施例５と同様にして導電性ロールを作製した。
【００９６】
【比較例８】
上記比較例４で調製した最内層形成用の導電性ゴム組成物を用いた他は、実施例５と同様にして導電性ロールを作製した。
【００９７】
このようにして得られた実施例５品〜８品および比較例５品〜８品の導電性ロール（現像ロール）について、下記の方法により、最内層形成用の導電性ゴム組成物からなるゴムシートの電気抵抗値のばらつき、荷重ロール抵抗のばらつきを測定した。その結果を、下記の表５および表６に示した。
【００９８】
〔ゴムシートの電気抵抗値のばらつき〕
まず、最内層形成用の導電性ゴム組成物からなるゴムシートをＬＩＭ成形法（１７０℃×８０秒）にて５枚作製し、これらを用いて上述の方法と同様にして、電気抵抗値を測定した。そして、最大（ｍａｘ）、最小（ｍｉｎ）、中間（ｍｉｄ）のものを下記の表５および表６に示した。
【００９９】
〔荷重ロール抵抗のばらつき〕
各導電性ロールを、それぞれ５本準備し、上述の方法と同様にして、電気抵抗値を測定した。そして、最大（ｍａｘ）、最小（ｍｉｎ）、中間（ｍｉｄ）のものを下記の表５および表６に示した。
【０１００】
【表５】
0003812214.tif 000019
【０１０１】
【表６】
0003812214.tif 000020
【０１０２】
上記結果から、実施例５品〜８品の導電性ロール（現像ロール）は、電気抵抗値の最大値と最小値との差が１桁以内に抑えられており、ばらつきが抑制されていることが確認できた。これに対し、比較例５品〜７品の導電性ロールは、電気抵抗値の最大値と最小値との差が１桁を超えており、ばらつきが大きいことが確認できた。また、比較例８品の導電性ロールは、電気抵抗値が高すぎ、ロールとしての満足な特性が得られなかった。
【０１０３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の現像ロールは、軸体の外周面に、最内層、中間層、最外層がこの順で形成されたものであって、上記最内層が、シリコーンゴムを主成分とし、界面活性剤で表面処理された充填剤を含有する導電性ゴム組成物によって形成され、上記中間層が特定のゴム組成物によって形成され、最外層が特定の樹脂組成物によって形成され、かつ金属ロール法による上記現像ロールの電気抵抗値が特定の範囲に設定されたものである。そのため、ロール性能のばらつきや、電圧依存性が抑制された優れたものとなる。したがって、高品質な現像ロールの同一性を確保することができ、信頼性が高い製品を提供することができるようになる。また、電位差を設けたシステム（例えば現像システム）を有する複写機において、微妙な電位調整にも対応できるものになるという利点がある。
【０１０４】
また、現像ロールのＭＤ−１硬度を特定の範囲に設定した場合には、ロール全体に均一かつ適度に荷重がかかるため、より一層良好な結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の現像ロールの一例を示す断面図である。
【図２】  本発明の現像ロールの製法の一例を示す断面図である。
【図３】  荷重（７００ｇ）をかけた時の電気抵抗値の測定方法を説明するための説明図である。
【符号の説明】
１  軸体
２  最内層
３  中間層
４  最外層
【図１】
0003812214.tif 000022
【図２】
0003812214.tif 000023
【図３】
0003812214.tif 000024