(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と非混和性の化合物を分散剤水溶液中に乳化分散させた後、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物、または尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物を添加し、酸性条件下で加熱反応させてマイクロカプセルを製造する方法において、該分散剤が一般式ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2で示される化合物と無水マレイン酸との共重合体で、該共重合体の重量平均分子量が10,000〜100,000の範囲であり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均平均分子量（Ｍｎ）との比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の範囲であることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。（一般式中のＲ1、Ｒ2は水素原子、または置換基を有しても良いアルキル基、アリール基を示す。）
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2の何れか一方がフェニル基であることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
水と非混和性の化合物が蓄熱材である請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
水と非混和性の化合物が無色ないし淡色のロイコ染料を溶解した疎水性液体である請求項１記載のマイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はマイクロカプセルの製造方法に関するものであり、特に高固形分で低粘度のマイクロカプセル分散液が得られる製造方法に関するものである。本発明のマイクロカプセルは感圧記録紙用の無色及び有色染料、蓄熱材、農薬、接着剤、溶剤、防錆剤、液晶などの多岐にわたる分野に応用することが可能である。
【０００２】
【従来の技術】
一般にマイクロカプセルを製造する際に使用される、水と非混和性の疎水性化合物を水溶液中に分散させる際に用いられる分散剤としては、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、アルギン酸塩等の天然物の他にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の合成の水溶性高分子等が用いられ、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等の既存の手法によりマイクロカプセルが得られる。
【０００３】
また、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、または尿素ホルムアルデヒド樹脂を皮膜に有するマイクロカプセルの分散剤としてはスチレン、エチレン、イソブチレン等のモノマーと無水マレイン酸の共重合体、スチレンスルフォン酸共重合体、アクリル酸とアクリルアミド、アクリルニトリル等の多元共重合体等が知られている。（特公昭５８−３３１１６号公報、特開昭５８−１８９０３０号公報、特開昭５９−１７７１２８号公報、特開昭５８−１４９１２号公報、特開昭６０−２８８１９号公報、特開昭６０−２８８１９号公報、特開昭６１−２５６３５号公報）
【０００４】
特にｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂又は尿素ホルムアルデヒド樹脂を皮膜に有するマイクロカプセルは比較的簡便に緻密性に富む皮膜を有するマイクロカプセル化が可能であるが、有効成分濃度を高め、しかも流動性に富む低粘度のマイクロカプセル分散液を得ようとすれば一般に低粘度の分散剤を低濃度で使用する方法が考えられる。例えばこの課題に対し本発明者は、特開平７−２０４４９１号公報中で分散剤の平均分子量を1,000〜100,000に限定することにより低粘度の分散液が得られることを述べ、これにより高濃度で低粘度のマイクロカプセル分散液が得られることが確認できた。
【０００５】
しかしながら平均分子量の値を特定の範囲内に設定しただけではマイクロカプセル作製時に必要な工程である乳化工程時に粒子同士が凝集し易く、更には乳化粒子の崩壊が生じマイクロカプセルの内包物が遊離して液面に分離する現象（以降「油浮き」と称す。）が生じることが判明した。この様な現象が生じると、感圧複写紙の中用シートの場合であれば顕色剤シート面に無数の意図しない点発色が発生したり、蓄熱材用マイクロカプセルであれば遊離した蓄熱材が配管中又は熱交換機の伝熱プレート面上で凝固して付着し、熱交換性能を低下させるばかりでなく、凝固物が配管中で固まり管路の閉塞等の重大な障害を引き起こす大きな原因となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低粘度で高固形分のマイクロカプセル分散液を得ることに加え、油浮きのない堅牢性に富むマイクロカプセル分散液を得る製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は低粘度で高固形分のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂皮膜を有するマイクロカプセルを得る際に生じるる前記問題点を解決するものであり、その解決策として、水と非混和性の化合物を特定の分散剤水溶液中に乳化分散させた後、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物または尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物を添加し、酸性条件下で加熱反応させてマイクロカプセルを製造する方法において、分散剤の構成成分が一般式ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2で示される化合物と無水マレインとの共重合体であり、該共重合体の重量平均分子量が10,000〜100,000の範囲であり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均平均分子量（Ｍｎ）との比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の範囲である分散剤を用いることにより達成される。一般式中のＲ1、Ｒ2は水素原子、または置換基を有しても良いアルキル基、アリール基を示す。
【０００８】
カプセル膜材としては、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等の手法で得られる、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン、アミノプラスト樹脂、またゼラチンとカルボキシメチルセルロース若しくはアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合成あるいは天然の樹脂が用いられるが、本発明においては好ましくはスチレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体から成るアニオン性の水溶性高分子化合物を分散剤として内包物を微粒子化した後、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物または尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物の如きアミノプラスト樹脂皮膜からなるマイクロカプセルが化学的、物理的に安定で工業的にも安価な材料が使用できるため最も好ましい製法として挙げられる。
【０００９】
本発明者はマイクロカプセル皮膜の堅牢性、及び機械的安定性を維持し、尚且つマイクロカプセルが高固形分濃度で製造できて、しかも極めて低粘度のマイクロカプセル分散液を得るという目的に加え、カプセル化されていない遊離の内包物、即ち油浮きをなくす手段として、分散剤の組成と平均分子量、及び分子量分布に着目することにより本発明に至った。
【００１０】
本発明で述べる重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（略してＧＰＣ法）を用いて測定した値であり、測定に供する試料は、得られた共重合体樹脂を水に溶解し水酸化ナトリウムで完全ケン化させ、ｐＨを緩衝溶液で７．０に調整したものを希釈して用いた。ＧＰＣの具体的な測定は次の条件で行った。
【００１１】
カラム：ＧＳ３２０＋ＧＳ５２０（旭化成工業（株）製）
移動相：０．１Ｍ−ＫＣｌ
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度及び注入量：１％  １００μｌ
測定温度：２０℃
検出器：ＲＩ  島津製作所製ＲＩＤ−６Ａ（レンジ８）
分子量標準物質：ポリエチレンオキサイド
データー解析：島津製作所製クロマトパックＣ−Ｒ４Ａ及び付属のプログラムを使用して解析した。
【００１２】
分散剤の分子量は、得られるマイクロカプセル分散液の粘度と乳化粒子の安定性に大きく影響を及ぼす。即ち分子量が高いほど乳化の安定性は増すがマイクロカプセル分散液は高粘度になり、逆に分子量が低いほど低粘度のマイクロカプセル分散液が得られるが乳化の安定性は低下する。特にＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2で示される化合物と無水マレイン酸の共重合で得られる水溶性高分子を分散剤として用いた系では平均分子量が約10,000以下になると分散液の粘度は低いものの極めて乳化安定力に乏しく油浮き発生の大きな原因となることが判明した。また、100,000以上になるとマイクロカプセル分散液の粘度が高粘度になり好ましくないため本発明において用いられる分散剤の平均分子量は10,000〜100,000の範囲が好ましく、更に好ましくは20,000〜70,000の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる分散剤の分子量分布は狭いほど油浮きが少ないことが判明した。分子量分布の測定法としては、溶解度を利用する方法や超遠心法等が知られているが本発明では上記ＧＰＣ法による多分散度を算出して分布の広さを判定した。多分散度は共重合体の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を表したもので、その値が１に近いものほど分布が狭いことを示す。重量平均分子量やＭｗ／Ｍｎ比の値は、最近の市販のＧＰＣを用いれば自動的に算出される機種が多いため測定法や個人差による値のバラツキは少なく、再現性のある数値が得られ高分子化合物の物性を表した数値として広く用いらている評価方法である。
【００１４】
本発明者による実験の結果、分散剤のＭｗ／Ｍｎの値が１に近いほど油浮きが少ないことが明らかで、更に付随した効果として分散力、即ち所望の粒子径に至るまでに要する時間が極めて短縮化される効果も確認できた。油浮きが無く、しかも良好なマイクロカプセル分散液が得られるＭｗ／Ｍｎ比は１．０〜３．０の範囲がが好ましく更に好ましくは１．０〜２．０の範囲が好ましいことが判明した。
【００１５】
Ｍｗ／Ｍｎ比を１に近づける手段としては、使用するモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、重合溶媒の種類や添加量、これらの添加速度や撹拌速度、加熱温度などの要因で多様に変化するため実験的に定められるが、特に重合溶媒の影響が大きくアセトン、メチルイソブチルケトン等の如き比較的極性が高い溶媒を使用したり、あるいは連鎖移動定数の高い溶媒を用いることにより比較的Ｍｗ／Ｍｎ比が小さくなる傾向になるため好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる分散剤の組成は、一般式ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2で示される化合物と無水マレイン酸の共重合体から成り、置換基Ｒ1とＲ2は水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、アリール基から成り、それらは同一でも異なっていても良く、またこのユニットが一分子中に２種以上含まれていても良い。Ｒ1、Ｒ2の種類の選択により、乳化速度や得られたマイクロカプセルの堅牢性、分散安定性が微妙に異なるが本発明においてはＲ1、Ｒ2の何れかがフェニル基であることが好ましい。
【００１７】
上記重合溶媒中で重合された共重合体は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの如きアルカリ性化合物と中和させることにより通常１．０〜４０．０％(w/w)の水溶液とし、更に希釈されてマイクロカプセル化に濃度に設定され分散剤水溶液として用いられる。マイクロカプセル化に供される分散剤水溶液のｐＨは通常３〜７の酸性条件下のアミノプラスト樹脂が最も重合しやすいｐＨに設定される。
【００１８】
本発明で得られるマイクロカプセルは高固形分で低粘度の分散液が得られることを特徴としており、この特徴を特に有効に享受し得る用途として、マイクロカプセルに内包される水と非混和性の化合物として、蓄熱材や感圧複写紙用のロイコ染料溶液等が挙げられる。前者については、ビル、家屋等の冷暖房用の蓄熱材又は熱搬送用媒体に利用することが可能である。
【００１９】
蓄熱材を内包するマイクロカプセルの分散液は多量の温熱又は冷熱を潜熱として蓄えることが可能でありながら常に液状であるという利点を有するためマイクロカプセルの分散液を冷凍機又は加熱装置を用い冷却や加熱を行ないマイクロカプセル内に内包された蓄熱材に潜熱を蓄えた後、空調用回路内を循環させ熱交換機に供給することにより効率的な冷暖房が可能となる。この種のマイクロカプセル分散液の特性として良好な流動性を維持し、しかも有効成分であるマイクロカプセルの含有量を極力維持するために低粘度で高固形分のマイクロカプセルが不可欠となる。
【００２０】
本発明で使用される水と非混和性の蓄熱材としては、一般に融解熱量が２０kcal/kg以上であり、本発明によるマイクロカプセル化手法で緻密性の高い良好なマイクロカプセルが得られるものであれば特に限定はされないが、例えば、トリデカン(C13) 、テトラデカン(C14) 、ペンタデカン(C15) 、ヘキサデカン(C16) 、オクタデカン(C18) 等のn-パラフィン類や、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の脂肪酸類、高級アルコール類、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステル化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、蓄熱材中には必要に応じ過冷却防止材、比重調節材、劣化防止剤、皮膜補強材等を添加することができる。
【００２１】
感圧複写紙用マイクロカプセルに内包される無色染料は、従来より一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられている染料（染料前駆体とも呼称される）を利用することができ、その代表例としては、トリアリールメタン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ジフェニルメタン系化合物、及びアニリノフルオラン系化合物等が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。具体的な例としては、下記に挙げるものなどがある。
【００２２】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（通称クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニルフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルイドンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、及び３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００２３】
その他、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物、及び各種ジアゾニウム塩化合物等も本発明に係わる発色剤として用いることができる。これらは単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
上記発色剤を溶解するための油溶性液体としては、パラフィン油、綿実油、大豆油、コーン油、オリーブ油、ヒマシ油、魚油、豚脂油、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリブチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジブチルマレエート、ｏ−ジクロロベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等のアルキル化ナフタレン、１−フェニルトリキシリルエタン等のベンジルアルコール誘導体、１−（３，４−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン、及びポリ（１〜４）イソプロピルナフタレン等が挙げられる。
【００２５】
感圧複写紙用マイクロカプセルは、適当なバインダーやマイクロカプセルの破壊防止のための緩衝剤とともに分散液として調製され、支持体となる紙、フィルムなどの支持体上にコーターや印刷機等を用いて全面または部分的に塗工、印刷される。マイクロカプセル分散液を塗工したり印刷したりする際に均一に高速にしかもマイクロカプセルの分散媒体である水を効果的に蒸発乾燥させるためには低粘度、高固形分のマイクロカプセルの方が優れていることは明らかであった。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。尚、本発明の平均分子量、多分散度は前記条件で測定し、融点及び融解熱は示差熱熱量計（米国パーキンエルマー社、ＤＳＣ−７型）を用いて測定した。粘度は、Ｅ型粘度計（東京計器（株）製、ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ形使用、２０℃測定）により求めた。
【００２７】
分散剤水溶液の製造例１
撹拌機、環流冷却器、滴下ロート２本を備えた１リットル４頚フラスコにメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの４：１混合溶媒１００ｇを添加し、溶媒の温度を６０℃に加熱した。滴下ロートの一つに予め前記混合溶媒４０ｇにアゾビスイソブチロニトリル５ｇを溶解した溶液を添加し、他方の滴下ロートには予め前記混合溶媒８０ｇに無水マレイン酸４９ｇとα−メチルスチレン５９ｇを溶解した混合溶液を添加した。撹拌機作動下、各滴下ロートから一時間で滴下し終わる速度で全量を添加し、溶媒環流下６０℃を窒素ガスを封入しながら８時間保持し重合を終了した。次に温度を５０℃で撹拌を続けながら５％水酸化ナトリウム水溶液４３０ｇを滴下ロートより添加した後混合溶剤の留去を行いα−メチルスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。この共重合体の平均分子量は約54,000、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【００２８】
分散剤水溶液の製造例２
撹拌機、環流冷却器、滴下ロート２本を備えた１リットル４頚フラスコにトルエン１００ｇを添加し、溶媒の温度を６５℃に加熱した。滴下ロートの一つに予め前記混合溶媒４０ｇにアゾビスイソブチロニトリル５ｇを溶解した溶液を添加し、他方の滴下ロートには予め前記溶媒８０ｇに無水マレイン酸４９ｇとα−メチルスチレン１１．８ｇとスチレン４１．６ｇを溶解した混合溶液を添加した。撹拌機作動下、各滴下ロートから一時間で滴下し終わる速度で全量を添加し、溶媒環流下６５℃を窒素ガスを封入しながら８時間保持し重合を終了した。次に温度を５０℃で撹拌を続けながら５％水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下ロートより添加した後混合溶剤の留去を行いα−メチルスチレン−スチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。この共重合体の平均分子量は約30,000、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【００２９】
分散剤水溶液の製造例３
撹拌機、環流冷却器、滴下ロート２本を備えた１リットル４頚フラスコにメチルイソブチルケトン１００ｇを添加し、溶媒の温度を６０℃に加熱した。滴下ロートの一つに予め前記溶媒４０ｇに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製重合開始剤、商品名Ｖ−６５）５ｇを溶解した溶液を添加し、他方の滴下ロートには予め前記混合溶媒８０ｇに無水マレイン酸４９ｇとスチレン５２ｇを溶解した混合溶液を添加した。撹拌機作動下、各滴下ロートから一時間で滴下し終わる速度で全量を添加し、溶媒環流下６０℃を窒素ガスを封入しながら８時間保持し重合を終了した。次に温度を５０℃で撹拌を続けながら５％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを滴下ロートより添加した後混合溶剤の留去を行いスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。この共重合体の平均分子量は約85,000、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
【００３０】
分散剤の製造例４
撹拌機、環流冷却器、滴下ロート１本を備えた１リットル４頚フラスコに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルと必要によりチオグリコール酸を溶解したベンゼン溶液１５０ｇを添加し７０℃に加熱した。滴下ロートに予めベンゼン８０ｇに無水マレイン酸４９ｇとスチレン５２ｇを溶解した混合溶液を添加した。撹拌機作動下、滴下ロートから一時間で滴下し終わる速度で全量を添加し、溶媒環流下７０℃を窒素ガスを封入しながら８時間保持し重合を終了した。次に温度を５０℃で撹拌を続けながら５％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを滴下ロートより添加した後混合溶剤の留去を行いスチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。共重合体の平均分子量及び分子量分布はアゾビスイソブチロニトリルとチオグリコール酸の添加量を適宜変化させて調節した。
【００３１】
実施例１
メラミン粉末５ｇに３７％ホルムアルデヒド水溶液６．５ｇと水１０ｇを加え、ｐＨを８に調整した後、液温約７０℃まで加熱してメラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液を得た。酢酸でｐＨを４．５、濃度を５％(w/w)に調整した製造例１で得られた分散剤水溶液１００ｇ中に、内包物としてn-ペンタデカン８０ｇを添加し、ホモジナイザーとしてＴ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ（特殊機化工業（株）製、卓上分散機）を用い回転数10,000rpm、温度４０℃で乳化を行った。その結果、粒子径が約３μｍになるまでに約１０分を要した。この乳化液に上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し７０℃で２時間攪拌を施した後、ｐＨを９に調製してカプセル化を終了した。
【００３２】
このマイクロカプセル分散液の固形分濃度は５０(wt/wt)％に調整し２０℃での粘度を測定すると５６ｃｐｓであった。またカプセル化終了後の分散液には乳化及びマイクロカプセル破壊に由来する油浮きは全く見られず、９℃付近に多量の熱を蓄熱しうる蓄熱材マイクロカプセル分散液が得られた。
【００３３】
実施例２
メラミン粉末５ｇに３７％ホルムアルデヒド水溶液６．５ｇと水１０ｇを加え、ｐＨを８に調整した後、液温約７０℃まで加熱してメラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液を得た。酢酸でｐＨを４．５、濃度を５％(w/w)に調整した製造例２で得られた分散剤水溶液１００ｇ中に内包物として、ロイコ系無色染料クリスタルバイオレットラクトン５ｇを溶解したハイゾールＳＡＳ−２９６（日本石油化学製高沸点炭化水素）溶液８０ｇを添加し、ホモジナイザーとしてＴ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ（特殊機化工業（株）製、卓上分散機）を用い回転数10,000rpm、温度４０℃で乳化を行った。その結果、粒子径が約３μｍになるまでに約１５分を要した。この乳化液に上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し７０℃で２時間攪拌を施した後、ｐＨを９に調製してカプセル化を終了した。
【００３４】
このマイクロカプセル分散液を固形分濃度５０(wt/wt)％に調整し２０℃での粘度を測定すると６１ｃｐｓであった。またカプセル化終了後の分散液には乳化及びマイクロカプセル破壊に由来する油浮きは全く見られず、発色性の良好な感圧複写紙が得られた。
【００３５】
実施例３
酢酸でｐＨを３．２、濃度を５％(w/w)に調整した製造例３で得られた分散剤水溶液１００ｇ中に、内包物としてミリスチルアルコール８０ｇを添加し、ホモジナイザーとしてＴ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ（特殊機化工業（株）製、卓上分散機）を用い回転数10,000rpm、温度８０℃で乳化を行った。その結果、粒子径が約３μｍになるまでに約１０分を要した。この乳化液に、尿素５ｇを溶解した水溶液２０ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液１２ｇを添加し６０℃で２時間攪拌を施した後、ｐＨを９に調製してカプセル化を終了した。
【００３６】
このマイクロカプセル分散液を固形分濃度４０(wt/wt)％に調整し２０℃での粘度を測定すると８２ｃｐｓであった。またカプセル化終了後の分散液には乳化及びマイクロカプセル破壊に由来する油浮きはほとんど見られず、３７℃付近に多量の温熱を蓄えうる良好な蓄熱材マイクロカプセルが得られた。
【００３７】
比較例１
ｐＨを４．５に調整した濃度５％(w/w)に調整した製造例４で得られた分散剤水溶液１００ｇ（平均分子量200,000、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２）中に、内包物としてn-ペンタデカン８０ｇを添加し、ホモジナイザーとしてＴ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ（特殊機化工業（株）製、卓上分散機）を用い回転数10,000rpm、温度４０℃で乳化を行った。その結果、粒子径が約３μｍになるまでに約１２分を要した。この乳化液に実施例２と同様のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し７０℃で２時間攪拌を施した後、ｐＨを９に調製してカプセル化を終了した。
【００３８】
このマイクロカプセル分散液を固形分濃度４０(wt/wt)％に調整し２０℃での粘度を測定すると６５０ｃｐｓであり、５０％濃度では極めて流動性に乏しい高粘度の分散液となった。
【００３９】
比較例２
ｐＨを４．５に調整した濃度５％(w/w)に調整した製造例４で得られた分散剤水溶液１００ｇ（平均分子量40,000、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）中に、蓄熱材としてn-ペンタデカン８０ｇを添加し、ホモジナイザーとしてＴ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ（特殊機化工業（株）製、卓上分散機）を用い回転数10,000rpm、温度４０℃で乳化を行った。その結果、粒子径が約３μｍになるまでに約１８分を要した。この乳化液に実施例２と同様のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し７０℃で２時間攪拌を施した後、ｐＨを９に調製してカプセル化を終了した。
【００４０】
このマイクロカプセル分散液を固形分濃度４０(wt/wt)％に調整し２０℃での粘度を測定すると２３ｃｐｓであったが、完成したマイクロカプセル分散液の液面には多量のペンタデカンが浮遊しているのが確認できた。
【００４１】
比較例３
ｐＨを４．５に調整した濃度５％(w/w)に調整した製造例４で得られた分散剤水溶液１００ｇ（平均分子量8,000、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）中に、蓄熱材としてn-ペンタデカン（融点９℃、融解熱３９kcal/kg ）８０ｇを添加し、ホモジナイザーとしてＴ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ（特殊機化工業（株）製、卓上分散機）を用い回転数10,000rpm、温度４０℃で乳化を行った。その結果、粒子径が約３μｍになるまでに約２０分を要した。この乳化液に実施例２と同様のメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し７０℃で２時間攪拌を施した後、ｐＨを９に調製してカプセル化を終了した。
【００４２】
このマイクロカプセル分散液を固形分濃度４０(wt/wt)％に調整し２０℃での粘度を測定すると１７ｃｐｓであったが、完成したマイクロカプセル分散液の液面には多量のペンタデカンが浮遊しているのが確認できた。
【００４３】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、特定の組成を有する分散剤の平均分子量と分子量分布を限定することにより、乳化粒子の破壊が無いために得られたマイクロカプセル分散液にも乳化粒子やマイクロカプセル破壊に由来する内包物の遊離、即ち油浮きのない低粘度で高固形分濃度の良好な品質のマイクロカプセル分散液が得られる様になった。