(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸含有酸洗液中で金属を酸洗処理する際に該酸洗液に過酸化水素を添加してＮＯｘガスの発生を抑制する方法において、前記酸洗液を一定電位で電解したときに流れる電解電流値と制御目標値との差異に基づいて前記過酸化水素の添加量を制御するとともに、該電解電流値の変化を追跡して該変化に基づいて過酸化水素の添加量の過不足を判断して該過酸化水素の添加量を制御するＮＯｘガス抑制方法であって、前記金属がステンレス鋼であり、前記電解電流値が制御目標値を上回ったときに過酸化水素の添加を行い、下回ったときに添加を停止して前記過酸化水素の添加量を制御するとともに、該電解電流値の変化を追跡して、前記制御目標値を超えても該電解電流値が上昇を続けるときには過酸化水素の添加を停止し、その後に該電解電流値が更に上昇を続けるときには過酸化水素の添加を再開し、一方、前記電解電流値が低下するときには過酸化水素の添加を停止することにより、過酸化水素の添加量の過不足を判断して過酸化水素の添加量を制御することを特徴とするＮＯｘガス抑制方法。
【請求項２】
硝酸含有酸洗液中で金属を酸洗処理する際に該酸洗液に過酸化水素を添加してＮＯｘガスの発生を抑制する方法において、前記酸洗液を一定電位で電解したときに流れる電解電流値と制御目標値との差異に基づいて前記過酸化水素の添加量を制御するとともに、該電解電流値の変化を追跡して該変化に基づいて過酸化水素の添加量の過不足を判断して該過酸化水素の添加量を制御するＮＯｘガス抑制方法であって、前記金属がチタンであり、前記電解電流値が制御目標値を下回ったときに過酸化水素の添加を行い、上回ったときに添加を停止して前記過酸化水素の添加量を制御するとともに、該電解電流値の変化を追跡して、前記制御目標値を超えても該電解電流値が上昇を続けるときに過酸化水素の添加を行い、その後に該電解電流値が低下するときにはそのまま過酸化水素の添加を継続し、一方、前記電解電流値が上昇するときには過酸化水素の添加を停止することにより、過酸化水素の添加量の過不足を判断して過酸化水素の添加量を制御することを特徴とするＮＯｘガス抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の酸洗方法に関する。より詳述すれば、本発明は、硝酸を含有する酸洗液中で金属を溶解する際に発生するNOxガスを抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硝酸を含む酸洗液中で金属を処理すると、金属の溶解にともない人体に対して有害なNOx ガスを発生することがある。従来は排ガス洗浄装置によりNOx ガスが外部へ放出されることを防止していたが、薬剤コストや設備メンテナンスに多大な費用を要した。
【０００３】
ところで、硝酸を含む酸洗液で金属を処理するときに硝酸の一部が窒素酸化物（いわゆるNOx ガス）になるものと考えられている。そこで硝酸を含む酸洗液に過硫酸アンモニウム、尿素あるいは過酸化水素などの酸化剤を添加してNOx ガスを発生させないようにする研究が従来よりおこなわれている。
【０００４】
このうち過硫酸アンモニウム、尿素などを添加する方法は酸洗液中にアンモニウム塩が蓄積するので、蓄積物が酸洗反応に悪影響をおよぼす。さらにこれらを含有する酸洗液を廃棄する際に排水中の窒素濃度が高まるなどの環境への悪影響も問題となる。これに対して過酸化水素は酸洗液中の亜硝酸と反応して硝酸と無害な水を生成するか、自己分解によって無害な水と酸素ガスを発生するのみなので、環境への悪影響が全くない。
【０００５】
しかしながら、過酸化水素は比較的高価な薬品であり、過剰に添加しても自己分解して無駄に消費されるだけなので、酸洗コストを低くおさえるためにはその使用量をなるべく少なくすることが望ましい。
【０００６】
特開昭51−37039 号公報には、硝酸を含有する酸洗液に過酸化水素を添加し、その濃度を少なくとも１g/dm3(通常、５〜20g/dm3)に維持することによってNOx ガスの発生を防止する方法が開示されている。この公報の開示する発明では過酸化水素の濃度を維持するための制御方法については何も開示されておらず、単に過酸化水素の濃度を分析によって監視できることが記述されているのみである。この方法を工業的に実施する場合には添加過剰による過酸化水素浪費や添加不足によるNOx ガス発生事故が起きる危険性が高い。
【０００７】
ステンレス鋼板を酸洗する場合において、特公平2 −55509 号公報の開示する発明では酸化還元電位に応じて過酸化水素の添加量を制御している。
また特開2000−290787号公報の開示する発明では酸洗液を一定電位で電解したときの電解電流値に応じて過酸化水素の添加量を制御している。
【０００８】
特開2001−9477号公報の開示する発明では酸化還元電位と電解電流値を同時に測定し、両者に基づき過酸化水素の過不足を判断して、その添加量を制御している。
【０００９】
特開2001−49474 号公報の開示する発明では酸洗液中の亜硝酸イオン濃度を酸化剤の添加により0.9g/L以下に維持することで酸洗液の処理能力の持続性を高めている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで工業規模の酸洗ラインではステンレス鋼だけでなくチタン材やその他の金属も処理される場合がある。後述するように、本発明者らの検討結果によれば、酸洗される（または、溶解される）金属の種類によって亜硝酸または過酸化水素のどちらかを過剰に存在させる必要があることが明らかになった。
【００１１】
上記の従来技術では連続的に酸洗処理をしている途中に両者のどちらが過剰に存在しているかを判別する方法までは開示されていない。また設備の異常や誤動作への対応も開示されておらず、工業的生産ラインで過酸化水素添加量を自動制御する方法としては不十分である。
【００１２】
ここに、本発明の目的は、硝酸を含む酸洗液により金属を処理する際に、亜硝酸の生成量に応じて必要最小量の過酸化水素を自動制御しながら添加することによりNOx ガスの発生を安定的に抑制する方法を工業的に実現する技術を開発することである。
【００１３】
また本発明の別の目的は、ステンレス鋼材、チタン材等異なる金属材を同じラインで酸洗処理することができる技術を開発することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、過酸化水素を添加してNOx ガスの発生を防止する方法に着目し、必要最小限の過酸化水素の添加量でNOx ガス発生の効率的抑制を図る方法について種々検討を重ねた。本発明者らのその研究開発の過程で、酸洗される金属によって必要とされる過酸化水素の量が異なることを見出した。
【００１５】
例えば、ステンレス鋼の場合は過酸化水素が亜硝酸に対して僅かに不足の状態（すなわち、過酸化水素の濃度がゼロで、亜硝酸の濃度が0.1 〜0.2g/dm3) で十分にNOx ガスの発生を防止できる。これは金属表面で反応した硝酸がいったん亜硝酸となって酸洗液中にある程度濃縮した段階で分解してNOx ガスになるためと推測され、必ずしも過酸化水素は過剰に存在させる必要はない。
【００１６】
一方、発明者らが開示した特願2000−160292号明細書の記載によれば、チタンの場合には過酸化水素が亜硝酸に対して過剰に存在させた状態（すなわち亜硝酸の濃度がゼロで、過酸化水素の濃度が0.5 〜5.0g/dm3、望ましくは1.0 〜3.0g/dm3）に保たれるように過酸化水素添加量を制御する。この場合には酸洗液中の硝酸が金属表面で反応して直接NOx ガスとなる比率が高いためと考えられ、これを防止するには過剰の過酸化水素を酸洗液中に存在させておく必要がある。
【００１７】
上述のように酸洗される金属によって亜硝酸あるいは過酸化水素を一定濃度に維持する必要があり、過酸化水素の添加量を自動制御するにはそれぞれの濃度をオンラインで検出する必要がある。
【００１８】
ここに、本発明は、次の通りである。
(1)硝酸含有酸洗液中で金属を酸洗処理する際に該酸洗液に過酸化水素を添加してＮＯｘガスの発生を抑制する方法において、前記酸洗液を一定電位で電解したときに流れる電解電流値と制御目標値との差異に基づいて前記過酸化水素の添加量を制御するとともに、該電解電流値の変化を追跡して該変化に基づいて過酸化水素の添加量の過不足を判断して該過酸化水素の添加量を制御するＮＯｘガス抑制方法であって、前記金属がステンレス鋼であり、前記電解電流値が制御目標値を上回ったときに過酸化水素の添加を行い、下回ったときに添加を停止して前記過酸化水素の添加量を制御するとともに、該電解電流値の変化を追跡して、前記制御目標値を超えても該電解電流値が上昇を続けるときには過酸化水素の添加を停止し、その後に該電解電流値が更に上昇を続けるときには過酸化水素の添加を再開し、一方、前記電解電流値が低下するときには過酸化水素の添加を停止することにより、過酸化水素の添加量の過不足を判断して過酸化水素の添加量を制御することを特徴とするＮＯｘガス抑制方法。
【００２０】
(2)硝酸含有酸洗液中で金属を酸洗処理する際に該酸洗液に過酸化水素を添加してＮＯｘガスの発生を抑制する方法において、前記酸洗液を一定電位で電解したときに流れる電解電流値と制御目標値との差異に基づいて前記過酸化水素の添加量を制御するとともに、該電解電流値の変化を追跡して該変化に基づいて過酸化水素の添加量の過不足を判断して該過酸化水素の添加量を制御するＮＯｘガス抑制方法であって、前記金属がチタンであり、前記電解電流値が制御目標値を下回ったときに過酸化水素の添加を行い、上回ったときに添加を停止して前記過酸化水素の添加量を制御するとともに、該電解電流値の変化を追跡して、前記制御目標値を超えても該電解電流値が上昇を続けるときに過酸化水素の添加を行い、その後に該電解電流値が低下するときにはそのまま過酸化水素の添加を継続し、一方、前記電解電流値が上昇するときには過酸化水素の添加を停止することにより、過酸化水素の添加量の過不足を判断して過酸化水素の添加量を制御することを特徴とするＮＯｘガス抑制方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は、亜硝酸が存在する硝酸含有液に一対の電極を浸漬して、電極間に一定電圧を印加して電気分解したときに流れる電解電流値を模式的に示したグラフである。
【００２３】
酸洗液中に亜硝酸が存在する場合は電極間で亜硝酸が電気分解されてある値の電解電流が流れる。ここに過酸化水素を添加していくと亜硝酸が消費されて濃度低下するので、これに応じて電解電流値も低下していく。
【００２４】
初期に存在した亜硝酸と等量の過酸化水素が添加された状態では、両者とも液中に存在しないので電解電流値は極小値を示す。更に過酸化水素を添加すると、こんどは液中に過酸化水素が存在することになり、電極間で過酸化水素が電気分解されて電解電流が流れる。それ以降は過酸化水素濃度の増加に応じて電解電流が再び増加する。
【００２５】
ここで検知される電解電流値は亜硝酸濃度あるいは過酸化水素濃度との間に比例関係があるので、この比例関係を利用して電解電流値が予め求めた所定の値（以下、「制御目標値」または単に「制御値」と表記する）を維持するように過酸化水素を添加すれば亜硝酸または過酸化水素を一定濃度に維持することができる。
【００２６】
ところで、図１において亜硝酸を微過剰とするステンレス鋼材の場合にはグラフａ、過酸化水素を微過剰とするチタン材の場合にはグラフｂの電解電流値で制御する必要があるが、検知される電解電流値だけで亜硝酸と過酸化水素のどちらが存在しているかを区別するのは困難である。過酸化水素添加量が不足すると多量のNOx ガスが放出されて作業環境の悪化および周辺環境へ重大な被害をもたらす。逆に過酸化水素が大過剰に添加されたときにはNOx ガスの発生の心配はないものの、過酸化水素が自己分解して無駄に消費されるだけであり経済的な損失が問題となる。
【００２７】
酸洗処理中は亜硝酸が増加しているので、この状態で過酸化水素添加を停止すると、グラフａの場合には亜硝酸がさらに増加するので電解電流値は上昇し、グラフｂの場合には過酸化水素の消費が進むので電解電流値は低下する。
【００２８】
すなわち、電解電流値の経時的な変化を追跡すれば、過酸化水素の過不足を判断することができる。
ここに本発明の別の実施態様によれば、図２と図３に示すフロー図のごとくプログラム化してもよく、そのようにプログラム化した機能を搭載したNOx ガス抑制装置を使用することで電解電流値の変化をもとに過酸化水素添加ポンプのオンオフ操作を行う自動制御方法が提供される。
【００２９】
(1)ステンレス鋼材の場合について図１および図２を参照して説明すれば、次の通りである。
・正常にオンオフ制御されている状態
図１に示すように、金属の溶解にともない亜硝酸が増加するので電解電流値は上昇する。そこで電解電流値が制御目標値(C1)( 以下、単に「制御値」とも言う) を維持するように過酸化水素添加ポンプ( 以下、単に「添加ポンプ」という) をオンオフ制御すれば亜硝酸を一定濃度に維持できる。
【００３０】
図２に示すように、Ｓ1 において電解電流 (Ｃ) を検出し、S2のように電解電流値が制御目標値を上回ったとき(C＞C1）に添加ポンプをオンにして過酸化水素を添加して亜硝酸を消費させる(S8)。S3のように制御値を下回っているとき(C≦C1）には添加ポンプをオフにして過酸化水素の添加を停止する(S6)。S4のように電解電流が計測されない場合、再び電解電流の計測を行う(S7 →S1) 。
【００３１】
このように制御目標値を上限として添加ポンプをオンオフ制御する方法を「上限制御」と呼ぶ。
・過酸化水素の過不足の判断
S8において、過酸化水素が連続的に添加されているにも関わらず電解電流値が制御値(C1)を越えて電解電流値が増加し続ける場合には(S9)、電解電流値の上限値(C2)に達した時点でいったん過酸化水素の添加を停止する(S10) 。このときの上限値(C2)はNOx 発生量が基準値を超えない範囲で制御値(C1)よりも大きな値とすればよい。このように、S11 において、添加停止後も電解電流値が上昇する場合は亜硝酸が増加しており(S12) 、逆に低下するようであれば過酸化水素が消費されていることを示しており(S17) 、過酸化水素の添加量が前者の場合には不足、後者の場合には過剰であったと判断できる(S11) 。
【００３２】
・過酸化水素が不足している場合
上限値(C2)に到達し過酸化水素の添加を停止したあとに、電解電流値がさらに一定時間継続して上昇するか、もしくは最上限値(C3)に達したときには(S12) 、再び過酸化水素の添加を再開する(S13) 。ここでいう一定時間とは１分〜数分程度のことを指す。最上限値(C3)を高くしすぎると多量のNOx が放出される危険性があるので、NOx 発生量が基準値を超えない範囲で上限値(C2)よりも数mA程度大きな値とすればよい。
【００３３】
過酸化水素の添加を再開すると亜硝酸が消費されるので、電解電流値は低下しはじめる。電解電流値が再び制御値(C1)にまで下がった時点で上限制御法によるオンオフ制御を開始すればよい。
【００３４】
また過酸化水素の添加を再開した後も電解電流値が上昇を続けるようであれば(S14→S13)、過酸化水素の添加量が亜硝酸の生成に追いついていないことになるので、過酸化水素の添加量を多くすればよい。S15 、S16 に見られるように、十分に下降したならば、ポンプを停止して、再びオン・オフ制御による上限制御に戻る。
【００３５】
・過酸化水素が過剰な場合
上限値(C2)に達して過酸化水素添加を停止したあとに電解電流値が低下すれば(S17、S18)、この間は過酸化水素が消費されていることになる。電解電流値がいったん低下したあとに再び上昇に転じた段階では(S19) 、余剰の過酸化水素が完全に消費されて再び亜硝酸が増えはじめたことを示している。すなわち、ポンプ停止後に電解電流値が低下して、いったん極小値を示したのちに再び上昇するまでの間はポンプを停止しておき、再び上昇して制御値(C1)に達した時点で上限制御法によるオンオフ制御を開始すればよい(S20→S1) 。なお、再びオンオフ制御をはじめる段階では過酸化水素添加量が当初よりも少なくなるように添加量を調整すればよい。
【００３６】
(2)チタン材の場合について図１および図３を参照して説明すれば、次の通りである。なお、図３は、図２と添加ポンプのオン、オフが逆転しているだけであるので、各ステップ(S1 〜S20)への言及は割愛する。
【００３７】
・正常にオンオフ制御されている状態
この場合にはあらかじめ亜硝酸濃度よりも多くの過酸化水素を添加しておき、液中に一定濃度の過酸化水素が存在する状態を維持しておく必要がある。過酸化水素の添加を開始すると電解電流値は減少し、この間は亜硝酸が消費されている。亜硝酸が完全に消費されて過酸化水素が増えはじめると電解電流値は再び上昇するので、電解電流値が制御値(C1)に達した時点で過酸化水素添加ポンプのオンオフ制御を開始する。その方法とは電解電流値が制御値を下回ったとき(C＜C1）に過酸化水素を添加し、制御値を上回っているとき(C≧C1）には添加を停止する方法であり、これによって過酸化水素を一定濃度に維持できる。このように制御値(C1)を下限として添加ポンプをオンオフ制御する方法を「下限制御」と呼ぶ。
【００３８】
・過酸化水素の過不足の判断
下限制御法において電解電流値が設置値(C1)を越えて過酸化水素添加が停止しているにも関わらず電解電流値が上昇し続ける場合には、電解電流値の上限値(C2)に達したときに過酸化水素添加を再開する。添加中も継続して電解電流値が上昇する場合は過酸化水素が増加、逆に低下するようであれば亜硝酸が消費されていることを示しているので、過酸化水素添加量が前者の場合には過剰、後者の場合には不足していたと判断できる。
【００３９】
・過酸化水素が不足した場合
過酸化水素添加量が不足の場合には余分な亜硝酸を完全に消費させて、過酸化水素が一定濃度になるまで待つ。この場合、過酸化水素を連続的に添加して電解電流値がいったん極小値を示して再び上昇傾向を示したら、制御値(C1)に達した時点で上限制御法によるオンオフ制御を開始すればよい。なお再びオンオフ制御をはじめる投階では過酸化水素添加量が当初よりも多くなるように添加量を調整すればよい。
【００４０】
・過酸化水素が過剰な場合
過酸化水素添加量が過剰の場合には添加を停止して余分な過酸化水素が消費されるまで待つ。すなわち電解電流値が上限値(C2)に達した時点で過酸化水素添加ポンプを停止して電解電流値が制御値(C1)に戻るまで待って下限制御によるオンオフ制御を開始すればよい。
【００４１】
(3)電解電流値の制御値の調整
上述のごとく上限制御または下限制御によって過酸化水素添加量を制御する方法において、制御値に応じて添加ポンプが正常にオンオフ動作しているにも関わらず多量のNOx ガスが発生することがある。これは制御値そのものが不適当であったためであり、この場合にはNOx ガス濃度が低くなるように、上限制御する場合には制御値を低く、下限制御する場合には制御値を高く変更すればよい。
【００４２】
(4)誤動作に対する対応
本発明を工業的生産ラインで実施するには設備トラブルに対する対策も必要である。上限制御する場合に電解電流値が制御値を上回っているにも関わらず添加ポンプが停止している状態（図２のアラーム１）、あるいは電解電流値が制御値を下回っているにも関わらずポンプが作動している状態（図２のアラーム２）は明らかな誤動作である。また下限制御する場合に電解電流値が制御値を下回っているにも関わらず添加ポンプが停止している状態（図３のアラーム４）、あるいは電解電流値が制御値を上回っているにも関わらず添加ポンプが作動している状態（図３のアラーム５）も同様である。さらに電解電流値が突然低下して継続的にゼロを指示する場合（図２および図３のアラーム３）は電極の破損や断線など設備異常が考えられる。このような場合には酸洗処理を停止するなどの処置をおこなう。
【００４３】
上記(1) 〜(4) に記載したプログラムは手動で実施してもよいが、工業規模で実施するには図２、図３のフロー図をプログラム化してコンピューターで自動制御する方法が望ましい。
【００４４】
自動制御により必要最小限の過酸化水素を添加する方法は、前述のように、酸洗液に浸漬した一対の電極に流れる電解電流値に応じて制御するものである。その特定の電解電流値とは電極に印加する電圧を0.5Vとしたときに、ステンレス鋼材の場合には15mA未満、望ましくは１〜12mAの範囲の値、チタン材の場合には10mA未満、望ましくは１〜5mA の範囲の値が推奨される。ただし、要求されるNOx 濃度の低減値あるいは酸洗される金属の種類によって電解電流値が選択されるものであり、必ずしも上述の値に限定するものではない。予め適宜設定すればよく、そのような制御目標値に応じて制御すればよい。
【００４５】
電解電流値を検知して添加ポンプにオン・オフ動作を指示するタイミング、つまり応答時間は、長くしすぎると液中の亜硝酸あるいは過酸化水素の濃度の急激な変化に追随できなくなるので10秒以下、望ましくは１秒以下とすればよい。
【００４６】
酸洗液への過酸化水素の添加は、適当な濃度の過酸化水素の水溶液をポンプで添加する方法が推奨される。添加する過酸化水素の濃度は特に厳密には限定する必要はないが、濃度が薄いほど過酸化水素の添加によって酸洗液の濃度が薄まるので、この点からはなるべく濃い過酸化水素水を用いることが望ましい。具体的には、36mass％の濃度のものが工業薬品として容易に入手できることから推奨される。過酸化水素水を添加するポンプの能力は少なくともNOx ガスの発生を防止するために消費される過酸化水素を添加できるものでなければならない。
【００４７】
酸洗液の量が10〜20m3のような工業規模の酸洗槽で本発明を実施する場合には添加した過酸化水素を酸洗液と十分に混合する必要があり、このためには酸洗槽内の酸洗液を適当な導管とポンプを用いて吸込み、酸洗槽内の別の位置に吐出する方法（すなわち、液循環方式）が効果的である。この場合、酸洗液の循環量が少ない場合には部分的に過酸化水素が不足してNOx ガスが発生する危険性が高まるが、通常、１時間あたり酸洗液量の約２倍以上、望ましくは約３倍以上の流量であれば、NOx ガスの発生を十分に防止できる。
【００４８】
過酸化水素を添加する位置は、酸洗液の吐出口の近傍とするのが最も効果的であり、望ましくは、帯板の上側と下側の１ケ所もしくは数カ所に吐出口および過酸化水素添加用口を設けるのがよい。過酸化水素と酸洗液の混合は必ずしも液循環方式でなくてもよく、酸洗液量が５m3以下のような場合には機械的な攪拌によっても十分目的を達成できる。
【００４９】
本発明を適用する硝酸含有酸洗液としては硝ふっ酸（硝酸とふっ酸の混合酸）が最も好適であるが、他の酸類（例えば、硫酸、塩酸、酢酸等）が少量含まれるものも適している。
【００５０】
ここに、本発明の対象とする金属とは、硝酸を含む酸洗液（例えば硝酸と弗酸の混合酸）中で処理されるステンレス鋼、およびチタン（純チタンおよびチタン合金）などであり、硝酸を含む酸洗液中で処理される鉄基合金（Fe−Ni合金など）もこれに含まれる。金属の形態は板、棒、線、管などをさす。
【００５１】
次に、本発明の効果について実施例を参照しながら具体的に説明する。
【００５２】
【実施例】
図４は、酸洗液の循環経路、電極設置位置、およびNOx ガス濃度測定位置を示す模式図である。図中、ステンレス鋼板、チタン板などの帯板１は、酸洗液２に浸漬しながら酸洗槽10内を通過する間に、酸洗され、そのとき酸洗液２は、吸込み口５から酸洗液循環用の耐食ポンプ３によって導管４を経てそれぞれ下側および上側吐出口６、７から吐出され槽内を循環する。このとき電極設置位置８およびNOx ガス濃度測定位置９において反応状態の監視が行われる。
【００５３】
本例において酸洗液は図４に模式的に示すように、３台の液循環用ポンプ３（流量：毎時20m3）を用いて酸洗槽内の３ケ所から汲出し、酸洗槽外に設けた硬質塩化ビニル製導管４を通って、酸洗槽内の６ケ所（帯板の上側と下側、各３ケ所）から酸洗槽に戻るように循環させた。導管４から酸洗槽10へ戻る酸洗液の上側、下側吐出口６、７の近傍には35mass％過酸化水素水の添加用配管の添加口を設置し（図示せず）、同じく図示しない３台の小型ポンプ（流量：2dm3/min）を用して必要量を添加できるようにした。
【００５４】
酸洗槽内には白金線材を用いて作製した電極対（表面積約５cm2/本）を酸洗液に浸漬するように設置し、電極間に0.5Vの直流電圧を加えて電解すると同時に電解電流値を測定、記録した。そして、この電解電流値が所定の制御値を維持するように過酸化水素水添加用の小型ポンプを作動するようにした。
【００５５】
なお、電極の設置位置は、図４に示すように、液循環によって生じる槽内の酸洗液の流れに対して、過酸化水素添加口の下流約2mの位置とし、それぞれの電極の電解電流値に応じてそれらの上流側の過酸化水素水添加口に導管で接続された小型ポンプが作動または停止するようにした。
【００５６】
酸洗槽から発生するNOx ガスの濃度を測定するため、株式会社ガステック製の検知管（No.11HA およびNo.11S・・・商品名）、気体採取器および延長採取棒を用いた。なお、NOx ガス濃度の測定位置は図４に示すように電極設置位置の上方で、酸洗液面から約20cm上とした。
【００５７】
図５(a) 〜(e) に工業規模の酸洗ラインにてステンレス鋼またはチタンを10質量％硝酸と４質量％ふっ酸の混合溶液中で酸洗脱スケール処理したときの電解電流値およびNOx 濃度の経時変化を記録したグラフを示す。この場合のNOx 発生量として許容される基準値は150ppmであった。
【００５８】
図５(a) 〜(d) は、オーステナイト系ステンレス鋼（SUS304）を処理したときの結果、図５(e) は、工業用純チタンを処理したときの結果をそれぞれ示すグラフである。
【００５９】
(比較例)
図５(a) には、ステンレス鋼の酸洗処理において過酸化水素の添加をおこなわないケースを比較例として示す。
【００６０】
金属の溶解を開始すると電解電流値は連続的に増加し、同時にNOx 濃度は最大で3000ppm にまで上昇することが分かる。
(実施例１)
図５(b) には、ステンレス鋼の酸洗処理において過酸化水素の添加量が適正なケースを実施例１として、その結果をグラフで示す。
【００６１】
本例は、金属の溶解を開始してから電解電流値がおよそ65mAに達した状態から、本発明に記載の方法にて、制御値C1＝3mA として過酸化水素を自動添加した場合である。
【００６２】
過酸化水素を添加すると電解電流値は急速に低下し、経過時間40分後に電解電流値が制御値に達した。その後は安定的に添加ポンプのオン・オフ制御がなされて、NOx 濃度は継続して150ppm以下を示した。
【００６３】
経過時間４時間10分後に添加ポンプを停止すると、その後は電解電流値が上昇し始め、NOx 濃度も増加した。
(実施例２)
図５(c) は、ステンレス鋼の酸洗処理において過酸化水素の添加量が不足のケースを実施例２として、その結果をグラフで示す。
【００６４】
本例では、制御値(C1)＝12mA、上限値(C2)＝15mA、最上限値(C3)＝22mAと設定した。
金属の溶解がはじまると電解電流値が増加しはじめ、経過時間40分頃に制御値（C1＝12mA) に達した以降も継続して上昇した。このとき過酸化水素は連続的に添加されているにも関わらず高濃度のNOx が検出された。
【００６５】
経過時間50分頃に電解電流値が上限値（C2＝15mA）に達した時点でいったん添加ポンプ動作を停止すると、電解電流値は更に上昇した。これは亜硝酸の発生量に対して過酸化水素添加量が不足していたことを示す。
【００６６】
経過時間１時間頃に電解電流値が最上限値（C3＝22mA）に達した時点で、再び添加ポンプを作動させた。このときの過酸化水素添加速度を当初の２倍の量とした。
【００６７】
その後は電解電流値は低下し始め、制御値（C1＝12mA）に下がった時点でオン・オフ制御を開始した。
この段階ではNOx 濃度が200ppmと基準値よりも高かったため、制御値を３時間後に6mA 、４時間40分後に2mA へと段階的に下げていくと、NOx 濃度はそれぞれ120ppm、80ppm と低下して基準値を十分にクリアできることが確認された。
【００６８】
(実施例３)
図５(d) は、ステンレス鋼の酸洗処理において過酸化水素添加量が過剰なケースを実施例３として、その結果をグラフで示す。
【００６９】
本例では、制御値(C1)＝4mA 、上限値(C2)＝10mAと設定した。
金属の溶解を開始すると電解電流値は増加し、１時間後に制御値に達して過酸化水素添加を開始した。このとき電解電流値は急激に増加しはじめ、NOx 濃度は逆に低下した。これは過酸化水素の添加量が亜硝酸の発生量を上回っていたことを示している。
【００７０】
経過時間１時間15分後に上限値（C2＝10mA）に達した時点で、過酸化水素の添加を停止すると電解電流値が低下し始めた。これは過酸化水素が過剰であったことを示している。
【００７１】
経過時間２時間20分後に電解電流値が極小値を経たあと、再び増加に転じた。これは過酸化水素が完全に消費されて、亜硝酸が増加しはじめたことを示している。
【００７２】
経過時間２時間40分後に制御値に達した以降は安定的にオン・オフ制御がおこなわれた。
(実施例４)
図５(e) は、チタン材の酸洗処理において過酸化水素添加量が適正なケースを実施例４として、その結果をグラフで示す。
【００７３】
本例では、制御値を3mA とした。
亜硝酸が過剰な状態から過酸化水素の添加を開始すると電解電流値はいったん低下したのち再び上昇しはじめた。このときにNOx 濃度は低下傾向を示した。
【００７４】
経過時間１時間20分後に制御値3mA に達して、添加ポンプのオン・オフ制御が開始した。この間、NOx は120ppm付近で推移した。
経過時間４時間50分後に過酸化水素の添加を停止すると、電解電流値はいったん低下傾向を示した後に、５時間30分頃から急激に上昇しはじめた。これは過酸化水素が消失して亜硝酸が増加しはじめたことを示している。この場合にNOx 濃度は増加しはじめて、最終的には1000ppm 以上に達した。
【００７５】
【発明の効果】
本発明では硝酸を含む酸洗液中で金属を処理する際に、電解電流値に応じた自動制御により必要最小量の過酸化水素を添加してNOx ガスの発生を抑制する方法を工業規模で実現することを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】亜硝酸が存在する溶液に過酸化水素を添加したときの電解電流値の変化を模式的に示した図である。
【図２】上限制御法により電解電流値の変化に応じて過酸化水素添加ポンプのオンオフ操作をおこなうフロー図である。
【図３】下限制御法により電解電流値の変化に応じて過酸化水素添加ポンプのオンオフ操作をおこなうフロー図である。
【図４】酸洗液の循環経路、電極設置位置およびNOx ガス濃度測定位置を示す模式図である。
【図５】図５は、ステンレス鋼またはチタン材を工業規模で連続酸洗したときの電解電流値およびNOx 濃度の経時変化を記録したグラフであり、図５（a)は、ステンレス鋼の酸洗処理において過酸化水素添加をおこなわないケース（比較例）を、同（b)は、ステンレス鋼の酸洗処理において過酸化水素添加量が適正なケース（実施例１）を、同（c)は、ステンレス鋼の酸洗処理において過酸化水素添加量が不足のケース（実施例２）を、同（d)は、ステンレス鋼の酸洗処理において過酸化水素添加量が過剰なケース（実施例３）を、そして、同（e)は、チタン材の酸洗処理において過酸化水素添加量が適正なケース（実施例４）の結果をそれぞれ示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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