(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
後工程でダイヤモンドの熱力学的安定域に保持して焼結される被覆粒子であって、
ダイヤモンド粉末とその焼結助剤を含む顆粒と、
この顆粒を覆い、前記焼結条件下で前記顆粒と反応しない物質からなる被覆とを有することを特徴とする被覆粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の被覆粒子をダイヤモンドの熱力学的安定域に保持して焼結ダイヤモンドにして得られたことを特徴とする焼結ダイヤモンド粒子。
【請求項３】
請求項１に記載の被覆粒子を圧縮成型してなることを特徴とする圧密体。
【請求項４】
請求項3に記載の圧密体をダイヤモンドの熱力学的安定域に保持して焼結ダイヤモンドにして得られたことを特徴とする焼結ダイヤモンド粒子。
【請求項５】
後工程でダイヤモンドの熱力学的安定域に保持して焼結される被覆粒子を得る被覆粒子の製造方法であって、
ダイヤモンド粉末とその焼結助剤を含む混合物を顆粒化する工程と、
前記顆粒を流動または転動させ、下記(A)〜(C)のいずれかを前記顆粒に供給することにより、この顆粒に該顆粒と前記焼結条件下で反応しない物質の被覆を形成する工程とを有することを特徴とする被覆粒子の製造方法。
(A)顆粒と反応しない物質の粉末
(B)顆粒と反応しない物質の粉末を液体に懸濁させたスラリー
(C)顆粒と反応しない物質を液体に溶解させた溶液
【請求項６】
後工程でダイヤモンドの熱力学的安定域に保持して焼結される圧密体を得る圧密体の製造方法であって、
ダイヤモンド粉末とその焼結助剤を含む混合物を顆粒化する工程と、
得られた顆粒を流動または転動させ、下記(A)〜(C)のいずれかを前記顆粒に供給することにより、この顆粒に該顆粒と前記焼結条件下で反応しない物質の被覆を形成する工程と、
(A)顆粒と反応しない物質の粉末
(B)顆粒と反応しない物質の粉末を液体に懸濁させたスラリー
(C)顆粒と反応しない物質を液体に溶解させた溶液
得られた被覆粒子を圧縮成型する工程とを有することを特徴とする圧密体の製造方法。
【請求項７】
圧縮成型が、冷間等方性加圧により行なわれることを特徴とする請求項6に記載の圧密体の製造方法。
【請求項８】
冷間等方性加圧が、乾式冷間等方性加圧装置もしくは湿式冷間等方性加圧装置における疑似乾式冷間等方性加圧法により、圧縮比に方向性を持たせて行なわれることを特徴とする請求項7に記載の圧密体の製造方法。
【請求項９】
ダイヤモンド粉末とその焼結助剤を含む混合物を顆粒化する工程と、
前記顆粒を流動または転動させ、下記(A)〜(C)のいずれかを前記顆粒に供給することにより、この顆粒に該顆粒と後述する焼結条件下で反応しない物質の被覆を形成する工程と、
(A)顆粒と反応しない物質の粉末
(B)顆粒と反応しない物質の粉末を液体に懸濁させたスラリー
(C)顆粒と反応しない物質を液体に溶解させた溶液
得られた被覆粒子をダイヤモンドの熱力学的安定域に保持して焼結し、焼結ダイヤモンドとする工程と、
この焼結ダイヤモンドから被覆物質を除去して焼結ダイヤモンド粒子を回収する工程とを有することを特徴とする焼結ダイヤモンド粒子の製造方法。
【請求項１０】
ダイヤモンド粉末とその焼結助剤を含む混合物を顆粒化する工程と、
前記顆粒を流動または転動させ、下記(A)〜(C)のいずれかを前記顆粒に供給することにより、この顆粒に該顆粒と後述する焼結条件下で反応しない物質の被覆を形成する工程と、
(A)顆粒と反応しない物質の粉末
(B)顆粒と反応しない物質の粉末を液体に懸濁させたスラリー
(C)顆粒と反応しない物質を液体に溶解させた溶液
得られた被覆粒子を圧縮成型して圧密体とする工程と、
得られた圧密体をダイヤモンドの熱力学的安定域に保持して焼結し、焼結ダイヤモンドとする工程と、
この焼結ダイヤモンドから被覆物質を除去して焼結ダイヤモンド粒子を回収する工程とを有することを特徴とする焼結ダイヤモンド粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は石材、セラミック、非鉄金属等の研削や切断用砥粒として用いることのできる焼結ダイヤモンド粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】
砥粒として使用されるダイヤモンド粒子は、ソー・ブレード用やメタルボンド砥石用等粒子に高強度が要求される分野、レジンボンド砥石用等低強度で砕け易いことが好ましい分野、及びその中間的性質が求められる分野等、用途により要求される特性が異なる。また、粒子自体には単結晶粒子と焼結（多結晶）粒子があり、現在の製法では単結晶粒子のほうが強度が高いために、また製造し易いために、特別な用途以外では主に単結晶粒子が使用されている。
しかし、焼結粒子が本質的に低強度というわけではない。現状の焼結粒子は、その用途に合わせるため意図的に低強度にしているからでもある。その中に含まれる原料ダイヤモンド粉末相互の結合が強固でかつ外形の整った粒子ならば、充分高強度である。加えて、焼結粒子では単結晶粒子の最大の欠点である劈開性がないため、使用中に大きく欠けることがない。また、原料ダイヤモンド粉末の粒度、焼結助剤の種類、それらの配合比等により、粒子の特性を任意に制御することができる。砥粒としての潜在能力は単結晶を凌ぐものであると考えられる。
【０００３】
しかしながら、現状ではこのような焼結粒子を工業的に製造することは困難である。切削工具用等として用いられている焼結ダイヤモンド板は原料ダイヤモンド粉末相互の結合が充分強固であるが、これを粒子とするためには粉砕もしくは切断しなければならない。粉砕の場合には外形がイレギュラーで形状的に弱い粒子となってしまう上に、目的とする粒度の得られる歩留りが悪い。切断の場合には粒子としては申し分のないものが得られるが、ダイヤモンドの切断は極めて困難であり、そのコストは想像を絶するものとなる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
これらの問題点を解決するためには、焼結室を焼結原料（原料ダイヤモンド粉末と焼結助剤の混合物）と反応しない物質（以後「不活性物質」と記す）により互いに分離された部屋に区切り、その１つ１つに焼結原料を充填すればよい。この方法によれば、１）焼結後には焼結ダイヤモンド粒子が不活性物質で分離された状態で回収されるので不活性物質を除去するのみでそのまま砥粒として使用できる、２）充填量を一定にすることにより焼結ダイヤモンド粒子の粒度が揃うので粒度歩留りが極めて高い。しかしながら、焼結室の大きさにもよるが、目的とする粒子の大きさから考えると、１回の焼結あたり数万〜数億個が対象となるため、区切ることも充填することも実際には不可能である。
本発明者らはこれを工業的に可能とする方法についての検討を行ない本発明に至った。本発明の骨子は、図１Ａのように、顆粒化された焼結原料顆粒１を不活性物質被覆層２で被覆した被覆粒子３を、そのままもしくはＢのような圧密体４として焼結室に充填することにある。この方法においては、焼結室の区切り、充填とも数万〜数億の１個１個を対象にするのではないため、前記の方法を簡便に実現することができる。
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
【０００５】
【発明の構成】
まず、焼結原料について述べる。
本発明に用いる原料ダイヤモンド粉末に特に制限はない。用途により微粒、粗粒もしくはそれらの混合粉のいずれをも用いることができる。切削工具用の焼結ダイヤモンドの場合は、その用途から通常数μｍ、大きくても数10μｍのダイヤモンド粉末が用いられるが、本発明の砥粒用の場合は 100μｍを越えるダイヤモンド粉末のみで成っている焼結粒子も用途がある。また、形状のイレギュラーなダイヤモンド粉末、結晶面の発達したブロッキーなダイヤモンド粉末、いずれをも用いることができる。一般的に、粗粒及びブロッキーなダイヤモンド粉末は耐磨耗性に、微粒及びイレギュラーなダイヤモンド粉末は強度（靭性）に効果がある。
【０００６】
焼結助剤は大きく２つに分けられる。１つは切削工具用の焼結ダイヤモンドに用いられる焼結助剤、及び黒鉛をダイヤモンドに変換するのに用いられる溶媒物質である。例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｉ及びそれらの混合物、合金等である。これらはダイヤモンドを溶解する能力があるために、図３Ａのように原料ダイヤモンド粉末の各粒子５が相互に結合（ネックグロース）した強固な焼結粒子が得られる。６は残存したその焼結助剤を示す。しかし、砥粒としての用途によってはそこまで強固でなく、適度の破砕性が好ましい場合もある。その場合にはダイヤモンドを溶解する能力を持たず、単に結合剤として働く物質を焼結助剤とすることが有効である。例えば、ＳｉＣ，ＴｉＮ，ＡｌＮ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 等のセラミックやＣｕ，Ｓｎ等の軟質金属がこれにあたる。この場合は原料ダイヤモンド粉末の各粒子５相互の結合がなく、図３Ｂのように連続した結合相を形成する分散地７中に原料ダイヤモンド粉末の各粒子５が分散した組織となる。もちろん双方の焼結助剤を併用することもできる。いずれにしても砥粒としての用途にあった特性を持った焼結粒子となるような焼結助剤及びその添加量を選択することが肝要である。焼結助剤の添加方法はその粉末と原料ダイヤモンド粉末を混合する方法が最も簡便であるが、可能であれば、原料ダイヤモンド粉末表面にメッキ、気相蒸着することもできる。
【０００７】
これら焼結原料の顆粒化（造粒）は従来より広く行なわれている方法、例えばスプレードライヤー造粒、湿式圧縮押し出し造粒、転動造粒等でなんら問題はなく極めて容易である。顆粒の粒度が揃うこと及び原料が無駄にならないこと等から、湿式圧縮押し出し造粒、すなわち少量の液体溶媒を加えて混練した焼結原料を穴のあいたスクリーンから押し出し、顆粒化する方法が好ましいと言える。尚、顆粒化に際して有機結合剤を用いても全く差し支えはない。但し、焼結までに熱処理等によりその有機結合剤を除去しておく必要はある。
【０００８】
次に不活性物質の被覆について述べる。
不活性物質としては、焼結原料と反応しないこと、後に簡単に除去できること及び安価であることが求められる。これらを満足すればどのような物質でもよいが、具体的には、金属酸化物、ハロゲン化物、窒化物を、例えばＭｇＯ，ＳｉＯ2 ，雲母，タルク等の酸化物やＮａｃｌ，ＫＢｒ等のハロゲン化物及びＢＮ等の窒化物を挙げることができる。被覆法も、気相蒸着、溶液からの析出、粉末被覆等いろいろ挙げることができる。但し、焼結原料顆粒が互いに接触しないようにその周囲を確実に覆うこと、及び簡単、安価にできることが肝要となる。これらの点から、焼結原料顆粒を流動もしくは転動させながら、不活性物質の粉末やスラリー、溶液を噴霧する方法が有効である。もちろん有機結合剤を用いても差し支えないが、顆粒化の場合と同様に焼結までにその有機結合剤を除去しておく必要はある。
【０００９】
被覆法の具体例を図４Ａ，Ｂに示す。Ａは流動する焼結原料顆粒もしくはこれを核とする中途被覆粒子８に、不活性物質粉末を含むスラリー（不活性物質／液体溶媒／有機結合剤、例えばＭｇＯ粉末／イソプロパノール／メタクリレート樹脂）を供給しながら、気体により乾燥させるものである。Ｂは転動する焼結原料顆粒に、有機結合剤を溶解させた液体溶媒と不活性物質粉末を別個に供給するものである。
なお図において９は被覆装置外筒で、10は噴霧ノズル、11は内筒、12は多孔板、13は転動皿、14は粉末供給管である。そしてａは乾燥用気体の流れ、ｂは不活性物質粉末／有機結合剤／溶媒スラリーの流れ、ｃは有機結合剤／溶媒の流れ、ｄは不活性物質粉末の流れ、ｅは転動皿の回転方向を夫々示す。
【００１０】
このようにして製造された被覆粒子をそのまま焼結室に充填してもよいが、充填量を増すために圧密体としてから充填することが一般的である。特に、得られる焼結粒子の対称性がよくなるように、すなわち球形に近くなるように、圧縮比に方向性を持たせておくことがより好ましい。対称性の悪い粒子のほうが好ましい用途もあるが、特に強度が求められる場合は、球形に近いほうがより高強度となるからである。これは用いるダイヤモンド焼結装置、すなわち超高圧装置にも関係するので、超高圧装置の種類別に説明する。
【００１１】
まず、工業的に多用されている一軸型超高圧装置（図７Ａ）における場合について説明する。この装置における焼結室は一般に円柱形状であり、圧密体自体円柱形に成型することが基本となる。最も一般的な金型成型による円柱軸方向への圧縮成型について考えると、圧密体となった時点で個々の被覆粒子は軸方向に押し潰された形状となっている。更に超高圧装置内部で再度軸方向に押し潰されるので、得られる焼結ダイヤモンド粒子は偏平形状となる。したがって図２の如く、圧密体の時点では相対的に径方向に圧縮されていることが望ましい。これは、乾式等方性加圧装置もしくは湿式等方性加圧装置における疑似乾式等方性加圧法により達成される。一般的な等方性加圧装置である湿式等方性加圧装置の通常の使用においては図５Ａのように全ての方向に等しく圧縮されるのに対し、乾式等方性加圧装置では図５Ｂのように径方向のみが圧縮される。湿式等方性加圧装置においても図６Ａのような軸方向の圧縮を制限する横穴付きの支持枠を使用すれば、乾式等方性加圧装置と同様となる（これを「疑似乾式等方性加圧」と呼ぶ）。
なお図において15はゴム型、16は圧媒（液体）、17は耐圧容器、18は金属製蓋、19は支持枠、20は焼結室、21は超硬合金製ピストン、22は超硬合金製ダイ、23は圧力媒体（セラミック）、24は黒鉛ヒーター、25は通電部品である。そしてｆは冷間等方性加圧装置における加圧方向、ｇはダイヤモンド焼結装置（超高圧装置）における加圧方向を夫々示す。
【００１２】
しかし場合によっては、更に径方向へ圧縮しておくことが望まれる場合や軸方向へも少々圧縮しておくことが望ましい場合もある。これらのような場合には、
（径方向へ圧縮）
・有機結合剤の多量添加により、焼結原料顆粒中の気孔を増加させておく。
・焼結原料顆粒中の気孔率が高くなる顆粒化法を選択する（例えば、スプレードライヤー造粒のほうが、湿式圧縮押し出し造粒より気孔率が高くなる）。
（軸方向へ圧縮）
・疑似乾式等方性加圧において、図６Ｂのような軸方向へも少々圧縮される支持枠を使用する。
・乾式等方性加圧の前もしくは後に金型圧縮を行なう。
等の方法が有効である。
次に多軸型超高圧装置における場合であるが、この場合は全方向からほぼ均等に圧縮されるので、圧密体の状態でも全方向の圧縮比が均等でよい。これは湿式等方性加圧装置により容易である。
【００１３】
焼結後には、焼結ダイヤモンド粒子は不活性物質で取り囲まれた状態で回収される。ここから焼結ダイヤモンド粒子のみを回収することは極めて容易である。不活性物質のみが粉化するように軽く粉砕してもよいが、不活性物質のみが溶解もしくは粉化する液体に浸すことがより容易である。例えば、ＭｇＯ，ＮａＣｌは熱水に容易に溶解する。
尚、得られた焼結ダイヤモンド粒子はもちろんそのままでも使えるが、用途によっては以下の処理を施すことが好ましい場合もある。
・焼結粒子の破壊、特に高温下での破壊は、ダイヤモンドと焼結助剤の熱膨張差により促進される。原料ダイヤモンド粉末が相互に結合した焼結粒子の場合には、酸等により焼結助剤を溶解除去しておくことが有効である。
・粒子は形状的には表面が滑らかであるほど高強度である。数100 ℃の酸素または水素中で処理することにより、稜に丸みを帯びさせ、より高強度にすることができる。
【００１４】
【実施例】
（実施例１）
粒径１〜２μｍのダイヤモンド微粒子の集合体であるダイヤモンド粉末とＣｏ粉末の重量比で70：30の混合物をスプレードライヤーにより顆粒化した。溶媒はエタノールで、焼結原料：エタノール＝１：１（重量比）である。有機結合剤は用いていない。
得られた顆粒（粒径約 130μｍ）に対して、図４Ａの装置及びスラリーを噴霧供給する方法により、ＭｇＯの被覆を行ない粒径約 170μｍの被覆粒子とした。液体溶媒にはイソプロパノールを、有機結合剤にはメタクリレート樹脂を用いた。ＭｇＯ、イソプロパノール、メタクリレート樹脂の配合比は重量で 100：150 ：10である。乾燥用気体には80℃に加熱した空気を用いた。
【００１５】
この被覆粒子を 450℃で30分間水素気流中で処理し有機結合剤を除去した後、図６Ａの方法にて 3000kgf/cm2で成型し円柱状圧密体とした。
この円柱状圧密体を直径25mm、高さ20mmに加工した後、図７Ａの一軸型超高圧装置にて、推定 5.8ＧＰａ、1450℃にて15分間焼結を行なった。回収物の熱水処理によりＭｇＯを除去し、焼結ダイヤモンド粒子12ｇを得た。内89％が粒度＃ 140／170 であった。
この粒子に対する衝撃破壊強度試験を行なったところ、同粒度かつ最も一般的な市販単結晶ダイヤモンド粒子より高強度を示した。
【００１６】
（実施例２）
粒径40〜80μｍのダイヤモンド粒子の集合体であるダイヤモンド粉末とＮｉ粉末の重量比で88：12の混合物を湿式圧縮押し出しにより顆粒化した。溶媒はエタノール、有機結合剤は焼結原料の１重量％のポリビニルアルコールである。
得られた顆粒（約 820μｍ）に対して図４Ｂの装置及び有機結合剤を溶解させた液体溶媒とＮａＣｌ粉末を別個に供給する方法により、ＮａＣｌの被覆を行ない、約1000μｍの被覆粒子とした。液体溶媒にはアセトンを、有機結合剤にはメタクリレート樹脂とポリエチレングリコールの重量で１：１の混合物を用いた。乾燥用気体には50℃に加熱した空気を用いた。
【００１７】
この被覆粒子を 600℃で30分間水素気流中で処理し有機結合剤を除去した後、図６Ａの方法にて 2000kgf/cm2で成型し円柱状圧密体とした。
この円柱状圧密体を実施例１と同様に加工後、同じく実施例１と同じ装置にて、推定 5.8ＧＰａ、1450℃にて30分間焼結を行なった。回収物の熱水処理によりＮａＣｌを除去し、焼結ダイヤモンド粒子15ｇを得た。内94％が粒度＃20／30であった。
この粒子をフッ化水素酸と硝酸の混合液で処理し、Ｎｉを全て除去した後、衝撃破壊強度が、最も一般的な市販単結晶ダイヤモンド粒子と同程度となるように調整した。これら２種のダイヤモンド粒子の、真空中1100℃で30分間処理した後の衝撃破壊強度を比較したところ、焼結ダイヤモンド粒子のほうが高い値を示した。
【００１８】
（実施例３）
粒径４〜８μｍのダイヤモンド微粒子の集合体であるダイヤモンド粉末とＳｉＣ粉末の重量比で70：30の混合物を実施例２と同様の方法により顆粒化した。
得られた顆粒（約 200μｍ）に対して、同じく実施例２と同様にして、ＮａＣｌの被覆を行ない、約 250μｍの被覆粒子とした。
この被覆粒子を 600℃で30分間水素気流中で処理し有機結合剤を除去した後、実施例２と同様に成型し円柱状圧密体とした。
この円柱状圧密体を実施例１、２と同様に、推定６ＧＰａ、1500℃にて30分間焼結を行なった。回収物の熱水処理によりＮａＣｌを除去し、焼結ダイヤモンド粒子13ｇを得た。内84％が粒度＃80／100 であった。
この粒子と従来広く利用されている単結晶粒子にて同様のメタルボンド砥石を製作し、Ｓｉ3 Ｎ4 の研削を行なったところ、工具寿命は同等であったが切れ味が大幅に向上した。
【００１９】
【発明の効果】
以上述べた焼結ダイヤモンド粒子は、その製造が容易であるのみでなく、強度等の特性を任意に調節することができる。よって本発明の主目的である砥粒としてのみでなく、ドリルビット、ドレッサー等あらゆる用途に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａは被覆粒子の、Ｂはその圧密体の、それぞれ構成を説明する模式図である。
【図２】別の圧密体の、構成を説明する図１Ｂと同様の模式図である。
【図３】Ａはダイヤモンドを溶解する能力を有する焼結助剤を用いた場合の、Ｂはそれを有さない焼結助剤を用いた場合の、それぞれ得られる焼結ダイヤモンド粒子の組織を説明する模式図である。
【図４】Ａは流動式不活性物質被覆法を、Ｂは転動式不活性物質被覆法を、それぞれ説明する模式図である。
【図５】Ａは湿式等方性加圧装置を、Ｂは乾式等方性加圧装置を、それぞれ説明する模式図である。
【図６】Ａは疑似乾式等方性加圧に用いる支持枠の、Ｂは同様に用いる別支持枠の、それぞれ模式図である。
【図７】Ａは一軸型の、Ｂは多軸型の、それぞれダイヤモンド焼結装置（超高圧装置）を説明する模式図である。
【符号の説明】
１  焼結原料顆粒
２  不活性物質被覆層
３  被覆粒子
４  圧密体
５  原料ダイヤモンド粉末の粒子
６  ダイヤモンドを溶解する能力を有する焼結助剤
７  ダイヤモンドを溶解する能力を有さない焼結助剤による分散地
８  焼結原料顆粒もしくはこれを核とする中途被覆粒子
９  被覆装置外筒
10  噴霧ノズル
11  内筒
12  多孔板
13  転動皿
14  粉末供給管
15  ゴム型
16  圧媒（液体）
17  耐圧容器
18  金属製蓋
19  支持枠
20  焼結室
21  超硬合金製ピストン
22  超硬合金製ダイ
23  圧力媒体（セラミック）
24  黒鉛ヒーター
25  通電部品
ａ  乾燥用気体の流れ
ｂ  不活性物質粉末／有機結合剤／溶媒スラリーの流れ
ｃ  有機結合剤／溶媒の流れ
ｄ  不活性物質粉末の流れ
ｅ  転動皿の回転
ｆ  冷間等方性加圧装置における加圧方向
ｇ  ダイヤモンド焼結装置（超高圧装置）における加圧方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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