(57)【要約】  二次電池における高い充放電容量、及び熱安定性と、耐候性とを両立させた非水電解質二次電池用正極活物質とその前駆体などを提供する。  一般式（１）：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２+α（ただし、０．０２≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．０５、−０．５≦α≦０．５を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表わされる金属複合水酸化物であって、粒子内部にコア部、及び、コア部の周りに形成されたシェル部を有する第１の粒子からなり、［（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ］が、０．８０以上である、金属複合水酸化物。
2019163845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２+α（ただし、０．０２≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．０５、−０．５≦α≦０．５を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表わされる金属複合水酸化物であって、
レーザー回折散乱法による粒度分布において、Ｄ９０およびＤ１０と、体積平均粒径（ＭＶ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ］が、０．８０以上であり、
粒子内部にコア部、及び、前記コア部の周りに形成されたシェル部を有する第１の粒子からなり、
前記コア部の組成が、一般式（２）：Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１（ＯＨ）２+α１（ただし、０．４＜（１−ｘ１−ｙ１）≦０．９６、０≦ｚ１≦０．０５、−０．５≦α１≦０．５を満たす。）で表わされ、
前記シェル部の組成が、一般式（３）：Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２（ＯＨ）２+α２（ただし、（１−ｘ１−ｙ１）／（１−ｘ２−ｙ２）＞１．０、０＜（１−ｘ２−ｙ２）＜０．６、０≦ｚ２≦０．０５、−０．５≦α２≦０．５を満たす。）で表わされ、
前記体積平均粒径（ＭＶ）に対して±１０％の範囲の粒径を有する前記第１の粒子は、前記シェル部が、粒子の表面から中心部への方向において、その第１の粒子の半径に対して１０％以上４０％以下の厚さを有する、金属複合水酸化物。
【請求項２】
体積平均粒径（ＭＶ）が、５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１に記載の金属複合水酸化物。
【請求項３】
前記元素Ｍは、前記第１の粒子の内部、及び／又は、表面に均一に存在する、請求項１または請求項２に記載の金属複合水酸化物。
【請求項４】
粒子の内部にコア部、及び、前記コア部の周りに形成されたシェル部を有する第１の粒子からなり、一般式（１）：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２+α（ただし、０．０２≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．０５、−０．５≦α≦０．５を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表わされる金属複合水酸化物の製造方法であって、
ニッケルと、コバルト、マンガン、及び前記元素Ｍの少なくとも一つと、を含む第１の原料水溶液を供給し、反応水溶液を液温２５℃基準でｐＨ値が１１．５以上１３．５以下となるように調整して晶析を行い、一般式（２）：Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１（ＯＨ）２+α１（ただし、０．４＜（１−ｘ１−ｙ１）≦０．９６、０≦ｚ１≦０．０５、−０．５≦α１≦０．５を満たす。）で表わされる前記コア部を形成する第１の晶析工程と、
液温２５℃基準でｐＨ値が１０．５以上１２．０以下、かつ、前記第１の晶析工程におけるｐＨ値より低くなるように調整した前記コア部を含む反応水溶液に、前記第１の原料水溶液よりもニッケルの含有量が少ない第２の原料水溶液を供給し、前記コア部の周囲に、一般式（３）：Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２（ＯＨ）２+α２（ただし、（１−ｘ１−ｙ１）／（１−ｘ２−ｙ２）＞１．０、０＜（１−ｘ２−ｙ２）＜０．６、０≦ｚ２≦０．０５、−０．５≦α２≦０．５を満たす。）で表される前記シェル部を形成する、第２の晶析工程と、を備え、
前記第１の晶析工程は、析出した生成物をオーバーフロー方式によって回収する連続晶析法で行い、かつ、前記第２の晶析工程は、バッチ晶析法で行い、
前記第１の晶析工程及び前記第２の晶析工程は、前記金属複合水酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）に対して±１０％の範囲の粒径を有する前記第１の粒子において、前記シェル部が、前記第１の粒子の表面から中心部への方向において、その第１の粒子の半径に対して１０％以上４０％以下の厚さを有するように、前記第１の原料水溶液及び前記第２の原料水溶液の供給量を調整して行う、金属複合水酸化物の製造方法。
【請求項５】
一般式（４）：Ｌｉ１＋ａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２＋β（ただし、−０．０５≦ａ≦０．５０、０．０２≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．０５、−０．５≦β≦０．５を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表わされるリチウム金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
レーザー回折散乱法による粒度分布において、Ｄ９０およびＤ１０と、上記体積平均粒径（ＭＶ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ］が、０．８０以上であり、
前記リチウム金属複合酸化物は、粒子内部にコア部、及び、前記コア部の周りに形成されたシェル部を有する第２の粒子からなり、
前記第２の粒子は、前記コア部の組成が、一般式（５）：Ｌｉ１＋ａ１Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１Ｏ２＋β１（ただし、−０．０５≦ａ≦０．５０、０．４＜（１−ｘ１−ｙ１）≦０．９６、０≦ｚ１≦０．０５、−０．５≦β１≦０．５を満たす。）で表わされ、
前記シェル部の組成が、一般式（６）：Ｌｉ１＋ａ２Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２Ｏ２+β２（ただし、−０．０５≦ａ２≦０．５０、（１−ｘ１−ｙ１）／（１−ｘ２−ｙ２）＞１．０、０＜（１−ｘ２−ｙ２）＜０．６、０≦ｚ２≦０．０５、−０．５≦β２≦０．５を満たす。）で表わされ、
前記体積平均粒径（ＭＶ）に対して±１０％の範囲の粒径を有する前記第２の粒子は、前記シェル部が前記第２の粒子の表面から中心部への方向において、その第２の粒子の半径に対して１０％以上４０％以下の厚さを有する、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
レーザー回折散乱法による粒度分布において、体積平均粒径（ＭＶ）が、５μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記元素Ｍは、前記リチウム金属複合酸化物の内部に均一に分布する、及び／又は、前記リチウム金属複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する、請求項５または請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃以上９００℃以下で焼成する焼成工程と、を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属複合水酸化物を熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理後に得られた金属複合水酸化物および金属複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃以上９００℃以下で焼成する焼成工程を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の正極活物質を用いた正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、電気自動車用を主とするｘＥＶ向けの電池としてエネルギー密度に優れる二次電池の開発が強く望まれている。【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、非水電解質二次電池の一つであるリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の材料に用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。【０００４】
リチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われており、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。【０００５】
これまで提案されている主な正極材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。【０００６】
エネルギー密度に優れたリチウムイオン二次電池を得るためには、正極活物質が高い充放電容量を有することが必要となる。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを有し、充放電に寄与する遷移金属価数の変化が増加するため、二次電池の高容量化を可能とするが、一方、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と比較して、熱安定性が低下する。そこで、リチウム金属複合酸化物又はその前駆体を構成する粒子の表面と内部とで異なる組成を有することにより、電池特性を改善する技術がいくつか提案されている。【０００７】
例えば、特許文献１では、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体であって、一般式：ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｔ（ＯＨ）２＋α（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、−０．５≦α≦０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物であって、粒度分布の広がりを示す指標である［（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ］が０．５５以下であり、二次粒子内部と外周部の組成が異なる多層構造となっており、二次粒子の内部の組成より外周部の組成のＭｎ／Ｎｉ比が高いニッケルマンガン複合水酸化物粒子が提案されている。特許文献１によれば、上記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、粒径均一性が高く、活物質としてのアルカリ度が低減されるとともに、二次電池に用いた場合に高容量で、高出力を可能とするとしている。【０００８】
また、特許文献２では、ａ）実験式：ＬｉｘＭ′ｚＮｉ１−ｙＭ″ｙＯ２（ここでｘは約０．１より大で約１．３以下、ｙは約０．０より大で約０．５以下、ｚは約０．０より大で約０．２以下、Ｍ′はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素、且つＭ″はコバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウム、珪素、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムからなる群より選ばれた少なくとも１の元素）を有する核、および、ｂ）上記核よりも大なるコバルト／ニッケル比を有する被覆、を有する組成物が提案されている。特許文献２によれば、上記組成物は、対応するＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２に比べて、向上した容量、サイクル特性および安全性を示すとしている。【０００９】
また、特許文献３では、以下の式（１）：ＬｉｘＭｅＯ２＋０．５（ｘ−１）・・・（１）（式中、Ｍｅは、Ｎｉと他の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属とを含む遷移金属であり、ｘは、１．００より大きく１．２５以下の数を示す。）で示される粒子状の複合酸化物であって、ＮｉのＭｅに対する原子比（Ａ＝Ｎｉ／Ｍｅ×１００）が、粒子の全体で６０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、前記原子比の値が中心部よりも周辺部で小さい、複合酸化物が提案されている。特許文献３によれば、上記複合酸化物は、優れた容量特性を有し熱的に安定した高安全の正極活物質として用いられるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−２５６４３５号公報
【特許文献２】国際公開２００２／１０３８２４号
【特許文献３】特開２０１４−０４０３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１〜３に記載のリチウム金属複合酸化物又はその前駆体は、粒子の表面と内部とで異なる組成を有することにより、それぞれ電池特性が向上するとしているが、二次電池においては、さらなる充放電容量及びエネルギー密度の向上と、熱安定性の向上との両立が要求されている。【００１２】
二次電池のエネルギー密度を向上させるための方法の一つとして、正極活物質の粒度分布幅を広くすること挙げられる。正極活物質の粒度分布を広くすることで、極板にした時の充填性に優れるため、単位体積あたりの活物質量、すなわち充放電容量を大きくとることができるためである。しかしながら、粒度分布幅を広くした場合、相対的に粒径が小さい粒子が増加する。このような小粒径の粒子は、バルク全体に対して表面の比率が高いため、熱安定性などが低下する問題があり、これまで、広い粒度分布を有するリチウム金属複合酸化物における、表面組成を改善した材料の特性や、製造方法の好適な条件は、報告されていなかった。【００１３】
さらに、二次電池の需要増大に伴い、二次電池の製造工程や保管の過程で、大気中の水分やガスによる変質を起こしにくい性質（耐候性）を有する正極活物質が求められているが、上記特許文献１〜３では、耐候性については、検討されていない。【００１４】
本発明は、上述の問題に鑑みて、二次電池における高い充放電容量と熱安定性、及び耐候性をより高いレベルで両立した正極活物質、及び、この前駆体を提供することを目的とする。また、この正極活物質及び前駆体の製造方法であって、容易に工業的規模での製造を可能とする製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような正極活物質を用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、粒子表面と粒子内部でＮｉ比率の異なる特定のコア−シェル構造を有し、かつ、粒度分布を特定の範囲となるように制御したリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、高い充放電容量を有し、かつ、耐候性及び熱安定性にも優れることを見出した。さらに、粒子内部の組成、及び、粒度分布を特定の範囲となるように制御した金属複合水酸化物を前駆体として用いることにより、上記のような粉体特性を有するリチウム金属複合酸化物（正極活物質）が得られることを見出した。【００１６】
本発明の第１の態様では、一般式（１）：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２+α（ただし、０．０２≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．０５、−０．５≦α≦０．５を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される金属複合水酸化物であって、レーザー回折散乱法による粒度分布において、Ｄ９０およびＤ１０と、体積平均粒径（ＭＶ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ］が、０．８０以上であり、粒子内部にコア部、及び、コア部の周りに形成されたシェル部を有する第１の粒子からなり、コア部の組成が、一般式（２）：Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１（ＯＨ）２+α１（ただし、０．４＜（１−ｘ１−ｙ１）≦０．９６、０≦ｚ１≦０．０５、−０．５≦α１≦０．５を満たす。）で表わされ、シェル部の組成が、一般式（３）：Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２（ＯＨ）２+α２（ただし、（１−ｘ１−ｙ１）／（１−ｘ２−ｙ２）＞１．０、０＜（１−ｘ２−ｙ２）＜０．６、０≦ｚ２≦０．０５、−０．５≦α２≦０．５を満たす。）で表され、体積平均粒径（ＭＶ）に対して±１０％の範囲の粒径を有する第１の粒子は、シェル部が、粒子の表面から中心部への方向において、その第１の粒子の半径に対して１０％以上４０％以下の厚さを有する、金属複合水酸化物が提供される。【００１７】
また、上記金属複合水酸化物は、体積平均粒径（ＭＶ）が、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、元素Ｍは、第１の粒子の内部、及び／又は、表面に均一に存在することが好ましい。【００１８】
本発明の第２の態様では、粒子の内部にコア部、及び、コア部の周りに形成されたシェル部を有する第１の粒子からなり、一般式（１）：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２+α（ただし、０．０２≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．０５、−０．５≦α≦０．５を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表わされる金属複合水酸化物の製造方法であって、ニッケルと、コバルト、マンガン、及び元素Ｍの少なくとも一つと、を含む第１の原料水溶液を供給し、反応水溶液を液温２５℃基準でｐＨ値が１１．５以上１３．５以下となるように調整して晶析を行い、一般式（２）：Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１（ＯＨ）２+α１（ただし、０．４＜（１−ｘ１−ｙ１）≦０．９６、０≦ｚ１≦０．０５、−０．５≦α１≦０．５を満たす。）で表わされるコア部を形成する第１の晶析工程と、液温２５℃基準でｐＨ値が１０．５以上１２．０以下、かつ、第１の晶析工程におけるｐＨ値より低くなるように調整したコア部を含む反応水溶液に、第１の原料水溶液よりもニッケルの含有量が少ない第２の原料水溶液を供給し、コア部の周囲に、一般式（３）：Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２（ＯＨ）２+α２（ただし、（１−ｘ１−ｙ１）／（１−ｘ２−ｙ２）＞１．０、０＜（１−ｘ２−ｙ２）＜０．６、０≦ｚ２≦０．０５、−０．５≦α２≦０．５を満たす。）で表されるシェル部を形成する、第２の晶析工程と、を備え、第１の晶析工程は、析出した生成物をオーバーフロー方式によって回収する連続晶析法で行い、かつ、第２の晶析工程は、バッチ晶析法で行い、第１の晶析工程及び第２の晶析工程は、体積平均粒径（ＭＶ）に対して±１０％の範囲の粒径を有する第１の粒子において、シェル部が、第１の粒子の表面から中心部への方向において、その第１の粒子の半径に対して１０％以上４０％以下の厚さを有するように、第１の原料水溶液及び第２の原料水溶液の供給量を調整して行う、金属複合水酸化物の製造方法が提供される。【００１９】
本発明の第３の態様では、一般式（４）：Ｌｉ１＋ａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２＋β（ただし、−０．０５≦ａ≦０．５０、０．０２≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．０５、−０．５≦β≦０．５を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表わされるリチウム金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、レーザー回折散乱法による粒度分布において、Ｄ９０およびＤ１０と、上記体積平均粒径（ＭＶ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ］が、０．８０以上であり、リチウム金属複合酸化物は、粒子内部にコア部、及び、コア部の周りに形成されたシェル部を有する第２の粒子からなり、第２の粒子は、コア部の組成が、一般式（５）：Ｌｉ１＋ａ１Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１Ｏ２＋β１（ただし、−０．０５≦ａ≦０．５０、０．４＜（１−ｘ１−ｙ１）≦０．９６、０≦ｚ１≦０．０５、−０．５≦β１≦０．５を満たす。）で表わされ、シェル部の組成が、一般式（６）：Ｌｉ１＋ａ２Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２Ｏ２+β２（ただし、−０．０５≦ａ２≦０．５０、（１−ｘ１−ｙ１）／（１−ｘ２−ｙ２）＞１．０、０＜（１−ｘ２−ｙ２）＜０．６、０≦ｚ２≦０．０５、−０．５≦β２≦０．５を満たす。）で表わされ、体積平均粒径（ＭＶ）に対して±１０％の範囲の粒径を有する第２の粒子は、シェル部が第２の粒子の表面から中心部への方向において、その第２の粒子の半径に対して１０％以上４０％以下の厚さを有する、非水電解質二次電池用正極活物質が提供される。【００２０】
また、上記正極活物質は、レーザー回折散乱法による粒度分布において、体積平均粒径（ＭＶ）が、５μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。また、元素Ｍは、リチウム金属複合酸化物の内部に均一に分布する、及び／又は、リチウム金属複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆することが好ましい。【００２１】
本発明の第４の態様では、上記の金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃以上９００℃以下で焼成する焼成工程と、を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。【００２２】
本発明の第５の態様では、上記の金属複合水酸化物を熱処理する熱処理工程と、熱処理後に得られた金属複合水酸化物および金属複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃以上９００℃以下で焼成する焼成工程を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。【００２３】
本発明の第６の態様では、上記の正極活物質を用いた正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、二次電池の正極材料に用いた場合、高い充放電容量と熱安定性、及び耐候性をより高いレベルで両立した正極活物質、及び、この前駆体を得ることができる。また、本発明の製造方法は、上記正極活物質及び前駆体を工業的規模で容易に製造することを可能とし、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本実施形態の金属複合水酸化物の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本実施形態の金属複合水酸化物の製造方法の一例を示す図である。
【図３】図３は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示す図である。
【図４】図４は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例を示す図である。
【図５】図５は、電池評価に使用した２０３２型コイン型電池の概略断面図である。
【図６】図６は、実施例１で得られた金属複合水酸化物の断面におけるＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いた面分析による各金属元素の分布を示す図面代用写真である。
【図７】図７は、比較例８で得られた正極活物質の断面におけるＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いた面分析による各金属元素の分布を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して、本実施形態に係る金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、非水電解質二次電池ついて説明する。なお、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
【００２７】
１．金属複合水酸化物
図１は、本実施形態に係る金属複合水酸化物の一例を示す図である。図１に示すように、金属複合水酸化物１０は、その内部にコア部１１ａ、及び、コア部１１ａの周りに形成されるシェル部１１ｂを有する第１の粒子１１からなる。つまり、第１の粒子１１は、コア―シェル構造を有する。
【００２８】
金属複合水酸化物１０は、後述するように、高いニッケル比率、及び広い粒度分布を有するため、これを前駆体として得られた正極活物質を用いた二次電池は、非常に高い電池容量及びエネルギー密度を有する。通常、高いニッケル比率、及び広い粒度分布を有する正極活物質を用いた二次電池は、熱安定性や耐候性が低下することがある。しなしながら、本実施形態の金属複合水酸化物１０を前駆体として用いた正極活物質は、コア―シェル構造を有する第１の粒子１１を含むことにより、二次電池における高い電池容量と高い熱安定性、及び耐候性を高いレベルで両立できる。
【００２９】
なお、金属複合水酸化物１０（第１の粒子１１を含む。）は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から主に構成される（不図示）。また、金属複合水酸化物１０は、単独の一次粒子を少量含んでもよい。なお、本明細書において、金属複合水酸化物１０とは、複数の第１の粒子１１を含む、金属複合水酸化物１０を構成する粒子全体を示す。なお、金属複合水酸化物１０は、第１の粒子１１以外の粒子を少量含んでもよい。以下、金属複合水酸化物１０の詳細について説明する。
【００３０】
［金属複合水酸化物全体］
（組成）
金属複合水酸化物１０（全体）は、その組成が、一般式（１）：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２+α（ただし、０．０２≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．０５、−０．５≦α≦０．５を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表わされる。
【００３１】
上記一般式（１）中、ニッケルの比率を表す（１−ｘ−ｙ）の値は、０．３５≦（１−ｘ−ｙ）≦０．９６であり、好ましくは０．４≦（１−ｘ−ｙ）≦０．９６であり、好ましくは０．５５≦（１−ｘ−ｙ）≦０．９６であり、より好ましくは０．６≦（１−ｘ−ｙ）≦０．９５、より好ましくは０．７≦（１−ｘ−ｙ）≦０．９である。ニッケルの比率が上記範囲である場合、金属複合水酸化物１０を正極活物質の前駆体として用いて得られる二次電池は、高い電池容量を有することができる。特に、ニッケルの比率が上記範囲内でより高い方が、得られる二次電池の電池容量（充放電容量）をより向上させることができる。また、（１−ｘ−ｙ）の値は、０．７を超えてもよい。なお、（１−ｘ―ｙ）の値が、０．９６を超える場合、正極活物質の熱安定性が低下する。
【００３２】
上記一般式（１）中、コバルトの比率を示すｘの値は、０．０２≦ｘ≦０．３であり、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．２であり、より好ましくは０．０３≦ｘ≦０．２、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１である。コバルトの比率が上記範囲である場合、充放電サイクル特性や出力特性の向上に寄与する。一方、ｘの値が０．３を超える場合、相対的にＮｉ比率が低下することにより二次電池の高容量化が困難になる。また、コバルトは高価であることから、ｘの値は、上記範囲で低い方がコストの観点から工業的に望ましい。
【００３３】
上記一般式（１）中、マンガンの比率を示すｙの値は、０．０２≦ｙ≦０．３であり、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．２５であり、好ましくは０．１０≦ｙ≦０．２０以下であり、より好ましくは０．１０≦ｙ≦０．１５である。マンガンの比率が上記範囲である場合、熱安定性および耐候性の向上に寄与する。一方、ｙの値が０．０２未満である場合、この正極活物質を用いた二次電池の熱安定性を向上させることができない。一方、ｙの値が０．３を超える場合、相対的にニッケルの比率が低下することにより二次電池の高容量化が困難になる。
【００３４】
また、金属複合水酸化物１０は、元素Ｍを含んでもよい。元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上を用いることができる。
【００３５】
上記一般式（１）中、元素Ｍの比率を示すｚの値は、０≦ｚ≦０．０５であり、好ましくは０．００１≦ｚ≦０．０５である。元素Ｍの比率が上記範囲である場合、二次電池の耐久性や出力特性をさらに改善することができる。一方、ｚの値が０．０５を超える場合、Ｒｅｄｏｘ反応に寄与する金属元素が減少するため、電池容量が低下する。
【００３６】
なお、元素Ｍを含む場合、元素Ｍは、後述するように晶析工程において、ニッケル、コバルトおよびマンガンとともに晶析させて、金属複合水酸化物１０中に均一に分散させてもよく、晶析工程後に、金属複合水酸化物１０の表面に被覆させてもよい。また、粒子内部に均一に分散させた上で、その表面を被覆させてもよい。いずれにしても、元素Ｍの含有量が上記範囲となるように制御する。なお、ニッケル、コバルト、マンガン、および元素Ｍの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。
【００３７】
（金属複合水酸化物の粒度分布）
金属複合水酸化物１０は、レーザー回折散乱法による粒度分布において、Ｄ９０およびＤ１０と、上記体積平均粒径（ＭＶ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ］が、好ましくは０．８以上であり、より好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９以上である。正極活物質の粒度分布は、その前駆体である金属複合水酸化物１０の影響を強く受ける。よって、金属複合水酸化物１０の［（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ］が、上記範囲である場合、金属複合水酸化物１０を前駆体とする正極活物質の粒度分布を広くすることができ、正極における正極活物質の充填性を向上させ、この正極活物質を用いた二次電池のエネルギー密度をより向上させることができる。
【００３８】
また、金属複合水酸化物１０の［（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ］が過度に大きい場合、微細粒子や粗大粒子が存在しやすくなり、そのような正極活物質を用いた二次電池はサイクル特性や、熱安定性が低下する場合がある。よって、電池性能の観点から、［（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ］の上限値は、１．３以下とすることができる。粒度分布は、後述するように、晶析工程における晶析条件を適宜調整することにより、上記範囲とすることができる。
【００３９】
なお、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味する。Ｄ１０およびＤ９０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
【００４０】
（体積平均粒径ＭＶ）
金属複合水酸化物１０は、平均粒径が好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上１５μｍ以下である。金属複合水酸化物１０の平均粒径は、金属複合水酸化物１０を前駆体として用いた正極活物質の平均粒径と相関する。よって、金属複合水酸化物１０の平均粒径を上記範囲とする場合、得られる正極活物質の平均粒径を所定の範囲に制御することが可能となる。なお、金属複合水酸化物１０の平均粒径は、体積平均粒径（ＭＶ）を意味し、たとえば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
【００４１】
［第１の粒子］
金属複合水酸化物１０に含まれる第１の粒子１１は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。第１の粒子１１は、二次粒子の中心部に高いニッケル比率を有するコア部１１ａと、コア部１１ａの周囲に形成され、コア部１１ａよりも低いニッケル比率を有するシェル部１１ｂとを備える。なお、第１の粒子１１を構成する一次粒子の形状は、特に限定されず、例えば、板状、針状などの形状であってもよい。
【００４２】
二次電池においては、大気や電解液に接触する正極活物質の粒子表面の特性が種々の電池特性に大きく影響する。そこで、第１の粒子１１は、二次粒子の表面の特定の範囲のみニッケル比率を低下させた組成とすることにより、熱安定性及び耐候性を有する。また、第１の粒子１１全体としては、高いニッケル比率を有することにより、高い電池容量を有する。よって、第１の粒子１１を含む金属複合水酸化物１０は、正極活物質の前駆体として用いた場合、熱安定性及び耐候性と、高い電池容量とを両立させた二次電池を得ることができる。
【００４３】
（コア部の組成）
第１の粒子１１のコア部１１ａの組成は、一般式（２）：Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１（ＯＨ）２+α１（ただし、０．４＜（１−ｘ１−ｙ１）≦０．９６、０≦ｚ１≦０．０５、−０．５≦α１≦０．５を満たす。）で表わされる。
【００４４】
上記一般式（２）中、ニッケルの比率を示す（１−ｘ１−ｙ１）の範囲は、０．４＜（１−ｘ１−ｙ１）≦０．９６であり、高い電池容量の観点から、好ましくは０．５５≦（１−ｘ１−ｙ１）≦０．９６であり、より好ましくは０．６≦（１−ｘ１−ｙ１）≦０．９６であり、さらに好ましくは０．７≦（１−ｘ１−ｙ１）≦０．９０である。
【００４５】
上記一般式（２）中、コバルト、及びマンガンの比率を示すｘ１、及びｙ１の値は、ニッケルの比率が上記範囲を満たせば特に限定されず、０≦ｘ１＜０．６、及び０≦ｙ１＜０．６の範囲から選択される。
【００４６】
上記一般式（２）中、元素Ｍの比率を示すｚ１の範囲は、０≦ｚ１≦０．０５であり、好ましくは０．００１≦ｚ≦０．０５である。また、ｚ１＝０であってもよい。なお、元素Ｍの種類は、上記一般式（１）と同様である。コア部１１ａに元素Ｍを含む場合、電池特性を向上させることができる。
【００４７】
なお、コア部１１ａの組成は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）の断面観察におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の定量分析により求めることができる。また、コア部１１ａの組成は、例えば、後述するように、第１の晶析工程（ステップＳ１、図２参照）における、第１の原料水溶液の金属成分の組成を制御することにより、上記範囲に調整できる。
【００４８】
（コア部の構造）
金属複合水酸化物１０の体積平均粒径（ＭＶ）と同様の粒径を有する第１の粒子１１において、コア部１１ａは、第１の粒子１１の中心部から、その第１の粒子１１の半径Ｒ１１に対して、６０％以上９０％以下の半径Ｒ１１ａを有することができ、好ましくは７０％以上９０％以下、より好ましくは８０％以上９０％以下の半径Ｒ１１ａを有する。コア部１１ａの半径Ｒ１１ａが上記範囲である場合、金属複合水酸化物１０を前駆体として用いた正極活物質は、高い電池容量を有することができる。なお、本明細書において、体積平均粒径（ＭＶ）と同様の粒径を有するとは、体積平均粒径（ＭＶ）に対して±１０％の範囲の粒径を有することをいう。
【００４９】
（シェル部の組成）
第１の粒子１１のシェル部１１ｂの組成は、一般式（３）：Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２（ＯＨ）２+α２で表わされる。また、上記式（３）中、（１−ｘ１−ｙ１）／（１−ｘ２−ｙ２）＞１．０を満たし、かつ、０＜（１−ｘ２−ｙ２）＜０．６、０≦ｚ２≦０．０５を満たす。
【００５０】
上記一般式（３）中、シェル部１１ｂのニッケルの比率を示す（１−ｘ２−ｙ２）の値は、（１−ｘ１−ｙ１）／（１−ｘ２−ｙ２）＞１．０を満たし、かつ、０＜（１−ｘ２−ｙ２）＜０．６である。すなわち、シェル部１１ｂのニッケル比率がコア部１１ａのニッケル比率よりも低く、かつ、元素Ｍを除く金属元素全体の原子数（モル数）に対して、６０モル％未満のニッケルを含有する。シェル部１１ｂのニッケル比率が低い場合、熱安定性や耐候性に優れた正極活物質を得ることができる。また、ニッケルの比率は、高い電池容量の観点から、上記範囲内で高い方が好ましい。
【００５１】
上記一般式（３）中、コバルトの含有量を示すｘ２の値は、上記式を満たせば特に限定されないが、例えば０≦ｘ２＜１．０であり、好ましくは０．０５≦ｘ２≦０．６であり、より好ましくは０．０５≦ｘ２≦０．５である。コバルトの含有量（ｘ２）が上記範囲である場合、金属複合水酸化物１０を正極活物質の前駆体として用いた二次電池は、熱安定性やサイクル特性により優れる。また、ｘ２の値は、熱安定性、及び、耐候性をより向上させるという観点から、０．０５≦ｘ２≦０．３であってもよい。
【００５２】
上記一般式（３）中、マンガンの含有量を示すｙ２の値は、上記式を満たせば特に限定されないが、例えば０≦ｙ２＜１．０であり、好ましくは０．０５≦ｙ２≦０．６であり、より好ましくは０．０５≦ｙ２≦０．５である。マンガンの含有量（ｙ２）が上記範囲である場合、金属複合水酸化物１０を正極活物質の前駆体として用いた二次電池は、高い熱安定性、及び、耐候性を有することができる。また、ｙ２の値は、熱安定性やサイクル特性をより向上させるという観点から、０．０５≦ｙ２≦０．３であってもよい。
【００５３】
上記一般式（３）中、元素Ｍの比率を示すｚ２の範囲は、０≦ｚ２≦０．０５であり、ｚ２＝０であってもよい。なお、元素Ｍの種類は、上記一般式（１）と同様である。シェル部１１ｂが元素Ｍを含む場合、電池特性を向上させることができる。
【００５４】
なお、シェル部１１ｂの組成は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）の断面観察におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の定量分析により求めることができる。なお、第１の粒子１１のシェル部１１ｂは、例えば、第１の粒子１１の表面側と、コア部１１ａに接する内部側とで、組成の勾配があってもよいが、シェル部１１ｂ全体で均一な組成を有することが好ましい。ここで、シェル部１１ｂ全体で均一な組成を有するとは、例えば、図６に示すように、第１の粒子１１の断面をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析した場合に、シェル部１１ｂ全体において、各金属元素の分布に偏りが観察されない状態をいう。また、シェル部１１ｂの組成は、例えば、後述するように、第２の晶析工程（ステップＳ２、図２参照）における、第２の原料水溶液の金属成分の組成を制御することにより、上記範囲に調整できる。
【００５５】
（シェル部の構造）
金属複合水酸化物１０の体積平均粒径（ＭＶ）と同様の粒径（すなわち、ＭＶに対して±１０％の範囲の粒径）を有する第１の粒子１１において、シェル部１１ｂの厚さｔが、粒子表面から中心部Ｃの方向において、その第１の粒子１１の半径Ｒ１１に対して１０％以上４０％以下であり、好ましくは１０％以上３０％以下、より好ましは１０％以上２０％以下である。シェル部１１ｂの厚さｔが上記範囲である場合、金属複合水酸化物１０を前駆体として得られた正極活物質を用いた二次電池は、熱安定性及び耐候性に優れる。また、シェル部１１ｂの厚さｔの上限が上記範囲である場合、ニッケル比率の高いコア部１１ａの体積を大きくすることができ、金属複合水酸化物１０を前駆体として得られた正極活物質を用いた二次電池は、高い電池容量を有する。なお、シェル部１１ｂの厚さｔ、及び、半径Ｒ１１は、金属複合水酸化物１０の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等で観察して測定される値である。
【００５６】
上記シェル部１１ｂの厚さｔは、第１の粒子１１表面から中心部Ｃの方向において、例えば、０．２μｍ以上２．０μｍ以下とすることができ、好ましくは０．５μｍを超え１．６μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以上１．０μｍ以下である。シェル部１１ｂの厚さの下限が上記範囲である場合、熱安定性及び耐候性に優れる正極活物質を得ることができる。
【００５７】
２．金属複合水酸化物の製造方法
図２は、本実施形態に係る金属複合水酸化物の製造方法の一例を示す図である。本実施形態に係る製造方法は、晶析反応によって、コア−シェル構造を有する第１の粒子からなる金属複合水酸化物を製造する、晶析工程（ステップＳ１０）を備える。得られる金属複合水酸化物は、一般式（１）：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋α（ただし、０．０２≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．０５、−０．５≦α≦０．５を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表わされる。本実施形態に係る製造方法により、上述の金属複合水酸化物１０を工業的規模で容易に製造することができる。なお、上述の金属複合水酸化物１０は、本実施形態に係る製造方法以下の方法で製造されてもよい。
【００５８】
本実施形態に係る製造方法は、以下に説明するように、晶析工程（ステップＳ１０）を、主として第１の粒子のコア部を形成する第１の晶析工程（ステップＳ１）と、主として第１の粒子のシェル部を形成する第２の晶析工程（ステップＳ２）との２段階に明確に分離し、各工程における晶析条件を調整することにより、上述の金属複合水酸化物１０を容易に得ることができる。
【００５９】
（１）晶析工程
本実施形態の金属複合水酸化物の製造方法では、図２に示すように、ニッケルと、コバルト、マンガン、及び上記元素Ｍの少なくとも一つと、を含む第１の原料水溶液を反応槽に供給し、反応槽内の反応水溶液のｐＨ値を特定の範囲に調整して晶析を行いコア部を形成する、第１の晶析工程（ステップＳ１）と、ｐＨ値を特定の範囲に調整したコア部を含む反応水溶液に、第１の原料水溶液よりもニッケルの含有量が少なく、かつ、ニッケルと、コバルト、及びマンガンの少なくとも一つと、任意に元素Ｍと、を含む第２の原料水溶液を供給して晶析を行いシェル部を形成する、第２の晶析工程（ステップＳ２）と、を備える。
【００６０】
また、晶析方法としては、第１の晶析工程（ステップＳ１）おいては、連続晶析法を用いることが好ましい。これにより、広い粒度分布を有し、充填性の高い正極活物質を得ることができる。また、第２の晶析工程（ステップＳ２）においては、バッチ晶析法を用いることが好ましい。これにより、比較的小さい粒径を有する第１の粒子においても、ニッケル比率の低い組成を有するシェル構造を形成することができ、熱安定性が向上した正極活物質を得ることができる。以下、それぞれの工程について説明する。
【００６１】
［第１の晶析工程（ステップＳ１）］
第１の晶析工程（ステップＳ１）では、ニッケルと、コバルト、マンガン、及び上記元素Ｍの少なくとも一つと、を含む第１の原料水溶液を反応槽に供給し、反応水溶液のｐＨ値をｐＨ１１．５以上１３．５以下の範囲に調整して晶析を行いコア部を形成する。コア部の組成は、一般式（２）：Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１（ＯＨ）２＋α１（ただし、０．４＜（１−ｘ１−ｙ１）≦０．９６、０≦ｚ１≦０．０５、−０．５≦α１≦０．５を満たす。）で表わされる。以下、第１の晶析工程（ステップＳ１）の好適な一例について、説明する。
【００６２】
まず、反応槽内に、アルカリ水溶液を供給および混合して、液温２５℃基準で測定するｐＨ値が１１．５以上１３．５以下である反応前水溶液を調製する。また、反応前水溶液のアンモニウムイオン濃度は、例えば３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲に調整することができる。なお、反応前水溶液のｐＨ値はｐＨ計により測定することができる。
【００６３】
次に、この反応前水溶液を撹拌しながら、第１の原料水溶液を供給する。これにより、反応槽内には、第１の晶析工程における反応水溶液（コア部晶析用の反応水溶液）が形成される。この反応水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるので、反応槽中では、核生成と核成長が同時に起こる。なお、第１の晶析工程では、粒子の生成に伴い、反応水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、反応槽内液のｐＨ値が液温２５℃基準でｐＨ１１．５以上１３．５以下の範囲に維持されるように制御する。
【００６４】
第１の晶析工程では、反応水溶液に、例えば、第１の原料水溶液、アルカリ水溶液、およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を連続的に供給することにより、連続して新しい核生成および粒子成長が継続される。そして、所定量の第１の原料水溶液を投入した時点で第１の晶析工程を終了する。
【００６５】
第１の晶析工程における反応水溶液（コア部晶析用の反応水溶液）のｐＨ値は、液温２５℃基準で、１１．５以上１３．５以下、好ましくは１２．０以上１３．０以下の範囲に制御する。ｐＨが上記範囲である場合、核の過剰発生を抑制し、第１の晶析工程で生成する粒子（主に第１の粒子のコア部）の粒度分布を安定して広くすることができる。ｐＨ値が１１．５未満である場合、金属イオンの溶解度が高くなるため、晶析反応の速度が遅くなり、反応水溶液中に金属イオンが残留したりして、得られる金属複合水酸化物の組成が目標値からずれることがある。また、ｐＨ値が１３．５を超える場合、核（粒子）の成長よりも核生成が優先的に発生するため、得られる金属複合水酸化物の粒径が小さく、不均一となりやすい。さらに、ｐＨ値が１４．０を超える場合、生成する核が微細になりすぎるため、反応水溶液がゲル化する問題が生じることがある。なお、晶析反応中のｐＨ値の変動幅は、±０．２以内に制御することが好ましい。晶析反応中のｐＨ値の変動幅が大きい場合には、核生成量と粒子成長の割合が一定とならず、安定した粒度分布を有する金属複合水酸化物を得ることが困難となる。
【００６６】
［第２の晶析工程（ステップＳ２）］
第２の晶析工程（ステップＳ２）では、ｐＨ値を１０．５以上１２．０以下の範囲に調整した反応水溶液に、第１の原料水溶液よりもニッケルの含有量が少ない第２の原料水溶液を供給し、コア部の周囲にシェル部を形成した第１の粒子を得る。シェル部の組成は、一般式（３）：Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２＋α２（ＯＨ）２（ただし、（１−ｘ１−ｙ１）／（１−ｘ２−ｙ２）＞１．０、０＜（１−ｘ２−ｙ２）＜０．６、０≦ｚ２≦０．０５、−０．５≦α２≦０．５を満たす。）で表される。以下、第２の晶析工程（ステップＳ２）の好適な一例について、説明する。
【００６７】
まず、第１の晶析工程（ステップＳ１）の後、反応槽内のコア部を含む反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１０．５以上１２．０以下に調整し、第２の晶析工程における反応水溶液（シェル部晶析用の反応水溶液）を形成する。この反応水溶液のｐＨ値は、アルカリ水溶液の供給を停止することでも調整可能であるが、粒度分布を維持した金属複合水酸化物を安定して得るためには、一旦、すべての水溶液の供給を停止してｐＨ値を調整することが好ましい。具体的には、すべての水溶液の供給を停止した後、反応水溶液に、原料となる金属化合物を構成する酸と同種の無機酸を供給することにより、ｐＨ値を調整することが好ましい。
【００６８】
次に、この反応水溶液を撹拌しながら、第２の原料水溶液の供給を開始する。この際、反応水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるため、新たな核はほとんど生成せず、核（粒子）成長が進行し、第１の晶析工程で得られた粒子の粒度分布幅を維持した金属複合水酸化物が形成される。なお、第２の晶析工程においても、粒子成長に伴い、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、ｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上記の範囲に維持する。
【００６９】
第２の晶析工程における反応水溶液（シェル部晶析用の反応水溶液）のｐＨ値は、液温２５℃基準で、１０．５以上１２．０以下、好ましくは１１．０以上１２．０以下の範囲に制御する。ｐＨが上記範囲である場合、新たな核の過剰発生を抑制し、第２の晶析工程（ステップＳ２）で生成する粒子全体の粒度分布を安定して広くすることができる。一方、ｐＨ値が１０．５未満の場合、アンモニウムイオン濃度が上昇し、金属イオンの溶解度が高くなるため、晶析反応の速度が遅くなるばかりでなく、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、生産性が悪化することがある。また、ｐＨ値が１２．０を超える場合、粒子成長工程中の核生成量が増加し、得られる金属複合水酸化物の粒径が不均一となり、粒度分布が好適な範囲から外れやすくなる。なお、晶析反応中のｐＨ値の変動幅は、±０．２以内に制御することが好ましい。ｐＨ値の変動幅が大きい場合には、核生成量と粒子成長の割合が一定とならず、安定した粒度分布を有する金属複合水酸化物を得ることが困難となる。
【００７０】
また、第２の晶析工程（ステップＳ２）における反応水溶液（シェル部晶析用の反応水溶液）のｐＨ値は、第１の晶析工程（ステップＳ１）の反応水溶液（コア部晶析用の反応水溶液）のｐＨ値より低い値となるように制御することが好ましい。核生成と粒子成長を明確に分離し、安定した粒度分布を有する金属複合水酸化物を得るという観点から、第２の晶析工程（ステップＳ２）の反応水溶液のｐＨ値は、第１の晶析工程の反応水溶液のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、０．９以上低くすることがより好ましい。
【００７１】
なお、第１の晶析工程（ステップＳ１）、又は、第２の晶析工程（ステップＳ２）における、反応水溶液のｐＨ値が１１．５〜１２．０の範囲である場合、核生成と核成長の生じる境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成及び核成長のいずれか一方が優先して起こる条件とすることができる。すなわち、第１の晶析工程のｐＨ値を１２．０より高く調整して、多量に核生成させた後、第２の晶析工程のｐＨ値を１１．５〜１２．０に調整した場合、反応水溶液中に多量の核が存在するため、粒子成長が優先して起こり、粒径分布が比較的狭い金属複合水酸化物を得ることができる。一方、第１の晶析工程（ステップＳ１）のｐＨ値を１１．５〜１２．０に調整した場合、反応水溶液中に成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、第２の晶析工程（ステップＳ２）のｐＨ値を第１の晶析工程の反応水溶液のｐＨ値より低くすることで、生成した核が成長して良好な金属複合水酸化物を得ることができる。
【００７２】
また、第１の晶析工程（ステップＳ１）から第２の晶析工程（ステップＳ２）へ切り替える時期は、上述した第１の粒子１１のコア部１１ａ及びシェル部１１ｂが所定の厚さとなるように調整することができ、例えば、第１の晶析工程（ステップＳ１）において、晶析工程（ステップＳ１０）全体において供給する原料水溶液（第１の原料水溶液及び第２の原料水溶液を含む）の金属塩の合計で、６０モル％を超え９０モル％未満、好ましくは６５モル％以上８０モル％以下投入した後、第２の晶析工程（ステップＳ２）へ切り替えることができる。
【００７３】
［金属複合水酸化物］
第２の晶析工程（ステップＳ２）において、得られる金属複合水酸化物は、粒子の内部にコア部、及び、コア部の周りに形成されたシェル部を有する第１の粒子を含む。ここで、金属複合水酸化物（全体）の粒径は、第１の晶析工程（ステップＳ１）および第２の晶析工程（ステップＳ２）における、原料水溶液の供給量、晶析時間、反応水溶液のｐＨ値などにより制御することができる。例えば、第１の晶析工程（ステップＳ１）を高いｐＨ値を有する反応水溶液中で行うことにより、核の生成量を増加させ、得られる金属複合水酸化物の粒径を小さくすることができる。逆に、第１の晶析工程（ステップＳ１）における核の生成量を抑制することで、得られる金属複合水酸化物の粒径を大きくすることができる。以下、本実施形態に係る晶析工程において、上記した以外の他の条件の好適な例について説明する。
【００７４】
（原料水溶液）
第１及び第２の原料水溶液は、それぞれ、第１及び第２の晶析工程の原料となる遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、任意にＭ）を含む化合物を水に溶解して調整する。晶析工程においては、原料水溶液中の金属元素の比率が、概ね、得られる金属複合水酸化物の組成比と同様となる。このため、用いられる原料水溶液は、目的とする金属複合水酸化物の組成に応じて、各金属元素の含有量を適宜調整することができる。
【００７５】
本実施形態の製造方法において、晶析反応に用いられる原料水溶液（全体）中の金属元素の比率は、上記一般式（１）で表される金属複合水酸化物中の金属の組成比とほぼ一致するため、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（０．０２≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．０５を満たす。）となるように調整することができる。
【００７６】
第１の原料水溶液中の金属元素の比率は、例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝（１−ｘ１−ｚ１）：ｘ１：ｙ１：ｚ１（ただし、０．４＜（１−ｘ１−ｙ１）≦０．９６、０≦ｚ１≦０．０５を満たす。）となるように調整することができる。第１の原料水溶液中、Ｎｉの比率を示す（１−ｘ１−ｙ１）は、高い電池容量の観点から、好ましくは０．５５≦（１−ｘ１−ｙ１）≦０．９６であり、より好ましくは０．６≦（１−ｘ１−ｙ１）≦０．９６であり、さらに好ましくは０．７≦（１−ｘ１−ｙ１）≦０．９０である。 
【００７７】
第２の原料水溶液中の金属元素の比率は、例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝（１−ｘ２−ｚ２）：ｘ２：ｙ２：ｚ２（ただし、（１−ｘ１−ｙ１）／（１−ｘ２−ｙ２）＞１．０、０＜（１−ｘ２−ｙ２）＜０．６））となるように調整することができる。また、第２の原料水溶液中、Ｎｉの比率を示す（１−ｘ２−ｙ２）は、好ましくは０＜（１−ｘ２−ｙ２）＜０．５を満たす。Ｎｉの比率が上記範囲である場合、得られる金属複合水酸化物を前駆体とした正極活物質を二次電池に用いた場合、熱安定性や耐候性に優れる。
【００７８】
また、第２の原料水溶液中、Ｃｏの含有量を示すｘ２は、二次電池の出力特性及びサイクル特性をより向上させる観点から、例えば、０≦ｘ２＜１．０であり、好ましくは０．０５≦ｘ２≦０．６であり、より好ましくは０．０５≦ｘ２≦０．５である。また、Ｍｎの含有量を示すｙ２は、二次電池の熱安定性及び短絡耐性をより向上させる観点から、例えば、０≦ｙ２＜１．０であり、好ましくは０．０５≦ｙ２≦０．６であり、より好ましくは０．０５≦ｙ２≦０．５である。 
【００７９】
第１及び第２の原料水溶液の調整に用いられる遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、任意にＭ）の化合物は、特に限定されないが、取扱いの容易性から、水溶性の硝酸塩、硫酸塩および塩酸塩などを用いることが好ましく、コストやハロゲンの混入を防止する観点から、硫酸塩を好適に用いることが特に好ましい。
【００８０】
また、第１及び第２の原料水溶液の少なくとも一方に、元素Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｆｅ、及び、Ｗから選択される１種以上の添加元素）を含む場合、Ｍを含む化合物としては、水溶性の化合物が好ましく、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、硫酸鉄、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを好適に用いることができる。
【００８１】
第１及び第２の原料水溶液のそれぞれの濃度は、金属化合物の合計で、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。第１及び第２の原料水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下することがある。一方、第１及び第２の原料水溶液の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超える場合、常温での飽和濃度を超えるため、各金属化合物の結晶が再析出して、配管などを詰まらせるおそれがある。
【００８２】
なお、第１及び第２の原料水溶液は、それぞれ、一種類の原料水溶液を用いてもよく、複数の種類の原料水溶液を用いてもよい。例えば、第１の晶析工程において、複数の化合物を混合した場合、反応して目的とする化合物以外の化合物が生成されてしまう金属化合物を原料に用いて晶析反応を行う場合には、別々に金属化合物を含む原料水溶液を調製して、第１の原料水溶液全体の合計の濃度が上記範囲となるように、所定の割合で、個々の金属化合物を含む原料水溶液を、所定の割合で反応槽に供給してもよい。
【００８３】
また、第１の原料水溶液の供給量は、第１の晶析工程の終了時点において、反応水溶液中の生成物（主に第１の粒子のコア部）の濃度が、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下となるようにする。生成物の濃度が３０ｇ／Ｌ未満である場合、第１の粒子を構成する一次粒子の凝集が不十分になる場合がある。一方、別々に金属化合物水溶液を調製して、２００ｇ／Ｌを超える場合、反応槽内に、核生成用金属塩水溶液または粒子成長用金属塩水溶液が十分に拡散せず、粒子成長に偏りが生じる場合がある。
【００８４】
また、第２の晶析工程においては、反応水溶液のｐＨ値が低いため、シェル晶析水溶液中の生成物の濃度を第１の晶析工程（コア部形成）より濃くしても、粒子成長が起きやすい。第２の晶析工程の終了時点において、シェル部晶析用の反応水溶液中の生成物の濃度が、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以上８００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下となるようにする。生成物の濃度が３０ｇ／Ｌ未満では、一次粒子の凝集が不十分になる場合がある。一方、５００ｇ／Ｌを超えると、反応槽内に、反応水溶液中の金属塩水溶液が十分に拡散せず、粒子成長に偏りが生じる場合がある。
【００８５】
（アルカリ水溶液）
反応水溶液中のｐＨ値を調整するアルカリ水溶液は、特に制限されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度を、好ましくは２０質量％〜５０質量％、より好ましくは２０質量％〜３０質量％とする。アルカリ金属水溶液の濃度をこのような範囲に規制することにより、反応系に供給する溶媒量（水量）を抑制しつつ、添加位置で局所的にｐＨ値が高くなることを防止することができるため、複合水酸化物粒子の粒度分布を容易に制御することが可能となる。
【００８６】
なお、アルカリ水溶液の供給方法は、反応水溶液のｐＨ値が局所的に高くならず、かつ、所定の範囲に維持される限り、特に制限されることはない。たとえば、反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプにより供給すればよい。
【００８７】
（アンモニウムイオン濃度）
反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、好ましくは３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲内で一定値に保持する。反応水溶液中においてアンモニウムイオンは錯化剤として機能するため、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ未満である場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、また、反応水溶液がゲル化しやすくなり、形状や粒径の整った複合水酸化物粒子を得ることが困難となる。一方、アンモニウムイオン濃度が２５ｇ／Ｌを超えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎるため、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、組成ずれなどの原因となる。
【００８８】
なお、晶析反応中にアンモニウムイオン濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、安定した粒度分布の金属複合水酸化物の粒子が形成されなくなる。このため、第１の晶析工程（コア部形成）と第２の晶析工程（シェル部形成）を通じて、アンモニウムイオン濃度の変動幅を一定の範囲に制御することが好ましく、具体的には、±５ｇ／Ｌの変動幅に制御することが好ましい。
【００８９】
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液も、特に制限されることはなく、たとえば、アンモニア水、または、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムもしくはフッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。アンモニウムイオン供給体として、アンモニア水を使用する場合には、その濃度は、好ましくは２０質量％〜３０質量％、より好ましくは２２質量％〜２８質量％とする。アンモニア水の濃度が上記範囲である場合、揮発などによるアンモニアの損失を最小限に抑制することができるため、生産効率の向上を図ることが可能となる。なお、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給方法も、アルカリ水溶液と同様に、流量制御が可能なポンプにより供給することができる。
【００９０】
（反応温度）
反応水溶液の温度（反応温度）は、第１及び第２晶析工程を通じて、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２０℃以上６０℃以下の範囲に制御する。反応温度が２０℃未満である場合、反応水溶液の溶解度が低くなることに起因して、核生成が起こりやすくなり、得られる複合水酸化物粒子の平均粒径や粒度分布の制御が困難となる。なお、反応温度の上限は、特に制限されることはないが、６０℃を超える場合、アンモニアの揮発が促進され、反応水溶液中のアンモニウムイオンを一定範囲に制御するために供給するアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の量が増加し、生産コストが増加してしまう。
【００９１】
（反応雰囲気）
第１及び第２の晶析工程における、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは非酸化性雰囲気に制御する。具体的には、反応雰囲気中における酸素濃度が、例えば、５容量％以下、好ましくは２容量％以下となるように、酸素と不活性ガスの混合雰囲気に制御することができる。これにより、不要な酸化を抑制しつつ、第１の晶析工程（ステップＳ１）で生成した核を一定の範囲まで成長させることができる。
【００９２】
（被覆工程）
本実施形態の金属複合水酸化物の製造方法は、原料水溶液中に、任意に元素Ｍを含有する化合物を添加してもよい。原料水溶液中に元素Ｍを含む場合、粒子内部に元素Ｍが均一に分散した金属複合水酸化物を得ることができる。また、第２の晶析工程後に、金属複合水酸化物の表面を、元素Ｍを含む化合物で被覆する被覆工程を行ってもよい。元素Ｍを被覆する場合、より少ない添加量で、元素Ｍの添加による効果を得ることができる。
【００９３】
被覆方法は、金属複合水酸化物を、元素Ｍを含む化合物によって被覆することができる限り、特に制限されない。例えば、金属複合水酸化物をスラリー化し、そのｐＨ値を所定の範囲に制御した後、元素Ｍを含む化合物を溶解した水溶液（被覆用水溶液）を添加し、金属複合水酸化物の表面に元素Ｍを含む化合物を析出させることで、元素Ｍを含む化合物によって被覆された複合水酸化物粒子を得てもよい。この場合、被覆用水溶液に代えて、元素Ｍのアルコキシド溶液をスラリー化した金属複合水酸化物に添加してもよい。また、金属複合水酸化物をスラリー化せずに、元素Ｍを含む化合物を溶解した水溶液またはスラリーを吹き付けて乾燥させることにより被覆してもよい。さらに、金属複合水酸化物と元素Ｍを含む化合物が懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる方法により、または、金属複合水酸化物と元素Ｍを含む化合物を固相法で混合するなどの方法により被覆することもできる。
【００９４】
なお、金属複合水酸化物の表面を元素Ｍで被覆する場合には、被覆後の金属複合水酸化物の組成が、目的とする金属複合水酸化物の組成と一致するように、原料水溶液および被覆用水溶液の組成を適宜調整することができる。また、被覆工程は、金属複合水酸化物を熱処理した後の熱処理粒子に対して行ってもよい。また、元素Ｍで被覆する場合、被覆層の厚さは、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜調整することができる。
【００９５】
（製造装置）
本実施形態に係る第１の晶析工程（ステップＳ１）では、析出（晶析）した生成物をオーバーフロー方式によって回収する連続晶析装置を用いることが好ましい。連続晶析装置を用いた場合、成長した粒子が過度に粒成長する前にオーバーフロー液と同時に回収されるため、安定して広い粒度分布を有する複合水酸化物粒子を容易に得ることができる。
【００９６】
一方、第２の晶析工程（ステップＳ２）では、晶析反応が終了するまで、析出した生成物を回収しないバッチ式晶析装置を用いることが好ましい。このような晶析装置であれば、オーバーフロー方式によって生成物を回収する連続晶析装置とは異なり、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されることがないため、第１の晶析工程（コア部形成）で得られた金属複合水酸化物の粒度分布を維持したまま、粒子（コア部）表面にシェル部を被覆することができる。
【００９７】
３．非水電解質二次電池用正極活物質
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）は、一般式（４）：Ｌｉ１＋ａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２+β（ただし、−０．０５≦ａ≦０．５０、０．０２≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．０５、−０．５≦β≦０．５を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されるリチウム金属複合酸化物を含む。
【００９８】
本実施形態の正極活物質は、後述するように、上記金属複合水酸化物１０を前駆体として用いて製造することができる。リチウム金属複合酸化物は、粒子内部にコア部、及び、コア部の周りに形成されたシェル部を有する第２の粒子からなる。第２の粒子は、上述した第１の粒子１１を前駆体として得ることができる。本実施形態の正極活物質は、コア―シェル構造を有する第２の粒子を含むことにより、二次電池の正極として用いられた場合、高い電池容量と、高い熱安定性及び耐候性とを高いレベルで両立する。
【００９９】
なお、正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。また、正極活物質は、本発明の効果を阻害しない範囲で、単独の一次粒子や他のリチウム金属複合酸化物の粒子を少量含んでもよい。なお、本明細書において、正極活物質は、リチウム金属複合酸化物（第２の粒子を含む）、及び、それ以外の粒子を含む、正極活物質を構成する粒子全体を示す。以下、正極活物質の詳細について説明する。
【０１００】
［リチウム金属複合酸化物の組成］
本実施形態に係るリチウム金属複合酸化物は、その組成（全体）が、一般式（４）：Ｌｉ１＋ａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２+β（ただし、−０．０５≦ａ≦０．５０、０．０２≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．０５、−０．５≦β≦０．５を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表わされる。
【０１０１】
上記一般式（４）中、リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すａの値は、−０．０５≦ａ≦０．５０、好ましくは０≦ａ≦０．２０、より好ましくは０≦ａ≦０．１０を満たす。リチウムの過剰量が上記範囲である場合、正極活物質を正極材料として用いた二次電池の出力特性および電池容量を向上させることができる。これに対して、ａの値が−０．０５未満である場合、二次電池の正極抵抗が大きくなるため、出力特性を向上させることができない。一方、ａの値が０．５０を超える場合、初期充放電容量が低下するばかりでなく、正極抵抗が大きくなることがある。また、ａの値は、０≦ａ＜０．１５であってもよく、０≦ａ＜１．０３であってもよい。
【０１０２】
なお、上記一般式（４）で表されるリチウム金属複合酸化物において、これを構成するニッケル、マンガン、コバルト、および元素Ｍの組成範囲およびその好ましい範囲は、上記一般式（１）で表される金属複合水酸化物１０と同様とすることができる。よって、これらの事項については、ここでの説明は省略する。なお、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、および元素Ｍの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。
【０１０３】
［正極活物質の粒度分布］
正極活物質は、レーザー回折散乱法による粒度分布において、Ｄ９０およびＤ１０と、上記体積平均粒径（ＭＶ）とによって算出される粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ］が、好ましくは０．８０以上であり、より好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９０以上である。正極活物質の［（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ］が、上記範囲である場合、正極活物質の粒度分布を広くすることができ、正極における正極活物質の充填性を向上させ、この正極活物質を用いた二次電池のエネルギー密度をより向上させることができる。
【０１０４】
また、正極活物質の［（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ］が過度に大きい場合、微細粒子や粗大粒子が存在しやすくなり、そのような正極活物質を用いた二次電池はサイクル特性や、熱安定性が低下する場合がある。よって、電池性能の観点から、［（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ］の上限値は、１．３以下とすることができる。正極活物質の粒度分布は、例えば、前駆体として用いられる金属複合水酸化物の粒度分布を上述した範囲に調整することにより、上記範囲とすることができる。なお、粒度分布の広がりを示す指標［（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ］におけるＤ１０およびＤ９０の意味、及び、これらの求め方は、上述した金属複合水酸化物１０と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【０１０５】
［正極活物質の平均粒径］
正極活物質は、平均粒径が好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上１５μｍ以下である。正極活物質の平均粒径が上記範囲である場合、この正極活物質を用いた二次電池の単位体積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、熱安定性や出力特性も改善することができる。これに対して、平均粒径が５μｍ未満である場合、正極活物質の充填性が低下し、単位体積あたりの電池容量を増加させることが難しい。一方、平均粒径が２０μｍを超える場合、正極活物質の反応面積が低下し、二次電池における正極活物質と電解液との界面が減少するため、出力特性を改善することが困難となる。なお、正極活物質の平均粒径とは、体積平均粒径（ＭＶ）を意味し、たとえば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
【０１０６】
（コア部の組成）
リチウム金属複合酸化物（第２の粒子）のコア部の組成は、一般式（５）：Ｌｉ１＋ａ１Ｎｉ１−ｘ１−ｙ１Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍｚ１Ｏ２+β１（ただし、−０．０５≦ａ１≦０．５０、０．４＜（１−ｘ１−ｙ１）≦０．９６、０≦ｚ１≦０．０５、−０．５≦β１≦０．５を満たす。）で表わされる。
【０１０７】
上記一般式（５）中、Ｌｉの過剰量を示すａの範囲は、上記一般式（４）と同様であってもよい。また、上記一般式（５）中、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び元素Ｍのそれぞれの比率を示す（１−ｘ１−ｙ１）、ｘ１、ｙ１及びｚ１の値は、上記一般式（２）で表される金属複合水酸化物１０のコア部１１ａと同様である。
【０１０８】
なお、リチウム金属複合酸化物（第２の粒子）のコア部の組成は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）の断面観察におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の定量分析により求めることができる。また、第２の粒子のコア部のリチウム以外の金属元素の組成は、例えば、前駆体として用いる金属複合水酸化物１０のコア部の組成を上記一般式（２）の範囲とすることにより、上記範囲に調整でき、第２の粒子のコア部のリチウムの組成は、前駆体とリチウム化合物との混合割合を、後述する範囲とすることにより、上記範囲に調整できる。
【０１０９】
（コア部の構造）
正極活物質の体積平均粒径ＭＶと同様の粒径（すなわち、ＭＶに対して±１０％の範囲の粒径）を有する第２の粒子は、コア部が第２の粒子の中心部から、その第２の粒子の半径に対して、６０％以上９０％以下の半径を有することができ、好ましくは６０％以上９０％以下、好ましくは７０％以上９０％以下、より好ましくは８０％以上９０％以下の半径を有する。コア部の半径が上記範囲である場合、正極活物質は、高い電池容量を有することができる。
【０１１０】
（シェル部の組成）
リチウム金属複合酸化物（第２の粒子）のシェル部の組成は、一般式（６）：Ｌｉ１＋ａ２Ｎｉ１−ｘ２−ｙ２Ｃｏｘ２Ｍｎｙ２Ｍｚ２Ｏ２+β２（ただし、−０．０５≦ａ２≦０．５０、（１−ｘ１−ｙ１）／（１−ｘ２−ｙ２）＞１．０、０＜（１−ｘ２−ｙ２）＜０．６、０≦ｚ２≦０．０５、−０．５≦β２≦０．５を満たす。）で表わされる。
【０１１１】
上記一般式（６）中、Ｌｉの過剰量を示すａの範囲は、上記一般式（４）と同様であってもよい。また、上記一般式（６）中、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び元素Ｍのそれぞれの比率を示す（１−ｘ２−ｙ２）、ｘ２、ｙ２及びｚ２の値は、一般式（３）で表される金属複合水酸化物１０のシェル部１１ｂと同様である。
【０１１２】
なお、リチウム金属複合酸化物（第２の粒子）のシェル部の組成は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）の断面観察におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の定量分析により求めることができる。また、第２の粒子のシェル部のリチウム以外の金属元素の組成は、例えば、前駆体として用いる金属複合水酸化物１０のシェル部の組成を上記一般式（２）の範囲とすることにより、上記範囲に調整でき、第２の粒子のシェル部のリチウムの組成は、前駆体とリチウム化合物との混合割合を、後述する範囲とすることにより、上記範囲に調整できる。
【０１１３】
（シェル部の構造）
正極活物質の体積平均粒径（ＭＶ）と同様の粒径（すなわち、ＭＶに対して±１０％の範囲の粒径）を有する第２の粒子は、シェル部の厚さが、粒子表面から中心部の方向において、その第２の粒子の半径に対して１０％以上４０％以下であり、好ましくは１０％以上３０％以下、より好ましは１０％以上２０％以下である。シェル部の厚さが上記範囲である場合、正極活物質として用いた二次電池は、熱安定性及び耐候性に優れる。なお、シェル部の厚さ、及び、半径は、上述の金属複合水酸化物１０と同様、リチウム金属複合酸化物の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等で観察して測定される値である。
【０１１４】
上記シェル部の厚さは、第２の粒子の表面から中心部の方向において、例えば、０．２μｍ以上１．６μｍ以下とすることができ、好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以上１．０μｍ以下である。シェル部の厚さの下限が上記範囲である場合、熱安定性及び耐候性に優れる正極活物質を得ることができる。また、シェル部の厚さの上限が上記範囲である場合、ニッケル比率の高いコア部の体積を大きくすることができ、正極活物質を用いて得られる二次電池は、高い電池容量を有する。
【０１１５】
［正極活物質の比表面積］
正極活物質の比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．９ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下である。比表面積が上記範囲にある場合、二次電池の正極において、正極活物質と電解液との接触面積が大きく、二次電池の出力特性を改善することができる。一方、正極活物質の比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満である場合、二次電池の正極において、正極活物質と電解液との反応面積を十分に確保することができず、出力特性の向上が難しいことがある。また、比表面積が大きすぎる場合、二次電池の正極において、正極活物質と電解液との反応性が高くなりすぎるため、熱安定性が低下することがある。なお、正極活物質の比表面積は、例えば、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。
【０１１６】
［正極活物質のタップ密度］
近年、携帯電子機器の使用時間や電気自動車の走行距離を伸ばすために、二次電池の高容量化は重要な課題となっている。また、二次電池の電極の厚さは、電池全体のパッキングや電子伝導性の問題から数ミクロン程度とすることが要求されることがある。このため、二次電池の容量を向上させ、かつ、電極厚さを小さくするためには、正極活物質の質量あたりの高容量化だけでなく、正極活物質の充填性を高め、二次電池全体の体積あたりの高容量化を図ることが重要となる。ここで、タップ密度は、正極における正極活物質の充填性の指標となる。
【０１１７】
正極活物質のタップ密度は、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満である場合、充填性が低く、二次電池全体の電池容量を十分に改善することができないことがある。一方、タップ密度の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば３．０ｇ／ｃｍ３以下程度である。なお、タップ密度は、ＪＩＳ  Ｚ−２５０４に基づき、容器に採取した試料粉末を、１００回タッピングした後のかさ密度を表し、振とう比重測定器を用いて測定することができる。
【０１１８】
なお、正極活物質の製造方法は、上述した金属複合水酸化物を前駆体として用い、上述した所定の構造、平均粒径および粒度分布を備える正極活物質を合成することができれば、特に制限されないが、後述する本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を用いた場合、正極活物質を工業的規模で容易に得ることができる。
【０１１９】
［正極活物質の電池特性］
なお、本実施形態に係る正極活物質を用いて、例えば、図５に示すような２０３２型コイン型電池ＣＢＡを構成し、実施例に記載の方法で測定した場合、初期充電容量を、例えば１８０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１９０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは２００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。また、初期放電容量を、例えば、１８０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは、１９０ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。
【０１２０】
また、本実施形態に係る正極活物質は、ニッケルの比率が比較的高いにも関わらず、後述する実施例に記載の方法で測定される酸素放出量を、例えば１２質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下とすることができる。なお、酸素放出量の下限は、特に限定されないが、例えば、１質量％以上である。また、本実施形態に係る正極活物質は、後述する実施例に記載の方法で測定される２４時間暴露後の水分量を、例えば０．３質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下とすることができる。なお、２４時間暴露後の水分量は、特に限定されないが、例えば、０．０１質量％以上である。
【０１２１】
４．非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
図３は、本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。）の一例を示す図である。正極活物質の製造方法は、図３に示すように、上述の金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程（ステップＳ３０）と、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０以上９００℃以下で焼成する焼成工程（ステップＳ４０）を備える。
【０１２２】
本実施形態に係る製造方法により、上記の正極活物質を工業的規模で容易に製造することができる。なお、本実施形態に係る製造方法は、必要に応じて、図４に示すような、熱処理工程（ステップＳ２０）や、仮焼工程などの他の工程を追加してもよい。なお、本明細書においては、熱処理せずにリチウム化合物と混合される「金属複合水酸化物」と、熱処理工程（ステップＳ２０）後にリチウム化合物と混合される「金属複合水酸化物及び／又は金属複合酸化物」とをまとめて、「前駆体」ともいう。以下、各工程について説明する。
【０１２３】
（１）混合工程（ステップＳ３０）
図３、４に示すように、混合工程（ステップＳ３０）は、金属複合水酸化物、又は、この金属複合水酸化物を熱処理して得られた金属複合水酸化物、及び金属複合酸化物の少なくとも一方（前駆体）と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。なお、混合工程（ステップＳ３０）において、元素Ｍを含む化合物を、前駆体とともに、リチウム化合物と混合してもよい。
【０１２４】
前駆体とリチウム化合物との混合割合は、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５以上１．５以下、好ましくは１．０以上１．２、より好ましくは１．０以上１．１以下となるように、調整する。なお、リチウム以外の金属原子の和（Ｍｅ）とは、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガンおよび元素Ｍとの原子数の和をいう。すなわち、焼成工程（ステップＳ４０）の前後ではＬｉ／Ｍｅは変化しないので、混合工程（ステップＳ３０）におけるＬｉ／Ｍｅが、目的とする正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるように、前駆体とリチウム化合物を混合することが必要となる。
【０１２５】
混合工程（ステップＳ３０）で使用するリチウム化合物は、特に制限されることはないが、入手の容易性から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又は、これらの混合物を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好ましい。
【０１２６】
また、前駆体とリチウム化合物とは、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分である場合、得られる正極活物質の個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。混合機としては、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。
【０１２７】
［熱処理工程（ステップＳ２０）］
また、本実施形態の正極活物質の製造方法においては、任意に、混合工程（ステップＳ３０）の前に、上記の金属複合水酸化物を熱処理する熱処理工程（ステップＳ２０、図４参照）を設けてもよい。熱処理工程（ステップＳ２０）は、金属複合水酸化物を加熱して、金属複合水酸化物に含有される余剰水分の少なくとも一部を除去する工程である。混合工程（ステップＳ３０）前に熱処理を含む場合、焼成工程（ステップＳ４０）後まで残留する水分を一定量まで減少させることができ、得られる正極活物質の組成のばらつきを低減することができる。
【０１２８】
熱処理工程（ステップＳ２０）により、前記金属複合水酸化物を熱処理して得られた金属複合水酸化物、及び金属複合酸化物の少なくとも一方が得られる。すなわち、得られる粒子としては、余剰水分の少なくとも一部を除去された金属複合水酸化物、金属複合水酸化物が酸化物に転換された金属複合酸化物、又は、これらの混合物が含まれる。    
【０１２９】
熱処理の温度は、例えば、１０５℃以上７５０℃以下とすることができ、１０５℃以上２００℃以下としてもよい。熱処理の温度が１０５℃未満である場合、金属複合水酸化物中の余剰水分が十分に除去できず、ばらつきを十分に抑制することができないことがある。一方、加熱温度が７００℃を超える場合、それ以上の効果は期待できないばかりか、生産コストが増加してしまう。
【０１３０】
なお、熱処理工程（ステップＳ２０）では、正極活物質中のリチウムやそれ以外の金属成分の原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、すべての金属複合水酸化物を金属複合酸化物に転換する必要はない。また、正極活物質中のリチウムやリチウム以外の金属成分の原子数の割合のばらつきをより少ないものとするという観点から、４００℃以上に加熱して、すべての金属複合水酸化物を、金属複合酸化物に転換することが好ましい。なお、熱処理後の金属複合水酸化物／金属複合酸化物に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との混合比を決めておくことで、上述したばらつきをより抑制することができる。
【０１３１】
熱処理を行う雰囲気は、特に限定されず、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中で行うことが好ましい。また、熱処理時間は、特に限定されないが、金属複合水酸化物中の余剰水分を十分に除去する観点から、１時間以上とすることが好ましく、５時間以上１５時間以下とすることがより好ましい。
【０１３２】
［焼成工程（ステップＳ４０）］
図３、図４に示すように、焼成工程（ステップＳ４０）は、上記リチウム混合物を６５０℃以上９００℃以下で焼成し、前駆体中にリチウムを拡散させて、リチウム金属複合酸化物を得る工程である。
【０１３３】
焼成工程（ステップＳ４０）中、前駆体の粒子内部のコア−シェル構造を形成する組成の勾配は、熱による元素の拡散により、均一化が進行する。組成の均一化は、焼成時の温度が高温であるほど、または、焼成時間が長いほど顕著となる。よって、適切な焼成条件を選択しない場合、焼成後に得られるリチウム金属複合酸化物は、前駆体中のコア−シェル構造を維持することができずに、二次粒子全体で均一な組成を有することがある。そのため、焼成条件を特定の範囲で適宜調整することにより、上記コア−シェル構造を有するリチウム金属複合酸化物を得ることができる。以下、焼成条件の好ましい範囲の一例について、説明する。
【０１３４】
（焼成温度）
リチウム混合物の焼成温度は、６５０℃以上９００℃以下であり、好ましくは６５０℃以上８５０℃以下である。焼成温度が６５０℃未満である場合、前駆体の粒子内部にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の前駆体が残存したり、得られるリチウム金属複合酸化物の結晶性が不十分なものとなることがある。一方、焼成温度が９５０℃を超える場合、リチウム金属複合酸化物の粒子間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することがある。
【０１３５】
（焼成時間）
焼成時間のうち、上述した焼成温度での保持時間は、２時間以上とすることが好ましく、４時間以上１０時間以下とすることがより好ましい。焼成温度における保持時間が２時間未満である場合、前駆体の粒子内部にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の前駆体が残存したり、得られるリチウム金属複合酸化物の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。一方、１０時間を超える場合、遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなど）の拡散が進み、コア−シェル構造が失われ、狙いとする電池特性が得られないことがある。なお、焼成時間は、上記の焼成温度の範囲内で、コア−シェル構造を有する第２の粒子が得られるように、適宜、調整することができる。
【０１３６】
焼成工程（ステップＳ４０）における昇温速度は、２℃／分〜１０℃／分とすることが好ましく、３℃／分〜１０℃／分とすることがより好ましい。さらに、焼成工程中、リチウム化合物の融点付近の温度で、好ましくは１時間〜５時間、より好ましくは２時間〜５時間保持することが好ましい。これにより、前駆体とリチウム化合物とを、より均一に反応させることができる。
【０１３７】
また、保持時間終了後、焼成温度から少なくとも２００℃までの冷却速度は、２℃／分以上１０℃／分以下とすることが好ましく、３℃／分以上７℃／分以下とすることがより好ましい。冷却速度を上記範囲に制御することにより、正極活物質の生産性を確保しつつ、匣鉢などの設備が、急冷により破損することを抑制できる。
【０１３８】
（焼成雰囲気）
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満である場合、リチウム金属複合酸化物の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。
【０１３９】
なお、焼成工程（ステップＳ４０）に用いられる炉は、特に制限されることはなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよい。ただし、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の電気炉のいずれも好適に用いることができる。この点については、熱処理工程および後述する仮焼工程に用いる炉についても同様である。
【０１４０】
［仮焼工程］
また、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程（ステップＳ３０）後、焼成工程（ステップＳ４０）の前に、リチウム混合物を、仮焼きする仮焼工程を行ってもよい。仮焼きは、例えば、焼成工程（ステップＳ４０）における焼成温度よりも低温で、かつ、３５０℃以上８００℃以下、好ましくは４５０℃以上７８０℃以下で熱処理して行うことができる。仮焼工程を行う場合、前駆体中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一なリチウム金属複合酸化物の粒子を得ることができる。
【０１４１】
なお、仮焼工程において、上記温度での保持時間は、１時間以上１０時間以下とすることが好ましく、３時間以上６時間以下とすることが好ましい。また、仮焼工程における雰囲気は、後述する焼成工程と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。
【０１４２】
［解砕工程］
また、焼成工程（ステップＳ４０）によって得られたリチウム金属複合酸化物は、そのまま正極活物質として用いてもよい。また、焼成工程（ステップＳ４０）のリチウム金属複合酸化物に、凝集または軽度の焼結が生じている場合には、リチウム金属複合酸化物を解砕する工程（解砕工程）を行った後、正極活物質として用いてもよい。解砕工程を行う場合、得られるリチウム金属複合酸化物の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、例えば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
【０１４３】
５．非水電解質二次電池
本実施形態に係る非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう）は、正極、負極、及び、非水電解質を備え、正極は、上記の正極活物質を含む。なお、本実施形態に係る二次電池は、例えば、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えてもよく、正極、負極、および固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入により、充放電を行う二次電池であればよく、例えば、非水電解液二次電池であってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。また、二次電池は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。
【０１４４】
以下、本実施形態に係る二次電池の一例として、非水電解液を用いた二次電池の各構成材料と、その製造方法について説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、二次電池の製造方法は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【０１４５】
（正極）
正極は、上記の正極活物質を含む。正極は、例えば、以下のようにして、製造することができる。なお、正極の作製方法は、以下のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【０１４６】
まず、上記の正極活物質、導電材、及びバインダー（結着剤）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整等の用途の溶剤を添加し、これを混錬して正極合材ペーストを作製する。なお、正極合材ペーストの構成材料は、特に限定されず、公知の正極合材ペーストと同等なものを用いてもよい。
【０１４７】
正極合材ペースト中のそれぞれの材料の混合比は、特に限定されず、要求される二次電池の性能に応じて、適宜、調整される。材料の混合比は、公知の二次電池の正極合材ペーストと同様の範囲とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下とし、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、バインダーの含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。
【０１４８】
導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【０１４９】
バインダー（結着剤）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【０１５０】
なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、バインダー（結着剤）を溶解する溶剤を正極合材ペーストに添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いてもよい。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加してもよい。
【０１５１】
次いで、得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させて、シート状の正極を作製する。必要に応じ、電極密度を高めるため、ロールプレス等により加圧してもよい。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。
【０１５２】
（負極）
負極には、金属リチウムやリチウム合金等を用いてもよい。また、負極には、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
【０１５３】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができる。また、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【０１５４】
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【０１５５】
（非水電解液）
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１５６】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【０１５７】
［固体電解質］
非水電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
【０１５８】
無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
【０１５９】
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
【０１６０】
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
【０１６１】
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
【０１６２】
なお、非水電解液に代わり固体電解質を用いて二次電池を構成することも可能である。固体電解質は高電位でも分解しないので、非水電解液で見られるような充電時の電解液の分解によるガス発生や熱暴走が無いため、高い熱安定性を有している。そのため、本発明による正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に用いた場合、より熱安定性の高い二次電池を得ることができる。
【０１６３】
（電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、及び、非水電解質で構成される本実施形態の非水電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水電解質二次電池を完成させる。
【０１６４】
なお、本実施形態に係る二次電池は非水電解質として非水電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。なお、固体電解質を採用する場合、固体電解質がセパレータを兼ねていてもよい。
【０１６５】
（非水電解質二次電池の特性）
本実施形態の非水電解質二次電池は、上述の正極活物質を正極材料として用いているため、電池容量、熱安定性及び耐候性に優れる。しかも、従来のリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を用いた二次電池と比較しても、電池容量、熱安定性や耐候性においてより優れているといえる
【０１６６】
（用途）
本実施形態の非水電解質二次電池は、上述のように、電池容量、熱安定性及び耐候性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話など）の電源に好適に利用することができる。また、本発明の非水電解質二次電池は、熱安定性にも優れており、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。
【実施例】
【０１６７】
以下に実施例を用いて本発明による金属複合水酸化物及び正極活物質の製造方法を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【０１６８】
なお、以下の実施例および比較例では、特に断りがない限り、複合水酸化物粒子および正極活物質の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。また、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応水溶液のｐＨ値は、ｐＨコントローラ（日伸理化製、ＮＰＨ−６９０Ｄ）により測定し、この測定値に基づき、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで、各工程における反応水溶液のｐＨ値の変動幅を±０．２の範囲に制御した。【０１６９】
［実施例１］
１．金属複合水酸化物の製造
［第１及び第２の原料水溶液の調整］
第１の原料水溶液として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、各金属元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８８：９：３となるように水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水溶液を調製した。また、第２の原料水溶液として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、各金属元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４５：１０：４５となるように水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水溶液を調整した。【０１７０】
［第１の晶析工程］
まず、６０Ｌ反応槽内に、水を１４Ｌ入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。この際、反応槽内に窒素ガスを３０分間流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量供給し、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．５、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。【０１７１】
次に、第１の原料水溶液と、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水とを反応槽に同時に添加し、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．５、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌ、反応温度が４０℃に保ち、連続的に共沈させる連続晶析法によって金属複合水酸化物を形成した。反応槽が安定した後、オーバーフローから金属複合水酸化物（主に第１の粒子のコア部）を含むスラリー（反応水溶液）を回収した。反応水溶液中の生成物は、９０〜１１０ｇ／Ｌであった。【０１７２】
［第２の晶析工程］
第１の晶析で得られたコア部を含むスラリー（反応水溶液）を、第１の晶析で用いたものとは別の６０Ｌ反応槽（バッチ式晶析装置）に所定量を移液し、硫酸を加えて、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．６となるように調整することで、シェル部晶析用の反応水溶液を形成した。ｐＨ値が所定の値（１１．６）になったことを確認した後、第２の原料水溶液と２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に添加し、第１の晶析工程で得られた粒子（主に第１の粒子のコア部）の表面にシェル部を成長させた。なお、第２の晶析工程における反応雰囲気、反応温度、及びアンモニウムイオン濃度は、第１の晶析工程と同様とした。【０１７３】
晶析工程において、各工程で供給された金属元素量は、供給された全金属元素量に対して、第１の晶析工程：第２の晶析工程＝７５モル％：２５モル％となるよう、第１及び第２の原料水溶液の供給量を調整した。【０１７４】
２．金属複合水酸化物の評価
［組成］
得られた金属複合水酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＥ−９０００）を用いた分析により、一般式：Ｎｉ０．７７３Ｃｏ０．０９２Ｍｎ０．１３５（ＯＨ）２で表されることが確認された。【０１７５】
［平均粒径および粒度分布］
レーザー光回折散乱式粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、金属複合水酸化物の平均粒径を測定するとともに、Ｄ１０およびＤ９０を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である［（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ］を算出した。結果を表１に示す。【０１７６】
［粒子構造］
金属複合水酸化物の一部を樹脂に埋め込み、収束イオンビーム加工によって断面観察可能な状態とした上で、ＳＴＥＭ―ＥＤＸ（日立ハイテクノロジーズ社製、ＨＤ―２３００Ａ）により観察した（図６参照）。この結果、観察可能な金属複合水酸化物のうち、断面の粒径が体積平均粒径（ＭＶ）（±１０％）の範囲の金属複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、その粒子表面から中心部への方向において、その二次粒子の半径に対して、８４％の厚さの径を有するコア部と、その二次粒子の半径に対して、１６％の厚さを有するシェル部からなるコア−シェル構造を有することが確認された。【０１７７】
３．正極活物質の製造
得られた金属複合水酸化物（前駆体）を、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中、１２０℃で１２時間熱処理した（熱処理工程）。熱処理後の前駆体を、Ｌｉ／Ｍｅが１．０１となるように、水酸化リチウムと十分に混合し、リチウム混合物を得た（混合工程）。混合には、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いた。【０１７８】
得られたリチウム混合物を、酸素（酸素濃度：１００容量％）気流中、昇温速度を３℃／分として８００℃まで昇温し、この温度で６時間保持することにより焼成し、その後、冷却速度を約４℃／分として室温まで冷却して、正極活物質を得た（焼成工程）。得られた正極活物質は、凝集または軽度の焼結が生じていた。このため、この正極活物質を解砕し、平均粒径および粒度分布を調整した（解砕工程）。【０１７９】
［組成］
ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．１４Ｏ２で表されることが確認された。【０１８０】
［粒子構造］
正極活物質の一部を樹脂に埋め込み、収束イオンビーム加工によって断面観察可能な状態とした上で、ＳＴＥＭ―ＥＤＸ（日立ハイテクノロジーズ社製、ＨＤ―２３００Ａ）により観察した。この結果、観察可能な正極活物質のうち、断面の粒径が体積平均粒径（ＭＶ）（±１０％）の範囲の正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、その粒子表面から中心部への方向において、その二次粒子の半径に対して、８７％の厚さの径を有するコア部と、１３％の厚さを有するシェル部からなるコア−シェル構造を有することが確認された。【０１８１】
［平均粒径および粒度分布］
レーザー光回折散乱式粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、正極活物質の平均粒径を測定するとともに、Ｄ１０およびＤ９０を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である［（Ｄ９０−Ｄ１０）／ＭＶ］を算出した。結果を表２に示す。【０１８２】
［比表面積およびタップ密度］
流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ）により比表面積を、タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所、ＫＲＳ−４０６）によりタップ密度を、それぞれ測定した。結果を表２に示す。【０１８３】
［耐候性］
恒温恒湿槽（ヤマト科学社製、ＩＷ２４２）を用いて、正極活物質１０ｇを２５℃×ＲＨ５０％環境にて２４時間保管し、カールフィッシャー滴定法により水分率を評価した。この結果、２４時間保管後の水分率は０．０８％であった。【０１８４】
４．二次電池の作製
上述のようにして得られた正極活物質：５２．５ｍｇと、アセチレンブラック：１５ｍｇと、ＰＴＥＥ：７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形した後、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥することにより、正極ＰＥを作製した。【０１８５】
次に、この正極ＰＥを用いて２０３２型コイン型電池ＣＢＡを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この２０３２型コイン型電池ＣＢＡの負極ＮＥには、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレータＳＥには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。なお、２０３２型コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てられたものである。【０１８６】
５．電池評価
［初期充放電容量］
２０３２型コイン型電池ＣＢＡを作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電したときの容量を初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行ない、初期充放電容量を求めた。結果を表２に示す。なお、初期放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。【０１８７】
［熱安定性］
正極の熱安定性評価は、正極活物質を過充電状態とし、加熱することで放出される酸素量の定量により行った。上記２０３２型コイン型電池を作製し、カットオフ電圧４．５Ｖまで０．２ＣレートでＣＣＣＶ充電（定電流―定電圧充電）した。その後、コイン型電池を解体し、短絡しないよう慎重に正極のみ取り出して、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄し、乾燥した。乾燥後の正極をおよそ２ｍｇ量りとり、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ、島津製作所、ＱＰ−２０１０ｐｌｕｓ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４５０℃まで昇温した。キャリアガスにはヘリウムを用いた。加熱時に発生した酸素（ｍ／ｚ＝３２）の発生挙動を測定し、得られた最大酸素発生ピーク高さとピーク面積から酸素発生量の半定量を行い、これらを熱安定性の評価指標とした。なお、酸素発生量の半定量値は、純酸素ガスを標準試料としてＧＣＭＳに注入し、その測定結果から得た検量線を外挿して算出した。この結果、７．６ｗｔ％の酸素放出量が確認された。【０１８８】
（実施例２）
晶析工程において、各工程で供給された金属元素量は、供給された全金属元素量に対して、第１の晶析工程：第２の晶析工程＝６５モル％：３５モル％となるよう、第１及び第２の原料水溶液の供給量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表１および２に示す。【０１８９】
（実施例３）
晶析工程において、各工程で供給された金属元素量は、供給された全金属元素量に対して、第１の晶析工程：第２の晶析工程＝８５モル％：１５モル％となるよう、第１及び第２の原料水溶液の供給量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表１および２に示す。【０１９０】
（実施例４）
第１の晶析工程（コア部形成）において、第１の原料水溶液に含まれる金属元素の原子数比（モル比）をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９４：３：３に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表１および２に示す。【０１９１】
［実施例５］
第１の晶析工程（コア部形成）において、第１の原料水溶液に含まれる金属元素の原子数比（モル比）をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７０：１５：１５に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表１および２に示す。【０１９２】
［実施例６］
第２の晶析工程（シェル部形成）において、第２の原料水溶液に含まれる金属元素の原子数比（モル比）をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５５：２５：２０に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表１および２に示す。
［実施例７］
実施例１と同様の金属複合水酸化物を用い、焼成工程において、焼成温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。【０１９３】
［実施例８］
実施例１と同様の金属複合水酸化物を用い、焼成工程において、焼成温度を６５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。【０１９４】
［比較例１］
晶析工程において、各工程で供給された金属元素量は、供給された全金属元素量に対して、第１の晶析工程：第２の晶析工程＝６０モル％：４０モル％となるよう、第１及び第２の原料水溶液の供給量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表１、２に示す。【０１９５】
［比較例２］
晶析工程において、各工程で供給された金属元素量は、供給された全金属元素量に対して、第１の晶析工程：第２の晶析工程＝９０モル％：１０モル％となるよう、第１及び第２の原料水溶液の供給量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表１、２に示す。【０１９６】
［比較例３］
第１の晶析工程（コア部形成）において、第１の原料水溶液に含まれる金属元素の原子数比（モル比）をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９７：２：１のに調整したこと以外は、実施例１と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表１および２に示す。【０１９７】
［比較例４］
第１の晶析工程（コア部形成）において、第１の原料水溶液に含まれる金属元素の原子数比（モル比）をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３８：３１：３１に調整し、第２の原料水溶液に含まれる金属元素の原子数比（モル比）をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４０：２０：４０に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表１および２に示す。【０１９８】
［比較例５］
第２の晶析工程（シェル部形成）において、第２の原料水溶液に含まれる金属元素の原子数比（モル比）をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：１０：３０の比率に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表１および２に示す。【０１９９】
［比較例６］
実施例１と同様の金属複合水酸化物を用い、焼成工程において、焼成温度を９２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表２および図３に示す。【０２００】
［比較例７］
実施例１と同様の金属複合水酸化物を用い、焼成工程において、焼成温度を６３０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表２に示す。【０２０１】
［比較例８］
晶析工程において、第１及び第２の原料水溶液を、それぞれの原料水溶液に含まれる金属元素の原子数比（モル比）をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７７：９：１４とし、同様の金属元素の原子数比を有する原料水溶液で第１及び第２の晶析工程を実施した以外は、実施例１と同様にして、金属複合水酸化物、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表１および２に示す。【０２０２】
【表１】
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【０２０３】
【表２】
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【０２０４】
（評価結果）
実施例で得られた金属複合水酸化物を前駆体として用いた正極活物質では、耐候性の指標となる２４時間暴露後の水分率が少なく、評価用電池において、初期充放電容量が高く、かつ、熱安定性の指標となる酸素放出量が少なかった。よって、実施例で得られた金属複合水酸化物を前駆体として用いた正極活物質では、二次電池における高い充放電容量及び熱安定性と、耐候性とを高いレベルで両立できることが示された。【０２０５】
一方、比較例１で得られた金属複合水酸化物、及び正極活物質では、ニッケル比率の低いシェル部の厚みが、それぞれ４０％を超え、全体の組成において、ニッケル比率（リチウムを除く金属全体に対するモル比）がより低い実施例５（全体のニッケル比率：６４モル％）と比較しても、初期充放電容量が低下していた。また、比較例２で得られた金属複合水酸化物、及び正極活物質では、ニッケル比率の低いシェル部の厚みが、それぞれ１０％未満となり、熱安定性、及び耐候性が十分でなかった。【０２０６】
また、比較例３で得られた金属複合水酸化物、及び正極活物質では、コア部のニッケル比率が９７モル％であり、熱安定性、及び耐候性が十分でなかった。また、比較例４で得られた金属複合水酸化物、及び正極活物質では、コア部のニッケル比率が４０モル％未満であり、高い初期充放電容量が得られなかった。【０２０７】
また、比較例５で得られた金属複合水酸化物、及び正極活物質では、シェル部のニッケル比率が６０モル％であるため、熱安定性、及び耐候性が十分でなく、初期充放電容量も、全体の組成においてニッケル比率がより低い実施例１（全体のニッケル比率：７７モル％）と比較した場合、低下していた。【０２０８】
また、比較例６で得られた正極活物質は、焼成温度が９００℃を超え、前駆体として同様の金属複合水酸化物を用いた実施例１の正極活物質と比較して、熱安定性、及び耐候性が十分でなかった。また、比較例７で得られた正極活物質は、焼成温度が６５０℃未満であり、前駆体として同様の金属複合水酸化物を用いた実施例１の正極活物質と比較して、初期充放電容量が低下した。【０２０９】
また、比較例８で得られた正極活物質は、実施例１の正極活物質と全体の組成は同様であるが、コア−シェル構造を有さず、粒子内部で均一な組成を有するため、実施例１の正極活物質と比較して、熱安定性、及び耐候性が低く、また、初期充放電容量も低かった。【０２１０】
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１８−０２９５５５、及び本明細書で引用した全ての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。
【符号の説明】
【０２１１】
１０…金属複合水酸化物
１１…第１の粒子
１１ａ…コア部
１１ｂ…シェル部
Ｃ…中心部
ｔ…シェル部の厚さ
Ｒ１１…第１の粒子の半径
Ｒ１１ａ…コア部の半径
ＣＢＡ…コイン型電池
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
ＧＡ…ガスケット
ＰＥ…正極
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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