(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
農薬有効成分、有機酸を吸蔵して固溶体又は不均一な結晶を形成した水溶性無機塩類、及び炭酸塩とを含有し、
前記水溶性無機塩類は、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムアンモニウム及び硫酸アルミニウムナトリウムから選ばれる一種以上の化合物であり、
前記水溶性無機塩類１００重量部に対して前記有機酸が３重量部以上配合され、
前記水溶性無機塩類の結晶水が、保有し得る最多の結晶水の９５％以下に調整される組成物を、水溶性フィルムで密封包装してなる水溶性農薬。
【請求項２】
農薬有効成分、有機酸を吸蔵して固溶体又は不均一な結晶を形成した水溶性無機塩類、及び炭酸塩とを含有し、
前記水溶性無機塩類は、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムアンモニウム及び硫酸アルミニウムナトリウムから選ばれる一種以上の化合物であり、
前記水溶性無機塩類１００重量部に対して前記有機酸が３〜１００重量部配合され、
前記水溶性無機塩類の結晶水が、保有し得る最多の結晶水の９５％以下に調整される組成物を、水溶性フィルムで密封包装してなる水溶性農薬。
【請求項３】
保有し得る最多の結晶水の９５％以下に調整された水溶性無機塩類に、前記調整により失われた結晶水量に相当する重量以下で有機酸水溶液を混合して、有機酸を吸蔵して固溶体又は不均一な結晶を形成した水溶性無機塩類を得、この１００重量部に対し、３〜１００重量部の炭酸塩と、農薬有効成分とを配合した組成物からなり、
前記水溶性無機塩類は、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムアンモニウム及び硫酸アルミニウムナトリウムから選ばれる一種以上の化合物である水溶性農薬。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物を、水溶性フィルムで密封包装してなる水溶性農薬。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は水に溶解して使用する水溶性農薬に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水に溶解して散布処理したり、河川、湖沼、水田その他の水系に直接投入処理して殺虫・殺菌・除草成分などの農薬有効成分を施用するための水溶性農薬として、固形状の水溶性農薬を水溶性のフィルムで包装した剤型の水溶性農薬が知られている。
【０００３】
このような水溶性農薬は、包装状態のまま水中に投入する施用ができるので、施用する者が農薬に直接触れることなく安全に作業でき、かつ作業効率が良く、しかも外装の包装形態を簡略化できる利点があるものである。
【０００４】
そのような水溶性農薬について、有効成分をできるだけ高濃度に含有させ、さらに計量・包装時の取扱い性に優れる流動性のある粉粒体状にするには、有効成分を、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウムなどの水溶性に優れた担体に保持させることが好ましい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、水溶性フィルムで個別に包装した従来の水溶性農薬は、水中で表面のフィルムが完全に溶解する前に、農薬成分や水溶性担体が吸水して塊状化（ブロッキング）し、担体本来の水中での拡散性および溶解性を充分に発揮しない場合があるという問題点がある。
【０００６】
そこで、この発明の第１の課題は、上記した問題点を解決して、水溶性のフィルムで包装した水溶性農薬を水中に投入した際、ブロッキングを起こすことなく確実に拡散して速やかに溶解する水溶性農薬とすることである。
【０００７】
また、本願の発明者が第１の課題を解決するために、水溶性農薬に有機酸および炭酸塩を添加して水中で発泡作用を行わせ、その拡散性を高める手段を採用したが、その場合において硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、炭酸ナトリウムなどの水溶性に優れた担体が使用以前に結晶水以上に吸湿していると、有機酸と炭酸塩とが使用以前に反応し、水中に投入された際に、発泡量が少なくなって拡散性能を充分に発揮しない場合があった。
【０００８】
そこで、この発明の第２の課題は、上記した問題点を解決し、有機酸および炭酸塩を含有する水溶性農薬の保存中に、ガスの発生反応を抑制し、長期間保存された場合でも、使用時に水中で確実に拡散および溶解する水溶性農薬とすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の第１の課題を解決するため、この発明においては、農薬有効成分と、水溶性無機塩類と、有機酸および炭酸塩からなる発泡剤とを含有し、前記水溶性無機塩類１００重量部に対して前記有機酸が３重量部以上、好ましくは３〜１００重量部配合されている組成物を、水溶性フィルムで密封包装してなる水溶性農薬としたのである。
【００１０】
または、前記の第２の課題を解決するため、この発明においては、保有し得る最多の結晶水の９５％以下に調整された水溶性無機塩類に、前記調整により失われた結晶水量に相当する重量以下で有機酸水溶液を混合し、この混合物１００重量部に対し、３〜１００重量部の炭酸塩と、農薬有効成分とを配合した組成物からなる水溶性農薬としたのである。また、上記の発泡性組成物を水溶性フィルムで密封包装した水溶性農薬としたのである。
【００１１】
この発明の発泡剤を含有する水溶性農薬は、水中に投入された際に所定量（３重量部）以上に配合された有機酸および炭酸塩が液相で反応し、二酸化炭素ガスを発生するが、そのような発泡現象は固形の農薬製剤の内部から起こるので、農薬有効成分およびその水溶性担体が水中で粒子状となって拡散し、塊状化（すなわちブロッキング）を防止する。粒子状になって拡散した農薬は、多量の水に接するので速やかに水中に溶解する。
【００１２】
結晶水を９５％以下に調整した水溶性無機塩類に対し、所定量の有機酸水溶液を混合した水溶性農薬に係る発明は、有機酸が結晶格子中に入り込んだ水溶性無機塩類を含有していると考えられる。
【００１３】
このように、この発明の水溶性農薬中の水溶性無機塩類は、発泡剤の一成分である有機酸が、結晶水と共に吸蔵されて固溶体または不均一な結晶を形成しており、しかもそのような結晶水は最多の結晶水未満であり、具体的には９５％以下に調整されているので、潮解が起こり難いと考えられる。
【００１４】
したがって、水溶性農薬の保存中に潮解による炭酸塩が反応するような有機酸水溶液は、生成され難く、水溶性農薬の保存中に無駄な炭酸ガスが発生するような反応は、抑制される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、この発明における農薬有効成分は、通常、殺虫剤、殺菌剤、除草剤などとして用いられている所要の成分を限定することなく選択的に用いることができる。
【００１６】
上記の殺虫剤としては、大別して有機リン系殺虫剤、カーバメート系殺虫剤、ピレスロイド系殺虫剤、昆虫生長制御剤を挙げることができる。
【００１７】
有機リン系殺虫剤の具体例としては、シアノホス、フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、ピリダフェンチオン、クロルピリホスメチル、ジメトエート、プロチオホス、ジクロルボス、ナレッド、テトラクロルビンホス、プロパホス、アセフェート、サリチオン、エチルチオメトンなどが挙げられる。
【００１８】
カーバメート系殺虫剤の具体例としては、カルバリル、メトルカルブ、イソプロカルブ、フェノブカルブ、プロポキスル、キシリルカルブ、エチオフェンカルブ、カルボスルファン、ベンフラカルブなどが挙げられる。
【００１９】
ピレスロイド系殺虫剤の具体例としては、フェノトリン、シフェノトリン、ペルメトリン、プラレトリン、ビフェントリン、レスメトリン、アレスリン、シクロプロトリン、エトフェンプロックス、エンペントリン、ピレトリンなどが挙げられる。
【００２０】
昆虫生長制御剤の具体例としては、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、ブプロフェジン、フェノキシカルブ、ピリプロキシフェン、メトプレンなどが挙げられる。
【００２１】
また、殺菌剤の具体例としては、トリシクラゾール、イソプロチオラン、テクロフタラム、ジクロメジン、イプロベンホスなどが挙げられる。
【００２２】
除草剤の具体例としては、ＭＣＰ、ＭＣＰＢ、クロルサイアミド、プレチラクロールなどが挙げられる。
【００２３】
この発明における水溶性無機塩類は、水溶性であり、かつ前記したような農薬の有効成分と反応することなく、これを安定して保持できるものであり、例示すれば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムナトリウムおよび炭酸ナトリウムから選ばれる一種以上の水溶性無機塩類である。
【００２４】
そして、このような化合物が元来保有し得る最多の結晶水（ただし、常温付近で安定なもの）とは、それぞれ、
▲１▼  硫酸ナトリウム                Ｎａ2 ＳＯ4 ・１０Ｈ2 Ｏ
▲２▼  硫酸アルミニウム              Ａｌ2(ＳＯ4)3 ・１８Ｈ2 Ｏ
▲３▼  硫酸マグネシウム              ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ
▲４▼  硫酸アルミニウムアンモニウム  （ＮＨ4)Ａｌ (ＳＯ4)2 ・２４Ｈ2 Ｏ
▲５▼  硫酸アルミニウムナトリウム    ＮａＡｌ (ＳＯ4)2 ・１２Ｈ2 Ｏ
▲６▼  炭酸ナトリウム      Ｎａ2 ＣＯ・１０Ｈ2 Ｏ
で示される含有水分に相当するものであり、結晶水含有量に対して、９５％以下（すなわち、結晶水含有量０〜９５％）に調整する具体的方法は、加熱等の熱処理を行なうか、または各塩の無水物を適量混合して均質化すればよい。
【００２５】
また、この発明に用いる発泡剤は、有機酸および炭酸塩からなるものであり、有機酸としては、例えばフマール酸、ＤＬ−リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸などが挙げられる。また、炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの水溶性炭酸塩が挙げられる。
【００２６】
このような水溶性農薬の配合割合は、水中に投入された際に有機酸および炭酸塩が液相で反応し、二酸化炭素ガスを発生する所定量（３重量部）以上であればよく、その上限値を限定することは困難であるが、１００重量部を越えて有機酸を配合してもそれ以上の効果はなく、実用性が低くなる。
【００２７】
なお、前記した農薬有効成分を乳化させる必要がある場合には、以下のような界面活性剤を添加することが好ましい。
すなわち、この発明に用いる界面活性剤を例示すると、ラウリル酸アルコール硫酸エステル、アルキル（Ｃ６〜１６）ベンゼンスルホン酸塩（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ等）、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４．８）モノアルキル（またはアルケニル）（Ｃ１〜２４）エーテル（ｎ＝１〜１５０）、ポリオキシアルキレンモノ（またはビス、トリス、テトラキス、ペンタキス）ベンジルフェニルエーテル（ｎ＝１〜２００）、ポリオキシアルキレン（モノ〜ペンタ）スチリルフェニルエーテル（ｎ＝１〜２００）、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４．８）モノ〔アルキル（またはアルケニル）Ｃ１〜１８）フェニル〕エーテル（ｎ＝１〜１５０）、ポリ（１〜２００）オキシアルキレン〔モノ、ジ、トリアノール（ベンジル、α−メチルベンジル、クミル、フェニル）フェニル〕エーテル・ホルムアルデヒド重縮合物、ポリ（１〜１００）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ〔（またはジ）アルキル（またはアルケニル）（Ｃ１〜２４）フェニル〕エーテル・ホルムアルデヒド重縮合物、ヒマシ油脂肪酸（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等）、トール油カリウム塩、硫酸化動植物油脂等である。
【００２８】
また、この発明で用いる水溶性フィルムは、比較的速やかに溶解する周知の水溶性樹脂製フィルムを採用したものであり、特にその種類を限定したものではない。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニールアルコール、またはポリビニールピロリドンなどが挙げられる。
【００２９】
前述のように結晶水量を調整された水溶性無機塩類に、調整により失われた結晶水量に相当する重量以下で有機酸水溶液を混合し、さらに炭酸塩と、農薬有効成分とを混合する場合には、先ず所定の結晶水量の水溶性無機塩類に対して、算出した所定量の有機酸水溶液を混合し、次に別途混合した農薬有効成分と界面活性剤との混合物と、前記の混合物とを混合し、最後に炭酸塩類を添加して混合することが製剤性、保存性、水希釈時の溶解性及び発泡性の点で好ましい。
【００３０】
このように混合された組成物は、打錠成形し、次いで水溶性フィルムで密封包装することもできる。農薬製品の流通形態としては、保存時の品質保持のために、外側をアルミニウム箔をラミネートした合成樹脂フィルムからなる防湿フィルムで密封包装することが好ましい。
【００３１】
また、前記混合物を顆粒剤状に成形した場合には、水溶性フィルムからなる袋に収容して密封包装すればよく、品質保存性を高めるために、前記同様に防湿フィルムで外装することが好ましい。
【００３２】
【実施例】
〔実施例１〜１０、比較例１〜４〕
表１または表２に示す組成の混合物をそれぞれ５ｇと、水溶性色素（青色１号）０．００１ｇとを混合し、顆粒状に製剤した。これを水溶性ポリビニルアルコール樹脂フィルムからなる縦６．５ｃｍ、横９．０ｃｍの方形状の袋（厚さ４０μｍ、片面梨地エンボス加工を施したもの）に入れ、全周縁をヒートシラーを用いて１４０℃、０．５秒、２．０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で熱溶着して密封包装した。得られた試料（実施例、比較例）を、水を入れたバット（９０ｃｍ角、水深１７ｃｍ）の中央に静かに投入し、その▲１▼溶解性と▲２▼拡散性を以下の基準で評価した。
なお、表１、２中の界面活性剤は、ポリオキシアルキレン（Ｃ＝２〜４、ｎ＝１５）ポリスチリル（ｎ＝１〜３）フェニルエーテル５０部、ポリオキシエチレン（ｎ＝１９）ポリスチリル（ｎ＝１〜３）フェニルエーテルホルムアルデヒド３０部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩２０部の混合物である。
【００３３】
▲１▼溶解性評価基準
試料を投入した後、内容物が完全に溶解するまでの時間（分）を測定し、以下の３段階に評価し、表中に記号で示した。
＋＋  ：溶解時間１０分未満
＋    ：溶解時間１０以上３０未満
−    ：溶解時間３０分以上
▲２▼拡散性評価基準
試料を投入した後、内容物が完全に溶解した直後の色素による水の染色範囲を観察し、その最大長さを測定して以下の３段階に評価し、表中に記号で示した。
＋＋  ：拡散最大長４０ｃｍ以上
＋    ：拡散最大長２０以上４０ｃｍ未満
−    ：拡散最大長２０ｃｍ未満
【００３４】
【表１】
0003774264.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003774264.tif 000003
【００３６】
表１および表２の結果からも明らかなように、炭酸塩を含まない比較例１、有機酸を含有しない比較例２、３または炭酸塩を含有しない比較例４及び有機酸の重量部が３重量部未満の比較例５では、溶解性および拡散性がいずれも評価基準の最低評価であった。
【００３７】
また、有機酸の重量部が１０５である比較例６では、溶解性は評価＋＋であったが、拡散性は評価基準の最低評価であった。
【００３８】
これに対して、全ての条件を満足する実施例１〜１０は、いずれも溶解性および拡散性が優れているとの評価基準であった。
【００３９】
〔実施例１１〜２０、比較例７〜１８〕
表３〜５に示す組成の混合物を混合し、顆粒状に製剤したもの（製剤Ａ）と、この製剤Ａをさらに打錠機を用いて直径８ｍｍの円柱状（５ｇ）に製剤（製剤Ｂ）した。これらをそれぞれ水溶性ポリビニルアルコール樹脂フィルムからなる縦６．５ｃｍ、横９．０ｃｍの方形状の袋（厚さ４０μｍ、片面梨地エンボス加工を施したもの）に入れ、全周縁をヒートシラーを用いて１４０℃、０．５秒、２．０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で熱溶着して密封包装した。なお、表３〜５中に示した界面活性剤は、実施例１〜１０で使用した界面活性剤混合物と全く同じものである。
得られた試料（実施例、比較例）を４週間、４０℃の条件で保存した後、その保存性を炭酸ガスの発生による包装袋の膨み状態で観察し、下記▲３▼にしめす基準で評価した。その後、これを水を入れたバット（９０ｃｍ角、水深１７ｃｍ）の中央に静かに投入し、その溶解性を観察し前記▲１▼の基準で評価した。
▲３▼  保存性の評価基準
＋    ：包装袋が膨んだ
−    ：包装袋が膨まなかった
【００４０】
【表３】
0003774264.tif 000004
【００４１】
【表４】
0003774264.tif 000005
【００４２】
【表５】
0003774264.tif 000006
【００４３】
表３〜５の結果からも明らかなように、固形状の有機酸を混合した比較例７〜１４、１６、１７は、保存性試験において全ての包装袋が膨み、炭酸ガスが発生した。また、有機酸を混合しなかった比較例１５、１８では、保存時のガス発生はないが、充分に溶解せず、ブロッキングによる沈殿物が生じた。
【００４４】
これに対して、全ての条件を満足する実施例１７〜２０は、いずれも溶解性および保存性が、顆粒剤および錠剤のいずれについても優れているとの評価基準であった。
【００４５】
【発明の効果】
本願の発明のうち、農薬有効成分と水溶性無機塩類と、所定量の有機酸および炭酸塩とを配合し、水溶性フィルムで密封包装した水溶性農薬とした発明では、固形状の農薬製剤に発泡が起こるので、この水溶性農薬は水中でブロッキングを起こすことなく、確実に拡散して速やかに溶解する利点がある。
【００４６】
また、結晶水を調整した水溶性無機塩類に、所定量の有機酸水溶液を混合すると共に炭酸塩と農薬有効成分とを配合した発明、さらにこのような農薬を水溶性フィルムで密封包装した発明では、上記した拡散性と溶解性の利点と共に、水溶性農薬の保存中に、潮解現象による有機酸水溶液が生成されないので、使用前に無駄に炭酸ガスが発生するような反応は抑制され、長期保存された場合でも水中で確実に拡散および溶解する水溶性農薬となる利点がある。