(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＴＡＢが１４０ｍ2／ｇより大きいか又は同等で、ＣＤＢＰが１１５ｃｃ／１００ｇより大きいか又は同等で、着色値が１３５％より大きいか又は同等で、ΔＤ５０が５０ｎｍより小さいか又は同等で、Ｄモードが７２ｎｍより小さいか又は同等で、吸蔵体積率が１．３０より大きいか又は同等である、カーボンブラック。
【請求項２】
ＣＴＡＢが１４０〜２５０ｍ2／ｇであり、ＣＤＢＰが１２０〜１５０ｃｃ／１００ｇであり、着色値が１４５〜１８０％であり、ΔＤ５０が４７ｎｍより小さいか又は同等で、Ｄモードが４０〜６７ｎｍであり、吸蔵体積率が１．４０〜２．０である、請求項１記載のカーボンブラック。
【請求項３】
ΔＤ５０が２０〜４５ｎｍである、請求項２記載のカーボンブラック。
【請求項４】
１５０ｍ2／ｇより大きいか又は同等であり、１８０ｍ2／ｇより小さいＮ2ＳＡ及び１４０ｃｃ／１００ｇより大きいか又は同等のＤＢＰを有することを更に特徴とする、請求項１記載のカーボンブラック。
【請求項５】
ＤＢＰが１４０〜１８０ｃｃ／１００ｇである、請求項４記載のカーボンブラック。
【請求項６】
ＣＴＡＢが１４８であり、ＣＤＢＰが１２０ｃｃ／１００ｇであり、着色値が１５０％であり、ΔＤ５０が４０ｎｍであり、Ｄモードが５９であり、吸蔵体積率が１．４９である、請求項１記載のカーボンブラック。
【請求項７】
ＣＴＡＢが１４８であり、ＣＤＢＰが１２７ｃｃ／１００ｇであり、着色値が１４７％であり、ΔＤ５０が４２ｎｍであり、Ｄモードが６４であり、吸蔵体積率が１．５２である、請求項１記載のカーボンブラック。
【請求項８】
ＣＴＡＢが１７０であり、ＣＤＢＰが１２１ｃｃ／１００ｇであり、着色値が１５４％であり、ΔＤ５０が３３ｎｍであり、Ｄモードが５３であり、吸蔵体積率が１．５８である、請求項１記載のカーボンブラック。
【請求項９】
ゴム１００重量部、ＣＴＡＢが１４０ｍ2／ｇより大きいか又は同等で、ＣＤＢＰが１１５ｃｃ／１００ｇより大きいか又は同等で、着色値が１３５％より大きいか又は同等で、ΔＤ５０が５０ｎｍより小さいか又は同等で、Ｄモードが７２ｎｍより小さいか又は同等で、吸蔵体積率が１．３０より大きいか又は同等である、カーボンブラック１０〜２５０重量部からなるゴム配合物。
【請求項１０】
カーボンブラックのＣＴＡＢが１４０〜２５０ｍ2／ｇであり、カーボンブラックのＣＤＢＰが１２０〜１５０ｃｃ／１００ｇであり、カーボンブラックの着色値が１４５〜１８０％であり、カーボンブラックのΔＤ５０が４７ｎｍより小さいか又は同等で、カーボンブラックのＤモードが４０〜６７ｎｍであり、カーボンブラックの吸蔵体積率が１．４０〜２．０である、請求項９記載のゴム配合物。
【請求項１１】
カーボンブラックのΔＤ５０が２０〜４５ｎｍである、請求項１０記載のゴム配合物。
【請求項１２】
カーボンブラックが、１５０ｍ2／ｇより大きいか又は同等であり、１８０ｍ2／ｇより小さいＮ2ＳＡ及び１４０ｃｃ／１００ｇより大きいか又は同等のＤＢＰを有することを更に特徴とする、請求項９記載のゴム配合物。
【請求項１３】
カーボンブラックのＤＢＰが１４０〜１８０ｃｃ／１００ｇである、請求項１２記載のゴム配合物。
【請求項１４】
カーボンブラックが１０〜１００重量部の量で混合される、請求項９記載のゴム配合物。
【請求項１５】
カーボンブラックが１０〜４５重量部の量で混合される、請求項１４記載のゴム配合物。
【請求項１６】
５〜３０重量部の量のシリカから更になる、請求項９記載のゴム配合物。
【発明の詳細な説明】
本出願は、１９９３年２月２３日に出願された米国特許出願番号第０８／０２３，８２２号明細書の一部継続出願である。
発明の分野
本発明は、タイヤでの使用を意図されるゴム配合物での使用に特に良く適する新規な種類のカーボンブラックに関する。カーボンブラックは、一般に使用される装填レベルでゴム配合物に対して高い摩耗抵抗とトレッド摩耗抵抗(treadwear resistance)を有利に与える。カーボンブラックはまた、通常使用される装填レベル以下のレベルで使用される時には、高い摩耗抵抗とトレッド摩耗抵抗及び低いヒステリシスの組み合わせを、ゴム配合物に対して有利に与える。本発明のカーボンブラックを含有するゴム配合物はまた、ゴム配合物の引張り性能を改善させるためにシリカを含有していても良い。
背景
カーボンブラックは、ファーネス型反応器中で炭化水素原料を高温の燃焼ガスで熱分解して、粒状のカーボンブラックを含有する燃焼製品を製造することによって一般に製造される。
カーボンブラックは、限定されないが、一般的に表面積、表面化学、凝集体の大きさ及び粒径を含む分析特性に基づいて特徴付けられる。カーボンブラックの特性は、例えばＣＴＡＢ、ＣＤＢＰ及び着色力値（ＴＩＮＴ）を含む、当技術分野で知られる試験によって分析的に測定される。カーボンブラックはまた、それらのΔＤ５０、Ｄモード及び吸蔵体積率(Occuluded Volume Index)によっても特徴付けられ得る。
カーボンブラックは顔料、充填材、補強剤として、また他の様々な用途に使用され得る。例えばカーボンブラックは、ゴムとプラスチック配合物との配合や調製の充填剤や強化顔料として、広く利用されている。一層詳しくは、カーボンブラックは、タイヤの調製に使用されることを意図された加硫ゴムの調製に効果的である。
カーボンブラックの特性は、カーボンブラックを含有するゴム又はプラスチック配合物の特性に影響を及ぼすということは一般に理解されている。この様に、カーボンブラックの特性は、カーボンブラックを含有するタイヤトレッド配合物の特性に影響を及ぼすであろう。
充分な摩耗抵抗を有するカーボンブラックを含有するタイヤトレッド配合物を使用して、タイヤを製造することが一般に望ましい。ゴム配合物の摩耗抵抗が大きくなるに連れて、ゴム配合物で製造されたタイヤのトレッド摩耗抵抗が大きくなるに連れて、摩耗してしまうまでにタイヤが持続するであろうマイル数が大きくなる。
充分なヒステリシスを有するカーボンブラックを混合するタイヤトレッド配合物を使用して、タイヤを製造することも一般に望ましい。ゴム配合物のヒステリシスは、歪み下で散逸されるエネルギーに関連する。低めのヒステリシス値を有するトレッド配合物で製造されたタイヤの転がり抵抗は低く、その結果そのタイヤを使用する乗物による燃料消費が減少するであろう。
従って、本発明の目的は、天然ゴム、合成ゴム及び天然ゴムと合成ゴムの混合物に優れた摩耗抵抗とトレッド摩耗抵抗を与える新規なカーボンブラックである。
本発明の他の目的は、本発明のカーボンブラックを使用して従来の装填レベルで調製された、改良された摩耗抵抗とトレッド摩耗抵抗を有する新規なゴム配合物を提供することである。
本発明の更なる目的は、通常使用される装填レベル以下のレベルで本発明のカーボンブラックを使用して調製する時に、改良された摩耗抵抗とトレッド摩耗抵抗との組み合わせ、及び減少させられたヒステリシスを有する、新規なゴム配合物を提供することにある。
本発明のカーボンブラックを含有するゴム配合物はまた、ゴム配合物の引張り性能を改善させるためにシリカを含有していても良い。シリカはゴム成分１００重量部に対して約５〜約３０重量部の範囲の量でゴム配合物に混合されるべきである。ゴム配合物の調製に使用されるシリカは、当業者に知られているどんなシリカであっても良い。例えば、沈殿又は熱分解技術によって調製されたシリカは使用に適している。シリカを混合する際には、よく知られているカップリング剤を使用するのも好ましい。
本発明の他の目的は、以下の詳細及び請求の範囲から明らかになるであろう。
本発明の要約
我々は、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸収値）が１４０ｍ2／ｇ（１ｇ当たりの平方メートル）より大きいか又は同等、好ましくは１４０〜２５０ｍ2／ｇであり、ＣＤＢＰ（粉砕されたフタル酸ジブチル吸収）が１１５ｃｃ／１００ｇ（カーボンブラック１００ｇ当たりのフタル酸ジブチルの立方センチメートル）より大きいか又は同等、好ましくは１２０〜１５０ｃｃ／１００ｇであり、着色値(Tint Value)が１３５％より大きいか又は同等、好ましくは１４５〜１８０％であり、ΔＤ５０が５０ｎｍより小さいか又は同等、好ましくは４７ｎｍより小さいか又は同等、より好ましくは２０〜４５ｎｍであり、Ｄモードが７２ｎｍより小さいか又は同等、好ましくは４０〜６７ｎｍであり、吸蔵体積率が１．３０より大きいか又は同等、好ましくは１．４０〜２．０である新規なカーボンブラックを見いだした。好ましくは、本発明のカーボンブラックは、Ｎ2ＳＡ（窒素表面積）が１５０ｍ2／ｇより大きいか又は同等であり、１８０ｍ2／ｇより小さく、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル吸収）が１４０ｃｃ／１００ｇより大きいは又は同等、好ましくは１４０〜１８０ｃｃ／１００ｇであることによって、更に特徴付けられる。
本発明のカーボンブラックは、第１（燃焼）域、転移域及び反応域を有するファーネスカーボンブラック反応器中で製造され得る。カーボンブラックを生じる原料は、当該技術で知られている方法で高温の燃焼ガス流に注入される。高温の燃焼ガスと原料からなる得られる混合物は反応域に送られる。カーボンブラックを生じる原料の熱分解は、本発明のカーボンブラックが形成された時に混合物を冷却することによって止められる。熱分解を冷却流体を注入することで止めるのが好ましい。本発明の新規なカーボンブラックを調製する方法は、より詳細に以下に記載する。
我々はまた、カーボンブラックを含有する新規なゴム配合物も見いだした。
本発明の新規なカーボンブラックが効果的であるためのゴムとしては、天然ゴム、合成ゴム又はそれらの配合物又は混合物が挙げられる。用語「装填」又は「装填レベル」は、カーボンブラックを混合するゴム配合物を配合するのに使用されるカーボンブラックの量に関する。一般に、優れた摩耗抵抗とトレッド摩耗抵抗を有するゴム配合物を製造するためには、本発明のカーボンブラックは、ゴム１００重量部当り約１０〜約２５０重量部の範囲の量、好ましくは、ゴム１００重量部当り約１０〜約１００重量部で変えられる量使用され得る。優れた摩耗抵抗とトレッド摩耗抵抗及び低いヒステリシスの組み合わせを有するゴム配合物を達成するためには、ゴム１００重量部当りカーボンブラック約１０〜約４５重量部の範囲の量が使用され得る。
本発明のカーボンブラックを含有するゴム配合物はまた、ゴム配合物の引張り性能を改善させるためにシリカを含有していても良い。シリカはゴム成分１００重量部に対して約５〜約３０重量部の範囲の量でゴム配合物に混合されるべきである。ゴム配合物の調製に使用されるシリカは、当業者に知られているどんなシリカであっても良い。例えば、沈殿又は熱分解技術によって調製されたシリカは使用に適している。シリカを混合する際には、良く知られているカップリング剤を使用するのも好ましい。
タイヤトレッド配合物で使用されることを意図されているゴム配合物のトレッド摩耗抵抗／ヒステリシス比は、当業者にとって重要である。トレッド摩耗抵抗／ヒステリシス比が大きい方が一般に有利である。一例として、マサチューセッツ州ボストンのキャボット（Ｃａｂｏｔ）社で製造・販売されている、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０Ｈのカーボンブラックを混合するゴム配合物から製造されたタイヤトレッド配合物は、両方の特性が標準トレッド配合物に関して表されると、約１．０のトレッド摩耗抵抗／ヒステリシス比を有する。
本発明のカーボンブラックは、タイヤ配合物として通常使用される装填レベルで、改良された摩耗抵抗とトレッド摩耗抵抗を与える。更に我々は、ゴム配合物中の本発明のカーボンブラックの装填レベルを、タイヤ配合物で一般に使用されるレベル以下に減少させられ得り、ゴム配合物の優れた摩耗抵抗とトレッド摩耗抵抗を維持しながら、低いヒステリシス値を有するタイヤ配合物が生じることを見いだした。
本発明での使用に適するゴムとしては、どんな天然ゴム、合成ゴム及び天然ゴムと合成ゴムとの混合物でもよい。典型的なゴムは、限定されるものではないが、油で延ばされて透明な、エマルジョンＳＢＲ、高いスチレン含量のＳＢＲ、溶液ＳＢＲ、攪拌された溶液ＳＢＲ及び機能化された溶液ＳＢＲ等の当技術分野で一般に知られているスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
本発明のカーボンブラックの利点は、カーボンブラックが、カーボンブラックを混合する天然ゴム、合成ゴム及び天然ゴムと合成ゴムとの混合物に対して、改良された摩耗抵抗とトレッド摩耗抵抗を与えることである。
本発明のカーボンブラックの他の利点は、トレッド配合物を調製するために通常使用される以下の装填レベルでカーボンブラックが混合される時には、天然ゴム、合成ゴム及び天然ゴムと合成ゴムとの混合物に対して、改良された摩耗抵抗とトレッド摩耗抵抗及び低めのヒステリシスの組み合わせを、カーボンブラックが与えることである。
本発明のゴム配合物の利点は、従来のカーボンブラックを混合するゴム配合物で製造されたタイヤと比較して、長い耐久年数を有するタイヤを生じる高いレベルのトレッド摩耗抵抗を有する、乗用車、トラック及びバスのタイヤを製造する際の使用に、ゴム配合物は特に良く適していることである。タイヤのこれらの特性は、乗用車や軽くて中程度のトラック／バスタイヤ用のオールシーズンタイヤ、ツーリングタイヤ及び高性能タイヤに特に有利である。
本発明のゴム配合物の他の利点は、同様の低い装填レベルで従来のカーボンブラックを混合するゴム配合物で製造されたタイヤと比較して、高いレベルのトレッド摩耗抵抗と低い転がり抵抗を有するタイヤを製造する際の使用に、低い装填レベルで本発明のカーボンブラックを混合するゴム配合物は特に良く適していることである。低い装填レベルで本発明のカーボンブラックを混合するゴム配合物は、トレッド摩耗抵抗を維持しながらヒステリシスを最小限にするのが有益である、乗用車や軽くて中程度のトラック及びオフロードタイヤでの使用に特に良く適している。例えば、軽トラック及び乗用車用のタイヤでは、燃料節約は重要であり、低いヒステリシスのタイヤ配合物によって有利に強められる。中程度のラジアルトラックタイヤでは、燃料節約を強めることに加えて、最小限のヒステリシスはタイヤに踏み面を付け直す能力を最大にするカーカス耐久性を最大にする。オフロードタイヤでは、性能はヒステリシスを最小にすることによって増加する、１時間当りのトン・マイルで測定されることが多い。
本発明の他の利点は、以下の本発明のより詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のカーボンブラックを製造するのに使用され得るファーネスカーボンブラック反応器の一種の部分断面図である。
図２は、カーボンブラック試料の凝集体の重量画分対与えられた試料のストークス径の試料ヒストグラムである。
発明の詳細な説明
本発明のカーボンブラックは以下の分析特性の組み合わせで特徴付けられる。：
ＣＴＡＢ≧１４０ｍ2／ｇ、好ましくは１４０ｍ2／ｇ≦ＣＴＡＢ≦２５０ｍ2／ｇ
ＣＤＢＰ≧１１５ｃｃ／１００ｇ、好ましくは１２０ｃｃ／１００ｇ≦ＣＤＢＰ≦１５０ｃｃ／１００ｇ
着色値≧１３５％、好ましくは１４５％≦着色値≦１８０％、
ΔＤ５０≦５０ｎｍ、好ましくはΔＤ５０≦４７ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ≦ΔＤ５０≦４５ｎｍ、
Ｄモード≦７２ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ≦Ｄモード≦６７ｎｍ、及び、
吸蔵体積率≧１．３０、好ましくは１．４０≦吸蔵体積率≦２．０。
好ましくは、本発明のカーボンブラックは、１５０ｍ2／ｇ≦Ｎ2ＳＡ＜１８０ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ≧１４０ｃｃ／１００ｇ、好ましくは１４０≦ＤＢＰ≦１８０ｃｃ／１００ｇであることによって、更に特徴付けられる。
本発明のカーボンブラックは、モジュール方式の、また「多段」と呼ばれる、ファーネスカーボンブラック反応器で製造され得る。本発明のカーボンブラックを製造するのに使用され得る、典型的なモジュール方式のファーネスカーボンブラック反応器の断面は、図１に描かれている。典型的なモジュール方式のファーネスカーボンブラック反応器の他の詳細は例えば、米国特許第３，９２２，３３５号明細書に含まれる記載に見いだされ、その開示は本明細書中に言及することによって組み入れる。
図１を参照して、本発明のカーボンブラックは、直径が収束する域１１を有する燃焼域１０、原料注入域１２及び１４、並びに、反応域１８を有する、ファーネスカーボンブラック反応器で製造され得る。直径が収束する域１１が始まる地点までの燃焼域の直径はＤ−１として示されている。収束域１１の直径は一番狭い地点でＤ−２として示されている。域１２の直径はＤ−３として、域１４の直径はＤ−４として、また反応域１８の直径はＤ−５として示されている。
本発明のカーボンブラックを製造するために、液状又は気体状の燃料を空気、酸素、空気と酸素の混合物等の適する酸化剤流と接触させることによって、域１０で高温の燃焼ガスを生成させる。燃焼域１０で酸化剤流を接触させて、高温の燃焼ガスを生成させる際の使用に適する燃料としては、天然ガス、水素、一酸化炭素、メタン、アセチレン、アルコール又は灯油等の、容易に燃焼し得るガス流、蒸気流又は液体流であればどんなものでもよい。しかし、炭素を含有する成分特には炭化水素を高含量有する燃料を使用するのが一般には好ましい。本発明のカーボンブラックを製造するのに使用される空気／燃料の比は、８：１〜２０：１であるのが好ましい。当業者に理解される通り、高温の燃焼ガスの生成を容易にするために、酸化剤流を予熱しても良い。
高温の燃焼ガス流は、下流に向かって域１０及び１１から域１２、１４に、次いで１８に流れる。カーボンブラックを生成する原料３０は、域１２に位置する地点３２と域１４に位置する地点３４とで導入される。アセチレン等の不飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、或る飽和炭化水素、及び灯油、ナフタレン、テルペン、エチレンタール、芳香族環状原料油等の揮発される炭化水素等が、カーボンブラックを生成する炭化水素原料として、ここでの使用に適しており、それらは反応条件下で容易に揮発し得る。本発明のカーボンブラックを製造するために、原料を地点３２で約５０重量％〜約８０重量％の量で注入し、全量の残りである約２０重量％〜約５０重量％を地点３４で注入する。好ましくは、原料の全量の約５５重量％〜約７０重量％を地点３２で導入し、原料の全量の残りである、約４５重量％〜約３０重量％を地点３４で導入する。本明細書中で記載した実施例では、速く完全に原料を分解し、新規な本発明のカーボンブラックに転化するために、カーボンブラックを生成する原料３０を、高温の燃焼ガス流の内域に浸透した多数の小さい凝集性の噴射の形態で、高温の燃焼ガス流の周囲から実質的に横向きに注入して、高温の燃焼ガスとカーボンブラックを生成する原料との混合及び剪断を高い割合で保証した。地点３２と地点３４間の距離は図ではＬ−１として示されている。
カーボンブラックを生成する原料と高温の燃焼ガスからなる混合物は、下流に向かって域１２及び１４から反応域１８へ流れる。冷却流体５０を注入している、地点４２に位置した冷却４０は、本発明の新規なカーボンブラックが形成されると、カーボンブラックを生成する原料と高温の燃焼ガスからなる混合物を冷却して、カーボンブラックを生成する原料の熱分解を止めるために使用される。地点４２は、熱分解を止めるための冷却地点を選択するために、当技術分野で知られているいかなる方法で決定されても良い。熱分解をとめる冷却地点を決定するための１つの方法は、本発明のカーボンブラックのために受け入れられるトルエン抽出物レベルが達成される地点を決定することによる方法である。トルエン抽出物レベルはＡＳＴＭ試験Ｄ１６１８−８３「カーボンブラック抽出可能なトルエン変色」を使用して測定され得る。Ｌ−２は域１８の始めから地点４２までの距離であり、冷却地点に従って変わるであろう。
高温の燃焼ガスとカーボンブラックを生じる原料からなる混合物を冷却する後、本発明のカーボンブラックを含有する冷却されたガスを、本発明のカーボンブラックを回収する従来の冷却及び分離手段に下流に向かって送る。ガス流からのカーボンブラックの分離は、沈降分離装置、サイクロン分離装置及びバグフィルター等の従来の手段によって容易に成し遂げられる。この分離に引き続いて、例えば湿潤ペレタイザーを使用してペレット化されても良い。
引き続く試験手順は、本発明のカーボンブラックの分析特性及び本発明のカーボンブラックを混合するゴム配合物の物理特性を決定及び評価するのに使用される。
カーボンブラック分析特性
カーボンブラックのＣＴＡＢをＡＳＴＭ試験手順Ｄ３７６５−８５に従って測定した。カーボンブラックのヨウ素吸着数（Ｉ2Ｎｏ．）をＡＳＴＭ試験手順Ｄ１５１０に従って測定した。カーボンブラックの窒素表面（Ｎ2ＳＡ）をＡＳＴＭ試験手順Ｄ３０３７−方法Ａに従って測定した。カーボンのフタル酸ジブチルの吸着値（ＤＢＰ）をＡＳＴＭ試験手順Ｄ３４９３−８６に従って測定した。カーボンブラックの着色力（Ｔｉｎｔ）をＡＳＴＭ試験手順Ｄ３２６５−８５ａに従って測定した。カーボンブラックのＣＤＢＰをＡＳＴＭＤ３４９３−８６に記載された手順に従って測定した。
カーボンブラックの吸蔵体積率は、カーボンブラック凝集体の内部空隙体積の尺度である。カーボンブラックの吸蔵体積率の重要性は当業者に知られており、Medalia(A.I.Medalia,J Colloid Interface Sci.32,115(1970))によって発行され、また、Herd等(C.R.Herd,G.C.McDonald及びW.M.Hess,Rubber Chem.and Tech.65,107(1992))により最近議論された。
カーボンブラックの吸蔵体積率は、電子顕微鏡及び画像解析を使用して得られるカーボンブラック凝集体モルフォロジーの或るパラメーターを使用して測定される。電子顕微鏡の手順は、ＡＳＴＭ標準Ｄ３８４９−８７「電子顕微鏡画像解析からのカーボンブラック−一次凝集寸法に対する標準試験方法」に従う。Ａ（「面積」（Area））及びＰ（「周囲長さ」（Perimeter））の定義はＤ−３８４９の、セクション１１の計算に含まれている。
Ａ＝カーボンブラック凝集体の投影された面積
Ｐ＝凝集体の周囲長さ
「同等の円の直径（Diameter of an Equivalent Circle）」（Ｄc）は、面積測定の幾何学的な変形であり、下記式として定義され、また下記式によって計算される。
0003778562.tif 000002
Ｖesは、同等の球の体積として定義され、以下の通りである。
Ｖes＝同等の球の体積＝π／６（Ｄc）3
Ｖaggは、カーボンブラック凝集体の体積として定義され、以下の通りである。
Ｖagg＝カーボンブラック凝集体の体積＝８Ａ2／３Ｐ
カーボンブラックの吸蔵体積率は、下記の関係を使用して、ＶesとＶaggから決定される。
0003778562.tif 000003
カーボンブラックのＤモード及びΔＤ５０は以下の方法で決定された。ヒストグラムは、カーボンブラック試料の凝集体のストークス径、対、与えられた試料中でそれらが生じる相対的な頻度からなる。図２に示される通り、線（Ｂ）は、ヒストグラムのピーク（Ａ）から、Ｙ軸に平行な方向に描かれ、ヒストグラムのＸ軸上の点（Ｃ）で終わっている。得られた線（Ｂ）の中間点（Ｆ）が決定されて、線（Ｇ）がＸ軸に平行に中間点（Ｆ）を通って描かれる。線（Ｇ）は、ヒストグラムの分布曲線と点Ｄと点Ｅで交差している。点Ｄと点Ｅでのカーボンブラック粒子の２つのストークス径の差の絶対値が、ΔＤ５０値である。
ヒストグラムを一般化するために使用されたデータは、英国、タインアンドウィア(Tyne and Wear)州のJoyce Loebl社によって製造されたもの等のディスク遠心分離機を使用して測定された。下記の手順は、１９８５年２月１日に発行されたJoyce Loeblディスク遠心分離機のファイル参照ＤＣＦ４．００８の指示マニュアルに記載された手順に修正を加えたものであり、その教示は、言及することによって本明細書に取り入れられており、データを測定するのに使用された。
その手順は以下の通りである。カーボンブラック試料１０ｍｇを秤量容器で量り、次いで絶対エタノール１０％及び蒸留水９０％からなる、０．０５％のＮＯＮＩＤＥＴ  Ｐ−４０界面活性剤（ＮＯＮＩＤＥＴ  Ｐ−４０はシェル化学社で製造・販売されている界面活性剤の登録商標である。）で作られた溶液５０ｃｃに添加した。得られる懸濁液を、Sonifer Model No.W385を使用して１５分間超音波エネルギーによって分散させる。尚、この装置は、ニューヨーク、ファーミングダル(Farmingdale)のHeat Systems Ultrasonics社で製造・販売されている。
下記の情報をコンピュータに入れる。コンピュータは次いで、ディスク遠心分離機からの更なるデータを記録する。
１．１．８６ｇ／ｃｃと見なされたカーボンブラックの比重
２．水とエタノールからなる溶液中に分散したカーボンブラックの溶液の体積、この例では０．５ｃｃ
３．スピン流体の体積、この例では１０ｃｃの水である。
４．スピン流体の粘度、この例では２３℃で０．９３３センチポワズと見なされる。
５．スピン流体の密度、この例では２３℃で０．９９７５ｇ／ｃｃである。
６．ディスク速度、この例では８０００ｒｐｍである。
７．データ採取間隔、この例では１秒である。
ストロボスコープを操作しながら、ディスク遠心分離機を８０００ｒｐｍで操作する。蒸留水１０ｃｃをスピン流体として回転しているディスクに注入する。濁度レベルを０にセットし、絶対エタノール１０％及び蒸留水９０％からなる溶液１ｃｃを緩衝液体として注入する。次いで、ディスク遠心分離機の停止及び昇圧ボタンを操作して、スピン流体と緩衝液体との間に滑らかな濃縮勾配を生じさせ、その勾配は目に見えるように監視されている。勾配が２つの流体間の境界が区別出来なくなる程滑らかになると、水性エタノール溶液中に分散したカーボンブラック０．５ｃｃが回転しているディスクに注入され、データ収集が即座に始められる。流出が生じると、運転が止められる。ディスクは、水性エタノール溶液中に分散したカーボンブラックの注入に続いて２０分間回転させられる。２０分の回転に続いて、ディスクを停止させ、スピン流体の温度を測定し、運転の初期に測定されたスピン流体の温度と運転の終わりに測定されたスピン流体の温度の平均を、ディスク遠心分離機から記録するコンピューターに入れる。標準のストークスの方程式によりデータを分析し、下記定義を使用して与えられる。
カーボンブラック凝集体−最も小さい分散可能な単位である別々の硬いコロイド状の実在物；それは多量に合体した粒子から構成される。
ストークス径−ストークスの方程式に従う遠心力作用領域又は重力領域において粘性媒体中に沈殿する球の直径。カーボンブラック凝集体等の非球状物体も、同じ密度の滑らかで、硬い球として挙動し、物体と同じ沈殿速度であると見なされる場合、ストークス径の式で表され得る。慣習的な単位はｎｍ直径で表現される。
モード（目的を記録するためのＤモード）−ストークス径の分布曲線のピーク（本明細書中の図２の点Ａ）でのストークス径。
メジアンストークス径−（目的を記録するためのＤｓｔ）試料の５０％が大きいか又は小さい場合の、ストークス径の分布曲線の点。それゆえにそれは、測定の中央値を表す。
ゴム配合物試験手順
ゴム配合物の摩耗抵抗データを、Lambourn型の機械に基づく摩耗試験機を使用して測定した。摩耗抵抗速度（ｃｍ3／ｃｍ動程）を７％、１３％及び２１％スリップ時に測定した。スリップは試料の車輪と回転研磨盤間の相対速度に基づいた。以下の実施例では、摩耗抵抗指数はＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０Ｈのカーボンブラックを含有する対照標準配合物の摩耗抵抗速度を、同様のスリップ時での本発明の特定のカーボンブラックを使用して製造された配合物の摩耗抵抗速度で割った値である。尚、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０Ｈは、マサチューセッツ州ボストンのキャボット社の商標登録された製品である。
ゴム配合物のモジュラス、張力及び伸びをＡＳＴＭ  Ｄ４１２に記載された手順によって測定した。
ゴム配合物のショアＡ硬度をＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０−８６に記載された手順に従って測定した。
反発データを全てのゴム試料で、ＺＷＩＣＫ反発弾性試験機  Ｍｐｄｅｌ  ５１０９を使用して測定した。尚、ＺＷＩＣＫ反発弾性試験機は、コネティカット０６０８８、イーストウィンドソール、郵便番号９９７の、ＺＷＩＣＫアメリカ社で製造されたものである。反発値を測定するための指示は装置に従う。
ゴム配合物の動力学特性を、当業者によく知られた方法で、Ｉｎｓｔｒｏｍ  Ｍｏｄｅｌ  １３３２  サーボ油圧系を使用して測定した。標準試験条件は以下の通りであった。：１０％  ２倍ひずみ振幅；１０Ｈｚ周波；１５％平均レベル及び７０℃の試験温度。それぞれのゴム配合物のために試験された試験片は、高さ２５．４ｍｍ、直径１７．８ｍｍの円柱から構成されていた。動力学特性を圧縮方法で測定し、複素率（Ｅ*）、弾性率（Ｅ’）及び損失率（Ｅ”）からなり、弾性率で損失を割ったのと等しい位相デルタのタンジェント（タンジェントデルタ＝ｔａｎ  δ＝Ｅ”／Ｅ’）で表される。
下記の実施例で言及されるタイヤ配合物のトレッド摩耗抵抗を、当業者によく知られ、ラジアルタイヤをバイアスプライタイヤに置き換えた以外は、カボット社の技術サービスレポートのFred E. Jones（１９６７）による「タイヤ試験における多区分トレッドの使用（The Use of Multi-Section Treads in Tire Testing）」に記載された方法で測定した。標準の多区分トレッド技術、即ち５つのタイヤで、１タイヤ当り７つのトレッド区分が使用された。混合及び配合物の実験室試験と同様に、タイヤでのトレッド区分の用意は、統計学的に信頼できるデーター分析を提供するために無作為化されたブロックデザインに従った。トレッド摩耗抵抗評価は、任意に摩耗速度値を１００％と指定される標準参照カーボンブラックとの比較でなされた。以下の実施例において、マサチューセッツ州ボストンのキャボット社で製造・販売されており、更には着色１１１％、Ｉ2Ｎｏが１２１ｍｇ／ｇ、ＤＢＰが１１５ｃｃ／１００ｇ及び密度２２１ｂｓ．／ｃｕ．ｆｔ．を有することで特徴付けられるＡＳＴＭ  Ｎ２２０型カーボンブラックを参照カーボンブラックとして使用した。路上試験を６０±１０マイル／ｍｉｌ（対照標準に基づく）の通常速度で１００００マイル行った。
本発明の効果及び利点は、更に以下の実施例によって説明されるであろう。
実施例１〜３
本発明の新規なカーボンブラックの３つの実施例を本明細書中に記載された一般的な反応器中で、図１に描かれている通りに、表２に記載された反応条件及び外面的形態を使用して調製した。それぞれの実施例の燃焼反応で使用される燃料は天然ガスであった。それぞれの実施例で使用される原料は下記の表１に示される特性を有していた。
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反応器条件及び外面的形態を下記の表２に記載する。
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次いで、実施例１〜３で製造されたカーボンブラックを本明細書中に記載された手順に従って分析した。湿潤ペレット化し乾燥した後の、製造されたカーボンブラック及び対照標準カーボンブラックの分析特性を、表３に示す。
対照標準は、マサチューセッツ州ボストンのキャボット社で製造・販売されているＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０Ｈカーボンブラック、即ちＡＳＴＭ  Ｎ１３４型のカーボンブラックである。ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０Ｈカーボンブラックはタイヤ業界では高いレベルのトレッド摩耗抵抗を与えるカーボンブラックとして認識されている。
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実施例４
この実施例は、トラックのタイヤモデルのゴム配合物配合における本発明のカーボンブラックの使用を、対照標準カーボンブラックを含有する同様のゴム配合物と比較して説明している。ゴム配合物Ａは実施例１で製造された本発明のカーボンブラックで製造された。ゴム配合物Ｂは実施例３で製造された本発明のカーボンブラックで製造された。ゴム配合物Ｃは対照標準のカーボンブラックで製造された。ゴム配合物Ａ、Ｂ及びＣは、以下の表４に示され、トラックのタイヤモデルのゴム配合物配合に従って調製した。
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Santoflex 13は、モンサント社で製造・販売されているオゾン劣化防止剤である。
Sunproof Improved Waxは、ユニロイヤル化学社で販売されているオゾン劣化防止剤の商品名である。
Age Rite Resin Dは、R.T.Vanderbilt社で製造・販売されている酸化防止剤である。
Santocure MORは、モンサント社で製造・販売されている促進剤の商標である。
次いで、ゴム化合物Ａ〜Ｃの特性を、本明細書中に記載された手順に従って評価した。その結果は表５に示される通りであった。
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この結果は、一般に本発明のカーボンブラックで製造されたゴム配合物Ａ及びＢ並びに対照標準カーボンブラックで製造されたゴム配合物Ｃの物理的特性は比較出来るほどであることを示している。その上、ゴム配合物の摩耗抵抗及びトレッド摩耗抵抗の向上における本発明のカーボンブラックの利点は、以下の結果によって示される。
それぞれのゴム配合物の摩耗抵抗指数及び反発値も本明細書中に記載された通りに測定された。その結果は表６に示す通りであり、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０Ｈカーボンブラックは対照標準及び参照カーボンブラックの両方として使用された。
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トラックタイヤのゴム配合物に本発明のカーボンブラックを使用することの挙動利点は、本発明のカーボンブラックが対照標準カーボンブラックよりも非常に高い摩耗抵抗を与えていることを示している表６の結果によって、明らかに示されている。本発明のカーボンブラックを混合している天然ゴム配合物Ａ及びＢの低めの反発値は、その配合物がＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０Ｈカーボンブラックを混合している天然ゴム配合物Ｃと比較してヒステリシスが高くなったことを示しており、それは配合物Ａ及びＢの摩耗抵抗特性が向上したという観点から望まれることであろう。
実施例５
この実施例は、対照標準のカーボンブラックを含有する同様のゴム配合物と比較して、本発明のカーボンブラックを含有する天然ゴムタイヤ配合物の摩耗抵抗が向上したことを説明している。タイヤ配合物Ｄは実施例１のカーボンブラックで製造された。タイヤ配合物Ｅは実施例２のカーボンブラックで製造された。タイヤ配合物Ｆは、対照標準のＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０Ｈカーボンブラックで製造された。タイヤ配合物Ｄ、Ｅ及びＦは、以下の表７に示される天然ゴム路上試験配合物配合に従って調製された。
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使用された油はCircolite oil、Sun Refining and Marketing社で製造・販売されている、軽い同位元素を含むナフタレンであった。
Santoflex 13、Sunproof Improved Wax、Age Rite Resin D及びSantocure MORは、実施例４に記載されている。
次いで、路上試験タイヤ配合物のトレッド摩耗抵抗特性を、本明細書中に記載されたトレッド摩耗抵抗手順に従って測定した。その結果は表８に示される通りであった。
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この結果は、対照標準カーボンブラックで製造された路上試験タイヤ配合物Ｆと比較して、本発明のカーボンブラックで製造された路上試験タイヤ配合物Ｄ及びＥは、非常にトレッド摩耗抵抗が向上していることを示している。本発明のカーボンブラックを混合する路上試験タイヤ配合物Ｄ及びＥの高めのタンデルタ値は、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０Ｈカーボンブラックを混合している路上試験タイヤ配合物Ｆと比較して配合物が高いヒステリシスを有することを示しており、それは配合物Ｄ及びＥのトレッド摩耗抵抗特性が向上したという観点から望まれることであろう。
実施例６
この実施例は、対照標準のＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０Ｈカーボンブラックを使用して調製された同様のゴム配合物と比較して、ゴムタイヤ配合物を調製する際に従来使用されるよりも低い装填レベルで、本発明のカーボンブラックを含有するゴム配合物のトレッド摩耗抵抗／ヒステリシスの関係が非常に向上したことを説明している。
ゴム路上試験配合物は、実施例１及び実施例２で製造されたカーボンブラックを使用して調製された。比較の目的のために、ゴム路上試験配合物も対照標準のＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０Ｈカーボンブラックを使用して調製されて、対照標準のＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０Ｈカーボンブラックを異なる装填レベルで混合した場合に得られる結果を説明している。対照標準のＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０Ｈカーボンブラックの装填レベルは、摩耗抵抗特性が求められる例と低いヒステリシスが望まれる例の両方に及んでいる。
表９はそれぞれのゴム配合物で使用されたカーボンブラックを示している。
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ゴム路上試験配合物Ｇ〜Ｌを、以下の表１０に記載されたゴム配合物配合に従って本発明のカーボンブラックを使用して調製した。
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SBR 1500は、コポリマー社で製造・販売されているスチレンブタジエンゴムである。
High Cis BRは、Polysar社で製造・販売されている高シス含量のブタジエンゴムである。
Sundex 790は、Sun Oil社で販売されている可塑剤の商品名である。
Sunproof Impr.(improved)Waxは、実施例４に記載されている。
Wingstay 100は、Goodyear Tire and Rubber社で販売されている混合されたジアリール−ｎ−フェニレンジアミンからなる安定剤の商品名である。
Santocure MORは、実施例４に記載されている。
MBTは、メルカプトベンゾチアゾールである。
ゴム路上試験配合物Ｍ〜Ｐは、下記表１１に記載されるゴム配合物配合に従ってＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０Ｈカーボンブラックを使用して調製された。
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SBR 1712は、コポリマー社で製造・販売されている、樹脂１００phr当たり油３５phr含有するスチレンブタジエンゴムである。
High Cis BR、Sundex 790、Sunproof Impr.(improved)Wax、Wingstay 100、Santocure MOR及びMBTは、表１０に関して上記に説明されている。
次いで、路上試験タイヤ配合物のトレッド摩耗抵抗及びタンデルタ特性を本明細書中に記載された手順に従って評価した。その結果は表１２に示される通りであった。
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タンデルタ(%N220)は、本明細書中に記載されたトレッド摩耗抵抗を測定する手順に使用されたＡＳＴＭ  Ｎ２２０型のカーボンブラックのタンデルタ値の割合として表現されるタンデルタ値と等しい。
ゴム配合物のタンデルタはゴム配合物のヒステリシスの測定であることは、当業者に良く知られている。上記のデータは、対照標準のＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０Ｈカーボンブラックを含有する低装填のタイヤ配合物は、トレッド摩耗抵抗が減少し、ヒステリシス値が減少することを示している。対照的に、本発明のカーボンブラックを含有するタイヤ配合物は低い装填でもヒステリシスは低下を示すが、優れたトレッド摩耗抵抗を維持する。結果として、本発明のカーボンブラックを混合するタイヤ配合物のトレッド摩耗抵抗／タンデルタ比は並外れて高い。
路上試験タイヤ配合物Ｉ、Ｌ及びＭの静的特性も本明細書中に記載された手順に従って評価した。その結果は表１３に示される通りであった。
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これらの結果は、本発明のカーボンブラックで製造された路上試験ゴム配合物の静的特性は、対照標準のＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０Ｈカーボンブラックで製造されたものと比較出来るほどであることを示している。
ゴムタイヤ配合物の配合に従来使用されていたよりも低い装填レベルで本発明のカーボンブラックを混合することにより、タイヤは低い転がり抵抗及び／又は発熱性を有することになり、その結果ヒステリシスが低くくなり、トレッド摩耗抵抗が向上することになることを、上記した結果は示している。
記載された本明細書中の本発明の形態は単に説明であり、本発明の範囲を限定することを意図されていないことははっきりと理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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