(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性染料と有機酸の造塩染料、有機顔料、ブチラール樹脂を少なくとも含み、該造塩染料以外のアルコール可溶型染料は含まない有彩色の油性インキ組成物。
【請求項２】
請求項１記載の有彩色の油性インキ組成物を充填していることを特徴とする油性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有彩色の油性インキ組成物、特に色材として染料と有機顔料を併用した経時安定性に優れた油性ボールペン用に好適な有彩色の油性インキ組成物と油性ボールペンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
顔料分散剤及び／または粘度調整剤として、ブチラール樹脂を使用した油性ボールペンインキとしては、特公昭５７−４３１８５、特開平６−１９２６１２、特開平６−２４８２１７、特開平６−３１３１４４、特開平６−３１３１４５、特開平７−７０５０４、特開平８−４１４０７、特開平８−４１４０８、特開平８−１２０２０６、特開平８−１３４３９３、特開平９−７８０２１、特開平１０−６０３５６が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの例では多くの場合、色材として染料のみ或いは顔料のみを用いた場合を例示しているだけである。また、本文中には染料と顔料が併用可能であると表記されてはいるものの染料と有機顔料を組み合わせた際の問題点について言及しているものはない。そのため、染料と有機顔料の併用系においてもどの様な構造のアルコール可溶型染料も使用できうるかのように受け取れるが、ブチラール樹脂を少なくとも含有した有彩色の油性インキ組成物で染料と有機顔料を併用した場合は経時安定性に欠けるといった問題がある。
【０００４】
ここで、色材に染料と有機顔料を併用する利点としては、以下に示すようなそれぞれ単独では克服し難い問題点を互いの長所を生かすことにより容易に解消出来る点にある。例えば、染料のみでは多くの場合、紙面に筆記した描線がアルコール系溶剤（耐アルコール性）や酸化還元剤（耐薬品性）によって溶出または消色して失われたり、太陽光下に暴露した場合（耐光性）に短時間で退消色するなど描線堅牢性がやや劣る。また、良好な描線堅牢性、特に良好な耐光性を得るために染料骨格内に重金属であるクロムを含んだ含金属染料を多量に使用しなければならなく、微量ではあるが焼却処分等によりクロムが環境下に出てしまう等の環境問題が考えられる。
【０００５】
逆に、有機顔料のみでは実用上十分な描線濃度を得るための量をインク中に含有させた場合には、経時安定性が劣り非常に短期間に筆記不能になってしまったり、高濃度の有機顔料分散体を工業的に作ることは実際上困難であったり、コスト的に、また、経時安定性を優先した場合には、充分な量の顔料がインク中に含まれないために筆記描線が薄く実用に耐えない場合が多く、特に黒や青等の寒色・無彩色系で顕著である。
【０００６】
また、顔料分散剤及び粘度調整剤としてブチラール樹脂を使用した場合の利点としては、顔料の分散性及び安定性の向上と筆感が良くなるといった事柄があげられる。特に有機顔料の分散性及び安定性の向上と言った面では効果が顕著であり、その他の樹脂分散や界面活性剤による分散では充分な分散性が得られなかったり、初期的には分散しても経時的な安定性に欠けたり、ボールペンインクとして必要な潤滑剤、防錆剤、粘弾性付与剤などを添加した場合に系が壊れたりする場合が多いのに対してこれら全てを満足する分散体が得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、染料と有機顔料の併用系において、顔料分散剤及び粘度調整剤としてブチラール樹脂を使用した場合においても極めて経時安定性に優れた有彩色の油性ボールペンインク組成物と油性ボールペンを提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、着色剤として用いる染料がある特定の構造を持った場合に上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
即ち、本発明は
（１）塩基性染料と有機酸の造塩染料、有機顔料、ブチラール樹脂を少なくとも含む有彩色の油性インキ組成物。
（２）請求項１記載の有彩色の油性インキ組成物を充填していることを特徴とする油性ボールペンである。
【０００９】
上記本発明において、有彩色とは黒色や白色等の無彩色系を除いた任意の色を意味する。また、色材として塩基性染料と有機酸の造塩染料に有機顔料を併用し、顔料分散剤及び粘度調整剤としてブチラール樹脂を含有した場合には、他のアルコール可溶型染料を使用した場合とは異なり、何故優れた経時安定性が得られるのかは定かではない。しかしながら、ブチラール樹脂はブチルアルデヒドとＰＶＡの縮合物であるため分子鎖内にＰＶＡのＯＨ基を含有しており、この部分がアルコール可溶型染料の酸性成分と何らかの反応を起こすのではないかと推測される。本発明の塩基性染料と有機酸の造塩染料のように分子の比較的小さい有機酸を酸性成分に持つ場合には、反応が進んでもブチラール樹脂の溶解性に対する影響が少ないのに対し、他のアルコール可溶型染料のように分子鎖の大きな酸性染料を酸性成分に持つ場合には、ブチラール樹脂の溶解性が低下するなどの悪影響を与えるのではないかと考えられる。その結果、塩基性染料と有機酸の造塩染料を使用した場合には、他のアルコール可溶型染料を用いた場合とは異なりインク中に顔料分散剤及び粘度調整剤としてブチラール樹脂が存在しても良好な経時安定性が得られるものである。従って、本発明の油性インキ組成物には、経時安定性が悪化するアルコール可溶型染料は、配合しないことが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において使用する染料は塩基性染料と有機酸の造塩染料である。
その例としては；スピロンイエローC-2GH、アイゼンスピロンイエローC-GNH、アイゼンスピロンレッドC-GH、アイゼンスピロンレッドC-BH、アイゼンスピロンバイオレットC-RH、アイゼンスピロンブルーC-RH、アイゼンS.B.N.ブルー701、バリファーストレッド1360、バリファーストイエロー1110などが挙げられる。これらの染料は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。これらの塩基性染料と有機酸の造塩染料はインキ組成物の全重量に対し５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１１】
本発明のインク組成物に使用される有機顔料としては、種々の顔料が使用可能であり、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクドリン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン、キナクリドン、ジケトピロロピロート、アンスラキノン等の有機系顔料が挙げられる。
【００１２】
更に具体的に説明すると、青色の着色剤としての有機顔料としては、種々な青顔料が使用可能であり、例えばC.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16 、17 、28 、29 、36 、C.I.Pigment Blue 60 等が挙げられ、かかる顔料の製造段階で界面活性剤などにより表面処理されたものであっても良い。特に青顔料の具体例としては、Clariant 社製の Graphtol Blue 2GLS 、Sandorin Blue RL 、Sandorin Blue 91052 、ICI 社製のLutetiacyanine CSN 、Mobay 社製の Palomar Blue B4806 、Palomar Blue B4707 、Worlee社製の Endurophtal Blue BT-788D 、Cappelle 社製の Phtalocyanine Blue RS1517C 、
【００１３】
BASF 社製の Heliogen Blue L6920 、Heliogen Blue L6875F 、Heliogen Blue L6901F 、Heliogen Blue 6905F 、Heliogen Blue L6975F 、Heliogen Blue 6989F 、Heliogen Blue L7072D 、Heliogen Blue L7080 、Heliogen Blue L7101F 、Heliogen Blue L6700F 、Zeneca 社製の Monastral Blue FBN 、Monastral Blue CSN 、Monastral Blue FNX 、Mondite Blue RL 、Francolor 社製の Catulia Cyanie L.PS 、Woo Sung 社製の Cyanie Blue A-1700 、Cyanie Blue B-7000 、Cyanie Blue B-7800 、Cyanie Blue B-8000 、
【００１４】
Sun 社製の Sunfast Blue 249-1282 、Francolor 社製の Catulia Cyaninel.JS 、Hoechst 社製の Hostaperm Blue BLF 、Renol Bue A2RE 、Ciba Geigy 社製の Irgalite Blue GLNF 、Irgalite Blue GLVD 、Irgalite Blue ATC 、Shepherd 社製の Sovereign Blue385 、Holland Blue212 、Kingfisher Blue211 、OIympic Blue 190 、Luh 社製の Ultramarine Blue 、Dai Color Italy 社製の Blue EP37 、Chromofine Blue4920 、Worlee 社製の Endurophtal Blue BT-729D 、Heubach 社製の Heucosine Blue G1737 、Heucosine Blue HS-5000 、 Lackecht Blue G1737 、
【００１５】
Kenalake 社製の Kenalake LFBRX 、Ciba Specialty Chemicals 社製の CROMOPHTAL Blue A3R 、MICROLITH Blue 4G-WA 、Ciba-Geigy 社製の MICROLITH Blue 4G-A 、大日精化工業（株）製の Chromofine Blue 4930 、Chromofine Blue 5188 、Chromofine Blue SR5020 、大日本インキ化学工業（株）製の Fastogen Blue 5030L 、Fastogen Blue 5420SD 、Fastogen Blue 5502 、Fastogen Blue TGR-F 、Fastogen Blue EP-7 、山陽色素（株）製のCyanine Blue G-134 、Cyanine Blue SAS 、Cyanine Blue KRS 、Cyanine Blue 4033 等の顔料がある。
【００１６】
赤色の着色剤としての有機顔料としては、種々な赤顔料が使用可能であり、例えば C.I.Pigment Red 17, 144, 166, 170, 177, 202, 214, 220, 254 等が挙げられ、かかる顔料の製造段階で界面活性剤等により表面処理されたものであっても良い。市販されている具体的な商品名としては、Ciba Specialty Chemicals 社製のChromophtal DPP RED BO 、Chromophtal DPP RED BP 、Chromophtal DPP RED DPP 、Irgazin DPP Red BO 、Irgazin DPP Red BTR 、 Chromophtal RED A 2B 、Chromophtal RED A 3B 、Chromophtal Scarlet R 、Chromophtal Scarlet RN 、Chromophtal Scarlet BR 、Chromophtal Red BRN 、 Cinquasia Magenta TR 235-6 、
【００１７】
大日精化工業（株）製の Dainichi Fast Poppy Red G 、Dainichi Fast Poppy Red R 、 Bayer  社製の Bayerrox Red 110M 、Bayerrox Red 120MN 、Bayerrox Red 130M 、  Cappelle 社製の Toluidine Red G0335C 、Toluidine Red RNO333C 、Bonitol Red BM 、Bonitol Red 4844C 、Lysopac Red 4841C 、Cappoxyt Red 4435B 、Cappoxyt Red 4437B 、Mineral Orange Thiosol GL 、Mineral Orange Thiosol G 、Mineral Orange Solipur GH 、Mineral Red Solipur 3BH 、 Lysopac Red 7030C 、Hercos 社製の Copperas Red R9998 、
【００１８】
BASF 社製のSicored L3750 、Lithol Scharlach L4301 、Litholechtmaroon L4763 、Sicoflush-P-Maroon 4763 、Paliogen Redviolet L5080 、Sicotrans Red L2817 、Sicomin Red L3025 、Sicomin Red L3230s 、Sico Fast Scarlet L4252 、 Heubach 社製のHeucotron Red 230 、Paliogen Red 3880HD 、Paliogen L3920 、Paliogen Red L4210 、 Ciba-Geigy 社製のHorna Molybdator. MLN-74-SQ 、Horna Molybdateor.MLH-740-Q 、Irgalite Red 3RS 、
【００１９】
Woo Sung 社製の Toluidine Red L 、Toluidine Red K 、Bon Red SR 、Bon Red 3M 、Bon Red MP 、Fast Bordeaux C 、Lake Red C-500 、Lake Red C-900 、Fast Red FGR 、Chromophtal Red A2B 、Chropmohtal Red A3B 、Hoechst 社製のNovoperm Red Violet MRSnew 、Permanent Bordeaux FGR 、Permanent Red FGR70 、Hostaperm Rosa E 、Novoperm Reel F3RK70 、Miles 社製の Quindo Magenta RV6832 、Bayer Mobay 社製の Perrindo Maroon R6422 、Sandoz 社製の Graphtoｌ IRed 5BLS 等の顔料がある。
【００２０】
黄色の着色剤としての有機顔料としては、種々の黄色顔料が使用可能であり、例えば、C.I.Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 81, 83, 74, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 120, 128, 138, 147, 154, 155, 167, 185, 191 等が挙げられ、かかる顔料の製造段階において界面活性剤などで表面処理されたものであってもよい。具体例としては、BASF 社製の Paliotol Yellow 2140HD, Sicopal Yellow L1110, Sicotan Yellow L1912、 Sicomin Yellow L1622、 Sicomin Yellow L1630S、 Sicomin Yellow L1635S、 Sicotrans Yellow L1916、 Sico Yellow 1252HD、 Paliogen Yellow L1482、 Paliogen Yellow L1560、 Paliotol Yellow D1155、 Paliotol Yellow L0960HD、
【００２１】
Ciba-Geigy 社製の Horna Chrome Yellow GMX AX-15、 Horna Chrome Yellow GMXAH-35、 Horna Chrome Yellow GU-15-SQ、 Irgazin Yellow GO、 Irgazin Yellow 2RLT、 Irgazin Yellow 3RLTN、 Irgazin Yellow 5GLT、 Irgazin Yellow 2GLTE、 Bayer 社製の Bayferrox 915、 Bayferrox 920、 Bayferrox 3420、 Bayferrox 3910、 Bayferrox 3920、 Hoechst 社製の Novoperm Yellow H2G、 Hostaperm Yellow H4G、 Hostaperm Yellow H3G、 Hostaperm Yellow H6G、 Novoperm Yellow F2G、 Novoperm Yellow HR70、 山陽色素（株）製の Pigment Yellow 1717、 Pigment Yellow 1450、 Pigment Yellow 1710、 Pigment Yellow 1711、 Pigment Yellow 1707、 Pigment Yellow 8104、 Pigment Yellow 1425、 Light Fast Pigment Yellow R、
【００２２】
大日精化（株）製の SEIKA FAST YELLOW 10GH、 SEIKA FAST YELLOW A-3、 SEIKA FAST YELLOW 2035、 SEIKA FAST YELLOW 2054、 SEIKA FAST YELLOW 2300、 SEIKA FAST YELLOW 2200、SEIKA FAST YELLOW 2270、 SEIKA FAST YELLOW 2400(B)、 SEIKA FAST YELLOW 2500、 SEIKA FAST YELLOW 2600、 SEIKA FAST YELLOW ZAY-260、 SEIKA FAST YELLOW 2700(B)、 SEIKA FAST YELLOW 2770、 クラリアント 社製の Sandrin Yellow 4G、 PV Fast Yellow HGR、 Novoperm Yellow FGL、 Novoperm Yellow H10G01、 HANSA Yellow 10G、 PV Fast Yellow H2G-01、 Permanent Yellow NCG 等の顔料がある。
【００２３】
緑色の着色剤としての有機顔料としては、種々な緑色顔料が使用可能であり、例えば C.I.Pigment Green 7, 17, 36, 50, 70 等が挙げられ、かかる顔料の製造段階に界面活性剤などで表面処理されたものであってもよい。具体例としては、大日本インク社製の Chromofine Cyanine Green 2GN、 Chromofine Cyanine Green 5301、  Chromofine Cyanine Green 2GN、 Dainichi Cyanine Green 537、 Dainichi Cyanine Green FG、 Dainichi Cyanine Green FGH、  Chromofine Green 5370、 大日精化社製のFastogen Green 5005、 Fastogen Green 5710、 Fastogen Green B、 Fastogen Green S、 Fastogen Green SF、 Fastogen Green SO、 Fastogen Green 2YK、
【００２４】
BASF 社製の Heliogen Green 8680、 Heliogen Green 8681K、 Heliogen Green 8682T、 Heliogen Green 8730、 Heliogen Green 8730K、 Heliogen Green A、 Heliogen Green GNA、 Heliogen Green G、 Heliogen Green GA、 Heliogen Green GN、 Heliogen Green GTA、 Heliogen Green GV、 Heliogen Green GWS、 Heliogen Green K 8730、 Heliogen Green L 8730、 Fastogen Green MY、 Fastogen Green YCN、 Helio Fast Green GT、 Heliogen Green 6G、 Heliogen Green 6GA、 Heliogen Green 8GA、 Heliogen Green 9360、 Heliogen Green K9360、 Heliogen Green L 9140、 Heliogen Green L 9361、
【００２５】
Ciba Specialty Chemicals 社製の Iragalite Fast Brilliant Green 3GL、 Iragalite Fast Brilliant Green GL、 Iragalite Green GLN、 Iragalite  Green 6G、 東洋インキ社製のLiofast Green B237、 Lionol Green B 201、 Lionol Green Y 102、 Lionol Green YS 07、 Lionol Green 2Y301、 Lionol Green 2YS、 Lionol Green 6YK、 Lionol Green 6YKPCN、 Polymon Developments Ltd.社製の Polymo Green FBH、 Polymo Green FGH、 Polymo Green 6G、 Polymo Green G、 Polymo Green GN、 Polymo Green GN 500、 山陽色素社製の Sanyo Cyanine Green、 Sanyo Phthalocyanine Green F6G、 Sanyo Phthalocyanine Green FB、 Sanyo Phthalocyanine Green FB Pure、 SAX、 SAX(pigment)、 Sanyo Phthalocyanine Green 6YS 等の顔料がある。
【００２６】
これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。更にはこれら有機顔料の分散剤としてブチラール樹脂を使用した場合が好ましい。これら染料及び有機顔料の色材の配合量はトータルではインキ組成物の全重量に対し５〜６０重量％の範囲であることが好ましく、染顔料併用系では有機顔料の配合量がインキ全量に対して３０重量％以下であることが好ましい。色材の配合量が５重量％未満では筆記した際の描線濃度が薄く実用的ではない。また、６０重量％では揮発による溶剤の損失により、粘度上昇や溶解性不足などから経時安定性に大きな問題が生じる。
【００２７】
本発明の有彩色のインキ組成物には前記の着色剤を溶解または分散させるために有機溶剤が使用される。この場合の有機溶剤は、通常の油性ボールペンインキに用いられている溶剤、すなわち、前記の着色剤を溶解または分散し、かつ比較的高沸点であるものが使用される。このようなものとしては、例えばベンジルアルコール、フェノキシエタノール、カービトール類、セロソルブ類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上混合して用いてもよく、その配合量は組成物全量に基づき２０〜７０重量％の範囲であることが好ましい。
この場合、２０重量％以下では、添加される着色剤その他の溶解性の点で好ましくない。また７０重量％以上では、含有される着色剤が不足し濃度不足となる点で好ましくない。
【００２８】
ブチラール樹脂としては、ヘキスト社製の Mowital B20H、  B30B、  B30H、  B60T、  B60H、  B60HH、  B70H、  B20H、 積水化学工業（株）製の エスレック B、  BH-3、  BL-1、   BL-2、  BL-L、   BL-S、  BM-1、  BM-2、  BM-5、  BM-S、  BX-L、 電気化学工業（株）製のデンカブチラール＃2000-L、＃3000-1、＃3000-2、＃3000-3、＃3000-4、＃3000-K、＃4000-1、＃5000-A、＃6000-C 等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明のインキ組成物には、ブチラール樹脂と併用して粘度調節剤として他の樹脂を含有せしめることができ、通常の油性ボールペン用インキ組成物に使用されている樹脂、例えば、ケトン樹脂、アセトフェノン樹脂、スルフォアミド樹脂、マレイン樹脂、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、及びそれらの変性物が例示できる。これらの樹脂はブチラール樹脂との併用であれば単独で用いても、２種以上混合して用いても良い。また、これらの樹脂の含有量は、インキ組成物全体に対して、５〜３０重量％である。この場合、５重量％以下では、必要最低限の粘度が得られない点で好ましくない。また３０重量％以上では、得られる粘度が高くなりすぎる点で好ましくない。
【００３０】
本発明のインキ組成物には、前記必須成分に加え、通常の油性ボールペン用インキに用いられている他の添加物、例えば脂肪酸類、燐酸エステル系潤滑剤、界面活性剤、防錆剤、酸化防止剤、潤滑油などを必要に応じて添加することもできる。本発明の筆記具用インキ組成物は、ボールペン、万年筆、サインペン、マーキングペン等に好適に使用できる。
特に、本発明の油性ボールペンとしては、上記油性インキ組成物をポリプロピレンチューブ、ステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールに充填し油性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明の実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１〜４、比較例１〜６
各種の有機顔料と染料からなる着色剤、溶剤、樹脂及び潤滑剤からなる組み合わせ成分からなる油性インキ組成物を下記の製造方法で製造した。
インキ組成物の製造においては、先ず、顔料は通常良く知られている方法、例えばボールミルや三本ロールなど用いて分散し、それを還流冷却器、撹拌機を備えた容器に移した後、その他の成分を投入し、６０℃、１０時間撹拌し、加圧濾過により不純物を除いて表１に示す実施例１〜４及び比較例１〜６の油性インキ組成物を調整した。表１中の組成の数値は重量部を示す。
【００３３】
【表１】
0003775972.tif 000002
【００３４】
上記方法で調整した各油性インキ組成物をポリプロピレンチューブ、ステンレスチップ（ボールは超鋼合金で、直径０．７ｍｍ）を有するリフィールに充填した後、これを市販の三菱鉛筆（株）製のＳＡ−Ｒの軸に組み立て油性ボールペンに仕上げた。これらのリフィールまたは油性ボールペンを使用して以下の試験を実施した。
【００３５】
１）経時安定性試験（強制劣化試験で代用）
前述のリフィールを各インキについて１５本ずつ５０℃，８０％ＲＨの高温高湿槽内に３ケ月迄保管し、１月毎に５本ずつ取り出し、そのリフィールを室温まで放冷後、手書きで螺旋筆記して下記の基準で筆記性を調べた。
◎：試験前と同様に筆記できる。
○：試験前と比較して多少変化がある。
△：カスレが生じる。
□：カスレが酷い。
×：筆記不能。
【００３６】
２）描線濃度
油性ボールペン５本を筆記試験機で荷重２００ｇ、筆記角度７０°、筆記速度４．５ｍ／ｍｉｎ条件で筆記し、得られた筆跡の濃さを目視で観察した。
○：適度な濃さ
×：薄い
【００３７】
３）描線堅牢度（耐アルコール性試験）
上記２）で得られた筆記描線から切り取った紙片をエタノール中に一昼夜浸漬し取り出し乾燥したのち描線の状態を目視で観察した。
◎：しっかりとした描線が視認できる。
△：うっすらと描線がのこっている。
×：描線が流れてしまい視認できない。
これらの評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003775972.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、本発明の有彩色の油性ボールペン用インキ組成物は、顔料分散剤及び粘度調整剤としてブチラール樹脂を含有した場合にも極めて経時安定性に優れた油性ボールペン用に好適な有彩色の油性インキ組成物と油性ボールペンを提供することができる。