(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン樹脂１００重量部に対してアルミナで被覆された酸化チタンを２０〜８０重量部、他の無機材として金属水和物を３０〜１００重量部含有した厚さ２〜３０ｍｍの基層の少なくとも片面に、オレフィン系樹脂１００重量部に対して上記酸化チタンを基層の酸化チタン含有割合よりも少なくなるように２０〜８０重量部の範囲内で含有した厚さ０．３〜２ｍｍの表層を形成してなる難燃性オレフィン樹脂成形体。
【請求項２】
酸化チタンが０．１〜０．５μｍの平均粒径を有する粉末である請求項１に記載の難燃性オレフィン樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、火災時の熱分解に伴う煙の発生を抑制するように改良した難燃性のオレフィン樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン樹脂、特にポリプロピレンは、熱成形性が良く、機械的強度が大きい樹脂であり、安価に入手でき、耐薬品性が良好で、分解時に腐食性のハロゲンガスを発生することもないため、近年は、工業用、特に半導体製造装置の液槽、容器、配管部材その他の材料として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレンは燃え易く、燃焼時に熱分解して煙やガスを発生するため、ポリプロピレン成形体を半導体製造装置に使用すると、万一の火災時には、発生する煙等によって空気清浄度が低下し、各種の機器類、装置類、半導体部品などが汚染されるという問題がある。そのため、ポリプロピレン成形体に難燃性を付与して万一の火災時にも燃え難くすると共に、煙の発生量を低減させることが望まれている。
【０００４】
この難燃性の評価には、北米を根拠地とする産業相互保険機構であるファクトリー・ミューチアル・システムを構成しているファクトリー・ミューチアル・リサーチ・コーポレーション（Ｆａｃｔｏｒｙ  Ｍｕｔｕａｌ  Ｒｅｓａｒｃｈ  Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ）の定める評価基準が有効に利用されている。この評価基準は、Ｃｌａｓｓ  Ｎｏｍｂｅｒ  ４９１０として挙げられているクリーンルーム材料の難燃性テスト（ＦＭＲＣ  Ｃｌｅａｎ  Ｒｏｏｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｔｏｒｏｌ）（以下ＦＭ規格という）に基づく難燃性を示す難燃指数ＦＰＩが６以下、発煙性を示す発煙指数ＳＤＩが０．４以下、腐食性ガス発生を示す腐食指数ＣＤＩが１．１以下であることを要求するものである。
【０００５】
参考までに、難燃指数ＦＰＩ、発煙指数ＳＤＩ、腐食指数ＣＤＩを求める式を以下に示す。
【０００６】
ＦＰＩ＝（０．４ＱCH）１／３／ＴＲＰ                  （１）
但し、ＱCH＝ΔＨCO2・ＧCO2＋ΔＨCO・ＧCO    (Chemical・release・rate)
ＴＲＰ＝ΔＴig・(κ・ρ・ＣP)１／２      (Thermal・response parameter)
ここに、ΔＴig；発火温度、κ；伝熱係数、ρ；比重、及びＣP；比熱であり、また、ΔＨCO２とΔＨCOとはそれぞれＣＯ2完全燃焼時とＣＯ完全燃焼時の発生熱量を、ＧCO2とＧCOとはそれぞれＣＯ2とＣＯとの発生ガス比率を、それぞれ表す。
【０００７】
ＳＤＩ＝ＦＰＩ・ｙｓ                                （２）
但し、ｙｓ＝Ｇ／ｍ                          （煙の発生量）
Ｇ＝（１．１・Ｖ・Ｄ・χ）／（７／Ａ）  （煙の発生比率）
ここに、Ｖ；煙の流量比、Ｄ；光学比重、χ；光源波長、Ａ；燃焼面積、ｍ；質量減少比である。
【０００８】
ＣＤＩ＝ＦＰＩ・ＣＩ                                （３）
但し、ＣＩ＝（δ／Δｔe）／（Ｗ／ＶT・ΔｔTEST)  (腐食指数)
ここで、δ；銅の厚み、Δｔe；試験時間、Ｗ；気体の通過速度、ＶT；空気に対する気体発生流量比、ΔｔTEST；気体発生時間である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
オレフィン樹脂の成形体はポリマー自体にハロゲンを含まず、燃焼により塩素ガス等の腐食性ガスを発生することが少ないので、前記のＦＭ規格に基づく要求のうち、腐食指数ＣＤＩを評価基準の１．１以下にすることは容易である。
【００１０】
けれども、オレフィン樹脂の成形体は燃え易く、燃焼時に煙やガスを多量に発生するため、難燃指数ＦＰＩを評価基準の６以下、発煙指数ＳＤＩを評価基準の０．４以下にすることは困難であった。
【００１１】
本発明は上記問題に鑑みなされたもので、ＦＭ規格に基づくＦＰＩ、ＳＤＩ、ＣＤＩの評価基準を全て満足する優れた難燃性を有し、かつ、オレフィン樹脂本来の良好な耐薬品性や耐食性が殆ど低下することのない難燃性オレフィン樹脂成形体を提供することを目的としている。
【００１２】
本発明者らは種々研究を重ねた結果、オレフィン樹脂成形体の難燃性を向上させるには酸化チタンが極めて有効であるという事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の請求項１に係る難燃性オレフィン樹脂成形体は、オレフィン樹脂１００重量部に対してアルミナで被覆された酸化チタンを２０〜８０重量部、他の無機材として金属水和物を３０〜１００重量部含有した厚さ２〜３０ｍｍの基層の少なくとも片面に、オレフィン系樹脂１００重量部に対して上記酸化チタンを基層の酸化チタン含有割合よりも少なくなるように２０〜８０重量部の範囲内で含有した厚さ０．３〜２ｍｍの表層を形成してなるものである。
【００１４】
このようにアルミナで被覆された酸化チタンを含有すると、何故に難燃性が向上し、発煙量が減少するのか、その理由については明らかでないが、（１）不燃性の無機材である酸化チタンの多量配合によって有機物であるオレフィン樹脂の量が大幅に減少すること、（２）酸化チタンは他の無機材に比べて熱伝導率が高いこと、（３）酸化チタンは１２００〜１３００℃の高温域まで分解しないで無機粒子として残存すること、（４）酸化チタンはオレフィン樹脂の炭化促進作用があること、等が主な理由であろうと推測される。特に、アルミナで被覆された酸化チタンを含有すると、燃焼時に酸化チタンとアルミナによって相乗的にオレフィン樹脂の炭化促進作用が高められると共に、アルミナによって煙やガスが吸着されるため、殊に燃焼指数ＦＰＩや発煙指数ＳＤＩの小さい成形体が得られる。そして、他の無機材として金属水和物を基層に含有すると、結合水を放出してオレフィンの熱分解を遅らせ、発煙を抑える作用があるため、難燃指数ＦＰＩや発煙指数ＳＤＩを低下させて充分な難燃性を成形体に付与することができる。
【００１５】
基層において、アルミナで被覆された酸化チタンが２０重量部より少なく、他の無機材である金属水和物が３０重量部より少ない場合には、ＦＰＩ、ＳＤＩ、ＣＤＩの評価基準を同時に満足する難燃性オレフィン樹脂成形体を得ることが困難となり、他方、酸化チタンが８０重量部より多く、他の無機材である金属水和物が１００重量部より多い場合には、成形体の機械的強度、耐薬品性、耐食性等が大幅に低下するといった不都合を生じる。
【００１６】
また、この難燃性オレフィン樹脂成形体は、アルミナで被覆された酸化チタンを基層の酸化チタン含有割合よりも少なくなるように２０〜８０重量部の範囲内で表層に含有しているため、成形体表面に露出する酸化チタンの密度が低く、成形体表面（表層）がオレフィン樹脂本来の良好な耐薬品性及び耐食性と殆ど変わらない耐薬品性及び耐食性を備えている。
【００１７】
また、酸化チタンが０．１〜０．５μｍの平均粒径を有する粉体である成形体は、オレフィン樹脂に対する酸化チタンの混練性が良く、均一な分散状態で含有させることができる利点がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００１９】
本発明の難燃性オレフィン樹脂成形体は、互いに組成が異なる基層と表層を備えた複層構造の成形体である。
【００２０】
この成形体の基層は、オレフィン樹脂１００重量部に対して、アルミナで被覆された酸化チタンを２０〜８０重量部、他の無機材として金属水和物を３０〜１００重量部含有したものである。この基層には、顔料、染料、紫外線吸収剤、抗酸化剤等の添加剤が適宜添加される。
【００２１】
材料のオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が使用される。この中でも、ポリプロピレンは熱変形温度が高く、耐薬品性が良好であり、機械的強度も大きいので好ましく使用される。
【００２２】
また、酸化チタンとしては、０．１〜０．５μｍ程度の平均粒径を有する粉体が好ましく使用される。かかる粒径の酸化チタンの粉体は、オレフィン樹脂との混練性が良く、均一な分散状態で含有させることができるからである。特に、表面をアルミナで被覆した酸化チタンの粉体を含有させると、燃焼時に酸化チタンとアルミナによって相乗的にオレフィン樹脂の炭化促進作用が高められると共に、アルミナによって煙やガスが吸着されるため、難燃性の向上に極めて有効である。
【００２３】
上記のように、アルミナで被覆された酸化チタンを多量に含有させると、有機物であるオレフィン樹脂の量が大幅に減少すると共に、酸化チタンによってオレフィン樹脂の炭化促進作用が高められる。即ち、酸化チタンは他の炭酸カルシウム等の無機材に比べて熱伝導率が１００倍ほど高く、早く熱が伝わり炭化作用を促進する働きがあり、しかも、酸化チタンは１２００〜１３００℃の高温域まで分解することなく無機粒子しとて残るため、基層の難燃性ひいては成形体の難燃性が顕著に向上して発煙量が減少する。
【００２４】
酸化チタンと共に含有させる他の無機材としては、アルカリ土類の金属水和物、金属炭酸塩、金属酸化物、タルク、硫酸バリウム、チタン酸カリウム等が使用可能であるが、本発明では、特に好ましいアルカリ土類の金属水和物が使用される。そのような金属水和物としては水酸化アルミニウム（含水アルミナを含む）や水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００２５】
水酸化アルミニウム（含水アルミナを含む）や水酸化マグネシウム等の金属水和物の粉末は、成形体のオレフィン樹脂量を少なくして燃焼速度を低下させるだけでなく、ハロゲン捕捉剤として働くため、ハロゲン系難燃剤を併用した場合に腐食性ガスの発生を抑制して、腐食指数ＣＤＩを低下させるのに有効である。
【００２６】
金属水和物は、上記のような作用を有するため、オレフィン樹脂１００重量部に対して金属水和物３０〜１００重量部の割合で酸化チタンと併用して含有させると、充分な難燃性を基層ひいては成形体に付与することができ、このように金属水和物を併用すると、オレフィン樹脂１００重量部に対して酸化チタンの含有量を２０〜８０重量部としても、ＦＰＩ、ＳＤＩ、ＣＤＩの評価基準を全て満足する難燃性オレフィン樹脂成形体を得ることができる。
【００２７】
酸化チタンが２０重量部より少なく、金属含水物が３０重量部より少ない場合は、ＦＰＩ、ＳＤＩ、ＣＤＩの評価基準を同時に満足する難燃性オレフィン樹脂成形体を得ることが困難となり、一方、酸化チタンが８０重量部より多く、金属水和物が１００重量部より多い場合は、基層の機械的強度、耐薬品性、耐食性等が大幅に低下して実用に供し難い成形体となる。酸化チタンと金属水和物は、その合計含有量が７０〜１５０重量部となるように含有させることが特に好ましく、そのように含有させるとＦＰＩ、ＳＤＩ、ＣＤＩを充分満足させる成形体が得られる。
【００２８】
この基層は、用途等に応じて２〜３０ｍｍ程度の厚みに形成することが好ましく、基層が２ｍｍより薄い成形体は、工業材料としての強度が不足するようになる。また、基層が３０ｍｍより厚い成形体は用途が少ないので、量産する必要性に乏しい。尚、成形体の形状は、用途に応じて所望の平面形状又は立体形状とすることができる。
【００２９】
この基層には、場合によって、ハロゲン系もしくはリン系の難燃剤をオレフィン樹脂１００重量部に対し５〜３０重量部含有させてもよい。ハロゲン系の難燃剤としては、デカブロモジフェニレンエーテル、臭素化エポキシ化合物などの臭素系難燃剤や、塩素化ポリエチレンなどの塩素系難燃剤が使用される。ハロゲン系難燃剤は、熱分解により難燃性のハロゲンガスを発生して燃焼を遅らせる作用がある。
【００３０】
また、リン系の難燃剤としては、赤リンや、有機のリン酸エステル系、含ハロゲン酸エステル系、ポリリン酸塩系などの化合物が用いられる。リン系難燃剤は燃焼時に酸化ないし熱分割によりリン酸を生成し、オレフィン樹脂の表面に残留して酸素移動を抑制し、表面の炭化を促して燃焼を抑制する作用がある。特に、赤リンは他のリン系難燃剤よりもリン含有量が多く、少量添加するだけで難燃性を発現するので好ましく使用される。また、有機のリン系難燃剤の中では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等の有機リン酸エステルが好ましく使用される。尚、赤リンを使用する場合は、含有量を５〜２０重量部に減らし、白色の酸化チタンによって成形体が赤く着色するのを防止することが好ましい。
【００３１】
ハロゲン系難燃剤を含有させる場合は、ハロゲン系難燃剤から発生する塩素、臭素、塩化水素、臭化水素等の腐食性ガスを捕捉する捕捉剤を同時に添加することによって、成形体の腐食指数ＣＤＩを低下させることが好ましい。ハロゲン捕捉剤としては、金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム）、或は、金属酸化物（例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム）、ゼオライトなど、ハロゲンと反応してハロゲンを捕捉したり、ハロゲンを吸着して捕捉する無機物が使用される。また、前述の金属水和物もハロゲン捕捉剤としての作用を発揮する。ハロゲン捕捉剤の好ましい含有量は、それが金属炭酸、金属酸化物である場合には、ポリオレフィン１００重量部に対して２０〜７０重量部であり、ゼオライトである場合には０．５〜５重量部である。
【００３２】
更に、この基層には、上記の難燃剤と共に難燃助剤を含有させてもよい。難燃助剤は、上記の難燃剤との相乗作用によって、難燃性の向上、発煙の抑制、腐食性ガスの抑制の働きをするものであり、例えば、ハロゲン系難燃剤との併用によって優れた燃焼抑制作用を発揮する三酸化アンチモンや、優れた発煙低減効果を発揮する錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ヒドロキシホウ酸亜鉛、粉末状のシリコーン系ポリマーなどが好ましく使用される。これら難燃助剤の好ましい含有量は、その種類によって若干異なるが、いずれもポリオレフィン１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内である。
【００３３】
本発明の複層構造の難燃性オレフィン樹脂成形体は、上記基層の少なくとも片面に、オレフィン系樹脂１００重量部に対して上記酸化チタンを基層の酸化チタン含有割合よりも少なくなるように２０〜８０重量部の範囲内で含有した表層を形成してなるものであって、（１）基層の片面のみに表層を形成した二層構造の成形体と、（２）基層の両面に表層を形成した三層構造の成形体と、（３）基層の片面に表層を形成し他面に種々の機能性層（例えば制電層など）を形成した三層構造の成形体とがある。
【００３４】
この表層は、基層表面の物性改善、特に酸化チタン及び金属水和物の多量配合による耐薬品性及び耐食性の低下を抑制するために形成するものであるから、酸化チタンをオレフィン樹脂１００重量部に対して２０〜８０重量部の範囲内で含有させる必要があり、基層の酸化チタン含有割合よりも表層の酸化チタン含有割合の方が少なくなるように含有させる必要がある。
【００３５】
表層の酸化チタンの含有量が８０重量部を越えると、表面に露出する酸化チタンの密度が高くなり、オレフィン樹脂本来の良好な耐薬品性及び耐食性が大きく低下しないように抑制することが困難になる。一方、表層の酸化チタンが２０重量部より少なくなれば、耐薬品性及び耐食性の低下を充分抑制できるが、表層のオレフィン樹脂量が増加するため難燃性の低下を招くといった不都合が生じる。表層の更に好ましい酸化チタンの含有量は、オレフィン樹脂１００重量部に対して３０〜７０重量部の範囲である。
【００３６】
このような表層は０．３〜２ｍｍ程度の厚さに形成することが望ましく、表層を０．３ｍｍより薄く形成した成形体は薬品等で侵される恐れがあり、また、表層を２ｍｍより厚く形成した成形体は、表層のオレフィン樹脂量が多いため、難燃性の低下や発煙量の増加を招く恐れがある。表層の更に好ましい厚さは０．４〜０．８ｍｍである。
【００３７】
この表層は、基層のオレフィン樹脂と同一のオレフィン樹脂で形成することが好ましい。尚、この表層にも、顔料、染料、紫外線吸収剤、抗酸化剤等の添加剤が適宜添加されることは言うまでもない。
【００３８】
上記のような表層を基層の少なくとも片面に形成した成形体は、表面に露出する酸化チタンの密度が低く、成形体表面（表層）がオレフィン樹脂本来の良好な耐薬品性及び耐食性と殆ど変わらない耐薬品性及び耐食性を備えているため、薬品等によって侵される心配はなく、しかも、基層が前述したようにアルミナで被覆された酸化チタンと金属水和物を特定の含有割合で含有する難燃性に優れた層であり、表層にも難燃性を付与する上記酸化チタンが特定範囲で含有されているので、この成形体は全体的に良好な難燃性を有し、発煙量や腐食性ガスの発生量が少なく、ＦＭ規格の要求する燃焼指数ＦＰＩ、発煙指数ＳＤＩ、腐食指数ＣＤＩの各評価基準を同時に満足するものとなる。
【００３９】
以上のような複層構造の難燃性オレフィン樹脂成形体は、アルミナで被覆された酸化チタン、金属水和物、場合によってはハロゲン系もしくはリン系難燃剤、ハロゲン捕捉剤、その他の添加剤を配合した基層成形用のオレフィン樹脂組成物と、アルミナで被覆された酸化チタンを配合した表層成形用のオレフィン樹脂組成物を調製し、これらの樹脂組成物を多層押出し成形、カレンダープレス、ラミネートその他の手段によって、所望の形状に積層成形して製造されるものであり、ＦＰＩ、ＳＤＩ、ＣＤＩの各基準を同時に満足すると共に、表面の耐薬品性、耐食性が良好であるため、そのまま、或は、更に二次加工して、表面の耐薬品性等が要求される用途、例えば半導体製造装置の一部である洗浄槽を初め、液槽、容器、配管部材などの材料として好適に用いられる。
【００４０】
尚、上記の複層構造の難燃性オレフィン樹脂成形体は、表層に酸化チタンを含有したものであるが、この他に、酸化チタンを全く含まないオレフィン樹脂単独の表層を設けた成形体や、酸化チタンと金属水和物を含有した表層（但し酸化チタンと金属水和物との合計含有割合が基層のそれよりも少ないもの）を設けた成形体や、酸化チタンとハロゲン系又はリン系難燃剤を含有した表層（但し酸化チタンの含有割合が基層のそれよりも少ないもの）を設けた成形体とすることもできる。
【００４１】
次に、本発明の参考例と比較例を挙げる。
【００４２】
［参考例１］
市販のポリプロピレン１００重量部に、前記の酸化チタンを５０重量部、水酸化マグネシウムを４５重量部、水酸化アルミニウムを４５重量部、赤リンを５重量部添加し、均一に混練して０．５ｍｍのシートを得た。そして、該シートを２０枚重ねてホットプレスし、本発明に係る難燃性オレフィン樹脂成形体の基層となる厚さ１０ｍｍの難燃性プロピレン樹脂板を得た。
【００４３】
この難燃性プロピレン樹脂板について、ＦＭ規格による難燃性テストを行ったところ、ＦＰＩは５．７、ＣＤＩは０．２、ＳＤＩは０．４であり、各評価基準を全て満足するものであった。
【００４４】
［参考例２］
参考例１と同じポリプロピレンを用い、このポリプロピレン１００重量部に対して前記の酸化チタンを６０重量部、水酸化マグネシウムを７０重量部、赤リンを１０重量部添加し、参考例１と同様にして、本発明に係る難燃性オレフィン樹脂成形体の基層となる厚さ１０ｍｍの難燃性プロピレン樹脂板を得た。
【００４５】
この難燃性プロピレン樹脂板について、参考例１と同様に、ＦＭ規格による難燃性テストを行ったところ、ＦＰＩは４．０、ＣＤＩは０．４、ＳＤＩは０．３であり、この樹脂板も各評価基準を全て満足するものであった。
【００４６】
［比較例１］
比較のために、参考例１，２と同じ市販のポリプロピレンを用いて厚さ０．５ｍｍのシートを作製し、これを２０枚重ねてホットプレスすることにより、厚さ１０ｍｍのプロピレン樹脂板を得た。
【００４７】
このプロピレン樹脂板について、参考例１，２と同様に、ＦＭ規格による難燃性テストを行ったところ、ＦＰＩは５８、ＣＤＩは０．８、ＳＤＩは３．４であり、ＦＰＩとＳＤＩの評価基準を満足できないものであった。
【００４８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の難燃性オレフィン樹脂成形体は、難燃性が大幅に向上し発煙量及び腐食性ガス発生量が少ないため、ＦＭ規格に基づく難燃指数ＦＰＩ、発煙指数ＳＤＩ、腐食指数ＣＤＩの評価基準を全て満足することができ、工業用材料としての充分な実用強度を備えると共に、表層によって耐薬品性及び耐食性の低下を充分抑制できる等、多くの顕著な効果を奏する。