(57)【要約】  炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合することによりポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程を含み、重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量が、水性媒体に対して５０ｐｐｍ超であり、前記ポリテトラフルオロエチレンは、９９．０質量％以上のテトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合することによりポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程を含み、
重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量が、水性媒体に対して５０ｐｐｍ超であり、
前記ポリテトラフルオロエチレンは、９９．０質量％以上のテトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含む
ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項２】
更に、重合開始前、又は、水性媒体中に形成するポリテトラフルオロエチレンの濃度が５．０質量％以下であるときに、変性モノマーを水性媒体中に添加する工程を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
重合開始前、又は、水性媒体中に形成するポリテトラフルオロエチレンの濃度が５．０質量％以下であるときに添加する変性モノマーの量は、得られるポリテトラフルオロエチレンに対して０．００００１質量％以上である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
重合工程において、ポリテトラフルオロエチレン粒子の数が０．６×１０１３個／ｍＬ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
重合工程は、炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程において、水性媒体中に形成されるポリテトラフルオロエチレンの濃度が０．６質量％未満であるときに、炭化水素系界面活性剤を水性媒体中に添加し始める請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
重合工程において、重合温度が１０〜１５０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記変性モノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーを含む請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーは、下記式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ−（ＣＺ１Ｚ２）ｋ−Ｙ３      （４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物である請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記炭化水素系界面活性剤は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤である請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記重合工程は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に行う請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、コアシェル構造を有する請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下である請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、一次粒子のアスペクト比が１．４５以下である請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合によりポリテトラフルオロエチレンを製造する場合、含フッ素アニオン界面活性剤が使用されてきた。最近では、含フッ素アニオン界面活性剤に代えて、炭化水素系界面活性剤の使用も提案されている。【０００３】
特許文献１には、重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法であって、前記方法が、初期期間、および前記初期期間の後の安定化期間を含み、前記初期期間が：前記重合反応器において前記水性媒体中のフルオロポリマー粒子の初期分散体を調製する工程を含み、前記安定化期間が：前記重合反応器においてフルオロモノマーを重合する工程と、炭化水素含有界面活性剤を前記重合反応器に加える工程とを含み、前記安定化期間中、フッ素系界面活性剤が加えられない方法が記載されている。【０００４】
特許文献２には、重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法であって、前記方法が、前記重合反応器に：（ａ）水性媒体、（ｂ）水溶性炭化水素含有化合物、（ｃ）分解剤、（ｄ）フルオロモノマー、および（ｅ）重合開始剤を加える工程を含む初期期間を含み、前記初期期間中、フッ素系界面活性剤は加えられず、前記分解剤が、前記重合開始剤の前に加えられる方法が記載されている。【０００５】
特許文献３には、重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法であって、前記重合反応器に：水性媒体、重合開始剤、フルオロモノマー、および炭化水素含有界面活性剤を加える工程と、前記炭化水素含有界面活性剤を不活性化する工程とを含む方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許公報第９２５５１６４号
【特許文献２】米国特許公報第８５６３６７０号
【特許文献３】米国特許公報第９０７４０２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示では、炭化水素系界面活性剤を用いる重合によりポリテトラフルオロエチレンを製造することができ、さらには、炭化水素系界面活性剤を用いる重合であるにも関わらず、平均一次粒子径が小さいポリテトラフルオロエチレンを製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合することによりポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程を含み、重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量が、水性媒体に対して５０ｐｐｍ超であり、前記ポリテトラフルオロエチレンは、９９．０質量％以上のテトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンの製造方法に関する。【０００９】
本開示の製造方法は、更に、重合開始前、又は、水性媒体中に形成するポリテトラフルオロエチレンの濃度が５．０質量％以下であるときに、変性モノマーを水性媒体中に添加する工程を含むことが好ましい。重合開始前、又は、水性媒体中に形成するポリテトラフルオロエチレンの濃度が５．０質量％以下であるときに添加する変性モノマーの量は、得られるポリテトラフルオロエチレンに対して０．０００１質量％以上であることが好ましい。【００１０】
重合工程において、ポリテトラフルオロエチレン粒子の数が０．６×１０１３個／ｍＬ以上であることが好ましい。【００１１】
重合工程は、炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程を含むことが好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程において、水性媒体中に形成されるポリテトラフルオロエチレンの濃度が０．６質量％未満であるときに、炭化水素系界面活性剤を水性媒体中に添加し始めることが好ましい。【００１２】
上記重合工程においては、重合温度が１０〜１５０℃であることが好ましい。【００１３】
上記変性モノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。【００１４】
上記変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーを含むことが好ましい。上記ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーは、下記式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ−（ＣＺ１Ｚ２）ｋ−Ｙ３      （４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物であることが好ましい。【００１５】
上記炭化水素系界面活性剤は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤であることが好ましい。【００１６】
上記重合工程は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に行うことが好ましい。【００１７】
上記ポリテトラフルオロエチレンは、コアシェル構造を有することが好ましい。【００１８】
上記ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。【００１９】
上記ポリテトラフルオロエチレンは、一次粒子のアスペクト比が１．４５以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本開示によれば、炭化水素系界面活性剤を用いる重合によりポリテトラフルオロエチレンを製造することができ、さらには、炭化水素系界面活性剤を用いる重合であるにも関わらず、平均一次粒子径が小さいポリテトラフルオロエチレンを製造することができる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書中、特に断りのない限り、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ−、
ＲａＣＯ−、
ＲａＳＯ２−、
ＲａＣＯＯ−、
ＲａＮＲａＣＯ−、
ＲａＣＯＮＲａ−、
ＲａＯＣＯ−、及び
ＲａＯＳＯ２−
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、又は、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
【００２２】
上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基等が挙げられる。
【００２３】
上記芳香族基は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６〜１２、好ましくは総炭素原子数６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜１０の５〜６員ヘテロ環、例えば２−テトラヒドロフリル基、２−ピリミジル基等が挙げられる。
【００２５】
上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２〜８、好ましくは２〜４のアシル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３−ピリジンカルボニル基等が挙げられる。
【００２６】
上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよく、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜８のアシルアミノ基、総炭素原子数２〜８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
【００２７】
上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２〜８、好ましくは２〜４のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２〜９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２〜５のアルキルカルバモイル基、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００２９】
上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１〜６、好ましくは総炭素原子数１〜４のアルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニル基等が挙げられる。
【００３０】
上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基、例えばベンゼンスルホニル等が挙げられる。
【００３１】
上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。
【００３２】
上記アシルアミノ基は、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２〜１２、好ましくは総炭素原子数２〜８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２〜８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２−ピリジンスルホンアミド基等であってもよい。
【００３４】
上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１〜９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７〜１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１〜７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３〜６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６〜１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２〜１０のヘテロ環スルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４−ピリジンスルファモイル基等が挙げられる。
【００３５】
上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１〜８、好ましくは１〜６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３６】
上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１〜４の脂肪族基、総炭素原子数１〜４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１〜４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２〜４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
【００３７】
上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１〜８、より好ましくは総炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。
【００３８】
上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２〜９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７〜１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２〜７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７〜１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３〜１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４−ピリジンカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００４０】
本開示のポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕の製造方法は、炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕及び変性モノマーを重合することによりＰＴＦＥを得る重合工程を含む。
したがって、本開示の製造方法によれば、炭化水素系界面活性剤を用いる重合により、ポリテトラフルオロエチレンを製造することができる。
さらに、本開示の製造方法においては、重合開始時に、水性媒体に対して５０ｐｐｍ超の炭化水素系界面活性剤を存在させる。これによって、平均一次粒子径が小さく、アスペクト比が小さいポリテトラフルオロエチレンを製造することができる。すなわち、水性媒体中でのＴＦＥおよび変性モノマーの重合によって、通常、ポリテトラフルオロエチレンの粒子を含有する水性分散液が得られるが、本開示の製造方法によれば、炭化水素系界面活性剤を用いてＴＦＥおよび変性モノマーを重合するにも関わらず、平均一次粒子径が小さく、アスペクト比が小さい粒子が得られ、優れた分散安定性を有する水性分散液を得ることができる。さらに、水性分散液を凝析することにより、ポリテトラフルオロエチレン粉末を回収でき、粉末を回収した後に残る排水中には、ポリテトラフルオロエチレン（未凝析ポリマー）が残留しにくい。
【００４１】
上記ＰＴＦＥは、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含む。このようなＰＴＦＥは、変性ＰＴＦＥとも呼ばれる。
【００４２】
上記ＰＴＦＥは、変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）の含有量が、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０８質量％が特に好ましく、０．０５質量％が特に好ましく、０．０１質量％がより好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
【００４３】
本明細書において、ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００４４】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、フルオロモノマーおよび非フルオロモノマーが挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００４５】
非フルオロモノマーとしては、特に限定されず、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲＱ１−ＬＲＱ２
（式中、ＲＱ１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−＊、−Ｏ−ＣＯ−＊または−Ｏ−を表す。＊はＲＱ２との結合位置を表す。ＲＱ２は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。）で表されるモノマーが挙げられる。
【００４６】
非フルオロモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。非フルオロモノマーとしては、なかでも、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸が好ましい。
【００４７】
フルオロモノマーとして、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。
【００４８】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ        （Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００４９】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００５０】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００５１】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００５２】
【化１】
2020071503.tif 000002
【００５３】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００５４】
【化２】
2020071503.tif 000003
【００５５】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
【００５６】
水素含有フルオロオレフィンとしては、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
【００５７】
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
【００５８】
上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１〜８である変性モノマー（３）も好ましく例示される。変性モノマー（３）を存在させることによって、粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
【００５９】
ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルが変性モノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、変性モノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥと変性モノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン−ロスの式より算出できる。
【００６０】
上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇの変性モノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
【００６１】
モノマー反応性比が０．１〜８である変性モノマー（３）としては、式（３ａ）〜（３ｄ）で表される変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１        （３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２        （３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１〜２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２        （３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
【００６２】
【化３】
2020071503.tif 000004
（式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
【００６３】
【化４】
2020071503.tif 000005
（式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。）
【００６４】
変性モノマー（３）単位の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して０．００００１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０８質量％が特に好ましく、０．０５質量％が特に好ましく、０．０１質量％がより好ましい。
【００６５】
上記変性モノマーとしては、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記変性モノマーを使用することで、より平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、分散安定性に優れるＰＴＦＥの水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマーが少ない水性分散液を得ることができる。
【００６６】
上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１〜１質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更に好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０８質量％が特に好ましく、０．０５質量％が特に好ましく、０．０１質量％がより好ましい。
【００６７】
上記変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を含むことも好ましい。
【００６８】
上記変性モノマー（Ａ）を存在させることによって、一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量を少なくすることもできる。更に、一次粒子のアスペクト比を小さくすることができる。
【００６９】
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、水性媒体の０．１ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、０．５ｐｐｍを超える量であることがより好ましく、１．０ｐｐｍを超える量であることが更に好ましく、５ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上記変性モノマー（Ａ）の使用量が少なすぎると、得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径が小さくならないおそれがある。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー（Ａ）を系中に追加してもよい。
【００７０】
上記変性モノマー（Ａ）は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー（Ａ）が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は容易である。
【００７１】
上記変性モノマー（Ａ）は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー（Ａ）の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
【００７２】
上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、−ＮＨ２、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
【００７３】
上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
ＣＸｅＸｇ＝ＣＸｆＲ−
（式中、Ｘｅ、Ｘｆ及びＸｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、又は、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＦ＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＦ＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ２、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
【００７４】
上記変性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、上記変性モノマー（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー（Ａ）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
【００７５】
上記重合は、上記変性モノマー（Ａ）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
【００７６】
上記重合において、上記変性モノマー（Ａ）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
【００７７】
変性モノマー（Ａ）は、一般式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ−（ＣＺ１Ｚ２）ｋ−Ｙ３      （４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
上記親水基としては、例えば、−ＮＨ２、−ＰＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
【００７８】
上記Ｒａは、連結基である。本明細書において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
【００７９】
上記Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−（Ｃ＝Ｏ）−を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
【００８０】
Ｒａは、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒａとして好ましくは、−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−、−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−Ｏ（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−（ＣＦ２）ａ−［Ｏ−（ＣＦ２）ｂ］ｃ−、−Ｏ（ＣＦ２）ａ−［Ｏ−（ＣＦ２）ｂ］ｃ−、−［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−［（ＣＦ２）ｃ−Ｏ］ｄ−、−Ｏ［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−［（ＣＦ２）ｃ−Ｏ］ｄ−、−Ｏ−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ−（ＣＦ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）ａ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＨ２）ａ−Ｏ］ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）ａ−Ｏ］ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）ａ−Ｏ］ｂ−（ＣＨ２）ｃ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）ａ−Ｏ］ｂ−（ＣＦ２）ｃ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
【００８１】
Ｒａとして好適な具体例としては、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。中でも、上記Ｒａは、具体的には、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−、又は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−が好ましい。
上記式中、ｎは１〜１０の整数である。
【００８２】
上記一般式（４）における−Ｒａ−（ＣＺ１Ｚ２）ｋ−としては、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＦ２）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−（ＣＦ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−が好ましく、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ［（ＣＨ２）２−Ｏ］ｎ−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−がより好ましい。
上記式中、ｎは１〜１０の整数である。
【００８３】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、
【化５】
2020071503.tif 000006
（式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１〜１０の整数である。）等が挙げられる。
【００８４】
Ｒａとしては、下記一般式（ｒ１）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｈ−（Ｏ）ｉ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＸ６２）ｅ−｛Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ−（Ｏ）ｇ−        （ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０〜３の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、下記一般式（ｒ２）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｈ−（Ｏ）ｉ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＸ７２）ｅ−（Ｏ）ｇ−        （ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０〜３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
【００８５】
上記一般式（４）の−Ｒａ−（ＣＺ１Ｚ２）ｋ−としてはまた、下記式（ｔ１）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｈ−（Ｏ）ｉ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＸ６２）ｅ−｛Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ−（Ｏ）ｇ−ＣＺ１Ｚ２−  （ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０〜３の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
また、上記一般式（４）において、−Ｒａ−（ＣＺ１Ｚ２）ｋ−としては、下記式（ｔ２）：
−（Ｃ＝Ｏ）ｈ−（Ｏ）ｉ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＸ７２）ｅ−（Ｏ）ｇ−ＣＺ１Ｚ２−    （ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０〜３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
【００８６】
一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、Ｃ−Ｆ結合を有し、Ｃ−Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２〜２０であってよく、４〜１８であってもよい。
【００８７】
一般式（４）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
【００８８】
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ０−Ｙ３      （４ａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
【００８９】
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ０−Ｙ３    （４ｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
【００９０】
一般式（４）において、Ｙ３は−ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＯＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
【００９１】
一般式（４）において、Ｙ３は−ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
【００９２】
一般式（４）において、Ｙ３は−ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＣＯＯＭである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１−４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
【００９３】
一般式（４）において、Ｙ３は−ＯＰＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＯＰＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
【００９４】
一般式（４）において、Ｙ３は−ＰＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が−ＰＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
【００９５】
上記一般式（４）で表される化合物としては、下記一般式（５）：
ＣＸ２＝ＣＹ（−ＣＺ２−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ３）    （５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、−Ｈ又は−Ｆであり、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、下記一般式（６）：
ＣＸ２＝ＣＹ（−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ３）    （６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、−Ｈ又は−Ｆであり、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、及び、下記一般式（７）：
ＣＸ２＝ＣＹ（−Ｒｆ−Ｙ３）    （７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、−Ｈ又は−Ｆであり、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、上記炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
【００９６】
上記一般式（５）において、Ｘは−Ｈ又は−Ｆである。Ｘは、両方が−Ｆであってもよいし、少なくとも１つが−Ｈであってよい。例えば、片方が−Ｆで他方が−Ｈであってもよいし、両方が−Ｈであってもよい。
【００９７】
上記一般式（５）において、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、−Ｈ、−Ｆ又は−ＣＦ３が好ましく、−Ｆがより好ましい。
【００９８】
上記一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、−Ｈ、−Ｆ又は−ＣＦ３が好ましく、−Ｆがより好ましい。
【００９９】
上記一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが−Ｈであり、Ｙ及びＺが−Ｆであってよい。
【０１００】
上記一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【０１０１】
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式：
【化６】
2020071503.tif 000007
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１〜１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０〜５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｎは１〜１０の整数）、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−（式中、ｎは１〜１０の整数）、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＨ２−等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【０１０２】
上記一般式（５）において、Ｙ３は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）である。
Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。
Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、−Ｈ、金属原子又は−ＮＲ７ｙ４が好ましく、−Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は−ＮＲ７ｙ４がより好ましく、−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ、−Ｌｉ又は−ＮＨ４が更に好ましく、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ４が更により好ましく、−Ｎａ又は−ＮＨ４が特に好ましく、−ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍが好ましく、−ＣＯＯＭがより好ましい。  
【０１０３】
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ａ）で表される単量体（５ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ３）      （５ａ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
【０１０４】
一般式（５ａ）で表される単量体として具体的には、下記式
【０１０５】
【化７】
2020071503.tif 000008
【０１０６】
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０〜１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０〜５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
【０１０７】
【化８】
2020071503.tif 000009
【０１０８】
などが好ましく挙げられ、なかでも
【０１０９】
【化９】
2020071503.tif 000010
【０１１０】
であることが好ましい。
【０１１１】
上記一般式（５ａ）で表される単量体としては、式（５ａ）中のＹ３が−ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
【０１１２】
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ｂ）で表される単量体（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＸ２２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ３    （５ｂ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
【０１１３】
上記式（５ｂ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１〜５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０１１４】
上記式（５ｂ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
【０１１５】
また、一般式（５）で表される単量体としては、下記一般式（５ｃ）で表される単量体等も挙げられる。
【０１１６】
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ３      （５ｃ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
【０１１７】
より具体的には、
【化１０】
2020071503.tif 000011
等が挙げられる。
【０１１８】
上記一般式（６）において、Ｘは−Ｈ又は−Ｆである。Ｘは、両方が−Ｆであってもよいし、少なくとも１つが−Ｈであってよい。例えば、片方が−Ｆで他方が−Ｈであってもよいし、両方が−Ｈであってもよい。
【０１１９】
上記一般式（６）において、Ｙは−Ｈ、−Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、−Ｈ、−Ｆ又は−ＣＦ３が好ましく、−Ｆがより好ましい。
【０１２０】
上記一般式（６）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが−Ｈであり、Ｙ及びＺが−Ｆであってよい。
【０１２１】
上記一般式（６）において、上記Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【０１２２】
上記一般式（６）で表される単量体は、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）および（６ｅ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ１−Ｙ３        （６ａ）
（式中、ｎ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯＯＭ１を表し、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基を表す。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２−Ｙ３        （６ｂ）
（式中、ｎ２は、１〜５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＸ１）ｎ３−Ｙ３        （６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４−ＣＦ２ＣＦ２−Ｙ３        （６ｄ）
（式中、ｎ４は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｙ３      （６ｅ）
（式中、ｎ５は、０〜１０の整数を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
【０１２３】
上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０１２４】
上記式（６ａ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
【０１２５】
上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０１２６】
上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０１２７】
上記式（６ｄ）において、上記Ｘ１は、水性分散液の安定性の点で、−ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０１２８】
上記式（６ｄ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
【０１２９】
一般式（６ｅ）において、上記ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、上記Ｍ１は、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０１３０】
一般式（６ｅ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
【０１３１】
上記一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
【０１３２】
上記一般式（７）で表される単量体は、下記一般式（７ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ１−Ｙ３        （７ａ）
（式中、ｎ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体、及び、下記一般式（７ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２−Ｙ３        （７ｂ）
（式中、ｎ２は、１〜５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記Ｙ３は、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯＯＭ１が好ましく、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基を表す。
【０１３３】
上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ１（式中、Ｍ１は上記定義と同じ。）が挙げられる。
【０１３４】
上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましく、Ｍ１は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
【０１３５】
上記変性モノマーは、変性モノマー（Ａ）を含むことが好ましく、一般式（５ｃ）、一般式（６ａ）、一般式（６ｂ）、一般式（６ｃ）、及び、一般式（６ｄ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（５ｃ）で表される化合物を含むことがより好ましい。
【０１３６】
上記変性モノマーが上記変性モノマー（Ａ）を含む場合、変性モノマー（Ａ）に基づく重合単位の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０８質量％が特に好ましく、０．０５質量％が特に好ましく、０．０１質量％がより好ましい。
【０１３７】
上記ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。上記コアシェル構造とは、従来公知の構造であり、米国特許第６８４１５９４号明細書に記載された方法等で製造することができる水性分散液中の一次粒子の構造である。
コアシェル構造を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、ＴＦＥ単独重合体のコア部と変性ＰＴＦＥのシェル部とを含むコアシェル構造、変性ＰＴＦＥのコア部とＴＦＥ単独重合体のシェル部とを含むコアシェル構造、変性ＰＴＦＥのコア部と、該コア部を構成する変性ＰＴＦＥとは異なる単量体組成を有する変性ＰＴＦＥのシェル部とを含むコアシェル構造が挙げられる。
上記コアシェル構造のＰＴＦＥは、例えば、先ずＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してコア部（ＴＦＥ単独重合体又は変性ＰＴＦＥ）を製造し、次いで、ＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してシェル部（ＴＦＥ単独重合体又は変性ＰＴＦＥ）を製造することによって得ることができる。
上記シェル部は、ＰＴＦＥ一次粒子表面から粒子内部への所定の厚みを構成している部分を意味し、コア部は、シェル部の内部を構成している部分を意味する。
【０１３８】
本明細書において、上記コアシェル構造には、（１）コア部とシェル部とが異なるモノマー組成を有するもの、（２）コア部とシェル部とが同一のモノマー組成を有し、かつ、両部の数平均分子量が異なるもの、（３）コア部とシェル部とが異なるモノマー組成を有し、かつ、両部の数平均分子量も異なるもの、のすべてが含まれる。
【０１３９】
シェル部が変性ＰＴＦＥである場合、シェル部における変性モノマーの含有量は、０．００００１〜１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは０．００１質量％以上であり、更により好ましくは０．０１質量％以上である。また、より好ましくは０．５０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以下である。
【０１４０】
コア部が変性ＰＴＦＥである場合、コア部における変性モノマーの含有量は、０．００００１〜１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは０．００１質量％以上である。また、より好ましくは０．５０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以下である。
【０１４１】
上記ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。本開示の製造方法により、平均一次粒子径が小さいＰＴＦＥを得ることができる。平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば、５０ｎｍでもよいし、１００ｎｍであってよい。分子量の観点からは、例えば高分子量ＰＴＦＥの場合、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。上記平均一次粒子径は、固形分濃度約１．０質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して、２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）が使用できる。
【０１４２】
上記ＰＴＦＥは、一次粒子のアスペクト比が１．４５以下であることが好ましい。上記アスペクト比は、１．４０以下がより好ましく、１．３５以下が更に好ましく、１．３０以下が更により好ましく、１．２５以下が殊更好ましく、１．２０以下が特に好ましく、１．１５以下が殊更特に好ましい。
水性分散液中で測定する場合は、上記アスペクト比は、固形分濃度が約１質量％となるように希釈したＰＴＦＥ水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。粉末で測定する場合、上記アスペクト比は、ＰＴＦＥ粉末に電子線を照射後、フッ素系界面活性剤水溶液に添加して、超音波にて再分散させることで、ＰＴＦＥ水性分散液を得ることが出来る。このＰＴＦＥ水性分散液から上記水性分散液で測定する方法と同じ方法でアスペクト比を求める。
【０１４３】
上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．２００以下であることがより好ましく、２．１９０以下であることが更に好ましく、２．１８０以下であることが更により好ましい。また、２．１３０以上であることが好ましい。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に準拠した水置換法により測定する。
【０１４４】
上記ＰＴＦＥは、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であってよい。このようなＰＴＦＥは、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。ＴＩＩは、２５以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、３５以上であることが更に好ましい。４０以上であることが特に好ましい。上記ＴＩＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して測定する。
【０１４５】
上記ＰＴＦＥは、０．１％質量減少温度が４００℃以下であってよい。このようなＰＴＦＥは、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。上記０．１％質量減少温度は、下記方法にて測定した値である。
３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定する。０．１％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、０．１ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とした。
【０１４６】
上記ＰＴＦＥは、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であってよい。このようなＰＴＦＥは、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。上記１．０％質量減少温度は、下記方法にて測定した値である。
３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定する。１．０％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、１．０ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とした。
【０１４７】
上記ＰＴＦＥは、ピーク温度が３４２℃以下であることが好ましく、３４１℃以下であることがより好ましく、３４０℃以下が更に好ましい。上記ピーク温度は、下記方法にて測定した値である。
３００℃以上の温度に加熱した履歴のない粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定する。ピーク温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、示差熱（ＤＴＡ）曲線の極大値に対応する温度とした。
【０１４８】
上記ＰＴＦＥは、押出圧が５０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１０．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５．０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。上記押出圧は、下記方法で求めた値である。
ＰＴＦＥの粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値である。
【０１４９】
上記ＰＴＦＥは、通常、延伸性、フィブリル化特性および非溶融二次加工性を有する。
上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８及びＤ  ２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、すなわち溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
【０１５０】
本開示の製造方法は、炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合することによりポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程を含む。
【０１５１】
上記重合工程における重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
例えば、重合温度が１０〜１５０℃であることが好ましい。重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
重合圧力が０．０５〜１０ＭＰａであることが好ましい。重合圧力は、０．３ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上が更に好ましい。また、５．０ＭＰａ以下がより好ましく、３．０ＭＰａ以下が更に好ましい。特に、ＰＴＦＥの得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａ以上が好ましく、１．２ＭＰａ以上がより好ましく、１．５ＭＰａ以上が更により好ましく、１．８ＭＰａ以上が殊更に好ましく、２．０ＭＰａ以上が特に好ましい。
【０１５２】
上記重合工程において、重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、水性媒体に対して５０ｐｐｍ超である。重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、好ましくは６０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは７０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは８０ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、殊更に好ましくは１５０ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは３００ｐｐｍ以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１００００ｐｐｍであることが好ましく、５０００ｐｐｍであることがより好ましい。重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、上記範囲であることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量がより少ない水性分散液を得ることができる。更に、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
【０１５３】
重合は、反応器中の気体フルオロモノマーがポリテトラフルオロエチレンになり、反応器中の圧力降下が起こる時に開始したということができる。米国特許第３，３９１，０９９号明細書（Ｐｕｎｄｅｒｓｏｎ）には、重合プロセスの２つの別個の段階、まず、核形成部位としてのポリマー核の形成、および次に、確立された粒子の重合を含む成長段階からなる、水性媒体中のテトラフルオロエチレンの分散重合が開示されている。なお、重合は通常、重合されるモノマーと重合開始剤との両方が反応器に充填された時に開始される。また、本開示では、核形成部位の形成に関する添加剤を核形成剤とする。
【０１５４】
上記重合工程は、炭化水素系界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行う工程であり、上記工程において、炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程を含むことも好ましい。
炭化水素系界面活性剤を連続的に添加するとは、例えば、炭化水素系界面活性剤を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。
炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程において、水性媒体中に形成されるＰＴＦＥの濃度が０．６０質量％未満であるときに、炭化水素系界面活性剤を水性媒体中に添加し始めることが好ましい。上記炭化水素系界面活性剤は、上記濃度が０．５０質量％以下であるときに添加し始めることがより好ましく、０．３６質量％以下であるときに添加し始めることが更に好ましく、０．３０質量％以下であるときに添加し始めることが更により好ましく、０．２０質量％以下であるときに添加し始めることが殊更に好ましく、０．１０質量％以下であるときに添加し始めることが特に好ましく、重合開始とともに、添加し始めることが最も好ましい。上記濃度は、水性媒体及びＰＴＦＥの合計に対する濃度である。
上記工程を含むことによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量がより少ない水性分散液を得ることができる。更に、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
【０１５５】
上記炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程において、上記炭化水素系界面活性剤の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．０５質量％であり、更に好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。
【０１５６】
上記炭化水素系界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行う工程において、炭化水素系界面活性剤の量は、多いことが好ましく、水性媒体１００質量％に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。
【０１５７】
本開示の製造方法は、更に、重合開始前、又は、水性媒体中に形成するＰＴＦＥの濃度が５．０質量％以下であるときに、変性モノマーを水性媒体中に添加する工程を含むことが好ましい。重合初期に変性モノマーを添加することによって、平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。すなわち、上記変性モノマーは、重合開始前に添加してもよいし、重合開始と同時に添加してもよいし、重合を開始した後、ＰＴＦＥ粒子の核が形成される期間に変性モノマーを添加すればよく、例えば、ＰＴＦＥの濃度が５．０質量％以下であるときに添加することが好ましい。
重合開始前、又は、水性媒体中に形成するＰＴＦＥの濃度が５．０質量％以下であるときに添加する変性モノマーの量は、得られるポリテトラフルオロエチレンに対して０．００００１質量％以上が好ましく、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましく、０．００３質量％以上であることが更に好ましい。上限は限定されるものではないが、例えば、１．０質量％である。
【０１５８】
上記重合工程において、ＰＴＦＥ粒子の数が６．０×１０１２個／ｍＬ以上であることが好ましい。重合初期のＰＴＦＥ粒子（核）の数を多くすることによって、平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。上記ＰＴＦＥ粒子の数は、７．０×１０１２個／ｍＬ以上であることがより好ましく、８．０×１０１２個／ｍＬ以上であることが更に好ましく、９．０×１０１２個／ｍＬ以上であることが更により好ましく、１．０×１０１３個／ｍＬ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、７．０×１０１４個／ｍＬである。
上記重合工程においては、０．６×１０１３個／ｍｌ以上のＰＴＦＥ粒子を発生させることが好ましい。重合工程において多数の粒子を発生させることによって、平均一次粒子径が小さく、アスペクト比が小さい一次粒子が得られ、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。発生させるＰＴＦＥ粒子の数としては、０．７×１０１３個／ｍＬ以上であることがより好ましく、０．８×１０１３個／ｍＬ以上であることが更に好ましく、０．９×１０１３個／ｍＬ以上であることが更により好ましく、１．０×１０１３個／ｍＬ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、７．０×１０１４個／ｍＬである。
ＰＴＦＥ粒子は重合前半に集中して発生し、重合後半に発生しにくいことから、重合工程におけるＰＴＦＥ粒子数は、重合前半に発生する粒子数とほぼ同じである。したがって、重合工程におけるＰＴＦＥ粒子数は、最終的に得られるＰＴＦＥ水性分散液中の一次粒子の数を測定することにより、予測することができる。
【０１５９】
上記炭化水素系界面活性剤としては、例えば、特表２０１３−５４２３０８号公報、特表２０１３−５４２３０９号公報、特表２０１３−５４２３１０号公報に記載されているもの等を使用することができる。
【０１６０】
上記炭化水素系界面活性剤は、同じ分子上に親水性部分及び疎水性部分を有する界面活性剤であってよい。これらは、カチオン性、非イオン性またはアニオン性であってよい。
【０１６１】
カチオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、アルキル化臭化アンモニウムなどのアルキル化ハロゲン化アンモニウムなどの正に帯電した親水性部分と、長鎖脂肪酸などの疎水性部分を有する。
【０１６２】
アニオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩などの親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。
【０１６３】
非イオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、帯電した基を含まず、長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖などの水溶性官能基を含む。
【０１６４】
非イオン性炭化水素系界面活性剤の例
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
【０１６５】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等。
【０１６６】
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等。
【０１６７】
ポリオキシエチレンアルキルエステルの具体例：ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等。
【０１６８】
ソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等。
【０１６９】
ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等。
【０１７０】
グリセロールエステルの具体例：モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール等。
【０１７１】
上記誘導体の具体例：ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等。
【０１７２】
上記エーテル及びエステルは、１０〜１８のＨＬＢ値を有してよい。
【０１７３】
非イオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ（Ｘ１５、Ｘ４５、Ｘ１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズ（ＴＭＮ−６、ＴＭＮ−１０、ＴＭＮ−１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ、ＢＡＳＦ製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズ（３１Ｒ１、１７Ｒ２、１０Ｒ５、２５Ｒ４（ｍ〜２２、ｎ〜２３）、Ｉｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズ（ＴＤＡ−６、ＴＤＡ−９、ＴＤＡ−１０）等が挙げられる。
【０１７４】
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰｒｏｄｕｃｔｓのＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０、ＢＡＳＦ製のＡｖａｎｅｌ  Ｓシリーズ（Ｓ−７０、Ｓ−７４等）等が挙げられる。
【０１７５】
上記炭化水素系界面活性剤としては、ＲＺ−Ｌ−Ｍ（式中、ＲＺが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成してもよい。Ｌが、−ＡｒＳＯ３−、−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、−ＰＯ３−又は−ＣＯＯ−であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５Ｚ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５Ｚは、Ｈ又は有機基、−ＡｒＳＯ３−は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ラウリル酸に代表されるようなＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｌ−Ｍ（式中、ｎが、６〜１７の整数である。ＬおよびＭが、上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
ＲＺが、１２〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌ−Ｍが、硫酸塩又はドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）であるものの混合物も使用できる。
その他の界面活性能を有する化合物としては、Ｒ６Ｚ（−Ｌ−Ｍ）２（式中、Ｒ６Ｚが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成してもよい。Ｌが、−ＡｒＳＯ３−、−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、−ＰＯ３−又は−ＣＯＯ−であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５Ｚ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５Ｚは、Ｈ又は有機基、−ＡｒＳＯ３−は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
上記炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ７Ｚ（−Ｌ−Ｍ）３（式中、Ｒ７Ｚが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成してもよい。Ｌが、−ＡｒＳＯ３−、−ＳＯ３−、−ＳＯ４−、−ＰＯ３−又は−ＣＯＯ−であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５Ｚ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５ＺはＨ又は有機基である。−ＡｒＳＯ３−は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
上記Ｒ５ｚはＨ又はアルキル基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、又は、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
【０１７６】
上記炭化水素系界面活性剤としては、シロキサン炭化水素系界面活性剤も挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤としては、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｒ．Ｍ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ：０−８２４７−００１０４に記載されているものが挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含む。疎水性部分は、１つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が、完全に炭化水素である。
ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン炭化水素系界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
【０１７７】
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート（遊離酸、塩またはエステルとしての）、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、第４級アンモニウム塩などのイオン性基を含む１つ以上の極性部分を含んでもよい。イオン性疎水性部分は、イオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。
このようなシロキサン炭化水素系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン−グラフト−（メタ）アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン−グラフト−ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第４級アミンが挙げられる。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）などのポリエーテル；単糖類および二糖類；およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の比率は、混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
【０１７８】
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、例えば、イオン的に末端官能化されたまたはランダムに官能化されたポリエーテルまたはポリオールが挙げられる。本開示の実施に好ましいのは、非イオン性部分を有するシロキサン、すなわち、非イオン性シロキサン界面活性剤である。
【０１７９】
シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造の疎水性および親水性部分の配置は、ジブロックポリマー（ＡＢ）、トリブロックポリマー（ＡＢＡ）（ここで、「Ｂ」は、分子のシロキサン部分を表す）、またはマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シロキサン界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。
【０１８０】
シロキサン炭化水素系界面活性剤については、米国特許第６，８４１，６１６号明細書にも開示されている。
【０１８１】
シロキサンベースのアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のＮｏｖｅｏｎ（登録商標）Ｃｏｎｓｕｍｅｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＰＥ−１００シリコーン、ＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＣＡ−１シリコーン等が挙げられる。
【０１８２】
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＬＬＣのスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００等も挙げられる。
スルホサクシネート界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルＮａ塩、（ＣｌａｒｉａｎｔのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０）、スルホコハク酸ジイソトリデシルＮａ塩（Ｃｅｓａｐｉｎｉａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡ）等が挙げられる。
【０１８３】
上記炭化水素系界面活性剤としては、Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ−１５６Ａ、ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ−１３６Ａ等）も挙げられる。
【０１８４】
上記炭化水素系界面活性剤としては、アニオン性炭化水素系界面活性剤であることが好ましい。アニオン性炭化水素系界面活性剤としては上述したものを採用できるが、例えば、下記のアニオン性炭化水素系界面活性剤を好適に採用できる。
【０１８５】
上記アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、例えば、下記式（α）：
Ｒ１００−ＣＯＯＭ      （α）
（式中、Ｒ１００は、１個以上の炭素原子を含有する１価の有機基である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１０１４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１０１はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物（α）が挙げられる。Ｒ１０１の有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ１０１としてはＨ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
界面活性能の観点から、Ｒ１００の炭素数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、Ｒ１００の炭素数は、２９個以下であることが好ましく、２３個以下がより好ましい。
上記Ｍの金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ１０１４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ１０１４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
【０１８６】
上記化合物（α）としては、Ｒ１０２−ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１０２が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を形成してもよい。Ｍは上記と同じ。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。具体的には、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ（式中、ｎが、２〜２８の整数である。Ｍは上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
【０１８７】
上記化合物（α）は、乳化安定性の観点で、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであってもよい。
上記カルボニル基を含まない炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、下記式（Ａ）：
Ｒ１０３−ＣＯＯ−Ｍ  （Ａ）
（式中、Ｒ１０３は、６〜１７個の炭素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１０１４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１０１は、同一又は異なって、Ｈ又は有機基である。）の化合物が好ましく例示される。
上記式（Ａ）において、Ｒ１０３は、アルキル基又はアルケニル基（これらはエーテル基を含んでいてもよい）であることが好ましい。上記Ｒ１０３におけるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒ１０３の炭素数は限定されないが、例えば、２〜２９である。
【０１８８】
上記アルキル基が直鎖状である場合、Ｒ１０３の炭素数は３〜２９であることが好ましく、５〜２３であることがより好ましい。上記アルキル基が分岐状である場合、Ｒ１０３の炭素数は５〜３５であることが好ましく、１１〜２３であることがより好ましい。
上記アルケニル基が直鎖状である場合、Ｒ１０３の炭素数は２〜２９であることが好ましく、９〜２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐状である場合、Ｒ１０３の炭素数は４〜２９であることが好ましく、９〜２３であることがより好ましい。
【０１８９】
上記アルキル基及びアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基等が挙げられる。
【０１９０】
上記化合物（α）（カルボン酸型炭化水素系界面活性剤）としては、例えば、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、８、１１−エイコサジエン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、及びこれらの塩が挙げられる。
特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１０１４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
上記界面活性剤（α）（カルボン酸型炭化水素系界面活性剤）としては、重合により平均一次粒子径の小さい粒子が得られ、また、重合の際に多数の粒子を発生させ、効率よくポリテトラフルオロエチレンを製造できることから、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ラウリン酸及びその塩がさらに好ましく、ラウリン酸の塩が特に好ましく、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸アンモニウムが最も好ましい。
【０１９１】
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記一般式（１）：
【化１１】
2020071503.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１及びＲ３のうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｙ−Ｒ６で示される基、Ｒ２及びＲ５のうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｘ−Ａで示される基、又は、一般式：−Ｙ−Ｒ６で示される基を表す。
また、Ｘは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手；
Ａは、各出現において同一又は異なって、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）；
Ｙは、各出現において同一又は異なって、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ８−及び−ＮＲ８ＣＯ−からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８はＨ又は有機基；
Ｒ６は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素−炭素原子間に含んでもよい炭素数２以上のアルキル基；
を表す。
Ｒ１〜Ｒ５のうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（以下、界面活性剤（１）ともいう）が好ましく例示される。
【０１９２】
界面活性剤（１）について説明する。
【０１９３】
式中、Ｒ１〜Ｒ５はＨ又は一価の置換基を表し、但し、Ｒ１及びＲ３のうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｙ−Ｒ６で示される基、Ｒ２及びＲ５のうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｘ−Ａで示される基、又は、一般式：−Ｙ−Ｒ６で示される基を表す。Ｒ１〜Ｒ５のうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
【０１９４】
Ｒ１としての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【０１９５】
Ｒ１としての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０１９６】
Ｒ１としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）が最も好ましい。
【０１９７】
一価の置換基としては、一般式：−Ｙ−Ｒ６で示される基、一般式：−Ｘ−Ａで示される基、−Ｈ、置換基を有していてもよいＣ１−２０のアルキル基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ９（Ｒ９は有機基）、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ９（Ｒ９は有機基）又は−ＯＲ９（Ｒ９は有機基）が好ましい。上記アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
【０１９８】
Ｒ９としては、Ｃ１−１０のアルキル基又はＣ１−１０のアルキルカルボニル基が好ましく、Ｃ１−４のアルキル基又はＣ１−４のアルキルカルボニル基がより好ましい。
【０１９９】
式中、Ｘは、各出現において同一又は異なって、２価の連結基、又は、結合手を表す。
Ｒ６がカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基のいずれをも含まない場合は、Ｘはカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む２価の連結基であることが好ましい。
【０２００】
Ｘとしては、−ＣＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＣＯＮＲ８−及び−ＮＲ８ＣＯ−からなる群より選択される少なくとも１種の結合を含む２価の連結基、Ｃ１−１０のアルキレン基、又は、結合手が好ましい。Ｒ８はＨ又は有機基を表す。
【０２０１】
Ｒ８における有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが更により好ましい。
【０２０２】
式中、Ａは、各出現において同一又は異なって、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７はＨ又は有機基である。４つのＲ７は、同一でも異なっていてもよい。）を表す。一般式（１）において、Ａは−ＣＯＯＭであることが好適な態様の一つである。
【０２０３】
Ｒ７における有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
【０２０４】
Ｍとしては、Ｈ、金属原子又はＮＲ７４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更により好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
【０２０５】
式中、Ｙは、各出現において同一又は異なって、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ８−及び−ＮＲ８ＣＯ−からなる群より選択される２価の連結基、又は、結合手、Ｒ８はＨ又は有機基を表す。
【０２０６】
Ｙとしては、結合手、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ８−及び−ＮＲ８ＣＯ−からなる群より選択される２価の連結基が好ましく、結合手、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群より選択される２価の連結基がより好ましい。
【０２０７】
Ｒ８における有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが更により好ましい。
【０２０８】
式中、Ｒ６は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を炭素−炭素原子間に含んでもよい炭素数２以上のアルキル基を表す。上記Ｒ６の有機基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
【０２０９】
Ｒ６のアルキル基は、炭素−炭素原子間にカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも１種を１又は２以上含むことができるが、上記アルキル基の末端にこれらの基を含まない。上記Ｒ６のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０２１０】
Ｒ６としては、
一般式：−Ｒ１０−ＣＯ−Ｒ１１で示される基、
一般式：−Ｒ１０−ＣＯＯ−Ｒ１１で示される基、
一般式：−Ｒ１１で示される基、
一般式：−Ｒ１０−ＮＲ８ＣＯ−Ｒ１１で示される基、又は、
一般式：−Ｒ１０−ＣＯＮＲ８−Ｒ１１で示される基、
（式中、Ｒ８はＨ又は有機基を表す。Ｒ１０はアルキレン基、Ｒ１１は置換基を有してもよいアルキル基）が好ましい。
Ｒ６としては、一般式：−Ｒ１０−ＣＯ−Ｒ１１で示される基がより好ましい。
【０２１１】
Ｒ８における有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ８としては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１−４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が更に好ましく、Ｈが更により好ましい。
【０２１２】
Ｒ１０のアルキレン基の炭素数は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。また、Ｒ１０のアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。
【０２１３】
Ｒ１１のアルキル基の炭素数は、１〜２０であってよく、１〜１５が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜８が更により好ましく、１〜６が殊更好ましく、１〜３が尚更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。また、上記Ｒ１１のアルキル基は、１級炭素、２級炭素、３級炭素のみで構成されていることが好ましく、１級炭素、２級炭素のみで構成されるのが特に好ましい。すなわち、Ｒ１１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、特にメチル基が最も好ましい。
【０２１４】
一般式（１）において、Ｒ２及びＲ５のうち、少なくとも１つは、一般式：−Ｘ−Ａで示される基であり、該Ａは−ＣＯＯＭであることも好適な態様の一つである。
【０２１５】
界面活性剤（１）としては、一般式（１−１）で示される化合物、一般式（１−２）で示される化合物又は一般式（１−３）で示される化合物が好ましく、一般式（１−１）で示される化合物又は一般式（１−２）で示される化合物がより好ましい。
【０２１６】
一般式（１−１）：
【化１２】
2020071503.tif 000013
（式中、Ｒ３〜Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
【０２１７】
一般式（１−２）：
【化１３】
2020071503.tif 000014
（式中、Ｒ４〜Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
【０２１８】
一般式（１−３）：
【化１４】
2020071503.tif 000015
（式中、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ６、Ｘ、Ａ及びＹは、上記のとおり。）
【０２１９】
一般式：−Ｘ−Ａで示される基としては、
−ＣＯＯＭ、
−Ｒ１２ＣＯＯＭ、
−ＳＯ３Ｍ、
−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｒ１２ＳＯ３Ｍ、
−Ｒ１２ＯＳＯ３Ｍ、
−ＯＣＯ−Ｒ１２−ＣＯＯＭ、
−ＯＣＯ−Ｒ１２−ＳＯ３Ｍ、
−ＯＣＯ−Ｒ１２−ＯＳＯ３Ｍ
−ＣＯＯ−Ｒ１２−ＣＯＯＭ、
−ＣＯＯ−Ｒ１２−ＳＯ３Ｍ、
−ＣＯＯ−Ｒ１２−ＯＳＯ３Ｍ、
−ＣＯＮＲ８−Ｒ１２−ＣＯＯＭ、
−ＣＯＮＲ８−Ｒ１２−ＳＯ３Ｍ、
−ＣＯＮＲ８−Ｒ１２−ＯＳＯ３Ｍ、
−ＮＲ８ＣＯ−Ｒ１２−ＣＯＯＭ、
−ＮＲ８ＣＯ−Ｒ１２−ＳＯ３Ｍ、
−ＮＲ８ＣＯ−Ｒ１２−ＯＳＯ３Ｍ、
−ＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１２−ＣＯＯＭ、
−ＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１２−ＳＯ３Ｍ、又は
−ＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１２−ＯＳＯ３Ｍ
（式中、Ｒ８及びＭは、上記のとおり。Ｒ１２はＣ１−１０のアルキレン基。）が好ましい。
上記Ｒ１２のアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
【０２２０】
一般式：−Ｙ−Ｒ６で示される基としては、
一般式：−Ｒ１０−ＣＯ−Ｒ１１で示される基、
一般式：−ＯＣＯ−Ｒ１０−ＣＯ−Ｒ１１で示される基、
一般式：−ＣＯＯ−Ｒ１０−ＣＯ−Ｒ１１で示される基、
一般式：−ＯＣＯ−Ｒ１０−ＣＯＯ−Ｒ１１で示される基、
一般式：−ＣＯＯ−Ｒ１１で示される基、
一般式：−ＮＲ８ＣＯ−Ｒ１０−ＣＯ−Ｒ１１で示される基、又は、
一般式：−ＣＯＮＲ８−Ｒ１０−ＮＲ８ＣＯ−Ｒ１１で示される基
（式中、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は上記のとおり。）が好ましい。
【０２２１】
式中、Ｒ４及びＲ５としては、独立に、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基が好ましい。
上記Ｒ４及びＲ５のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０２２２】
一般式（１−１）におけるＲ３としては、Ｈ又は置換基を有していてもよいＣ１−２０のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有していないＣ１−２０のアルキル基がより好ましく、Ｈが更に好ましい。
上記Ｒ３のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０２２３】
一般式（１−３）におけるＲ２としては、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していてもよいＣ１−２０のアルキル基が好ましく、Ｈ、ＯＨ又は置換基を有していないＣ１−２０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又はＯＨが更に好ましい。
上記Ｒ２のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０２２４】
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記式（１−０Ａ）：
【化１５】
2020071503.tif 000016
（式中、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａは、Ｈ、炭素−炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基、又は、一般式：−ＸＡ−Ａで示される基である。但し、Ｒ２Ａ及びＲ５Ａの少なくとも１つは、一般式：−ＸＡ−Ａで示される基を表す。
ＸＡは、各出現において同一又は異なって、２価の炭化水素基、又は、結合手；
Ａは、各出現において同一又は異なって、−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）；
Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（１−０Ａ）等も挙げられる。
【０２２５】
一般式（１−０Ａ）中、Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａにおいて、炭素−炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基の炭素数は１〜５０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。Ｒ１Ａ〜Ｒ５Ａのうち、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。上記炭素−炭素原子間にエステル基を含んでもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
式中、ＸＡにおいて、２価の炭化水素基の炭素数は１〜５０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。上記２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルカンジイル基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
【０２２６】
一般式（１−０Ａ）中、Ｒ２Ａ及びＲ５Ａのいずれか１つが、上記一般式：−ＸＡ−Ａで示される基であることが好ましく、Ｒ２Ａが上記一般式：−ＸＡ−Ａで示される基であることがより好ましい。
【０２２７】
一般式（１−０Ａ）中、好適な態様としては、Ｒ２Ａが、一般式：−ＸＡ−Ａで示される基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ及びＲ５ＡがＨである態様である。この場合、ＸＡは結合手又は炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましい。
【０２２８】
一般式（１−０Ａ）中、好適な態様としてはまた、Ｒ２Ａが、一般式：−ＸＡ−Ａで示される基であり、Ｒ１Ａ及びＲ３Ａが−ＹＡ−Ｒ６で示される基であり、ＹＡは、各出現において同一又は異なって、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は、結合手であり、Ｒ６は各出現において同一又は異なって、炭素数２以上のアルキル基である態様である。この場合、Ｒ４Ａ及びＲ５ＡがＨであることが好ましい。
【０２２９】
一般式（１−０Ａ）で表される炭化水素系界面活性剤としては、例えば、グルタル酸又はその塩、アジピン酸又はその塩、ピメリン酸又はその塩、スベリン酸又はその塩、アゼライン酸又はその塩、セバシン酸又はその塩等が挙げられる。
また、一般式（１−０Ａ）で表される脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤は２鎖２親水基型合成界面活性剤であってもよく、例えば、ジェミニ型界面活性剤として、ジェミニサ−フ（中京油脂株式会社）、Ｇｅｍｓｕｒｆ α１４２（炭素数１２  ラウリル基）、Ｇｅｍｓｕｒｆ  α１０２（炭素数１０）、Ｇｅｍｓｕｒｆ  α１８２（炭素数１４）等が挙げられる。
【０２３０】
上記炭化水素系界面活性剤としては、また、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤も挙げられる。
また、上記カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行った炭化水素系界面活性剤も使用できる。
上記ラジカル処理とは、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、炭化水素系界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。
【０２３１】
上記カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤としては、式：ＲＸ−ＸＸ（式中、ＲＸは、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭素数１〜２０００のフッ素非含有有機基であり、ＸＸは、−ＯＳＯ３ＸＸ１、−ＣＯＯＸＸ１又は−ＳＯ３ＸＸ１（ＸＸ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲＸ１４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、ＲＸ１はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。））で示される界面活性剤が好ましい。ＲＸは、炭素数が５００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、５０以下であることが更に好ましく、３０以下であることが更により好ましい。ＲＸ１の有機基としてはアルキル基が好ましい。ＲＸ１としてはＨ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記式（ａ）：
【化１６】
2020071503.tif 000017
（式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で６以上である。Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、下記式（ｂ）：
【化１７】
2020071503.tif 000018
（式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＯＳＯ３Ｘｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）、下記式（ｃ）：
【化１８】
2020071503.tif 000019
（式中、Ｒ１ｃは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、炭素数が合計で５以上である。Ａｃは、−ＣＯＯＸｃ又は−ＳＯ３Ｘｃ（Ｘｃは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ｃ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ｃはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ｃ）、及び、下記式（ｄ）：
【化１９】
2020071503.tif 000020
（式中、Ｒ１ｄは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｄ及びＲ４ｄは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｄは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｄは、−ＳＯ３Ｘｄ又は−ＣＯＯＸｄ（Ｘｄは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｄ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｄはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ及びＲ４ｄは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中のＡｄに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【０２３２】
界面活性剤（ａ）について説明する。
【０２３３】
式（ａ）中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合、２つの炭素原子間にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が２以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ａにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して−Ｃ（＝Ｏ）−と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
【０２３４】
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−で示される基は炭素数が３であり、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ４−で示される基は炭素数が７であり、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−で示される基は炭素数が２である。
【０２３５】
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０１ａ（式中、Ｒ１０１ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０２３６】
式中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ３ａを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
【０２３７】
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０２ａ（式中、Ｒ１０２ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
【０２３８】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で６以上である。合計の炭素数としては、８以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
【０２３９】
式（ａ）中、Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基である。４つのＲ４ａは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４ａにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ４ａとしては、Ｈ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｘａとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ４ａ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸａがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
【０２４０】
Ｒ１ａとしては、カルボニル基を含まない炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３〜８の環状のアルキル基、１〜１０個のカルボニル基を含む炭素数２〜４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３〜４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３〜４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
【０２４１】
また、Ｒ１ａとしては、下記式：
【化２０】
2020071503.tif 000021
（式中、ｎ１１ａは０〜１０の整数であり、Ｒ１１ａは炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ａは炭素数０〜３のアルキレン基である。ｎ１１ａが２〜１０の整数である場合、Ｒ１２ａは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基がより好ましい。
【０２４２】
ｎ１１ａとしては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、１〜３の整数が更に好ましい。
【０２４３】
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０３ａ（式中、Ｒ１０３ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０２４４】
Ｒ１２ａは炭素数０〜３のアルキレン基である。上記炭素数は１〜３が好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。Ｒ１２ａとしては、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）がより好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０４ａ（式中、Ｒ１０４ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
【０２４５】
Ｒ２ａ及びＲ３ａとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）が更に好ましい。
【０２４６】
界面活性剤（ａ）としては、次の界面活性剤が例示できる。各式中、Ｘａは上述のとおりである。
【０２４７】
【化２１】
2020071503.tif 000022
【０２４８】
【化２２】
2020071503.tif 000023
【０２４９】
【化２３】
2020071503.tif 000024
【０２５０】
【化２４】
2020071503.tif 000025
【０２５１】
【化２５】
2020071503.tif 000026
【０２５２】
【化２６】
2020071503.tif 000027
【０２５３】
【化２７】
2020071503.tif 000028
【０２５４】
【化２８】
2020071503.tif 000029
【０２５５】
界面活性剤（ａ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
【０２５６】
界面活性剤（ａ）は、式：
【化２９】
2020071503.tif 000030
（式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｅａは脱離基である。）で示される化合物（１０ａ）と、リチウム、及び、式：Ｒ２０１ａ３Ｓｉ−Ｃｌ（式中、Ｒ２０１ａは、独立に、アルキル基又はアリール基である。）で示されるクロロシラン化合物とを反応させて、式：
【化３０】
2020071503.tif 000031
（式中、Ｒ３ａ、Ｒ２０１ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（１１ａ）を得る工程（１１ａ）、
化合物（１１ａ）と、式：
【化３１】
2020071503.tif 000032
（式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２１ａは単結合又は２価の連結基である。）で示されるオレフィンとを反応させて、式：
【化３２】
2020071503.tif 000033
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（１２ａ）を得る工程（１２ａ）、
化合物（１２ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
【化３３】
2020071503.tif 000034
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（１３ａ）を得る工程（１３ａ）、及び、
化合物（１３ａ）と、式：
【化３４】
2020071503.tif 000035
（式中、Ｘａは、上述したとおりである。）で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式：
【化３５】
2020071503.tif 000036
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ、Ｒ３ａ及びＸａは上述のとおりである。）で示される化合物（１４ａ）を得る工程（１４ａ）を含む製造方法により製造できる。
【０２５７】
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
【０２５８】
工程（１１ａ）では、リチウム及び上記クロロシラン化合物を予め反応させて、シロキシリチウム化合物を得た後、上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ａ）とを反応させて、化合物（１１ａ）を得ることが好ましい。
【０２５９】
Ｅａは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
【０２６０】
Ｒ２１ａとしては、単結合又は炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【０２６１】
上記クロロシラン化合物としては、例えば、
【化３６】
2020071503.tif 000037
が挙げられる。
【０２６２】
工程（１１ａ）におけるいずれの反応も、溶媒中で実施することができる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
【０２６３】
工程（１１ａ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の温度としては、１０〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。
工程（１１ａ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ａ）との反応の温度としては、−１００〜０℃が好ましく、−８０〜−５０℃がより好ましい。
【０２６４】
工程（１１ａ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（１１ａ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ａ）との反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０２６５】
工程（１１ａ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、６〜１０時間がより好ましい。
工程（１１ａ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ａ）との反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、１〜２時間がより好ましい。
【０２６６】
工程（１２ａ）において、化合物（１１ａ）と上記オレフィンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（１１ａ）１モルに対して、上記オレフィンが１〜２モルであることが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
【０２６７】
工程（１２ａ）における反応は、チアゾリウム塩及び塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
【０２６８】
上記チアゾリウム塩としては、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムブロミド、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムクロリド等が挙げられる。
【０２６９】
上記塩基としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０２７０】
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール、エーテルが更に好ましい。
【０２７１】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【０２７２】
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
【０２７３】
工程（１２ａ）における反応の温度としては、４０〜６０℃が好ましく、５０〜５５℃がより好ましい。
【０２７４】
工程（１２ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０２７５】
工程（１２ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、６〜１０時間がより好ましい。
【０２７６】
工程（１３ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
【０２７７】
工程（１３ａ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
【０２７８】
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
【０２７９】
工程（１３ａ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０２８０】
工程（１３ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０２８１】
工程（１３ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【０２８２】
工程（１４ａ）において、化合物（１３ａ）と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（１３ａ）１モルに対して、上記塩化スルホン酸が１〜２モルであることが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
【０２８３】
工程（１４ａ）における反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられ、なかでも、アミンが好ましい。
【０２８４】
工程（１４ａ）における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状アミン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
【０２８５】
工程（１４ａ）における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（１３ａ）１モルに対して、１〜２モルが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
【０２８６】
工程（１４ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
【０２８７】
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテルが好ましい。
【０２８８】
工程（１４ａ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０２８９】
工程（１４ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０２９０】
工程（１４ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。
【０２９１】
工程（１４ａ）における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物（１４ａ）を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して２相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物（１４ａ）を回収してもよい。化合物（１４ａ）が−ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸがＨである場合は）、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、−ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換することも可能である。
【０２９２】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０２９３】
界面活性剤（ａ）は、また、式：
【化３７】
2020071503.tif 000038
（式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｒ２２ａは１価の有機基、Ｅａは脱離基である。）で示されるケトンと、式：
【化３８】
2020071503.tif 000039
（式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２３ａは１価の有機基である。）で示されるカルボン酸エステルとを反応させて、式：
【化３９】
2020071503.tif 000040
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおり、Ｒ２４ａは単結合又は２価の連結基である。）で示される化合物（２１ａ）を得る工程（２１ａ）、
化合物（２１ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
【化４０】
2020071503.tif 000041
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２４ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（２２ａ）を得る工程（２２ａ）、及び、
化合物（２２ａ）と、式：
【化４１】
2020071503.tif 000042
（式中、Ｘａは、上述したとおりである。）で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式：
【化４２】
2020071503.tif 000043
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２４ａ、Ｒ３ａ及びＸａは上述のとおりである。）で示される化合物（２３ａ）を得る工程（２３ａ）を含む製造方法により製造できる。
【０２９４】
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
【０２９５】
Ｅａは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
【０２９６】
Ｒ２２ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２３ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２４ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基（−ＣＨ２−）がより好ましい。
【０２９７】
工程（２１ａ）における反応は、塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
【０２９８】
上記塩基としては、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。
【０２９９】
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール、エーテルが更に好ましい。
【０３００】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【０３０１】
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
【０３０２】
工程（２１ａ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０３０３】
工程（２１ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０３０４】
工程（２１ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【０３０５】
工程（２２ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
【０３０６】
工程（２２ａ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
【０３０７】
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
【０３０８】
工程（２２ａ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０３０９】
工程（２２ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０３１０】
工程（２２ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【０３１１】
工程（２３ａ）において、化合物（２２ａ）と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（２２ａ）１モルに対して、上記塩化スルホン酸が１〜２モルであることが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
【０３１２】
工程（２３ａ）における反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられ、なかでも、アミンが好ましい。
【０３１３】
工程（２３ａ）における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状アミン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
【０３１４】
工程（２３ａ）における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（２２ａ）１モルに対して、１〜２モルが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
【０３１５】
工程（２３ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
【０３１６】
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテルが好ましい。
【０３１７】
工程（２３ａ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０３１８】
工程（２３ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０３１９】
工程（２３ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。
【０３２０】
工程（２３ａ）における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物（２３ａ）を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して２相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物（２３ａ）を回収してもよい。化合物（２３ａ）が−ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸがＨである場合は）、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、−ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換することも可能である。
【０３２１】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０３２２】
界面活性剤（ａ）は、また、式：Ｙａ−Ｒ３ａ−ＯＥａ
（式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｙａはハロゲン原子、Ｅａは脱離基である。）で示されるハロゲン化アルキルと、式：
【化４３】
2020071503.tif 000044
（式中、Ｒ１ａは上述のとおりである。）で示されるリチウムアセチリドとを反応させて、式：
【化４４】
2020071503.tif 000045
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（３１ａ）を得る工程（３１ａ）、化合物（３１ａ）を酸化して、式
【化４５】
2020071503.tif 000046
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（３２ａ）を得る工程（３２ａ）、
化合物（３２ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
【化４６】
2020071503.tif 000047
（式中、Ｒ１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（３３ａ）を得る工程（３３ａ）、及び、
化合物（３３ａ）と、式：
【化４７】
2020071503.tif 000048
（式中、Ｘａは、上述したとおりである。）で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式：
【化４８】
2020071503.tif 000049
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＸａは上述のとおりである。）で示される化合物（３４ａ）を得る工程（３４ａ）を含む製造方法により製造できる。
【０３２３】
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
【０３２４】
Ｅａは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
【０３２５】
工程（３１ａ）において、上記ハロゲン化アルキルと上記リチウムアセチリドとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記ハロゲン化アルキル１モルに対して、上記リチウムアセチリドが１〜２モルであることが好ましく、１〜１．２モルがより好ましい。
【０３２６】
工程（３１ａ）における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、ヘキサンが好ましい。
【０３２７】
工程（３１ａ）における反応の温度としては、−１００〜−４０℃が好ましく、−８０〜−５０℃がより好ましい。
【０３２８】
工程（３１ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０３２９】
工程（３１ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、６〜１０時間がより好ましい。
【０３３０】
工程（３２ａ）における酸化は、［（Ｃｎ＊）ＲｕＩＩＩ（ＣＦ３ＣＯ２）３］・Ｈ２Ｏ（式中、Ｃｎ＊は１，４，７−トリメチルー１，４，７−トリアザビシクロノナンを表す）を、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６及びトリフルオロ酢酸で処理した後、過塩素酸ナトリウムを添加することにより生じる錯体を使用して、ニトリル系溶媒中で実施できる。
【０３３１】
酸化終了後に、アルカリにより中和し、エーテル等の有機溶媒を使用して化合物（３２ａ）を抽出してもよい。
【０３３２】
工程（３２ａ）における反応の温度としては、３０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。
【０３３３】
工程（３２ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０３３４】
工程（３２ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【０３３５】
工程（３３ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
【０３３６】
工程（３３ａ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
【０３３７】
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
【０３３８】
工程（３３ａ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０３３９】
工程（３３ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０３４０】
工程（３３ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【０３４１】
工程（３４ａ）において、化合物（３３ａ）と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（３３ａ）１モルに対して、上記塩化スルホン酸が１〜２モルであることが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
【０３４２】
工程（３４ａ）における反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられ、なかでも、アミンが好ましい。
【０３４３】
工程（３４ａ）における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状アミン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
【０３４４】
工程（３４ａ）における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（３３ａ）１モルに対して、１〜２モルが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
【０３４５】
工程（３４ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
【０３４６】
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテルが好ましい。
【０３４７】
工程（３４ａ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０３４８】
工程（３４ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０３４９】
工程（３４ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。
【０３５０】
工程（３４ａ）における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物（３４ａ）を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して２相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物（３４ａ）を回収してもよい。化合物（３４ａ）が−ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸがＨである場合は）、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、−ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換することも可能である。
【０３５１】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０３５２】
界面活性剤（ａ）は、また、式：
【化４９】
2020071503.tif 000050
（式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２１ａは単結合又は２価の連結基である。）で示されるアルケンと、式：
【化５０】
2020071503.tif 000051
（式中、Ｙ５１ａはアルコキシル基である。）で示されるアルキンとを反応させて、式：
【化５１】
2020071503.tif 000052
（式中、Ｒ１ａ及びＲ２１ａは上述のとおりである。）
で示される化合物（４１ａ）を得る工程（４１ａ）、及び、
化合物（４１ａ）に、式：
【化５２】
2020071503.tif 000053
（式中、Ｘａは、上述したとおりである。）で示される塩化スルホン酸とを反応させて、式：
【化５３】
2020071503.tif 000054
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ及びＸａは上述のとおりである。）で示される化合物（４２ａ）を得る工程（４２ａ）を含む製造方法により製造できる。
【０３５３】
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
【０３５４】
Ｒ２１ａとしては、単結合又は炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【０３５５】
工程（４１ａ）において、上記アルケンと上記アルキンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルキン１モルに対して、上記アルケンが０．５〜２モルであることが好ましく、０．６〜１．２モルがより好ましい。
【０３５６】
工程（４１ａ）における反応は、金属触媒存在下に実施することが好ましい。上記金属としては、ルテニウム等があげられる。
【０３５７】
工程（４１ａ）における上記金属触媒の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルケン１モルに対して、０．０１〜０．４モルが好ましく、０．０５〜０．１モルがより好ましい。
【０３５８】
工程（４１ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【０３５９】
工程（４１ａ）における反応の温度としては、２０〜１６０℃が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。
【０３６０】
工程（４１ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０３６１】
工程（４１ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、４〜８時間がより好ましい。
【０３６２】
工程（４２ａ）において、化合物（４１ａ）と上記塩化スルホン酸との反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（４１ａ）１モルに対して、上記塩化スルホン酸が１〜２モルであることが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
【０３６３】
工程（４２ａ）における反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン等があげられ、なかでも、アミンが好ましい。
【０３６４】
工程（４２ａ）における上記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン等の三級アミン、ピリジン、ピロール、ウラシル、コリジン、ルチジン等の複素芳香族アミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状アミン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
【０３６５】
工程（４２ａ）における上記塩基の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（４１ａ）１モルに対して、１〜２モルが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
【０３６６】
工程（４２ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
【０３６７】
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテルが好ましい。
【０３６８】
工程（４２ａ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０３６９】
工程（４２ａ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０３７０】
工程（４２ａ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。
【０３７１】
工程（４２ａ）における反応を溶媒中で実施すると、上記反応の終了後に化合物（４２ａ）を含む溶液が得られる。上記溶液に水を加えた後、静置して２相に分離させ、水相を回収し、溶媒を留去することにより、高純度の化合物（４２ａ）を回収してもよい。化合物（４２ａ）が−ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸがＨである場合は）、水に代えて、炭酸水素ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を使用することにより、−ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換することも可能である。
【０３７２】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０３７３】
次に界面活性剤（ｂ）について説明する。
【０３７４】
式（ｂ）中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｂにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して−Ｃ（＝Ｏ）−と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
【０３７５】
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
【０３７６】
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【０３７７】
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０３７８】
Ｒ１ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）が最も好ましい。
【０３７９】
式（ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。複数個のＲ２ｂ及びＲ４ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０３８０】
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【０３８１】
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０３８２】
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましい。
【０３８３】
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしては、独立に、Ｈ又はカルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈが特に好ましい。
【０３８４】
式（ｂ）中、Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｒ３ｂは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
【０３８５】
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０３８６】
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）が更に好ましい。
【０３８７】
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよいが、環を形成していないことが好ましい。
【０３８８】
式（ｂ）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１〜４０の整数が好ましく、１〜３０の整数がより好ましく、５〜２５の整数が更に好ましく、５〜９、１１〜２５の整数が特に好ましい。
【０３８９】
式（ｂ）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０〜１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましい。
【０３９０】
ｎ、ｐ及びｑは、合計が５以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。
【０３９１】
式（ｂ）中、Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基である。４つのＲ５ｂは、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５ｂにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ５ｂとしては、Ｈ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘｂは金属原子又はＮＲ５ｂ４（Ｒ５ｂは上記のとおり）であってよい。
Ｘｂとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ５ｂ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｂがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
【０３９２】
式（ｂ）中、Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１〜５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６は、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中の−ＯＳＯ３Ｘｂに結合する側を指す。
【０３９３】
Ｌは単結合であることが好ましい。
【０３９４】
界面活性剤（ｂ）としては、下記式：
【化５４】
2020071503.tif 000055
（式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｌ、ｎ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物が好ましい。
【０３９５】
上記界面活性剤（ｂ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０〜５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０％以上であることが好ましい。
【０３９６】
上記界面活性剤（ｂ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０〜５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
【０３９７】
上記界面活性剤（ｂ）において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい。
【０３９８】
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。
【０３９９】
界面活性剤（ｂ）としては、例えば、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｌｉ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｋ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｌｉ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｋ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。
【０４００】
界面活性剤（ｂ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
【０４０１】
界面活性剤（ｂ）は、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ２）ｎ−（ＯＲ３ｂ）ｐ−（ＣＲ４ｂ２）ｑ−Ｌ−ＯＨ
（式中、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｒ１１ｂは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｂ−Ｂ−、−ＮＲ６ｂＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＯＨに結合する側を指す。）で示される化合物（１０ｂ）をヒドロキシ化して、下記式：
【化５５】
2020071503.tif 000056
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（１１ｂ）を得る工程（１１ｂ）、
化合物（１１ｂ）を酸化して、下記式：
【化５６】
2020071503.tif 000057
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（１２ｂ）を得る工程（１２ｂ）、及び、
化合物（１２ｂ）を硫酸エステル化して、下記式：
【化５７】
2020071503.tif 000058
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（１３ｂ）を得る工程（１３ｂ）を含む製造方法により製造できる。
【０４０２】
Ｒ１１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０４０３】
Ｒ１１ｂとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３〜９の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜９の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈ又はメチル基（−ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
【０４０４】
工程（１１ｂ）におけるヒドロキシ化は、例えば、（１）酸素雰囲気中で化合物（１０ｂ）にフタロシアニン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｐｃ））及び水素化ホウ素ナトリウムを作用させる方法や、（２）化合物（１０ｂ）にイソピノカンフェイルボラン（ＩｐｃＢＨ２）を作用させた後、得られる中間体（ジアルキルボラン）を酸化する方法により実施できる。
【０４０５】
方法（１）において、フタロシアニン鉄（ＩＩ）の量は、触媒量であってよく、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．００１〜１．２モルの量で使用できる。
【０４０６】
方法（１）において、水素化ホウ素ナトリウムは、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．５〜２０モルの量で使用できる。
【０４０７】
方法（１）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、含窒素極性有機化合物等が挙げられる。
【０４０８】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０４０９】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０４１０】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０４１１】
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
【０４１２】
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【０４１３】
方法（１）の反応の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
【０４１４】
方法（１）の反応の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０４１５】
方法（１）の反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０４１６】
方法（２）において、イソピノカンフェイルボランは、化合物（１０ｂ）１モルに対して、１．０〜１０．０モルの量で使用できる。
【０４１７】
化合物（１０ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【０４１８】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０４１９】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０４２０】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０４２１】
化合物（１０ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
【０４２２】
化合物（１０ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０４２３】
化合物（１０ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０４２４】
方法（２）における酸化は、上記中間体に酸化剤を作用させることにより実施できる。上記酸化剤としては、過酸化水素が挙げられる。上記酸化剤は、上記中間体１モルに対して、０．７〜１０モルの量で使用できる。
【０４２５】
方法（２）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられ、なかでも水が好ましい。
【０４２６】
方法（２）における酸化の温度としては、０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。
【０４２７】
方法（２）における酸化の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０４２８】
方法（２）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０４２９】
工程（１２ｂ）において、化合物（１１ｂ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｂ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５〜６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
【０４３０】
工程（１２ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
【０４３１】
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
【０４３２】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０４３３】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０４３４】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０４３５】
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
【０４３６】
工程（１２ｂ）における酸化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
【０４３７】
工程（１２ｂ）における酸化の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
【０４３８】
工程（１２ｂ）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
【０４３９】
工程（１３ｂ）における硫酸エステル化は、化合物（１２ｂ）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施できる。上記硫酸化試薬としては、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体等の三酸化硫黄アミン錯体、三酸化硫黄ジメチルホルムアミド錯体等の三酸化硫黄アミド錯体、硫酸−ジシクロヘキシルカルボジイミド、クロロ硫酸、濃硫酸、スルファミン酸等が挙げられる。上記硫酸化試薬の使用量としては、化合物（１２ｂ）１モルに対して、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜５モルがより好ましく、０．７〜４モルが更に好ましい。
【０４４０】
工程（１３ｂ）における硫酸エステル化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトリル等が挙げられる。
【０４４１】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０４４２】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０４４３】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０４４４】
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
【０４４５】
工程（１３ｂ）における硫酸エステル化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−２０〜１５０℃がより好ましい。
【０４４６】
工程（１３ｂ）における硫酸エステル化の圧力としては、０〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜５ＭＰａがより好ましい。
【０４４７】
工程（１３ｂ）における硫酸エステル化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０４４８】
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
【化５８】
2020071503.tif 000059
（式中、Ｌ、Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｒ１０１ｂは、有機基である。）で示される化合物（２０ｂ）をオゾン分解して、下記式：
【化５９】
2020071503.tif 000060
（式中、Ｌ、Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（２１ｂ）を得る工程（２１ｂ）、及び、
化合物（２１ｂ）を硫酸エステル化して、下記式：
【化６０】
2020071503.tif 000061
（式中、Ｌ、Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（２２ｂ）を得る工程（２２ｂ）を含む製造方法により製造できる。
【０４４９】
Ｒ１０１ｂとしては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。２個のＲ１０１ｂは、同一でも異なっていてもよい。
【０４５０】
工程（２１ｂ）におけるオゾン分解は、化合物（２０ｂ）にオゾンを作用させた後、還元剤で後処理することにより実施できる。
【０４５１】
オゾンは、酸素ガス中の無声放電によって発生させることができる。
【０４５２】
上記後処理に用いる還元剤としては、亜鉛、ジメチルスルフィド、チオウレア、ホスフィン類等が挙げられ、なかでもホスフィン類が好ましい。
【０４５３】
工程（２１ｂ）におけるオゾン分解は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【０４５４】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
【０４５５】
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
【０４５６】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０４５７】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０４５８】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０４５９】
工程（２１ｂ）におけるオゾン分解の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
【０４６０】
工程（２１ｂ）におけるオゾン分解の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０４６１】
工程（２１ｂ）におけるオゾン分解の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０４６２】
工程（２２ｂ）における硫酸エステル化は、化合物（２１ｂ）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程（１３ｂ）における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
【０４６３】
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
Ｒ２１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ２）ｎ−（ＯＲ３ｂ）ｐ−（ＣＲ４ｂ２）ｑ−Ｌ−ＯＨ
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｒ２１ｂは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。）で示される化合物（３０ｂ）をエポキシ化して、下記式：
【化６１】
2020071503.tif 000062
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ２１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（３１ｂ）を得る工程（３１ｂ）、
化合物（３１ｂ）と、Ｒ２２ｂ２ＣｕＬｉ（Ｒ２２ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。）で示されるジアルキル銅リチウムとを反応させて、下記式：
【化６２】
2020071503.tif 000063
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（３２ｂ）を得る工程（３２ｂ）、
化合物（３２ｂ）を酸化して、下記式：
【化６３】
2020071503.tif 000064
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（３３ｂ）を得る工程（３３ｂ）、及び、
化合物（３３ｂ）を硫酸エステル化して、下記式：
【化６４】
2020071503.tif 000065
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３４ｂ）を得る工程（３４ｂ）を含む製造方法により製造できる。
【０４６４】
Ｒ２１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２１ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０４６５】
Ｒ２１ｂとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３〜８の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜８の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ又はメチル基（−ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
【０４６６】
Ｒ２２ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２２ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０４６７】
Ｒ２２ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３〜９の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜９の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）が最も好ましい。
【０４６８】
２個のＲ２２ｂは、同一でも異なっていてもよい。
【０４６９】
Ｒ２１ｂ及びＲ２２ｂは、炭素数が合計で１〜７であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
【０４７０】
工程（３１ｂ）におけるエポキシ化は、化合物（３０ｂ）にエポキシ化剤を作用させることにより実施できる。
【０４７１】
上記エポキシ化剤としては、メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）、過安息香酸、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸、ジメチルジオキシラン、メチルトリフルオロメチルジオキシラン等が挙げられ、なかでも過酸が好ましく、メタクロロ過安息香酸がより好ましい。
上記エポキシ化剤は、化合物（３０ｂ）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
【０４７２】
工程（３１ｂ）におけるエポキシ化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、ピリジン、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、なかでもジクロロメタンが好ましい。
【０４７３】
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
【０４７４】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０４７５】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０４７６】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０４７７】
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
【０４７８】
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【０４７９】
工程（３１ｂ）におけるエポキシ化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−４０〜１５０℃がより好ましい。
【０４８０】
工程（３１ｂ）におけるエポキシ化の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０４８１】
工程（３１ｂ）におけるエポキシ化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０４８２】
工程（３２ｂ）において、上記ジアルキル銅リチウムは、化合物（３１ｂ）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
【０４８３】
工程（３２ｂ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【０４８４】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０４８５】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０４８６】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０４８７】
工程（３２ｂ）の反応の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−４０〜１５０℃がより好ましい。
【０４８８】
工程（３２ｂ）の反応の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０４８９】
工程（３２ｂ）の反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０４９０】
工程（３３ｂ）において、化合物（３２ｂ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｂ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５〜６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
【０４９１】
工程（３３ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
【０４９２】
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
【０４９３】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
【０４９４】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０４９５】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０４９６】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０４９７】
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
【０４９８】
工程（３３ｂ）における酸化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
【０４９９】
工程（３３ｂ）における酸化の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
【０５００】
工程（３３ｂ）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
【０５０１】
工程（３４ｂ）における硫酸エステル化は、化合物（３３ｂ）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程（１３ｂ）における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
【０５０２】
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ２）ｎ−（ＯＲ３ｂ）ｐ−（ＣＲ４ｂ２）ｑ−Ｌ−ＯＨ
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（１０ｂ）を酸化して、下記式：
【化６５】
2020071503.tif 000066
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ及びｑは、上記のとおり。）で示される化合物（４１ｂ）を得る工程（４１ｂ）、及び、
化合物（４１ｂ）を硫酸エステル化して、下記式：
【化６６】
2020071503.tif 000067
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ〜Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（４２ｂ）を得る工程（４２ｂ）を含む製造方法により製造できる。
【０５０３】
工程（４１ｂ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（１０ｂ）に酸化剤を作用させることにより実施できる。
【０５０４】
上記酸化剤としては、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、トリフルオロメタンチオール銅等の一価又は二価の銅塩、塩化鉄、酢酸鉄、シアン化鉄、トリフルオロメタンチオール鉄、ヘキサシアノ鉄等の鉄塩、１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン等のベンゾキノン類、Ｈ２Ｏ２、ＭｎＯ２、ＫＭｎＯ４、ＲｕＯ４、ｍ−クロロ過安息香酸、酸素等が挙げられる。なかでも、銅塩、鉄塩、ベンゾキノン類が好ましく、塩化銅、塩化鉄、１，４−ベンゾキノンがより好ましい。
上記酸化剤は、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．００１〜１０モルの量で使用できる。
【０５０５】
上記水は、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．５〜１０００モルの量で使用できる。
【０５０６】
上記パラジウム化合物としては、二塩化パラジウムが挙げられる。上記パラジウム化合物の量は、触媒量であってよく、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．０００１〜１．０モルの量で使用できる。
【０５０７】
工程（４１ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。
【０５０８】
上記エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）等が挙げられ、なかでも、酢酸エチルが好ましい。
【０５０９】
上記脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられ、なかでも、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【０５１０】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０５１１】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【０５１２】
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
【０５１３】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０５１４】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０５１５】
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【０５１６】
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
【０５１７】
工程（４１ｂ）における酸化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−２０〜１５０℃がより好ましい。
【０５１８】
工程（４１ｂ）における酸化の圧力としては、０〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜５．０ＭＰａがより好ましい。
【０５１９】
工程（４１ｂ）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０５２０】
工程（４２ｂ）における硫酸エステル化は、化合物（４１ｂ）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程（１３ｂ）における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
【０５２１】
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ２）ｎ−ＯＨ
（式中、Ｒ２ｂ、Ｒ１１ｂ及びｎは、上記のとおり。）で示される化合物（５０）とハロゲン化剤とを反応させて、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ２）ｎ−Ｚ５１ｂ
（式中、Ｒ２ｂ、Ｒ１１ｂ及びｎは、上記のとおり。Ｚ５１ｂは、ハロゲン原子である。）で示される化合物（５１）を得る工程（５１）、
化合物（５１）と、ＨＯ−Ｒ３ｂ−Ｌ−ＯＨ（Ｌ、Ｒ３ｂは、上記のとおり。）で示されるアルキレングリコールとを反応させて、下記式：
Ｒ１１ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｂ２）ｎ−Ｏ−Ｒ３ｂ−Ｌ−ＯＨ
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ１１ｂ及びｎは、上記のとおり。）で示される化合物（５２）を得る工程（５２）、
化合物（５２）を酸化して、下記式：
【化６７】
2020071503.tif 000068
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ１１ｂ及びｎは、上記のとおり。）で示される化合物（５３）を得る工程（５３）、及び、
化合物（５３）を硫酸エステル化して、下記式：
【化６８】
2020071503.tif 000069
（式中、Ｌ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（５４）を得る工程（５４）を含む製造方法により製造できる。
【０５２２】
Ｚ５１ｂとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましく、Ｂｒがより好ましい。
【０５２３】
工程（５１）で使用するハロゲン化剤としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド等が挙げられる。
上記ハロゲン化剤は、化合物（５０）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
【０５２４】
工程（５１）の反応は、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類の存在下に実施できる。
上記ホスフィン類は、化合物（５０）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
【０５２５】
工程（５１）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【０５２６】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０５２７】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０５２８】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０５２９】
工程（５１）の反応の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−４０〜１５０℃がより好ましい。
【０５３０】
工程（５１）の反応の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０５３１】
工程（５１）の反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０５３２】
工程（５２）において、上記アルキレングリコールは、化合物（５１）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
【０５３３】
工程（５２）の反応は、塩基の存在下に実施できる。上記塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
上記塩基は、化合物（５１）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
【０５３４】
工程（５２）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、含窒素極性有機化合物、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【０５３５】
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【０５３６】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０５３７】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０５３８】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０５３９】
工程（５２）の反応の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−４０〜１５０℃がより好ましい。
【０５４０】
工程（５２）の反応の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０５４１】
工程（５２）の反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０５４２】
工程（５３）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（５２）に酸化剤を作用させることにより実施でき、工程（４１）における酸化と同様の条件が採用できる。
【０５４３】
工程（５４）における硫酸エステル化は、化合物（５３）と硫酸化試薬とを反応させることにより実施でき、工程（１３）における硫酸エステル化と同様の条件が採用できる。
【０５４４】
上述したいずれの製造方法においても、各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。また、得られる化合物が−ＯＳＯ３Ｈで示される基を有する場合は（すなわちＸｂがＨである場合は）、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリと接触させることにより、−ＯＳＯ３Ｈを硫酸塩基に変換できる。
【０５４５】
界面活性剤（ｂ）の製造方法のなかでも、上記工程（４１ｂ）及び（４２ｂ）を含む製造方法が好ましい。
【０５４６】
界面活性剤（ｃ）について説明する。
【０５４７】
式（ｃ）中、Ｒ１ｃは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合、２つの炭素原子間にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が２以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｃにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して−Ｃ（＝Ｏ）−と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
【０５４８】
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−で示される基は炭素数が３であり、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ４−で示される基は炭素数が７であり、ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−で示される基は炭素数が２である。
【０５４９】
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０１ｃ（式中、Ｒ１０１ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０５５０】
式（ｃ）中、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
【０５５１】
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０２ｃ（式中、Ｒ１０２ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
【０５５２】
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、炭素数が合計で５以上である。合計の炭素数としては、７以上が好ましく、９以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ及びＲ３ｃは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
【０５５３】
式（ｃ）中、式中、Ａｃは、−ＣＯＯＸｃ又は−ＳＯ３Ｘｃ（Ｘｃは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ｃ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ｃはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ４ｃにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ４ｃとしては、Ｈ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｘｃとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ４ｃ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｃがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
【０５５４】
Ｒ１ｃとしては、カルボニル基を含まない炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３〜８の環状のアルキル基、１〜１０個のカルボニル基を含む炭素数２〜４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３〜４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３〜４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
【０５５５】
また、Ｒ１ｃとしては、下記式：
【化６９】
2020071503.tif 000070
（式中、ｎ１１ｃは０〜１０の整数であり、Ｒ１１ｃは炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ｃは炭素数０〜３のアルキレン基である。ｎ１１ｃが２〜１０の整数である場合、Ｒ１２ｃは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基がより好ましい。
【０５５６】
ｎ１１ｃとしては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、１〜３の整数が更に好ましい。
【０５５７】
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０３ｃ（式中、Ｒ１０３ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１１ｃとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
【０５５８】
Ｒ１２ｃは炭素数０〜３のアルキレン基である。上記炭素数は１〜３が好ましい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。Ｒ１２ｃとしては、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）がより好ましい。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０４ｃ（式中、Ｒ１０４ｃはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１２ｃとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
【０５５９】
Ｒ２ｃ及びＲ３ｃとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）が更に好ましい。
【０５６０】
上記界面活性剤（ｃ）としては、次の界面活性剤が例示できる。各式中、Ａｃは上述のとおりである。
【０５６１】
【化７０】
2020071503.tif 000071
【０５６２】
【化７１】
2020071503.tif 000072
【０５６３】
【化７２】
2020071503.tif 000073
【０５６４】
【化７３】
2020071503.tif 000074
【０５６５】
【化７４】
2020071503.tif 000075
【０５６６】
【化７５】
2020071503.tif 000076
【０５６７】
【化７６】
2020071503.tif 000077
【０５６８】
【化７７】
2020071503.tif 000078
【０５６９】
界面活性剤（ｃ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
【０５７０】
界面活性剤（ｃ）は、式：
【化７８】
2020071503.tif 000079
（式中、Ｒ３ｃは上述のとおり、Ｅｃは脱離基である。）で示される化合物（１０ｃ）と、リチウム、及び、式：Ｒ２０１ｃ３Ｓｉ−Ｃｌ（式中、Ｒ２０１ｃは、独立に、アルキル基又はアリール基である。）で示されるクロロシラン化合物とを反応させて、式：
【化７９】
2020071503.tif 000080
（式中、Ｒ３ｃ、Ｒ２０１ｃ及びＥｃは上述のとおりである。）で示される化合物（１１ｃ）を得る工程（１１ｃ）、
化合物（１１ｃ）と、式：
【化８０】
2020071503.tif 000081
（式中、Ｒ１ｃは上述のとおり、Ｒ２１ｃは単結合又は２価の連結基である。）で示されるオレフィンとを反応させて、式：
【化８１】
2020071503.tif 000082
（式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２１ｃ、Ｒ３ｃ及びＥｃは上述のとおりである。）で示される化合物（１２ｃ）を得る工程（１２ｃ）、
化合物（１２ｃ）が有する脱離基を脱離させて、式：
【化８２】
2020071503.tif 000083
（式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２１ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（１３ｃ）を得る工程（１３ｃ）、及び、
化合物（１３ｃ）を酸化させて、式：
【化８３】
2020071503.tif 000084
（式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２１ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（１４ｃ）を得る工程（１４ｃ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
【０５７１】
Ｒ１ｃにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
【０５７２】
工程（１１ｃ）では、リチウム及び上記クロロシラン化合物を予め反応させて、シロキシリチウム化合物を得た後、上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ｃ）とを反応させて、化合物（１１ｃ）を得ることが好ましい。
【０５７３】
Ｅｃは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
【０５７４】
Ｒ２１ｃとしては、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【０５７５】
上記クロロシラン化合物としては、例えば、
【化８４】
2020071503.tif 000085
が挙げられる。
【０５７６】
工程（１１ｃ）におけるいずれの反応も、溶媒中で実施することができる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
【０５７７】
工程（１１ｃ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の温度としては、−７８〜１００℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。
工程（１１ｃ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ｃ）との反応の温度としては、−１００〜０℃が好ましく、−８０〜−５０℃がより好ましい。
【０５７８】
工程（１１ｃ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
工程（１１ｃ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ｃ）との反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０５７９】
工程（１１ｃ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、６〜１０時間がより好ましい。
工程（１１ｃ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ｃ）との反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、１〜２時間がより好ましい。
【０５８０】
工程（１２ｃ）において、化合物（１１ｃ）と上記オレフィンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（１１ｃ）１モルに対して、上記オレフィンが１〜２モルであることが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
【０５８１】
工程（１２ｃ）における反応は、チアゾリウム塩及び塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
【０５８２】
上記チアゾリウム塩としては、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムブロミド、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムクロリド等が挙げられる。
【０５８３】
上記塩基としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０５８４】
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール又はエーテルが更に好ましい。
【０５８５】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【０５８６】
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
【０５８７】
工程（１２ｃ）における反応の温度としては、４０〜６０℃が好ましく、５０〜５５℃がより好ましい。
【０５８８】
工程（１２ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０５８９】
工程（１２ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、６〜１０時間がより好ましい。
【０５９０】
工程（１３ｃ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基を脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
【０５９１】
工程（１３ｃ）における脱離基の脱離反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
【０５９２】
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
【０５９３】
工程（１３ｃ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０５９４】
工程（１３ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０５９５】
工程（１３ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【０５９６】
工程（１４ｃ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
【０５９７】
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
【０５９８】
化合物（１４ｃ）をアルカリと接触させて、−ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
【０５９９】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０６００】
界面活性剤（ｃ）は、また、式：
【化８５】
2020071503.tif 000086
（式中、Ｒ３ｃは上述のとおり、Ｒ２２ｃは１価の有機基、Ｅｃは脱離基である。）で示されるケトンと、式：
【化８６】
2020071503.tif 000087
（式中、Ｒ１ｃは上述のとおり、Ｒ２３ｃは１価の有機基である。）で示されるカルボン酸エステルとを反応させて、式：
【化８７】
2020071503.tif 000088
（式中、Ｒ１ｃ、Ｒ３ｃ及びＥｃは上述のとおり、Ｒ２４ｃは単結合又は２価の連結基である。）で示される化合物（２１ｃ）を得る工程（２１ｃ）、
化合物（２１ｃ）が有する脱離基を脱離させて、式：
【化８８】
2020071503.tif 000089
（式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２４ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（２２ｃ）を得る工程（２２ｃ）、及び、
化合物（２２ｃ）を酸化させて、式：
【化８９】
2020071503.tif 000090
（式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２４ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（２３ｃ）を得る工程（２３ｃ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
【０６０１】
Ｒ１ｃにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
【０６０２】
Ｅｃは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
【０６０３】
Ｒ２２ｃとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２３ｃとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２４ｃとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基（−ＣＨ２−）がより好ましい。
【０６０４】
工程（２１ｃ）における反応は、塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
【０６０５】
上記塩基としては、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。
【０６０６】
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール、エーテルが更に好ましい。
【０６０７】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【０６０８】
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
【０６０９】
工程（２１ｃ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０がより好ましい。
【０６１０】
工程（２１ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０６１１】
工程（２１ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【０６１２】
工程（２２ｃ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
【０６１３】
工程（２２ｃ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
【０６１４】
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
【０６１５】
工程（２２ｃ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０６１６】
工程（２２ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０６１７】
工程（２２ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【０６１８】
工程（２３ｃ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
【０６１９】
上記溶媒としては、アルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
【０６２０】
化合物（２３ｃ）をアルカリと接触させて、−ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
【０６２１】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０６２２】
界面活性剤（ｃ）は、また、式：Ｙｃ−Ｒ３ｃ−ＣＨ２−ＯＥｃ
（式中、Ｒ３ｃは上述のとおり、Ｙｃはハロゲン原子、Ｅｃは脱離基である。）で示されるハロゲン化アルキルと、式：
【化９０】
2020071503.tif 000091
（式中、Ｒ１ｃは上述のとおりである。）で示されるリチウムアセチリドとを反応させて、式：
【化９１】
2020071503.tif 000092
（式中、Ｒ１ｃ、Ｒ３ｃ及びＥｃは上述のとおりである。）で示される化合物（３１ｃ）を得る工程（３１ｃ）、
化合物（３１ｃ）を酸化して、式
【化９２】
2020071503.tif 000093
（式中、Ｒ１ｃ、Ｒ３ｃ及びＥｃは上述のとおりである。）で示される化合物（３２ｃ）を得る工程（３２ｃ）、
化合物（３２ｃ）が有する脱離基を脱離させて、式：
【化９３】
2020071503.tif 000094
（式中、Ｒ１ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（３３ｃ）を得る工程（３３ｃ）、及び、
化合物（３３ｃ）を酸化させて、式：
【化９４】
2020071503.tif 000095
（式中、Ｒ１ｃ及びＲ３ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（３４ｃ）を得る工程（３４ｃ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
【０６２３】
Ｒ１ｃにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
【０６２４】
Ｅｃは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
【０６２５】
工程（３１ｃ）において、上記ハロゲン化アルキルと上記リチウムアセチリドとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記ハロゲン化アルキル１モルに対して、上記リチウムアセチリドが１〜２モルであることが好ましく、１〜１．２モルがより好ましい。
【０６２６】
工程（３１ｃ）における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、ヘキサンが好ましい。
【０６２７】
工程（３１ｃ）における反応の温度としては、−１００〜−４０℃が好ましく、−８０〜−５０℃がより好ましい。
【０６２８】
工程（３１ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０６２９】
工程（３１ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、６〜１０時間がより好ましい。
【０６３０】
工程（３２ｃ）における酸化は、［（Ｃｎ＊）ＲｕＩＩＩ（ＣＦ３ＣＯ２）３］・Ｈ２Ｏ（式中、Ｃｎ＊は１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザビシクロノナンを表す）を、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６及びトリフルオロ酢酸で処理した後、過塩素酸ナトリウムを添加することにより生じる錯体を使用して、ニトリル系溶媒中で実施できる。
【０６３１】
酸化終了後に、アルカリにより中和し、エーテル等の有機溶媒を使用して化合物（３２ｃ）を抽出してもよい。
【０６３２】
工程（３２ｃ）における反応の温度としては、３０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。
【０６３３】
工程（３２ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０６３４】
工程（３２ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【０６３５】
工程（３３ｃ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
【０６３６】
工程（３３ｃ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
【０６３７】
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
【０６３８】
工程（３３ｃ）における反応の温度としては、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０６３９】
工程（３３ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０６４０】
工程（３３ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【０６４１】
工程（３４ｃ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
【０６４２】
上記溶媒としては、アルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
【０６４３】
化合物（３４ｃ）をアルカリと接触させて、−ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
【０６４４】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０６４５】
界面活性剤（ｃ）は、また、式：
【化９５】
2020071503.tif 000096
で示されるジビニルケトンと、式：
【化９６】
2020071503.tif 000097
で示される２−メチルフランとを反応させて、式：
【化９７】
2020071503.tif 000098
で示される化合物（５１ｃ）を得る工程（５１ｃ）、
化合物（５１ｃ）と式：
【化９８】
2020071503.tif 000099
で示されるフランとを反応させて、式：
【化９９】
2020071503.tif 000100
で示される化合物（５２ｃ）を得る工程（５２ｃ）、化合物（５２ｃ）を酸の存在下で加熱することにより、式：
【化１００】
2020071503.tif 000101
で示される化合物（５３ｃ）を得る工程（５３ｃ）、及び、
化合物（５３ｃ）を酸化させて、式：
【化１０１】
2020071503.tif 000102
で示される化合物（５４ｃ）を得る工程（５４ｃ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
【０６４６】
工程（５１ｃ）において、ジビニルケトンと２−メチルフランとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、ジビニルケトン１モルに対して、２−メチルフランが０．５〜１モルであることが好ましく、０．６〜０．９モルがより好ましい。
【０６４７】
工程（５１ｃ）における反応は、酸の存在下に実施することが好ましい。上記酸としては、酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等があげられ、なかでも、酢酸が好ましい。
【０６４８】
工程（５１ｃ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、ジビニルケトン１モルに対して、０．１〜２モルが好ましく、０．１〜１モルがより好ましい。
【０６４９】
工程（５１ｃ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリルが好ましい。
【０６５０】
工程（５１ｃ）における反応の温度としては、２０〜１００℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
【０６５１】
工程（５１ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０６５２】
工程（５１ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、４〜８時間がより好ましい。
【０６５３】
工程（５２ｃ）において、化合物（５１ｃ）とフランとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（５１ｃ）１モルに対してフランが１〜２モルであることが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
【０６５４】
工程（５２ｃ）における反応は、酸の存在下に実施することが好ましい。上記酸としては、酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、なかでも、酢酸が好ましい。
【０６５５】
工程（５２ｃ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（５１ｃ）１モルに対して、０．１〜２モルが好ましく、０．１〜１モルがより好ましい。
【０６５６】
工程（５２ｃ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が好ましい。
【０６５７】
工程（５２ｃ）における反応の温度としては、２０〜１００℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
【０６５８】
工程（５２ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０６５９】
工程（５２ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、４〜８時間がより好ましい。
【０６６０】
工程（５３ｃ）では、化合物（５２ｃ）を酸の存在下で加熱することにより、フラン環を開環させる。
【０６６１】
上記酸としては、塩酸、硫酸が好ましい。
【０６６２】
工程（５３ｃ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が好ましい。
【０６６３】
工程（５３ｃ）における反応の温度としては、５０〜１００℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【０６６４】
工程（５３ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０６６５】
工程（５３ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。
【０６６６】
工程（５４ｃ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
【０６６７】
上記溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
【０６６８】
化合物（５４ｃ）をアルカリと接触させて、−ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
【０６６９】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０６７０】
界面活性剤（ｃ）は、また、式：
【化１０２】
2020071503.tif 000103
（式中、Ｒ１ｃは上述のとおり、Ｒ２１ｃは単結合又は２価の連結基である。）で示されるアルケンと、式：
【化１０３】
2020071503.tif 000104
（式中、Ｙ６１ｃはアルキルエステル基である。）で示されるアルキンとを反応させて、式：
【化１０４】
2020071503.tif 000105
（式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２１ｃ及びＹ６１ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（６１ｃ）を得る工程（６１ｃ）、及び、
化合物（６１ｃ）に、アルカリを作用させたのちに酸を作用させて、式：
【化１０５】
2020071503.tif 000106
（式中、Ｒ１ｃ及びＲ２１ｃは上述のとおりである。）で示される化合物（６２ｃ）を得る工程（６２ｃ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
【０６７１】
Ｒ１ｃにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
【０６７２】
Ｒ２１ｃとしては、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【０６７３】
工程（６１ｃ）において、上記アルケンと上記アルキンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルキン１モルに対して、上記アルケンが０．５〜２モルであることが好ましく、０．６〜１．２モルがより好ましい。
【０６７４】
工程（６１ｃ）における反応は、金属触媒存在下に実施することが好ましい。上記金属としては、ルテニウム等があげられる。
【０６７５】
工程（６１ｃ）における上記金属触媒の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルケン１モルに対して、０．０１〜０．４モルが好ましく、０．０５〜０．１モルがより好ましい。
【０６７６】
工程（６１ｃ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【０６７７】
工程（６１ｃ）における反応の温度としては、２０〜１６０℃が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。
【０６７８】
工程（６１ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０６７９】
工程（６１ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、４〜８時間がより好ましい。
【０６８０】
工程（６２ｃ）において、化合物（６１ｃ）と上記アルカリとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（６１ｃ）１モルに対して上記アルカリが０．６〜２モルであることが好ましく、０．８〜１．１モルがより好ましい。
【０６８１】
工程（６２ｃ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（６１ｃ）１モルに対して、１．０〜２０．０モルが好ましく、１．０〜１０．０モルがより好ましい。
【０６８２】
工程（６２ｃ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が好ましい。
【０６８３】
工程（６２ｃ）における反応の温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
【０６８４】
工程（６２ｃ）における反応の圧力としては、０．１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜１ＭＰａがより好ましい。
【０６８５】
工程（６２ｃ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、４〜８時間がより好ましい。
【０６８６】
化合物（６２ｃ）をアルカリと接触させて、−ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
【０６８７】
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
【０６８８】
界面活性剤（ｄ）について説明する。
【０６８９】
式（ｄ）中、Ｒ１ｄは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｄにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して−Ｃ（＝Ｏ）−と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
【０６９０】
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
【０６９１】
Ｒ１ｄとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【０６９２】
Ｒ１ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０６９３】
Ｒ１ｄとしては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）が最も好ましい。
【０６９４】
式（ｄ）中、Ｒ２ｄ及びＲ４ｄは、独立に、Ｈ又は置換基である。複数個のＲ２ｄ及びＲ４ｄは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０６９５】
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３〜１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【０６９６】
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０６９７】
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましい。
【０６９８】
Ｒ２ｄ及びＲ４ｄとしては、独立に、Ｈ又はカルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有さない炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈが特に好ましい。
【０６９９】
式（ｄ）中、Ｒ３ｄは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｒ３ｄは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
【０７００】
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０７０１】
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３〜１０の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜１０の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、イソプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）又はプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）が更に好ましい。
【０７０２】
Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ及びＲ４ｄは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
【０７０３】
式（ｄ）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１〜４０の整数が好ましく、１〜３０の整数がより好ましく、５〜２５の整数が更に好ましい。
【０７０４】
式（ｄ）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０〜１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましい。
【０７０５】
ｎ、ｐ及びｑは、合計が６以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。
【０７０６】
式（ｄ）中、Ａｄは、−ＳＯ３Ｘｄ又は−ＣＯＯＸｄ（Ｘｄは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｄ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｄはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ５ｄにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ５ｄとしては、Ｈ又は炭素数１〜１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４の有機基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘｄは金属原子又はＮＲ５ｄ４（Ｒ５ｄは上記のとおり）であってよい。
Ｘｄとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ５ｄ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｄがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、ＰＴＦＥ中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
【０７０７】
式（ｄ）中、Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１〜５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６ｄは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中のＡｄに結合する側を指す。
【０７０８】
Ｌは単結合であることが好ましい。
【０７０９】
上記界面活性剤は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０〜５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０以上であることが好ましい。
【０７１０】
上記界面活性剤は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０〜５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
【０７１１】
上記界面活性剤において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい。
【０７１２】
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。
【０７１３】
上記界面活性剤（ｄ）としては、例えば、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＨ、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＬｉ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮａ、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｋ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｎａ
等が挙げられる。
【０７１４】
界面活性剤（ｄ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
【０７１５】
界面活性剤（ｄ）は、下記式：
【化１０６】
2020071503.tif 000107
（式中、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ及びｎは、上記のとおりである。）
で示される化合物（１０ｄ）と、下記式：
【化１０７】
2020071503.tif 000108
（式中、Ｒ３ｄは、上記のとおりである。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−Ｓ（＝Ｏ）２−に結合する側を指す。）で示されるサルトンとを反応させて、下記式：
【化１０８】
2020071503.tif 000109
（式中、Ｒ１ｄ〜Ｒ３ｄ、ｎ及びＸｄは、上記のとおりである。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＯＳＯ３Ｘｄに結合する側を指す。）
で示される化合物（１１ｄ）を得る工程（１１ｄ）を含む製造方法により、好適に製造できる。
【０７１６】
工程（１１ｄ）における反応は、塩基の存在下に実施できる。
上記塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。上記塩基は、化合物（１０ｄ）１モルに対して、０．５〜２０モルの量で使用できる。
【０７１７】
工程（１１ｄ）における反応は、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。上記有機溶媒としては、エーテル、芳香族化合物、ニトリル、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０７１８】
工程（１１ｄ）における反応の温度としては、−７８〜１５０℃が好ましく、−２０〜１００℃がより好ましい。
【０７１９】
工程（１１ｄ）における反応の圧力としては、０〜１０ＭＰａが好ましく、０〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０７２０】
工程（１１ｄ）における反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０７２１】
界面活性剤（ｄ）は、また、下記式：
【化１０９】
2020071503.tif 000110
（式中、Ｒ１ｄ〜Ｒ４ｄ、ｎ、ｐ及びｑは上記のとおりである。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＣＨ２−ＯＨに結合する側を指す。）
で示される化合物（２０ｄ）を酸化させて、下記式：
【化１１０】
2020071503.tif 000111
（式中、Ｒ１ｄ〜Ｒ４ｄ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｄは上記のとおりである。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＣＨ２−ＣＯＯＸｄに結合する側を指す。）
で示される化合物（２１ｄ）を得る工程（２１ｄ）を含む製造方法により、好適に製造できる。
【０７２２】
工程（２１ｄ）における酸化は、化合物（２０ｄ）にニトロソ化剤を作用させることにより実施できる。
【０７２３】
上記ニトロソ化剤としては、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸及び亜硝酸イソアミル等が使用できる。
【０７２４】
上記ニトロソ化剤は、化合物（２０ｄ）１モルに対して、０．５〜１０モルの量で使用できる。
【０７２５】
工程（２１ｄ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、トリフルオロ酢酸、アセトニトリル等が使用できる。
【０７２６】
工程（２１ｄ）における酸化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−２０〜１００℃がより好ましい。
【０７２７】
工程（２１ｄ）における酸化の圧力としては、０〜１０ＭＰａが好ましく、０〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０７２８】
工程（２１ｄ）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜２４時間がより好ましい。
【０７２９】
化合物（１０ｄ）及び化合物（２０ｄ）は、下記式：
Ｒ１１ｄ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ１ｄ−ＯＨ
（式中、Ｒ１１ｄは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｙ１ｄは、−（ＣＲ２ｄ２）ｎ−又は−（ＣＲ２ｄ２）ｎ−（ＯＲ３ｄ）ｐ−（ＣＲ４ｄ２）ｑ−Ｌ−ＣＨ２−（Ｒ２ｄ〜Ｒ４ｄ、ｎ、Ｌ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。＊は、式中の−ＣＨ２−に結合する側を指す。）である。）で示される化合物（１００ｄ）をヒドロキシ化して、下記式：
【化１１１】
2020071503.tif 000112
（式中、Ｒ１１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（１０１ｄ）を得る工程（１０１ｄ）、及び、
化合物（１０１ｄ）を酸化して、下記式：
【化１１２】
2020071503.tif 000113
（式中、Ｒ１１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（１０２ｄ）を得る工程（１０２ｄ）を含む製造方法により製造できる。
【０７３０】
Ｒ１１ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ｄとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０７３１】
Ｒ１１ｄとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３〜９の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜９の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈ又はメチル基（−ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
【０７３２】
工程（１０１ｄ）におけるヒドロキシ化は、例えば、（１ｄ）酸素雰囲気中で化合物（１００ｄ）にフタロシアニン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｐｃ））及び水素化ホウ素ナトリウムを作用させる方法や、（２ｄ）化合物（１００ｄ）にイソピノカンフェイルボラン（ＩｐｃＢＨ２）を作用させた後、得られる中間体（ジアルキルボラン）を酸化する方法により実施できる。
【０７３３】
方法（１ｄ）において、フタロシアニン鉄（ＩＩ）の量は、触媒量であってよく、化合物（１００ｄ）１モルに対して、０．００１〜１．２モルの量で使用できる。
【０７３４】
方法（１ｄ）において、水素化ホウ素ナトリウムは、化合物（１００ｄ）１モルに対して、０．５〜２０モルの量で使用できる。
【０７３５】
方法（１ｄ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、含窒素極性有機化合物等が挙げられる。
【０７３６】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０７３７】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０７３８】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０７３９】
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
【０７４０】
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【０７４１】
方法（１ｄ）の反応の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
【０７４２】
方法（１ｄ）の反応の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０７４３】
方法（１ｄ）の反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０７４４】
方法（２ｄ）において、イソピノカンフェイルボランは、化合物（１００ｄ）１モルに対して、１．０〜１０．０モルの量で使用できる。
【０７４５】
化合物（１００ｄ）とイソピノカンフェイルボランとの反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【０７４６】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０７４７】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０７４８】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０７４９】
化合物（１００ｄ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
【０７５０】
化合物（１００ｄ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０７５１】
化合物（１００ｄ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０７５２】
方法（２ｄ）における酸化は、上記中間体に酸化剤を作用させることにより実施できる。上記酸化剤としては、過酸化水素が挙げられる。上記酸化剤は、上記中間体１モルに対して、０．７〜１０モルの量で使用できる。
【０７５３】
方法（２ｄ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられ、なかでも水が好ましい。
【０７５４】
方法（２ｄ）における酸化の温度としては、０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。
【０７５５】
方法（２ｄ）における酸化の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０７５６】
方法（２ｄ）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０７５７】
工程（１０２ｄ）において、化合物（１０１ｄ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｄ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５〜６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
【０７５８】
工程（１０２ｄ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
【０７５９】
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
【０７６０】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０７６１】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０７６２】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０７６３】
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
【０７６４】
工程（１０２ｄ）における酸化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
【０７６５】
工程（１０２ｄ）における酸化の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
【０７６６】
工程（１０２ｄ）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
【０７６７】
化合物（１０ｄ）及び化合物（２０ｄ）は、また、下記式：
【化１１３】
2020071503.tif 000114
（式中、Ｒ１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。Ｒ１０１ｄは、有機基である。）で示される化合物（２００ｄ）をオゾン分解して、下記式：
【化１１４】
2020071503.tif 000115
（式中、Ｒ１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（２０１ｄ）を得る工程（２０１ｄ）を含む製造方法により製造できる。
【０７６８】
Ｒ１０１ｄとしては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。２個のＲ１０１ｄは、同一でも異なっていてもよい。
【０７６９】
工程（２０１ｄ）におけるオゾン分解は、化合物（２００ｄ）にオゾンを作用させた後、還元剤で後処理することにより実施できる。
【０７７０】
オゾンは、酸素ガス中の無声放電によって発生させることができる。
【０７７１】
上記後処理に用いる還元剤としては、亜鉛、ジメチルスルフィド、チオウレア、ホスフィン類等が挙げられ、なかでもホスフィン類が好ましい。
【０７７２】
工程（２０１ｄ）におけるオゾン分解は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【０７７３】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
【０７７４】
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
【０７７５】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０７７６】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０７７７】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０７７８】
工程（２０１ｄ）におけるオゾン分解の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
【０７７９】
工程（２０１ｄ）におけるオゾン分解の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０７８０】
工程（２０１ｄ）におけるオゾン分解の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０７８１】
化合物（１０ｄ）及び化合物（２０ｄ）は、また、下記式：
Ｒ２１ｄ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ１ｄ−ＯＨ
（式中、Ｙ１ｄは、上記のとおり。Ｒ２１ｄは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。）で示される化合物（３００ｄ）をエポキシ化して、下記式：
【化１１５】
2020071503.tif 000116
（式中、Ｒ２１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（３０１ｄ）を得る工程（３０１ｄ）、
化合物（３０１ｄ）と、Ｒ２２ｄ２ＣｕＬｉ（Ｒ２２ｄは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。）で示されるジアルキル銅リチウムとを反応させて、下記式：
【化１１６】
2020071503.tif 000117
（式中、Ｒ２１ｄ、Ｒ２２ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（３０２ｄ）を得る工程（３０２ｄ）、及び、
化合物（３０２ｄ）を酸化して、下記式：
【化１１７】
2020071503.tif 000118
（式中、Ｒ２１ｄ、Ｒ２２ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（３０３ｄ）を得る工程（３０３ｄ）を含む製造方法により製造できる。
【０７８２】
Ｒ２１ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２１ｄとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０７８３】
Ｒ２１ｄとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３〜８の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜８の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ又はメチル基（−ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
【０７８４】
Ｒ２２ｄとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２２ｄとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
【０７８５】
Ｒ２２ｄとしては、置換基を有してもよい炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３〜９の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３〜９の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）又はエチル基（−Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（−ＣＨ３）が最も好ましい。
【０７８６】
２個のＲ２２ｄは、同一でも異なっていてもよい。
【０７８７】
Ｒ２１ｄ及びＲ２２ｄは、炭素数が合計で１〜７であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
【０７８８】
工程（３０１ｄ）におけるエポキシ化は、化合物（３００ｄ）にエポキシ化剤を作用させることにより実施できる。
【０７８９】
上記エポキシ化剤としては、メタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）、過安息香酸、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸、ジメチルジオキシラン、メチルトリフルオロメチルジオキシラン等が挙げられ、なかでも過酸が好ましく、メタクロロ過安息香酸がより好ましい。
上記エポキシ化剤は、化合物（３００ｄ）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
【０７９０】
工程（３０１ｄ）におけるエポキシ化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、ピリジン、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、なかでもジクロロメタンが好ましい。
【０７９１】
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
【０７９２】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０７９３】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０７９４】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０７９５】
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
【０７９６】
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【０７９７】
工程（３０１ｄ）におけるエポキシ化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−４０〜１５０℃がより好ましい。
【０７９８】
工程（３０１ｄ）におけるエポキシ化の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０７９９】
工程（３０１ｄ）におけるエポキシ化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０８００】
工程（３０２ｄ）において、上記ジアルキル銅リチウムは、化合物（３０１ｄ）１モルに対して、０．５〜１０．０モルの量で使用できる。
【０８０１】
工程（３０２ｄ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【０８０２】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０８０３】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０８０４】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０８０５】
工程（３０２ｄ）の反応の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−４０〜１５０℃がより好ましい。
【０８０６】
工程（３０２ｄ）の反応の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０８０７】
工程（３０２ｄ）の反応の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０８０８】
工程（３０３ｄ）において、化合物（３０２ｄ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｄ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５〜６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
【０８０９】
工程（３０３ｄ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
【０８１０】
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
【０８１１】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
【０８１２】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０８１３】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０８１４】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０８１５】
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
【０８１６】
工程（３０３ｄ）における酸化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
【０８１７】
工程（３０３ｄ）における酸化の圧力としては、０〜５．０ＭＰａが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
【０８１８】
工程（３０３ｄ）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
【０８１９】
化合物（１０ｄ）及び化合物（２０ｄ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｄ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ１ｄ−ＯＨ
（式中、Ｒ１１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（１００ｄ）を酸化して、下記式：
【化１１８】
2020071503.tif 000119
（式中、Ｒ１１ｄ及びＹ１ｄは、上記のとおり。）で示される化合物（４０１ｄ）を得る工程（４０１ｄ）を含む製造方法により製造できる。
【０８２０】
工程（４０１ｄ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（１００ｄ）に酸化剤を作用させることにより実施できる。
【０８２１】
上記酸化剤としては、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、トリフルオロメタンチオール銅等の一価又は二価の銅塩、塩化鉄、酢酸鉄、シアン化鉄、トリフルオロメタンチオール鉄、ヘキサシアノ鉄等の鉄塩、１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン等のベンゾキノン類、Ｈ２Ｏ２、ＭｎＯ２、ＫＭｎＯ４、ＲｕＯ４、ｍ−クロロ過安息香酸、酸素等が挙げられる。なかでも、銅塩、鉄塩、ベンゾキノン類が好ましく、塩化銅、塩化鉄、１，４−ベンゾキノンがより好ましい。
上記酸化剤は、化合物（１００ｄ）１モルに対して、０．００１〜１０モルの量で使用できる。
【０８２２】
上記水は、化合物（１００ｄ）１モルに対して、０．５〜１０００モルの量で使用できる。
【０８２３】
上記パラジウム化合物としては、二塩化パラジウムが挙げられる。上記パラジウム化合物の量は、触媒量であってよく、化合物（１００ｄ）１モルに対して、０．０００１〜１．０モルの量で使用できる。
【０８２４】
工程（４０１ｄ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。
【０８２５】
上記エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）等が挙げられ、なかでも、酢酸エチルが好ましい。
【０８２６】
上記脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられ、なかでも、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【０８２７】
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
【０８２８】
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【０８２９】
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
【０８３０】
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
【０８３１】
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
【０８３２】
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【０８３３】
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
【０８３４】
工程（４０１ｄ）における酸化の温度としては、−７８〜２００℃が好ましく、−２０〜１５０℃がより好ましい。
【０８３５】
工程（４０１ｄ）における酸化の圧力としては、０〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜５．０ＭＰａがより好ましい。
【０８３６】
工程（４０１ｄ）における酸化の時間としては、０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。
【０８３７】
界面活性剤（ｄ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｄ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＲ２ｄ２）ｎ−（ＯＲ３ｄ）ｐ−（ＣＲ４ｄ２）ｑ−Ｌ−ＣＯＯＸｄ
（式中、Ｒ２ｄ〜Ｒ４ｄ、Ｒ１１ｄ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｄは、上記のとおり。Ｌは、単結合、−ＣＯ２−Ｂ−＊、−ＯＣＯ−Ｂ−＊、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−＊、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−＊、又は、−ＣＯ−（但し、−ＣＯ２−Ｂ−、−ＯＣＯ−Ｂ−、−ＣＯＮＲ６ｄ−Ｂ−、−ＮＲ６ｄＣＯ−Ｂ−に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｄは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１〜５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６ｄは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中の−ＣＯＯＸｄに結合する側を指す。）で示される化合物（３０ｄ）を酸化して、下記式：
【化１１９】
2020071503.tif 000120
（Ｒ２ｄ〜Ｒ４ｄ、Ｌ、Ｒ１１ｄ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｄは、上記のとおり。）で示される化合物（３１ｄ）を得る工程（３１ｄ）を含む製造方法により製造できる。
【０８３８】
工程（３１ｄ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（３０ｄ）に酸化剤を作用させることにより実施でき、工程（４０１ｄ）における酸化と同様の条件が採用できる。
【０８３９】
上述したいずれの製造方法においても、各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。また、得られる化合物が−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ等のＸｄがＨである化合物である場合は、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリと接触させることにより、これらの基を塩型に変換できる。
【０８４０】
本開示の製造方法においては、上記炭化水素系界面活性剤を２種以上同時に用いてもよい。
【０８４１】
上記重合工程は、特定の炭化水素系界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行う工程であり、上記工程において、特定の炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程を含むことも好ましい。
特定の炭化水素系界面活性剤は、例えば、上述した界面活性剤（１）、上述したカルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤、又は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行った炭化水素系界面活性剤である。特定の炭化水素系界面活性剤は、上述したカルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤、又は、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を１つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行った炭化水素系界面活性剤であることも好ましい。
上記の方法を採用することによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量がより少ない水性分散液を得ることができる。更に、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
【０８４２】
本開示はまた、特定の炭化水素系界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行う工程、及び、上記工程において、特定の炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程を含む製造方法により得られたポリテトラフルオロエチレンを提供する。
【０８４３】
上記特定の炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程において、水性媒体中に形成されるＰＴＦＥの濃度が０．６０質量％未満であるときに、上記特定の炭化水素系界面活性剤を水性媒体中に添加し始めるものであることが好ましい。上記特定の炭化水素系界面活性剤は、上記濃度が０．５０質量％以下であるときに添加し始めることがより好ましく、０．３６質量％以下であるときに添加し始めることが更に好ましく、０．３０質量％以下であるときに添加し始めることが更により好ましく、０．２０質量％以下であるときに添加し始めることが殊更に好ましく、０．１０質量％以下であるときに添加し始めることが特に好ましく、重合開始とともに、添加し始めることが最も好ましい。上記濃度は、水性媒体及びＰＴＦＥの合計に対する濃度である。
【０８４４】
上記の特定の炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程において、上記特定の炭化水素系界面活性剤の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．０５質量％であり、更に好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。
【０８４５】
上記の特定の炭化水素系界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行う工程において、上記特定の炭化水素系界面活性剤の量は、多いことが好ましく、水性媒体１００質量％に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。
【０８４６】
上記特定の炭化水素系界面活性剤としては、上記一般式（１）で示される界面活性剤（１）、上記式（ａ）で表される界面活性剤（ａ）、上記式（ｂ）で示される界面活性剤（ｂ）、上記式（ｃ）で示される界面活性剤（ｃ）、上記式（ｄ）で示される界面活性剤（ｄ）、及び、これらの界面活性剤（ａ）〜（ｄ）にラジカル処理または酸化処理を行った界面活性剤、からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、上記式（ａ）で表される界面活性剤（ａ）、上記式（ｂ）で示される界面活性剤（ｂ）、上記式（ｃ）で示される界面活性剤（ｃ）、上記式（ｄ）で示される界面活性剤（ｄ）、及び、これらの界面活性剤（ａ）〜（ｄ）にラジカル処理または酸化処理を行った界面活性剤、からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【０８４７】
本開示の製造方法において用いる炭化水素系界面活性剤は、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤であることも好ましい。カルボン酸型炭化水素系界面活性剤は、硫酸エステル系の界面活性剤と比較すると凝析完了時間が短くなる傾向にある。しかし、本開示の製造方法によれば、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を使用する場合であっても、長い凝析完了時間を有する水性分散液を製造することができる。
すなわち、本開示の製造方法は、炭化水素系界面活性剤がカルボン酸型炭化水素系界面活性剤である場合に特に好適である。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、通常、カルボン酸塩の親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有するアニオン性の炭化水素系界面活性剤である。具体的には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するものであれば限定されず、例えば、上述した炭化水素系界面活性剤の中から、カルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系界面活性剤を使用することができる。
【０８４８】
カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤であってもよいし、脂肪族型以外のカルボン酸型炭化水素系であってもよい。
なお、本明細書では、「脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤」とは、カルボニル基（但し、カルボキシル基及びエステル基中のカルボニル基を除く）を含まないカルボン酸型の炭化水素系界面活性剤を意味する。
なお、上記エステル基は、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で示される基を意味する。
上記カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤としては、例えば、上述した炭化水素系界面活性剤の中から、カルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系界面活性剤を使用することができる。
上記重合工程及び添加工程で使用してよいカルボン酸型の炭化水素系界面活性剤としては、上記界面活性剤（１）、上述した式：Ｒ６ｚ（−Ｌ−Ｍ）２によって表されるアニオン性界面活性剤、及び、上述した式：Ｒ７ｚ（−Ｌ−Ｍ）３によって表されるアニオン性界面活性剤のうち、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するもの、上記化合物（α）、上記界面活性剤（１−０Ａ）、並びに、これらの界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤は、１種で用いてもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
上記化合物（α）には、上述した式：Ｒ１００−ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１００及びＭは上記と同じ。）によって表されるアニオン性の炭化水素系界面活性剤（好ましくは、式（Ａ）で表される化合物）だけでなく、上述した式：Ｒｚ−Ｌ−Ｍ（式中、Ｒｚ、Ｌ及びＭは上記と同じ）によって表されるアニオン性界面活性剤、上記界面活性剤（ｃ）及び上記界面活性剤（ｄ）のうち、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオン（例えば、金属原子、アンモニウム等）で置換された基を有するもの等も含まれる。
【０８４９】
上記カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤は、上記化合物（α）が好ましく、上記式（Ａ）で表される化合物、上記式（ｃ）においてＡｃが−ＣＯＯＸｃである化合物、上記式（ｄ）においてＡｄが−ＣＯＯＸｄである化合物、上記式（１）においてＡが−ＣＯＯＭである化合物、上記式（１−０Ａ）においてＡが−ＣＯＯＭである化合物、並びに、これらの化合物にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、上記式（Ａ）で表される化合物及び該化合物にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩、並びに、これらの化合物にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ラウリン酸及びその塩、並びに、これらの化合物にラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ラウリン酸の塩及びこれにラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ラウリン酸ナトリウム及びこれにラジカル処理または酸化処理を行ったものからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１０１４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
【０８５０】
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤として好ましくは、上記一般式（１−０Ａ）で示される界面活性剤（１−０Ａ）、上記化合物（α）、上記式（ｃ）で示される界面活性剤（ｃ）、及び、上記式（ｄ）で示される界面活性剤（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０８５１】
上記炭化水素系界面活性剤としては、また、上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行った炭化水素系界面活性剤も使用できる。上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、上記化合物（α）が好ましい。
上記ラジカル処理とは、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。
【０８５２】
本開示のＰＴＦＥの製造方法は、更に、炭化水素系界面活性剤を含む水性媒体のｐＨを塩基性に調整する工程を含むものであってもよい。塩基性とは、ｐＨ７．１以上が好ましく、７．５以上がより好ましく、８．０以上が更に好ましく、８．５以上が特に好ましく、９．０以上がことさら好ましい。ｐＨを塩基性に調整することにより、界面活性能力を高くすることが出来る。上記ｐＨを調整する工程は、上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行う工程の前に行うものであってもよいし、後で行うものであってもよいが、後に行うことが好ましい。上記ｐＨを調整する方法としては特に限定されないが、上記水性媒体にｐＨ調整剤を添加する方法が挙げられる。上記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、ＮａＯＨ水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム等を用いることができる。上記ｐＨは、ｏｒｉｏｎ社製ｐＨメーターによって測定することができる。
【０８５３】
上記重合工程はまた、炭化水素系界面活性剤及び重合開始剤の存在下、ｐＨが４．０以上の水性媒体中で重合するものであることも好ましい。ｐＨが４．０以上の水性媒体中で行うことが好ましい。従来、ポリテトラフルオロエチレンを製造するための重合工程においては酸性を示す重合開始剤が使用されていたため、重合で使用される水性媒体のｐＨは４．０未満であった。本開示者等が鋭意検討したところ、意外なことに、重合に用いる水性媒体のｐＨを４．０以上にすることによって重合の安定性が向上し、分子量が高いポリテトラフルオロエチレンを製造することができることが見出された。
上記ｐＨは４．０以上であればよく、４．０超が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、５．５以上が更により好ましく、６．０以上が殊更に好ましく、６．５以上が特に好ましく、７．０以上が特に好ましく、７．５以上が特に好ましく、８．０以上が特に好ましい。上記ｐＨの上限値は特に限定されないが、例えば、１３．０以下であってよい。重合槽の腐食の観点からは、１２．０以下であることが好ましく、１１．５以下であることがより好ましく、１１．０以下であることがより好ましい。
上記ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。
上記重合工程において、炭化水素系界面活性剤は、アニオン性の炭化水素系界面活性剤であることが好ましく、カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤であることがより好ましい。
【０８５４】
上記水性媒体のｐＨを４．０以上にする方法は限定されないが、例えば、アルカリ性水溶液を使用したり、アルカリ性を示す水性分散液を使用したり、ｐＨ調整剤を使用したりすることによってｐＨを４．０以上にすることができるが、特に限定されるものではない。また、水性媒体に溶解させた時に酸性を示す重合開始剤を使用する場合でも、更に、水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物を加えることでｐＨを４．０以上に調整することもできる。上記アルカリ化合物としては、水に溶けて電離し、ＯＨ−を生じる化合物であればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；アミン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記重合工程は、アルカリ化合物を水性媒体に添加する工程を含んでもよい。
【０８５５】
上記重合工程の全ての期間において水性媒体のｐＨが４．０以上であってもよい。また、重合工程の中盤においてｐＨが４．０以上であってもよいし、重合工程の終盤でｐＨが４．０以上であってもよい。また、重合工程の中盤及び終盤でｐＨが４．０以上であってもよい。
例えば、上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が３質量％以上である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。言い換えると、上記重合工程は、炭化水素系界面活性剤の存在下、水性媒体中でフルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを得る工程であり、上記重合工程において、上記水性媒体は、ポリマー固形分濃度が３質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが好ましい。上記水性媒体は、ポリマー固形分濃度が５質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることがより好ましく、ポリマー固形分濃度が８質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが更に好ましく、ポリマー固形分濃度が１０質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが更により好ましく、ポリマー固形分濃度が１５質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが殊更に好ましく、ポリマー固形分濃度が１８質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが特に好ましく、２０質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることがより好ましく、２５質量％以上である時にｐＨが４．０以上であることが更に好ましい。
また、上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が２５質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが好ましく、２０質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることがより好ましく、１８質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが更に好ましく、１５質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが更により好ましく、１０質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが殊更に好ましく、８質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが特に好ましく、５質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることがより好ましく、３質量％となった時点から重合終了まで水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが更に好ましい。
また、上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることも好ましい。上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が３質量％以上、１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることがより好ましく、５質量％以上、１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることがより好ましく、８質量％以上、１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることが更に好ましく、１０質量％以上、１５質量％未満である時に、水性媒体のｐＨが４．０以上であることが更により好ましい。
また、上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が１０質量％以上、１５質量％までの間、水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが好ましく、８質量％以上、１５質量％までの間、水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることがより好ましく、５質量％以上、１５質量％までの間、水性媒体のｐＨを４．０以上で維持するものであることが更に好ましい。
上記水性媒体のｐＨは、いずれの場合においても、４．０超が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、５．５以上が更により好ましく、６．０以上が殊更に好ましく、６．５以上が特に好ましく、７．０以上がより好ましく、７．５以上が更に好ましく、８．０以上が更により好ましい。
【０８５６】
上記重合工程において、重合開始の時点から、ポリマー固形分濃度が３質量％（好ましくは５質量％、より好ましくは８質量％、更に好ましくは１０質量％、更により好ましくは１５質量％、殊更に好ましくは１８質量％、殊更により好ましくは２０質量％、特に好ましくは２５質量％）の時点迄の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上、殊更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％）の期間で水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が１０質量％（好ましくは８質量、より好ましくは５質量％、更に好ましくは３質量％、更により好ましくは重合開始）の時点から、ポリマー固形分濃度が１５質量％の時点迄の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上、殊更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％）の期間で水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が１５質量％の時点から、ポリマー固形分濃度が１８質量％（好ましくは２０質量％、より好ましくは２５質量％）の時点迄の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上、殊更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％）の期間で水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が２５質量％（好ましくは２０質量、より好ましくは１８質量％、更に好ましくは１５質量％、更により好ましくは１０質量％、殊更に好ましくは８質量％、特に好ましくは５質量％、より好ましくは３質量％、更に好ましくは重合開始）の時点から、重合終了時点迄の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％）の期間で水性媒体のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記水性媒体のｐＨは、いずれの場合においても、４．０超が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、５．５以上が更により好ましく、６．０以上が殊更に好ましく、６．５以上が特に好ましく、７．０以上がより好ましく、７．５以上が更に好ましく、８．０以上が更により好ましい。
【０８５７】
上記重合工程はまた、アニオン性の炭化水素系界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中で、フルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを得る重合工程を含み、上記炭化水素系界面活性剤が、該炭化水素系界面活性剤の塩を含むものであることも好ましい。言い換えると、上記重合工程におけるアニオン性の炭化水素系界面活性剤の少なくとも一部が塩の形態である。
本開示者等が鋭意検討したところ、意外なことに、アニオン性の炭化水素系界面活性剤が、アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩を含むことによって重合の安定性が向上し、分子量が大きいフルオロポリマーを製造することができることが見出された。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤については後述する。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤が、該炭化水素系界面活性剤の塩を含むことは、導電率の測定により確認することができる。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤は、アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩の濃度が、アニオン性の炭化水素系界面活性剤の総質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が更により好ましく、９０質量％以上が殊更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
上記塩の割合は、溶液濃度と導電率により測定することができる。
上記重合工程において、上記炭化水素系界面活性剤は、カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤であることがより好ましい。
アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩において、酸の水素原子を置き換える陽イオン（但し、水素原子を除く）は、例えば、金属原子、ＮＲｙ４（Ｒｙは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は有機基である）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。上記ＲｙはＨ又はアルキル基が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。
アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩における上記陽イオンとしては、金属原子、又は、ＮＲｙ４が好ましく、ＮＲｙ４がより好ましく、ＮＨ４が更に好ましい。
導電率は、温度の影響が大きく変化することから、恒温槽を用いて、サンプル液温を２５℃に保ち、ｐＨメーターのセルの温度も同じにしてから導電率を測定する。
【０８５８】
上記重合工程は、実質的に有機酸の形態の前記炭化水素系界面活性剤の非存在下で重合するものであることが好ましい。実質的に有機酸の形態の前記炭化水素系界面活性剤の非存在下で重合するものであることによって、重合の安定性がより向上し、高分子量のフルオロポリマーを得ることができる。
実質的に有機酸の形態の前記炭化水素系界面活性剤の非存在下とは、有機酸の濃度が得られた水性分散液の質量に対して、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以下が殊更好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。
本明細書中で「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物を意味する。有機酸としては、−ＣＯＯＨ基を有するカルボン酸や、−ＳＯ３Ｈ基を有するスルホン酸等が挙げられ、有機酸を含む水溶液のｐＨを調整するのが容易であるとの観点からカルボン酸が好ましい。
また、「有機酸の形態」とは、有機酸に含まれる酸性基（例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基等）のＨが遊離していない形態である。
【０８５９】
上記重合工程は、炭化水素系界面活性剤を含む組成物を重合開始後に添加する添加工程を含むことが好ましい。上記添加工程によって、重合の安定性がより向上し、より高分子量のＰＴＦＥが得られる。
上記炭化水素系界面活性剤は、例えば、固体（例えば、炭化水素系界面活性剤の粉末）の形態であってもよいし、液体の形態であってもよい。
上記組成物は、炭化水素系界面活性剤を含むものであればよく、炭化水素系界面活性剤のみからなるものであってもよいし、炭化水素系界面活性剤と液状媒体とを含む炭化水素系界面活性剤の溶液又は分散体であってもよい。従って、上記添加工程は、炭化水素系界面活性剤単体又は炭化水素系界面活性剤を含む組成物を重合開始後に添加する工程ということもできる。
炭化水素系界面活性剤は１種類に限定されず、２種類以上の混合物であってもよい。
上記液状媒体としては、水性媒体及び有機溶媒のいずれでもよく、水性媒体及び有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。
上記組成物として具体的には、炭化水素系界面活性剤が水性媒体に溶解した水溶液、炭化水素系界面活性剤が水性媒体に分散した水性分散液等が挙げられる。
【０８６０】
上記添加工程において添加される炭化水素系界面活性剤は、水性媒体に対して、０．０００１〜１０質量％であることが好ましい。水性媒体に対して、より好ましくは、０．００１質量％以上であり、更に好ましくは、０．０１質量％以上であり、特に好ましくは、０．０５質量％以上である。また、水性媒体に対して、より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは、３質量％以下であり、特に好ましくは、１質量％以下である。
【０８６１】
重合の安定性が向上し、より高分子量のＰＴＦＥが得られることから、上記組成物は、炭化水素系界面活性剤を含み、ｐＨが５．０以上である水溶液であることが好ましい。
上記水溶液のｐＨは、６．０以上がより好ましく、６．５以上が更に好ましく、７．０以上が更により好ましく、７．５以上が殊更に好ましく、８．０以上が特に好ましい。また、ｐＨの上限は特に限定されないが、１２．０以下であってよく、また、１１．０以下であってもよい。
【０８６２】
上記添加工程における炭化水素系界面活性剤は、アニオン性炭化水素系界面活性剤であることが好ましく、カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤であることがより好ましい。
アニオン性炭化水素系界面活性剤及びカルボン酸型の炭化水素系界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上述した炭化水素系界面活性剤の中で例示したアニオン性炭化水素系界面活性剤及びカルボン酸型炭化水素系界面活性剤を好適に使用できる。
【０８６３】
本開示のＰＴＦＥの製造方法は、上記炭化水素系界面活性剤を少なくとも１種用いることによって、効率よく実施することが可能である。また、本開示のＰＴＦＥは、上記炭化水素系界面活性剤を２種以上同時に用いて製造してもよいし、揮発性を有するもの又はＰＴＦＥからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記炭化水素系界面活性剤以外の界面活性剤を同時に使用して製造してもよい。
【０８６４】
上記重合工程は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、ＴＦＥを重合するものであることが好ましい。
従来、ポリテトラフルオロエチレンの重合には含フッ素界面活性剤が使用されてきたが、本開示の製造方法は、含フッ素界面活性剤を使用しなくてもポリテトラフルオロエチレンを得ることができる。
本明細書において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下である。
【０８６５】
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
【０８６６】
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が１０００以下、より好ましくは８００以下、さらに好ましくは６００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
【０８６７】
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１−オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ  ＯＤＳ−１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
【０８６８】
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３−１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
【０８６９】
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０−Ｒｆｎ０−Ｙ０      （Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３〜２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２Ｍ、又は、−ＳＯ３Ｍであってよく、−ＣＯＯＭ、又は、−ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ８ｙ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ８ｙは、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ８ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。
Ｒ８ｙとしては、Ｈ又はＣ１−１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１−４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１−４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ８ｙ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ８ｙ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
【０８７０】
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０−（ＣＦ２）ｍ１−Ｙ０      （Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３〜１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１−Ｙ０      （Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０〜３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３−（Ｒｆｎ３）ｑ−Ｙ０    （Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１〜１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１〜３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：  
Ｒｆｎ４−Ｏ−（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２−Ｙ０      （Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１〜１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、下記一般式（Ｎ５）：
【化１２０】
2020071503.tif 000121
（式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１〜６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１〜３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
【０８７１】
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
【０８７２】
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ        （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３〜１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
【０８７３】
上記ω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ        （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４〜１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０８７４】
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ        （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０８７５】
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ                （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０８７６】
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４−Ｏ−ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２−ＣＯＯＭ        （Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１〜１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０８７７】
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ                （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３〜１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０８７８】
上記ω−Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ        （ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４〜１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０８７９】
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ            （ＶＩＩＩ）    
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１〜１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０８８０】
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ            （ＩＸ）    
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１〜１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０８８１】
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ７−Ｏ−Ｒｆ８−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＭ        （Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１〜６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０８８２】
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ９−Ｏ−ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ        （ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１〜１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
【０８８３】
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
【化１２１】
2020071503.tif 000122
式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１〜６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２Ｍ、又は、−ＳＯ３Ｍであってよく、−ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１〜１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
【０８８４】
上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
Ｒｆ１１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ      （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１〜５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０〜３の整数であり、ｎ１０は、０〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
【０８８５】
上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
【０８８６】
上記重合工程はまた、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマーに基づく重合単位を含む粒子を得る工程（Ｉ）、及び、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性媒体中でＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してＰＴＦＥを得る工程（ＩＩ）を含む工程であることが好ましい。上記工程（ＩＩ）によってＴＦＥに基づく重合単位が９９．０質量％以上であり、変性モノマーに基づく重合単位が１．０質量％以下であるＰＴＦＥを得ることができる。
上記のように上記工程（Ｉ）で前記粒子を得て、その後、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性媒体中でＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合することによって、ＰＴＦＥの粒子数を増加させ、得量を大きくすることができる。
【０８８７】
上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液をそのまま用いて工程（ＩＩ）を行ってもよい。
また、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を希釈又は濃縮して工程（ＩＩ）を行ってもよい。上記希釈又は濃縮は、反応器中でそのまま行ってもよいし、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を反応器から回収して行ってもよい。従って、上記重合工程が、上記工程（Ｉ）の後、上記工程（ＩＩ）の前に、更に、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を回収する工程を含んでもよい。
また、工程（Ｉ）の後、工程（ＩＩ）の前に、工程（Ｉ）で得られた粒子を含む水性分散液を５０℃未満、３０℃未満又は１０℃未満にする工程を含んでもよい。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）の後、一旦攪拌を停止し、その後、攪拌を再開させて引き続き工程（ＩＩ）を行なうことができる。
また、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）の後、場合によって攪拌を停止し、反応器内の圧力を変化させて、攪拌を再開させて、引き続き工程（ＩＩ）を行なうことができる。
また、反応器のモノマー組成比を変えるために、工程（Ｉ）の後に、反応器の圧力を大気圧まで脱圧し、反応器に各々のモノマーを仕込んだのちに、引き続き工程（ＩＩ）を行ってもよい。工程（Ｉ）の後、重合温度を変えて、引き続き工程（ＩＩ）を行なうことができる。
【０８８８】
上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）ではレドックス開始剤を使用することが特に好ましい。レドックス開始剤を用いることで上記粒子の粒子数を増加させることができる。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）でレドックス開始剤の仕込みを止めた後に、工程（ＩＩ）の重合開始剤を仕込むことで連続的に製造することができる。レドックス開始剤としては、後述するものが挙げられる。
【０８８９】
上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）ではラジカル重合開始剤を使用してもよい。ラジカル重合開始剤を用いることで上記粒子の粒子数を増加させることができる。
工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを連続的に行う場合、工程（Ｉ）でラジカル重合開始剤の仕込みを止めた後に、工程（ＩＩ）の重合開始剤を仕込むことで連続的に製造することができる。ラジカル重合開始剤としては、後述するものが挙げられるが、工程（Ｉ）では、過硫酸アンモニウムであることが好ましい。工程（ＩＩ）では、ジコハク酸パーオキサイドが好ましい。また、工程（ＩＩ）では、ラジカル重合開始剤を連続又は断続的に仕込むことがこのましい。
【０８９０】
上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）は、ＰＴＦＥの濃度が２０．０質量％以下の水性分散液を得る工程であることが好ましい。上記固形分濃度は、より好ましくは１５．０質量％以下であり、更に好ましくは１０．０質量％以下であり、更により好ましくは８．０質量％以下であり、特に好ましくは５．０質量％以下である。また、上記固形分濃度は０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．８質量％以上が更により好ましく、１．０質量％以上が殊更に好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。
【０８９１】
上記粒子は、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマーに基づく重合単位を含む粒子である。上記粒子は、ＴＦＥに基づく重合単位が９９．０質量％以上であり、変性モノマーに基づく重合単位が１．０質量％以下であるＰＴＦＥである。
上記粒子は、変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）が０．００００１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。変性モノマー単位の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０８質量％が特に好ましく、０．０５質量％が特に好ましく、０．０１質量％がより好ましい。
【０８９２】
上記工程（Ｉ）より得られた粒子は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。また、上記平均一次粒子径は、０．１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｎｍ以上であり、更に好ましくは３．０ｎｍ以上である。
上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。上記平均一次粒子径は、固形分濃度約１．０質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して、２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）が使用できる。
【０８９３】
上記工程（ＩＩ）は、上記粒子を含む水性媒体中でＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してＰＴＦＥを得る工程である。上記工程（ＩＩ）は、製造されるＰＴＦＥのＴＦＥに基づく重合単位を９９．０質量％以上、変性モノマーに基づく重合単位を１．０質量％以下にできればよく、ＴＦＥのみを重合するものであってもよいし、ＴＦＥ及び変性モノマーを重合するものであってもよい。変性モノマーとしては、上記重合工程において記載した変性モノマーを適宜使用することができる。
【０８９４】
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記工程（ＩＩ）における水性媒体は、工程（Ｉ）で得られた上記粒子を含む水性分散液に含まれる水性媒体を含むことが好ましい。上記粒子を含む水性分散液に含まれる水性媒体に加えて、他の水性媒体を加えてもよい。
【０８９５】
上記工程（ＩＩ）における重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
例えば、重合温度が１０〜１５０℃であることが好ましい。重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
また、重合圧力が０．０５〜１０ＭＰａであることが好ましい。重合圧力は、０．３ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上が更に好ましく、また、５．０ＭＰａ以下がより好ましく、３．０ＭＰａ以下が更に好ましい。
特に、得量を向上させる観点からは、１．０ＭＰａ以上が好ましく、２．０ＭＰａ以上がより好ましい。
【０８９６】
上記工程（ＩＩ）は、炭化水素系界面活性剤の存在下で行ってもよいし、炭化水素系界面活性剤の非存在下で行ってもよい。
【０８９７】
上記工程（ＩＩ）は、炭化水素系界面活性剤の存在下、上記粒子を含む水性媒体中でＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合する工程であることが好ましい。
【０８９８】
上記工程（ＩＩ）は、炭化水素系界面活性剤の量が、水性媒体に対して０．０００１〜１５質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない。上記炭化水素系界面活性剤の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量等によって適宜決定される。
上記炭化水素系界面活性剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
【０８９９】
上記工程（ＩＩ）は、炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程を含むことが好ましい。炭化水素系界面活性剤を連続的に添加するとは、例えば、炭化水素系界面活性剤を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。上記連続的に添加する工程を含むことによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
【０９００】
上記工程（ＩＩ）において、重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、水性媒体に対して１ｐｐｂ以上であることが好ましい。重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、好ましくは１０ｐｐｂ以上であり、より好ましくは５０ｐｐｂ以上であり、更に好ましくは１００ｐｐｂ以上であり、更により好ましくは２００ｐｐｂ以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１０００００ｐｐｍであることが好ましく、５００００ｐｐｍであることがより好ましい。重合開始時の炭化水素系界面活性剤の量は、上記範囲であることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
【０９０１】
上記工程（ＩＩ）において、炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程において、水性媒体中に形成されるＰＴＦＥの濃度が１０質量％以下であるときに、炭化水素系界面活性剤を水性媒体中に添加し始めることが好ましい。上記炭化水素系界面活性剤は、８．０質量％以下である時に添加し始めることがより好ましく、５．０質量％以下である時に添加し始めることが更に好ましく、４．０質量％以下である時に添加し始めることが更により好ましく、上記濃度が３．０質量％以下である時に添加し始めることが殊更好ましく、２．０質量％以下である時に添加し始めることが特に好ましく、１．５質量％以下である時に添加し始めることが特により好ましく、１．０質量％以下である時に添加し始めることが殊更特に好ましい。また、上記濃度が０．６０質量％未満である時に添加し始めることが好ましく、０．５０質量％以下であるときに添加し始めることがより好ましく、０．３６質量％以下であるときに添加し始めることが更に好ましく、０．３０質量％以下であるときに添加し始めることが更により好ましく、０．２０質量％以下であるときに添加し始めることが殊更に好ましく、０．１０質量％以下であるときに添加し始めることが特に好ましい。また、工程（ＩＩ）の重合開始とともに、添加し始めることが好ましい。上記濃度は、水性媒体及びＰＴＦＥの合計に対する濃度である。
上記工程を含むことによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量がより少ない水性分散液を得ることができる。更に、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
【０９０２】
上記炭化水素系界面活性剤を連続的に添加する工程において、上記炭化水素系界面活性剤の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．０５質量％であり、更に好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。
【０９０３】
炭化水素系界面活性剤としては、上記一般式（１）で示される界面活性剤（１）、上記一般式（１−０Ａ）で表される界面活性剤（１−０Ａ）、上記式（ａ）で表される界面活性剤（ａ）、上記式（ｂ）で示される界面活性剤（ｂ）、上記式（ｃ）で示される界面活性剤（ｃ）、上記式（ｄ）で示される界面活性剤（ｄ）、上記化合物（α）、並びに、これらの界面活性剤（ａ）〜（ｄ）及び化合物（α）のいずれかにラジカル処理または酸化処理を行った界面活性剤、からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記重合工程は、上記炭化水素系界面活性剤に上記ラジカル処理又は酸化処理を行う工程を含むことが好ましい。
【０９０４】
上記工程（ＩＩ）は、例えば、重合反応器に、上記粒子を含む水性分散液、ＴＦＥ、必要に応じて水性媒体、変性モノマー、炭化水素系界面活性剤、他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記炭化水素系界面活性剤等を追加添加してもよい。上記炭化水素系界面活性剤を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、上記工程（ＩＩ）は、油溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジカル重合開始剤の存在下で行う工程であることが好ましい。特に、重合開始剤として後述する油溶性の過酸化物又は水溶性過酸化物を使用することが好ましい。
【０９０５】
上記工程（ＩＩ）において、重合開始剤はレドックス開始剤であることも好ましい。レドックス開始剤を用いることで得られるＰＴＦＥの分子量を高くすることができる。
また、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。
上記酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド等の有機過酸化物；過マンガン酸、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸のアルカリ金属塩（過マンガン酸カリウム等）、過マンガン酸のアルカリ土類金属塩等の過マンガン酸塩；三酢酸マンガン（Ｃ６Ｈ９ＭｎＯ６）；セリウム硝酸アンモニウム、セリウム硫酸アンモニウム等のセリウム（ＩＶ）塩；臭素酸、臭素酸アンモニウム、臭素酸のアルカリ金属塩、臭素酸のアルカリ土類金属塩等の臭素酸又はその塩等が挙げられる。
上記還元剤としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等のジカルボン酸又はその塩；臭素酸又はその塩；ジイミン；等が挙げられる。ジカルボン酸又はその塩としては、シュウ酸又はその塩が好ましい。臭素酸又はその塩としては、臭素酸カリウムが好ましい。
開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
【０９０６】
上記レドックス開始剤としては、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、三酢酸マンガン、セリウム（ＩＶ）塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩、若しくは、ジイミンであることが好ましい。
より好ましくは、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩である。
【０９０７】
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸又は過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウムが好ましい。
レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
【０９０８】
上記レドックス開始剤としては、レドックス開始剤水溶液のｐＨを４．０以上とすることができる酸化剤又は還元剤を使用することが好ましい。上記レドックス開始剤水溶液とは、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、または、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液を意味する。
すなわち、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、及び、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液の少なくとも一方のｐＨが４．０以上であればよく、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、及び、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液の両方のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記レドックス開始剤水溶液（酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、又は、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液）のｐＨは、それぞれ、５．０以上がより好ましく、５．５以上が更に好ましく、６．０以上が特に好ましい。
なお、本明細書のレドックス開始剤において、「過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム」と記載した場合、過マンガン酸カリウムとシュウ酸アンモニウムとの組合せを意味する。他の化合物においても同じである。
【０９０９】
上記レドックス開始剤は特に、塩である酸化剤と塩である還元剤との組み合わせであることが好ましい。
例えば、上記塩である酸化剤は、過硫酸塩、過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、過マンガン酸塩が更に好ましく、過マンガン酸カリウムが特に好ましい。
また、上記塩である還元剤はシュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、シュウ酸塩が更に好ましく、シュウ酸アンモニウムが特に好ましい。
【０９１０】
上記レドックス開始剤として具体的には、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０９１１】
上記工程（ＩＩ）でレドックス開始剤を用いることによって、得られるＰＴＦＥのＳＳＧを小さくすることができ、延伸可能なものとすることができる。
また、上記重合工程でレドックス開始剤を用いることによって、水性分散液中に生成されるＰＴＦＥの粒子数を多くすることができる。また、ＰＴＦＥの得量を高くすることもできる。
レドックス開始剤を使用する場合、重合初期に酸化剤と還元剤を一括で添加してもよいし、重合初期に還元剤を一括で添加し、酸化剤を連続して添加してもよいし、重合初期に酸化剤を一括で添加し、還元剤を連続して添加してもよいし、酸化剤と還元剤の両方を連続して添加してもよい。
重合開始剤としてレドックス開始剤を使用する場合、水性媒体に対して、酸化剤の添加量が５〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましく、還元剤の添加量が５〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。
また、上記重合工程でレドックス開始剤を用いる場合、重合温度は、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。また、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。
【０９１２】
上記工程（ＩＩ）は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、ＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合するものであることが好ましい。「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、重合で得られるＰＴＦＥに対して含フッ素界面活性剤が１ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１ｐｐｂ以下である。
【０９１３】
上記重合工程は、更に核形成剤の存在下に、テトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合するものであってもよい。上記重合工程が上記工程（ＩＩ）を含む場合、上記工程（Ｉ）又は工程（ＩＩ）は、更に核形成剤の存在下に重合するものであってもよい。核形成剤は工程（Ｉ）のみで使用してもよいし、工程（ＩＩ）のみで使用してもよいし、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）の両方で使用してもよい。
【０９１４】
上記核形成剤としては、例えば、フルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
この場合、上記重合工程は、炭化水素系界面活性剤（但し、非イオン性界面活性剤を除く）及び上記核形成剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合することによりＰＴＦＥを得る工程であることが好ましい。また、この場合、炭化水素系界面活性剤は、アニオン性炭化水素系界面活性剤であることが好ましい。
重合工程において核形成剤を用いる場合は、特に、炭化水素系界面活性剤としてアニオン性炭化水素系界面活性剤を用い、核形成剤として非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
炭化水素系界面活性剤と核形成剤との質量比（炭化水素系界面活性剤：核形成剤）としては、好ましくは１０：１〜１００×１０４：１であり、より好ましくは１００：１〜１５×１０４：１であり、さらに好ましくは５００：１〜１×１０４：１である。
【０９１５】
上記フルオロポリエーテルとしては、パーフルオロポリエーテルが好ましい。
【０９１６】
上記フルオロポリエーテルは、式（１ａ）〜（１ｄ）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
（−ＣＦＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ        （１ａ）
（−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ        （１ｂ）
（−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍ        （１ｃ）
（−ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍ        （１ｄ）
（式（１ａ）〜（１ｄ）中、ｍ及びｎは１以上の整数である。）
【０９１７】
上記フルオロポリエーテルとしては、フルオロポリエーテル酸又はその塩が好ましく、上記フルオロポリエーテル酸は、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、又は、ホスホン酸であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩のなかでも、フルオロポリエーテル酸の塩が好ましく、フルオロポリエーテル酸のアンモニウム塩がより好ましく、フルオロポリエーテルカルボン酸のアンモニウム塩が更に好ましい。
【０９１８】
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１〜３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基により分離されているいずれかの鎖構造を有することが可能である。２種以上のタイプのフルオロカーボン基が分子中に存在し得る。
【０９１９】
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩としては、下記式：
ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ（−ＣＦＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−）ｎＣＦＣＦ３−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ（−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＯＯＨ、又は、
ＨＯＯＣ−ＣＦ２−Ｏ（−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ
（式中、ｍ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物又はそれらの塩であることが好ましい。
【０９２０】
これらの構造は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．、５７、７９７（１９９５年）においてＫａｓａｉにより検討されている。ここに開示されているとおり、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、カルボン酸基またはその塩を有することが可能である。同様に、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、スルホン酸またはホスホン酸基またはその塩を有し得る。加えて、両端に酸官能基を有するフルオロポリエーテルは、異なる基を各端部に有し得る。単官能性フルオロポリエーテルについて、分子の他端は通常は過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有していてもよい。
【０９２１】
一端または両端に酸基を有するフルオロポリエーテルは、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、およびさらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはこのようなフルオロカーボン基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも５０％が２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、フルオロポリエーテルは合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰り返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。酸基を一端または両端に有する２種以上のフルオロポリエーテルを、本開示による方法において用いることが可能である。典型的には、単一種の特定のフルオロポリエーテル化合物の製造において特別な注意が払われない限り、フルオロポリエーテルは、平均分子量に対する分子量範囲内の様々な割合で複数種の化合物を含有し得る。
【０９２２】
上記フルオロポリエーテルは、数平均分子量が８００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、水性媒体中への分散が困難であるおそれがあることから、数平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、数平均分子量が８００〜３５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１０００〜２５００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
【０９２３】
上記フルオロポリエーテルの量は、水性媒体に対して５〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、５〜２０００ｐｐｍであることがより好ましく、さらに好ましい下限は１０ｐｐｍ、さらに好ましい上限は、１００ｐｐｍである。
【０９２４】
上記核形成剤としての非イオン性界面活性剤としては、上述した非イオン性界面活性剤が挙げられ、フッ素を含有しない非イオン性界面活性剤であることが好ましい。例えば、下記一般式（ｉ）
Ｒ３−Ｏ−Ａ１−Ｈ        （ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が挙げられる。Ｒ３の炭素数は１０〜１６が好ましく、１２〜１６がより好ましい。Ｒ３の炭素数が１８以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ３の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ３の炭素数が８より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
【０９２５】
ポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５〜２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７〜１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ１がオキシプロピレン基を平均して０．５〜１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
【０９２６】
より好ましくは、Ｒ３は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ−であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７〜１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐状または環状炭化水素基である。
【０９２７】
上記非イオン性界面活性剤の具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）−Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ等が挙げられる。上記非イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ  Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ−８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ−９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ−Ｄｅｔ  Ａ１３８（商品名）を例とするＴ−Ｄｅｔ  Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ社製）等が挙げられる。
【０９２８】
上記非イオン界面活性剤は、平均約４〜約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ノナノールのエトキシレート、平均約６〜約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−１００Ｘ（いずれも製品名、ダウ・ケミカル社製）としても市販されている。
【０９２９】
また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。
例えば、非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ａ２−Ｈ        （ｉｉ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で示されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物として具体的には、トライトンＸ−１００（商品名、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。
【０９３０】
上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されたもの等が挙げられる。
ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２〜１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
【０９３１】
典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（−ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。
糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
【０９３２】
ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。
【化１２２】
2020071503.tif 000123
（式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。
上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ−ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。
【０９３３】
その他のノニオン系界面活性剤として、ＢＡＳＦからＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレート、炭化水素含有シロキサン界面活性剤、好ましくは炭化系水素界面活性剤であり、ここで、上記のヒドロカルビル基は、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換され、それによって、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基上の一価置換基は水素である。
【０９３４】
上記非イオン性界面活性剤の量は、水性媒体に対して０．１〜０．００００００１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．０００００１質量％であることがより好ましい。
【０９３５】
上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
【０９３６】
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
【０９３７】
臭素化合物又はヨウ素化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【０９３８】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、アルカン及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。アルカンの炭素数は、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましい。またアルコールは、炭素数１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。連鎖移動剤としては、特に、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、及び、イソプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０９３９】
上記連鎖移動剤の量は、水性媒体に対して０．００１〜１００００ｐｐｍが好ましい。上記連鎖移動剤の量は、水性媒体に対して０．０１ｐｐｍ以上がより好ましく、０．０５ｐｐｍ以上が更に好ましく、０．１ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、水性媒体に対して１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０９４０】
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
【０９４１】
また、本開示の製造方法において、上記炭化水素系界面活性剤と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
【０９４２】
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。
【０９４３】
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、ＴＦＥの重合後にＰＴＦＥ水性乳化液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
【０９４４】
上記製造方法における重合は、重合反応器に、水性媒体、上記炭化水素系界面活性剤、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。上記炭化水素系界面活性剤を重合反応が開始した後に添加してもよい。
【０９４５】
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、水溶性ラジカル重合開始剤又はレドックス開始剤を使用できる。
上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行いながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
【０９４６】
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
【０９４７】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
【０９４８】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ素酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【０９４９】
本開示の製造方法において、重合開始剤はレドックス開始剤であることが好ましい。レドックス開始剤を用いることで得られるＰＴＦＥの分子量を高くすることができる。
また、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。
酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド等の有機過酸化物；過マンガン酸、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸のアルカリ金属塩（過マンガン酸カリウム等）、過マンガン酸のアルカリ土類金属塩等の過マンガン酸塩；三酢酸マンガン（Ｃ６Ｈ９ＭｎＯ６）；セリウム硝酸アンモニウム、セリウム硫酸アンモニウム等のセリウム（ＩＶ）塩；臭素酸、臭素酸アンモニウム、臭素酸のアルカリ金属塩、臭素酸のアルカリ土類金属塩等の臭素酸又はその塩等が挙げられる。
上記還元剤としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等のジカルボン酸又はその塩；臭素酸又はその塩；ジイミン；等が挙げられる。ジカルボン酸又はその塩としては、シュウ酸又はその塩が好ましい。臭素酸又はその塩としては、臭素酸カリウムが好ましい。
開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
【０９５０】
上記レドックス開始剤としては、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、三酢酸マンガン、セリウム（ＩＶ）塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩、若しくは、ジイミンであることが好ましい。
より好ましくは、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩である。
【０９５１】
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸又は過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウムが好ましい。
レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
なお、本明細書のレドックス開始剤において、「過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム」と記載した場合、過マンガン酸カリウムとシュウ酸アンモニウムとの組合せを意味する。他の化合物においても同じである。
【０９５２】
上記レドックス開始剤としては、レドックス開始剤水溶液のｐＨを４．０以上とすることができる酸化剤又は還元剤を使用することが好ましい。上記レドックス開始剤水溶液とは、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、または、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液を意味する。
すなわち、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、及び、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液の少なくとも一方のｐＨが４．０以上であればよく、酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、及び、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液の両方のｐＨが４．０以上であることが好ましい。
上記レドックス開始剤水溶液（酸化剤の０．５０質量％濃度水溶液、又は、還元剤の０．５０質量％濃度水溶液）のｐＨは、それぞれ、５．０以上がより好ましく、５．５以上が更に好ましく、６．０以上が特に好ましい。
【０９５３】
上記レドックス開始剤は特に、塩である酸化剤と塩である還元剤との組み合わせであることが好ましい。
例えば、上記塩である酸化剤は、過硫酸塩、過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、過マンガン酸塩が更に好ましく、過マンガン酸カリウムが特に好ましい。
また、上記塩である還元剤は、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、シュウ酸塩が更に好ましく、シュウ酸アンモニウムが特に好ましい。
【０９５４】
上記レドックス開始剤として具体的には、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、三酢酸マンガン／シュウ酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、過マンガン酸カリウム／シュウ酸アンモニウム、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、及び、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０９５５】
上記重合工程でレドックス開始剤を用いることによって、得られるＰＴＦＥのＳＳＧを小さくすることができ、延伸可能なものとすることができる。
また、上記重合工程でレドックス開始剤を用いることによって、水性分散液中に生成されるＰＴＦＥの粒子数を多くすることができる。また、ＰＴＦＥの得量を高くすることもできる。
レドックス開始剤を使用する場合、重合初期に酸化剤と還元剤を一括で添加してもよいし、重合初期に還元剤を一括で添加し、酸化剤を連続して添加してもよいし、重合初期に酸化剤を一括で添加し、還元剤を連続して添加してもよいし、酸化剤と還元剤の両方を連続して添加してもよい。
重合開始剤としてレドックス開始剤を使用する場合、水性媒体に対して、酸化剤の添加量が５〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましく、還元剤の添加量が５〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。
また、上記重合工程でレドックス開始剤を用いる場合、重合温度は、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。また、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましい。
【０９５６】
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行いながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
【０９５７】
上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることもできる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化物が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、上述した油溶性ラジカル重合開始剤、水溶性ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、上記水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としてより好ましくは、過酸化物であり、更に好ましくは、過硫酸塩や有機過酸化物、又はこれらの混合物である。過硫酸塩として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。有機過酸化物として、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等が挙げられる。更により好ましくは、過硫酸アンモニウム、ジコハク酸パーオキサイドである。上記重合工程は、例えば、水性媒体に対して５ｐｐｍ以上の過硫酸アンモニウムを添加するものであることが好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以上が更に好ましく、３０ｐｐｍ以上が更により好ましく、４０ｐｐｍ以上が殊更好ましく、５０ｐｐｍ以上が殊更より好ましく、８０ｐｐｍ以上が特に好ましく、１００ｐｐｍ以上が殊更特に好ましい。上記重合工程において、重合を開始した後に、ラジカル重合開始剤を連続的に又は断続的に加えてもよい。
【０９５８】
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
【０９５９】
本開示の製造方法は、特に、変性モノマーがヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
重合温度が１０〜１５０℃であり、
重合開始前、又は、水性媒体中に形成するポリテトラフルオロエチレンの濃度が５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは、重合開始と同時であるときに、変性モノマーを水性媒体中に添加する工程を含むものであることが好ましい。
【０９６０】
本開示の製造方法は、また、変性モノマーが上記変性モノマー（Ａ）を含み、
重合温度が１０〜１５０℃であり、
重合開始前、又は、水性媒体中に形成するポリテトラフルオロエチレンの濃度が５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは、重合開始と同時であるときに、変性モノマーを水性媒体中に添加する工程を含むものであることが好ましい。
【０９６１】
本開示のＰＴＦＥの製造方法によりＰＴＦＥ水性分散液を得ることができる。ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は限定されないが、例えば、１．０〜７０質量％であってよい。上記固形分濃度は、８．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましく、また、６０．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましい。
本開示のＰＴＦＥの製造方法において、付着量は、最終的に得られたＰＴＦＥに対して、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下が更に好ましく、０．７質量％以下が更により好ましく、０．６質量％以下が特に好ましい。
ＰＴＦＥ水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、テント膜、コンベアベルト、プリント基板（ＣＣＬ）、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
【０９６２】
ＰＴＦＥ水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
また添加剤用途として、電極の活物質の脱落を抑える結着剤、バインダー用途、ドリップ防止剤などのコンパウンド用途、土砂や埃等の舞い立ちを防止する塵埃抑制処理用途等に用いることができる。
【０９６３】
ＰＴＦＥ水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０〜２００℃の温度で圧縮−せん断作用を施すことによりＰＴＦＥをフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
【０９６４】
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット排泄用の砂等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
【０９６５】
本開示のＰＴＦＥの製造方法は、更に、上述の方法で得られたＰＴＦＥ水性分散液を回収する工程、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥを凝集させる工程、凝集したＰＴＦＥを回収する工程、及び、回収したＰＴＦＥを１００〜２５０℃で乾燥させる工程のうち、少なくとも１つの工程を含む製造方法で好適に得ることができる。このような工程を含むことにより、ＰＴＦＥ粉末を得ることができる。
【０９６６】
上記水性分散液に含まれるＰＴＦＥを凝集させることにより粉末を製造できる。上記ＰＴＦＥの水性分散液は、必要に応じて濃縮等の後処理した後、凝集、洗浄、乾燥を経て粉末として各種用途に使用することができる。上記ＰＴＦＥの水性分散液に対して凝集を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて１０〜２５質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝集は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝集は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
【０９６７】
本開示の製造方法によって得られるＰＴＦＥ水性分散液は、ＰＴＦＥ微粒子（一次粒子）の平均一次粒子径が５０〜３４０ｎｍであることが好ましく、１００〜３４０ｎｍであることがより好ましく、１３０〜３４０ｎｍであることが更に好ましく、１８０〜３４０ｎｍであることが更により好ましく、１９０〜３４０ｎｍであることが殊更好ましく、２００〜３４０ｎｍであることが殊更より好ましく、２１０〜３４０ｎｍが殊更好ましく、２２０〜３４０ｎｍであることが更に殊更好ましく、２２０〜３２０ｎｍであることが特に好ましく、２４０〜３２０ｎｍであることが殊更特に好ましい。
【０９６８】
ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が小さいと、ＰＴＦＥ水性分散液の安定性は向上する。しかしながら、安定化し過ぎると、ＰＴＦＥ水性分散液の濃縮や、ＰＴＦＥ水性分散液に攪拌剪断力を加えてＰＴＦＥ微粒子を凝集し、ＰＴＦＥファインパウダーを得る際に、時間や手間を要するので、生産効率が損なわれることが多い。また、ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が大きいと、ＰＴＦＥ水性分散液の安定性が低下し、ＴＦＥの重合中での凝集物の量が増して生産性上不利であること、ＴＦＥの重合後にＰＴＦＥ水性分散液を濃縮する際に、濃縮槽での多量の凝集物が発生すること、濃縮液の沈降安定性が損なわれて保存安定性が低下すること、ＰＴＦＥ水性分散液に攪拌剪断力を加えてＰＴＦＥ微粒子を凝集し、ＰＴＦＥファインパウダーを得る際に、重合槽から凝集槽に至る前に多量の凝集物が発生して配管が閉塞すること、及び、歩留まりが大幅に低下することなど、製造上多くの問題が生じる。ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であれば、ＰＴＦＥ水性分散液の安定性はその後の加工性や成形性等が低下しない程度に優れ、耐熱性等に優れた成形品等が得られ易い。
【０９６９】
本開示の製造方法により得られるＰＴＦＥ水性分散液は、後述する実施例に記載の方法により測定した凝析完了時間が、変性モノマーを入れないこと以外は全く同じ条件で重合して得られるＰＴＦＥ水性乳化液の値に比して、２０％以上向上し、かつ９００秒以内であることが好ましく、８００秒以内であることがより好ましく、７００秒以内であることが更に好ましい。
【０９７０】
凝析完了時間の向上が２０％未満では、ＰＴＦＥ水性分散液の安定化の効果が不充分である。また、凝析完了時間が１０００秒を超えると、安定過ぎるので、ＰＴＦＥファインパウダーを得るまでの凝集疎水化時間が、長くなるので生産性上不利である。
【０９７１】
上記水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、及び、ポリテトラフルオロエチレンからなる粉末を、上記界面活性剤の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
【０９７２】
上記水性分散液を製造する方法としてはまた、上記重合により得られた水性分散液を、（Ｉ）非イオン性界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を含む混床と接触させる工程（Ｉ）、及び／又は、（ＩＩ）固形分濃度が水性分散液１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）により精製水性分散液を製造することができる。
非イオン性界面活性剤は、特に限定されるものではないが、後述のものを用いることができる。上記陰イオン交換樹脂は、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。
上記水性分散液を製造する方法としては、上記重合より得られた水性分散液に工程（Ｉ）を行ない、工程（Ｉ）で得られた水性分散液に工程（ＩＩ）を行なって精製水性分散液を製造することができる。また、工程（Ｉ）を行なわずに、工程（ＩＩ）を行ない精製水性分散液を製造することもできる。また、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を繰り返し行うこともできるし、組み合わせることも可能である。
【０９７３】
上記陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）３基（Ｘは、Ｃｌ又はＯＨを表す。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）３（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基（Ｘは、上記と同じ。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられる。具体的には、国際公開第９９／６２８５８号、国際公開第０３／０２０８３６号、国際公開第２００４／０７８８３６号、国際公開第２０１３／０２７８５０号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。
【０９７４】
上記陽イオン交換樹脂としては特に限定されず、例えば、官能基として−ＳＯ３−基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、官能基として−ＣＯＯ−基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられるが、なかでも、除去効率の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、Ｈ＋型の強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。
【０９７５】
上記「陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混床」としては特に限定されず、両者が同一のカラムに充填されている場合、両者がそれぞれ異なるカラムに充填されている場合、両者が水性分散液に分散している場合等を含むものである。
【０９７６】
上記濃縮の方法としては公知の方法が採用される。具体的には、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。例えば相分離、遠心沈降、曇点濃縮、電気濃縮、電気泳動、限外ろ過を用いた濾過処理、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた濾過処理、ナノ濾過処理等が挙げられる。上記濃縮は、用途に応じて、ポリテトラフルオロエチレン濃度を３０〜７０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。
上記分散安定剤としては、上記非イオン性界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。
上記非イオン性界面活性剤としては、上述した核形成剤として例示した非イオン性界面活性剤と同じであり、上述した非イオン性界面活性剤を適宜採用できる。上記非イオン性界面活性剤は、芳香族部分を含まないことが好ましい。
また、非イオン性界面活性剤の曇点は、水への界面活性剤の溶解性の尺度である。本開示の水性分散液中で使用される界面活性剤は、曇点約３０℃〜約９０℃、好ましくは約３５℃〜約８５℃を有する。
【０９７７】
上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し０．５〜２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
【０９７８】
上記の濃縮操作によって、上記界面活性剤を除去してもよい。
【０９７９】
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものを挙げることができる。
【０９８０】
上記水性分散液の粘度を調整する目的で、あるいは顔料、フィラーなどの混和性改良の目的で、アニオン性界面活性剤を好ましく含むことができる。アニオン性界面活性剤は、経済面、環境面で問題のない範囲で適宜添加することができる。
【０９８１】
上記アニオン性界面活性剤としては、非フッ素化アニオン性界面活性剤や含フッ素アニオン性界面活性剤が挙げられるが、フッ素を含まない非フッ素化アニオン性界面活性剤、即ち炭化水素アニオン界面活性剤が好ましい。
【０９８２】
粘度を調整する目的の場合、公知のアニオン性界面活性剤であれば種類は特に限定されないが、例えば国際公開第２０１３／１４６９５０号や国際公開第２０１３／１４６９４７号に記載されているアニオン性界面活性剤を用いることができる。例えば、炭素数６〜４０、好ましくは炭素数８〜２０、より好ましくは炭素数９〜１３の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
アルキルサルフェートまたはその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、またはラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
脂肪族カルボン酸またはその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。
【０９８３】
アニオン性界面活性剤の添加量は、アニオン性界面活性剤やその他配合剤の種類にもよるが、ポリテトラフルオロエチレンの固形分質量に対して１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量の下限としては、５０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上が更に好ましい。添加量が少なすぎると、粘度調整効果が乏しい。
アニオン性界面活性剤の添加量の上限としては、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。添加量が多すぎると水性分散液の機械的安定性、貯蔵安定性が損なわれることがある。
【０９８４】
上記水性分散液の粘度を調整する目的で、アニオン性界面活性剤以外に、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等を配合することもできる。
上記水性分散液のｐＨを調整する目的で、アンモニア水などのｐＨ調整剤を配合することもできる。
【０９８５】
上記水性分散液に、必要に応じ、水性分散液の特徴を損なわない範囲でその他の水溶性高分子化合物を含有するものであってもよい。  
上記その他の水溶性高分子化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド（分散安定剤）、ポリエチレングリコール（分散安定剤）、ポリビニルピロリドン（分散安定剤）、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。更に、イソチアゾロン系、アゾール系、プロノポール、クロロタロニル、メチルスルホニルテトラクロルピロジン、カルベンタジム、フルオロフォルベット、二酢酸ナトリウム、ジヨードメチルパラトリルスルホンなどの防腐剤を含有してもよい。
【０９８６】
本開示において、凝析撹拌に用いるＰＴＦＥ水性分散液（以下、凝析用ＰＴＦＥ分散液という）は、ＰＴＦＥ固形分濃度が１０〜２５質量％であることが好ましい。ＰＴＦＥ固形分濃度は、１０〜２２質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。ＰＴＦＥファインパウダーの嵩密度を高めるには、凝析用ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度が高いことが好ましい。凝析用ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度が高いと、ＰＴＦＥの一次粒子の会合度合いが高まり、ＰＴＦＥの一次粒子が密に会合・凝集して造粒する。凝析用ＰＴＦＥ水性分散液のＰＴＦＥ固形分濃度が１０質量％未満であると、ＰＴＦＥの一次粒子の凝集密度が疎になり易く、嵩密度の高いＰＴＦＥファインパウダーが得られ難い。一方、凝析用ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度が高すぎると、未凝集のＰＴＦＥが増大し、凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ固形分濃度が増加する。凝析排水中の未凝集のＰＴＦＥ固形分濃度が高いと、配管閉塞や、排水処理にコストや手間がかかる。また、ＰＴＦＥファインパウダーの収率が低下する。凝析排水中の未凝集のＰＴＦＥ固形分濃度は、ＰＴＦＥファインパウダーの生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が更に好ましく、０．２質量％未満が特に好ましい。凝析用ＰＴＦＥ水性分散液のＰＴＦＥ固形分濃度が２５質量％を超えると、凝析排水の未凝集のＰＴＦＥ固形分濃度を０．４質量％未満にすることが困難である。なお、上記工程ｌで得られるＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度は、およそ１０〜４５質量％であるので、ＰＴＦＥ固形分濃度が高い場合は、水等の希釈溶媒を添加して１０〜２５質量％に調整する。また、重合後のＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度が１０〜２５質量％である場合は、ＰＴＦＥ水性分散液を、そのまま凝析用ＰＴＦＥ水性分散液として用いることができる。
【０９８７】
上記凝集前や凝集中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＰＴＦＥの粉末を得ることができる。
【０９８８】
上記ＰＴＦＥを凝集して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＰＴＦＥに好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥからなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。上記乾燥は、１０〜３００℃（好ましくは１０〜２５０℃）、好ましくは１００〜３００（好ましくは１００〜２５０℃）℃の乾燥温度で行うことができる。
【０９８９】
本開示は、また、ＰＴＦＥ粉末にも関する。上記ＰＴＦＥ粉末は、好適には、上述した本開示の製造方法により、製造することができる。
上記ＰＴＦＥ粉末は、平均粒子径（平均二次粒子径）が１００〜２０００μｍであることが好ましい。平均二次粒子径の下限は、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましい。平均二次粒子径の上限は１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下が特に好ましい。上記平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１に準拠して測定した値である。
【０９９０】
上記ＰＴＦＥ粉末は、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。また、電池用結着剤、防塵用途としても使用できる。また、上記ＰＴＦＥ粉末から延伸体を製造することもできる。
【０９９１】
上記ＰＴＦＥ粉末は、破断強度が１３．０Ｎ以上であることがより好ましく、１６．０Ｎ以上であることが更に好ましく、１９．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２２．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２３．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２５．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２８．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２９．０Ｎ以上であることが更により好ましく、３０．０Ｎ以上であることが更により好ましく、３２．０Ｎ以上であることが更により好ましく、３５．０Ｎ以上であることが更により好ましく、３７．０Ｎ以上であることが更により好ましく、４０．０Ｎ以上であることが更により好ましい。破断強度は高ければ高いほどよいが、１００．０Ｎ以下であってよく、８０．０Ｎ以下であってよく、５０．０Ｎ以下であってよい。破断強度の上限は、例えば、５０．０Ｎである。上記破断強度は、下記方法で求めた値である。後述する条件（Ａ）の延伸試験（ストレッチ試験）で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度とする。
【０９９２】
上記ＰＴＦＥ粉末は、応力緩和時間が５０秒以上であることが好ましく、８０秒以上であることがより好ましく、１００秒以上であることが更に好ましく、１２０秒以上であってもよく、１５０秒以上であってもよく、１９０秒以上であってもよく、２００秒以上であってもよく、２２０秒以上であってもよく、２４０秒以上であってもよく、３００秒以上であってもよい。上記応力緩和時間は、下記方法にて測定した値である。
後述する条件（Ａ）の延伸試験（ストレッチ試験）で得られた延伸ビードの両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のビードサンプルとする。オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からビードサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間とする。
【０９９３】
上記ＰＴＦＥ粉末は、押出圧が５０．０ＭＰａ以下であり、条件（Ａ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が２９．０Ｎ以上であり、実質的に含フッ素界面活性剤を含まないことも好ましい。
上記ＰＴＦＥ粉末において、熱不安定指数（ＴＩＩ）は、２０以上であってよい。このようなＰＴＦＥは、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。上記ＴＩＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して測定する。
【０９９４】
上記ＰＴＦＥ粉末は、押出圧が５０．０ＭＰａ以下であり、条件（Ａ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が２９．０Ｎ以上であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることも好ましい。
上記ＰＴＦＥ粉末は、実質的に含フッ素界面活性剤を含まないものであることが好ましい。
【０９９５】
上記ＰＴＦＥ粉末は、条件（Ａ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が２９．０Ｎ以上であることが好ましい。上記破断強度は、３０．０Ｎ以上であることがより好ましく、３２．０Ｎ以上であることが更に好ましく、３５．０Ｎ以上であることがより好ましい。破断強度は高ければ高いほどよいが、破断強度の上限は、例えば、８０．０Ｎである。
【０９９６】
上記ＰＴＦＥ粉末は、条件（Ｂ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が２２．０Ｎ以上であることが好ましい。上記破断強度は、２３．０Ｎ以上がより好ましく、２５．０Ｎ以上が更に好ましく、２８．０Ｎ以上がより好ましく、３０．０Ｎ以上が特に好ましい。破断強度は高ければ高いほどよく破断強度の上限は限定されないが、例えば、８０．０Ｎ以下であってよく、５０．０Ｎ以下であってよい。
【０９９７】
上記ＰＴＦＥ粉末は、上記条件（Ａ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が３４．０Ｎ以上であり、実質的に含フッ素界面活性剤を含まないことも好ましい。
上記ＰＴＦＥ粉末において、熱不安定指数（ＴＩＩ）は、２０以上であってよい。このようなＰＴＦＥは、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。上記ＴＩＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して測定する。
【０９９８】
上記ＰＴＦＥ粉末は、上記条件（Ａ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が３４．０Ｎ以上であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることも好ましい。
上記ＰＴＦＥ粉末は、実質的に含フッ素界面活性剤を含まないものであることが好ましい。
【０９９９】
上記ＰＴＦＥ粉末は、上記条件（Ｂ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が２９．０Ｎ以上であり、実質的に含フッ素界面活性剤を含まないことが好ましい。
上記ＰＴＦＥ粉末において、熱不安定指数（ＴＩＩ）は、２０以上であってよい。このようなＰＴＦＥは、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。上記ＴＩＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して測定する。
【１０００】
上記ＰＴＦＥ粉末は、上記条件（Ｂ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が２９．０Ｎ以上であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることが好ましい。
上記ＰＴＦＥ粉末は、実質的に含フッ素界面活性剤を含まないものであることが好ましい。
【１００１】
上記ＰＴＦＥ粉末は、条件（Ａ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が３４．０Ｎ以上であることが好ましい。上記破断強度は、３５．０Ｎ以上であることがより好ましく、３７．０Ｎ以上であることが更に好ましく、４０．０Ｎ以上であることがより好ましい。破断強度は高ければ高いほどよいが、破断強度の上限は、例えば、１００．０Ｎである。
【１００２】
上記ＰＴＦＥ粉末は、条件（Ｂ）で作製した延伸体の条件（Ｘ）で測定した破断強度が２９．０Ｎ以上であることが好ましい。上記破断強度は、３０．０Ｎ以上がより好ましく、３２．０Ｎ以上が更に好ましく、３５．０Ｎ以上がより好ましい。破断強度は高ければ高いほどよく破断強度の上限は限定されないが、例えば、１００．０Ｎ以下であってよく、８０．０Ｎ以下であってよい。
【１００３】
上記ＰＴＦＥ粉末は、２４０℃の温度で熱処理し、下記条件（Ａ）で作製した延伸ビードの下記条件（Ｘ）で測定した破断強度が２９．０Ｎ以上であり、実質的に含フッ素界面活性剤を含まないことも好ましい。
条件（Ａ）：
ＰＴＦＥ粉末１００ｇに、潤滑剤２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。
上記のペースト押出により得られた潤滑剤を含むＰＴＦＥ押出ビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤をビードから除去することで乾燥されたＰＴＦＥ押出ビードを得る。次に、乾燥されたＰＴＦＥ押出ビードを適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）の間隔となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを２４００％に相当する分離距離となるまで１０００％／秒で離し、ストレッチ試験を実施して延伸ビードを得る。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さと関連して表される。
条件（Ｘ）：
上記延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度とする。
上記潤滑剤としては、イソパラフィン炭化水素１００％からなり、初留点１８０℃、乾点１８８℃、引火点５４℃、密度（１５℃）０．７５８ｇ／ｃｍ３、ＫＢ（カウリ・ブタノール値）２６、アニリン点８５℃、芳香族含有量＜０．０１質量％である潤滑剤を使用することができ、このような潤滑剤として具体的にはエクソン社製のアイソパーＨ（登録商標）を使用できる。
上記ＰＴＦＥ粉末はまた、２４０℃の温度で熱処理し、条件（Ａ）で作製した延伸体の破断強度が２９.０Ｎ以上であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることも好まし
い。
上記ＰＴＦＥ粉末において、上記破断強度は、３０．０Ｎ以上がより好ましく、３２．０Ｎ以上が更に好ましく、３５．０Ｎ以上がより好ましい。破断強度は高ければ高いほどよく破断強度の上限は限定されないが、例えば、８０．０Ｎ以下であってよく、５０．０Ｎ以下であってよい。
【１００４】
上記ＰＴＦＥ粉末は、２４０℃の温度で熱処理し、下記条件（Ｂ）で作製した延伸ビードの条件（Ｘ）で測定した破断強度が２２．０Ｎ以上であり、実質的に含フッ素界面活性剤を含まないことが好ましい。
条件（Ｂ）：
ＰＴＦＥ粉末１００ｇに、潤滑剤２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。
上記のペースト押出により得られた潤滑剤を含むＰＴＦＥ押出ビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤をビードから除去することで乾燥されたＰＴＦＥ押出ビードを得る。次に、乾燥されたＰＴＦＥ押出ビードを適当な長さに切断し、クランプ間隔が２．０インチ（５１ｍｍ）の間隔となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを２４００％に相当する分離距離となるまで１００％／秒で離し、ストレッチ試験を実施して延伸ビードを得る。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さと関連して表される。
条件（Ｘ）：
上記延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度とする。
上記潤滑剤としては、イソパラフィン炭化水素１００％からなり、初留点１８０℃、乾点１８８℃、引火点５４℃、密度（１５℃）０．７５８ｇ／ｃｍ３、ＫＢ（カウリ・ブタノール値）２６、アニリン点８５℃、芳香族含有量＜０．０１質量％である潤滑剤を使用することができ、このような潤滑剤として具体的にはエクソン社製のアイソパーＨ（登録商標）を使用できる。
上記ＰＴＦＥ粉末は、２４０℃の温度で熱処理し、条件（Ｂ）で作製した延伸体の破断強度が２２.０Ｎ以上であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることも好ましい。
上記ＰＴＦＥ粉末において、条件（Ｂ）で作製した延伸体の破断強度は２３．０Ｎ以上がより好ましく、２５．０Ｎ以上が更に好ましく、２８．０Ｎ以上がより好ましく、３０．０Ｎ以上が特に好ましい。破断強度は高ければ高いほどよく破断強度の上限は限定されないが、例えば、８０．０  Ｎ以下であってよく、５０．０Ｎ以下であってよい。
【１００５】
上記ＰＴＦＥ粉末は、固形分全質量に対して、ＰＴＦＥが９９．０質量％以上であり、ＰＴＦＥ以外の成分が１．０質量％以下であることが好ましく、ＰＴＦＥが９９．５質量％以上であり、ＰＴＦＥ以外の成分が０．５質量％以下であることがより好ましく、ＰＴＦＥが９９．９質量％以上であり、ＰＴＦＥ以外の成分が０．１質量％以下であることが更に好ましく、ＰＴＦＥが実質的に１００．０質量％であることが特に好ましい。
【１００６】
上記ＰＴＦＥ粉末は、湿潤粉末であってよく、０．０００１〜５０質量％の水性媒体を含むものであってよい。水性媒体の量は、０．０００１〜１．０質量％であってよく、また、０．０００１〜０．０１質量％であってよい。
上記水性媒体の量は、１５０℃、６０分の条件で乾燥した時の重量減少によって求めることができる。
【１００７】
上記ＰＴＦＥ粉末において、上記熱処理は２４０℃で行う。より具体的には、２４０℃、１８時間の条件で行う。
上記熱処理は、上記ＰＴＦＥ粉末を乾燥するものであってよい。例えば、上記ＰＴＦＥ粉末が、ＰＴＦＥの湿潤粉末である場合、該湿潤粉末中に含まれる水分を乾燥させるものであってよい。
【１００８】
上記ＰＴＦＥ粉末において、延伸体の作製は上記条件（Ａ）または条件（Ｂ）で行う。
【１００９】
上記ＰＴＦＥ粉末は、上述した本開示の製造方法において、特に、上記重合工程が、炭化水素系界面活性剤及び重合開始剤の存在下、ｐＨが４．０以上の水性媒体中で重合するものであることによって得ることができる。
上記製造方法は、炭化水素系界面活性剤の存在下で、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下であっても高分子量のＰＴＦＥを製造することができるため、上記の破断強度を満足しながら、実質的に炭化水素系界面活性剤を含まないＰＴＦＥ粉末とすることができる。また、上記不安定指数（ＴＩＩ）は、炭化水素系界面活性剤の存在下で重合することによって２０以上とすることができる。
【１０１０】
上記ＰＴＦＥ粉末は、ＰＴＦＥを含むものである。ＰＴＦＥとしては、本開示の製造方法において記載したＰＴＦＥの構成を全て採用できる。
上記ＰＴＦＥ粉末は、ＰＴＦＥが９９．０質量％以上であり、ＰＴＦＥ以外の成分が１．０質量％以下であることが好ましく、ＰＴＦＥが９９．５質量％以上であり、ＰＴＦＥ以外の成分が０．５質量％以下であることがより好ましく、ＰＴＦＥが９９．９質量％以上であり、ＰＴＦＥ以外の成分が０．１質量％以下であることが更に好ましく、ＰＴＦＥが実質的に１００．０質量％であることが特に好ましい。
【１０１１】
上記ＰＴＦＥ粉末は、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２５以上であってよく、３０以上であってよく、３５以上であってよく、４０以上であってよい。
【１０１２】
上記ＰＴＦＥ粉末は、押出圧が５０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、８．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１０．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。上記押出圧は、特開２００２−２０１２１７号公報記載の方法に従い、下記方法で求めた値である。
ＰＴＦＥ粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値である。
【１０１３】
上記ＰＴＦＥ粉末は、延伸可能なものであることが好ましい。本明細書において「延伸可能」とは、下記の基準で判断する。
ＰＴＦＥの粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビードを得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。ペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）の間隔となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、ストレッチ試験を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さと関連して表される。上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。このストレッチ試験で切断せずに、均一な外観を持つ延伸ビードが得られることを意味する。
【１０１４】
上記ＰＴＦＥ粉末は、応力緩和時間が５０秒以上であることが好ましく、８０秒以上であることがより好ましく、１００秒以上であることが更に好ましく、１２０秒以上であることが特に好ましく、１５０秒以上であることがより好ましく、１９０秒以上であることがより好ましく、２００秒以上であることがより好ましく、２２０秒以上であることがより好ましく、２４０秒以上であることがより好ましく、３００秒以上であることがより好ましい。上記応力緩和時間は、下記方法にて測定した値である。
上記条件（Ａ）で作製された延伸体（延伸ビード）の両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のビードサンプルとする。オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からビードサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間とする。
【１０１５】
上記ＰＴＦＥ粉末は、０．１％質量減少温度が４００℃以下であってよい。０．１％質量減少温度が４００℃以下であるＰＴＦＥ粉末は、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。上記０．１％質量減少温度は、下記方法にて測定した値である。
３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定する。０．１％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、０．１ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とした。
【１０１６】
上記ＰＴＦＥ粉末は、１．０％質量減少温度が４９２℃以下であってよい。１．０％質量減少温度が４９２℃以下であるＰＴＦＥは、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。上記１．０％質量減少温度は、下記方法にて測定した値である。
３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納してＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を測定する。１．０％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、１．０ｍａｓｓ％の重量減少した点に対応する温度とした。
【１０１７】
上記ＰＴＦＥ粉末は、平均粒子径（平均二次粒子径）が１００〜２０００μｍであることが好ましい。平均二次粒子径の下限は、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましい。平均二次粒子径の上限は１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下が特に好ましい。上記平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１に準拠して測定した値である。
【１０１８】
上記ＰＴＦＥ粉末におけるＰＴＦＥとしては、上述した本開示の製造方法において記載したＰＴＦＥの特徴を全て採用できる。特に、高分子量のＰＴＦＥであることが好ましい。また、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含む変性ＰＴＦＥであることが好ましい。特に、上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、ＰＴＦＥに対して、０．００００１〜１質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、上限としては、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０５質量％が特に好ましく、０．０１質量％が特に殊更に好ましい。
【１０１９】
上記ＰＴＦＥ粉末において、「実質的に含フッ素界面活性剤を含まない」とは、ＰＴＦＥに対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することが出来る。まず、得られた粉末をメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を５水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られた粉末をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行なうことで定量測定することが出来る。
上記含フッ素界面活性剤としては、上述した製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（Ｎ０）で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式（Ｎ１）で表される化合物、一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ３）で表される化合物、一般式（Ｎ４）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）が挙げられる。
【１０２０】
また、本開示によれば、色調Ｌ＊が２０〜８５であり、リダクションレシオ（ＲＲ）１６００における円柱押出圧力が、１２０ＭＰａ以下であるＰＴＦＥ（以下、ＰＴＦＥ（Ｐ１）ということがある）が提供される。本開示のＰＴＦＥ（Ｐ１）は、これらの構成を備えていることから、炭化水素系界面活性剤を用いるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合により容易に製造することができ、高いリダクションレシオでの押出成形が容易である。したがって、本開示のＰＴＦＥ（Ｐ１）を用いることにより、細く長い成形体を得ることも容易である。
【１０２１】
また、本開示によれば、炭化水素系界面活性剤を含有し、リダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力が、１２０ＭＰａ以下であるＰＴＦＥ（以下、ＰＴＦＥ（Ｐ２）ということがある）が提供される。本開示のＰＴＦＥ（Ｐ２）は、これらの構成を備えていることから、炭化水素系界面活性剤を用いるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合により容易に製造することができ、高いリダクションレシオでの押出成形が容易である。したがって、本開示のＰＴＦＥ（Ｐ２）を用いることにより、細く長い成形体を得ることも容易である。
【１０２２】
ＰＴＦＥ（Ｐ１）の色調Ｌ＊は、２０〜８５であり、好ましくは３０以上であり、より好ましくは４０以上であり、好ましくは８０以下であり、より好ましくは７５以下である。色調Ｌ＊が上記範囲内にあることにより、ＰＴＦＥの優れた生産性と、ＰＴＦＥ（Ｐ１）を用いて得られる成形体の優れた美観とを両立することができる。ＰＴＦＥ（Ｐ１）の色調Ｌ＊は、たとえば、炭化水素系界面活性剤を用いてＰＴＦＥ（Ｐ１）を製造することによって、上記範囲内に調整することができる。上記色調Ｌ＊は、炭化水素系界面活性剤を用いるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合によりＰＴＦＥ（Ｐ１）を製造し、得られたＰＴＦＥ（Ｐ１）に対する特別な後処理を要することなく達成できる。したがって、このようなＰＴＦＥ（Ｐ１）は生産性に優れる。
【１０２３】
ＰＴＦＥの色調Ｌ＊は、ＰＴＦＥを３８５℃で１０分間熱処理をした後の色調Ｌ＊である。すなわち、ＰＴＦＥ（Ｐ１）は、３８５℃で１０分間熱処理をした場合において、上述した範囲内の色調Ｌ＊を示す熱処理品を与えることができる。ＰＴＦＥの色調Ｌ＊は、ＰＴＦＥを３８５℃で１０分間熱処理をし、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４に準拠して、測色色差計ＺＥ  ６０００（日本電色工業社製）を用いて、熱処理されたＰＴＦＥの色調Ｌ＊を測定することによって、特定することができる。ＰＴＦＥが水性分散液中に分散している場合などは、熱処理前にＰＴＦＥを乾燥粉末としておく。色調Ｌ＊を測定するサンプルが粉末である場合には、圧縮成形により圧縮成形体を作製し、圧縮成体の色調Ｌ＊を測定する。圧縮成形は、たとえば、圧力５３０７Ｎ（８．２７ＭＰａ）、保持時間６０秒の条件で行うことができる。
【１０２４】
ＰＴＦＥ（Ｐ１）およびＰＴＦＥ（Ｐ２）（以下、まとめてＰＴＦＥ（Ｐ）ということがある）のＲＲ１６００における円柱押出圧力は、１２０ＭＰａ以下であり、好ましくは１００ＭＰａ以下であり、より好ましくは８０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは、６０ＭＰａ以下である。下限は特に限定されないが、２０ＭＰａ以上であってよい。ＲＲ１６００における円柱押出圧力が上記範囲内にあることにより、本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）は、成形性に優れており、たとえば、ＲＲ３０００での押出成形も可能である。したがって、本開示のＰＴＦＥを用いることにより、細く長い成形体を含め、多種多様な成形体を高い生産性で製造することができる。ＰＴＦＥ（Ｐ）のＲＲ１６００における円柱押出圧力は、ＰＴＦＥ（Ｐ）に含まれる一次粒子を適切に構成することによって、調整することができる。
【１０２５】
ＲＲ１６００における円柱押出圧力は、１００質量部のＰＴＦＥに対して、２０．５質量部の潤滑剤（商品名：アイソパーＧ（登録商標）、エクソン  モービル  コーポレーション製）を添加して得られる混合物を、１６００：１のリダクションレシオで押し出すときの押出圧力である。ＲＲ１６００における円柱押出圧力は、たとえば、次の方法により測定することができる。
【１０２６】
測定には、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５に準拠した押出機を用いる。ＰＴＦＥ粉末６０ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＧ（登録商標）、エクソン  モービル  コーポレーション製）１２．３ｇ（ＰＴＦＥ粉末１００重量部に対して２０．５重量部に相当する量として）を添加し、室温にて容器中で３分間混合する。次いで、容器を、押出前少なくとも１時間、室温（２５±２℃）に放置する。ＰＴＦＥ粉末と潤滑剤の混合物を、室温（２５±２℃）で、リダクションレシオ１６００（１６００：１のリダクションレシオ（ＲＲ））のオリフィスを通して、１６００：１のリダクションレシオ（ＲＲ）でペースト押出し、ビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０ｍｍ／分とする。円柱押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値とする。
【１０２７】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤を含有する。含フッ素界面活性剤を含有するＰＴＦＥ（Ｐ）は、含フッ素界面活性剤を用いて、高い生産性で安定的にＰＴＦＥ（Ｐ）を製造することができる利点がある。
【１０２８】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない。含フッ素界面活性剤を実質的に含有しないＰＴＦＥ（Ｐ）は、含フッ素界面活性剤を用いることなくＴＦＥを重合させて製造する必要があるが、後述する本開示の製造方法により、製造が可能となった。
【１０２９】
本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない」とは、ＰＴＦＥ（Ｐ）中の含フッ素界面活性剤の含有量が、１０ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。
【１０３０】
含フッ素界面活性剤の含有量は、公知な方法で定量できる。例えば、上述したように、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することができる。まず、ＰＴＦＥ（Ｐ）にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析する。
さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
得られたＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
そして、検量線を用いて、ＰＴＦＥ（Ｐ）のＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
【１０３１】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）の形態は、特に限定されず、水性分散液またはスラリーに分散したＰＴＦＥ（Ｐ）であってもよいし、粉末、クラム、ペレットなどであってもよい。本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）の形態は、好適には粉末である。
【１０３２】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）の熱不安定指数（ＴＩＩ）は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは３０以上であり、特に好ましくは３５以上であり、最も好ましくは４０以上である。熱不安定指数（ＴＩＩ）が上記範囲内にあることにより、ＰＴＦＥ（Ｐ）の高い生産性と、優れた成形性とを両立することができる。ＰＴＦＥ（Ｐ）の熱不安定指数（ＴＩＩ）は、たとえば、炭化水素系界面活性剤を用いてＰＴＦＥ（Ｐ）を製造することによって、上記範囲内に調整することができる。熱不安定指数（ＴＩＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して測定することができる。
【１０３３】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）は、一次粒子の平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。一次粒子の平均一次粒子径が比較的小さいことにより、水性媒体中でのＴＦＥの重合が円滑に進行し、ＰＴＦＥ（Ｐ）を容易に製造することができる。一次粒子の比較的小さい平均一次粒子径は、たとえば、ＴＦＥの重合初期に、変性モノマーを重合系に添加することにより、得ることができる。平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば、５０ｎｍでもよいし、１００ｎｍであってよい。ＰＴＦＥ（Ｐ）の分子量によって好適な平均一次粒子径が相違する場合もあり、たとえば、ＰＴＦＥ（Ｐ）の分子量が高い場合、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは１５０ｎｍ以上である。
【１０３４】
ＰＴＦＥ（Ｐ）の一次粒子の平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。まず、ポリマー固形分濃度を約１．０質量％に調整したＰＴＦＥ（Ｐ）水性分散液を作製し、動的光散乱法を使用して、測定温度を２５℃、溶媒（水）の屈折率を１．３３２８、溶媒（水）の粘度を０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算回数を７０回として、測定できる。動的光散乱法においては、たとえば、ＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子社製）が使用できる。
【１０３５】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）の標準比重（ＳＳＧ）は、２．２８０以下であることが好ましく、２．２００以下であることがより好ましく、２．１９０以下であることが更に好ましく、２．１３０以上であることが好ましい。ＳＳＧが上記範囲内にあることにより、優れた成形性と、成形により得られる成形体の優れた物性とを両立することができる。ＳＳＧは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２に準拠した水置換法により測定する。
【１０３６】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）は、一次粒子のアスペクト比が１．４５以下であることが好ましい。ＰＴＦＥ（Ｐ）のアスペクト比は、１．４０以下がより好ましく、１．３５以下が更に好ましく、１．３０以下が更により好ましく、１．２５以下が殊更好ましく、１．２０以下が特に好ましく、１．１５以下が殊更特に好ましい。アスペクト比が比較的小さいことにより、水性媒体中でのＴＦＥの重合が円滑に進行し、ＰＴＦＥ（Ｐ）を容易に製造することができる。一次粒子の比較的小さいアスペクト比は、たとえば、ＴＦＥの重合初期に、変性モノマーを重合系に添加することにより、得ることができる。
【１０３７】
ＰＴＦＥ（Ｐ）のアスペクト比を、ＰＴＦＥ（Ｐ）の水性分散液を用いて測定する場合は、ポリマー固形分濃度が約１．０質量％となるように調整したＰＴＦＥ（Ｐ）水性分散液を作製し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均よりアスペクト比を求めることができる。ＰＴＦＥ（Ｐ）のアスペクト比をＰＴＦＥ（Ｐ）の粉末を用いて測定する場合、ＰＴＦＥ（Ｐ）粉末に電子線を照射した後、含フッ素界面活性剤の水溶液に添加して、超音波を負荷し、水溶液中に再分散させることにより、ＰＴＦＥ（Ｐ）水性分散液を作製する。このようにして作製した水性分散液を用いて、上記した方法でアスペクト比を求めることができる。
【１０３８】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）の０．１％質量減少温度は、４００℃以下であってよい。０．１％質量減少温度が上記範囲内にあることにより、ＰＴＦＥ（Ｐ）の高い生産性と、優れた成形性とを両立することができる。ＰＴＦＥ（Ｐ）の０．１％質量減少温度は、たとえば、炭化水素系界面活性剤を用いてＰＴＦＥ（Ｐ）を製造することによって、上記範囲内に調整することができる。
【１０３９】
０．１％質量減少温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥ（Ｐ）の粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定することができる。０．１％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、質量が０．１質量％減少した点に対応する温度として、特定できる。
【１０４０】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）の１．０％質量減少温度は、４９２℃以下であってよい。１．０％質量減少温度が上記範囲内にあることにより、ＰＴＦＥ（Ｐ）の高い生産性と、優れた成形性とを両立することができる。ＰＴＦＥ（Ｐ）の１．０％質量減少温度は、たとえば、炭化水素系界面活性剤を用いてＰＴＦＥ（Ｐ）を製造することによって、上記範囲内に調整することができる。
【１０４１】
１．０％質量減少温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥ（Ｐ）の粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定することができる。１．０％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、質量が１．０質量％減少した点に対応する温度として、特定できる。
【１０４２】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）のピーク温度は、３４２℃以下であることが好ましく、３４１℃以下であることがより好ましく、３４０℃以下が更に好ましい。
【１０４３】
ＰＴＦＥ（Ｐ）のピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥ（Ｐ）の粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定することができる。ピーク温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させることにより示差熱（ＤＴＡ）曲線を得て、得られた示差熱（ＤＴＡ）曲線における極大値に対応する温度として、特定できる。
【１０４４】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）は、ＴＦＥ単位のみを含有するＴＦＥホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥ単位および変性モノマー単位を含有する変性ＰＴＦＥ（Ｐ）であってもよい。
【１０４５】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）は、平均一次粒子径およびアスペクト比が小さい一次粒子が容易に得られ、水性媒体中でのＴＦＥの重合が円滑に進行し、ＰＴＦＥ（Ｐ）を容易に製造することができることから、ＴＦＥ単位および変性モノマー単位を含有することが好ましい。本開示において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥ（Ｐ）の分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
【１０４６】
ＰＴＦＥ（Ｐ）がＴＦＥ単位および変性モノマー単位を含有する場合、ＰＴＦＥ（Ｐ）の変性モノマー単位の含有量としては、ＰＴＦＥ（Ｐ）を構成する全重合単位に対して、０．００００１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、好ましい順に、０．０００１質量％、０．０００５質量％、０．００１質量％、０．００５質量％である。変性モノマー単位の含有量の上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
【１０４７】
本開示において、ＰＴＦＥ（Ｐ）を構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、ＰＴＦＥ（Ｐ）を構成する各単量体の含有量は、重合に用いた変性モノマーの添加量から計算により求めることもできる。
【１０４８】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）は、コア部およびシェル部を備える一次粒子を含有することが好ましい。ＰＴＦＥ（Ｐ）中の一次粒子がコアシェル構造を備えることにより、高いリダクションレシオにおける円柱押出圧力を一層低下させることができる。本開示において、コア部とは、一次粒子の中心を構成する部分であり、シェル部とは、コア部の周囲を覆う部分を意味する。また、本開示において、一次粒子とは、水性媒体中でＴＦＥを重合することにより得られる水性分散液中に含まれる粒子であり、ＰＴＦＥ（Ｐ）の粉末を構成する粒子である。ＰＴＦＥ（Ｐ）の粉末は、通常、一次粒子が集まって形成された二次粒子である。一次粒子において、コア部とシェル部と間には明確な境界が存在していなくてもよく、コア部を形成する重合体と、シェル部を形成する重合体とが、相互に挿入された構造を有していてもよい。
【１０４９】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）において、平均一次粒子径が小さい一次粒子が容易に得られ、水性媒体中でのＴＦＥの重合が円滑に進行し、ＰＴＦＥ（Ｐ）を容易に製造することができることから、コア部が、ＴＦＥ単位および変性モノマー単位を含有する重合体から形成されていることが好ましい。
【１０５０】
コア部の重合体に含まれる変性モノマー単位を構成する変性モノマーとしては、特に限定されず、後述する変性モノマーが挙げられる。なかでも、平均一次粒子径およびアスペクト比が小さい一次粒子が容易に得られ、それによって、水性媒体中でのＴＦＥの重合が円滑に進行し、ＰＴＦＥ（Ｐ）を容易に製造することができることから、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）および（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヘキサフルオロプロピレンがより好ましい。
【１０５１】
コア部が、ＴＦＥ単位および変性モノマー単位を含有する重合体から形成されている場合において、当該重合体における変性モノマー単位の含有量は、前記一次粒子を形成する重合体を構成する全重合単位に対して、０．００００１〜１．０質量％であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、好ましい順に、０．０００１質量％、０．０００５質量％、０．００１質量％、０．００５質量％である。変性モノマー単位の含有量の上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。当該重合体における変性モノマー単位の含有量を上記範囲内とすることにより、平均一次粒子径およびアスペクト比が小さい一次粒子が容易に得られ、それによって、水性媒体中でのＴＦＥの重合が円滑に進行し、ＰＴＦＥ（Ｐ）を容易に製造することができる。
【１０５２】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）において、コア部が、連鎖移動剤の非存在下に、ＴＦＥを重合することにより得られる重合体から形成されていることが好ましい。連鎖移動剤の非存在下にＴＦＥを重合することにより得られる重合体からコア部を形成することによって、低い円柱押出圧力などの優れた成形性と、成形により得られる成形体の優れた物性（たとえば機械的強度）とを両立することができる。
【１０５３】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）において、高いリダクションレシオにおける円柱押出圧力を一層低下させられることから、シェル部が、ＴＦＥ単位および変性モノマー単位を含有する重合体から形成されていることが好ましい。
【１０５４】
シェル部の重合体に含まれる変性モノマー単位を構成する変性モノマーとしては、特に限定されず、後述する変性モノマーが挙げられる。なかでも、高いリダクションレシオにおける円柱押出圧力を一層低下させられることから、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）および（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヘキサフルオロプロピレンがより好ましい。
【１０５５】
シェル部が、ＴＦＥ単位および変性モノマー単位を含有する重合体から形成されている場合において、当該重合体における変性モノマー単位の含有量は、前記一次粒子を形成する重合体を構成する全重合単位に対して、０．００００１〜１．０質量％であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、好ましい順に、０．０００１質量％、０．０００５質量％、０．００１質量％、０．００５質量％である。変性モノマー単位の含有量の上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
【１０５６】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）において、シェル部が、ＴＦＥ単位のみを含有する重合体から形成されているものであってもよい。シェル部が、ＴＦＥ単位のみを含有する重合体から形成されている場合であっても、シェル部を形成する重合体を、連鎖移動剤の存在下に、ＴＦＥを重合することにより得られる重合体とすることにより、高いリダクションレシオにおける円柱押出圧力を十分に低下させることができる。
【１０５７】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）において、高いリダクションレシオにおける円柱押出圧力を一層低下させられることから、シェル部が、連鎖移動剤の存在下に、ＴＦＥを重合することにより得られる重合体から形成されていることが好ましい。連鎖移動剤を用いた重合によりシェル部を形成させることによって、シェル部を構成する重合体の分子量が適切に調整され、十分に低い円柱押出圧力を得ることができる。
【１０５８】
シェル部を形成する重合体を得るための重合における連鎖移動剤の存在量は、水性媒体に対して、好ましくは０．００１〜１００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。連鎖移動剤の存在量を上記範囲内とすることによって、シェル部を構成する重合体の分子量が適切に調整され、十分に低い円柱押出圧力を得ることができる。
【１０５９】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）において、コア部とシェル部との質量比（コア部：シェル部）としては、好ましくは６０：４０〜９７：３であり、より好ましくは７０：３０〜９５：５であり、さらに好ましくは８０：２０〜９０：１０である。コア部とシェル部との質量比を適切に調整することによって、特にＴＦＥ単位および変性モノマー単位を含有する重合体から形成されている場合において、平均一次粒子径およびアスペクト比が小さい一次粒子を容易に形成させることができると同時に、高いリダクションレシオにおける低い円柱押出圧力を得ることができる。コア部とシェル部との質量比は、ＴＦＥの継続した重合において、変性モノマーおよび／または連鎖移動剤の添加の時機を適切に調整することにより、調整することができる。
【１０６０】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）は、コア部およびシェル部を備える一次粒子を含有し、一次粒子中のコア部が、コア中心部およびコア外側部を備えていることも好ましい。コア中心部は、一次粒子の中心部分を形成するコア部のさらに中心部分を形成する部分である。コア外側部は、コア中心部の周囲を覆う部分であり、コア中心部と、コア外側部の外側を形成するシェル部との中間部分である。
【１０６１】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）において、平均一次粒子径およびアスペクト比が小さい一次粒子が容易に得られ、それによって、水性媒体中でのＴＦＥの重合が円滑に進行し、ＰＴＦＥ（Ｐ）を容易に製造することができることから、コア中心部が、ＴＦＥ単位および変性モノマー単位を含有する重合体から形成されていることが好ましい。
コア中心部が、ＴＦＥ単位および変性モノマー単位を含有する重合体から形成されている場合において、当該重合体における変性モノマー単位の含有量は、前記一次粒子を形成する重合体を構成する全重合単位に対して、０．００００１〜１．０質量％であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、好ましい順に、０．０００１質量％、０．０００５質量％、０．００１質量％、０．００５質量％である。変性モノマー単位の含有量の上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。当該重合体における変性モノマー単位の含有量を上記範囲内とすることにより、平均一次粒子径およびアスペクト比が小さい一次粒子が容易に得られ、それによって、水性媒体中でのＴＦＥの重合が円滑に進行し、ＰＴＦＥ（Ｐ）を容易に製造することができる。
【１０６２】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）において、コア外側部が、ＴＦＥ単位のみを含有する重合体から形成されていることが好ましい。コア外側部がＴＦＥホモポリマーから形成されていることにより、低い円柱押出圧力などの優れた成形性と、成形により得られる成形体の優れた物性（たとえば機械的強度）とを両立することができる。
【１０６３】
以上のような優れた物性を備える本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）は、たとえば、後述する本開示の製造方法により製造することができる。
【１０６４】
次に、ＰＴＦＥ（Ｐ）の製造方法について説明する。
【１０６５】
ＰＴＦＥ（Ｐ）の製造方法は、炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中でＴＦＥを重合することによりＰＴＦＥ（Ｐ）を得る重合工程を含む。水性媒体中でのＴＦＥの重合により得られるＰＴＦＥ（Ｐ）は、通常、水性分散液中に分散した一次粒子の形態で得られる。
【１０６６】
ＰＴＦＥ（Ｐ）の製造方法においては、ＴＦＥの重合を炭化水素系界面活性剤の存在下に行うことから、従来の技術のように、含フッ素界面活性剤を用いることなく、ＰＴＦＥ（Ｐ）を製造できる。得られるＰＴＦＥ（Ｐ）は、比較的低めの色調Ｌ＊を示し、比較的高めの熱不安定指数（ＴＩＩ）を示す。
【１０６７】
重合工程における炭化水素系界面活性剤の存在量としては、水性媒体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以下である。
【１０６８】
重合工程における重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするＰＴＦＥ（Ｐ）の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【１０６９】
重合温度としては、好ましくは１０〜１５０℃であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。
【１０７０】
重合圧力としては、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａでり、より好ましくは０．３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは５．０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３．０ＭＰａ以下である。特に、ＰＴＦＥ（Ｐ）の得量を向上させる観点から、重合圧力としては、好ましくは１．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１．５ＭＰａ以上であり、特に好ましくは１．８ＭＰａ以上であり、最も好ましくは２．０ＭＰａ以上である。
【１０７１】
重合は、反応器中の気体フルオロモノマーがＰＴＦＥ（Ｐ）になり、反応器中の圧力降下が起こる時に開始したということができる。米国特許第３，３９１，０９９号明細書（Ｐｕｎｄｅｒｓｏｎ）には、重合プロセスの２つの別個の段階、まず、核形成部位としてのポリマー核の形成、および次に、確立された粒子の重合を含む成長段階からなる、水性媒体中のＴＦＥの分散重合が開示されている。なお、重合は通常、重合されるモノマーと重合開始剤との両方が反応器に充填された時に開始される。また、本開示では、核形成部位の形成に関する添加剤を核形成剤とする。
【１０７２】
さらに、ＰＴＦＥ（Ｐ）の製造方法においては、重合工程において、反応器にＴＦＥを連続的または断続的に供給し、重合に用いるＴＦＥの全量の６０質量％超のＴＦＥを供給した時点で、変性モノマーおよび連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種を前記反応器に添加する。したがって、ＰＴＦＥ（Ｐ）の製造方法によれば、コア部およびシェル部を備える一次粒子を含有するＰＴＦＥ（Ｐ）が得られ、得られるＰＴＦＥ（Ｐ）は、高いリダクションレシオで容易に押出成形できる。
【１０７３】
変性モノマーおよび連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種を添加するまでの重合工程においては、一次粒子中のコア部が形成される。
【１０７４】
コア部を形成するための重合工程においては、ＴＦＥの供給開始前、または、重合に用いるＴＦＥの全量の５質量％以下のＴＦＥを供給した時点で、変性モノマーを前記反応器に添加することが好ましい。すなわち、重合開始前に、重合開始と同時に、または、重合を開始した後、一次粒子の核が形成される期間に、変性モノマーを添加することが好ましい。重合工程の初期に変性モノマーを反応器に添加することによって、平均一次粒子径およびアスペクト比が小さい一次粒子が容易に得られ、水性媒体中でのＴＦＥの重合が円滑に進行し、ＰＴＦＥ（Ｐ）を容易に製造することができる。また、重合により得られる水性分散液を凝析することにより、ＰＴＦＥ（Ｐ）粉末を回収でき、粉末を回収した後に残る排水中には、ＰＴＦＥ（Ｐ）（未凝析ポリマー）が残留しにくい。
【１０７５】
コア部を形成するための重合工程において添加する変性モノマーとしては、特に限定されず、後述する変性モノマーが挙げられる。なかでも、平均一次粒子径およびアスペクト比が小さい一次粒子が容易に得られ、それによって、水性媒体中でのＴＦＥの重合が円滑に進行し、ＰＴＦＥ（Ｐ）を容易に製造することができることから、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）および（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヘキサフルオロプロピレンがより好ましい。
【１０７６】
ＴＦＥの全量の５質量％以下のＴＦＥを供給した時点で添加する変性モノマーの添加量は、最終的に得られるＰＴＦＥ（Ｐ）の全量に対して、０．００００１〜１．０質量％であることが好ましい。変性モノマーの添加量の下限としては、好ましい順に、０．０００１質量％、０．０００５質量％、０．００１質量％、０．００５質量％である。変性モノマーの添加量の上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。重合工程の初期に、上記範囲内のＴＦＥを供給することにより、平均一次粒子径およびアスペクト比が小さい一次粒子が容易に得られ、それによって、水性媒体中でのＴＦＥの重合が円滑に進行し、ＰＴＦＥ（Ｐ）を容易に製造することができる。また、重合により得られる水性分散液を凝析することにより、ＰＴＦＥ（Ｐ）粉末を回収でき、粉末を回収した後に残る排水中には、ＰＴＦＥ（Ｐ）（未凝析ポリマー）が残留しにくい。
【１０７７】
変性モノマーおよび連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種を添加するまでの重合工程においては、連鎖移動剤の非存在下に、ＴＦＥを重合することが好ましい。連鎖移動剤の非存在下に、ＴＦＥを重合することにより、コア部を形成することによって、低い円柱押出圧力などの優れた成形性と、成形により得られる成形体の優れた物性（たとえば機械的強度）とを備えるＰＴＦＥ（Ｐ）を製造できる。
【１０７８】
重合工程において、重合に用いるＴＦＥの全量の６０質量％超のＴＦＥを供給した時点で、変性モノマーおよび連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種を前記反応器に添加することにより、コア部を覆うシェル部が形成される。重合工程の後期に変性モノマーおよび連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種を反応器に添加することによって、高いリダクションレシオで容易に押出成形できるＰＴＦＥ（Ｐ）を製造することができる。
【１０７９】
シェル部を形成するための重合工程において添加する変性モノマーとしては、特に限定されず、後述する変性モノマーが挙げられる。なかでも、高いリダクションレシオにおける円柱押出圧力を一層低下させられることから、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）および（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヘキサフルオロプロピレンがより好ましい。
【１０８０】
シェル部を形成するための重合工程において添加する変性モノマーの添加量は、最終的に得られるＰＴＦＥ（Ｐ）の全量に対して、０．００００１〜１．０質量％であることが好ましい。変性モノマーの添加量の下限としては、好ましい順に、０．０００１質量％、０．０００５質量％、０．００１質量％、０．００５質量％である。変性モノマーの添加量の上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
【１０８１】
シェル部を形成するための重合工程においては、変性モノマーの非存在下に、ＴＦＥを重合することも好ましい。このような重合方法により、シェル部が、ＴＦＥ単位のみを含有する重合体から形成されている一次粒子を含有するＰＴＦＥ（Ｐ）が得られる。シェル部が、ＴＦＥ単位のみを含有する重合体から形成されている場合であっても、シェル部を形成する重合体を、連鎖移動剤の存在下に、ＴＦＥを重合することにより得られる重合体とすることにより、高いリダクションレシオにおける円柱押出圧力を十分に低下させることができる。
【１０８２】
シェル部を形成するための重合工程においては、なかでも、連鎖移動剤を添加することが好ましい。連鎖移動剤を用いた重合によりシェル部を形成させることによって、シェル部を構成する重合体の分子量が適切に調整され、十分に低い円柱押出圧力を得ることができる。
【１０８３】
シェル部を形成するための重合工程において添加する連鎖移動剤の添加量は、水性媒体に対して、好ましくは０．００１〜１００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは０．０１質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。連鎖移動剤の添加量を上記範囲内とすることによって、シェル部を構成する重合体の分子量が適切に調整され、十分に低い円柱押出圧力を得ることができる。
【１０８４】
変性モノマーおよび連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種を添加する時機は、重合に用いるＴＦＥの全量の６０質量％超のＴＦＥを供給した時点であり、好ましくは７０質量％超のＴＦＥを供給した時点であり、より好ましくは８０質量％超のＴＦＥを供給した時点であり、好ましくは９７質量％以下のＴＦＥを供給した時点であり、より好ましくは９５質量％以下のＴＦＥを供給した時点であり、さらに好ましくは９０質量％以下のＴＦＥを供給した時点である。変性モノマーおよび連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種を添加する時機を適切に選択することにより、得られる一次粒子のコア部とシェル部との質量比を適切に調整することができ、平均一次粒子径が小さい一次粒子が得られると同時に、高いリダクションレシオで容易に押出成形できるＰＴＦＥ（Ｐ）が得られる。
【１０８５】
本開示において、「重合に用いるＴＦＥの全量の６０質量％超のＴＦＥを供給した時点」とは、重合に用いるＴＦＥの全量を１００質量％としたときに、重合に用いるＴＦＥの６０質量％超を反応器に供給した時点以降である。また、「重合に用いるＴＦＥの全量の９７質量％以下のＴＦＥを供給した時点」とは、重合に用いるＴＦＥの全量を１００質量％としたときに、重合に用いるＴＦＥの９７質量％以下を供給する前の時点である。また、「重合に用いるＴＦＥの全量」とは、重合工程中に反応器に供給するＴＦＥの全量である。供給したＴＦＥは、重合によりほぼ全量が消費されると推認できるので、たとえば、重合に用いるＴＦＥの全量の６０質量％超のＴＦＥを供給した時点で、変性モノマーおよび連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種を添加した場合は、コア部とシェル部との質量比（コア部：シェル部）が約６０：４０の一次粒子を含むＰＴＦＥ（Ｐ）が得られる。
【１０８６】
コア部を形成するための重合工程においては、テトラフルオロエチレンの供給開始前、または、重合に用いるＴＦＥの全量の５質量％以下のＴＦＥを供給した時点で、変性モノマーを反応器に添加し、重合に用いるＴＦＥの全量の５質量％超７０質量％以下のＴＦＥを供給した時点で、変性モノマーを反応器から除去してもよい。重合の初期に反応器に添加した変性モノマーを、適切な時機に反応器から除去することによって、コア部およびシェル部を備えており、コア部が、コア中心部およびコア外側部を備えている一次粒子を形成させることができる。このようにして得られる一次粒子は、コア中心部が、ＴＦＥ単位および変性モノマー単位を含有する重合体から形成されており、コア外側部が、ＴＦＥ単位のみを含有する重合体から形成されている。したがって、低い円柱押出圧力などの優れた成形性と、成形により得られる成形体の優れた物性（たとえば機械的強度）とを備えるＰＴＦＥ（Ｐ）を製造できる。
【１０８７】
変性モノマーを反応器から除去する方法としては、特に限定されないが、たとえば、反応器内圧を大気圧まで脱圧する方法があげられる。反応器内圧を大気圧まで脱圧する際には、ＴＦＥの反応器への供給を一時的に停止する。変性モノマーを反応器から除去した後、ＴＦＥの反応器への連続的または断続的な供給を再開することで、ＴＦＥ単位のみを含有する重合体から形成されるコア外側部が得られる。
【１０８８】
重合工程においては、特に限定されないが、水性媒体に対して５０ｐｐｍ超の炭化水素系界面活性剤を存在させることも好ましい。重合開始時の炭化水素系界面活性剤の存在量としては、好ましくは６０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは７０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは８０ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、殊更に好ましくは１５０ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは３００ｐｐｍ以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１００００ｐｐｍであることが好ましく、５０００ｐｐｍであることがより好ましい。重合開始時の炭化水素系界面活性剤の存在量を上記範囲内とすることによって、平均一次粒子径およびアスペクト比が小さい一次粒子が容易に得られ、水性媒体中でのＴＦＥの重合が円滑に進行し、ＰＴＦＥ（Ｐ）を容易に製造することができる。また、重合により得られる水性分散液を凝析することにより、ＰＴＦＥ（Ｐ）粉末を回収でき、粉末を回収した後に残る排水中には、ＰＴＦＥ（Ｐ）（未凝析ポリマー）が残留しにくい。
【１０８９】
ＰＴＦＥ（Ｐ）の製造方法において、重合工程を、実質的に含フッ素界面活性剤（但し、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物を除く）の非存在下に行うことが好ましい。従来、ＰＴＦＥ（Ｐ）の重合には含フッ素界面活性剤が使用されてきたが、ＰＴＦＥ（Ｐ）の製造方法は、含フッ素界面活性剤を使用しなくてもＰＴＦＥ（Ｐ）を得ることができる。ＰＴＦＥ（Ｐ）において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下である。
【１０９０】
重合工程においては、０．６×１０１３個／ｍｌ以上のＰＴＦＥ粒子を発生させることが好ましい。重合工程において多数の粒子を発生させることによって、平均一次粒子径およびアスペクト比が小さい一次粒子が容易に得られ、水性媒体中でのＴＦＥの重合が円滑に進行し、ＰＴＦＥを容易に製造することができる。発生させるＰＴＦＥ粒子の数としては、０．７×１０１３個／ｍＬ以上であることがより好ましく、０．８×１０１３個／ｍＬ以上であることが更に好ましく、０．９×１０１３個／ｍＬ以上であることが更により好ましく、１．０×１０１３個／ｍＬ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、７．０×１０１４個／ｍＬである。
【１０９１】
ＰＴＦＥ粒子は重合初期に集中して発生し、重合中期以降に発生しにくいことから、重合工程におけるＰＴＦＥ粒子数とは、重合初期に発生する粒子数とほぼ同じである。したがって、重合工程におけるＰＴＦＥ粒子数は、最終的に得られるＰＴＦＥ（Ｐ）水性分散液中の一次粒子の数から推定できる。
ＰＴＦＥ（Ｐ）水性分散液中の一次粒子の数は、一次粒子を、平均一次粒子径を直径とした球状粒子と仮定し、球状粒子の比重（たとえば２．２８）と、ポリマー固形分濃度とから計算により算出できる。
【１０９２】
重合工程において、特に限定されないが、炭化水素系界面活性剤を連続的に反応器に添加することも好ましい。炭化水素系界面活性剤を連続的に添加するとは、例えば、炭化水素系界面活性剤を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。炭化水素系界面活性剤を連続的に反応器に添加するによって、平均一次粒子径およびアスペクト比が小さい一次粒子が容易に得られ、水性媒体中でのＴＦＥの重合が円滑に進行し、ＰＴＦＥ（Ｐ）を容易に製造することができる。また、重合により得られる水性分散液を凝析することにより、ＰＴＦＥ（Ｐ）粉末を回収でき、粉末を回収した後に残る排水中には、ＰＴＦＥ（Ｐ）（未凝析ポリマー）が残留しにくい。
【１０９３】
炭化水素系界面活性剤の添加を開始する時機は、特に限定されないが、ＴＦＥの供給開始前、または、重合に用いるＴＦＥの全量の０．６０質量％以下のＴＦＥを供給した時点で、前記炭化水素系界面活性剤の反応器への添加を開始することが好ましい。炭化水素系界面活性剤の添加を開始する時機は、重合に用いるＴＦＥの全量の０．６０質量％以下のＴＦＥを供給した時点であり、好ましくは０．５０質量％以下のＴＦＥを供給した時点であり、より好ましくは０．３６質量％以下のＴＦＥを供給した時点であり、さらに好ましくは０．３０質量％以下のＴＦＥを供給した時点であり、特に好ましくは０．２０質量％以下のＴＦＥを供給した時点であり、最も好ましくは０．１０質量％以下のＴＦＥを供給した時点である。
【１０９４】
炭化水素系界面活性剤の添加を終了する時機は、特に限定されないが、重合に用いるＴＦＥの全量の９５質量％以上のＴＦＥを供給した時点まで、炭化水素系界面活性剤の反応器への添加を継続することが好ましい。また、ＴＦＥの反応器への供給を停止する時点、すなわち、反応を終了する時点まで、炭化水素系界面活性剤の反応器への添加を継続してもよい。
【１０９５】
連続的に添加する炭化水素系界面活性剤の添加量は、水性媒体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
【１０９６】
本開示のＰＴＦＥ（Ｐ）およびその製造方法のその他の構成として、上述したＰＴＦＥおよび本開示の製造方法の構成を適用することができる。
【１０９７】
本開示のＰＴＦＥ（以下、ＰＴＦＥにはＰＴＦＥ（Ｐ）を含む）または重合により得られる上記ＰＴＦＥ粉末は、延伸性及び非溶融加工性を有し、延伸体（多孔体）の原料としても有用である。
この延伸体が膜である場合（ＰＴＦＥ延伸膜またはＰＴＦＥ多孔膜）、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。延伸することにより高分子量ＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。
好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
【１０９８】
このＰＴＦＥ延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
【１０９９】
上記延伸体は、破断強度が２９．０Ｎ以上であり、実質的に含フッ素界面活性剤を含まないことが好ましい。
上記延伸体は、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であってよい。このようなＰＴＦＥ延伸体は、炭化水素系界面活性剤を用いることにより得られる。上記ＴＩＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して測定する。
【１１００】
上記延伸体は、破断強度が２９．０Ｎ以上であり、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であることも好ましい。
上記延伸体は、実質的に含フッ素界面活性剤を含まないものであることが好ましい。
【１１０１】
上記延伸体は、ＰＴＦＥを含むものである。ＰＴＦＥとしては、本開示の製造方法において記載したＰＴＦＥの構成を全て採用できる。
上記延伸体におけるＰＴＦＥとしては、上述した本開示の製造方法において記載したＰＴＦＥの特徴を全て採用できる。特に、高分子量のＰＴＦＥであることが好ましい。また、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含む変性ＰＴＦＥであることが好ましい。特に、上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、ＰＴＦＥに対して、０．００００１〜１質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく。上限としては、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．１０質量％が殊更に好ましく、０．０５質量％が特に好ましく、０．０１質量％が特に殊更に好ましい。
【１１０２】
上記延伸体は、ＰＴＦＥが９９．０質量％以上であり、ＰＴＦＥ以外の成分が１．０質量％以下であることが好ましく、ＰＴＦＥが９９．５質量％以上であり、ＰＴＦＥ以外の成分が０．５質量％以下であることがより好ましく、ＰＴＦＥが９９．９質量％以上であり、ＰＴＦＥ以外の成分が０．１質量％以下であることが更に好ましく、ＰＴＦＥが実質的に１００．０質量％であることが特に好ましい。
【１１０３】
上記延伸体において、「実質的に含フッ素界面活性剤を含まない」とは、ＰＴＦＥに対して含フッ素界面活性剤が１０ｐｐｍ以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することが出来る。まず、得られた微細化された延伸体をメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を５水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られた微細化された延伸体をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をＬＣ／ＭＳ分析を行なうことで定量測定することが出来る。
上記含フッ素界面活性剤としては、上述した本開示の製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（Ｎ０）で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式（Ｎ１）で表される化合物、一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ３）で表される化合物、一般式（Ｎ４）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω−Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、及び、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）が挙げられる。
【１１０４】
上記延伸体は、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２５以上であってよく、３０以上であってよく、３５以上であってよく、４０以上であってよい。
【１１０５】
上記延伸体は、破断強度が１３．０Ｎ以上であることがより好ましく、１６．０Ｎ以上であることが更に好ましく、１９．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２２．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２３．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２５．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２８．０Ｎ以上であることが更により好ましく、２９．０Ｎ以上であることが好ましく、３０．０Ｎ以上であることがより好ましく、３２．０Ｎ以上であることが更に好ましく、３５．０Ｎ以上であることがより好ましく、３７．０Ｎ以上であることが更により好ましく、４０．０Ｎ以上であることが更により好ましい。破断強度は高ければ高いほどよいが、破断強度の上限は、例えば、１００．０Ｎ以下であってよく、８０．０Ｎであってもよい。上記破断強度は、下記方法で求めた値である。
上記延伸体について、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度とする。
【１１０６】
上記延伸体は、応力緩和時間が５０秒以上であることが好ましく、８０秒以上であることがより好ましく、１００秒以上であることが更に好ましく、１１０秒以上であることが更により好ましく、１２０秒以上であることが特に好ましく、１５０秒以上であることがより好ましく、１９０秒以上であることがより好ましく、２００秒以上であることがより好ましく、２２０秒以上であることがより好ましく、２４０秒以上であることがより好ましく、３００秒以上であることがより好ましい。上記応力緩和時間は、下記方法にて測定した値である。
上記延伸体の両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のビードサンプルとする。オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からビードサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間とする。
【１１０７】
上記延伸体は、ピーク温度が３２５〜３５０℃の間に存在することが好ましい。また、上記延伸体は、ピーク温度が３２５〜３５０℃の間と、３６０〜３９０℃の間のいずれにも存在することが好ましい。
上記ピーク温度は、延伸体について示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【１１０８】
上記延伸体は、その形状が膜、チューブ、繊維、ロッドであることも好ましい。
【１１０９】
上記延伸体は、空孔率が３０％〜９９％の範囲が好ましい。空孔率は６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。延伸体におけるＰＴＦＥの割合が小さ過ぎると、延伸体の強度が十分でなくなるおそれがあるので、空孔率は９８％以下が好ましく、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。
延伸体の空孔率は、見掛け密度ρを用いて下記式から算出することができる。
空孔率（％）＝［（２．２−ρ）／２．２］×１００
上記式中、２．２はＰＴＦＥの真密度（ｇ／ｃｍ３）である。
上記延伸体の密度ρは、延伸体が膜またはシート状の場合、特定の大きさにカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した資料の質量及び膜厚みから、以下の式により試料の密度を計算する。  
ρ＝Ｍ／（４．０×１２．０×ｔ）
ρ＝密度（膜密度）（ｇ／ｃｍ３）
Ｍ＝質量（ｇ）
ｔ＝膜厚み（ｃｍ）
３か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。
膜厚みは、膜厚計を使用し、延伸体を５枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚みとする。
延伸体が円柱状の場合、上記延伸体の密度ρは、一定の長さにカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した試料の質量及び外径から、以下の式により試料の密度を計算する。  
ρ＝Ｍ／（ｒ×ｒ×π）×Ｌ
ρ＝密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｍ＝質量（ｇ）
ｒ＝半径（ｃｍ）
Ｌ＝長さ（ｃｍ）
π＝円周率
延伸体の外径はレーザ式変位センサを使用して測定する。半径はその値を２で割った数値とする。
３か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を密度とする。
【１１１０】
上記延伸体は、例えば、本開示の製造方法、特に、上記重合工程が、炭化水素系界面活性剤及び重合開始剤の存在下、ｐＨが４．０以上の水性媒体中で重合するもので得られるＰＴＦＥをペースト押出し圧延後、未焼成又は半焼成し、少なくとも１方向に延伸して（好ましくは、圧延方向にロール延伸し次いでテンターにより幅方向に延伸して）、製造することができる。延伸条件としては、５〜１０００％／秒の速度、５００％以上の延伸倍率が好ましく採用される。延伸することによりＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなる延伸体となる。
以下に、具体的な用途を例示する。
【１１１１】
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
【１１１２】
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ−（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
【１１１３】
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
【１１１４】
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
【１１１５】
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
【１１１６】
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
【１１１７】
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
【１１１８】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【１１１９】
つぎに本開示を実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。【１１２０】
実施例において、各物性の測定は以下の方法により行った。【１１２１】
（１）付着量
反応終了後、得られたＰＴＦＥ水性分散液を内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製の反応器内部から取り出した後に、反応器、攪拌翼に付着していた湿潤ＰＴＦＥ凝集物を取り出し、パラフィンワックスを分離し、残った付着凝集物を１５０℃、１８時間で乾燥した付着乾燥物の質量を測定した。また、得られたＰＴＦＥ水性分散液を凝析し、凝析物を乾燥させ、乾燥した凝析粉末の質量を測定した。付着乾燥物の質量の凝析粉末に対する比率を算出し、付着量（質量％）とした。【１１２２】
（２）ポリマー固形分濃度
ＰＴＦＥ水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。【１１２３】
（３）平均一次粒子径
固形分濃度約１．０質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液を作製し、ＥＬＳＺ−１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定する。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。表２及び４の平均一次粒子径として、（３）の方法で測定した値を示す。【１１２４】
（３’）平均一次粒子径
ＰＴＦＥ水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均一次粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定する。【１１２５】
（４）ＰＴＦＥ粒子数
ＰＴＦＥ粒子数は、上記（３）の方法で測定した平均一次粒子径を直径とした球状粒子とし、球状粒子の比重を２．２８とすると、ポリマー固形分濃度から計算することが出来る。平均一次粒子径をＡｎｍ、ポリマー固形分濃度をＢ質量％と置くと、ＰＴＦＥの粒子数Ｘは、次の式にて計算できる。
Ｘ＝（（Ｂ／１００）／（１−Ｂ／１００））／（４／３×３．１４×（（Ａ／２）×１０−７）＾３×２．２８）【１１２６】
（５）アスペクト比
固形分濃度が約１質量％となるように希釈したＰＴＦＥ水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求めた。【１１２７】
（６）変性量（変性モノマーの含有量）
ＦＴ−ＩＲ測定により求めた。
ＨＦＰ含有量は、ＰＴＦＥ粉末をプレス成形することで、薄膜ディスクを作製して測定した赤外線吸光度から求めた。９８２ｃｍ−１における吸光度／９３５ｃｍ−１における吸光度の比に０．３を乗じて求めた。
ＰＦＢＥは、固体ＮＭＲ測定より求めた。
実施例３及び４で用いた変性モノマーＡ（ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３））２ＣＯＯＮＨ４）含有量は、仕込んだ量である。【１１２８】
（７）凝析完了時間
得られたＰＴＦＥ水性分散液を内径１７ｃｍの円筒状容器に、ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度を１５％に調合して総量２７００ｇを仕込み、温度を２５±１℃に調整した。そして、シャフトに取り付けた外径９．０ｃｍの翼を、底部から５０ｍｍ上げて設置し、１０％硝酸１６ｇを添加して、直ちに５００ｒｐｍの条件で攪拌を開始し、ＰＴＦＥ水性分散液が破壊されて、疎水化されたＰＴＦＥが生じるまでの時間（Ｒ）を計測し、凝析完了時間とした。凝析完了時間は、攪拌トルクが急激に減少している凝析中ゾーンと、攪拌トルクが安定している凝析完了ゾーンとの境界であり、凝析完了時の安定している攪拌トルクより５％高いトルクを示す時間とする。【１１２９】
（８）未凝析ポリマー量
上記（７）で得られた凝析完了後のＰＴＦＥ水性分散液を、湿潤ＰＴＦＥ粉末と凝析排水とに分離させ、凝析排水を回収し、凝析排水の約１０ｇをサンプリングし、１５０℃、２時間乾燥した。その後、残留分の質量をサンプリングした質量で除して、凝析排水中の未凝析ポリマー量を算出した。【１１３０】
（９）標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２に準拠した水置換法により測定した。【１１３１】
（１０）熱不安定指数（ＴＩＩ）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して測定した。【１１３２】
（１１）ピーク温度
実施例により得られたＰＴＦＥ粉末について、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、昇温速度１０℃／分の条件にて融解熱曲線を描き、上記融解熱曲線に現れる吸熱ピークの極大値に対応する温度とした。実施例１〜８のピーク温度として（１１）の方法で測定した値を示す。【１１３３】
（１２）押出圧
ＰＴＦＥ水性分散液から得られた粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値とする。【１１３４】
（１３）延伸試験
上記のペースト押出しにより得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、ストレッチ試験を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さに対する比率として表される。上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。【１１３５】
（１４）破断強度Ａ
上記延伸試験で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度Ａとして測定した。【１１３６】
（１５）破断強度Ｂ
上記延伸試験でクランプ間隔を２．０インチ（５１ｍｍ）、及び、ストレッチ速度が１００％／秒に変更する以外は同じ方法で得られた延伸ビードについて、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度Ｂとして測定した。【１１３７】
（１６）応力緩和時間
上記延伸試験で得られた延伸ビードの両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のビードサンプルとする。オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からビードサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間として測定した。【１１３８】
（１７）破断強度Ｃ
各実施例で得られた湿潤ＰＴＦＥ粉末を２８５℃で１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末を上記押出圧の測定方法と同じ方法で押出を行ない、ビードを得た。得られたビードを用いて、上記延伸試験と同じ方法で延伸ビードを得た。得られた延伸ビードについて、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度Ｃとして測定した。【１１３９】
（１８）破断強度Ｄ
各実施例で得られた湿潤ＰＴＦＥ粉末を２８５℃で１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末を上記押出圧の測定方法と同じ方法で押出を行ない、ビードを得た。延伸試験でクランプ間隔を２．０インチ（５１ｍｍ）、及び、ストレッチ速度を１００％／秒に変更する以外は上記破断強度Ｃの測定と同じ方法で延伸ビードを得た。得られた延伸ビードについて、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度Ｄとして測定した。【１１４０】
（１９）ｐＨ値
ｐＨ値は、２５℃で、ＨＯＲＩＢＡ  ｐＨ／ＩＯＮ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−７２で測定した値を採用した。【１１４１】
（２０）含フッ素界面活性剤含有量
ＰＴＦＥ粉末１ｇにメタノール１０ｇ（１２．６ｍＬ）を加え、６０分間の超音波処理を行い、含フッ素界面活性剤を含む上澄み液を抽出した。
得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析した。得られたＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認した。
その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描いた。
そして、検量線を用いて、ＰＴＦＥ（Ｐ）のＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算した。
ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析は、下記条件により測定した。定量限界は、１３ｐｐｂであった。【１１４２】
【表１】
2020071503.tif 000124
【１１４３】
合成例１
１０−ウンデセン−１−オール（１６ｇ）、１，４−ベンゾキノン（１０．２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１６０ｍＬ）、水（１６ｍＬ）及びＰｄＣｌ２（０．３４ｇ）の混合物を９０℃で１２時間加熱撹拌した。
その後減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣を分液及びカラムクロマトグラフィーで精製し、１１−ヒドロキシウンデカン−２−オン（１５．４ｇ）を得た。
得られた１１−ヒドロキシウンデカン−２−オンのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１．２９−１．４９（ｍ，１４Ｈ）、２．０８（ｓ，３Ｈ）、２．４５（Ｊ＝７．６，ｔ，２Ｈ）、３．５１（Ｊ＝６．５，ｔ，２Ｈ）
１１−ヒドロキシウンデカン−２−オン（１３ｇ）、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体（１３．９ｇ）、テトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）の混合物を５０℃下１２時間撹拌した。ナトリウムメトキシド（３．８ｇ）／メタノール（１２ｍＬ）溶液を反応液に滴下した。
析出固体を減圧濾過し、酢酸エチルで洗浄し、１０−オキソウンデシル硫酸ナトリウム（１５．５ｇ）（以下、界面活性剤Ａという）を得た。得られた１０−オキソウンデシル硫酸ナトリウムのスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ：１．０８（Ｊ＝６．８，ｍ，１０Ｈ）、１．３２（ｍ，２Ｈ）、１．４５（ｍ，２Ｈ）、１．９８（ｓ，３Ｈ）、２．３３（Ｊ＝７．６，ｔ，２Ｈ）、３．８３（Ｊ＝６．５，ｔ，２Ｈ）【１１４４】
合成例２
内容積１Ｌの攪拌機付きガラス製の反応器に、５８８．６ｇの脱イオン水、７０．０ｇの界面活性剤Ａを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を９０℃に昇温し、窒素で０．４ＭＰａに昇圧する。４１．４ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を仕込み、３時間撹拌した。撹拌を停止し、反応器を大気圧になるまで脱圧を行ない、冷却を行ない、界面活性剤水溶液Ｂを得た。【１１４５】
実施例１
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製の反応器に、３６００ｇの脱イオン脱気水、１８０ｇのパラフィンワックス、及び０．５４０ｇの界面活性剤Ａを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。更に、系内をＴＦＥで置換を行ない、反応器の圧力を０．１ＭＰａとし、反応器を９０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７０ＭＰａにする。０．７７５ｇのヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）を反応器に仕込んだと同時に、重合開始剤として０．０３１ｇの過硫酸アンモニア（ＡＰＳ）、１．４８８ｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を仕込んだ。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込む。ＴＦＥが仕込み始めたと同時に界面活性剤水溶液Ｂを連続的に仕込み始めた。ＴＦＥを９００ｇ仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。反応終了までに界面活性剤水溶液Ｂは１０３ｇ仕込んだ。内容物を反応器より取り出して、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２１．５質量％であり、平均一次粒子径は、２６０ｎｍであった。なお、（３’）の方法で測定した平均一次粒子径は、（３）の方法で測定した値と、同じ値であった。表２の平均一次粒子径は、（３）の方法で測定した値を示す。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が１０質量％となるように希釈して、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表２及び３に示す。【１１４６】
実施例２
０．７７５ｇのヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）を０．１５５ｇのパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）に変えた以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．９質量％であり、平均一次粒子径は、２６０ｎｍであった。なお、（３’）の方法で測定した平均一次粒子径は、（３）の方法で測定した値と、同じ値であった。表２の平均一次粒子径は、（３）の方法で測定した値を示す。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が１０質量％となるように希釈して、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表２及び３に示す。【１１４７】
実施例３
０．７７５ｇのヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）を７．２ｍｇの変性モノマーＡに変えた以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２１．６質量％であり、平均一次粒子径は、２７２ｎｍであった。なお、（３’）の方法で測定した平均一次粒子径は、（３）の方法で測定した値と、同じ値であった。表２の平均一次粒子径は、（３）の方法で測定した値を示す。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が１０質量％となるように希釈して、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表２及び３に示す。【１１４８】
合成例３
反応器に５−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏｐｅｎｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ（２５．０ｇ）、触媒量ＤＭＦを加え、撹拌しながら、室温下塩化チオニル（４０．７ｇ）を滴下ロートを用いて滴下した。撹拌終了後、エバポレーターを用いてＯ，Ｏ’−（１，４−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−１，４−ｄｉｏｘｏｂｕｔａｎｅ−２，３−ｄｉｙｌ）  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｇｌｕｔａｒａｔｅを収率９０％で合成した。【１１４９】
次に反応器を用いてＯ，Ｏ’−（１，４−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−１，４−ｄｉｏｘｏｂｕｔａｎｅ−２，３−ｄｉｙｌ）  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｇｌｕｔａｒａｔｅ（５．２２ｇ）、酒石酸（２．３８ｇ）、硫酸を加え７０℃で撹拌した。撹拌後、精製し、目的生成物の２，３−ｂｉｓ（（５−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏｐｅｎｔａｎｏｙｌ）ｏｘｙ）ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄを収率５２％で得た。【１１５０】
次に反応器に２，３−ｂｉｓ（（５−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｏｘｏｐｅｎｔａｎｏｙｌ）ｏｘｙ）ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ（３．２３ｇ）にＭｅＯＨを加え、撹拌しながら、室温下で２Ｍ  ＮＨ３  ｉｎ  ＭｅＯＨ（７．９５ｍＬ）を滴下した。撹拌後、乾燥させ、目的のアンモニウム塩（以下、界面活性剤Ｃという）を収率９０％で得た。【１１５１】
実施例４
内容積６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製の反応器に、３６００ｇの脱イオン脱気水、１８０ｇのパラフィンワックス、及び０．５４０ｇの界面活性剤Ｃを加え、反応器を密閉し、系内の窒素置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７０ＭＰａにする。０．３６０ｇの変性モノマーＡを反応器に仕込んだと同時に、重合開始剤として、０．６２０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、１．４８８ｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を仕込んだ。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。ＴＦＥを仕込み始めたと同時に、濃度１０質量％に調整した界面活性剤Ｃ水溶液を連続的に仕込み始めた。ＴＦＥを８９０ｇ仕込んだ時に、攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了までに濃度１０質量％に調整した界面活性剤Ｃ水溶液は１５６．６ｇ仕込んだ。内容物を反応器より取り出して、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の平均一次粒子径は、１９８ｎｍであった。また、得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、１９．１質量％であった。なお、（３’）の方法で測定した平均一次粒子径は、（３）の方法で測定した値と、同じ値であった。表２の平均一次粒子径は、（３）の方法で測定した値を示す。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速攪拌条件下で凝固させた。水を分離後、凝固した湿潤粉末を１５０℃、１８時間乾燥した。
得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表２及び３に示す。【１１５２】
合成例４
内容積１Ｌの攪拌機付きガラス製の反応器に、６５８．０ｇの脱イオン水、３５．０ｇのラウリン酸ナトリウムを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行い、酸素を取り除いた。反応器を９０℃に昇温し、窒素で０．４ＭＰａに昇圧する。６．９０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を仕込み、３時間撹拌した。撹拌を停止し、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行なった。
得られた界面活性剤水溶液にアンモニア水溶液を攪拌しながら徐々に加えて、ｐＨを８．５に調整した界面活性剤水溶液Ｄを得た。この界面活性剤水溶液Ｄのラウリン酸ナトリウム濃度は４．７５質量％となった。【１１５３】
実施例５
内容積３ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに１８００ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、０．５４０ｇのラウリン酸ナトリウム、０．２５ｇのシュウ酸を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、６．８ｇのＨＦＰを加え、さらにＴＦＥにて昇圧し、２．７０ＭＰａとした。重合開始剤として、１．０質量％濃度の過マンガン酸カリウム水溶液を反応器に連続的に仕込むことで反応を行なった。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。４５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる平均一次粒子径は、８１ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、２．５質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を高速攪拌条件下で凝固させ、水を分離した。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＨＦＰ変性量は、０．０６質量％、ピーク温度は３２８℃であった。【１１５４】
実施例６
内容積３ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに１４５４ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、３５５ｇの実施例５で得られたＰＴＦＥ水性分散液を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を８５℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７０ＭＰａとした。重合開始剤として、０．５７２４ｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を仕込んだ。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。合成例４で得られた界面活性剤水溶液Ｄを直ちに反応器に連続的に仕込んだ。さらに、濃度２．０質量％のジコハク酸パーオキサイド水溶液を反応器に連続的に仕込んだ。１７５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了時にまでに２７．４ｇの界面活性剤水溶液Ｄと３０ｇのジコハク酸パーオキサイド水溶液を仕込んだ。水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の平均一次粒子径は、２１６ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、８．５質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を高速攪拌条件下で凝固させ、水を分離した。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは、２．２０１であり、ＨＦＰ変性量は、０．００３質量％であった。【１１５５】
実施例７
内容積３ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに１７８０ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、０．２７０ｇのラウリン酸ナトリウムを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を８５℃に昇温し、７．０ｇのＨＦＰを加え、さらにＴＦＥにて昇圧し、２．７０ＭＰａとした。２０ｇの純水に０．３１０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶解した重合開始剤水溶液を反応器に仕込んだ。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。４５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、大気圧まで脱圧を行なった。直ちに、反応器をＴＦＥにて充填し、反応圧を２．７０ＭＰａとした。攪拌を再開して、反応を継続させた。合成例４で得られた界面活性剤水溶液Ｄを直ちに反応器に連続的に仕込んだ。さらに、濃度２．０質量％のジコハク酸パーオキサイド水溶液を反応器に連続的に仕込んだ。６８５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了時にまでに４７．０ｇの界面活性剤水溶液Ｄと１４．５ｇのジコハク酸パーオキサイド水溶液を仕込んだ。水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の平均一次粒子径は、１８９ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、２６．８質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を高速攪拌条件下で凝固させ、水を分離した。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは、２．１９８であり、ＨＦＰ変性量は０．０３質量％であった。【１１５６】
合成例５
脱イオン水に０．２７３ｇのラウリン酸を加え、攪拌しながらアンモニア水を徐々に加え、３０ｇの界面活性剤水溶液Ｅを得た。界面活性剤水溶液ＥのｐＨは８．５であった。【１１５７】
合成例６
脱イオン水に５ｇのラウリン酸を加え、攪拌しながらアンモニア水を徐々に加え、ｐＨを８．５に調整した界面活性剤水溶液Ｆを得た。この界面活性剤水溶液Ｆのラウリン酸濃度は、４．３５質量％であった。【１１５８】
実施例８
内容積３ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに１７５０ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、３０ｇの界面活性剤水溶液Ｅを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を８５℃に昇温し、７．０ｇのＨＦＰを加え、さらにＴＦＥにて昇圧し、２．７０ＭＰａとした。２０ｇの純水に０．３１０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶解した重合開始剤水溶液を反応器に仕込んだ。反応圧が２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。４５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、大気圧まで脱圧を行なった。直ちに、反応器をＴＦＥにて充填し、反応圧を２．７０ＭＰａとした。攪拌を再開して、反応を継続させた。上記で得られた界面活性剤水溶液Ｆを直ちに反応器に連続的に仕込んだ。さらに、濃度２．０質量％のジコハク酸パーオキサイド水溶液を反応器に仕込んだ。３７５ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了時にまでに２７ｇの界面活性剤水溶液Ｆと１４ｇのジコハク酸パーオキサイド水溶液を仕込んだ。得られた水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の平均一次粒子径は、１４４ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、１６．９質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を高速攪拌条件下で凝固させ、水を分離した。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは、２．２０５であり、ピーク温度は３３９℃、ＨＦＰ変性量は０．０３質量％であった。【１１５９】
【表２】
2020071503.tif 000125
【１１６０】
【表３】
2020071503.tif 000126
【１１６１】
調製例１
１６ｇの脱イオン水に０．２７３ｇのラウリン酸を入れて攪拌しながら２．７７ｇのアンモニア２．８％水溶液を徐々に加えて水溶液Ａを得た。【１１６２】
調製例２
１００ｇの脱イオン水に１０ｇのラウリン酸を入れて攪拌しながら２５ｇのアンモニア１０％水溶液を徐々に加えて水溶液Ｂを得た。このときのｐＨは、９．６を示した。【１１６３】
実施例９
内容積３ＬのＳＵＳ製の撹拌機付き反応器に１７４８ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、水溶液Ａ、０．５ｇのシュウ酸アンモニウムを加えた。この時の水性分散液のｐＨは９．０であった。反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、２．０ｇのＨＦＰを加え、さらに、ＴＦＥにて昇圧し、２．７０ＭＰａとした。重合開始剤として、０．５質量％の過マンガン酸カリウム水溶液を反応器に連続的に仕込むことで反応を行なった。反応圧を２．７０ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。８０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に撹拌を停止し、反応圧が大気圧になるまで脱圧を行なった。直ちに、反応器にＴＦＥを充填し、反応圧を２．７０ＭＰａとし、撹拌を再開して、反応を継続した。
水溶液Ｂを直ちに反応器に連続的に仕込み始めた。５９０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器を大気圧になるまで脱圧を行なった。反応終了までに７２．４ｇの過マンガン酸カリウム水溶液と３０ｇの水溶液Ｂを仕込んだ。水性分散液を反応器から取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。得られたＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは８．３であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を、１０％濃度に水で希釈した後、高速撹拌条件下で、凝固させ、水と分離して、湿潤ＰＴＦＥ粉末を得た。得られた湿潤ＰＴＦＥ粉末を２４０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉体の物性を下記表４〜６に示す。【１１６４】
実施例１０
実施例９と同様にして反応を行ない、６８０ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止した。反応終了までに５６．０ｇの過マンガン酸カリウム水溶液と２６．２ｇの水溶液Ｂを仕込んだ。得られたＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは８．８であった。
実施例９と同様にして凝固・乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の物性を下記表４〜６に示す。
得られたＰＴＦＥ粉末の含フッ素界面活性剤含有量は、定量限界未満であった。【１１６５】
調製例３
１００ｇの脱イオン水に、９．９ｇのラウリン酸を入れて攪拌しながら、１４ｇのアンモニア１０％水溶液を仕込んで水溶液Ｃを得た。この時のｐＨは９．５であった。【１１６６】
実施例１１
水溶液Ａの代わりに０．２７３ｇのラウリン酸を使用したこと以外は実施例９と同様に反応器に仕込んだ。この時の水性分散液のｐＨは６．７であった。
その後、実施例９と同様にして反応を行なった。反応途中で水溶液Ｂの代わりに水溶液Ｃを反応器に連続的に仕込む以外は同様に反応を継続した。８００ｇのＴＦＥを仕込んだ時に攪拌を停止し、実施例９と同様な操作を行なった。反応終了までに５２．２ｇの過マンガン酸カリウム水溶液と２５．５ｇの水溶液Ｃを仕込んだ。
得られたＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは８．２であった。実施例９と同様にして凝固・乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の物性を下記表４〜６に示す。【１１６７】
【表４】
2020071503.tif 000127
【１１６８】
【表５】
2020071503.tif 000128
【１１６９】
【表６】
2020071503.tif 000129
【国際調査報告】
2020071503.tif 000130
2020071503.tif 000131
2020071503.tif 000132
2020071503.tif 000133