(57)【要約】  カーボンに担持した触媒金属微粒子の使用中の移動・凝集を抑制された長寿命の燃料電池用電極触媒及びその製造方法を提供する。  本発明によれば、カーボン担体と、ナノピット及び／又はナノチャネルと、遷移金属微粒子と、貴金属層と、を備え、前記ナノピット及び／又はナノチャネルは、前記カーボン担体上に形成され、前記遷移金属微粒子は、前記ナノピット及び／又はナノチャネル内で前記カーボン担体と接触し、前記貴金属層は、前記遷移金属微粒子上に形成されている、燃料電池用電極触媒が提供される。
2019163548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン担体と、ナノピット及び／又はナノチャネルと、遷移金属微粒子と、貴金属層と、を備え、
前記ナノピット及び／又はナノチャネルは、前記カーボン担体上に形成され、
前記遷移金属微粒子は、前記ナノピット及び／又はナノチャネル内で前記カーボン担体と接触し、
前記貴金属層は、前記遷移金属微粒子上に形成されている、
燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記遷移金属微粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｗから選択される少なくとも一種の金属を含む請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記遷移金属微粒子は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを含むオーステナイト系ステンレス鋼である請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記貴金属層は、Ｐｔを含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記遷移金属微粒子の平均粒径は、０．５〜１０ｎｍであり、前記貴金属層の厚さは、０．５〜２ｎｍである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記遷移金属微粒子の平均粒径と前記ナノピットの平均直径の比（遷移金属微粒子平均粒径／ナノピット平均直径）、又は、前記遷移金属微粒子の平均粒径と前記ナノチャルの平均幅の比（遷移金属微粒子平均粒径／ナノチャネル平均幅）は、０．３〜１．４である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
前記カーボン担体は、黒鉛又は黒鉛化カーボンブラックであり、
前記ナノピット及び／又はナノチャネルは前記黒鉛又は黒鉛化カーボンブラックの基底面上に形成されている請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
担持工程と、熱処理工程と、貴金属層形成工程と、を含み、
前記担持工程では、カーボン担体に遷移金属微粒子を担持し、
前記熱処理工程では、前記遷移金属微粒子を担持した前記カーボン担体を加熱し、
前記貴金属層形成工程では、前記遷移金属微粒子上に貴金属層を形成する、
燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理工程は、不活性ガス流通下又は真空排気下、５００〜１１４０℃で行われる請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理工程は、酸素、水素、水蒸気、二酸化炭素から選択されるすくなくとも一種を含むガス流通下、３００〜９５０℃で行う請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理工程の後に、酸処理工程をさらに含む、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記遷移金属微粒子は、貴金属を含む、請求項１１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒に関し、具体的にはカーボンに担持した触媒金属微粒子の使用中の移動・凝集が抑制された長寿命の燃料電池用電極触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池の電極触媒は、カーボン等の導電性担体にＰｔ等の貴金属を主体とする活性金属を担持したものが一般に使用される。この電極触媒の性能は、活性金属の担持量が同一であれば、活性金属の表面積が大きいほど、即ちその粒子径が小さく担体上に高分散しているほど高くなる。また、白金は高価であるため、その使用量を低減するためにも活性金属の微粒子化、合金化および担体上に均一に分散担持されていることが求められる。【０００３】
活性金属の微粒子化と高分散担持を確保した初期活性の高い電極触媒であっても、例えば、燃料電池自動車（ＦＣＶ）の負荷変動を模擬した電位変化を繰り返し印加すると、活性金属の粒子径は次第に増加し、それと共に触媒性能も低下する。この活性金属微粒子の増大は、粒子の「溶解・再析出（Ｏｓｔｗａｌｄ熟成）」とカーボン担体上の「移動・凝集」の二つの経路で進行することが知られている。【０００４】
最近、活性金属の粒子径を精密に制御し、微細かつ粒径分布の小さい触媒を合成したところ、電位変化による「溶解・再析出」が抑えられ、触媒性能の低下が大幅に抑制できることが非特許文献１により報告された。このことは、もう一つの「移動・凝集」が抑制できれば、粒子径の増大の無い耐久性を極限まで高めた電極触媒が可能になることを意味しており、その実現が期待されている。【０００５】
活性金属微粒子の移動・凝集抑制を狙った触媒としては、例えば特許文献１に示されるように、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン、カップスタック型カーボン等の特殊カーボン材が持つ黒鉛結晶エッジ面で囲われた窪み部に、そのエッジ面の含酸素官能基の吸着効果でＲｕ、Ｐｔ粒子を保持したアルコール脱水素触媒が知られている。また、非特許文献２では、Ｐｔを担持したカーボンナノチューブをさらにシリカ薄層で被覆することで耐久性を改善した燃料電池の電極触媒が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−８２００７
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｙａｎｏ，Ｊ．Ｎａｎｏｅｎ．２０１６，２９，３２３−３３３．
【非特許文献２】Ｔａｋｅｎａｋａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２０１４，１１８，７７４−７８３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に開示されている触媒では、含酸素官能基は高電位で脱離しやすく、燃料電池の過酷な環境下で長期の安定性を期待するのは困難である。また、非特許文献２のような被覆層を有する触媒ではガス拡散抵抗による触媒活性の低下が問題となる。【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、カーボンに担持した触媒金属微粒子の使用中の移動・凝集を抑制された長寿命の燃料電池用電極触媒及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、カーボン担体と、ナノピット及び／又はナノチャネルと、遷移金属微粒子と、貴金属層と、を備え、前記ナノピット及び／又はナノチャネルは、前記カーボン担体上に形成され、前記遷移金属微粒子は、前記ナノピット及び／又はナノチャネル内で前記カーボン担体と接触し、前記貴金属層は、前記遷移金属微粒子上に形成されている、燃料電池用電極触媒が提供される。【００１１】
本発明者が鋭意検討を行ったところ、上記のような触媒の構成とすることにより、カーボンに担持した触媒金属微粒子の移動・凝集の抑制が可能であり、燃料電池用電極触媒の長寿命化ができることを見出し、本発明の完成に到った。【００１２】
また、本発明の他の観点によれば、担持工程と、熱処理工程と、貴金属層形成工程と、を含み、前記担持工程では、カーボン担体に遷移金属微粒子を担持し、前記熱処理工程では、前記遷移金属微粒子を担持した前記カーボン担体を加熱し、前記貴金属層形成工程では、前記遷移金属微粒子上に貴金属層を形成する、燃料電池用電極触媒の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１Ａは従来の通常方法で黒鉛基底面上に担持された触媒粒子２の斜視図である。図１Ｂ、図１Ｃは本発明によるナノピット３、ナノチャネル５に担持された触媒金属微粒子４の斜視図である。
【図２】図２Ａはナノピット３に保持された触媒金属微粒子４、図２Ｂはナノチャネル５に保持された触媒金属微粒子４の内部構造を示す端面図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｄは、本発明のナノピット３又はナノチャネル５に保持された触媒金属微粒子４の形成工程の一例を示す説明図である。
【図４】製造例においてカーボン担体に貴金属あるいは遷移金属の微粒子を形成するための一例として使用したアークプラズマ蒸着装置の構成図である。
【図５】図５Ａはグラフェンに担持したＦｅ粒子の真空加熱後の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図５Ｂは触媒の構造を説明する断面模式図であり、ナノピットの形成模式図である。
【図６】図６中のＳＴＥＭ像（ａ）、ＳＴＥＭ像（ｂ）は超高真空加熱によるグラフェン上のＦｅナノピットの走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像である。
【図７】図７中のＳＥＭ像（ａ）、ＳＥＭ像（ｂ）は製造例のＨＯＰＧ基板に担持したＦｅ粒子の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）である。
【図８】図８中のＳＥＭ像（ａ）はＨＯＰＧ基板に担持したＦｅ粒子の水素中加熱後のＳＥＭ像である。ＳＥＭ像（ｂ）は同一箇所の拡大像である。
【図９】図９中のＴＥＭ像（ａ）、ＴＥＭ像（ｂ）は黒鉛化カーボンブラック（ＧＣＢ）粉末に担持したＦｅ粒子の水素中加熱後のＴＥＭ像である。
【図１０】図１０中のＳＥＭ像（ａ）は、Ａｒ中加熱したＨＯＰＧ基板上のＦｅ粒子の酸処理前（Ａｒ加熱後）のＳＥＭ像であり、ＳＥＭ像（ｂ）はＡｒ中加熱したＨＯＰＧ基板上のＦｅ粒子の酸処理後のＳＥＭ像を示すＳＥＭ像である。
【図１１】図１１中のＳＥＭ像（ａ），ＳＥＭ像（ｂ）はＦｅ／ＨＯＰＧ真空熱処理品を酸溶解処理した後のＳＥＭ像である。
【図１２Ａ】図１２Ａ中のＳＥＭ像（ａ）は製造例の触媒のＳＥＭ像であり、ＳＥＭ像（ｂ）はさらに酸溶解処理を加えた後の同一視野のＳＥＭ像である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂ中のＳＥＭ像（ｃ）、ＳＥＭ像（ｄ）はそれぞれ図１２ＡのＳＥＭ像（ａ）、ＳＥＭ像（ｂ）の高倍率像である。
【図１３】図１３Ａ、図１３Ｂ（ｂ）は製造例の選択Ｐｔ化学メッキに使用した装置図である。図１３Ｃは基板試料の拡大図である。
【図１４】製造例の触媒のＰｔ化学メッキ前後のＳＥＭ像である。
【図１５】図１４の触媒のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）によるＰｔ４ｆピークの変化をグラフ（ａ）、グラフ（ｂ）、グラフ（ｃ）により示す図である。
【図１６】図１６中のＳＥＭ像（ａ），ＳＥＭ像（ｂ）はＰｔ／ＨＯＰＧの電位ステップサイクル印加前後のＳＥＭ像である。
【図１７】図１７中のＳＥＭ像（ａ），ＳＥＭ像（ｂ）は市販電極触媒の電位ステップサイクル印加前後のＳＥＭ像である。
【図１８】図１８中のＳＥＭ像（ａ），ＳＥＭ像（ｂ）はＰｔ／ＫＢの電位ステップサイクル印加前後のＳＥＭ像である。
【図１９】ＨＯＰＧ基板に担持した各種組成のＦｅＮｉの加熱後のＳＥＭ像である。
【図２０】図１９の９００℃熱処理試料のＦｅＮｉ平均粒径と炭素固溶量を示す図である。
【図２１】図１９のＦｅ８５Ｎｉ１５／ＨＯＰＧの平均粒径の温度依存性を示す図である。
【図２２】Ｆｅ１００及びＦｅ８５Ｎｉ１５／ＨＯＰＧの粒子径に対する８５０℃熱処理時間の影響を示すＳＥＭ像である。
【図２３】図１９の９００℃熱処理試料の酸処理前後のＳＥＭ像である。
【図２４】図２４中のＳＥＭ像（ａ），ＳＥＭ像（ｂ）は、８５０℃５秒熱処理したＦｅ８５Ｎｉ１５／ＨＯＰＧの酸処理前後のＳＥＭ像である。
【図２５】アークプラズマ蒸着法で使用されたＦｅとＮｉの担持パターン（ａ）、担持パターン（ｂ）、担持パターン（ｃ）を示す図である。
【図２６】同期担持したＦｅ５３Ｎｉ４７／ＨＯＰＧの９００℃−５秒熱処理後のＳＥＭ像である。
【図２７】図２７中のＳＥＭ像（ａ）、ＳＥＭ像（ｂ）は、７００℃−１０ｓｅｃ熱処理したＦｅ７０Ｎｉ２１Ｐｔ９／ＨＯＰＧの酸処理前後のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
【００１５】
１．電極触媒１００
図１（図１Ａ〜１Ｃ）及び図２（図２Ａ〜２Ｂ）に示すように、電極触媒１００は、カーボン担体１と、ナノピット３及び／又はナノチャネル５と、遷移金属微粒子８と、貴金属層７と、を備え、ナノピット３及び／又はナノチャネル５は、カーボン担体１上に形成され、遷移金属微粒子８は、ナノピット３及び／又はナノチャネル５内でカーボン担体１と接触し、貴金属層７は、遷移金属微粒子８上に形成されている。
【００１６】
ここで、図１（図１Ａ〜１Ｃ）を用いて、本発明の一実施形態に係る電極触媒の典型例の構造上の特徴について説明する。図１Ａは、カーボン担体１に、例えば含浸法等、通常知られる方法により担持した場合のＰｔ粒子等の触媒粒子２により構成される電極触媒を例示している。例えば、カーボン担体１が黒鉛や黒鉛化カーボンブラックである場合、黒鉛結晶の基底面が表面に出ており、平滑でかつ化学的反応性や親和性も低いため、この上に担持された触媒粒子２は極めて移動・凝集しやすい。
一方、図１Ｂは、カーボン担体１が黒鉛や黒鉛化カーボンブラックである場合に、黒鉛基底面にナノレベルの窪み、すなわちナノピット３が形成された構造を示し、図２Ａに示す様に、その内部にはカーボン親和性の強い遷移金属が強い接合強度でカーボン担体１と接しているナノアンカーである遷移金属微粒子８がある。図１Ｂの触媒金属微粒子４はこの遷移金属微粒子８をコアに、遷移金属微粒子８がカーボン担体１と接している以外の遷移金属微粒子８の外周部をＰｔ等が貴金属層７として完全に被覆した構造になっている。図１Ｃは、カーボン担体１が黒鉛や黒鉛化カーボンブラックである場合に、黒鉛基底面上にナノサイズの幅と深さの溝、すなわちナノチャネル５が形成されたもので、図２Ｂに示す様に、ナノチャネル先端の触媒金属微粒子４の内部にはナノピットの場合と同様、カーボン担体１と強く結合したカーボン親和性の強い遷移金属のナノアンカーである遷移金属微粒子８が存在する。
以下、各構成について説明する。
【００１７】
１−１．カーボン担体１
カーボン担体１は、金属微粒子を担持可能な電極用炭素材料であれば特に制限されない。しかし、燃料電池では電極触媒は低ｐＨ、高電位に継続的に曝され、耐食性の低いカーボン担体１では次第に腐食が進み易いため、酸や高電位への耐食性が高い黒鉛化された炭素材料を用いることが好ましい。従って、カーボン担体１としては、例えば、黒鉛及び黒鉛化カーボンブラックが好ましい。
なお、黒鉛及び黒鉛化カーボンブラックをカーボン担体１として用いた場合には、一般にＰｔ等により構成される触媒金属微粒子の移動・凝集が進行しやすく、他のカーボン担体よりも触媒活性の低下は速い。しかし、本発明に係る実施形態においては、触媒金属微粒子の使用中の移動・凝集が抑制されるため酸や高電位への耐食性が高い黒鉛化された炭素材料を用いた場合でも触媒の活性を長期間高く維持し得る。
【００１８】
１−２．ナノピット３及び／又はナノチャネル５
ナノピット３及びナノチャネル５は、カーボン担体の表面に形成された凹部である。当該凹部は後述するように遷移金属微粒子８の担持後に熱処理を行うことにより形成される。形成される凹部の形状は、ピット形状及びチャネル形状である。ピット形状とは、例えば、図１Ｂ及び図２Ａに概念図として示されている円及び楕円等の円形の窪みである。また、チャネル形状とは、例えば、図１Ｃ及び図２Ｂに概念図として示されている溝である。なお、熱処理工程における遷移金属微粒子８とカーボン担体の相互作用により形成され、この際のカーボン担体上を移動し得る遷移金属微粒子８の挙動により変化するため、当該凹部の形状は一定ではない。また、ナノピット３及びナノチャネル５は、カーボン担体１の表面にそれぞれ単独で存在しても、混合して存在しても良い。
【００１９】
また、ナノピット３の平均直径は、特に限定されないが、例えば、０．３〜１４ｎｍが好ましく、０．３〜７ｎｍがより好ましい。ナノピット３の平均直径は、具体的には例えば、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書において、「平均直径」とは、ＴＥＭ像において、ナノピットの外接円の直径を測定して算術平均したものを意味する。測定サンプル数は、例えば５００個以上である。
また、ナノチャネル５の平均幅は、特に限定されないが、例えば、０．３〜１４ｎｍが好ましく、０．３〜７ｎｍがより好ましい。ナノチャネル５の平均幅は、具体的には例えば、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書において、「平均幅」とは、ＴＥＭ像において、溝の幅を測定して算術平均したものを意味する。測定サンプル数は、例えば５００個以上である。
【００２０】
また、黒鉛及び黒鉛化カーボンブラックをカーボン担体１として用いた場合には、ナノピット及び／又はナノチャネルは黒鉛又は黒鉛化カーボンブラックの基底面上に形成され得る。
【００２１】
本発明の一実施形態に係る検討として、本発明者らは、Ｆｅをはじめとする侵入型炭化物を形成する遷移金属のナノ粒子をグラフェンや高配向性黒鉛（Ｈｉｇｈｌｙ  ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｇｒａｐｈｉｔｅ，  ＨＯＰＧ）の基底面上に形成し、空気をはじめ種々の条件下で熱処理を行い、その表面に形成されるピットや溝を電子顕微鏡で詳細に観察した。その結果、不活性ガスと真空下での熱処理では、金属格子中への炭素固溶により遷移金属粒子は、相対的に基底面内にわずかに沈み込みを生じる事を見出した。この部分には遷移金属とカーボンが存在し、酸処理でこれらを完全に溶解除去するとピットが空間として確認できた。本明細書では、沈み込んだ領域と酸処理により生じるピットを特に区別せずナノピットと呼ぶ。また酸処理により生じたピットが貴金属層で埋もれた場合でもその領域を引き続きナノピットと呼ぶ。すなわち、貴金属層（および遷移金属粒子）により沈み込んだ領域が完全に埋められ、電極触媒表面からはナノピットによる沈み込みが直接確認出来ない場合でも、実際にはカーボン担体上には沈み込んだ領域（凹部）が形成されたままであり、その領域を引き続きナノピットと呼ぶことができる。電子顕微鏡像とカーボン固溶量の計算からナノピット深さは、最大に見積もっても粒子直径の１５％程度、ナノピット直径は粒子直径の６０％であった。
一方、酸素や水素、水蒸気、二酸化炭素などの炭素ガス化剤の共存下で加熱した場合、ナノピットの他に、一部の粒子は、固溶炭素を金属表面でガス化しながら基底面上を特定方位（ｎ  ｘ  ６０ｄｅｇ）に動き、その跡に炭素が消失した溝を残す。以下、これを特にナノチャネルと呼ぶ。粒子の移動長さは条件により異なるが、溝の深さと幅はナノピットと同じく、それぞれ粒子直径の約１５％と約６０％であることが判明した。直径１０ｎｍの遷移金属粒子で形成されるナノピット、ナノチャネルの深さは、大きくても１．５ｎｍに過ぎない。直径３ｎｍのＰｔナノ粒子の移動凝集を完全に抑制するためには、ナノピットあるいはナノチャネルの低い障壁を更に補う機構が必要である。
【００２２】
１−３．遷移金属微粒子８
図２（図２Ａ〜２Ｂ）に示すように、遷移金属微粒子８は、ナノピット３及び／又はナノチャネル５内でカーボン担体１と接触している。このような触媒構造により、遷移金属微粒子８及び貴金属層７により構成される触媒金属微粒子４の移動・凝集が抑制される。なぜなら、触媒金属微粒子４がナノピット３又はナノチャネル５内に担持されるからである。また、遷移金属微粒子８がカーボン担体１と接触し、触媒金属微粒子をカーボン担体１に固定するアンカーとしての効果を有するからである。従って、本願発明において、遷移金属微粒子８は、触媒金属微粒子を固定するナノサイズのアンカー、すなわち「ナノアンカー」であると言える。
【００２３】
このようなナノアンカーがない場合でも、ピットやチャネル等内に触媒金属微粒子が担持されることにより一定の移動・凝集抑制効果が期待できる。しかし、そもそも上記ナノアンカーなどのコアとなるものがなければピットやチャネル等内に担持することは困難である。例えば、通常知られる方法でＰｔ粒子を担持した場合、それぞれのピットやチャネルには複数個のＰｔ粒子が担持されたり、ピットや溝以外の領域にも多数のＰｔ粒子が担持されたりするのは避けられない。その場合、各領域での粒子の移動凝集により、想定される凝集抑制効果はほとんど期待できない。また、ピットやチャネルが十分な深さを有し、ピットやチャネルの内に存在する触媒金属微粒子の移動・凝集の障壁となり得る場合にしか十分な抑制効果は得られない。
【００２４】
遷移金属微粒子８がカーボン担体１と接触している位置は、ナノピット３及び／又はナノチャネル５内であれば特に制限されず、ナノピット３及び／又はナノチャネル５内の底面であっても側面であってもよい。ナノチャネル５の場合、遷移金属微粒子８が移動することによりナノチャネル５を形成し、ナノチャネル５の終端で停止した結果、遷移金属微粒子８がナノチャネル５のステップ部に傾いて付いている場合が多い。
【００２５】
遷移金属微粒子８は、後述するように担持工程によりカーボン担体１上に担持され、その後の熱処理工程により凹部（ナノピット３及び／又はナノチャネル５）を形成し、且つ遷移金属微粒子８がナノピット３及び／又はナノチャネル５内でカーボン担体１に接触し、固定される必要がある。この凹部の形成及び固定化の一因は、熱処理工程における加熱によって、担持された金属微粒子にカーボン担体が固溶した結果であると推測される。従って、遷移金属微粒子８として用いる遷移金属微粒子には、カーボン親和性の強い金属元素を含むことが好ましい。本発明では、ナノアンカー材料として、Ｆｅをはじめとした遷移金属が可能である。一般の化学用語ではこれらは「侵入型炭化物を形成する遷移金属」として表記する方が理解し易いが、後述の通り、本発明の系では金属に固溶はするものの炭化物を形成しないと考えられるため、誤解を避ける意味で「カーボン親和性の強い遷移金属」という用語を使用している。
【００２６】
カーボン親和性の強い金属元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｗが挙げられる。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｗの金属にはカーボンが固溶し易く、結晶格子にカーボン原子が入り込んだ侵入型炭化物を形成し易い。カーボンとの親和性の強いこれら金属は黒鉛とも拡散するため、触媒金属微粒子４の動きを止め黒鉛の特定位置に留める強いアンカーとしての作用を発揮できる。またこれら金属を含む合金も同様である。遷移金属微粒子８中のカーボン親和性の強い金属元素の含有量は、好ましくは１〜１００ａｔｍ％であり、より好ましくは１０〜１００ａｔｍ％であり、さらに好ましくは５０〜１００ａｔｍ％である。遷移金属微粒子８中のカーボン親和性の強い金属元素の含有量は、具体的には例えば、１，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０，９５，１００ａｔｍ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２７】
通常の鉄は、低温のフェライト相では炭素の固溶量はそれほど大きくないが、９００℃を越えてオーステナイト相に変わると最大で１〜２ｗｔ％近いカーボンを固溶する。固溶量が多いほど遷移金属粒子を黒鉛基底面に深く沈み込ませることができるが、冷却後、固溶していたカーボンは遷移金属粒子の表面に析出するため、製造上の障害になる場合もある。例えば、オーステナイト系ステンレス鋼は、冷却後も室温でオーステナイト相が安定に存在するため一気に固溶炭素を粒子外に析出することを防げて好ましい。このような観点からは、遷移金属微粒子８には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを含むことが好ましい。すなわち、遷移金属微粒子８は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを含むオーステナイト系ステンレス鋼であることが好ましい。
【００２８】
また、Ｆｅ−Ｂの２元合金は、ＦｅとＦｅ２Ｂの共晶を形成するため、ナノ粒子内部に微細な粒界を形成し、そこに固溶したカーボンを析出できるため、オーステナイト系ステンレス鋼と同様に望ましい場合がある。このような観点からは、遷移金属微粒子８には、Ｆｅ及びＢを含むことが好ましい。すなわち、遷移金属微粒子８はＦｅ−Ｂの２元合金であることが好ましい。
【００２９】
また、多くの温度領域でＦｅにＮｉを添加したＦｅＮｉ合金への炭素固溶量は純Ｆｅの場合よりも大きい値を示す。そのため、遷移金属としてＦｅ−Ｎｉ合金を適用する事で、同一熱処理条件でもより大きなナノピット３及び／又はナノチャネル５を形成でき、かつ酸処理や貴金属層形成工程で障害となる遷移金属粒子表面への緻密で厚い炭素層の析出を抑制できる場合がある。また、比較的低温でも、ナノピット３及び／又はナノチャネル５の形成が可能であり、微粒子化にも資する。このような観点からは、カーボン親和性の強い金属元素として、Ｆｅ及びＮｉを含むことが好ましい場合がある。遷移金属微粒子８中のＮｉ含有量は、例えば、好ましくは１〜９０ａｔｍ％であり、より好ましくは５〜８０ａｔｍ％であり、さらに好ましくは１０〜５０ａｔｍ％である。Ｎｉ含有量は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０ａｔｍ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３０】
また、ナノピット３及び／又はナノチャネル５の形成と、酸処理による遷移金属微粒子８の溶解との両立の観点からは、遷移金属微粒子８を構成する金属（純金属／合金）の炭素固溶量が１．２〜４．５ａｔｍ％であることが好ましい場合がある。
【００３１】
また、遷移金属微粒子８を構成する金属（純金属／合金）に予め表面を覆うＰｔ等の貴金属層７と同様の貴金属を混合しておけば相互の親和性を高めることに繋がり、触媒活性と製造工程上好ましい。また、メッキ処理等によらず酸溶解処理によって貴金属層７を形成することが可能な場合がある。
【００３２】
また、比較的低い温度でのナノピット３及び／又はナノチャネル５の形成、酸処理の容易さという観点からは、遷移金属微粒子８を構成する合金としてはＦｅ−Ｎｉ−Ｐｔの３元合金が好ましい場合がある。  
【００３３】
本発明においては、遷移金属微粒子８がカーボン担体１と接触することにより、遷移金属微粒子８がカーボン担体１上に固定されている。
【００３４】
例えば、黒鉛に対しナノピット３を形成した場合、ナノピット３は黒鉛基底面にＦｅ等の遷移金属が拡散した領域であると考えられ、金属とカーボンの接合強度は高いと予想される。よって、これら遷移金属粒子、あるいはその一部を溶解除去した粒子をコアとして、Ｐｔ等の貴金属層を形成し触媒金属微粒子を形成すれば、ナノピット領域のＦｅ等の遷移金属はちょうど地面に打ち込んだアンカーボルトのような機能を発揮し、Ｐｔによって被覆された触媒金属微粒子を強固に保持できる。
【００３５】
また、ここで遷移金属微粒子８の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１０ｎｍであり、特に望ましくは０．５〜５ｎｍである。平均粒径が小さすぎる遷移金属微粒子は製造が困難でありまたナノアンカーとして十分に機能しない可能性がある。平均粒径が大きすぎると、貴金属層を形成して得られる触媒金属微粒子の平均粒径もその分大きくなり、質量活性（単位質量当たりの触媒活性）が低下しやすい。遷移金属微粒子８の平均粒径は、具体的には例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、ＴＥＭ像において、各粒子の外接円の直径を測定して算術平均したものを意味する。測定サンプル数は、例えば５００個以上である。
【００３６】
ナノアンカーである遷移金属微粒子８の平均粒径とナノピット３の平均直径の比（遷移金属微粒子平均粒径／ナノピット平均直径）、あるいはナノチャル５の平均幅の比（遷移金属微粒子平均粒径／ナノチャネル平均幅）は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．０がより好ましい。
【００３７】
本発明の一実施形態においては、例えば、代表的な遷移金属としてＦｅにより遷移金属微粒子８を形成することを考えると、これを黒鉛基板上で最高１０００℃に加熱するとＦｅ担持量により多少変動するが平均粒子径は１０ｎｍ前後である。またその時の炭素固溶量は１．５ｗｔ％となる。これらを考慮してＦｅ粒子の下部への沈み込みのサイズ（ナノピット３のサイズ）を算出することができる。概算の結果、ナノピットの直径はＦｅ粒子直径の約６９％の約７ｎｍで、その最大深さは直径の１４％の１．４ｎｍである。Ｆｅ上にＰｔによる貴金属層７を形成した場合、触媒金属微粒子４のＰｔ粒子径は、通常２〜３ｎｍが望ましいことからそのコアとなるナノアンカーのサイズは２ｎｍ程度に抑える事が望まれる。この結果、ナノアンカーである遷移金属微粒子８の平均粒径とナノピット３の平均直径の比（遷移金属微粒子平均粒径／ナノピット平均直径）は、２ｎｍ／７ｎｍ≒０．３となる。本発明による触媒の製造には後述するようにナノアンカーを酸溶解し減容する酸処理工程を含めることが出来るが、触媒活性を多少犠牲にしても製造コストを抑える場合には、この酸処理工程を省略しても良い。その場合、ナノアンカーである遷移金属微粒子８の平均粒径とナノピット３の平均直径の比（遷移金属微粒子平均粒径／ナノピット平均直径）は、１０ｎｍ／７ｎｍ≒１．４である。
【００３８】
１−４．貴金属層７
貴金属層７は、直接触媒として作用する部位であり、遷移金属微粒子８上に形成されている。貴金属層７は、カーボン担体１と接している部分以外の遷移金属微粒子８の表面を完全に被覆した構造であることが好ましい。貴金属層７は、触媒活性を有する貴金属を含む金属層であれば特に制限されないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ａｕから選択される少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。貴金属層７は、Ｐｔを含むことが特に好ましい。さらに好ましくは、貴金属層７はＰｔのみからなることが好ましい。
【００３９】
貴金属層７の厚さは、特に制限されないが、例えば、０．５〜２ｎｍである。遷移金属の溶出を抑えるために、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。また、貴金属層７の厚さは、質量活性（単位質量当たりの触媒活性）が小さくならないよう２ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
１−５．その他
また、触媒金属微粒子４の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、１〜５ｎｍが好ましく、２〜３ｎｍがより好ましい。平均粒径が小さすぎる触媒金属微粒子は、安定に製造することが容易ではなく、平均粒径が大きすぎると、質量活性（単位質量当たりの触媒活性）が小さくなるからである。触媒金属微粒子４の平均粒径は、具体的には例えば、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、ＴＥＭ像において、各粒子の外接円の直径を測定して算術平均したものを意味する。測定サンプル数は、例えば５００個以上である。
【００４１】
２．電極触媒の製造方法
図３（図３Ａ〜３Ｄ）に示すように、本発明の実施形態に係る燃料電池用電極触媒の製造方法は、担持工程と、熱処理工程と、貴金属層形成工程と、を含み、担持工程では、カーボン担体１に遷移金属微粒子８を担持し、熱処理工程では、遷移金属微粒子８を担持したカーボン担体１を加熱し、貴金属層形成工程では、遷移金属微粒子８上に貴金属層７を形成する。以下、各工程について説明する。
【００４２】
２−１．担持工程
担持工程においては、図３Ａに示すように、カーボン担体１上に、微細な遷移金属微粒子８を担持する。担持方法は、遷移金属微粒子８が担持可能であれば制限されないが、例えば、蒸着、含浸、逆ミセル法等により行われる。蒸着による場合には、具体的には、図４に示すようなアークプラズマ蒸着ＡＰＤ装置を用いた蒸着により担持を行う。当該蒸着は真空排気下で行われることが好ましい。
【００４３】
担持工程において用いられる遷移金属については、上記「１−３．遷移金属微粒子８」と同様である。
【００４４】
２−２．熱処理工程
熱処理工程においては、図３Ｂに示すように、微細な遷移金属微粒子８が担持されたカーボン担体１を加熱する。当該加熱処理により、微細な遷移金属微粒子８が凝集しつつナノピット３及び／又はナノチャネル５がカーボン担体１上に形成され、凝集した遷移金属微粒子８がナノピット３及び／又はナノチャネル５内でカーボン担体１と接触した状態となる。
【００４５】
遷移金属微粒子８としてＦｅナノ粒子を黒鉛上で加熱し冷却すると、Ｆｅ−Ｃ相図が示す様に、ナノ粒子中にはフェライトとＦｅ３Ｃ（セメンタイト）の層状組織が形成されると考えていた。これらはいずれも酸で溶解できるため、酸処理による体積減少後、残ったＦｅをコアとして貴金属層であるＰｔ層を選択形成し、上述の触媒構造を構築できると予想していた。しかし得られた加熱試料を熱希硫酸で長時間還流処理してもＦｅ粒子径の減少は全く確認できなかった。高分解能ＴＥＭ、ＳＴＥＭ、ＸＰＳの分析の結果、Ｆｅナノ粒子は単結晶粒のため、本来Ｆｅ３Ｃが安定に析出する粒界が存在せず、固溶したカーボンは全てＦｅ粒子表面に緻密なカーボン被覆層として析出していることが分かった。すなわち、遷移金属微粒子８の組成及び熱処理条件によってカーボン被覆層が貴金属層形成や酸溶解のバリアになる場合がある。従って、処理温度及び金属粒子の組成を適宜調整することが好ましい。
【００４６】
熱処理工程は、ナノピット３及び／又はナノチャネル５が形成可能であれば特に制限されないが、例えば、不活性ガス流通下又は真空排気下、あるいは酸素、水素、水蒸気、二酸化炭素から選択されるすくなくとも一種を含むガス流通下、行われることが好ましい。
【００４７】
熱処理工程が、不活性ガス流通下又は真空排気下で行われる場合には、ピット形状の凹部が形成され易いため、ナノピット３に遷移金属微粒子８が沈み込んだ状態が形成されうる。
また、熱処理工程が、不活性ガス流通下又は真空排気下で行われる場合には、加熱温度は５００〜１１４０℃が好ましく、５５０〜１０００℃がより好ましく、５８０〜８００℃がさらに好ましい。加熱温度は、具体的には例えば、５００、５２０、５４０、５６０、５８０、６００、６２０、６４０、６６０、６８０、７００、７２０、７４０、７６０、７８０、８００、８２０、８４０、８６０、８８０、９００、９１１、９２０、９４０、９６０、９８０、１０００、１０２０、１０４０、１０６０、１０８０、１１００、１１２０、１１４０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４８】
熱処理工程が、酸素、水素、水蒸気、二酸化炭素から選択されるすくなくとも一種を含むガス流通下で行われる場合には、チャネル形状の凹部が形成され易く、遷移金属微粒子８がナノチャネル５のステップ部に傾いて付いている状態が形成されうる。
また、熱処理工程が、酸素、水素、水蒸気、二酸化炭素から選択されるすくなくとも一種を含むガス流通下で行われる場合には、加熱温度は３００〜９５０℃が好ましく、３５０〜８５０℃がより好ましく、３８０〜８２０℃がさらに好ましい。加熱温度は、具体的には例えば、３００、３２０、３４０、３６０、３８０、４００、４２０、４４０、４６０、４８０、５００、５２０、５４０、５６０、５８０、６００、６２０、６４０、６６０、６８０、７００、７２０、７４０、７６０、７８０、８００、８２０、８４０、８６０、８８０、９００、９２０、９４０、９５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４９】
熱処理工程において、加熱温度が高すぎると上述のように冷却時に遷移金属微粒子８上に形成される炭素被膜が厚く、また緻密な結晶構造となる場合があり、後述の酸処理工程によっても炭素皮膜を剥離することが困難となる場合があり好ましくない。また、温度が低すぎると、遷移金属微粒子へのカーボン担体の固溶が生じず、ナノピット又はナノチャネルが形成されず、さらに遷移金属微粒子のナノアンカーとしての効果も期待できない。従って、上記の温度範囲とすることが好ましい。
【００５０】
２−３．貴金属層形成工程
貴金属層形成工程においては、図３Ｄに示すように、遷移金属微粒子８上に貴金属層７が形成される。
【００５１】
貴金属層７の形成方法は、貴金属層７を形成可能であれば特に制限されないが、例えば、メッキ処理により行われる。メッキ処理は、例えば、化学メッキ、含水溶媒（例：水）中に分散状態の試料及び水溶性の貴金属前駆体を共存させた状態で水素ガスを含む反応ガスのバブリング（以下、「水素バブリング」とも称する。）により、あるいは試料上に貴金属溶液の液滴を乗せこの液滴表面に水素の流通を行うことにより、貴金属前駆体を遷移金属の表面上で還元させて、遷移金属微粒子８を貴金属の原子層で被覆する。
【００５２】
また、担持工程において用いる遷移金属材料に、貴金属を含む場合には、後述の酸処理工程によっても貴金属層７が形成されうる。すなわち、酸処理工程を貴金属層形成工程とみなすことが出来る。なお、酸処理工程により貴金属層７が形成されうるのは、Ｆｅ等の遷移金属は貴金属より酸に溶解しやすく、選択的な溶解が進行すると共に、残存した貴金属原子も相互に凝集しより安定な層状構造を形成するためである。
【００５３】
２−４．酸処理工程
本発明の実施形態に係る燃料電池用電極触媒の製造方法は、熱処理工程の後に、酸処理工程をさらに含み得る。当該酸処理はいくつかの目的を有する。
【００５４】
酸処理工程の１つの目的は、遷移金属微粒子８上に形成されうる炭素被膜の除去である。上記加熱処理工程において、加熱後冷却中の遷移金属表面に炭素が析出し炭素被膜を形成する場合がある。このような炭素皮膜を残しておくと貴金属層の形成に問題を生ずる可能性があるため、除去することが好ましい。
【００５５】
酸処理工程の別の目的は、遷移金属微粒子８を溶解し、ナノアンカーとなる遷移金属微粒子８の粒径をコントロールすることである。上記熱処理工程において、微細な遷移金属微粒子が凝集し遷移金属微粒子８を形成するが、この際遷移金属微粒子８の粒径が増大する。ナノアンカーとなる遷移金属微粒子の平均粒径が大きすぎると、貴金属層を形成して得られる触媒金属微粒子の平均粒径もその分大きくなり、質量活性（単位質量当たりの触媒活性）が小さくなるため、適切な大きさまで溶解することが好ましい。
溶解を目的とする場合は、本発明の実施形態に係る燃料電池用電極触媒の製造方法は、例えば、図３（図３Ａ〜３Ｄ）に示すように、担持工程（図３Ａ）、加熱処理工程（図３Ｂ）、酸処理工程（図３Ｃ）、貴金属層形成工程（図３Ｄ）を含む。
【００５６】
酸処理工程の別の目的は、貴金属層の形成である。上述したように担持工程において用いる遷移金属材料に、貴金属を含む場合には、後述の酸処理工程によっても貴金属層が形成されうる。その為、メッキ等による処理を行わずに貴金属層の形成を行うことが出来るため好ましい場合がある。
【００５７】
酸処理の方法は、上記の酸処理の目的が果たせれば特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等による処理が挙げられる。その他の濃度、温度、及び時間等の条件についても特に制限はないが、少なくともナノアンカーとなる遷移金属微粒子８が残るような条件である必要がある。当該遷移金属微粒子８がナノピット３又はナノチャネル５内に触媒金属微粒子４を形成するコアとなり、ナノピット３又はナノチャネル５内に触媒金属微粒子４に留めるためのアンカーとなるからである。
【実施例】
【００５８】
以下に示す方法で燃料電池用電極触媒を製造し、各種評価を行った。【００５９】
１．製造例１（黒鉛基板へのカーボン親和性の強い遷移金属微粒子の担持と熱処理）
黒鉛基底面上でのＦｅ等遷移金属ナノ粒子の挙動を詳細に把握するには、基板状試料を用いて直接ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＴＥＭで観察するのが適している。ここでは遷移金属微粒子により黒鉛基底面に形成されるナノピット、ナノチャネル、ナノアンカーの観察等に使用した基板試料の作製方法を説明する。【００６０】
（１）ＨＯＰＧ基板へのＦｅ担持
ＳＥＭ観察用に、５ｍｍ角−２ｍｍ厚さの高配向性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）を０．５ｍｍ厚さに劈開し、その劈開面に図４のアークプラズマ蒸着ＡＰＤ装置（アドバンス理工（株）製）を用いてＦｅを蒸着した。劈開したＨＯＰＧ１４を真空容器１３に設置し、内部の圧力が３ｘ１０−４Ｐａ以下になるのを待って、Ｆｅターゲットを装着したアークプラズマガン１１から印加電圧７０Ｖ、コンデンサ容量３６０μＦの条件でＦｅを２〜２０回の範囲でパルス蒸着した。温度は室温、基板は無回転とした。装置から取り出した試料をＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ（株）製、ＳＵ９０００）で観察してもＦｅ粒子は観察されないが、ＸＰＳではＦｅ２ｐ３／２のピークが結合エネルギー７１１と７０７ｅＶに認められる。０．５ｎｍ以下の一部酸化したＦｅクラスターとしてＨＯＰＧ基板面の黒鉛基底面上に分散しているものと推測される。【００６１】
（２）ＨＯＰＧ基板へのその他遷移金属の担持
アークプラズマガン１１のＦｅターゲットをＮｉ、Ｃｏ、オーステナイトステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、ハステロイ鋼に変更し同様の手順で試料を作製した。またアークプラズマガン１１とアークプラズマガン１２を同時に使用し、Ｆｅに対してＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｗを添加した試料を作製した。１回当たりの蒸着量は材料毎に異なるため、それぞれの蒸着回数は観察目的、組成により適宜変更した。【００６２】
（３）グラフェンへのＦｅ担持
ＴＥＭ及びＳＴＥＭによるＦｅ／Ｃ界面、特にナノピット領域を観察するため、黒鉛薄膜であるグラフェンを担体に用いてＦｅ粒子を形成した。使用したグラフェン試料は２種類である。一つは、厚さ６〜８ｎｍ、幅が約２５μｍの市販のグラフェンナノプレートレット（東京化成工業（株）製）で、この粉末をエチルアルコールに加え超音波加振器で分散させた後、ＴＥＭ用カーボン膜貼り付けＭｏメッシュに滴下・乾燥させた。もう一つは、グラフェンナノプレートレットより更に薄いグラフェン薄層（６〜８枚）で、これが予めメッシュ付きＴＥＭグリッドの孔開きシリコンナイトライド支持膜上に形成された試料（ＥＭジャパン（株）製、ＧＮ−６−１０）を購入し使用した。ＴＥＭグリッド直径はいずれも３ｍｍΦである。
Ｆｅ粒子の形成は（１）と同様、ＡＰＤ装置を用いた。上記２種類のグラフェン試料を固定した専用試料ホルダーを真空容器内に設置し、真空排気後７０Ｖ、３６０μＦの条件でＦｅを２０回パルス蒸着した。【００６３】
（４）ナノピット形成のための熱処理
Ｆｅ粒子へカーボンを拡散させナノピット領域を形成させるため、（１）〜（３）のＦｅ／ＨＯＰＧ試料を真空中あるいはＡｒ気流中で熱処理を行った。熱処理には高周波誘導加熱炉（美和製作所（株）、ＭＵ−αIV−ＹＵＮＦＯ２）を使用した。本装置は真空中またはＡｒ気流中で試料を２０００℃まで１分で昇温可能である。黒鉛坩堝にＦｅ／ＨＯＰＧ試料を入れ、穴付蓋をした後、石英製真空容器内に設置した。真空容器内をターボ分子ポンプで排気し、圧力が５ｘ１０−２Ｐａ以下になるのを待って昇温を開始した。６００〜１１００℃に１〜２分で昇温し所定時間保持後、排気を継続しながら自然放冷した。自然放冷時の冷却速度はおおよそ５０〜１００℃／ｍｉｎであった。室温までの冷却を確認後、容器内にＡｒを導入し試料を取り出した。
Ａｒ気流中で試料を加熱する場合は、真空排気で容器内の圧力が５ｘ１０−２Ｐａ以下になった後、真空排気を止め、純度５ＮのＡｒを１Ｌ／ｍｉｎで流通してから昇温を開始した。真空とＡｒ雰囲気の相違は特にないが、カーボンと遷移金属の反応で液相が出る系や温度の場合は、飛散を防ぐため、不活性ガスであるＡｒを用いた。【００６４】
（５）ナノチャネル形成のための熱処理
熱処理時の雰囲気中にＨ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ（水蒸気）などのガス化剤が存在すれば、Ｆｅ中に固溶したカーボンはＦｅ表面でこれらと反応し気相に放出される。この結果、Ｆｅ粒子は常にカーボンを固溶しながら黒鉛基底面上を移動し、移動した跡としてナノチャネルを残す。
上記（１）の基板試料について、１００％水素気流中での熱処理を行い、ナノチャネルを形成した。試料を乗せた石英ボートを外部から加熱部に挿入できる機構を持った、横型固定流通式石英反応管を使用した。上記（１）の基板試料を反応管冷却部にセットし、Ｎ２で反応管内をパージした後Ｈ２を５００ｃｃ／ｍｉｎで流通する。電気炉が所定の熱処理温度に到達したら、試料ボートを一気に加熱部に挿入し、所定時間保持した後、急速に冷却部に引き戻す。ボート先端の熱電対で計測した昇温速度は約１００℃／ｍｉｎ、降温速度は５０〜１００℃／ｍｉｎである。室温まで冷却後、Ｈ２をＮ２で十分パージして試料を取り出した。
本実施例で水素ガスを使用したのは、ガス化速度が他のガスより小さいためナノチャネルが長くなり過ぎず、またＦｅ粒子が酸化されないためであるが、適正な濃度に希釈して使用すれば、Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏおよびこれらの混合ガスも同様に使用することができる。【００６５】
２．製造例２（カーボン粉末へのカーボン親和性の強い遷移金属微粒子の担持と熱処理）
製造例１では、基本的現象を理解するため、ＨＯＰＧやグラフェン等のモデル黒鉛材料を使用し、遷移金属の担持にも操作が簡略で原料からのカーボン汚染が少ないＡＰＤ法を使用した。ここでは本電極触媒の製造が通常のカーボン粉末原料や一般的な金属担持方法を使用しても実施できることを示す。【００６６】
（１）含浸法によるＧＣＢ粉末へのＦｅ担持（１０ｗｔ％Ｆｅ／ＧＣＢ粉末の調製）
硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（関東化学）５．２９ｇを脱水エタノール４４．５６ｇに加え室温で撹拌し完全に溶解させた。ＧＣＢ粉末５．０４ｇを脱水エタノール１５０．１１ｇに加え撹拌し懸濁液を調製し、上記の硝酸鉄溶液のうち３７．７７ｇを加え室温で１時間撹拌した。得られた混合液をナス形フラスコに移しエバポレーターを用いて４０℃で減圧蒸留することによりエタノールを留去し黒色の粉末を得た。この粉末を、電気炉を用いて空気中１１０℃、５時間乾燥後、空気中２００℃で２時間焼成しＦｅ酸化物／ＧＣＢ粉末を得た。【００６７】
（２）含浸法によるＫＢ粉末へのＦｅ担持（１０ｗｔ％Ｆｅ／ＫＢ粉末の調製）
硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（関東化学）１２．１９ｇを脱水エタノール１００．３７ｇに加え室温で撹拌し完全に溶解させた。ＫＢ粉末５．０１ｇを脱水エタノール１４９．９５ｇに加え撹拌し懸濁液を調製し、上記の硝酸鉄溶液のうち３７．５３ｇを加え室温で１時間撹拌した。得られた混合液をナス形フラスコに移しエバポレーターを用いて４０℃で減圧蒸留することによりエタノールを留去し黒色の粉末を得た。この粉末を、電気炉を用いて空気中１１０℃、５時間乾燥後、空気中２００℃で２時間焼成しＦｅ酸化物／ＫＢ粉末を得た。【００６８】
（３）逆ミセル法によるＧＣＢ粉末へのＦｅ担持（２０ｗｔ％Ｆｅ／ＧＣＢ粉末の調製）
均一な粒径の形成に特徴がある逆ミセル法でもＦｅ／ＧＣＢの作製を実施した。合成は、１００  ｍＬのガラス反応管を用い、Ｎ２雰囲気中で撹拌しながら行った。鉄アセチルアセトネート、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、（Ａｒｄｒｉｃｈ）、１、２−ヘキサデカンジオール（２６０ｍｇ、東京化成）をジフェニルエーテル（１２．５ｍＬ、関東化学）に溶解した。溶液を１１０ｏＣで３０ｍｉｎ攪拌した後、オレイン酸（関東化学）およびオレイルアミン（ＡＣＲＯＳ）を添加し、３０ｍｉｎ攪拌した後、ＧＣＢ粉末を加え、温度を２２０ｏＣに昇温し３０ｍｉｎ攪拌した。還元剤として水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＥｔ３Ｈ・関東化学）を混合溶液に滴下し、その後２７０ｏＣまで昇温、３０ｍｉｎ還流することで還元、担持した。室温まで放冷して濾過した。得られた触媒粉末は６０ｏＣで真空乾燥した。【００６９】
（４）ナノピット形成のための熱処理
得られたＦｅ酸化物／ＧＣＢ粉末あるいはＦｅ酸化物／ＫＢ粉末２．００ｇを石英ボートに乗せ、固定床流通式横型石英反応管内の水冷部に設置した。窒素２００ｃｃ／ｍｉｎ流通下７５０℃に加熱した中央部に挿入し１５分保持した後引き戻し、室温まで窒素中で放冷した。空気との接触による粉末試料の発熱、発火を防止するため、室温で０．２５％Ｏ２／Ｎ２を十分流通し不動態化処理を行った後に取り出した。【００７０】
（５）ナノチャネル形成のための熱処理
得られたＦｅ酸化物／ＧＣＢ粉末あるいはＦｅ酸化物／ＫＢ粉末２．００ｇを石英ボートに乗せ、固定床流通式横型石英反応管内の水冷部に設置した。水素２００ｃｃ／ｍｉｎ流通下８００℃に加熱した中央部に挿入し１５分保持した後引き戻し、室温まで窒素中で放冷した。空気との接触による粉末試料の発熱、発火を防止するため、室温で０．２５％Ｏ２／Ｎ２を十分流通し不動態化処理を行った後に取り出した。【００７１】
３．製造例３（酸溶解）
実施例１あるいは実施例２においてナノピット、ナノチャネルを形成した後の酸処理を以下の方法で行った。【００７２】
（１）基板試料の酸溶解
製造例１の（４）、（５）でナノピット、ナノチャネル形成熱処理を行った後のＨＯＰＧ試料を、金属微粒子担持面が上に向くようにして三角フラスコの０．１Ｍ−Ｈ２ＳＯ４  ８０ｍｌ中に浸漬した。マグネチックスターラーでＨ２ＳＯ４を緩やかに攪拌しながら、オイルバスで９５℃に加熱し３時間溶解処理を行った。酸溶解する試料の作製条件により溶解速度は一定ではないため、酸濃度と処理温度、時間は適宜変更した。なお三角フラスコには還流冷却器を付けてＨ２ＳＯ４濃度を一定に保った。試料面に付着した気泡はその都度除去した。終了後、ＨＯＰＧ試料を蒸留水で十分洗浄しデシケーター内で乾燥した。【００７３】
（２）粉末試料の酸溶解
製造例２の（４）、（５）でナノピット、ナノチャネル形成熱処理を施したＦｅ／ＧＣＢ、Ｆｅ／ＫＢ粉末試料も基板試料と同様に加熱Ｈ２ＳＯ４による処理を実施した。還流冷却を設置した丸底フラスコに０．１Ｍ−Ｈ２ＳＯ４  １００ｍｌを入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながらＦｅ／ＧＣＢ粉末あるいはＦｅ／ＫＢ粉末１．００ｇを混合した。その後、オイルバスにより攪拌したまま９５℃まで昇温し、Ｆｅ／ＧＣＢは３時間、Ｆｅ／ＫＢは２時間の加熱還流を行った。丸底フラスコを氷水で十分冷却した後、処理済みの粉末試料を濾過回収した。粉末試料は、蒸留水での洗浄と濾過を繰り返した後、減圧乾燥した。
酸処理時間、温度、硫酸濃度は、処理する試料や目的により異なるため、予備試験により適正な条件を決めるのが望ましい。本実施例では、酸処理の途中、ピペットで少量のＨ２ＳＯ４懸濁液を抜きとり、洗浄した粉末の粒子溶解状況をＳＥＭで観察して酸処理終点を判断した。【００７４】
４．製造例４（ナノアンカーへの選択的Ｐｔ化学メッキ）
製造例３で形成したナノアンカーをコアにしてＰｔをアンカー上にのみ選択形成する一方法として、下記の化学メッキを実施した。【００７５】
（１）粉末試料でのＰｔ選択化学メッキ
粉末試料に対する選択的Ｐｔ化学メッキの方法は、特許ＷＯ２０１４／１７８２８３Ａ１に記載される方法を適用した。テトラアンミン白金水酸塩水溶液（田中貴金属工業（株）製、Ｐｔ濃度２０．９７  ｇ／Ｌ）を６．００ｍｌ（Ｐｔ  ０．１２６ｇ相当）と蒸留水２０ｍｌを製造例３（２）で酸処理済みのＦｅ／ＧＣＢ粉末あるいはＦｅ／ＫＢ粉末それぞれ０．５ｇと共に図１３Ａに示したノズル付密封ガラス容器に投入した。投入したＰｔが全て触媒に析出した場合のＰｔ担持量は２０ｗｔ％である。室温２０℃において、マグネチックスターラーでの攪拌とＮ２ガス２００ｃｃ／ｍｉｎのバブリングを行いながらヒーターで懸濁液を２分間沸騰させた。その後２０℃まで氷水で冷却した後、Ｎ２ガスを止め、１００％Ｈ２ガス１００ｃｃ／ｍｉｎによるバブリング３時間を行った。この３時間の過程でテトラアンミン白金水酸塩は水素により還元され、ナノアンカーを種結晶としたＰｔ選択析出を生じる。処理が終了したら、粉末を濾過回収し温水洗浄を十分繰り返した後、減圧乾燥を１時間実施しＰｔメッキ済試料とした。【００７６】
（２）基板試料でのＰｔ選択化学メッキ
基板試料の場合、基板上のナノアンカー数は粉末試料の１／１０００程しかなく、（１）の方法では溶液濃度が極めて薄くなり水素ガスによる還元析出の選択性も低下する懸念がある。また塩化白金酸水溶液を使用した場合は、希釈度が高いため加水分解が起こり、Ｐｔメッキ自体ができなかった。加水分解を防止するため、塩酸によりｐＨを酸性側に調製したところ、Ｆｅの溶解によるＰｔの析出が基板全域で生じ、Ｐｔの選択メッキは実現できなかった。
そこで基板試料に対しては、図１３Ｃに示す様に、基板表面にＰｔ塩溶液の液滴を乗せ、この液滴表面に水素を流通させる方法を新たに考案して実施した。
テトラアンミン白金水酸塩水溶液（田中貴金属工業（株）製、Ｐｔ濃度２０．９７ｇ／Ｌ）０．２ｍｌをマイクロピペットで採取しメスフラスコで２００  ｍｌに希釈し、Ｐｔ  ２．０９７ｘ１０−５ｇ／ｍｌの水溶液を作製した。製造例１（４）、（５）で作製した熱処理後のＦｅ／ＨＯＰＧ試料、あるいは実施例３（１）で酸溶解済みのＦｅ／ＨＯＰＧ試料に、この希釈したＰｔ溶液２０μｌをマイクロピペットで滴下保持し、図１３Ｂの様に容器内に設置した。ガスの流通により、基板上の液滴が蒸発しないようにビン下部には水２５を置き、上部をガスで接触させるかあるいはバブリングさせて内部の湿度を維持する。試料と液滴を設置後、２００ｃｃ／ｍｉｎのＮ２を１０分間流通したのち、１００ｃｃ／ｍｉｎのＨ２に切り替えて還元を開始し、３時間保持した後、再度Ｎ２に切り替えて還元を終了させた。終了後、基板は沸騰水中で十分洗浄し真空乾燥した。【００７７】
５．比較例
ナノピット、ナノチャネル、ナノアンカーが無くＨＯＰＧあるいはＫＢ粉末担体にＰｔが単独で担持された試料を製造例１での方法にならって作製ないしは市販品を入手し、本発明の触媒との比較に使用した。以下にその作製方法を示す。【００７８】
（１）Ｐｔ／ＨＯＰＧ基板試料（アークプラズマ蒸着法）
劈開した直後の５ｍｍ角−０．５ｍｍ厚さのＨＯＰＧを製造例１（１）と同様にＡＰＤ装置に設置し、Ｐｔターゲットを設置したアークプラズマガン１２から印加電圧１００Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦの条件でＰｔを２回パルス蒸着した。圧力３ｘ１０−４Ｐａ以下、温度は室温、基板は無回転とした。Ｐｔの場合もこの状態ではＰｔ粒子はＳＥＭでは観察されない。Ｐｔにはカーボンはほとんど固溶せず炭化物も形成しないため、加熱温度にかかわらずピットの形成はないと考えられる。Ｐｔ粒子径が観察可能な粒子径になるように１０−５Ｐａの超高真空中、赤外線イメージ炉により６００℃で１時間の加熱を実施した。【００７９】
（２）Ｐｔ／ＫＢ粉末試料（市販品）
製造例１（３）の手順と同様に、市販のＰｔ／ＫＢ粉末（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）をエチルアルコールに加え超音波加振器で分散させた後、ＴＥＭ用カーボン膜貼り付けＭｏメッシュに滴下・乾燥させた。【００８０】
（３）Ｐｔ／ＫＢ粉末試料（アークプラズマ蒸着法）
製造例１（３）の手順と同様に、比較例（２）と同じカーボン担体であるＫＢ粉末をエチルアルコールに加え超音波加振器で分散させた後、ＴＥＭ用カーボン膜貼り付けＭｏメッシュに滴下・乾燥させた。ＫＢを固着させたＴＥＭグリッドを専用試料ホルダーで真空容器に設置し、真空排気後１００Ｖ、１０８０μＦ、室温でＰｔを５回パルス蒸着した。加熱は１０−５Ｐａの超高真空中、赤外線イメージ炉により６００℃で１時間の加熱を実施した。【００８１】
６．触媒の観察と分析
本発明の具体的実施例を製造工程ごとに製造例１〜４に示した。ここでは作製試料に形成された遷移金属微粒子とそれによって形成されたナノピット、ナノチャネル、ナノアンカーを電子顕微鏡で直接観察した結果を示す。【００８２】
（１）真空加熱によるグラフェン上のＦｅナノピット
製造例１（３）で作製したＦｅ担持グラフェン薄層（ＡＰＤ、７０Ｖ−３６０μＦ、２０ｓｈｏｔ）に対し、製造例１（４）の真空排気中、６００℃、１時間のナノピット形成加熱を加え、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ−９５００）により観察した。その代表的な結果を図５Ａに示す。Ｆｅ粒子は５〜１０ｎｍの球状粒子（黒色）としてグラフェン基底面上に分散している。一部の黒色粒子の周囲にはほぼ円形の白色領域を確認する事ができる。これがＦｅ粒子によりグラフェン基底面上に形成されたナノピットである。図５Ｂはナノピット構造の概略を示す端面図である。本試料ではＦｅ粒子９がグラフェン直下に沈み込むだけではなく、回転あるいは振動して自身の粒径よりやや大きいナノピット３を形成している。この理由は、熱処理時の雰囲気が５ｘ１０−２Ｐａと必ずしも十分清浄ではないため、雰囲気中に存在するごく微量の酸素がＦｅ中に固溶したカーボンを一部ガス化しているものと思われる。事実、１０−５Ｐａ台の高真空下で熱処理を行った試料では、粒子の回りに明瞭な白色は観察されなくなった。その例を次に記す。【００８３】
（２）超高真空加熱によるグラフェン上のＦｅナノピット
製造例１（３）で作製したもう一つのＦｅ担持グラフェンナノプレートレット（ＡＰＤ、７０Ｖ−３６０μＦ、２０ｓｈｏｔ）に対して、１０−５Ｐａの超高真空排気下、６００℃、５時間のナノピット形成加熱を加えた。図６Ａ、図６Ｂに走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ−２７００）により観察した結果を示す。それぞれ約１０ｎｍのＦｅ粒子とそのグラフェン界面を示している。図６ＡではＦｅ粒子からグラフェン層に形成されたＦｅ拡散層が認められる。また図６Ｂでは黒鉛基底面の数層を侵食し、Ｆｅ粒子が沈み込んでいるのが明瞭に確認できる。図６Ａ、図６ＢのＦｅ粒子の回折格子像からはこれらの粒子は単一結晶から構成されている。このＦｅ粒子表面にはＦｅとは明らかに異なる層が形成されているのが確認できる。これは、加熱中Ｆｅ結晶格子に拡散したグラフェンのカーボンが、冷却に伴い析出したものである。【００８４】
（３）真空加熱によるＨＯＰＧ上のＦｅナノピット
製造例１（１）で作製したＦｅ担持ＨＯＰＧ試料（ＡＰＤ、７０Ｖ−３６０μＦ、２ｓｈｏｔ）に対し、製造例１（４）の真空排気下、７５０℃、１５分のナノピット形成加熱を加え、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ−９０００）で試料表面を観察した。ＨＯＰＧ基板表面は黒鉛基底面で構成されているが、前述のグラフェン試料と異なり多結晶体であるため、その表面には粒界やステップが存在する。代表的な表面の像を図７の（ａ）、図７の（ｂ）に示す。図７の（ｂ）では粒界が斜めに走っている。いずれも１０〜１５ｎｍのＦｅ粒子がＨＯＰＧ表面に均一に分散している。表面からは各Ｆｅ粒子がＨＯＰＧ内に沈み込みピットを形成しているかは判断できないが、図７の（ｂ）の一部の粒子の周囲には、図５Ａで見られた粒子径よりやや大きいピットが同様に観察できる。このことから各Ｆｅ粒子についてもカーボンの固溶に伴う沈み込みが生じているものと考えられる。その詳細については、酸溶解試料で後述する。【００８５】
（４）真空加熱によるＨＯＰＧ上のその他遷移金属のナノピット
製造例１（２）でＨＯＰＧ上に担持した遷移金属の各試料に対して、製造例１（４）の真空下、７５０℃、１５分のナノピット形成加熱を加えＳＥＭでその表面を観察した。いずれも図７の（ａ）と同様の結果が得られた。そのうち、Ｎｉでは表面に形成された粒子の多くは、Ｆｅのような球状粒子ではなく、角張った形状であった。【００８６】
（５）水素中加熱によるＨＯＰＧ上のＦｅナノチャネル
製造例１（１）で作製したＦｅ担持ＨＯＰＧ試料（ＡＰＤ、７０Ｖ−３６０μＦ、２０ｓｈｏｔ）に対し、製造例１（５）の水素ガス流通下での熱処理を加え、ＳＥＭで観察した。水素ガス流通下での熱処理条件は、先ず５００℃で１時間熱処理し、その後更に８００℃で１５分間の熱処理を加えた。ＳＥＭでの観察は、Ｆｅ粒子とＨＯＰＧ界面の様子を把握するため、試料を４０°傾斜させた。図８の（ａ）、（ｂ）に結果を示す。図８の（ａ）にはナノチャネルが明瞭に認められ、チャネルの先頭にはそのチャネルを形成したＦｅ粒子Ａが確認できる。すべてのＦｅ粒子がチャネルを形成しているわけではなく、真空中で加熱した場合と同様、一箇所に留まっている粒子も多数存在する。図８の（ｂ）は図８の（ａ）の高倍率像である。Ｆｅ粒子ＡとＦｅ粒子ＢはいずれもＨＯＰＧの黒鉛基底面にその底部を沈めているように見える。両者の違いは、粒子Ａの後方にナノチャネルが存在することだけである。水素に限らずガス化ガス共存下で加熱した場合、比較的温度が低いときには黒鉛結晶のステップに接触しているＦｅ粒子がナノチャネルを形成する。加熱温度が高くなるとステップの粒子だけでなく粒子Ｂの様な平滑基底面に存在する粒子もナノチャネルを形成する。図８の場合は、主にステップのＦｅ粒子がナノチャネルを形成したものである。【００８７】
（６）水素中加熱したＦｅ／ＧＣＢ
製造例２（１）で作製したＦｅ担持ＧＣＢ粉末触媒にナノチャネル形成のための熱処理（水素気流中、４００℃、４時間）を実施し、ＴＥＭで観察した。結果を図９の（ａ）、図９の（ｂ）に示す。撥水性の強い担体のため、含浸法で担持されたＦｅ粒子は前述までの例よりやや大きく、図９の（ａ）は１５ｎｍ、図９の（ｂ）は４０ｎｍであった。平滑な黒鉛基板ではなく、Ｆｅ粒子もやや大きいため、明瞭なナノチャネル、ナノピットの形成は確認できなかった。しかし図９の（ｂ）のＦｅ粒子（上部）には、析出物の形成が確認できることから、ＧＣＢ粉末からのカーボンの固溶は生じていることを伺わせ、粉末試料におけるナノピットの形成を示唆している。【００８８】
（７）Ｆｅの完全溶解によるＨＯＰＧナノピットの確認
Ｆｅ／ＨＯＰＧに形成されたナノピットはＳＥＭで直接確認する事はできない。そこで硫酸によりＦｅ粒子本体とＨＯＰＧ内に拡散したＦｅを全て溶解し、ナノピットが本当に形成されているかを確認した。Ｆｅ／ＨＯＰＧは、これまでと同様、製造例１（２）のＡＰＤでＦｅ担持（１００Ｖ、１０８０μＦ、２ｓｈｏｔ）後、製造例１（４）のアルゴン気流下、６００℃１時間と９５０℃２０分のナノピット形成加熱を加えたものである。図１０の（ａ）は、硫酸処理前の試料表面のＳＥＭ像である。これを製造例３（１）の方法に準じて硫酸処理を実施した。Ｆｅを完全に溶解するため、硫酸濃度を０．５Ｍと高くし、更に１．５時間の煮沸還流を行った。処理後同一視野を観察したのが図１０の（ｂ）である。図１０の（ａ）で認められた白色球状のＦｅ粒子は、全て溶解除去され、各粒子が存在した場所には円形状の跡が明瞭に確認できる。これが各Ｆｅ粒子が黒鉛基底面のカーボンを固溶し形成したナノピットである。【００８９】
（８）酸溶解後のＨＯＰＧ上のＦｅナノアンカー
酸処理によりＦｅ粒子を完全に溶解せず、その一部をナノアンカーとして残存させた試料の表面をＳＥＭで観察した。製造例１（２）で作製したＦｅ担持ＨＯＰＧ（１００Ｖ、１０８０μＦ、２ｓｈｏｔ）に、製造例１（４）のアルゴン気流下、６００℃１時間と９５０℃１０分の加熱を加えた。この試料に製造例３（１）の硫酸処理（０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４、８５℃１２時間還流）を実施した。酸処理後の試料表面を図１１の（ａ）、図１１の（ｂ）に示す。大きなＦｅ粒子は消失し、ＨＯＰＧ表面に残存したナノピットの凹部中心に白色部が確認できる。特に矢印を記したものは、中でも白色粒子が明瞭に確認できた部分である。【００９０】
（９）ＦｅＰｔ／ＨＯＰＧの酸溶解によるナノアンカー
本発明では次工程でナノピット内に形成されたナノアンカーにＰｔを選択的に析出させるのであるが、その一改良法として、次工程でＰｔを析出させる代わりに、予め所定量のＰｔをＦｅに混合し担持しておく例を説明する。
実施例１（１）のＡＰＤ装置でＦｅを７０Ｖ、３６０μＦ、２０回蒸着する際、もう一つのプラズマガンでＰｔを７０Ｖ、３６０μＦ、１回蒸着した。蒸着直後のＦｅＰｔ／ＨＯＰＧをＸＰＳで分析したところ、Ｐｔ濃度は１４ａｔｍ％であった。これに実施例１（４）のナノピット形成熱処理（アルゴン気流中、６００℃１時間＋８５０℃１５分）を加えた後、直ちに実施例３（１）の酸溶解処理（０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４、９５℃３時間）を行った。図１２Ａの（ａ）は酸処理前の試料表面、図１２Ａの（ｂ）は酸処理後のその同一視野を観察したＳＥＭ像である。また図１２Ｂの（ｃ）、図１２Ｂの（ｄ）は図１２Ａの（ａ）、図１２Ａの（ｂ）の高倍率像である。酸処理前の各Ｆｅ粒子は、酸処理によりその径が減少し、いずれもナノピットの中に大きく沈み込んでいるのが確認できる。図１２Ａの（ａ）のＰｔ濃度は１９ａｔｍ％で、熱処理により粒子表面のＰｔ濃度が析出時の１４ａｔｍ％より濃縮されたことを示している。更に図１２Ａの（ｂ）の酸処理後のＰｔ濃度は１００ａｔｍ％であった。これは酸処理により粒子表面からＦｅが溶出し、遂にはＰｔだけで表面が覆われていることを意味している。
酸溶解ではナノアンカーとなるＦｅを完全に溶解してしまわないよう事前の検討と注意深い操作が必要であるが、遷移金属に事前に所定濃度のＰｔを混合しておくことで酸処理の操作が容易になるばかりで無く、次工程のＰｔ選択析出が簡便もしくは不要にすることが可能になる。すなわち、上記酸処理工程が貴金属層形成工程を兼ねることが示唆されている。【００９１】
（１０）ナノアンカーへのＰｔの選択化学メッキ
図１１に示したナノアンカーにＰｔを選択的に析出させるため製造例４を実施し、Ｐｔがナノアンカー上に析出しその粒径が大きくなったことを確認した。図１４と図１５は、それとは別にナノアンカー中にＰｔが共存した場合の化学メッキに及ぼす影響を調査したものである。図１５は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）によるＰｔ４ｆピークの変化をグラフ（ａ）、グラフ（ｂ）、グラフ（ｃ）により示しており、図１４のＲｕｎ  Ａ、Ｒｕｎ  Ｂ、Ｒｕｎ  ＣにおけるＰｔ選択化学メッキ前後でのＰｔのＸＰＳ強度変化（「初期」及び「メッキ処理後」）をそれぞれ図１５の（ａ）、図１５の（ｂ）、図１５の（ｃ）のグラフにおいて示している。いずれの場合もＰｔは粒子に選択的に析出し、基板上にはＰｔの析出は確認できない。しかしＸＰＳで計測した粒子表面のＰｔ濃度が８２ａｔｍ％、９９ａｔｍ％と高い方がメッキ後のＸＰＳのＰｔ強度の増加は大きい。Ｐｔのメッキは異種金属を核にしても可能ではあるが、実用上短時間でメッキを行う上では予めＰｔを一部混合しておいた方が良いことがわかる。遷移金属表面にＰｔが適正濃度で存在した方が前述の酸溶解とその後のＰｔ選択化学メッキ工程が容易になる事が示された。【００９２】
７．触媒の移動凝集試験
本発明の効果を検証するため、比較例（１）、（２）、（３）の各試料と図１２Ａの（ｂ）のナノアンカー付Ｐｔ／ＨＯＰＧ試料について、触媒の電位変動による移動凝集への耐性を比較評価した。
ガラス製電気化学セルを用い、Ｎ２飽和の０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４電解液中にＡｕ線で固定した評価試料を吊るし、対極にＰｔ板、基準極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を使用した。電解液温度６５℃において、ポテンショスタット（北斗電工製、  ＨＺ−５０００）を用い、燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）の負荷変動模擬試験法に準拠した電位ステップ（０．６、１．０Ｖの３秒ごとのステップサイクル）を１０００〜３０００サイクル印加した。ＨＯＰＧ試料は水洗、乾燥した後、ＳＥＭによりサイクル印可前後でのＰｔ粒子の移動凝集状況を直接観察した。【００９３】
（１）ナノアンカーの無いＡＰＤ法Ｐｔ／ＨＯＰＧ
図１６中のＳＥＭ像（ａ），ＳＥＭ像（ｂ）は、比較例（１）のＰｔ／ＨＯＰＧ試料に対して、室温で電位変動を１０００回印加した場合のＰｔ粒子変化を比較した、印加前後のＳＥＭ像である。サイクル印加前の図１６の（ａ）ではＰｔ粒子はほぼ球状を呈し、計測したＰｔ粒径は２．４±０．６ｎｍであった。これに対し、１０００回印加後の図１６の（ｂ）では明らかに複数の粒子が結合したと思われる細長い粒子が確認でき、計測した平均粒径は２．８±０．８ｎｍと大きくなっている。後述する（２）、（３）のＫＢ粉末触媒では室温で電位ステップサイクルを加えても、Ｐｔ粒子成長は全く確認されなかったことと比較すると、平滑でＰｔ粒子との相互作用も小さい黒鉛基底面では粒子が如何に移動し易いかをこの結果は示している。【００９４】
（２）市販Ｐｔ／ＫＢ粉末
図１７中のＳＥＭ像（ａ），ＳＥＭ像（ｂ）は、比較例（２）のＴＥＭ用ホルダーに固定した市販Ｐｔ／ＫＢ触媒粉末（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）に対して、温度６５℃で３０００回の電位ステップサイクルを印加し、その前後でのＰｔ粒子変化を比較した、印加前後のＳＥＭ像である。室温でのステップサイクル試験を実施したが、３０００回の印加でも顕著な粒子変化が観測されなかったが、移動凝集が進行しやすいより高温の６５℃で、同一視野での変化を比較した。ステップサイクル印加前の図１７の（ａ）では、Ｐｔ粒子は３．２±１．３ｎｍであったが、３０００回印加した図１７の（ｂ）では５．９±１．８ｎｍとなっており個々の粒子径が明らかに増大していることが分かる。ＫＢ担体の場合、粒子内部の細孔にも担持されているＰｔが存在するため、これがステップサイクルの印加により表面に移動し凝集したものと思われる。【００９５】
（３）ＡＰＤ法Ｐｔ／ＫＢ粉末
図１８中のＳＥＭ像（ａ），ＳＥＭ像（ｂ）は、比較例（３）のＰｔ／ＫＢ触媒粉末に対して、温度６５℃で３０００回の電位ステップサイクルを印加し、その前後でのＰｔ粒子変化を比較した、印加前後のＳＥＭ像である。本試料の担体は（２）の市販触媒と同じＫＢ粉末であるが、Ｐｔを（１）と同じＡＰＤで担持したものである。市販触媒はＫＢの細孔にもＰｔ粒子が担持されていたが、本試料ではＡＰＤ法という性質上、細孔内にはＰｔ粒子は担持されずＫＢの外表面にのみ存在する。本試料も温度６５℃で電位ステップサイクル３０００回を印加した。ステップサイクル印加前の図１８の（ａ）ではＰｔ粒子径は３．１±０．６ｎｍであり、市販触媒とほぼ同じ粒径だが粒径分布は狭く均一に分布している。図１８の（ｂ）の３０００回後は明らかに粒子が凝集し４．４±１．０ｎｍまで増大している。しかし細孔内部にＰｔ粒子が無い分、粒径増大は市販触媒より抑えられている。【００９６】
（４）ナノアンカー付ＡＰＤ法／ＨＯＰＧ
Ｆｅナノアンカー付Ｐｔ／ＨＯＰＧに対して、６５℃、１０００回の電位ステップサイクルを印可した。ＳＥＭにより印加前後の試料表面に何の変化も認められ無かった。【００９７】
以上の結果より、遷移金属微粒子をナノアンカーとして有する触媒金属微粒子の場合には、カーボンに担持した触媒金属微粒子の移動・凝集が抑制されることがわかる。【００９８】
８．製造例５（Ｆｅ−Ｎｉ合金及びその組成による影響）
Ｆｅ−Ｎｉ状態図から容易に分かる様に、ＦｅにＮｉを添加するとオーステナイト相（ｆｃｃ）領域が低温度まで大きく拡張する。その結果、多くの温度領域でＦｅＮｉ合金への炭素固溶量は純Ｆｅの場合よりも大きい値を示す。このことから遷移金属としてＦｅ−Ｎｉ合金を適用する事で、同一熱処理条件でもより大きなピットを形成でき、かつ酸処理や貴金属層形成工程で障害となる遷移金属粒子表面への緻密で厚い炭素層の析出を抑制できる事が期待される。【００９９】
ここでは、製造例１の（２）で２基のアークプラズマガンによりＨＯＰＧ基板上にＦｅとＮｉをそれぞれ担持した試料に対し（４）のナノピット形成熱処理を施した場合を例に上記の効果を説明する。
（１）Ｆｅ−Ｎｉの担持と熱処理
ＦｅとＮｉのアークプラズマ蒸着条件は、３×１０−４Ｐａ以上の真空度において双方とも印加電圧７０Ｖ、コンデンサ容量３６０μＦとした。Ｆｅ＋Ｎｉ担持量が一定になるように留意しながら、Ｆｅ、Ｎｉそれぞれのパルス蒸着回数を変更して組成の異なる試料を作製した。担持後ＸＰＳから求めたＮｉ濃度Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）は、１５、２６、４４ａｔｍ％であった。またＦｅ＋Ｎｉの総担持量は、ナノピット形成熱処理後のＳＥＭ像の粒径分布結果から０．３〜０．４μｇ／ｃｍ２の範囲内にある事を確認した。【０１００】
試料のナノピット形成熱処理は、高周波誘導加熱炉によりＡｒ気流中８００、８５０、９００℃の温度に３０秒で昇温し５秒間保持した後自然放冷した。図１９に熱処理後の各試料表面の代表的なＳＥＭ像をＦｅ１００％の場合と比較して示した。熱処理温度９００℃ではＮｉ濃度によらず粒子は球状を呈しているが、８５０℃、８００℃の低温ではＮｉの添加により粒子形状がやや平板状になる傾向を示す。ＥＤＸによる各粒子のスポット分析から、組成変動はあるものの、いずれの粒子もＦｅＮｉ合金であった。【０１０１】
熱処理温度９００℃の各ＳＥＭ像からＦｅＮｉ合金粒子の平均粒径を求め、Ｎｉ濃度に対してプロットした結果を図２０に示す。ここではＮｉ１００％の結果も併せて示した。Ｎｉ１５ａｔｍ％以外の試料では平均粒径は９〜１２ｎｍ、標準偏差も±４〜５ｎｍと比較的近い値を示していたが、Ｎｉ１５ａｔｍ％では平均粒径は２倍近い１９ｎｍ、標準偏差も±６ｎｍと特異的に大きな値を示した。図２０に破線で示した曲線は、９００℃で各ＦｅＮｉ組成のオーステナイト相に固溶可能な炭素量を示したもので、炭素量は９００℃のＦｅ−Ｎｉ−Ｃ三元系状態図から求めた。Ｎｉ濃度に対する両者の傾向は良く一致しており、炭素原子が遷移金属格子内に拡散固溶する動的過程では、金属粒子は炭素表面上を移動し易くなり粒子間の衝突頻度が増すことで粒径が増大するのかもしれない。【０１０２】
先に述べたように遷移金属粒子の平均径は０．５〜１０ｎｍ、特に望ましくは０．５〜５ｎｍであり、１９ｎｍまで大きくなると酸処理による粒径縮小の工程が増大するだけで無く、貴金属層形成後の触媒金属微粒子の個数密度が低下し触媒単位重量当たりの性能低下を招く。このような特定のＮｉ濃度領域で生じる著しい粒成長は、熱処理温度を低下することで容易に回避できる。図２１にＮｉ濃度１５ａｔｍ％の試料を９００℃から８５０℃、８００℃にそれぞれ下げて、同様に５秒間加熱した後のＦｅＮｉ合金粒子の平均粒径の変化を示す。９００℃の１９±６ｎｍに対して、８５０℃では１１±６ｎｍ、８００℃では１２±４ｎｍと平均粒径と標準偏差はともに低減できる事が確認された。本組成での両温度における炭素固溶量は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃ三元系状態図がこれまでに報告されていないため不明であるが、他組成の傾向から炭素固溶量は温度低下に伴い漸減しているものと予想される。それでも図２２に示す様に８５０℃で６０分間加熱した場合、Ｆｅ１００ａｔｍ％の粒子径は５秒加熱に比べ大きく増加していないが、Ｎｉ１５ａｔｍ％では粒子成長が進みその平均粒径はＦｅ１００ａｔｍ％よりむしろ増大している。ＦｅＮｉ合金系での加熱条件は、炭素固溶量を考慮し、低温でかつ適正な加熱時間を選択することが必要である。【０１０３】
（２）Ｆｅ−Ｎｉの酸処理による溶解性
図１９の９００℃熱処理試料に対し硫酸による酸処理を行い、組成によるＦｅＮｉ合金粒子の溶解性の違いを比較した。酸処理は前述の実施例より穏やかな条件を選択し、試料間の相違が明確に比較できるようにした。加熱後の各試料を０．０５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４に浸漬し室温で３０分間攪拌した。その後、試料を沸騰水中で十分洗浄した後、水素気流中３００℃で３０分間加熱し表面の付着・吸着物を除去した。ＳＥＭにより酸処理前と同一視野を探し出し、ＦｅＮｉ合金粒子の形状変化やピット形成の有無を観察した。【０１０４】
図２３に各試料の酸処理前後の同一視野のＳＥＭ像を示す。Ｎｉ濃度１５ａｔｍ％の試料を除き、酸処理前にＨＯＰＧ上に存在したＦｅあるいはＦｅＮｉ合金粒子のほとんどは溶解している。また粒子が存在した位置にはピット及び／あるいは溶解せずに残った微小粒子が確認できる。特にＮｉ濃度２６ａｔｍ％では試料中最も明瞭にピットが確認できた。これは図２０の炭素固溶量の曲線から予想されるようにＮｉ濃度１５ａｔｍ％試料に次いで炭素固溶量が大きいためと思われる。一方、試料中最も炭素固溶量が多いＮｉ濃度１５ａｔｍ％試料では、酸処理後もＦｅＮｉ粒子の多くがほぼそのままのサイズで残っている。Ｎｉの添加により炭素固溶量が大きく増大したものの、冷却時に析出した炭素層も厚い（あるいは緻密な）ため、酸溶解が抑制されたためと予想される。
ピット形成と酸溶解の両方を満足するためには適正な炭素固溶量が存在することを意味しており、その値は図２０から１．２〜４．５ａｔｍ％である。【０１０５】
図２４中のＳＥＭ像（ａ），ＳＥＭ像（ｂ）は、同じＮｉ濃度１５ａｔｍ％の試料を８５０℃で熱処理した場合の溶解性を調べたものである。同一視野を見つけ出せず別視野同士での比較であるが、酸処理前は平板状であったＦｅＮｉ粒子は、酸処理後にはいずれも角が丸くなり半球状を呈している。９００℃熱処理試料と同様、ＦｅＮｉ合金粒子の完全な溶解は生じていないが低温化による炭素固溶量低下の効果が出ている。また酸処理後の試料のＮｉ濃度をＸＰＳで分析したところ、酸処理前の１５ａｔｍ％から３８ａｔｍ％に増加していた。Ｆｅの溶解速度が大きく粒子表面でＮｉの濃縮が生じている事が分かる。ＦｅよりＮｉの方がＰｔとの格子ミスフィットが小さいため、酸処理後の選択的Ｐｔ化学メッキ工程が容易になる。Ｎｉ上への緻密なＰｔ層の形成によりＦｅ単独の場合より、実運転時の遷移金属イオンの溶出を抑制できることは電池性能の安定性確保のため重要である。【０１０６】
（３）Ｆｅ−Ｎｉの初期混合状態
ＦｅＮｉの実施例での熱処理は、いずれも所定温度に３０秒で昇温し５秒間保持する短時間熱処理を採用した。これはＮｉ添加による炭素固溶量上昇が粒子の表面移動を促し、長時間の熱処理が結果的にＦｅＮｉ合金粒子径の過剰な増大を招くと考えられたためである。ここではアークプラズマ蒸着によるＦｅとＮｉの担持パターンによる熱処理後のＦｅＮｉ合金粒子径への影響を検討した。
図２５は、アークプラズマ蒸着法による遷移金属担持パターンの概略を示したものである。（ａ）はＦｅのみを単独担持する場合に使用したパターンである。Ｆｅターゲットを設置したアークプラズマガンに印加電圧７０Ｖ、コンデンサ容量３６０μＦを１分間隔で１０回印加し、１０ショットのパルス蒸着を行う。アークプラズマガン先端部を冷やし安定したプラズマ発光を得るため１０ショット毎に１０〜１５分間のインターバルを設けた。目的とするＦｅ担持量に合うようにこの操作を繰り返した。（ｂ）（ｃ）はＦｅＮｉ二成分系の担持に使用したパターンである。（ｂ）交互担持は、アークプラズマガン１１で１０ショットのＦｅ蒸着を行った後、別のアークプラズマガン１２からＮｉ蒸着を行うもので、ＦｅとＮｉのパルス蒸着を同期させず交互に繰り返すものである。前述のアークプラズマ蒸着によるＦｅＮｉ担持は、全てこの（ｂ）交互担持のパターンで行った。【０１０７】
これに対して（ｃ）同期担持は、アークプラズマガン１１と１２からのＦｅとＮｉのパルス蒸着を同期させて行うものである。図２６はこの担持パターンを使用して作製したＮｉ濃度４７ａｔｍ％の試料を、Ａｒ気流中９００℃５秒間加熱した後のＳＥＭ像である。この場合、Ｆｅのショット数が３０に対してＮｉが２０ショットであったため、先にＦｅを単独で１０ショット蒸着した後、ＦｅとＮｉの同期担持を２０ショット行った。この試料で特徴的な点は、加熱段階で既に多くのＦｅＮｉ合金粒子がＨＯＰＧ基板上に深いピットを穿ち埋没しているのが確認できることである。平均粒子径も９±４ｎｍと小さく凝集が抑制されている。このように１０ｎｍ以下の平均粒子径を維持しかつ酸処理なしでも存在が確認できるほどの深いピットが形成された理由は現状必ずしも明らかでは無いが、図２５の（ｃ）の同期担持により形成されたＦｅとＮｉのクラスター（ＦｅＮｉ合金粒子前駆体）の構造が図２５の（ｂ）の交互担持より深いピットを素早く形成するのに適しているためと考えられる。つまり図２５の（ｃ）により形成されたＦｅ、Ｎｉ原子の初期混合状態が状態図におけるＦｅ−Ｎｉ系オーステナイト構造に素早く移行するのに適しているため、熱処理の昇温過程で既に接触する直下の炭素を結晶内に固溶し、粒子が移動し始める前にピットを形成しているのかも知れない。【０１０８】
９．製造例６（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｐｔ合金粒子を用いた低温熱処理）
本発明ではナノピット内に遷移金属からなるナノアンカーを形成した後、そのナノアンカー上に選択的にＰｔを析出させる工程を行うことで電極触媒が作製される。ここで遷移金属の担持時にＰｔを所定量混合担持しておくことで、選択的Ｐｔ析出工程を簡略化するかあるいは全く無くすることができる事は既に遷移金属がＦｅの場合で示した。本実施例では遷移金属がＦｅ−Ｎｉ系の場合について、Ｆｅ、Ｎｉの担持時にＰｔも合わせて担持した例を示す。【０１０９】
アークプラズマ蒸着は、三基のアークプラズマガンにそれぞれＦｅ、Ｎｉ、Ｐｔターゲットを設置し、ＨＯＰＧ基板に対していずれも印加電圧７０Ｖ、コンデンサ容量３６０μＦによる交互担持を実施した。ＸＰＳにより分析したＦｅ：Ｎｉ：Ｐｔ組成は６２：２８：１０ａｔｍ％であった。【０１１０】
図２７の（ａ）は、高周波誘導加熱炉によりＡｒ気流中７００℃まで３０秒で昇温し１０秒間保持した後の試料表面の代表的なＳＥＭ像である。図２７の（ｂ）は（ａ）に０．００５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４による室温１０分間の酸処理を施し、沸騰水洗浄と水素気流中３００℃３０分間の加熱処理をした後のＳＥＭ像である。両者は同一視野を観察したもので酸処理前後の変化が明瞭に分かる。【０１１１】
まず図２７の（ａ）の７００℃１０秒の熱処理でＦｅＮｉＰｔ粒子は平板状を呈しているが、酸処理後これらの粒子の全が溶解によりその径を大きく縮小している。それぞれの平板粒子が存在した同一箇所に一個ないしは複数個に分かれた白色粒子が確認できる。ＸＰＳ分析の結果、強度は小さいもののＰｔ４ｆ５／２とＰｔ４ｆ７／２のピークが明瞭に認められる。またＦｅとＮｉのピークはノイズレベルであった。
次に図２７の（ａ）で粒子が存在した部分には明瞭にピットが形成されていることを確認できる。図２７の（ｂ）の矢印を示した箇所は特に顕著で、数ｎｍの小さい白色粒子がピット内部に落ち込んでいるのが確認できる。その他の箇所でも平板状粒子の形状に即した浅いピットが穿たれ、径を大きく縮小した白色粒子がそれぞれ存在する。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｐｔの三元系において、７００℃というＦｅだけでは形成できなかった低い熱処理温度においてもピットが形成され、そのピット内に選択的にＰｔ粒子が形成される事が確認できた。【０１１２】
もう一つの特徴として、０．００５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４で室温１０分というこれまでになり緩やかな酸処理条件でもＦｅとＮｉがほぼ完全に溶解している点が挙げられる。ＰｔもＮｉと同様、Ｆｅのオーステナイト相拡張効果のある元素として知られている。Ｆｅ−Ｐｔ状態図ではオーステナイト相はＰｔの添加により室温付近まで安定化することが分かる。現状Ｆｅ−Ｎｉ−Ｐｔ三元系及びＦｅ−Ｎｉ−Ｐｔ−Ｃ四元系の状態図に関する報告例は少なく、オーステナイト相の安定領域やその炭素固溶量は不明であるが、本実施例の結果から、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｐｔ系が本発明の遷移金属を適用した安定な電極触媒とその製造方法にとって極めて適合した材料系である事が確認できた。
【符号の説明】
【０１１３】
１：カーボン担体、２：触媒粒子、３：ナノピット、４：触媒金属微粒子、５：ナノチャネル、７：貴金属層、８：遷移金属微粒子、９：Ｆｅ粒子、１１：アークプラズマガン１（遷移金属蒸着用）、１２：アークプラズマガン２（貴金属用）、１３：真空容器、１４：担体試料、１５：試料搬入容器、１６：真空排気系、１７：密封栓付ガラスビン、１８：ガス導入ノズル、、１９：ガス排出管、２０：窒素／水素、２１：Ｐｔ原料塩溶液、、２２：回転子とマグネチックスターラー、２３：試料ホルダー、、２４：基板試料とＰｔ原料塩水溶液、２５：水、２６：黒鉛基板、、２７：Ｆｅナノアンカー、２８：Ｐｔ原料塩水溶液の液滴、２９：グラフェン、１００：電極触媒
【図１】
2019163548.tif 000003
【図２】
2019163548.tif 000004
【図３】
2019163548.tif 000005
【図４】
2019163548.tif 000006
【図５】
2019163548.tif 000007
【図６】
2019163548.tif 000008
【図７】
2019163548.tif 000009
【図８】
2019163548.tif 000010
【図９】
2019163548.tif 000011
【図１０】
2019163548.tif 000012
【図１１】
2019163548.tif 000013
【図１２Ａ】
2019163548.tif 000014
【図１２Ｂ】
2019163548.tif 000015
【図１３】
2019163548.tif 000016
【図１４】
2019163548.tif 000017
【図１５】
2019163548.tif 000018
【図１６】
2019163548.tif 000019
【図１７】
2019163548.tif 000020
【図１８】
2019163548.tif 000021
【図１９】
2019163548.tif 000022
【図２０】
2019163548.tif 000023
【図２１】
2019163548.tif 000024
【図２２】
2019163548.tif 000025
【図２３】
2019163548.tif 000026
【図２４】
2019163548.tif 000027
【図２５】
2019163548.tif 000028
【図２６】
2019163548.tif 000029
【図２７】
2019163548.tif 000030
【国際調査報告】
2019163548.tif 000031
2019163548.tif 000032