(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐酸エステル基もしくはスルホン酸基を有する共重合体ラテックスと凝固剤とを混合して凝固した後の溶液のｐＨが１．５〜５になるように、燐酸エステル基もしくはスルホン酸基を有する共重合体ラテックス又は凝固剤のｐＨを調整する工程、及び燐酸エステル基もしくはスルホン酸基を有する共重合体ラテックスと凝固剤とを混合して凝固する工程を有する共重合体の製法。
【請求項２】
請求項１に記載の共重合体の製法において、
前記燐酸エステル基もしくはスルホン酸基を有する共重合体ラテックスは、燐酸エステル基を有する共重合体ラテックスであり、
ｐＨを調整した燐酸エステル基を有する共重合体ラテックスに、ビスフェノールＡタイプの老化防止剤を添加する工程を有する共重合体の製法。
【請求項３】
請求項２に記載の共重合体の製法において、
前記ｐＨを調整した燐酸エステル基を有する共重合体ラテックスに、アルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤を添加する工程を有する共重合体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，親水性共重合体の製法に関し、さらに詳しくは、水現像タイプの光硬化性材料などに使用する親水性共重合体を高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
親水性共重合体は、ラテックス状態では、分散剤、塗料、クレーコート、磁気テープバインダー等として、固形状態では、水現像可能な感光性フレキソ版、サンドプラスト用レジスト等として使用できる。
従来の親水性共重合体の製法としては、乳化重合で得られた親水性共重合体ラテックスを、凝固剤と混合して、凝固させて得る方法が知られている。
しかし、親水性共重合体は、その分子中に存在する親水性基によって、水に対して安定であり、凝固しにくい性質のものであるため、通常の凝固剤では高収率で製造するのは困難であった。また、親水性共重合体は親水性基部分が分子中に存在するために劣化しやすい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高収率で親水性共重合体を得るための製法を提供すること、さらに高収率で劣化し難い親水性共重合体を得るための製造方法を提供することにある。
本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、親水性共重合体ラテックスと凝固剤とを混合して凝固した後の溶液のｐＨが特定の範囲に入るように前記親水性共重合体ラテックス又は凝固剤のｐＨを調整することによって、親水性共重合体の収率が向上し、セラム水とクラムの分離性も良好となること、さらに親水性共重合体が経日劣化し難くなることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに到った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（１）親水性共重合体ラテックスと凝固剤とを混合して凝固した後の溶液のｐＨが１．５〜５になるように、親水性共重合体ラテックス又は凝固剤のｐＨを調整する工程、及び共重合体ラテックスと凝固剤とを混合して凝固する工程を有する親水性共重合体の製法が提供される。
【０００５】
また、（２）本発明によれば、親水性共重合体ラテックスと凝固剤とを混合して凝固する工程、及び凝固後の溶液のｐＨを１．５〜５になるように調整する工程を有する親水性共重合体の製法。
【０００６】
本発明の親水性共重合体の製法の好適な態様として以下のものが提供される。
（３）親水性共重合体ラテックスと凝固剤とを混合して凝固した後の溶液のｐＨが１．５〜５になるように、塩基性化合物を用いて親水性共重合体ラテックスのｐＨを調整する工程もしくは酸性化合物を用いて凝固剤のｐＨを調整する工程、及び共重合体ラテックスと凝固剤とを混合して凝固する工程を有する前記（１）親水性共重合体の製法。
（４）親水性共重合体ラテックスにビスフェノールタイプ又はビスフェノールＡタイプの老化防止剤を添加する工程を有する前記（１）又は（２）の親水性共重合体の製法。
【０００７】
（５）アルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤を添加する工程を有する前記（１）〜（４）の親水性共重合体の製法。
（６）親水性共重合体ラテックスがリン含有親水性基を有する共重合体ラテックスである前記（１）〜（５）の親水性共重合体の製法。
（７）親水性共重合体ラテックスが燐酸エステル基を有する共重合体ラテックスである前記（１）〜（５）の親水性共重合体。
【０００８】
（８）ビスフェノールタイプの老化防止剤が化１で表される構造のものであることを特徴とする前記（４）の親水性共重合体の製法。
（９）ビスフェノールＡタイプの老化防止剤が化２で表される構造のものであることを特徴とする前記（４）の親水性共重合体の製法。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
【化２】
0003846516.tif 000003
【００１１】
（化１及び化２中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素又はアルキル基であり、アルキル基の炭素数は１〜１０の整数であり、望ましくは、２〜５の整数であり、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。）
【００１２】
（１０）アルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物が化３で表される構造のものであることを特徴とする前記（５）の親水性共重合体の製法。
【００１３】
【化３】
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【００１４】
（化３中のＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基あるいは水素である。）
【００１５】
（１１）老化防止剤を乳化剤に溶解し、エマルジョン化してから添加することを特徴とする前記（４）、（５）、（８）、（９）又は（１０）の製法。
（１２）塩基性化合物が、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物である前記（３）の製法。
（１３）塩基性化合物が水酸化ナトリウムである前記（３）の製法。
（１４）酸性化合物が有機酸又は無機酸である前記（３）の製法。
（１５）酸性化合物がカルボン酸又は硫酸である前記（３）の製法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の製法は、親水性共重合体ラテックスと凝固剤とを混合して凝固した後の溶液のｐＨが１．５〜５になるように、親水性共重合体ラテックス又は凝固剤のｐＨを調整する工程、及び共重合体ラテックスと凝固剤とを混合して凝固する工程を有するもの、あるいは、親水性共重合体ラテックスと凝固剤とを混合して凝固する工程、及び凝固後の溶液のｐＨを１．５〜５になるように調整する工程を有するものである。
【００１７】
本発明に用いる親水性共重合体ラテックスは、親水性の官能基を有する共重合体のラテックスである。親水性の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基や、リン酸基、リン酸エステル基のごときリン含有の親水性基、ホウ酸エステル基のごときホウ素含有の親水性基、硫酸エステル基のごとき硫黄含有の親水性基などが挙げられる。これらのうちリン酸エステル基のごときリン含有の親水性基、ホウ酸エステル基のごときホウ素含有の親水性基、硫酸エステル基のごとき硫黄含有の親水性基などの強酸性の親水性基、特にリン含有の親水性基を有する共重合体が好適である。
【００１８】
親水性共重合体ラテックスは、通常、親水性の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体及び必要に応じて用いるその他の単量体を共重合することによって得る。
【００１９】
親水性の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、燐酸エチレンアクリレート、燐酸トリメチレンアクリレート、燐酸プロピレンアクリレート、燐酸テトラメチレンアクリレート、燐酸ジエチレングリコールアクリレート、燐酸トリエチレングリコールアクリレート、燐酸ポリエチレングリコールアクリレート、燐酸エチレンメタクリレート、燐酸トリメチレンメタクリレート、燐酸プロピレンメタクリレート、燐酸テトラメチレンメタクリレート、燐酸ジエチレングリコールメタクリレート、燐酸トリエチレングリコールメタクリレート、燐酸ポリエチレングリコールメタクリレートや、化４で代表的に表される燐酸エステル基含有モノエチレン性不飽和単量体；
【００２０】
【化４】
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【００２１】
（化４中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素またはメチル基、ｍは好適には１〜１０の整数、ｎは好適には１〜１０の整数である。）
【００２２】
燐酸ビス（エチレンアクリレート）、燐酸ビス（トリメチレンアクリレート）、燐酸ビス（テトラエチレンアクリレート）、燐酸ビス（ジエチレングリコールアクリレート）、燐酸ビス（トリエチレングリコールアクリレート）、燐酸ビス（ポリエチレングリコールアクリレート）、燐酸ビス（エチレンメタクリレート）、燐酸ビス（トリメチレンメタクリレート）、燐酸ビス（テトラエチレンメタクリレート）、燐酸ビス（ジエチレングリコールメタクリレート）、燐酸ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）、燐酸ビス（ポリエチレングリコールメタクリレート）や、化５で代表的に表される燐酸エステル基含有ジエチレン性不飽和単量体；
【００２３】
【化５】
0003846516.tif 000006
【００２４】
（化５中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素又はメチル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素またはメチル基、ｍ及びｋは独立に１〜１０の整数が好ましく、ｎ及びｌは１〜１０の整数が好ましい。）
【００２５】
メタクリロニトリル、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；
【００２６】
ビニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホン酸、ジエチルビニルホスホン酸、ジイソプロピルビニルホスホン酸、ジイソブチルビニルホスホン酸、ジブチルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸や、化６で代表的に表される単量体；ｐ−ビニルベンゼンホスホン酸や、化７で代表的に表される単量体等のホスホン酸基含有モノエチレン性不飽和単量体；
【００２７】
【化６】
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【００２８】
【化７】
0003846516.tif 000008
【００２９】
（化６及び化７中の、Ｒ1は水素またはメチル基である。）
【００３０】
ジビニルホスホン酸、ビス（ジエチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジメチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジイソプロピルビニル）ホスホン酸、ビス（ジイソブチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジブチルビニル）ホスホン酸、ビス（フェニルビニル）ホスホン酸のごとき化８で表されるホスホン酸基含有ジエチレン性不飽和単量体；
【００３１】
【化８】
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【００３２】
（化８中の、Ｒ1及びＲ2は独立に水素またはメチル基である。）
【００３３】
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン基、スルホキシド基あるいはスルホン酸基含有ビニル単量体；２−スルホエチル（メタ）アクリレートや化９で代表的に表されるスルホキシド基、スルホン基あるいは、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート；
【００３４】
【化９】
0003846516.tif 000010
【００３５】
（化９中の、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素またはメチル基、ｍは好適には１〜１０の整数、ｎは好適には１〜１０の整数である。）
【００３６】
ボルニル（メタ）アクリレート、２−ボルニルエチル（メタ）アクリレートのごとき化１０で表されるホウ酸基含有モノエチレン性不飽和単量体；
【００３７】
【化１０】
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【００３８】
（化１０中の、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素またはメチル基、ｍは好適には１〜１０の整数、ｎは好適には１〜１０の整数である。）
【００３９】
アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸のごときエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；
【００４０】
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドのごときアミノ基およびアミド基含有モノエチレン性不飽和単量体；
【００４１】
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートのごとき水酸基含有モノエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。
【００４２】
これら親水性官能基を有する単量体のうち、リンを含有する親水性の官能基が好ましく、特に、リン酸エステル基含有のモノエチレン性不飽和単量体とリン酸エステル基含有のジエチレン性不飽和単量体とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４３】
親水性官能基を有する単量体の量は、親水性共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体のうち、通常、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。リン酸エステル基含有のモノエチレン性不飽和単量体(以下、ＰＭ１ということがある。）とリン酸エステル基含有のジエチレン性不飽和単量体（以下、ＰＭ２ということがある。）とを組み合わせて用いる場合には、ＰＭ１とＰＭ２との重量比（［ＰＭ１］／［ＰＭ２］）が、通常、９５／５〜２０／８０、好ましくは８０／２０〜３０／７０である。
【００４４】
親水性官能基を有する単量体と共重合させる単量体として好適なものは、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンのごとき共役ジエン単量体、特に１，３−ブタジエンである。共役ジエン単量体を共重合させて得られた親水性共重合体を用いて感光性フレキソ版を製造した場合に版の強度バランス、水現像速度が向上する。共役ジエンの量は、親水性共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体のうち、通常、３０〜９０重量％、好ましくは４５〜８０重量％である。
【００４５】
親水性官能基を有する単量体と共重合させる単量体として好適なものは、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステル、及びこれらに対応するメタクリル酸エステル；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の多官能の芳香族ビニル単量体；などの多価ビニル化合物、特にエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートである。多価ビニル化合物を共重合させることによって得られる親水性共重合体を感光性フレキソ版に成形した場合に版の強度バランスが向上する。
多価ビニル化合物の量は、親水性共重合体ラテックスを得るために用いる全単量体のうち、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００４６】
親水性官能基を有する単量体と共重合させる単量体としてその他に挙げられるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル単量体；
【００４７】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；
【００４８】
アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル；などである。これらの単量体は、１種あるいは2種以上を組み合わせて使用しても差し支えない。
【００４９】
本発明に用いる親水性共重合体ラテックスは、前記単量体をラジカル重合、好適には乳化重合して得る。重合に用いる開始剤、乳化剤等は、特に限定されない。
【００５０】
本発明の製法において、凝固性を向上させるために、ビスフェノールタイプ又はビスフェノールＡタイプの老化防止剤、好適にはビスフェノールＡタイプの老化防止剤を親水性共重合体ラテックスに添加するのが好ましい。
ビスフェノールタイプ又はビスフェノールＡタイプの老化防止剤としては２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’，６’−トリ−ｔ−ブチル−４，４’−イソプロピリデン−ジフェノール、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４，４’−イソプロピリデンジフェノールなどのアルキル化ビスフェノール、変性アルキル化ビスフェノール、ポリアルキル化ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのうち、化２で代表的に表されるビスフェノールＡタイプの老化防止剤は、リン酸エステル基のごとき強酸性系親水性官能基をもつ親水性共重合体が劣化し難くなり且つ凝固性が良好になるので好適である。これらのビスフェノールタイプまたはビスフェノールＡタイプの老化防止剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
ビスフェノールタイプ又はビスフェノールＡタイプの老化防止剤の量は、親水性共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５２】
本発明の製法においては、凝固性の改善と劣化防止のためにアルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤を親水性共重合体ラテックスに添加するのが好ましい。アルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤としては、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、１，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルチオメチルフェノール、１−ｔ−ブチル−４−オクチルチオメチル−ｏ−クレゾール、４−オクチルチオメチル−２，６−キシレノール、１−ドデシルチオメチル−ｏ−クレゾール、６−オクチルチオメチル−１，３−キシレノール、１−ｔ−ブチル−４−ｔ−オクチルチオメチル−ｏ−クレゾールなどや、化３で代表されるものが挙げられる。
【００５３】
アルキルチオ基またはメルカプト基を有するフェノール化合物からなる老化防止剤の量は、親水性共重合体１００重量部に対して、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０５重量部未満になると該親水性共重合体を用いた感光性組成物の感光速度の経日変化が大きくなる傾向を示し、１０重量部より多くしても、感光速度の経日変化抑制効果に変わりがなくなるので、経済的でない。
【００５４】
本発明の製法においては、前記の老化防止剤以外に他の老化防止剤を必要に応じて含有させることができる。他の老化防止剤としては、（トリスノニルフェニル）ホスファイト、フェニル−ジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル系；Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等のキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のヒドロキノン誘導体系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６―ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール等のモノフェノール系老化防止剤等が挙げられる。
【００５５】
本発明の製法において、老化防止剤は、親水性共重合体ラテックスに老化防止剤をそのまま添加するか、老化防止剤を溶媒に溶解して添加するか、あるいは老化防止剤を乳化剤を用いてエマルジョン化して添加する。これらの添加方法のうち、老化防止剤をエマルジョン化して、親水性共重合体ラテックスに添加する方法が共重合体ラテックスに老化防止剤が均一に混合されて、凝固性及び劣化防止効果が高くなるので特に好ましい。
【００５６】
本発明の製法において用いる凝固剤としては、三級アミン、四級アンモニウム塩、化１１で表される化合物、硫酸塩、塩酸塩，金属塩等が挙げられる。これらのうち、三級アミン、四級アンモニウム塩、特に化１１で表される化合物が凝固性が良好であるので好適に用いられる。
【００５７】
【化１１】
0003846516.tif 000012
【００５８】
（化１１の式中の、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ二価の炭化水素基であり、それらは、たがいに同一でも異なっていてもよく、ｎ及びｍはそれぞれ０〜６０の整数で一方は必ず１以上である。）
【００５９】
三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルフェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルラウリルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルナフチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアニリンなどが挙げられる。
【００６０】
四級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのラテックス配合において公知のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６１】
化１１で表される化合物としては、Ｎ−モノ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミン、Ｎ−モノ（ポリオキシエチレン）ドデシルアミン、Ｎ−モノ（ポリオキシプロピレン）ドデシルアミン、Ｎ−モノ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン等のアルキルアミンエチレンオキシド誘導体やアルキルアミンプロピレンオキシド誘導体；Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシプロピレン）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン等のアルキルアミンエチレンオキシド誘導体やアルキルアミンプロピレンオキシド誘導体等が挙げられる。
これらのアミン化合物からなる凝固剤は一種類で用いても、二種類以上を組み合わせて用いても良い。
凝固剤は、通常、０．１〜１０重量％の水溶液にして用いる。
【００６２】
本発明の製法において、親水性共重合体ラテックスもしくは凝固剤のｐＨを調整するために用いるｐＨ調整剤、又は親水性共重合体ラテックスと凝固剤とを混合し凝固させた後の溶液のｐＨを調整するために用いるｐＨ調整剤は、特に限定されない。
【００６３】
ｐＨ調整剤としての酸性化合物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、などの有機酸；塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；等が挙げられる。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、などのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩；アンモニアなどを挙げることができる。
【００６４】
親水性共重合体ラテックスのｐＨは、通常、１．５〜６、好適には２〜５．５に調整する。親水性共重合体ラテックスのｐＨ調整に用いるｐＨ調整剤として、好適には塩基性化合物、さらに好適にはアルカリ金属の水酸化物、具体的には水酸化ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００６５】
凝固剤のｐＨは、通常、２〜１０、好適には３〜５に調整する。凝固剤のｐＨ調整に用いるｐＨ調整剤として、好適には酸性化合物を用いる。
【００６６】
ｐＨ調整剤の量は、ｐＨ調整剤の種類、親水性共重合体ラテックスの官能基の種類又は凝固剤の種類によって、異なるが、親水性共重合体ラテックスと凝固剤とを混合し、凝固した後のｐＨが、１．５〜５、好ましくは１．９〜４．２になるように適宜調整する。ｐＨが１．５未満では親水性共重合体の劣化が起きやすくなる。一方、５を超えると凝固時の凝固クラムの大きさが小さくなり、親水性共重合体の収率が低下する。
【００６７】
親水性共重合体の凝固は、親水性共重合体ラテックスと凝固剤とを混合することによって行う。
混合に際しては、親水性共重合体ラテックスに凝固剤を添加しても良いし、凝固剤に親水性共重合体ラテックスを添加しても良い。
【００６８】
ｐＨの調整は混合した後に行ってもよい。具体的には親水性共重合体ラテックスと凝固剤とを混合した後に、ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを１．５〜５の範囲に調整する。しかる後、この系全体を、凝固が完全になるまで５℃〜８０℃の間の温度にて攪拌する。
【００６９】
このようにして親水性共重合体ラテックスを凝固させた後、脱水、乾燥などの公知の手法による処理を行うことにより，親水性共重合体を得ることができる。
【００７０】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが，本発明は，これらの例によってなんら限定されるものではない。なお，実施例，比較例中の部及び％は，特に断りのない限り重量基準である。
【００７１】
親水性共重合体ラテックスの凝固性の評価は，下記の試験方法に基づいて行った。
【００７２】
［分離速度］
親水性共重合体ラテックスと凝固剤水溶液とを混合後、攪拌する。攪拌を止めて、一分後、水相とクラム相とに固液分離した状態の水相の体積を求め、その体積変化から分離速度を求めた。
【００７３】
［水の状態］
親水性共重合体ラテックスと凝固剤水溶液とを混合後、攪拌する。攪拌を止めて、一分後、水相とクラム相とに固液分離した状態の水相の濁度を紫外可視分光光度計にて測定した。
【００７４】
［クラムの回収率］
親水性共重合体ラテックスと凝固剤水溶液とを混合後、攪拌する。あらかじめ２mmΦの篩の重さＷ１を測定し、攪拌停止一分後、２ｍｍΦの篩にて固液分離を実施し、篩を８０℃にて２時間熱風乾燥後の篩の重さＷ２を測定し、（Ｗ２−Ｗ１）で算出されるクラムの重さを親水性共重合体ラテックス中の固形分で割り１００を掛けた値をクラムの回収率とした。
【００７５】
［親水性共重合体の劣化］
親水性共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4）を、凝固、乾燥後から１０００日間、測定した。乾燥後１日目、２００日目、３００日目及び４００日目の値から、ムーニー粘度の値の変化値を求め、その日平均値を劣化の指標とした。値が小さい方が劣化し難いことを示す。
【００７６】
［親水性共重合体のｐＨ］
乾燥した親水性共重合体１部と、エタノール／酢酸エチル（重量比１／１）の混合溶媒５０部とを、容器に入れ、固形分が無くなるまで撹拌した後、水１０部を添加し、その添加後の溶液のｐＨを測定した。このｐＨ値を親水性共重合体のｐＨとして示した。
【００７７】
実施例１
オートクレーブに、水２００部を仕込み、次いでブタジエン６０部、エチルアクリレ−ト１８部、燐酸エチレンメタクリレート７．６部、燐酸ビスエチレンメタクリレート３．９部、スチレン１０部、エチレングリコールジメタクリレート０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．３部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を添加し、５０℃に加熱して乳化重合反応を開始し、重合転化率が９５％に達した時点で停止剤を添加して反応を終了し、水冷して親水性共重合体ラテックス（ｐＨ１．５）を得た。
この親水性共重合体ラテックス１５００部（固形分：４９５部）に、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを４に調整した。
次いで、ポリブチル化ビスフェノールＡ（化１２、化１３、化１４及び化１５を主成分とするもの）５部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで乳化したものを、該ラテックスに攪拌しながら添加した。
水２２００部に凝固剤であるＮ−モノ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミン１０部を添加し、攪拌し凝固剤液を得、さらにこの凝固剤液に酢酸を添加してｐＨを２に調整した。
【００７８】
次に、前記ｐＨ調整済みの凝固剤に、前記ｐＨ調整済みの親水性共重合体ラテックスを全量添加し、３分間強攪拌した後、硫酸を添加してｐＨを１．８に調整した。分離速度を測定したところ９５ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明であり、水の濁度の測定値は、９９．１％であり、クラムの回収率は９８．９％であった。親水性共重合体のムーニー粘度の変化値は０．０２５であり、ｐＨは３．８５であった。
【００７９】
【化１２】
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【００８０】
【化１３】
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【００８１】
【化１４】
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【００８２】
【化１５】
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【００８３】
実施例２
親水性共重合体ラテックスのｐＨを５．５に調整し、親水性共重合体ラテックスと凝固剤とを混合した後のｐＨを４．２にした他は実施例１と同様の操作を行った。分離速度は、８５ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明であり、水の濁度の測定値は、９９．２％であり、クラムの回収率は９８．８％であった。親水性共重合体のムーニー粘度の変化値は０．０２４であり、ｐＨは４．７６であった。
【００８４】
実施例３
親水性共重合体ラテックスのｐＨを４．３に調整し、凝固剤のｐＨを硫酸を用いて調整し、親水性共重合体ラテックスと凝固剤とを混合した後のｐＨを２．７にした他は実施例１と同様の操作を行った。分離速度は、９０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明であり水の濁度の測定値は９９．２％であり、クラムの回収率は、９８．１％であった。親水性共重合体のムーニー粘度の変化値は０．０２５であり、ｐＨは４．２１であった。
【００８５】
実施例４
オートクレーブに、水２００部を仕込み、次いで、ブタジエン６０部、エチルアクリレート１６．５部、ビニルスルホン酸ナトリウム８．６部、ジビニルスルホン酸ナトリウム３．９部、スチレン１０部、エチレングリコールジメタクリレート１部、オレイン酸カリウム３部、過硫酸カリウム０．４部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を添加し、５０℃に加熱して乳化重合反応を開始し、重合転化率９５％に達した時点で停止剤を添加して反応を終了し、水冷して親水性共重合体ラテックス（ｐＨ１．４）を得た。
この親水性共重合体ラテックス１５００部（固形分：４９５部）に、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを４に調整した。
水２２００部に凝固剤であるＮ−モノ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミンを１０部を添加し、攪拌し凝固剤液を得、さらに酢酸を添加してｐＨを２に調整した。
次に、前記ｐＨ調整済みの凝固剤に、前記ｐＨ調整済みの親水性共重合体ラテックスを全量添加し、三分間強攪拌した、ｐＨは３．８であった。分離速度を測定したところ８０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明であり、水の濁度の測定値は、９８．７％であり、クラムの回収率は９７．３％であった。親水性共重合体のムーニー粘度の変化値は０．０３２であり、ｐＨは４．４７であった。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
比較例１
親水性共重合体ラテックスのｐＨを６に調整し、親水性共重合体ラテックスと凝固剤とを混合した後のｐＨを５．３にした他は実施例１と同様の操作を行った。分離速度は、１０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、白濁しており、水の濁度の測定値は、４９．１％であり、クラムの回収率は２５．３％であった。ムーニー粘度の変化値は０．０３４であり、ｐＨは５．１８であった。
【００８８】
比較例２
親水性共重合体ラテックスのｐＨを調整せず、親水性共重合体ラテックスと凝固剤とを混合した後のｐＨを１．２にした他は実施例１と同様の操作を行った。分離速度は、８０ｃｃ／ｍｉｎであり、水の状態は、透明であり、水の濁度の測定値は、９７．０％であり、クラムの回収率は９２．１％であった。ムーニー粘度の変化値は０．１５４であり、ｐＨは３．１３であった。
【００８９】
実施例５
比較例１において、親水性共重合体ラテックスと凝固剤水溶液とを混合した後、酢酸を添加して、混合溶液のｐＨを２．８に調整した他は比較例１と同様にして親水性共重合体を得た。分離速度は８５ｃｃ／ｍｉｎ、水の状態は透明になり、水の濁度は、９９．３％、クラム回収率は９８．２％であった。ムーニー粘度の変化値は０．０２６であり、ｐＨは４．２４であった。
【００９０】
実施例６
比較例２において、親水性共重合体ラテックスと凝固剤水溶液とを混合した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、混合溶液のｐＨを３．６に調整した他は比較例２と同様にして親水性共重合体を得た。分離速度は８５ｃｃ／ｍｉｎ、水の状態は透明になり、水の濁度は、９８．９％、クラム回収率は９７．９％であった。ムーニー粘度の変化値は０．０２７であり、ｐＨは４．３９であった。
【００９１】
実施例７
実施例１において用いたポリブチル化ビスフェノールＡ５部に変えて４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（化１６参照）２．５部及びポリブチル化ビスフェノールＡ２．５部を用いた他は実施例１と同様にして親水性共重合体を得た。分離速度は９５ｃｃ／ｍｉｎ、水の状態は透明になり、水の濁度は、９８．９％、クラム回収率は９８．９％であった。ムーニー粘度の変化値は０．０１７であり、ｐＨは３．８６であった。
【００９２】
【化１６】
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【００９３】
【表２】
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【００９４】
【発明の効果】
本発明の製法によれば、親水性共重合体ラテックスの凝固性が高くなるので、凝固後のクラム回収率が高く、親水性共重合体を高収率で得ることができる。また、この製法で得られる親水性共重合体は特性の経日変化が少ないので、水現像感光性材料として好適に使用できる。