(57)【要約】  欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度に優れる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。本発明は、下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表され、酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体と、放射線の照射により第１酸を発生する第１酸発生剤と、放射線の照射により第２酸を発生する第２酸発生剤を含有し、上記第１酸発生剤から発生する第１酸が、８０℃以上１４０℃以下の温度条件で１分間加熱した際に上記重合体中の上記酸解離性基を解離させる酸であり、上記第２酸発生剤から発生する第２酸が、上記条件下で実質的に上記酸解離性基を解離させない酸であり、上記重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５より小さい感放射線性樹脂組成物である。2019172054.tif 000029
2019172054.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表され酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体と、
放射線の照射により第１酸を発生する第１酸発生剤と、
放射線の照射により第２酸を発生する第２酸発生剤と
を含有し、
上記第１酸発生剤から発生する第１酸が、８０℃以上１４０℃以下の温度条件で１分間加熱した際に上記重合体中の上記酸解離性基を解離させる酸であり、
上記第２酸発生剤から発生する第２酸が、上記条件下で実質的に上記酸解離性基を解離させない酸であり、
上記重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５より小さい感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2019172054.tif 000026
（式（１）中、Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２）中、Ｒ３は、上記酸解離性基を含む炭素数１〜２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項２】
上記重合体がリビング重合生成物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記重合体のＭｗ／Ｍｎが１．３５より小さい請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるＲ１の少なくとも１つがヒドロキシ基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表され酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体と、
放射線の照射により第１酸を発生する第１酸発生剤と、
放射線の照射により第２酸を発生する第２酸発生剤と
を含有し、
上記第１酸発生剤から発生する第１酸が、８０℃以上１４０℃以下の温度条件で１分間加熱した際に上記重合体中の上記酸解離性基を解離させる酸であり、
上記第２酸発生剤から発生する第２酸が、上記条件下で実質的に上記酸解離性基を解離させない酸であり、
上記重合体がリビング重合生成物である感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2019172054.tif 000027
（式（１）中、Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２）中、Ｒ３は、上記酸解離性基を含む炭素数１〜２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項６】
上記重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５より小さい請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記重合体のＭｗ／Ｍｎが１．３５より小さい請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記式（１）におけるＲ１の少なくとも１つがヒドロキシ基である請求項５、請求項６又は請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
基板に直接又は間接に請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
下記式（ｉ）で表される単量体及び下記式（ｉｉ）で表され酸解離性基を有する単量体を含む単量体組成物をリビング重合する工程と、
上記リビング重合工程により形成されたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５より小さい重合体、放射線の照射により第１酸を発生する第１酸発生剤及び放射線の照射により第２酸を発生する第２酸発生剤を含む混合物を得る工程と
を備え、
上記第１酸発生剤から発生する第１酸が、８０℃以上１４０℃以下の温度条件で１分間加熱した際に上記重合体中の上記酸解離性基を解離させる酸であり、上記第２酸発生剤から発生する第２酸が、上記条件下で実質的に上記酸解離性基を解離させない酸である感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【化３】
2019172054.tif 000028
（式（ｉ）中、Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（ｉｉ）中、Ｒ３は、上記酸解離性基を含む炭素数１〜２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びその製造方法並びにレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの露光光の照射により露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、解像性に優れるだけでなく、レジストパターンにおける欠陥の発生が少なく、欠陥抑制性に優れること、また、ラインアンドスペースパターンを形成した場合のＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が小さく、ＬＷＲ性能に優れることが求められ、高精度なパターンを形成できることが要求される。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体について、その分子構造や重合方法について種々検討されている（特開２００９−０９８６８７号公報、特開２００９−１０２６５９号公報及び特開２０１６−１８６０７９号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０９８６８７号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２６５９号公報
【特許文献３】特開２０１６−１８６０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルにまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まっており、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。また、最近では、露光光としてＥＵＶ等が用いられるようになってきており、感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ等に対しても感度が向上することが求められている。【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、欠陥抑制性及びＬＷＲ性能に優れると共に、感度が向上した感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）及び下記式（２）で表され酸解離性基（以下、「酸解離性基（ａ）」ともいう）を含む第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、放射線の照射により第１酸を発生する第１酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）と、放射線の照射により第２酸を発生する第２酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）とを含有し、上記［Ｂ］酸発生剤から発生する第１酸が、８０℃以上１４０℃以下の温度条件で１分間加熱した際に上記［Ａ］重合体中の上記酸解離性基（ａ）を解離させる酸であり、上記［Ｃ］酸発生剤から発生する第２酸が、上記条件下で実質的に上記酸解離性基（ａ）を解離させない酸であり、上記［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５より小さい感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（Ｉ）」ともいう）である。
【化１】
2019172054.tif 000003
（式（１）中、Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２）中、Ｒ３は、上記酸解離性基（ａ）を含む炭素数１〜２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、下記式（１）で表される第１構造単位（構造単位（Ｉ））及び下記式（２）で表され酸解離性基（酸解離性基（ａ））を含む第２構造単位（構造単位（ＩＩ））を有する重合体（以下、［Ａ’］重合体ともいう）と、上記［Ｂ］酸発生剤と、上記［Ｃ］酸発生剤とを含有し、上記［Ａ’］重合体がリビング重合生成物である感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）」ともいう）である。
【化２】
2019172054.tif 000004
（式（１）中、Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２）中、Ｒ３は、上記酸解離性基を含む炭素数１〜２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）【０００９】
なお、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）及び感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）を総称して「当該感放射線性樹脂組成物」ということがある。【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（ｉ）で表される単量体（以下、「単量体（ｉ）」ともいう）及び下記式（ｉｉ）で表され酸解離性基（酸解離性基（ａ））を有する単量体（以下、「単量体（ｉｉ）」ともいう）を含む単量体組成物をリビング重合する工程と、上記リビング重合工程により形成されたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５より小さい重合体（［Ａ］重合体）、放射線の照射により第１酸を発生する第１酸発生剤（［Ｂ］酸発生剤）及び放射線の照射により第２酸を発生する第２酸発生剤（［Ｃ］酸発生剤）を含む混合物を得る工程とを備え、上記第１酸発生剤から発生する第１酸が、８０℃以上１４０℃以下の温度条件で１分間加熱した際に上記重合体中の上記酸解離性基（ａ）を解離させる酸であり、上記第２酸発生剤から発生する第２酸が、上記条件下で実質的に上記酸解離性基（ａ）を解離させない酸である感放射線性樹脂組成物の製造方法である。
【化３】
2019172054.tif 000005
（式（ｉ）中、Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（ｉｉ）中、Ｒ３は、上記酸解離性基（ａ）を含む炭素数１〜２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、向上した感度で、欠陥が少なく、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物の製造方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物を簡便かつ確実に製造することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物（Ｉ）＞
当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生剤と、［Ｃ］酸発生剤とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、好適成分として、［Ｄ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１４】
当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］酸発生剤を含有し、［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎを１．５より小さくすることで、欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度に優れる。当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、スチレン系単量体及び酸解離性基を含む（メタ）アクリル酸エステルの共重合体である［Ａ］重合体と、［Ａ］重合体の酸解離性基を解離させる第１酸を発生する［Ｂ］酸発生剤と、酸拡散制御剤としての［Ｃ］酸発生剤とを含有し、かつこの［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎを上記特定値より小さくすることで、重合体の組成のバラつき及び分子量のバラつきが低減され、これらにより、形成されるレジスト膜の溶解性のバラつきが小さくなる。その結果、レジストパターンにおける欠陥の発生が低減され、かつレジストパターンのＬＷＲが小さくなると考えられる。また、上記溶解性のバラつきが小さくなることにより、最適露光量がより小さくなって、感度が向上するものと考えられる。
以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５より小さい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００１６】
［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎとしては、１．５より小さい値であり、１．３５より小さい値がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎとしては通常１以上であり、１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の組成のばらつきがより低減され、その結果、欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。
【００１７】
［Ａ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましく、６，０００がさらに特に好ましく、６，５００が最も好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましく、８，０００がさらに特に好ましく、７，０００が最も好ましい。
【００１８】
［Ａ］重合体のＭｎの下限としては、８００が好ましく、２，５００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましく、４，６００がさらに特に好ましく、５，２００が最も好ましい。上記Ｍｗの上限としては、４０，０００が好ましく、２３，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましく、６，０００がさらに特に好ましく、５，２００が最も好ましい。
【００１９】
［Ａ］重合体のＭｗ又はＭｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、露光部と未露光部の溶解性差をより顕著にし、かつ溶解性のバラつきをより抑えることができ、その結果、欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。
【００２０】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株））
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００２１】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）及びアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有していてもよく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００２２】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。
【００２３】
【化４】
2019172054.tif 000006
【００２４】
上記式（１）中、Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００２５】
上記式（１）のＡｒを与える炭素数６〜２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼンが好ましい。
【００２６】
Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した１価の基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２８】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２９】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００３０】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００３１】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３２】
１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３３】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭素水素基である。
【００３４】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１としては、ヒドロキシ基又はスルファニル基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００３６】
上記式（１）におけるＲ１の少なくとも１つがヒドロキシ基であることが好ましい。［Ａ］重合体がこのようなフェノール性水酸基を有することにより、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合の感度をより向上させることができ、それにより、欠陥抑制性及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。
【００３７】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３８】
【化５】
2019172054.tif 000007
【００３９】
上記式中、Ｒ２は、上記式（１）と同義である。
【００４０】
構造単位（Ｉ）としては、フェノール性水酸基を含む構造単位が好ましく、４−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位、３−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位又は３，４−ジヒドロキシスチレンに由来する構造単位がより好ましい。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般をいう。
【００４１】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。
【００４２】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表され、酸解離性基（ａ）を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基等の酸性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、露光部における酸解離性基（ａ）が［Ｂ］酸発生剤から発生した第１酸等の作用により解離して極性が増大し、現像液に対して易溶又は難溶となることによりレジストパターンを形成することができる。
【００４３】
【化６】
2019172054.tif 000008
【００４４】
上記式（２）中、Ｒ３は、酸解離性基（ａ）を含む炭素数１〜２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４５】
Ｒ３で表される酸解離性基（ａ）を含む炭素数１〜２０の１価の基としては、例えば下記式（３）で表される基等が挙げられる。
【化７】
2019172054.tif 000009
【００４６】
上記式（３）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０の２価の有機基又は単結合である。Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−Ａｒ’−Ｏ−又は単結合である。Ａｒ’は、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ６は、１価の酸解離性基である。
【００４７】
Ｒ５で表される２価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１の１価の有機基として例示した基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ５としては、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基が好ましく、単結合がより好ましい。
【００４９】
Ｘとしては、−ＣＯＯ−又は単結合が好ましく、単結合がより好ましい。
【００５０】
Ｒ６で表される１価の酸解離性基としては、例えば下記式（ＰＧ１）で表される基、下記式（ＰＧ２）で表される基等が挙げられる。
【００５１】
【化８】
2019172054.tif 000010
【００５２】
上記式（ＰＧ１）中、ＲＰＧ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＰＧ２及びＲＰＧ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部を表す。＊は、酸性基に由来するオキシ酸素原子に結合する部位を示す。なお、多環の場合、「環員数」とは、環を構成する原子の数の総和をいう。
【００５３】
上記式（ＰＧ２）中、ＲＰＧ４及びＲＰＧ５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部を表す。ＲＰＧ６は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。＊＊は、酸性基に由来するオキシ酸素原子に結合する部位を示す。
【００５４】
ＲＰＧ１〜ＲＰＧ６で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００５５】
ＲＰＧ２及びＲＰＧ３又はＲＰＧ４及びＲＰＧ５が構成する環員数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等が挙げられる。
【００５６】
ＲＰＧ４及びＲＰＧ６又はＲＰＧ５及びＲＰＧ６が構成する環員数５〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えばオキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサシクロオクタン構造、オキサノルボルナン構造等が挙げられる。
【００５７】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば１価の酸解離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【００５８】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。
【００５９】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を有することで現像液への溶解性を適度に調整することができ、その結果、欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【００６０】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００６１】
【化９】
2019172054.tif 000011
【００６２】
【化１０】
2019172054.tif 000012
【００６３】
【化１１】
2019172054.tif 000013
【００６４】
【化１２】
2019172054.tif 000014
【００６５】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、５−シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位がより好ましい。
【００６７】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性を適度に調整することができ、その結果、欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。また、レジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【００６８】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで現像液への溶解性を適度に調整することができ、その結果、欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。
【００６９】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７０】
【化１３】
2019172054.tif 000015
【００７１】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７２】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性を適度に調整することができ、その結果、欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。
【００７３】
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位、非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる（但し、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）に該当するものを除く）。極性基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。非酸解離性の炭化水素基としては、例えば−ＣＯＯ−のオキシ酸素原子に結合する結合手となる炭素原子が１級又は２級の鎖状炭化水素基、結合手となる炭素原子が１級又は２級の脂環式炭化水素基、メチル基、１−アダマンチル基等が挙げられる。非酸解離性の炭化水素基としては、これらの中で、結合手となる炭素原子が２級の脂環式炭化水素基又は１−アダマンチル基が好ましい。［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば１モル％である。
【００７４】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の［Ｄ］溶媒以外の全成分に対して、５０質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、７０質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有することができる。
【００７５】
［Ａ］重合体は、リビング重合生成物であることが好ましく、リビングラジカル重合生成物であることがより好ましい。
【００７６】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば構造単位（Ｉ）を与える単量体（ｉ）、構造単位（ＩＩ）を与える単量体（ｉｉ）及び必要に応じてこれらの単量体以外の単量体を含む単量体組成物を重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。
【００７７】
［Ａ］重合体を合成する重合方法としては、Ｍｗ／Ｍｎが小さい重合体を簡便かつ確実に合成できる観点から、リビング重合が好ましく、例えばリビングカチオン重合、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等が挙げられる。これらの中で、重合制御性により優れる観点から、リビングラジカル重合が好ましい。
【００７８】
リビングラジカル重合としては、例えば可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドを介するラジカル重合（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００７９】
ＲＡＦＴ重合は、ラジカル重合開始剤と共に、可逆的付加開裂連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を用いることにより行う。
【００８０】
ＲＡＦＴ重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８１】
ＲＡＦＴ剤としては、例えば
メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸；
３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル等のメルカプトカルボン酸エステル；
４−メルカプト−１−ブタノール等のチオール；
２−ヒドロキシエチルジスルフィド等のジスルフィド；
ジチオ安息香酸クミル等のジチオエステル；
エチルキサントゲン酸エチル等のキサンタート；
ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート；
２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート、４−シアノ−４−［（ドデジルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート等のトリチオカルボナートなどが挙げられる。
【００８２】
ＡＴＲＰは、ラジカル重合開始剤として原子移動ラジカル重合開始剤を用い、還元剤及び遷移金属触媒の存在下で行う。
【００８３】
原子移動ラジカル重合開始剤としては、例えばプロピル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモイソブチレート、メチル−２−ブロモイソブチレート、エチレンビス（２−ブロモイソブチレート）、１，１，１−トリス（２−ブロモイソブチルオキシメチル）エタン等が挙げられる。
【００８４】
ＡＴＲＰに用いられる還元剤としては、例えばアスコルビン酸、アスコルビン酸エステル、有機スズ（ＩＩ）化合物、亜硫酸ナトリウム、低酸化状態の硫黄化合物、亜硫酸水素ナトリウム、ヒドラジン水和物、アセチルアセトネート、ヒドロキシアセトン、還元糖、単糖、テトラヒドロフラン、ジヒドロアントラセン、シラン、２，３−ジメチルブタジエン、アミン、ホルムアミジンスルフィン酸、ボラン化合物、アルデヒド、並びにＦｅ２＋、Ｃｒ３＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ３＋及びＴｉ４＋から選択される金属を含む無機塩よりなる群から選択される無機化合物又は有機化合物等が挙げられる。
【００８５】
ＡＴＲＰに用いられる遷移金属触媒としては、例えば遷移金属イオンと、配位子とを有する化合物等が挙げられる。
【００８６】
遷移金属としては、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｒｕ等が挙げられる。
【００８７】
配位子としては、例えばトリフェニルホスファン、２，２−ビピリジン、アルキル−２，２−ビピリジン、たとえば４，４−ジ−（５−ノニル）−２，２−ビピリジン、４，４−ジ−（５−ヘプチル）−２，２−ビピリジン、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、トリス（２−ピリジルメチル）アミン（ＴＰＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００８８】
ＮＭＰは、ラジカル重合開始剤としてＮＭＰ開始剤を用いて行う。
【００８９】
ＮＭＰ開始剤として、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−４−オール（ＴＥＭＰＯＬ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−４−ケトン（ＴＥＭＰＯＮ）等が挙げられる。
【００９０】
リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、等の飽和カルボン酸エステル、
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００９１】
リビングラジカル重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。リビング重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、３時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、９６時間が好ましく、４８時間がより好ましい。
【００９２】
［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）中、上記式（１）におけるＲ１の少なくとも１つがヒドロキシ基である場合、［Ａ］重合体は、単量体（ｉ）として、式（ｉ）におけるＲ１がアセトキシ基等のアシロキシ基である単量体を用いて重合を行い、得られた重合体を、トリエチルアミン等の塩基存在下で、アシロキシ基の加水分解反応を行ってヒドロキシ基を生成させることによって合成することができる。
【００９３】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、８０℃以上１４０℃以下の温度条件で１分間加熱した際に上記酸解離性基（ａ）を解離させる第１酸（以下、「酸（ｂ）ともいう」）を放射線の照射により発生する。放射線の照射により露光部において［Ｂ］酸発生剤から発生する酸（ｂ）の作用によって、８０℃〜１４０℃の範囲の温度で１分の時間、例えばポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）等において加熱を行うことにより、［Ａ］重合体の酸解離性基（ａ）が解離する。これにより、露光部における［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化して、レジストパターンを形成することができる。
【００９４】
上記温度の下限としては、８０℃であり、９０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１４０℃であり、１３５℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。
【００９５】
酸（ｂ）としては、例えばスルホン酸、イミド酸、アミド酸、メチド酸、ホスフィン酸、カルボン酸等が挙げられる。これらの中で、スルホン酸が好ましい。
【００９６】
スルホン酸としては、例えば下記式（４）で表される化合物（以下、「酸（ｂ１）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ］酸発生剤が環構造を有する酸（ｂ１）を発生することで、レジスト膜中の拡散長が適度に短くなると考えられ、その結果、欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。
【００９７】
【化１４】
2019172054.tif 000016
【００９８】
上記式（４）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、０〜１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一又は異なり、複数のＲｐ４は同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一又は異なり、複数のＲｐ６は同一又は異なる。
【００９９】
Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１００】
環員数５以上の脂環構造としては、例えば
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造、
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造、
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造、
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【０１０１】
環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造、
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造、
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造、
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造、
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１０２】
環員数５以上の芳香環構造としては、例えば
ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１０３】
環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えば
フラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、
ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１０４】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、酸（ｂ１）の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。
【０１０５】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１０６】
Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基又は５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１０７】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基又はシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基又はシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基又はノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１０８】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフロオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１０９】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフロオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１１０】
ｎｐ１としては、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜２がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０１１１】
ｎｐ２としては、０〜５が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１１２】
ｎｐ３としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。ｎｐ３を上記範囲とすることで、［Ｂ］酸発生剤から生じる酸（ｂ１）の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。
【０１１３】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【０１１４】
［Ｂ］酸発生剤は、通常、感放射線性カチオンと、酸（ｂ）の共役塩基であるアニオン（以下、「アニオン（ｂ’）」ともいう）とを含む。アニオン（ｂ’）は、通常、酸（ｂ）が有する酸基からプロトンを除いたアニオンである。露光部において、［Ｂ］酸発生剤は、放射線の作用による感放射線性カチオンの分解によって生じるプロトンとアニオン（ｂ’）とから酸（ｂ）を与える。
【０１１５】
アニオン（ｂ’）としては、例えばスルホネートアニオン、イミドアニオン、アミドアニオン、メチドアニオン等が挙げられる。
【０１１６】
感放射線性カチオンは、放射線の照射により分解するカチオンである。スルホネートアニオンと感放射線性オニウムカチオンからなる酸発生剤を例にとると、露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成されるプロトンと、上記スルホネートアニオンとからスルホン酸が生成される。
【０１１７】
感放射線性オニウムカチオンとしては、１価のカチオンとして、例えば下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１８】
【化１５】
2019172054.tif 000017
【０１１９】
上記式（Ｔ−１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｋ１は、０〜５の整数である。ｋ１が１の場合、Ｒａ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ１が２以上の場合、複数のＲａ３は、同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ３のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。ｔ１は、０〜３の整数である。
【０１２０】
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１として例示した有機基と同様の基等が挙げられる。
【０１２１】
Ｒａ１及びＲａ２としては、炭素数１〜２０の１価の非置換の炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【０１２２】
Ｒａ１及びＲａ２における炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１２３】
Ｒａ３としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ又は−Ｓ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１２４】
上記式（Ｔ−２）中、ｋ２は、０〜７の整数である。ｋ２が１の場合、Ｒａ４は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ２が２以上の場合、複数のＲａ４は、同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ４のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。ｋ３は、０〜６の整数である。ｋ３が１の場合、Ｒａ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ３が２以上の場合、複数のＲａ５は、同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ５のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造の一部を表す。ｒは、０〜３の整数である。Ｒａ６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｔ２は、０〜２の整数である。
【０１２５】
Ｒａ４及びＲａ５としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ又は−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１２６】
上記式（Ｔ−３）中、ｋ４は、０〜５の整数である。ｋ４が１の場合、Ｒａ７は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ４が２以上の場合、複数のＲａ７は、同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ７のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。ｋ５は、０〜５の整数である。ｋ５が１の場合、Ｒａ８は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ５が２以上の場合、複数のＲａ８は、同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ８のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部を表す。
【０１２７】
Ｒａ７及びＲａ８としては、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ、−ＳＯ２−Ｒｋ、−ＯＲｋ、−ＣＯＯＲｋ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｋ、−Ｏ−Ｒｋｋ−ＣＯＯＲｋ、−Ｒｋｋ−ＣＯ−Ｒｋ若しくは−Ｓ−Ｒｋ又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。Ｒｋは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。
【０１２８】
Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１２９】
Ｒａ６で表される２価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１３０】
Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８における炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１３１】
Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８としては、非置換の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｋ又は−ＳＯ２−Ｒｋが好ましく、フッ素化アルキル基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。
【０１３２】
式（Ｔ−１）におけるｋ１としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｔ１としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｔ−２）におけるｋ２としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２又は３が好ましく、２がより好ましい。ｔ２としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｚ−３）におけるｋ４及びｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１３３】
感放射線性オニウムカチオンとしては、これらの中で、カチオン（Ｔ−１）及びカチオン（Ｔ−２）が好ましく、カチオン（Ｔ−１）がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
【０１３４】
［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ｂ］酸発生剤を１種又は２種以上含有することができる。
【０１３５】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、８０℃以上１４０℃以下の温度条件で１分間加熱した際に上記酸解離性基（ａ）を実質的に解離させない第２酸（以下、「酸（ｃ）ともいう」）を放射線の照射により発生する。放射線の照射により露光部において［Ｃ］酸発生剤から発生する酸（ｃ）の作用によっては、８０℃〜１４０℃の範囲の温度で１分の時間、例えばポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）等において加熱を行っても、［Ａ］重合体の酸解離性基（ａ）は実質的に解離しない。すなわち、［Ｃ］酸発生剤は、未露光部においては酸を捕捉し、露光部においては酸を捕捉しない高機能の酸拡散制御剤として機能する。
【０１３６】
酸（ｃ）としては、例えばカルボン酸等が挙げられる。
【０１３７】
カルボン酸としては、例えば下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３８】
【化１６】
2019172054.tif 000018
【０１３９】
上記式（５）中、Ｒαは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。
【０１４０】
Ｒαで表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒαとしては、置換若しくは非置換のアリール基又はカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、置換アリール基又はカルボニルオキシ脂環式炭化水素基がより好ましく、ヒドロキシフェニル基又はアダマンタン−１−イルオキシカルボニル基がさらに好ましい。
【０１４２】
［Ｃ］酸発生剤は、通常、感放射線性カチオンと、酸（ｃ）の共役塩基であるアニオン（以下、「アニオン（ｃ’）」ともいう）とを含む。アニオン（ｃ’）は、酸（ｃ）が有する酸基からプロトンを除いたアニオンである。［Ｃ］酸発生剤は、感放射線性カチオンが有する炭化水素基等にアニオン（ｃ’）に由来するカルボキシレート基等が結合したベタイン構造を有するものであってもよい。
【０１４３】
露光部において、［Ｃ］酸発生剤は、放射線の作用による感放射線性カチオンの分解によって生じるプロトンとアニオン（ｃ’）とから酸（ｃ）を与える。この酸（ｃ）は、８０℃以上１４０℃以下の温度条件で１分間加熱した際に［Ａ］重合体中の酸解離性基（ａ）を実質的に解離させないものである。従って、［Ｃ］酸発生剤は、レジスト膜中において酸拡散制御剤としての機能を発揮する。
【０１４４】
アニオン（ｃ’）としては、例えばカルボキシレートアニオン等が挙げられる。
【０１４５】
［Ｃ］酸発生剤の感放射線性カチオンとしては、例えば上記［Ｂ］酸発生剤の感放射線性カチオンとして例示したものと同様のカチオン等が挙げられる。
【０１４６】
［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましく、２モル％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。
【０１４７】
［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０２質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．２質量部がさらに好ましく、０．４質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、６質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。
【０１４８】
［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ｃ］酸発生剤を１種又は２種以上含有することができる。
【０１４９】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、通常［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸発生剤及びその他の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１５０】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１５１】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１５２】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル等の炭素数４〜１４のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１５３】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン等の炭素数３〜１２の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１５４】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１５５】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶媒、プロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル系溶媒などのモノカルボン酸エステル系溶媒；
エチルラクテート、グリコール酸ｎ−ブチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１５６】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１５７】
［Ｄ］溶媒としては、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及び／又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）は、［Ｄ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１５８】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。
【０１５９】
＜感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の製造方法＞
当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の製造方法は、下記式（ｉ）で表される単量体（単量体（ｉ））と下記式（ｉｉ）で表され酸解離性基を含む単量体（単量体（ｉｉ））とを含む単量体組成物をリビング重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）と、上記重合工程により形成されたＭｗ／Ｍｎが１．５より小さい［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］酸発生剤を含む混合物を得る工程（以下、「混合工程」ともいう）とを備える。
【０１６０】
【化１７】
2019172054.tif 000019
【０１６１】
上記式（ｉ）中、Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（ｉｉ）中、Ｒ３は、上記酸解離性基を含む炭素数１〜２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１６２】
当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の製造方法によれば、欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度に優れる上述の当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を簡便かつ確実に製造することができる。
【０１６３】
上記式（ｉ）におけるＡｒ、Ｒ１及びＲ２並びに上記式（ｉｉ）におけるＲ３、Ｚ及びＲ４としては、例えば［Ａ］重合体における上記式（１）のＡｒ、Ｒ１及びＲ２並びに上記式（２）のＲ３、Ｚ及びＲ４として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１６４】
［重合工程］
本工程では、単量体（ｉ）と単量体（ｉｉ）とを含む単量体組成物をリビング重合する。
【０１６５】
上記リビング重合としては、例えば上述した［Ａ］重合体の合成方法においてリビング重合として説明した方法等により行うことができる。
【０１６６】
［Ａ］重合体の上記式（１）におけるＲ１の少なくとも１つがヒドロキシ基である場合、単量体（ｉ）として式（ｉ）におけるＲ１がアシロキシ基である単量体を用いてリビング重合を行った後、得られたリビング重合生成物を、トリエチルアミン等の塩基存在下で、アシロキシ基の加水分解反応を行ってヒドロキシ基を生成させることで［Ａ］重合体を形成することができる。
【０１６７】
［混合工程］
本工程では、上記重合工程で形成された［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］酸発生剤を含む混合物を得る。この混合における各成分の混合方法は特に限定されず、［Ａ］〜［Ｃ］の３成分を一度に混合してもよく、［Ａ］〜［Ｃ］のうちの２成分を混合して得られた混合物に、残りの１成分を混合してもよい。この混合では［Ａ］〜［Ｃ］成分に加え、［Ｄ］溶媒、必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することができる。得られた混合液は、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）の濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
【０１６８】
＜感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）＞
当該感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、［Ａ’］重合体と、［Ｂ］酸発生剤と、［Ｃ］酸発生剤とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、好適成分として、［Ｄ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【０１６９】
当該感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、［Ａ’］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］酸発生剤を含有し、［Ａ’］重合体がリビング重合生成物であることで、欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度に優れる。リビング重合生成物である［Ａ’］重合体については、［Ａ］重合体がリビング重合生成物である場合の説明ですでに記載されている。
【０１７０】
当該感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、［Ａ］重合体の代わりに［Ａ’］重合体を含有することを除いて上記感放射線性樹脂組成物（Ｉ）と同様である。当該感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）は、上記感放射線性樹脂組成物（Ｉ）と同様にして調製することができる。
【０１７１】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【０１７２】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、良好な感度で、欠陥が少なく、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。
【０１７３】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物（Ｉ）又は感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）を塗工する。つまり、基板に直接又は有機下層膜等の他の層を介して当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。この基板上に当該感放射線性樹脂組成物を塗工することによりレジスト膜が形成される。当該感放射線性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する際には、形成されるレジスト膜が所望の厚みとなるように、塗工する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。ＰＢの温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。レジスト膜の平均厚さの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、４０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
【０１７４】
また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
【０１７５】
［露光工程］
本工程では上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸露光液を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。
【０１７６】
液浸露光液としては、通常、空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０１７７】
上記放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、Ｘ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線がより好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０１７８】
露光後のレジスト膜に対し、加熱処理（以下、「露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）ともいう」）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体等の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、ＰＥＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましく、８０℃が特に好ましい。ＰＥＢの温度の上限としては、２００℃が好ましく、１６０℃がより好ましく、１４０℃がさらに好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、１分がさらに好ましい。ＰＥＢの時間の上限としては、１０分が好ましく、５分がより好ましく、２分がさらに好ましい。
【０１７９】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ現像液、有機溶媒現像液等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０１８０】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１８１】
有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する液が挙げられる。有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸アミル又は酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１８２】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水やアルコール系溶媒等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【実施例】
【０１８３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における物性値は下記のようにして測定した。【０１８４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０１８５】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。【０１８６】
【化１８】
2019172054.tif 000020
【０１８７】
実施例において、特に断りのない限り、質量部の数値は、用いた単量体の合計質量を１００質量部とする値である。【０１８８】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−６）及び化合物（Ｍ−７）をモル比率が３５／４５／２０となるよう１−メトキシ−２−プロパノール６０質量部に溶解した。次に、連鎖移動剤としての２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナートを全単量体に対して３．５モル％、開始剤としてのＡＩＢＮを全単量体に対して０．７モル％添加し、単量体溶液を調製した。反応容器を３０分窒素パージした後、上記単量体溶液を加えた。その後、攪拌しながら８０℃に加熱し、重合液の温度が８０℃となった時間を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。ヘキサン（重合反応液１００質量部に対して５００質量部）中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合反応液に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１−メトキシ−２−プロパノール３００質量部に溶解した。次に、メタノール５００質量部、トリエチルアミン５０質量部及び超純水１０質量部を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン１００質量部に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して重合体を凝固させ、得られた固体をろ別し、５０℃、１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した。【０１８９】
［合成例２〜９］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−９）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−９）を合成した。【０１９０】
［合成例１０］（重合体（Ａ−１０）の合成）
用いる連鎖移動剤を２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸メチルに、開始剤を２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）に変更した以外は、合成例２と同様にして、重合体（Ａ−１０）を合成した。【０１９１】
［合成例１１］（重合体（ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−６）及び化合物（Ｍ−７）をモル比率が３５／４５／２０となるよう１−メトキシ−２−プロパノール（全単量体に対して２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてのＡＩＢＮを全単量体に対して５モル％を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器を３０分窒素パージした後、１−メトキシ−２−プロパノール（全単量体に対して１００質量部）を加え、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後、８０℃でさらに３時間加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。ヘキサン（重合反応液に対して５００質量部）中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合反応液に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１−メトキシ−２−プロパノール３００質量部に溶解した。次に、メタノール５００質量部、トリエチルアミン５０質量部及び超純水１０質量部を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン１００質量部に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して重合体を凝固させ、得られた固体をろ別し、５０℃、１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（ａ−１）を合成した。【０１９２】
［合成例１２〜１９］（重合体（ａ−２）〜（ａ−９）の合成）
下記表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１１と同様にして、重合体（ａ−２）〜（ａ−９）を合成した。【０１９３】
［合成例２０］（重合体（ａ−１０）の合成）
下記表２に示す種類及び使用量の単量体を用い、開始剤を２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）に変更した以外は、合成例１１と同様にして、重合体（ａ−１０）を合成した。【０１９４】
【表１】
2019172054.tif 000021
【０１９５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］溶媒について以下に示す。【０１９６】
（［Ｂ］酸発生剤）
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート【０１９７】
【化１９】
2019172054.tif 000022
【０１９８】
［［Ｃ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム１−アダマンチルオキサレート
ＣＣ−１：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン【０１９９】
【化２０】
2019172054.tif 000023
【０２００】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：シクロヘキサノン【０２０１】
［実施例１］
［Ａ］重合体（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）を（Ｂ−１）に対して５モル％、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）４，８００質量部及び（Ｄ−２）２，０００質量部を配合して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−１）を調製した。【０２０２】
［実施例２〜１４及び比較例１〜１６］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｒ−２）〜（Ｒ−１４）及び（ＣＲ−１）〜（ＣＲ−１６）を調製した。【０２０３】
【表２】
2019172054.tif 000024
【０２０４】
＜レジストパターンの形成＞
２０ｎｍのＡＬ４１２（ブルーワーサイエンス社）を塗工した１２インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社の型式「ＮＸＥ３３００」、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｓ＝０．８９、マスクｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶ光を照射した。その後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却した。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、ポジ型の３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。【０２０５】
＜評価＞
上記調製した感放射線性樹脂組成物の欠陥抑制性、感度及びＬＷＲ性能を、下記方法に従い評価した。感度及びＬＷＲ性能の評価におけるラインアンドスペースパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ５０００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。【０２０６】
［欠陥抑制性］
上記形成したラインアンドスペースパターンについて、欠陥検査装置（ＫＬＡ社の「ＫＬＡ２９２５」）を用いて欠陥検査を行い、欠陥密度（個／ｃｍ２）を測定した。この欠陥密度が小さいほど、欠陥抑制性が良好であることを示す。欠陥抑制性は、欠陥密度が６０個／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、６０個／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。比較例１６及び１７における「＞５００」は、欠陥検査装置の測定可能範囲を超えたことを示す。【０２０７】
［感度］
上記ラインアンドスペースパターン（ＬＳ）の形成において、３２ｎｍＬＳ形成用マスクを用いた場合に、３２ｎｍＬＳが形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。【０２０８】
［ＬＷＲ性能］
上記形成したラインアンドスペースパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、線幅のばらつが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、３．２ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．２ｎｍを超える場合は「不良」と判断できる。【０２０９】
【表３】
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【０２１０】
表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物ではいずれも、欠陥抑制性及びＬＷＲ性能が良好であり、また、感度が比較例の感放射線性樹脂組成物対比で向上していた。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、向上した感度で、欠陥が少なく、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物の製造方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物を簡便かつ確実に製造することができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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