(57)【要約】  本発明の撥水部材の製造方法は、希土類酸化物前駆体溶液を基材に塗布し焼成して撥水膜を形成する処理を備える。  そして、上記希土類酸化物前駆体溶液が、希土類アルコキシドと反応抑制剤とを含んでおり、加水分解したアルコキシド同士の縮合反応が抑制されてゾル‐ゲル反応を遅延させて、希土類酸化物前駆体溶液の粘度上昇を抑制できるため、薄くクラックのない希土類酸化物の撥水膜を形成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物前駆体溶液を基材に塗布し、焼成して撥水膜を形成する処理を備える撥水部材の製造方法であって、
上記希土類酸化物前駆体溶液が、希土類アルコキシドと反応抑制剤とを含み、
上記反応抑制剤が、エーテル結合を有するジアルコールであることを特徴とする撥水部材の製造方法。
【請求項２】
上記希土類酸化物前駆体溶液が、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールを含むことを特徴とする請求項１に記載の撥水部材の製造方法。
【請求項３】
基材上に撥水膜を備え、
上記撥水膜が、希土類酸化物を含み、厚さが１５ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることを特徴とする撥水部材。
【請求項４】
全光線透過率が９０％以上、かつヘイズ値が０．５％以下であることを特徴とする請求項３に記載の撥水部材。
【請求項５】
上記基材が、面積１０００ｃｍ２以上の板ガラスであることを特徴とする請求項３又は４に記載の撥水部材。
【請求項６】
撥水部材を備える自動車部品であって、
上記撥水部材が、請求項３〜５のいずれか１つの項に記載の撥水膜であることを特徴とする自動車部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水部材の製造方法、及び撥水部材に係り、更に詳細には、大面積の基材にも撥水膜を形成可能な撥水部材の製造方法、及び撥水部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔質な基材にシリコーンオイルやフッ素オイルなどを固定化させ、基材表面に撥水面を形成することで異物を撥ねる防汚構造体が知られている。
上記防汚構造体は、液体のオイルなどを用いるため、オイルが滅失し易く長期に亘る耐久性の向上が困難であり、有機物を用いずに撥水性を付与する方法が望まれている。【０００３】
無機物の撥水材料として希土類酸化物が知られている。上記希土類酸化物の撥水性は、４ｆ軌道が外側の５ｓ２ｐ６軌道の電子にシールドされて水と相互作用できないためであると考えられている。【０００４】
特許文献１の日本国特開２００９−１２０８６６号公報には、加熱溶融した希土類元素の有機錯体を酸化分解することで、クラックがなく一定の膜厚を有する希土類酸化物被膜を形成できる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００９−１２０８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法にあっては、溶媒を用いずに希土類元素の有機錯体を加熱溶融するため、上記有機錯体の分解温度以上に加熱することができず、希土類元素の有機錯体の融液の粘度が高くなり、希土類酸化物被膜を薄膜化することが困難である。【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、膜厚の制御が容易でクラックが生じず、かつ大面積の基材にも形成可能な、希土類酸化物の撥水膜を備える撥水部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、希土類アルコキシドの官能基の一部をアルコールと脱水縮合させることで、加水分解したアルコキシド同士の縮合反応が抑制されてゾル‐ゲル反応を遅延できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明の撥水部材の製造方法は、希土類酸化物前駆体溶液を、基材に塗布し焼成して撥水膜を形成する処理を備える。
そして、上記希土類酸化物前駆体溶液が、希土類アルコキシドと反応抑制剤とを含み、上記反応抑制剤が、エーテル結合を有するジアルコールであることを特徴とする。【００１０】
また、本発明の撥水部材は、基材上に撥水膜を備える。
そして、上記撥水膜が、厚さが１５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の希土類酸化物を含むことを特徴とする。【００１１】
さらに、本発明の自動車部品は、上記撥水部材を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、希土類アルコキシドの官能基の一部をアルコールと脱水縮合させることとしたため、ゾル‐ゲル法で撥水膜を形成でき、膜厚の制御が容易でクラックが生じず、大面積の基材にも希土類酸化物被膜を形成可能な、撥水部材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で作製した撥水部材の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜製造方法＞
本発明の撥水部材の製造方法について詳細に説明する。
上記撥水部材の製造方法は、ゾル‐ゲル法により希土類酸化物の撥水膜を基材上に形成する方法である。
【００１５】
上記ゾル‐ゲル法は、金属アルコキシドを出発原料とし、加水分解、脱水縮合反応によりゾルを得て、上記ゾルを基材に塗布し乾燥させてドライゲルの膜を形成した後、焼成して溶媒を完全に除去し金属酸化物の薄膜を形成する方法である。
【００１６】
しかし、希土類アルコキシドは、ケイ素アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドなどに比して、水分との反応活性が大きく加水分解し易いため、ゾル‐ゲル反応の反応速度が速く、すぐにゲル化して塗工液の粘度が上昇してしまう。
【００１７】
したがって、ゲル膜の膜厚が厚くなり易く、加熱時の引張応力によってクラックや剥離が生じ、散乱のない透明な希土類酸化物の撥水膜を形成することは困難である。
【００１８】
本発明の製造方法においては、反応抑制剤を含む希土類酸化物前駆体溶液を用いる。
そして、ゲル化が抑制された低粘度の希土類酸化物前駆体溶液を基材に塗布し、基材上で加水分解、脱水縮合反応を進ませてゲル化させる。
【００１９】
したがって、希土類アルコキシドであっても膜厚が薄いゲル膜を形成することができ、クラックや剥離のない希土類酸化物の撥水膜を形成することができる。
【００２０】
上記反応抑制剤としては直鎖状ジアルコールを使用できる。
具体的には、エーテル結合を一つ以上有する炭素数が４以上の直鎖状ジアルコールを使用することができ、例えば、トリエチレングリコール、ジエチルグリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレグリコール、２，２’−オキシド（ベンジルアルコール）、１，３ビス（４−ハイドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−オキシジフェノール、２，２’−オキシジフェノールなどを挙げることができる。
【００２１】
上記反応抑制剤、例えばトリエチレングリコールは、下記反応式（１）に示すように希土類アルコキシドと脱水縮合して環状構造を形成し、希土類アルコキシドのゾル‐ゲル反応を抑制する。
【００２２】
【化１】
2019239487.tif 000002
【００２３】
本発明において、直鎖状ジアルコールとは、立体障害になるような大きな側鎖などがなくエーテル結合が自由に回転し、反応抑制剤の２つの水酸基が共に希土類アルコキシド１分子と脱水縮合できればよく、エーテル結合の回転や、２つの水酸基の脱水反応を妨げないような小さな側鎖を有していてもよい。
【００２４】
上記希土類酸化物前駆体溶液中の直鎖状ジアルコールの含有量は、特に制限はなく、塗工条件などにもよるが、１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００２５】
希土類アルコキシドとしては、希土類元素、すなわち、スカンジウム（Ｓｃ）とＹイットリウム（Ｙ）と、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイドのアルコキシドが挙げられる。
【００２６】
上記希土類酸化物前駆体溶液の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサンなどの非極性溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒など、低温で除去可能な低沸点有機溶媒が挙げられる。
【００２７】
希土類酸化物前駆体溶液は、アルコールを含有することができる。アルコールを含有させることで希土類酸化物前駆体溶液の粘度上昇を防止して低粘度化することができる。
【００２８】
希土類酸化物前駆体溶液に添加するアルコールとしては、塗工中に揮発して希土類酸化物前駆体溶液の粘度が上昇することがなく、かつ低粘度のアルコールであることが好ましい。このようなアルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどを挙げることができる。
【００２９】
上記希土類酸化物前駆体溶液中のアルコールの含有量は、特に制限はなく、塗工条件などにもよるが、５０質量％〜９０質量％であることが好ましい。
【００３０】
上記希土類酸化物前駆体溶液を基材に塗布する方法としては、スピンコート、スプレー塗工、ロールコーター、フローコート、ディップコート等、従来公知の塗工方法を挙げることができる。
【００３１】
上記ゲル膜の焼成は、４８０℃〜５１５℃で行うことが好ましい。５１５℃以下で焼成することで、軟化点が５２０℃〜６００℃程度の低融点ガラスにも撥水膜を形成できる。
【００３２】
また、上記ゲル膜は、希土類アルコキシドが脱水縮合した数ｎｍ程度のオリゴマーが凝集し、数珠つなぎになった二次粒子で形成された微細構造であると考えられ、例えば、スパッタリングや、有機錯体溶融成膜法で形成した緻密な膜とは異なり、上記二次粒子間に数ｎｍの極微細な細孔が形成される。
【００３３】
したがって、上記撥水膜の製造方法で作製した撥水膜は、上記細孔に空気が入り込んで表面に空気の膜が形成され、希土類酸化物と相俟って撥水性が向上する。
【００３４】
上記撥水膜の製造方法によれば、スパッタリングのように真空槽を必要としないため、大面積の基材にも均一な撥水膜を形成することができ、スパッタリングでは形成が困難な面積が１０００ｃｍ２以上の基材に好ましく適用でき、特に１５００ｃｍ２以上の基材や、一辺の長さが３５ｃｍ以上の長尺の基材に好ましく適用できる。
【００３５】
＜撥水膜＞
本発明の撥水膜は、基材上に形成された希土類酸化物を含む膜であり、厚さが１５ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。
【００３６】
膜厚が上記範囲内であることで、撥水性と透明性とを両立できる。
膜厚が１５ｎｍ未満では、撥水膜が薄すぎて撥水性が低下し、また、膜厚が１００ｎｍを超えると、クラックが生じてヘイズ値が高くなる。
【００３７】
＜基材＞
上記基材としては、透明な板ガラスなどを使用することができる。
上記基材のヘイズ値は０．１％以下であることが好ましく、全光線透過率は９３％以上であることが好ましい。
【００３８】
上記撥水部材は、全光線透過率が９０％以上、かつヘイズ値が０．５％以下であり、さらに、全光線透過率が９１％以上、ヘイズ値が０．２％以下であることが好ましい。
全光線透過率及びヘイズ値が上記範囲にあることで、自動車部品や光学部品等に要求される透明性が得られる。
【００３９】
＜自動車部品＞
本発明の自動車部品は、上記撥水部材を備える。
自動車部品が上記撥水部材を備えることで、撥水性や耐久性が向上し、雨天や悪路において良好な視界を確保することができるだけでなく、洗車や清掃の回数を減らすことができる。
【００４０】
上記自動車部品としては、フロントウィンドウ、リヤウィンドウ、サイドウィンドウなど大面積のガラスウィンドウの他、ライトカバー、メーターパネル、ミラー、カメラレンズなど、小型の透明部品を挙げることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００４２】
［実施例１］
（希土類酸化物前駆体溶液の作製）
トリエチレングリコール１０００μＬ、ホルミウムブトキシド（北興化学社製：０．５０３ｍｏｌ／ｋｇ）１０００μＬ、及びイソプロピルアルコール５００μＬをスクリュー管に入れて撹拌し、さらに８０℃で３０分間加熱した後、室温まで冷却して混合液を得た。【００４３】
上記混合液１０００μＬにイソプロピルアルコールを４０００μＬ入れて希釈し、撹拌して希土類酸化物前駆体溶液を得た。【００４４】
（成膜）
上記希土類酸化物前駆体溶液１．５ｍｌを、プラズマ処理したソーダライムガラス上に、温度２５℃、湿度６０％の環境下でスピンコート（回転数１００ｒｐｍで３ｓｅｃ、５００ｒｐｍで５ｓｅｃ、１０００ｒｐｍで１５ｓｅｃ）し、１５０℃で１時間乾燥して室温まで冷却した後、５００℃で１時間焼成して撥水部材を得た。【００４５】
［実施例２］
（希土類酸化物前駆体溶液の作製）
トリエチレングリコール１０００μＬ、エルビウムブトキシド（北興化学社製：０．５０３ｍｏｌ／ｋｇ）１０００μＬ、及びイソプロピルアルコール５００μＬをスクリュー管に入れて撹拌し、さらに８０℃で３０分間加熱した後、室温まで冷却して混合液を得た。【００４６】
上記混合液１０００μＬにイソプロピルアルコールを４０００μＬ入れて希釈し、撹拌して希土類酸化物前駆体溶液を得た。【００４７】
上記希土類酸化物前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして撥水部材を得た。【００４８】
［実施例３］
（希土類酸化物前駆体溶液の作製）
ジエチレングリコール１０００μＬ、ホルミウムブトキシド（北興化学社製：０．５０３ｍｏｌ／ｋｇ）１０００μＬ、及びイソプロピルアルコール５００μＬをスクリュー管に入れて撹拌し、さらに８０℃で３０分間加熱した後、室温まで冷却して混合液を得た。【００４９】
上記混合液１０００μＬにイソプロピルアルコールを４０００μＬ入れて希釈し、撹拌して希土類酸化物前駆体溶液を得た。【００５０】
上記希土類酸化物前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして撥水部材を得た。【００５１】
［実施例４］
（希土類酸化物前駆体溶液の作製）
トリエチレングリコール１０００μＬ、ホルミウムブトキシド（北興化学社製：０．５０３ｍｏｌ／ｋｇ）１０００μＬ、及びイソプロピルアルコール５００μＬをスクリュー管に入れて撹拌し、さらに８０℃で３０分間加熱した後、室温まで冷却して希土類酸化物前駆体溶液を得た。【００５２】
上記希土類酸化物前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして撥水部材を得た。【００５３】
［実施例５］
（希土類酸化物前駆体溶液の作製）
トリエチレングリコール１０００μＬ、ホルミウムブトキシド（北興化学社製：０．５０３ｍｏｌ／ｋｇ）１０００μＬ、及びイソプロピルアルコール５００μＬをスクリュー管に入れて撹拌して希土類酸化物前駆体溶液を得た。【００５４】
上記希土類酸化物前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして撥水部材を得た。【００５５】
［実施例６］
（希土類酸化物前駆体溶液の作製）
トリエチレングリコール１０００μＬ、ホルミウムブトキシド（北興化学社製：０．５０３ｍｏｌ／ｋｇ）１０００μＬ、及びイソプロピルアルコール５００μＬをスクリュー管に入れて撹拌して混合液を得た。【００５６】
上記混合液１０００μＬにイソプロピルアルコールを４０００μＬ入れて希釈し、撹拌して希土類酸化物前駆体溶液を得た。【００５７】
上記希土類酸化物前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして撥水部材を得た。【００５８】
［比較例１］
ホルミウムブトキシド（北興化学社製：０．５０３ｍｏｌ／ｋｇ）１．５ｍＬをそのままスピンコートする他は実施例１と同様にして撥水膜を形成したが剥離が生じ成膜できなかった。【００５９】
［比較例２］
（希土類酸化物前駆体溶液の作製）
ホルミウムブトキシド（北興化学社製：０．５０３ｍｏｌ／ｋｇ）１０００μＬ、及びイソプロピルアルコール４０００μＬをスクリュー管に入れて撹拌して希土類酸化物前駆体溶液を得た。【００６０】
上記希土類酸化物前駆体溶液を用いる他は実施例１と同様にして撥水膜を形成したが剥離が生じ成膜できなかった。【００６１】
＜評価＞
上記実施例１〜６で作製した試験片の撥水部材を以下の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。【００６２】
（撥水性）
水平に設置した撥水部材に水５μＬを滴下し、その接触角を楕円近似法（共和界面製：Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ）にて測定した。【００６３】
（光学特性）
撥水部材のヘイズ値及び全光線透過率を、積分球を備えたヘイズ・透過計（村上色彩製：ＨＭ−６５Ｗ）で測定した。【００６４】
（膜厚）
撥水部材の断面を、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製：Ｓ４７００）を用いて観察し、撥水膜の膜厚を測定した。
図１に実施例１の撥水部材の断面ＳＥＭ像を示す。【００６５】
【表１】
2019239487.tif 000003
【００６６】
上記表１の結果から、本発明の撥水部材の製造方法によれば、水の接触角が９５°以上のクラックのない透明な撥水部材を形成できることがわかる。
【図１】
2019239487.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月25日(2019.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物前駆体溶液を基材に塗布し、焼成して撥水膜を形成する処理を備える撥水部材の製造方法であって、
上記希土類酸化物前駆体溶液が、希土類アルコキシドと反応抑制剤とを含み、
上記反応抑制剤が、エーテル結合を有するジアルコールであり、
酸を添加する工程を含まないことを特徴とする撥水部材の製造方法。
【請求項２】
上記希土類酸化物前駆体溶液が、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールを含むことを特徴とする請求項１に記載の撥水部材の製造方法。
【請求項３】
基材上に撥水膜を備え、
上記撥水膜が、希土類酸化物を含み、かつ酸を含まない、厚さが１５ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることを特徴とする撥水部材。
【請求項４】
全光線透過率が９０％以上、かつヘイズ値が０．５％以下であることを特徴とする請求項３に記載の撥水部材。
【請求項５】
上記基材が、面積１０００ｃｍ２以上の板ガラスであることを特徴とする請求項３又は４に記載の撥水部材。
【請求項６】
撥水部材を備える自動車部品であって、
上記撥水部材が、請求項３〜５のいずれか１つの項に記載の撥水膜であることを特徴とする自動車部品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
することができず、希土類元素の有機錯体の融液の粘度が高くなり、希土類酸化物被膜を薄膜化することが困難である。
［０００７］
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、膜厚の制御が容易でクラックが生じず、かつ大面積の基材にも形成可能な、希土類酸化物の撥水膜を備える撥水部材の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
［０００８］
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、希土類アルコキシドの官能基の一部をアルコールと脱水縮合させることで、加水分解したアルコキシド同士の縮合反応が抑制されてゾル‐ゲル反応を遅延できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［０００９］
即ち、本発明の撥水部材の製造方法は、希土類酸化物前駆体溶液を、基材に塗布し焼成して撥水膜を形成する処理を備える。
そして、上記希土類酸化物前駆体溶液が、希土類アルコキシドと反応抑制剤とを含み、上記反応抑制剤が、エーテル結合を有するジアルコールであり、
酸を添加する工程を含まないことを特徴とする。
［００１０］
また、本発明の撥水部材は、基材上に撥水膜を備える。
そして、上記撥水膜が、厚さが１５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の希土類酸化物を含み、かつ酸を含まないことを特徴とする。
［００１１］
さらに、本発明の自動車部品は、上記撥水部材を備えることを特徴とする。
発明の効果
［００１２］
本発明によれば、希土類アルコキシドの官能基の一部をアルコールと脱水縮合させることとしたため、ゾル‐ゲル法で撥水膜を形成でき、膜厚の制御が容易でクラックが生じず、大面積の基材にも希土類酸化物被膜を形成可能な、撥水部材の製造方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
［００１３］
［図１］実施例１で作製した撥水部材の断面ＳＥＭ像である。
【国際調査報告】
2019239487.tif 000005
2019239487.tif 000006
2019239487.tif 000007
2019239487.tif 000008