(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ系金属からなる内部電極層と誘電体磁器層を交互に積層してなるコンデンサ本体の両端部に、Ａｇ相と、ＮｉまたはＮｉ合金相とを合わせた全体積に対するＡｇ相の割合が１０〜７８体積％であり、かつガラス相を含み、厚みが２０〜４０μｍの外部端子を具備した積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、積層セラミックコンデンサの内部電極層としてＡｇ−Ｐｄ合金が使用されているが、最近の低コスト化に対応するために、内部電極層にＮｉ、Ｃｕなどの卑金属材料が使用されるようになっている。このＮｉ、Ｃｕなどの卑金属は酸化され易い材料であるため、特に内部電極層の形成工程にあたり、また、形成した後の工程、例えば外部電極の形成工程で、内部電極層の酸化を防止するため、低酸素濃度（１０-8〜１０-12 ａｔｍ）雰囲気で焼成していた。
【０００３】
内部電極層の材料としてＮｉ、Ｃｕなどの卑金属材料を用いた積層セラミックコンデンサの外部電極として、従来、銅ペーストの焼き付けて形成した外部端子からなるものが知られている。このような積層セラミックコンデンサにおける銅の焼き付け電極（外部端子）は、銅粉末５５〜８０重量％と、ガラスフリット５〜２０重量％と、有機ビヒクル１０〜３０重量％とからなる銅ペーストを塗布し、弱還元雰囲気中８００℃、３０分の条件で焼き付けて形成されていた（例えば、特公平８−４０５５号公報参照）。
【０００４】
このような積層セラミックコンデンサでは、銅ペースト中のガラスフリット成分により、誘電体磁器層と内部電極層からなるコンデンサ本体の一端に外部端子を十分な強度で固着することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の積層セラミックコンデンサでは、外部端子の厚みが、例えば６０〜１００μｍと厚いため、外部端子の形成工程で、上述のような低酸素濃度で且つ８００℃とういう高温で焼き付け処理を行って脱バインダー処理しても外部端子中の炭素を完全に飛散させることができずに、外部端子中に炭素が残存し、この結果、誘電体磁器層が還元され、誘電体磁器層の特性が変化してしまい、特に、コンデンサとしての絶縁抵抗値が低下してしまうという致命的な問題を誘発してしまう。
【０００６】
絶縁抵抗値が低下してしまった積層セラミックコンデンサにおいては、絶縁抵抗値を回復するために、例えば、高い酸素濃度雰囲気で熱処理して酸素を補うことが考えられる。例えば、コンデンサ本体の作製後の熱処理工程である外部端子の焼き付け工程において高い酸素分圧で焼成処理を行うと、外部端子を通して内部電極層が酸化され、内部電極層と外部端子との導通がとれず、静電容量がバラツクという問題があった。結局、外部端子は低い酸素分圧で焼き付けせざるを得ず、誘電体磁器層の絶縁抵抗値の改善は困難であった。
【０００７】
一方、磁器の還元を防止するために、低温で（例えば７００℃）Ｃｕを含有する端子用導電性ペーストの焼き付けを行うことが考えられるが、従来の端子用導電性ペーストではＣｕとガラスとの濡れ性が低いため、外部端子の緻密性が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
即ち、端子用導電性ペーストではＣｕとガラスとの濡れ性が低いため、図５に示すように、外部端子１１の表面にガラス相が析出してガラス膜１２を形成してしまう。このガラス膜１２の存在により、外部端子１１の表面にメッキ膜を形成することが困難となる。これによりハンダによる基板等への接続が困難となる。
【０００９】
尚、外部端子表面のガラス膜を研摩、もしくは酸処理して除去して表面メッキ処理を施すことが考えられるが、外部端子１１は空孔が多くなって緻密性が低下し、これにより、ハンダ濡れ性を向上するためのメッキ処理時に、メッキ液が外部端子１１内の空孔を介して内部電極層１４に浸入し、積層セラミックコンデンサをハンダにより基板等に固着する際の加熱によりコンデンサ本体１５に割れ等が生じるという問題があった。尚、図５において、１３は誘電体材料からなる誘電体磁器層である。
【００１０】
また、特開平２−１５０００７号公報においては、Ｎｉ粉末とＡｇ粉末とＺｎ粉末とガラスフリットとから成る外部端子の材料を大気中で処理することが開示されているが、この場合、Ａｇ−Ｚｎの合金を形成し、低融点化を起こす。また、外部端子の厚みを薄くすると膜切れを発生しコンデンサ本体を露出してしまい、コンデンサ本体に割れ等が生じてしまう。即ち、特開平２−１５０００７号公報の積層セラミックコンデンサでは、外部端子の厚みを６０〜１００μｍと厚くしないと、耐熱衝撃性・機械的強度を満足しないものであった。
【００１１】
その結果、積層セラミックコンデンサ全体の寸法の規制と上述の外部端子の厚みが厚くなることにより、コンデンサ本体１５を大きくすることができず、小型大容量コンデンサを作成するには不利であった。
【００１２】
本発明は、上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的は、外部端子の緻密性を向上でき、卑金属の内部電極層を有するコンデンサ本体に、６０μｍ以下の厚みの外部端子を形成しても、コンデンサ本体に割れ等が生じることがない、耐熱衝撃性に優れ、機械的強度に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
Ｎｉ系金属からなる内部電極層と誘電体磁器層を交互に積層してなるコンデンサ本体の両端部に、Ａｇ相と、ＮｉまたはＮｉ合金相とを合わせた全体積に対するＡｇ相の割合が１０〜７８体積％であり、かつガラス相を含み、厚みが２０〜４０μｍの外部端子を具備した積層セラミックコンデンサである。
【００１４】
なお、このような外部端子は、Ｎｉ粉末またはＮｉ合金末と、Ａｇ粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとから成る外部端子用導電性ペーストを用いて、コンデンサ本体の端部に塗布し、焼き付け処理することにより形成される。この時、Ｎｉ粉末またはＮｉ合金末とＡｇ粉末とからなる金属粉末中、銀粉末を１０〜９０重量％含有させる。
【００１５】
【作用】
本発明によれば、Ｎｉ系（Ｎｉ単体またはＮｉ合金）粉末と、Ａｇ粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとからなる外部端子用導電性ペーストをもちいている。このよような外部端子用導電性ペーストを卑金属の内部電極層を有するコンデンサ本体に焼き付け処理した場合、Ｎｉ系粉末とＡｇ粉末は反応が無いため、従来のように、Ａｇ粉末が他の金属などと激しく合金を形成することがなく、Ｎｉ系粉末と銀粉末とが単に接触した状態で外部端子の金属成分を構成する。このＡｇ粉末により端子電極の焼結性が上がり８００℃以下の比較的低い焼成温度でも緻密性が向上する。また、Ａｇ粉末とＮｉ粉末は反応が無いため、Ａｇ金属の性質によりたわみ強度が向上する。
【００１６】
そして、Ｎｉ系外部端子に、Ａｇ相が安定的に存在し、且つ均一に分散させることができる。このＡｇ相は、外部端子に１０〜９０体積％存在する。これにより、Ｎｉ粒子間にＡｇ相を確実に存在させることができ、外部端子の緻密性が向上する。従って、外部端子の表面にハンダ濡れ性を向上するためのメッキ処理を施しても、メッキ液が外部端子中に浸入することがなく、さらに、内部電極層にも浸入しない。
【００１７】
また、積層セラミックコンデンサをハンダによりプリント配線基板等に接合しても、ハンダ溶融加熱で、コンデンサ本体に割れ等が生じることがない。即ち、耐熱衝撃性に優れた積層セラミックコンデンサとなり、たわみ強度によりプリント配線基板等にハンダ接合性が向上する積層セラミックコンデンサとなる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層セラミックコンデンサを図面に基づいて詳説する。図１は本発明の積層セラミックコンデンサの外観斜視図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図であり、図３は、端子電極の構造を示す断面図である。
【００１９】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器層１と内部電極層２とが交互に積層されたコンデンサ本体１０と、該コンデンサ本体１０の一対の端部に形成された端子電極３、３とから構成されている。
【００２０】
誘電体磁器層１は、ＢａＴｉＯ3 を主成分としたペロブスカイト型複合酸化物から構成されている。
【００２１】
内部電極層２は、誘電体磁器層１間に配置される。そして、誘電体磁器層１を介して厚み方向に隣接しあう一方の内部電極層２は、コンデンサ本体１０の一対の端部の一方に延出し、他方の内部電極層２は、コンデンサ本体１０の一対の端部の他方に延出している。このような内部電極層２は、Ｎｉなどの卑金属から構成される。このようにＮｉなどの卑金属の内部電極層２によれば、ＡｇやＡｇ−Ｐｄの内部電極層２を有する積層セラミックコンデンサに比較して安価となる。
【００２２】
誘電体磁器層１、内部電極層２が交互に積層されたコンデンサ本体１０の一対の端部には端子電極３が形成されている。この端子電極３は、例えば、コンデンサ本体側からＮｉを含有する厚膜下地導体膜（以下、外部端子という）４、Ｎｉメッキ層５、ハンダや錫メッキ層６の順に積層された構造となっている。また、外部端子４上に導電性樹脂層を設け、その表面にメッキ処理を施しても構わない。
【００２３】
本発明の積層セラミックコンデンサは以下のようにして作製される。例えば、非還元性誘電体磁器組成物からなる未焼成グリーンシート上に、例えばＮｉ等の卑金属を主成分とする内部電極層用導電性ペーストを用いて、内部電極層の形状に応じて印刷して未焼成導体膜を形成し、このようなグリーンシートを複数積層した後、所定形状に切断し、脱バイ処理後、非還元性雰囲気において一体的に焼成し、コンデンサ本体１０を作製する。この後所望により、高酸素濃度の雰囲気で熱処理する。
【００２４】
次に、コンデンサ本体１０の両端部に、Ｎｉ粉末、Ａｇ粉末、ガラスフリットを含む外部端子用導電性ペーストを塗布し、低酸素濃度の雰囲気で焼き付け外部端子４を形成する。そして、外部端子４をメッキ液中に浸漬し、メッキ層５、６を形成することにより作製される。
【００２５】
上述の内部電極層２となる導体膜は、Ｎｉなどの卑金属粉末、例えばＳｉ−Ｂａ−Ｌｉ−Ｃａ系酸化物を主成分とするガラスフリット、必要に応じて誘電体材料の共材粉末などからなる導電性ペーストを用いる。
【００２６】
また、端子電極３の下地導体膜である外部端子４は、Ｎｉ系粉末と、Ａｇ粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとからなる導電性ペーストを用いる。
【００２７】
ここで、外部端子用導電性ペーストのＮｉ系粉末とは、Ｎｉ単体の粉末、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｒ−ＮｉなどのＮｉ合金粉末などが例示できる。また、Ｎｉ系粉末や銀粉末の平均粒径１〜７μｍのものが好適であり、そして、Ｎｉ系粉末や銀粉末からなる金属成分外部端子用導電性ペースト中の含有量は、全量中５０〜７５重量％が望ましい。
【００２８】
ガラスフリットとしては、Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系、Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−ＢａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 系等のガラスフリットが用いられるが、このうちＢ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスフリットが望ましい。その含有量は１０〜３０重量％が望ましい。ガラスフリットはＡｌ2 Ｏ3 、ＳｒＯ、ＣａＯを含有しても良い。
【００２９】
有機ビヒクルとしては、例えばイソブチルメタクレート（ＩＢＭＡ）が用いられ、その含有量は１０〜２０重量％が望ましい。
【００３０】
上述のように、Ｎｉ系粉末に、Ａｇ粉末を含有せしめたのは、外部端子用導電性ペーストを低酸素濃度雰囲気（還元性雰囲気）で焼き付けする時に、８００℃以下の低温で端子電極の緻密性を向上させるためである。
【００３１】
また、Ａｇ粉末を添加することにより、Ｎｉ金属の焼結による応力を緩和させ，機械的性能（たわみ試験）を向上することができる。
【００３２】
また、Ｎｉ、Ａｇと低温では酸化されにくい金属を使用しているため端子電極中のバインダーの脱バインダーが十分にでき、焼成中に誘電体磁器層１を還元させ信頼性を劣化させることはない。
【００３３】
Ａｇ粉末の含有量は、内部電極層２の接合性を向上するという点から、Ｎｉ系粉末及び銀粉末のからなる金属成分中、１０〜９０重量％含有することが望ましい。
【００３４】
このように調整された外部端子用導電性ペーストによって形成された外部端子４は、図４に示すように、Ｎｉ相８（図中黒塗り部分）に、Ａｇ相９（図中白抜き部分）及びガラス相７（図中白抜き斜線部分）部分）が均一に分散する。そして、Ａｇ相９が外部端子４中に１０〜９０体積％存在するものである。
【００３５】
Ａｇ相を外部端子４中に１０〜９０体積％としたのは、１０体積％よりも少ない場合には、外部端子４の緻密性が低く、その表面にメッキする場合には内部まで浸透し、耐熱衝撃によりコンデンサ本体１０にクラックなどが発生してしまい、信頼性不良となるためである。また、Ｎｉ金属の応力により機械的強度が弱くなる。
【００３６】
一方、９０体積％よりも多くなると、Ｎｉ相８が相対的に低下して、内部電極層２との接続による導電性が低下し、端子電極としての機能が低下してしまい、その結果、積層セラミックコンデンサの静電容量が急激に低下する。
【００３７】
以上のことから、Ａｇ相９は、外部端子４中に１０〜９０体積％であることが望ましい。
【００３８】
そして、上述したように、ＮｉとＡｇとが強固に接触しており、Ａｇが他の金属と激しく合金を形成しないため、外部端子４の厚みを４０μｍ以下にしても、コンデンサ本体１０の端部を露出させることがなく、導電率を低下させることもないため、安定した静電容量を容易に得ることができる。
【００３９】
上述のように、外部端子用導電性ペーストを低酸素濃度雰囲気（還元性雰囲気）で焼き付けする、誘電体磁器層１は還元されることがなく、誘電体磁器層１の絶縁抵抗が低下することがない。
【００４０】
なお、内部電極層２の卑金属材料として、Ｎｉ系金属を用いることにより、Ｎｉ金属主成分とする外部端子４との接合部分を、ＮｉとＮｉで行なうことができるため、内部電極層２と外部端子４とが一体化し、機械的な接合及び電気的な接続を安定化を図ることができる。
【００４１】
さらに、本発明によれば、Ｎｉを主成分とする内部電極層２と誘電体磁器層１とが交互に積層した焼成前のグリーンシート積層体を、内部電極層２が酸化されない程度の低い酸素分圧中で焼成処理し、その後、誘電体磁器層１の絶縁抵抗値の回復のために、高い酸素濃度雰囲気で熱処理し、Ｎｉを主成分とする端子用導電性ペーストをコンデンサ本体１０の端面に形成し、酸化されない程度の酸素分圧で焼き付けても、内部電極層２と外部端子４との接合信頼性は高く、外部端子４のＮｉ相８の相間にガラス相７が充填しているために緻密性が高く、メッキによる影響を受けにくい。しかも内部電極層２にＮｉを用いた低コストの積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４２】
【実施例】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）とチタン酸バリウム１００重量部に対して酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）を１重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．２重量部、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）０．１重量部、Ｌｉ−Ｓｉ（５０／５０）を０．５重量部含有する誘電体磁器組成物に、有機系粘結剤と媒体からなるバインダーを添加、攪拌してセラミックスラリーを調整した後、得られたセラミックスラリーを脱泡し、ドクターブレード法により厚さ７μｍの誘電体磁器層１となるセラミックグリーンシートを成形した。
【００４３】
得られたグリーンシート上にＮｉ粉末を含む内部電極層用ペーストを用いて内部電極層２となる導体膜を所定形状にスクリーン印刷する。
【００４４】
その後、上述の誘電体磁器組成物と同一のセラミックペーストを内部電極層パターン上に塗布し、さらに上述の内部電極層用ペーストを塗布し、これらの工程をそれぞれ１５０回繰り返して積層体を作製し、所定寸法（２１２５型）に切断してグリーンチップ（焼成前の積層成形体）を作製した。
【００４５】
その積層成形体を大気中で４００℃にて脱バインダーを行い、その後１２５０℃（ＰＯ2 １０-11 ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて大気中８００℃で再酸化処理をした。
【００４６】
次に、Ｎｉ粉末、Ａｇ粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルを用いて端子用導電性ペーストを作製した。Ｎｉ粉末としては平均粒径３μｍのものを使用した。
【００４７】
またガラスフリットは、４０モル％のＢ2 Ｏ3 と、２０モル％のＺｎＯと、７モル％のＳｉＯ2 と、２０モル％のＢａＯと、６モル％のＡｌ2 Ｏ3 と、７モル％のＣａＯからなるものを用いた。
【００４８】
有機ビヒクルとしてはイソブチルメタクレートを用いた。これらのＮｉ粉末、Ａｇ粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルを表１に示す割合にて３本ロールで混合し、本発明の端子用導電性ペーストを作製した。
【００４９】
この後、端子用導電性ペーストをロール転写法により焼き上げで２０〜４０μｍの厚みになるようコンデンサ本体の端面に塗布し、７００℃にてＮ2 中にて焼き付けを行い、外部端子を形成し、次にこの外部端子の表面に、Ｎｉメッキ、Ｓｎメッキを施した。
【００５０】
外部端子中のＡｇ相の存在量を、焼成した試料の外部端子を研磨し、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、面積比で求めた。また、試料の静電容量、誘電損失を測定した。
【００５１】
また、１５０℃、４０Ｖで高温負荷試験を行い、４０時間以内に発生するショート不良率（絶縁抵抗１ＭΩ以下）を調べ、信頼性を調べた。
【００５２】
耐熱衝撃性を見るために、２５０℃の半田槽の中に作製した試料１００ケを浸漬し、外観でコンデンサ本体１０のクラックの発生率を観察した。
【００５３】
内部電極層２の腐食を見るために温度８５℃、湿度８５％において直流電圧１０Ｖを印加して高湿負荷試験を行い、１２５時間以内に発生する絶縁不良数（絶縁抵抗１ＧΩ以下）を調べた。
【００５４】
機械的強度を見るためにガラスエポキシ基板（ｔ＝１．６ｍｍ）を用いて曲げ強度試験を行った。なお、良品の判定とし、静電容量が７００ｎＦ以上、誘電損失が３．０％以下、不良、クラックが一切発生しないもの、さらにたわみ量を２．０ｍｍ以上とした。これらの結果を表２に記載した。尚、表１、２における試料Ｎｏ．９は本発明の参考試料である。
【００５５】
【表１】
0003744710.tif 000002
【００５６】
【表２】
0003744710.tif 000003
【００５７】
これらの表１および表２から、Ａｇ粉末を添加しない（試料番号１）及び銀粉末が１０重量％未満（試料番号２）では、Ａｇ相の体積比率が１０体積％未満となり、静電容量は高いものの、耐熱衝撃性、湿中負荷試験での不良率も大きいことが判る。また、機械的強度が弱いことが分かる。また端子電極を４０μｍ以下とした場合容量のばらつきが大きくなる。
【００５８】
これに対して、Ａｇ粉末が９０重量％を越える（試料番号１０、１１）では、Ａｇ相の体積比率が９０体積％を越えると静電容量の急激な低下が確認される。
【００５９】
尚、上述の実施例では、Ｎｉ系粉末とＡｇ粉末とを用いて金属成分を形成しているが、さらに、Ｐｄ粉末を添加することもできる。このＰｄ粉末は、Ａｇ粉末と焼成しても、大きく体積減少しないことから適用できるものであり、また焼結性も十分に考慮する必要がある。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の積層セラミックコンデンサでは、Ｎｉ粒子に、Ａｇ粉末、を添加した外部端子用導電性ペーストを用いて外部端子を形成しため、緻密性を向上でき、外部端子表面をハンダ濡れ性を向上するためのメッキ処理時に、メッキ液が外部端子に浸入することがないので、内部電極層にも浸入せず、積層セラミックコンデンサをハンダにより基板等に固着する際の加熱によっても、コンデンサ本体に割れ等が生じることがなく、耐熱衝撃性に優れ、機械的強度の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの外観斜視図である。
【図２】図１中のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】端子電極の近傍を示す拡大断面図である。
【図４】外部端子を拡大して示す断面図である。
【図５】従来の積層セラミックコンデンサの外部端子近傍を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・誘電体磁器層
２・・・内部電極層
１０・・・コンデンサ本体
３・・・端子電極
４・・・外部端子
５・・・Ｎｉメッキ膜
６・・・ＳｎまたはＳｎ−Ｐｂメッキ膜
７・・・ガラス相
８・・・Ｎｉ相
９・・・Ａｇ相
【図１】
0003744710.tif 000004
【図２】
0003744710.tif 000005
【図３】
0003744710.tif 000006
【図４】
0003744710.tif 000007
【図５】
0003744710.tif 000008