(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式［１］
0003812569.tif 000063
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。］で示されるモノマー単位と、下記一般式［２］
0003812569.tif 000064
［式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。］で示されるモノマー単位及び下記一般式［３］
0003812569.tif 000065
［式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３は酸の作用により脱離し易く且つカルボン酸とエステル結合できる酸不安定基を表す。］で示されるモノマー単位とを構成成分とするポリマー１種以上と、少なくとも下記一般式［４］
0003812569.tif 000066
［式中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又は電子吸引基を表し（但し、Ｒ５及びＲ７が同時に水素原子の場合は除く）、Ｒ４、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数４〜５の環状アセタール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］で示される放射線照射により酸を発生する化合物１種以上と、有機塩基性化合物及び溶剤とからなるレジスト組成物。
【請求項２】
ポリマーが下記一般式［５］
0003812569.tif 000067
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じであり、ｋ、ｌ及びｍは整数（但し、０．２５≧ｌ／ｋ＋ｌ＋ｍ≧０．１０、０．２０≧ｍ／ｋ＋ｌ＋ｍ≧０．０７である。）を表す。］で示される請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
放射線照射により酸を発生する化合物が少なくとも下記一般式［６］
0003812569.tif 000068
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｎは前記と同じであり、Ｒ１０’はハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数４〜５の環状アセタール基を表す。］で示される化合物１種以上と、下記一般式［７］
0003812569.tif 000069
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ。］で示される化合物１種以上との混合物である請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
一般式［６］で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式［７］で示される放射線照射により酸を発生する化合物の重量比率が２：１〜１：５の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
一般式［６］で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式［７］で示される放射線照射により酸を発生する化合物とを混合使用する場合において、一般式［６］の化合物がジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−４−メチル  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はジフェニル−４−メチル  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであり、一般式［７］の化合物がトリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はトリフェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであることを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
放射線照射により酸を発生する化合物として、更に下記一般式［１２］
0003812569.tif 000070
［式中、Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、Ｘは炭素数３〜８のハロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子、ハロ低級アルキル基、ニトロ基から選ばれるものを有してもよいアリール基を表す。］で示される化合物１種以上を含有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
一般式［４］で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式［１２］で示される放射線照射により酸を発生する化合物との重量比率が５０：１〜１：５の範囲であることを特徴とする請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
一般式［１２］の化合物が、ジフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、又はジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである、請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
放射線照射により酸を発生する化合物が少なくとも下記一般式［６］
0003812569.tif 000071
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｎは前記と同じであり、Ｒ１０’はハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数４〜５の環状アセタール基を表す。］で示される化合物１種以上と、下記一般式［７］
0003812569.tif 000072
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ。］で示される化合物１種以上と、下記一般式［１２］
0003812569.tif 000073
［式中、Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、Ｘは炭素数３〜８のハロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子、ハロ低級アルキル基、ニトロ基から選ばれるものを有してもよいアリール基を表す。］で示される化合物１種以上との混合物である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
一般式［６］で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式［７］で示される放射線照射により酸を発生する化合物との重量比率が２：１〜１：５の範囲であり、且つ、一般式［６］で示される放射線照射により酸を発生する化合物及び一般式［７］で示される放射線照射により酸を発生する化合物の総重量と一般式［１２］で示される放射線照射により酸を発生する化合物の重量との比率が５０：１〜１：５の範囲であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
一般式［６］で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式［７］で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式［１２］で示される化合物１とを混合使用する場合において、一般式［６］の化合物がジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−４−メチル  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はジフェニル−４−メチル  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであり、一般式［７］の化合物がトリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はトリフェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであり、一般式［１２］の化合物がジフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、又はジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである、請求項９に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
一般式［３］のＲ３で示される酸不安定基が、炭素数４〜１０の分枝状若しくは環状の第３級アルキル基、第３級炭素を有する炭素数９〜２４のアラルキル基、第３級炭素を有する有橋脂環式炭化水素基、環状アセタール基、又はラクトニル基である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
一般式［３］のＲ３で示される酸不安定基が、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、及び４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル基（メバロニックラクトニル基）の何れかである請求項１２に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
一般式［４］のＲ５及びＲ７で示される電子吸引基が、ハロゲン原子、ニトロ基又はトリフルオロメチル基である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
更に、一般式［４］のＲ９及びＲ１０が、夫々独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である請求項１４に記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
一般式［４］で示される放射線照射により酸を発生する化合物のカウンターアニオン部がペンタフルオロベンゼンスルホネート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又は３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである請求項１５に記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
ポリマーとして、更に下記一般式［１３］
0003812569.tif 000074
［式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ１１は酸の作用により脱離し易く且つフェノール基とエーテル結合または炭酸エステル結合できる酸不安定基を表し、ｎは自然数を表す。］で示されるポリマー単位を含む、請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
上記一般式［５］と上記一般式［１３］の重量比率が３：２〜１９：１の範囲であることを特徴とする請求項１７に記載のレジスト組成物。
【請求項１９】
一般式［１３］のＲ１１で示される酸不安定基が、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基の何れかである、請求項１７に記載のレジスト組成物。
【請求項２０】
放射線照射により酸を発生する化合物が少なくとも下記一般式［６］
0003812569.tif 000075
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｎは前記と同じであり、Ｒ１０’はハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数２〜５の直鎖状又は分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数４〜５の環状アセタール基を表す。］で示される化合物１種以上と、下記一般式［７］
0003812569.tif 000076
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ。］で示される化合物１種以上との混合物である請求項１７に記載のレジスト組成物。
【請求項２１】
一般式［６］で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式［７］で示される放射線照射により酸を発生する化合物の重量比率が２：１〜１：５の範囲であることを特徴とする請求項２０に記載のレジスト組成物。
【請求項２２】
一般式［６］で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式［７］で示される放射線照射により酸を発生する化合物とを混合使用する場合において、一般式［６］の化合物がジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベジゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−４−メチル  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はジフェニル−４−メチル  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであり、一般式［７］の化合物がトリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はトリフェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであることを特徴とする請求項２０に記載のレジスト組成物。
【請求項２３】
放射線照射により酸を発生する化合物として、更に下記一般式［１２］
0003812569.tif 000077
［式中、Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、Ｘは炭素数３〜８のハロアルキル基又は置換基としてハロゲン原子、ハロ低級アルキル基、ニトロ基から選ばれるものを有してもよい、アリール基を表す。］で示される化合物１種以上を含有する、請求項１７に記載のレジスト組成物。
【請求項２４】
一般式［４］で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式［１２］で示される放射線照射により酸を発生する化合物との重量比率が５０：１〜１：５の範囲であることを特徴とする請求項２３に記載のレジスト組成物。
【請求項２５】
一般式［１２］の化合物が、ジフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである、請求項２３に記載のレジスト組成物。
【請求項２６】
放射線照射により酸を発生する化合物が少なくとも下記一般式［６］
0003812569.tif 000078
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｎは前記と同じであり、Ｒ１０’はハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数４〜５の環状アセタール基を表す。］で示される化合物１種以上と、下記一般式［７］
0003812569.tif 000079
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ。］で示される化合物１種以上と、下記一般式［１２］
0003812569.tif 000080
［式中、Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、Ｘは炭素数３〜８のハロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子、ハロ低級アルキル基、ニトロ基から選ばれるものを有してもよいアリール基を表す。］で示される化合物１種以上との混合物である請求項１７に記載のレジスト組成物。
【請求項２７】
一般式［６］で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式［７］で示される放射線照射により酸を発生する化合物との重量比率が２：１〜１：５の範囲であり、かつ、一般式［６］で示される放射線照射により酸を発生する化合物及び一般式［７］で示される放射線照射により酸を発生する化合物の総重量と一般式［１２］で示される放射線照射により酸を発生する化合物との重量比率が５０：１〜１：５の範囲であることを特徴とする請求項２６に記載のレジスト組成物。
【請求項２８】
一般式［６］で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式［７］で示される放射線照射により酸を発生する化合物と一般式［１２］で示される化合物１とを混合使用する場合において、一般式［６］の化合物がジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−４−メチル  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はジフェニル−４−メチル  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであり、一般式［７］の化合物がトリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又はトリフェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであり、一般式［１２］の化合物がジフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、又はジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである、請求項２６に記載のレジスト組成物。
【請求項２９】
一般式［３］のＲ３で示される酸不安定基が、炭素数４〜１０の分枝状若しくは環状の第３級アルキル基、第３級炭素を有する炭素数９〜２４のアラルキル基、第３級炭素を有する有橋脂環式炭化水素基、環状アセタール基、又はラクトニル基である請求項１７に記載のレジスト組成物。
【請求項３０】
一般式［３］のＲ３で示される酸不安定基が、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基及び４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル基（メバロニックラクトニル基）の何れかである請求項２９に記載のレジスト組成物。
【請求項３１】
一般式［４］のＲ５及びＲ７で示される電子吸引基が、ハロゲン原子、ニトロ基又はトリフルオロメチル基である請求項１７に記載のレジスト組成物。
【請求項３２】
更に、一般式［４］のＲ９及びＲ１０が、夫々独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である請求項３１に記載のレジスト組成物。
【請求項３３】
一般式［４］で示される放射線照射により酸を発生する化合物のカウンターアニオン部がペンタフルオロベンゼンスルホネート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート又は３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである請求項３２に記載のレジスト組成物。
【請求項３４】
ポリマーの重量平均分子量が５，０００〜２０，０００であり、分散度が１．０〜２．５である請求項１〜３３の何れかに記載のレジスト組成物。
【請求項３５】
放射線が電子線、極紫外線又はＸ線である請求項１〜３３の何れかに記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は半導体素子等の製造に於いて使用される、照射エネルギーが電子線、極紫外線、Ｘ線等の真空下での転写技術を用いてポジ型のパターンを形成する際のレジスト組成物に関する。
技術背景
近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられる露光装置のエネルギー源は益々、短波長化し、今では遠紫外線光（３００ｎｍ以下）、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）が実用化され、ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）も実用に近づきつつあるが、これらの技術は解像性能の問題から１００ｎｍ以下の超微細加工には使用できない。そこでこの目的のためＦ２レーザ光（１５７ｎｍ）や電子線を利用した転写技術が検討されているがＦ２レーザ光はもとより、電子線用のレジスト組成物も未だ適当なものが見出されていない。
電子線用レジストについては、主鎖切断型のレジスト組成物（例えば、特開平１−１６３７３８号公報など）がマスク作製などに使用されているが半導体素子作製を目的とした超微細加工のデザインルール用途には感度が低すぎる、解像性が不足しているなどのために使用できない。これらの課題を克服する目的で近年ではエネルギー照射により発生した酸の触媒作用を利用した化学増幅型レジストが検討され、多くの報告があるが実用上、多くの課題を抱えている。
例えば、特開平７−２０９８６８号公報；特開平１１−３０５４４０号公報；特開２０００−６６４０１号公報などではポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル）とトリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネートを組合せたレジスト組成物、又、特開平７−２６１３７７号公報；特開平８−１７９５００号公報などではポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）とポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）の混合ポリマーとトリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネートを組合せたレジスト組成物が夫々開示されているが、エネルギー照射により発生したトリフルオロメタンスルホン酸の揮発性が高く又それが移動し易いため、電子線利用の様な高真空状態が長く続く条件では、露光から加熱処理の間にその酸が揮発又は移動し、必要とする形状の超微細パターンの形成は出来ていない。
例えば、特開２０００−６６３８２号公報などでは、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）とトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネートを組合せたレジスト組成物が開示されているがエネルギー照射により発生したｐ−トルエンスルホン酸の酸性度が弱いために感度が低すぎ、スループットの高い超微細パターンの形成は出来ていない。
例えば、特開平８−１４６６１０号公報などでは、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−アミル）とトリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネートを組合せたレジスト組成物が、又、Ｈ．Ｉｔｏ等、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９９７年，１０巻（３号），３９７〜４０８頁；Ｈ．Ｉｔｏ等、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９９６年，９巻（４号），５５７〜５７２頁；特開平７−２６１３７７号公報；特開平８−１７９５００号公報などでは、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）とトリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネートを組合せたレジスト組成物が夫々開示されているが、前記と同様にエネルギー照射により発生したトリフルオロメタンスルホン酸の揮発性、移動性に起因して良好な超微細パターンは形成できていない。又、微細パターンを形成してもポリマーのドライエッチング耐性が低すぎるため、実際には使用できないという問題も有している。
例えば、特開平１１−３０５４４０号公報などでは、ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル）とトリフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネートを組合せたレジストが、又、特開２０００−６６３８２号公報などでは、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル）とトリフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネートを組合せたレジストが夫々開示されているが、エネルギー照射により発生したパーフルオロブタンスルホン酸などのパーフルオロアルカンスルホン酸では酸性度が不足しているために感度が低い、溶解阻害性が乏しいためコントラストが不良で解像性が低い等の問題を有している。
例えば、特開平７−２０９８６８号公報などでは、ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル）とＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン  ２，３−ジカルボキシイミドを組合せたレジストが、又、Ｈ．Ｉｔｏ等、ＡＣＳ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，１９９５年，６１４巻（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），２１〜３４頁；Ｈ．Ｉｔｏ等、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９９６年，９巻（４号），５５７〜５７２頁などでは、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル）とＮ−カンファースルホニルオキシナフタルイミド又はＮ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドを組合せたレジストが夫々報告されている。しかしながら、これらの化学増幅で利用されるトリフルオロメタンスルホン酸は上記と同様な課題を有しており、超微細加工では使用できず、又、カンファースルホン酸も酸性度が弱いために感度が不足し、使用できないという問題を有している。
例えば、特開平１１−１６７２００号公報、欧州公開特許第８１３１１３号公報などでは、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル）とジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートを組合せたレジストが、特開平１１−３０５４４１号公報などでは、ポリ（ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル）とジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネートを組合せたレジストが、又、特開２０００−８９４５３号公報などでは、ポリ（ヒドロキシスチレン／アクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル）とジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートを組合せたレジストが夫々報告されている。しかしながら、これらのヨードニウム塩を使用した場合、溶解阻害効果が乏しいためにコントラストが不良で感度が低い、または溶解阻害効果が強すぎるため形状不良となり解像性が低い等の問題を有しており超微細加工では使用できない。
例えば、特開２０００−１８７３３０号公報などでは、ポリ（ｐ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）と４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートを組合せたレジスト組成物が、又、特開平９−１６０２４６号公報などでは、ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）とジフェニル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム  ｐ−トルエンスルホネートを組合せたレジスト組成物が、又、特開平９−２１１８６６号公報などでは、ポリ（ｐ−１−メトキシプロポキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）とトリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを組合せたレジスト組成物が夫々開示されているが、これらの非環状のアセタール基を酸不安定基として含有するポリマーは放射線照射時に分解発生するガス（所謂、アウトガス）のために電子ビームが揺らぎ所望のパターンが得られない、パターン側壁の荒れが酷い等の問題を有している。又、トリフルオロメタンスルホン酸が発生する場合は揮発性が高いため表面難溶化層が生成し、微細パターンを形成することは出来ない。
例えば、特開平７−２６１３７７号公報；特開平８−１７９５００号公報；特開２０００−１８７３３０号公報などでは、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）とトリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネートの組み合わせが開示されているが、前記と同様にエネルギー照射により発生したトリフルオロメタンスルホン酸の揮発性、移動性に起因して良好な超微細パターンを形成することはできない。
又、特開平９−１６０２４６号公報；特開平９−２１１８６６号公報；特開平１１−３４４８０８号公報；特開２０００−１２２２９６号公報；特開２０００−１８７３３０号公報などでは、トリフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム  ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートなどを開示しているがこれらと組み合わせるポリマーは何れも酸不安定基として非環状のアセタール基を含有するポリマーが使用されており、上記同様の問題（アウトガスのために電子ビームが揺らぎ所望のパターンが得られない、パターン側壁の荒れ等）を有している。
このように電子線などの真空下で使用される化学増幅ポジ型レジストはエネルギー照射により発生した酸の揮発性が高い、酸が移動し易いなどの理由により、また、使用するポリマーのドライエッチング耐性が不足している、基板との密着性が不良である、エネルギー照射中にポリマーに懸垂された保護基の分解脱離が生じてビームが揺らぐなどの理由により所望のパターン形成できていない。さらに、エネルギー照射により発生した酸の酸性度が弱いために感度も低すぎる等の大きな課題も有している。従って、現在、これらの問題点を改善したレジスト組成物の開発が望まれている。
上記した如き状況に鑑み本発明が解決使用とする課題は、電子線などに代表される超微細加工技術に対応した高解像性、高感度、良好な形状を有し、且つ高真空下でのエネルギー照射に対して、アウトガスの発生が少ない実用的なレジスト組成物を提供することである。
発明の開示
本発明は上記課題を解決する目的でなされたものであり、下記の構成から成る。
『（１）少なくとも下記一般式［１］
0003812569.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。］で示されるモノマー単位と、下記一般式［２］
0003812569.tif 000003
［式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。］で示されるモノマー単位及び下記一般式［３］
0003812569.tif 000004
［式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３は酸の作用により脱離し易く且つカルボン酸とエステル結合できる酸不安定基を表す。］で示されるモノマー単位とを構成成分とするポリマー１種以上と、少なくとも下記一般式［４］
0003812569.tif 000005
［式中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又は電子吸引基を表し（但し、Ｒ５及びＲ７が同時に水素原子の場合は除く）、Ｒ４、Ｒ６及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数４〜５の環状アセタール基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］で示される放射線照射により酸を発生する化合物１種以上と、有機塩基性化合物及び溶剤とからなるレジスト組成物。
（２）前記のポリマーが下記一般式［５］
0003812569.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じであり、ｋ、ｌ及びｍは整数（但し、０．２５≧ｌ／ｋ＋ｌ＋ｍ≧０．１０、０．２０≧ｍ／ｋ＋ｌ＋ｍ≧０．０７である。）を表す。］で示される（１）に記載のレジスト組成物。
（３）放射線照射により酸を発生する化合物が少なくとも下記一般式［６］
0003812569.tif 000007
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｎは前記と同じであり、Ｒ１０’はハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数４〜５の環状アセタール基を表す。］で示される化合物１種以上と、下記一般式［７］
0003812569.tif 000008
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じである。］で示される化合物１種以上との混合物である（２）に記載のレジスト組成物。
（４）放射線照射により酸を発生する化合物が少なくとも下記一般式［６］
0003812569.tif 000009
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｎは前記と同じであり、Ｒ１０’はハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数４〜５の環状アセタール基を表す。］で示される化合物１種以上と、下記一般式［７］
0003812569.tif 000010
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ。］で示される化合物１種以上と、下記一般式［１２］
0003812569.tif 000011
［式中、Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、Ｘは炭素数３〜８のハロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］で示される化合物１種以上との混合物である（１）に記載のレジスト組成物。
（５）ポリマーとして、更に下記一般式［１３］
0003812569.tif 000012
［式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ１１は酸の作用により脱離し易く且つフェノール基とエーテル結合または炭酸エステル結合できる酸不安定基を表し、ｎは自然数を表す。］で示されるポリマー単位を含む、（２）に記載のレジスト組成物。
（６）放射線照射により酸を発生する化合物が少なくとも下記一般式［６］
0003812569.tif 000013
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｎは前記と同じであり、Ｒ１０’はハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数４〜５の環状アセタール基を表す。］で示される化合物１種以上と、下記一般式［７］
0003812569.tif 000014
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ。］で示される化合物１種以上との混合物である（５）に記載のレジスト組成物。
（７）放射線照射により酸を発生する化合物が少なくとも下記一般式［６］
0003812569.tif 000015
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びｎは前記と同じであり、Ｒ１０’はハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基、又は炭素数４〜５の環状アセタール基を表す。］で示される化合物１種以上と、下記一般式［７］
0003812569.tif 000016
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ。］で示される化合物１種以上と、下記一般式［１２］
0003812569.tif 000017
［式中、Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表し、Ｘは炭素数３〜８のハロアルキル基、又は置換基としてハロゲン原子、ハロ低級アルキル基、ニトロ基から選ばれるものを有してもよいアリール基を表す。］で示される化合物１種以上との混合物である（５）に記載のレジスト組成物。』
発明を実施するための最良の形態
一般式［２］及び一般式［５］に於いてＲ２で示される炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
一般式［３］及び一般式［５］に於いてＲ３で示される酸不安定基は、酸の作用により脱離し易く且つカルボン酸とエステル結合できるものであればよく、その具体例としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基等の炭素数４〜１０の分枝状又は環状の第３級アルキル基、例えばトリフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基、２−フェニル−２−プロピル基等の第３級炭素を有する炭素数９〜２４のアラルキル基、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状アセタール基、例えば１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基等の第３級炭素を有する有橋脂環式炭化水素基、例えば４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル基（メバロニックラクトニル基）等のラクトニル基等が挙げられ、中でもｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル基（メバロニックラクトニル基）等が好ましい。
一般式［５］においてｋ、ｌ及びｍは夫々整数を表し、０．２５≧ｌ／ｋ＋ｌ＋ｍ≧０．１０、０．２０≧ｍ／ｋ＋ｌ＋ｍ≧０．０７の２式を満たすものであれば何れでもよい。
一般式［４］、一般式［６］及び一般式［７］に於いてＲ５及びＲ７で示される電子吸引基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、中でもフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
一般式［４］、一般式［６］及び一般式［７］に於いてＲ４、Ｒ６及びＲ８で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式［４］、一般式［６］及び一般式［７］に於いてＲ９及びＲ１０で示される、ハロゲン原子の具体例としては、上記のＲ４、Ｒ６及びＲ８で示されるハロゲン原子と同じものが挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数２〜５の直鎖状又は分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、イソブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられ、炭素数４〜５の環状アセタール基としては、例えばテトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられる。上記の如く例示されるＲ９及びＲ１０の中でも、夫々独立して水素原子、或いは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基等が好ましい。
一般式［６］に於いてＲ１０’で示される、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、炭素数２〜５の直鎖状又は分枝状のアルコキシカルボニルオキシ基及び炭素数４〜５の環状アセタール基の具体例としては、上記のＲ１０と同じものが挙げられる。
一般式［１２］に於いて示される炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｅ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
一般式［１２］のＸに於いて示される炭素数３〜８のハロアルキル基としては、炭素数３〜８のアルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等）されたもの等が挙げられる。炭素数３〜８のアルキル基としては、例えば直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよく、具体的にはｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、これらがハロゲン化された具体的なものとしては３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、７−クロロヘプチル基、８−クロロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ヘプタブロモプロピル基、ノナブロモブチル基、ウンデカブロモペンチル基、トリデカブロモヘキシル基、ペンタデカブロモヘプチル基、ヘプタデカブロモオクチル基等が挙げられる。
一般式［１２］のＸに於いて示される置換基を有してもよいアリール基としては、アリール基としては、例えば炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、その置換基としては、例えばハロゲン原子、ハロ低級アルキル基、ニトロ基等が挙げられる。ここでいう、ハロゲン原子としては例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、ハロ低級アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基がハロゲン化されたものが挙げられ、具体的には例えばクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基等が挙げられる。
一般式［１３］のＲ１１で示される酸不安定基としては、酸の作用により脱離し易く且つフェノール基とエーテル結合または炭酸エステル結合できるものであればよく、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
一般式［１］で示されるモノマー単位の具体例としては、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等に由来するもの等が挙げられる。
一般式［２］で示されるモノマー単位の具体例としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等に由来するもの等である。
一般式［３］で示されるモノマー単位の具体例としては、例えばアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸１−アダマンチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル、アクリル酸トリフェニルメチル、アクリル酸１，１−ジフェニルエチル、アクリル酸２−フェニル−２−プロピル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸１−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル、メタクリル酸トリフェニルメチル、メタクリル酸１，１−ジフェニルエチル、メタクリル酸２−フェニル−２−プロピル等が挙げられ、好ましくはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−アダマンチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル等に由来するもの等である。
一般式［５］で示されるポリマーの具体例としては、例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸トリフェニルメチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸１，１−ジフェニルエチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸２−フェニル−２−プロピル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／スチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／スチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸トリフェニルメチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸１，１−ジフェニルエチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸２−フェニル−２−プロピル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／スチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／スチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／アクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／アクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシス���レン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸トリフェニルメチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸１，１−ジフェニルエチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸２−フェニル−２−プロピル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／メタクリル酸テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／メタクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／メタクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／メタクリル酸トリフェニルメチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／メタクリル酸１，１−ジフェニルエチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／メタクリル酸２−フェニル−２−プロピル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−メチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−メチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルスチレン／アクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロ��シスチレン／ｐ−エチルスチレン／アクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−エチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−エチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルスチレン／メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルスチレン／メタクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルスチレン／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−エチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−エチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−プロピルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−プロピルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−プロピルスチレン／アクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−プロピルスチレン／アクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−プロピルスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−プロピルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−ｎ−プロピルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−ｎ−プロピルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−プロピルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−プロピルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−プロピルスチレン／メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−プロピルスチレン／メタクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−プロピルスチレン／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−プロピルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−ｎ−プロピルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−ｎ−プロピルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチ���）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロピルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロピルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロピルスチレン／アクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロピルスチレン／アクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロピルスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロピルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−イソプロピルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−イソプロピルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロピルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロピルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロピルスチレン／メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロピルスチレン／メタクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロピルスチレン／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソプロピルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−イソプロピルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−イソプロピルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−ブチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−ブチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−ブチルスチレン／アクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−ブチルスチレン／アクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−ブチルスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−ブチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−ブチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−ブチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−ブチルスチレン／メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−ブチルスチレン／メタクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−ブチルスチレン／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｎ−ブチルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソブチルス��レン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソブチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソブチルスチレン／アクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソブチルスチレン／アクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソブチルスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソブチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソブチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソブチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソブチルスチレン／メタクリル酸メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソブチルスチレン／メタクリル酸アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソブチルスチレン／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−イソブチルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレン／アクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレン／アクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレン／メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレン／メタクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレン／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／アクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／アクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ��ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／アクリル酸トリフェニルメチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／アクリル酸１，１−ジフェニルエチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／アクリル酸２−フェニル−２−プロピル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／メタクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／メタクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／メタクリル酸トリフェニルメチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／メタクリル酸１，１−ジフェニルエチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／メタクリル酸２−フェニル−２−プロピル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル）等が挙げられる。
これらの中でも、高解像性能、エッチング耐性が高い、例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／アクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／アクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／アクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／アクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）等が好ましく、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／アクリル酸１−メチルシクロヘキシル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／アクリル酸１−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−メチルスチレン／アクリル酸４−メチル−２−オキソ−４−テトラヒドロピラニル）等がより好ましい。これらのポリマーは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式［５］で示されるポリマーの合成法は、一般式［１］で示されるモノマー単位の基となるビニル化合物モノマー、一般式［２］で示されるモノマー単位の基となるビニル化合物モノマー及び一般式［３］で示されるモノマー単位の基となるビニル化合物モノマーを、最終的に得られたポリマー中の各モノマーに由来するモノマー単位の比率が上記した如くなるように混合し、モノマーに対して１〜１０倍容量の適当な溶媒、例えばトルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メチルエチルケトン等に溶解し、窒素気流下でモノマーに対して０．１〜３０重量％の重合開始剤、例えばアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の存在下、５０〜１５０℃で１〜２０時間反応させることにより行なわれ、反応後は高分子取得の常法に従って処理することにより一般式［５］で示されるポリマー５が得られる。
一般式［５］で示されるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００、より好ましくは，５，０００〜２０，０００である。また、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．５、好ましくは１．０〜２．５である。
一般式［１３］で示されるポリマーの具体例としては、例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／１−メチルシクロヘキシルオキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン）等が挙げられ、中でも、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）等が好ましい。尚、これらポリマーを合成する方法としては、自体公知の方法、例えば特開平４−２２１２５８号公報、特開平８−１２３０３２号公報、特開平１０−５３６２１号公報等に記載の方法に準じて行えばよい。
一般式［１３］で示されるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００、より好ましくは５，０００〜２０，０００である。また、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．５、好ましくは１．０〜２．５である。
一般式［１３］で示されるポリマーは、一般式［５］で示されるポリマーと混合して用いられるが、その混合比率は、一般式［５］で示されるポリマーと一般式［１３］で示されるポリマーとの比率として、通常９５：５〜６０：４０であり、好ましくは９０：１０〜７０：３０である。
一般式［１３］で示されるポリマーと一般式［５］で示されるポリマーとを混合して用いる場合には、上記の一般式［５］を合成する際に一般式［１３］を上記した如き比率となるように予め添加しておいてもよく、調製した一般式［５］と調製した一般式［１３］とを上記した如き比率になるように混合してもよい。これらのうち、調製のし易さの点から後者の方がより好ましい。
本発明のレジスト組成物に於いては、前記のコポリマーの他、一般式［４］で示される放射線照射により酸を発生する感光性化合物（以下、『酸発生剤』と略記する。）が主要な構成成分となる。一般式［４］で示される酸発生剤は、カウンターアニオン部の芳香環のｍ（メタ）−位に少なくとも１個以上の電子吸引性基が導入されているため、強い酸性度を有するスルホン酸を発生させることができる。該カウンターアニオン部の好ましいものとしては、例えばペンタフルオロベンゼンスルホネート、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
上記一般式［４］で示される酸発生剤は、強酸を発生すると共に現像液に対する溶解阻害効果が極めて高い一般式［６］で示される酸発生剤と、強酸を発生し現像液に対する溶解阻害効果は一般式［６］のものに比べて弱いが高感度化に付与する一般式［７］で示される酸発生剤とに大別され、一般式［６］で示される酸発生剤及び一般式［７］で示される酸発生剤を夫々単独で用いてもよいが、一般式［６］で示される酸発生剤と一般式［７］で示される酸発生剤とを夫々１種類以上混合して用いることで、更に高感度化、高解像性能が達成出来、解像パターンの形状も良好となるので、両者を混合して用いることが特に好ましい。
一般式［６］で示される酸発生剤及び一般式［７］で示される酸発生剤を混合して用いる場合の酸発生剤の組み合わせとしては、下記の一般式［６］で示される酸発生剤の具体例及び一般式［７］で示される酸発生剤の具体例から夫々１種以上を選択して用いればよい。また、その場合の一般式［６］で示される酸発生剤と一般式［７］で示される酸発生剤の混合比率は、重量比で２：１〜１：５の範囲であることが好ましい。
一般式［６］で示される酸発生剤の具体例としては、例えばジフェニル  ４−メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−メチルフェニルスルホニウム  ２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−メチルフェニルスルホニウム  ２，４，５−トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−メチルフェニルスルホニウム  ３−ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−メチルフェニルスルホニウム  ３，５−ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−メチルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−メチルフェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル  ２，４−ジメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ２，４−ジメチルフェニルスルホニウム  ２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ２，４−ジメチルフェニルスルホニウム  ２，４，５−トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ２，４−ジメチルフェニルスルホニウム  ３−ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ２，４−ジメチルフェニルスルホニウム  ３，５−ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ２，４−ジメチルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル  ２，４−ジメチルフェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル  ２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ２，４，５−トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ３−ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ３，５−ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル  ２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−エチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−エチルフェニルスルホニウム  ２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−エチルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−エチルフェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−ｎ−プロピルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−ｎ−プロピルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−イソプロピルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−イソプロピルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−ｎ−ブチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−ｎ−ブチルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−イソブチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−イソブチルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−ｓｅｃ−ブチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−ｓｅｃ−ブチルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム  ２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム  ２，４，５−トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム  ３−ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム  ３，５−ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−エチルフェニル）スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（４−ｎ−プロピルフェニル）スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（４−イソプロピルフェニル）スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（４−イソプロピルフェニル）スルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−イソプロピルフェニル）スルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム  ２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられ、好ましくは、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム  ３��５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム  ２，５−ジクロロベンゼンスルホネート等であり、より好ましくはジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等である。
一般式［７］で示される酸発生剤の具体例としては、例えばトリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ２，４，５−トリクロロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ３−ニトロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ３，５−ジニトロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ３，５−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられ、好ましくはトリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ２，５−ジクロロベンゼンスルホネート等であり、より好ましくはトリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ３，５−ジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート等である。
一般式［４］（又は一般式［６］，一般式［７］）で示される酸発生剤は、例えば下記で示されるような方法等によって合成出来る。
即ち、一般式［８］
0003812569.tif 000018
［式中、Ｒ９は前記と同じ。］で示される化合物を例えげ塩化メチレン，臭化メチレン，１，２−ジクロロエタン，クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、例えばベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素等の溶媒、又はこれらと、例えばエチルエーテル，イソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，１，２−ジメチルエタン等のエーテル類との混合溶媒に溶解し、これに一般式［８］で示される化合物の０．５〜３倍モルの下記一般式［９］
0003812569.tif 000019
［式中、Ｒ１０及びｎは前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子を表す。］で示されるグリニャール試薬を−１０〜１００℃で添加した後、０〜１００℃で０．５〜１０時間撹拌反応させる。反応終了後、反応液を０〜３０℃で例えば臭化水素酸水溶液、塩酸水溶液又はヨウ化水素酸水溶液等のハロゲン化水素酸水溶液で処理することにより、下記一般式［１０］
0003812569.tif 000020
［式中、Ｒ９及びＲ１０は前記と同じであり、Ｙはハロゲン原子を表す。］で示される化合物が得られる。得られた化合物を例えば塩化メチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水又はこれらの混合溶媒に溶解し、これに０．９〜１．５モルの下記一般式［１１］
0003812569.tif 000021
［式中、Ｒ４〜Ｒ８は前記と同じであり、ＺはＡｇ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、テトラメチルアンモニウム等のカウンターカチオンを表す。］で示される有機スルホン酸塩を添加し、０〜５０℃で０．５〜２０時間撹拌反応させれば一般式［４］（又は一般式［６］，一般式［７］）で示される化合物が得られる。
一般式［１２］で示される化合物の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ２−フルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ３−フルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ４−フルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ２，４，５−トリクロロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ２−ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ３−ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ４−ニトロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ３，５−ジニトロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ２−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ３−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ４−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ２，４，５−トリクロロベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ２−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ３−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ４−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ３，５−ジニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−エチルフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ジ  ４−エチルフェニルヨードニウム  ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ  ４−エチルフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−エチルフェニルヨードニウム  ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−エチルフェニルヨードニウム  ２−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−エチルフェニルヨードニウム  ３−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−エチルフェニルヨードニウム  ４−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−エチルフェニルヨードニウム  ２，４，５−トリクロロベンゼンスルホネート、ジ  ４−エチルフェニルヨードニウム  ２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、ジ  ４−エチルフェニルヨードニウム  ２−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−エチルフェニルヨードニウム  ３−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−エチルフェニルヨードニウム  ４−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−エチルフェニルヨードニウム  ３，５−ジニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−エチルフェニルヨードニウム  ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−エチルフェニルヨードニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−エチルフェニルヨードニウム  ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−エチルフェニルヨードニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−プロピルフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ジ  ４−プロピルフェニルヨードニウム  ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ  ４−プロピルフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−プロピルフェニルヨードニウム  ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−プロピルフェニルヨードニウム  ２−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−プロピルフェニルヨードニウム  ３−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−プロピルフェニルヨードニウム  ４−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−プロピルフェニルヨードニウム  ２，４，５−トリクロロベンゼンスルホネート、ジ  ４−プロピルフェニルヨードニウム  ２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、ジ  ４−プロピルフェニルヨードニウム  ２−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−プロピルフェニルヨードニウム  ３−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−プロピルフェニルヨードニウム  ４−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−プロピルフェニルヨードニウム  ３，５−ジニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−プロピルフェニルヨードニウム  ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−プロピルフェニルヨードニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−プロピルフェニルヨードニウム  ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−プロピルフェニルヨードニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−イソプロピルフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ジ  ４−イソプロピルフェニルヨードニウム  ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ  ４−イソプロピルフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−イソプロピルフェニルヨードニウム  ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−イソプロピルフェニルヨードニウム  ２−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−イソプロピルフェニルヨードニウム  ３−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−イソプロピルフェニルヨードニウム  ４−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−イソプロピルフェニルヨードニウム  ２，４，５−トリクロロベンゼンスルホネート、ジ  ４−イソプロピルフェニルヨードニウム  ２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、ジ  ４−イソプロピルフェニルヨードニウム  ２−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−イソプロピルフェニルヨードニウム  ３−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−イソプロピルフェニルヨードニウム  ４−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−イソプロピルフェニルヨードニウム  ３，５−ジニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−イソプロピルフェニルヨードニウム  ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−イソプロピルフェニルヨードニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−イソプロピルフェニルヨードニウム  ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−イソプロピルフェニルヨードニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  ２−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  ３−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  ４−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  ２，４，５−トリクロロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  ２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  ２−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  ３−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  ４−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  ３，５−ジニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルヨードニウム  ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルヨードニウム  ２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルヨードニウム  ２−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルヨードニウム  ３−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルヨードニウム  ４−フルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔ���ｒｔ−ペンチルフェニルヨードニウム  ２，４，５−トリクロロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルヨードニウム  ２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルヨードニウム  ２−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルヨードニウム  ３−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルヨードニウム  ４−ニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルヨードニウム  ３，５−ジニトロベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルヨードニウム  ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルヨードニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルヨードニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられ、中でもジフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ  ４−メチルフェニルヨードニウム  ３，５−ジ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が好ましい。
尚、一般式［１２］で示される酸発生剤は、自体公知の方法、例えばＪａｍｅｓ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ；Ｊｕｌｉａ．Ｈ．Ｗ．Ｌａｍ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７７年，１０巻（６号），１３０７〜１３１５頁；Ｊａｍｅｓ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ；Ｊｕｌｉａ．Ｈ．Ｗ．Ｌａｍ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９７８年，４３巻（１５号），３０５５〜３０５８頁等に記載の方法に準じて合成すればよい。
上記した一般式［１２］で示される酸発生剤は、一般式［４］（或いは一般式［６］又は／及び［７］）で示される酸発生剤と混合して用いられるが、その比率は、通常５０：１〜１：５、好ましくは１０：１〜１：２である。
また、一般式［１２］で示される酸発生剤と一般式［４］（或いは一般式［６］又は／及び［７］）で示される酸発生剤とを混合する方法としては、上記した如き比率となるように一般式［１２］で示される酸発生剤と一般式［４］で示される酸発生剤とを混合すればよい。
本発明のレジスト組成物に於いて、ポリマー成分と酸発生剤との混合比としては、ポリマー１００重量部に対して酸発生剤は通常１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
本発明のレジスト組成物には前記のポリマー及び酸発生剤の他、溶剤、有機塩基化合物が使用され、必要に応じて界面活性剤、溶解補助剤等の添加物が使用される。
本発明に係る溶剤としては、本発明のポリマー、酸発生剤、及び塩基性化合物、要すれば界面活性剤、溶解補助剤等を溶解可能なものであれば何れにてもよいが、通常、成膜性が良好なものが使用され、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド等が挙げられ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が好ましい。また、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る溶剤の量としては、ポリマー１重量部に対して通常３〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
本発明に係る有機塩基性化合物はパターン形成を良好にするための感度調整、レジスト組成物自体の保存安定性向上等の目的で使用されるが、具体的には例えばピリジン、ピコリン、ルチジン、α，α’，α”−トリピリジン等のピリジン化合物、例えばトリエチルアミン、トリ  ｎ−ブチルアミン、トリ  ｎ−オクチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン等の第３級アルキルアミン、例えばＮ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の脂環状アミン、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第３級トリアルカノールアミン、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）等のビニルピリジンポリマー等が挙げられ、中でもα，α’，α”−トリピリジン、ジオクチルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のノニオン系界面活性剤、フッ素含有カチオン系界面活性剤、フッ素含有ノニオン系界面活性剤、フッ素含有アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。本発明に於いては、前記の界面活性剤の内、レジスト膜の成膜性が良好な、例えばフロラード（住友スリーエム（株）商品名）、サーフロン（旭硝子（株）商品名）、ユニダイン（ダイキン工業（株）商品名）、メガファック（大日本インキ（株）商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ（株）商品名）等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好ましい。
本発明に係る塩基性化合物及び界面活性剤の使用量は何れのレジストに於いてもポリマーの全重量に対して夫々通常０．０００００１〜１重量％、好ましくは０．００００１〜０．５重量％である。
本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される溶解補助剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で用いても、適宜２種以上組合せて用いてもよい。
本発明に係る溶解補助剤の使用量としては、通常この分野で使用される使用量から適宜選択して用いればよい。
本発明のレジスト組成物を用いてパターン形成を行う際に使用することが出来る放射線としては、電子線、極紫外線（１〜３０ｎｍ帯）、Ｘ線、Ｆ２レーザー（１５７ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ｉ線光（３６５ｎｍ）等であるが、好ましくは電子線、極紫外線又はＸ線等が用いられ、より好ましくは電子線が用いられる。
本発明のレジスト組成物を用いてパターン形成を行うには、例えば以下のごとく行えば良い。
即ち、本発明のレジスト組成物を、回転塗布（スピンコート）等によってシリコンウエハー等の半導体基板上に塗布した後、ホットプレート上で７０〜１５０℃、６０〜１２０秒間加熱処理（プレベーク）して膜厚０．１〜１．０μｍのレジスト膜を形成する。次いで、目的のパターンを形成させるため該レジスト皮膜に電子線等の放射線を、要すれば高真空下で照射する。照射後、ホットプレート上で７０〜１５０℃、６０〜１２０秒間加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液を用いて３０〜１２０秒間、スプレー法、パドル法又はディップ法等により現像、水洗して所定のレジストパターンを形成させる。
尚、アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、０．０１〜２０重量％、好ましくは１〜５％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液を使用すればよく、特に好ましいものは、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適宜添加してもよい。
本発明のレジスト組成物は、一般式［１］で示されるモノマー単位、一般式［２］で示されるモノマー単位及び酸不安定基を有する一般式［３］に示されるモノマー単位を構成成分とするポリマー（例えば、一般式［５］で示されるポリマー）１種以上と、一般式［４］に示される酸発生剤１種以上（例えば、一般式［６］で示される酸発生剤と一般式［７］で示される酸発生剤との混合物）と、塩基性化合物及び溶媒とから構成されるもの、更にポリマーとして一般式［１３］で示されるポリマーを有するもの、更に放射線照射により酸を発生する化合物として一般式［１２］で示される酸発生剤を有するもの等であり、放射線照射部位では発生した酸が加熱作用により酸不安定基が解離して、カルボン酸を生成し、これにより該ポリマーがアルカリ可溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成するものである。
該ポリマーは、酸存在下でも加熱しなければ分解解離しない酸不安定基を懸垂しているため、酸存在下では非加熱状態でも直ちに分解する非環状のアセタール基等を酸不安定基として懸垂するポリマーと比較すると、電子線照射中のアウトガス発生によるビームの揺らぎを引き起こす恐れが少なく、高真空下でも良好なパターンを形成することができる。又、スチレン単位の芳香環にアルキル基を導入したものや、（メタ）アクリル酸エステルのエステル残基に有橋脂環式炭化水素基を導入したもの等をポリマー中に導入することにより（一般式［５］で示されるポリマー）、この種のポリマーの欠点であるエッチング耐性不足を解消することも可能である。更に、一般式［１３］で示されるポリマーを加えることにより、パターン形成時の露光マージンを拡大し照射部のパターンのバラツキを抑える事ができ、その結果精度の高いパターン形成が可能となる。
また、該酸発生剤は、カルボン酸エステルを低エネルギー照射量（高感度）で解離させると共に酸の揮発性や移動性を極力少なくさせることを目的として芳香族スルホニウム塩を使用し、そのカウンターアニオン部位には、特に強い酸性度を有する芳香族スルホン酸を生成させるために、芳香環のｍ−位に少なくとも１個以上の電子吸引性基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基等）が導入してある。これにより、生成した酸の揮発や移動が少なくなり、ＰＥＤ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｄｅｌａｙ）等従来から問題であった点を解消している。又、カチオン部位に、現像液に対する溶解阻害効果が極めて高く且つ限界解像領域でパターン潰れ防止効果のある、芳香環にアルキル基を導入した置換アリールスルホニウム（即ち、一般式［６］で示される酸発生剤）と、溶解阻害効果は弱いが高感度化に付与する無置換アリールスルホニウム（一般式［７］で示される酸発生剤）とを併用することで、レジスト組成物の高感度化、高解像性が達成出来、また得られるパターン形状も良好とすることができる。また、上記したような、芳香環にアルキル基等を導入した置換アリールスルホニウム若しくは無置換アリールスルホニウム又はこれらを併用した酸発生剤に、更に酸発生効率が高いので極めて高感度化に付与するジフェニルヨードニウム塩（即ち、一般式［１２］で示される酸発生剤）を併せて用いることにより、更にレジスト組成物の高感度化を可能とする。更に、これら酸発生剤は、貯蔵安定性の面の問題もない。
本発明のレジスト組成物は、上記したようなポリマー及び酸発生剤を適宜組み合わせて用いることにより、両者の特徴部、即ちポリマーの改良による、高真空下での良好なパターン形成及び露光マージンの拡大（露光裕度の向上）による精度の高いパターン形成、並びに酸発生剤の改良によるレジスト組成物の高感度化及び高解像性、を有するものであり、半導体素子等の製造に於ける超微細加工技術に適合し、且つ、高解像性、高感度化並びに良好なパターン形状を可能にする有用なレジスト組成物である。
以下に合成例、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない
実施例
合成例１  ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル）の合成
ｐ−ヒドロキシスチレン８４．１ｇ、スチレン２０．８ｇ及びアクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル１２．８ｇをイソプロパノール４００ｍＬに溶解し、これにアゾビスイソブチロニトリル１４．１ｇを添加し、窒素気流下８０℃で６時間反応させた。反応後、該反応液を水１０Ｌ中に注入して沈殿させ、析出結晶を濾取、減圧乾燥して、微褐色粉末晶のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル）９５ｇを得た。得られた共重合体をポリマー１とした。また、ポリマー１における、ｐ−ヒドロキシスチレン単位、スチレン単位及びアクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル単位の構成比率は、１３ＣＮＭＲの測定結果から約７：２：１であった。また、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果から、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．９であった。
合成例２  ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル）の合成
上記合成例１のスチレンをｐ−メチルスチレン２３．６ｇに代えた以外は合成例１と同様に合成、後処理して、微褐色粉末晶のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−メチルスチレン／アクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル）９６ｇを得た。得られた共重合体をポリマー２とした。ポリマー２における、ｐ−ヒドロキシスチレン単位、ｐ−メチルスチレン単位及びアクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル単位の構成比率は、１３ＣＮＭＲの測定結果から約７：２：１であった。また、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果から、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１０，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．８５であった。
合成例３  ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸  １−アダマンチル）の合成
ｐ−ヒドロキシスチレン８７．７ｇ、スチレン１８．７ｇ及びアクリル酸  １−アダマンチル１８．６ｇをイソプロパノール４００ｍＬに溶解し、これに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）［和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−６０１］１０．０ｇを添加し、窒素気流下８０℃で６時間反応させた。反応後、該反応液を水１０Ｌ中に注入して沈殿させ、析出結晶を濾取、減圧乾燥して、微褐色粉末晶のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸  １−アダマンチル）１００ｇを得た。得られた共重合体をポリマー３とした。ポリマー３における、ｐ−ヒドロキシスチレン単位、スチレン単位及びアクリル酸  １−アダマンチル単位の構成比率は、１３ＣＮＭＲの測定結果から約７３：１８：９であった。また、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果から、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約９，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．８０あった。
合成例４  ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート合成
（１）ジフェニルスルホキシド２４．０ｇを窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン６００ｍＬに溶解した後、クロロトリメチルシラン３１．５ｇを注入した。そこに、常法により２−ブロモメシチレン６０ｇ及びマグネシウム４．７０ｇから調製したグリニャール試薬を、氷冷下で滴下した後、同温度で３時間反応させた。反応終了後、該反応液に２４％臭化水素酸水溶液４８０ｍＬを０〜５℃で滴下し、更にトルエン６００ｍＬを注入して撹拌した。その後、分離した有機層を１２％臭化水素酸水溶液１２０ｍＬで２回抽出して水層と合わせた後、更に塩化メチレン４８０ｍＬで３回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧濃縮して、白色結晶のジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムブロマイド２２．０ｇを得た。得られた結晶の融点及びＮＭＲの測定結果を以下に示す。
融点：１９９〜２００℃
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：２．３６（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３×２）、２．４３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）、７．２１（２Ｈ，７．６９−７．７４（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、７．７５−７．７９（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）
（２）上記（１）で得られたジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムブロマイド１９．３ｇ（０．０５モル）をメタノール１００ｍＬに溶解し、これにペンタフルオロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩２０．９ｇ（０．０６５モル）を加え、室温下で４時間攪拌反応させた。反応後、該反応液を濃縮し、残さに水１００ｍＬ及び塩化メチレン１００ｍＬを注入して攪拌、静置した。分離した有機層を分取し、水洗（１００ｍＬ×１、５０ｍＬ×１）後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。乾燥剤を濾別後、減圧濃縮して、白色結晶のジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート２６．８ｇを得た。得られた結晶を酸発生剤１とした。酸発生剤１の融点及びＮＭＲの測定結果を以下に示す。
融点：１３２〜１３３℃
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：２．３１（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３×２）、２．４１（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）、７．０８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ）、７．５０−７．５１（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ）、７．６３−７．８２（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）
合成例５  トリフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート合成
合成例４の（１）の２−ブロモメシチレン６０ｇをブロモベンゼン４７．３ｇに代えた以外は合成例４の（１）と同様に反応、後処理して、白色結晶のトリフェニルスルホニウムブロマイド２０．２ｇを得た。得られた結晶の融点及びＮＭＲの測定結果を以下に示す。
融点：２８８−２９０℃
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：７．７２−７．８９（１５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）
（２）上記（１）で得られたトリフェニルスルホニウムブロマイド１７．２ｇ（０．０５モル）とペンタフルオロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩２０．９ｇ（０．０６５モル）とを用いて合成例４の（２）と同様に反応、後処理して、無色粘稠油状物のトリフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート１９．１ｇを得た。得られた結晶を酸発生剤２とした。酸発生剤２のＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：７．２５−７．８０（１５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）
合成例６〜１１
上記合成例４の操作法に準じて本発明に係る各種酸発生剤（酸発生剤３〜８）を合成した。得られた各酸発生剤の物性を下記表１に示す。
0003812569.tif 000022
合成例１２  ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の合成
ｐ−アセトキシスチレン５６．７ｇとｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２６．４ｇとをイソプロパノール４００ｍＬに溶解し、更にこれに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）［和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−６０１］８．３ｇを添加し、窒素気流下８０℃で６時間反応させた。反応後、得られた反応溶液を水１０Ｌ中に注入して沈殿させ、析出晶を濾取した。得られた結晶をメタノール４５０ｍｌに添加した後、１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２３４ｇを注入して、撹拌しながら４時間還流下に反応させた。得られた溶液を、室温まで冷却した後、氷酢酸１２．９ｇを滴下して中和し、その中性溶液を水１０Ｌ中に注入して沈殿させ、析出晶を濾取した。その後、減圧乾燥して、白色粉末晶のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）４２．６ｇを得た。得られた結晶をポリマーＡ１とした。次いで、ポリマーＡ１におけるｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位の構成比率は、１３ＣＮＭＲ測定から約７：３であった。また、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定からポリマーＡ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は約９，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．７５であった。
合成例１３  ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）［日本曹達（株）製、重量平均分子量（Ｍｗ）約１５，０００：分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）約１．０５］５０．０ｇを酢酸エチル２５０ｍｌに溶解し、更にそこに二炭酸ジ  ｔｅｒｔ−ブチル１４．８ｇ及びピリジン１１．０ｇを添加し、室温で４時間反応させた。次いで、反応溶液を減圧濃縮し、それらをアセトン２５０ｍｌに溶解させた後、該アセトンを水３Ｌ中に注入し、結晶を析出させ、その結晶を濾取、減圧乾燥して、白色粉末晶のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）５０．８ｇを得た。得られた結晶をポリマーＡ２とした。ポリマーＡ２におけるｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は、１３ＣＮＭＲ測定から約８５：１５であった。また、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定からポリマーＡ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は約１６，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．０５であった。
合成例１４  ジフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの合成  ジフェニルヨードニウム  ブロマイド３．６１ｇ（０．０１モル）及び酸化銀１．６２ｇ（０．００７モル）をメタノール１００ｍｌに懸濁させ、室温で２時間攪拌反応させた。次いで、そこにノナフルオロブタンスルホン酸４．２ｇ（０．０１４モル）を室温で滴下し、同温度で２時間攪拌反応させた。得られた反応液を濾過、減圧濃縮し、その残渣６．４ｇをカラムクロマト［ワコーゲル  Ｃ−２００、溶離液：塩化メチレン／メタノール＝９／１（ｖ／ｖ）］で分離してジフェニルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの無色結晶４．６ｇを得た。得られた結晶を酸発生剤Ｂ１とした。酸発生剤Ｂ１の融点及びＮＭＲの測定結果を以下に示す。
融点：８５−８６℃
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：７．４３〜７．４７（４Ｈ，ｔ，Ａｒ−Ｈ），７．５９〜７．６３（２Ｈ，ｔ，Ａｒ−Ｈ），７．９８〜８．００（４Ｈ，ｔ，Ａｒ−Ｈ）
合成例１５  ジ−ｐ−トリルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの合成
（１）無水酢酸６８．４ｇ（０．６７モル）とトルエン３３．２ｇ（０．３６モル）とを混合、冷却し、５℃以下として、そこにヨウ素酸カリウム３２．１ｇ（０．１５モル）を添加した。次いで、得られた混合溶液に、無水酢酸３４．２ｇ（０．３３モル）に濃硫酸３８．５ｇ（０．３９モル）を２０℃以下で滴下混合して得られた溶液を、−５〜５℃で３時間要して滴下した。得られた反応溶液を０〜５℃で３０分攪拌した後、２０〜２５℃に保ちながら４時間攪拌反応させた。その後、該反応溶液を室温で一夜放置後、２５℃以下で攪拌しながら水１１２．５ｍｌに滴下した。次いで、該反応溶液をイソプロピルエーテルで洗浄（３５ｍｌ×２）した後に、イソプロピルアルコール２５ｍｌを注入し、更に臭化ナトリウム水溶液（ＮａＢｒ  １５．４ｇ／Ｈ２Ｏ  ３７．５ｍｌ）を室温で滴下した。その後、室温で３０分攪拌した後、析出晶を濾過、水洗（６０ｍｌ×１）、イソプロピルアルコール洗浄（２５ｍｌ×１）、減圧乾燥してジ−ｐ−トリルヨードニウム  ブロマイド３３．４ｇの微黄色粉末晶を得た。得られた結晶のＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：２．３３（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３），７．１３〜７．１５（４Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），７．８３〜７．８５（４Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）
（２）上記（１）で得たジ−ｐ−トリルヨードニウム  ブロマイド５．８５ｇ（０．０１５モル）及び酸化銀２．４３ｇ（０．０１０５モル）をメタノール１５０ｍｌに懸濁させ、室温で２時間攪拌し、次いで得られた懸濁液にノナフルオロブタンスルホン酸６．３ｇ（０．０２１モル）を注入して室温で２時間攪拌反応した。反応後、該反応液を濾過、減圧濃縮して得られた残渣１１．５ｇをカラムクロマト［ワコーゲル  Ｃ−２００、溶離液：塩化メチレン／メタノール＝９／１（ｖ／ｖ）］で分離してジ−ｐ−トリルヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネートの微黄色粉末晶５．４ｇを得た。得られた結晶を酸発生剤Ｂ２とした。酸発生剤Ｂ２の融点及びＮＭＲの測定結果を以下に示す。
融点：１０４〜１０５℃
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：２．３９（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３×２），７．２５〜７．２６（４Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），７．８３〜７．８５（４Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）
合成例１６  ジフェニルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネートの合成
ジフェニルヨードニウム  クロライド３．８ｇ（０．０１２モル）を水４０ｍｌに懸濁させ、更にペンタフルオロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩４．８ｇ（０．０１５モル）及びクロロホルム８ｍｌを添加し室温で４時間攪拌反応させた。４時間の攪拌の後、そこにメタノール３５ｍｌを注入し室温で１時間攪拌反応させた。得られた反応液にクロロホルム３０ｍｌを注入、攪拌した後、静置、分液して有機層を分取し、水洗（５０ｍｌ×６）後減圧濃縮した。その残渣をカラムクロマト分離［ワコーゲル  Ｃ−２００、溶離液：塩化メチレン／メタノール＝９／１（ｖ／ｖ）］してジフェニル  ペンタフルオロベンゼンスルホネートの微黄色結晶１．０ｇを得た。得られた結晶を酸発生剤Ｂ３とした。酸発生剤Ｂ３の融点及びＮＭＲの測定結果を以下に示す。
融点１６３−１７０℃
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：７．５１〜７．５５（４Ｈ，ｔ，Ａｒ−Ｈ），７．６５〜７．６７（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），８．２３〜８．２５（４Ｈ，ｔ，Ａｒ−Ｈ）
合成例１７  ジ−ｐ−トリルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネートの合成
合成例１５（１）で得たジ−ｐ−トリルヨードニウム  ブロマイド４．３ｇ（０．０１１モル）及び酸化銀１．７８ｇ（０．００８モル）をメタノール１１０ｍｌに懸濁し室温で２時間攪拌反応させた。次にこの懸濁液に、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩４．８ｇ（０．０１５モル）を水１００ｍｌに溶解し濃塩酸３．０ｇ（０．０３モル）を注入後減圧濃縮して得られた固形物を添加し、室温で２時間攪拌反応させた。攪拌後、減圧濃縮し、残渣に塩化メチレン１００ｍｌ及び水１００ｍｌを注入し１時間攪拌した。その後、そこから不溶物を濾別し、静置、分液して有機層を分取し、水洗（５０ｍｌ×４）した後、減圧濃縮した。得られた暗褐色油状の残渣４．２ｇをカラムクロマト分離［ワコーゲル  Ｃ−２００、溶離液：塩化メチレン／メタノール＝９／１（ｖ／ｖ）］してジ−ｐ−トリルヨードニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネートの微黄色結晶２．９ｇを得た。
得られた結晶を酸発生剤Ｂ４とした。酸発生剤Ｂ４の融点及びＮＭＲの測定結果を以下に示す。
融点：１２５〜１３５℃
１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：２．３６（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３×２），７．１７〜７．１９（４Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），７．８４〜７．８６（４Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ）
実施例１
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000023
上記のレジスト組成物を使用して以下のようにパターンを形成した。
レジスト組成物を０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、シリコン基板上にスピンコートした後、１３０℃９０秒間ホットプレート上でプレベークし、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。ついでＥＢ直描機（加速電圧５０ｋｅＶ）で高真空下で照射しパターンを描画した。次いで１２０℃６０秒間ホットプレート上でベークした後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行い、水洗してレジストパターンを形成した。その結果、６．２μＣ／ｃｍ２の感度で１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓ（１．０μｍ  Ｌ＆Ｓ）パターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。尚、１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンでの露光裕度は６％であった。
実施例２
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000024
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、４．０μＣ／ｃｍ２の感度で１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓ（０．１μｍ  Ｌ＆Ｓ）パターンが得られた。また、その形状は、膜表層部が少し丸みを帯びていた。尚、１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンでの露光裕度は５％であった。
実施例３
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000025
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、７．２μＣ／ｃｍ２の感度で１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。
実施例４
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000026
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、７．２μＣ／ｃｍ２の感度で１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。
実施例５
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000027
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、７．２μＣ／ｃｍ２の感度で１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。
実施例６
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000028
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、３．２μＣ／ｃｍ２の感度で１１０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンが得られた。また、その形状は、膜表層部が少し丸みを帯びていた。
実施例７
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000029
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、４．２μＣ／ｃｍ２の感度で１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。
実施例８
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000030
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、５．２μＣ／ｃｍ２の感度で８０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。尚、１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンでの露光裕度は８％であった。
実施例９
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000031
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、５．０μＣ／ｃｍ２の感度で８０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。
実施例１０
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000032
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、５．５μＣ／ｃｍ２の感度で８０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。
実施例１１
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000033
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、７．４μＣ／ｃｍ２の感度で１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。尚、１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンでの露光裕度は８％であった。
実施例１２
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000034
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、５．８μＣ／ｃｍ２の感度で８０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。
実施例１３
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000035
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、５．２μＣ／ｃｍ２の感度で８０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンが得られた。また、その形状は、はぼ矩形であった。
実施例１４
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000036
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、５．０μＣ／ｃｍ２の感度で８０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンが得られた。また、その形状は、ほぼ矩形であった。
実施例１５
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000037
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、得られたレジストパターンは３．０μＣ／ｃｍ２の感度で１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓ（０．１μｍ  Ｌ＆Ｓ）を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。即ち、酸発生剤Ｂ１（ヨードニウム塩）を添加していない実施例１の結果（６．２μＣ／ｃｍ２）と比較して感度が向上していることが分かった。尚、１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンでの露光裕度は７％であった。
実施例１６
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000038
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、２．２μＣ／ｃｍ２の感度で１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓ（０．１μｍ  Ｌ＆Ｓ）を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。尚、１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンでの露光裕度は９％であった。即ち、酸発生剤Ｂ２（ヨードニウム塩）を添加していない実施例７の結果（４．２μＣ／ｃｍ２）と比較して感度が向上していることが分かった。
実施例１７
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000039
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、２．８μＣ／ｃｍ２の感度で８０ｎｍ  Ｌ＆Ｓ（０．０８μｍ  Ｌ＆Ｓ）を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。即ち、酸発生剤Ｂ３（ヨードニウム塩）を添加していない実施例８の結果（５．２μＣ／ｃｍ２）と比較して感度が向上していることが分かった。尚、１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンでの露光裕度は７％であった。
実施例１８
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000040
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、６．４μＣ／ｃｍ２の感度で１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓ（０．１μｍ  Ｌ＆Ｓ）を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。尚、１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンでの露光裕度は１７％であった。即ち、ポリマーＡ１を添加していない実施例１の結果（６％）に比較して露光裕度が向上していることがわかった。
実施例１９
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000041
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、４．６Ｃ／ｃｍ２の感度で１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓ（０．１μｍ  Ｌ＆Ｓ）を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。尚、１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンでの露光裕度は１７％であった。即ち、ポリマーＡ１を添加していない実施例２の露光裕度（５％）に比較してその値が拡大していることが分かった。
実施例２０
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000042
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、５．６μＣ／ｃｍ２の感度で８０ｎｍ  Ｌ＆Ｓ（０．０８μｍ  Ｌ＆Ｓ）を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。尚、１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンでの露光裕度は１８％であった。即ち、ポリマーＡ２を添加していない実施例８の露光裕度（８％）に比較して拡大していることが分かった。
実施例２１
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000043
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、２．４μＣ／ｃｍ２の感度で１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓ（０．１μｍ  Ｌ＆Ｓ）を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。尚、１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンでの露光裕度は１７％であった。即ち、ポリマーＡ１及び酸発生剤Ｂ１（ヨードニウム塩）を添加していない実施例１１の結果（感度：７．４μＣ／ｃｍ２、露光裕度８％）と比較して感度が向上し、露光裕度も向上していることが分かった。
実施例２２
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000044
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、２．２μＣ／ｃｍ２の感度で１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓ（０．１μｍ  Ｌ＆Ｓ）を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。尚、１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンでの露光裕度は１８％であった。即ち、ポリマーＡ２及び酸発生剤Ｂ４（ヨードニウム塩）を添加していない実施例２の結果（感度：４．０μＣ／ｃｍ２、露光裕度５％）に比較して感度が向上し、露光裕度も向上していることが分かった。
実施例２３
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000045
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、３．０μＣ／ｃｍ２の感度で８０ｎｍ  Ｌ＆Ｓ（０．０８μｍ  Ｌ＆Ｓ）を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。尚、１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンでの露光裕度は２０％であった。即ち、ポリマーＡ２を添加していない実施例１７の結果（露光裕度７％）と比較して露光裕度が向上していることが分かった。
実施例２４
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000046
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、３．４μＣ／ｃｍ２の感度で８０ｎｍ  Ｌ＆Ｓ（０．０８μｍ  Ｌ＆Ｓ）を解像した。パターン形状もほぼ矩形であった。尚、１００ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンでの露光裕度は１８％であった。即ち、上記結果は、溶剤にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いている実施例２３と比較して、感度、解像性及び露光裕度が同等の結果となっており、溶剤に乳酸エチルを用いても、高感度、高解像性で高い露光裕度を有するレジスト組成物が得られることが分かった。
比較例１
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
尚、以下の比較例１〜１６で用いた各種スルホニウム塩は上記合成例４と同様の方法に従って合成した。
0003812569.tif 000047
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、２．２μＣ／ｃｍ２の感度で１５０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンが得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層の丸みが大きく不良であった。
比較例２
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000048
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、８．８μＣ／ｃｍ２の感度で１５０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンも得られず性能不良であった。また、パターン形状もテーパーで不良であった。
比較例３
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000049
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、３．２μＣ／ｃｍ２の感度で１５０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も裾引きが強く不良であった。
比較例４
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000050
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、１３．８μＣ／ｃｍ２の感度で１５０ｎｍ  Ｌ＆Ｓを解像出来ず性能不良であった。また、パターン形状もテーパーで不良であった。
比較例５
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000051
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、３．４μＣ／ｃｍ２の感度で１２０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層の丸みが大きく不良であった。
比較例６
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000052
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、５．０μＣ／ｃｍ２の感度で１２０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層の丸みが大きく不良であった。
比較例７
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000053
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、８．４μＣ／ｃｍ２の感度で１２０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層が張っており不良であった。
比較例８
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000054
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、９．０μＣ／ｃｍ２の感度で１５０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層が丸く不良であった。
比較例９
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000055
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、８．２μＣ／ｃｍ２の感度で１２０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層が丸く不良であった。
比較例１０
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000056
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、９．２μＣ／ｃｍ２の感度で１２０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層が丸く不良であった。
比較例１１
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000057
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、９．２μＣ／ｃｍ２の感度で１２０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層が丸く不良であった。
比較例１２
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000058
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、４．４μＣ／ｃｍ２の感度で１２０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状は膜表層部がやや張っており不良であった。
比較例１３
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0003812569.tif 000059
上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、３．６μＣ／ｃｍ２の感度で１２０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状は膜表層部がやや張っており不良であった。
比較例１４
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
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上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、５．４μＣ／ｃｍ２の感度で１２０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状はほぼ矩形であったが側壁荒れが大きく不良であった。
比較例１５
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
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上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、４．５μＣ／ｃｍ２の感度で１３０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層が丸く不良であった。
比較例１６
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
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上記のレジスト組成物を使用して実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、６．５μＣ／ｃｍ２の感度で１３０ｎｍ  Ｌ＆Ｓパターンを得られたに留まり性能不良であった。また、パターン形状も膜表層が丸く不良であった。又、パターン側壁の荒れも大きく不良であった。
実施例１〜２４の結果と比較例１、３、５、６及び１２〜１６の結果とを比較すると、感度的には同等の高感度ではあったが、これら比較例により得られたパターン形状は、実施例のそれに比べて形状不良や側壁荒れが見られ解像性能はかなり低いことが分かった。また、比較例２、４及び７〜１１の結果は感度、解像性、形状の何れも本発明のものより劣っており、本発明に係るポリマーと酸発生剤とを組み合わせたレジスト組成物を用いることにより、従来よりも高感度且つ高解像性でパターン形成を行えることが確認された。
また、実施例１８〜２４に示されるように、本発明に係るポリマーとして一般式［５］で示されるポリマーと一般式［１３］で示されるポリマーの両者を添加したレジスト組成物を用いると、これらの何れかしか添加されていないものに比べて、露光裕度が約１０％向上することが分かった。
更に、一般式［６］で示される酸発生剤又は一般式［７］で示される酸発生剤のどちらか一方しか用いていない実施例１〜７、１１、１５、１６、１８、１９、２１及び２２と、一般式［６］で示される酸発生剤と一般式［７］で示される酸発生剤の両方を用いている実施例８〜１０、１２〜１４、１７、２０、２３及び２４とを比較すると、一般式［６］で示される酸発生剤と一般式［７］で示される酸発生剤の両方を用いている方が、一般式［６］で示される酸発生剤又は一般式［７］で示される酸発生剤のどちらか一方しか用いていないものより高解像性であることが確認できた。
また、実施例１５〜１７及び２１〜２４で示すように一般式［１２］で示される酸発生剤を混合したものを用いることにより、極めて高感度化が図れることが分った。
更にまた、実施例２３及び２４の結果から、ポリマーとして一般式［５］で示されるポリマーと一般式［１３］で示されるポリマーの両者の併用し、且つ酸発生剤として一般式［６］で示される酸発生剤と一般式［７］で示される酸発生剤と一般式［１２］で示される酸発生剤との混合物を用いることにより、露光裕度が向上し、且つ感度及び解像性を高くすることができることが分かった。即ち、これらポリマー及び酸発生剤を併用することで両者の特徴を有するレジスト組成物が得られることが分かった。また、溶剤が異なっていても、これらの効果が維持されることも分かった。
産業上の利用の可能性
本発明のレジスト組成物は、電子線に代表される各種放射線に対して高感度であり、且つ高真空下でのエネルギー照射に対してアウトガスの発生が少ないので、精度が高い優れた解像性能およびパターン形状をもたらすことができるものである。従って、本発明は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体製造における超微細パターンの形成に貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の実施例で示された矩形形状のレジストパターンである。
図２は本発明の比較例で示された膜表層が丸い不良のレジストパターンである。
図３は本発明の比較例で示された膜表層部がやや張った不良のレジストパターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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