(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンとフェノール類とを、酸性陽イオン交換樹脂の存在下に反応させた後、〔Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｍ＝０．５〜３、ｎ＝０〜３）＋Ａｌ（ＯＨ）３〕又はハイドロタルサイトを充填させたカラムに連続的に通過させることを特徴とするアルキルフェノール類の製造方法。
【請求項２】
〔Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｍ＝０．５〜３、ｎ＝０〜３）＋Ａｌ（ＯＨ）３〕又はハイドロタルサイトが、平均粒子径０．２〜３ｍｍの粒状物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
オレフィンとフェノール類との反応温度が、８０〜１００℃の温度条件下に反応させる請求項１〜２のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項４】
オレフィンとフェノール類とを、連続的に酸性陽イオン交換樹脂の存在下に８０〜１００℃の温度条件下に反応させ、次いで、〔Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｍ＝０．５〜３、ｎ＝０〜３）＋Ａｌ（ＯＨ）３〕又はハイドロタルサイトを充填させた８０〜１００℃のカラムに連続的に通過させる請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項５】
オレフィンとフェノール類とを、連続的に酸性陽イオン交換樹脂の存在下に反応させ、次いで〔Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｍ＝０．５〜３、ｎ＝０〜３）＋Ａｌ（ＯＨ）３〕又はハイドロタルサイトを充填させたカラムに連続的に通過させた後、蒸留する請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項６】
フェノール類が、フェノールである請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項７】
オレフィンが、イソブチレンである請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルキルフェノール類の製造方法、詳しくはオレフィンとフェノール類とを、酸性陽イオン交換樹脂の存在下に反応させた後に、〔Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｍ＝０．５〜３、ｎ＝０〜３）＋Ａｌ（ＯＨ）３〕又はハイドロタルサイトを充填させたカラムに通過させることを特徴とするアルキルフェノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキルフェノール類は各種の化学原料として用いられている。その中でも特に４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、ポリカーボネート樹脂の分子量調節剤、フェノール樹脂、界面活性剤等の原料として重要な化合物である。また、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、紫外線吸収剤、酸化防止剤原料として使用されている。
【０００３】
アルキルフェノール類の製造方法としては、オレフィンとフェノール類を酸触媒の存在下で反応させる方法が知られている。特に酸触媒として酸性陽イオン交換樹脂を用いる方法が特公昭３８−９７２０号、特開昭４８−３４８３９号、特開昭５４−６１１３０号、特公昭６２−３７６１７号等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの酸触媒として酸性陽イオン交換樹脂を用いる方法では、反応中に酸性陽イオン交換樹脂から酸性物質が抽出されてアルキルフェノール類を含む反応液中に随伴されてくるため、この反応液が後続する蒸留精製工程にそのまま供給されると、蒸留精製工程での加熱によりアルキルフェノール類のオレフィンへの逆反応が引き起こされるという不都合な現象が生じ、アルキルフェノール類の収率を減じることになり、更には装置各所に腐食を生じる。また、このような酸性物質が含有されたアルキルフェノール類をそのまま原料として用いることはできない。
【０００５】
これらの不都合を防止するには、反応中に酸性陽イオン交換樹脂から抽出された酸性物資を塩基性物質で中和する方法が考えられるが、抽出される酸性物質の量はごく微量ながら触媒の種類、反応温度、原料の流量、反応時間等の変化により比較的大きく変化するので、添加する塩基性物質の量を調節することが難く、また過剰の塩基性物質を用いると後続する蒸留工程での残査が多くなり、廃棄物量が増大する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、オレフィンとフェノール類とを酸性陽イオン交換樹脂の存在下に反応させた後、〔Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｍ＝０．５〜３、ｎ＝０〜３）＋Ａｌ（ＯＨ）３〕又はハイドロタルサイトに接触させると、反応液中から好ましくない酸性物質を長期間効率よく除去でき、蒸留精製工程でのアルキルフェノール類のオレフィンへの逆反応や装置各所に腐食を防止できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、オレフィンとフェノール類とを、酸性陽イオン交換樹脂の存在下に反応させた後、〔Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｍ＝０．５〜３、ｎ＝０〜３）＋Ａｌ（ＯＨ）３〕又はハイドロタルサイトと接触させることを特徴とするアルキルフェノール類の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明で用いるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等の低級アルキル基置換もしくは非置換のフェノールが挙げられ、工業的にはなかでもフェノールが好ましい。
【０００９】
本発明で用いるオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン、イソヘキセン、ヘプテン、イソヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、イソオクテン、ノネン、デセン、イソデセン、ドデセン等が挙げられ、工業的にはなかでもイソブチレンが好ましい。
【００１０】
上記オレフィンの使用量は、フェノール類１モルに対して、通常０．３〜１．７モルの範囲である。本発明で用いる酸性陽イオン交換樹脂としては、酸性を示す陽イオン交換樹脂であればよく、特に限定されないが、スチレン系スルホン酸型樹脂あるいはフェノールスルホン酸型樹脂等がそれらの代表として挙げられ、いずれも反応中に微量のフェノールスルホン酸等の酸性物質が抽出される。
【００１１】
上記スチレン系スルホン型イオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンなどの多不飽和化合物を共重合させて得られる樹脂をスルホン化したものであり、またフェノールスルホン酸型樹脂は、通常フェノールスルホン酸をホルムアルデヒドで縮合したものである。
【００１２】
これらの酸性陽イオン交換樹脂の形状としては、触媒としての機能が発揮できる形状であればよく、特に限定されないが、通常は平均粒子径０．０１〜１０ｍｍの微粒子または球形、円柱形の粒子を用いる。この酸性陽イオン交換樹脂粒子は、通常常圧または耐圧の反応容器に充填され、流動床または固定床のベットを形成して用いられる。この流動床または固定床の大きさは、特に限定されないが、実験室的には通常高さ０．０５〜１ｍ、工業的には通常高さ０．２〜４０ｍであり、直列または並列で複数個用いることもできる。
【００１３】
本発明の製造方法では、まずオレフィンとフェノール類とを、酸性陽イオン交換樹脂の存在下に反応させる。例えば、酸性陽イオン交換樹脂粒子からなる流動床または固定床の上端または下端、好ましくは下端から前述のオレフィンとフェノール類とを連続的に供給して反応させる。この時、オレフィンとフェノール類の合計の供給量は、液空間速度が０．００５〜１０（１／ｈｒ）、好ましくは０．０５〜２（１／ｈｒ）となる量である。
【００１４】
また、本発明の製造方法において、反応圧力は、ゲージ圧で通常０〜１０ａｔｍ、好ましくは０〜５ａｔｍである。更に、反応温度は、通常７０〜１３０℃であり、なかでも反応が速度の低下、オレフィンのオリゴメリ化反応などの副反応および酸性陽イオン交換樹脂の劣化が少ない点で８０〜１００℃が好ましい。
【００１５】
本発明で用いる〔Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｍ＝０．５〜３、ｎ＝０〜３）＋Ａｌ（ＯＨ）３〕又はハイドロタルサイトは、粒子状のものをカラムに充填した固定床として使用するのが好ましく、その平均粒子径は通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜３ｍｍである。
【００１６】
本発明の製造方法でアルキルフェノール類を得るには、オレフィンとフェノールとを連続的に酸性陽イオン交換樹脂の存在下に７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度条件下で反応させ、得られた反応液を、〔Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｍ＝０．５〜３、ｎ＝０〜３）＋Ａｌ（ＯＨ）３〕又はハイドロタルサイトを充填させた７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１００℃のカラムに連続的に通過させる方法が好ましい。通常の場合、次いで有効成分を蒸留で回収し、得られた粗製品を蒸留で精製する。この場合、蒸留方式は回分蒸留でも連続蒸留でもかまわない。更に、粗製品は晶析、抽出、再結晶等の操作で精製しても問題はない。工業的には、反応液を〔Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｍ＝０．５〜３、ｎ＝０〜３）＋Ａｌ（ＯＨ）３〕又はハイドロタルサイトを充填させたカラムに通過させた後、引き続き有効成分を連続蒸留で回収し、得られた粗製品を連続蒸留で精製する方法が好ましい。尚、アルキルフェノールを回収した蒸留後の釜残および有効成分は、本発明の製造方法において原料としてリサイクル使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、例中の％は重量％である。
【００１８】
実施例１
ガス導入管、撹拌機および温度計を備えた１ｌのフラスコに、室温にて酸性陽イオン交換樹脂（バイエル社製Ｋ２４３１、スチレン系スルホン酸型樹脂、平均粒子径０．０２ｍｍ）１１７ｇを入れ、純水を用いて撹拌洗浄した後、純水を除去する操作を、洗浄前後の純水の水質電導度が同じになるまで繰り返して、酸性陽イオン交換樹脂中の不純物および酸性物質の大部分を除去した。更に、酸性陽イオン交換樹脂と等重量のフェノールを加え、９０℃で３０分間撹拌後、デカンテーションによりフェノールを除去し、除去したフェノール中の水分を測定する操作を、フェノール中の水分が５０００ｐｐｍ以下となるまで繰り返して、酸性陽イオン交換樹脂中の水分をフェノールと置換した。
【００１９】
次いで、このフラスコにフェノール４００ｇ（４．２５モル）を加えて９０℃に加熱後、イソブチレン１６０ｇ（２．８５モル）を撹拌しながら４時間かけて吹き込んで付加反応させ、吹き込み終了後、更に３時間撹拌して不均化反応させた。
【００２０】
反応終了後、２００メッシュの金網で濾過後、さらに１μｍの濾紙を用いて濾過を行い、酸性陽イオン交換樹脂を反応液から除去した。次いで、直径１．５ｃｍ、高さ１０ｃｍのガラスカラムに品川化成株式会社製セカードＫＷ：Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｍ＝０．５〜３、ｎ＝０〜３）＋Ａｌ（ＯＨ）３  、平均粒子径２ｍｍ  １０ｇを充填して９０℃に加熱後、反応液を接触時間が２分間となる速度で通過させた。その後、反応液を理論段数２０段の蒸留塔を用いて減圧度３０トール、釜温１００〜１６７℃、還流比２〜６の条件で９時間蒸留した。蒸留による回収率は８８．６％であり、純度９９．９％の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３６０ｇを得た。
【００２１】
蒸留後の釜残をガスクロマトグラフィで分析したところ、脱ブチルしたときに検出されるフェノールは未検出だった。
【００２２】
実施例２
ハイドロタルサイト〔協和化学工業株式会社製  ＫＷ−１０１５：Ｍｇ４．５・Ａｌ２（ＯＨ）１３・ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、平均粒子径１．２ｍｍ  〕を用い、回収率８７．０％まで蒸留した以外は実施例１と同様にして、純度９９．９％の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３５３ｇを得た。
【００２３】
蒸留後の釜残をガスクロマトグラフィで分析したところ、脱ブチルしたときに検出されるフェノールは未検出だった。
【００２４】
比較例１
セカードＫＷを充填したカラムを通過させずに反応液を蒸留し、回収率８６．３％まで蒸留した以外は実施例１と同様にして、純度９９．８％の４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３５０ｇを得た。
【００２５】
蒸留後の釜残をガスクロマトグラフィで分析したところ、脱ブチルしたときに検出されるフェノールが０．０６％検出された。
【００２６】
実施例３
イソブチレンの使用量を３４６ｇ（６．１７モル）に変更し、回収率８８．６％まで蒸留した以外は実施例１と同様にして、純度９９．９％の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２５０ｇを得た。
【００２７】
蒸留後の釜残をガスクロマトグラフィで分析したところ、脱ブチルしたときに検出される４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは未検出だった。
【００２８】
実施例４
イソブチレンの使用量を３４６ｇ（６．１７モル）に変更し、シリカマグネシアのアルミニウム水和物の代わりにハイドロタルサイト〔協和化学工業株式会社製ＫＷ−１０１５〕を用いて回収率８９．０％まで蒸留した以外は実施例１と同様にして、純度９９．９％の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２５５ｇを得た。
【００２９】
蒸留後の釜残をガスクロマトグラフィで分析したところ、脱ブチルしたときに検出される４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは未検出だった。
【００３０】
比較例２
イソブチレンの使用量を３４６ｇ（６．１７モル）に変更し、シリカマグネシアのアルミニウム水和物を充填したカラムを通過させずに反応液を蒸留して回収率７９．１％まで蒸留した以外は実施例１と同様にして、純度９７．５％の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２４０ｇを得た。
【００３１】
蒸留後の釜残をガスクロマトグラフィで分析したところ、脱ブチルしたときに検出される４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．７１％検出された。
【００３２】
【発明の効果】
反応中に酸性陽イオン交換樹脂から抽出されてくる酸性物質を、反応液中から容易に長期間効率よく除去でき、蒸留精製工程でのアルキルフェノール類のオレフィンへの逆反応や装置各所に腐食を防止できる。