(57)【要約】水溶性樹脂層と感光層とを有する積層体に含まれる感光層であって、感光層は活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物と酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度の変化が生じる樹脂とを含む感光性樹脂組成物から形成され、上記酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度の変化が生じる樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、かつ、全構成単位のうち、５０モル％から１００モル％がアルカリ水溶液に可溶なユニットが疎水性保護基により保護されている、２３℃の酢酸ブチルに可溶な疎水性の樹脂であり、未照射の上記感光層を２３℃の酢酸ブチルに浸漬した場合の溶解速度が２０ｎｍ／ｓ以上２００ｎｍ／ｓ以下であり、上記水溶性樹脂層上における、上記感光性樹脂組成物の静止接触角が６０°以下である、感光層、積層体、感光性樹脂組成物、キット。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂層と感光層とを有する積層体に含まれる感光層であって、
前記感光層は活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物と酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度の変化が生じる樹脂とを含む感光性樹脂組成物から形成され、前記酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度の変化が生じる樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、かつ、全構成単位のうち、５０モル％から１００モル％がアルカリ水溶液に可溶な基が疎水性保護基により保護されている、２３℃の酢酸ブチルに可溶な疎水性の樹脂であり、
未照射の前記感光層を２３℃の酢酸ブチルに浸漬した場合の溶解速度が２０ｎｍ／ｓ以上２００ｎｍ／ｓ以下であり、
前記水溶性樹脂層上における、前記感光性樹脂組成物の静止接触角が６０°以下である、感光層。
【請求項２】
前記感光層がｉ線照射に対して感光能を有する、請求項１に記載の感光層。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物中の水の含有量が０．０１質量％以上１質量％以下である、請求項１または２に記載の感光層。
【請求項４】
前記溶解速度の変化が溶解速度の低下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光層。
【請求項５】
前記感光層に含まれる樹脂が下記式（１）で表される構成単位を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光層；
【化１】
2019163951.tif 000019
式中、Ｒ８は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物のナトリウムイオン、カリウムイオンおよびカルシウムイオンの合計含有量が１質量ｐｐｔ〜１０００質量ｐｐｂである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光層。
【請求項７】
有機半導体層加工用である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光層。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光層と水溶性樹脂層とを有する積層体。
【請求項９】
さらに、有機半導体層を有し、前記有機半導体層、前記水溶性樹脂層および前記感光層の順に積層している、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度の変化が生じる樹脂が、前記酢酸ブチルに対する溶解速度が大きい樹脂と前記酢酸ブチルに対する溶解速度が小さい樹脂との混合物である、請求項８または９に記載の積層体。
【請求項１１】
感光層を形成するための感光性樹脂組成物であって、
前記感光層は水溶性樹脂層と組み合わせて積層体をなす層であり、未露光の前記感光層を酢酸ブチルに浸漬した場合の溶解速度が２０ｎｍ／ｓ以上２００ｎｍ／秒以下であり、
前記感光性樹脂組成物は活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物と酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度の変化が生じる樹脂とを含有し、
前記酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度の変化が生じる樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、全構成単位の５０モル％から１００モル％がアルカリ水溶液に可溶な基が疎水性保護基により保護されている、酢酸ブチルに可溶な疎水性の樹脂であり、かつ、前記水溶性樹脂層上における静止接触角が６０°以下となる樹脂である、感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
有機半導体層加工用である、請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
水溶性樹脂層と感光層とをこの順に形成するためのキットであって、請求項１１または１２に記載の感光性樹脂組成物と水溶性樹脂組成物とを有するキット。
【請求項１４】
有機半導体層加工用である、請求項１３に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光層、積層体、感光性樹脂組成物、キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた電子デバイスが広く用いられている。有機半導体を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体を用いたデバイスと比べて簡単なプロセスにより製造できるというメリットがある。さらに、有機半導体は、その分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能である。また、材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体では成し得なかったような機能や素子を実現することが可能になると考えられている。有機半導体は、例えば、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光ディテクター、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子等の電子機器に適用される可能性がある。【０００３】
有機半導体のパターニングは、これまで印刷技術により行われてきた。しかし、印刷技術によるパターニングでは微細加工に限界がある。また、有機半導体はダメージを受けやすいという問題もある。【０００４】
そこで、水溶性樹脂を保護膜として用いた有機半導体のパターニング方法が検討されている。例えば、特許文献１は、有機半導体層上に、特定の水溶性樹脂層と感光層とをこの順に含み、かつ、水溶性樹脂層と感光層が接している積層体を開示する。これにより、感光層の露光現像による微細パターンを実現し、かつ、積層体のクラックを抑制できると記載されている。特許文献２および３には、有機半導体層の表面に水溶性樹脂層および感光層を有する積層体であって、その感光性樹脂組成物に特定の光酸発生剤と特定の樹脂とを配合した積層体が開示されている。これにより、有機半導体上に良好なパターンを形成することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１６／１７５２２０号パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−１９４６７４号公報
【特許文献３】特開２０１５−０８７６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のような技術により、有機半導体層と感光層との間に、水溶性樹脂層を介在させることで、有機半導体層の保護性の確保は実現される。
ここで、厚さが厚い感光層を製造する場合などには、感光層に分子量の大きい樹脂を用いることが求められる。これは、クラックの発生を抑止するためである。また、複数回のパターニングを行なうような場合においては、段差の影響を抑制すべく厚い感光層が求められる。
しかしながら、分子量の大きい樹脂は、疎水性の現像液に対する溶解速度が格段に遅くなってしまう。そのため、生産効率の観点から溶解速度を高めることが求められる。溶解速度を高めるためには、感光層の樹脂の疎水性を高めることが考えられるが、そうすると、感光層と水溶性樹脂層との密着性が低くなり、パターン剥がれなどを引き起こしてしまう。本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、分子量の大きい樹脂を感光層に用いても、適切にパターンが形成できる感光層、積層体、感光性樹脂組成物、およびキットの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明者らは様々な材料や構造の検討、改良、試験を重ねた。その結果、感光層の溶解速度と感光性樹脂組成物の水溶性樹脂層に対する静止接触角とをバランスよく設計することで、分子量が大きい樹脂を感光層に用いても、適切にパターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の手段を提供する。【０００８】
＜１＞水溶性樹脂層と感光層とを有する積層体に含まれる感光層であって、
上記感光層は活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物と酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度の変化が生じる樹脂とを含む感光性樹脂組成物から形成され、上記酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度の変化が生じる樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、かつ、全構成単位のうち、５０モル％から１００モル％がアルカリ水溶液に可溶な基が疎水性保護基により保護されている、２３℃の酢酸ブチルに可溶な疎水性の樹脂であり、
未照射の上記感光層を２３℃の酢酸ブチルに浸漬した場合の溶解速度が２０ｎｍ／ｓ以上２００ｎｍ／ｓ以下であり、
上記水溶性樹脂層上における、上記感光性樹脂組成物の静止接触角が６０°以下である、感光層。
＜２＞上記感光層がｉ線照射に対して感光能を有する、＜１＞に記載の感光層。
＜３＞上記感光性樹脂組成物中の水の含有量が０．０１質量％以上１質量％以下である、＜１＞または＜２＞に記載の感光層。
＜４＞上記溶解速度の変化が溶解速度の低下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光層。
＜５＞上記感光層に含まれる樹脂が下記式（１）で表される構成単位を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光層；
【化１】
2019163951.tif 000002
式中、Ｒ８は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。
＜６＞上記感光性樹脂組成物のナトリウムイオン、カリウムイオンおよびカルシウムイオンの合計含有量が１質量ｐｐｔ〜１０００質量ｐｐｂである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光層。
＜７＞有機半導体層加工用である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光層。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光層と水溶性樹脂層とを有する積層体。
＜９＞さらに、有機半導体層を有し、上記有機半導体層、上記水溶性樹脂層および上記感光層の順に積層している、＜８＞に記載の積層体。
＜１０＞上記酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度の変化が生じる樹脂が、上記酢酸ブチルに対する溶解速度が大きい樹脂と上記酢酸ブチルに対する溶解速度が小さい樹脂との混合物である、＜８＞または＜９＞に記載の積層体。
＜１１＞  感光層を形成するための感光性樹脂組成物であって、
上記感光層は水溶性樹脂層と組み合わせて積層体をなす層であり、未露光の上記感光層を酢酸ブチルに浸漬した場合の溶解速度が２０ｎｍ／ｓ以上２００ｎｍ／秒以下であり、
上記感光性樹脂組成物は活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物と酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度の変化が生じる樹脂とを含有し、
上記酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度の変化が生じる樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、全構成単位の５０モル％から１００モル％がアルカリ水溶液に可溶な基が疎水性保護基により保護されている、酢酸ブチルに可溶な疎水性の樹脂であり、かつ、上記水溶性樹脂層上における静止接触角が６０°以下となる樹脂である、感光性樹脂組成物。
＜１２＞有機半導体層加工用である、＜１１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１３＞水溶性樹脂層と感光層とをこの順に形成するためのキットであって、＜１１＞または＜１２＞に記載の感光性樹脂組成物と水溶性樹脂組成物とを有するキット。
＜１４＞有機半導体層加工用である、＜１３＞に記載のキット。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、分子量の大きい樹脂を感光層に用いても、適切にパターンが形成できる感光層積層体、感光性樹脂組成物、およびキットを提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る感光層の露光および現像の過程を模式的に示す断面図であり、（ａ）は現像前の状態であり、（ｂ）は現像後の状態である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、その工程は本用語に含まれる。
本明細書において固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の百分率である。
本明細書において、「上」「下」と記載したときには、その構造の上側または下側であればよい。すなわち、他の構造を介在していてもよく、接している必要はない。なお、特に断らない限り、感光層側を上とし基板ないし有機半導体層側を下と称する。
【００１２】
本発明の感光層は水溶性樹脂層と感光層とを有する積層体に含まれる感光層であって、この感光層は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（本明細書ではこの化合物を「酸発生剤」ということがある）、および酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度の変化が生じる樹脂（酸反応性樹脂）であって、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、かつ、全構成単位のうち、５０モル％から１００モル％がアルカリ水溶液に可溶な基が疎水性保護基により保護されている、酢酸ブチルに可溶な疎水性の樹脂を含む感光性樹脂組成物から形成され、未露光の上記感光層を２３℃の酢酸ブチルに浸漬した場合の溶解速度が２０ｎｍ／秒以上２００ｎｍ／秒以下であり、上記感光層形成用組成物は上記水溶性樹脂層上における静止接触角が６０°以下であることを特徴とする。
このような構成とすることにより、感光層に分子量の大きい樹脂を用いても、適切にパターンが形成できる。
すなわち、分子量の大きい樹脂は、疎水性の現像液に対する溶解速度が格段に遅くなってしまう。溶解速度を高めるためには、樹脂の疎水性を高めることが考えられるが、そうすると、水溶性樹脂層との密着性が低くなり、パターン剥がれなどを引き起こす。ここで、パターン剥がれを抑制するには、パターン剥がれのきっかけとなりやすい泡などを含まないように調整することが考えられる。そこで、水溶性樹脂層に対する感光性樹脂組成物の接触角を所定の範囲に調整することにより、分子量の大きい樹脂を用いても、適切にパターンを形成することに成功したものである。
【００１３】
本発明の感光層は水溶性樹脂層と組み合わせて用い、両者を接した状態で配置することが好ましい。本発明の一実施形態を示すと、図１（ａ）に示した例のように、基板４の上に有機半導体層３が配設されている。さらに、有機半導体層３を保護する水溶性樹脂層２が接する形でその上に配設されている。次いで、この水溶性樹脂層に接する形でその上に感光層１が配置されている。図１（ｂ）に示した例では、改良された感光層１が形成されており、これを所定のマスクで露光現像しても、除去部５にディフェクトを生じていない。このように本発明の感光層は水溶性樹脂層に積層した状態で特に高い効果を発揮する。
図１では、有機半導体層の上に設ける形態を例に示したが、他の材料の表面に水溶性樹脂層と感光層を組み合わせて用いてもよい。本発明では、有機半導体層加工用であることが好ましい。
本発明の積層体は、本発明の感光層と水溶性樹脂層とを有する積層体であり、好ましくは、さらに、有機半導体層を有し、上記有機半導体層、上記水溶性樹脂層および上記感光層の順に積層している積層体である。そして、これらの層は互いに接していることが好ましい。
以下、各層の特徴およびこれを構成する材料等について説明する。
【００１４】
＜有機半導体層＞
有機半導体層は、半導体の特性を示す有機材料を含む層である。有機半導体には、無機材料からなる半導体の場合と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型有機半導体がある。有機半導体層中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。用途にもよるが、一般に移動度は高い方がよく、１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがさらに好ましい。移動度は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００１５】
有機半導体層は、上述のとおり、基板上に製膜して用いることが好ましい。すなわち、有機半導体層の
水溶性樹脂層から遠い側の面に基板を有することが好ましい。基板としては、例えば、シリコン、石英、セラミック、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの種々の材料を挙げることができ、用途に応じていかなる基板を選択してもよい。例えば、フレキシブルな素子に用いる場合にはフレキシブル基板を用いることができる。また、基板の厚さは特に限定されない。
【００１６】
有機半導体層に使用し得るｐ型半導体材料としては、ホール（正孔）輸送性を示す材料であれば有機半導体材料のうちいかなる材料を用いてもよいが、好ましくはｐ型π共役高分子（例えば、置換または無置換のポリチオフェン（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）など）、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリアニリンなど）、縮合多環化合物（例えば、置換または無置換のアントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、ヘキサベンゾコロネンなど）、トリアリールアミン化合物（例えば、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ［（３−  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ［２−ｎａｐｈｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）  ａｍｉｎｏ］  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ［（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ］−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’−  ｄｉａｍｉｎｅ）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｍ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ｍＣＰ（１，３−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＣＢＰ（４，４’−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−２，２’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）など）、ヘテロ５員環化合物（例えば、置換または無置換のオリゴチオフェン、ＴＴＦ（Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）など）、フタロシアニン化合物（置換または無置換の各種中心金属のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジン）、ポルフィリン化合物（置換または無置換の各種中心金属のポルフィリン）、カーボンナノチューブ、半導体ポリマーを修飾したカーボンナノチューブ、グラフェンのいずれかであり、より好ましくはｐ型π共役高分子、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物のいずれかであり、さらに好ましくは、ｐ型π共役高分子である。
【００１７】
有機半導体層に使用し得るｎ型半導体材料としては、電子輸送性を有するものであれば有機半導体材料のうち、いかなるものでもよいが、好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ＴＣＮＱ化合物（テトラシアノキノジメタン化合物）、ｎ型π共役高分子であり、より好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ｎ型π共役高分子であり、特に好ましくはフラーレン化合物、ｎ型π共役高分子である。本発明において、フラーレン化合物とは、置換または無置換のフラーレンを指し、フラーレンとしてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ１１６、Ｃ１８０、Ｃ２４０、Ｃ５４０フラーレンなどのいずれでもよいが、好ましくは置換または無置換のＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８６フラーレンであり、特に好ましくはＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル、シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製など）およびその類縁体（Ｃ６０部分をＣ７０、Ｃ８６等に置換したもの、置換基のベンゼン環を他の芳香環またはヘテロ環に置換したもの、メチルエステルをｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル等に置換したもの）である。電子欠乏性フタロシアニン類とは、電子求引基が４つ以上結合した各種中心金属のフタロシアニン（Ｆ１６ＭＰｃ、ＦＰｃ−Ｓ８など、ここで、Ｍは中心金属を、Ｐｃはフタロシアニンを、Ｓ８は（ｎ−ｏｃｔｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ基）を表す）、ナフタロシアニン、アントラシアニン、置換または無置換のテトラピラジノポルフィラジンなどである。ナフタレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンビスイミド化合物（ＮＴＣＤＩ）、ペリノン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４など）である。ペリレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）である。ＴＣＮＱ化合物とは、置換または無置換のＴＣＮＱおよび、ＴＣＮＱのベンゼン環部分を別の芳香環やヘテロ環に置き換えたものであり、例えば、ＴＣＮＱ、ＴＣＡＱ（テトラシアノキノジメタン）、ＴＣＮ３Ｔ（２，２’−（（２Ｅ，２’’Ｅ）−３’，４’−Ａｌｋｙｌ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ−５Ｈ，５’’Ｈ−  ［２，２’：５’，２’’−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］−５，５’’−ｄｉｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）などである。さらにグラフェンも挙げられる。ｎ型有機半導体材料の特に好ましい例を以下に示す。
【００１８】
なお、式中のＲとしては、いかなるものでも構わないが、水素原子、置換または無置換で分岐または直鎖のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のもの）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１４のもの）のいずれかであることが好ましい。Ｍｅはメチル基である。
【００１９】
【化２】
2019163951.tif 000003
有機半導体層に含まれる半導体の特性を示す有機材料は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【００２０】
上記材料は、通常、溶剤中に配合し、基板上に層状に適用して乾燥し、製膜する。適用方法としては、後述する水溶性樹脂層の記載を参酌できる。
溶剤としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶剤；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶剤；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
有機半導体層を形成する組成物（有機半導体形成用組成物）における有機半導体の割合は、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％であり、これにより任意の厚さの膜を形成できる。
【００２１】
また、有機半導体形成用組成物には、樹脂バインダーを配合してもよい。この場合、膜を形成する材料とバインダー樹脂とを前述の適当な溶剤に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーなどを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用しても良い。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の光伝導性ポリマーまたは導電性ポリマーよりなる樹脂バインダーが好ましい。
【００２２】
樹脂バインダーを配合する場合、その配合量は、有機半導体層中、好ましくは０．１〜３０質量％で用いられる。樹脂バインダーは、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
用途によっては単独および種々の半導体材料や添加剤を添加した混合溶液を基板等の上に塗布し、複数の材料種からなるブレンド膜としてもよい。例えば、光電変換層を作製する場合、別の半導体材料との混合溶液を用いることなどができる。
また、製膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、好ましくは−２００℃〜４００℃、より好ましくは−１００℃〜３００℃、さらに好ましくは０℃〜２００℃である。
形成された有機半導体層は、後処理により特性を調整することができる。例えば、加熱処理や蒸気化した溶剤を暴露することにより膜のモルホロジーや膜中での分子のパッキングを変化させることで特性を向上させることが可能である。また、酸化性または還元性のガスや溶剤、物質などにさらす、あるいはこれらを混合することで酸化あるいは還元反応を起こし、膜中でのキャリア密度を調整することができる。
有機半導体層の膜厚は、特に制限されず、用いられる電子デバイスの種類などにより異なるが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２３】
＜水溶性樹脂層（水溶性樹脂組成物）＞
水溶性樹脂層は水溶性樹脂を含み、水溶性樹脂組成物から形成されることが好ましい。水溶性樹脂とは、２０℃における水１００ｇに対して溶解可能な樹脂の量が１ｇ以上である樹脂をいい、５ｇ以上である樹脂が好ましく、１０ｇ以上であることがより好ましく、３０ｇ以上であることがさらに好ましい。上限はないが、２０ｇであることが実際的である。
【００２４】
水溶性樹脂としては、具体的には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性多糖類（水溶性のセルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、プルランまたはプルラン誘導体、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、キトサン、シクロデキストリン）、ポリエチレンオキシド、ポリエチルオキサゾリン等を挙げることができ、ＰＶＰ、ＰＶＡが好ましく、ＰＶＡがより好ましい。また、これらの中から、主鎖構造が相違する２種以上を選択して使用してもよく、共重合体として使用してもよい。
【００２５】
水溶性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、本発明で用いるポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、５０,０００〜４００，０００が好ましい。本発明で用いるポリビニルアルコールの重量平均分子量は、１５０００〜１００，０００であることが好ましい。その他の樹脂に置いては１０，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましい。
また、本発明で用いる水溶性樹脂（上記ＰＶＰ、ＰＶＡ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜５．０が好ましく、２．０〜４．０がより好ましい。
【００２６】
水溶性樹脂組成物における水溶性樹脂の含有量は必要に応じて適宜調節すればよいが、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。下限としては、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
水溶性樹脂層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましく、２．０μｍ以上が一層好ましい。水溶性樹脂層の厚さの上限値としては、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましい。
水溶性樹脂層は、例えば、１種または２種以上の上記水溶性樹脂を含む水溶性樹脂組成物を有機半導体層の上に適用し、乾燥させることよって形成することができる。通常は、水溶性樹脂組成物は、溶剤として水を含み、さらに他の添加剤を含んでいてもよい。
水溶性樹脂組成物の固形分濃度は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましく、２．０〜１４質量％であることがさらに好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることでより均一に塗布することができる。
【００２８】
適用方法としては、塗布が好ましい。適用方法の例としては、スリットコート法、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などを挙げることができる。キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の水溶性樹脂層を低コストで生産することが可能となる。
【００２９】
水溶性樹脂組成物にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させることが好ましい。
界面活性剤としては、表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性フッ素系など、どのようなものでもかまわない。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のモノグリセリドアルキルエステル類等、フッ素あるいはケイ素を含有するオリゴマー等、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物等の、ノニオン系界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等の、アニオン系界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の、両性界面活性剤が使用可能である。
【００３０】
水溶性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、固形分中、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％の割合で含まれる量である。これらの界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３１】
＜感光層（感光性樹脂組成物）＞
感光層が酸発生剤と樹脂を含む感光層形成用組成物から形成される。感光層における酸反応性樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上であり、１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましい。上限値としては、５０，０００以下であり、４５，０００以下であることが好ましい。本発明においては、このような分子量の大きい樹脂を用いても適切にパターンが形成できる点で価値が高い。
また、酸反応性樹脂に含まれる重量平均分子量１，０００以下の成分の量が、全酸反応性樹脂成分の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。このような構成とすることにより、樹脂製造ロット間の感度変動を低減することができる。
酸反応性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜４．０が好ましく、１．１〜２．５がより好ましい。
なお、本発明において重量分子量は実施例に示した方法で測定した値を採用する。
【００３２】
感光層を形成する感光性樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよい。感光性樹脂組成物に含まれる溶剤量が１〜１０質量％である態様が例示される。感光層は、好ましくは、化学増幅型感光層である。感光層が化学増幅型であることにより、高い保存安定性と微細なパターン形成性を達成することができる。
【００３３】
感光層中の酸反応性樹脂の含有量は、２０〜９９．９質量％であることが好ましく、４０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることがさらに好ましい。１種または２種以上の酸反応性樹脂が含まれていてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明においては、酸反応性樹脂が、酢酸ブチルに対する溶解速度が大きい樹脂と酢酸ブチルに対する溶解速度が小さい樹脂との混合物であってもよい。例えば、溶解速度が２０ｎｍ／ｓ未満の酸反応性樹脂と、溶解速度が２００ｎｍ／ｓを超える樹脂の混合物が例示される。この場合の溶解速度とは、後述する実施例１において、酸反応性樹脂を上記酸反応性樹脂に置き換えた組成物を後述する実施例に記載の方法で測定した溶解速度をいう。
感光層は、その露光部が有機溶剤を含む現像液に対して難溶であることが好ましい。難溶とは、露光部が現像液に溶けにくいことをいい、具体的には、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）および波長１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の少なくとも一つにおいて５０ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量で露光することによって極性が変化し、ｓｐ値（溶解パラメータ値）が１９（ＭＰａ）１／２未満の溶剤に対して難溶となることが好ましく、１８．５（ＭＰａ）１／２以下の溶剤に対して難溶となることがより好ましく、１８．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤に対して難溶となることがさらに好ましい。さらに、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）および波長１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の少なくとも一つにおいて５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光することによって、上記のとおり極性が変化することがより好ましい。
【００３４】
感光層は、ネガ型感光層であっても、ポジ型感光層であってもよいが、ネガ型感光層であることが、より微細なトレンチやホールパターンを形成することが可能になり、好ましい。
感光層の厚さは、解像力向上の観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ超えであってもよく、１．５μｍ以上であってもよく、１．８μｍ以上であってもよい。感光層の厚さの上限値としては、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下であってもよい。
さらに、感光層と水溶性樹脂層との厚さの合計が、２．０μｍ以上であることが好ましい。上限値としては、２０．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましく、５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
感光層は、ｉ線の照射に対して感光能を有することが好ましい。感光能とは、活性光線および放射線の少なくとも一方の照射（ｉ線の照射に対して感光能を有する場合は、ｉ線の照射により）材料が変質する性質であり、本発明においては材料の変質が酢酸ブチルに対する溶解速度の変化を伴う。
感光層のオーバー現像係数は、１．０〜４．０が好ましく、１.１〜１．９がより好ましい。このような範囲とすることにより、パターンのフッティングやアンダーカットの抑止という効果を効果的に発揮できる。オーバー現像係数は後述する実施例の記載に従って測定・算出される。
【００３６】
感光性樹脂組成物は、酸反応性樹脂および光酸発生剤を少なくとも含有する化学増幅型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００３７】
＜＜溶解速度＞＞
本発明においては、未照射の感光層を２３℃の酢酸ブチルに浸漬した場合の溶解速度が２０ｎｍ／秒以上２００ｎｍ／秒以下であると規定する。この溶解速度は１８０ｎｍ／秒以下であることが好ましく、１５０ｎｍ／秒以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ／秒以下であることがさらに好ましい。下限としては、２５ｎｍ／秒以上であることが好ましく、４０ｎｍ／秒以上であることがより好ましく、７０ｎｍ／秒以上であることがさらに好ましい。この溶解速度を上記の範囲とすることで、下記で感光性樹脂組成物の静止接触角を規定したことと相まって、感光層のアンダーカットの発生を抑制ないし防止し、これに起因するパターンの倒れを防止し、またこれだけでなく感光層の剥がれをも効果的に抑止しうる。なお、本明細書において感光層の溶解速度の測定方法は、後記実施例で採用した方法によるものとする。
【００３８】
＜＜酸反応性樹脂＞＞
酸反応性樹脂は、感光性樹脂組成物を構成する樹脂成分であり、活性光線および放射線の少なくとも一方の照射により酸を発生する化合物からの酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度が変化する。本発明に用いられる酸反応性樹脂は、２３℃の酢酸ブチルに可溶な疎水性の樹脂である。
【００３９】
酸反応性樹脂は、感光性樹脂組成物を構成する樹脂成分であり、通常、酸によって解離する基を含む構成単位を含む樹脂であり、他の構成単位を含んでいてもよい。
酸反応性樹脂は、ｓｐ値（溶解パラメータ値）が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に可溶で、かつ、下記式（１）で表される構成単位におけるテトラヒドロフラニル基が分解または解離したときにｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に難溶となる樹脂であることが好ましい。
ここで、「ｓｐ値（溶解パラメータ値）が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に可溶」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、１００℃で１分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ１μｍ）の、２３℃における酢酸ブチルに対する溶解速度が、２０ｎｍ／秒以上であることをいい、「ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に難溶」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、１００℃で１分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ１μｍ）の、２３℃における酢酸ブチルに対する溶解速度が、０．１ｎｍ／秒未満であることをいう。
【００４０】
本発明において、酸反応性樹脂は、酸の作用により溶解速度が変化することが好ましく、この変化が溶解速度の低下であることがより好ましい。活性光線等を照射する前の酸反応性樹脂のｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤（典型的には酢酸ブチル）への溶解速度は、４０ｎｍ／秒以上であることがより好ましい。また、活性光線等を照射して酸反応性樹脂の酸分解性基が分解したときには、ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤（典型的には酢酸ブチル）への溶解速度は０．０５ｎｍ／秒未満であることがより好ましい。
【００４１】
感光層ないし酸反応性樹脂の溶解速度を変化させるのは常法によればよいが、例えば、酸反応性樹脂を構成するポリマーの分子量、分子構造の選定、酸の保護基の種類の選定、分子内の酸および保護基の導入量、酸発生剤の種類の選定、酸反応性樹脂と酸発生剤の量の比率、樹脂のＳＰ値、固形分中の低分子化合物の比率の調節などにより上記溶解速度を調節することができる。具体的には、溶解速度を上げるには、樹脂の分子量を低下させる、樹脂のＳＰ値を酢酸ブチルのものに近付ける、固形分中の低分子比率を増やすなどの手段が例示される。逆に下げるには、樹脂の分子量を高くする、樹脂のＳＰ値を酢酸ブチルのものから遠ざける、固形分中の低分子比率を減らすなどの手段が例示される。また、溶解速度が２０ｎｍ／ｓ未満の樹脂と溶解速度が２００ｎｍ／ｓを超える樹脂をブレンドしてもよい。
【００４２】
＜＜保護基＞＞
本発明において、酸反応性樹脂は、全構成単位のうち、５０モル％から１００モル％がアルカリ水溶液に可溶な基が疎水性保護基により保護されている。ここで、アルカリ水溶液に可溶な基とは、酸基を有する構成単位であることが好ましい。酸基としては、水酸基（フェノール性水酸基を含む）、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。構成単位とは典型的にはポリマーの繰り返し構成単位（単に構成単位ということがある）を指すが、構成単位中の置換基もしくは幾つかの置換基のまとまりを意味することもある。疎水性保護基により保護されるとは、上記アルカリ水溶液に可溶な基がもつ官能基（通常は酸基）が疎水性の置換基により置換されている状態が典型例である。例えば、フェノール性水酸基にアルキル基を有する置換基が置換し、エーテル結合を形成している態様などが挙げられる。あるいは、カルボキシル基にテトラヒドロピラニル基が置換しエステルを形成している例が挙げられる。上記疎水性保護基による保護は、疎水性の置換基が、一分子内に存在するアルカリ水溶液に可溶な基がもつ官能基（通常は酸基）の数に対して、どの程度の割合で置換基しているかで評価することができる。
この割合をモル比基準で示すと、本発明においては、上記のとおり５０モル％以上１００モル％以下であり、５５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、６０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。保護基となるアルキル基としては、第一級でも第二級でも第三級でもよく、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。このアルキル基は鎖中に酸素原子やカルボニル基を介していてもよい。環状になってオキサジン環やテトラヒドロフラン環になっていてもよい。また、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）が置換していてもよい。介在する酸素原子は炭素原子１〜１２個に対して１個の割合であることが好ましい。あるいは、後記式（２）の置換基Ａの例が挙げられる。
なかでも、酸反応性樹脂はアクリル系重合体であることが好ましい。
【００４３】
＜＜アクリル系重合体＞＞
「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレン類に由来する構成単位やビニル化合物に由来する構成単位等を含んでいてもよい。アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する構成単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。このようなアクリル系重合体は、ネガ型現像に好ましく用いられる。
【００４４】
アクリル系重合体は、保護されたカルボキシル基または保護されたフェノール性水酸基を含有する構成単位を有するものであることも好ましい。保護されたカルボキシル基を含有する構成単位を形成することができるモノマーとしては、例えば、酸解離性基で保護された（メタ）アクリル酸を挙げることができる。
【００４５】
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類等を好ましいものとして挙げることができる。これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンがより好ましい。
【００４６】
アクリル系重合体は、環状エーテルエステル構造を有することが好ましく、下記式（１）で表される構造を有することがより好ましい。
【化３】
2019163951.tif 000004
式中、Ｒ８は水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）を表し、Ｌ１はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ８は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ１は、カルボニル基またはフェニレン基を表し、カルボニル基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ７におけるアルキル基は、Ｒ８と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｒ１〜Ｒ７のうち、１つ以上が水素原子であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ７の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００４７】
構成単位（１）として、特に、（１−１）および（１−２）が好ましい。
【化４】
2019163951.tif 000005
構成単位（１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でジヒドロフラン化合物と反応させることにより合成することができる。あるいは、前駆体モノマーと重合した後に、カルボキシル基またはフェノール性水酸基をジヒドロフラン化合物と反応させることによっても形成することができる。
【００４８】
保護されたフェノール性水酸基を含有する構成単位としては、下記の式（２）の構成単位が挙げられる。
【化５】
2019163951.tif 000006
Ａは、水素原子または酸の作用により脱離する基を表す。酸の作用により脱離する基としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルコキシアルキル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリールオキシアルキル基（総炭素数７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２０がさらに好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）が好ましい。Ａはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ１０は置換基を表す。Ｒ９は式（１）におけるＲ８と同義の基を表す。ｎｘは、０〜３の整数を表す。
【００４９】
酸によって解離する基としては、特開２００８−１９７４８０号公報の段落番号００３９〜００４９に記載の化合物のうち、酸によって解離する基を有する構成単位も好ましく、また、特開２０１２−１５９８３０号公報（特許第５１９１５６７号）の段落番号００５２〜００５６に記載の化合物も好ましく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５０】
構成単位（２）の具体的な例を示すが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【化６】
2019163951.tif 000007
【化７】
2019163951.tif 000008
【００５１】
アクリル系重合体中、構成単位（１）および構成単位（２）に割合は、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。アクリル系重合体は、構成単位（１）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５２】
酸反応性樹脂は、架橋性基を有する構成単位を含有してもよい。架橋性基の詳細については、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号００３２〜００４６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
酸反応性樹脂は、架橋性基を有する構成単位（構成単位（３））を含んでいる態様も好ましいが、架橋性基を有する構成単位（３）を実質的に含まない構成とすることが好ましい。このような構成とすることにより、パターニング後に、感光層をより効果的に除去することが可能になる。ここで、実質的にとは、例えば、酸反応性樹脂の全構成単位の３モル％以下をいい、好ましくは１モル％以下をいう。
【００５３】
酸反応性樹脂は、その他の構成単位（構成単位（４））を含有してもよい。構成単位（４）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落番号００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。構成単位（４）の好ましい例としては、水酸基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、スチレン、および、Ｎ置換マレイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位が挙げられる。これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、または、スチレンのような疎水性のモノマーが好ましい。
構成単位（４）は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。アクリル系重合体を構成する全モノマー単位中、構成単位（４）を含有させる場合における構成単位（４）を形成するモノマー単位の含有率は、１〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５４】
アクリル系重合体の合成法については様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも構成単位（１）、構成単位（２）等を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
酸反応性樹脂としては、不飽和多価カルボン酸無水物類を共重合させた前駆共重合体中の酸無水物基に、２，３−ジヒドロフランを、酸触媒の不存在下、室温（２５℃）〜１００℃程度の温度で付加させることにより得られる共重合体も好ましい。
以下の樹脂も酸反応性樹脂の好ましい例として挙げられる。
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＭＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＡＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＰＭＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＰＥＥＳ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡは、ベンジルメタクリレートであり、ＴＨＦＭＡは、テトラヒドロフラン−２−イル  メタクリレートであり、ＢｕＭＡは、ブチルメタクリレートであり、ＴＨＦＡＡは、テトラヒドロフラン−２−イル  アクリレートであり、ＴＨＰＭＡは、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル  メタクリレートであり、ＰＥＥＳは、ｐ−エトキシエトキシスチレンである。
【００５５】
ポジ型現像に用いられる酸反応性樹脂としては、特開２０１３-０１１６７８号公報に記載のものが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５６】
感光性樹脂組成物中の酸反応性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることがさらに好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。酸反応性樹脂は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、酸反応性樹脂は、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分の１０質量％以上を占めることが好ましく、５０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがさらに好ましい。
【００５７】
＜＜光酸発生剤＞＞
感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤は、波長３６５ｎｍに吸収を有する光酸発生剤であることが好ましい。
光酸発生剤は、オキシムスルホネート基を有する化合物（以下、単にオキシムスルホネート化合物ともいう）であることが好ましい。
【００５８】
オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式（ＯＳ−１）、後述する式（ＯＳ−１０３）、式（ＯＳ−１０４）、または、式（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【化８】
2019163951.tif 000009
Ｘ３は、アルキル基、アルコキシル基、または、ハロゲン原子を表す。Ｘ３が複数存在する場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Ｘ３におけるアルキル基およびアルコキシル基は、置換基を有していてもよい。上記Ｘ３におけるアルキル基としては、炭素数１〜４の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。上記Ｘ３におけるアルコキシル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシル基が好ましい。上記Ｘ３におけるハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ３は、０〜３の整数を表し、０または１が好ましい。ｍ３が２または３であるとき、複数のＸ３は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３４は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基またはＷで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基を表す。
【００５９】
式中、ｍ３が３であり、Ｘ３がメチル基であり、Ｘ３の置換位置がオルト位であり、Ｒ３４が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、または、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００６０】
式（ＯＳ−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号００６４〜００６８に記載された以下の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化９】
2019163951.tif 000010
Ｒ１１はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、複数存在する場合のあるＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、複数存在する場合のあるＲ１６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎｓは１または２を表し、ｍｓは０〜６の整数を表す。
Ｒ１１で表されるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１１で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１１で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。Ｒ１１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基などが挙げられる。
また、Ｒ１１で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。Ｒ１１で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。Ｒ１１で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。また、Ｒ１１で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。Ｒ１１で表されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。Ｒ１１で表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの複素芳香環を有していればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。Ｒ１１で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、および、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００６１】
Ｒ１２は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
化合物中に２以上存在する場合のあるＲ１２のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ１２で表されるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ１２で表されるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、上記Ｗを例示することができる。
Ｒ１２で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１２で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ１２で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ１２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
ＸはＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環または６員環である。
【００６２】
ｎｓは１または２を表し、ＸがＯである場合、ｎｓは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎｓは２であることが好ましい。
Ｒ１６で表されるアルキル基およびアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ１６で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１６で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
Ｒ１６で表されるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ１６で表されるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１６で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ１６におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ１６で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
ｍｓは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００６３】
また、上記式（ＯＳ−１０３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０６）、（ＯＳ−１１０）または（ＯＳ−１１１）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ−１０４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０７）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ−１０５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０８）または（ＯＳ−１０９）で表される化合物であることが特に好ましい。
【化１０】
2019163951.tif 000011
Ｒ１１はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ１７は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ１９は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ２０は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ１７は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ１８は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ２０は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号００８８〜００９５に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６４】
オキシムスルホネート基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１０１）、（ＯＳ−１０２）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2019163951.tif 000012
Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１１がシアノ基またはアリール基である態様がより好ましく、Ｒ１１がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様がさらに好ましい。
Ｒ１２ａは、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ１６Ｈ−または−ＣＲ１６Ｒ１７−を表し、Ｒ１５〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基またはアリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうちの２つがそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。このとき、環が縮環してベンゼン環ともに縮合環を形成していてもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましく、また、Ｒ２１〜Ｒ２４のうちの少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様も好ましい。中でも、Ｒ２１〜Ｒ２４がいずれも水素原子である態様が好ましい。
上記した置換基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−１０１）で表される化合物は、式（ＯＳ−１０２）で表される化合物であることがより好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
式（ＯＳ−１０１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号０１０２〜０１０６に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記化合物の中でも、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
市販品としては、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業（株）製）、ＷＰＡＧ−４４３（和光純薬工業（株）製）、ＭＢＺ−１０１（みどり化学（株）製）等を挙げることができる。
【００６５】
活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないものが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対して、オキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られると推測される。
また、オキシムスルホネート化合物は、広がりのあるπ共役系を有しているため、長波長側にまで吸収を有しており、遠紫外線（ＤＵＶ）、ＡｒＦ線、ＫｒＦ線、ｉ線のみならず、ｇ線においても非常に高い感度を示す。
上記酸反応性樹脂における酸分解性基としてテトラヒドロフラニル基を用いることにより、アセタールまたはケタールに比べ同等またはそれ以上の酸分解性を得ることができる。これにより、より短時間のポストベークで確実に酸分解性基を消費することができる。さらに、光酸発生剤であるオキシムスルホネート化合物を組み合わせて用いることで、スルホン酸発生速度が上がるため、酸の生成が促進され、樹脂の酸分解性基の分解が促進される。また、オキシムスルホネート化合物が分解することで得られる酸は、分子の小さいスルホン酸であることから、硬化膜中での拡散性も高く、より高感度化することができる。
光酸発生剤は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％使用することが好ましく、０．５〜１８質量％使用することがより好ましく、０．５〜１０質量％使用することがさらに好ましく、０．５〜３質量％使用することが一層好ましく、０．５〜１．２質量％使用することがより一層好ましい。
光酸発生剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６６】
＜＜その他の成分＞＞
感光性樹脂組成物には、その他の成分を含有することができる。
その他の成分としては、塗布性の観点から有機溶剤を含有することが好ましい。
＜＜有機溶剤＞＞
感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有することが好ましく、反応性樹脂の他、光酸発生剤、および、各種添加剤の任意成分を、有機溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
感光性樹脂組成物に使用される有機溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
有機溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの有機溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の有機溶剤を添加することもできる。
上記した有機溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、および／または、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、および／または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら有機溶剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
さらに、液保存安定性の観点から、感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
【００６７】
＜＜塩基性化合物＞＞
感光性樹脂組成物は塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物が塩基性化合物を含む場合、塩基性化合物の含有量は、酸反応性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００２〜０．５質量部であることがより好ましい。
塩基性化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６８】
＜＜界面活性剤＞＞
感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、および両者の組合せを含有することがより好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号の各公報に記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ−６３２０等のＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）などのフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【００６９】
また、界面活性剤として、下記式（４１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【化１２】
2019163951.tif 000013
（式中、Ｒ４１およびＲ４３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４４は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌ４は炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ４およびｑ４は重合比を表す質量百分率であり、ｐ４は１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑ４は２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒ４は１以上１８以下の整数を表し、ｎ４は１以上１０以下の整数を表す。）
上記Ｌ４は、下記式（４２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（４２）におけるＲ４５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ４５）−      （４２）
上記共重合体の重量平均分子量は、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。
界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、酸反応性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることがさらに好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７０】
＜＜水分量＞＞
感光性樹脂組成物は水分を含んでいてもよい。水分は少ないかまたは含まれていないことが好ましいが、不可避的な水分が含まれうる。感光性樹脂組成物の水分は１質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以下であることがさらに好ましい。下限値としては、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００７１】
＜＜金属不純物＞＞
感光性樹脂組成物には、通常、不可避的に微量の金属不純物が含まれている。たとえば、ナトリウム、カリウム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が挙げられる。本発明では、感光性樹脂組成物中のナトリウムイオン、カリウムイオンおよびカルシウムイオンの合計含有量が、例えば、１質量ｐｐｔ〜１０００質量ｐｐｂの範囲で、さらには５０質量ｐｐｔ〜９００質量ｐｐｂの範囲で存在するものと解される。
金属イオン量は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
【００７２】
＜＜その他＞＞
さらに、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ、１種または２種以上加えることができる。これらの詳細は、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号０１４３〜０１４８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７３】
＜＜静止接触角＞＞
本発明においては、水溶性樹脂層上における感光性樹脂組成物の静止接触角が６０°以下であると規定する。この静止接触角は５０°以下であることが好ましく、４０°以下であることがより好ましく、３０°以下であることがさらに好ましい。下限としては、０°であってもよいが、２°以上であることが好ましく、５°以上であることがより好ましく、１０°以上であることがさらに好ましい。下限値以上とすることにより、スピンコート時の膜厚面内均一性がより効果的に達成され、上限値以下とすることにより、塗布時の泡がみ抑止される。
なお、本明細書において感光性樹脂組成物の静止接触角の測定方法は、後記実施例で採用した方法によるものとする。
【００７４】
感光性樹脂組成物の静止接触角を変化させるのは常法によればよいが、例えば、酸反応性樹脂を構成するポリマーの分子量、分子構造、極性基の種類や量の調節、配合する界面活性剤の種類や量の調節などにより上記静止接触角を調節することができる。
【００７５】
＜キット＞
感光性樹脂組成物は、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂組成物と組み合わせて、それぞれ感光層および水溶性樹脂層をこの順に形成するためのキットにしてもよい。さらには、有機半導体層加工用のキットとして用いることが好ましい。このとき、具体的態様として上述した感光性樹脂組成物の各成分および水溶性樹脂組成物の各成分を適用することが好ましい。本発明においては、さらに有機半導体形成用組成物を組み合わせたキットとしてもよい。組成物の具体的態様としては、上述した有機半導体およびその組成物の各成分を適用することが好ましい。
【００７６】
＜有機半導体層のパターニング方法＞
本発明において好適に採用できるパターニング方法として下記の形態を挙げることができる。以下有機半導体層の加工（パターニング）を例にとって示すが、有機半導体層以外の層のパターニングにも利用できる。
本実施形態の有機半導体層のパターニング方法は、
（１）有機半導体層の上に、水溶性樹脂層を製膜する工程、
（２）水溶性樹脂層の有機半導体層と反対側の上に、感光層を製膜する工程、
（３）感光層を露光する工程、
（４）有機溶剤を含む現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程、
（５）ドライエッチング処理にて少なくとも非マスク部の水溶性樹脂層および有機半導体層を除去する工程、
（６）水溶性樹脂層を除去する工程、
を含む。
【００７７】
＜＜（１）有機半導体層の上に、水溶性樹脂層を製膜する工程＞＞
本実施形態の有機半導体層のパターニング方法は、有機半導体層の上に水溶性樹脂層を製膜する工程を含む。通常は、基板の上に有機半導体層を製膜した後に、本工程を行う。この場合、水溶性樹脂層は、有機半導体の基板側の面と反対側の面に製膜する。水溶性樹脂層は、通常、有機半導体層の表面に設けられるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層を設けてもよい。具体的には、水溶性の下塗り層等が挙げられる。また、水溶性樹脂層は１層のみ設けられていてもよいし、２層以上設けられていてもよい。水溶性樹脂層は、上述のとおり、好ましくは、水溶性樹脂組成物を用いて形成される。
【００７８】
＜＜（２）水溶性樹脂層の有機半導体層と反対側の上に、感光層を製膜する工程＞＞
上記（１）の工程後、（２）水溶性樹脂層の有機半導体層側の面と反対側の上に、感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する。感光層は、上述のとおり、好ましくは、感光性樹脂組成物を用いて形成され、より好ましくは、酸反応性樹脂と光酸発生剤を含む、化学増幅型感光性樹脂組成物を用いて形成される。
化学増幅型感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含み、露光すると酸が発生し、レジストに含まれる酸反応性樹脂が反応し、パターニングが可能となり感光層として機能する。
感光性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜４０質量％であり、好ましくは、１０〜３５質量％であり、より好ましくは１６〜２８質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、感光性樹脂組成物を水溶性樹脂層上に均一に塗布することができ、さらには高解像性および矩形なプロファイルを有するレジストパターンを形成することが可能になる。固形分濃度とは、感光性樹脂組成物の総質量に対する、有機溶剤を除く他のレジスト成分の質量の百分率である。
【００７９】
＜＜（３）感光層を露光する工程＞＞
（２）工程で感光層を製膜後、上記感光層を露光する。具体的には、感光層に所定のパターンを有するマスクを介して活性光線を照射する。露光は１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。
具体的には、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を設けた基板に、活性光線を所定のパターンで照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。活性光線は、好ましくは１８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長、より好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）または１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の波長を有する活性光線を使用することができる。この工程の後、必要に応じて露光後加熱工程（ＰＥＢ）を行ってもよい。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線を好ましく使用することができる。本発明においては、ｉ線を用いることがその効果が好適に発揮されるため好ましい。
レーザを用いる場合には、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍの波長が好適に用いられ、エキシマレーザでは、１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）、２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）、３５１ｎｍ（Ｘｅ線）が好適に用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが好適に用いられる。この中でも、安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは、１回あるいは複数回に分けて、感光層に照射することができる。
露光量は、４０〜１２０ｍＪが好ましく、６０〜１００ｍＪがより好ましい。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
また、パルス幅は、０．１ナノ秒（以下、「ｎｓｅｃ」と称する）以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が一層好ましい。スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下がさらに好ましい。
レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
さらに、露光処理時間を短くするには、レーザの周波数は、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上がさらに好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下がさらに好ましい。
レーザは、水銀灯と比べると焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などを使用することが可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて、長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して、照射光量を調整することもできる。
【００８０】
＜＜（４）有機溶剤を含む現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程＞＞
（３）工程で感光層をマスクを介して露光後、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液と表すこともある）を用いて現像する。現像はネガ型が好ましい。現像液に含まれる溶剤のｓｐ値は、１９ＭＰａ１／２未満であることが好ましく、１８ＭＰａ１／２以下であることがより好ましい。
現像液が含む有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤、および炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を使用することができる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記有機溶剤は、１種のみでも、２種以上用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。但し、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。ここでの実質的とは、例えば、現像液全体としての含水率が３質量％以下であり、より好ましくは測定限界以下であることをいう。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびアミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有することが好ましい。
また、有機系現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。塩基性化合物の例としては、上記の塩基性化合物の項で述べたものを挙げることができる。
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下がさらに好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が改善する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
現像液には、必要に応じて１種または２種以上の界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上記の水溶性樹脂組成物の項で述べた界面活性剤が好ましく用いられる。
現像液に界面活性剤を配合する場合、その配合量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光層に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／秒／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／秒／ｍｍ２以下、さらに好ましくは１ｍＬ／秒／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／秒／ｍｍ２以上が好ましい。吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感光層に与える圧力が小さくなり、感光層上のレジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／秒／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の有機溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【００８１】
＜＜（５）ドライエッチング処理にて少なくとも非マスク部の水溶性樹脂層および有機半導体層を除去する工程＞＞
感光層を現像してマスクパターンを作製した後、エッチング処理にて少なくとも非マスク部の上記水溶性樹脂層および上記有機半導体層を除去する。非マスク部とは、上記現像工程において感光層が除去された箇所を表す。
具体的には、ドライエッチングは、レジストパターンをエッチングマスクとして、少なくとも水溶性樹脂層および有機半導体層をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号公報、特開昭５９−４６６２８号公報、特開５８−９１０８号公報、特開５８−２８０９号公報、特開５７−１４８７０６号公報、特開６１−４１１０２号公報に記載の方法がある。
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や有機半導体層へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、有機半導体層が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、好ましくは有機半導体層が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、有機半導体層が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）とをそれぞれ算出する。（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。（５）上記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
上記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ２）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、有機半導体層が露出しない領域までエッチングすることで、有機半導体層のダメージを回避することができる。また、上記第２段階のエッチング工程および上記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより有機半導体層が露出しない領域までエッチングを実施した後、有機半導体層のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【００８２】
＜＜（６）水溶性樹脂層を除去する工程＞＞
エッチング後、溶剤（通常は、水）を用いて水溶性樹脂層を除去することが好ましい。
水溶性樹脂層を水で除去する方法としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、水溶性樹脂層を除去する方法を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に基板全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が基板全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。
噴射ノズルが可動式の場合、水溶性樹脂層を除去する工程中に基板中心部から基板端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
水を除去した後、乾燥等の工程を行うことも好ましい。乾燥温度としては、８０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００８３】
＜用途＞
本発明の感光層は、有機半導体を利用した電子デバイスの製造に用いることができる。ここで、電子デバイスとは、半導体を含有し、かつ２つ以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質などにより制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場などを発生させるデバイスである。例としては、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが挙げられる。有機光電変換素子は光センサ用途、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。これらの中で、用途として好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子、有機電界発光素子であり、より好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子であり、特に好ましくは有機電界効果トランジスタである。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。【００８５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂のＭｗは以下の方法によって測定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
水溶性樹脂の分子量は国際公開第ＷＯ２０１５／０９８９７８号パンフレットの段落００６７〜００７１に記載の方法に従って測定した。
その他の樹脂は、下記の測定条件のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）により分子量を測定した。
ポリスチレン換算値
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム：ガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＵＶ線（紫外線）  波長２５４ｎｍ【００８６】
実施例１〜１１および比較例１〜３
＜水溶性樹脂組成物の調製＞
以下の処方で、各成分を混合して均一な溶液とした後、０．８μｍの孔径を有するナイロン製フィルタを用いてろ過して水溶性樹脂組成物を調製した。
＜＜ＰＶＡ−１＞＞
下記ＰＶＡ                                        １５．０質量部
界面活性剤Ｄ−１（下記）                        ０．００８質量部
水                                                ８４．９質量部
ＰＶＡ（クラレ社製  ＰＶＡ−２０３  ケン化度  ８８．０％  重合度３００）
＜＜ＰＶＰ−１＞＞
下記ＰＶＰ                                          ７．９質量部
界面活性剤Ｄ−１（下記）                        ０．００８質量部
水                                                ９２．１質量部
ＰＶＰ（Ｍｗ＝３６０，０００  東京化成社製  ポリビニルピロリドン  Ｋ９０）
＜比較例の非水溶性樹脂組成物の調製＞
＜＜ＦＲ−１＞＞
以下の処方で、各成分を混合して均一な溶液とした後、０．６μｍの孔径を有するポリプロピレン製フィルタを用いてろ過して非水溶性樹脂組成物を調製した。
ＣＹＴＯＰ（登録商標）ＣＴＬ−８０９ＡＰ２：旭硝子社製  ４.０質量部
住友３Ｍ  フロリナート  ＦＣ７７                     ９６．０質量部【００８７】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
以下のようにして、各酸反応性樹脂を合成した。
＜＜酸反応性樹脂Ａ−１の合成＞＞
＜酸反応性樹脂Ａ−１（Ｍｗ＝２５，０００）の合成＞
窒素導入管および、冷却管を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（１６．６５ｇ）、ＴＨＦＭＡ（２１．０８ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（５．７６ｇ）、およびＶ−６０１（１．０６８６ｇ）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間攪拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、酸反応性樹脂Ａ−１を得た。得られた樹脂は、ＴＨＦＭＡとｔ−ＢｕＭＡモノマー合計の保護率は６５モル％であり、重量平均分子量が２５，０００であり、溶解速度が１００ｎｍ／ｓであった。Ｍｗが１，０００以下の成分の量は、３質量％であった。【００８８】
＜＜酸反応性樹脂Ａ−２の合成＞＞
＜酸反応性樹脂Ａ−２（Ｍｗ＝５７，０００）の合成＞
窒素導入管および、冷却管を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコにＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（１６．６５ｇ）、ＴＨＦＭＡ（２１．０８ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（５．７６ｇ）、およびＶ−６０１（０．２１５７ｇ）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間攪拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、酸反応性樹脂Ａ−２を得た。得られた樹脂は、ＴＨＦＭＡとｔ−ＢｕＭＡモノマー合計の保護率は６５モル％であり、重量平均分子量が５７，０００であり、溶解速度が１９ｎｍ／ｓであった。Ｍｗが１，０００以下の成分の量は、４質量％であった。【００８９】
＜＜酸反応性樹脂Ａ−３の合成＞＞
＜酸反応性樹脂Ａ−３（Ｍｗ＝９，０００）の合成＞
窒素導入管および、冷却管を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコにＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（１６．６５ｇ）、ＴＨＦＭＡ（２１．０８ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（５．７６ｇ）、およびＶ−６０１（２．２６２２ｇ）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間攪拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、酸反応性樹脂Ａ−３を得た。得られた樹脂は、ＴＨＦＭＡとｔ−ＢｕＭＡモノマー合計の保護率は６５モル％であり、重量平均分子量が９，０００であり、溶解速度が４３２ｎｍ／ｓであった。Ｍｗが１，０００以下の成分の量は、３質量％であった。【００９０】
＜＜酸反応性樹脂Ａ−４の合成＞＞
窒素導入管および、冷却管を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコにＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（１６．６５ｇ）、ＴＨＦＭＡ（２１．０８ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（５．７６ｇ）、およびＶ−６０１（１．９３２９ｇ）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間攪拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、酸反応性樹脂Ａ−４を得た。得られた樹脂は、環状エーテルエステル保護率は５０モル％であり、重量平均分子量が１５，０００であり、溶解速度が２００ｎｍ／ｓであった。Ｍｗが１，０００以下の成分の量は、３質量％であった。【００９１】
＜＜酸反応性樹脂Ａ−５の合成＞＞
窒素導入管および、冷却管を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコにＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（１６．６５ｇ）、ＴＨＦＭＡ（２１．０８ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（５．７６ｇ）、およびＶ−６０１（０．３０６０ｇ）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間攪拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、酸反応性樹脂Ａ−５を得た。得られた樹脂は、ＴＨＦＭＡとｔ−ＢｕＭＡモノマー合計の保護率は６５モル％であり、重量平均分子量が５０，０００であり、溶解速度が３２ｎｍ／ｓであった。Ｍｗが１，０００以下の成分の量は、３質量％であった。【００９２】
＜＜酸反応性樹脂Ａ−６の合成＞＞
窒素導入管および、冷却管を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（２１．４１ｇ）、ＴＨＦＭＡ（１８．９７ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（３．８４ｇ）、およびＶ−６０１（１．０６８６ｇ）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間攪拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、酸反応性樹脂Ａ−６を得た。得られた樹脂は、ＴＨＦＭＡとｔ−ＢｕＭＡモノマー合計の保護率は５５モル％であり、重量平均分子量が２５，０００であり、溶解速度が１８８ｎｍ／ｓであった。Ｍｗが１，０００以下の成分の量は、３質量％であった。【００９３】
＜＜酸反応性樹脂Ａ−７の合成＞＞
窒素導入管および、冷却管を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（７．１４ｇ）、ＴＨＦＭＡ（２７．４１ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（７．６８ｇ）、およびＶ−６０１（１．０６８６ｇ）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間攪拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、酸反応性樹脂Ａ−７を得た。得られた樹脂は、ＴＨＦＭＡとｔ−ＢｕＭＡモノマー合計の保護率は８５モル％であり、重量平均分子量が２５，０００であり、溶解速度が３１ｎｍ／ｓであった。Ｍｗが１，０００以下の成分の量は、３質量％であった。【００９４】
表１または表２に記載の処方で、各成分を混合して均一な溶液とした後、０．４５μｍの孔径を有するナイロン製フィルタを用いてろ過して感光性樹脂組成物を調製した。なお、各成分の詳細は表１または表２に示している。【００９５】
＜有機半導体基板の作製＞
円形のガラス基板上に、以下の組成からなる有機半導体塗布液（有機半導体形成用組成物）をスピンコートし、１３０℃で１０分乾燥させることで有機半導体層を形成した。膜厚は１５０ｎｍであった。
＜＜有機半導体塗布液の組成＞＞
Ｐ３ＨＴ（シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）  １０質量％
ＰＣＢＭ（シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）  １０質量％
クロロホルム（和光純薬工業（株）製）  ８０質量％【００９６】
＜水溶性樹脂層の形成＞
上記有機半導体層の表面に、水溶性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で１分乾燥させることで、厚さ２μｍの水溶性樹脂層を形成した。【００９７】
＜溶解速度の評価＞
感光性樹脂組成物を基材としての水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭの電極）上に塗布し、１００℃で１分間加熱することによって厚さ２μｍの膜（感光層）を形成した。２３℃における酢酸ブチルに対する溶解速度については、ＱＣＭ法を用い、２μｍ膜厚の塗膜が溶ける時間から算出した（相対的指標）。
Ａ：秒速５０ｎｍ以上秒速１５０ｎｍ以下
Ｂ：秒速２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満、もしくは、秒速１５０ｎｍ超２００ｎｍ以下
Ｃ：秒速２０ｎｍ未満、もしくは、秒速２００ｎｍ超【００９８】
＜金属イオン量の測定＞
感光性樹脂組成物中のナトリウムイオン、カリウムイオンおよびカルシウムイオンの合計含有量の測定は、調液後に組成物中の金属含有量をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）によって１ｐｐｔから１０００ｐｐｂのオーダーで測定した。【００９９】
＜水分量の測定＞
調液後に組成物中のカ―ルフィッシャー水分計を用いて組成物中の水分量を計測した。【０１００】
＜静止接触角の測定＞
水溶性樹脂層に対する、感光性樹脂組成物の静止接触角の測定は下記のようにして行った。すなわち、静止接触角計（協和界面科学社製）を用い、シリンジで、液滴サイズ１０μＬの水滴を着滴させ、液滴の接触角を測定した。【０１０１】
＜ラインパターンのリソグラフィ性＞
上記で作製した水溶性樹脂層上に感光性樹脂組成物（レジスト）を塗布し、１００℃で１分間乾燥（プリベーク）し、感光層を形成した。膜厚は２μｍであった。次に、平行露光機を用い、マスクサイズ２μｍ、ハーフピッチ２μｍを有する石英ガラス製のバイナリマスクを介して、表１または表２に示す光源で表１または表２に示す露光量となるように露光した。その後、表１または表２に示す条件でポストベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ブチルで表１または表２に示す現像処理時間で現像した。現像後、幅２μｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓ）４本のうちオーバー現像により消失したラインの本数をカウントした。
結果を表１または表２に示した。ここで、パターンなしとは、２μｍパターンが溶解速度が低いために解像していないことを意味する。剥がれなしとはパターン消失が無いことを意味する。【０１０２】
＜オーバー現像係数＞
上記ラインパターンのリソグラフィ性におけるオーバー現像係数を測定した。
オーバー現像係数を、下記式に従って算出した。
オーバー現像係数  ＝  ［現像処理時間（ｓ）／[（感光層の膜厚（ｎｍ）／溶解速度（ｎｍ／秒））］【０１０３】
＜アイランドパターンの密着性評価＞
上記で作製した水溶性樹脂層上に感光性樹脂組成物（レジスト）を塗布し、１００℃で１分間乾燥（プリベーク）し、感光層を形成した。膜厚は２μｍであった。次に、平行露光機を用い、１μｍ角のパターンが２５個形成されるような露光量で、表１または表２に示す光源で露光した。その後、表１または表２に示す条件でポストベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ブチルで表１または表２に示す現像処理時間で現像した。得られた２５個のパターンのうち、剥がれが生じた個数を確認した。【０１０４】
【表１】
2019163951.tif 000014
【表２】
2019163951.tif 000015
上記表における詳細は以下のとおりである。
ＰＥＢ：ポストベークの処理条件
露光：現像時の露光光源を記載している。
採用：該当するものを採用したことを意味する【０１０５】
＜酸発生剤＞
Ｂ−１
【化１３】
2019163951.tif 000016
【０１０６】
＜塩基性化合物＞
Ｃ−１
【化１４】
2019163951.tif 000017
Ｃ−２
２，６−ジイソプロピルアニリン（１級アミン、東京化成工業（株）製）【０１０７】
＜界面活性剤＞
Ｄ−１：ＯＭＮＯＶＡ社製、ＰＦ６３２０
【化１５】
2019163951.tif 000018
Ｄ−２
メガファックＦ-４３０、ＤＩＣ（株）製【０１０８】
＜溶剤＞
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｅ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル【０１０９】
上記の結果から、感光層の溶解速度が高すぎるものは、パターンの倒れが顕著であった（比較例１）。また、感光層の溶解速度が低すぎるものでは、パターンが形成されなかった（比較例２）。水溶性樹脂層に対する感光性樹脂組成物の静止接触角が大きすぎるものは、溶解速度が所定の範囲内であっても、ラインそのものと周辺が現像後に剥がれてしまった（比較例３）。これらに対し、感光層の溶解速度を適度な範囲としたことで、アンダーカットが低減され、パターン倒れが抑制され、かつ、密着性にも優れていた。【０１１０】
実施例１の塩基性化合物Ｃ−１に代えてＣ−２（２，６−ジイソプロピルアニリン、東京化成工業（株）製）を用いた感光性樹脂組成物、界面活性剤Ｄ−１に代えてＤ−２（メガファックＦ-４３０、ＤＩＣ（株）製）を用いた感光性樹脂組成物、溶剤Ｅ−１に代えてＥ−１：Ｅ−２（３−エトキシプロピオン酸エチル）＝７０：３０（質量比）の混合溶剤を用いた感光性樹脂組成物、樹脂と酸発生剤の質量比を２５．１８：０．１６（質量比）にした感光性樹脂組成物、樹脂と酸発生剤の質量比を２４．９８：０．３６（質量比）にした感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。各感光性樹脂組成物を用いて積層体の試料を作製した。各試料についてオーバー現像係数、リソグラフィ性、密着性の評価を行った結果、いずれの基板においても良好な結果が得られた。
【符号の説明】
【０１１１】
１  感光層
２  水溶性樹脂層
３  有機半導体層
４  基板
５  除去部
【図１】
2019163951.tif 000020
【国際調査報告】
2019163951.tif 000021
2019163951.tif 000022
2019163951.tif 000023
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