(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸エステル類とケトン類とを反応させて一般式（Ｉ）：
【化１】
0003840810.tif 000004
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又は水素原子を示す。ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉを示す。］
で示されるβ−ケトアルデヒアルカリ塩を製造する方法において、アルカリ金属、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属のメチルアルコキシド、またはアルカリ金属のエチルアルコキシドから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物含有の有機溶媒中へ、前記アルカリ金属化合物に対して１．５〜３．０モル倍のギ酸エステル類を−１０〜５０℃の温度範囲で滴下反応させた後、アルカリ金属化合物に対して０．８〜１．５モル倍のケトン類を−２０〜１５℃の温度範囲で滴下反応させることを特徴とするβ−ケトアルデヒアルカリ塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高分子ポリマーとりわけ高機能性のポリプロピレン及び、エチレンプロピレン共重合ポリマーの重合反応に使用される触媒としてのβ−ケトアルデヒバナジウム（III）錯体の配位子となるβ−ケトアルデヒアルカリキレート塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
β−ケトアルデヒアルカリキレート塩の合成方法として従来知られている方法は、例えば、ナトリウムとナトリウムに対して等モルのギ酸エチルを含有するエーテル溶液中へ、ナトリウムに対して等モルのメチルエチルケトンを滴下し、縮合反応させることにより、２−メチル−３−オキソブタナレートナトリウム塩を合成する方法が知られている[Ｒａｙｍｏｎｄ  Ｐ．Ｍａｒｉｅｌｌａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，２６７０（１９４７）]。しかしながら、この方法では、副反応が進行し易く、目的化合物のβ−ケトアルデヒアルカリキレート塩を高収率で得ることができない。
【０００３】
この目的化合物であるβ−ケトアルデヒアルカリキレート塩は、高機能性のポリプロピレン及び、エチレンプロピレン共重合ポリマーの重合反応に使用される触媒としてのβ−ケトアルデヒバナジウム（III）錯体の配位子原料であるため、高収率で得られる工業的な製造方法が切望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記に示したようにβ−ケトアルデヒアルカリキレート塩の製造方法において、従来の方法ではβ−ケトアルデヒアルカリキレート塩を高収率で得ることができないという問題があった。本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、経済的に、且つ高純度、高収率でβ−ケトアルデヒアルカリ塩を得ることができる製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、β−ケトアルデヒアルカリ塩の製造方法について種々検討した結果、アルカリ金属化合物含有の無水有機溶媒中へギ酸エステル類とケトン類とを特定のモル比、特定の温度で、しかも、アルカリ金属化合物含有の無水有機溶媒中へギ酸エステル類を滴下反応させて十分に活性化させた後、ケトン類を滴下反応させることにより、β−ケトアルデヒアルカリ塩を高純度、高収率で得られることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明のβ−ケトアルデヒアルカリ塩の製造方法は、ギ酸エステル類とケトン類とを反応させて一般式（Ｉ）：
【化２】
0003840810.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又は水素原子を示す。ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉを示す。］
で示されるβ−ケトアルデヒアルカリ塩を製造する方法において、アルカリ金属、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属のメチルアルコキシド、またはアルカリ金属のエチルアルコキシドから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物含有の有機溶媒中へ、前記アルカリ金属化合物に対して１．５〜３．０モル倍のギ酸エステル類を−１０〜５０℃の温度範囲で滴下反応させた後、アルカリ金属化合物に対して０．８〜１．５モル倍のケトン類を−２０〜１５℃の温度範囲で滴下反応させることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において得られるβ−ケトアルデヒアルカリキレート塩は、一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００８】
一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【０００９】
一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2で示されるアリール基としては、具体的にはフェニル基、トリル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
【００１０】
また、一般式（Ｉ）で示されるβ−ケトアルデヒアルカリ塩としては、具体的には、
【化３】
0003840810.tif 000003
等を挙げることができる。
【００１１】
本発明において、目的化合物であるβ−ケトアルデヒアルカリキレート塩の収率や純度を考慮すると、無水有機溶媒中にアルカリ金属化合物を加え撹拌して懸濁液とし、続いて該溶媒中にギ酸エステル類を滴下反応させてギ酸エステル類を活性化させた後、ケトン類を滴下し縮合反応させることが必須である。なぜならば、アルカリ金属化合物、ギ酸エステル類、及びケトン類の滴下する順番が逆転した場合、または同時に滴下した場合には、クライゼン縮合反応が適切に進行せずに副反応が進行し易く、目的物の品質の劣化と収率の低下をもたらすからである。
【００１２】
本発明において使用されるアルカリ金属化合物は、アルカリ金属、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属のメチルアルコキシド、またはアルカリ金属のエチルアルコキシドから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物であり、前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋを使用することが好ましい。
【００１３】
本発明において使用されるギ酸エステル類及び、ケトン類としては、目的化合物である上記β−ケトアルデヒアルカリキレート塩に適応した化合物が用いられる。例えば、２−メチル−３−オキソブタナレートナトリウム塩を合成する場合は、ギ酸エステル類として、ギ酸メチルまたは、ギ酸エチル等を用いることができ、またケトン類としては、メチルエチルケトンを用いることができる。更に、３−オキソブタナレートナトリウム塩を合成する場合は、ギ酸エステル類として、ギ酸メチルまたは、ギ酸エチル等を用いることができ、またケトン類としては、アセトンを用いることができる。
【００１４】
本発明において、ギ酸エステル類は、アルカリ金属化合物に対して、１．５〜３．０モル倍を滴下し反応させることが好ましい。なぜならば、ギ酸エステル類の滴下量が１．５モル倍未満では、収率が低下する傾向があり、３．０モル倍を超えると過剰の未反応のギ酸エステル類が残留するため、目的化合物の品質を低下させるとともに、経済的でないからである。
【００１５】
本発明において、ケトン類は、アルカリ金属化合物に対して、０．８〜１．５モル倍を滴下し反応させることが好ましい。なぜならば、ケトン類の滴下量が０．８モル倍未満では、不安定な反応中間体の存在により副反応が生じ易くなり、品質及び収率が低下する傾向がある。また、１．５モル倍を超えると過剰の未反応のケトン類が残留するため、目的物の品質を低下させるとともに、経済的でないからである。
【００１６】
本発明において、アルカリ金属化合物含有の有機溶媒中にギ酸エステル類を滴下する際の温度としては、目的化合物の収率や純度を考慮すると、−１０〜５０℃が必須であり、好ましくは１０〜３０℃の温度範囲で滴下する。なぜならば、滴下する際の温度が−１０℃未満では、反応が充分に進行せずに目的物の品質及び収率の低下をもたらす傾向があり、５０℃を超えると副反応が進行し易くなるため、品質の低下をもたらす傾向があるからである。
【００１７】
また、本発明において、ケトン類を滴下する際の温度としては、目的化合物の収率や純度を考慮すると、−２０〜１５℃が必須であり、好ましくは０〜１５℃の温度範囲で滴下する。なぜならば、滴下する際の温度が−２０℃未満では、反応が充分に進行せずに目的物の品質及び収率の低下をもたらす傾向があり、１５℃を超えると副反応が進行し易くなるため、品質の低下をもたらす傾向があるからである。
【００１８】
本発明における反応は、乾燥した不活性ガス雰囲気下、脱水処理した有機溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。不活性ガスとは、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ等の反応に関与しないガスをいう。有機溶媒を脱水処理するのは、反応系に水が混入すると反応を阻害する傾向があるからである。
【００１９】
上記有機溶媒には、好ましくは鎖状エーテル類、環状エーテル類、環状炭化水素及び、これらの混合物が使用できる。具体的には、鎖状エーテル類としては、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、環状炭化水素としては、トルエン等が挙げられる。より好ましくは、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランを有機溶媒として用いる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
［実施例１］
内容量２リットルの四つ口フラスコに溶媒として無水ＴＨＦ１．５リットルとナトリウムメトキシド６４．８ｇ（１．１８ｍｏｌ）を加え十分に撹拌し、この懸濁液中に室温下で、ギ酸エチル２１０ｍｌ（２．６１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。さらにこの反応液を氷浴下、内温を０℃に保ちながらメチルエチルケトン１１５ｍｌ（１．２８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下が終了したら、さらに室温で５時間撹拌を続け反応の完結をおこなった。反応終了後、上澄み液を除去して減圧乾燥をおこない、２−メチル−３−オキソブタナレートナトリウム塩の薄黄色粉末結晶１２２．６ｇ（収率  ８５％）を得た。得られた結晶のＮａ含量は１８．８７％（理論値；１８．８５％）、Ｃ含量は４９．２０％（理論値；４９．１９％）、Ｈ含量は５．８９％（理論値；５．７８％）であった。
【００２２】
［実施例２］
内容量２リットルの四つ口フラスコに溶媒として無水ＴＨＦ１．５リットルとナトリウムメトキシド５９．４ｇ（１．１０ｍｏｌ）を加え十分に撹拌し、この懸濁液中に室温下で、ギ酸メチル１３２．１ｇ（２．２０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。さらにこの反応液を氷浴下、内温を０℃に保ちながらアセトン６３．９ｇ（１．１０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下が終了したら、さらに室温で５時間撹拌を続け反応の完結をおこなった。反応終了後、上澄み液を除去し、減圧乾燥をおこない、３−オキソブタナレートナトリウム塩の薄黄色粉末結晶１０２ｇ（収率；８６％）を得た。得られた結晶のＮａ含量は２１．２７％（理論値；２１．２７％）、Ｃ含量は４４．４０％（理論値；４４．４６％）、Ｈ含量は４．６９％（理論値；４．６６％）であった。
【００２３】
［実施例３］
内容量２リットルの四つ口フラスコに溶媒として無水ＴＨＦ１．５リットルとナトリウムメトキシド５９．４ｇ（１．１０ｍｏｌ）を加え十分に撹拌し、この懸濁液中に室温下で、ギ酸エチル１２７．８ｇ（２．２０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。さらにこの反応液を氷浴下、内温を０℃に保ちながらフェニルエチルケトン１４７．６ｇ（１．１０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下が終了したら、さらに室温で５時間撹拌を続け反応の完結をおこなった。反応終了後、上澄み液を除去し、減圧乾燥をおこない、フェニルヒドロキシメチレンエチルケトンのナトリウム塩の薄黄色粉末結晶１６３ｇ（収率  ８０％）を得た。得られた結晶のＮａ含量は１２．４３％（理論値１２．４２％）、Ｃ含量は６４．８５％（理論値６４．８６％）、Ｈ含量は５．６０％（理論値５．４４％）であった。
【００２４】
［比較例１］
内容量２リットルの四つ口フラスコに溶媒として無水ＴＨＦ１．５リットルとギ酸エチル１０３ｍｌ（１．２８ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド６４．８ｇ（１．１８ｍｏｌ）を加え十分に撹拌しながら、この溶液中に室温下で、メチルエチルケトン１１５ｍｌ（１．２８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下が終了したら、さらに室温で５時間撹拌を続け反応の完結をおこなった。反応終了後、上澄み液を除去し、減圧乾燥をおこない２−メチル−３−オキソブタナレートナトリウム塩の薄黄色粉末結晶５７ｇを得たが、収率は、４０％と低く、工業的なレベルには達していなかった。また、得られた結晶のＮａ含量は１７．９８％（理論値１８．８５％）、Ｃ含量は４９．４５％（理論値４９．１９％）、Ｈ含量は５．９０％（理論値５．７８％）で、高純度な２−メチル−３−オキソブタナレートナトリウム塩は得られなかった。
【００２５】
［比較例２］
内容量２リットルの四つ口フラスコに溶媒として無水ＴＨＦ１．５リットルとナトリウムメトキシド６４．８ｇ（１．１８ｍｏｌ）を加え十分に撹拌し、この懸濁液中に氷浴下、内温を０℃に保ちながらメチルエチルケトン１１５ｍｌ（１．２８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。さらにこの反応液中に室温下で、ギ酸エチル２１０ｍｌ（２．６１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下が終了したら、さらに室温で５時間撹拌を続け反応の完結をおこなった。反応終了後、上澄み液を除去し、減圧乾燥をおこない２−メチル−３−オキソブタナレートナトリウム塩の薄黄色粉末結晶６５ｇを得たが、収率は４５％と低かった。また、得られた結晶のＮａ含量は１８．００％（理論値１８．８５％）、Ｃ含量は４８．２０％（理論値４９．１９％）、Ｈ含量は６．８９％（理論値５．７８％）で、高純度の２−メチル−３−オキソブタナレートナトリウム塩は得られなかった。
【００２６】
［比較例３］
内容量２リットルの四つ口フラスコに溶媒として無水ＴＨＦ１．５リットルとナトリウムメトキシド６４．８ｇ（１．１８ｍｏｌ）を加え十分に撹拌し、この懸濁液中に室温下で、ギ酸エチル１０４ｍｌ（１．３０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。さらにこの反応液を氷浴下、内温を０℃に保ちながらメチルエチルケトン１１５ｍｌ（１．２８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下が終了したら、さらに室温で５時間撹拌を続け反応の完結をおこなった。反応終了後、上澄み液を除去し、減圧乾燥をおこない２−メチル−３−オキソブタナレートナトリウム塩の薄黄色粉末結晶６５ｇを得たが、収率は４５％と低かった。また、得られた結晶のＮａ含量は１７．９８％（理論値１８．８５％）、Ｃ含量は４８．２０％（理論値４９．１９％）、Ｈ含量は５．８９％（理論値５．７８％）で、高純度の２−メチル−３−オキソブタナレートナトリウム塩は得られなかった。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、アルカリ金属化合物含有の溶媒中において、ギ酸エステル類とケトン類とを特定のモル比、特定の温度範囲、特定の滴下順序で反応させることにより、品質の良いβ−ケトアルデヒアルカリキレート塩を高純度、高収率で得ることができる。