(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状の珪素化合物の火炎加水分解又は酸化により得られるシリカガラス微粒子を堆積させて得られる多孔質ガラス体を加熱処理して透明ガラス化する合成シリカガラスの製造方法において、３〜２０％の濃度の四塩化珪素（ＳｉＣｌ4 ）と、残部の不活性ガスとの混合ガスからなるガス雰囲気中で前記透明ガラス化を行うことを特徴とする上記方法。
【請求項２】
得られた合成シリカガラスが径方向にほぼ一定の屈折率分布を有し、ＯＨ濃度１５０ｐｐｍの合成シリカをリファレンスとした時の比屈折率差が０．０７８〜０．１０８％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の合成シリカガラスの製造方法。
【請求項３】
透明ガラス化処理に先立ち、多孔質ガラス体を１３００℃以下８００℃以上の温度で塩素化合物を混合した不活性ガス雰囲気中で脱水処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の合成シリカガラスの製造方法。
【請求項４】
透明ガラス化処理の際の雰囲気ガス中の酸素濃度を１００ｐｐｍ未満とすることを特徴とする請求項１に記載の合成シリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成シリカガラスの製造方法に関し、特にシリカガラスへの塩素の添加手法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来シリカガラスの屈折率を上昇させる添加物には、ＧｅＯ2 ，ＴｉＯ2 等の屈折率を上昇させる酸化物を添加する手法がある。その他に、屈折率を上昇させる添加物として、塩素があり、“J. Non-Cristalline Solid" Vol. 79(1986)165-176, “Reduction of Chlorine Content in Sol-Gel derived silica glass." K. Susa et al.に示されるように、１重量％当たり０．１１％の屈折率上昇が可能である。しかし、この文献での製法はゾルゲル法であり、大型の母材を製造するには困難がある。
更に、特開平３−１１５１３６号公報には、火炎加水分解法で作製したスス体を塩素ガス混合雰囲気中で処理し、塩素分圧を変えることで屈折率を変えることが可能であることが示されている。しかし、ここで制御できる屈折率量は０．０４％程度であった。
また、特開昭６３−３１５５３１号公報では、脱水及び／又は透明ガラス化工程でＳｉＣｌ4 を供給することを示唆しているが、不活性ガスの併用とそれに伴う比屈折率差の上昇についての詳細な認識はされていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来法を改良し、火炎加水分解法や熱酸化法等の量産性に優れたシリカガラスの製造方法を用いてシリカガラス中への塩素の添加を従来以上に上げる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の合成シリカガラスの製造方法によって達成することができる：
（１）ガス状の珪素化合物の火炎加水分解又は酸化により得られるシリカガラス微粒子を堆積させて得られる多孔質ガラス体を加熱処理して透明ガラス化する合成シリカガラスの製造方法において、３〜２０％の濃度の四塩化珪素（ＳｉＣｌ4 ）と、残部の不活性ガスとの混合ガスからなるガス雰囲気中で前記透明ガラス化を行うことを特徴とする上記方法。
（２）得られた合成シリカガラスが径方向にほぼ一定の屈折率分布を有し、ＯＨ濃度１５０ｐｐｍの合成シリカをリファレンスとした時の比屈折率差が０．０７８〜０．１０８％の範囲にあることを特徴とする上記（１）に記載の合成シリカガラスの製造方法。  
【０００５】
（３）透明ガラス化処理に先立ち、多孔質ガラス体を１３００℃以下８００℃以上の温度で塩素化合物を混合した不活性ガス雰囲気中で脱水処理を行うことを特徴とする上記（１）に記載の合成シリカガラスの製造方法。
（４）透明ガラス化処理の際の雰囲気ガス中の酸素濃度を１００ｐｐｍ未満とすることを特徴とする前記１に記載の合成シリカガラスの製造方法。
【０００６】
上記（１）の方法により、ＳｉＣｌ4 を使用することで屈折率上昇の効果と屈折率分布の平坦化が行われる。ここで不活性ガスを存在させることで、ＳｉＣｌ4の濃度の調整が可能であり、所望の屈折率上昇量を得ることができる。不活性ガスとしてはＨｅ，Ａｒ，Ｎｅ，Ｎ2 等を用いることができる。ただしＨｅが気泡残留が少ないという点で特に好ましい。
また、使用するＳｉＣｌ4の分圧を特定することでＳｉＣｌ4による屈折率上昇効果を塩素によるもの以上とすることができる。図３，４，５に示されている。この場合、ＳｉＣｌ4の分圧が０．０３気圧未満では、上記効果が充分でなく、また１気圧を超える場合には、加圧炉を用いる必要があり、炉の構造が複雑化する問題が生じる。ＳｉＣｌ4の好ましい濃度範囲は３〜２０％である。２０％以上でも透明化は可能であるが、ガス処理に特別の構成が必要となる。
上記（３）の方法では、あらかじめ、脱水処理を行う２ステップ法を用いることで、ＳｉＣｌ4 雰囲気透明化では、スス中の水分とＳｉＣｌ4の反応で生じるＳｉＯ2 ススの発生によって問題となるダストの発生を抑制できる。この場合、脱水処理温度が１３００℃を超えると母材が収縮したてしまい、ＳｉＣｌ4 によるＣｌ添加の効率が低下して不都合で、また８００℃未満では脱水処理が充分に行われない。また塩素化合物としてはＳｉＣｌ4 ，Ｃｌ2，ＣＣｌ4 ，ＳＯＣｌ2 等を用いることができる。
上記方法（４）で、酸素濃度を１００ｐｐｍ未満と限定するのは、酸素濃度が高いとＳｉＣｌ4 の酸化分解反応が起りＳｉＣｌ4 分圧が低下するため塩素添加量が減少するからである。後記反応式（３）参照。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明の構成の根拠を比較データを含む実験データに示される効果により明らかにする。
実験例
ＳｉＣｌ4 を原料とするＶＡＤ法により、外径１２０ｍｍ、長さ３００ｍｍの多孔質スス体を製造し、このスス体を図１に示される装置を用い、下記表−１に示すガス雰囲気中で脱水、透明化処理を行った。図１中、１は多孔質体、２はヒータ、３は炉心管、４はＳｉＣｌ4 ，Ｃｌ2 ，Ｈｅ等の雰囲気ガス供給管、５はガス排気管を夫々示す。
【０００８】
【表１】
0003845906.tif 000002
【０００９】
表−１において比屈折率差は合成シリカガラス（ＯＨ濃度１５０ｐｐｍ）をリファレンスとし、母材の中心部の値をとったものである。それぞれの径方向のプロファイルは図２に示す。塩素とＨｅを用いて脱水と透明化を行った実験１，２では比屈折率差が最大で０．０３％程度と小さく、ＳｉＣｌ4 を脱水に用い、透明化をＨｅのみにした実験３，４では母材の径方向に凸型の屈折率分布を持つ。
実験５，６，７では脱水及び透明化処理の際にＳｉＣｌ4 を供給している。このとき屈折率分布は径方向にほぼ一定のものが得られる。また、比屈折率差も最大で０．１０８％と塩素ガスを用いた場合よりも大きな値が得られる。
【００１０】
実験例及び先行技術から確認された事項を以下に示す。
（１）スス体の脱水、焼結処理を塩素ガスを用いてを行うと塩素の添加量が、最大でも比屈折率差で０．０４％程度にとどまる（図３）。
シリカガラスへの塩素の添加の反応を先に示した実験例より考察する。
（ａ）塩素ガスを用いた場合よりもＳｉＣｌ4 ガスを用いた場合の方が、塩素添加量は格段に多くなる（図３）。
（ｂ）ＳｉＣｌ4 を用いた場合、ＳｉＣｌ4 の濃度の１／４乗に比例して母材への塩素添加量がきまる（図４）。
（ｃ）別の事例として、母材へのフッ素の添加があげられる。この場合もフッ素の添加量はガラス化中の雰囲気のフッ素ガス濃度の１／４乗になることが知られている。この反応は、下記化学式（１）で示される反応平衡が成り立っているためとされている（「電気情報通信学会誌Ｃ」 Vol. J71-C, No. 2(1988), pp212-220)。
【００１１】
【化１】
ＳｉＦ4 ＋３ＳｉＯ2 ＝４ＳｉＯ1.5 Ｆ・・・（１）
（ｂ，ｃ）より、母材への塩素の添加の反応平衡もフッ素の添加と同様の化学反応平衡が成り立つためと考えられ、その反応平衡は化学式（２）示される。
【化２】
ＳｉＣｌ4 ＋３ＳｉＯ2 ＝４ＳｉＯ1.5 Ｃｌ・・・（２）
ここで、考えなければならないのは、塩素ガスを用いた場合に添加量が少なくなる点であるが、（２）式より、ＳｉＣｌ4 の形態で塩素が添加されることから、塩素ガスの場合はスス体と塩素の反応によるＳｉＣｌ4 の形成反応「反応式（３）」が反応式（２）の前に必要となる。
【００１２】
【化３】
ＳｉＯ2 ＋２Ｃｌ2 ＝ＳｉＣｌ4 ＋Ｏ2 ・・・（３）
（３）式の反応平衡を考慮した場合、塩素ガスを用いた場合の実効的なＳｉＣｌ4 濃度について求め、これをＳｉＣｌ4 で脱水透明化した場合と合わせ、図５にプロットすると原点を通る直線関係が得られ、反応式（２）の平衡で塩素の添加が成されていることが、塩素ガス種によらず成り立つと考えられる。
【００１３】
ＳｉＣｌ4 の透明ガラス化の際の濃度は３体積％以上であると、塩素ガスを用いた場合よりもはるかに多くの屈折率増大が可能となる。また、塩素ガスを用いた場合は塩素ガス分圧が０．２以上になると、ガラス中に塩素の気泡が残留するようになるが、ＳｉＣｌ4 を用いた場合分圧が０．５以上であってもガラス体に気泡の残留が見られなかった。
ＳｉＣｌ4 の濃度が低い場合次にあげる問題が生じる。第一にＳｉＣｌ4 の流量を少なくする必要があるため、多孔質母材に含有する水分によるＳｉＣｌ4 の消費や塩素添加のための平衡に達するのに長い時間がかかるので生産上好ましくない。ただし、前者についてはあらかじめスス体を脱水処理することでＳｉＣｌ4 の消費を抑えることが可能となる。このときの脱水ガスとしては、ＳｉＣｌ4 ，Ｃｌ2 ，ＣＣｌ4 等の既知の塩素化合物のガスを用いることができる。また、この処理で多孔質母材の収縮が生じると、ＳｉＣｌ4 による塩素添加効率が悪くなるので、収縮しない１３００℃以下に脱水温度は設定しておくことが好ましい。
【００１４】
また、反応式（３）から明らかなように、ガス雰囲気中に酸素が存在すると、ＳｉＣｌ4 と酸素の反応によって塩素ガスとＳｉＯ2 が生じる。これによって、実効的なＳｉＣｌ4 濃度の低下による塩素添加量の減少や反応生成物のＳｉＯ2 が母材や炉に付着することによる品質の低下や、炉の劣化が起こる。これを防ぐためには炉内の酸素濃度を極力抑える必要があり、好ましくは１００ｐｐｍ以内に抑制する必要がある。
【００１５】
（２）ＳｉＣｌ4 を脱水ガスとして用い、透明化の際のＳｉＣｌ4 を流さない場合、屈折率に分布が生じる。
これは、透明化の過程で脱水処理時に添加された母材周辺部の塩素が脱離してしまうためである。これを、防ぐためには透明ガラス化中もＳｉＣｌ4 を流すことが有効であるのが、先の実験例からも明らかである。
【００１６】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するがこれにより本発明を限定するものではない。
（実施例１）
ここでは、単一モードファイバの波長分散特性を改良するために、クラッドを２層にし、外側のクラッド屈折率を内側のクラッド屈折率よりも高くしたディプレスドクラッド構造のファイバの製造プロセスに適用した例を述べる。
コアと内側クラッドは、ＶＡＤ法で倍率４．２倍、比屈折率差０．３７％までコア部にＧｅＯ2 を添加したものを用いた。この母材の外周に多孔質スス体を形成し、その後、図１に示す構造の炉でＳｉＣｌ4 が５体積％で残りがＨｅの雰囲気中で１６００℃のヒータ温度で母材を片端から移動して透明ガラス化した。得られた母材の内側クラッドと外側クラッドの屈折率差は０．０５％となった。図６（Ａ）に示されるディプレスドクラッド屈折率分布構造の光ファイバプリフォームを得た。
また、同一の出発母材を用い、透明ガラス化中のＳｉＣｌ4 濃度を３％〜２０％の範囲で変えることで、比屈折率差０．０４〜０．１１％の範囲でディプレスド構造をとることが可能であった。
【００１７】
（実施例２）
実施例２ではフッ素添加クラッド型プリフォームのコアに、この手法で得られる合成石英ガラスを適用した例を述べる。コア材は実験例に示すスス体をＳｉＣｌ4 濃度５０体積％の条件で透明ガラス化して製造したものを用いた。このガラスの純粋シリカガラスに対する比屈折率差は０．１３％高いものであった。このガラスをコアとして用い、クラッドとして純粋シリカガラスに対する比屈折率差が−０．５５％のＦ添加シリカガラスを用い、クラッド／コア倍率が２３倍で比屈折率差が０．６８％の図６（Ｂ）の屈折率分布を有する分散シフト光ファイバプリフォームを作製した。このプリフォームを線引したところ、損失が０．１９７ｄＢ／Ｋｍ、零分散波長が１５５３ｎｍの低損失な分散シフトファイバが製造できた。
【００１８】
（実施例３）
実施例３では紫外線透過用のファイバの開口数を増加するためにこのガラスを適用した例を示す。コア材は実施例２に示したものと同一条件で製造した合成石英ガラスを用い、クラッドとして純粋シリカガラスに対する比屈折率差が−０．６５％のＦ添加シリカガラスを用い、クラッド／コア倍率が１．１倍で比屈折率差が０．７８％の光ファイバプリフォームを作製した。同一Ｆ添加ガラスクラッドでＯＨを７００ｐｐｍ含有するシリカガラスをコア材とした場合は比屈折率差が０．６４％であった。
このプリフォームを外径１８０μｍに線引し、紫外線透過用のファイバとした。このファイバの損失は波長３３０ｎｍで７５ｄＢ／Ｋｍと低い損失特性を示し、波長２８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下ではレーリー散乱係数以外の損失は確認されなかった。また、得られたファイバの開口数（ＮＡ）は０．１９５で、純粋シリカガラスを用いた場合のＮＡが０．１７２であり、比屈折率差を大きく取れたため、開口数の増大が可能となった。
【００１９】
【発明の効果】
火炎加水分解や熱酸化法等の量産性に優れたシリカガラスの製造方法において、透明ガラス化を不活性ガスとＳｉＣｌ4 ガスの混合ガスからなるガス雰囲気中で行い、塩素の導入を効果的にして屈折率上昇と屈折率分布の平坦化を効率的に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法に用いられる透明ガラス化炉の一具体例を示す概略図を示す。
【図２】図２（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は、夫々実験例で得られた母材の屈折率分布を示すグラフ（数字は実験番号）である。
【図３】図３は、塩素、ＳｉＣｌ4 濃度と比屈折率差の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、塩素、ＳｉＣｌ4 濃度の１／４乗と比屈折率差の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、ＳｉＣｌ4 濃度の１／４乗と比屈折率差の関係を示すグラフ〔塩素は反応式（３）の平衡からＳｉＣｌ4 濃度に換算〕である。
【図６】図６（Ａ），（Ｂ），は、実施例における光ファイバプリフォームの屈折率分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１：光ファイバ用多孔質母材
２：ヒータ
３：炉心管
４：雰囲気ガス（ＳｉＣｌ4 ，Ｃｌ2 ，Ｈｅ）供給管
５：ガス排気管
【図１】
0003845906.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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