(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端二重結合を有する不飽和炭化水素および一般式（１）で示されるヒドロシラン化合物を、第８族金属触媒を用いて反応させて、有機含ケイ素化合物を製造するにあたり、ヒドロシラン化合物と末端二重結合を有する不飽和炭化水素の合計仕込み量に対し、１０-2〜５ｗｔ％の水を仕込んだ後、反応させることを特徴とする有機含ケイ素化合物の製造方法。
Ｈa ＳｉＲb Ｘ4-(a+b) ・・・（１）
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｘはアルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ａは１または２であり、ｂは０、１または２であり、かつａ＋ｂは３以下である。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるヒドロシラン化合物がトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項１の有機含ケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
第８族金属触媒が白金系触媒であることを特徴とする請求項１又は請求項２の有機含ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、末端二重結合を有する不飽和炭化水素とヒドロシラン化合物との反応によって、吸収防止剤、撥水・撥油剤等の原料その他の広い分野で有用な有機含ケイ素化合物を製造する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機含ケイ素化合物は、トリクロロシランまたはメチルジクロロシラン等のクロロシラン化合物と、末端二重結合を有する不飽和炭化水素とを、第８族金属触媒を用いて反応させ、次いでアルコール類またはフェノール類と反応させるという２段階の反応で製造されていた。
【０００３】
一方近年、アルコール類またはフェノール類と金属ケイ素との直接反応で、アルコキシシシラン化合物またはアリールオキシシラン化合物が工業的に製造されるようになった。そこで、アルコキシシシラン化合物またはアリールオキシシラン化合物を原料として用い、これと末端二重結合を有する不飽和炭化水素とを反応させて有機含ケイ素化合物を製造する方法が検討されており、この製法は前記クロロシラン化合物を出発原料とする製造方法に比べて製造工程数を減らせるという利点を有している。
【０００４】
しかしながら、上記アルコキシシラン化合物またはアリールオキシシラン化合物を出発原料とし末端二重結合を有する不飽和炭化水素と反応させる方法は、従来のクロロシラン化合物と末端二重結合を有する不飽和炭化水素と反応させる場合に比べ、付加反応の速度が遅いという問題点を有している。反応時間を短くするためには触媒量を増やさなければならず、経済的に不利であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、反応時間が短く、生産性に優れた有機含ケイ素化合物の製造方法を提供するものである
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、末端二重結合を有する不飽和炭化水素および下記一般式（１）で示されるヒドロシラン化合物を、第８族金属触媒を用いて反応させて有機含ケイ素化合物を製造するにあたり、ヒドロシラン化合物と不飽和炭化水素の合計仕込み量に対し、１０-2〜５ｗｔ％の水を仕込んだ後、反応させることを特徴とする有機含ケイ素化合物の製造方法である。
Ｈa ＳｉＲb Ｘ4-(a+b) ・・・（１）
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｘはアルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、ａは１または２であり、ｂは０、１または２であり、かつａ＋ｂは３以下である。）
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるヒドロシラン化合物は、前記一般式（１）で示される化合物である。なお、この化合物においてＲまたはＸが２つ以上ある時は、同じでも異なっていてもよい。
【０００８】
この一般式（１）で示される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、トリフェノキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシシラン、ジメトキシジヒドロシラン、ジエトキシジヒドロシラン、ジプロポキシジヒドロシラン等が挙げられる。
好ましいヒドロシラン化合物としては、最終的に生成する有機含ケイ素化合物の安定性および取扱いの容易さ等の理由から、トリメトキシシランまたはトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランを挙げることができる。
【０００９】
一方、本発明に用いる不飽和炭化水素中の末端二重結合は、１個であっても２個以上あっても良く、該化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ぺンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン，１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ぺンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、１，３−ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３，５−ヘキサトリエンおよびスチレン等を挙げることができる。
【００１０】
本発明で用いる第８族金属触媒としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金等の第８族金属の単体、有機金属錯体、金属塩または金属酸化物が挙げられる。
このうち触媒活性の高さや取扱いの容易さ等の理由から、白金の金属単体、有機金属錯体、金属塩または金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは有機白金錯体である。
【００１１】
本発明において第８族金属触媒の使用量は特に限定されないが、ヒドロシラン化合物１モルに対し、好ましい触媒量は第８族金属に換算して１０-2〜１０-8モルであり、さらに好ましくは１０-4〜１０-7モルである。触媒量が１０-8モル未満では反応時間が長くかかり、１０-2モルを超えて使用すると逆に反応速度が速すぎ発熱等のため反応制御が困難になる恐れがある。
【００１２】
本発明において、水の仕込み量は、末端二重結合を有する不飽和炭化水素および一般式（１）で示されるヒドロシラン化合物の合計仕込み量に対し、１０-2〜５ｗｔ％であり、好ましくは０. ０１〜１. ０ｗｔ％である。水の仕込み量が１０-2ｗｔ％未満では反応速度が遅く、５ｗｔ％を超えて仕込むとヒドロシラン化合物のアルコキシシリル基が加水分解をおこし、目的物の収率が低下する。水を仕込む方法は、特に限定されず、末端二重結合を有する不飽和炭化水素に添加しても良いし、触媒溶液またはヒドロシラン類に添加しておいても良い。
【００１３】
本発明において、ヒドロシラン化合物および末端二重結合を有する不飽和炭化水素の仕込み割合は、それらの種類によって変わるので、一律に設定することはできないが、ヒドロシラン化合物の活性水素１当量に対し、末端二重結合を有する不飽和炭化水素の二重結合が０．５〜２当量になるように仕込むのが好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．５当量である。
【００１４】
また、本発明において反応熱の除去や濃度調製のために、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素のような触媒金属と配位しない溶媒を用いてもよい。
【００１５】
ヒドロシラン化合物、末端二重結合を有する不飽和炭化水素および第８族金属触媒の仕込み方法は、該不飽和炭化水素が液体または溶液の場合には、ヒドロシラン類と触媒を先に仕込み、末端二重結合を有する不飽和炭化水素を滴下しても良いし、末端二重結合を有する不飽和炭化水素と触媒を先に仕込み、ヒドロシラン類を滴下しても良い。さらにこれら３種類を一括で仕込む方法、これら３種類を同時に滴下する仕込み方法および１種類を先に仕込み、残り２種類の混合物を滴下する方法も挙げられる。該不飽和炭化水素が常温気体の場合には、これを溶剤に溶解しかつ反応を加圧下で行う等の手段を取ることにより、液体または溶液の場合と同様に他の成分と接触、反応させることができる。
【００１６】
反応温度および反応時間は、用いるヒドロシラン化合物の種類、末端二重結合を有する不飽和炭化水素の種類および触媒量によって異なるが、通常、室温〜１５０℃の温度で０．５〜２４時間、好ましくは４０〜１００℃の温度で１〜１２時間反応させるのが好ましい。反応は、常圧下または加圧下のいずれかの条件でも実施できる。
【００１７】
本発明において、反応雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気または気流下でも良く、酸素存在雰囲気または気流下でも良い。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
１００ｍｌガラス製４つ口フラスコに温度計、冷却器、滴下ロ−ト並びに窒素ガスの導入管を取り付け、１５分間２００ｍｌ／分の流速で窒素を流した。その後流速を２０ｍｌ／分とし、フラスコ内にトリエトキシシラン２６. ４ｇ（０. １６ｍｏｌ），０. ０５Ｍ−Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏのベンゾニトリル溶液３５. ６μｌおよび水１５μｌ（ヒドロシラン化合物と不飽和炭化水素の合計仕込み量に対し０．０３６ｗｔ％）を仕込み、スタ−ラ−チップを用いて加熱攪拌を行った。内温が５５℃になった後、１−ヘキセン１５ｇ（０. １８ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、内温を６０±３℃に保ち、５時間反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィ−分析（以下「ガスクロ分析」と称する）したところ、目的物であるヘキシルトリエトキシシランの収率は９２. ７％（仕込み１−ヘキセン基準）であった。
【００１９】
【比較例１】
実施例１において、水を仕込まなかった以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。反応終了後、ガスクロ分析したところ、目的物であるヘキシルトリエトキシシランの収率は３５. ０％（仕込み１−ヘキセン基準）であった。
【００２０】
【比較例２】
実施例１において、水の仕込み量を１５μｌから２. １ｍｌ（ヒドロシラン化合物と不飽和炭化水素の合計仕込み量に対し５．０７ｗｔ％）に変えた以外は、実施例１と同様の条件で４時間反応を行った。
反応終了後、ガスクロ分析したところ、目的物であるヘキシルトリエトキシシランの収率は６８. １％（仕込み１−ヘキセン基準）であった。
【００２１】
【実施例２】
実施例１において、水の仕込み量を１５μｌから３５．６μｌ（ヒドロシラン化合物と不飽和炭化水素の合計仕込み量に対し０．０８７ｗｔ％）に変えた以外は、実施例１と同様の条件で４時間反応を行った。
反応終了後、ガスクロ分析したところ、目的物であるヘキシルトリエトキシシランの収率は９３. １％（仕込み１−ヘキセン基準）であった。
【００２２】
【実施例３】
実施例１において、水の仕込み量を１５μｌから４１４μｌ（ヒドロシラン化合物と不飽和炭化水素の合計仕込み量に対し１．００ｗｔ％）に変えた以外は、実施例１と同様の条件で４時間反応を行った。
反応終了後、ガスクロ分析したところ、目的物であるヘキシルトリエトキシシランの収率は８８. ９％（仕込み１−ヘキセン基準）であった。
【００２３】
【実施例４】
実施例１において、水の仕込み量を１５μｌから５μｌ（ヒドロシラン化合物と不飽和炭化水素の合計仕込み量に対し０．０１２ｗｔ％）に変えた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。
反応終了後、ガスクロ分析したところ、目的物であるヘキシルトリエトキシシランの収率は９０. ３％（仕込み１−ヘキセン基準）であった。
【００２４】
【比較例３】
１０００ｍｌガラス製４つ口フラスコに温度計、冷却器、滴下ロ−ト並びに窒素ガスの導入管を取り付け、１５分間２００ｍｌ／分の流速で窒素を流した。その後流速を２０ｍｌ／分とし、フラスコ内にトリエトキシシラン２６４ｇ（１. ６ｍｏｌ），０. ０５Ｍ−Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏのベンゾニトリル溶液３５６μｌおよび水０. ３２μｌ（ヒドロシラン化合物と不飽和炭化水素の合計仕込み量に対し７．７×１０-5ｗｔ％）を仕込み、スタ−ラ−チップを用いて加熱攪拌を行った。内温が５５℃になった後、１−ヘキセン１５０ｇ（１. ８ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、内温を６０±３℃に保ち、５時間反応させた。
反応終了後、ガスクロ分析したところ、目的物であるヘキシルトリエトキシシランの収率は３９. ３％（仕込み１−ヘキセン基準）であった。
【００２５】
【実施例５】
１００ｍｌガラス製４つ口フラスコに温度計、冷却器、滴下ロ−ト並びに窒素ガスの導入管を取り付け、１５分間２００ｍｌ／分の流速で窒素を流した。その後流速を２０ｍｌ／分とし、フラスコ内にトリエトキシシラン２６. ４ｇ（０. １６ｍｏｌ），０. ０５Ｍ−Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏのベンゾニトリル溶液３５. ６μｌおよび水３５. ６μｌ（ヒドロシラン化合物と不飽和炭化水素の合計仕込み量に対し０．０７７ｗｔ％）を仕込み、スタ−ラ−チップを用いて加熱攪拌を行った。内温が５５℃になった後、１−オクテン２０ｇ（０. １８ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、内温を６０±３℃に保ち、４時間反応させた。  反応終了後、ガスクロ分析したところ、目的物であるオクチルトリエトキシシランの収率は８８. ２％（仕込み１−オクテン基準）であった。
【００２６】
【比較例４】
実施例５において、水を仕込まなかった以外は、実施例５と同様の条件で反応を行った。反応終了後、ガスクロ分析したところ、目的物であるオクチルトリエトキシシランの収率は３５. ６％（仕込み１−オクテン基準）であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、有機含ケイ素化合物を高収率で容易に製造することができる。このため、吸水防止剤、撥水・撥油剤等の原料として工業的に有用な有機含ケイ素化合物の生産性を高めることができ、その工業的価値は著しく大きいものである。