(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙ベースに適用するための塗被着色剤のバインダーとして有用な組成物であって、
（ａ）少なくとも１種の非イオン性置換基を含有するデンプンと組み合わされた、カチオン性デンプン、カチオン性合成ポリマーおよびカチオン性合成ポリマーの混合物からなる群から選ばれたカチオン性成分、または
（ｂ）少なくとも１種の非イオン性置換基を含有するカチオン性デンプン
が存在することを特徴とする、上記組成物。
【請求項２】
カチオン性成分が、ポリエチレンイミン、または第三アミン基および第四アンモニウム基から選ばれるカチオン性置換基を有するカチオン性デンプンである、請求項１の組成物。
【請求項３】
カチオン性デンプンが、トウモロコシデンプン、ワックス状トウモロコシデンプン、タピオカデンプン、小麦デンプン、大麦デンプンまたは馬鈴薯デンプンを３−クロロ−２−（ヒドロキシプロピル）−トリアルキルアンモニウムクロライドと反応させることによって得られる生成物である、請求項２の組成物。
【請求項４】
非イオン性置換基が、エステル基またはヒドロキシアルキル基である、請求項１ないし３のいずれか一つの組成物。
【請求項５】
エステル基がＣ1 〜Ｃ4 アルキルエステル基である、請求項４の組成物。
【請求項６】
ヒドロキシアルキル基がヒドロキシエチル基またはヒドロキシプロピル基である、請求項４の組成物。
【請求項７】
カチオン性デンプンと、非イオン性置換基を含有するデンプンとの重量比が１０ないし６０：９０ないし４０である請求項１ないし６のいずれか一つの組成物。
【請求項８】
前記重量比が３０ないし５０：７０ないし５０である請求項７の組成物。
【請求項９】
トウモロコシデンプンまたは馬鈴薯デンプンを３−クロロ−２−（ヒドロキシプロピル）−トリメチルアンモニウムクロライドまたはＮ−（２，３−エポキシプロピル）−トリメチルアンモニウムクロライドと反応させた生成物であるカチオン性デンプン３０ないし５０重量部と一緒に、７０ないし５０重量部のヒドロキシプロピルデンプンを含む請求項１ないし８のいずれか一つの組成物。
【請求項１０】
１種またはそれ以上の顔料および請求項１ないし９のいずれか一つに記載のバインダーからなる水性懸濁液を含んでなる、紙ベースに適用するための塗被着色剤。
【請求項１１】
顔料１００重量部当り１ないし５０重量部のバインダーを含んでなる、請求項１０の塗被着色剤。
【請求項１２】
顔料１００重量部当り１０ないし２５重量部のバインダーを含んでなる、請求項１０の塗被着色剤。
【請求項１３】
ラテックスも含む請求項１０ないし１２のいずれか一つに記載の塗被着色剤。
【請求項１４】
顔料１００重量部当り１ないし５０重量部のラテックスを含む、請求項１３の塗被着色剤。
【請求項１５】
顔料１００重量部当り１ないし１０重量部のラテックスを含む、請求項１３の塗被着色剤。
【請求項１６】
塗被着色剤をフィルムプレス法によって紙ベースに適用する方法であって、この塗被着色剤が請求項１０ないし１５記載の組成を有することを特徴とする上記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、デンプン組成物、特に塗被着色剤のバインダーとして使用されるデンプン組成物およびこのようにして製造された塗被着色剤に関する。本発明はまた、このような着色剤を用いる紙の塗布方法にも関する。
【０００２】
【従来技術】
紙の製造は、通例その不透明を改良し、そして印刷または付加的塗被段階のために平滑であり、かつ受容性のある表面を付与することによって紙の外観を変化させることを意図した顔料で片面または両面上にベース紙を塗被する方法段階を包含している。必須成分として顔料およびバインダーを含有する「塗被着色剤（ｃｏａｔｉｎｇ  ｃｏｌｏｕｒ）」と呼ばれている水−懸濁物の形態で顔料塗被がベース紙上に適用される。この懸濁物は、一般に３５ないし７０％の総固形分を含有しており、そして被膜を適用した後では、この被膜はフィルムから水を除去することによって乾燥させなければならない。
【０００３】
顔料は、通常塗被着色剤の乾燥固形物の５０ないし９０％を構成しており、そして紙表面上に平滑で平坦なインク受容性印刷層を形成する機能を有している。この目的で、顔料粒子は、紙表面上の繊維間に充填することができ、従ってより均一に近い表面トを形成するようなサイズを有している。カオリン、粘土が、タルク、二酸化チタンおよび炭酸カルシウムと同様に広く顔料に使用されており、顔料の選択は、紙表面に要求される性質、例えば高い光沢、高い染料受容性および増加した印刷性により決定される。
【０００４】
バインダーの機能は、顔料粒子を一緒に結合し、そして順に塗被層を紙表面に結合することである。結合強度は、塗被層が粘着性印刷インクにより脱離され（「持ち上げられ」）ないようにしなければならない。バインダーはまた、塗被層のその他の性質に対して影響を及ぼし、そしてバインダーの量の増加は輝度、光沢および印刷特性に影響を及ぼす。通常、塗被着色剤中のバインダーの量は、顔料に基づいて５重量％ないし２５重量％であるが、例外的に、より多量を使用してもよい。一般には、使用されるバインダーは、デンプンおよび一定の合成ポリマー、例えばスチレン−ブタジエンまたはスチレン−アクリレートコポリマーまたはポリビニルアルコールの分散物を包含する。しかしながら、本発明は、主としてバインダーが部分的にまたは完全にデンプンから誘導された塗被着色剤に関する。  
【０００５】
有効結合に必要な濃度で使用された際に塗被着色剤が非常に粘稠であるので未変性デンプンは、バインダーとしては好適ではない。従って、変性デンプンをバインダーとして使用するのが一般的である。酸、酵素または熱化学的処理により変性が生じ、これによってデンプンが減成し、そしてその分子量が減少する。別に、デンプンを、例えばヒポクロリットにより酸化してもよく、そしてその際に透明でありかつ親デンプンよりも高濃度でより流動性である水溶液を与える生成物を製造する。例えばヒドロキシエチル置換基を含む置換デンプンを使用することもでき、そしてこれはその熱水溶液を冷却した際に置換基の存在がデンプンの望ましくないゲル化または劣化を禁止する利点を有している。
【０００６】
種々の方法が塗被着色剤を紙表面に適用するのに有効であり、主として被膜を表面に計量添加して制御されかつ均一の膜厚を得るのに適用される手段が相違する。適用の「フィルムプレス」法において、紙を２つの共同動作する供給ローラの間隙を通して供給するが、片方または両方のローラに適用される塗被着色剤は圧力の下で紙の片面または両面に移されて所望の通りの紙の両面または片面上に圧縮された塗膜をもたらす。供給ローラ上の塗被着色剤層の厚さは、紙に適用された層の厚さを制御するので重要である。供給ローラ上への塗被着色剤の「予備配量供給（ｐｒｅ−ｄｏｓｉｎｇ）」は、着色剤をローラおよび隣接するベントブレードまたは回転平滑棒の間の間隙に供給することによって達成することができる。ローラとブレードとのまたは平滑棒との間に生じる液体力学的（液圧）は、間隙を通して塗被着色剤を供給ローラ上に押しつけ、そして一般には液圧が高くなればなるほど供給ローラに適用される塗膜が厚くなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
塗被着色剤に発生する液圧は、特に塗被着色税の固形分含有量および適用時間における後者の粘度に依存する。上記の二種類の予備配量供給方法は、異なる液圧を必要とし、そして塗被着色剤が平滑棒により適用された場合にはベントブレードを使用した場合よりも高い液圧を有することが必要とされる。本発明者等は、所望の一般のフィルムプレス被膜および特に平滑棒予備配量供給に所望のレオロジーを有するデンプンに基づいたバインダーを提供するために、変性デンプンの組合せまたは変性デンプンと合成ポリマーとの組合せを使用し、あるいはデンプンが二種類の異なる方法で変性された単一のデンプンを使用するのが有利であるということを見出した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、塗被着色剤のバインダーとして有効な組成物であって、
（ａ）少なくとも１種の非イオン性置換基を含有するデンプンと組み合わされた、カチオ ン性デンプン、カチオン性合成ポリマーおよびカチオン性合成ポリマーの混合物から なる群から選ばれたカチオン性成分、または
（ｂ）少なくとも１種の非イオン性置換基を含有するカチオン性デンプン
が存在することを特徴とする組成物である。
【０００９】
米国特許第３５９８６２３号明細書には、紙塗被着色剤用のバインダーとしてカルボキシルデンプンアミンエーテルを使用することが記載されている。かゝるデンプンは、アニオン性基とカチオン性基との両方を含有していて、酸化デンプンをカチオン化することによって製造することができ、これによって、既にカルボキシル基を含有しているデンプン中に第三アミンまたは第四アンモニウム基が導入される。しかしながら、製紙工業では流出液の廃棄に関する重要な因子であるＣＯＤ（化学的酸素要求量）が、本発明の組成物についてよりも上記米国特許のデンプンエーテルについて高いということを、本発明者等は見出した。加えて、カチオン性デンプンと酸化デンプンとの物理的混合物が、本発明の組成物とは違って、ゼラチン化の後で不安定になるということも本発明者等は見出した。
【００１０】
カチオン性合成ポリマーは、高帯電密度を有する低分子量の高度に置換された合成ポリマー、例えばポリエチレンイミンであることができるが、好ましくはカチオン性成分はカチオン性デンプン、より好ましくはカチオン性置換基が第三アミンまたは第四アンモニウム基であるカチオン性デンプン、特に後者、例えば、トウモロコシデンプン、ワックス状トウモロコシデンプン、タピオカデンプン、小麦デンプン、大麦デンプンまたは馬鈴薯デンプンをクロルヒドリン、３−クロロ−２−（ヒドロキシプロピル）−トリアルキルアンモニウムクロライドまたはそのエポキシド同等物と反応させることによって得られる生成物である。後者の化合物における「アルキル」は、メチル、エチルまたはプロピルであることが好適である。
【００１１】
好ましくは、本発明による組成物における非イオン性置換基は、例えばデンプンエステルにおけるエステル基またはヒドロキシアルキル置換デンプンにおけるヒドロキシアルキル基である。本発明による組成物で使用するのに好適なデンプンエステルは、短鎖（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキルエステル、例えばデンプンアセテートまたはデンプンプロピオネートであって、特に前者が好ましい。本発明による組成物で使用するためのヒドロキシアルキル置換デンプンは、好ましくはヒドロキシエチルデンプンまたはヒドロキシプロピルデンプンであって、特に後者が好ましい。カチオン性デンプンおよび非イオン性置換基を含有するデンプンは、好適には、デンプンを変性する前、あるいは変性後の場合には、その組成物を製造する前または後のいずれかで、例えば酸、酵素によるか、または熱による穏やかな減成処理の対象となる。好ましくは、この減成は、熱化学的転化剤、例えば過硫酸カリウムの存在下に熱的に達成される。
【００１２】
デンプンの二重の変性により、例えば、非イオン性、例えばヒドロキシプロピル置換基を含有するデンプンをカチオン化することにより、一つの、かつ同一のデンプン分子でカチオン性機能と非イオン性機能とを組み合わせることによって、本発明の目的物を得ることも可能である。
【００１３】
カチオン性デンプンと非イオン性置換基を含有するデンプンとの好ましい重量比は、１０ないし６０：９０ないし４０、好ましくは３０ないし５０：７０ないし５０である。好ましい組成は、ヒドロキシプロピルデンプン（トウモロコシデンプンまたは小麦デンプン）７０ないし５０重量部と組み合わされた、３−クロロ−２−（ヒドロキシプロピル）−トリアルキルアンモニウムクロライドとトウモロコシデンプンまたは馬鈴薯デンプンとの反応生成物であるカチオン性デンプン３０ないし５０重量部である。
【００１４】
本発明はまた、１種類またはそれ以上の顔料および前述のバインダーを含む水性懸濁液からなる塗被着色剤である。かゝる塗被着色剤は、好ましくは顔料１００重量部当たり、１ないし５０重量部、より好ましくは１０ないし２５重量部のバインダーを含む。かゝる混合物はまた、顔料１００重量部当たり１ないし５０重量部、好ましくは１ないし１０重量部の量で他の添加剤、例えばラテックスを含有していてもよい。
【００１５】
本発明は、更に、塗被着色剤が上記のものであるフィルム−プレス法による紙ベースに塗被着色剤を適用する方法でもある。
本発明を以下の実施例により更に説明する。
【００１６】
【実施例】
２０ないし２２重量％の固形分を含有する蒸煮デンプン分散液と、７５重量％の固形分を含有する予備分散された顔料スラリ−とを混合することによって、多種の塗被着色剤配合物を製造した。
【００１７】
連続蒸留器中で、様々な量の熱化学的転化剤、ＳＰ２６（過硫酸カリウムと緩衝剤からなる商業的に入手できる配合物）の存在下に、適当なデンプンスラリーを１３０ないし１４０℃に加熱することによって、上記のデンプン分散液を順に調製した。
【００１８】
この塗被着色剤配合物は、１００重量％の乾燥顔料Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ  ７０（炭酸カルシウム、すなわちチョークを含有する顔料）に基き乾燥生成物として計算して１５重量％の全デンプンおよび５重量％のラテックスを含有していた。
【００１９】
平滑棒を予備配量供給手段として備えたパイロット規模のフィルム−プレスコースター中で塗被着色剤配合物を評価した。この棒は、１×１０5 Ｐａの一定圧力下に操作され、そしてフィルム−プレスロールに適用された規定幅のドクターナイフによって、木材のない塗被ベース紙上に付着した組成物の量を重量測定し、そしてその際に設定された期間に廃棄された被膜の重量を測定した。
【００２０】
以下の表は、試験された種々の配合物の組成およびこれらの配合物のブルックフィールド粘度（３０℃および１００ｒｐｍで測定）と紙ロールに適用された被膜の重量との関係を含んでいる。
0003787166.tif 000002
0003787166.tif 000003