(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールをホルムアルデヒドと反応させるにあたり、
（Ａ）  ２，５−キシレノールを用いる場合は、２，５−キシレノールに対してホルムアルデヒドを２〜６モル倍用い、  ２，５−キシレノールに対して０．１〜０．５モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して２〜１２重量倍の水の存在下に、３０〜５０℃の温度で、かつ反応中に有機溶媒を加えて反応させ、そして
（Ｂ）  ２，３，５−トリメチルフェノールを用いる場合は、２，３，５−トリメチルフェノールに対してホルムアルデヒドを２〜５モル倍用い、２，３，５−トリメチルフェノールに対して１〜３モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して４〜１２重量倍の水の存在下に、３０〜５０℃の温度で反応させる
ことを特徴とする、式（Ｉ）
0003787865.tif 000003
（式中、Ｒは水素またはメチルを表す）
で示されるジメチロール化合物の製造方法。
【請求項２】
２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとを１：２〜６のモル比で、２，５−キシレノールに対して０.1〜０.5モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して２〜１２重量倍の水の存在下に、３０〜５０℃の温度で、かつ反応中に有機溶媒を加えて反応させることを特徴とする、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）の製造方法。
【請求項３】
２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとを１：２〜５のモル比で、２，３，５−トリメチルフェノールに対して１〜３モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して４〜１２重量倍の水の存在下に、３０〜５０℃の温度で反応させることを特徴とする、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，５，６−トリメチルフェノール）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノール系ジメチロール化合物、特に２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールの２核体ジメチロール化合物を、高純度でしかも簡便に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メチロール化合物は、反応性に優れているところから、脱水縮合反応の出発原料として有用である。そこで、目的とするメチロール化合物を高純度、高収率で短時間に合成する方法が種々試みられている。例えば、ｐ−クレゾールのジメチロール体は結晶性がよいため、容易に合成が可能である。
【０００３】
一方、オルソ位に置換基を有するフェノール類、例えば２，５−キシレノールのジメチロール体は、結晶性が悪く、高純度、高収率で製造することが困難であった。そこで特開平 4-266841 号公報には、オルソ位に置換基を有するフェノール類を一旦アルカリ金属塩としたあと、ホルムアルデヒドと反応させる方法が開示されている。しかしながら、この方法によって得られるメチロール化合物は、純度が９０％以下であり、また単核フェノール類のモノまたはジメチロール体が主体である。このように従来技術では、フェノール系単核体から出発して、一段の反応により２核体のジメチロール化合物を高純度、高収率で製造することは、一般に困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールについては、反応条件を選択することにより、高純度、高収率で、２核体化合物のジメチロール体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。したがって本発明の目的は、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールを原料として、簡便な方法で、純度の高いビスフェノール系ジメチロール化合物を収率よく製造することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールをホルムアルデヒドと反応させるにあたり、
（Ａ）  ２，５−キシレノールを用いる場合は、２，５−キシレノールに対してホルムアルデヒドを２〜６モル倍用い、  ２，５−キシレノールに対して０.1〜０.5モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して２〜１２重量倍の水の存在下に、２５〜６０℃の温度で、かつ反応中に有機溶媒を加えて反応させ、そして
（Ｂ）  ２，３，５−トリメチルフェノールを用いる場合は、２，３，５−トリメチルフェノールに対してホルムアルデヒドを２〜５モル倍用い、２，３，５−トリメチルフェノールに対して１〜３モル倍の塩基触媒および、該塩基触媒に対して４〜１２重量倍の水の存在下に、３０〜５０℃の温度で反応させる
ことにより、式（Ｉ）
【０００６】
0003787865.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは水素またはメチルを表す）
で示されるビスフェノール系ジメチロール化合物を製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとの反応により、式（Ｉ）においてＲが水素であるジメチロール化合物、すなわち４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）が得られる。この反応は、２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとのモル比１：２〜６の範囲で、２，５−キシレノールに対して０.1〜０.5モル倍の塩基触媒および、その塩基触媒に対して２〜１２重量倍の水の存在下に、２５〜６０℃の温度で行われる。そしてこの反応中に、有機溶媒が添加される。２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとのモル比は、１：３〜５、とりわけ１：３.5〜４.5の範囲が一層好ましい。
【０００９】
塩基触媒としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基が好ましく、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられるが、なかでもアルカリ金属炭酸塩、とりわけ炭酸カリウムが好ましく用いられる。塩基触媒は、２，５−キシレノールに対して０.1〜０.5モル倍の範囲で使用されるが、好ましくは０.1〜０.3モル倍の範囲で使用される。
【００１０】
この反応は水を溶媒として行われ、水は、塩基触媒に対して２〜１２重量倍の範囲で使用される。この反応は、２，５−キシレノール、塩基触媒および水の存在する系に、ホルムアルデヒドを添加しながら進行させるのが好ましく、この際ホルムアルデヒドは、特に限定されるわけではないが、通常は水溶液の形で用いられる。そこで上記水の量は、少なくとも反応の初期に達成されている必要がある。水は反応初期に、塩基触媒に対して２〜１０重量倍、とりわけ４〜６重量倍の範囲で存在させるのが好ましい。上記のように、ホルムアルデヒドの水溶液を添加しながら反応を進行させる場合は、ホルムアルデヒドの使用量が多いことおよび反応によって水が生成することから、反応終期の水の量は、上記範囲、殊に上記好ましい範囲より多くなっていても差し支えない。
【００１１】
この反応は、２５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、さらに好ましくは３５〜４５℃の温度で行われる。この反応中に有機溶媒を加えることにより、反応マスの物性改良や、目的とするビスフェノール系ジメチロール化合物の収率および純度の向上が図られる。ここで用いる有機溶媒はケトン類であるのが好ましく、特にアセトン、メチルイソブチルケトンおよびメチルエチルケトンから選ばれるケトン類が好ましい。有機溶媒は、２，５−キシレノールに対して０.1〜１重量倍、さらには０.2〜０.8重量倍の範囲で添加するのが好ましい。有機溶媒の添加時期は任意であるが、反応原料、触媒および溶媒としての水がすべて存在する系に、この有機溶媒を添加するのが好ましい。したがって、例えば前述のように、２，５−キシレノール、塩基触媒および水が存在する系にホルムアルデヒドを添加していく方法を採用する場合は、ホルムアルデヒドの添加が終了した時点、またはその後の保持時間中に添加するのが好ましい。
【００１２】
２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとの反応により、  式（Ｉ）においてＲがメチルであるジメチロール化合物、すなわち、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，５，６−トリメチルフェノール）が得られる。この反応は、２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとのモル比１：２〜５の範囲で、２，３，５−トリメチルフェノールに対して１〜３モル倍の塩基触媒および、その塩基触媒に対して４〜１２重量倍の水の存在下に、３０〜５０℃の温度で行われる。２，３，５−トリメチルフェノールとホルムアルデヒドとのモル比は、１：２〜４の範囲、さらには１：２.5〜３.5の範囲が一層好ましい。
【００１３】
この反応における塩基触媒も、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩などの無機塩基であるのが好ましく、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。この反応においては、アルカリ金属水酸化物、とりわけ水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。  塩基触媒は、２，３，５−トリメチルフェノールに対して１〜３モル倍の範囲で使用されるが、好ましくは１〜２モル倍の範囲で使用される。
【００１４】
この反応も水を溶媒として行われ、水は、塩基触媒に対して４〜１２重量倍の範囲で使用される。この反応は、２，３，５−トリメチルフェノール、塩基触媒および水の存在する系に、ホルムアルデヒドを添加しながら進行させるのが好ましく、この際ホルムアルデヒドは、特に限定されるわけではないが、通常水溶液の形で用いられる。そこで上記水の量は、少なくとも反応の初期に達成されている必要がある。  水は少なくとも反応初期には、塩基触媒に対して４〜１０重量倍、とりわけ５〜９重量倍存在させるのが好ましい。ホルムアルデヒドの水溶液を添加しながら反応を進行させる場合は、ホルムアルデヒドの使用量が多いことおよび反応によって水が生成することから、反応終期の水の量は、上記の範囲、殊に上記好ましい範囲より多くなっていても差し支えない。この反応は、３０〜５０℃、好ましくは４０〜５０℃の温度で行われる。
【００１５】
上記いずれの反応においても、反応終了後は、任意の操作を施すことにより、目的とするビスフェノール系ジメチロール化合物を取り出すことができる。例えば、２，５−キシレノールから得られる４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）は、反応マス中に沈澱してくるので、これを濾過することにより、固体として取り出すことができる。  この固体を、良溶媒、例えば酢酸エチルのようなエステル類に溶解させ、必要により濃縮したあと、そこへトルエンのような貧溶媒を加えて攪拌し、晶析することができる。また、２，３，５−トリメチルフェノールから得られる４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，５，６−トリメチルフェノール）は、反応マスを必要により中和したあと、良溶媒、例えば酢酸エチルのようなエステル類で抽出し、その抽出液を必要により濃縮したあと、そこへトルエンのような貧溶媒を加えて攪拌することにより、晶析することができる。
【００１６】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある％は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００１７】
実施例１
２，５−キシレノール２４５ｇ、炭酸カリウム５６ｇおよび水２４５ｇを２リットルの四つ口フラスコに仕込み、４０℃で攪拌しながら、  ３７％ホルマリン６５１ｇを１時間かけて滴下し、引き続き同温度で７時間反応させ、またホルマリンの滴下終了から３時間後にアセトン１２１ｇを投入した。反応終了後、濾過し、得られた固体を酢酸エチルに溶解し、水洗後濃縮し、次にトルエン５００ｇを加えて、室温で２時間攪拌した。次いで濾過し、トルエンでリンスしたあと乾燥することにより、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）１８９ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９５％）を得た。収率５６.7％。
【００１８】
質量分析：  ＦＤ−ＭＳ  ３１６
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
2.05 (s, 6H); 2.15 (s, 6H); 3.70 (s, 2H);
4.72 (d, J = 6.8 Hz, 4H);
5.35 (t, J = 6.8 Hz, 2H); 6.53 (s, 2H);
8.65 (s, 2H).
【００１９】
実施例２
実施例１におけるアセトンに代えてメチルイソブチルケトンを同量用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）２２２ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９６％）を得た。収率６７.3％。
【００２０】
実施例３
実施例１におけるアセトンに代えてメチルエチルケトンを同量用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）２０２ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９５％）を得た。収率６０.6％。
【００２１】
実施例４
２，３，５−トリメチルフェノール５４.4ｇ、水酸化ナトリウム２４ｇおよび水１６０ｇを５００mlの四つ口フラスコに仕込み、４０℃で攪拌しながら、３７％ホルマリン９７.3ｇを１時間かけて滴下し、引き続き同温度で１時間反応させた。反応終了後、２８％アンモニア水２４.3ｇを仕込み、３０分攪拌してから酢酸６６.0ｇを仕込んだ。次にメチルイソブチルケトン４００ｇで抽出し、オイル層を水洗後濃縮した。濃縮物にトルエン１００ｇおよびメチルイソブチルケトン２００ｇを仕込み、室温で４時間攪拌したあと濾過した。濾過物をトルエンでリンスしたあと乾燥することにより、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，５，６−トリメチルフェノール）２３.1ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９７％）を得た。収率３２.5％。
【００２２】
質量分析：  ＦＤ−ＭＳ  ３４４
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.95 (s, 6H); 1.96 (s, 6H); 2.08 (s, 6H);
3.95 (s, 2H); 4.62 (d, J = 7.5 Hz, 4H);
5.35 (t, J = 7.5 Hz, 2H); 8.76 (s, 2H).
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な方法で、２，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールの２核体ジメチロール化合物を、高純度、例えば９５％以上の純度で、しかも高い収率で製造することができる。そして得られるジメチロール化合物は、縮合反応の出発原料として有用である。