(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと、α-オレフィンと、分岐状共役多価オレフィンからなるランダム共重合体であって、
（ｉ）０＜エチレン＜１００（モル％）、０＜α−オレフィン＜１００（モル％）、０＜ヨウソ価＜３７０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、（ｉｉ）該ランダム共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１（ｄｌ／ｇ）＜［η］＜１０（ｄｌ／ｇ）で、（ｉｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦５であり、分岐状共役多価オレフィンのオレフィン
は炭素数が１２以下である、ことを特徴とする組成分布の狭い、エチレンと、α-オレフィンと、分岐状共役多価オレフィンからなるランダム共重合体。
【請求項２】
第４族遷移金属錯体を用いて得られる触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンと分岐状共役多価オレフィンとを共重合させて得られる請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
第４族遷移金属錯体が、下記の一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）である請求項２記載の共重合体。
0003763198.tif 000007

（式中、Ｍ1は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｂは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は任意に結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
請求項３記載の化合物（Ａ）及び下記化合物（Ｂ）を用いて得られるオレフィン重合触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンと分岐状共役多価オレフィンとを共重合させて得られる請求項２〜３のうちの一の請求項に記載の共重合体。
化合物（Ｂ）：下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれか、あるいはそれらの２〜３種類の混合物
（Ｂ１）一般式  Ｅ1aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1〜Ｅ3は炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2及び全てのＥ3は同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜３の数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
【請求項５】
請求項３記載の化合物（Ａ）、請求項４記載の化合物（Ｂ）及び下記の化合物（Ｃ）を用いて得られるオレフィン重合触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンと分岐状共役多価オレフィンを共重合させて得られることを特徴とする共重合体。
化合物（Ｃ）：下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれか
（Ｃ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（Ｃ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（Ｃ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基又は２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｇ+は無機又は有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【請求項６】
分岐状共役多価オレフィンが、イソプレンである請求項１〜５のうちの一の請求項に記載の共重合体。
【請求項７】
α−オレフィン含量が、２０＜α−オレフィン＜１００モル％である請求項１〜６のうちの一の請求項に記載の共重合体。
【請求項８】
分子量分布が、Ｍｗ／Ｍｎ≦３．５である請求項１〜７のうちの一の請求項に記載の共重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のうちの一の請求項に記載の共重合体を含む共重合体組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のうちの一の請求項に記載の共重合体及び少なくとも１種類以上の架橋剤からなる架橋性共重合体組成物。
【請求項１１】
請求項１０の架橋性共重合体組成物を架橋してなる架橋共重合体組成物。
【請求項１２】
請求項３記載の化合物（Ａ）を用いて得られるオレフィン重合触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンと分岐状共役多価オレフィンを共重合させることを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項３記載の化合物（Ａ）および請求項４記載の化合物（Ｂ）を用いて得られるオレフィン重合触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンと分岐状共役多価オレフィンを共重合させることを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項３記載の化合物（Ａ）、請求項４記載の化合物（Ｂ）及び請求項５記載の化合物（Ｃ）を用いて得られるオレフィン重合触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンと分岐状共役多価オレフィンを共重合させること
を特徴とする共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン／α- オレフィン／分岐状共役多価オレフィンからなる新規な共重合体・該共重合体を含む組成物・架橋性組成物・架橋共重合体組成物等に関し，さらに詳しくは、高価なジエンモノマ−を使用しなくても十分な加硫速度を持つ架橋性組成物、更に、該架橋性組成物を架橋してなる熱老化性・耐候性・耐オゾン性・耐薬品性・低温特性に優れた架橋共重合体組成物及びそれに用いられる新規な共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）は、その分子構造の主鎖中に２重結合を有さないため、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性が優れており、その特性を活かしてウェザーストリッピング、ドアグラスランチャンネル、ラジエーターホース、防水シ−ト，防振エンジンマウント等耐熱性・耐侯性が必要な用途で多く用いられている。
【０００３】
ＥＰＤＭは，公知の如く分子構造の主鎖中に２重結合を有せず、架橋反応ができなかったＥＰＭ（エチレン・プロピレン２元共重合体）へ、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の高価な非共役ジエンモノマ−を共重合することにより得られた架橋が可能な共重合体であるが、実用特性上特に、架橋速度・架橋密度等を考慮すると、高価な非共役ジエンモノマ−の使用が不可欠であった。
【０００４】
一方、安価な共役多価オレフィンとしては、例えば、１，３−ブタジエン，イソプレン等をはじめとした共役ジエンモノマ−が存在し、従来工業的に用いられているバナジウム化合物を１成分とする触媒によるエチレンと共役ジオレフィン若しくはプロピレンと共役ジオレフィンからなる２元系共重合体が一部知られているものの、これらの技術では、極端な活性低下、或は、極端な重合体の分子量低下をもたらすといった問題が存在することが知られている。一方、エチレン、α−オレフィン、共役ジエン特に、分岐状共役多価オレフィン（例：イソプレン）からなる３元共重合体、更に均一なα−オレフィンの組成分布を持った３元共重合体の製造が可能な方法については、知られていない。
【０００５】
又、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の製造に用いられているチタン化合物及びマグネシウム化合物を１成分とする触媒を用いたオレフィンと共役ジエン共重合体の製造方法が開示されているが（特開昭５９−１０８００８号公報）該特許に記載の方法では実施例からも明らかなごとく、得られる共重合体は、分子量分布・組成分布が広く（具体的には、結晶性の重合体と非晶性の重合体が同時に生成するようなことを意味する。）、例えば溶液重合を実施した場合には、重合溶媒に不溶なエチレン含量が高い重合体が副生し、配管閉塞等を引き起こし連続重合が不可能になるといった問題点のほか、一般に共重合体の組成分布が広いと、例えばフィルム等の用途に使用した場合には、強度の低下、ブリ−ド成分の増加、抽出成分の増加によるフィルムのべたつき等の問題が、又、低密度のゴムとして使用した場合には、架橋物性例えば圧縮永久歪み、引っ張り剛性等が劣るといったように実用物性上の問題点が存在した。
【０００６】
一方、最近になり遷移金属とアルモキサンからなる触媒を用いた、非共役ジオレフィンを第３成分として用いた、低い結晶性で分子量分布・組成分布の狭い高分子量ＥＰＤＭ並びにその高効率な製造方法（特開平２−６４１１１号公報）が提案されており、更に、共役ジオレフィンを原料とした共重合体（特開平１−５０１６３３号公報）として、特定のメタロセン触媒を用いたブタジエンとエチレンから誘導された、主鎖にシクロペンテン環構造を有する結晶性の共重合体等も開示されているが、分子量分布・組成分布の狭いエチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィンからなる共重合体の製造方法及び該製造方法により得られる共重合体、ましてや、得られる共重合体、該共重合体を利用した架橋重合体組成物の性質を示唆する情報は一切開示されていない。
【０００７】
かかる状況の中、本出願人らは、先に特定の配位子を有する遷移金属錯体を含む触媒を用いたオレフィン（共）重合体の製造方法、更に、該触媒を用いた高分子量のエチレン−α−オレフィン−ジエンからなる３元共重合体の製造方法を提案した（特願平０８−１８５０８１号（特開平０９−８７３１３号公報参照））。その後、本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、驚くべきことに、先に提案した触媒が従来の触媒では得られなかったエチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィンの３元共重合体、特に高分子量のエチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィン共重合体が得られること、更に詳しくはエチレン−α−オレフィン−イソプレンの高分子量共重合体が得られること、該共重合体と架橋剤からなる架橋性共重合体組成物が、従来の高価な非共役ジオレフィンを用いて製造される架橋性共重合体組成物と比べても十分な架橋速度を持ち、更に、架橋された共重合体組成物が、高価な非共役ジオレフィンを使用して得られるものに比べ、耐熱老化性に優れていることを見出し本発明に至った。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分子量分布・組成分布が狭い、新規なエチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィン共重合体、該共重合体と少なくとも１種の架橋剤からなる架橋速度の優れた架橋性組成物、及び該組成物を架橋してなる耐熱老化性に優れた架橋共重合体組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１のエチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィン共重合体は、エチレン、α−オレフィン、及び分岐状共役多価オレフィンモノマ−からなるランダム共重合体であって、（ｉ）０＜エチレン＜１００（モル％），０＜α−オレフィン＜１００（モル％），０＜ヨウソ価＜３７０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、（ｉｉ）該ランダム共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１（ｄｌ／ｇ）＜［η］＜１０（ｄｌ／ｇ）（ｉｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦５であり、分岐状共役多価オレフィンのオレフィンは炭素数が１２以下である、ことを特徴とする組成分布の狭い、エチレン、α−オレフィンと、分岐状共役多価オレフィンからなるランダム共重合体である。
【００１０】
また、本発明に係る第２のエチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィン共重合体は、第４族遷移金属錯体を含有する触媒の存在下にエチレンとα−オレフィン及び分岐状共役多価オレフィンとを共重合させて得られるエチレン、α−オレフィン、及び分岐状共役多価オレフィンモノマ−からなるランダム共重合体であって、（ｉ）０＜エチレン＜１００（モル％）、０＜α−オレフィン＜１００（モル％）、０＜ヨウソ価＜３７０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、（ｉｉ）該ランダム共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１（ｄｌ／ｇ）＜［η］＜１０（ｄｌ／ｇ）、（ｉｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）≦３．５である共重合体である。
【００１１】
また、本発明に係る第３のエチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィン共重合体は、我々が先に提案した、下記の一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）の存在下にエチレンとα−オレフィン及び分岐状共役多価オレフィンとを共重合させて得られるエチレン、α−オレフィン、及び分岐状共役多価オレフィンモノマ−からなるランダム共重合体であって、（ｉ）０＜エチレン＜１００（モル％）、０＜α−オレフィン＜１００（モル％）、０＜ヨウソ価＜３７０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、（ｉｉ）該ランダム共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１（ｄｌ／ｇ）＜［η］＜１０（ｄｌ／ｇ）、（ｉｉｉ）分子量分布が、Ｍｗ／Ｍｎ≦３．５で表わされる共重合体である。
【００１２】
0003763198.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｍ1 は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｂは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ1 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は任意に結合して環を形成してもよい。）
【００１４】
本発明の架橋性共重合体組成物及び架橋共重合体は、前記１、２、３の共重合体と少なくとも１種の架橋剤から誘導されるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の、エチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィン共重合体及び該共重合体を含む架橋性組成物、該組成物を架橋してなる架橋共重合体組成物について具体的に説明する。
【００１６】
本発明に係るエチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィン及び分岐状共役多価オレフィンから製造されるランダム共重合体である。
【００１７】
本発明の共重合体の製造に用いられるα−オレフィンとして好ましくは、炭素数が３から２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチ  ル−１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等、更には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル置換スチレン化合物を例示することができ，好ましくは，炭素数３〜１０のプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチ  ル−１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等を，更に好ましくは，炭素数３〜１０のプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチ  ル−１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の脂肪族不飽和炭化水素を例示することができる。尚、α−オレフィンは、単独でも２種類以上の組み合わせでも構わない。
【００１８】
本発明の共重合体の製造に用いられる分岐状共役多価オレフィンは、そのオレフィンの炭素数が１２以下のものであり、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−デカジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−デカジエン、２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−フルオロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロヘキサジエン等が例示される。
【００１９】
これらのうち、好ましくは、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３―ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−デカジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−デカジエン、２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン等が例示され、特に好ましくは、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３―ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−デカジエン等が例示されるが、本発明は何らこれらの例示化合物に限定されるべきものではない。
【００２０】
本発明のエチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィン共重合体は、エチレンと、α−オレフィン及び分岐状共役多価オレフィンを共重合させることによって得られ、（ｉ）０＜エチレン＜１００（モル％）、０＜α−オレフィン＜１００（モル％）、０＜ヨウソ価＜３７０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、（ｉｉ）該ランダム共重合体（１）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１（ｄｌ／ｇ）＜［η］＜１０（ｄｌ／ｇ）、（ｉｉｉ）分子量分布が、Ｍｗ／Ｍｎ≦５．０、好ましくは３．５で表わされる組成分布の狭い共重合体である。但し、Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｎは数平均分子量である。尚、本発明の共重合体の組成分布、より詳しくは分子間組成分布が狭いことは、本発明の実施例において示されているように、分子量分布も非常に狭いこと、具体的には、Ｍｗ／Ｍｎ≦３であることからも容易に理解される。更に、本発明の実施例から明らかなように、例えば、α−オレフィン含量が少ない結晶性の共重合体を合成した際に、ＤＳＣ（示走査熱重量分析）で測定される融解ピ−クが、１個のみで、かつ分子量分布、（Ｍｗ／Ｍｎ）が極めて狭いことからも強力に支持される。尚、かかる共重合体は実用特性例えば、低温柔軟性、引っ張り強度、ブリ−ド等の粘着性に優れていることが知られている。〕
【００２１】
又、本発明におけるエチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィン共重合体は、更に詳しくは、特定の第４族遷移金属錯体を含有する触媒の存在下、好ましくは、本出願人が先に提出した特願平０８−１８５０８１号（特開平０９−８７３１３号公報参照）記載の遷移金属錯体、即ち下記の一般式（１）で表わされる錯体を含有する触媒の存在下にエチレンとα−オレフィン及び分岐状共役多価オレフィンとを共重合させることによって得られる共重合体である。
【００２２】
0003763198.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｍ1 は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｂは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ1 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は任意に結合して環を形成してもよい。）
【００２４】
本発明の共重合体は、各構成成分の含有量の調整により、結晶性から非晶性までの幅広い性状の制御が可能なランダム共重合体であり、各成分の含量には特に制限はないが、例えば、結晶性の共重合体として用いる場合には、α−オレフィンの含量は，０＜α−オレフィン＜２０ｍｏｌ％、好ましくは、０＜α−オレフィン＜１５ｍｏｌ％で、エチレン含量は、８０＜エチレン＜１００ｍｏｌ％、好ましくは、８５＜エチレン＜１００ｍｏｌ％であり、非晶性の特性を有する共重合体として用いる場合には、一般的にα−オレフィンの含量は，１５＜α−オレフィン＜１００モル％、好ましくは、２０＜α−オレフィン＜１００ｍｏｌ％、エチレン含量は、０＜エチレン＜８５ｍｏｌ％、好ましくは、０＜エチレン＜８０ｍｏｌ％であり、更に、架橋反応の点からは、一般的に０＜ヨウソ価＜３７０、好ましくは、０≦ヨウソ価＜２５０、より好ましくは、０≦ヨウソ価＜１００の組成が好適に使用される。又、分子量も特に制限はないが、一般的に０．１＜〔η〕＜１０の範囲であり、得られる共重合体の機械的強度の観点からは、好ましくは、０．３＜〔η〕＜１０、特に好ましくは、０．５＜〔η〕＜１０である。又、分子量分布は、得られる結晶性共重合体の強度もしくは、非晶性共重合体の低温柔軟性等の観点からはＭｗ／Ｍｎ≦５．０、好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ≦３．５程度の共重合体である。
【００２５】
次に、本発明の架橋性共重合体組成物としては、（ｉ）０＜エチレン＜１００（モル％）、０＜α−オレフィン＜１００（モル％）、０＜ヨウソ価＜３７０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、（ｉｉ）該ランダム共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１（ｄｌ／ｇ）＜［η］＜１０（ｄｌ／ｇ）で表わされる共重合体。（ｉｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎ≦５．０、好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ≦３．５であることを特徴とするエチレン、α−オレフィン、及び分岐状共役多価オレフィンモノマ−からなるランダム共重合体と少なくとも１種類の架橋剤からなる、架橋性組成物であり、好ましくは、該共重合体が、我々が先に提案した触媒、即ち下記の一般式（１）で表わされる錯体を含有する触媒の存在下にエチレンとα−オレフィン及び分岐状共役多価オレフィンとを共重合させることによって得られる共重合体であることを特徴とする架橋性共重合体組成物であり、更に好ましくは、α−オレフィン含量が、２０＜α−オレフィン＜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする、非晶性の共重合体、架橋性組成物、及び該架橋性組成物を架橋してなる、架橋共重合体組成物である。本発明の架橋性共重合体組成物は、高価なジエンモノマ−成分を使用している従来の共重合体から構成される架橋性組成物に比べても同等の架橋速度を達成することができ、更に、架橋反応により得られた、架橋共重合体は、従来の高価なジエンモノマ−を使用して得た架橋共重合体に比べて優れた、耐熱老化性、特に耐熱硬化が起こりにくい架橋共重合体である特徴を有する。
【００２６】
0003763198.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｍ1 は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｂは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ1 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は任意に結合して環を形成してもよい。）
【００２８】
次に、該架橋性共重合体組成物に使用され得る架橋剤としては、各種の架橋剤から用途に応じて任意に１種もしくは２種以上選択することが可能であるが、かかる架橋剤としては、硫黄系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、その他の架橋剤等が挙げられ、かかる架橋剤の具体例として、硫黄系架橋剤の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、非汚染性硫黄ドナ−等を、無機架橋剤の具体例としては、セレニウム、テルリウム、酸化マグネシウム、リサ−ジ（一酸化鉛）、亜鉛華等を、ポリアミン架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメ−ト、Ｎ、Ｎ’ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメ−ト、４，４’−メチレンビス−（２ークロロアニリン）等を、樹脂架橋剤の具体例としてはアルキルフェノ−ルホルムアルデヒど樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、トリアジンホルムアルデヒド縮合物、硫化−Ｐ−第三ブチルフェノ−ル樹脂、アルキルフェノ−ルスルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂等が、硫黄化合物系架橋剤の具体例としては、１塩化硫黄、２塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、高分子多硫化物、硫黄を含む加硫促進剤等を、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤の具体例としてはｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン等を、有機過酸化物系架橋剤の具体例としては、第三ブチルヒドロペルオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキサイド、ｐ−メンタンヒドロペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロペルオキサイド、ジ−第三ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、第三ブチルクミルペルオキサイド、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（第三ブチルペルオキシ）オクタン、１，１−ジ−第三ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第三ブチルペルオキシ）バレレ−ト、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、第三ブチルペルオキしシイソブトレ−ト、第三ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト、第三ブチルペルオキシベンゾエ−ト、第三ブチルペルオキシイソプロピルカルボナ−ト、第三ブチルペルオキシアリルカルボナ−ト、アクリル系架橋剤を、その他の架橋剤としては、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、多官能性メタクリレ−トモノマ−、多価アルコ−ルメタクリレ−ト、アクリレ−ト、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、安息香酸アンモニウム、シリカ系充填剤含有モノマ−、トリアリルイソシアヌレ−ト、含金属モノマ−、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸マグネシウム、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン、イソシアヌル酸、チアジアゾ−ル誘導体、カチオン系活性剤、特殊混合加硫剤、高純度工業用石鹸等を例示することができる。尚、これらの架橋剤は用途に応じて任意に選択される。架橋剤の添加量も、必要とする架橋速度、架橋体の必要特性等に応じて任意に選択されるが、一般的には共重合体に対して、０．１〜３０部、好ましくは０．５〜１０部程度の量が添加される。
【００２９】
本発明の架橋共重合体は，前記架橋性共重合体組成物を架橋することにより得られる。なお、架橋性組成物の架橋反応は、通常、１２０〜２７０℃、１分〜３時間の条件で、架橋剤の性質に応じ空気雰囲気下、不活性雰囲気下、水蒸気雰囲気下等種々の条件下で、プレス加硫、缶加硫、或は、連続加硫等の公知の方法により行うことができる。
【００３０】
また、架橋反応に際しては、架橋性を制御する為、及び、生成架橋体の物性を制御する為に、予め、公知（便覧ゴム・プラスチック配合薬品改訂第２版ラバ−ダイジェスト社編）の様々な添加剤を混合添加しておくことが可能である。かかる添加剤の例としては、加硫促進剤、加硫促進助剤、活性剤、スコ−チ防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、素練り促進剤、粘着付与剤、可塑剤、ゴム軟化剤、ゴム補強剤、充填剤、強化剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、スリップ剤、内部離型剤、防曇剤、難燃剤、練りこみ用帯電防止剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤、防カビ剤等が例示される。以下に、公知文献（便覧ゴム・プラスチック配合薬品改訂第２版ラバ−ダイジェスト社編）に記載されている各添加剤の具体例、もしくは、分類の１部を列挙する。まず、加硫促進剤の具体例としては、グアニジン系、アルデヒド−アンモニア系、アルデヒド−アミン系、チアゾ−ル系、スルファミンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメ−ト系、ザンテ−ト系等の分類の化合物が、加硫促進助剤−活性剤の具体例としては、金属酸化物、金属炭酸塩、脂肪酸とその誘導体、アミン類の化合物が、スコ−チ防止剤の具体例としては、有機酸、ニトロソ化合物が、老化防止剤−酸化防止剤−オゾン劣化防止剤の  具体例としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノ−ル系、ビス、トリスフェノ−ル系、チオビスフェノ−ル系、ヒンダ−ドフェノ−ル系、亜燐酸エステル系、ワックス類、銅害防止剤等が、紫外線吸収剤−光安定剤の具体例としては、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系、ヒンダ−ドアミン系等が、素練り促進剤の具体例としてはペンタクロロチオフェノ−ルと活性添加物の混合品、ペンタクロロチオフェノ−ルの亜鉛塩、混合ジアルルジスルフィド等が、粘着付与剤の具体例としては、クマロン・インデン樹脂、フェノ−ル・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン、ホルムアルデヒド樹脂、ポリテルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジン酸エステル等が、可塑剤の具体例としては、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ドデカン−２−酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、イタコン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノ−ル酸誘導体、ステアリン酸誘導体、その他の脂肪酸誘導体、スルホン酸誘導体、燐酸誘導体、グルタ−ル酸誘導体、モノエステル系可塑剤、グリコ−ル誘導体、グリセリン誘導体、パラフィン誘導体、エポキシ誘導体、ポリエステル、ポリエ−テル、ポリ−α−メチルスチレン、低分子量ポリスチレン、液状ポリクロロプレン、解重合ゴム、等が、ゴム軟化剤の具体例としては、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ（ファクチス）、脂肪酸及び脂肪酸塩、等が、ゴム補強剤の具体例としては、カ−ボンブラック、無機補強剤、有機補強剤が、充填剤−強化剤の具体例としては、無機充填剤、有機充填剤、プラスチック強化剤が、発泡剤−発泡助剤の具体例としては、無��発泡剤、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルホニル・ヒドラジド等が、滑剤−スリップ剤−内部離型剤−防曇剤−難燃剤の具体例としては、パラフィン及び炭化水素樹脂、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコ−ル、脂肪酸と多価アルコ−ルの部分エステルが、練り込み用帯電防止剤の具体例としては、カチオン系活性剤、第４級アンモニウム塩、ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウム等が、着色剤の具体例としては、無機顔料、有機顔料、有機蛍光顔料、真珠箔等が、カップリング剤の具体例としては、シラン系、アルミニウム系、チタネ−ト系のカップリング剤が例示される。これらの添加剤の添加量は、用途・目的に応じて適宜調製される為、特に制限はない。又、これらの添加剤は、通常、ブラベンダ−、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、オ−プンロ−ル等により、架橋反応前に予め混合され、各種添加剤が配合された後架橋反応に供される。
【００３１】
以上の工程のうち、架橋工程をやや具体的説明すると、各種添加剤が配合された共重合体は、押出成形機、カレンダーロール、又はプレスにより意図する  形状に成形され、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入し、例えば、１２０〜２７０℃の温度で１〜３時間加熱し、架橋共重合体とする。このような加硫を行なう際に、金型を用いてもよいし、また金型を用いなくてもよい。金型を用いない場合には、成形、加硫の工程は通常、連続的に実施される。
【００３２】
尚、既述のごとく、本発明の架橋性共重合体組成物は、高価なジエンモノマ−成分を使用している従来の共重合体から構成される架橋性組成物を用いた場合と比べても、十分な架橋速度を達成することができ、更に、架橋反応により得られた、架橋共重合体は、従来の高価なジエンモノマ−を使用して得た架橋共重合体に比べて優れた、耐熱老化性、特に耐熱硬化が起こりにくい特徴を有している。
【００３３】
次に、本発明のエチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィン共重合体の製造方法の１例を詳述する。本発明の共重合体は、エチレンと、α−オレフィン及び分岐状共役多価オレフィンを、本出願人らが先に提案した（特願平０８−１８５０８１（特開平０９−８７３１３号公報参照））触媒、即ち一般式（１）で示される遷移金属錯体を用いて得られる触媒により製造される。
【００３４】
0003763198.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｍ1 は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｂは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ1 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は任意に結合して環を形成してもよい。）
【００３６】
［遷移金属錯体］［化合物（Ａ）］
一般式（１）において、Ｍ1 で示される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属元素であり、例えばチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられ、好ましくは、チタニウム原子である。
【００３７】
Ａとして示される元素の周期律表の第１６族の原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などが挙げられ、好ましくは酸素原子である。
【００３８】
Ｂとして示される元素の周期律表の第１４族の原子としては、例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが挙げられ、好ましくは、炭素原子、または、ケイ素原子である。
【００３９】
置換基Ｃｐ1 として示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えばη5 −シクロぺンタジエニル基、η5 −メチルシクロペンタジエニル基、η5 −ジメチルシクロペンタジエニル基、η5 −トリメチルシクロペンタジエニル基、η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5 −エチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η5 −イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5 −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル  基、η5 −ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η5 −フェニルシクロぺンタジエニル基、η5 −ナフチルシクロぺンタジエニル基、η5 −トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5 −トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5 −インデニル基、η5 −メチルインデニル基、η5 −ジメチルインデニル基、η5 −エチルインデニル基、η5 −ｎ−プロピルインデニル基、η5 −イソプロピルインデニル基、η5 −ｎ−ブチルインデニル基、η5 −ｓｅｃ−ブチルインデニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5 −ｎ−ペンチルインデニル基、η5 −ネオペンチルインデニル基、η5 −ｎ−ヘキシルインデニル基、η5 −ｎ−オクチルインデニル基、η5 −ｎ−デシルインデニル基、η5 −フェニルインデニル基、η5 −メチルフェニルインデニル基、η5 −ナフチルインデニル基、η5 −トリメチルシリルインデニル基、η5 −トリエチルシリルインデニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、η5 −テトラヒドロインデニル基、η5 −フルオレニル基、η5 −メチルフルオレニル基、η5   −ジメチルフルオレニル基、η5 −エチ  ルフルオレニル基、η5 −ジエチルフルオレニル基、η5 −ｎ−プロピルフルオレニル基、η5 −ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、η5 −イソプロピルフルオレニル基、η5 −ジイソプロピルフルオレニル基、η5 −ｎ−ブチルフルオレニル基、η5 −ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5 −ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η5 −ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5 −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5 −ｎ−ペンチルフルオレニル基、η5 −ネオペンチルフルオレニル基、η5 −ｎ−ヘキシルフルオレニル基、η5 −ｎ−オクチルフルオレニル基、η5 −ｎ−デシルフルオレニル基、η5 −ｎ−ドデシルフルオレニル基、η5 −フェニルフルオレニル基、η5 −ジ−フェニルフルオレニル基、η5 −メチルフェニルフルオレニル基、η5 −ナフチルフルオレニル基、η5 −トリメチルシリルフルオレニル基、η5 −ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η5 −トリエチルシリルフルオレニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレ
ニル基などが挙げられ、好ましくはη5 −シクロペンタジエニル基、η5 −メチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5 −インデニル基、η5 
−フルオレニル基などである。
【００４０】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示される。
【００４１】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基である。
【００４２】
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
【００４３】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げら、好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４４】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましはフェニル基である。これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４５】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１から２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基である。これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４６】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基である。これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４７】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４８】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 におけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基などが挙げられる。
【００４９】
これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５０】
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 における２置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜１０の２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、 ジエチルアミノ基である。
【００５１】
置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は任意に結合して環を形成していてもよい。
【００５２】
好ましくはＲ1 は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基である。
【００５３】
好ましくはＸ1 、Ｘ2 は、それぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。
【００５４】
かかる遷移金属錯体の具体例としては、例えばメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラ  メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェ���キシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペ���タジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００５５】
イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジク  ロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチ���−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシドに変更した化合物、シクロペンタジエニルをジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニルに変更した化合物、３，５−ジメチル−２−フェノキシを２−フェノキシ、３−メチル−２−フェノキシ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ、３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、メチレンをジエチルメチレンに変更した化合物などといった一般式（１）におけるＢが炭素原子である遷移金属錯体ならびにジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウ���ジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジ���ロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペ  ンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−��ェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−��ｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物のシクロペンタジエニルをジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル、イソブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、メチルインデニル、フェニルインデニルに変更した化合物、２−フェノキシを３−フェニル２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、ジメチルシリルをジエチルシリル、ジフェニルシリル、ジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロリドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシドに変更した化合物といった一般式（１）におけるＢが炭素原子以外の元素の周期律表の第１４族の原子である遷移金属錯体が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（１）で表される遷移金属錯体は、例えば下記の方法により合成することができる。
【００５７】
即ち、まず、オルト位がハロゲン化されたアルコキシベンゼン化合物と、ハロゲン化された第１４族原子で置換されたシクロペンタジエン化合物とを、有機アルカリ金属もしくは金属マグネシウムの存在下に反応させることにより、シクロペンタジエン骨格を有する基とアルコキシベンゼン骨格を有する基とが第１４族原子で連結された構造の化合物が得られる。ついで、該化合物を塩基で処理した後、遷移金属のハロゲン化物、炭化水素化物、炭化水素オキシ化合物等と反応させることにより、上記一般式（１）で表される遷移金属錯体を合成することができる。
【００５８】
上記の遷移金属錯体を含有する触媒としては、上記の遷移金属錯体及び下記化合物（Ｂ）を用いて得られる触媒、または上記の遷移金属錯体、下記化合物（Ｂ）及び下記化合物（Ｃ）を用いて得られる触媒である。
【００５９】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、（Ｂ１）一般式  Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で示される有機アルミニウム化合物、（Ｂ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ｂ３）一般式Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｅ1 〜Ｅ3 は炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、全てのＥ1 、全てのＥ2 及び全てのＥ3 は同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦３の数で、ｂは２以上、ｃは１以上の整数を表す。）のうちのいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を例示することができる。
【００６０】
一般式Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００６１】
一般式｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ２）、一般式  Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ３）における、Ｅ2 、Ｅ3 の具体例としては、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、ネオペンチル等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2 及びＥ3 はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００６２】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【００６３】
［化合物（Ｃ）］
本発明において化合物（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般式  ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）一般式  Ｇ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物、（Ｃ３）一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。
【００６４】
一般式  ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基又は２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＱ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【００６５】
化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００６６】
一般式  Ｇ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｇ+ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｃ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様である。
【００６７】
一般式  Ｇ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＧ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ+ には、トリフェニル  メチルカチオンなどが挙げられるが、Ｇ＋としては、好ましくはカルベニウムカチオンである。（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６８】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６９】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｃ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記のルイス酸（Ｃ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様である。
【００７０】
一般式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、前述と同様のものが挙げられる。
【００７１】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００７２】
本発明においては、一般式（１）で表される遷移金属錯体及び化合物（Ｂ）、あるいはさらに化合物（Ｃ）を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。
【００７３】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｃ）／遷移金属錯体のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、一般式（１）で表される遷移金属錯体が、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットル、化合物（Ｂ）が、Ａｌ原子換算で、０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットル、化合物（Ｃ）は、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００７４】
本発明の共重合体の製造形態は、特に限定されるべきものではないが、特願平０８−１８５０８１号明細書（特開平０９−８７３１３号公報参照）記載の方法では、例えば、ブタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、又は、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素を溶媒とした溶液重合、スラリ−重合、又は、液状炭化水素もしくは液化モノマ−を溶媒としたスラリ−重合、更には、ガス状のモノマ−中での気相重合等により行うことが可能であり、連続重合、バッチ重合のどちらでも製造が可能であり、更に、反応条件を変えて２段以上に分けておこなうこともできる。
【００７５】
又、上記共重合反応は、特願平０８−１８５０８１号明細書（特開平０９−８７３１３号公報参照）に記載のごとく、一般的に、目的とするポリマ−の種類・反応装置により決定されるが、例えば重合温度は、−５０〜２００℃の範囲で、重合時間は、１分〜２０時間、重合圧力は、常圧〜６０（ｋｇ／ｃｍ2 ）である。
【００７６】
【実施例】
以下本発明を、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるべきものではない。尚、実施例における重合体の性質及び物性は、下記の方法によって測定した。
【００７７】
極限粘度［η］：
得られた共重合体１００ｍｇを、１３５℃のテトラリン５０ｍｌに溶解させ、１３５℃に保持されたオイル浴中にセットされた、ウベローデ型粘度計を用い、当該サンプルが溶解したテトラリン溶液の落下速度から求めた。
【００７８】
共重合体中のα−オレフィン含有量：
得られたポリマー中のα−オレフィン含量は、赤外吸収スペクトルから求めた。尚、測定並びに計算は、文献（例えば、赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション、高山、宇佐美等著）等に記載の方法に準じ、α−オレフィン由  来の特性吸収例えば、１３７５ｃｍ-1（プロピレン）、７７２ｃｍ-1を利用して、α−オレフィン含量を定量した。尚、実施例中のα−オレフィン含量は、エチレンとα−オレフィンの総和に対するα−オレフィン含有量の形で表わした。
【００７９】
共重合体中のジオレフィン含有量指標（ヨウソ価）の測定：
本発明においては、既述のように滴定法により求めたヨウソ価を多価オレフィン含量の指標とした。尚、高分子化合物のヨウソ価測定については、公知の文献（ゴム試験法＜第２版＞日本ゴム協会発行、Ｐ８０〜９０）に記載のように、ヨウソ価滴定から求めた重合体中の不飽和結合量とＮＭＲから求めたその値が比較的小さい誤差で対応していることが報告されており、重合体中に導入された多価オレフィン含量の指標として有効に使用できることが教示されている。
【００８０】
共重合体の融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定：
示走査熱重量分析計（セイコーＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件により求めた。
（Ｔｍの測定）  昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持、  冷却：１５０℃から１０℃（５℃／分）、１０分間保持、測定：１０℃から１６０℃（５℃／分）に昇温して試料の融解点温度（Ｔｍ）を求めた。
（Ｔｇの測定）常温（２５℃）から２０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温して２分間、１８０℃に保った後、この試料を−２０℃／ｍｉｎの速度で−８０℃まで冷却して２分間、−８０℃に保ち、その後再びこの試料を２０℃／ｍｉｎの速度で昇温して試料のＴｇを求めた。
【００８１】
分子量分布：
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（ウォーターズ社製  １５０，Ｃ）を用い、以下の条件により求めた。
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ−ＨＴ、  測定温度：１４５℃  設定、測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ−オルトジクロルベンゼン
【００８２】
実施例１
撹袢翼、滴下ロ−ト、還流冷却管、モノマ−供給管、温度計を備えた、２Ｌのガラス製セパラブルフラスコを真空置換後チッソガスで置換する操作を３回繰り返した後、チッソ雰囲気下で、ヘキサン１Ｌを仕込み、ついでモノマ−供給管を経由して、エチレンガス８．８（Ｌ／ｍｉｎ）、プロピレンガス１．０（Ｌ／ｍｉｎ）、水素ガス０．２（Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスの連続供給を開始した。モノマ−の供給開始後、フラスコの内温（０℃）が安定した後、ついで滴下ロ−トからトリイソブチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌ（１ｍｍｏｌヘキサン溶液）、１０ｍｌのヘキサンに溶解した  ０．００２ｍｍｏｌのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド（特願平０８−１８５０８１号（特開平０９−８７３１３号公報参照）の実施例２５記載）を仕込んだ後、１０ｍｌのトルエンに溶解した０．０１０ｍｍｏｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（旭ガラス社製）及び５０ｍｍｏｌのイソプレンをそれぞれ別の滴下ロ−トから同時に添加して、重合を開始した、尚、重合反応中は、ジャケットの氷水浴でフラフコを冷却した。重合開始後３０ｍｉｎを経た後、滴下ロ−トから１０ｍｌのメタノ−ルを添加し重合を停止した。重合停止後、重合溶媒であるヘキサンに溶解したポリマ−を濃縮後メタノ−ル溶媒中に添加し、ポリマ−を析出させ、１昼夜１００℃で真空乾燥を行い、２６．８４ｇの共重合体を回収した。分析の結果共重合体中には、プロピレンが４５．４ｗｔ％含有され、滴定で得られたヨウソ価は、９．２（ｇ／１００ｇ）、分子量の尺度である〔η〕＝１．６６、又、ＧＰＣで求めた分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７で、狭い分子量分布を持つ共重合体であった。更に、本共重合体の赤外スペクトルにおいて、共重合されたイソプレンのイソプロペニル基由来と推定される８８９ｃｍ-1及びイソプレン由来の２重結合と思われる１６７６ｃｍ-1および１６４６ｃｍ-1の吸収が認められた。又、ＤＳＣで求めたＴｇは−５４．３℃であった。
【００８３】
実施例２
実施例１の共重合において、チタン化合物を０．００４ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０２ｍｍｏｌおよびイソプレンの添加量を２５０ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様に重合を行った。その結果、３４．８１ｇの共重合体が得られた。プロピレン含量は、４９．６ｗｔ％、ヨウソ価は、３５．９（ｇ／１００ｇ）、〔η〕＝１．７４であった。
【００８４】
実施例３
実施例１の共重合において、エチレンガスの供給量を８．０（Ｌ／ｍｉｎ）、プロピレンガス供給量を０．１２（Ｌ／ｍｉｎ）、水素ガスの供給量を０．５０（Ｌ／ｍｉｎ）、イソプレン添加量を２５ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様に共重合を行ったその結果、１０．６７ｇの共重合体が得られた。〔η〕＝１．１８、ヨウソ価は、１４．４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８５で、ＤＳＣ測定においては、９４．７℃に１個の融解ピ−クが認められる結晶性共重合体であり、又、赤外吸収スペクトルには、１６６７ｃｍ-1、１６４６ｃｍ-1、８８９ｃｍ-1のピ−クが認められた。
【００８５】
実施例４
実施例３の共重合において、イソプレン添加量を５０ｍｍｏｌとした以外は、実施例３と同様に共重合を行ったその結果、１２．１ｇの共重合体が得られた。〔η〕＝０．９２、ヨウソ価２４．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３であり、ＤＳＣ測定から、９０．５℃に１個のブロ−ドな融解ピ−クが認められる、結晶性共重合体であった。又、赤外吸収スペクトルには、１６６７ｃｍ-1、１６４６ｃｍ-1、８８９ｃｍ-1のピ−クが認められた。
【００８６】
比較例１
実施例１の重合において、イソプレンの代わりに５−エチリデンー２ーノルボル  ネン（ＥＮＢ）を８ｍｍｏｌ使用し、重合温度を３０℃、エチレンガスを８．０（Ｌ／ｍｉｎ）、プロピレンガスを２．０（Ｌ／ｍｉｎ）、水素の流量を０（Ｌ／ｍｉｎ）とし、チタン化合物を０．００１ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００３ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ使用した以外は実施例１と同様に重合を実施した。その結果１．７ｇの共重合体が得られた。共重合体中には、プロピレンが、４２．６ｗｔ％、ヨウソ価は１４．３、〔η〕＝５．４９であり赤外吸収スペクトル中に、ＥＮＢ由来のエチリデン２重結合由来の１６８８ｃｍ-1の吸収は認められたが、実施例１記載の１６６７ｃｍ-1、１６４６ｃｍ-1及び８８９ｃｍ-1の吸収は認められなかった。
【００８７】
比較例２
実施例３の共重合において、エチレンガスの供給量を８．０（Ｌ／ｍｉｎ）、プロピレンガス供給量を０．１２（Ｌ／ｍｉｎ）、水素ガスの供給量を０．５０（Ｌ／ｍｉｎ）、イソプレン添加量を０とした以外は、実施例１と同様に共重合を行ったその結果、６．８４ｇの共重合体が得られた。〔η〕＝２．７１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７であり、ＤＳＣ測定から、１０２．３℃に１個の融解ピ−クが認められた。又、赤外吸収スペクトルには、１６６７ｃｍ-1、１６４６ｃｍ-1、８８９ｃｍ-1のピ−クは認められなかった。
【００８８】
比較例３
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−アミノ）チタニウムジクロライドによる、エチレン−プロピレン−イソプレンの共重合
実施例１の共重合において、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの代わりに、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−アミノ）チタニウムジクロライドを使用した以外は、実施例１と同様にエチレンとプロピレンとイソプレンの共重合を実施した。本実験では、全く共重合体は生成しなかった。
【００８９】
実施例５  共重合体の物性評価
本発明の共重合体の物性評価にあたっては、以下の手順に従い測定用サンプルを調製し、コンパウンドＭＬ粘度測定についてはＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、引っ張り試験、硬度測定については、ＪＩＳＫ−６３０１に準拠し実施した。又、加硫速度の測定は、ＡＳＴＭ−２７０５−６８Ｔの基準にしたがい、ＯＤＲ（オシレ−ティングディスクレオメ−タ−：東洋精機社製）を用いて、１７０℃の条件にて実施した。
尚、表１には実施例１並びに比較例１の条件を参考に別途大量合成された各々イソプレン（実施例Ａ）およびＥＮＢ（比較例Ａ）を含有する表中記載の組成を有する共重合体及び市販品ＥＰＤＭ（比較例Ｂ）（住友エスプレンＥ５０２−ジエン成分としてＥＮＢを含む）の物性を示す。
【００９０】
（架橋性共重合体組成物の調製及び架橋方法）
ポリマー１００重量部、シ−ストＳＯ（東海カ−ボン社製カ−ボンブラック）５０重量部、ダイアナＰＷ−９０（出光興産社製パラフィン系プロセスオイル）１５重量部、ＺｎＯ５重量部、ステアリン酸１重量部、ソクシノ−ルＴＳ（住友化学工業社製  加硫促進剤）１．０重量部、ソクシノ−ルＭ（住友化学工業社製加硫促進剤）０．２５重量部、イオウ１．０重量部  を６インチオ−プンロ−ルで混練し、架橋性共重合体組成物を作成した。ついで、得られた架橋性組成物をプレス加硫機を用いて、１６０℃、３０分間架橋した。
【００９１】
【表１】
0003763198.tif 000006
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、分子間組成分布・分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン−分岐状共役多価オレフィンからなる新規な共重合体、更に詳しくは該分岐状共役多価オレフィンがイソプレンである共重合体、該共重合体を含む架橋性組成物、及び該架橋性組成物を架橋してなる架橋共重合体、更に詳しくは、高価なジエンモノマ−を使用することなく、十分速い架橋速度で架橋ができる該共重合体からなる架橋性組成物、更に、耐熱老化性が現行の高価なジエンモノマ−を使って得られた架橋重合体よりも優れた、該架橋性共重合体組成物を架橋してなる架橋共重合体、及びそれらの製造に利用可能な新規な共重合体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の共重合体の製造方法の概略のフローを示す図の例である。
【図２】本発明の共重合体組成物の製造方法の概略のフローを示す図の例である。
【図１】
0003763198.tif 000008
【図２】
0003763198.tif 000009