(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式
0003821856.tif 000009
［式中、Ｒ及びＲ1は下記のものを表わし、ａは同一又は異なるもので、０又は１であり、ｎは０、１、２、３又は４であり、ｍは０又は１〜１５００の整数であり、その際、１分子当たり末端基Ｒ1少なくとも１個を有する条件を有する］のオルガノポリシロキサンと
（Ｂ）一般式
Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2
の単位及び一般式
ＨＲＳｉＯ
の単位及び場合により一般式
Ｒ2ＳｉＯ
の単位を含有するオルガノポリシロキサン［式中、Ｒは同一又は異なるものであり、脂肪族炭素−炭素−二重結合を有さない、基１個当たり炭素原子１〜１８個を有する１価の、置換されていてもよい炭化水素基を表わし、Ｒ1は同一又は異なるものであり、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する基１個当たり炭素原子２〜１８個を有する１価の炭化水素基を表わし、その際、ＨＲＳｉＯ−単位とＲ1Ｒ2ＳｉＯ1/2−単位との合計は平均して２.０より大きく、基Ｒ1の個数は平均してＳｉ−結合水素原子の個数よりも多いという条件を有する］とを、
（Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒１〜１００重量ｐｐｍ（成分ＡとＢの合計重量に対して）の存在下に、大気圧下に、５０〜１５０℃の温度で反応させ、その際、成分（Ａ）及び（Ｂ）中の脂肪族二重結合対成分（Ｂ）中のＳｉ−結合水素の使用個数比は１.５〜１０であることによって得られた、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する炭化水素基を平均して２個より多く含有し、２５℃での粘度２０〜２００００００ｍＰａ.ｓを有する、ポリマー有機珪素化合物。
【請求項２】
成分（Ａ）として、一般式
0003821856.tif 000010
［式中、Ｒ及びＲ1は、請求項１に記載したものを表わし、ａは１であり、ｎは０、１又は２であり、ｍは０又は１〜１５００の整数である］のオルガノポリシロキサンが使用されていることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー有機珪素化合物。
【請求項３】
成分（Ｂ）として、一般式
0003821856.tif 000011
［式中、Ｒ及びＲ1は請求項１に記載したものを表わし、ｂは両末端において同一であり、１であり、ｏは０、１、２又は３であり、ｐは１、２又は３であり、ｑは０又は１〜１００の整数であり、基Ｒ1の個数はＳｉ−結合水素原子の個数よりも平均して多いという条件を有する］のオルガノポリシロキサンが使用されていることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー有機珪素化合物。
【請求項４】
両末端のｂが１であり、ｏが０又は１であり、ｐが１又は２であり、基Ｒ1の個数はＳｉ−結合水素原子の個数よりも平均して多いという条件を有することを特徴とする、請求項３に記載のポリマー有機珪素化合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー有機珪素化合物の製法において、
（Ａ）式ＩＩのオルガノポリシロキサンと
（Ｂ）一般式
Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2
の単位及び一般式
ＨＲＳｉＯ
の単位及び場合により一般式
Ｒ2ＳｉＯ
の単位を含有するオルガノポリシロキサン［式中、Ｒ及びＲ1は請求項１に記載したものを表わし、その際、ＨＲＳｉＯ−単位及びＲ1Ｒ2ＳｉＯ1/2−単位の合計は平均して２.０より大きく、基Ｒ1の個数は平均してＳｉ−結合水素原子の個数よりも多いという条件を有する］とを、
（Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒１〜１００重量ｐｐｍ（成分ＡとＢの合計重量に対して）の存在下に、大気圧下に、５０〜１５０℃の温度で反応させ、その際、成分（Ａ）及び（Ｂ）中の脂肪族二重結合対Ｓｉ−結合水素の使用個数比は、１.５〜１０であり、その際、こうして得られるポリマー有機珪素化合物は末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する炭化水素基を平均して２個より多く含有するという条件を伴うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー有機珪素化合物の製法。
【請求項６】
（１）請求項１から４のいずれか１項に記載の又は請求項５により製造されたポリマー有機珪素化合物、
（２）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物  成分（１）中の基Ｒ1１モル当たりＳｉ−結合水素０.５〜６グラム原子の量、
（３）脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒  ５〜５００重量ｐｐｍ（成分（１）及び（２）の全重量に対して）
及び場合により
（４）脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加を室温で遅らせる薬剤０.００１〜１０重量％（成分（１）及び（２）の全重量に対して）
を含有する、粘着物質拒絶性被覆の製造のために用いる架橋可能な組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の架橋可能な組成物を架橋させることよりなる、粘着物質拒絶性被覆を製造する方法。
【請求項８】
請求項６に記載の架橋可能な組成物を架橋させることにより製造された粘着物質拒絶性被覆。
【発明の詳細な説明】
本発明は、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合を有する炭化水素基を有するポリマー有機珪素化合物、その製法並びに特に粘着物質拒絶性被覆を製造するための、架橋性組成物中でのその使用に関する。
１分子当たりＳｉ−結合水素原子少なくとも３個を有するオルガノポリシロキサンとα，ω−ジアルケニルジオルガノポリシロキサンとの重付加反応により、Ｃ＝Ｃ／Ｓｉ−Ｈ比約１で不溶性の網状構造が生じる。可溶性のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを製造すべき場合には、大過剰のα，ω−ジアルケニルジオルガノポリシロキサンが必要であり、これは重付加終了後に除去することができず、その結果それによって重付加生成物は希釈される。
米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２４１０３４号明細書から、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合２、３又は４個を有する有機化合物（１）を１個のＳｉ−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（２）とヒドロシリル化触媒の存在下に反応させることによって製造される、アルケニル基を有するシロキサンコポリマーが公知である。その際、オルガノポリシロキサンブロックが炭化水素橋を介して結合している重付加生成物が得られる。不飽和シロキサンコポリマーを得るために、有機化合物（１）中のＣ＝Ｃ−二重結合対オルガノポリシロキサン（２）中のＳｉ−結合水素の比は、常に１より大きい。Ｓｉ−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（２）はアルケニル基を含有しない。
米国特許（ＵＳ−Ａ）第５５０４１７５号明細書には線状α，ω−ジアルケニルジオルガノポリシロキサンの製法が記載されているが、その際、線状α−ヒドロゲン−ω−アルケニルジオルガノポリシロキサンを線状α，ω−ジアルケニルジオルガノシロキサンとヒドロシリル化触媒の存在下に反応させる。この方法により製造された線状α，ω−ジアルケニルジオルガノポリシロキサンはもはや平均２個より多いアルケニル基を含有することはできない。
Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍｅｒ４（１）、６１頁（１９９４年）には、高度に枝分かれしたビニルシロキサンの製法が記載されている。トリス（ジメチルビニルシロキシ）シランに白金触媒を加え、調整不可能な重付加反応により高いビニル密度を有するシロキサンが生じる。トリス（ジメチルビニルシロキシ）シランは、１分子当たりビニル基３個及びＳｉ−結合水素原子１個を有する。アルケニル基を有し、Ｓｉ−結合水素を有しない化合物はこの方法では使用されない。
本発明の課題は、分枝しているか又は星状であり、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する炭化水素基を平均２個より多く有し、ごく少量の線状α，ω−ジアルケニルジオルガノポリシロキサンを含有するだけの、簡単な方法で製造可能であり、Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物とＳｉ−結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触媒の存在下に架橋する、ポリマー有機珪素化合物を提供することであった。更に、粘着物質拒絶性被覆の製造に好適である、架橋可能な組成物を提供することも課題であった。この課題は本発明により解決される。
本発明の目的物は、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する炭化水素基を有する、ポリマー有機珪素化合物であり、これは、
（Ａ）１分子当たり末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を含有する化合物と
（Ｂ）一般式
Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2
の単位及び一般式
ＨＲＳｉＯ及び／又はＨＳｉＯ3/2
の単位及び場合により一般式Ｒ2ＳｉＯの単位を含有するオリゴマー又はポリマー有機珪素化合物［式中、Ｒは同一又は異なるものであり、脂肪族炭素−炭素−二重結合を有さない、基１個当たり炭素原子１〜１８個を有する１価の、置換されていてよい炭化水素基を表わし、Ｒ1は同一又は異なるものであり、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する基１個当たり炭素原子２〜１８個を有する１価の炭化水素基を表わし、その際、（Ｂ）が単位ＨＳｉＯ3/2を含まない場合には、単位ＨＲＳｉＯ及びＲ1Ｒ2ＳｉＯ1/2の合計は平均して２．０より大きく、基Ｒ1の数はＳｉ−結合水素原子の数よりも平均して多いという条件を有する］とを、
（Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒の存在下に反応させることによって得られ、その際、成分（Ｂ）中のＳｉ−結合水素に対する成分（Ａ）及び（Ｂ）中の脂肪族二重結合の使用割合は、１．５〜１０、有利には１．５〜５．０、特に１．５〜４．０であり、その際、ポリマー有機珪素化合物は末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する炭化水素基を平均して２個より多く含有するという条件を伴う。
更に、本発明の目的は、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する炭化水素基を有するポリマー有機珪素化合物の製法であり、これは、
（Ａ）１分子当たり末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を含有する化合物と
（Ｂ）一般式
Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2
の単位及び一般式
ＨＲＳｉＯ及び／又はＨＳｉＯ3/2
の単位及び場合により一般式
Ｒ2ＳｉＯ
の単位を含有するオリゴマー又はポリマー有機珪素化合物［式中、Ｒ及びＲ1はこのために前記したものを表わし、その際、（Ｂ）が単位ＨＳｉＯ3/2を含まない場合には、単位ＨＲＳｉＯ及びＲ1Ｒ2ＳｉＯ1/2の合計は平均して２．０より大きく、基Ｒ1の数は平均してＳｉ−結合水素原子の数よりも多いという条件を有する］とを、
（Ｃ）脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒の存在下に反応させ、その際、成分（Ｂ）中のＳｉ−結合水素に対する成分（Ａ）及び（Ｂ）中の脂肪族二重結合の使用割合は、１．５〜１０、有利には１．５〜５．０、特に１．５〜４．０であり、その際、こうして得たポリマー有機珪素化合物は末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する炭化水素基を平均２個より多く含有するという条件を伴うことを特徴とする。
本発明によりポリマー有機珪素化合物は、有利には２５℃で粘度２０〜２００００００ｍＰａ．ｓ、有利には２５℃で１００〜５０００００ｍＰａ．ｓを有する。
本発明によるポリマー有機珪素化合物は、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合少なくとも１個を有する炭化水素基を、末端脂肪族炭素−炭素−二重結合を平均２．５〜５０個有するような数で含有するのが有利である。
本発明によるポリマー有機珪素化合物は、有利には沃素価０．５〜４０、有利には１．０〜２０を有し、その際、沃素価は二重結合への付加時に使用される沃素量を使用された本発明によるオルガノポリシロキサン１００ｇ当たりのｇで表わす。
本発明による方法で、成分（Ａ）として、有利には一般式
0003821856.tif 000002
の群、有利には一般式
0003821856.tif 000003
のオルガノポリシロキサン［式中、Ｒ及びＲ1は前記したものを表わし、Ｒ2は炭素原子２〜８個を有する２価の炭化水素基を表わし、ａは同一又は異なるもので、０又は１、有利には１であり、ｎは０、１、２、３又は４、有利には０、１又は２であり、ｍは０又は１〜１５００の整数であり、その際、これらは１分子当たり末端基Ｒ1少なくとも１個を有する］から選択されたポリマー有機珪素化合物を使用する。
成分（Ａ）として使用される式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機珪素化合物は、僅かな程度、有利には５モルより少ない程度で、Ｔ−又はＱ−単位並びに二官能性橋又は三官能性有機分枝箇所を含有してもよい。
式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサンは、有利には２５℃で１〜１０００００ｍｍ2／秒の粘度を有する。
式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサンの製法は当業者に公知である。
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−及びｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル−及び２−エチルヘキシル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、テトラデシル基、例えばｎ−テトラデシル基、ヘキサデシル基、例えばｎ−ヘキサデシル基及びオクダデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−及び４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル−、ビフェニルイル−、ナフチル−及びアンスリール−及びフェナンスリール基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基並びにα−及びβ−フェニルエチル基である。
基Ｒはメチル基が有利である。
置換された基Ｒの例は、ハロゲン化された基及び１個以上エーテル酸素原子により中断された基である。
ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲン化アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフェニル基である。
置換された基Ｒの例は、１個以上のエーテル酸素原子により中断された基、例えば２−メトキシエチル−及び２−エトキシエチル基である。
基Ｒ1の例は、ビニル−、アリル−、３−ブテニル−、５−ヘキセニル−、７−オクテニル−、９−デセニル−及び１１−ドデセニル基であり、その際、ビニル−及び５−ヘキセニル基が有利であり、ビニル基が特に有利である。
基Ｒ2の例は、式−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−のようなものであり、その際、式−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−の基が有利であり、式−ＣＨ2ＣＨ2−の基が特に有利である。
本発明の方法で、成分（Ａ）として一般式
Ｙ（ＣＨ=ＣＨ2）x        （ＩＶ）
［式中、Ｙは、１個以上の酸素−、珪素−、硼素−又はチタン原子により中断されていてよいか又は１個以上の−ＣＯ2−基を含有する、炭素原子１〜２８個を有する１−、２−、３−又は４価の、有利には２−又は３価の炭化水素基を表わし、ｘは１、２、３又は４、有利には２又は３である］の有機化合物を使用することができる。
ｘ＝１の例は、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン、１−テトラデセン及び１−オクタデセン並びにエチレングリコールアリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル及びブチル−５−ヘキセニルエーテル並びにトリメチルビニルシラン、トリブチルビニルチタン  酢酸アリルエステル、ジメチルビニルブトキシシラン、ジエチルビニルメトキシシラン及びトリエトキシビニルシランである。
ｘ＝２の例は、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジアリルエーテル、ジドデセニルエーテル、ジビニルジメチルシラン、ブチルジアリル硼素、ウンデセン酸ビニルエステル及びアジピン酸ジアリルエステルである。
ｘ＝３の例は、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、３，５−ジメチル−４−ビニル−１，６−ヘプタジエン、ペンタエリスリットトリアリルエーテル、メチルトリビニルシラン、トリアリル硼素及びベンゼントリカルボン酸トリアリルエステルである。
ｘ＝４の例は、テトラビニルシクロブタン及びテトラビニルシランである。
成分（Ｂ）が一般式ＨＲＳｉＯ、Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2及び場合によりR2ＳｉＯ［式中、Ｒ及びＲ1は前記したものを表わす］の単位を含有するのが有利である。成分（Ｂ）が式ＨＳｉＯ3/2の単位を含有する場合には（これは有利ではないが）、既に分枝が１個存在する。
本発明による方法で、成分（Ｂ）として、有利には一般式
0003821856.tif 000004
［式中、Ｒ及びＲ1は前記したものを表わし、ｂは同一又は異なるものであり、０又は１、特に１であり、ｏは０、１、２又は３、特に０又は１であり、ｐは１、２又は３、特に１又は２であり、ｑは０又は１〜１００、特に１０〜８０の整数であり、ｒは０、１又は２、特に０又は１である］のオルガノポリシロキサンを使用するが、その際、ｒが０である場合にはｂ＋ｐの合計は平均２．０より大きく、基Ｒ1の数は平均Ｓｉ−結合水素原子の数より多いという条件を伴う。
本発明による方法で、成分（Ｂ）として、特に有利には一般式
0003821856.tif 000005
［式中、Ｒ及びＲ1は前記したものを表わし、両末端のｂは同一であり、１であり、ｏは０、１、２又は３、特に０又は１であり、ｐは１、２又は３、特に１又は２であり、ｑは０又は１〜１００、特に１０〜８０の整数であり、基Ｒ1の個数はＳｉ−結合水素原子の個数よりも平均して多いという条件を伴う］のオルガノポリシロキサンを使用する。
成分（Ｂ）として使用されるオルガノポリシロキサンは、有利には基Ｒ1１〜４個、有利には平均して基Ｒ1１．５〜３．０個を含有する。
成分（Ｂ）は、Ｓｉ−結合水素原子よりも有利には平均して少なくとも１．３倍、有利には平均して少なくとも１．５倍多い基Ｒ1を含有する。
成分（Ｂ）は有利には２５℃で５〜１５０ｍｍ2／秒の粘度を有する。
式（Ｖ）のオルガノポリシロキサンは、式Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ1/2及び場合によりＲ3ＳｉＯ1/2の末端単位を有するオルガノポリシロキサンをＳｉ−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと平衡させて、ＨＲＳｉＯ−及び／又はＨＳｉＯ3/2−単位にすることによって製造されるが、その際、Ｒ及びＲ1はこのために前記したものを表わす。
脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒（Ｃ）としては、本発明による方法でも、従来も脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進するために使用することができたものと同じ触媒を使用することができる。触媒（Ｃ）は、有利には白金金属の群からの金属又は白金金属の群からの化合物又は錯体である。このような触媒の例は、担体、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存在してもよい、金属性及び微細な白金、白金の化合物又は錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6*６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4*４Ｈ2Ｏ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体、（Ｈ2ＰｔＣｌ6*６Ｈ2Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物を包含する）、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出可能な無機結合ハロゲンを含有するか又は不含の白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金−（ＩＩ）−ジクロリド、シクロオクタジエン−白金ジクロリド、ノルボルナジエン−白金ジクロリド；γ−ピコリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン−白金ジクロリド、並びに米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２９２４３４号明細書による四塩化白金とオレフィン及び第一アミン又は第二アミン又は第一及び第二アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解させた四塩化白金とｓ−ブチルアミンとからの反応生成物又は欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１１０３７０号によるアンモニウム白金錯体である。
触媒（Ｃ）は、有利には各々元素の白金として計算し、かつ成分（Ａ）及び（Ｂ）の全重量に対して、１〜１００重量ｐｐｍ（百万重量部当たりの重量部）、有利には４〜２０重量ｐｐｍの量で使用する。
本発明による方法は、有利には大気圧で、即ち約１０２０ヘクトパスカル（絶対）で実施するが、これより高いか又は低い圧力で実施することもできる。更に本発明による方法は有利には温度５０〜１５０℃、有利には６０〜１２０℃で実施される。
本発明による方法で、不活性有機溶剤の併用は有利ではないけれども、不活性有機溶剤を一緒に使用することができる。不活性有機溶剤の例は、トルエン、キシレン、オクタンイソマー、酢酸ブチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びシクロヘキサンである。
場合により一緒に使用された不活性有機溶剤は、引き続き蒸留により除去する。高分子生成物は有利には不活性溶剤中に溶解したまま残る。
この製造法の有利な１変法は、成分（Ｂ）を成分（Ａ）中の触媒（Ｃ）の溶液に温度４０〜１２０℃で、又は溶剤を使用する場合にその沸点より下まわる温度範囲で添加することである。
もう１つの有利な変法は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を、場合により溶剤の使用下に、後で添加される触媒（Ｃ）と混合し、その後、均一な混合物を反応温度まで加熱することである。
本発明による方法は回分法、半連続的又は完全連続的に実施することができる。
本発明によるポリマー有機珪素化合物は、Ｓｉ−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化触媒の存在下に架橋させることができる。更に本発明によるポリマー有機珪素化合物をメルカプト基を有する有機ポリマーと架橋させることもできる。
本発明によるポリマー有機珪素化合物を、有利に、（１）本発明によるポリマー有機珪素化合物又は本発明による方法により製造されたポリマー有機珪素化合物、
（２）Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物、
（３）脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒及び場合により
（４）脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加を室温で遅らせる薬剤を含有する、架橋可能な組成物中で使用する。
本発明による、ポリマー有機珪素化合物を含有する架橋可能な組成物は、有利には粘着物質拒絶性被覆を製造するために、例えば分離紙（Trennpapier）を製造するために使用される。
分離紙と結合した自己粘着剤の製造は、オフ−ライン法又はイン−ライン法で行う。オフ−ライン法ではシリコーン組成物を紙上に塗布し、架橋させ、次いで次の工程で一般に分離紙をローラに巻き上げた後に、かつローラを貯蔵の後に、例えばラベル紙上に塗った接着剤フィルムを、被覆された紙上に塗布し、この複合体を次いで一緒に押圧する。イン−ライン法では、シリコーン組成物を紙上に塗布し、架橋させ、このシリコーン被覆を接着剤で塗布し、次いでラベル紙をこの接着剤上に塗布し、この複合体を最後に一緒に押圧する。
本発明による組成物で、１種類のポリマー有機珪素化合物（１）を使用することもできるし、異なる種類のポリマー有機珪素化合物（１）を使用することもできる。
溶剤不含の組成物では、ポリマー有機珪素化合物（１）は、有利には末端脂肪族炭素−炭素−二重結合を２．５〜６個、特に有利には２．５〜５個を含有する。
溶剤含有の組成物では、ポリマー有機珪素化合物（１）は、有利には末端脂肪族炭素−炭素−二重結合を５〜５０個、特に有利には８〜４０個を含有する。
成分（２）として、本発明による組成物でも、脂肪族不飽和炭化水素基、例えばビニル基を有する有機珪素化合物、Ｓｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物及び脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒から成る従来公知の組成物全てで使用することができたものと同じＳｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物を使用することができる。
成分（２）として、有利には、式
0003821856.tif 000006
［式中、Ｒは前記したものを表わし、ｅは０又は１であり、ｆは０、１、２又は３であり、ｅ＋ｆの合計は３より多くはない］の単位からのオルガノポリシロキサン、有利には式
0003821856.tif 000007
［式中、Ｒは前記したものを表わし、ｇは０又は１であり、ｋは０又は１〜１００の整数であり、１は０又は１〜１００の整数である］のようなもの又はドイツ特許出願番号１９６０２６６３．６号で出願人が記載しているようなＳｉ−結合水素原子を有する有機珪素化合物又は前記オルガノポリシロキサンと有機珪素化合物からの混合物が使用される。
オルガノポリシロキサン（２）がＳｉ−結合水素原子少なくとも３個を含有するのが有利である。
オルガノポリシロキサン（２）の例は、特にジメチルヒドロゲンシロキサン−、メチルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びトリメチルシロキサン単位からのコポリマー、トリメチルシロキサン−、ジメチルヒドロゲンシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー、トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−及びトリメチルシロキサン単位からのコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−、ジフェニルシロキサン−及びトリメチルシロキサン単位からのコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルヒドロゲンシロキサン−及びジフェニルシロキサン単位からのコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−、フェニルメチルシロキサン−、トリメチルシロキサン−及び／又はジメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー、メチルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−、ジフェニルシロキサン−、トリメチルシロキサン−及び／又はジメチルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー並びにジメチルヒドロゲンシロキサン−、トリメチルシロキサン−、フェニルヒドロゲンシロキサン−、ジメチルシロキサン−及び／又はフェニルメチルシロキサン単位からのコポリマーである。
有機珪素化合物（２）及び有利な種類のオルガノポリシロキサン（２）の製法は一般に公知である。
有機珪素化合物（２）は、有利には、ポリマー有機珪素化合物（１）中の基Ｒ1１モル当たりＳｉ−結合水素０．５〜６、有利には１〜３、特に有利には１．５〜２．５グラム原子の量で使用する。
脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒（３）としては、本発明による組成物でも、脂肪族多重結合を含有する有機珪素化合物をＳｉ−結合水素を含有する化合物と架橋させるための従来公知の組成物でも架橋を促進するために使用することができたものと同じ触媒を使用することができる。成分（３）として、有利には前記触媒（Ｃ）を使用する。
触媒（３）は、有利には、各々白金元素として計算して、かつオルガノポリシロキサン（１）及び（２）の全重量に対して、５〜５００重量ｐｐｍ（百万重量部当たりの重量部）、特に１０〜２００重量ｐｐｍの量で使用する。
脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素の付加を室温で遅らせる薬剤、いわゆる抑制剤（４）としては、本発明による組成物でも、従来同じ目的のために使用することのできた全ての抑制剤を使用することができる。抑制剤の例は、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルムアミド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケトキシム、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４４５４２０号明細書によるような１０１２ミリバール（絶対）で少なくとも２５℃の沸点及び脂肪族三重結合少なくとも１個を有する有機又は有機珪素化合物、例えば１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチル−２−オール、３−メチル−１−ペンチル−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，７−ジメチル−オクト−１−イン−６−エン−３−オール、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２４７６１６６号明細書による抑制剤、例えばマレイン酸ジアリル及び酢酸ビニルからの混合物及び米国特許（ＵＳ）第４５０４６４５号明細書による抑制剤、例えばマレイン酸モノエステルである。
抑制剤（４）を、オルガノポリシロキサン（１）及び（２）の全重量に対して０．００１〜１０重量％の量で使用するのが有利である。
本発明による組成物で一緒に使用することのできるその他の成分の例は、剥離力を調整するための薬剤、溶剤、接着助剤及び顔料である。
本発明による組成物を用いて製造された粘着物質拒絶性被覆の剥離力を調整するための薬剤の例は、式
Ｒ3（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2及びＳｉＯ2
の単位からのシリコーン樹脂、いわゆるＭＱ−樹脂であり、この際、Ｒ3は水素原子、メチル基又はＲ1を表わし、式Ｒ3（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2の単位は、同一又は異なるものであってよい。式Ｒ3（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2の単位対ＳｉＯ2の単位の比は、有利には０．６〜２である。シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサン（１）及び（２）の全重量に対して５〜５０重量％の量で使用するのが有利である。
本発明による組成物で場合により一緒に使用される溶剤は、脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、Ｓｉ−結合水素を有するオルガノポリシロキサン及び脂肪族二重結合へのＳｉ−結合水素の付加を促進する触媒から成る従来公知の組成物で使用することができたものと同じ溶剤であってよい。このような溶剤の例は、例えば１０１２ミリバール（絶対）で８０〜１１０℃の沸点範囲を有するアルカン混合物、ｎ−ヘプテン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルカン、例えば塩化メチレン、トリクロルエチレン及びペルクロルエチレン、エーテル、例えば−ｎ−ブチルエーテル、エステル、例えば酢酸エチル及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びシクロヘキサノンである。
有機溶剤を一緒に使用する場合には、これらはポリマー有機珪素化合物（１）の重量に対して１０〜９５重量％の量で使用するのが有利である。
成分（１）、（２）、（３）及び場合により（４）の混合順序は、決定的なものではないが、実際には、成分（３）、即ち触媒をその他の成分の混合物に最後に添加するのが有利である。
本発明による組成物の架橋は、有利には５０〜１５０℃で実施する。本発明による組成物で迅速な架橋が既に低い温度で達成されることは有利である。加熱による架橋のためのエネルギー源としては、炉、例えば空気循環乾燥箱、加熱管、加熱ローラ、加熱プレート又は赤外線範囲の熱線を使用するのが有利である。
本発明による組成物は、加熱による以外に紫外線照射又はＵＶ−及びＩＲ−線の照射により架橋させることもできる。紫外線としては、通常は２５３．７ｎｍの波長を有するようなものを使用する。波長２００〜４００ｎｍを有する紫外線を放射する、有利には波長２５３．７ｎｍを有する紫外線を放射する、多数のランプが市販されている。
本発明による組成物を粘着物質拒絶性にすべき表面上に塗布することは、液体物質から成る被覆を製造するために好適であり、多数公知の任意の方法で、例えば浸漬、塗布、注入、噴霧、ローラ、印刷、例えばオフセット−被覆装置を用いて、ナイフ−又はドクター塗装又はエアーブラシを用いて行うことができる。
本発明で処理することのできる粘着物質拒絶性にすべき表面は、室温及び１０１２ミリバール（絶対）で固体の任意の表面であってよい。このような表面の例は、紙、木、コルク及びプラスチックシート、例えばポリエチレンシート又はポリプロピレンシート、天然又は合成繊維又はガラス繊維からの織布又は不織布、セラミック物体、ガラス、金属、ポリエチレン塗被紙及び厚紙（石綿から成るようなものも含む）である。前記したポリエチレンは、各々、高圧−、中圧−又は低圧−ポリエチレンである。紙は、低価格種類の紙、例えば吸収性紙（粗製の、即ち化学薬品及び／又はポリマーの天然物質で前処理してない重量６０〜１５０ｇ／ｍ2を有するクラフト紙を含む）、無サイズ紙、低粉砕度の紙、木含有紙、艶出しされてない又はカレンダー加工されてない紙、乾燥艶出シリンダーを使用することによってその製造時に更に費用のかかる処理を施すことなしに、１つの面で艶出しされている紙、従って“１面機械艶出し紙”と称される紙、塗被されてない紙又は紙屑から製造された紙、即ちいわゆる再生紙である。しかし本発明により処理されるべき紙は、もちろん高価な種類の紙、例えば吸収性の低い紙、サイズ紙、高い粉砕度の紙、木不含の紙、カレンダー加工された又は艶出し紙、ペルガミン紙、模造羊皮紙又は前塗被された紙であってもよい。厚紙も高価なものであってもよいし、安価なものであってもよい。
本発明による組成物は、例えば分離−、剥離−及び間紙（Mitlaeuferpapieren；ポリウレタンから成るようなものも含めて注型シート又はデコラシート又は発泡物質を製造する際に使用される間紙を含む）を製造するために好適である。本発明による組成物は、更に例えば自己粘着性バンド又は自己粘着性シートの背面又は自己粘着性ラベルの書き込み面を準備するために、分離−、剥離−及び中間厚紙、−シート及び−布を製造するために好適である。本発明による組成物は、包装材料、例えば紙、厚紙箱、金属シート及び樽から成るようなもの、例えば厚紙、プラスチック、木又は鉄（これらは粘着性物質、例えば接着剤、粘着性食品、例えばケーキ、蜂蜜、ボンボン及び肉、ビチューメン、アスファルト、加脂材料及び生ゴムの貯蔵及び／又は輸送用に使用されることが定められている）を製造するためにも好適である。本発明による組成物の用途のその他の例は、いわゆる“トランスファー法（Ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）”における半接着被覆の転写のための支持体の製造である。
本発明による組成物は、オフ−ライン法並びにイン−ライン法による分離紙と結合する粘着材料の製造に好適である。
成分（Ｂ）の製造
ａ）成分Ｂ−１
沃素価２２を有するジメチルシロキシ−及びビニルジメチルシロキシ単位から成る平衡物１１６７ｇを、トリメチルシロキシ単位で終端しており、Ｓｉ−単位４０個の鎖長を有するヒドロゲンメチルジクロルシランからの加水分解物３２．５ｇと一緒に、１４５℃でＰＮＣｌ2１００ｐｐｍを用いて平衡化する。触媒をＭｇＯにより脱活性化し、揮発性成分を１４０℃及び３ｈＰａで除去する。１分子当たり平均してビニルジメチルシロキシ単位１．９個及びヒドロゲンメチルシロキシ単位１．１個を有し、かつ２５℃で３２ｍｍ2／秒の粘度を有するポリシロキサンが得られる。
ｂ）成分Ｂ−２
下記のシロキサンを１４５℃でＰＮＣｌ2７５ｐｐｍを用いて平衡化する：
２５℃で１００００ｍｍ2／秒の粘度を有する、トリメチルシロキシ−末端ジメチルポリシロキサン１４００ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン１００ｇ及び２５℃で７０ｍｍ2／秒の粘度を有する当モル量のジメチルシロキシ−とヒドロゲンメチルシロキシ単位とから成るトリメチルシロキシ−末端平衡物８０ｇ。
後処理は、成分Ｂ−１の製造と同様に行う。１分子当たり平均してビニルジメチルシロキシ基１．８個及びヒドロゲンメチルシロキシ基１．０個を有し、かつ２５℃で７２ｍｍ2／秒の粘度を有する、Ｓｉ−結合ビニル基及びＳｉ−結合水素原子を有するポリマーが得られる。
ｃ）成分Ｂ−３
下記のシロキサンを１４５℃でＰＮＣｌ2７５ｐｐｍを用いて平衡化する：
２５℃で５０００ｍｍ2／秒の粘度を有するトリメチルシロキシ−末端ジメチルポリシロキサン３６０ｇ、沃素価２２を有するビニル末端ジメチルポリシロキサン１２４０ｇ及び２５℃で７０ｍｍ2／秒の粘度を有する当モル量のジメチルシロキシ−とヒドロゲンメチルシロキシ単位とから成るトリメチルシロキシ−末端平衡物８０ｇ。
後処理の後に、１分子当たり平均してビニルジメチルシロキシ基１．９個及びヒドロゲンメチルシロキシ基１．０個及び２５℃で４７ｍｍ2／秒の粘度を有するＳｉ−結合ビニル基及びＳｉ−結合水素原子を有するポリマーが得られる。
ｄ）成分Ｂ−４
成分Ｂ−３の製法を繰り返すが、ここでは、２５℃で５０００ｍｍ2／秒の粘度を有するシロキサン３６０ｇの代わりに２５℃で１００００ｍｍ2／秒の粘度を有するシロキサン１５００ｇを使用する点を変えて行う。
揮発性成分不含の生成物は、２５℃で１０８ｍｍ2／秒の粘度及び１分子当たり平均してビニルジメチルシロキシ基１．８個及びヒドロゲンメチルシロキシ基１．０個を有する。
例１
シクロヘキサン３８０ｍｌ中の鎖１個当たりシロキシ単位約１６０個を有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン２５２ｇの溶液を、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−錯体、いわゆるカールステット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）−触媒［これは米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７７５４５２号明細書により製造される触媒に相当する］の形の白金１０ｍｇを用いて活性化させ、弱い還流沸騰が起こるまで８６℃に加温する。２．５時間かけて、その製造が前記されている成分Ｂ−１  ３２２ｇを一様に添加する。
透明な均一な生成物溶液から真空（３ｈＰａ）中及び１６０℃でシクロヘキサンを除去する。２５℃で１１３００ｍＰａ．ｓ及び沃素価７を有する透明な高粘性油状物５５１ｇが得られる。このポリマーは１ｋｇ当たりビニル基２７５ミリモルをジメチルビニルシロキシ単位の形で含有し；Ｓｉ−結合水素はもはや検出されない。このポリマーはゲル透過クロマトグラフィーにより測定された平均分子量３３０００を有し、１分子当たり平均してＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2−単位９個を有する。
例２
沃素価２２を有するジメチルシロキシ−及びビニルジメチルシロキシ単位から成る平衡物１０６ｇをカールステット触媒の形の白金３ｍｇで接触し、１２０℃に加熱する。２．５時間かかって、その製法が前記されている成分Ｂ−１２００ｇを一様に添加し、反応混合物から真空中、１４０℃で揮発成分を除去する。２５℃で３２０ｍｍ2／秒の粘度及び沃素価１３を有する重付加生成物が得られ、これは１ｋｇ当たり５１０ミリモルのビニル基含量に相当する。検出可能なＳｉ−結合水素を含有しない。このポリマーはゲル透過クロマトグラフィーにより測定して平均分子量８０００を有し、１分子当たりＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2−単位平均４個を有する。
例３
成分Ｂ−１の半分だけを添加して、例２を繰り返す。同様の後処理の後に、２５℃で７９ｍｍ2／秒の粘度及び沃素価１５を有するポリマーが得られる。このポリマーはゲル透過クロマトグラフィーにより測定して平均分子量４２００を有し、１分子当たりＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2−単位平均２．５個を有する。
比較例１
成分Ｂ−１を成分Ａの添加なしで２３℃でカールステット触媒を用いて活性化し、白金濃度が１０ｐｐｍになるようにする。攪拌した溶液を徐々に３１℃まで加温し、徐々に粘性にする。数分後に、シリコーン油はゲル化し、もはや流動性ではなくなる。この固体重付加生成物は不溶性であり、熱架橋性組成物の製造のためにはもはや好適ではない。
比較例２
その製造が前記されている成分Ｂ−２を、比較例１の記載と同様に、カールステット触媒を用いて活性化させる。粘度は、同様に不溶性ゲルになるまで、絶えず上昇する。
例４
２５℃で１０００００ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン７５ｇ（ビニル２．０ミリ当量を有する）を、トルエン１７５ｇ中で希釈し、例２と同様にして同じ量の白金触媒を加える。１０２℃で約２時間かかってその製造が前記されている成分Ｂ−３の３０％溶液合計２５０ｇを連続的に添加し、その際、Ｓｉ−結合水素の全量は２５ミリ当量になる、即ち前装入された分子Ａ当たり平均２５分子のＢ−３を添加する。１０２℃で更に半時間後に冷却させる。ポリマー溶液は２５℃で２４０ｍｍ2／秒の粘度を有し、１ｋｇ当たりビニル基４９ミリモルを含有する。このポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、平均分子量１２００００を有し、１分子当たりＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2−単位平均２０個を有する。
例５
例４からの生成物のポリマー溶液の半分（２５０ｇ）を改めて１０２℃に加温し、２時間かかって再び成分Ｂ−３を、３０％溶液（２１５ｇ）として添加し、付加的に添加されるＳｉ−結合水素の全量が２１．５ミリ当量となるようにする。同じ後反応により、最後に２５℃で９１４ｍｍ2／秒の粘度及び１ｋｇ当たりビニル基６８ミリモルを含有するポリマー溶液が得られる。従って合計して例４で前もって装入された分子に対して平均６８分子のＢ−３が添加された。このポリマー溶液は、同程度の流動挙動を示し、ゲル分は有さない。ポリマー溶液は炭化水素で任意に希釈して均一な溶液にすることができる。このポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、平均分子量２０００００を有し、１分子当たりＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2−単位平均４７個を有する。
例６
その製法が前記されている成分Ｂ−４  ２６４ｇを１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン９．３ｇと均一に混合し、その後、Ｐｔ１．５ｍｇをカールステット触媒の形で添加する。反応混合物を約１時間１２０℃に加熱する。２５℃で２８０ｍｍ2／秒の粘度及び沃素価１３．５を有する分枝したグラフトポリマーが得られる。このポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、平均分子量７４００を有し、１分子当たりＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2−単位平均４個を有する。
比較実験３
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを混合しないで、例６を繰り返す。バッチは加熱する際に非常に粘性になり、次いで不溶性ゲルに変わる。
比較実験４
例１の成分Ｂ−１の代わりに、ビニル基不含であるがその他は同じもの、即ちトリメチルシロキシ末端基のみを含有するシロキサン（これは本発明によるものではない）を使用する。後処理の後に、２５℃で７３０ｍｍ2／秒の粘度を有するポリマーが得られ、これは1Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによればもはやビニル基は有さない。
例７
分離被覆を製造するための処方物の下記成分を相互に混合する：
例６からのポリマー                    ２１．９ｇ
１−エチニルシクロヘキサノール          ５５ｍｇ
架橋剤*                                 １．４ｇ
Ｐｔ−触媒**（＝白金２．２ｍｇ）      ２２０ｍｇ
*２５℃で１８ｍｍ2／秒の粘度を有する、ヒドロゲンメチルシロキシ−及びトリメチルシロキシ単位から成る平衡物
**白金含量１％を有する線状α，ω−ジビニルジメチルポリシロキサン中の白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の溶液
混合物は２５℃でゲル化時間約７０時間を有する。スーパーカレンダー紙上にガラス棒を用いて厚さ約４μｍを有する被覆を施与し、循環空気炉中で９０℃で硬化させる。
0003821856.tif 000008
９０℃で５秒後に、優れた基板接着を有する条痕不含の被覆が得られた。静的条件下での等温硬化を８０℃でＤＳＣ−測定（ＤＳＣ＝Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて測定した：発熱ピークは合計反応熱量４４Ｊ／ｇで６．３分後。