(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１アミン及び少なくとも一つの他の型の官能基を有する化合物と水性アセトアセテート官能化ポリマーとを、エナミンを生成する条件で反応させることを含む官能化ポリマーの製造方法。
【請求項２】
官能化モノマーを含むモノマー混合物を重合することを含む、水性官能化ポリマーの製造方法であって、該官能化モノマーが、第１アミン及び少なくとも一つの他の型の官能基を有する化合物とアセトアセテート官能化モノマーとを、エナミンを生成する条件で反応させることを含む方法により調製される、前記水性官能化ポリマーの製造方法。
【請求項３】
アセトアセテートモノマーを含むモノマー混合物を、官能基と非相溶性条件下で重合し、重合後、第１アミン及び非相溶性官能基を有する化合物とアセトアセテート官能化ポリマー生成物とを、エナミンを生成する条件で反応させることを含む官能基を有する水性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
０．５〜１００重量％のアセトアセテート官能化モノマーと０〜９９．５重量％の他のモノマーとのポリマーである水性エマルションビニルポリマーであって、当該ビニルポリマーがアセトアセテート官能基のエナミンを介して結合したメルカプタン官能基を有する、水性エマルションビニルポリマー。
【請求項５】
０．５〜１００重量％のアセトアセテート官能化モノマーと０〜９９．５重量％の他のモノマーとのポリマーである水性エマルションビニルポリマーであって、当該ビニルポリマーがアセトアセテート官能基のエナミンを介して結合したアルコキシシラン官能基を有する、水性エマルションビニルポリマー。
【請求項６】
０．５〜１００重量％のアセトアセテート官能化モノマーと０〜９９．５重量％の他のモノマーとのポリマーである水性エマルションビニルポリマーであって、当該ビニルポリマーがアセトアセテート官能基のエナミンを介してビニルポリマーに結合したオレフィン官能基を有する、水性エマルションビニルポリマー。
【請求項７】
０．５〜１００重量％のアセトアセテート官能化モノマーと０〜９９．５重量％の他のモノマーとのポリマーである水性エマルションビニルポリマーであって、当該ビニルポリマーがアセトアセテート官能基のエナミンを介して結合した第２アミン官能基を有する、水性エマルションビニルポリマー。
【請求項８】
耐印刷性及び耐溶剤性を有する請求項７記載の水性エマルションビニルポリマーを使用したコーティング組成物。
【請求項９】
０．５〜１００重量％のアセトアセテート官能化モノマーと０〜９９．５重量％の他のモノマーとのポリマーである水性エマルションビニルポリマーであって、当該ビニルポリマーがアセトアセテート官能基のエナミンを介して結合した接着促進基を有する、水性エマルションビニルポリマー。
【請求項１０】
請求項４、５、６、７又は９記載の水性エマルションビニルポリマーを含むコーティング組成物。
【請求項１１】
０．５〜１００重量％のアセトアセテート官能化モノマーと０〜９９．５重量％の他のモノマーとのポリマーである水性エマルションビニルポリマーであって、当該ビニルポリマーがアセトアセテート官能基のエナミンを介して結合する、ポリエチレンオキシド基を有し、立体的に安定したラテックスを生成する、水性エマルションビニルポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は反応性官能基を有するポリマーの製造方法に関する。特に、本発明は、アセトアセテート官能基を含むポリマーの製造方法、及びアセトアセテート基を官能性アミンと反応させエナミンを生成する重合法に関する。
【０００２】
本発明のポリマーは、コーティング、シーラント、接着剤及び含浸剤を含む多くの用途を有しており、水又は水−補助溶剤混合物(water-cosolvent mixture) の溶液若しくは分散液として非常に有用である。
【０００３】
本発明のポリマーから生成されるコーティングは、例えば、耐溶剤性、耐吸塵性、耐印刷性及び耐ブロック性、表面摩耗抵抗、付着性並びに耐衝撃性及び引張強さなどの引張特性を改善する。
【０００４】
（発明の背景）
１種又は他の所望の官能基をポリマー分子に導入することが、ポリマーの特性を改良するために有用であることは一般的に知られている。所望の官能基は、かかる官能基を既に有する化合物を、ポリマーの製造中モノマーとして使用するか、又は先駆体基(precursor groups)を有するポリマーを適当な試薬と後反応させ(post-reacting) 、所望の官能基に変換することによって導入することができる。
【０００５】
先駆体基を有するポリマーを後反応させ、ポリマー中に所望の官能基を導入するための、新規で、予期し得なかった有用な方法を新たに見い出した。
【０００６】
本発明の利点は、後重合反応(post-polymerization reaction)により官能化ポリマーを製造する方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の利点は、官能基を有する新規なモノマーを提供することである。
【０００８】
本発明のさらに他の利点は、重合法では相溶しない官能基を有するポリマーを提供することである。
【０００９】
（関連技術）
所望の官能基を導入することによってポリマーの特性を改良することは一般的に知られているが、関連技術中、アセトアセテート官能基を含むポリマーの製法、及びアセトアセテート基を官能性アミンと反応させエナミンを生成する後重合法について開示しているものはない。
【００１０】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ０４４２６５３Ａ２は、Ｙで示される所望の基を有するポリマーの製造方法、すなわち、炭素又は窒素と結合したＮＨ2 及び／又は−ＮＨ2 −先駆体基（該基はエノール性カルボキシル基と反応性を有する）を有するポリマーを、単独のエノール性カルボキシル基及び少なくとも一つのＹを有する少なくとも一つの化合物と反応させる方法を開示している［ここで、エノール性カルボキシル基とは、電子吸引基と結合するアルファメチレン又はメタン基に結合することによって、エノール特性を有するカルボキシル基を意味する］。
【００１１】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ０４８３５８３Ａ２は、ポリアセトアセテート又はポリアセトアセトアミドを、アミノ基含有アルコキシ−シランと反応させ、加工時間が長く、大気中の湿度の作用によらなくても架橋するポリエナミンを得ることができることを開示している。このことが、５０μより厚い被膜にとって利点になると述べている。
【００１２】
（発明の概要）
本発明の一態様は、アセトアセテート官能化ポリマーを、アミン基及び少なくとも一つの更なる官能基を有する化合物と反応させ、アセトアセテート基のエナミンを介して結合した更なる官能基を有するポリマーを生成するものである。
【００１３】
本発明の他の態様は、アセトアセテート官能化モノマーを、アミン基及び少なくとも一つの更なる官能基を有する化合物と反応させ、新たな官能化モノマーを生成するものである。このモノマーは、続いて、重合され、官能化されたポリマーを生成することができる。
【００１４】
（詳細な説明）
本発明の一態様は、アセトアセテート官能化ポリマーを、アミン基及び少なくとも一つの更なる官能基を有する化合物と反応させ、アセトアセテート基のエナミンを介して結合した更なる官能基を有するポリマーを生成するものである。
【００１５】
本発明の他の態様は、アセトアセテート官能化モノマーを、アミン基及び少なくとも一つの更なる官能基を有する化合物と反応させ、新たな官能化モノマーを生成するものである。このモノマーは、続いて、重合され、官能化されたポリマーを生成することができる。
【００１６】
本発明のさらに他の態様では、アセトアセテート官能化モノマーを重合して得られるポリマーと、アミン官能基及び少なくとも一つの非相溶性官能基（重合工程の条件下では官能化活性を維持しない基）を有する化合物とを反応させる。新規ポリマーは、アセトアセテート基のエナミンを介して該ポリマーに結合される非相溶性官能基を有するものとして製造される。
【００１７】
本発明のさらに他の態様では、ポリマー官能化パッケージ及び官能化方法を提供する。アセトアセテート官能化ポリマーの主鎖を製造することができ、また、アミン基及び少なくとも一つの更なる官能基を有する化合物の比率を、アセトアセテートを基準として、アミン約１モル過剰から実質的に１モル未満の範囲にわたり変化させることができ、最終用途で個々に要求される特性に合わせることができる。これは、相対的に少ないタイプの重合生成物の在庫を維持する手段の一つであり、適当量のアミン官能化反応体でポリマーを注文に応じて官能化することによって、種々の形式の最終用途ポリマーを得ることができる。
【００１８】
本発明のさらに別の態様では、所望のエリアで、例えばポリマー粒子の表面で濃濃された、所望の官能基の導入を許容する方法を提供する。
【００１９】
アセトアセテート基のエナミンを介して結合した官能基を有するポリマーは、コーティング、接着剤、ポリマーブレンド、プラスチック添加剤、分散剤、凝集剤及び分離技術において有用である。
【００２０】
（ポリマー）
本発明で使用する好ましいポリマーは、ベータ−ケトエステルとしても知られているペンダントアセトアセテート基を有するビニルポリマーである。本明細書中使用される”ペンダント”とは、ポリマー主鎖に結合され、更なる反応に利用可能なことを意味する。ペンダントは、ポリマー鎖の末端でのかかる基の結合を除外するという厳密な意味で解釈すべきではない。したがって、米国特許第４，９６０，９２４号に示されているように、アセトアセテート官能化メルカプトンによって鎖の末端に導入されたアセトアセテート官能価を有するポリマーも、本発明では有用である。一般的に、ペンダントアセトアセテート基は、アセトアセテート部分と結合している有機の二価ラジカルＲ1 を介して、又は２つのアセトアセテート基を有する三価の有機ラジカルＲ2 を介して、ポリマー主鎖に結合する。
【００２１】
【化１】
0003787168.tif 000002
【００２２】
アセトアセテート官能化ポリマーは、当該技術分野で公知の手段によって製造することができる。好ましい方法は、アセトアセテート官能化モノマーを含めて重合することである。好ましいモノマーはアセトアセトキシエチルメタクリレートであるが、以下、本明細書では便宜上「ＡＡＥＭ」という。
【００２３】
【化２】
0003787168.tif 000003
【００２４】
アセトアセテート官能価の導入に有用な他のモノマーの例としては、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートなどが挙げられる。一般的には、重合可能なヒドロキシ官能化モノマーのいずれも、ジケテン又は他の適当なアセトアセチレート化剤（例えば、「Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins」 ,Witzeman,J.S.; Dell Nottingham,W.; Del Rector,F.J. Coating Technology; Vol.62, 1990, 101.（及びこれに含まれる参照文献）参照）との反応によって対応するアセトアセテートに変換することができる。
【００２５】
本発明のビニルポリマーは、大部分、アセトアセテート官能化モノマーと他のモノマーのコポリマーである。コモノマーの有用な例としては、例えば、エチレンなどの単純なオレフィン、アルキル基が１〜２０の炭素原子（より好ましくは１〜８の炭素原子）を有しているアルキルアクリレート及びメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、スチレン、イソボルニルメタクリレート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びアクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、プタジエン、イソプレン、塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどのビニルハロゲン化物、アルキルマレエート、アルキルフマレート、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。また、ラテックス粒子中に、調節された量のゲルを導入するため、低レベルのジビニル又はポリビニルモノマー、例えば、グリコールポリアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼンなどを含んでいても良く、ときにはそれが望ましい。しかしながら、重要なことは、これを行なった場合、被膜形成の品質が大きくは損なわれないということが確かであるということである。また、ポリマーの分子量を調整するため、連鎖移動剤を含んでいてもよい。
【００２６】
アセトアセテート官能化ポリマーは、約０．５重量％〜１００重量％のアセトアセテート官能化モノマーを含んでいてもよい。いずれの用途においても、必要とされるアセトアセテート官能化モノマーの量は、個々の最終用途に必要な、所望の後官能化（post functionalization) の度合いにより、ケースバイケースで変化する。しかしながら、一般的には、アセトアセテートモノマーの濃度は、１〜４０％の間であろう。通常のコーティングでは、約０．５〜２０重量％のアセトアセテートモノマーを含むのが一般的であろう。分子量１，０００〜１，０００，０００以上有するポリマーを用いることができる。低分子量ポリマーは、後官能化の度合いを最大にするため、十分に高いレベルのアセトアセテートを含むべきである。例えば、分子量１０，０００未満であるＡＡＥＭのコポリマーは、典型的には、３０％以上のＡＡＥＭを含んでいる。
【００２７】
一般的には、ビニルポリマーは、フリーラジカル開始剤及び適当な加熱手段を用いた、適当なフリーラジカル重合手段によって水中で分散液又はエマルションポリマーとして調製される。被膜形成ポリマーが望まれる場合には、一般的には６０℃以下のガラス転移温度を有するエマルションポリマーが有用である。これらのポリマーは、造膜助剤(coalescent)と一緒になって、周囲温度で高品質の被膜を形成するからである。被膜形成工程中で溶解ポリマーを使用すれば、それらは被膜形成性であるので、ガラス転移温度のより高いポリマーを容易に使用できる。
【００２８】
本発明の一態様では、水性媒体中の重合、特に、水性エマルション重合が、ポリマーの調製のため使用される。公知の分散剤（例えば、アルキル硫酸アルカリ塩又はアンモニウム塩などのアニオン性及び／又は非イオン性乳化剤、アルキルスルホン酸、脂肪酸、オキシエチル化アルキルフェノールなど）を使用することもできる。使用される分散剤の量は、通常、モノマーの総重量を基準として、０．１〜６重量％である。熱又はレドックス開始手段を使用することもできる。公知のフリーラジカル開始剤（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド、アンモニウム及び／又はアルカリペルスルフェート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、アセチルシクロ−ヘキシルスルホニルペルオキシドなどの有機ペルオキシドなど）を、典型的には、モノマーの総重量を基準として０．０５〜３．０重量％使用することができる。適当な還元体（例えば、還元糖、イソアスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドロ亜硫酸ナトリム）と一緒に該開始剤を用いるレドックス系では、ときには、例えば、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸バナジウムなどの遷移金属の塩のような金属触媒と一緒に、同様のレベルで使用することができる。また、非酸化性の熱開始剤、例えば、２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、４，４’−アゾ−ビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドなどを使用することができる。しばしば、低レベルのメルカプタンなどの連鎖移動剤（例えば、モノマーの総重量を基準として０．０５〜６重量％のｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ブチル又はメチルメルカプトプロピオネート、メルカプトプロピン酸）を使用し、分子量を調整する。
【００２９】
また、本発明は、溶剤溶解性又は水溶性ポリマーを使用して実施することもできる。これを行なう場合、モノマー混合物が、水溶性である場合には、ポリマーを水中で直接調製することができ、又は、ほとんどの場合はこれであるが、重合溶剤としてイソプロパノール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールなどのような水混和性溶剤を使用する。この場合、水は重合混合物中に含まれていてもよいし、又は重合終了後に後添加してもよい。これらの場合、該ポリマーは、例えば、キシレン、ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチル第三ブチルエーテルなどの公知の有機溶剤中で調製される。有機溶剤は、水と一緒に又は一緒でなく使用する場合、有機溶解性フリーラジカル開始剤、例えば、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルオクトエート又はベンゾイルペルオキシドを使用するとよく、どのような加熱条件でも円滑な共重合を確実にするために有用である。本発明の水溶性ポリマーの他の製法としては、エマルションポリマーをアンモニア又は他の塩基の添加によって安定化できるように、アクリル若しくはメタクリル酸又は他の重合性酸モノマー（通常１０％以上）を有するビニル分散体ポリマーを調製する方法が挙げられる。この型の水溶性ポリマーは、公知の分散体ポリマーとブレンドして使用すると有利であり、ペンダントアセトアセテート官能基を有するものが好ましい。アルカリ可溶性樹脂及びラテックスポリマーのブレンドは、特に、光沢及びレオロジーについての有利な特性の組み合わせを有しており、コーティング及びプリントインクの用途において有用である。
【００３０】
本発明の他の態様においては、水性分散液は、少なくとも２つの相互非相溶性コポリマーから構成されるコポリマー粒子を含んでいる。これらの相互非相溶性コポリマーは、次のような形態学的形状、例えば、コア／シェル、シェル相がコアを不完全にカプセル化しているコア／シェル粒子、多相のコアを有するコア／シェル粒子、相互侵入網目粒子(interpenetrating network particle) などで存在することができる。これらの全てにおいて、粒子の表面領域のほとんどは、少なくとも一つの外側相(outer phese) で占められ、粒子の内部は、少なくとも一つの内側相(inner phase) で占めらるだろう。２つのポリマー組成物の相互非相溶性は、当該技術分野において公知の種々の手段で調べることができる。かかる手段としては、相の外観間の違いを際立たせるために染色手段を利用した走査型電子顕微鏡の使用が挙げられる。
【００３１】
かかる分散液を調製するために使用されるエマルション重合手段は、当該技術分野においてよく知られている。低レベルの架橋モノマー、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジアクリレートなどを介して、逐次重合法によっていくらかの架橋又はゲル構造をコア中に生じさせると有利な場合もある。少し架橋されたコアは、被膜形成に悪影響を及ぼさず、いくつかの場合において、特に、シェル中にペンダントアセトアセテートが濃縮されている場合には、より良いコーティングをもたらす。
【００３２】
上記のように、主としてこの技術は、水性溶剤中に溶解又は分散された官能化ビニルポリマー用として使用される。残念ながら、ペンダントアセトアセテートを含むビニルポリマーは、水中で、特に加熱エージングにより加水分解し易い傾向がある。この加水分解は、ほとんどのｐＨで生じ、アセト酢酸を生成して、順にアセトン及び二酸化炭素に分解される。
【００３３】
【化３】
0003787168.tif 000004
【００３４】
先願である米国特許出願番号第６３２，３０２号においては、この問題のため、１モル当量のアンモニア又はエタノールアミン、メチルアミン若しくはイソプロピルアミンなどの第１アミンで調製後に水性アセトアセテートポリマーを処理するという解決法を開示した。この出願で説明されているように、典型的には、該ポリマーは、上記アミンの一つにより塩基性ｐＨ、好ましくはｐＨ９以上に中和される。これらの条件下ではエナミンが生成される。エナミンを生成するための反応は、一般的には、温度の上昇と共に生成速度がより速くなる。一般的には、エナミンの生成は、８時間以内に終了する。別の手段としては、約９までｐＨを上げ、系を平衡状態にさせ、ｐＨを約９まで再調整し、エナミンの生成により消費されるアミンを置換することが挙げられる。エナミンは、典型的にはｐＨ７以上で、加水分解に対し安定化する。
【００３５】
本発明者等は、エナミン反応手段により、アセトアセテートポリマーに、更なる官能基又は官能化側鎖を導入する方法が得られることを新たに見出した。次式において示されるＲ2 は官能基又は官能基を有する結合基を意味する。
【００３６】
【化４】
0003787168.tif 000005
【００３７】
ｔ−ブチルアミンのような立体障害第１アミン及びアニリンのような芳香族アミンは、エナミンの生成を不完全にするため一般的にはあまり適切ではない。エナミンの生成は可逆反応であるので、該組成物が官能基の使用前に大気に暴露される場合には、アミン化合物は不揮発性であるべきである。しかしながら、揮発性アミンが蒸発し得ない条件下（例えば、密閉された容器）で貯蔵されている限りは、液状組成物（wet composition)は、かなりの貯蔵安定性を有している。
【００３８】
当量のペンダントエナミン官能基を含むビニルポリマーの他の製法としては、適当なアミン及びアセトアセテートモノマーから誘導される、予め生成されたエナミンモノマーを使用することが挙げられる。この場合、エナミンが加水分解によりアセトアセテートに戻ることを回避するため、重合中は、ｐＨをアルカリ性側に維持する必要がある。
【００３９】
（官能基）
式：−Ｒ2 ＮＨ2 において、Ｒ2 は官能基又は官能基を有する結合基とすることができる。結合基の例としては、Ｃ2 〜Ｃ18アルキル、アルコキシル及び、ポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロピレン鎖などのポリアルコキシル基であって、分子量約７２〜約４００，０００のもののような二価の基が挙げられる。
【００４０】
本発明の方法により導入することができる特性付与官能基(property-imparting functionl group)の型の例としては、架橋基、接着促進剤、紫外線ブロッキング基(ultraviolet blocking group)、表面活性化合物、ラテックス安定化基(latex stabilizing group) 、分離用結合基などを挙げることができる。これらの型の官能基は、当該技術分野においてよく知られており、例えば、メルカプトエチルアミン、タウリン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリオキシプロピレンアミン、ポリオキシエチレンアミン、２−アミノエチルエチレン尿素、２−ジメチルアミノエチルアミン、アミノ酸、アリルアミン、及び４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニロキシ−フリーラジカルなどがある。
【００４１】
一態様において、アミン官能基及び更なる官能基を有する化合物には、エナミン生成用の第１アミン官能基及び第２若しくは第３アミン官能基のいずれをも含むものも包含される。第３アミンの場合にはカチオン性ラテックスが得られる。すなわち、第３アミン官能化ポリマーをプロトンソース又はアルキル化剤で処理すると、アンモニウムカチオンを生成することができる。
【００４２】
立体的に安定化されたラテックスは、例えば、アセトアセテートポリマーとポリエトキシレート化アミンとの反応により生成することができる。また、この技術は、親水性又は疎水性のアミンから選択することにより、ポリマーの極性を調整する手段を提供する。同様に、ポリマーの屈折率を、アミン上の適当な官能基を用いて調整し、該屈折率を高くするか又は低くすることができる。種々の組み合わせのポリマーの相溶性もまた、いずれか又は双方のポリマーに所望の官能基を導入することによって、ブレンド用に改善することができる。
【００４３】
特定の官能基を有するモノマーは、重合条件下で官能価が化学的に変化する可能性のためか、又は重合工程において望ましくない効果を生じる該官能基の性質のため、一般的にはポリマーへ導入するには適当ではない。例えば、メルカプタン官能基は、フリーラジカル重合中に連鎖移動作用を引き起こし、連鎖移動作用を有していない官能基を使用するとした場合よりも、生成物プロフィールをより低い分子量の生成物にさせる。オレフィン官能基はフリーラジカル重合工程中で消費されがちであるが、本発明によれば後添加することができる。第２アミンは、フリーラジカル重合中、抑制及び連鎖移動を引き起こすかもしれない。
【００４４】
（添加剤）
本発明のポリマー及び添加剤は、選択される最終用途に合わせて配合することができる。添加剤としては、例えば、増粘剤、分散剤、顔料、エキステンダー、充填剤、凍結防止剤、可塑剤、接着促進剤、造膜助剤、湿潤剤、脱泡剤、着色剤、非アルデヒドベースの殺生物剤、石鹸及びスリップ剤を添加することができる。
【００４５】
本発明は、その実施態様として以下のものを包含する。
１．第１アミン及び少なくとも一つの他の型の官能基を有する化合物とアセトアセテート官能化ポリマーとを、エナミンを生成する条件で反応させることを含む官能化ポリマーの製造方法。
２．第１アミン及び少なくとも一つの他の型の官能基を有する化合物とアセトアセテート官能化モノマーとを、エナミンを生成する条件で反応させることを含む官能化モノマーの製造方法。
３．アセトアセテートモノマーを含むモノマー混合物を、官能基と非相溶性条件下で重合し、重合後、第１アミン及び非相溶性官能基を有する化合物とアセトアセテート官能化ポリマー生成物とを、エナミンを生成する条件で反応させることを含む官能基を有するポリマーの製造方法。
４．前記官能基が、分子量約７２〜約４００，０００で、Ｃ２〜Ｃ１８アルキル、アルコキシル及びポリアルコキシル鎖などの二価の基からなる群から選ばれる結合基である前記第１、２又は３項に記載の方法。
５．前記官能基が、メルカプトエチルアミン、タウリン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリオキシプロピレンアミン、ポリオキシエチレンアミン、２−アミノエチルエチレン尿素、２−ジメチルアミノエチルアミン、アミノ酸、アリルアミン、及び４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンからなる群から選ばれる前記第１，２又は３項に記載の方法。
６．官能性アミンの量を、アセトアセテート官能基の量を基準として、約１モル過剰量から実質的にモル過剰量未満の範囲で変化させるこができる前記第１、２又は３項に記載の方法。
７．アセトアセテート官能基のエナミンを介して結合した接着促進基（ａｄｈｅｓｉｏｎ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を有するエマルションポリマー。
８．水溶性エマルションポリマーが、アミン官能化ポリエチレンオキシドを添加することによって、不溶性エマルションポリマーから生成される前記第１、２又は３項に記載の方法。
９．ポリマーのＴｇが官能性アミンの添加によって変化せしめられる前記第１、２又は３項に記載の方法。
以下、実施例により、本発明のいくつかの実施態様を説明する。これらは、明細書及び請求の範囲でより十分に説明されている本発明の範囲を制限するものと解釈すべきではない。
特に表示がない限り、パーセントは、固形分の総量を基準とした重量％である。
【００４６】
実施例１
５０１．７ｇの水、１８．１ｇのＲｈｏｄａｐｅｘ  ＣＯ−４３６（硫酸化ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールのアンモニウム塩；ローヌ  プーランク）、７．５ｇのメタクリル酸、５９７．６ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレート、８８８．９ｇのメチルメタクリレート、及び４４．９ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを含むモノマー混合物から、ポリマーを調製した。このモノマーエマルション混合物から４７．２ｇを取り出し、１３１７．９ｇの水と８．７４ｇのＲｈｏｄａｐｅｘ  ＣＯ−４３６を含み、８５℃に加熱されたケトルに添加した。５０．０ｇの水に溶解された２．２６ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤充填剤を添加した。開始１０分後、残存するモノマーエマルションを、別のフィード流の、５０ｇの水に溶解された１．１３ｇの過硫酸ナトリウムと共に２時間かけて徐々に添加した。２時間後、該エマルションを周囲温度まで冷却した。
【００４７】
ポリマーの可溶化
水で固形分４１．８％まで希釈された５００ｇの該エマルションに、分子量１０００の第１アミン末端化ポリエトキシレート（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−１０００，Ｔｅｘａｃｏ）３７０ｇ（アセトアセテート官能基を基準として０．９５当量）を添加した。得られた混合物は、高粘性材料（Ｂ型粘度計で７１６０ｃｐｓ）の透明な溶液であり、レオロジー溶液であった。
【００４８】
本実施例は、適当なアミンと共にエマルションポリマーを可溶化し、エナミンの生成によって均一な溶解型樹脂を生成することができることを説明するものである。
【００４９】
実施例２
５０１．７ｇの水、４５．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２３％溶液、１９．４２ｇのメタクリル酸、２９８．８ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレート、５７８．２ｇのメチルメタクリレート、５９７．６ｇのブチルアクリレート、及び３．０ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを含むモノマー混合物から、ポリマーを調製した。このモノマーエマルション混合物から４７．２ｇを取り出し、１３１７．９ｇの水と２２．０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液を含み、８５℃に加熱されたケトルに添加した。５０．０ｇの水に溶解された２．２６ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤充填剤を添加した。開始１０分後、残存するモノマーエマルションを、別のフィード流の５０ｇの水に溶解された１．１３ｇの過硫酸ナトリウムと共に２時間かけて徐々に添加した。２時間後、該エマルションを周囲温度まで冷却した。エマルションのアリコートに、表１に示されたアミンを１当量添加した。該ラテックスポリマーを２日間平衡にさせた後、凍結乾燥し、該ポリマーのＴｇを示差走査熱量計によって測定した。
【００５０】
【表１】
ポリマーのＴｇに関するエナミンの生成の効果
0003787168.tif 000006
【００５１】
本実施例は、選択された第１アミンの後添加及び対応するエナミンの生成により、ポリマーを生成した後でポリマーのＴｇを調整することができることを説明するものである。
【００５２】
実施例３
官能化モノマー１（アリルアセトアセテートのエチルエチレン尿素エナミン）
アリルアセトアセテート（７７ｇ、０．５４３モル）をアミノエチルエチレン尿素（７０ｇ、０．５４３モル）により、０．４ｇのフェチアジンを含む１４９ｇのエチルアセテート中で処理することによって、官能化モノマーを調製した。反応混合物を、ディーン−スタークトラップ（共沸により水分を除去するため使用される）に接続し、還流下、合計で１３時間加熱した。次に、反応溶剤を回転エバポレーターを用いて減圧下で除去し、合計で１２２ｇの生成物を得た。
【００５３】
実施例４
官能化モノマー２（ＡＡＥＭのヒドロキシエチルエナミン）
アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）（２００ｇ）をエタノールアミン（６２．７ｇ）により、５００ｇの塩化メチレン中で処理することによって、官能化モノマーを調製した。反応混合物を室温で２０分間攪拌し、次に加熱して１時間還流させ、室温まで冷却した。冷却された反応混合物を、分液漏斗中に注ぎ、飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄した。該有機溶液を無水炭酸カリウムを用いて乾燥した。次に、乾燥有機溶液をろ過し、炭酸カリウムを除去した。得られた有機溶液を回転エバポレーターを用いて減圧下で濃縮し、２３９ｇの所望の生成物を得た：１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）ｄ  １．８５（ｂｒ  ｓ，６Ｈ）、３．３（ｂｒ  ｑ，２Ｈ）、３．６２（ｂｒ  ｔ，２Ｈ）、３．８（ｍ，１Ｈ）、４．２（ｍ，４Ｈ）、４．３８（ｓ，１Ｈ）、６．０２（ｓ，１Ｈ）、８．５（ｍ，１Ｈ）。
【００５４】
実施例５
エナミン官能化モノマーを用いた溶液ポリマーの調製
２８６ｇのキシレンを含む反応フラスコを窒素雰囲気下１０５℃に加熱した。１２０ｇのブチルメタクリレート、６７ｇのブチルアクリレート、実施例４のＡＡＥＭ及びエタノールアミンから生成された１０ｇのエナミン、及び３ｇのメタクリル酸の混合物を、１４ｇのキシレン中に溶解された６ｇのｔ−ブチルペルオクトエートの混合物と一緒に、２時間にわたって供給した。反応系をさらに１０５℃で３０分間保持し、その際、０．５ｇのｔ−ブチルペルオクトエートを該反応混合物に添加した。反応をさらに１０５℃で１０分間維持し、室温まで冷却した。最終溶液は、試料を高温（１５０℃で３０分間）でオーブン中乾燥することによって、固形ポリマー材料を３８重量％含んでいることが示された。該ポリマーは、石英ディスク上にキャストされたポリマーの薄いフィルムのＵＶスペクトルを調べることによって、エナミン構造を有していることが示された。ＵＶスペクトルによれば、波長２８３ｎｍに、ベータ−アミノクロトネートの大きな特性吸収を含んでいた。
【００５５】
実施例６
酢酸ビニルエマルションポリマー
４９０ｇの水、１．８ｇのノニルフェノキシポリエチレンオキシドスルホネート（Ｒｈｏｄａｐｅｘ  ＣＯ−４３６）のアンモニウム塩の５８％溶液、３ｇの酢酸、３．６ｇの酢酸ナトリウム、２０８３．４ｇの酢酸ビニル、２１．６ｇのビニルスルホネートナトリウム及び７１．３ｇのアリルアセトアセテートを、１０２６ｇの水（６０℃に加熱されている）、６０ｇのＢＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡラテックスポリマーの１００ｎｍ粒子を含む４５％溶液、２４ｇの過硫酸ナトリウムの２．７５％水溶液、２４ｇの亜硫酸水素ナトリウムの１．２５％水溶液、１２．０ｇの硫酸第一鉄の０．２％水溶液、３ｇの酢酸及び３ｇの酢酸ナトリウムを含む反応ケトルへ添加することにより、全体の組成が酢酸ビニル９６．４５／アリルアセトアセテート３．３／ビニルスルホネートナトリウム０．２５であるエマルションポリマーを調製した。上記モノマーエマルションを、反応ケトル中に、１２０ｇの２．２５％亜硫酸水素ナトリウムの溶液及び２．４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液、１．８ｇの過硫酸ナトリウム、並びに１２０ｇの水と一緒に、窒素雰囲気下、３．５時間にわたって供給した。モノマーの添加後、反応を６０℃で１５分間維持し、次に、８％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液３０ｇの溶液を、５％のイソアスコルビン酸の水溶液１２０ｇと一緒にケトルに添加した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、５１．６％の固形ポリマーを含むラテックスを得た。
【００５６】
実施例７
酢酸ビニルエマルションの官能化
実施例６のエマルションポリマー１００ｇの試料を１．５５ｇのアミノエチルエチレン尿素で処理した。反応系を室温で維持した。翌朝、石英ディスク上のポリマーの薄いフィルムは、波長２８０ｎｍに、ベータ−アミノクロトネート構造のＵＶ特性吸収ピークを有していることを示した。
【００５７】
実施例８
（メタ）アクリレートエマルションポリマー
６２９．９９ｇの水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２３％水溶液９．８９ｇ、７９０．０２ｇのブチルアクリレート、６８６．５７ｇのメチルメタクリレート、３７６．２０ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレート、及び２８．２２ｇのメタクリル酸を含むモノマー混合物から、ポリマーを調製した。このモノマーエマルションから５８．７２ｇを取り出し、１５７７．９３ｇの水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２３％水溶液  ８．２２ｇ、３．０２ｇの過硫酸ナトリウムを含み、８５℃に加熱された反応ケトルに添加した。該モノマーエマルションは過硫酸ナトリウムの１．７％水溶液  ５０ｇと同時にケトルへ１８０分間にわたって添加した。添加後、反応系を８５℃で３０分間維持した後、６５℃に冷却した。反応混合物が６５℃に到達した後、硫酸第一鉄の０．４８水溶液  １．０ｇ、１９ｇの水に溶解された０．５４ｇの７０％活性ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及び１９ｇの水に溶解された０．３８ｇのイソアスコルビン酸を反応ケトルに添加する。反応系を６５℃で１５分間維持し、室温まで冷却する。これにより、固形分４３．３％のエマルションポリマーが生成された。
【００５８】
実施例９
カチオン性ラテックスの調製
実施例８で製造された実験用ラテックスの試料１０ｇを、０．１モルの塩化カリウム水溶液３３．３ｇ及びＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４０５（７０％水溶液，ユニオンカーバイド製）０．１８ｇで希釈した。次に、このラテックス試料を０．３５６ｇのジメチルアミノエチルアミンで処理し、一晩平衡にさせた。アコーストフォレティックモビリティ(acoustophoretic mobility)を、Ｐｅｎｋｅｍ７０００測定器を用いて、系のｐＨを変化させながら測定した。相対アコーストフォレティックモビリティ（ＲＡＭ）は、ｐＨ１０〜８．５では約−１．８×１０-10 、ｐＨ８〜２では＋１．２×１０-10 であった。このことは、該ラテックスが高いｐＨではアニオン性（陰性電荷）、低いｐＨではカチオン性（陽性電荷）を有しており、それぞれ、第３アミン基が陽子を付与されないか又は付与されているかを明確に示している。したがって、第３アミン基はラテックス粒子に導入される必要がある。
【００５９】
実施例１０
ラテックスポリマーＡは、固形分３９．７％で、組成５０（２−エチルヘキシルアクリレート  ５４／スチレン  ２．０／アクリロニトリル  ２５／メタクリル酸  ４／アセトアセトキシエチルアクリレート  １５）／／５０（イソブチルメタクリレート  ４０／メチルメタクリレート  ５８／メタクリル酸  ２）の二段エマルションポリマーである。ラテックスＢは、固形分４１．６％で、組成５０（ブチルアクリレート  ３／スチレン  ９１．６／ジビニルベンゼン  ４．４／メタクリル酸  １）／／５０（ブチルアクリレート  ８３／アセトアセトキシエチルアクリレート  １０／メタクリル酸  ７）の二段エマルションポリマーである。これらのいずれも、当該技術分野においてよく知られている常套手段により調製する。以下に掲げられた例は、ラテックスの試料（１００ｇ）を、ブチルセロソルブ（８．９３ｇ）及びブチルカルビトール（２．９８ｇ）で処理し、次に、表示された官能性アミンの適当量を添加することによって調製される。
【００６０】
0003787168.tif 000007
【００６１】
上記実施例は、ジアミン（一つのアミンが第１アミンで他のアミンが第２アミン）の使用が、木材及び他の固形基体に使用される透明コーティングの耐溶剤性及び耐印刷性を改善することができるということを示している。
【００６２】
試験方法
耐印刷性試験
被膜をアルミニウム上でＤＦＴ  １ミルにキャストし、４時間自然乾燥する。１枚のチーズクロスを被膜上に置き、さらにチーズクロス上に重りを置き、４ｐｓｉの圧力を付与する。４時間後、重り及びチーズクロスを除去して、チーズクロスにより形成されたくぼみについて検査する。試料は０から１０のスケールで評価され、０はコーティングに不可逆的にチーズクロスが付着した完全な不良品を示し、１０はチーズクロスを除去した際にコーティングに視覚的損傷の一切ないものを示す。
【００６３】
アセトンスポット試験
被膜をアルミニウム上でＤＦＴ  １ミルにキャストし、１週間自然乾燥する。グラスファイバー製のフィルターディスク（Ｇｅｌｍａｎ６６０７５又は同様のもの）をアセトン中に浸漬し、次に、被膜上に配置し、時計皿で覆う。２分後、フィルターを除去し、アセトンの過剰分をティシューで吸い取り、被膜の損傷を検査する。試料は０から１０のスケールで評価され、０は溶剤中にコーティングが溶解している完全な不良品を示し、１０はコーティングに視覚的損傷の一切ないものを示す。
【００６４】
ＭＥＫ膨潤比試験
湿潤状態で厚さ約１０〜１２ミルで、乾燥被膜の厚さが約２ミルであるラテックスポリマーの被膜を、ポリプロピレンのシート上にキャストする。乾燥被膜をポリプロピレンから除去し、１ｃｍ×１ｃｍの四角形の試料に切り出す。試料をメチルエチルケトン中に２時間浸漬する。膨潤した試料を溶剤から取り出して、一つの縁の長さを測定する。得られた長さにより体積を求め、報告する膨潤値を得る。値が低いほど、コーティングの耐溶剤性が本来的により良いことを示す。
【００６５】
用語解説
本出願で使用された、次のリストに示された略語の意味を示す。
ポリマーのＴｇは、ポリマーの硬さ及びメルトフローの尺度である。Ｔｇが高くなるほど、メルトフローは低くなり、コーティングの硬度は増す。Ｔｇは、「Principles of Polymer Chemistry (1953)」 Cornell University Pressに説明されている。Ｔｇは実際に測定することができ、また、Bull. Amer. Physics Soc., 1,3, 123ページ(1956)においてＦＯＸにより説明されているように計算で求めることもできる。本明細書中使用されたＴｇは実際に測定した値である。ポリマーのＴｇの測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用することができる（毎分１０℃の加熱速度、Ｔｇは最初の変曲点から得られる）。
ＤＦＴは乾燥被膜の厚さである。