(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀含有排水に次亜リン酸又はその塩を添加して、排水ｐＨ０.５〜３の条件下に、排水中の水銀イオンを金属水銀に還元処理したのち、金属水銀を気化して排水から分離することを特徴とする水銀含有排水の処理方法。
【請求項２】
水銀を気化して排水から分離する手段が、曝気である請求項１記載の水銀含有排水の処理方法。
【請求項３】
次亜リン酸塩が、次亜リン酸ナトリウムである請求項１又は請求項２記載の水銀含有排水の処理方法。
【請求項４】
水銀含有排水の還元処理時の温度を、２０〜９０℃に調整する請求項１又は請求項２記載の水銀含有排水の処理方法。
【請求項５】
次亜リン酸又はその塩の添加量が、１０〜１,０００ｍｇ／Ｌである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の水銀含有排水の処理方法。
【請求項６】
酸性の水銀含有排水を加熱するとともに、次亜リン酸又はその塩を添加して、排水ｐＨ０.５〜３の条件下に、排水中の水銀イオンを金属水銀に還元処理したのち、曝気して金属水銀を気化して排水から分離することを特徴とする水銀含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水銀含有排水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸性の排水から水銀を還元、気化して、金属水銀として回収することができ、水銀含有汚泥を発生することがない水銀含有排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミ、産業廃棄物などの焼却処分に際して発生する洗煙排水や、石炭火力発電所の脱硫排水には、水銀が含まれる場合がある。水銀は、強い毒性を有するので、排水から除去しなければならない。排水中の水銀は、難溶性の硫化物を形成させる方法、活性炭に吸着させる方法、キレート樹脂に吸着させる方法、還元して気化する方法などにより除去される。これらの中で、還元気化法は、水銀含有汚泥が発生せず、金属水銀を回収することができるので、種々の処理方法が検討されている。
例えば、特開昭５８−２２４１３４号公報には、水銀含有廃水から有効に水銀を除去回収し、回収後の廃水を無害化する方法として、廃水に還元剤を添加したのち、第一鉄イオンの存在下に、１５℃以上の温度でストリップする方法が提案され、還元剤として、ヒドラジン塩酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ヒドラジン、塩酸ヒドロキシルアミン、亜鉛粉末が例示されている。また、特開昭６０−１８３０８８号公報には、還元反応時間を十分にとって、金属水銀の揮散率を向上することができる水銀含有廃水の処理方法として、水銀含有廃水を第１の貯留槽に導き、還元剤を注入して一定時間撹拌したのち、第２の貯留槽へ導いて揮散処理する方法が提案され、還元剤として、水加ヒドラジン、硫酸第一鉄、硫酸ヒドロキシルアミンが例示されている。
しかし、これらの還元剤が無機水銀に対して還元作用を発揮する最適pHは１０〜１１であり、酸性、特にpH３以下ではほとんど還元効果がない。したがって、水銀含有排水が酸性の場合は、アルカリ剤を添加してpHを中性以上に上げてから還元反応を行い、水銀を気化して除去したのち、処理水に酸を加えて中和して放流する必要がある。このために、水銀含有排水が酸性の場合は、pH調整のための設備が増え、操作が繁雑になる上に、pH調整のための薬剤費も嵩むという問題がある。また、中性ないしアルカリ性で還元、気化する場合、排水にアルミニウムやマグネシウムなどの金属類が含まれていると、これらが水酸化物として析出し、析出物が存在する状態で水銀を還元すると、生成した金属水銀が析出物に吸着、包含されて気化せず残留し、水銀回収率の低下と水銀含有汚泥の発生を招くことになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸性の排水から水銀を還元、気化して、金属水銀として回収することができ、水銀含有汚泥を発生することがない水銀含有排水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、次亜リン酸又はその塩は、従来使用されている還元剤と全く異なり、酸性側、特にｐＨ３以下で無機水銀に対して還元作用を発揮することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）水銀含有排水に次亜リン酸又はその塩を添加して、排水ｐＨ０.５〜３の条件下に、排水中の水銀イオンを金属水銀に還元処理したのち、金属水銀を気化して排水から分離することを特徴とする水銀含有排水の処理方法、
（２）水銀を気化して排水から分離する手段が、曝気である第１項記載の水銀含有排水の処理方法、
（３）次亜リン酸塩が、次亜リン酸ナトリウムである第１項又は第２項記載の水銀含有排水の処理方法、
（４）水銀含有排水の還元処理時の温度を、２０〜９０℃に調整する第１項又は第２項記載の水銀含有排水の処理方法、
（５）次亜リン酸又はその塩の添加量が、１０〜１,０００ｍｇ／Ｌである第１項ないし第４項のいずれかに記載の水銀含有排水の処理方法、及び
（６）酸性の水銀含有排水を加熱するとともに、次亜リン酸又はその塩を添加して、排水ｐＨ０.５〜３の条件下に、排水中の水銀イオンを金属水銀に還元処理したのち、曝気して金属水銀を気化して排水から分離することを特徴とする水銀含有排水の処理方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水銀含有排水の処理方法においては、水銀含有排水に次亜リン酸又はその塩を添加したのち、水銀を気化して排水を分離する。水銀含有排水に次亜リン酸又はその塩を添加することにより、排水中に含まれる水銀イオンが還元処理されて金属水銀となる。金属水銀を含有する排水を曝気することにより、水銀を気化処理して排水から分離することができる。
本発明方法を適用する水銀含有排水に特に制限はなく、例えば、都市ゴミ、産業廃棄物などの焼却処分に際して発生する洗煙排水、石炭火力発電所の脱硫排水、電気機器製造業、化学工業、金属製品製造業などの排水、水銀汚染土壌の処理に際して発生する排水、歯科診療所排水などを挙げることができる。本発明方法は、酸性の水銀含有排水に特に好適に適用することができる。
本発明方法に用いる次亜リン酸又はその塩に特に制限はなく、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸ストロンチウム、次亜リン酸バリウムなどを挙げることができる。これらの中で、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2）を好適に用いることができる。
【０００６】
本発明方法においては、水銀含有排水のpHを０〜１３に調整して処理を行うことが好ましく、pHを０.５〜３に調整して処理を行うことがより好ましい。水銀含有排水のpHを０未満に調整するためには、多量の酸を必要とするので、経済性が損なわれるおそれがあり、また、装置の腐食を生ずるおそれもある。水銀含有排水のpHが１３を超えると、排水中の水銀イオンが、次亜リン酸又はその塩によって還元されなくなるおそれがある。発生する水銀含有排水のpHが０.５〜３である場合には、pH調整を行うことなく、あるいは、少量のpH調整剤の添加によってpH調整を行い、水銀含有排水中の水銀イオンを還元して経済的に処理することができる。本発明方法において、水銀含有排水のpH調整と次亜リン酸又はその塩の添加の順序に特に制限はなく、水銀含有排水のpHを調整したのちに次亜リン酸又はその塩を添加することができ、あるいは、次亜リン酸又はその塩を添加したのちにpH調整することもできる。
本発明方法においては、水銀含有排水の温度を２０〜９０℃に調整して還元処理と気化処理を行うことが好ましく、水銀含有排水の温度を６０〜８０℃に調整して還元処理と気化処理を行うことがより好ましい。水銀含有排水の温度が２０℃未満であると、還元処理と気化処理に長時間を要し、あるいは、水銀の除去が不十分になるおそれがある。水銀含有排水の温度が９０℃を超えると、気化処理時の水の蒸発が激しくなり、熱エネルギーの消費量が大きくなるおそれがある。
【０００７】
本発明方法において、水銀含有排水への次亜リン酸又はその塩の添加量に特に制限はなく、水銀含有排水の水銀含有量や、含有される水銀の化学種などに応じて適宜選択することができる。多くの場合、次亜リン酸又はその塩の添加量が１０〜１,０００mg／Ｌであることが好ましく、２０〜２００mg／Ｌであることがより好ましい。次亜リン酸又はその塩の添加量が１０mg／Ｌ未満であると、水銀イオンの還元処理が不十分となり、水銀の除去率が低下するおそれがある。通常は、次亜リン酸又はその塩の添加量は１,０００mg／Ｌ以下で十分な効果が得られ、１,０００mg／Ｌを超える次亜リン酸又はその塩を添加する必要はない。水銀含有排水の水銀濃度が５〜１０mg／Ｌであるとき、次亜リン酸又はその塩の添加量は１０〜２００mg／Ｌであることが好ましい。
従来より排水中の水銀の還元、気化処理に用いられている還元剤がアルカリ域で還元力を示すのに対して、本発明方法に用いる次亜リン酸又はその塩は、酸性域において水銀イオンに対する強い還元力を発揮する。このために、発生する水銀含有排水が酸性である場合は、pH調整をすることなく、あるいは、少量のpH調整剤を用いてpH調整したのちに、還元処理を行うことができるので、工程を簡略化し、使用するpH調整剤の量を減少することができる。また、水銀含有排水のpHを３以下にして還元処理すると、水酸化第二鉄、水酸化アルミニウムなどの水酸化物が析出しないので、還元により生成した金属水銀が析出物に吸着又は包含されることがなく、水銀の回収率を高めることができ、水銀を含有する汚泥が発生するおそれがない。なお、このようにして分離された水銀は、水などで冷却すると金属水銀の形で回収できるので、有効利用することができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、水銀は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ６６.１.１にしたがって定量した。
実施例１
pH１.５、水銀濃度５.０mgHg／Ｌの石炭火力発電所の脱硫排水の処理を行った。
撹拌機、温度計、ガラスろ過板付きガス噴射管及び冷却管を備えた容量３Ｌの四つ口フラスコに、脱硫排水２Ｌを入れ、硫酸を加えてpH０.５に調整し、７５℃に加熱した。次いで、次亜リン酸ナトリウム２００mgを添加し、７５℃を保ったまま１０分間撹拌して還元処理を行った。撹拌を止めて、７５℃を保ったまま、ガス噴射管から空気を２Ｌ／minの速度で１時間吹き込んで気化処理を行った。排出される水銀を含む空気は冷却管で冷却し、別容器に水銀を回収した。
室温まで冷却した気化処理水のpHは０.８であり、気化処理水の総水銀濃度は０.１３mgHg／Ｌであった。気化処理水を孔径０.４５μｍのろ紙を用いてろ過したろ過水の水銀濃度は、０.０１mgHg／Ｌであった。
硫酸を加えてpHを１.０に調整した脱硫排水及び水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを２.０に調整した脱硫排水について、同様にして還元処理と気化処理を行った。
さらに、硫酸を加えてpHを１.０に調整した脱硫排水、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを３.０に調整した脱硫排水及びpHを７.０に調整した脱硫排水について、気化処理時間を２時間とした以外は、上記と同様にして還元処理と気化処理を行った。
実施例１の結果を、第１表に示す。
【０００９】
【表１】
0003793719.tif 000002
【００１０】
第１表に見られるように、次亜リン酸ナトリウムの添加量が同じであっても、脱硫排水のpHが低いほど、気化処理水の水銀濃度が低く、効果的に水銀が還元、気化されて除去されている。この結果から、次亜リン酸ナトリウムは、従来から水銀の還元、気化処理に用いられている還元剤と異なり、酸性側、特にpH３以下で強い還元力が発現する特異的な還元剤であることが分かる。
気化処理水を孔径０.４５μｍのろ紙でろ過することにより、気化処理水よりもさらに水銀濃度の低いろ過水が得られる。この結果から、還元処理された脱硫排水中には、１〜２時間の気化処理では気化により除去されないが、孔径０.４５μｍのろ紙の孔は通過しない状態の水銀が存在し、このような水銀はろ過処理によって除去し得ることが分かる。
実施例２
実施例１と同じ装置を用いて、実施例１と同じ石炭火力発電所の脱硫排水の処理を行った。
四つ口フラスコに、脱硫排水２Ｌを入れ、硫酸を加えてpH０.５に調整し、７５℃に加熱した。次いで、次亜リン酸ナトリウム５０mgを添加し、７５℃を保ったまま１０分間撹拌して還元処理を行った。撹拌を止めて、７５℃を保ったまま、ガス噴射管から空気を２Ｌ／minの速度で１時間吹き込んで気化処理を行った。
室温まで冷却した気化処理水のpHは０.８であり、気化処理水の総水銀濃度は１.８mgHg／Ｌであった。気化処理水を孔径０.４５μｍのろ紙を用いてろ過したろ過水の水銀濃度は、０.５５mgHg／Ｌであった。
次亜リン酸ナトリウムの添加量を１００mg又は２００mgとし、同様にして還元処理と気化処理を行った。
実施例２の結果を、第２表に示す。
【００１１】
【表２】
0003793719.tif 000003
【００１２】
第２表に見られるように、次亜リン酸ナトリウムの添加量が多いほど、気化処理水の水銀濃度も、ろ過水の水銀濃度も低くなり、次亜リン酸ナトリウムの還元効果により脱硫排水中の水銀が還元され、気化により除去されることが分かる。本例で処理した石炭火力発電所の脱硫排水については、次亜リン酸ナトリウムの添加量は１００mg／Ｌ以上であることが好ましい。
実施例１と実施例２の結果から、次亜リン酸ナトリウムは酸性域で水銀イオンに対する還元力を有し、酸性の水銀含有排水に適用しやすい還元剤であることが明らかになった。
比較例１
還元剤として硫酸第一鉄を用い、実施例１と同じpH１.５、水銀濃度５.０mgHg／Ｌの石炭火力発電所の脱硫排水の処理を行った。装置も、実施例１と同じ装置を用いた。
四つ口フラスコに、脱硫排水２Ｌを入れ、pH調整することなく、pH１.５のままで、７５℃に加熱した。次いで、硫酸第一鉄１,９８６mgを添加し、７５℃を保ったまま１０分間撹拌して還元処理を行った。撹拌を止めて、７５℃を保ったまま、ガス噴射管から空気を２Ｌ／minの速度で１時間吹き込んで気化処理を行った。気化処理水の総水銀濃度は、４.６mgHg／Ｌであった。
水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH３.０、pH７.０、pH９.０又はpH１０.５に調整した脱硫排水について、同様にして還元処理と気化処理を行った。
比較例１の結果を、第３表に示す。
【００１３】
【表３】
0003793719.tif 000004
【００１４】
第３表に見られるように、還元剤として硫酸第一鉄を用いると、脱硫排水のpHが低いときは気化処理水の水銀濃度が高く、pHの高いアルカリ域で水銀濃度が低くなることから、硫酸第一鉄は酸性域では水銀イオンに対する還元力が弱く、アルカリ域で水銀イオンに対する還元力が強いことが分かる。
比較例２
硫酸第一鉄１,９８６mgの代わりに、硫酸ヒドロキシルアミン１,０００mgを添加した以外は比較例１と同様にして、石炭火力発電所の脱硫排水の還元処理と気化処理を行った。
比較例２の結果を、第４表に示す。
【００１５】
【表４】
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【００１６】
第４表に見られるように、還元剤として硫酸ヒドロキシルアミンを用いると、脱硫排水のpHが低いときは気化処理水の水銀濃度が高く、pHの高いアルカリ域で水銀濃度が低くなることから、硫酸ヒドロキシルアミンも酸性域では水銀イオンに対する還元力が弱いことが分かる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の水銀含有排水の処理方法においては、酸性域で水銀イオンを還元して金属水銀にすることができる次亜リン酸又はその塩を用いるので、水銀含有排水が酸性である場合、アルカリ性に調整することなく還元することが可能であるために、アルカリ剤使用量を従来より低減することができ、処理工程も簡略化することができる。また、他の金属類を含む排水では、水酸化物が析出しないpH条件で還元、気化することができるので、気化効率が高まり、残留水銀濃度が低下する。さらに、酸性域で還元、気化することができるために、後工程で凝集処理するときに生成する汚泥中に水銀が含有されず、汚泥の産業廃棄物処分が容易になり、処分費を低減することができる。