(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸と有機アミン化合物と脱水縮合剤を主成分とする溶液から得たゲル状フィルムを少なくとも一方向に延伸し、拘束下でフィルムに残存する溶媒量がポリマー重量に対し１０％以下となるまで乾燥した後、非拘束下で熱処理することを特徴とするポリパラフェニレンピロメリットイミド系フィルムの製造方法。
【請求項２】
２５０℃以上の非拘束下における熱処理前後の寸法変化が５％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリパラフェニレンピロメリットイミド系フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイミドフィルムの効率的かつプロセスコストを低減する製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
全芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物性から幅広く工業的に利用され、特にそのフィルムは電子実装用途をはじめとする薄層電子部品の基材として重要な位置を占めるにいたっている。近年電子部品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いポリイミドフィルムが要求されているが、厚みの減少にともない高い剛性を有することがフィルムの実用上あるいはハンドリング上不可欠の条件となる。これら課題に対し特開昭６３−２９７０２９号公報にはイミド化剤を含有する芳香族ポリアミック酸の有機極性溶媒溶液を閉環イミド化すると同時に成形して得られた２０〜８５重量％の揮発分を含有している自己支持性成形体を１．３倍以上延伸することにより力学的性質を改善する方法が提案されている。また特開昭４４−２０８７８号公報にはイミド単位対先駆体単位の比が少なくとも３０：７０であるポリアミック酸／イミドゲルフィルムを揮発含有物を有せしめながら２０〜５５０℃で少なくとも一方向に、少なくとも約５％延伸する方法が示されている。また最近、ポリイミドを延伸配向させる方法として、前駆体アミド酸を特定の方法で化学処理することによって調製されたゲル体が室温付近の低温で高い延伸性を有することから、このゲル体を膨潤状態で延伸後熱処理することでヤング率の大幅に改善されたポリイミドフィルムが得られることが明らかにされている。
【０００３】
しかし、これらの延伸後フィルムは高度に溶媒膨潤しているため、溶剤脱離、乾燥、熱処理の工程については定長もしくは緊張下で実施しなければならず、非拘束下においては収縮が起こり、それによるフィルムの脆化、低モジュラス化が発生する。したがって従来はゲル体を延伸した後から熱処理が完了するまで両軸方向の把持が実施されており、工業的にはクリップやピンタイプのテンターによる連続把持機構を有する設備で実施されており、しかも熱処理温度が３００℃以上、好ましくは４００℃以上であることから非常に高額な設備が要求されている。この問題解決には未だ至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
発明が解決しようとする課題は面内の機械的性質のバランスのとれた高ヤング率ポリイミドフィルムを安価な設備で得ることができる製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ポリアミック酸と有機アミン化合物と脱水縮合剤を主成分とする溶液から得たゲル状フィルムを少なくとも一方向に延伸後、拘束下で乾燥し、フィルムに残存する溶媒量がポリマー重量に対し１０％以下にすることにより、非拘束下での熱処理における寸法変化低減し配向緩和を抑制することによるモジュラス低下を制限しながら、プロセスコストを低減させる製造方法を見出した。
【０００６】
すなわち本発明はポリアミック酸と有機アミン化合物と脱水縮合剤を主成分とする溶液から得たゲル状フィルムを少なくとも一方向に延伸し、拘束下でフィルムに残存する溶媒量がポリマー重量に対し１０％以下となるまで乾燥した後、非拘束下で熱処理することを特徴とするポリパラフェニレンピロメリットイミド系フィルムの製造方法である。
【０００７】
発明の好ましい様態を以下に示す。本発明の適応するポリイミドフィルムについて先ず説明する。
【０００８】
本発明の方法で得られるポリパラフェニレンピロメリットイミド系フィルムはｐ−フェニレンジアミン成分が８０モル％を超え１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上２０モル％未満からなるジアミン成分と、ピロメリット酸が８０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満からなるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリイミドからなる。
【０００９】
ポリイミドを構成するジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独、あるいはｐ−フェニレンジアミンおよびそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せからなる。
【００１０】
ｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミン成分としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
【００１１】
ジアミン成分において、ｐ−フェニレンジアミンおよびそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せの場合、ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族ジアミンが２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００１２】
また、ポリイミドを構成するテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸単独、あるいはピロメリット酸およびそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せからなる。
【００１３】
ピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物等が挙げられる。
【００１４】
テトラカルボン酸成分において、ピロメリット酸およびそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せの場合、ピロメリット酸は、全テトラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族テトラカルボン酸が２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００１５】
ジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン単独であり、テトラカルボン酸成分がピロメリット酸単独であるポリイミドからなり本発明方法で得られるフィルムは、より好ましいヤング率を発現する。
【００１６】
本発明で用いられる脱水縮合剤としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、もしくは無水酢酸、無水プロピオン酸、無水吉草酸、無水安息香酸、トリフルオロ酢酸二無水物のごとき酸無水物と有機アミン化合物を溶解してなる溶液などが好ましく挙げられる。
上記フィルムに対し製造方法を詳述する。本発明の製造法は下記の工程（１）〜（５）からなる。
【００１７】
（１）ｐ−フェニレンジアミン成分が８０モル％を超え１００モル％以下であるジアミン成分と、ピロメリット酸が８０モル％を超え１００モル％以下であるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリアミック酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンよりなる群（Ａ）から選ばれる少なくとも一種からなる溶媒とからなる溶液を調整し、
【００１８】
（２）上記（Ａ）から選ばれる少なくとも一種の溶媒にジシクロヘキシルカルボジイミドもしくは無水酢酸と有機アミン化合物を溶解してなる溶液中に、上記工程（１）で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフィルムを該支持体と一緒に浸漬してゲル状フィルムを形成し、もしくはあらかじめ上記工程（１）で調製した溶液に無水酢酸と有機アミン化合物を混合し支持体上に流延してゲル状フィルムを形成し、
【００１９】
（３）得られたゲル状フィルムを支持体から分離し、必要に応じ洗浄した後、二軸延伸し、次いで
【００２０】
（４）得られた二軸延伸フィルムを、拘束下でフィルムに残存する溶媒量がポリマー重量に対し１０％以下となるまで乾燥し、
【００２１】
（５）非拘束下で熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
【００２２】
工程（１）では、ポリアミック酸の溶媒中溶液が調製される。ポリアミック酸は、上記の如きジアミン成分とテトラカルボン酸成分からなる。ジアミン成分を構成するｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミンおよびピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸としては、ポリイミドについて前記したと同じ具体例を挙げることができる。ポリアミック酸のジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミンおよび上記の如きそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せからなる。後者の組合せの場合、ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族ジアミンが２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００２３】
また、ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸単独からなるかあるいはピロメリット酸および上記の如きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せからなる。後者の組合せの場合、ピロメリット酸は、全テトラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族テトラカルボン酸が２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００２４】
また、ポリアミック酸を製造する際、これらのジアミンと酸無水物は、ジアミン対酸無水物のモル比として好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５で、用いることが好ましい。
【００２５】
このポリアミック酸の末端は封止されることが好ましい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えば無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が挙げられる。
【００２６】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンが用いられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上組合せて使用することができる。
【００２７】
工程（１）によれば、好ましくは、固形分濃度０．５〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％のポリアミック酸の溶媒中溶液が調製される。
【００２８】
次いで、工程（２）において、上記工程（１）で調製した溶液を支持体上に流延して得られたフィルムを支持体と一緒に、反応凝固溶液中に浸漬する。
【００２９】
上記工程（１）で得られた溶液を支持体上に流延するには、一般に知られている湿式ならびに乾湿式成形方法等のいかなる製膜方法を用いてもよい。この製膜方法としてはダイ押し出しによる工法、アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用いる方法などが例示される。ポリアミック酸の流延に際して支持体として金属性のベルト、キャステイングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルム上に流延しそのまま縮合剤溶液に導入することもできる。これらの工程は低湿度雰囲気下で行うことが好ましい。浸漬溶液は工程（１）で用いたと同じ溶媒から選ばれる溶媒の少なくとも１種にジシクロヘキシルカルボジイミドもしくは無水酢酸と有機アミン化合物を溶解せしめて調製される。
【００３０】
浸漬溶液中のヘキシルカルボジイミドもしくは無水酢酸と有機アミン化合物の濃度は特定するものではないが、反応を十分に進行させるためには、好ましくは０．５重量％以上９９重量％以下である。また反応温度は、特に規定するものではないが、浸漬溶液の凝固点以上、沸点以下の温度を用いることができる。用いられる有機アミン化合物は無水酢酸とポリアミック酸の反応触媒として働くものであり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリンおよびその誘導体、ルチジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの如き複素環式化合物を用いることができる。このなかで経済性からはピリジンおよびピコリンが好ましい。またトリエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンは無水酢酸との組合せにおいて、極めて高いイミド基分率が実現可能であり、水に対する耐性の高いゲルフィルムを与えることから好ましく用いられる。この際有機アミン化合物の無水酢酸に対する量としては特に既定するものではないが、０．５モル％以上より好ましくは１０モル％以上である。
【００３１】
またあらかじめ上記工程（１）で得られた溶液中に無水酢酸と有機アミン化合物を溶解した溶液を上述製膜方法を用いて実施しても構わない。有機アミン化合物に関しては上述同様である。この場合の無水酢酸と有機アミン化合物の濃度は特定するものではないが、反応を十分に進行させるためにはポリアミック酸のアミド基に対し、当モル以上が好ましい。また反応温度は、特に規定するものではないが、浸漬溶液の凝固点以上、沸点以下の温度を用いることができる。
【００３２】
工程（３）では、工程（２）で得られた未延伸ゲル状フィルムを支持体から分離したのち二軸延伸に付す。二軸延伸は、未延伸フィルムを支持体から分離したのち、洗浄してから行っても、未洗浄のまま行ってもよい。洗浄には、例えば工程（１）で用いられた溶媒と同様の溶媒が用いられる。
【００３３】
延伸は、縦横それぞれの方向に１．１〜６．０倍の倍率で行うことができる。延伸温度は、特に限定するものではないが、溶剤が揮発し延伸性が低下しない程度であればよく、例えば−２０℃〜＋８０℃が好ましい。なお、延伸は逐次あるいは同時二軸延伸のいずれの方式で行ってもよい。延伸は溶剤中、空気中、不活性雰囲気中、また低温加熱した状態でもよい。
【００３４】
工程（３）で二軸延伸に付すゲル状フィルムは３００〜５，０００％の膨潤度を持つことが好ましい。これにより高い延伸倍率が得られる。３００％以下では延伸性が不十分であり、５，０００％以上ではゲルの強度が低下しハンドリングが困難となる。
【００３５】
工程（４）では、工程（３）で得られた二軸延伸フィルムを拘束下でフィルムに残存する溶媒量がポリマー重量に対し１０％以下となるまで乾燥する。乾燥方法としては熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できる。この際段階的に温度をあげることでイミド化を進行させることが好ましい。
【００３６】
この乾燥は定長ないし緊張下に室温以上の温度で実施することが好ましい。生産性を考慮した場合より高温であるほうが好ましいが、フィルム表面性を向上させる点では２５０℃以下がより好ましい。時間は特に限定しないがフィルム中残存溶媒量が１０重量％以下を達成する必要がある。この場合寸法変化をさらに下げる方法としてフィルム中残存溶媒量５重量％以下がさらに好ましい。このときフィルム中残存溶媒量が１０重量％より大きくなると配向緩和が大きくなり、実用に耐える弾性率を達成することが難しい。
【００３７】
最後に、工程（５）では、工程（４）で得られた乾燥フィルムを非拘束下で熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
【００３８】
熱処理方法としては熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加熱などが例示できる。この際段階的に温度をあげることでイミド化を進行させることが好ましい。
【００３９】
この熱処理は非拘束下で２５０℃以上、好ましくは３００〜５５０℃の温度で実施することが好ましい。２５０℃以上の非拘束下における熱処理前後の寸法変化が５％以下となるようにフィルムを得ることが配向緩和を抑制することによるモジュラス低下を制限しながら、プロセスコストを低減させるのに好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００４１】
なおポリアミック酸の対数粘度は、ＮＭＰ中ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍｌで３５℃で測定したものである。また膨潤度は膨潤した状態と乾燥した状態の重量の比から算出した。すなわち、乾燥状態の重さをＷ1、膨潤時の重さをＷ2とした場合
膨潤度＝（Ｗ2  ／  Ｗ1  −  １）  ×  １００
として算出した。また強伸度測定は５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定を行ったものである。
【００４２】
寸法変化（収縮率）については乾燥後フィルムの縦ＤＭ１、横ＤＴ１の寸法を測定し、熱処理後の同一位置の縦ＤＭ２、横ＤＴ２を測定し、以下の計算式で算出した。
収縮率＝（１−（ＤＭ２×ＤＴ２）／（ＤＭ１×ＤＭ２））×１００
フィルム中残存溶媒量についてはＴＧＡによる１００℃以上３００℃以下の範囲における重量減少率をポリマー対比で算出した。
【００４３】
［実施例１］
温度計・攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９１０ｍｌを入れ、さらにパラフェニルジアミン１９．９ｇを加えた後に完全に溶解し、その後、氷浴下冷却した。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸二無水物４０．１ｇを添加し一時間反応させ、さらに室温下２時間反応後、アニリン０．０１１ｇを添加しさらに３０分反応させた。得られたポリアミック酸溶液の対数粘度は４．１２であった。このポリアミック酸溶液を、ガラス基板上に厚み１．０ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、ＮＭＰ８００ｍｌ、無水酢酸６００ｍｌおよびピリジン３００ｍｌからなる脱水縮合浴に導入し１０分間浸漬してゲル化させた。その後ガラス基板から剥離しゲル状フィルムを得た。このゲル状フィルムのイミド基分率は４３％およびイソイミド基分率は３５％であった。
【００４４】
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下１５分浸漬させた後、両端をチャックで固定し、室温下２軸方向に各１．９倍に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時ニ軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１，８１０％であった。
【００４５】
延伸後のゲルフィルムを枠固定し熱風送風式オーブンを用い１６０℃から２００℃に段階的に温度を上昇し、１０ｍｉｎ間乾燥した。このときの乾燥後フィルム中の残存溶媒量は１．５％であった。ついで枠を外して熱風循環式オーブンを用い４５０℃で熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚みは９μｍ、面内の直交する二方向に測定した引張り弾性率は１７．５ＧＰａおよび１５．８ＧＰａ、引張り強度は０．３８ＧＰａおよび０．３４ＧＰａ、伸度は５．５％および５．３％であった。また、厚み方向の屈折率ｎｚ＝１．５８３、密度は１．５１２ｇ／ｃｍ3であった。乾燥後から熱処理後フィルムの寸法変化率は面積比で３．２％であった。
【００４６】
［比較例］
実施例１と同様にゲル状フィルムを得た。延伸後のゲルフィルムを枠固定し熱風循環式オーブンを用い１６０℃から４５０℃に段階的に温度を上昇し乾燥および熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚みは９μｍ、面内の直交する二方向に測定した引張り弾性率は１７．９ＧＰａおよび１６．０ＧＰａ、引張り強度は０．３９ＧＰａおよび０．３５ＧＰａ、伸度は５．１％および４．９％であった。また、厚み方向の屈折率ｎｚ＝１．５７３、密度は１．５０８ｇ／ｃｍ3であった。
【００４７】
【発明の効果】
この発明により面内の機械的性質のバランスのとれた高ヤング率ポリイミドフィルムを安価な設備で実現する製造方法が可能となり、電子用途、例えば銅薄が積層された電気配線板の支持体などに好適なポリイミドフィルムを製造することができる。