(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表されるビスホスファイト化合物。
【化１】
0003812046.tif 000066
〔式中、−Ａｒ−Ａｒ−基は、下記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−III)のいずれか１つで表されるビスアリーレン基であり、Ｚ1 〜Ｚ4 はそれぞれ６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であって置換基を有していてもよく、アリール基Ｚ1 〜Ｚ4 中の酸素原子と結合する炭素原子に隣接する芳香環炭素原子の置換基は、それぞれ炭素原子０〜２個の基からなる群から選ばれ、かつ、Ｚ1 とＺ2 及びＺ3 とＺ4 のいずれもが互いに結合していない。
【化２】
0003812046.tif 000067
（式中、Ｒ11は、それぞれ独立に３〜２０個の炭素原子を有するアルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選ばれるものを表し、Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれるものを表す。）
【化３】
0003812046.tif 000068
（式中、Ｒ21はそれぞれ独立に一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ11と同義であり、Ｒ22〜Ｒ26はそれぞれ独立に一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ12〜Ｒ14と同義である。）
【化４】
0003812046.tif 000069
（式中、Ｒ31はそれぞれ独立に一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ11と同義であり、Ｒ32〜Ｒ36はそれぞれ独立に一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ12〜Ｒ14と同義である。）〕
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される請求項１に記載のビスホスファイト化合物。
【化５】
0003812046.tif 000070
〔式中、Ｒ11〜Ｒ14及びＺ1 〜Ｚ4 は一般式（Ａ）におけると同義である。〕
【請求項３】
下記一般式（II）で表される請求項１に記載のビスホスファイト化合物。
【化６】
0003812046.tif 000071
〔式中、Ｒ21〜Ｒ26及びＺ1 〜Ｚ4 は一般式（Ａ）におけると同義である。〕
【請求項４】
下記一般式（III)で表される請求項１に記載のビスホスファイト化合物。
【化７】
0003812046.tif 000072
〔式中、Ｒ31〜Ｒ36及びＺ1 〜Ｚ4 は一般式（Ａ）におけると同義である。〕
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ11が４〜２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基である請求項２に記載のビスホスファイト化合物。
【請求項６】
一般式（II）において、Ｒ21が４〜２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基である請求項３に記載のビスホスファイト化合物。
【請求項７】
一般式（III)において、Ｒ31が４〜２０個の炭素原子を有する第３級アルキル基である請求項４に記載のビスホスファイト化合物。
【請求項８】
第８族金属化合物の存在下に、オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と反応させて対応するアルデヒド類を製造するに当り、請求項１に記載のビスホスファイト化合物を存在させることを特徴とするヒドロホルミル化方法。
【請求項９】
請求項２に記載のビスホスファイト化合物を存在させる請求項８に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１０】
請求項３に記載のビスホスファイト化合物を存在させる請求項８に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１１】
請求項４に記載のビスホスファイト化合物を存在させる請求項８に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１２】
請求項５に記載のビスホスファイト化合物を存在させる請求項８に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１３】
請求項６に記載のビスホスファイト化合物を存在させる請求項８に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１４】
請求項７に記載のビスホスファイト化合物を存在させる請求項８に記載のヒドロホルミル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なビスホスファイト化合物及びそれを用いるオレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性化合物を触媒の存在下に水性ガスと反応させて、アルデヒド類またはその水素化物であるアルコール類を製造する方法は、ヒドロホルミル化方法として周知である。ヒドロホルミル化反応の触媒としては通常、有機リン化合物を配位子とする第８族金属の可溶性錯体が用いられている。一般に、触媒の金属成分と共に用いられる配位子は触媒反応に重大な影響を及ぼす。ヒドロホルミル化反応においても配位子により反応の活性及び選択性が大きく変化することが広く知られている。ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施するためには、反応活性及び選択性の向上が重要な課題であり、そのための配位子の設計が盛んに行なわれている。
【０００３】
ヒドロホルミル化反応の配位子として利用されるリン化合物の一群としては種々のホスファイト化合物が知られており、これまでにもトリアルキルホスファイトやトリアリールホスファイトの様な単純なモノホスファイト類の他に、分子中に複数の配位性リン原子を有するポリホスファイト類等の種々のホスファイト化合物が提案されている。例えば、特開昭６２−１１６５８７号公報には２つのホスファイト基のうちの１つが環状構造を有するビスホスファイト化合物が、また、特開平６−１８４０３６号公報には２つのホスファイト基が共に環状構造を有するビスホスファイト化合物が開示されている。
【０００４】
他方、特開平５−１７８７７９号公報には、２つのホスファイト基が共に環化していないビスホスファイト化合物が開示されている。該ビスホスファイト化合物において、架橋部分のビスアリーレン基の置換基は特定されていない。また４つのエステル末端基としては少なくともオルト位に炭化水素置換基を有するフェニル基或いは少なくとも３位に炭化水素置換基を有するβ−ナフチル基が用いられている。該炭化水素置換基としてはイソプロピル基、第３級ブチル基などの炭素数３以上の嵩高い有機基が用いられている。
【０００５】
このように、ヒドロホルミル化反応に用いる配位子として種々のホスファイト化合物が提案されているが、これまでに報告されているビスホスファイト化合物を用いたヒドロホルミル化反応では、高い反応速度が得られる場合は目的生成物である直鎖アルデヒドの選択性が不十分であり、逆に極めて高い直鎖選択性が得られる場合は反応速度の点で不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の通り、従来、ヒドロホルミル化反応に用いる配位子として種々のホスファイト化合物が提案されているが、これらを用いたヒドロホルミル化反応では、高い反応速度と高い目的生成物の選択性とが同時には満たされていないことから、商業生産において経済性の低下をもたらすことが危惧され、工業触媒としては用い難いという問題があった。従って、高い反応速度を保ちつつ、優れた目的生成物の選択性を与えるビスホスファイト配位子を開発することが強く望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ヒドロホルミル化反応において、反応活性及び目的生成物の選択性を共に向上・維持するのに有効な配位子の検討を鋭意進める過程で、特定の構造を有する新規なビスホスファイト化合物を見出し、これをヒドロホルミル化反応における触媒の一成分、即ち触媒の金属成分と共に用いられる配位子として用いると、反応が速い速度で進行し、かつ、極めて優れた目的生成物の選択性が得られることを見出して本発明に到達した。
即ち本発明の第１の要旨は、下記一般式（Ａ）で表されるビスホスファイト化合物、に存する。
【０００８】
【化８】
0003812046.tif 000002
【０００９】
〔式中、−Ａｒ−Ａｒ−基は、下記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−III)のいずれか１つで表されるビスアリーレン基であり、Ｚ1 〜Ｚ4 は、それぞれ６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、置換基を有していてもよく、アリール基Ｚ1 〜Ｚ4 中の酸素原子と結合する炭素原子に隣接する芳香環炭素原子の置換基は、それぞれ炭素原子０〜２個の基からなる群から選ばれ、かつ、Ｚ1 とＺ2 及びＺ3 とＺ4 のいずれもが互いに結合していない。
【００１０】
【化９】
0003812046.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ11は、それぞれ独立に３〜２０個の炭素原子を有するアルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選ばれるものを表し、Ｒ12〜Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれるものを表す。）
【００１２】
【化１０】
0003812046.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ21はそれぞれ独立に一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ11と同義であり、Ｒ22〜Ｒ26はそれぞれ独立に一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ12〜Ｒ14と同義である。）
【００１４】
【化１１】
0003812046.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ31はそれぞれ独立に一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ11と同義であり、Ｒ32〜Ｒ36はそれぞれ独立に一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ12〜Ｒ14と同義である。）〕
また本発明の第２の要旨は、第８族金属化合物の存在下に、オレフィン性化合物と一酸化炭素及び水素と反応させて対応するアルデヒド類を製造するに当り、上記一般式（Ａ）で表されるビスホスファイト化合物を存在させることを特徴とするヒドロホルミル化方法、に存する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の新規なビスホスファイト化合物は、より具体的には下記一般式（Ｉ）〜（III)で表される。
【００１７】
【化１２】
0003812046.tif 000006
【００１８】
【化１３】
0003812046.tif 000007
【００１９】
【化１４】
0003812046.tif 000008
【００２０】
上記式（Ｉ）〜（III)において、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、例えばｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等の炭素数３〜２０の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を表し、中でも炭素数４〜２０のものが好ましく、炭素数４〜１０のものが特に好ましい。更に芳香環と結合する炭素原子が第３級のものが好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等が例示される。またこのほかＲ11、Ｒ21及びＲ31は、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等の炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のシクロアルキル基を表す。式（Ｉ）のＲ12〜Ｒ14、式（II）のＲ22〜Ｒ26及び式（III)のＲ32〜Ｒ36は、水素原子の他、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等の炭素数１〜２０の鎖状或いは環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、ベンジル基等のアリールアルキル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基等のアルキルアリール基の他、シクロペンチルオキシ基等のシクロアルコキシ基、２，３−キシレノキシ等のアルキルアリールオキシ基、２−（２−ナフチル）エトキシ基等のアリールアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン原子等が挙げられ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
式（Ｉ）〜（III)のビスアリーレン基として好適なものとしては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジエトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジ−ｔ−ブトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ（シクロオクチル）−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、１，１′，７，７′−テトラ−ｔ−ブチル−３，３′−ビナフチル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ）〜（III)のＺ1 〜Ｚ4 は、それぞれ置換基を有していてもよい６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、かつ、Ｚ1 とＺ2 及びＺ3 とＺ4 のいずれもが互いに結合していないものである。
またアリール基Ｚ1 〜Ｚ4 中のホスファイト酸素原子と結合する炭素原子に隣接する芳香環炭素原子の置換基は、それぞれメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基及び、クロロ基、フルオロ基等のハロゲン原子等の炭素原子０〜２個の基からなる群から選ばれる。
【００２３】
アリール基Ｚ1 〜Ｚ4 のその他の位置の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８、好ましくは６〜１０のアリール基等が挙げられ、他に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオルメチル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニル基、スルフィニル基、シリル基、チオニル基等が挙げられる。これらの置換基は一つのアリール基Ｚに対して１〜５個置換していてもよい。
【００２４】
上記したアリール基Ｚ1 〜Ｚ4 として好適なものとしては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−フェニルフェニル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１−ナフチル基、２−ニトロ−１−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基等が挙げられる。
上記した一般式（Ｉ）〜（III)で表されるビスホスファイト化合物の例を次に示す。以下の各式における符号の意味は次の通りである。
【００２５】
【化１５】
0003812046.tif 000009
【００２６】
【化１６】
0003812046.tif 000010
【００２７】
【化１７】
0003812046.tif 000011
【００２８】
【化１８】
0003812046.tif 000012
【００２９】
【化１９】
0003812046.tif 000013
【００３０】
【化２０】
0003812046.tif 000014
【００３１】
【化２１】
0003812046.tif 000015
【００３２】
【化２２】
0003812046.tif 000016
【００３３】
【化２３】
0003812046.tif 000017
【００３４】
【化２４】
0003812046.tif 000018
【００３５】
【化２５】
0003812046.tif 000019
【００３６】
【化２６】
0003812046.tif 000020
【００３７】
【化２７】
0003812046.tif 000021
【００３８】
【化２８】
0003812046.tif 000022
【００３９】
【化２９】
0003812046.tif 000023
【００４０】
【化３０】
0003812046.tif 000024
【００４１】
【化３１】
0003812046.tif 000025
【００４２】
【化３２】
0003812046.tif 000026
【００４３】
【化３３】
0003812046.tif 000027
【００４４】
【化３４】
0003812046.tif 000028
【００４５】
【化３５】
0003812046.tif 000029
【００４６】
【化３６】
0003812046.tif 000030
【００４７】
【化３７】
0003812046.tif 000031
【００４８】
【化３８】
0003812046.tif 000032
【００４９】
【化３９】
0003812046.tif 000033
【００５０】
【化４０】
0003812046.tif 000034
【００５１】
【化４１】
0003812046.tif 000035
【００５２】
【化４２】
0003812046.tif 000036
【００５３】
【化４３】
0003812046.tif 000037
【００５４】
【化４４】
0003812046.tif 000038
【００５５】
【化４５】
0003812046.tif 000039
【００５６】
【化４６】
0003812046.tif 000040
【００５７】
【化４７】
0003812046.tif 000041
【００５８】
【化４８】
0003812046.tif 000042
【００５９】
前記一般式（Ｉ）〜（III)で表されるビスホスファイト化合物は、下記一般式（Ｉ−１）、（II−１）及び（III −１）（一般式（Ｉ−１）、（II−１）及び（III −１）中の、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ21〜Ｒ26、及びＲ31〜Ｒ36は、それぞれ一般式（Ｉ）、（II）及び（III)中のＲ11〜Ｒ14、Ｒ21〜Ｒ26、及びＲ31〜Ｒ36と同義である。）で表される、それぞれ置換基を有する１，１′−ビフェニル−２，２′−ジオール、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジオール又は３，３′−ビナフチル−２，２′−ジオールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と、下記一般式（IV）及び／又は（Ｖ）（式中、Ｚ1 〜Ｚ4 は一般式（Ａ）のＺ1 〜Ｚ4 とそれぞれ同義である。）で表されるリン化合物とを、接触させることにより調製することができる。
【００６０】
【化４９】
0003812046.tif 000043
【００６１】
【化５０】
0003812046.tif 000044
【００６２】
上記一般式（Ｉ−１）〜（III −１）で表されるビスアリーレンジオール塩は下記一般式（Ｉ−２）、（II−２）及び（III −２）（一般式（Ｉ−２）、（II−２）及び（III −２）中の、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ21〜Ｒ26、及びＲ31〜Ｒ36は、それぞれ一般式（Ｉ）、（II）及び（III)中のＲ11〜Ｒ14、Ｒ21〜Ｒ26、及びＲ31〜Ｒ36と同義である。）で表される、それぞれ置換基を有する１，１′−ビフェニル−２，２′−ジオール、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジオール、３，３′−ビナフチル−２，２′−ジオールと、ｎ−ＢｕＬｉ、Ｎａ、ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ金属化合物又は臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルカリ土類金属化合物とを、溶媒中、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応させることにより合成することができる。
【００６３】
【化５１】
0003812046.tif 000045
【００６４】
上記金属化合物の使用量は、一般式（Ｉ−２）〜（III −２）で表されるビスアリーレンジオール１モルに対して通常２モルあれば充分であるが、所望によりそれ以上用いても良い。溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素化合物及びこれらの混合物が好適に用いられる。反応温度は、−７０℃〜溶媒沸点の範囲で適宜選択することができるが、反応の開始時は低目の例えば−３０℃〜１０℃の間で行い、その後徐々に溶媒の沸点まで上げるといった方法を採用することもできる。反応操作の点からは、金属化合物としてｎ−ＢｕＬｉ又はＮａＨを用い、溶媒としてはテトラヒドロフランを用いて、反応を行なうことが好ましい。反応時間は通常１分〜４８時間の範囲を選択することができるが、１０分から４時間程度が好ましい。
【００６５】
一般式（Ｉ−１）〜（III −１）で示される化合物は、次の行程では特に精製することなく反応液をそのまま用いてもかまわないが、予め貧溶媒による洗浄や再結晶操作による単離等の処理を行っても良い。
一般式（IV）、（Ｖ）で示されるリン化合物は、通常、三塩化リン（ＰＣｌ3 ）とＺ1 −ＯＨ、Ｚ2 −ＯＨ、Ｚ3 −ＯＨ又はＺ4 −ＯＨ（式中、Ｚ1 〜Ｚ4 は一般式（Ａ）のＺ1 〜Ｚ4 と同義である。）で表されるフェノール類を塩基の存在下又は不在下、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、溶媒中又は無溶媒で反応を行うことにより合成することができる。Ｚ1 とＺ2 またはＺ3 とＺ4 が同一であるリン化合物は容易に合成できるので好ましい。従ってＺ1 とＺ2 、Ｚ3 とＺ4 の双方がそれぞれに同一である場合がより好ましく、特に、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 が同一である場合がさらに好ましい。
【００６６】
上記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等の含窒素塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が例示される。反応操作の容易さから含窒素塩基が好んで用いられる。塩基の使用量は、ＰＣｌ3 １モルに対して２モル用いるのが普通である。塩基の量が多すぎたり少なすぎたりすると不必要なＰ（ＯＺ1 ）2 （ＯＺ2 ）、Ｐ（ＯＺ1 ）、（ＯＺ2 ）2 、Ｐ（ＯＺ1 ）3 、Ｐ（ＯＺ2 ）3 等のホスファイトやＣｌ2 Ｐ（ＯＺ1 ）等のジクロロ化合物の副生量が増えるため好ましくない。
【００６７】
反応温度は任意の温度を選択することができるが、例えば塩基として含窒素塩基を用いる場合では０〜５℃の温度で行うことが好ましい。反応時間は１分から４８時間の範囲を選択することができるが、５分から１０時間程度の反応時間が好ましい。
塩基の存在下で反応を行った際、反応の進行に伴い副生する塩化水素と塩基との塩は、通常固体として反応溶液中に存在するが、これは、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下で、濾過する等の方法で反応系から除去することができる。塩基の不在下で反応を行う場合は、窒素ガスやアルゴンガスのような不活性ガスを反応系中にバブルすることにより、副生する塩化水素を反応系から除去する方法等が例示される。
【００６８】
一般式（IV）、（Ｖ）で示されるクロロジアリールオキシホスフィンは、上記の不必要なホスファイト類、及びジクロロ化合物との混合物として得られる場合があるが、これらと特に分離することなく次の工程に進んでもかまわない。一般式（IV）と（Ｖ）のリン化合物をこれらの副生物から分離する方法としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いた再結晶化による方法及び蒸留等が挙げられる。
【００６９】
一般式（Ｉ）〜（III)のビスホスファイト化合物は、一般式（Ｉ−１）、（II−１）又は（III −１）の化合物と、一般式（IV）及び／又は（Ｖ）の化合物とを溶媒中又は無溶媒下、２０℃以下の温度で１分以上接触させることにより合成することができる。接触は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく、一般式（Ｉ−１）、（II−１）又は（III −１）の化合物と、（IV）及び／又は（Ｖ）の化合物とを、好ましくは０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは−５０℃以下の温度で混合し、１分以上、好ましくは３分から６０分間その温度を維持した後、徐々に温度を上げて行く方法により目的のビスホスファイト化合物を合成することができる。温度の上昇速度としては、０．１℃／分〜２０℃／分の間で適宜選択することができるが、０．５℃／分〜１０℃／分の速度が好ましい。反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素化合物類、及びこれらの混合物を使用することができる。溶媒の量は生成する目的物の溶解に必要な最少量を用いるのが望ましいが、それ以上の量を用いても差し支えない。
【００７０】
一般式（Ｉ）〜（III)のビスホスファイト化合物の精製方法としては、カラム展開（クロマトグラフィー）による方法、懸洗による方法、及び再結晶化による方法等が挙げられる。
カラム展開による方法としては充填剤としてはシリカゲル、酸化アルミナ等を用いる方法が挙げられる。またカラムの展開溶液としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられ、これらの溶液は目的物の精製に適するよう、単一溶媒、或いは２種類以上の溶媒を混合して用いられる。
【００７１】
また、懸洗による精製方法としては、ビスホスファイト合成反応の終了後、濾別、或いは水等の極性溶媒により副生した金属塩化物（ＭＣｌ）を反応溶液から除去した後、溶液を蒸発乾涸し、残留物をアセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の溶媒中で攪拌することにより、目的物をこれらの溶媒に溶解させることなく、不要物を溶媒に溶解させる方法により目的物を精製することができる。
【００７２】
再結晶化による精製方法としては、ビスホスファイト合成反応の終了後、濾別、或いは水等の極性溶媒により副生した金属塩化物を反応溶液から除去した後、溶液を蒸発乾涸し、残留物を溶解し得る最少量の溶媒に溶解させた後、冷却することによる方法、及び、残留物を溶解し得る溶媒に溶解した後、目的物のビスホスファイト化合物の不溶もしくは難溶の溶媒を添加し、所望により冷却することによる方法等により固体を析出させ、固体を濾過等の方法により分離し、さらに固体が不溶の溶媒で洗浄する方法等が挙げられる。ビスホスファイト化合物が可溶な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられ、難溶な溶媒としては、アセトニトリルの他、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類が例示される。
【００７３】
本発明においては、前述した新規なビスホスファイト化合物を用いてヒドロホルミル化反応を行うことで、高い反応速度と優れた目的生成物の選択性を同時に満たすことが可能となる。
本発明のヒドロホルミル化方法において、反応原料として使用されるオレフィン性化合物としては、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物であれば特に制限はない。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、イコセン、ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキセン、および、プロピレン〜ブテン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級オレフィン混合物、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等のオレフィン類、アクリロニトリル、アリルアルコール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、オレイルアルコール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチル等の極性基置換オレフィン類等が挙げられる。
【００７４】
ヒドロホルミル化反応の触媒又はその前駆体として用いる第８族金属化合物としては、第８族金属の水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物またはホスファイト配位化合物等が使用可能で、例えば、三塩化ルテニウム、テトラアンミンヒドロキソクロロルテニウムクロリド、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のルテニウム化合物、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム化合物、三塩化オスミウム等のオスミウム化合物、三塩化イリジウム、イリジウムカルボニル等のイリジウム化合物、白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、第二白金酸カリウム等の白金化合物、ジコバルトオクタカルボニル、ステアリン酸コバルト等のコバルト化合物、三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）〕2 、Ｒｈ4 （ＣＯ）12、Ｒｈ6 （ＣＯ）16、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2 〕2 、〔Ｒｈ（μ−Ｓ（ｔ−Ｂｕ））（ＣＯ2 〕2 、〔ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）〕2 （ａｃａｃはアセチルアセトナト基を、ＯＡc はアセチル基を、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを、Ｐｈはフェニル基を、ｔ−Ｂｕは第３ブチル基をそれぞれ表す）等のロジウム化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７５】
本発明方法において、ビスホスファイト化合物は予め上記の第８族金属化合物と錯体を形成させて用いることができる。ビスホスファイト化合物を含む第８族金属錯体は、第８族金属の化合物と該ビスホスファイト化合物とから、公知の錯体形成方法により容易に調製することができる。また、場合によっては、第８族金属化合物と前記ビスホスファイト化合物とをヒドロホルミル化反応帯域に供給してそこで錯体を形成させて用いることもできる。
第８族金属化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、触媒活性及び経済性等から考慮される限界があるが、本発明においては、通常ヒドロホルミル化反応帯域における濃度が金属原子換算でオレフィン性化合物または反応溶媒１リットルに対し０．０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは０．５ｍｇ〜１ｇの範囲から選ばれる。
【００７６】
本発明において、ビスホスファイト化合物の使用量は特に制限されるものではなく、触媒の活性、選択性に対して望ましい結果が得られるように適宜設定される。通常は第８金属１モル当たり約０．００１〜５００モル、好ましくは０．１〜１００モルの範囲から選ばれる。
ヒドロホルミル化反応を行なうにあたって、反応溶媒の使用は必須ではないが、必要ならばヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒を存在させることができる。好ましい溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、トデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、アルデヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高沸点成分又は、反応原料であるオレフィン性化合物等が挙げられる。
【００７７】
本発明のヒドロホルミル化方法を行なうための反応条件は、従来通常に用いられたものと同様であり、反応温度は、通常、１５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲から選ばれ、ＣＯ分圧及びＨ2 分圧は通常、０．００１〜２００気圧、好ましくは０．１〜１００気圧、特に好ましくは１〜５０気圧の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素とのモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／６の範囲から選択される。ヒドロホルミル化反応の方式としては、攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式または回分方式のいずれでも行なうことができる。
【００７８】
本発明の、一般式（Ｉ）〜（III)で示される新規なビスホスファイト化合物を用いたヒドロホルミル化反応系では、生成したアルデヒドを蒸留等の方法により分離した後に、この第８族金属及びビスホスファイト化合物を含む回収液を用いて、再びオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応を行うことができる。更に、連続的にオレフィン性化合物をアルデヒドに転化する際に、生成するアルデヒドの一部または全部を分離した残りの反応液を、触媒液として連続的にヒドロホルミル化反応槽に循環させることもできる。
【００７９】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
（ビスホスファイト化合物の合成）
実施例−１
三塩化リン（４．６４ｇ、３３．８ミリモル）のトルエン（約４００ミリリットル）溶液に、フェノール（６．３６ｇ、６７．６ミリモル）及びピリジン（５．３５ｇ、６７．６ミリモル）のトルエン（約２００ミリリットル）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約２．５時間かけて攪拌しつつ滴下した。次いで、副生した固体のピリジン塩酸塩を濾別した後、溶媒留去により濾液を約５０ミリモルまで濃縮し、ＣＩＰ（ＯＰｈ）2 を含むトルエン溶液を得た。他方、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１６．９ミリモル）のテトラヒドロフラン（約５０ミリリットル）溶液にヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウム（２０．１ミリリットル、３３．８ミリモル）を窒素雰囲気下、０℃にて滴下し、次いで約１時間沸騰還流し、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールのジリチウム塩を得た。次に、先に得られたＣＩＰ（ＰＯｈ）2 を含むトルエン溶液に、テトラヒドロフランに溶解した３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールのジリチウム塩を窒素雰囲気下、−７０℃にて、約３０分かけて攪拌しつつ滴下した。滴下後、約１．２℃／分の温度上昇速度で反応溶液を０℃まで戻した後、副生した固体のＬｉＣｌの濾別及び濾液の真空留去を行い、残留液体物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘキサン＝約１／５）により、ビスホスファイト（１）のみを含む溶液を分取し、溶媒を真空留去させて無色粉末固体を３．０６ｇ（収率２１．５％）得た。
【００８１】
【化５２】
0003812046.tif 000046
【００８２】
実施例−２
実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．６ミリモル）の代わりに２−メチルフェノール（６．８７ｇ、５９．９ミリモル）を用い、三塩化リンを４．３６ｇ（３１．８ミリモル）、ピリジンを５．０２ｇ（５９．９ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを６．５２ｇ（１５．９ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを１８．８ミリリットル（３１．８ミリモル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／１０にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト（２）を３．８８ｇ（収率２７．２％）得た。
【００８３】
【化５３】
0003812046.tif 000047
【００８４】
実施例−３
実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．６ミリモル）の代わりに３−メチルフェノール（７．５４ｇ、６９．７ミリモル）を用い、三塩化リンを４．７９ｇ（３４．９ミリモル）、ピリジンを５．５１ｇ（７１．８ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを７．１６ｇ（１７．４ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを２０．６ミリリットル（３４．９ミリモル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／４にしたこと以外は同様の操作で、透明オイル状液体であるビスホスファイト（３）を１．９６ｇ（収率１２．５％）得た。
【００８５】
【化５４】
0003812046.tif 000048
【００８６】
実施例−４
実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．６ミリモル）の代わりに４−メチルフェノール（６．７６ｇ、６２．６ミリモル）を用い、三塩化リンを４．３０ｇ（３１．３ミリモル）、ピリジンを４．９５ｇ（６２．６ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを６．４２ｇ（１５．６ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを１８．５ミリリットル（３１．３ミリモル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／４にしたこと以外は同様の操作で、透明オイル状液体であるビスホスファイト（４）を２．０４ｇ（収率１４．５％）得た。
【００８７】
【化５５】
0003812046.tif 000049
【００８８】
実施例−５
実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．６ミリモル）の代わりに２，５−ジメチルフェノール（８．７７ｇ、７１．８ミリモル）を用い、三塩化リンを４．９３ｇ（３５．９ミリモル）、ピリジンを５．６８ｇ（７１．８ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを７．３７ｇ（１８．０ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを２１．２ミリリットル（３５．９ミリモル）にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト（５）を１．８０ｇ（収率１０．５％）得た。
【００８９】
【化５６】
0003812046.tif 000050
【００９０】
実施例−６
実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．６ミリモル）の代わりに３，５−ジメチルフェノール（８．８１ｇ、７２．１ミリモル）を用い、三塩化リンを４．９５ｇ（３６．１ミリモル）、ピリジンを５．７１ｇ（７２．１ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを７．４０ｇ（１８．０ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを２１．３ミリリットル（３６．１ミリモル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／４にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト（６）を４．２４ｇ（収率２０．８％）得た。
【００９１】
【化５７】
0003812046.tif 000051
【００９２】
実施例−７
実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．６ミリモル）の代わりに４−フェニルフェノール（１０．８０ｇ、６３．４ミリモル）を用い、三塩化リンを４．３６ｇ（３１．７ミリモル）、ピリジンを５．０２ｇ（６３．４ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを６．５１ｇ（１５．９ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを１８．８ミリリットル（３１．７ミリモル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／３にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト（７）を２．１６ｇ（収率１２．０％）得た。
【００９３】
【化５８】
0003812046.tif 000052
【００９４】
実施例−８
実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．６ミリモル）の代わりに２−ナフトール（９．４４ｇ、６５．５ミリモル）を用い、三塩化リンを４．５０ｇ（３２．８ミリモル）、ピリジンを５．１８ｇ（６５．５ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを６．７３ｇ（１６．４ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを１９．４ミリリットル（３２．８ミリモル）にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト（８）を２．５０ｇ（収率１４．６％）得た。
【００９５】
【化５９】
0003812046.tif 000053
【００９６】
実施例−９
実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．６ミリモル）の代わりに１−ナフトール（１０．２６ｇ、７１．１ミリモル）を用い、三塩化リンを４．８８ｇ（３５．６ミリモル）、ピリジンを５．６３ｇ（７１．１ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオールを７．３０ｇ（１７．８ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを２１．０ミリリットル（３５．６ミリモル）にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト（９）を６．９０ｇ（収率３７．２％）得た。
【００９７】
【化６０】
0003812046.tif 000054
【００９８】
実施例−１０
実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１６．９ミリモル）の代わりに２−メチルフェノール（３．４７ｇ、３２．０ミリモル）と  ３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオール（３．５１ｇ、８．０ミリモル）を用い、三塩化リンを２．２０ｇ（１６．０ミリモル）、ピリジンを２．５３ｇ（３２．０ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを９．５ミリリットル（１６．０ミリモル）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の混合比をトルエン／ヘキサン＝約１／１０にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト（１０）を０．９ｇ（収率１２．１％）得た。
【００９９】
【化６１】
0003812046.tif 000055
【０１００】
実施例−１１
実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１６．９ミリモル）の代わりに１−ナフトール（９．１８ｇ、６３．６ミリモル）と  ３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９８ｇ、１５．９ミリモル）を用い、三塩化リンを４．３７ｇ（３１．８ミリモル）、ピリジンを５．０３ｇ（６３．６ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを１８．８ミリリットル（３１．８ミリモル）にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト（１１）を６．３ｇ（収率３６．９％）得た。
【０１０１】
【化６２】
0003812046.tif 000056
【０１０２】
実施例−１２
三塩化リン（１１．９２ｇ、８６．８ミリモル）のトルエン（約１７０ミリリットル）溶液に、２−ナフトール（２５．００ｇ、１７３．５ミリモル）及びピリジン（１３．７２ｇ、１７３．５ミリモル）のトルエン（約３４０ミリリットル）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約１．０時間かけて攪拌しつつ滴下した。次いで、副生した固体のピリジン塩酸塩を濾別した後、溶媒留去、減圧乾燥し、白色固体（３０ｇ）を得た。この固体を３００ミリリットルのヘキサンに加熱溶解した後、室温まで冷却し、クロロビス（２−ナフチルオキシ）ホスフィンを精製した（純度９８．８％、１６．９％ｇ）。他方３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジオール（９．００ｇ、１７．６ミリモル）のテトラヒドロフラン（１００ミリリットル）溶液にヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウム（２１．９ミリリットル、３７．０ミリモル）を窒素雰囲気下、室温にて滴下し、次いで約１２時間沸騰還流した。次に室温まで放冷後、上澄みを捨て、沈殿をテトラヒドロフランで３回洗浄、減圧乾燥し、淡黄色固体の３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジオールのジリチウム塩を得た。次に、先のクロロビス（２−ナフチルオキシ）ホスフィン（２．７０ｇ、７．６５ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液（１６ミリリットル）にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（１６ミリリットル）に溶解した３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジオールのジリチウム塩（２．１１ｇ、４．０４ミリモル）を窒素雰囲気下、−７８℃にて、約６０分かけて攪拌しつつ滴下した。滴下後、約１．２℃／分の温度上昇速度で反応溶液を１５℃まで戻した後、濾液の真空留去を行い、残留液体物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘキサン＝約１／９）により、ビスホスファイト（１２）のみを含む溶液を分取し、溶媒を真空留去させ白色粉末固体を０．５７ｇ（
収率１２．３％）得た。
【０１０３】
【化６３】
0003812046.tif 000057
【０１０４】
実施例−１３
実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１６．９ミリモル）の代わりに２−ナフトール（１０．６０ｇ、７３．５ミリモル）と  ３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−２，２′−ビフェニルジオール（４．６６ｇ、１３．０ミリモル）を用い、三塩化リンを５．１０ｇ（３７．１ミリモル）、ピリジンを５．８０ｇ（７３．３ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを１５．４ミリリットル（２６．０ミリモル）を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開液の混合比をクロロホルム／ヘキサン＝約１／１にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト（１３）を１．３０ｇ（収率１０．２％）得た。
【０１０５】
【化６４】
0003812046.tif 000058
【０１０６】
実施例−１４
実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１６．９ミリモル）の代わりに、１−ナフトール（８．６１ｇ、５９．８ミリモル）と  ３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−２，２′−ビフェニルジオール（５．３５ｇ、１４．９ミリモル）を用い、三塩化リンを４．１０ｇ（２９．９ミリモル）、ピリジンを４．７２ｇ（５９．８ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを１７．７ミリリットル（２９．９ミリモル）を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘキサン＝約１／５）による精製ではなく、水洗後メタノールで懸洗し、溶媒を濾別した後、真空乾燥により白色粉末固体であるビスホスファイト（１４）を２．４４ｇ（収率１６．５％）得た。
【０１０７】
【化６５】
0003812046.tif 000059
【０１０８】
実施例−１５
実施例−１において、フェノール（６．３６ｇ、６７．６ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９４ｇ、１６．９ミリモル）の代わりに、１−メチル−２−ナフトール（３．８１ｇ、２４．１ミリモル）と３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオール（２．６４ｇ、６．０ミリモル）を用い、三塩化リンを１．７４ｇ（１２．７ミリモル）、ピリジンを２．１８ｇ（２７．６ミリモル）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを７．９ミリリットル（１２．３ミリモル）にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト（１５７）を２．３ｇ（収率３３．７％）得た。
【０１０９】
【化６６】
0003812046.tif 000060
【０１１０】
上記ビスホスファイト化合物（１）〜（１４）及び（１５７）の構造は、リン３１−核磁気共鳴分光光度法、プロトン核磁気共鳴分光光度法（装置はバリアン社製ユニティー３００型）又は元素分析法を用いて確認した。分析値を表−１及び表−２にまとめた。
【０１１１】
【表１】
0003812046.tif 000061
【０１１２】
【表２】
0003812046.tif 000062
【０１１３】
【表３】
0003812046.tif 000063
【０１１４】
（ヒドロホルミル化反応）
実施例−１６
内容積２００ミリリットルのステンレス鋼製上下攪拌型オートクレーブに、５５ミリリットルのトルエン（溶媒として）、５ミリリットルのｎ−ヘプタン（内標として）、３９．４ｍｇの〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）〕2 、及び４９１．６ｍｇのビスホスファイト（１）（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気下で仕込んだ後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒素ガス１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで３回置換した後で窒素ガス０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに放圧し、次いでこれらにプロピレン４．５ｇを圧入した。これを７０℃まで昇温した後、直ちにオートクレーブ内全圧がプロピレン自圧を含めて９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１）を圧入して反応を開始した。反応の間に消費された水性ガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より補給し、反応器内全圧を絶えず９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちつつ８０分間反応を継続した。反応終了後、反応器を室温まで冷却し、オートクレーブ内の気相及び液相を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分析を行なった。反応速度定数（ｋ）は３．０／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９５．８％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は４３．５であった。
【０１１５】
実施例−１７
実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファイト（１）の代わりに５２４．４ｍｇのビスホスファイト（２）（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気下で仕込み、反応時間を９０分としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応（ヒドロホルミル化反応）を行った。反応速度定数（ｋ）は２．６／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９６．０％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は９６．７であった。
【０１１６】
実施例−１８
実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファイト（１）の代わりに５５７．１ｍｇのビスホスファイト（３）（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．２）を窒素雰囲気下で仕込み、反応時間を７５分としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は２．４／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９５．１％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は３９．３であった。
【０１１７】
実施例−１９
実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファイト（１）の代わりに５２７．５ｍｇのビスホスファイト（４）（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気下で仕込み、反応時間を８５分としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は２．３／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９３．９％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は３９．４であった。
【０１１８】
実施例−２０
実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファイト（１）の代わりに５５７．１ｍｇのビスホスファイト（５）（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気下で仕込み、反応時間を１２０分としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は２．０／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９６．０％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は１４７．３であった。
【０１１９】
実施例−２１
実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファイト（１）の代わりに５５７．１ｍｇのビスホスファイト（６）（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気下で仕込み、反応時間を８０分としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は２．６／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９４．９％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は３２．９であった。
【０１２０】
実施例−２２
実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファイト（１）の代わりに６６９．２ｍｇのビスホスファイト（７）（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気下で仕込み、反応時間を６５分としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は３．２／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９５．０％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は４４．６であった。
【０１２１】
実施例−２３
実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファイト（１）の代わりに６０８．４ｍｇのビスホスファイト（８）（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気下で仕込み、反応時間を６０分としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は４．１／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９５．４％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は４４．０であった。
【０１２２】
実施例−２４
実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファイト（１）の代わりに６０８．４ｍｇのビスホスファイト（９）（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気下で仕込み、反応時間を７０分としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は３．８／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９６．５％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は１１３．７であった。
【０１２３】
実施例−２５
実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファイト（１）の代わりに５４０．７ｍｇのビスホスファイト（１０）（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気下で仕込み、反応時間を７５分としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は３．２／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９３．２％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は３５．５であった。
【０１２４】
実施例−２６
実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファイト（１）の代わりに６２４．８ｍｇのビスホスファイト（１１）（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気下で仕込み、反応時間を６０分としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は４．０／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９４．３％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は６６．８であった。
【０１２５】
実施例−２７
実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファイト（１）の代わりに３３３．４ｍｇのビスホスファイト（１２）と１９．７ｍｇの〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）〕2 （Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気下で仕込み、反応時間を７８分としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は２．７／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９６．０％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は２１．７であった。
【０１２６】
実施例−２８
実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファイト（１）の代わりに５７８．０ｍｇのビスホスファイト（１３）（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気下で仕込み、反応時間を７５分としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は２．５／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９２．８％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は７２．０であった。
【０１２７】
実施例−２９
実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファイト（１）の代わりに５７８．０ｍｇのビスホスファイト（１４）（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気下で仕込み、反応時間を６０分としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は２．７／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９３．８％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は１６０．５であった。
【０１２８】
実施例−３０
実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファイト（１）の代わりに６５８．２ｍｇのビスホスファイト（１５７）（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気下で仕込み、反応時間を７５分としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は２．２／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９２．１％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は５３．１であった。
【０１２９】
実施例−３１
実施例−２３において、反応温度を８０℃としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は、７．３／ｈｒ、ｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は４０．７であった。
【０１３０】
実施例−３２
実施例−２３において、Ｐ／Ｒｈのモル比を４としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は、５．４／ｈｒ、ｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は４４．２であった。
【０１３１】
実施例−３３
実施例−２３において、Ｐ／Ｒｈのモル比を２０としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は、５．６／ｈｒ、ｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は４２．５であった。
【０１３２】
実施例−３４
実施例−２３において、Ｐ／Ｒｈのモル比を４としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は、４．０／ｈｒ、ｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は７６．３であった。
【０１３３】
実施例−３５
実施例−２３において、Ｐ／Ｒｈのモル比を２０としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は、４．０／ｈｒ、ｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は７７．１であった。
【０１３４】
比較例−１
実施例−１６において、４９１．６ｍｇのビスホスファイト（１）の代わりに下記構造を有する３９３．５ｍｇのビスホスファイト（比１）（Ｐ／Ｒｈ  ｍｏｌ比：８．０）を窒素雰囲気下で仕込み、反応時間を１１５分としたこと以外は同様の操作でプロピレンのオキソ反応を行った。反応速度定数（ｋ）は１．８／ｈｒ、Ｃ４−アルデヒドの収率は９５．０％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は９．８であった。
【０１３５】
【化６７】
0003812046.tif 000064
【０１３６】
実施例−１６〜３０及び比較例−１の反応成績を表−３にまとめた。
【０１３７】
【表４】
0003812046.tif 000065
【０１３８】
【発明の効果】
本発明のビスホスファイト化合物は、水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシアノ化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アルドール縮合等の種々の有機反応において、均一系金属触媒の構成要素として使用することの可能な新規化合物である。
本発明方法において、特定の構造を有するビスホスファイト化合物をヒドロホルミル化反応において触媒成分として用いることにより、高い反応活性のみならず極めて高いアルデヒド異性体選択性が得られるので、ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施することができる。