(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本構造が、一般式
Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ・ｙＮｉＯ
（式中のｘは０．６〜１の数、ｙは０を超える値で０．５未満の数である。但し、固相法又はゾルゲル法を用いて製造されたＮｉ担持六ニオブ酸カリウムを除く。）で表される、水熱合成ニオブ酸カリウムを用いてニッケルイオンを担持させたニオブ酸カリウムからなることを特徴とするニオブ酸カリウム光触媒。
【請求項２】
ニオブ酸カリウムが六ニオブ酸カリウム（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）とニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）との混合相であることを特徴とする請求項１記載のニオブ酸カリウム光触媒。
【請求項３】
酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液と混合して、水熱条件下で処理して得られた反応生成物をろ過・水洗・乾燥した後、ニッケル含有溶液に浸漬し、ろ別、還元処理、仮焼することにより、基本構造が、一般式
Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ・ｙＮｉＯ
（式中のｘは０．６〜１の数、ｙは０を超える値で０．５未満の数である。）で表されるニオブ酸カリウム光触媒を製造することを特徴とするニオブ酸カリウム光触媒の製造方法。
【請求項４】
酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液と混合して、水熱条件下で処理して得られた反応生成物をろ過・水洗し、乾燥した後、ニッケル含有溶液に浸漬し、ろ別、還元処理、仮焼することにより、担体であるニオブ酸カリウムの結晶構造が六ニオブ酸カリウム（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）あるいは六ニオブ酸カリウムとニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）との混合相であるニオブ酸カリウム光触媒を製造することを特徴とする請求項３記載のニオブ酸カリウム光触媒の製造方法。
【請求項５】
水熱処理温度が３００℃以上４５０℃以下であることを特徴とする請求項３または請求項４記載のニオブ酸カリウム光触媒の製造方法。
【請求項６】
還元処理として、ニッケル担持ニオブ酸カリウムをアルコール水溶液中で光還元することを特徴とする請求項３または請求項４記載のニオブ酸カリウム光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒活性が高いニオブ酸カリウム光触媒及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、例えば本発明は400Ｗ高圧水銀ランプによる紫外光照射下で本発明の光触媒0.3ｇ、蒸留水500cm3から毎時50μmol以上の水素ガス発生量を示す光触媒活性が高いニオブ酸カリウム光触媒及びこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニオブ酸カリウムは光照射による電荷分離を生じ、光エネルギーを化学エネルギーに変換する水の光分解触媒として注目されている。通常、ニオブ酸カリウムは、炭酸カリウムと酸化ニオブ粉末を原料に固相反応により合成されている(J.Catalysis,102,pp.92-98(1986))。この際、1000℃以上の高温の加熱処理が必要であり、多量の熱エネルギーを要することから固相合成操作に代わる穏和な条件下での合成プロセスの開発が望まれている。また、固相合成物はミクロンオーダー以上の粒子径であり、比表面積が著しく小さくなるという問題点がある。
【０００３】
ニオブ酸カリウムは、助触媒なしでも水の光分解活性を示すが、水素発生電位が水の還元電位に近いことから、水素の発生速度は著しく遅い。そこで、酸化ニッケルなどの助触媒を担持すると著しく活性の向上が認められる。しかし、酸化ニッケルの活性化には、ニッケルイオンの還元・酸化処理を必要とするが、通常、還元処理として高温での水素還元が用いられており、安全面で注意が必要であり、また、高温処理により金属ニッケル粒子が大きくなるという欠点がある。
【０００４】
水熱合成法は1000℃を越える固相合成法で生成するものがより穏和な温度条件下で合成でき、また生成物も均質で微細な粒子として得られるなど有利な点があり、注目されている。水熱反応を利用した光触媒材料の合成例としては、出発物質として酸化チタンを用い、10Mの水酸化カリウム水溶液中で、3800気圧、450-700℃の条件下で六チタン酸カリウムが生成することが報告されている(US-Patent2,833,620)。しかし、ニオブ酸カリウムに関しては、水熱合成例は報告されていない。また、光還元に関しては、塩化白金酸やテトラアンモニウム白金イオンをアルコール水溶液中で紫外線を照射し、白金に還元することが知られているが、ニッケルイオンに関して、光還元を用いた例は見あたらない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来のニオブ酸カリウム光触媒がもつ欠点を克服し、光触媒活性に優れ、かつ簡単な操作で容易に製造しうる経済的に有利なニオブ酸カリウム光触媒を提供することを目的になされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光触媒として有用なニオブ酸カリウム化合物について鋭意研究を重ねた結果、酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液とともに水熱条件下で加熱処理させることにより光触媒活性に優れたニオブ酸カリウムが得られることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のニオブ酸カリウム光触媒及びその製造方法は、水熱合成ニオブ酸カリウムを用いてニッケルイオンを担持させたニオブ酸カリウム光触媒であって、基本構造が、一般式
Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ・ｙＮｉＯ
（式中のｘは０．６〜１の数、ｙは０を超える値で０．５未満の数である。）で表されるニオブ酸カリウム光触媒（但し、本発明のニオブ酸カリウム光触媒では、上記式において、固相法又はゾルゲル法を用いて製造されたＮｉ担持六ニオブ酸カリウムを除く。）を対象とするものである。本発明によれば、前記ニオブ酸カリウム光触媒は酸化ニオブ粉末を水酸化カリウム水溶液とともに水熱処理し、得られたスラリーをろ別、水洗後、乾燥させ、次いで、得られたニオブ酸カリウムをニッケルイオン含有水溶液中に浸漬し、ニオブ酸カリウムのカリウムイオンを一部ニッケルイオンと交換後、アルコール水溶液中に懸濁した状態で光照射させ、固体成分をろ別、水洗後、大気中で仮焼することにより製造することができる。ここで、硝酸ニッケルは助触媒である酸化ニッケルの原料であり、硝酸ニッケル水溶液にニオブ酸カリウムを懸濁させると、カリウムイオンとのイオン交換によりニッケルイオンがニオブ酸カリウム層間に取り込まれ、光還元により、金属ニッケルに還元、ろ別後、大気中で仮焼することにより、金属ニッケルを酸化してニオブ酸カリウム上に酸化ニッケルの微粒子を析出させるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のニオブ酸カリウム光触媒及びその製造方法で対象とされるニオブ酸カリウム光触媒は、水熱合成ニオブ酸カリウムを用いてニッケルイオンを担持させたニオブ酸カリウム光触媒であって、一般式
Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ・ｙＮｉＯ
（式中のｘは０．６〜１の数、ｙは０を超える値で０．５未満の数である。）で表される基本構造（但し、本発明のニオブ酸カリウム光触媒では、上記式において、固相法又はゾルゲル法を用いて製造されたＮｉ担持六ニオブ酸カリウムを除く。）を有するものである。このような基本構造を有する複合酸化物は良好な光触媒活性を有している。
【０００９】
このようなニオブ酸カリウム光触媒は、（１）ニオブ酸カリウムの生成工程及び（２）酸化ニッケル担持工程を順次施すことによって製造することができる。
【００１０】
前記（１）のニオブ酸カリウムの生成工程においては、酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液中で水熱処理工程を施すことにより製造することができる。カリウムの添加量はニオブ酸カリウムに必要な化学両論量以上とする。
【００１１】
水酸化カリウム水溶液に酸化ニオブ粉末を添加し、懸濁溶液を調製する。酸化ニオブ懸濁溶液に水酸化カリウム水溶液を滴下してもよい。混合するカリウムは酸化ニオブに対するモル比として３倍以下好ましくは２倍以下の値が用いられる。得られた懸濁溶液は例えばテフロン内筒型反応容器、ガラスアンプル、オートクレーブなどの密封容器を用い、水熱処理を行うことができる。処理物はろ別、水洗により副生溶解質を除去する。酸化ニッケル担持工程に供する沈殿物は特に乾燥する必要はないが、必要に応じて乾燥してから用いても良い。
【００１２】
次に、前記（２）の酸化ニッケル担持工程においては、まずニッケル含有水溶液を調製する。ニッケル含有溶液の濃度は複合体の担持量に応じて任意に調整できるが、（１）の工程で得られた沈殿物の重量に対し、0.1〜１wt％、好ましくは0.1〜0.5wt％の範囲に入るように調製する。たとえば、0.5wt％のニッケルを担持すれば基本式のｙの値は0.08程度の値となる。この溶液を室温で、沈殿物を加え、１〜72時間好ましくは8〜24時間、撹拌する。固液を分離後、乾燥させる。次にアルコール水溶液を調製する。アルコール添加量としては、５〜30vol％好ましくは10〜20％の範囲に入るように調製する。アルコールとしては、メタノール、エタノールなど水溶性のアルコールが好ましいが、還元の犠牲剤となるものであれば、特にアルコールにこだわらない。この溶液を室温で、沈殿物を加え、１〜24時間好ましくは2〜8時間、撹拌しながら紫外線を照射する。紫外線源としては、高圧水銀ランプやキセノンランプなどを用いることができる。反応後の生成物を、ろ別、水洗後、乾燥させる。乾燥には一般的な乾燥機や乾燥剤の入ったデシケータを用い、例えば室温ないし50℃で乾燥する。また、スプレードライ方式あるいは凍結乾燥方式によっても乾燥できる。乾燥前に任意の形状に成形した後、乾燥しても良い。さらに、電気炉などを用い、大気中あるいは、酸化雰囲気で200℃〜400℃の所定温度で１〜10時間、好ましくは２〜５時間仮焼する。得られた生成物は微粉末状の形態を示す。
【００１３】
このようにして得られたニオブ酸カリウム光触媒は化学分析、X線回折、熱分析、赤外分光、走査型電子顕微鏡などの測定などによって確認できる。例えば、化学分析によりｘ値及びｙ値を得ることができる。また、光触媒活性は例えば水の光分解による水素ガス発生速度を調べることにより評価することができる。ニオブ酸カリウムは、助触媒なしでも水の光分解活性を示すが、水素発生電位は水の還元電位に近いことから、水素の発生速度は著しく遅い。そこで、酸化ニッケルなどの助触媒を担持すると著しく活性の向上が認められる。六ニオブ酸カリウムには、2種類の層間が存在し、一方のみにニッケルイオンはイオン交換によりインターカレートし、そこで還元・酸化処理により酸化ニッケルクラスターとして水を還元し、水素の生成反応に関与する。もう一方の層間は、水の酸化サイトとして酸素の発生に寄与するという機構により、酸化・還元サイトの分離により逆反応を抑えることが理由として挙げられる。
【００１４】
本発明のニオブ酸カリウム光触媒の生成は、例えばX線回折測定により容易に確認することができる。銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定した場合、（１）の工程で得られた沈殿物は２θ＝4.5°，9.4°，27.8°，31.6°及び45.0°などにそれぞれ六ニオブ酸カリウム（K4Nb6O173H2O：JCPDS21-1297）の（020），（040），（231），（0,12,1）および（0,18,1）回折線に対応するピークが認められるが、処理温度、時間などの合成条件により、２θ＝22.1°，50.8°,56.2°及び65.9°にニオブ酸カリウム（KNbO3：JCPDS32-0822）の（110），（221），（311）および（222）回折線に対応するピークも認められる。（040）回折線の半価幅から結晶子の大きさを見積もることができる。本発明のニオブ酸カリウム光触媒の形態は走査型電子顕微鏡によって微粒子状の凝集体として観察されうる。
【００１５】
【発明の効果】本発明は次の効果を奏する。
（１） 従来の固相反応で得られたニオブ酸カリウム光触媒に比べ、光水素発生速度が高い。
（２）比較的低濃度（１Ｍ以下）の水酸化カリウム溶液を用いて合成されうる。
（３） 固相合成に比較して低い合成温度の水熱条件下での簡便な工程で得ることができる。
（４）生成物がサブミクロンの微粒子状であり、水溶液中に分散しやすい。
（５）比表面積の値が20m2g-1を越える光触媒が得られる。
【００１６】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
10ｇの酸化ニオブを0.5M水酸化カリウム水溶液200mlに加え、１時間振り混ぜる。Ni製内筒容器に母液とともに移し、耐圧オートクレーブ中で300℃において24時間保持した。放冷後、オートクレーブから内筒容器を取り出し、沈殿物をろ別、水洗、乾燥させた。得られた水熱合成ニオブ酸カリウム1.0gを0.1wt%塩化ニッケル水溶液30mlに加え、40時間攪拌した。ニッケル担持六ニオブ酸カリウムを固液分離により回収し、60℃で24時間乾燥させた。得られたニッケル担持ニオブ酸カリウム0.8gをメタノール水溶液（メタノール50ml、蒸留水450ml）に分散させ、400W高圧水銀ランプを用い、5時間、紫外線を照射した。固液を分離し、60℃で24時間乾燥させた後、電気炉中で200℃、1時間大気加熱処理を行い、本発明製品１を得た。本発明製品のX線回折結果では、六ニオブ酸カリウムの（020），（040），（231），（0,12,1）および（0,18,1）に相当すると考えられる２θ＝4.5°，9.4°，27.8°，31.6°及び45.0°などにピークが認められた。（020）回折線の半価幅から求めた結晶子径は10.0nmであった。化学分析から求めたxの値は0.62であり、yの値は0.05であった。比表面積は20.9m2g-1であった。
【００１８】
実施例２
水熱反応温度を400℃、水熱反応時間を4時間とした以外は実施例１に従って本発明製品２を得た。本発明製品のX線回折結果では、得られた本発明製品のX線回折結果では、六ニオブ酸カリウムの（020），（040），（231）および（0,12,1）に相当すると考えられる２θ＝4.5°，9.4°，27.8°及び31.6°などにピークが認められた。また、他にKNbO3の(110)，(111)，(220)，(221)，(311)および(222)に相当すると考えられるピークが２θ＝22.1，31.6，45.0，50.8，56.2及び65.9°に認められた。六ニオブ酸カリウムの(020)回折線の半価幅から求めた結晶子径は11.7nmであった。化学分析値から求めたxの値は0.66であり、yの値は0.05であった。比表面積は22.1m2g-1であった。
【００１９】
比較例１
固相反応で六ニオブ酸カリウムの合成製品を調製した。酸化ニオブ及び炭酸カリウム粉末をK:Tiモル比2.2：6で混合し、白金坩堝に入れ、電気炉を用い、1100℃で10時間加熱した。得られた固相合成六ニオブ酸カリウムを用いた以外は実施例１と同様な操作によりNiを担持、光還元操作を行い、比較例製品１を得た。得られた比較例製品１のX線回折結果では、六ニオブ酸カリウムの（020），（040），（151），（231），（0,12,1）および（0,17,1）に相当すると考えられる２θ＝4.5°，9.4°，22.1°，27.8°，31.6°及び45.0°などにシャープなピークが認められた。（020）回折線の半価幅から求めた結晶子径は38.9nmであった。化学分析から求めたxの値は0.65であり、yの値は0.05であった。比表面積は12.9m2g-1であった。
【００２０】
実施例３
得られた本発明製品１〜２および比較例製品１を用いて水素ガス発生速度を反応温度30℃で測定した。各製品0.3gと蒸留500mlをパイレックス製内部照射型光化学反応容器に加え、30℃の恒温槽中で高圧水銀ランプを用い、紫外線を照射した。発生ガスを経時的にサンプリングし、ガスクロマトグラフィにより水素ガス発生量を求め、水素ガス発生速度を算出した。（表１）
【００２１】
【表１】
0003845720.tif 000002
【００２２】
固相反応で合成した比較例製品１は、5μmol/ｈ以下と低い水素発生速度を示した。これに対し、水熱温度300℃、加熱時間24時間で得られた実施例製品１及び水熱温度400℃、加熱時間４時間で水熱合成した本発明製品２は50μmol/ｈ以上と比較例製品１に比べ一桁以上高い水素発生速度を示す。本発明の光触媒は、水熱処理温度が300〜400℃という比較的穏和な条件下で、また、400℃の場合には4時間と比較的短時間で合成できることから、1000℃以上の高温を要する固相合成に比べ、経済的であり、有利と考えられる。
水熱合成物は、固相合成物に比べ、結晶子径が1/4〜1/3と小さく、比表面積が大きいことから、ニッケルイオンの担持過程において、結晶の層間内部まで、ニッケルイオンが交換され、そこで、還元処理されることにより、効果的な還元サイトを形成しているものと判断される。また、本発明の光還元法は、安全で簡便な工程により、ニッケルイオンの還元が可能なことから、経済的に有利である。