(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）（化１）で表されるアクリル酸エステル誘導体。
【化１】
0003821601.tif 000014
（式中、Ｒ1 はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれヒドロキシ基またはフッ素原子を表し、Ｒ5 はそれぞれ独立にヒドロキシ基またはフッ素原子を表し、ｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。但し、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 のすべてが同時にヒドロキシ基であることはない。）
【請求項２】
請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体を含有する重合性組成物。
【請求項３】
請求項２記載の重合性組成物を重合して得られるポリマー。
【請求項４】
請求項３記載のポリマーを用いて得られる光学部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル酸エステル誘導体に関する。さらには、該アクリル酸誘導体を含有する重合性組成物、それを重合して得られるポリマー、ならびに、該ポリマーを用いて得られる光学部品に関する。本発明の光学部品は、透明性、機械強度、耐熱性が良好であり、且つ、低複屈折性を有しており、光ディスク基盤、ピックアップレンズに代表される各種プラスチックレンズ、液晶セル用プラスチック基盤、光ファイバーコーティング材料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
無機ガラスは、透明性に優れ、光学異方性が小さいなどの諸物性に優れていることから、透明性材料として広い分野で使用されている。しかしながら、重くて破損しやすいこと、生産性が悪い等の問題があり、近年、無機ガラスに代わる透明性ポリマーの開発が盛んに行われている。
透明性ポリマーとして、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等は、透明性、機械物性（例えば、耐衝撃性など）に優れ、且つ、加工性、成形性に優れることから、無機ガラスの代替分野、例えば、自動車の透明部品やレンズ等に使用されている。
【０００３】
一方、レーザー光を用いて、音声、画像、文字等の情報を記録、再生する光ディスクは、近年、急速に用途が拡大している。しかしながら、情報記録媒体として使用される光ディスクにおいては、ディスク本体をレーザー光線が通過するために透明であることは勿論のこと、情報の読みとり誤差を少なくするために光学的均一性が強く求められている。すなわち、例えば、従来より公知のポリマー（例えば、ポリカーボネートなど）を用いた場合には、ディスク基盤成形時の樹脂の冷却および流動過程において生じた熱応力、分子配向、ガラス転移点付近の容積変化等による残留応力が原因となり、レーザー光線がディスク基盤を通過する際に複屈折が生じる。この複屈折に起因する光学的不均一性が大きいことは、例えば、記録された情報の読みとり誤りが生じるなど、光ディスク基盤等の光学部品にとっては致命的欠陥となる。このような光ディスク基盤を初めとする光学部品においては、より高度な光学特性、すなわち、低複屈折性を有し、且つ、透明性、耐熱性等に優れた材料が要求されている。
【０００４】
上述した問題を解決するための方法の一つとして、スピロビインダノール単独またはスピロビインダノールとビスフェノールＡとの共重合型ポリカーボネートのような、スピロ化合物を用いた低複屈折性ポリカーボネートが開示されている（特開昭６３−３１４２３５号公報）。
しかしながら、前者のポリカーボネートは、低複屈折であるものの、成形品が容易にクラック化が生じたり、割れたりする等、非常に脆く実質的に射出成形不可能であり、実用的には機械物性および透明性に問題を有していた。
また、後者のポリカーボネートは、ビスフェノールＡ成分の増加により、機械物性および透明性は向上するものの、複屈折率が大きくなり、光学部品としての使用範囲が限定されてしまう問題点があり、これらの相反する問題点を解決することが強く望まれていた。
【０００５】
ポリメチルメタクリレートは有機材料の中では良好な光学特性を有しており、光学用ポリマーとして広く用いられているものの、各種光学部品での性能への要求に対して、耐熱性、吸水性などの面で十分な性能を有しているとは言い難かった。上述の光ディスク基盤を初めとする各種の光学部品としての使用においては、高度な光学特性、すなわち、低複屈折性を有し、且つ、吸水性、耐熱性、機械物性等の面おいて良好な性能を有する新規なポリマー材料が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の問題点を克服し、透明性、機械物性、耐熱性が良好で、吸水率が低く、且つ、低複屈折性である光学部品および該光学部品用の材料として有用なアクリル酸エステル誘導体とそのポリマーを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決することを目的に、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般式（１）（化２）で表されるアクリル酸エステル誘導体に関する。また、本発明は、上記アクリル酸エステル誘導体を含有する重合性組成物、該重合性組成物を重合して得られるポリマー、ならびに、それらのポリマーを用いて得られる光学部品に関する。
【０００８】
【化２】
0003821601.tif 000002
（式中、Ｒ1 はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれヒドロキシ基またはフッ素原子を表し、Ｒ5 はそれぞれ独立にヒドロキシ基またはフッ素原子を表し、ｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。但し、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 のすべてが同時にヒドロキシ基であることはない。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル酸エステル誘導体は、前記一般式（１）で表されるものである。一般式（１）において、Ｒ1 はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。
【００１０】
置換基Ｒ1 の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル基、２−メトキシエトキシエチル基、２−エトキシエトキシエチル基、２−フェノキシメチル基、２−フェノキシエトキシエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２，２，２−トリクロロエチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシオキシル基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基、２−ｎ−ブトキシエチルオキシ基、３−メトキシプロピルオキシ基、３−エトキシプロピルオキシ基、３−ｎ−プロポキシプロピルオキシ基、３−ｎ−ブトキシプロピルオキシ基、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピルオキシ基、２−メトキシエトキシエチルオキシ基、、２−フェノキシメチルオキシ基、２−フェノキシエトキシエチルオキシ基、クロロメチルオキシ基、２−クロロエチルオキシ基、３−クロロプロピルオキシ基、２，２，２−トリクロロエチルオキシ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００１１】
該置換基Ｒ1 は、より好ましくは、炭素数１〜１０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の無置換の直鎖または分岐のアルコキシ基、フッ素原子あるいは塩素原子であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フッ素原子または塩素原子である。該置換基Ｒ1 としてメチル基またはフッ素原子は特に好ましい。
【００１２】
一般式（１）において、置換基Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表す。
また、一般式（１）において、置換基Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれヒドロキシ基またはフッ素原子を表し、置換基Ｒ5 はそれぞれ独立にヒドロキシ基またはフッ素原子を表す。
但し、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の全てが同時にヒドロキシ基となることはない。
一般式（１）において、ｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは、０、１または２であり、より好ましくは、０または１である。ｍとして、整数０は特に好ましい。
一般式（１）において、ｎは０〜１０の整数を表し、好ましくは、０〜８の整数であり、より好ましくは、０〜５の整数である。
【００１３】
本発明の一般式（１）で表される化合物において、アクリル酸エステル基を含む置換基の置換位置は、スピロビインダン構造内のベンゼン環上で、それぞれ、４、５、６または７位であり、もう一方のアクリル酸エステル基を含む置換基の置換位置は、4'、5'、6'または7'位である。
一般式（１）で表される化合物の中でも、下記式（１−ａ）（化３）で表されるアクリル酸エステル誘導体は、より好ましい。
【００１４】
【化３】
0003821601.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、ｍおよびｎは前記に同じ）
【００１５】
本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体においては、後述するように製造時の条件によって分子中のフッ素原子の含有率が異なる複数の化合物が同時に生成し、それらの混合物となる場合がある。
本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体を、本発明の重合性組成物、該重合性組成物を重合して得られるポリマーあるいは光学部品に用いる際には、これらの混合物を分離・精製することなく、そのまま使用しても差し支えない。
【００１６】
一般式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体は、
▲１▼  一般式（２）（化４）で表されるエポキシアクリレート誘導体に対して、公知の各種フッ素化剤〔例えば、三フッ化ジメチルアミノ硫黄、三フッ化ジエチルアミノ硫黄、三フッ化モルホリノ硫黄、（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリカートなど〕を作用させて、分子内のヒドロキシ基をフッ素原子へ官能基変換させる方法、
▲２▼  一般式（２）で表されるエポキシアクリレート誘導体の分子内のヒドロキシ基を、公知の合成化学的方法によって、臭素原子、塩素原子、メタンスルホン酸エステル基、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基あるいはｐ−トルエンスルホン酸エステル基等へと変換して生成物を得た後、さらに、該生成物にフッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどの無機フッ素化合物を作用させることによって、前記官能基（臭素原子、塩素原子、メタンスルホン酸エステル基、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基、あるいはｐ−トルエンスルホン酸エステル基等）をフッ素原子へと段階的に変換させる方法など、これらを代表的な方法とする各種公知の合成化学的官能基変換法〔例えば、実験化学講座第４版、日本化学会編（１９９２）、１９巻、３８４〜３９２頁などに記載の方法〕により、好適に製造される。
【００１７】
【化４】
0003821601.tif 000004
（式中、Ｒ1 はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表し、ｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｎは０〜１０の整数を表す）
【００１８】
上記の方法の中でも、前者の方法〔一般式（２）で表されるエポキシアクリレート誘導体に対して、例えば、三フッ化ジエチルアミノ硫黄などのフッ素化剤を作用させて、ヒドロキシ基をフッ素原子へ官能基変換させる方法〕は、短段階で目的物が得られる等の優位性を考慮すると、好ましい方法である。
原料となる一般式（２）で表されるエポキシアクリレート誘導体は、特開平１１−７１３１６号公報に記載の公知化合物であり、該特許に記載の方法などに従って好適に製造される。
【００１９】
以下、本発明のアクリル酸エステル誘導体の製造方法として、前述の各種製造方法の中で、一般式（２）で表されるエポキシアクリレート誘導体に対して、三フッ化ジエチルアミノ硫黄などのフッ素化剤を作用させて、ヒドロキシ基をフッ素原子へ官能基変換させる方法について、さらに詳しく説明する。
かかる反応において、一般式（２）で表されるエポキシアクリレート誘導体に対して作用させるフッ素化剤の使用量は、通常、原料のエポキシアクリレート誘導体の水酸基１当量当たり、０．１〜１０倍当量であり、好ましくは、０．２〜５倍当量であり、より好ましくは、０．８〜１．２倍当量である。
【００２０】
反応は、無溶媒で行なってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００２１】
反応温度は特に制限はないが、原料のアクリル酸エステル化合物が重合しない温度であり、且つ、反応剤であるフッ素化剤の分解温度以下であること（例えば、フッ素化剤として、三フッ化ジエチルアミノ硫黄を用いる場合、９０℃以下であること等）が好ましく、通常、−７８〜８０℃であり、好ましくは、−７８℃〜５０℃であり、より好ましくは、−７８℃〜２５℃である。
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２０時間である。
【００２２】
一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を製造する際に、反応中あるいは反応後において生成物の重合を防止するために、重合禁止剤を使用することは好ましいことである。かかる重合禁止剤としては、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等の公知の各種化合物を例示することができる。重合禁止剤の使用量は特に制限はないが、反応系中の原料混合物あるいは反応生成物に対して、通常、０．０１〜５％であり、好ましくは、０．０５〜３％である。
【００２３】
反応終了後、生成した一般式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体は、公知の操作、処理方法（例えば、水洗、分液、溶媒抽出、中和など）により後処理されて単離される。さらに必要に応じて、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体を、公知の方法（例えば、蒸留、再結晶あるいはクロマトグラフィー等）により分離、精製して、高純度の化合物として単離することもできる。また、本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体を、異なる複数の誘導体からなる混合物として、そのまま使用してもよい。
【００２４】
次に、本発明の重合性組成物について詳述する。
本発明の重合性組成物は、必須成分として本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体を含有する他に、さらに光および／または熱重合開始剤を含有する。この場合、上記アクリル酸エステル誘導体は単独で用いてもよく、あるいは、異なる複数のアクリル酸エステル誘導体を併用しても差し支えない。
上記重合性組成物中に含有する一般式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体の量は、特に制限はないが、通常、重合性組成物全体の重量に対して１０重量％以上であり、好ましくは、２０重量％以上であり、より好ましくは、３０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上である。
【００２５】
本発明の重合性組成物に使用する重合開始剤としては、特に限定するものではなく、公知の各種熱重合開始剤または光重合開始剤を使用することができる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン，４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を例示することができる。これらは単独で使用することも、あるいは、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
該光重合開始剤の使用量は、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部であり、好ましくは、０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは、０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは、０．２〜５重量部である。
さらに、これらの光重合開始剤と公知の光増感剤の１種または２種以上を同時に使用することは、好ましいことである。該光増感剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。
【００２７】
光重合開始剤と光増感剤の好ましい組み合わせとしては、２，４−ジエチルチオキサントンまたは２−イソプロピルチオキサントンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとの組み合わせ、また、上記光重合開始剤同士の好ましい組み合わせとしては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オンと２，４−ジエチルチオキサントンまたは２−イソプロピルチオキサントンとの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物ならびにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などを例示することができる。
該熱重合開始剤の使用量は、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体１００重量部に対して、通常、０．００１〜５０重量部であり、好ましくは、０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは、０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは、０．２〜５重量部である。
【００２９】
本発明の重合性組成物は、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体を含有する以外に、所望の効果を損なわない範囲で必要に応じて、一般公知の重合性を有する化合物（光または熱重合性モノマーまたはオリゴマー等）を含有していても差し支えない。
かかる重合性を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシエチルカーバメート、アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の一官能（メタ）アクリレート類；
【００３０】
（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシ）シラン等のケイ素素含有（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ等のビスフェノール誘導体のアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
【００３１】
エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物であるエポキシアクリレート類；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の一官能のビニル化合物類；エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基含有化合物など公知の重合性モノマー、；あるいは、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどの公知の各種重合性オリゴマー等が例示される。
これらの使用量は、本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体１００重量部に対して、通常は、３００重量部以下であり、好ましくは、２００重量部以下であり、より好ましくは、１００重量部以下である。
【００３２】
前記重合性組成物を製造する際には、必要に応じて、無機充填剤（例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等）、チキソトロピー剤（例えば、アエロジェル等）、メラミン樹脂（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメラミン等）、レベリング剤（例えば、シリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル共重合体等）、着色顔料（例えば、シアニングリーン、シアニンブルー等）、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調節剤等の各種公知の添加剤を添加することも可能である。
【００３３】
本発明のポリマーは、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体を含有する重合性組成物を重合して得られるものてあり、▲１▼光または熱で硬化して得られるもの、および、▲２▼熱可塑性の材料として用いられるものがある。
また、本発明の光学部品は、前記の▲１▼または▲２▼のポリマーを用いて得られるものである。本発明の光学部品は、透明性、機械強度、耐熱性が良好であり、且つ、低複屈折性を有しており、例えば、光ディスク基盤、光磁気ディスク基盤などの光記録媒体基盤、ピックアップレンズなどの光学レンズ、液晶セル用プラスチック基盤、プリズム等の各種光学部品等を挙げることができる。
【００３４】
次に、本発明のアクリル酸エステル誘導体を含有する重合性組成物を重合して得られるポリマーを用いて得られる光学部品の製造方法について、さらに詳しく説明する。
前記▲１▼のポリマーを用いて本発明の光学部品を製造する場合には、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体を含有する重合性組成物を調製した後、後述する各種公知の成形方法によって、該重合性成物を重合して得られるポリマーの成形品として、本発明の光学部品を好適に製造することができる。
【００３５】
光ディスクや光磁気ディスクの基盤の成形方法としては、例えば、一般式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体を含む重合性組成物をディスク基盤用型キャビティ内に注入し、これをラジカル重合方法等で重合させ、必要に応じて後熱処理する方法（特開昭５８−１３０４５０号公報、同５８−１３７１５０号公報、同６２−２８０００８号公報など）、両面ガラス型内で光重合する方法（特開昭６０−２０２５５７号公報）、真空注型または注液完了後、加圧して液状樹脂を熱重合させる方法（特開昭６０−２０３４１４号公報）など、従来から公知の方法を用いることができる。
【００３６】
光学レンズの成形方法としては、例えば、注型重合により、好適にレンズを得ることができる（例えば、特開昭６０−１３５９０１号公報など）。すなわち、上記の本発明のアクリル酸エステル誘導体を含有する重合性組成物を、必要に応じて、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、低温から高温へ徐々に加熱して重合させることにより好適に実施することができる。
【００３７】
また、前記▲２▼のポリマーを用いて本発明の光学部品を製造する場合には、前記の重合性組成物を、重合開始剤の存在下、公知の重合反応（例えば、ラジカル重合、配位重合、転移重合など）で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの各種公知の重合方法を用いて重合させた後、熱可塑性の材料として、公知の熱可塑性樹脂の成形方法（例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形など）によって、本発明の光学部品に成形される。
【００３８】
【実施例】
以下、製造例および実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例および実施例に限定されるものではない。
参考製造例１〔（式（２−１）で表されるエポキシ樹脂の製造方法〕
反応容器に６，6'−ジヒドロキシ−３，３，3'，3'−テトラメチル−１，1'−スピロビインダン３０８ｇ（１．００モル）およびエピクロルヒドリン９２６ｇ（１０．０モル）を装入し、９５℃に昇温して溶解させた。この反応混合物に対して、４０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇを３時間かけて滴下し、９０〜１００℃で２時間攪拌した。この反応溶液を冷却した後、メチルエチルケトン４００ｍｌを装入し、塩素化合物および残存する水酸化ナトリウムが痕跡量以下に除去されるまで、水洗を繰り返した。有機層より溶媒およびエピクロルヒドリンを減圧留去し、式（３）（化５）で表されるエポキシ樹脂４２２ｇを得た。
収率は８９％であり、液体クロマトグラフィーによる分析の結果、組成はｎ＝０が８６％、ｎ＝１が８％、ｎ≧２が６％（Ａｒｅａ％、以下同じ）であった。また、エポキシ当量は２３８ｇ／ｅｑ、軟化点は５０℃であった。
【００３９】
【化５】
0003821601.tif 000005
【００４０】
引き続いて、反応容器に、得られた式（３）で表されるエポキシ樹脂２３８ｇ、アクリル酸７２ｇ（１．００モル）、トリエチルアミン０．９ｇ、ハイドロキノン０．１ｇおよび希釈剤としてスチレン３１ｇを装入し、該反応混合物に対して空気を吹き込みながら８０℃で１時間、その後１３０℃で３時間攪拌し、ワックス状の式（２−１）（化６）で表されるエポキシアクリレート樹脂３２７ｇを得た。この化合物の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３．０、ＩＣＩ粘度は１．８ポイズ（１００℃）であった。
【００４１】
【化６】
0003821601.tif 000006
【００４２】
参考製造例２〔（式（２−２）で表されるエポキシ樹脂の製造方法〕
参考製造例１において、アクリル酸７２ｇの代わりに、メタアクリル酸８６ｇを使用する以外は、参考製造例１に記載の方法と同様にして行い、下記式（２−２）（化７）で表されるエポキシメタクリレート樹脂を得た。
【００４３】
【化７】
0003821601.tif 000007
【００４４】
製造例１（本発明のアクリル酸エステル誘導体の合成）
上記の参考製造例１で合成した式（２−１）で表されるエポキシアクリレート誘導体５６．４７ｇと塩化メチレン６０ｇを反応容器に秤取、混合して得られた溶液に対して、窒素雰囲気下、−７８℃で、三フッ化ジエチルアミノ硫黄３２．２４ｇ（０．２０モル）を塩化メチレン５０ｇに溶解させた溶液を、３０分を要して滴下した。滴下後、同温度でさらに１時間撹拌した後、室温へ昇温し、反応混合物へ氷水１００ｇを加えた。３０分間撹拌した後、分液してさらに水洗を３回行った後、下層の塩化メチレン層を取り出して溶媒を留去し、生成物として無色透明液体６０ｇを得た。
該粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製して、下記式（１−１）（化８）で表される本発明のアクリル酸エステル誘導体４０ｇを粘性のある無色透明液体として得た。
【００４５】
【化８】
0003821601.tif 000008
【００４６】
上記化合物につき、１重量％重水素化クロロホルム溶液の 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ならびに、高分解能フィールドイオン化質量分析を測定した結果をそれぞれ下記に示した。
・ 1Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ3 ）；
１．３（ｓ，１２Ｈ）、２．２〜２．４（ｍ，４Ｈ）、
３．９〜４．３（ｍ，８Ｈ）、４．４（ｍ，２Ｈ）、
５．６〜６．３（ｍ，６Ｈ）、６．３（ｓ，２Ｈ）、
６．６〜７．２（ｍ，４Ｈ）
・ＦＤ−ＭＳ：  ５６８．６（Ｍ＋）
【００４７】
製造例２
製造例１において、三フッ化ジエチルアミノ硫黄３２．２４ｇ（０．２０モル）を使用する代わりに、三フッ化ジエチルアミノ硫黄２９．０１ｇ（０．１８モル）を使用する以外は、製造例１に記載の方法と同様にして行い、生成物として無色透明液体５８ｇを得た。
該生成物を、液体クロマトグラフィー−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ、マイクロマス社製、ＱＵＡＴＴＲＯ−２）により分析したところ、前記式（１−１）および下記式（１−２）〜式（１ー６）（化９）を含有する混合物であることが判った。
【００４８】
【化９】
0003821601.tif 000009
【００４９】
高速液体クロマトグラフィーの分析により求めた各成分の含有率は下記の通りであった。
【００５０】
0003821601.tif 000010
製造例１に記載の方法と同様にして、該混合物の 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定し、ヒドロキシ基が結合したメチレン炭素の水素原子のピークとフッ素原子が結合したメチレン炭素の水素原子のピークとの積分比を求めることにより、ヒドロキシ基のフッ素原子への変換率を求めたところ、８０％であった。
【００５１】
製造例３
製造例１において、原料化合物として前記式（２−１）で表されるエポキシアクリレート誘導体の代わりに、参考製造例２で製造した前記式（２−２）で表されるエポキシメタクリレート誘導体を使用する以外は、製造例１に記載の方法と同様にして行い、下記式（１−７）（化１０）で表される本発明のメタアクリル酸エステル誘導体を無色透明液体として得た。
【００５２】
【化１０】
0003821601.tif 000011
【００５３】
上記化合物につき、１重量％重水素化クロロホルム溶液の 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ならびに、高分解能フィールドイオン化質量分析を測定した結果をそれぞれ下記に示した。
・ 1Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ3 ）；
１．３（ｓ，１２Ｈ）、１．９（ｓ，６Ｈ）、
２．２〜２．４（ｍ，４Ｈ）、３．９〜４．３（ｍ，８Ｈ）、
４．４（ｍ，２Ｈ）、５．６〜６．３（ｍ，４Ｈ）、６．３（ｓ，２Ｈ）、
６．６〜７．２（ｍ，４Ｈ）
・ＦＤ−ＭＳ：  ５９６．７（Ｍ＋）
【００５４】
実施例１〜１１
製造例１〜製造例３で得られたアクリル酸エステル誘導体を使用して、下記の方法により、重合性組成物を調製した。
また、該重合性組成物を、光または／および熱重合して得られたポリマーの成形物を用いて、以下の試験評価を行った。
（１）重合性組成物の調製
製造例１〜製造例３で得られたアクリル酸エステル誘導体を用いて、下記の第１表（表１）に示した組成（数値は重量部）で各種材料と配合して、光または熱重合性組成物を調製した。
【００５５】
【表１】
0003821601.tif 000012
【００５６】
なお、表中の略記号は下記の化合物を示す。
・ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
・ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・ＰＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
・ＢＰＡＢＭ：ビスフェノールＡビス（２−メタクリロイルオキシプロピルエーテル）
・Ｉ−９０７：イルガキュア−９０７、チバ・ガイギー社製、光重合開始剤
・Ｃ−１１７３：ドロキュア−１１７３、メルク社製、光重合開始剤
・ＤＥＴＸ：カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬（株）製、光重合開始剤
・ｔ−ＢＰＥＨ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、熱重合開始剤
・ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド、熱重合開始剤
【００５７】
（２）ポリマー成形物の製造方法
〔光重合〕
第１表中の各重合性組成物を、ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ）２枚とシリコンゴム（厚さ２．０ｍｍ）製のガスケットからなるモールド中に注入し、これに高圧水銀灯を使用し両面各３分ずつ光照射した。その後、熱風炉にて８０℃、３時間ポストキュアを行い、ポリマーの成形物を得た。
〔熱重合〕
各重合性組成物を、ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ）２枚とシリコンゴム（厚さ２．０ｍｍ）製のガスケットからなるモールド中に注入し、これを熱風炉にて６０℃から１００℃までの昇温加熱で６時間重合を行い、ポリマーの成形物を得た。
【００５８】
（３）ポリマー成形物の試験評価方法
上記の方法で、重合性組成物を硬化して得られたポリマーの成形物を以下の方法で評価した。結果を下記の第２表（表２）に示した。
▲１▼  外観：得られた試験片の面状態を目視観察、評価した。
【００５９】
○：ひび割れ、クラック等が無く、無色透明で面状態の良いもの
×：ひび割れ、クラック等が観察されるもの
▲２▼  全光線透過率（以下、透過率と称する）：
ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３法に準じて測定
▲３▼  複屈折：
精密歪計（東芝硝子株式会社製・ＳＶＰ−３０−II）によって測定
▲４▼  耐熱性試験：
１２０℃で熱風乾燥基中に６時間放置した後、成形物を取り出して、肉眼で観察し評価した。
【００６０】
○：成形物の着色、表面の歪、クラック等が無いもの
×：成形物の着色、表面の歪、クラック等が観察されるもの
▲５▼  飽和吸水率（以下、吸水率と称する）：
ＡＳＴＭ  Ｄ−７７０法に準じて、成型物を２３℃にて水中で１週間保存した後の吸水量を測定して求めた。
【００６１】
比較例１
ポリマーとして汎用の光学用ポリメチルメタクリレートを用いて、２３０℃で射出成形してダンベル型の板状成形物（厚さ２．０ｍｍ）を作製した。この成形物について、上記方法に従って試験評価を行った結果を第２表に示した。
【００６２】
比較例２
ポリマーとして、ビスフェノールＡより誘導される既存のポリカーボネートを用いて、２８０℃で射出成形してダンベル型の板状成形物（厚さ２．０ｍｍ）を作製した。この成形物について、上記方法に従って試験評価を行った結果を第２表に示した。
【００６３】
比較例３
特開昭６３−３１４２３５号公報の実施例７に記載の方法に従い、ビスフェノールＡとスピロビインダノールとの共重合ポリカーボネートを製造した。重量平均分子量は４４８００であった。得られたポリカーボネートを用いて、比較例２と同様な方法により射出成形してダンベル型の板状成形物（厚さ２．０ｍｍ）を作製した。この成形物について上記方法に従って試験評価を行った結果を第３表に示した。
【００６４】
比較例４
実施例１において、製造例１で製造した本発明の式（１−１）で表されるアクリル酸エステル誘導体を使用する代わりに、上記参考製造例１の式（２−１）で表されるエポキシアクリレート誘導体を使用する以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、重合性組成物を調製、光重合してポリマーの成形物を得た。この成型物について、上記方法に従って試験評価を行った結果を第３表に示した。
【００６５】
比較例５
特開昭６３−３１４２３５号公報の実施例９に記載の方法に従い、スピロビインダノールのホモポリカーボネートを製造した。重量平均分子量５７０００であり、ガラス転移温度は２２８℃であった。また、３００℃における溶融粘度は４５００ポイズであった。このポリカーボネートを用いて、上記方法と同様な方法により射出成形して成型物を作製し、試験評価を行おうとしたところ、得られた成型物は非常に脆く容易に割れてしまい、実質的に成形不可能であった。
【００６６】
【表２】
0003821601.tif 000013
第２表から明らかなように、本発明の一般式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体を重合して得られるポリマーからなる成形物は、公知のポリマーと比較して、透明性、機械物性、耐熱性が良好であり、吸水率が低く、且つ、低複屈折性を有しており、光学部品として非常に有用である。
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、透明性、機械強度、耐熱性が良好であり、吸水率が低く、且つ、低複屈折性を有している光学部品および該光学部品用の材料として有用なアクリル酸エステル誘導体とそのポリマーを提供することである。