(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロルシクロヘキサンを溶媒の存在下、アルカリ金属硫化物またはそれを含む混合物と反応させるに際し、アルカリ金属水酸化物を共存させ反応せしめることを特徴とするジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選ばれたひとつであることを特徴とする請求項１記載のジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載のジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属水酸化物が、該アルカリ金属水酸化物を含む水溶液であることを特徴とする請求項１、２または３記載のジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属水酸化物を、クロルシクロヘキサン１モルに対して０．１〜０．６モルの範囲で共存させることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。
【請求項６】
内液の温度を７２〜１１０℃の範囲、圧力を常圧〜１．９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲として反応せしめることを特徴とする請求項１記載のジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。
【請求項７】
使用する溶媒が炭素数１〜３の脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項１記載のジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。
【請求項８】
前記溶媒を、クロルシクロヘキサン１モルに対して０．８〜３．０モルの範囲で用いる請求項７記載のジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、高収率でかつ、品質のよいジシクロヘキシルジスルフィドを効率的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決する課題】
脂肪族または芳香族ジスルフィド類の一般的合成法としては、チオール類を酸化する方法、二硫化ナトリウムとハロゲン化アルキルあるいはハロゲン化アリールと反応させる方法、二硫化ナトリウムとアルキル硫酸エステル塩あるいはアルキルジアゾニウム塩とを反応させる方法、などが知られている〔有機化学のハンドブック−有機合成化学協会編（１９７９）〕。
【０００３】
また、脂環式炭化水素のジスルフィド類を得る公知方法としては、シクロヘキセンと硫化水素を硫黄の存在下で１５０℃で反応させる方法〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃｙ．，１９４７、１５３２（１９４７）〕、シクロヘキサノールと多硫化アンチモンをジオキサンの存在下、２００℃で反応させる方法〔日本化学雑誌、７２、３７２（１９５１）〕、シクロヘキサノンと硫化水素を９００〜１０００気圧、１３０℃で反応させる方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４、３９８２（１９５２）〕などがあるが、いずれも苛酷な条件で収率が低く、工業的な製造方法としては問題がある。
【０００４】
また、ジシクロヘキシルジスルフィドは、ゴム、プラスチックの製造に欠くことのできない各種添加剤の原料を始めとして、界面活性剤、染料、医農薬など各種合成薬品の原料として有用な化合物であるが、これを工業的に製造する方法に関する報告例は少ない。
【０００５】
クロルシクロヘキサンを原料とするジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法としては、エタノール溶媒下での二硫化ナトリウムとの反応方法（チェコスロバキア国特許ＣＳ７７−２３７６号公報）、界面活性剤を含む水を溶媒とする過剰の二硫化ナトリウムとの反応方法（チェコスロバキア国特許ＣＳ８１−４３０９号公報）などが提案されているが、生成物の組成や廃液処理などに問題があり、経済的に製造しようとする目的からは満足できるものでなかった。
【０００６】
また、特公昭６０−３０６６７号公報において、メタノールと水の混合溶媒下、クロルシクロヘキサン、硫化ナトリウム、硫黄を厳密なモル比設定下で反応させる方法が提案された。この方法は、工業的な製造方法としては有意義な方法ではあるが、さらに生産性を向上させるため、溶媒使用量を低減させたりすると生成物の純度不良や収率の低下を伴うなどの欠点を抱えており、前述の目的達成に至るものではなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の特公昭６０−３０６６７号公報に記載されている発明のさらなる改良を図り、より経済的にかかるジシクロヘキシルジスルフィドを製造する方法について鋭意検討の結果、アルカリ金属水酸化物を共存させて反応せしめることにより、上記課題を解決し得ることを見出して本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、クロルシクロヘキサンを溶媒の存在下、アルカリ金属硫化物またはそれを含む混合物と反応させるに際し、アルカリ金属水酸化物を共存させ反応せしめることを特徴とするジシクロヘキシルジスルフィドの製造方法を提供するものである。本発明をその具体的実施態様として示せば、本発明は、クロルシクロヘキサンをメタノール等の溶媒下、アルカリ金属硫化物あるいはそれを含む混合物と反応せしめるに際し、アルカリ金属水酸化物を、好ましくはクロルシクロヘキサン１モルに対して０．１〜０．６モルの範囲で共存させることを特徴とするジシクロヘキシルジスルフィドを効率的に製造する方法である。ジシクロヘキシルジスルフィドは、下記構造式によって示される。
【０００９】
【化１】
0003787791.tif 000002
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の実施において、反応で共存させるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムあるいはそれを含む水溶液が好適である。水溶液としては、５％〜４８％程度の濃度のものが好ましく、特に安価で、かつ、取扱いやすい面から４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いることが最も好ましい。
【００１１】
このアルカリ金属水酸化物の共存量は、クロルシクロヘキサン１モルに対して約０．１〜約０．６モルの範囲、特に０．２〜０．４モルの範囲が好ましく、同一反応条件下の共存なしに比べ、クロルシクロヘキサン基準のジシクロヘキシルジスルフィドの収率が３〜８％向上し、副生成物であるジシクロヘキシルトリスルフィドの副生率が約１／３に減少する。
【００１２】
本発明ではアルカリ金属水酸化物の共存量が、クロルシクロヘキサン１モルに対して０．１モル未満の場合は、収率や品質向上への効果は小さくなる傾向があり、逆に、０．６モルを超えると効果は頭打ちになる一方、産廃量が増加していくので好ましくない。
【００１３】
本発明の実施においては、アルカリ金属水酸化物を共存させる際、溶媒を使用する。本発明において使用する溶媒は、炭素数１〜３の脂肪族アルコール類あるいはそれを５０％程度以上含む水溶液等であり、安価でかつ汎用的であり、さらには収率が高く副生物の生成率が少ないなどの観点から、メタノールが特に好ましい。
【００１４】
メタノール溶媒は、クロルシクロヘキサン１モルに対して約０．８〜約３．０モルの範囲、特に１．２〜２．０モルの範囲で使用することが好ましい。０．８モル未満の場合は、ジシクロヘキシルジスルフィドの収率が低下し、３．０モルを超えると、副生成物であるジシクロヘキシルモノスルフィドの生成率が増加するので好ましくない。
【００１５】
本発明の実施において、反応温度および圧力は、溶媒その他が還流する温度、すなわち、７２〜１１０℃の範囲と常圧〜２．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲、特に９０〜１００℃の温度の範囲、１．２〜１．８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力の範囲が好ましく、常圧、還流下の反応に比べ、反応時間が約１／３に短縮できる。
【００１６】
反応する温度が溶媒その他が還流する温度以下、すなわち、７２℃未満では、同等の収率を得るには長時間の反応を必要とし、また１１０℃を超えるとクロルシクロヘキサンの脱塩酸によるシクロへキセンの副生が顕著になるので好ましくない。
【００１７】
本発明のように、反応系にアルカリ金属水酸化物を共存させると、加圧下、高温で反応させても、アルカリ金属水酸化物が共存しない場合に見られるようなシクロヘキシルメルカプタン、ジシクロヘキシルトリスルフィドの著しい副生が、抑制される。また、反応も加速されるので品質のよいジシクロヘキシルジスルフィドを短時間に高収率で得ることができる。
【００１８】
本発明で使用できるアルカリ金属硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどがあり、特に安価でかつ工業的に出回っている硫化ナトリウムが好ましく用いられる。かかる硫化ナトリウムの種類としては、、無水物、二水塩、９水塩などがあり、特に安価でかつ水の含有率が比較的少ない二水塩が好ましく用いられる。
【００１９】
アルカリ金属硫化物の使用量は、クロルシクロヘキサン１モルに対して約０．５〜約０．８モルの範囲であり、特にクロルシクロヘキサンと硫化ナトリウムからのジシクロヘキシルモノスルフィドの効率のよい収率を考えると、０．６５〜０．７０モルノ範囲で使用することが望ましい。
【００２０】
また、使用するイオウの量は、クロルシクロヘキサン１モルに対して約０．４〜約０．６モルの範囲であり、特に副生物のシクロヘキシルメルカプタン、ジシクロヘキシルモノスルフィド、ジシクロヘキシルトリスルフィドの生成を抑制し、高純度のジシクロヘキシルジスルフィドを得るには、０．４５〜０．５０モルの範囲で使用することが好ましい。
【００２１】
以下、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）逆流コンデンサ、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えた５００ｍｌ容の四つ口フラスコにメタノール６５．６ｇ（２．１モル）、硫化ナトリウム１０７．０ｇ（６０％含量として０．８２モル）、硫黄１９．０ｇ（０．５９モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液２０．０ｇ（０．２４モル）を仕込み、加熱して、液温６０〜６５℃を保持しながら３０分間撹拌した。次いで、この液が還流するまで加熱し、純度９７．５％のクロルシクロヘキサン１５０．０ｇ（１．２３モル）を滴下ロートから少量ずつ添加した。添加終了後、還流状態を維持しながら、１５時間反応を続けた。液温を５０℃以下にした後、析出する塩化ナトリウムを小型遠心分離機を用いて濾過し、その濾液を分液ロートに移し、分相する未反応の多硫化ナトリウムを含む水、メタノール層を分離して油層１３９．０ｇを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析すると、ジシクロヘキシルジスルフィドの含有率７６．２％でクロルシクロヘキサンからの収率は７５％であった。
（実施例２）４８％水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を４２．０ｇ（０．５０モル）とした以外は実施例１と同様の操作を行って、油層１３２．５ｇを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は８５．０％で、クロルシクロヘキサンからの収率は８０％であった。
（実施例３）４８％水酸化ナトリウム水溶液の仕込量を６３．０ｇ（０．７６モル）とした以外は実施例１〜２と同様の操作を行って、油層１３３．０ｇを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は８４．８％でクロルシクロヘキサンからの収率は８０％であった。
（実施例４）４８％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、８５％水酸化カリウム水溶液の仕込量を３２．９ｇ（０．５０モル）とした以外は、実施例１〜３と同様の操作を行なって、油層１３１．９ｇを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は８３．５％で、クロルシクロヘキサンからの収率は７８％であった。
（実施例５）メタノールの仕込量を４６．３ｇ（１．４５モル）とした以外は実施例２と同様の操作を行って、油層１４３．７ｇを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は７４．８％でクロルシクロヘキサンからの収率は７６％であった。
（実施例６）温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌ容の加圧容器を用いる以外は実施例４と同様の仕込みを行い、締切り、撹拌下、加熱して液温を６０〜６５℃に維持しながら３０分間反応した。次いで、加圧ポンプを用いて純度９７．５％のクロルシクロへキサンを実施例５と同一量添加した。さらに、加熱を続け、液温が１００℃に到達したら同温度を維持しながら５時間反応を続けた。この間の圧力は最大１．８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。以後、実施例４と同様の操作を行って油層１３５．１ｇを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は８２．７％でクロルシクロヘキサンからの収率は７９％であった。
（比較例１）４８％水酸化ナトリウムの仕込みをやめた以外は実施例１〜３と同様の操作を行って油層１３８．７ｇを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は７３．２％でクロルシクロヘキサンからの収率は７２％であった。
（比較例２）４８％水酸化ナトリウムの仕込みをやめた以外は実施例５と同様の操作を行って油層１４１．２ｇを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は６７．２％でクロルシクロへキサンからの収率は６７％であった。
（実施例７）メタノールの使用量を１９３ｇ（６．０モル）とした以外は実施例２と同様の操作を行って油層１３４．０ｇを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は８５．５％でクロルシクロヘキサンからの収率は８１％であった。
（比較例３）４８％水酸化ナトリウムの仕込みをやめた以外は実施例６と同様の操作を行って油層１４７．１ｇを得た。この油層をガスクロマトグラフで分析するとジシクロヘキシルジスルフィドの含有率は５２．９％でクロルシクロヘキサンからの収率は５５％であった。
【００２３】
実施例１〜６の結果、および、比較例１〜３、実施例７の結果を、それぞれ第１表および第２表にまとめて示す。
【００２４】
【表１】
0003787791.tif 000003
【００２５】
【表２】
0003787791.tif 000004
【００２６】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、安価でかつ汎用的である薬品を共存下反応させることにより、大幅な溶媒使用量の低減や製造する時間の短縮を可能とするものであり、本発明により、品質、収率に支障をきたすことなく工業的規模でジシクロヘキシルジスルフィドを効率的、経済的に製造することが可能となった。