(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0003840282.tif 000027
(式中、
【化２】
0003840282.tif 000028
【化３】
0003840282.tif 000029
を示す;
Ｒ1 は水素原子又は(C1-C4)-アルキルを示す;
Ｒ2 は水素原子、(C1-C4)-アルキル又はハロゲンを示す;
Ｒ3 及びＲ3'は相互に独立して水素原子又は (C1-C4)- アルキルを示す;
M +1, M +2, M +3, M +4, M +5  及び  M +6  は相互に独立してカチオンを示す;
n は0 又は1 を示す。)
のテトラキスアゾ化合物。
【請求項２】
Ｒ1 及びＲ2 が水素原子を示す、請求項１記載の一般式Ｉのテトラキスアゾ化合物。
【請求項３】
Ｒ3 及びＲ3'が相互に独立して水素原子又はメチルを示す、請求項１記載の一般式Ｉのテトラキスアゾ化合物。
【請求項４】
M +1ないし M +6 は相互に独立してリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は一般式ＩＩＩ
【化４】
0003840282.tif 000030
（式中、Ｒ4,  Ｒ5,  Ｒ6 及びＲ7 は相互に独立して水素原子、非置換の(C1-    C4)-アルキル、又は１個又はそれ以上のヒドロキシ- 又は2-ヒドロキシエトキシ基によって置換された(C1-C4)-アルキルを示す。）
の有機アンモニウムイオンを示す、請求項１ないし３のいずれかに記載の一般式Ｉの水溶性テトラキスアゾ化合物。
【請求項５】
M +1ないし M +6 は相互に独立して一般式ＩＶ
【化５】
0003840282.tif 000031
（式中、Ｒ8 は直鎖状又は分枝状(C6-C16)- アルキルを示し、この基において2 個の炭素原子の間が更に酸素原子によって中断されていてもよい。)
のアンモニウムイオンを示す、請求項１ないし３のいずれかに記載の一般式Ｉのアルコール溶解性テトラキスアゾ化合物。
【請求項６】
一般式Ｖ
【化６】
0003840282.tif 000032
(式中、Ｒ1 は請求項１ないし５のいずれかに記載した意味を有する。）
のビス−アゾ化合物又を末端アミノ基をビス−ジアゾ化し、得られたビスジアゾニウム塩を一般式ＶＩＩ
【化７】
0003840282.tif 000033
（式中、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ3'及びｎは請求項１ないし５のいずれかに記載した意味を有する。）
の化合物又はその塩でカップリングし、所望の場合には、生成物を所望の塩−又は酸の形に変える、請求項１ないし５のいずれかに記載のテトラキスアゾ化合物を製造する方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいすれかに記載の一般式Ｉのテトラキスアゾ染料を天然又は合成繊維材料の染色又は捺染に使用する方法。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれかに記載の一般式Ｉの可溶性テトラキスアゾ染料をインク及び記録液体の製造に使用する方法。
【請求項９】
全体で０．５ないし１５重量% の請求項１ないし５のいずれかに記載の可溶性テトラキスアゾ染料、０ないし９９重量% の水及び０．５ないし９９．５重量% の溶剤及び（又は）保湿剤を含有する記録液体。
【請求項１０】
全体で０．５ないし１５重量% の一般式Ｉの可溶性染料１種又はそれ以上及び４０ないし８５重量% の水と１０ない５０重量% の溶剤及び（又は）湿潤剤又は０ないし２０重量% の水と７０ない９９．５重量% の溶剤及び（又は）保湿剤を含有する、特にインク−ジェット−印刷法のための請求項９の記録液体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般式Ｉ
【０００２】
【化８】
0003840282.tif 000002
【０００３】
(式中、
【化９】
0003840282.tif 000003
【０００４】
【化１０】
0003840282.tif 000004
を示す。）
の新規テトラキスアゾ化合物、その製造方法、これを染料として、特にインク−ジェット−印刷法のインク及び記録液体に使用する方法、並びにこのような記録液体に関する。
【０００５】
【従来の技術】
インク、筆記液体、マーキング液体、一般に記録液体は、通常溶剤、例えば水、又は溶剤混合物中で溶解する可溶性染料１種又はそれ以上からなる。一般にこの溶液は更に助剤、例えば界面活性剤、保湿剤及び保存剤を含有する。インク−ジェット−印刷法で、即ち記録液体の液滴が印刷されるべき物質上に１個又はそれ以上のノズルから噴射される非接触印刷法で使用されうる記録液体に対しては特別の要求がある。高い品質の、即ち極めて輪郭のはっきりした、鮮明な印刷を得るために、記録液体は純度、粒子不含、粘度、表面張力又は腐食に関して特定の要求を満足させなくてはならない。このことは記録液体を製造するのに使用される染料の特性に対しても同様に特別の要求を生じることになる。例えば染料はノズルで沈澱の沈着又はクラスト形成が起こらないように特に高い溶解性を有しなければならない。しかも更に染料は、当然のことながらできる限り色が濃くなければならず、また得られる印刷が安定であるために、高い堅牢性を有しなければならない。
【０００６】
一般式ＩＩ
【化１１】
0003840282.tif 000005
【０００７】
（式中、
【化１２】
0003840282.tif 000006
【０００８】
【化１３】
0003840282.tif 000007
【０００９】
を示し、芳香族核の残基Ｚ1 ないしＺ5 は種々の意味を有することができる。)
テトラキスアゾ化合物又はその対応する塩及びこれを種々の材料の染色に使用すること及び更にこれをインク−ジェット−印刷法のための記録液体中に染料として使用することは公知である。例えばドイツ特許第３２３９０２６号明細書、ドイツ特許第３２２４６６０号明細書、ドイツ特許出願公開第３０２３４１７号公報、ドイツ特許出願公開第２９４８３０９号公報、ドイツ特許出願公開第２９２７０６２号公報、ドイツ特許出願公開第２９１３７２０号公報、ドイツ特許出願公開第２２４４９９１号公報、特開昭５８ー１１３２７２号公報、特開昭６３ー２７８８９１号公報、特開昭６３ー３０９５６８号公報及び特開昭６３ー３１７５７０号公報に記載されている。
【００１０】
インク−ジェット−印刷法のための記録液体────これは公知技術によれば一般式ＩＩの染料を含有する─────は多くの欠点を有する。それは例えば多くの場合、不十分な貯蔵安定性────これは染料結晶の沈澱、ノズルの目詰まり及び輪郭のはっきりしない印刷画像を生じる────、及び不十分な堅牢性、特に不十分な耐水性、殊に弱酸性紙類に対する不十分な耐水性である。したがって改良された性能を有する記録液体又は適する染料が強く望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、驚くべきことに一般式ＩＩの２つの末端フェニル基のアミノ基、即ち基Ｗ1 及びＷ2 におけるアミノ基の代わりにＮ，Ｎ−ビス−（カルボキシアルキル）アミノ基を有する場合、一般式ＩＩの染料の又はこれを含有する記録液体の上記欠点をもはや有さないことを見出した。このような染料はその染色特性の点で明らかな利点を有する。このような基を有する可溶性染料から製造されるインク及び記録液体は卓越した貯蔵安定性を有し、高い鮮明度及び光沢性と共に極めて良好な堅牢性を有する優れた品質の印刷画像を生じる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の対象は一般式Ｉ
【００１３】
【化１４】
0003840282.tif 000008
【００１４】
(式中、
【００１５】
【化１５】
0003840282.tif 000009
【００１６】
【化１６】
0003840282.tif 000010
【００１７】
を示す;
Ｒ1 は水素原子又は(C1-C4)-アルキルを示す;
Ｒ2 は水素原子、(C1-C4)-アルキル又はハロゲンを示す;
Ｒ3 及びＲ3'は相互に独立して水素原子又は (C1-C4)- アルキルを示す;
M +1, M +2, M +3, M +4, M +5  及び  M +6  は相互に独立してカチオンを示す;
n は0 又は1 を示す。)
の新規テトラキスアゾ化合物である。
【００１８】
一般式Ｉの化合物は単一化合物として及び混合物として存在することができる。
(C1-C4)-アルキルは例えばメチル、エチル、ｎ- プロピル、ｉ- プロピル、ｎ- ブチル，ｉ- ブチル、ｓ- ブチル、ｔ- ブチルを意味し、この際メチルが好ましい。
【００１９】
ハロゲンは例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味し、この際塩素が好ましい。
カチオンM +1ないしM +6のそれぞれは、正１価のイオン又は２個又は正２価もしくは正多価のイオンの１当量であってよい。カチオンM +1ないしM +6は無機又は有機のカチオンであることができる。
【００２０】
この場合、適する無機のカチオンは特にアルカリ金属−及びアルカリ土類金属のイオン及びアンモニウムイオン並びに水素イオンである。１個、それ以上又はすべてのカチオンM +1ないしM +6が水素イオンである場合、一般式Ｉの化合物又はそれぞれカルボキシレート−及び（又は）スルホネート−基は遊離酸の形で存在し、塩として存在しない。アルカリ金属イオンの例は、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−、ルビジウム−及びセシウム−イオンであり、アルカリ土類金属イオンの例は、マグネシウム−、カルシウム−、ストロンチウム−及びバリウムイオンである。
【００２１】
好ましい無機カチオンは水素イオンの他にアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンである。特に好ましいのは、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−及びアンモニウムイオンであり、これは特に一般式Ｉの水溶性化合物が望まれる場合に有利である。特に好ましい無機カチオンはリチウム及びナトリウムのカチオンである。  M +1ないしM +6が意味する適する有機カチオンは特にアンモニウムイオン、窒素ヘテロ環に由来するカチオン及び第４級ホスホニウムイオンである。アンモニウムイオンは第１、第２、第３及び第４級アンモニウムイオンであり、この中に含有される有機残基、例えばアルキル−、アルケニル−、アリール−又はアラルキル基は同一又は異なっていてよく、置換されていないか又は置換されていてよい。アンモニウムイオンは数個のアミノ官能基を有する化合物、例えばジ−又はトリアミンから導くことができる。このような場合、すべての、２〜３の又はたった１個のアミノ官能基はアンモニウムイオンの形で存在することができ、また多価アンモニウムイオンも存在することができる。適するカチオンを導く窒素ヘテロ環は芳香族性、一部不飽和であるか又は飽和されていてよく、そして正電荷の窒素原子１個又はそれ以上と共にまだ他のヘテロ原子、例えば非電荷の窒素原子又は酸素原子を含有することができる。窒素ヘテロ環の例として、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン又はモルホリン────これらはすべて窒素が置換されていてよい─────及びピリジン又はイミダゾールが挙げられる。カチオンを形式上ヘテロ環からプロトン又は置換された又は置換されていないアルキル基の添加によって誘導することができる。
【００２２】
好ましい有機カチオンM +1ないしM +6は、一方で一般式ＩＩＩ
【００２３】
【化１７】
0003840282.tif 000011
【００２４】
（式中、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 は相互に独立して水素原子、非置換の (C1    -C4)- アルキル又は１種又はそれ以上のヒドロキシ−又は２−ヒドロキシエトキシ−基によって置換された (C1-C4)- アルキルを示す。）
の有機アンモニウムイオンである。一般式ＩＩＩのカチオンM +1ないしM +6は、一般式Ｉの水溶性テトラキスアゾ化合物が望ましい場合、特に有利である。この際上記説明はアルキル基に対しても適用される。置換されたアルキル基Ｒ4 ないしＲ7 の場合、ヒドロキシ−又は２−ヒドロキシエトキシ−置換基を有するものが特に好ましい。
【００２５】
好ましい有機カチオンM +1ないしM +6は、他方で一般式ＩＶ
【００２６】
【化１８】
0003840282.tif 000012
【００２７】
（式中、Ｒ8 は直鎖状又は分枝状 (C6-C16)-アルキルを示し、更に2 個の炭素原子の間が酸素原子で中断されていれもよい。）
のアンモニウムイオンでもある。
基Ｒ8 の例は、n-ヘキシル、イソヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、t-オクチル、2-エチルヘキシル、1,1,3,3 - テトラメチルブチル、1,5-ジメチルヘキシル、1-メチルヘプチル、n-ノニル、イソノニル、3,5,5-トリメチルヘキシル、 n- デシル、n-ドデシル、イソドデシル、ヘキサデシル、3-(2- エチルへキシルオキシ) プロピル、3-イソノニルオキシプロピルである。
【００２８】
アルコールに可溶性の一般式I のテトラキスアゾ化合物が望まれる場合、一般式ＩＶのカチオンM +1ないしM +6が特に有利である。特に好ましいＲ8 は直鎖状又は分枝状 (C8-C12)-アルキルであり、更に2 個の炭素原子の間が酸素原子で中断されていれもよい。
カチオンM +1ないしM +6がいかなる場合もすべて同一、一部同一又は全部が異なっていてよい。このことは、これらが有機カチオンであるか、無機カチオンであるかに関係がない。一般式Ｉの化合物において無機及び有機カチオンも平行して相互に存在することができる。カチオンの選択は化合物の使用目的に対応する。本発明の好ましい形において、カチオンM +1ないしM +6はすべて同一であるか又はカチオンM +1ないしM +6の一部がすべてあるカチオンで、カチオンM +1ないしM +6の残り全部が別のカチオンである。例えば上記ｐＨ値によって条件づけられてもカチオンM +1ないしM +6の一部は水素原子であり、残りのすべては特定の別の意味を有することができる。
【００２９】
Ｒ1 は水素原子であるのが好ましい。
Ｒ2 は水素原子であるのが好ましい。
Ｒ3 及びＲ3'は相互に独立して水素原子又はメチルであるのが好ましい。
n は0 であるのが好ましい。
好ましい一般式Ｉのテトラキスアゾ化合物において、基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ3'の１種又はそれ以上及び（又は）カチオンM +1ないしM +6の１種又はそれ以上及び（又は）ｎの数はそれぞれ好ましい意味を有する。特に好ましい一般式Ｉのテトラキスアゾ化合物は、Ｒ1 及びＲ2 が水素原子、Ｒ3 及びＲ3'は相互に独立して水素原子又はメチルを示すものである。一般式Ｉのテトラキスアゾ化合物は、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が水素原子であり、ｎが０であり、カチオンM +1ないしM +6が同一であるものが特に好ましい。更に、一般式Ｉの水溶性テトラキスアゾ化合物が望まれる場合、カチオンM +1ないしM +6はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は一般式ＩＩＩの有機アンモニウムイオンを示し、一般式Ｉのアルコール可溶性テトラキスアゾ化合物が望まれる場合、カチオンM +1ないしM +6は一般式ＩＶの有機アンモニウムイオンを示す。
【００３０】
一般式Ｉの化合物の製造は公知の方法にしたがって  一般式Ｖ
【００３１】
【化１９】
0003840282.tif 000013
【００３２】
(式中、Ｒ1 は上述の意味を有する。）
のビス−アゾ化合物の末端アミノ基を通常の条件、例えば亜硝酸ナトリウム／酸でビス−ジアゾ化し、得られた一般式ＶＩ
【００３３】
【化２０】
0003840282.tif 000014
【００３４】
ビスジアゾニウム塩を一般式ＶＩＩ
【００３５】
【化２１】
0003840282.tif 000015
【００３６】
（式中、Ｒ3 及びＲ3'及びｎは上述の意味を有する。）
のＮ−（３−ヒドロキシフェニル）イミノジ酢酸−又はジプロピオン酸−誘導体又はその塩でカップリングすることによって行われる。カップリング反応を水性反応媒体中でｐＨ−値５ないし１２で、好ましくはｐＨ−値７ないし１０で実施するのが好ましい。カップリング温度は一般に−５℃ないし３０℃で、好ましくは０ないし１０℃である。カップリングは、位置が置換基Ｒ2 によって遮断されていない場合、一般式ＶＩＩの化合物のヒドロキシ基に対してパラ−位で及び一般式ＶＩＩの化合物のジ置換されたアミノ基に対してパラ−位で行われる。したがって、このような場合一般式Ｉの化合物は一般に対応する異性体の形で存在する。
【００３７】
ついでカップリング反応の後、────カップリング生成物の最初の単離前又はその後に─────場合によりカチオンM +1ないしM +6の導入によって所望された塩−又は酸の形に変えることができる。
一般式Ｖの化合物を公知の方法で１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３、６−ジスルホン酸又はそのモノナトリウム塩（Ｈ−酸）を、４−ニトロアニリン−誘導体のジアゾ化によって得られた４−ニトロベンゼンジアゾニム塩の２当量とカップリングして一般式ＶＩＩＩ
【００３８】
【化２２】
0003840282.tif 000016
【００３９】
（式中、Ｒ1 は上述の意味を有する。）
の化合物とし、ついで一般式ＶＩＩＩの化合物のニトロ基をアミノ基へ還元剤として硫化ナトリウムを用いて還元して得ることができる。適する４−ニトロアニリン−誘導体の例は、４−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、２−エチル−４−ニトロアニリン、３−メチル−４−ニトロアニリン、３−エチル−４−ニトロアニリンである。
【００４０】
一般式ＶＩＩの化合物又はその塩は一般式ＩＸ
【００４１】
【化２３】
0003840282.tif 000017
【００４２】
（式中、Ｒ2 は上述の意味を有する。）
の化合物を一般式Ｘ
【００４３】
【化２４】
0003840282.tif 000018
【００４４】
（式中、Ｒ3 及びＲ3'及びｎは上述の意味を有し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
の化合物又はその塩でアルキル化して得ることができる。この反応を、好ましくは水性反応媒体中でｐＨ値３−８、特に５−８で４０−１４０℃、特に８０−１２０℃の温度で実施する。得られた一般式ＶＩＩの化合物又はその塩を中間単離せずに水性溶液の形で一般式ＶＩの化合物との反応に使用することができる。
【００４５】
適する一般式ＩＸの化合物は、たとえば３−アミノフェノール、３−アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−５−メチルフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノ−４−クロルフェノール及び３−アミノ−４−エチルフェノールである。特に３−アミノフェノールが好ましい。
適する一般式Ｘの化合物は、たとえばモノクロル酢酸、モノブロム酢酸、２−クロルプロピオン酸、２−ブロムプロピオン酸、３−クロルプロピオン酸、３−ブロムプロピオン酸及びその塩で、この場合モノクロル酢酸及びモノクロル酢酸ナトリウムが好ましい。
【００４６】
本発明の一般式Ｉのテトラキスアゾ化合物をカップリング反応の後に鉱酸、たとえば塩酸又は硫酸の添加によって一般式Ｉａ
【００４７】
【化２５】
0003840282.tif 000019
【００４８】
( 式中、
【００４９】
【化２６】
0003840282.tif 000020
【００５０】
【化２７】
0003840282.tif 000021
【００５１】
を示す;
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ3'及びｎは上述の意味を有する。）
の難溶性の遊離染料酸の形で沈殿することができる。一般式Ｉａの染料酸を常法で、たとえば濾過又は遠心分離によって単離し、水又は酸性化された水で洗浄して無機塩を除去することができる。たとえば塩の少ない得られた染料酸を、たとえば水性媒体中で塩基、たとえば適するアルカリ金属の水酸化物及び（又は）炭酸塩、たとえば水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸カリウム、及び（又は）アンモニア及び（又は）アミン及び（又は）水酸化アンモニウムで中和することができるか又は所望の一般式Ｉの化合物に変えることができる。この場合種々のカチオンM +1ないしM +6を有する一般式Ｉの化合物を得るために、数種の塩基を添加することもできる。この塩基を固形で、液状で又は溶解して添加することができ、市販の形で使用するのが好ましい。
【００５２】
本発明の一般式Ｉの水溶性テトラキスアゾ染料を製造するために、前述のリチウム−、ナトリウム−、カリウム−化合物及びアンモニアと共に、たとえば次のアミン及び水酸化アンモニウム及びこれらの相互の混合物又はこれと上記無機塩基との混合物が適する：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチル（２−ヒドロキシエチル）アミン、エチレンジアミン、１、２−ジアミノプロパン、１、３−ジアミノプロパン、１−アミノ−２−ヒドロキシプロパン、１−アミノ−２、３−ジヒドロキシプロパン、１−ジメチルアミノ−２、３−ジヒドロキシプロパン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、テトラメチル水酸化アンモニウム。
【００５３】
本発明の一般式Ｉのアルコール溶解性テトラキスアゾ化合物を製造するために、たとえば次のアミン又はその混合物が適する：イソヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、イソ−オクチルアミン、ｔ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１、１、３、３−テトラメチルブチルアミン、１、５−ジメチルヘキシルアミン、１−メチルヘプチルアミン、ノニルアミン、イソノニルアミン、３、５、５−トリメチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（イソノニルオキシ）プロピルアミン。
【００５４】
本発明の一般式Ｉのアルコール溶解性テトラキスアゾ化合物を製造するために、上記製造工程にしたがって先ず、アルカリ塩の形で得られた化合物を───たとえば水性媒体中で─────アルキルアンモニウム塩と反応させることもできる。この塩は、一般式ＩＶのアンモニウムカチオンを含有し、反対イオンとしてたとえばクロライド又はスルフェートを含有する。この反応は、４−８、特に好ましくは５−７のｐＨ値で行われるのが好ましい。このカチオン交換によって得られる一般式Ｉのテトラキスアゾ化合物（式中、M +1ないしM +6は一般式ＩＶのアンモニウムカチオンを示す。）を水性反応媒体からその僅かな水溶性によって簡単な方法でたとえば濾過又は遠心分離によって単離し、水で所望されない塩がなくなるまで洗滌することができる。
【００５５】
一般式Ｉａの染料酸と適する無機及び（又は）有機塩基との反応によって得られた上記の一般式Ｉの化合物の水性溶液から、染料を場合によりたとえば沈澱剤の添加によって又は蒸発又は乾燥、たとえば噴霧乾燥によって固体として単離し、次の加工処理、たとえば記録液体の製造に使用することができる。しかし上記水性溶液を直接更に加工処理することができる。たとえば記録液体の製造に使用することができる。この場合、溶液は予め一般に更に不溶性粒子の除去のために精密濾過及び（又は）無機塩の除去のために透析又は限外濾過を行う。
【００５６】
本発明の一般式Ｉのポリアゾ染料は特に天然又は合成繊維材料、たとえば木綿又はポリアミドから製造された繊維材料の染色又は捺染に、特に皮革及び紙類、特に酸性紙類の染色又は印刷に極めて適する。この材料上に本発明の染料を用いて製造された染色及び印捺は特に良好な堅牢性、たとえば耐水性及び耐摩擦性の点で優れている。
【００５７】
本発明の一般式Ｉの可溶性テトラキスアゾ化合物は、殊にインク−ジェット−印刷に対するインク及び記録液体の製造に適する。従来技術にしたがって使用される染料、たとえば一般式ＩＩの染料に比して、本発明の染料は特に染料の溶解性、着色力及び堅牢性、特に耐湿潤性及び耐摩擦性の点ではるかに優れた利点を示す。一般式Ｉのテトラキスアゾ化合物１種又はそれ以上を含有する記録液体は特にインク−ジェット−印刷法で優れた品質の黒色印刷画像を生じる。この印刷画像は極めて良好な鮮明度及び光沢性並びに耐光性及び特に耐水性及び耐摩擦性を特に弱酸性紙類上で有する。また染料として一般式Ｉの可溶性テトラキスアゾ化合物を用いて製造されたインク及び記録液体の貯蔵において、比較的長い貯蔵でもノズルの目詰まり及び不鮮明な印刷画像の原因となる結晶の析出は生じない。本発明の染料を用いた場合、従来技術からの同等の染料に比して貯蔵安定性が著しく改良される。
【００５８】
本発明の一般式Ｉの染料は、従来技術の染料に比して有害性の面でも有利である。
本発明の対象は、一般式Ｉの可溶性テトラキスアゾ化合物１種又はそれ以上を含有するインク及び記録液体でもある。このような記録液体の製造は公知の方法にしたがって行われる。組成に関する記載、特にインク−ジェット−印刷法に対するインクの記載もたとえばドイツ特許出願公開第２１３２３２４号公報、ドイツ特許出願公開第２１６０４７５号公報、米国特許第４０２４０９６号明細書、米国特許第４０２４３９７号明細書及び米国特許第４０７０３２２号明細書中にある。記録液体の正確な組成は、当然使用する目的に合わて決定する。
【００５９】
仕上げられた記録液体は一般に全体で０．５ないし１５重量% （乾燥状態で計算）の一般式Ｉの可溶性テトラキスアゾ染料、０ないし９９重量% の水及び０．５ないし９９．５重量% の溶剤及び（又は）保湿剤を含有する。好ましい実施態様で、仕上げられた記録液体は０．５ないし１５重量% （乾燥状態で計算）の染料及び４０ないし８５重量% の水と１０ない５０重量% の溶剤及び（又は）保湿剤を含有し、もう一つの好ましい実施態様で、０．５ないし１５重量% （乾燥状態で計算）の染料及び０ないし２０重量% の水と７０ない９９．５重量% の溶剤及び（又は）保湿剤を含有する。仕上げられた記録液体は一般に更に別の後述する添加物を含有する。
【００６０】
記録液体の製造に使用された水は蒸留された又は脱塩された水の形で使用する。記録液体中に含有される溶剤及び（又は）保湿剤は有機溶剤又はこのような有機溶剤の混合物である。その際、水溶性溶剤を使用するのが好ましい。適する溶剤は例えば一及び多価アルコール、そのエーテル及びエステル、例えばアルカノール、特に炭素原子数1 −４を有するもの、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール；二及び三価アルコール、特に炭素原子数２−6 を有するもの、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール；ポリアルキレングリコール、例えばトリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；多価アルコールの低級アルキルエーテル、例えばエチレングリコール−モノ−メチル−又は−エチル−又は−プロピル−又は−ブチル−エーテル、ジエチレングリコール−モノ−メチル−又は−エチル−エーテル、トリエチレングリコール−モノ−メチル−又は−エチル−エーテル；ケトン及びケトアルコール、特に炭素原子数３−７を有するもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール；エーテル、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン；エステル、例えばギ酸エチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピレン、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチレングリコール−モノ−エチル−エーテル、酢酸−２−ヒドロキシエチルエステル；アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン；更に尿素、テトラメチル尿素、チオジグリコールである。
【００６１】
上記物質のうちいくつかは溶剤として作用するばかりか、他の性質も示す。したがって例えば多価アルコールも保湿剤として作用する。
更に、記録液体は通常の添加物、例えば保存剤、例えばフェノール誘導体、カチオン、アニオン又は非イオン界面活性剤（湿潤剤）、並びに粘度調節剤、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、又は水溶性天然又は合成樹脂をフィルム形成剤又は結合剤として耐付着性及び耐摩擦性の増加のために含有することができる。
【００６２】
アミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミンは主に記録液体のｐＨ値の増加のために使用される。一般にこれを記録液体中に０ないし１０重量% 、好ましくは０，５ないし５重量% で存在する。
インク−ジェット印刷法に対する記録液体はこの印刷法の実施形態に応じて、例えば連続ジェット、間欠性（intermittent) ジェット、インパルス(impulse) ジェット又はコンパウンド(compound)ジェットとして場合により更に他の添加物、例えばpH値の緩衝のあるいは、電気伝導率、比熱及び熱膨張の係数を調整するために添加することができる。
簡単な方法で成分の混合によって記録液体を製造することができる。これは例えば一般式Ｉの染料１種又はそれ以上を水及び（又は）溶剤中に溶解するか又は一般式Ｉの染料の製造の際の生じる水性溶液を場合により適当な処理の後所望の量に希釈し、ついで他の成分、例えば水、溶剤、添加物等を混合することで行われる。
【００６３】
一般式Ｉの染料１種又はそれ以上を含有する記録液体は印刷−、複写−、マーキング−、筆記−、製図−、スランプ−又は記録法で、特にインク−ジェット印刷法での使用に極めて適する。この際高い品質を有する黒色印刷画像が得られ、これは高い鮮明度及び光沢性及び良好な耐水性、耐光性及び耐摩擦性を有する。同等な染料に比して一般式の本発明の染料は高められた水溶性及び改良された耐水性を特に弱酸性紙類上で示す。更にこれは有害性の面からも有利である。
【００６４】
本発明のインクの貯蔵に際しては、沈澱の析出が全くない。更にインク−ジェット印刷で本発明のインクの使用にあたりノズルの目詰まりは生じない。インク−ジェット印刷機中で比較的長い期間、連続再循環しながら又は周期的に暫くの間インク−ジェット印刷機のスッチを切って本発明のインクを使用した場合、本発明のインクの物理学的性質に変化が生じない。
【００６５】
【実施例】
次に、本発明を例によって説明する。
〔例１〕
ａ）Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）イミノジ酢酸、ジナトリウム塩
３−アミノフェノール２１．８ｇを水５０ｍｌ中に添加し、９０℃に加熱する。ついで水７５ｍｌ中に酢酸モノクロロナトリウム４７．７ｇを含有する溶液を添加し、反応混合物のｐＨを６．５〜７に炭酸水素ナトリウム２８．５ｇの添加によって維持する。アルキル化反応の完了のために混合物を９０〜９５℃で４時間攪拌する。得られた溶液を、得られるＮ−（３−ヒドロキシフェニル）イミノジ酢酸の中間単離せずに更に加工処理することができる。
ｂ）染料の製造
常法で４−ニトロアニリン２７．８ｇをジアゾ化し、得られた４−ニトロベンゼン−ジアゾニウムクロライドをＨ−酸（１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸，モノナトリウム塩）３１．９ｇとカップリングし、ついでニトロ基を硫化物還元して得られる式Ｖａ
【００６６】
【化２８】
0003840282.tif 000022
【００６７】
のビスアゾ染料６０．２ｇに４５重量% 水性溶液の形でｐＨ値７．５〜８で亜硝酸ナトリウム１３．９ｇを添加する。この溶液を３０分かけて３０重量% 塩酸溶液９９．０ｇ、水１００ｍｌ及び氷１００ｇを含有する混合物に添加する。添加の間、温度を氷３００ｇの添加によって０〜５℃に維持する。３時間０〜５℃で攪拌し、ついで過剰の硝酸をアミドスルホン酸で除去する。
【００６８】
得られたビス−ジアゾニウム塩の懸濁液を１時間かけてａ）で得られたＮ−（３−ヒドロキシフェニル）イミノジ酢酸−ジナトリウム塩の水性溶液からなる混合物に炭酸ナトリウム３５．０ｇ温度で氷１５０ｇを添加する。
カップリング反応が終了し、ｐＨ値２になるまで３０重量% 塩酸７５．０ｇを添加した後、生じる染料酸を濾過して単離し、水で電解質がなくなるまで洗浄する。
【００６９】
ついで得られた染料酸を水５００ｍｌ中で攪拌し、水酸化リチウムで中和する（ｐＨ７〜７．５）。得られた染料溶液の乾燥後、式Ｉの黒色テトラキスアゾ染料（Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は水素原子、n は0 、M +1ないしM +6  はLi+ を示す。１０７．９ｇが得られる。
水中での染料の吸収スペクトル：  λmax = ６３２nm
得られたテトラキスアゾ染料は、優れた着色力、溶解性及び耐水性を有する。
【００７０】
〔例２〕
例１の記載にしたがって処理し、カップリング反応の終了後ｐＨ値６で水性溶液に３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル−アンモニウムクロライドの０．５モル水性溶液８００ｍｌを添加する。沈澱した生成物を濾過して単離し、水で塩がなくなるまで洗浄し、乾燥する。
【００７１】
収量：式Ｉの黒色テトラキスアゾ染料（Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は水素原子、n は0 、M +1ないしM +6  は
【００７２】
【化２９】
0003840282.tif 000023
【００７３】
を示す。）１５２．７ｇが得られる。
エタノール中の染料の吸収スペクトル：  λmax = ６３４nm
生成物は、アルコール中で優れた溶解性及び良好な耐光性及び耐水性を示す。
表１中に、例１及び２の記載にしたがって製造することができる他の本発明の一般式Ｉのテトラキスアゾ染料を挙げる。Ｒ1 は下記例中で水素原子である。
【００７４】
【表１】
0003840282.tif 000024
【００７５】
【表２】
0003840282.tif 000025
【００７６】
【表３】
0003840282.tif 000026
【００７７】
〔例１８〕
つぎの組成の記録液体を、成分の混合によって製造する：
例１の染料                          ４重量%
トリエタノールアミン                ４重量%
蒸留水                            ７７重量%
ジエチレングリコール              １５重量%