(57)【要約】  基体と、前記基体に担持される触媒部とを備え、前記基体は、Ｃ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｉｎ，Ｗ，及びＺｎからなる群より選択される１種以上の元素を含有し、前記触媒部は、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，及びＷからなる群より選択される１種以上の元素を含有する、レドックスフロー電池用電極。
2019239732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体に担持される触媒部とを備え、
前記基体は、Ｃ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｉｎ，Ｗ，及びＺｎからなる群より選択される１種以上の元素を含有し、
前記触媒部は、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，及びＷからなる群より選択される１種以上の元素を含有する、
レドックスフロー電池用電極。
【請求項２】
前記レドックスフロー電池用電極に占める前記触媒部の質量割合が、０．０１％以上７０％以下である請求項１に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項３】
前記基体から露出される部分と、前記基体に埋設される部分とを有する前記触媒部を備える請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項４】
前記触媒部は、
前記基体から露出される部分を有する第一の触媒部と、
前記基体から露出されずに前記基体に埋設される第二の触媒部とを備える請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項５】
前記触媒部の少なくとも一部を覆うバインダーを備える請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
【請求項６】
正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
前記正極電極は、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極である、
レドックスフロー電池。
【請求項７】
前記負極電極は、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極である請求項６に記載のレドックスフロー電池。
【請求項８】
前記正極電解液は、正極活物質としてマンガンイオンを含有し、
前記負極電解液は、負極活物質としてチタンイオンを含有する請求項６又は請求項７に記載のレドックスフロー電池。
【請求項９】
前記マンガンイオンの濃度及び前記チタンイオンの濃度はそれぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項８に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、隔膜の両側に配置される一対の電極（正極電極と負極電極）にそれぞれ電解液（正極電解液と負極電解液）を供給して、電極上での電気化学反応（電極反応）により充放電を行うレドックスフロー電池が開示されている。電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性を有する炭素繊維の集合体が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２４６０３５号公報
【発明の概要】
【０００４】
本開示に係るレドックスフロー電池用電極は、
基体と、前記基体に担持される触媒部とを備え、
前記基体は、Ｃ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｉｎ，Ｗ，及びＺｎからなる群より選択される１種以上の元素を含有し、
前記触媒部は、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，及びＷからなる群より選択される１種以上の元素を含有する。
【０００５】
本開示に係るレドックスフロー電池は、
正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
前記正極電極は、上記本開示に係るレドックスフロー電池用電極である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ】図１Ａは、実施形態に係るレドックスフロー電池用電極を示す模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施形態に係るレドックスフロー電池用電極を示す拡大図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、図１Ｂの（Ｃ）−（Ｃ）線で切断した部分断面図である。
【図２】図２は、実施形態に係るレドックスフロー電池用電極において、基体に対する触媒部の担持形態の別の一例を示す断面図である。
【図３】図３は、実施形態に係るレドックスフロー電池用電極において、基体に対する触媒部の担持形態の更に別の一例を示す断面図である。
【図４】図４は、実施形態に係るレドックスフロー電池の動作原理の説明図である。
【図５】図５は、実施形態に係るレドックスフロー電池の概略構成図である。
【図６】図６は、実施形態に係るレドックスフロー電池に備わるセルスタックの概略構成図である。
【図７】図７は、試験例１におけるサイクリックボルタモグラムである。
【図８】図８は、試験例２におけるリニアスイープボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［本開示が解決しようとする課題］
レドックスフロー電池の更なる電池性能の向上が求められており、更なる電極反応の向上が強く望まれている。
【０００８】
そこで、本開示は、電極上での電池反応性が高く、セル抵抗率が小さいレドックスフロー電池を構築できるレドックスフロー電池用電極を提供することを目的の一つとする。また、本開示は、電極上での電池反応性が高く、セル抵抗率が小さいレドックスフロー電池を提供することを別の目的の一つとする。
【０００９】
［本開示の効果］
本開示のレドックスフロー電池用電極は、電極上での電池反応性が高く、セル抵抗率が小さいレドックスフロー電池を構築できる。また、本開示のレドックスフロー電池は、電極上での電池反応性が高く、セル抵抗率が小さい。
【００１０】
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
【００１１】
（１）本開示の実施形態に係るレドックスフロー電池用電極は、
基体と、前記基体に担持される触媒部とを備え、
前記基体は、Ｃ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｉｎ，Ｗ，及びＺｎからなる群より選択される１種以上の元素を含有し、
前記触媒部は、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，及びＷからなる群より選択される１種以上の元素を含有する。
【００１２】
基体を構成する元素として上記に列挙する元素群（以下、元素群Ａと呼ぶ）の元素は、酸化劣化し難い元素である。触媒部を構成する元素として上記に列挙する元素群（以下、元素群Ｂと呼ぶ）の元素は、上記元素群Ａの元素で構成される基体に対して担持され易い元素である。また、上記元素群Ｂの元素は、上記元素群Ａの元素で構成される基体に担持されることで、触媒機能を効果的に発揮する元素である。更に、上記元素群Ｂの元素は、非貴金属元素であり、一般的に触媒として用いられる貴金属元素に比較して、安価な元素である。
【００１３】
本開示のレドックスフロー電池用電極は、基体が上記元素群Ａの元素を含有することで、長期にわたるレドックスフロー電池の運転における経時的な劣化を抑制でき、耐久性に優れる。また、本開示のレドックスフロー電池用電極は、触媒部が上記元素群Ｂの元素を含有することで、電極上での電池反応性が高く、セル抵抗率が小さいレドックスフロー電池を構築できる。更に、本開示のレドックスフロー電池用電極は、触媒部が貴金属元素で構成される場合に比較して、低コスト化を図ることができる。
【００１４】
（２）本開示のレドックスフロー電池用電極の一例として、
前記レドックスフロー電池用電極に占める前記触媒部の質量割合が、０．０１％以上７０％以下であることが挙げられる。
【００１５】
レドックスフロー電池用電極のうち触媒部の占める質量割合（以下、触媒部の存在比率と呼ぶ）が０．０１％以上であることで、電極上での電池反応性を高め易く、セル抵抗率がより小さいレドックスフロー電池を構築できる。触媒部の存在比率は、大きいほど電極上での電池反応性を高め易いが、相対的に基体の存在比率が減少し、レドックスフロー電池用電極の耐久性が低下する。よって、触媒部の存在比率が７０％以下であることで、電極上での電池反応性がより高く、耐久性に優れるレドックスフロー電池用電極を得易い。
【００１６】
（３）本開示のレドックスフロー電池用電極の一例として、
前記基体から露出される部分と、前記基体に埋設される部分とを有する前記触媒部を備えることが挙げられる。
【００１７】
触媒部が基体に埋設される部分を有することで、触媒部が基体に強固に担持される。よって、長期にわたるレドックスフロー電池の運転において、触媒部が基体から脱落することを抑制し易い。一方、触媒部が基体から露出される部分を有することで、本開示のレドックスフロー電池用電極の使用初期から触媒作用を発揮できる。
【００１８】
（４）本開示のレドックスフロー電池用電極の一例として、
前記触媒部は、
前記基体から露出される部分を有する第一の触媒部と、
前記基体から露出されずに前記基体に埋設される第二の触媒部とを備えることが挙げられる。
【００１９】
基体から露出される部分を有する第一の触媒部は、本開示のレドックスフロー電池用電極の使用初期から触媒作用を発揮できる。一方、基体から露出されずに基体に埋設される第二の触媒部は、長期にわたるレドックスフロー電池の運転において電極が劣化した際に露出され、その露出されたときから触媒作用を発揮できる。よって、第一の触媒部と第二の触媒部の双方を備えることで、本開示のレドックスフロー電池用電極の使用初期から長期にわたって触媒作用を発揮できる。長期にわたるレドックスフロー電池の運転における電極の劣化によって、第一の触媒部が基体から脱落したとしても、第二の触媒部が基体に担持されているからである。
【００２０】
（５）本開示のレドックスフロー電池用電極の一例として、
前記触媒部の少なくとも一部を覆うバインダーを備えることが挙げられる。
【００２１】
触媒部を覆うバインダーを備えることで、触媒部が基体に強固に担持される。よって、長期にわたるレドックスフロー電池の運転において、触媒部が基体から脱落することを抑制し易い。
【００２２】
（６）本開示の実施形態に係るレドックスフロー電池は、
正極電極と、負極電極と、前記正極電極と前記負極電極との間に介在される隔膜とを備える電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
前記正極電極は、上記（１）から（５）のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池用電極である。
【００２３】
本開示のレドックスフロー電池は、本開示のレドックスフロー電池用電極を正極電極に用いているため、電極上での電池反応性が高く、セル抵抗率が小さい。レドックスフロー電池では、充放電に伴う副反応によって正極電極が酸化劣化し、セル抵抗率の増加を招き易い。そのため、本開示のレドックスフロー電池用電極を正極電極に用いることで、効果的にセル抵抗率を小さくできるからである。
【００２４】
（７）上記レドックスフロー電池の一例として、
前記負極電極は、上記（１）から（５）のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池用電極であることが挙げられる。
【００２５】
本開示のレドックスフロー電池用電極を負極電極にも用いることで、セル抵抗率をより小さくできる。
【００２６】
（８）上記レドックスフロー電池の一例として、
前記正極電解液は、正極活物質としてマンガンイオンを含有し、
前記負極電解液は、負極活物質としてチタンイオンを含有することが挙げられる。
【００２７】
正極活物質としてマンガンイオンを含有し、負極活物質としてチタンイオンを含有するマンガン−チタン系電解液の場合、正極電極が酸化劣化し易い。そのため、マンガン−チタン系電解液の場合に、本開示のレドックスフロー電池用電極を正極電極に用いることで、効果的にセル抵抗率を小さくできる。
【００２８】
（９）正極活物質としてマンガンイオンを含有し、負極活物質としてチタンイオンを含有する上記レドックスフロー電池の一例として、
前記マンガンイオンの濃度及び前記チタンイオンの濃度はそれぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが挙げられる。
【００２９】
マンガンイオンの濃度及びチタンイオンの濃度がそれぞれ０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることで、価数変化反応を行う金属元素を十分に含み、エネルギー密度が高いマンガン−チタン系のレドックスフロー電池を得ることができる。一方、マンガンイオンの濃度及びチタンイオンの濃度がそれぞれ５ｍｏｌ／Ｌ以下であることで、電解液を酸の水溶液とする場合でも良好に溶解でき、電解液の製造性に優れる。
【００３０】
［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態に係るレドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池の詳細を、以下に図面を参照しつつ説明する。図中の同一符号は、同一名称物を示す。
【００３１】
≪レドックスフロー電池用電極≫
図１〜図３を参照して、実施形態に係るレドックスフロー電池用電極１０（以下、単に「電極」と呼ぶ場合がある）を説明する。実施形態に係る電極１０は、レドックスフロー電池１（図４）の構成要素に利用され、電解液に含まれる活物質が電池反応を行う反応場である。図１Ａは、電極１０の全体図である。図１Ｂは、電極１０の一部拡大図である。電極１０は、図１Ｂに示すように、互いに絡み合う複数の繊維を主体とする繊維集合体で構成される。図１Ｂでは、電極１０を構成する複数の繊維を模式的に示す。図１Ｃは、電極１０を構成する各繊維（基体１１０）において、繊維の長手方向に平行な平面で切断した断面図である。電極１０は、図１Ｃに示すように、基体１１０と、基体１１０に担持される触媒部１１１とを備える。実施形態に係る電極１０は、基体１１０を構成する元素、及び触媒部１１１を構成する元素として、それぞれ特定元素を含有する点を特徴の一つとする。
【００３２】
〔基体〕
基体１１０は、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、セリウム（Ｃｅ）、インジウム（Ｉｎ）、タングステン（Ｗ）、及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択される１種以上の元素を含有する。基体１１０は、単一元素からなる材料又は上記元素を含む合金や化合物からなる材料であることが挙げられる。基体１１０は、上記に列挙した元素以外の元素を含む場合もあり得る。基体１１０は、電極１０のベースを構成する。基体１１０は、電極１０に占める割合が３０質量％以上９９質量％以下であることが挙げられる。基体１１０は、その構造（繊維の組み合わせ形態）によって繊維集合体（電極１０）に占める繊維の割合が異なる。繊維集合体の繊維の組み合わせ形態は、例えば、不織布や織布、ペーパー等が挙げられる。
【００３３】
基体１１０を構成する繊維の横断面の平均径は、円相当径が３μｍ以上１００μｍ以下であることが挙げられる。ここで言う繊維の横断面とは、繊維の長手方向と直交する方向に平行な平面で切断した断面である。繊維の円相当径が３μｍ以上であることで、繊維の集合体の強度を確保することができる。一方、繊維の円相当径が１００μｍ以下であることで、単位重量当たりの繊維の表面積を大きくでき、十分な電池反応を行うことができる。繊維の円相当径は、更に５μｍ以上５０μｍ以下、特に７μｍ以上２０μｍ以下であることが挙げられる。ここで言う円相当径とは、上記繊維の横断面の面積を有する真円の直径である。基体１１０を構成する繊維の横断面の平均径は、電極１０を切断して繊維の横断面を露出させ、顕微鏡下で５視野以上、１視野につき３本以上の繊維について測定した結果を平均することで求められる。
【００３４】
基体１１０による繊維集合体の空隙率は、４０体積％超９８体積％未満であることが挙げられる。繊維集合体の空隙率が４０体積％超であることで、電解液の流通性を向上できる。一方、繊維集合体の空隙率が９８体積％未満であることで、繊維集合体の密度が大きくなって導電性を向上でき、十分な電池反応を行うことができる。基体１１０による繊維集合体の空隙率は、更に６０体積％以上９５体積％以下、特に７０体積％以上９３体積％以下であることが挙げられる。
【００３５】
〔触媒部〕
触媒部１１１は、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群より選択される１種以上の元素を含有する。触媒部１１１は、上記に列挙する元素を含有する非貴金属元素からなることが好ましい。触媒部１１１は、上記に列挙する元素群より選択される１種の元素を含有する場合、その元素単体、その元素の酸化物、又はその元素単体及び同元素の酸化物の双方を含有することが挙げられる。触媒部１１１は、上記に列挙する元素群より選択される複数種の元素を含有する場合、複数種の元素単体、各元素の酸化物の複数種、各元素を複数種含む化合物、各元素を複数種含む固溶体、又はそれらの組み合わせで含有することが挙げられる。例えば、上記に列挙する元素群より選択される複数種の元素をＸ，Ｙとしたとき、二種の元素単体：Ｘ＋Ｙ、各元素の酸化物の二種：ＸｎＯｍ＋ＹｐＯｑ、各元素を二種含む化合物（複合酸化物）：（Ｘｓ，Ｙｔ）Ｏ等が挙げられる。特に、触媒部１１１は、上記に列挙する元素群より選択される元素（複数種含む場合は、各元素）の酸化物の形態で含有することが多い。触媒部１１１は、上記に列挙した元素以外の元素を含む場合もあり得るが、その元素も非貴金属元素であることが好ましい。触媒部１１１は、基体１１０に担持され、電極１０上での電池反応性を向上する。
【００３６】
基体１１０及び触媒部１１１が同一元素を含有していてもよい。この場合、基体１１０は、元素単体からなり、触媒部１１１は、その元素の化合物からなることが挙げられる。化合物としては、酸化物が挙げられる。例えば、基体１１０及び触媒部１１１が共にＷを含有する場合、Ｗ単体からなる基体１１０に、Ｗ酸化物からなる触媒部１１１が担持される形態が挙げられる。また、基体１１０及び触媒部１１１が共にＣｅを含有する場合、Ｃｅ単体からなる基体１１０に、Ｃｅ酸化物からなる触媒部１１１が担持される形態が挙げられる。基体１１０及び触媒部１１１が同一元素を含有していた場合であっても、いずれに含有される元素であるかは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により結晶構造を観察することで判別可能である。元素単体と元素の化合物とは、結晶構造が異なるからである。
【００３７】
触媒部１１１は、基体１１０に担持される。ここで言う担持とは、触媒部１１１が基体１１０に導通した状態で固定されることを言う。触媒部１１１が基体１１０に固定される形態としては、触媒部１１１が基体１１０に直接的に固定される形態と、基体１１０に間接的に固定される形態とがある。触媒部１１１が基体１１０に直接的に固定される形態として、図１Ｃに示すように、触媒部１１１が基体１１０の表面に付着することが挙げられる。また、触媒部１１１が基体１１０に直接的に固定される形態として、図２に示すように、触媒部１１１の少なくとも一部分が基体１１０に埋設されることが挙げられる。具体的には、触媒部１１１が、基体１１０から露出される部分と、基体１１０に埋設される部分とを有する形態が挙げられる。触媒部１１１が基体１１０から露出される部分を有することで、電極１０の使用初期から触媒作用を発揮できる。一方で、触媒部１１１が基体１１０に埋設される部分を有することで、触媒部１１１が基体１１０に強固に担持され、長期にわたるレドックスフロー電池１（図４）の運転において、触媒部１１１が基体１１０から脱落することを抑制し易い。他に、触媒部１１１は、図２に示すように、基体１１０から露出されずに基体１１０に埋設される形態が挙げられる。触媒部１１１が完全に基体１１０に埋設されている場合、この触媒部１１１は、電極１０が経時的に劣化した際に露出される。その露出された触媒部１１１が、触媒作用を発揮する。基体１１０の表面に付着した状態の触媒部１１１（図１Ｃ）と、一部分が基体１１０に埋設された状態の触媒部１１１（図２）と、完全に基体１１０に埋設された状態の触媒部１１１（図２）とが混在していてもよい。完全に基体１１０に埋設された状態の触媒部１１１は、電極１０の使用初期には触媒作用を発揮できない。そのため、基体１１０から露出される部分を有する触媒部１１１は必ず含まれる。
【００３８】
電極１０は、図３に示すように、触媒部１１１の少なくとも一部を覆うバインダー１１２を備えることができる。バインダー１１２は、基体１１０から触媒部１１１にわたって両者１１０，１１１を覆うように設けられることが挙げられる。触媒部１１１が基体１１０に間接的に固定される形態として、触媒部１１１が基体１１０に付着されず、バインダー１１２により触媒部１１１が基体１１０に接触した状態に固定されることが挙げられる。バインダー１１２を備える場合、基体１１０と触媒部１１１とが非接触であり、基体１１０と触媒部１１１との間にバインダー１１２が介在していてもよい。基体１１０と触媒部１１１とが非接触の場合、触媒部１１１と基体１１０とは導通できない。そのため、バインダー１１２を備える場合、基体１１０に直接的に接触した状態の触媒部１１１は必ず含まれる。触媒部１１１が基体１１０に直接的に固定されており、更にバインダー１１２でも固定されていてもよい。つまり、基体１１０に付着した状態の触媒部１１１や、基体１１０に埋設された部分を有する触媒部１１１を含み、更にバインダー１１２を備えていてもよい。いずれであっても、バインダー１１２を備えることで、触媒部１１１が基体１１０に強固に担持される。完全にバインダー１１２に覆われた状態の触媒部１１１は、電極１０の使用初期には触媒作用を発揮できない。そのため、バインダー１１２から露出される部分を有する触媒部１１１は必ず含まれる。
【００３９】
バインダー１１２は、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びリン（Ｐ）からなる群より選択される１種以上の元素を含有する。電極１０のうちバインダー１１２の占める質量割合は、１％以上５０％以下、更に２０％以上４０％以下であることが挙げられる。上記質量割合は、基体１１０と触媒部１１１とバインダー１１２との合計含有量を１００質量％としたときのバインダー１１２を構成する元素の合計含有量の質量割合である。バインダー１１２の質量割合は、熱重量測定（ＴＧ）により求められる。
【００４０】
触媒部１１１は、代表的には、固形物である。固形物としては、粒状体、針状体、直方体、短繊維、長繊維等が挙げられる。触媒部１１１は、代表的には、図１Ｃに示すように、基体１１０の全領域に亘ってほぼ均一的に分散して存在する。触媒部１１１は、基体１１０に直接的に密着して接触する部分を有することが挙げられる。上記の特定元素を含有する触媒部１１１は、上記の特定元素を含有する基体１１０に直接的に担持されることで、触媒効果を効果的に発揮し易いからである。なお、上記の特定元素を含有する触媒部１１１は、上記の特定元素を含有する基体１１０に対して直接的に担持され易い。
【００４１】
電極１０に占める触媒部１１１の質量割合（触媒部１１１の存在比率）は、０．０１％以上７０％以下であることが挙げられる。触媒部１１１の存在比率は、電極１０を１００質量％としたときの触媒部１１１を構成する元素の合計含有量の質量割合である。例えば、電極１０が基体１１０と触媒部１１１とで構成される場合、基体１１０と触媒部１１１との合計含有量を１００質量％とする。また、電極１０が基体１１０と触媒部１１１とバインダー１１２（図３）とで構成される場合、基体１１０と触媒部１１１とバインダー１１２との合計含有量を１００質量％とする。触媒部１１１の存在比率が０．０１％以上であることで、電極１０上での電池反応性を高め易く、セル抵抗率がより小さいレドックスフロー電池１を構築できる。触媒部１１１の存在比率は、大きいほど電極１０上での電池反応性を高め易いが、相対的に基体１１０の存在比率が減少し、電極１０の耐久性が低下する。よって、触媒部１１１の存在比率が７０％以下であることで、電極１０上での電池反応性がより高く、耐久性に優れる電極１０を得易い。触媒部１１１の存在比率は、更に０．１％以上７０％以下、１％以上７０％以下、特に１０％以上５０％以下、１０％以上３０％以下であることが挙げられる。触媒部１１１の存在比率は、ＴＧにより求められる。
【００４２】
〔目付量〕
電極１０は、目付量（単位面積当たりの重量）が５０ｇ／ｍ２以上１００００ｇ／ｍ２以下であることが挙げられる。電極１０の目付量が５０ｇ／ｍ２以上であることで、十分な電池反応を行うことができる。一方、目付量が１００００ｇ／ｍ２以下であることで、空隙が過度に小さくなることを抑制でき、電解液の流通抵抗の上昇を抑制し易い。電極１０の目付量は、更に１００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２以下、特に２００ｇ／ｍ２以上７００ｇ／ｍ２以下であることが挙げられる。
【００４３】
〔厚み〕
電極１０は、外力の作用しない状態での厚みが０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。電極１０の上記厚みが０．１ｍｍ以上であることで、電解液との間で電池反応を行う電池反応場を増大できる。一方、電極１０の上記厚みが５ｍｍ以下であることで、この電極１０を用いたレドックスフロー電池１を薄型とできる。電極１０の上記厚みは、更に０．２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが挙げられる。
【００４４】
≪レドックスフロー電池用電極の製造方法≫
上述した電極１０は、基体１１０と、触媒部１１１の構成元素を含有する塗布液とを準備し、塗布液を基体１１０の表面に塗布して熱処理を施すことで得られる。
【００４５】
基体１１０として、Ｃ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｉｎ，Ｗ，及びＺｎからなる群より選択される１種以上の元素を含有する繊維が互いに絡み合った繊維集合体を準備する。この繊維集合体の大きさや形状は、所望の電極１０の大きさや形状となるように適宜選択すればよい。この準備した繊維集合体は、ブラストやエッチング処理等を行い、表面積拡大、表面粗化を行ったものを利用することが挙げられる。ブラストやエッチング処理後、表面の選択エッチングを行い清浄化及び活性化を行う。清浄化における酸清浄に用いる酸として、代表的には、硫酸、塩酸、フッ酸等があり、これらの液に繊維集合体を浸漬し表面の一部を溶解することにより活性化を行うことができる。
【００４６】
触媒部１１１を構成する元素の原料と溶媒とを含有する塗布液を準備する。触媒部１１１を構成する元素の原料としては、金属アルコキシド、塩化物、酢酸塩、有機金属化合物がある。具体的には、タングステン酸アンモニウム五水和物、塩化タングステン、タングステン酸ナトリウム水和物等が挙げられる。他に、塩化鉄、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物、炭酸セリウム、硫酸マンガン、硫酸銅等が挙げられる。溶媒としては、水や有機溶媒を利用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。溶媒は、塗布液全体に対して７０質量％以上９５質量％以下含有することが挙げられる。塗布液には、安定化剤として、アセチルアセトン等を含有することができる。安定化剤は、塗布液全体に対して１質量％以上１０質量％以下含有することが挙げられる。これら原料と溶媒、更には安定化剤を含有した含有物を、窒素雰囲気で１時間以上５時間以下程度撹拌することで、所望の触媒部１１１の構成元素を含有する塗布液が得られる。
【００４７】
得られた繊維集合体の表面に得られた塗布液を塗布する。塗布方法としては、刷毛塗法、噴霧法、浸漬法、フローコート法、ロールコート法等が挙げられる。繊維集合体に塗布液を塗布した後は、乾燥する。その後、塗布液を塗布した繊維集合体に、酸素を含む雰囲気中、３００℃以上７００℃以下×１０分以上５時間以下の熱処理を行う。酸素を含む雰囲気は、酸化性雰囲気や、還元ガスが含まれるガス中で酸化状態を調整した雰囲気が含まれ、例えば空気中が挙げられる。熱処理温度を３００℃以上、熱処理時間を１０分以上とすることで、基体１１０の全領域に亘ってほぼ均一的に分散して触媒部１１１を付着させることができる。一方、熱処理温度を７００℃以下、熱処理時間を５時間以下とすることで、基体１１０に対する触媒部１１１の存在比率が大きくなり過ぎることを抑制できる。熱処理温度は、更に４００℃以上６００℃以下、特に４５０℃以上５５０℃以下とすることが挙げられる。また、熱処理時間は、更に１５分以上２時間以下、特に３０分以上１時間以下とすることが挙げられる。
【００４８】
上記熱処理によって、繊維集合体の内部に触媒部１１１の構成元素が熱拡散によって浸透し、繊維集合体を構成する各繊維（基体１１０）の外周面に触媒部１１１が分散して密着される。上記塗布液を基体１１０の表面に塗布した後に熱処理を施して得られた電極１０では、触媒部１１１は、主に、基体１１０の表面に付着した状態となる。また、上記熱処理を施して得られた電極１０では、触媒部１１１の一部分が基体１１０に埋設された状態となることもある。
【００４９】
他に、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長（ＣＶＤ）法を用いて、触媒部１１１を基体１１０に担持することもできる。ＰＶＤ法としては、スパッタ法が挙げられる。具体的には、準備した基体１１０に、触媒部１１１を構成する元素単体又はその元素の酸化物をＰＶＤ法やＣＶＤ法で付着する。触媒部１１１を構成する元素単体を基体１１０に付着した場合、付着後に、熱処理を行うことが挙げられる。この熱処理により、基体１１０に付着した元素を酸化する。熱処理条件は、酸素を含む雰囲気中、例えば空気中で、３００℃以上７００℃以下×１５分以上２時間以下とすることが挙げられる。ＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて得られた電極１０では、触媒部１１１は、主に、触媒部１１１の一部分が基体１１０に埋設された状態となる。
【００５０】
ＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて、触媒部１１１を基体１１０に担持するにあたり、準備した基体１１０の表面を溶融させることで、触媒部１１１を完全に基体１１０に埋設することもできる。
【００５１】
バインダー１１２を備える電極１０は、触媒部１１１の構成元素を含有するバインダー液を基体１１０の表面に塗布して熱処理を施すことで得られる。バインダー液は、触媒部１１１を構成する元素の原料と、バインダー１１２を構成する元素の原料と、溶媒とを含有する。触媒部１１１を構成する元素の原料、及びバインダー１１２を構成する元素の原料としては、元素単体を用いることが挙げられる。溶媒としては、水や有機溶媒を利用できる。基体１１０に対するバインダー液の塗布方法としては、刷毛塗法、噴霧法、浸漬法、フローコート法、ロールコート法等が挙げられる。基体１１０にバインダー液を塗布した後は、乾燥する。その後、バインダー液を塗布した基体１１０に、酸素を含む雰囲気中、例えば空気中で、３００℃以上７００℃以下×１５分以上２時間以下の熱処理を行う。
【００５２】
≪レドックスフロー電池≫
図４〜図６を参照して、実施形態に係るレドックスフロー電池１（ＲＦ電池）を説明する。ＲＦ電池１は、代表的には、図４に示すように、交流／直流変換器や変電設備等を介して、発電部と、電力系統や需要家等の負荷とに接続される。ＲＦ電池１は、発電部を電力供給源として充電を行い、負荷を電力消費対象として放電を行う。発電部は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所等が挙げられる。
【００５３】
ＲＦ電池１は、図４に示すように、電池セル１００と、電池セル１００に電解液を循環供給する循環機構（正極循環機構１００Ｐ及び負極循環機構１００Ｎ）とを備える。電池セル１００は、隔膜１１で正極セル１２と負極セル１３とに分離されている。正極セル１２には、正極電解液が供給される正極電極１４が内蔵され、負極セル１３には、負極電解液が供給される負極電極１５が内蔵されている。実施形態に係るＲＦ電池１は、正極電極１４が上述した実施形態に係る電極１０で構成される点を特徴の一つとする。この例では、負極電極１５も上述した実施形態に係る電極１０で構成される。
【００５４】
電池セル１００は、図６に示すように、一組のセルフレーム１６，１６に挟まれて構成される。セルフレーム１６は、表裏面に正極電極１４及び負極電極１５がそれぞれ配置される双極板１６１と、双極板１６１の周縁を囲む枠体１６２とを備える。
【００５５】
隔膜１１は、正極電極１４と負極電極１５とを分離すると共に、所定のイオンを透過する分離部材である。双極板１６１は、電流を流すが電解液を通さない導電部材で構成される。双極板１６１の片面（表面）側には正極電極１４が接触するように配置され、双極板１６１の反対面（裏面）側には負極電極１５が接触するように配置される。枠体１６２は、内側に電池セル１００となる領域を形成する。具体的には、枠体１６２の厚みは、双極板１６１の厚みよりも大きい。枠体１６２は、双極板１６１の周縁を囲むことで、双極板１６１の表面（裏面）と枠体１６２の表面（裏面）との間に段差を形成する。この段差の内部に正極電極１４（負極電極１５）が配置される空間が形成される。
【００５６】
正極セル１２に正極電解液を循環供給する正極循環機構１００Ｐは、正極電解液タンク１８と、導管２０，２２と、ポンプ２４とを備える。正極電解液タンク１８は、正極電解液を貯留する。導管２０，２２は、正極電解液タンク１８と正極セル１２との間を繋ぐ。ポンプ２４は、上流側（供給側）の導管２０に設けられる。負極セル１３に負極電解液を循環供給する負極循環機構１００Ｎは、負極電解液タンク１９と、導管２１，２３と、ポンプ２５とを備える。負極電解液タンク１９は、負極電解液を貯留する。導管２１，２３は、負極電解液タンク１９と負極セル１３との間を繋ぐ。ポンプ２５は、上流側（供給側）の導管２１に設けられる。
【００５７】
正極電解液は、正極電解液タンク１８から上流側の導管２０を介して正極電極１４に供給され、正極電極１４から下流側（排出側）の導管２２を介して正極電解液タンク１８に戻される。また、負極電解液は、負極電解液タンク１９から上流側の導管２１を介して負極電極１５に供給され、負極電極１５から下流側（排出側）の導管２３を介して負極電解液タンク１９に戻される。図４及び図５において、正極電解液タンク１８内及び負極電解液タンク１９内に示すマンガン（Ｍｎ）イオン及びチタン（Ｔｉ）イオンは、正極電解液中及び負極電解液中に活物質として含むイオン種の一例を示す。図４において、実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。正極電解液の循環及び負極電解液の循環によって、正極電極１４に正極電解液を循環供給すると共に、負極電極１５に負極電解液を循環供給しながら、各極の電解液中の活物質イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。
【００５８】
正極電解液は、例えば、正極活物質としてマンガンイオン、バナジウムイオン、鉄イオン、ポリ酸、キノン誘導体、及びアミンから選択される１種以上を含有することが挙げられる。また、負極電解液は、負極活物質としてチタンイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、ポリ酸、キノン誘導体、及びアミンから選択される１種以上を含有することが挙げられる。正極活物質の濃度、及び負極活物質の濃度は適宜選択できる。例えば、正極活物質の濃度、及び負極活物質の濃度の少なくとも一方は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが挙げられる。上記濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、大容量の蓄電池として十分なエネルギー密度（例えば、１０ｋＷｈ／ｍ３程度）を有することができる。上記濃度が高いほどエネルギー密度が高められることから、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、更に１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。溶媒に対する溶解度を考慮すると、上記濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に２ｍｏｌ／Ｌ以下が利用し易く、電解液の製造性に優れる。電解液は、活物質に加えて、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸から選択される１種以上の酸又は酸塩を含む水溶液等を利用できる。
【００５９】
ＲＦ電池１は、代表的には、複数の電池セル１００が積層されたセルスタック２００と呼ばれる形態で利用される。セルスタック２００は、図６に示すように、あるセルフレーム１６、正極電極１４、隔膜１１、負極電極１５、別のセルフレーム１６が繰り返し積層された積層体と、積層体を挟む一対のエンドプレート２１０，２２０と、エンドプレート２１０，２２０間を繋ぐ長ボルト等の連結部材２３０及びナット等の締結部材とを備える。締結部材によってエンドプレート２１０，２２０間が締め付けられると、積層体は、その積層方向の締付力によって積層状態が保持される。セルスタック２００は、所定数の電池セル１００をサブスタック２００Ｓとし、複数のサブスタック２００Ｓを積層した形態で利用される。サブスタック２００Ｓやセルスタック２００における電池セル１００の積層方向の両端に位置するセルフレーム１６には、双極板１６１に代えて給排板（図示せず）が配置される。
【００６０】
正極電極１４及び負極電極１５への各極の電解液の供給は、セルフレーム１６における枠体１６２の対向する一片（給液側片、図６の紙面下側）に形成される給液マニホールド１６３，１６４、給液スリット１６３ｓ，１６４ｓ、及び給液整流部（図示せず）により行われる。正極電極１４及び負極電極１５からの各極の電解液の排出は、枠体１６２の対向する他片（排液側片、図６の紙面上側）に形成される排液整流部（図示せず）、排液スリット１６５ｓ，１６６ｓ、及び排液マニホールド１６５，１６６により行われる。正極電解液は、給液マニホールド１６３から枠体１６２の片面側（紙面表側）に形成された給液スリット１６３ｓを介して正極電極１４に供給される。そして、正極電解液は、図６上図の矢印に示すように正極電極１４の下側から上側へ流通し、枠体１６２の片面側（紙面表側）に形成された排液スリット１６５ｓを介して排液マニホールド１６５に排出される。負極電解液の供給及び排出は、枠体１６２の反対面側（紙面裏側）で行われる点を除き、正極電解液と同じである。各枠体１６２間には、電池セル１００からの電解液の漏洩を抑制するために、Ｏリングや平パッキン等の環状のシール部材１６７（図５及び図６）が配置されている。枠体１６２には、環状のシール部材１６７を配置するためのシール溝（図示せず）が周方向にわたって形成されている。
【００６１】
上述したＲＦ電池１の基本構成は、公知の構成を適宜利用できる。
【００６２】
〔効果〕
実施形態に係るレドックスフロー電池用電極１０は、特定元素からなる元素群Ａより選択される１種以上の元素を含有する基体１１０に、特定元素からなる元素群Ｂより選択される１種以上の元素を含有する触媒部１１１が担持される。この構成により、上記電極１０は、電解液との反応性に優れ、セル抵抗率が小さいＲＦ電池１を構築できる。元素群Ａは、Ｃ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｉｎ，Ｗ，及びＺｎからなる。元素群Ｂは、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，及びＷからなる。元素群Ｂの元素は、元素群Ａの元素で構成される基体１１０に対して担持され易く、かつ元素群Ａの元素で構成される基体１１０に担持されることで、触媒機能を効果的に発揮するからである。特に、上記電極１０は、電極１０に占める触媒部１１１の占める質量割合が０．０１％以上であることで、電極１０上での電池反応性を高め易く、セル抵抗率がより小さいＲＦ電池１を構築できる。
【００６３】
電極１０の一形態として、触媒部１１１の一部分が基体１１０に埋設されたり、触媒部１１１の一部分がバインダー１１２に覆われたりすることで、触媒部１１１が基体１１０に強固に担持され易い。触媒部１１１が基体１１０に強固に担持されることで、長期にわたるＲＦ電池１の運転において、触媒部１１１が基体１１０から脱落することを抑制し易い。基体１１０から露出された部分を有する第一の触媒部１１１に加えて、基体１１０から露出されずに基体１１０に埋設された第二の触媒部１１１を備えることで、電極１０の使用初期から長期にわたって触媒作用を発揮できる。長期にわたる触媒作用の発揮によって、長期にわたって電極１０と電解液との反応性を良好に維持できる。第二の触媒部１１１は、長期にわたるＲＦ電池１の運転において電極１０が劣化した際に露出され、その露出されたときから触媒作用を発揮できるからである。つまり、長期にわたるＲＦ電池１の運転における電極１０の劣化によって、第一の触媒部１１１が基体１１０から脱落したとしても、第二の触媒部１１１が基体１１０に担持されているからである。
【００６４】
上記電極１０は、基体１１０が上記元素群Ａの元素を含有することで、酸化劣化し難く、長期にわたるＲＦ電池１の運転における経時的な劣化を抑制でき、耐久性に優れる。更に、上記電極１０は、触媒部１１１が上記元素群Ｂの元素を含有することで、一般的に触媒として用いられる貴金属元素のみを用いる場合に比較して、低コスト化を図ることができる。
【００６５】
実施形態に係るＲＦ電池１は、実施形態に係るレドックスフロー電池用電極１０を正極電極１４に用いることで、電極上での電池反応性が高く、セル抵抗率が小さい。ＲＦ電池１は、充放電に伴う副反応によって正極電極１４が酸化劣化し、セル抵抗率の増加を招き易い。そのため、上記電極１０を正極電極１４に用いることで、効果的にセル抵抗率を小さくできるからである。特に、ＲＦ電池１の電解液が、正極活物質としてマンガンイオンを含有し、負極活物質としてチタンイオンを含有するマンガン−チタン系電解液の場合、正極電極が酸化劣化し易い。そのため、上記電極１０を正極電極１４に用いることで、効果的にセル抵抗率を小さくできる。
【００６６】
上記ＲＦ電池１は、太陽光発電、風力発電等の自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化等を目的とした大容量の蓄電池に利用できる。また、上記ＲＦ電池１は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用できる。
【００６７】
［試験例１］
非貴金属元素を含有する触媒部を備える電極を作製し、その電極上での電池反応性、及びその電極を用いたＲＦ電池のセル抵抗率を調べた。
【００６８】
〔試料の作製〕
・試料Ｎｏ．１−１
基体と、基体に担持される触媒部とを備える電極を作製した。
基体として、複数の炭素繊維からなるカーボンペーパーを用いて、大きさが３．３ｍｍ×２．７ｍｍで厚みが０．４５ｍｍの繊維集合体を作製した。この繊維集合体は、各炭素繊維の繊維径が円相当径で１０μｍであり、空隙率が８５体積％であった。
触媒部の構成元素を含有する塗布液として、タングステン酸アンモニウム五水和物（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）を含有する水溶液を作製した。溶媒（水）は、塗布液全体に対して１質量％とした。
上記基体を上記塗布液に浸漬し、基体（各炭素繊維）の外周面に上記塗布液を付着させた。その塗布液が付着した基体を乾燥させた後、４８０℃×１時間の熱処理を施した。
【００６９】
得られた電極（試料Ｎｏ．１−１）について、断面を走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を利用した分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて調べた。その結果、試料Ｎｏ．１−１の電極は、基体（各炭素繊維）の外周面に触媒部がほぼ均一的に分散して存在することが確認された。また、基体（各炭素繊維）の外周面に付着した状態の触媒部と、一部分が基体（各炭素繊維）に埋設された状態の触媒部とが混在していることが確認された。Ｘ線回析法（ＸＲＤ）で結晶構造を測定し、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で元素組成を測定することで触媒部の存在状態を調べた。その結果、触媒部は、酸化タングステン（ＷＯ３）の形態で存在することがわかった。電極に占める触媒部の質量割合は２０％であった。
【００７０】
・試料Ｎｏ．１−１１
電極として、試料Ｎｏ．１−１の基体と同様の基体を作製した。試料Ｎｏ．１−１１の電極は、基体のみで構成され、触媒部を備えない。
【００７１】
〔電池反応性〕
上記の試料Ｎｏ．１−１及び試料Ｎｏ．１−１１の電極をそれぞれ、事前に充電した電解液中に浸漬し、電位走査を行った。この電解液は、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌのマンガンイオンを含む。電位走査は、銀／塩化銀電極を参照電極として、定常的なサイクリックボルタモグラムが得られるまで、０．５Ｖから１．６Ｖの範囲を３ｍＶ／ｓで繰り返し行った。その結果を図７に示す。図７において、横軸は印加した電位であり、縦軸は応答電流値である。図７におけるサイクリックボルタモグラム曲線は、上側の曲線が酸化波を示し、下側の曲線が還元波を示す。また、図７では、試料Ｎｏ．１−１を実線で示し、試料Ｎｏ．１−１１を破線で示す。
【００７２】
図７に示すサイクリックボルタモグラムでは、試料Ｎｏ．１−１と試料Ｎｏ．１−１１の酸化波又は還元波同士を比較したときに、電流値の絶対値が大きいほど電極上での電池反応性が大きいことを意味する。試料Ｎｏ．１−１と試料Ｎｏ．１−１１の酸化波同士を比較すると、試料Ｎｏ．１−１では、電位１．４０Ｖ付近で電流値のピークが見られ、試料Ｎｏ．１−１１では、電位１．４６Ｖ付近で電流値のピークが見られる。試料Ｎｏ．１−１は、試料Ｎｏ．１−１１に比較して電流値の絶対値が大きいことがわかる。また、試料Ｎｏ．１−１と試料Ｎｏ．１−１１の還元波同士を比較すると、試料Ｎｏ．１−１では、電位１．２６Ｖ付近で電流値のピークが見られ、試料Ｎｏ．１−１１では、電位１．１７Ｖ付近で電流値のピークが見られる。試料Ｎｏ．１−１は、試料Ｎｏ．１−１１に比較して電流値の絶対値が大きいことがわかる。試料Ｎｏ．１−１の電流値の絶対値が大きい理由は、炭素繊維で構成される基体に酸化タングステンで構成される触媒部が担持されているため、触媒部の触媒機能が効果的に発揮されたからと考えられる。触媒部の触媒機能が効果的に発揮されることで、電極上での電池反応性を向上できる。
【００７３】
また、図７に示すサイクリックボルタモグラムでは、試料Ｎｏ．１−１と試料Ｎｏ．１−１１の酸化波の電位と還元波の電位とを比較したときに、電流値のピーク付近での電位差が小さいほど電極上での電池反応性が大きいことを意味する。その結果、試料Ｎｏ．１−１は、試料Ｎｏ．１−１１に比較して上記電位差が小さいことがわかる。試料Ｎｏ．１−１の上記電位差が小さい理由は、炭素繊維で構成される基体に酸化タングステンで構成される触媒部が担持されているため、触媒部の触媒機能が効果的に発揮されたからと考えられる。触媒部の触媒機能が効果的に発揮されることで、電極上での電池反応性を向上できる。
【００７４】
〔セル抵抗率〕
正極電極と、負極電極と、隔膜とを用いて、単セル構造のＲＦ電池を作製した。正極電極には、上記の試料Ｎｏ．１−１及び試料Ｎｏ．１−１１の電極を用いた。負極電極には、試料Ｎｏ．１−１１と同様の電極（触媒部を備えない炭素繊維集合体）を用いた。電解液は、正極電解液として活物質にマンガンイオン、負極電解液として活物質にチタンイオンを含むマンガン−チタン系電解液を用いた。各試料は、単セル構造のＲＦ電池としたため、ＲＦ電池の内部抵抗は、セル抵抗率として表す。各試料について、電池セルに電流密度が２５６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電を行った。この試験では、予め設定した所定の切替電圧に達したら、充電から放電に切り替え、複数サイクルの充放電を行った。各サイクルの充放電後、各試料についてセル抵抗率（Ω・ｃｍ２）を求めた。セル抵抗率は、複数サイクルのうち、任意の１サイクルにおける充電時平均電圧及び放電時平均電圧を求め、｛（充電時平均電圧と放電時平均電圧の差）／（平均電流／２）｝×セル有効面積とした。この例では、電解液に浸漬開始直後（浸漬日数０日）の電極におけるセル抵抗率を求めた。
【００７５】
その結果、セル抵抗率は、試料Ｎｏ．１−１では、０．７６Ω・ｃｍ２であり、試料Ｎｏ．１−１１では、０．８３Ω・ｃｍ２であった。試料Ｎｏ．１−１１に比較して、試料Ｎｏ．１−１のセル抵抗率が低減された理由は、炭素繊維で構成される基体に酸化タングステンで構成される触媒部が担持されているため、触媒部の触媒機能が効果的に発揮され、電極上での電池反応性を向上できたからと考えられる。
【００７６】
［試験例２］
非貴金属元素を含有する触媒部を備える電極として、電極のうち触媒部の占める質量割合（触媒部の存在比率）を変えた模擬電極を作製し、触媒部における電池反応性を調べた。
【００７７】
〔試料の作製〕
・試料Ｎｏ．２−１〜２−５
導電材と、その導電材内部に保持される触媒部とを備える模擬電極を作製した。模擬電極の作製には、まずプラスチックからなる円筒状部材を準備する。次に、円筒状部材の一端側の中空部分に棒状の真鍮を挿入し、他端側の中空部分にカーボンペーストオイル（導電材）と、各試料における触媒部を構成する粉末（酸化タングステン（ＷＯ３）の粉末）とを充填する。これらの粉末を押し固めて、模擬電極が得られる。各試料において、カーボンペーストオイルと触媒部（上記粉末）との存在比率を変えた。具体的には、触媒部の存在比率は、試料Ｎｏ．２−１では、０質量％、試料Ｎｏ．２−２では、１７質量％、試料Ｎｏ．２−３では、２５質量％、試料Ｎｏ．２−４では、５０質量％、試料Ｎｏ．２−５では、６７質量％とした。触媒部の存在比率は、カーボンペーストオイルと触媒部（上記粉末）との合計含有量を１００質量％としたときの触媒部の含有量の質量割合である。
【００７８】
〔電池反応性〕
上記の試料Ｎｏ．２−１〜２−５の電極を用いてリニアスイープボルタンメトリー測定を行った。具体的には、上記の試料Ｎｏ．２−１〜２−５の電極をそれぞれ、事前に充電した電解液中に浸漬し、電位走査を行った。この電解液は、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌのマンガンイオンを含む。電位走査は、銀／塩化銀電極を参照電極として、充電した電解液の開放電圧（１．２３Ｖ）から低電位側に３ｍＶ／ｓで行った。その結果を図８に示す。図８において、横軸は印加した電位であり、縦軸は応答電流値である。図８では、試料Ｎｏ．２−１を細実線、試料Ｎｏ．２−２を点線、試料Ｎｏ．２−３を一点鎖線、試料Ｎｏ．２−４を破線、試料Ｎｏ．２−５を太実線で示す。
【００７９】
図８に示すリニアスイープボルタモグラムでは、ピーク電位が大きいほど電極上での電池反応速度が速いことを意味する。試料Ｎｏ．２−１のピーク電位は、１．０４Ｖであり、試料Ｎｏ．２−２〜２−５のピーク電位は、１．２０Ｖ付近である。この電位１．２０Ｖは、電解液におけるＭｎ３＋→Ｍｎ２＋の還元電位と考えられる。試料Ｎｏ．２−２〜２−５は、料Ｎｏ．２−１に比較して、ピーク電位が大きいことがわかる。試料Ｎｏ．２−２〜２−５のピーク電位が大きい理由は、触媒部の触媒機能が効果的に発揮され、電極上での電池反応性を向上できたからと考えられる。
【００８０】
また、図８に示すリニアスイープボルタモグラムでは、ピーク電流値の絶対値が大きいほど電極上での電池反応性が大きいことを意味する。試料Ｎｏ．２−２〜２−５を比較したとき、電位１．２Ｖ付近で電流値のピークが見られ、タングステンの存在比率が大きくなるほど、そのピーク電流値の絶対値が大きくなることがわかる。この傾向が見られる理由は、触媒部の存在比率が大きいほど触媒部の触媒機能が効果的に発揮され、電極上での電池反応性を向上できたからと考えられる。
【００８１】
［試験例３］
非貴金属元素を含有する触媒部を備える電極として、触媒部の構成元素を変えた模擬電極を作製し、触媒部における電池反応性を調べた。
【００８２】
〔試料の作製〕
・試料Ｎｏ．３−１〜３−６、３−１１
試験例２と同様に、導電材と、その導電材内部に保持される触媒部とを備える模擬電極を作製した。各試料において、触媒部を構成する粉末の構成元素を変えた。試料Ｎｏ．３−１は、酸化マンガン（ＭｎＯ２）の粉末を用いた。試料Ｎｏ．３−２は、酸化銅（ＣｕＯ２）の粉末を用いた。試料Ｎｏ．３−３は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の粉末を用いた。試料Ｎｏ．３−４は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の粉末を用いた。試料Ｎｏ．３−５は、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の粉末を用いた。試料Ｎｏ．３−６は、酸化鉄（ＦｅＯ）の粉末を用いた。試料Ｎｏ．３−１〜３−６はいずれも、触媒部（上記粉末）の存在比率を２５質量％とした。試料Ｎｏ．３−１１は、カーボンペーストオイルのみで構成される。つまり、試料Ｎｏ．３−１１は、１００質量％のカーボンペーストオイルで構成され、触媒部（上記粉末）は０質量％である。
【００８３】
〔電池反応性〕
上記の試料Ｎｏ．３−１〜３−６、３−１１の模擬電極を用いてリニアスイープボルタンメトリー測定を行った。測定条件は、試験例２と同様である。その結果を表１に示す。表１では、ピーク電圧と、そのピーク電圧でのピーク電流とを示す。
【００８４】
【表１】
2019239732.tif 000003
【００８５】
表１に示すように、試料Ｎｏ．３−１〜３−６は、試料Ｎｏ．３−１１に比較して、ピーク電位が大きく、電池反応速度が速いことがわかる。また、また、料Ｎｏ．３−１〜３−６は、試料Ｎｏ．３−１１に比較して、ピーク電流値の絶対値が大きく、電池反応性が大きいことがわかる。この傾向が見られる理由は、触媒部の触媒機能が効果的に発揮され、電極上での電池反応性を向上できたからと考えられる。
【００８６】
［試験例４］
非貴金属元素を含有する触媒部を備える電極を作製し、その電極上での電池反応性を調べた。
【００８７】
〔試料の作製〕
・試料Ｎｏ．４−１
基体と、基体に担持される触媒部とを備える電極を作製した。
基体として、複数の炭素繊維からなるカーボンペーパーを用いて、大きさが３．３ｍｍ×２．７ｍｍで厚みが０．４５ｍｍの繊維集合体を作製した。この繊維集合体は、各炭素繊維の繊維径が円相当径で１０μｍであり、空隙率が８５体積％であった。
触媒部の構成元素を含有する塗布液として、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）を含有する水溶液を作製した。溶媒（水）は、塗布液全体に対して１質量％とした。
上記基体を上記塗布液に浸漬し、基体（各炭素繊維）の外周面に上記塗布液を付着させた。その塗布液が付着した基体を乾燥させた後、４８０℃×１時間の熱処理を施した。
【００８８】
得られた電極（試料Ｎｏ．４−１）について、断面を走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を利用した分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて調べた。その結果、試料Ｎｏ．４−１の電極は、基体（各炭素繊維）の外周面に触媒部がほぼ均一的に分散して存在することが確認された。また、Ｘ線回析法（ＸＲＤ）で結晶構造を測定し、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で元素組成を測定することで触媒部の存在状態を調べた。その結果、触媒部は、酸化マンガン（ＭｎＯ３）の形態で存在することがわかった。電極に占める触媒部の質量割合は２０％であった。
【００８９】
・試料Ｎｏ．４−１１
電極として、試料Ｎｏ．４−１の基体と同様の基体を作製した。試料Ｎｏ．４−１１の電極は、基体のみで構成され、触媒部を備えない。
【００９０】
〔電池反応性〕
上記の試料Ｎｏ．４−１及び試料Ｎｏ．４−１１の電極を用いてリニアスイープボルタンメトリー測定を行った。測定条件は、試験例２と同様である。その結果を表２に示す。表２では、ピーク電圧と、そのピーク電圧でのピーク電流とを示す。
【００９１】
【表２】
2019239732.tif 000004
【００９２】
表２に示すように、試料Ｎｏ．４−１は、試料Ｎｏ．４−１１に比較して、ピーク電位が大きく、電池反応速度が速いことがわかる。また、試料Ｎｏ．４−１は、試料Ｎｏ．４−１１に比較して、ピーク電流値の絶対値が大きく、電池反応性が大きいことがわかる。この傾向が見られる理由は、触媒部の触媒機能が効果的に発揮され、電極上での電池反応性を向上できたからと考えられる。
【００９３】
本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。例えば、基体及び触媒部の各組成を特定元素及び特定範囲で変更したり、電解液の種類を変更したりできる。
【符号の説明】
【００９４】
１  レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
１００  電池セル
１１  隔膜
１０  電極
１１０  基体、１１１  触媒部、１１２  バインダー
１２  正極セル、１３  負極セル
１４  正極電極、１５  負極電極
１６  セルフレーム
１６１  双極板、１６２  枠体
１６３，１６４  給液マニホールド、１６５，１６６  排液マニホールド
１６３ｓ，１６４ｓ  給液スリット、１６５ｓ，１６６ｓ  排液スリット
１６７  シール部材
１００Ｐ  正極循環機構、１００Ｎ  負極循環機構
１８  正極電解液タンク、１９  負極電解液タンク
２０，２１，２２，２３  導管、２４，２５  ポンプ
２００  セルスタック
２００Ｓ  サブスタック
２１０，２２０  エンドプレート、２３０  連結部材
【図１Ａ】
2019239732.tif 000005
【図１Ｂ】
2019239732.tif 000006
【図１Ｃ】
2019239732.tif 000007
【図２】
2019239732.tif 000008
【図３】
2019239732.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019239732.tif 000013
【図８】
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【国際調査報告】
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