(57)【要約】本発明は、樹脂マトリックス（Ａ）及び平均粒子径が２３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）を含有する歯科切削加工用レジン系ブロックであって、厚さ１０ｍｍでの、色差計を用いて測定した、黒背景下および白背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５．０未満、彩度（Ｃ）が２．０未満であり、且つ厚さ１ｍｍでの、色差計を用いて測定した、黒背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５．０未満であり、彩度（Ｃ）が０．０５以上であり、且つ白背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が６．０以上であり、彩度（Ｃ）が２．０未満であることを特徴とする歯科切削加工用レジン系ブロックである。本発明によれば、顔料や染料を用いずにブロックから作製される歯科用補綴物の外観が天然歯牙の色調と適合する修復が可能であり、且つブロックから作製される歯科用補綴物の天然歯牙との色調の調和が継続する歯科切削加工用レジン系ブロックを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂マトリックス（Ａ）及び平均粒子径が２３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）を含有する歯科切削加工用レジン系ブロックであって、厚さ１０ｍｍでの、色差計を用いて測定した、黒背景下および白背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５．０未満、彩度（Ｃ）が２．０未満であり、且つ厚さ１ｍｍでの色差計を用いて測定した、黒背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５．０未満であり、彩度（Ｃ）が０．０５以上であり、且つ白背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が６．０以上であり、彩度（Ｃ）が２．０未満であることを特徴とする歯科切削加工用レジン系ブロック。
【請求項２】
前記球状フィラー（Ｂ）を構成する個々の粒子のうち９０％以上が平均粒子径の前後の５％の範囲内に存在し、
前記樹脂マトリックス（Ａ）及び球状フィラー（Ｂ）は、下記式（１）：
ｎＰ＜ｎＦ          （１）
（上記式中、ｎＰは、前記樹脂マトリックス（Ａ）の２５℃における屈折率を表し、ｎＦは、前記球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率を表す）で示される条件（Ｘ１）を満たすように各々選択されていることを特徴とする請求項１に記載の歯科切削加工用レジン系ブロック。
【請求項３】
前記球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径が２４０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の歯科切削加工用レジン系ブロック。
【請求項４】
前記球状フィラー（Ｂ）が、無機系の球状フィラー（Ｂ）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科切削加工用レジン系ブロック。
【請求項５】
前記無機系の球状フィラー（Ｂ）を含む有機無機複合フィラー（Ｂ２）を含有する、請求項４に記載の歯科切削加工用レジン系ブロック。
【請求項６】
前記球状フィラー（Ｂ）からなる粉体の球状フィラー（Ｂ１）と、前記有機無機複合フィラー（Ｂ２）とを含有してなる、請求項５に記載の歯科切削加工用レジン系ブロック。
【請求項７】
平均粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科切削加工用レジン系ブロック。
【請求項８】
重合性単量体、平均粒子径が２３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）及び重合開始剤を含有する硬化性組成物であって、前記球状フィラー（Ｂ）を構成する個々の粒子のうち９０％以上が平均粒子径の前後の５％の範囲内に存在し、前記重合性単量体及び球状フィラー（Ｂ）は、下記式（２）
ｎＰｍ＜ｎＦ          （２）
（上記式中、ｎＰｍは、重合性単量体を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率を表し、ｎＦは、前記球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率を表す）
で示される条件（Ｘ２）を満たすように各々選択されている硬化性組成物を重合することを特徴とする、樹脂マトリックス（Ａ）及び平均粒子径が２３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）を含有する歯科切削加工用レジン系ブロックの製造方法であって、該歯科用切削加工用レジン系ブロックは、厚さ１０ｍｍでの、色差計を用いて測定した黒背景下および白背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５．０未満、彩度（Ｃ）が２．０未満であり、且つ厚さ１ｍｍでの、色差計を用いて測定した、黒背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５．０未満であり、彩度（Ｃ）が０．０５以上であり、且つ白背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が６．０以上であり、彩度（Ｃ）が２．０未満である、歯科切削加工用レジン系ブロックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便性且つ審美性に優れた歯科用補綴物を作製するための歯科切削加工用レジン系ブロックに関する。【０００２】
歯科治療において、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、インプラント上部構造体などの歯科用補綴物を作製する一手法として、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工する方法がある。ＣＡＤ／ＣＡＭシステムとは、コンピュータを利用し三次元座標データに基づいて歯科用補綴物の設計を行い、切削加工機を用いて補綴物を作製するシステムである。切削加工用材料としては、ガラスセラミックス、ジルコニア、チタン、レジンなど様々な材料が用いられる。歯科切削加工用レジン系材料としては、シリカ等の無機充填材、メタクリレート樹脂などの重合性単量体、重合開始剤を含有する硬化性組成物を硬化させることで得られる、ブロック形状、ディスク形状などの硬化物が提供されている。歯科切削加工用レジン系材料は、その作業性の高さ、審美性、強度の観点から関心が高まっており、種々の材料が提案されている。【０００３】
歯科治療では、天然歯牙の色調に可能な限り近い外観を付与する事が要求されるが、このような審美的要求を満たすためには、単一成分からなるブロック体を切削して作製するだけでは十分でない場合も多く、これまでにも多層の色調から構成される切削加工用ブロック体が提案されている。【０００４】
例えば特許文献１には、色調および透明性（コントラスト比）が異なる複数の層より構成される歯科切削加工用レジン系ブロックに関する発明が記載されており、具体的には、２つあるいは３つの層の色調および透明性（コントラスト比）を一定の関係性を満たすようにすることで、天然歯牙同様の象牙色、エナメル色を呈しつつ各層間の境目が目立たないブロック体が得られることが記載されている。【０００５】
特許文献２には、顔料や染料を用いることなく、天然歯牙に対して優れた色調適合性を有する、歯科用充填修復材料として有用な硬化性組成物に関する発明が記載されており、具体的には、一定の範囲内の粒子径の球状フィラーを用いることにより、形成される硬化体の外観が天然歯牙と調和し、且つ天然歯牙との調和が長期に亘って継続する歯科充填修復材料について記載されている。しかし、咬合圧のかかる臼歯部において、インレー修復等が必要な大きな窩洞を修復する場合、該硬化性組成物では機械的強度の面で懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１０５７６４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／０６９２７４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述した特許文献１は、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムに用いるブロックの色調及び層構造に関するものである。しかし、天然歯牙の色調には個人差があるため、先行技術では、色調および透明性（コントラスト比）が異なる複数の層より構成されるブロックを製造する必要があるうえ、さらに個人差による色調の違いに合わせるため、色調の異なるブロックを複数種類製造することが必要となるため、ブロックの製造技術が複雑化し困難となることや、顔料や染料を用いてブロックおよび各層構造の色調や透明性を調整しているため、経年劣化により変色や退色が生じ、天然歯牙と色調が適合しなくなるという課題がある。【０００８】
また、特許文献２は、経年劣化による変色や退色が生じず、天然歯牙との色調適合性が良好な硬化体が得られる硬化性組成物に関するものであるが、特許文献２に記載の硬化性組成物は歯科用充填修復材料であり、厚みが２ｍｍ以下の場合の色調適合性については評価しているが、切削加工による補綴物のようにより厚みのあるものについても色調適合性を有するかどうかについては記載がなく、不明であった。【０００９】
従って、本発明の目的は、前述したような色調の異なるブロックや複数の異なる色調からなる層構造を有する必要がなく、顔料や染料を用いずにブロックから作製される歯科用補綴物の外観が天然歯牙の色調と適合する修復が可能であり、且つブロックから作製される歯科用補綴物の天然歯牙との色調の調和が継続する歯科切削加工用レジン系ブロックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を続けてきた。その結果、特定の粒子径を有する球状粒子を含有し、厚さ１０ｍｍでは黒背景下および白背景下において赤色系の色相を発色し、色調が同一であり、厚さ１ｍｍでは、黒背景下においては赤色系の色相を発色し、白背景下においては有色光が発せられずに実質的に白色である、特異な色調挙動を発現する歯科切削加工用レジン系ブロックは、該ブロックから作製される歯科用補綴物が天然歯牙に対して優れた色調適合性を有しており、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックは、樹脂マトリックス（Ａ）及び平均粒子径が２３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）を含有する歯科切削加工用レジン系ブロックであって、厚さ１０ｍｍでの色差計を用いて測定した、黒背景下および白背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５．０未満、彩度（Ｃ）が２．０未満であり、且つ厚さ１ｍｍでの色差計を用いて測定した、黒背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５．０未満であり、彩度（Ｃ）が０．０５以上であり、且つ白背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が６．０以上であり、彩度（Ｃ）が２．０未満であることを特徴とする歯科切削加工用レジン系ブロックである。【００１２】
上記歯科切削加工用レジン系ブロックは、前記球状フィラー（Ｂ）を構成する個々の粒子のうち９０％以上が平均粒子径の前後の５％の範囲内に存在し、
前記樹脂マトリックス（Ａ）及び球状フィラー（Ｂ）は、下記式（１）：
ｎＰ＜ｎＦ          （１）
（上記式中、ｎＰは、前記樹脂マトリックス（Ａ）の２５℃における屈折率を表し、ｎＦは、前記球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率を表す）で示される条件（Ｘ１）を満たすように各々選択することにより得られる。【００１３】
上記歯科切削加工用レジン系ブロックにおいて、前記球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径が２４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この歯科切削加工用レジン系ブロックは、深層面に象牙質部が位置する窩洞の修復用に好適である。ここで、深層面とは修復窩洞の窩底部、及びエナメル質が位置する表層部より下方の側壁部を意味する。【００１４】
上記歯科切削加工用レジン系ブロックにおいて、平均粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子（Ｃ）を含有することがより好ましい。【００１５】
また他の本発明は、重合性単量体、平均粒子径が２３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）及び重合開始剤を含有する硬化性組成物であって、前記球状フィラー（Ｂ）を構成する個々の粒子のうち９０％以上が平均粒子径の前後の５％の範囲内に存在し、前記重合性単量体及び球状フィラー（Ｂ）は下記式（２）
ｎＰｍ＜ｎＦ          （２）
（上記式中、ｎＰｍは、重合性単量体を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率を表し、ｎＦは、前記球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率を表す）
で示される条件（Ｘ２）を満たすように各々選択されている硬化性組成物を重合することを特徴とする、樹脂マトリックス（Ａ）及び平均粒子径が２３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）を含有する歯科切削加工用レジン系ブロックの製造方法であって、該歯科用切削加工用レジン系ブロックは、厚さ１０ｍｍでの、色差計を用いて測定した黒背景下および白背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５．０未満、彩度（Ｃ）が２．０未満であり、且つ厚さ１ｍｍでの、色差計を用いて測定した、黒背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５．０未満であり、彩度（Ｃ）が０．０５以上であり、且つ白背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が６．０以上であり、彩度（Ｃ）が２．０未満であることを特徴とする歯科切削加工用レジン系ブロックの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックは、作製される歯科用補綴物が固体差や修復個所により異なる天然歯牙の色調に応じた発色を示すため、色調の異なる複数層の積層構造を有するブロックとする必要がなく、歯科切削加工用レジン系ブロックを簡便に製造することが可能である。また、本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックから作製される歯科用補綴物は、その外観が、窩洞の大きさや深さに関係なく天然歯牙の色調と適合する修復が可能であり、且つ干渉光を利用しているので退色・変色がなく、形成される硬化物の天然歯牙との調和が継続する修復が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明における歯科切削加工用レジン系ブロックとは、コンピュータ上に取得された三次元座標データに基づいて、切削加工機によって歯科補綴物を作製する際に使用される、樹脂（レジン）マトリックスを一成分とするブロックのことを言う。形状や大きさに制限はなく、目的に応じた形状や大きさのものを選択すればよい。形状としては直方体、円柱形、ディスク状などから用途や切削装置に応じて任意に選択される。大きさとしては、例えば直方体の場合、通常一辺の長さが５ｍｍ〜１５０ｍｍの範囲から選択され、好ましくは１０ｍｍ〜１５０ｍｍである。体積としては、通常１．８ｃｍ３〜 ２００ｃｍ３の範囲から選択される。
【００１８】
本発明の歯科切削加工用レジン系ブロック（以下、単にブロックということもある）は、樹脂マトリックス（Ａ）及び平均粒子径が２３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）を含有してなる。なお、球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径は、平均一次粒子径を意味する。
【００１９】
本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックは、前記ブロックを厚さ１０ｍｍにして、色差計を用いて測定した、黒背景（マンセル表色系による明度が１の下地）下および白背景（マンセル表色系による明度が９．５の下地）下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５．０未満、彩度（Ｃ）が２．０未満であり、且つ前記ブロックを厚さ１ｍｍにして、各々色差計を用いて測定した、黒背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５．０未満であり、彩度（Ｃ）が０．０５以上であり、且つ白背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が６．０以上であり、彩度（Ｃ）が２．０未満である、特異な色調挙動を有している。
歯科切削加工用レジン系ブロックの厚さ１０ｍｍ及び１ｍｍのそれぞれの厚みでの、黒背景下および白背景下における着色光のマンセル表色系による測色値を上記のとおり調整することにより、天然歯牙に対する色調適合性が良好になる。また、本発明の歯科用切削加工用レジン系ブロックは、種々の大きさの窩洞の修復に適用でき、比較的大きな窩洞の修復に用いた場合でも、色調適合性が良好になる。
【００２０】
厚さ１ｍｍで測色し、黒背景下において明度が５．０よりも大きく、彩度が０．０５未満であると、不透明で発色がまったくない白色であるため、高彩度（Ａ４等）な歯に装着した際に良好な色調適合性が得られない。また、厚さ１ｍｍで測色し、白背景下において明度が６．０よりも小さく、彩度が２．０以上であると、白背景下での発色が目視で確認出来るため、低彩度（Ａ１等）の歯に装着した際に良好な色調適合性が得られない。
【００２１】
切り出した厚さ１ｍｍの歯科切削加工用レジン系ブロックの黒背景下での着色光の明度（Ｖ）は、４．５以下であるのが好ましく、４．０以下であるのがより好ましい。厚さ１ｍｍの歯科切削加工用レジン系ブロックの黒背景下での着色光の彩度（Ｃ）は、０．０７以上であるのが好ましく、０．０９以上であるのがより好ましい。切り出した厚さ１ｍｍのブロックの白背景下での着色光の明度（Ｖ）は、６．５以上であるのが好ましく、７．０以上であるのがより好ましい。厚さ１ｍｍの歯科切削加工用レジン系ブロックの白背景下での着色光の彩度（Ｃ）は、１．５以下であるのが好ましく、１．２以下であるのがより好ましい。
【００２２】
上記含有される球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径が２３０ｎｍ〜１０００ｎｍであることから、黒背景下での着色光は黄色〜赤色系であり、具体的には、着色光をマンセル表色系で測定した、厚さ１ｍｍでの測色値の色相（Ｈ）は、０Ｐ以上１０Ｐ未満、０ＲＰ以上１０ＲＰ未満、０Ｒ以上１０Ｒ未満、０ＹＲ以上１０ＹＲ未満、０Ｙ以上１０Ｙ未満、０ＧＹ以上１０ＧＹ未満の範囲になる。好ましくは、０Ｐ以上１０Ｐ未満、０ＲＰ以上１０ＲＰ未満、０Ｒ以上１０Ｒ未満、０ＹＲ以上１０ＹＲ未満、０Ｙ以上１０Ｙ未満の範囲であり、より好ましくは、０ＲＰ以上１０ＲＰ未満、０Ｒ以上１０Ｒ未満、０ＹＲ以上１０ＹＲ未満、０Ｙ以上１０Ｙ未満の範囲である。
【００２３】
斯様に黒背景下で赤色系の色相になる性状については、本発明の歯科切削加工用レジンブロックを加工して得られる歯科用補綴物周辺が赤色系を呈した環境下であれば、その環境が赤黄色から赤茶色に様々に変化しても、明度，彩度及び色相のいずれも良好に調和する。具体的には、背景（下地環境）の色度（色相及び彩度）が高い場合には、照射光などの外光が高色度の背景によって吸収され、ブロック（又はこれを加工して得られる歯科用補綴物）からの着色光以外の光が抑制されるため、着色光が観察できる。一方、背景（下地環境）の歯牙の色度が低い場合には、照射光などの外光が低色度の背景で散乱し、その散乱光がブロック（又はこれを加工して得られる歯科用補綴物）から生じる着色光よりも強いため、着色光が打ち消され、弱くなる。従って、本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックにおいては、色度の高い下地環境に対しては、強い着色光が生じ、色度の低い下地環境に対しては、弱い着色光が生じるため、赤色系の様々な周辺環境に対して幅広く調和する効果が発揮される。
【００２４】
こうした特異な色調挙動を有する歯科切削加工用レジン系ブロックは、以下に説明する、特定の平均粒子径を有し、且つ粒度分布が狭い球状フィラー（Ｂ）を用いること、並びに樹脂マトリックス（Ａ）及び球状フィラー（Ｂ）間の屈折率の関係を下記式（１）：
ｎＰ＜ｎＦ          （１）
（上記式中、ｎＰは、樹脂マトリックス（Ａ）の２５℃における屈折率を表し、ｎＦは、球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率を表す）で示される条件（Ｘ１）を満たすように選択することにより得られる。
【００２５】
式（１）に示すように、本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックは、樹脂マトリックス（Ａ）及び球状フィラー（Ｂ）の屈折率の関係がｎＰ＜ｎＦにある。球状フィラー（Ｂ）の屈折率が高く、樹脂マトリックスの屈折率が低い場合、干渉，散乱等による着色光が発現するが、逆の場合、短波長の光が干渉・散乱されやすくなり、得られる着色光は短波長化して青みを帯びたものとなり、様々な色調の修復箇所に対する色調適合性が不良となり易い。
【００２６】
本発明における歯科切削加工用レジン系ブロックは、干渉，散乱等の現象によって着色光が発現することを特徴としているが、該着色光が発現するか否かは、色差計を用いて黒背景下及び白背景下の双方の条件で分光反射率特性を測定することにより確認することができる。黒背景下では、上述した条件（Ｘ１）を満たす場合、特定の可視スペクトル（３８０−７８０ｎｍ）の光がその着色光に応じて特有の反射スペクトルとして明瞭に確認されるが、白背景下では、可視スペクトルの実質的な全範囲にわたり、実質的に均一な反射率を示し、可視スペクトルの光は確認されず、実質的に無色である。これは、黒背景下においては、外光（例えばＣ光源、Ｄ６５光源）が吸収或いは遮光されて干渉による着色光が強調される。一方、白背景下においては、外光の散乱反射光が強いため干渉による着色光が観察され難くなるためと考えられる。
【００２７】
以下、本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックの各成分について説明する。
【００２８】
＜樹脂マトリックス（Ａ）＞
本発明における樹脂マトリックス（Ａ）は、球状フィラー（Ｂ）が分散する分散媒としての役割を持つ成分である。樹脂マトリックスとしては、上述した条件（Ｘ１）を満たすことができる樹脂であれば特に制限が無く、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれも使用する事ができるが、歯科補綴物の審美性の観点から透明性が高い樹脂が好ましい。具体的には、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、シクロオレフィンポリマー、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、あるいはこれらのコポリマーが好適に使用される。特に安全性や高い透明性、屈折率コントロールが容易であることから、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂が好適に使用される。
【００２９】
＜球状フィラー（Ｂ）＞
歯科用修復材料には、無機粉体や有機粉体などの種々の充填材が含有されているが、本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックには、干渉による着色光を発現させる目的で、平均一次粒子径が２３０〜１０００ｎｍである球状フィラー（Ｂ）が配合される。本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックにおいて特徴的なことは、構成する充填材が球状であり且つ、粒子径分布が狭い点である。干渉による着色光は、構成する球状フィラーが比較的規則的に集積された部分で生じ、散乱による着色光は、構成する球状フィラーが無秩序に分散された部分で生じる。従って、本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックを構成する球状フィラー（Ｂ）が、形状が均一な球状であり且つ、粒子径分布が狭いと、干渉による着色光が生じる。これに対して、粉砕等によって製造される不定形フィラーを用いる場合、形状が不均一であり且つ、粒子径分布が広いため、規則的に集積されず、干渉による着色光は生じない。
【００３０】
本発明で使用している文言「球状フィラーが比較的規則的に集積されている」は、球状フィラーが、樹脂マトリックス成分に均一に分散され、一定の秩序がある等方的な構造に配列されている状態を意味する。
【００３１】
上記したように、球状フィラー（Ｂ）は、その平均一次粒子径が２３０〜１０００ｎｍであり、且つ、球状フィラー（Ｂ）を構成する個々の粒子の９０％（個数）以上が平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在することが重要である。つまり、球状フィラー（Ｂ）は、複数の一次粒子から構成されており、該複数の一次粒子の平均粒子径の前後の５％の範囲に、全体の一次粒子の数のうち９０％以上の数の一次粒子が存在していることを意味する。また、平均粒子径の前後の５％の範囲とは、平均粒子径をｄとすると、０．９５×ｄ〜１．０５×ｄの粒子径の範囲を意味する。球状フィラー（Ｂ）を構成する個々の粒子の９０％（個数）以上が平均粒子径の前後の５％の範囲に存在することにより着色光の強度が強くなり、天然歯牙との色調適合性が向上する。干渉による着色光の発現は、ブラッグ条件に則って回折干渉が起こり、特定波長の光が強調されることによるものであり、上記粒子径の粒子を配合すると、その粒子径に従って歯科切削加工用レジン系ブロックには、黄色〜赤色系の着色光が発現するようになる。
エナメル質から象牙質に亘って形成された窩洞に対して歯質との優れた色調適合性を得る観点から、着色光の波長は、５５０〜７７０ｎｍであることが好ましく、５８０〜７６０ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であると、歯科切削加工用レジン系ブロックは、着色光が黄色〜赤色系であり、天然歯牙との色調適合性が良好になる。該着色光の波長は、厚さ１ｍｍの歯科切削加工用レジン系ブロックの黒背景下での着色光の波長である。着色光の波長は、色差計により分光反射率を測定した際の反射率の極大点であり、詳細には実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３２】
干渉による着色光の発現効果を一層に高める観点から、球状フィラー（Ｂ）の平均一次粒子径は２３０〜８００ｎｍが好適であり、２４０〜５００ｎｍがより好適であり、２６０〜３５０ｎｍがさらに好適であり、２６０〜２９０ｎｍがさらに好適であり、２６０〜２７５ｎｍがさらに好適である。粒径１５０ｎｍ以上２３０ｎｍ未満の範囲の球状フィラーを用いた場合、得られる着色光は青色系であり、歯質との色調適合性が不良となりやすく、さらに、１００ｎｍよりも小さい球状フィラーを用いた場合、可視光の干渉現象が生じ難い。一方、１０００ｎｍよりも大きい球状フィラーを用いた場合は、光の干渉現象の発現は期待できるが、本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックとして用いる場合には、歯科切削加工用レジン系ブロックの研磨性や切削性の低下が生じるため、好ましくない。
【００３３】
本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックは球状フィラー（Ｂ）の粒径に応じて、黒背景下で様々な着色光を発現する。従って、所望の色光が得られるように、球状フィラー（Ｂ）の平均一次粒子径を２３０〜１０００ｎｍの範囲から決定すればよい。粒径２３０ｎｍ〜２６０ｎｍの範囲の球状粒子を用いた場合、得られる着色光は黄色系であり、シェードガイド「ＶＩＴＡＰＡＮ  Ｃｌａｓｓｉｃａｌ、（登録商標）」におけるＢ系（赤黄色）の範疇にある歯牙の修復に有用である。粒径２６０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の球状フィラーを用いた場合、得られる着色光は赤色系であり、シェードガイド「ＶＩＴＡＰＡＮ  Ｃｌａｓｓｉｃａｌ、（登録商標）」におけるＡ系（赤茶色）の範疇にある歯牙の修復に有用である。象牙質の色相はこうした赤色系のものが多いため、本発明では、斯様に平均一次粒子径２６０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の球状フィラーを用いる態様において、多様な色調の修復歯牙に対して、幅広く適合性が良くなり最も好ましい。
【００３４】
なお、球状フィラー（Ｂ）は一次粒子径が上記平均値範囲にあることが重要である。
【００３５】
本発明において、球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粉体の写真を撮影し、その写真の単位視野内に観察される全粒子（３０個以上）の数及び全粒子の一次粒子径（最大径）をそれぞれ測定し、得られた測定値に基づき下記式により算出した平均値とする。
【００３６】
【数１】
2019189698.tif 000002
【００３７】
本発明において、球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径の前後５％の範囲に存在する粒子の割合（％）は、上記写真の単位視野内における全粒子（３０個以上）のうち、上記で求めた平均粒子径の前後５％の粒子径範囲外の一次粒子径（最大径）を有する粒子の数を計測し、その値を上記全粒子の数から減じて、上記写真の単位視野内における平均粒子径の前後５％の粒子径範囲内の粒子数を求め、下記式：
球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径の前後５％の範囲内の粒子の割合（％）＝［（走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における平均粒子径の前後５％の粒子径範囲内の粒子数）／（走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における全粒子数）］×１００
に従って算出した。
【００３８】
ここで、球状フィラーの球状とは、略球状であればよく、必ずしも完全な真球である必要はない。一般には、走査型電子顕微鏡で粒子の写真を撮り、その単位視野内にあるそれぞれの粒子（３０個以上）について最大径を測定し、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した平均均斉度が０．６以上、より好ましくは０．８以上のものであればよい。
【００３９】
本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックには、球状フィラー（Ｂ）は、前述した条件を満たしていれば、如何なる形態で含まれていても良い。例えば、球状フィラー（Ｂ）を球状フィラー（Ｂ）からなる粉体の球状フィラー（B）としてや、球状フィラー（Ｂ）を無機系の球状フィラー（Ｂ）を含有する有機無機複合フィラー（Ｂ２）として用いることができる。あるいはこれらを併用しても良い。有機無機複合フィラー（Ｂ２）は、例えば、無機系の球状フィラー（B）を凝集させた凝集物と重合性単量体とを混合し、重合硬化させた後に、粉砕することで調製できる。
なお以下、上記したそのまま粉体として用いる球状フィラー（Ｂ）を球状フィラー（Ｂ１）ともいい、無機系の球状フィラー（Ｂ）を含有する有機無機複合フィラーを、有機無機複合フィラー（Ｂ２）ともいう。
【００４０】
本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックは、球状フィラー（B）からなる粉体の球状フィラー（Ｂ１）と、有機無機複合フィラー（Ｂ２）とを含有してなるものでもよい。このような、歯科切削加工用レジン系ブロックは、機械的強度が効果的に高くなりやすく、好ましい。
粉体の球状フィラー（Ｂ１）と有機無機複合フィラー（Ｂ２）とを併用する場合、粉体の球状フィラー（Ｂ１）と、有機無機複合フィラー（Ｂ２）中の無機系の球状フィラー（Ｂ）とは同じ球状フィラーであっても、異なる球状フィラーであっても良いが、色調適合性を良好にする観点から、同じ球状フィラーであることが好ましい。
【００４１】
球状フィラー（Ｂ）は、通常の歯科用硬化性組成物の成分として使用されるようなものが制限なく使用できる。球状フィラー（Ｂ）は、有機系の球状フィラーでもよいし、無機系の球状フィラーでもよいが、本発明のブロックに配合することにより、機械的強度が高くなり、天然歯に近い光沢性を付与できることから、無機系の球状フィラーが好ましい。無機系の球状フィラーとしては、具体的には、非晶質シリカ、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子（シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニアなど）、石英、アルミナ、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ランタンガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化イッテルビウム、ジルコニア、チタニア、コロイダルシリカ等の無機粉体が挙げられる。
【００４２】
このうちフィラーの屈折率の調整が容易であることから、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子が好ましい。
【００４３】
本発明においてシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子とは、シリカとチタン族（周期律表第ＩＶ族元素）酸化物との複合酸化物であり、シリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア・ジルコニア等が挙げられる。このうちフィラーの屈折率の調整が可能である他、高いＸ線不透過性も付与できることから、シリカ・ジルコニアが好ましい。その複合比は特に制限されないが、十分なＸ線不透過性を付与することと、屈折率を後述する好適な範囲にする観点から、シリカの含有量が７０〜９５モル％であり、チタン族酸化物の含有量が５〜３０モル％であるものが好ましい。シリカ・ジルコニアの場合、このように各複合比を変化させることにより、その屈折率を自在に変化させることができる。
【００４４】
なお、これらシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子には、少量であれば、シリカ及びチタン族元素酸化物以外の金属酸化物の複合も許容される。具体的には、酸化ナトリウム、酸化リチウム等のアルカリ金属酸化物を１０モル％以内で含有させても良い。
【００４５】
こうしたシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子の製造方法は特に限定されないが、本願発明の特定の球状フィラーを得るためには、例えば、加水分解可能な有機ケイ素化合物と加水分解可能な有機チタン族金属化合物とを含んだ混合溶液を、アルカリ性溶媒中に添加し、加水分解を行って反応生成物を析出させる、いわゆるゾルゲル法が好適に採用される。
【００４６】
これらのシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子は、シランカップリング剤により表面処理されても良い。シランカップリング剤による表面処理により、樹脂マトリックス（Ａ）との界面強度に優れたものになる。代表的なシランカップリング剤としては、例えばγ−メタクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。これらシランカップリング剤の表面処理量に特に制限はなく、得られる歯科切削加工用レジン系ブロックの機械的物性等を予め実験で確認したうえで最適値を決定すればよいが、好適な範囲を例示すれば、球状フィラー（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲である。
【００４７】
上述のように、天然歯牙に対する良好な色調適合性を発現する、干渉、散乱等による着色光は、樹脂マトリックス（Ａ）及び球状フィラー（Ｂ）が、下記式（１）：
ｎＰ＜ｎＦ          （１）
（上記式中、ｎＰは樹脂マトリックス（Ａ）の２５℃における屈折率を表し、ｎＦは球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率を表す）を満たす場合に得られる。
【００４８】
すなわち、球状フィラー（Ｂ）の屈折率は、樹脂マトリックス（Ａ）の屈折率より高い状態にあるということである。球状フィラー（Ｂ）の屈折率ｎＦ（２５℃）と、樹脂マトリックス（Ａ）の屈折率ｎＰ（２５℃）との差（ｎＦ−ｎＰ）は、０．００１以上であるのが好ましく、０．００２以上であるのがより好ましく、０．００５以上であるのが最も好ましい。屈折率については、歯科切削加工用レジン系ブロックの透明性が高い場合により着色光が鮮明に発現することから、球状フィラー（Ｂ）と、樹脂マトリックス（Ａ）との屈折率差（ｎＦ−ｎＰ）が０．１以下、より好ましくは０．０５以下であって、透明性をできるだけ損なわないものを選定して用いるのが好ましい。
【００４９】
本発明における球状粒子（Ｂ）の配合量は、樹脂マトリックス（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部〜１５００質量部である。球状粒子（Ｂ）を１０質量部以上配合することにより、干渉、散乱等による着色光が良好に発現するようになる。また、球状粒子（Ｂ）として、樹脂マトリックス（Ａ）との屈折率差が前記０．１を上回るものを用いる場合において、歯科切削加工用レジン系ブロックの透明性が低下して、着色光の発現効果も十分に発現しなくなる虞がある。これらを勘案すると、球状粒子（Ｂ）の配合量は、樹脂マトリックス（Ａ）１００質量部に対して５０質量部〜１５００質量部が好適であり、１００質量部〜１５００質量部が特に好適である。
【００５０】
球状フィラー（Ｂ）の内、屈折率の調整が容易なシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物の屈折率は、シリカ分の含有量に応じて１．４５〜１．５８程度の範囲となる。即ち、球状フィラー（Ｂ）としてシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物を用いる場合、樹脂マトリックス（Ａ）の原料となる重合性単量体の屈折率を後述する範囲（１．３８〜１．５５の範囲）に設定しておくことにより、樹脂マトリックス（Ａ）の屈折率ｎＰを、おおよそ１．４０〜１．５７の範囲に設定できるので、前述した条件（Ｘ１）を満足するように、球状フィラー（Ｂ）を容易に選択することができる。即ち、適当な量のシリカ分を含むシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物（例えばシリカ・チタニア或いはシリカ・ジルコニアなど）を使用すればよい。
【００５１】
＜有機無機複合フィラー（Ｂ２）＞
本発明においては、上記したように球状フィラー（Ｂ）を、そのまま粉体の球状フィラー（Ｂ１）として用いることもできるし、有機無機複合フィラー（Ｂ２）の形態で用いることもできる。歯科切削加工用レジン系ブロックは、有機無機複合フィラー（Ｂ２）を含有することにより、機械的強度が高まり、歯科用補綴物としての性能が優れたものとなりやすい。
【００５２】
有機無機複合フィラー（Ｂ２）は、有機樹脂マトリックスと、該有機樹脂マトリックス中に分散する無機系の球状フィラー（Ｂ）を含有する。以下、有機無機複合フィラー（Ｂ２）中に含まれる有機樹脂マトリックスを有機樹脂マトリックス（ｂ１）と、有機無機複合フィラー中に含まれる無機系の球状フィラー（Ｂ）を球状無機フィラー（ｂ２）ともいう。
【００５３】
球状フィラー（Ｂ）を有機無機複合フィラー（Ｂ２）の形態で用いる場合において、有機無機複合フィラー（Ｂ２）を構成する、球状無機フィラー（ｂ２）と有機樹脂マトリックス（ｂ１）の屈折率差、球状無機フィラー（ｂ２）と樹脂マトリックス（Ａ）の屈折率差を、後述する式（３）、（４）を満足するようにすることで、歯科切削加工用レジン系ブロックに有機無機複合フィラー（Ｂ２）を添加する場合においても、ブラッグの回折条件に従った光の回折干渉が起こり、球状無機フィラー（ｂ２）と平均一次粒子径が同じ球状フィラー（Ｂ１）を単独で用いる場合と同じ波長の着色光が発現する。
【００５４】
有機無機複合フィラー（Ｂ２）を構成する球状無機フィラー（ｂ２）は、粉体で用いる球状フィラー（Ｂ１）と同じでも異なっていても良いが、粉体で用いる球状フィラー（Ｂ１）同様、球状であり、平均一次粒子径が２３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にあって、球状無機フィラー（ｂ２）を構成する個々の粒子の数のうち９０％以上が平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在し、更に、球状無機フィラー（ｂ２）の屈折率ｎＦｂ2は、下記式（３）で示される有機樹脂マトリックス（ｂ１）の屈折率ｎＭｂ1と球状無機フィラー（ｂ２）の屈折率ｎＦｂ2との関係及び、下記式（４）で示される樹脂マトリックス（Ａ）の屈折率ｎＰと球状無機フィラー（ｂ２）の屈折率ｎＦｂ2との関係を満足することが重要である。
【００５５】
ｎＭｂ１＜ｎＦｂ２    （３）
（式（３）中、ｎＭｂ１は有機無機複合フィラー（Ｂ２）を構成する有機樹脂マトリックス（ｂ１）の２５℃における屈折率を表し、ｎＦｂ２は、球状無機フィラー（ｂ２）の２５℃における屈折率を表す。）
ｎＰ＜ｎＦｂ２      （４）
（式（４）中、ｎＰは、樹脂マトリックス（Ａ）の２５℃における屈折率を表し、ｎＦｂ２は、有機無機複合フィラー（Ｂ２）を構成する球状無機フィラー（ｂ２）の２５℃における屈折率を表す。）
即ち、球状無機フィラー（ｂ２）の屈折率ｎＦｂ２は、樹脂マトリックス（Ａ）の屈折率ｎＰ及び、有機無機複合フィラー（Ｂ２）を構成する有機樹脂マトリックス（ｂ１）の屈折率ｎＭｂ１より高い状態にあることが重要である。
【００５６】
球状無機フィラー（ｂ２）の屈折率ｎＦｂ２と樹脂マトリックス（Ａ）の屈折率ｎＰとの屈折率差（ｎＦｂ２−ｎＰ）及び球状無機フィラー（ｂ２）の屈折率ｎＦｂ２と有機樹脂マトリックス（ｂ１）の屈折率ｎＭｂ１との屈折率差（ｎＦｂ２−ｎＭｂ１）は、それぞれ０．００１以上であるのが好ましく、０．００２以上であるのがより好ましく、０．００５以上であるのが最も好ましい。
【００５７】
また、球状無機フィラー（ｂ２）の屈折率ｎＦｂ２と樹脂マトリックス（Ａ）の屈折率ｎＰとの屈折率差（ｎＦｂ２−ｎＰ）及び球状無機フィラー（ｂ２）の屈折率ｎＦｂ２と有機樹脂マトリックス（ｂ１）の屈折率ｎＭｂ１との屈折率差（ｎＦｂ２−ｎＭｂ１）はそれぞれ、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下とし、透明性をできるだけ損なわないようにすることが好ましい。
【００５８】
球状無機フィラー（ｂ２）の有機無機複合フィラー（Ｂ２）中の含有量は、３０質量％以上９５質量％以下が好ましい。有機無機複合フィラー（Ｂ２）中の含有量が３０質量％以上であると、ブロックの着色光が良好に発現するようになり、機械的強度も十分に高めることができる。また、球状無機フィラー（ｂ２）を、９５質量％を越えて有機無機複合フィラー（Ｂ２）中に含有させることは操作上困難であり、均質なものが得難くなる。球状無機フィラー（ｂ２）の有機無機複合フィラー（Ｂ２）へのより好適な含有量は、４０〜９０質量％である
粉体で用いる球状フィラー（Ｂ１）同様、球状無機フィラー（ｂ２）の内、屈折率の調整が容易なシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物の屈折率は、シリカ分の含有量に応じて１．４５〜１．５８程度の範囲となる。即ち、球状無機フィラー（ｂ２）としてシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物を用いる場合、樹脂マトリックス（Ａ）の原料となる重合性単量体の屈折率を前述した範囲（１．３８〜１．５５の範囲）に設定しておくことにより、樹脂マトリックス（Ａ）の屈折率ｎＰを、おおよそ１．４０〜１．５７の範囲に設定できるので、前述した条件（式（４））を満足するように、球状無機フィラー（ｂ２）を容易に選択することができる。即ち、適当な量のシリカ分を含むシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物（例えばシリカ・チタニア或いはシリカ・ジルコニアなど）を使用すればよい。
【００５９】
有機無機複合フィラー（Ｂ２）において、有機樹脂マトリックス（ｂ１）は、後述する樹脂マトリックス（Ａ）の原料となる重合性単量体として記載したものと同じ重合性単量体を用いて得られる単独重合体又は複数種の共重合体が、なんら制限なく採択可能である。上述したように、球状無機フィラー（ｂ２）として屈折率の調整が容易なシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物を用いる場合、その屈折率は、シリカ分の含有量に応じて１．４５〜１．５８程度の範囲となるため、有機樹脂マトリックス（ｂ１）の屈折率ｎＭｂ１を、おおよそ１．４０〜１．５７の範囲に設定することにより、前述した条件（式（３））を満足させることができる。
【００６０】
有機樹脂マトリックス（ｂ１）は、樹脂マトリックス（Ａ）と同じでも異なっていても良いが、有機樹脂マトリックス（ｂ１）の屈折率ｎＭｂ１と樹脂マトリックス（Ａ）の屈折率ｎＰとの屈折率差は、得られる歯科切削加工用レジン系ブロックの透明性の観点から０．００５以下が好ましい。屈折率差が０．００５より大きい場合、不透明となり干渉による着色光が弱くなる。さらに、屈折率差によって光の拡散性を付与でき、歯科切削加工用レジン系ブロックと歯牙との色調適合性が向上できるという観点から屈折率差は０．００１〜０．００５の範囲がより好ましい。
【００６１】
本発明において、有機無機複合フィラー（Ｂ２）の製造方法は、特に限定されないが、球状無機フィラー（ｂ２）、有機樹脂マトリックス（ｂ１）、及び重合開始剤の各成分の所定量を混合し、加熱あるいは光照射等の方法で重合させた後、粉砕する、有機無機複合フィラーの一般的製造方法が挙げられる。国際公開第２０１１／１１５００７号パンフレットや国際公開第２０１３／０３９１６９号パンフレット記載の、球状無機フィラー（ｂ２）が凝集してなる無機凝集粒子を、重合性単量体、重合開始剤及び有機溶媒を含む重合性単量体溶媒に浸漬した後、有機溶媒を除去し、重合性単量体を加熱あるいは光照射等の方法で重合硬化させる、無機一次粒子が凝集した無機凝集粒子の各無機一次粒子の表面を覆うと共に、各無機一次粒子を相互に結合する有機樹脂相を有し、各無機一次粒子の表面を覆う有機樹脂相の間に凝集間隙が形成されている有機無機複合フィラーの製造方法に従って製造すれば良い。重合開始剤は、後述する重合開始剤として記載したものと同じ重合開始剤が何ら制限なく採択可能であるが、より黄色度の低い硬化体を得ることができることから、熱重合開始剤を用いるのが好適であり、さらにその構造中に芳香族環を有していない化合物からなるものを用いるのがより好ましい。
【００６２】
本発明において有機無機複合フィラー（Ｂ２）の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、歯科切削加工用レジン系ブロックの機械的強度を良好にする観点から、２〜１００μｍが好ましく、さらには５〜５０μｍがより好ましく、５〜３０μｍであるのが特に好ましい。有機無機複合フィラー（Ｂ２）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定できる。また、形状については、特に制限されるものではなく、球状無機フィラー（ｂ２）、有機樹脂マトリックス（ｂ１）、及び重合開始剤の各成分の所定量を混合し、加熱あるいは光照射等の方法で重合させた後、粉砕して得られる不定形のものや、国際公開第２０１１／１１５００７号パンフレットや国際公開第２０１３／０３９１６９号パンフレット記載の方法に従って製造される、球状または、略球状のものが挙げられる。
【００６３】
有機無機複合フィラー（Ｂ２）には、その効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤を含有していても良い。添加剤として具体的には、顔料、重合禁止剤、蛍光増白剤等が挙げられる。これらの添加剤はそれぞれ、通常、有機無機複合フィラー１００質量部に対して、通常０．０００１〜５質量部の割合で使用できる。
【００６４】
また、有機無機複合フィラー（Ｂ２）は、洗浄やシランカップリング剤等による表面処理がなされていてもよい。
【００６５】
本発明における有機無機複合フィラー（Ｂ２）の配合量は、球状フィラー（Ｂ）として、粉体の球状フィラー（Ｂ１）を用いず、有機無機複合フィラー（Ｂ２）のみを用いる場合、樹脂マトリックス（Ａ）１００質量部に対して５０〜１０００質量部であり、歯科切削加工用レジン系ブロックの機械的強度を良好にするためには、該有機無機複合フィラー（Ｂ２）は好適には７０〜８００質量部、より好適には１００〜６００質量部を配合すればよい。また、該有機無機複合フィラー中の球状無機フィラー（ｂ２）の配合量は、上記したように、３０質量％以上９５質量％以下が好ましく、より好適には４０〜９０質量％である。従って、干渉による着色光が生じやすくなる球状無機フィラー（ｂ２）の配合量は、歯科切削加工用レジン系ブロック中１０質量％（（５０／１５０）×３０％）以上、８６．４質量％（（１０００／１１００）×９５％）以下である。粉体で用いる球状フィラー（Ｂ１）と有機無機複合フィラー（Ｂ２）を併用する場合、球状フィラー（Ｂ１）と有機無機複合フィラー（Ｂ２）中の球状無機フィラー（ｂ２）の合計の配合量が歯科切削加工用レジン系ブロック中１０〜８６質量％になるように配合することで干渉による着色光が良好に発現するようになる。球状フィラー（Ｂ１）と有機無機複合フィラー（Ｂ２）中の球状無機フィラー（ｂ２）の合計の配合量は、歯科切削加工用レジン系ブロック中において、より好ましくは１５質量％〜８６質量％、さらに好ましくは２０質量％〜８６質量％である。さらに歯科切削加工用レジン系ブロックの機械的強度を良好にするためには、球状フィラー（Ｂ１）と有機無機複合フィラー（Ｂ２）の配合割合（質量比）を９０：１０〜１０：９０とすることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜２０：８０、特に７０：３０〜３０：７０が好ましい。
すなわち、球状フィラー（Ｂ）の歯科切削加工用レジン系ブロック中の配合量は、１０〜８６質量％であることが好ましく、１５〜８６質量％であることがより好ましく、２０〜８６質量％がさらに好ましい。ここで、球状フィラー（Ｂ）の配合量とは、球状フィラー（Ｂ）として、粉体の球状フィラー（Ｂ１）を用いる場合は、粉体の球状フィラー（Ｂ１）の配合量を意味し、球状フィラー（Ｂ）を有機無機複合フィラー（Ｂ２）として用いる場合は、有機無機複合フィラー（Ｂ２）中の球状無機フィラー（ｂ２）の配合量を意味し、粉体の球状フィラー（Ｂ１）と有機無機複合フィラー（Ｂ２）とを併用する場合は、球状フィラー（Ｂ１）と有機無機複合フィラー（Ｂ２）中の球状無機フィラー（ｂ２）との合計量を意味する。
【００６６】
＜無機粒子（Ｃ）＞
本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックには、硬化体の干渉による着色光を効果的に発現させ、色調適合性をより良好にする目的で、平均一次粒子径が２３０〜１０００ｎｍの範囲にある球状フィラー（Ｂ）のほかに平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子（Ｃ）をさらに配合することができる。
【００６７】
該無機粒子（Ｃ）は平均一次粒子径が１００ｎｍ未満であって、前述したように可視光の干渉現象が生じ難い粒子径であることから、本発明における干渉による着色光の発現を阻害しない。従って、該無機粒子（Ｃ）を配合することにより、所望の着色光を発現しつつ歯科切削加工用レジン系ブロックの透明性を無機粒子（Ｃ）の配合量により調整することができる。
【００６８】
本発明における無機粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は１〜９９ｎｍが好適であり、１０〜９０ｎｍがより好適であり、１０〜７０ｎｍが特に好適である。
【００６９】
無機粒子（Ｃ）は、本発明における球状フィラー（Ｂ）として使用されるものが制限なく使用できる。具体的には、非晶質シリカ、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子（シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニアなど）、石英、アルミナ、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ランタンガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化イッテルビウム、ジルコニア、チタニア、コロイダルシリカ等の無機粉体が挙げられる。
【００７０】
このうち、屈折率の調整が容易であることから、非晶質シリカ又はシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子が好ましい。
【００７１】
これらのシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子は、球状フィラー（Ｂ）同様シランカップリング剤により表面処理されても良い。シランカップリング剤による表面処理により、本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックを形成させたとき、樹脂マトリックス（Ａ）との界面強度に優れたものになる。代表的なシランカップリング剤としては、例えばγ−メタクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。これらシランカップリング剤の表面処理量に特に制限はなく、得られる歯科切削加工用レジン系ブロックの機械的物性等を予め実験で確認したうえで最適値を決定すればよいが、好適な範囲を例示すれば、無機粒子（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲である。
【００７２】
本発明における無機粒子（Ｃ）の配合量は、天然歯牙への色調適合性の観点から樹脂マトリックス（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好適であり、０．２〜３０質量部がより好適であり、１〜２０質量部が特に好適である。
なお、歯科修復の一般的な方法として、例えば（メタ）アクリレート系の重合性単量体と無機粒子とを含有するペースト状の硬化性組成物を、窩洞に充填して硬化させる方法が知られているが、このようなペースト状の硬化性組成物に本願発明で用いているような平均粒子径の小さい無機粒子（C）を比較的多く配合すると、粘度が高くなるため、作業性が悪くなる。しかしながら、本発明は、ペースト状ではなく、予め硬化させたブロックを用いているため、作業性が悪くなることはない。したがって、無機粒子（C）を配合した本発明のブロックは、歯科修復の際の作業性が良好であり、かつ上記したように天然歯牙への色調適合性が良好となる。
また、ブロックでは、上記した作業性が悪化する懸念がないため、無機粒子（C）を比較的多く配合することができ、これに応じて樹脂成分が少なくなり、そのため、ブロック製造時の重合においてクラックの発生を抑制しやすくなる。
【００７３】
＜その他の添加剤＞
本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックには、その効果を阻害しない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他、公知の他の添加剤を配合することができる。具体的には、重合禁止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７４】
本発明では前述したとおり、顔料などの着色物質を用いなくても、天然歯牙との色調適合性が良好な修復が単一の層からなる歯科切削加工用レジン系ブロックで可能になる。したがって、時間と共に変色する虞のある顔料は配合しない態様が好ましい。ただし、本発明においては、顔料の配合自体を否定するものではなく、球状フィラーの干渉による着色光の妨げにならない程度の顔料は配合しても構わない。具体的には、樹脂マトリックス（Ａ）１００質量部に対して０．０００５〜０．５質量部程度、好ましくは０．００１〜０．３質量部程度の顔料であれば配合しても構わない。
【００７５】
（歯科切削加工用レジン系ブロックの製造方法）
本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックの製造方法に特に制限はなく、使用する材料によって適宜製造方法を使い分ければよい。例えば、樹脂マトリックス（Ａ）が熱可塑性樹脂の場合、樹脂マトリックス（Ａ）と球状フィラー（Ｂ）を含む混合混練物（必要に応じて上記した無機粒子（Ｃ）等の他の成分を添加して良い。）を加熱溶融し、金型内部に逐次射出成形する方法や、同様に金型内部に逐次プレス成形する方法をとることができる。上記混合混練物に含まれる球状フィラー（Ｂ）は、粉体の球状フィラー（Ｂ１）として配合してもよいし、有機無機複合フィラー（Ｂ２）の形態で配合してもよいし、球状フィラー（Ｂ１）及び有機無機複合フィラー（Ｂ２）を併用してもよい。
樹脂マトリックス（Ａ）の原料となる重合性単量体と球状フィラー（Ｂ）、及び重合開始剤を含有する硬化性組成物（必要に応じて上記した無機粒子（Ｃ）等の他の成分を添加して良い。）を準備し、これを重合硬化することによって歯科切削加工用レジン系ブロックを製造することもできる。
上記硬化性組成物に含まれる球状フィラー（Ｂ）は、粉体の球状フィラー（Ｂ１）として配合してもよいし、有機無機複合フィラー（Ｂ２）の形態で配合してもよいし、球状フィラー（Ｂ１）及び有機無機複合フィラー（Ｂ２）を併用してもよい。この場合、製造過程において、金型内に計量、充填、付形、脱泡操作等を行い、必要に応じて加熱や光による仮重合を行い、ついで、加熱、あるいは光による最終重合を行うことでブロック体を作製してもよい。また、必要に応じて、得られたブロック体の研磨、熱処理などの処理を行うこともできる。
【００７６】
＜重合性単量体＞
樹脂マトリックス（Ａ）の原料となる重合性単量体と球状フィラー（Ｂ）、及び重合開始剤を含有する硬化性組成物を重合硬化することによって歯科切削加工用レジン系ブロックを製造する場合、前記樹脂マトリックスの原料となる重合性単量体としては、用いる球状フィラー（Ｂ）に応じて、下記式（２）
ｎＰｍ＜ｎＦ          （２）
（上記式中、ｎＰｍは、重合性単量体を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率を表し、ｎＦは、前記球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率を表す）
で示される条件（Ｘ２）を満たせば特に限定されず、ラジカル重合性単量体やエポキシ化合物、オキセタン化合物などのカチオン重合性単量体などが挙げられる。ラジカル重合性単量体としては、重合性の良さなどから、（メタ）アクリレート系の単量体が好適に用いられる。当該（メタ）アクリレート系の重合性単量体を具体的に例示すると、下記（イ）〜（ハ）に示すものが挙げられる。
【００７７】
（イ）二官能重合性単量体
（ｉ）芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、
２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、
２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン
及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
【００７８】
（ｉｉ）脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、
メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等のジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；
１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、
１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン等。
【００７９】
（ロ）三官能重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールエタントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００８０】
（ハ）四官能重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート；及び
ジイソシアネートメチルベンゼン、
ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
イソフォロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トリレン−２，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、グリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
【００８１】
これら多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。
【００８２】
さらに、必要に応じて、上記（メタ）アクリレート系単量体以外の重合性単量体を用いても良い。
【００８３】
本発明において、樹脂マトリックス（Ａ）の原料となる重合性単量体としては、歯科切削加工用レジン系ブロックの物性（機械的特性や歯科用途では歯質に対する接着性）調整のため、一般に、複数種の重合性単量体が使用されるが、この際、樹脂マトリックス（Ａ）の２５℃における屈折率が１．３８〜１．５５の範囲となるように、重合性単量体の種類及び量を設定することが、球状フィラー（Ｂ）との屈折率差の観点から望ましい。即ち、球状フィラー（Ｂ）として屈折率の調整が容易なシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物を用いる場合、その屈折率ｎＦはシリカ分の含有量に応じて１．４５〜１．５８程度の範囲となるが、樹脂マトリックス（Ａ）の原料となる重合性単量体の屈折率を１．３８〜１．５５の範囲に設定することにより、樹脂マトリックス（Ａ）の屈折率ｎＰを、おおよそ１．４０〜１．５７の範囲に設定でき、式（１）を満足するようにすることが容易である。なお、樹脂マトリックス（Ａ）として重合性単量体を複数種類用いる場合があるが、この場合の樹脂マトリックス（Ａ）の屈折率は、複数種の重合性単量体を混合した混合物の硬化後の屈折率であり、この屈折率が上記範囲に入っていれば良く、個々の重合性単量体の硬化後の屈折率は必ずしも上記範囲に入っていなくてもよい。
【００８４】
なお、樹脂マトリックス（Ａ）や重合性単量体の屈折率は、２５℃にてアッベ屈折率計を用いて求めることができる。
【００８５】
＜重合開始剤＞
樹脂マトリックス（Ａ）の原料として重合性単量体を用いた場合、重合性単量体を重合硬化させるために、重合開始剤を用いるのが好ましい。硬化性組成物の重合方法には、紫外線、可視光線等の光エネルギーによる反応（以下、光重合という）、過酸化物と促進剤との化学反応によるもの、熱エネルギーによるもの(以下、熱重合という)等があり、いずれの方法であっても良い。光や熱などの外部から与えるエネルギーで重合のタイミングを任意に選択でき、操作が簡便である点から、光重合や熱重合が好ましい。採用する重合方法に応じて下記に示す各種重合開始剤を適宜選択して使用すればよい。
【００８６】
例えば、光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４−メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジアセチル、２，３−ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナントラキノン、９，１０−アントラキノンなどのα−ジケトン類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類等を使用することができる。
【００８７】
なお、光重合開始剤には、しばしば還元剤が添加されるが、その例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物などを挙げることができる。
【００８８】
また、熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。
【００８９】
これら重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の配合量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００９０】
（歯科切削加工用レジン系ブロックの使用方法）
このようにして作製されたブロック体は、必要に応じて、ＣＡＤ／ＣＡＭ装置に保持するためのピンを接合し、ＣＡＤ／ＣＡＭ用ブロックとして供する事ができる。これをＣＡＤ／ＣＡＭ装置に接続して、設計に基づいて切削を行うことで、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、インプラント上部構造体などの歯科用補綴物を得る事ができる。
本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックは、あらゆる大きさの窩洞の修復に対して適用でき、大きい窩洞の修復も良好に行うことができる。そのため、本発明の歯科切削加工用レジン系ブロックは、上記したインレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、インプラント上部構造体などの歯科用補綴物として用いることが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【００９２】
本発明における各種物性測定方法は、それぞれ以下のとおりである。【００９３】
（１）球状フィラー（Ｂ）及び無機粒子（C）の平均一次粒子径
走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、「ＸＬ−３０Ｓ」）で粉体の写真を５０００〜１０００００倍の倍率で撮り、画像解析ソフト（「ＩＰ−１０００ＰＣ」、商品名；旭化成エンジニアリング社製）を用いて、撮影した画像の処理を行い、その写真の単位視野内に観察される粒子の数（３０個以上）および一次粒子径（最大径）を測定し、測定値に基づき下記式により数平均一次粒子径を算出した。【００９４】
【数２】
2019189698.tif 000003
【００９５】
（２）球状フィラー（Ｂ）の平均粒子径粒子の存在割合
球状フィラー（Ｂ）の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子の割合（％）は、上記写真の単位視野内における全粒子（３０個以上）のうち、上記で求めた平均一次粒子径の前後５％の粒子径範囲外の一次粒子径（最大径）を有する粒子の数を計測し、その値を上記全粒子の数から減じて、上記写真の単位視野内における平均一次粒子径の前後５％の粒子径範囲内の粒子数を求め、下記式：
球状フィラー（Ｂ）の平均一次粒子径の前後５％の範囲内の粒子の割合（％）＝［（走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における平均一次粒子径の前後５％の粒子径範囲内の粒子数）／（走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における全粒子数）］×１００
に従って算出した。【００９６】
（３）球状フィラー（Ｂ）の平均均斉度
走査型電子顕微鏡で粉体の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子について、その数（ｎ：３０以上）、粒子の最大径を長径（Ｌｉ）、該長径に直交する方向の径を短径（Ｂｉ）を求め、下記式により算出した。【００９７】
【数３】
2019189698.tif 000004
【００９８】
（４）有機無機複合フィラーの平均粒子径（粒度）
０．１ｇの有機無機複合フィラーをエタノール１０ｍｌに分散させ、超音波を２０分間照射した。レーザー回折−散乱法による粒度分布計（「ＬＳ２３０」、ベックマンコールター製）を用い、光学モデル「フラウンフォーファー」（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）を適用して、体積統計のメディアン径を求めた。【００９９】
（５）屈折率の測定
＜樹脂マトリックス（Ａ）の屈折率（ｎＰ）＞
用いた樹脂マトリックス（Ａ）の屈折率は、樹脂マトリックス（Ａ）の原料である重合性単量体を重合して得られる重合体の屈折率である。具体的には、歯科切削加工用ブロック製造時と同条件で重合した重合体を、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。【０１００】
即ち、ＢＰＯ ０．５質量％を混合した均一な重合性単量体の混合物を、７ｍｍφ×０．５ｍｍの貫通した孔を有する型に入れ、両面にポリエステルフィルムを圧接した。その後、窒素加圧下で一時間加熱して重合硬化後、型から取り出して、樹脂マトリックス（Ａ）を作製した。アッベ屈折率計（アタゴ社製）に樹脂マトリックスをセットする際に、マトリックスと測定面を密着させる目的で、試料を溶解せず、かつ試料よりも屈折率の高い溶媒（ブロモナフタレン）を試料に滴下し測定した。【０１０１】
＜有機樹脂マトリックス（ｂ１）の屈折率ｎＭｂ１＞
有機樹脂マトリックス（ｂ１）の屈折率は、有機樹脂マトリックス（ｂ１）の原料である重合性単量体を重合して得られる重合体の屈折率である。具体的には、有機無機複合フィラー製造時の重合条件とほぼ同じ条件で重合した重合体を、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。【０１０２】
即ち、ＡＩＢＮ ０．５質量％を混合した均一な重合性単量体（或いは重合性単量体の混合物）を、７ｍｍφ×０．５ｍｍの貫通した孔を有する型に入れ、両面にポリエステルフィルムを圧接した。その後、窒素加圧下で一時間加熱して重合硬化後、型から取り出して、有機樹脂マトリックス（ｂ１）を作製した。アッベ屈折率計（アタゴ社製）に有機樹脂マトリックスをセットする際に、マトリックスと測定面を密着させる目的で、試料を溶解せず、かつ試料よりも屈折率の高い溶媒（ブロモナフタレン）を試料に滴下し測定した。【０１０３】
＜球状フィラー（Ｂ）、無機粒子（Ｃ）の屈折率＞
用いた球状フィラー（Ｂ）、及び無機粒子（C）の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて液浸法によって測定した。【０１０４】
即ち、２５℃の恒温室において、１００ｍｌサンプルビン中、球状フィラー（Ｂ）、又は無機粒子（Ｃ）若しくはその表面処理物１ｇを無水トルエン５０ｍｌ中に分散させる。この分散液をスターラーで攪拌しながら１−ブロモトルエンを少しずつ滴下し、分散液が最も透明になった時点の分散液の屈折率を測定し、得られた値を無機充填材の屈折率とした。【０１０５】
（６）目視による着色光の評価
実施例及び比較例で調製された歯科切削加工用レジン系ブロックから縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化体を切り出して１０ｍｍ角程度の黒いテープ（カーボンテープ）の粘着面に、硬化体の厚さ方向が粘着面に対して垂直になるように載せ、目視にて着色光の色調を確認した。【０１０６】
（７）着色光の波長
実施例及び比較例で調製された歯科切削加工用レジン系ブロックから縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化体を切り出して、色差計（東京電色製、「ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ」)を用いて、黒背景下（マンセル表色系による明度が１の下地）、白背景下（マンセル表色系による明度が９．５の下地）で分光反射率を測定し、黒背景下における反射率の極大点を着色光の波長とした。なお、硬化体は、下地の表面に対して厚さ方向が垂直になるように載置して測定した。【０１０７】
（８）色相、明度及び彩度
上記と同様にして、歯科切削加工用レジン系ブロックから厚さ１ｍｍ及び１０ｍｍの硬化体を切り出し、それぞれの厚さの硬化体について、色差計（東京電色製、「ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ」）を用い、黒背景下（マンセル表色系による明度が１の下地）及び白背景下（マンセル表色系による明度が９．５の下地）の各々において、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠してマンセル表色系による色相（Ｈ）、明度（Ｖ）及び彩度（Ｃ）を測定した。なお、上記と同様に、硬化体を下地の表面に対して厚さ方向が垂直になるように載置して測定した。【０１０８】
（９）色調適合性の評価
色調適合性の評価には、象牙質部とエナメル質部からなり、象牙質部はエナメル質部で覆われている修復用模型歯（硬質レジン歯）を用いた。具体的には、右下６番のＩＩ級窩洞（直径５ｍｍ、深さ３ｍｍ）を再現した歯牙修復用模型歯（横径１０ｍｍ：支台・窩洞形成模型歯[Ａ５５ＡＮ−４６５]右側下顎６、２級ＭＯＤ窩洞、ＮＩＳＳＩＮ社製）の欠損部に適合するように、各実施例及び比較例で調製された歯科切削加工用レジン系ブロックを切削加工して歯科用補綴物（修復物）を作製した後、エステセムＩＩ（接着性レジンセメント、トクヤマデンタル社製）を用いて接着し、研磨し、色調適合性を目視にて確認した。なお歯牙修復用模型歯としては、シェードガイド「ＶＩＴＡＰＡＮＣｌａｓｓｉｃａｌ（登録商標）」におけるＡ系統（赤茶色）の範疇にあって、高彩度の高色度模型歯（Ａ４相当）と低彩度の低色度模型歯（Ａ１相当）及び、シェードガイド「ＶＩＴＡＰＡＮＣｌａｓｓｉｃａｌ（登録商標）」におけるＢ系統（赤黄色）の範疇にあって、高彩度の高色度模型歯（Ｂ４相当）と低彩度の低色度模型歯（Ｂ１相当）を用いた。【０１０９】
色調適合性の評価基準：
Ａ：修復物の色調が歯牙修復用模型歯と良く適合している。
適合性の度合いに応じて、Ａ１＞Ａ２の２段階でさらに詳細に評価した。
なお、Ａ１の方が、Ａ２よりも色調適合性に優れることを示す。
Ｂ：修復物の色調が歯牙修復用模型歯と類似している。
類似の度合いに応じて、Ｂ１＞Ｂ２の２段階でさらに詳細に評価した。
なお、Ｂ１の方が、Ｂ２よりも色調適合性に優れることを示す。
Ｃ：修復物の色調が歯牙修復用模型歯と類似しているが適合性は良好ではない。
Ｄ：修復物の色調が歯牙修復用模型歯と適合していない。【０１１０】
（１０）色調経時変化
実施例及び比較例で調製された歯科切削加工用レジン系ブロックから７ｍｍφ×１ｍｍの硬化体を切り出し、水中下３７℃にて４カ月間保管し、色調を、色差計（東京電色社製：ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ）を用いて測定し、保管前後での色調の差をＣＩＥＬａｂにおけるΔＥ＊で表した。【０１１１】
ΔＥ＊＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
ΔＬ＊＝Ｌ１＊−Ｌ２＊
Δａ＊＝ａ１＊−ａ２＊
Δｂ＊＝ｂ１＊−ｂ２＊
なお、Ｌ１＊：保管後の硬化体の明度指数、ａ１＊，ｂ１＊：保管後の硬化体の色質指数、Ｌ２＊：保管前の硬化体の明度指数、ａ２＊，ｂ２＊：保管前の硬化体の色質指数、ΔＥ＊：色調変化量である。【０１１２】
（１１）曲げ強度の評価
実施例及び比較例で調製された歯科切削加工用レジン系ブロックから幅２ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片を切り出し、耐水研磨紙１５００番で切り出した試験片の長さ方向に研磨を行い、厚さ２±０．１ｍｍの試験片とした。【０１１３】
万能引張試験機オートグラフ（島津製作所製）を用いて、室温大気中、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍiｎの条件にて３点曲げ試験を行った。試験片５個について曲げ強度を評価し、その平均値を曲げ強度とした。【０１１４】
実施例及び比較例で用いた重合性単量体、重合開始剤、無機粒子等は以下のとおりである。【０１１５】
［重合性単量体］
・１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン（以下、「ＵＤＭＡ」と略す。）
・トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、「３Ｇ」と略す。）
・２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン（以下、「ｂｉｓ−ＧＭＡ」と略す。）
［重合開始剤］
・ベンゾイルパーオキサイド（以下、「ＢＰＯ」と略す）。
・アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と略す）。【０１１６】
［無機粒子（Ｃ）］
・レオロシールＱＳ−１０２（平均一次粒子径１２ｎｍ、株式会社トクヤマ製）
［着色剤］
・二酸化チタン（白顔料）
・ピグメントイエロー（黄顔料）
・ピグメントレッド（赤顔料）
・ピグメントブルー（青顔料）
表１に示すような重合性単量体を混合し、マトリックスＭ１、Ｍ２、Ｍ３を調製した。【０１１７】
【表１】
2019189698.tif 000005
【０１１８】
表１における括弧内の数値は質量部を意味する。【０１１９】
［球状フィラー及び不定形フィラーの製造］
球状フィラーの調製は、特開昭５８−１１０４１４号公報、特開昭５８−１５６５２４号公報等に記載の方法で、加水分解可能な有機ケイ素化合物（テトラエチルシリケートなど）と加水分解可能な有機チタン族金属化合物（テトラブチルジルコネートやテトラブチルチタネートなど）とを含んだ混合溶液を、アンモニア水を導入したアンモニア性アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなど）溶液中に添加し、加水分解を行って反応生成物を析出させる、いわゆるゾルゲル法を用いて調製し、次いで乾燥、必要に応じて粉砕し、焼成する方法を用いて調製した。【０１２０】
不定形フィラーの調製は、特開平２−１３２１０２号公報、特開平３−１９７３１１号公報等に記載の方法で、アルコキシシラン化合物を有機溶剤に溶解し、これに水を添加して部分加水分解した後、更に複合化する他の金属のアルコキサイド及びアルカリ金属化合物を添加して加水分解してゲル状物を生成させ、次いで該ゲル状物を乾燥後、必要に応じて粉砕し、焼成する方法を用いて調製した。【０１２１】
実施例で用いた球状フィラー（Ｂ）及び不定形フィラーは、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子であるシリカ・ジルコニアであり、その詳細を表２に示す。
表２に示した球状フィラー（Ｂ）は、有機無機複合フィラー（Ｂ２）を製造するための原料（球状無機フィラー（ｂ２））として、又は、各実施例で配合される粉体の球状フィラー（Ｂ１）として用いた。【０１２２】
【表２】
2019189698.tif 000006
【０１２３】
※平均粒子径粒子の存在割合とは、平均粒子径の前後５%に存在する粒子の割合(%)である。【０１２４】
［不定形の有機無機複合フィラーの製造］
表１に示すマトリックス中に、熱重合開始剤（ＡＩＢＮ）を質量比で０．５％予め溶解させておき、表２に示す球状無機フィラー、不定形無機フィラーを所定量（表３）添加混合し、乳鉢でペースト化した。これを、９５℃窒素加圧下で一時間加熱することによって、重合硬化させた。この硬化体を、振動ボールミルを用いて粉砕し、さらにγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．０２質量％によって、エタノール中、９０℃で５時間還留することで表面処理を行い、下記表３に示す不定形の有機無機複合フィラーＣＦ１〜ＣＦ１３を得た。【０１２５】
［略球形状の有機無機複合フィラーの製造］
表２に示す球状無機フィラー１００ｇに水を２００ｇ加え、循環型粉砕機ＳＣミル（日本コークス工業社製）を用いてこれらの水分散液（球状無機フィラー分散液）を得た。【０１２６】
一方、４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと０．００３ｇの酢酸とを８０ｇの水に加え、１時間３０分撹拌し、ｐＨ４の均一な溶液を得た。この溶液を上記球状無機フィラー分散液に添加し、均一になるまで混合した。その後、分散液を軽く混合しながら、高速で回転するディスク上に供給して噴霧乾燥法により造粒した。【０１２７】
噴霧乾燥は、回転するディスクを備え、遠心力で噴霧化する噴霧乾燥機ＴＳＲ−２Ｗ（坂本技研社製）を用いて行った。ディスクの回転速度は１００００ｒｐｍ、乾燥雰囲気空気の温度は２００℃であった。その後、噴霧乾燥により造粒されて得られた粉体を６０℃、１８時間真空乾燥し、略球形状の凝集体を７３ｇ得た。【０１２８】
次いで、表１に示すマトリックス中に、熱重合開始剤としてＡＩＢＮを質量比として０．５％添加し、さらに有機溶媒としてメタノールを混合した重合性単量体溶液（有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３６質量部を含有）に、上記凝集体を所定量（表３）添加し、浸漬させた。十分撹拌し、この混合物がスラリー状になったことを確認した後、１時間静置した。【０１２９】
上記の混合物を、ロータリーエバポレーターに移した。撹拌状態で、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件４０℃（温水バスを使用）の条件下で、前記混合物を１時間乾燥し、有機溶媒を除去した。有機溶媒を除去すると、流動性の高い粉体が得られた。【０１３０】
得られた粉体を、ロータリーエバポレーターで撹拌しながら、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件１００℃（オイルバス使用）の条件下で、１時間加熱することにより、上記粉体中の重合性単量体を重合硬化させた。この操作により、球状無機フィラーの凝集体の表面が有機重合体で被覆され、下記表３に示す略球形状の有機無機複合フィラーＣＦ１４〜ＣＦ１６をそれぞれ９ｇ得た。【０１３１】
【表３】
2019189698.tif 000007
【０１３２】
表３における括弧内の数値は質量部を意味する。【０１３３】
実施例１〜１８
表１に示したマトリックスＭ１またはＭ２に対して、ＢＰＯを０．５質量％加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、表２、表３に示した各フィラー、無機粒子（Ｃ）を計りとり、上記マトリックスと表４に示す配合量となるように混合し、プラネタリーミキサーを用いてよく分散させることで硬化性組成物を得た。これを真空脱泡し、１４×１８ｍｍの金型へ気泡を巻き込まないように１５０ｍｍの高さまで填入し、上面を平滑化した後、加熱加圧重合器を用いて、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２、１２０℃３０分の条件で加熱加圧重合を行った。金型から硬化体組成物を取り出し、歯科切削加工用レジン系ブロックを得た。得られた歯科切削加工用レジン系ブロックについて、上記の方法に基づいて各物性を評価した。組成及び結果を表４、表５、表６に示した。【０１３４】
比較例１〜７、９〜１０
マトリックスＭ１、Ｍ２又はＭ３に対して、ＢＰＯを０．５質量％加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、表２、表３に示した各フィラー、無機粒子（C）を計りとり、上記マトリックスと表４に示す配合量となるように混合し、プラネタリーミキサーを用いてよく分散させることで硬化性組成物を得た。これを真空脱泡し、１４×１８ｍｍの金型へ気泡を巻き込まないように１５０ｍｍの高さまで填入し、上面を平滑化した後、加熱加圧重合器を用いて、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２、１２０℃３０分の条件で加熱加圧重合を行った。金型から硬化体組成物を取り出し、歯科切削加工用レジン系ブロックを得た。得られた歯科切削加工用レジン系ブロックについて、上記の方法に基づいて各物性を評価した。組成及び結果を表４、表５、表６に示した。【０１３５】
比較例８
マトリックスＭ１に対して、ＢＰＯを０．５質量％加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、表２、表３に示した各フィラーを計りとり、上記マトリックスと表４に示す配合量となるように混合し、さらに組成物に対して二酸化チタン（白顔料）を０．０４質量％、ピグメントイエロー（黄顔料）を０．１質量％、ピグメントレッド（赤顔料）を０．０９質量％、ピグメントブルー（青顔料）を０．０６質量％加え、プラネタリーミキサーを用いてよく分散させることで硬化性組成物を得た。これを真空脱泡し、１４×１８ｍｍの金型へ気泡を巻き込まないように１５０ｍｍの高さまで填入し、上面を平滑化した後、加熱加圧重合器を用いて、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ２、１２０℃３０分の条件で加熱加圧重合を行った。金型から硬化体組成物を取り出し、歯科切削加工用レジン系ブロックを得た。目視評価で高彩度硬質レジン歯のＡ系統に適合する色調（Ａ４相当）であった。続いて、上記の方法に基づいて各物性を評価した。組成及び結果を表４、表５、表６に示した。【０１３６】
【表４】
2019189698.tif 000008
【０１３７】
表４における、樹脂マトリックス（Ａ）、球状フィラー（Ｂ１）、有機無機複合フィラー（Ｂ２）における括弧内の数値、及び無機粒子（Ｃ）の数値は質量部を意味する。【０１３８】
【表５】
2019189698.tif 000009
【０１３９】
【表６】
2019189698.tif 000010
【０１４０】
実施例１〜１８の結果から理解されるように、本発明で規定する条件を満足していると、歯科切削加工用レジン系ブロックは黒背景下で着色光を示し、且つ色調適合性が良好であり、さらに、得られる歯科切削加工用レジン系ブロックの色調経時変化が小さいことが分かる。【０１４１】
比較例１〜７、９、１０の結果から理解されるように、本発明で規定する条件を満足していないと、歯科切削加工用レジン系ブロックは黒背景下で着色光が青色系であり（比較例１及び２：球状フィラーの平均粒子径＜２３０nm、比較例９及び１０：樹脂マトリックスの屈折率＞球状フィラーの屈折率）、着色光が発現せず（比較例３：球状フィラーの平均粒子径が８０nm、比較例５及び７：フィラーの形状が不定形）、着色光が弱く（比較例４及び６：球状フィラーの平均粒子径の前後５％の範囲内の粒子の割合が８８％）、いずれも模型歯との色調適合性に劣っていることが分かる。【０１４２】
比較例８の結果から理解されるように、比較例３に示した組成に顔料を添加して色調を調整（高色度模型歯のＡ系統に適合する色調）した歯科切削加工用レジン系ブロックは、色差計（東京電色製、「ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ」）を用いて、黒背景下及び白背景下で分光反射率を測定したところ、黒背景下及び白背景下ともに、添加した顔料に応じた分光反射特性を示すことが観察された。高色度模型歯のＡ系統に適合する色調への色調適合性は良好であったが、他の模型歯への色調適合性は低いものであった。さらに色調経時変化の大きいものとなった。
【国際調査報告】
2019189698.tif 000011
2019189698.tif 000012
2019189698.tif 000013