(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状支持体と、前記支持体の片面に染料を受容する画像受容層と、前記支持体の他面に帯電防止剤を含有する裏面塗工層とを有する染料熱転写シートにおいて、該裏面塗工層のバインダーとして、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、ポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、およびカゼインから選択される少なくとも１種の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を用い、顔料として硫酸バリウムを用い、更に炭酸ジルコニウム・アンモニウムを耐水化剤として裏面塗工層の全固形分中の０．５〜５重量％用いることを特徴とする染料熱転写受容シート。
【請求項２】
前記帯電防止剤が、カチオン性帯電防止剤である請求項１記載の染料熱転写受容シート。
【請求項３】
前記帯電防止剤が、脂肪族第４級アンモニウム塩である請求項２記載の染料熱転写受容シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は染料熱転写受容シート（以下、受容シートと略す）に関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は裏面塗工層の耐水性が良好で、高湿環境で保存してもシート表裏間のブロッキングが生じない受容シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱転写方式のカラーハードコピー、特に昇華型熱転写プリンターの開発が進んでいる。昇華型熱転写プリンターでは、３色（イエロー、マゼンタ、シアン）、あるいは４色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の昇華性染料層を含むインクリボンを順番にサーマルヘッドにより加熱し、それぞれの色の染料の転写量を変化させることにより、濃度階調性に優れたフルカラー画像の転写形成が可能になっている。
このような熱転写プリンターは、テレビ画像やビデオカメラで撮影した画像を、例えば、はがきタイプの受容シートやステッカータイプの受容シートにプリントするなどの用途で、一般家庭でも急速に普及している。一般に、このようなプリンターは、複数枚の定型サイズにカットされた受容シートをトレー内に装着し、トレーからプリンター内に給紙する機構となっている。
【０００３】
受容シートの裏面には、プリンター給紙性や走行性を満足するために塗工層が形成されるが、裏面塗工層に要求される性能としては、▲１▼静電気の帯電による走行性不良の防止、▲２▼静電気の帯電によるゴミやほこりの吸引防止、▲３▼受容シート間の摩擦係数の低減、▲４▼筆記性の付与などが挙げられ、係る目的のために、裏面塗工層には、帯電防止剤、滑剤、顔料などの各種薬品が添加される。
【０００４】
これまでに、プリンター給紙の際に受容シート同士が擦れたり、プリンター内を走行中にロールなどの機械部品と摩擦することで帯電し、静電気的な引力により受容シート同士が貼り付いたり、受容シートがゴミを吸引し部分的に印画されない（印画抜け）といった問題の解決のために、受容シートの裏面に帯電防止処理を施すことが提案されており、受容シートの裏面に導電性物質を含有する導電性塗料を塗布して、導電性層を形成することが最も好ましいとされている（特公平６−４１２３１号公報）。
このような導電性塗料は、帯電防止剤をバインダー樹脂に溶解、もしくは分散させることによって調製するものが一般的であり、係るバインダー樹脂としては、例えばアクリル樹脂やウレタン樹脂などのエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体などのエマルジョン、またはポリビニルアルコール、澱粉などの水溶性樹脂，水分散性樹脂が挙げられる。
【０００５】
しかし、一般に、空気中の水分を吸着することにより静電気発生を抑制する機構を有する帯電防止剤自体が低耐水性であるために、高湿環境下で保存した場合や裏面塗工層に水滴が付いたりすると裏面塗工層が膨潤、溶出し、受容シートの品質低下や外観不良を起こすのみならず、受容シート表裏間でブロッキングが発生し、プリンターにおける給紙、走行トラブルの原因となる。また、バインダー樹脂として、ポリビニルアルコール、澱粉などの水溶性樹脂を使用した場合、上記トラブルは、更に顕著なものとなる。
また、はがきタイプの受容シートの場合、裏面塗工層に宛て先などを記載する必要があるが、インクジェットプリンターや水性ペン等を用いた際に裏面塗工層が膨潤、溶出してしまい、はがきとして使用できなくなるといったトラブルも生じている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、裏面塗工層の耐水性が良好で、高湿環境保存時でもシート表裏間のブロッキングがない受容シートを提供することを目的とする。更に、インクジェットプリンターや水性ペン等により裏面に記録することが可能な受容シートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、受容シートにおいて、裏面塗工層中に耐水化剤として炭酸ジルコニウム・アンモニウムを使用することにより、裏面塗工層の耐水性が良好となり、高湿環境保存時でも受容シート表裏間のブロッキングを防止することが可能であることを見いだした。
（１）本発明は、シート状支持体と、前記支持体の片面に染料を受容する画像受容層と、前記支持体の他面に帯電防止剤を含有する裏面塗工層とを有する染料熱転写シートにおいて、該裏面塗工層のバインダーとして、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、ポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、およびカゼインから選択される少なくとも１種の水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂を用い、顔料として硫酸バリウムを用い、更に炭酸ジルコニウム・アンモニウムを耐水化剤として裏面塗工層の全固形分中の０．５〜５重量％用いることを特徴とする染料熱転写受容シートである。
【０００８】
更に、インクジェットプリンターなどの適性について研究を重ねた結果、特定の帯電防止剤を用いることにより、際立った効果が得られることを見出した。
（２）前記帯電防止剤が、カチオン性帯電防止剤である（１）記載の染料熱転写受容シートである。
（３）前記帯電防止剤が、脂肪族第４級アンモニウム塩である（２）記載の染料熱転写受容シートである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の裏面塗工層は、耐水化剤として炭酸ジルコニウム・アンモニウムを含有することを特徴とするものである。
炭酸ジルコニウム・アンモニウムは、一般にカルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、メチロール基などの官能基を有する化合物、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などとの架橋反応により、水、アンモニア、二酸化炭素を放出し、強固な炭素−酸素−ジルコニウム結合を形成するため、極めて優れた耐水性を発現する。さらに、炭酸ジルコニウム・アンモニウムは、上記のような官能基を有さず一般に架橋反応をしない帯電防止剤とも相互作用を生じ、帯電防止効果を損なわず、耐水性を向上させるものである。
【００１０】
一般に、耐水化剤としては、ポリイソシアネート系、エポキシ系、ポリアミン系、メラミン系、ポリアミド系、尿素ホルマリン系、アミノ系、グリオキザール系、オキサゾリン系、アジリジン系などが広く使用されている。これらの耐水化剤は、炭酸ジルコニウム・アンモニウムと同様、ポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などと架橋反応を行い、これらを耐水化することができるが、反応点を持たない帯電防止剤は耐水化することができず、結果として塗膜の耐水化が不十分となる。
【００１１】
本発明で使用する炭酸ジルコニウム・アンモニウムの具体例としては、第一稀元素化学工業社製の「ジルコゾールＡＣ−７」、「ジルコゾールＡＣ−２０」、「ジルコゾールＡＣ−２０ＬＡ」、マグネシウム・エレクトロン社製の「ベイコート２０」などが挙げられる。上記炭酸ジルコニウム・アンモニウムの配合量としては、裏面塗工層の全固形分中の０．５〜５重量％である。ちなみに、配合量が０．５重量％に満たないと、塗膜の耐水化が不十分となり、所望とするブロッキング抑制効果を得ることができない。一方、５重量％を越えると、塗膜が必要以上に耐水化され、例えば、水性ペン書き時、あるいはインクジェットプリント時などに、インクの吸収性が劣化することがある。
【００１２】
本発明の裏面塗工層のバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、ポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、カゼインなどの水溶性樹脂、水分散性樹脂の中から任意に選択することができ、これらを単独、あるいは、２種以上を併用することができる。勿論これらは、公知の各種変性処理を施したものであっても構わない。中でも、水溶性樹脂の使用、特にポリビニルアルコールや澱粉の使用が、水性ペンやインクジェットプリンタによる記録に適するので好ましい。
【００１３】
本発明の裏面塗工層は、帯電防止物質を有する。帯電防止物質としては、公知のアニオン性、カチオン性、およびノニオン性の帯電防止剤が任意に使用できる。この中でも特にカチオン性のものは、特に脂肪族第４級アンモニウム塩は、優れた帯電防止効果を有するため好ましい。
【００１４】
また、裏面塗工層には、必要に応じて、滑剤、有色染料等、また、筆記性付与などの目的で顔料を添加しても良い。前記滑剤としては、公知のワックス、シリコーン樹脂などが使用でき、また、顔料としては、硫酸バリウムが使用され、さらにシリカ、カオリン、焼成カオリン、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウムなどを添加することもできる。一般に、炭酸ジルコニウム・アンモニウムは、ｐＨ８〜１０のアルカリ領域で最も耐水化効果を発揮するため、硫酸バリウムが使用される。さらに薄板状硫酸バリウムは、塗工面平滑性が向上し、受容シート表裏間の摩擦係数を小さく抑えることができるため、特に好ましい実施態様である。
【００１５】
バインダーとして水溶性樹脂を用い、帯電防止剤としてカチオン性帯電防止剤を用い、更に、顔料として硫酸バリウム、且つ耐水化剤として炭酸ジルコニウム・アンモニウムを有する裏面塗工層の構成は、極めて耐水性に優れ、しかもインクジェットプリンター等に対する記録適性が優れるので特に好ましい。
【００１６】
なお、裏面塗工層の塗工量は特に制限されないが、１〜２０ｇ／ｍ2 、好ましくは、３〜１５ｇ／ｍ2 の範囲で調節される。ちなみに、塗工量が少なすぎると塗工層の効果が発揮されず、また多すぎてもそれ以上の効果を期待できないばかりか、コストを上昇させ実用的でない。
【００１７】
本発明に用いられるシート状支持体としては、コート紙、アート紙、上質紙などの紙基材、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂を紙基材にラミネートしたラミネート紙、ポリエステル、ナイロン、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン）などのプラスチックフィルムや、あるいはポリオレフィン樹脂と無機顔料を主成分とする２軸延伸した空隙を有する多層構造のフィルムなどが例示される。さらに、前記の材料を単体で使用するだけでなく、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、溶融ラミネート法などの公知の方法により、前記材料の２種以上を貼り合わせて多層構造にしたものも使用でき、その組み合わせは限定されない。
【００１８】
なお、シート状支持体の厚さは１００〜３００μｍが好ましい。ちなみに、厚さが１００μｍに満たないと、その機械的強度が不十分となり、かつそれから得られる受容シートの剛度、および変形に対する反発力が不十分となり、印画の際に生じる受容シートのカールを十分に防止できない。また、厚さが３００μｍを越えると、得られる受容シートの紙厚が過大になるため、プリンターにおける受容シート収容枚数の低下をまねいたり、あるいは逆に、プリンターの容積増大を招き、プリンターのコンパクト化を困難にするなどの問題を生じる。
【００１９】
本発明の受容シートにおいて、シート状支持体の一表面上に設けられる染料受容層は、インクリボンから転写される昇華性染料を染着し得る染着性樹脂を主成分として形成される。このような染着性樹脂としては、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、セルロース誘導体等が例示される。
【００２０】
受容層の塗工量は、１〜１２ｇ／ｍ2 、好ましくは、３〜１０ｇ／ｍ2 の範囲で調節される。ちなみに、受容層の塗工量が１ｇ／ｍ2 より少ないと、受容層が基材表面を完全に覆うことができず、画質の低下をまねいたり、受容シートとインクリボンが接着してしまう現象（融着）が発生することがある。一方、受容層の塗工量が１２ｇ／ｍ2 より多いと、効果が飽和し不経済であるばかりでなく、受容層の強度が不足したり、受容層の厚みが増し基材の断熱効果が十分に発揮されず、画像濃度が低下することがある。
【００２１】
本発明の受容シートの受容層には、サーマルヘッドの加熱によるインクリボンとの融着を防ぐ目的で、樹脂の架橋剤や、滑剤、剥離剤などを添加することが好ましい。また、必要に応じ、他の添加剤、例えば蛍光染料、可塑剤、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤等を添加してもよい。これらの添加剤は、受容層の主成分と混合し塗工されてもよいし、別の塗工層として受容層の上、および／または下に塗工されていてもよい。
また、プリンター内を受容シートが走行する際の、静電気に起因する走行トラブルの発生を防ぐため、受容シートの受容層面上、あるいは受容層とシート状支持体の間に、裏面塗工層とは別の帯電防止剤層を塗布してもよい。
【００２２】
本発明の受容シートの受容層や裏面塗工層、およびその他の塗工層は、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーターなど公知のコーターで塗工、乾燥して形成することができる。
【００２３】
【実施例】
下記実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、特に断らない限り「％」、および「部」はすべて「重量％」、および「重量部」を示す。
【００２４】
実施例１
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表裏に、無機顔料を含むポリオレフィンを主成分として２軸延伸した厚さ６０μｍの多層構造フィルム（商品名：ユポＦＰＧ６０，王子油化合成紙製）を、ポリエステル系接着剤を用い、ドライラミネート法で貼り合わせてシート状支持体とした。
その一方の面上に、下記組成の受容層塗液を塗工量８ｇ／ｍ2 となるようにグラビアコーターにより塗工、乾燥し、染料画像受容層を形成した。
さらに、もう一方の面上に、下記組成の塗液１を塗工量７ｇ／ｍ2 となるようにバーコーターにより塗工、乾燥して裏面塗工層を形成し、受容シートを得た。
【００２５】
0003744090.tif 000002
【００２６】
0003744090.tif 000003
【００２７】
実施例２
実施例１と同様にして受容シートを得た。ただし、下記塗液２を用いて裏面塗工層を形成した。
0003744090.tif 000004
【００２８】
実施例３
実施例１と同様にして受容シートを得た。ただし、下記塗液３を用いて裏面塗工層を形成した。
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【００２９】
実施例４
実施例１と同様にして受容シートを得た。ただし、下記塗液４を用いて裏面塗工層を形成した。
0003744090.tif 000006
【００３０】
実施例５
実施例１と同様にして受容シートを得た。ただし、下記塗液５を用いて裏面塗工層を形成した。
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【００３１】
比較例１
実施例１と同様にして受容シートを得た。ただし、下記塗液６を用いて裏面塗工層を形成した。
0003744090.tif 000008
【００３２】
比較例２
実施例１と同様にして受容シートを得た。ただし、下記塗液７を用いて裏面塗工層を形成した。
「塗液７」
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【００３３】
比較例３
実施例１と同様にして受容シートを得た。ただし、下記塗液８を用いて裏面塗工層を形成した。
0003744090.tif 000010
【００３４】
比較例４
実施例１と同様にして受容シートを得た。ただし、下記塗液９を用いて裏面塗工層を形成した。
0003744090.tif 000011
【００３５】
比較例５
実施例１と同様にして受容シートを得た。ただし、下記塗液１０を用いて裏面塗工層を形成した。
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【００３６】
比較例６
実施例１と同様にして受容シートを得た。ただし、下記塗液１１を用いて裏面塗工層を形成した。
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【００３７】
比較例７
実施例１と同様にして受容シートを得た。ただし、下記塗液１２を用いて裏面塗工層を形成した。
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【００３８】
上記で得られた１２種類の受容シートについて、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３９】
＜評価方法＞
（１）耐水性の評価
受容シートの裏面塗工層上に水を一滴たらし１分間放置した後、乾いた布で水滴を拭き取り、裏面塗工層の溶け具合を下記評価基準により目視評価した。
〔耐水性評価基準〕
○：裏面塗工層は溶けていない。
△：裏面塗工層が溶けて若干とれているが実用上問題ない。
×：裏面塗工層が溶けて完全にとれている。
【００４０】
（２）高湿環境保存後の受容シートブロッキング（プリンター走行性および画質）
上記受容シートを受容層面と裏面塗工層面を重なり合うようにして５００枚重ねて、３５℃、８０％の環境に４８時間放置した後、下から２５枚を昇華ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−１８００，ソニー製）にて連続プリントして、下記評価基準により走行性を評価し、そのうち下から５枚目のサンプルについて下記評価基準により、走行性、および画質を評価した。
〔走行性評価基準〕
○：走行不良なし
×：走行不良が発生
〔画質評価基準〕
○：ブロッキング跡なし
×：ブロッキング跡あり
（３）インクジェット記録時のインク吸収性（ＩＪプリント吸収性）
受容シートの裏面塗工層上にインクジェットプリンター（商品名：ＢＪＣ−６１０ＪＷ，キャノン製）で印字し、１分後に指先で軽くこすって、インクの吸収性を下記基準により目視で評価した。
〔インク吸収性評価基準〕
○：インクのこすれ汚れなし
×：インクが吸収されておらず、こすれ汚れあり
【００４１】
【表１】
0003744090.tif 000015
【００４２】
【発明の効果】
本発明の染料熱転写受容シートは、裏面塗工層の耐水性が良好であり、高湿環境保存時でも受容シート表裏間のブロッキングがなく、実用的価値が高いものである。