(57)【要約】  本発明の樹脂組成物は、樹脂又は樹脂前駆体と、含窒素芳香族複素環化合物と、を含有する樹脂組成物であって、前記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（１）、一般式（６）又は一般式（７）で表される構造を有し、かつ、当該含窒素芳香族複素環化合物を、前記樹脂又は樹脂前駆体に対して０．１０〜３０質量％の範囲内で含有する。    【化１】2020071415.tif 000066［一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は、窒素原子とともに６員の含窒素芳香族複素環を表し、この６員の含窒素芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌは、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。］
2020071415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂又は樹脂前駆体と、含窒素芳香族複素環化合物と、を含有する樹脂組成物であって、
前記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（１）、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される構造を有し、かつ、
当該含窒素芳香族複素環化合物を、前記樹脂又は樹脂前駆体に対して０．１０〜３０質量％の範囲内で含有する樹脂組成物。
【化１】
2020071415.tif 000056
［一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は、窒素原子とともに６員の含窒素芳香族複素環を表し、この６員の含窒素芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌは、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。
一般式（６）中、Ｘ１〜Ｘ６は、−Ｎ＝、−ＮＨ−、又は、−ＣＲ１−を表す。Ｒ１は、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、チオール基、カルボニル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシ基を表し、さらに置換基を有していても良い。Ａ１及びＡ２はヘテロアリール環を形成する。
一般式（７）中、Ｘ７〜Ｘ９は、−Ｎ＝、―ＮＨ−、又は、−ＣＲ１−を表す。Ｘ１０〜Ｘ１３は、−Ｎ＝、−ＣＲ１−を表す。Ｒ１は、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、チオール基、カルボニル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシ基を表し、さらに置換基を有していても良く、Ｘ１０〜Ｘ１３のうち少なくとも一つが−Ｎ＝を表す。Ａ３及びＡ４はヘテロアリール環を形成する。］
【請求項２】
前記樹脂が、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂又はメラミン樹脂のいずれかを含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂が、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂又はメラミン樹脂のいずれかを含有する請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）、一般式（６）又は一般式（７）で表される構造を有する化合物を、前記樹脂又は樹脂前駆体に対して１〜１０質量％の範囲内で含有する請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一つが、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザカルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾール環又はベンズピラゾール環を表す請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一つが、ピリジン環、ピリミジン環、キナゾリン環、アザカルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環又はベンズイミダゾール環を表す請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）におけるＡ１及びＡ２のうち少なくとも一つが下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化２】
2020071415.tif 000057
［一般式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ１は、１〜４の整数を表す。なお、前記一般式（１）における連結基Ｌとの連結位置は、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基における置換可能な位置、又は、キナゾリン環において置換基としてＲａ、Ｒｂ及びＲｃが存在する位置以外の置換可能な位置である。］
【請求項８】
前記一般式（１）におけるＡ１及びＡ２のうち少なくとも一つが下記一般式（３）で表される構造を有する請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2020071415.tif 000058
［一般式（３）中、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ｎ２は、１〜４の整数を表す。なお、前記一般式（１）における連結基Ｌとの連結位置は、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆで表される置換基における置換可能な位置、又は、キノキサリン環において置換基としてＲｅ、Ｒｄ及びＲｆが存在する位置以外の置換可能な位置である。］
【請求項９】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物である請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化４】
2020071415.tif 000059
［一般式（４）中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊのうち少なくとも一つが、６員の芳香族複素環を表し、この６員の芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌ２は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。］
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物である請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化５】
2020071415.tif 000060
［一般式（５）中、Ａｒは、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、アザジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環又はフルオレン環を表す。Ｒｋは、水素原子又は置換基を表す。Ｒｋのうち少なくとも二つが、６員の芳香族複素環を表し、この６員の芳香族複素環は縮環を形成してもよい。ｎ３は２以上を表す。］
【請求項１１】
樹脂層と、金属導電層とを有する電子デバイスであって、
前記樹脂層が、請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有し、
前記樹脂層と前記金属導電層とが隣接している電子デバイス。
【請求項１２】
前記金属導電層が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ又はＴｉのいずれかを含有するか、若しくは、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ又はＴｉのいずれかの合金を含有する請求項１１に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
前記樹脂組成物が、樹脂前駆体を２種以上含有する請求項１１又は請求項１２に記載の電子デバイス。
【請求項１４】
前記樹脂層が、無機粒子を含有する請求項１１から請求項１３までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１５】
前記樹脂層が、光又は熱重合開始剤により硬化された硬化物からなる樹脂層である請求項１１から請求項１４までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１６】
樹脂層と、金属導電層とを有する電子デバイスであって、
前記樹脂層と前記金属導電層の間に、下記一般式（１）、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される構造を有する化合物を含有する中間層を有する電子デバイス。
【化６】
2020071415.tif 000061
［一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は、窒素原子とともに６員の含窒素芳香族複素環を表し、この６員の含窒素芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌは、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。
一般式（６）中、Ｘ１〜Ｘ６は、−Ｎ＝、−ＮＨ−、又は、−ＣＲ１−を表す。Ｒ１は、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、チオール基、カルボニル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシ基を表し、さらに置換基を有していても良い。Ａ１及びＡ２はヘテロアリール環を形成する。
一般式（７）中、Ｘ７〜Ｘ９は、−Ｎ＝、―ＮＨ−、又は、−ＣＲ１−を表す。Ｘ１０〜Ｘ１３は、−Ｎ＝、−ＣＲ１−を表す。Ｒ１は、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、チオール基、カルボニル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシ基を表し、さらに置換基を有していても良く、Ｘ１０〜Ｘ１３のうち少なくとも一つが−Ｎ＝を表す。Ａ３及びＡ４はヘテロアリール環を形成する。］
【請求項１７】
前記樹脂が、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂又はメラミン樹脂のいずれかを含有する請求項１６に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一つが、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザカルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾール環又はベンズピラゾール環を表す請求項１６又は請求項１７に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
前記一般式（１）におけるＡ１及びＡ２のうち少なくとも一つが下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１６から請求項１８までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化７】
2020071415.tif 000062
［一般式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ１は、１〜４の整数を表す。なお、前記一般式（１）における連結基Ｌとの連結位置は、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基における置換可能な位置、又は、キナゾリン環において置換基としてＲａ、Ｒｂ及びＲｃが存在する位置以外の置換可能な位置である。］
【請求項２０】
前記一般式（１）におけるＡ１及びＡ２のうち少なくとも一つが下記一般式（３）で表される構造を有する請求項１６から請求項１８までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化８】
2020071415.tif 000063
［一般式（３）中、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ｎ２は、１〜４の整数を表す。なお、前記一般式（１）における連結基Ｌとの連結位置は、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆで表される置換基における置換可能な位置、又は、キノキサリン環において置換基としてＲｅ、Ｒｄ及びＲｆが存在する位置以外の置換可能な位置である。］
【請求項２１】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物である請求項１６から請求項１８までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化９】
2020071415.tif 000064
［一般式（４）中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊのうち少なくとも一つが、６員の芳香族複素環を表し、この６員の芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌ２は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。］
【請求項２２】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物である請求項１６から請求項１８までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化１０】
2020071415.tif 000065
［一般式（５）中、Ａｒは、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、アザジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環又はフルオレン環を表す。Ｒｋは、水素原子又は置換基を表す。Ｒｋのうち少なくとも二つが、６員の芳香族複素環を表し、この６員の芳香族複素環は縮環を形成してもよい。ｎ３は２以上を表す。］
【請求項２３】
前記金属導電層が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ又はＴｉのいずれかを含有するか、若しくは、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ又はＴｉのいずれかの合金を含有する請求項１６から請求項２２までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び電子デバイスに関し、特に、金属導電層に対する密着性、高温保存時の安定性及び光透過性に優れた樹脂組成物及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量な導電性素子が、液晶方式、プラズマ方式、有機エレクトロルミネッセンス方式、フィールドエミッション方式などの各種ディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子なとのオプトエレクトロニクスデバイスの基板や、各種センサー等の電極や電磁波遮蔽層、又は、防曇フィルムや融雪槽の発熱素子など、様々な分野で使用されている。そして、これら導電性素子に使用される導電層として、金属導電層が広く用いられている。【０００３】
ところで、前記金属導電層の下層に樹脂で構成される層が存在する場合、この金属導電層と樹脂層との界面の密着性や、高温保存時の安定性が問題となっている。
導電性素子の金属導電層を構成する材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ等の金属や、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ合金や、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の金属材料が用いられている。これらの金属材料の中でも、銀がよく用いられているが、銀は非常に銀同士で凝集しやすい。そのため、金属導電層と樹脂層との界面で均一な膜ができず、通常、海島構造となってしまい、銀の層を薄く成膜することは困難であり、そのため、光透過性が悪く、また、高温保存時には、銀層と樹脂層の分離がさらに進み、高温保存時の安定性に問題がある。銀以外の金属も、同様の問題を有している。
樹脂層としては、例えば特許文献１及び２の技術が開示されているが、金属導電層と樹脂層の界面の密着性や高温保存時の安定性については問題にしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０２４８４９号
【特許文献２】特開２０１５−１７８６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、金属導電層に対する密着性、高温保存時の安定性及び光透過性に優れた樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、樹脂又は樹脂前駆体に、特定の構造を有する含窒素芳香族複素環化合物を特定量含有することで、金属導電層中の金属と相互作用し、当該金属の拡散を抑えることができ、その結果、金属導電層への密着性が良好となり、高温保存時の安定性及び光透過性に優れた混合物等を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００７】
１．樹脂又は樹脂前駆体と、含窒素芳香族複素環化合物と、を含有する樹脂組成物であって、
前記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（１）、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される構造を有し、かつ、
当該含窒素芳香族複素環化合物を、前記樹脂又は樹脂前駆体に対して０．１０〜３０質量％の範囲内で含有する樹脂組成物。
【化１】
2020071415.tif 000003
［一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は、窒素原子とともに６員の含窒素芳香族複素環を表し、この６員の含窒素芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌは、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。
一般式（６）中、Ｘ１〜Ｘ６は、−Ｎ＝、−ＮＨ−、又は、−ＣＲ１−を表す。Ｒ１は、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、チオール基、カルボニル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシ基を表し、さらに置換基を有していても良い。Ａ１及びＡ２はヘテロアリール環を形成する。
一般式（７）中、Ｘ７〜Ｘ９は、−Ｎ＝、―ＮＨ−、又は、−ＣＲ１−を表す。Ｘ１０〜Ｘ１３は、−Ｎ＝、−ＣＲ１−を表す。Ｒ１は、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、チオール基、カルボニル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシ基を表し、さらに置換基を有していても良く、Ｘ１０〜Ｘ１３のうち少なくとも一つが−Ｎ＝を表す。Ａ３及びＡ４はヘテロアリール環を形成する。］【０００８】
２．前記樹脂が、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂又はメラミン樹脂のいずれかを含有する第１項に記載の樹脂組成物。【０００９】
３．前記樹脂が、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂又はメラミン樹脂のいずれかを含有する第１項又は第２項に記載の樹脂組成物。【００１０】
４．前記一般式（１）、一般式（６）又は一般式（７）で表される構造を有する化合物を、前記樹脂又は樹脂前駆体に対して１〜１０質量％の範囲内で含有する第１項から第３項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。【００１１】
５．前記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一つが、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザカルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾール環又はベンズピラゾール環を表す第１項から第４項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。【００１２】
６．前記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一つが、ピリジン環、ピリミジン環、キナゾリン環、アザカルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環又はベンズイミダゾール環を表す第１項から第５項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。【００１３】
７．前記一般式（１）におけるＡ１及びＡ２のうち少なくとも一つが下記一般式（２）で表される構造を有する第１項から第６項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化２】
2020071415.tif 000004
［一般式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ１は、１〜４の整数を表す。なお、前記一般式（１）における連結基Ｌとの連結位置は、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基における置換可能な位置、又は、キナゾリン環において置換基としてＲａ、Ｒｂ及びＲｃが存在する位置以外の置換可能な位置である。］【００１４】
８．前記一般式（１）におけるＡ１及びＡ２のうち少なくとも一つが下記一般式（３）で表される構造を有する第１項から第６項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2020071415.tif 000005
［一般式（３）中、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ２は、１〜４の整数を表す。なお、前記一般式（１）における連結基Ｌとの連結位置は、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆで表される置換基における置換可能な位置、又は、キノキサリン環において置換基としてＲｅ、Ｒｄ及びＲｆが存在する位置以外の置換可能な位置である。］【００１５】
９．前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物である第１項から第６項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化４】
2020071415.tif 000006
［一般式（４）中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊのうち少なくとも一つが、６員の芳香族複素環を表し、この６員の芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌ２は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。］【００１６】
１０．前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物である第１項から第６項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化５】
2020071415.tif 000007
［一般式（５）中、Ａｒは、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、アザジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環又はフルオレン環を表す。Ｒｋは、水素原子又は置換基を表す。Ｒｋのうち少なくとも二つが、６員の芳香族複素環を表し、この６員の芳香族複素環は縮環を形成してもよい。ｎ３は２以上を表す。］【００１７】
１１．樹脂層と、金属導電層とを有する電子デバイスであって、
前記樹脂層が、第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有し、
前記樹脂層と前記金属導電層とが隣接している電子デバイス。【００１８】
１２．前記金属導電層が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ又はＴｉのいずれかを含有するか、若しくは、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ又はＴｉのいずれかの合金を含有する第１１項に記載の電子デバイス。【００１９】
１３．前記樹脂組成物が、樹脂前駆体を２種以上含有する第１１項又は第１２項に記載の電子デバイス。【００２０】
１４．前記樹脂層が、無機粒子を含有する第１１項から第１３項までのいずれか一項に記載の電子デバイス。【００２１】
１５．前記樹脂層が、光又は熱重合開始剤により硬化された硬化物からなる樹脂層である第１１項から第１４項までのいずれか一項に記載の電子デバイス。【００２２】
１６．樹脂層と、金属導電層とを有する電子デバイスであって、
前記樹脂層と前記金属導電層の間に、下記一般式（１）、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される構造を有する化合物を含有する中間層を有する電子デバイス。
【化６】
2020071415.tif 000008
［一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は、窒素原子とともに６員の含窒素芳香族複素環を表し、この６員の含窒素芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌは、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。
一般式（６）中、Ｘ１〜Ｘ６は、−Ｎ＝、−ＮＨ−、又は、−ＣＲ１−を表す。Ｒ１は、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、チオール基、カルボニル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシ基を表し、さらに置換基を有していても良い。Ａ１及びＡ２はヘテロアリール環を形成する。
一般式（７）中、Ｘ７〜Ｘ９は、−Ｎ＝、―ＮＨ−、又は、−ＣＲ１−を表す。Ｘ１０〜Ｘ１３は、−Ｎ＝、−ＣＲ１−を表す。Ｒ１は、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、チオール基、カルボニル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシ基を表し、さらに置換基を有していても良く、Ｘ１０〜Ｘ１３のうち少なくとも
一つが−Ｎ＝を表す。Ａ３及びＡ４はヘテロアリール環を形成する。］【００２３】
１７．前記樹脂が、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂又はメラミン樹脂のいずれかを含有する第１６項に記載の樹脂組成物。【００２４】
１８．前記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一つが、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザカルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾール環又はベンズピラゾール環を表す第１６項又は第１７項に記載の樹脂組成物。【００２５】
１９．前記一般式（１）におけるＡ１及びＡ２のうち少なくとも一つが下記一般式（２）で表される構造を有する第１６項から第１８項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化７】
2020071415.tif 000009
［一般式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ１は、１〜４の整数を表す。なお、前記一般式（１）における連結基Ｌとの連結位置は、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基における置換可能な位置、又は、キナゾリン環において置換基としてＲａ、Ｒｂ及びＲｃが存在する位置以外の置換可能な位置である。］【００２６】
２０．前記一般式（１）におけるＡ１及びＡ２のうち少なくとも一つが下記一般式（３）で表される構造を有する第１６項から第１８項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化８】
2020071415.tif 000010
［一般式（３）中、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ｎ２は、１〜４の整数を表す。なお、前記一般式（１）における連結基Ｌとの連結位置は、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆで表される置換基における置換可能な位置、又は、キノキサリン環において置換基としてＲｅ、Ｒｄ及びＲｆが存在する位置以外の置換可能な位置である。］【００２７】
２１．前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物である第１６項から第１８項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化９】
2020071415.tif 000011
［一般式（４）中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊのうち少なくとも一つが、６員の芳香族複素環を表し、この６員の芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌ２は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。］【００２８】
２２．前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物である第１６項から第１８項までのいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【化１０】
2020071415.tif 000012
［一般式（５）中、Ａｒは、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、アザジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環又はフルオレン環を表す。Ｒｋは、水素原子又は置換基を表す。Ｒｋのうち少なくとも二つが、６員の芳香族複素環を表し、この６員の芳香族複素環は縮環を形成してもよい。ｎ３は２以上を表す。］【００２９】
２３．前記金属導電層が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ又はＴｉのいずれかを含有するか、若しくは、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ又はＴｉのいずれかの合金を含有する第１６項から第２２項までのいずれか一項に記載の電子デバイス。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の上記手段により、金属導電層に対する密着性、高温保存時の安定性及び光透過性に優れた樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた電子デバイスを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
前記一般式（１）、一般式（６）又は一般式（７）で表される構造を有する化合物は、分子内に窒素原子を含有する芳香族複素環を有するので、金属と相互作用し、当該金属を固定する。すなわち、金属の拡散を抑えることができる。
ここで、一般的な窒素原子を含有する芳香族複素環化合物では、金属との相互作用は弱く、金属の拡散を抑える効果は弱い。そこで、我々が鋭意検討した結果、主に下記二つの相互作用を形成する化合物（下記構造Ａ及び構造Ｂを有する化合物）の場合に、強い効果が得られる。なお、下記構造Ａ及び構造Ｂを有する化合物において、Ｍは金属を表す。
Ａ：縮環構造のオルト位に窒素（Ｎ）原子が存在する場合
Ｂ：自由回転する窒素（Ｎ）原子が分子内に多数ある場合に、２分子で相互作用する。【００３１】
【化１１】
2020071415.tif 000013
【００３２】
したがって、前記構造Ａを有する化合物として、前記一般式（２）及び（３）で表される構造を有する化合物の場合、前記構造Ｂを有する化合物として、前記一般式（４）及び（５）で表される構造を有する化合物の場合に、金属の拡散を確実に抑えることができ、その結果、金属導電層に対する密着性が良好で、高温保存時の安定性に優れる。また、金属導電層を薄膜とすることができることから光透過性に優れると推察される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、樹脂又は樹脂前駆体と、含窒素芳香族複素環化合物と、を含有する樹脂組成物であって、前記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（１）、一般式（６）又は一般式（７）で表される構造を有し、かつ、当該含窒素芳香族複素環化合物を、前記樹脂又は樹脂前駆体に対して０．１０〜３０質量％の範囲内で含有する。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００３４】
本発明の実施態様としては、前記樹脂が、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂又はメラミン樹脂のいずれかを含有することが機械特性及び電気特性の点で好ましく、特に、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂又はメラミン樹脂のいずれかを含有することが好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）、一般式（６）又は一般式（７）で表される構造を有する化合物を、前記樹脂又は樹脂前駆体に対して１〜１０質量％の範囲内で含有することが、高温保存時の安定性及び樹脂層の作製が良好となる点で好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも一つが、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、アザカルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾール環又はベンズピラゾール環を表すことが、金属導電層との親和力及び安定性の点で好ましく、特に、ピリジン環、ピリミジン環、キナゾリン環、アザカルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環又はベンズイミダゾール環を表すことが好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、前記一般式（２）〜（５）で表される構造を有する化合物のいずれかであることが、金属の拡散を抑制し、金属導電層に対する密着性、高温保存時の安定性の点で好ましい。
【００３８】
本発明の電子デバイスは、樹脂層と、金属導電層とを有する電子デバイスであって、前記樹脂層が、前記樹脂組成物を含有し、前記樹脂層と前記金属導電層とが隣接している。
これにより、金属導電層と樹脂層との界面の密着性、高温保存時の安定性及び光透過性に優れた電子デバイスとすることができる。
【００３９】
前記金属導電層が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ又はＴｉのいずれかを含有するか、若しくは、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ又はＴｉのいずれかの合金を含有することが、本発明である非共有電子対を持つ窒素原子を有する有機化合物と相互作用する点で好ましい。
【００４０】
前記樹脂組成物が、樹脂前駆体を２種以上含有することが、それぞれの樹脂特性を両立できる点で好ましい。
また、前記樹脂層が、無機粒子を含有することが、物理的強度等を向上させる点で好ましい。
さらに、前記樹脂層が、光又は熱重合開始剤により硬化された硬化物からなる樹脂層であることが、表面硬化性に加え、鉛筆硬度及び耐熱性等の点で好ましい。
【００４１】
また、本発明の他の電子デバイスは、樹脂層と、金属導電層とを有する電子デバイスであって、前記樹脂層と前記金属導電層の間に、前記一般式（１）、前記一般式（６）又は前記一般式（７）で表される構造を有する化合物を含有する中間層を有する。これによっても、金属導電層と樹脂層との界面の密着性、高温保存時の安定性及び光透過性に優れた電子デバイスとすることができる。
【００４２】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４３】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、樹脂又は樹脂前駆体と、含窒素芳香族複素環化合物と、を含有する樹脂組成物であって、前記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（１）、一般式（６）又は一般式（７）で表される構造を有し、かつ、当該含窒素芳香族複素環化合物を、前記樹脂又は樹脂前駆体に対して０．１０〜３０質量％の範囲内で含有する。
【００４４】
【化１２】
2020071415.tif 000014
［一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は、窒素原子とともに６員の含窒素芳香族複素環を表し、この６員の含窒素芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌは、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。
一般式（６）中、Ｘ１〜Ｘ６は、−Ｎ＝、−ＮＨ−、又は、−ＣＲ１−を表す。Ｒ１は、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、チオール基、カルボニル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシ基を表し、さらに置換基を有していても良い。Ａ１及びＡ２はヘテロアリール環を形成する。
一般式（７）中、Ｘ７〜Ｘ９は、−Ｎ＝、―ＮＨ−、又は、−ＣＲ１−を表す。Ｘ１０〜Ｘ１３は、−Ｎ＝、−ＣＲ１−を表す。Ｒ１は、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、チオール基、カルボニル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシ基を表し、さらに置換基を有していても良く、Ｘ１０〜Ｘ１３のうち少なくとも一つが−Ｎ＝を表す。Ａ３及びＡ４はヘテロアリール環を形成する。］
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、前記一般式（１）、一般式（６）又は一般式（７）で表される構造を有する化合物を、前記樹脂又は樹脂前駆体に対して１〜１０質量％の範囲内で含有することが、高温保存時の安定性及び樹脂層の作製が良好となる点で好ましい。
【００４６】
＜一般式（１）で表される構造を有する化合物＞
一般式（１）中、Ａ１及びＡ２で表される、窒素原子とともに形成される６員の芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等が挙げられる。また、縮環を形成した６員の含窒素芳香族複素環としては、キナゾリン、キノリン、イソキノリン、アザジベンゾフラン、アザカルバゾール、アザジベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール環、ベンゾキノリン環及びベンゾイソキノリン環等が挙げられる。
Ｌが表す連結基として用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環（フェニル環）、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環又はフルオレン環、芳香族複素環としては、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、アザジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、へキシル基等が挙げられる。
【００４７】
また、前記一般式（１）におけるＡ１及びＡ２のうち少なくとも一つが、下記一般式（２）又は（３）で表される構造を有することが好ましい。また、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（４）又は（５）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００４８】
＜一般式（２）で表される構造＞
【化１３】
2020071415.tif 000015
［一般式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ１は、１〜４の整数を表す。なお、前記一般式（１）における連結基Ｌとの連結位置は、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基における置換可能な位置、又は、キナゾリン環において置換基としてＲａ、Ｒｂ及びＲｃが存在する位置以外の置換可能な位置である。］
【００４９】
一般式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、アルキル、シアノ、ハロゲン原子等が挙げられる。また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうちの少なくとも一つが表す６員の芳香族複素環としては、前記一般式（１）のＡ１及びＡ２で挙げたものと同様である。
【００５０】
＜一般式（３）で表される構造＞
【化１４】
2020071415.tif 000016
［一般式（３）中、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ２は、１〜４の整数を表す。なお、前記一般式（１）における連結基Ｌとの連結位置は、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆで表される置換基における置換可能な位置、又は、キノキサリン環において置換基としてＲｅ、Ｒｄ及びＲｆが存在する位置以外の置換可能な位置である。］
【００５１】
一般式（３）中、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆで表される置換基としては、前記一般式（２）のＲａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基と同様である。また、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆのうち少なくとも一つが６員の芳香族複素環としては、前記一般式（１）のＡ１及びＡ２で挙げたものと同様である。
【００５２】
＜一般式（４）で表される構造を有する化合物＞
【化１５】
2020071415.tif 000017
［一般式（４）中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊのうち少なくとも一つが、６員の芳香族複素環を表し、この６員の芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌ２は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。］
【００５３】
一般式（４）中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊで表される置換基としては、前記一般式（２）のＲａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基と同様である。また、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊのうち少なくとも一つが６員の芳香族複素環としては、前記一般式（１）のＡ１及びＡ２で挙げたものと同様である。
また、Ｌ２が表す芳香族炭化水素環、芳香族複素環、アルキル基としては、それぞれ前記一般式（１）のＬで挙げたものと同様である。
【００５４】
＜一般式（５）で表される構造を有する化合物＞
【化１６】
2020071415.tif 000018
［一般式（５）中、Ａｒは、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、アザジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環又はフルオレン環を表す。Ｒｋは、水素原子又は置換基を表す。Ｒｋのうち少なくとも二つが、６員の芳香族複素環を表し、この６員の芳香族複素環は縮環してもよい。ｎ３は２以上を表す。］
【００５５】
一般式（５）中、Ｒｋで表される置換基としては、前記一般式（２）のＲａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基と同様である。また、Ｒｋで表される６員の芳香族複素環としては、前記一般式（１）のＡ１及びＡ２で挙げたものと同様である。
【００５６】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の例示化合物を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１７】
2020071415.tif 000019
【００５８】
【化１８】
2020071415.tif 000020
【００５９】
【化１９】
2020071415.tif 000021
【００６０】
【化２０】
2020071415.tif 000022
【００６１】
【化２１】
2020071415.tif 000023
【００６２】
【化２２】
2020071415.tif 000024
【００６３】
【化２３】
2020071415.tif 000025
【００６４】
＜一般式（６）で表される構造を有する化合物＞
一般式（６）中、Ｘ１〜Ｘ６は、−Ｎ＝、−ＮＨ−、又は、−ＣＲ１−を表す。
Ｒ１は、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、チオール基、カルボニル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシ基を表し、さらに置換基を有していても良い。
Ａ１及びＡ２はヘテロアリール環を形成する。
−ＣＲ１−はアリール基、又はヘテロアリール基を有することが好ましい。さらに好ましくは、アリール基、ヘテロアリール基にアルキル基、アルコキシ基、カルボニル基が置換されていることが好ましい。
【００６５】
前記一般式（６）で表される構造を有する化合物の例示化合物を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２４】
2020071415.tif 000026
【００６７】
【化２５】
2020071415.tif 000027
【００６８】
【化２６】
2020071415.tif 000028
【００６９】
＜一般式（７）で表される構造を有する化合物＞
一般式（７）中、Ｘ７〜Ｘ９は、−Ｎ＝、―ＮＨ−、又は、−ＣＲ１−を表す。Ｘ１０〜Ｘ１３は、−Ｎ＝、−ＣＲ１−を表す。Ｒ１は、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、シリル基、チオール基、カルボニル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシ基を表し、さらに置換基を有していても良く、Ｘ１０〜Ｘ１３のうち少なくとも一つが−Ｎ＝を表す。Ａ３及びＡ４はヘテロアリール環を形成する。
−ＣＲ１−はアリール基、又はヘテロアリール基を有することが好ましい。さらに好ましくは、アリール基、ヘテロアリール基にアルキル基、アルコキシ基、カルボニル基が置換されていることが好ましい。
【００７０】
前記一般式（７）で表される構造を有する化合物の例示化合物を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化２７】
2020071415.tif 000029
【００７２】
【化２８】
2020071415.tif 000030
【００７３】
【化２９】
2020071415.tif 000031
【００７４】
＜樹脂又は樹脂前駆体＞
前記樹脂は、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂又はメラミン樹脂のいずれかを含有することが耐熱性、寸法安定性などの機械特性及び絶縁性などの電気特性の点で好ましい。
【００７５】
前記セルロースエステル樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース（略称：ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等が挙げられる。
前記ポリカーボネート樹脂としては、例えば、パンライト、マルチロン（以上、帝人社製）が挙げられる。
前記シクロオレフィン樹脂としては、例えば、ゼオノア（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製）等が挙げられる。
前記アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリライト（三菱レイヨン社製）、スミペックス（住友化学社製）等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等が挙げられる。
【００７６】
前記樹脂の中でも、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はメラミン樹脂のいずれかを含有することがより好ましく、特に、樹脂層が樹脂フィルムである場合にはポリイミド樹脂を含有することが好ましく、樹脂層がレジストである場合にはアクリル樹脂又はエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００７７】
前記ポリイミド樹脂は、下記一般式で表される構造を有するものを使用できる。
【化３０】
2020071415.tif 000032
［前記一般式中、Ｒは、芳香族炭化水素環若しくは芳香族複素環、又は、炭素数４〜３９の４価の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を表す。Φは、炭素数２〜３９の２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を含有していても良い。］
【００７８】
前記Ｒで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、フルオレン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【００７９】
前記Ｒで表される芳香族複素環としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる。
【００８０】
前記Ｒで表される炭素数４〜３９の４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタン−１，１，４，４−トリイル基、オクタン−１，１，８，８−トリイル基、デカン−１，１，１０，１０−トリイル基等の基が挙げられる。
また、前記Ｒで表される炭素数４〜３９の４価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトライル基、３，３′，４，４′−ジシクロヘキシルテトライル基、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基等の基が挙げられる。
【００８１】
前記Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【００８２】
【化３１】
2020071415.tif 000033
【００８３】
前記Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【００８４】
【化３２】
2020071415.tif 000034
【００８５】
前記Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【００８６】
【化３３】
2020071415.tif 000035
【００８７】
前記Φで表される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【００８８】
【化３４】
2020071415.tif 000036
【００８９】
前記樹脂は、後述する樹脂フィルムやレジストに含有されて用いられることが好ましく、前記樹脂フィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
また、樹脂の代わりに樹脂前駆体（ワニス等）を用いてよく、その場合は、樹脂前駆体（ワニス等）に前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を混合してから、熱や光等で硬化した後に、使用できる。なお、本発明に係る樹脂前駆体とは、前記樹脂を構成する成分（モノマー、オリゴマー等）である。
【００９０】
前記樹脂がレジストに含有して用いられる場合には、当該樹脂は分子内に光反応性官能基と熱硬化性官能基を有することが好ましい。
光反応性官能基としては（メタ）アクリロイル基、熱硬化性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等のモノマーが挙げられる。
【００９１】
分子内に分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を持ったモノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルージグリコールアクリレート、２-ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタロ酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルー２−ヒドロキシエチルーフタル酸、グリシジルメタクリレート、ラクトン変性可撓性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。
【００９２】
分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を持った多官能モノマーの具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート類、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等を上げることができる。
【００９３】
多官能の例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシアクリレート、ビスフェノールフルオレンジメタクリレート、又はこれらのシルセスキオキサン変性物等に代表される多官能アクリレート、又はこれらに対応するメタアクリレートモノマーが挙げられる。
【００９４】
熱硬性官能基がヒドロキシ基の具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品としてはライトエステルＨＯ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＡ（以上、共栄社化学（株）製の商品名）等がある。
【００９５】
熱硬性官能基がカルボキシ基の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられ、市販品としてはライトエステルＨＯ−ＭＳ、ライトエステルＨＯ−ＨＨ（以上、共栄社化学（株）製の商品名）、アロニックスＭ−５４００（東亞合成化学（株）製の商品名）等がある。
【００９６】
熱硬性官能基がイソシアネート基の具体的な例としては、２−メタクリロイオキシエチルイソシアネート（例えば、昭和電工（株）製の商品名、ＭＯＩ）等が挙げられる。
熱硬性官能基がエポキシ基の具体的な例としては、グリシジルメタクリレート、（メタ）アクリロイル基含有脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、市販品としてはサイクロマーＭ１００、サイクロマーＡ２００、サイクロマー２０００（以上、ダイセル化学（株）製の商品名）等がある。
【００９７】
熱硬性官能基がオキセタニル基の具体的な例としては、オキセタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品としてはＯＸＥ−１０、ＯＸＥ−３０（大阪有機化学（株）製の商品名）等がある。
【００９８】
熱硬性官能基がメルカプト基の具体的な例としては、エチルチオアクリレート、エチルチオメタクリレート、ビフェニルチオアクリレート、ビフェニルチオメタクリレート、ニトロフェニルチオアクリレート、ニトロフェニルチオメタクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、トリフェニルメチルチオメタクリレート、１，２ −ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］―３−メルカプトプロパンのトリスアクリレート、２−プロペン酸の２−（メルカプトメチル）−メチルエステル、メタクリル酸の２−［（２−メルカプトエチル）チオ］エチルエステル等が挙げられる。
【００９９】
熱硬性官能基がメトキシメチル基の具体的な例としては、メトキシメチルアクリレート、メトキシメチルメタクリレート、ジメトキシメチルアクリレート、ジメトキシメチルメタクリレート等が挙げられ、市販品としてはニカラックＭＸ−３０２（アクリル変性アルキル化メラミン、三和ケミカル（株）製の商品名）等がある。
【０１００】
熱硬性官能基がメトキシエチル基の具体的な例としては、１−メトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、１，１−メトキシエチルアクリレート、１ ，１−メトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０１】
熱硬性官能基がエトキシエチル基の具体的な例としては、１−エトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０２】
熱硬性官能基がエトキシメチル基の具体的な例としては、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、エトキシメチルアクリレート、エトキシメチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
熱硬性官能基がオキサゾリン基の具体的な例としては、２−プロペン酸の２−メチル−２−｛［３−（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾイル）ベンゾイル］アミノ｝エチルエステル、２−プロペン酸の２−メチル−２−（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾイル）エチルエステル、２−プロペン酸の３−（４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２−オキサゾイル）プロピルエステル等が挙げられる。
【０１０４】
［電子デバイス］
（１）第１の実施形態
本発明の第１の実施形態に係る電子デバイスは、樹脂層と、金属導電層とを有する電子デバイスであって、前記樹脂層が、前記樹脂組成物を含有し、前記樹脂層と前記金属導電層とが隣接している。
【０１０５】
＜金属導電層＞
前記金属導電層に用いられる金属としては、例えば、金、銀、白金、亜鉛、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、スズ、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウムなどの金属、又はこれらの合金を用いることができる。
また、金属化合物としては、金属酸化物を好ましく用いることができ、例えば、ＴｉＯ２、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ／Ｓｂ２Ｏ５（アンチモン酸亜鉛）、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム・亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム・亜鉛酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＩＣＯ（インジウム・セリウム酸化物）、Ｂｉ２Ｏ３、ａ−ＧＩＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、ａ−ＧＩＯ（ガリウム・インジウム酸化物）等が挙げられる。
【０１０６】
＜樹脂層＞
本発明に係る樹脂層は、前記した本発明の樹脂組成物を含有する。
前記樹脂組成物は、樹脂又は樹脂前駆体と、前記一般式（１）、一般式（６）又は一般式（７）で表される構造を有する化合物を含有する。
前記樹脂は、特に限定しないが、前記したポリイミド樹脂、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂又はメラミン樹脂のいずれかを含有することが機械特性及び電気特性の点で好ましい。また、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はメラミン樹脂のいずれかを含有することがより好ましい。特に、樹脂層が樹脂フィルムである場合には、前記樹脂がポリイミド樹脂を含有することが好ましく、樹脂層がレジストである場合には、前記樹脂がアクリル樹脂又はエポキシ樹脂を含有することが好ましい。また、樹脂層がレジストである場合には、２種以上の樹脂前駆体を含有することや、前記樹脂層が、光又は熱重合開始剤を含み、それによる硬化物により形成された樹脂層であること、また、無機粒子を含有することが好ましい。前記２種以上の樹脂前駆体としては、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂の前駆体であることが好ましい。
【０１０７】
前記一般式（１）、一般式（６）又は一般式（７）で表される構造を有する化合物（含窒素芳香族複素環化合物）は、前記樹脂又は樹脂前駆体に対して、０．１０〜３０質量％の範囲内で含有されることを特徴とし、１〜１０質量％の範囲内で含有されることが高温保存時の安定性及びフィルム作製が良好となる点で好ましい。
【０１０８】
前記樹脂層は、前記樹脂組成物の他、下記の添加物を含有することが好ましい。
なお、樹脂層が、樹脂フィルムである場合と、レジストである場合とで含有する添加物が異なるため、それぞれに分けて以下に説明する。
【０１０９】
（Ａ）樹脂フィルム
樹脂層を樹脂フィルムとして用いる場合には、樹脂層は前記樹脂組成物の他、必要に応じてマット剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、剥離促進剤等を含有することが好ましい。
（マット剤）
本発明に係る樹脂フィルムには、取扱性を向上させるため、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることができる。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるため、好ましい。
【０１１０】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る樹脂フィルムは、紫外線吸収剤を含有することが耐光性を向上する観点から好ましい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐光性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が、０．１〜３０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２０％の範囲、さらに好ましくは２〜１０％の範囲である。
【０１１１】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に電子デバイスなどが置かれた場合には、樹脂フィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１１２】
酸化防止剤は、例えば、樹脂フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により樹脂フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、本発明に係る樹脂フィルム中に含有させる事ができる。
【０１１３】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等を挙げることができる。
【０１１４】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１１５】
（剥離促進剤）
樹脂フィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多く、好ましい剥離剤としてはリン酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸又はカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸又はスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。以下に剥離剤を例示する。ＲＺ−１  Ｃ８Ｈ１７Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）２
ＲＺ−２  Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−３  Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−４  Ｃ１５Ｈ３１（ＯＣＨ２ＣＨ２）５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２
ＲＺ−５  ｛Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５｝２−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ
ＲＺ−６  ｛Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣＨ２ＣＨ２）８Ｏ｝２−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＮＨ４
ＲＺ−７  （ｔ−Ｃ４Ｈ９）３−Ｃ６Ｈ２−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）２ＲＺ−８  ｉｓｏ−Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ−９  Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１０  Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１１  Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２  Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３
ＲＺ−１３  ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１４  （ｉｓｏ−Ｃ９Ｈ１９）２−Ｃ６Ｈ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１５  トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６  トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７  Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
ＲＺ−１８  Ｃ１２Ｈ２５−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３・ＮＨ４
【０１１６】
（Ｂ）レジスト
樹脂層をレジストとして用いる場合には、樹脂層は、前記樹脂組成物の他、必要に応じて光重合開始剤又は熱硬化剤、着色剤、無機粒子（フィラー）、ゲル化剤等を含有することが好ましい。
【０１１７】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、光ラジカル開始剤及び光カチオン重合開始剤等が挙げられる。本発明では、光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤が用いられる。光ラジカル重合開始剤は、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。
【０１１８】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］-1-ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４ ，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、が挙げられる。
光重合開始剤は、その一種を用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
（熱硬化剤）
熱硬化剤としては、有機酸、アミン化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、フェノール化合物、ユリア化合物、ポリスルフィド化合物及び酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤として、アミン−エポキシアダクトなどの変性ポリアミン化合物を用いてもよい、これら以外の熱硬化剤をもちいてもよい。
【０１２０】
（着色剤）
着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の顔料や染料などを挙げることができる。
このような着色剤は、単独又は二種類以上を混合して用いてもよい。
【０１２１】
（無機粒子）
無機粒子（フィラー）としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。
また、樹脂組成物の厚み精度をより一層高め、さらに樹脂組成物にボイドをより一層生じ難くする観点からは、上記組成物におけるフィラーの含有量は少ないほどよい。
【０１２２】
（ゲル化剤）
ゲル化剤としては、ステアロン（１８−ペンタトリアコンタノン）、１６−ヘントリアコンタノン、１２−トリコサノン、ＵＮＩＬＩＮ４２５等の脂肪酸アルコール、脂肪酸エステル、ステアリン酸イヌリン・脂肪酸デキストリン（レオパールシリーズとして千葉製粉社より入手可能）、Ｌ−グルタミン酸誘導体（味の素ファインテクノ社より入手可能）、脂肪酸アミド（ＦＡＴＴＹ  ＡＭＩＤシリーズ、花王社より入手可能）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル（ノムコートＨＫ−Ｇ、日清セイリオ社）、ホホバエステル（Ｆｌｏｒａｅｓｔｅｒ７０、池田物産社より入手可能）等の分子量１０００未満のような低分子な化合物が好ましく挙げられるが、この限りではない。
また、脂肪酸アミドであるゲル化剤の具体例には、ＦＡＴＴＹ  ＡＭＩＤ  Ｅ：エルカ酸アミド、ＦＡＴＴＹ  ＡＭＩＤ  Ｔ：オレイン酸アミド、ＦＡＴＴＹ  ＡＭＩＤ  Ｏ−Ｎ：硬化牛脂酸アミド（以上、花王社より入手可能）、ニッカアマイドＡＰ１：ステアリン酸アミド（日本化成社より入手可能）、ＧＰ−１：Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド（味の素ファインテクノ社より入手可能）等がある。
ゲル化能の観点から、特に好ましく用いられるゲル化剤には、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
一般式（Ｉ）：Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２
一般式（II）：Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１２以上の直鎖部分を持ち、かつ分岐を持ってもよいアルキル鎖を表す。］
前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物はケトンワックスと称され、前記一般式（II）で表される構造を有する化合物は脂肪酸エステルと称される。
ケトンワックスとしては、ジステアリルケトン、ジパルミチルケトン、ジラウリルケトンが、脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸セチル、ベヘニンン酸ベヘニル等が挙げられるがこの限りではない。
前記ゲル化剤をレジストに含有されることで、ゲル化剤によるゾル・ゲル層相転移により、樹脂組成物のピニング性を高めることができる。
【０１２３】
（他の成分）
レジストは、さらに他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、顔料分散剤、カップリング剤等の接着助剤、レベリング剤、消泡剤、及び重合禁止剤等が挙げられる。
【０１２４】
＜樹脂フィルムの製造方法＞
本発明に係る樹脂層として用いられる樹脂フィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【０１２５】
以下、本発明に係る樹脂フィルムの製造方法として、ポリイミドフィルムの製造方法について、溶液流延製膜法を例に挙げて説明するが、アクリルフィルム等のその他の樹脂フィルムも同様の方法で製造することができる。
【０１２６】
前記ポリイミドフィルムの製造方法としては、上述のポリイミドを、溶媒に溶解してドープを調製する工程（ドープ調製工程）、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する工程（流延工程）、支持体上で流延膜から溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、流延膜を支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（第１乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムをさらに乾燥させる工程（第２乾燥工程）、得られたポリイミドフィルムを巻き取る工程（巻取り工程）等を有することが好ましい。
【０１２７】
＜レジストの製造方法＞
本発明に係る樹脂層として用いられるレジストの製造方法としては、レジスト組成物の塗膜を基板上に形成する工程、塗膜を露光しパターニング形成する工程、露光した塗膜を機アルカリ水溶液にて現像する工程、現像した塗膜に含まれる酸基に結び付いたアルカリ性イオン基を洗浄液にて水素イオン基に置換する工程、塗膜を熱硬化する工程等を有することが好ましい。
又はインクジェット装置を用いて上述したレジスト組成物をパターン状に描画する工程とパターン状に描画された前記レジスト組成物に光を照射及び熱を付与し、硬化させてレジストパターンを形成する工程等を有することが好ましい。
【０１２８】
以上のようにして製造された樹脂フィルム又はレジストに、前記金属導電層を形成する。
前記金属導電層は、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）等の真空成膜法により形成することができ、中でも、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等の物理気相成長法が好ましい。
また、金属導電層は、金属導電層形成用組成物を塗工したり、金属導電層が金属メッシュの場合には、樹脂フィルム又はレジスト上に、金属細線を格子状のパターンとすることにより形成することができる。さらに、金属導電層は接着剤を介して圧着することもできる。
【０１２９】
（２）第２の実施形態
本発明の第２の実施形態に係る電子デバイスは、樹脂層と、金属導電層とを有する電子デバイスであって、前記樹脂層と前記金属導電層の間に、前記一般式（１）、前記一般式（６）又は前記一般式（７）で表される構造を有する化合物を含有する中間層を有する。すなわち、前記第１の実施形態に係る電子デバイスは、樹脂層と金属導電層とが隣接した層構成であり、かつ、樹脂層が、樹脂又は樹脂前駆体と、前記一般式（１）、前記一般式（６）又は前記一般式（７）で表される構造を有する化合物とを含有していたが、第２の実施形態に係る電子デバイスは、樹脂又は樹脂前駆体を含有する樹脂層と、金属導電層との間に、前記一般式（１）、前記一般式（６）又は前記一般式（７）で表される構造を有する化合物を含有する中間層が設けられた層構成となっている。
【０１３０】
＜金属導電層＞
第２の実施形態に係る電子デバイスの金属導電層は、前記第１の実施形態に係る電子デバイスの金属導電層と同様の層である。
【０１３１】
＜樹脂層＞
第２の実施形態に係る電子デバイスの樹脂層は、樹脂又は樹脂前駆体を含有し、前記一般式（１）、一般式（６）又は一般式（７）で表される構造を有する化合物（含窒素芳香族複素環化合物）を含有しない。
また、前記樹脂層は、前記含窒素芳香族複素環化合物の他、前記した第１の実施形態に係る電子デバイスの樹脂層で用いた添加物を含有してもよい。
【０１３２】
＜中間層＞
前記中間層は、前記一般式（１）、前記一般式（６）又は前記一般式（７）で表される構造を有する化合物（含窒素芳香族複素環化合物）を含有する層であり、前記樹脂層に含有される前記樹脂又は樹脂前駆体を含有しない。
また、前記中間層は、前記含窒素芳香族複素環化合物以外に他の有機低分子化合物（ＵＶ吸収剤、酸化防止剤等）を含有してもよい。前記含窒素芳香族複素環化合物は、中間層において主成分として含有することが好ましく、中間層全体に対して、６０〜１００質量％の範囲内で含有することが好ましい。
なお、前記一般式（１）、前記一般式（６）又は前記一般式（７）で表される構造は、前記した構造と同様であり、各例示化合物も同様である。
【０１３３】
［用途］
本発明の電子デバイスとしては、例えば、有機ＥＬデバイス、液晶表示デバイス（ＬＣＤ）、有機光電変換デバイス、プリント基板、薄膜トランジスタ、タッチパネル、偏光板、位相差フィルム等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、フレキシブルプリント基板、ＬＥＤ照明装置及びフレキシブルディスプレイ用前面部材に好ましく用いられる。
【０１３４】
＜フレキシブルプリント基板＞
前記フレキシブルプリント基板は、本発明の樹脂組成物を含有する樹脂フィルムに、接着剤を介して金属導電層を圧着することによって得られる。ここで用いられる接着剤としては、例えば、アクリル系、ポリイミド系及びエポキシ系接着剤等が挙げられる。
【０１３５】
また、接着剤を介して樹脂フィルムと熱圧着される金属導電層は、コスト低減の観点から銅箔であることが好ましいが、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ等、他の金属箔でも良い。
【０１３６】
＜ＬＥＤ照明装置＞
前記ＬＥＤ照明装置としては、本発明の樹脂組成物を含有する樹脂フィルムを用いたＬＥＤ用基板を用いていれば、特に制限されるものではなく、例えば、両面基板やアルミ板との複合基板が挙げられる。ＬＥＤの高輝度化に伴い、より放熱性が要求される場合には、アルミ板と複合化することにより放熱性を向上させることが可能である。有機材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス照明装置に適用することもできる。
【０１３７】
＜フレキシブルディスプレイ用前面部材＞
前記フレキシブルディスプレイ用前面部材は、本発明の樹脂組成物を含有する樹脂フィルムを用いてなるものであれば、特に制限されるものではない。前記フレキシブルディスプレイ用前面部材が搭載されるフレキシブルディスプレイとしては、例えば、基板上に発光層等の有機機能層が積層されてなる有機ＥＬデバイス、ガスバリアーフィルム、フィルムカラーフィルター、片面又は両面に偏光板保護フィルムを備える偏光板、フィルム型タッチセンサー等がこの順に積層されて構成される。前記フレキシブルディスプレイ用前面部材は、例えば、上記のように構成されるフレキシブルディスプレイのフィルム型タッチセンサー上に積層される。
【０１３８】
なお、本発明の樹脂組成物を含有する樹脂フィルムは、上記フレキシブルディスプレイを構成する有機ＥＬデバイスの基板に用いられても良いし、上記フレキシブルディスプレイを構成する偏光板の偏光板保護フィルムに用いられても良い。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１４０】
［実施例１］
実施例に用いるポリイミドを以下の手順で準備した。
＜ポリイミドＡの合成＞
ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた５００ｍＬのセパラブル４つ口フラスコに４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）５６．１１ｇ（０．１８モル）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）３２．０９ｇ（０．１８モル）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）３２６．８７ｇ、ピリジン２．８５ｇ、トルエン３３ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＯＤＰＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌を行った。
反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、室温まで冷却し、２０質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの構造は、下記の式のとおりである。
このポリイミド溶液にイソプロパノールを投入し撹拌後に冷却してポリイミドＡの固体を得た。【０１４１】
【化３５】
2020071415.tif 000037
［式中、Ｒ１〜Ｒ３のうち一つがメチル基、二つがエチル基を表す。］【０１４２】
＜ポリイミドＢの合成＞
前記ポリイミドＡの合成で使用した装置と同様の装置に、ＯＤＰＡ４６．８０ｇ（０．１５モル）、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン３８．１６ｇ（０．１５モル）、ＧＢＬ１４７．６７ｇ、ピリジン２．３９ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＯＤＰＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して７時間加熱撹拌行った。
反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＧＢＬ１００ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの構造は、下記の式のとおりである。このポリイミド溶液にイソプロパノールを投入し撹拌後に冷却してポリイミドＢの固体を得た。【０１４３】
【化３６】
2020071415.tif 000038
［式中、ｎは繰り返し単位の数を表す。］【０１４４】
＜ポリイミドＣの合成＞
５−ノルボルネン−２−スピロ−２′−シクロペンタノン−５′−スピロ−２′′−５′′−ノルボルネンを用い、１９９４年に発行されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２７巻）の１１１７頁に記載の方法にしたがって、テトラカルボン酸二無水物を製造した。このようにしてテトラカルボン酸二無水物を製造した結果、全収率８８％で、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α′−スピロ−２′′−ノルボルナン−５，５′′，６，６′′−テトラカルボン酸二無水物を得た。
次に、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱乾燥させた。そして、十分に乾燥させた前記三口フラスコに、まず、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（固体）を０．２００ｇ（１．００ｍｍｏｌ）入れた後、ジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加し、撹拌することにより、前記固体を溶解させて溶解液を得た。
次いで、前記溶解液に、前述のようにして得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α′−スピロ−２′′−ノルボルナン−５，５′′，６，６′′−テトラカルボン酸二無水物を０．３８４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加し、前記三口フラスコ内の雰囲気を窒素雰囲気とした後、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間撹拌し、下記構造のポリイミドを含有する反応液を得た。このポリイミド溶液にイソプロパノールを投入し撹拌後に冷却してポリイミドＣの固体を得た。【０１４５】
【化３７】
2020071415.tif 000039
【０１４６】
＜ポリイミドＤの合成＞
５−ノルボルネン−２−スピロ−２′−シクロヘキサノン−６′−スピロ−２′′−５′′−ノルボルネンを用い、１９９４年発行のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２７巻）の１１１７頁に記載の方法にしたがって、テトラカルボン酸二無水物を製造した。このようにしてテトラカルボン酸二無水物を製造した結果、全収率８７％で、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α′−スピロ−２′′−ノルボルナン−５，５′′，６，６′′−テトラカルボン酸二無水物を得た。
次に、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱乾燥させた。そして、十分に乾燥させた前記三口フラスコに、まず、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（固体）を０．２００ｇ（１．００ｍｍｏｌ）入れた後、ジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加し、撹拌することにより、前記固体を溶解させて溶解液を得た。
次いで、前記溶解液に、前述のようにして得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α′−スピロ−２′′−ノルボルナン−５，５′′，６，６′′−テトラカルボン酸二無水物を０．３９８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加し、前記三口フラスコ内の雰囲気を窒素雰囲気とした後、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間撹拌し、下記構造のポリイミドを含有する反応液を得た。このポリイミド溶液にイソプロパノールを投入し撹拌後に冷却してポリイミドＤの固体を得た。【０１４７】
【化３８】
2020071415.tif 000040
【０１４８】
＜ポリイミドＥの合成＞
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝集器、撹拌機を備えた４口フラスコに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（下記酸無水物１）（ダイキン工業社製）２５．５９ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１３４ｇ）に加え、窒素気流下、室温で撹拌した。
それに４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（下記ジアミン１）（ダイキン工業社製）１９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱撹拌した。
その後、外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。６時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンを留去しながら７時間加熱し、さらにトルエン留去後にメタノールを投入して再沈殿し、固形分を乾燥し、ポリイミドＥの固体を得た。【０１４９】
＜ポリイミドＦの合成＞
（ポリイミド前駆体の重合）
反応容器としてステンレス製セパラブルフラスコを備え、該セパラブルフラスコ内の撹拌装置として２枚のパドル翼を備え、冷却装置を備えた反応装置を用いてポリアミド酸を製造した。重合反応中は水分の混入を防ぐために塩化カルシウム管を通過させて脱水を行った窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。
上記セパラブルフラスコに、重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２２３．５ｇを仕込み、これに、ジアミンとして下記例示化合物であるジアミン２を４０．０ｇ（０．１２５モル）溶解する。この溶液に、酸無水物として例示化合物である酸無水物２を５５．５ｇ（０．１２５モル）添加・撹拌して完全に溶解させた。この反応溶液におけるジアミン２と酸無水物２の仕込み濃度は、全反応液に対して３０質量％となっている。【０１５０】
（ポリイミドへの化学イミド化）
上記溶液にＤＭＡＣを加え固形分濃度を１５質量％とし、イミド化促進剤としてピリジン（ｐｋＢＨ＋；５．１７）を６０ｇ（イミド化促進剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝３）添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で３０．６ｇ（脱水剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加してさらに３０分間撹拌した。撹拌後に内部温度を５０℃に上昇させて５時間過熱撹拌を行った。【０１５１】
（ポリイミドの抽出）
得られた溶液をメタノールに加え、目的ポリイミド粉末を沈殿させた。得られた白色沈殿をメタノールで十分洗浄後、乾燥装置を用い５０℃に加熱乾燥して、ポリイミドＦとして取り出した。ポリイミドＦは、重量平均分子量：２０３０００、イミド化率：１００％であった。【０１５２】
＜ポリイミドＧの合成＞
ポリイミドＦの合成において、下記ジアミン３及び酸無水物３を用いた以外は同様にして、ポリイミドＧを合成した。【０１５３】
＜ポリイミドＨの合成＞
ポリイミドＦの合成において、下記ジアミン４及び酸無水物４を用いた以外は同様にして、ポリイミドＨを合成した。【０１５４】
【化３９】
2020071415.tif 000041
【０１５５】
＜ポリイミドフィルム１０１の作製＞
（ドープの調製）
下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにジクロロメタン（沸点４０℃）を添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミドＡを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、残りの成分を添加し、撹拌して溶解させて、主ドープを調製した。
（主ドープの組成）
ジクロロメタン                                      ３５０質量部
ポリイミドＡ                                        １００質量部
マット剤（アエロジル  Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）
０．５質量部【０１５６】
（流延工程）
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。【０１５７】
（剥離工程）
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。【０１５８】
（延伸工程）
剥離したポリイミドフィルムを、２００℃の熱をかけながらクリップ式テンターを用いて幅方向に１．５０倍延伸した。延伸開始時の残留溶媒量は２０質量％であった。【０１５９】
（乾燥工程）
延伸したフィルムを、搬送張力１００Ｎ／ｍ、乾燥時間１５分間として、残留溶媒量が０．１質量％未満となる乾燥温度で乾燥させ、乾燥膜厚５０μｍのポリイミドフィルム１０１を得た。【０１６０】
（電極作製工程）
乾燥したポリイミドフィルム１０１を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取り、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼに、銀を作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはタンタル製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚８ｎｍの電極を形成し、ポリイミド電極１０１とした。【０１６１】
＜ポリイミドフィルム１０３の作製＞
上記ポリイミド電極１０１の作製において、比較化合物であるＣＤＢＰをさらに用いて、下記主ドープを調製した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０３及びその電極１０３を作製した。【０１６２】
（主ドープの組成）
ジクロロメタン                                      ３５０質量部
ポリイミドＡ                                          ９０質量部
比較化合物（ＣＤＢＰ）                                １０質量部
マット剤（アエロジル  Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）
０．５質量部【０１６３】
【化４０】
2020071415.tif 000042
【０１６４】
＜ポリイミドフィルム１０７の作製＞
上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、本発明に係る化合物（２）をさらに用いて、下記主ドープを調製した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０７を作製した。また、電極１０１の作成については、膜厚を１０ｎｍとした以外は同様にして電極１０７を作製した。【０１６５】
（主ドープの組成）
ジクロロメタン                                      ３５０質量部
ポリイミドＡ                                          ９０質量部
化合物（２）                                          １０質量部
マット剤（アエロジル  Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）
０．５質量部【０１６６】
＜ポリイミドフィルム１０２、１０４〜１０６及び１０８〜２１１の作製＞
上記ポリイミドフィルム１０７の作製において、ポリイミドの種類及び添加化合物（化合物（２）、化合物（１２）、化合物（１８）、化合物（３０）、化合物（３２）、化合物（４７）、化合物（６−５）、化合物（６−６）、化合物（６−９）、化合物（６−１８）、化合物（６−２１）〜化合物（６−３２）、化合物（７−１）、化合物（７−５）、化合物（７−１２）、化合物（７−１３）、化合物（７−３２）及び化合物（７−３４）〜化合物（７−４７））とこれらの添加量、電極の膜厚を下記表Ｉ及び表IIに示したように変更した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０２、１０４〜１０６、１０８〜２１１及びその電極を作製した。なお、上記添加化合物は、用いるポリイミドとの合計量をいずれも１００質量部とし、表中の添加量は質量部を表す。
また、比較例であるポリイミドフィルム１０２、１４６、１４７、１５８、１６９、１８０、１９７、２０２及び２０７は、ポリイミドフィルム１０１の作製と同様にポリイミドＢ〜Ｈを単独で用いたポリイミドフィルムである。【０１６７】
［評価］
＜光透過率（％）＞
作製した各ポリイミド電極について、５５０ｎｍの波長の光透過率を測定した。
光透過率の測定は、分光光度計（日立ハイテクサイエンス製Ｕ−３３００）を用いて、基材のない状態をベースラインとして行った。【０１６８】
＜シート抵抗値＞
作製した各ポリイミド電極について、シート抵抗値［Ω／ｓｑ．］を測定した。
シート抵抗値の測定は、抵抗率計（三菱化学アナリテック製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて、４端子４探針法低電流印加方式で行った。【０１６９】
＜高温保存下でのシート抵抗値変化＞
上記作製したポリイミド電極を、温度８０℃で、１０時間後のシート抵抗値を測定した。
得られた高温保存後と前記で測定したシート抵抗値を比較して、抵抗値変化率を下記評価基準に基づいて評価した。下記評価の３、４及び５を実用上問題ないレベルとした。
５：高温保存後のシート抵抗値の変化率が５．０％未満の値を示す。
４：高温保存後のシート抵抗値の変化率が５．０％以上７．５％未満の値を示す。
３：高温保存後のシート抵抗値の変化率が７．５％以上１０．０％未満の値を示す。
２：高温保存後のシート抵抗値の変化率が１０．０％以上の値を示す。
１：高温保存後のシート抵抗値が測定できない。【０１７０】
【表１】
2020071415.tif 000043
【０１７１】
【表２】
2020071415.tif 000044
【０１７２】
【表３】
2020071415.tif 000045
【０１７３】
上記結果より、本発明に係る化合物を用いたポリイミドフィルムは、比較例のポリイミドフィルムに比べて、光透過率、シート抵抗値及び高温保存下でのシート抵抗値変化の点で優れていることが分かる。【０１７４】
［実施例２］
実施例に用いるアクリル樹脂を準備し、アクリルフィルムを以下の方法で形成した以外は実施例１と同様にしてアクリルフィルムとその電極を作製及び評価を行った。【０１７５】
＜アクリルフィルム２０１の作製＞
（主ドープの組成）
アクリル系樹脂（ヒタロイド７９２７、日立化成（株）製）  ９０質量部
上記組成の主ドープを調製した後、塗布液をガラス基材上に塗布して塗布膜を形成し、７０℃で乾燥後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気に窒素パージしながら、紫外線ランプを用い、照射部の照度が３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．３Ｊ／ｃｍ２として塗布膜を硬化させ、アクリルフィルム２０１を得た。【０１７６】
（電極作製工程）
乾燥したアクリルフィルム２０１を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取り、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼに、銀を作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはタンタル製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚８ｎｍの電極を形成し、電極２０１とした。【０１７７】
＜アクリルフィルム２０２の作製＞
上記アクリルフィルム２０１の作製において、下記主ドープを調製した以外は同様にして、アクリルフィルム２０２及びその電極を作製した。
（主ドープの組成）
アクリル系樹脂（ヒタロイド７９２７、日立化成（株）製）  ９０質量部
化合物（２）                                            １０質量部【０１７８】
＜アクリルフィルム２０３〜２０７、２２２及び２２３の作製＞
上記アクリルフィルム２０２の作製において、化合物（２）を下記化合物にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、アクリルフィルム２０３〜２０７、２２２、２２３及びその電極を作製した。
アクリルフィルム２０３      …化合物（１２）
アクリルフィルム２０４      …化合物（１８）
アクリルフィルム２０５      …化合物（３０）
アクリルフィルム２０６      …化合物（３２）
アクリルフィルム２０７      …化合物（４７）
アクリルフィルム２２２      …化合物（６−９）
アクリルフィルム２２３      …化合物（７−１３）【０１７９】
＜アクリルフィルム２０８の作製＞
上記アクリル電極２０１の作製において、アクリルフィルムを以下の方法で形成した以外は同様にして、アクリルフィルム２０８及びその電極を作製した。
（主ドープの組成）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート      ８０質量部
スチレンアクリル樹脂（ＹＬ−１０９８、星光（株）製）  ９０質量部
上記組成の主ドープを調製した後、塗布液をガラス基材上に塗布して塗布膜を形成し、乾燥させ、アクリルフィルム２０８を得た。【０１８０】
＜アクリルフィルム２０９の作製＞
上記アクリル電極２０８の作製において、下記主ドープを調製した以外は同様にして、アクリルフィルム２０９及びその電極を作製した。
（主ドープの組成）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート      ８０質量部
スチレンアクリル樹脂（ＹＬ−１０９８、星光ＰＭＣ（株）製）
９０質量部
化合物（２）                                          １０質量部【０１８１】
＜アクリルフィルム２１０〜２１４、２２４、２２５の作製＞
上記アクリルフィルム２０９の作製において、化合物（２）を下記化合物にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、アクリルフィルム２１０〜２１４、２２４、２２５及びその電極を作製した。
アクリルフィルム２１０      …化合物（１２）
アクリルフィルム２１１      …化合物（１８）
アクリルフィルム２１２      …化合物（３０）
アクリルフィルム２１３      …化合物（３２）
アクリルフィルム２１４      …化合物（４７）
アクリルフィルム２２４      …化合物（６−９）
アクリルフィルム２２５      …化合物（７−１３）【０１８２】
＜アクリルフィルム２１５の作製＞
上記アクリル電極２０１の作製において、アクリルフィルムを以下の方法で形成した以外は同様にして、アクリルフィルム２１５及びその電極を作製した。
（主ドープの組成）
メチルエチルケトン                                  １５０質量部
アクリル系樹脂（ヒタロイド  ７９７５、日立化成（株）製）
９０質量部
上記組成の主ドープを調製した後、塗布液をガラス基材上に塗布して塗布膜を形成し、７０℃で乾燥後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気に窒素パージしながら、紫外線ランプを用い、照射部の照度が３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．３Ｊ／ｃｍ２として塗布膜を硬化させ、アクリルフィルム２１５を得た。【０１８３】
＜アクリルフィルム２１６の作製＞
上記アクリル電極２１５の作製において、下記主ドープを調製した以外は同様にして、アクリルフィルム２１６及びその電極を作製した。
（主ドープの組成）
メチルエチルケトン                                  １５０質量部
アクリル系樹脂（ヒタロイド  ７９７５、日立化成（株）製）
９０質量部
化合物（２）                                          １０質量部【０１８４】
＜アクリルフィルム２１７〜２２１、２２６及び２２７の作製＞
上記アクリルフィルム２１６の作製において、化合物（２）を下記化合物にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、アクリルフィルム２１７〜２２１、２２６、２２７及びその電極を作製した。
アクリルフィルム２１７      …化合物（１２）
アクリルフィルム２１８      …化合物（１８）
アクリルフィルム２１９      …化合物（３０）
アクリルフィルム２２０      …化合物（３２）
アクリルフィルム２２１      …化合物（４７）
アクリルフィルム２２６      …化合物（６−９）
アクリルフィルム２２７      …化合物（７−１３）【０１８５】
上記作製したアクリルフィルム電極を、作製初期のシート抵抗と、温度８０℃で、１０時間後のシート抵抗値を測定した。得られた高温保存前と後のシート抵抗値を比較して、抵抗値変化率を評価したところ、本発明のアクリルフィルム２０２〜２０７、２０９〜２１４及び２１６〜２２１、２２２〜２２７を用いた電極は変化率が７％以内と保存安定性に優れていたが、比較例２０１、２０８及び２１５は抵抗値変化率の変動が１０％以上の発生が見られた。【０１８６】
［実施例３］
実施例１で作製したポリイミドフィルムを用いて、下記構成により、ポリイミド電極を得た。【０１８７】
＜ポリイミド電極３０１の作製＞
（電極作製工程）
乾燥したポリイミドフィルム１０１を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取り、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼに、銀を作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはタンタル製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚５０ｎｍの電極を形成し、ポリイミド電極３０１とした。【０１８８】
＜ポリイミド電極３０２〜３２４の作製＞
上記ポリイミド電極３０１の作製において、基板とするポリイミドフィルムを下記表IIIに示したように変更した以外は同様にして、ポリイミド電極３０２〜３２４を作製した
。【０１８９】
＜ポリイミド電極３２５〜３７８の作製＞
上記ポリイミド電極３０１の作製において、下記表IVに示したように電極を銅又はチタンに変更し、かつ、基板とするポリイミドフィルムを変更した以外は同様にして、ポリイミド電極３２５〜３７８を作製した。【０１９０】
［評価］
＜高温保存下でのシート抵抗値変化＞
上記作製したポリイミド電極３０１〜３７８を、成膜初期のシート抵抗値と温度８０℃で、１０時間後のシート抵抗値を測定した。
得られた高温保存後と成膜初期のシート抵抗を比較して、抵抗値変化率を下記評価基準に基づいて評価した。下記評価の３、４及び５を実用上問題ないレベルとした。
５：高温保存後のシート抵抗値の変化率が５．０％未満の値を示す
４：高温保存後のシート抵抗値の変化率が５．０％以上７．５％未満の値を示す
３：高温保存後のシート抵抗値の変化率が７．５％以上１０．０％未満の値を示す
２：高温保存後のシート抵抗値の変化率が１０．０％以上の値を示す
１：高温保存後のシート抵抗値が測定できない【０１９１】
＜密着性＞
得られたポリイミド電極３０１〜３７８を用いて、テープ剥離試験を行った。テープ剥離試験はＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して実施した。
基材に達するが切断しない程度の深さで、カッターナイフを使用して幅１ｍｍ 間隔で縦方向に６本、横方向に６本の切れ目を入れことで、５マス×５マスの計２５個のマス目を形成した。このマス目部分に市販セロハンテープ（２４ｍｍ幅、ニチバン社製）を指の腹で強く圧着させ、テープの端を６０°の角度で一気に引き剥がし、残存したマス目の状態を下記評価基準に基づいて評価した。
◎：変化がない。（良好）
○：マス全体は剥離しないが、マスの一部が剥離する。（実用上問題ない）
△：１〜５個のマスが剥離する。（実用不可）
×：６個以上のマスが剥離する。（実用不可）【０１９２】
【表４】
2020071415.tif 000046
【０１９３】
【表５】
2020071415.tif 000047
【０１９４】
上記結果より、本発明に係る化合物を用いたポリイミド電極は、比較例のポリイミド電極に比べて、高温保存下でのシート抵抗値変化の点で優れていることが分かる。【０１９５】
［実施例４］
実施例１で使用したポリイミドフィルムの場合と同じ組成のドープを用いて、下記構成により、ポリイミド電極を得た。
＜金属膜の作製＞
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼに、銀を作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはタンタル製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚５０ｎｍの電極を形成した。【０１９６】
＜ポリイミド電極４０１の作製＞
上記作製した銀膜付きガラス基板上に実施例１で使用したポリイミドフィルム１０１の場合と同じ組成のドープを用いてポリイミド電極４０１を作製した。
ガラス基板とその周囲が同じ高さとなるよう台座を組んだのち、ポリイミドフィルム１０１の主ドープ組成と市販のフィルムアプリケーターを用いて銀膜付きガラス基板上に塗布し、乾燥、硬化工程を経てポリイミド電極４０１を作製した。【０１９７】
＜ポリイミド電極４０２〜４１５の作製＞
上記ポリイミド電極４０１の作製において、基板とするポリイミドフィルムを下記表Ｖに示したように変更した以外は同様にして、ポリイミド電極４０２〜４１５を作製した。【０１９８】
［評価］
＜高温保存下でのシート抵抗値変化＞
上記作製したポリイミド電極４０１〜４１５を、成膜初期のシート抵抗値と温度８０℃で、１０時間後のシート抵抗値を測定した。
シート抵抗値の測定は、抵抗測定器（ナプソン（株）製  ＥＣ−８０）を用いて、渦電流方式で行った。
得られた高温保存後と成膜初期のシート抵抗を比較して、抵抗値変化率を下記評価基準に基づいて評価した。下記評価の３、４及び５を実用上問題ないレベルとした。
５：高温保存後のシート抵抗値の変化率が５．０％未満の値を示す。
４：高温保存後のシート抵抗値の変化率が５．０％以上７．５％未満の値を示す。
３：高温保存後のシート抵抗値の変化率が７．５％以上１０．０％未満の値を示す。
２：高温保存後のシート抵抗値の変化率が１０．０％以上の値を示す。
１：高温保存後のシート抵抗値が測定できない。【０１９９】
【表６】
2020071415.tif 000048
【０２００】
上記結果より、本発明に係る化合物を用いたポリイミド電極は、比較例のポリイミド電極に比べて、高温保存下でのシート抵抗値変化の点で優れていることが分かる。【０２０１】
［実施例５］
実施例１で作製したポリイミドフィルム１０１〜２１１を用いて、下記構成により、有機ＥＬ素子を作製した。【０２０２】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
実施例１で作製したポリイミドフィルム１０１〜１０７及び１０９〜２１１を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、基板として用いる。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、Ａｇの入った蒸着用坩堝に通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でポリイミドフィルム基板上に蒸着し、層厚１００ｎｍの陽極を形成した。
さらに、ＨＡＴ−ＣＮ（１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＡｇ電極上に蒸着し、層厚１０ｎｍの正孔注入層を形成した。
次いで、α−ＮＰＤ（４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔注入層上に蒸着し、層厚４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
ホスト化合物として下記ＣＢＰ、発光ドーパントとして下記Ｉｒ（ｐｐｙ）３を、それぞれ９０％、１０％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚３０ｎｍの発光層を形成した。
次いで、Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）及びＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層上に蒸着し、それぞれ膜厚４０ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、ＬｉＱ（リチウム８−ヒドロキシキノレート）を膜厚２ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。次に、この陰極上にＣＶＤ法によって窒化ケイ素を２００ｎｍ成膜することで、絶縁膜とし、有機ＥＬ素子ユニットを作製した。
次に、ガラスバリアーフィルムとして、厚さ２０μｍのガスバリアー層付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、このガスバリアーフィルムの片面に、封止層として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで付与した封止ユニットを作製した。
次に、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、透明基板〜絶縁層まで形成した有機ＥＬ素子ユニットと封止ユニットに押圧をかけて５分間保持した。続いて積層体を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させて、有機ＥＬ素子を作製した。【０２０３】
【化４１】
2020071415.tif 000049
【０２０４】
上記作製した有機ＥＬ素子に６Ｖの直流電圧を引火した際の正面輝度は１２００ｃｄ／ｍ２であった。正面輝度の測定は、コニカミノルタ社製分光放射輝度計ＣＳ−１０００を用いて、２°視野角正面輝度を、発光面からの法線に分光放射輝度計に光軸が一致するようにして、可視光波長４３０〜４８０ｎｍの輝度を測定し、積分強度をとった。【０２０５】
さらに、上記作製した有機ＥＬ素子を、温度８０℃で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の駆動電圧と、開始１００時間後の駆動電圧を測定した。
得られた高温保存前と後の駆動電圧を比較して、駆動電圧変化率を評価したところ、本発明のポリイミドフィルム１０５〜１０７、１０９〜１４５、１４８〜１５７、１５９〜１６８、１７０〜１７９、１８１〜１８６、１８８〜１９１、１９３〜１９６、１９８〜２０１、２０３〜２０６、及び２０８〜２１１を用いた素子は、駆動電圧の変化率が５％以内と保存安定性に優れていたが、比較例１０１〜１０４、１４６、１４７、１５８、１６９、１８０、１９７、２０２、及び２０７は駆動電圧変化率が１０％以上の発生が見られた。【０２０６】
［実施例６］
実施例に用いる各樹脂を準備し、各樹脂フィルムを以下の方法で形成した以外は実施例１と同様にして表VI記載の各樹脂フィルムとその電極を作製し、その評価を行った。【０２０７】
＜ＴＡＣフィルム６０１の作製＞
ＴＡＣフィルム６０１の作製において、下記主ドープを調製した以外は実施例１と同様にして、ＴＡＣフィルム６０１及びその電極６０１を作製した。【０２０８】
（主ドープの組成）
ジクロロメタン                                      ３５０質量部
トリアセチルセルロース(ＴＡＣ)                      １００質量部【０２０９】
＜ポリイミド電極６０１の作製＞
（電極作製工程）
乾燥したＴＡＣフィルム６０１を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取り、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼに、銀を作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはタンタル製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚５０ｎｍの電極を形成し、電極６０１とした。【０２１０】
＜ＴＡＣフィルム６０２の作製＞
上記アクリルフィル６０１の作製において、下記主ドープを調製した以外は同様にして、ＴＡＣフィルム６０２及びその電極を作製した。【０２１１】
（主ドープの組成）
ジクロロメタン                                      ３５０質量部
トリアセチルセルロース(ＴＡＣ)                        ９０質量部
化合物（３０）                                        １０質量部【０２１２】
＜各樹脂フィルム６０３〜６３２の作製＞
上記ＴＡＣフィルム６０２の作製において、表VI記載の主ドープを調製した以外は同様にして、各樹脂フィルム６０３〜６３２及びその電極を作製した。
（樹脂）
・ポリカーボネート樹脂(ＰＣ)
・シクロオレフィン樹脂(ゼオノア)
・ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ)
・メラミン樹脂【０２１３】
［評価］
＜高温保存下でのシート抵抗値変化＞
上記作製した樹脂電極６０１〜６３２を、成膜初期のシート抵抗値と温度８０℃で、１０時間後のシート抵抗値を測定した。
得られた高温保存後と成膜初期のシート抵抗を比較して、抵抗値変化率を下記評価基準に基づいて評価した。下記評価の３、４及び５を実用上問題ないレベルとした。
５：高温保存後のシート抵抗値の変化率が５．０％未満の値を示す
４：高温保存後のシート抵抗値の変化率が５．０％以上７．５％未満の値を示す
３：高温保存後のシート抵抗値の変化率が７．５％以上１０．０％未満の値を示す
２：高温保存後のシート抵抗値の変化率が１０．０％以上の値を示す
１：高温保存後のシート抵抗値が測定できない。【０２１４】
【表７】
2020071415.tif 000050
【０２１５】
上記結果より、本発明に係る化合物を用いた電極は、比較例の電極に比べて、高温保存下でのシート抵抗値変化の点で優れていることが分かる。【０２１６】
［実施例７］
銅張積層板（サンハヤト製）（以下、銅基材ともいう。）を剥離液による表面処理を実施した後、以下の手順で積層体を得た。【０２１７】
＜積層体７０１の作製＞
（主ドープの組成）
ジクロロメタン                                      ３５０質量部
前記ポリイミドＡ                                    １００質量部
マット剤（アエロジル  Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）
０．５質量部
上記組成の主ドープを調整した後、塗布液を表面処理済みの銅基材上に塗布して塗布膜を形成し、残留溶媒が０．１質量％未満となる乾燥温度で乾燥させ、乾燥膜厚２０μｍの積層体７０１を得た。【０２１８】
＜積層体７２７の作製＞
（主ドープの組成）
アクリル系樹脂（ヒタロイド７９２７）                  ９０質量部
上記組成の主ドープを調整した後、塗布液を表面処理済みの銅基材上に塗布して塗布膜を形成し、７０℃で乾燥後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気に窒素パージしながら、紫外線ラングを用い、照射部の照度が３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．３J／ｃｍ２として塗布膜を硬化させ、乾燥膜厚２０μｍの積層体７２７を得た。【０２１９】
＜積層体７５４の作製＞
（主ドープの組成）
メチルエチルケトン                                  ３５０質量部
エポキシ樹脂（ＨＰ−５０００、ＤＩＣ社製）            ５０質量部
フェノール硬化剤（ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ、明和化成社製）
４８質量部
環状シロキサン化合物
（１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、アズマックス社製）
２質量部
上記組成の主ドープを調整した後、塗布液を表面処理済みの銅基材上に塗布して塗布膜を形成し、１５０℃で乾燥後、乾燥膜厚２０μｍの積層体７５４を得た。【０２２０】
＜積層体７０２〜７０６、７２８〜７５３及び７５５〜７８０の作製＞
樹脂及び添加化合物の配合量を下記表VIIに示したように変更した以外は同様にして、積層体７０２〜７０６、７２８〜７５３及び７５５〜７８０を作製した。なお、添加化合物は用いる主ドープ中の固形分量を１００質量部とし、表中の添加量は質量部を表す。
なお、表中に示す各樹脂は以下のとおりである。
ポリイミド：ポリイミドＡ
アクリル：ヒタロイド７９２７
エポキシ：エポキシ樹脂（２５）ＨＰ−５０００：メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２５０【０２２１】
［評価］
＜高温保存下での剥離強度＞
作製した各積層体について、成膜初期の剥離強度と温度８０℃で、１６８時間の剥離強度を測定した。
剥離強度の測定は、ＳＡＩＣＡＳ（ダイプラ・ウィンテス製、ＮＮ−０４Ｔ）を用いて定荷重モードで行った。
比較例である積層体７０１、７２７、７５４をそれぞれ１００％とし、実施例と各比較例の計測値を比較して評価した。【０２２２】
【表８】
2020071415.tif 000051
【０２２３】
【表９】
2020071415.tif 000052
【０２２４】
上記結果より、本発明に係る化合物を用いた積層体は、比較例の積層体に比べて、高温保存後の密着性の点で優れていることが分かる。【０２２５】
［実施例８］
市販品であるソルダーレジスト液(以下、ＳＲともいう。)を、下記表VIIIに示す樹脂及び添加化合物の組み合わせ（ＳＲ組成）で調製し、くし型パターン（ライン幅／スペース幅：７５／７５μｍ）に塗布、硬化工程を経て、厚さ３０μｍの硬化物８０１〜８６０を得た。硬化工程は各ＳＲの技術資料に準拠した。
ＳＲ１…ＳＲ−４０００  ＨＴ−１／ＣＡ−４０  ＨＴ−１
（太陽インキ製造株式会社製）
上記ＳＲ１はアクリル樹脂及びエポキシ樹脂等を含有する。
ＳＲ２…ＰＳＲ−４０００  ＬＥＷ３／ＣＡ−４０  ＬＥＷ３
（太陽インキ製造株式会社製）
上記ＳＲ２はアクリル樹脂及びエポキシ樹脂等を含有する。
ＳＲ３…ＰＬＡＳ  ＦＩＮＥ  ＰＳＲ−３１０
（互応化学工業株式会社製）（紫外線硬化型ソルダーレジスト）【０２２６】
［評価］
＜表面硬化性＞（ＵＶ硬化性）
前記で得られた硬化物の表面を指で触れて、タック（べたつき）を評価した。
〇：べとつきなし
△：わずかにべとつき、指紋が残る
×：べとつく【０２２７】
＜鉛筆硬度＞
前記で得られた硬化物を２５℃・６０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて表面の鉛筆硬度を測定し、下記ランクで評価した。
〇：鉛筆硬度２Ｈ以上
△：鉛筆硬度Ｂ，Ｆ，Ｈ
×：鉛筆硬度２Ｂ以下【０２２８】
＜保存安定性＞
硬化前の各ＳＲを調整してから１時間毎に、室温での粘度を動的粘弾性測定装置により測定した。粘度が初期値の２倍に達するまでの時間を計測し、可使時間とした。可使時間が２時間を超えている場合を「〇」と判定し、２時間以内の場合を「×」と判定した。【０２２９】
＜ソルダーレジストの絶縁性の確認＞
硬化物８０１〜８６０の初期の絶縁抵抗を測定したのち、８５℃及び相対温度８５％及び直流７５Ｖを印加した条件で、１５００時間の加湿試験を行った。加湿試験後に再度絶縁抵抗を測定し、下記ランクでソルダーレジストの絶縁性を評価した。
〇：絶縁抵抗変化が初期に対し１×１０２Ω未満
×：絶縁抵抗変化が初期に対し１×１０２Ω以上【０２３０】
【表１０】
2020071415.tif 000053
【０２３１】
【表１１】
2020071415.tif 000054
【０２３２】
上記結果より、本発明に係る化合物を用いた硬化物は、比較例の硬化物に比べて、レジスト特性を損なうことなくソルダーレジストの絶縁性の点で優れていることが分かる。【０２３３】
［実施例９］
銅張積層板（サンハヤト製）（以下、銅基材ともいう。）を剥離液による表面処理を実施した後、以下の手順で積層体を得た。【０２３４】
＜積層体９０１の作製＞
（樹脂層の形成）
ジクロロメタン                                      ３５０質量部
前記ポリイミドＡ                                    １００質量部
マット剤（アエロジル  Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）
０．５質量部
上記組成の主ドープを調整した後、塗布液を表面処理済みの銅基材上に塗布して塗布膜を形成し、残留溶媒が０．１質量％未満となる乾燥温度で乾燥させ、樹脂層を有する乾燥膜厚２０μｍの積層体９０１を得た。【０２３５】
＜積層体９０２の作製＞
（中間層の形成）
化合物（１２）５ｍｇをトルエン１ｍＬに溶解させた後、スピンコート法（３０００ｒｐｍ、３０秒）により、表面処理済みの銅基材上に塗布して、乾燥膜厚３０ｎｍの中間層を形成した。【０２３６】
（樹脂層の形成）
積層体９０１の作製における樹脂層の形成と同様の組成の主ドープを調製した後、塗布液を前記中間層上に塗布して塗布膜を形成し、残留溶媒が０．１質量％未満となる乾燥温度で乾燥させ、樹脂層を形成し、中間層及び樹脂層を有する乾燥膜厚２０μｍの積層体９０２を得た。【０２３７】
＜積層体９１０の作製＞
（樹脂層の形成）
アクリル系樹脂（ヒタロイド７９２７）                  ９０質量部
上記組成の主ドープを調整した後、塗布液を表面処理済みの銅基材上に塗布して塗布膜を形成し、７０℃で乾燥後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気に窒素パージしながら、紫外線ラングを用い、照射部の照度が３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．３J／ｃｍ２として塗布膜を硬化させ、乾燥膜厚２０μｍの積層体９１０を得た。【０２３８】
＜積層体９１１の作製＞
（中間層の形成）
化合物（２）５ｍｇをトルエン１ｍＬに溶解させた後、スピンコート法（３０００ｒｐｍ、３０秒）により、表面処理済みの銅基材上に塗布して、乾燥膜厚３０ｎｍの中間層を形成した。【０２３９】
（樹脂層の形成）
積層体９１０の作製における樹脂層の形成と同様の組成の主ドープを調製した後、塗布液を前記中間層上に塗布して塗布膜を形成し、残留溶媒が０．１質量％未満となる乾燥温度で乾燥させ、樹脂層を形成し、中間層及び樹脂層を有する乾燥膜厚２０μｍの積層体９１１を得た。【０２４０】
＜積層体９１７の作製＞
（樹脂層の形成）
メチルエチルケトン                                  ３５０質量部
エポキシ樹脂（ＨＰ−５０００、ＤＩＣ社製）            ５０質量部
フェノール硬化剤（ＭＥＨ−７８５１−３Ｈ、明和化成社製）
４８質量部
環状シロキサン化合物
（１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、アズマックス社製）
２質量部
上記組成の主ドープを調整した後、塗布液を表面処理済みの銅基材上に塗布して塗布膜を形成し、１５０℃で乾燥後、乾燥膜厚２０μｍの積層体９１７を得た。【０２４１】
＜積層体９１８の作製＞
（中間層の形成）
化合物（５１）５ｍｇをトルエン１ｍＬに溶解させた後、スピンコート法（３０００ｒｐｍ、３０秒）により、表面処理済みの銅基材上に塗布して、乾燥膜厚３０ｎｍの中間層を形成した。【０２４２】
（樹脂層の形成）
積層体９１７の作製における樹脂層の形成と同様の組成の主ドープを調製した後、塗布液を前記中間層上に塗布して塗布膜を形成し、残留溶媒が０．１質量％未満となる乾燥温度で乾燥させ、樹脂層を形成し、中間層及び樹脂層を有する乾燥膜厚２０μｍの積層体９１８を得た。【０２４３】
＜積層体９０３〜９０９、９１２〜９１６及び９１９〜９２３の作製＞
樹脂及び添加化合物を下記表IXに示したように変更した以外は同様にして、積層体９０３〜９０９、９１２〜９１６及び９１９〜９２３を作製した。
なお、表中に示す各樹脂は以下のとおりである。
ポリイミド：ポリイミドＡ
アクリル：ヒタロイド７９２７
エポキシ：エポキシ樹脂（２５）ＨＰ−５０００：メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２５０【０２４４】
［評価］
＜高温保存下での剥離強度＞
作製した各積層体について、成膜初期の剥離強度と温度８０℃で、１６８時間の剥離強度を測定した。
剥離強度の測定は、ＳＡＩＣＡＳ（ダイプラ・ウィンテス製、ＮＮ−０４Ｔ）を用いて定荷重モードで行った。
比較例である積層体９０１、９１０、９１７をそれぞれ１００％とし、実施例と各比較例の計測値を比較して評価した。【０２４５】
【表１２】
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【０２４６】
上記結果より、本発明に係る化合物を用いた積層体は、比較例の積層体に比べて、高温保存後の密着性の点で優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２４７】
本発明は、金属導電層に対する密着性、高温保存時の安定性及び光透過性に優れた樹脂組成物及び電子デバイスに利用することができる。
【国際調査報告】
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