(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ含有量がＰ≧８ｗｔ％であり、残部がＮｉである合金マトリックスと、その合金マトリックスに分散し、且つ体積分率Ｖｆが６％≦Ｖｆ≦１６％であるＳｉ3 Ｎ4 粒子とよりなり、
前記合金マトリックスの金属組織が、非晶質相のみからなる非晶質単一組織であることを特徴とする、耐酸性耐摩耗性Ｎｉ基合金製の摺動面構成体。
【請求項２】
摺動部がＴｉＮ皮膜およびＣｒＮ皮膜の一方よりなる摺動相手部材と組み合わされて使用されることを特徴とする、請求項１記載の耐酸性耐摩耗性Ｎｉ基合金製の摺動面構成体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐酸性耐摩耗性Ｎｉ基合金製の摺動面構成体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のＮｉ基合金としてはＮｉマトリックスと、そのＮｉマトリックスに分散するＳｉＣ粒子とよりなるものが知られており、このＮｉ基合金は、例えばエンジン用Ａｌ合金製シリンダブロックにおいて、そのシリンダボアの内周面に電気メッキ処理により形成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ガソリン組成およびエンジンの運転条件によっては、シリンダボア内における硫酸の生成、その硫酸によるＮｉマトリックスの溶解、その溶解によるＳｉＣ粒子の脱落、といった現象が発生し、その結果、シリンダボア内周面にアブレシブ摩耗が生じる、という問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硫酸に対して優れた耐酸性を発揮し、また良好な耐摩耗性を有する前記Ｎｉ基合金製の摺動面構成体を提供することを目的とする。
【０００５】
前記目的を達成するため請求項１の発明によれば、Ｐ含有量がＰ≧８ｗｔ％であり、残部がＮｉである合金マトリックスと、その合金マトリックスに分散し、且つ体積分率Ｖｆが６％≦Ｖｆ≦１６％であるＳｉ3 Ｎ4 粒子とよりなり、前記合金マトリックスの金属組織が、非晶質相のみからなる非晶質単一組織であることを特徴とする耐酸性耐摩耗性Ｎｉ基合金製の摺動面構成体が提供される。
【０００６】
前記合金マトリックスおよびＳｉ3 Ｎ4 粒子は、共に、硫酸に対して優れた耐酸性を発揮し、またＳｉ3 Ｎ4 粒子は非磁性体であるから、それと合金マトリックスとの間における局部電池の発生が大いに抑制される。これによりＮｉ基合金の耐酸性を確保することができる。ただし、Ｐ含有量がＰ＜８ｗｔ％であると、合金マトリックスの硫酸による腐食が進行し、特に、０ｗｔ％＜Ｐ≦約７ｗｔ％の範囲では、Ｐ＝０ｗｔ％の場合よりも耐酸性が劣る。
【０００７】
Ｓｉ3 Ｎ4 粒子は合金マトリックスの摩耗抑制に寄与して、Ｎｉ基合金の耐摩耗性を向上させる効果を有する。またＳｉ3 Ｎ4 粒子は略球形であるから、摺動相手部材に対する攻撃性が低く、これによりその部材の耐摩耗性も確保される。ただし、その体積分率ＶｆがＶｆ＜６％では前記効果を得ることができず、一方、Ｖｆ＞１６％ではＳｉ3 Ｎ4 粒子が脱落し易くなり、また耐焼付性も低下する。
【０００８】
また請求項１の発明の前記合金マトリックスの金属組織は、非晶質相のみからなる非晶質単一組織であるが、このように合金マトリックスの金属組織が非晶質単一組織である、ということは、その合金マトリックス、従って摺動面構成体の耐酸性を向上させる上で極めて有効である。このような摺動面構成体で例えばエンジンのシリンダボア周りを被覆した場合には、エンジン運転中におけるシリンダボア周りの温度は略２００℃以下であることから、摺動面構成体の結晶化が進行しにくく、その良好な耐酸性を維持する上で都合が良い。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１の前記特徴に加えて、摺動部がＴｉＮ皮膜およびＣｒＮ皮膜の一方よりなる摺動相手部材と組み合わされて使用されることを特徴としており、このような組合せにおいては、硫酸存在下での局部電池の発生が大いに抑制されるので、摺動相手部材の優先腐食を回避することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１において、エンジン用シリンダブロック１は、複数のシリンダバレル（図には１つのみ示す）２と、それらシリンダバレル２を囲繞する外壁部３と、その外壁部３の下縁に連設されたクランクケース４と、外壁部３および各シリンダバレル２間に存する水ジャケット５と、各シリンダバレル２および外壁部３間を部分的に連結する複数の補強部６とを有する。
【００１１】
シリンダブロック１はＡｌ合金より構成され、各シリンダボア７の内周面は耐酸性耐摩耗性Ｎｉ基合金よりなる摺動面構成体８によって被覆されている。この摺動面構成体８は電気メッキ処理により形成されたものである。
【００１２】
前記Ｎｉ基合金は、Ｐ含有量がＰ≧８ｗｔ％であり、残部がＮｉである合金マトリックスと、その合金マトリックスに分散し、且つ体積分率Ｖｆが６％≦Ｖｆ≦１６％であるＳｉ3 Ｎ4 粒子とよりなる。
【００１３】
前記合金マトリックスおよびＳｉ3 Ｎ4 粒子は、共に、硫酸に対して優れた耐酸性を発揮し、またＳｉ3 Ｎ4 粒子は非磁性体であるから、それと合金マトリックスとの間における局部電池の発生が大いに抑制される。これによりＮｉ基合金の耐酸性を確保することができる。その上、Ｓｉ3 Ｎ4 粒子は合金マトリックスの摩耗抑制に寄与して、Ｎｉ基合金の耐摩耗性を向上させる効果を有する。またＳｉ3 Ｎ4 粒子は略球形であるから、摺動相手部材であるピストンリングに対する攻撃性が低く、これによりそのピストンリングの耐摩耗性も確保される。
【００１４】
摺動面構成体８は、図２に示す電気メッキ装置９を用いて形成される。その装置９は、シリンダブロック１を、そのガスケット面１０が下向きになるように倒立配置する電気絶縁性基台１１を備える。その基台１１は上向きに開口してシリンダボア７に合致する大径孔部１２を有し、その底壁１３に、Ｃｕ系合金よりなる筒状電極１４の中空軸部１５が回転可能に、且つ水密状態を維持し得るように支持される。
【００１５】
筒状電極１４の主体部１６は、その周壁全体に亘って分布する複数の貫通孔１７を有し、シリンダボア７内に、その内周面との間に所定の間隔、つまり極間距離ｄをとって配置される。中空軸部１５の下端部に電気絶縁性ギヤボックス１８を介して電気絶縁性導管１９が接続され、そのギヤボックス１８内において、導管１９が中空軸部１５に連通し、また筒状電極１４が矢印方向に回転し得るように構成される。ギヤボックス１８にはモータ２０が連結される。
【００１６】
導管１９は供給ポンプ２１を介して硬質粒子を含む複合メッキ液用タンク２２の底部近傍に接続され、また基台１１の大径孔部１２に連なり、且つ基台１１側面に開口する小径孔部２３は電気絶縁性導管２４を介してタンク２２内上部に連通する。また一方の導管１９の供給ポンプ２１よりも下流側と、他方の導管２４とがリリーフバルブ２５を有する電気絶縁性導管２６により接続されている。
【００１７】
電源装置２７の（＋）端子に摺動子２８が接続され、その摺動子２８は筒状電極１４の中空軸部１５の外周面に摺擦する。一方、電源装置２７の（−）端子にシリンダブロック１の外壁部３が接続される。
【００１８】
電気メッキ処理に当っては、供給ポンプ２１を駆動して、複合メッキ液２９を、タンク２２→導管１９→筒状電極１４内の通路３０→各貫通孔１７→シリンダボア７および筒状電極１４間の筒状通路３１→基台１１の大径、小径孔部１２，２３→導管２４→タンク２２の順に循環させ、また電源装置２７を作動させて筒状電極１４およびシリンダブロック１間に通電し、さらにモータ２０を駆動して筒状電極１４を回転させる。
【００１９】
この場合、各貫通孔１７から噴射された複数メッキ液２９は、シリンダボア７内周面に衝突して筒状通路３１内では乱流状態となるので、Ｓｉ3 Ｎ4 粒子が筒状通路３１内において均一に分散される。これにより、シリンダボア７内周面にはＳｉ3 Ｎ4 粒子を均一に分散させた摺動面構成体８が形成される。
【００２０】
この場合、クランクケース４側への複合メッキ液２９の進入は、筒状電極１４の頂面に設けた邪魔板３２により阻止される。また筒状電極１４内の複合メッキ液２９の圧力が設定値よりも高くなると、それはリリーフバルブ２５が開くことによって調節される。
【００２１】
以下、具体例について説明する。
【００２２】
表１は複合メッキ液組成を示し、また表２は電気メッキ処理条件を示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
0003845217.tif 000003
【００２５】
ＪＩＳ  ＡＤＣ１２より構成されたＡｌ合金製シリンダブロック１のシリンダボア７内周面に、図２の電気メッキ装置９を用い、また表１，２に則って、厚さ１００μｍの摺動面構成体８を形成した。この摺動面構成体８は、Ｐ含有量がＰ＝１０ｗｔ％であり、残部がＮｉである合金マトリックスと、その合金マトリックスに分散し、且つ体積分率ＶｆがＶｆ＝６％であるＳｉ3 Ｎ4 粒子とより構成されていた。
【００２６】
図３（ａ）は、前記合金マトリックスと同様のメッキ皮膜、つまりＳｉ3 Ｎ4 粒子を含まないものに関するＸ線回折結果を示す。この図より、Ｎｉ−１０ｗｔ％Ｐ合金よりなる合金マトリックスの金属組織は、室温において非晶質相のみからなる非晶質単一組織であることが判明した。
【００２７】
図３（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれ前記メッキ皮膜を所定温度にて１時間加熱した後のＸ線回折結果を示す。加熱温度は、（ｂ）の場合が２００℃、（ｃ）の場合が２５０℃、（ｄ）の場合が３００℃である。図３（ｂ）〜（ｄ）において、鋭利な山形部は結晶質相が存在することを示し、したがって加熱温度が高くなる程、結晶化の程度が高くなることが判る。
【００２８】
合金マトリックスの金属組織が非晶質単一組織である、ということは、その合金マトリックス、したがって摺動面構成体８の耐酸性を向上させる上で極めて有効である。この場合、エンジン運転中におけるシリンダボア７周りの温度は略２００℃以下であることから、摺動面構成体８の結晶化は進行しにくく、その良好な耐酸性を維持する上で都合が良い。
【００２９】
次に、Ｐ含有量を異にするＮｉ−Ｐ系合金よりなる合金マトリックスと、体積分率Ｖｆが６％であるＳｉ3 Ｎ4 粒子とよりなる各種摺動面構成体８を前記と略同様の方法で形成した。この場合、Ｐ含有量の変化は、複合メッキ液において硫酸ニッケルと亜リン酸の配合比を変える、という方法で行われた。
【００３０】
各シリンダブロック１より試験片を製作し、それらについて耐酸試験を行った。各試験片３３は図４に示すように、シリンダバレル２の一部であるＡｌ合金部２ａおよび摺動面構成体８の一部であるＮｉ基合金部８ａよりなる積層状切出し片３４と、その切出し片３４を被覆し、Ｎｉ基合金部８ａ表面に臨む窓３５を備えた合成樹脂層３６とよりなる。
【００３１】
各試験片３３を２．５ｖｏｌ％硫酸水溶液中に４時間浸漬して、Ｐ含有量と、Ｎｉ基合金部８ａにおける腐食減量、つまり窓３５を通じた腐食による凹部の深さとの関係を求める耐酸性試験を行ったところ、表３の結果を得た。前記硫酸水溶液の濃度は、エンジン運転中に生じることがある硫酸濃度を考慮したものである。
【００３２】
【表３】
0003845217.tif 000004
【００３３】
図５は表３をグラフ化したものであり、図５から明らかなように、Ｐ含有量をＰ≧８ｗｔ％に設定すると耐酸性を大いに向上させることが可能である。Ｐ含有量の上限値はＰ＝１６ｗｔ％である。Ｐ＞１６ｗｔ％では偏析が発生し、また摺動面構成体８が脆化するからである。
【００３４】
次に、摺動面構成体８の例５（Ｎｉ−１０Ｐ−Ｓｉ3 Ｎ4 ）とピストンリングとの摺動について考察した。ピストンリングとしては、ＪＩＳ  ＳＵＳ４２０よりなり、且つガス窒化処理を施されたピストンリングの表面を、ＰＶＤ法によって厚さ３０μｍのＣｒＮ皮膜により被覆したものを用意した。また比較のため摺動面構成体８として、Ｎｉマトリックスに体積分率ＶｆがＶｆ＝７％のＳｉＣ粒子を分散させたもの（Ｎｉ−ＳｉＣ）を用意した。
【００３５】
図６に示すように、各シリンダブロック１より、シリンダバレル２の一部であるＡｌ合金部２ａおよび摺動面構成体８の一部であるＮｉ基合金部８ａよりなる板状第１試験片３８と、ピストンリングより、リング部３９およびＣｒＮ皮膜４０よりなる小片状第２試験片４１とを製作した。そして、第１試験片３８のＮｉ基合金部８ａ表面に第２試験片４１のＣｒＮ皮膜４０を当接させて、焼付試験、摩耗試験および腐食摩耗試験を行った。
【００３６】
（１）  焼付試験に当っては、その条件を次のように設定した。第１試験片３８：往復動ストローク  ５０mm，速度  ２００cpm ；第２試験片４１に対する荷重：初期  １９．６Ｎ，その後９．８Ｎ／min で増加；潤滑方式：第１試験片３８のＮｉ基合金部８ａ表面に、軽油相当の粘度を有する軸受油を塗布し、次いで、その軸受油を拭取り、その後試験を開始；焼付限界荷重：摩擦力が急増したときの荷重．
表４は焼付試験結果を示し、その焼付限界荷重の値は平均値である。
【００３７】
【表４】
0003845217.tif 000005
【００３８】
表４より、実施例は比較例に比べて優れた耐焼付性を有することが判る。
【００３９】
（２）  摩耗試験に当っては、その条件を次のように設定した。〔慣らし過程〕第１試験片３８：往復動ストローク  ５０mm，速度  １００cpm ；第２試験片４１に対する荷重：１９．６Ｎ；時間：５min ；潤滑方式：軽油相当の粘度を有する軸受油を２ml／ｈにて第１試験片３８上に滴下．〔試験過程〕第１試験片３８：往復動ストローク  ５０mm，速度  ２００cpm ；第２試験片４１に対する荷重：４９．０Ｎ；時間：６０min ；潤滑方式：軽油相当の粘度を有する軸受油を２ml／ｈにて第１試験片３８上に滴下．
表５は摩耗試験結果を示し、その摩耗量の値は平均値である。
【００４０】
【表５】
0003845217.tif 000006
【００４１】
比較例における第１試験片３８の摩耗量は、実施例における第１試験片３８の摩耗量よりも幾分少ないが、第２試験片４１については実施例の摩耗量よりも比較例のそれの方がかなり多い。これは、ＳｉＣ粒子が第１試験片３８の耐摩耗性向上に寄与する反面、そのＳｉＣ粒子が非球形であることから摺動相手部材である第２試験片４１に対する攻撃性が高い、ということに起因する。したがって摺動部材の組合せとしては、実施例の方が比較例に比べて優れていると言える。
【００４２】
（３）  腐食摩耗試験に当っては、その条件を次のように設定した。〔慣らし過程〕第１試験片３８：往復動ストローク  ５０mm，速度  １００cpm ；第２試験片４１に対する荷重：１９．６Ｎ；時間：５min ；潤滑方式：軽油相当の粘度を有する軸受油を２ml／ｈにて第１試験片３８上に滴下．〔試験過程〕第１試験片３８：往復動ストローク  ５０mm，速度  ２００cpm ；第２試験片４１に対する荷重：４９．０Ｎ；時間：６０min ；潤滑方式：軽油相当の粘度を有する軸受油を２ml／ｈにて第１試験片３８上に滴下；腐食液の供給：２．５％硫酸水溶液を０．１cc／ｈにて第１試験片３８上に滴下．
表６は腐食摩耗試験結果を示し、その摩耗量の値は平均値である。
【００４３】
【表６】
0003845217.tif 000007
【００４４】
表６から明らかなように、実施例における第１試験片３８の摩耗量は比較例における第１試験片３８のそれに比べて大幅に少ない。これは、実施例における第１試験片３８の合金マトリックスが、比較例における第１試験片３８のマトリックスよりも優れた耐酸性を有するからであって、比較例の場合はＳｉＣ粒子の脱落により第１試験片３８にアブレシブ摩耗が生じていた。
【００４５】
第２試験片４１の摩耗量は、実施例および比較例においてかなり多く、しかも略同じである。これは、ＣｒＮの耐酸性が第１試験片３８のそれに比べて低い、ということに起因する。
【００４６】
ピストンリングにおいて、前記ＣｒＮ皮膜４０はＴｉＮ皮膜により代替可能である。前記合金マトリックスの金属組織は、本発明では非晶質単一組織のみである。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の耐酸性耐摩耗性Ｎｉ基合金製の摺動面構成体は、Ｐ含有量がＰ≧８ｗｔ％であり、残部がＮｉである合金マトリックスと、その合金マトリックスに分散し、且つ体積分率Ｖｆが６％≦Ｖｆ≦１６％であるＳｉ3 Ｎ4 粒子とよりなるので、優れた耐酸性および耐摩耗性を有するＮｉ基合金製の摺動面構成体を提供することができる。また特に前記合金マトリックスの金属組織が、非晶質相のみからなる非晶質単一組織であるため、その合金マトリックス、従って摺動面構成体の耐酸性を向上させる上で極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  エンジン用シリンダブロックの断面図である。
【図２】  エンジン用シリンダブロックに対する電気メッキ処理法の説明図である。
【図３】  摺動面構成体のＸ線回折図である。
【図４】  試験片の断面図である。
【図５】  Ｐ含有量と腐食減量との関係を示すグラフである。
【図６】  摺動試験法の説明図である。
【符号の説明】
１      Ａｌ合金製シリンダブロック
２      シリンダバレル
８      摺動面構成体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0003845217.tif 000011
【図５】
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【図６】
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