(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体シートにより形成された複数の誘電体層と内部電極とが交互に積層されたコンデンサ本体と、コンデンサ本体外側に設けられ上記内部電極群に接続された一対の外部電極とを備える積層セラミックコンデンサの作成時にインクジェット印刷方式にて製膜されると共に、金属粉末、水溶性樹脂、及び、水と水溶性有機溶剤との混合溶剤を主成分とした積層セラミックコンデンサにおける内部電極用水性インクの製造方法において、
金属粉末、水溶性樹脂、及び、上記混合溶剤を主成分とするインク組成物を調製した後、このインク組成物を５０〜７０℃の条件で３〜４０分間加熱処理を施すことを特徴とする積層セラミックコンデンサにおける内部電極用水性インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の誘電体層と内部電極が交互に積層されたコンデンサ本体と、コンデンサ本体外側に設けられかつ内部電極群に接続された一対の外部電極とを備える積層セラミックコンデンサ（以下、ＭＬＣＣと略称する）の作成時にインクジェット印刷方式により製膜される内部電極用水性インクに係り、特に、インク組成物中における固形分の分離沈澱が抑制され、たとえ固形分の分離沈澱が起ってもホモジナイザー等の機械的分散処理を施すことにより簡単に再利用が可能となる積層セラミックコンデンサにおける内部電極用水性インクの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラ等で代表されるように電子機器の小型化が進み、これ等電子機器に搭載されるＭＬＣＣについても小型化、高容量化の要求がますます高まりつつある。このため、チップサイズを小型化すると共に、上記誘電体層と内部電極の積層数を増加させる等してＭＬＣＣにおける高容量化の要望に応える努力がなされている。
【０００３】
ところで、この種のＭＬＣＣとして、例えば、図１（Ａ）〜（Ｂ）に示すような構造のものが従来知られている。すなわち、このＭＬＣＣ（積層セラミックコンデンサ）ａは、複数の誘電体層ｂと内部電極が交互に積層されたコンデンサ本体ｄと、このコンデンサ本体ｄの外側に設けられその一方が奇数番目の内部電極c1群に接続され他方が偶数番目の内部電極c2群に接続された一対の外部電極e1、e2とでその主要部が構成されているものである。
【０００４】
そして、このＭＬＣＣは、従来、以下のようにして製造されている。まず、粉末化されたチタン酸バリウム等の誘電体とポリビニルブチラール等の有機質バインダーが含まれる組成物をドクターブレード法によりシート状（一般には誘電体シートと呼ばれている）に形成した後、この表面にＮｉ等の金属粉末と有機ビヒクルを主成分とする内部電極用金属ペーストを製膜しかつ乾燥させる。
【０００５】
次に、上記内部電極用金属ペーストが製膜された誘電体シートを所定の枚数重ね合わせると共にこれ等を熱圧着させた後、この熱圧着体をチップ状に切断する。続いてチップ状に切断された積層体を電気炉に搬入し、積層体における誘電体シート内の有機質バインダーや内部電極用金属ペーストの有機ビヒクル等のバーンアウト（完全燃焼）と内部電極及び誘電体の焼結を目的として上記積層体を焼成する。
【０００６】
次に、この様にして得られた複数の誘電体層と内部電極が交互に積層された積層チップ（コンデンサ本体）の両端を磨き、その一端側では奇数番目の内部電極群の端面をまた他端側では偶数番目の内部電極群の端面をそれぞれ露出させた後、その磨かれた両端面を外部電極用金属ペーストに浸し、乾燥させ、再度電気炉に搬入して焼成を行い、外部電極用金属ペーストにおける有機ビヒクル等の燃焼と外部電極の焼結を連続して行い、積層チップ（コンデンサ本体）の外側に一対の外部電極を形成する。
【０００７】
最後に、形成された外部電極表面に対しその半田濡れ性を向上させるためニッケルメッキ等を施し、図１（Ａ）〜（Ｂ）に示された積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）ａが得られる。
【０００８】
ところで、このＭＬＣＣの製造方法において上記誘電体シート表面へ内部電極用金属ペーストを製膜する手法として、従来、スクリーン印刷法と称される方法が適用されていた。すなわち、このスクリーン印刷法とは、内部電極パターン以外の開口領域が樹脂等で塞がれた薄いメッシュ状の板を枠に貼り付けて構成されるスクリーンを誘電体シート上に配置し、かつ、上記スクリーン上に内部電極用金属ペーストをのせると共に、この内部電極用金属ペーストをスキージと称される板若しくは棒により誘電体シート側へ押しつけて、誘電体シート上に内部電極パターン状に上記ペーストを転写、製膜する方法であった。
【０００９】
そして、内部電極用金属ペーストの製膜方法として広く利用されてきたが、近年のＭＬＣＣの小型化、高積層化が進むにつれスクリーン印刷法による対応が困難となってきた。すなわち、より積層数の多いＭＬＣＣを低コストで製造するには、上記誘電体シートからより多くの内部電極パターンを得た方が有利となる。このため、誘電体シート上に形成する内部電極パターンを狭ピッチ化するようになってきている。また、ＭＬＣＣがより小型化してきたために内部電極パターンそのものも小さくなってきている。この様な技術の流れに対し、スクリーン印刷法では、メッシュに形成されたパターンを誘電体シートへ転写する工程を経るときに、メッシュが伸縮し転写されたパターンが歪み易いといった問題を有していた。そして、ＭＬＣＣがサイズ的に大型の場合、また、パターンピッチが比較的大きい場合には、上記歪みは充分に許容できる程度であったが、近年のＭＬＣＣの小型化、狭ピッチ化によってこのパターンの歪みは許容できない状況となってきた。また、内部電極用金属ペーストが転写される際に、誘電体シートとスクリーンとの間に上記ペーストが毛細管現象により滲み易いという問題もあった。更に、印刷の際、スクリーンがスキージによって何度も押圧されることに起因してスクリーンが次第に張力を失い、かつ、伸長してスクリーン上の印刷パターンそのものが変形し易いという問題もあった。
【００１０】
そして、形成された内部電極パターンが歪んだり滲んでいる場合、その後の工程で積層体（熱圧着体）をチップ状に切断する際、内部電極が切断面まで達し外部に露出してしまうことがあり、このようなＭＬＣＣは耐湿性等の長期安定性に大きく劣り、かつ、積層チップ（コンデンサ本体）の強度が非常に小さくなるという問題を有していた。更に、スクリーン印刷法を適用した場合の他の問題点としては、メッシュへのパターン作成に手間と時間がかかり、通常、スクリーンの作成に数週間程度を要する問題があった。
【００１１】
他方、ＭＬＣＣを製造している現場の環境をみた場合、スクリーン印刷法においては、スクリーン上に内部電極用金属ペーストがのせられており、上記ペーストが大気中に開放される状態にあった。このため、内部電極用金属ペースト中から蒸発する有機溶剤を作業者が常に吸引することとなり、作業者が不快な思いをしたり、ときには健康を害する場合もあった。また、近年の環境保護に対する配慮から、より有機溶剤成分の少ないペーストが望まれるようになってきた。
【００１２】
そこで、この様なスクリーン印刷法の欠点、特に、内部電極パターンの歪みや滲みを解消する方法として、例えば、特開平２−５８３９７号公報に記載の方法が開発されている。すなわち、この方法は、支持体上の所望するパターン以外の領域にフッ素樹脂を塗布し、かつ、フッ素樹脂が塗布された支持体上に内部電極用インクをグラビア印刷法等にてベタ塗りした後、フッ素樹脂の内部電極用インクを反発させる力を利用し、エアー等でフッ素樹脂上の内部電極用インクを吹き飛ばすことにより歪みや滲みのない電極パターンを形成する方法であった。
【００１３】
しかし、この方法ではフッ素樹脂上の内部電極用インクは吹き飛ばされてしまうため、その多くが利用できなくなりコストアップを招く問題を有していた。
【００１４】
この様な技術的背景の下、上記スクリーン印刷法の問題を解決する全く新しい内部電極パターンの形成方法として、液滴を飛翔させて誘電体シート上に内部電極パターンの形成を行うインクジェット印刷方式が提案されている。
【００１５】
すなわち、このインクジェット印刷方式とは、内部電極用インク（通常、水性インクが適用されている）が収容されるインク室の内部体積を急激に減少させてインク排出口から上記インクを噴射させ、被印刷体である誘電体シート上に印刷を行う方式である。そして、上記インク排出口は複数の小さなドット状の孔から成っており、かつ、ドット毎にインク噴射の有無を制御できるようになっている。また、印刷パターンの形成は、被印刷物である誘電体シートの移動、上記インク排出口の移動、ドット毎のインク噴射の有無を制御することにより行われる。尚、これ等の制御は、主にコンピュータからの制御信号により行われる。
【００１６】
そして、このインクジェット印刷方式を適用した場合の利点としては以下の点が挙げられる。まず、スクリーン印刷法のようなメッシュを使用しないので印刷パターンの歪みなどは一切生じないこと、印刷されるパターンはコンピュータ等からそのパターンを入力することで行えるためスクリーン作成用の時間は基本的に必要がなく作業時間の大幅な短縮が図れる。また、内部電極用水性インクはインクカートリッジと呼ばれるインク容器に収容されるため、インク中に含まれる有機溶剤の大気中への蒸発は抑制され、健康への悪影響、臭いによる不快感が大幅に改善される。更に、インク排出口は被印刷物である誘電体シートと非接触であるため毛細管現象による滲みの発生がなく、また、スクリーン印刷法での印刷パターンの歪みも生じないため、従来法より狭ピッチ化が図れる等の利点を有している。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
この様にインクジェット印刷方式による内部電極の形成方法は非常に有望視されているが、現実的には様々な特性において満足できる状態には至っておらず、実際に利用されるためには未だ解決すべき多くの課題を有していた。
【００１８】
その課題の一つに、インクジェット印刷方式に適用される内部電極用水性インクの問題があった。すなわち、この内部電極用水性インクは、金属粉末、水溶性樹脂、及び、水と水溶性有機溶剤との混合溶剤を主成分としているが、この内部電極用水性インク中に含まれている金属粉末等の固形分が分離、沈澱し易いといった問題があった。そして、内部電極用水性インク中の固形分が分離、沈降すると、この固形分がインクジェット印刷装置におけるインク通路やインク排出口を塞いでしまうことから、インクの噴射が妨げられ上記内部電極用水性インクの安定した打ち出しが困難となる問題点を有していた。
【００１９】
更に、内部電極用水性インクの保存中に分離した金属粉末等の固形分が固いケーキ状になり易く、ホモジナイザー処理等の機械的方法で再分散を試みても元のような分散状態が得られず、もはや内部電極用水性インクとして利用できなくなる問題点を有していた。
【００２０】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、インク組成物中における金属粉末等の固形分の分離沈澱が抑制され、たとえ固形分の分離沈澱が起ってもホモジナイザー等の機械的分散処理を施すことにより簡単に再利用が可能となる積層セラミックコンデンサにおける内部電極用水性インクの製造方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、
誘電体シートにより形成された複数の誘電体層と内部電極とが交互に積層されたコンデンサ本体と、コンデンサ本体外側に設けられ上記内部電極群に接続された一対の外部電極とを備える積層セラミックコンデンサの作成時にインクジェット印刷方式にて製膜されると共に、金属粉末、水溶性樹脂、及び、水と水溶性有機溶剤との混合溶剤を主成分とした積層セラミックコンデンサにおける内部電極用水性インクの製造方法を前提とし、
金属粉末、水溶性樹脂、及び、上記混合溶剤を主成分とするインク組成物を調製した後、このインク組成物を５０〜７０℃の条件で３〜４０分間加熱処理を施すことを特徴とするものである。
【００２２】
そして、この請求項１記載の発明に係る内部電極用水性インクの製造方法によれば、金属粉末、水溶性樹脂、及び、混合溶剤を主成分とするインク組成物を適宜調製した後、このインク組成物に対し５０〜７０℃の条件で３〜４０分間加熱処理を施しているため金属粉末等固形分の分散性が改善され、これによりインク組成物中における固形分の分離沈澱が抑制されると共に、たとえ固形分の分離沈澱が起ってもホモジナイザー等の機械的分散処理を施すことにより簡単に再分散させることが可能となる。
【００２３】
従って、本発明方法により得られた内部電極用水性インクを適用した場合、インクジェット印刷装置におけるインク通路やインク排出口が上記内部電極用水性インク中の固形分にて塞がれる危険性がなくなるため、内部電極用水性インクの安定した打ち出しが可能となり、かつ、インク保存中において固形分の分離沈澱が起こっても機械的分散処理を施すことにより簡単に再分散できることから内部電極用水性インクの長期利用を図ることが可能となる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明方法により製造される内部電極用水性インクは、金属粉末、水溶性樹脂、及び、水と水溶性有機溶剤との混合溶剤を少なくとも含有している。
【００２６】
まず、上記金属粉末としては、特別な制限なしにＭＬＣＣの内部電極に使用されている金属粉末を使用することができ、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金等の貴金属粉末、及び、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ等の卑金属粉末が挙げられる。また、金属粉末の粒径は５μｍ以下が望ましく、さらに好ましくは１μｍ以下である。この粒径が５μｍを越えるとＭＬＣＣの耐電圧性等が劣る等の問題を生ずる場合がある。
【００２７】
また、インク組成物中における金属粉末の含有率は、０．１〜４０重量％が望ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％である。金属粉末の含有率が４０重量％を越えた場合にはインク組成物中の固形分の分離、沈澱が激しくなり、また、上記含有率が０．１重量％未満の場合には金属粉末の濃度が低過ぎて目的とする内部電極の膜厚を得ることが困難となる。
【００２８】
次に、上記水溶性樹脂としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体等が例示され、また、これ等樹脂を単独若しくは２種以上組み合わせて使用する。
【００２９】
また、インク組成物中における水溶性樹脂の含有率は、０．０６〜２０重量％の範囲が望ましく、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。水溶性樹脂の含有率が０．０６重量％未満である場合には金属粉末の分離、沈澱が激しくなり、また、上記含有率が２０重量％を越えた場合にはＭＬＣＣの焼成工程中において樹脂の熱分解によるガスが多量に発生し、デラミネーション（層間剥離現象）と呼ばれる内部構造欠陥の発生原因になり易くなる。
【００３０】
次に、上記混合溶剤の一方を構成する水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水を用いることができる。より好ましくは、カビやバクテリアの発生を防止するため、紫外線照射等により滅菌した水を適用することが望ましい。また、もう一方を構成する有機溶剤は水と相溶性を有する水溶性有機溶剤が適用され、より好ましくは水よりも小さい蒸気圧を有する水溶性有機溶剤を適用することが望ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニルアセトン等のケトン類等が例示される。また、これ等水溶性有機溶剤を２種以上組み合わせて適用してもよい。
【００３１】
また、水と水溶性有機溶剤との混合比については特に限定されないが、調合されたインク組成物の粘度が２５℃において３００ｃＰ（センチポアズ）以下になるように調整することが望ましい。上記粘度が３００ｃＰを越えた場合、インクジェット印刷装置によるインクの噴射が安定して行えなくなることがあるからである。
【００３２】
また、インク組成物中における上記混合溶剤の含有率については、５０重量％〜９９．５重量％の範囲が望ましい。上記含有率が５０重量％未満の場合、インクの粘度が高過ぎてインクの噴射を安定して行えなくなることがあり、反対に上記含有率が９９．５重量％を越えた場合には金属粉末の分散安定性が著しく悪化し、分離、沈澱が起こり易くなるからである。
【００３３】
尚、上述した金属粉末、水溶性樹脂、及び、水と水溶性有機溶剤との混合溶剤を適宜調合し、かつ、必要に応じて適宜添加剤を配合した後、これ等成分を適当な方法で分散、混合することによりインク組成物を調製することができる。具体的な分散、混合手法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル等が例示される。
【００３４】
そして、本発明においては、金属粉末、水溶性樹脂、及び、上記混合溶剤を主成分とするインク組成物を調製した後、このインク組成物を５０〜７０℃の条件で３〜４０分間加熱処理を施すことを特徴とする。加熱温度が５０℃未満であったり加熱時間が３分未満であると加熱処理の効果が得られず、反対に加熱温度が７０℃を越えたり加熱時間が４０分を越えると加熱中にインク組成物中の固形分が分離、沈澱してしまうことがある。従って、上記加熱処理は、５０〜７０℃の条件で３〜４０分間行うことを要する。尚、上記加熱処理は、インク組成物の撹拌混合処理と同時に行ってもよいし、撹拌混合処理後に行ってもよく任意である。ここで、この加熱処理によりインク組成物中における金属粉末等固形分の分散性が改善される理由については未だ解明されていないが、本発明者等は上記加熱処理によりインク組成物中における樹脂成分の物性変化あるいはゲル化等が起こり、これ等が関連しあって上記固形分の分散性が改善されたものと推論している。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００３６】
［実施例］
メチルセルロース［信越化学工業（株）社製］１０ｇを、プロピレングリコール１０ｇと蒸留水８０ｇとで構成された混合溶液に配合し、撹拌、加熱しながら溶解させた。
【００３７】
次に、ニッケル粉末１０ｇ、メチルセルロースが溶解された上記混合溶液２０ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、及び、蒸留水６０ｇを混合し、３本ロールミルにて混練してインク組成物を得た。
【００３８】
次いで、得られたインク組成物を５５℃で３分間加熱、撹拌処理したものを実施例１、６５℃で３分間加熱、撹拌処理したものを実施例２、５５℃で３０分間加熱、撹拌処理したものを実施例３、６５℃で３０分間加熱、撹拌処理したものを実施例４とし、各実施例に係る内部電極用水性インクを得た。
【００３９】
［比較例］
実施例と同様の工程に従って同一組成のインク組成物を調製し、次いで得られたインク組成物を加熱処理しないものを比較例１、得られたインク組成物を４５℃で１分間加熱、撹拌処理したものを比較例２、得られたインク組成物を５５℃で１分間加熱、撹拌処理したものを比較例３、得られたインク組成物を６５℃で１分間加熱、撹拌処理したものを比較例４、得られたインク組成物を７５℃で１分間加熱、撹拌処理したものを比較例５、得られたインク組成物を４５℃で３分間加熱、撹拌処理したものを比較例６、得られたインク組成物を７５℃で３分間加熱、撹拌処理したものを比較例７、得られたインク組成物を４５℃で３０分間加熱、撹拌処理したものを比較例８、得られたインク組成物を７５℃で３０分間加熱、撹拌処理したものを比較例９、得られたインク組成物を４５℃で４５分間加熱、撹拌処理したものを比較例１０、得られたインク組成物を５５℃で４５分間加熱、撹拌処理したものを比較例１１、得られたインク組成物を６５℃で４５分間加熱、撹拌処理したものを比較例１２、得られたインク組成物を７５℃で４５分間加熱、撹拌処理したものを比較例１３とし、各比較例に係る内部電極用水性インクを得た。
【００４０】
『評価』
次に、得られた実施例と比較例に係る内部電極用水性インクについて、以下に定義される「分散安定性」と「再分散性」を評価した。
【００４１】
「分散安定性」
各比較例及び各実施例に係る内部電極用水性インク５０ｇをスクリュー瓶に入れ、蓋をし４０℃にて静置した。そして、内部電極用水性インク中の固形分が分離するまでの時間を測定し、以下のように評価した。
【００４２】
３００分間以上分離、沈澱が生じなかったものを○、
６０分間までで分離、沈澱が生じたものを△、
２０分間までで分離、沈澱が生じたものを×とした。
【００４３】
その結果を以下の表１に記載する。
【００４４】
「再分散性」
各比較例及び各実施例に係る内部電極用水性インク５０ｇをスクリュー瓶に入れ、蓋をし４０℃にて３０日間静置した。
【００４５】
その後、各内部電極用水性インクについて出力１５０Ｗ、発振周波数２０ｋＨｚの超音波ホモジナイザーにて３０秒間分散処理を行った。
【００４６】
そして、再分散処理されたこれ等内部電極用水性インクをインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製  ＭＪ−５００Ｃ）に充填し、パターンピッチ０．５ｍｍ、１ｍｍ角べた塗りパターンの連続印刷を行い、印字ができなくなるまでの時間を測定し、以下のように評価した。
【００４７】
１８０分間以上の連続印刷が可能であるものを○、
５〜１８０分間までの連続印刷が可能であるものを△、
全く印字ができないか、５分間までで印字ができなくなるものを×とした。
【００４８】
その結果を以下の表１に記載する。
【００４９】
『評価結果』
「分散安定性について」
加熱処理を全く行っていない比較例１に係る内部電極用水性インクの場合、表１の結果から明らかなように分散安定性に劣り、４０℃にて静置すると２０分間までに分離、沈澱が生じた。また、加熱温度が７５℃と高温条件の比較例５、７、９、１３に係る内部電極用水性インクも比較例１と同様、分散安定性が劣っていた。
【００５０】
これに対し、各実施例に係る内部電極用水性インクは分散安定性に優れており、いずれのインクも３００分間以上分離、沈澱が起こらなかった。
【００５１】
「再分散性について」
加熱処理条件が５０〜７０℃で３〜４０分間の各実施例に係る内部電極用水性インクは、超音波ホモジナイザー処理を行うことで固形分が再分散し、安定してインクジェットプリンターによる打ち出しが可能であった。
【００５２】
これに対し、各比較例に係る内部電極用水性インクは再分散性が悪く、超音波ホモジナイザー処理を行っても固形分が再分散せず、インクジェットプリンターによる安定した連続打ち出しが困難であった。
【００５３】
【表１】
0003846518.tif 000002
【００５４】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、
金属粉末、水溶性樹脂、及び、混合溶剤を主成分とするインク組成物を適宜調製した後、このインク組成物に対し５０〜７０℃の条件で３〜４０分間加熱処理を施しているため金属粉末等固形分の分散性が改善され、これによりインク組成物中における固形分の分離沈澱が抑制されると共に、たとえ固形分の分離沈澱が起ってもホモジナイザー等の機械的分散処理を施すことにより簡単に再分散させることが可能となる。
【００５５】
従って、本発明方法により得られた内部電極用水性インクを適用した場合、インクジェット印刷装置におけるインク通路やインク排出口が上記内部電極用水性インク中の固形分にて塞がれる危険性がなくなるため、内部電極用水性インクの安定した打ち出しが可能となり、かつ、インク保存中において固形分の分離沈澱が起こっても機械的分散処理を施すことにより簡単に再分散できることから内部電極用水性インクの長期利用が図れる効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）は積層セラミックコンデンサの概略斜視図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の一部切欠断面図である。
【符号の説明】
ａ：積層セラミックコンデンサ
ｂ：誘電体層
c1：内部電極
c2：内部電極
ｄ：コンデンサ本体
e1：外部電極
e2：外部電極
【図１】
0003846518.tif 000003