(57)【要約】本発明は、特徴的なレオロジー特性を発現し、優れた増粘効果や塗工性等を実現しつつ、高い粒子分散性を有する変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及び、該変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を用いたポリビニルアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、炭素数４以上のアルキル変性基を側鎖に有する構成単位を含む変性ポリビニルアセタール樹脂である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４以上のアルキル変性基を側鎖に有する構成単位を含むことを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項２】
炭素数４以上のアルキル変性基を側鎖に有する構成単位を０．１〜５モル％含有することを特徴とする請求項１記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項３】
炭素数４以上のアルキル変性基を側鎖に有する構成単位は、下記式（１）で表される構成単位であることを特徴とする請求項１又は２記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
【化１】
2019189402.tif 000007
式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜２５のアルキル基、Ｒ２は単結合、Ｏ、ＣＯＯ、又は、ＣＯＮＨを表す。
【請求項４】
式（１）中、Ｒ１は分岐鎖状のアルキル基であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項５】
炭素数４以上のアルキル変性基を側鎖に有する構成単位は、炭素数４以上のアルキル変性基がアセタール結合を介して結合した構造であることを特徴とする請求項１又は２記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項６】
炭素数４以上のアルキル変性基を側鎖に有する構成単位は、下記式（２）で表される構成単位であることを特徴とする請求項５記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
【化２】
2019189402.tif 000008
式（２）中、Ｒ３は炭素数４〜２５のアルキル基を表す。
【請求項７】
重合度が５００〜４５００であることを特徴する請求項１、２、３、４、５又は６記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項８】
アセタール化度が０．１〜４０モル％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項９】
水酸基量が４０〜９９モル％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項１０】
アセチル基量が０．１〜２０モル％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
【請求項１１】
固形分濃度５重量％の水溶液において、温度２５℃、１〜１００［１／ｓ］のせん断速度領域における粘度の最大値と最小値の比率（粘度の最大値／粘度の最小値）が１．５〜１５０であることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９或いは１０記載の変性ポリビニルアセタール樹脂、又は、請求項１１記載のポリビニルアセタール樹脂を含有することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特徴的なレオロジー特性を発現し、優れた増粘効果や塗工性等を実現しつつ、高い粒子分散性を有する変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及び、該変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を用いたポリビニルアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機粉体や有機粉体の分散性、塗布面への接着性に優れていることから、種々の用途に利用されている。
具体的なポリビニルアセタール樹脂の用途としては、例えば、インクやコンデンサ等のバインダーが知られており、なかでも積層セラミックコンデンサ等の積層電子部品の材料として多く用いられている。【０００３】
このような積層電子部品は、一般的には次のような工程を経て製造されている。まず、ポリビニルアセタール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等の有機バインダー樹脂を、有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物を、離型処理したＰＥＴフィルムまたはＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により溶剤等の揮発分を留去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。【０００４】
得られたセラミックグリーンシート上に、パラジウム、銀、ニッケル等の導電材を含有する電極層用ペーストを所定パターンで印刷する。得られた印刷後のセラミックグリーンシートを複数枚重ねて積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。そして、得られたセラミックグリーンチップ中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面等に外部電極を形成する工程を経て積層電子部品を製造する。【０００５】
近年、積層電子部品については更なる小型化、大容量化が求められている。積層セラミックコンデンサの薄層化に伴い、セラミックグリーンシートについても、より一層の多層化、薄層化が求められており、シート強度が必要となっている。
セラミックグリーンシートに適度な強度を得るために、ポリビニルアセタール樹脂と、アクリル樹脂を含有する樹脂組成物をバインダーとして用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、アクリル樹脂との相溶性に優れた変性ポリビニルアセタール樹脂が記載されている。また、特許文献２には、エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、特定の有機化合物と、無機微粒子と、有機溶剤とを含有する無機微粒子分散ペーストが記載されており、表面平滑性に優れた焼結層を形成できることが記載されている。【０００６】
一方で、無機微粒子分散ペーストには、スクリーン印刷に適した粘度及びチキソ性が必要とされている。更に、無機微粒子分散ペーストでは、粘度特性に加えて無機微粒子の分散性についても考慮する必要があるが、現状では、これらを全て満たすバインダー樹脂は実用化されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２４１０４３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１６４４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特徴的なレオロジー特性を発現し、優れた増粘効果や塗工性等を実現しつつ、高い粒子分散性を有する変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及び、該変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を用いたポリビニルアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、炭素数４以上のアルキル変性基を側鎖に有する構成単位を含むことを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹脂である。
以下に本発明を詳述する。【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、炭素数４以上のアルキル変性基を側鎖に有する構成単位を含む変性ポリビニルアセタール樹脂は、特徴的なレオロジー特性を発現し、優れた増粘効果や塗工性等を実現しつつ、高い粒子分散性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。なお、本発明において側鎖とは、主鎖から分岐している分子鎖のことをいう。従って、主鎖自体にアルキル変性基が組み込まれている場合は、本発明に含まれない。【００１１】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、炭素数４以上のアルキル変性基を側鎖に有する構成単位を含む。上記側鎖にアルキル変性基を有することで、特徴的なレオロジー特性を発現し、優れた増粘効果を得ることができる。また、炭素数が４以上であることで、顕著な増粘性およびチキソ性を付与することができる。
なお、上記アルキル変性基は、１種のアルキル変性基からなるものであってもよく、２種以上のアルキル変性基からなるものであってもよい。【００１２】
上記炭素数４以上のアルキル変性基を側鎖に有する構成単位としては、下記式（１）で表される構成単位であることが好ましい（以下、このような構成単位を長鎖アルキル変性結合単位ともいう）。
下記式（１）で表される構成単位を有することで、特徴的なレオロジー特性を発現し、優れた増粘効果が得られる利点がある。特に、せん断速度が小さい場合に、粘度が高いものとすることができる。また、せん断速度を高めた場合における粘度の下がり幅を小さくすることができる（粘度レシオが低い）。【００１３】
【化１】
2019189402.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜２５のアルキル基、Ｒ２は単結合、Ｏ、ＣＯＯ、又は、ＣＯＮＨを表す。【００１４】
上記Ｒ１は、炭素数４〜２５のアルキル基である。上記Ｒ１の炭素数が上記範囲内であることで、水溶液とした場合に、性状を保ちつつ、優れた増粘効果、塗工性及び粒子分散性を得ることが出来る。上記炭素数は８〜２０であることが好ましい。また、上記Ｒ１は、炭素数が異なる２種以上のアルキル基を併用したものであってもよい。
なお、上記Ｒ１は、アルキル変性基に該当する。【００１５】
上記炭素数４〜２５のアルキル基としては、例えば、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。  【００１６】
上記炭素数４〜２５のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
上記直鎖状のアルキル基としては、例えばｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ドコシル基等が挙げられる。【００１７】
上記分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、１−メチルノニル基、１−メチルデシル基、１−メチルウンデシル基、１−メチルドデシル基等が挙げられる。また、１−メチルトリデシル基、１−メチルテトラデシル基、１−メチルヘプタデシル基、１−メチルヘキサデシル基、１−メチルペンタデシル基、１−メチルオクタデシル基、１−メチルエイコシル基等が挙げられる。
更に、２以上の炭素数を有するアルキル基が１位の炭素原子に置換しているアルキル基（例えば、１−エチルデシル基、１−プロピルノニル基、１−ブチルオクチル基、１−ペンチルヘプチル基、１−オクチルデシル基など）等が挙げられる。
また、分岐鎖状のアルキル基において、分岐している位置は１位の炭素原子に限られず、２位以上の炭素原子であってもよい。例えば、メチル基が２位以上の炭素原子に置換しているアルキル基としては、２−メチルウンデシル、３−メチルウンデシル、４−メチルウンデシル基等が挙げられる。また、２以上の炭素数を有するアルキル基が２位以上の炭素原子に置換しているアルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基、２−エチルウンデシル基、２−エチルオクタデシル基、２−プロピルウンデシル基、２−ブチルウンデシル基、２−オクチルウンデシル基が挙げられる。更に、３−エチルウンデシル基、４−エチルオクタデシル基、４−ブチルオクタデシル基、ネオデシル基、等が挙げられる。【００１８】
本発明において、上記アルキル変性基（Ｒ１）は、分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、上記アルキル変性基は、分岐鎖状のアルキル基を含む２種以上のアルキル基からなるものであってもよく、分岐鎖状のアルキル基のみからなるものであってもよい。
上記アルキル変性基は、分岐鎖状のアルキル基を含む２種以上のアルキル基からなるものである場合、上記分岐鎖状のアルキル基の比率は全変性基量に対して４０〜１００％であることが好ましい。
更に、上記アルキル変性基が直鎖状のアルキル基と分岐鎖状のアルキル基とから構成されている場合は、両者の比（直鎖状のアルキル基：分岐鎖状のアルキル基）は、５０：５０〜２０：８０であることが好ましい。【００１９】
本発明において、上記炭素数４以上のアルキル変性基を側鎖に有する構成単位は、炭素数４以上のアルキル変性基がアセタール結合を介して結合した構造であることが好ましい（以下、このような構成単位を長鎖アルキル変性アセタール単位ともいう）。
これにより、特徴的なレオロジー特性を発現し、優れた増粘効果を得ることができる。
特に、せん断速度が小さい場合に、粘度を比較的低いものとすることができる。また、せん断速度を高めた場合における粘度の下がり幅を大きくすることができる（粘度レシオが高い）。
上記炭素数４以上のアルキル変性基を側鎖に有する構成単位は、下記式（２）で表される構成単位であることが好ましい。【００２０】
【化２】
2019189402.tif 000003
式（２）中、Ｒ３は炭素数４〜２５のアルキル基を表す。【００２１】
上記炭素数４〜２５のアルキル基としては、上述したものと同様のものを使用することができる。なかでも、上記炭素数は６〜２０であることが好ましく、特に、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ペンタデシル基、１−メチルオクチル基、１−メチルデシル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルヘプチル基、１−ブチルオクチル基、ネオデシル基等が好ましい。【００２２】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂における上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位の含有量（アルキル変性単位量）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は５モル％である。上記アルキル変性単位量を０．１モル％以上とすることで優れた増粘効果、塗工性及び粒子分散性を得ることができる。上記アルキル変性単位量を５モル％以下とすることで水溶液とした場合に性状を安定させることができる。上記含有量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は３モル％である。【００２３】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂が、炭素数４以上のアルキル変性基がアセタール結合を介して結合した構造（長鎖アルキル変性アセタール単位）を含む場合は、上記長鎖アルキル変性アセタール単位の含有量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は４．５モル％である。また、更に好ましい上限は４モル％、更に好ましい上限は３．５モル％である。
特に、上記炭素数４〜６の長鎖アルキル変性アセタール単位を含む場合は０．５〜５モル％であることが好ましく、上記炭素数７〜１０の長鎖アルキル変性アセタール単位を含む場合は０．１〜４．５モル％であることが好ましく、上記炭素数１１〜１８の長鎖アルキル変性アセタール単位を含む場合は０．１〜４モル％であることが好ましい。また、上記炭素数１９〜２５の長鎖アルキル変性アセタール単位を含む場合は０．１〜３．５モル％であることが好ましい。【００２４】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂が、長鎖アルキル変性アセタール単位を含む場合、長鎖アルキル変性アセタール単位中のアルキル基の炭素数（Ｘ）の２乗と、長鎖アルキル変性アセタール単位の含有量（Ｙ）との積（Ｘ２×Ｙ）は、１５〜６５０であることが好ましい。また、５０〜５００であることがより好ましく、１００〜４００であることがさらに好ましい。
また、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂が、長鎖アルキル変性結合単位を含まず、長鎖アルキル変性アセタール単位を含む場合、上記Ｘ２×Ｙは、５０〜６５０であることが好ましい。また、１００〜５００であることがより好ましく、１５０〜４５０であることがさらに好ましい。
更に、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂が、長鎖アルキル変性結合単位、及び、長鎖アルキル変性アセタール単位の両方を含む場合、上記Ｘ２×Ｙは、１５〜６００であることが好ましい。また、５０〜４５０であることがより好ましく、１００〜４００であることがさらに好ましい。【００２５】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基を有する構成単位、アセチル基を有する構成単位、アセタール基を有する構成単位を有する。【００２６】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記水酸基を有する構成単位を有する。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂における上記水酸基を有する構成単位の含有量（水酸基量）の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は９９モル％である。上記水酸基量を４０モル％以上とすることで、水溶性を維持することができ、９９モル％以下とすることで、貯蔵安定性を維持することができる。
上記水酸基量のより好ましい下限は８０モル％であり、より好ましい上限は９８モル％である。【００２７】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセチル基を有する構成単位を有する。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂における上記アセチル基を有する構成単位の含有量（アセチル基量）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量を０．１モル％以上とすることで、貯蔵安定性を維持することができ、上記アセチル基量を２０モル％以下とすることで、貯蔵安定性を維持することができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．３モル％、より好ましい上限は１０モル％である。【００２８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセタール基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記アセタール基を有する構成単位の含有量（アセタール化度）は０．１モル％以上、４０モル％以下であることが好ましい。上記アセタール化度を０．１モル％以上とすることで、貯蔵安定性や柔軟性を向上させることができる。上記アセタール化度を４０モル％以下とすることで、水溶性を維持することができる。より好ましくは２〜２０モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、アルデヒド基を除いた部分の炭素数が３以下のアルデヒド（ブチルアルデヒド、アセトアルデヒド等）でアセタール化された水酸基数の割合のことである。従って、上述した「炭素数４以上のアルキル変性基がアセタール結合を介して結合した構造」の含有量はアセタール化度には含まれない。
また、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。【００２９】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂におけるアセトアルデヒドでアセタール化されたアセトアセタール基の含有量は０．１モル％以上、４０モル％未満であることが好ましい。上記範囲内とすることで、水溶性を維持、優れた粘度特性を得ることができる。
また、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂におけるブチルアルデヒドでアセタール化されたブチルアセタール基の含有量は０．１モル％以上、２５モル％未満であることが好ましい。上記範囲内とすることで、水溶性を維持、優れた粘度特性を得ることができる。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂が、アセタール基を有する構成単位（炭素数３以下）と、長鎖アルキル変性アセタール単位とを両方含む場合、上記アセタール基を有する構成単位に対する上記長鎖アルキル変性アセタール単位の割合［アセタール基を有する構成単位量／長鎖アルキル変性アセタール単位量］は２００以下であることが好ましい。また、上記割合は７０以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましい。なお、下限については特に限定されないが０．０１が好ましい。【００３０】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂における上記アセタール化度と、上記アルキル変性単位量の合計量［アセタール化度＋アルキル変性単位量］は０．２〜５０であることが好ましい。上記範囲内とすることで、水溶性を維持して、優れた粘度特性を得ることができる。
上記アセタール化度＋アルキル変性単位量は、１．５〜２５であることがより好ましい。【００３１】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂における上記アルキル変性単位量に対する上記アセタール化度の割合［アセタール化度／アルキル変性単位量］は１〜１００であることが好ましい。上記範囲内とすることで、水溶性を維持して、優れた粘度特性を得ることができる。
上記アセタール化度／アルキル変性単位量は、２．５〜２０であることがより好ましい。【００３２】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は４５００である。上記重合度が５００以上であることで、工業的に生産が容易となる。上記重合度が４５００以下であることで、溶液粘度が適度なものとなり、工業的に製造することが可能となる。上記重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は２５００である。【００３３】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、長鎖アルキル変性結合単位と、長鎖アルキル変性アセタール単位とを両方含むものであってもよい。この場合、長鎖アルキル変性結合単位と長鎖アルキル変性アセタール単位の含有比（長鎖アルキル変性結合単位／長鎖アルキル変性アセタール単位）は、０．１〜１０であることが好ましい。【００３４】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法、側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含まないポリビニルアルコールをアセタール化した後、アルキル変性基を付加する方法等が挙げられる。
より具体的には、上記式（１）で表される構成単位を予め有するポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法、上記式（１）で表される構成単位を有しないポリビニルアルコールをアセタール化した後、上記式（１）で表される構成単位のＲ１、Ｒ２に相当する部分を付加する方法等が挙げられる。【００３５】
上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、ビニルドデシルエーテル等のビニルアルキルエーテルと酢酸ビニルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化する方法等が挙げられる。また、アルキル変性基を付加する方法により、上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを作製してもよい。
また、上記アルキル変性基を付加する方法としては、例えば、グラフト重合等が挙げられる。【００３６】
上記アルキル変性基を付加する方法により、上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを作製する方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、ポリビニルアルコールと、ドデシルアクリレート等のアクリルアクリレートとを酢酸エチルに加えてグラフト重合させることにより、アルキル変性基を有する構成単位を含むポリビニルアルコール（グラフト共重合体）を得る方法等が挙げられる。【００３７】
上記炭素数４以上の長鎖アルキル変性アセタール単位を含む変性ポリビニルアセタール樹脂を作製する方法としては、例えば、未変性ポリビニルアルコールを炭素数５以上のアルデヒドを用いてアセタール化する方法等が挙げられる。特に上記炭素数４以上の長鎖アルキル変性アセタール単位を含む変性ポリビニルアセタール樹脂を作製する場合は、アセタール化を行う際に、温度を６０〜７０℃、時間を６〜７時間とすることが好ましい。【００３８】
上記側鎖にアルキル変性基を有する構成単位を含まないポリビニルアルコール（以下、単にポリビニルアルコールともいう）は、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。【００３９】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等が挙げられる。更に、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。【００４０】
別の態様である本発明のポリビニルアセタール樹脂は、固形分濃度５重量％水溶液において、温度２５℃、１〜１００［１／ｓ］のせん断速度領域における粘度の最大値と最小値の比率が１．５〜１５０である。このような範囲とすることで、十分なレオロジー及び粘度改善効果を得ることができる。好ましい下限は３、好ましい上限は１００、より好ましい下限は１０、より好ましい上限は１２０である。
また、別の態様のポリビニルアセタール樹脂は、温度２５℃、１〜１００［１／ｓ］のせん断速度領域において、極大値を有するものであることが好ましい。
なお、別の態様のポリビニルアセタール樹脂の組成としては、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂と同様の組成を用いることができる。【００４１】
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂、又は、別の態様のポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール樹脂組成物もまた本発明の１つである。【００４２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物中の本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂、又は、別の態様のポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は２０重量％である。ポリビニルアセタール樹脂の含有量を０．５重量％以上とすることで、樹脂間の相互作用による増粘効果が充分なものとなり、２０重量％以下であることで、ハンドリング性が良好な樹脂を得ることができる。より好ましくは１〜１５重量％である。【００４３】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、溶媒を含有する。
上記溶媒としては、ポリビニルアセタール樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、水のほか、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等が挙げられる。
上記溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物中の溶媒の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９９．５重量％である。【００４４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物には、上述したポリビニルアセタール樹脂、溶媒以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。【００４５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、セラミックス粉末等の無機微粒子を添加し、必要に応じて添加される添加剤等を含有する水を媒体としたセラミックスラリーを、剥離性の支持体上に塗布し、乾燥することにより、機械的強度及び柔軟性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。
また、ゲルインク等のインク製品のバインダー、接着剤、塗料、フィルム等の原料にも使用することができる。
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物を用いることにより、有機溶剤に代えて水を溶剤として使用できることから、環境汚染、毒性、爆発事故等の危険性等の観点からも好ましい。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、特徴的なレオロジー特性を発現し、優れた増粘効果や塗工、塗膜性等を実現しつつ、高い粒子分散性を有する変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及び、該変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を用いたポリビニルアセタール樹脂組成物を提供できる。
特に、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、せん断等の外力が負荷された場合や、長時間経過した場合、温度が変化した場合、ｐＨ等の溶液特性を変更した場合でも、適度な粘度範囲を維持することが可能となる。また、優れた糸切れ性を有することから、塗工液等にも好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
（ポリビニルアルコール（ａ）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付したフラスコ中に、酢酸ビニル１０００重量部、ドデシルビニルエーテル８０重量部及び１−エチルデシルビニルエーテル１６０重量部及びメタノール３００重量部を添加し、系内の窒素置換を行った後、温度を６０℃まで昇温した。この系に２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．１重量部を添加し、重合を開始した。重合開始から５時間で重合を停止した。重合停止時の系内の固形分濃度は５３重量％であり、全モノマーに対する重合収率は６５重量％であった。減圧下に未反応のモノマーを除去した後、共重合体の４５重量％メタノール溶液を得た。得られた共重合体は酢酸ビニル単位９８．６モル％、ビニルドデシルエーテル単位０．４モル％、１−エチルデシルビニルエーテル単位１．０モル％を含有することが未反応のモノマーの定量より確認された。
【００４９】
この共重合体のメタノール溶液１００重量部を４０℃で攪拌しながら、３％のＮａＯＨメタノール溶液２５重量部を添加して、よく混合した後に放置した。３０分後、固化したポリマーを粉砕機で粉砕し、メタノールで洗浄後、乾燥してポリマー粉末を得た（以下、これをポリビニルアルコール（ａ）と称する）。
ポリビニルアルコール（ａ）のケン化度は９９．５モル％、アルキル変性単位量１．４モル％、重合度は１５００であった。
【００５０】
（実施例１）
ポリビニルアルコール（ａ）８０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド５ｇを添加した後、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行った。その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、２０重量％水酸化ナトリウム希釈水溶液を１５ｇ添加することにより中和して、アルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセタール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。その結果、水酸基量は９２．７モル％、アセチル基量は０．８モル％、全アセタール化度（ブチラール化度）は５．１モル％、アルキル変性単位量（変性基含有量）は１．４モル％であった。
なお、アルキル変性基を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位であり、上記式（１）で表される構造（Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ２＝Ｏ）であった。また、Ｒ１については、直鎖状アルキル（ｎ−ドデシル基）と分岐鎖状アルキル（１−エチルデシル基）とからなり、直鎖状アルキルと分岐鎖状アルキルの比率が３：７であった。
【００５１】
（実施例２）
ｎ−ブチルアルデヒドに代えて、アセトアルデヒド３ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量（変性基含有量）を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
ｎ−ブチルアルデヒドに代えて、アセトアルデヒド６．１ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
ｎ−ブチルアルデヒド３ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例５）
ｎ−ブチルアルデヒドに代えて、アセトアルデヒド１０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例６）
ｎ−ブチルアルデヒドに代えて、アセトアルデヒド１２ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例７）
ｎ−ブチルアルデヒドに代えて、アセトアルデヒド２２ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例８）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、ケン化度８７．４モル％、アルキル変性単位量１．４モル％、重合度１５００のＰＶＡを用いた以外は、実施例３と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例９）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、ケン化度９９．５モル％、アルキル変性単位量１．４モル％、重合度が５００のＰＶＡを用いた以外は、実施例３と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：5重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例１０）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、ケン化度９９．５モル％、アルキル変性単位量１．４モル％、重合度３０００のＰＶＡを用いた以外は、実施例３と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例１１）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、ケン化度９９．５モル％、アルキル変性単位量０．１モル％、重合度１５００のＰＶＡを用いた以外は、実施例３と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例１２）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、ケン化度９９．５モル％、アルキル変性単位量４．８モル％、重合度１５００のＰＶＡを用いた以外は、実施例３と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例１３）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、アルキル変性基を（Ｒ１＝Ｃ８Ｈ１７、Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ２＝Ｏ）に変更したＰＶＡを用いた以外は、実施例３と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。なお、Ｒ１については、直鎖状アルキル（ｎ−オクチル基）と分岐鎖状アルキル（１−エチルデシル基）とからなり、直鎖状アルキルと分岐鎖状アルキルの比率が２５：７５であった。
【００６３】
（実施例１４）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、アルキル変性基を（Ｒ１＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ２＝Ｏ）に変更したＰＶＡを用いた以外は、実施例３と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。なお、Ｒ１については、直鎖状アルキル（ｎ−オクタデシル基）と分岐鎖状アルキル（１−エチルデシル基）とからなり、直鎖状アルキルと分岐鎖状アルキルの比率が２５：７５であった。
【００６４】
（実施例１５）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、アルキル変性基を（Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ４Ｈ９、Ｒ２＝Ｏ）に変更したＰＶＡを用いた以外は、実施例３と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。なお、Ｒ１については、直鎖状アルキル（ｎ−ドデシル基）と分岐鎖状アルキル（ｔ−ブチル基）とからなり、直鎖状アルキルと分岐鎖状アルキルの比率が２９：７１であった。
【００６５】
（実施例１６）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、アルキル変性基を（Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ１８Ｈ３７、Ｒ２＝Ｏ）に変更したＰＶＡを用いた以外は、実施例３と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。なお、Ｒ１については、直鎖状アルキル（ｎ−ドデシル基）と分岐鎖状アルキル（１−オクチルデシル基）とからなり、直鎖状アルキルと分岐鎖状アルキルの比率が２８：７２であった。
【００６６】
（実施例１７）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、アルキル変性基を（Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ２＝Ｏ）に変更したＰＶＡを用いた以外は、実施例３と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。なお、Ｒ１については、分岐鎖状アルキル（１−エチルデシル基）のみからなり、直鎖状アルキルの比率は０％であった。
【００６７】
（実施例１８）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、アルキル変性基を（Ｒ１＝Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ２＝Ｏ）に変更したＰＶＡを用いた以外は、実施例３と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。なお、Ｒ１については、直鎖状アルキル（ｎ−ドデシル基）のみからなり、分岐鎖状アルキルの比率は０％であった。
【００６８】
（実施例１９）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、アルキル変性基を（Ｒ１＝Ｃ８Ｈ１７、Ｒ２＝Ｏ）に変更したＰＶＡを用いた以外は、実施例３と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。なお、Ｒ１については、直鎖状アルキル（オクチル基）のみからなり、分岐鎖状アルキルの比率は０％であった。
【００６９】
（実施例２０）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、アルキル変性基を（Ｒ１＝Ｃ１８Ｈ３７、Ｒ２＝Ｏ）に変更したＰＶＡを用いた以外は、実施例３と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。なお、Ｒ１については、直鎖状アルキル（オクタデシル基）のみからなり、分岐鎖状アルキルの比率は０％であった。
【００７０】
（実施例２１）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、アルキル変性基を（Ｒ１＝Ｃ２４Ｈ４９、Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ２＝Ｏ）に変更したＰＶＡを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。なお、Ｒ１については、直鎖状アルキル（Ｃ２４Ｈ４９基）と分岐鎖状アルキル（１−エチルデシル基）とからなり、直鎖状アルキルと分岐鎖状アルキルの比率が３０：７０であった。
【００７１】
（実施例２２）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、アルキル変性基を（Ｒ１＝Ｃ２４Ｈ４９、Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ２＝Ｏ）に変更したＰＶＡを用いた以外は、実施例３と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。なお、Ｒ１については、直鎖状アルキル（Ｃ２４Ｈ４９基）と分岐鎖状アルキル（１−エチルデシル基）とからなり、直鎖状アルキルと分岐鎖状アルキルの比率が３０：７０であった。
【００７２】
（実施例２３）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えてアルキル変性基を（Ｒ１＝Ｃ８Ｈ１７、Ｒ２＝Ｏ）、重合度を３０００に変更したＰＶＡを用いた以外は、実施例３と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、アルキル変性単位量を測定した。結果を表１に示す。なお、Ｒ１については、直鎖状アルキル（ｎ−オクチル基）と分岐鎖状アルキル（１−エチルヘキシル基）とからなり、直鎖状アルキルと分岐鎖状アルキルの比率が３０：７０であった。
【００７３】
（実施例２４）
ｎ−ブチルアルデヒド５ｇに代えて、ｎ−ブチルアルデヒド２ｇ、デシルアルデヒド１．５ｇを添加し、液温を６０℃のまま６時間保持してアセタール化を行った以外は、実施例１と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール化度、デシラール化度、及び、アルキル変性単位量（合計アルキル変性基含有量）を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例２５）
ｎ−ブチルアルデヒド２ｇ、デシルアルデヒド１．５ｇに代えて、ｎ−ブチルアルデヒド２．２ｇ、デシルアルデヒド０．７ｇを添加した以外は、実施例２４と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール化度、デシラール化度、及び、アルキル変性単位量（合計アルキル変性基含有量）を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例２６）
ｎ−ブチルアルデヒド２ｇ、デシルアルデヒド１．５ｇに代えて、ｎ−ブチルアルデヒド２．２ｇ、ヘプチルアルデヒド０．５ｇを添加した以外は、実施例２４と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール化度、ヘプチラール化度、及び、アルキル変性単位量（合計アルキル変性基含有量）を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例２７）
ｎ−ブチルアルデヒド２ｇ、デシルアルデヒド１．５ｇに代えて、ｎ−ブチルアルデヒド２ｇ、ヘプチルアルデヒド１ｇを添加した以外は、実施例２４と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール化度、ヘプチラール化度、及び、アルキル変性単位量（合計アルキル変性基含有量）を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例２８）
ｎ−ブチルアルデヒド２ｇ、デシルアルデヒド１．５ｇに代えて、ｎ−ブチルアルデヒド１．６ｇ、デシルアルデヒド２ｇを添加した以外は、実施例２４と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール化度、デシラール化度、及び、アルキル変性単位量（合計アルキル変性基含有量）を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例２９）
ｎ−ブチルアルデヒド２ｇ、デシルアルデヒド１．５ｇに代えて、デシルアルデヒド１．３ｇを添加した以外は、実施例２４と同様の方法によりアルキル変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール化度、デシラール化度、及び、アルキル変性単位量（合計アルキル変性基含有量）を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例３０）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、未変性ＰＶＡ（ケン化度９９．１モル％、重合度１５００）を用い、ｎ−ブチルアルデヒド２ｇ、デシルアルデヒド１．５ｇに代えて、デシルアルデヒド３ｇを添加した以外は、実施例２４と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、デシラール化度、及び、アルキル変性単位量（合計アルキル変性基含有量）を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例３１）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、未変性ＰＶＡ（ケン化度９９．１モル％、重合度１５００）を用い、ｎ−ブチルアルデヒド２ｇ、デシルアルデヒド１．５ｇに代えて、デシルアルデヒド６ｇを添加した以外は、実施例２４と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、デシラール化度、及び、アルキル変性単位量（合計アルキル変性基含有量）を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例３２）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、未変性ＰＶＡ（ケン化度９９．１モル％、重合度１５００）を用い、ｎ−ブチルアルデヒド２ｇ、デシルアルデヒド１．５ｇに代えて、デシルアルデヒド７ｇを添加した以外は、実施例２４と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、デシラール化度、及び、アルキル変性単位量（合計アルキル変性基含有量）を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例３３）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、未変性ＰＶＡ（ケン化度９９．１モル％、重合度１５００）を用い、ｎ−ブチルアルデヒド２ｇ、デシルアルデヒド１．５ｇに代えて、ｎ−ブチルアルデヒド１．２ｇ、デシルアルデヒド６ｇを添加した以外は、実施例２４と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、デシラール化度、及び、アルキル変性単位量（合計アルキル変性基含有量）を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、式（３）に示すカルボン酸変性単位を有するＰＶＡ（カルボン酸変性単位量１．４モル％、ケン化度９７．４モル％、重合度１５００）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、変性単位量（変性基含有量）を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
【化３】
2019189402.tif 000004
【００８５】
（比較例２）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、式（４）に示すスルホン酸変性単位を有するＰＶＡ（スルホン酸変性単位量２．４モル％、ケン化度９８．４モル％、重合度１５００）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりスルホン酸変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、変性単位量を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
【化４】
2019189402.tif 000005
【００８７】
（比較例３）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、変性基種がエチレンオキサイドのＰＶＡ（Ｒ１＝［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ、Ｒ２＝Ｏ、エチレンオキサイド変性単位量４．０モル％、ケン化度９９．７モル％、重合度１５００）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でエチレンオキサイド変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、変性単位量を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
（比較例４）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、未変性ＰＶＡ（ケン化度９９．２モル％、重合度１５００）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、変性単位量を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例５）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、未変性ＰＶＡ（ケン化度９９．２モル％、重合度１５００）を用いた以外は、実施例６と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、変性単位量を測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
（比較例６）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、変性基種がアミンであるＰＶＡ（Ｒ１＝ＮＨ２、Ｒ２＝単結合、アミン変性単位量２．９モル％、ケン化度９６．５モル％、重合度１５００）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアミン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、変性単位量を測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
（比較例７）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、変性基種がアミドであるＰＶＡ（Ｒ１＝ＣＯＮＨ2、Ｒ２＝単結合、アミド変性単位量２．６モル％、ケン化度９７．５モル％、重合度１５００）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアミン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、変性単位量を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例８）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、式（４）に示すピロリドン変性単位を有するＰＶＡ（ビニルピロリドン単位、ピロリドン変性単位量２．４モル％、ケン化度９７．６モル％、重合度１５００）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりピロリドン変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール化度、ブチラール化度、及び、変性単位量を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた（変性）ポリビニルアセタール樹脂溶液について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９４】
（１）粘度
回転レオメータ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製；ＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏ  Ｓｔｒｅｓｓ  ３０００）を用いて、以下の測定条件でＣＲ ローテーション時間依存測定モードにて、せん断速度：１［１／ｓ］での粘度を測定した。
＜測定条件＞
回転する円盤：平板
回転する円盤の直径：３５ｍｍ
ギャップ：０．５ｍｍ
【００９５】
（２）粘度レシオ（温度２５℃、１〜１００［１／ｓ］のせん断速度領域における粘度の最大値と最小値の比率）
回転レオメータ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製；ＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏ  Ｓｔｒｅｓｓ  ３０００）を用いて、以下の測定条件でＣＲフローカーブモードにて、せん断速度を０．０１〜１００［１／ｓ］まで一定の速さで連続的に変化させたときの粘度を測定し、その中の最大値／最小値の値を求めた。
＜測定条件＞
回転する円盤：平板
回転する円盤の直径：３５ｍｍ
ギャップ：０．５ｍｍ
せん断速度を変化させる速さ：０．８３［１／ｓ２］
【００９６】
（３）分散性
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂溶液１００重量部に顔料（カーボンブラック）１０重量部、水９５重量部を添加した。次いで、ボールミルにて４時間分散させることで水性インクを作製した。その後、沈降管に入れ、１週間後（温度２０±５℃、湿度４５〜５５％）の顔料の分散状態を目視にて確認し、沈殿が生じていない場合を○、沈殿が生じている場合を×とした。
【００９７】
（４）経時粘度安定性
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂溶液を温度２０±５℃、湿度４５〜５５％で３０日保管した後の粘度変化が、保管前の粘度に対して１０％未満である場合を○、１０％以上である場合を×とした。
【００９８】
（５）糸切れ性
キャピラリーブレークアップ方式レオメータ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製；ＨＡＡＫＥ  ＣａＢＥＲ１）を用いて、実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂溶液に対して５ｃｍ／ｓの速さで伸長せん断を与えた際に、樹脂溶液の糸（液柱）が切れた場合を○、切れなかった場合を×とした。
【００９９】
（６）ｐＨ耐性
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂溶液について、「（１）粘度」及び「（２）粘度レシオ」の測定を、ｐＨを５±０．１に調整した場合、及び、ｐＨを９±０．１に調整した場合について行った。測定した粘度及び粘度レシオの変化割合（［ｐＨ９±０．１の測定値／ｐＨ５±０．１の測定値］×１００）が１０％未満である場合を○、１０〜２０％である場合を△、２０％より大きい場合を×とした。
なお、「（２）粘度レシオ」の測定結果が「１．０」であった場合は、粘度レシオの変化割合の測定を行わなかった。
【０１００】
（７）温度耐性
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂溶液を温度５０±１℃、湿度５０±１℃で１週間保管した後における「（１）粘度」及び「（２）粘度レシオ」の測定を行った。測定した粘度及び粘度レシオの変化割合（［保管後の測定値／保管前の測定値］×１００）が１０％未満である場合を○、１０〜２０％である場合を△、２０％より大きい場合を×とした。
なお、「（２）粘度レシオ」の測定結果が「１．０」であった場合は、粘度レシオの変化割合の測定を行わなかった。
【０１０１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、特徴的なレオロジー特性を発現し、優れた増粘効果や塗工性等を実現しつつ、高い粒子分散性を有する変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及び、該変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を用いたポリビニルアセタール樹脂組成物を提供できる。
【国際調査報告】
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