(57)【要約】  下記一般式（１−１）：［化１］2019181699.tif 000035［式中、Ｘ１は６員環の脂環構造を有する４価の有機基を示し、Ｘ２は４価の有機基を示す。］で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（１−２）：［化２］2019181699.tif 000036［式中、Ｘ１は６員環の脂環構造を有する４価の有機基を示し、Ｘ３は３価の有機基を示す。］で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、樹脂。
2019181699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）：
【化１】
2019181699.tif 000023
［式中、Ｘ１は６員環の脂環構造を有する４価の有機基を示し、Ｘ２は４価の有機基を示す。］
で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（１−２）：
【化２】
2019181699.tif 000024
［式中、Ｘ１は６員環の脂環構造を有する４価の有機基を示し、Ｘ３は３価の有機基を示す。］
で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、樹脂。
【請求項２】
下記一般式（２）：
【化３】
2019181699.tif 000025
［式中、Ｘ１は６員環の脂環構造を有する４価の有機基を示し、Ｘ４は炭素数６〜５０のアリーレン基を示す。］
で表されるイミド構造を有する繰り返し単位を更に含む、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
上記式中のＸ１が、下記一般式（３）〜（５）：
【化４】
2019181699.tif 000026
［式（３）中、ｍは０〜２の整数を示し、式（４）中、ｎは１〜２の整数を示し、式（５）中、Ａは単結合；及び置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基；よりなる群から選択される１種を示し、式（３）〜（５）中の記号＊１〜＊４は該記号の付された結合手がそれぞれＸ１に結合している４本の結合手のうちのいずれかであることを示す。］
で表される４価の有機基の中から選択される１種である、請求項１又は２に記載の樹脂。
【請求項４】
上記式中のＸ２が、下記一般式（６−１）〜（７−１）：
【化５】
2019181699.tif 000027
［式（７−１）中、Ｚ１は、単結合、９，９−フルオレニリデン基、式：−Ｏ−で表されるエーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）−で表されるスルホキシド基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基、−ＣＨ２−で表されるメチレン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表されるイソプロピリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−で表されるヘキサフルオロイソプロピリデン基、−Ｓ−で表されるチオエーテル基、−ＮＨＣＯ−で表されるアミド基、−ＣＯＯ−で表されるエステル型、−Ｃ６Ｈ４−で表されるフェニレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表されるフェニレンジオキシ基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表されるビフェニレンジオキシ基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｚ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−［式中のＺ２は−Ｏ−で表されるエーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表されるイソプロピリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−で表されるヘキサフルオロイソプロピリデン基、及び、−ＣＨ２−で表されるメチレン基よりなる群から選択される１種を示す］で表されるビス（フェニレンジオキシ）基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−で表される基、及び、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−で表される基よりなる群から選択される１種を示し、式（６−１）〜（７−１）中の記号＊１〜＊４は該記号の付された結合手がそれぞれＸ２に結合している４本の結合手のうちのいずれかであることを示す。］
で表される４価の有機基の中から選択される１種である、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項５】
上記式中のＸ３が、下記一般式（６−２）〜（７−２）：
【化６】
2019181699.tif 000028
［式（７−２）中、Ｚ１は、単結合、９，９−フルオレニリデン基、式：−Ｏ−で表されるエーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）−で表されるスルホキシド基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基、−ＣＨ２−で表されるメチレン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表されるイソプロピリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−で表されるヘキサフルオロイソプロピリデン基、−Ｓ−で表されるチオエーテル基、−ＮＨＣＯ−で表されるアミド基、−ＣＯＯ−で表されるエステル型、−Ｃ６Ｈ４−で表されるフェニレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表されるフェニレンジオキシ基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表されるビフェニレンジオキシ基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｚ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−［式中のＺ２は−Ｏ−で表されるエーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表されるイソプロピリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−で表されるヘキサフルオロイソプロピリデン基、及び、−ＣＨ２−で表されるメチレン基よりなる群から選択される１種を示す］で表されるビス（フェニレンジオキシ）基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−で表される基、及び、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−で表される基よりなる群から選択される１種を示し、式（６−２）〜（７−２）中の記号＊１〜＊３は該記号の付された結合手がそれぞれＸ３に結合している３本の結合手のうちのいずれかであることを示す。］
で表される３価の有機基の中から選択される１種である、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項６】
下記一般式（８−１）：
【化７】
2019181699.tif 000029
［式中、Ｘ１は６員環の脂環構造を有する４価の有機基を示し、Ｘ２は４価の有機基を示す。］
で表されるイミダゾピロロン前駆体構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（８−２）：
【化８】
2019181699.tif 000030
［式中、Ｘ１は６員環の脂環構造を有する４価の有機基を示し、Ｘ３は３価の有機基を示す。］
で表されるイミダゾピロロン前駆体構造を有する繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、樹脂前駆体。
【請求項７】
下記一般式（９）：
【化９】
2019181699.tif 000031
［式中、Ｘ１は６員環の脂環構造を有する４価の有機基を示し、Ｘ４は炭素数６〜５０のアリーレン基を示す。］
で表されるイミド前駆体構造を有する繰り返し単位を更に含む、請求項６に記載の樹脂前駆体。
【請求項８】
上記式中のＸ１が、下記一般式（３）〜（５）：
【化１０】
2019181699.tif 000032
［式（３）中、ｍは０〜２の整数を示し、式（４）中、ｎは１〜２の整数を示し、式（５）中、Ａは単結合；及び置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基；よりなる群から選択される１種を示し、式（３）〜（５）中の記号＊１〜＊４は該記号の付された結合手がそれぞれＸ１に結合している４本の結合手のうちのいずれかであることを示す。］
で表される４価の有機基の中から選択される１種である、請求項６又は７に記載の樹脂前駆体。
【請求項９】
上記式中のＸ２が、下記一般式（６−１）〜（７−１）：
【化１１】
2019181699.tif 000033
［式（７−１）中、Ｚ１は、単結合、９，９−フルオレニリデン基、式：−Ｏ−で表されるエーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）−で表されるスルホキシド基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基、−ＣＨ２−で表されるメチレン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表されるイソプロピリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−で表されるヘキサフルオロイソプロピリデン基、−Ｓ−で表されるチオエーテル基、−ＮＨＣＯ−で表されるアミド基、−ＣＯＯ−で表されるエステル型、−Ｃ６Ｈ４−で表されるフェニレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表されるフェニレンジオキシ基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表されるビフェニレンジオキシ基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｚ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−［式中のＺ２は−Ｏ−で表されるエーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表されるイソプロピリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−で表されるヘキサフルオロイソプロピリデン基、−ＣＨ２−で表されるメチレン基よりなる群から選択される１種を示す］で表されるビス（フェニレンジオキシ）基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−で表される基、及び、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−で表される基よりなる群から選択される１種を示し、式（６−１）〜（７−１）中の記号＊１〜＊４は該記号の付された結合手がそれぞれＸ２に結合している４本の結合手のうちのいずれかであることを示す。］
で表される４価の有機基の中から選択される１種である、請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１０】
上記式中のＸ３が、下記一般式（６−２）〜（７−２）：
【化１２】
2019181699.tif 000034
［式（７−２）中、Ｚ１は、単結合、９，９−フルオレニリデン基、式：−Ｏ−で表されるエーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）−で表されるスルホキシド基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基、−ＣＨ２−で表されるメチレン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表されるイソプロピリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−で表されるヘキサフルオロイソプロピリデン基、−Ｓ−で表されるチオエーテル基、−ＮＨＣＯ−で表されるアミド基、−ＣＯＯ−で表されるエステル型、−Ｃ６Ｈ４−で表されるフェニレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表されるフェニレンジオキシ基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表されるビフェニレンジオキシ基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｚ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−［式中のＺ２は−Ｏ−で表されるエーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表されるイソプロピリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−で表されるヘキサフルオロイソプロピリデン基、及び、−ＣＨ２−で表されるメチレン基よりなる群から選択される１種を示す］で表されるビス（フェニレンジオキシ）基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−で表される基、及び、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−で表される基よりなる群から選択される１種を示し、式（６−２）〜（７−２）中の記号＊１〜＊３は該記号の付された結合手がそれぞれＸ３に結合している３本の結合手のうちのいずれかであることを示す。］
で表される３価の有機基の中から選択される１種である、請求項６〜９のうちのいずれか一項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１１】
請求項６〜１０のうちのいずれか一項に記載の樹脂前駆体と溶媒とを含有する樹脂前駆体溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、樹脂前駆体並びに樹脂前駆体溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より様々な分野（例えばディスプレイ機器の分野等）の基板等に用いる材料として、ガラスのように光透過性が高くかつ十分に高度な耐熱性を有する樹脂の出現が求められてきた。このような樹脂としては、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号（特許文献１）においては、特定の一般式で記載される繰り返し単位を有するポリイミドが開示されている。このようなポリイミドは、光透過性が高くかつ十分に高度な耐熱性を有するものであり、様々な分野に応用可能なものであった。しかしながら、このような樹脂の分野においては、特許文献１に記載のポリイミドと同等の光透過性を有しつつ、より高度な耐熱性を示すことが可能な樹脂の出現が求められている。【０００３】
一方、耐熱性の高い樹脂としては、従来よりポリイミダゾピロロンが知られており、例えば、特開平８−２９００４６号公報（特許文献２）や特開平５−３０１９５９号公報（特許文献３）においては、テトラカルボン酸二無水物成分とテトラアミン成分とを反応して得られるポリイミダゾピロロンが開示されている。そして、特許文献２や特許文献３においては、テトラカルボン酸二無水物成分として様々な化合物が広く開示されている。しかしながら、特許文献２や特許文献３の実施例において実際に製造されている樹脂は、いずれも芳香族系のテトラカルボン酸二無水物成分と芳香族系のテトラアミン成分との反応物（いわゆる全芳香族ポリイミダゾピロロン）に過ぎない。そして、このような全芳香族ポリイミダゾピロロンは、光透過性の点で十分なものではなく、ガラス代替用途に利用することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９９５１８号
【特許文献２】特開平８−２９００４６号公報
【特許文献３】特開平５−３０１９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高度な光透過性と、より高度な耐熱性とを有するとともに、優れた機械的強度を有するものとすることを可能とする樹脂、その樹脂の前駆体である樹脂前駆体、並びに、その樹脂の製造に好適に利用可能な樹脂前駆体溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１−１）で表される特定のイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（１−２）で表される特定のイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有することにより、その樹脂を、十分に高度な光透過性と、より高度な耐熱性とを有するものとすることが可能となるとともに、優れた機械的強度を有するものとすることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明の樹脂は、下記一般式（１−１）：【０００８】
【化１】
2019181699.tif 000003
【０００９】
［式中、Ｘ１は６員環の脂環構造を有する４価の有機基を示し、Ｘ２は４価の有機基を示す。］
で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（１−２）：【００１０】
【化２】
2019181699.tif 000004
【００１１】
［式中、Ｘ１は６員環の脂環構造を有する４価の有機基を示し、Ｘ３は３価の有機基を示す。］
で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含むものである。【００１２】
また、上記本発明の樹脂においては、下記一般式（２）：【００１３】
【化３】
2019181699.tif 000005
【００１４】
［式中、Ｘ１は６員環の脂環構造を有する４価の有機基を示し、Ｘ４は炭素数６〜５０のアリーレン基を示す。］
で表されるイミド構造を有する繰り返し単位を更に含むことが好ましい。【００１５】
また、本発明の樹脂前駆体は、下記一般式（８−１）：【００１６】
【化４】
2019181699.tif 000006
【００１７】
［式中、Ｘ１は６員環の脂環構造を有する４価の有機基を示し、Ｘ２は４価の有機基を示す。］
で表されるイミダゾピロロン前駆体構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（８−２）：【００１８】
【化５】
2019181699.tif 000007
【００１９】
［式中、Ｘ１は６員環の脂環構造を有する４価の有機基を示し、Ｘ３は３価の有機基を示す。］
で表されるイミダゾピロロン前駆体構造を有する繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含むものである。【００２０】
上記本発明の樹脂前駆体においては、下記一般式（９）：【００２１】
【化６】
2019181699.tif 000008
【００２２】
［式中、Ｘ１は６員環の脂環構造を有する４価の有機基を示し、Ｘ４は炭素数６〜５０のアリーレン基を示す。］
で表されるイミド前駆体構造を有する繰り返し単位を更に含むことが好ましい。【００２３】
また、上記本発明の樹脂及び上記本発明の樹脂前駆体においては、それぞれ、上記式中のＸ１が、下記一般式（３）〜（５）：【００２４】
【化７】
2019181699.tif 000009
【００２５】
［式（３）中、ｍは０〜２の整数を示し、式（４）中、ｎは１〜２の整数を示し、式（５）中、Ａは単結合；及び置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基；よりなる群から選択される１種を示し、式（３）〜（５）中の記号＊１〜＊４は該記号の付された結合手がそれぞれＸ１に結合している４本の結合手のうちのいずれかであることを示す。］
で表される４価の有機基の中から選択される１種であることが好ましい。【００２６】
さらに、上記本発明の樹脂及び上記本発明の樹脂前駆体においては、それぞれ、上記式中のＸ２が、下記一般式（６−１）〜（７−１）：【００２７】
【化８】
2019181699.tif 000010
【００２８】
［式（７−１）中、Ｚ１は、単結合、９，９−フルオレニリデン基、式：−Ｏ−で表されるエーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）−で表されるスルホキシド基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基、−ＣＨ２−で表されるメチレン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表されるイソプロピリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−で表されるヘキサフルオロイソプロピリデン基、−Ｓ−で表されるチオエーテル基、−ＮＨＣＯ−で表されるアミド基、−ＣＯＯ−で表されるエステル型、−Ｃ６Ｈ４−で表されるフェニレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表されるフェニレンジオキシ基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表されるビフェニレンジオキシ基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｚ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−［式中のＺ２は−Ｏ−で表されるエーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表されるイソプロピリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−で表されるヘキサフルオロイソプロピリデン基、及び、−ＣＨ２−で表されるメチレン基よりなる群から選択される１種を示す］で表されるビス（フェニレンジオキシ）基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−で表される基、及び、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−で表される基よりなる群から選択される１種を示し、式（６−１）〜（７−１）中の記号＊１〜＊４は該記号の付された結合手がそれぞれＸ２に結合している４本の結合手のうちのいずれかであることを示す。］
で表される４価の有機基の中から選択される１種であることが好ましい。【００２９】
さらに、上記本発明の樹脂及び上記本発明の樹脂前駆体においては、それぞれ、上記式中のＸ３が、下記一般式（６−２）〜（７−２）：【００３０】
【化９】
2019181699.tif 000011
【００３１】
［式（７−２）中、Ｚ１は、単結合、９，９−フルオレニリデン基、式：−Ｏ−で表されるエーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）−で表されるスルホキシド基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基、−ＣＨ２−で表されるメチレン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表されるイソプロピリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−で表されるヘキサフルオロイソプロピリデン基、−Ｓ−で表されるチオエーテル基、−ＮＨＣＯ−で表されるアミド基、−ＣＯＯ−で表されるエステル型、−Ｃ６Ｈ４−で表されるフェニレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表されるフェニレンジオキシ基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表されるビフェニレンジオキシ基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｚ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−［式中のＺ２は−Ｏ−で表されるエーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表されるイソプロピリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−で表されるヘキサフルオロイソプロピリデン基、及び、−ＣＨ２−で表されるメチレン基よりなる群から選択される１種を示す］で表されるビス（フェニレンジオキシ）基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−で表される基、及び、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−で表される基よりなる群から選択される１種を示し、式（６−２）〜（７−２）中の記号＊１〜＊３は該記号の付された結合手がそれぞれＸ３に結合している３本の結合手のうちのいずれかであることを示す。］
で表される３価の有機基の中から選択される１種であることが好ましい。【００３２】
また、本発明の樹脂前駆体溶液は、上記本発明の樹脂前駆体と溶媒とを含有するものである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、十分に高度な光透過性と、より高度な耐熱性とを有するとともに、優れた機械的強度を有するものとすることを可能とする樹脂、その樹脂の前駆体である樹脂前駆体、並びに、その樹脂の製造に好適に利用可能な樹脂前駆体溶液を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で得られたフィルムを構成する樹脂のＩＲスペクトルのグラフである。
【図２】実施例１３で得られたフィルムを構成する樹脂のＩＲスペクトルのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３６】
先ず、本発明の樹脂について説明する。本発明の樹脂は、上記一般式（１−１）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位（以下、場合により、かかるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位を、便宜上、単に「繰り返し単位（Ａ）」と称する。）、及び、上記一般式（１−２）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位（以下、場合により、かかるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位を、便宜上、単に「繰り返し単位（Ａ’）」と称する。）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含むものである。
【００３７】
上記一般式（１−１）及び上記一般式（１−２）中のＸ１はいずれも、６員環の脂環構造を有する４価の有機基である。ここにいう「６員環」としては、環状の構造を形成する原子の数が６個となっている環であればよく特に制限されない［なお、架橋構造を含む二環式の構造等、多環構造を形成している場合（例えばノルボルナン環構造やビシクロオクタン環構造の場合等）には、そのうちのいずれかの環が、原子の数が６個となっている環であればよい］。このような４価の有機基中の６員環の脂環構造としては、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式（i）〜（iii）：
【００３８】
【化１０】
2019181699.tif 000012
【００３９】
で表されるような脂肪族６員環からなる構造が挙げられる。このような６員環の脂環構造としては、より高度な耐熱性が得られるといった観点、及び、引張り応力に対する耐性がより高度なものとなり、より高度な機械的強度が得られるといった観点から、上記一般式（ii）で表される脂肪族６員環（ノルボルネン環）からなる構造であることがより好ましい。
【００４０】
また、このような一般式（１−１）及び一般式（１−２）中のＸ１として選択され得る６員環の脂環構造を有する４価の有機基としては、前記６員環の脂環構造を有していればよく、前記６員環の脂環構造を形成する炭素原子には、水素原子、水素原子以外の原子等の各種原子や、他の置換基（他の有機基を含む）等が結合していてもよい。
【００４１】
また、このような一般式（１−１）及び一般式（１−２）中のＸ１として選択され得る６員環の脂環構造を有する４価の有機基は、前記繰り返し単位（Ａ）及び前記繰り返し単位（Ａ’）がいずれも、６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を原料として利用することでより効率よく形成することが可能となるものであること、すなわち、これらが６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物とテトラアミンとの反応、および／または、６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物とトリアミンとの反応により、より効率よく形成することが可能となるものであることから、６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水物基を除いた残基（４価の有機基：なお、下記式（Ｉ）で表される化合物においては、酸無水物基中のカルボニル基（式：−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基）に結合する４つの結合手が上記各式中のＸ１に結合する４つの結合手となる）が好適なものとして挙げられる。
【００４２】
このような６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物は下記式（Ｉ）：
【００４３】
【化１１】
2019181699.tif 000013
【００４４】
［式（Ｉ）中のＸ１は、上記一般式（１−１）及び一般式（１−２）中のＸ１と同義である。］
で表すことができる。このような６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ビシクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物（ＢＨＤＡ）、ジメタノナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＤＮＤＡ）、ビシクロオクタンテトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、［２，２’−ビ（ノルボルナン）］−５，５’，６，６’−テトラカルボン酸二無水物、１，４−フェニレンビス（２−ノルボルナン−５，６−ジカ���ボン酸無水物）、４，４‘−ビフェニレンビス（２−ノルボルナン−５，６−ジカルボン酸無水物）、４，４’‘−ターフェニレンビス（２−ノルボルナン−５，６−ジカルボン酸無水物）、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物のトランス異性体、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物のシス異性体等が挙げられる。また、このような６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記一般式（ＩＡ）〜（ＩＢ）：
【００４５】
【化１２】
2019181699.tif 000014
【００４６】
［式（ＩＡ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。また、式（ＩＢ）中、Ａは上記式（５）中のＡと同義であり、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される化合物等も好適なものとして挙げられる。このような６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で使用してもよく、あるいは、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
このような一般式（ＩＡ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。また、前記一般式（ＩＡ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、樹脂を製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましく、いずれも水素原子であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。さらに、前記一般式（ＩＡ）中のｎに関して、より精製が容易となるといった観点から、上限値は５（特に好ましくは３）であることががより好ましく、また、原料化合物の安定性の観点から、下限値は１（特に好ましくは２）であることがより好ましい。２であることが特に好ましい。このように、一般式（ＩＡ）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。
【００４８】
前記一般式（ＩＢ）中のＲ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種である。このようなＲ４及びＲ５として選択され得るアルキル基の炭素数としては、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ４及びＲ５として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、前記一般式（ＩＢ）中のＲ４及びＲ５は、より高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが更に好ましく、いずれも水素原子であることが特に好ましい。また、このような式（ＩＢ）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。また、前記一般式（ＩＢ）中のＡは、一般式（５）中のＡと同義であり、単結合；及び置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基；よりなる群から選択される１種を示す。このようなＡとして選択され得る２価の芳香族基や、その好適なもの等については後述する。
【００４９】
このような一般式（ＩＡ）で表される化合物としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｈＯＤＡ）等が挙げられる。このような一般式（ＩＡ）で表される化合物の製造方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法等）を適宜採用できる。また、上記一般式（ＩＢ）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）：
【００５０】
【化１３】
2019181699.tif 000015
【００５１】
で表される化合物が挙げられる。このような一般式（ＩＢ）で表される化合物の製造方法は特に制限されず、公知の方法（例えば国際公開第２０１５／１６３３１４号、国際公開第２０１７／０３００１９号に記載の方法等）を適宜採用できる。
【００５２】
このような６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、中でも、透明性や耐熱性、高寸法安定性の観点から、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（ＣｈＯＤＡ）、上記式（Ｂ−１）で表される化合物（ＢＮＢＤＡ）、上記式（Ｂ−２）で表される化合物（ＢｚＤＡ）、上記式（Ｂ−３）で表される化合物（ＢｐＤＡ）が好ましく、ＣｐＯＤＡ、ＢＮＢＤＡ、ＢｚＤＡがより好ましい。
【００５３】
また、このような式（１−１）及び式（１−２）中のＸ１として選択され得る４価の有機基としては、透明性や耐熱性、高寸法安定性の観点から、前記６員環の脂環構造（より好ましくはノルボルネン環からなる構造）を２つ以上有するものが好ましく、中でも、透明性や耐熱性、高寸法安定性の観点から、上記一般式（３）〜（５）で表される４価の有機基がより好ましい。
【００５４】
このような一般式（３）〜（５）で表される４価の有機基に関して、式（３）中のｍは０〜２（より好ましくは１〜２、更に好ましくは１）の整数である。このようなｍの値が前記上限を超えると製造および精製が困難となる傾向にある。また、式（４）中のｎは１〜２（より好ましくは１）の整数である。このようなｎの値が前記上限を超えると製造および精製が困難となる傾向にある。
【００５５】
また、上記一般式（５）中のＡは、単結合；及び置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基；よりなる群から選択される１種である（なお、上記一般式（ＩＢ）中のＡも同義である）。
【００５６】
このようなＡとして選択され得る２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に含まれる芳香環を形成する炭素の数（なお、ここにいう「芳香環を形成する炭素の数」とは、その芳香族基が炭素を含む置換基（炭化水素基など）を有している場合、その置換基中の炭素の数は含まず、芳香族基中の芳香環が有する炭素の数のみをいう。例えば、２−エチル−１，４−フェニレン基の場合、芳香環を形成する炭素の数は６となる。）が６〜３０のものである。このように、上記式中のＡとして選択され得る２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、かつ、炭素数が６〜３０の芳香環を有する２価の基（２価の芳香族基）である。このような芳香環を形成する炭素の数が前記上限を超えると、かかる繰り返し単位を有する樹脂を利用して樹脂を調製した場合に、その樹脂の着色を十分に抑制することが困難となる傾向にある。また、透明性及び精製の容易さの観点からは、前記２価の芳香族基の芳香環を形成する炭素の数は、６〜１８であることがより好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。
【００５７】
また、このようなＡとして選択され得る２価の芳香族基としては、上記炭素の数の条件を満たすものであればよく、特に制限されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ビフェニル、ターフェニル、クオターフェニル、キンクフェニル等の芳香族系の化合物から２つの水素原子が脱離した残基（なお、このような残基としては、脱離する水素原子の位置は特に制限されないが、例えば、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基、９，１０−アントラセニレン基等が挙げられる。）；及び該残基中の少なくとも１つの水素原子が置換基と置換した基（例えば、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基）等を適宜利用することができる。なお、このような残基において、前述のように、脱離する水素原子の位置は特に制限されず、例えば、前記残基がフェニレン基である場合においてはオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよい。
【００５８】
このようなＡとして選択され得る２価の芳香族基としては、樹脂を調製した場合に、その樹脂の透明性がより優れたものとなるといった観点から、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基が好ましい。すなわち、このようなＡとして選択され得る２価の芳香族基としては、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基が好ましい。また、このような２価の芳香族基の中でも、上記観点でより高い効果が得られることから、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基が更に好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。
【００５９】
また、このようなＡとして選択され得る２価の芳香族基の中でも、樹脂を製造した際に樹脂の機械強度がより優れたものとなるといった観点からは、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基であることが好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基であることがより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基であることが更に好ましく、最も好ましいのは、置換基を有していてもよいフェニレン基である。
【００６０】
さらに、このような２価の芳香族基の中でも、より高度な耐熱性が得られるといった観点からは、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基であることが好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基であることがより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基であることが更に好ましく、最も好ましいのは、置換基を有していてもよいフェニレン基である。
【００６１】
また、このようなＡとして選択され得る２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。このような２価の芳香族基が有してよい置換基の中でも、樹脂を製造した際に樹脂の透明性がより優れたものとなるといった観点から、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数が１０を超えると、得られる樹脂の耐熱性が低下する傾向にある。また、このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、樹脂を製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このような置換基として選択され得るアルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００６２】
また、このような式（５）中のＡとしては、より高度な耐熱性が得られるといった観点からは、単結合、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基又は置換基を有していてもよいターフェニレン基がより好ましく、単結合、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基が更に好ましく、単結合、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいビフェニレン基が特に好ましく、単結合又は置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。
【００６３】
上記一般式（３）〜（５）で表される４価の有機基において、記号＊１〜＊４は該記号の付された結合手がそれぞれＸ１に結合している４本の結合手のうちのいずれかであることを示す。なお、一般式（１−１）を例に挙げて説明すると、繰り返し単位の構造上、記号＊１〜＊４が該記号の付された結合手のうち、記号＊１〜＊２が付された結合手のうちのいずれかの結合手が一般式（１−１）中のＸ１に結合しているカルボニル基（式：−Ｃ（＝Ｏ）−）のうちの一つと結合する結合手となり、かつ、記号＊３〜＊４が付された結合手のうちのいずれかの結合手が一般式（１−１）中のＸ１に結合しているもう一つのカルボニル基と結合する結合手となる。
【００６４】
また、上記一般式（１−１）中のＸ２は４価の有機基を示す。このような４価の有機基としては特に制限されないが、テトラアミンから４つのアミノ基を除いた残基であることが好ましい。このようなテトラアミンとしては、芳香族テトラアミンであっても、あるいは、脂環式テトラアミンであってもよい。また、ここで用いるテトラアミンは、ワニスの保管性や安定性を向上させるために、−ＮＨ２中の一つのＨをシリル化して、トリメチルシリル基又はｔ−ブチルジメチルシリル基にしても良い。
【００６５】
このような芳香族テトラアミンとしては特に制限されず、公知の芳香族テトラアミン（例えば、ベンゼンテトラアミン型、ジフェニルエーテル型、ジフェニルスルホン型、ジフェニルケトン型、ビフェニル型、ベンズアミド型、ベンゾエート型、ジフェニルチオエーテル型、Ｂｉｓ−Ａ型（ジフェニルイソプロピリデン型）、ヘキサフルオロＢｉｓ−Ａ型、Ｂｉｓ−Ｍ型（ジフェニルメタン型）、Ｂｉｓ−Ｃ型（ジフェニルシクロヘキサン型）、Ｂｉｓ−Ｆ型（ジフェニルフルオレン型）、ターフェニル型（トリフェニル型）、フェニレンジオキシ型、ビス（フェニレンジオキシ）型、フルオレン型、スピロ型、シリコン系等の各種芳香族テトラアミン等）を適宜利用することができる。
【００６６】
このような芳香族テトラアミンとしては、例えば、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル（ＴＡＢ−Ｅ）、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン（ＴＡＢ−Ｓ）、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルケトン（ＴＡＢ−Ｋ）、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（ＴＡＢＰ）、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン（ＴＡＢ）、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルシクロヘキサン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルフルオレン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、２，２−イソプロピリデンビス（３，４−ジアミノベンゼン）、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（３，４−ジアミノベンゼン）、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエステル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルアミド、３，３’’，４，４’’−テトラアミノターフェニル、９，９−フルオレニリデンビス（３，４−ジアミノベンゼン）、９，９−ビス（３，４−ジアミノフェニル）フルオレン、９，９−フルオレニリデンビス（３，４−ジアミノベンゼン）、１，２−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３，４−ジアミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジアミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジアミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［３−（３，４−ジアミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３，４−ジアミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（３，４−ジアミノフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２−ビス［４−（３，４−ジアミノフェノキシ）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【００６７】
また、脂環式テトラアミンとしては、例えば、上述の各種芳香族テトラアミンの水素化物（例えば、３，３’，４，４’−テトラアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジシクロヘキシルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジシクロヘキシルケトン、３，３’，４，４’−テトラアミノジシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラアミノシクロヘキサン等）を好適なものとして挙げられる。
【００６８】
このようなテトラアミンとしては、耐熱性の観点から、中でも、芳香族テトラアミンが好ましく、ＴＡＢ−Ｅ、ＴＡＢ−Ｓ、ＴＡＢ−Ｋ、ＴＡＢＰ、ＴＡＢ、２，２−イソプロピリデンビス（３，４−ジアミノベンゼン）、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（３，４−ジアミノベンゼン）がより好ましく、ＴＡＢ−Ｅ、ＴＡＢ−Ｓ、ＴＡＢ−Ｋ、ＴＡＢＰ、ＴＡＢが特に好ましい。
【００６９】
また、このような式（１−１）中のＸ２として選択され得る４価の有機基としては、機械強度の観点から、上記一般式（６−１）〜（７−１）で表される４価の基であることが好ましい。ここにおいて、式（７−１）中のＺ１は、単結合、９，９−フルオレニリデン基、式：−Ｏ−で表されるエーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）−で表されるスルホキシド基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基、−ＣＨ２−で表されるメチレン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表されるイソプロピリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−で表されるヘキサフルオロイソプロピリデン基、−Ｓ−で表されるチオエーテル基、−ＮＨＣＯ−で表されるアミド基、−ＣＯＯ−で表されるエステル型、−Ｃ６Ｈ４−で表されるフェニレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表されるフェニレンジオキシ基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表されるビフェニレンジオキシ基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｚ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−［式中のＺ２は−Ｏ−で表されるエーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表されるイソプロピリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−で表されるヘキサフルオロイソプロピリデン基、及び、−ＣＨ２−で表されるメチレン基よりなる群から選択される１種を示す］で表されるビス（フェニレンジオキシ）基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−で表される基、及び、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−で表される基よりなる群から選択される１種である。このようなＺ１としては、中でも、耐熱性と機械強度を両立させるという観点からは−Ｏ−で表されるエーテル基及び単結合が好ましく、また、透明性と機械強度を両立させるという観点からは−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基及び−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基が好ましい。また、式（６−１）〜（７−１）中の記号＊１〜＊４の付された結合手は、それぞれＸ２に結合している４本の結合手のうちのいずれかである。なお、このような一般式（６−１）〜（７−１）で表される４価の基は、上述のテトラアミンの中から適宜選択したもの（例えばＴＡＢ−Ｅ、ＴＡＢ−Ｓ、ＴＡＢ−Ｋ、ＴＡＢＰ、ＴＡＢ等）を、繰り返し単位の製造時に利用することで、そのテトラアミンから４つのアミノ基を除いた残基として、Ｘ２の位置に導入することができる。
【００７０】
また、上記一般式（１−１）で表される繰り返し単位（Ａ）は、例えば、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、前記テトラアミンとを反応（重合）させることで、樹脂中に、より効率よく導入することが可能である。そのため、一般式（１−１）で表される繰り返し単位（Ａ）を含む樹脂としては、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含む第一のモノマーと、前記テトラアミンを含む第二のモノマーとの重合物であることが好ましい。
【００７１】
また、上記一般式（１−２）中のＸ３は３価の有機基を示す。このような３価の有機基としては特に制限されないが、トリアミンから３つのアミノ基を除いた残基であることが好ましい。このようなトリアミンとしては、芳香族トリアミンであっても、あるいは、脂環式トリアミンであってもよい。また、ここで用いるトリアミンは、ワニスの保管性や安定性を向上させるために、−ＮＨ２中の一つのＨをシリル化して、トリメチルシリル基又はｔ−ブチルジメチルシリル基にしても良い。
【００７２】
このような芳香族トリアミンとしては特に制限されず、公知の芳香族トリアミン（例えば、ベンゼントリアミン型、ジフェニルエーテル型、ジフェニルスルホン型、ジフェニルケトン型、ビフェニル型、ベンズアミド型、ベンゾエート型、ジフェニルチオエーテル型、Ｂｉｓ−Ａ型（ジフェニルイソプロピリデン型）、ヘキサフルオロＢｉｓ−Ａ型、Ｂｉｓ−Ｍ型（ジフェニルメタン型）、Ｂｉｓ−Ｃ型（ジフェニルシクロヘキサン型）、Ｂｉｓ−Ｆ型（ジフェニルフルオレン型）、ターフェニル型（トリフェニル型）、フェニレンジオキシ型、ビス（フェニレンジオキシ）型、フルオレン型、スピロ型、シリコン系等の各種芳香族トリアミン等）を適宜利用することができる。
【００７３】
このような芳香族トリアミンとしては、例えば、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル（ＴｒＡＢ−Ｅ）、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン（ＴｒＡＢ−Ｓ）、３，４，４’−トリアミノジフェニルケトン（ＴｒＡＢ−Ｋ）、３，４，４’−トリアミノビフェニル（ＴｒＡＢＰ）、１，２，４−トリアミノベンゼン（ＴｒＡＢ）、３，４，４’−トリアミノジフェニルメタン、３，４，４’−トリアミノジフェニルシクロヘキサン、３，４，４’−トリアミノジフェニルフルオレン、３，４，４’−トリアミノジフェニルチオエーテル、３，４，４’−トリアミノジフェニルエステル、３，４，４’−トリアミノジフェニルアミド、３，４，４’’−トリアミノターフェニル等が挙げられる。
【００７４】
また、脂環式トリアミンとしては、例えば、上述の各種芳香族トリアミンの水素化物（例えば、３，４，４’−トリアミノジシクロヘキシルエーテル、３，４，４’−トリアミノジシクロヘキシルスルホン、３，４，４’−トリアミノジシクロヘキシルケトン、３，４，４’−トリアミノジシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン等）を好適なものとして挙げられる。
【００７５】
このようなトリアミンとしては、耐熱性の観点から、中でも、芳香族トリアミンが好ましく、ＴｒＡＢ−Ｅ、ＴｒＡＢ−Ｓ、ＴｒＡＢ−Ｋ、ＴｒＡＢＰ、ＴｒＡＢがより好ましく、ＴｒＡＢ−Ｅ、ＴｒＡＢ−Ｓ、ＴｒＡＢ−Ｋが特に好ましい。
【００７６】
また、このような式（１−２）中のＸ３として選択され得る３価の有機基としては、機械強度の観点から、上記一般式（６−２）〜（７−２）で表される３価の基であることが好ましい。ここにおいて、式（７−２）中のＺ１は、単結合、９，９−フルオレニリデン基、式：−Ｏ−で表されるエーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）−で表されるスルホキシド基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基、−ＣＨ２−で表されるメチレン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表されるイソプロピリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−で表されるヘキサフルオロイソプロピリデン基、−Ｓ−で表されるチオエーテル基、−ＮＨＣＯ−で表されるアミド基、−ＣＯＯ−で表されるエステル型、−Ｃ６Ｈ４−で表されるフェニレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表されるフェニレンジオキシ基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表されるビフェニレンジオキシ基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｚ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−［式中のＺ２は−Ｏ−で表されるエーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基、−Ｃ（ＣＨ３）２−で表されるイソプロピリデン基、−Ｃ（ＣＦ３）２−で表されるヘキサフルオロイソプロピリデン基、及び、−ＣＨ２−で表されるメチレン基よりなる群から選択される１種を示す］で表されるビス（フェニレンジオキシ）基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−で表される基、及び、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−で表される基よりなる群から選択される１種である。このようなＺ１としては、中でも、耐熱性と機械強度を両立させるという観点からは−Ｏ−で表されるエーテル基及び単結合が好ましく、また、透明性と機械強度を両立させるという観点からは−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるカルボニル基及び−Ｓ（＝Ｏ）２−で表されるスルホニル基が好ましい。また、式（６−２）〜（７−２）中の記号＊１〜＊３の付された結合手は、それぞれＸ３に結合している３本の結合手のうちのいずれかである。なお、このような一般式（６−２）〜（７−２）で表される３価の基は、上述のトリアミンの中から適宜選択したもの（例えばＴｒＡＢ−Ｅ、ＴｒＡＢ−Ｓ、ＴｒＡＢ−Ｋ、ＴｒＡＢＰ、ＴｒＡＢ等）を、繰り返し単位の製造時に利用することで、そのトリアミンから３つのアミノ基を除いた残基として、Ｘ３の位置に導入することが可能である。
【００７７】
また、上記一般式（１−２）で表される繰り返し単位（Ａ’）は、例えば、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、前記トリアミンとを反応（重合）させることで、樹脂中により効率よく導入することが可能である。そのため、一般式（１−２）で表される繰り返し単位（Ａ’）を含む樹脂としては、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含む第一のモノマーと、前記トリアミンを含む第二のモノマーとの重合物であることが好ましい。
【００７８】
また、本発明の樹脂においては、上記一般式（２）で表されるイミド構造を有する繰り返し単位（以下、場合により、かかるイミド構造を有する繰り返し単位を、便宜上、単に「繰り返し単位（Ｂ）」と称する。）を更に含むことが好ましい。
【００７９】
なお、本発明の樹脂が、繰り返し単位（Ａ）及び（Ａ’）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位とともに繰り返し単位（Ｂ）を含む樹脂である場合、その製造時において、繰り返し単位（Ａ）及び（Ａ’）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位の構造中に含まれる、窒素原子を２つ含む環状の構造部分（特に好ましくはイミダゾール構造の構造部分：なお、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ芳香族である場合には、その構造部分をそれぞれイミダゾール構造とすることが可能である）が、繰り返し単位（Ｂ）を製造する際（熱イミド化の際）に自己触媒として作用して、イミド構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を形成する反応をより促進させることができ、かかる繰り返し単位（Ｂ）を含む共重合物（繰り返し単位（Ａ）及び（Ａ’）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む本発明の樹脂：反応物）の分子量をより大きくすることが可能であるため、繰り返し単位（Ｂ）のみからなる樹脂を製造する場合と比較して、繰り返し単位（Ｂ）を含む樹脂の強度や耐熱性といった特性をより高度なものとすることができ、特に引張り応力に対してより強靭な膜を得ることが可能となるものと本発明者らは推察する。このように、繰り返し単位（Ａ）及び／又は（Ａ’）と、繰り返し単位（Ｂ）とを含む樹脂（共重合物）においては、その共重合物の製造時に形成された繰り返し単位（Ａ）及び／又は（Ａ’）の構造によって繰り返し単位（Ｂ）を形成する反応を促進させることができるため、繰り返し単位（Ａ）及び（Ａ’）の総量（含有量）が微量であっても、繰り返し単位（Ｂ）のみからなる樹脂と比較して、より高度な特性を有する樹脂を製造することが可能である。
【００８０】
このような一般式（２）中のＸ１は６員環の脂環構造を有する４価の有機基であり、一般式（１−１）中のＸ１と同義である（その好適なものも同様である）。
【００８１】
一般式（２）中のＸ４は炭素数６〜５０のアリーレン基である。このようなアリーレン基の炭素数は６〜４０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましく、１２〜２０であることが更に好ましい。このような炭素数が前記下限未満では、樹脂を調製した場合に樹脂の耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、樹脂を調製した場合に、その樹脂の透明性が低下する傾向にある。
【００８２】
また、このような一般式（２）中のＸ４としては、より高度な耐熱性と機械的強度が得られるといった観点から、下記一般式（a）〜（d）：
【００８３】
【化１４】
2019181699.tif 000016
【００８４】
［式（c）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、水酸基、及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（d）中、Ｑは、９，９−フルオレニリデン基；式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−及び、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｎ（Ｐｈ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｐｈ）−で表される基；１，１−シクロヘキシリデン基；１，１−シクロペンチリデン基；並びに、下記一般式（e）：
【００８５】
【化１５】
2019181699.tif 000017
【００８６】
（式（e）中、Ｒaはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びトリル基のうちのいずれか１種を示し、ｙは１〜１００の整数を示す。）
で表される基；からなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００８７】
このような一般式（c）中のＲ１１としては、耐熱性の観点から、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。さらに、一般式（c）中のＲ１１としては、線膨張係数の観点からは、メチル基、水酸基、又、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００８８】
また、上記一般式（d）中のＱとして選択され得る上記一般式（e）で表される基において、Ｒaはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びトリル基のうちのいずれか１種である。このようなアルキル基の炭素数が前記上限を超えると、樹脂を調製した場合に、その樹脂の耐熱性や透明性が低下する傾向にある。このようなＲaとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、トリル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましく、メチル基が更に好ましい。また、上記一般式（e）中のｙは１〜１００の整数を示し、３〜５０であることがより好ましく、５〜２５であることが更に好ましい。なお、ｙが前記下限未満では機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると樹脂を調製した場合に、その樹脂の耐熱性や透明性が低下する傾向にある。
【００８９】
また、上記一般式（d）中のＱとしては、耐熱性と透明性と機械的強度とを十分な水準でよりバランスよく有する硬化物を得ることが可能となるといった観点から、９，９−フルオレニリデン基、式：−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＯＣＯ−、又は、−ＣＯＯ−で表される基、又は、１，１−シクロヘキシリデン基が好ましく、９，９−フルオレニリデン基、又は、式：−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−、若しくは−Ｏ−で表される基が特に好ましく、９，９−フルオレニリデン基、又は、式：−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−又は−Ｏ−で表される基が最も好ましい。さらに、上記一般式（d）中のＱとしては、接着性やレーザ剥離性の観点からは、上記一般式（e）で表される基であることが好ましく、線膨張係数と耐熱性の観点からは、式：−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−で表される基が好ましい。
【００９０】
また、このようなＸ４としては、耐熱性と透明性と機械的強度とを十分な水準でよりバランスよく有する樹脂を得ることが可能となるといった観点から、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、ｐ−ジアミノトルエン、ｐ−ジアミノキシレン、ｐ−ジアミノトリメチルベンゼン、ｐ−ジアミノテトラメチルベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｏ−トリジン）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ジアニシジン）、４，４’−ジフェニルジアミノメタン（ＤＤＭ）、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＡＢＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）及び、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の基（アリーレン基）が好ましく、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、ｍ−トリジン（ｍ−Ｔｏｌ）、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＡＨＢ）、ｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）及び４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の基（アリーレン基）であることがより好ましく、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、及び、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の基（アリーレン基）であることが更に好ましい。
【００９１】
このような一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）は、例えば、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応（重合）させることで、樹脂中に、より効率よく導入することが可能である。このような６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物は、前述のものと同様のものである。
【００９２】
また、一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）を樹脂中に導入するために利用可能なジアミンとしては、特に制限されず、脂肪族ジアミンであってもあるいは芳香族ジアミンであってもよい。このようなジアミンとしては、耐熱性、及び、重合方法の簡便さの観点から、芳香族ジアミンが好ましい。また、このような芳香族ジアミンとしては、下記一般式（iv）：
Ｈ２Ｎ−Ｘ４−ＮＨ２        （iv）
［式（iv）中、Ｘ４は炭素数６〜５０のアリーレン基を示す。］
で表される芳香族ジアミンがより好ましい。また、ここで用いるジアミンは、ワニスの保管性や安定性を向上させるために、−ＮＨ２中の一つのＨをシリル化して、トリメチルシリル基又はｔ−ブチルジメチルシリル基にしても良い。
【００９３】
このような式：Ｈ２Ｎ−Ｘ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミンとしては、特に制限されず、公知のものを適宜利用でき、市販のものを適宜用いてもよい。このような芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル，３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。また、このような芳香族ジアミンは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００９４】
また、芳香族ジアミンを２種類以上組み合わせて利用する場合には、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、ｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン）、４，４’−ジフェニルジアミノメタン（ＤＤＭ）、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＡＢＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）の中から選択される少なくとも２種を利用することが好ましく、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、ｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）の中から選択される少なくとも２種を利用することが好ましい。また、芳香族ジアミンを２種類以上組み合わせて利用する場合、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）の組み合わせ、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）の組み合わせ、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）とｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）の組み合わせ、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）と４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）の組み合わせ、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）の組み合わせ、及び、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）とｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）の組み合わせの中から選択される少なくとも１つの組み合わせを含むことがより好ましい。
【００９５】
なお、上述のように、前記繰り返し単位（Ｂ）は、例えば、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミンとを反応（重合）させることで、樹脂中に、より効率よく導入することが可能である。そのため、前記繰り返し単位（Ｂ）を含む本発明の樹脂としては、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含む第一のモノマー（場合により前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物とともに他のテトラカルボン酸二無水物等を含んでいてもよい）と、テトラアミン及び／又はトリアミン、並びに、ジアミンを含む第二のモノマー（アミン成分）との重合物であることが好ましい。
【００９６】
また、本発明の樹脂において、前記繰り返し単位（Ａ）及び前記繰り返し単位（Ａ’）の総量（含有量）は、特に制限されず、その樹脂中に含有される全繰り返し単位に対するモル比を基準として３〜１００モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましい。このようなモル比が前記下限未満では、得られる樹脂に繰り返し単位（Ａ）及び／又は（Ａ’）に由来する特性を必ずしも十分に付与することができなくなる傾向にある。なお、前記繰り返し単位（Ａ）及び前記繰り返し単位（Ａ’）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位によれば、いわゆるラダー構造を形成することが可能であり、かかる構造に基づいて、その繰り返し単位を含む樹脂により高度な耐熱性を付与することが可能なものである。
【００９７】
また、本発明の樹脂は、前述のように前記繰り返し単位（Ｂ）を更に含むことが好ましい。このように、本発明の樹脂は、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ａ’）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位と、前記繰り返し単位（Ｂ）とを含有する共重合体であることが好ましい。このように繰り返し単位（Ｂ）を含有する場合、前記繰り返し単位（Ａ）、前記繰り返し単位（Ａ’）及び前記繰り返し単位（Ｂ）の総量（合計量）が、全繰り返し単位に対して２０〜１００モル％（更に好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは６０〜１００モル％）であることが好ましい。また、このような繰り返し単位（Ａ）、前記繰り返し単位（Ａ’）及び前記繰り返し単位（Ｂ）の総量（合計量）に関して、前記数値範囲の下限値は７０モル％であることがより好ましく、８０モル％であることが更に好ましく、９０モル％であることが最も好ましい。このような繰り返し単位の総量（合計量）が前記下限未満では、高度な耐熱性を付与できない傾向にある。
【００９８】
また、本発明の樹脂は、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ａ’）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位と、前記繰り返し単位（Ｂ）とを含有する共重合体である場合、前記繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、前記繰り返し単位（Ａ）、前記繰り返し単位（Ａ’）及び前記繰り返し単位（Ｂ）の総量（合計量）に対して１〜９９モル％であることが好ましく、５〜９５モル％であることがより好ましく、１０〜９０モル％であることが特に好ましい。前記繰り返し単位（Ａ）、前記繰り返し単位（Ａ’）及び前記繰り返し単位（Ｂ）の総量に対する繰り返し単位（Ｂ）の含有量（モル比）が前記下限未満では透明性と寸法安定性の点で、より高度な特性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高度な耐熱性と機械特性の点で、より高度な特性を得ることが困難となる傾向にある。
【００９９】
また、このような本発明の樹脂は、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ａ’）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含むものであればよく、特に制限されず、例えば、前記繰り返し単位（Ａ）とともに前記繰り返し単位（Ａ’）を含んでいるものであってもよく、また、前記繰り返し単位（Ａ）及び前記繰り返し単位（Ａ’）とともに、前記繰り返し単位（Ｂ）を含んでいるものであってもよい。さらに、本発明の樹脂は、前記繰り返し単位（Ａ）、前記繰り返し単位（Ａ’）及び前記繰り返し単位（Ｂ）以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、例えば、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン、トリアミン及びテトラアミンからなる群から選択される少なくとも１種との反応により形成することが可能な繰り返し単位；前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、多官能アルコール、多官能フェノール、多官能チオール、多官能チオフェノールとの反応により形成することが可能な繰り返し単位；等を利用してもよい。このような他のテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物、シクロノナンテトラカルボン酸二無水物、シクロデカンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３−二無水物 、５―（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４―（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物のトランス異性体、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物のシス異性体、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物のトランス異性体、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物のシス異性体などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１００】
また、前記多官能アルコール、前記多官能フェノール、前記多官能チオール、前記多官能チオフェノールとしては、特に制限されず、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、ジフェノール、ビスフェノール、脂肪族ジチオール、脂環式ジチオール、ジチオフェノール、ビスチオフェノール等を用いてもよい。
【０１０１】
なお、前記繰り返し単位（Ａ）及び前記繰り返し単位（Ａ’）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位は、前述の前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物と前述のアミン成分との反応を利用して形成する以外にも、例えば、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物の誘導体（変性物）である、ジエステルジカルボン酸、及び、ジエステルジカルボン酸ジクロライドのうちの少なくとも１種を利用して、該変性物と、前記トリアミン及び前記テトラアミンから選択される少なくとも１種のアミン成分とを反応させて形成することもできる。更に、前記前記繰り返し単位（Ａ）及び前記繰り返し単位（Ａ’）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位は、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、前記トリアミンの誘導体及び前記テトラアミンの誘導体から選択される少なくとも１種のアミン成分の等価体とを反応させて形成することもできる。
【０１０２】
前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物の誘導体（変性物）である、ジエステルジカルボン酸、及び、ジエステルジカルボン酸ジクロライドに関して、例えば、前記誘導体としてジエステルジカルボン酸を調製する場合には、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させることで、対応するジエステルジカルボン酸を得る方法等を採用でき、また、前記誘導体としてジエステルジカルボン酸ジクロライドを調製する場合には、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させてジエステルジカルボン酸を得た後に、該ジエステルジカルボン酸と塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）とを反応させてジエステルジカルボン酸ジクロライドを得る方法等を採用してもよい。
【０１０３】
さらに、前記トリアミンの誘導体及び前記テトラアミンの誘導体としては、前述のトリアミン及びテトラアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物をシリル化剤と反応させて得られる、シリル化されたテトラアミン及び／又はシリル化されたトリアミン等が挙げられる。例えば、前述のトリアミン中の−ＮＨ２基のうちの一つのＨをシリル化して、トリメチルシリル基又はｔ−ブチルジメチルシリル基にしたもの等が挙げられる。また、このようなシリル化されたテトラアミンとしては、例えば、ＴＡＢ−Ｅ、ＴＡＢ−Ｓ、ＴＡＢ−Ｋ、ＴＡＢＰ、ＴＡＢ等のテトラシリル誘導体が挙げられ、また、このようなシリル化されたトリアミンとしては、例えば、ＴｒＡＢ−Ｅ、ＴｒＡＢ−Ｓ、ＴｒＡＢ−Ｋ、ＴｒＡＢＰ、ＴｒＡＢ等のトリシリル誘導体が挙げられる。このようなシリル化剤としては、例えば、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロリドなどが挙げられる。このようなシリル化アミンを製造するための方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなシリル化アミンとしては市販品を適宜利用してもよい。
【０１０４】
また、前記繰り返し単位（Ｂ）は、前述の前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、前述のジアミンとの反応を利用して形成する以外にも、例えば、上記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物の誘導体（変性物）である、ジエステルジカルボン酸、及び、ジエステルジカルボン酸ジクロライドも利用して、該変性物と、前記ジアミンから選択される少なくとも１種のアミン成分とを反応させて形成することもできる。更に、前記繰り返し単位（Ｂ）は、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミンの誘導体とを反応させて形成することもできる。
【０１０５】
前記ジアミンの誘導体としては、前述のジアミンをシリル化剤と反応させて得られる、シリル化されたジアミン等が挙げられ、例えば、式：Ｈ２Ｎ−Ｘ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミンとシリル化剤とを反応させて得られるシリル化されたジアミンが挙げられる。このようなシリル化されたジアミンとしては、例えば、ＤＤＥ、ＴＦＭＢ、ＦＤＡ、ＰＰＤ、ｍ−トリジン等のジシリル誘導体が挙げられる。このようなシリル化剤としては、例えば、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロリドなどが挙げられる。このようなシリル化されたジアミンを製造するための方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなシリル化されたジアミンとしては市販品を適宜利用してもよい。
【０１０６】
また、本発明の樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上のものが好ましく、３００℃〜５５０℃のものがより好ましく、３５０〜５００℃のものが更に好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では、高度な水準の耐熱性を達成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有する樹脂を製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用して引張モードにより測定することができる。すなわち、縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさの樹脂のフィルム（かかるフィルムの厚みは測定値に影響するものではないため特に制限されるものではないが、５〜１００μｍとすることが好ましい）を形成して測定試料とし、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して測定を行い、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより求めることができる。
【０１０７】
また、このような樹脂としては、５％重量減少温度が４５０℃以上のものが好ましく、４６０〜５５０℃のものがより好ましく、４７０〜５３０℃のものが更に好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有する樹脂を製造することが困難となる傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら室温（例えば、３０℃）から徐々に加熱していき、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。
【０１０８】
さらに、このような樹脂としては、軟化温度が３００℃以上のものが好ましく、３５０〜５５０℃のものがより好ましく、４００〜５００℃のものが更に好ましい。このような軟化温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有する樹脂を製造することが困難となる傾向にある。なお、このような軟化温度は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用してペネトレーションモードにより測定することができる。また、測定に際しては、試料のサイズ（縦、横、厚み等）は測定値に影響するものではないため、用いる熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）の治具に装着可能なサイズに試料のサイズを適宜調整すればよい。
【０１０９】
このような樹脂は、破断点伸度が３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、７％以上であることが特に好ましい。このような破断点伸度が前記下限未満では靱性が低く、機械的に脆い傾向がある。また、本発明の樹脂は、引張強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましく、７０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。このような引張強度が前記下限未満では、より高度な靱性を有するフィルムを得ることができなくなる。なお、このような樹脂の引張強度の上限値としては、特に制限されないが、１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。このような引張強度が前記上限値を超えた値となると加工が困難となる傾向にある。なお、このような引張強度及び破断伸びの値は、ＪＩＳ  Ｋ７１６２（１９９４年発行）に準拠した試験により求めることができ、例えば、以下のようにして求められる値を採用することができる。すなわち、先ず、厚みを１０μｍとする以外はＪＩＳ  Ｋ７１３９（２００９年発行）に記載されているタイプＡ２２（縮尺試験片）の規格に沿った試験片を準備し、電気機械式万能材料試験機（例えば、ＩＮＳＴＲＯＮ製の型番「５９４３」）を用いて、前記測定試料を掴み具間の幅が５７ｍｍ、掴み部分の幅が１０ｍｍ（試験片の端部の全幅）となるようにして配置した後、ロードセル：１．０ｋＮ、試験速度：５ｍｍ／分の条件で前記測定試料を引っ張る引張試験を行って求められる引張強度（破断時の応力［単位：ＭＰａ］）及び破断伸びの値（単位：％）の値を採用することができる。
【０１１０】
また、このような樹脂は、線膨張係数（ＣＴＥ）が−５０〜１００ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、０〜５０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると、線膨張係数の範囲が５〜２０ｐｐｍ／Ｋである金属や無機物と組合せて複合化した場合に熱履歴で剥がれが生じ易くなってしまう傾向にある。また、前記線膨張係数が、前記下限未満においても金属や無機物と組合せて複合化した場合に熱履歴で剥がれが生じ易くなってしまう傾向にある。このような樹脂の線膨張係数の測定方法としては、以下に記載の方法を採用する。すなわち、先ず、前記樹脂からなる縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさのフィルム（かかるフィルムの厚みは測定値に影響するものではないため特に制限されるものではないが、５〜１００μｍとすることが好ましい）を形成して測定試料とし、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の縦方向の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより得られる値を採用する。
【０１１１】
また、このような樹脂としては、フィルムを形成した場合に透明性が十分に高いものであることが好ましく、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８３％以上、特に好ましくは８５％以上）であるものがより好ましい。このような全光線透過率は、樹脂中の繰り返し単位の有機基の種類やその含有量等を適宜選択することにより容易に達成することができる。また、このような樹脂としては、より高度な無色透明性を得るといった観点から、ヘイズ（濁度）が５〜０（更に好ましくは４〜０、特に好ましくは３〜０）であるものがより好ましい。このようなヘイズの値が前記上限を超えると、より高度な水準の無色透明性を達成することが困難となる傾向にある。さらに、このような樹脂としては、より高度な無色透明性を得るといった観点から、黄色度（ＹＩ）が１０〜０（更に好ましくは８〜０、特に好ましくは６〜０）であるものがより好ましい。このような黄色度が前記上限を超えると、より高度な水準の無色透明性を達成することが困難となる傾向にある。なお、このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、測定装置として、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」又は日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用いて（日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」で全光線透過率とヘイズとを測定し、日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」で黄色度を測定する。）、前記樹脂からなる厚みが１０μｍのフィルムを測定用の試料として用いて測定した値を採用することができる。また、測定試料の縦、横の大きさは、前記測定装置の測定部位に配置できるサイズ（５ｃｍ角以上）であればよく、縦、横の大きさは適宜変更してもよい。なお、このような全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、ヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求める。
【０１１２】
また、このような樹脂中には、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂の用途に応じて利用する各種添加剤や、樹脂の製造時に利用した成分（例えば、触媒等）、他の樹脂、等を含んでいてもよく、例えば、イミド化促進触媒、化学イミド化剤、酸化防止剤（フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、核剤、樹脂添加剤（ナノシリカ等の無機化合物からなるフィラー、タルク、ガラス繊維、アルミナ繊維など）、カップリング剤（シランカップリング剤等）、加工性改良剤、滑材、染料、顔料、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤、プライマー等を含有していてもよい。なお、他の樹脂を含有させる場合（添加する場合）、例えば、セルロースナノファイバー、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、テフロン（登録商標）、ＰＰＯ、ＰＰＳ、ＣＯＣ、ＣＯＰ、ポリアセタール、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の他の樹脂を使用してもよい。
【０１１３】
次に、本発明の樹脂前駆体について説明する。本発明の樹脂前駆体は、上記一般式（８−１）で表されるイミダゾピロロン前駆体構造を有する繰り返し単位（以下、場合により、かかるイミダゾピロロン前駆体構造を有する繰り返し単位を、便宜上、単に「繰り返し単位（Ｃ）」と称する）、及び、上記一般式（８−２）で表されるイミダゾピロロン前駆体構造を有する繰り返し単位（以下、場合により、かかるイミダゾピロロン前駆体構造を有する繰り返し単位を、便宜上、単に「繰り返し単位（Ｃ’）」と称する。）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含むものである。
【０１１４】
このような一般式（８−１）及び一般式（８−２）中のＸ１はいずれも、６員環の脂環構造を有する４価の有機基であり、上記一般式（１−１）及び（１−２）中のＸ１と同義である（その好適なものも同様である）。また、上記一般式（８−１）中のＸ２は４価の有機基を示し、上記一般式（１−１）中のＸ２と同義である（その好適なものも同様である）。さらに、上記一般式（８−２）中のＸ３は３価の有機基を示し、上記一般式（１−２）中のＸ３と同義である（その好適なものも同様である）。
【０１１５】
このような一般式（８−１）で表される繰り返し単位及び一般式（８−２）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位は、例えば、上記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物とテトラアミンとの反応、及び／又は、６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物とトリアミンとの反応により形成することができる。なお、モノマー成分を目的の設計に併せて適宜選択することで所望の一般式（８−１）及び／又は一般式（８−２）で表される繰り返し単位を樹脂中に導入できる。
【０１１６】
また、本発明の樹脂前駆体においては、上記一般式（９）で表されるイミド前駆体構造を有する繰り返し単位（以下、場合により、かかるイミド前駆体構造を有する繰り返し単位を、便宜上、単に「繰り返し単位（Ｄ）」と称する）を更に含むことが好ましい。
【０１１７】
このような一般式（９）中のＸ１は６員環の脂環構造を有する４価の有機基であり、前記一般式（１−１）及び（１−２）中のＸ１と同義である（その好適なものも同様である）。また、このような一般式（９）中のＸ４は炭素数６〜５０のアリーレン基であり、上記一般式（２）中のＸ４と同義である（その好適なものも同様である）。
【０１１８】
このような一般式（９）で表される繰り返し単位は、例えば、上記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（iv）で表される芳香族ジアミンとを反応させることで得ることができる。なお、モノマー成分を目的の設計に併せて適宜選択することで、所望の一般式（９）で表される繰り返し単位を樹脂中に導入できる。
【０１１９】
また、本発明の樹脂前駆体において、前記繰り返し単位（Ｃ）及び前記繰り返し単位（Ｃ’）の総量（含有量）は、特に制限されず、その樹脂中に含有される全繰り返し単位に対するモル比を基準として３〜１００モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましい。このようなモル比が前記下限未満では、かかる樹脂前駆体を用いて得られる樹脂に、前記繰り返し単位（Ａ）および／または前記繰り返し単位（Ａ’）に由来する特性を必ずしも十分に付与することができなくなる傾向にある。
【０１２０】
また、本発明の樹脂前駆体は、前記繰り返し単位（Ｄ）を更に含むことが好ましい。このように、本発明の樹脂前駆体は、前記繰り返し単位（Ｃ）及び前記繰り返し単位（Ｃ’）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位と、前記繰り返し単位（Ｄ）とを含有する共重合体であることが好ましい。このように繰り返し単位（Ｄ）を含有する場合、前記繰り返し単位（Ｃ）、前記繰り返し単位（Ｃ’）及び前記繰り返し単位（Ｄ）の総量（合計量）が、全繰り返し単位に対して２０〜１００モル％（更に好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは６０〜１００モル％）であることが好ましい。また、前記繰り返し単位（Ｃ）、前記繰り返し単位（Ｃ’）及び前記繰り返し単位（Ｄ）の総量（合計量）に関して、前記数値範囲の下限値は７０モル％であることがより好ましく、８０モル％であることが更に好ましく、９０モル％であることが最も好ましい。このような繰り返し単位の総量（合計量）が前記下限未満では、かかる樹脂前駆体を用いて得られる樹脂に、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ａ’）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、並びに、繰り返し単位（Ｂ）に由来する特性を必ずしも十分に付与することができなくなる傾向にある。
【０１２１】
また、本発明の樹脂前駆体は、前記繰り返し単位（Ｃ）及び前記繰り返し単位（Ｃ’）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位と、前記繰り返し単位（Ｄ）とを含有する共重合体である場合、前記繰り返し単位（Ｄ）の含有量は、前記繰り返し単位（Ｃ）、前記繰り返し単位（Ｃ’）及び前記繰り返し単位（Ｄ）の総量（合計量）対して１〜９９モル％であることが好ましく、２５〜９５モル％であることがより好ましく、５０〜９０モル％であることが特に好ましい。前記繰り返し単位（Ｃ）、前記繰り返し単位（Ｃ’）及び前記繰り返し単位（Ｄ）の総量に対する繰り返し単位（Ｄ）の含有量（モル比）が前記下限未満では、かかる樹脂前駆体を用いて得られる樹脂に、繰り返し単位（Ｂ）に由来する特性を必ずしも十分に付与することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、かかる樹脂前駆体を用いて得られる樹脂に、繰り返し単位（Ａ）及び／又は繰り返し単位（Ａ’）に由来する特性を必ずしも十分に付与することができなくなる傾向にある。
【０１２２】
また、このような本発明の樹脂前駆体は、前記繰り返し単位（Ｃ）及び（Ｃ’）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含むものであればよく、特に制限されず、例えば、前記繰り返し単位（Ｃ）とともに前記繰り返し単位（Ｃ’）を含んでいてもよく、前記繰り返し単位（Ｃ）及び／又は前記繰り返し単位（Ｃ’）とともに、前記繰り返し単位（Ｄ）を含んでいてもよい。さらに、本発明の樹脂前駆体は、前記繰り返し単位（Ｃ）、前記繰り返し単位（Ｃ’）及び前記繰り返し単位（Ｄ）以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン、トリアミン及びテトラアミンからなる群から選択される少なくとも１種との反応により形成することが可能な繰り返し単位；前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物の誘導体（変性物）である、ジエステルジカルボン酸、及び、ジエステルジカルボン酸ジクロライドからなる群から選択される少なくとも１種と、ジアミン、トリアミン及びテトラアミンからなる群から選択される少なくとも１種との反応により形成することが可能な繰り返し単位；前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、多官能アルコール、多官能フェノール、多官能チオール、多官能チオフェノールとの反応により形成することが可能な繰り返し単位；前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、前記トリアミンの誘導体及び前記テトラアミンの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種との反応により形成することが可能な繰り返し単位；等を利用してもよい。
【０１２３】
なお、このような樹脂前駆体には、本発明の効果を損なわない範囲において、最終的に形成する樹脂の用途に応じて、各種添加剤や、樹脂の製造時に利用した成分（例えば、触媒等）、他の樹脂、等を含んでいてもよく、例えば、イミド化促進触媒、化学イミド化剤、酸化防止剤（フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、核剤、樹脂添加剤（ナノシリカ等の無機化合物からなるフィラー、タルク、ガラス繊維、アルミナ繊維など）、カップリング剤（シランカップリング剤等）、加工性改良剤、滑材、染料、顔料、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤、プライマー等を含有していてもよい。なお、他の樹脂を含有させる場合（添加する場合）、例えば、セルロースナノファイバー、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、テフロン（登録商標）、ＰＰＯ、ＰＰＳ、ＣＯＣ、ＣＯＰ、ポリアセタール、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の他の樹脂を使用してもよい。
【０１２４】
以下、このような本発明の樹脂及び樹脂前駆体を製造するための方法として好適に利用することが可能な方法について説明する。なお、本発明の樹脂前駆体は、本発明の樹脂を製造する際に反応中間体として得ることが可能であるため、以下、本発明の樹脂を製造するために好適に利用することが可能な方法を説明することにより、併せて本発明の樹脂前駆体を製造するための方法として好適に利用することが可能な方法を説明する。
【０１２５】
本発明の樹脂を製造するために好適に利用することが可能な方法は、特に制限されるものではないが、例えば、
有機溶媒の存在下、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含む第一のモノマーと、前記テトラアミン及び前記トリアミンのうちの少なくとも１種を含む第二のモノマーとを反応させることにより、上記一般式（８−１）で表されるイミダゾピロロン前駆体構造を有する繰り返し単位及び上記一般式（８−２）で表されるイミダゾピロロン前駆体構造を有する繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む樹脂前駆体（上記本発明の樹脂前駆体）を得る工程（Ａ）と、
前記樹脂前駆体を加熱することにより、上記一般式（１−１）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位及び上記一般式（１−２）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む樹脂（上記本発明の樹脂）を得る工程（Ｂ）と、
を含む樹脂の製造方法（Ｉ）を好適に利用することができる。以下、このような本発明の樹脂を製造するために好適に利用することが可能な方法である、樹脂の製造方法（Ｉ）について、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を分けて説明する。
【０１２６】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）は、有機溶媒の存在下、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含む第一のモノマーと、前記テトラアミン及び前記トリアミンのうちの少なくとも１種を含む第二のモノマーとを反応させることにより、樹脂前駆体（好ましくは上記本発明の樹脂前駆体）を得る工程である。
【０１２７】
このような工程に用いる前記第一のモノマーは、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含んでいればよく、目的とする上記本発明の樹脂前駆体及び樹脂の構造に応じて、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物の誘導体や、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物等を適宜利用することができる。例えば、上記本発明の樹脂前駆体に、前記繰り返し単位（Ｃ）及び前記繰り返し単位（Ｃ’）以外の繰り返し単位を導入する場合においては、例えば、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物とともに、その誘導体（例えば、該テトラカルボン酸二無水物の変性物であるジエステルジカルボン酸及びジエステルジカルボン酸ジクロライド）を含有させてもよく、また、それ以外の他のテトラカルボン酸二無水物を含有させてもよい。また、例えば、前記６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物の誘導体としてジエステルジカルボン酸及びジエステルジカルボン酸ジクロライドを利用してジアミンと反応せしめた場合には、該誘導体中のジエステル基に由来して、一般式（９）中の−ＣＯＯＨで表される基のＨが、メチル基やエチル基等に置換された、他の繰り返し単位を導入することができる。このような一般式（９）中の−ＣＯＯＨで表される基のＨが、メチル基やエチル基等に置換された形態の他の繰り返し単位を含有せしめた場合には、ワニスの保管性や安定性を向上させることもできる。
【０１２８】
このような工程に用いる前記第二のモノマーは、前記テトラアミン及び前記トリアミンのうちのいずれか１種を含んでいればよく、目的とする上記本発明の樹脂前駆体及び樹脂の構造に応じて、前記テトラアミン及び前記トリアミン以外の他のテトラアミン、ジアミン、他のトリアミンを適宜含有させてもよい。例えば、上記本発明の樹脂前駆体中に、上記一般式（８−１）で表される繰り返し単位及び／又は上記一般式（８−２）で表される繰り返し単位とともに、上記一般式（９）で表されるイミド前駆体構造を有する繰り返し単位を更に含有させる場合（最終的に得られる本発明の樹脂前駆体中に、上記一般式（８−１）で表される繰り返し単位及び／又は上記一般式（８−２）で表される繰り返し単位とともに、上記一般式（９）で表されるイミド前駆体構造を有する繰り返し単位を更に含有させる場合）には、上記一般式（iv）で表される芳香族ジアミンを含有させてもよい。また、前記テトラアミン及び前記トリアミン以外の他のテトラアミン、ジアミン、他のトリアミンとして、例えば、一般式（iv）で表される芳香族ジアミンをシリル化したシリル化ジアミンを利用してもよく、この場合には、上記一般式（９）中の−ＣＯＯＨで表される基のＨがシリル基に置換された繰り返し単位を形成することが可能となる。これによりワニスの保管性や安定性を向上させることもできる。
【０１２９】
このような工程に用いる有機溶媒としては、重合時に利用可能な公知の溶媒を適宜利用でき、中でも、前記第一のモノマーと前記第二のモノマーの両者を溶解することが可能な有機溶媒が好ましい。また、このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコール、テトラメチル尿素（テトラメチルウレア）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート等の酢酸エステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
【０１３０】
また、このような有機溶媒としては、溶解性、成膜性、生産性、工業的入手性、既存設備の有無、価格といった観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。なお、このような有機溶媒は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【０１３１】
また、工程（Ａ）において、第一のモノマーと第二のモノマーとを反応させる方法としては、第一のモノマーと第二のモノマーとの重合反応を行うことが可能な方法を適宜利用でき、特に制限されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、反応温度において、前記有機溶媒中に前記第一のモノマーと前記第二のモノマーとを添加して反応させる方法を採用することが好ましい。このように、不活性雰囲気下において反応させることで、最終的に得られる樹脂が繰り返し単位に由来する特性を十分に発揮できる傾向にある。
【０１３２】
このようにして第一のモノマーと第二のモノマーとを反応させる際の圧力条件としては特に制限されず、第一のモノマーと第二のモノマーとを反応させることが可能な範囲に適宜設定すればよいが、圧力の制御が不要で、より簡便な工程となることから、第一のモノマーと第二のモノマーとは大気圧下において反応させることがより好ましい。
【０１３３】
また、第一のモノマーと第二のモノマーとを反応させるための温度条件は、これらのモノマーを反応させることで、上記一般式（８−１）で表されるイミダゾピロロン前駆体構造を有する構造部分（繰り返し単位）および／または上記一般式（８−２）で表されるイミダゾピロロン前駆体構造を有する構造部分（繰り返し単位）が形成できるように、利用するモノマーに応じて、その温度条件を適宜設定すればよく、特に制限されないが、−２０〜１００℃（より好ましくは５〜８０℃）とすることが好ましい。また、前記第一のモノマーと前記第二のモノマーを反応させる際の反応時間は１〜７２時間程度（より好ましくは３〜４８時間）とすることが好ましい。このような反応温度や反応時間が前記下限未満では、樹脂前駆体の分子量が十分に向上しない傾向にある。なお、反応温度や反応時間が前記上限を超えると、モノマーの種類によっては樹脂前駆体の解重合が進行して分子量が低下してしまう場合や、架橋によって樹脂前駆体が不溶化（ゲル化または析出）してしまう場合も生じ得るため、反応温度や反応時間は上記範囲内とすることが好ましい。
【０１３４】
なお、第一のモノマーと第二のモノマー中の各成分の含有量は、目的の設計（例えば目的とする樹脂の繰り返し単位の種類等）に応じて適宜設定すればよい。また、このような第一のモノマーと第二のモノマーの反応には、必要に応じて、触媒（例えば、塩基性化合物であるトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、ピリジン、イソキノリン、α−ピコリン等）やリン系化合物である亜リン酸トリフェニルエステル、リン酸トリフェニル、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等、またはイミダゾール系アミノ酸類等を適宜利用してもよい。また、第一のモノマー及び第二のモノマーの総量（合計量）は、有機溶媒と第一のモノマーと第二のモノマーの合計量（有機溶媒と第一のモノマーと第二のモノマーの混合液の質量）に対して１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。このような第一のモノマー及び第二のモノマーの総量（合計量）が前記下限未満では反応速度が小さくなり十分な重合度を有する樹脂前駆体が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとモノマーが完全に溶解せず、局部的に反応速度が大きくなり、結果として架橋反応などが進行して、均一な樹脂前駆体が得られない傾向にある。
【０１３５】
このような工程（Ａ）により、上記本発明の樹脂前駆体を得ることができる。なお、このような工程（Ａ）においては、有機溶媒中で反応を進行せしめて、有機溶媒中において上記本発明の樹脂前駆体を調製するため、反応後に得られる反応液は、該有機溶媒と上記本発明の樹脂前駆体とを含むもの（溶液）となる。このようにして得られる反応液をそのまま工程（Ｂ）に利用することで、より効率よく、上記本発明の樹脂を製造することができる。
【０１３６】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）は、前記樹脂前駆体を加熱することにより、上記一般式（１−１）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位及び上記一般式（１−２）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む樹脂（上記本発明の樹脂）を得る工程である。
【０１３７】
なお、前記一般式（８−１）で表されるイミダゾピロロン前駆体構造を有する繰り返し単位及び前記一般式（８−２）で表されるイミダゾピロロン前駆体構造を有する繰り返し単位はいずれも、このような加熱工程により分子内縮合させて、その繰り返し単位の構造を環化させることが可能である。そのため前記樹脂前駆体を加熱することにより、上記一般式（１−１）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位および／または上記一般式（１−２）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位をより効率よく形成できる。また、前記一般式（９）で表されるイミド前駆体構造を有する繰り返し単位も、このような加熱工程により分子内縮合させることが可能であり、これによりその繰り返し単位の構造を環化させてイミド化することができ、前記一般式（２）で表されるイミド構造を有する繰り返し単位を形成することができる。そのため、例えば、前記樹脂前駆体が、前記一般式（８−１）で表されるイミダゾピロロン前駆体構造を有する繰り返し単位および／または一般式（８−２）で表されるイミダゾピロロン前駆体構造を有する繰り返し単位と、前記一般式（９）で表されるイミド前駆体構造を有する繰り返し単位とを含む樹脂前駆体である場合においても、加熱により、樹脂前駆体中の各繰り返し単位にそれぞれ同時に分子内縮合反応を進行させることが可能となり、上記一般式（１−１）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位および／または一般式（１−２）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位と、上記一般式（２）で表されるイミド構造を有する繰り返し単位とを含む樹脂を効率よく製造することが可能となる。また、このようにして加熱処理する場合には、樹脂前駆体分子同士において、分子鎖の再重合を進行させながら、分子内縮合を進行させることが可能となることから、分子量をより増加させることも可能となる。
【０１３８】
このような加熱処理を施す場合の条件としては、特に制限されないが、加熱温度は５０〜５５０℃（より好ましくは７５〜５００℃、更に好ましくは１００〜４５０℃）とすることが好ましく、また、その加熱時間は０．１〜５０時間（（より好ましくは０．５〜１０）とすることが好ましい。このような加熱温度及び加熱時間が前記下限未満では、樹脂前駆体中の各繰り返し単位内の分子内縮合により発生する水やアルコールやシラノール等を効率よく留去することができず、反応の進行が阻害されて、得られる樹脂の分子量を大きなものとすることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱分解や着色が生じ易くなる傾向にある。また、このような加熱に際しては、必要に応じて、縮合剤（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物や、ＤＣＣ等のカルボジイミド等）や、触媒（ｐ−ＴｓＯＨ、ＣｓＦ）や、トルエン共沸法、化学イミド化法、部分化学イミド化法等を適宜利用してもよい。
【０１３９】
また、このような加熱処理の際の雰囲気条件としては、特に制限されないが、酸素による末端アミノ基の酸化、主鎖切断、着色や劣化を防止する観点から、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気や真空下とすることが好ましい。
【０１４０】
また、このような加熱処理の際の圧力条件としては特に制限されるものではないが、０．１ｈＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましく、１０ｈＰａ〜１ＭＰａであることがより好ましい。このような圧力が前記下限未満では、乾燥速度向上による気泡やボイドの発生、フィルム表面の表面粗さの増大、Ｈａｚｅ値の増大、等が起こり易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、水分濃度上昇による環化反応やオリゴマー同士のポスト重合（後重合反応）が抑制される傾向にある。
【０１４１】
また、このような工程（Ｂ）においては、上記工程（Ａ）により得られた反応液（前記有機溶媒の存在下において前記第一のモノマーと前記第二のモノマーとを反応させて得られた反応液（前記有機溶媒と、上記本発明の樹脂前駆体とを含む溶液））をそのまま利用し、前記反応液に対して有機溶媒を蒸発除去する処理（溶媒除去処理）を施して、前記反応液から溶媒を除去した後、前記加熱処理を施すことにより所望の形態の樹脂を形成してもよい。例えば、フィルム状の樹脂を形成する場合には、上記工程（Ａ）により得られた反応液をそのまま基材（例えばガラス板等）上に塗布し、前記有機溶媒を蒸発除去する処理と、前期加熱処理とを順次施せばよい。このような有機溶媒を蒸発除去する処理（溶媒除去処理）における温度条件としては０〜１８０℃であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましい。このような溶媒除去処理における温度条件が前記下限未満では溶媒を十分に蒸発させて除去することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、樹脂前駆体の解重合が生じたり、溶媒が沸騰し最終生成物（樹脂）中に気泡やボイドが形成される傾向にある。
【０１４２】
このように、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）により、上記本発明の樹脂を効率よく製造することが可能となる。以上、本発明の樹脂を製造するために好適に利用することが可能な方法について、上記樹脂の製造方法（Ｉ）を例示して説明したが、本発明の樹脂を製造するための方法は上記樹脂の製造方法（Ｉ）に限定されるものではなく、上記一般式（１−１）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位及び上記一般式（１−２）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種を含む樹脂（上記本発明の樹脂）を得ることが可能な方法であれば適宜採用することが可能である。
【０１４３】
以上、本発明の樹脂及び樹脂前駆体について説明したが、以下、本発明の樹脂前駆体溶液について説明する。
【０１４４】
本発明の樹脂前駆体溶液は、上記本発明の樹脂前駆体と溶媒とを含有するものである。
【０１４５】
このような樹脂前駆体溶液（ワニス）に用いる有機溶媒としては、前述の樹脂の製造方法（Ｉ）において説明した有機溶媒と同様のものを好適に利用することができる。そのため、本発明の樹脂前駆体溶液は、上述の工程（Ａ）を実施して反応後に得られた反応液をそのまま樹脂前駆体溶液とすることで調製してもよい。
【０１４６】
このような樹脂前駆体溶液における前樹脂前駆体の含有量は特に制限されないが、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では、かかる樹脂前駆体溶液を用いてフィルム状の樹脂を製造することが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、高粘度化や流動性の低下等による塗工性の低下、レべリング効果の低下、塗工後の塗膜表面の凹凸化、塗工後の塗膜表面におけるしわの発生、等が起こり易く、加工性が低下して、かかる樹脂前駆体溶液を用いて各種形態の樹脂（例えばフィルム状の樹脂）を製造することが困難になる傾向にある。なお、このような樹脂前駆体溶液は、上記本発明の樹脂の製造に好適に利用することができ、各種形状の樹脂を製造するために好適に利用できる。例えば、このような樹脂前駆体溶液を各種基板の上に塗布し、これをイミド化して硬化することで、容易にフィルム形状の樹脂を製造することもできる。
【０１４７】
さらに、このような樹脂前駆体溶液は、樹脂の調製に利用することが可能な各種添加剤（劣化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、改質剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、造核剤、安定剤、密着向上剤、滑剤、離型剤、染料、発泡剤、消泡剤、表面改質剤、ハードコート剤、レべリング剤、界面活性剤、充填剤（ガラス繊維、フィラー、タルク、マイカ、シリカ等）等）を適宜添加して利用してもよい。また、このような添加剤を用いる場合に関して、樹脂前駆体溶液中の添加剤の含有量は特に制限されないが、０．０００１〜８０質量％（より好ましくは０．１〜５０質量％）程度とすることが好ましい。また、このような樹脂前駆体溶液は、最終的に得られる樹脂の用途に応じて、他の樹脂（例えばセルロースナノファイバー、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＰＭＭＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、テフロン（登録商標）、ＰＰＯ、ＰＰＳ、ＣＯＣ、ＣＯＰ、ポリアセタール、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等）を適宜添加して利用してもよい。樹脂前駆体溶液中の他の樹脂の添加量は特に制限されないが、０．１〜５０質量％（より好ましくは１〜３０質量％）程度とすることが好ましい。なお、このような本発明の樹脂前駆体溶液は、上記本発明の樹脂を得るための樹脂ワニスとして好適に利用することができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１４９】
（合成例１：ＣｐＯＤＡの合成）
国際公開第２０１１／０９９５１８号の合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に準拠して、下記式（Ａ−１）：【０１５０】
【化１６】
2019181699.tif 000018
【０１５１】
で表されるテトラカルボン酸二無水物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物：以下、上記一般式（Ａ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を「ＣｐＯＤＡ」と称する）を合成した。【０１５２】
＜モノマー等の略称について＞
以下の実施例等において用いたテトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラアミン、芳香族トリアミン、芳香族ジアミンについて、略称等を以下に記載する。なお、実施例中の記載には、場合により下記略称等を利用する。【０１５３】
（１）テトラカルボン酸二無水物（第一のモノマー）
ＣｐＯＤＡ  ：  上記式（Ａ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（合成例１）
ＣＢＤＡ    ：  １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＰＤＡ    ：  １，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
Ｈ−ＢＰＤＡ：  ３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ    ：  ビシクロ［２．２．２］オクタン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物
（２）芳香族テトラアミン、芳香族トリアミン及び芳香族ジアミン（第二のモノマー）
ＴＡＢ−Ｅ  ：  ３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル
ＴＡＢ−Ｓ  ：  ３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン
ＴＡＢ−Ｋ  ：  ３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルケトン
ＴｒＡＢ−Ｅ：  ３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル
ＤＡＢＡＮ  ：  ４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＰＰＤ      ：  ｐ−ジアミノベンゼン
なお、これらのモノマーに関して、ＣＢＤＡ、ＣＰＤＡ、Ｈ−ＢＰＤＡ、ＢＯＤＡ、ＴＡＢ−Ｅ、ＴＡＢ−Ｓ、ＴＡＢ−Ｋ、ＴｒＡＢ−Ｅ、ＤＡＢＡＮ、及び、ＰＰＤはいずれも市販品を利用した（ＣＢＤＡ：東京化成製、ＣＰＤＡ：東京化成製、Ｈ−ＢＰＤＡ：ＬＣＹ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．製、ＢＯＤＡ：ＬＣＹ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．製、ＴＡＢ−Ｅ：和歌山精化工業株式会社製、ＴＡＢ−Ｓ：和歌山精化工業株式会社製、ＴＡＢ−Ｋ：和歌山精化工業株式会社製、ＴｒＡＢ−Ｅ：東京化成製、ＤＡＢＡＮ：日本純良薬品株式会社製、ＰＰＤ：大新化成工業株式会社製「パラミン」）。【０１５４】
（実施例１）
〈樹脂前駆体の調製工程〉
先ず、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、前記三口フラスコ内に、第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅを０．２３０３ｇ（１．００ｍｍｏｌ）添加した後、更に、溶媒としてテトラメチルウレア（ＴＭＵ）を５．５３ｇ添加して撹拌することにより、前記ＴＭＵ中にＴＡＢ−Ｅを溶解させて溶解液を得た。次に、前記溶解液を含有する三口フラスコ内に、窒素雰囲気下、第一のモノマーとしてＣｐＯＤＡを０．３８４４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）添加して重合用混合液を得た。なお、このような重合用混合液中の第一のモノマーと第二のモノマーの濃度（かかる濃度を、以下、単に「重合濃度」と称する）は１０質量％であった。その後、重合用混合液を、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で５時間撹拌することにより、ＣｐＯＤＡとＴＡＢ−Ｅとを反応せしめて樹脂前駆体（ポリイミダゾピロロン前駆体）を形成し、樹脂前駆体を含む反応液を得た。なお、得られた樹脂前駆体は、用いたモノマーの種類から、下記式（１０１）：【０１５５】
【化１７】
2019181699.tif 000019
【０１５６】
で表されるイミダゾピロロン前駆体構造を有する繰り返し単位を含むものであった。【０１５７】
〈樹脂の調製工程〉
ガラス基板として大型スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製の商品名「Ｓ９２１３」、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）を準備し、上述のようにして得られた反応液（ポリイミダゾピロロン前駆体溶液）を、前記ガラス基板の表面上に、加熱硬化後の塗膜の厚みが１０μｍとなるようにスピンコートして、前記ガラス基板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス基板を６０℃のホットプレート上に載せて２時間静置して、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した（溶媒除去処理）。【０１５８】
このような溶媒除去処理を施した後、前記塗膜の形成されたガラス基板を３Ｌ／分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入し、イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、２５℃の温度条件で０．５時間静置した後、８０℃の温度条件で０．５時間加熱し、更に３８０℃の温度条件（最終加熱温度：焼成温度）で１時間加熱することにより、前記塗膜を硬化して、前記ガラス基板上に樹脂（ポリイミダゾピロロン）からなる薄膜（樹脂フィルム）を形成せしめ、前記ガラス基板上に樹脂フィルムがコートされた樹脂フィルム積層ガラスを得た。【０１５９】
次に、このようにして得られた樹脂フィルム積層ガラスを、９０℃のお湯の中に浸漬して、前記ガラス基板から樹脂フィルムを剥離することにより、樹脂フィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１０μｍの大きさのフィルム）を得た。【０１６０】
なお、このようにして得られた樹脂フィルムを形成する化合物の分子構造を同定するため、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、ＩＲスペクトルを測定した。このような測定の結果として得られたＩＲスペクトルを図１に示す。図１に示す結果からも明らかなように、本実施例において形成されたフィルムを構成する化合物には、ＩＲスペクトルにおいて、イミド環の特性吸収に基づくピークが１７０１．８ｃｍ−１に認められ、かつ、イミダゾール環の特性吸収に基づくピークが１６２５．３ｃｍ−１に認められた。このような測定結果に基づいて同定された分子構造から、得られたフィルムは確かにポリイミダゾピロロンからなるフィルムであることが確認された。なお、得られたモノマーの種類から、前記樹脂前駆体を加熱することにより、先ず、上記式（１０１）で表されるイミダゾピロロン前駆体構造を有する繰り返し単位の分子内脱水縮合反応が進行して、下記式（１０２）：【０１６１】
【化１８】
2019181699.tif 000020
【０１６２】
で表されるイミダゾピロロン中間体構造を有する繰り返し単位が形成され、続いて、かかる繰り返し単位の分子内脱水縮合反応が更に進行して、下記式（１０３）：【０１６３】
【化１９】
2019181699.tif 000021
【０１６４】
で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位が形成されたことが分かった。このように、用いたモノマーの種類やＩＲ測定の結果から、本実施例においては、イミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位を含む樹脂が得られたことが分かった。【０１６５】
（実施例２）
第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅを単独で利用する代わりに、第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅ（０．２３０３ｇ：０．５０ｍｍｏｌ）とＤＡＢＡＮ（０．１１３６ｇ：０．５０ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、かつ、ＴＭＵの使用量を３．４７ｇに変更して前記重合濃度を１５質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。なお、ＩＲ測定の結果、得られた樹脂には上記式（１０３）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位とともにＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとの反応により形成されたイミド構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１６６】
（実施例３）
第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅを単独で利用する代わりに、第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅ（０．０３４５ｇ：０．１５ｍｍｏｌ）とＤＡＢＡＮ（０．１９３２ｇ：０．８５ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、かつ、ＴＭＵの使用量を３．４７ｇに変更して前記重合濃度を１５質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。なお、ＩＲ測定の結果、得られた樹脂には上記式（１０３）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位とともにＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとの反応により形成されたイミド構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１６７】
（実施例４）
第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅを単独で利用する代わりに、第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅ（０．０２３ｇ：０．１０ｍｍｏｌ）とＤＡＢＡＮ（０．２０４５ｇ：０．９０ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、かつ、ＴＭＵの使用量を３．４７ｇに変更して前記重合濃度を１５質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。なお、ＩＲ測定の結果、得られた樹脂には上記式（１０３）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位とともにＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとの反応により形成されたイミド構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１６８】
（実施例５）
第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅを単独で利用する代わりに、第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅ（０．０１１５ｇ：０．０５ｍｍｏｌ）とＤＡＢＡＮ（０．２１５９ｇ：０．９５ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、かつ、ＴＭＵの使用量を３．４７ｇに変更して前記重合濃度を１５質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。なお、ＩＲ測定の結果、得られた樹脂には上記式（１０３）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位とともにＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとの反応により形成されたイミド構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１６９】
（実施例６）
第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅを単独で利用する代わりに、第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｓ（０．０２７８ｇ：０．１０ｍｍｏｌ）とＤＡＢＡＮ（０．２０４５ｇ：０．９０ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、かつ、ＴＭＵの使用量を２．４７ｇに変更して前記重合濃度を２０質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。なお、ＩＲ測定の結果、得られた樹脂にはＣｐＯＤＡとＴＡＢ−Ｓの反応により形成されたイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位とともにＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとの反応により形成されたイミド構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１７０】
（実施例７）
第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅを単独で利用する代わりに、第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｓ（０．０１３９ｇ：０．０５ｍｍｏｌ）とＤＡＢＡＮ（０．２１５９ｇ：０．９５ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、かつ、ＴＭＵの使用量を２．４６ｇに変更して前記重合濃度を２０質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。なお、ＩＲ測定の結果、得られた樹脂にはＣｐＯＤＡとＴＡＢ−Ｓの反応により形成されたイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位とともにＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとの反応により形成されたイミド構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１７１】
（実施例８）
第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅを単独で利用する代わりに、第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｋ（０．０３６３ｇ：０．１５ｍｍｏｌ）とＤＡＢＡＮ（０．１９３２ｇ：０．８５ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、かつ、ＴＭＵの使用量を２．４６ｇに変更して前記重合濃度を２０質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。なお、ＩＲ測定の結果、得られた樹脂にはＣｐＯＤＡとＴＡＢ−Ｋの反応により形成されたイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位とともにＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとの反応により形成されたイミド構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１７２】
（実施例９）
第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅを単独で利用する代わりに、第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｋ（０．０２４２ｇ：０．１０ｍｍｏｌ）とＤＡＢＡＮ（０．２０４５ｇ：０．９０ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、かつ、ＴＭＵの使用量を２．４５ｇに変更して前記重合濃度を２０質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。なお、ＩＲ測定の結果、得られた樹脂にはＣｐＯＤＡとＴＡＢ−Ｋの反応により形成されたイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位とともにＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとの反応により形成されたイミド構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１７３】
（実施例１０）
第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅを単独で利用する代わりに、第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｋ（０．０１２１ｇ：０．０５ｍｍｏｌ）とＤＡＢＡＮ（０．２１５９ｇ：０．９５ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、かつ、ＴＭＵの使用量を２．４５ｇに変更して前記重合濃度を２０質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。なお、ＩＲ測定の結果、得られた樹脂にはＣｐＯＤＡとＴＡＢ−Ｋの反応により形成されたイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位とともにＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとの反応により形成されたイミド構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１７４】
（実施例１１）
第一のモノマーとしてＣｐＯＤＡを利用する代わりに、第一のモノマーとしてＨ−ＢＰＤＡ（０．３０６３ｇ：１．００ｍｍｏｌ）を利用し、かつ、ＴＭＵの使用量を２．１５ｇに変更して前記重合濃度を２０質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。なお、ＩＲ測定の結果、得られた樹脂にはＨ−ＢＰＤＡとＴＡＢ−Ｅの反応により形成されたイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１７５】
（実施例１２）
第一のモノマーとしてＣｐＯＤＡを利用する代わりに、第一のモノマーとしてビシクロオクタン酸二無水物：ＢＯＤＡ（０．２５０２ｇ：１．００ｍｍｏｌ）を利用し、かつ、ＴＭＵの使用量を２．６１ｇに変更して前記重合濃度を１５質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。なお、ＩＲ測定の結果、得られた樹脂にはＢＯＤＡとＴＡＢ−Ｅの反応により形成されたイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１７６】
（実施例１３）
第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅを利用する代わりに、第二のモノマーとしてＴｒＡＢ−Ｅ（０．２１５３ｇ：１．００ｍｍｏｌ）を単独で利用し、ＴＭＵの使用量を５．４０ｇに変更して前記重合濃度を１０質量％に調整し、かつ、イナートオーブン内での加熱に際して最終加熱温度（焼成温度）を３７０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムのＩＲ測定の結果を図２に示す。イミド環の特性吸収に基づくピークが１７０１．５ｃｍ−１に認められ、かつ、イミダゾール環の特性吸収に基づくピークが１６２６．１ｃｍ−１に認められた。このような測定結果に基づいて同定された分子構造から、得られた樹脂にはＣｐＯＤＡとＴｒＡＢ−Ｅの反応により形成されたイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１７７】
（実施例１４）
第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅを単独で利用する代わりに、第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅ（０．０４６１ｇ：０．２０ｍｍｏｌ）とＰＰＤ（０．０８６５ｇ：０．８０ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、かつ、ＴＭＵの使用量を８．８８ｇに変更して前記重合濃度を５．５質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。なお、ＩＲ測定の結果、得られた樹脂には上記式（１０３）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位とともにＣｐＯＤＡとＰＰＤとの反応により形成されたイミド構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１７８】
（実施例１５）
イナートオーブン内での加熱に際して最終加熱温度（焼成温度）を４００℃に変更した以外は、実施例１４と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。なお、ＩＲ測定の結果、得られた樹脂には上記式（１０３）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位とともにＣｐＯＤＡとＰＰＤとの反応により形成されたイミド構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１７９】
（実施例１６）
第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅを単独で利用する代わりに、第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅ（０．０４６１ｇ：０．２０ｍｍｏｌ）とＰＰＤ（０．０８６５ｇ：０．８０ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、ＴＭＵの使用量を４．６５ｇに変更して前記重合濃度を１０質量％に調整し、かつ、イナートオーブン内での加熱に際して最終加熱温度（焼成温度）を４００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。なお、ＩＲ測定の結果、得られた樹脂には上記式（１０３）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位とともにＣｐＯＤＡとＰＰＤとの反応により形成されたイミド構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１８０】
（実施例１７）
イナートオーブン内での加熱に際して最終加熱温度（焼成温度）を４２０℃に変更した以外は、実施例１６と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。なお、ＩＲ測定の結果、得られた樹脂には上記式（１０３）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位とともにＣｐＯＤＡとＰＰＤとの反応により形成されたイミド構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１８１】
（実施例１８）
第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅを単独で利用する代わりに、第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅ（０．０２３０ｇ：０．１００ｍｍｏｌ）とＰＰＤ（０．０７３０ｇ：０．６７５ｍｍｏｌ）とＤＡＢＡＮ（０．０５１１ｇ：０．２２５ｍｍｏｌ）との混合物を利用し、ＴＭＵの使用量を４．７８４ｇに変更して前記重合濃度を１０質量％に調整し、かつ、イナートオーブン内での加熱に際して最終加熱温度（焼成温度）を４００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。なお、ＩＲ測定の結果、得られた樹脂には上記式（１０３）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位とともに、ＣｐＯＤＡとＰＰＤとの反応により形成されたイミド構造を有する繰り返し単位及びＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとの反応により形成されたイミド構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１８２】
（実施例１９）
イナートオーブン内での加熱に際して最終加熱温度（焼成温度）を４２０℃に変更した以外は、実施例１８と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。なお、ＩＲ測定の結果、得られた樹脂には上記式（１０３）で表されるイミダゾピロロン構造を有する繰り返し単位とともに、ＣｐＯＤＡとＰＰＤとの反応により形成されたイミド構造を有する繰り返し単位及びＣｐＯＤＡとＤＡＢＡＮとの反応により形成されたイミド構造を有する繰り返し単位が含有されていた。【０１８３】
（比較例１）
第一のモノマーとしてＣｐＯＤＡを利用する代わりに、第一のモノマーとしてＣＢＤＡ（０．１９６１ｇ：１．００ｍｍｏｌ）を利用し、第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅを単独で利用する代わりに、第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅ（０．０２３０ｇ：０．１０ｍｍｏｌ）とＤＡＢＡＮ（０．２０４５ｇ：０．９０ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、かつ、ＴＭＵの使用量を１．６９ｇに変更して前記重合濃度を２０質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂の調製を試みた。しかしながら、樹脂前駆体の調製時にゲル化してしまい、そもそも製膜できなかった。【０１８４】
（比較例２）
第一のモノマーとしてＣｐＯＤＡを利用する代わりに、第一のモノマーとしてＣＰＤＡ（０．２１０１ｇ：１．００ｍｍｏｌ）を利用し、第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅを単独で利用する代わりに、第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅ（０．０２３０ｇ：０．１０ｍｍｏｌ）とＤＡＢＡＮ（０．２０４５ｇ：０．９０ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、かつ、ＴＭＵの使用量を１．７５ｇに変更して前記重合濃度を２０質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を調製した。しかしながら、得られた樹脂は脆くクラックが入り、フィルム形状のものとして得ることができなかった。【０１８５】
（比較例３）
第二のモノマーとしてＴＡＢ−Ｅを利用する代わりに、第二のモノマーとしてＤＡＢＡＮ（０．２２７３ｇ：１．００ｍｍｏｌ）を利用し、かつ、ＴＭＵの使用量を２．４５ｇに変更して前記重合濃度を２０質量％に調整した以外は、実施例１と同様にして、樹脂前駆体及び樹脂を製造し、樹脂フィルムを得た。【０１８６】
［実施例１〜１９及び比較例３で得られた樹脂（樹脂フィルム）の特性評価］
実施例１〜１９及び比較例３で得られた樹脂（樹脂フィルム）の特性を以下のようにして評価し、結果を表１に示す（なお、比較例１及び２については、そもそもフィルム状の樹脂（樹脂フィルム）を得ることができなかったため、試料を調製できず、以下の測定を行うことができなかった）。なお、表１には、実施例１〜１９及び比較例１〜３で用いたモノマーの種類等も併せて示す。【０１８７】
＜全光線透過率の測定＞
各実施例等で得られた樹脂フィルムを構成する樹脂の全光線透過率（単位：％）を、以下のようにして測定した。すなわち、各樹脂フィルム（厚み：１０μｍ）をそのまま測定用の試料として用い、かつ、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより、各樹脂フィルムの全光線透過率（単位：％）を求めた。得られた結果を表１に示す。【０１８８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
各実施例等で得られた樹脂フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の値（単位：℃）を以下のようにして測定した。すなわち、各樹脂フィルム（厚み：１０μｍ）から切り出した縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさの試料（かかる試料の厚みは実施例で得られたフィルムの厚みのままとした）を用い、かつ、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を用いて、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件で測定を行ってＴＭＡ曲線を求め、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより、各実施例で得られたフィルムを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の値（単位：℃）を求めた。得られた結果を表１に示す。【０１８９】
＜引張強度及び破断伸びの測定＞
各実施例等で得られた樹脂フィルムの引張強度（単位：ＭＰａ）及び破断伸び（単位：％）は、以下のようにして測定した。すなわち、先ず、各樹脂フィルムを、それぞれ、ＳＤ型レバー式試料裁断器（株式会社ダンベル製の裁断器（型式ＳＤＬ−２００））に、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター（型：ＳＤＭＫ−１０００−Ｄ、ＪＩＳ  Ｋ７１３９（２００９年発行）のＡ２２規格に準拠）」を取り付けて、各樹脂フィルムの大きさが、全長：７５ｍｍ、タブ部間距離：５７ｍｍ、平行部の長さ：３０ｍｍ、肩部の半径：３０ｍｍ、端部の幅：１０ｍｍ、中央の平行部の幅：５ｍｍ、厚み：１０μｍとなるように裁断して、ダンベル形状の試験片（厚みを１０μｍにした以外はＪＩＳ  Ｋ７１３９  タイプＡ２２（縮尺試験片）の規格に沿ったもの）を、測定試料として、それぞれ調製した。次いで、電気機械式万能材料試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ製の型番「５９４３」）を用いて、前記測定試料を掴み具間の幅が５７ｍｍ、掴み部分の幅が１０ｍｍ（端部の全幅）となるようにして配置した後、ロードセル：１．０ｋＮ、試験速度：５ｍｍ／分の条件で前記測定試料を引っ張る引張試験を行って、引張強度及び破断伸びの値を求めた。なお、このような試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１６２（１９９４年発行）に準拠した試験とした。また、破断伸びの値（％）は、試料のタブ部間距離（＝掴み具間の幅：５７ｍｍ）をＬ０、破断するまでの試料のタブ部間距離（破断した際の掴み具間の幅：５７ｍｍ＋α）をＬとすると、下記式：
［破断伸び（％）］＝｛（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
を計算して求めた。得られた結果を表１に示す。【０１９０】
＜線膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
各実施例等で得られた樹脂フィルムを構成する樹脂のＣＴＥ（単位：ｐｐｍ／Ｋ）は以下のようにして求めた。すなわち、先ず、各樹脂フィルムから、縦：２０ｍｍ、横：５ｍｍの大きさの測定用のフィルム（厚み：１０μｍ）を形成した。次に、得られた測定用のフィルムを真空乾燥（１２０℃、１時間）した後、窒素雰囲気下で２００℃で１時間熱処理することにより、測定試料（乾燥フィルム）を調製した。次いで、得られた測定試料（乾燥フィルム）を用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の長さの変化を測定して、１００℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより測定した。得られた結果を表１に示す。【０１９１】
【表１】
2019181699.tif 000022
【０１９２】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の樹脂からなるフィルム（実施例１〜１９）はいずれも、全光線透過率が８０％以上となっており、十分な透明性を有することが確認されるとともに、Ｔｇが３８９．８℃（約３９０℃）以上の値となっており、比較例３で得られたポリイミドと比較した場合においても、より高度な耐熱性を示すことが確認された。特に、実施例１で得られたフィルムを構成する樹脂はＴｇが４４８℃であり、極めて高度な耐熱性を有する樹脂であることが分かった。【０１９３】
さらに、本発明の樹脂からなるフィルム（実施例１〜１９）はいずれも破断強度が５０ＭＰａ以上となっていた。これに対して、ＣＢＤＡやＣＰＤＡといった６員環以外の環状構造（４員環や５員環の環状構造）を有する脂環式のテトラカルボン酸二無水物を用いた場合（比較例１及び２）には、そもそもフィルムを得ることができず、例えば、比較例２においては製膜工程を実施しても、得られた樹脂は脆くクラックが入り、フィルム形状を維持できないものとなっていた。このような結果から、本発明の樹脂からなるフィルム（実施例１〜１９）によれば、十分に高度な強度が得られることが分かった。また、比較例３で得られたポリイミドからなるフィルムと対比すると、比較例３で得られたポリイミドからなるフィルムは、破断強度が３１ＭＰａとなっており自立膜としては十分な機械的強度を示したが、本発明の樹脂からなるフィルム（実施例１〜１９）はいずれも破断強度が５０ＭＰａ以上となり、より高い機械的強度を示すことが分かった。【０１９４】
これらの結果から、本発明（実施例１〜１９）によれば、得られる樹脂の透明性や耐熱性を十分に高いものとしつつ、破断強度を基準とした機械的強度を十分に高度なものとすることも可能であることが分かった。なお、本発明の樹脂からなるフィルム（実施例１〜１９）はいずれもＣＴＥが５０ｐｐｍ／Ｋ以下の値となっており、比較的低いＣＴＥを有しており、加工性も十分に高いものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
以上説明したように、本発明によれば、十分に高度な光透過性と、より高度な耐熱性とを有するとともに、優れた機械的強度を有するものとすることを可能とする樹脂、その樹脂の前駆体である樹脂前駆体、並びに、その樹脂の製造に好適に利用可能な樹脂前駆体溶液を提供することが可能となる。【０１９６】
したがって、本発明の樹脂は、前述のように、透明性（光透過性）が十分に高いばかりか、耐熱性がより高度なものとなり、非常に高度な耐熱性を有する透明な材料等として好適に利用することが可能であることから、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、ＴＦＴ基板フィルム（ＬＴＰＳ、ポリシリコン向け）、フラットパネルディテクタ用ＴＦＴ基板フィルム、複写機用シームレス樹脂ベルト（いわゆる転写ベルト）、透明電極基板（有機ＥＬ用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板等）、層間絶縁膜、センサー基板、イメージセンサーの基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射板（ＬＥＤ照明の反射板：ＬＥＤ反射板）、ＬＥＤ照明用のカバー、ＬＥＤ反射板照明用カバー、カバーレイフィルム、高延性複合体基板、半導体向けレジスト、リチウムイオンバッテリー、有機メモリ用基板、有機トランジスタ用基板、有機半導体用基板、カラーフィルタ基材、医療用耐熱トレイ、医療用γ線耐性樹脂シャーレ、医療用透明高耐熱ピペット、透明高耐熱レンズ、車載センシング用レンズ、モバイル顔認証用レンズ、ハンダリフロー対応レンズ、赤外線カメラ用レンズ、光学フィルター、環境光センサー、全固体電池用バインダー、全固体電池用ゲル材料等を製造するための材料として特に有用である。また、本発明の樹脂は、上述のような用途以外にも、その形状を粉状体としたり、各種成形体とすること等により、例えば、自動車用部品、航空宇宙用部品、軸受部品、シール材、ベアリング部品、ギアホイール及びバルブ部品などに好適に応用することも可能である。
【図１】
2019181699.tif 000037
【図２】
2019181699.tif 000038
【国際調査報告】
2019181699.tif 000039
2019181699.tif 000040
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