(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラ給水、冷却水系給水、又は半導体製造用水の原水を好気性生物と接触させて、原水中の溶存酸素を除去する方法において、
前記好気性生物としてアンモニア酸化細菌を用い、該アンモニア酸化細菌に対する電子供与体としてアンモニア態窒素を用い、該電子供与体を、原水中の溶存酸素の酸化当量の１〜５０倍に対応する還元当量となるように存在させて、該アンモニア酸化細菌が着床した担体が充填されているカラムに原水をプラグフローで通水して、原水中の溶存酸素を除去し、
得られた脱酸素水を酸素との接触を抑制してユースポイントに供給することを特徴とする原水中の溶存酸素を除去する方法。
【請求項２】
請求項１において、前記カラムの通水線流速を１〜５００ｍ／ｈｒとすることを特徴とする原水中の溶存酸素を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラ給水、冷却水系給水、又は半導体製造用水の水から、溶存酸素（ＤＯ）を安全にかつ低コストに除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種化学プラントや、工場、発電所など多くの産業分野においては、大量の水がボイラ用水や冷却水として使用されている。これらの水中に酸素が溶存していると、その水が通るボイラ水系や冷却水系において、溶存酸素に起因する腐食の問題が発生する。このため、化学的方法或いは物理的方法によって、水中の溶存酸素を除去する必要がある。また、半導体工場向けの超純水についても、溶存酸素量を極低濃度に低減する必要がある。超純水の製造プロセスでは、イオン交換や膜分離手段により、水中のイオン性不純物や比較的分子量の大きな有機物は高度に除去されるが、酸素のようにイオン性を持たず低分子量の物質は専用の脱酸素プロセスで除去する必要がある。
【０００３】
従来、水中の溶存酸素の除去方法としては、脱酸素用の薬品又はユースポイントで脱酸素反応を起こす薬品を注入する方法、触媒の存在下還元性物質により酸素を還元して除去する方法、吸着剤で酸素を除去する方法、減圧して酸素の水への溶解度を低減し水中から除去する方法、酸素以外のガスとバブリングなどの手段で直接接触させることにより水中の溶存酸素を気相へ移行させて除去する方法、酸素以外のガスとガス透過膜などの手段で間接的に接触させることにより水中の溶存酸素を気相へ移行させて除去する方法、加熱により酸素の溶解度を低減して水中から除去する方法等が用いられてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の溶存酸素除去方法のうち、薬品を用いる方法では、薬品の安全性、水への不純物の混入及びコストの面で問題がある。例えば、ボイラ用水の脱酸素剤としてヒドラジンや亜硫酸塩があるが、ヒドラジンは発ガン性や変異原性があるため、取り扱いに注意を要する。亜硫酸塩は酸性下で有毒な亜硫酸ガスを発生する危険があり、また、例えば８ｍｇ／Ｌの溶存酸素を還元して生ずる硫酸根の濃度は９６ｍｇ／Ｌとなり、この対イオンと合わせて水中の塩濃度が上昇すると同時に、生じた硫酸根が腐食の原因になるという問題がある。
【０００５】
ボイラ用水などではボイラ缶内の高温高圧環境を利用して、給水中に有機酸や糖類、アミン類などの有機物を添加することにより、ボイラ缶内において脱酸素反応を進行させることも行われているが、この方法では、薬品の必要添加量が多い上に、添加した有機物の分解でアルデヒド等の有害物質が生成するという問題がある。
【０００６】
水の純度を保ちつつ脱酸素を行う方法としては、触媒の存在下溶存酸素と水素を反応させることにより酸素を除去する方法があるが、水素の供給コストが嵩むだけでなく、触媒コスト、及びそのメンテナンス、交換費用が高いため、処理コストが高くつく。溶存酸素を吸着剤で除去する方法でも同様の問題がある。
【０００７】
一方、減圧、加熱或いは酸素以外のガスとの接触で水中の酸素を気相へ移行させて除去する種々の方法では、装置構成が複雑になり建設費が嵩み、またメンテナンス、その他の運転費用も高くつく。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、水中の溶存酸素を安全かつ低コストに除去する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の原水中の溶存酸素を除去する方法は、ボイラ給水、冷却水系給水、又は半導体製造用水の原水を好気性生物と接触させて、原水中の溶存酸素を除去する方法において、前記好気性生物としてアンモニア酸化細菌を用い、該アンモニア酸化細菌に対する電子供与体としてアンモニア態窒素を用い、該電子供与体を、原水中の溶存酸素の酸化当量の１〜５０倍に対応する還元当量となるように存在させて、該アンモニア酸化細菌が着床した担体が充填されているカラムに原水をプラグフローで通水して、原水中の溶存酸素を除去し、得られた脱酸素水を酸素との接触を抑制してユースポイントに供給することを特徴とする。
【００１０】
生物は酵素の優れた触媒作用により、常温常圧で酸素との反応性に乏しい化合物であっても効率的に酸素と結合させることができるという特質を有する。本発明によれば、このような生物の持つ脱酸素効果を有効に利用することにより、従来の手法に比べ、安全、安価で不純物の少ない脱酸素法が提供される。
【００１１】
本発明では、生物の脱酸素効果を利用するため、高価な触媒や機器類は不要であり、用いる装置構成も極めてシンプルである。
【００１２】
このような生物を利用した脱酸素法が従来利用されていなかった原因としては、生物反応は一般に他の物理化学的手段に比べて反応速度が遅く、反応槽が大きくなりがちであることが挙げられる。特に、生物種にもよるがＤＯ濃度が１〜２ｍｇ／Ｌより低い範囲では、生物反応速度がＤＯ濃度に対して一次関数的となり、ＤＯ濃度の低下にほぼ比例して反応速度が遅くなるため、反応槽の大型化が予想される。
【００１３】
これに対して、本発明では、バブリングや生物反応によるガス発生の無い条件で通水を行うことにより、原水の攪乱を最小限とし、プラグフローの状態で反応を進行させる。この状態で酸素還元のための電子供与体を十分量存在させることにより、即ち、原水中の溶存酸素の酸化当量に対して１〜５０倍の還元当量となるように存在させることにより、低ＤＯ濃度域においても比較的少ない生物量で効率的に脱酸素反応を進行させることができる。そして、この結果、ユースポイントにおける要求を十分に満たす低ＤＯ濃度の脱酸素水を得ることができる。
【００１４】
本発明のように酸素含有気体を接触させることなく好気的に生物反応を行う反応装置として従来知られているものには、活性炭に吸着した有機物の少なくとも一部を微生物により分解させることで活性炭の交換頻度を低減する生物活性炭装置と、活性炭の流動床に貧栄養細菌を生息させて使用済み超純水中の微量な有機物を除去する装置がある。本発明の脱酸素技術は、これらの装置で行われる反応とは明らかに相違するものであり、この相違点の一つとして、これらの装置は有機物除去が目的であるため、反応槽内の溶存酸素を２ｍｇ／Ｌ以上、少なくとも１ｍｇ／Ｌ以上、最低でも０．５ｍｇ／Ｌ以上に保つ必要がある点が挙げられる。従って、これらの装置では生物反応に必要な酸素量、即ち、生物分解の対象となる基質（電子供与体）の酸素要求量よりも多い量の酸素を、溶存酸素の形態やバブリングによる酸素補給や過酸化水素などの化学的酸素源で供給する必要がある。一方、本発明では、原水中の溶存酸素の酸化当量に対して１〜５０倍の還元当量の電子供与体、即ち、除去対象の溶存酸素よりも多い酸素要求量の基質を必要とし、多くの場合、溶存酸素除去の目標値として１〜１０００ｐｐｂ、特に１０〜５００ｐｐｂが設定され、原水のＤＯ濃度は少ない方が好ましく、気泡や酸化剤の混入は避ける必要がある点で、これらの従来装置とは明らかに相違している。また、これらの従来装置は特に微量有機物に対して親和性の高い貧栄養細菌を利用することで、有機物の高度な除去を達成しているが、本発明ではアンモニア酸化細菌を用い、ＤＯ律速の条件であってもプラグフローの特性を利用することにより高度なＤＯ除去を達成できる点も特徴的である。
【００１５】
本発明において、原水中の溶存酸素の酸化当量に対して電子供与体の還元当量が１倍未満では、好気性生物による脱酸素を十分に行うことができない。この値が５０倍を超えると、電子供与体による処理水の水質の低下の問題が生じる。原水中の溶存酸素の酸化当量に対する電子供与体の還元当量は、より好ましくは１．０５〜５倍とする。
【００１６】
本発明では、後述の如く、硝酸塩又は亜硝酸塩の存在下に脱酸素を行うことが好ましい。また、アンモニア酸化細菌は担体に着床されたものであることが好ましい。
【００１７】
本発明において、生物膜を形成させて反応を行う場合、生物膜を担持する担体として、見掛けの充填容量当たりの表面積が１００〜３０，０００ｍ２／ｍ３、好ましくは５００〜１０，０００ｍ２／ｍ３の担体を用い、担体の見掛けの表面積当たり０．０１〜１００ｇ−Ｏ／ｍ２／ｄａｙ、好ましくは０．１〜３０ｇ−Ｏ／ｍ２／ｄａｙの負荷をかけて脱酸素を行うことが好ましい。
【００１８】
また、好気性生物は固定床又は流動床を形成して反応槽に充填し、この反応槽に原水を１〜５００ｍ／ｈｒ、好ましくは５〜１００ｍ／ｈｒの線速度で通水することが好ましい。
【００１９】
また、生物膜を担持する担体を上流側と下流側で循環させることにより、具体的には流動床を用いるか、固定床であっても適時（例えば逆洗時など）担体を流動させることにより、担体を循環させながら脱酸素を行うことが好ましい。このように担体を循環させて、上流側のＤＯ濃度が高い領域で十分に成長した生物膜を下流側のＤＯ濃度の低い領域に供給することにより、低ＤＯ濃度領域においても十分な量の生物膜を確保し、低ＤＯ濃度であっても速い反応速度で脱酸素を行うことができ、この結果、小型の反応槽でも高度に脱酸素された水を得ることが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の原水中の溶存酸素を除去する方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
本発明において、好気性生物としては、アンモニア酸化細菌を用いる。
【００２２】
増殖する生物量が除去する酸素量に対して少ない点、及び、電子供与体、即ち基質としてのアンモニア態窒素の利用しやすさ、溶存酸素量に対する基質添加量の少なさの点から、アンモニア酸化細菌を用いる。アンモニア酸化細菌は、例えば８ｍｇ／Ｌの溶存酸素を消費するためにはアンモニア態窒素と有機態窒素の合計で最小１．８ｍｇ／Ｌあれば良く、生成物は亜硝酸態窒素と硝酸態窒素である。
【００２３】
脱酸素を行うための生物反応の基質は、本発明の範囲内において、脱酸素すべき溶存酸素量に対して、利用する反応における酸素要求量として５〜３０％以上余裕のある状態で、即ち、溶存酸素の酸化当量に対して１．０５〜１．３倍或いはそれ以上の還元当量となるように添加することが好ましく、後段のプロセスで問題がなければ、過剰量存在することは構わない。この酸素要求量は、有機物を基質とする場合には上述のようにＣＯＤＣｒなどの値を用い、その２０〜６０％が生物体となり４０〜８０％が脱酸素反応に利用されると考えることで計算することができる。アンモニアとアンモニア酸化細菌を用いて脱酸素を行う場合には、アンモニア態窒素１ｇに対して３．４３ｇの酸素が要求される。
【００２４】
また、好気性生物が活発に増殖するためには基質と酸素の他に、生物の種類にもよるが、窒素、リン、硫黄、鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、銅、ビタミン類等の栄養塩が必要な場合がある。これらの栄養塩の必要量は極微量であるため、通常は原水中に含有される量で十分であり補充の必要はないが、必要に応じて補充するのが好ましい。これらの栄養塩の必要量は、該当する菌種を純粋培養した事例などから、消費する基質濃度と培地中に添加した栄養塩量との比率から容易に知ることができる。通常、窒素、リン以外はいずれの物質も溶存酸素除去のために必要な基質量に対して０．１〜１０００ｐｐｍ程度の極微量である。
【００２５】
反応は通常、アンモニア酸化細菌を純粋培養の状態で用いる必要はないが、酸素含有ガスとの接触を防止した状態で行うのが好ましい。
【００２６】
反応温度は利用するアンモニア酸化細菌が活発に活動する温度であれば良く、１０〜４５℃が好適であるが、通常は２５〜４５℃、特に３０〜４０℃でアンモニア酸化細菌の活動が活発になり、酸素除去能力が上がるため、特にこの温度範囲が好適である。水温がこの温度範囲から著しく外れる場合には適当な手段を用いて調整するのが好ましく、特に冬季など原水の水温が低い場合には、蒸気やヒーター或いは熱交換などの加温手段により１５〜４０℃、好ましくは２５〜４０℃に加温して脱酸素反応に供することが良い。
【００２７】
なお、給水中には過飽和の気体が溶存していることが多く、特に低温で供給される水を加温すると、酸素をはじめとする水中に溶存していた気体の溶解度が低下し、気泡が発生することがある。この気泡の発生のために所定の酸素除去性能が発揮できなかったり、短絡流や気泡による閉塞を引き起こす。これを防止するためには、脱酸素を行う前に過飽和溶存気体を予めバブリングや減圧や撹拌等の手段で低減させることが望ましく、特に空気でバブリングを行うことが簡単で良い。また、脱酸素反応を加圧下に行うことでも気泡の発生を効果的に防止することができる。市水などの開放系から供給される水の場合、５ｋＰａ程度の加圧で気泡の抑制効果が得られるが、１０ｋＰａ以上の加圧を行っておくことがより効果的である。この加圧条件は、利用する生物が活動できる範囲であれば上限は特にないが、通常２ＭＰａ以下の圧力とするのが良く、特に反応槽のコストを低減させるために０．５ＭＰａ以下の圧力とするのが良い。
【００２８】
原水を反応槽に通水する際に、消毒用の次亜塩素酸塩等の殺菌剤が含有されていると、生物は殺菌されて脱酸素効果を発揮し得ないため、この場合には殺菌剤を除去してから反応槽に通水する必要がある。殺菌剤の除去方法は特に問わないが、特に有効塩素を還元除去するためには残留塩素１ｍｇに対して亜硝酸態窒素０．２ｍｇ以上を投入するのが好ましい。還元剤として亜硝酸態窒素を用いる方法は、反応時間が速いこと、特殊な装置を必要としないこと、還元で残留した亜硝酸態窒素を基質として亜硝酸酸化細菌が増殖し脱酸素反応に寄与し得ること、残留した亜硝酸態窒素及び生成した硝酸態窒素は生物の必須元素や電子受容体として同化的又は異化的に利用され得ること、従って添加する不純物の種類を削減できること、等の理由から他の手法に比べて有利である。同様にヒドロキシルアミンやヒドラジン等の他の窒素化合物も還元剤として好適に利用可能な場合があり、これらは、亜硝酸塩のように対イオンを必要としない点や、基質として添加する還元性物質と酸化還元反応を起こしにくい点で有利である。この場合、過剰のヒドロキシルアミンやヒドラジンが残留しても、低濃度であれば生物反応槽で分解されて無害化するため、脱酸素水の安全性は保たれる。
【００２９】
このような還元剤は予め基質に混合しておき、基質と共に添加することが簡便であるが、基質と還元剤とが相互に化学反応を起こすなどの不具合が生じる場合には別々に添加しても良い。
【００３０】
反応時のｐＨは利用するアンモニア酸化細菌と利用目的に応じた条件とすれば良いが、通常はｐＨ５〜９、特に６．５〜８．５の範囲で設定される。
【００３１】
反応槽の型式には特に制限はなく、微生物を懸濁状態で増殖させる浮遊増殖型、担体又はゲル等の固体表面に生物膜として生物を保持する生物膜型等を利用することができるが、十分な反応速度を得るためには反応槽内に所定濃度以上の生物を効率的に保持する必要があるため、生物膜を利用する型式のものが特に好適である。
【００３２】
生物膜を担持する担体の材質としては、特に問わず、無機質、有機質、生物の自己造粒作用によるものなど任意のものが適用可能であり、その型式についても固定床、膨張床、流動床、生物膜濾過などいずれの形式も適用可能である。
【００３３】
このように生物膜を利用する場合、見掛けの充填容量当たりの担体の表面積が１００〜３０，０００ｍ２／ｍ３、好ましくは５００〜１０，０００ｍ２／ｍ３となるような担体を用いて、担体の見掛けの表面積あたり、０．０１〜１００ｇ−Ｏ／ｍ２／ｄａｙ、特に０．１〜３０ｇ−Ｏ／ｍ２／ｄａｙの酸素負荷となるような条件で脱酸素を行うことが好ましい。
【００３４】
見掛けの充填容量当たりの担体の表面積が１００ｍ２／ｍ３未満のものでは、生物膜を十分に増殖させることができず、３０，０００ｍ２／ｍ３を超えると担体の表面積が余剰になり経済的ではない。
【００３５】
また、担体の見掛けの表面積当たりの酸素負荷が０．０１ｇ−Ｏ／ｍ２／ｄａｙ未満では担体の表面積が多く必要になる割に性能の向上はそれほど顕著でなくなり、２０ｇ−Ｏ／ｍ２／ｄａｙを超えると、十分なＤＯ除去性能を得られない場合が多い。
【００３６】
また、他の脱酸素手段に比べて設置面積や建設費の面で不利な条件にならないために、反応槽の滞留時間については、０．０５〜２０分間、好ましくは０．０５〜５分間とするのが良い。
【００３７】
生物を用いた脱酸素反応の場合、前述の如く、ＤＯ濃度１〜２ｍｇ／Ｌ以下では反応速度がＤＯ濃度律速となることが多く、ＤＯ濃度の一次関数に近くなるため、好ましくはＤＯ濃度２ｍｇ／Ｌ以下とし、プラグフロー状態で通水を行う。このような流れとするために、原水の線流速は１〜５００ｍ／ｈｒ、特に５〜１００ｍ／ｈｒとし、これにより、上流側と下流側との反応槽内流通液の混合を抑制することが好ましい。
【００３８】
また、同様の理由から、反応槽の入口で原水を均一な流れとして反応槽内に導入することが好ましく、原水を多孔管から供給したり、分散板や砂利層により流れを略均一に分散させて供給することが好ましい。
【００３９】
原水中の溶存酸素と基質との反応で好気性生物は増殖し、増殖した生物体の一部は反応槽を閉塞させたり、短絡流を生じさせたり、担体の見掛け比重を小さくして担体と共に反応槽から流出するなどの問題を引き起こす可能性がある。このため、過剰に増殖した生物は何らかの手段で反応槽の外部へ排出することが好ましい。この余剰の生物体の排出手段としては、逆洗や攪拌或いはバブリングにより担体から生物膜を剥離して反応槽外へ排出する操作や、原水の通水による生物膜の剥離作用で、処理水と共に剥離した生物体を反応槽外へ排出させる現象を利用することができる。また、原水の通水中に担体の一部を反応槽外に順次取り出して生物膜を剥離した後反応槽に戻す操作や、その他の公知の種々の操作を利用することができる。逆洗、攪拌、バブリング等の生物膜の剥離のための操作を行うためには、原水の通水を一時停止する必要があるが、担体を取り出して生物膜を剥離した後反応槽に戻す方法であれば、原水の通水中に行える利点がある。
【００４０】
反応槽から処理水へ流出する生物体は通常は極微量であり、多くの場合、粗大な生物膜の剥離片や流出担体等をストレーナなどの適当な夾雑物除去装置で除去する程度で問題なく処理できる。処理水中に流出した微生物等の懸濁物質が問題になる場合は、反応槽の後段に濾過装置等を設けてこれを除去すれば良く、またこの濾過装置自体を生物反応場の少なくとも一部として利用しても良い。このような懸濁態の不純物が発生する点は他の脱酸素手法に見られない特徴であるが、懸濁物質は濾過などの物理的手段で容易に除去可能であり、本発明の長所を損なうものではない。
【００４１】
また、生物由来の懸濁物質の発生を極力抑えるために、菌体の発生量が少ないアンモニア酸化細菌を利用する。なお、生物膜濾過型の反応槽を用いて逆洗排水と共に余剰生物体を積極的に系外へ排出することが好適である。これらの手法を用いれば、さらに高度な処理水を得るために濾過装置と組み合わせる場合でも、濾過装置の負担を軽減することができる。
【００４２】
本発明に係る好気性生物による脱酸素手段の後段には、イオン交換や逆浸透膜、電気透析等の脱イオンプロセスを設けても良く、この場合には、添加する基質を有機酸やアミン、４級アンモニウム、アンモニア性窒素、亜硝酸性窒素などのイオン性のものとすることで、残留する基質を後段のプロセスで容易に除去することもできる。
【００４３】
以下に図面を参照して本発明の原水中の溶存酸素を除去する方法の実施に好適な脱酸素装置の構成を説明する。
【００４４】
図１，２は本発明の原水中の溶存酸素を除去する方法の実施に好適な脱酸素装置の一例を示す系統図である。
【００４５】
図１の脱酸素装置では、原水を、図示しないボールタップを用いて給水タンク１に導入して一時貯留し、この間にヒーター２Ａと温度調節器２Ｂにより所定温度に調節する。この給水タンク１内には散気球３Ａを設け、ヒーター２Ａによる加温で過飽和となった溶存空気を放出させるためにエアポンプ３Ｂで曝気が行われる。また、この給水タンク１には、有効塩素の還元のために図示しないポンプにより亜硝酸ナトリウム水溶液の所定量が供給される。
【００４６】
給水タンク１内の原水は、給水ポンプ４Ａを備える配管４により脱酸素カラム５の底部に導入される。この原水の給水配管４には、基質タンク６内の基質溶液がポンプ７Ａを備える配管７より注入される。脱酸素カラム５は底部に砂利層５Ａが設けられ、この砂利層５Ａの上に粒状活性炭等の担体の充填層５Ｂが設けられている。
【００４７】
原水に注入された基質溶液は、この脱酸素カラム５の担体充填層５Ｂに到達するまでの間に、配管４中での拡散や配管４の屈曲部における混合、脱酸素カラム５の底部の砂利層５Ａ内での混合作用により、原水中にほぼ均一に分散する。また、脱酸素カラム５の底部に導入された基質を含む原水は、砂利層５Ａで均一な分散流として脱酸素カラム５内を上向流通水される。そして、担体充填層５Ｂを通過する間に、原水中の溶存酸素は、担体表面の好気性生物の作用で基質との反応で還元除去される。このようにして、脱酸素処理された処理水は、脱酸素カラム５の上部から配管８より系外へ排出される。
【００４８】
図２は、循環式の脱酸素装置を示す。この脱酸素装置は、脱酸素カラム５からの処理水が中継タンク９に送給され、その一部が処理水として配管１０より系外へ排出され、残部が循環ポンプ１１Ａを備える循環配管１１より脱酸素カラム５の底部に送給され、給水タンク１より配管４で給水される原水はこの循環配管１１に導入される点が図１の脱酸素装置と異なり、その他は図１の脱酸素装置と同様の構成とされている。なお、中継タンク９は図示しないマグネティックスターラーによる攪拌が行われている。この循環式脱酸素装置においては、処理水の一部を循環することにより、増殖の遅い独立栄養細菌を用いた場合であっても、効率的な脱酸素を行うことができる。
【００４９】
【実施例】
以下に参考例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５０】
参考例１
図１に示す脱酸素装置を用いて脱酸素処理を行った。
【００５１】
脱酸素カラム５は、内径４０ｍｍ、有効高さ１６００ｍｍの円筒形カラムであり、このカラムの底部１００ｍｍ（ａ＝１００ｍｍ）に砂利を敷き詰め、その上に１０×３２メッシュの粒状活性炭を８２０ｍＬ充填した。なお、図１のｂの部分は１５００ｍｍ、ｃの部分は１００ｍｍであり、カラムには高さ方向に２００ｍｍピッチでサンプリングノズルが７個設けられている。
【００５２】
このカラムに上向流で３８Ｌ／ｈｒの水道水を連続通水することで、粒状活性炭の充填層５Ｂを膨張床として約１．３倍の高さに膨張させ、生物反応槽とした。原水の上昇流速（ＬＶ）は３０ｍ／ｈｒ、滞留時間はカラム全体に対して３．２分（ＳＶ１９ｈｒ−１）、反応部当たり１．７分（ＳＶ３５ｈｒ−１）である。
【００５３】
生物が付着しない条件でのこの反応層の溶存酸素除去能力は０．２ｍｇ／Ｌ以下であった。従って、用いた活性炭は有意な溶存酸素除去能力を持たず、生物反応を行う担体としてのみ用いられているとみなすことができる。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、溶存酸素の吸着能力を持つ物質と併用したり、その物質を生物の担体として利用することはむしろ好適である。
【００５４】
水道水を原水とし、亜硝酸ナトリウムを窒素として０．３ｍｇ／Ｌ添加することにより残留塩素を除去し、給水タンク１で３０〜３５℃に昇温して脱酸素カラム５に通水した。脱酸素カラム５入口の原水のＤＯ濃度は７〜８ｍｇ／Ｌ，ｐＨは７．４〜８．４であった。
【００５５】
基質タンク６からは、基質としてエタノールを原水に対して６．８ｍｇ／Ｌ添加した。これはＣＯＤとして１４．２ｍｇ／Ｌに相当する。また、窒素源及び腐敗防止剤として硝酸ナトリウムを硝酸態窒素５ｍｇ／Ｌとなるように添加すると共に、リン酸態リンを０．１２ｍｇ／Ｌ添加した。通水開始に際しては、生物の植種源として１０ｋｇ／ｍ３のＭＬＶＳＳ濃度の活性汚泥を８２０ｍｇ相当脱酸素カラム５に通水した。
【００５６】
この結果、２日後には処理水ＤＯ濃度が１０μｇ／Ｌ以下となり、十分な脱酸素性能が得られることが分かった。この時、活性炭表面には透明なゲル状の生物膜が形成されており、従属栄養性微生物を主体とする生物群がエタノールを基質として脱酸素を活発に行っていると考えられた。
【００５７】
溶解性有機物の変化を調べるために、溶存態有機炭素（ＤＯＣ）濃度を測定したところ、原水のＤＯＣは１．４ｍｇ／Ｌ、基質添加後のＤＯＣは４．９ｍｇ／Ｌ、処理水のＤＯＣは１．５ｍｇ／Ｌであり、残留基質をはじめとする有機物は極めて僅かしか残留していないことが示された。添加したエタノール濃度は原水中の溶存酸素の７〜８ｍｇ／Ｌを還元するには過剰、即ち原水中の溶存酸素の酸化当量の１．８〜２．０倍に対応する還元当量に相当し、過剰分は添加した硝酸態窒素を電子受容体とする硝酸呼吸反応によってやはり生物群に分解除去されたものと考えられる。
【００５８】
生物群の増殖は速く、２日後には膨張床の高さが１．６倍にまで展開していた。これは担体である活性炭を生物膜が覆い、見掛け比重が低下したことによる現象である。これ以上の生物膜の肥大は安定運転に支障を来す恐れがあると考えられたため、随時担体を生物膜ごと取り出し、生物膜を強力な攪拌により剥離した後担体を膨張床に戻す操作を断続的に行うことで安定運転を行った。
【００５９】
数日後に反応槽内の担体量を徐々に減らし、ＤＯ除去性能を調べたところ、当初の３０〜５０％の担体量でも十分な脱酸素性能を得ることができ、処理水のＤＯ濃度は５〜３０μｇ／Ｌで安定していることを確認した。
【００６０】
また、処理水のＳＳ濃度は０．５〜２ｍｇ／Ｌであった。このＳＳは膜濾過や砂濾過で容易に除去することができた。ＳＳは剥離した生物膜片が主体であり、比較的大きな固形物であったことが、濾過を容易に行えることの理由であると考えられた。これも生物膜方式を用いた利点である。
【００６１】
この実験において、薬剤の添加コストは安価であり、また添加薬剤及び処理水のいずれも有害な毒物は含まれず、極めて簡素な装置構成で高度な脱酸素を行うことができることが確認された。
【００６２】
なお、この参考例１における線速度及び滞留時間は上述の通りであるが、担体として用いた活性炭の見掛けの表面積当たりの酸素負荷は１．０〜１２．５ｇ−Ｏ／ｍ２／ｄａｙであり、見掛けの充填容量当たりの表面積は７４０〜２９００ｍ２／ｍ３であった。但し粒状活性炭は０．７９〜２．５４ｍｍ径の球と見なした。
【００６３】
実施例１
図２に示す脱酸素装置を用いて脱酸素処理を行った。
【００６４】
基質としてエタノールの代りに３ｍｇ／Ｌのアンモニア態窒素を塩化アンモニウムの形で供給し、腐敗防止用の硝酸塩は添加しなかった。また、アンモニア酸化細菌を確実に増殖させるために、微量栄養塩として、リン酸態リン、モリブデン、マンガン、亜鉛、コバルト、銅を僅かに添加した。炭酸根、カルシウム、マグネシウムは原水である水道水に十分含まれていたため、特に加えなかった。その他は参考例１と同様の条件で処理を行った。
【００６５】
通水開始直後に行った植種も参考例１と同様である。この活性汚泥中にはアンモニア酸化細菌及び亜硝酸酸化細菌が存在することは予め確認済みであった。
【００６６】
処理水の循環を行わずに通水を継続したところ、通水開始から１週間経過後、ＤＯ除去能力は０．５ｍｇ／Ｌに達したが、依然として処理水ＤＯは６ｍｇ／Ｌ以上あり、脱酸素性能は不十分であったため、通水量を１Ｌ／ｈｒに落とし、カラム出口から入口にかけて気密を保ちつつ処理水を中継タンク９を経て循環し、原水通水量と循環水量の和を３８Ｌ／ｈｒとして膨張床を維持する方法に変更した。これは、アンモニア酸化細菌は増殖速度が遅いために、このように循環を行うことで処理水へのアンモニア酸化細菌の流出を防止し、また浮遊しているアンモニア酸化細菌が担体表面に着床して生物膜として増殖する確率を高めるためである。この結果、処理水ＤＯ濃度は急速に低下し始めたため、アンモニア酸化細菌の着床と、生物膜としての増殖が促進されたことが分かった。処理水のＤＯ濃度が１〜２ｍｇ／Ｌになった時に原水の通水量を３〜１０割増加させ、常に基質が絶えないように供給した。この結果、循環通水を始めて４日後には原水と循環水を１：１の割合で通水して、処理水のＤＯ濃度は２ｍｇ／Ｌ以下となったため、循環を停止し、３８Ｌ／ｈｒで原水のみを通水した。この時、処理水ＤＯ濃度は４ｍｇ／Ｌであったが、翌日には１ｍｇ／Ｌとなり、更に２日後には０．２ｍｇ／Ｌ以下となり、ボイラ給水として十分に利用可能なレベルまでＤＯが低下した。さらに４日後には１０μｇ／Ｌ以下のＤＯ濃度を達成し、以降は１０μｇ／Ｌ以下で推移した。
【００６７】
この実施例では生物膜の肥大による膨張床高さの増加は僅かであり、特に生物膜の剥離操作を行わなくても安定して性能を発揮することが可能であった。処理水のアンモニア態窒素濃度は１ｍｇ／Ｌ以下、亜硝酸態窒素濃度は約２ｍｇ／Ｌ、硝酸態窒素濃度は１ｍｇ／Ｌであり、ＤＯＣの増加は０．１ｍｇ／Ｌ以下であったため、少量の窒素以外は不純物が増加していないことが確認された。なお、硝酸態窒素は原水に由来するものであり、生物反応槽ではほぼ亜硝酸のみが生じていた。亜硝酸塩には鉄の防食効果も認められるため、本発明はアンモニアから効果的に亜硝酸塩を生成する効果もあることが分かった。処理水窒素濃度が問題となる場合には、亜硝酸を電子受容体として無酸素的にアンモニアを酸化する、いわゆるＡＮＡＭＭＯＸ反応（無酸素条件下でアンモニア性窒素を電子供与体、亜硝酸性窒素を電子受容体として両者を反応させ、窒素ガスを生成することができる独立栄養性の脱窒微生物群を利用した脱窒反応）を行う細菌を植種することで窒素濃度の低減が可能であった。この場合、ＡＮＡＭＭＯＸ反応を行う細菌はＤＯの存在により阻害されるため、反応槽に仕切板を入れ、常に脱酸素後の処理水中で流動する担体層を存在させることが効果的であった。この方式を用いることで、生物反応槽における窒素の増加分を０．５ｍｇ／Ｌ以下に制御することができることも確認された。また、このように２段直列に仕切ることで処理水ＤＯ濃度は５μｇ／Ｌ以下まで到達可能であった。
【００６８】
処理水のＳＳは０．２〜１ｍｇ／Ｌであり、懸濁態の不純物も非常に少ないことが確認された。また僅かなＳＳも砂濾過や膜濾過処理により、容易に除去可能であった。
【００６９】
２週間後に反応槽内の担体量を徐々に減らし、ＤＯ除去性能を調べたところ、当初の３０〜５０％の担体量でも十分な脱酸素性能を得られることを確認した。
【００７０】
このようにアンモニアを基質とし、生物としてアンモニア酸化細菌を利用することで、より安定して不純物の少ない脱酸素処理を実現できることが実証された。なお、立ち上げには予め通水して脱酸素能力を高めた担体を用意しておき、新規な反応槽を立ち上げる際にはこの担体を投入することで迅速な立ち上げが可能である。
【００７１】
なお、この実施例１における基質としての塩化アンモニウムの添加量は、原水中の溶存酸素の酸化当量の１．３〜２．０倍の還元当量に相当し、好適条件としての線速度は５〜５０ｍ／ｈｒ特に３０ｍ／ｈｒ、担体流動部当たりの滞留時間は３０〜１２０秒であり、担体として用いた活性炭の見掛けの表面積当たりの酸素負荷は１．０〜１２．５ｇ−Ｏ／ｍ２／ｄａｙであり、見掛けの充填容量当たりの表面積は７４０〜２９００ｍ２／ｍ３であった。
【００７２】
以上の実施例では、反応部で必要な滞留時間は３０〜５０秒であること、また膨張床の上部には約１ｍの担体沈降ゾーンを設けたが担体の沈降性は極めて良いために実際は必要なかったことが観察された。従って、反応槽全体の滞留時間としては１〜２分間（ＳＶ３０〜６０ｈｒ−１）とすることが可能である。
【００７３】
これに対し、他の脱酸素装置は、例えば水素を添加して触媒の存在下に脱酸素するものであればＳＶ１０〜１５０ｈｒ−１、窒素ガスと接触させて脱酸素させるものでは１０〜５０ｈｒ−１程度であり、本発明に係る反応槽の容積はこれらの方式に対して劣るものではないと言える。実際には本発明には使用薬剤と生成物の安全性の高さ、コストの低廉さ等の利点があるため、ＳＶ３ｈｒ−１以上、好ましくは６ｈｒ−１以上であれば、他方式に比較して十分に高い工業的価値がある。
【００７４】
実施例２
脱酸素カラム内の充填担体として平均粒径１０ｍｍの砂利を用い、高さ１５００ｍｍまで充填したこと以外は実施例１と同様にして脱酸素処理を行った。この砂利は与えられた流速では流動しないため、固定床型の反応槽である。
【００７５】
この反応槽も立ち上がり後は処理水ＤＯを５０μｇ／Ｌ以下とすることができたため、固定床型の反応槽でも問題なく脱酸素可能であることが示された。
【００７６】
なお、この時カラム入り口付近では生物膜の肥大が観察されたため、約０．６ＮＬ／ｍｉｎ、即ち、カラム底面積当たり３０Ｎｍ３／ｍ２／ｈｒの空気で曝気したところ、生物膜が剥離し、処理水へと流出したため、曝気による生物膜の剥離操作が有効であることが示された。
【００７７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の原水中の溶存酸素を除去する方法によれば、好気性生物を利用して、安価で安全な基質を微量添加するのみで、低コストに脱酸素を行うことができる。しかも、好気性生物による脱酸素で発生する不純物も微量であり、またユースポイントにおける必要性に応じて基質と生物を選択することにより、不純物の悪影響を回避することが容易である。更に、ユースポイントにおける必要条件や、給水の温度、ｐＨなどの環境条件の変化に対しても、同一の反応槽により、或いは僅かな改良を加えるだけで基質と生物の変更が可能であり、柔軟かつ効果的に対応することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  原水中の溶存酸素を除去する脱酸素装置の一例を示す系統図である。
【図２】  本発明の原水中の溶存酸素を除去する方法の実施に好適な脱酸素装置の他の例を示す系統図である。
【符号の説明】
１  給水タンク
２Ａ  ヒーター
２Ｂ  温度調節器
３Ａ  散気球
３Ｂ  エアポンプ
５  脱酸素カラム
５Ａ  砂利層
５Ｂ  担体充填層
６  基質タンク
９  中継タンク
【図１】
0003846324.tif 000002
【図２】
0003846324.tif 000003