(57)【要約】  リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含むと共にその正極活物質がリチウム（Ｌｉ）およびフッ素（Ｆ）を構成元素として含む正極と、負極と、ジオキサン化合物を含むと共にそのジオキサン化合物の含有量が０．１重量％以上２．０重量％以下である電解液とを備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含むと共に、前記正極活物質がリチウム（Ｌｉ）およびフッ素（Ｆ）を構成元素として含む正極と、
負極と、
下記の式（１）で表されるジオキサン化合物を含むと共に、前記ジオキサン化合物の含有量が０．１重量％以上２．０重量％以下である電解液と
を備えた、リチウムイオン二次電池。
【化１】
2019156161.tif 000007
（Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【請求項２】
前記ジオキサン化合物の含有量は、１．０重量％以上１．５重量％以下である、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ジオキサン化合物は、１，３−ジオキサンを含む、
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、下記の式（２）で表されるリチウムフッ素含有複合酸化物を含む、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
Ｌｉw Ｃｏx Ｍy Ｏ2-z Ｆz   ・・・（２）
（Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、０．８＜ｗ＜１．２、０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、０≦ｙ＜０．１および０＜ｚ＜０．０５を満たす。）
【請求項５】
前記Ｍは、チタン、マグネシウム、アルミニウムおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である、
請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、正極および負極と共に電解液を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。そこで、電源として、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能であるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に、そのリチウムイオン二次電池用の電解液を備えている。電解液の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その電解液の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。【０００４】
具体的には、正極電位が高い条件下においてリチウムイオン二次電池の充電保存性能を改善するために、電解液の添加剤として１，３−ジオキサンが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１２７７０６号明細書
【発明の概要】
【０００６】
リチウムイオン二次電池が搭載される電子機器は、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器の使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。そこで、リチウムイオン二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
【０００７】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００８】
本技術のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含むと共にその正極活物質がリチウム（Ｌｉ）およびフッ素（Ｆ）を構成元素として含む正極と、負極と、下記の式（１）で表されるジオキサン化合物を含むと共にそのジオキサン化合物の含有量が０．１重量％以上２．０重量％以下である電解液とを備えたものである。
【０００９】
【化１】
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（Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【００１０】
本技術のリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質がリチウムおよびフッ素を構成元素として含んでいると共に、電解液が所定量のジオキサン化合物を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。
【００１１】
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示したリチウムイオン二次電池のうちの主要部の構成を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の他のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示したリチウムイオン二次電池のうちの主要部の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
１−１．構成
１−２．製造方法
１−３．作用および効果
２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−１．構成
２−２．製造方法
２−３．作用および効果
【００１４】
＜１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
まず、本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池に関して説明する。
【００１５】
ここで説明するリチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を利用して電池容量（後述する負極２２の容量）が得られる二次電池である。
【００１６】
＜１−１．構成＞
図１は、リチウムイオン二次電池の断面構成を表していると共に、図２は、図１に示したリチウムイオン二次電池のうちの主要部（巻回電極体２０）の断面構成を拡大している。ただし、図２では、巻回電極体２０のうちの一部だけを示している。
【００１７】
このリチウムイオン二次電池は、例えば、図１に示したように、円筒状の電池缶１１の内部に、電池素子である巻回電極体２０が収納された円筒型のリチウムイオン二次電池である。
【００１８】
具体的には、リチウムイオン二次電池は、例えば、電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とを備えている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して互いに積層された正極２１および負極２２が巻回されることにより形成された巻回体であり、その巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００１９】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電池缶１１の表面には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などが鍍金されていてもよい。絶縁板１２，１３は、例えば、互いに巻回電極体２０を挟むように配置されていると共に、絶縁板１２，１３のそれぞれは、例えば、巻回電極体２０の巻回周面に対して交差する方向に延在している。
【００２０】
電池缶１１の開放端部には、例えば、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１の開放端部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１の形成材料と同様の材料を含んでいる。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、例えば、内部短絡または外部加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでおり、そのガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
【００２１】
巻回電極体２０の巻回中心に設けられた空間２０Ｃには、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は省略されてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されており、その正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。負極２２には、負極リード２６が接続されており、その負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２２】
［正極］
正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの両面に設けられた２つの正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。ただし、正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面に設けられた１つの正極活物質層２１Ｂだけを含んでいてもよい。
【００２３】
（正極集電体）
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この正極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
【００２４】
（正極活物質層）
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵可能であると共にリチウムを放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００２５】
正極材料は、リチウム含有化合物を含んでいる。高いエネルギー密度が得られるからである。この「リチウム含有化合物」は、リチウムを構成元素として含む化合物の総称である。
【００２６】
具体的には、正極材料は、上記したリチウム含有化合物としてリチウムフッ素含有化合物を含んでいる。この「リチウムフッ素含有化合物」は、リチウムと共にフッ素を構成元素として含む化合物の総称である。
【００２７】
正極材料がリチウムフッ素含有化合物を含んでいるのは、後述するように、電解液に含まれている所定量のジオキサン化合物と一緒に用いられることにより、そのジオキサン化合物に由来する被膜（保護膜）が正極２１の表面に形成されるからである。これにより、正極２１の表面において電解液が分解されにくくなるため、その電解液の化学的安定性が向上する。
【００２８】
この場合には、特に、低温環境中においてリチウムイオン二次電池が保存されても、正極２１の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が十分に抑制される。また、リチウムイオン二次電池の充電時において高い充電終止電圧が設定されても、正極２１の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が十分に抑制される。この「充電終止電圧」とは、充電時における充電電圧の上限値である。また、「高い充電終止電圧」とは、例えば、リチウム基準電位に対して正極電位が４．３５Ｖ以上、好ましくは４．４０Ｖ以上であり、すなわち負極活物質として炭素材料（黒鉛）を用いた場合には、正極電位が４．３０Ｖ以上、好ましく４．３５Ｖ以上である。
【００２９】
なお、上記した利点は、リチウムフッ素含有化合物を用いた場合、言い替えれば、フッ素を構成元素として含むリチウム含有化合物を用いた場合においてだけ得られる特別な技術的傾向である。このため、フッ素を構成元素として含んでいないリチウム含有化合物を用いた場合には、上記した利点が得られないと共に、フッ素以外のハロゲンを構成元素として含むリチウム含有化合物を用いた場合においても、上記した利点が得られない。この「フッ素以外のハロゲン」は、例えば、塩素（Ｃｌ）などである。
【００３０】
リチウムフッ素含有化合物の種類は、上記したように、リチウムおよびフッ素を構成元素として含んでいれば、特に限定されない。具体的には、リチウムフッ素含有化合物は、例えば、下記の式（２）で表される平均組成を有するリチウムフッ素含有複合酸化物である。このリチウムフッ素含有複合酸化物は、リチウム、フッ素およびコバルト（Ｃｏ）と共に１種類または２種類以上の他元素（Ｍ）を構成元素として含む酸化物である。ジオキサン化合物に由来する安定な被膜が正極２１の表面に形成されやすくなるからである。
【００３１】
Ｌｉw Ｃｏx Ｍy Ｏ2-z Ｆz   ・・・（２）
（Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄、ニッケル、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ケイ素（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、０．８＜ｗ＜１．２、０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、０≦ｙ＜０．１および０＜ｚ＜０．０５を満たす。）
【００３２】
中でも、他元素（Ｍ）は、チタン、マグネシウム、アルミニウムおよびジルコニウムのうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。ジオキサン化合物に由来する安定な被膜が正極２１の表面により形成されやすくなるからである。
【００３３】
リチウムフッ素含有化合物の種類は、式（２）に示した構造を有する化合物であれば、特に限定されない。
【００３４】
ここで、正極活物質（正極材料であるリチウムフッ素含有化合物）中のフッ素は、当然ながら、そのリチウムフッ素含有化合物に構成元素として含まれているフッ素である。このため、ここで説明するフッ素は、正極活物質以外の構成要素に構成元素として含まれているフッ素でないと共に、リチウムイオン二次電池の使用時（充放電時）において形成される副反応物に含まれているフッ素でない。前者のフッ素は、例えば、後述する電解質塩（例えば、六フッ化リン酸リチウム）中のフッ素などであると共に、後者のフッ素は、例えば、充放電時において形成される反応物（例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ））中のフッ素などである。
【００３５】
正極活物質にフッ素が構成元素として含まれているか否かを確認するためには、例えば、以下の手順により、任意の分析方法を用いて正極活物質を分析すればよい。
【００３６】
最初に、リチウムイオン二次電池を解体することにより、正極２１を回収したのち、正極集電体２１Ａから正極活物質層２１Ｂを剥離させる。続いて、有機溶剤中に正極活物質層２１Ｂを投入したのち、その有機溶剤を撹拌する。有機溶剤の種類は、正極結着剤などの可溶成分を溶解可能であれば、特に限定されない。これにより、正極活物質層２１Ｂが正極活物質などの不溶成分と正極結着剤などの可溶成分とに分離されるため、その正極活物質が回収される。最後に、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）を用いて正極活物質を分析することにより、その正極活物質にフッ素が構成元素として含まれているか否かを確認する。
【００３７】
一例を挙げると、正極活物質（リチウムフッ素含有化合物）がフッ素と共に他元素（Ｍ）であるマグネシウムを構成元素として含んでいる場合には、結合エネルギー＝３０６ｅＶの近傍にＭｇ−Ｆ結合に起因する解析ピークが検出される。このため、上記した解析ピークが検出された場合には、正極活物質にフッ素が構成元素として含まれていることを確認することができる。一方、上記した解析ピークが検出されない場合には、正極活物質にフッ素が構成元素として含まれていないことを確認することができる。
【００３８】
なお、正極材料は、上記した特定のリチウム含有化合物（リチウムフッ素含有化合物）と共に、他のリチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００３９】
他のリチウム含有化合物は、例えば、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物などである。この「リチウム含有複合酸化物」は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物の総称であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有している。ただし、上記したリチウムフッ素含有化合物は、ここで説明するリチウム含有複合酸化物から除かれる。また、「リチウム含有リン酸化合物」は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
【００４０】
上記した「他元素」は、リチウム以外の元素である。他元素の種類は、特に限定されないが、中でも、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素であることが好ましい。高い電圧が得られるからである。具体的には、他元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などである。
【００４１】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
【００４２】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００４３】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００４４】
［負極］
負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの両面に設けられた２つの負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。ただし、負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面に設けられた１つの負極活物質層２２Ｂだけを含んでいてもよい。
【００４５】
（負極集電体）
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極集電体２２Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
【００４６】
負極集電体２２Ａの表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果を利用して、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。
【００４７】
（負極活物質層）
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵可能であると共にリチウムを放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４８】
充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２の表面に析出することを防止するために、充電可能である負極材料の容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００４９】
負極材料の種類は、特に限定されないが、例えば、炭素材料および金属系材料などである。
【００５０】
上記した「炭素材料」は、炭素を構成元素として含む材料の総称である。リチウムの吸蔵時およびリチウムの放出時において炭素材料の結晶構造はほとんど変化しないため、高いエネルギー密度が安定に得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
【００５１】
この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、例えば、繊維状、球状、粒状および鱗片状などである。
【００５３】
上記した「金属系材料」は、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５４】
この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料だけでなく、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
【００５５】
金属元素および半金属元素のそれぞれは、リチウムと合金を形成可能である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
【００５６】
中でも、ケイ素およびスズが好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムの吸蔵能力が優れていると共にリチウムの放出能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５７】
具体的には、金属系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ここで説明する「単体」は、あくまで一般的な単体を意味しているため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。
【００５８】
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の構成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００５９】
ケイ素の合金およびケイ素の化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。ただし、ｖの範囲は、例えば、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００６０】
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の構成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００６１】
スズの合金およびスズの化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００６２】
中でも、負極材料は、以下で説明する理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
【００６３】
金属系材料、特に、ケイ素を構成元素として含む材料およびスズを構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張および収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張および収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料と金属系材料とを併用することにより、高い理論容量（すなわち電池容量）が得られながら、充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制される。
【００６４】
負極結着剤に関する詳細は、例えば、上記した正極結着剤に関する詳細と同様である。負極導電剤に関する詳細は、例えば、上記した負極導電剤に関する詳細と同様である。
【００６５】
負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。塗布法は、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などにより溶解または分散された溶液を負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などであり、より具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長法（ＣＶＤ）およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法は、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法は、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに溶液を塗布したのち、その溶液（塗膜）を負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、より具体的には、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
【００６６】
［セパレータ］
セパレータ２３は、例えば、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在しており、両極の接触に起因する短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
【００６７】
このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【００６８】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返してもリチウムイオン二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に、そのリチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。
【００６９】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定であるからである。なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
【００７０】
［電解液］
電解液は、上記したように、巻回電極体２０に含浸されている。このため、電解液は、例えば、セパレータ２３に含浸されていると共に、正極２１および負極２２のそれぞれに含浸されている。
【００７１】
（ジオキサン化合物）
この電解液は、下記の式（１）で表されるジオキサン化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その電解液中におけるジオキサン化合物の含有量は、０．１重量％〜２．０重量％である。このジオキサン化合物は、１位および３位のそれぞれに酸素原子を有する環状エーテル（六員環である１，３−ジオキサン）およびその誘導体である。
【００７２】
【化２】
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（Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【００７３】
電解液が所定量（＝０．１重量％〜２．０重量％）のジオキサン化合物を含んでいるのは、上記したように、正極２１（正極活物質）がリチウムフッ素含有化合物を含んでいる場合において、そのジオキサン化合物に由来する安定な被膜が正極２１の表面に形成されるため、その正極２１の表面において電解液が分解されにくくなるからである。
【００７４】
より具体的には、正極２１がリチウムフッ素含有化合物を含んでいる場合において、電解液がジオキサン化合物を含んでいても、その電解液中におけるジオキサン化合物の含有量が適正量（＝０．１重量％〜２．０重量％）でないと、正極２１の表面に安定な被膜が形成されにくいため、電解液の分解反応が十分に抑制されない。
【００７５】
これに対して、正極２１がリチウムフッ素含有化合物を含んでいる場合において、電解液が適正量のジオキサン化合物を含んでいると、正極２１の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が十分に抑制される。
【００７６】
このように正極２１の表面に安定な被膜が形成される理由は、以下の通りであると考えられる。正極活物質（リチウムフッ素含有化合物）は、高い電子吸引性を有するフッ素原子を含んでいると共に、ジオキサン化合物は、２位の位置に高い電子付与性を有する炭化水素基（−ＣＲ７Ｒ８−）を含んでいる。この場合には、電子吸引性のフッ素原子と電子付与性の炭化水素基との相乗作用により、正極２１の表面におけるジオキサン化合物の存在確率は、その正極２１の表面以外におけるジオキサン化合物の存在確率よりも高くなる。よって、正極２１の表面およびその近傍にジオキサン化合物が存在しやすくなるため、そのジオキサン化合物に由来する被膜が正極２１の表面に形成されやすくなる。
【００７７】
中でも、電解液中におけるジオキサン化合物の含有量は、１．０重量％〜１．５重量％であることが好ましい。正極２１の表面に安定な被膜がより形成されやすくなるからである。
【００７８】
式（１）に示した構造を有していれば、ジオキサン化合物の種類は、特に限定されない。すなわち、ジオキサン化合物は、１，３−ジオキサンでもよいし、その１，３−ジオキサン化合物の誘導体でもよい。
【００７９】
Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれに関する「１価の炭化水素基」は、炭素および水素（Ｈ）により形成される１価の基の総称である。このため、１価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、１個または２個以上の環を有する環状でもよいし、それらの２種類以上が互いに結合された結合体でもよい。また、１価の炭化水素基は、１個または２個以上の炭素間不飽和結合を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和結合を含んでいなくてもよい。この炭素間不飽和結合は、例えば、炭素間二重結合および炭素間三重結合である。
【００８０】
具体的には、１価の炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基および結合基などである。この「結合基」は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの２種類以上が互いに結合された１価の基である。
【００８１】
アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜３である。また、アルケニル基およびアルキニル基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、例えば、２または３である。ジオキサン化合物の溶解性および相溶性が向上するからである。具体的には、アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基およびプロピル基などである。アルケニル基は、例えば、ビニル基などである。アルキニル基は、例えば、アセチル基などである。
【００８２】
シクロアルキル基およびアリール基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、例えば、３〜８である。ジオキサン化合物の溶解性および相溶性が向上するからである。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などである。アリール基は、例えば、フェニル基およびナフチル基などである。
【００８３】
ジオキサン化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキサンおよび４，５，６−トリメチル−１，３−ジオキサンなどである。
【００８４】
中でも、ジオキサン化合物は、１，３−ジオキサンであることが好ましい。正極２１の表面に安定な被膜がより形成されやすくなるからである。
【００８５】
（他の材料）
なお、電解液は、上記したジオキサン化合物と共に、他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の材料の種類は、特に限定されないが、例えば、溶媒および電解質塩などである。
【００８６】
（溶媒）
溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。ただし、上記したジオキサン化合物は、ここで説明する非水溶媒から除かれる。
【００８７】
非水溶媒は、例えば、炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ラクトンおよびニトリル（モノニトリル）化合物である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００８８】
炭酸エステルは、例えば、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルのうちの一方または双方を含んでいる。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【００８９】
また、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドでもよい。同様の利点が得られるからである。
【００９０】
中でも、非水溶媒は、炭酸エステルを含んでいることが好ましく、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることがより好ましい。高い電池容量、優れたサイクル特性および優れた保存特性などが得られるからである。
【００９１】
より具体的には、炭酸エステルは、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルの双方を含んでいることが好ましい。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度などが向上するからである。
【００９２】
特に、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、多価ニトリル化合物、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。なお、電解液中における不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、多価ニトリル化合物、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルのそれぞれの含有量は、特に限定されない。
【００９３】
不飽和環状炭酸エステルは、１個または２個以上の炭素間不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状の炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）などである。
【００９４】
ハロゲン化炭酸エステルは、１個または２個以上のハロゲンを構成元素として含む炭酸エステルである。このハロゲン化炭酸エステルは、例えば、環状でもよいし、鎖状でもよい。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）のうちのいずれか１種類または２種類以上である。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである
【００９５】
スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルである。ただし、モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。また、ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどである。
【００９６】
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。
【００９７】
多価ニトリル化合物は、２個以上のニトリル基（−ＣＮ）を有する化合物である。この多価ニトリル化合物は、えば、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ3 Ｈ6 −ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−Ｃ4 Ｈ8 −ＣＮ）、セバコニトリル（ＮＣ−Ｃ8 Ｈ10−ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＮ）などである。（ＮＣ−Ｃ8 Ｈ10−ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＮ）などである。
【００９８】
ジイソシアネート化合物は、２個のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃ6 Ｈ12−ＮＣＯなどである。
【００９９】
リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびリン酸トリアリルなどである。
【０１００】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩のうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩と共に、そのリチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。リチウム塩以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
【０１０１】
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）などである。
【０１０２】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇである。
【０１０３】
［動作］
このリチウムイオン二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１０４】
＜１−２．製造方法＞
このリチウムイオン二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１０５】
［正極の作製］
最初に、リチウムフッ素含有化合物を含む正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させる。これにより、正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１０６】
［負極の作製］
上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させる。これにより、負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。
【０１０７】
［電解液の調製］
溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒にジオキサン化合物を加える。この場合には、電解液中におけるジオキサン化合物の含有量が上記した適正量となるように、そのジオキサン化合物の添加量を調整する。
【０１０８】
［リチウムイオン二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心に設けられた空間２０Ｃにセンターピン２４を挿入する。
【０１０９】
続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回体を挟みながら、その巻回体を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させる。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されるため、巻回電極体２０が形成される。
【０１１０】
最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開放端部をかしめることにより、その開放端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を取り付ける。これにより、電池缶１１の内部に巻回電極体２０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
【０１１１】
＜１−３．作用および効果＞
この円筒型のリチウムイオン二次電池によれば、正極２１（正極活物質）がリチウムフッ素含有化合物を含んでいると共に、電解液が適正量（＝０．１重量％〜２．０重量）のジオキサン化合物を含んでいる。この場合には、上記したように、ジオキサン化合物に由来する安定な被膜が正極２１の表面に形成されるため、その正極２１の表面において電解液が分解されにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【０１１２】
特に、電解液中におけるジオキサン化合物の含有量が１．０重量％〜１．５重量％であれば、正極２１の表面に安定な被膜が形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
【０１１３】
また、ジオキサン化合物が１，３−ジオキサンを含んでいれば、正極２１の表面に安定な被膜が形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
【０１１４】
また、正極活物質（リチウムフッ素含有化合物）がリチウムフッ素含有複合酸化物を含んでいれば、正極２１の表面に安定な被膜がより形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、式（２）中の他元素（Ｍ）がチタン、マグネシウム、アルミニウムおよびジルコニウムのうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、正極２１の表面に安定な被膜がより形成されやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。
【０１１５】
＜２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
次に、本技術の一実施形態の他のリチウムイオン二次電池に関して説明する。以下の説明では、随時、既に説明した円筒型のリチウムイオン二次電池の構成要素（図１および図２参照）を引用する。
【０１１６】
図３は、他のリチウムイオン二次電池の斜視構成を表していると共に、図４は、図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿ったリチウムイオン二次電池のうちの主要部（巻回電極体３０）の断面構成を表している。ただし、図３では、巻回電極体３０と外装部材４０とが互いに離間された状態を示している。
【０１１７】
＜２−１．構成＞
このリチウムイオン二次電池は、例えば、図３に示したように、柔軟性（または可撓性）を有するフィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０が収納されたラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。
【０１１８】
巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して互いに積層された正極３３および負極３４が巻回されることにより形成された巻回体であり、保護テープ３７により保護されている。電解質層３６は、例えば、正極３３とセパレータ３５との間に介在していると共に、負極３４とセパレータ３５との間に介在している。正極３３には、正極リード３１が接続されていると共に、負極３４には、負極リード３２が接続されている。
【０１１９】
正極リード３１は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。この正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その正極リード３１の形状は、例えば、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
【０１２０】
負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって正極リード３１と同様の方向に導出されている。この負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その負極リード３２の形状は、例えば、正極リード３１の形状と同様である。
【０１２１】
外装部材４０は、例えば、図３に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能である１枚のフィルムである。外装部材４０のうちの一部には、例えば、巻回電極体３０を収納するための窪み４０Ｕが設けられている。
【０１２２】
この外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層された積層体（ラミネートフィルム）である。リチウムイオン二次電池の製造工程では、例えば、融着層同士が巻回電極体３０を介して互いに対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層のうちの外周縁部同士が融着される。融着層は、例えば、ポリプロピレンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含むフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上含む金属箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含むフィルムである。ただし、外装部材４０は、例えば、２枚のラミネートフィルムを含んでおり、その２枚のラミネートフィルムは、例えば、接着剤などを介して互いに貼り合わされていてもよい。
【０１２３】
外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。また、外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、密着フィルム４１と同様の機能を有する密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４１，４２のそれぞれは、正極リード３１および負極リード３２のそれぞれに対して密着性を有する材料を含んでおり、その材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
【０１２４】
［正極、負極およびセパレータ］
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。すなわち、正極３３は、正極活物質として、リチウムを吸蔵可能であると共にリチウムを放出可能である正極材料（リチウムフッ素含有化合物）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。また、セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１２５】
［電解質層］
電解質層３６は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、円筒型のリチウムイオン二次電池に用いられた電解液と同様の構成を有している。すなわち、電解液は、適正量のジオキサン化合物を含んでいる。
【０１２６】
ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。このため、電解質層３６中では、電解液が高分子化合物により保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層３６は、さらに、各種の添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１２７】
高分子化合物は、例えば、単独重合体および共重合体のうちの一方または双方を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリヘキサフルオロプロピレンなどである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。
【０１２８】
ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる「溶媒」は、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能であるイオン伝導性を有する材料も含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１２９】
なお、電解質層３６の代わりに電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０（正極３３、負極３４およびセパレータ３５）に含浸される。
【０１３０】
［動作］
このリチウムイオン二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１３１】
＜２−２．製造方法＞
電解質層３６を備えたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１３２】
［第１手順］
最初に、正極２１および負極２２のそれぞれの作製手順と同様の手順により、正極３３および負極３４を作製する。すなわち、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。
【０１３３】
続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成すると共に、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の表面に保護テープ３７を貼り付ける。
【０１３４】
最後に、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させる。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４２を挿入する。これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
【０１３５】
［第２手順］
最初に、正極３３および負極３４を作製したのち、正極３３に正極リード３１を接続させると共に、負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回体を形成すると共に、その巻回体に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。
【０１３６】
続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。最後に、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物により電解液が保持されるため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
【０１３７】
［第３手順］
最初に、基材層に高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除いて、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４のそれぞれに密着させる。これにより、電解液が含浸されることにより高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
【０１３８】
この第３手順では、第１手順と比較して、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）が電解質層３６中に残存しにくくなるため、その高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれと電解質層３６とが十分に密着しやすくなる。
【０１３９】
＜２−３．作用および効果＞
このラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池によれば、正極３３（正極活物質）がリチウムフッ素含有化合物を含んでいると共に、電解質層３６（電解液）が適正量（＝０．１重量％〜２．０重量）のジオキサン化合物を含んでいる。この場合には、円筒型のリチウムイオン二次電池に関して説明した場合と同様の理由により、ジオキサン化合物に由来する安定な被膜が正極３３の表面に形成されるため、その正極３３の表面において電解液が分解されにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【０１４０】
なお、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関する他の作用および効果は、円筒型のリチウムイオン二次電池に関する他の作用および効果と同様である。
【実施例】
【０１４１】
以下では、本技術の実施例に関して説明する。【０１４２】
（実験例１〜２６）
以下で説明するように、リチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。【０１４３】
［リチウムイオン二次電池の作製］
以下の手順により、図３および図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１４４】
（正極の作製）
最初に、正極活物質９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。【０１４５】
正極活物質の種類は、表１および表２に示した通りである。ここでは、正極活物質として、リチウムフッ素含有化合物（リチウムフッ素含有複合酸化物）であるＬｉＣｏ0.99Ｍｇ0.01Ｏ1.99Ｆ0.01（ＬＣＭＯＦ）と、リチウムフッ素含有化合物でないＬｉＣｏ0.99Ｍｇ0.01Ｏ2 （ＬＣＭＯ）およびＬｉＣｏ0.99Ｍｇ0.01Ｏ1.99Ｃｌ0.01（ＬＣＭＯＣｌ）とを用いた。表１および表２中の「ハロゲン」の欄には、正極活物質に構成元素として含まれているハロゲンの種類を示している。【０１４６】
なお、ＸＰＳ（Ａｌ−Ｋα線）を用いて、正極活物質中におけるマグネシウム（Ｍｇ）のＫＬＬオージェスペクトルを測定した。この結果、正極活物質がフッ素を構成元素として含んでいる場合には、結合エネルギー＝３００ｅＶ〜３１０ｅＶの範囲内においてＭｇ−Ｆ結合に起因する解析ピークが検出されたと共に、結合エネルギー＝３０６ｅＶである位置において解析ピークの強度が最大になった。一方、正極活物質がフッ素を構成元素として含んでいない場合には、結合エネルギー＝３００ｅＶ〜３１０ｅＶの範囲内においてＭｇ−Ｏ結合に起因する解析ピークが検出されたと共に、結合エネルギー＝３０３ｅＶである位置において解析ピークの強度が最大になった。表１および表２中の「結合エネルギー（ｅＶ）」の欄には、各解析ピークに関する最大強度のピーク位置に対応する結合エネルギーを示している。【０１４７】
続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを得た。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型することにより、正極３３を作製した。【０１４８】
（負極の作製）
最初に、負極活物質（黒鉛）９５質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを得た。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝８μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型することにより、負極３４を作製した。【０１４９】
（電解液の調製）
溶媒（炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチルおよびプロピオン酸プロピル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ））を加えることにより、その溶媒を撹拌したのち、必要に応じて溶媒にジオキサン化合物を加えることにより、その溶媒を撹拌した。これにより、電解液が調製された。【０１５０】
この場合には、溶媒の混合比（体積比）を炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジエチル：プロピオン酸プロピル＝２０：１０：３０：４０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。ジオキサン化合物の種類および電解液中におけるジオキサン化合物の含有量（重量％）は、表１および表２に示した通りである。ここでは、ジオキサン化合物として１，３−ジオキサン（ＤＯＸ）を用いた。【０１５１】
なお、比較のために、ジオキサン化合物の代わりにスルホン酸エステルも用いた。スルホン酸エステルの種類および電解液中におけるスルホン酸エステルの含有量（重量％）は、表２に示した通りである。ここでは、スルホン酸エステルとして１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を用いた。【０１５２】
（リチウムイオン二次電池の組み立て）
最初に、正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａに銅製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝９μｍ）を介して正極３３および負極３４を互いに積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を長手方向に巻回させたのち、その積層体に保護テープ３７を貼り付けることにより、巻回体を形成した。最後に、巻回体を挟むように外装部材４０（表面保護層＝ナイロンフィルム（厚さ＝２５μｍ），金属層＝アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ），融着層＝ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ））を折り畳んだのち、その外装部材４０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１（ポリプロピレンフィルム）を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４２（ポリプロピレンフィルム）を挿入した。【０１５３】
最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、巻回電極体３０が形成されると共に、その巻回電極体３０が外装部材４０の内部に封入されたため、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。【０１５４】
［リチウムイオン二次電池の評価］
以下の手順により、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価したところ、表１および表２に示した結果が得られた。ここでは、電池特性として、サイクル特性、膨れ特性、電気抵抗特性、容量残存特性および容量回復特性を調べた。【０１５５】
（サイクル特性）
最初に、リチウムイオン二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）においてリチウムイオン二次電池を充放電（１サイクル）させた。続いて、低温環境中（温度＝−１０℃）においてリチウムイオン二次電池を充放電（１サイクル）させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中（温度＝−１０℃）においてリチウムイオン二次電池を繰り返して充放電（１００サイクル）させることにより、１０１サイクル目の放電容量を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。【０１５６】
充電時には、０．７Ｃの電流で電圧が４．４５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．４５Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。すなわち、ここでは充電電圧を４．４５Ｖとした。放電時には、１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。「０．７Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を１０／７時間で放電しきる電流値であると共に、「０．０５Ｃ」とは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。【０１５７】
（膨れ特性）
最初に、上記した手順により状態が安定化されたリチウムイオン二次電池を用いて、常温環境中（温度＝２３℃）において充電率（ＳＯＣ）が２５％になるまでリチウムイオン二次電池を充電させたのち、その充電状態のリチウムイオン二次電池の厚さ（保存前厚さ（ｍｍ））を測定した。続いて、同環境中において充電率が１００％になるまで引き続きリチウムイオン二次電池を充電させることにより、高温環境中（温度＝６０）において充電状態のリチウムイオン二次電池を保存（保存時間＝７２０時間）したのち、その充電状態のリチウムイオン二次電池の厚さ（保存後厚さ（ｍｍ））を測定した。最後に、厚さ変化率（％）＝［（保存後厚さ−保存前厚さ）／保存前厚さ］×１００を算出した。なお、充電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。【０１５８】
（電気抵抗特性）
最初に、上記した手順により状態が安定化されたリチウムイオン二次電池を用いて、常温環境中（温度＝２３℃）においてリチウムイオン二次電池の電気抵抗（保存前抵抗（Ω））を測定した。続いて、高温環境中（温度＝６０℃）においてリチウムイオン二次電池を保存（保存時間＝７２０時間）したのち、そのリチウムイオン二次電池の電気抵抗（保存後抵抗（Ω））を測定した。最後に、抵抗変化率（％）＝（保存後抵抗／保存前抵抗）×１００を算出した。【０１５９】
（容量残存特性）
最初に、上記した手順により状態が安定化されたリチウムイオン二次電池を用いて、常温環境中（温度＝２３℃）においてリチウムイオン二次電池を充放電（１サイクル）させることにより、保存前の放電容量を測定した。続いて、同環境中において充電率が１００％になるまでリチウムイオン二次電池を充電させると共に、高温環境中（温度＝６０℃）において充電状態のリチウムイオン二次電池を保存（保存時間＝７２０時間）したのち、そのリチウムイオン二次電池を放電させることにより、保存後の放電容量を測定した。最後に、容量残存率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。なお、充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。【０１６０】
（容量回復特性）
上記した容量残存特性を調べるために用いたリチウムイオンを再び充放電（１サイクル）させることにより、４サイクル目の放電容量を測定したのち、容量回復率（％）＝（４サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。なお、充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。【０１６１】
【表１】
2019156161.tif 000005
【０１６２】
【表２】
2019156161.tif 000006
【０１６３】
［考察］
表１および表２に示したように、電池特性（サイクル特性、膨れ特性、電気抵抗特性、容量残存特性および容量回復特性）は、正極活物質の種類および電解液の組成に応じて大きく変動した。【０１６４】
詳細には、正極活物質がハロゲンを構成元素として含んでいないと共に、電解液がジオキサン化合物を含んでいない場合（実験例９）には、リチウムイオン二次電池が激しく膨れた。このため、容量維持率、厚さ変化率、抵抗変化率、容量残存率および容量回復率のそれぞれを求めることができなかった。【０１６５】
また、正極活物質がハロゲンを構成元素として含んでいないと共に、電解液がジオキサン化合物を含んでいる場合（実験例１０〜１６）には、容量維持率、厚さ変化率、抵抗変化率、容量残存率および容量回復率のそれぞれを求めることができた。しかしながら、ジオキサン化合物の含有量によっては、容量維持率、容量残存率および容量回復率のそれぞれが著しく減少したと共に、厚さ変化率および抵抗変化率のそれぞれが著しく増加した。【０１６６】
さらに、正極活物質がハロゲン構成元素として含んでいても、そのハロゲンが塩素である場合（実験例１７〜２４）には、上記した正極活物質がハロゲンを構成元素として含んでいない場合（実験例９〜１６）と同様の傾向が得られた。【０１６７】
これに対して、正極活物質がハロゲンを構成元素として含んでおり、そのハロゲンがフッ素である場合（実験例１〜８）には、電解液中にジオキサン化合物を含有させると、そのジオキサン化合物の含有量によっては、容量維持率、容量残存率および容量回復率のそれぞれの減少が大幅に抑制されると共に、厚さ変化率および抵抗変化率のそれぞれの増加が大幅に抑制された。【０１６８】
具体的には、ジオキサン化合物の含有量が適正な範囲内（＝０．１重量％〜２．０重量％）である場合（実験例３〜７）には、そのジオキサン化合物の含有量が適正な範囲外である場合（実験例２，８）とは異なり、高い容量維持率を維持しながら、厚さ変化率および抵抗変化率のそれぞれが十分に減少したと共に、容量残存率および容量回復率のそれぞれが十分に増加した。【０１６９】
すなわち、ジオキサン化合物の含有量が適正な範囲内であると、厚さ変化率が２０％未満、抵抗変化率が３００％未満に抑えられながら、８０％以上の容量維持率、７０％以上の容量残存率および８０％以上の容量回復率が得られた。これにより、容量維持率、容量残存率、容量回復率、厚さ変化率および抵抗変化率のそれぞれが一緒に改善された。【０１７０】
しかしながら、ジオキサン化合物の含有量が適正な範囲外であると、容量維持率、容量残存率、容量回復率、厚さ変化率および抵抗変化率のうちの一部が改善されると残りが悪化したため、容量維持率、容量残存率、容量回復率、厚さ変化率および抵抗変化率のそれぞれが一緒に改善されなかった。このような傾向は、正極活物質がハロゲンを構成元素として含んでいない場合および正極活物質が塩素を構成元素として含んでいる場合においても同様に得られた。【０１７１】
これらのことから、正極活物質の種類と電解液の組成との関係に関して、以下で説明する傾向が導き出された。【０１７２】
正極活物質の種類（ハロゲンの有無）および電解液の組成（ジオキサン化合物の有無）のそれぞれは、電池特性に影響を及ぼし得る。具体的には、正極活物質がハロゲンを構成元素として含んでいない場合および正極活物質が塩素を構成元素として含んでいる場合には、電解液中にジオキサン化合物を含有させても、電池特性の低下がほとんど改善されない。これに対して、正極活物質がフッ素を構成元素として含んでいる場合には、電解液中にジオキサン化合物を含有させることにより、電池特性の低下が大幅に抑制される。【０１７３】
ただし、正極活物質がフッ素を構成元素として含んでいる場合には、単に電解液中にジオキサン化合物を含有させるだけでは電池特性の低下が大幅に抑制されず、そのジオキサン化合物の含有量を適正化することにより、初めて電池特性の低下が大幅に抑制される。【０１７４】
すなわち、ジオキサン化合物の含有量が適正化されていないと、容量維持率、容量残存率、容量回復率、厚さ変化率および抵抗変化率のうちの一部が改善されると残りが悪化するというトレードオフの関係が発生する。よって、容量維持率、容量残存率、容量回復率、厚さ変化率および抵抗変化率のそれぞれを一緒に改善することが困難である。【０１７５】
これに対して、ジオキサン化合物の含有量が適正化されると、上記したトレードオフの関係が打破されるため、容量維持率、容量残存率、容量回復率、厚さ変化率および抵抗変化率のそれぞれを一緒に改善することができる。【０１７６】
特に、正極活物質がフッ素を構成元素として含んでいると共に、ジオキサン化合物の含有量が適正な範囲内である場合（実験例３〜７）には、そのジオキサン化合物の含有量が１．０重量％〜１．５重量％であると、容量維持率、容量残存率および容量回復率のそれぞれがより増加しやすくなると共に、厚さ変化率および抵抗変化率のそれぞれがより減少しやすくなった。【０１７７】
なお、正極活物質がハロゲン（フッ素）を構成元素として含んでいても、電解液がスルホン酸エステルを含んでいる場合（実験例２５）には、厚さ変化率がある程度減少したものの、抵抗変化率が十分に減少しなかったと共に、容量維持率、容量残存率および容量回復率のそれぞれも十分に増加しなかった。【０１７８】
また、正極活物質がハロゲンを構成元素として含んでおらずに、電解液がスルホン酸エステルを含んでいる場合（実験例２６）には、上記した正極活物質がハロゲンを構成元素として含んでいる場合（実験例２５）と同様の傾向が得られた。【０１７９】
すなわち、スルホン酸エステルを用いた場合（実験例２５，２６）には、正極活物質がフッ素を構成元素として含んでいるか否かに関わらず、厚さ変化率および抵抗変化率のそれぞれが十分に減少しなかったと共に、容量維持率、容量残存率および容量回復率のそれぞれも十分に増加しなかった。【０１８０】
これに対して、ジオキサン化合物を用いた場合（実験例１〜２４）には、正極活物質がフッ素を構成元素として含んでいるか否かに加えて、そのジオキサン化合物の含有量に応じて、厚さ変化率および抵抗変化率のそれぞれが十分に減少したと共に、容量維持率、容量残存率および容量回復率のそれぞれも十分に増加した。【０１８１】
これらのことから、正極活物質の種類（フッ素の有無）および電解液中の含有量に応じて容量維持率、容量残存率、容量回復率、厚さ変化率および抵抗変化率のそれぞれを一緒に改善することができる利点は、スルホン酸エステルを用いた場合には得られない利点であり、ジオキサン化合物を用いた場合において初めて得られる特有の利点である。【０１８２】
［まとめ］
表１および表２に示した結果から、正極（正極活物質）がリチウムフッ素含有化合物を含んでいると共に、電解液が適正量（＝０．１重量％〜２．０重量）のジオキサン化合物を含んでいると、サイクル特性、膨れ特性、電気抵抗特性、容量残存特性および容量回復特性のそれぞれが一緒に改善された。よって、リチウムイオン二次電池において優れた電池特性が得られた。【０１８３】
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は一実施形態および実施例において説明された態様に限定されず、その本技術の態様に関しては種々に変形可能である。【０１８４】
具体的には、円筒型のリチウムイオン二次電池およびラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関して説明したが、これに限られない。例えば、角型のリチウムイオン二次電池およびコイン型のリチウムイオン二次電池などでもよい。【０１８５】
また、電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。【０１８６】
なお、本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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