(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤として、エチレンおよび酢酸ビニルを乳化重合する際に、過酸化水素と酒石酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸およびこれらの金属塩から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなるレドックス系重合開始剤を用い、鉄化合物を添加して乳化重合し、乳化重合後に無機系還元剤を添加することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
無機系還元剤が、亜硫酸塩類である請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
レドックス系重合開始剤が、過酸化水素と酒石酸および／または酒石酸ナトリウムとからなるレドックス系重合開始剤である請求項１または２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンであり、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であり、かつアセトアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合コントロール性に優れ、しかもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物をほとんどまたはまったく含有しない環境負荷の少ないエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）を保護コロイドとするポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工、壁紙などの分野で広く用いられている。
ＰＶＡを保護コロイドとするポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの一種であるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの重合には、重合安定性、エマルジョンの耐水性などの観点から、過酸化水素が広く用いられ、過酸化水素とのレドックス反応が鋭敏であることから、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（通称ロンガリット、以下ロンガリットと記述する）が頻用されてきた。しかし、ロンガリットは分解時にホルムアルデヒドを発生するため、得られるエマルジョン中にホルムアルデヒドが含まれるという重大な問題点を有しており、昨今の環境問題から、ロンガリットの使用が忌避されている。
このような状況下、未反応酢酸ビニルモノマーを低減するためには、重合開始剤、および重合条件を再構築することが不可欠となっている。特開２００１−１６３９１０公報ではエリソルビン酸類、アスコルビン酸類を還元剤として用いることでノンホルムアルデヒド化しうる旨が報告されているが、酢酸ビニルモノマーの加水分解に由来するアセトアルデヒドは依然として系中に含まれているのが現状であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで乳化重合コントロール性に優れ、しかも環境負荷の少ないエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤として、エチレンおよび酢酸ビニルを乳化重合する際に、過酸化水素と酒石酸、エリソルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸およびこれらの金属塩から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなるレドックス系重合開始剤を用い、鉄化合物を添加して乳化重合し、乳化重合後に無機系還元剤を添加するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造方法を提供することによって、上記目的が達成されることを見出した。
また、上記レドックス系重合開始剤として、過酸化水素と酒石酸および／または酒石酸ナトリウムとからなるレドックス系重合開始剤を使用することにより、上記目的がより好適に達成されることを見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造方法において、分散剤として使用する、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記する場合がある）は、常法により、ビニルエステル系重合体をけん化することにより得ることができる。
【０００６】
また、該分散剤として使用するＰＶＡ系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、上記分散剤としては、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルを重合するか、または酢酸ビニルと上記エチレン性不飽和単量体とを共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【０００７】
本発明の水性エマルジョンの分散剤として使用するＰＶＡ系重合体は、けん化度が、７０モル％以上であることが必要であり、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。けん化度が７０モル％未満の場合には、 ＰＶＡ系重合体本来の性質である水溶性が低下するため乳化重合コントロール性が低下する場合がある。また本発明の目的を達成するためには該ＰＶＡ系重合体の重合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、３００〜３０００がより好ましい。
【０００８】
分散剤として使用するＰＶＡ系重合体の使用量については特に制限はないが、分散質（エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂）１００重量部に対して好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部の範囲である。該使用量が２重量部未満および１５重量部を越える場合には、乳化重合コントロール性が低下することがある。
【０００９】
本発明においては、乳化重合時に単量体としてエチレンおよび酢酸ビニルを主に使用するが、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単量体を共重合しても構わない。このような単量体としては、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらにはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体が挙げられる。
分散質を構成する重合体におけるエチレンの含有量は、５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは７〜４０重量％、最適には１０〜３０重量％である。
【００１０】
本発明の製造方法では、重合開始剤として過酸化水素と酒石酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸およびこれらの金属塩から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなるレドックス系重合開始剤を用いる。酒石酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）酒石酸、これらの対掌体のラセミ化合物であるＤＬ酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもＬ（＋）酒石酸を用いた場合、乳化重合コントロール性が顕著に向上する。また、またこれらの金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒石酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウムが好適に用いられる。これらの中でもＬ（＋）酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、上記利点に加えて、乳化重合時にｐＨ調整を行わない場合でも重合コントロール性に優れ、さらには乳化重合後通常行われるアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリによるｐＨ調整も不要となる長所がある。
過酸化水素の使用量は、全単量体１００重量部に対し０．０１〜２重量部であることが好適であり、さらに好適には０．０２〜０．１５重量部である。
【００１１】
過酸化水素と、酒石酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸およびこれらの金属塩から選ばれる少なくとも一種の化合物との使用割合は特に制限されないが、通常過酸化水素１００重量部に対して、上記化合物を５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１８０重量部、より好ましくは８０〜１７０重量部である。上記化合物をこの範囲で使用することにより、乳化重合コントロール性が良好となる。該レドックス系重合開始剤の量は、未反応酢酸ビニルモノマーが５重量％になるまでに用いる量を示す。
【００１２】
本発明の製造方法では、乳化重合系のｐＨを３〜７に調整することが好適であり、さらに好ましくは４〜６に調整する。ｐＨをこの範囲に調整することにより、乳化重合コントロール性が良好となる。
乳化重合系のｐＨの調整方法は特に制限されず、任意の緩衝剤を用いることが可能であるが、通常、酢酸ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウム系、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましく用いられる。本発明において、乳化重合系のｐＨとは、重合初期から重合終了までのｐＨを言い、本発明においては重合系のどの時点においてもｐＨが３〜７にあることが好適である。
【００１３】
本発明の製造方法では、乳化重合系に鉄化合物を添加することが必須である。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【００１４】
鉄化合物の使用量は特に制限されないが、通常全単量体に対して１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜５０ｐｐｍである。鉄化合物をこの範囲で使用することにより、着色が少なく、乳化重合コントロール性も良好となる。
【００１５】
前記レドックス系重合開始剤の添加方法は特に制限されない。過酸化水素は通常の乳化重合で行われる方法、すなわち、重合開始初期にショットで添加する方法、重合中に逐次的に添加する方法などが挙げられる。酒石酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸およびこれらの金属塩から選ばれる少なくとも一種の化合物は、乳化重合初期に全量を添加して用いても良いし、乳化重合中に逐次的に添加する方法でも構わないが、酒石酸および／またはその金属塩（とくにナトリウム塩）は全量を乳化重合初期に添加して用い、エリソルビン酸、アスコルビン酸および／またはその金属塩（とくにナトリウム塩）は逐次的に添加して用いるのが好適である。鉄化合物の添加方法も特に制限されないが、通常、乳化重合初期に全量を添加して用いる。
【００１６】
本発明の製造方法では、無機系還元剤を乳化重合後に添加することが必須である。ここで乳化重合後とは、重合系において未反応の酢酸ビニルモノマー量が５重量％以下、好ましくは４重量％以下になった時点をいう。好適な無機系還元剤の添加時期は、乳化重合終了後、脱エチレン操作を行う前あるいは後である。
無機系還元剤としては特に制限されないが、亜硫酸塩類が好ましく用いられる。亜硫酸塩類としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アルミニウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸クロム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどが挙げられる。これらの中でも亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウムなどが好ましく用いられる。
【００１７】
無機系還元剤の添加量は特に制限されないが、通常、重合後のエマルジョン固形分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部、より好ましくは０．０３〜３重量部である。無機系還元剤をこの範囲で使用することにより、エマルジョン中のアルデヒド化合物の残存量を低減させることができ、また得られるエマルジョンの臭気を低減させることができる。
【００１８】
本発明の製造方法では、必要に応じて、重合系中の未反応酢酸ビニルモノマー量を低減する目的でヒドロパーオキサイド類を添加しても構わない。ヒドロパーオキサイド類の添加時期は特に限定されないが、通常、重合後半すなわち残存酢酸ビニルモノマーが１０重量％以下、好ましくは５重量％以下になってから添加される。この時点でヒドロパーオキサイド類を添加することにより、着色が少なく、乳化重合コントロール性も良好となる。
ヒドロパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、過酸化水素などが挙げられ、中でもｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイドが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明の乳化重合は、加圧下、好適には２０〜７０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に行われるが、乳化重合途中で、たとえば残存酢酸ビニル濃度が１０重量％となった時点で、最初の重合圧力より５〜３５ｋｇ／ｃｍ２低い圧力下、好適には１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２低い圧力下に調整してエチレンの一部を放出することが好適である。
【００２０】
本発明の製造方法により得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、エマルジョン中に含まれるホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下、アセトアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下である。ここでエマルジョン中のホルムアルデヒド濃度及びアセトアルデヒド濃度の測定は、ガス検知管を用いて行った数値をいう。エマルジョン中に含まれるホルムアルデヒド濃度あるいはアセトアルデヒド濃度が１ｐｐｍを超える場合、いわゆるノンアルデヒドエマルジョンということは出来ず、本発明の目的を達成することができない。
【００２１】
本発明の製造方法で得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、そのままで各種用途に用いることができるが、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明に用いる分散剤としては、上記のＰＶＡ系重合体が用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
【００２２】
本発明の製造方法により得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、エマルジョン中にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド化合物を含有せず、また臭気もほとんどないため、環境負荷の極めて少ないものであり、壁紙用ベースエマルジョン、建材特に内装用接着剤、塗料などとして好ましく用いられ、また紙管、製袋、合紙、段ボール用等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、一般木工等の木工用接着剤および各種プラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、セメントモルタル用混和剤、セメントモルタル用打継ぎ材、紙加工および繊維加工などの分野でも好適に用いられる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエマルジョン中のホルムアルデヒド濃度、アセトアルデヒド濃度などのエマルジョン物性、乳化重合のコントロール性などを下記の要領で評価した。
【００２４】
（評価方法）
（１）ホルムアルデヒド含有量
１０ｍｌガラスバイアルにエマルジョンを０．１ｇ採取し、４０℃×１ｈｒ加温した後、ガス検知管(Ｎｏ.１７１ＳＢ:光明理化学工業製、１００ｍｌ吸引)で測定。
（２）アセトアルデヒド含有量
１０ｍｌガラスバイアルにエマルジョンを０．１ｇ採取し、４０℃×１ｈｒ加温した後、ガス検知管(Ｎｏ.１３３ＳＢ:光明理化学工業製、１００ｍｌ吸引)で測定。
（３）乳化重合のコントロール性
過酸化水素の添加を停止した際、速やかに重合による発熱が停止するか否か、あるいは過酸化水素の添加を開始した際、速やかに重合が進行し発熱がおこるか否かを観察し、下記の基準で評価した。すなわち、過酸化水素の添加、添加停止により、重合温度を調整し、重合温度６０℃を中心として温度の振れ幅がどの程度になるかにより評価した。
◎ コントロール性非常に良好（温度の振れ幅が±１℃以内）
○ コントロール性良好（温度の振れ幅が±３℃以内）
△ コントロール性やや不良（温度の振れ幅が±５℃以内）
× コントロール不可（温度の振れ幅が±５℃以上）
（４）臭気
水性エマルジョンの臭気程度を官能試験により調べ下記の基準で評価した。
○：臭気がほとんど感じられない
△：僅かに臭気が感じられる
×：臭気が激しく感じられる
【００２５】
実施例１
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リットルオートクレーブにＰＶＡ−１｛重合度１７００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝を１０６１ｇ、イオン交換水１９４４０ｇ、Ｌ（＋）酒石酸８．３ｇ、酢酸ナトリウム１０ｇ、塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却し、窒素置換を行った。水溶液のｐＨを確認したところｐＨ＝５．５であった。次に酢酸ビニル２２３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ２まで加圧して導入し、０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ２とし、３％過酸化水素水溶液５０ｇを圧入し、重合を完結させた。冷却後、ｐＨを確認したところｐＨ＝４．１であった。１０％水酸化ナトリウム水溶液を２３０ｇ添加しエマルジョンのｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。その後、エマルジョン１００ｇに対し、亜硫酸水素ナトリウムを１ｇ配合し、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンが得られた。評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
実施例１においてＬ（＋）酒石酸８．３ｇの代わりに、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを１２．７ｇ用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と同様に行った結果を表１に併せて示す。
【００２７】
実施例３
実施例１においてＬ（＋）酒石酸８．３ｇの代わりに、アスコルビン酸ナトリウムを１２．７ｇ用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と同様に行った結果を表１に併せて示す。
【００２８】
比較例１
実施例１においてＬ（＋）酒石酸の代わりにロンガリットを用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と同様に行った結果を表１に併せて示す。
【００２９】
実施例４
実施例１において亜硫酸水素ナトリウムの代わりにピロ亜硫酸ナトリウムを用いた他は、実施例１と同様にして、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と同様に行った結果を表１に併せて示す。
【００３０】
実施例５
実施例１において亜硫酸水素ナトリウムの代わりに亜硫酸水素アンモニウムを用いた他は、実施例１と同様にして、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と同様に行った結果を表１に併せて示す。
【００３１】
比較例２
実施例１において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施例１と同様にして乳化重合を試みたが、重合のコントロール性が乏しく危険であったため途中で中止した。
【００３２】
比較例３
実施例１において亜硫酸水素ナトリウムを用いなかった他は、実施例１と同様にして、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と同様に行った結果を表１に併せて示す。
なお、表１中のＥｍはエマルジョンを示す。
【００３３】
【表１】
0003774400.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、乳化重合コントロール性に優れ、また得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、エマルジョン中にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド化合物をほとんどまたはまったく含有せず、また臭気もほとんどないため、環境負荷が少ない。