(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）５から９７重量％の、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ビニル芳香族重合体およびこれらの混合物の中から選ばれる熱可塑性重合体、
（Ｂ）１から３０重量％の、下式（Ｉ）
0003787845.tif 000010
で表わされ、かつＲが炭素原子数１から４のアルキル、ｘが０または１を意味する場合のアルキルホスホン酸化合物、
（Ｃ）１から３０重量％の、
タルク、
水酸化マグネシウム、
（ｃ1）式ＭｇxＣａy（ＣＯ3）x+y・ｍＨ2Ｏで表わされ、ｘ、ｙが１から５の数字を意味し、ｘ／ｙ≧１、ｍ≧０である場合の炭酸マグネシウムカルシウムと、
（ｃ2）式Ｍｇn（ＣＯ3）v（ＯＨ）2n-2v・ｗＨ2Ｏで表わされ、ｎが１から６を意味し、ｖが０より大きく６より小さく、ｎ／ｖ＞１、ｗ≧０を意味する場合の塩基性炭酸マグネシウムとの、混合割合（ｃ1）：（ｃ2）が１：１から３：１の範囲内の混合物、および
これらの混合物、
の中から選ばれる、（Ｂ）との相乗作用剤、
（Ｄ）１から５０重量％の繊維状充填剤、および
（Ｅ）０から４０重量％のその他の添加剤および処理助剤を、組成分（Ａ）から（Ｅ）の合計量が常に１００％となるように含有することを特徴とする熱可塑性成形用組成物。
【請求項２】
組成分（Ｂ）の式（Ｉ）におけるＲがエチルを意味することを特徴とする、請求項１の熱可塑性成形用組成物。
【請求項３】
組成分（Ａ）が、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−６／６，Ｔ、ナイロン−６，６／６，Ｔまたはナイロン−６／６，６、あるいはこれらの混合物を含有することを特徴とする、請求項１または２の熱可塑性成形用組成物。
【請求項４】
組成分（Ｄ）が、ガラス繊維から構成されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれかの熱可塑性成形用組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかの熱可塑性成形用組成物を、ファイバー、フイルムまたは成形体製品を製造するために使用する方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかの熱可塑性成形用組成物から得られる成形体製品。
【発明の詳細な説明】
本発明は、熱可塑性成形用組成物に関する。
本発明は、また上述した成形用の新規熱可塑性組成物の、任意の形状の成形体を製造するための用途およびこのようにして得られる成形体に関する。
ハロゲン含有難燃化熱可塑性樹脂の一つの欠点は、これが毒物学的に問題があることであって、このために次第にハロゲンを含有しない難燃性熱可塑性樹脂により代替されて来ている。
このような難燃化剤組成物にとっての重要な問題点は、固有の青白色、熱可塑性樹脂に合併される場合の適当な熱安定性、および繊維状充填剤を添加した場合のその有効性の維持である。このような充填剤の添加は、難燃化剤の作用に悪影響を及ぼす（グラスファイバーの「灯芯」効果）。
赤燐含有熱可塑性樹脂のほかに、以下の４種類のハロゲン不含有難燃化剤を含有する熱可塑性樹脂がある。
（１）ことにマグネシウムの水酸化物または炭酸塩を基礎とする無機難燃化剤、これは適当な効果をもたらすためには大量に使用されねばならない。
（２）メラミンシアヌラートのような窒素含有難燃化剤、これは一般的に非強化熱可塑性樹脂においてのみ適当な難燃化性をもたらす。
（３）トリフェニルホスフィンオキシドのような燐化合物、これは多くの熱可塑性樹脂に好ましくない可塑化副作用を及ぼす。
（４）アンモニウムポリホスファートおよびメラミンホスファート、これらは２００℃以上の温度においては適当な熱安定性を持たない。
アルキルホスホン酸化合物およびその熱可塑性樹脂中における難燃化剤としての効果は、米国特許３７８９０９１号明細書、西独特願公開４４４１００２号および同４４０６８５７号各公報から公知である。これら両独国特許文献から、この分野の技術者にとって、アルキルホスホン酸化合物の添加が、非補強透明（無定形）ポリアミドまたはこれと部分的結晶性ポリアミドの混合物に良好な難燃化性（ＵＬ９４におけるクラスＶ−０）を附与すること、および添加剤がこのタイプのポリアミドに添加され得ることは明らかである。
しかしながら、無定形ポリアミドを混合することなく、部分的結晶性ポリアミドを難燃化することが望まれる。無定形ポリアミドは、耐化学薬品性および耐熱性を低減させるからである。グラスファイバー補強ポリアミドに対しては、このアルキルホスホン酸化合物の効果は不充分である。試料のテストでは、ＵＬ９４の等級はＶ−２に止まる。
このホスホン酸化合物の添加量を増大させることは好ましくない。添加剤は処理の間（成形型内への装填）の間に滲出、また機械特性に著しい悪影響を及ぼす（燐化合物の可塑性化特性）からである。
そこで、本発明の目的は、補強剤を添加したポリアミド、ポリエステル、ＰＰＥおよびビニル芳香族重合体用に適しており、かつ適当なクラスト（ｃｒｕｓｔ）を形成し、燃えかす（ｆｌａｍｉｎｇ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を落とすことなく、良好な難燃化性を示すハロゲン化不含有難燃化剤を提供することである。
しかるに、この目的は（Ａ）５から９７重量％の、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ビニル芳香族重合体およびこれらの混合物の中から選ばれる熱可塑性重合体、
（Ｂ）１から３０重量％の、下式（Ｉ）
0003787845.tif 000002
で表わされ、かつＲが炭素原子数１から４のアルキル、ｘが０または１を意味する場合のアルキルホスホン酸化合物、
（Ｃ）１から３０重量％の、
タルク、
水酸化マグネシウム、
（ｃ1）式ＭｇxＣａy（ＣＯ3）x+y・ｍＨ2Ｏで表わされ、ｘ、ｙが１から５の数字を意味し、ｘ／ｙ≧１、ｍ≧０である場合の炭酸マグネシウムカルシウムと、
（ｃ2）式Ｍｇn（ＣＯ3）v（ＯＨ）2n-2v・ｗＨ2Ｏで表わされ、ｎが１から６を意味し、ｖが０より大きく６より小さく、ｎ／ｖ＞１、ｗ≧０を意味する場合の塩基性炭酸マグネシウムとの、混合割合（ｃ1）：（ｃ2）が１：１から３：１の範囲内の混合物、および
これらの混合物、
の中から選ばれる、（Ｂ）との相乗作用剤、
（Ｄ）１から５０重量％の繊維状充填剤、および
（Ｅ）０から４０重量％のその他の添加剤および処理助剤を、組成分（Ａ）から（Ｅ）の合計量が常に１００％となるように含有することを特徴とする熱可塑性成形用組成物により達成され得ることが本発明者らにより見出された。
全く意外にも、マグネシウムおよび／またはカルシウム無機化合物と、アルキルホスホン酸化合物の添加により、補強剤を含有する、ポリエステル、ポリアミド、ことに部分的結晶性ポリアミド、ＰＰＥ、ビニル芳香族重合体およびこれらの混合物のような熱可塑性樹脂において、相乗的難燃化作用がもたらされる。本発明によるこの組合わせで、ＵＬ９４の等級Ｖ−０が達成され、試料は燃えかすを落とさない。
本発明による成形用組成物は、組成分（Ａ）として、５から９７重量％、好ましくは１０から９３、ことに３０から８０重量％の、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ビニル芳香族重合体またはこれらの混合物を含有する。
（１）ポリカルボナートおよびポリエステル
適当なポリカルボナート（芳香族ポリエステルとも称される）は、それ自体公知である。これは、例えば西独特願公告１３００２６６号公報に記載されている方法により、界面重縮合法で、あるいは同公開１４９５７３０号公報の方法により、ビフェニルカルボナートをビスフェノールと反応させて製造され得る。好ましいビスフェノールは２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであって、以下においてビスフェノールＡと称する。
ビスフェノールＡのほかに、他の芳香族ジヒドロキシ化合物、ことに２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニル亜硫酸塩、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルおよびこれらの混合物も使用され得る。
ことに好ましいポリカルボナートは、ビスフェノールＡを基礎とするもの、あるいはビスフェノールＡと３０モル％までの上記芳香族ジヒドロキシ化合物との混合物である。
これらポリカルボナートの相対粘度は、１．１から１．５、ことに１．２８から１．４（２５℃においてジクロロメタン中の０．５重量％濃度溶液として測定）である。
適当なポリエステルもそれ自体公知であって各種文献に記載されている。ポリエステルは、その一次連鎖中に、芳香族カルボン酸から誘導される芳香族環を含有する。芳香族環は、例えば、ハロゲン、ことに塩素、臭素、またはＣ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルで置換されていてもよい。
ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルもしくはそのエステル形成誘導体を、脂肪族ジヒドロキシ化合物とそれ自体公知の態様で反応させることにより製造され得る。
上述したジカルボン酸として好ましいのは、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、これらの混合物である。芳香族ジカルボン酸の１０モル％までは、脂肪族もしくは環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジ酸、シクロヘキサンジカルボン酸で代替され得る。
好ましい脂肪族ジヒドロキシ化合物は、炭素原子２から６個を有するジオール、ことに１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、これらの混合物である。
ことに好ましいポリエステルは、炭素原子数２から６のアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタラートである。ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリブチレンテレフタラートがことに好ましい。
ポリエステルの粘度数は、一般的に６０から２００ｍｌ／ｇ（１：１のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合溶媒中における０．５重量％濃度の溶液で測定）である。
（２）ビニル芳香族重合体
公知であり商業的に入手可能のこの重合体の分子量は、１５００から２００００００、ことに７００００から１００００００の範囲である。
ビニル芳香族重合体の例としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン重合体が挙げられ、これら重合体構造中には（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリラートのようなコモノマーが、従属的量（好ましくは２０重量％未満、ことに８重量％未満）で含有され得る。ことに好ましいビニル芳香族化合物は、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンである。もちろん、これらの混合物も使用され得る。その製造は、欧州特願公開３０２４８５号公報に記載された方法によるのが好ましい。
好ましいＡＳＡ重合体は、
（Ａ1）（Ａ11）９５から９９．９重量％のＣ2−Ｃ10アルキルアクリラートおよび
（Ａ12）０．１から５重量％の、非共役オレフィン性二重結合を有する２官能性モノマーを基礎とするグラフトベース５０から９０重量％と、
（Ａ2）（Ａ21）２０から５０重量％のスチレンまたは置換スチレンまたはこれらの混合物および
（Ａ22）１０から８０重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリラート、メタクリラートまたはこれらの混合物から成るグラフト１０から５０重量％とのグラフト重合体を含有する軟質ないしエラストマー相を、
（Ａ3）（Ａ31）５０から９０重量％、好ましくは５５から９０、ことに６５から８５重量％のスチレンおよび／または置換スチレンおよび
（Ａ32）１０から５０重量％、好ましくは１０から４５、ことに１５から３５重量％のアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルから成るＳＡＮ共重合体を基礎とする剛性マトリックス中に混合物として有する構造の重合体である。
構成物（Ａ1）のグラフトベースは−２０℃未満、ことに−３０℃未満のガラス転移点を有するエラストマーである。
このエラストマーを製造するための一次モノマー（Ａ11）は、炭素原子数２から１０、ことに４から８のアクリラートであって、ことに好ましいモノマーは、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチルアクリラートおよび２−エチルヘキシルアクリラートであって、これらの中でも後二者のアクリラートが極めて好ましい。
これらアクリラートのほかに、少なくとも２個の非共役オレフィン性二重結合を有する多官能性モノマーが、（Ａ11）＋（Ａ12）合計重量に対して、０．１から５、ことに１から４重量％の割合で使用される。好ましい多官能性モノマーは、２官能性の、すなわち２個の非共役二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフマラート、ジアリルフタラート、トリアリルシアヌラート、トリアリルイソシアヌラート、トリシクロデセニルアクリラート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートが挙げられるが、後二者がことに好ましい。
上記グラフトベース（Ａ1）の製造方法はそれ自体公知であって、例えば西独特願公告１２６０１３５号公報に記載されており、また商業的に入手可能である。一般的に乳化重合により製造がことに好ましいことが実証されている。
重合条件、ことに乳化剤のタイプ、使用量、計量給送方法は、少なくとも部分的に架橋されているアクリラートラテックスが、中央粒度（重量平均ｄ50）が、約２００から７００、ことに２５０から６００ｎｍとなるように選定される。ラテックスは狭まい粒度分布、すなわち下式の商Ｑ、
0003787845.tif 000003
が０．５未満、ことに０．３５未満を示すものが好ましい。
グラフト共重合体（Ａ1）＋（Ａ2）中におけるグラフトベース（Ａ1）の割合は、この共重合体全量に対して、５０から９０重量％、好ましくは５０から８５、ことに６０から８０重量％である。
グラフトシェル（Ａ2）は、グラフトベース（Ａ1）上にグラフト結合される。グラフトシェル（Ａ2）は、
（Ａ21）２０から９０、好ましくは３０から９０、ことに３０から８０重量％の、下式
0003787845.tif 000004
で表わされ、かつＲが炭素原子数１から８のアルキル、水素またはハロゲンを、Ｒ1が炭素原子数１から８のアルキルまたはハロゲンを、ｎが０、１、２または３の数値を意味する場合のスチレンまたは置換スチレンと、
（Ａ22）１０から８０、好ましくは１０から７０、ことに２０から７０重量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリラート、メタクリラートまたはこれらの混合物とを共重合させることにより得られる。
置換スチレンの例としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロ−α−メチルスチレンが挙げられるが、ことにスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
好ましいアクリラート、メタクリラートは、その単独重合体または構成分（Ａ22）の他のモノマーとの共重合体が２０℃より高いガラス転移点を示すような化合物である。しかしながら、そのほかのアクリラートも、好ましくは構成分（Ａ2）が全体として２０℃より高いガラス転移点Ｔgを示すような量割合で使用され得る。
Ｃ1−Ｃ8アルコールとエポキシエステルのアクリラートまたはメタクリラート、例えばグリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラートがことに好ましい。極めて好ましいのは、メチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、グリシジルメタクリラートおよびｎ−ブチルアクリラートであるが、著しく低いＴgを示す重合体を形成する性質があるので余り大きな割合で使用しないのが好ましい。
グラフトシェル（Ａ2）は、単一もしくは複数工程、例えば２ないし３工程で製造され得るが、全体的組成は影響されずに維持される。これは、独国特許１２６０１３５号、西独特願公開３２２７５５５号、同３１４９３５７号、同３４１４１１８号各公報に記載されているように乳化重合で製造されるのが好ましい。
選定される条件に応じて、グラフト共重合は、スチレンもしくは置換スチレン誘導体と、（メタ）アクリロニトリルもしくは（メタ）アクリラートとの種々の割合の共重合体をもたらす。
グラフト共重合体（Ａ1＋Ａ2）は、一般的に１００から１０００ｎｍ、ことに２００から７００ｎｍの中央粒度（ｄ50重量平均）を有する。このエラストマーの製造およびグラフト結合の条件は、このような粒度範囲をもたらすように選定されるのが好ましい。このための対応方法は、公知であり、例えば上述の独国特許１２６０１３５号、西独特願公開２８２６９２５号各公報、「ジャーナル、オブ、アプライド、ポリマー、サイエンス」９巻（１９６５）、２９２９−２９３８頁に記載されている。このエラストマーラテックスの粒度拡大は、例えば凝集によりもたらされ得る。
本発明の目的から、グラフト共重合体（Ａ1＋Ａ2）は、構成分（Ａ2）製造のためのグラフト共重合の間に形成される、グラフトされない遊離単独重合体または共重合体を含有する。
好ましいグラフト共重合体の若干例を以下に記載する。
（１）９８重量％のｎ−ブチルアクリラート（Ａ11）および２重量％のジヒドロジシクロペンタジエニルのアクリラート（Ａ12）から形成されるグラフトベース（Ａ1）６０重量％と、
７５重量％のスチレン（Ａ21）および２５重量％のアクリロニトリル（Ａ22）から形成されるグラフトシェル（Ａ2）４０重量％とのグラフト共重合体、
（２）上記（１）と同じグラフトベース（Ａ1）と、
スチレン含有第１グラフトシェル（Ａ2）５重量％、および７５重量％のスチレン（Ａ21）および２５重量％のアクリロニトリル（Ａ22）から形成される第２グラフトシェル（Ａ2）３５重量％とのグラフト共重合体、
（３）上記（１）と同じグラフトベース（Ａ1）と、
スチレン含有第１グラフトシェル（Ａ2）１３重量％、およびスチレンおよびアクリロニトリルを３：１の重量割合で含有する第２グラフトシェル２７重量％とのグラフと共重合体。
構成分（Ａ3）として存在する剛性重合体は、例えば西独特願公告１００１００１号、同１００３４３６号各公報に記載されている方法により製造されることができ、また商業的に入手され得る。光散乱により測定されるその平均分子量は５００００から５０００００、ことに１０００００から２５００００であるのが好ましい。
（Ａ1＋Ａ2）：（Ａ3）の重量割合は、１：２．５から２．５：１、好ましくは１：２から２：１、ことに１：１．５から１．５：１の範囲である。
構成分（Ａ3）として適当なＳＡＮ共重合体は上述した（Ａ31およびＡ32）。２３℃においてＤＩＮ５３７２７によりジメチルホルムアミドの０．５％濃度溶液として測定されるＳＡＮ共重合体の粘度数は４０から１００、ことに５０から８０ｍｌ／ｇである。
本発明による多相重合体混合物中における構成分（Ａ）としてのＡＢＳ重合体は、上述したＡＳＡ重合体と同様の構造を有する。ただし、ＡＳＡ共重合体のグラフトベースのアクリラートゴム（Ａ1）の代わりに、共役ジエンが使用され、以下のような組成のグラフトベース（Ａ4）をもたらすのが好ましい。
すなわち、
（Ａ41）７０から１００重量％の共役ジエンと、
（Ａ42）０から３０重量％の、２個の非共役オレフィン性二重結合を有する２官能性モノマーである。
グラフトシェル（Ａ2）と、ＳＡＮ共重合体の剛性マトリックス（Ａ3）とは変わらずに組成中に残る。このタイプの重合体は、商業的に入手可能であり、またこの分野の技術者には周知の方法で製造され得るので、これ以上の詳細は省略する。
（Ａ4＋Ａ2）：Ａ3の重量割合は、３：１から１：３、ことに２：１から１：２である。
本発明による成形用組成物のことに好ましい組成は、組成分（Ａ）として、
（Ａ1）１０から９０重量％のポリブチレンテレフタラート、
（Ａ2）０から４０重量％のポリエチレンテレフタラート、
（Ａ3）１から４０重量％のＡＳＡもしくはＡＢＳ共重合体、またはこれらの混合物を含有する。
この種の組成物は、ＢＡＳＦ社よりＵｌｔｒａｄｕｒR Ｓ（以前のＵｌｔｒａｂｌｅｎｄR Ｓに相当）なる商標で市販されている。
組成分（Ａ）の他の好ましい組成は、
（Ａ1）１０から９０重量％のポリカルボナート、
（Ａ2）０から４０重量％のポリエステル、ことにポリブチレンテレフタラート、
（Ａ3）１から４０重量％のＡＳＡもしくはＡＢＳ重合体、またはこれらの混合物である。
この種の組成物は、ＢＡＳＦ社によりＴｅｒｂｌｅｎｄRなる商標で使用されている。
（３）ポリアミド
本発明による成形用組成物における組成分（Ａ）としてのポリアミドは、ＩＳＯ３０７により、２５℃において９６重量％濃度の硫酸中の０．５重量％濃度溶液として測定して、９０から３５０、ことに１１０から２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
例えば、米国特許２０７１２５０号、同２０７１２５１号、同２１３０５２３号、同２１３０９４８号、同２２４１３２２号、同２３１２９６６号、同２５１２６０６号、同３３９３２１０号各明細書に記載されているような、少なくとも５０００の分子量（重量平均）を有する半結晶性または無定形樹脂が好ましい。
その具体例としては、７から１３環員のラクタムから誘導されるポリアミド、例えば、ポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタム、ポリラウロラクタムおよびジカルボン酸とジアミンの反応により得られるポリアミドが挙げられる。
これに使用されるジカルボン酸は、炭素原子数６から１２、ことに６から１０のアルカンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸である。例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジ酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が挙げられる。
ことに適当なジアミンは、炭素原子数６から１２、ことに６から８のアルカンジアミンおよびｍ−キシレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパンである。
好ましいアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリカプロラクタム、ナイロン−６／ナイロン６，６共重合体、ことに５から９５重量％のカプロラクタム単位を有する共重合体である。
他のポリアミドとしては、例えば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸を、高温において重縮合させることにより得られるポリアミド（ナイロン−４，６）である。この構造のポリアミドの製造方法は、例えば欧州特願公開３８０９４号、同３８５８２号、同３９５２４号公報に記載されている。
さらに他の適当なポリアミドは、上述モノマーの２種類またはそれ以上の共重合により得られるポリアミドまたは、これら複数のポリアミドの任意の割合の混合物である。
さらに、ナイロン−６／ナイロン６，Ｔ共重合体、ナイロン−６，６／ナイロン−６，Ｔ共重合体（これらは０．５重量％未満、ことに０．３重量％未満のトリアミンを含有する）のような部分的芳香族共重合がことに有利であることが実証されている（欧州特願公開２９９４４４号公報参照）。この低トリアミン分を含有する部分的芳香族共重合体は、欧州特願公開１２９１９５号、同１２９１９６号公報に記載されている方法により製造され得る。
（４）ポリフェニレンエーテル
同じく本発明成形用組成物における組成分（Ａ）としてのポリフェニレンエーテルは、１００００から８００００、好ましくは２００００から６００００、ことに４００００から５５０００の分子量（重量平均）を有する。
分子量分布は、一般的にゲル透過クロマトグラフィーで測定され、このためにポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の試料を、１１０℃、超大気圧下において、ＴＨＦに溶解させ、０．２５％濃度のこの溶液０．１６ｍｌを、ＴＨＦを展開液として、適当な分離カラムに射出する。検出は一般的にＵＶ検出器で行なわれる。分離カラムは、既知の分子量分布を有するＰＰＥ試料を使用して目盛りを施こされるのが好ましい。
これは、２５℃で、０．５重量％濃度のクロロホルム溶液で測定して、０．２から０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３５から０．８、ことに０．４５から０．６ｄｌ／ｇの還元比粘度に相当する。
変性されていないポリフェニレンエーテル（ａ1）は、それ自体公知であって、ｏ−ジ置換フェノールの酸化縮合により製造されるのが好ましい。
この置換基は、塩素または臭素のようなハロゲン、炭素原子数１から４個のアルキル（ことにα−位に第３水素を持たない）、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルである。このアルキル置換基自体が、さらに塩素、臭素のようなハロゲンまたはヒドロキシルにより置換されていてもよい。他の置換基は、ことに４個までの炭素原子を有するアルコキシおよびフェニルである。これら自体が、ハロゲンおよび／またはアルキルで置換されていてもよい。種々のフェノールの共重合体、例えば２，６−ジメチルフェノールと、２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体も同様に適当である。異なるポリフェニレンエーテルの混合物も、もちろん使用され得る。
好ましいポリフェニレンエーテルは、ビニル芳香族重合体と相容性のあるもの、すなわちこれらの重合体に完全に、またはほとんど溶解し得るポリフェニレンエーテルである（１９７７年、アカデミック、プレス社刊、Ａ．ノーシェイの「ブロック、コポリマーズ」８−１０頁、１９７９年、Ｏ．オラビスィの「ポリマー、ポリマーミッシビリティー」１１７−１８９頁参照）。
ポリフェニレンエーテルの具体例として、
ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、および
ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。
好ましいポリフェニレンエーテルは、置換基が炭素原子数１から４のアルキルであるもの、例えば
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、および
ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルである。
ポリフェニレンエーテルと、ビニル芳香族重合体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンとのグラフト共重合体も適当である。
官能化ないし変性されたポリフェニレンエーテルは、ＷＯ−Ａ８６／０２０８６号、同８７／００５４０号、欧州特願公開２２２２４６号、同２２３１１６号、同２５４０４８号公報から、それ自体公知であり、ポリアミドまたはポリエステルとの混合物を形成するために有利に使用される。
変性されていないポリフェニレンエーテル（ａ1）は、通常、少なくとも１個のカルボニル、カルボキシ、アンヒドリド、アミド、イミド、カルボン酸エステルカルボキシラート、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ、オキサゾリン、ウレタン、ウレア、ラクタムまたはハロベンジル基を導入することにより変性して、例えばポリアミドとの妥当な相容性をもたらす。
変性は、一般的に、非変性ポリフェニレンエーテル（ａ1）と、少なくとも１種類の上述の基と、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合または三重結合を有する変性剤とを、溶液中において（ＷＯ−Ａ８６／２０８６）、水性懸濁液中において、気相において（欧州特願公開２５２００号）または溶融体中において、適当な場合にはビニル芳香族重合体またはインパクト変性剤の存在下、必要に応じてフリーラジカル開始剤の存在下において反応させることにより行なわれる。
適当な変性剤（ａ3）は、例えばマレイン酸、メチルマレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタール酸、これらの無水物、イミド、フマル酸、これらの酸のモノおよびジエステル（例えばＣ1アルカノール、Ｃ2−Ｃ8アルカノールとの）（ａ31）、Ｎ−フェニルマレインイミドのようなこれらの酸のモノおよびジイミド（ａ32）およびマレオヒドラシドである。さらに他の例は、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルカプロラクタム（ａ33）である。
本発明による新規の成形用組成物中の組成分（Ａ）として好ましいのは、下記の反応により、すなわち
（ａ1）７０から９９．９５、ことに７６．５から９９．４重量％の非変性ポリフェニレンエーテル、
（ａ2）０から２５、ことに０から２０重量％のビニル芳香族重合体、
（ａ3）０．０５から５、ことに０．０５から２．５重量％の、
（ａ31）α，β−不飽和ジカルボニル化合物、
（ａ32）アミド基および重合可能二重結合を有する単量体および
（ａ33）ラクタム基および重合可能二重結合を有する単量体の中から選ばれる少なくとも１種類の化合物、
（ａ4）０から５、ことに０．０１から０．０９重量％のフリーラジカル開始剤を、適当な混合装置、例えば二軸押出機中において、２４０から３７５℃で、０．５から１５分間反応させることにより得られる変性ポリフェニレンエーテルである。
ビニル芳香族重合体（ａ2）は、（２）項において前述したように、使用されるポリフェニレンエーテルと相容性でなければならない。
ポリフェニレンエーテルと相容性のある好ましいビニル芳香族重合体の具体例は、前述したオラビスィの文献２２４−２３０および２４５頁に記載されている。
フリーラジカル開始剤（ａ4）の具体例は以下の通りである。すなわち、
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキソアート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセタート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシー３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキソアート、ｔ−ブチルペルアセタート、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバンラート、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン、クミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルペルオキシドである。また有機ヒドロペルオキシド、例えばジイソプロピルベンゼンペルオキシド、クメンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−メチルペルオキシド、ピナンペルオキシドおよび下記の構造
0003787845.tif 000005
を有し、Ｒ1からＲ6が炭素原子数１から８のアルキルおよびアルコキシ、フェニル、ナフチルのようなアリール、π−電子およびヘテロ原子として窒素、酸素または硫黄を有する５もしくは６員のヘテロ環を意味する場合の高分岐アルカンも使用され得る。上記置換基Ｒ1からＲ6自体が、カルボキシル、カルボキシル誘導体、ヒドロキシル、アミノ、チオール、エポキシドのような官能基により置換されていてもよい。例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−ジフェニルヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルブタンである。
本発明の成形用組成物におけることに好ましいポリフェニレンエーテルは、マレイン酸、無水マレイン酸またはフマル酸を使用して変性されたものである。このタイプのポリフェニレンエーテルは、１．８から３．２、ことに２．０から３．０の酸価を有する。
この酸価はポリフェニレンエーテルの変性程度の目安であり、不活性ガス雰囲気中において、塩基の滴定により測定される。酸価は、前述のように酸で変性されたポリフェニレンエーテル１ｇの中性化に必要な塩基量（ｍｇ）（ＤＩＮ５３４０２による）に対応する。
本発明による成形用組成物は、組成分（Ｂ）として、１から３０重量％、好ましくは１から２０、ことに５から２０重量％の、下式（Ｉ）
0003787845.tif 000006
で表わされるアルキルホスホン酸化合物を含有する。ただし、Ｒは炭素原子数１から４の直鎖もしくは分岐アルキルを、ｘは０または１を意味する。
好ましいのは、ｘが０でも１でもよく、エチル基を有する化合物Ｉの混合物である。このような混合物は、オールブライト、アンド、ウィルソン社のＡｎｔｉｂｌａｚｅ▲Ｒ▼１０４５およびヘキスト社のＨｏｓｔａｆｌａｍ▲Ｒ▼ＯＰ９２０として市販されている。
本発明の成形用組成物は、組成分（Ｃ）として、１から３０、好ましくは１から２０、ことに５から２０、なかんずく１０から１５重量％の、無機のカルシウムおよびマグネシウム化合物およびこれらの混合物の中から選ばれる、上記組成分（Ｂ）との相乗作用剤である。
水酸化物、カルボナート、ヒドロキシカルボナート、スルファート、シリカート、ホスファート、ホスホナートなどのどの化合物でも使用され得るが、水酸化物が好ましい。
種々の割合の混合物の形態における珪酸マグネシウムがことに適当であって、ことにタルクが好ましい。
タルクの典型的な組成は元素分析により測定されるが、本質的にＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3および／またはＣａＯ（焼成後）から成る。
下記の混合物、すなわち
（ｃ1）式ＭｇxＣａy（ＣＯ3）x+y・ｍＨ2Ｏで表わされ、ｘ、ｙがそれぞれ１から５の数値を意味し、ｘ／ｙが１≧１、ｍ≧０の場合の炭酸マグネシウムカルシウムと、
（ｃ2）式Ｍｇn（ＣＯ3）v（ＯＨ）2n-2v・ｗＨ2Ｏで表わされ、ｎが１から６の数値、ｖが０より大きく６より小さい数値を意味し、ｎ／ｖ＞１、ｗ≧０の場合の塩基性炭酸マグネシウムとの、（ｃ1）：（ｃ2）混合割合が１：１から３：１である混合物がことに好ましいことが実証されている。
マグネシウムカルシウムカルボナート（ｃ1）は水化されていても、無水であってもよい。ドロマイト、フンタイトのような天然産のものが好ましい。ｘが３、ｙが１の場合のＭｇ3Ｃａ（ＣＯ3）4（フンタイト）がことに好ましい。
塩基性炭酸マグネシム（ｃ2）も同様に水化されていても、無水であってもよく、また天然産の、例えばヒドロマグネサイトが好ましい。ｎが５、ｖが４、ｗが４の水化化合物Ｍｇ5（ＣＯ3）4（ＯＨ2）2・４Ｈ2Ｏがことに好ましい。
（ｃ1）：（ｃ2）の混合割合は、ことに１：１から２：１の範囲内がことに好ましい。
本発明の成形用組成物は、さらに組成分（Ｄ）として、１から５０、好ましくは５から４０、ことに１０から３０重量％の繊維状充填剤を含有する。
好ましい繊維状充填剤は、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維であって、低アルカリガラス繊維がことに好ましい。これらの繊維は、ロービングまたは短かく切断された形態で使用されることができ、また市販されている。
繊維状充填剤の表面は、あらかじめシラン化合物で処理して、熱可塑性樹脂との相容性を改善して置くのが好ましい。
これに適するシラン化合物は、下式（ＩＩＩ）
0003787845.tif 000007
ｎが２から１０、ことに３または４の整数を、
ｍが１から５、ことに１または２の整数を、
ｋが１から３の整数、ことに１を意味する場合の化合物である。
好ましいシラン化合物の具体例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、および置換基としてグリシジル基を有する上記に対応するシランである。
シラン化合物は、表面コーティング用に、（Ｃ）に対して０．５から５、好ましくは０．５から１．５、ことに０．８から１重量％の量で使用される。
また針状の鉱物質充填材も適当である。本発明において針状充填材と称するのは、例えば針状ウォラストナイトのように顕著な針状形態を示す鉱物質充填材を意味する。この充填材は８：１から３５：１、ことに８：１から１１：１のＬ／Ｄ（長さ／直径）比を示す。この鉱物質充填材も上述のシラン化合物で予備処理するのが好ましいが、予備処理は必要不可欠ではない。
本発明による成形用組成物は、さらに、組成分（Ｅ）として、４０重量％までの、ことに３０重量％までの他の添加剤、処理助剤、例えば２重量％までの弗素含有エチレン重合体を含有する。このエチレン重合体は、５０から７６、ことに７０から７６重量％の弗素を含有する。
この重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン共重合体、比較的少量の（５０重量％までの）共重合可能のエチレン性不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレン共重合体である。これらは、例えば１９５２年、ウィリイ社刊、シルトクネヒトの「ビニル、アンド、リレイテッド、ポリマーズ」４８４−４９４頁および、１９７２年、同社刊、ウォールの「フルオロポリマーズ」に記載されている。
これら弗素含有エチレン重合体は、組成物中に均斉に分散され、粒度ｄ50（数平均）が０．０５から１０μｍ、ことに０．１から５μｍであるのが好ましい。このような小さな粒度は、弗素含有エチレンポリマーを使用し、これを例えばポリエステル溶融体中に合併することにより達成されるのが好ましい。
添加剤としては、例えば衝撃変性剤ないし改善剤（エラストマー性重合体またはエラストマーとも称される）が、２０重量％まで、ことに１５重量％までの量で使用される。
適当な衝撃改善剤は、慣性のゴム、例えば活性基を有するエチレン共重合体、アクリラートゴム、共役ジエン重合体、例えばポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムである。ジエン重合体は、それ自体公知の方法で、部分的に、または完全に水素添加されていてもよい。その他の衝撃改善剤は、例えば水素添加スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレン／ブタジエンゴム、ポリブチレンおよびポリオクテナマーゴム、ノオノマー、ビニル芳香族モノマーとジエン、例えばブタジエンまたはイソプレンのブロック共重合体（欧州特願公開６２２８２号公報から公知のＭ1Ｍ2−、Ｍ1Ｍ2Ｍ1Ｍ2−またはＭ1Ｍ2Ｍ1−構造を有する）およびスターブロック共重合体である。ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムのような共役ジエンの重合体が、ことに適当であることが実証されている。この種の合成ゴムはこの分野の技術者に周知であり、また１９７７年、ワインハイムのフェルラーク、ヘミー社刊、「ウルマンス、デル、テヒニッシェン、ヘミー」第４版、１３巻、５９５−６３４頁に記載されている。
他の添加剤は、例えば対熱および光安定剤、滑剤、離型剤、染料、顔料のような着色剤であって、慣用の量で使用される。また低分子量重合体も添加剤として使用され、ポリエチレンワックスは、ことに滑剤として好ましい。最終製品の特性は、これら添加剤の種類および量を変更することにより、広汎な範囲にわたって調整され得る。
本発明の成形用組成物は、それ自体公知の方法で製造され得る。好ましい実施態様においては、その調製は組成分（Ｂ）および（Ｄ）を組成分（Ａ）の溶融体に添加することにより行なわれる。
このためには、例えば一軸もしくは二軸押出機のような押出機、または他の慣用の可塑化装置、例えばブラベンダーミキサー、バンベリーミキサーを使用するのが好ましい。
熱可塑性重縮合物を使用する場合には、熱可塑性重合体混合物は、さらに熱処理、すなわち固相における後縮合に附される。成形用組成物は、コンディショニング装置、例えばタンブリングミキサーまたは連続的もしくはバッチ式コンディショニングチューブにより、例えばポリアミドが所望の粘度値ＶＮまたは相対粘度ηrelに達するまでコンディショニング処理に附される。この処理の温度は、組成分（Ａ）自体の融点に応じて相違するが、それぞれの場合の融点より５から５０℃、ことに２０から３０℃低いのが好ましい。処理は、不活性ガス、ことに窒素、過熱水蒸気の雰囲気中で行なわれるのが好ましい。
滞留時間は０．５から５０時間、ことに４から２０時間である。次いで、慣用の装置を使用して、この成形用組成物から所望の成形体を製造する。
本発明による新規の成形用組成物は、良好な処理特性（型残留物堆積は著しく減少される）、良好な難燃性、ことに燃焼残渣落下のないことによって秀れている。さらに、機械特性は燐化合物の存在により大幅に維持される。従って、本発明組成物は、繊維、フィルムおよび各種の成形体、ことに電気、エレクトロニクスの分野における成形体、例えば照明器具部品、ことにソケット、プラグ、分岐コネクタ、コイルフォーマー、コンデンサーまたはコネクタ用ケース、サーキットブレーカー、リレーのケース、カバー、コンピュータケース、スイッチ部品の製造に適する。
（実施例）
組成分（Ａ）
（Ａ１）ＩＳＯ３０７により、２５℃において、９６重量％濃度のＨ2ＳＯ4中、０．５濃度溶液につき測定して、１５１ｍｌ／ｇの粘度数ＶＮを示すポリ−ε−カプロラクタム（ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｍｉｄ▲Ｒ▼Ｂ３）
（Ａ２）１４８ｍｌ／ｇのＶＮを有するナイロン−６，６（ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｍｉｄ▲Ｒ▼Ａ３）
（Ａ３）１４０ｍｌ／ｇのＶＮを有するナイロン−６／６，６（８２：１８）（ＢＡＳＦ社製Ｕｌｔｒａｍｉｄ▲Ｒ▼Ｃ３）
（Ａ４）２５℃において、フェノール／ジクロロベンゼン（１：１）溶液で測定して１４０ｍｌ／ｇのＶＮを有するポリブチレンテレフタラート（ＢＡＳＦ社製Ｕｌｔｒａｄｕｒ▲Ｒ▼Ｂ４５００）
組成分（Ｂ）
0003787845.tif 000008
式中のｘ＝０および１（オールブライト、アンド、ウィルソン社製Ａｎｔｉｂｌａｚｅ▲Ｒ▼１０４５）
組成分（Ｃ）
（Ｃ１）タルク（ノーウィージアン、タルク社製ＩＴ  Ｅｘｔｒａ）
元素分析組成６０．２％ＳｉＯ2、３７．７％ＭｇＯ、１％Ａｌ2Ｏ3、０．９％Ｆｅ2Ｏ3、０．５％ＣａＯ、５．７％燃焼ロス
（Ｃ２）水酸化マグネシウム（マルティンスベルク社Ｍａｇｎｉｆｉｎ▲Ｒ▼Ｓｅ４６５）
（Ｃ３）Ｍｇ3Ｃａ（ＣＯ3）4（フンタイト）と、Ｍｇ5（ＣＯ3）4（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ（ヒドロマグネサイト）の割合２：１の混合物（インツェミン社Ｓｅｃｕｒｏｃ▲Ｒ▼）
組成分（Ｄ）
平均径１０μｍ、シランコーティング切断ガラス繊維
（熱可塑性成形用組成物の調製）
組成分（Ａ）から（Ｄ）を、それぞれ下表に示される量割合で、ＺＳＫ２５押出機中において、５ｋｇ／ｈ、１２０ｒｐｍ、２６０℃で混合し、押出された混合物を水浴で冷却し、顆粒化し、真空下８０℃で１０時間乾燥し、溶融体流中に切断ガラス繊維を計量給送して混合した。
通常のコンディショニング処理した後、射出成形機により、２６０℃で顆粒から１／１６″テスト試料を調製し、ＵＬ９４（燃焼性テスト）によりテストした。
各成形用組成物の組成とテスト結果を下表に示す。
0003787845.tif 000009