(57)【要約】  多孔質複合体（１）は、多孔質の基材（２）と、多孔質の捕集層（３）とを備える。捕集層（３）は、基材（２）上に形成される。捕集層（３）は、酸化プラセオジムを含む。多孔質複合体（１）では、好ましくは、基材（２）は、内部が隔壁（２２）により複数のセル（２３）に仕切られたハニカム構造を有し、複数のセル（２３）のうち少なくとも一部のセル（２３）の内側面は、捕集層（３）により被覆される。多孔質複合体（１）では、捕集された粒子状物質の酸化を促進することができ、当該粒子状物質の燃焼開始温度を低くすることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質複合体であって、
多孔質の基材と、
前記基材上に形成された多孔質の捕集層と、
を備え、
前記捕集層は酸化プラセオジムを含む。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質複合体であって、
前記捕集層は酸化セリウムを含む。
【請求項３】
請求項１または２に記載の多孔質複合体であって、
前記捕集層におけるプラセオジム元素の含有率は、５重量％以上かつ７５重量％以下である。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載の多孔質複合体であって、
前記捕集層と前記基材との界面に垂直な深さ方向において、前記基材と酸化プラセオジムとの反応層の前記界面からの厚さは、３μｍ以下である。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載の多孔質複合体であって、
前記捕集層の膜厚は、６μｍ以上であり、
前記捕集層は、それぞれから前記基材の表面が露出する複数の大孔を備え、
前記複数の大孔の各大孔から露出する前記基材の露出領域の面積の合計は、前記捕集層の全面積の１％以上かつ５０％以下である。
【請求項６】
請求項５に記載の多孔質複合体であって、
前記各大孔から露出する前記基材の前記露出領域の周囲長は、１８μｍ以上かつ５００μｍ以下である。
【請求項７】
請求項５または６に記載の多孔質複合体であって、
前記捕集層の前記複数の大孔を除いた領域に、直径３μｍ以上かつ２０μｍ以下の気孔を有する。
【請求項８】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載の多孔質複合体であって、
前記捕集層の膜厚は、６μｍ以上であり、
ＳＥＭにより５００倍に拡大して撮像した前記捕集層および前記基材の断面写真において、前記捕集層と前記基材との界面に垂直な複数の直線を前記界面に沿って等間隔にて配列し、前記捕集層を示す画素と重なる複数の重複直線の数を前記複数の直線の全数により除算した値は、５０％以上かつ９０％以下である。
【請求項９】
請求項８に記載の多孔質複合体であって、
前記複数の重複直線のうち前記捕集層を示す画素との重なりが前記捕集層の厚さの１０％未満である重複直線の数を前記複数の直線の全数により除算した値は、３０％以上である。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１つに記載の多孔質複合体であって、
前記基材は、内部が隔壁により複数のセルに仕切られたハニカム構造を有し、
前記複数のセルのうち少なくとも一部のセルの内側面は、前記捕集層により被覆される。
【請求項１１】
請求項１０に記載の多孔質複合体であって、
ガソリンエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するガソリン・パティキュレート・フィルタである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関や各種燃焼装置等から排出されるガスには、スス等の粒子状物質が含まれている。そこで、ディーゼルエンジンを搭載している車両等では、排ガス中の粒子状物質を捕集するフィルタが設けられている。当該フィルタの１つとして、多孔質のハニカム基材の複数のセルにおいて、一部のセルの流出側の開口部、および、残余のセルの流入側の開口部に目封止部を設けたハニカム構造体が用いられている。【０００３】
当該ハニカム構造体により粒子状物質を捕集する場合、粒子状物質が多孔質のハニカム基材の隔壁内部に浸入すると、隔壁の細孔が閉塞されて圧力損失が増大するおそれがある。そこで、特許第５６３４９８４号公報（文献１）では、流出側の開口部に目封止部が設けられたセルの内面に多孔質の捕集層を設け、当該捕集層により粒子状物質を捕集することにより、隔壁内部への粒子状物質の浸入を抑制することが提案されている。当該捕集層は、好ましくは、セラミックまたは金属の無機繊維を７０重量％以上含有している。当該無機繊維は、アルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリアおよびムライトから選択される１以上の材料を含んで形成される。【０００４】
車両等に搭載されている上記フィルタでは、フィルタ上における粒子状物質の過剰な堆積を防止するために、フィルタにより捕集された粒子状物質を加熱して酸化し、フィルタから除去する再生処理が行われる。文献１のハニカムフィルタでは、捕集層に触媒機能を担持させることにより、捕集層に接触する粒子状物質の酸化が促進される。【０００５】
現在、上記フィルタとして利用されるハニカム構造体では、粒子状物質の更なる酸化促進が求められている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、多孔質複合体に向けられており、粒子状物質の酸化を促進することを目的としている。
【０００７】
本発明の好ましい一の形態に係る多孔質複合体は、多孔質の基材と、前記基材上に形成された多孔質の捕集層と、を備える。前記捕集層は酸化プラセオジムを含む。当該多孔質複合体によれば、粒子状物質の酸化を促進することができる。
【０００８】
好ましくは、前記捕集層は酸化セリウムを含む。
【０００９】
好ましくは、前記捕集層におけるプラセオジム元素の含有率は、５重量％以上かつ７５重量％以下である。
【００１０】
好ましくは、前記捕集層と前記基材との界面に垂直な深さ方向において、前記基材と酸化プラセオジムとの反応層の前記界面からの厚さは、３μｍ以下である。
【００１１】
好ましくは、前記捕集層の膜厚は、６μｍ以上である。前記捕集層は、それぞれから前記基材の表面が露出する複数の大孔を備える。前記複数の大孔の各大孔から露出する前記基材の露出領域の面積の合計は、前記捕集層の全面積の１％以上かつ５０％以下である。
【００１２】
好ましくは、前記各大孔から露出する前記基材の前記露出領域の周囲長は、１８μｍ以上かつ５００μｍ以下である。
【００１３】
好ましくは、前記捕集層の前記複数の大孔を除いた領域に、直径３μｍ以上かつ２０μｍ以下の気孔を有する。
【００１４】
好ましくは、前記捕集層の膜厚は、６μｍ以上である。ＳＥＭにより５００倍に拡大して撮像した前記捕集層および前記基材の断面写真において、前記捕集層と前記基材との界面に垂直な複数の直線を前記界面に沿って等間隔にて配列し、前記捕集層を示す画素と重なる複数の重複直線の数を前記複数の直線の全数により除算した値は、５０％以上かつ９０％以下である。
【００１５】
好ましくは、前記複数の重複直線のうち前記捕集層を示す画素との重なりが前記捕集層の厚さの１０％未満である重複直線の数を前記複数の直線の全数により除算した値は、３０％以上である。
【００１６】
好ましくは、前記基材は、内部が隔壁により複数のセルに仕切られたハニカム構造を有する。前記複数のセルのうち少なくとも一部のセルの内側面は、前記捕集層により被覆される。
【００１７】
好ましくは、前記多孔質複合体は、ガソリンエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するガソリン・パティキュレート・フィルタである。
【００１８】
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一の実施の形態に係る多孔質複合体の平面図である。
【図２】多孔質複合体の断面図である。
【図３】切断された多孔質複合体の一部を示す図である。
【図４】多孔質複合体の製造の流れを示す図である。
【図５】多孔質複合体の断面のＳＥＭ画像である。
【図６】多孔質複合体の断面のＳＥＭ画像である。
【図７】Ｐｒ重量割合と燃焼開始温度との関係を示す図である。
【図８】ＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図９】捕集層表面のＳＥＭ画像である。
【図１０】捕集層表面のＳＥＭ画像である。
【図１１】画像処理後の捕集層表面のＳＥＭ画像である。
【図１２】捕集層表面のＳＥＭ画像である。
【図１３】捕集層表面のＳＥＭ画像である。
【図１４】画像処理後の捕集層表面のＳＥＭ画像である。
【図１５】捕集層および基材の断面を模式的に示す図である。
【図１６】捕集層および基材の断面のＳＥＭ画像である。
【図１７】捕集層および基材の断面のＳＥＭ画像である。
【図１８】捕集層および基材の断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本発明の一の実施の形態に係る多孔質複合体１を簡略化して示す平面図である。多孔質複合体１は、一方向に長い筒状部材であり、図１では、多孔質複合体１の長手方向における一方側の端面を示している。図２は、多孔質複合体１を示す断面図である。図２では、当該長手方向に沿う断面の一部を示している。多孔質複合体１は、例えば、自動車等のガソリンエンジンから排出される排ガス中のスス等の粒子状物質を捕集するガソリン・パティキュレート・フィルタ（ＧＰＦ：Gasoline Particulate Filter）として用いられる。
【００２１】
多孔質複合体１は、多孔質の基材２と、多孔質の捕集層３とを備える。図１および図２に示す例では、基材２は、ハニカム構造を有する部材である。基材２は、筒状外壁２１と、隔壁２２とを備える。筒状外壁２１は、長手方向（すなわち、図２中の左右方向）に延びる筒状の部位である。長手方向に垂直な筒状外壁２１の断面形状は、例えば略円形である。当該断面形状は、多角形等の他の形状であってもよい。
【００２２】
隔壁２２は、筒状外壁２１の内部に設けられ、当該内部を複数のセル２３に仕切る格子状の部位である。複数のセル２３はそれぞれ、長手方向に延びる空間である。長手方向に垂直な各セル２３の断面形状は、例えば略正方形である。当該断面形状は、多角形または円形等の他の形状であってもよい。複数のセル２３は、原則として同じ断面形状を有する。複数のセル２３には、異なる断面形状のセル２３が含まれてもよい。基材２は、内部が隔壁２２により複数のセル２３に仕切られたセル構造体である。
【００２３】
筒状外壁２１および隔壁２２はそれぞれ、多孔質の部位である。筒状外壁２１および隔壁２２は、例えば、コージェライト等のセラミックスにより形成される。筒状外壁２１および隔壁２２の材料は、コージェライト以外のセラミックスであってもよく、セラミックス以外の材料であってもよい。筒状外壁２１の長手方向の長さは、例えば、５０ｍｍ〜３００ｍｍである。筒状外壁２１の外径は、例えば、５０ｍｍ〜３００ｍｍである。筒状外壁２１の厚さは、例えば３０μｍ（マイクロメートル）以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。筒状外壁２１の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３５０μｍ以下である。
【００２４】
隔壁２２の長手方向の長さは、筒状外壁２１と略同じである。隔壁２２の厚さは、例えば３０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。隔壁２２の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３５０μｍ以下である。隔壁２２の気孔率は、例えば２０％以上であり、好ましくは３０％以上である。隔壁２２の気孔率は、例えば８０％以下であり、好ましくは７０％以下である。隔壁２２の平均細孔径は、例えば５μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上である。隔壁２２の平均細孔径は、例えば３０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下である。
【００２５】
基材２のセル密度（すなわち、長手方向に垂直な断面における単位面積当たりのセル２３の数）は、例えば１０セル／ｃｍ２（平方センチメートル）以上であり、好ましくは２０セル／ｃｍ２以上であり、より好ましくは３０セル／ｃｍ２以上である。セル密度は、例えば２００セル／ｃｍ２以下であり、好ましくは１５０セル／ｃｍ２以下である。図１では、セル２３の大きさを実際よりも大きく、セル２３の数を実際よりも少なく描いている。セル２３の大きさおよび数等は、様々に変更されてよい。
【００２６】
多孔質複合体１がＧＰＦとして用いられる場合、長手方向における多孔質複合体１の一端側（すなわち、図２中の左側）を入口とし、他端側を出口として、多孔質複合体１の内部を排ガス等のガスが流れる。また、多孔質複合体１の複数のセル２３のうち、一部の複数のセル２３において、入口側の端部に目封止部２４が設けられ、残りの複数のセル２３において、出口側の端部に目封止部２４が設けられる。
【００２７】
図１は、多孔質複合体１の入口側を描いている。また、図１では、図の理解を容易にするために、入口側の目封止部２４に平行斜線を付している。図１に示す例では、入口側に目封止部２４が設けられたセル２３と、入口側に目封止部２４が設けられていないセル２３（すなわち、出口側に目封止部２４が設けられたセル２３）とが、図１中の縦方向および横方向において交互に配列される。
【００２８】
捕集層３は、基材２の表面上に膜状に形成される。図２に示す例では、捕集層３は、出口側に目封止部２４が設けられた複数のセル２３内に設けられ、当該複数のセル２３の内側面（すなわち、隔壁２２の表面）を被覆する。図２では、捕集層３を太線にて示す。捕集層３は、当該複数のセル２３内において、出口側の目封止部２４の内面も被覆する。一方、入口側に目封止部２４が設けられた複数のセル２３内には、捕集層３は設けられない。
【００２９】
捕集層３は、酸化プラセオジムを含む。捕集層３に含まれる酸化プラセオジムは、Ｐｒ６Ｏ１１、ＰｒＯ２およびＰｒ２Ｏ３のうちいずれか１つ、または、２つ以上である。捕集層３におけるプラセオジム元素（Ｐｒ）の含有率は、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは８重量％以上であり、さらに好ましくは１０重量％以上である。捕集層３におけるプラセオジム元素の含有率は、好ましくは７５重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下である。捕集層３は、酸化プラセオジム以外の物質を含んでいてもよい。
【００３０】
好ましくは、捕集層３は、酸化プラセオジムに加えて酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含む。捕集層３におけるＣｅＯ２の含有率は、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは８重量％以上であり、さらに好ましくは１０重量％以上である。捕集層３におけるＣｅＯ２の含有率は、好ましくは７５重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下である。捕集層３は、酸化プラセオジムおよびＣｅＯ２以外の物質を含んでいてもよい。
【００３１】
捕集層３の気孔率は、例えば６０％以上であり、好ましくは７０％以上である。捕集層３の気孔率は、例えば９５％以下であり、好ましくは９０％以下である。捕集層３の膜厚は、例えば６μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。捕集層３の膜厚は、例えば１００μｍ以下であり、好ましくは７０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。
【００３２】
捕集層３の膜厚は、３Ｄ形状測定機により測定可能である。具体的には、まず、多孔質複合体１を、複数のセル２３を含む長手方向に平行な断面にて切断し、当該断面を３Ｄ形状測定機（株式会社キーエンス製のワンショット３Ｄ形状測定機ＶＲ−３２００）により撮像する。図３は、３Ｄ形状測定機により得られた画像を模式的に示す図である。当該画像では、７つのセル２３が点対称かつ左右線対称となるように含まれている。当該７つのセル２３のうち中央のセル２３、および、中央のセル２３から左右方向において２つ目のセル２３には、捕集層３が設けられている。図３では、図の理解を容易にするために、捕集層３に平行斜線を付す。また、図３では、隔壁２２上の捕集層３の断面を太線にて示す。
【００３３】
続いて、７つのセル２３のうち、左右両端のセル２３を除く５つのセル２３において、各セル２３の左右方向の中央部における平均高さが、上述の３Ｄ形状測定機により測定される。３Ｄ形状計測機により測定される当該中央部の左右方向の幅は、セル２３の左右方向の幅の約１／３である。なお、３Ｄ形状測定機では、セル２３の測定が容易に行えるように、セル２３の向きや測定方法等が適宜変更されてもよい。例えば、３Ｄ形状測定機において形状測定に使用される光がセル２３に対して左右方向の斜め上から照射され、セル２３の左右両側の隔壁２２が当該光の照射を阻害する場合等、当該光は、セル２３の長手方向に略平行に照射されてもよい。当該５つのセル２３には、捕集層３が設けられた３つのセル２３と、捕集層３が設けられていない２つのセル２３が含まれる。そして、捕集層３が設けられた３つのセル２３の平均高さの平均値から、捕集層３が設けられていない２つのセル２３の平均高さの平均値が減算されることにより、捕集層３の膜厚が求められる。
【００３４】
捕集層３の膜厚は、例えば、セル２３の長手方向の中央部において測定される。あるいは、セル２３の長手方向の中央部、上部および下部において測定された膜厚の平均値が、捕集層３の膜厚とされてもよい。
【００３５】
図２中の矢印Ａ１にて示すように、多孔質複合体１内に流入するガスは、入口側が封止されていないセル２３の入口から当該セル２３内に流入し、当該セル２３から捕集層３および隔壁２２を通過して、出口側が封止されていないセル２３へと移動する。このとき、捕集層３においてガス中の粒子状物質が効率良く捕集される。
【００３６】
次に、多孔質複合体１の製造方法の一例について、図４を参照しつつ説明する。多孔質複合体１が製造される際には、まず、基材２の筒状外壁２１の外側面が、不透液性のシート部材により覆われる。例えば、不透液性のフィルムが、筒状外壁２１の外側面の略全面に亘って巻き付けられる。
【００３７】
続いて、捕集層３を形成するための原料スラリーが準備される（ステップＳ１１）。原料スラリーは、捕集層３の原料である粒子（以下、「捕集層粒子」と呼ぶ。）、造孔剤の粒子、および、凝集剤等を水に加えて混合することにより調製される。捕集層粒子は、例えばＰｒ６Ｏ１１の粒子である。あるいは、捕集層粒子は、Ｐｒ６Ｏ１１の粒子およびＣｅＯ２の粒子であってもよい。原料スラリーは、捕集層粒子および造孔剤粒子等が凝集した粒子（以下、「凝集粒子」と呼ぶ。）を含む。原料スラリーが調製される際には、凝集粒子の粒径が基材２の平均細孔径よりも大きくなるように、凝集剤の種類や添加量等が決定される。これにより、後述するステップＳ１２において、凝集粒子が基材２の細孔に浸入することが防止または抑制される。原料スラリーの粘度は、例えば、２ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓである。
【００３８】
次に、基材２の複数のセル２３のうち、捕集層３が形成される予定の複数のセル２３に対して、当該複数のセル２３の入口（すなわち、目封止部２４が設けられていない方の端部）から原料スラリーが供給される（ステップＳ１２）。原料スラリー中の水は、基材２の隔壁２２を透過して隣接するセル２３へと移動し、当該隣接するセル２３の目封止部２４が設けられていない方の端部から、基材２の外部へと流出する。原料スラリー中の凝集粒子は、隔壁２２を通過することなく、原料スラリーが供給されたセル２３の内面に付着する。これにより、基材２の所定のセル２３の内面に凝集粒子が略均等に付着した中間体が形成される。
【００３９】
所定量の原料スラリーの供給が終了すると、水分が流出した中間体が乾燥される（ステップＳ１３）。例えば、中間体は、室温で２２時間乾燥された後、８０℃で２４時間加熱されることにより、さらに乾燥される。その後、中間体が焼成されることにより、基材２上に付着した多数の凝集粒子中の捕集層粒子が結合して基材２表面上に広がり、多孔質の捕集層３が形成される（ステップＳ１４）。当該焼成工程では、捕集層３に含まれている造孔剤粒子が、燃焼除去されることにより、捕集層３に小孔が形成される。
【００４０】
次に、表１〜表４を参照しつつ本発明に係る多孔質複合体１の実施例１〜１０、および、当該多孔質複合体１と比較するための比較例１〜３の多孔質複合体について説明する。実施例１〜９の多孔質複合体１では、捕集層３は、Ｐｒ６Ｏ１１およびＣｅＯ２を材料として形成されている。実施例１０の多孔質複合体１では、捕集層３はＰｒ６Ｏ１１を材料として形成されている。比較例１〜３の多孔質複合体では、捕集層はＣｅＯ２を材料として形成されている。
【００４１】
【表１】
2020026411.tif 000003
【００４２】
【表２】
2020026411.tif 000004
【００４３】
【表３】
2020026411.tif 000005
【００４４】
【表４】
2020026411.tif 000006
【００４５】
実施例１〜３および比較例１では、商品名ＡのＣｅＯ２粉末を材料に使用した。実施例４〜６および比較例２では、商品名Ａとは種類が異なる商品名ＢのＣｅＯ２粉末を材料に使用した。実施例７〜９および比較例３では、商品名Ａ，Ｂとは種類が異なる商品名ＣのＣｅＯ２粉末を材料に使用した。表５に、商品名Ａ，Ｂ，ＣのＣｅＯ２粉末の特性、および、Ｐｒ６Ｏ１１粉末の特性を示す。
【００４６】
【表５】
2020026411.tif 000007
【００４７】
実施例１の多孔質複合体１は、上述のステップＳ１１〜Ｓ１４の製造方法により製造した。ステップＳ１１では、水１５６４．１３ｇに対して、分散剤１．１８ｇ、カーボンブラック４．７３ｇ、ＣｅＯ２（商品名Ａ）１２．６５ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１３２．０４ｇ、グラファイト１４．８５ｇ、凝集剤１．４２ｇ、ポリマー凝集剤１．３１ｇ、および、粘度調製用ポリマー５２５ｇを加え、計２１００ｍＬ（ミリリットル）のスラリーを得た。そして、当該スラリーを２５０μｍの篩に通し、凝集粒子の粒径が約１３μｍである原料スラリーを得た。その後、ステップＳ１２において、上述の膜厚を実現するために必要な量の原料スラリーを基材２に供給して、上記中間体を形成した。基材２の平均細孔径は１２μｍであり、気孔率は４８％である。
【００４８】
原料スラリー中のＣｅＯ２（商品名Ａ）およびＰｒ６Ｏ１１は、捕集層３を構成する材料であり、以下、「捕集層材料」と呼ぶ。表１〜４において、表中の「Ｐｒ６Ｏ１１体積割合（体積％）」は、ステップＳ１１で水に加えられる前の捕集層材料粉末において、捕集層材料粉末の全体積に占めるＰｒ６Ｏ１１の粉末の体積割合である。表中の「Ｐｒ６Ｏ１１重量割合（重量％）」は、ステップＳ１１における捕集層材料の全重量に占めるＰｒ６Ｏ１１の重量割合である。表中の「Ｐｒ重量割合（重量％）」は、ステップＳ１１における捕集層材料のうち、Ｃｅ元素およびＰｒ元素の全重量に占めるＰｒ元素の重量割合である。当該Ｐｒ重量割合は、ステップＳ１４にて生成された捕集層３におけるＰｒ元素の含有率でもある。捕集層３におけるＰｒ元素の含有率は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）により測定することができる。実施例１では、Ｐｒ６Ｏ１１体積割合、Ｐｒ６Ｏ１１重量割合およびＰｒ重量割合はそれぞれ、７５体積％、７１．７重量％および７２．０重量％であった。
【００４９】
ステップＳ１３では、当該中間体を室温にて送風しつつ１２時間乾燥させ、さらに、８０℃の乾燥機内において１２時間乾燥させた。ステップＳ１４では、１２００℃にて２時間焼成を行うことにより、基材２上に捕集層３を形成した。なお、捕集層３の所望の膜厚を実現するための原料スラリーの量が不足する場合、上述の割合と同様の割合にて原料スラリーを生成した。実施例４および実施例７の製造についてはそれぞれ、ＣｅＯ２の種類を商品名ＢおよびＣに変更した点を除き、上記と同様である。
【００５０】
実施例２の製造については、ＣｅＯ２（商品名Ａ）およびＰｒ６Ｏ１１の重量を、ＣｅＯ２（商品名Ａ）２５．３１ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１２１．３６ｇに変更した点を除き、実施例１と同様である。実施例２では、Ｐｒ６Ｏ１１体積割合、Ｐｒ６Ｏ１１重量割合およびＰｒ重量割合はそれぞれ、５０体積％、４５．８重量％および４６．２重量％であった。実施例５および実施例８の製造についてはそれぞれ、ＣｅＯ２の種類を商品名ＢおよびＣに変更した点を除き、実施例２と同様である。
【００５１】
実施例３の製造については、ＣｅＯ２（商品名Ａ）およびＰｒ６Ｏ１１の重量を、ＣｅＯ２（商品名Ａ）３７．９６ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１１０．６８ｇに変更した点を除き、実施例１と同様である。実施例３では、Ｐｒ６Ｏ１１体積割合、Ｐｒ６Ｏ１１重量割合およびＰｒ重量割合はそれぞれ、２５体積％、２２．０重量％および２２．２重量％であった。実施例６および実施例９の製造についてはそれぞれ、ＣｅＯ２の種類を商品名ＢおよびＣに変更した点を除き、実施例３と同様である。
【００５２】
実施例１０の製造については、原料スラリーの調製時にＣｅＯ２を添加せず、Ｐｒ６Ｏ１１の添加量を４２．７２ｇに変更した点を除き、実施例１と同様である。実施例１０では、Ｐｒ６Ｏ１１体積割合、Ｐｒ６Ｏ１１重量割合およびＰｒ重量割合はそれぞれ、１００体積％、１００重量％および１００重量％であった。
【００５３】
比較例１の製造については、原料スラリーの調製時にＰｒ６Ｏ１１を添加せず、ＣｅＯ２（商品名Ａ）の添加量を５０．６１ｇに変更した点を除き、実施例１と同様である。比較例１では、Ｐｒ６Ｏ１１体積割合、Ｐｒ６Ｏ１１重量割合およびＰｒ重量割合はそれぞれ、０体積％、０重量％および０重量％であった。比較例２および比較例３の製造についてはそれぞれ、ＣｅＯ２の種類を商品名Ｂおよび商品名Ｃに変更した点を除き、比較例１と同様である。
【００５４】
実施例１〜１０の捕集層３の膜厚は、約２５μｍである。比較例１〜３の捕集層の膜厚も、約２５μｍである。当該膜厚は、上述の３Ｄ形状測定機を用いる方法により測定した。当該膜厚は、長さ１２０ｍｍの多孔質複合体１において、長手方向の中央部（上端から６３ｍｍの位置）、上部（上端から２５ｍｍの位置）、および、下部（下端から２５ｍｍの位置）のそれぞれについて２箇所ずつ測定された膜厚の平均値である。
【００５５】
表中の「反応層厚さ」とは、焼結による捕集層３の生成の際に、捕集層３中のＰｒ６Ｏ１１が基材２に溶け込んで生成された層の厚さである。当該反応層の厚さは、捕集層３と基材２との界面に垂直な深さ方向において、当該界面から反応層の下端（すなわち、深さ方向において界面と反対側の端部）までの距離である。
【００５６】
図５は、実施例１０の多孔質複合体１の断面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。図５のＳＥＭ画像は、倍率２００倍にて拡大された画像である。図６は、図５の捕集層３近傍を拡大して示すＳＥＭ画像である。図６のＳＥＭ画像は、倍率５０００倍にて拡大された画像である。図５および図６中の白い部分が捕集層３であり、背景よりも淡い灰色の部分が基材２である。図６において二点鎖線にて囲んでいる部分が、上述の反応層４１である。反応層４１の厚さは、図６中にてＤ１の符号を付して示す。
【００５７】
実施例１〜１０では、反応層４１の厚さは５μｍ以下であり、実施例１〜９では、反応層４１の厚さは３μｍ以下であった。また、実施例２，３，５，６，８，９では、反応層４１の厚さは１μｍであった。すなわち、Ｐｒ割合が７５重量％以下（より好ましくは、７２重量％以下）である場合、焼成時におけるＰｒ６Ｏ１１と基材２との反応を抑制し、反応層４１の厚さを小さくすることができる。
【００５８】
なお、実施例１〜１０では、ステップＳ１４における焼結温度は上述のように１２００℃であったが、焼成温度は適宜変更されてよい。ただし、焼結温度が高くなると、Ｐｒ６Ｏ１１の基材２への溶け込みが増加し、反応層４１の厚さが増大する。例えば、実施例１０の焼成温度を１２２０℃に変更すると、反応層４１の厚さが１０μｍ以上となる部分も現れる。また、実施例１０の焼成温度を１３５０℃に変更すると、上記原料スラリー中のＰｒ６Ｏ１１の大部分が基材２に溶け込む。
【００５９】
表中の「基材との結合力」は、捕集層３と基材２との結合力を大きさを示す。表中の二重丸は結合力が大きく、一重丸は二重丸に比べて結合力が小さく、三角は一重丸に比べて結合力が小さい。当該結合力の評価は、多孔質複合体１に対してエアブローを行い、捕集層３の基材２からの離脱の様子を観察して得た。当該エアブローは、多孔質複合体１を長手方向に平行な面で切断して露出した捕集層２３に対して、当該捕集層２３の表面から約５ｃｍ離れた位置から行った。そして、捕集層２３の粉末が飛散するか否かを視認し、飛散の程度が大きくなる程、結合力が小さいと判断した。
【００６０】
実施例１〜９では、実施例１０に比べて結合力が大きかった。すなわち、Ｐｒ割合が７５重量％以下（より好ましくは、７２重量％以下）である場合、捕集層３と基材２との結合力が大きくなるため、捕集層３を基材２に強固に固定することができる。また、実施例１〜９のうち、実施例２，３，５，６，８，９では、実施例１，４，７に比べて結合力がさらに大きかった。したがって、捕集層３を基材２にさらに強固に固定するという観点からは、Ｐｒ割合が５０重量％以下（より好ましくは、４６．２重量％以下）であることがより好ましい。
【００６１】
表中の「燃焼開始温度」は、以下の方法により求めた。まず、多孔質複合体１の捕集層３の生成に利用される原料スラリーを、捕集層３の生成時と略同様に焼成し、捕集層材料の焼成粉末を生成した。具体的には、原料スラリーを８０℃の乾燥機内において７２時間乾燥させた後、１２００℃にて２時間焼成を行うことにより、捕集層材料の焼成粉末を得た。なお、上記焼成後に、必要に応じて捕集層材料を解して粉末状にしてもよい。
【００６２】
続いて、捕集層材料の焼成粉末に、ガソリンを燃焼させて得たスス（いわゆる、ガソリンスス）を５重量％混合し、ヘラ等により軽く混ぜる。これにより、ススと捕集層材料の焼成粉末とが、捕集層３により捕集された粒子状物質と捕集層３との接触状態に近いルーズコンタクト（ＬＣ）状態となる。その後、ススと捕集層材料の焼成粉末との混合粉末に対して、ＴＰＤ−ＭＳ（加熱発生ガス分析）装置にて測定を行った。ＴＰＤ−ＭＳ装置では、所定の昇温プログラムに従って加熱された試料（すなわち、上記混合粉末）から発生する気体の濃度変化を測定した。そして、一酸化炭素（ＣＯ）の検出ピークにベースラインを設定し、その面積の２０％に達した温度を、ススの酸化が生じた温度（すなわち、燃焼開始温度）とした。以下の説明では、当該燃焼開始温度を「ＬＣ燃焼開始温度」と呼ぶ。
【００６３】
上記方法により求めた表中のＬＣ燃焼開始温度は、多孔質複合体１の捕集層３により捕集された粒子状物質の実際の燃焼開始温度と略同じである。また、表中のＬＣ燃焼開始温度の大小と捕集層材料の組成との関係も、当該粒子状物質の実際の燃焼開始温度の大小関係と略同じである。
【００６４】
図７は、実施例１〜１０および比較例１〜３のＬＣ燃焼開始温度を、横軸をＰｒ重量割合（重量％）としてプロットした図である。図７中の中実円は、捕集層材料にＣｅＯ２（商品名Ａ）を含む比較例１および実施例１〜３を示す。図７中のアスタリスクは、捕集層材料にＣｅＯ２（商品名Ｂ）を含む比較例２および実施例４〜６を示す。図７中の三角は、捕集層材料にＣｅＯ２（商品名Ｃ）を含む比較例３および実施例７〜９を示す。図７中の中空円は、捕集層材料にＣｅＯ２を含まない実施例１０を示す。
【００６５】
表１〜４および図７に示すように、捕集層材料に酸化プラセオジムが含まれる実施例１〜１０では、ＬＣ燃焼開始温度は４０５℃〜４４０℃であった。一方、捕集層材料に酸化プラセオジムが含まれない比較例１〜３では、ＬＣ燃焼開始温度は４４５℃〜４６０℃であった。多孔質複合体１では、捕集層３に酸化プラセオジムが含まれることにより、捕集層３により捕集された粒子状物質の燃焼開始温度を低減することができる。換言すれば、捕集層３に酸化プラセオジムが含まれることにより、捕集層３により捕集された粒子状物質の酸化を促進することができる。
【００６６】
表６は、実施例２，５，８，１０および比較例１〜３について、上記方法とは異なる方法にて求めた燃焼開始温度（以下、「ＴＣ燃焼開始温度」と呼ぶ。）を示す。
【００６７】
【表６】
2020026411.tif 000008
【００６８】
表６中の「ＴＣ燃焼開始温度」は、以下の方法により求めた。まず、上述のＬＣ燃焼開始温度の取得時と同様に、原料スラリーから捕集層材料の焼成粉末を生成した。続いて、捕集層材料の焼成粉末に、上記ススの代用としてカーボンブラックの粉末を加えた混合粉末を、乳鉢に入れて乳棒によりしっかりと混合した。これにより、カーボンブラックと捕集層材料の焼成粉末とが、上述のルーズコンタクト状態よりも密着するタイトコンタクト（ＴＣ）状態となる。
【００６９】
その後、カーボンブラックと捕集層材料の焼成粉末との混合粉末を、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）装置により測定して、図８に例示するＴＧカーブ、ＤＴＧカーブ（すなわち、ＴＧの微分曲線）およびＤＴＡカーブを取得した。混合粉末におけるカーボンブラックと捕集層材料との重量比は、１：１９であった。ＴＧ−ＤＴＡ装置における昇温速度は、２０℃／分であった。
【００７０】
次に、図８において、ＤＴＧカーブに基づいてＴＧカーブの傾きが一定である部分を抽出し、当該部分に重なる直線とＴＧカーブとの離れ際の点におけるＴＧカーブへの接線９２を描いた。また、ＤＴＧカーブに基づいてＴＧカーブの傾きが最大の点（すなわち、燃焼速度が最大の点）を抽出し、当該点におけるＴＧカーブへの接線９３を描いた。そして、接線９２と接線９３との交点における温度を、上述のＴＣ燃焼開始温度として取得した。
【００７１】
表６に示すように、捕集層材料に酸化プラセオジムが含まれる実施例２，５，８，１０では、ＴＣ燃焼開始温度は３６５℃〜３８０℃であった。一方、捕集層材料に酸化プラセオジムが含まれない比較例１〜３では、ＴＣ燃焼開始温度は４９０℃〜５５０℃であった。なお、カーボンブラック単体の燃焼開始温度は、６１０℃である。表６に示すＴＣ燃焼開始温度からも、捕集層３に酸化プラセオジムが含まれることにより、捕集層３により捕集された粒子状物質の燃焼開始温度が低減されることがわかる。
【００７２】
以上に説明したように、多孔質複合体１は、多孔質の基材２と、多孔質の捕集層３とを備える。捕集層３は、基材２上に形成される。捕集層３は、酸化プラセオジムを含む。これにより、多孔質複合体１により捕集された粒子状物質の酸化を促進することができ、当該粒子状物質の燃焼開始温度を低くすることができる。
【００７３】
上述のように、捕集層３はＣｅＯ２を含む（実施例１〜９）ことが好ましい。これにより、捕集層３がＣｅＯ２を含まない場合（実施例１０）に比べて、捕集層３と基材２との結合力を大きくすることができる。その結果、基材２に対して捕集層３を強固に固定することができる。
【００７４】
上述のように、捕集層３におけるＰｒ元素の含有率は、５重量％以上かつ７５重量％以下であることが好ましい。これにより、捕集層３と基材２との結合力をさらに大きくすることができる。その結果、基材２に対して捕集層３をさらに強固に固定することができる。また、これにより、反応層４１の厚さを小さくすることができる。すなわち、基材２に対する酸化プラセオジムの溶け込みを抑制することができるため、当該溶け込みによる基材２の強度低下を抑制することができる。基材２の強度低下の抑制という観点からは、捕集層３と基材２との界面に垂直な深さ方向において、基材２と酸化プラセオジムとの反応層４１の界面からの厚さは、３μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
上述の多孔質複合体１では、好ましくは、基材２は、内部が隔壁２２により複数のセル２３に仕切られたハニカム構造を有し、複数のセル２３のうち少なくとも一部のセル２３の内側面は、捕集層３により被覆される。当該構造を有する多孔質複合体１によれば、粒子状物質の好適な捕集と圧力損失の抑制とを両立させることができる。また、上述のように、多孔質複合体１によれば、捕集された粒子状物質の酸化を促進することができ、当該粒子状物質の燃焼開始温度を低くすることができる。したがって、多孔質複合体１は、ガソリンエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するＧＰＦに特に適している。
【００７６】
図９は、上述の実施例２の多孔質複合体１において、捕集層３が形成されたセル２３の内側面を示すＳＥＭ画像である。換言すれば、図９は、捕集層３の表面のＳＥＭ画像である。図９のＳＥＭ画像は、倍率１０００倍にて拡大された画像である。図９中において一部を太線にて囲んで示すように、捕集層３は、複数の小孔３２を備える。小孔３２は、上述のように、主に造孔剤粒子が燃焼除去されることにより形成された気孔である。ＳＥＭ画像上にて測定される小孔３２の直径は、例えば、３μｍ以上かつ２０μｍ以下である。
【００７７】
捕集層３は、また、図９中において一部に平行斜線を付して示すように、小孔３２よりも大きい複数の大孔３１を備える。図９のＳＥＭ画像に示すように、複数の大孔３１のそれぞれからは、基材２の表面が露出している。基材２の表面が露出している状態とは、捕集層３の表面のＳＥＭ画像において、基材２を構成する骨材、または、基材２の表面開口が、捕集層３に被覆されておらず視認可能である状態を指す。
【００７８】
大孔３１は、上述のステップＳ１４の焼成工程において、複数の捕集層粒子が基材２の表面上に広がりつつ（すなわち、基材２の表面を被覆しつつ）互いに結合する際に、捕集層粒子により被覆されずに残った領域である。なお、大孔３１は、ステップＳ１２において基材２の表面に付着した粒子の層が、ステップＳ１４の焼成工程よりも前に、何らかの原因により基材２から比較的広範囲に亘って剥離することにより形成された非付着領域とは異なる。
【００７９】
ＳＥＭ画像上にて測定される各大孔３１の直径は、例えば、６μｍ以上かつ５０μｍ以下である。大孔３１の直径とは、大孔３１から露出する基材２の露出領域２６の直径である。各露出領域２６の周囲長は、例えば、１８μｍ以上かつ５００μｍ以下である。各露出領域２６の面積は、例えば、２５μｍ２以上かつ２０００μｍ２以下である。露出領域２６の面積とは、大孔３１から露出している領域において、基材２の表面開口（すなわち、細孔）が埋まっていると仮定した場合の基材２の露出面積である。
【００８０】
捕集層３では、基材２の表面上において隣接する複数の大孔３１がつながって１つの大孔３１と捉えられる場合、当該１つの大孔３１における露出領域２６の直径、周囲長および面積は、上記範囲よりも大きくなる。また、捕集層３では、大孔３１よりも直径等が大きい気孔であっても、当該気孔から基材２が露出していない場合、当該気孔は大孔３１とは捉えられない。
【００８１】
多孔質複合体１では、捕集層３が形成されている各セル２３において、各大孔３１から露出する露出領域２６の面積の合計（すなわち、複数の露出領域２６の合計面積）は、捕集層３の全面積の１％以上かつ５０％以下である。各セル２３における捕集層３の全面積とは、当該捕集層３に含まれる複数の大孔３１が埋まっていると仮定した場合における捕集層３の表面全体の平面視における面積である。各セル２３における複数の露出領域２６の合計面積は、捕集層３の全面積の１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。また、各セル２３における複数の露出領域２６の合計面積は、捕集層３の全面積の５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。
【００８２】
多孔質複合体１では、捕集層３上の複数の任意位置において、捕集層３の表面をＳＥＭにより１０００倍に拡大して撮像した場合、撮像された複数枚の拡大画像のうち９０％以上の枚数の拡大画像に、複数の大孔３１のうち一部の大孔３１が含まれる。当該拡大画像の視野面積は、１１０００μｍ２〜１３０００μｍ２であり、例えば１２０４８μｍ２である。当該拡大画像は、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＳＥＭ「Ｓ−３４００Ｎ」により取得される。
【００８３】
上述の９０％以上の拡大画像（すなわち、大孔３１を含む拡大画像）のそれぞれに含まれる大孔３１の数は、例えば、１以上かつ８以下である。なお、拡大画像中の大孔３１の数を求める際には、一部のみが拡大画像に含まれている大孔３１についても、全体が拡大画像に含まれている大孔３１と同様に、１つと数える。
【００８４】
次に、捕集層３の小孔３２を検出する方法の一例について説明する。図１０は、捕集層３の表面のＳＥＭ画像である。図１０のＳＥＭ画像は、倍率１０００倍にて拡大された画像である。小孔３２を検出する際には、まず、当該ＳＥＭ画像から、太線の矩形にて囲むように、大孔３１を含まない領域を抽出する。続いて、当該領域（以下、「注目領域」と呼ぶ。）に対して画像解析ソフトを用いて画像処理を行う。画像解析ソフトとしては、例えば、株式会社日本ローパー製の画像解析ソフト「Image-Pro ver. 9.3.2」が利用される。
【００８５】
上記画像処理では、まず、「処理￥２Ｄフィルタ」のぼかし１００％処理を行い、「処理￥２Ｄフィルタ￥モフォロジカル」のWatershed１６近傍処理を行う。続いて、「処理￥２Ｄフィルタ￥モフォロジカル」の膨張５×５円処理を５回繰り返す。次に、図１１に示すように注目領域を２値化する。その後、図１１の注目領域において、所定範囲の大きさの黒色領域をカウントさせることにより、注目領域に含まれる小孔３２の数を取得することができる。
【００８６】
図１２〜図１４は、上述の実施例５について示す図であり、図９〜図１１（実施例２）に対応する。図１２〜図１４に示す画像はそれぞれ、図９〜図１１と同様の方法により取得した。図１２は、図９と同様に、捕集層３の表面のＳＥＭ画像である。実施例５の多孔質複合体１においても、実施例２と同様に、捕集層３は、複数の大孔３１および複数の小孔３２を備える。ＳＥＭ画像上にて測定される小孔３２の直径は、例えば、３μｍ以上かつ２０μｍ以下である。実施例５では、実施例２と同様に、ＳＥＭ画像上にて測定される各大孔３１の直径は、例えば、６μｍ以上かつ５０μｍ以下である。各露出領域２６の周囲長は、例えば、１８μｍ以上かつ５００μｍ以下である。各露出領域２６の面積は、例えば、２５μｍ２以上かつ２０００μｍ２以下である。
【００８７】
実施例５では、実施例２と同様に、捕集層３が形成されている各セル２３において、各大孔３１から露出する露出領域２６の面積の合計（すなわち、複数の露出領域２６の合計面積）は、捕集層３の全面積の１％以上かつ５０％以下である。各セル２３における複数の露出領域２６の合計面積は、捕集層３の全面積の１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。また、各セル２３における複数の露出領域２６の合計面積は、捕集層３の全面積の５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。
【００８８】
実施例５では、実施例２と同様に、捕集層３上の複数の任意位置において、捕集層３の表面をＳＥＭにより１０００倍に拡大して撮像した場合、撮像された複数枚の拡大画像のうち９０％以上の枚数の拡大画像に、複数の大孔３１のうち一部の大孔３１が含まれる。上述の９０％以上の拡大画像（すなわち、大孔３１を含む拡大画像）のそれぞれに含まれる大孔３１の数は、例えば、１以上かつ８以下である。
【００８９】
図１３は、図１０と同様に、捕集層３の表面のＳＥＭ画像である。図１４は、図１１と同様に、図１３の注目領域を２値化した画像である。図１４の注目領域において、所定範囲の大きさの黒色領域をカウントさせることにより、注目領域に含まれる小孔３２の数を取得することができる。
【００９０】
図１５は、多孔質複合体１の捕集層３および基材２の断面を模式的に示す断面図である。図１５では、基材２の細孔、および、捕集層３の大孔３１および小孔３２以外の細孔の図示を省略している。また、図１５では、捕集層３により捕集された粒子状物質の層（以下、「粒子状物質層９１」と呼ぶ。）も併せて示す。図１５に示すように、粒子状物質層９１は、捕集層３の上面３５（すなわち、基材２とは反対側の表面）に接触する。また、粒子状物質層９１は、捕集層３に設けられた大孔３１の内部において、大孔３１の側面３６にも接触する。なお、図１５では、小孔３２が捕集層３の内部のみに存在し、捕集層３の上面３５には存在しない領域の断面を示している。
【００９１】
大孔３１の側面３６とは、捕集層３の上面３５における大孔３１の周縁と、基材２の露出領域２６の周縁との間の略筒状の領域である。換言すれば、大孔３１の側面３６は、露出領域２６の周縁から、捕集層３の表面に沿って基材２から離れる方向に延びる略筒状の仮想面である。図１５に示す例では、大孔３１の側面３６は、捕集層３と基材２との界面２５から離れるに従って径が大きくなる（すなわち、露出領域２６の周縁から径方向外方へと離れる）傾斜面である。捕集層３では、大孔３１が設けられることにより、捕集層３と粒子状物質層９１との接触可能面積が増加する。
【００９２】
捕集層３に大孔３１が存在することを確認する場合、必ずしも、捕集層３の表面のＳＥＭ画像を目視して、基材２が露出している領域を抽出する必要はなく、他の方法により大孔３１の存在が確認されてもよい。例えば、大孔３１の有無の確認は、図１６〜図１８に例示する捕集層３および基材２の断面のＳＥＭ画像に対する画像解析により行われてもよい。図１６のＳＥＭ画像は、実施例２の捕集層３および基材２を倍率５００倍にて拡大した画像である。図１７および図１８のＳＥＭ画像はそれぞれ、実施例５および実施例８の捕集層３および基材２を倍率５００倍にて拡大した画像である。図１６〜図１８中では、基材２の上側に捕集層３が位置する。これらの画像に対する画像解析は、例えば、上述の画像解析ソフト「Image-Pro ver. 9.3.2」を利用して行うことができる。
【００９３】
図１６のＳＥＭ画像を用いて大孔３１の有無を確認する際には、まず、当該ＳＥＭ画像の捕集層３が存在する領域に、複数の検査領域８１が設定される。複数の検査領域８１は、捕集層３と基材２との界面２５に沿う配列方向（すなわち、図中の略左右方向）に等間隔にて配列される。各検査領域８１は、略矩形の領域である。各検査領域８１の左右方向の幅は１μｍであり、上下方向の長さは２０μｍである。複数の検査領域８１の配列方向におけるピッチは、１０μｍである。各検査領域８１の下端の上下方向の位置は、捕集層３と基材２との界面２５の上下方向の位置と略同じである。
【００９４】
続いて、各検査領域８１において、検査領域８１に含まれる捕集層粒子の面積（すなわち、２値化された図１６に示す画像において、検査領域８１に含まれる白色画素の合計面積）が求められる。検査領域８１に含まれる捕集層粒子の面積が０μｍ２である場合、当該検査領域８１が設定された位置において、基材２上に捕集層３は存在しない。そして、捕集層粒子の占有面積が０μｍ２である検査領域８１が、上述の配列方向において２つ以上連続する場合、当該２つ以上の検査領域８１が設定されている領域に、基材２が露出する大孔３１が存在していると判断される。図１６に例示するＳＥＭ画像では、右から９番目〜１１番目の検査領域８１が設定される位置に、大孔３１が存在すると判断される。
【００９５】
図１７または図１８のＳＥＭ画像においても、上述の方法により大孔３１の有無を確認することができる。図１７に例示するＳＥＭ画像では、右から２番目〜５番目の検査領域８１が設定される位置に、大孔３１が存在すると判断される。図１８に例示するＳＥＭ画像では、左から１１番目〜１２番目の検査領域８１が設定される位置に、大孔３１が存在すると判断される。
【００９６】
また、図１６〜図１８のＳＥＭ画像では、検査領域８１に含まれる捕集層粒子の面積が、例えば、検査領域８１の全面積の０％よりも大きく、かつ、１０％未満である場合、当該検査領域８１が設定された位置において、捕集層３に小孔３２が存在する、と判断してもよい。
【００９７】
表７では、実施例２，５，８の多孔質複合体１における捕集層３の大孔３１の特性を示す。
【００９８】
【表７】
2020026411.tif 000009
【００９９】
実施例２，５，８の多孔質複合体１では、捕集層３に大孔３１が形成された。表７中の大孔３１の数は、捕集層３の表面をＳＥＭにより１０００倍に拡大して撮像した画像（視野面積１２０４８μｍ２）中に含まれる大孔３１の数である。表７では、長さ１２０ｍｍの多孔質複合体１において、長手方向の上述の中央部、上部および下部のそれぞれについて２箇所ずつ取得された６つのＳＥＭ画像における大孔３１の数の平均値を示す。実施例２，５，８の多孔質複合体１では、長手方向の上述の中央部、上部および下部のそれぞれに大孔３１が存在する。
【０１００】
実施例２，５，８の露出領域２６の直径分布は、上述の６つのＳＥＭ画像における分布である。露出領域２６の平均直径、合計周囲長および合計面積は、当該６つのＳＥＭ画像において測定された測定値の平均値である。露出領域２６の面積割合は、露出領域２６の上記合計面積を、捕集層３の上述の全面積（すなわち、視野面積１２０４８μｍ２）により除算して求めた。実施例２，５，８の多孔質複合体１では、多孔質複合体１を通過するガス中の粒子状物質の捕集率は、８０％以上であった。なお、実施例１，３〜４，６〜７，９〜１０の多孔質複合体１においても、捕集層３における大孔３１の存在を確認している。
【０１０１】
以上に説明したように、捕集層３の膜厚は、好ましくは６μｍ以上である。捕集層３は、それぞれから基材２の表面が露出する複数の大孔３１を備えることが好ましい。複数の大孔３１の各大孔３１から露出する基材２の露出領域２６の面積の合計は、捕集層３の全面積の１％以上かつ５０％以下であることが好ましい。これにより、多孔質複合体１による粒子状物質の好適な捕集効率を実現することができるとともに、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積を増加させることができる。その結果、多孔質複合体１により捕集された粒子状物質の酸化を促進することができ、当該粒子状物質の燃焼開始温度を低くすることができる。
【０１０２】
上述のように、各大孔３１から露出する基材２の露出領域２６の周囲長は、１８μｍ以上かつ５００μｍ以下であることが好ましい。これにより、捕集層３に極端に大きい孔（例えば、捕集層３の形成時等に剥離により形成される孔）が存在する場合と異なり、多孔質複合体１の好適な捕集効率を維持することができる。また、露出領域２６による接触可能面積の減少が極端に大きくなることを防止し、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積を効率良く増加させることができる。
【０１０３】
上述のように、捕集層３上の複数の任意位置において捕集層３の表面をＳＥＭにより１０００倍に拡大して撮像した複数の拡大画像のうち、９０％以上の拡大画像に複数の大孔３１の一部が含まれることが好ましい。これにより、多孔質複合体１の捕集効率の維持と、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積の増大とを、好適に両立させることができる。より好ましくは、当該９０％以上の拡大画像にそれぞれ含まれる大孔３１の数は、１以上かつ８以下である。これにより、多孔質複合体１の捕集効率の維持と、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積の増大とを、さらに好適に両立させることができる。
【０１０４】
多孔質複合体１では、捕集層３の複数の大孔３１を除いた領域に、直径３μｍ以上かつ２０μｍ以下の気孔（すなわち、小孔３２）を有することが好ましい。これにより、大孔３１が存在しない領域においても、捕集層３による圧力損失を抑制することができる。また、捕集層３に小孔３２と大孔３１とを設けることにより、多孔質複合体１による粒子状物質の好適な捕集効率、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積の増大、および、捕集層３による圧力損失の抑制を、同時に実現することができる。
【０１０５】
多孔質複合体１において、粒子状物質の好適な捕集効率の実現と、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積の増加とを両立させるためには、必ずしも、上述のＳＥＭ画像にて大孔３１が検出された捕集層３を有する必要はない。例えば、以下の特徴を有する捕集層３が設けられた多孔質複合体１においても、同様の効果を奏する。
【０１０６】
当該特徴は、次の通りである。捕集層３の膜厚は、好ましくは６μｍ以上である。また、ＳＥＭにより５００倍に拡大して撮像した捕集層３および基材２の断面写真において、捕集層３と基材２との界面２５に垂直な複数の直線を界面に沿って等間隔にて配列し、捕集層３を示す画素と重なる複数の重複直線の数を当該複数の直線の全数により除算した値は、５０％以上かつ９０％以下であることが好ましい。これにより、上記と同様に、多孔質複合体１による粒子状物質の好適な捕集効率を実現することができるとともに、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積を増加させることができる。その結果、多孔質複合体１により捕集された粒子状物質の酸化を促進することができ、当該粒子状物質の燃焼開始温度を低くすることができる。
【０１０７】
具体的には、図１６と同様のＳＥＭ画像において、複数の検査領域８１に代えて、上下方向の長さが検査領域８１と同程度の直線を、検査領域８１よりも小さいピッチにて、検査領域８１の数よりも多く、界面２５に沿う配列方向（すなわち、図中の略左右方向）に配列する。上述の複数の重複直線上には、捕集層３が存在するため、粒子状物質の好適な捕集効率を実現することができる。また、上記複数の直線から、当該複数の重複直線を除いた直線上には、捕集層３を構成する物質が存在しないと考えられるため、捕集層３の上下方向に延びる面と粒子状物質とが接触し、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積を増加させることができる。
【０１０８】
この場合、当該複数の重複直線のうち捕集層３を示す画素との重なりが捕集層３の厚さの１０％未満である重複直線の数を、上述の複数の直線の全数により除算した値は、３０％以上であることが好ましい。これにより、捕集層３に上述の大孔３１および小孔３２を設ける場合と同様に、多孔質複合体１による粒子状物質の好適な捕集効率、粒子状物質と捕集層３との接触可能面積の増大、および、捕集層３による圧力損失の抑制を、同時に実現することができる。図１７および図１８についても同様である。
【０１０９】
上述の多孔質複合体１では、様々な変更が可能である。
【０１１０】
例えば、捕集層３におけるＰｒ元素の含有率は、５重量％未満であってもよく、７５重量％よりも大きくてもよい。捕集層３は、酸化プラセオジムを含んでいれば、必ずしもＣｅＯ２を含む必要はない。また、捕集層３は、上述のように、酸化プラセオジムおよびＣｅＯ２以外の物質を含んでいてもよい。
【０１１１】
多孔質複合体１では、基材２と酸化プラセオジムとの反応層４１の厚さは、３μｍよりも大きくてもよい。また、反応層４１は存在しなくてもよい。
【０１１２】
捕集層３の表面のＳＥＭ画像における大孔３１の数および存在確率、並びに、露出領域２６の周囲長および大きさ等は、上述の範囲には限定されず、様々に変更されてよい。
【０１１３】
多孔質複合体１の構造は、様々に変更されてよい。例えば、基材２から目封止部２４が省略されてもよい。また、全てのセル２３の内側面に、捕集層３が設けられてもよい。さらには、基材２は、必ずしもハニカム構造を有する必要はなく、内部が隔壁により仕切られていない単なる筒状や平板状等、他の形状であってもよい。
【０１１４】
多孔質複合体１の用途は、上述のＧＰＦには限定されず、ディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）等の他のフィルタとして多孔質複合体１が用いられてもよい。あるいは、多孔質複合体１は、フィルタ以外の用途に用いられてもよい。
【０１１５】
多孔質複合体１の製造方法は、図４に例示するものには限定されず、様々に変更されてよい。例えば、ステップＳ１２において、基材２への原料スラリーの供給方法は、様々に変更されてよい。また、捕集層３の原料の基材２への供給は、原料スラリーを用いる濾過方式には限定されず、ディップ方式、スプレー方式または乾式等、様々な方法により行われてよい。さらに、ステップＳ１３における中間体の乾燥方法および乾燥時間、並びに、ステップＳ１４における焼成温度および焼成時間等も、様々に変更されてよい。
【０１１６】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【０１１７】
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、粒子状物質を捕集するフィルタ、例えば、ガソリンエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するガソリン・パティキュレート・フィルタに利用可能である。
【符号の説明】
【０１１９】
１    多孔質複合体
２    基材
３    捕集層
２２    隔壁
２３    セル
２５    界面
２６    露出領域
３１    大孔
３２    小孔
Ｓ１１〜Ｓ１４    ステップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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