(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも融点５０〜１２０℃の天然ワックスおよび／又は融点５０〜１２０℃のサゾールワックスがバインダー樹脂合成時に含有せしめられた樹脂組成物ならびに少なくとも着色剤および前記樹脂合成の後に含有せしめられるポリプロピレンワックスからなる静電荷像現像用トナーであって、天然ワックスおよび／又はサゾールワックスとポリプロピレンワックスとの合計添加量がバインダー樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
バインダ樹脂がスチレン系共重合体からなり、１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有することを特徴とする、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
ポリプロピレンワックスと天然ワックスおよび／又はサゾールワックスとの添加重量比が１０：１〜１：１０であることを特徴とする、請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
ポリプロピレンワックスの融点が１２５〜１５５℃であることを特徴とする、請求項１乃至３記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機やプリンター等の画像形成装置において、感光体に形成された静電荷像を現像するのに使用されるトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から静電荷像現像用トナーは、着色剤等のトナー構成成分をバインダー樹脂中において溶融混練して冷却固化した後、粉砕、分級する混練・粉砕法により製造されるのが一般的である。また、電子写真装置等の画像形成装置におけるトナーの定着方式としては、圧力定着方式、フラッシュ定着やオーブン定着等の非接触加熱定着方式、熱ロール定着等の接触加熱定着方式等が採用されている。特に接触加熱定着方式は圧力定着方式に比べ高速化が可能であり、また非接触加熱定着方式に比べ熱効率が高く、比較的低温の熱源を用いることができ、装置の小型化やエネルギーの節約を図ることができるため、最も普及している定着方式である。
【０００３】
近年、このような接触加熱定着方式の電子写真装置に対して、さらなる高速化や省エネルギー化が要求されている。このためトナーに対して低温定着特性が要求されている。低温定着が実現すれば電子写真装置の省エネルギー化を図れるばかりでなく、ウォームアップ時間も短縮することができ、より快適な操作性を得ることができる。
【０００４】
しかしながら、このような接触加熱定着方式においては、例えば、熱ロール定着方式による定着時に像を構成するトナーの一部が熱ロールの表面に転移し、これが次に送られてくる転写紙に再転移して画像を汚染するオフセット現象の発生が問題となっていた。
【０００５】
このオフセット現象を防止する技術として、例えば、ポリプロピレンワックスを添加する技術（例えば特開昭４９−６５２３１号公報）や、オフセット現象を防止して低温定着を達成する技術としてカルナバ等の天然ワックスを添加する技術（特開平６―１８６７８２号公報）が知られている。
【０００６】
一方、近年においては、電子写真による複写速度の高速化や多機能化に伴い、自動原稿送り装置や両面複写装置を搭載した複写機が標準になっている。これらの装置による原稿送り時、または裏面複写や多色複写時の２回目の複写工程において紙送時にローラーで複写画像表面が擦られて、画像ににじみや汚れが発生する等の問題が生じている。複数の複写画像を重ねて複写機内に一時保管したものを２回目の複写のために紙送りローラーで１枚づつ取り出す際にも同様な現象がみられ、画質の低下が引き起こされる。このような問題を有するトナーはスミア性が悪いと言われている。スミア性を改良する方法としては、混練時にポリエチレンワックスを添加することが有効であること（例えば特開平４−３１３７６２号）が知られている。
【０００７】
しかしながら、低温定着性、オフセット性およびスミア性など種々の問題を同時に改良しようとして、混練・粉砕法による混練時に上述のポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスもしくは天然ワックス等の低融点ワックスなどを同時に添加すると、複写時にフィルミングが発生し、トナーの流動性や帯電性の低下が起こるという新たな問題が発生している。これは、複数種のワックスの併用により、これらとバインダー樹脂との相溶性が一層悪化するため、ワックスが遊離し易くなり、その結果、遊離ワックスが感光体へ付着してフィルミングを発生させるとともに、ワックスの低融点成分がトナー表面に露出し易くなるためにトナーの流動性や帯電性が悪化すると考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は複写時のオフセットやフィルミングの発生が防止でき、トナーの耐熱性、低温定着性、スミア性、流動性、および、帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は少なくとも融点１２０℃以下の天然ワックスおよび／又はサゾールワックスがバインダー樹脂合成時に含有せしめられた樹脂組成物ならびに少なくともポリプロピレンワックスおよび着色剤からなる静電荷像現像用トナーに関する。
【００１０】
トナー中に複数種のワックスを同時に含む場合であっても、バインダー樹脂の合成時に天然ワックスおよび／又はサゾールワックスを含有せしめることにより複写画像上にオフセットおよびフィルミングが発生せず、かつ耐熱性、低温定着性、スミア性、流動性および帯電安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することが可能となった。
【００１１】
樹脂組成物中において天然ワックスおよび／又はサゾールワックスは、トナー製造時に添加される従来の製法と比較して、バインダー樹脂を介して小粒径、かつ均一に分散している。
【００１２】
本発明に用いる天然ワックスおよび／又はサゾールワックスは、融点が５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲のものを使用する。
【００１３】
本発明に用いる天然ワックスとしては、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスの何れを用いてもよく、植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろうなどが使用でき、動物系ワックスとしては、みつろうが使用でき、鉱物系ワックスとしてはモンタンワックスなどが使用できる。
【００１４】
本発明において天然ワックスおよび／又はサゾールワックスはバインダー樹脂１００重量部に対して好ましくは０.１〜５重量部、より好ましくは０.３〜３重量部が適当である。天然ワックスおよび／又はサゾールワックスの配合量がこれより少ないと低温定着性が不十分であり、多すぎると耐熱性が低下するとともにフィルミングが発生し易くなり、トナー流動性も低下する傾向がある。
【００１５】
上記天然ワックスおよび／又はサゾールワックスはバインダー樹脂の合成時に含有せしめられる。このように、バインダー樹脂の合成時に添加、混合されるため、樹脂組成物中において小粒径、かつ均一に分散されてトナー表面への露出量およびトナーからの脱離量が低減される。これによって、従来から特に問題となっていたワックスの遊離による複写時のフィルミングやトナーの耐熱性、流動性、および、帯電性の低下を防止でき、それと同時に天然ワックスおよび／又はサゾールワックスによる低温定着性、および、ポリプロピレンワックスによるオフセット防止性が有効に機能し得ると考えられる。
【００１６】
合成時に含有させる手法としては、バインダー樹脂を構成し得る単量体（以下、単に「単量体」という）を重合させた後、その重合体溶液に天然ワックスおよび／又はサゾールワックスを添加、混合する。その後、このワックス分散重合体溶液を溶剤留去して天然ワックスおよび／又はサゾールワックスがバインダー樹脂中に分散した樹脂組成物が得られる。
【００１７】
重合方法としては従来からバインダー樹脂を調製するために行われている方法例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を採用することができ、目的とするバインダー樹脂の種類、その分子量、および分子量分布等に応じて適宜選択され、または組み合わせて採用してもよい。重合条件については従来からのバインダー樹脂を得るための重合条件と同様の条件を採用することができるが、所望のバインダー樹脂分子量を達成するため、重合温度、重合時間、溶剤等を適宜設定する必要がある。なお、天然ワックスおよび／又はサゾールワックスの分散方法としては、ワックスが沈澱しない程度に、小粒径、具体的には平均粒径２０μm程度以下、好ましくは５μm以下で分散することができる方法であれば、特に制限されることはない。
【００１８】
ワックスの分散粒径が大きすぎると本発明の効果が十分に得られず、すなわち、後のトナー製造工程において天然ワックスおよび／又はサゾールワックスが遊離するおそれがあるばかりでなく、トナー表面へのワックス露出量が増大することによってトナーの耐熱性、流動性、帯電安定性などが低下する。
【００１９】
天然ワックスおよび／又はサゾールワックスをバインダー樹脂合成時に添加する別の手法としては、まず、単量体の重合前、該単量体を含む単量体溶液中にワックス添加、混合する。その後、ワックスを分散させながら、該単量体を重合させてワックス分散重合体溶液を得、これを溶媒留去して樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
重合方法および重合条件については、前述した天然ワックスおよび／又はサゾールワックスを単量体の重合後に添加する場合と同様の方法および条件を採用することができる。なお、天然ワックスおよび／又はサゾールワックスの分散方法については、単量体の重合前に添加する場合と重合後に添加する場合とでは添加されるべき溶液の粘度が異なるため、すなわち、溶液粘度は重合前に添加する場合より重合後に添加する場合の方が大きくなっているため、混合速度を前述の場合より大きく設定するか、あるいは混合時間を長く設定する必要があるが、いずれにしてもワックスが沈澱することなく小粒径で分散できればよい。
【００２１】
本発明に使用し得るバインダー樹脂は、従来トナー用バインダー樹脂として使用されてきたスチレン系共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂などを任意に使用できるが、本発明においては上述のごとく天然ワックスおよび／又はサゾールワックスがその合成時に添加、混合されるため、該バインダー樹脂中に比較的小粒径、かつ均一に分散されており、ワックスを含む樹脂組成物として使用される。
【００２２】
バインダー樹脂を構成する単量体としては、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、ビニル系単量体、ポリカルボン酸系単量体、ポリヒドロキシ系単量体、エポキシ系単量体、ポリエステル系単量体等が挙げられ、これらのうち２種以上の単量体を併用して用いてもよい。
【００２３】
上記したバインダー樹脂の中でも、スチレン系共重合体樹脂が本発明の目的をより効果的に達成でき、特に好ましい。スチレン系共重合体樹脂を構成するスチレン系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−クロルスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体を用いることができる。
【００２４】
スチレン系単量体に共重合させる単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−（メチル）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシルおよびメタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−（メチル）ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシルおよびアクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸;アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等のビニル系単量体を用いることができる。好ましいものはメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１７）、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１７）である。
【００２５】
このような単量体から構成されるバインダー樹脂は、天然ワックスおよび／又はサゾールワックスを含有しない状態でゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定された数平均分子量分布が少なくとも２,０００〜１０,０００の範囲、より好ましくは２,５００〜７,０００また、重量平均分子量／数平均分子量が２０〜９０の範囲、より好ましくは２５〜８０である。
【００２６】
数平均分子量が２,０００より小さいと耐熱性が低下したりオフセットし易くなり、１０,０００を越えると定着強度が低下する。また重量平均分子量／数平均分子量の比が２０より小さいとオフセット性が低下し、９０より大きいと定着強度が悪くなり易い。
【００２７】
上記のバインダー樹脂には、天然ワックスおよび／又はサゾールワックス、ポリプロピレンワックスおよび着色剤等の分散性をさらに向上させるとともに帯電安定性を保持させるために、酸価を付与することが望ましい。例えば、バインダー樹脂としてスチレン系共重合体樹脂を用いる場合、酸価は（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸の量を調整して樹脂組成物に含有させることにより制御し、その値は１〜３０ＫＯＨmg／g好ましくは、１〜２０ＫＯＨmg／g、より好ましくは、３〜１０ＫＯＨmg／gが適当である。
【００２８】
本発明において最も好ましい樹脂組成物は、詳しくは以下のごとく製造される。まず、単量体を重合させ低分子量重合体溶液を得る。一方、別の容器で同種の単量体を含む単量体溶液に天然ワックスおよび／又はサゾールワックスを添加、混合して分散させた後、重合させ高分子量重合体溶液を調製する。その後、これらの天然ワックスおよび／又はサゾールワックス分散高分子量重合体溶液と低分子量重合体溶液を混合し、攪拌してワックスを再度分散させ、これを溶剤留去して、ワックスがバインダー樹脂中で小粒径、かつ均一に分散した樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
また、本発明において好ましい樹脂組成物は以下のごとく製造される。まず、単量体を含む単量体溶液に天然ワックスおよび／又はサゾールワックスを添加、混合して分散させた後、該単量体を重合させてワックス分散低分子量重合体溶液を調製する。一方、別の容器で同種の単量体を重合させ高分子量重合体溶液を調製する。その後、これらの天然ワックスおよび／又はサゾールワックス分散低分子量重合体溶液と高分子量重合体溶液を混合し、攪拌してワックスを再度分散させ、これを溶剤留去して、ワックスがバインダー樹脂中で小粒径、かつ均一に分散した樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
なお、天然ワックスおよび／又はサゾールワックスは単量体の重合開始時ではなく、重合途中で添加してもよい。
【００３１】
以上のようにして得られた樹脂組成物は、少なくともポリプロピレンワックスおよび着色剤とともに従来からの混練・粉砕法に供される。なお、天然ワックスおよび／又はサゾールワックスとともにポリプロピレンワックスをバインダー樹脂の合成時に含有せしめ、樹脂組成物中に存在させた場合、オフセット防止効果が不十分となるため好ましくない。
【００３２】
本発明に使用するポリプロピレンワックスは、融点が１２５〜１５５℃、好ましくは１３５〜１５０℃、より好ましくは１４０〜１５５℃のものが適当である。融点が１２５℃より低いと耐熱性が低下するのみならず、フィルミングを発生し易くなる。一方、１５５℃より高いとオフセット性が低下する。
【００３３】
天然ワックスおよび／又はサゾールワックスと後述するポリプロピレンワックスとの合計添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部、より好ましくは３〜８重量部が適当である。これらの合計添加量が２重量部より少ないとオフセット性やスミア性が低下し、多すぎるとトナーの流動性が悪く、またフィルミングが発生し易くなる。ここで、以下、バインダー樹脂１００重量部とは、樹脂組成物中において存在するバインダー樹脂のみの重量を意味するものとする。
【００３４】
このうち、ポリプロピレンワックスと天然ワックスおよび／又はサゾールワックスとの添加重量比は１０：１〜１：１０であり、好ましくは１０：１〜１：２、より好ましくは１０：１〜１：１.２が適当である。天然ワックスおよび／又はサゾールワックスの添加重量比がこれより少ないと低温定着性が低下し易くなるとともにスミアが発生し易くなり、多いと耐熱性や流動性およびオフセット性が低下し易くなる。
【００３５】
本発明に使用される着色剤は特に限定されるものではなく、従来電子写真で使用されてきた着色剤を用いることができ、以下のものが例示できる。
【００３６】
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、フェライト、マグネタイトなどを使用することができる。
【００３７】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレヘーキなどを使用することができる。
【００３８】
赤色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、パーマネントオレンジＧＴＲ、バルカンファストオレンジＧＧ、パーマネントレッドＦ４ＲＨ、パーマネントカーミンＦＢなどを使用することができる。
【００３９】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルーなどを使用することができる。
【００４０】
なお、これらの着色剤の添加量も特に限定的ではないが、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部になるようにする。
【００４１】
本発明のトナーは、他の添加剤を添加含有していてもよく、荷電制御剤、磁性粉等を適宜配合してもよい。
【００４２】
荷電制御剤としては、トナーを正荷電制御したいときは正荷電制御剤、トナーを負荷電制御したいときは負荷電制御剤を用いることができる。本発明に使用可能な正荷電制御剤としては、例えばニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられる。トリフェニルメタン系化合物としては、例えば特開昭５１−１１４５５号公報、特開昭５９−１００４５７号公報、特開昭６１−１２４９５５号公報等に記載された化合物が使用可能である。また、４級アンモニウム塩系化合物としては、例えば特開平４−７０８４９号公報等に記載された化合物が使用可能である。負荷電制御剤としてはサリチル酸金属錯体、含金アゾ染料、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物等が挙げられる。上記荷電制御剤は単独であるいは２種以上混合して使用可能であるが、その添加量としてはバインダー樹脂１００重量部に対して０.５〜１０重量部が好ましい。
【００４３】
磁性粉としては、フェライト、マグネタイト、鉄粉を単独あるいは混合して使用することができる。磁性粉を含有させることによってフィルミングの防止、磁力によるトナーの飛散、コボレなどがより効果的に防止できる。
【００４４】
磁性粉のトナー中での分散不良による帯電性の低下を防止するため、ＢＥＴ比表面積が２〜１５m2／g、好ましくは５〜１２m2／gの磁性粉が望ましい。
【００４５】
本発明に使用する磁性粉の添加量はバインダー樹脂１００重量部に対して０.５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。２０重量部より多いと現像性の低下により画像濃度が低下する。
【００４６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、公知の混練・粉砕法等により容易に製造することができる。少なくとも、上述のごとく製造した天然ワックスおよび／又はサゾールワックスを含む樹脂組成物、着色剤、ポリプロピレンワックスおよび他の添加剤からなる混合物を混練押出機により混練し、混練物を冷却固化した後、粉砕、分級し、平均粒径５〜１４μm、好ましくは６〜１２μmのトナー粒子を得、該粒子に所望により流動化剤やクリーニング助剤を添加することにより得られる。なお、粉砕工程においては、フェザーミル等の粉砕機により、一旦、２ｍｍ以下に粗粉砕した後、機械式粉砕機により所望粒径まで微粉砕してもよい。
【００４７】
所望により添加される流動化剤としては、シリカ微粒子、二酸化チタン微粒子、アミルナ微粒子、フッ化マグネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微粒子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒化ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム微粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸マグネシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等が挙げられる。
【００４８】
なお、これらの微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して用いることが望ましい。
【００４９】
流動化剤の量は、トナー１００重量部に対して０.０５〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部用いることが望ましい。
【００５０】
クリーニング助剤としては、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合等の湿式重合法または気相法等により造粒したスチレン系、アクリル系、メタクリル系、ベンゾグアナミン、シリコーン、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種の有機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。添加量は通常、バインダー樹脂１００重量部に対して０.０１〜１重量部である。
【００５１】
以上のようにして得られる本発明の静電荷像現像用トナーはキャリアを使用しない１成分現像剤、キャリアとともに使用する２成分現像剤のいずれにおいても使用可能であるが、２成分現像剤として使用することが好ましい。本発明のトナーとともに使用するキャリアとしては、公知のキャリアを使用することができ、例えば、鉄粉、フェライト等の磁性粒子よりなるキャリア、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリア、あるいはバインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等いずれも使用可能である。このようなキャリアとしては体積平均粒径が１５〜１００μm、好ましくは２０〜８０μmのものが好適である。
【００５２】
本発明トナーを正帯電性トナーとして用いるときに好ましいキャリアは、トナーに対する荷電性、即ち表面に負帯電性の樹脂が存在するキャリアである。このような樹脂としてはポリエステル系樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、含フッ素ビニル系単量体の単独重合体あるいは他のビニル系単量体との共重合体等の含フッ素系樹脂等が挙げられる。特に好ましいのは上記負帯電性樹脂被覆層を形成したキャリア、あるいは上記負帯電性樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるキャリアが、本発明のトナーとの組み合わせにおいて帯電性の観点から好ましい。
【００５３】
本発明のトナーを負帯電性トナーとして用いるときは表面に正帯電性の樹脂が存在するキャリアが好ましい。このような樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
【００５４】
本発明を以下の実施例により、さらに詳しく説明する。
【００５５】
【実施例】
（実施例１）
キシレン１００重量部中にスチレン７０重量部、アクリル酸ブチル１４重量部、メタクリル酸ブチル１４重量部、メタクリル酸２重量部および触媒３重量部を連続的に滴下して重合を行い、低分子量重合体溶液を作製した。
【００５６】
一方、スチレン７０重量部、アクリル酸ブチル１４重量部、メタクリル酸ブチル１４重量部、メタクリル酸２重量部を１２０℃で塊状重合により重合させた後、キシレンとカルナバワックス（融点８４℃）４重量部を添加して、ワックスを重合体溶液中に分散させた。その後、更に触媒を加えて溶液重合を行い高分子量重合体溶液を作製した。
【００５７】
上述の低分子量重合体溶液および高分子量重合体溶液を樹脂分重量比で１：１にて混合した後、攪拌してカルナバワックスを分散させた。その後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後、粉砕して樹脂組成物を得た。なお、カルナバワックスを添加しない以外同様の方法で製造したバインダー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は４０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は６８.８、軟化点は１１９.８℃、酸価は６.５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５８】
・上記樹脂組成物                                      １０２重量部
（バインダー樹脂１００重量部およびカルナバワックス２重量部からなる（換算値）
・ポリプロピレンワックス（融点１４５℃）                  ４重量部
（ビスコール６６０Ｐ、三洋化成社製）
・カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）          １０重量部
・ニグロシン染料                                          ５.０重量部
（ニグロシンベースＥＸ、オリエント化学社製）
・４級アンモニウム塩                                      ０.５重量部
（Ｐ−５３、オリエント化学社製）
・磁性粉（ＭＦＰ−２、ＴＤＫ社製）                            ２重量部
以上の材料をヘンシェルミキサー（容量７５リットル）を用いて、３０００rpmで３分間混合した。この混合物をスクリュー押出混練機（ＴＥＭ５０:東芝機械社製）により、温度１２０℃、供給量３０kg／hr、スクリュー回転数１５０rpmの条件で連続押出混練した後、スリット間隔１mmのプレスローラで圧延し、更にベルトクーラー上で強制水冷した。
【００５９】
この混練物をフェザーミル（２mmメッシュ）で粗粉砕した。粗粉砕物を機械式粉砕機（クリプトンＫＴＭ−Ｏ型、川崎重工業社製）で１１μmまで微粉砕し、自然気流式分級機を備えたジェットミル（ＩＤＳ−２型、日本ニューマチック社製）で粗粉のカットを行い、さらに回転ロータ式分級機（５０ＡＴＰ分級機、ホソカワミクロン社製）で微粉のカットを行い体積平均粒径１１μmのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に流動化剤として疎水性シリカ（アエロジル、Ｒ９７４）を０.１５重量％を添加してトナーを得た。
【００６０】
（実施例２〜８および比較例１〜４）
実施例１に準じて、トナーを調製した。但し、樹脂組成物を調製する際のモノマー組成比および重合条件については適宜設定し、得られた樹脂組成物がワックスを含まない場合のバインダー樹脂のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎおよび軟化点、樹脂組成物中に含まれるワックスの種類および量ならびにトナー混練時に添加されるワックスの種類および量のみを表１に示す。
【００６１】
（実施例９）
樹脂組成物として、以下の方法により製造したものを使用したこと以外、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【００６２】
キシレン１００重量部中にスチレン７０重量部、アクリル酸ブチル１４重量部、メタクリル酸ブチル１４重量部、メタクリル酸２重量部およびサゾールワックス（融点１０４℃）５重量部を添加し、予備分散を行った後、触媒３重量部を連続的に滴下して重合を行い、低分子量重合体溶液を作製した。
【００６３】
一方、スチレン７０重量部、アクリル酸ブチル１４重量部、メタクリル酸ブチル１４重量部、メタクリル酸２重量部を１２０℃で塊状重合により重合させた後、更にキシレンと触媒を加えて溶液重合を行い高分子量重合体溶液を作製した。これら低分子量重合体溶液および高分子量重合体溶液を樹脂分重量比で２：３にて混合した後、攪拌してサゾールワックスを分散させた。その後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後、粉砕して樹脂組成物を得た。なお、同様の方法で製造したサゾールワックスを含まないバインダー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は４７００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は８７.１、軟化点は１２５.２℃、酸価は６.５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、樹脂組成物１０２重量部中、バインダー樹脂は１００重量部、サゾールワックスは２重量部であった。
【００６４】
（実施例１０）
キシレン１００重量部中に、スチレン７０重量部、アクリル酸ブチル１４重量部、メタクリル酸ブチル１４重量部、メタクリル酸２重量部を添加し予備分散を行った後、触媒３重量部を連続的に滴下して重合を行い低分子量体を作製した。
【００６５】
一方、スチレン７０重量部、アクリル酸ブチル１４重量部、メタクリル酸ブチル１４重量部、メタクリル酸２重量部を１２０℃で塊状重合により重合させた後、更にキシレンと触媒を加えて溶液重合を行い高分子量体を作製した。
【００６６】
これら低分子量体と高分子量体とを２対３の樹脂分の比率で混合した後、カルナバワックス３重量部を加えて混合し、この重合体混合溶液にワックスを分散させた。その後、有機溶剤を留去し得られた樹脂を冷却、固化後、粉砕して樹脂組成物を得た。
【００６７】
なお、同様の製法でカルナバワックスを含まない結着樹脂のＭｎは３１００、Ｍｗ／Ｍｎ４６.３、軟化点１１８.１℃であった。
【００６８】
【表１】
0003846011.tif 000002
【００６９】
なお、便宜上、樹脂の合成時に添加されるワックスの添加量は単量体総重量１００重量部を基準にした値であり、トナー混練時に添加されるワックスの添加量はそれぞれの実施例または比較例において調製される樹脂組成物１００重量部を基準にした値である。トナー混練時に添加されるワックスの添加量についてはバインダー樹脂１００重量部を基準にした値を換算値として示した。本実施例および比較例で用いられる樹脂組成物中のバインダー樹脂は付加重合型ポリマーであるため、単量体総重量とバインダー樹脂重量とは等しい。
【００７０】
以上の実施例１〜１０および比較例１〜４で得られたトナーを、以下のごとく製造したバインダー型キャリアと重量混合比（トナー：キャリア）５:９５にて混合して現像剤を得た。
【００７１】
0003846011.tif 000003
上記材料をヘンシェルミキサーにより充分混合、粉砕し、次いでシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定した押出混練機を用いて、押出混練した。混練物を冷却、粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、体積平均粒径５５μmの磁性キャリアを得た。
【００７２】
上記バインダー型キャリアと混合して得られた現像剤を以下の項目について評価した。
【００７３】
（１）スミア性
複写機（ＥＰ４０５０;ミノルタ社製）を定着温度１５０℃になるよう一部改造し、上記現像剤を使用して複写した。複写紙上に定着された複写画像を、別の未使用の複写紙とこすり合わせて、その未使用複写紙の汚れ具合を観察し、以下のようにランク付けを行った。
【００７４】
○：ほとんど汚れが目立たなかった。
【００７５】
△：若干汚れが観察されたが実用上問題がない。
【００７６】
×：全紙面に汚れがみられた。
【００７７】
（２）定着剥離強度
複写機（ＥＰ４０５０;ミノルタ社製）を定着温度１５０℃になるよう一部改造し、上記現像剤を使用して複写した。消しゴム（ＥＲ―５０２Ｒ；ライオン社製）に１ｋｇ／ｃｍ2の加重をかけて３往復擦って、画像濃度の低下を反射濃度計（ＲＤ９００シリーズ；マクベス社製）を用いて測定し剥離強度を求めて以下のようにランク付けを行った。
【００７８】
○：画像濃度の低下率が２０％未満
△：画像濃度の低下率が４０％未満
×：画像濃度の低下率が４０％以上
（３）オフセット性
定着温度を変化させ得るよう改造した複写機（ＥＰ４０５０;ミノルタ社製）を用いて複写する際、定着ローラ温度を２５０℃近辺まで上昇させて行き、オフセットの発生する温度により以下の通りランク付けを行った
○：２５０℃でオフセット発生しない。
【００７９】
△：２５０℃未満ではオフセット発生しない。
【００８０】
×：２３０℃未満でオフセット発生。
【００８１】
（４）耐熱性
トナー５ｇをインキュベータ装入し、５０℃で２４時間保存し、その後測定容器を反転させてトナーの落下度合いを観察し、以下の通りランク付けを行った。
【００８２】
○：反転した直後にトナーが落下した。
【００８３】
△：反転してからしばらくしてトナーが落下した。
【００８４】
×：反転してからもほとんどのトナーが落下しなかった。
【００８５】
（５）フィルミング
複写機（ＥＰ４０５０;ミノルタ社製）を定着温度１５０℃になるよう一部改造し、上記現像剤を使用して白黒比６％のＡ４原稿を連続５万枚複写した後、ハーフトーン画像を画出しするとともに感光体を観察し、以下のようにランク付けを行った。
【００８６】
○：画像の乱れ、感光体へのトナー成分付着がともになし。
【００８７】
△：感光体表面の一部がうっすらとくもっているが、画像の乱れはない。
【００８８】
×：感光体全体がくもっており、更に画像が乱れている。
【００８９】
（６）帯電量
複写機（ＥＰ４０５０;ミノルタ社製）を定着温度１５０℃になるよう一部改造し、上記現像剤を使用して白黒比６％のＡ４原稿の複写を行い、連続５万枚を複写した後の現像剤を現像器からそれぞれサンプリングしてトナー帯電量を測定した。
【００９０】
帯電量（μＣ／ｇ）を測定するにあたっては、精密天秤で計量した現像剤１ｇを図１に示す帯電量測定装置の導電性スリーブ４１の表面全体に均一になるように載せるとともに、この導電性スリーブ４１内に設けられたマグネットロール４２の回転数を１００ｒｐｍにセットした。
【００９１】
そして、バイアス電源４３よりバイアス電圧をトナーの帯電電位と同一の極性に３ｋＶ印加し、３０秒間上記導電性スリーブ４１を回転させ、この導電性スリーブ４１を停止させた時点での円筒電極４４における電位Ｖｍを読み取るとともに、上記導電性スリーブ４１からこの円筒電極４４に付着したトナーの重量を精密天秤で計量して、各トナーの平均帯電量（μＣ／ｇ）を求めた。
【００９２】
（７）下地カブリ
上記複写機を用いて白黒比６％のＡ４原稿を５万枚複写した。連続５万枚複写後において白ベタ原稿の複写を行い、下地カブリの状況を目視観察して以下の通りランク付けを行った。
【００９３】
○：ほとんどカブリが目立たなかった。
【００９４】
△：若干カブリが観察されたが実用上問題がない。
【００９５】
×：全紙面にカブリが見られた。
【００９６】
（８）画像濃度
上記複写機を用いて白黒比６％のＡ４原稿を５万枚複写した。連続５万枚複写後において黒ベタ原稿の複写を行い、画像濃度の状況を目視観察して以下の通りランク付けを行った。
【００９７】
○：ＩＤ１．２以上
△：ＩＤ１．０以上１．２未満
×：ＩＤ１．０未満
以上の評価結果を、以下の表２に示す。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
本実施例中、キャリアの平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、２８０μmのアパチャーチューブで測定した。トナーの平均粒径は同装置を用い１００μmのアパチャーチューブで測定した。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によると複写時のスミアやオフセットが防止できると共に、フィルミングの発生を防止でき、トナーの流動性や帯電性の低下などを起こさないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  帯電量測定装置の概略構成図である。
【図１】
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