(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内表面が樹脂によって構成された高純度アルカリ性薬液用コンテナ又は高純度アルカリ性薬液用貯槽である、高純度アルカリ性薬液取扱い設備の内表面を洗浄するに際し、該設備の内表面を塩酸及び／又は硝酸水溶液による洗浄を行った後、該高純度アルカリ性薬液による洗浄を行うことを特徴とする高純度アルカリ性薬液取扱い設備の洗浄方法。
【請求項２】
樹脂がフッ素樹脂である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも内表面が樹脂によって構成された高純度アルカリ性薬液の取扱い設備（以下、単に「高純度薬液取扱い設備」ともいう）の洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高純度薬液取扱い設備においては、取り扱われる高純度アルカリ性薬液の品質、及び装置の耐久性等の見地から、該薬液と接触する内表面を構成する部材としてフッ素樹脂等の樹脂を使用することが行われてきた。
【０００３】
一方、高純度アルカリ性薬液は、半導体の高集積化に伴い、より高純度なものが求められており、不純物である金属の混入は防止しなければならない。
【０００４】
そのため、内表面が樹脂によって構成された高純度薬液取扱い設備を新規に製作した場合や、補修、点検等によって外気等との接触によって汚染された場合などには、該樹脂表面に存在する金属分による高純度アルカリ性薬液の汚染を防止するために、これを使用する前に、高純度アルカリ性薬液の共液による洗浄が一般に行われている。
【０００５】
しかしながら、内表面が樹脂によって構成された設備の高純度アルカリ性薬液による洗浄は、金属分を十分に低減させるために何回もの洗浄が必要であり、時間とコストがかかると言う問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、内表面が樹脂によって構成された高純度薬液取扱い設備の洗浄を、高水準で且つ迅速に実施できる洗浄技術の確立が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく研究を重ねた結果、共液の高純度アルカリ性薬液による洗浄を行う前に、特定の酸によって前洗浄を実施することにより、高水準の洗浄効果を得るまでの洗浄回数を、従来の共液のみの洗浄回数に比べて、著しく短縮し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、少なくとも内表面が樹脂によって構成された高純度アルカリ性薬液用コンテナ又は高純度アルカリ性薬液用貯槽である、高純度アルカリ性薬液取扱い設備の内表面を洗浄するに際し、該設備の内表面を塩酸及び／又は硝酸水溶液による洗浄を行った後、該高純度アルカリ性薬液による洗浄を行うことを特徴とする高純度アルカリ性薬液取扱い設備の洗浄方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくなくとも内表面が樹脂によって構成された高純度アルカリ性薬液用コンテナ又は高純度アルカリ性薬液用貯槽（「高純度薬液取扱い設備」）を対象とする。
【００１０】
例えば、高純度アルカリ性薬液を輸送等の取扱い用のコンテナ、該コンテナに高純度アルカリ性薬液を充填する場合における貯槽等を例示することができる。
【００１１】
そのうち、高純度アルカリ性薬液取扱い用コンテナについて、本発明は特に好適に実施することができる。
【００１２】
上記高純度薬液取扱い設備は、そのものが樹脂であるものでもよいし、内表面のみが樹脂によって構成されていても良い。表面のみを樹脂によって構成する態様は、公知の樹脂層形成技術が特に制限なく採用される。例えば、代表的な方法として、樹脂フィルムを貼り付ける方法、樹脂の溶液或いは硬化して樹脂皮膜を形成する組成物を塗布して硬化させる方法等が挙げられ、使用する樹脂の種類等に応じて適宜選択して採用すればよい。
【００１３】
また、上記樹脂としては、アルカリ性薬液に対して耐性を有するものが特に限定なく使用される。例えば、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂等が使用できる。
【００１４】
更に、前記樹脂層を設ける態様において、樹脂層の厚みは１００μｍ〜５ｍｍ程度が好適である。
【００１５】
本発明において、高純度アルカリ性薬液の種類としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等のアルカリ性化合物の水溶液等が挙げられる。また、該高純度アルカリ性薬液の純度は、金属分が５ｐｐｂ以下程度のものである。
【００１６】
本発明において、上記高純度薬液取扱い設備の内表面を洗浄するに当たり、先ず、塩酸及び／又は硝酸水溶液を使用することが重要である。即ち、本発明者らは種々の研究により、高純度薬液取扱い設備の内表面に単に付着している金属でも、これを共液である高純度アルカリ性薬液による洗浄で除去しようとすれば、５回以上もの洗浄を必要とする程除去が困難である洗浄が、かかる共液による洗浄の前に予め塩酸及び／又は硝酸水溶液により前洗浄することにより、驚くべきことに、後の共液による洗浄回数を著しく短縮できることを見い出した。
【００１７】
また、本発明者らは、更に、酸の中でも塩酸及び／又は硝酸を選択することにより、アルカリ性である前記共液を使用した洗浄における酸の残存率が低く、これによって誘発される、更なる金属分による汚染の問題も極めて効果的に防止できる。
【００１８】
本発明において使用する塩酸及び／又は硝酸水溶液は、特に限定されるものではないが、その後の高純度アルカリ薬液による洗浄への汚染性を考慮すれば、純度がＪＩＳの特級以上が好ましい。また、上記塩酸及び／又は硝酸水溶液の濃度はこれによる金属分の除去効果から、その下限は１重量％、好ましくは、５％重量が好ましく、その上限は、洗浄後に残存する塩素イオンや硝酸イオンの二次洗浄での除去効率から１０重量％、好ましくは８重量％が推奨される。
【００１９】
本発明において、上記各洗浄液、即ち、塩酸及び／又は硝酸水溶液及び続く高純度アルカリ性薬液を使用した高純度薬液取扱い設備の洗浄方法は特に制限されず、設備の構造に応じて公知の洗浄方法から適宜選択して採用すればよい。
【００２０】
例えば、独立して持ち運べる設備、例えば、小型のコンテナー等については、浸漬洗浄、スプレー洗浄等が好ましい。
【００２１】
上記スプレー洗浄は、高い清浄度のクリーンルームやクリーンベンチ中で実施することが好ましい。この場合のクリーン度は１００００以下、特に１０００以下であることが望ましい。
【００２２】
一方、固定された設備、例えば、配管、反応容器、貯槽等は、これに洗浄液を充填して静置した後に排出する方法、洗浄液を設備内に循環する方法等が挙げられる。
【００２３】
上記洗浄液による１回の洗浄時間は、洗浄方法や洗浄液の種類により異なり、一概に限定することはできない。例えば、洗浄液が塩酸及び／又は硝酸水溶液の場合、1〜５０時間、好ましくは３時間〜２４時間が、また、洗浄液が共液である場合、１時間〜１週間、好ましくは２４時間〜３日が好ましい。また、洗浄回数は、洗浄液が塩酸及び／又は硝酸水溶液の場合、１回で十分である。一方、洗浄液が共液である場合、１〜５回、好ましくは２〜３回が適当である。
【００２４】
なお、上記洗浄において、洗浄液は回数毎に新液と交換して使用することが望ましい。
【００２５】
また、本発明において、それぞれの洗浄液の温度は、安全性、高純度薬液取扱い設備の耐久性等を勘案して決定すれば良い。通常、５〜５０℃、好ましくは、１０〜４０℃が好ましい。
【００２６】
本発明において、共液による洗浄の終点の判断は、高純度薬液取扱い設備より排出される排液を分析し、その金属分が５ｐｐｂ以下となったときを以て、行うことが望ましい。
【００２７】
本発明において、洗浄後の高純度薬液取扱い設備には、直ちに高純度アルカリ性薬液を供給して使用することが該設備内の新たな汚染を防止する上で好ましい。
【００２８】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するために以下の実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
内表面をフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）によってライニングした高純度テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液用コンテナ（内容積２ｍ3）に洗浄液として５％の塩酸水溶液（ＪＩＳ特級）を満たし、１０時間静置した。
【００３０】
次いで、塩酸水溶液を排出後、二次洗浄液として、高純度TMAＨ水溶液（元液としてその純度を表に示す。）を満たし、３日間静置した。その後、TMAＨ水溶液を排出し、新たに高純度TMAＨ水溶液を入れるという、共液による洗浄操作を３回繰り返した。
【００３１】
上記高純度TMAＨ水溶液及びコンテナより１回の洗浄操作毎に排出されるTMAＨ水溶液中金属分をＩＣＰ−ＭＳ法により分析した。
【００３２】
その結果、表１に示すように、共液による洗浄操作を２回行うことにより、金属分が充分に除去することができた。
【００３３】
実施例２
実施例１において、塩酸水溶液に代えて５％の硝酸水溶液（ＪＩＳ特級）を用いたこと以外は同様の方法で行った。
【００３４】
その結果、表１に示すように、共液による洗浄操作を２回行うことにより、金属分が充分に除去することができた。
【００３５】
比較例１
実施例１において、塩酸水溶液に代えて５％の硫酸水溶液（ＪＩＳ特級）を用いたこと以外は同様の方法で行った。
【００３６】
その結果、表１に示すように、３回の共液による洗浄操作を行うことにより金属分は除去できるが、前段の洗浄で混入した硫酸イオンはその時点で多く残存し、充分に除去できなかった。
【００３７】
比較例２
実施例１において、塩酸水溶液での洗浄を行うことなく、共液による洗浄操作のみを同様にして行った。
【００３８】
その結果、表１に示すように、３回の共液による洗浄操作を行っても一部の金属分が充分に除去できなかった。
【００３９】
【表１】
0003846838.tif 000002
【００４０】
実施例３
清浄度１０００のクリーンルーム内で、内表面をフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）によってライニングした高純度TMAＨ水溶液用コンテナ（内容積０．５ｍ3）を、開口部を下にして保持し、下方より実施例１で使用したものと同じ塩酸水溶液を２ｋｇ／ｃｍ2の噴射圧で、１．５ｍｌ／ｃｍ2のスプレー量となるようにスプレーし、次いで、高純度TMAＨ水溶液を２ｋｇ／ｃｍ2の噴射圧で連続的に噴射し、排液中の金属分を経時的に分析した。
【００４１】
一回の洗浄を１２時間単位で行い、その都度、洗浄液として新たな高純度TMAＨ水溶液に切り替えた。
【００４２】
その結果、表２に示すように、共液による洗浄を２４時間行うことにより、金属分を充分に除去することができた。
【００４３】
比較例３
実施例３において、塩酸水溶液での洗浄を行うことなく、共液による洗浄操作のみを同様にして行った。
【００４４】
その結果、表２に示すように、共液による洗浄を６０時間行っても、金属分を充分に除去することができなかった。
【００４５】
【表２】
0003846838.tif 000003
【００４６】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、内表面が樹脂によって構成された高純度薬液取扱い設備を新規に製作した場合や、補修、点検等によって外気等との接触によって汚染された高純度薬液取扱い設備の内部に存在する金属分を、高水準に且つ迅速に洗浄して除去することが可能であり、これに接触する高純度アルカリ性薬液の汚染を防止することが可能である。