(57)【要約】  優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造可能なろ過装置、精製装置、及び、薬液の製造方法の提供を課題とする。ろ過装置は、流入部と、流出部と、フィルタＡと、フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、を有し、フィルタＡ及びフィルタＢは、流入部及び流出部の間に直列に配置され、流入部から流出部にいたる流通路を有する、被精製液を精製して、薬液を得るためのろ過装置であって、フィルタＡは、ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材と、多孔質基材を覆うように形成されたペルフルオロスルホン酸ポリマーを含有する非架橋コーティングとを有する第１多孔質膜、及び、ペルフルオロスルホン酸ポリマーとブレンドされたポリテトラフルオロエチレンを含有する第２多孔質膜、からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
2019181580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流入部と、
流出部と、
フィルタＡと、
前記フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、を有し、
前記フィルタＡ及び前記フィルタＢは、前記流入部及び前記流出部の間に直列に配置され、前記流入部から前記流出部にいたる流通路を有する、被精製液を精製して、薬液を得るためのろ過装置であって、
前記フィルタＡは、
ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材と、前記多孔質基材を覆うように形成されたペルフルオロスルホン酸ポリマーを含有する非架橋コーティングとを有する第１多孔質膜、及び、
ペルフルオロスルホン酸ポリマーとブレンドされたポリテトラフルオロエチレンを含有する第２多孔質膜、
からなる群より選択される少なくとも１種を含む、ろ過装置。
【請求項２】
前記フィルタＢは、前記流通路上において、前記フィルタＡの下流側に配置されたフィルタＢＤを少なくとも１つを含む、請求項１に記載のろ過装置。
【請求項３】
少なくとも１つの前記フィルタＢＤは、２０ｎｍ以下の孔径を有する、請求項２に記載のろ過装置。
【請求項４】
少なくとも１つの前記フィルタＢＤがポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項２又は３に記載のろ過装置。
【請求項５】
前記流通路上において、最も下流側に配置された前記フィルタＢＤが、１０ｎｍ以下の孔径を有し、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、及び、ナイロンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項２〜４のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項６】
少なくとも１つの前記フィルタＢＤのうち、いずれかのフィルタＢＤからなる基準フィルタの下流側から、前記基準フィルタの上流側へと、前記被精製液を返送可能な返送流通路を有する、請求項２〜５のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項７】
前記フィルタＢは、前記流通路上において前記フィルタＡの上流側に配置されたフィルタＢＵを少なくとも１つ含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項８】
少なくとも１つの前記フィルタＢＵは、１０ｎｍ以上の孔径を有する、請求項７に記載のろ過装置。
【請求項９】
少なくとも１つの前記フィルタＢＵは、２０ｎｍ以上の孔径を有する、請求項７又は８に記載のろ過装置。
【請求項１０】
前記フィルタＢＵが、イオン交換基を有する樹脂を含有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１１】
前記イオン交換基が、陰イオン交換基を含む、請求項１０記載のろ過装置。
【請求項１２】
前記流通路上に、前記フィルタＡと直列に配置されたタンクを更に有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１３】
前記タンクに対して前記流通路の上流側に、
前記タンクと直列に配置された、孔径１０ｎｍ以上のフィルタＣを更に有する請求項１２に記載のろ過装置。
【請求項１４】
前記タンクに対して前記流通路の上流側に、
前記タンクと直列に配置された、孔径２０ｎｍ以上のフィルタＣを更に有する請求項１２に記載のろ過装置。
【請求項１５】
前記流通路上における、前記フィルタＡの下流側から、前記フィルタＡの上流側へと、
前記被精製液を返送可能な返送流通路を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１６】
前記被精製液のｐＨが０〜９である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１７】
前記薬液が、洗浄液、エッチング液、リンス液、前処理液、及び、レジスト液からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１８】
前記フィルタＡの臨界湿潤表面張力が２７×１０−５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項１９】
前記フィルタＡの臨界湿潤表面張力が３０×１０−５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のろ過装置。
【請求項２０】
被精製液を精製して、半導体基板製造用の薬液を製造するためのろ過装置であって、
流入部と、流出部と、
フィルタＡと、前記フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、を有し、
前記フィルタＡ及び前記フィルタＢは、前記流入部及び前記流出部の間に直列に配置され、前記流入部から前記流出部にいたる流通路を有するろ過装置であって、
前記フィルタＡは、
ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一部を覆うように形成されたペルフルオロスルホン酸ポリマーを含有する非架橋コーティングとを有する第１多孔質膜、及び、
ペルフルオロスルホン酸ポリマーとブレンドされたポリテトラフルオロエチレンを含有する第２多孔質膜、からなる群より選択される少なくとも１種を含む、ろ過装置。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のろ過装置と、
前記ろ過装置の前記流入部に接続された少なくとも１つの蒸留器と、
を有する精製装置。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの蒸留器は、直列に接続された複数の蒸留器を含む、
請求項２１に記載の精製装置。
【請求項２３】
被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のろ過装置を用いて、被精製液を精製して薬液を得る、ろ過工程を有する、薬液の製造方法。
【請求項２４】
前記ろ過工程の前に、前記フィルタＡ、及び、前記フィルタＢを洗浄するフィルタ洗浄工程を更に有する、請求項２３に記載の薬液の製造方法。
【請求項２５】
前記ろ過工程の前に、前記ろ過装置の接液部を洗浄する装置洗浄工程を更に有する、請求項２３又は２４に記載の薬液の製造方法。
【請求項２６】
被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、
前記被精製液を、
ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一部を覆うように形成されたペルフルオロスルホン酸ポリマーを含有する非架橋コーティングとを有する第１多孔質膜、及び、ペルフルオロスルホン酸ポリマーとブレンドされたポリテトラフルオロエチレンを含有する第２多孔質膜、からなる群より選択される少なくとも１種を含むフィルタＡ、及び、
前記フィルタＡとは異なるフィルタＢ、を用いてろ過して薬液を得る工程を有する、薬液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろ過装置、精製装置、及び、薬液の製造方法に関する。【０００２】
フォトリソグラフィを含む配線形成工程による半導体デバイスの製造の際、プリウェット液、レジスト液（レジスト組成物）、現像液、リンス液、剥離液、化学機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）スラリー、及び、ＣＭＰ後の洗浄液等として、又は、それらの希釈液として、水及び／又は有機溶剤を含有する薬液が用いられている。
近年、フォトリソグラフィ技術の進歩によりパターンの微細化が進んでいる。
このような配線形成工程に用いられる薬液には、更なる欠陥抑制性能の向上を求められている。このような薬液は、一般に、薬液に求められる成分を主成分として含有する被精製液をフィルタ等を用いて精製して不純物等を除くことにより得られると考えられている。【０００３】
このような薬液の精製に使用できるとされるフィルタとして、特許文献１には、「ペルフルオロスルホン酸ポリマーを含む非架橋コーティングを有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ基材を含む多孔質ＰＴＦＥ膜」が記載され、特許文献２には、「ペルフルオロスルホン酸ポリマーとブレンドされたポリテトラフルオロエチレン（多孔質膜）」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開第２０１７−２９９７５号公報
【特許文献２】特開第２０１７−３９１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記フィルタを用いて被精製液を精製して薬液を得て、上記薬液に係る欠陥抑制性能を評価したところ、十分な欠陥抑制性能が得られないことがあることを知見した。そこで、本発明は、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造可能なろ過装置の提供を課題とする。また、本発明は、精製装置、及び、薬液の製造方法の提供も課題とする。【０００６】
なお、本明細書において、薬液の「欠陥抑制性能」は、実施例に記載した方法により評価される薬液の性能を意味する。半導体基板の製造に用いられる薬液には、薬液の種類及び役割に応じたそれぞれの「欠陥抑制性能」が求められる。
本明細書においては、後述する有機溶剤系被精製液を精製して得られる薬液のうち、実質的に樹脂を含有しない薬液（典型的には、プリウェット液、現像液、及び、リンス液等のレジスト膜の形成の際に用いられる薬液）については、後述する実施例における［試験例１］に記載した残渣欠陥抑制性能を「欠陥抑制性能」とする。また、樹脂を含有し、レジスト膜の形成に用いられるレジスト樹脂組成物については、後述する実施例における［試験例３］に記載したスカム欠陥抑制性能を「欠陥抑制性能」とする。また、後述する水系被精製液を精製して得られる薬液（典型的には、エッチング液、レジスト剥離液、及び、現像液等として用いられる薬液）については、後述する実施例における［試験例２］に記載した、残渣欠陥数に対するメタル残渣欠陥数の比率（メタル欠陥比率）が所定の範囲内にあることとする。
以下、単に「欠陥抑制性能」という場合、薬液の種類に応じたそれぞれの欠陥抑制性能（残渣欠陥抑制性能、スカム欠陥抑制性能、又は、メタル欠陥比率）を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が達成されるのを見出した。【０００８】
［１］  流入部と、流出部と、フィルタＡと、フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、を有し、フィルタＡ及びフィルタＢは、流入部及び流出部の間に直列に配置され、流入部から流出部にいたる流通路を有する、被精製液を精製して、薬液を得るためのろ過装置であって、フィルタＡは、ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材と、多孔質基材を覆うように形成されたペルフルオロスルホン酸ポリマーを含有する非架橋コーティングとを有する第１多孔質膜、及び、ペルフルオロスルホン酸ポリマーとブレンドされたポリテトラフルオロエチレンを含有する第２多孔質膜、からなる群より選択される少なくとも１種を含む、ろ過装置。
［２］  フィルタＢは、流通路上において、フィルタＡの下流側に配置されたフィルタＢＤを少なくとも１つを含む、［１］に記載のろ過装置。
［３］  少なくとも１つのフィルタＢＤは、２０ｎｍ以下の孔径を有する、［２］に記載のろ過装置。
［４］  少なくとも１つのフィルタＢＤがポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［２］又は［３］に記載のろ過装置。
［５］  流通路上において、最も下流側に配置されたフィルタＢＤが、１０ｎｍ以下の孔径を有し、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、及び、ナイロンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［２］〜［４］のいずれかに記載のろ過装置。
［６］  少なくとも１つのフィルタＢＤのうち、いずれかのフィルタＢＤからなる基準フィルタの下流側から、基準フィルタの上流側へと、被精製液を返送可能な返送流通路を有する、［２］〜［５］のいずれかに記載のろ過装置。
［７］  フィルタＢは、流通路上においてフィルタＡの上流側に配置されたフィルタＢＵを少なくとも１つ含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のろ過装置。
［８］  少なくとも１つのフィルタＢＵは、１０ｎｍ以上の孔径を有する、［７］に記載のろ過装置。
［９］  少なくとも１つのフィルタＢＵは、２０ｎｍ以上の孔径を有する、［７］又は［８］に記載のろ過装置。
［１０］  フィルタＢＵが、イオン交換基を有する樹脂を含有する、［７］〜［９］のいずれかに記載のろ過装置。
［１１］  イオン交換基が、陰イオン交換基を含む、［１０］記載のろ過装置。
［１２］  流通路上に、フィルタＡと直列に配置されたタンクを更に有する［１］〜［１１］のいずれかに記載のろ過装置。
［１３］  タンクに対して流通路の上流側に、タンクと直列に配置された、孔径１０ｎｍ以上のフィルタＣを更に有する［１２］に記載のろ過装置。
［１４］  タンクに対して流通路の上流側に、タンクと直列に配置された、孔径２０ｎｍ以上のフィルタＣを更に有する［１２］に記載のろ過装置。
［１５］  流通路上における、フィルタＡの下流側から、フィルタＡの上流側へと、被精製液を返送可能な返送流通路を有する、［１］に記載のろ過装置。
［１６］  被精製液のｐＨが０〜９である、［１］〜［１５］のいずれかに記載のろ過装置。
［１７］  薬液が、洗浄液、エッチング液、リンス液、前処理液、及び、レジスト液からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［１６］のいずれかに記載のろ過装置。
［１８］  フィルタＡの臨界湿潤表面張力が２７×１０−５Ｎ／ｃｍ以上である、［１］〜［１７］のいずれかに記載のろ過装置。
［１９］  フィルタＡの臨界湿潤表面張力が３０×１０−５Ｎ／ｃｍ以上である、［１］〜［１８］のいずれかに記載のろ過装置。
［２０］  被精製液を精製して、半導体基板製造用の薬液を製造するためのろ過装置であって、流入部と、流出部と、フィルタＡと、フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、を有し、フィルタＡ及びフィルタＢは、流入部及び流出部の間に直列に配置され、流入部から流出部にいたる流通路を有するろ過装置であって、フィルタＡは、ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材と、基材の少なくとも一部を覆うように形成されたペルフルオロスルホン酸ポリマーを含有する非架橋コーティングとを有する第１多孔質膜、及び、ペルフルオロスルホン酸ポリマーとブレンドされたポリテトラフルオロエチレンを含有する第２多孔質膜、からなる群より選択される少なくとも１種を含む、ろ過装置。
［２１］  ［１］〜［２０］のいずれかに記載のろ過装置と、ろ過装置の流入部に接続された少なくとも１つの蒸留器と、を有する精製装置。
［２２］  少なくとも１つの蒸留器は、直列に接続された複数の蒸留器を含む、［２１］に記載の精製装置。
［２３］  被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、［１］〜［２０］のいずれかに記載のろ過装置を用いて、被精製液を精製して薬液を得る、ろ過工程を有する、薬液の製造方法。
［２４］  ろ過工程の前に、フィルタＡ、及び、フィルタＢを洗浄するフィルタ洗浄工程を更に有する、［２３］に記載の薬液の製造方法。
［２５］  ろ過工程の前に、ろ過装置の接液部を洗浄する装置洗浄工程を更に有する、［２３］又は［２４］に記載の薬液の製造方法。
［２６］  被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、被精製液を、ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材と、基材の少なくとも一部を覆うように形成されたペルフルオロスルホン酸ポリマーを含有する非架橋コーティングとを有する第１多孔質膜、及び、ペルフルオロスルホン酸ポリマーとブレンドされたポリテトラフルオロエチレンを含有する第２多孔質膜、からなる群より選択される少なくとも１種を含むフィルタＡ、及び、フィルタＡとは異なるフィルタＢ、を用いてろ過して薬液を得る工程を有する、薬液の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造可能なろ過装置を提供できる。また、本発明は、精製装置、及び、薬液の製造方法も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第一実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図２】本発明の第二実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図３】本発明の第二実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。
【図４】本発明の第三実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図５】本発明の第三実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。
【図６】本発明の第四実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図７】本発明の第五実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図８】本発明の第五実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。
【図９】本発明の第六実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図１０】本発明の第六実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。
【図１１】同一の製造場内に蒸留装置とろ過装置が配置されている場合の予備精製工程の手順を表す模式図である。
【図１２】本発明の第一実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図１３】本発明の第二実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図１４】本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図１５】本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図１６】本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図１７】本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図１８】本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図１９】本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図２０】本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図２１】本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図２２】本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図２３】本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図２４】本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図２５】本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図２６】従来技術に係る精製装置を表す模式図である。
【図２７】本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。
【図２８】本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【図２９】従来技術に係るろ過装置を表す模式図である。
【図３０】本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［ろ過装置］
本発明の実施形態に係るろ過装置は、流入部と、流出部と、フィルタＡと、フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、を有し、フィルタＡ及びフィルタＢは、流入部及び流出部の間に直列に配置され、流入部から流出部にいたる流通路（被精製液の流れる経路）を有するろ過装置であって、（言い換えれば、流入部と流出部との間に、フィルタＡと上記フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢとが直列に配置され、流入部から流出部にいたる流通路を有するろ過装置であって、）フィルタＡは、後述する第１多孔質膜、及び、第２多孔質膜からなる群より選択される少なくとも１種である、ろ過装置である。ろ過装置は、流入部から流出部にいたる流通路を有し、流入部と流出部との間にフィルタＡと上記フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢとが直列に配置されている。本発明の実施形態に係るろ過装置はフィルタＡとフィルタＢとが流通路上に直列に配置されているため、被精製液は、フィルタＡ及びフィルタＢ（又は、フィルタＢ及びフィルタＡ）によって順次ろ過される。以下、本発明の実施形態に係るろ過装置について説明するが、以下の説明では、フィルタに導入した被精製液の全量をフィルタでろ過する、全量ろ過方式（デッドエンド方式）のろ過装置を例示するが、本発明の実施形態に係るろ過装置としては上記に制限されず、導入した被精製液を精製済み被精製液と濃縮液とに分離する（更に濃縮液を再度被精製液としてフィルタに導入する場合もある）クロスフロー方式のろ過装置であってもよく、これらを組み合わせた方式であってもよい。以下では、上記ろ過装置の実施形態について、図面を用いて説明する。
【００１３】
〔第一実施形態〕
図１は、本発明の第一実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
ろ過装置１００は、流入部１０１と流出部１０２の間に、フィルタＡであるフィルタ１０３と、上記フィルタ１０３とは異なるフィルタ１０４（フィルタＢＤ）とが配管１０５を介して直列に配置されたろ過装置である。
流入部１０１、フィルタ１０３、配管１０５、フィルタ１０４、及び、流出部１０２は、それぞれの内部に被精製液を流通できるよう構成されており、上記部材が連結されて、流通路Ｓ１（被精製液が流れる経路）が形成されている。
【００１４】
流入部１０１、及び、流出部１０２としては、ろ過装置に被精製液を導入し、及び、排出できればその形態としては特に制限されないが、典型的には、流入口と流出口とを有する中空円筒状の配管（流入管、及び、流出管）等が挙げられる。以下流出部と流入部とがそれぞれ配管である形態を例に説明する。
流入部１０１、配管１０５、及び、流出部１０２の形態としては特に制限されないが、典型的には、内部に被精製液を流通可能に形成された中空円筒状の形態が挙げられる。これらの材料成分としては特に制限されないが、接液部（被精製液をろ過するに際して、被精製液が接触する可能性のある部分）は、後述する耐腐食材料で形成されていることが好ましい。
【００１５】
ろ過装置１００の流入部１０１から導入された被精製液は、流通路Ｓ１に沿ってろ過装置１００内を流通し、その間にフィルタ１０３（フィルタＡ）、及び、フィルタ１０４（フィルタＢＤ）によって順次ろ過されて、流出部１０２からろ過装置１００外へと排出される。なお被精製液の形態については後述する。
なお、ろ過装置１００は、被精製液を流通させる目的で、流通路Ｓ１上に（例えば、流入部１０１、配管１０５、及び、流出部１０２等）に、図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等を有していてもよい。
【００１６】
フィルタ１０３（フィルタＡ）及びフィルタ１０４（フィルタＢ）の形態としては特に制限されない。フィルタＡ及びフィルタＢの形態としては、例えば、平面状、プリーツ状、らせん状、及び、中空円筒状等が挙げられる。なかでも取り扱い性により優れる点で、典型的には、被精製液が透過可能な材料で形成された、及び／又は、被精製液が透過可能な構造である、芯材と、上記心材に巻き回される形で芯材上に配置されたフィルタとを有するカートリッジフィルタの形態が好ましい。この場合、芯材の材料としては特に制限されないが、後述する耐腐食材料から形成されることが好ましい。
【００１７】
フィルタの配置の方法としては特に制限されないが、典型的には、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を含み、入口と出口との間に少なくとも１つの流通路が形成された、図示しないハウジング内に配置されることが好ましい。その場合、フィルタはハウジングの内の流通路を横切るように配置される。ハウジング内に形成された流通路は、流通路Ｓ１の一部をなし、被精製液は流通路Ｓ１を流通する際に、流通路Ｓ１を横切るように配置されたフィルタによってろ過される。
【００１８】
ハウジングの材料としては特に制限されないが、被精製液と適合できるあらゆる不浸透性の熱可塑性材料を含めて任意の適切な硬い不浸透性の材料が挙げられる。例えば、ハウジングはステンレス鋼などの金属、又はポリマーから製作できる。ある実施形態において、ハウジングはポリアクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はポリカーボネート等のポリマーである。
また、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、ハウジングの接液部の少なくとも一部、好ましくは接液部の表面積に対して９０％、より好ましくは接液部の表面積に対して９９％は、後述する耐腐食材料からなることが好ましい。なお、本明細書において接液部とは、被精製液が接触する可能性のある部分（但し、フィルタ自体を除く）を意味し、ハウジング等のユニットの内壁等を意味する。
【００１９】
＜フィルタＡ＞
フィルタＡは後述する第１多孔質膜、及び、第２多孔質膜からなる群より選択される少なくとも１種の膜を有する。
【００２０】
（第１多孔質膜）
第１多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の多孔質基材と、多孔質基材を覆うように形成されたペルフルオロスルホン（ＰＦＳＡ）酸ポリマーを含有する非架橋コーティングとを有する。なお、第１多孔質膜が有する多孔質基材は、非架橋コーティングにより覆われていない領域があってもよいが、その表面（多孔質膜の最表面から連通する孔の表面も含む）の全体が非架橋コーティングで覆われていることが好ましい。
【００２１】
ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材としては特に制限されず、ＰＴＦＥ製の多孔質基材として市販されているもの等を適宜使用できる。
第１多孔質膜の製造方法としては特に制限されないが、典型的には、ＰＴＦＥ製の多孔質基材上にペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマーを含有するポリマー分散液を塗布して非架橋コーティング（層）を形成する方法が好ましい。
【００２２】
上記コーティング（層）を形成するためのＰＦＳＡポリマー分散液としては特に制限されないがＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｂｏｒｇｅｒ、Ｔｅｘａｓ）からアクイヴィオン（ＡＱＵＩＶＩＯＮ）（登録商標）ＰＦＳＡ（例えば、アクイヴィオンＰＦＳＡ Ｄ８３−２４Ｂ、アクイヴィオンＰＦＳＡ Ｄ８３−０６Ａ、及びアクイヴィオンＰＦＳＡ Ｄ７９−２０ＢＳ）として入手可能であり、これはテトラフルオロエチレンとスルホニルフルオリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆの短い側鎖（ＳＳＣ）のコポリマーをベースとしている。アイオノマー分散液はそのスルホン酸形態を含有している。ＰＦＳＡポリマー分散液としては、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（登録商標）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡポリマー分散液も好ましい。
【００２３】
コーティングを形成する際、コーティング溶液中のＰＦＳＡの含有量は適宜調整可能である。一般に、含有量はコーティング溶液の全質量に対して０．１〜３質量％の範囲が好ましく、０．１２〜２．２質量％の範囲がより好ましい。
【００２４】
基材上にコーティングを形成する方法としては特に制限されないが、基材を上記コーティング液に浸漬する方法、及び、基材に上記コーティング液を噴霧する方法等が挙げられる。
【００２５】
第１多孔質膜の孔径として特に制限されないが、一般に１〜２００ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。
なお、本明細書において、孔径とは、イソプロパノール（ＩＰＡ）又は、ＨＦＥ−７２００（「ノベック７２００」、３Ｍ社製、ハイドロフロオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）のバブルポイントによって決定される孔径を意味する。
【００２６】
コーティング（層）の厚みとしては特に制限されないが、一般に、５〜１２７μｍが好ましく、１３〜２５μｍがより好ましい。
【００２７】
第１多孔質膜（フィルタＡ）の臨界湿潤表面張力（例えば米国特許第４，９２５，５７２号に定義されているＣＷＳＴ；ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｗｅｔｔｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）としては特に制限されない。ＣＷＳＴは一定の組成の一組の溶液を用いて測定することができる。各々の溶液は特定の表面張力を有する。溶液の表面張力は小さい不等価な増分で２５×１０−５〜９２×１０−５Ｎ／ｃｍの範囲である。第１多孔質膜の表面張力を測定するために、第１多孔質膜を白色光テーブルの上に置き、一定の表面張力の一滴の溶液を膜の表面に付け、その液滴が第１多孔質膜を貫通して透過し、光が膜を通り抜けたことを示す明るい白色になるのにかかった時間を記録する。液滴が膜を透過するのにかかる時間が１０秒以下であるとき、瞬時の湿潤と考えられる。この時間が１０秒より大きい場合、その溶液は第１多孔質膜を部分的に湿潤すると考えられる。ＣＷＳＴは、当技術分野で公知のように、更に例えば米国特許第５，１５２，９０５号、同第５，４４３，７４３号、同第５，４７２，６２１号、及び同第６，０７４，８６９号に開示されているように選択することができる。
【００２８】
一般に、第１多孔質膜の臨界湿潤表面張力としては、２７×１０−５Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。本発明者らは、得られる薬液の欠陥抑制性能が、被精製液の物性と、第１多孔質膜の臨界湿潤表面張力との相互関係に影響を受ける場合があることを鋭意の検討の結果つきとめた。言い換えれば、第１多孔質膜（フィルタＡ）の臨界湿潤表面張力を被精製液の種類によって制御することにより、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られることを知見している。
【００２９】
具体的には、臨界湿潤表面張力が２７×１０−５Ｎ／ｃｍ以上であると、被精製液に含有される金属不純物等をより効率的に除去することができ、結果としてより優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。この点において、臨界湿潤表面張力は、３０×１０−５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、３３×１０−５Ｎ／ｃｍ以上が更に好ましい。
一方で、被精製液の表面張力との関係では、第１多孔質膜の臨界湿潤表面張力と、被精製液の表面張力との差の絶対値がより小さい方が、第１多孔質膜が被精製液で濡れやすく、結果として優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
例えば、イソプロピルアルコールの表面張力が、２０．８（２５℃）×１０−５Ｎ／ｃｍであるように、一般に、有機溶剤の表面張力は、１５×１０−５〜３５×１０−５Ｎ／ｃｍ程度であることが多く、被精製液が有機溶剤を含有する場合（後述する有機溶剤系被精製液等である場合）、被精製液の表面張力との差をより小さくする観点からは、第１多孔質膜の臨界湿潤表面張力は、一般に、４０×１０−５Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。
【００３０】
他の実施形態としては、被精製液の表面張力がより大きい場合（例えば、被精製液が水を含有する場合、後述する「水系被精製液」等）には、第１多孔質膜の臨界湿潤表面張力は４０×１０−５Ｎ／ｃｍを超える形態も好ましい。
なお、第１多孔質膜の臨界湿潤表面張力は、ペルフルオロスルホン酸ポリマーを含有する非架橋コーティングにおけるペルフルオロスルホン酸ポリマーの含有量により調整可能である。具体的には、非架橋コーティング中におけるペルフルオロスルホン酸ポリマーの含有量を多くすれば、より高い臨界湿潤表面張力を有する第１多孔質膜が得られやすく、非架橋コーティング中におけるペルフルオロスルホン酸ポリマーの含有量を少なくすれば、より低い臨界湿潤表面張力を有す第１多孔質膜が得られやすい。
【００３１】
（第２多孔質膜）
第２多孔質膜は、ペルフルオロスルホン酸ポリマーとブレンドされたポリテトラフルオロエチレンを含有する多孔質膜である。
ＰＴＦＥとしては特に制限されず、公知のＰＴＦＥを使用できる。
ＰＴＦＥとブレンドするＰＦＳＡとしては特に制限されないが、例えば、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｂｏｒｇｅｒ、Ｔｅｘａｓ）からアクイヴィオン（Ａｑｕｉｖｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡ（例えば、アクイヴィオンＰＦＳＡ Ｄ８３−２４Ｂ、アクイヴィオンＰＦＳＡ Ｄ８３−０６Ａ、及びアクイヴィオンＰＦＳＡ Ｄ７９−２０ＢＳ）として入手可能であり、これはテトラフルオロエチレンとスルホニルフルオリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆの短い側鎖（ＳＳＣ）のコポリマーをベースとしている。アイオノマー分散液はそのスルホン酸形態を含有する。適切なＰＦＳＡ添加剤の別の例はデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）（登録商標）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ＰＦＳＡポリマー分散液である。
【００３２】
ブレンドを製造する際、ＰＦＳＡの含有量は特に制限されない。ＰＦＳＡの含有量は、典型的には、ブレンドの全質量に対して１〜２０質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。
【００３３】
第２多孔質膜の製造方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。ＰＦＳＡをＰＴＦＥとブレンドするに際しては、潤滑剤を添加するのが好ましい。潤滑剤としては特に制限されず、公知の潤滑剤が使用でき、この際の潤滑剤の含有量としては特に制限されず、公知の範囲の含有量を採用できる。また、組み合わせる際、潤滑剤との物理的混合の前に、ＰＦＳＡをＰＴＦＥ樹脂に噴霧することができる（例えば、分布を改良するため）。
【００３４】
ＰＦＳＡとＰＴＦＥとをブレンドする方法としては、例えば、必要とされる量のＰＴＦＥ粉末を、適切な溶媒、例えばメタノール、エタノール、又はイソプロパノールなどのアルコール溶媒中のＰＦＳＡの溶液と混合してブレンドを得て、次にこのブレンドを無臭のミネラルスピリット、例えばアイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）Ｇなどの潤滑剤と混合し、得られたペーストを、例えば双ローラーでせん断に供し、少なくとも２回、２ＭＰａ又はそれ以上の圧力下で、各々約５５秒間、ビレットに成形する。得られたビレットを室温で約１２時間又はそれ以上平衡化させる。次いで、このビレットを所望の形状に押し出す。例えば、２６ｍｍのダイギャップサイズ、最大圧力、及び５５℃の一定温度で押出を実施して、チューブ形状のＰＴＦＥテープを得る。次に、チューブ形状のテープを中心軸に沿って切り開き、ピペットの周りに再度巻き付けて、新しいビレット（非圧縮）を得る。この新しいビレットを、最初の押出プロセスで使用したのと同じ条件で再度押し出す。このステップは、有利な交差方向の機械的性質をＰＴＦＥテープに付与するために加えられる。カレンダー加工は、２００〜２５０μｍのテープ厚さを目標として３０℃で実施される。得られたテープを次に１２５℃で１時間乾燥することにより、押し出されたテープから潤滑剤を除去する。
【００３５】
次いで、テープを、例えば以下の条件で延伸する：３００％／秒の延伸率で、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の延伸比は３である。延伸オーブン内の温度は１５０℃に設定する。
【００３６】
次いで、延伸したテープをアニールする。アニーリングはアニーリングオーブンで行い、その後テープを冷却する。上記延伸により生成した多孔性は、冷却の際、保持される。
【００３７】
いかなる特定の理論にも縛られることなく、膜をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に浸漬すると、より多くの表面が処理される流体との接触のために曝露され、金属捕捉能が改良されると考えられる。
【００３８】
第２多孔質膜の孔径としては特に制限されないが、１〜２００ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。
【００３９】
第２多孔質膜の厚みとしては特に制限されないが、一般に、５〜１２７μｍが好ましく、０．５〜１．０μｍがより好ましい。
【００４０】
一般に、第２多孔質膜（フィルタＡ）の臨界湿潤表面張力としては、２７×１０−５Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。本発明者らは、得られる薬液の欠陥抑制性能が被精製液の物性と、第２多孔質膜の臨界湿潤表面張力との相互関係に影響を受ける場合があることを鋭意の検討の結果つきとめた。
臨界湿潤表面張力が２７×１０−５Ｎ／ｃｍ以上であると、被精製液に含有される金属不純物等をより効率的に除去することができ、結果としてより優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。この点において、臨界湿潤表面張力は、３０×１０−５Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、３３×１０−５Ｎ／ｃｍ以上が更に好ましい。
一方で、被精製液の表面張力との関係では、第２多孔質膜の臨界湿潤表面張力と、被精製液の表面張力との差の絶対値がより小さい方が、第２多孔質膜が被精製液で濡れやすく、結果として優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
被精製液が有機溶剤を含有する場合（後述する「有機溶剤系被精製液」等である場合）、被精製液の表面張力との差をより小さくする観点からは、第２多孔質膜の臨界湿潤表面張力は４０×１０−５Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。
【００４１】
他の実施形態としては、被精製液の表面張力がより大きい場合（例えば、被精製液が水等を含有する場合、後述する「水系被精製液」等である場合）には、第２多孔質膜の臨界湿潤表面張力は４０×１０−５Ｎ／ｃｍを超えることも好ましい。
なお、第２多孔質膜の臨界湿潤表面張力は、ペルフルオロスルホン酸ポリマーとブレンドされたポリテトラフルオロエチレンにおける、ペルフルオロスルホン酸ポリマーの含有量によって調整可能である。具体的には、ペルフルオロスルホン酸ポリマーの含有量を多くすれば、より高い臨界湿潤表面張力を有する第２多孔質膜が得られ、ペルフルオロスルホン酸ポリマーの含有量を少なくすれば、より低い臨界湿潤表面張力を有する第２多孔質膜が得られやすい。
【００４２】
＜フィルタＢＤ＞
フィルタＢＤは、フィルタＡとは異なるフィルタであって、流通路上においてフィルタＡの下流側に、フィルタＡと直列に配置されたフィルタである。本明細書において、フィルタ同士が異なるとは、孔径、材料、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なることを意味する。なかでもより優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＡとフィルタＢＤとは、少なくとも孔径が異なることが好ましく、孔径と材料とが異なることが好ましい。なお、材料が異なるとは、典型的には構成する成分（材料成分）が異なる形態が挙げられる。
【００４３】
フィルタＢＤの孔径としては特に制限されず、被精製液のろ過用として通常使用される孔径のフィルタが使用できる。なかでも、フィルタの孔径は、２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましく、７ｎｍ以下が特に好ましく、５ｎｍ以下が最も好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に１ｎｍ以上が、生産性の観点から好ましい。
本発明者らの検討によれば、フィルタＡを用いて被精製液をろ過すると、フィルタＡに起因する微粒子が発生し、被精製液に混入することを知見している。本実施形態に係るろ過装置は、流通路上においてフィルタＡの下流側にフィルタＢＤを有しているため、フィルタＡに起因する微粒子を被精製液からろ別することができ、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
【００４４】
なお、図１のろ過装置はフィルタＢＤを１つ有しているが、本実施形態に係るろ過装置としては複数のフィルタＢＤを有していてもよい。その場合、複数あるフィルタＢＤの孔径の関係としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、流通路上において最も下流側に配置されたフィルタＢＤの孔径が複数のフィルタＢＤのなかで最小となることが好ましい。最も下流側に配置されたフィルタＢＤとは、流通路に配置される全てのフィルタの中で、最も下流側に配置されたフィルタＢＤを意味する。
この場合、最も下流側に配置されたフィルタＢＤは材料成分として、ポリエチレン（特に超高分子量ポリエチレン；ＵＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン、及び、ナイロンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ポリエチレン、又は、ポリテトラフルオロエチレンを含有することより好ましく、ポリテトラフルオロエチレンを含有することが更に好ましい。
【００４５】
フィルタＢＤは、典型的には、上流側に配置されたフィルタＡ等により被精製物をろ過した際に、意図せず被精製液中に混入する可能性がある不純物をろ別する目的で配置される。
このとき、フィルタＢＤが含有する材料成分によって、除去対象となる不純物は異なることが多い。例えば、ナイロンを含有するフィルタＢＤは、被精製液中において、膜上に形成されると推測される親水性の層によってゲル状の不純物が吸着除去されやすいと推測され、超高分子量ポリエチレンを含有するフィルタＢＤは、ふるい効果によって粒子状の不純物を除去しやすいものと推測される。
【００４６】
被精製液が後述する有機溶剤系被精製液である場合は、上記被精製液を、ナイロンを含有するフィルタＢＤ、又は、超高分子量ポリエチレンを含有するフィルタＢＤに通液すると、上記フィルタＢＤの材料に起因して、被精製液中に、意図しない不純物が混入することがあることを本発明者らは知見している。このような場合、流通路上において最も下流側に配置されるフィルタＢＤとして、ポリテトラフルオロエチレンを含有する（好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンからなる）フィルタを配置すると、それらの不純物等もあわせて除去可能であり、好ましい。
【００４７】
このとき、フィルタＢＤの孔径としては特に制限されないが、１〜２０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましく、１〜７ｎｍが更に好ましい。
【００４８】
フィルタＡの孔径とフィルタＢＤの孔径との関係としては特に制限されないが、フィルタＡの孔径よりフィルタＢＤの孔径がより小さいことが好ましい。既に説明したとおり、本発明者らの検討によれば、フィルタＡに被精製液を通液するとフィルタＡに起因して被精製液中に微粒子が混入することを知見しており、フィルタＢＤの孔径がフィルタＡの孔径より小さい場合、この混入した微粒子を被精製液からより効率よく除去可能である。
【００４９】
フィルタＢＤの材料としては特に制限されず、フィルタＡと同様であってもよいし、異なってもよい。なかでも、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＡの材料とは異なることが好ましい。
フィルタＢＤは材料成分として、６−ナイロン、及び、６，６−ナイロン等のポリアミド；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート等を含有することが好ましい。なかでも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ナイロン（なかでも、６，６−ナイロンが好ましい）、ポリオレフィン（なかでも、ポリエチレンが好ましい）、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリフルオロカーボン（なかでも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
【００５０】
また、フィルタは表面処理されたものであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
【００５１】
プラズマ処理は、フィルタの表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたろ過材の表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、３０°以下が更に好ましい。
【００５２】
化学修飾処理としては、基材にイオン交換基を導入する方法が好ましい。
すなわち、フィルタとしては、上記で挙げた各材料を基材として、上記基材にイオン交換基を導入したものが好ましい。典型的には、上記基材の表面にイオン交換基を有する基材を含む層を含むフィルタが好ましい。表面修飾された基材としては特に制限されず、製造がより容易な点で、上記重合体にイオン交換基を導入したものが好ましい。
【００５３】
イオン交換基としては、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、４級アンモニウム基等が挙げられる。イオン交換基を重合体に導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを有する化合物を重合体と反応させ典型的にはグラフト化する方法が挙げられる。
【００５４】
イオン交換基の導入方法としては特に制限されないが、上記の樹脂の繊維に電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射して樹脂中に活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後の樹脂をモノマー含有溶液に浸漬してモノマーを基材にグラフト重合させる。その結果、このモノマーがポリオレフィン繊維にグラフト重合側鎖として結合したものが生成する。この生成されたポリマーを側鎖として有する樹脂をアニオン交換基又はカチオン交換基を有する化合物と接触反応させることにより、グラフト重合された側鎖のポリマーにイオン交換基が導入されて最終生成物が得られる。
【００５５】
また、フィルタは、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を形成した織布、又は、不織布と、従来のガラスウール、織布、又は、不織布のろ過材とを組み合わせた構成でもよい。
【００５６】
なかでも、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＢＤは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、フィルタＢＤはポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種の材料成分からなることがより好ましい。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等が挙げられ、中でも、超高分子量ポリエチレンが好ましい。ポリアミドとしては、６−ナイロン、及び、６，６−ナイロン等が挙げられる。ポリフルオロカーボンとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等が挙げられ、なかでも、ＰＴＦＥが好ましい。
【００５７】
フィルタＢＤの細孔構造としては特に制限されず、被精製液の成分に応じて適宜選択すればよい。本明細書において、フィルタＢＤの細孔構造とは、細孔径分布、フィルタ中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルタの製造方法により制御可能である。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成すれば多孔質膜が得られ、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成すれば繊維膜が得られる。これらは、それぞれ細孔構造が異なる。
【００５８】
「多孔質膜」とは、ゲル、粒子、コロイド、細胞、及び、ポリオリゴマー等の被精製液中の成分を保持するが、細孔よりも実質的に小さい成分は、細孔を通過する膜を意味する。多孔質膜による被精製液中の成分の保持は、動作条件、例えば、面速度、界面活性剤の使用、ｐＨ、及び、これらの組み合わせに依存することがあり、かつ、多孔質膜の孔径、構造、及び、除去されるべき粒子のサイズ、及び、構造（硬質粒子か、又は、ゲルか等）に依存し得る。
【００５９】
ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）フィルタは、典型的には、ふるい膜である。ふるい膜は、主にふるい保持機構を介して粒子を捕捉する膜、又は、ふるい保持機構を介して粒子を捕捉するために最適化された膜を意味する。
ふるい膜の典型的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜とＵＰＥ膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、「ふるい保持機構」とは、除去対象粒子が多孔質膜の細孔径よりも大きいことによる結果の保持を指す。ふるい保持力は、フィルタケーキ（膜の表面での除去対象となる粒子の凝集）を形成することによって向上させることができる。フィルタケーキは、２次フィルタの機能を効果的に果たす。
【００６０】
多孔質膜（例えば、ＵＰＥ、及び、ＰＴＦＥ等を含む多孔質膜）の細孔構造としては特に制限されないが、細孔の形状としては例えば、レース状、ストリング状、及び、ノード状等が挙げられる。
多孔質膜における細孔の大きさの分布とその膜中における位置の分布は、特に制限されない。大きさの分布がより小さく、かつ、その膜中における分布位置が対称であってもよい。また、大きさの分布がより大きく、かつ、その膜中における分布位置が非対称であってもよい（上記の膜を「非対称多孔質膜」ともいう。）。非対称多孔質膜では、孔の大きさは膜中で変化し、典型的には、膜一方の表面から膜の他方の表面に向かって孔径が大きくなる。このとき、孔径の大きい細孔が多い側の表面を「オープン側」といい、孔径が小さい細孔が多い側の表面を「タイト側」ともいう。
また、非対称多孔質膜としては、例えば、細孔の大きさが膜の厚さ内のある位置においてで最小となるもの（これを「砂時計形状」ともいう。）が挙げられる。
【００６１】
非対称多孔質膜を用いて、一次側をより大きいサイズの孔とすると、言い換えれば、一次側をオープン側とすると、前ろ過効果を生じさせることができる。
【００６２】
多孔質膜は、ＰＥＳＵ（ポリエーテルスルホン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシアルカンとの共重合体）、ポリアミド、及び、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリマーを含んでもよいし、ポリテトラフルオロエチレン等を含んでもよい。
なかでも、多孔質膜は、超高分子量ポリエチレンを材料成分として含有することが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、極めて長い鎖を有する熱可塑性ポリエチレンを意味し、分子量が百万以上、典型的には、２００〜６００万が好ましい。
【００６３】
例えば、被精製液に有機化合物を含有する粒子が不純物として含有されている場合、このような粒子は負に帯電している場合が多く、そのような粒子の除去には、ポリアミド製のフィルタが非ふるい膜の機能を果たす。典型的な非ふるい膜には、ナイロン−６膜及びナイロン−６，６膜等のナイロン膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、本明細書で使用される「非ふるい」による保持機構は、フィルタの圧力降下、又は、細孔径に関連しない、妨害、拡散及び吸着などの機構によって生じる保持を指す。
【００６４】
非ふるい保持は、フィルタの圧力降下又はフィルタの細孔径に関係なく、被精製液中の除去対象粒子を除去する、妨害、拡散及び吸着等の保持機構を含む。フィルタ表面への粒子の吸着は、例えば、分子間のファンデルワールス力及び静電力等によって媒介され得る。蛇行状のパスを有する非ふるい膜層中を移動する粒子が、非ふるい膜と接触しないように十分に速く方向を変えることができない場合に、妨害効果が生じる。拡散による粒子輸送は、粒子がろ過材と衝突する一定の確率を作り出す、主に、小さな粒子のランダム運動またはブラウン運動から生じる。粒子とフィルタの間に反発力が存在しない場合、非ふるい保持機構は活発になり得る。
【００６５】
繊維膜の材質は、繊維膜を形成可能なポリマーであれば特に制限されない。ポリマーとしては、例えば、ポリアミド等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、及び、ナイロン６，６等が挙げられる。繊維膜を形成するポリマーとしては、ポリ（エーテルスルホン）であってもよい。繊維膜が多孔質膜の一次側にある場合、繊維膜の表面エネルギは、二次側にある多孔質膜の材質であるポリマーより高いことが好ましい。そのような組合せとしては、例えば、繊維膜の材料がナイロンで、多孔質膜がポリエチレン（ＵＰＥ）である場合が挙げられる。
【００６６】
繊維膜の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。繊維膜の製造方法としては、例えば、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等が挙げられる。
【００６７】
〔第二実施形態〕
図２は、本発明の第二実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
ろ過装置２００は、流入部１０１及び流出部１０２の間に、フィルタＡであるフィルタ１０３及び上記フィルタ１０３とは異なるフィルタ２０１（フィルタＢＵ）が配管２０２を介して直列に配置されたろ過装置である。
流入部１０１、フィルタ２０１、配管２０２、フィルタ１０３、及び、流出部１０２は、それぞれの内部に被精製液を流通できるよう構成されており、上記部材が連結されて、流通路Ｓ２（被精製液が流れる経路）が形成されている。
【００６８】
なお、ろ過装置２００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【００６９】
＜フィルタＢＵ＞
フィルタＢＵは、フィルタＡとは異なるフィルタであって、流通路上においてフィルタＡの上流側に、フィルタＡと直列に配置されたフィルタである。流通路上において、流入部が上流側であり、流出部が下流側である。より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＡとフィルタＢＵとは、少なくとも材料が異なることが好ましく、孔径と材料とが異なることが好ましい。
【００７０】
フィルタＢＵの孔径としては特に制限されず、被精製液のろ過用として通常使用される孔径のフィルタが使用できる。なかでも、フィルタの孔径は、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましい。上限としては特に制限されないが、１．０μｍ以下が好ましく、後述するフィルタＣとして使用する形態以外では、２００ｎｍ未満がより好ましく、１００ｎｍ未満が更に好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。なお、ろ過装置が複数のフィルタＢＵを有する場合、少なくとも１つのフィルタＢＵの孔径が上記範囲内であることが好ましく、流通路上において、最も上流側に配置されたフィルタＢＵの孔径が上記範囲内であることがより好ましい。
【００７１】
本発明者らの検討によれば、流通路Ｓ２に上においてフィルタＡの上流側に、孔径が２０ｎｍ以上のフィルタＢＵを配置したろ過装置を用いた場合、フィルタＡがより目詰まりしにくく、フィルタＡの寿命をより長くすることができることを知見している。その結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液を安定して提供できるろ過装置が得られる。
【００７２】
フィルタＡの孔径とフィルタＢＵの孔径との関係としては特に制限されないが、フィルタＡの孔径よりフィルタＢＵの孔径がより大きいことが好ましい。
【００７３】
図２のろ過装置はフィルタＢＵを１つ有しているが、本実施形態に係るろ過装置としては複数のフィルタＢＵを有していてもよい。その場合、複数あるフィルタＢＵの孔径の関係としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、流通路上において最も上流に配置されたフィルタＢＵの孔径が最大となることが好ましい。このようにすることで、最上流のフィルタＢＵの下流に配置されたフィルタ（フィルタＡを含む）の寿命をより長くすることができ、結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液を安定して提供できるろ過装置が得られる。
【００７４】
フィルタＢＵの材料としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、イオン交換基を有する樹脂を材料成分として含有することが好ましい。イオン交換基としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、酸基、塩基基、アミド基、及び、イミド基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
フィルタＢＵとしては、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィン等の基材に、イオン交換基を導入した材料がより好ましい。
【００７５】
イオン交換基を有する樹脂としては特に制限されず、第一実施形態において説明した非ふるい効果によりイオン（例えば、金属イオン等）を除去可能な材料成分を含むフィルタ等が使用できる。
なかでもイオン交換基としては、陰イオン交換基が好ましく、陰イオン交換基としては例えば、４級アンモニウム基等が挙げられる。フィルタＢＵが陰イオン交換基を有する樹脂を材料成分として含有する場合、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
フィルタＢＵの材料成分としては、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィン等の基材に、陰イオン交換基を導入した物がより好ましい。
【００７６】
（第二実施形態に係るろ過装置の変形例）
図３は、本発明の第二実施形態に係るろ過装置の変形例を表すろ過装置の模式図である。ろ過装置３００は、流入部１０１と流出部１０２との間に、フィルタＡであるフィルタ１０３と、フィルタＢＵであるフィルタ２０１と、フィルタＢＤであるフィルタ１０４とを有し、フィルタ２０１と、フィルタ１０３と、フィルタ１０４とが配管３０１、及び、配管３０２を介して直列に配置されたろ過装置である。
【００７７】
なお、ろ過装置３００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【００７８】
流入部１０１、フィルタ２０１、配管３０１、フィルタ１０３、配管３０２、及び、フィルタ１０４はそれぞれの内部に被精製液を流通できるよう構成されており、上記部材が連結されて流通路Ｓ３（被精製液が流れる経路）が形成されている。配管、及び、各フィルタの構成としては既に説明したとおりである。
ろ過装置３００は、流通路上においてフィルタＡの上流側にフィルタＢＵを有するため、フィルタＡはより長寿命となり、流通路上においてフィルタＡの下流側にフィルタＢＤを有するため、フィルタＡに起因して被精製液に混入する微粒子が効率よく除去でき、結果として更に優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
【００７９】
〔第三実施形態〕
図４は本発明の第三実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
ろ過装置４００は、流入部１０１と流出部１０２との間であって、流通路Ｓ４上においてフィルタ１０３（フィルタＡ）の上流側に、フィルタＡと直列に配置されたタンク４０１を更に有するろ過装置である。タンク４０１と、フィルタ１０３（フィルタＡ）と、フィルタ１０４（フィルタＢＤ）とは、配管４０２及び配管１０５を介して直列に配置されている。タンク４０１は上記のフィルタ及び配管等とともに、流通路Ｓ４を構成している。
【００８０】
なお、ろ過装置４００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【００８１】
本実施形態に係るろ過装置は、フィルタ１０３の上流側にタンクを有しているため、フィルタ１０３に流通させるための被精製液を滞留させ、均質化することができ、結果としてより優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。特に、後述する循環ろ過を行う場合、流通路Ｓ４に対してフィルタ１０３（フィルタＡ）の下流から、流通路Ｓ４に対してフィルタ１０３の上流へと被精製液を返送する際に、返送された被精製液を受入れるのにタンク４０１が使用できる。このようにすると、返送された被精製液を滞留させ、均質化してから、再度フィルタ１０３に通液できるため、更に優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
なお、タンク４０１の材料は特に制限されないが、既に説明したハウジングの材料と同様の材料が使用でき、その接液部の少なくとも一部（好ましくは接液部の表面積の９０％以上、より好ましくは９９％以上）は後述する耐腐食材料からなることが好ましい。
【００８２】
（第三実施形態に係るろ過装置の変形例）
図５は本発明の第三実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。
ろ過装置５００は、流入部１０１と流出部１０２との間であって、流通路Ｓ５上においてフィルタ１０３（フィルタＡ）の下流側に、フィルタＡと直列に配置されたタンク４０１を更に有するろ過装置である。フィルタ１０３（フィルタＡ）と、タンク４０１と、フィルタ１０４（フィルタＢＤ）とは、配管５０１及び配管５０２を介して直列に配置されている。タンク４０１は上記のフィルタ及び配管等とともに、流通路Ｓ５を構成している。
【００８３】
なお、ろ過装置５００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【００８４】
本実施形態に係るろ過装置は、フィルタＡの下流側にタンクを有しているため、フィルタＡによってろ過された被精製液を滞留させることができる。特に、後述する循環ろ過を行う場合、流通路Ｓ４に対してフィルタ１０３（フィルタＡ）の下流側から、流通路Ｓ４に対してフィルタ１０３の上流側へと被精製液を返送する際に、返送する被精製液を滞留させるためにタンク４０１が使用できる。このようにすると、返送する被精製液を滞留させ、均質化してから、再度フィルタ１０３に通液できるため、更に優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
【００８５】
なお、本実施形態に係るろ過装置５００では、タンク４０１は、流通路Ｓ５上においてフィルタ１０４（フィルタＢＤ）の上流側に配置されているが、本実施形態に係るろ過装置としては、流通路Ｓ５上においてフィルタ１０４の下流側に配置されていてもよい。
【００８６】
既に説明したとおり、タンク４０１は、循環ろ過の際、返送する被精製液を滞留させるのに使用できる。言い換えれば、循環ろ過の基点にすることができ、その場合、流通路Ｓ５上において、タンク４０１の上流側のフィルタ（ろ過装置５００では、フィルタ１０３）、又は、タンク４０１の下流側のフィルタ（ろ過装置５００ではフィルタ１０４）が、基準フィルタとして循環ろ過の対象となることが多い。なお、循環ろ過の基点とは、上記タンクが返送流通路を構成している場合、及び、上記タンクの下流側の配管が返送流通路を構成している場合のいずれをも含む。
【００８７】
ろ過装置５００では、タンク４０１はフィルタ１０４（フィルタＢＤ）の上流側に配置されている。タンク４０１をフィルタ１０４（フィルタＢＤ）の上流側に配置すると、循環ろ過の際、流通路Ｓ５のうち、タンク４０１の上流側、又は、下流側を循環ろ過の対象とすることができる。例えば、タンク４０１の上流側を循環ろ過の対象とすれば、フィルタＡにより十分ろ過された被精製液に対して、最後に、フィルタＡに被精製液を通液したことに起因して、意図せず被精製液に混入した微粒子等をフィルタ１０４で除去するフローが採用でき、結果としてフィルタＢＤの寿命がより長くなり、優れた欠陥抑制性能を有する薬液をより安定して長期にわたり製造可能である。
【００８８】
なお、本実施形態に係るろ過装置としては、フィルタＢＵとフィルタＡがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態）、及び、フィルタＢＵ、フィルタＡ、及び、フィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態の変形例）において、フィルタＡの上流側にタンク４０１を更に有する形態であってもよい。
【００８９】
〔第四実施形態〕
図６は本発明の第四実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
ろ過装置６００は、流入部１０１と流出部１０２の間に、フィルタＣであるフィルタ６０１と、タンク４０１と、フィルタＡであるフィルタ１０３と、フィルタＢＤであるフィルタ１０４とが配管６０２、配管４０２、及び、配管１０５を介して直列に配置されたろ過装置である。
ろ過装置６００では、流入部１０１、フィルタ６０１、配管６０２、タンク４０１、配管４０２、フィルタ１０３、配管１０５、フィルタ１０４、及び、流出部１０２が、流通路Ｓ６を形成している。
【００９０】
なお、ろ過装置６００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【００９１】
フィルタ６０１（フィルタＣ）は、流通路Ｓ６においてタンク４０１の上流側に配置された、孔径１０ｎｍ以上のフィルタである。本実施形態に係るろ過装置は、流通路Ｓ６においてタンク４０１の上流側に所定の孔径を有するフィルタを配置しているので、流入部１０１から流入した被精製液に含有される不純物等を、予めフィルタ６０１を用いて取り除くことができるため、配管６０２以降の流通路に混入する不純物の量をより少なくすることができる。このため、後段のフィルタＡ、及び、フィルタＢＤ（また、フィルタＢＵが配置されていればフィルタＢＵ）の寿命をより長くすることができる。その結果、上記ろ過装置によれば、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液を安定的に製造できる。
【００９２】
フィルタＣの形態としては特に制限されず、既に説明したフィルタＡと同一のフィルタであってもよいし、異なるフィルタ（フィルタＢ）であってもよい。なかでも、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、フィルタＡとは異なるフィルタ（フィルタＢ）であることが好ましい。なかでも、材料及び細孔構造としてはフィルタＢＤの材料及び細孔構造として説明したものが好ましい。また、孔径は特に制限されず、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍを超えることが更に好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。上限としては特に制限されないが、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下が更に好ましい。
なお、本実施形態に係るろ過装置としては、流通路上にフィルタＡとフィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態）、及び、流通路上にフィルタＢＵ、フィルタＡ，及び、フィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態の変形例）において、フィルタＡの下流側にタンクを更に有し、上記タンクの上流側にフィルタＣを有する形態であってもよい。
【００９３】
〔第五実施形態〕
図７は本発明の第五実施形態に係るろ過装置の模式図である。ろ過装置７００は、流入部１０１と、流出部１０２と、フィルタＡであるフィルタ１０３と、フィルタＢＤであるフィルタ１０４とを有し、フィルタ１０３とフィルタ１０４とが、流入部１０１と流出部１０２との間に直列に配置され、流入部１０１から流出部１０２にいたる流通路Ｓ７が形成されたろ過装置である。
ろ過装置７００では、流入部１０１と、フィルタ１０３と、配管１０５と、フィルタ１０４と、流出部１０２とが、流通路Ｓ７を形成している。
【００９４】
なお、ろ過装置７００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【００９５】
ろ過装置７００は、流通路Ｓ７において、フィルタ１０４（基準フィルタ）の下流側から、流通路Ｓ７においてフィルタ１０３の上流側（かつ、基準フィルタの上流側）へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ１が形成されている。具体的には、ろ過装置７００は、返送用の配管７０１を有し、この配管７０１によって、返送流通路Ｒ１が形成されている。配管７０１は、一端がフィルタ１０４（及びフィルタ１０３）の下流側で流通路Ｓ７と接続し、他端がフィルタ１０３の上流側で流通路Ｓ７と接続している。なお、返送流通路Ｒ１上には、図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等が配置されていてもよい。特に、図７に示した接続部Ｊ１及びＪ２には弁を配置し、被精製液が意図せず返送流通路を流通しないよう制御することが好ましい。
【００９６】
返送流通路Ｒ１を流通して、フィルタ１０３の（流通路Ｓ７における）上流側に返送された被精製液は、再度流通路Ｓ７を流通する過程でフィルタ１０３、及び、フィルタ１０４によってろ過される。これを循環ろ過といい、ろ過装置７００は循環ろ過が実施でき、結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
【００９７】
なお、図７では、流通路Ｓ７上において、フィルタ１０４（フィルタＢＤ、基準フィルタ）の下流側からフィルタＡの上流側（かつフィルタＢＤ；基準フィルタの上流側）へと被精製液を返送できるよう配管７０１が配置されているが、本実施形態に係るろ過装置としては、流通路上において、フィルタＡを基準フィルタとして、フィルタＡの下流側からフィルタＡの上流側に被精製液を返送できるように構成されていてもよい。この場合、配管１０５と、流入部１０１とを連結する配管により返送流通路を形成してもよい。
【００９８】
また、流通路上においてフィルタＡの上流側にフィルタＢＵが配置されている場合に、フィルタＡを基準フィルタとして、基準フィルタの下流側から、フィルタＢＵの上流側（かつ、基準フィルタの上流側）へと被精製液を返送可能な返送流通経路が形成されていてもよい。
また、図７では、返送流通路Ｒ１が配管のみから形成されているが、既に説明した１つ又は複数のタンク及び配管から形成されていてもよい。
【００９９】
図８は、本発明の第五実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。
ろ過装置８００は、流入部１０１と、タンク４０１（ａ）、４０１（ｂ）、流出部１０２とフィルタＡであるフィルタ１０３と、フィルタＢＤであるフィルタ１０４とを有し、タンク４０１（ａ）、フィルタ１０３、フィルタ１０４、及び、４０１（ｂ）とが、流入部１０１と流出部１０２との間に直列に配置され、流入部１０１と、タンク４０１（ａ）、配管８０２、フィルタ１０３、配管８０３、フィルタ１０４、配管８０４、タンク４０１（ｂ）、及び、流出部１０２とが、流通路Ｓ８を形成している。
【０１００】
なお、ろ過装置８００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【０１０１】
ろ過装置８００は、流通路Ｓ８上においてフィルタ１０４の下流側に配置されたタンク４０１（ｂ）の下流側から、流通路Ｓ８上においてフィルタ１０３の上流側に配置されたタンク４０１（ａ）の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ２が形成されている。配管８０１は、一端がタンク４０１（ｂ）の下流側で流通路Ｓ８と接続し、他端がタンク４０１（ａ）の上流側で流通路Ｓ８と接続している。なお、返送流通路Ｒ２には、図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等が配置されていてもよい。
【０１０２】
なお、本実施形態に係るろ過装置は、返送流通路Ｒ２の基点が、流通路上においてタンク４０１（ｂ）の下流側に配置され、終点が、流通路上においてタンク４０１（ａ）の上流側に配置されている。このようにすることで、循環ろ過の際に、被精製液を滞留させてから返送し、また、滞留させてから再度流通させることができ、結果としてより優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。なお、本実施形態に係るろ過装置としては、タンク４０１（ｂ）と配管８０１とが直接接続する形態であってもよく、タンク４０１（ａ）と配管８０１とが直接接続する形態であってもよく、その両方を備える形態であってもよい。
【０１０３】
〔第六実施形態〕
図９は本発明の第五実施形態に係るろ過装置の模式図である。ろ過装置９００は、流入部１０１と、流出部１０２と、フィルタＡであるフィルタ１０３と、フィルタＢＤであるフィルタ１０４とを有し、フィルタ１０３とフィルタ１０４とが、流入部１０１と流出部１０２との間に直列に配置され、流入部１０１から流出部１０２にいたる流通路Ｓ９が形成されたろ過装置である。
ろ過装置９００では、流入部１０１と、フィルタ１０３と、配管１０５と、フィルタ１０４と、流出部１０２とが、流通路Ｓ９を形成している。
【０１０４】
なお、ろ過装置９００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【０１０５】
ろ過装置９００は、流通路Ｓ９上においてフィルタ１０４の下流側から、流通路Ｓ９上においてフィルタ１０３の下流側であってフィルタ１０４の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ３が形成されている。具体的には、ろ過装置９００は、返送用の配管９０１を有し、この配管９０１によって、返送流通路Ｒ３が形成されている。配管９０１は、一端がフィルタ１０４の下流側で流通路Ｓ９と接続し、他端がフィルタ１０４の上流側かつフィルタ１０３の下流側で流通路Ｓ９と接続している。なお、返送流通路Ｒ３上には図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等が配置されていてもよい。
【０１０６】
返送流通路Ｒ２を流通して、フィルタ１０３の下流側であって、フィルタ１０４の上流側に返送された被精製液は、再度流通路Ｓ９を流通する過程でフィルタ１０４によってろ過される。ろ過装置９００は循環ろ過が実施でき、結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
【０１０７】
なお、図９では、流通路Ｓ９上においてフィルタ１０４（フィルタＢＤ）の下流側から、流通路Ｓ９上においてフィルタＡの下流側であって、かつ、フィルタＢＤの上流側へと被精製液を返送できるよう配管９０１が配置されているが、本実施形態に係るろ過装置としては、流通路上においてフィルタＢの下流側からフィルタＡの下流側であって、かつ、フィルタＢの上流側に被精製液を返送できるように構成されていればよい。
【０１０８】
図１０は、本実施形態に係るろ過装置の変形例を示した模式図である。ろ過装置１０００は、流入部１０１と、流出部１０２と、フィルタＡであるフィルタ１０３と、フィルタＢＤであるフィルタ１０４−１（基準フィルタ）と、フィルタ１０４−２とを有し、フィルタ１０３、フィルタ１０４−１、及び、フィルタ１０４−２が、流入部１０１と流出部１０２との間に直列に配置され、流入部１０１から流出部１０２にいたる流通路Ｓ１０を有するろ過装置である。
ろ過装置１０００では、流入部１０１と、フィルタ１０３と、配管１０５と、フィルタ１０４−１と、配管１００１と、フィルタ１０４−２と、流出部１０２とが、流通路Ｓ１０を形成している。
【０１０９】
なお、ろ過装置１０００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
【０１１０】
ろ過装置１０００は、流通路Ｓ１０上においてフィルタ１０４−１（基準フィルタ）の下流側から、流通路Ｓ１０に対してフィルタ１０３の下流側であってフィルタ１０４−１（基準フィルタ）の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ４が形成されている。具体的には、ろ過装置１０００は、返送用の配管１００２を有し、この配管１００２によって、返送流通路Ｒ４が形成されている。配管１００２は、一端がフィルタ１０３の下流側かつフィルタ１０４−１の上流側で流通路Ｓ１０と接続し、他端がフィルタ１０４−１の下流側かつフィルタ１０４−２の上流側で流通路Ｓ１０と接続している。なお、返送流通路Ｒ４には、図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等が配置されていてもよい。
【０１１１】
返送流通路Ｒ４によって、流通路Ｓ１０上におけるフィルタ１０３の下流側であって、フィルタ１０４−１の上流側に返送された被精製液は、再度流通路Ｓ１０を流通する過程でフィルタ１０４−１によってろ過される。ろ過装置１０００によれば、循環ろ過が実施でき、結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
【０１１２】
なお、図１０のろ過装置では、流通路Ｓ１０上におけるフィルタ１０４−１の下流側、すなわち、フィルタ１０４−２の上流側から、フィルタ１０４−１の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ４が形成されているが、本実施形態に係るろ過装置としては上記に制限されず、フィルタ１０４−２の下流側から、フィルタ１０４−２の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路が形成されているろ過装置、フィルタ１０４−２の下流側から、フィルタＡの下流側であってフィルタ１０４−１の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路が形成されているろ過装置、フィルタ１０４−１又はフィルタ１０４−２の下流側から、フィルタ１０３の上流側へと返送可能な返送流通路が形成されているろ過装置であってもよい。
【０１１３】
［薬液の製造方法（第一実施形態）］
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法は、被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、既に説明したろ過装置を用いて被精製液をろ過して、薬液を得るろ過工程を有する。
【０１１４】
〔被精製液〕
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法が適用できる被精製液としては特に制限されないが、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては有機溶剤、及び、水等が挙げられ、有機溶剤を含有することが好ましい。以下では、被精製液中に含有される溶剤の全質量に対して、有機溶剤の含有量（複数の有機溶剤を含有する場合にはその合計含有量）が５０質量％を超える有機溶剤系と、被精製液中に含有される溶剤の全質量に対して、水の含有量が５０質量％を超える水系とに分けて説明する。
【０１１５】
＜有機溶剤系＞
（有機溶剤）
有機溶剤系の被精製液は、溶剤を含有し、被精製液に含有される溶剤の全質量に対して有機溶剤の含有量が５０質量％以上である。
被精製液は、有機溶剤を含有する。被精製液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に被精製液の全質量に対して、９９．０質量％以上が好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に、９９．９９９９９質量％以下が好ましい。
有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１１６】
なお、本明細書において、有機溶剤とは、上記被精製液の全質量に対して、１成分あたり１００００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記被精製液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
【０１１７】
上記有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
【０１１８】
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＭ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロピオン酸メチル（ＭＰＭ）、シクロペンタノン（ＣｙＰｎ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｅ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、ジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソアミル（ｉＡＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、スルホラン、シクロヘプタノン、及び、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１１９】
なお、被精製液中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。
【０１２０】
（その他の成分）
被精製液は、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、無機物（金属イオン、金属粒子、及び、金属酸化物粒子等）、樹脂、樹脂以外の有機物、及び、水等が挙げられる。
【０１２１】
・無機物
被精製液は、無機物を含有してもよい。無機物としては特に制限されず、金属イオン、及び、金属含有粒子等が挙げられる。
【０１２２】
金属含有粒子は金属原子を含有していればよく、その形態は特に制限されない。例えば、金属原子の単体か、金属原子を含有する化合物（以下「金属化合物」ともいう。）、並びに、これらの複合体等が挙げられる。また、金属含有粒子は複数の金属原子を含有してもよい。
【０１２３】
複合体としては特に制限されないが、金属原子の単体と、上記金属原子の単体の少なくとも一部を覆う金属化合物と、を有するいわゆるコア−シェル型の粒子、金属原子と他の原子とを含む固溶体粒子、金属原子と他の原子とを含む共晶体粒子、金属原子の単体と金属化合物との凝集体粒子、種類の異なる金属化合物の凝集体粒子、及び、粒子表面から中心に向かって連続的又は断続的に組成が変化する金属化合物等が挙げられる。
【０１２４】
金属化合物が含有する金属原子以外の原子としては特に制限されないが、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、及び、燐原子等が挙げられる。
【０１２５】
金属原子としては特に制限されないが、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｐｂ原子、Ｚｎ原子、及び、Ｔｉ原子等が挙げられる。なお、金属含有粒子は、上記金属原子を１種を単独で含有しても、２種以上を併せて含有してもよい。
【０１２６】
無機物は、被精製液に添加されてもよいし、製造工程において意図せず被精製液に混合されてもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、無機物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【０１２７】
（樹脂）
被精製液は樹脂を含有してもよい。
上記薬液は更に樹脂を含有してもよい。樹脂としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂Ｐがより好ましい。上記樹脂としては、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂である、後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が挙げられる。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、フェノール性水酸基、及びスルホ基が挙げられる。
【０１２８】
酸分解性基において極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
【０１２９】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３０】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１３１】
以下、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂Ｐについて詳述する。
【０１３２】
（式（ＡＩ）：酸分解性基を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１３３】
【化１】
2019181580.tif 000003
【０１３４】
式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【０１３５】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１３６】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１３７】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１３８】
Ｒａ１〜Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
【０１３９】
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【０１４０】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１４１】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１４２】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％が好ましく、２５〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましい。
【０１４３】
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含有することが好ましい。
【０１４４】
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％が好ましく、３〜６０モル％がより好ましい。
【０１４５】
ラクトン構造としては、５〜７員環のラクトン構造が好ましく、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１−１）、式（ＬＣ１−４）、式（ＬＣ１−５）、又は式（ＬＣ１−８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
【０１４６】
【化２】
2019181580.tif 000004
【０１４７】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１４８】
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１４９】
【化３】
2019181580.tif 000005
【０１５０】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
【０１５１】
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０１５２】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【０１５３】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数３〜８で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
【０１５４】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１５５】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１５６】
上記各基における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１５７】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。
【０１５８】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１５９】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１６０】
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
【０１６１】
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１６２】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
【０１６３】
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基がより好ましい。
【０１６４】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０１６５】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、０〜４５モル％がより好ましく、０〜４０モル％が更に好ましい。
【０１６６】
（極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
【０１６７】
樹脂Ｐが、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。
【０１６８】
（一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位）
樹脂Ｐは、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１６９】
【化４】
2019181580.tif 000006
【０１７０】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１７１】
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造が好ましい。
【０１７２】
【化５】
2019181580.tif 000007
【０１７３】
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
【０１７４】
上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１７５】
【化６】
2019181580.tif 000008
【０１７６】
一般式（３）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０１７７】
Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【０１７８】
（側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、及び、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０１７９】
【化７】
2019181580.tif 000009
【０１８０】
上記の基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、又は、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。
【０１８１】
樹脂Ｐが、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましくは、５〜２０モル％が更に好ましい。
【０１８２】
樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
【０１８３】
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。
【０１８４】
薬液中に含まれるその他の成分（例えば酸発生剤、塩基性化合物、クエンチャー、疎水性樹脂、界面活性剤、及び溶剤等）についてはいずれも公知のものを使用できる。
【０１８５】
＜水系＞
水系の被精製液は、被精製液が含有する溶剤の全質量に対して、水を５０質量％超含有し、５０〜９５質量％が好ましい。
上記水は、特に限定されないが、半導体製造に使用される超純水を用いることが好ましく、その超純水を更に精製し、無機陰イオン及び金属イオン等を低減させた水を用いることがより好ましい。精製方法は特に限定されないが、ろ過膜又はイオン交換膜を用いた精製、並びに、蒸留による精製が好ましい。また、例えば、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行うことが好ましい。
【０１８６】
（酸化剤）
水系の被精製液は、酸化剤を含有してもよい、酸化剤としては特に制限されず、公知の酸化剤が使用できる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び鉄（III）塩等が挙げられる。
【０１８７】
酸化剤の含有量としては特に制限されないが、研磨液全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、９９．０質量％以下が好ましい。なお、酸化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の酸化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１８８】
（無機酸）
水系被精製液は無機酸を含有してもよい。無機酸としては特に制限されず、公知の無機酸を用いることができる。無機酸としては例えば、硫酸、リン酸、及び、塩酸等が挙げられる。なお、無機酸は上述した酸化剤には含まれない。
被精製液中の無機酸の含有量としては特に制限されないが、被精製液の全質量に対して０．１質量％以上が好ましく、９９．０質量％以下が更に好ましい。
無機酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の無機酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１８９】
（防食剤）
水系被精製液は、防食剤を含有してもよい。防食剤としては特に制限されず、公知の防食剤が使用できる。防食剤としては例えば、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、プロパンチオール、シラン類、第２級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン(histadine)、ピラジン、グルタチオン（還元型）、システイン、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ−オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾールアスコルビン酸、カテコール、t−ブチルカテコール、フェノール、及びピロガロールが挙げられる。
【０１９０】
上記防食剤としては、ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、及びシクロヘキサン酸等の脂肪族カルボン酸；クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、グリコール酸、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、サリチル酸、スルフォサリチル酸、アントラニル酸、Ｎ−メチルアントラニル酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、１−アミノ−２−ナフトエ酸、２−アミノ−１−ナフトエ酸、１−アミノアントラキノン−２−カルボン酸、タンニン酸、及び没食子酸等のキレート能を有するカルボン酸；等を用いることもできる。
【０１９１】
また、上記防食剤としては、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールを用いることもできる。
上記の市販品としては、例えばニューカルゲンＦＳ−３ＰＧ（竹本油脂社製）、及びホステンＨＬＰ−１（日光ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１９２】
また、防食剤としては、親水性ポリマーを用いることもできる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリグリコール類のアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸、及びポリアクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、及びポリエチレンイミン等が挙げられる。そのような親水性ポリマーの具体例としては、特開２００９−８８２４３号公報００４２〜００４４段落、特開２００７−１９４２６１号公報００２６段落に記載されている水溶性ポリマーが挙げられる。
【０１９３】
また、防食剤としては、セリウム塩を用いることもできる。
セリウム塩としては特に制限されず、公知のセリウム塩を用いることができる。
セリウム塩としては、例えば、３価のセリウム塩として、酢酸セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリウム、及び硫酸セリウム等が挙げられる。また、４価のセリウム塩として、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸二アンモニウムセリウム、及び水酸化セリウム等が挙げられる。
【０１９４】
防食剤は、置換、又は無置換のベンゾトリアゾールを含んでもよい。好適な置換型ベンゾトリアゾールには、これらに限定されないが、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、又は水酸基で置換されたベンゾトリアゾールが含まれる。置換型ベンゾトリアゾールには、１以上のアリール（例えば、フェニル）又はヘテロアリール基で融合されたものも含まれる。
【０１９５】
被精製液中の防食剤の含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１〜５質量％となるよう、調整されることが好ましく、０．０５〜５質量％となるよう調整されることがより好ましく、０．１〜３質量％となるよう調整されることが更に好ましい。
防食剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の防食剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１９６】
（有機溶剤）
水系被精製液は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては特に制限されないが、有機溶剤系被精製液が含有する被精製液として既に説明したとおりである。有機溶剤を含有する場合、被精製液が含有する溶剤の全質量に対して、有機溶剤の含有量は５〜３５質量％が好ましい。
【０１９７】
〔被精製液の物性：ｐＨ〕
被精製液のｐＨとしては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、０〜９が好ましく、０〜７がより好ましい。なお、本明細書において、被精製液のｐＨとは、２５℃に調整した被精製液を用いて、ガラス電極法により測定した値を意味する。
【０１９８】
〔ろ過工程〕
本実施形態に係る薬液の製造方法は、既に説明したろ過装置を用いて、上記被精製液をろ過して、薬液を得るろ過工程を有する。
上記ろ過装置は、フィルタＡとフィルタＢとが直列に配置されて形成された流通路を有する。各フィルタに対する被精製液の供給圧力としては特に制限されないが、一般に、０．０００１０〜１．０ＭＰａが好ましい。
なかでも、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、供給圧力Ｐ２は、０．０００５０〜０．０９０ＭＰａが好ましく、０．００１０〜０．０５０ＭＰａがより好ましく、０．００５０〜０．０４０ＭＰａが更に好ましい。
また、ろ過圧力はろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
【０１９９】
ろ過速度は特に限定されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、１．０Ｌ／分／ｍ２以上が好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ２以上がより好ましく、０．６Ｌ／分／ｍ２以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能（フィルタが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。
【０２００】
被精製液をフィルタに通す際の温度としては特に制限されないが、一般に、室温未満が好ましい。
【０２０１】
なお、ろ過工程は、クリーンな環境下で実施するのが好ましい。具体的には米国連邦規格（Ｆｅｄ．Ｓｔｄ．２０９Ｅ）のＣｌａｓｓ１０００（ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ６）を満たすクリーンルームで実施するのが好ましく、Ｃｌａｓｓ１００（ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ５）を満たすクリーンルームがより好ましく、Ｃｌａｓｓ１０（ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ４）を満たすクリーンルームが更に好ましく、Ｃｌａｓｓ１（ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ３）又はそれ以上の清浄度（クラス２、又は、クラス１）を有するクリーンルームが特に好ましい。
なお、後述する各工程も、上記クリーン環境下にて実施することが好ましい。
【０２０２】
また、ろ過装置が返送流通路を有している場合、ろ過工程は循環ろ過工程であってもよい。循環ろ過工程とは、被精製液を少なくともフィルタＡでろ過し、フィルタＡでろ過した後の被精製液を流通路に対してフィルタＡの上流に返送し、再度フィルタＡでろ過する工程である。
循環ろ過の回数としては特に制限されないが、一般に１〜１０回が好ましい。なお、循環ろ過はフィルタＡによるろ過を繰り返すよう、被精製液をフィルタＡの上流に返送すればよいが、この際、フィルタＡに加えて少なくとも１のフィルタＢによるろ過も合わせ繰り返すよう、返送流通路を調整してもよい。
【０２０３】
〔その他の工程〕
本実施形態に係る薬液の製造方法は、上記以外の工程を有していてもよい。上記以外の工程としては、例えば、フィルタ洗浄工程、装置洗浄工程、除電工程、及び、被精製液準備工程等が挙げられる。以下では、各工程について詳述する。
【０２０４】
＜フィルタ洗浄工程＞
フィルタ洗浄工程は、ろ過工程の前にフィルタＡ及びフィルタＢを洗浄する工程である。フィルタを洗浄する方法としては特に制限されないが、例えば、フィルタを浸漬液に浸漬する方法、フィルタに洗浄液を通液して洗浄する方法、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
【０２０５】
（フィルタを浸漬液に浸漬する方法）
フィルタを浸漬液に浸漬する方法としては、例えば、浸漬用容器を浸漬液で満たし、上記浸漬液にフィルタを浸漬する方法が挙げられる。
【０２０６】
・浸漬液
浸漬液としては特に制限されず、公知の浸漬液を使用できる。なかでもより優れた本発明の効果が得られる点で、浸漬液としては、水又は有機溶剤を主成分として含有することが好ましく、有機溶剤を主成分として含有することがより好ましい。本明細書において主成分とは、浸漬液の全質量に対して９９．９質量％以上含有される成分を意味し、９９．９９質量％以上含有することがより好ましい。
【０２０７】
上記有機溶剤としては特に制限されず、被精製液が含有する有機溶剤として既に説明した有機溶剤が使用できる。なかでもより優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液としてはエステル系溶剤、及び、ケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有することが好ましい。またこれらを組み合わせて使用してもよい。
【０２０８】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、及び、乳酸ブチル等が挙げられるが上記に制限されない。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、及び、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられるが上記に制限されない。
【０２０９】
浸漬液にフィルタを浸漬する時間としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果が得られる点で、７日〜１年が好ましい。
浸漬液の温度としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果が得られる点で、２０℃以上が好ましい。
【０２１０】
フィルタを浸漬液に浸漬液に浸漬する方法としては、浸漬用容器に浸漬液を満たし、上記浸漬液にフィルタを浸漬する方法が挙げられる。
浸漬用容器としては、既に説明したろ過装置において、フィルタユニットが有するハウジングも使用できる。すなわち、ろ過装置が有するハウジングにフィルタ（典型的にはフィルタカートリッジ）を収納した状態で、ハウジング内に浸漬液を満たし、その状態で静置する方法が挙げられる。
また、上記以外にも、浸漬用容器を精製装置が有するハウジングとは別途準備し（すなわち、精製装置外において浸漬用容器を準備し）、別途準備した浸漬用容器に浸漬液を満たし、フィルタを浸漬する方法も挙げられる。
なかでも、フィルタから溶出した不純物がろ過装置内に混入しない点で、ろ過装置外に準備した浸漬用容器に浸漬液を満たし、上記浸漬液にフィルタを浸漬する方法が好ましい。
【０２１１】
浸漬用容器の形状及び大きさ等は、浸漬するフィルタの数及び大きさ等によって適宜選択でき特に制限されない。
浸漬用容器の材料としては、特に制限されないが、少なくとも接液部が、既に説明した耐腐食材料で形成されていることが好ましい。
また、浸漬用容器の材料としては、ポリフルオロカーボン（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ：パーフルオロアルコキシアルカン、及び、ＰＣＴＦＥ：ポリクロロトリフルオロエチレン等）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）、並びに、ポリオレフィン（ＰＰ、及び、ＰＥ等）からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ポリフルオロカーボン、ＰＰＳ、及び、ＰＯＭからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、ポリフルオロカーボンを含有することが更に好ましく、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、及び、ＰＣＴＦＥからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが特に好ましく、ＰＴＦＥを含有することが最も好ましい。
また、浸漬用容器は、使用前に洗浄することが好ましく、洗浄の際には浸漬液を使用して洗浄（いわゆる共洗い）することが好ましい。
【０２１２】
（フィルタに洗浄液を通液して洗浄する方法）
フィルタに洗浄液を通液して洗浄する方法としては特に制限されないが、例えば、既に説明したろ過装置のフィルタユニットのフィルタハウジングに、フィルタ（典型的にはフィルタカートリッジ）を収納し、上記フィルタハウジングに洗浄液を導入することで、フィルタに洗浄液を通液する方法が挙げられる。
【０２１３】
洗浄の際、フィルタに付着した不純物は、洗浄液に移行（典型的には、溶解）し、洗浄液中の不純物含有量が増加していく。従って、１度フィルタに通液させた洗浄液は、再度洗浄には使用せず、ろ過装置外に排出することが好ましい。言い換えれば循環洗浄しないことが好ましい。
【０２１４】
フィルタに洗浄液を通液して洗浄する方法の他の形態として、洗浄装置を用いてフィルタを洗浄する方法が挙げられる。本明細書において、洗浄装置とは、ろ過装置外に設けられたろ過装置とは異なる装置を意味する。洗浄装置の形態としては特に制限されないが、ろ過装置と同様の構成の装置が使用できる。
【０２１５】
・洗浄液
フィルタに洗浄液を通液して洗浄する場合における洗浄液としては特に制限されず、公知の洗浄液が使用できる。なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液の形態としては、既に説明した浸漬液と同様であることが好ましい。
【０２１６】
＜装置洗浄工程＞
装置洗浄工程は、ろ過工程の前に、ろ過装置の接液部を洗浄する工程である。ろ過工程の前にろ過装置の接液部を洗浄する方法としては特に制限されないが、以下では、フィルタがカートリッジフィルタであり、上記カートリッジフィルタが、流通路上に配置されたハウジング内に収納されるろ過装置を例として説明する。
【０２１７】
装置洗浄工程は、ハウジングからカートリッジフィルタが取り除かれた状態で洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄する工程Ａ、及び、工程Ａの後に、カートリッジフィルタをハウジングに収納し、更に洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄する工程Ｂを有することが好ましい。
【０２１８】
・工程Ａ
工程Ａは、ハウジングからカートリッジフィルタが取り除かれた状態で、洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄する工程である。ハウジングからフィルタが取り除かれた状態で、とは、ハウジングからフィルタカートリッジを取り除くか、ハウジングにフィルタカートリッジを収納する前に、洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄することを意味する。
ハウジングからフィルタが取り除かれた状態における（以下「フィルタ未収納の」ともいう。）ろ過装置の接液部を、洗浄液を用いて洗浄する方法としては特に制限されない。流入部から洗浄液を導入し、流出部から回収する方法が挙げられる。
【０２１９】
なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液を用いてフィルタ未収納のろ過装置の接液部を洗浄する方法としては、フィルタ未収納のろ過装置の内部を洗浄液で満たす方法が挙げられる。フィルタ未収納のろ過装置の内部を洗浄液で満たすことにより、フィルタ未収納のろ過装置の接液部が洗浄液と接触する。これにより、ろ過装置の接液部に付着している不純物が洗浄液へと移行（典型的には溶出）する。そして、洗浄後の洗浄液はろ過装置外に排出すればよい（典型的には流出部から排出すればよい）。
【０２２０】
・洗浄液
洗浄液としては特に制限されず、公知の洗浄液を使用できる。なかでもより優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液としては、水又は有機溶剤を主成分として含有することが好ましく、有機溶剤を主成分として含有することがより好ましい。本明細書において主成分とは、洗浄液の全質量に対して９９．９質量％以上含有される成分を意味し、９９．９９質量％以上含有することがより好ましい。
【０２２１】
上記有機溶剤としては特に制限されず、薬液が含有する有機溶剤として既に説明した水、有機溶剤が使用できる。有機溶剤としては、より優れた本発明の効果が得られる点で、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、ＭＩＢＣ、ＭＭＰ（３−メチルメトキシプロピオネート）、ＭＡＫ、酢酸ｎ−ペンチル、エチレングリコール、酢酸イソペンチル、ＰＧＭＥ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、１−ヘキサノール、及び、デカンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０２２２】
・工程Ｂ
工程Ｂは、ハウジングにフィルタが収納された状態で、洗浄液を用いてろ過装置を洗浄する方法である。
洗浄液を用いてろ過装置を洗浄する方法としては、既に説明した工程Ａにおける洗浄方法のほか、ろ過装置に洗浄液を通液する方法も使用できる。ろ過装置に洗浄液を通液する方法としては特に制限されないが、流入部から洗浄液を導入し、流出部から排出すればよい。なお、本工程で使用できる洗浄液としては特に制限されず、工程Ａで説明した洗浄液を使用できる。
【０２２３】
＜除電工程＞
除電工程は、被精製液を除電することで、被精製液の帯電電位を低減させる工程である。除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製液を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを、流通路を横切るように配置し、ここに被精製液を流通させる方法等が挙げられる。
【０２２４】
＜被精製液準備工程＞
被精製液準備工程は、ろ過装置の流入部から流入させる被精製液を準備する工程である。被精製液を準備する方法としては特に制限されない。典型的には、市販品（例えば、「高純度グレード品」と呼ばれるもの等）を購入する方法、１種又は２種以上の原料を反応させて得る方法、及び、各成分を溶剤に溶解する方法等が挙げられる。
【０２２５】
原料を反応させて被精製液（典型的には、有機溶剤を含有する被精製液）を得る方法として特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、触媒の存在下において、１つ又は２つ以上の原料を反応させて、有機溶剤を含有する被精製液を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ−ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法；エチレン、酸素、及び、水をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の存在下で反応させ、１−ヘキサノールを得る方法；シス−４−メチル−２−ペンテンをＩｐｃ２ＢＨ（Ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｙｌｂｏｒａｎｅ）の存在下で反応させ、４−メチル−２−ペンタノールを得る方法；プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）を得る方法；アセトン、及び、水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させて、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）を得る方法；乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法；等が挙げられる。
【０２２６】
また、本工程は、被精製液をろ過装置に流入させる前に、予め精製する予備精製工程を有していてもよい。予備精製工程としては特に制限されないが、蒸留装置を用いて、被精製液を精製する方法が挙げられる。
【０２２７】
予備精製工程において、蒸留装置を用いて被精製液を精製する方法としては特に制限されず、例えば、ろ過装置と別に準備した蒸留装置を用いて予め被精製液を精製して蒸留済み被精製液を得て、これを可搬型タンクに貯留して、ろ過装置まで運搬して導入する方法、及び、後述する精製装置を用いる方法が挙げられる。
【０２２８】
まず、図１１を用いて、ろ過装置と別に準備した蒸留装置を用いて予め被精製液を精製する方法（予備精製工程）について説明する。
図１１は蒸留器で予め精製された蒸留済み被精製液を使用して薬液を製造する場合の各装置の関係を表す模式図である。
図１１において、ろ過装置４００の形態は、既に説明した本発明の第三実施形態に係るろ過装置と同様のため説明は省略する。
【０２２９】
薬液の製造場１１００には、ろ過装置４００と蒸留装置１１０１が配置されている。蒸留装置１１０１は、タンク４０１（ａ）と、蒸留器１１０２と、可搬型タンク１１０３とを有し、それぞれが配管１１０４、及び、配管１１０５で接続され、タンク４０１（ａ）配管１１０４、蒸留器１１０２、配管１１０５、可搬型タンク１１０３により、流通路Ｓ１１が形成されている。
タンク４０１（ａ）及び各配管の形態は特に制限されず、本発明の実施形態に係るろ過装置が有するタンク及び配管として説明したのと同様の形態のタンク及び配管が使用できる。蒸留器１１０２の形態は、本発明の実施形態に係る精製装置が有する蒸留器と同様の蒸留器を使用でき、その形態は後述する。
【０２３０】
蒸留装置１１０１において、タンク４０１（ａ）に導入された被精製液は、蒸留器１１０２で蒸留され、得られた蒸留済み被精製液は、可搬型タンク１１０３に貯留される。可搬型タンクの形態としては特に制限されないが、接液部の少なくとも一部（好ましくは接液部の表面積の９０％以上、より好ましくは接液部の表面積の９９％以上）が後述する耐腐食材料からなることが好ましい。
【０２３１】
可搬型タンク１１０３に一旦貯留された蒸留済み被精製液は、運搬手段１１０６によって運搬され（図１１中のＦ１のフロー）、その後、蒸留済み被精製液は、ろ過装置の流入部１０１から、ろ過装置４００へと導入される。
【０２３２】
なお、図１１では、同一の製造場内に蒸留装置とろ過装置が配置されている形態を説明したが、蒸留装置とろ過装置は別の製造場に配置されていてもよい。
【０２３３】
次に、蒸留器とろ過装置とを有する精製装置を用いる予備精製工程について説明する。まずは、本工程で使用する精製装置について説明する。
（精製装置）
本工程で使用する精製装置は、既に説明したろ過装置を有する精製装置である。本発明の実施形態に係る精製装置は、既に説明したろ過装置と、第２の流入部と、第２の流出部と、第２の流入部と第２の流出部との間に配置された少なくとも１つの蒸留器と、を有し、上記第２の流出部と既に説明したろ過装置が有する流入部とが接続され、上記第２の流入部から、上記ろ過装置が有する流出部にいたる流通路が形成された精製装置である。以下では、上記精製装置について、図面を示しながら説明する。
なお、下記の説明において、ろ過装置の構成に関する内容は、既に説明した内容と同様であり説明を省略する。
【０２３４】
・精製装置の第一実施形態
図１２は本発明の精製装置の第一実施形態を表す模式図である。精製装置１２００は、第２の流入部１２０１と、第２の流出部１２０２と、第２の流入部１２０１と第２の流出部１２０２との間に配置された蒸留器１２０３と、を有し、第２の流出部１２０２が、ろ過装置が有する流入部１０１と接続されている。これにより精製装置１２００においては、第２の流入部１２０１、蒸留器１２０３、第２の流出部１２０２、流入部１０１、フィルタ１０３（フィルタＡ）、配管１０５、フィルタ１０４（フィルタＢＤ）、及び、流出部１０２により流通路Ｓ１２が形成されている。
すなわち、蒸留器１２０３が、ろ過装置１００の流入部１０１に接続されている。
【０２３５】
第２の流入部１２０１から精製装置１２００内に流入した被精製液は、蒸留器１２０３において蒸留された後、第２の流出部１２０２を経て、流入部１０１から、ろ過装置１００へと導入される。本精製装置を用いて予備精製工程を行うと、蒸留済み被精製液を装置外に出さずに次の工程（ろ過工程）が実施できるため、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
【０２３６】
なお、蒸留器１２０３の形態は特に制限されず、公知の蒸留器（例えば蒸留塔）を使用できる。なお、蒸留器１２０３の材料としてはすでに説明したハウジングと同様の材料を使用でき、特に、蒸留器１２０３の接液部の少なくとも一部が、後述する耐腐食材料からなることが好ましく、接液部の面積の９０％以上が耐腐食材料からなることが好ましく、接液部の面積の９９％が耐腐食材料からなることがより好ましい。
【０２３７】
蒸留器としては特に制限されず、公知の蒸留器が使用できる。蒸留器としては、回分式であっても連続式であってもよいが、連続式が好ましい。また、蒸留器は内部に充填物を有していてもよい。充填物の形態としては特に制限されないが、接液部の少なくとも一部が、後述する耐腐食材料からなることが好ましく、接液部の面積の９０％以上が耐腐食材料からなることが好ましく、接液部の面積の９９％が耐腐食材料からなることがより好ましい。
【０２３８】
なお、図１２において、精製装置１２００として、流入部と流出部の間に、フィルタＡと、フィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態（例えばろ過装置の第一実施形態）のろ過装置を有しているが、これに代えて、流入部と流出部の間にフィルタＢＵとフィルタＡがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態）のろ過装置、及び、流入部と流出部の間にフィルタＢＵ、フィルタＡ，及び、フィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態の変形例）のろ過装置を有していてもよい。
【０２３９】
また、精製装置は、第２の流入部１２０１、蒸留器１２０３、第２の流出部１２０２、流入部１０１、フィルタ１０３、配管１０５、フィルタ１０４、流出部１０２で形成される流通路Ｓ１２上において、フィルタ１０３（フィルタＡ）の下流側から、流通路Ｓ１２０上においてフィルタ１０３（フィルタＡ）の上流へと、被精製液を返送可能な返送流通路が形成されていてもよい。なお、返送流通路の形態としては特に制限されないが、ろ過装置の第五実施形態において説明したのと同様である。また、返送流通路の形態としては、ろ過装置の第六実施形態において説明したのと同様であってもよい。
【０２４０】
また、本実施形態に係る精製装置は、流通路Ｓ１２上におけるフィルタ１０３の上流側、及び／又は、下流側にタンクを有していてもよい。タンクの形態としては特に制限されず、既に説明したのと同様のタンクが使用できる。
【０２４１】
・精製装置の第二実施形態
図１３は精製装置の第二実施形態を表す模式図である。精製装置１３００は、第２の流入部１３０１と、第２の流出部１３０２と、第２の流入部１３０１と第２の流出部１３０２との間に直列に配置された蒸留器１３０３及び蒸留器１３０４と、を有し、第２の流出部１３０２が、ろ過装置が有する流入部１０１と接続されている。これにより精製装置１３００においては、第２の流入部１３０１、蒸留器１３０３、配管１３０５、蒸留器１３０４、第２の流出部１３０２、流入部１０１、フィルタ１０３（フィルタＡ）、配管１０５、フィルタ１０４（フィルタＢＤ）、及び、流出部１０２により流通路Ｓ１３が形成されている。
すなわち、本実施形態に係る精製装置は、直列に接続された複数の蒸留器を含む。なお、直列に接続された蒸留器を３つ以上含む場合は、最後段の蒸留器がろ過装置と接続される。
【０２４２】
精製装置１３００においては、第２の流入部１３０１から流入した被精製液は蒸留器１３０３で蒸留され、配管１３０５を流通して蒸留器１３０４に導入される。なお、図１３では、蒸留器１３０３と蒸留器１３０４とが配管１３０５によって接続された形態を表わしているが、本実施形態に係る精製装置としては上記に制限されず、蒸留器１３０４の凝縮液を再度、蒸留器１３０３に返送可能な配管を別途有していてもよい。
【０２４３】
本実施形態に係る精製装置は、蒸留器を２つ有するため、２つの蒸留器の運転条件等を適宜制御することにより、被精製液が沸点の異なる２種以上の化合物を含有している場合であっても、目的の化合物（薬液）をより高純度に精製可能である。
【０２４４】
〔耐腐食材料〕
次に、耐腐食材料について説明する。これまで説明した本発明の実施形態に係るろ過装置、及び、精製装置は、その接液部の少なくとも一部が耐腐食材料で形成されていることが好ましく、接液部の９０％以上が耐腐食材料で形成されていることがより好ましく、接液部の９９％以上が耐腐食材料で形成されていることが更に好ましい。
【０２４５】
接液部が耐腐食材料で形成されている状態としては特に制限されないが、典型的には各部材（例えば、これまで説明したタンク等）が耐腐食材料で形成されているもの、及び、各部材が、基材と、基材上に配置された被覆層とを有し、上記被覆層が耐腐食材料で形成されているもの等が挙げられる。
【０２４６】
耐腐食材料は、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料である。上記非金属材料としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂等が挙げられるが、これに制限されない。
【０２４７】
上記金属材料としては、特に制限されないが、例えば、Ｃｒ及びＮｉの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるＣｒ及びＮｉの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びＮｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。
【０２４８】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼が使用できる。なかでも、Ｎｉを８質量％以上含有する合金が好ましく、Ｎｉを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【０２４９】
Ｎｉ−Ｃｒ合金としては、特に制限されず、公知のＮｉ−Ｃｒ合金が使用できる。なかでも、Ｎｉ含有量が４０〜７５質量％、Ｃｒ含有量が１〜３０質量％のＮｉＣｒ合金が好ましい。
Ｎｉ−Ｃｒ合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、Ｎｉ−Ｃｒ合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、Ｂ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、及び、Ｃｏ等を含有していてもよい。
【０２５０】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の００１１〜００１４段落、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の００３６〜００４２段落等に記載された方法が使用できる。
【０２５１】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるＣｒの含有量が、母相のＣｒの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された精製装置を用いると、被精製液中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
【０２５２】
［薬液の製造方法（第二実施形態）］
本発明の第二の実施形態に係る薬液の製造方法は、被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、被精製液を、ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材と、基材の少なくとも一部を覆うように形成されたペルフルオロスルホン酸ポリマーを含有する非架橋コーティングとを有する第１多孔質膜、及び、ペルフルオロスルホン酸ポリマーとブレンドされたポリテトラフルオロエチレンを含有する第２多孔質膜、からなる群より選択される少なくとも１種を含むフィルタＡ、並びに、フィルタＡとは異なるフィルタＢ、を用いてろ過して薬液を得る工程を有する、薬液の製造方法である。
【０２５３】
以下では第二実施形態に係る薬液の製造方法について説明するが、以下に説明のない材料、方法、及び、条件等については、第一実施形態に係る薬液の製造方法と同様である。
本実施形態に係る薬液の製造方法は、被精製液をフィルタＡ及びフィルタＡとは異なるフィルタＢを用いてろ過する。被精製液をろ過する際、フィルタＡ、フィルタＢの順に通液してもよいし、フィルタＢ、フィルタＡの順に通液してもよい。
なお、本実施形態に係る薬液の製造方法としては、フィルタＡ及びフィルタＢを用いていれば特に制限されず、複数のフィルタＡ、及び／又は、複数のフィルタＢを順番に用いて被精製液をろ過してもよい。
【０２５４】
フィルタＢ、フィルタＡの順に用いる場合、フィルタＢの形態としては特に制限されないが、フィルタＢＵとして説明したフィルタを用いることが好ましい。また、フィルタＡ、フィルタＢの順に用いる場合、フィルタＢの形態としては特に制限されないが、フィルタＢＤとして説明したフィルタを用いることが好ましい。
【０２５５】
［薬液］
上記ろ過装置を用いて製造される薬液は半導体基板の製造に用いられることが好ましい。特に、ノード１０ｎｍ以下の微細パターンを形成するため（例えば、ＥＵＶを用いたパターン形成を含む工程）に用いられることがより好ましい。
言い換えれば、上記ろ過装置は、半導体基板の製造用の薬液の製造に用いられることが好ましく、具体的には、リソグラフィー工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、無機物、及び／又は、有機物を処理するために使用され、具体的には洗浄液、エッチング液、リンス液、前処理液、レジスト液、プリウェット液、及び、現像液等の製造に用いられることがより好ましく、洗浄液、エッチング液、リンス液、前処理液、及び、レジスト液からなる群より選択される少なくとも１種の製造に用いられることが好ましい。
【０２５６】
また、上記ろ過装置は、レジスト塗布前後の半導体基板のエッジラインのリンスに用いられる薬液の製造にも使用ができる。
また、上記ろ過装置は、レジスト液に含有される樹脂の希釈液、レジスト液に含有される溶剤の製造にも使用できる。
【０２５７】
また、上記ろ過装置は、半導体基板の製造用以外の、他の用途に用いられる薬液の製造にも用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等の製造用としても使用できる。
また、上記ろ過装置は、医療用途又は洗浄用途の溶媒の製造にも使用できる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に用いる薬液の製造に使用できる。
なかでも、上記ろ過装置は、ＥＵＶ（極紫外線）を用いたパターン形成における、プリウェット液、現像液、及び、リンス液からなる群より選択される少なくとも１種の製造に使用するのが好ましい。
【０２５８】
［薬液収容体］
上記ろ過装置により製造された薬液は、容器に収容されて使用時まで保管されてもよい。このような容器と、容器に収容された薬液とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、薬液が取り出され使用される。
【０２５９】
上記薬液を保管する容器としては、半導体基板製造用に、容器内のクリーン度が高く、薬液を保管中に、薬液に対して不純物の溶出しにくいものが好ましい。
使用可能な容器としては、特に制限されないが、例えば、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０２６０】
容器としては、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０２６１】
この容器の接液部の少なくとも一部は、既に説明した耐腐食材料からなることが好ましい。より優れた本発明の効果が得られる点で、接液部の面積の９０％以上が上記材料からなることが好ましい。
【実施例】
【０２６２】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料成分、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２６３】
また、実施例及び比較例の薬液の調製にあたって、容器の取り扱い、薬液の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２又は１を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、有機不純物の含有量の測定、及び、金属原子の含有量の測定においては、通常の測定で検出限界以下のものの測定を行う際には、薬液を体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の溶液の濃度に換算して含有量を算出した。なお、精製に仕様した装置やフィルタ、容器などの器具は、薬液接液面を、同様の手法で精製しておいた薬液で十分に洗浄してから用いた。【０２６４】
［試験例１：有機溶剤系被精製液の精製、及び、薬液の性能評価］【０２６５】
〔薬液１の製造〕
図１４に記載した精製装置を使用して、薬液１を製造した。図１４の精製装置は、流入部と流出部の間に、フィルタＢＵ−１、タンクＴ−１、フィルタＢＵ−２、フィルタＦ−Ａ、タンクＴ−２、フィルタＢＤ−１、及び、フィルタＢＤ−２が、直列に接続されたろ過装置と、上記ろ過装置の前段に接続された蒸留器（Ｄ１及びＤ２の２連の蒸留器、表１中では「２連式」と記載した。）とを有する。各ユニットは配管と共に流通路Ｓ−１４を形成するとともに、流通路Ｓ−１４においてフィルタＦ−Ａ（フィルタＦ−Ａは既に説明したフィルタＡに該当する）の下流側からタンクＴ−１へと、被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ−１４−１が形成され、流通路Ｓ−１４において、フィルタＢＤ−２の下流側からタンクＴ−２へと、被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ−１４−２が形成されている。
なお、薬液１の製造に用いた各フィルタが含有する材料成分、及び、孔径は表１に示した。【０２６６】
表１のフィルタの材料成分に関する略号は以下のとおりである。
・ＰＦＳＡ／ＰＴＦＥ：
市販品のＥｎｔｅｇｒｉｓ，  ｉｎｃ．，  製Ｆｌｕｏｒｏｇｕａｒｄ  ＡＴ（孔径２０ｎｍ、又は、２００ｎｍ）を、０．２５％のＰＦＳＡ溶液（アクイヴィオンＰＦＳＡ  ２４：Ｄ８３−２４Ｂ  Ｓｏｌｖａｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）をメタノール水溶媒中で調製したポリマー液へ十分濡れるまで浸漬した後、水切りし、その後乾燥させて、超純水を用いて２４時間洗浄して得たもの。なお、フィルタの臨界湿潤表面張力は、ＰＦＳＡ溶液中におけるＰＦＳＡの含有量を制御して調整した。
・ＰＰ：ポリプロピレン
・ＩＥＸ：ポリエチレン製の基材に、陽イオン交換基を導入して得られたフィルタ
・Ｎｙｌｏｎ：ナイロン
・ＵＰＥ：超高分子量ポリエチレン
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
・ＰＦＳＡ／ＰＴＦＥブレンド
ＰＦＳＡ添加剤（アクイヴィオンＰＦＳＡ  ２４：Ｄ８３−２４Ｂ  ＳｏｌｖａｙＰｌａｓｔｉｃｓ）を適量のＰＴＦＥ樹脂と混合し、平衡化させた後、加圧してビレットを作成し、押し出し成型でシート状ＰＴＦＥを作成し、所定の孔径となるように延伸して得たもの。なお、フィルタの臨界湿潤表面張力は、ＰＦＳＡ添加剤の量を制御して調整した。【０２６７】
表１の被精製液に関する略号は以下のとおりである。
・ＣＨＮ：シクロヘキサノン
・ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７：３）：ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの７：３（体積基準）の混合物
・ｎＢＡ：酢酸ブチル
・ＰＣ／ＰＧＭＥＡ（１：９）：ＰＣとＰＧＭＥＡの１：９（体積基準）の混合物
・ＥＬ：乳酸エチル
・ＭＩＢＣ：４−メチル−２−ペンタノール
・ＩＰＡ：イソプロパノール【０２６８】
被精製液には、市販の高純度グレードの「シクロヘキサノン」を購入し、上記精製装置を用いて精製した。精製の際には、返送流通路Ｒ−１４−１、及び、Ｒ−１４−２を用いて、各返送流通路につき、３回循環ろ過して薬液１を得た。【０２６９】
〔薬液２〜４８の製造〕
表１に記載した精製装置（又はろ過装置）を用いて、表１に記載した各被精製物を精製して薬液を得た。なお、各精製装置（又はろ過装置）は、図１５〜図２７に示した。フィルタＦ−Ａ、フィルタＢＵ−１〜ＢＵ−３、フィルタＢＤ−１〜ＢＤ−２の材料成分及び孔径は表１に示したとおりである。なお、被精製液の精製に際して、使用したろ過装置にＲ−（数字）で示した返送流通路が形成されているものは、それぞれの返送流通路について３回循環ろ過した。
また、表１には、フィルタＦ−Ａの臨界湿潤表面張力（ＣＷＳＴ）も合わせて記載した。なお、表中、「−」はそのフィルタを使用しなかったことを意味し、本願明細書における他の表についても同様である。【０２７０】
〔評価１：薬液の残渣欠陥抑制性能、及び、シミ状欠陥抑制性能の評価〕
直径約３００ｍｍのシリコンウェハ（Ｂａｒｅ−Ｓｉ）上に、薬液１をスピン塗布し、薬液塗布済みウェハを得た。使用した装置は、Ｌｉｔｈｉｕｓ  ＰｒｏＺであり、塗布の条件は以下のとおりだった。【０２７１】
・塗布に使用した薬液の量：各２ｍｌ
・塗布の際のシリコンウェハの回転数：２，２００ｒｐｍ、６０ｓｅｃ【０２７２】
次に、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」とアプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ６」を用いて、ウェハの全面に存在する１９ｎｍ以上のサイズの欠陥のうち、薬液塗布前後での増加数、及び、その組成を調べた。
ＳＰ−５にて計測された全欠陥の増加数を残渣欠陥数として計上し、Ｇ６にて形状観測を行い、粒子状ではないもの（シミ状）の欠陥をシミ状欠陥として計上した。結果は以下の基準により評価し、表１に示した。
なお、ウェハ上に存在する欠陥の数が少ないほど、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。なお、以下の評価において、「欠陥数」とは、それぞれ残渣欠陥数、及び、シミ状欠陥数を表す。上記と同様の方法により薬液２〜４８についても評価した。結果を表１に示した。【０２７３】
ＡＡ  欠陥数が３０個／ウェハ以下だった。
Ａ    欠陥数が３０個／ウェハを超え、５０個／ウェハ以下だった。
Ｂ    欠陥数が５０個／ウェハを超え、１００個／ウェハ以下だった。
Ｃ    欠陥数が１００個／ウェハを超え、２００個／ウェハ以下だった。
Ｄ    欠陥数が２００個／ウェハを超え、５００個／ウェハ以下だった。
Ｅ    欠陥数が５００個／ウェハを超えた。【０２７４】
〔評価２：ブリッジ欠陥抑制性能〕
薬液１をプリウェット液として用いて、薬液のブリッジ欠陥抑制性能を評価した。まず、使用したレジスト組成物について説明する。【０２７５】
・レジスト樹脂組成物
レジスト樹脂組成物は、以下の各成分を混合して得た。【０２７６】
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）７５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部【０２７７】
【化８】
2019181580.tif 000010
【０２７８】
下記に示す光酸発生剤：８質量部【０２７９】
【化９】
2019181580.tif 000011
【０２８０】
下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．１：０．３：０．３：０．２とした。）。なお、下記のクエンチャーのうち、ポリマータイプのものは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００である。また、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。【０２８１】
【化１０】
2019181580.tif 000012
【０２８２】
下記に示す疎水性樹脂：４質量部（質量比は、（１）：（２）＝０．５：０．５とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、（１）式の疎水性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、（２）式の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。【０２８３】
【化１１】
2019181580.tif 000013
【０２８４】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３質量部
シクロヘキサノン：６００質量部
γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）：１００質量部【０２８５】
・試験方法
次に試験方法について説明する。まず、約３００ｍｍのシリコンウェハを薬液１でプリウェットし、次に、上記レジスト樹脂組成物を上記プリウェット済みシリコンウェハに回転塗布した。その後、ホットプレート上で１５０℃にて９０秒間加熱乾燥を行い、９μｍの厚みのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、縮小投影露光及び現像後に形成されるパターンのライン幅が３０ｎｍ、スペース幅が３０ｎｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５の露光条件でパターン露光した。照射後に１２０℃にて６０秒間ベークして、その後、現像、及び、リンスし、１１０℃にて６０秒ベークして、ライン幅が３０ｎｍ、スペース幅が３０ｎｍのレジストパターンを形成した。【０２８６】
上記レジストパターンについて、測長ＳＥＭ（ＣＧ４６００、Ｈｉｔａｃｈ−ＨｉｇｈＴｅｃｈ）にて、パターンを１００ショット分取得し、パターン同士の架橋様の欠陥（ブリッジ欠陥）の数を計測し、単位面積当たりの欠陥数を求めた。結果は以下の基準により評価し、表１に示した。なお、パターン同士の架橋様の欠陥数が少ないほど、薬液は、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有することを表す。なお、上記と同様の方法により薬液２〜４８のブリッジ欠陥抑制性能を評価した。結果を表１に示した。【０２８７】
ＡＡ  ブリッジ欠陥数が１個／ｃｍ２未満だった。
Ａ    ブリッジ欠陥数が１個／ｃｍ２以上、２個／ｃｍ２未満だった。
Ｂ    ブリッジ欠陥数が２個／ｃｍ２以上、５個／ｃｍ２未満だった。
Ｃ    ブリッジ欠陥数が５個／ｃｍ２以上、１０個／ｃｍ２未満だった。
Ｄ    ブリッジ欠陥数が１０個／ｃｍ２以上、１５個／ｃｍ２未満だった。
Ｅ    ブリッジ欠陥数が１５個／ｃｍ２以上だった。【０２８８】
〔評価３：パターン幅の均一性能〕
上記レジストパターンについて、測長ＳＥＭ（ＣＧ４６００，  Ｈｉｔａｃｈ−ＨｉｇｈＴｅｃｈ）にて、パターンを１００ショット分取得し、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の平均値と最大（又は最小）線幅との差を求めた。結果は以下の基準により評価し、表１に示した。なお、上記「差」が小さいほど、薬液は、より優れたパターン幅の均一性能を有する。なお、「ＬＷＲの平均値と最大（又は最小）線幅との差」は、ＬＷＲの平均値と最大線幅と、ＬＷＲの平均値と最小線幅の差のうち、絶対値が大きい値を採用した。【０２８９】
ＡＡ  線幅の平均値と最大（最小）との差が、平均値に対して±２％未満だった。
Ａ    線幅の平均値と最大（最小）との差が、平均値に対して±５％未満だった。
Ｂ    線幅の平均値と最大（最小）との差が、平均値に対して±１０％未満だった。
Ｃ    線幅の平均値と最大（最小）との差が、平均値に対して±２０％未満だった。
Ｄ    線幅の平均値と最大（最小）との差が、平均値に対して±２０％以上だった。
Ｅ    線幅の測定ができないショットが含まれていた。【０２９０】
〔評価４：フィルタの寿命の評価〕
表１に記載した各精製装置（又はろ過装置）を用いて被精製液を連続して精製した。被精製液を通液して精製装置（又はろ過装置）の状態が安定した後、すぐに得られた薬液を試験用（初期サンプル）として回収し、その後、通液量１００００ｋｇごとに精製後に得られた薬液を試験用（経時サンプル）として回収した。試験用に回収した薬液は、「評価１」で説明した薬液の残渣欠陥抑制性能の評価法により評価し、単位面積当たりの欠陥数を初期サンプルと比較して、経時サンプルの欠陥数が２倍となったときの通液量をフィルタの「寿命」とした。図２６に記載したろ過装置を使用した場合の寿命を１とし、各装置のフィルタの寿命を比で評価した。結果は以下の基準により評価し、表１に示した。なお、図２６の装置については評価結果に「基準」と表記した。【０２９１】
ＡＡ  寿命が１０倍以上だった。
Ａ    寿命が５倍以上、１０倍未満だった。
Ｂ    寿命が２倍以上、５倍未満だった。
Ｃ    寿命が１倍以上、２倍未満だった。
Ｄ    寿命が１倍未満だった。【０２９２】
〔評価５：生産性コストの評価〕
表１に記載した各精製装置（又はろ過装置）を用いて被精製液を連続して精製した。被精製液を通液して精製装置（又はろ過装置）の状態が安定した後、単位時間当たりの被精製液の流量（フローレート）を一定とし、各精製装置（又はろ過装置）が有するフィルタのうち、少なくとも１つのフィルタにかかる差圧が初期値の１．１倍を超えたときを、フィルタの交換時期とした。
通算５，０００ｔｏｎの薬液を製造するために必要とした全フィルタの交換回数を以下の基準により評価し、表１の「生産性コスト」欄に記載した。なお、交換回数がより少ないほど生産性コストはより低く、好ましい。言い換えれば、交換回数がより少ないほど、ろ過装置はより優れた生産性を有する。【０２９３】
Ａ：交換回数が２回以下だった。
Ｂ：交換回数が３回以上、６回以下だった。
Ｃ：交換回数が７回以上だった。【０２９４】
［試験例２：水系被精製液の精製、及び、薬液の性能評価］【０２９５】
〔薬液５０、５１、及び、５４の製造〕
被精製液として、ＳＰＭ（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ）、リン酸水溶液（リン酸含有量８５質量％）、及び、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（表２中、「ＴＭＡＨ」と記載した。）を購入して準備した。
次に、図２８に記載したろ過装置を使用して、薬液５０、５１を製造した。図２８のろ過装置は、流入部と流出部の間に、フィルタＢＵ−１、フィルタＢＵ−２、フィルタＦ−Ａ、フィルタＢＤ−１、及び、フィルタＢＤ−２が、直列に接続され、流通路Ｓ−２８が形成されたろ過装置である。なお、図２８のろ過装置における各フィルタが含有する材料成分、及び、孔径は表２に示した。
なお、表２中におけるフィルタの材料成分に係る略号は、表１と同様であり、説明を省略する。【０２９６】
〔薬液５２、５３の製造〕
図２８に記載したろ過装置に代えて、図２９に記載したろ過装置（フィルタＦ−Ａを有し、流通路Ｓ−２９が形成されている）を用いたこと以外は、薬液５０及び薬液５１と同様にして、薬液５２及び薬液５３を製造した。フィルタＦ−Ａの材料成分等については、表２に示した。【０２９７】
〔評価１：薬液の欠陥抑制性能の評価〕
直径約３００ｍｍのベアシリコンウェハを準備し、各薬液を用いて３分間処理して、処理済みウェハを得た。次に、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」とアプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ６」を用いて、薬液塗布済みウェハの全面に存在する３０ｎｍ以上のサイズの欠陥の数、及び、その組成を調べた。
計測された欠陥のうち、金属原子が検出された欠陥をメタル残渣欠陥として計上し、残渣欠陥数全体に対するメタル欠陥数の個数比を求めた。結果は、以下の基準により評価し、結果を欠陥数と共に表２に示した。【０２９８】
Ａ    メタル欠陥数／残渣欠陥数が、１．５％以下だった。
Ｂ    メタル欠陥数／残渣欠陥数が、１．５％を超え、２．０％以下だった。
Ｃ    メタル欠陥数／残渣欠陥数が、２．０％を超え、３．０％以下だった。
Ｄ    メタル欠陥数／残渣欠陥数が、３．０％を超え、４．０％以下だった。
Ｅ    メタル欠陥数／残渣欠陥数が、４．０％を超えた。【０２９９】
［試験例３：レジスト樹脂組成物である薬液の製造、及び、薬液の性能評価］【０３００】
〔薬液６０の製造〕
被精製液として、以下の成分を含有するレジスト樹脂組成物２を準備した。【０３０１】
＜レジスト樹脂組成物２＞
レジスト樹脂組成物２は、以下の各成分をそれぞれ混合したものである。【０３０２】
・下記の方法により合成した樹脂：０．７７ｇ【０３０３】
下記合成スキームの通り、１１．９ｇのモノマー（１）と、８．０ｇのモノマー（１−２）と、１５．１ｇのモノマー（１−３）と、１．１２ｇの重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）とを、１２９．０ｇのシクロヘキサノンに溶解させて混合液を得た。
次に、反応容器中に６９．５ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃に保持した反応容器中のシクロヘキサノンに混合液を４時間かけて滴下して、反応液を得た。反応液を２時間に亘って加熱しながら撹拌した後、反応液を室温まで放冷した。次に、反応液に、メタノール４９．６ｇと４．９ｇのトリエチルアミンとを加え、５０℃で１８時間加熱撹拌した後、反応液を室温まで放冷した。次に、反応液に酢酸エチル２００ｇと水２００ｇとを加え、分液操作し、有機層を回収した。有機層を水で３回洗浄した後、溶媒を減圧留去した。残った固体をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２００ｇに溶解し、溶媒を減圧留去することで共沸脱水した後、シクロヘキサノン１９８．５ｇを加え、溶液を得た。次に、溶液を、２３３６ｇの、ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））中に滴下し、固体を沈殿させ、ろ過した。次に、７０１ｇの、ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥して、２３．８ｇの樹脂（Ａ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲより、樹脂中の組成比は、繰り返し単位（ａ）／繰り返し単位（ｃ）／繰り返し単位（ｂ）＝３０／２０／５０（モル比）と算出された。なお、スキームには、樹脂の合成方法を簡略化して表した。【０３０４】
【化１２】
2019181580.tif 000014
【０３０５】
下記に示す酸発生剤：０．２３ｇ【０３０６】
【化１３】
2019181580.tif 000015
【０３０７】
下記に示す酸拡散制御剤：０．０３ｇ【０３０８】
【化１４】
2019181580.tif 000016
【０３０９】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：６０g
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）：１５g【０３１０】
図３０に記載したろ過装置を使用して、薬液６０を製造した。図３０のろ過装置は、流入部と流出部の間に、フィルタＢＵ−１、フィルタＢＵ−２、フィルタＢＵ−３、フィルタＦ−Ａ、及び、フィルタＢＤ−２が、直列に接続されている。各ユニットは配管と共に流通路Ｓ−３０を形成している。なお、薬液６０の精製に使用した各フィルタが含有する材料成分、及び、孔径は表３に示した。【０３１１】
〔薬液６１、６２の製造〕
表３に記載した各フィルタを使用したことを除いては、薬液６０と同様にして、薬液６１、薬液６２を製造した。【０３１２】
〔薬液６３の製造〕
図３０に記載したろ過装置に代えて、図２９に記載したろ過装置を用いたこと以外は薬液６０と同様にして、薬液６３を製造した。なお、ろ過に使用したフィルタは表３に記載したとおりである。【０３１３】
〔薬液の欠陥抑制性能の評価１：スカム欠陥抑制性能の評価〕
得られた薬液について、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＩＣＰ−ＭＳ ８９００を用いて金属成分の含有量を測定した。結果を表３に示した。なお、表３中には、特定の金属成分の薬液の全質量に対する含有量（質量ｐｐｂ）と金属成分の総合計量（質量ｐｐｂ）をあわせて記載した。なお、表３中、「＜０．０１」とは、結果が検出限界値未満たったことを表わしている。【０３１４】
次に、以下の方法により、スカム欠陥抑制性能について評価した。まず、約３００ｍｍのシリコンウェハに上記レジスト樹脂組成物を回転塗布した。その後、ホットプレート上で１２０℃にて６０秒間加熱して乾燥させ、４０ｎｍの厚みのレジスト膜を形成した。
次に、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、露光マスク（ライン／スペース＝１／１を有するスペース幅（光透過部の幅）＝１０ｎｍマスク）を使用して、レジスト膜を備えるシリコンウェハをパターン露光した。パターン露光後、加熱したホットプレート上に、露光後のレジスト膜を備えるシリコンウェハを、シリコンウェハ面を下にして載置し、９０℃で６０秒間ベークした。ベーク後のレジスト膜を、現像液で３０秒間パドル現像して、その後、リンスした。次いで、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させて、１：１ラインアンドスペースパターンを得た。【０３１５】
次に、上記レジストパターンについて、測長ＳＥＭ（ＣＧ４６００，  Ｈｉｔａｃｈ−ＨｉｇｈＴｅｃｈ）にて、パターンを１００ショット分取得し、スカム様の欠陥の数を測定し、単位面積当たりの欠陥数を求めた。結果は以下の基準により評価し、表３に示した。なお、スカム様の欠陥数が少ないほど、薬液は、より優れたスカム欠陥抑制性能を有することを表す。【０３１６】
ＡＡ  スカム欠陥数が１個／ｃｍ２未満だった。
Ａ    スカム欠陥数が１個／ｃｍ２以上、２個／ｃｍ２未満だった。
Ｂ    スカム欠陥数が２個／ｃｍ２以上、５個／ｃｍ２未満だった。
Ｃ    スカム欠陥数が５個／ｃｍ２以上、１０個／ｃｍ２未満だった。
Ｄ    スカム欠陥数が１０個／ｃｍ２以上、２０個／ｃｍ２未満だった。
Ｅ    スカム欠陥数が２０個／ｃｍ２以上だった。【０３１７】
【表１】
2019181580.tif 000017
【０３１８】
【表２】
2019181580.tif 000018
【０３１９】
【表３】
2019181580.tif 000019
【０３２０】
【表４】
2019181580.tif 000020
【０３２１】
【表５】
2019181580.tif 000021
【０３２２】
【表６】
2019181580.tif 000022
【０３２３】
【表７】
2019181580.tif 000023
【０３２４】
【表８】
2019181580.tif 000024
【０３２５】
表１は第１グループ：表１（１−１）〜表１（１−４）及び、第２グループ：表１（２−１）〜表１（２−４）に分割されている。
表１には、各グループの４つの分割表の対応する行にわたって、各薬液の精製に用いたろ過装置（又は精製装置）が有するフィルタ、及び、得られた薬液の評価結果が記載されている。
例えば、表１の第１グループ：表１（１−１）〜表１（１−４）のそれぞれの１行目には、薬液１について記載されている。
これは、薬液１が、図１４に記載した精製装置により製造されたことを示し、薬液１の製造に用いた被精製液は、ＣＨＮ（シクロヘキサノン）を含有することを示している。また、薬液１の製造に用いた精製装置のフィルタは、「ＰＧＭＥＡ  １day浸漬」の条件で事前に洗浄されたことを示している。また、精製装置は、２連式の蒸留器と、ＢＵ−１（流通路の最も上流側に配置されたＰＰを含有する孔径２００ｎｍのフィルタ）、ＢＵ−２（ＢＵ−１の下流側に配置された孔径１５ｎｍのＩＥＸフィルタ）、とを有し、フィルタＡ（Ｆ−Ａ）の上流側にタンクＴＵ−１を有し、Ｆ−Ａ（フィルタＡ）としては、孔径２０ｎｍのＰＦＳＡ／ＰＴＦＥフィルタを有し、そのＣＷＳＴは３５×１０−５Ｎ／ｃｍであり、フィルタＦ−Ａの下流側には、ＢＤ−１（ナイロンを含有する孔径１０ｎｍのフィルタ）、ＢＤ−２（ＵＰＥを含有する孔径３ｎｍフィルタ）を有し、更に、フィルタＦ−Ａの下流側には、タンクＴＤ−１を有することを示している。
更に薬液１は残渣欠陥抑制性能がＡＡ、シミ状欠陥抑制性能がＡＡ、ブリッジ欠陥抑制性能がＡＡ、パターン幅の均一性能がＡＡ、そして、精製装置のフィルタの寿命がＡＡで、生産性コストはＡであったことを示している。
薬液２〜３０については、同様に第１グループの各表に結果が記載され、薬液３１〜４８については、第２グループの各表に結果が記載されている。【０３２６】
【表９】
2019181580.tif 000025
【０３２７】
【表１０】
2019181580.tif 000026
【０３２８】
【表１１】
2019181580.tif 000027
【０３２９】
表２は、表２（１−１）〜表２（１−３）に分割されている。表２には各分割表の対応する行にわたって、各薬液の精製に用いたろ過装置及び、得られた薬液の評価結果が記載されている。
例えば、各分割表のそれぞれの１行目には、薬液５０について記載されている。
これは、薬液５０が図２８に記載されたろ過装置により製造されたことを示し、薬液５０の製造に用いた被精製液は、ＳＰＭ（４：１）であることを示している。また、ＳＰＭ（４：１）のｐＨは１．０以下だったことを示している。また、薬液５０の製造に用いたろ過装置のフィルタは「ＰＧＭＥＡ 1day浸漬」の条件で事前に洗浄されたことを示している。また、ろ過装置は、ＢＵ−１（ＰＴＦＥを含有する孔径２００ｎｍのフィルタ）、ＢＵ−２（ＰＴＦＥを含有する孔径２０ｎｍのフィルタ）を有し、Ｆ−Ａ（フィルタＡ）としては、孔径２０ｎｍのＰＦＳＡ／ＰＴＦＥフィルタ（ＣＷＳＴ：３５×１０−５Ｎ／ｃｍ）を有し、その下流側には、ＢＤ−１（ＰＴＦＥを含有する孔径１０ｎｍのフィルタ）、ＢＤ−２（ＰＴＦＥを含有する孔径１０ｎｍのフィルタ）を有することを示している。
薬液５０の評価は、残渣欠陥数が２９３２個／ウェハであり、そのうち、メタル残渣欠陥数が３６個／ウェハであり、比率が１．２％、評価がＡだったことを示している。
薬液５１〜薬液５４についても同様に表２の各表に結果が記載されている。【０３３０】
【表１２】
2019181580.tif 000028
【０３３１】
【表１３】
2019181580.tif 000029
【０３３２】
【表１４】
2019181580.tif 000030
【０３３３】
表３は、表３（１−１）〜表３（１−３）に分割されている。表３には各分割表の対応する行にわたって、各薬液の精製に用いたろ過装置、及び、得られた薬液の評価結果が記載されている。
例えば、各分割表のそれぞれの１行目には、薬液６０について記載されている。
これは、薬液６０が図３０に記載されたろ過装置により製造されたことを示し、薬６０の製造に用いた被精製液は、レジスト樹脂組成物２であることを示している。また、薬液６０の製造に用いたろ過装置のフィルタは「ＰＧＭＥＡ 1day浸漬」の条件で事前に洗浄されたことを示している。また、ろ過装置は、ＢＵ−１（ＰＴＦＥを含有する孔径２０ｎｍのフィルタ）、ＢＵ−２（ＵＰＥを含有する孔径２ｎｍのフィルタ）、ＢＵ−３（Ｎｙｌｏｎを含有する孔径１０ｎｍのフィルタ）を有し、Ｆ−Ａ（フィルタＡ）としては、孔径２０ｎｍのＰＦＳＡ／ＰＴＦＥ（ＣＷＳＴ：３５×１０−５Ｎ／ｃｍ）フィルタを有し、その下流側には、ＢＤ−１（ＵＰＥを含有する孔径２ｎｍのフィルタ）を有することを示している。
薬液６０は、薬液の全質量に対してＭｇを０．０９質量ｐｐｂ含有し、Ｃａを０．３７質量ｐｐｂ含有し、Ｃｒの含有量は検出限界値未満であり、Ｆｅを０．１５質量ｐｐｂ含有し、Ｎｉの含有量は検出限界値未満であり、金属成分の合計含有量としては薬液の全質量に対して０．６１質量ｐｐｂであったことを示している。
また、薬液６０のスカム欠陥抑制性能はＡＡだったことを示している。【０３３４】
表１〜表３に記載した結果から、本発明の実施形態に係るろ過装置（又は精製装置）を用いて製造された薬液１〜３７、薬液３９〜４８、薬液５０〜５１、薬液５４、薬液６０〜６２は各薬液の種類に応じて（プリウェット液、現像液、リンス液、剥離液、レジスト樹脂組成物等）要求される優れた欠陥抑制性能を有していた。一方、従来技術に係るろ過装置（又は精製装置）を用いて製造された薬液３８、薬液５２〜５３、薬液１０４、薬液６３は所望の欠陥抑制性能を有していなかった。【０３３５】
また、フィルタＢがフィルタＡの下流側に配置されたフィルタＢＤを含むろ過装置（を含む精製装置）を用いて製造された薬液１は、薬液３と比較してより優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、及び、より優れたパターン幅の均一性能を有していた。
また、フィルタＢＤが２０ｎｍ以下の孔径を有するフィルタを含むろ過装置（を含む精製装置）を用いて製造された薬液４５は、薬液４４と比較して、より優れた残渣欠陥抑制性能、及び、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有していた。
また、最も下流側に配置されたフィルタＢＤが１０ｎｍ以下の孔径を有するろ過装置（を含む精製装置）を用いて製造された薬液１は、薬液７と比較して、より優れた欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、及び、より優れたパターン幅の均一性能を有していた。また、同じく薬液１は、薬液４６と比較して、より優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたシミ状欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、及び、より優れたパターン幅の均一性能を有していた。
また、少なくとも１つのＢＤフィルタのうちのいずれかのフィルタＢＤからなる基準フィルタの下流側から、上記基準フィルタの上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路を有するろ過装置（を含む精製装置）を用いて製造された薬液１は、薬液１４と比較して、より優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、及び、より優れたパターンパ場の均一性能を有していた。
また、フィルタＢが、流通路上においてフィルタＡの上流側に配置されたフィルタＢＵを含むろ過装置（を含む精製装置）を用いて製造された薬液１は、薬液４７と比較して、より優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたシミ状欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能を有していた。
また、フィルタＢＵの少なくとも１つが１０ｎｍ以上の孔径を有する、ろ過装置（を含む精製装置）を用いて製造された薬液１は、薬液４８と比較して、より優れた残渣欠陥抑制性能を有していた。また、薬液１の製造に用いたろ過装置（を含む精製装置）は、薬液４８の製造装置の製造に用いたろ過装置（を含む精製装置）と比較して生産性コストがより低かった（より優れた生産性を有していた）。
また、少なくとも１つのフィルタＢＵの孔径が２０ｎｍ以上である、薬液１の製造に用いたろ過装置（を含む精製装置）は、薬液２及び薬液６の製造に用いたろ過装置と比較して、生産性コストがより低かった（より優れた生産性を有していた）。
また、フィルタＢＵがイオン交換基を有する樹脂を含有するろ過装置（を含む精製装置）を用いて製造された、薬液１は、薬液１２と比較して、より優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、より優れたパターン幅の均一性能を有していた。また、薬液１の製造に用いたろ過装置（を含む精製装置）は、薬液１２の製造に用いたろ過装置（を含む精製装置）と比較してフィルタの寿命がより長く、また、生産性コストがより低かった（より優れた生産性を有していた）。
また、タンクに対して流通路の上流側にタンクと直列に配置された孔径１０ｎｍ以上のフィルタを有するろ過装置（を含む精製装置）を用いて製造された薬液１は、薬液４８と比較して、より優れた残渣欠陥抑制性能を有していた。また、薬液１の製造に用いたろ過装置（を含む精製装置）は、薬液４８の製造に用いたろ過装置（を含む精製装置）と比較して、生産性コストがより低かった（より優れた生産性を有していた）。
また、ｐＨが０〜９の範囲内である被精製液を精製して得られた薬液５０は、薬液５４と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。これは、本発明の実施形態に係るろ過装置が、ｐＨが０〜９の範囲内である被精製液の精製用としてより優れた効果を有することを示している。
【符号の説明】
【０３３６】
１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００  ろ過装置
１０１  流入部
１０２  流出部
１０３、１０４、２０１、６０１、１０４−１、１０４−２  フィルタ
１０５、２０２、３０１、３０２、４０２、５０１、５０２、６０２、７０１、８０１、８０２、８０３、８０４，９０１、１００１、１００２、１１０４、１１０５、１３０５  配管
４０１、４０１（ａ）、４０１（ｂ）  タンク
１１００  製造場
１１０１  蒸留装置
１１０２、１２０３、１３０３、１３０４  蒸留器
１１０３  可搬型タンク
１１０６  運搬手段
１２００、１３００  精製装置
１２０１、１３０１  第２の流入部
１２０２、１３０２  第２の流出部
【図１】
2019181580.tif 000031
【図２】
2019181580.tif 000032
【図３】
2019181580.tif 000033
【図４】
2019181580.tif 000034
【図５】
2019181580.tif 000035
【図６】
2019181580.tif 000036
【図７】
2019181580.tif 000037
【図８】
2019181580.tif 000038
【図９】
2019181580.tif 000039
【図１０】
2019181580.tif 000040
【図１１】
2019181580.tif 000041
【図１２】
2019181580.tif 000042
【図１３】
2019181580.tif 000043
【図１４】
2019181580.tif 000044
【図１５】
2019181580.tif 000045
【図１６】
2019181580.tif 000046
【図１７】
2019181580.tif 000047
【図１８】
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【図１９】
2019181580.tif 000049
【図２０】
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【図２１】
2019181580.tif 000051
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
2019181580.tif 000055
【図２６】
2019181580.tif 000056
【図２７】
2019181580.tif 000057
【図２８】
2019181580.tif 000058
【図２９】
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【図３０】
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【国際調査報告】
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2019181580.tif 000062
2019181580.tif 000063
2019181580.tif 000064
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