(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温において塩化第一銅を析出させることのない塩化第一銅の塩酸酸性水溶液を、水と混合して塩化第一銅を析出させること
を特徴とする精製塩化第一銅の製造方法。
【請求項２】
前記析出させた塩化第一銅を、
アルコール洗浄すること
を特徴とする請求項１に記載の精製塩化第一銅の製造方法。
【請求項３】
前記塩化第一銅の塩酸酸性水溶液は、
水溶液中の塩化第二銅を還元して得られたものであること
を特徴とする請求項１又は２に記載の精製塩化第一銅の製造方法。
【請求項４】
前記塩化第一銅の析出は、
塩化第一銅の塩酸酸性水溶液中の不溶解物を分離除去したのち行なうこと
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の精製塩化第一銅の製造方法。
【請求項５】
前記塩化第一銅の塩酸酸性水溶液と水との混合は、
塩化第一銅の塩酸酸性水溶液を水に添加して混合するものであること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の精製塩化第一銅の製造方法。
【請求項６】
前記塩化第一銅の塩酸酸性水溶液は、
塩化第二銅水溶液に還元剤と塩酸を添加して調製されたものであること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の精製塩化第一銅の製造方法。
【請求項７】
前記添加される塩酸の量は、
調製された塩化第一銅の塩酸酸性水溶液から、常温において塩化第一銅を析出させることのない量であること
を特徴とする請求項６に記載の精製塩化第一銅の製造方法。
【請求項８】
前記還元剤は、
銅又は銅及び遷移金属を主成分とするものであること
を特徴とする請求項６に記載の精製塩化第一銅の製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属は、
金属鉄であること
を特徴とする請求項８に記載の精製塩化第一銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、化学薬品や電子材料等に用いる亜酸化銅又は酸化銅の製造原料等に使用される塩化第一銅の製造方法に関するもので、化学品製造技術に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化第一銅（ＣｕＣｌ）は、化学薬品や電子材料等に用いる亜酸化銅又は酸化銅の製造原料として、さらには青色顔料のフタロシアニンブルー、染料、有機銅化合物、殺虫剤、有機合成の触媒などとして知られ、その製造方法としては、塩化第二銅溶液、特に銅プリント基板のエッチング廃液である塩化第二銅溶液に塩酸を添加した後、銅などの還元剤を反応させ、塩化第二銅を還元させて、水に難溶な塩化第一銅を形成させ、沈殿させて得る方法が広く知られている。
【０００３】
しかしながら、塩化第二銅の還元により生成する塩化第一銅は、水に難溶であるため溶液中に沈殿するが、これを還元剤等から分離して得る工程は煩雑で、また、純度の高い塩化第一銅を製造するには、高価な不純物の少ない原料、すなわち塩化第二銅溶液や還元剤としての銅を用いる必要があり、エッチング廃液や還元剤として、一般的な銅材や金属鉄を用いるに際には、さらに複雑な精製工程が必要となるという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するものとして、例えば、特開平７−２５６１３号公報においては、エッチング廃液を濃縮して、銅濃度１１質量％、塩酸濃度９％とし、この液に還元剤を加えて塩化第一銅を形成させ、塩化第一銅の温度差による溶解度の違いを利用し、液を冷却することにより塩化第一銅を析出させて分離する方法が提案されている。
【０００５】
また、特公平３−３１６４５号公報においては、特定の条件下で調製した塩化第一銅溶液を濾過して未溶解残渣を除去し、濾過した反応液をｐＨ３未満の条件で希釈して塩化第一銅を晶出させ、濾過分離した後、ｐＨ３未満の薄酸により洗浄する高純度塩化第一銅の製造方法が提案されている。
【特許文献１】
特開平７−２５６１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特公平３−３１６４５号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
先に提案された製造方法は、純度の高い塩化第一銅を生成することができる製法ではあるが、煩雑な操作を要するうえに、純度９９％以上のより高い純度製品を製造するには、ロスが多くなり、必ずしも最適な製造方法と言えない。また、塩化第一銅の塩酸酸性水溶液から析出して得られる塩化第一銅は、固液分離後、着色し、そのためにも再精製しなければならないという問題を有する方法である。
【０００７】
発明者は、上記方法の問題点を解消し、エッチング廃液を原料とし、還元剤として、不純物を含む一般的な銅材や金属鉄を用いたとしても、製品純度９９％以上、更には９９．９％以上の塩化第一銅を着色させずに、煩雑な工程を経ること無く、調製する方法を求めるべく検討を行った。
【０００８】
その結果、塩化第二銅を還元して得た塩酸酸性水溶液中に析出する塩化第一銅を固液分離する際に、例えば、濾過により固液分離された塩化第一銅をアルコールで洗浄することにより、塩化第一銅に付着している不純物を溶解除去できるだけでなく、塩化第一銅の着色を防止できること、塩酸酸性水溶液中から塩化第一銅を析出させる手段として、溶解度の温度差に基づくのでなく、塩酸酸性水溶液をイオン交換水などに添加混合して、塩酸を希釈して塩化第一銅を析出させること、さらには、塩化第一銅の塩酸酸性水溶液として常温（温度２５℃）で塩化第一銅を析出させないものを用いることにより、不純物の格段に少ない塩化第一銅が得られることを見出し、この発明を完成させた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明の請求項１に記載の発明は、
常温において塩化第一銅を析出させることのない塩化第一銅の塩酸酸性水溶液を、水と混合して塩化第一銅を析出させること
を特徴とする精製塩化第一銅の製造方法である。
【００１０】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の精製塩化第一銅の製造方法において、
前記析出させた塩化第一銅を、アルコール洗浄すること
を特徴とするものである。
【００１１】
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２記載の精製塩化第一銅の製造方法において、
前記塩化第一銅の塩酸酸性水溶液が、水溶液中の塩化第二銅を還元して得られたものであること
を特徴とするものである。
【００１２】
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の精製塩化第一銅の製造方法において、
前記塩化銅の析出は、塩化第一銅の塩酸酸性水溶液中の不溶解物を分離除去したのち行なうこと
を特徴とするものである。
【００１３】
また、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の精製塩化第一銅の製造方法において、
前記塩化第一銅の塩酸酸性水溶液と水との混合が、塩化第一銅の塩酸酸性水溶液を水に添加して混合するものであること
を特徴とするものである。
【００１４】
また、この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載の精製塩化第一銅の製造方法において、
前記塩化第一銅の塩酸酸性水溶液が、塩化第二銅水溶液に還元剤と塩酸を添加して調製されたものであること
を特徴とするものである。
【００１５】
また、この発明の請求項７に記載の発明は、
請求項６に記載の精製塩化第一銅の製造方法において、
添加される塩酸の量が、調製された塩化第一銅の塩酸酸性水溶液から、常温において塩化第一銅を析出させることのない量であること
を特徴とするものである。
【００１６】
また、この発明の請求項８に記載の発明は、
請求項６に記載の精製塩化第一銅の製造方法において、
還元剤が、銅又は銅及び遷移金属を主成分とするものであること
を特徴とするものである。
【００１７】
また、この発明の請求項９に記載の発明は、
請求項８に記載の精製塩化第一銅の製造方法において、
前記遷移金属が、金属鉄であること
を特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この発明は、塩化第二銅を還元して塩化第一銅を調製する方法において、純度の高い塩化第一銅を得る方法に関するもので、特に、銅プリント基板のエッチング廃液である塩化第二銅溶液から純度の高い塩化第一銅を得ることを目的とするものであるが、原料としての塩化第二銅としては、銅プリント基板のエッチング廃液に限定されることなく、種々のものが適用される。
【００１９】
すなわち、銅プリント基板のエッチング廃液には、例えば、鉄イオンを１０〜１００ｐｐｍ、亜鉛イオン１０〜１００ｐｐｍ、カルシウムイオン１０〜２００ｐｐｍ、さらには、砒素を５ｐｐｍ程度というように含んでいるが、この発明においては、かかる不純物を含む塩化第二銅溶液を支障なく使用することができ、また、エッチング用の鉄液製造工程で発生した銅と鉄との混合物なども適用可能である。
【００２０】
塩化第二銅を還元するために用いられる還元剤としては、通常、金属銅、しかも純度の高い塩化第二銅を得るためには、純度の高い銅材が用いられているが、この発明においては、純度の高い銅材を必ずしも使用する必要はなく、一般的な銅材、さらに金属鉄のような不純物の多い還元剤を用いることができる。
【００２１】
具体的には、鉄を０．６％、ニッケルを１５０ｐｐｍなどのように不純物が多く、純度９５％程度の銅材でも、鉄を還元剤として併用し、鉄が１５％以上含まれるというような状態の銅材でも、この発明では問題なく使用できる。
【００２２】
塩化第二銅の還元は、塩化第二銅の水溶液に還元剤を加えて行われるが、この還元反応は、通常、温度１０〜９０℃、好ましくは温度３０〜８０℃で行われるものであるが、この還元反応は、生成する塩化第一銅の析出や不純物として水酸化物の生成防止のため、塩酸酸性溶液で行われる。この発明においては、塩化第一銅が反応中も、反応終了後の処理中も、水と混合して塩化第一銅を強制的に析出させる前には、自然に析出しないよう、さらには未反応の原料、特に還元剤として併用する金属鉄ができるだけ残存しないように、塩化第一銅の溶解に十分な、あるいは過剰な塩酸を、還元剤の添加時に、添加しておくのが好ましい。
【００２３】
塩酸の添加量としては、上記したように塩化第一銅の溶解に十分な量で、例えば、反応液が冷却したときにも塩化第一銅の結晶が析出しない量が望ましい。具体的な量は、銅の濃度や不純物としてあるいは還元剤としての鉄の量などにより変化するため特定することはできないが、通常、反応液中の塩酸濃度が１０％もしくはそれ以上で、ｐＨを０以下に維持できる濃度であれば問題がない。
【００２４】
塩化第二銅を還元する際には、上記したように、還元剤と塩酸を添加して、塩化第二銅を還元して塩化第一銅を生成させ、生成した塩化第一銅は、全て又はその殆どが安定に溶解している塩酸酸性水溶液を形成させるもので、そのように形成することにより、塩酸酸性水溶液中に溶解してない、鉄由来のカーボン、酸化鉄、残存未反応物、例えば金属銅、鉄などの不純物が、支障なく固液分離により除去されるのである。
【００２５】
塩化第二銅の還元により生成した塩化第一銅の塩酸酸性水溶液から、塩化第一銅を析出する方法としては、該塩酸酸性水溶液を水により希釈して析出させる方法、特に該塩酸酸性水溶液を多量の水に投入して希釈し、塩化第一銅を析出させる方法が好ましく、水としては、当然のことであるが、イオン交換水や純水などが用いられ、塩酸酸性水溶液の２〜５倍の水が用いられる。
【００２６】
塩化第二銅を還元して得た塩酸酸性水溶液中から析出させた塩化第一銅は、固液分離後、アルコールにより洗浄することによって、酸化に起因すると思われる塩化第一銅の着色が防止できるのである。
【００２７】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価の低級アルコールを用いることができ、アルコールでの洗浄は、洗浄したアルコールに着色が認められないまで行うのが望ましい。
【００２８】
かくしてアルコールで洗浄された塩化第一銅は、真空乾燥器などをもちいて低温低圧下に乾燥され、白色粉末状の結晶で、純度の高い塩化第一銅として製品とされる。
【００２９】
製品として得られた塩化第一銅は、その純度が９９％以上、更には９９．９％以上のもので、不純物の数ｐｐｍ以下、通常１ｐｐｍ以下のもので、現状の工業用塩化第一銅の規格を満足するだけでなく、それらより各段に品質のよいものである。
【００３０】
【実施例】
＜実施例１＞
下記表１に示される品質の塩化第二銅水溶液１Ｌと、３５％塩酸０．６Ｌを混合し、液温が温度７０℃になるまで加温した。
【００３１】
【表１】
0003787771.tif 000002
【００３２】
得られた温度７０℃の塩化第二銅の塩酸酸性水溶液に、下記表２で示される銅紛１３０ｇ投入し反応させた。
【００３３】
【表２】
0003787771.tif 000003
【００３４】
銅紛を塩化第二銅の塩酸酸性水溶液に添加すると、塩酸酸性水溶液は直ちに黒色化した。そのまま３０分間撹拌し、反応させた。反応した水溶液は、冷却しても生成した塩化第一銅の析出は認められなかった。反応液をろ過し、褐色の水溶液を得た。
つぎに、３Ｌのイオン交換水中に、濾液を徐々に加えていき、添加量の総量が１Ｌに達したとき、溶液の色が薄黄色に変化し、白色の結晶が析出沈殿した。
得られた白色の結晶を固液分離し、分離した白色粉末状の結晶をエタノールで洗浄した。流出するエタノールの色が透明になるまで洗浄を続けた後（エタノール５００ｍＬ使用）、結晶を乾燥した。
得られた結晶粉末は、大気中に曝しても変色せず白色のままであった。
なお、未洗浄又は水だけで洗浄したものは、大気中に曝されると、酸化のためと思われるが、急速に緑色に着色する。
得られた白色粉末状の結晶は、Ｘ線回析により塩化第一銅であることが確認され、銅を基準とした収率は８７％であり、その品質は表３のとおりである。
得られた塩化第一銅は希塩酸中で塩素酸化することにより、品質の良い塩化第二銅を生成することを可能とするもので、濾液は亜酸化銅や鉄液製造に利用できるものであった。
【００３５】
【表３】
0003787771.tif 000004
【００３６】
＜実施例２＞
実施例１で用いた塩化銅水溶液を用い、下記の表４で示される品質の鉄と銅の金属化合物２００ｇを銅紛の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。
【００３７】
【表４】
0003787771.tif 000005
【００３８】
反応液をイオン交換水中に添加混合し、塩化第一銅の結晶を析出させた際の溶液の色が緑色に変化した以外は、実施例１と同様に、白色粉末状の結晶として塩化第一銅が得られ、その品質は表５のとおりであった。
得られた白色粉末状の結晶は、Ｘ線回析により塩化第一銅であることが確認され、銅を基準とした収率は６４％であった。
得られた塩化第一銅は希塩酸中で塩素酸化することにより、品質の良い塩化第二銅を生成することを可能とするもので、濾液は亜酸化銅や鉄液製造に利用できるものであった。
【００３９】
【表５】
0003787771.tif 000006
【００４０】
【発明の効果】
この発明によれば、塩化第二銅の還元により生成した塩化第一銅の塩酸酸性水溶液を水、好ましくは多量の水に投入して希釈し、塩化第一銅を析出させるという簡便な方法で、従来の工業製品としての品質（９７％以上）を満足するだけでなく、９９％以上、特には９９．９％以上の品質の非常に優れた塩化第一銅が得られる。
【００４１】
その際、かかる高品質の塩化第一銅を得るに際して、高品位の塩化第二銅や還元剤としての銅を使用する必要が無く、不純物の多いエッチング廃液や、通常の銅や、不純物の多い遷移金属を用いても、高品質の塩化第一銅が得られる。
【００４２】
さらに、塩酸酸性水溶液から塩化第一銅を析出させ、固液分離した従来のものは、経時的に、酸化のためと思われるが短時間で着色し、品質の低下を招いていたので、再度精製するという行為が必要であったが、この発明においては、アルコール洗浄を採用することにより、その問題も解消される。