(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質と、該固体電解質の一面に形成された基準電極と、該基準電極に対向する一面に形成された検出電極と、該検出電極に積層された、ＣＯ2と解離平衡をなす炭酸塩と、からなる二酸化炭素センサにおいて、
前記固体電解質が、３０〜９９重量％のＬｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2（Ｍはランタン系列元素を示す）で表される化合物と、７０〜１重量％のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と、を含む混合物を焼成した焼結体であることを特徴とする二酸化炭素センサ。
【請求項２】
前記Ｌｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2（Ｍはランタン系列元素を示す）のＭが、サマリウム（Ｓｍ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素センサ。
【請求項３】
前記固体電解質が、６０〜９５重量％のＬｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2（Ｍはランタン系列元素を示す）で表される化合物と、４０〜５重量％のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と、を含む混合物を焼成した焼結体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素センサ。
【請求項４】
前記固体電解質が、１１００〜１２００℃の温度範囲で焼成した焼結体であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一に記載の二酸化炭素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排気ガス、環境制御、医療技術、施設園芸、発酵工業等におけるＣＯ2の検出、濃度測定等広範囲に使用し得る二酸化炭素センサ、特に湿度の如何にかかわらず極めて正確なＣＯ2濃度を測定することができる二酸化炭素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相中のＣＯ2濃度の測定には、隔膜式ガラス電極法、非分散赤外吸収法等種々の方式の二酸化炭素センサが使用されているが、ＣＯ2に対する特異性、応答速度、耐久性、コンパクト性等から、固体電解質を用いた濃淡電池型二酸化炭素センサに関する研究開発が幅広く行われている。この型の二酸化炭素センサは、イオン伝導性を有する固体電解質を隔壁として用い、該隔壁の対向する両面に電極を形成し、検出側の電極に気相中のＣＯ2と解離平衡をなす炭酸塩を添加して作製されるものが一般的である。このような構造のセンサがある程度の高温に保持されるとき、基準電極側の固体電解質はＯ2と、検出電極側の炭酸塩はＣＯ2並びにＯ2と、それぞれ解離平衡をなすため、気相中のＣＯ2並びにＯ2の分圧に応じて、固体電解質内に化学ポテンシャルの勾配が生じる。それを相殺するべく、ネルンスト式に従った濃淡電池起電力が発生する。通常の条件においては、基準電極並びに検出電極付近のＯ2分圧はほぼ一定であるため、当センサは検出電極付近のＣＯ2分圧のみに依存する起電力を発生する。
【０００３】
上述の二酸化炭素センサとしては、固体電解質にナトリウムイオン導電性固体電解質を用いたものが一般的である。これは、ナトリウムイオン導電性固体電解質の一方の面にＣＯ2と解離平衡をなす炭酸ナトリウム層を有した検出電極が、これに対向する面に基準電極が具備され、セラミックヒータ等の加熱手段が取り付けられたものであり、該ヒータにより加熱された状態で両電極間の起電力を測定し、ＣＯ2濃度を検出するものである。
【０００４】
更に別の二酸化炭素センサとして、特開平６−２６５５２０号公報に開示される、固体電解質としてリチウムイオン導電性固体電解質を用いた二酸化炭素センサがある。該開示においては、固体電解質として化学式ＬｉxＡｌＳｉyＯx/2+3/2+2yで表されるリチウムイオン導電性固体電解質を用い、ＣＯ2濃度を測定する旨が記載されている。
【０００５】
また、上述のリチウムイオン導電性固体電解質としては、特開平５−２２９８６５号公報に開示の同成分でガラス成分のより多いイオン導電体を添加したイオン導電体や、特開平６−８０４６２号公報に開示の（Ｌｉ2Ｏ）x（Ｍ2Ｏ3）y（ＳｉＯ2）zで表される固体電解質がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のナトリウムイオン導電性固体電解質を用いた濃淡電池型二酸化炭素センサにおいては、ＣＯ2に対する特異性に問題があり、特にＨ2Ｏに対して強い感応性を有するため、湿度の変化に応じてセンサから出力される起電力が変動し、これがＣＯ2濃度の誤差として出力され、正確な測定が困難であった。
【０００７】
特開平６−２６５５２０号公報に開示されるリチウムイオン導電性固体電解質を用いた二酸化炭素センサにおいては、前述のナトリウムイオンを用いた二酸化炭素センサに比べ、Ｈ2Ｏに対する感応性が小さいため、湿度の変化に伴う起電力の変動は小さいが、この場合でさえ、ＣＯ2濃度に換算して数十％もの誤差が生じるため、正確なＣＯ2濃度の測定は不可能であった。また、特開平５−２２９８６５号公報に開示の固体電解質や特開平６−８０４６２号公報に開示の固体電解質を用いた二酸化炭素センサにおいても同様であった。
【０００８】
そこで上述の事情を鑑み、本発明は、ＣＯ2に対する特異性の高い二酸化炭素センサ、特にＨ2Ｏに対する感応性が低く、ＣＯ2に対する感応性に優れた二酸化炭素センサを開発し、これを提供することを基本的な目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的に従い鋭意研究を進めた結果、固体電解質と、該固体電解質の一面に形成された基準電極と、該基準電極に対向する一面に形成された検出電極と、該検出電極に添加又は積層した、ＣＯ2と解離平衡をなす炭酸塩と、からなる二酸化炭素センサにおいて、前記固体電解質が、３０〜９９重量％のＬｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2（Ｍはランタン系列元素を示す）で表される化合物と、７０〜１重量％のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と、を含む混合物を焼成した焼結体であることを特徴とする二酸化炭素センサを開発し、本発明を完成させた。
【００１０】
前記二酸化炭素センサにおいて、前記Ｌｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2（Ｍはランタン系列元素を示す）のＭが、サマリウム（Ｓｍ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択されることが好ましい。
【００１１】
本発明による二酸化炭素センサによれば、ＣＯ2に対する特異性に優れ、特にＨ2Ｏに対する感応性が低く、ＣＯ2に対する感応性に優れるため、湿度の変化に対しても極めて正確な二酸化炭素濃度の測定をすることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
固体電解質としては、３０〜９９重量％のＬｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2（Ｍはランタン系列元素を示す）で表される化合物と、７０〜１重量％のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と、を含む混合物を焼成した焼結体であれば、種々のものを用いることができる。Ｌｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2（Ｍはランタン系列元素を示す）のＭとしては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等を用いることができるが、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、ルテチウムからなる群から選択されることが好ましく、更に好ましくはサマリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムからなる群から選択されることであり、特に好ましくはサマリウムである。なお、これらの二種以上を用いてもよい。
【００１３】
固体電解質は、上記Ｌｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2で表される化合物と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と、を含む混合物を焼成して得られ、該混合物は、他の化合物、又はバインダー、焼結助剤等の添加物を含有してもよい。Ｌｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2で表される化合物と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と、の混合比は、好ましくは、Ｌｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2が３０〜９９重量％、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が７０〜１重量％であり、更に好ましくはＬｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2が３０〜７０重量％、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が７０〜３０重量％であり、特に好ましくはＬｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2が３０〜５０重量％、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が７０〜５０重量％である。最も好ましくはＬｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2が５０重量％、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が５０重量％である。
【００１４】
また別に、Ｌｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2で表される化合物と、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と、の混合比は、好ましくは、Ｌｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2が３０〜９９重量％、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が７０〜１重量％であり、更に好ましくはＬｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2が３０〜９０重量％、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が７０〜１０重量％、さらに好ましくは、Ｌｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2が３０〜８０重量％、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が７０〜２０重量％、また好ましくは、Ｌｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2が５０〜８０重量％、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が５０〜２０重量％である。特に好ましくは、Ｌｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2が６０〜９５重量％、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が４０〜５重量％である。さらに特に好ましくはＬｉ2Ｏ・Ｍ2Ｏ3・（ＳｉＯ2）2が約８０重量％、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が約２０重量％である。なお、本発明において数値範囲の記載はいずれも、その上下限の値だけでなく任意の中間値も含むものである。
【００１５】
なお、アルミナは粉末原料を所定量秤量して添加すればよいが、アルミナ質の粉砕媒体を用い、その摩耗粉の混入を利用して添加する方法を採ることもできる。
【００１６】
また前記混合物の焼成は、雰囲気焼結、型加圧焼結、雰囲気加圧焼結、反応焼結等の公知の方法により行うことができ、雰囲気は、不活性ガス、酸化性雰囲気、還元性雰囲気等を用いることができる。特にＬｉＳｍＳｉＯ4とＡｌ2Ｏ3との混合物を用いる場合にあっては、ＬｉＳｍＳｉＯ4を８００〜１０００℃にて合成した後、Ａｌ2Ｏ3との混合物の焼成を１１００℃〜１２００℃、好ましくは１１５０℃〜１２００℃にて行うとよい。１１００℃未満では緻密な焼結体が得られない傾向があり、一方１２００℃を超えると溶融を生じる傾向があるからである。
【００１７】
基準電極又は検出電極の材質は、電気良導体である白金、金、銀、銅、若しくはこれらを含む合金であることが好ましい。電極は、上記金属若しくはその化合物又はこれらに有機バインダー等を配合してペースト状としたもの等を用いて、電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、溶射、蒸着、イオンプレーティング、メカニカルプレーティング、又は印刷法といった公知の方法により固体電解質の所定の面に金属被膜を形成することにより作製することが好ましい。特に、耐食性の点から金若しくは白金、又はそれらを含むペーストを用いることが好ましい。更にこれら固体電解質、基準電極、及び検出電極を一体焼成してもよい。また、金属メッシュを用いる、又は金属を含むペーストに有機ビーズ等の可燃性物質を添加し、塗布後これを焼失させることで、金属電極を多孔質としてもよい。
【００１８】
炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等ＣＯ2と解離平衡をなす種々の炭酸塩を用いることができる。炭酸塩は検出電極上に所定量積層されることが好ましく、例えば前記炭酸塩を含むペーストを検出電極上に塗布し、一体焼成することにより形成することができる。また積層しない場合には、検出電極内に所定量添加することが好ましい。
【００１９】
得られた二酸化炭素センサは、基準電極と検出電極との間の電位差を電圧計等を用いて測定することによりＣＯ2濃度を測定することができる。電圧計との接続用リードは、印刷法等により形成された上記各電極の一端部にリード線の一端を重ねて同時焼成することにより形成できるが、各電極の形成後にリード線をロー付によって接続してもよい。或いは、電極の一部をメタライズ処理して電圧計からのリード線をロー付によって接続され得る。また本発明による二酸化炭素センサは、セラミックヒータ等に付設してもよいし、その内部に挿入してもよく、この場合はセラミックヒータ側に二酸化炭素センサの電極に接続されるリード部を設けておき、セラミックヒータと二酸化炭素センサとの電気的接続を行うことができる。セラミックヒータを付設する場合には、二酸化炭素センサの基準電極側に敷設するとよい。また、逆に、二酸化炭素センサ内部にセラミックヒータ等を設けてもよい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について更に詳説する。但し、本発明はこれらの実施例に決して限定されない。
【００２１】
＜実施例１＞
ａ．構成
本発明の実施例１の二酸化炭素センサの概略断面図を図１に示す。図１の二酸化炭素センサは、アルミナ基板からなるセラミックヒータ６と、該セラミックヒータ６の一面に形成された基準電極２と、該基準電極２の上に敷設された固体電解質１と、該固体電解質１の上に形成された格子状の検出電極３と、該検出電極３を覆うようにして設けられた金属炭酸塩膜４と、を基本的な構成とし、更に、基準電極２と被検ガスとの接触を防止するため、固体電解質１の周囲側面を無機系接着剤により密封したシール部７と、各々基準電極２及び検出電極３の間に生ずる起電力を測定する電圧計５と、からなる。
【００２２】
ｂ．製法
（１）固体電解質の調製
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＳｉＯ2試薬をＬｉＳｍＳｉＯ4に対応する組成となるように秤量し、これらを樹脂ミル中で混合した後にＡｌ2Ｏ3製坩堝中で９００℃の温度で仮焼し、めのう乳鉢で粉砕して平均粒径０．９〜１．０μｍのＬｉＳｍＳｉＯ4粉末を得た。次に、該ＬｉＳｍＳｉＯ4粉末に５０重量％となるように平均粒径０．９〜１．０μｍのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の粉末を添加し、バインダーを加えて樹脂ミル中で混合した。得られた粉末をプレス成形した後にＣＩＰ成形を施し、１１５０℃の温度で焼成して固体電解質１の焼結体を得た。
【００２３】
（２）二酸化炭素センサの作製
アルミナ基板からなるヒータ６の一面に、金ペーストを用いて厚膜印刷により基準電極２を形成した。その上に（１）で作製された固体電解質１を敷設し、該固体電解質の上面に金ペーストを用いて厚膜印刷によって格子状の検出電極３及びリード線接続用配線を形成した。その後、基準電極２と被検ガスとの接触、又は固体電解質１の側面と被検ガスとの接触を遮断するため、固体電解質１の側全周囲を無機系接着剤によりシール７した。次に炭酸リチウムからなるペーストを調製し、該ペーストを固体電解質１の検出電極３が形成された側の面に塗布し、乾燥させた後、５５０℃で焼成して金属炭酸塩膜４を形成した。
【００２４】
＜実施例２＞
実施例１の（１）において、ＬｉＳｍＳｉＯ4粉末に７０重量％となるようアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の粉末を添加し、１１５０℃で焼成した他は実施例１と同様にして二酸化炭素センサを作製した。
【００２５】
＜実施例３＞
実施例１の（１）において、Ａｌ2Ｏ3製坩堝中で仮焼した後、アルミナ製ボールミル中で粉砕してＬｉＳｍＳｉＯ4粉末を得た。このＬｉＳｍＳｉＯ4粉末を蛍光Ｘ線分析により組成分析したところ、２０重量％のＡｌ2Ｏ3が含まれていることが確認された。得られた粉末をプレス成形した後にＣＩＰ成形を施し、１１００℃の温度で焼成して固体電解質１の焼結体を得た。その後は実施例１の（２）と同様にして二酸化炭素センサを作製した。
【００２６】
＜実施例４＞
ＣＩＰ成形を施した後に１１５０℃の温度で焼成した他は実施例３と同様にして二酸化炭素センサを作製した。
【００２７】
＜実施例５＞
ＣＩＰ成形を施した後に１２００℃の温度で焼成した他は実施例３と同様にして二酸化炭素センサを作製した。
【００２８】
＜比較例１〜２＞
実施例１の（１）において、ＬｉＳｍＳｉＯ4粉末にアルミナの粉末を添加しなかったもの（アルミナ０重量％）を比較例１、ＬｉＳｍＳｉＯ4粉末に８０重量％となるようアルミナの粉末を添加したものを比較例２として二酸化炭素センサを作製した。
【００２９】
＜湿度特性測定試験＞
実施例１〜５及び比較例１〜２の二酸化炭素センサの湿度に対する感応性を調べるため、湿度特性測定試験を行った。実施例１〜５及び比較例１〜２の二酸化炭素センサをＣＯ2濃度５００ｐｐｍの雰囲気で表面温度４５０℃とし、相対湿度０％の時及び相対湿度９０％の時の両電極間の起電力を測定し、これらの差を計算した。更に、経時的な劣化を調べるために、本二酸化炭素センサ作製後から２４日後に、同一の測定を行った。
【００３０】
＜ＣＯ2特性測定試験＞
実施例１〜５及び比較例１〜２の二酸化炭素センサのＣＯ2に対する感応性を調べるため、ＣＯ2特性測定試験を行った。実施例１〜５及び比較例１〜２の二酸化炭素センサをＣＯ2濃度５０〜５０００ｐｐｍの範囲内で雰囲気を変化させ、表面温度４５０℃として、二酸化炭素センサの起電力の変化を測定した。
【００３１】
＜結果＞
湿度特性測定試験及びＣＯ2特性測定試験の結果を次の表１及び図２に示す。
【００３２】
【表１】
0003845490.tif 000002
【００３３】
表１において、直線性とは、ＣＯ2特性測定試験における図２に示すようなネルンスト式の傾き（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）を示し、応答性とは、ＣＯ2特性測定試験における比較例１の応答時間を１とした時の相対的な応答時間であり、湿度の影響（初期）とは、湿度特性測定試験における作製直後を、湿度の影響（２４日目）とは、湿度特性測定試験における２４日後を、各々示す。また、図２はＣＯ2特性測定試験における実施例１及び比較例１〜２の結果をグラフにしたものであり、横軸はＣＯ2濃度（ｐｐｍ,対数目盛）を、縦軸は起電力（ｍＶ）を示す。
【００３４】
表１において、起電力の差が大きいほど湿度に対して敏感であり、結果的にＣＯ2濃度の測定時に大きな誤差となる。湿度特性測定試験の結果、表１に示すように比較例１が湿度の影響（初期）の起電力差が８．４、湿度の影響（２４日目）の起電力差が１３．１と大きな値を示しているのに対して、実施例１〜５及び比較例２においてはこの値が極めて小さく、特に実施例１、２及び４においては比較例１の半分以下となっており、湿度の影響を受けにくくなっていることがわかる。また、ＣＯ2特性測定試験の結果、表１の直線性及び応答性の欄に示す通り、比較例２においてネルンスト式の傾きが低くかつ応答性も悪いのに対して、実施例１〜５及び比較例１の二酸化炭素センサは、実用上問題のない優れたＣＯ2応答性を示していた。また、焼成温度のみを変えて作製した実施例３〜５の中では、特に１１５０℃で焼成した実施例４において湿度の影響が極めて小さく良好であった。以上より、本発明の実施例１〜５の二酸化炭素センサは、湿度の影響を受けず、かつＣＯ2に対する感応性に優れたセンサであることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明による二酸化炭素センサによれば、特にＨ2Ｏに対する感応性が低く、ＣＯ2に対する感応性に優れるため、湿度の変化に対する起電力の変動が極めて小さく、精密な二酸化炭素濃度の測定をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１において用いた二酸化炭素センサの概略断面図である。
【図２】本発明の実施例３及び比較例１及び２の測定結果に係り、ＣＯ2濃度変化に対して、電極間に発生する起電力の変化を示す図である。
【符号の説明】
１・・・固体電解質
２・・・基準電極
３・・・検出電極
４・・・炭酸塩
５・・・電圧計
６・・・セラミックヒータ
７・・・シール
【図１】
0003845490.tif 000003
【図２】
0003845490.tif 000004