(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラーフィルター用基板に青色を含む着色パターンを形成する工程を含むカラーフィルターの製造方法において、上記青色着色パターンを、下記のカラーフィルター用着色組成物を使用して形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
顔料と顔料改質剤と感光性樹脂ワニスとからなるカラーフィルター用着色組成物において、顔料が青色顔料であって、顔料改質剤が下記の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物であることを特徴とするカラーフィルター用着色組成物。
0003813750.tif 000008
（但し、Ｍは水素、銅、コバルト、ニッケル、又は鉄で、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はピペリジル基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）基、ピリジノ基又はピリミジノ基で、ｎは１〜３の整数であり、ｐ及びｍは０〜２の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の方法により青色着色パターンが形成されてなることを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶カラーディスプレイ、撮像素子等の製造に使用されるカラーフィルターに関する。更に詳しくは透明性、流動性、貯蔵安定性に優れたカラーフィルター用着色組成物を用いたカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ等に使用されるカラーフィルターは、現在フォトレジストに顔料を分散させた着色組成物を、スピンコート法、コーティング法、電着法或は転写法により基板に塗布後、フォトマスクを介して、露光後現像してパターン化し、画素を形成させる顔料分散法により主に作製されている。
青色カラーフィルター形成用の顔料として、通常、ε型銅フタロシアニンブルーが用いられているが、顔料と樹脂、溶剤等を通常の分散機で分散させるだけでは、顔料が充分に分散しないことから透明性に欠け、カラーフィルターとして透過率が不十分であり、上記青色顔料はカラーフィルター用着色組成物用の顔料としては不満足なものであった。
【０００３】
又、フォトレジストに一般的に使用される樹脂としては、アルカリ水溶液がパターニングの現像液に使用できることから、酸価が高いアクリル系レジストが主に採用されている。しかしながら、上記の顔料と高酸価アクリル系樹脂からなる顔料分散液では、顔料の凝集が起こり、レジストの粘度が高くなりやすく、又、経時でレジストが増粘し、レジストの貯蔵安定性が悪い場合が多い。
以上のような困難さを伴った顔料分散法により、カラーフィルターを作製する場合、使用する着色組成物はスピンコート法により基板に塗布されるが、着色組成物の粘度が高かったり、顔料が凝集してチクソトロピックな粘性を示す場合には、塗布面の中央部が盛り上がり、大画面のカラーフィルターを作成する場合には基板の中央部と周辺部では色相にむらや濃度差が発生する原因となっている。
【０００４】
従って、カラーフィルター用着色組成物は、通常、顔料分が５〜１０重量％の範囲にあるにもかかわらず、その分散状態は顔料粒子同士が凝集せず、且つ一般的な常乾塗料や焼き付け塗料に比べて５〜２０センチポアズ程度粘度が低く、貯蔵安定性に優れたものでなければならない。
上記の要求を満たすために、従来、顔料がフタロシアニン化合物の場合には、該化合物に下記の一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表されるフタロシアニン誘導体を添加したり又は該化合物を該誘導体で処理する方法が提案されている。
0003813750.tif 000002
（但し、式中Ｐｃはフタロシアニン骨格、Ｒ1は水素、アルキル基、又は、ヒドロキシアルキル基、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、アミノアルキル基、Ｒ3は無置換もしくは置換のオルトフェニレン基を表し、ｎは１〜４の整数である。）
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、カラーフィルターの更なる性能向上の要請から、コントラストを上げるため顔料分を高める必要が出てきた。上記顔料誘導体を使用することによっては、顔料の分散性向上による透明性の改良や、顔料濃度が高くなることによる粘度の増大、貯蔵安定性の低下等を抑制することは困難となり、改善が要望されている。
【０００６】
本発明者らは高顔料濃度における上記顔料誘導体使用の上記の問題点を解決し、カラーフィルター用着色剤の色品位の向上及び低粘度化を可能にする顔料改質剤を開発すべく鋭意研究した結果、特定なフタロシアニン化合物が優れた分散性向上処理剤として作用し、着色組成物の低粘度化が達成でき、且つ貯蔵時の増粘ゲル化の防止及びカラーフィルターとして最も重要な透明性も向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、カラーフィルター用基板に青色を含む着色パターンを形成する工程を含むカラーフィルターの製造方法において、上記青色着色パターンを、下記のカラーフィルター用着色組成物を使用して形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法およびカラーフィルターである。
顔料と顔料改質剤と感光性樹脂ワニスとからなるカラーフィルター用着色組成物において、顔料が青色顔料であって、顔料改質剤が下記の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物であることを特徴とするカラーフィルター用着色組成物。
【０００８】
0003813750.tif 000003
（但し、Ｍは水素、銅、コバルト、ニッケル、又は鉄で、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はピペリジル基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）基、ピリジノ基又はピリミジノ基で、ｎは１〜３の整数であり、ｐ及びｍは０〜２の整数である。）
【０００９】
本発明で用いるカラーフィルター用着色組成物は、本発明の上記の顔料誘導体を単独又は、混合物として顔料改質剤として使用することにより、特異的に顔料粒子の凝集を防止することが可能となる。従って、分散が良くなることにより透明性が向上する。又、着色組成物の構造粘性が低減され、低い粘度が発現する。その結果として着色組成物の増粘、ゲル化が抑制され、貯蔵安定性も向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用し、主として本発明を特徴づける顔料改質剤である上記フタロシアニン誘導体の合成について一例を挙げると、例えば、銅フタロシアニンを従来公知の方法に従って濃硫酸又は発煙硫酸とクロロスルホン酸混合物中でパラホルムアルデヒドを反応させてクロロメチル化し、特定の複素環式アミン類と反応させることによって下記の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を得ることができる。
【００１１】
0003813750.tif 000004
（但し、Ｍは水素、銅、コバルト、ニッケル、又は鉄で、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はピペリジル基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）基、ピリジノ基又はピリミジノ基で、ｎは１〜３の整数であり、ｐ及びｍは０〜２の整数である。）
【００１２】
上記のフタロシアニンに導入する複素環式アミンとしては、例えば、ピペリジン、４−メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン等のピペリジン類；１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペリジン、１−（２−ピリジノ）ピペラジン、１−（２−ピリミジノ）ピペラジン等のピペラジン類等が挙げられる。
【００１３】
本発明で使用する顔料の改質剤は、本発明で用いる着色組成物に使用される顔料１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の割合で使用される。使用量が０．５重量部未満では本発明の効果は不十分であり、一方、５０重量部を超えて使用しても使用する量に見合った効果は得られない。
【００１４】
本発明で使用する顔料は、青色顔料としては、例えば、ε型銅フタロシアニンブルーが挙げられる。
【００１５】
本発明の着色組成物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、下記の種々の方法が挙げられる。
（イ）硫酸等に顔料及び顔料改質剤を溶解した後、水中に析出させ、両者を固溶体にして樹脂ワニスに添加する方法。
（ロ）水又は有機溶媒中に顔料を均一に懸濁させ、顔料改質剤を含有する溶液を添加し、使用する顔料表面に顔料改質剤を沈着させたものを樹脂ワニスに加える方法。
（ハ）使用する顔料と顔料改質剤とをアトライター、ボールミル等の湿式媒体分散機で微分散し、樹脂ワニスに添加する方法。
（ニ）樹脂ワニス中に顔料と顔料改質剤とをプレミキシング時に添加し、湿式媒体分散機で分散処理する方法。
【００１６】
本発明において顔料を分散させて着色組成物にするための感光性樹脂ワニスとしては、従来からカラーフィルター用着色組成物に使用されている公知のワニスが用いられ、特に限定されない。又、媒体として樹脂ワニスに適切な溶剤、水系媒体が使用される。又、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、分散助剤、平滑化剤、密着化剤等が添加使用される。
【００１７】
上記樹脂ワニス中の樹脂バインダーに対する顔料の添加割合は、樹脂バインダー１００重量部に対し、５重量部〜５００重量部の範囲が好ましい。
樹脂ワニスとしては、感光性の樹脂ワニスが使用される。感光性樹脂ワニスとしては、例えば、紫外線硬化性インキ、電子線硬化インキ等に用いられる感光性樹脂ワニスが挙げられる。
【００１８】
感光性樹脂ワニスの具体例としては、例えば、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリアクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂等、及び不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等のワニス、或はこれらに更に反応性希釈剤としてモノマーが加えられたワニスが挙げられる。上記感光性樹脂ワニスの中で好適な樹脂としては、アルカリ現像可能な分子内にフリーのカルボン酸を有するアクリレート系の樹脂が望ましい。
【００１９】
前記の顔料改質剤を含む顔料と上記のワニスにベンゾインエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を加え、従来公知の方法により練肉することにより、本発明で用いる感光性着色組成物とすることができる。又、上記の光重合開始剤に代えて熱重合開始剤を使用して熱重合性着色組成物とすることができる。
【００２０】
上記の感光性着色組成物を用いて基板上にカラーフィルターのパターンを形成する場合には、透明基板上に該感光性着色組成物を、例えば、スピンコート、低速回転コーターやロールコーターやナイフコーター等を用いて全面コーティングを行うか、或は各種の印刷方法による全面印刷又はパターンよりやや大きな部分印刷を行い、予備乾燥後フォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を使用して露光を行ってパターンを焼き付けする。次いで現像及び洗浄を行い、必要に応じポストベークを行うことによりカラーフィルターのパターンを形成することができる。
【００２１】
【実施例】
次に合成例、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは重量基準である。
合成例１
公知の方法で合成したビス−（クロロメチル）銅フタロシアニン１０部をピペリジン５０部に加え１２０〜１３０℃で５時間加熱する。この混合物を冷却し、水を加え、生成した沈殿を濾過し中性になるまで水洗する。ビス−（ピペリジノメチル）銅フタロシアニン（顔料改質剤１）を１０部得た。この化合物は希酢酸に溶解した。
【００２２】
合成例２
公知の方法で合成したビス−（クロロメチル）銅フタロシアニン１０部を４−ヒドロキシエチルピペラジン５０部に加え１４０〜１５０℃で７時間加熱する。この混合物を冷却し水を加え、生成した沈殿を濾過し中性になるまで水洗する。ビス−（４−ヒドロキシエチルピペラジル）銅フタロシアニン（顔料改質剤２）を１０部得た。この化合物は希酢酸に溶解した。
【００２３】
合成例３〜６
合成例２と同様にして、ピペリジンの代わりに下記表１の複素環式アミンを使用して、顔料改質剤３〜６を得る。
【００２４】
0003813750.tif 000005
【００２５】
顔料処理例１
ε型銅フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）のプレスケーキ（固形分４５％）を顔料分が１００部になるように取り、水２，０００部を加え充分に解膠する。これに顔料改質剤１の６％希酢酸溶液１７０部を加え１時間攪拌する。１０％炭酸ナトリウム水溶液を徐々に滴下しアルカリ性になるまで加える、その後１時間攪拌して濾過する。中性になるまで充分に水洗し、８０℃で乾燥して１１０部の処理顔料１を得た。
【００２６】
顔料処理例２
ε型銅フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）のプレスケーキ（固形分４５％）を顔料分が１００部になるように取り、水２，０００部を加え充分に解膠する。これに顔料改質剤２の５％硫酸溶液２００部を加え１時間攪拌する。１０％炭酸ナトリウム水溶液を徐々に滴下しアルカリ性になるまで加える、その後１時間攪拌して濾過する。中性になるまで充分に水洗し、８０℃で乾燥して１０９部の処理顔料２を得た。
【００２７】
実施例１
アクリル樹脂ワニス（メタクリル酸／ブチルアクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルアクリレート＝２５／５０／１５／１０のモル比で共重合させたもの。分子量１２０００、固形分３０％）５０部にε型銅フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）２０部と合成例１で得られた顔料改質剤１を２部及び溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（以下ＰＧＭＡｃと略す。）を２０部配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミルで分散し、青色のベースカラーを得た。
【００２８】
実施例２〜６
実施例１で使用した顔料改質剤１の代わりに合成例２〜６で得られた顔料改質剤２〜６を使用して実施例１と同様にして青色のベースカラーを得た。
【００２９】
実施例７、８
実施例１で使用した顔料と顔料改質剤の代わりに顔料処理例１及び２で得られた処理顔料１又は処理顔料２を２０部使用して同様にして青色のベースカラーを得た。
【００３０】
合成例７（比較例顔料改質剤）
ピペリジンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンを使用し、合成例１と同様にしてビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミノメチル）銅フタロシアニン（顔料誘導体１）を１０部得た。
【００３１】
顔料処理例３
顔料処理例１と同様にして、顔料改質剤１の代わりに顔料誘導体１を使用して処理顔料３を１１０部得た。
【００３２】
比較例１
顔料改質剤１に代えて顔料誘導体１を使用したことを除いて実施例１と同様にして、青色のベースカラーを得た。
【００３３】
比較例２
実施例６と同様にして、処理顔料１の代わりに処理顔料３を使用して青色のベースカラーを得た。
【００３４】
上記の実施例１〜８及び比較例１、２のベースカラーをそれぞれスピンナーでガラス基板に塗布し、乾燥後、塗膜の最大光透過率を測定した。又、ベースカラーを室温で１ヶ月間貯蔵し、粘度の変化を測定した。その結果を表２に示す。
【００３５】
0003813750.tif 000006
【００３６】
表２から明らかなように実施例１〜８のカラーフィルター用着色組成物は、比較例１、２の組成物に比べて最大光透過率は高く、初期粘度、貯蔵粘度（１ヶ月）も低く、カラーフィルター用着色組成物として優れた性質を示している。
【００３７】
参考例１
実施例１で使用したアクリル樹脂ワニス５０部にアンスラキノニルレッド顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）２０部と顔料改質剤として２，４−ビス［アンスラキノニル（−１’）−アミノ］−６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミノ−ｓ−トリアジンを２部及びＰＧＭＡｃを２０部配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミルで分散し、赤色のベースカラーを得た。
【００３８】
参考例２
参考例１で使用したアンスラキノニルレッドに代えてブロム化フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）を使用し、参考例１と同様の操作にて緑色のベースカラーを得た。
【００３９】
実施例９
ＲＧＢのカラーフィルターを得るために、下記の表３の配合によりＲ、Ｇ及びＢの感光性顔料分散液を得た。
【００４０】
0003813750.tif 000007
【００４１】
シランカップリング剤処理を行ったガラス基板をスピンコートにセットし、上記のＲのカラーフィルター用感光性顔料分散液を最初３００ｒｐｍで５秒間、次いで１，２００ｒｐｍで５秒間の条件でスピンコートした。次いで８０℃で１０分間プリベークを行い、モザイク状のパターンを有するフォトマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用い１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光を行った。次いで専用現像液及び専用リンスで現像及び洗浄を行い、ガラス基板上に赤色のモザイク状パターンを形成させた。
引き続いて緑色モザイク状パターン及び青色モザイク状パターンを上記のＧ及びＢのカラーフィルター用感光性顔料分散液を用いて上記の方法に準じて塗布及び焼き付けを行って形成し、ＲＧＢのカラーフィルターを得た。得られたカラーフィルターは優れた分光カーブ特性を有し、耐光性、耐熱性、等の堅牢性に優れ、又、光の透過性にも優れた性質を有し、液晶カラーディスプレイ用カラーフィルターとして優れた性質を有した。
【００４２】
【発明の効果】
上記本発明によれば、フタロシアニン顔料誘導体をカラーフィルターの青色パターン形成用着色組成物に分散性向上処理剤として添加して使用することにより、着色組成物の製造の工程においても安定に製造することができ、又、最終的にカラーフィルター用着色組成物として使用される際にも優れた分光カーブ特性を有し、鮮明で冴えた、透明感の高い、しかも耐光性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性等の諸堅牢性に優れたカラーフィルターを得ることができる。