(57)【要約】  ナノ結晶材料としての特性（例えば、優れた触媒活性等）を向上させつつ、工業部品としての取り扱い性に優れたナノ結晶材料としての結晶配向制御複合体を提供することを目的とする。  薄片状であり、主表面及び端面をもつ複数の結晶片が、相互に連結された、薄膜状の連結集合体であり、前記主表面が、特定の結晶面に対する結晶配向性を有し、前記薄膜状連結集合体が、偏光特異性を有する結晶配向制御複合体。
2019189032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄片状であり、主表面及び端面をもつ複数の結晶片が、相互に連結された、薄膜状の連結集合体であり、
前記主表面が、特定の結晶面に対する結晶配向性を有し、
前記薄膜状連結集合体が、偏光特異性を有する結晶配向制御複合体。
【請求項２】
前記結晶片が、ナノ結晶片である請求項１に記載の結晶配向制御複合体。
【請求項３】
前記結晶面が、原子交互積層面で原子最密面である請求項１または２に記載の結晶配向制御複合体。  
【請求項４】
前記主表面が、前記連結集合体の表面を形成している請求項１乃至３のいずれか１項に記載の結晶配向制御複合体。
【請求項５】
前記主表面が、前記端面よりも高い触媒活性を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の結晶配向制御複合体。
【請求項６】
前記結晶片が、酸化物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の結晶配向制御複合体。
【請求項７】
前記結晶片が、酸化銅である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の結晶配向制御複合体。
【請求項８】
平面視における面積が２００ｍｍ２以上、厚さが１〜５００μｍである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の結晶配向制御複合体。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の結晶配向制御複合体が、基材と一体になった結晶配向制御複合部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的部品としての使用に優れた結晶配向制御複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルスケールの結晶質材料（ナノ結晶材料）は、触媒等、様々な分野で広く用いられている。近年、ナノ結晶材料では、ナノメートルスケールの粒径をもつナノ粒子として、さらなる微細化や、活性面の制御等の検討が積極的に行われている。【０００３】
例えば、特許文献１では、特定の単結晶の特定な面を一面とするナノ単結晶板材を、隣接するナノ単結晶板材間で触媒活性面同士を接面させることなく集積したナノ単結晶板材集積触媒、いわゆる、ナノフラワー形態の触媒が提案されている。また、特許文献１には、ナノ単結晶板材集積触媒を用いることによって、熱凝集しても、触媒活性面同士が接面されることがなく、触媒活性面の前にスペース（空隙部）が確保され、熱凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒活性を高い状態で維持することができることが記載されている。さらに、ナノ単結晶板材を、触媒活性面を（００１）面とする、遷移金属酸化物であるＣｕＯのナノ単結晶板材とすることによって、触媒の材料コストを低減できることが記載されている。【０００４】
しかし、特許文献１に記載のナノ単結晶板材集積触媒や、一般的なナノ結晶粉末は、粒径がナノスケール（２０〜２００ｎｍ程度）であるため、実際の使用に当たっては、取り扱い性に問題があった。【０００５】
取り扱い性の問題としては、例えば、以下の点が挙げられる。（ｉ）粉末形状のナノ結晶材料は、そのままの状態では使用できないため、接着剤等を用いて、一定の大きさをもつ担体に固定する必要がある。その際、担持されるナノ結晶材料の量の１０倍以上の材料を準備する必要があり、これは材料ロスの問題となる。（ｉｉ）担持するにあたっては接着剤に粉末形状のナノ結晶材料を分散させて埋め込むことになるため、例えば、触媒として使用する場合には、担持した面に、ナノ結晶材料の活性面が効率的に配置できず、ナノ結晶材料としての触媒活性を十分に発揮できないという問題がある。（ｉｉｉ）粉末形状のナノ結晶材料は、微細であるため、飛散防止等の観点でその取り扱いに際して特殊な治具や設備が必要となるという問題がある。（ｉｖ）微細なナノ結晶材料は、製造後の洗浄や単離が煩雑であり、微細な状態での保管が困難で散逸の問題もある。【０００６】
また、特許文献１に記載のナノ単結晶板材集積触媒では、例えば、近年の、車両や工場等から排出される排ガス等に対する環境規制のさらなる強化等の観点から、触媒活性のさらなる向上の点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２４０７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ナノ結晶材料としての特性（例えば、優れた触媒活性等）を向上させつつ、取り扱い性に優れたナノ結晶材料としての結晶配向制御複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］本発明の態様は、薄片状であり、主表面及び端面をもつ複数の結晶片が、相互に連結された、薄膜状の連結集合体であり、前記主表面が、特定の結晶面に対する結晶配向性を有し、前記薄膜状連結集合体が、偏光特異性を有する結晶配向制御複合体である。
［２］本発明の態様は、前記結晶片が、ナノ結晶片である［１］に記載の結晶配向制御複合体である。【００１０】
ナノ結晶配向制御複合体の偏光特異性の有無は、偏光顕微鏡にてナノ結晶配向制御複合体表面の観察で判断できる。また、本発明のナノ結晶配向制御複合体は、粉体ではなく、薄膜状である、すなわち、二次元方向へ延伸して薄膜となり、偏光特異性を有する。【００１１】
［３］本発明の態様は、前記結晶面が、原子交互積層面で原子最密面である［１］または［２］に記載の結晶配向制御複合体である。【００１２】
［４］本発明の態様は、前記主表面が、前記連結集合体の表面を形成している［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の結晶配向制御複合体である。【００１３】
［５］本発明の態様は、前記主表面が、前記端面よりも高い触媒活性を有する［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のナノ結晶配向制御複合体である。【００１４】
［６］本発明の態様は、前記結晶片が、酸化物である［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の結晶配向制御複合体である。【００１５】
［７］本発明の態様は、前記結晶片が、酸化銅である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の結晶配向制御複合体である。【００１６】
［８］本発明の態様は、平面視における面積が２００ｍｍ２以上、厚さが１〜５００μｍである［１］乃至［７］のいずれか１つに記載のナノ結晶配向制御複合体である。【００１７】
［９］本発明の態様は、［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の結晶配向制御複合体が、基材と一体になった結晶配向制御複合部品である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の態様によれば、主表面が、特定の結晶面に対する結晶配向性を有し、薄膜状で、さらに偏光特異性を有する結晶配向制御複合体であることにより、ナノ結晶材料としての特性（例えば、優れた触媒活性等）を向上させつつ、取り扱い性に優れたナノ結晶材料としての結晶配向制御複合体を得ることができる。【００１９】
本発明の態様によれば、主表面が端面よりも高い触媒活性を有し、前記主表面が薄膜状の表面を形成していることにより、ナノ結晶材料としての特性（例えば、優れた触媒活性等）をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】薄膜状である本発明のナノ結晶配向制御複合体の概略斜視図である。
【図２】薄膜状である本発明のナノ結晶配向制御複合体の薄膜表面部の概略拡大図である。
【図３】（ａ）図は、本発明のナノ結晶配向制御複合体の光学顕微鏡の画像、（ｂ）図は、本発明のナノ結晶配向制御複合体の偏光顕微鏡の画像である。
【図４】薄膜状である本発明のナノ結晶配向制御複合体の薄膜表面部のＳＥＭ画像である。
【図５】本発明のナノ結晶配向制御複合体の一例であるＣｕＯナノ結晶配向制御複合体の結晶構造の説明図である。
【図６】本発明の実施例におけるナノ結晶配向制御複合体のＮＯ還元率の結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例におけるナノ結晶配向制御複合体のＮ２生成率の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜ナノ結晶配向制御複合体＞
本発明の結晶配向制御複合体は、薄片状のナノ結晶配向制御複合体であり、主表面及び端面をもつ複数のナノ結晶片が、相互に連結された、薄膜状の連結集合体であり、前記主表面が、特定の結晶面の結晶配向性を有し、薄膜状で、さらに偏光特異性を有することを特徴とする。
【００２２】
本発明のナノ結晶配向制御複合体は、従来の粉末形状のナノ結晶材料とは異なり、複数のナノ結晶片が相互に連結されて、二次元方向へ延伸した薄膜を形成する。従って、実際の使用に当たっては、薄膜形状やシート形状の部材と同様の取り扱いが可能となるので、（ｉ）担体の覆いたい部分を選択的に覆うことができ、必要な分量のナノ結晶配向制御複合体を準備すればよく、材料のロスを防止できる。（ｉｉ）薄膜状のナノ結晶配向制御複合体を、担体に接着剤で貼り付けて使用できるため、例えば、触媒として使用する場合には、担体の担持したい部分（反応面）に、ナノ結晶配向制御複合体の触媒活性面を効率的に配置でき、優れた触媒活性を得ることができる。（ｉｉｉ）薄膜状なので、取り扱い時の飛散を防止でき、取り扱い性に優れる。（ｉｖ）薄膜状なので、製造後の洗浄や単離も容易であり、散逸等の問題もないので保管も容易である。
【００２３】
また、本発明のナノ結晶配向制御複合体は、薄膜状で偏光特異性を有するナノ結晶配向制御複合体なので、ナノ結晶材料としての優れた特性（例えば、優れた触媒活性等）を発揮できる。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態例に係るナノ結晶配向制御複合体１であり、表面部１１と側面部１２とを有し、表面部１１が二次元方向に延伸した薄膜状となっている。表面部１１の平面視における面積の下限値は、例えば、優れた触媒活性等のナノ結晶材料特有の特性と取り扱い性の点から２００ｍｍ２以上が好ましく、２５０ｍｍ２以上がより好ましく、３００ｍｍ２以上が特に好ましい。
【００２５】
側面部１２の平均高さ、すなわち、ナノ結晶配向制御複合体１の平均厚さの下限値は、例えば、優れた触媒活性等のナノ結晶材料特有の特性と取り扱い性の点から１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。
【００２６】
また、図３に示すように、本発明の実施形態例に係るナノ結晶配向制御複合体１は、薄膜状であり、光沢を有している。また、ナノ結晶配向制御複合体１が光沢を有するのは、表面の平坦性に起因するのではなく、偏光特異性に起因する。ナノ結晶配向制御複合体１は、薄膜状でさらに光沢と偏光特異性を有することで、薄膜状だが光沢と偏光特異性を有さないナノ結晶材料複合体と比較して、優れた触媒活性等、ナノ結晶材料としての優れた特性を発揮できる。後述するように、ナノ結晶配向制御複合体１の表面部１１の制御された結晶配向性により、優れた触媒活性等、ナノ結晶材料としての優れた特性が発揮でき、また、ナノ結晶配向制御複合体１の表面部１１の制御された結晶配向性により、ナノ結晶材料は光沢と偏光特異性を有する。
【００２７】
ナノ結晶配向制御複合体１における、薄膜状での光沢の有無は、光学顕微鏡やマイクロスコープで確認でき、ナノ結晶配向制御複合体１が平面視において所定の大きさの面積を有する場合には、肉眼でも確認できる。ナノ結晶配向制御複合体１における、薄膜状における偏光特異性の有無は、偏光顕微鏡で確認できる。なお、従来の粉末形状のナノ結晶材料は、薄膜状に凝集しても、構成単位が粉末形状であり、光沢も偏光特異性も有さない。
【００２８】
図２に示すように、本発明の実施形態例に係るナノ結晶配向制御複合体１は、薄片状であり、主表面２２および端面２３からなるナノ結晶片２１が、複数、相互に連結された、薄膜状の連結集合体２０からなる。ナノ結晶片２１の連結状態は、特に限定されず、結晶成長のような化学的な結合であってもよいし、静電気力のような電気的な結合や、分子間力のような集積による結合であってもよく、全体としてナノ結晶片２１が連結して薄膜状の集合体を形成していればよい。特に、連結集合体２０は、ナノ結晶片２１同士が、相互に、化学的な結合により連結一体化されていることが好ましい。
【００２９】
また、連結集合体２０は、複数のナノ結晶片２１が相互に連結されることで形成された連結基部２４を有している。連結基部２４は略薄膜形状となっている。ナノ結晶片２１は、連結基部２４を介して相互に密に連結されている。また、複数のナノ結晶片２１のが、連結基部２４を介して相互に密に連結されていることにより、複数の主表面２２が、連結基部２４を介して、所定の間隔をおいて相互に密に連結されている。
【００３０】
図２に示すように、複数の主表面２２が、所定の間隔をおいて相互に密に連結されていることで、主に、ナノ結晶片２１の主表面２２が、薄膜状であるナノ結晶配向制御複合体１の表面部１１を形成している。連結基部２４表面の平面視における面積が、表面部１１の平面視における面積に略対応する。主に、ナノ結晶片２１の主表面２２が、ナノ結晶配向制御複合体１の表面部１１を形成していることで、ナノ結晶配向制御複合体１は、優れた触媒活性等、ナノ結晶材料特有の特性を有する。また、連結基部２４は略薄膜形状となっていることで、ナノ結晶配向制御複合体１は、優れた取り扱い性を有する。
【００３１】
図２、図４に示すように、連結集合体２０は、連結基部２４の表面から、複数のナノ結晶片２１がランダムな方向に突出している状態で、複数のナノ結晶片２１が連結されて形成されている。連結集合体２０は、いわゆる、ナノフラワーの形態であるナノ結晶片２１が複数連結された構造を有している。このような複数のナノ結晶片２１を有する連結集合体２０は、平面視における面積が、例えばミリスケール以上でありながら、ナノ結晶材料特有の特性を発揮し得る。連結集合体２０において、連結基部２４に連結されているナノ結晶片２１の連結状態は、特に限定されず、上述のような結合状態が挙げられ、連結基部２４とナノ結晶片２１との結合強度を高める点から、ナノ結晶片２１は、連結基部２４に対して化学的な結合により連結されていることが好ましい。
【００３２】
ナノ結晶片２１は、連結集合体２０を構成する部分であり、略薄膜形状である連結基部２４を形成するように連結されている。このようなナノ結晶片２１は、薄片形状であり、主表面２２と端面２３を有する。ここで、ナノ結晶片２１の主表面２２とは、薄片状のナノ結晶片２１を構成する外面のうち、表面積が広い面であり、表面積が狭い端面２３の上下端縁を区画形成する両表面を意味する。
【００３３】
ナノ結晶片２１の主表面２２の最小寸法および最大寸法は、ナノ結晶片２１の形状を損なわないように、連結基部２4から突出したナノ結晶片２１を、個別のナノ結晶片２１として測定することにより求める。測定法の具体例としては、ナノ結晶片２１の主表面２２に対し、外接する最小面積の長方形Ｑを描き、長方形Ｑの短辺Ｌ１および長辺Ｌ２を、ナノ結晶片２１の最小寸法および最大寸法として、それぞれ測定する。ナノ結晶片２１の主表面２２の最小寸法（例えば、幅方向の寸法）は、特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、最大寸法（例えば、突出方向の寸法）は、特に限定されず、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。また、ナノ結晶片２１の端面２３の最大寸法は、特に限定されず、例えば、主表面２２の最小寸法の１／１０、または１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、ナノ結晶片２１において、端面２３の表面積に対する主表面２２の表面積の割合は、特に限定されず、例えば、ナノ結晶材料特有の特性が触媒活性の場合には、より優れた触媒活性を奏する点から１０倍以上が好ましい。また、ナノ結晶片２１の厚さは、好ましくは０．５〜１００ｎｍであり、特に好ましくは１〜２０ｎｍである。また、ナノ結晶片２１の主表面２２の最小寸法は、ナノ結晶片２１の厚さとの関係では、該厚さの１０倍以上であることが好ましく、２０倍以上が特に好ましい。
【００３４】
連結集合体２０は、連結基部２４の表面から、複数のナノ結晶片２１がランダムな方向に突出している状態で、複数のナノ結晶片２１が連結されて形成されているので、比表面積が比較的大きい。連結集合体２０の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、連結集合体２０の比表面積の上限は、特に限定されないが、製造上または物理上の限界としての上限は、例えば、１００ｍ２／ｇである。上記した高い比表面積を有する連結集合体２０からなるナノ結晶配向制御複合体１は、例えば、触媒として用いた場合に、ナノ結晶材料特有の特性として、低温での高い触媒活性等、優れた触媒活性を発揮する。
【００３５】
本発明のナノ結晶配向制御複合体１を構成するナノ結晶片２１は、金属および金属酸化物の少なくとも一方で構成されることが好ましい。金属としては、例えば、貴金属、遷移金属、これらの金属を含む合金が挙げられる。貴金属及びその合金としては、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）の群から選択される１種の成分からなる金属またはこれらの群から選択される１種以上の成分を含む合金が挙げられる。また、遷移金属及びその合金としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）の群から選択される１種の成分からなる金属またはこれらの群から選択される１種以上の成分を含む合金が挙げられる。また、金属酸化物としては、例えば、上記した貴金属、遷移金属またはそれらの合金の酸化物や複合酸化物等が挙げられる。
【００３６】
ナノ結晶片２１は、遷移金属の群から選択される１種または２種以上の金属を含む金属酸化物からなることが、特に好ましい。このような金属酸化物は、金属資源として地球上に豊富に存在しており、貴金属に比べて安価であることから、価格を抑えることができる。遷移金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＺｎの群から選択される１種または２種以上の金属を含む金属酸化物からなることが好ましく、このような金属酸化物は少なくとも銅を含むことが特に好ましい。また、上記のような金属酸化物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化銅、Ｎｉ−Ｃｕ酸化物、Ｃｕ−Ｐｄ酸化物等が挙げられ、このうち、酸化銅、Ｎｉ−Ｃｕ複合酸化物が好ましい。
【００３７】
本発明のナノ結晶配向制御複合体１は、例えば、上記した所定の平面視における面積を有する薄膜状でありながら、複数のナノ結晶片２１が相互に連結された集積体であるため、ナノ結晶材料特有の特性も発揮する。このようなナノ結晶配向制御複合体１は、平面視における面積が、例えばミリスケール以上のマクロな薄膜として取り扱うことができため、ナノ結晶材料として、従来にはない優れた取り扱い性や作業性を実現できる。一方で、電解銅箔のような従来の金属箔等では実現できなかった表面性状を実現でき、薄膜形状でありながらナノ結晶粉末のようなナノ結晶材料特有の特性を発揮し得る。
【００３８】
本発明のナノ結晶配向制御複合体１は、様々な用途に用いることができ、例えば、触媒、電極材料、人工光合成材料等として用いることができる。特に、本発明のナノ結晶配向制御複合体１を触媒として用いる場合には、基材に担持する際に、ナノ結晶粉末のように接着剤中に分散させて埋め込む必要がない。従って、ナノ結晶配向制御複合体１の触媒活性面を効率的に反応表面に配置でき、結果、触媒効率が向上する。
【００３９】
本発明のナノ結晶配向制御複合体１が、触媒として使用される場合、主に、薄膜状であるナノ結晶配向制御複合体１の表面を形成している主表面２２が、活性面となるように、主表面２２が特定の結晶配向性（結晶面）を有するように制御されている。また、ナノ結晶配向制御複合体１が触媒として使用される場合、ナノ結晶片２１は金属酸化物により構成されることが好ましい。
【００４０】
ナノ結晶片２１の主表面２２が還元性の触媒活性面となるように構成するには、ナノ結晶片２１を構成する金属酸化物において、触媒活性を発揮する金属原子を、主表面２２に位置するように配列させて、主表面２２を金属原子面で構成する。主表面２２を金属原子面で構成するには、例えば、主表面２２に存在する金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める金属原子の個数割合を８０％以上とすることが挙げられる。金属原子より構成する金属原子面として、金属原子が密に配列した方が、触媒活性が向上するので、密になるような特定の結晶面で主表面を構成するのが望ましい。
【００４１】
一方で、ナノ結晶片２１の主表面２２が酸化性の触媒活性面となるように構成するには、ナノ結晶片２１を構成する金属酸化物において、触媒活性を発揮する酸素原子を主表面２２に位置するように配列させて、主表面２２を酸素原子面で構成する。主表面２２を酸素原子面で構成するには、例えば、主表面２２に存在する金属酸化物を構成する、金属原子および酸素原子に占める酸素原子の個数割合を８０％以上とすることが挙げられる。酸素原子より構成する酸素原子面として、酸素原子が密に配列した方が、触媒活性が向上するので、密になるような特定の結晶面で主表面を構成するのが望ましい。
【００４２】
触媒活性面の役割に応じて、ナノ結晶片２１の主表面２２に存在する金属酸化物を構成する、金属原子及び酸素原子に占める金属原子または酸素原子の個数割合を調整することにより、ナノ結晶片２１の主表面２２を所望の触媒活性機能に高めることができ、ひいては、ナノ結晶配向制御複合体１としての触媒活性機能を向上させることができる。
【００４３】
また、ナノ結晶片２１の主表面２２が結晶配向性を制御した特定の結晶面より構成されるとしたのは、ナノ結晶片２１を構成する金属酸化物の種類に応じて、触媒活性に対する優先的な結晶面が異なるためであり、主表面２２の結晶配向性（結晶面）を具体的には記載しない。例えば、金属酸化物が酸化銅（ＣｕＯ）の場合には、図５に示すように主表面を構成する単結晶の主な結晶面は（００１）面であることが好ましい。その理由は、酸化銅（ＣｕＯ）の（００１）面は、銅（Ｃｕ）原子が並ぶ平面と酸素（Ｏ）原子が並ぶ平面が交互に積層する構造であり、同じ平面上に銅（Ｃｕ）原子と酸素（Ｏ）原子が存在していない面であり、且つ平面上に原子が多く並んでいる原子最密面であるためである。酸化銅（ＣｕＯ）の（０１０）面も、銅（Ｃｕ）原子と酸素（Ｏ）原子が交互に積層する面ではあるが、平面上に並ぶ原子の数が（００１）面よりも少なく、平面上の酸素（Ｏ）原子でできる四角形の面積は、（００１）面は５．６５ｎｍ２に対して、（０１０）面は２３．５８ｎｍ２と広く、（００１）面よりも原子が疎の配列である。表面エネルギーの大小は、定性的に原子の疎密度に対応しており、平面上に原子が多く並んでいる原子最密面が触媒活性において高い値を示す。（００１）面に次いで表面エネルギーが高い（１１０）面は、酸素（Ｏ）原子が並ぶ平面に銅（Ｃｕ）原子が一部存在し、積層構造とはなっておらず、平面上の酸素（Ｏ）原子でできる四角形の面積は、（１１０）面は１４．７ｎｍ２と（００１）面より原子の並びは疎である。面内の原子の疎密度は、便宜上、面間隔に対応し、面間隔が広いと面内の原子の数が密で、面間隔が狭いと面内の原子の数は疎になり、原子が交互に積層しにくくなる。そこで、触媒活性の指標として、面間隔が広い方が高いと見なすことができる。一般的に結晶は表面エネルギーを低くするような形状で成長するので、球状が多く、また表面エネルギーが低い面が優先的に成長した形状となる。例えば、酸化銅（ＣｕＯ）の場合には、上記のように、表面エネルギーが低い（０１０）面が優先的に生成され、相対的に表面エネルギーが高い（００１）面は主要な結晶面を構成し難い。しかしながら、本願発明のナノ結晶配向制御複合体は、単結晶の主要な結晶面（ナノ結晶片２１の主表面２２）が（００１）面なので、高い触媒活性機能を有する。
【００４４】
例えば、ナノ結晶片２１の主表面２２が特定の結晶配向性に制御されている酸化銅（ＣｕＯ）を作製する場合、混合溶液中でＣｕ２＋イオンとＯＨ−イオンからなる金属錯体を所定の結晶配向性に制御し、水素結合で連結配置した後、脱水反応を実施することで、特定の結晶配向性を有する酸化銅（ＣｕＯ）を作製できる。本発明は、図５に示すように、主表面２２が銅原子と酸素原子が交互に密に配置された（００１）面に相当するように、酸化銅を析出させる制御方法を適用したので、主表面２２が端面２３よりも高い触媒活性を有する。なお、結晶配向性は、Ｘ線回折測定により定量化できる。Ｘ線回折測定のＸ線回折スペクトルにおいて、結晶面（００２）は３５．６４度、結晶面（２００）面は３９．２度、結晶面（−１ １１）面は３５．７６度、結晶面（１１１）面は３８．９６度に、それぞれピークを有し、結晶配向性の度合いに応じてＸ線回折スペクトルでのピーク強度が強くなる。Ｘ線回折スペクトルでは、消滅則により（００１）面に相当するピークが現れないので、結晶面（００２）のピークが出れば、（００１）面の配向に相当する。
【００４５】
＜ナノ結晶配向制御複合体の製造方法＞
本発明の実施形態例に係るナノ結晶配向制御複合体の製造方法としては、例えば、まず、ナノ結晶片の二次元成長を優先的に起こすことで、複数のナノ結晶片が相互に連結された、薄膜状であるナノ結晶複合体を調製する。薄膜状であるナノ結晶複合体を調製するには、例えば、気相と液相の間、気相と液相と固相との間のような、異なる相が存在する境界に接する境界面を、核生成場所として利用する。具体例としては、気体と溶液の境界面、気体と溶液と反応装置壁面である固体との境界面、異なる種類の溶液の境界面、または溶液中に配置した基材（支持台）との境界面等に、複数のナノ結晶片が相互に連結された、薄膜状であるナノ結晶複合体を調製する。なお、本発明の製造方法では、核生成場所を限定して二次元成長させるので、通常の水熱法よりは低い温度で製造することが望ましい。
【００４６】
上記のように調製された薄膜状であるナノ結晶複合体のうち、光学顕微鏡、マイクロスコープまたは肉眼で薄膜状において光沢を有するものを特定し選別する、または偏光顕微鏡で薄膜状において偏光特異性を有するものを特定し選別することで、偏光特異性を有するナノ結晶の割合を高めた配向制御複合体を製造できる。
【００４７】
以上、本発明の実施形態例に係るナノ結晶配向制御複合体について説明したが、本発明は上記実施形態例に限定されるものではなく、本発明の概念および請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。【００４９】
（実施例）
２．０ｇの塩化銅（ＩＩ）二水和物（純正化学株式会社製）と、１．６ｇの尿素（純正化学株式会社製）とを混合した後、１８０ｍｌのエチレングリコール（純正化学株式会社製）と１２０ｍｌの水を添加してさらに混合した。得られた塩化銅と尿素の混合溶液を、内容積５００ｍｌの耐圧硝子容器に注入し、該容器内の密閉雰囲気下で１５０℃、１２時間の熱処理を行った。その後、混合溶液を、室温に冷却して１日保持し、密閉容器から薄膜状の浮遊物であるナノ結晶複合体を生成させた。生成したナノ結晶複合体を回収し、メタノールおよび純水で洗浄後、真空下、７０℃で１０時間真空乾燥させて、酸化銅のナノ結晶片が連結された薄膜状の連結集合体からなるナノ結晶配向制御複合体を作製した。さらに、回収したナノ結晶複合体の光沢の有無を光学顕微鏡、マイクロスコープまたは肉眼での観察により、光沢を有するナノ結晶複合体、すなわち、偏光特異性を有するナノ結晶配向制御複合体（薄膜状において光沢を有する、偏光特異性を有するナノ結晶配向制御複合体）の触媒材料を得た。【００５０】
（比較例）
実施例において、回収したナノ結晶複合体の光沢の有無を光学顕微鏡、マイクロスコープまたは肉眼で観察することで、光沢を有するナノ結晶複合体（偏光特異性を有するナノ結晶複合体）を選別、採取したことに代えて、回収したナノ結晶複合体の光沢の有無を光学顕微鏡または肉眼で観察することで、光沢を有さないナノ結晶複合体（偏光特異性を有さないナノ結晶複合体）を選別、採取した以外は、実施例と同様にして触媒を調製した。【００５１】
［評価］
上記実施例および比較例に係る触媒を用いて、触媒性能を評価した。触媒性能の評価は、ガス供給ライン、反応管及びガスサンプリング部よりなる試験装置を用いて行った。具体的には以下の通りである。
まず、反応管のガラスフィルタの間に、触媒を２０ｍｇ充填した。次に、触媒を充填した反応管を、室温で試験装置の恒温槽にセットした。その後、キャリアガス（ヘリウム）を流して２００℃まで加熱して表面に吸着した水分を除去後、原料ガスを反応管に一定量充填した後、一定時間毎に反応管出口ガスを採取・ガス分析を行い、触媒性能としてのＮＯ還元率、Ｎ２生成率を算出した。【００５２】
なお、原料ガスとして、一酸化窒素と一酸化炭素の含有ガス（体積比でＮＯ１％、ＣＯ１％、残部ヘリウムの混合ガス）を用いた。【００５３】
ＮＯ還元率及びＮ２生成率は、上記反応管の入口および出口で採取したガス中の窒素及び一酸化窒素の各量（ｐｐｍ）から、下記式（１）及び（２）により算出した。
ＮＯ還元率（％）＝｛ＮＯ（入口）−ＮＯ（出口）｝×１００／ＮＯ（入口）・・・（１）
Ｎ２生成率（％）＝Ｎ２（出口）×１００／ＮＯ（入口）・・・（２）
本実施例では、ＮＯ還元率及びＮ２生成率が、それぞれ５０％以上を良好と評価した。【００５４】
ＮＯ還元率（％）の測定結果を図６に、Ｎ２生成率（％）の測定結果を図７に、それぞれ示す。【００５５】
図６に示すように、実施例に係る偏光特異性を有するナノ結晶配向制御複合体（図６のＦｌａｋｅ光沢あり）では、試験開始後約４分後にてＮＯ還元率が８０％に達し、約１５分後にはＮＯ還元率が１００％に到達した。また、図７に示すように、実施例に係る偏光特異性を有するナノ結晶配向制御複合体（図７のＦｌａｋｅ光沢あり）では、試験開始後約４分後にてＮ２生成率が６０％に達し、約１５分後にはＮ２生成率が７０％に到達した。従って、実施例では、優れた還元性の触媒活性を得ることができた。【００５６】
これに対し、図６に示すように、比較例に係る偏光特異性を有さないナノ結晶複合体（図６のＦｌａｋｅ光沢なし）では、試験開始後約４分後におけるＮＯ還元率が２０％未満にとどまり、約２４分後にて、ようやくＮＯ還元率が６０％となった。また、比較例では、ＮＯ還元率が１００％に達するのに、約５５分を要した。また、図７に示すように、比較例に係る偏光特異性を有さないナノ結晶複合体（図７のＦｌａｋｅ光沢なし）では、測定時間内にＮ２生成率が良好と評価できる５０％に達することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の薄膜状において偏光特異性を有するナノ結晶配向制御複合体は、ナノ結晶材料としての特性（例えば、優れた触媒活性等）を向上させつつ、工業部品としての取り扱い性に優れたナノ結晶材料としてのナノ結晶配向制御複合体を得ることができるので、触媒、電極材料、人工光合成材料等、広汎な分野で利用可能であり、例えば、車両や工場等から排出される排ガスを浄化する触媒の分野で利用することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１                ナノ結晶配向制御複合体
２０              連結集合体
２１              ナノ結晶片
２２              主表面
２３              端面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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