(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素としてＰｂおよびＢｉのうち少なくとも一方を含有する誘電体層と、Ｐｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極層とを交互に積層した有効層の上下面に内部電極層を有しない不活性部を積層してなるコンデンサ本体の両端部に、外部電極を形成した積層セラミックコンデンサであって、前記コンデンサ本体中にＡｇを全量中５重量％以上１５重量％以下含有するとともに、前記誘電体層の厚みが２０μｍ以上３３μｍ以下であり、かつ前記不活性部の厚みが１５０μｍ以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関するものであり、特に、内部電極層としてＰｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金を用い、誘電体層として、高周波領域で好適に使用され、かつ高誘電率、低損失の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子回路の高周波化、小型化が急速に進行し、電子部品も高周波化、小型化が要求されるようになってきている。特に、高周波大電流回路では、損失による自己加熱が問題となる場合があり、この場合には低損失のコンデンサが使用されていた。これらの回路の多くはＡＣ電源回路として使用されることが多く、定格電圧として２００Ｖ以上要求される場合が少なくなく、中高圧コンデンサが使用されていた。
【０００３】
従来、このようなコンデンサとしては、低損失で、温度特性、電圧依存性が小さい等の特性を有するフィルムコンデンサが用いられている。しかしながら、フィルムコンデンサはモールドタイプが殆どであり、小型化、表面実装に対応できない。
【０００４】
また、低損失高容量の領域に用いられる誘電体磁器組成物として、特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示されるようなものが知られている。
【０００５】
特公昭５７−３７９６３号公報に開示された誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＰｂおよびＣａからなる基本成分と、Ｃｕ、Ｍｎからなる添加成分とから構成されている。そして、ＳｒＴｉＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＰｂＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ3 を混合し、９３０℃で仮焼し、１２００〜１４００℃で焼成して作製されている。この誘電体磁器組成物では、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率が５００〜１５００、誘電損失ｔａｎδが０．１５〜０．５％であった。
【０００６】
また、特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＣａおよびＳｎからなる基本成分と、希土類酸化物と、ガラス成分とから構成されている。そして、ＳｒＣＯ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、ＣａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、希土類元素酸化物を混合し、９５０℃で仮焼し、９４０〜１２４０℃で焼成して作製されている。この誘電体磁器組成物では、測定周波数１ｋＨｚでの比誘電率が１２４０〜１４７０、誘電損失ｔａｎδが０．２５〜０．３６％であった。
【０００７】
そして、上記公報に開示された誘電体磁器組成物中には、ＰｂおよびＢｉのうち少なくとも一方を含有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰｂおよびＢｉのうち少なくとも一方を含有する誘電体磁器組成物を積層セラミックコンデンサの誘電体層として、内部電極層と同時焼成する場合は以下の問題点がある。
【０００９】
先ず、ＮｉよりＰｂ、Ｂｉの還元性が強いため、内部電極層の電極材料としてＮｉを用いることは非常に困難である。酸化雰囲気で焼成できる電極材料としてＰｄがあるが、Ｐｂ、ＢｉはＰｄと反応しやすく、Ｐｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ／Ｐｄ合金を用いて、１１５０℃以下の焼成温度で焼成する必要がある。この条件においては、Ｐｂ、Ｂｉとの反応によるＰｄの酸化は起こりにくく、酸化膨張により磁器にクラックが発生することなく内部電極との同時焼成が可能である。
【００１０】
しかしながら、内部電極層用の導電性ペーストとして、Ｐｄ比率が４０重量％以下のＡｇ／Ｐｄ合金を用いた場合には、焼成時にＡｇが誘電体層中に拡散することにより内部電極層の組成がずれて、クラックが発生することがあった。
【００１１】
即ち、Ａｇが誘電体層中に拡散することにより内部電極層中のＰｄの含有率が高くなり、内部電極層中のＰｄが、焼成温度からの降温時において酸化膨張し、最外層の内部電極層からコンデンサ本体の角部へ向けてクラックが発生したり、内部電極層でデラミネーションが発生するという問題があった。
【００１２】
また、Ｐｄが酸化することによりＰｂ、Ｂｉが還元され、このＰｂ、Ｂｉが内部電極層のＡｇ／Ｐｄ合金と合金化し、内部電極層の融点が低下し、これにより、内部電極層が焼成温度で過焼結となり、内部電極層の収縮量が増加し、最外層の内部電極層からコンデンサ本体の角部へ向けてクラックが発生したり、内部電極層でデラミネーションが発生するという問題があった。
【００１３】
本発明は、ＰｂまたはＢｉを含有する誘電体層と、Ａｇ／Ｐｄ合金を用いた内部電極層とを同時焼成した場合でも、クラックやデラミネーションを防止できる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、【請求項１】金属元素としてＰｂおよびＢｉのうち少なくとも一方を含有する誘電体層と、Ｐｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極層とを交互に積層した有効層の上下面に内部電極層を有しない不活性部を積層してなるコンデンサ本体の両端部に、外部電極を形成した積層セラミックコンデンサであって、前記コンデンサ本体中にＡｇを全量中５重量％以上１５重量％以下含有するとともに、前記誘電体層の厚みが２０μｍ以上３３μｍ以下であり、かつ前記不活性部の厚みが１５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
このようにコンデンサ本体中にＡｇを全量中５重量％以上含有せしめることにより、理由は明確ではないが、焼成時において誘電体層中に内部電極層のＡｇが拡散することによる内部電極のＡｇ／Ｐｄ比が変化することを抑制できると考えられ、これによりコンデンサ本体にクラックやデラミネーションが発生することを抑制できる。
【００１６】
ここで、誘電体層の厚みが２０μｍ以上であることが望ましい。このように誘電体層の厚みを２０μｍ以上とすることにより、不活性層の積層数を減少させてもＡｇを全量中５重量％以上含有せしめることができ、コンデンサ本体の寸法を結果として小さくできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の積層セラミックコンデンサは、図１に示すように、複数の誘電体層１と複数の内部電極層２を交互に積層してなるコンデンサ本体３の両端部に、外部電極４を形成してなるものである。コンデンサ本体３は有効部５と不活性部６とから構成され、有効部５は誘電体層（有効層）１と内部電極層２とを交互に積層して形成され、容量を発生させる部分で、不活性部６は、例えば、誘電体層１と同一材料からなる不活性層を複数積層して構成されている。
【００１８】
そして、誘電体層１は、金属元素としてＰｂおよびＢｉのうち少なくとも一方を含有しており、内部電極層２は、Ｐｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金から構成されている。
【００１９】
誘電体層１としては、例えば、上記したように、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＰｂおよびＣａからなる基本成分と、Ｃｕ、Ｍｎからなる添加成分とから構成したものや、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＣａおよびＳｎからなる基本成分と、希土類酸化物と、ガラス成分とから構成したものがある。
【００２０】
誘電体層１の厚みは２０μｍ以上であることが重要である。これは、誘電体層１の厚みが２０μｍ以上の場合は、不活性層の積層数を減少させ、特に不活性部６の厚みを１５０μｍ以下としても、Ａｇを全量中５重量％以上含有せしめることができ、コンデンサ本体の寸法を結果として小さくできるからである。
【００２１】
また、内部電極層２はＰｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなるものであるが、Ｐｂ、ＢｉとＰｄの反応を抑制するという理由から特にＰｄの含有率が３０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなるものが望ましい。
【００２２】
そして、本発明の積層セラミックコンデンサでは、コンデンサ本体３中にＡｇを全量中５重量％以上含有するものである。Ａｇは内部電極層２中には勿論のこと、焼成時に内部電極層２から拡散するため、有効部５の誘電体層１および不活性部６の不活性層中にも存在するが、Ａｇを全量中５重量％以上含有するとは、これらの内部電極層２および誘電体層１および不活性層中に存在するＡｇが、コンデンサ本体３中に金属換算で全量中５重量％以上含有することを意味するものである。
【００２３】
ここで、コンデンサ本体３中にＡｇを全量中５重量％以上含有したのは、５重量％よりも少ない場合には、クラックやデラミネーションの発生抑制効果が小さいからである。一方、Ａｇ量が多くなると、電極が厚くなり、デラミネーションが発生し易くなるため、全量中１５重量％以下であることが重要である。
【００２４】
以上のように構成された積層セラミックコンデンサは、例えば、ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各原料粉末を混合し、これらを仮焼して得られた仮焼物と、Ｌｉおよび／またはＢを含有するガラス成分を所定量秤量し、混合粉砕し、例えば、ドクターブレード法によりフィルム状シートを作製する。
【００２５】
このフィルム状シートの上面に、Ｐｄの含有率が４０重量％以下のＡｇ−Ｐｄ合金からなる内部電極ペーストをスクリーン印刷法等により印刷した後、内部電極ペーストが塗布されたフィルム状シートを複数積層、熱圧着プレス、カットし、脱バインダー処理後、１０５０〜１１５０℃において０．５〜２時間焼成を行い、タンブリング後、端子電極の焼き付け、メッキ後、本発明の積層セラミックコンデンサが得られる。
【００２６】
ここで、コンデンサ本体３中のＡｇを全量中５重量％以上とするためには、内部電極層厚みを厚くしたり、誘電体層中に予めＡｇを添加することにより達成することができる。
【００２７】
以上のように構成された積層セラミックコンデンサでは、コンデンサ本体中にＡｇを全量中５重量％以上含有せしめることにより、焼成時に誘電体層中にＡｇが拡散することによる内部電極のＡｇ／Ｐｄ比が変化することを抑制でき、コンデンサ本体にクラックやデラミネーションが発生することを抑制できる。
【００２８】
また、誘電体層の厚みを２０μｍ以上とすることにより、不活性層の積層数を減少させてもＡｇを全量中５重量％以上含有せしめることができ、コンデンサ本体の寸法を小さくできる。
【００２９】
【実施例】
実施例１
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各原料粉末を、ＳｒＣＯ3   ０．３１モル％、ＣａＣＯ3   ０．０５モル％、ＰｂＯ  ０．０７モル％、Ｂｉ2 Ｏ3   ０．０５モル％、ＴｉＯ2   ０．５２モル％の割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。
【００３０】
得られた仮焼物に、Ｌｉ2 Ｏ  ０．２２５モル％、Ｂ2 Ｏ3   ０．０４５モル％、ＳｉＯ2   ０．６３モル％、Ａｌ2 Ｏ3   ０．１０モル％からなる助剤成分を、全量中１重量％となるように添加し、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。
【００３１】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、充分撹拌後、ドクターブレード法により厚み１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、５０μｍのフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートに、内部電極用に調整したＡｇ−Ｐｄペースト（Ａｇ７０重量％、Ｐｄ３０重量％）をスクリーン印刷法により印刷した。印刷塗布量は１．５ｍｇ／ｃｍ2 とした。
【００３２】
Ａｇ−Ｐｄペーストを印刷したフィルム状シートを、表１に示す枚数だけ（有効層積層数）積層し、この積層体の上下面にＡｇ−Ｐｄペーストが印刷されていないフィルム状シートを、不活性層として表１に示す枚数だけ（不活性層積層数）それぞれ積層し、熱圧着後、切断し、積層成形体を得た。
【００３３】
これを大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１１００℃で大気中で２時間焼成した。タンブリング後、磁器の寸法３．２ｍｍ×１．６ｍｍ、有効電極面積２．８×１．４ｍｍ、誘電体層厚み７μｍ、１３μｍ、２０μｍ、３３μｍ×所定層数のコンデンサ本体を作製した。
【００３４】
また、発光分光分析（ＩＣＰ）により、コンデンサ本体中のＡｇ含有量を測定した。
【００３５】
次にこれらのコンデンサ本体の端面を４０倍に拡大し、外観を観察した。また、コンデンサ本体の端面および側面を研磨し、内部観察し、クラック、デラミネーション発生の有無を調べ、クラック、デラミの発生の有無として記載した。結果を表１に示す。尚、表１において、試料Ｎｏ．１、２、４〜６は参考試料である。
【００３６】
【表１】
0003744739.tif 000002
【００３７】
この表１によれば、コンデンサ本体のＡｇ含有量が５重量％以上の本発明の積層セラミックコンデンサは、クラックやデラミネーションの発生がないことが判る。一方、コンデンサ本体中のＡｇ含有量が５重量％よりも少ない場合には（試料Ｎo.３、７、８、１１、１２）、クラックやデラミネーションが発生することが判る。
【００３８】
また、誘電体層の厚みを２０μｍ以上とすることにより、不活性層の積層数を片側６層以下、つまり不活性部の厚みを１５０μｍ以下としても、また、有効層数が４０層以下でも、Ａｇを全量中５重量％以上含有せしめることができ、コンデンサ本体の寸法を小さくできることが判る。
【００３９】
実施例２
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＰｂＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 の各原料粉末を、表２で示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。
【００４０】
得られた仮焼物に、Ｌｉ2 Ｏ  ０．２２５モル％、Ｂ2 Ｏ3   ０．０４５モル％、ＳｉＯ2   ０．６３モル％、Ａｌ2 Ｏ3   ０．１０モル％からなる助剤成分を、全量中１重量％となるように添加し、さらにＡｇＯを表２に示すように、全量中０〜４重量％となるように添加し、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。
【００４１】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法により厚み３０μｍ、５０μｍのフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートに、内部電極用に調整したＡｇ−Ｐｄペースト（Ａｇ７０重量％、Ｐｄ３０重量％）をスクリーン印刷法により印刷した。印刷塗布量は、１．５ｍｇ／ｃｍ2 である。
【００４２】
Ａｇ−Ｐｄペーストを印刷したフィルム状シートを、表３に示す枚数だけ（有効層積層数）積層し、この積層体の上下面にＡｇ−Ｐｄペーストが印刷されていないフィルム状シートを、不活性層として表１に示す枚数だけ（不活性層積層数）それぞれ積層し、熱圧着後、切断し、積層成形体を得た。
【００４３】
これを大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１１００℃で大気中で２時間焼成した。タンブリング後、磁器の寸法３．２ｍｍ×１．６ｍｍ、有効電極面積２．８×１．４ｍｍ、誘電体厚み２０μｍ、３３μｍ×所定層数のコンデンサ本体を作製した。
【００４４】
次にこれらのコンデンサ本体を、上記と同様にして内部観察し、クラック、デラミネーション発生の有無を調べた。また、コンデンサ本体中のＡｇ含有量を測定した。結果を表３に示す。
【００４５】
【表２】
0003744739.tif 000003
【００４６】
【表３】
0003744739.tif 000004
【００４７】
これらの表２、３によれば、予め誘電体層中にＡｇを含有させることにより、不活性層の積層数が少なくても（不活性部の厚みが１５０μｍ以下）、また、有効層数が２０層以下でも、コンデンサ本体におけるＡｇ量を５重量％以上とでき、クラックやデラミネーションの発生を防止できることが判る。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の積層セラミックコンデンサでは、コンデンサ本体中にＡｇを全量中５重量％以上含有せしめることにより、焼成時に誘電体層中にＡｇが拡散することによる内部電極のＡｇ／Ｐｄ比が変化することを抑制でき、Ｐｂ、ＢｉとＰｄとの反応を防止して、コンデンサ本体にクラックやデラミネーションが発生することを抑制でき、特に高周波領域において有用な積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層セラミックコンデンサの一部を切り欠いて示す斜視図である。
【符号の説明】
１・・・誘電体層
２・・・内部電極層
３・・・コンデンサ本体
４・・・外部電極
【図１】
0003744739.tif 000005