(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン                                                        １００重量部
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基１モル当たりの
ＳｉＨ基が０．３〜１０モルとなる量
（Ｃ）付加反応触媒                                                        触媒量
を含有する付加硬化型シリコーン組成物の各成分と無機充填剤とを加熱しながら混合することによって得られた付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物によって表面がコートされた無機充填剤を、ベースポリマーとして分子鎖両末端が水酸基又は炭素数１〜４のオルガノオキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、架橋剤として加水分解性の基を１分子中に２個以上有するシラン又はシロキサン化合物及び硬化触媒を含む縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物に含有させたことを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
無機充填剤１００重量部に対して付加硬化型シリコーン組成物１〜１，０００重量部の割合でコートされていることを特徴とする請求項１記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
無機充填剤が金属、金属酸化物、金属水酸化物、窒化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の無機充填剤であることを特徴とする請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
金属が、銀、銅、アルミニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
金属酸化物が、酸化アルミニウム及び／又は酸化チタンであることを特徴とする請求項３記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
金属水酸化物が、水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項３記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
窒化物が窒化ホウ素及び／又は窒化アルミニウムであることを特徴とする請求項３記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機充填剤を高充填した際に発生する、無機充填剤の沈降防止効果に優れたオルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、オルガノポリシロキサン組成物は、接着剤、コーティング材、電気絶縁シール材、建築用シーリング材等の用途に広く使用されている。
また、オルガノポリシロキサン組成物には、補強等の目的で、充填剤が使用されている。しかし、無機充填剤を高充填したオルガノポリシロキサン組成物は硬化前の状態で長期保存した場合、無機充填剤成分が経時において沈降してしまうという問題があった。特にオルガノポリシロキサンが液状の場合は、この傾向が顕著であった。
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特に長期保存した場合でも無機充填剤が沈降せず、沈降防止効果に優れたオルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、オルガノポリシロキサン組成物に、表面が付加硬化型シリコーン組成物の硬化物によってコートされている無機充填剤を添加することにより、沈降防止効果に優れたオルガノポリシロキサン組成物を得ることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００５】
従って、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
１００重量部
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基１モル当たりの
ＳｉＨ基が０．３〜１０モルとなる量
（Ｃ）付加反応触媒 触媒量
を含有する付加硬化型シリコーン組成物の各成分と無機充填剤とを加熱しながら混合することによって得られた付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物によって表面がコートされた無機充填剤を、ベースポリマーとして分子鎖両末端が水酸基又は炭素数１〜４のオルガノオキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、架橋剤として加水分解性の基を１分子中に２個以上有するシラン又はシロキサン化合物及び硬化触媒を含む縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物に含有させたことを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、付加硬化型シリコーン組成物の硬化物によって、表面がコートされている無機充填剤を含有する。
【０００７】
無機充填剤をコートする付加硬化型シリコーン組成物は、オルガノポリシロキサンを主成分（ベースポリマー）とするものであり、使用されるオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものが好ましい。
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                                                （１）
【０００８】
ここで、Ｒは、同一又は異種の置換又は非置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、ヘキセニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、更にはアミノ基、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルフォニル基（−ＳＯ2−）等で置換した又は含有する基、例えばクロロメチル基、トリフロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。中でも、Ｒの８０モル％以上、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。ａは１．９０〜２．０５である。
【０００９】
この場合、オルガノポリシロキサンとしては、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基、好ましくはビニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。アルケニル基は、分子鎖末端でも分子鎖中に有していてもよい。
【００１０】
本発明で用いるオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度は５０〜１，０００，０００ｃＳｔ、特に１００〜５００，０００ｃＳｔであることが好ましい。
【００１１】
架橋剤としては、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個、特に３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、公知のものを使用することができ、例えば下記平均組成式（２）
Ｒ’bＨcＳｉＯ(4-b-c)/4                                          （２）
（式中、Ｒ’は、上記Ｒと同様の炭素数１〜１２、特に１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基を示すが、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。ｂは０≦ｂ＜３、特に０．７≦ｂ≦２．１、ｃは０＜ｃ≦３、特に０．００２≦ｃ≦１、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦３、特に０．８≦ｂ＋ｃ≦３の正数である。）で示されるものが挙げられる。この場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃の粘度が３００ｃＳｔ以下であるものが好ましい。その使用量は、主成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基１モル当たりＳｉＨ基が０．３〜１０モル、特に０．５〜５モルとすることが好ましい。
【００１２】
付加反応触媒としては公知のものでよく、第ＶＩＩＩ族の金属又はその化合物、特には白金化合物が好適に用いられる。この白金化合物としては、塩化白金酸、白金とオレフィン等との錯体等を挙げることができる。付加反応触媒の添加量は、ベースポリマーのオルガノポリシロキサンに対して、第ＶＩＩＩ族の金属として、０．１〜２，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍである。
【００１３】
無機充填剤をコートする付加硬化型シリコーン組成物の硬化後の硬さはデュロメータータイプＡで硬度２０以下、特に５以下であることが好ましい。なお、この硬度の下限は、１／４コーン針入度で２００以上、特に１５０以上であることが好ましい。
【００１４】
付加硬化型シリコーン組成物によってコートされる無機充填剤としては、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、酸化銀、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、又は、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化炭素等の熱伝導性改良剤としての窒化物等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。無機充填剤としては、銀、銅、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好ましい。
【００１５】
上記無機充填剤の表面は、無機充填剤１００重量部に対して、付加硬化型シリコーン組成物１〜１，０００重量部、特に５〜５００重量部であることが好ましい。付加硬化型シリコーン組成物が少なすぎても多すぎても無機充填剤の沈降防止効果が不十分となることがある。
【００１６】
表面が付加硬化型シリコーン組成物の硬化物によってコートされた無機充填剤は、前記各成分を均一に混合することによって、容易に調製される。この場合、硬化を促進するため加熱しながら混合してもよい。例えば、６０〜１５０℃の温度で３０〜１５０分間程度加熱混合することによって速やかに硬化して、コートされた無機充填剤を形成することができる。また、前記成分を先に均一混合、硬化させ、後に無機充填剤を添加して混合してもよい。
【００１７】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物によって表面がコートされた無機充填剤を含有することを特徴とする。オルガノポリシロキサン組成物は、オルガノポリシロキサンを主成分（ベースポリマー）とするものであるが、その硬化方式は縮合硬化型である。
【００１８】
オルガノポリシロキサンとしては、上記と同様の平均組成式（１）で示されるものが好ましい。
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                                                （１）
【００１９】
ここで、Ｒは、同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、ヘキセニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、更にはアミノ基、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルフォニル基（−ＳＯ2−）等で置換した又は含有する基、例えばクロロメチル基、トリフロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましい。ａは１．９０〜２．０５である。
【００２０】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物が縮合硬化型の場合には、ベースポリマーは分子鎖両末端が水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基等のオルガノオキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとされるが、良好なゴム物性を示し、機械強度の優れた硬化物を与える組成物とするには、２５℃における粘度が２５ｃＳｔ以上が好ましく、更に好ましくは１００〜１，０００，０００ｃＳｔ、特に２００〜５００，０００ｃＳｔのオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００２１】
この縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の架橋剤としては、加水分解性の基を１分子中に２個以上有するシランあるいはシロキサン化合物が好ましい。この場合、上記加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基等のアミド基等が挙げられる。なお、この架橋剤の配合量は、上記両末端水酸基（又はオルガノオキシ基）封鎖オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、２〜５０重量部、特に５〜２０重量部とすることが好ましい。
【００２２】
縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、通常、硬化触媒が使用される。硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、これらはその１種に限定されず、２種以上の混合物として使用してもよい。なお、これら硬化触媒の配合量は、上記オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０〜１０重量部、特に０．０１〜５重量部が好ましい。
【００３０】
本発明は、かかるオルガノポリシロキサン組成物に上述した付加硬化型シリコーン組成物の硬化物によってコートされた無機充填剤を添加したもので、これにより、長期保存した場合においても無機充填剤が沈降しない、沈降防止効果に優れたオルガノポリシロキサン組成物を提供することができる。
【００３１】
この場合、この付加硬化型シリコーン組成物の硬化物によってコートされた無機充填剤の配合量は、上記オルガノポリシロキサン組成物のベースーポリマーであるオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、１０〜１０，０００重量部、特に５０〜５，０００重量部、とりわけ１００〜２，０００重量部とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物によってコートされた無機充填剤に、更に必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で各種の充填剤を配合してもよい。この充填剤としては微粉末シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成樹脂粉末が例示される。これらの充填剤の配合量は本発明の目的を損なわない限り任意とされ、またこれらは使用にあたり予め乾燥処理をして水分を除去しておくことが好ましい。
【００３３】
なお、これらの充填剤の表面は無処理であってもシランカップリング剤やオルガノポリシロキサン、脂肪酸等で処理されていてもよい。
【００３４】
また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤などを配合することができる。
【００３５】
更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤、接着助剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類等が挙げられる。
【００３６】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分、更にはこれに充填剤及び上記各種添加剤を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
なお、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化条件については、その硬化型に応じた常法が採用される。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部、粘度は２５℃での測定値を示したものである。
【００３８】
コート無機充填剤の調製例１
粘度１，０００ｃＳｔの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、分子側鎖にＳｉＨ基を平均１６個有する粘度１００ｃＳｔのメチルハイドロジェンポリシロキサン６部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を、混合物全量に対して白金量が１０ｐｐｍとなる量で添加し、更に無機充填剤成分として昭和電工（株）製酸化アルミニウム粉［アルミナ（ＡＳ−３０）（平均粒子径１６μｍ）］を５００部添加した混合物を、１２０℃で２時間加熱しながら減圧混合処理を行って、コート無機充填剤−Ａを得た。
【００３９】
［実施例１］
粘度５，０００ｃＳｔの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン１０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部、及び上記コート無機充填剤−Ａ４８０部、アルミナ（ＡＳ−３０）３２０部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００４３】
コート無機充填剤の調製例２
粘度１，０００ｃＳｔの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、分子側鎖にＳｉＨ基を平均１６個有する粘度１００ｃＳｔのメチルハイドロジェンポリシロキサン６部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を、混合物全量に対して白金量が１０ｐｐｍとなる量で添加し、更に無機充填剤成分として福田金属箔粉工業（株）製銅粉（ＦＣＣ−ＳＰ−９９）（５０％粒子径１３μｍ以下）を５００部添加した混合物を、１２０℃で２時間加熱しながら減圧混合処理を行って、コート無機充填剤−Ｂを得た。
【００４４】
［実施例２］
粘度５，０００ｃＳｔの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、フェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン１０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部、及び上記コート無機充填剤−Ｂ４８０部、銅粉（ＦＣＣ−ＳＰ−９９）３２０部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００４５】
［比較例１］
粘度５，０００ｃＳｔの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部にフェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン１０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部、及びアルミナ（ＡＳ−３０）４００部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００４６】
［比較例２］
粘度５，０００ｃＳｔの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、分子側鎖にＳｉＨ基を平均１６個有する粘度１００ｃＳｔのメチルハイドロジェンポリシロキサン６部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を、混合物全量に対して白金量が１０ｐｐｍとなる量で添加し、エチニル−シクロヘキサノール／５０％トルエン溶液を０．１５部、及びアルミナ（ＡＳ−３０）４００部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００４７】
［比較例３］
粘度５，０００ｃＳｔの分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部にジクミルパーオキサイド１部、アルミナ（ＡＳ−３０）４００部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００４８】
［比較例４］
粘度５，０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン１００部にアルミナ（ＡＳ−３０）４００部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００４９】
［比較例５］
粘度５，０００ｃＳｔの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部にフェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン１０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部、及び銅粉（ＦＣＣ−ＳＰ−９９）４００部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００５０】
コート無機充填剤の調製例３
ビニルトリメトキシシラン１部、水１０部に無機充填剤成分としてアルミナ（ＡＳ−３０）１００部を添加した混合物を室温で２４時間撹拌した後、乾燥させてコート無機充填剤−Ｃを得た。
【００５１】
［比較例６］
粘度５，０００ｃＳｔの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部にフェニルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン１０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジン０．８部、及び上記コート無機充填剤−Ｃ４００部を無水の状態で混合し、次いで脱泡混合処理を行って組成物を調製した。
【００５２】
上記実施例１，２、比較例１〜６にて調製した組成物をガラスビンに入れ、２３℃で静置し、初期、１週間、１，２及び３ヶ月後の組成物の保存安定性（充填剤の沈降防止効果）について下記の評価基準で評価した。結果を表１，２に示す。
○：充填剤の沈降がなく、保存安定性良好
△：充填剤がガラスビンの底に若干沈降
×：オイル分と充填剤分が２層分離
【００５３】
【表１】
0003846571.tif 000002
【００５４】
【表２】
0003846571.tif 000003
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の欠点を改良し、特に長期保存した場合でも無機充填剤が沈降しない、沈降防止効果に優れたオルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。