(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機コロイドゾル（ａ）、架橋剤（ｂ）、及び、ガラス転移温度が−５０℃以上、３５℃未満であり、且つ、前記（ｂ）と架橋反応性の少なくとも１種の官能基を有するアクリル系ポリマー（ｃ）の水系エマルションを含む防曇剤組成物であって、該アクリル系ポリマー（ｃ）１重量部に対し架橋剤（ｂ）０．００１〜１０重量部、及びアクリル系ポリマー（ｃ）と架橋剤（ｂ）の合計量１重量部に対し無機コロイドゾル（ａ）０．５〜４重量部を含むことを特徴とする防曇剤組成物。
【請求項２】
アクリル系ポリマー（ｃ）が、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の単量体単位を少なくとも６０モル％を含み、且つ、官能基が、カルボキシル基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項１記載の防曇剤組成物。
【請求項３】
架橋剤（ｂ）が、エポキシ化合物、アジリジン化合物及びアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の防曇剤組成物。
【請求項４】
架橋剤（ｂ）が、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の単量体単位を少なくとも６０モル％を含み、且つ、エポキシ基、アジリジン基及びアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアクリル系ポリマー（ｄ）であることを特徴とする請求項１記載の防曇剤組成物。
【請求項５】
架橋剤（ｂ）またはアクリル系ポリマー（ｄ）の固形分重量を架橋反応にあずかる官能基のモル数で除した商が、３００ｇ／モル以下であって、アクリル系ポリマー（ｃ）の固形分１重量部に対して、架橋剤（ｂ）またはアクリル系ポリマー（ｄ）を０．００５〜０．３重量部含むことを特徴とする請求項３または４記載の防曇剤組成物。
【請求項６】
架橋剤（ｂ）またはアクリル系ポリマー（ｄ）の固形分重量を架橋反応にあずかる官能基のモル数で除した商が、３００ｇ／モル超であって、アクリル系ポリマー（ｃ）の固形分１重量部に対して、架橋剤（ｂ）またはアクリル系ポリマー（ｄ）を０．１〜６重量部含むことを特徴とする請求項３または４記載の防曇剤組成物。
【請求項７】
アクリル系ポリマー（ｃ）が有する官能基がカルボキシル基であり、且つ、アクリル系ポリマー（ｄ）が有する官能基がエポキシ基であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の防曇剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防曇剤組成物に関する。詳しくは、透明な材料、特に合成樹脂フィルム、シート等の表面に塗布処理する事により光線透過性を損なうことなく優れた防曇性を付与し、且つ、これらの効果を長期間にわたり高度に持続させ得る防曇剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明な合成樹脂製材料、例えばポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニルなどのフィルムやシート類は、農業用資材、包装用資材等として大量に使用されている。これらの用途のうち、園芸ハウスの被覆材として利用される場合、ハウス内部より発生する水蒸気が、外気と接している被覆材の内側に凝縮して曇りを生じ、これによる遮光作用のため、太陽光線の透過が妨げられ、作物に必要な有効光線の不足による生育障害が起こったり、ハウス内の温度が上昇せず、保温費用が過大となる等の不都合が生じる事がある。また、凝縮水がハウスの天井部にて水滴を形成し、直接作物の上に次々と落下し、交配を妨げ、かつ病気を発生させる原因となる等、栽培中の作物の生育を種々の形で阻害したり、ハウス内の作業者に不快感を与えたりする等、ハウスの管理および経営上大きな問題となっている。従って、これら透明な合成樹脂表面における曇りを防止する、すなわち防曇性を付与することにより、被覆材等の透明性を維持し、高度な光線透過性を長期にわたり持続せしめ、また天井からの水滴落下を防止することは、実用上極めて重要である。
【０００３】
これらの点を改良すべく行われている従来の方法には、防曇剤として界面活性剤の如き親水性物質を合成樹脂材料中に添加して、該親水性物質のブリードによって防曇性を発揮させる方法がある。しかしながら、この方法では樹脂中の親水性物質が全部流出すれば防曇効果が無くなるので、該効果を長期間持続させるには不充分である。
【０００４】
或いは透明な樹脂シート等の表面に親水性物質を塗布して使用する方法がある。塗布される物質には水溶性親水性高分子を用いたもの（特公昭４６−１３２５２号公報）、親水性ポリマーと界面活性剤を用いたもの（特公昭５３−３７０７５号公報）、架橋剤にて水不溶化した水溶性親水性高分子を用いたもの（特公昭５６−３４２１９号公報）などがあるが、防曇性とその効果の持続性について両立できず、満足できる改良ではない。
【０００５】
また、親水性物質として無機質水性ゾルを利用し、これを防曇剤として透明な材料の表面に塗布して使用する方法も提案されている。シリカゾルと界面活性剤を用いたもの（特公昭５０−１１３４８号公報）、アルミナゾルと界面活性剤を用いたもの（特公昭４９−３２６６８号公報）、シリカゾルとアルミナゾルを併用したもの（特公昭５８−２９８３１号公報）等があるが、これら無機コロイドは樹脂との親和性が悪く、密着性に欠けるために、形成された塗膜は短時間で剥離脱落し、防曇効果を長期間持続する事はできない。
【０００６】
上記問題を解決し得る防曇剤として、例えば、特公平６−４７６６８号公報には、ガラス転移温度が３５〜８０℃の範囲にある疏水性アクリル系樹脂の水系エマルション及び無機コロイドゾルの２成分を有効成分として含有し、無機コロイドゾルの配合量が固形分重量比で、上記疎水性アクリル系樹脂に対して０．５以上である防曇剤組成物が開示されている。
【０００７】
しかし、上記防曇剤組成物は、防曇効果とその持続性がある程度改善されているが、まだ満足できるものではない。その上、通常、防曇剤組成物は、フィルム等の成形品の表面に塗布、乾燥した後、加熱することにより防曇剤組成物の塗膜を形成するものであることを考慮すると、バインダーである疎水性アクリル系樹脂のガラス転移温度が高いために、強固な塗膜を形成することが困難である。そのため、フィルム等の成形品の耐熱性が充分でない場合には、加熱温度を低下せざるを得ず、強固な塗膜を形成することができなくなり、剥離、脱落等の原因となることがある。かかる観点においても、上記防曇剤組成物は、長期にわたる防曇持続性を付与し得る防曇剤組成物とはいえない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題に鑑み、本発明の目的は、長期にわたって防曇持続性を維持し得る防曇剤組成物であって、フィルム等の成形品との密着性が良好で、比較的低温において強固な塗膜を形成することができ、且つ、ブロッキングが発生することのない防曇剤組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、長期間保存しても変質せずにポットライフが長い防曇剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、鋭意検討した結果、無機コロイドゾル、架橋剤、及び、特定の温度範囲のガラス転移温度を有し、且つ、架橋反応性の官能基を有するアクリル系ポリマーの３成分を特定の重量比で含む防曇剤組成物が、上記目的を達成し得る防曇剤組成物であることを見出し、本発明に到った。
【００１０】
すなわち、本発明により、無機コロイドゾル（ａ）、架橋剤（ｂ）、及び、ガラス転移温度が−５０℃以上、３５℃未満であり、且つ、前記（ｂ）と架橋反応性の少なくとも１種の官能基を有するアクリル系ポリマー（ｃ）の水系エマルションを含む防曇剤組成物であって、該アクリル系ポリマー（ｃ）１重量部に対し架橋剤（ｂ）０．００１〜１０重量部、及びアクリル系ポリマー（ｃ）と架橋剤（ｂ）の合計量１重量部に対し無機コロイドゾル（ａ）０．５〜４重量部を含むことを特徴とする防曇剤組成物が提供される。
【００１１】
本発明の防曇剤組成物の特徴は、ガラス転移温度が−５０℃以上、３５℃未満であり、且つ、架橋反応性の官能基を有するアクリル系ポリマー、及び、架橋剤をバインダーとする、無機コロイドゾルを含む防曇剤組成物である点にある。そのため、これを、樹脂フィルム、シート等の成形品の表面に塗布、乾燥、加熱することにより、それらの表面に強固な防曇剤組成物の塗膜を形成することができる。従って、樹脂フィルム、シート等の成形品に対し、長期にわたって優れた防曇持続性を付与することができる。また、本発明の防曇剤組成物により形成される塗膜は、樹脂フィルム、シート等の成形品との密着性が良好で、しかも、３５℃未満の如き比較的低温において、強固な塗膜を形成することができるので、耐熱性の良否に関係なく、如何なる種類の樹脂フィルム、シート等の成形品に対する防曇剤として使用し得る。
【００１２】
また、上記架橋剤（ｂ）として、特定の官能基を有するアクリル系ポリマー（ｄ）を用い、該アクリル系ポリマーと上記アクリル系ポリマー（ｃ）とでコアーシェル型粒子を形成することにより、長期間保存しても変質することのない、ポットライフが長い防曇剤組成物とすることが可能である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の防曇剤組成物は、無機コロイドゾル（ａ）、架橋剤（ｂ）、及び、ガラス転移温度が−５０℃以上、３５℃未満であり、且つ、前記（ｂ）と架橋反応性の少なくとも１種の官能基を有するアクリル系ポリマー（ｃ）の水系エマルション、の３成分を特定の重量比で混合することにより製造される。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いる無機コロイドゾルは、疎水性のフィルム・シートの表面に塗布することにより、該表面に親水性を付与する機能を果すものである。かかる無機コロイドゾルとしては、例えば、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質水性コロイド粒子を種々の方法で水又は親水性媒体中に分散させた水性ゾルが挙げられる。これらは、単独で用いても併用してもよい。好ましいのは、シリカゾル、アルミナゾル等である。
【００１５】
無機質コロイドの平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。この範囲内にあれば、平均粒子径の異なる２種以上のコロイドゾルを組合せて用いてもよい。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる塗膜が白く失透する傾向がでてくるので好ましくない。また、５ｎｍに満たないときは、無機コロイドゾルの安定性に欠ける恐れがある。
【００１６】
無機コロイドゾルは、その配合量が固形分重量比で後述するアクリル系ポリマー（ｃ）と架橋剤（ｂ）の合計量１重量部に対して０．５以上にすることが肝要である。０．５に満たないときは、充分な防曇効果が発揮できない。しかしながら、４倍を超えると無機コロイドの基材に対する結着力が不足し、早期に脱落するので防曇性能の長期維持が困難となる。かかる観点から、無機コロイドゾルは、架橋剤（ｂ）と後述するアクリル系ポリマー（ｃ）の固形分の合計量１重量部に対して０．５〜４重量部の範囲で使用する。
【００１７】
本発明に用いるアクリル系ポリマー〔以下、アクリル系ポリマー（ｃ）という〕の水系エマルションは、従来から知られている乳化重合法により製造することができる。例えば、アクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル、及び架橋剤（ｂ）と架橋反応し得る官能基を有する、α、β−エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を界面活性剤の存在下、水系媒質中で乳化重合することにより得られる。水系エマルションのアクリル系ポリマー（ｃ）固形分濃度は、特に制限はないが、通常、１０〜５０重量％程度である。上記アクリル系ポリマーの水系エマルションには、エマルションの安定性を損なわない程度の範囲で少量の有機溶媒を含ませてもよい。後述するアクリル系ポリマー（ｄ）の水系エマルションについても同様である。
【００１８】
アクリル酸またはメタクリル酸アクリルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸デシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸デシルエステル等が挙げられる。一般には、アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基の炭素数が１〜２０個のメタクリル酸のアルキルエステルが使用される。これらの単量体は、アクリル系ポリマー（ｃ）中に少なくとも６０モル％含むことが好ましい。
【００１９】
アクリル系ポリマー（ｃ）に架橋反応性を持たせ、フィルム等の成形品に対する密着性、耐ブロッキング性等を付与するために、架橋剤（ｂ）と架橋反応し得る官能基を有する単量体を共重合させる。かかる官能基として、カルボキシル基、水酸基、シアン基、アミノ基、アミド基、メチロール基等が挙げられる。好ましくはカルボキシル基及び水酸基である。さらに好ましくはカルボキシル基である。
【００２０】
具体的単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド等のビニルアマイド類等が挙げられる。
【００２１】
また、アクリル系ポリマー（ｃ）に安定性を付与する目的で上記の官能性単量体の他、エチレンスルホン酸のようなα，β−エチレン性不飽和スルホン酸類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸；α，β−エチレン性不飽和ホスホン酸類を併用してもよい。
【００２２】
これら共重合用単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。使用量は、全単量体混合物中に０．５〜４０モル％の範囲で含ませることが好ましい。４０モル％を超えると、防曇持続性を低下させるので好ましくない。また、０．５モル％未満では、架橋度が不足して耐ブロッキング性が低下したり、防曇持続性が低下するので好ましくない。また、その他の単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のアルケニルベンゼン類も本発明の目的を損なわない範囲で使用しても差支えない。
【００２３】
上記のように、本発明に用いるアクリル系ポリマー（ｃ）は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルを主単量体とし、それらにカルボキシル基、水酸基等の官能基を有する上記単量体を共重合することにより得られるが、それらの内、特定の範囲のガラス転移温度を有するポリマーが選択的に使用される。本発明の目的を達成するためには、ガラス転移温度が−５０℃以上、３５℃未満の範囲にあるアクリル系ポリマー（ｃ）が用いられる。ガラス転移温度をかかる範囲とするには、上記各単量体の種類及び使用比率を選択することにより達成される。
【００２４】
尚、本発明におけるガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、次のトボルスキー（Ｔｏｂｏｌｓｋｙ）の数式（１）〔数１〕
【００２５】
【数１】
0003778619.tif 000002
〔式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（°Ｋ）、Ｔｇａ、Ｔｇｂ・・・は単量体ａ、ｂ、・・・の各ホモポリマーのガラス転移温度（°Ｋ）、Ｗａ、Ｗｂ・・・は単量体単位ａ、ｂ、・・・の各重量分率を示す）により算出された値を単位換算（℃）したものである。
【００２６】
アクリル系ポリマー（ｃ）のＴｇが−５０℃未満であると、得られる防曇剤組成物の塗膜の耐ブロッキング性が低下するばかりでなく、塵芥を吸着して汚れ易くなるので好ましくない。また、逆に、Ｔｇが３５℃以上であると、防曇持続性が低下するばかりでなく、強固な防曇剤組成物の塗膜を形成するために高温で加熱することを要するので、特に、耐熱性が充分でないフィルム等の成形品の防曇剤として使用することができなくなり用途的に制限されることとなり好ましくない。
【００２７】
本発明の防曇剤剤組成物には、架橋剤（ｂ）を配合する事が重要である。即ち、架橋剤（ｂ）によってアクリル系ポリマー（ｃ）同志が架橋し、フィルム・シートの表面に形成された防曇剤組成物の塗膜の耐久性が向上する一方、塗膜の弾性率が向上し、Ｔｇが３５℃未満のアクリル系ポリマー（ｃ）をバインダーとして用いてもブロッキング等を防止することができる。
【００２８】
本発明の防曇剤組成物に配合する架橋剤（ｂ）としては、フェノール樹脂類、アミノ樹脂類、アミン化合物類、アジリジン化合物類、アゾ化合物類、イソシアネート化合物類、エポキシ化合物類、シラン化合物類等が挙げられるが、アミン化合物類、アジリジン化合物類、エポキシ化合物類が好ましい。さらに好ましくはエポキシ化合物類である。
【００２９】
アミン化合物類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミンが挙げられる。アジリジン化合物類としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリメチロールブロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス［１−（２−メチル）アジリジニリル］ホスフィンオキシド、ヘキサ［−（２−メチル）−ジアリジニル］トリホスファトリアジン等が挙げられる。
【００３０】
エポキシ化合物類としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応生成物、フェノール（又は置換フェノール）とホルムアルデヒドとの樹脂反応生成物とエピクロルヒドリンの反応により生成されるエポキシ化ノボラック樹脂、エピクロルヒドリン及び脂肪族多価アルコール例えばグリセロール、１，４−ブタンジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール又は類似の多価アルコール成分から生成される樹脂状反応生成物及び過酢酸を用いるエポキシ化により得られる樹脂等が挙げられる。エポキシ化合物類では、さらに三級アミン類や四級アンモニウム塩類を触媒として併用すると好ましい。
【００３１】
架橋剤の他の態様として、ポリマー連鎖中に、上記アクリル系ポリマー（ｃ）と架橋反応し得る官能基を有するアクリル系ポリマー〔以下、アクリル系ポリマー（ｄ）という〕が挙げられる。アクリル系ポリマー（ｄ）に用いる主単量体としては、上記アクリル系ポリマー（ｃ）と同様のアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステル等が用いられる。アクリル系ポリマー（ｄ）に、上記アクリル系ポリマー（ｃ）と架橋反応し得る官能基を持たせるための共重合用単量体として、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ誘導体類；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メナキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等のビニルアミド類；ジメチロールイタコンアミド等のメチロール誘導体及びそのアルコオキシ化物類；アルキルアミノ（メタ）アクリレート等のアミン類等が挙げられる。
【００３２】
これら架橋剤は、それらの添加量が上記アクリル系ポリマー（ｃ）の固形分１重量部に対して０．００１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。さらに好ましくは０．００５〜６重量部の範囲である。架橋剤（ｂ）及びアクリル系ポリマー（ｄ）の添加量は、それらの分子量、架橋反応にあずかる官能基の数に応じて変えることが好ましい。すなわち、架橋剤（ｂ）またはアクリル系ポリマー（ｄ）の固形分重量（単位；ｇ）を架橋反応にあずかる官能基のモル数で除した商（以下、この商をＸという）が、３００ｇ／モル以下の場合、アクリル系ポリマー（ｃ）の固形分１重量部に対して、架橋剤（ｂ）またはアクリル系ポリマー（ｄ）を０．００５〜０．３重量部の範囲で使用することがさらに好ましい。また、Ｘが３００ｇ／モルを超える場合、アクリル系ポリマー（ｃ）の固形分１重量部に対して、架橋剤（ｂ）またはアクリル系ポリマー（ｄ）を０．１〜６重量部の範囲で使用することがさらに好ましい。上記Ｘは、例えば架橋反応にあずかる官能基がエポキシ基である場合、ＪＩＳ−Ｋ７２３６に規定されるエポキシ当量に相当する。
【００３３】
アクリル系ポリマー（ｄ）のＴｇは、上記アクリル系ポリマー（ｃ）と同一の範囲にあることが好ましい。また、架橋剤としてアクリル系ポリマー（ｄ）を用いる場合は、アクリル系ポリマー（ｃ）と（ｄ）の混合物のＴｇが上記範囲内であれば、本発明の目的を達成する上でさしたる支障はない。
【００３４】
架橋剤（ｂ）またはアクリル系ポリマー（ｄ）に含有され架橋反応にあずかる官能基のモル数とアクリル系ポリマー（ｃ）に含有され架橋反応する官能基のモル数の比は、５：９５〜９５：５が好ましい。さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００３５】
上記アクリル系ポリマー（ｃ）及び（ｄ）の水性エマルションを製造する際に用いる界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤のいずれであってもよい。陰イオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ジアルキルホスフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等がある。
【００３６】
陽イオン系界面活性剤としては、例えば、エタノールアミン類；ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩；ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等がある。
【００３７】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；シュガーエステル類；セルロースエーテル類等がある。
【００３８】
あるいは、１分子中に２種類以上のイオン種の異なる親水基を持つ界面活性剤でも良い。例えば、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルカルボキシナトリウム等のポリオキシエチレン型とアニオン型の複合型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルジエタノールアミン酢酸塩等のポリオキシエチレン型とカチオン型の複合型界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルベタイン等の両性界面活性剤がある。
【００３９】
これらは単独で用いても併用してもよいが、配合する無機物の種類によって制限をうける。すなわち、水溶液中で一般に陰電荷に帯電するシリカゾルと陽イオン系界面活性剤、水溶液中で一般に陽電荷に帯電するアルミナゾルと陰イオン系界面活性剤との組合せは好ましくない。これらの組合せは、ゾルのゲル化や防曇剤組成物の凝集・分離を起こしやすく、塗布を困難にする。
【００４０】
上記アクリル系ポリマー（ｃ）及び（ｄ）の水性エマルションの製造に当って用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アセチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単量体の仕込み合計量に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用される。
【００４１】
本発明の水性エマルションを得るための重合方法は、単量体の仕込方法が回分方式でも、連続送入方式でもよい。また一部を先に重合した後、残部を連続的に送入する方式でもよい。連続的に送入する単量体は、そのままでもよいが、水と界面活性剤を用いて単量体分散液として送入する方式が極めて好適である。
【００４２】
本発明の防曇剤組成物の構成成分である水性エマルションは、上記のような界面活性剤の存在下、乳化重合によって得られた水系エマルションをそのまま使用することもでき、又はこのものに更に、液状分散媒を加えて稀釈したものでもよく、また上記のような重合によって生じた重合体を分別採取し、これを液状分散媒に再分散させて水系エマルションとしたものでもよい。
【００４３】
また、上記アクリル系ポリマー（ｄ）を架橋剤として用いる場合には、上記アクリル系ポリマー（ｃ）及び（ｄ）を別々に重合し、得られたそれぞれの水系エマルションを防曇剤組成物を配合する際に混ぜ合わせても良い。アクリル系ポリマー（ｃ）及び（ｄ）の粒子径は、０．０５〜１０μｍ程度であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜１μｍである。
【００４４】
あるいは、予め、アクリル系ポリマー（ｃ）または（ｄ）のいずれか一方を乳化重合して、しかる後にその存在下で他方を乳化重合し、その粒子表面に他方を被せる、所謂、コア・シェル型粒子を形成してもよい。防曇剤組成物の配合液のポットライフが長い点でコア・シェル型粒子を形成することが好ましい。コア・シェル型粒子を形成する場合もその粒子径が０．０５〜１０μｍ程度であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜１μｍである。
【００４５】
但し、上記アクリル系ポリマー（ｃ）及び（ｄ）は、各々を別個に重合することが肝要である。（ｃ）及び（ｄ）を構成する単量体を一括して同時に重合した場合、重合中にエポキシ基、アジリジン基、アミノ基等とカルボキシル基、水酸基等との架橋反応が進行し、架橋反応にあずかる官能基の一方が完全に消費され、本発明の防曇剤組成物をフィルム、シート等に塗布、乾燥するときに既に架橋反応性が失われ、目的の防曇持続性が得られなくなることがある。
【００４６】
本発明の組成物には必要に応じて更に液状分散媒を配合してもよい。かかる液状分散媒としては、水を含む親水性ないし水混合性溶媒が含まれ、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ベンジルアルコール等の環式アルコール類；セロソルブアセテート類；ケトン類等が挙げられる。これら水以外の有機溶媒は造膜助剤としても作用し得るが、本発明の防曇剤組成物では必ずしも必要としない。これら液状分散媒は単独で用いても併用してもよいが、本発明に係る防曇剤組成物の分散安定性、フィルム、シート等の表面に塗布した後の濡れ性、液状分散媒除去の難易、経済性を勘案して決めるのが好ましい。更に必要に応じて、消泡剤、界面活性剤、可塑剤、増粘剤、顔料、顔料分散剤等の慣用の添加剤を混合することができる。
【００４７】
本発明に係る防曇剤組成物は、フィルム・シート等の成形品の表面に塗布し、強制乾燥又は室温における自然乾燥により、液状分散媒を揮散させることができる。強制乾燥する方法としては、熱風乾燥法、赤外線輻射法等が採用できる。強制乾燥するときの加熱温度は、塗布された防曇剤組成物によって決定されるが、通常、３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲である。しかし、本発明に係わる防曇剤組成物は、Ｔｇが３５℃未満であるアクリル系ポリマー（ｃ）をバインダーとして使用するため、造膜助剤等の他の有機溶媒を使用せずに、且つ、例えば室温等の如き低い温度で造膜させても充分に強固な塗膜が得られる。そのため、例えば、施設園芸用ハウス等に既に展張されているフィルム等に現地において塗布し、自然乾燥するだけで強固な塗膜を形成することができる。
【００４８】
フィルム、シート等の成形品の表面に塗布する方法には特に制限はなく、ロールコート法、ディップコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法等の公知の如何なる方法が適用できる。フィルム・シート等の成形品の表面に防曇剤組成物を塗布し、液状分散媒を乾燥、揮散させた後の塗膜の付着量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2程度の範囲である。
【００４９】
フィルム、シート等の成形品の表面に対する接着性、密着性を考慮して、防曇剤組成物の塗布前にフィルム、シート等の表面にプラズマ処理、コロナ放電処理等を施してそれらの表面をより親水性に改質する事が好ましい。
【００５０】
本発明に係る防曇剤組成物を塗布することができる成形品としては、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のフィルム、シート等が挙げられる。特に、施設園芸用ハウス等に用いられるポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステルフィルム、シート等の防曇剤組成物として好適である。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明する。本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、実施例に示した各特性の評価は下記方法により実施した。
（１）ポットライフ
防曇剤配合液を各々１００ｇずつ栓付きポリエチレン瓶に入れ、３０℃の恒温室に静置する。所定の時間経過後、配合液を１００メッシュの金網で濾過し、金網上に残留した残滓の重量を測定し、全固形分の重量と比較する。評価基準は次のとおりである。
５：残滓が確認できなかった。
４：残滓の重量が全固形分重量の１５％未満。
３：残滓の重量が全固形分重量の１５〜５０％。
２：残滓の重量が全固形分重量の５０％以上。
１：完全に固化して濾過不能。
【００５２】
（２）エポキシ当量
架橋剤（ｂ）またはアクリル系ポリマー（ｄ）に関し、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に規定される方法に従ってエポキシ当量を測定する。但し、重合例９〜１１で得られたアクリル系ポリマー（ｄ）については、芯部エマルションを測定の対象とする。
【００５３】
（３）塗膜の評価
＜塗膜の形成方法＞
軟質塩化ビニルまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムの表面にバーコート法によって、乾燥後の塗布量（固形分として）が０．５ｇ／ｍ2となるように防曇剤組成物を塗布し、温度２５℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室中に３時間放置し、水分を飛散させ、塗膜を形成する。但し、比較例１０では、比較例１の防曇剤組成物を塗布した後、９０℃の熱風中に１分間滞留させて塗膜を形成する。
（３）−１塗膜密着性
軟質塩化ビニルまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムの塗膜を形成した面に接着面積が１０ｃｍ×２ｃｍ（２０ｃｍ2）となるようにセロハンテープを接着して、その全面を親指で押圧して、室温で１分間放置する。このセロハンテープの一端を把持して１８０度方向に剥離し、塗膜面を肉眼で観察する。評価基準は、次のとおりである。
５：塗膜が全く剥離せず完全に残ったもの。
４：塗膜の１／３未満が剥離したもの。
３：塗膜の１／３以上２／３未満が剥離したもの。
２：塗膜の２／３以上が剥離したもの。
１：塗膜が完全に剥離したもの。
【００５４】
（３）−２耐ブロッキング性
塗膜が形成された軟質塩化ビニルまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（縦：１０ｃｍ、横：１０ｃｍ）を２枚用意し、それらの塗膜形成面と塗膜非形成面とを重ね、１０ｋｇの荷重が掛かるように重石を乗せて、温度５０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿室中に１２時間放置する。その後、恒温恒湿室から取り出し、２枚のフィルムを剥離する。この際の剥離状況及び剥離後の塗膜の状態を肉眼で観察する。評価基準は、次のとおりである。
５：剥離時にブロッキングが認められず、塗膜が全く剥離せずに完全に残ったもの。
４：剥離時にブロッキングが認められ、塗膜の１／３未満が剥離して塗膜非形成面側に転着したもの。
３：剥離時にブロッキングが認められ、塗膜の１／３〜２／３が剥離して塗膜非形成面側に転着したもの。
２：剥離時にブロッキングが認められ、塗膜の２／３以上が剥離して塗膜非形成面側に転着したもの。
１：２枚のフィルムが剥離しないもの、または、塗膜の略全てが塗膜非形成面側に転着したもの。
【００５５】
（４）初期防曇性
軟質塩化ビニルまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（縦：３０ｃｍ、横：１５ｃｍ）の塗膜形成面を水槽の水面に向けて水槽の表面に設置する。設置条件は、塗膜形成面と水槽水面の間隔：２０ｃｍ、水温：５０℃外気温：２０℃とする。３０分間、２時間及び２４時間経過後、それぞれの時点における塗膜の表面を肉眼で観察する。評価基準は次のとおりである。
５：水が薄膜状に付着し、水滴の付着が認められない状態。
４：水が薄膜状に付着しているが、２０％未満の面積において大粒の水滴の付着が認められる状態。
３：水が薄膜状に付着しているが、２０〜５０％の面積において大粒の水滴の付着が認められる状態。
２：５０％以上の面積において大粒の水滴の付着が認められる状態、または、２０％以上の面積において細かい水滴の付着が認められる状態。
１：全面に細かい水滴の付着が認められる状態。
尚、細かい水滴の付着とは、塗膜面から反対面を透視することが困難な状態であり、具体的にはＪＩＳ−Ｋ７１０５に規定されるヘイズ（曇価）が７０％の梨地表面処理農業用ビニルフィルムと略同水準に不透明であることを意味する。また、大粒の水滴の付着とは、塗膜面から反対面を透視することが可能な状態を意味する。
【００５６】
（５）持続防曇性
片屋根式ハウス（間口４ｍ、奥行き１５ｍ、棟高３ｍ、屋根勾配２０度）に、塗膜を設けた面をハウス内側にして展張し、１０月から翌年の１０月までの１年間展張試験を行う。展張試験中に３ケ月毎に経時的に試料の塗膜の表面を肉眼で観察する。評価基準は（４）項と同じとする。
【００５７】
＜アクリル系ポリマー（ｃ）水性エマルションの重合＞
重合例１〜３、５〜６
攪拌機、温度計、還流コンデンサー付きのセパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部及び水１５０重量部を仕込んで攪拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５重量部を添加し、〔表１〕に示した各単量体の混合物１００重量部を３時間にわたって滴下して反応させた。滴下終了後８０℃に２時間保持してから冷却し、アンモニア水で中和し、固形分として約４０重量％のアクリル系ポリマー（ｃ）を含む水性エマルション１〜３、及び５〜６を得た。使用した単量体及びその使用量（重量部）、架橋反応する単量体の単量体全体に対するモル比（％）、並びに得られた各水性エマルションに含まれるアクリル系ポリマー（ｃ）のＴｇ（℃）を〔表１〕に示した。
重合例４
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをポリオキシエチレンラウリルエーテル０．５重量部に替え、〔表１〕に示した各単量体の混合物１００重量部を用いた以外、重合例１と同様にして固形分として約４０重量％のアクリル系ポリマー（ｃ）を含む水性エマルション４を得た。用いた単量体及びその使用量（重量部）、架橋反応する単量体の単量体全体に対するモル比（％）、並びに得られた水性エマルション４に含まれるアクリル系ポリマー（ｃ）のＴｇ（℃）を〔表１〕に示した。
【００５８】
＜アクリル系ポリマー（ｄ）水性エマルションの重合＞
重合例７
〔表２〕に示した各単量体の混合物１００重量部を用いた以外、重合例Ｉと同様にして固形分として約４０重量％のアクリル系ポリマー（ｄ）を含む水性エマルション７を得た。用いた単量体及びその使用量（重量部）、並びに得られた水性エマルション７に含まれるアクリル系ポリマー（ｄ）のＴｇ（℃）を〔表２〕に示した。
【００５９】
＜アクリル系ポリマー（ｃ）及び（ｄ）の同時重合＞
重合例８
〔表３〕に示した各単量体の混合物１００重量部を用いた以外、重合例Ｉと同様にして固形分として約４０重量％のアクリル系ポリマー（ｃ）及び（ｄ）を含む水性エマルション８を得た。用いた単量体及びその使用量（重量部）、並びに得られた水性エマルション８に含まれるアクリル系ポリマーのＴｇ（℃）を〔表３〕に示した。
【００６０】
＜アクリル系ポリマー（ｄ）を芯部、アクリル系ポリマー（ｃ）を表層部とするコア・シェル型粒子を含む水性エマルションの重合＞
重合例９
重合例１と同様のセパラブルフラスコに、重合例７と同様にして得られた水性エマルションを２５０重量部（固形分量約１００重量部）と水１００重量部を仕込んで攪拌下に窒素置換しながら７５℃まで昇温した。内温を７５℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５重量部を添加し、さらに重合例２で使用したものと同種、同量の各単量体の混合物１００重量部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部及び水５０重量部に乳化させた乳化液を３時間にわたって滴下して反応させた。滴下終了後８０℃に２時間保持してから冷却し、アンモニア水で中和し、固形分として約４０重量％のアクリル系ポリマー（ｃ）及び（ｄ）を含む〔コア・シェル型粒子：芯部がアクリル系ポリマー（ｄ）、表層部がアクリル系ポリマー（ｃ）〕水性エマルション９を得た。用いた単量体及びその使用量（重量部）、アクリル系ポリマー（ｃ）中で、架橋反応する単量体のアクリル系ポリマー（ｃ）の単量体全体に対するモル比（％）、コア・シェル比、並びに得られた水性エマルション９に含まれるアクリル系ポリマーのＴｇ（℃）を〔表３〕に示した。
【００６１】
重合例１０
重合例７と同様にして得られた水性エマルションを５０重量部（固形分量約２０重量部）と水１８０重量部を仕込み、重合開始剤として過硫酸カリウム０．９重量部、重合例２で使用したものと同種、同量の各単量体の混合物１８０重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９重量部を水９０重量部に乳化させた乳化液を用いた他、重合例９と同様にして固形分として約４０重量％のアクリル系ポリマー（ｃ）及び（ｄ）を含む〔コア・シェル型粒子：芯部がアクリル系ポリマー（ｄ）、表層部がアクリル系ポリマー（ｃ）〕水性エマルション１０を得た。用いた単量体及びその使用量（重量部）、アクリル系ポリマー（ｃ）中で、架橋反応する単量体のアクリル系ポリマー（ｃ）の単量体全体に対するモル比（％）、コア・シェル比、並びに得られた水性エマルション１０に含まれるアクリル系ポリマーのＴｇ（℃）を〔表３〕に示した。
【００６２】
重合例１１
重合例７と同様にして得られた水性エマルションを４５０重量部（固形分量約１７０重量部）と水３０重量部を仕込み、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１５重量部、重合例２で使用したものと同種、同量の各単量体の混合物３０重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部を水１５重量部に乳化させた乳化液を用いた他、重合例９と同様にして固形分として約４０重量％のアクリル系ポリマー（ｃ）及び（ｄ）を含む〔コア・シェル型粒子：芯部がアクリル系ポリマー（ｄ）、表層部がアクリル系ポリマー（ｃ）〕水性エマルション１１を得た。用いた単量体及びその使用量（重量部）、コア・シェル比、並びに得られた水性エマルション１１に含まれるアクリル系ポリマーのＴｇ（℃）を〔表３〕に示した。
【００６３】
【表１】
0003778619.tif 000003
【００６４】
【表２】
0003778619.tif 000004
【００６５】
【表３】
0003778619.tif 000005
【００６６】
実施例１〜１４、比較例１〜９
重合例１〜６で得られたアクリル系ポリマー（ｃ）を含む水性エマルション１〜６、無機コロイドゾルとしてコロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製、商品名：カタロイド−Ｓ）またはアルミナゾル（日産化学（株）製、商品名：アルミナゾル）、及び架橋剤としてエポキシ化合物（長瀬産業（株）製、商品名：デナコールＥＸ−３１３）または重合例７〜８、及び重合例９〜１１で得られたアクリル系ポリマー（ｄ）を含む水性エマルション７〜１１をそれぞれ〔表４〕に記載した重量比率で混合して各種防曇剤組成物を製造した。尚、実施例６、１３〜１４では、重合例９〜１１で得られたアクリル系ポリマー（ｄ）を芯部、アクリル系ポリマー（ｃ）を表層部とするコア・シェル型粒子を含む水性エマルション９〜１１を用いた。また、比較例６ではアクリル系ポリマー（ｃ）及び（ｄ）用の単量体を同時に重合した水性エマルション８を用いた。
用いた無機コロイドゾル、架橋剤及び水性エマルションの種類とその量（重量部）、並びに、防曇剤組成物が含む水量を〔表４〕に示した。得られた各種防曇剤組成物のポットライフを上記方法により測定し、その結果を〔表４〕に示した。
次いで、得られた各種防曇剤組成物を、上記の塗膜の形成方法により、軟質塩化ビニルフィルムの表面にバーコート法によって塗布、乾燥して各種防曇剤組成物の塗膜を形成した。尚、実施例２、比較例１及び１０では、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムの表面に同様の方法で防曇剤組成物の塗膜を形成した。比較例３では無機コロイドゾル、比較例５では架橋剤を使用しなかった。得られた塗膜の密着性、耐ブロッキング性、初期防曇性、持続防曇性を上記方法により評価し、その結果を〔表５〕に示した。
【００６７】
【表４】
0003778619.tif 000006
0003778619.tif 000007
【００６８】
【表５】
0003778619.tif 000008
【００６９】
＜実施例の考察＞
アクリル系ポリマー（ｄ）を芯部、アクリル系ポリマー（ｃ）を表層部とするコア・シェル型粒子を含む水性エマルション９〜１１を用いた実施例６、１３〜１４で得られた防曇剤組成物は、優れたポットライフを有し良好な安定性を示した。水性エマルション７または８を架橋剤として用いた実施例５及び比較例６で得られた防曇剤組成物も可なり良好な安定性を示した。
実施例１〜１４で得られた防曇剤組成物は、自然乾燥するだけで何れも優れた膜密着性、耐ブロッキング性、透明性、初期防曇性、持続防曇性を示した。特に、水性エマルション７を架橋剤として用いた実施例５で得られた防曇剤組成物は、）は優れた持続防曇性を示した。コア・シェル型エマルション９〜１１を使用した実施例６、１３〜１４は、更に優れた持続防曇性を示した。粒子径が大きい無機コロイドゾルを用いた実施例１２で得られた防曇剤組成物は持続防曇性と密着性が低下した。
【００７０】
一方、Ｔｇが高いアクリル系ポリマー（ｃ）を用いた場合（比較例１）は、自然乾燥では密着性が低く、持続防曇性に欠ける。また、Ｔｇが低いもの（比較例２）は密着性は良いが、耐ブロッキング性低く実用的でない。無機コロイドゾル（ａ）を含まないもの（比較例３）は防曇性を示さない。アクリル系ポリマー（ｃ）を含まないもの（比較例４）は持続防曇性が全くない。架橋剤（ｂ）を含まないもの（比較例５）は比較例２と同様に耐ブロッキング性と持続防曇性が共に劣っている。架橋性官能基である、カルボキシル基を有する単量体とグリシジル基を有する単量体を同時に共重合して得られた水エマルションを用いたもの（比較例６）では持続防曇性が劣っている。架橋剤（ｂ）が多過ぎるもの（比較例７）は初期防曇性が劣り、無機コロイドゾル（ａ）が少な過ぎるもの（比較例８）は耐ブロッキング性と初期防曇性に問題がある。無機コロイドゾル（ａ）が多過ぎるもの（比較例９）は初期防曇性は良いが、密着性と持続防曇性が劣っている。塗膜の乾燥温度を高くすればＴｇの高いアクリル系ポリマー（ｃ）を用いた場合（比較例１０）でも優れた防曇性等を発揮するが、耐熱性が劣るフィルム、シート等に塗膜を設ける場合には、フィルム、シート等に皺、縮み等が発生するので実用的でない。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の防曇剤組成物は、これをフィルム、シート等に塗布して室温近傍のような比較的低温で乾燥した場合でも優れた密着性を有する塗膜を形成する。また、耐ブロッキング性、初期及び持続防曇性にも優れている。本発明の好ましい態様である、アクリル系ポリマー（ｃ）とアクリル系ポリマー（ｄ）とでコア・シェル型粒子を形成せしめた水エマルションは、安定性（ポットライフ）に優れるだけでなく、持続防曇性の点でも極めて優れている。従って、本発明の防曇剤組成物は、優れた防曇性が要求される、例えば、施設園芸用ハウス等に使用されるフィルム、シート類の防曇剤組成物として極めて有用である。