(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の主表面を所定の処理液に晒す第１の工程と、
前記基板の主表面に前記処理液が付着している状態で、前記基板を処理室内部に配置し、この処理室内に大気雰囲気では気体である物質の液体を導入し、前記処理室内部の圧力を前記物質が超臨界状態となり得る特定の圧力として前記基板の主表面が前記物質の液体に晒された状態とする第２の工程と、
前記基板の主表面が前記特定の圧力で前記物質の液体に晒された状態で、前記基板より離間して前記基板の下部に配置された加熱部で前記基板の下方にある前記物質の液体を加熱する第３の工程と、
前記処理室内に導入された前記物質の液体を超臨界状態の超臨界流体とし、前記基板の主表面が前記超臨界流体に晒された状態とする第４の工程と、
前記処理室内の前記超臨界流体を前記処理室の外へ排出することで前記処理室内部の圧力を低下させ、前記超臨界流体を気化させて前記基板の主表面が気体に晒された状態とする第５の工程と
を備え、
前記第３の工程では、
前記基板の主表面が前記加熱部より見込めるように前記基板を前記処理室内部に配置し、
前記基板の温度を前記物質が前記特定の圧力で液体状態となる温度に保持した状態で、前記加熱部の温度を前記物質が前記特定の圧力で超臨界状態となる温度以上に加熱して液体状態の前記物質の一部を超臨界状態として液体状態の前記物質中に泡沫が形成された状態とする
ことを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項２】
請求項１記載の超臨界処理方法において、
前記基板は、前記主表面が下方を向いた状態で前記処理室内部に配置する
ことを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の超臨界処理方法において、
前記物質は、二酸化炭素であることを特徴とする超臨界処理方法。
【請求項４】
内部に処理対象の基板を載置する密閉可能な処理室を有する容器と、
前記処理室内に大気雰囲気では気体である物質の液体を供給する液体供給手段と、
前記処理室内に導入された流体を排出する排出手段と、
前記処理室内の圧力を前記物質が超臨界状態となり得る特定の圧力まで加圧制御する圧力制御手段と、
前記処理室内で前記基板を保持するホルダーと、
前記処理室内で前記ホルダー下部に前記ホルダーと離間して配置され、前記特定の圧力の状態で一部の前記物質が超臨界状態となる温度に加熱する加熱部と
を備え、
前記処理室内に供給された前記物質の液体の一部は、前記加熱部により前記特定の圧力で超臨界状態となる温度以上に加熱されて超臨界状態とされて液体状態の前記物質中に形成された泡沫とされ、
前記ホルダーは、前記基板の主表面が前記加熱部より見込めるように前記基板を保持するものである
ことを特徴とする超臨界処理装置。
【請求項５】
請求項４記載の超臨界処理装置において、
前記基板の温度を前記物質が前記特定の圧力で液体状態となる温度に冷却する冷却手段を備える
ことを特徴とする超臨界処理装置。
【請求項６】
請求項４または５記載の超臨界処理装置において、
前記ホルダーは、前記基板の主表面が下方を向いた状態で前記基板を保持するものである
ことを特徴とする超臨界処理装置。
【請求項７】
請求項４〜６いずれか１項に記載の超臨界処理装置において、
前記物質は、二酸化炭素であることを特徴とする超臨界処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界状態となる物質の液体及びこの超臨界状態の流体を用い、基板の洗浄や超臨界乾燥を行う超臨界処理方法及び超臨界処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩを始めとする大規模・高性能デバイスを作製するためには、微細なパターンを形成する必要がある。微細なパターンの形成技術には、まずレジストパターンなどのように、露光，現像，リンス処理を経るリソグラフィ技術がある。このリソグラフィ技術により形成されるレジストパターンは、光，Ｘ線，電子線などに感光する高分子材料から構成されている。また、エッチング，水洗，リンス処理を経るエッチング技術がある。
【０００３】
しかしながら、上述したパターン形成技術により極微細なパターンを形成するときに、パターンが倒れる現象が生じ、所期の目的を満足するパターンが形成できないという問題が生じていた。このパターンが倒れる現象について説明すると、図８（ａ）に示すように、基板８０１上に形成されたレジストパターン８０２をリンス液に浸漬した後、リンス液を除去する段階で、微細な間隔で隣り合うレジストパターン８０２の間にリンス液８０３が残存する。このような状態になると、リンス液８０３の毛細管力がレジストパターン８０２に働き、リンス液８０３が全て乾燥除去された後、図８（ｂ）に示すように、レジストパターン８０２が倒れてしまう。
【０００４】
上述した毛細管力は、微細な間隔で配置された複数の微細なパターン間に残存したリンス液８０３内の圧力と大気圧との差で生じるものであり、リンス液８０３の表面張力に関係する。従って、リンス液８０３の表面張力が大きいほど、毛細管力は大きくなりパターンは倒れやすくなる。この毛細管力によるパターン倒れを解決するためには、表面張力の小さなリンス液を用いてリンス処理を行うようにすればよい。
【０００５】
表面張力は、液体と気体の界面が形成された状態で発生する。従って、液体と気体との界面を形成せずにリンス処理が行えるようになれば、パターン倒れを抑制することが可能となる。この液体と気体との界面を形成せずにリンス処理を行う方法として、超臨界流体を用いる方法がある。この方法では、リンス液に浸漬した後、リンス液を超臨界流体に置換し、パターンに接触しているものが超臨界流体だけとなった状態で、超臨界流体を気化させる。
【０００６】
超臨界流体は、気体の拡散性と液体の溶解性（高密度性）とを兼ね備えたものであり、平衡線を介さずに気体へ状態変化できる。このため、上述したように、超臨界状態で満たされた状態から乾燥を行えば、乾燥において表面張力が発生する液体／気体界面が形成されず、表面張力が発生しない状態で乾燥することができる。この結果、超臨界流体を用いた乾燥（リンス処理）では、パターン倒れを抑制することが可能となる。
【０００７】
一般的に使われる超臨界流体としては、超臨界状態となる臨界点が低く、不燃性であるなど安全な二酸化炭素がある。二酸化炭素を超臨界状態として用いた乾燥プロセスは、まず、図９（ａ）に示すように、レジストパターン９０２に対してリンス処理を施した基板９０１を、室温以下の状態で液化二酸化炭素９０４に浸漬した状態とする。このとき、レジストパターン９０２の間には、リンス液９０３が残っている。
【０００８】
二酸化炭素は、６ＭＰａ程度に加圧すれば常温で液化するため、上述したプロセスは、６ＭＰａ程度に圧力上昇させた高圧チャンバー内で行うことが必要となる。高圧チャンバー内が液化二酸化炭素で満たされ、図９（ｂ）に示すように、基板９０１及びレジストパターン９０２が完全に液化二酸化炭素９０４で覆われた後、高圧チャンバー内の温度を上昇させて臨界点以上の温度、圧力（二酸化炭素の臨界点；３１度、７．３ＭＰａ）にして液化二酸化炭素を超臨界二酸化炭素に変換する。このことにより、図９（ｃ）に示すように、レジストパターン９０２が超臨界二酸化炭素９０５に覆われた状態となる。
【０００９】
最後に、高圧チャンバー内の温度を保持したまま超臨界二酸化炭素を高圧チャンバーの外部に放出して高圧チャンバー内を大気圧とし、内部の超臨界二酸化炭素を気化させれば、図９（ｄ）に示すように、レジストパターン９０２の乾燥が完了する。この乾燥工程においては、高圧チャンバー内の圧力を低下させても、超臨界二酸化炭素が液化することがないため、レジストパターン９０２の周囲において表面張力は発生しない。なお、上述したように、液化二酸化炭素でリンスを置換するため、リンス液には二酸化炭素と混ざりやすいアルコールなどを用いる。
【００１０】
ところで、上述した超臨界乾燥を実現する超臨界乾燥装置は、例えば図１０に示すように、高圧チャンバー１００１を備え、高圧チャンバー１００１の内部には、処理対象の基板１００２を載置するホルダー１００３が固定されている。また、高圧チャンバー１００１上部には、高圧チャンバー１００１内部に液化二酸化炭素などの超臨界流体となる流体を導入する導入口１００５を備えている。導入口１００５には、図示しない圧送装置などが連通し、液化二酸化炭素を終了しているボンベ（図示せず）内の液化二酸化炭素を高圧チャンバー１００１内に圧送可能としている。
【００１１】
また、高圧チャンバー１００１の下部には、高圧チャンバー１００１内部の流体を排出する排出口１００６を備え、排出口１００６には圧力制御バルブ１００７が設けられている。圧力制御バルブ１００７を閉じた状態で、液化二酸化炭素を高圧チャンバー１００１内に圧送して高圧チャンバー１００１内の圧力を７．５ＭＰａとし、温度制御部１００８により高圧チャンバー１００１の温度を調節し、高圧チャンバー１００１内の温度を臨界点以上とすれば、高圧チャンバー１００１内が超臨界二酸化炭素で充填された状態となる。
【００１２】
このとき、圧力制御バルブ１００７により高圧チャンバー１００１内の圧力を制御していれば、導入口１００５から液化二酸化炭素を導入しつづけても、高圧チャンバー１００１内は臨界点を超えているため、導入された液化二酸化炭素は、高圧チャンバー１００１内に導入された時点で超臨界二酸化炭素となる。このようにして、高圧チャンバー１００１内を超臨界二酸化炭素で充填された状態とした後、圧力制御バルブ１００７を適当量開放して排出口１００６より二酸化炭素を排出すれば、超臨界乾燥が完了する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したように、導入口１００５より単純に液化二酸化炭素を導入しただけでは、基板１００２上のパターンに付着しているアルコールなどのリンス液を、短い時間内には液化二酸化炭素に置換しきれない場合がある。リンス液を液化二酸化炭素に置換しきれていない状態で、液化二酸化炭素を超臨界状態とすると、パターン間にはリンス液が残っているため、超臨界乾燥を行っても、パターン倒れが生じる。
【００１４】
このような不完全な置換状態を解消する方法として、基板温度を上昇させて基板温度が、これより離れた周囲の高圧チャンバー内より高い状態とし、これらの温度差により生じた対流により高圧チャンバー内を攪拌することで、リンス液の液化二酸化炭素への置換を促進させる方法が提案されている。この方法によれば、置換の効率は向上するが、攪拌の効果があまり高くなく、現実的に利用できる短時間の間に、上述した置換を完全に完了させることができていない。従って、より短時間に超臨界乾燥を完了しようとすると、上述した方法でも、完全にパターンの倒れを抑制しきれていなかった。
【００１５】
また、超臨界流体を用いる他の例として、オイル等の有機物に汚染された基板を、超臨界流体で洗浄する方法がある。超臨界流体を用いた洗浄では、薬液を用いて洗浄するときには発生する廃液が存在せず、環境問題を引き起こさない特長がある。また、拡散性の高い超臨界流体を用いると、基板上に形成された微細構造等の中も両臨界流体が容易に拡散するため、高い洗浄効果を上げることができる。しかしながら、この洗浄効果は、汚染有機物と超臨界流体が混和することが前提である。従って、このような超臨界流体を用いた洗浄方法においても、効率のよい攪拌が必要となる。
【００１６】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より短時間で基板上に残留している液体を除去することで、より迅速に超臨界流体による処理が行えるようにすることを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る超臨界処理方法は、基板の主表面を所定の処理液に晒す第１の工程と、基板の主表面に処理液が付着している状態で、基板を処理室内部に配置し、この処理室内に大気雰囲気では気体である物質（例えば二酸化炭素）の液体を導入し、処理室内部の圧力を物質が超臨界状態となり得る特定の圧力として基板の主表面が物質の液体に晒された状態とする第２の工程と、基板の主表面が特定の圧力で物質の液体に晒された状態で、基板より離間して基板の下部に配置された加熱部で基板の下方にある物質の液体を加熱する第３の工程と、処理室内に導入された物質の液体を超臨界状態の超臨界流体とし、基板の主表面が超臨界流体に晒された状態とする第４の工程と、処理室内の超臨界流体を処理室の外へ排出することで処理室内部の圧力を低下させ、超臨界流体を気化させて基板の主表面が気体に晒された状態とする第５の工程とを備え、第３の工程では、基板の主表面が加熱部より見込めるように基板を処理室内部に配置し、基板の温度を物質が特定の圧力で液体状態となる温度に保持した状態で、加熱部の温度を物質が特定の圧力で超臨界状態となる温度以上に加熱して液体状態の物質の一部を超臨界状態として液体状態の物質中に泡沫が形成された状態とするようにしたものである。
この方法によれば、第３の工程において、加熱部と基板との間にある物質の液体中に、この物質の超臨界状態の泡沫が発生し、基板の配置されている上方に発生した泡沫が上昇していく。
【００１８】
上記超臨界処理方法において、上述した超臨界処理方法において、基板は、主表面が下方を向いた状態で処理室内部に配置すればよい。
【００１９】
本発明に係る超臨界処理装置は、内部に処理対象の基板を載置する密閉可能な処理室を有する容器と、処理室内に大気雰囲気では気体である物質（例えば二酸化炭素）の液体を供給する液体供給手段と、処理室内に導入された流体を排出する排出手段と、処理室内の圧力を物質が超臨界状態となり得る特定の圧力まで加圧制御する圧力制御手段と、処理室内で基板を保持するホルダーと、処理室内でホルダー下部にホルダーと離間して配置され、特定の圧力の状態で一部の物質が超臨界状態となる温度に加熱する加熱部とを備え、処理室内に供給された物質の液体の一部は、加熱部により特定の圧力で超臨界状態となる温度以上に加熱されて超臨界状態とされて液体状態の物質中に形成された泡沫とされ、ホルダーは、基板の主表面が加熱部より見込めるように基板を保持するものである。
この装置によれば、例えば、処理室内部に上述した物質の液体を導入して処理室内部を充満させた後、加熱部で上記温度に加熱することで、加熱部と基板との間にある物質の液体中に、この物質の超臨界状態の泡沫を発生させることができる。
【００２０】
上記超臨界処理装置において、基板の温度を物質が特定の圧力で液体状態となる温度に冷却する冷却手段を備えるようにしてもよい。また、上記超臨界処理装置において、ホルダーは、基板の主表面が下方を向いた状態で基板を保持するようにしてもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
前述したリンス液と、大気雰囲気では気体である物質である液化二酸化炭素の置換効率の悪さは、リンス液と液化二酸化炭素などの超臨界流体となる液体やこの超臨界状態の流体とが、混ざりにくいことにある。超臨界流体の密度より液体の密度の方が大きいため、リンス液との混じりやすさ（溶解性）は、液体の方が優れている。
【００２２】
従って、リンス液の置換は、液化二酸化炭素など超臨界流体となる物質の液体状態で行うことが好ましい。さらには、リンス液と超臨界流体となる液体が、高圧チャンバーの処理室内に充填された状態で強く攪拌すれば、より速く混合状態になり、より迅速に置換されることになる。しかしながら、高圧チャンバーは高圧容器で構成されるため、処理室内を攪拌することが容易ではない。
【００２３】
ここで、本実施の形態では、特別な攪拌機構を使用することなく、沸騰現象を利用して攪拌効率を上げるようにした。この超臨界処理方法では、図１の超臨界処理装置に示すように、高圧チャンバー１０１の処理室１０１ａ内において、基板１０２をパターン形成面が下方を向くように配置し、このパターン形成面下方に加熱部１０４を配置することで実現できる。
【００２４】
なお、高圧チャンバー１０１（処理室１０１ａ）の内部には、処理対象の基板１０２を載置するホルダー１０３が固定されている。また、高圧チャンバー１０１上部には、高圧チャンバー１０１（処理室１０１ａ）の内部に液化二酸化炭素などの超臨界流体となる流体を導入する導入口１０５を備えている。二酸化炭素は、大気雰囲気では気体である物質である。導入口１０５には、図示しない圧送装置などが連通し、液化二酸化炭素を収容しているボンベ（図示せず）内の液化二酸化炭素を処理室１０１ａ内に圧送可能としている。
【００２５】
高圧チャンバー１０１の下部には、処理室１０１ａ内部の流体を排出する排出口１０６を備え、排出口１０６には圧力制御バルブ（圧力制御手段）１０７が設けられている。また、高圧チャンバー１０１は、高圧チャンバー１０１全体の温度を制御する温度制御部１０８を備えている。
【００２６】
本実施の形態では、まず、リンス液に浸漬すなどのリンス処理を施した基板１０２を処理室１０１ａ内のホルダー１０３に固定し、例えば、大気雰囲気では気体である物質である二酸化炭素の液体状態の液化二酸化炭素を導入する。このとき、基板１０２のパターン形成面（処理面）が、加熱部１０４から見込める状態とする。例えば、処理面が下方を向いていれば、処理面は加熱部１０４から見込める状態となっている。
【００２７】
以上のように基板１０２を配置した状態で、処理室１０１ａ内の圧力は、臨界圧力（二酸化炭素では７．３８ＭＰａ）以上にする。ただし、処理室１０１ａ全体の温度は、臨界点とならない低い状態としておく。この後、加熱部１０４の加熱温度を臨界点以上にする。なお、加熱温度を臨界点以上にするとは、例えば、二酸化炭素が臨界状態となり得る温度以上にすることである。従って、圧力が臨界圧力以上となっていなければ、加熱温度を臨界点以上としても超臨界状態とはならず、圧力が臨界圧力以上となっていれば、加熱温度を臨界点以上とすることで超臨界状態が得られる。前述した状態では、処理室１０１ａ内の圧力が臨界圧力以上となっているので、加熱部１０４付近の二酸化炭素は超臨界状態（超臨界流体）となる。
【００２８】
ところが、処理室１０１ａ内全体の温度は、臨界点以下であるため、加熱部１０４の温度を臨界点以上にすると、図２に示すように、加熱部１０４付近のみが超臨界二酸化炭素２０１となる。一方、基板１０２の温度は、臨界点以下であるため、基板１０２付近の二酸化炭素は液体のままである。この結果、液化二酸化炭素より密度の低い超臨界二酸化炭素２０１は、一部が泡沫２０１ａとなって上方の液化二酸化炭素中に拡散して上昇し、液体が沸騰したような状態（沸騰現象）となる。この上昇する泡沫２０１ａにより、基板１０２下の液化二酸化炭素が効率よく攪拌されるようになる。特に、基板１０２のパターン形成面では、泡沫２０１ａがぶつかり、攪拌効果は著しい。
【００２９】
この後、加熱部１０４による加熱を継続すると、加熱部１０４からの熱が、処理室１０１ａ内の二酸化炭素を伝導して基板１０２を徐々に加熱し、最終的に、基板１０２も臨界点以上の温度になる。基板１０２が臨界点以上の温度になった時点では、基板１０２と加熱部１０４との間も臨界点以上の温度となる。この結果、図３に示すように、基板１０２と加熱部１０４との間は、超臨界二酸化炭素２０１が充満した状態となり、図２に示した泡沫２０１ａの発生は停止する。
【００３０】
以上のことを図４を用いて示すと、処理室１０１ａ内の圧力を臨界圧力以上にし、温度は臨界点とならない低い状態とした初期状態から、加熱部１０４による加熱を開始ししてからの矢印Ａの時間帯では、基板１０２の温度が臨界点に達していないので、図２に示したように泡沫２０１ａが発生する。時間の経過とともに、矢印Ｂの時間帯となると、基板１０２の温度も臨界点に達するので、全体が超臨界二酸化炭素となり、図３に示すように泡沫の発生が停止する。
【００３１】
以下、より詳細に説明すると、リンス処理を行った基板１０２を処理室１０１ａ内のホルダー１０３に固定した後、処理室１０１ａ内を密閉状態とし、導入口１０５より液化二酸化炭素を導入する。この時、温度制御部１０８により高圧チャンバー１０１の温度は、常温（２３℃）以下に制御する。圧力制御バルブ１０７を閉じた状態で液化二酸化炭素を導入口１０５より圧送し、処理室１０１ａの圧力が臨界圧力以上、例えば８ＭＰａとする。導入には、ポンプ圧送を利用することが望ましい。
【００３２】
処理室１０１ａ内に、内圧が８ＭＰａとなるまで液化二酸化炭素を導入したら、基板１０２下の加熱部１０４による加熱温度を臨界点以上、例えば３２℃にする。この時、加熱部１０４上の二酸化炭素は超臨界状態になるが、基板１０２は常温であるため、基板１０２付近の二酸化炭素は液化状態を保持する。この結果、前述したように（図２）、超臨界二酸化炭素の泡沫が発生して沸騰したような状態となる。この結果、基板１０２付近の液化二酸化炭素は、発生している超臨界二酸化炭素の泡沫の上昇により強く攪拌され、基板１０２に付着していたリンス液は、瞬時に液化二酸化炭素に置換される。
【００３３】
また、リンス液は超臨界状態の流体よりも液体に混じりやすいため、強く攪拌されている液化二酸化炭素中に浸漬されている基板１０２の表面では、リンス液が効率よく液化二酸化炭素に置換されるようになる。
【００３４】
このようにして効率よくリンス液を液化二酸化炭素に置換した後、温度制御部１０８の制御により高圧チャンバー１０１内部全体の温度を上昇させ、処理室１０１ａ内部の温度を超臨界状態とする。このことにより、処理室１０１ａ内の液化二酸化炭素は、全てが超臨界二酸化炭素となり（図３）基板１０２表面に形成されているパターンは、超臨界二酸化炭素のみが接触している状態となる。
【００３５】
この後、圧力制御バルブ１０７を徐々に開放して排出口１０６より超臨界二酸化炭素を放出し、処理室１０１ａ内の圧力を低下させれば、処理室１０１ａ内の二酸化炭素、すなわち、基板１０２表面の二酸化炭素が気化し、乾燥が完了する。
なお、図５に示すように、基板１０２の下方に円柱状の複数の加熱部２０４を用意するようにしてもよく、また、図６に示すように、基板１０２の下方に位置するチャンバー１０１に埋め込まれた加熱部３０４を用いるようにしてもよい。
【００３６】
ところで、加熱部１０４により加熱を行い、超臨界流体の泡沫を発生させるとき、基板１０２は超臨界点の温度より高い温度差で低温となっていた方が、泡沫が発生する沸騰したような状態を長くすることができる。従って、ホルダー１０３に冷却手段を設け、基板１０２を冷却できるようにすることがより好ましい。冷却手段としては、例えば、ペルチェ素子をホルダー１０３に接続して冷却するようにすればよい。ペルチェ素子を用いる冷却機構では、大きな設置面積を必要としないため、最適な構造となる。また、冷却機構を用いずに冷却しない場合であっても、ホルダー１０３は、少なくとも比熱の大きな材料から構成し、温度上昇しにくい状態とすることが望ましい。
【００３７】
また、図１の超臨界処理装置では、温度制御部１０８により、高圧チャンバー１０１内の二酸化炭素を加熱して超臨界状態にしたが、必ずしもこの必要はない。例えば、加熱部１０４の加熱により処理室１０１ａ内の二酸化炭素を加熱し、この二酸化炭素を伝導する熱で、基板１０２を含めた処理室１０１ａ内部の温度を上昇させ、処理室１０１ａ内の二酸化炭素を超臨界状態とするようにしてもよい。このようにする場合、図５，６に示す超臨界処理装置のように、高圧チャンバー１０１に温度制御部を設ける必要はない。なお、ホルダー１０３に冷却機構を設ける場合、処理室１０１ａ内の二酸化炭素を超臨界状態とするときに、冷却機構による冷却は停止する。
【００３８】
なお、図１，図５，６に示す超臨界処理装置において、導入口１０５は基板１０２の直上に配置しているが、この必要はなく、基板１０２に対し、斜めや横に配置されているようにしても何ら問題はない。このことは、排出口１０６についても同様である。
また、加熱部１０４，２０４，３０４は、可能な限り昇温速度の速いものが良く、材質は金属，セラミック，圧電材料など制限はない。
【００３９】
ところで、上述では、リンス後の乾燥を例にとって本実施の形態における超臨界処理方法を説明したが、この方法は、基板を洗浄する場合にも適用できるものである。例えば、オイルなどの有機物は二酸化炭素に溶解するため、オイルなどにより汚染された基板は、二酸化炭素を用いた超臨界処理により洗浄できる。
【００４０】
この洗浄方法の概略について説明すると、まず、高圧チャンバー内に充填された液化二酸化炭素に基板を浸漬する、このとき、前述したように、基板下方に配置した加熱部により加熱部周囲の二酸化炭素を加熱することで、超臨界二酸化炭素の泡沫を発生させて沸騰したような状態とする。この沸騰したような状態による強い攪拌により、基板表面に付着している多くの有機物を液化二酸化炭素で洗浄する。この後、高圧チャンバー内の二酸化炭素を超臨界状態にし、基板上に形成されている微細構造内を、より浸透しやすくなっている超臨界二酸化炭素により洗浄する。
【００４１】
より詳細に説明すると、例えば、図１に示す超臨界処理装置の処理室１０１ａ内に、汚染された基板１０２を導入し、洗浄対象面が下方を向いた状態でホルダー１０３に固定する。基板１０２を固定して処理室１０１ａ内を密閉状態としたら、処理室１０１ａ内に液化二酸化炭素を圧送し、例えば、処理室１０１ａ内の圧力を、臨界圧力（二酸化炭素では７．３８ＭＰａ）以上，好ましくは２０ＭＰａ以上とする。
【００４２】
この後、加熱部１０４の加熱温度３１℃以上に昇温させ、前述したように超臨界二酸化炭素の泡沫が発生した状態とし、基板１０２下の液化二酸化炭素を強く攪拌する。このことにより、基板１０２の表面に存在する多くの汚染物は取り除ける（洗浄できる）。次いで、加熱部１０４の加熱温度を上げ、周囲の温度とともに基板１０２の温度も臨界点以上の温度とし、基板１０２付近の二酸化炭素も超臨界状態とする。
【００４３】
前述したように、処理室１０１ａ内の圧力を２０ＭＰａ以上としておくと、超臨界状態となった二酸化炭素は、臨界点付近の超臨界二酸化炭素に比較して密度が２倍となり、有機物の溶解性が増加する。圧力は高いほど密度が上昇し、有機物の溶解性が増加するため、洗浄を行うときの処理室１０１ａ内は、可能な限り高圧状態とすることが望ましい。また、処理室１０１ａ内が全て超臨界状態となっているときに、加熱部１０４と基板１０２とに温度差があれば、対流現象も生じ、超臨界流体で基板１０２の表面に形成されている微細構造内が洗浄できる。この対流現象を主として利用するのであれば、これまで述べた液化二酸化炭素の導入に限定されることはなく、超臨界二酸化炭素や亜臨界二酸化炭素を導入し、加熱部が基板よりも温度が高い状態としても良い。
【００４４】
また、同一の処理装置により現像や洗浄を行った後、連続して超臨界処理を行うようにしてもよい。図７は、このような連続処理を可能とする超臨界処理装置の構成例を示す構成図である。図７に示す超臨界処理装置は、容器上部７０１と容器下部７０２とから構成され、容器上部７０１と容器下部７０２とを断熱部７０３を介して連接することで、高圧チャンバーが構成され、内部に処理室７０４を備える。処理対象の基板７０５は、処理室７０４の内部で処理対象面を下方に向けて、容器上部７０１の下面の基板載置部に固定する。また、容器上部７０１内部には、冷却媒体が循環する空洞部分からなる冷却手段７０６が設けられている。
【００４５】
一方、容器下部７０２には加熱部７０７が設けられ、処理室７０４内部の容器下部７０２上面が加熱面として機能する。また、断熱部７０３の側部には、超臨界流体となる物質である二酸化炭素が導入される導入部７０８が設けられている。断熱部７０３の他の側部には、処理室７０４内部の流体を排出する排出部７０９が設けられ、排出部７０９には圧力制御バルブ７１０が設けられている。導入部７０８から二酸化炭素を圧送した状態で圧力制御バルブ７１０による排出部７０９からの排出状態を制御することで、処理室７０４内の圧力が制御できる。
【００４６】
また、この超臨界処理装置は、容器下部７０２を貫通する薬液導入部７１１を備え、処理室７０４内に現像液やリンス液などを導入可能としている。なお、薬液導入部７１１を設けずに、導入部７０８より現像液やリンス液などを導入するようにしてもよい。
この超臨界処理装置によれば、例えば、露光を行ってレジスト膜に潜像を形成した基板を、レジスト形成面を下方に向けて容器上部７０１の基板載置部に固定し、処理室７０４内を密閉状態とした後、薬液導入部７１１より現像液を導入することで、現像処理を行うことが可能となる。また、現像液の後に連続してリンス液を導入すれば、リンス処理を行うことが可能となる。
【００４７】
このような薬液処理を行った後、薬液導入部７１１のバルブを閉じ、まず、導入部７０８より液化二酸化炭素を処理室７０４内に圧送し、処理室７０４内の圧力を超臨界状態が得られる圧力とする。引き続いて、容器上部７０１を冷却手段７０６により冷却した状態で、容器下部７０２の加熱部７０７で加熱することで、前述したように、処理室７０４内部に超臨界状態の二酸化炭素の泡沫を発生させて沸騰したような状態とすることで、前述した図１，５，６に示した処理装置と同様に、超臨界処理を行うことが可能となる。
【００４８】
また、図７に示す超臨界処理装置は、容器上部７０１と容器下部７０２の間隔を小さくして処理室７０４内部における基板７０５下面と容器下部７０２の上面（加熱面）との間隔を１ｃｍ程度と狭くすることも可能である。このように処理室７０４内部の容積を小さくすることで、少量の薬液や二酸化炭素で各処理を行うことが可能となり、また、例えばリンスと二酸化炭素との置換をより効果的に行えるようになる。また、図７に示す超臨界処理装置を、より高い圧力が得られる高圧処理装置内に配置することで、より高い圧力条件による超臨界処理を行うことが可能となる。
【００４９】
なお、上述では、二酸化炭素を用いて超臨界処理を行うようにしたが、これに限定されるものではなく、ＣＨＦ3やＮＯ2など臨界点をもつ種々の物質を用いて、超臨界処理を行うようにしてもよい。また、これら物質に、洗浄効果を上げる有機溶剤や界面活性剤などを添加して、上述した超臨界処理を行うようにしてもよい。また、上述した超臨界状態は、亜臨界状態も含むものである。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて詳細に説明する。
＜実施例１＞
シリコン基板上に電子線レジストであるＺＥＰ−７０００（日本ゼオン製）をスピン塗布し、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、形成したレジスト膜に電子線を露光して所望の潜像を形成した後、酢酸ノルマルヘキシルによる現像処理と、２一プロパノール（リンス液）によるリンス処理を行い、シリコン基板上に所望のレジストパターンを形成した。形成したパターンは、幅及びパターン間隔が、２０〜１００ｎｍであった。
【００５１】
この後、レジストパターンがリンス液で濡れた状態が維持できる時間内に、シリコン基板を処理室内のステンレス製ホルダーに固定し、導入口から処理室内に液化二酸化炭素をポンプにて圧送し、排出口に設けた自動圧力弁により処理室内の圧力を７．５ＭＰａに制御した。シリコン基板は、レジストパターンの形成された面が下方を向いた状態で、ホルダーに固定した。また、処理室内部の温度は２３℃に制御し、導入する液化二酸化炭素の圧送速度は、１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００５２】
処理室内に液化二酸化炭素を導入したら、直ちに、ホルダー直下に配置された加熱部であるセラミックヒータを４０℃設定で作動させた。このことにより、処理室内の加熱部と基板との間では、液化二酸化炭素中に超臨界二酸化炭素の泡沫が多数発生して沸騰したような状態が始まった。このとき、ホルダーに冷却機構は設けていなかったので、基板の近辺まで直ちに温度が上昇したため、上述した沸騰したような状態は１分で終了した。
【００５３】
加熱部による加熱を開始してから５分後、基板温度が３０℃以上になったため、排出口から二酸化炭素を排出し、処理室を開放して基板を取り出した。以上の超臨界処理（超臨界乾燥）により乾燥されたパターンには、一切倒れがなく良好に形成することができた。このように、この実施例では、５分程度という短い処理時間で、倒れが一切発生せずに超臨界乾燥を行うことができた。
【００５４】
＜実施例２＞
つぎに、他の実施例について説明する。
まず、レジストパターンが形成されているシリコン基板を、水酸化カリウム水溶液を用いてエッチング加工し、所望の微細パターンをシリコン基板表面に形成した。これらを水洗した後、パターンが水で濡れた状態が維持できる時間内に、シリコン基板を処理室内のホルダーにセットし、導入口からフッ素系界面活性剤（パーフルオロポリエーテル）が添加された液化二酸化炭素をポンプにて圧送し、排出口に設けた自動圧力弁により処理室内の圧力を７．５ＭＰａに制御した。シリコン基板は、パターン形成面が下方を向いた状態で、ホルダーに固定した。また、処理室内部の温度は、２３℃以下に制御した。
【００５５】
処理室内に上述の液化二酸化炭素を導入したら、直ちに、ホルダー直下に配置された加熱部による加熱を開始し、液化二酸化炭素中に超臨界二酸化炭素の泡沫が多数発生する沸騰したような状態とした。この沸騰したような状態は、加熱を開始してから１分ほどで終了した。この後、液化二酸化炭素のみを導入する状態としてから５分後、排出口から二酸化炭素を排出し、処理室を開放して基板を取り出した。
【００５６】
液化二酸化炭素のみを導入する状態から５分後には、加熱部の加熱により、基板の温度も３０℃以上となり、処理室内全域が超臨界二酸化炭素で充満した状態となっていた。
以上の超臨界乾燥により得られたシリコン基板のパターンには、一切倒れがなく良好に乾燥を行うことができた。このように、この実施例においても、５分程度という短い処理時間で、倒れが一切発生せずに超臨界乾燥を行うことができた。
【００５７】
＜実施例３＞
つぎに、他の実施例について説明する。以下では、超臨界処理により洗浄を行う例を説明する。
基板面に薄くオイルが付着しているシリコン基板を、洗浄面が下方を向いた状態で処理室内のホルダーに固定し、導入口から処理室内にエチルエーテルを添加した液化二酸化炭素をポンプにて圧送した。このとき、排出口に設けた自動圧力弁（圧力制御バルブ）により処理室内の圧力を３０ＭＰａに制御した。この直後に、シリコン基板下方に配置されている加熱部の加熱温度を６０℃に設定して加熱した。
【００５８】
加熱部の加熱により、加熱部周囲の液化二酸化炭素が超臨界状態となり、基板株の液化二酸化炭素中より超臨界状態の二酸化炭素の泡沫が発生し、沸騰したような状態が始まった。加熱部の加熱による温度上昇が基板付近まで到達し、基板付近も超臨界状態になった後、処理室内に二酸化炭素のみを供給する状態として３０分間基板を洗浄した。最後に、自動圧力弁を制御することで排出口から二酸化炭素を排出し、処理室内の圧力を低下させ、超臨界二酸化炭素を気化させた。以上の超臨界処理により、基板上のオイルは完全に除去された。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、液化二酸化炭素など大気雰囲気では気体である物質の液体が導入された処理室内部で、加熱部の加熱により処理室内の基板下方の液体部分を加熱して超臨界状態となり得る温度とすることで、加熱部と基板との間の液体部分に超臨界流体の泡沫を発生させ、この領域で沸騰したような状態を形成するようにした。従って、基板の下方における超臨界流体の泡沫の発生による沸騰したような状態により、基板下部の液体部分に強い攪拌状態が形成できるようになり、基板の主表面に付着していた液体を、より迅速に超臨界流体となる液体に置換できるようになる。この結果、本発明によれば、より短時間で基板上に残留している液体を除去することが可能となり、より迅速に超臨界流体による処理が行えるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態における超臨界処理装置の構成例を概略的に示す模式的な断面図である。
【図２】  本発明の実施の形態における超臨界処理方法を説明するための説明図である。
【図３】  本発明の実施の形態における超臨界処理方法を説明するための説明図である。
【図４】  本発明の実施の形態における超臨界処理方法を説明するための説明図である。
【図５】  本発明の他の形態における超臨界処理装置の構成例を概略的に示す模式的な断面図である。
【図６】  本発明の他の形態における超臨界処理装置の構成例を概略的に示す模式的な断面図である。
【図７】  本発明の他の形態における超臨界処理装置の構成例を概略的に示す模式的な断面図である。
【図８】  微細なパターンにおける表面張力によるパターン倒れを説明するための工程図である。
【図９】  従来よりある超臨界乾燥方法を説明するための説明図である。
【図１０】  従来よりある超臨界処理装置の構成例を概略的に示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１０１…高圧チャンバー、１０１ａ…処理室、１０２…基板、１０３…ホルダー、１０４…加熱部、１０５…導入口、１０６…排出口、１０７…圧力制御バルブ（圧力制御手段）、１０８…温度制御部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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