(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な円盤状基板の上に一もしくは二以上のレーザ光の照射による情報の記録もしくは再生が可能な記録層及び金属反射層がこの順で形成されてなる光情報記録媒体であって、該金属反射層の上方に着色隠蔽層と更にその上にプロテイン粒子と紫外線硬化樹脂を含む樹脂組成物の硬化層である水性インク印字層が設けられており、該着色隠蔽層に硫化亜鉛粒子が含有されていることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
水性インク印字層の厚みが、着色隠蔽層の厚みより厚い請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
水性インク印字層の厚みが、着色隠蔽層の厚みの１．６〜２．５倍の範囲にある請求項２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
着色隠蔽層の厚みが、８．０〜１１．５μｍの範囲にあり、かつ水性インク印字層の厚みが、１４．０〜１８．０μｍの範囲にある請求項１乃至３の内のいずれかの項に記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
金属反射層が、銀もしくは銀の合金からなる層である請求項１乃至４の内のいずれかの項に記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
記録層が、色素記録層である請求項１乃至５の内のいずれかの項に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明な円盤状基板上にレーザ光を用いて情報の記録もしくは再生を行うことができる記録層及び金属反射層を有する光情報記録媒体に関する。特に、本発明は、光情報記録媒体の表面に文字や図柄を印字することができる水性インク印字層を有する光情報記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（ライトワンス型の光ディスク）は、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）として知られている。ＣＤ−Ｒ型の光ディスクの代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる反射層、更に樹脂製の保護層をこの順に積層したものである。このＣＤ−Ｒ型の光ディスクへの情報の書き込み（記録）は、一般に近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）を光ディスクに照射することにより行われ、色素記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的な変化（例えば、ピットなどの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより行われる。一方、情報の読み取り（再生）も通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を光ディスクに照射することにより行われ、色素記録層の光学的特性が変化した部位（ピットなどの生成による記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより実施される。ＣＤ−Ｒ型の光ディスクへの情報の再生は、市販のＣＤプレーヤを利用して行うことができる。
【０００３】
最近では、より大きな記録容量を有する光情報記録媒体が求められており、この要望に対応したものとして、追記型ＤＶＤ（ディジタル・ビデオ・ディスク）（ＤＶＤ−Ｒ）が提案されている（例えば、「日経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発行）。この文献には、上記ＣＤ−Ｒ型の光ディスクに対応する、追記型のＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクとして、照射されるレーザ光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒ型に比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、有機色素からなる記録層、そして通常は記録層の上に更に金属反射層および樹脂製の保護層を設けてなる二枚の積層体を、該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造のもの、あるいは二枚で構成される積層体のうち、その一枚を円盤状保護板に代えて、一方の基板のみに記録層、金属反射層及び樹脂製の保護層を順に設けた構成のものが記載されている。上記のＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクへの情報の書き込み（記録）及び読み取り（再生）は、上記ＣＤ−Ｒ型の光ディスクで一般的に用いられている７８０ｎｍより短波長のレーザ光（通常は６００〜７００ｎｍの波長の範囲のレーザ光）を照射することにより行なわれる。
【０００４】
上記ＣＤ−Ｒ型やＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクには、そこに記録した情報を表示するために、レーザ光を照射する側とは反対側のディスク表面（保護層の表面）にタイトルや各種の図柄を印字することが行われる。この印字には、近年、カラー化が容易である、低コストである、操作が簡便であるなどの理由から、インクジェットプリンタを用いた印字法が利用されている。インクジェットプリンタによる印字では、通常水性インクが用いられているため、ディスク表面に、水性インクが定着できるように親水性の層（水性インク印字層）を設けるなどの改良が必要になり、従来からその研究が進められている。
【０００５】
特開平１０−１６２４３８号公報には、アクリレート系のモノマーなどの樹脂成分及び絹糸を粉砕して微粉末化したプロテイン粒子を含有する樹脂組成物からなる硬化層を保護層及び／又は印刷印字層とする、文字、図柄などの印字を鮮明な色彩で形成可能な親水性の樹脂表面層を有するＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体が提案されている。絹糸の微粉末を使用することでインクの定着性を改善でき、また白色度を高められると記載されている。
【０００６】
一方、ＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体では、形成される樹脂保護層は通常透明であるため、金属反射層の金属光沢（例えば、Ａｕ金属層における金色）がその表面に現れ、親水性の表面層に印字を施した場合には、この金属光沢に妨げられて印字が不鮮明になったり、またインク本来の色相で印字ができないとの問題がある。このような問題に対して、上記公報には、保護層と親水性樹脂表面層（水性インク印字層）との間に、酸化チタンなどを含む白色顔料層を設ける方法が示唆されている。又、登録実用新案第３０２１１６４号公報には、水性インクが定着可能な親水性樹脂層の背面に、保護層上に現れる色相を隠蔽するための着色隠蔽層を設ける方法が提案さている。具体的には、光重合開始剤を含む紫外線硬化樹脂成分、微粉末のポリビニルピロリドン及び微粉シリカを含む親水性樹脂層の背面に、着色隠蔽層として白色の紫外線硬化樹脂を用いて、白濁色の親水性樹脂膜を形成する方法が記載されている。
【０００７】
尚、予め情報を記録した円盤状の透明樹脂基板上に金、アルミニウムなどの金属を蒸着して形成した反射層とこの上に紫外線硬化樹脂からなる保護層を設けてなる情報再生専用の光情報記録媒体は、コンパクトディスク（ＣＤ）と称され、オーディオ技術などの分野で従来から利用されている。また、最近では、ＣＤ型の光ディスクに比べて情報の記録容量を大幅に増大させた情報再生専用の光ディスクとして、ＤＶＤ型の光ディスクも利用されている。ＣＤ型やＤＶＤ型の光ディスクは、同一の複製物を大量に作製する場合に有利に利用されている。このため、タイトルや図柄は、一般に大量の印刷に適したスクリーン印刷で印刷される場合が多い。しかし、これらの光ディスクにおいても新たに文字や記号などを印字したい場合などには、インクジェットプリンタによる印字が可能であれば、便利である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、従来の親水性表面層を持つ光ディスクにインクジェットプリンタを用いてその表面層に印字した時の表面層の印字適正及びインクの色再現性について検討を行った。その検討によると、前記特開平１０−１６２４３８号公報に記載のような親水性樹脂表面層（水性インク印字層）を設けることで、印字後のインクの滲みは改良されるものの、印字の不鮮明さやインクの色再現性の低下のの問題は尚改善の必要があり、更にこの印字層に水滴などが付着した場合には、その部分が白濁し、乾燥後においてもその痕跡が残り、白濁汚点による品質低下を招くなどの問題もあることが判明した。そこで、本発明者は、更に水性インク印字層の背面に二酸化チタンなどの一般的な白色顔料を含む白色顔料層を設けることにより、このような問題を解消すべく検討を行った結果、印字の不鮮明さなどの点での改良は見られるものの、高温高湿下に保存した場合にインクの滲みが生じ易くなるとの問題があることが判明した。
【０００９】
本発明の目的は、インクジェットプリンタによる印字適性及びインクの色再現性が向上した親水性の水性インク印字層を持つ光情報記録媒体を提供することである。本発明は、特に良好な色再現性を有する印字が得られ、かつインクの滲みが殆どなく、鮮明な画質の印字が可能な水性インク印字層を備えた光情報記録媒体を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者の研究により、前記の光ディスクの親水性表面層（プロテイン粒子と紫外線硬化樹脂を含む樹脂組成物の硬化層である水性インク印字層）の背面に硫化亜鉛含有着色隠蔽層を設けることにより、インクの滲みの問題と色再現性の問題を同時に改良できることが見出された。即ち、本発明に係る着色隠蔽層を設けることにより、高温高湿下に保存した場合でもインクの滲みが少なく、鮮明な印字で良好な画質が得られることがわかった。また、この着色隠蔽層によって金属光沢が隠蔽され、硫化亜鉛による白色が水性インク印字層上に現れるために、印字を行った場合に、インク本来の色が再現され易く、又水滴などの付着に対してもその痕跡なども目立ちにくくなることもわかった。
【００１１】
本発明は、透明な円盤状基板の上に一もしくは二以上のレーザ光の照射による情報の記録もしくは再生が可能な記録層及び金属反射層がこの順で形成されてなる光情報記録媒体であって、該金属反射層の上方に着色隠蔽層と更にその上にプロテイン粒子と紫外線硬化樹脂を含む樹脂組成物の硬化層である水性インク印字層が設けられており、該着色隠蔽層に硫化亜鉛粒子が含有されていることを特徴とする光情報記録媒体にある。
【００１２】
本発明の光情報記録媒体は以下の態様であることが好ましい。
（１）水性インク印字層が、プロテイン粒子と紫外線硬化樹脂を含む樹脂組成物の硬化層である光情報記録媒体。
（２）水性インク印字層の厚みが、着色隠蔽層の厚みより厚い光情報記録媒体。
（３）水性インク印字層の厚みが、着色隠蔽層の厚みの１．６〜２．５倍（更に好ましくは、１．７〜２．０倍、特に好ましくは、１．７５〜１．９倍）である光情報記録媒体。
（４）着色隠蔽層の厚みが、８．０〜１１．５μｍ（更に好ましくは、８．０〜１０．０μｍ、特に好ましくは、８．０〜９．５μｍ）の範囲にあり、かつ水性インク印字層の厚みが、１４．０〜１８．０μｍ（特に好ましくは、１４．０〜１７．０μｍ、最も好ましくは、１４．５〜１５．５μｍ）の範囲にある光情報記録媒体。
（５）金属反射層が銀もしくは銀の合金からなる層である光情報記録媒体。
（６）記録層が、色素記録層であるＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の光情報記録媒体は、透明な円盤状基板の上に一もしくは二以上のレーザ光の照射による情報の記録もしくは再生が可能な記録層及び金属反射層がこの順に形成され、該金属反射層の上方に着色隠蔽層及びその上方に更に水性インク印字層が形成されており、該着色隠蔽層に硫化亜鉛粒子が含有されていることを特徴とするものである。本発明の光情報記録媒体には、硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層及び水性インク印字層を有する態様の従来の光ディスクが含まれる。即ち、本発明の光情報記録媒体には、ＣＤ型の再生専用の光ディスク、ＣＤ−Ｒ型の光ディスク、書き換え可能なＣＤ−ＲＷ型の光ディスク、ＤＶＤ型の再生専用の光ディスク、そしてＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクなどの態様が含まれる。但し、ＤＶＤ型、及びＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクにおいては、片方の面から記録もしくは再生が可能な形態の光ディスクにおいて適用可能である。本発明の光情報記録媒体は、特にＣＤ−Ｒ型の光ディスクに適用することが有利であるため、本明細書では、ＣＤ−Ｒ型の光ディスクを例にとって、本発明の光情報記録媒体を説明する。
【００１４】
ＣＤ−Ｒ型の光ディスクは、透明な円盤状基板上に、レーザ光の照射により情報を記録することができる色素記録層、金属反射層、樹脂保護層、硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層、そして水性インク印字層をこの順に積層してなるものである。以下に、透明基板、色素記録層、金属反射層、樹脂保護層、本発明に係る硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層、そして水性インク印字層を含む本発明の光情報記録媒体を製造する方法を順に説明する。
【００１５】
透明基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができる。これらの材料は所望により併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００１６】
色素記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。
【００１７】
下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法を利用して基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００１８】
基板（または下塗層）上には、トラッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成されていることが好ましい。このプレグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるいは押出成形する際に直接基板上に形成されることが好ましい。
【００１９】
また、プレグルーブの形成を、プレグルーブ層を設けることにより行ってもよい。プレグルーブ層の材料としては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエステルのうちの少なくとも一種のモノマー（またはオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。プレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた母型（スタンパ）上に上記のアクリル酸エステルおよび重合開始剤からなる混合液を塗布し、更にこの塗布液層上に基板を載せたのち、基板または母型を介して紫外線を照射することにより塗布層を硬化させて基板と塗布層とを固着させる。次いで、基板を母型から剥離することにより得ることができる。プレグルーブ層の層厚は一般に、０．０５〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
【００２０】
プレグルーブの深さは０．０１〜０．３μｍの範囲にあることが好ましく、またその半値幅は、０．２〜０．９μｍの範囲にあることが好ましい。またプレグルーブの深さを０．１５〜０．２μｍの範囲とすることにより反射率を殆ど低下させることなく感度を向上させることができ、特に好ましい。従って、このような光ディスク（深いグルーブの基板に色素記録層および金属反射層が形成された光ディスク）は、高い感度を有することから、低いレーザーパワーでも記録が可能となり、これにより安価な半導体レーザの使用が可能となる、あるいは半導体レーザの使用寿命を延ばすことができる等の利点を有する。
【００２１】
基板上には色素記録層が設けられる。記録層の形成に用いられる色素は特に限定されない。例えば、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、イミダゾキノキサリン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属錯塩系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、メロシアニン系色素、オキソノール系色素、ナフトアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素及びニトロソ化合物を挙げることができる。これらの色素のうちでは、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、オキソノール系色素及びイミダゾキノキサリン系色素が好ましい。特に好ましくは、シアニン系色素である。これらのシアニン系色素は、例えば、特開平４−１７５１８８号公報に記載されている。
【００２２】
色素記録層の形成は、色素を溶剤に溶解して塗布液を調製し、この塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行なうことができる。塗布液の調整に際しては、退色防止剤や、更に所望により結合剤を加えることもできる。
【００２３】
色素記録層の塗布液の溶剤の例としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノール、２，２，３，３−テトラフロロペンタノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独または二種以上を適宜併用することができる。塗布液中には更に酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００２４】
退色防止剤の代表的な例としては、ニトロソ化合物、金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩などを挙げることができる。これらの例は、特開平２−３００２８８号、同３−２２４７９３号、あるいは同４−１４６１８９号等の各公報に記載されている。退色防止剤を併用する場合には、その使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５重量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０重量％の範囲、特に５〜２５重量％の範囲である。
【００２５】
結合剤の例としては、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。色素記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、色素１００重量部に対して、上限が２０重量部、好ましくは１０重量部、更に好ましくは５重量部にとどめるべきである。
【００２６】
このようにして調製される色素記録層の塗布液中の色素の濃度は一般に０．０１〜１０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５重量％の範囲にある。
【００２７】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、及びスクリーン印刷法などを挙げることができる。色素記録層は単層でも重層でもよい。色素記録層の層厚（乾燥後の厚み）は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。
【００２８】
上記色素記録層の上には、特に情報の再生時における反射率の向上の目的で、金属反射層が設けられる。金属反射層の材料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、あるいはこれらの合金である。好ましいＡｕ又はＡｇ合金としては、それぞれＰｔ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金を挙げることができる。最も好ましくは、Ａｇ金属又はＡｇ合金である。金属反射層は、例えば、光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより、色素記録層の上に形成することができる。金属反射層の層厚は、一般的には１０〜８００ｎｍの範囲にあり、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲、更に好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲である。
【００２９】
金属反射層の上には通常色素記録層などを物理的および化学的に保護する目的で樹脂保護層が設けられる。この樹脂保護層は、基板の色素記録層が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けることもできる。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、ＭｇＦ2 、ＳｎＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して金属反射層上及び／または基板上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられていてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、溶剤を用いることなくそのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。本発明では、樹脂保護層が設けられていることが好ましい。樹脂保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にある。
【００３０】
樹脂保護層の上には本発明に係る硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層が設けられる。硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層は、製造上有利であり、又親水性を示す層として形成されていることが好ましいなどの理由から、硫化亜鉛粒子と紫外線硬化樹脂を含む樹脂組成物の硬化層として形成されていることが好ましい。硫化亜鉛粒子は白色顔料として従来から知られており、従って、この着色隠蔽層によってその下層の金属光沢を完全に隠蔽することが可能である。尚、着色のために他の無機顔料、有機顔料などを加えることもできる。硫化亜鉛粒子の平均粒子径は特に限定されないが、０．０５〜５μｍ（更に好ましくは、０．１〜１．０μｍ）の範囲にあることが好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、後述する水性インク印字層に記載されているものを利用することができる。又、硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層は、後述する水性インク印字層と同様な方法を利用して形成することができる。即ち、硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層は、必要により有機溶剤などを用いて紫外線硬化性樹脂と硫化亜鉛粒子とを混合分散し、塗布液を調製した後、これを樹脂保護層の上にスクリーン印刷法などを利用して塗布し、更にこの上から紫外線を照射させることにより、形成することができる。硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層は、硫化亜鉛粒子と紫外線硬化樹脂とが１０：９０〜５０：５０（更に好ましくは、２０：８０〜５０：５０）の重量比で形成されていることが好ましい。硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層の層厚は、８．０〜１１．５μｍ（更に好ましくは、８．０〜１０．０μｍ、特に好ましくは、８．０〜９．５μｍ）の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
上記硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層の上には、更に水性インク印字層が設けられる。水性インク印字層は、紫外線硬化樹脂及び顔料を含む樹脂組成物の硬化層として形成されていることが好ましく、例えば、以下の方法で形成することができる。顔料は、水性インクの良好な濡れ性を確保するために、水分を吸収し易い粒子（吸水性粒子）であることが好ましい。このことから、本発明で用いる顔料は、吸水性の材料を微粉末状に加工したものであることが好ましい。このような粒子の材料の例としては、グルコースのような単糖類、ショ糖や麦芽糖のような二糖類、及びセルロースやデンプンのような多糖類；硫酸セルロース及び燐酸セルロースなどの無機セルロースエステル、蟻酸セルロース及び酢酸セルロースなどの有機セルロースエステル、そしてカルボキシメチルセルロースナトリウム及びヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテルなどのセルロース誘導体；そして天然ポリペプチド及び蛋白質を挙げることができる。これらの中では、酢酸セルロース又はプロテインが好ましい。特に好ましいものは、プロテインである。
【００３２】
顔料は、水性インク印字層中に含有させた場合に、その表面に突出しないような大きさであることが好ましい。このため、顔料の平均粒子径は１〜８μｍ（更に好ましくは、３〜８μｍ）の範囲にあることが好ましい。また、顔料の平均粒子径と水性インク印字層との層厚との比は、１／５〜１／１．２（更に好ましくは、１／４〜１／１．５、特に１／３．５〜１／２）の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
水性インク印字層に紫外線硬化性樹脂を用いることで、インク印字層を容易に形成でき、製造上有利である。紫外線硬化性樹脂は、一般には分子中に一つ以上の反応性アクリル基を持つ重合性化合物のモノマー又はオリゴマー、あるいはこれらの混合物、反応開始剤及び必要により反応触媒からなり、従来から紫外線硬化性樹脂として知られているものから選択して使用することができる。なお、製品の変形などが伴わないように硬化収縮率の小さいものが選ばれる。例えば、単官能モノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ジシクロペンチルオキシアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、アクロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンを挙げることができる。多官能アクリレートとしては、ポリオールポリアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ペンタエリスリトールジ（トリ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドなどを挙げることができる。好ましいものとしては、アクリルアミド基、ビニルアミノ基、又は水酸基などの極性基を有する単官能又は多官能モノマー又はオリゴマーを挙げることができる。
【００３４】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン又はそのエーテル、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、ベンジル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタールなどのベンジル系化合物、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−２−プロパンなどのヒドロキシアルキルフェニルケトン系化合物などを挙げることができる。
【００３５】
水性インク印字層は、必要により有機溶剤などを用いて上記の紫外線硬化性樹脂と顔料とを混合分散し、水性インク印字層形成用塗布液を調製した後、これを上記着色隠蔽層の上に塗布し、更にこの上から紫外線を照射することにより、形成することができる。塗布方法は、特に限定されないが、スクリーン印刷による方法が有利である。尚、水性インク印字層は、インクジェットプリンタで印字が可能なように、樹脂保護層の上に全面に形成することが一般的であるが、デザインの観点から、全面でなく、文字や絵を浮き出させるように部分的にスクリーン印刷を施して水性インク印字層を形成することもできる。水性インク印字層は、顔料と紫外線硬化樹脂とが２０：８０〜８０：２０の重量比で形成されていることが好ましく、２５：７５〜５０：５０の重量比で形成されていることが更に好ましい。
【００３６】
水性インク印字層の層厚は、５〜２０μｍ（更に好ましくは、１４〜１８μｍ、特に好ましくは、１４〜１７μｍ、最も好ましくは、１４．５〜１５．５μｍ）の範囲にあることが好ましい。本発明では、水性インク印字層の厚みは、硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層の厚みより厚いことが好ましく、水性インク印字層の厚みは、硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層の厚みの１．６〜２．５倍（更に好ましくは、、１．７〜２．０倍、特に好ましくは、１．７５〜１．９倍）の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
上記硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層や水性インキ印字層には、帯電防止剤や防黴剤を含有させることができる。特にこれらの層は親水性層であるため、黴が発生し易いため、防黴剤が含有されていることが好ましい。防黴剤は特に限定されることなく、公知のものを利用することができる。例えば、特開平３−７３４２９号公報、あるいは前述した特開平１０−１６２４３８号公報に記載のものを使用することができる。代表的な防黴剤としては、下記の一般式で示される化合物を挙げることができる。
【００３８】
下記一般式〔１〕で表されるベンズイミダゾール系化合物
【００３９】
【化１】
0003840345.tif 000002
（Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、、Ｒ2は、炭素原子数１乃至４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。）
【００４０】
下記一般式〔２〕で表されるチオファーネート系化合物
【００４１】
【化２】
0003840345.tif 000003
（Ｒ3及びＲ4は、それぞれ炭素原子数１乃至４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。）
【００４２】
下記一般式〔３〕で表されるジオキソイミダゾリジン系化合物
【００４３】
【化３】
0003840345.tif 000004
（Ｒ5は、炭素原子数１乃至４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。）
【００４４】
下記一般式〔４〕で表されるイソチアゾロン系化合物
【００４５】
【化４】
0003840345.tif 000005
【００４６】
（Ｒ6は、水素原子、置換されていてもい炭素原子数１乃至１８のアルキル基、置換されていてもいアルケニル基、置換されていてもいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい多環炭素環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいスルホニルアミノカルボニル基を表し；Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は直鎖状あるいは分岐鎖状の炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し；Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいヘテロ環チオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールカルボニル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、又は置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基を表し；但し、Ｒ7とＲ8は連結して５〜７員環の炭素環を形成してもよく、そしてｎは、０〜２の整数を示す。）
【００４７】
防黴剤の添加方法には、各層の塗布液中に予め防黴剤を含有させる内添法と、層を形成後にスプレーなどの塗布方法で層の表面に防黴剤含有塗布液を塗布して含有させる外添法による添加方法があり、いずれの方法を利用してもよい。防黴剤は、各層１ｇ当たり０．２〜２．０ミリグラムの量を含有させることが好ましい。防黴剤の含有量が余り多くなると、経時変化により防黴剤が層の表面に析出したり、層の膜強度を低下させるなどの問題が生じやすくなり、一方、防黴剤の含有量が余り少ないと、黴の発生を十分防止することができないなどの問題が生じやすくなる。
【００４８】
以上の記載は、本発明の光情報記録媒体として、ＣＤ−Ｒ型の光ディスクを例にして説明したものであるが、ＣＤ型の光ディスク、ＣＤ−ＲＷ型の光ディスク、ＤＶＤ型の光ディスク、そしてＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクにおいても本発明に係る硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層及び水性インク印字層を同様に形成することができる。本発明の光情報記録媒体における水性インク印字層は、インクジェットプリンタを用いて印字するのに有利であるが、用いるプリンタは特に限定されない。例えば、以下のものを挙げることができる。
ＣＰ−１０００Ｘ（エキスパートマグネティックス（株）製）、マイプリントＬＡＢ（モデルＭＭＣ−００６−３、（株）マスターマインド製）、ＣＤ−Ｒカラープリンターシグネチャー（ＣＤ−Ｒ color printer Signature、ＦＡＲＧＯ社製）
【００４９】
本発明の光情報記録媒体における水性インク印字層には、インクジェットプリンタ以外の方法で印字することも可能である。例えば、熱転写型のプリンタを用いることによっても良好な画質で印字が可能である。ＣＤ用の熱転写型プリンタとしては、例えば、ＣＤプリンター（モデル  ＣＤＰＲ１１、ＲＥＭＡＧＥ社製）を挙げることができる。
【００５０】
ＣＤ−Ｒ型の光ディスクを用いた光情報の記録再生は、例えば、次のように行われる。ＣＤ−Ｒ型の光ディスクの場合には、通常のＣＤフォーマットの場合の１倍速（１．２〜１．４ｍ／秒）で記録再生が可能である共に、２倍速、４倍速、６倍速、もしくはそれ以上の高速での記録再生も可能である。
光ディスクを所定の定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１．４ｍ／秒）または所定の定角速度にて回転させながら、基板側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、ピットが生成してその光学特性を変えることにより情報が記録される。記録光としては５００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザービームが用いられる。用いられるレーザービームの波長は好ましくは５００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下である。ＣＲーＤ型の光ディスクにおいては、７７０〜７９０ｎｍの範囲の波長が適している。上記のように記録された情報の再生は、光ディスクを所定の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００５１】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例とを記載する。
［実施例１］
【００５２】
【化５】
0003840345.tif 000006
【００５３】
上記のインドレニン系シアニン色素２．６５ｇを２，２，３，３−テトラフロロペンタノール１００ｍＬに溶解し、記録層形成用塗布液を調製した。
この塗布液を、表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：１．６μｍ、プレグルーブ幅：５２０ｎｍ、プレグルーブの深さ：１７５ｎｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面に、スピンコートにより塗布、乾燥して色素記録層（厚さ（プレグルーブ内）：１００ｎｍ）を形成した。
【００５４】
次に、色素記録層上に、銀をスパッタして、膜厚約１５０ｎｍの金属反射層を形成した。更に該金属層上に、ＵＶ硬化性樹脂（商品名：ダイキュアクリアＳＤ−３１８、大日本インキ化学工業（株）製）をスピンコートにより塗布した後、メタルハライドランプにて紫外線を照射し、硬化させ、層厚約９μｍの樹脂保護層を形成した。
【００５５】
得られた樹脂保護層上に、アクリレートモノマー、プレポリマー、光重合開始剤、及び顔料（主成分：硫化亜鉛粒子）からなる硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層形成材料をスクリーン印刷法（３５０メッシュ）により印刷した後、メタルハライドランプにて紫外線を照射し、硬化させ、層厚約８．５μｍの硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層を形成した。
【００５６】
更に得られた硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層上に、下記の組成からなる水性インク印字層形成材料をスクリーン印刷法（２００メッシュ）により印刷した後、メタルハライドランプにて紫外線を照射し、硬化させ、層厚約１５μｍの水性インク印字層を形成した。
（水性インク印字層形成材料の組成）
アクリレートポリマー                  ３３重量％
エーテル系アクリレート                １７重量％
脂環式モノマー                        １２重量％
光重合開始剤                            ４重量％
顔料（主成分：プロテイン粒子）        ２８重量％
補助剤                                  ６重量％
【００５７】
以上の工程により、基板、色素記録層、金属反射層、樹脂保護層、硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層及び水性インク印字層がこの順で積層されてなる本発明に従うＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体（以下、単にＣＤ−Ｒ）を製造した。
【００５８】
［比較例１］
実施例１において、硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層を、アクリレートモノマー、プレポリマー、光重合開始剤、及び顔料（主成分：二酸化チタン及びタルク）からなる組成の着色隠蔽層に変更した以外は同様にして、比較用のＣＤ−Ｒを製造した。
【００５９】
[インクジェットプリンタによる水性インクの滲みの評価]
実施例及び比較例の光ディスクの水性インク印字層に下記のインクジェットプリンタを用いて印字し、水性インクの滲みの評価を行った。
インクの滲みの評価は、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて黒色インクを用いて幅１ｃｍの直線を印刷し、（１）印刷直後の直線の幅方向へのインクの滲み（インクの広がり）を測定（ｍｍ）することにより、行った。
また（２）同様にして印刷後、高温高湿下での保存後（４０℃、８５％ＲＨ、９６時間保存後）の直線の幅方向へのインクの滲みを測定することにより、評価を行った。以上の評価結果を表１に示す。
【００６０】
（ａ）ＣＰ１０００Ｘ（エキスパートマグネティックス社製）
（ｂ）ＣＤ−Ｒカラープリンターシグネチャー（ＣＤ−Ｒ color printer Signature、ＦＡＲＧＯ社製）
▲１▼スーパーファイン専用紙モード
▲２▼普通紙モード
【００６１】
【表１】
0003840345.tif 000007
【００６２】
表１の結果から、本発明に係る硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層を水性インク印字層と樹脂保護層との間に設けた光ディスク（実施例１）の場合には、インクジェットプリンタによる印字を行った場合にもインクの滲みが殆ど生じることなく、良好な画質で印字を行うことができることがわかる。また、印字後、高温高湿下に長時間保存しておいた場合でもインクの滲みが余り広がることなく、比較的安定していることがわかる。一方、主成分として酸化チタン及びタルクを含有する着色隠蔽層を設けた比較例１の光ディスクの場合には、印字直後のインクの滲みは余り見られないが、高温高湿下での保存後にインクの滲みが顕著になり、良好な画質を得ることができないことがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の光情報記録媒体には、硫化亜鉛粒子含有着色隠蔽層が水性インク印字層の下層に設けられているため、インクの滲みが殆ど生じることなく良好な画質で水性インク印字層表面への印字が可能である。特に高温高湿下の保存後においてもインクの滲みが少なく、安定した画像を維持することができる。また、金属反射層による金属光沢は本発明に係る着色隠蔽層により隠蔽されると共に、白色であるため、インクの色再現性が確保されやすく、本来の色相に印字を行うことができる。更に、水性インク印字層に水滴などが付着してシミが生じた場合にもそのシミが目立ちにくく、品質を損なうなどの問題も回避することができる。