(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）とフェノールとを１：５〜５０のモル比で、アルコールを含有する反応溶媒中、酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕の製造方法。
【請求項２】
反応溶媒が実質的にアルコールのみからなる請求項１記載の方法。
【請求項３】
フェノールに対して反応溶媒を０.2５〜１０モル倍使用する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）に対して酸触媒を０.0１〜１モル倍使用する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
フェノール、酸触媒および反応溶媒の混合物中に、  ４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）を０.0１〜１２時間かけて添加する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応生成物を固体として取り出す工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
芳香族溶媒を含有する晶析溶媒から生成物を晶析する請求項６記載の方法。
【請求項８】
生成物を水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に溶解し、水洗分液を行って、金属含量を低減させる請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
生成物をイソプロピルアルコールおよび水とともに加熱して、そこに取り込まれた溶媒を共沸除去する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば半導体微細加工用レジストにおける感光剤の原料または添加剤として有用な、４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕の製造方法に関するものである。本発明の目的物である４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕は、次式（Ｉ）の構造を有し、以下、簡単のため「テトラフェノール（Ｉ）」ということがある。
【０００２】
0003787868.tif 000002
【０００３】
【従来の技術】
テトラフェノール（Ｉ）をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用レジスト組成物の感光剤として用いることは、特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) に記載されており、そこでは、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）とフェノールとを、水溶媒中、酸触媒の存在下に反応させて、テトラフェノール（Ｉ）が製造されている。またこの公報には、反応で得られるテトラフェノール（Ｉ）をトルエンと酢酸エチルの混合液から晶析することが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、テトラフェノール（Ｉ）の合成について研究を続けた結果、反応の選択性や収率等においてさらに改良が必要であるとの認識に至った。また、上記のようにして得られるテトラフェノール（Ｉ）には、晶析溶媒が１５重量％程度取り込まれており、通常の乾燥を行っても溶媒が十分に除去できないため、定量純度が低くなることが判明した。
【０００５】
したがって本発明の目的は、高い選択率で、しかも高純度、高収率で、テトラフェノール（Ｉ）を製造することにある。本発明の別の目的は、溶媒を取り込まずにテトラフェノール（Ｉ）を製造することにある。
【０００６】
本発明者らは、かかる目的を達成すべくさらに鋭意研究を続けた結果、特定の反応溶媒を用いることにより、好ましい結果が得られることを見出し、また、こうして得られるテトラフェノール（Ｉ）に特定の処理を施すことにより、溶媒の持ち込みも避けられることを併せて見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）とフェノールとを１：５〜５０のモル比で、アルコールを含有する反応溶媒中、酸触媒の存在下に反応させることにより、テトラフェノール（Ｉ）を製造する方法を提供するものである。
【０００８】
また、こうして得られるテトラフェノール（Ｉ）は、イソプロピルアルコールおよび水とともに加熱することにより、そこに取り込まれた溶媒が共沸除去できるので、このような操作を施して最終生成物とするのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の反応では、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）に対し、フェノールを５〜５０のモル比で用いるが、このモル比は、１０〜３０、さらには１０〜２０の範囲とするのが一層好ましい。この反応は酸触媒の存在下に行われ、酸触媒は、無機酸および有機酸のいずれでもよいが、好ましいものとしては、塩酸、硫酸およびパラトルエンスルホン酸が挙げられ、なかでもパラトルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、４，４′−メチレンビス(２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール)に対し、０.0１〜１モル倍の範囲で使用するのが好ましく、さらには、０.0５〜０.3モル倍、とりわけ０.1〜０.2モル倍の範囲で使用するのがより好ましい。
【００１０】
この反応をアルコール溶媒中で行うことにより、フェノールのパラ位への反応が促進され、目的物の選択性が向上する。反応溶媒として用いるアルコールは、低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなど、またはそれらの混合物であることができるが、なかでもメタノールが好ましく用いられる。本発明では、反応溶媒としてアルコールだけを用いるのが好ましいが、場合によっては、反応により生成する水以外に水が存在していても差し支えない。反応溶媒としてのアルコールは、フェノールに対して０.2５〜１０モル倍の範囲で用いるのが好ましく、さらには０.4〜５モル倍、とりわけ０.5〜２モル倍の範囲で用いるのがより好ましい。
【００１１】
また、このようにアルコール溶媒中で反応を行うことにより、原料の４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）は、純度の低いものでも使用可能となり、一般には５５〜１００％の範囲の純度を有する４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）が使用できる。４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）は通常、２，５−キシレノールとホルムアルデヒドとを、塩基触媒の存在下で縮合させることにより製造され、その純度を高めるためには高度の精製処理が必要となるが、本発明によれば、原料の段階で高度の精製処理を施さなくても、高い純度でテトラフェノール（Ｉ）を製造できるので、有利である。
【００１２】
反応の仕込みは、フェノール、酸触媒および反応溶媒の混合物中に、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）を添加していく方法が好ましい。この際、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）は、０.0１〜１２時間かけて添加していくのが好ましく、さらには０.5〜４時間、とりわけ１〜２時間で４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）の添加を終了するのが好ましい。
【００１３】
この反応は、一般に１０℃から沸点までの範囲、好ましくは１２〜６０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃の範囲の温度で行われる。この反応は、通常大気圧下で進行し、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）の添加時間を除いて２〜５時間程度行われる。
【００１４】
反応終了後は、テトラフェノール（Ｉ）がアルコール溶媒に溶けた状態となっているが、必要によりアンモニア水などの塩基で中和したあと、任意の操作を施すことにより、テトラフェノール（Ｉ）を固体として取り出すことができる。例えば、反応溶液またはそれを中和した溶液に貧溶媒を加えて晶析する方法が採用できる。ここで用いる晶析溶媒としては、芳香族溶媒、それも芳香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用いられる。また、芳香族溶媒と、エステル類またはケトン類、例えば酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、アセトンなどとの混合溶媒も、好ましく用いられる。
【００１５】
こうして得られるテトラフェノール（Ｉ）は、キノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体製造用のレジスト組成物における感光剤として用いることができ、またこのテトラフェノール（Ｉ）自体を、同じく半導体製造用のレジスト組成物におけるアルカリ可溶性添加剤として用いることもできる。このように、テトラフェノール（Ｉ）を半導体製造用レジスト組成物の成分ないしは原料として用いる場合は、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に、反応で得られた粗生成物を溶解し、水洗分液することにより、金属分を低減させておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。またここで用いる溶媒は、２０℃において、テトラフェノール（Ｉ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるのが好ましい。かかる溶媒としては、酢酸エチルや酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトンや２−ヘプタノンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられる。
【００１６】
こうして金属の低減化を図ったテトラフェノール（Ｉ）を含む溶液は、さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることができる。ここで用いる芳香族溶媒は、先の晶析に用いたものと同じであっても異なっていてもよいが、好ましくはトルエンが用いられる。
【００１７】
得られるテトラフェノール（Ｉ）にはまた、さらに任意の精製手段が施されてもよい。とりわけ、イソプロピルアルコールおよび水とともに加熱することにより、生成物中に取り込まれている反応溶媒および／または晶析溶媒を共沸除去できるので、かかる操作が好ましく採用される。この場合、イソプロピルアルコールは、水に対して０.3〜５重量倍の割合で用いるのが好ましい。
【００１８】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある％は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００１９】
実施例１
５リットルの四つ口フラスコに、炭酸ナトリウム１８２.9ｇおよび水８０８.5ｇを仕込んで溶解し、次に２，５−キシレノール８０８.5ｇを仕込み、４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマリン２１４８.5ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応マスの物性をみながら、メチルイソブチルケトン４０４.6ｇを仕込み、７時間攪拌した。反応終了後、９０％酢酸水溶液２２０.8ｇで中和し、攪拌しながら冷却した。２５℃に達したら攪拌を止め、上澄み液を取り除いたあと、イオン交換水３３００ｇを仕込んで１時間攪拌し、再び攪拌を止めて、上澄み液を取り除いた。イオン交換水による洗浄および上澄み液除去の操作を２回繰り返したあと、イオン交換水３３００ｇを仕込んで１時間攪拌して濾過し、次にイオン交換水４２９０ｇでリンスした。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）１０１３.1ｇ（純度６５.6％）を得た。収率６３.5％。
【００２０】
別途、８リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸５４.0ｇ、フェノール３２４４.0ｇおよびメタノール１０７７.4ｇを仕込んで２０℃に調温した。そこへ、上で得られた純度６５.6％の４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）９７７.7ｇを１０分割して、１時間３０分かけて投入し、その後さらに２時間反応させた。反応終了後、２５％アンモニア水５８.0ｇで中和してから濃縮し、その後、メタノール１２０.0ｇを仕込んだ。次に６０℃に昇温し、同温度で、トルエン２３２６.7ｇおよび酢酸エチル５８１.7ｇを仕込み、４０℃まで冷却して６時間攪拌した。その後濾過し、トルエン２６１７.6ｇおよび酢酸エチル２９０.8ｇの混合溶液でリンスして、濾過物９６０.5ｇを得た。この濾過物を酢酸エチル１９２１.2ｇに溶解し、さらにトルエン４８０.3ｇおよびイオン交換水１１２０.7ｇを仕込んで攪拌したあと、分液した。次に、１％シュウ酸水溶液１１２０.7ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより、脱金属を行った。さらにイオン交換水１１２０.7ｇでの洗浄を４回繰り返したあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１３９８.5ｇを仕込んで２０℃まで冷却し、攪拌を止めた。
【００２１】
上澄み液を取り除き、そこへトルエン１１６９.1ｇおよび酢酸エチル１２９.9ｇの混合溶液を仕込んで３０分攪拌したあと、攪拌を止め、上澄み液を取り除いた。トルエン／酢酸エチル混合溶液による洗浄および上澄み液除去の操作を４回繰り返したあと、残りのマスに、イソプロピルアルコール１５８７.7ｇおよびイオン交換水１５８７.7ｇを仕込んで濃縮した。濃縮残に、イソプロピルアルコール７１４.5ｇおよびイオン交換水１６６７.1ｇを仕込んで再度濃縮した。濃縮残にイオン交換水１１９０.8ｇを仕込んで４０℃まで冷却し、濾過したあと、イオン交換水１１９０.8ｇでリンスした。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕３８４.6ｇを得た。定量純度は９６.8％であり、２，５−キシレノール基準の収率は２４.8％であった。また、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）基準の収率は３９.1％であった。
【００２２】
質量分析：  ＭＳ  ４６８
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド）  δ(ppm) ：
1.95 (s, 6H); 2.07 (s, 6H); 3.64 (brs, 2H);
3.92 (s, 4H); 6.41 (s, 2H);
6.61 (d, J = 8.6 Hz, 4H);
6.88 (d, J = 8.6 Hz, 4H); 7.95 (s, 2H);
9.07 (s, 1H).
【００２３】
実施例２
２，５−キシレノール７３３.2ｇ、水酸化ナトリウム６０.0ｇおよび水５４０ｇの混合物に、７０〜７５℃で、３７％ホルマリン１６２２ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で４時間攪拌した。５５℃まで冷却したあと３６％塩酸１７２ｇを添加して１０分攪拌し、次いでメチルイソブチルケトン１５００ｇを加えて、反応混合物を完溶させた。次に同温度でイオン交換水１５０ｇを加えて洗浄し、分液した。得られたオイル層を濃縮後、トルエン５００ｇを加えて室温で一晩攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをトルエン８００ｇで洗浄してウェットケーキ４２５.1ｇを得た。このウェットケーキに、酢酸エチル４２５ｇおよびトルエン３００ｇを加え、７５〜８０℃で２時間攪拌して洗浄した。次に溶媒を濃縮後、トルエン５００ｇを加えて７５〜８０℃で１時間攪拌して洗浄した。次いで室温まで冷却してから濾過した。得られたケーキをトルエン８００ｇと混合攪拌して洗浄したあと、濾過、乾燥して、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）１９３.5ｇ（純度９５％）を得た。収率１９.4％。
【００２４】
別途、パラトルエンスルホン酸５.4０ｇ、フェノール３２４.4ｇおよびメタノール１０７.7ｇの混合物を２０℃に調温した。そこへ、上で得られた純度９５％の４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）６７.5ｇを１０分割して、１時間３０分かけて投入し、その後さらに２時間反応させた。反応終了後、２５％アンモニア水５.8ｇで中和してから濃縮し、その後、メタノール１２.0ｇを仕込んだ。次に６０℃に昇温し、同温度で、トルエン２３２.7ｇおよび酢酸エチル５８.2ｇを仕込み、４０℃まで冷却して６時間攪拌した。その後濾過し、トルエン２６１.8ｇおよび酢酸エチル２９.1ｇの混合溶液でリンスして、濾過物１１５.3ｇを得た。この濾過物を酢酸エチル２３０.5ｇに溶解し、さらにトルエン５７.6ｇおよびイオン交換水１３４.5ｇを仕込んで攪拌したあと、分液した。次に１％シュウ酸水溶液１３４.5ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。さらにイオン交換水１３４.5ｇでの洗浄を４回繰り返したあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１６７.8ｇを仕込んで２０℃まで冷却し、攪拌を止めた。
【００２５】
上澄み液を取り除き、そこへトルエン１４０.3ｇおよび酢酸エチル１５.6ｇの混合溶液を仕込んで３０分攪拌したあと、攪拌を止め、上澄み液を取り除いた。トルエン／酢酸エチル混合溶液による洗浄および上澄み液除去の操作を４回繰り返したあと、残りのマスに、イソプロピルアルコール１９０.5ｇおよびイオン交換水１９０.5ｇを仕込んで濃縮した。濃縮残に、イソプロピルアルコール８５.7ｇおよびイオン交換水２００ｇを仕込んで再度濃縮した。濃縮残にイオン交換水１４２.9ｇを仕込んで４０℃まで冷却し、濾過したあと、イオン交換水１４２.9ｇでリンスした。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕４６.1ｇを得た。定量純度は９６.9％であり、２，５−キシレノール基準の収率は９.1％であった。また４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）基準の収率は４７.0％であった。
【００２６】
比較例
フェノール１８８ｇ、水４６ｇおよび９６％硫酸０.9ｇの混合物を３０〜３５℃に保温しながら、実施例２の前半で得られた純度９５％の４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）３１.6ｇを３０分おきに１０分割して仕込んだ。仕込み終了後、同温度で２時間攪拌した。  次いで、トルエン２００ml、酢酸エチル２００mlおよび水３００mlの混合物を加えて洗浄し、分液した。得られたオイル層を濃縮後、酢酸エチル９.3ｇおよびトルエン１８６ｇを加えて、室温で一晩攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られたケーキをトルエン６０mlと混合攪拌し、洗浄した。次に濾過後、得られたケーキを５０〜５５℃でアセトン３２.7ｇに溶解し、トルエン６８ｇを添加し、次いでアセトンを濃縮したあと濾過した。得られたケーキをアセトンに溶解し、そこへトルエンを添加し、次いでアセトンを濃縮したあと濾過した。得られたケーキをトルエンと混合攪拌して洗浄し、濾過後のケーキを乾燥して、４，４′−メチレンビス〔２−（４−ヒドロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール〕１８.5ｇを得た。定量純度は８０.5％であり、２，５−キシレノール基準の収率は６.4％であった。また、４，４′−メチレンビス（２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール）基準の収率は３３.5％であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、高い選択率で、しかも高純度、高収率で、テトラフェノール（Ｉ）を製造することができる。特に、反応後の粗生成物を、イソプロピルアルコールおよび水とともに加熱すれば、溶媒が共沸除去され、溶媒の取り込みが少ないテトラフェノール（Ｉ）とすることができる。また本発明によれば、原料の４，４′−メチレンビス(２−ヒドロキシメチル−３，６−ジメチルフェノール)の純度が低くても、良好な結果を得ることができる。