(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−モノアルキルグリセリルエーテルと、ワックス類と、シリコーン油と、高級アルコールと、界面活性剤とを含有し、
シリコーン油がα−モノアルキルグリセリルエーテルと、ワックス類と、高級アルコールと、界面活性剤とを除く油相中の６０重量％以上であり、
界面活性剤の配合量が組成物中０．０１〜２重量％で且つ界面活性剤のＨＬＢが８以上であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項２】
請求項１記載の乳化組成物において、さらに、水溶性高分子を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の乳化組成物において、α−モノアルキルグリセリルエーテルの配合量が組成物中０．２〜１５重量％であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の乳化組成物において、ワックス類の配合量が組成物中０．２〜２０重量％であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の乳化組成物において、高級アルコールの配合量が組成物中０．２〜１２重量％であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の乳化組成物において、α−モノアルキルグリセリルエーテルのアルキル基が直鎖アルキル基であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の乳化組成物において、α−モノアルキルグリセリルエーテルがバチルアルコールであることを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の乳化組成物において、ワックス類が動植物ワックスであることを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の乳化組成物において、ワックス類が蜜ロウ、キャンデリラロウ、木ロウ、コレステロール、フィトステロール及びそれらの誘導体であることを特徴とする水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水中油型乳化組成物、特に、高温安定性及び使用感触の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料や医薬品等の外用剤において、伸びがよく、さらっとした感触を有する油分として、シリコーン油、特に揮発性シリコーン油を配合するケースが増えており、その配合量も多量としたい場合がしばしばある。
しかしながら、シリコーン油を乳化することは難しく、乳化安定性の良い乳化組成物を得るためには、界面活性剤を多量に必要としたり、乳化に強力な撹拌力を必要とし、特にシリコーン油の配合量が多量である場合には問題が大きかった。
【０００３】
近年、本発明者等は、α−モノアルキルグリセリルエーテルとワックス類とシリコーン油とを含有し、シリコーン油を、α−モノアルキルグリセリルエーテルとワックス類とを除く油相中の１０重量％以上配合することにより、実質的に界面活性剤を用いなくとも長期安定性及び使用感触に優れた水中油型乳化組成物が得られ、これに高級アルコールや水溶性高分子を配合すれば、さらに長期安定性が向上することを報告した（WO 97/44001）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、その後の検討で、シリコーン油の配合量を著しく高くすると、高温での乳化安定性が低下する場合があることが判明した。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高温においても長期の乳化安定性に優れ、且つ使用感触にも優れた水中油型乳化組成物を提供することにある。
【０００５】
前記目的を達成するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、α−モノアルキルグリセリルエーテル、ワックス類、シリコーン油、及び高級アルコールとともに、特定の界面活性剤を特定量配合し、シリコーン油をα−モノアルキルグリセリルエーテルと、ワックス類と、高級アルコールと、界面活性剤とを除く油相中の６０重量％以上とすれば、高温における乳化安定性が保持され、しかも使用感触にも優れる水中油型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる水中油型乳化組成物は、α−モノアルキルグリセリルエーテルと、ワックス類と、シリコーン油と、高級アルコールと、界面活性剤とを含有し、
シリコーン油がα−モノアルキルグリセリルエーテルと、ワックス類と、高級アルコールと、界面活性剤とを除く油相中の６０重量％以上であり、
界面活性剤の配合量が組成物中０．０１〜２重量％で且つ界面活性剤のＨＬＢが８以上であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の乳化組成物において、さらに、水溶性高分子を含有することが好適である。
【０００８】
また、α−モノアルキルグリセリルエーテルの配合量が組成物中０．２〜１５重量％であることが好適である。
また、ワックス類の配合量が組成物中０．２〜２０重量％であることが好適である。
また、高級アルコールの配合量が組成物中０．２〜１２重量％であることが好適である。
【０００９】
また、α−モノアルキルグリセリルエーテルのアルキル基が直鎖アルキル基であることが好適であり、特にバチルアルコールであることが好適である。
また、ワックス類が動植物ワックスであることが好適であり、特に蜜ロウ、キャンデリラロウ、木ロウ、コレステロール、フィトステロール及びそれらの誘導体であることが好適である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者等はまず、下記表１に示す処方で水中油型乳化組成物を調製し、高温における乳化安定性及び化粧料としての使用感触について比較した。なお、評価は５０℃で１ヶ月間保存した組成物を用いて、以下の基準に従い行った。
【００１１】
［評価基準］
（高温安定性）
○：油あるいは水の分離が全く認められなかった
△：油あるいは水の分離がわずかに認められる
×：油あるいは水の分離が明確に認められる
（使用感触）
◎：被験者の８０％以上が良好と認める
○：被験者の５０％以上８０％未満が良好と認める
△：被験者の３０％以上５０％未満が良好と認める
×：被験者の３０％未満が良好と認める
【００１２】
【表１】
0003778324.tif 000002
（製法）
水相及び油相をそれぞれ７０℃に加温し、水相を油相に徐々に添加して乳化機で乳化する。その後、該混合物を室温まで放冷して、水中油型乳化組成物を得る。
【００１３】
表１中、シリコーン油の割合は、α−モノアルキルグリセリルエーテルとワックスと高級アルコールと界面活性剤とを除いた全油相中に占めるシリコーン油の重量％を示す。
上記結果から解るように、シリコーン油の油相中に占める割合が高くなると、界面活性剤を配合しなかった従来の組成物（試料１〜３）では高温安定性が低下し、油や水の分離を生じることがある。
【００１４】
一方、このような組成物に界面活性剤を配合した場合（試料４〜６）には、何れも高温安定性向上させることができた。なお、界面活性剤の配合により使用感触は低下する傾向にあるが、シリコーン油の割合が６０重量％以上の場合には使用感触の低下は抑制され、特に問題がなかった。
また、界面活性剤を配合した組成物（試料４〜６）は、乳化時に手撹拌程度の撹拌力でも１〜２μｍの均一な乳化粒子径が得られ、界面活性剤を配合しなかった組成物（試料１〜３）に比べて、非常に調製しやすいものであった。
【００１５】
このように、α−モノアルキルグリセリルエーテルと、ワックス類と、シリコーン油と、高級アルコールとともに、界面活性剤を配合し、シリコーン油を、α−モノアルキルグリセリルエーテルと、ワックス類と、高級アルコールと、界面活性剤とを除く全油相中の６０重量％以上とすることにより、高温安定性及び使用感触に優れる水中油型乳化組成物を得ることができる。
次に、界面活性剤の配合量を変えて検討を行った。
【００１６】
【表２】
0003778324.tif 000003
【００１７】
表２から解るように、界面活性剤の配合量が少なすぎると、十分な高温安定性を得ることができない。一方、界面活性剤が多すぎても高温安定性は低下し、また、使用感触も悪くなる傾向がある。
よって、界面活性剤の好適な配合量は組成物中０．０２〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％である。
【００１８】
さらに、界面活性剤のＨＬＢについても検討を行った。すなわち、前記表２の試料１０の処方で、種々の異なるＨＬＢを有する界面活性剤を用いて水中油型乳化組成物を調製し、高温安定性、使用感触について評価した。
【００１９】
【表３】
0003778324.tif 000004
【００２０】
表３から解るように、界面活性剤のＨＬＢが低いと十分な高温安定性が得られない。よって、本発明において用いる界面活性剤のＨＬＢは８以上であることが好適である。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明で用いるα−モノアルキルグリセリルエーテルはアルキル基が炭素数８〜２４の直鎖アルキル基、炭素数８〜２４の分岐アルキル基のいずれのものでもよく、例えば、バチルアルコール、キミルアルコール等が挙げられる。中でも、アルキル基が炭素数８〜２４の直鎖アルキル基であることが好ましく、特にバチルアルコールが好ましい。
【００２２】
このα−モノアルキルグリセリルエーテルは、界面活性能が低く、水中油型乳化組成物を得るための乳化剤として単独で用いられることは少ない。したがって、実質的には、界面活性剤としてではなく、乳化の安定化剤、使用改善剤として一般によく用いられている。
【００２３】
本発明者等のこれまでの検討から、本発明の水中油型乳化組成物において、α−モノアルキルグリセリルエーテルはワックス類及びシリコーン油と一緒になって、乳化剤として機能しているものと考えられる。
本発明で用いるワックス類は、動植物ワックス或いは合成のワックスである。
【００２４】
動植物ワックスとしては、例えば、キャンデリラロウ、カルナバロウ、蜜ロウ、木ロウ、硬質ラノリン、綿ロウ、イボタロウ、コレステロール、フィトステロール及びそれらの誘導体等が挙げられ、また、ヒマシ油、大豆油、アボガド油、オリーブ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、綿実油、パーム油、ツバキ油、牛脂等の硬化油が挙げられる。また、合成のワックスとしてはシンクロワックスＥＲＬ−Ｃ、シンクロワックスＨＲ−Ｃ（共にクローダジャパン社製）等が挙げられる。
【００２５】
これらのワックス類のうち、動植物ワックスを用いることが好ましく、特に、蜜ロウ、キャンデリラロウ、木ロウ、コレステロール、フィトステロール及びそれらの誘導体であることが好ましい。
本発明で用いるシリコーン油は直鎖構造、環状構造のどちらのものでもよく、また、揮発性、不揮発性いずれのものも用いることが可能である。具体的には、例えば、ジメチルポリシロキサン（粘度：６ｃｓ、１００ｃｓ）、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いる高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコールのような直鎖状アルコール、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分岐状アルコール、ホホバアルコールのような天然アルコール等が挙げられる。
【００２７】
これらの高級アルコールのうち、安定化の点で常温で固形のものを用いることが好ましく、特にラウリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
【００２８】
本発明で用いる界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤の何れでも用いることが可能であり、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン又はポリグリセリン脂肪酸エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、ＰＯＥヒマシ油又は硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥ蜜ロウ・ラノリン誘導体、アルカノールアミド類、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリエーテル変成シリコーン等の非イオン性界面活性剤、脂肪酸石鹸、高級アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、リン酸エステル塩、スルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、イミダゾリン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
前述のように、本発明においては、これらの界面活性剤のうちＨＬＢが８以上のものを用いることが好ましい。なお、本発明において、ＨＬＢは以下の式によって算出されたものを意味し、２種以上の界面活性剤を配合する場合には、配合した界面活性剤全体のＨＬＢを意味する。
【００３０】
非イオン性界面活性剤の場合：
ＨＬＢ＝７＋（１１．７×ｌｏｇＭW）／(ｌｏｇＭO）
ただし、Ｍwは親水基の分子量、Ｍoは親油基の分子量をそれぞれ意味する。
イオン性界面活性剤の場合：
ＨＬＢ＝Σ(親水基の基数)＋Σ(親油基の基数)＋７
【００３１】
本発明によれば、α−モノアルキルグリセリルエーテルと、ワックス類と、シリコーン油と、高級アルコールとともに界面活性剤を配合し、シリコーン油の配合量を、α−モノアルキルグリセリルエーテルと、ワックス類と、高級アルコールと、界面活性剤とを除く油相中の６０重量％以上とすることにより、その高温安定性が改善され、しかも使用感触にも優れる水中油型乳化組成物を得ることが可能となったものである。
【００３２】
本発明の水中油型乳化組成物は、例えば以下の方法で形成される。
すなわち、α−モノアルキルグリセリルエーテルと、ワックス類と、シリコーン油と、高級アルコールと、界面活性剤とを含む油相及び水相をそれぞれ７０℃に加温し、水相を油相に徐々に添加して、乳化機で乳化する。その後、該混合物を室温まで撹拌しながら冷却し、水中油型の微細エマルジョンを得る。
【００３３】
乳化の機構としては、WO97/44001に開示されているメカニズムと同じく、高温時油相と水相の混合で油中水型の粗大エマルションが形成され、放冷途中の５０℃付近の転相に伴う界面張力の低下により、室温では水中油型の微細エマルションとなり、同時に、層状構造を持つ液晶膜の生成により、乳化エマルションが安定化すると考えられる。
【００３４】
本発明において、α−モノアルキルグリセリルエーテルは一種又は二種以上を選択して配合することが可能であり、その配合量は０．２〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％である。０．２重量％以下では、十分な乳化安定性を得ることはできない。また、乳化安定性は配合量の増加とともに良好になるが、１５重量％を越えると使用感触が低下する傾向がある。
【００３５】
また、本発明において、ワックス類は一種又は二種以上を選択して配合することが可能であり、その配合量は０．２〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％である。０．２重量％以下では、乳化安定性が不十分となる。また、乳化安定性は配合量の増加とともに良好になるが、２０重量％を越えると使用感触が低下する傾向がある。
【００３６】
また、本発明において、高級アルコールは一種又は二種以上を選択して配合することが可能であり、その配合量は０．２〜１２重量％、好ましくは０．３〜１０重量％である。高級アルコールが少なすぎる場合にはα−モノアルキルグリセリルエーテルとワックスの配合に由来すると考えられる凝集物の生成を抑制することができず、また、高温安定性も低下する傾向にある。一方、多すぎる場合には使用感触が低下する。
【００３７】
また、本発明の水中油型乳化組成物には、追加成分として、水溶性高分子を配合することが好適である。水溶性高分子は、乳化粒子の分離を防止するので、乳化がさらに安定に保持され、高い高温安定性を有する水中油型乳化組成物を得ることが可能である。
【００３８】
本発明に用いられる水溶性高分子としては、天然高分子、半合成高分子、合成高分子が好適に用いられる。天然高分子としては、例えば、グアーガム、ローカストビーガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、トラガカントガム、ペクチン、マンアン、デンプン、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ガードラン等の多糖類系天然高分子が挙げられる。また、半合成高分子としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系の半合成高分子や、アルギン酸塩等のアルギン酸系半合成高分子が挙げられる。合成高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。
【００３９】
これらの水溶性高分子は、一種又は二種以上を選択して配合することが可能である。ただし、５重量％以上配合すると、べたつき等が生じ、使用感触が悪化してしまうため、３重量％以下配合することが好ましい。
【００４０】
また、本発明の水中油型乳化組成物においては、保湿剤を多量に配合した場合にも安定性、使用感触ともに良好な組成物を得ることができ、肌質改善効果の高い組成物を得ることができる。
肌質改善効果の点からみれば、保湿剤の配合量は組成物中１５重量％以上、さらには２０重量％以上が好ましい。なお、１５重量％配合した場合には組成物の外観は半透明となり、化粧品として好印象を与える組成物とすることができる。
一方、保湿剤が多すぎる場合には長期安定性が低下するため、多くても３５重量％以下とすることが好ましい。
【００４１】
本発明において、保湿剤は特に限定されず、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、グリセリン、果糖、トリメチルグリシン、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ソーダ等が挙げられるが、好ましくはグリセリン、果糖、トリメチルグリシン、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ソーダである。
【００４２】
また、本発明の水中油型乳化組成物においては、皮膜剤を配合することにより、安定性、使用感触を低下させることなく、耐水性を向上させることができ、化粧持ちの良い組成物とすることができる。また、皮膜剤とともに粉体を配合した場合にも化粧持ちの良い化粧料とすることができ、特にメーキャップ化粧料に有用である。
なお、皮膜剤の配合量が少なすぎると耐水性が十分に得られず、また、多すぎると使用感触に影響を生じることから、組成物中０．０１〜５０重量％、さらには０．５〜３０重量％とすることが好適である。
【００４３】
本発明で使用される皮膜剤としては、
ＰＶＰ系皮膜剤である、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＰＶＰ／ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体、ＰＶＰ／エイコセン共重合体、ＰＶＰ／メタクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体、ＰＶＰ／ヘキサデセン共重合体、ＰＶＰ／ＶＡ共重合体、ＰＶＰ／ビニルアセテート／イタコン酸共重合体、スチレン／ＰＶＰ共重合体など、
【００４４】
アクリル酸系皮膜剤である、アクリル酸エチル／アクリル酸アミド／アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸エチル／メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸オクチル／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸オクチル／スチレン共重合体、アクリル酸ブチル／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸ブチル／ヒドロキシメタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メトキシエチル／アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸ラウリル／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリスチレンアクリル酸樹脂など、
【００４５】
酢酸ビニル系皮膜剤である、ポリ酢酸ビニルなど、
メタクリル酸系皮膜剤である、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸オクチル、ジエチル硫酸ビニルピロリドン／Ｎ，Ｎ’ジメチルアミノメタクリル酸共重合体など、
ビニルメチルエーテル系皮膜剤である、ビニルメチルエーテル／マレイン酸エチル共重合体、ビニルメチルエーテル／マレイン酸ブチル共重合体など、
スチレン系皮膜剤である、スチレン／メチルスチレン／インデン共重合体など、
シリコン系皮膜剤である、トリメチルシロキシケイ酸など
が挙げられる。
【００４６】
また、上記皮膜剤とともに紫外線防止剤を配合すれば、紫外線吸収剤が流れ落ちにくいので、その効果が持続し、且つ安定性、使用感触にも優れる紫外線防止化粧料を得ることができる。
本発明において紫外線防止剤としては、無機系紫外線吸収剤、有機系紫外線吸収剤の一種または二種以上を選択して配合することができる。
本発明で用いられる無機系紫外線吸収剤の配合量は０．０１〜３０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００４７】
本発明で使用され得る無機系紫外線吸収剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム等が挙げられる。
本発明で用いられる有機系紫外線吸収剤の配合量は０．０１〜３０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。
本発明で使用され得る有機系紫外線吸収剤としては、
安息香酸系紫外線吸収剤であるパラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等、
アントラニル酸系紫外線吸収剤であるホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等、
【００４８】
サリチル酸系紫外線吸収剤である、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等、
桂皮酸系紫外線吸収剤である、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピルｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等、
【００４９】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤である、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノンなど、
【００５０】
その他の紫外線吸収剤である、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等
が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の水中油型乳化組成物に用いる油相には、前記必須及び追加成分の他、一般に化粧料の油相として配合される極性及び非極性のいずれのものでも配合でき、例えば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素類、マカデミアナッツ油、ホホバ油、オリーブ油等の天然油脂類、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等の脂肪酸類、２エチルヘキサン酸グリセリル、イソプロピルミリスチン酸、２エチルヘキサン酸セチル等の合成極性油、パーフルオロポリメチルイソプロピルエーテル等のフッ素系油分等が配合できる。
本発明の水中油型乳化組成物に対する油相成分全体の配合量は０．５〜７０重量％が適当である。
【００５２】
なお、本発明の水中油型乳化組成物は、水相成分を一定条件下とすることでパラベン等の保存料を実質的に含むことなく、水中油型乳化組成物を長期間保存することが可能である。すなわち、配合する水を４０重量％以下とし、かつ、１，３−ブチレングリコールやジプロピレングリコール等のグリコール類を５〜２０重量％含む条件下で、製造上の若しくは容器上の考慮なしに長期間の保存に耐えうる保存料を実質的に含まない水中油型乳化組成物の提供が可能となる。
【００５３】
さらに、本発明にかかる水中油型乳化組成物を化粧料に用いる場合には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、化粧品、医薬品などに一般的に用いられている各種成分を配合することができる。
このような成分としては、
ビタミンＡ油、レチノール、酢酸レチノールなどのビタミンＡ類、
リボフラビン、酪酸リボフラビン、フラビンアデニンヌクレオチド等のビタミンＢ２類、
【００５４】
ピリドキシン塩酸塩、ピリドキシンジオクタノエート等のビタミンＢ６類、
Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、ＤＬ−α−トコフェロール−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルジカリウムなどのビタミンＣ類、
パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、パントテニルエチルエーテル、アセチルパントテニルエチルエーテル等のパントテン酸類、
【００５５】
エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロールなどのビタミンＤ類、
ニコチン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジルなどのニコチン酸類、
α−トコフェロール、酢酸トコフェロール、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール、コハク酸ＤＬ−α−トコフェロール等のビタミンＥ類、
ビタミンＰ、ビオチン等の他のビタミン類、
流動パラフィン、オゾケライト、マイクロクリスタリンワックスなどの炭化水素系油分、
【００５６】
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等の高級脂肪酸、
ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアンコール、セトステアリルアルコールなどの直鎖アルコール、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノールなどの分岐鎖アルコール等の高級アルコール、
【００５７】
ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチルなどの合成エステル油、
【００５８】
１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノキギリソウ抽出物、メリロート抽出物等の保湿剤、
【００５９】
エチルパラベン、ブチルパラベンなどの防腐剤、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等の消炎剤、胎盤抽出物、グルタチオン、ユキノシタ抽出物などの美白剤、
オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ローズマリー、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻、茶などの抽出物、
【００６０】
ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体、幼牛血液抽出物などの賦活剤、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤、
【００６１】
いおう、チアントールなどの抗脂漏剤、
アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸などの植物系高分子、
【００６２】
キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチンなどの動物系高分子、
ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸などの無機の水溶性高分子、
アラビアガム、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライトなどの増粘剤、
【００６３】
さらに、粉末成分としては、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素などの無機粉末、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四フッ化エチレン粉末、セルロース粉末などの有機粉末、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄などの無機赤色系顔料、γ−酸化鉄などの無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土などの無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタンなどの無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレットなどの無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルトなどの無機緑色系顔料、群青、紺青などの無機青色系顔料、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔などのパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダーなどの金属粉末顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号などのジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィル、β−カロチンなどの天然色素、
香料、水、アルコール、チタンイエロー、カーサミン、紅花赤などの色剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。また、配合量は特に指定のない限り重量％である。
試験例１  α−モノアルキルグリセリルエーテルの配合量
【００６５】
【表４】
0003778324.tif 000005
【００６６】
常法により、上記表４の処方で紫外線防御クリームをそれぞれ調製した。
上記結果より明らかなように、バチルアルコールの配合量が組成物中０．１重量％では高温安定性が不十分である。一方、バチルアルコールを２０重量％配合すると、使用感触が悪くなってしまう。
従って、α−モノアルキルグリセリルエーテルの配合量は、組成物中０．２〜１５重量％、さらには０．３〜１０重量％である。
【００６７】
試験例２  ワックス類の配合量
【表５】
0003778324.tif 000006
【００６８】
常法により、表５の処方で保湿エッセンスをそれぞれ調製した。
上記結果より明らかなように、木ロウとフィトステロールの合計配合量が組成物中０．１５重量％では高温安定性が不十分であり、２５重量％配合すると、使用感触が悪くなってしまう。
【００６９】
従って、ワックス類の配合量は、組成物中０．２〜２０重量％、さらには０．３〜１５重量％である。
なお、表５試料２２〜２７の保湿エッセンスは保湿剤が約２０重量％と多量に配合されているにも関わらず、安定性が非常に良好で、肌質改善効果の高い組成物であった。
【００７０】
試験例３  高級アルコールの配合量
【表６】
0003778324.tif 000007
【００７１】
常法に従って、表６の処方で化粧下地クリームをそれぞれ調製した。
上記結果より明らかなように、ベヘニルアルコールの配合量が組成物中０．１重量％では高温保存で油や水の分離が認められ、また、白くブツブツした凝集物が生じることがあった。このような凝集物は、これまでの本発明者等の検討からバチルアルコールと蜜ロウに起因するものと推察されるが、ベヘニルアルコールの配合によって、このような凝集物の生成を抑制することができ、また、油や水の分離も抑制することができる。しかしながら、ベヘニルアルコールを１５重量％配合すると、使用感触が悪くなってしまう。
従って、高級アルコールの配合量は、組成物中０．２〜１２重量％、さらには０．３〜１０重量％である。
【００７２】
0003778324.tif 000008
【００７３】
（製法）
７０℃に加温した水相を、７０℃に加温した油相中に徐々に添加して乳化し、３０℃まで、撹拌冷却して水中油型の液状ファンデーションを得た。
（評価）  高温安定性：〇、  使用感触：◎
【００７４】
0003778324.tif 000009
【００７５】
（製法）
７０℃に加温した水相を、７０℃に加温した油相中に徐々に添加して乳化し、３０℃まで、撹拌冷却して水中油型のクリームを得た。
（評価）  高温安定性：〇、  使用感触：◎
【００７６】
0003778324.tif 000010
【００７７】
（製法）
７０℃に加温した水相を、７０℃に加温した油相中に徐々に添加して乳化し、３０℃まで、撹拌冷却して水中油型の乳液を得た。
（評価）  高温安定性：〇、  使用感触：◎
また、本日焼け止め乳液は、皮膜剤（トリメチル桂皮酸オクチル）を配合しなかったものに比して耐水性が高く、効果の持続性に優れるものであった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、α−モノアルキルグリセリルエーテルと、ワックス類と、シリコーン油と、高級アルコールと、界面活性剤とを配合し、シリコーン油をα−モノアルキルグリセリルエーテルと、ワックス類と、高級アルコールと、界面活性剤を除く油相中の６０重量％以上とし、界面活性剤の配合量が組成物中０．０１〜２重量％で且つ界面活性剤のＨＬＢが８以上とすることにより、高温における乳化安定性も良好で、しかも使用感触にも優れる水中油型乳化組成物を得ることができる。