(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロジェン変性ポリオルガノシロキサンと不飽和アルコール化合物とを反応させてヒドロキシルカルビル基含有ポリオルガノシロキサンを製造するに際し、上記不飽和アルコール化合物の水酸基を保護することなく、水分含有量が０．５〜５０重量％であるウェットタイプの貴金属化合物の担持触媒を用い反応を行うことを特徴とする透明性に優れたヒドロキシルカルビル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシルカルビル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法に関し、さらに詳しくはポリオールの反応性を応用した、合成樹脂の改質または繊維処理剤に有用な外観の透明性に優れたヒドロキシルカルビル基含有ポリオルガノシロキサン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリオルガノシロキサン化合物がもつ撥水性、非接着性、防汚性などのユニークな界面特性を合成樹脂や繊維に付与する目的で、シリコーン樹脂、シリコーンオイル等のポリオルガノシロキサン化合物が種々の合成樹脂にブレンドまたは化学結合されて用いられている。しかし、シリコーン樹脂、シリコーンオイル等は多くの樹脂と相溶性に乏しいため、単なるブレンドではブリード現象がおきる場合がある。この場合には、反応性官能基を備えたポリオルガノシロキサン化合物を用いて改善が図られている。
【０００３】
ポリオールの反応性水酸基の反応により合成される、例えばポリウレタンやポリエステルなどの高分子化合物の改質シロキサンとしては、通常、片末端、両末端、または側鎖に水酸基を１つまたは２つ以上有するヒドロキシカルビル基含有ポリオルガノシロキサン化合物が用いられている。これらのヒドロキシカルビル基含有ポリオルガノシロキサン化合物は、一般に片末端、両末端または側鎖ハイドロジェン変性ポリオルガノシロキサン化合物と不飽和アルコール化合物とのヒドロシリル化反応で合成されるが、シロキサン化合物中のＳｉ−Ｈ基とアルコール化合物中の−ＯＨ基との間で、副反応である脱水素反応が生じ、目的とするヒドロキシカルビル基含有ポリオルガノシロキサン化合物の収率が極端に低下したり、また不純物として製品中に残存する等の問題が発生する。
【０００４】
このため、従来では、ヒドロシリル化反応を行う前に、不飽和アルコール化合物の水酸基を適当な保護基、例えば、トリメチルシリル基やアセチル基等で保護し、ヒドロシリル化反応後に、脱トリメチルシリル基や脱アセチル化等により保護基を離脱させる方法が採用されている（特開平４−８８０２４号公報、特開昭５９−２２９５２４号公報、特開昭６２−１９５３８９号公報、特願昭６２−２３８８８号公報、特開平５−９７８６８号公報等）。しかしながら、上記方法では製造工程が長くなるという欠点があり、また保護基の離脱の際に副反応が生じ、結果的に収率が向上しない場合があった。
【０００５】
一方、ＰＯＬＹＭＥＲ，３０，５５３（１９８９）およびＰｏｌｙｍ．Ｊ．，１９，１０９１（１９８７）には、不飽和アルコール化合物の水酸基を保護せずにハイドロジェン変性ポリオルガノシロキサン化合物に対して５０〜１５０倍モルの大過剰の不飽和アルコール化合物を使用しヒドロシリル化してヒドロキシルカルビル基含有ポリオルガノシロキサン化合物を合成する方法が開示されている。しかしながら、この合成方法は大過剰の不飽和アルコール化合物を使用する必要があるため収率が低く、また、反応時間が長いため工業的生産にはコスト的に不利であった。また、特開平９−２２７６８８号公報では、白金−ビニルシロキサン錯体を用いた方法が提案されているが、これは化合物が片末端のシランやオリゴマーなどの低分子量のシロキサン化合物に限定されており高粘度のポリオルガノシロキサン全般に使用できるものではなく、また低温での反応であるため、多量な白金量が必要であり、また温度制御が難しく、またこれによって得られるヒドロキシカルビル基含有ポリオルガノシロキサン化合物は、残存する白金による着色が生じるため用途が限定されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、不飽和アルコール化合物の水酸基を保護することなくハイドロジェン変性ポリオルガノシロキサンとのヒドロシリル化反応を行い、また収率および純度を低下させることなく、短縮された工程で工業的に有利に製造することができる外観の透明性に優れたヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、均一系触媒では、触媒が成分中に残存することから着色をなくすことは難しいことがわかった。そこで、不均一系触媒に注目した結果、水分含有量が０．５〜５０重量％であるウェットタイプの貴金属化合物の担持触媒を用い反応を行うことによって目標を達成できることを見出して、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ハイドロジェン変性ポリオルガノシロキサンと不飽和アルコール化合物とを反応させてヒドロキシルカルビル基含有ポリオルガノシロキサンを製造するに際し、上記不飽和アルコール化合物の水酸基を保護することなく、水分含有量が０．５〜５０重量％であるウェットタイプの貴金属化合物の担持触媒を用い、反応を行うことを特徴とする透明性に優れたヒドロキシルカルビル基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるハイドロジェン変性ポリオルガノシロキサンとしては、一般式
Ｒ１ｍＨｎＳｉＯ（４−（ｍ＋ｎ））／２
（但し、式中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていても構わない、水酸基またはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル等のアリール基；クロロメチル，１，１，１，−トリフルオロプロピル等のハロゲン化炭素基等で例示される一価の有機基であり、ｍ，ｎは、１．８＜ｍ＋ｎ＜２．１を満足する正の数である。）
で示されるものが例示され、これらの分子構造は、環状、鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。このハイドロジェン変性ポリオルガノシロキサンの分子量は、特に規定されないが、望ましくは１４４から１０００００、さらに望ましくは１４４から１００００である。これらのハイドロジェン変性ポリオルガノシロキサンは、珪素原子結合水素原子を含有するオルガノシランあるいはオルガノクロロシランを加水分解、重合して得られる。
【００１０】
具体的には、次のようなものが挙げられる。
【００１１】
【化１】
0003779187.tif 000002
【００１２】
このハイドロジェン変性ポリオルガノシロキサンは、単一化合物でも２種類以上の混合物でもかまはない。
【００１３】
また、本発明に用いられる不飽和アルコール化合物としては、一般式
ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ２)ｕ−(ＯＲ４)ｖ−(ＯＣＨ２ＣＲ２Ｒ３ＣＨ２)ｗ−ＯＨ
（但し、式中のｕは０〜７の整数、ｖは０〜１００の整数、ｗは０または１、Ｒ２は水素、またはメチル基またはエチル基、Ｒ３はヒドロキシル基またはヒドロキシメチル基、Ｒ４はエチレン基またはプロピレン基を意味する。）
で表される化合物、具体的にはアリルアルコール、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
この不飽和アルコール化合物は、単一化合物でも２種類以上の混合物でもかまわない。
【００１４】
本発明に用いられる水分含有量が０．５〜５０重量％であるウェットタイプの貴金属化合物の担持触媒としては、具体的には、担持金属としては、白金、ロジュウム、パラジュウムなどのヒドロシリル化の触媒として使用できる貴金属化合物が挙げられる。また担体としては、アルミナ、カーボン、シリカ・アルミナ、ゼオライト、シリカ、チタニア、シリカファイバーなどが例示されるが、限定されるものではない。また、これらの貴金属化合物の担持触媒は、単一でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００１５】
水分含有量については、０．５〜５０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％であるが、この範囲であれば特に限定されるものではない。但し、水分含有量が５０重量％を超えると担持触媒中に存在できずに、水滴として触媒の系外に出てくるため不適切である。
【００１６】
通常、担持触媒を調製するとき、水分を嫌うため、最終工程で水分を除去することが行われる（これは通常ドライタイプと呼ばれる。）。しかし、本反応に用いる担持触媒については、水分を担持触媒中に残す（これは、通常ウエットタイプと呼ばれる。）ものを使用する。その効果については、定かではないが担持触媒中に水分が存在することによって反応系に担持された貴金属化合物が溶出しにくくなり、担持触媒が不飽和アルコール化合物のビニル基へ優先的に配位するため、競争反応である脱水素反応が起こりにくくなるためではないかと考えられる。
【００１７】
また、本反応を行うにあたり反応成分中には、例えば塩素化合物などのように担持された貴金属化合物を溶出させるような不純物がないことが必要である。貴金属化合物を溶出させる効果のある化合物が成分中にある場合は、担持された貴金属化合物が反応系中に溶出し、副反応である脱水素反応が生じるため、目的とするヒドロキシカルビル基含有ポリオルガノシロキサンを高純度で得ることが不可能になる。
【００１８】
ハイドロジェン変性ポリオルガノシロキサンと不飽和アルコール化合物とのヒドロシリル化反応においては、ハイドロジェン変性ポリオルガノシロキサンが有するヒドロシリル基に対して不飽和アルコール化合物を等モル以上用いることが好ましい。不飽和アルコール化合物の種類によっては等モル以上でよい場合と、好ましくは１．２モル以上に用いるのがよい場合がある。更に過剰の不飽和アルコールを使用しても反応そのものに悪影響を及ぼすことはないが、それ以上添加すると収率が低下するため工業的に不利であり、また不飽和アルコールの添加量が少ないと反応が遅くなり、反応の終点に達するのに時間がかかるため、必要以上に使用する理由がない限りはおおむね１．２〜２倍モルの範囲が好ましい。反応温度は、使用する不飽和アルコール化合物によって異なるが、８０℃から１３０℃の範囲で行うのが好ましい。また、低すぎると反応が遅く工業的でなく、１３０℃以上であると反応の制御が難しくなり、好ましくない。ハイドロジェン変性ポリオルガノシロキサンのヒドロシリル基濃度が高いと、発熱量が大きくなり、反応温度は必然的に上昇するが、短時間であれば副反応は生じることはない。しかしながら、ヒドロシリル基濃度が高い場合には、より好ましくはハイドロジェン変性ポリオルガノシロキサンを滴下して反応させると良い。しかし、この方法に限定されるものではなく、添加の方法は、あらかじめ、ハイドロジェン変性ポリオルガノシロキサンと不飽和アルコールと担持触媒を一緒に添加してから昇温反応させても構わない。反応の完結は、赤外線吸収による、Ｓｉ−Ｈ基の吸収が認められなくなることで確認できる。白金系化合物の担持触媒の使用量は、経済性および適正な反応を得るためには反応組成の全仕込み重量全体に対して０．１〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。これ以上少ないと反応が遅く実用的でないし、これ以上多くとも反応終了後の濾過精製工程が長くなり、また白金触媒も高価であることから好ましくない。
【００１９】
また、この反応に際して適当な不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ジエチルエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフランなど反応溶媒として用いることは差し支えない。
【００２０】
なお、有機不飽和化合物がそれ自体重合し易いものである場合には、反応系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールのような重合禁止剤を加えておくことが良い。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来製法上必要とされた不飽和アルコール化合物の水酸基の保護化工程および脱保護化工程を省略することが可能となり、製造コストを著しく抑えることができ、さらに上記２工程に起因する副反応を回避でき、あわせて、上記２工程によって製造されていたものと同等またはそれ以上の品質を短時間の反応で工業的に有利に提供できることが可能となる。さらに、均一系触媒を用いたのではできない簡易な製造方法で、外観の透明性に優れたヒドロキシカルビル基含有ポリオリガノシロキサンを提供することができる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、この例に制限されるものではない。なお、各例中の部は全て重量部を示し、また粘度は２５℃での値である。
実施例１
攪拌機、温度計、還流器および窒素ガス吹き込み口を取り付けた２リットルの４口フラスコに粘度１６００ｃＰの両末端ハイドロジェンポリジメチルシロキサン４４５部、アリルグリコール（エチレングリコールモノアリルエーテル）５．１部、トルエン４０部と水分含有量が２％であるウェットタイプの１％白金アルミナ担持触媒０．４８部を配合し、１２０℃まで昇温し、５時間加熱攪拌した後、１０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応物、低分子化合物を除去し、４０℃まで冷却した後取り出し、濾過を行い、担持触媒を除いた。反応時に反応の完結度を調べるため、サンプリングしたサンプルは、担持触媒が沈殿した後の溶液は無色透明であった。
【００２３】
粘度は１７９２ｃＰで、外観は無色透明で、加熱減量は１．７３％で、ヒドロキシル価は１３．４％であった（ヒドロキシル価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じた。）。
比較例１
操作は、実施例１と同様にし、ウエットタイプの１％白金アルミナ担持触媒の代わりに水分含有量が０．３％のドライタイプの１％白金アルミナ担持触媒を０．４８部添加した以外は同様に行った。外観反応時に反応の完結度を調べるため、サンプリングしたサンプルは、担持触媒が沈殿した後の溶液は茶褐色であった。
【００２４】
粘度は１８４２ｃＰで、外観は無色透明で、加熱減量は１．７３％で、ヒドロキシル価は４．８％であった。
比較例２
操作は、実施例１と同様にし、ウエットタイプの１％白金アルミナ担持触媒の代わりに水分含有量が０．３％のドライタイプの１％白金アルミナ担持触媒を０．４８部添加し、更に、蒸留水を０．０１部添加した以外は同様に行った。外観反応時に反応の完結度を調べるため、サンプリングしたサンプルは、担持触媒白金が沈殿した後の溶液は茶褐色であった。
【００２５】
粘度は１７６０ｃＰで、外観は無色透明で、加熱減量は１．６３％で、ヒドロキシル価は４．５％であった。
比較例３
操作は、実施例１と同様にし、ウエットタイプの１％白金アルミナ担持触媒の代わりにビス〔ジビニルテトラメチルジシロキサン〕白金（０）（Pt{〔（CH2＝CH）（CH3）2Si〕2O}2／キシレン溶液（白金含有量３％）を0.16部添加し同一に行った。粘度は１９５４ｃＰで、外観は黄色透明で、加熱減量は１．８０％で、ヒドロキシル価は６．７％であった。
実施例２
攪拌機、温度計、還流器および窒素ガス吹き込み口を取り付けた２リットルの４口フラスコに
【００２６】
【化２】
0003779187.tif 000003
【００２７】
の化学式で示されるハイドロジェンポリジメチルシロキサン１５０部、アリルアルコール３０部、トルエン１３０部と水分含有量が２％であるウェットタイプ１％白金アルミナ担持触媒０．４８部を配合し、１２０℃まで昇温し、５時間加熱攪拌した後、１０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応物、低分子化合物を除去し、４０℃まで冷却した後取り出し、濾過を行い、担持触媒を除いた。反応時に反応の完結度を調べるため、サンプリングしたサンプルは、担持触媒が沈殿した後の溶液は無色透明であった。ヒドロキシル価は６１％であった。
比較例４
操作は、実施例２と同様にし、ウエットタイプの１％白金アルミナ担持触媒の代わりに塩化白金酸（H2PtCl6）／ＩＰＡ溶液（白金含有量１％）を０．４８部添加した以外は同様に行った。外観反応時に反応の完結度を調べるため、サンプリングしたサンプルは、黄色透明であった。ヒドロキシル価は３５％であった。