(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を陽極、不溶性極板を陰極とする電解鉄の製造方法において、陽極にα−アルミナからなる非金属介在物を実質的に含まないＣ含有量が３００ｐｐｍ以下の低炭素鋼を使用することを特徴とする電解鉄の製造方法。
【請求項２】
鉄を陽極、不溶性極板を陰極とする電解鉄の製造方法において、陽極にアルミナ系非金属介在物を実質的に含まないＣ含有量が３００ｐｐｍ以下の低炭素鋼を使用することを特徴とする電解鉄の製造方法。
【請求項３】
陽極が非アルミニウム脱酸によるＣ含有量が３００ｐｐｍ以下の低炭素鋼である請求項１または２記載の電解鉄の製造方法。
【請求項４】
陽極が全アルミニウム含有量２０ｐｐｍ以下でＣ含有量が３００ｐｐｍ以下の低炭素鋼である請求項１〜３のいずれかに記載の電解鉄の製造方法。
【請求項５】
Ｃ含有量が３００ｐｐｍ以下の低炭素鋼が極低炭素鋼である請求項１〜４のいずれかに記載の電解鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶液電解による電解鉄の製造方法に関し、特に陰極面に発生する異常電析を防止した高純度電解鉄の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解鉄は乾式精錬法で製造される、いわゆる工業用純鉄（極軟鋼）よりも含有不純物が少ないため、磁性材、電子材、スーパーアロイの製造や高純度鋼の研究材料など高品位の鉄源を必要とする分野で使用されており、近年ますます高純度のものが要求されている。
電解鉄は通常軟鋼からなる消耗性（溶解性）の陽極とステンレス鋼等の不溶性陰極とを塩酸塩浴（水溶液）または硫酸塩浴（水溶液）中に浸漬し、電解反応を行ない、陰極表面上に高純度鉄を析出させて得ている。硫酸塩浴としては通常硫酸第一鉄アンモニウム溶液が、塩酸塩浴には塩化第一鉄アンモニウム溶液が用いられている。
【０００３】
この種の鉄塩水溶液を電解する場合、鉄は水素よりも卑であるため陰極表面では、鉄析出よりも水素の発生が優先する。水素の発生が多くなると電解電流効率が低下するだけでなく、水素が陰極表面に停滞しているとピット状や突起状を呈するいわゆる異常電析の原因となる。
【０００４】
異常電析が発生すると、その部分に必ずといってよい程存在するマクロ空孔に電解浴物質が直接取り込まれると共に析出結晶の乱れに伴う結晶粒界面積の増加により不純物が多く析出して製品の純度の低下を助長する。
【０００５】
また、異常電析は電解操業上からも好ましくない。即ち、平板状の陰極を極力狭い間隙を隔てて陽極に対置させる高効率のプレート電解法において異常電析による突起が成長すると短絡現象を生じ電解が継続できなくなることがしばしばである。
異常電析の直接原因である水素の発生を抑制するためには電解の通電条件を選ぶことは勿論、電解浴のｐＨや温度調節が行なわれる。また、水素の発生を抑制したり、水素の浴外への逸出を促進するため、電解浴に界面活性剤を添加するのが有効であることが知られている。（特公昭４９−３６５２９、特開昭６２−１６１９８０、特開平５−３２０９７１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
いわゆる高効率プレート電解法において、品質及び操業面で悪影響を及ぼす異常電析現象を防ぐことは、生産技術上、極めて重要な課題である。しかし従来から主要な原因と考えられてきた陰極近傍の水素に対し、上述のような対策を講じても異常電析を皆無にすることはできなかった。
【０００７】
一般に低電流密度とし、極間距離を拡げることにより電解条件を緩和すれば、異常電析の発生頻度は減るが、電槽一槽当たり投入出来る電流量が低下するため電析量が減り、工業的に満足できる生産効率が得られなくなる。
【０００８】
本発明は上記の様な異常電析の発生頻度を極限迄減らし、陰極に析出した電解鉄の平面が平滑で、より高純度の電解鉄を効率よく製造しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は電解鉄製造における異常電析の原因を究明した結果、異常電析には陰極面に発生する水素のみならず、陽極の材質、特に鋼材中の不純物、非金属介在物が関与していることを知見した。そしてさらに異常電析と陽極に使用される鋼材中の不純物、非金属介在物との関連を検討した結果、不純物として炭素、非金属介在物としてアルミナが異常電析と因果関係を有していることが判明した。本発明はこの炭素及びアルミナを極力低減することにより異常電析を防止するものである。
【００１０】
即ち、本発明は鉄を陽極、不溶性極板を陰極とする電解鉄の製造方法において、陽極にα−アルミナからなる非金属介在物を実質的に含まない低炭素鋼を使用することを特徴とする電解鉄の製造方法である。
この発明において、さらに好ましくは陽極として  α−アルミナのみならず、アルミナと他の酸化物からなる複合非金属介在物も実質的に含まない低炭素鋼を使用することである。この好ましい低炭素鋼は通常その製鋼の際にアルミニウムを含まない脱酸材による脱酸（非アルミニウム脱酸）によって得ることができる。またアルミニウムを使用してもアルミニウム吸収能のよいフラックスを不活性ガスと共に溶鋼に吹き込むことにより実質的にα−アルミナを含まない低炭素鋼を得ることもできる。
【００１１】
従来、陽極に使用される鋼材は生成される電解鉄の純度との相互関係で、Ｃ、Ｓなどの不可避的不純物元素が少ない軟鋼が選択されることは行なわれてきたが、異常電析現象との関連では論じられたことはなく、従ってこの点からのＣの許容下限値は不明であった。
陽極となる鋼材中のＣは低い程異常電析は減るが、本発明においてはＣ含有量が３００ｐｐｍ程度以下のいわゆる低炭素鋼が適し、特に好ましくはＣ含有量が１００ｐｐｍ以下の極低炭素鋼である。
また本発明における陽極の低炭素鋼（極低炭素鋼も含む）はα−アルミナからなる非金属介在物を実質的に含まないものである。
【００１２】
通常、製鋼工程では脱炭のため酸素吹錬し、その結果、溶鋼中に増加した酸素を低減することを目的として、引き続きマンガン、シリコン、アルミニウムなどの脱酸元素を含むいわゆる脱酸材が添加される。この様な脱酸処理の結果、鋼中の酸素の低減と共に非金属介在物の組成、形態が変化し、脱酸元素の一部は固溶したり、炭化物、窒化物の形で鋼材の改質に寄与することが知られている。
【００１３】
高純度電解鉄の製造に使用する陽極の場合、製鋼工程で一般におこなわれているアルミニウムによる脱酸の結果、非金属介在物中にα−アルミナ（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）が含まれた鋼材は適さない。Ｃ１００ｐｐｍ以下の極低炭素鋼であってもその製鋼工程においてアルミニウム脱酸を行ない、それによって非金属介在物としてα−アルミナを含むものでは電解時の異常電析を完全に防止することはできない。
かかる現象が何故アルミニウム脱酸鋼の場合に起きるかは、推定の域を出ないがおおむね次の様に考察することができる。脱酸材は脱酸作用の弱いものから高いものに順次添加され、通常Ｍｎ系、Ｓｉ系が先に、次いで酸素との親和力がより強いＡｌ系が添加される。
【００１４】
アルミニウム脱酸鋼ではＡｌの鋼中での存在形態は非金属介在物としてはα−Ａｌ2 Ｏ3 、（Ｍｎ、Ｆｅ）Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、３ＭｎＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３ＳｉＯ2 などであり、酸可溶性Ａｌとしては固溶Ａｌ、ＡｌＮが考えられる。
非金属介在物の大部分は不溶解のため固体微粒子として電解浴に懸濁する。その際粒径の大きな粒子はスライムとして、電解槽の底部に沈降堆積するが、より細かな粒子は沈降することなく浮遊を続け一部は電析面に到達する。これが付着すると異常電析の起点となるものと推定される。
各種の非金属介在物の粒子の大きさはα−アルミナが数ミクロンのオーダーで最も小さく、異常電析を最も引き起こし易いと考えられる。事実、異常電析の起点を分析するとＣ、Ａｌが他の部分より高濃度に存在することがわかる。
【００１５】
本発明は陽極としての低炭素鋼中にα−アルミナからなる非金属介在物を実質的に含まないことを要件とする。α−アルミナが含まれていなければ（Ｍｎ、Ｆｅ）Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 等のアルミナと他の酸化物からなる複合非金属介在物は存在していても異常電析はかなり防止され、使用可能であるが、好ましくはα−アルミナ及びアルミナと他の酸化物からなる複合非金属介在物（α−アルミナと複合非金属介在物を合わせてアルミナ系非金属介在物という）の両者を実質的に含まない低炭素鋼である。本発明におけるアルミナ系非金属介在物の量について実質的にとは製鋼工程において耐火材等から不可避的に混入される量以上には存在しないことを意味し、通常Ａｌ2 Ｏ3 分として１０ｐｐｍ未満程度である。
【００１６】
アルミナ系非金属介在物を含まない低炭素鋼は製鋼工程において、アルミニウム系脱酸材を全く使用せず、Ｍｎ系、Ｓｉ系の脱酸材と脱酸促進のために真空処理を併用することにより製造することができる。この方法によれば非金属介在物は主としてＦｅＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ2 からなり、α−アルミナ及びアルミナと他の酸化物からなる複合非金属介在物を含まず最も好ましい陽極鋼材となる。
【００１７】
一般に低酸素でかつ、鋼中に酸可溶性Ａｌを残留させるいわゆるアルミキルド鋼を造る目的でアルミニウム脱酸材の添加量を多くして脱酸を行なった場合は、事前のＭｎ、Ｓｉ脱酸で既に溶鋼中に生成している（ＦｅＯ）、ＭｎＯ、ＳｉＯ2 系の介在物はより脱酸能の高いＡｌと反応してその可成りの部分がα−アルミナに変換する。この種の鋼材では、全アルミニウム含有量（Ｔ．Ａｌ）は数十〜数百ｐｐｍに達する。このＴ．Ａｌは酸可溶性Ａｌ（Ｓｏｌ．Ａｌ）と非金属介在物としての酸不溶性Ａｌの合計量に該当する。
【００１８】
一方、非アルミニウム脱酸鋼やアルミニウム系脱酸材の添加量を極力抑えたいわゆる低アルミニウム含有鋼の場合、非金属介在物についてはα−アルミナは認められず、ＭｎＯ、ＳｉＯ2 系が主で一部これらとＡｌ2 Ｏ3 が複合している。この種の鋼材では、必然的に２０ｐｐｍ以下のＴ．Ａｌ含有量となる。
さらに、これら脱酸処理の後、溶鋼中に残留している介在物量を一層低減する目的で不活性ガスバブリングや真空処理などの炉外二次精練法を組合わせることやこれらに介在物を溶解吸収しやすい組成の酸化物−弗化物系精練フラックスをインジェクションなどの手段で溶鋼に添加する方法が併用されることが多い。
この様な事後処理を加えた場合電解鉄製造に有害なアルミナ系介在物は低減し、より好ましいＴ．Ａｌが１０ｐｐｍ以下の低アルミニウム含有の鋼材を得ることが可能である。
【００１９】
電解浴、陰極板その他電解条件は従来同様でよいが、得られる電解鉄中のＳを特に下げたい場合は電解浴は塩酸塩浴を用いることが好ましい。
また電解中に発生する水素の量を抑制し、あるいは発生した水素を電極から容易に離脱させるため前記したような従来の界面活性を用いることができる。
本発明により異常電析の大きな原因であったＣ及びα−Ａｌ2 Ｏ3 を含まない鋼材、さらに好ましくはＣ及びアルミナ系非金属介在物を含まない鋼材を陽極に使用することによりほぼ完全に電解中の異常電析が防止される。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により具体的に説明する。
（実施例１〜３、比較例１〜３）
使用した陽極の鋼材を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003813218.tif 000002
【００２２】
塩酸塩浴を収容した電解槽内にプレート型陰極と陽極を対向配置し、以下の条件で電解した。
0003813218.tif 000003
以上の条件により電解した結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
0003813218.tif 000004
【００２４】
表２からわかるようにＣ量が低く、かつアルミナ系非金属介在物を含まない低炭素鋼を陽極材とした場合は陰極に析出した電解鉄の表面は平滑で異常電析は見られなかった。また、この場合は電流効率が高くかつ電解浴の巻込みがなく電解鉄中のＣｌ濃度は低い。α−アルミナは含まないがアルミナと他の酸化物との複合非金属介在物を含む場合はわずかに突起の発生があったが大きな支障はなかった。
これに対し、Ｃ量が高い鋼材あるいはα−アルミナを含む鋼材を使用した場合は異常電析の発生が著しく、また電流効率は低く、さらに電解鉄の品位も悪い。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば電解鉄の製造において、陰極面に発生する異常電析がほぼ完全に防止できる。その結果、電極間の間隔を狭くして運転ができ、生産性が向上する。また電流効率も高く、さらに得られる電解鉄の品位も高い。