(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両側に一対の電極を介して一対の集電体が対設された固体高分子型燃料電池内に、顆粒状の吸放湿材、多孔質体および導電性ペーストからなる調湿層が、固体高分子電解質膜に対向して、または電極もしくは電極と集電体を介して備えられることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
吸放湿材が、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ジルコニア、酸化マンガン、ヘキサシアノ酸鉄塩、リン酸塩、シリカゲルおよびゼオライトから選択される１以上のものである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
吸放湿材が、微粒子構造であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
調湿層が、多孔質体により保持された吸放湿材からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
多孔質体が、金属からなるメッシュをさらに備えることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
調湿層が、負極と集電体の間に位置することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
請求項１に記載の固体高分子型燃料電池が燃料供給口を供えた容器に収納され、該容器の燃料供給口に逆止弁を備えることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体あるいは液体を燃料とする固体高分子型燃料電池に関する。詳しくは、固体高分子型燃料電池内の湿度が一定に保たれ、固体高分子電解質膜が適度に加湿されうる固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、イオン伝導体である電解質の両側に電極を備え、一方の電極に酸素、空気などの酸化ガスを供給し、他方の電極に水素、炭化水素などの気体燃料、あるいはアルコールなどの液体燃料を供給し、電気化学反応を起こさせて電気と水を発生させる電池である。
【０００３】
燃料電池には電解質の種類によって多種類が有り、例えばアルカリ水溶液型、酸水溶液型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および固体高分子型がある。それらのうち、固体高分子型のプロトン伝導性高分子を電解質とする高分子電解質燃料電池（ＰＥＦＣ）は、燃料として高純度水素ガスを用いるシステムである。
【０００４】
特に、ＰＥＦＣは低い温度においても作動させることが可能で、高い出力密度を低い動作温度領域においても有することから車輛用発電や小規模住宅用発電に実用化される可能性が高い。
なかでも、燃料としてメタノールを直接供給する直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、電解質として固体高分子電解質を用いることができるため、１００℃以下で動作させられる可能性があり、燃料が液体で輸送、貯蔵が容易であることなどから、小型・可搬用に適していると考えられ、将来の自動車用動力源、モバイル電子機器用電源として有力視されている。
【０００５】
固体高分子電解質膜を使用した直接型メタノール燃料電池（ＰＥＭ−ＤＭＦＣ）はスルホン酸基をもったフッ素系高分子膜で、例えばＤｕ  Ｐｏｎｔ社製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜等の薄膜両面を触媒に担持させた多孔質電極で挟んだ構造を有し、負極にメタノール水溶液を直接供給し、正極に酸素または空気を供給するものである。
ここで、固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜はイオン伝導物質が水のため、常に一定の状態に加湿しておく必要があり、従来からその方法について検討されていた。一方、固体高分子型電池内での化学反応により、正極には水が生成されるので排水をしないと水が正極側触媒を覆ってしまい、酸素と接触できなくなる。従って、固体高分子型燃料電池内の湿度を適当に保つことは重要な課題である。
現時点では、固体高分子電解質膜を加湿するためには、水中でバブリングした加湿燃料を負極に供給する方法が知られている。
あるいは、特開平９−１６１８０号公報において示されているような、液体タンクと水タンクを備え、メタノールと水の混合物を多孔質の導電性材料で形成された整流板を通過させて負極に供給することにより、負極を均一に加湿する法が提供されている。
【０００６】
また、特開２０００−１７３６３３号公報（特願平１０−３４０６５３）では、樹脂混合カーボンからなる多孔質層の保水層を、固体高分子電解質膜に接する電極を押圧する集電体と電極の間に備え、保水層から供給される水が電極を通じて固体高分子電解質膜を加湿する方法が提供されている。
【０００７】
しかし、上記２例のうち、特開平９−１６１８０号公報の加湿法では燃料電池への燃料の供給はフロー状態でなければならず、そのための配管やタンクが必要となり、燃料電池の小型化が困難である。
一方、特開２０００−１７３６３３号公報の加湿法では、保水層による集電体への加湿が高度に制御されていないため集電体自身が水を含んでしまい、その集電効率は低下するといった過加湿の問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、燃料電池内部の湿度が一定に保たれ、固体高分子電解質膜が適度に加湿され、さらなる調湿用補助装置を必要としない、小型化されうる固体高分子型燃料電池が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、固体高分子電解質膜の両側に一対の電極を介して一対の集電体が対設された固体高分子型燃料電池内に、顆粒状の吸放湿材、多孔質体および導電性ペーストからなる調湿層が、固体高分子電解質膜に対向して、または電極もしくは電極と集電体を介して備えられることを特徴とする固体高分子型燃料電池が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、主として、固体高分子電解質膜、一対の電極、一対の集電体および吸放湿材からなる調湿層から構成される。通常この固体高分子型燃料電池は、筐体、缶等の容器に収納されてもよい。
【００１１】
固体高分子電解質膜は、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール系水酸基または含フッ素カーボンスルホン酸基を陽イオン交換基として有する樹脂、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ（ポリスチレンスルホン酸ポリビニルアルコール共重合体）や、ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ（ポリスチレンスルホン酸エチレンビニルアルコール共重合体）等からなるものが挙げられる。なかでも、含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂からなるものが好ましく、具体的には、ナフィオン（商品名，米国デュポン社）が用いられる。電解質の膜厚は、例えば５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。
【００１２】
固体高分子電解質膜は、樹脂の前駆体を熱プレス成型、ロール成形、押出し成形等の公知の方法で膜状に成形し、加水分解、酸型化処理することにより得られる。また、フッ素系陽イオン交換樹脂をアルコール等の溶媒に溶解した溶液から、溶媒キャスト法により得ることもできる。なお、下記の電極および触媒層が予め担持された固体高分子電解質膜を、電極、触媒層および固体高分子電解質膜の代わりに用いてもよい。
【００１３】
電極としては、カーボン、例えば黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック粉末などを材料として形成することができる。具体的には、カーボンペーパーを用いることができる。
【００１４】
電極は任意に触媒層を備えていてもよい。触媒層としては、白金、白金合金、金、金合金、パラジウム、パラジウム合金、白金−ルテニウム等が挙げられる。これらの金属は、負極または正極のいずれの触媒層としても使用することができる。負極の触媒層には、白金−ルテニウムが好ましい。
【００１５】
集電体は、カーボンペーパー、カーボンの成型体、カーボンの焼結体、カーボンファイバー、焼結金属、発泡金属、金属繊維集合体などの多孔性基体を撥水処理したものが用いられ、なかでもカーボンファイバーのものが好ましい。
【００１６】
吸放湿材としては、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ジルコニア、酸化マンガン、ヘキサシアノ酸鉄塩、リン酸塩、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。なかでも、シリカが好ましい。
吸放湿材は、一次元的にトンネル状に延びたもの、三次元的にハニカムのような細孔の形状を有する多孔質構造を有するものが好ましい。細孔径は各サイズで入手可能であり、好ましくは５０〜１５０Åである。この細孔径を有する構成によると、高湿度状態（相対湿度８０％以上）において、湿度変化に対する吸湿可能量が他の細孔径の吸放湿材よりも、大きくなる。
【００１７】
吸放湿材の形態としては、メソポーラスモレキュラーシーブ、シート、顆粒および微粒子等が挙げられる。なかでも、微粒子が好ましい。吸放湿材が粒子状の際は、吸放湿材は多孔質体により両面を挟まれた１以上の層状シート状構造内に含有されていることが適当である。調湿層が多孔質体により挟まれた吸放湿材からなる構造の場合、多孔質体の周囲は導電性ペーストで封をされるのが好ましい。導電性ペーストは、銀ペースト、銀・カーボンペーストが挙げられ、なかでも銀ペーストが好ましい。
【００１８】
吸放湿材を挟む多孔質体としては、織布、不織布、抄紙、延伸多孔膜のような、孔を有するものが用いられる。なかでもポリプロピレン、ポリエチレン、炭素からなる不織布、特にポリプロピレンからなる不織布が好ましい。多孔質体の孔の大きさは、約１０〜５００Å、好ましくは約１００〜３００Åであり、孔の数は約１０8〜１０10／ｃｍ2、好ましくは約１０8／ｃｍ2である。なかでも、約１００〜２００Åの孔を約１０8／ｃｍ2を有する不織布が好ましい。多孔質体の厚みは、約１００〜５００Å、好ましくは約２００〜３００Åである。
【００１９】
また、負極電極側からの電流を取り出しやすくするために、多孔質体に金属イオンを担持するか、ステンレス、鉄等の金属性メッシュをさらに重ねてもよいものとする。金属イオンは、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属イオンを用いることができる。
【００２０】
吸放湿材からなる調湿層は、固体高分子型燃料電池内の湿度を一定に保ち、かつ固体高分子電解質膜を加湿し得る位置、特に定常的に加湿し得る位置に備えられる。すなわち、調湿層は、固体高分子電解質膜に対向して、または電極もしくは電極と集電体を介して備えられる。具体的には、調湿層は、負極と負極側集電体の間、負極側集電体と燃料電池を収納する容器との間、正極と正極側集電体の間、正極側集電体と燃料電池を収納する容器との間、またはそのうちのいずれか２カ所以上に備えられる。調湿層は、そのうち、負極と負極側集電体の間に備えられるのが好ましい。該調湿層は、固体高分子電解質膜の面全体に対して、または部分的に対して備えられていても、または固体高分子電界質膜の前面を加湿しうるように均一に点在もしくは偏在していてもよい。なかでも、電極または集電体の面全体に対して備えられているのが好ましい。該調放湿剤は、電極または集電体の前面に対して、約１０〜１００μｍ離れた状態、密着、部分的に密着、または離間した状態であってもよい。なかでも、密着した状態が好ましい。
【００２１】
吸放湿材は、固体高分子型燃料電池内の湿度を一定に保ち、かつ固体高分子電解質膜を定常的に加湿し得る量が存在すればよい。具体的には固体高分子電解質膜の種類や厚さと吸放湿材の種類、固体高分子型燃料電池の大きさ等を考慮して適宜調整することができるが、一般に固体高分子電解質膜の厚さ約５０〜１００μｍに対して吸放湿材約１〜５ｇ（乾燥状態）が用いられる。
【００２２】
吸放湿材は、固体高分子型燃料電池内に設置される前に、あらかじめ水分で湿らせておくのが好ましい。固体高分子型燃料電池内の湿度が、発電当初において燃料の消費および反応熱等による発熱のため、低下することを防ぐためである。吸放湿材に当初含ませる水分量としては、約１０〜５０ｇ／ｇ、好ましくは約１０〜２０ｇ／ｇである。
【００２３】
本発明に係る固体高分子型燃料電池において、例えば液体燃料が負極側に供給されたときに固体高分子型燃料電池内部の正極側の湿度が上昇する。それに伴って吸放湿材が吸湿し、固体高分子型燃料電池内の湿度を低下させる。また、燃料の消費、あるいは水分の蒸発により、負極側の湿度が低下した際には吸放湿材の吸湿量が低下するため、固体高分子型燃料電池内で吸放湿材が水分を放湿して湿度を上昇させる。従って、本発明による吸放湿材は、単に固体高分子電解質膜を湿潤させるのではなく、電池内環境の湿度に応じて、固体高分子型燃料電池内の湿度を調節すべく吸放湿し、その結果固体高分子電解質膜を加湿する特性を有する。
【００２４】
本発明の調湿層は固体高分子型燃料電池内の湿度を一定に保ち、かつ固体高分子電解質膜を加湿し得る固体高分子型燃料電池内の位置に存在することにより、固体高分子電解質膜を定常的に加湿することが可能である。さらに固体高分子電解質膜がシート状構造であるか、または多孔質体により吸放湿材が挟まれた構造を有する場合には、集電体と電極の間で保持されており、調湿層が局在化することなく固体高分子電解質膜の加湿が保たれ、好ましい。
【００２５】
また、本発明に係る吸放湿材は多孔質構造をとる場合には気体や液体の分散層の役割も果たし、液体燃料および気体燃料を効率よく固体高分子型燃料電池内部に分散するものである。
【００２６】
本発明の固体高分子型燃料電池は、通常容器に収納されており、その際、電池からの液漏れを防ぐためのシリコンシートで固体高分子型燃料電池を挾持した後に筐体に収納されてもよい。シリコンシートとしては、密閉性、絶縁性の高いものが好ましい。シートの厚さは、約０．３〜１ｍｍ、好ましくは約０．３〜０．５ｍｍである。
筐体は、正極側に空気を供給するために空気孔が開いているものが好ましい。空気孔の大きさとしては、約φ０．５〜１ｍｍ、数としては約３〜６個／ｃｍ2が好ましい。
【００２７】
負極側に供給される燃料としては、水素ガス、天然ガス、プロパン、ブタン、メタノールなどの炭化水素等を用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
図１は本発明に係る固体高分子型燃料電池の具体例を示す。調湿層４は負極と集電体の間に整備されている。なお、図１において、液体燃料供給口６は負極側電池内部の水分の蒸発を防ぐため、逆止弁となっている。調湿層４は約５０μｍの厚さのゴアテックス社製ゴア膜からなる電解質膜、触媒層付き（ＰＲＩＭＥＡ）５の上部に設置し、同じく約５０μｍの厚さのゴアテックス社製カーボンファイバーペーパー（ＣＡＲＢＥＬ）の集電体３で両面を挟み、次いで枠型１ｍｍ厚シリコンシート２で挟む。最後に筐体１で全体を保持し、この保持体を絶縁コーティングされた、あるいは樹脂からなるネジとナットで固定した。ななお、負極側の筐体には、３ｍｍ径で空けられた空気孔８を備えており、その孔から空気が供給されて正極触媒層で還元され、発電する。
燃料供給口６から供給された水素は集電体３および調湿層４により拡散され、負極触媒層に均一に接した。
本発明による調湿層４の例を図２において具体的に示す。調湿層４は、多孔質体９と吸放湿材１１からなるシート状であり、その構造は２層の吸放湿材を３層の多孔質体９ではさみこむような構造である。そして、周囲を導電性ペースト１０で接着している。この多孔質体９は、さらに金属メッシュ１２を備えている。
【００２９】
具体的には、約１０〜５０Åの細孔径の孔を約１０10孔／ｃｍ2を有するポリプロピレンからなる５ｃｍ×５ｃｍの厚さ約２０μｍの多孔質体の不織布と、吸放湿材としての約１０〜５０Åの細孔径を有する粒状の形態の多孔質シリカ１ｇを交互に重ね、不織布により多孔質シリカがはさまれた厚さ５０μｍのものが二層になるように設置し、次いで周囲を導電性ペースト約０．５ｇで接着して、不織布三層およびその間に多孔質シリカ二層が挟まれて構成される調湿層４を作製した。上記調湿層４は予め純水で湿らせて約１０ｇ／ｇの水分を含むものである。
【００３０】
実施例２
また、実施例２として不織布を用いない以外は実施例１と同様にして図３のような固体高分子型燃料電池を作製した。
参考例１
参考例１として調湿層を整備しない以外は実施例１と同様にして図４のような固体高分子型燃料電池を作製した。
【００３１】
固体高分子型燃料電池の評価
実施例１および２ならびに参考例１で得られた固体高分子型燃料電池について、水素を燃料としたときの発電状態を観察した。
実施例１の固体高分子型燃料電池において、負極触媒層での燃料の消費および反応熱等による発熱などにより、負極触媒層内部は乾燥するが、予め湿らせておいた調湿層４の放湿により、固体高分子型燃料電池の内部湿度は一定に保たれ、１０時間におよぶ定常的な発電が観察された。
実施例２の電池は、発電開始５時間後に２割程度の発電量の低下が見られた。
【００３２】
参考例１の電池は、３時間後に発電作用がほとんど停止した。これは、参考例１の電池が調湿層を装備してないために固体高分子電解質膜は加湿されずに乾燥し、電解質膜が劣化してしまったからであると考えられる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明に係る固体高分子型燃料電池では、多孔質構造を有する吸放湿剤を用いることにより、高湿度状態での湿度変化に対しても湿度を一定に保つ効果が見られた。さらに、吸放湿剤が多孔質体で保持されるとき、保持されていないときよりも固体高分子型燃料電池の発電効率を上昇させた。なお、調湿剤は、固体高分子型燃料電池内で分散層の役割も果たし、電池の液体燃料または気体燃料を効率よく固体高分子型燃料電池内部に分散する。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池（実施例１）の側面図を示す。
【図２】固体高分子型燃料電池を構成する調湿層の側面図を示す。
【図３】多孔質体を装備せず、吸放湿材のみを装備した固体高分子型燃料電池（実施例２）の側面図を示す。
【図４】調湿層を装備しない固体高分子型燃料電池（参考例１）の側面図を示す。
【符号の説明】
１  筐体
２  シリコンシート
３  集電体（カーボンファイバーペーパー）
４  調湿層
５  電極触媒層付電解質膜
６  燃料供給口
７  電極触媒層
８  空気孔
９  多孔質体
１０  導電ペースト
１１  吸放湿材
１２  金属製メッシュ
【図１】
0003744804.tif 000002
【図２】
0003744804.tif 000003
【図３】
0003744804.tif 000004
【図４】
0003744804.tif 000005