(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：LiaNi1-x-y-zM1xAlyM2zO2、
ただし、０．９５０  ≦a≦  １．１００
０．１０    ≦x≦  ０．３０
０．０２    ≦y≦  ０．１０
０．００１  ≦z≦  ０．０２
５  ≦ｙ／ｚ≦  ２０
Ｍ１は  Co、Mn  より選ばれる１種以上の元素
Ｍ２は  Ｚｒ、Ｙ  より選ばれる１種以上の元素
で表される組成を持ち、層状結晶構造を有するリチウムとニッケルとの複合酸化物からなることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１記載の物質を正極活物質として用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，正極活物質、およびそれを用いた非水系２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクス機器の小型高性能化とコ−ドレス化が進み、それらの駆動電源として二次電池に関心が集まっており、特にリチウム二次電池は高電圧高エネルギ−密度を有する電池として期待が大きい。
このような電池の正極活物質としてはリチウムをインタ−カレ−ション、デインターカレーションすることのできる層状化合物、例えばＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物（以下リチウム複合酸化物と記す）が用いられる。このようなリチウム複合酸化物のうち、すでに実用化されているリチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２があるが，資源的に希少で高価なコバルトを用いていることから、より安価で高エネルギ−密度が可能なリチウム複合酸化物としてＬｉＮｉＯ２の材料開発が精力的に行われてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＮｉＯ２は実用材料として二次電池に用いられるに至っていない。その理由として、例えば，１９９７年３月２５日発行の『新規二次電池材料の最新技術』（株式会社  シ−エムシ−）Ｐ．２７  に記載されているように、充電状態での熱的安定性が、ＬｉＣｏＯ２を用いた二次電池に比べて劣るためである。
【０００４】
ＬｉＮｉＯ２を正極活物質として用いた場合、充電時には結晶格子からリチウムがデインターカレートされてＬｉ1-xＮｉＯ２となり、結晶格子内のニッケルの一部は＋３価から＋４価に変化し、加熱時における結晶の安定性が低下する。このような充電状態で、正極活物質が加熱されると、不安定な＋４価のニッケルを含むリチウム複合酸化物は  ２００℃以上で活性酸素を発生して熱分解する。発生した活性酸素は、周囲に存在する有機溶媒を酸化・燃焼させて更に加熱され、熱暴走状態を開始してしまう。
【０００５】
非水系二次電池の安全性を確保する上で、この様な状況が電池内部で生じないように、主にＬｉＮｉＯ２の結晶格子内のニッケルを種々の異種元素で置換することで、熱的な安定性を改善する試みがなされてきた。
例えば，J.Electron.Soc.,Vol.142,No.12,December 1995 p.4033-では結晶格子内のニッケルの２５％をアルミニウムで置換することにより熱的安定性が改善されることが開示されている。また、平成８年第３７回電池討論会でＮＴＴ入出力システム研究所の荒井らは結晶格子内のニッケルの１０％をマンガン、バナジウム、チタンで置換することにより熱的安定性が改善されることを報告している。
【０００６】
しかしながら、これら公知の従来技術によっても熱的安定性の改良効果はまだ不十分であり、電池の安全性を確保するためには多量の置換元素を用いる必要があった。そのため、ＬｉＮｉＯ２系の正極活物質に本来期待されている高い放電容量が犠牲となっていた。
以上のごとく、非水系二次電池用活物質として用いられるニッケルを主要な遷移金属成分としたリチウム複合酸化物においては、充電状態における熱的安定性と、高い放電容量が両立した正極活物質が求められている。従って本発明の目的は、熱安定性の改良された高性能な非水系二次電池用正極活物質、及びそれを用いた非水系二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ニッケルを主要な遷移金属成分とするリチウム複合酸化物組成において、少量添加でも熱安定性の改善効果が大きく、かつ放電容量を低下させない組成系を鋭意検討した。その結果、３価元素で酸素との結合力の強いアルミニウムと、ジルコニウム・イットリウムから選ばれる1種以上の元素とを一定の比率で組み合わせて、リチウム複合酸化物のＮｉサイトを置換することにより、熱安定性が著しく改善されることを見いだし、また、これら元素の組成範囲を規定することにより、高い放電容量と熱安定性が両立することを発見し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は第１に、
組成式：LiaNi1-x-y-zM1xAlyM2zO2、
ただし、０．９５０  ≦a≦  １．１００
０．１０    ≦x≦  ０．３０
０．０２    ≦y≦  ０．１０
０．００１  ≦z≦  ０．０２
５  ≦ｙ／ｚ≦  ２０
Ｍ１は  Co、Mn  より選ばれる１種以上の元素
Ｍ２は  Ｚｒ、Ｙ  より選ばれる１種以上の元素
で表される組成を持ち、層状結晶構造を有するリチウムとニッケルとの複合酸化物からなることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質；第２に、前記第１に記載の物質を正極活物質として用いたことを特徴とする非水系二次電池を提供するものである。
【０００９】
本発明における元素組成系が、優れた熱安定性を示す理由は、以下のように推定される。
アルミニウム・イットリウムは３価元素であり、かつ酸素との結合力が強いため、リチウム複合酸化物のニッケルサイトをこれら元素で置換すると、周囲の酸素格子を拘束し、充電状態で加熱された場合に層状結晶構造を安定させ、特に加熱時の結晶の熱分解温度を高温化する効果がある。ただし、イットリウムはイオン半径がニッケル(＋３価)よりかなり大きいため、ニッケルサイトを置換して熱安定性の改良できる上限の添加量は低いことが問題であった。
【００１０】
またこれら元素は＋３価以外の原子価を取り得ないため、電気化学反応には関与出来ず、添加量にほぼ比例して活物質としての放電容量が低下する欠点がある。また、層状結晶構造が熱分解を開始し、ニッケルが＋４価から、より低原子価に転換して活性酸素を放出するメカニズム自体は抑制できないため、活性酸素の放出量・速度はあまり低減できない。
【００１１】
一方、ジルコニウムは、酸素との結合力としてはアルミニウム・イットリウムより低いが、ニッケルよりは強いので、加熱時における熱安定性を改良できる。また原子価としては、＋２価・＋３価・＋４価であり、特に酸化物としては＋４価の状態がもっとも安定である。従って、＋４価のジルコニウムでニッケルサイトを置換することにより、充電状態の層状結晶構造内において、ニッケルの過酸化状態に伴う電子的な不安定性を緩和するため、加熱時における活性酸素の放出量・速度を低減する効果があると考えられる。ただし、イットリウムの場合と同様に、ジルコニウムはイオン半径が、ニッケル(＋３価)より大きいため、ニッケルサイトを置換しうる上限添加量は低いことが欠点であった。
【００１２】
本発明者らは  これら置換元素の組成比率と熱安定性への効果を鋭意検討した結果、結晶格子内の置換元素の平均イオン半径が＋３価のニッケルに近くなるような組成系、すなわち、イオン半径の小さいアルミニウムと、イオン半径の大きいイットリウム・ジルコニウムの元素比率が一定範囲内である場合に、熱安定性の改良効果が向上することを見いだした。
この効果は、置換元素の平均イオン半径が＋３価のニッケルに近いことにより、単独置換では結晶格子をゆがめるために、置換しにくい元素が格子内に固溶できたためと考えられる。
【００１３】
尚、ジルコニウムの効果に関しては、例えば特開平9-139212では６０゜Cでの高温保存性が改善することが開示されているが、200゜C以上における熱安定性の改良に関する記述はない。
本発明による正極活物質は、層状結晶構造の熱安定性を改良する作用の異なる置換元素を組み合わせたことによる相乗効果であり、各々の元素を単独で添加した場合と比較して著しい改良効果が得られるものである。
本発明はまた、上記正極活物質を用いる事により、加熱時における安全性が改良された、高性能な非水系２次電池を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の正極活物質を特徴づけるリチウムとニッケルの複合酸化物の組成式：LiaNi1-x-y-zM1xAlyM2zO2において、Ｌｉは電池中で電荷の移動を担うために必要な元素であり、組成中のａは０．９５０〜１．１００の範囲が好ましい。ａ＜０．９５では合成時に層状構造の中に岩塩構造が混入しやすく放電特性が劣化する。また、ａ＞１．１０では活物質中に過剰のアルカリ分が残留し、電極製作時に弊害を生ずるので好ましくない。また、リチウムが移動するために、この複合酸化物は層状結晶構造をとることが必要である。これにより、リチウムをインターカレーション、デインターカレーションすることができる。
【００１５】
組成式中のＭ1はＣｏ、Ｍｎより選ばれる１種以上の元素であり、サイクル特性を改良する目的で添加され、元素比：ｘは０．１０〜０．３０の範囲が適切である。ｘ＜０．１０の場合はサイクル特性の改良効果が少なく、ｘ＞０．３０の場合はサイクル特性の改良効果が飽和し、放電容量の低下をもたらす。
【００１６】
組成式中のｙは ０．０２〜０．１０の範囲が適切である。 ｙ＜０．０２の場合は熱安定性の改良効果が不十分であり、ｙ＞０．１０の場合は熱安定性の改良効果は飽和し、且つ放電容量や初期効率の低下が顕著となり、電池材料としての性能が劣化するので好ましくない。
【００１７】
組成式中のＭ２のｚは０．００１〜０．０２の範囲が適切である。ｚ＜０．００１では添加元素での熱安定性の改良効果が不十分であり、またｚ＞０．０２では結晶内に固溶出来ず、ジルコニウム酸リチウム（Li2ZrO3）等の不純物相を生成し、熱安定性の改良効果が飽和するし、放電容量や初期効率の劣化を生ずるためである。
【００１８】
組成式中の  Ｍ１、Ｍ２、Ａｌの効果は、空間群Ｒ３ｍ（層状岩塩型結晶構造（α-NaFeO2型））で記述される層状結晶構造における３ｂサイトを置換する事を目的としている。したがって、本発明の活物質は少なくとも粉末Ｘ線回折法において、空間群Ｒ３ｍ構造以外の異相が検出されないことが望ましい。
本発明における正極活物質の製造法については、リチウム化合物とニッケル及びその他の組成式に示される元素との化合物を混合し、酸化性雰囲気中で焼成することによって、層状構造化合物を得る公知の合成技術が応用できるが、以下にその詳細を説明する。
【００１９】
出発原料としてのＬｉ化合物としては、好ましくは水酸化リチウム又は水酸化リチウムと炭酸リチウムの混合物又は硝酸リチウムである。
また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒの化合物として、酸化物、水酸化物、無機塩、有機物塩であるが、リチウムとの反応性が良いことから、好ましくは酸化物、水酸化物、硝酸塩である。
【００２０】
各原料の混合方法は湿式混合、乾式混合、共沈法等、公知な混合法で行えるが、均一に各元素が混合できるという点から共沈法、特に無機酸塩の混合溶液とアルカリ溶液を一定のpＨ範囲内で中和する共沈法で作製した共沈水酸化物と、リチウム化合物を混合することが好ましい。また、混合物を貯蔵・輸送する際にサイジングを生じないように、各原料の平均粒度や嵩比重に差の少ない材料を選定することが望ましい。
なお、リチウム原料として水酸化リチウムを用いる場合等、湿潤雰囲気下で空気中の炭酸ガスや水分を吸収して変質しやすい原料を使用する場合は、脱湿・脱炭酸雰囲気中での取り扱いが好ましい。また、各元素の均一混合を行うために、混合工程に乾式粉砕・湿式粉砕とを組み合わせて実施しても良い。
【００２１】
原料混合物は造粒成形等の工程を経て成形体とされる。圧縮成形、押し出し造粒、転動造粒、噴霧乾燥等で数十ミクロン〜数センチの成形体とされる。成形体の形状は球状、棒状、板状、塊状とするのが一般的である。
【００２２】
成形体は酸化雰囲気下で500-900℃、5-20時間の範囲で焼成される。焼成温度として、500℃未満では実質的に合成反応が進行せず、また900℃を超えると、岩塩相が生成し易く電池特性が劣化するので好ましくない。合成に用いられる焼成炉の形式はトンネル炉、バッチ炉、ベルト炉、流動焙焼炉等の公知の焼成炉が用いられる。リチウム化合物は高温で溶融塩腐食を生ずるため、炉材からの汚染の少ないアルミナ等の耐食性材質が用いられる。
【００２３】
本発明の正極活物質を得る製造方法においては、焼成工程における焼成温度が７００℃以上での、雰囲気ガスの酸素分圧を１０〜５０％の範囲内に制御する事が重要である。更に本発明の活物質の組成式中のアルミニウム量：ｙが０．０６より少ない場合は、雰囲気ガスの酸素分圧は１０〜３０％の範囲が望ましい。酸素分圧がこの範囲より高いとイットリウム、ジルコニウムが均一に固溶出来ず、熱安定性の改良効果が低減し、この範囲より低い場合は、結晶化反応が進行せず、充放電特性が低下するためである。
【００２４】
また、結晶化反応を均一に行うために、焼成温度を段階的に変化させる多段焼成や、焼成工程を仮焼・本焼の二回にわけて行っても良く、本発明の効果を阻害しない範囲において、従来合成技術を付加することが可能である。
焼成後の焼成物は、粒度調整のため解粒・分級工程により整粒され、正極活物質粉末とする。ＬｉＮｉＯ２系の酸化物はＬｉＣｏＯ２に比べて吸湿し易く、また結晶強度も低いため、乾燥雰囲気中で取り扱い、解粒操作も過粉砕により結晶を破壊しないように留意する必要がある。
【００２５】
得られた正極活物質の電気化学特性測定法を説明する。正極板の作製は、活物質と黒鉛とＰＴＦＥを、重量比で８７：８：８の割合で乳鉢混合後、ロール圧延機で混練しシート状に成形した。負極には金属Ｌｉ、セパレーターにはポリプロピレンフィルム、電解液は炭酸エチレンと炭酸ジエチレンを体積比で１：１に混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌで溶解したものを用いて、試験電池を作製した。充放電試験は、電流密度が０．５３mA/cm2で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流密度が０．１３mA/cm2になるまで定電圧充電をおこなった。その後、０．５３mA/cm2で２．７Ｖまで定電流放電を行ない、活物質の重量当たりの放電容量を求めた。
【００２６】
正極活物質の熱安定性の評価は、Ar雰囲気のグローブボックス内で、４．２Ｖで充電後の試験電池から正極板を取り出し、付着している電解液をアセトンで洗浄し、さらに真空乾燥でアセトンを揮発させて測定用試料を作製した。熱分析測定装置を用い、この試料約２０mgをＡｒ気流中で３００℃まで５℃／minで昇温して、発熱のピーク温度(℃)とピーク温度での示差走査熱量(mcal/s)を測定した。発熱ピーク温度が高く、或いは示差走査熱量が低い場合に、正極活物質の熱安定性は高いといえる。
以下、実施例をもって詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００２７】
【実施例１】
出発原料としてNi(NO3)2・6H2O、Co(NO3)2・6H2O、Al(NO3)3・9H2O、ZrOClの混合溶液を用い、NaOHでpH値を10に固定して中和することにより共沈水酸化物を合成した。得られた沈殿物をブフナーロートを用いて、固形成分１Kgに対し２０Kgの純水で洗浄した。さらに乾燥機で１４０℃で約１０h乾燥した。
ついでこの乾燥粉末にLiOH・H2OをLi/(Ni+Co+Al+Zr)のモル比が１：１．０５になるようにＶ型混合機で混合し、さらに２t/cm2で圧縮成型して、約５mmの成形ペレットとした。
この成形ペレットを大気中で700℃、１２時間の焼成後、解砕して、仮焼粉を得た。
この仮焼粉に、固体濃度が40重量％になるように純水を加えて、ビーズミルで２時間の混合分散を行い、分散スラリーとした。
【００２８】
得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧・乾燥を行い、乾燥粉末をさらに酸素分圧が２５％の窒素と酸素の混合ガス中で、８００℃、４時間の本焼成を行った。
得られた焼成物は、平均粒径が１２ミクロンの球状粒子の粉末で、組成比がLi1.02Ni0.69Co0.20Al0.10Zr0.005であった。また粉末Ｘ線回折法により、この粒子粉末の結晶系は空間群Ｒ3m構造に帰属され、これ以外の異相は検出されなかった。
得られた焼成物を正極活物質として用いた場合の、電気化学的特性は  放電容量で１７５mAh/gであった。また４．２Vで充電後の熱安定性は、発熱ピーク温度が２５５℃、示差走査熱量は０．６５mcal/sであった。
【００２９】
【実施例２〜１７】
表１に示すように、出発原料の元素組成比を変更した以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を作製し、その特性を評価した。
【００３０】
【比較例１〜１６】
表１に示すように、出発原料の元素組成比を変更した以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を作製し、その特性を評価した。
実施例及び比較例から、添加元素の熱安定性への効果として、アルミニウムは添加量に比例して発熱ピーク温度を高温化できるが、示差走査熱量はあまり低減できない。一方、イットリウムとジルコニウムは、単独での添加では効果を示さないが、アルミニウムと組み合わせて添加した場合に、示差走査熱量を低減する効果が顕著であり、その効果は、アルミニウムと、イットリウム及び／又はジルコニウムの元素比(Al／(Y+Zr))が２０以下であれば明確である。
一方、Al/(Y+Zr)が５以下では放電容量の低下が生じてしまうので、好適な添加組成比はAl/(Y+Zr)が２０〜５であり、より好ましくは２０〜１０の範囲である。
【００３１】
【表１】
0003775552.tif 000002
【００３２】
【比較例１７】
市販のLiCoO2を購入し、電気化学的特性と熱安定性を評価した。放電容量は１４１mAh/g、初期効率は９４％、発熱ピーク温度は２５３℃、示差走査熱量は０．３９mcal/sであった。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の正極活物質の特徴は、LiaNi1-x-y-zM1xAlyM2zO2で表わされる組成式を持ち、層状結晶構造を有するリチウムとニッケルの複合酸化物であって、特にＡｌとＺｒ、Ｙから選ばれる１種以上の元素とを一定の比率（５≦ｙ／ｚ≦２０）で組み合わせて該複合酸化物のＮｉサイトを置換すると共に、これら元素の組成範囲が規定されているので、少量添加でも熱安定性の改善効果が大きく、かつ放電容量を低下させることなく、高い放電容量と熱安定性が両立した正極活物質が得られ、これを用いれば従来のＬｉＣｏＯ2系よりも安価な非水系二次電池とすることができる。