(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線入射に伴う温度変化に対応して抵抗値が変化するボロメータ用酸化物薄膜であって、
ＹＢａＣｏ2Ｏ5.5+x（−０．５＜ｘ＜０．０５）で示されるコバルト系酸化物からなることを特徴とするボロメータ用酸化物薄膜。
【請求項２】
請求項１記載のボロメータ用酸化物薄膜において、
前記コバルト系酸化物におけるＹ元素の少なくとも一部が、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏのうち少なくとも一種類の元素又は化合物で置換されることを特徴とするボロメータ用酸化物薄膜。
【請求項３】
請求項１又は２記載のボロメータ用酸化物薄膜において、
前記コバルト系酸化物におけるＢａ元素の少なくとも一部が、Ｓｒ、Ｃａのうち少なくとも一種類の元素又は化合物で置換されることを特徴とするボロメータ用酸化物薄膜。
【請求項４】
請求項１−３の何れかに記載のボロメータ用酸化物薄膜において、
前記コバルト系酸化物は絶縁性基板の上に形成され、この絶縁性基板はペロブスカイト型酸化物単結晶薄膜からなることを特徴とするのボロメータ用酸化物薄膜。
【請求項５】
請求項１−３の何れかに記載のボロメータ用酸化物薄膜をゾルゲル法により絶縁性基板上に形成することを特徴とするボロメータ用酸化物薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１−３の何れかに記載のボロメータ用酸化物薄膜を物理的成膜法により絶縁性基板上に形成することを特徴とするボロメータ用酸化物薄膜の製造方法。
【請求項７】
金属有機化合物を溶媒に溶解させた溶液を絶縁性基板上に塗布し、乾燥後の前記溶液にレーザー光を照射して結晶化させることにより、請求項１−３の何れかに記載のボロメータ用酸化物薄膜を形成することを特徴とするボロメータ用酸化物薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１−４の何れかに記載のボロメータ用酸化物薄膜をボロメータ用抵抗体として用いることを特徴とする赤外線センサ。
【請求項９】
請求項８記載の赤外線センサにおいて、
前記ボロメータ用酸化物薄膜を半導体基板から熱的に分離したマイクロブリッジ構造を有することを特徴とする赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボロメータ用酸化物薄膜に係り、特に電気抵抗の温度係数を大きくすることができるボロメータ用酸化物薄膜とその製造方法、ボロメータ用酸化物薄膜を用いた非冷却型の赤外線センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、入射赤外線を受光部で吸収して温度変化を引き起こさせ、温度変化によって発生する電気抵抗値の変化を検知することによって入射赤外線の放射強度を検出するボロメータ式の非冷却型赤外線センサが知られている。ボロメータは、基板材料から熱的に隔絶された金属あるいは半導体薄膜の電気抵抗の温度変化を利用するものである。このボロメータ用材料に要求される特性としては、電気抵抗の温度係数（以下、ＴＣＲとする）および電気抵抗値などがある。一般にボロメータ用材料の電気抵抗値が大きくなると、ジョンソンノイズが大きくなるため好ましくない。一方、電気抵抗値が小さくなると、ボロメータ以外の配線抵抗とボロメータ用材料の電気抵抗値との差が小さくなるためにやはり好ましくない。このため、ボロメータ用材料の電気抵抗値は室温において５〜１００ｋΩ程度であることが望ましい。いいかえるとボロメータ用抵抗体薄膜の厚さを５０〜１０００ｎｍとすると、ボロメータ用材料に求められる電気抵抗率は０．０２５〜１０Ωｃｍ程度が望ましいといえる。
【０００３】
次に、赤外線センサの温度分解能（以下、ＮＥＴＤとする）は、ボロメータ用材料のＴＣＲの絶対値に反比例する。したがって、ＴＣＲの絶対値の大きいボロメータ用材料を用いることによってＮＥＴＤの小さい赤外線センサを得ることができる。一般にニッケル鉄合金等の合金薄膜はＴＣＲが０．５％／Ｋ程度と小さいため、高感度の赤外線センサ用ボロメータ材料としては好ましくない。一方、例えば特開平１１−２７１１４５号公報にみられるように、酸化バナジウム薄膜はＴＣＲが２％／Ｋ程度と比較的大きいため、ボロメータ用材料として利用されている。そして、特開２０００−１４３２４３号公報にみられるようにバナジウムＶの一部をマンガンＭｎ等他の元素で置換する試みも行われており、ＴＣＲの絶対値を４％／Ｋ程度まで向上できることが報告されている。
【０００４】
また、例えば特開２０００−９５５２２号公報にみられるように、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3等のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物が磁気的性質の変化に伴って高温の高抵抗半導体状態から低温の低抵抗金属状態に相転移するユニークな特性を利用することも検討されている。この相転移が起こる温度は、例えばＳｒ組成ｘを調整することによって室温付近に設定することができる。そして、この相転移に伴い大きな電気抵抗の変化がおこるので、大きなＴＣＲを得ることができる。実際に、この材料では５％／Ｋ以上、中には１０％／Ｋ程度の高いＴＣＲが得られることが報告されており、赤外線センサへの応用が期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記のごとく酸化バナジウム系薄膜では、元素置換等の改良を行うことにより、２−４％／Ｋ程度のＴＣＲを得ることができる。また、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の相転移を利用すれば、５−１０％／Ｋ程度の比較的大きなＴＣＲが得られる。したがって、従来の非冷却型赤外線センサでは、これらの材料をボロメータ用抵抗体薄膜に利用することが検討されてきた。しかしながら、今後赤外線センサをさらに高感度化及び多画素化していくためには、よりＴＣＲの大きなボロメータ用材料の開発が必要とされている。
本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、電気抵抗の温度係数を大きくすることができるボロメータ用酸化物薄膜とその製造方法及び赤外線センサを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のボロメータ用酸化物薄膜は、ＹＢａＣｏ2Ｏ5.5+x（−０．５＜ｘ＜０．０５）で示されるコバルト系酸化物からなるものである。
また、本発明のボロメータ用酸化物薄膜の１構成例は、前記コバルト系酸化物におけるＹ元素の少なくとも一部が、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏのうち少なくとも一種類の元素又は化合物で置換されるものである。
また、本発明のボロメータ用酸化物薄膜の１構成例は、前記コバルト系酸化物におけるＢａ元素の少なくとも一部が、Ｓｒ、Ｃａのうち少なくとも一種類の元素又は化合物で置換されるものである。
また、本発明のボロメータ用酸化物薄膜の１構成例において、前記コバルト系酸化物は絶縁性基板の上に形成され、この絶縁性基板はペロブスカイト型酸化物単結晶薄膜からなるものである。ペロブスカイト型酸化物単結晶薄膜としては、ＳｒＴｉＯ3 、ＬａＡｌＯ3 、ＮｄＧａＯ3 などがある。
【０００７】
本発明のボロメータ用酸化物薄膜の製造方法は、前記ボロメータ用酸化物薄膜をゾルゲル法により絶縁性基板上に形成するものである。
また、本発明のボロメータ用酸化物薄膜の製造方法は、前記ボロメータ用酸化物薄膜を物理的成膜法により絶縁性基板上に形成するものである。物理的成膜法としては、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などがある。
また、本発明のボロメータ用酸化物薄膜の製造方法は、金属有機化合物を溶媒に溶解させた溶液を絶縁性基板上に塗布し、乾燥後の前記溶液にレーザー光を照射して結晶化させることにより、前記ボロメータ用酸化物薄膜を形成するものである。
【０００８】
本発明の赤外線センサは、前記ボロメータ用酸化物薄膜をボロメータ用抵抗体（４）として用いるものである。
また、本発明の赤外線センサは、前記ボロメータ用酸化物薄膜を半導体基板（１）から熱的に分離したマイクロブリッジ構造を有するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［第１の実施の形態］
以下、本発明の第１の実施の形態について詳細に説明する。本実施の形態では、赤外線の入射光を吸収することにより温度を変え、その温度変化により電気抵抗値が変化して、入射した赤外線の強度の信号を読み出す方式のボロメータ方式非冷却赤外線センサにおいて、温度変化により電気抵抗値を変えるボロメータ用薄膜材料に、ＹＢａＣｏ2Ｏ5.5+x（−０．５＜ｘ＜０．０５）で示されるコバルト系酸化物を用いる。
【００１０】
このコバルト系酸化物薄膜は、室温付近で高温側の低抵抗状態から低温の高抵抗状態に転移する。そして、この転移に伴って、電気抵抗率は高温側では数ｍΩｃｍ程度であるのに対して、低温側では１００ｍΩｃｍ程度まで二桁程度も大きく変化する。このため、この転移点付近で大きなＴＣＲを得ることができる。この低抵抗状態から高抵抗状態への転移が起こる温度は、酸素濃度ｘや希土類金属Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、及びアルカリ土類金属Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）の添加量や組み合わせを変えることによって目的とする値に調整することができる。例えば、ＹＢａＣｏ2Ｏ5.5+x（−０．５＜ｘ＜０．０５）において、ｘを０近辺にすると２９０Ｋ付近に設定することができる。
【００１１】
上記コバルト系酸化物をゾルゲル法で薄膜化する場合には、例えば成分金属のオクタン系コート剤などを所望の比率で十分均一に混合させた後、スピンコーターを用いて絶縁体基板上に回転塗布する。絶縁体基板には、格子定数及び熱膨張率が上記コバルト系酸化物に近く、エピタキシャル成長可能なＳｒＴｉＯ3 、ＬａＡｌＯ3 、ＮｄＧａＯ3 などのペロブスカイト型酸化物単結晶薄膜を用いることが好ましい。
【００１２】
混合液塗布後の基板を、混合液中の溶媒を除去するために１５０℃で３０分間程度乾燥させた後、５００℃程度で３０分仮焼する。この回転塗布、乾燥及び仮焼の工程を、目的とする膜厚が得られるまで繰り返す。最後に７００−９００℃での高温でアニールして薄膜を作製する。なお、通常、上記のＳｒＴｉＯ3 などのペロブスカイト型酸化物単結晶薄膜はＳｉウエハー上に形成されている。
【００１３】
また、上記コバルト系酸化物薄膜をスパッタリング法、レーザーアブレーション法などの物理的成膜方法により作製する場合には、上記コバルト系酸化物の焼結体ターゲット等を用いて、このターゲットの成分をスパッタリング、又はレーザーによってアブレーションすることによって蒸発させる。そして、基板となるＳｒＴｉＯ3 などのペロブスカイト型酸化物単結晶薄膜を７００℃程度に加熱した後、１０-3−１０-1Ｔｏｒｒ程度の酸素分圧雰囲気に制御して、その基板上に蒸着成分を堆積することにより、目的とする結晶構造を有するコバルト系酸化物薄膜を作製することができる。
【００１４】
さらにまた、金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを絶縁性基板上に塗布、乾燥させた後に、波長４００ｎｍ以下のレーザー光を照射して分解し、生成した酸化物を結晶化させることによっても目的とする結晶構造を有するコバルト系酸化物薄膜を作製することができる。この場合には、レーザー光照射による光分解反応の効果によって、５００℃以下の低温で薄膜を作製できるという特徴がある。
【００１５】
以上のようなコバルト系酸化物薄膜をボロメータ用抵抗体材料として用いた赤外線センサの構造の一例を図１に示す。この赤外線センサはマイクロブリッジ構造を有している。すなわち、ボロメータ構造を、シリコン基板から空隙によって熱的に分離したダイアフラム構造とし、窒化シリコン等の梁で支える構造としている。
【００１６】
図１において、１はシリコン（Ｓｉ）等からなる基板、２は酸化シリコンとＳｒＴｉＯ3 などのペロブスカイト型酸化物単結晶薄膜との二層構造からなるブリッジ構造体、３は空隙、４はボロメータ用抵抗体、５は配線、６は保護膜、７は赤外線吸収膜、８は赤外線反射膜である。
【００１７】
図１のように、一般的にボロメータ型の赤外線センサは、基板１からボロメータ用抵抗体４が空隙３によって隔離されたマイクロブリッジ構造を有している。このため、ボロメータ用抵抗体４を基板１から熱的に分離させることができる。本実施の形態では、このボロメータ用抵抗体４の材料として上記コバルト系酸化物薄膜を用いる。
【００１８】
図１の構造をとることによって、赤外線がセルに入射すると、まず赤外吸収膜７で一部が吸収され、透過した赤外線も赤外線反射膜８で反射され、結果として入射した赤外線は赤外線吸収膜７に完全に吸収されることになる。吸収された赤外線は熱となりダイアフラムを加熱してボロメータ用抵抗体４の電気抵抗を変化させる。そして、ボロメータ用抵抗体４と基板１中に形成された図示しない読み出し回路は、ボロメータ用抵抗体４の両端からブリッジ構造体２の支持脚を伝って基板１まで配設された配線５を介して接続される。これにより、ボロメータ用抵抗体４の電気抵抗の変化が入射赤外線の強度を表す信号として読み出し回路によって検出される。
【００１９】
［第２の実施の形態］
以下、本発明の第２の実施の形態について詳細に説明する。本実施の形態は第１の実施の形態のコバルト系酸化物薄膜をより具体的に説明するものである。本実施の形態では、コバルト系酸化物薄膜をゾルゲル溶液を用いて作製した。まず、Ｙ、Ｂａ、Ｃｏのオクタン系コート剤を所望の比率で均一に混合した混合液をスピンコーターを用いて絶縁体基板上に塗布する。絶縁体基板にはＳｉ基板上に形成したＳｒＴｉＯ3 単結晶薄膜を用いた。スピンコーターの条件としては、混合液を絶縁体基板上に塗布後、２０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。
【００２０】
混合液塗布後の絶縁体基板を、混合液中の溶媒を除去するために１５０℃で３０分間程度乾燥させた後、さらに有機成分を除去するため５００℃程度で３０分仮焼した。この回転塗布、乾燥及び仮焼の工程を３回繰り返すことによって、３００ｎｍ程度の膜厚が得られた。次に、８００℃で空気中でアニールすることによって、目的とするコバルト系酸化物薄膜を作製した。
【００２１】
作製したコバルト系酸化物薄膜の構造をＸ線回折法によって評価したところ、ｃ軸が基板面に垂直に配向したコバルト系酸化物になっていることが確認できた。さらに、基板面内の構造も評価した結果、薄膜のａ軸、ｂ軸は基板の方位とそろって成長しており、エピタキシャル成長していることがわかった。薄膜の磁気特性をＳＱＵＩＤ（Superconducting Quantum Interference Device ）という磁気センサによって測定したところ、２９０Ｋ付近で高温側の常磁性状態から低温側の強磁性状態に転移を示した。
【００２２】
また、薄膜の電気抵抗の温度変化を四端子法によって高温側から温度を下げながら測定したところ、２９５Ｋ付近で電気抵抗が２桁程度急速に増加して、低抵抗状態から高抵抗状態への転移が起こるのが確認された。この転移に伴って１５％／Ｋ程度の大きなＴＣＲが得られた。この値は従来のバナジウム系薄膜での２〜４％／Ｋ程度、及び、ペロブスカイト型Ｍｎ系薄膜での５〜１０％／Ｋ程度のＴＣＲと比較して非常に大きな値である。また、この２９５Ｋ付近での電気抵抗率も高温側で３ｍΩｃｍ程度、低温側で１００ｍΩｃｍ程度であり、ボロメータ用材料に必要とされる電気抵抗率の範囲に入っている。このように本実施の形態によれば、ＴＣＲの大きなコバルト系酸化物薄膜を提供できるので、ボロメータ用抵抗材料として非常に有利であることが分かる。
【００２３】
［第３の実施の形態］
以下、本発明の第３の実施の形態について詳細に説明する。本実施の形態では、コバルト系酸化物薄膜をレーザー蒸着法によって作製した。まず、上記コバルト系酸化物のＹにＰｒを１％ドープした焼結体ターゲット等をレーザー蒸着チャンバーにセットする。基板にはＳｉ基板上に形成したＬａＡｌＯ3 単結晶薄膜を用いた。チャンバーを真空排気後、基板温度を７００℃程度に加熱し、１０-3−１０-1Ｔｏｒｒ程度の酸素分圧中になるまで酸素ガスを導入した。次に、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを焼結体ターゲットに照射することによってターゲット成分を蒸発させた。その結果、上記ＬａＡｌＯ3 単結晶薄膜上に目的とするコバルト系酸化物薄膜が成長した。薄膜の膜厚は２５０ｎｍとした。
【００２４】
作製したコバルト系酸化物薄膜の構造をＸ線回折法によって評価したところ、第２の実施の形態の場合と同様にｃ軸が基板面に垂直に配向し、かつ、基板面内の方位もそろったエピタキシャル成長したコバルト系酸化物薄膜になっていることが確認できた。また、薄膜の電気抵抗の温度変化を四端子法によって高温側から温度を下げながら測定したところ、３００Ｋ付近で電気抵抗が２桁程度急速に増加して、低抵抗状態から高抵抗状態への転移が起こった。この転移に伴って１８％／Ｋ程度の大きなＴＣＲが得られた。なお、成膜手法としては上記のレーザー蒸着法のほかにスパッタリング法等他の方法を用いてもさしつかえない。
【００２５】
［第４の実施の形態］
以下、本発明の第４の実施の形態について詳細に説明する。本実施の形態は第１の実施の形態の赤外線センサをより具体的に説明するものである。本実施の形態では、読み出し回路（不図示）が形成された基板１上にＷＳｉ等の赤外で反射率が高い金属をスパッタ法で成膜して、赤外線反射膜８とした。
【００２６】
この赤外線反射膜８上に多結晶シリコン膜等からなる犠牲層を空隙３の位置に形成した。この犠牲層上にＳｉＮやＳｉＯ2 からなる絶縁膜をプラズマＣＶＤ法で成膜し、さらに、この絶縁膜上にＳｒＴｉＯ3 薄膜を積層してブリッジ構造体２を形成した。次に、熱伝導率の小さい金属、例えばＴｉ等をブリッジ構造体２上にスパッタ法で形成し、露光、現像及びエッチング工程によりＴｉを加工して配線５を形成した。
【００２７】
次に、ナフテン酸Ｙ溶液、ナフテン酸Ｂａ溶液、ナフテン酸Ｃｏ溶液の各金属有機化合物溶液を、Ｙ、Ｂａ、Ｃｏの比率が１：１：２になるようにトルエンに溶解させた溶液を準備した。この溶液をブリッジ構造体２上にスピンコートした後、２００℃で１０分間乾燥させた。続いて、ボロメータ用抵抗体４のパターン部分のみ波長４００ｎｍ以下のレーザー光が透過する形状のマスクをブリッジ構造体２上に形成した。ブリッジ構造体２に塗布した溶液に、１０ｍＪ／ｃｍ2 、５０ＨｚのＡｒＦエキシマレーザー光を４００℃の大気中で３０秒間照射し、さらに５０ｍＪ／ｃｍ2 、１０ＨｚのＡｒＦエキシマレーザー光を４００℃の大気中で５分間照射した。そして、このようなレーザー照射を５回繰り返した。
【００２８】
これにより、レーザー光が照射された溶液はコバルト系酸化物に結晶化し、レーザー光の未照射部分は何も変化が起こらずに金属有機化合物のままの状態で残る。レーザー光の照射後、有機溶剤で洗浄すると、未照射部分は溶解して選択的に除去され、ボロメータ用抵抗体４の部分のみにコバルト系酸化物薄膜が残る。次に、このようにして形成したボロメータ用抵抗体４の上にＳｉＮやＳｉＯ2 からなる絶縁膜をプラズマＣＶＤ法で成膜して保護膜６を形成した。この保護膜６上に反応性スパッタ法などによりＴｉＮ等からなる赤外吸収膜７を形成した。赤外吸収膜７の形成後、ヒドラジン等により犠牲層をウエットエッチングして空隙３を形成した。以上の方法により、基板１から熱的に分離した構造のダイアフラムを作製した。
【００２９】
作製したセルが赤外線センサとして作動する原理は以下のとおりである。赤外線がセルに入射すると、まず赤外吸収膜７で一部が吸収され、透過した赤外線も赤外線反射膜８で反射され、結果として入射した赤外線は赤外線吸収膜７に完全に吸収されることになる。吸収された赤外線は熱となりダイアフラムを加熱してボロメータ用抵抗体４の電気抵抗を変化させる。このようにして作製した赤外線センサの温度分解能ＮＥＴＤは、従来の酸化バナジウム系薄膜をボロメータ用抵抗体４に用いた赤外線センサと比較して１／４以下に下げることができた。
【００３０】
従来の酸化バナジウム系薄膜等をボロメータ用抵抗体４に用いた場合、セル面積を小さくすると、ＮＥＴＤが大きくなる、すなわち、赤外線センサの温度分解能が悪くなる。これに対して、本発明のようにボロメータ用抵抗体４にコバルト系酸化物薄膜を用いると、ＴＣＲが非常に大きいので、ＮＥＴＤを従来レベル以下に保つことができる。このため、赤外線センサの多画素化にも対応することができる。なお、本発明が上記各実施の形態に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、各実施の形態は適宜変更され得ることは明らかである。
【００３１】
例えば、ＹＢａＣｏ2Ｏ5.5+x（−０．５＜ｘ＜０．０５）のコバルト系酸化物におけるＹ（イットリウム）元素の少なくとも一部を、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏのうち少なくとも一種類の元素又は化合物で置換してもよい。また、ＹＢａＣｏ2Ｏ5.5+x（−０．５＜ｘ＜０．０５）のコバルト系酸化物におけるＢａ（バリウム）元素の少なくとも一部を、Ｓｒ、Ｃａのうち少なくとも一種類の元素又は化合物で置換してもよい。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、コバルト系酸化物を用いることにより、ボロメータ用酸化物薄膜の電気抵抗の温度係数を大きくすることができる。したがって、本発明のボロメータ用酸化物薄膜をボロメータ用抵抗体として使用すれば、温度分解能の優れた、高感度の非冷却型赤外線センサを実現することができる。その結果、赤外線センサの多画素化にも対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の実施の形態においてコバルト系酸化物薄膜をボロメータ用抵抗体に用いた赤外線センサの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１…基板、２…ブリッジ構造体、３…空隙、４…ボロメータ用抵抗体、５…配線、６…保護膜、７…赤外線吸収膜、８…赤外線反射膜。
【図１】
0003812382.tif 000002