(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の酸処理により得られた活性白土から成る油脂類の脱色剤において、該活性白土が、スメクタイトの面指数（０６）のＸ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズ（Ｒ1 ）が１０乃至３０ｎｍの範囲にあると共に、下記式（１）
Ｖ１＝Ｒ１×Ｒ２          ‥（１）
式中、Ｒ１は前述した結晶子サイズ（ｎｍ）を表し、
Ｒ２はエチレングリコール処理した状態で測定したスメクタイトの面指数（００１      ）のＸ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズ（ｎｍ）を表す、
で定義される結晶子断面積（Ｖ１）が６０乃至１５０ｎｍ２未満であることを特徴とする油脂類の脱色剤。
【請求項２】
前記活性白土が、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２５０乃至３５０ｍ２／ｇの範囲にある請求項１記載の油脂類の脱色剤。
【請求項３】
前記活性白土が、エチレングリコール処理した状態で面間隔１７乃至１９オングストロームにＸ線回折ピークを有する請求項１または２記載の油脂類の脱色剤。
【請求項４】
スメクタイトの面指数（０６）のＸ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズ（Ｒ１０）が１５乃至３０ｎｍの範囲にあると共に、下記式（２）
Ｖ０＝Ｒ１０×Ｒ２０          ‥（２）
式中、Ｒ１０は前述した結晶子サイズ（ｎｍ）を表し、
Ｒ２０はエチレングリコール処理した状態で測定したスメクタイトの面指数（００      １）のＸ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズ（ｎｍ）を表す、
で定義される原料粘土鉱物の結晶子断面積（Ｖ０）が１００乃至２３０ｎｍ２であるジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を、スメクタイトの面指数（０６）のＸ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズ（Ｒ１）が１０乃至３０ｎｍの範囲にあると共に、下記式（１）
Ｖ１＝Ｒ１×Ｒ２          ‥（１）
式中、Ｒ１は前述した結晶子サイズ（ｎｍ）を表し、
Ｒ２はエチレングリコール処理した状態のスメクタイトの面指数（００１）のＸ線      回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズ（ｎｍ）を表す、
で定義される結晶子断面積（Ｖ１）が６０乃至１５０ｎｍ２未満となるように酸処理することを特徴とする活性白土からなる油脂類用脱色剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性白土に関するものであり、より詳細には、ジオクタヘドラル型スメクタイトの三層構造が一定の結晶子サイズで残留することにより、優れた脱色性能を示す活性白土から成る油脂類用脱色剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物は、吸着性能や脱色性能を有することが古くから知られており、英国ではフーラース・アース、或いはブリーチング・アース等とも呼ばれている。
【０００３】
ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を酸処理して、比表面積等が増大した所謂活性白土を製造することも古くから知られており、例えば、特公昭２３−３３５号公報には、酸性白土またはこれに類する粘土を水中で崩壊しないように０．５乃至３０ｍｍに混練成形し、耐酸容器に入れ無機酸を加熱循環させ賦活する活性白土の製造方法が記載されている。
【０００４】
また、特公昭３２−２９６０号公報には、酸性白土に硫酸を加えて賦形後粉砕可能となるまで乾燥を行い、粉砕、篩い別して一定の粒度のものを捕集後、定法により賦活する粒状活性白土の製造方法が記載されている。
【０００５】
特公昭４５−１１２０９号公報には、酸可溶性塩基性成分を含有するケイ酸アルミナ質粘土を酸で処理して活性白土或いは微粉シリカを製造するに際し、該ケイ酸アルミナ質粘土を、除去すべき塩基性金属成分に対し１．０乃至１．５当量の酸またはその水溶液を酸の添加により形成される該粘土の分散液中の粘土粒子が沈降し始めるような酸水溶液の量以下の量で混合して、該粘土中の塩基性金属成分と前記酸とを分散液中で反応せしめ、しかる後分散液から反応生成物を分離し、反応生成物粒子を水性媒体中でｐＨ１以下にて処理して、該生成物中の塩基性金属成分を抽出除去することを特徴とするケイ酸アルミナ質粘土の酸処理方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の酸処理による活性白土の製造では、酸の濃度、温度及び処理時間等の酸処理条件を調節することにより、粘土鉱物中の酸可溶性塩基成分の少なくとも一部を溶出させ、脱色能や比表面積の向上を図っていた。
【０００７】
活性白土の用途に関しては、近年厳しい状況がある。即ち、油脂類の精製剤の用途に関しては、処理に伴って廃棄の難しい廃白土が副生するため、可及的に少ない使用量で、高く且つ持続した脱色能等が得られると共に、廃白土と油脂類とを濾過分離するに際しては、廃白土に含まれる油分、即ちオイルリテンションが低いことが要求される。
また、感圧紙用発色剤としても、低い塗布量で十分な発色濃度が得られると共に、発色画像の退色傾向が少なく、しかも生産性の点で高固形分濃度でも粘度が低く、塗布性に優れていることが要求される。
【０００８】
しかしながら、従来の技術では、原料に使用する粘土鉱物の選択についても、また得られる活性白土の評価についても、結晶学的な検討は全く行われていなく、経験的な判断が行われているにすぎなく、活性白土の高品質化の前記要求に応えるには未だ至っていない。
【０００９】
本発明者らは、Ｘ線回折法における特定の面指数に関しての結晶子断面積が、活性白土の高品質化に重要な影響を与えると共に、この活性白土の原料としての適否にも著しく関連することを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、少ない使用量で、高く且つ持続した脱色能を示す高機能の活性白土から成る油脂類用脱色剤及びその製造方法を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の酸処理により得られた活性白土から成る油脂類の脱色剤において、該活性白土が、スメクタイトの面指数（０６）のＸ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズ（Ｒ1 ）が１０乃至３０ｎｍの範囲にあると共に、下記式（１）
Ｖ１＝Ｒ１×Ｒ２          ‥（１）
式中、Ｒ１は前述した結晶子サイズ（ｎｍ）を表し、
Ｒ２はエチレングリコール処理した状態で測定したスメクタイトの面指数（００１      ）のＸ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズ（ｎｍ）を表す、
で定義される結晶子断面積（Ｖ１）が６０乃至１５０ｎｍ２未満、好ましくは６０乃至１４５ｎｍ２、最も好適には７０乃至１４０ｎｍ２であることを特徴とする油脂類の脱色剤が提供される。
脱色剤として使用される上記の活性白土においては、
１．ＢＥＴ法で測定した比表面積が２５０乃至３５０ｍ２／ｇの範囲にあること、２．エチレングリコール処理した状態で測定した面間隔が１７乃至１９オングストロームにＸ線回折ピークを有すること、
が好ましい。
また、本発明によれば、スメクタイトの面指数（０６）のＸ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズ（Ｒ１０）が１５乃至３０ｎｍ、特に２０乃至２８ｎｍの範囲にあると共に、下記式（２）
Ｖ０＝Ｒ１０×Ｒ２０          ‥（２）
式中、Ｒ１０は前述した結晶子サイズ（ｎｍ）を表し、
Ｒ２０はエチレングリコール処理した状態で測定したスメクタイトの面指数（００      １）のＸ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズ（ｎｍ）を表す、
で定義される原料粘土鉱物の結晶子断面積（Ｖ０）が１００乃至２３０ｎｍ２、好ましくは１２０乃至２３０ｎｍ２、最も好適には、１２０乃至２２５ｎｍ２であるジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を、スメクタイトの面指数（０６）のＸ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズ（Ｒ１）が１０乃至３０ｎｍの範囲にあると共に、下記式（１）
Ｖ１＝Ｒ１×Ｒ２          ‥（１）
式中、Ｒ１は前述した結晶子サイズ（ｎｍ）を表し、
Ｒ２はエチレングリコール処理した状態で測定したスメクタイトの面指数（００１      ）のＸ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズ（ｎｍ）を表す、
で定義される結晶子断面積（Ｖ１）が６０乃至１５０ｎｍ２未満、好ましくは６０乃至１４５ｎｍ２、最も好適には７０乃至１４０ｎｍ２となるように酸処理することを特徴とする活性白土からなる油脂類用脱色剤の製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施形態】
［作用］
結晶のＸ線回折では、下記のＢｒａｇｇの式（３）
ｎλ  ＝  ２ｄhkl Ｓｉｎθ    ‥‥（３）
式中、ｎは次数であり、λはＸ線の波長であり、ｄhkl は結晶の（ｈｋｌ）の面間隔であり、θは回折角である、
を満足するとき、干渉に強度ピークが現れることが知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶の大きさとの間にも、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（４）
0003787023.tif 000002
式中、Ｌhkl は結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の寸法、Ｋは約０．９の定数、Ｈは干渉ピークの半価幅（ラジアン）、λ及びθは前記式（３）と同一である、
で表される関係がある。
【００１３】
粘土鉱物の底面反射ピーク（００１）は、左右対称のピークを示すが、（ｈｋｌ）の反射に著しい非対称のピークを示すものが多い。これは、各層が平行には重なっているが、各層の相対的位置がでたらめであるためである。このような非対称ピークを２次元反射と呼び、指数（ｌ）は特定の値をとらないので、指数としては、（ｈｋ）で表す。本明細書でいう面指数（０６）はこの意味でのものである。
【００１４】
添付図面の図１は本発明の活性白土のＸ線回折像を示し、図２は図１の活性白土の製造に用いた原料粘土のＸ線回折像を示し、図３及び図４は本発明の範囲外の活性白土のＸ線回折像及びその原料粘土のＸ線回折像をそれぞれ示す（後述する実施例２及び比較例２を参照）。
【００１５】
ジオクタヘドラル型スメクタイトは、ＡｌＯ6 八面体層が２つのＳｉＯ4 四面体層でサンドイッチされ、且つＡｌＯ6 八面体層のＡｌがＦｅやＭｇで同形置換され且つＳｉＯ4 四面体層のＳｉがＡｌで同形置換された三層構造を基本層単位とし、この基本層単位がｃ軸方向に積層された積層構造から成り、この層間には同形置換による電荷の不足を補う形で金属カチオンが存在している。
【００１６】
この積層構造の粘土鉱物を酸処理すると、積層構造の層間に存在する金属カチオンが溶出して、基本三層構造の積層構造が部分的に切断され、バラバラになると共に、基本三層構造の部分においても中間のＡｌＯ6 八面体層の部分が基本三層構造のエッジの部分から溶出する。
【００１７】
本発明の活性白土では、面指数（０６）に明確な回折ピークを示し、これは活性白土中に基本三層構造が残留していることを示している。また、面指数（０６）の回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズ（Ｒ1 ）は、この三層構造の面方向の大きさを表している。
【００１８】
一方、面指数（００１）の回折ピーク半価幅から求めた結晶子サイズ（Ｒ2 ）は、基本三層構造の積層の程度（積み重ねの程度）を表しており、従って、前記式（１）で表される結晶子断面積（Ｖ1 ）は、活性白土中の層状結晶構造の立体的な大きさを断面積で表しているものといえる。
【００１９】
本発明の活性白土においては、結晶子断面積（Ｖ1 ）が前記範囲にあることが活性白土の高品質化に関して重要である。即ち、この結晶子断面積（Ｖ1 ）が本発明で規定した範囲を上回ると、油脂精製剤としては、色素等の吸着性能やその持続性が本発明の範囲にある場合に比して低下するようになり、また、感圧紙用発色剤としては、発色性能が本発明で規定した範囲よりも低下する傾向がある。一方、結晶子断面積（Ｖ1 ）が本発明で規定した範囲を下回ると、油脂精製剤としては、色相等の吸着性が低下する傾向があると共に、オイルリテンションが増大するために好ましくなく、また、感圧紙用発色剤としては、発色性能が低下すると共に、色素像の退色傾向が大きくなり、更に塗布スラリーとしたときの増粘傾向が大きくなるのでやはり好ましくない。
【００２０】
活性白土において、結晶子断面積（Ｖ1 ）を本発明で規定した下限値以上に維持しなければならないことの重要さも強調されなければならない。即ち、従来の活性白土の結晶子断面積（Ｖ1 ）は、本発明の下限値を下回るものであり、これが大きいオイルリテンションや高い粘度の原因となっていたが、本発明では、結晶子断面積（Ｖ1 ）を一定値以上に維持することにより、オイルリテンションや粘度を低い値に維持しながら、色素吸着性能や発色性能を向上させることが可能となるものである。
【００２１】
本発明の活性白土を製造するには、酸処理条件も当然重要であるが、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物として、一定の基準に合格するものを選択することが基本的に重要である。
【００２２】
活性白土の結晶子断面積（Ｖ1 ）は、酸処理条件に依存するところが大きいが、それでも原料粘土鉱物の結晶子断面積（Ｖ0 ）が本発明で規定した範囲を上回ると、結晶子断面積（Ｖ1 ）が本発明で規定した範囲よりも大きい活性白土が得られる傾向がある。また、原料粘土鉱物の結晶子断面積（Ｖ0 ）が本発明で規定した範囲を下回ると、結晶子断面積（Ｖ1 ）が本発明で規定した範囲よりも小さい活性白土が生成する傾向があり、何れの場合も本発明の目的を達成するのが困難となる。
【００２３】
［原料粘土鉱物］
本発明に使用する原料ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土は、前述した結晶子サイズ（Ｒ10）及び結晶子断面積（Ｖ0 ）が、本発明で規定した範囲にあるものとして入手し得る。この原料粘土における上記微細構造は、粘土の成因、産地及び同じ産地でも埋蔵場所（切羽）等によっても相違するので、上記要件を満足するものをＸ線回折試験によって選択するのがよい。
【００２４】
ジオクタヘドラル型スメクタイトは、火山灰や溶岩等が海水の影響下に変性されることにより生成したと考えられる。
代表的な原料粘土鉱物の化学組成の一例を下記に示す。
ＳｉＯ2                       ６４．４重量％
Ａｌ2 Ｏ3                     １６．３重量％
Ｆｅ2 Ｏ3                       ３．３重量％
ＭｇＯ                          ６．５重量％
ＣａＯ                          ０．９重量％
Ｋ2 Ｏ                          ０．５重量％
Ｎａ2 Ｏ                        １．４重量％
灼熱減量                        ６．７重量％
【００２５】
上記のように選択されたジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を、必要により石砂分離、浮力選鉱、磁力選鉱、水簸、風簸等の精製操作に賦した後、酸処理に賦する。
【００２６】
［酸処理］
酸処理は、前述した粒状活性法や、泥状活性法の何れでも行うことができる。以下粒状活性化を例として説明するが、本発明はこの場合に決して限定されるものではない。
【００２７】
粒状活性では、酸との接触に先立って、原料粘土鉱物を予め酸処理に適した粒状物に成形しておく必要がある。採掘される原鉱石は、一般に水分を３５乃至４０重量％程度含有しており、この水分が粘土を造粒するための造粒媒体となる。
【００２８】
粗砕機として鬼爪クラッシャーを使用し、原鉱石を粗砕した後、粘土の混練を行う。この混練には、溝ロールや平ロール或いはそれらの組み合わせを用いることができる。次いで混練された粘土を所定のサイズに造粒する。粒状物の径は、一般に３乃至１０ｍｍ、特に５乃至７ｍｍの範囲にあるのが適当である。
【００２９】
適当な造粒機として穴あきロールが挙げられ、このものは、一対のロールに穴があいており、ロールのニップ位置に粘土を供給し、ロールの外から内に粘土が通ることにより、所定のサイズに造粒が行われる。
【００３０】
酸処理の条件としては、得られる酸処理物が前述した結晶子サイズ（Ｒ1 ）及び結晶子断面積（Ｖ1 ）を有するように定める。
【００３１】
酸処理は、処理槽に粘土の造粒物を充填し、酸水溶液を循環することにより行われる。酸水溶液としては、鉱酸類、例えば硫酸、塩酸等、特に硫酸が使用され、その濃度は２０乃至３５重量％程度が適当である。処理温度は、８０乃至９５℃の範囲、処理時間は３乃至２０時間の範囲から、前記要件が満足されるように条件を選択する。
【００３２】
酸処理後の母液中には、アルミナ分、マグネシウム分、鉄分等の塩基性成分が含有されているので、この母液は無機系液体凝集剤又は石膏の原料に使用される。
【００３３】
母液回収後の処理槽に収容されている酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行い、水洗後の酸処理物を乾燥し、粉砕し、分級して、活性白土の製品とする。本発明においては、酸処理物中に含有される水溶性塩類の量が、用いた酸の酸根として、３重量％以下、特に１重量％以下となるように除去されていることが望ましい。というのは、酸処理物中に含有される水溶性塩は、それがかなり微量であっても、製品の品質に悪影響をもたらす。
【００３４】
得られた酸処理物は、必要により乾燥乃至焼成することも改質に有用である。乾燥乃至焼成により、活性白土は表面シラノール基の濃度が減少し、水中で幾分膨潤し難い構造となるものと思われる。乾燥乃至焼成は一般に８０乃至５００℃特に１００乃至３００℃の温度で０．５乃至１０時間、特に０．７乃至５時間程度行うのが望ましい。
【００３５】
［活性白土及び用途］
本発明の活性白土は、前述した面指数（０６）の回折ピーク半価幅からの結晶子サイズ（Ｒ1 ）と結晶子断面積（Ｖ1 ）とを有することが特徴である。
この活性白土の化学組成は、必ずしもこれに限定されるものでないが、代表的な化学組成の一例は次の通りである。
ＳｉＯ2                     ７６．６重量％
Ａｌ2 Ｏ3                   １０．４重量％
Ｆｅ2 Ｏ3                     ２．４重量％
ＭｇＯ                        ２．５重量％
ＣａＯ                        ０．５重量％
灼熱減量                      ６．５重量％
【００３６】
この活性白土における結晶子断面積（Ｖ1 ）が層状結晶構造の立体的な大きさを示すものであることは既に指摘したが、これは同時に活性白土中のメソポアとも関連している。即ち、活性白土粒子の粒径は結晶子の大きさに比べればはるかに大きいものであるから、結晶子間の空間はメソポアを形成していると信じられるからである。
実際に本発明の活性白土における細孔半径２０乃至１５０オングストロームにおける細孔容積は、０．２０乃至０．３０ｍｌ／ｇと大きく、これは色素等の吸着律速となる拡散速度の増大に大いに役立っていると信じられる。
【００３７】
本発明の活性白土は、前述した結晶子サイズ（Ｒ1 ）にも関連して、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２５０乃至３５０ｍ2 ／ｇの範囲にある。
【００３８】
本発明の活性白土は、エチレングリコール処理した状態で測定した面間隔が１７乃至１９オングストロームにＸ線回折ピークを有する。添付図面の図５は、エチレングリコール処理した状態で測定した本発明の活性白土のＸ線回折像を示す（後述する実施例２を参照）。エチレングリコール処理は、面指数（００１）の底面反射の面間隔を上記の一定の範囲に揃えるものであり、本発明の活性白土は、基本的にジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の層状構造を失っていないことも明らかとなる。
【００３９】
本発明の活性白土は、他の特性として、カチオン交換容量が３０乃至５５meq/100gの値を有している。
【００４０】
本発明の活性白土は、油脂類の精製剤、具体的には油脂類の脱色剤として使用される。
【００４１】
精製すべき油脂類としては、植物油脂、動物油脂及び鉱物油の少なくとも１種が挙げられる。
原料の油脂は、天然の動植物界に広く存在し、脂肪酸とグリセリンとのエステルを主成分とするものであり、例えばサフラワー油、大豆油、菜種油、パーム油、パーム核油、べに花油、綿実油、ヤシ油、米糠油、ゴマ油、ヒマシ油、亜麻仁油、オリーブ油、桐油、椿油、落花生油、カポック油、カカオ油、木蝋、ヒマワリ油、コーン油などの植物性油脂及びイワシ油、ニシン油、イカ油、サンマ油などの魚油、肝油、鯨油、牛脂、牛酪脂、馬油、豚脂、羊脂などの動物性油脂の単独またはそれらを組み合わせたものが挙げられる。
一方、鉱物油としては、各種潤滑油、例えばスピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油、タービン油、マシン油、船用内燃機関潤滑油、ガソリンエンジン潤滑油、ディーゼルエンジン潤滑油、シリンダー油、マリンエンジン油、ギヤー油、切削油、絶縁油、自動変速機油、圧縮機油、油圧作動油、圧延油等が挙げられる。
【００４２】
精製処理に際しては、脱色乃至精製すべき油脂或いは鉱物油に、活性白土を、粉末の状態で脱色剤乃至精製剤として添加し、両者を均一に撹拌することにより、油脂或いは鉱物油中に含有される着色成分や不純物成分を白土粒子中に吸着させる。脱色乃至精製処理後分離される白土中には、用いた白土の吸油量に相当する量の油脂或いは鉱物油が保持されることになるが、本発明では、このオイルリテンションを小さくしながら、しかも精製に使用する活性白土の量を少なくすることができる。
【００４３】
油脂或いは鉱物油の脱色処理は、それ自体公知の条件であり、例えば油脂或いは鉱物油当たり重量基準で５％以下の脱色乃至精製剤を添加し、９０乃至１５０℃の温度で５乃至３０分間、両者の組成物を攪拌することにより、脱色乃至精製処理を完了することができる。
【００４４】
脱色乃至精製処理を終えた混合物は、これを任意の濾過機、例えばフィルタープレス、ベルトフィルター、オルバフィルター、アメリカンフィルター、遠心濾過機等の減圧乃至は加圧式濾過機に供給して、精製油脂或いは鉱物油と使用済みの脱色乃至精製剤である所謂廃白土とに分離される。本発明の脱色剤では、この廃白土の量を低減させることができる。本発明の活性白土では、このオイルリテンションが、一般に２５乃至４０重量％程度である。
【００４５】
本発明の活性白土は、感圧紙用発色剤（顕色剤）として、これを紙の表面に塗布して、感圧複写紙の発色剤層として使用する。感圧複写紙の製造に際しては、前記顕色剤を２５乃至４５重量％、特に３０乃至４０重量％、及び結着剤を４乃至１０重量％、特に６乃至８重量％含む水性スラリーを製造し、この水性スラリーを紙の表面に塗布し、乾燥する。
【００４６】
この場合、スラリーの塗工量は、乾燥基準で紙表面当りの顕色剤として２乃至１５ｇ／ｍ2 、特に３乃至１０ｇ／ｍ2 となる範囲がよい。
【００４７】
結着剤としては、水性ラテックス系結着剤、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシル変性スチレンブタジエン共重合体ラテックス；自己乳化型結着剤、例えば自己乳化型アクリル樹脂；水溶性結着剤、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、シアノエチル化澱粉、カゼイン等の１種又は２種以上の組合せが使用される。
【００４８】
勿論、本発明の活性白土は、単独で顕色剤として使用し得る他に、それ自体公知のロイコ色素用顕色剤、例えばフェノール類、フェノール樹脂類サリチル酸亜鉛乃至はその誘導体、モンモリロナイト酸処理物等との組合せでロイコ色素用顕色剤として使用される。また、増量や顕色性能補助等の目的で、炭酸カルシウム、各種ゼオライト、アタパルガイト、カオリン、タルク等の鉱物類を配合することができる。
【００４９】
本発明の感圧紙を用いる複写において、ロイコ色素としては、この種の感圧記録等に使用されているロイコ色素は全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系ロイコ色素、フルオラン系ロイコ色素、スピロピラン系ロイコ色素、ローダミンラクタム系ロイコ色素、オーラミン系ロイコ色素、フェノチアジン系ロイコ色素等が単独又は２種以上の組み合わせで使用される。これらのロイコ色素のマイクロカプセルの層を設けた上葉紙と組合せ、感圧記録の用途に供する。本発明の顕色剤は、黒色系のロイコ色素との組合せで特に優れた効果を与える。
【００５０】
【実施例】
次に実施例について述べるが、測定方法は以下のように行った。
【００５１】
（１）Ｘ線回折
理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシステム用をいて、Ｃｕ−Ｋαにて以下の条件で測定した。
ターゲット  Ｃｕ
フィルター  Ｎｉ
管電圧      ３５ｋＶ
管電流      １５ｍＡ
走査速度    ２ｄｅｇ／ｍｉｎ
時定数      １ｓｅｃ
スリット    ＤＳ（ＳＳ）  １ｄｅｇ  ＲＳ  ０．３ｍｍ
【００５２】
（２）結晶子サイズ測定時の Ｘ線回折条件
理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて以下の条件で測定した。
ターゲット  Ｃｕ
フィルター  Ｎｉ
管電圧      ４０ｋＶ
管電流      ２０ｍＡ
走査速度    ０．５ｄｅｇ／ｍｉｎ
時定数      ２ｓｅｃ
スリット    ＤＳ（ＳＳ）  ２ｄｅｇ  ＲＳ  ０．３ｍｍ
【００５３】
（３）エチレングリコール処理した試料のＸ線回折
１１０℃で２時間乾燥した試料を１．０ｇ採取する。これに１０％エチレングリコール水溶液をホールピペットで５ｍｌ加える。撹拌棒で良くかき混ぜてから６０℃で１２時間乾燥する。乾燥物をメノウ乳鉢ですりつぶしてできた粉末を下記の条件でＸ線回折測定した。
ターゲット  Ｃｕ
フィルター  Ｎｉ
管電圧      ４０ｋＶ
管電流      ２０ｍＡ
走査速度    １ｄｅｇ／ｍｉｎ
時定数      ２ｓｅｃ
スリット    ＤＳ（ＳＳ）  １／２ｄｅｇ  ＲＳ  ０．３ｍｍ
【００５４】
（４）ＣＥＣの測定方法
日本鉱物協会、東海支部の無機砂型研究部会発行の試験方法ＴＩＫＳ−４１３に準拠し、測定した。
【００５５】
（５）ＢＥＴ比表面積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  １９００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００５６】
（６）細孔容積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  １９００を使用し、Ｎ2 吸着法により半径１５０オングストローム以下の細孔容積を測定した。
【００５７】
（７）吸油量
ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．２１に準拠して測定した。
【００５８】
（８）粘度
粉砕用アルミナボール１００ｇと試料２４ｇ（１１０℃乾燥物）とをガラス容器にとり、水と３０％カセイソーダ溶液を用いて固形分濃度２５％、スラリーｐＨを９．８乃至１０．７に調製した後、ペイントコンディショナーにて１５分間の湿式粉砕を行い、次いでＢ型粘土計で粉砕１分後の粘度を測定した。
【００５９】
（９）ｐＨ
ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．２６に準じて測定した５％サスペンジョンのｐＨ値。
【００６０】
（１０）脱色試験法
脱色用吸着剤の性能を試験するには図６に示す脱色試験機を用いる。詳しくは、化学と工業４，１２５（１９５１）を参照すること。脱色試験機には８本の硬質ガラス製大型試験管（容量２００ml）が油浴にセットできる。各試験管には、下端が丸くなった波形の撹拌棒を入れ、その下端は試験管の底部に常に接触するようにゴム管で調節する。８本の撹拌棒は中央の親歯車から分かれた子歯車によって回転するので、その回転速度は全く等しく保たれる。中央の親歯車の下には油浴を撹拌する撹拌羽根がついていて、油浴内の温度を均一に保っている。脱色試験は最大８個まで、任意の数で試験できる。
各試験管に脱酸処理済みの菜種油を５０ｇづつ採取し、各吸着剤サンプルを０．５ｇづつ（油に対して１％）加えて脱色試験用の撹拌棒でよく混ぜる。各試験管を１１０℃に保たれた前記の脱色試験機にセットし、２０分間撹拌を行った後脱色試験機から取り出し、油と吸着剤の混合スラリーを濾過することにより各脱色油を得る。各脱色油の白色光線透過率（蒸留水の透過率を１００％としたときの相対値）を（株）平間理化研究所製光電比色計２Ｃ型で測定し、その数値をもって各吸着剤の脱色能とする。透過率の数値が高いほど用いた吸着剤の脱色能も高いことを表している。
【００６１】
（１１）顕色能試験
各試料を塗布した受印紙を飽和食塩水入りのデシケータ（７５％ＲＨ）に入れ、室温（２５℃）で暗所に保存する。塗布後約２４時間置いてからとり出して、室内（恒温・恒湿：温度約２５℃、湿度約６０％ＲＨ）に１６時間暴露したのち、顕色させる。顕色は黒色系のロイコ色素を含有するマイクロカプセルが塗布してある転写紙と前記受印紙を塗布面が向い合うように重ね合わせ、２つの鋼鉄製ロールにはさんで加圧回転しマイクロカプセルをほぼ完全につぶすことにより行う。各受印紙の顕色能は、発色（顕色）１時間後の発色（顕色）濃度（以下単に濃度とも言う）を濃度計（富士写真フィルムKK製、Fuji Densi-tometer Model FSD-103）で測定し、その濃度値で表わす。濃度が高いことが顕色能も高いことを表わしている。
【００６２】
（実施例１）
表１に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料を粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１５００ｇを処理槽に充填した。そこに９７重量％硫酸７３３ｇに水１７２７ｇを加えて調整した３０重量％硫酸水溶液を循環させた。その時の処理温度は９０℃、処理時間は５時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、粉砕、分級して活性白土を得た。物性測定を行い、その結果について表１に示す。
【００６３】
（実施例２）
表１に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、実施例１と同様な酸処理を行い活性白土を得た。物性測定を行い、その結果について表１に示す。また、得られた活性白土及び原料の粘土鉱物のＸ線回折像をそれぞれ図１、図２に、活性白土のエチレングリコール処理した状態で測定したＸ線回折像を図５に示す。
【００６４】
（実施例３）
表１に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、実施例１と同様な酸処理を行い活性白土を得た。物性測定を行い、その結果について表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
表１に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、実施例１と同様な酸処理を行い活性白土を得た。物性測定を行い、その結果について表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
表１に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、実施例１と同様な酸処理を行い活性白土を得た。物性測定を行い、その結果について表１に示す。また、得られた活性白土及び原料の粘土鉱物のＸ線回折像を図３、図４にそれぞれ示す。
【００６７】
（比較例３）
表１に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、実施例１と同様な酸処理を行い活性白土を得た。物性測定を行い、その結果について表１に示す。
【００６８】
【表１】
0003787023.tif 000003
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、ジオクタヘドラル型スメクタイトの三層構造が一定の結晶子サイズで残留するように酸処理を行うことで得られた活性白土を用いることで、少ない使用量で、高く且つ持続した脱色能等が得られると共に、オイルリテンションを低くする油脂精製剤として、また、低い塗布量で十分な発色濃度が得られると共に、発色画像の退色傾向が少なく、しかも高固形分濃度でも粘度が低く、塗布性に優れた感圧紙用発色剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で調製した活性白土のＸ線回折像を示す。
【図２】実施例２の活性白土の製造に用いた原料粘土のＸ線回折像を示す。
【図３】比較例２で調製した活性白土のＸ線回折像を示す。
【図４】比較例２の活性白土の製造に用いた原料粘土のＸ線回折像を示す。
【図５】実施例２で調製した活性白土をエチレングリコール処理した状態で測定したＸ線回折像を示す。
【図６】脱色試験機の断面図を示す。
【符号の説明】
Ａ  親歯車
Ｂ  子歯車
Ｃ  電動機連結用プーリー
Ｄ  ゴム管
Ｅ  温度計
Ｆ  ガラス撹拌棒
Ｇ  試験管
Ｈ  油浴
Ｉ  油浴撹拌機
Ｊ  電熱器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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