(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロイコ染料を、分散剤として以下の一般式（III）で表されるポリオキシエチレン基を有するアニオン系界面活性剤を該ロイコ染料に対して重量で５〜２５％含有せしめて分散し、該ロイコ染料の体積平均粒径が０．１０μｍ〜０．３０μｍであることを特徴とするロイコ染料分散液であって、前記ロイコ染料に対しシリコンエマルジョンが重量で１〜１０％含有されていることを特徴とする、ロイコ染料分散液。
【化１】
0003812894.tif 000022
（但し、式中、Ｘは飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、非置換若しくは飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基で置換されたアリール基を表わし、Ｙは、Ｎａ、ＮＨ４またはＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３基を表わし、ｎは１５以下の整数を表わす。）
【請求項２】
前記ロイコ染料分散液中の該染料粒子の体積平均粒径が０．１０μｍ〜０．２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のロイコ染料分散液。
【請求項３】
前記ロイコ染料分散液中の０．０７μｍ以下の粒子径成分含有率が１％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のロイコ染料分散液。
【請求項４】
前記ロイコ染料に対し高分子分散剤を含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のロイコ染料分散液。
【請求項５】
前記高分子分散剤がポリビニルアルコール、ポリアクリルスルホン酸金属塩または部分ケン価ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項４に記載のロイコ染料分散液。
【請求項６】
直径０．８ｍｍ〜０．３ｍｍのガラスメディアを用いて、サンドミル分散を行ない請求項１乃至５のいずれかに記載のロイコ染料分散液を得ることを特徴とする分散方法。
【請求項７】
直径０．８ｍｍ〜０．３ｍｍのジルコニアメディアを用いて、サンドミル分散を行ない請求項１乃至５のいずれかに記載のロイコ染料分散液を得ることを特徴とする分散方法。
【請求項８】
直径０．８ｍｍ〜１．０ｍｍのメディアを用いて粗粉砕し、次いで０．５ｍｍ〜０．３ｍｍのメディアを用いて分散する２段階サンドミル分散を行ない請求項１乃至５のいずれかに記載のロイコ染料分散液を得ることを特徴とする分散方法。
【請求項９】
直径０．８ｍｍ〜０．３ｍｍのジルコニアメディアを用いて、ＳＣミル分散機で分散を行ない請求項１乃至５のいずれかに記載の分散液を得ることを特徴とする分散方法。
【請求項１０】
直径０．８ｍｍ〜０．３ｍｍのジルコニアメディアを用いて、リングミル分散機で分散を行ない請求項１乃至５のいずれかに記載の分散液を得ることを特徴とする分散方法。
【請求項１１】
直径０．８ｍｍ〜０．３ｍｍのジルコニアメディアを用いて、スパイクミル分散機で分散を行ない請求項１乃至５のいずれかに記載の分散液を得ることを特徴とする分散方法。
【請求項１２】
支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料において、請求項６乃至１１のいずれかに記載の分散方法によって得られるロイコ染料分散液を用いて製造されたことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項１３】
前記支持体と感熱発色層との間に熱可塑性中空樹脂粒子を含む中間層を設けたことを特徴とする請求項１２に記載の感熱記録料。
【請求項１４】
前記顕色剤が、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体を含有していることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の感熱記録材料。
【請求項１５】
前記顕色剤が、ウレアウレタン化合物を含有していることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の感熱記録材料。
【請求項１６】
前記顕色剤が、下記一般式で表わされるジフェニルスルホン酸誘導体を含有していることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の感熱記録材料。
【化２】
0003812894.tif 000023
【請求項１７】
前記顕色剤が、スルホニルアミノカルボニルアミド基を有する顕色剤を含有していることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の感熱記録材料。
【請求項１８】
前記顕色剤が、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）を含有していることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の感熱記録材料。
【請求項１９】
前記該顕色剤が、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有していることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の感熱記録材料。
【請求項２０】
前記顕色剤が、下記一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と、式（II）で表わされる芳香族アミンとの重縮合反応によって得られるオリゴマー組成物を含有していることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の感熱記録材料。
【化３】
0003812894.tif 000024
【化４】
0003812894.tif 000025
【請求項２１】
前記支持体が、古紙パルプからなることを特徴とする請求項１２乃至２０のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、さらに詳しくは発色感度及び地肌の白色度が高く、且つ発色画像及び地肌の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野に於いて各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、なかでも感熱記録材料は、（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易になり記録材料が取り扱いやすく安価であること、等の利点を有するので情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、Ｐ０Ｓシステムのラベル分野等多岐にわたり用いられている。
これらの感熱記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。
【０００３】
中でも速やかに高濃度に発色する（＝高感度化）のための手段として、低融点の顕色剤や増感剤としてロイコ染料や顕色剤と共融し、融点降下を起こす材料の添加が検討されているが、基本的に顕色剤、増感剤の低融点化は高感度化には有効性が高いが、発色温度が低下するため、感度向上と共に地肌かぶりが低温で発生するという欠点を有している。更に、近年耐薬品性を向上させるための顕色剤として分子量の高いものが開発されてきている（ＷＯ９９／５１４４４号公報、ＷＯ００／１４０５８号公報、特開平８−３３３３２９号公報等に記載）。しかし、これらの顕色剤は高分子量のため、増感剤による高感度化を行なっても、まだ、感度や発色濃度が不充分であり、更なる高感度化が望まれている。
【０００４】
一方、別の高感度化の手段として、従来より、ロイコ染料を微粒子化し、感熱記録体を高感度にする種々の提案がなされてきた。例えば、体積平均粒径が２μｍ以下であるロイコ染料を使用すること（特開昭５７−４７６９３号公報に記載）、２種類以上のロイコ染料を同時に体積平均粒径が２μｍ以下となるように粉砕されたものを使用すること（特開平７−２２３３７５号公報に記載）、体積平均粒径が０．１〜０．８μｍのロイコ染料及び呈色剤とコロイダルシリカを含有させた感熱記録体（特開平７−１８６５２７号公報に記載）等が提案されている。
【０００５】
これらのロイコ染料の微粒子化方式は、分散剤としてセルロース系高分子材料やポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用い、水中でボールミル、サンドミル、高速ジェットミル、アトライター等の分散機により所定粒径になるまで分散する方式であるが、微粒子化するためには労力、時間、機械等が必要であり、高コストとなること、また、水溶性高分子を用いて０．３μｍ以下に微粒子化した場合、染料の表面が活性化されるため液中分散質の二次凝集が起こり易くなり液安定性が悪いこと、また、ロイコ染料の表面の活性化と長時間の分散により、染料分散液カブリが発生し、感熱記録材料にした場合、地肌の白色度が低下すること等が問題点として挙げられている。
【０００６】
また、上記、機械的に分散する問題点を解決するために、ロイコ染料を乳化方式により微粒子化する方法が提案されている。
例えば、特開昭６１−２１８７２８３号公報には、有機溶媒にロイコ染料を溶解した溶液を水中で乳化することが記載されているが、乳化後有機溶媒を除去する工程が必要であり、残留有機溶剤により地肌カブリが発生する等の欠点がある。また、特開昭５６―１６４８９０号公報には、ロイコ染料を熱可融性物質と共に乳化することが記載されているが、熱可融性物質により融点が降下し、耐熱保存性が低下する。また、特開平７−１８６５３１号公報には、ロイコ染料の体積平均粒径が０．３μｍ以下で、且つ紫外線吸収剤を含有した感熱記録材料が記載されており、ここではロイコ染料の微粒子化を、染料を熱溶融し、シリコン系乳化剤を用い高圧ホモジナイザーで乳化することにより行なうことが記載されている。また、特開平７−２２３３７９号公報には、ロイコ染料の体積平均粒径が１．０μｍ以下で乳化分散されたものが記載されており、ここでは、ロイコ染料を加熱溶融したものを乳化剤を用いて高速攪拌機やノズルからの高圧噴霧により乳化分散させることが記載されている。ロイコ染料の融点は通常１５０℃以上であり、特開平７−１８６５３１号公報、特開平７−２２３３７９号公報に記載されているようにロイコ染料を熱溶融し、水中で乳化させるためには高圧容器等の特殊な装置が必要となり、工業的に大量の生産は困難である。
【０００７】
感熱紙の支持体に関しては、一般的な上質紙以外にも合成紙、フィルム、プラスチック等が知られているが、近年、資源保護の観点から古紙を回収し、これを原料として使用することが求められている。特開昭５８−２５９８６号公報、特開２０００−２７２２４８号公報には、古紙パルプを含有した板紙上に、感熱記録層を塗布した感熱記録紙が開示されている。しかしながら、感熱記録紙に古紙パルプを含有する支持体を用いると、保存安定性の低下（とりわけ高温高湿下の画像低下）という問題点が生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を改良し、メディアを使用した分散方式において、生産性がよく、且つ液カブリ、液中凝集がなく微粒子化が可能で、感熱紙にした場合、発色感度および地肌の白色度が高く、且つ発色画像及び地肌の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、機械式分散方式において、生産性がよく、且つ液カブリ、液凝集がないロイコ染料の微粒子化について検討を行なった結果、分散剤としてアニオン系界面活性剤を用いることにより、微粒子粉砕したロイコ染料の分散安定性を高め、二次凝集及び液カブリを改善し、且つ分散時間の短縮化（分散効率の向上）を可能とした体積平均粒径が０．１〜０．３μｍであることを特徴としたロイコ染料分散液が提供されることを見い出した。更に、アニオン界面活性剤としてポリオキシエチレン基を有すること、ポリオキシエチレン基を有する界面活性剤においてポリオキシエチレンのモル数が１５以下であること、該ロイコ染料分散液中の０．０７μｍ以下の粒子径成分含有率が１％以下であること、該ロイコ染料に対し界面活性剤が重量で５〜２５％含有していること、及び該ロイコ染料に対しシリコンエマルジョンを重量で１〜１０％含有していること、該ロイコ染料に対し高分子分散剤を含有していること、高分子分散剤が部分ケン価ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールアクリルスルホン酸金属塩であることを特徴としたロイコ染料分散液が提供されることによって上記課題が解決されることを見い出した。
【００１０】
従来分散剤として用いてきた水溶性高分子では、０．３μｍ以下に微粒子化すると、微粒子化による増大した微粒子表面を水溶性高分子が覆うことができなくなり、電気的な安定性を失い二次凝集を起こすことが知られている。また、通常ポリビニルアルコール等を分散剤として用いてロイコ染料の微粒子化分散した場合、粒径を小さくするほど分散液の着色濃度は高くなる。さらに顕色剤と混合した場合さらに着色が激しくなり感熱記録紙とした場合には地肌濃度が高くなる。
このような原因としては微粒子化するために高いシェアーによりポリビニルアルコールの未鹸化部分が変化し、酢酸ができることで分散液のＰＨが低下し一部発色することや、染料粒子の一部が非結晶化し発色し易くなるものと推定している。また、０．３μｍまでの微粒子に到達するまでに、メディアを使用した分散方式では、分散時間が長時間必要なことから、実用化が難しかった。
【００１１】
本発明では、分散剤として、前記のような界面活性剤を用いることにより、水溶性高分子化合物で発生する種々の欠点を解決できることを発見し、染料の微粒子の安定性を高め、二次凝集及び液カブリを改善し、且つ、分散時間の短縮化（分散効率の向上）を可能とした。
【００１２】
アニオン系界面活性剤としては種々の化合物があり、脂肪酸の金属石鹸類、ポリカルボン酸型高分子活性剤類、高級アルコールの硫酸エステル塩類、アルキルポリエーテルの硫酸エステル塩類、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物類、アルキリアリールスルホン酸塩類、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、リン酸エステル類、脂肪族リン酸エステル類、芳香族リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアリール硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル類、ジアルキルスルホコハク酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、等が挙げられるが、これらの中でも特にポリオキシエチレン基を有するアニオン系界面活性剤が分散安定性の点で好ましい。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルナトリウム、ポリオキシエチレンキシリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンキシリルフェニルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられ、これらアニオン系界面活性剤は、２種類以上混合しても良い。
【００１３】
本発明において使用するポリオキシエチレン基を有する界面活性剤としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数が６０以下、好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下であること、ポリオキシエチレン基を有する界面活性剤において末端のエーテル残基が、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、アリール基、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基で置換されたアリール基が好ましく、これらのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、テルフェニル基、クアテルフェニル基等が挙げられる。
より好ましい置換基としては、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基等の炭素数８〜２０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基が挙げられ、また、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ラウリルフェニル基、トリデシルフェニル基、セチル基フェニル、ステアリルフェニル基、オレイルフェニル基等の炭素数８〜２０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基により置換されたアリール基、さらに、フェニルキシリル基、スチリルフェニル基、ビスキシリルフェニル基、トリキシリルフェニル基等のアルキル基またはアルケニル基により置換されていてもよい芳香族環の環集合炭化水素基等を挙げることできる。また、該ロイコ染料分散液中の０．０７μｍ以下の粒子径成分含有率が１％以下であること、該ロイコ染料に対しアニオン系界面活性剤が重量で５〜２５％含有させること、該ロイコ染料に対しシリコンエマルジョンを重量で１〜１０％含有させることが好ましい。このように調製されたロイコ染料分散液を利用することにより、高感度で高耐熱更に地肌白色度が優れる感熱記録材料が提供される。  特に地肌白色度に関しては、ロイコ染料の分散剤としてポリオキシエチレン基を有する界面活性剤においてポリオキシエチレンのモル数によって変化することが見出され、モル数が小さいほど感熱記録材料の地肌白色度が向上する傾向がある。中でもモル数が２０以下の場合にその影響が認められ、特にモル数が１５以下の場合に顕著になる。
【００１４】
また、アニオン系界面活性剤の使用量は、使用量が５％未満の場合は粒径が小さくならず、また、粒子同士が２次凝集する等の問題があり、また、２５％を超えて使用すると、感熱記録体として用いた場合、発色阻害が発生し、発色濃度の低下及び保存安定性が低下するという問題を生じる恐れがある。
【００１５】
一方、ロイコ染料の体積平均粒径に関しては、粒子径が小さいほど高感度化するが、粒子径が０．１μｍ以下の場合、耐熱保存性において耐熱地肌カブリが発生し、実使用上不具合が生じる。従って、０．１〜０．３μｍの範囲で体積平均粒径をコントロールし、耐熱保存性と高感度を両立させることが望ましい。
更に、粒子径が０．０７μｍ以下の割合が高くなると体積平均粒径の場合と同様に地肌カブリが発生し、その割合が１％を越えると顕著になることから１％以下の割合が特に好ましい。
【００１６】
本発明で用いる、特に好ましいポリオキシエチレン基を有する界面活性剤としては、次の一般式（III）で示した化合物が挙げられるが必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【化４】
Ｘ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３−Ｙ          （III）
（式中、Ｘは飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、非置換若しくは飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、あるいは非置換若しくは飽和不飽和の脂肪族炭化水素基で置換されたアリール基を表わし、ＹはＮａ、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等を表わし、ｎは６０以下の整数を表わす。ここでｎは好ましい数としては２０以下、更に特に好ましい数としては１５以下のものが挙げられる。また、Ｘは２種以上の置換基を表わす場合があり、例えば、Ｘが炭素数１２と１３のアルキル基という場合、これらアルキル基を有する各化合物の混合物を表わす。）
上記置換基Ｘについて具体的に示すと、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基等の炭素数８〜２０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基が挙げられ、一方、非置換若しくは飽和不飽和の脂肪族炭化水素基で置換されたアリール基中、非置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、テルフェニル基、クアテルフェニル基等が挙げられる。また、上記アリール基中、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基で置換されたアリール基としては、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ラウリルフェニル基、トリデシルフェニル基、セチル基フェニル、ステアリルフェニル基、オレイルフェニル基等の炭素数８〜２０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基で置換されたアリール基が挙げられ、さらに、キシリルフェニル基、ビスキシリルフェニル基、トリキシリルフェニル基、スチリルフェニル基等のアルキルまたはアルケニル基により置換された環集合炭化水素基も好ましい置換基として、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基で置換されたアリール基に包含される。
【００１８】
本発明でアニオン系界面活性剤と同時に用いる高分子分散剤はポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられ、中でもポリビニルアルコールアクリルスルホン酸金属塩が好ましい。更に、高分子分散剤使用量はロイコ染料１部に対して２〜１０％使用することが好ましい。使用量が２％未満の場合は画像耐水性改善効果が認められない。また１０％を超えて使用すると２次凝集を発生する問題がある。
【００１９】
ロイコ染料の体積平均粒径０．１０〜０．３０μｍの染料分散液をメディアを利用した分散方式によって得ることは、分散時間が長期化すること、また、二次凝集が起こらないような条件設定が難しいことから、工業的な生産ができないのが現状である。
分散剤を水溶性高分子から、アニオン系界面活性剤に変更することにより、分散効率がかなり改善されたが、まだまだ工業的な生産には不充分である。
【００２０】
そこで、本発明では、更なる分散効率の向上方法として、使用メディアの直径を０．８ｍｍ〜０．３ｍｍにすることにより、分散効率の向上を図っている。
使用メディアの直径が０．８ｍｍを超える場合、ロイコ染料の粒子径を０．３μｍ以下まで到達させるまでに長時間を必要とする。これは１μｍ前後まで粉砕された粒子は、メディアと粒子との衝突確立が減るために、１μｍ以下に分散する場合は、分散効率低下が起こり微粒子化に長時間を要することとなる。また、使用メディアの直径０．３ｍｍ未満を使用した場合、メディアと染料分散液の分離が難しく、生産性の低下及び分離が不充分なために、感熱記録紙に混入しサーマルヘッド摩耗の原因となる。
したがって、微粒子化の効率及び生産性の視点から、メディア径は、使用メディアの直径を０．８ｍｍ〜０．３ｍｍにすることが好ましい。
【００２１】
上記に示したように、分散効率を考えた場合、メディア径は粒子径により選択することが好ましく、１μｍ以上の粒子では使用メディアの直径を０．８ｍｍ〜１ｍｍを選択することが分散効率に最もよく、１μｍ以下の粒子では使用メディアの直径を０．８ｍｍ〜０．３ｍｍにすることが分散効率に最もよいことから、分散効率を最も向上させる方法として直径を０．８ｍｍ〜１．０ｍｍのメディアを用いて粗粉砕し、ついで０．５ｍｍ〜０．３ｍｍのメディアを用いて分散する２段階分散を実施することが好ましい。
また、メディアの材質としては、ガラスが一般的に用いられるが、分散効率を考えた場合、比重の大きいジルコニア等のメディアを使い、粒子とメディアの衝突時のエネルギーを大きくし、効率的に粉砕を行なうことが好ましい。
ガラスメディアの例としては、ソーダガラス（アイメックス社製）、ハイビーズ（アシザワ社製）等が挙げられ、ジルコニアの例としては、ニッカトー社製ジルコニアビーズ、東レ社製ジルコニアビーズ等が挙げられる。
また、分散時の液中の泡は、粒子とメディアとの間に入り込み、粒子とメディア衝突の障害となり、分散効率を落とすこととなるため、液中の泡の除去が分散効率の向上となる。
【００２２】
そこで、消泡剤として、シリコンエマルジョン、鉱物油、高級アルコール、アセチレングリコール、高級脂肪酸等が使用できる。特に、消泡剤効果が高いのは、シリコンエマルジョンであり、その添加量は、ロイコ染料に対し１％未満では効果がなく、１０％を超えると感熱記録体として用いた場合、発色阻害が発生し、発色濃度の低下及び保存安定性が低下するという問題があることから、１〜１０％の範囲で使用することにより、液中の泡の除去が可能となり、分散効率の向上が図れる。
【００２３】
メディアを用いた分散機としては、ボールミル、アトライター、サンドミル、ＳＣミル、リングミル、スパイクミル、コボールミル、ダイノウミル等を用いることができるが、中でもＳＣミル、リングミル、スパイクミルは強い遠心力が加わる機構を備えており、粉砕物に掛かるせん断力をを大きくすることが可能であることから分散時間の短縮化（分散効率の向上）に適している。
【００２４】
本発明において、古紙パルプからなる支持体を用いた場合、保存安定性が低下する理由は、明確には解明されていないが、古紙パルプには界面活性剤が含まれており、これにより顕色剤と染料との発色が阻害されているため、保存安定性が低下すると推測される。
本発明では、染料の粒子径を小さくすることにより、顕色剤と染料との接触確率が上がっており、界面活性剤による発色阻害を受け難いことから、古紙パルプからなる支持体を用いた場合でも、良好な保存安定性が得られると考えられる。
【００２５】
本発明の感熱発色層において用いられるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００２６】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス(ｐ−ジメチルアミノフェニル)−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３'−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
【００２７】
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６'−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロロフェニル）フタリド、
３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチルフェニル）フタリド、
３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロロ−５'−メチルフェニル）フタリド、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−(ジ−ｐ−クロロフェニル)メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
【００２８】
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４'−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'，５'−ベンゾフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
【００２９】
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
【００３０】
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
【００３１】
３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン４”−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３、３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等である。
【００３２】
また、本発明に用いられる顕色剤の具体例としては、以下に示すようなものが挙げられる。
４、４’−イソプロピリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、
４、４’−メチレンビス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、
ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、
１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
２，２−(３，４'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、
【００３３】
フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール)、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキユ酸ベンジル、
【００３４】
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４'−ジフェノールスルホン、
２，２'−ジアリル−４，４'−ジフェノールスルホン、
３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルジフェニルスルホン、
１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、
２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４'−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４'−チオビス（２−クロロフェノール）、
（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体（ＷＯ９９／５１４４４号公報に記載のもの）、
ウレアウレタン化合物（ＷＯ００／１４０５８号公報に記載のもの）、
ジフェニルスルホン誘導体、スルホニルアミノカルボニルアミド基を有する顕色剤（特開平０８−３３３３２９号公報に記載のもの）、
下記式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と式（II）で表わされる芳香族アミンとの重縮合反応によって得られるオリゴマー組成物、
【００３５】
【化５】
Ｘ（ＮＣＯ）ａ          （Ｉ）
【００３６】
【化６】
0003812894.tif 000002
（式中、Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。更にｂ、ｃは０〜５の整数であり、ｂ＋ｃ＝１〜５の整数である関係を満足する組み合わせである。Ｚは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成している場合も含む。ｄは０〜４の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜５（但し、ｂ＋ｃ＝１〜５）の整数である関係を満足する組み合わせ）等である。
【００３７】
ここで、顕色剤として用いるオリゴマー組成物は、構成する一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネートとしては、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を分子内に３個以上有するものを単独あるいは混合して任意に用いることができる。一般式（Ｉ）中のＸは、３価以上の基であり、その構造について特に限定はないが、例えば以下のような構造を挙げることができる。
Ｘの例としては、（ａ）カルボニル基、スルホニル基、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素から誘導される３価以上の基、（ｂ）主鎖中に１個以上のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、芳香族環を含む脂肪族炭化水素から誘導される３価以上の基、（ｃ）１個以上のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、アルキレン、主鎖中にヘテロ原子を含んだ脂肪族炭化水素で連結された３つ以上の芳香族炭化水素から誘導される３価以上の基を挙げることができる。更に、上記記載の中に含まれるが、Ｘの例としては下記一般式（III）及び（IV）で表わされる構造のものも挙げることができる。
【００３８】
【化７】
0003812894.tif 000003
【００３９】
【化８】
0003812894.tif 000004
式中Ｙは２価の基を示し、式中Ｘは、（ｄ）カルボニル基、スルホニル基、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素から誘導される２価の基、（ｅ）主鎖中に１個以上のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、芳香族環を含む脂肪族炭化水素から誘導される２価の基、（ｆ）１個以上のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、アルキレン、主鎖中にヘテロ原子を含んだ脂肪族炭化水素で連結された２つの芳香族炭化水素から誘導される２価の基を示す。
この様なＸを含む一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネートについて各種タイプのものを用いることができる。これらの３価以上の多価イソシアネート化合物については、一般に各種ジイソシアネート化合物から誘導することができる。ここで用いるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、各種（ｏ，ｍ，ｐ）キシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、各種（ｏ，ｍ，ｐ）フェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リシンジイソシアネート、３，３−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、各種（ｍ，ｐ）テトラメチルキシレンジイソシアネートをはじめとする各種化合物を挙げることができ、これらのジイソシアネート化合物をトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールとの間で反応させたり、あるいは、ジイソシアネートのトリマー構造化あるいは、ビューレット構造化によって各種構造の３価以上の多価イソシアネート化合物をつくることができる。
【００４０】
以下に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートから誘導される３価の多価イソシアネート誘導体を例示する。
【００４１】
【化９】
Ｉ−１（日本ポリウレタン製  コロネートＨＬ）
0003812894.tif 000005
【００４２】
【化１０】
Ｉ−２（日本ポリウレタン製  コロネートＬ）
0003812894.tif 000006
【００４３】
【化１１】
Ｉ−３（武田薬品工業製タケネートＤ１１０Ｎ）
0003812894.tif 000007
【００４４】
【化１２】
Ｉ−４（日本ポリウレタン製コロネート２０６７）
0003812894.tif 000008
【００４５】
【化１３】
Ｉ−５（武田薬品工業製タケネートＤ１２０Ｎ）
0003812894.tif 000009
【００４６】
【化１４】
Ｉ−６（武田薬品工業製タケネートＤ１４０Ｎ）
0003812894.tif 000010
【００４７】
【化１５】
Ｉ−７（日本ポリウレタン製コロネートＨＸ）
0003812894.tif 000011
【００４８】
【化１６】
Ｉ−８（日本ポリウレタン製コロネート２０３０）
0003812894.tif 000012
【００４９】
【化１７】
Ｉ−９（住化バイエルウレタン製デスモジュールＺ−４４７０）
0003812894.tif 000013
【００５０】
【化１８】
Ｉ−１０（住化バイエルウレタン製スミジュールＮ３２００）
0003812894.tif 000014
【００５１】
一方、オリゴマー組成物を構成する一般式（II）の芳香族アミン誘導体の具体例としては次のものが挙げられる。４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール５−アミノ−２−メトキシフェノール、２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノール、６−アミノ−２，４−ジメチルフェノール、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−２，５−ジメチルフェノール、４−アミノ−２，６−ジブロモフェノール、４−アミノ−２，３−ジメチルフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、１−アミノ−２−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、３−アミノ−２−ナフトールなどのアミノフェノール誘導体。
４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）、２−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−６−メチル安息香酸、２−アミノ−５−メチル安息香酸、２−アミノ−３−メトキシ安息香酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸、２−アミノ−５−クロロ安息香酸、３−アミノ−２−メチル安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−３−クロロ安息香酸、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、３−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−アミノ−２−クロロ安息香酸、５−アミノ−２−クロロ安息香酸、２−アミノ−５−ブロモ安息香酸、２−アミノ−５−アイオド安息香酸、２−アミノ−４−フルオロ安息香酸、２−アミノ−５−フルオロ安息香酸、４−ニトロアントラニル酸、５−ニトロアントラニル酸、２−アミノテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、３，５−ジメチルアントラニル酸、３，５−ジブチルアントラニル酸、４−アミノ−３，５−ジアイオド安息香酸、３，５−ジアイオドアントラニル酸、４−アミノ−５−クロロ−２−メトキシ安息香酸、２−アミノ−４，５−ジメトキシ安息香酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸等の安息香酸誘導体。
４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、３−アミノサリチル酸、５−ヒドロキシアントラニル酸、３−アミノー４−ヒドロキシ安息香酸等のサリチル酸誘導体及び、ヒドロキシ安息香酸誘導体。
【００５２】
顕色剤は、ロイコ染料１部に対して２〜１０部使用される。耐薬品性を向上させた感熱紙を作成するためには、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸誘導体、ウレアウレタン化合物、ジフェニルスルホン誘導体、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホニルアミノカルボニルアミド基を有する顕色剤、多価イソシアネート化合物と芳香族アミンとの重縮合反応によって得られるオリゴマー組成物が好ましく、これらの顕色剤はどれも通常の粒子径の染料では感度が低く、実使用上感度不足であるが、微粒子化染料と組み合わせた場合、感度向上が可能となり、実使用が可能なレベルまで感度向上が可能となる。ロイコ染料の微粒子化、分散効率向上、及び液安定性のために、上記記載のアニオン性界面活性剤と共にノニオン系界面活性剤及び水溶性高分子を併用することも可能である。
【００５３】
本発明に使用されるノニオン系界面活性剤及び水溶性高分子は、例えば以下のものが挙げられる。
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレントリデシルエーテル、
ポリオキシエチレンひまし油エーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンオレエート、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ソルビタンラウリレート、
ソルビタンステアレート、
ソルビタンオレエート、
ソルビタントリオレエート、
ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、
ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
ポリオキシエチレンポリスチレンフェニルエーテル、
ポリエチレングリコール、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等。
【００５４】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００５５】
アニオン系界面活性剤と上記の併用する高分子分散剤やノニオン系界面活性の割合は、アニオン系界面活性剤１部に対し０．０５〜１部で併用することにより、微粒子化及び分散性向上、分散液の安定性向上に寄与することが可能となる。
【００５６】
本発明の体積平均粒径や粒度分布測定方法は、例えばレーザー解析・散乱法によるもの（マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型、堀場製作所製ＬＡ９２０型、レーゼンテックＦＢＲＭ装置）や、遠心沈降方式、コールターカウンター、電子顕微鏡等、通常用いられている測定機により測定することができる。また、染料や顕色剤と共に感度向上剤を併用させることで高感度化することが可能である。
【００５７】
本発明に用いられる感度向上剤としては、以下に示すものが挙げられる。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００５８】
本発明の感熱記録材料を製造するために、上記材料を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００５９】
ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
また、フィラー材料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化けい素、水酸化アルミニウムを用いることができ、また、架橋材料も使用することができる。
【００６０】
本発明における支持体としては、上質紙、古紙パルプからなる支持体（特に古紙パルプを５０％以上使用することが好ましい。）、合成紙、ラミネート紙等を用いることができる。また、支持体と感熱記録層との間のアンダーコート層や感熱記録層上にオーバーコート層を設けてもよい。アンダーコート層やオーバーコート層を形成する材料は、前記した感熱記録層に使用した結合剤、フィラー、架橋剤等が使用できる。アンダーコート層には中空樹脂粒子をフィラーとして用いると、その断熱性により感度を向上させることができるため、特に好ましい。
【００６１】
また、本発明において用いられる中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、体積平均粒径は２〜１０μｍのものが用いられる。この体積平均粒径（粒子外径）が２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しい等の生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布は、粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。
【００６２】
更に、本発明で用いられる微小中空粒子は、中空率が５０％以上のものが好ましく、７０％以上のものが更に好ましい。なお、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）×１００
【００６３】
なお、本発明で用いる微小中空粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、イソボニルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、あるいはそれらの共重合体樹脂等が挙げられる。特に、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体、及びイソボニルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。通常、中空粒子は、感熱発色層と支持体の間に中間層として用いることにより、高い断熱性及びヘッドとの密着性を向上させ発色感度が向上する。
【００６４】
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特に限定されない。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。また粒径は堀場製作所製ＬＡ−９２０で行なった。
（１）Ａ、Ｂ液（染料分散液）の調整
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノ フルオラン３０部、表１に示す界面活性剤、シリコンエマルジョン、高分子分散剤からなる組成物（染料含有量３０％）を表１に示す分散条件で分散してロイコ染料分散液を調製した。なお、分散機は、サンドミルはＤＹＮＯＭＩＬＬＴｙｐｅＫＤＬＰｉｌｏｔ（バッカーフェン社製）、ＳＣミルはＳＣ−１００（三井鉱山製）、リングミルがＳＲＧ−１００（荒木鉄工製）スパイクミルがＳＨＧ−４（井上製作所製）を用いた。
【００６６】
【表１−１】
0003812894.tif 000015
【００６７】
【表１−２】
0003812894.tif 000016
【００６８】
【表１−３】
0003812894.tif 000017
液カブリ評価は、現状の分散液（Ｂ−１）を比較とし、×：（Ｂ−１）より液カブリが大きい、○：（Ｂ−１）より液カブリが小さい、◎：液カブリはほとんどなし、として評価した。
【００６９】
表１の結果より、本発明の染料分散液は、体積平均粒径０．１０〜０．３０μｍ、０．０７μｍ以下の極小粒子成分の割合が１％以下を満足して、液カブリのない分散液を高い生産性で調製可能であることが明らかである。
【００７０】
（２）Ｃ液（顕色剤分散液）の調整
（２）−１
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニールスルホン２０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液２０部、水６０部からなる組成物をサンドミルで分散し、体積平均粒径０．８１μｍの分散液を得た。
（２）−２
（２）−１の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニールスルホンの代わりに４−ヒドロキシ安息香酸のポリエステル（旭電化工業（株）製Ｋ−５）を用いた以外は、（２）−１と同様にして体積平均粒径０．９５μｍの分散液を得た。
（２）−３
（２）−１の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニールスルホンの代わりにウレタンウレア化合物（旭化成（株）製ＵＤ）を用いた以外は、（２）−１と同様にして体積平均粒径０．７８μｍの分散液を得た。
（２）−４
（２）−１の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニールスルホンの代わりにジフェニルスルホン酸誘導体（日本曹達（株）製Ｄ−９０）を用いた以外は、（２）−１と同様にして体積平均粒径０．７２μｍの分散液を得た。
（２）−５
（２）−１の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニールスルホンの代わりにスルホニルアミノカルボニルアミド基を有する化合物（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製pergafast201）を用いた他は（２）−１と同様にして体積平均粒径０．８８μｍ分散液を得た。
（２）−６
（２）−１の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニールスルホンの代わりに４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）を用いた以外は、（２）−１と同様にして体積平均粒径０．８８μｍの分散液を得た。
（２）−７
（２）−１の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニールスルホンの代わりに１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオンと４−アミノサリチル酸からなるオリゴマー組成物を用いた以外、（２）−１と同様にして体積平均粒径０．８８μｍ分散液を得た。
【００７１】
（３）感熱発色塗工液の調整
染料分散液Ａ及び染料分散液Ｂ液２０部、顕色剤分散液Ｃ液６０部、コロイダルシリカ（固形分２０％）１０部、スチレンブタジエンラテックス（固形分５０％）２０部、ステアリン酸アミド分散液（固形分２０％）１５部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部からなる組成物を混合して感熱発色層塗工液を調整した。
【００７２】
（４）アンダーコート層形成液の調整
0003812894.tif 000018
上記混合物を撹拌分散して、アンダーコート層形成液を調整した。
【００７３】
（５）オーバーコート層形成液の調整
水酸化アルミニウム                                  ２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                    ２０部
水                                                  ６０部
上記混合物をボールミルで２４時間分散し（Ｅ液）を調整した。
【００７４】
感熱記録紙の作成
坪量６０ｇ／ｍ２の紙上に、表２記載のアンダーコート液を用い乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した。ついでその上に表２記載の染料分散液及び顕色剤分散液を用いて感熱発色塗工液を調合し、染料付着量が０．４５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、更にその上に樹脂付着量が１．５ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した（付着量は乾燥付着量を表わす）。その後、スーパーキャレンダーにて処理し、実施例、比較例の感熱記録材料を得た。
【００７５】
【表２】
0003812894.tif 000019
【００７６】
評価方法
（感度倍率）
キャレンダー済品を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン、記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．０〜０．７ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。
比較例１を基準として、（比較例１のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）＝感度倍率、として計算する。値が大きいほど感度（熱応答性）が良好である。評価結果を表３に示す。
【００７７】
（画像濃度）
キャレンダー済品を、上記感熱印字実験装置を用い、パルス巾０．５ｍｍｓｅｃに印字し、印字濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
【００７８】
（耐熱性）
上記の条件で印字したサンプルを、それぞれ８０℃で１５時間放置した後、画像部、地肌部の濃度を測定した。
【００７９】
（耐温湿性）
上記の条件で印字したサンプルを、それぞれ４０℃−９０％で１５時間放置した後、画像部、地肌部の濃度を測定した。
【００８０】
【表３】
0003812894.tif 000020
【００８１】
次に、坪量６０ｇ／ｍ２の紙上に表４記載のアンダーコート液を用い乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した。ついでその上に表４記載の染料分散液及び顕色剤分散液用いて感熱発色塗工液を調合し、染料付着量が０．４５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、更にその上に樹脂付着量が１．５ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した（付着量は乾燥付着量を表わす）。その後、スーパーキャレンダーにて処理し、実施例、比較例の感熱記録材料紙を得た。調製した感熱記録材料に対し、以下の評価を行なった。
（発色感度）
キャレンダー済品を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン、記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．０〜１．２ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算した。
比較例８を基準として、（比較例８のパルス巾）／（測定したサンプルのパルス巾）＝感度倍率、として計算される感度倍率を求めた。感度倍率の値が大きいほど感度（熱応答性）が良好であることを意味する。
【００８２】
（耐熱性試験）
非印字状態のサンプルを、８０℃で１５時間の環境下に放置した後、非印字部の濃度を測定した。
【００８３】
（地肌部ハンター白色度）
非印字状態のサンプルを１０枚重ねた状態で、デジタルハンター白色度計（東洋精機社製）で地肌部の白色度を測定した。
各測定結果を表４に示した。
【００８４】
【表４】
0003812894.tif 000021
【００８５】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の染料分散液は、メディアを使用した分散方式において、生産性がよく、且つ液カブリ、液凝集がなく微粒子化が可能であるため、例えば、感熱紙の製造に使用した場合、高感度で、地肌の白色度が高く、かつ保存安定性にも優れた感熱紙を提供できる。