(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ質電解隔膜で区画された陽極電解室と陰極電解室のそれぞれに硝酸水溶液を供給し、陽極電解室に設置した白金電極を陽極、陰極電解室を構成するグラッシーカーボンを陰極として直流電流を流し常温・常圧で硝酸水溶液を電気分解し、陰極電解室から発生するＮＯｘガスを陽極電解質から発生する酸素と混合して、蒸留水が装荷されているスクラバーで回収することを特徴とする硝酸水溶液からの硝酸成分回収方法。
【請求項２】
電解隔膜によって陽極電解室と陰極電解室とに区画され、それらに収容された硝酸水溶液を電気分解する電解部と、該電解部の陰極電解室から発生するＮＯｘガスを回収する１段もしくは複数段のスクラバーからなるＮＯｘガス回収部を有し、前記電解部は、グラッシーカーボン製溶液保持容器内に有底筒状のアルミナ質電解隔膜を設置して、該電解隔膜により内側の陽極電解室と外側の陰極電解室とに区画し、陽極電解室内に板状白金電極を設置し、該白金電極を陽極、前記グラッシーカーボン製溶液保持容器自体を陰極とするように通電する直流電源を具備し、電解部の陰極電解室から発生するＮＯｘガスと陽極電解室から発生する酸素ガスを混合してスクラバーに供給するようにガス排出管で接続し、その陰極電解室からのＮＯｘガス排出管に加温ヒータを装着したことを特徴とする硝酸水溶液からの硝酸成分回収装置。
【請求項３】
電解部の陰極電解室と陽極電解室とにパージ用の空気を供給する空気導入配管を接続した請求項２記載の硝酸水溶液からの硝酸成分回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸留操作によらずに硝酸水溶液から硝酸成分を回収する方法及びその装置に関し、更に詳しく述べると、電気分解を利用して常温・常圧の下で運転可能な硝酸水溶液からの硝酸成分回収方法及びその装置に関するものである。この技術は、特に限定されるものではないが、例えば使用済核燃料の再処理工程で使用した硝酸水溶液から硝酸成分を回収する処理に有効である。
【０００２】
【従来の技術】
硝酸は蒸発し易い性質を有するために、単に硝酸水溶液を加熱しても、水のみを蒸発させて濃縮することは不可能である。そこで一般に、蒸発缶と精留塔を組み合わせた蒸発濃縮装置を用いて蒸留し、蒸発缶から高濃度に濃縮された硝酸を回収し、精留塔の頂部から硝酸濃度が低下した水蒸気を回収している。
【０００３】
しかし硝酸の蒸留濃縮に関しては、装置材料の腐食の問題がある。常温では耐食性を有するステンレス鋼でも、硝酸の沸点である１２０℃程度においては材料の粒界腐食が問題となり、装置材料の減肉が観察されている。
【０００４】
ステンレス鋼は、通常、硝酸溶液中では不働態を形成し、化学的に安定な酸化被膜を材料表面に形成することで優れた耐食性を発揮する。しかし、温度、硝酸濃度、共存イオンの影響等が複雑に関与した強酸化環境では、ステンレス鋼の腐食電位が過不働態又はその近傍まで高められるため、粒界腐食型の局部腐食が生じる。特に、酸回収蒸発缶の場合には、伝熱面表面では金属材料の温度が沸騰硝酸の温度よりも高くなるので、腐食環境は更に過酷となる。
【０００５】
そこで、減圧下において硝酸を沸騰させることにより、硝酸の沸点を下げて蒸留操作を行う技術がある。あるいは高温硝酸に耐食性を有する合金（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−Ｎｂ鋼、Ｔｉ−５％Ｔａ）等で装置を構成することも可能であるとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、減圧下での沸騰処理は、気体の体積が増加するために大型の精留塔が必要になり、経済性が悪くなる。また高温硝酸に対して耐食性を有する合金による設備は、通常のステンレス鋼を使用した場合と比較して著しく高価となる欠点が生じる。
【０００７】
本発明の目的は、常温・常圧下で運転できるために設備コストが増加することがなく、エネルギー的にも効率よく硝酸水溶液から硝酸成分を回収できる方法及び装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミナ質電解隔膜で区画された陽極電解室と陰極電解室のそれぞれに硝酸水溶液を供給し、陽極電解室に設置した白金電極を陽極、陰極電解室を構成するグラッシーカーボンを陰極として直流電流を流し常温・常圧で硝酸水溶液を電気分解し、陰極電解室から発生するＮＯｘガスを陽極電解質から発生する酸素と混合して、蒸留水が装荷されているスクラバーで回収することを特徴とする硝酸水溶液からの硝酸成分回収方法である。
【００１０】
本発明は、電解隔膜によって陽極電解室と陰極電解室とに区画され、それらに収容された硝酸水溶液を電気分解する電解部と、該電解部の陰極電解室から発生するＮＯｘガスを回収する１段もしくは複数段のスクラバーからなるＮＯｘガス回収部を有する硝酸水溶液からの硝酸成分回収装置である。電解部は、グラッシーカーボン製溶液保持容器内に有底筒状のアルミナ質電解隔膜を設置して、該電解隔膜により内側の陽極電解室と外側の陰極電解室とに区画し、陽極電解室内に板状白金電極を設置し、該白金電極を陽極、前記グラッシーカーボン製溶液保持容器を陰極とするように通電する直流電源を設ける。また電解部の陰極電解室から発生するＮＯｘガスと陽極電解室から発生する酸素ガスを混合してスクラバーに供給するようにガス排出管で接続する。その際、陰極電解室からのＮＯｘガス排出管に加温ヒータを装着しガス状態を保つようにする。
【００１１】
ここで、電解部の陰極電解室と陽極電解室とにパージ用の空気を供給する空気導入配管を接続してもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では、電解隔膜で区画された陽極電解室と陰極電解室のそれぞれに硝酸水溶液を供給し、陽極電解室に設置した電極を陽極、陰極電解室構成材料を陰極として直流電流を流して硝酸水溶液を電気分解する。この硝酸水溶液の電気分解によって、陰極電解室からはＮＯｘガスが発生する。他方、陽極電解室からは水の電気分解により酸素ガスが発生する。これらＮＯｘガスを酸素ガスと共にスクラバーで回収することにより、硝酸成分を効率的に回収することができる。このような処理を行うと、陰極電解室の硝酸水溶液の硝酸濃度は低下し、陽極電解室内の硝酸成分の量は変化しないものの、陽極電解室内の水成分が減少するために硝酸の濃度は上昇する。
【００１３】
各電極における電極反応を以下に示す。陰極における最初の反応は、
Ｈ+ ＋ｅ- →（Ｈ）
である。ここで（Ｈ）は、陰極に吸着された水素原子を示している。この反応に引き続き、
ＨＮＯ3 ＋２（Ｈ）→ＨＮＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ
あるいは
２（Ｈ）→Ｈ2
の反応が起こる。
【００１４】
陰極近傍にＨＮＯ2 が生成した場合には、以下の一連の反応によりＮＯｘガスが発生する。
３ＨＮＯ2 →ＨＮＯ3 ＋２ＮＯ↑＋Ｈ2 Ｏ
ＨＮＯ2 ＋ＨＮＯ3 →Ｎ2 Ｏ4 ＋Ｈ2 Ｏ
Ｎ2 Ｏ4 →２ＮＯ2 ↑
【００１５】
なお、陽極反応は、以下に示すような酸素発生反応である。
４ＯＨ- →２Ｈ2 Ｏ＋Ｏ2 ↑＋４ｅ-
【００１６】
上記の反応式に示すように、陰極発生ガスの主成分は、ＮＯ及びＮＯ2 ガスであり、これらのガスはＮＯｘガスの回収系に導かれ回収される。ＮＯ2 ガスは、以下の反応にて硝酸を生成する。
３ＮＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ→ＮＯ＋２ＨＮＯ3
【００１７】
電気分解により発生したＮＯガス及び上記の反応式で生成したＮＯガスは、ＮＯガスの水への溶解度が小さいために、蒸留水を装荷したスクラバーをそのまま通過してしまう。そこで、陽極で発生した酸素またはパージ用空気により酸化させてＮＯ2 とする。すると、上記に示す反応によりスクラバーで回収することができる。
【００１８】
【実施例】
図１は、本発明に係る硝酸水溶液からの硝酸成分回収装置の一実施例を示す説明図である。本装置は、電解部１０とＮＯｘガス回収部１２とから構成される。
【００１９】
電解部１０は、グラッシーカーボン製溶液保持容器２０内に有底円筒状のアルミナ質電解隔膜２２を設置して、該電解隔膜２２によって内側の陽極電解室２４と外側の陰極電解室２６とに区画し、陽極電解室２４内にフラッグ状白金電極２８を設置し、該白金電極２８を陽極、前記グラッシーカーボン製溶液保持容器２０自体を陰極とするように通電する直流電源３０を具備している。
【００２０】
有底円筒形状をなすアルミナ製電解隔膜２２は、外径５０mm、高さ７５mmであり、その厚みは３mmである。この電解隔膜２２は、化学組成がＡｌ2 Ｏ3 ＋３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 の多孔質体であり、電気抵抗は比較的小さいものの、溶液の浸透量は極めて小さい材料である。因みに、電気抵抗は０．１ＮのＨＣｌ中で５００Ω・cm程度、厚さ２mmの電解隔膜に９８００Ｐａの圧力をかけて測定した浸透量は２．７cm3 ／cm2 ｈである。
【００２１】
陽極であるフラッグ状白金電極２８は、縦横１４cm×４cm、厚さ０．１cmの板状体（面積は両面で１１２cm2 ）に、直径２mm、長さ６０mmの白金製支持棒を溶着した構造である。陰極電解室２６を形成する溶液保持容器２０は、グラッシーカーボン製であり、硝酸水溶液と接触する内面が陰極を兼ねている。なお、グラッシーカーボン（glassy carbon ）は、黒色ガラス状のガス不透過性炭素製品であり、高純度で耐薬品性に優れているなどの特徴を有するもので、例えば坩堝などに用いられている材料である。
【００２２】
溶液保持容器２０の材質としては、硝酸水溶液を保持するという目的では高密度黒鉛でも可能であるが、電気分解中に硝酸水溶液をカーボンで汚染しないという点を勘案すると、グラッシーカーボンは黒鉛の微粉末の溶液中への拡散を抑えることができるため最適である。なお陰極材料として、陽極と同じ材料の白金を使用することも可能であるが、白金は高価であること、また溶液中の硝酸濃度が比較的低い１〜３mol ／Ｌ（リットル）の場合にカーボン電極を使用した方が効率的に硝酸成分を分解できること等の理由により、陰極構成材料としてはカーボンの使用が望ましい。
【００２３】
電気化学的測定及び電気分解は、陽極である白金電極２８及び陰極であるグラッシーカーボン製溶液保持容器２０に加え、参照電極３２を使用する３電極系で実施した。参照電極とは、電位の基準となる電極であり、対象となる陰極電位の測定及び電位規制に使用される。本実施例では、水溶液系の実験で最も一般に使用される飽和カロメル参照電極３２を使用している。
【００２４】
電解部１０の陽極電解室２４及び陰極電解室２６には、外部からの空気導入配管３４が接続される。更に、陽極電解室２４からは酸素ガス排出管３６が引き出され、陰極電解室２６からはＮＯｘガス排出管３８が引き出されて、それらのガスは合流してガス排出管４０によってＮＯｘガス回収部１２に送られる。なお、ＮＯｘガス排出管３８には加温ヒータ４２を装着して、６０〜８０℃程度に加温する。ＮＯｘガス回収部１２は、３段に縦続接続されたスクラバー５０ａ，５０ｂ，５０ｃからなり、各スクラバー５０ａ，５０ｂ，５０ｃには蒸留水５２を装荷する。
【００２５】
上記のように構成した電解部１０の陽極電解室２４及び陰極電解室２６のそれぞれに濃度６Ｎの硝酸水溶液５４を６０ｍＬ供給し、電解電流３Ａにて定電流電解を実施し、陽極電解室２４及び陰極電解室２６の硝酸水溶液の濃度の変化を調べた。硝酸水溶液の濃度の定量は、１mol ＮａＯＨで中和滴定することで実施した。表１に陽極電解室及び陰極電解室の硝酸水溶液の濃度の変化を示す。電解の進行に伴い、硝酸成分の分解により陰極電解室の硝酸濃度は減少し、陽極電解の硝酸濃度は水の分解により増加した。
【００２６】
【表１】
0003845578.tif 000002
【００２７】
また、電解開始前及び電解終了後の陽極電解室及び陰極電解室中の硝酸水溶液中の硝酸量、電解により減少した硝酸の量及び消費した電気量を表２に示す。表２から分かるように、陰極電解室の硝酸は消費されて酸濃度が減少しており、陽極電解室では硝酸成分は電解されずに水成分が分解され酸濃度が上昇している。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
陰極反応が
ＨＮＯ3 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →ＨＮＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ
３ＨＮＯ2 →ＨＮＯ3 ＋２ＮＯ↑＋Ｈ2 Ｏ
ＨＮＯ2 ＋ＨＮＯ3 →Ｎ2 Ｏ4 ＋Ｈ2 Ｏ
Ｎ2 Ｏ4 →２ＮＯ2 ↑
の一連の反応で起こっているとすると、上記の式に適当な係数を掛けて足し合わせて、
４ＨＮＯ3 ＋８Ｈ+ ＋８ｅ- →２ＮＯ↑＋２ＮＯ2 ↑＋６Ｈ2 Ｏ
となる。従って、理論的には１Ｆ（＝９６４８５Ｃ）の電気量で０．５mol のＨＮＯ3 が分解し、０．２５mol のＮＯと０．２５mol のＮＯ2 が発生することになる。本実施例では、硝酸の消費量は０．２１１mol であり、電流効率は、
電流効率（％）＝０．２１１／（４２１２０／９６４８５×０．５）×１００＝９６．７％
となる。この結果から、エネルギー的に見ても、効率よく硝酸成分が電気分解されていることが分かる。
【００３０】
電解部１０の陰極電解室２６で発生したＮＯｘガス及び陽極電解室２４で発生した酸素は、ＮＯｘガス回収系１２に導かれ、ＮＯｘガスがスクラバー５０ａ，５０ｂ，５０ｃ中の蒸留水５２と接触して回収される。電解発生ガスのパージには空気が使用され、電解発生ガスを速やかにＮＯｘガス回収系に導いている。また、陽極電解室２４から発生した酸素も、パージ用空気によりＮＯｘガス回収系１２に導かれ、陰極電解室２６から発生したＮＯｘガスと混合される。陽極電解室２４で発生した酸素及びパージ用空気中の酸素は、水に吸収され難いＮＯをＮＯ2 に酸化するために使用される。従って、陰極電解室２６からのＮＯｘガスはＮＯ2 の状態でスクラバー５０ａ，５０ｂ，５０ｃにて回収されることになる。各スクラバー５０ａ，５０ｂ，５０ｃにはそれぞれ５Ｌ（リットル）の蒸留水５２が装荷されており、各スクラバー５０ａ，５０ｂ，５０ｃにてＮＯｘガスを回収した結果としてのスクラバー溶液の硝酸濃度の変化量を表３に示す。
【００３１】
ガス中のＮＯｘ成分は、２段目までのスクラバー５０ａ，５０ｂで回収され、３段目のスクラバー５０ｃでは電解終了後も硝酸成分は回収されなかった。表３に示すように、全てのスクラバーで回収されたＮＯｘガスは、硝酸量に換算して０．１６９mol （＝０．１３５＋０．０３４）であり、陰極電解室から減少した硝酸成分の８０％がＮＯｘ回収系で回収されたことが分かる。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
なお、陰極電解室２６からのＮＯｘガス排出管３８に加温ヒータ４２を装着しているのは、ＮＯｘガスが、ガス状態のままＮＯｘガス回収部１２へ向かうようにするためである。もし加温しないと、ＮＯｘガスが配管内で凝縮して硝酸に戻り、重力で陰極電解室に戻ってしまい、処理効率（電流効率）が低下するためである。但し、あまり高温にすると配管腐食が生じる恐れがあるため、前記のようにヒータ温度は６０〜８０℃程度が好ましい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は上記のように、アルミナ質電解隔膜で区画された陽極電解室と陰極電解室のそれぞれに硝酸水溶液を供給し、陽極電解室に設置した白金電極を陽極、陰極電解室を構成するグラッシーカーボンを陰極として直流電流を流して硝酸水溶液を電気分解し、陰極電解室から発生するＮＯｘガスを陽極電解質から発生する酸素と混合して、蒸留水が装荷されているスクラバーで回収する方法及び装置であるから、常温及び常圧下の運転条件で、比較的安価な小型の設備によって、エネルギー的に見ても効率よく硝酸水溶液から硝酸成分を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る硝酸水溶液からの硝酸成分回収装置の一実施例を示す説明図。
【符号の説明】
１０  電解部
１２  ＮＯｘガス回収部
２０  グラッシーカーボン製溶液保持容器
２２  アルミナ製電解隔膜
２４  陽極電解室
２６  陰極電解室
２８  フラッグ状白金電極
３０  直流電源
３２  参照電極
３４  空気導入配管
３６  酸素ガス排出管
３８  ＮＯｘガス排出管
４０  ガス排出管
４２  加温ヒータ
５０ａ，５０ｂ，５０ｃ  スクラバー
５２  蒸留水
５４  硝酸水溶液
【図１】
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