(57)【要約】本発明は、得られる電解質膜が従来の電解質膜よりも電池性能に優れる電解質組成物を提供することを目的とする。本発明は、アルカリ金属塩を含む電解質組成物であって、該組成物は、更に光及び／又は熱硬化性モノマーと塩解離剤とを含み、アルカリ金属塩の含有割合が、アルカリ金属塩と、光及び／又は熱硬化性モノマーと、塩解離剤との総量１００質量％に対して５０質量％以上であることを特徴とする電解質組成物である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属塩を含む電解質組成物であって、
該組成物は、更に光及び／又は熱硬化性モノマーと塩解離剤とを含み、アルカリ金属塩の含有割合が、アルカリ金属塩と、光及び／又は熱硬化性モノマーと、塩解離剤との総量１００質量％に対して５０質量％以上であることを特徴とする電解質組成物。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩は、下記式（１）；
ＭＮ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）    （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、フッ素原子又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩が、ビスフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１又２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記光及び／又は熱硬化性モノマーは、ヘテロ元素を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記光及び／又は熱硬化性モノマーは、多官能性モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記塩解離剤が、カーボネート化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記塩解離剤が、スルホニル化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項８】
前記塩解離剤が、ニトリル化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項９】
前記電解質組成物が、重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の電解質組成物を硬化して得られる電解質膜であり、
該電解質膜は、アルカリ金属塩と、光及び／又は熱硬化性モノマー由来の構造単位を有する重合体と、塩解離剤とを含むことを特徴とする電解質膜。
【請求項１１】
前記電解質膜は、前記塩解離剤よりも低い沸点を有する有機溶媒を含んでいてもよく、該有機溶媒の含有量が、アルカリ金属塩、光及び／又は熱硬化性モノマー由来の構造単位を有する重合体、並びに塩解離剤の含有量の合計１００質量％に対して２０質量％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の電解質膜。
【請求項１２】
電解質膜を製造する方法であって、
該製造方法は、請求項１〜９のいずれかに記載の電解質組成物を硬化する工程を含み、該硬化工程における塩解離剤よりも低い沸点を有する有機溶媒の使用量が、該組成物中のアルカリ金属塩、光及び／又は熱硬化性モノマー並びに塩解離剤の含有量の合計１００質量％に対して２０質量％以下であることを特徴とする電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質組成物、電解質膜及び電解質膜の製造方法に関する。より詳しくは、リチウムイオン電池等の電池用材料として好適に用いることができる電解質組成物、これを含有する電解質膜、及び、電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりを背景に、石油や石炭等の化石燃料からのエネルギー資源の転換が進んでおり、それとともに電池の重要性が高まり、需要増大が見込まれるところである。中でも、繰り返し充放電を行うことができる二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等、様々な分野においても使用がすすんでおり、各種二次電池や二次電池に用いられる材料について、研究、開発が行われている。特に、容量が大きく、軽量のリチウムイオン電池については、今後の利用の拡大が最も期待される二次電池であり、最も研究、開発が活発に行われている電池である。【０００３】
このような電池の研究、開発において、全固体電池に用いられる電解質のイオン伝導度を向上させる技術が開発されている。例えば、特許文献１には、架橋性基を有するポリエーテル重合体と、電解質塩化合物と、光重合開始剤として所定の構造で表される化合物と、を含有する固体電解質組成物が開示されている。また、特許文献２には、所定の構造で表され、分子量が３００以下であるカーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体と、電解質塩とを含む高分子固体電解質が開示されている。特許文献３には、エーテル結合を側鎖に有する重合体及び電解質塩を必須成分とする電解質材料であって、該重合体は、所定の構造で表される単量体を含む単量体成分から得られる重合体を含み、該電解質塩は、Ｒ３ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５のいずれかを表す。）、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、テトラシアノボレートからなる群より選択される少なくとも１種のアニオンと、アルカリ金属カチオンとからなるイオン性化合物を含むことを特徴とする電解質材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１９４６０号
【特許文献２】特開２００８−２１８２３７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４２０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、種々の電解質組成物等が開発されている。しかし、従来の電解質組成物を用いた電解質膜は、電池性能の点で充分ではなかった。【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、得られる電解質膜が従来の電解質膜よりも電池性能に優れる電解質組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、このような電解質組成物を用いた電解質膜、及び、電解質膜の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、電解質組成物について種々検討したところ、所定量のアルカリ金属塩と、光及び／又は熱硬化性モノマーと、塩解離剤とを含む組成物を用いて得られた電解質膜が、従来の電解質膜よりも優れた電池性能を発揮することを見いだした。具体的には、上記成分を含む組成物を用いて得られた電解質膜が、アルカリ金属イオン輸率に優れ、かつ、通電試験において印加する電流値を上げて膜に負荷をかけた際にもイオン伝導性に優れ、これにより、このような電解質膜を組み込んだ電池が放電電圧、放電容量に優れることを見いだした。更に本発明者は、上記成分を含む組成物は、溶媒を用いなくても電解質膜を形成することができることも見出した。このように上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【０００８】
すなわち本発明は、アルカリ金属塩を含む電解質組成物であって、上記組成物は、更に光及び／又は熱硬化性モノマーと塩解離剤とを含み、アルカリ金属塩の含有割合が、アルカリ金属塩と、光及び／又は熱硬化性モノマーと、塩解離剤との総量１００質量％に対して５０質量％以上である電解質組成物である。【０００９】
上記アルカリ金属塩は、下記式（１）；
ＭＮ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）    （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、フッ素原子又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）で表されることが好ましい。【００１０】
上記アルカリ金属塩が、ビスフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩であることが好ましい。【００１１】
上記光及び／又は熱硬化性モノマーは、ヘテロ元素を有することが好ましい。【００１２】
上記光及び／又は熱硬化性モノマーは、１種または複数用いても良く、多官能性モノマーを含むことが好ましい。【００１３】
上記塩解離剤がスルホニル化合物であることが好ましい。【００１４】
上記塩解離剤がカーボネート化合物であることが好ましい。【００１５】
上記塩解離剤がニトリル化合物であることが好ましい。【００１６】
上記電解質組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。【００１７】
本発明はまた、上記電解質組成物を硬化して得られる電解質膜であり、上記電解質膜は、アルカリ金属塩と、光及び／又は熱硬化性モノマー由来の構造単位を有する重合体と、塩解離剤とを含む電解質膜でもある。【００１８】
上記電解質膜は、上記塩解離剤よりも低い沸点を有する有機溶媒を含んでいてもよく、上記有機溶媒の含有量は、アルカリ金属塩、光及び／又は熱硬化性モノマー由来の構造単位を有する重合体、並びに塩解離剤の含有量の合計１００質量％に対して２０質量％以下であることが好ましい。【００１９】
本発明は更に、電解質膜を製造する方法であって、上記製造方法は、上記電解質組成物を硬化する工程を含み、上記硬化工程における塩解離剤よりも低い沸点を有する有機溶媒の使用量が、上記組成物中のアルカリ金属塩、光及び／又は熱硬化性モノマー並びに塩解離剤の含有量の合計１００質量％に対して２０質量％以下である電解質膜の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の電解質組成物は、上述の構成よりなり、得られる電解質膜が従来の電解質膜よりも電池性能に優れるため、リチウムイオン電池等の電池用材料等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例２−１、２−２及び比較例２−１で製造したコイン型リチウムイオン２次電池について、充放電試験を行った結果、得られた放電曲線を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００２３】
［電解質組成物］
本発明の電解質組成物は、アルカリ金属塩と、光及び／又は熱硬化性モノマーと、塩解離剤とを含み、アルカリ金属塩の含有割合が、アルカリ金属塩と、光及び／又は熱硬化性モノマーと、塩解離剤との総量１００質量％に対して５０質量％以上である。上記組成物がこのような成分を含むことにより、得られる電解質膜が電池性能に優れる。それに加えて更に上記組成物を用いることにより、無溶媒で成膜することができる。また、上記組成物は光及び／又は熱硬化性モノマーを含むことにより、該組成物を硬化して電解質膜を得る際に上記モノマーが重合するため、得られる電解質膜は機械強度に優れ、自立膜性にも優れる。
【００２４】
上記組成物中のアルカリ金属塩の含有割合は、特に制限されないが、アルカリ金属塩と、光及び／又は熱硬化性モノマーと、塩解離剤との総量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましい。これにより得られる電解質膜のイオン伝導性がより向上することとなる。従来の電解質組成物では、製膜性の観点からアルカリ金属塩濃度を高めることは困難であったが、本発明ではアルカリ金属塩と、光及び／又は熱硬化性モノマーと、塩解離剤とを含む組成物とすることにより、アルカリ金属塩を高濃度で含む場合にも、製膜性の低下を充分に抑制しつつ、イオン伝導性をより向上させることができる。また、アルカリ金属塩濃度が高い場合には、アニオンが形成する伝導パスがアルカリ金属イオンの伝導性に大きく関与すると考えられるため、組成物が塩解離剤を含み、組成物中でアルカリ金属イオンとアニオンとを解離させることに、特に技術的意義を有する。アルカリ金属塩の含有割合としてより好ましくは５２質量％以上であり、更に好ましくは５４質量％以上であり、一層好ましくは５６質量％以上であり、特に好ましくは５８質量％以上である。また、上記アルカリ金属塩の含有割合は、９８質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以下であり、特に好ましくは８８質量％以下である。
【００２５】
上記電解質組成物における光及び／又は熱硬化性モノマーの含有量は、特に制限されないが、アルカリ金属塩と、光及び／又は熱硬化性モノマーと、塩解離剤との総量１００質量％に対して、１０〜４５質量％であることが好ましい。これによりアルカリ金属塩濃度が高濃度であっても、重合反応が充分に進行し、機械強度により優れる電解質膜が得られる。光及び／又は熱硬化性モノマーの含有量としてより好ましくは１３〜４３質量％であり、特に好ましくは１５〜４０質量％である。アルカリ金属塩、塩解離剤、重合開始剤やその他の成分の含有量によっては、光及び／又は熱硬化性モノマーの含有量が１８〜３８質量％であってもよい。なお、上記電解質組成物が２種以上の光及び／又は熱硬化性モノマーを含む場合、該モノマーの含有量は、２種以上のモノマーの合計の含有量を表す。
【００２６】
上記電解質組成物における塩解離剤の含有量は、特に制限されないが、アルカリ金属塩と、光及び／又は熱硬化性モノマーと、塩解離剤との総量１００質量％に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましい。これによりアルカリ金属塩濃度が高濃度であっても、より充分にイオンが解離し、イオン伝導性がより向上する。より好ましくは１〜２８質量％であり、更に好ましくは２〜２６質量％であり、一層好ましくは５〜２５質量％であり、更に一層に好ましくは８〜２０質量％であり、特に好ましくは１０〜２０質量％である。アルカリ金属塩、光及び／又は熱硬化性モノマー、重合開始剤やその他の成分の含有量によっては、塩解離剤の含有量が１５質量％以下であっても、１２質量％以下であっても、１０質量％以下であってもよい。
【００２７】
上記電解質組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。これにより電解質組成物を用いて電解質膜を得る際に、より充分に硬化することができる。上記電解質組成物における重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、光及び／又は熱硬化性モノマー１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上である。また、重合開始剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９質量％以下であり、更に好ましくは８質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。重合開始剤の含有量が０．１〜１０質量％であれば、電解質膜の特性を失うことを充分に抑制しつつ、膜の強度をより充分に高めることができる。
【００２８】
上記電解質組成物は、アルカリ金属塩と、光及び／又は熱硬化性モノマーと、塩解離剤、重合開始剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分の含有量は、アルカリ金属塩と、光及び／又は熱硬化性モノマーと、塩解離剤との総量１００質量％に対して、０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜２５質量％であり、更に好ましくは０〜１５質量％である。
【００２９】
以下では、本発明の電解質成物に含まれる必須成分及び任意成分について更に説明する。
＜アルカリ金属塩＞
上記アルカリ金属塩は、特に制限されず、アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウムであり、より好ましくはリチウムである。
上記アルカリ金属塩としては、例えば、ＬｉＦＳＯ３等のフルオロスルホン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のイミド系アルカリ金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチドのアルカリ金属塩；ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ａ（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）等のフルオロリン酸塩；ＬｉＣｌＯ４等の過塩素酸アルカリ金属塩；ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ＋１）４−ｂ（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２）等のフルオロホウ酸塩；ＬｉＢＯＢ等のオキサラトボレートのアルカリ金属塩；リチウムテトラシアノボレート等のシアノホウ酸塩；ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ６等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００３０】
中でも好ましくはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のイミド系アルカリ金属塩であり、より好ましくは下記式（１）；
ＭＮ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）    （１）
（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、フッ素原子又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表す。）で表される化合物である。
上記Ｍにおけるアルカリ金属は上述のとおりである。
上記Ｒ１、Ｒ２における炭素数１〜３のフルオロアルキル基は、炭素数１〜３の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されたものであればよい。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２として好ましくは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であり、より好ましくは、フッ素原子、トリフルオロメチル基であり、最も好ましくはフッ素原子である。
【００３１】
上記式（１）で表される化合物の中でも好ましくはビスフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩であり、より好ましくはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２であり、更に好ましくはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である。
【００３２】
上記電解質組成物がＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及び／又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を含む場合、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の合計の含有量は、アルカリ金属塩と、光及び／又は熱硬化性モノマーと、塩解離剤との総量１００質量％に対して、５０〜９８質量％であることが好ましい。より好ましくは５２〜９５質量％であり、更に好ましくは５５〜９０質量％である。
【００３３】
＜光及び／又は熱硬化性モノマー＞
光及び／又は熱硬化性モノマーは、光及び／又は熱により重合可能な官能基を有するものであれば特に制限されない。上記官能基としては、重合性不飽和基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
光及び／又は熱硬化性モノマーはまた、ヘテロ元素を有するものであることが好ましい。
ヘテロ元素としては、窒素、酸素、硫黄、リン、塩素、ヨウ素、臭素等の元素が挙げられるが、好ましくは酸素、窒素であり、より好ましくは酸素である。
光及び／又は熱硬化性モノマーは、重合可能な官能基を１つ有していても、２つ以上有していてもよく、単官能性モノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換基を有していてもよいアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート類；２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物；エチレングリコールモノアリルエーテル等の単官能アリルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３４】
重合可能な官能基を２以上有する多官能性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸α−メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、エポキシブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロへキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−アリルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールビニルグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物；ビニロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の多官能ビニル化合物；２−（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，αジメチルベンジルイソシアネート等のシアネート基含有化合物、ウレタン結合とアクリレート基を有するウレタンアクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても良い。
上記光及び／又は熱硬化性モノマーとして多官能性モノマーを含むことが好ましい。
【００３５】
上記光及び／又は熱硬化性モノマーとしてはまた、エーテル基を有するものが好ましい。より好ましくはアルキレンオキシド由来の構造単位を有するものを有するものである。
アルキレンオキシド由来の構造単位を有する光及び／又は熱硬化性モノマーとしては、上述の（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類、多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
また、アルキレンオキシド由来の構造単位を有する光及び／又は熱硬化性モノマーとこれ以外の多官能性モノマーとを併用することも好ましい。併用する多官能性モノマーとして好ましくはウレタンアクリレートである。
アルキレンオキシド由来の構造単位を有する単官能性モノマーとウレタンアクリレートとを併用する形態は本発明の好適な実施形態の１つである。
アルキレンオキシド由来の構造単位を有する単官能性モノマーとしては、下記式（２）；
【００３６】
【化１】
2020026702.tif 000003
【００３７】
（式中、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎ１は、１〜５０の数を表す。）で表される化合物が好ましい。
また、アルキレンオキシド由来の構造単位を有する多官能性モノマーとしては、下記式（３）；
【００３８】
【化２】
2020026702.tif 000004
【００３９】
（式中、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎ２は、１〜５０の数を表す。）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
上記式（２）におけるＲ３は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜３０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜３０の脂環式アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。
【００４１】
上記脂肪族又は脂環式アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基（Ｃ７）、アダマンチル基（Ｃ１０）、シクロペンチルエチル基等が挙げられる。
上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素数として、好ましくは１〜２２であり、より好ましくは１〜１８であり、更に好ましくは１〜１２であり、一層好ましくは１〜８であり、特に好ましくは１〜４である。
【００４２】
炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基；ナフチル基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、スチリル基（Ｐｈ−ＣＨ＝Ｃ−基）、シンナミル基（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−基）、１−ベンゾシクロブテニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記炭素数６〜３０のアリール基の炭素数としては、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。
【００４３】
上記式（２）におけるＡ１Ｏ、上記式（３）におけるＡ２Ｏは、「同一又は異なって、」オキシアルキレン基を表すが、これは、ポリアルキレングリコール中にｎ１個又はｎ２個存在するオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
上記オキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
また、上記ポリアルキレングリコールが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物である場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。更に、ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、８０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【００４４】
上記式（２）におけるｎ１は、１〜５０であり、好ましくは２〜４５であり、より好ましくは５〜４０である。
上記式（３）におけるｎ２は、１〜５０であり、好ましくは２〜４５であり、より好ましくは５〜４０である。
上記式（２）及び（３）におけるＲ４は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００４５】
アルキレンオキシド由来の構造単位を有する単官能性モノマーとしては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。更に好ましくはメトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートである。
【００４６】
アルキレンオキシド由来の構造単位を有する多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。更に好ましくは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００４７】
光及び／又は熱硬化性モノマーは、上述のとおり多官能性モノマーを含むことが好ましく、その含有量は、光及び／又は熱硬化性モノマーの総量１００質量％に対して３０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは４０〜１００質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。
また、光及び／又は熱硬化性モノマーは、上述のとおりアルキレンオキシド由来の構造単位を有するモノマーを含むことが好ましく、その含有量は、光及び／又は熱硬化性モノマーの総量１００質量％に対して３０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは４０〜１００質量％であり、更に好ましくは５０〜１００質量％である。
また、アルカリ金属塩の溶解性の観点からは、アルキレンオキシド由来の構造単位を有するモノマーの含有量は、光及び／又は熱硬化性モノマーの総量１００質量％に対して６０〜１００質量％であっても、８０〜１００質量％であってもよい。
【００４８】
光及び／又は熱硬化性モノマーの分子量は特に制限されないが、４０００以下であることが好ましい。より好ましくは３８００以下であり、更に好ましくは３５００以下である。
【００４９】
＜塩解離剤＞
上記塩解離剤は、アルカリ金属塩のイオンへの解離を促進するものであれば特に制限されないが、ヘテロ元素を有する化合物が好ましい。
上記ヘテロ元素を有する化合物としては、カーボネート化合物、スルホニル化合物、ニトリル化合物、カルボン酸無水物、硫酸エステル化合物、チオエーテル化合物、亜硫酸エステル化合物、含窒素鎖状化合物、含窒素環状化合物等が挙げられる。
これらの中でもカーボネート化合物、スルホニル化合物及び／又はニトリル化合物が好ましい。上記塩解離剤がカーボネート化合物、スルホニル化合物及び／又はニトリル化合物を含むことにより、アルカリ金属塩のイオンへの解離がより促進され、組成物のイオン伝導性がより向上する。
【００５０】
カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素化環状カーボネートが挙げられる。これらの中でもエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましく、より好ましくはエチレンカーボネートである。
【００５１】
スルホニル化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルホン等のスルホン類；スルホラン（テトラメチレンスルホン）、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホラン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン類；ブスルファン、３−スルホレン等が挙げられる。
スルホニル化合物としては、ジメチルスルホン、３−スルホレンスルホランが好ましい。
【００５２】
ニトリル化合物としては、例えば、モノニトリル化合物やジニトリル化合物が挙げられる。
モノニトリル化合物としては、例えば、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ペラルゴノニトリル、デカンニトリル、ウンデカンニトリル、ドデカンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル及び２−ヘキセンニトリル等が挙げられる。
【００５３】
ジニトリル化合物としては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル（サクシノニトリル）、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル及び３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００５４】
ニトリル化合物として好ましくは、ジニトリル化合物であり、より好ましくは下記式（４）；
【００５５】
【化３】
2020026702.tif 000005
【００５６】
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）で表される化合物である。
上記Ｒ５としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
ジニトリル化合物として好ましくは、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリルであり、より好ましくはマロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルである。
【００５７】
カルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００５８】
硫酸エステル化合物としては、例えば、メタンスルホン酸メチル、トリメチレングリコール硫酸エステル等が挙げられる。
チオエーテル化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド等が挙げられる。
亜硫酸エステル化合物としては、例えば、エチレンサルファイト等が挙げられる。
【００５９】
含窒素化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の含窒素鎖状化合物、１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素環状化合物等が挙げられる。
【００６０】
塩解離剤としては、より好ましくはマロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、スルホラン、ジメチルアセトアミドであり、更に好ましくはマロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルアセトアミドであり、最も好ましくはスクシノニトリル、エチレンカーボネートである。
【００６１】
＜重合開始剤＞
本発明の電解質組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては光ラジカル重合開始剤や、熱ラジカル開始剤、アニオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤、エポキシ樹脂硬化剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させ、熱ラジカル重合開始剤は加熱により重合開始ラジカルを発生させることができる。光アニオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始アニオン種を発生させ、重合反応を開始することができる。エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる際の硬化剤として用いられるもので、エポキシ基の開環重合反応を開始することができる。なお、ここでいうアニオン重合開始剤とは、重合開始アニオン種を発生する重合反応を開始する成分であって、光アニオン重合開始剤に該当しないものを意味する。
【００６２】
上記光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリル）フェニル］−１−ブタノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル類；オキシフェニル酢酸，２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸，２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルなどのオキシフェニル酢酸エステル類；等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光ラジカル重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノ���類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが特に好適である。
【００６３】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアエテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイウパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，���，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモニカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤；
【００６４】
２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤；
【００６５】
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］ポロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；等が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱ラジカル重合開始剤のうち、有機過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤が好ましい。
【００６６】
上記アニオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばナトリウムナフタレン、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルカリ金属と炭素アニオンとを有するアルカリ金属化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の、トリアルキルアルミニウム類；クロロジアルキルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、クロロジプロピルアルミニウム、クロロジイソプロピルアルミニウム、クロロジブチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウム、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム、メチル−ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム等が挙げられる。
【００６７】
上記光アニオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアルコキシチタン、ｐ−クロロフェニル−ｏ−ニトロベンジルエーテル等が挙げられる。
これらのアニオン重合開始剤および／または光アニオン重合開始剤はそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して使用しても良い。
【００６８】
上記エポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロポレンジアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン類；Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン類；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；１−シアノエチル−２−エチルー４メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；  エチレングリコールビストリメリテート、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシコロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等の酸無水物類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオリホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合開始剤；ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明の電解質組成物は、アルカリ金属塩、光及び／又は熱硬化性モノマー、塩解離剤、重合開始剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としてはポリエーテル系重合体、（メタ）アクリル系重合体、ニトリル系重合体、フッ素系重合体等の重合体；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、スルトン等の有機溶媒；等が挙げられる。
上記その他の成分の含有量としては、アルカリ金属塩、光及び／又は熱硬化性モノマー並びに塩解離剤の含有量の合計１００質量％に対して３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００７０】
［電解質膜］
本発明はまた、上記電解質組成物を硬化して得られる電解質膜でもある。
本発明は更に、電解質組成物を電解質膜の原料として使用する方法でもある。
本発明の電解質組成物は製膜性に優れるため、支持体（セパレーター）を用いずに電解質膜を形成することができる、すなわち自立膜を形成することができる。
本発明の電解質膜は、支持体を含まない自立膜であることが好ましいが、支持体を含んでいてもよい。
【００７１】
上記支持体（セパレーター）としては、特に制限されないが、織布、不織布、（微）多孔質膜及びガラス成形体等が挙げられる。
上記織布及び不織布としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等のアラミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂（セルロース系繊維）等；アルミナ繊維、セラミックス繊維、ガラス繊維等からなるものが挙げられる。
上記（微）多孔質膜としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体等のフッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド系樹脂、ポリイミド等からなるものが挙げられる。
上記ガラス成形体としては、例えば、ガラスクロス等が挙げられる。
これらのセパレーターとしては、更に親水性を向上させるために、界面活性剤を付与する方法、発煙硫酸、クロルスルホン酸等の化学薬品によるスルホン化、フッ素化、グラフト化処理等の方法、又は、コロナ放電やプラズマ放電等による方法によって親水化処理したものを用いても良い。
上記セパレーターとしては、セルロース不織布、ＰＥＴ不織布、ガラス不織布、ポリオレフィン不織布、ポリオレフィン微多孔膜及びポリイミド多孔膜からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが好ましい。より好ましくはセルロース不織布、ポリオレフィン微多孔膜である。
【００７２】
上記電解質膜の膜厚は、５〜３００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０〜２５０μｍであり、更に好ましくは、１５〜２００μｍである。
【００７３】
［電解質膜の製造方法］
本発明の電解質組成物を硬化して電解質膜を得る際に、塩解離剤よりも低い沸点を有する有機溶媒を使用してもよいが、上記電解質組成物中のアルカリ金属塩と塩解離剤を光及び／又は熱硬化性モノマーに溶解させることができる場合やアルカリ金属塩と光及び／又は熱硬化性モノマーとを塩解離剤に溶解させることができる場合には、上記有機溶媒を使用せずに電解質膜を得ることもでき安全性、環境の観点から好ましい。
本発明はまた、電解質膜を製造する方法であって、上記製造方法は、上記電解質組成物を硬化する工程を含み、上記硬化工程における、塩解離剤よりも低い沸点を有する有機溶媒の使用量が、上記組成物中のアルカリ金属塩、光及び／又は熱硬化性モノマー並びに塩解離剤の含有量の合計１００質量％に対して２０質量％以下である電解質膜の製造方法でもある。
本発明はまた、上記電解質組成物を硬化して得られ、上記電解質組成物中の、塩解離剤よりも低い沸点を有する有機溶媒の含有量が、アルカリ金属塩、光及び／又は熱硬化性モノマー由来の構造単位を有する重合体並びに塩解離剤の含有量の合計１００質量％に対して２０質量％以下である電解質膜でもある。
上記硬化工程における塩解離剤よりも低い沸点を有する有機溶媒の使用量、及び上記電解質組成物中の含有量は、好ましくは１８質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１２質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００７４】
上記有機溶媒としては、塩解離剤よりも低い沸点を有するものであれば特に制限されないが、アルカリ金属塩と、光及び／又は熱硬化性モノマーと、塩解離剤とを均一に溶解するものであることが好ましい。
有機溶媒の具体例としては、好ましくはアセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
また、有機溶媒と塩解離剤の沸点差は塩解離剤、好ましくは摂氏５０℃以上であり、より好ましくは摂氏８０℃以上であり、最も好ましくは摂氏１００℃以上である。沸点差が上記好ましい範囲であれば、有機溶媒の乾燥時に塩解離剤が減少することを充分に抑制し、本発明の作用効果をより充分に発揮させることができる。
上記有機溶媒の沸点として好ましくは摂氏１５０℃以下であり、より好ましくは摂氏１２０℃以下である。
【００７５】
［電池用材料］
本発明の電解質組成物は、電解質膜、電極等の各種電池用材料として好適に用いることができる。
このように、本発明の電解質組成物を用いる電池用材料もまた、本発明の１つである。
【００７６】
＜電極＞
本発明の電解質組成物は、電池用の電極の材料として好適に用いることができる。
本発明の電解質組成物を含む電極もまた本発明の１つである。本発明の電解質組成物は、正極、負極のいずれに用いてもよい。
【００７７】
正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤および分散用溶媒等を含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
【００７８】
正極の製造方法としては、例えば、正極集電体に正極活物質組成物をドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布または流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸または多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
【００７９】
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であるという観点からは、アルミニウムが好ましい。
【００８０】
正極活物質としては、イオンを吸蔵・放出可能であれば良く、従来公知の正極活物質が用いられる。具体的には、ＭＣｏＯ２、ＭＮｉＯ２、ＭＭｎＯ２、ＭＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２やＭＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＭｘＮｉｙＭｎ（２−ｙ）Ｏ４（０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１）で表されるニッケルマンガン酸、ＭＡＰＯ４（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＭ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＭＭ”Ｏ（［Ｍ”＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）（Ｍはアルカリ金属イオンを表す）等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、または、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００８２】
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。また、これらの結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【００８３】
導電助剤および結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００８４】
正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
【００８５】
負極活物質としては、電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、イオンを吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、アルカリ金属、アルカリ金属−アルミニウム合金等の金属合金、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭，石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料を用いることができる。
【００８６】
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
【００８７】
本発明の電解質組成物は、バインダーとして正極又は負極材料スラリーに混合したうえで基板上に塗布しても、正極又は負極材料スラリーを基板上に塗布し、乾燥させたうえで、本発明の電解質組成物を含む電解質溶液をさらに塗布して乾燥させてもよい。
【００８８】
上記電解質としては、本発明の電解質組成物の他、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を併用することができる。これらの中でも、本発明の電解質組成物を用いることが好ましい。
【００８９】
＜電池＞
本発明は、本発明の電解質膜及び／又は電極を用いて構成される電池でもある。
本発明の電池は、セパレーターとして、上記本発明の電解質膜を備えることが好ましい。より詳細には、正極と負極とを備えた二次電池であり、正極と負極との間には電解質膜が設けられ、正極、負極等と共に外装ケースに収容されていることが好ましい。
【００９０】
本発明に係る電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００９１】
上記電池としては、アルカリ金属電池であることが好ましく、本発明の電解質膜及び／又は電極を用いて構成されるアルカリ金属電池もまた、本発明の１つである。また、上述の本発明の電解質組成物を含む電解質膜又は電極が、アルカリ金属電池用電解質膜又は電極であることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記電池としては、二次電池であることがより好ましく、上記電池が、リチウムイオン二次電池である形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を、「Ｍｗ」は「重量平均分子量」を意味するものとする。また、「リットル」を単に「Ｌ」、「モル／リットル」を「Ｍ」と記すことがある。【００９３】
＜合成例１＞架橋基含有ポリアルキレンオキシド共重合体の合成
攪拌機、添加口および温度センサーを備えた１Ｌオートクレーブ反応器を窒素により置換後、モレキュラーシーブで脱水処理を施したトルエン２８６．５部と、ｔ−ブトキシカリウム（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）０．８５部とを順次投入し、反応器内の圧力がゲージ圧で０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧した。
オイルバスで反応器の内温を９０℃まで昇温した後、エチレンオキシドの供給を０．８５部／分の供給速度で開始し、エチレンオキシドの供給開始から３０分経過してから、単量体混合物（重量比：ブチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル＝８／３）を０．１３１部／分の供給速度で供給を開始した。更にエチレンオキシドの供給開始２．５時間経過後、供給速度をそれぞれ０．４３部／分、０．０５３部／分に低下させ更に５時間定量的に供給した（エチレンオキシドの供給量：計２５５部、単量体混合物の供給量：計３１．５部）。供給中、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら１００℃±５℃で反応を行った。供給終了後、さらに１００℃±５℃で２時間保持して熟成させた。熟成終了後、減圧脱揮によって反応混合物から溶媒を留去し、Ｍｗ１０．４万の架橋基含有ポリアルキレンオキシド共重合体（Ａ）を得た。【００９４】
＜合成例２＞ポリエチレンオキシド重合体（Ｂ）の合成
攪拌機、添加口および温度センサーを備えた１Ｌオートクレーブ反応器を窒素により置換後、モレキュラーシーブで脱水処理を施したトルエン３３５．３部と、ｔ−ブトキシカリウム（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）１．６１部とを順次投入し、反応器内の圧力がゲージ圧で０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧した。
オイルバスで反応器の内温を９５℃まで昇温した後、エチレンオキシドの供給を１．１２部／分の供給速度で開始し、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら適宜供給速度を調整し、エチレンオキシド２２３．６部を１００℃±５℃で３５０分かけて連続供給した。供給終了後、さらに１００℃±５℃で２時間保持して熟成させた。熟成終了後、減圧脱揮によって反応混合物から溶媒を留去し、Ｍｗ１１万のポリエチレンオキシド重合体（Ｂ）を得た。【００９５】
＜実施例１−１＞電解質膜（１）の製造
電解質塩として、１．４ｇのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩと記す）（株式会社日本触媒製）と、０．４６ｇの硬化性モノマー（Ａ）（新中村化学株式会社製、化学名（ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート））と、０．１２ｇのエチレンカーボネート（ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）と、０．０２ｇの重合開始剤（ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ４６（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン及びベンゾフェノン誘導体の混合物）、ＤＫＳＨジャパン株式会社製）をＰＰバイアル（１０ｍＬ）に計量し、恒温槽を用いて７５℃で６０分間加熱溶解させて、所望の溶液（電解質溶液）を得た。作製した電解質溶液を、テフロン（登録商標）シートに塗布した後、５０μｍのＰＥＴフィルムをスペーサーに用いて、上面にテフロン（登録商標）シートを被せ、平行平板プレス機で平坦化させた。テフロン（登録商標）シートを介して、超高圧水銀ランプ（４．２ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）テフロン（登録商標）シート透過後）を用いて、両面から各々６０秒間ＵＶ光を照射して光重合反応を行い、膜厚４８μｍの電解質膜を得た。【００９６】
＜実施例１−２＞電解質膜（２）の製造
配合比を１．３ｇのＬｉＦＳＩと、０．５ｇの硬化性モノマー（Ａ）と、０．１８ｇのエチレンカーボネートと、０．０２ｇの重合開始剤としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚４４μｍの電解質膜を得た。【００９７】
＜実施例１−３＞電解質膜（３）の製造
配合比を１．３ｇのＬｉＦＳＩと、０．５４ｇの硬化性モノマー（Ｃ）（新中村化学株式会社製、化学名（ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート））と、０．１４ｇのエチレンカーボネートと、０．０２ｇの重合開始剤としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚５０μｍの電解質膜を得た。【００９８】
＜実施例１−４＞電解質膜（４）の製造
配合比を１．３ｇのＬｉＦＳＩと、０．３８ｇの硬化性モノマー（Ａ）と、０．１２ｇの硬化性モノマー（Ｂ）（新中村化学株式会社製、化学名（メトキシポリエチレングリコール＃６００アクリレート））と、０．１８ｇのエチレンカーボネートと、０．０２ｇの重合開始剤としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚４２μｍの電解質膜を得た。【００９９】
＜実施例１−５＞電解質膜（５）の製造
配合比を１．３ｇのＬｉＦＳＩと、０．５ｇの硬化性モノマー（Ａ）と、０．１８ｇのスクシノニトリルとしたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚４５μｍの電解質膜を得た。【０１００】
＜実施例１−６＞電解質膜（６）の製造
配合比を１．２ｇのＬｉＦＳＩと、０．６ｇの硬化性モノマー（Ａ）と、０．１８ｇのエチレンカーボネートと、０．０２ｇの重合開始剤としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚５１μｍの電解質膜を得た。【０１０１】
＜実施例１−７＞電解質膜（７）の製造
配合比を１．２ｇのＬｉＦＳＩと、０．５ｇの硬化性モノマー（Ａ）と、０．２８ｇのエチレンカーボネートと、０．０２ｇの重合開始剤としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚４５μｍの電解質膜を得た。【０１０２】
＜実施例１−８＞電解質膜（８）の製造
配合比を１．１ｇのＬｉＦＳＩと、０．６ｇの硬化性モノマー（Ａ）と、０．２８ｇのエチレンカーボネートと、０．０２ｇの重合開始剤としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚４９μｍの電解質膜を得た。【０１０３】
＜実施例１−９＞電解質膜（９）の製造
配合比を１．０ｇのＬｉＦＳＩと、０．７ｇの硬化性モノマー（Ａ）と、０．２８ｇのエチレンカーボネートと、０．０２ｇの重合開始剤としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚５６μｍの電解質膜を得た。【０１０４】
＜実施例１−１０＞電解質膜（１０）の製造
配合比を１．３ｇのＬｉＦＳＩと、０．５ｇの硬化性モノマー（Ｃ）（新中村化学株式会社製、化学名（ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート））と、０．１８ｇのエチレンカーボネートと、０．０２ｇの重合開始剤としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚３２μｍの電解質膜を得た。【０１０５】
＜実施例１−１１＞電解質膜（１１）の製造
配合比を１．３ｇのＬｉＦＳＩと、０．４４ｇの硬化性モノマー（Ｃ）（新中村化学株式会社製、化学名（ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート））と、０．２４ｇのエチレンカーボネートと、０．０２ｇの重合開始剤としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚３７μｍの電解質膜を得た。【０１０６】
＜実施例１−１２＞電解質膜（１２）の製造
配合比を１．２ｇのＬｉＦＳＩと、０．１２ｇのアセトニトリル（ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）（溶媒Ａ）と、０．４４ｇの硬化性モノマー（Ａ）と、０．２２ｇのエチレンカーボネートと、０．０２ｇの重合開始剤としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚５８μｍの電解質膜を得た。【０１０７】
＜実施例１−１３＞電解質膜（１３）の製造
配合比を１．３ｇのＬｉＦＳＩと、０．１２ｇのアセトニトリル（ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）（溶媒Ａ）と、０．３２ｇの硬化性モノマー（Ａ）と、０．２４ｇのエチレンカーボネートと、０．０２ｇの重合開始剤としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚５６μｍの電解質膜を得た。【０１０８】
＜実施例１−１４＞電解質膜（１４）の製造
配合比を１．３ｇのＬｉＦＳＩと、０．４ｇの硬化性モノマー（Ｂ）と、０．２８ｇのジメチルスルホン（試薬特級、富士フイルム和光純薬株式会社製）と、０．０２ｇの重合開始剤としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚５２μｍの電解質膜を得た。【０１０９】
＜実施例１−１５＞電解質膜（１５）の製造
配合比を１．３ｇのＬｉＦＳＩと、０．４ｇの硬化性モノマー（Ｂ）と、０．４ｇの硬化性モノマー（Ｄ）（新中村化学株式会社製、商品名（ＵＡ−７１００、ウレタンアクリレート）と０．１４ｇのジメチルスルホンと、０．０２ｇの重合開始剤としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚５２μｍの電解質膜を得た。【０１１０】
＜実施例１−１６＞電解質膜（１６）の製造
配合比を１．２ｇのＬｉＴＦＳＩ（ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）と、０．４６ｇの硬化性モノマー（Ｂ）と、０．３２ｇのジメチルスルホンと、０．０２ｇの重合開始剤としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚５５μｍの電解質膜を得た。【０１１１】
＜実施例１−１７＞電解質膜（１７）の製造
配合比を１．３ｇのＬｉＴＦＳＩと、０．２ｇの硬化性モノマー（Ｂ）と、０．２ｇの硬化性モノマー（Ｃ）と、０．２８ｇのジメチルスルホンと、０．０２ｇの重合開始剤としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚５５μｍの電解質膜を得た。【０１１２】
＜実施例１−１８＞電解質膜（１８）の製造
配合比を１．１ｇのＬｉＦＳＩと、０．２ｇのＬｉＴＦＳＩと、０．２ｇの硬化性モノマー（Ｂ）と、０．２ｇの硬化性モノマー（Ｃ）と、０．２８ｇのジメチルスルホンと、０．０２ｇの重合開始剤としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚６０μｍの電解質膜を得た。【０１１３】
＜比較例１−１＞比較電解質膜（１）の製造
０．２ｇのＬｉＴＦＳＩと、０．７９ｇの重合体（Ａ）と、０．０１ｇの重合開始剤をＰＰバイアル（１０ｍＬ）に計量し、１．６ｍＬのアセトニトリル（ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）を混合溶解して電解質溶液を得た。作製した電解質溶液を、テフロン（登録商標）シート上に塗布した後、熱風乾燥機を用いて、４０℃で３０分間の加熱乾燥後、減圧乾燥機を用いて、絶対圧で真空度−０．１ＭＰａ、４０℃で２４時間の減圧乾燥を行うことで、溶媒を除去した。乾燥後の膜上面にテフロン（登録商標）シートを被せた後、超高圧水銀ランプ（４．２ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）テフロン（登録商標）シート透過後）を用いて、両面から各々６０秒間ＵＶ光を照射して光重合反応を行い、膜厚２８μｍの電解質膜を得た。【０１１４】
＜比較例１−２＞比較電解質膜（２）の製造
配合比を０．１２ｇのＬｉＦＳＩと、０．８７ｇの重合体（Ａ）と、０．０１ｇの重合開始剤を用いた以外は、比較例１−１と同様にして、膜厚３０μｍの電解質膜を得た。【０１１５】
＜比較例１−３＞比較電解質膜（３）の製造
配合比を１．３ｇのＬｉＦＳＩと、０．６８ｇの硬化性モノマー（Ａ）と、０．０２ｇの重合開始剤としたこと以外は、実施例１−１と同様にして、膜厚５０μｍの電解質膜を得た。【０１１６】
実施例１−１〜１−１１及び比較例１−１〜１−３で用いた各成分の配合量を表１に、実施例１−１２〜１−１８で用いた各成分の配合量を表２に示した。【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
【表２】
2020026702.tif 000007
【０１１９】
＜イオン伝導度とリチウム輸率測定＞
イオン伝導度とリチウム輸率の測定にはポテンショガルバノスタット（ＶＳＰ−３００、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。実施例１−１〜１−１１及び比較例１−１〜１−３で作製した電解質膜をφ１２ｍｍのポンチで打ち抜き、φ１０ｍｍのリチウム箔（０．２ｍｍ厚、本城金属株式会社製）２枚で挟んだものを、ＳＵＳ３１６Ｌ製スペーサー（０．５ｍｍ厚、φ１５．５ｍｍ、宝泉株式会社製）２枚で挟み込んで、測定装置の治具に固定した。温度４０℃の環境下、電流値ＩＳ＝＋０．０７８５ｍＡ（０．１ｍＡ／ｃｍ２）で１分、ＩＳ＝−０．０７８５ｍＡで１分の通電処理を５回繰り返した。同一装置を用いて、１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚ、振幅１０ｍＶの条件下でインピーダンス解析を実施し、Ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットから得られたバルク抵抗成分をＲｂとし、リチウム箔と電解質膜との界面抵抗成分をＲＳｉ（Ω）とした。次いで、２０ｍＶの印加試験を５分間実施したときの、電圧印加直後の電流値と５分後の電流値をそれぞれＩｉ（Ａ）、Ｉｃ（Ａ）とした。２０ｍＶ印加状態のまま、１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚ、振幅１０ｍＶの条件下でインピーダンス解析を実施し、Ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットから得られたリチウム箔と電解質膜との界面抵抗成分をＲＳｃ（Ω）とした。測定検体の厚さをＴ（ｃｍ）、電解質膜がリチウム箔と接触する面積を測定検体の面積Ａ（ｃｍ２）とし、下記式（α）に従いイオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）が算出される。
σ＝Ｔ／Ａ／Ｒｂ  （α）
リチウム輸率は、印加電圧をＥ（Ｖ）とした場合に、下記式（β）に従い算出される。
ｔＬｉ＝Ｉｃ（Ｅ−ＲＳｉＩｉ）／Ｉｉ（Ｅ−ＲＳｃＩｃ）  （β）
結果を表３に示す。【０１２０】
＜リチウムイオン伝導性評価（通電負荷試験）＞
次いで、Ｉ＝±０．１５７ｍＡ（±０．２ｍＡ／ｃｍ２）で各３分間、Ｉ＝±０．２３６ｍＡ（±０．３ｍＡ／ｃｍ２）で各３分間、Ｉ＝±０．３１４ｍＡ（±０．４ｍＡ／ｃｍ２）で各３分間、Ｉ＝±０．３９３ｍＡ（±０．５ｍＡ／ｃｍ２）で各３分間、Ｉ＝±０．４７１ｍＡ（±０．６ｍＡ／ｃｍ２）で各３分間の通電試験を実施し、以降は印加する電流値を０．２ｍＡ／ｃｍ２刻みで上げ続けた。電流値の上昇に伴い、電解質膜に掛かる負荷が上昇することから、ある電流値以上では、リチウムイオンは伝導できず、通電時に起電力が１．５Ｖに達する。３分間の連続通電時に１．５Ｖに到達したときの電流値から、リチウムイオンの流れ易さを判定した。結果を表３に示す。【０１２１】
【表３】
2020026702.tif 000008
【０１２２】
表３の結果から、本発明で得られた実施例１−１〜１−１８の電解質膜は、イオン伝導度は比較例１−１〜１−２と比べて低い値を示したものの、高いリチウム輸率を有しており、結果として通電負荷試験においては優れたイオン伝導性を有することが示された。また、比較例１−３と比べると、塩解離剤を添加することで、優れたイオン伝導性を実現できることが示された。【０１２３】
＜実施例２−１＞リチウムイオン２次電池（１）の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製）１００部と、導電助剤としてアセチレンブラック（粉状品、電気化学工業株式会社製）３部と、黒鉛粉末（Ｊ−ＳＰ、日本黒鉛工業株式会社製）３部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（＃７２００、株式会社クレハ製）３部を、Ｎ−メチルピロリドン（ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）に分散させて正極合剤スラリーを得た。正極集電体として、アルミニウム箔（グレード１０８５材）を用い、上記正極スラリーを均一に塗工したのち、熱風乾燥機を用いて７０℃で３０分間の加熱乾燥と、減圧乾燥機を用いて、絶対圧で真空度−０．１ＭＰａ、１１０℃で２時間の減圧乾燥をして溶媒を除去し、正極重量９．８ｍｇ／ｃｍ２、膜厚３５μｍ（アルミニウム箔除く）の正極シートを得た。【０１２４】
上記正極シート上に、実施例１−３で作製した電解質溶液を塗布した後、５０μｍのＰＥＴフィルムをスペーサーに用いて、上面にテフロン（登録商標）シートを被せ、平行平板プレス機で平坦化させた。テフロン（登録商標）シートを介して、超高圧水銀ランプ（４．２ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）テフロン（登録商標）シート透過後）を用いて、６０秒間ＵＶ光を照射して光重合反応を行い、６３μｍ厚（正極活物質層の厚みを除く）の電解質層が塗布された電解質膜一体型正極を作製した。
得られた電解質膜一体型正極をφ１４ｍｍで打ち抜いたものを電池の正極とし、φ１５ｍｍで打ち抜いた０．５ｍｍ厚のリチウム箔を負極として、リチウム箔と電解質面が対向するように重ね合わせた。ＣＲ２０３２型コインセル部材（宝泉株式会社製）の正極ケース、負極キャップ、１．０ｍｍ厚のＳＵＳ製スペーサー、ウェーブワッシャー、ガスケットを用い、自動コインカシメ機（宝泉株式会社製）でかしめることでコイン型リチウムイオン２次電池を作製した。【０１２５】
＜実施例２−２＞リチウムイオン２次電池（２）の作製
上記正極シート上に、実施例１−４で作製した電解質溶液を塗布した以外は、実施例２−１と同様にして、７１μｍ厚（正極活物質層の厚みを除く）の一体型正極を作製し、その一体型正極を用いたリチウムイオン２次電池を作製した。【０１２６】
＜比較例２−１＞比較リチウムイオン２次電池（１）の作製
０．２ｇのＬｉＴＦＳＩと、０．８ｇの重合体（Ｂ）と、１．６ｍＬのアセトニトリルを混合溶解して電解質溶液を得た。実施例１０と同様にして作製した正極シート上に、電解質溶液を均一に塗布した後、熱風乾燥機を用いて４０℃で３０分間の加熱乾燥と、減圧乾燥機を用いて、絶対圧で真空度−０．１ＭＰａ、７０℃で２時間の減圧乾燥をして溶媒を除去し、リチウム塩と重合体を含浸させた複合正極シートを得た。【０１２７】
得られた複合正極シートをφ１４ｍｍで打ち抜いたものを電池の正極とし、比較例１−１で作製した電解質膜をφ１６ｍｍで打ち抜いたシートを電解質膜とし、φ１５ｍｍで打ち抜いた０．５ｍｍ厚のリチウム箔を負極として、リチウム箔と正極の電解質塗布面が対向するように、リチウム箔、電解質膜、正極の順に重ね合わせた。ＣＲ２０３２型コインセル部材（宝泉株式会社製）の正極ケース、負極キャップ、１．０ｍｍ厚のＳＵＳ製スペーサー、ウェーブワッシャー、ガスケットを用い、自動コインカシメ機（宝泉株式会社製）でかしめることでコイン型リチウムイオン２次電池を作製した。【０１２８】
＜リチウムイオン二次電池評価＞
実施例２−１、２−２及び比較例２−１で得られたコイン型リチウムイオン２次電池について、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて充放電試験を行った。温度４０℃の環境下、充電条件Ｃ／２４（正極容量１５０ｍＡｈ／ｇとした場合に、１時間で満充電される電流値を１Ｃとする）で４．２Ｖまで充電したのち、１５分間休止し、放電条件Ｃ／２４で２．５Ｖまで放電を行った。次いで、充電条件Ｃ／２４で４．２Ｖまで充電した後、１５分間休止し、放電条件Ｃ／６で２．５Ｖまで放電したときの放電曲線と、放電容量を得た。得られた放電曲線を図１に示す。
図１より、本発明の電解質組成物から得られた電解質膜を用いたリチウムイオン２次電池（実施例２−１、２−２）は、比較例２−１と比較して、高い放電電圧と、高い放電容量が得られることが示された。
【図１】
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【国際調査報告】
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