(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相クロマトグラフィーによって、溶液中に存在するＰｕ（ＩＶ）、Ｐｕ（ＶＩ）、ウラン及び硝酸塩から選択される少なくとも１種の元素を測定する方法において、
ａ）無極性型担体を含有する固定相上に溶液からなる試料を注入する工程と、
ｂ）溶出液を得るために、アンモニウム型の対イオン、硫酸イオン、０．００１Ｎ以上の規定度の酸、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコールを含む溶媒の混合物、水と混和性の、極性を変性する、アルコールとは異なる有機溶媒、及び、水からなる流動性のある液相によって、試料を溶出する工程と、
ｃ）分析される溶液中に存在する元素を決定し、この元素又はこれらの元素を測定するために、溶出液を測定する工程と
から成る、上記方法。
【請求項２】
溶出液中の元素の濃度を、分光測光法によって測定する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
極性を変性する有機溶媒が、双極子相互作用によって機能を発揮する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
極性を変性する有機溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジオキサンである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコールがメタノール（ＭｅＯＨ）である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
アンモニウム型の対イオンがセチルトリメチルアンモニウムイオン（ＣＴＡ+ ）である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
酸が硫酸である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
流動性の液相が、水６０〜６５体積％、メタノール３０体積％、及びテトラヒドロフラン５〜１０体積％からなり、かつ、硫酸０．０５ｍｏｌ／ｌ、硫酸アンモニウム０．１〜０．２ｍｏｌ／ｌ、及びセチルトリメチルアンモニウム０．００５ｍｏｌ／ｌを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
無極性型固定相は、有機分子でグラフトされたシリカ担体、ポリマー担体及び炭素をベースとする担体から選択する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
溶出液中のＰｕ（ＩＶ）、Ｐｕ（ＶＩ）、ウラン及び硝酸塩から選択される少なくとも２種の元素を、２５４ｎｍと２３０ｎｍで、分光測光法によって同時分析する、請求項２記載の方法。
【請求項１１】
溶出液を、Ｐｕ（ＩＶ）のために８３０ｎｍで分析する、請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液又は或る有機マトリックス中に存在する、プルトニウムＰｕ（ＩＶ）、プルトニウムＰｕ（ＶＩ）、ウラン及び硝酸塩から選択される、所謂興味のある元素の少なくとも１種を測定する方法に関する。特には、本発明は、照射済み燃料、シュウ酸の苦汁、プルトニウム濃縮液、核分裂生成物の濃縮液、加重溶液からなる溶解液等の、ウラン又はプルトニウムを高含有（３〜５００ｇ／ｌ）する溶液、並びに、純ウラン、プルトニウム及び硝酸溶液、燃料脱被覆加工溶液、酸化プルトニウムの溶解液、廃水処理工場の溶液、核分裂生成物溶液、有機溶媒の炭酸塩処理溶液、精製された有機溶媒、及び、ウラン抽出カラムから生じる溶液等の、ウラン及びプルトニウムを低含有（０．００３〜２ｇ／ｌ）する溶液等の、核廃棄物燃料再生工場の様々な溶液中の、痕跡状態でさえも、Ｐｕ（ＩＶ）、Ｐｕ（ＶＩ）、ウラン及び全硝酸塩の測定に適用される。
本発明はまた、スルホン酸塩化物の浴溶液、トリポリリン酸塩溶液、ウラン鉱石の溶解液、河川水、生理液体等の、他のタイプの溶液中のウランの測定にも適用される。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在までに核廃棄物再生工場で、Ｐｕ（ＩＶ）、Ｐｕ（ＶＩ）、ウラン及び硝酸塩の測定は、電位差測定、ｐＨ測定、分光測光測定、同位体希釈、α線分光分析、分光蛍光法、プラズマ源発光分光分析、液相クロマトグラフィー、レーザー蛍光測定及びハイブリッドＸ線蛍光によって、様々な方法で行われている。
しかし、これらの方法はどれも、Ｐｕ（ＩＶ）、Ｐｕ（ＶＩ）、ウラン及び硝酸塩から選択される、興味のある元素の少なくとも２種を同時に測定するのに適合せず、これは、広い濃度範囲において問題である。
【０００３】
液相クロマトグラフィーによるウランの測定方法は、例えばJ.P.Muller等のANALUSIS、１９８７、vol １５、no５、２０９〜２１６頁に記載されている。この方法は、ウラニルトリニトレート陰イオン及びテトラヘキシルアンモニウム陽イオンから構成される１組のイオンの形態で、ウランをシリカがグラフトされた固定相に保持し、アセトニトリル、水及び硫酸塩等のイオン展開剤を含有する流動性のある相によってウランを溶出させて、次いで２５４ｎｍで紫外分光光度法によって、カラムを離れるウランを検出することからなる。この論文はまた、流動性のある相として、水／メタノール混合物を使用する可能性を述べている。また、Ｐｕ（ＶＩ）はクロマトグラムを妨害するが、注入前に希釈された試料に、プルトニウムを選択的に減少させるアスコルビン酸を添加することによって、この問題を解決し得ることも指摘されている。しかし、この方法は、液相クロマトグラフィーによって、プルトニウムとウランを同時に測定するのに適用できず、低濃度のウランを検出しない。
【０００４】
この技術への改良法が、ウランだけを測定する方法を記載する、仏国特許公開第２６９１５４２号明細書に提案されており、その方法は、無極性固定相で満たされており、セチルトリメチルアンモニウム、硫酸陰イオン及びウラニルトリニトレートの形態のウランの存在を好む溶媒を含有する流動性のある相によって通過させられた、クロマトグラフィーカラムに、測定される試料を注入し、次いで紫外分光光度法によって、カラムを離れるウランの量を測定することからなる。溶媒はアセトニトリルと水とから構成され、それに、ウランのピーク保持時間を減少させるトリフルオロ酢酸を添加してもよい。しかし、この方法は、液相クロマトグラフィーによる、プルトニウムとウランの同時測定を可能にしない。
従って、公知の方法は、液相クロマトグラフィーによる、プルトニウムの測定にも、Ｐｕ（ＩＶ）、Ｐｕ（ＶＩ）、ウラン及び硝酸塩の同時測定にも適用できない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は特に、液相クロマトグラフィーによって、Ｐｕ（ＩＶ）、Ｐｕ（ＶＩ）、ウラン及び硝酸塩から選択される少なくとも１種の元素を測定する方法に関し、それは広い濃度範囲に渡り（検出器が十分に感度が高い場合、４５０ｇ／ｌ〜０．００１ｇ／ｌ）、優れた正確性及び再生性のレベルで、これらの元素を同時に測定するのに使用され得る。この方法はまた、低濃度でさえ、プルトニウム原子価ＩＶ及びＶＩの同時測定に適用され得る。
【０００６】
本発明によると、液相クロマトグラフィーによって、溶液中に存在するＰｕ（ＩＶ）、Ｐｕ（ＶＩ）、ウラン及び硝酸塩から選択される少なくとも１種の元素を測定する本発明の方法は、以下の工程からなる。
ａ）無極性型担体を含有する固定相上に溶液からなる試料を注入する工程、
ｂ）溶出液を得るために、アンモニウム型の対イオン、硫酸イオン、０．００１Ｎ以上の規定度の酸、Ｃ1 〜Ｃ4 （１〜４の炭素原子）のアルコールを含む溶媒の混合物、水と混和性の、極性を変性する、アルコールとは異なる有機溶媒、及び、水からなる流動性のある液相によって、試料を溶出する工程、及び、
ｃ）分析される溶液中に存在する元素を決定し、この元素又はこれらの元素を測定するために、溶出液を測定する工程。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、流動性のある相の組成は、重要な成分を構成する。更に、アンモニウム型の対イオンを含有する流動性のある相を使用することにより、無極性固定相を絶えず流動している陰イオン交換体に変換するのが可能になる。この第４級アンモニウムの存在はまた、プルトニウム、ウラン及び硝酸塩の陰イオン錯体を有するイオンの組合わせを可能にする。使用されるアンモウム型の対イオンは、セチルトリメチルアンモニウムイオンであってもよく、それは塩又は水酸化物、好ましくは後者の形態で、流動性のある相に導入され得る。
【０００８】
この流動性のある相において、可溶性の形態の硫酸塩、例えば硫酸アンモニウムを使用することにより、絶えず流動している陰イオン交換体に変換された無極性固定相によって保持されるであろう、プルトニウムＩＶ及びＶＩ、並びに、ウランの陰イオン錯体の生成が可能になる。
【０００９】
その上、０．００１Ｎ以上の規定度の硫酸等の酸は、好ましくは、カラム上及び流動性のある相中でプルトニウムが重合するのを防止するために、液状の流動性のある相のｐＨを適当な値に調節するために使用される。この酸がクロマトグラフィー機構又は検出と干渉しない場合、液状の流動性のある相のｐＨは、硫酸以外の鉱酸又は有機酸によって調節され得る。しかし、ホスホン酸及びハロゲン水素酸等の鉱酸は、次いで廃液処理においてかなりのハンディキャップとなるので、推薦されない。硝酸は紫外の流動性のある相の吸収を増加させ、硫酸塩によってプルトニウムの陰イオン錯体を混乱させるので、硝酸においても同様のことが当てはまる。
【００１０】
流動性のある相中に存在するアルコール及び他の有機溶媒は、流動性のある相の極性の調節を可能にする、極性変性剤である。
−アルコールは、測定される試料の溶質上で、プロトン受容体型活動機構を有し、測定される他の元素に関して、溶出ピークの選択性を、特にはプルトニウムの場合に、変性する。使用されるアルコールは、全体的に水との混和性を保持するために、炭素原子１〜４（Ｃ1 〜Ｃ4 ）からなる低分子量のアルコールである。メタノール、エタノール、プロパノール−１及びプロパノール−２、好ましくはメタノールから選択され得る。
【００１１】
−水と混和性のアルコールとは異なる他の、極性を変性する有機溶媒は、例えばプロトン供与体等の異なる機構に従って、又は溶質との双極子相互作用によって機能する、極性変性体である。測定される種の保持時間、その結果として測定時間を減少させるために、このタイプの極性変性剤を、流動性のある相に添加する。それはまた、単にメタノールの割合を増加させることによって得られるであろうピーク間の選択性よりも優れる、ピーク間の選択性を保持するのを可能にする。双極子相互作用を有する極性変性剤を使用するのが好ましい。これは、テトラヒドロフラン及びジオキサンから選択され得り、好ましくは前者である。水と混和性があり、同様の溶媒和特性を示す他の溶媒もまた、使用し得る。
【００１２】
流動性のある液相はまた水を含有する。
クロマトグラフィーカラムを、例えば適当なグラフト化によって無極性を帯びさせられたシリカ担体、ポリマー担体及び炭素をベースとする担体から構成される無極性型固定相で充填する；Ｃｌでグラフトされたシリカ担体を使用するのが好ましい。この無極性固定相は、アンモニウム型の対イオンから、及び、測定される興味のある化合物からなる陰イオンから形成される、イオンの組み合わせを保持するのを確実にする。
【００１３】
製造業者によって調製されたカラムの特性のばらつきのために、測定される元素のクロマトグラム上の溶出ピークの優れた選択性及び適当な分析継続時間を得るには、流動性のある相の組成を時々調節しなくてはならない。同様のグラフト化を有する固定相の特性は、実際、１つの業者から他の業者へ、例えばシリカ粒子孔の直径の変化、グラフト化率、若しくは、グラフトされる部位のより大きい又はより小さい重合度によって、変わり得る。
【００１４】
流動性のある相の成分はいつも同じに保たれるが、それらの濃度又は割合は変わる。
加えて、或る溶液の測定のために、Ｐｕ（ＩＶ）ピークの積分を妨げる、寄生ピークの削減を可能にする、流動性のある相の組成を選択する必要がある。
実際、照射された燃料の溶解液は、ウラン又はプルトニウムの核分裂から生じ、かつＰｕ（ＩＶ）ピークの積分を妨げる、小さい寄生ピークを生じさせる、多くの成分を含有する。それ故に、流動性のある相の組成はこれらの溶液を測定するために、変性されなければならない。
【００１５】
例えば、液状の流動性相は、
水約６０〜６５体積％、
メタノール約３０体積％、及び、
テトラヒドロフラン約５〜１０体積％からなり、
かつ、硫酸約０．０５ｍｏｌ／ｌ、
硫酸アンモニウム約０．１〜０．２ｍｏｌ／ｌ、及び、
セチルトリメチルアンモニウム約０．００５ｍｏｌ／ｌ
を含有し得る。
【００１６】
ピークの積分を妨げる、寄生ピークの存在等の、遭遇した問題を解決するために、製造業者によって調製されたカラムの特性の変化、又は、測定される種のタイプ、流動性のある相の成分の割合を、調製しなければならない。例えば、プルトニウムＶＩの測定が要求されていない場合、流動性のある相の組成を、分析時間を減少させるために調製し得る。
【００１７】
本発明の方法を実行するために、下記の操作を使用し得る。
まず第一に、測定される溶液の試料を、水、０．０１ＮのＨＮＯ3 、０．０１ＮのＨ2 ＳＯ4 中で、測定される溶液の性質の関数で、選択された適当な添加剤を含有し得る、流動性のある相又は緩衝流動性のある相に、希釈し得る。例として、原子価ＶＩ又はＩＩＩのプルトニウムを含有する溶液の場合に、言うことが出来るが、但しプルトニウムＶＩが興味ある化合物ではなく、プルトニウムを原子価ＩＶにするために、硫酸第一鉄溶液中で試料を希釈するのが有利である場合である。ヒドラジン及びヒドロキシルアミン中のプルトニウムＩＩＩ等の溶液を減少させるために、第二鉄イオンでの処理がより適当であろう。希釈比率は、広範囲に渡り変え得り、特には測定されるイオンの含量及び量に依存する。希釈比率は特には、興味のある化合物の濃度、特に最も低い含量の化合物の濃度に依存するであろう、またｐＨによって調節されるであろう。事実、シリカをベースとするカラムを使用する場合、分析される希釈された試料のｐＨは、１より大きく８未満でなくてはならない。
【００１８】
第１工程において、希釈されていてもされていなくてもよい試料を、無極性担体上に興味のある化合物を固定するために、流動性のある相が連続的に通るカラムに注入する。
第２工程において、興味のある化合物の溶出を、流動性のある相を用いて行う。この第２工程において、流動性のある相の組成は、同じであってもよいし、興味のあるそれぞれの化合物の保持時間を最適化するために、変性されていてもよい。この最適化は、適用されるカラムの関数であり、Ｃｌでグラフトされたシリカカラムに使用される流動性のある相が、例えばポリマー樹脂カラムに使用されるものとは異なっており、分析されるイオンの性質を帯びている。例えば、ウラン／プルトニウム（ＩＶ）の組合わせのみが、興味がある場合、より溶離剤が流動性の相を選ぶのが有利である。
【００１９】
第３工程において、溶離剤中の、興味のある化合物を、定性分析及び／又は定量分析にかける。本発明の方法の適用の好ましい様式に従って、分析は、溶液の性質、並びに、測定される元素の性質及び量の関数で選択される波長での、分光測光法であろう。最も一般的に使用される波長は２５４ｎｍであるが、高感度が要求される場合、特には硝酸塩イオンの場合には、２３０ｎｍの波長が使用されるであろう、また、原子価ＶＩのプルトニウムのみを測定することが望まれる場合は、８３０ｎｍの波長を使用することも可能である。
【００２０】
本発明の方法は、以下からなる標準のクロマトグラフィー装置に適用し得る。
−例えば０．０５〜１０ｍｌ／分の速度、例えば１ｍｌ／分を保証するクロマトグラフィーポンプ、
−１つ以上の注入バルブであり、それぞれが異なる採取用ループ、例えば１μｌ及び２０μｌのループを含有するバルブ、
−例えば、粒度分析で３μｍ、長さ１００ｍｍ、及び内径４．６ｍｍの、Ｃｌでグラフトされたシリカからなる固定相で満たされているクロマトグラフィー、
−例えば２５４ｎｍの波長で作動する、分光光度検出器、及び、
−クロマトグラムの積分及び操縦するためのデータ捕促装置
【００２１】
本発明の他の特性及び利点は、添付の図面を参照して、次の詳細な説明を読むことによってより明らかになるであろう、但し、純粋に説明及び非限定的な目的のためのものである。
【００２２】
図１から、クロマトグラフィー器械は、必要とされる体積をサンプリングするために、内側ループ又は外側ループがそれぞれ取り付けられている、２つの注入バルブ３及び４の１つを通って試料が導入される、クロマトグラフィーカラム１からなる。減少させられた注入体積を有する、第１のバルブ３は一般に、所謂濃縮溶液が蓄えられている。例えば：
ウラン＞５０ｍｇ／ｌ
プルトニウム＞５０ｍｇ／ｌ
硝酸塩＞５０ｍｇ／ｌ
【００２３】
大きい注入体積を有する、第２のバルブ４は一般に、所謂微量に存在する溶液が蓄えられている。例えば：
ウラン＜２００ｍｇ／ｌ
プルトニウム＜２００ｍｇ／ｌ
硝酸塩＜２００ｍｇ／ｌ
これらの２つのバルブは、ポンプ５によって、流動性の相のタンク７に連結されている。カラムの出口で、計算積算機１１が連結している分光光度検出器９によって、興味のある化合物は検出される。
【００２４】
図１に示されている装置は、下記の組成の流動性相を使用して、水溶液中の興味のある化合物の測定のために使用される。
水６０％、
メタノール３０％、
テトラヒドロフラン１０％からなり、しかも
硫酸０．０５ｍｏｌ／ｌ、
硫酸アンモニウム０．１ｍｏｌ／ｌ、
セチルトリメチルアンモニウム０．００５ｍｏｌ／ｌを含有する。
【００２５】
この場合、測定される溶液０．５ｍｌからなる試料を、まず第一に全て、０．０１ｍｏｌ／ｌの硝酸溶液９．５ｍｌによって希釈し、次いで、試料１μｌをバルブ３を通して、クロマトグラフィーカラムに注入する。流動性のある相を、１ｍｌ／分の速度でカラムの中を循環させる。尚、カラムは、長さ１００ｍｍ、内径４．６ｍｍであり、粒度分析で３μｍの、Ｃｌでグラフトされたシリカをベースとするタイプを有する、固定相で満たされている。
【００２６】
Ｃｌの種類は、固定相のシリカの粒子の表面及び孔に存在しているシラノール部位に、グラフトしているメチル基に対応する、市販の種類である。固定相を調製する間に使用される試薬に依存して、シリカの粒子に存在する官能基は、以下の３つのタイプである。
≡Ｓｉ−ＣＨ3 、
＝Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 、
−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 
【００２７】
カラムの出口で、分光光度検出器９は、プルトニウム（ＩＶ）、プルトニウム（ＶＩ）、ウラン及び硝酸イオンに対応するピークを検出し、これらのピークの面積を積算器１１を用いて測定する。
【００２８】
図２は、これらの条件で得られたクロマトグラムであり、横軸に、興味のある異なる化合物の溶出時間を示している。これらは、硝酸塩では約３．２分、プルトニウム（ＶＩ）では約４．２分、プルトニウム（ＩＶ）では約５．５分、及びウラン（ＶＩ）では約９．５分である。
【００２９】
較正曲線を定量分析に使用するが、この曲線は、興味のある元素の濃度が知られている試料で、同様の操作を行うことによって得られるものであり、この方法で、分析される試料中のそれぞれの元素の含量を測定する。
【００３０】
同様の測定を、興味のある元素を含有する、例えばホスホン酸トリブチルからなる有機溶液で行われ得るが、この場合、０．０１ｍｏｌ／ｌの硝酸溶液か、又は０．０１ｍｏｌ／ｌの硫酸溶液か、又は流動性のある相によって、試料の希釈を行った後、希釈液を十分に振って、下側の相中の例えば１μｌを注入する前に、デカントさせ、残りの操作は、同様の方法で行われる。
【００３１】
分析結果の信頼区間は、９５％信頼水準で以下の通りである。
0003846962.tif 000002
【００３２】
比較のために、図３は、仏国特許公開第６９１５４２号明細書に記載される測定方法を使用して、同様の溶液で得られたクロマトグラムを示す。このクロマトグラムは明らかに、流動性相の組成及びその非常に高いｐＨがプルトニウムの重合を引き起こし、その積算を不可能にするので、仏国特許公開第６９１５４２号明細書の流動性相を用いても、プルトニウムを測定することができないことを示している。
【００３３】
図２及び３の比較は、本発明によって提供される以下の利点を示している。
−Ｐｕ（ＩＶ）、Ｐｕ（ＶＩ）、ウラン及び硝酸塩から選択される少なくとも１種の元素の同時測定
−ピークの改良された選択性
−優れた正確性及び再生性のレベル
−興味のある元素の幅広く変わる量（０．００１ｇ／ｌ〜４５０ｇ／ｌ）で可能な測定
【図面の簡単な説明】
【図１】溶液中に存在するプルトニウムＩＶ、プルトニウムＶＩ、ウラン及び硝酸塩の測定のための、１つのカラムを有するクロマトグラフィー装置を表す。
【図２】本発明に記載の測定方法を使用して得られた、ウラン及びプルトニウムの混合物からなる溶液のクロマトグラムである。
【図３】先行技術に記載の測定方法を使用して得られた、ウラン及びプルトニウムの混合物からなる溶液のクロマトグラムである。
【図１】
0003846962.tif 000003
【図２】
0003846962.tif 000004
【図３】
0003846962.tif 000005