(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する際に使用される担持酸化ルテニウム触媒の製造方法であって、
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物をルチル結晶形を含有する酸化チタン担体に担持する工程、及び
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上６００℃以下の温度にて、酸化性ガス中で焼成する工程
を含み、ヒドラジン処理工程を含まない、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により担持酸化ルテニウム触媒を製造し、この触媒の存在下に塩化水素を酸素によって酸化する、塩素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担持酸化ルテニウム触媒、担持酸化ルテニウム触媒又は担持塩化ルテニウム触媒の製造方法及び塩素の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、担持酸化ルテニウム触媒、及び担持酸化ルテニウム触媒又は担持塩化ルテニウム触媒の製造方法であって、活性が高く、より少量の触媒でより低い反応温度で目的物質を製造できるという特徴を有し、また反応中にシンタリングの少ない、かつ、調製工程が簡便であり、触媒活性低下の少ないという特徴を有する触媒、該触媒の製造方法及び該触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
担持酸化ルテニウム触媒について説明するが、担持酸化ルテニウム触媒は塩化水素の酸化反応による塩素の製造法の触媒として有用であり、塩化ルテニウムを加水分解し、酸化し、焼成して得られることが知られている。たとえば、特開平９−６７１０３号公報ではルテニウム化合物をアルカリ金属水酸化物で加水分解した後、水酸化チタンに担持し空気焼成することによって酸化チタンに担持した酸化ルテニウム触媒が得られることが記載されている。また、我々は、担持金属ルテニウム触媒を酸化することによって担持酸化ルテニウム触媒が得られることを見いだしている。担持金属ルテニウム触媒としては、たとえば、塩化ルテニウムを担体に担持して乾燥した後、水素気流中で加熱して担持金属ルテニウム触媒を調製する方法が知られている。しかし、塩化ルテニウムを水素で還元した場合は、ルテニウムのシンタリングが生じるので、水素還元触媒を酸化して調製した担持酸化ルテニウム触媒は活性が低いという問題点があった。
【０００３】
従来は酸化チタンを担体に用いた担持酸化ルテニウム触媒が知られていたが、触媒の寿命という点については、担体の改良による長寿命の担持酸化ルテニウム触媒の開発が望まれていた。
【０００４】
従来は担体に担持したルテニウム化合物、特にハロゲン化ルテニウムをヒドラジンのアルカリ溶液で処理することによって活性の高い触媒を製造することができたが、さらに触媒調製方法の改良による高活性な触媒の開発が望まれていた。また、触媒上に担持された酸化ルテニウム粒子のうち反応に有効な酸化ルテニウム表面の割合を増加させ、より高活性な触媒開発が可能にならないか望まれていた。
【０００５】
次に、担持酸化ルテニウム触媒又は担持塩化ルテニウム触媒の製造方法について説明する。担持酸化ルテニウム触媒又は担持塩化ルテニウム触媒については担持酸化ルテニウム触媒の説明で記載した説明と同じ問題があげられるが、さらに、触媒上に担持された酸化ルテニウムやハロゲン化ルテニウムが反応中にシンタリングして活性が低下するという問題があった。そこで、反応中に担体上の酸化ルテニウムやハロゲン化ルテニウムがシンタリングの少ない触媒が望まれていた。触媒調製工程は短い方が好ましく、簡便に高性能の触媒を調製できることが望まれていた。一般的には、反応中に触媒の活性が低下するという問題があった。反応中に活性低下の少ない触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
さらに、塩素の製造方法について説明する。塩素は塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として有用であり、塩化水素の酸化によって得られることもよく知られている。たとえば、Ｃｕ系触媒を用いたＤｅａｃｏｎ反応がよく知られている。また、たとえば、英国特許第１、０４６、３１３号公報には、ルテニウム化合物を含む触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が記載されていて、更に、ルテニウム化合物の中でも、特に塩化ルテニウム（III）が有効であるとも記載されている。また、ルテニウム化合物を担体に担持して用いる方法も記載されており、担体として、シリカゲル、アルミナ、軽石、セラミック材料が例示されている。そして、実施例として、シリカに担持した塩化ルテニウム触媒があげられている。しかしながら、該特許公報で述べられているシリカ担持塩化ルテニウム（III）触媒の調製法を追試して調製した触媒を用いて、実験を行ったところ、触媒成分であるルテニウム化合物の揮散が激しく、工業的な使用には不都合であることがわかった。また、たとえば、ヨーロッパ特許ＥＰ０１８４４１３Ａ２号公報には、酸化クロム触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が記載されている。しかしながら、従来知られている方法では触媒の活性が不十分で、高い反応温度が必要となるという問題があった。
【０００７】
触媒の活性が低い場合にはより高い反応温度が要求されるが、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する反応は平衡反応であり、反応温度が高い場合、平衡的に不利となり、塩化水素の平衡転化率が下がる。よって、触媒が高活性であれば、反応温度を下げることができるので、反応は平衡的に有利になり、より高い塩化水素の転化率を得ることができる。また、反応温度が高い場合は、触媒成分の揮散による活性低下を招く恐れもあり、この点からも高活性で、低温で使用できる触媒の開発が望まれていた。
【０００８】
工業的には触媒の活性が高いことと、触媒に含有される単位ルテニウム質量あたりの活性が高いことの両方が要求される。触媒に含有される単位ルテニウム質量あたりの活性が高いことによって、触媒に含有されるルテニウムの量を少なくできるのでコスト的には有利になる。活性の高い触媒を用い、より低温で反応を行うことによって平衡的により有利な反応条件を選ぶことができる。また、触媒の安定性の面でもより低温で反応を行うことが好ましい。さらに、工業的には触媒活性の低下が起こりにくい触媒が望まれる。触媒活性の経時変化を測定したときに、より低下率の少ない触媒が好ましい。つまり、寿命の長い触媒が要求される。
【０００９】
塩素の製造方法においても、上記の担持酸化ルテニウム触媒、担持酸化ルテニウム触媒及び担持塩化ルテニウム触媒の製造方法で説明した問題と同じ問題があげられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、担持酸化ルテニウム触媒、担持酸化ルテニウム触媒又は担持塩化ルテニウム触媒の製造方法及び塩素の製造方法であって、活性が高く、より少量の触媒でより低い反応温度で目的物質を製造できるという特徴を有し、また反応中にシンタリングの少ない、かつ、調製工程が簡便であり、触媒活性低下の少ないという特徴を有する触媒、該触媒の製造方法及び該触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法を提供する点に存する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、担持酸化ルテニウム触媒であって、次の（１）から（３）の中から選ばれる一の担持酸化ルテニウム触媒に係るものである。
（１）５５０℃以上の温度で焼成したルチル結晶形を含有する酸化チタンを担体として用いた担持酸化ルテニウム触媒。
（２）担持酸化ルテニウム触媒であって、触媒０．１ｇを、２２０℃で、６０分間水素ガスを常圧下、５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させて還元した後、一酸化炭素パルス法による金属表面積測定方法で測定した一酸化炭素吸着量が、触媒に含まれている単位ルテニウム当たり８７．５ｍｌ／ｇ−Ｒｕ以上である担持酸化ルテニウム触媒。
（３）下記の工程を含む調製方法により調製された担持酸化ルテニウム触媒。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
酸化工程：ヒドラジン処理工程で得られたものを酸化する工程
すなわち、本発明のうち第二の発明は、次の（１）から（６）の中から選ばれる一の担持酸化ルテニウム触媒又は担持塩化ルテニウム触媒の製造方法に係わるものである。
（１）５５０℃以上の温度で焼成したルチル結晶形を含有する酸化チタンを担体として用い、ルテニウム化合物を触媒担体に担持して、次に、ルテニウム化合物を担体に担持したものを、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程を含む調製方法により調製された触媒である、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。
（２）ルテニウム化合物を触媒担体に担持し、ルテニウム化合物を担体に担持したものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成し、次いで、ヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理した後、酸化する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法であって、製造された該触媒０．１ｇを、２２０℃で、６０分間水素ガスを常圧下、５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させて還元した後、一酸化炭素パルス法による金属表面積測定方法で測定した一酸化炭素吸着量が、触媒に含まれている単位ルテニウム当たり８７．５ｍｌ／ｇ−Ｒｕ以上である担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。
（３）担持酸化ルテニウム触媒が下記の工程を含む調製方法により調製された触媒である、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
酸化工程：ヒドラジン処理工程で得られたものを酸化する工程
（４）ルテニウム化合物を触媒担体に担持して、次に、ルテニウム化合物を担体に担持したものを、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成して、担持酸化ルテニウム触媒を製造する方法であって、製造された該触媒及び該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒についてそれぞれ、下記の広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法で測定して得られたピーク強度比率の値をＡ（ｂ）、Ｂ（ｂ）とし、下記式（１）を充足する触媒である、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。
広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ：Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）法：触媒ｂをＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ： Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）法で測定する。その際にＸ線吸収スペクトルから求められるＲｕ−Ｋ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られた動径分布関数において０．３２ｎｍ付近のピーク強度から求められる二酸化ルテニウム中のルテニウム原子の第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度を分子とし、粒子径１０ｎｍ以上の二酸化ルテニウムの場合のピーク強度を分母とし、ピーク強度比率を求める。
１≦Ｂ（ｂ）／Ａ（ｂ）≦１．４５       （１）
ただしＡ（ｂ）≦０．８
Ａ（ｂ）：製造された該触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。
Ｂ（ｂ）：製造された該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。以下に５０時間反応テストの方法を示す。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒ａ及びｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、１時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。ここで、触媒ａは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を生成する反応において、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験における単位触媒質量当たりの塩素の生成活性が、２×１０-4〜３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒である担持酸化ルテニウム触媒である。また触媒ｂは本発明によって製造される担持酸化ルテニウム触媒である。
（５）担持酸化ルテニウム触媒が下記の工程を含み、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された触媒である、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物をルチル結晶形を含有する酸化チタン担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上６００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
（６）触媒が下記の工程を含み、焼成工程、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された担持ハロゲン化ルテニウム触媒である触媒の製造方法。
ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にハロゲン化ルテニウム化合物を担持する工程
乾燥工程：ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２０℃以上２００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で乾燥する工程
すなわち、本発明のうち第三の発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、次の（１）から（６）の中から選ばれるいずれか一つの触媒を用いる塩素の製造方法に係わるものである。
（１）５５０℃以上の温度で焼成したルチル結晶形を含有する酸化チタンを担体として用いた担持酸化ルテニウム触媒。
（２）担持酸化ルテニウム触媒であって、触媒０．１ｇを、２２０℃で、６０分間水素ガスを常圧下、５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させて還元した後、一酸化炭素パルス法による金属表面積測定方法で測定した一酸化炭素吸着量が、触媒に含まれている単位ルテニウム当たり８７．５ｍｌ／ｇ−Ｒｕ以上である担持酸化ルテニウム触媒。
（３）触媒が下記の工程を含む調製法により調製された担持酸化ルテニウム触媒。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
酸化工程：ヒドラジン処理工程で得られたものを酸化する工程
（４）触媒がルテニウム化合物を触媒担体に担持して、次に、ルテニウム化合物を担体に担持したものを、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成して調製された担持酸化ルテニウム触媒であり、製造された該触媒及び該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒についてそれぞれ、下記の広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法で測定して得られたピーク強度比率の値をＡ（ｂ）、Ｂ（ｂ）とし、下記式（１）を充足する触媒。
広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法：触媒ｂをＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定する。その際にＸ線吸収スペクトルから求められるＲｕ−Ｋ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られた動径分布関数において０．３２ｎｍ付近のピーク強度から求められる二酸化ルテニウム中のルテニウム原子の第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度を分子とし、粒子径１０ｎｍ以上の二酸化ルテニウムの場合のピーク強度を分母とし、ピーク強度比率を求める。
１≦Ｂ（ｂ）／Ａ（ｂ）≦１．４５       （１）
ただしＡ（ｂ）≦０．８
Ａ（ｂ）：製造された該触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。
Ｂ（ｂ）：製造された該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。以下に５０時間反応テストの方法を示す。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒ａ及びｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、1時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。ここで、触媒ａは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を生成する反応において、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験における単位触媒質量当たりの塩素の生成活性が、２×１０-4〜３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒である担持酸化ルテニウム触媒である。また触媒ｂは本発明によって製造される担持酸化ルテニウム触媒である。
（５）触媒が下記の工程を含み、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された担持酸化ルテニウム触媒。
ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にルテニウム化合物を担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上６００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
（６）触媒が下記の工程を含み、焼成工程、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された担持ハロゲン化ルテニウム触媒。
ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にハロゲン化ルテニウム化合物を担持する工程
乾燥工程：ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２０℃以上２００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で乾燥する工程
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の発明から第三の発明に記載されている触媒の関連について説明する。代表例として、本発明の第三の発明の（１）ないし（６）に記載されている触媒について関連を説明する。例えば、本発明の第三の発明の（１）に記載されている、５５０℃以上の温度で焼成したルチル結晶形を含有する酸化チタンを担体として用いた担持酸化ルテニウム触媒は、（２）ないし（６）の触媒において好ましい例である。また、本発明の第三の発明の（３）に記載されている、ルテニウム化合物を触媒担体に担持し、ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成し、次に、焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理した後酸化して触媒を調製する方法は主に４工程で構成されているが、この４工程のうち主に１工程、２工程で調製される触媒もそれぞれ特徴を有する触媒であることは、請求項に記載されている通りである。すなわち、ルテニウム化合物を触媒担体に担持し、ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成した、主に２工程で調製された触媒においても特徴があり、本発明の第三の発明の（４）、（５）に記載されている通りである。また、ハロゲン化ルテニウム化合物を触媒担体に担持した、主に１工程で調製された触媒においても特徴があり、本発明の第三の発明の（６）に記載されている通りである。
【００１３】
以下に、各請求項の発明について、個別に詳しく説明する。
【００１４】
本発明のうち第一の発明の（１）の触媒は、５５０℃以上の温度で焼成したルチル結晶形を含有する酸化チタンを担体として用いた担持酸化ルテニウム触媒である。焼成温度の範囲は５５０℃以上であり、好ましくは５５０〜１０００℃であり、更に好ましくは６００〜１０００℃であり、更に好ましくは７００〜１０００℃であり、最も好ましくは８００〜１０００℃である。この担体を用いて触媒調製することによって、従来では得ることのできなかった、活性低下の少ない触媒を開発することができた。かかる特定の触媒を用いることにより、初めて前記の本発明が解決しようとする課題が完全に解決しうる。
【００１５】
塩化水素を酸化して塩素を得る反応のテスト法について以下に示す。テスト反応管に用いられる材質としては、ニッケル、ガラス、石英ガラスなどがあげられる。反応ガス及び生成ガスは腐食性を持つので、その他の材質を用いる場合は、注意が必要である。また、触媒を充填する際、触媒の活性が高い場合には反応熱が除熱しきれない事があるので、αアルミナボールなどで希釈し、除熱効率を上げることもできる。触媒層の熱伝導度が不十分な場合、反応熱が除熱できず、温度が局所的に上昇して、反応温度の制御が困難となり、正しいテストができないことがある。また、触媒を多層に充填する場合については各触媒に反応温度を設定することができる。通常、触媒については２５０〜４５０℃の範囲で反応する。
【００１６】
次に触媒の調製例を説明する。
【００１７】
触媒に使用する担持酸化ルテニウム触媒としては担体に担持したルテニウム化合物を還元性化合物又は還元性化合物と塩基性化合物の混合溶液で処理し、次に酸化して調製した担持酸化ルテニウム触媒があげられる。
【００１８】
担体としては、ルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンが用いられる。一般に、酸化チタンとしてはルチル結晶系、アナターゼ結晶系、非晶質などが知られている。本発明において使用されるルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンとは、Ｘ線回折分析法によって酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、そのうちルチル結晶を含有するものを指す。測定方法については後で詳しく示す。本発明において使用する担体の化学組成が酸化チタン単独の場合はＸ線回折分析法による酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率からルチル結晶の割合が決定されるが、本発明においては酸化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物も含まれるので、その場合は次に示す方法によってルチル結晶の割合が決定される。酸化チタンと複合化する酸化物としては元素の酸化物があげられるが、好ましくは、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなどがあげられる。複合酸化物中のルチル結晶の割合は、同じくＸ線回折分析法による酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率からルチル結晶の割合が決定されるが、ルチル結晶を含むことが必要である。また、この際、複合酸化物中の酸化チタン以外の酸化物の含量は０〜６０質量％の範囲である。好ましい担体としては酸化チタン以外の金属酸化物を含まない酸化チタンがあげられる。
【００１９】
酸化チタンはルチル結晶を含むことが必要であるが、好ましくは、ルチル結晶の比率は１０％以上のものであり、更に好ましくは３０％以上のものがあげられる。より更に好ましくは８０％以上のものがあげられる。
【００２０】
ルチル結晶を含む酸化チタンの調製法としては種々あげられるが、一般的に次の調製例があげられる。たとえば、四塩化チタンを原料とする場合は、四塩化チタンを氷冷した水に滴下溶解して、アンモニア水溶液で中和し、水酸化チタン（オルトチタン酸）を生成させる。その後、生成した沈殿を水洗して塩素イオンを除去する。この際に、中和時の温度が２０℃以上の高い温度になる場合や、洗浄した後の酸化チタンに塩素イオンが残存している場合には、焼成時に安定なルチル結晶系への転移が起こりやすくなる。また、焼成温度も６００℃以上になるとルチル化が生じる（触媒調製化学、１９８９年、２１１頁、講談社）。また、たとえば、四塩化チタン蒸発器に酸素−窒素混合ガスを通じて反応ガスを調製し、これを反応器に導入する。四塩化チタンと酸素との反応は４００℃付近から始まり、ＴｉＣｌ4−Ｏ2系の反応で生成する二酸化チタンはアナターゼ型が主であるが、反応温度が９００℃以上になるとルチル型の生成が見られる（触媒調製化学、１９８９年、８９頁、講談社）。また、たとえば、四塩化チタンを硫酸アンモニウムの存在下に加水分解した後、焼成する方法（たとえば、触媒工学講座１０元素別触媒便覧、１９７８年、２５４頁、地人書館）、アナターゼ結晶系の酸化チタンを焼成する方法（たとえば、金属酸化物と複合酸化物、１９８０年、１０７頁、講談社）などがあげられる。また、四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解する方法によって、ルチル結晶形の酸化チタンを得ることができる。更に、あらかじめ硫酸チタンや塩化チタンなどのチタン化合物水溶液とルチル結晶系の酸化チタン粉末を混合しておき、加熱加水分解やアルカリ加水分解し、次いで、５００℃前後の低温で焼成することによってもルチル結晶系の酸化チタンが生成する。
【００２１】
酸化チタン中のルチル結晶の割合を決定する方法は、Ｘ線回折分析法であるが、Ｘ線源としてはいろいろな線源が使用される。たとえば、銅のＫα線などがあげられる。銅のＫα線を使用した場合、ルチル結晶の比率とアナターゼ結晶の比率はそれぞれ、（１１０）面の２θ＝２７．５度の回折ピークの強度と、（１０１）面の２θ＝２５．３度の回折ピークの強度を用いて決定する。本発明に使用する担体はルチル結晶のピーク強度及びアナターゼ結晶のピーク強度を有する物、又は、ルチル結晶のピーク強度を有する物である。すなわち、ルチル結晶の回折ピーク及びアナターゼ結晶の回折ピークの両方を有する物であってもよいし、ルチル結晶の回折ピークのみを有する物であってもよい。好ましくは、ルチル結晶のピーク強度とアナターゼ結晶のピーク強度の合計に対するルチル結晶のピーク強度の割合が１０％以上のものがあげられる。
【００２２】
触媒の具体的な調製方法については、本発明のうち第一の発明の（３）の触媒のところで詳しく記載する。
【００２３】
本発明のうち第一の発明の（２）の触媒における担持酸化ルテニウム触媒とは、すなわち、一般的な金属表面積（ＭＳＡ：Metal  Surface  Area ）測定方法で測定した一酸化炭素吸着量が、触媒に含まれている単位ルテニウム当たり８７．５ｍｌ／ｇ−Ｒｕ以上である担持酸化ルテニウム触媒であり、測定方法としては、触媒０．１ｇを２２０℃で、６０分間水素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させて還元した後、５０℃で一酸化炭素ガスを触媒にパルス注入して測定する方法である。詳しくは実施例において記載する。単位ルテニウム当たりの一酸化炭素吸着量はルテニウム金属表面積（ＭＳＡ）と相関関係にあり、これは、還元前の酸化ルテニウム表面積と相関する。そして、酸化ルテニウム表面積は、反応に活性な酸化ルテニウム活性点数と相関関係がある。
【００２４】
担持酸化ルテニウム触媒の活性は酸化ルテニウムの活性点数に対応するが、活性点数に対応する酸化ルテニウムの表面積を直接測定することは困難である。しかし、一旦触媒を還元して、金属ルテニウムとした後、一酸化炭素を吸着させて、金属表面積を測定することは可能である。その際に、担体上の酸化ルテニウム表面積と還元後の金属ルテニウム表面積が相関関係を保つためには、水素還元によるルテニウムのシンタリングが生じないことが条件となる。そこで、我々は、担持酸化ルテニウム触媒の還元条件を検討した結果、還元温度として、１５０℃から２５０℃までの間で２２０℃を選定し、また、還元時間を検討した結果、１時間で十分であることを見いだし、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、水素流量５０ｍｌ／ｍｉｎの条件を決めて、ルテニウムがシンタリングすることなく還元されることを確認した。還元されたルテニウムに対する一酸化炭素の吸着量は金属ルテニウム表面積に一定の対応関係がある。このことによって、担持酸化ルテニウム触媒の活性の指標として、触媒０．１ｇを２２０℃で、６０分間水素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させて還元した後、５０℃で一酸化炭素ガスを触媒にパルス注入して測定する方法を見いだした。
【００２５】
本発明は、一酸化炭素パルス法による金属表面積測定方法において、触媒に含まれている単位ルテニウム当たりの一酸化炭素吸着量が、８７．５ｍｌ／ｇ−Ｒｕ以上である担持酸化ルテニウム触媒であるが、好ましくは、９０ないし２００ｍｌ／ｇ−Ｒｕである担持酸化ルテニウム触媒があげられ、さらに好ましくは、９２．５ないし１５０ｍｌ／ｇ−Ｒｕである担持酸化ルテニウム触媒があげられる。
【００２６】
酸化ルテニウム活性点数の大きい担持酸化ルテニウム触媒の調製方法は種々あげられる。具体的な調製方法を説明するが、本発明のうち第一の発明の（３）によっても、本発明のうち第一の発明の（２）の触媒を調製することができる。以下に本発明のうち第一の発明の（３）について説明するが、本発明のうち第一の発明の（３）は本発明のうち第一の発明の（２）の発明の一例としてあげられる。
【００２７】
次に、本発明のうち第一の発明の（３）についてその調製方法を説明する。
【００２８】
すなわち、本発明において製造される担持酸化ルテニウム触媒とは、以下の工程を含む調製法で調製された担持酸化ルテニウム触媒である。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中あるいは還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
酸化工程：ヒドラジン処理工程で得られたものを酸化する工程
一般的に工業的には、担体に担持した形で使用される。
【００２９】
まず、ルテニウム化合物担持工程について説明する。担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられ、好ましい担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ましい担体は、酸化チタンである。
【００３０】
特に好ましい担体としては、ルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンであるが、酸化チタンとしてはルチル結晶系、アナターゼ結晶系、非晶質などが知られている。本発明において特に好ましく使用されるルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンとは、Ｘ線回折分析法によって酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、そのうちルチル結晶を含有するものを指す。ルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンの説明については本発明のうち第一の発明の（１）の触媒で説明したルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンの説明に記載されている。
【００３１】
また、ルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタン担体を使用した担持酸化ルテニウム触媒において、担体に含有されるＯＨ基量を最適化することにより、触媒活性を向上させることができる。一般的に、酸化チタンの表面にはＴｉに結合するＯＨで表される水酸基が存在することが知られている。本発明において使用される酸化チタンとは、ＯＨ基を含有するものであるが、その含量を測定する方法については後で詳しく示す。本発明において使用する担体の化学組成が酸化チタン単独の場合は酸化チタン中のＯＨ基含量から決定されるが、本発明においては酸化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物も含まれる。酸化チタンと複合化する酸化物としては元素の酸化物があげられるが、好ましくは、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなどがあげられる。また、この際、複合酸化物中の酸化チタン以外の酸化物の含量は０〜６０質量％の範囲である。この場合も担体に含有される担体の単位質量あたりのＯＨ基含量は同じく後で詳しく示される測定方法で決定される。好ましい担体としては酸化チタン以外の金属酸化物を含まない酸化チタンがあげられる。
【００３２】
担体のＯＨ基含量が多い場合は、担体と担持酸化ルテニウムが反応し、不活性化する場合がある。一方、担体のＯＨ基含量が少ない場合は、担持酸化ルテニウムのシンタリング及びその他の現象で、触媒の活性が低下する場合がある。すなわち、触媒活性は担持するルテニウム化合物の量に応じて、適当なＯＨ基含量の領域があり、その範囲内で触媒活性はＯＨ基の増加とともに徐々に増加し、ピークを示した後に、低下傾向を示す。よって、適切なＯＨ基含量の範囲内で触媒は高い活性を示す。触媒に用いる担体酸化チタンのＯＨ基量の範囲は通常０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であり、好ましくは０．２×１０-4〜２０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）、更に好ましくは３．０×１０-4〜１０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられる。
【００３３】
酸化チタンのＯＨ基含量を決定する方法は、種々あげられる。好ましい方法として、アルキルアルカリ金属による適定法があげられる。アルキルアルカリ金属による適定法としては、脱水された溶媒中に酸化チタン担体や酸化チタン担体粉を懸濁させておき、窒素雰囲気中でアルキルアルカリ金属を滴下し、発生した炭化水素量から、酸化チタンに含有されるＯＨ基量を求める方法が好ましい方法としてあげられる。その際に脱水された溶媒中に含有される水とアルキルアルカリ金属が反応し、炭化水素が発生するので、その量を測定値から差し引いて酸化チタン中のＯＨ基含量を求めなければならない。
【００３４】
最も好ましい方法としては、脱水トルエン中に酸化チタン担体や酸化チタン担体粉を懸濁させておき、窒素雰囲気でメチルリチウムを滴下し、発生したメタンの量から酸化チタンに含有されているＯＨ基含量を求める方法があげられ、本発明で規定している酸化チタン担体中のＯＨ基含量はこの方法で求めた値である。
【００３５】
測定手順としては例えば次のような方法があげられる。まず、試料をあらかじめ空気中１５０℃で、２時間乾燥した後、デシケーター内で冷却する。その後、窒素置換されたフラスコ内に試料を所定量移し、脱水されたトルエンなどの有機溶媒に懸濁させる。発熱を抑えるためフラスコを氷冷し、滴下漏斗からメチルリチウムを滴下し、発生したガスを捕集し、測定した温度での体積を測定する。
【００３６】
酸化チタン担体に含有されるＯＨ基含量を所定量にする方法としては種々の方法があげられる。例えば、担体の焼成温度や焼成時間があげられる。酸化チタン担体中のＯＨ基は熱をかけることにより脱離するが、焼成温度や焼成時間を変化させることによりＯＨ基含量を制御することができる。担体の焼成温度の範囲としては通常１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜８００℃があげられる。担体の焼成時間としては通常３０分〜１２時間があげられる。この場合、焼成温度の上昇や、焼成時間の増加に伴い、担体の表面積が減少する点に注意しなければならない。その他、酸化チタンを気相で製造すればＯＨ基含量の少ないものを製造することができるし、水溶液などの水相から製造すればＯＨ基含量の多いものを製造することができる。
【００３７】
担体に担持するルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、Ｋ3ＲｕＣｌ6、〔ＲｕＣｌ6〕3-、Ｋ2ＲｕＣｌ6などのクロロルテニウム酸塩、〔ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）4〕2-、〔ＲｕＣｌ2（Ｈ2Ｏ）4〕+ などのクロロルテニウム酸塩水和物、Ｋ2ＲｕＯ4などのルテニウム酸の塩、Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6などのルテニウムオキシ塩化物、Ｋ2Ｒｕ2ＯＣｌ10、Ｃｓ2Ｒｕ2ＯＣｌ4などのルテニウムオキシ塩化物の塩、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕3+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｈ2Ｏ〕2+などのルテニウムアンミン錯体、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ2、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｂｒ3などのルテニウムアンミン錯体の塩化物、臭化物、ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物、その他のルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、Ｒｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3（ＣＯ）12などのルテニウムカルボニル錯体、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6（Ｈ2Ｏ）3］ ＯＣＯＣＨ3水和物、Ｒｕ2（ＲＣＯＯ）4Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３のアルキル基）などのルテニウム有機酸塩、Ｋ2〔ＲｕＣｌ5ＮＯ）〕、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5（ＮＯ）〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ3）4（ＮＯ）〕（ＮＯ3）2、 Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3などのルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフィン錯体などの化合物などがあげられる。好ましいルテニウム化合物としては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などハロゲン化ルテニウム化合物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００３８】
担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、含浸法、平衡吸着法などがあげられる。
【００３９】
次に、焼成工程について説明する。ルテニウム化合物担持工程で得られたものを２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中あるいは還元性ガス中で焼成する方法として、不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で焼成する方法などがあげられる。酸化性ガスとしては空気、酸素及び、窒素と酸素の混合ガスなどがあげられる。還元性ガスとしては、水素、及び、水素と窒素の混合ガスなどがあげられる。
【００４０】
この工程は、ルテニウム化合物を担体に担持した後、乾燥し、次いで、ルテニウム化合物を担体に固定化する工程であり、次のヒドラジン処理工程で、ルテニウム化合物を安定的に処理できるようにするための工程である。この工程を行った触媒を行わなかった触媒と比較すると、飛躍的に、次のヒドラジン処理工程が安定的に行われ、触媒活性が増加する。好ましくは、酸化性ガス中で焼成する方法があげられ、更に好ましくは、空気中で焼成する方法があげられる。
【００４１】
次に、ヒドラジン処理工程について説明する。焼成工程で得られたものを、ヒドラジン処理する方法としてはヒドラジンとアルカリの混合溶液に浸漬したり、その混合溶液を含浸する方法があげられるが、使用されるアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及びアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの水溶液、アルコールなどの有機溶媒の溶液などがあげられる。アルカリとしては、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が用いられる。溶媒としては水が好ましく用いられる。
【００４２】
また、担体に担持したルテニウム化合物を焼成した後、液相で還元する方法も好ましい方法としてあげられるが、還元剤としてはメタノール、ホルムアルデヒド、メタノール、ホルムアルデヒドの水溶液やアルコールなどの有機溶媒の溶液、水素、ＮａＢＨ4、Ｎａ2Ｂ2Ｈ6、Ｎａ2Ｂ4Ｈ10、Ｎａ2Ｂ5Ｈ9、ＬｉＢＨ4、 Ｋ2Ｂ2Ｈ6、Ｋ3Ｂ4Ｈ10、Ｋ2Ｂ5Ｈ9、Ａｌ（ＢＨ4）3などの水素化ホウ素化合物、ＬｉＢ〔ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5〕3Ｈ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）3Ｈ、ＫＢ〔ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5〕3Ｈ、ＫＢ〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）2〕3Ｈ、などの水素化ホウ素有機金属化合物、ＬｉＡｌＨ、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＫＨなどの金属水素化物、〔（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2〕2ＡｌＨなどの有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機マグネシウム化合物などがあげられる。
【００４３】
ヒドラジン処理又は還元剤で処理した後にアルカリ金属塩化物を添加する方法も好ましい方法である。
【００４４】
次いで、酸化する方法としては、空気中で焼成する方法が例としてあげられる。
【００４５】
酸化ルテニウムと担体の重量比の範囲は、好ましくは、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、より好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、更により好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウムなどが例としてあげられる。
【００４６】
本発明に使用する担持酸化ルテニウム触媒を調製する好ましい具体例として、以下の工程を含む調製方法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中あるいは還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
酸化工程：ヒドラジン処理工程で得たものを酸化する工程
【００４７】
また、本発明に使用する担持酸化ルテニウム触媒を調製する一層好ましい具体例として、以下の工程を含む調製法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中あるいは還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
アルカリ金属塩化物添加工程：ヒドラジン処理工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程
酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程
【００４８】
ハロゲン化ルテニウム担持工程は、ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程である。担体に担持するルテニウム化合物としては、既に例示した種々のルテニウム化合物があげられるが、その中でも、ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などルテニウムのハロゲン化物が好ましい例としてあげられる。好ましいハロゲン化ルテニウムとしては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００４９】
ハロゲン化ルテニウム担持工程で使用されるハロゲン化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の重量比に対応する量が通常使用される。すなわち、既に例示した触媒担体に、ハロゲン化ルテニウムの溶液を含浸させる、平衡吸着させるなどの方法で担持する。溶媒としては水やアルコールなどの有機溶媒が使用されるが、好ましくは水があげられる。次に、含浸したものを乾燥することもできるし、乾燥しないこともできるが、乾燥する方法が好ましい例としてあげられる。この乾燥は含浸したハロゲン化ルテニウム水溶液の水分を除去する操作であり、次の、焼成工程とは意味の異なる操作として区別される。
【００５０】
焼成工程はルテニウム化合物担持工程で得たものを２００℃以上の温度で、不活性ガス中、酸化性ガス中あるいは還元性ガス中で焼成する工程である。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどの不活性ガスなどがあげられる。酸化性ガスとしては空気、酸素及び、窒素と酸素の混合ガスなどがあげられる。還元性ガスとしては、水素、及び、水素と窒素の混合ガスなどがあげられる。好ましくは、酸化性ガス中で焼成する方法があげられる。更に好ましくは、空気中で焼成する方法があげられる。焼成する温度としては２００℃以上であるが、温度が高すぎると担持したルテニウム化合物がシンタリングし、活性が低下する恐れがある。好ましい焼成温度の範囲としては２００〜３５０℃、更に好ましくは、２００〜３００℃があげられる。
【００５１】
ヒドラジン処理工程は焼成工程で得たものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程である。ヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する方法としては、ヒドラジンとアルカリの混合溶液に含浸する、ヒドラジンとアルカリの混合溶液に浸漬するなどの方法がある。ヒドラジン処理工程で使用されるヒドラジンの濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上があげられるが、ヒドラジン一水和物などのヒドラジン水和物をそのまま用いてもよい。あるいは水やアルコールなどの有機溶媒の溶液として使用される。好ましくは、ヒドラジン水溶液あるいはヒドラジン水和物が用いられる。ヒドラジンは無水物も一水和物も使用できる。ハロゲン化ルテニウムとヒドラジンのモル比は、好ましくはハロゲン化ルテニウムの０．１〜２０倍モルが使用される。ハロゲン化ルテニウムとアルカリのモル比はハロゲン化ルテニウム１モルに対してたとえば水酸化ナトリウムであれば３モルが当量であるが、好ましくはハロゲン化ルテニウムの０．１〜２０倍当量のアルカリが使用される。アルカリの濃度は用いるアルカリによって異なるが、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ／ｌがあげられる。ヒドラジンとアルカリの溶液に浸漬する時間は好ましくは５分〜５時間があげられる。温度の範囲は、好ましくは０〜１００℃があげられるが、より好ましくは、１０〜６０℃があげられる。ヒドラジンとアルカリの溶液に浸漬した後に好ましくは、処理した固体は溶液と濾別される。
【００５２】
より好ましい方法としては、ヒドラジン処理工程で製造したものを洗浄してアルカリ及びヒドラジンを除去し、乾燥して、次のアルカリ金属塩化物添加工程でアルカリ金属塩化物を添加した後、乾燥し、酸化する方法があげられる。
【００５３】
更に好ましい方法としては、ヒドラジン処理工程で製造した触媒を、アルカリ金属塩化物の水溶液で洗浄した後、乾燥し、酸化する方法があげられる。この方法は、アルカリ及びヒドラジンの除去とアルカリ金属塩化物の添加を同じ工程で行えるため好ましい。
【００５４】
アルカリ金属塩化物添加工程はヒドラジン処理工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程である。この工程は、担持酸化ルテニウム触媒を調製する上で必須の工程ではないが、該工程を行うことによって触媒の活性が一層向上する。すなわち、次の酸化工程で触媒を酸化するが、その際に、アルカリ金属塩の存在下、ヒドラジン処理した触媒を酸化することにより高活性な担持酸化ルテニウムに変換することが好ましい調製例である。
【００５５】
アルカリ金属塩化物としては、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属の塩化物をあげることができ、好ましくは塩化カリウム、塩化ナトリウム、更に好ましくは塩化カリウムである。ここで、アルカリ金属塩／ルテニウムのモル比の範囲は、０．０１〜１０が好ましく、０．１〜５．０が更に好ましい。アルカリ金属塩の使用量が過少であると十分な高活性触媒が得られず、一方アルカリ金属塩の使用量が過多であると工業的にコスト高を招く。
【００５６】
アルカリ金属塩化物の添加方法としては、洗浄、乾燥されたヒドラジン処理ルテニウム触媒にアルカリ金属塩化物の水溶液を含浸する方法があげられるが、ヒドラジン処理されたルテニウム触媒を水で洗浄しないで、アルカリ金属塩化物水溶液で洗浄して含浸する方法が更に好ましい方法としてあげられる。
【００５７】
触媒の洗浄の際にｐＨを調整する目的でアルカリ金属塩化物の水溶液に塩酸を添加することもできる。アルカリ金属塩化物の水溶液の濃度の範囲は好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌがあげられるが、より好ましくは、０．１〜５ｍｏｌ／ｌがあげられる。
【００５８】
洗浄の目的はアルカリ及びヒドラジンを除去することであるが、本発明の効果を損ねない範囲でアルカリ及びヒドラジンを残存させることもできる。
【００５９】
アルカリ金属塩化物を含浸した後、触媒は通常乾燥される。乾燥条件の範囲は、好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００６０】
酸化工程はヒドラジン処理工程で得られたものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いない場合）であるか、又はアルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いた場合）である。酸化工程としては空気中で焼成する方法をあげることができる。酸素を含有する気体中で、アルカリ金属塩の存在下、ヒドラジン処理したものを焼成することにより高活性な担持酸化ルテニウムに酸化することが好ましい調製例である。酸素を含有する気体としては、通常は空気があげられる。
【００６１】
焼成温度の範囲は、好ましくは１００〜６００℃であり、より好ましくは２８０〜４５０℃である。焼成温度が低すぎるとヒドラジン処理により生成した粒子が酸化ルテニウム前駆体のまま多く残存し、触媒活性が不十分となる場合がある。また、焼成温度が高すぎると酸化ルテニウム粒子の凝集が起こり、触媒活性が低下する。焼成時間は、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００６２】
この場合、アルカリ金属塩の存在下に焼成することが重要である。この方法により、より細かい粒子の酸化ルテニウムを生成し、アルカリ金属塩の実質的な非存在下に焼成するのに比べて、より高い触媒活性を得ることができる。
【００６３】
焼成により、担体に担持されたヒドラジン処理により生成した粒子は担持酸化ルテニウム触媒に変換される。ヒドラジン処理により生成した粒子が酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認することができる。なお、ヒドラジン処理により生成した粒子は、その実質上の全量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ヒドラジン処理により生成した粒子が残留していることも許容され得る。
【００６４】
ヒドラジン処理をしたものを酸化処理をした後に、残存しているアルカリ金属塩化物を水洗、乾燥する方法が好ましい調製方法である。焼成時に含有されているアルカリ金属塩化物は水で十分洗浄されることが好ましい。洗浄後のアルカリ金属塩化物の残存量を測定する方法としては濾液に硝酸銀水溶液を加えて白濁の有無を調べる方法がある。しかし本触媒の触媒活性を損ねない範囲でアルカリ金属塩化物が残存していてもかまわない。
【００６５】
洗浄した触媒は次に乾燥することが好ましい調製方法である。乾燥する条件の範囲は好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００６６】
以上の工程で製造された担持酸化ルテニウム触媒は高活性であり、塩化ルテニウムを水素で還元した触媒を酸化して調製した触媒よりも高活性であった。また、従来の塩化ルテニウムをヒドラジン処理し、酸化処理した触媒よりも、アルカリ前処理してヒドラジン処理し、酸化処理した触媒の方が高活性であった。
【００６７】
次に、本発明のうち第二の発明である担持酸化ルテニウム触媒又は担持塩化ルテニウム触媒の製造方法について説明する。
【００６８】
本発明のうち第二の発明の（１）は５５０℃以上の温度で焼成したルチル結晶形を含有する酸化チタンを担体として用い、ルテニウム化合物を触媒担体に担持して、次に、ルテニウム化合物を担体に担持したものを、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程を含む調製方法により調製された触媒である、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法である。具体的な調製方法の説明については、本発明のうち第一の発明の（１）に説明した調製方法に記載されている
【００６９】
本発明のうち第二の発明の（２）はルテニウム化合物を触媒担体に担持し、ルテニウム化合物を担体に担持したそのものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成し、次いで、ヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理した後、酸化する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法であって、製造された該触媒０．１ｇを、２２０℃で、６０分間水素ガスを常圧下、５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させて還元した後、一酸化炭素パルス法による金属表面積測定方法で測定した一酸化炭素吸着量が、触媒に含まれている単位ルテニウム当たり８７．５ｍｌ／ｇ−Ｒｕ以上である担持酸化ルテニウム触媒の製造方法である。具体的な調製方法の説明については、本発明のうち第一の発明の（２）及び（３）に説明した調製方法に記載されている。
【００７０】
次に、本発明のうち第二の発明の（３）は担持酸化ルテニウム触媒が下記の工程を含む調製方法により調製された触媒である、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法である。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
酸化工程：ヒドラジン処理工程で得られたものを酸化する工程
【００７１】
本発明の具体的な調製方法の説明については、本発明のうち第一の発明の（３）に説明した調製方法に記載されている。
【００７２】
次に、本発明のうち第二の発明の（４）はルテニウム化合物を触媒担体に担持して、次に、ルテニウム化合物を担体に担持したものを、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成して、担持酸化ルテニウム触媒を製造する方法であって、製造された該触媒及び該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒についてそれぞれ、下記の広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法で測定して得られたピーク強度比率の値をＡ（ｂ）、Ｂ（ｂ）とし、下記式（１）を充足する触媒である、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法である。
【００７３】
広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法：触媒ｂをＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定する。その際にＸ線吸収スペクトルから求められるＲｕＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られた動径分布関数において０．３２ｎｍ付近のピーク強度から求められる二酸化ルテニウム中のルテニウム原子の第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度を分子とし、粒子径１０ｎｍ以上の二酸化ルテニウムの場合のピーク強度を分母とし、ピーク強度比率を求める。
１≦Ｂ（ｂ）／Ａ（ｂ）≦１．４５       （１）
ただしＡ（ｂ）≦０．８
Ａ（ｂ）：製造された該触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。
Ｂ（ｂ）：製造された該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。以下に５０時間反応テストの方法を示す。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒ａ及びｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、１時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。ここで、触媒ａは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を生成する反応において、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験における単位触媒質量当たりの塩素の生成活性が、２×１０-4〜３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒である担持酸化ルテニウム触媒である。また触媒ｂは本発明によって製造される担持酸化ルテニウム触媒である。
【００７４】
ここで、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験とは具体的には、以下の方法があげられる。すなわち、得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００℃とした。反応開始２．０時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。単位触媒質量当りの塩素の生成活性は、下式により求めた。
単位触媒質量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
【００７５】
すなわち、担持酸化ルテニウム触媒としては次があげられる。ＥＸＡＦＳ測定法で担体上の二酸化ルテニウム中のルテニウムの第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度を分子とし、粒子径１０ｎｍ以上の二酸化ルテニウムの場合のピーク強度を分母とし、ピーク強度比率を求めると、そのピーク強度比率が、担体に担持した二酸化ルテニウムの構造を表していることを見出して、触媒活性と相関があることが分かった。
【００７６】
すなわち、動径分布関数における０．３２ｎｍ付近のピーク強度から求められる二酸化ルテニウム中のルテニウムの第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度比率を使用し、かつ、担体上の二酸化ルテニウム形状を仮定した場合、 二酸化ルテニウムブロックの大きさが求められる。このとき、仮定する二酸化ルテニウムの形状によって好ましい二酸化ルテニウムブロックの大きさは変化するが、粒子径１０ｎｍ以上の二酸化ルテニウムの場合のピーク強度を分母とし、二酸化ルテニウム中のルテニウムの第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度を分子とした、ピーク強度比率は０．８以下であることが本発明の二酸化ルテニウムブロックの大きさに対応する。
【００７７】
さらに、二酸化ルテニウム中のルテニウムの第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度比率を触媒の反応前後で比較すると、二酸化ルテニウムブロックの大きさの変化が求められ、担体上の二酸化ルテニウムのシンタリングの進行が測定できる。本発明は、二酸化ルテニウム中のルテニウムの第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度比率を触媒の反応前後で測定し、比率が１．４５以下である触媒を製造する方法であり、具体的な調製方法の例については、後に記述する。
【００７８】
本触媒に特徴的なことは、担持酸化ルテニウム触媒を用いて、目的物質を製造する場合に、上記で規定した特定の酸化ルテニウム触媒を用いると酸化ルテニウムのシンタリングが少ないという点にある。以上のことにより、 ＥＸＡＦＳから求めた動径分布関数における０．３２ｎｍ付近のピーク強度から求められる二酸化ルテニウムのルテニウムの第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度比率が、触媒活性と相関があることを見いだし、本発明を完成させた。ここで、Ｂ（ｂ）／Ａ（ｂ）はより好ましくはＢ（ｂ）／Ａ（ｂ）≦１．４０が上げられ、さらに好ましくはＢ（ｂ）／Ａ（ｂ）≦１．２５が上げられる。また、 Ａ（ｂ）はより好ましくはＡ（ｂ）≦０．７が上げられる。
【００７９】
ここで、一般的なＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）の測定について説明するが、その原理及び解析法は、例えば、「日本分光学会測定法シリーズ２６  Ｘ線吸収微細構造  宇田川康夫編（１９９３年）」などの書籍に詳しい。
【００８０】
Ｘ線のビームライン上に物質をおいた場合、物質に照射されたＸ線（入射Ｘ線：Ｉ０）強度と物質を透過してきたＸ線（透過Ｘ線：Ｉｔ）強度とから、その物質のＸ線吸光度が算出される。Ｘ線吸光度の増減をモニターしながらＸ線エネルギーを変化させ、Ｘ線吸収スペクトルを測定すると、あるエネルギー位置でＸ線吸光度の急激な立ち上がり（吸収端）が観測される。Ｘ線吸収スペクトルにおいて、この吸収端から30〜1000 eV程度高エネルギー側の領域に現れる微細な振動構造が広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）といわれる。こうした吸収原子のＸ線吸収確率の変動は、Ｘ線の吸収により吸収原子から放出される光電子波と、それが周囲の原子により散乱されて戻ってくる光電子波の干渉効果の結果、引き起こされる。従って、これを詳細に解析することにより吸収原子近傍の局所構造に関する情報が得られる。
【００８１】
Ｘ線吸収スペクトルから抽出されたＥＸＡＦＳスペクトルに適当な領域でフーリエ変換を施すと、Ｘ線吸収原子を中心とした動径分布関数が求まる。この動径分布関数を詳細に吟味することによって、この関数の極大値の位置からは吸収原子と散乱原子との距離に、その強度からは散乱原子の数に関する情報を得ることができ、注目する吸収原子近傍の構造情報を明らかにできる。
【００８２】
以下に、具体的な触媒の製造方法の例を記述する。本発明は、ルテニウム化合物を触媒担体に担持して、次に、ルテニウム化合物を担体に担持したものを、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成して、担持酸化ルテニウム触媒を製造する方法である。
【００８３】
まず、ルテニウム化合物担持工程について説明する。担体としては、本発明のうち第二の発明の（３）で用いた担体と同様の担体が用いられる。
【００８４】
本発明において特に好ましく使用されるルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンとは、Ｘ線回折分析法によって酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、そのうちルチル結晶を含有するものを指す。測定方法については本発明の第一の発明の（１）で用いた方法と同様の方法が用いられる。
【００８５】
酸化チタンはルチル結晶を含むことが好ましいが、好ましくは、ルチル結晶の比率は１０％以上のものであり、更に好ましくは３０％以上のものがあげられる。より更に好ましくは８０％以上のものがあげられる。
【００８６】
酸化チタンに含まれるＯＨ基（水酸基）量としては本発明のうち第一の発明の（３）で説明した量を含む酸化チタンが好ましく用いられる。
【００８７】
担体に担持するルテニウム化合物としては、本発明のうち第一の発明の（３）で説明したルテニウム化合物があげられる。好ましいルテニウム化合物としては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などハロゲン化ルテニウム化合物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００８８】
担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、含浸法、平衡吸着法などがあげられる。
【００８９】
次いで、焼成する方法としては、空気中で焼成する方法が例としてあげられる。
【００９０】
酸化ルテニウムと担体の重量比の範囲は、好ましくは、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、より好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、更により好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウムなどが例としてあげられる。
【００９１】
本発明の担持酸化ルテニウム触媒を調製する一層好ましい具体例として、以下の工程を含む調製方法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
【００９２】
ハロゲン化ルテニウム担持工程は、ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程である。担体に担持するルテニウム化合物としては、既に例示した種々のルテニウム化合物があげられるが、その中でも、ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などルテニウムのハロゲン化物が好ましい例としてあげられる。好ましいハロゲン化ルテニウムとしては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００９３】
焼成工程はルテニウム化合物担持工程で得られたものを２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中あるいは還元性ガス中で焼成する工程である。焼成方法として、不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で焼成する方法などがあげられる。酸化性ガスとしては空気、酸素及び、窒素と酸素の混合ガスなどがあげられる。還元性ガスとしては、水素、及び、水素と窒素の混合ガスなどがあげられる。好ましくは空気中で焼成する方法をあげることができる。酸素を含有する気体中で、ハロゲン化ルテニウム担持したものを焼成することにより高活性な担持酸化ルテニウムに酸化することが好ましい調製例である。酸素を含有する気体としては、通常は空気があげられる。
【００９４】
焼成温度の範囲は、好ましくは２５０〜６００℃があげられ、より好ましくは２５０〜４５０℃があげられる。さらに好ましくは２５０〜４００℃があげられ、特に好ましくは２５０〜３５０℃があげられる。焼成温度が低すぎるとルテニウム化合物が酸化されないまま多く残存し、触媒活性が不十分となる場合がある。また、焼成温度が高すぎると酸化ルテニウム粒子の凝集が起こり、触媒活性が低下する。焼成時間は、好ましくは３０分〜１０時間である。なお、酸化工程により生成した粒子は、その実質上の全量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、担持されたルテニウム化合物が残留していることも許容され得る。
【００９５】
ここで、Ｂ（ｂ）を測定するための触媒ｂを用いる、塩化水素を酸化して塩素を得る反応方法について以下に説明する。すなわち、反応管に用いられる材質としては、ニッケル、ガラス、石英ガラスなどがあげられる。反応ガス及び生成ガスは腐食性を持つのでその他の材質を用いる場合は、注意が必要である。また、触媒ａ及びｂを充填する際、触媒の活性が高い場合には反応熱が除熱しきれない事があるので、αアルミナボールなどで希釈し、除熱効率を上げることもできる。触媒層の熱伝導度が不十分な場合、反応熱が除熱できず、温度が局所的に上昇して、反応温度の制御が困難となり、正しいテストができないことがある。触媒層ｂにホットスポットを設定し、ホットスポットの温度は３６０±１℃とする。通常、触媒ａ及びｂについては温度分布がつくため触媒層の温度は３２０〜３６０℃で反応する。反応温度が高すぎると触媒活性点であるＲｕＯ2の凝集が早く進行し正しいＢ（ｂ）が測定できない。一方、反応温度が低すぎても触媒活性点であるＲｕＯ2の凝集が遅く進行し正しいＢ（ｂ）が測定できない。このような点に注意し、反応を行えば再現性の良いテスト結果を得ることができる。
【００９６】
すなわち、本発明の担持酸化ルテニウム触媒としては次が示される。ＥＸＡＦＳ測定法で担体上の二酸化ルテニウム中のルテニウムの第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度比率が反応前後で １≦Ｂ（ｂ）／Ａ（ｂ）≦１．４５である担持酸化ルテニウム触媒であることが分かった。広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）法で測定したスペクトルのピーク強度比率が、担体に担持した二酸化ルテニウムの構造を表していることを見出し、その安定性が触媒の活性安定性と相関があることが分かった。
【００９７】
すなわち、反応前後のピーク強度の比率が小さいほど二酸化ルテニウムのシンタリングが小さい触媒であることが分かった。
【００９８】
従来の触媒の調製法では、担持工程、焼成工程、ヒドラジン処理工程、酸化工程の４工程やこれらに更にアルカリ金属塩化物担持工程や水洗工程を加える場合もあり、付随する乾燥工程なども考慮すると、かなり複雑な触媒調製工程であったが、以上のような触媒調製法を用いると工程数も主として担持工程、焼成工程の２工程で行うことができ、触媒調製時間の短縮、触媒コストの削減が可能となった。また、触媒の活性については塩化ルテニウムを水素で還元した触媒を酸化して調製した触媒よりも高活性であり、アナターゼ型酸化チタンを担体として用いた場合に比べても高活性であった。
【００９９】
次に、本発明のうち第二の発明の（５）は担持酸化ルテニウム触媒が下記の工程を含み、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された触媒である、担持酸化ルテニウム触媒の製造方法である。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物をルチル結晶形を含有する酸化チタン担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上６００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
【０１００】
さらに、好ましくは、担持酸化ルテニウム触媒が下記の工程を含み、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された触媒であって、製造された該触媒及び該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒についてそれぞれ、下記の触媒活性試験方法で測定して得られた値をＣ（ｂ）、Ｄ（ｂ）とし、下記式（２）を充足する触媒である担持酸化ルテニウム触媒の製造方法である。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物をルチル結晶形を含有する酸化チタン担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上６００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
触媒活性試験方法：触媒２．３〜２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体１０〜２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９０〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９０〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給する。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００±１℃とする。反応開始２．０±１．０時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定する。次の式で求められた単位触媒質量当りの塩素生成活性を触媒活性とする。
単位触媒質量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
０．７９≦Ｄ（ｂ）／Ｃ（ｂ）≦１      （２）
ただし３．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒≦Ｃ（ｂ）
Ｃ（ｂ）：製造された該触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性。
Ｄ（ｂ）：製造された該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性。以下に５０時間反応テストの方法を示す。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒ａ及びｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、１時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。ここで、触媒ａは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を生成する反応において、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験における単位触媒質量当たりの塩素の生成活性が、２×１０-4〜３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒である担持酸化ルテニウム触媒である。また触媒ｂは本発明によって製造される担持酸化ルテニウム触媒である。
【０１０１】
以下に具体的な触媒調製方法を説明する。すなわち、ルテニウム化合物担持工程では、本発明のうち第二の発明の（３）、第二の発明の（４）で説明した、ルテニウム化合物担持方法が用いられるが、担体として、本発明のうち第一の発明の（１）で説明した、ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体が用いられる。
【０１０２】
焼成工程では、本発明のうち第二の発明の（４）で説明した焼成方法が用いられる。すなわち、ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上６００℃以下の温度の範囲を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する方法で行われるが、好ましい焼成温度も、本発明のうち第二の発明の（４）で説明した温度が用いられる。
【０１０３】
上記の、ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にルテニウム化合物を担持した後に焼成を行い、ヒドラジン処理工程を含まないで調製した触媒は、３６０±１℃で反応を行った場合、反応前の触媒の活性試験結果に比べて、反応後の触媒の活性試験結果が、活性低下が少ないという特徴を有している。
【０１０４】
すなわち、触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性をＣ（ｂ）とする。次に、触媒ａ及びｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、１時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。そして、反応後、触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性をＤ（ｂ）とすると、 Ｄ（ｂ）／Ｃ（ｂ）は０．７９以上であるという特徴を有している。よって、ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にルテニウム化合物を担持した後に焼成を行い、ヒドラジン処理工程を含まないで調製した触媒は、 Ｄ（ｂ）／Ｃ（ｂ）が０．７９以上であるという特徴を有し、好ましくは、 Ｄ（ｂ）／Ｃ（ｂ）が０．８１以上である触媒が用いられ、さらに好ましくは、 Ｄ（ｂ）／Ｃ（ｂ）が０．８４以上である触媒が用いられる。
【０１０５】
Ｃ（ｂ）については３．０以上であるが、好ましくは３．５以上があげられる。
【０１０６】
以上の工程で製造された担持酸化ルテニウム触媒は高活性であった。
【０１０７】
次に、本発明のうち第二の発明の（６）は、触媒が下記の工程を含み、焼成工程、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された担持ハロゲン化ルテニウム触媒である触媒の製造方法である。
ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にハロゲン化ルテニウム化合物を担持する工程
乾燥工程：ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２０℃以上２００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で乾燥する工程
【０１０８】
さらに、好ましくは、担持ハロゲン化ルテニウム触媒が下記の工程を含み、焼成工程、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された触媒であって、製造された該触媒及び該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒についてそれぞれ、下記の触媒活性試験方法で測定して得られた値をＥ（ｂ）、Ｆ（ｂ）とし、下記式（３）を充足する触媒である担持ハロゲン化ルテニウム触媒の製造方法である。
ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にハロゲン化ルテニウム化合物を担持する工程
乾燥工程：ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２０℃以上２００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で乾燥する工程
触媒活性試験方法：触媒２．３ｇ〜２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体１０〜２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９０〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９０〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給する。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００±１℃とする。反応開始２．０±１．０時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定する。次の式で求められた単位触媒質量当りの塩素生成活性を触媒活性とする。
単位触媒質量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
０．８０≦Ｆ（ｂ）／Ｅ（ｂ）≦１．２０      （３）
ただし３．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒≦Ｅ（ｂ）
Ｅ（ｂ）：製造された該触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性。
Ｆ（ｂ）：製造された該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性。以下に５０時間反応テストの方法を示す。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒ａ及び担持ハロゲン化ルテニウム触媒ｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、１時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。ここで、触媒ａは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を生成する反応において、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験における単位触媒質量当たりの塩素の生成活性が、２×１０-4〜３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒である担持酸化ルテニウム触媒である。また触媒ｂは本発明によって製造される担持酸化ルテニウム触媒である。
【０１０９】
上記の、ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にハロゲン化ルテニウム化合物を担持した後に乾燥を行い、焼成工程、ヒドラジン処理工程を含まないで調製した触媒は、３６０±１℃で反応を行った場合、反応前の触媒の活性試験結果に比べて、反応後の触媒の活性試験結果が、活性低下が少ないという特徴を有している。
【０１１０】
すなわち、触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性をＦ（ｂ）とする。次に、触媒ａ及びｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、１時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。そして、反応後、触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性をＦ（ｂ）とすると、Ｆ（ｂ）／Ｅ（ｂ）は０．８０以上であるという特徴を有している。よって、ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にハロゲン化ルテニウム化合物を担持した後に乾燥を行い、焼成工程、ヒドラジン処理工程を含まないで調製した触媒は、 Ｆ（ｂ）／Ｅ（ｂ）が０．８０以上であるという特徴を有し、好ましくは、 Ｆ（ｂ）／Ｅ（ｂ）が０．８３以上である触媒があげられ、さらに好ましくは、 Ｆ（ｂ）／Ｅ（ｂ）が０．８５以上である触媒があげられる。
【０１１１】
Ｅ（ｂ）については３．０以上であるが、好ましくは３．５以上があげられる。
【０１１２】
以下に、具体的な触媒の製造方法の例を記述する。本発明は、ハロゲン化ルテニウム化合物をルチル結晶形を含有する酸化チタン担体に担持して、次に、ハロゲン化ルテニウム化合物を担体に担持したものを、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で乾燥して、担持ハロゲン化ルテニウム触媒を製造する方法である。
【０１１３】
まず、ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程について説明する。担体としては、本発明の第一の発明の（１）で例示した担体と同様の担体が用いられる。
【０１１４】
すなわち、本発明において使用されるルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンとは、Ｘ線回折分析法によって酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、そのうちルチル結晶を含有するものを指す。測定方法については本発明の第一の発明の（１）で用いた方法と同様の方法が用いられる。
【０１１５】
酸化チタンはルチル結晶を含むことが必要であるが、好ましくは、ルチル結晶の比率は１０％以上のものであり、更に好ましくは３０％以上のものがあげられる。より更に好ましくは８０％以上のものがあげられる。
【０１１６】
担体に担持するハロゲン化ルテニウム化合物としては、本発明の第一の発明の（３）で例示したルテニウム化合物のうちのハロゲン化ルテニウム化合物があげられる。好ましいハロゲン化ルテニウム化合物としては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などハロゲン化ルテニウム化合物、 Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6などのルテニウムオキシ塩化物、があげられる。すなわち、本発明において担体に担持される塩化ルテニウムとしては、塩化ルテニウム（III）、塩化ルテニウム（III）水和物、塩化ルテニウム（III）水和物を水に溶解して自然に加水分解して得られた化合物があげられる。また、臭化ルテニウム（III）、臭化ルテニウム（III）水和物、臭化ルテニウム（III）水和物を水に溶解して自然に加水分解して得られた化合物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【０１１７】
担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、含浸法、平衡吸着法などがあげられる。
【０１１８】
次いで、乾燥する方法としては、空気中あるいは窒素中で乾燥する方法が例としてあげられる。
【０１１９】
ハロゲン化ルテニウムと担体の重量比の範囲は、好ましくは、０．１５／９８．８５〜３１．２／６８．８であり、より好ましくは、０．８／９９．２〜２３．４／７６．６であり、更により好ましくは１．６／９８．４〜２３．４／７６．６である。ハロゲン化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、ハロゲン化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。
【０１２０】
乾燥工程はハロゲン化ルテニウム化合物担持工程で得られたものを２０℃以上２００℃以下の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中あるいは還元性ガス中で乾燥する工程である。乾燥方法として、不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で乾燥する方法などがあげられる。酸化性ガスとしては空気、酸素及び、窒素と酸素の混合ガスなどがあげられる。還元性ガスとしては、水素、及び、水素と窒素の混合ガスなどがあげられる。好ましくは空気中あるいは窒素中で乾燥する方法をあげることができる。
【０１２１】
乾燥温度の範囲は、好ましくは２５〜２００℃であり、より好ましくは６０〜２００℃である。さらに好ましくは６０〜１５０℃であり、乾燥温度の上昇と共にハロゲン化ルテニウムが一部酸化物に変化するので、乾燥温度は特定の温度が必要である。乾燥温度が低すぎると水分が乾燥されないまま多く残存し、取り扱いが難しくなる場合がある。また、乾燥温度が高すぎると一部ハロゲン化ルテニウムの酸化ルテニウムへの変化が起こる。乾燥時間は、好ましくは３０分〜１０時間である。
【０１２２】
ここで、Ｆ（ｂ）を測定するための触媒ｂを用いる、塩化水素を酸化して塩素を得る反応方法について以下に説明する。すなわち、反応管に用いられる材質としては、ニッケル、ガラス、石英ガラスなどがあげられる。反応ガス及び生成ガスは腐食性を持つのでその他の材質を用いる場合は、注意が必要である。また、触媒ａ及びｂを充填する際、触媒の活性が高い場合には反応熱が除熱しきれない事があるので、αアルミナボールなどで希釈し、除熱効率を上げることもできる。触媒層の熱伝導度が不十分な場合、反応熱が除熱できず、温度が局所的に上昇して、反応温度の制御が困難となり、正しいテストができないことがある。触媒層ｂにホットスポットを設定し、ホットスポットの温度は３６０±１℃とする。通常、触媒ａ及びｂについては温度分布がつくため触媒層の温度は３２０〜３６０℃で反応する。反応温度が高すぎると触媒活性点であるルテニウム化合物の凝集が早く進行し正しいＦ（ｂ）が測定できない。一方、反応温度が低すぎても触媒活性点であるルテニウム化合物の凝集が遅く進行し正しいＦ（ｂ）が測定できない。このような点に注意し、反応を行えば再現性の良いテスト結果を得ることができる。
【０１２３】
従来の触媒の調製法では、担持工程、焼成工程、ヒドラジン処理工程、酸化工程の４工程やこれらに更にアルカリ金属塩化物担持工程や水洗工程を加える場合もあり、付随する乾燥工程なども考慮すると、かなり複雑な触媒調製工程であったが、以上のような触媒調製法を用いると工程数も主として担持工程、乾燥工程の２工程で行うことができ、触媒調製時間の短縮、触媒コストの削減が可能となった。また、触媒の活性については塩化ルテニウムを水素で還元した触媒を酸化して調製した触媒よりも高活性であり、アナターゼ型酸化チタンにハロゲン化ルテニウム化合物を担持した触媒に比べても高活性であった。
【０１２４】
以上の工程で製造された担持酸化ルテニウム触媒及び担持ハロゲン化ルテニウム触媒は高活性であった。
【０１２５】
本発明のうち第三の発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、次の（１）から（６）の中から選ばれるいずれか一つの触媒を用いる塩素の製造方法である。
（１）５５０℃以上の温度で焼成したルチル結晶形を含有する酸化チタンを担体として用いた担持酸化ルテニウム触媒。
（２）担持酸化ルテニウム触媒であって、触媒０．１ｇを、２２０℃で、６０分間水素ガスを常圧下、５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させて還元した後、一酸化炭素パルス法による金属表面積測定方法で測定した一酸化炭素吸着量が、触媒に含まれている単位ルテニウム当たり８７．５ｍｌ／ｇ−Ｒｕ以上である担持酸化ルテニウム触媒。
（３）触媒が下記の工程を含む調製法により調製された担持酸化ルテニウム触媒。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上の温度で、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
ヒドラジン処理工程：焼成工程で得られたものをヒドラジンとアルカリの混合溶液で処理する工程
酸化工程：ヒドラジン処理工程で得られたものを酸化する工程
（４）触媒がルテニウム化合物を触媒担体に担持して、次に、ルテニウム化合物を担体に担持したそのものを、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成して調製された担持酸化ルテニウム触媒であり、製造された該触媒及び該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒についてそれぞれ、下記の広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法で測定して得られたピーク強度比率の値をＡ（ｂ）、Ｂ（ｂ）とし、下記式（１）を充足する触媒。
広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法：触媒ｂをＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）法で測定する。その際にＸ線吸収スペクトルから求められるＲｕＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られた動径分布関数において０．３２ｎｍ付近のピーク強度から求められる二酸化ルテニウム中のルテニウム原子の第二近接のルテニウム原子数に対応するスペクトルのピーク強度を分子とし、粒子径１０ｎｍ以上の二酸化ルテニウムの場合のピーク強度を分母とし、ピーク強度比率を求める。
１≦Ｂ（ｂ）／Ａ（ｂ）≦１．４５       （１）
ただしＡ（ｂ）≦０．８
Ａ（ｂ）：製造された該触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。
Ｂ（ｂ）：製造された該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法によって求めたピーク強度比率。以下に５０時間反応テストの方法を示す。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒ａ及びｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、1時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。ここで、触媒ａは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を生成する反応において、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験における単位触媒質量当たりの塩素の生成活性が、２×１０-4〜３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒である担持酸化ルテニウム触媒である。また触媒ｂは本発明によって製造される担持酸化ルテニウム触媒である。
（５）触媒が下記の工程を含み、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された担持酸化ルテニウム触媒。
ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にルテニウム化合物を担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上６００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
（６）触媒が下記の工程を含み、焼成工程、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された担持ハロゲン化ルテニウム触媒。
ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にハロゲン化ルテニウム化合物を担持する工程
乾燥工程：ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２０℃以上２００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で乾燥する工程
【０１２６】
本発明のうち第三の発明の触媒の説明は、それぞれ、本発明のうち第一、第二の発明の触媒の説明において説明されているので、それぞれどの発明において説明されているか、以下に記載する。すなわち、本発明のうち第三の発明の（１）の触媒の説明は本発明のうち第一の発明の（１）に記載されている。本発明のうち第三の発明の（２）の触媒の説明は本発明のうち第一の発明の（２）に記載されている。本発明のうち第三の発明の（３）の触媒の説明は本発明のうち第一の発明の（３）に記載されている。本発明のうち第三の発明の（４）の触媒の説明は本発明のうち第二の発明の（４）に記載されている。本発明のうち第三の発明の（５）の触媒の説明は本発明のうち第二の発明の（５）に記載されている。本発明のうち第三の発明の（６）の触媒の説明は本発明のうち第二の発明の（６）に記載されている。
【０１２７】
本発明のうち第三の発明の（５）の触媒の好ましい例について、以下の触媒を用いる塩素の製造方法の例があげられる。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒が下記の工程を含み、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された触媒であって、製造された該触媒及び該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒についてそれぞれ、下記の触媒活性試験方法で測定して得られた値をＣ（ｂ）、Ｄ（ｂ）とし、下記式（２）を充足する触媒を用いる塩素の製造方法。
ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にルテニウム化合物を担持する工程
焼成工程：ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２００℃以上６００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で焼成する工程
触媒活性試験方法：触媒２．３〜２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体１０〜２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９０〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９０〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給する。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００±１℃とする。反応開始２．０±１．０時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定する。次の式で求められた単位触媒質量当りの塩素生成活性を触媒活性とする。
単位触媒質量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
０．７９≦Ｄ（ｂ）／Ｃ（ｂ）≦１      （２）
ただし３．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒≦Ｃ（ｂ）
Ｃ（ｂ）：製造された該触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性。
Ｄ（ｂ）：製造された該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性。以下に５０時間反応テストの方法を示す。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒ａ及びｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、１時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。ここで、触媒ａは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を生成する反応において、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験における単位触媒質量当たりの塩素の生成活性が、２×１０-4〜３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒である担持酸化ルテニウム触媒である。また触媒ｂは本発明によって製造される担持酸化ルテニウム触媒である。
【０１２８】
上記の本発明のうち第三の発明の（５）の触媒の好ましい例についての説明は本発明のうち第二の発明の（５）の触媒の好ましい例についての説明に記載されている。
【０１２９】
本発明のうち第三の発明の（６）の触媒の好ましい例について、以下の触媒を用いる塩素の製造方法の例があげられる。すなわち、担持ハロゲン化ルテニウム触媒が下記の工程を含み、焼成工程、ヒドラジン処理工程を含まない調製方法により調製された触媒であって、製造された該触媒及び該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒についてそれぞれ、下記の触媒活性試験方法で測定して得られた値をＥ（ｂ）、Ｆ（ｂ）とし、下記式（３）を充足する触媒を用いる塩素の製造方法。
ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ルチル結晶形を含有する酸化チタン担体にハロゲン化ルテニウム化合物を担持する工程
乾燥工程：ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程で得られたものを、２０℃以上２００℃以下の温度を用いることを特徴とし、酸化性ガス中、不活性ガス中又は還元性ガス中で乾燥する工程
触媒活性試験方法：触媒２．３〜２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体１０〜２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９０〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９０〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給する。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００±１℃とする。反応開始２．０±１．０時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定する。次の式で求められた単位触媒質量当りの塩素生成活性を触媒活性とする。
単位触媒質量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
０．８０≦Ｆ（ｂ）／Ｅ（ｂ）≦１．２０      （３）
ただし３．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒≦Ｅ（ｂ）
Ｅ（ｂ）：製造された該触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性。
Ｆ（ｂ）：製造された該触媒を下記に示す５０時間反応テスト後に取り出した触媒ｂについて触媒活性試験方法によって求めた触媒活性。以下に５０時間反応テストの方法を示す。すなわち、担持酸化ルテニウム触媒ａ及び担持ハロゲン化ルテニウム触媒ｂを反応管の入口から順に充填する。このとき、触媒ａ及びｂの充填比率は重量比で１：１０とする。次に、常圧下において、触媒の単位質量当り、１時間に塩化水素ガスを０．１８５〜０．１９７ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、同時に、酸素ガスを０．０９２〜０．０９８ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ流通させ、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃に保ちながら５０時間、反応を行う。ここで、触媒ａは、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を生成する反応において、塩化水素と酸素のモル比を１として、３００℃で行う試験における単位触媒質量当たりの塩素の生成活性が、２×１０-4〜３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒である担持酸化ルテニウム触媒である。また触媒ｂは本発明によって製造される担持酸化ルテニウム触媒である。
【０１３０】
上記の本発明のうち第三の発明の（６）の触媒の好ましい例についての説明は本発明のうち第二の発明の（６）の触媒の好ましい例についての説明に記載されている。
【０１３１】
本発明のうち第三の発明は、上記の触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化することにより塩素を得るものである。塩素を得るにあたり、反応方式としては固定床又は流動層等の流通方式があげられ、通常固定床気相流通方式、気相流動層流通方式などの気相反応が好ましく採用される。固定床式は反応ガスと触媒の分離が不要であり、原料ガスと触媒の接触を十分行うことができるので高転化率を達成できるなどの利点がある。また、流動層方式は反応器内の除熱を十分に行うことができ、反応器内の温度分布幅を小さくできる利点がある。
【０１３２】
反応温度は、高温の場合、高酸化状態のルテニウム酸化物の揮散が生じるのでより低い温度で反応することが望まれ、１００〜５００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜３８０℃があげられる。反応圧の範囲は通常大気圧〜５０気圧程度である。酸素原料としては、空気をそのまま使用してもよいし、純酸素を使用してもよいが、好ましくは不活性な窒素ガスを装置外に放出する際に他の成分も同時に放出されるので不活性ガスを含まない純酸素があげられる。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ-1程度である。
【０１３３】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるものではない（実施例１〜１１及び実施例１７〜２６は参考）。
【０１３４】
実施例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）５０．０ｇに純水３５．３ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）６．６ｇを加え混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で２時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン４９．１ｇを得た。この操作と同様の操作を行い、合計１０５．０ｇの白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、１０２．３ｇ白色のヌードル状酸化チタンを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体１００．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１２．７５ｇと４２．５ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体２１．６ｇを分取し、室温から２００℃まで空気雰囲気下、１時間で昇温し、同温度で２時間焼成した。焼成したものを２Ｎ水酸化カリウム溶液１３．３ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物３．２０ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１５５分後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を８回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは１１．４、８回目の洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、黒色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し２０．９ｇの黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を６回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２０．６ｇの黒色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．５質量％であった。
次いで、ＭＳＡによる一酸化炭素吸着量を測定した。触媒０．１ｇを取り、下記の条件で、一酸化炭素吸着量を測定した。
・ 測定装置：全自動触媒ガス吸着量測定装置Ｒ６０１５（大倉理研製）
・ 水素流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
・ 昇温時間：２０℃／ｍｉｎ
・ 還元条件：２２０℃、６０分
・ ヘリウムパージ：Ｈｅ５０ｍｌ／ｍｉｎ、１５ｍｉｎ
・ 冷却条件：２５℃／ｍｉｎ
・ 一酸化炭素吸着：Ｈｅ５０ｍｌ／ｍｉｎ流通下、５０℃で０．４５ｍｌづつ数回パルス注入し、吸着させた。
測定を２回行った結果、２回測定の平均値は４．４２ｍｌ／ｇ−ｃａｔであった。ルテニウム当たり吸着量は９８．２ｍｌ／ｇ−Ｒｕであった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００℃とした。反応開始２．０時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。
下式により求めた単位触媒質量当りの塩素の生成活性は１１．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位触媒質量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
【０１３５】
実施例２
実施例１で調製した触媒１．０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管に充填し、酸素ガスを２０６ｍｌ／ｍｉｎ供給した以外は、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．４時間後の時点で、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は２５．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１３６】
実施例３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）５０．０ｇに純水３５．３ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）６．６ｇを加え混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で２時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタンを得た。この操作と同様の操作を行い、合計９４．９ｇの白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタンを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）２．４９ｇと８．５ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、一夜、室温で放置乾燥させた後、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体２２．４ｇを、室温から３００℃まで空気を２００ｍｌ／ｍｉｎ流通させた条件で、１．５時間で昇温し、同温度で２時間焼成した。焼成したものを２Ｎ水酸化カリウム溶液１３．２ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物３．２０ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１５５分後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を７回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは１０．５、７回目の洗浄液のｐＨは８．０であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、黒色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し２１．３ｇの黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２１．１ｇの黒色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．５質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒１．０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管に充填し、酸素ガスを２０６ｍｌ／ｍｉｎ供給した以外は、実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は２２．８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１３７】
実施例４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）３０．０ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＥＳ−１２）３０．０ｇをよく混合した。混合したものに純水１９．０ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）７．９ｇを加え混練した。さらにこの混合物に純水０．６ｇを加え適当な粘度になるまで混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で２時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを５０．８ｇ得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ 、Ｒｕ含量３８．２質量％）１．６３ｇと６．１ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、一夜、室温で放置乾燥させた後、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を、室温から２５０℃まで空気雰囲気下、１．２５時間で昇温し、同温度で２時間焼成した。焼成したものを２Ｎ水酸化カリウム溶液８．５ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物２．０５ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を７回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは１０．９、７回目の洗浄液のｐＨは７．２であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、黒色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２０．７ｇの黒色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝３．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝３．０質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを、内温（ホットスポット）を３０１℃とした以外は、実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は９．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１３８】
実施例５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）２０．０ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＥＳ−１２）２０．０ｇをよく混合した。混合したものに純水１４．６ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）５．２６ｇを加え混練した。さらに適当な粘度になるまで混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを３３．０ｇ得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ 、Ｒｕ含量３８．２質量％）１．６３ｇと５．９ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、一夜、室温で放置乾燥した後、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を、室温から２００℃まで空気を２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた条件で、１時間で昇温し、同温度で２時間焼成した。焼成したものを２Ｎ水酸化カリウム溶液８．５ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物２．０５ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは１０．４、５回目の洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、黒色固体２０．８ｇを得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２０．５ｇの黒色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝３．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝３．０質量％であった。
次いで、実施例１と同じ条件でＭＳＡによる一酸化炭素吸着量を測定した。
測定を２回行った結果、２回測定の平均値は２．９８ｍｌ／ｇ−ｃａｔであった。ルテニウム当たり吸着量は９９．３ｍｌ／ｇ−Ｒｕであった。
このようにして得られた酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを酸素ガス２０６ｍｌ／ｍｉｎ常圧下で供給した以外は、実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は９．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１３９】
実施例６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）３０．１ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＥＳ−１２）６０．０ｇをよく混合した。混合したものに純水２０．３ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）１１．９ｇを加え適当な粘度になるまで混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを得た。得られた固体のうち５５．５ｇを空気中で、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを５３．８ｇ得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ 、Ｒｕ含量３８．２質量％）０．８２ｇと４．４ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、一夜、室温で放置乾燥後、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を、室温から２００℃まで空気を２００ｍｌ／ｍｉｎ流通させた条件で、雰囲気下、１時間で昇温し、同温度で２時間焼成した。焼成したものを２Ｎ水酸化カリウム溶液４．２ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物１．０３ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは１０．６、５回目の洗浄液のｐＨは７．３であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、黒色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２０．２ｇの黒色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝２．０質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝１．５３質量％であった。
次いで、実施例１と同じ条件でＭＳＡによる一酸化炭素吸着量を測定した。
測定を２回行った結果、２回測定の平均値は１．７３ｍｌ／ｇ−ｃａｔであった。ルテニウム当たり吸着量は１１３．１ｍｌ／ｇ−Ｒｕであった。
このようにして得られた酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は５．３５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４０】
実施例７
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）１２０ｇを６℃／ｍｉｎで昇温した後、６００℃で３時間焼成して１１８．８ｇの酸化チタン粉を得た。この酸化チタン粉５０．０ｇに純水３５．０ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）６．６ｇを加え混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン４２．２ｇを得た。得られた固体を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、さらに６℃／ｍｉｎで昇温し、５００℃で３時間焼成し、４２．０ｇの白色のヌードル状酸化チタンを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ 、Ｒｕ含量３７．３質量％）２．５５ｇと７．６ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を、２Ｎ水酸化カリウム溶液１３．２ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物３．２０ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。６０分後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．０、５回目の洗浄液のｐＨは６．０であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、黒色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し２１．２ｇの黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２０．４ｇの黒色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．５質量％であった。
次いで、実施例１と同じ条件でＭＳＡによる一酸化炭素吸着量を測定した。
測定を２回行った結果、２回測定の平均値は３．２８ｍｌ／ｇ−ｃａｔであった。ルテニウム当たり吸着量は７２．９ｍｌ／ｇ−Ｒｕであった。
【０１４１】
実施例８
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の１００％ルチル型酸化チタン粉末（ 堺化学（株）製、ＳＴＲ−６０Ｒ）４０．１ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株）  ＡＥＳ−１２）４０．０ｇをよく混合した。混合したものに３８質量％ ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）１０．６ｇと純水３１．０ｇの混合溶液を添加し、混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から６００℃まで１．６時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、７５．４ｇの白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。同様にしてさらに同じものを調製し、２回分を合わせた。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．６２ｇを５．８６ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液８．３８ｇと純水４０ｇ、ヒドラジン１水和物２．０４ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．７、５回目の洗浄液のｐＨは７．０であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。同様にして同じものをさらに２回調製し、３回分を合わせた。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し青灰色固体を得た。同様にしてさらに同じものを調製し、２回分を合わせた。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、１２４．６ｇの青灰色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝３．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝２．９質量％であった。
次いで、実施例１と同じ条件でＭＳＡによる一酸化炭素吸着量を測定した。
測定を２回行った結果、２回測定の平均値は２．３６ｍｌ／ｇ−ｃａｔであった。ルテニウム当たり吸着量は８１．４ｍｌ／ｇ−Ｒｕであった。
【０１４２】
実施例９
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の１００％ルチル型酸化チタン粉末（ 堺化学（株）製、ＳＴＲ−６０Ｒ）３０．０ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株）  ＡＥＳ−１２）３０．０ｇをよく混合した。混合したものに３８質量％ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）７．９ｇと純水２２．０ｇの混合溶液を添加し、混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナ５３．１ｇを得た。得られた固体を空気中で、室温から８００℃まで２．２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、５２．３ｇの白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。次いで、この担体２５．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ 、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．０１ｇと６．９ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液５．２４ｇと純水１５０ｇ、ヒドラジン１水和物１．２６ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．１、５回目の洗浄液のｐＨは６．７であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し青灰色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２４．８ｇの青灰色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝１．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋αＡｌ2Ｏ3）×１００＝１．５質量％であった。
次いで、実施例１と同じ条件でＭＳＡによる一酸化炭素吸着量を測定した。
測定を２回行った結果、２回測定の平均値は１．２１ｍｌ／ｇ−ｃａｔであった。ルテニウム当たり吸着量は８０．７ｍｌ／ｇ−Ｒｕであった。
【０１４３】
実施例１０
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）６０．１ｇに純水４２．１ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、ＴｉＯ2含量３８質量％）７．９ｇを加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。乾燥したことによる水の減少量は０．５ｇであった。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン５４．０ｇを得た。得られた固体のうち２７．３ｇを空気中で、室温から８００℃まで２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、２６．７ｇ白色のヌードル状酸化チタンを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．６１ｇと１０．２ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液８．３４ｇと純水１２１ｇ、ヒドラジン１水和物２．０２ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．９、５回目の洗浄液のｐＨは５．７であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、青灰色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２０．６ｇの青灰色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。この触媒の充填密度を測定するため５０ｍｌのメスシリンダーに触媒を充填し、下式に従って、充填重量と充填体積から充填密度を求めたところ０．９１であった。
充填密度＝充填重量／充填体積
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝３．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．９質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｃとした。
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の１００％ルチル型酸化チタン粉末（ 堺化学（株）製、ＳＴＲ−６０Ｒ）３０．０ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株）  ＡＥＳ−１２）３０．０ｇをよく混合した。混合したものに３８質量％ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）７．９ｇと純水２２．０ｇの混合溶液を添加し、混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナ５３．１ｇを得た。得られた固体を空気中で、室温から８００℃まで２．２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、５２．３ｇの白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。次いで、この担体２５．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．０１ｇと６．９ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液５．２４ｇと純水１５０ｇ、ヒドラジン１水和物１．２６ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．１、５回目の洗浄液のｐＨは６．７であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し２４．８ｇの青灰色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２０．６ｇの青灰色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体酸化ルテニウム触媒を得た。この触媒の充填密度は１．０２であった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．４質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のα−アルミナ粉末（住友化学工業（株）  ＡＥＳ−１２）３０．１ｇと塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．６２ｇと３．０ｇの純水及びアルミナゾル（日産化学社製、アルミナゾル２００）８．５３ｇをよく混合した。混合したものに室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、茶色のヌードル状塩化ルテニウム−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、２５．８ｇの灰色のヌードル状のα−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．５質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．９質量％であった。
このようにして得られた触媒と同様の調製法で調製した触媒（充填密度１．３１）を触媒ａとした。
以上によって調製された触媒ａ、ｂ及びｃを用い、触媒層の入り口から触媒の体積比率をａ：ｂ：ｃ＝２：１３：５とし、同体積比率のα−アルミナ球（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５、２ｍｍ球）で希釈し、内径１５ｍｍで内部に外径６ｍｍの熱電対保護管を入れたガラス製のテスト反応管に充填した。この時、充填した触媒の充填体積を以下に示す。
触媒ａ：０．６８ｍｌ（０．８９ｇ）
触媒ｂ：４．３３ｍｌ（４．４２ｇ）
触媒ｃ：１．６９ｍｌ（１．５４ｇ）
充填した触媒の総体積は６．７ｍｌであった。触媒層ａ及びｂを上部ゾーンとしｃを下部ゾーンとして、それぞれのゾーンを電気炉で加熱した。塩化水素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２５ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ流通させ供給した。塩化水素の反応転化率を７０％以上に保ち、８０時間同条件下で運転した。８０時間でのガラス製のテスト反応管の上部のゾーンの内温（ホットスポット）は３４３℃であり、同様に下部のゾーンを内温（ホットスポット）は２９７℃であった。この時のテスト反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。その結果、塩化水素の転化率は９１．２％であった。
更に、以下の条件で、触媒ｃの活性を測定した。これをＭ（ｃ）とする。触媒ｃ１．０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）４ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを７７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを７７ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を２９９℃とした。反応開始２．２時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。
下式により求めた単位触媒質量当りの塩素の生成活性は８．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位触媒質量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
次に、触媒ａ及びｃとして触媒ｃの活性Ｍ（ｃ）を測定した際に用いた触媒ａ及びｃを用い、触媒ｂとして触媒ｃの活性Ｍ（ｃ）を測定した際に用いた触媒と同様の調製法で調製した触媒を使用して、以下の実験を行った。触媒層の入り口から触媒の体積比率をａ：ｂ：ｃ＝２：１３：５とし、同体積比率のα−アルミナ球（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５、２ｍｍ球）で希釈し、内径１４ｍｍで内部に外径５ｍｍの熱電対保護管を入れたニッケル製のテスト反応管に充填した。この時、充填した触媒の充填体積を以下に示す。
触媒ａ：１．７３ｍｌ（２．２７ｇ）
触媒ｂ：１１．１３ｍｌ（１１．３５ｇ）
触媒ｃ：４．３３ｍｌ（３．９４ｇ）
充填した触媒の総体積は１７．２ｍｌであった。触媒層ａ及びｂを上部ゾーンとしｃを下部ゾーンとして、それぞれのゾーンを電気炉で加熱した。塩化水素ガスを１３０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを６５ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ流通させ供給した。塩化水素の反応転化率を７０％以上に保ち、５１２時間同条件下で運転した。５１２時間でのニッケル製のテスト反応管の上部のゾーンの内温（ホットスポット）は３５２℃であり、同様に下部のゾーンを内温（ホットスポット）は３０１℃であった。この時の塩化水素の転化率は９１．１％であった。
更に、以下の条件で、触媒ｃの活性を測定した。 これをＮ（ｃ）とする。触媒ｃ２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００℃とした。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は７．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
これらから、Ｎ（ｃ）／Ｍ（ｃ）＝０．８９となった。
かくして得られた触媒ｃは、活性が高く、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造可能であり、更には当該反応において用いる場合、寿命の長い触媒となり得る。
【０１４４】
実施例１１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）８０．０ｇに純水６４．２ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、 ＴｉＯ2含量３８質量％）１０．６ｇを加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から８００℃まで２．２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、７２．１ｇ白色のヌードル状酸化チタンを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）２．０４ｇと８．１８ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液１０．６ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物２．５５ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．７、５回目の洗浄液のｐＨは５．９であった。同様にして同じものをさらに２回調製し、３回分を合わせた。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液１５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、青灰色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、６１．６ｇの青灰色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。この触媒の充填密度を測定するため５０ｍｌのメスシリンダーに触媒を充填し、下式に従って、充填重量と充填体積から充填密度を求めたところ０．８３であった。
充填密度＝充填重量／充填体積
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝３．６質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｄとした。
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の１００％ルチル型酸化チタン粉末（ 堺化学（株）製、ＳＴＲ−６０Ｒ）６４．０ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株）  ＡＥＳ−１２）１６．０ｇをよく混合した。混合したものに３８質量％ ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）１０．６ｇと純水４９．３ｇの混合溶液を添加し、混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から６００℃まで１．６時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、７３．９ｇの白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）２．０３ｇを７．９ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液１０．５ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物２．５５ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．２、５回目の洗浄液のｐＨは５．８であった。同様にして同じものをさらに２回調製し、３回分を合わせた。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を６２．４ｇ得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し６１．５ｇの青灰色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、６０．６ｇの青灰色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体酸化ルテニウム触媒を得た。この触媒の充填密度は０．８９であった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝４．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝３．６質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｃとした。
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の１００％ルチル型酸化チタン粉末（ 堺化学（株）製、ＳＴＲ−６０Ｒ）４０．１ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株）  ＡＥＳ−１２）４０．０ｇをよく混合した。混合したものに３８質量％ ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）１０．６ｇと純水３１．０ｇの混合溶液を添加し、混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から６００℃まで１．６時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、７５．４ｇの白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。同様にしてさらに同じものを調製し、２回分を合わせた。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．６２ｇを５．８６ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液８．３８ｇと純水４０ｇ、ヒドラジン１水和物２．０４ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．７、５回目の洗浄液のｐＨは７．０であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。同様にして同じものをさらに２回調製し、３回分を合わせた。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し青灰色固体を得た。同様にしてさらに同じものを調製し、２回分を合わせた。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、１２４．６ｇの青灰色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体酸化ルテニウム触媒を得た。この触媒の充填密度は１．０２であった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝３．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．９質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のα−アルミナ粉末（住友化学工業（株）  ＡＥＳ−１２）３０．１ｇと塩化ルテニウム（ ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．６２ｇと３．０ｇの純水及びアルミナゾル（日産化学社製、アルミナゾル２００）８．５３ｇをよく混合した。混合したものに室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、茶色のヌードル状塩化ルテニウム−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、２５．８ｇの灰色のヌードル状のα−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．５質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．９質量％であった。
このようにして得られた触媒と同様の調製法で調製した触媒（充填密度１．３１）を触媒ａとした。
以上によって調製された触媒ａないしｄを用い、触媒層の入り口から触媒の体積比率をａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１０：５０：２５：２５とし、同体積比率のα−アルミナ球（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５、２ｍｍ球）で希釈し、内径１４ｍｍで内部に外径６ｍｍの熱電対保護管を入れたニッケル製のテスト反応管に充填した。この時、充填した触媒の充填体積を以下に示す。
触媒ａ：１．７３ｍｌ（２．２７ｇ）
触媒ｂ：６．９４ｍｌ（７．０８ｇ）
触媒ｃ：４．３１ｍｌ（３．８３ｇ）
触媒ｄ：４．３２ｍｌ（３．５８ｇ）
充填した触媒の総体積は１７．３ｍｌであった。触媒層ａないしｃを上部ゾーンとしｄを下部ゾーンとして、それぞれのゾーンを電気炉で加熱した。塩化水素ガスを１３０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを６５ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ流通させ供給した。塩化水素の反応転化率を８９％以上に保ち、２２３９時間運転した。２２３９時間での反応管の上部のゾーンの内温（ホットスポット）は３６７℃であり、同様に下部のゾーンの内温（ホットスポット）は３０８℃であった。この時のテスト反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。その結果、塩化水素の転化率は９０．６％であった。
触媒ｄについて、以下の条件で、触媒の活性を測定した。触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００℃とした。反応開始２．０時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。
反応開始後、下記の時間で抜き出した触媒ｄの活性を下式により求めた単位触媒質量当りの塩素の生成活性は下表の通りであった。
単位触媒質量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
初期活性  ６．９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
５０２時間後  ５．９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
９８４時間後  ５．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
１３９２時間後  ５．４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
１９５５時間後  ４．７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
２２３９時間後  ４．８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒
かくして得られた触媒ｄは、活性が高く、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造可能であり、更には当該反応において用いる場合、寿命の長い触媒となり得る。
【０１４５】
実施例１２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）６０．０ｇに純水４４．８ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次に室温下に乾燥しながらよく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、５８．０ｇの白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで１．９時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン５６．５ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）２．３９ｇを１０．４ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置した。次に、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を、室温から３５０℃まで空気流通下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、１．８時間で昇温し、同温度で２時間焼成することにより２０．９ｇの黒色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．６質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．３質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
【０１４６】
ＥＸＡＦＳの測定方法
触媒ｂのＲｕＫ吸収端ＥＸＡＦＳの測定は、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光実験施設ビームライン１０Ｂ（ＢＬ−１０Ｂ）のＸＡＦＳ測定装置で実施した。Ｓｉ（３１１）チャンネルカット分光結晶を用い、入射Ｘ線強度（Ｉ０）はガスにＡｒを使用した１７ｃｍのイオンチェンバー、透過光強度（Ｉｔ）は、Ｋｒを使用した３１ｃｍのイオンチェンバーを用いて、常温下で測定した。また、この際の測定領域、即定点の間隔、及び測定点１点当りの積算時間の設定は以下の通りである。
【０１４７】
入射Ｘ線のエネルギー(Ｅ)が２１５９０ｅＶから２２０４０ｅＶまでの区間を、６．４３ｅＶ間隔で各点１秒積算（測定点数は７０点）
入射Ｘ線のエネルギー(Ｅ)が２２０４０ｅＶから２２１９０ｅＶまでの区間を、１ｅＶ間隔で各点１秒積算（測定点数は１５０点）
入射Ｘ線のエネルギー(Ｅ)が２２１９０ｅＶから２２５９０ｅＶまでの区間を、２．５ｅＶ間隔で各点２秒積算（測定点数は１６０点）
入射Ｘ線のエネルギー(Ｅ)が２２５９０ｅＶから２３１９０ｅＶまでの区間を、６ｅＶ間隔で各点２秒積算（測定点数は１０１点）。なお、エネルギーの校正は、金属銅のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルにおいて現れるプレエッジピークのエネルギー値（８９８０．３ｅＶ）の位置において、分光結晶の角度を２４．９３４度として行った。
【０１４８】
ＥＸＡＦＳの解析方法
触媒ｂの吸収端のエネルギーＥ０は、二酸化ルテニウムのＫ吸収端エネルギーＥ０と同じ２２１２３ｅＶとした。なお、Ｅ０は、Ｘ線吸収端付近のスペクトルにおいて、その一階微分係数が最大となるエネルギー値の事である。
吸収端よりも低いエネルギー域の吸収係数にＶｉｃｔｏｒｅｅｎの式（Ａλ3―Ｂλ4＋Ｃ；λは入射Ｘ線の波長、Ａ，Ｂ，Ｃは任意の定数）を最小自乗法で当てはめて決定したバックグランドを差し引き、引き続いて重み付きＣｕｂｉｃＳｐｌｉｎｅ法により孤立原子の吸光度を見積もり、ＥＸＡＦＳ関数χ（ｋ）を抽出した。なお、ｋは５．１２３×（Ｅ−Ｅ０）1/2で定義される光電子の波数のことで、このときのｋの単位はｎｍ-1である。
最後に、ｋ3で重み付けしたＥＸＡＦＳ関数ｋ3χ（ｋ）を、ｋが２７ｎｍ-1から１５９ｎｍ-1の範囲でフーリエ変換して動径分布関数を求めた。なお、フーリエ変換の窓関数にはＨａｎｎｉｎｇ関数を、窓幅には０．５ｎｍ-1を用いた。
【０１４９】
粒子径１０ナノメートル以上の二酸化ルテニウムとしては、ＮＥケムキャット製（ＲｕＯ2：平均粒径２５．９ｎｍ）を用い、上記触媒ｂと同様にしてＥＸＡＦＳの動径分布関数を求めた。
動径分布関数の０．３２ｎｍ付近のピークに対し、触媒ｂの強度を分子とし、粒子径１０ナノメートル以上の二酸化ルテニウムのピーク強度を分母として、ピーク強度比率Ａ（ｂ）を求めたところ、値０．６９を得た。
【０１５０】
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は６．５５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のα−アルミナ粉末（住友化学工業（株）  ＡＥＳ−１２）３０．１ｇと塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．６２ｇと３．０ｇの純水及びアルミナゾル（日産化学社製、アルミナゾル２００）８．５３ｇをよく混合した。混合したものに室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、茶色のヌードル状塩化ルテニウム−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、２５．８ｇの灰色のヌードル状のα−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．５質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．９質量％であった。
このようにして得られた触媒と同様の調製法で調製した触媒を触媒ａとした。すなわち、触媒ａ２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は２．１８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、Ｂ（ｂ）を測定するためにテスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１ｍｏｌ／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６ｍｏｌ／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。抜き出した触媒ｂについて塩素の生成活性を測定した。
すなわち、抜き出した触媒ｂ２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始３．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は５．７５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
反応前の触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法からＡ（ｂ）を求めたのと同様の方法で、反応後の触媒ｂのピーク強度比率Ｂ（ｂ）を求めたところ、値０．８０を得た。これらから、 Ｂ（ｂ）／ Ａ（ｂ） ＝ １．１６となった。
また、触媒の初期活性と５０時間反応後の活性の比はＤ（ｂ）／Ｃ（ｂ）＝０．８８となった。
【０１５１】
実施例１３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）８００ｇと有機バインダー１６ｇをよく混合した。混合したものに純水３６０ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）１３３ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次によく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、１１０℃で１４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタンを得た。ヌードル状固体を５〜３ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色の酸化チタンを得た。得られた固体のうち４５０ｇを分取し、空気中で、室温から７００℃まで３時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、白色押出し状酸化チタン担体を４３４ｇ得た。次いで、この担体５０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３９．６質量％）５．７８ｇを純水に溶解して２３．５ｍｌとした水溶液を含浸し、室温で３時間放置した。次に、６０℃で２０分間乾燥した。次いで、１１０℃で１４時間乾燥した。次いで、得られた固体５４．７ｇを、室温から３００℃まで空気流通下（１ｌ／ｍｉｎ）、２．０時間で昇温し、同温度で２時間焼成することにより５２．８ｇの黒色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．６５質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．３質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
実施例１２と同様に、ＥＸＡＦＳ法によって触媒の動径分布関数のピーク強度比率Ａ（ｂ）を測定した。
動径分布関数の０．３２ｎｍ付近のピークに対し、触媒ｂの強度を分子とし、粒子径１０ナノメートル以上の二酸化ルテニウムのピーク強度を分母として、ピーク強度比率Ａ（ｂ）を求めたところ、値０．４９を得た。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は６．９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、Ｂ（ｂ）を測定するためにテスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から実施例１２で使用した触媒と同様の触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１モル／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６モル／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。
反応前の触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法からＡ（ｂ）を求めたのと同様の方法で、反応後の触媒ｂのピーク強度比率Ｂ（ｂ）を求めたところ、値０．６７を得た。これらから、 Ｂ（ｂ）／ Ａ（ｂ） ＝１．３７となった。
【０１５２】
実施例１４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）３０．０ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＥＳ−１２）３０．０ｇをよく混合した。混合したものに純水２２．６ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次に室温下に乾燥しながらよく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で２時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナを得た。得られた固体のうち３６．１ｇを分取し、空気中で、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナ３５．４ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン・αアルミナ担体を得た。次いで、この担体３０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）２．３９ｇと７．００ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置した。次に、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を、室温から３５０℃まで空気流通下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、１．８時間で昇温し、同温度で２時間焼成することにより３１．０ｇの黒色押出し状酸化チタン・αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝３．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．９質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
実施例１２と同様に、ＥＸＡＦＳ法によって触媒の動径分布関数のピーク強度比率Ａ（ｂ）を測定した。
動径分布関数の０．３２ｎｍ付近のピークに対し、触媒ｂの強度を分子とし、粒子径１０ナノメートル以上の二酸化ルテニウムのピーク強度を分母として、ピーク強度比率Ａ（ｂ）を求めたところ、値０．６６を得た。
このようにして得られた酸化チタン・αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、酸素ガスを２０６ｍｌ／ｍｉｎで供給し、内温（ホットスポット）を３０１℃とした以外は、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は５．１５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、テスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から実施例１２で使用した触媒と同様の触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１モル／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６モル／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。抜き出した触媒ｂについて塩素の生成活性を測定した。
すなわち、抜き出した触媒ｂ２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎ供給した以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は４．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
また、触媒の初期活性と５０時間反応後の活性の比はＤ（ｂ）／Ｃ（ｂ）＝０．８０となった。
【０１５３】
実施例１５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）３０．０ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＥＳ−１２）３０．０ｇをよく混合した。混合したものに純水２２．５ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次によく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナを得た。空気中で、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナ５４．８ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン・αアルミナ担体を得た。次いで、この担体４５．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）３．５３ｇを１５．６ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置した。次に、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体４８．５ｇのうち２１ｇを、室温から３００℃まで空気流通下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、１．５時間で昇温し、同温度で２時間焼成することにより２０．２ｇの黒色押出し状酸化チタン・αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝３．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．９質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
実施例１２と同様に、ＥＸＡＦＳ法によって触媒の動径分布関数のピーク強度比率Ａ（ｂ）を測定した。
動径分布関数の０．３２ｎｍ付近のピークに対し、触媒ｂの強度を分子とし、粒子径１０ナノメートル以上の二酸化ルテニウムのピーク強度を分母として、ピーク強度比率Ａ（ｂ）を求めたところ、値０．４９を得た。
このようにして得られた酸化チタン・αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９３ｍｌ／ｍｉｎ供給した以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．２時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は５．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、テスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から実施例１２で使用した触媒と同様の触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１モル／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６モル／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。抜き出した触媒ｂについて塩素の生成活性を測定した。
すなわち、抜き出した触媒ｂ２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管に充填した以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は４．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
また、触媒の初期活性と５０時間反応後の活性の比はＤ（ｂ）／Ｃ（ｂ）＝０．８１となった。
【０１５４】
実施例１６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）５１０ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＥＳ−１２）９９０ｇと有機バインダー１５ｇをよく混合した。混合したものに純水３７１ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）１９７ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次によく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、１１０℃で１４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナを得た。ヌードル状固体を３〜５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色の酸化チタン・αアルミナを得た。得られた固体のうち４５０ｇを分取し、空気中で、室温から６００℃まで３．０時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色の酸化チタン・αアルミナ４４３ｇを得た。次いで、この担体５０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３９．６質量％）１．９６ｇを純水に溶解して１３．４ｍｌとした水溶液を含浸し、室温で３時間放置した。次に、６０℃で２０分間乾燥した。次いで、１１０℃で１４時間乾燥した。次いで、得られた固体５２．７ｇを、室温から３００℃まで空気流通下（１ｌ／ｍｉｎ）、２．０時間で昇温し、同温度で２時間焼成することにより５０．８ｇの黒色押出し状酸化チタン・αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．０質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．５質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
このようにして得られた酸化チタン・αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、内温（ホットスポット）を２９９℃とした以外は、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．１時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は３．８３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、テスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から実施例１２で使用した触媒と同様の触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１モル／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６モル／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。抜き出した触媒ｂについて塩素の生成活性を測定した。
すなわち、抜き出した触媒ｂ２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎ供給した以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は３．２６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
また、触媒の初期活性と５０時間反応後の活性の比はＤ（ｂ）／Ｃ（ｂ）＝０．８５となった。
【０１５５】
実施例１７
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）６０．０ｇに純水４４．７ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次に室温下によく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、５７．３ｇの白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで１．９時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン５５．６ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体３０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）３．５８ｇを１０．１ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置し、４１．２ｇの塩化ルテニウム担持固体を得た。次に、塩化ルテニウム担持固体のうち１０．３ｇを分取し、窒素気流中（１９２ｍｌ／ｍｉｎ）、３５０℃で２時間乾燥した。７．８８ｇの黒色押出し状酸化チタン担持触媒を得た。
このようにして得られた酸化チタン担持触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は６．１５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５６】
実施例１８
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）５０．０ｇに純水３５．１ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）６．６ｇを加え混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で２時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン４０．２ｇを得た。この操作同様の操作を行い、合計８０．７ｇの白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで１．９時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタンを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）２．５５ｇを８．６５ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液１３．２ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物３．２１ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。６０分後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．０、５回目の洗浄液のｐＨは６．３であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、２１．０ｇの黒色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し２０．５ｇの黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、黒色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．５質量％であった。
実施例１２と同様に、ＥＸＡＦＳ法によって触媒の動径分布関数のピーク強度比率Ａ（ｂ）を測定した。
動径分布関数の０．３２ｎｍ付近のピークに対し、触媒ｂの強度を分子とし、粒子径１０ｎｍ以上の二酸化ルテニウムのピーク強度を分母として、ピーク強度比率Ａ（ｂ）を求めたところ、値０．４１を得た。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、内温（ホットスポット）を２９９℃とした以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．７時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は８．７５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、Ｂ（ｂ）を測定するためにテスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から実施例１２で使用した触媒と同様の触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１ｍｏｌ／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６ｍｏｌ／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。抜き出した触媒ｂについて塩素の生成活性を測定した。
すなわち、抜き出した触媒ｂ２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管に充填した以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は６．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
反応前の触媒ｂについてＥＸＡＦＳ法からＡ（ｂ）を求めたのと同様の方法で、反応後の触媒ｂのピーク強度比率Ｂ（ｂ）を求めたところ、値０．６２を得た。これらから、 Ｂ（ｂ）／ Ａ（ｂ） ＝ １．５１となった。
また、触媒の初期活性と５０時間反応後の活性の比はＤ（ｂ）／Ｃ（ｂ）＝０．７４となった。
【０１５７】
実施例１９
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）２５．０ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＬ−３１）２５．０ｇをよく混合した。混合したものに純水１８．９ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）６．６ｇを加え混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で２時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナ４７．１ｇを得た。得られた固体のうち２４．５ｇを分取し、空気中で、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン・αアルミナ担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）０．８０５ｇを５．８２ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。乾燥したものを２Ｎ水酸化カリウム溶液４．２ｇと純水１２０ｇ、ヒドラジン１水和物１．０３ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。６０分後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．０、５回目の洗浄液のｐＨは６．５であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、黒色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、２０．２ｇの黒色押出し状酸化チタン・αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．９質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．５質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン・αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。
次に、テスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から実施例１２で使用した触媒と同様の触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１モル／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６モル／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。抜き出した触媒ｂについて塩素の生成活性を測定した。
すなわち、抜き出した触媒ｂ２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。
【０１５８】
実施例２０
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）６０．０ｇに純水４４．７ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次に室温下によく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、５７．３ｇの白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで１．９時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン５５．６ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体３０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）３．５８ｇを１０．１ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置し、４１．２ｇの塩化ルテニウム担持固体を得た。次に、塩化ルテニウム担持固体のうち１０．３ｇを分取し、窒素気流中（１９２ｍｌ／ｍｉｎ）、１５０℃で２時間乾燥した。８．１４ｇの黒色押出し状酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝８．５６質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．１７質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、内温（ホットスポット）を３０１℃とした以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は６．０５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５９】
実施例２１
実施例２０で調製した酸化チタン担体に塩化ルテニウムを担持した、乾燥する前の塩化ルテニウム担持固体のうち１０．３ｇを分取し、窒素気流中（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、６０℃で２時間乾燥した。８．４０ｇの黒色押出し状酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝８．５６質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．１７質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は５．８５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６０】
実施例２２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）６０．０ｇに純水４４．７ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次に室温下によく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン５９．５ｇを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで１．９時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン５７．８ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体１０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）１．１９ｇを４．９３ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置した。次に、空気中、１５０℃で２時間乾燥した。１０．９ｇの黒色押出し状酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝８．５６質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．１７質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は７．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６１】
実施例２３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）６０．０ｇに純水４４．８ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次に室温下に乾燥しながらよく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、５８．０ｇの白色のヌードル状酸化チタンを得た。得られた固体を空気中で、室温から７００℃まで１．９時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン５６．５ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）２．３９ｇを１０．４ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置した。次に、得られた固体を、空気中、１００℃で２時間乾燥した。１４．３ｇの黒色押出し状酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝８．５６質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．１７質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒１．０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管に充填した以外は、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は１１．８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６２】
実施例２４
実施例２３で調製した酸化チタン担体に塩化ルテニウムを担持した、乾燥する前の塩化ルテニウム担持固体を分取し、空気中、６０℃で２時間乾燥した。８．０ｇの黒色押出し状酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝８．５６質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．１７質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は６．４５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
同じ酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒１．０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管に充填した以外は、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は１１．２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のα−アルミナ粉末（住友化学工業（株）  ＡＥＳ−１２）３０．１ｇと塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．６２ｇと３．０ｇの純水及びアルミナゾル（日産化学社製、アルミナゾル２００）８．５３ｇをよく混合した。混合したものに室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、茶色のヌードル状塩化ルテニウム−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、２５．８ｇの灰色のヌードル状のα−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．５質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．９質量％であった。
このようにして得られた触媒と同様の調製法で調製した触媒を触媒ａとした。
次に、テスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１ｍｏｌ／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６ｍｏｌ／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。抜き出した触媒ｂについて塩素の生成活性を測定した。
すなわち、抜き出した触媒ｂ２．４ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は７．０５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
また、触媒の初期活性と５０時間反応後の活性の比はＦ（ｂ）／Ｅ（ｂ）＝１．０９となった。
【０１６３】
実施例２５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）４８．０ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＥＳ−１２）１２．０ｇをよく混合した。混合したものに純水３９．５ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次に室温下でよく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナ５７．０ｇを得た。得られた固体を空気中で、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナ５５．６ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン・αアルミナ担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）１．９９ｇを１０．１ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置した。次に、空気中、６０℃で２時間乾燥した。２１．９ｇの黒色押出し状酸化チタン・αアルミナ担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝７．２４質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝３．５２質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン・αアルミナ担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、内温（ホットスポット）を３０１℃とした以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．５時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は６．９５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６４】
実施例２６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）３０．０ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）ＡＥＳ−１２）３０．０ｇをよく混合した。混合したものに純水２２．５ｇと３８％酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ）７．９ｇからなる混合溶液を添加し、混合した。次に室温下によく混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナ５６．３ｇを得た。得られた固体を空気中で、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、白色のヌードル状酸化チタン・αアルミナ５５．４ｇを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン・αアルミナ担体を得た。次いで、この担体２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）１．５９ｇを６．４０ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩静置した。次に、空気中、６０℃で２時間乾燥した。２１．５ｇの黒色押出し状酸化チタン・αアルミナ担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝５．８７質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．８６質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン・αアルミナ担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、内温（ホットスポット）を３０１℃とした以外は、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は４．９８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
実施例２４と同様にして調製したαアルミナ担持酸化ルテニウム触媒を触媒ａとした。
次に、テスト反応を行った。すなわち石英反応管（内径１４ｍｍ）に反応管の入口から触媒ａ０．２５ｇを希釈剤せずに充填し、触媒ｂ２．５０ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ（０．５１ｍｏｌ／ｈｒ）、酸素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ（０．２６ｍｏｌ／ｈｒ）（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を３２０〜３６０±１℃の範囲とし、触媒ｂのホットスポットを３６０±１℃とした。以上の条件で５０時間反応を継続した後、触媒ｂを抜出した。抜き出した触媒ｂについて塩素の生成活性を測定した。
すなわち、抜き出した触媒ｂ２．３ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は４．９６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。また、触媒の初期活性と５０時間反応後の活性の比はＦ（ｂ）／Ｅ（ｂ）＝１．０となった。
【０１６５】
比較例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ 、Ｒｕ含量３５．５質量％）０．７０g を純水４．０g に溶解した。水溶液をよく撹拌した後、０．８５〜１．４ｍｍにそろえ、空気中５００℃で１時間乾燥したシリカ（富士シリシア（株）製  キャリアクトＧ−１０）５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、室温から１００℃まで３０分で昇温し、同温度で２時間乾燥した後、室温まで放冷し、黒色固体を得た。得られた固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下、室温から２５０℃まで１時間３０分で昇温し、同温度で３時間乾燥した後、室温まで放冷し、５．３７ｇの黒色のシリカ担持塩化ルテニウム触媒を得た。なお、ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ＋ＳｉＯ2）×１００＝４．５質量％であった。
この様にして得られたシリカ担持塩化ルテニウム触媒２．５g をα−アルミナ担体で希釈せず、実施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素をガスを２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させたこと以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．７時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は０．４９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６６】
比較例２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、球状酸化チタン（堺化学工業（株）製、ＣＳ−３００）を乳鉢で粉砕し、粉状にしたもの８．０ｇと二酸化ルテニウム粉（ＮＥケムキャット（株）製）０．５３ｇとを乳鉢ですりつぶしながらよく混合した後、０．８５〜１．４ｍｍに成形して、酸化ルテニウム酸化チタン混合触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は６．２質量％であった。ルテニウム含量の計算値は４．７質量％であった。
この様にして得られた酸化ルテニウム酸化チタン混合触媒２．５ｇを０．８５〜１．４ｍｍにそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９４ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温（ホットスポット）を２９９℃とした以外は実施例１に準拠して行った。反応開始２．３時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は、０．８３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６７】
比較例３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のオルトけい酸テトラエチル４１．７ｇを１８６ｍｌのエタノールに溶解し、室温で攪拌しながらチタニウムテトライソプロポキシド５６．８ｇを注加し、室温で３０分間攪拌した。次に、２３３ｍｌの純水に酢酸０．１４ｇを溶解することで調製した０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液にエタノール９３ｍｌをよく混合した水溶液を上記溶液に滴下した。滴下するに従って白色の沈殿を生成した。滴下終了後、同じく室温で３０分間攪拌した後、攪拌したまま加熱し１０２℃のオイルバス上で１時間リフラックスさせた。この時の液温は８０℃であった。次に、この液を放冷した後グラスフィルターで濾過し、５００ｍｌの純水で洗浄し、再度濾過した。この操作を２回繰り返した後、空気中６０℃で４時間乾燥し、室温〜５５０℃まで１時間で昇温し同温度で３時間焼成することにより、２７．４ｇの白色な固体を得た。得られた固体を粉砕し、チタニアシリカ粉末を得た。
得られたチタニアシリカ粉末８．０ｇに市販の塩化ルテニウム水和物（ ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ 、Ｒｕ含量３５．５質量％）１．１３ｇを純水８．２ｇに溶解した液を含浸させた後、空気中６０℃で１時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次に担持したものを水素５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素１００ｍｌ／ｍｉｎの混合気流下、室温から３００℃まで１時間３０分で昇温し、同温度で１時間還元した後、室温まで放冷し、灰褐色のチタニアシリカ担持金属ルテニウム粉末８．４ｇを得た。
得られたチタニアシリカ担持金属ルテニウム粉末８．４ｇを１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で、室温から６００℃まで３時間２０分で昇温し、同温度で３時間焼成することにより、８．５ｇの灰色の粉末を得た。得られた粉末を成形し、０．８５〜１．４ｍｍとすることで、チタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝６．２質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝４．７質量％であった。
この様にして得られたチタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇをα−アルミナ担体で希釈せず、実施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は０．４６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６８】
比較例４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学工業製、ＣＳ−３００Ｓ−１２）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．３４ｇを３．７ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、空気中６０℃で４時間乾燥した。黒褐色の固体が得られた。この固体を水素還元するために、水素（２０ｍｌ／ｍｉｎ）と窒素（２００ｍｌ／ｍｉｎ）の混合気流下室温から２５０℃まで２時間で昇温し、同温度で８時間還元した。還元後、１０．３ｇの黒色固体が得られた。次に、得られた固体を空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。１０．６ｇの黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒が得られた。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．１質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７質量％であった。
この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇと１〜２ｍｍφの球状の酸化チタン（ＣＳ−３００Ｓ−１２堺化学工業(株)）５ｇをよく混合することにより触媒を希釈し、を実施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は２．８９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６９】
比較例５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の５質量％担持金属ルテニウム酸化チタン触媒１０．０ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）に、０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム水溶液を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で、１時間乾燥した。この操作を２回繰り返した。塩化カリウム水溶液の含浸量は１回目３．３１ｇ、２回目３．２４ｇで合計は６．５５ｇであった。塩化カリウムとルテニウムのモル比の計算値は０．６６であった。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、得られた固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒９．９ｇが得られた。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．６質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．０質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇと１〜２ｍｍφの球状の酸化チタン（ＣＳ−３００Ｓ−１２堺化学工業(株)）５ｇをよく混合することにより触媒を希釈し、実施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は４．０３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１７０】
比較例６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）５０．０ｇに純水３３．６ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）６．５９ｇを加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥した。同様に、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶系）２０．０ｇに純水１３．３ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８質量％）２．６５ｇを加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥した。これらの乾燥物を混合した後、空気中で、室温から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、６４．８ｇの白色ヌードル状酸化チタンを得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体を得た。次いで、この担体６２．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）５．０４ｇと３４．１ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液２６．１ｇと純水３７２ｇ、ヒドラジン１水和物６．３３ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．０、５回目の洗浄液のｐＨは７．２であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、青灰色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、６２．６ｇの青灰色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。この触媒の充填密度は０．７７であった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝３．８質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．９質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｃとした。
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の１００％ルチル型酸化チタン粉末（ 堺化学（株）製、ＳＴＲ−６０Ｒ）３０．０ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株）  ＡＬ３１−０３）３０．０ｇをよく混合した。混合したものに３８質量％ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）７．９１ｇと純水１９．６ｇの混合溶液を添加し、混練した。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナを得た。得られた固体を空気中で、室温から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、５５．７ｇの白色のヌードル状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。次いで、この担体４５．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３質量％）１．８３ｇと１４．０ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を２Ｎ水酸化カリウム溶液９．４９ｇと純水２７０ｇ、ヒドラジン１水和物２．３０ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．２、５回目の洗浄液のｐＨは７．２であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、青黒色固体を得た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、４５．４ｇの青灰色押出し状酸化チタン−α−アルミナ担体酸化ルテニウム触媒を得た。この触媒の充填密度は０．９７であった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝２．０質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝１．５質量％であった。
このようにして得られた触媒を触媒ｂとした。
実施例１の触媒ａとして用いた触媒を触媒ａとして用い、触媒層の入り口から触媒の体積比率をａ：ｂ：ｃ ＝２：１３：５とし、同体積比率のα−アルミナ球（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５、２ｍｍ球）で希釈し、内径１５ｍｍで内部に外径６ｍｍの熱電対保護管を入れたガラス反応管に充填した。この時、充填した触媒の充填体積を以下に示す。
触媒ａ：１．７３ｍｌ（２．２７ｇ）
触媒ｂ：１１．２２ｍｌ（１０．８８ｇ）
触媒ｃ：４．３２ｍｌ（３．３３ｇ）
充填した触媒の総体積は１７．３ｍｌであった。触媒層ａ及びｂを上部ゾーンとしｃを下部ゾーンとして、それぞれのゾーンを電気炉で加熱した。反応開始から５４時間まで、塩化水素ガスを１２７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを６６ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ流通させ供給した。５４時間から８０時間まで、塩化水素ガスを１３０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを６６ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ流通させ供給した。塩化水素の反応転化率を７０％以上に保った。８０時間でのガラス反応管の上部のゾーンの内温（ホットスポット）は３４１℃であり、同様に下部のゾーンを内温（ホットスポット）は３０２℃であった。この時の反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。その結果、塩化水素の転化率は９１．０％であった。
触媒ｃについて、この８０時間の反応後触媒を抜出し、触媒ｃ２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、内温（ホットスポット）を３００℃とした以外は実施例１の活性Ｍ（ｃ）の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での、単位触媒質量当りの塩素の生成活性は７．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
更に、以下の実験を行った。触媒層の入り口から触媒の体積比率をａ：ｂ：ｃ＝２：１３：５とし、同体積比率のα−アルミナ球（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５、２ｍｍ球）で希釈し、内径１４ｍｍで内部に外径５ｍｍの熱電対保護管を入れたニッケル製テスト反応管に充填した。この時、充填した触媒の充填体積を以下に示す。
触媒ａ：１．７３ｍｌ（２．２７ｇ）
触媒ｂ：１１．２５ｍｌ（１０．９１ｇ）
触媒ｃ：４．３２ｍｌ（３．３３ｇ）
充填した触媒の総体積は１７．３ｍｌであった。触媒層ａ及びｂを上部ゾーンとし、ｃを下部ゾーンとして、それぞれのゾーンを電気炉で加熱した。塩化水素ガスを１３０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを６４ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ流通させ供給した。塩化水素の反応転化率を７０％以上に保ち、５０２時間同条件下で運転した。５０２時間でのニッケル製テスト反応管の上部のゾーンの内温（ホットスポット）は３５２℃であり、同様に下部のゾーンを内温（ホットスポット）は３０２℃であった。この時の反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。その結果、塩化水素の転化率は８３．３％であった。
触媒ｃについて、この５０２時間の反応後触媒を抜出し、触媒ｃの活性Ｎ（ｃ）を測定した。触媒ｃ２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、実施例１の活性Ｎ（ｃ）の反応方法に準拠して行った。
下式により求めた単位触媒質量当りの塩素の生成活性は５．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
これらから、Ｎ（ｃ）／Ｍ（ｃ）＝０．７９となった。
【０１７１】
比較例７
次の方法により触媒を調製した。すなわち、球状酸化チタン担体（堺化学(株)、ＣＳ−３００Ｓ、アナターゼ結晶系）を破砕して０．８５〜１．４ｍｍに揃えて、空気中、５００℃で１時間焼成したもの５．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）１．４１ｇを３．２ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸した。次に、窒素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）室温から１００℃まで０．５時間で昇温し、２時間乾燥した。さらに、１００℃から２５０℃まで５０分で昇温し、３時間乾燥した。１０．５ｇの黒色押出し状酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝９．３質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．５質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇをαアルミナで希釈すること無しに反応管に充填し、塩化水素ガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．７時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は２．９７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１７２】
比較例８
次の方法により触媒を調製した。すなわち、球状酸化チタン担体（堺化学(株)、ＣＳ−３００Ｓ、アナターゼ結晶系）を破砕して０．８５〜１．４ｍｍに揃えて、空気中、５００℃で１時間焼成したもの５．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．７０ｇを１．４ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸した。次に、窒素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）室温から１００℃まで０．５時間で昇温し、２時間乾燥した。さらに、空気気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）室温から３５０℃まで２時間で昇温し、３時間加熱した。５．２ｇの黒色酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇをαアルミナで希釈すること無しに反応管に充填し、塩化水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は、実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は２．３７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１７３】
比較例９
次の方法により触媒を調製した。すなわち、球状酸化チタン担体（堺化学(株)、ＣＳ−３００Ｓ−１２、１〜２ｍｍ球、アナターゼ結晶系）２０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３８．２質量％）２．３８ｇを７．０ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、室温で一晩放置し、２４．７ｇの塩化ルテニウム担持固体を得た。次に、塩化ルテニウム担持固体を６０℃で２時間乾燥した。次に、窒素気流中（１９２ｍｌ／ｍｉｎ）室温から１５０℃まで昇温し、２時間乾燥した。２１．３ｇの黒色球状酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝８．５質量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．２質量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、内温（ホットスポット）を３０１℃とした以外は実施例１に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒質量当りの塩素の生成活性は２．７５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１７４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、担持酸化ルテニウム触媒、担持酸化ルテニウム触媒又は担持塩化ルテニウム触媒の製造方法及び塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性が高く、より少量の触媒でより低い反応温度で目的物質を製造可能な、また、調製工程が簡便であり、触媒の活性低下の少ない触媒、該触媒の製造方法及び該触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法を提供することができた。