(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなり、更に下記の（１）〜（３）を満足することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート。
（１）極限粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇであること
（２）〔−ＯＨ〕／（〔−ＯＨ〕＋〔−ＣＯＯＨ〕＋〔−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2〕）×１００
が４０以上であること（ここで、〔−ＯＨ〕、〔−ＣＯＯＨ〕、〔−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2〕は、ポリトリメチレンテレフタレートの分子末端の水酸基量、カルボキシル基量、アリル基量を示す。）
（３）Ｌ＊値が８０以上であること
【請求項２】
請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレートであって、更に下記（４）を満足することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート。
（４）ｂ＊値が−１〜５であること
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートであって、更に下記（５）を満足することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート。
（５）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが、２重量％以下共重合されていること
【請求項４】
（１）極限粘度が０．８５〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項５】
（２）〔−ＯＨ〕／（〔−ＯＨ〕＋〔−ＣＯＯＨ〕＋〔−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2〕）×１００の値が５０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項６】
ポリトリメチレンテレフタレートに対して、リン元素量として２〜２５０ｐｐｍに相当するリン化合物又は／及び０．０２〜０．１重量％のヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項７】
ポリトリメチレンテレフタレートに対して、０．０００１〜０．１重量％のコバルト化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項８】
溶融重合のみで得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート。
【請求項９】
テレフタル酸又は／及びその低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールを反応させてテレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、その後、重縮合反応させて、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなるポリトリメチレンテレフタレートを重合する方法において、重縮合反応触媒にチタン化合物を用い、重縮合反応を真空度０．０００１〜２ｔｏｒｒ、２３５〜２７０℃の温度範囲で行い、更に式（１）を満足させ、かつ反応物の極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上では更に式（２）を満足させながら行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
〔−ＯＨ〕／（〔−ＯＨ〕＋〔−ＣＯＯＨ〕＋〔−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 〕）×１００≧４０  ・・・  式（１）
（式（１）において、〔−ＯＨ〕、〔−ＣＯＯＨ〕、〔−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 〕は、ポリトリメチレンテレフタレートの分子末端の水酸基量、カルボキシル基量、アリル基量を示す。）
Ｓ／Ｖ  ≧  ０．０７  ・・・  式（２）
（ここで、Ｓは重縮合反応物の総表面積（ｃｍ2）、Ｖは重縮合反応物の重量（ｇ）である。）
【請求項１０】
式（１）における〔−ＯＨ〕／（〔−ＯＨ〕＋〔−ＣＯＯＨ〕＋〔−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 〕）×１００の値が５０以上であることを特徴とする請求項９に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１１】
式（２）のＳ／Ｖの値が０．１５ｃｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１２】
エステル化反応又は／及びエステル交換反応開始から重縮合反応終了までの任意の段階でポリトリメチレンテレフタレートに対してリン元素量として２〜２５０ｐｐｍに相当するリン化合物又は／及び０．０２〜０．１重量％のヒンダードフェノール系酸化防止剤を反応物に添加することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１３】
エステル化反応又は／及びエステル交換反応開始から重縮合反応終了までの任意の段階でポリトリメチレンテレフタレートに対して０．０００１〜０．１重量％のコバルト化合物を反応物に添加することを特徴とする請求項９〜１２いずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１４】
繰返し単位の８０重量％がトリメチレンテレフタレート単位からなるポリトリメチレンテレフタレートの連続製造方法において、重縮合反応触媒にチタン化合物を用い、重縮合反応を真空度０．０００１〜２ｔｏｒｒ、２３５〜２７０℃の温度範囲で行い、少なくとも（１）〜（４）までの工程を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
（１）少なくとも１つのエステル交換反応又は／及びエステル化反応を行うための反応槽（Ａ）と２つ以上の重縮合反応槽を順次連結した重合装置を用いること
（２）テレフタル酸又は／及びその低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールを反応槽（Ａ）に連続供給し、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーを連続的に生成させること
（３）（２）の工程で生成した反応物を連続的に重縮合反応槽に供給し、反応物が２つ以上の重縮合反応槽を順次通過する際に重合度を高めながら重縮合反応を行うこと
（４）重縮合反応を式（１）を満足させ、かつ反応物の極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上では更に式（２）を満足させながら行うこと
〔−ＯＨ〕／（〔−ＯＨ〕＋〔−ＣＯＯＨ〕＋〔−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 〕）×１００  ≧  ４０  ・・・  式（１）
（式（１）において、〔−ＯＨ〕、〔−ＣＯＯＨ〕、〔−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 〕は、ポリトリメチレンテレフタレートの分子末端の水酸基量、カルボキシル基量、アリル基量を示す。）
Ｓ／Ｖ  ≧  ０．０７  ・・・  式（２）
（ここで、Ｓは重縮合反応物の総表面積（ｃｍ2）、Ｖは重縮合反応物の重量（ｇ）である。）
【請求項１５】
エステル化反応又は／及びエステル交換反応開始から重縮合反応終了までの任意の段階でポリトリメチレンテレフタレートに対してリン元素量として２〜２５０ｐｐｍに相当するリン化合物又は／及び０．０２〜０．１重量％のヒンダードフェノール系酸化防止剤を反応物に添加することを特徴とする請求項１４に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１６】
エステル化反応又は／及びエステル交換反応開始から重縮合反応終了までの任意の段階でポリトリメチレンテレフタレートに対して０．０００１〜０．１重量％のコバルト化合物を反応物に添加することを特徴とする請求項１４又は１５に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートから構成されたことを特徴とする繊維。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートから構成されたことを特徴とする樹脂製品。
【請求項１９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートから構成されたことを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート及びその製造方法に関する。更に詳しくは、色相、耐酸化安定性、溶融安定性に優れたポリトリメチレンテレフタレート及びトンスケールの大規模な工業的スケールでの重合においても低分子量から高分子量までのポリトリメチレンテレフタレートを製造することができるポリトリメチレンテレフタレートの製造方法に関する。
従来技術
テレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコールともいう。以下、１，３−プロパンジオールをＰＤＯと略記する。）の重縮合体から溶融紡糸によって得られるポリトリメチレンテレフタレート(以下，ＰＴＴと略記する)繊維は、従来にない驚くべきほどのソフトな風合いやドレープ性、優れたストレッチ性、低温染色性、耐候性等の、ポリエチレンテレフタレート(以下，ＰＥＴと略記)繊維やナイロン６繊維等の既存の合成繊維では得られない、多くの特徴を兼ね備えている。旭化成株式会社は、ＰＴＴの重合、紡糸、加工、商品等の開発に関連する数多くの技術課題を克服し、最近、世界で初めてＰＴＴ繊維を商標「ソロ」の名称で上市した。
このようにＰＴＴの繊維化に関する技術は工業化レベルまで高められてきた。しかし、ＰＴＴの重合についてはまだ解決しなければならない課題が残されている。それは、工業的重合スケールで重合する時、溶融重合単独では高い極限粘度をもつポリトリメチレンテレフタレートが得られ難にくく、しかも着色し易いことである。ここで、工業的スケールの重合とは、バッチ重合であれば少なくとも１バッチ当たり０．３ｔ／バッチ以上、好ましくは１ｔ／バッチ以上のスケールで行う重合であり、連続重合であれば１０ｔ／ｄａｙ以上、更には５０ｔ／ｄａｙ以上のスケールでポリトリメチレンテレフタレートでの重合を行うことである。
例えば、ＰＴＴとほぼ同じ融点を有するポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記）と重縮合反応性を比較すると理解し易い。ＰＢＴの場合、板状の攪拌羽根を備えた回分式重合機を用いて、チタンアルコキシド触媒の存在下、後述する比較例１で示されているように２６０℃で重合すると重合時間と共に重合度は高くなり、実質的に払い出しが困難となる極限粘度（極限粘度は１．４ｄｌ／ｇ以上、重合度としては約１６０程度）になっても重合度は更に高くなる。これに対し同じ重合条件で重合してもＰＴＴでは極限粘度が０．８ｄｌ／ｇ（重合度としては約１００）近傍で頭打ちとなり、その後重合時間を延ばしても重合度は逆に低下に転じる。更に、このようなＰＴＴの重合における極限粘度（重合度）の頭打ち現象は重合スケールが大きくなればなるほど顕著となる。
ＰＴＴを衣料や産業用の繊維として用いるためには、ＰＴＴの極限粘度は強度発現の観点から通常は少なくとも０．８５ｄｌ／ｇの極限粘度が必要である。しかし、この粘度のＰＴＴを工業的スケールで溶融重合のみの方法で得ることは、従来法では不可能であった。例えば、ＵＳＰ５７９８４３３、ＥＰ１０４６６６２には、白度が良好で、極限粘度が０．８５ｄｌ／ｇ以上のＰＴＴの製造方法が記載されている。しかしながら、これらの文献はいずれも高々数リットルスケールの重合で行われた実験に基づいたものであり、開示された方法を重合スケールを工業的スケールまで拡大すると、極限粘度はもはや０．８５ｄｌ／ｇ以上に到達することはできず、無理に時間を長くして重合を行うと着色したり、空気中で長時間使用したときに着色が起こりやすいとか、溶融成形時の分子量低下の割合が大きいとか、品質上問題のあるポリマーにしかならない。
本発明者らは、工業的スケールであっても溶融重合のみで極限粘度０．８５ｄｌ／ｇ以上を達成するＰＴＴの重合技術を確立するために、ＰＴＴ溶融重合における極限粘度（重合度）の頭打ち現象の起こる原因を解析した結果、以下のようなことが明らかになった。
ＰＴＴの重縮合反応を構成する素反応は、主に以下の２種の反応から構成され、正反応は２つの末端水酸基の脱ＰＤＯによる連鎖成長反応（式（ａ））、負反応はエステル部分が反応系から排出されなかったＰＤＯよって分解を受ける反応（式（ａ）の逆反応）とエステル部分の熱分解反応（式（ｂ））である。
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まず、ＰＤＯの効率的な反応系からの排出が達成されている場合を考える。この場合、平衡が正反応側に傾くので、式（ａ）の逆反応は無視することができる。式（ａ）の正反応のみが支配的であれば、時間と共に極限粘度は単調に増大する。例えば、ＰＥＴやＰＢＴの重縮合反応はほぼこれに相当する。しかしながら、ＰＴＴでは熱分解生成物のアリル末端（CH2=CHCH2OOC〜）が熱力学的に安定なために熱分解反応速度（kd）がかなり大きい。したがって、重縮合反応の進行と共に比較的短い時間で式（ｂ）の反応の寄与が大きくなって、式（ａ）の正反応より式（ｂ）の反応が支配的になる。これが先に述べたＰＴＴの溶融重合において極限粘度の頭打ち現象が起きると推定される。
次に、ＰＤＯの効率的な排出が達成されない場合を考える。例えば、重合のスケールを極端に大きくした場合、すなわち工業的スケールでの重合がこれに相当する。重合スケールを大きくすると、反応物の比表面積が激減するので、ＰＤＯの排出が困難になり反応系に残るＰＤＯがＰＴＴのエステル結合の切断を起こす（式（ａ）の逆反応）。その結果、式（ａ）の逆反応の寄与が大きくなって、極限粘度が高くならなくなる。これが、重合スケールが大きくなると極限粘度の頭打ち現象が早い段階で起こる理由と推定される。
したがって、溶融重合単独で重合スケールに関係なくＰＴＴの到達重合度を高める手段としては、式（ａ）の逆反応と式（ｂ）の反応の抑制、すなわち、１）熱分解反応の寄与が少ない状態で重縮合反応を進めることと、２）反応系からのＰＤＯの効率的排出が必須であることを見出した。
本発明の目的は、トンスケールの工業的なスケールで重合しても、色相、耐酸化安定性、溶融安定性に優れた、低分子量から高分子量までのＰＴＴを提供することにある。本発明の他の目的は、前記の優れた性質を有するＰＴＴの重合においてモノマーの仕込みスケールに関係なく、低分子量から高分子量までのＰＴＴを製造できる重合方法の提供にあり、より具体的には、重縮合反応における熱分解反応を抑制し、かつＰＤＯの排出を効率的に行うことができるＰＴＴの重合方法の提供にある。
【図面の簡単な説明】
図１は比較例１及び２の反応例で用いられる重合装置と重縮合反応過程における反応物の攪拌状態の例をそれぞれ模式的に示す図である。
図２は本発明の実施例１、３及び８の反応で用いられる重合装置と重縮合反応過程における反応物の攪拌状態の例をそれぞれ模式的に示す図である。
図３は本発明の実施例２及び３の反応で用いられる重合装置と重縮合反応過程における反応物の攪拌状態の例を模式的に示す図である。
図４は本発明を連続重合法で実施する場合（実施例４及び５）における、重合機の配列例を示すプロセスフロー図である。
図において、１００は回転軸、１０１は攪拌時の反応物の液面、１０２は反応釜、１０３は攪拌羽根、１０３ａは下部攪拌羽根、１０３ｂはヘリカル状羽根、１０４は温度検出端、１０５は滴り落ちる膜状反応物、１０６は固定された格子、１０７は筒型反応槽、１０８は反応物の流れ、１０９はポリマーの排出方向、１１０はモータ、１１１はエステル化反応槽、１１２はヘリカル羽根攪拌機、１１３は第一重縮合反応槽、１１４は第二重縮合反応槽、１１５は第三重縮合反応槽、１１６はディスク型撹拌羽根をそれぞれ示す。
なお、図４の撹拌羽根はディスク状であり、各々にモータ−で回転する軸にこれらの羽根が取りつけられ、羽根が交互に重なるように配置され、回軸によって反応槽の下部にある反応物が下から上へかきあげられる。
発明の開示
本発明者らは、溶融重合単独により高分子量のＰＴＴを得るために、熱分解反応を抑制しかつＰＤＯの効率的排出を行う重合方法を検討した結果、熱分解反応の寄与が少ない状態で重縮合反応を進めるために、ＰＤＯの反応系からの排出を充分に行い（式（ａ）の逆反応の抑制）、分子末端の水酸基が多い状態で重縮合反応を短時間に行うことができれば（式（ｂ）の抑制）、高分子量のＰＴＴを製造できる可能性を見いだし、更に詳細に検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の第一は、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなり、更に（１）及び（２）を満足することを特徴とするＰＴＴであり、
（１）極限粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇであること
（２）［−ＯＨ］／（［−ＯＨ］＋［−ＣＯＯＨ］＋［−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2］）×１００が４０以上であること
本発明の第二は、テレフタル酸又は／及びその低級アルコールエステルとＰＤＯを反応させてテレフタル酸のＰＤＯエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、その後、重縮合反応させて、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなるＰＴＴを重合する方法において、重縮合反応を式（１）を満足させながら行うことを特徴とするＰＴＴの製造方法である。
［−ＯＨ］／（［−ＯＨ］＋［−ＣＯＯＨ］＋［−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2］）×１００  ≧  ４０            ・・・・・式（１）
（ここで、−［−ＯＨ］、［−ＣＯＯＨ］、［−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2］は、ＰＴＴの分子末端の水酸基量、カルボキシル基量、アリル基量を示す。）
本発明のＰＴＴは、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなるＰＴＴである。
本発明のＰＴＴには、繰り返し単位の２０重量％未満でトリメチレンテレフタレート以外の繰り返し単位を有してもよい。そのような繰り返し単位を構成するモノマーとしては、テレフタル酸もしくはその低級アルコールエステル、ＰＤＯ以外であれば、ジオール、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸アミド、オキシカルボン酸等、特に制限はない。エステル形成性モノマーの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ナトリウムスルホ−４−ヒドロキシ安息香酸、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム等のジカルボン酸及びそのメタノール等の低級アルコールエステル、オキシ酢酸、オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのメタノール等の低級アルコールエステル、更には分子量が２００〜１０００００のポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールであってもよい。必要に応じて２種類以上のエステル形成性モノマーを共重合させてもよい。また、重合過程で生成する共重合成分、例えば、ＰＤＯのダイマー（ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル：以下、ＢＰＥと略記する）が共重合されていてもよい。ＢＰＥは重合過程でＰＤＯやＰＴＴ分子末端の３−ヒドロキシプロピル基が更にＰＤＯと反応して生成し、そのままＰＴＴに共重合される。ＢＰＥはＰＴＴの耐光性や耐熱性を低下させるが、適度に共重合されると染料吸尽率や紡糸安定性を高める効果がある。従って、適度にＢＰＥは共重合されることが好ましく、ＢＰＥの共重合比率としてはポリマー重量あたり０．０１〜２重量％、好ましくは、０．０４〜１．２重量％である。また、本発明のＰＴＴはトリメチレンテレフタレート単位が２量化した環状ダイマーが、ポリマー重量当たり３重量％以下含まれていてもよい。３重量％を超えると、成型時に析出して工程安定性を低下させるため好ましくない。好ましくは、紡糸工程や染色工程がなく、糸切れや染色斑が少ない点で１．５重量％以下、より好ましくは１．２重量％以下、更に好ましくは０．７重量％以下である。
本発明のＰＴＴの極限粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇである必要がある。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満であるときはポリマーが脆くなり取り扱いが困難となる。又、得られる繊維の強度が低い。極限粘度の上限については特に制限はないが、１．５ｄｌ／ｇを超える場合は、ＰＴＴの溶融粘度が高すぎるために、ギアポンプでの計量が円滑に行われなくなり、吐出不良等で紡糸性は低下する。ＰＴＴの極限粘度は、繊維、樹脂、フィルム等の強度発現の観点から、好ましくは０．８５〜１．５ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．８７〜１．３５ｄｌ／ｇである。
本発明に係るＰＴＴは、各種の添加剤、例えば、酸化チタン等の艶消し剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤などを共重合、または混合されていてもよい。特に、艶消し剤として用いる酸化チタンが添加される場合は、ポリマー重量当たり０．０１〜３重量％の添加量が好ましい。
本発明の製造方法において、色相、耐酸化安定性、溶融安定性を高める方法としては、熱安定剤や着色抑制剤を用いることが特に好ましい。熱安定剤としては、５価または３価のリン化合物やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。例えば、５価または３価のリン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。添加量としては、白度の向上と重合速度の両立の観点から、ＰＴＴに対して０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０２〜０．１重量％添加することができる。この場合、ポリマー中のリン元素量として、２〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１５０ｐｐｍとなる。また、着色抑制剤としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト等のコバルト化合物、市販の蛍光増白剤が挙げられ、ＰＴＴに対し０．０００１〜０．１重量％添加することもできる。これらの添加剤は、重合の任意の段階で添加することができる。
本発明のＰＴＴは、［−ＯＨ］／（［−ＯＨ］＋［−ＣＯＯＨ］＋［−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2］）×１００の値が４０以上であることが必要である。ここで、［−ＯＨ］、［−ＣＯＯＨ］、［−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2］は、ＰＴＴの分子末端の水酸基量、カルボキシル基量、アリル基量を示す。なお、これらの単位は同一であれば制限はないが、通常ｍ当量／ｋｇである。この関係を満足することで、色相、溶融安定性の優れたＰＴＴとなる。好ましくは、［−ＯＨ］／（［−ＯＨ］＋［−ＣＯＯＨ］＋［−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2］）×１００が５０以上であり、更に好ましくは６０以上である。
前記式の３種の末端基の中［−ＣＯＯＨ］、［−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2］の具体的値について、［−ＣＯＯＨ］、［−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2］は、ＰＴＴの溶融安定性、耐酸化安定性の観点から３５ｍ当量／ｋｇポリマー以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｍ当量／ｋｇポリマー以下であり、最も好ましくは２０ｍ当量／ｋｇポリマー以下である。
本発明のＰＴＴは、染色、顔料使用時の鮮やかな発色の発現を実現する目的で、ポリマーの明るさを示すＬ＊値が８０以上であることが好ましく、更に好ましくは８５以上である。また、同じ理由で、ポリマーの黄色みを表すＰＴＴのｂ値は、−１〜５であることが好ましく、更に好ましくは、−０．５〜４である。
本発明のＰＴＴは、テレフタル酸又は／及びその低級アルコールエステルとＰＤＯを反応させてテレフタル酸のＰＤＯエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、その後、重縮合反応させて、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなるＰＴＴを重合する方法において、重縮合反応を式（１）を満足させながら行うことで製造することができる。
［−ＯＨ］／（［−ＯＨ］＋［−ＣＯＯＨ］＋［−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2］）×１００≧４０          ・・・・・式（１）
（式（１）において、［−ＯＨ］、［−ＣＯＯＨ］、［−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2］は、ＰＴＴの分子末端の水酸基量、カルボキシル基量、アリル基量を示す。）
本発明において、テレフタル酸又は／及びその低級アルコールエステルとＰＤＯを反応させてテレフタル酸のＰＤＯエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させる方法としては、公知の方法を用いることができる。この反応は、テレフタル酸を用いる場合にはエステル化反応、テレフタル酸の低級アルコールエステルを用いる場合はエステル交換反応と呼ばれる。ここで、テレフタル酸の低級アルコールエステルとは、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸モノメチル等を含む。
本発明で用いるテレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステル、ＰＤＯは、市販品、あるいはＰＴＴやＰＴＴ製品からを回収されたものでもよく、好ましくは純度９５％以上、更に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。テレフタル酸とテレフタル酸の低級アルコールエステルでは、テレフタル酸の低級アルコールエステルの方が重合速度の速さ、得られたＰＴＴの白度、耐酸化安定性、溶融安定性の観点からより好ましく、ＢＰＥの共重合比率を下げやすい点においても好ましい。ＰＤＯ中に含まれる不純物の中でもカルボニル基含有化合物が、ポリマーの白度の観点からポリマー重量対比カルボニル基含有化合物の重量として１０００ｐｐｍ以下更に好ましくは５００ｐｐｍとすることが好ましい。
重合原料であるテレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルに対するＰＤＯの仕込み比率は、モル比で０．８〜３であることが好ましい。仕込み比率が０．８未満では、エステル交換反応が進行しにくく、重縮合反応終了時点での最終到達極限粘度も小さい。また、仕込み比率が３より大きくなると融点が低くなる他、得られたポリマーの白度が低下する傾向がある。好ましくは、１．４〜２．５であり、更に好ましくは、１．５〜２．３である。
触媒は反応を円滑に進行させるために用いることが好ましく、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸アンチモン等の金属カルボン酸塩等を全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０５〜０．１２重量％用いることが反応速度、ポリマーの白度、熱安定性を兼ね備えることから好ましい。反応温度としては１５０℃以上、好ましくは２００〜２５０℃程度で、副生する水やメタノール等のアルコールを留去しながら反応を行うことができる。反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。こうして得られた反応物は、テレフタル酸のＰＤＯエステル又は／及びそのオリゴマーである。以上のエステル化反応、エステル交換反応は、必要に応じて２つ以上の反応釜に分けて順次連続的に行ってもよい。
ＰＴＴは、こうして得られたテレフタル酸のＰＤＯエステル又は／及びそのオリゴマーを重縮合することにより製造することができる。
重縮合反応では、必要に応じてチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物を全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０３〜０．１５重量％添加する。触媒量が極端に多すぎると、熱分解が生じ後述する式（１）を満足しない。また少なすぎると、重合度を高めることができない。この重縮合触媒は、エステル化反応やエステル交換反応で用いた触媒をそのまま使用することもできるし、新たに追加してもよい。これらの触媒の内、チタン系の触媒はエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応のいずれにも有効な触媒であるので、エステル交換反応や重縮合反応段階で添加しておくと、重縮合反応前に新たに添加することなく、あるいは添加するにしても少量で重縮合反応を行うことができる点で最も好ましい触媒である。
重縮合反応においては、式（１）を満足させながら行うことが必要である。
［−ＯＨ］／（［−ＯＨ］＋［−ＣＯＯＨ］＋［−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2］）×１００≧４０          ・・・・・式（１）
（式（１）において、［−ＯＨ］、［−ＣＯＯＨ］、［−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2］は、ＰＴＴの分子末端の水酸基量、カルボキシル基量、アリル基量を示す。なお、［］の単位は、ｍ当量／ｋｇポリマーである。）
ＰＴＴの分子末端は、水酸基、カルボキシル基、アリル基の３種が主となる。
式（１）の不等式の左項は、生成中あるいは生成するＰＴＴ中の全分子末端基量中の水酸基の割合を示し、本発明ではその左項が４０％以上であることが必要である。この値が４０％未満になると、熱分解反応の寄与やＰＤＯの排出が遅くなって極限粘度が０．８５ｄｌ／ｇに到達することができない。また、カルボキシル基とアリル基は、熱分解の程度の尺度ともなるので、式（１）の左項の大きさは、好ましくは重合度の到達速度の速さだけでなく、得られたポリマーの色相、耐酸化安定性、溶融安定性の観点から５０％以上が好ましく、更に好ましくは５５％以上である。
式（１）を満足させながら、重縮合反応を行なわせる具体的な方法としては、ＰＤＯの排出を高い効率で行い、ＰＴＴの激しい熱分解が起こる前に重縮合反応を完結させることが必要である。このような重合方法としては、１）熱分解が起こりにくいようにできるだけ低温で重縮合すること、２）重縮合物を反応槽の最深部から連続的に掻き上げ、薄膜の状態にしてＰＤＯの排出効率を高めることと、この薄膜が絶えず更新され、新たな表面からＰＤＯが排出されるという、ことの２つの条件を満足することが推奨される。言い換えれば、式（１）を満足するように重縮合反応における触媒、撹拌、真空度、触媒量等を調整することが必要である。
１）に適した温度としては、２３５〜２７０℃が好ましく、特に好ましくは２４５〜２６５℃で行うことである。尚、ＰＤＯが大量に残っているときに反応温度が高くなると、ＢＰＥの共重合比率が２重量％を超えやすくなるので、酸成分のモル数に対して、ＰＤＯの残量が５％以下になるまでは、２５５℃以上の上げないことが好ましい。また、２）を満足するような重合手段としては、重縮合反応物の固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上では式（２）を満足させながら重縮合反応することが特に好ましい。この時の真空度としては、０．０００１〜２ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜０．７ｔｏｒｒである。
Ｓ／Ｖ≧０．０７      ・・・式（２）
Ｓ：重縮合反応物の総表面積（ｃｍ2）
Ｖ：重縮合反応物の重量（ｇ）
ここでＳは重縮合反応が行われている時の重縮合反応物が気相（減圧状態であってもよい）に接する総表面積を示す。
以下、具体的なＳの測定方法を示す。重縮合反応物が気相に接する総表面積は、（ａ）反応槽下部に存在する反応物の液表面、（ｂ）撹拌羽根に付着した反応物の表面、（ｃ）撹拌羽根から滴り落ちる膜状反応物の表面の３つの和となる。Ｓの測定方法としては、撹拌時重合機内部を目視やカメラ、ビデオ等撮影して、反応物の表面状態を観察して求めることができる。
例えば、図１のような反応槽を用いた場合、反応槽内で起こる重縮合反応を観察すると、（ｂ）、（ｃ）はないので、（ａ）のみ求めればよく、実質的に反応槽１０２の断面積がＳに相当する。
図２のようなヘリカル羽根を用いた場合、反応物がかき上げられる方向で回転させると図２のように反応物液面は逆円錐となり、掻き上げられた反応物は羽根に付着して上部に上がり、最後には羽根から滴り落ちて下部の反応物液に落ちる現象が見られる。従って、（ａ）はカメラ撮影した液面を円錐としてその表面積を求めることができる。また、（ｂ）は（ａ）の液面から出ている部分の羽根から反応物の付着がなくなる部分までの羽根の表裏両面の面積をその値とすることができる。また、（ｃ）はある瞬間の滴り落ちる反応物を撮影し、その両面の面積をその値とすることができる。（ｃ）は時間によって若干変化するので、このような場合は５回撮影してその平均値を取ることが好ましい。こうして求めた（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合計すれば、Ｓを求めることができる。なお、図２のようなヘリカル羽根では、回軸方向を反応物がかき下げられる方向にすれば図１のような反応物表面となるので、回転方向も重要となる。
図３のような固定された格子に反応物をはわせて上から下へ落とす場合は、（ａ）、（ｂ）がないので、重縮合段階で反応物が覆う液面を撮影し、その表裏両面の面積（（ｃ）に相当）をＳとする。
図４のような横型撹拌反応装置も図２と同様である。この場合、（ａ）は反応槽下部に存在する液面の面積であり、（ｂ）は液面から上の部分の撹拌羽根の表裏の面積の和となる。（ｃ）については、図２と同様にカメラ撮影によって求めることができる。
以上のような具体的なＳの算出方法は、反応物の動きによっては若干の誤差を生むが、測定者の任意性は少なく、精度は本発明の定義に充分なものとなる。一方、Ｖは投入した原料より理論的な得られるポリマーの重量である。ここで反応させる重縮合反応物はかなり重合度が上がっているため、ほぼ理論ポリマーの重量と等しい。図４の場合は定常状態で反応槽に存在するポリマー重量となる。
Ｓ／Ｖは重縮合反応物の単位重量当たりの表面積を示し、重縮合中の反応物の表面更新の程度を表すものである。Ｓ／Ｖが大きくなることは表面更新が活発に行われることを意味し、副生成物であるＰＤＯの除去が促進されて、熱分解の影響を受ける程度が少なく、重合度を短時間に高めることができる。
Ｓ／Ｖが０．０７ｃｍ2／ｇ未満では、ＰＤＯを効率的に除去させることが困難となり、本発明の目的とする高重合度のＰＴＴを得ることが困難となる。Ｓ／Ｖは大きければ大きいほどよいが、重合槽の大きさより考えると１００ｃｍ2／ｇ以下であることが好ましい。Ｓ／Ｖは０．１ｃｍ2／ｇ以上が好ましく、０．１５ｃｍ2／ｇ以上が更に好ましい。また、反応させる重縮合反応物の表面は、絶えず更新されることが好ましい。
尚、式（２）が満足されるための条件としては、反応物の極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は反応物の溶融粘度が低いためにＳ／Ｖが０．０７ｃｍ2／ｇ未満であってもＰＤＯの排出は容易であるので、式（２）の成立は意味がない。反応物中のＰＤＯの拡散及び表面からの排出が困難となる０．５ｄｌ／ｇ以上になって初めて式（２）の成立がＰＤＯの効率的排出の最適条件となるからである。もちろん、反応物の極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合、式（２）を満足していてもよい。
式（２）が達成される場合は、反応物は撹拌によって反応物が薄膜が絶えず生成されることが好ましく、このような薄膜としては、２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、最も好ましくは、１ｍｍ以下の薄膜が重合過程中に形成される重合方法が好ましい。以上のような重縮合反応を行う好ましい重縮合槽としては、エステル化反応やエステル変換反応で得たテレフタル酸のＰＤＯエステル又は／及びそのオリゴマーを細い棒や格子に上からそれらに伝わせながら落として薄膜を形成させる方法、フィルム状にしてスロープを滑り落とす方法、重合釜からヘリカル羽根、かご状羽根等を用いて連続的に掻き上げ、掻き上げ時や滴り落ちる時に薄膜状にする方法等が挙げられる。
本発明のＰＴＴの製造方法は、バッチ重合、連続重合のいずれにも適用可能である。連続重合においては、少なくとも以下に説明する工程を含むことが重合反応性、得られたポリマーの色相、耐酸化安定性、溶融安定性の観点から重要である。すなわち、テレフタル酸又は／及びその低級アルコールエステルとＰＤＯを連続供給し、テレフタル酸のＰＤＯエステル及び／又はそのオリゴマーを連続的に生成させることが可能な、少なくとも１つのエステル交換反応又は／及びエステル化反応を行うための反応槽と２つ以上の重縮合反応槽を順次連結した重合装置を用いることが好ましい。重縮合反応槽は１つでもよいが、ＰＤＯの排出効率が悪くなるので、少なくとも２つ以上、好ましくは３つ以上の重縮合反応槽を直列につないで用いることが必要である。重縮合反応物は複数の重縮合反応槽を経る段階で重合度が高くなっていくが、反応温度と真空度は重縮合反応槽順に高くすることが好ましく、最終重縮合槽までに、反応物の極限粘度は少なくとも０．３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上にすることが好ましい。
以上のようにして得られたＰＴＴは公知の方法によりペレット化を行い、繊維、成型品、フィルムの原料として用いることができる。また、再溶融による重合度低下を抑制するために、ペレット化することなくそのまま成形機に導入し、繊維化、射出成形、押出成形、フィルム化してもよい。繊維としては、フィラメント、短繊維、サイドバイサイド糸、モノフィラメント、不織布等に用いることができる。
また、更にＰＴＴの重合度を高めるために、また環状オリゴマー量を減らすために、得られたＰＴＴを固相重合することも可能である。本発明のＰＴＴを用いると、本発明以外のＰＴＴに比べて固相重合速度が速く、得られた固相重合ＰＴＴも色相、耐酸化安定性、溶融安定性に優れるという効果が得られる。固相重合方法としては、公知の方法を適用することが可能である。すなわち、ペレット状、粉、繊維状、板状、ブロック状等の本発明のＰＴＴを窒素、アルゴン等の不活性ガスの存在下、あるいは１００ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０ｔｏｒｒ以下の減圧下で１７０〜２２０℃、３〜１００時間程度行うことができる。こうして得られたＰＴＴは溶融重合終了時点よりも少なくとも極限粘度で０．１ｄｌ／ｇ以上、重合度を高めることが可能であり、到達極限粘度は原料ＰＴＴの極限粘度に関係なく、１．５ｄｌ／ｇに到達させることも可能である。また固相重合を行うことによって、環状ダイマー量は、１．５重量％未満にすることが可能である。
発明の実施の最良の形態
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例などにより何ら限定されるものでない。なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定されたものである。
（１）極限粘度
この極限粘度［η］は、オストワルド粘度管を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノールを用いて比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ｍｌ）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式にしたがって求めた。
0003744899.tif 000003
（２）末端カルボキシル基量（［−ＣＯＯＨ］）
ＰＴＴ１ｇにベンジルアルコール２５ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２００℃で１５分加熱した。その後、フェノールフタレイン指示薬を３滴、クロロホルム２５ｍｌを添加した後、０．０２Ｎの水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、末端カルボキシル基量を求めた。
（３）末端水酸基（［−ＯＨ］）と末端アリル基量（［−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2］）及びＰ１とＰ２のピーク面積
ＰＴＴをＣＤＣｌ3／（ＣＦ3）2ＣＤＯＤの混合溶剤（容積比１：１）に溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＦＴ−ＮＭＲ  ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。また、基準はテトラメチルシランを用いた。
（４）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル量
ＰＴＴ２ｇを２Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液２５ｍｌに加え、還流下、４時間かけて加溶媒分解し、このメタノール溶液を用いてガスクロマトグラフィーにより定量した。カラムはＤＵＲＡＢＯＮＤ  ＤＢ−ＷＡＸ０．２５ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）を用いてヘリウム１００ｍｌ／分流しながら、１５０〜２３０℃まで２０℃／分の昇温速度で測定した。検出器は水素炎イオン化型検出器を用いた。
（５）耐酸化安定性
得られたＰＴＴを２２０℃、２４時間、空気中で保持し、処理後のｂ＊値を以て耐酸化安定性の指標とした。
（６）溶融安定性
加速評価方法として、下記の条件で紡糸を行い溶融安定性の評価を行った。
押出温度：２６５℃
紡口    ：直径０．３５ｍｍφ、長さ０．７ｍｍの孔３６個が一重配列したもの
吐出量  ：２３ｇ／ｍｉｎ
巻き取り速度：４０００ｍ／ｍｉｎ
粘度低下率：得られた繊維を洗浄した後、極限粘度を測定し、下記式より求めた。
溶融安定性（％）＝（繊維の固有粘度）／（原料ＰＴＴ組成物の固有粘度）×１００
【比較例１】
テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記する）１３００ｇ（６．７モル）、ＰＤＯ１１２１ｇ（１４．７モル）、チタンテトラブトキシド０．７８ｇを図１に示す板状の羽根を備えた３ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応率は、９５％であった。エステル交換反応終了後、次いで、チタンテトラブトキシド０．５２ｇ、トリメチルホスフェート０．６５ｇを添加し、３０分攪拌後ＰＤＯを留去しながら、０．１〜０．５ｔｏｒｒの真空度の下で１００ｒｐｍで羽根を攪拌させながら２６０℃で重縮合反応を行った。重縮合槽内の攪拌の様子をビデオを用いて観察したところ、反応物は薄膜を形成せずに、一つの液面を形成して、ただ一体化してまわっているだけであった（図１中符号１０１参照）。これは攪拌羽根が板状であり、反応物を掻き挙げることができないためである。
重縮合反応は、時間の経過と共に攪拌トルクが上昇して重合度の上昇が見られた。しかしながら、重縮合反応開始から４時間位で攪拌トルクの上昇が頭打ちとなり、その後攪拌トルクがわずかな減少に転じた。攪拌トルクが頭打ちの段階でサンプリングしたＰＴＴの極限粘度は、０．８ｄｌ／ｇで、Ｌ＊値は８７、ｂ＊値は６．２であった。このＰＴＴ重合においては、式（１）を満足していなかった。例えば、重縮合終了時点での式（１）の左項の値は３２％であった。また、重合最終段階のＳ／Ｖは０．０５ｃｍ2／ｇであった。
別途、１０００ｌの重合機を用い、仕込み比率を３３３倍にして重合を行ったところ、やはり同様の現象が見られ、頭打ちの段階でサンプリングしたＰＴＴの極限粘度は０．７１ｄｌ／ｇであった。このＰＴＴの重縮合反応においては、式（１）を満足していなかった。例えば、重縮合終了時点での式（１）の左項は３０％で、Ｌ＊値は８７、ｂ＊値は７．８であった。重合最終段階のＳ／Ｖは０．０１ｃｍ2／ｇであった。
更に別途、ＰＤＯに換えて、１，４−ブタンジオールを同じモル数用い、ＰＴＴとＰＢＴの融点差は小さいので、他は全く同一の条件を用いて、ＰＢＴの重合を行った。重合時間が４時間経過しても攪拌トルクの頭打ちはなく、重合速度の低下も見られなかった。重合時間が４時間での極限粘度は１．０ｄｌ／ｇであった。この実験を１０００ｌのスケールに拡大しても頭打ち現象は見られなかった。
ＰＤＯの代わりに、エチレングリコールを同じモル数用い、ＰＥＴの重合を行った。ＰＥＴの融点はＰＴＴよりも３０〜４０℃程度高いので重縮合温度を２９０℃にした以外の条件はＰＴＴ重合と同一条件で重合を行った。ＰＥＴの重合では重合時間が４時間たっても攪拌トルクの頭打ちはなく、重合速度の低下も見られなかった。重合時間が４時間での極限粘度は１．０ｄｌ／ｇであった。この実験を１０００ｌスケールに拡大しても頭打ち現象は見られなかった。
このように、ＰＴＴは重合度が上昇しにくく、その傾向は重合スケールが大きくなるほど激しくなることがわかる。
重合条件と得られたＰＴＴの特性を表１にまとめて示す。
【実施例１】
図２に示すヘリカルタイプの攪拌羽根を備えた以外は、比較例１と同じ反応槽（３ｌ）を用い、比較例１と同じ仕込量で比較例１を繰り返した。重縮合開始から１、２、３、４時間経過後の式（１）の左項の値を測定したところ、８５、７５、６４、５１％であり、重縮合中は式（１）を満足する結果が得られた。また、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上の時のＳ／Ｖは０．１７〜０．２４ｃｍ2／ｇであった。比較例１と同様に観察したところ、ヘリカル撹拌翼に持ち上げられた反応物は、図２の符号１０５で示されるように下に滴り落ちるときに薄膜を形成し、上部に備えた窓から観察すると、その厚みは１ｍｍ以下であった。槽内の反応物は、釜中央部で大きくくぼみ、表面積が大きく増大していた。重縮合反応４時間経過したときの反応物の極限粘度は、１．０ｄｌ／ｇで、Ｌ＊は９０、ｂ＊は２．１、ＢＰＥ量は０．１７重量％、環状ダイマー量は２．６３重量％であった。
別途に、前記反応槽を相似形で拡大した容量４０００ｌの重合釜を用いて、仕込み比率を１３３３倍にして重合を行ったところ、重縮合反応を４時間行った時のＰＴＴの極限粘度は０．９５ｄｌ／ｇで、Ｌ＊は８８、ｂ＊は３．４であった。このＰＴＴの重縮合反応は式（１）を満足するもので、重縮合終了段階の式（１）の左項の値は４７％であった。また、反応物の極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のときのＳ／Ｖは０．０７ｃｍ2／ｇで、反応物中のＢＰＥ量は０．１５重量％、環状ダイマー量は２．５４重量％であった。
重合条件と得られたＰＴＴの特性を表１にまとめて示す。
【実施例２】
図３の筒型反応槽（１０７）の中心部に固定された格子（１０６）に、連続的にテレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）を２５１℃でこの格子に沿うようには薄膜状で流下して落としながら（図３、符号１０５参照）、反応槽の下に備えた液ために落とした。筒型反応槽内は、０．５ｔｏｒｒの減圧とし、上から下の液ために落ちる滞留時間は３時間とした。反応液が格子を落ちる時の液膜の様子をビデオで撮影して液膜を測定したところ、膜厚は１ｍｍ以下であった。重縮合反応は式（１）を満足しながら行った。例えば、格子の中央と液だめをサンプリングし、式（１）の左項の値を求めたところ、各々７４、５８％であった。液だめにおけるＰＴＴの極限粘度は、１．２ｄｌ／ｇで、Ｌ＊は９０、ｂ＊２．３であった。また、得られたＰＴＴのＢＰＥ量は０．１８重量％、環状ダイマー量は２．４２重量％であった。
重合条件と得られたＰＴＴの特性を表１にまとめて示す。
【実施例３】
テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略記する）１１１２ｇ（６．７モル）、ＰＤＯ１１２１ｇ（１４．７モル）、チタンテトラブトキシド０．７８ｇを図２に示すヘリカルタイプの撹拌羽根を備えた３ｌのオートクレーブに仕込み、２５０℃で水を留去しながらエステル交換反応を行った。反応におけるエステル化反応率は、９７％以上であった。エステル化反応終了後、次いで、チタンテトラブトキシド０．５２ｇを添加し、３０分撹拌後、ＰＤＯを留去しながら、０．１〜０．５ｔｏｒｒの真空度の下で、式（１）を満させながら、２６０℃で重縮合反応を行った。
例えば、重縮合開始から１、２、３、４時間経過後の式（１）の左項の値を測定したところ、８３、７４、６１、５２％でいずれにおいても、式（１）を満たしていた。攪拌の様子を実施例１と同様に観察したところ、持ち上げられた反応物は落ちるときに薄膜を形成し、その厚みは１ｍｍ以下となっていた。また、釜中央部は大きくくぼみ、表面積が大きく増大していた。重縮合反応４時間経過したときの反応物の極限粘度は、０．９８ｄｌ／ｇで、Ｌ＊値は９１、ｂ＊値は３．８であった。反応物のＢＰＥ量は０．７４重量％、環状ダイマー量は２．３２重量％であった。
別途、相似形で容量を４０００ｌに拡大した重合釜で攪拌羽根を備えた反応槽を用いて、仕込み比率を１３３３倍にして重合を行ったところ、重縮合反応を４時間行った時のＰＴＴの極限粘度は０．９４ｄｌ／ｇで、Ｌ＊値は９０、ｂ＊値は４．７であった。なお、このＰＴＴの重縮合反応は、式（１）を満させながら行った。例えば、重縮合反応終了時点での式（１）の左項は４６％であった。得られたＰＴＴ中のＢＰＥ量は０．８６重量％、環状ダイマー量は２．２６重量％であった。
重合条件と得られたＰＴＴの特性を表１にまとめて示す。
【実施例４】
図４に示した連続重合装置を用い、原料としてＴＰＡとカルボニル基含有化合物含有量が３００ｐｐｍ以下のＰＤＯを用いて、連続重合法により１日に２０ｔのＰＴＴを重合した。エステル化反応槽及び第一、第二重縮合反応槽には螺旋状攪拌翼を有した縦型攪拌反応装置を用い、第三重縮合反応槽には２軸のディスク状攪拌翼を有した横型攪拌反応装置を用いた。
重合は、１：１．５のモル比のＴＰＡとＰＤＯのスラリーに、テレフタル酸に対して０．１重量％のチタンテトラブトキシドを添加した混合物（スラリー状）をエステル化反応槽に連続投入し、常圧下、２３０℃で滞留時間２００分間掛けて、水を排出させながら、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）及びそのオリゴマー（極限粘度は０．１０ｄｌ／ｇであった）を製造した。その後この反応物へ艶消し剤としてＰＴＴに対して０．５重量％相当の二酸化チタンと２０ｐｐｍのトリメチルホスフェートを添加後、この混合物を第一重縮合反応槽に連続的に導入し、３００ｔｏｒｒの減圧下、２５０℃で滞留時間６０分間重縮合を進行させ、次に得られた反応物（極限粘度は０．１５ｄｌ／ｇであった）を第二重縮合反応槽に連続的に導入し、２０ｔｏｒｒの減圧下、２５０℃で滞留時間６０分間重縮合を進行させ、更に得られた反応物（極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった）を第三重縮合反応槽に連続的に導入し、１．５ｔｏｒｒの減圧下、２６０℃で滞留時間６０分間重縮合を行った。重縮合最終段階での式（１）の左辺の値は６８％であった。第三重縮合反応槽では、反応物が重合槽の１／３以上を通過した時点で、極限粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上でありＳ／Ｖの値は１．５ｃｍ2／ｇであった。最終的に得られたＰＴＴの極限粘度は０．９５ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値は８８、ｂ＊値は２及びＢＰＥ量は１．１重量％であった。本重合法は、連続的に１年以上稼動することができる。
重合条件と得られたＰＴＴの特性を表１にまとめて示す。
【実施例５】
図４に示した連続重合装置を用い、原料としてテレフタル酸ジメチルとカルボニル基含有化合物含有量が３００ｐｐｍ以下のＰＤＯを用いて、連続重合法により１日に２０ｔのＰＴＴを重合した。エステル化反応槽及び第一、第二重縮合反応槽には螺旋状攪拌翼を有した縦型攪拌反応装置を用い、第三重縮合反応槽には２軸のディスク状攪拌翼を有した横型攪拌反応装置を用いた。
重合は、ＤＭＴ：ＰＤＯのモル比が１：２．５となるように、１８０℃の溶融ＤＭＴ、１９０℃のＰＤＯ、ＤＭＴに対して０．１重量％のチタンテトラブトキシドをエステル化反応槽に連続的に投入し、常圧下、２３０℃で滞留時間１００分間掛けて、メタノールを排出させながら、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシプロピル）及びそのオリゴマー（極限粘度は０．０８ｄｌ／ｇであった）を連続製造した。
その後この反応物へ艶消し剤としてＰＴＴに対して０．５重量％相当の二酸化チタンと２０ｐｐｍのトリメチルホスフェートを添加後、この混合物を第一重縮合反応槽に連続的に導入し、３００ｔｏｒｒの減圧下、２５０℃で滞留時間６０分間重縮合を進行させ、次に得られた反応物（極限粘度は０．１ｄｌ／ｇであった）を第二重縮合反応槽に連続的に導入し、２０ｔｏｒｒの減圧下、２５０℃で滞留時間６０分間重縮合を進行させ、更に得られた反応物（極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった）を第三重縮合反応槽に連続的に導入し、１．５ｔｏｒｒの減圧下、２６０℃で滞留時間６０分間重縮合を行った。重縮合最終段階での式（１）の左辺は６８％であった。第三重縮合反応装置では、反応物が重合槽の１／３以上を通過した時点では極限粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上でありＳ／Ｖは１．５ｃｍ2／ｇであった。最終的に得られたＰＴＴは極限粘度０．９５ｄｌ／ｇ、Ｌ＊値９０、ｂ＊値は２．５であった。またＢＰＥ量は０．２５重量％、環状ダイマー量は、２．５６重量％であった。本重合法は連続的に１年以上稼動することができる。
重合条件と得られたＰＴＴの特性を表１にまとめて示す。
【実施例６】
実施例１の４０００ｌの重合反応槽で得たＰＴＴのペレットを２０５℃、１０ｌ／ｍｉｎの窒素気流下で３０時間かけて、固相重合した。得られたＰＴＴの極限粘度は１．３５ｄｌ／ｇ、式（１）の左辺の値は４２％、Ｌ＊値は９２、ｂ＊値は１．２、ＢＰＥ量は０．１６重量％、環状ダイマー量は１．００重量％であった。得られたＰＴＴの耐酸化安定性、溶融安定性（溶融紡糸は２９０℃で実施）共に良好であった。
重合条件と得られたＰＴＴの特性を表１にまとめて示す。
【実施例７】
実施例３の４０００ｌ重合で得たＰＴＴのペレットを２０５℃、窒素気流下で４０時間かけて、固相重合した。得られたＰＴＴの極限粘度は１．３９ｄｌ／ｇ、式（１）の左辺は４８％、Ｌ＊値は９２、ｂ＊値は０．７、ＢＰＥ量は０．７７重量％、環状ダイマー量は０．９７重量％であった。耐酸化安定性、溶融安定性（溶融紡糸は２９０℃で実施）共に良好であった。
重合条件と得られたＰＴＴの特性を表１にまとめて示す。
【実施例８】
図２に示すヘリカルタイプの攪拌羽根を備えた以外は、比較例１のと同じ釜（３ｌ）を用い、比較例１と同じ仕込量で比較例１と同じ検討を行った。ただし、重縮合反応での羽根の回転数を５ｒｐｍまで低下させた。重縮合反応時の回転数を重縮合開始から１、２、３、４時間経過後の式（１）の左項の値を測定したところ、それぞれ７８、７０、５２、４１％であり、重縮合中は式（１）を満たしていた。ただし極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上の時のＳ／Ｖの値は０．０５ｃｍ2／ｇであった。
重縮合反応４時間経過したときのＰＴＴの極限粘度は、０．８３ｄｌ／ｇで、Ｌ＊は８７、ｂ＊は４．６であった。ＰＴＴ中のＢＰＥ量は０．１７重量％、環状ダイマー量は２．６５重量％であった。
重合条件と得られたＰＴＴの特性を表１にまとめて示す。
【比較例２】
実施例１の１０００ｌの実験において、重合温度を２８２℃とし更に重縮合時間を２時間とした以外は実施例１を繰り返した。重合終了時点での式（１）の左辺の値は３０％であった。
得られたＰＴＴの極限粘度は、０．８０ｄｌ／ｇで、Ｌ＊は８７、ｂ＊は８．７であった。また、ＢＰＥ量は０．１７重量％、環状ダイマー量は２．６７重量％であった。得られたＰＴＴの耐酸化安定性、溶融安定性は、不十分であった。更にこのＰＴＴを２０５℃、窒素気流下で４０時間掛けて固相重合したが、ＰＴＴの極限粘度は１．２１ｄｌ／ｇまでしか到達しなかった。また、この時の式（１）の左項の値は、２７であった。
重合条件と得られたＰＴＴの特性を表１にまとめて示す。
【実施例９】
実施例１で得たＰＴＴを２６５℃で射出成形し、歯車とコネクターを作成した。得られた成型品は、白度に優れ、空気中１３０℃、２４時間処理しても色の変化はほとんどなかった。これに対し、比較例１で得たＰＴＴで同じ成型品を作成したところ、成型品は黄色みを帯び、空気中１３０℃、２４時間処理すると黄色みがかなり増した。
【実施例１０】
実施例１で得たＰＴＴを２６５℃で幅０．２ｍｍ×長さ５０ｍｍのダイを通して吐出し、得られたフィルムを縦方向に１．５倍、横方向に１．２倍、１３５℃で延伸して強靱なフィルムを得た。得られたフィルムは、着色がなく、空気中１３０℃、２４時間処理しても色の変化はほとんどなかった。これに対し、比較例１で得たＰＴＴで同じフィルムを作成したところ、黄色みを帯び、空気中１３０℃、２４時間処理すると黄色みがかなり増した。
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発明の産業上の利用可能性
本発明を用いることにより、重合スケールがトンスケールの工業的なスケールで重合しても、色相、耐酸化安定性、溶融安定性に優れた、低分子量から高分子量までのＰＴＴを得ることができる。また、固相重合速度も速いので、熱分解をあまり受けることなく、一層高分子量のＰＴＴも提供可能となる。得られたＰＴＴは、繊維化、樹脂成形、フィルム化等のあらゆる用途に使用可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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