(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に、下記一般式（１）で表されるシアン色素形成カプラーの少なくとも１種と、一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種及び一般式（Ｂ）の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（１）
【化１】
0003775619.tif 000058
（一般式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれハメットの置換基定数のσｐ値が、０．２０以上の電子吸引基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 のσｐ値の和は、０．６５以上である。Ｒ3 は、置換基を表し、Ｘは、水素原子または、芳香族第一級アミンカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表し、Ｙは、水素原子もしくは、置換基を表す。）
一般式（Ａ）
【化２】
0003775619.tif 000059
（一般式（Ａ）中、Ｌは、単結合または、アリーレン基を表す。Ｒa1は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌが単結合の場合、更に、ラジカル（・）を表す。Ｒa2はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒa3は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環または、水素原子を表す。
Ｒa1とＬ、Ｒa2とＬ、Ｒa3とＬ、Ｒa1とＲa2、Ｒa1とＲa3及びＲa2とＲa3は互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。）
一般式（Ｂ）
【化３】
0003775619.tif 000060
（一般式（Ｂ）中、Ｒb1、Ｒb2は、それぞれ脂肪族基、芳香族基もしくは、ヘテロ環基を表し、Ｒb3は、置換基を表す。ｍ、ｎは、０〜５の整数値を表す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
Ｒb1とＲb2は、互いに連結して、環を形成してもよい。）
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した後に現像処理する画像形成方法において、該乳剤層に、下記一般式（１）で表されるシアン色素形成カプラーの少なくとも１種と、一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種、及び一般式（Ｂ）の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするカラー画像形成法。
一般式（１）
【化４】
0003775619.tif 000061
（一般式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれハメットの置換基定数のσｐ値が、０．２０以上の電子吸引基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 のσｐ値の和は、０．６５以上である。Ｒ3 は、置換基を表し、Ｘは、水素原子または、芳香族第一級アミンカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表し、Ｙは、水素原子もしくは、置換基を表す。）
一般式（Ａ）
【化５】
0003775619.tif 000062
（一般式（Ａ）中、Ｌは、単結合または、アリーレン基を表す。Ｒa1は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌが単結合の場合、更に、ラジカル（・）を表す。Ｒa2はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒa3は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環または、水素原子を表す。
Ｒa1とＬ、Ｒa2とＬ、Ｒa3とＬ、Ｒa1とＲa2、Ｒa1とＲa3及びＲa2とＲa3は互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。）
一般式（Ｂ）
【化６】
0003775619.tif 000063
（一般式（Ｂ）中、Ｒb1、Ｒb2は、それぞれ脂肪族基、芳香族基もしくは、ヘテロ環基を表し、Ｒb3は、置換基を表す。ｍ、ｎは、０〜５の整数値を表す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
Ｒb1とＲb2は、互いに連結して、環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀感光材料に関するものであり、特に、耐拡散性シアン色素形成カプラーをハロゲン化銀乳剤層に内蔵し、カラー現像主薬を含有する発色現像薬で処理後、色再現性と色像堅牢性に優れるカラー画像を形成するハロゲン銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成法に関るものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン等の色素ができ、画像が形成されることはよく知られている。この写真方式においては、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成される。
【０００３】
これらのうち、シアン色素画像を形成するためには、従来、フェノール、又はナフトール系カプラーが用いられている。しかしながら、これらのカプラーから形成される色素は、イエローからマゼンタの領域にも吸収を有するため、色再現性上好ましくなく、改良が望まれている。
【０００４】
この問題を解決する手段として、米国特許第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧州特許第０２４９４５３Ａ２号等に記載のヘテロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢性が極めて悪い等の欠点を有している。
【０００５】
これらの問題を克服したカプラーとして、米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許第０５４５３００号にピロロトリアゾールカプラーが提案されている。これらの特許に記載のカプラーは、色相、カップリング活性と言う点で優れている。しかしながら生成色素画像の堅牢性は必ずしも充分ではなく、特に光堅牢性が従来のフェノール系カプラーより劣っており、強く改良が望まれていた。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、色相と色像堅牢性にともに優れたシアン色素像を形成するハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、以下の感光材料及び画像形成法により上記目的が達成されることを見い出した。即ち、
１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に、下記一般式（１）で表されるシアン色素形成カプラーの少なくとも１種と、一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種及び一般式（Ｂ）の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（１）
【０００８】
【化７】
0003775619.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ1 、Ｒ1 は、それぞれハメットの置換基定数のσｐ値が、０．２０以上の電子吸引基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 のσｐ値の和は、０．６５以上である。Ｒ3 は、置換基を表し、Ｘは、水素原子または、芳香族第一級アミンカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表し、Ｙは、水素原子もしくは、置換基を表す。）
一般式（Ａ）
【００１０】
【化８】
0003775619.tif 000003
【００１１】
（一般式（Ａ）中、Ｌは、単結合または、アリーレン基を表す。Ｒa1は、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌが単結合の場合、更に、ラジカル（・）を表す。Ｒa2はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒa3は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環または、水素原子を表す。
Ｒa1とＬ、Ｒa2とＬ、Ｒa3とＬ、Ｒa1とＲa2、Ｒa1とＲa3及びＲa2とＲa3は互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。）
一般式（Ｂ）
【００１２】
【化９】
0003775619.tif 000004
【００１３】
（一般式（Ｂ）中、Ｒb1、Ｒb2は、それぞれ脂肪族基、芳香族基もしくは、ヘテロ環基を表し、Ｒb3は、置換基を表す。ｍ、ｎは、０〜５の整数値を表す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
Ｒb1とＲb2は、互いに連結して、環を形成してもよい。）
２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光した後に現像処理する画像形成方法において、該乳剤層に、上記一般式（１）で表されるシアン色素形成カプラーの少なくとも１種と、一般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種、及び一般式（Ｂ）の化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の化合物について詳しく述べる。
【００１５】
本発明のカプラーは、強い電子吸引性基の導入によりシアンカプラーとして優れた性能を有するものである。Ｒ1 とＲ2 のσｐ値の和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限としては１．８程度である。
【００１６】
Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ、ハメットの置換基定数σｐ値が、好ましくは０．３５以上の電子吸引基であり、更に好ましくは、σｐが０．６以上の電子吸引基である。上限としては、１．０以下の電子吸引基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則によりもとめられた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉ１１）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）Ｃｈｅｍｉｃａ１  Ｒｅｖｉｅｗｓ，９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。
【００１７】
本発明においてＲ1 及びＲ2 は、ハメットの置換基定数σｐ値により規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００１８】
σｐ値が０．２０以上１．０以下の電子吸引性基であるＲ1 、Ｒ2 の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフイニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげられる。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、後述するＲ3 で挙げるような置換基を更に有してもよい。
【００１９】
代表的なσｐ値が０．２以上１．０以下の電子吸引性基のσｐ値を挙げると、臭素原子（０．２３）、塩素原子（０．２３）、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、トリフルオロメチル基（０．５４）、トリブロモメチル基（０．２９）、トリクロロメチル基（０．３３）、カルボキシル基（０．４５）、アセチル基（０．５０）、ベンゾイル基（０．４３）、アセチルオキシ基（０．３１）、トリフルオロメタンスルホニル基（０．９２）、メタンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、カルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボニル基（０．４４）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスルホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などである。
【００２０】
Ｒ1 、Ｒ2 として好ましいものとしては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アリール基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール基及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン化アルキル基である。
特に好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基である。
【００２１】
Ｒ1 、Ｒ2 の組み合わせとして好ましくは、Ｒ1 がシアノ基かつＲ2 が直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルコキシカルボニル基であり、環状のアルコキシカルボニル基が更に好ましい。
【００２２】
Ｒ2 として特に好ましくは、下記一般式（２）で表わされる、脂肪族オキシカルボニル基である。
【００２３】
一般式（２）
【００２４】
【化１０】
0003775619.tif 000005
【００２５】
式中、Ｒ'1、Ｒ'2は、脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表わし、好ましくはアルキル基（ｔ−ブチルなど）やシクロヘキシル基である。Ｒ'3、Ｒ'4、Ｒ'5は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先にＲ'1、Ｒ'2で挙げた基が挙げられる。Ｒ'3、Ｒ'4、Ｒ'5は好ましくは水素原子である。
【００２６】
Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。
【００２７】
Ｚで形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘブタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オキサン環、チアン環等が挙げられ、Ｚは、後述するＲ3 で表わされるような置換基で置換されていてもよい。
【００２８】
Ｚで形成される環として好ましくは、置換されてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭素数１〜３６のアルキル基（後述のＲ3 で表わされるような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシクロヘキサン環である。
【００２９】
Ｒ3 は置換基を表わし、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピル）、アリール基（炭素数６〜３６のアリール基であり例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−メトキシフェニル）、ヘテロ環基（炭素数１〜３６のヘテロ環基であり例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜３６のアリールオキシ基であり例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェノキシ）、アリールカルボニルオキシ基（炭素数７〜３７のアリールオキシ基であり、例えばフェニルカルボニルオキシ）、アシルアミノ基（炭素数２〜３６のアシルアミノ基であり例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（炭素数１〜３６のアルキルアミノ基であり例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（炭素数６〜３６のアニリノ基であり例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（炭素数２〜３６のウレイド基であり例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（炭素数１〜３６のスルファモイルアミノ基であり例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（炭素数１〜３６のアルキルチオ基であり例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチ���基（炭素数６〜３６のアリールチオ基であり例えば、フェニルチオ、２−ブトキシー５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基であり例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホンアミド基であり例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭素数１〜３６のカルバモイル基であり例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホニル基であり例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基であり例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜３６のヘテロ環オキシ基であり例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（炭素数２〜３６のアシルオキシ基であり例えば、アセトキシや複素環アシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（炭素数１〜３６のカルバモイルオキシ基であり例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（炭素数３〜３６のシリルオキシ基であり例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニルアミノ基であり例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（炭素数４〜３６のイミド基であり例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜３６のヘテロ環チオ基であり例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジーフェノキシー１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（炭素数１〜３６のスルフィニル基であり例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、アルキル、アリール若���くは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル、アリール若しくは、複素環オキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基（炭素数１〜３６のホスホニル基であり例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、スルファミド基（例えば、ジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシイミド）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ3 として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アゾリル基を挙げることができる。
【００３１】
更に好ましくは、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは、置換したアリール基である。
【００３２】
Ｘは、水素原子若しくは、該カプラーが芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体と反応したとき、離脱する基（離脱基）を表わし、該離脱基は、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキル、アリール、置換アミノ若しくは複素環アシルオキシ基、アルキル、アリール若しくは複素環スルホニルオキシ基、ジアルキル若しくはジアリールホスホノオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、複素環オキシカルボニルオキシ基、ガルバモイルオキシ基、アルキル、アリール若しくは複素環スルホニル基、アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、アルキル、アリール若しくは複素環チオ基、イミド基、アゾ基、窒素原子でカップリング位と結合する５員若しくは６員の含窒素複素環基などが挙げられる。これらの離脱基に含まれるアルキル部位、アリール部位若しくは複素環部位は、Ｒ3 で挙げた置換基で置換されていてもよく、これらの置換基が２つ以上のときは同一でも異なっていてもよく、これらの置換基がＲ3 で挙げた置換基を有していてもよい。
【００３３】
離脱基は、詳しくは、以下が挙げられる。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数６〜３０のアリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、４−エトキシカルボキシフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ）、炭素数２〜３０のアルキル若しくは複素環アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ）、炭素数１〜３０のアルキル、アリール若しくは複素環スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、炭素数１〜３０のジアルキル若しくはジアリールホスホノオキシ基（例えば、ジエチルホスホノオキシ、ジフェニルホスホノオキシ）、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、（ｉ）−ブトキシカルボニルオキシ）、炭素数６〜４０のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ、２，６−ジクロロベンゾイルオキシ、４−オクタデシルオキシベンゾイルオキシ）、炭素数６〜４０のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、炭素数１〜３０のカルバモイルオキシ基（例えば、ジエチルカルバモイルオキシ、ジアリルカルバモイルオキシ）、炭素数１〜３０のアルキル、アリール若しくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、炭素数１〜３０のアルキル、アリール若しくぱ複素環スルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル）、炭素数１〜３０のアルキル、アリール若しくは複素環チオ基（例えば、エチルチオ、２−ブトキシー５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、複素環オキシ基（ピリミジノオキシ、トリアジノオキシ）、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−ジヒドロー２−オキソー１−ピリジル、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾが挙げられる。離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。
【００３４】
好ましいＸは、水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基、複素環アシルオキシ基、ジアルキルホスホノオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はカルバモイルオキシ基である。Ｘはさらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、複素環アシルオキシ、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基で、特に好ましくは複素環アシルオキシ、アリールカルボニルオキシ基とカルバモイルオキシ基である。
【００３５】
Ｙは、水素原子もしくは、置換基を表し、置換基として好ましいものは、現像主薬と反応した後に脱離するもので、例えば、Ｙが表す置換基としては、特開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されている様なアルカリ条件下で、離脱しうる基や特開昭５６−１３３７３４号公報に記載されている様な現像主薬との反応により、カップリングオフする置換基が挙げられるが、好ましくはＹは、水素原子の場合である。
【００３６】
一般式（１）で表わされるシアンカプラーは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 または、Ｘの基が一般式（１）で表わされるシアンカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 又はＸの基が高分子鎖を含有していて単独重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単独重合体若しくは共重合体とは一般式（１）で表されるカプラー残基を有するエチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体（付加重合体）が典型例である。この場合、一般式（１）で表されるシアンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。
【００３７】
以下に、本発明のカプラーの具体例を示すが、これらに限定されるものでぱない。
【００３８】
【化１１】
0003775619.tif 000006
【００３９】
【化１２】
0003775619.tif 000007
【００４０】
【化１３】
0003775619.tif 000008
【００４１】
【化１４】
0003775619.tif 000009
【００４２】
【化１５】
0003775619.tif 000010
【００４３】
【化１６】
0003775619.tif 000011
【００４４】
【化１７】
0003775619.tif 000012
【００４５】
【化１８】
0003775619.tif 000013
【００４６】
【化１９】
0003775619.tif 000014
【００４７】
【化２０】
0003775619.tif 000015
【００４８】
【化２１】
0003775619.tif 000016
【００４９】
【化２２】
0003775619.tif 000017
【００５０】
【化２３】
0003775619.tif 000018
【００５１】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、公知の方法、例えば、特開昭５−２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号に記載の方法にて合成することができる。
【００５２】
以下に本発明の化合物の具体的合成例を示す。
【００５３】
合成例１  例示化合物（Ｃ−１）の合成
【００５４】
【化２４】
0003775619.tif 000019
【００５５】
化合物（ｂ）の合成
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノール、１７ｇ（７５ｍｍｏ１）のアセトニトリル２００ｍ１溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍ１、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶する事により、（ｂ）を１９．６ｇ得た。
【００５６】
化合物（ｃ）の合成
１９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ｍ１溶液に、ピリジン５ｍ１を加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にアセトニトリルを加え、再結晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。
【００５７】
化合物（ｄ）の合成
シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０ｍ１溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっくり加え、室温にて３０分攪拌した。（溶液Ｓ）
ジメチルアセトアミド５０ｍ１に溶解した１０．０ｇの（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１時間攪拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍ１を添加し、反応温度を５０℃に保ち、１時間攪拌した。反応後、酢酸エチルを２００ｍ１加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｄ）を得た。
【００５８】
例示化合物（Ｃ−１）の合成
得られた粗化合物８．０ｇをジメチルアセトアミド４０ｍｌ、ピリジン６ｍ１に溶解し、０℃にて、モルホリノカルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温にて２時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍ１に注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残渣にヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物（ｃ−１）を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。
合成例２    例示化合物（Ｃ−２５）の合成
化合物（Ｃ−１）の合成において、モルホリノカルバモイルクロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを４．５ｇ添加し、室温にて、２時間攪拌した。反応後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残渣にヘキサンを加え、晶析する事により目的の例示化合物（Ｃ−２５）を５．５ｇ得た。融点は、２１９℃〜２２０℃。
他の化合物も同様に合成できる。
【００５９】
一般式（Ａ）で表される化合物を詳細に説明する。
Ｌは単結合またはアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）を表わす。Ｒa1、Ｒa2およびＲa3は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基（直鎖、分岐または環状のアルキル基で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ｉ−トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル）、アルケニル基（直鎖、分岐または環状のアルケニル基で、例えばビニル、アリル、シクロヘキセニル、オレイル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、またはヘテロ環基（好ましくは環構成ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐの少なくとも１つを含む５〜７員ヘテロ環基で、例えばチエニル、フリル、ピラニル、ピロールイル、イミダゾリル、インドリル、クロマニル、ピペリジニル）を表わす。Ｒa3はさらに水素原子を表わす。Ｒa1はＬが単結合の場合、更にラジカル（・）を表わす。Ｒa1とＬ、Ｒa2とＬ、Ｒa3とＬ、Ｒa1とＲa3およびＲa2とＲa3は互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。
【００６０】
一般式（Ａ）における各基は、更に置換基で置換されていてもよく、これらの置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルケノキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、シリルオキシ基、ホスホリルオキシ基およびシリルオキシ基などが挙げられる。
【００６１】
一般式（Ａ）において、Ｌは単結合またはフェニレン基が好ましく、さらに好ましくは単結合のものである。Ｒa1、Ｒa2およびＲa3はいずれもがアルキル基またアルケニル基であるものが好ましい。また、Ｒa1、Ｒa2、Ｒa3、Ｌの炭素数の総和が１０以上のものが好ましく、１５以上だと更に好ましい。
【００６２】
一般式（Ａ）において、更に好ましいものは、下記の一般式（Ａ−１）で表わすことができる。
【００６３】
【化２５】
0003775619.tif 000020
【００６４】
一般式（Ａ−１）において、Ｒa4は一般式（Ａ）のＲa1と同じである。Ｚa1はＮと結合する２つの原子がいずれも炭素原子である２価の基で、かつＮとともに５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｌa1は単結合またはフェニレン基を表わす。
【００６５】
一般式（Ａ−１）で表される化合物のうち、最も好ましくは下記一般式（Ａ−２）で表わすことができる。
【００６６】
【化２６】
0003775619.tif 000021
【００６７】
一般式（Ａ−２）において、Ｒa4は一般式（Ａ）のＲa1と同じである。Ｒa4はアルキル基、アルケニル基、またはラジカル（・）を表わし、Ｚa2は６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
一般式（Ａ−２）においては、Ｚa2がピペリジン環を形成するのに必要な基である場合が好ましい。
【００６８】
以下に、本願発明の化合物の具体例を示すが、これによって本願発明が制限されるものではない。
【００６９】
【化２７】
0003775619.tif 000022
【００７０】
【化２８】
0003775619.tif 000023
【００７１】
【化２９】
0003775619.tif 000024
【００７２】
【化３０】
0003775619.tif 000025
【００７３】
【化３１】
0003775619.tif 000026
【００７４】
本発明の一般式（Ａ）の化合物は、例えば、特開平１−１３２５６２号、特開平１−１１３３６８号、米国特許第４，９２１，９６２等に記載の方法に準じて容易に合成できる。
【００７５】
以下に一般式（Ｂ）で表される化合物について詳しく述べる。
【００７６】
Ｒb1、Ｒb2は、それぞれ脂肪族基、芳香族基もしくは、ヘテロ環基を表す。Ｒb1、Ｒb2が、脂肪族基である時、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、飽和でも、不飽和であってもよく、更に置換されていても、無置換であってもよい。例えば、炭素数１〜３６の、直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えば、メチル、エチル、アリル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、イソアミル、ヘキシル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソノニル、ドデシル、トリデシル、クロロメチル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表す。Ｒb1、Ｒb2として好ましいのは、炭素数３〜１０の脂肪族基または、炭素数３〜８のシクロアルキル基である。更に好ましく、Ｒb1とＲb2が同じである炭素数５〜１０の脂肪族基または、炭素数３から８のシクロアルキル基である。
【００７７】
Ｒb1、Ｒb2が、芳香族基を表す時、芳香族基は置換されていても、無置換でもよく、単環でも、縮合環でも良いが、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
【００７８】
Ｒb1、Ｒb2がヘテロ環基を表す時、ヘテロ環基としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員環または６員環が特に好ましい。これらのヘテロ環の具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられる。
【００７９】
一般式（Ｂ）において、Ｒb3は、置換基を表す。置換基としては、アリール基（好ましくは、炭素数６〜３６）、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３６）、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、カルバモイル基（例えば、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド、ジメチルウレイド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｏ−メトキシフェニル）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、ニトロ基、シアノ基、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル）、スルフォニル基（例えば、メタンスルフオニル）、カルボキシル基、ホスホノ基である。これらの基は、可能な場合には、同様の置換基を有しても良い。
ｍ、ｎは、０〜５の整数を表し、好ましくは、ｍは、０〜２の整数を、ｎは、１〜３の整数を表す。
【００８０】
以下に一般式（Ｂ）で表される本発明の化合物の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化３２】
0003775619.tif 000027
【００８２】
【化３３】
0003775619.tif 000028
【００８３】
【化３４】
0003775619.tif 000029
【００８４】
【化３５】
0003775619.tif 000030
【００８５】
【化３６】
0003775619.tif 000031
【００８６】
【化３７】
0003775619.tif 000032
【００８７】
以下に本発明の化合物の具体合成例を示す。
【００８８】
合成例１  例示化合物（ｂ−５）の合成
下記ルートにより、例示化合物（ｂ−５）を合成した。
【００８９】
１００ｇのイソフタロイルクロリドをアセトニトリル１０００ｍ１に溶解し、３６２ｇのジシクロヘキシルアミンを室温下、ゆっくり滴下した。反応後、酢酸エチルを５００ｍ１添加し、充分攪拌後、塩を濾過した。濾液を濃縮後、アセトニトリル５００ｍｌを加え、冷却した。析出した結晶を濾過する事により、目的の例示化合物（ｂ−５）を１６５ｇ得た。融点は、１５７−１５８℃であった。他の例示化合物も同様に合成した。
【００９０】
本発明のシアンカプラー、一般式（Ａ）の化合物、一般式（Ｂ）の化合物をハロゲン化銀感光材料に導入するには、高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法、ラテックス分散方法、あるいは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃ１ｏｓｕｒｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ１９９５，Ｉｔｅｍ３７０３８などに記載の油溶性ポリマーと共乳化するポリマー分散法等の公知の分散方法を用いることが出来る。
【００９１】
水中油滴分散方法において、全使用カプラー重量に対する高沸点有機溶媒の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上８．０以下であり、更に好ましくは０．３以上６．０以下、最も好ましくは０．５以上４．０以下である。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。
【００９２】
本発明で用いる高沸点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されている。
【００９３】
また本発明には公知のポリマーを用いた分散法を用いても良い。その一つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び、欧州特許公開第０２９，１０４号等に記載されており、また水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法については、ＰＣＴ国際公開番号Ｗ０８８／００７２３号明細書、欧州特許公開３２４，４７６号、米国特許第４，８５７，４４９号、同第４，８５７，４４９号及び同第５，００６，４５３号等に記載されており、特にこのような有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法が好ましい。
【００９４】
水中油滴分散方法や上記のポリマー分散法においてはシアンカプラー、前記の一般式（Ａ）および（Ｂ）の化合物として必要に応じてその他の写真有用化合物を有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散することができる。
【００９５】
また、カプラーを溶解する際に更に補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをいい、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、６−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００９６】
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９７】
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、ハロゲン化銀乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化の抑制・経時安定性の改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
【００９８】
本発明で用いるカプラーを含有する親油性微粒子の平均粒子サイズは特に制限はないが、発色性向上の点からは、０．０５μｍ〜０．８μｍにすることが好ましく、０．０５μｍ〜０．４μｍが更に好ましく、最も好ましいのは、０．０５μｍ〜０．３μｍである。
一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の併用などで低下させること、あるいは乳化装置の撹枠羽根の回転を上げる等の勇断力を強くしたり、乳化時間を長くすること等によって達成される。
この様にして得られた親油製微粒子の平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌ  Ｎ４（英国コールターエレクトロニクス社製）等を用いて測定できる。
【００９９】
本発明に用いる一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）の化合物の使用量は、一般式（Ａ）の化合物と一般式（Ｂ）の化合物の総重量が、本発明のシアンカプラーの重量に対し、０．２〜４．０が好ましく、より好ましくは、０．５〜３．０であり、更に好ましくは、０．８〜２．５である。一般式（Ａ）の化合物に対する一般式［Ｂ］の化合物の使用重量比率は、１／２０〜５／１が好ましく、より好ましくは、１／１０〜２／１である。
【０１００】
本発明のシアンカプラーの使用量は、離脱基が水素原子である４当量カプラーの場合は、０．３５ｍｍｏ１／ｍ2〜０．８０ｍｍｏ１／ｍ2が好ましく、より好ましくは、０．４ｍｍｏ１／ｍ2〜０．６ｍｍｏ１／ｍ2である。２当量カプラーの場合には、０．１８ｍｍｏ１／ｍ2〜０．４ｍｍｏ１／ｍ2が好ましく、より好ましくは、０．２０ｍｍｏ１／ｍ2〜０．３５ｍｍｏ１／ｍ2である。
【０１０１】
本発明に使用する支持体は、ガラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層相を塗布できる支持体ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいのは反射支持体である。
反射型支持体は複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１０２】
更に前記の耐水性樹脂層刺こは蛍光増白剤を合有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜ｍｇ／ｍ2１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、
好ましくは樹脂に対して０．０００５重量％〜３重量％であり、更に好ましくは０．００１重量％〜０．５重量％である。
【０１０３】
また、反射型支持体としては、上記のような反射型支持体上に、白色顔料を合育する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や退色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【０１０４】
【表１】
0003775619.tif 000033
【０１０５】
【表２】
0003775619.tif 000034
【０１０６】
本発明に用いうるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目や、ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【０１０７】
本発明に用いうる防菌・防徴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
【０１０８】
本発明に係わる感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外にガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１０９】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
【０１１０】
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１１１】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
【０１１２】
また、本発明に係わる感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１１３】
【実施例】
以下に、実施例を使って本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
（実施例１）
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。
【０１１５】
塗布液は下記のようにして調製した。
【０１１６】
第五層塗布液調製
一般式（Ｉ）のシアンカプラー（Ｃ−１）１０ｇを、溶媒（Ｓｏ１ｖ−９）１３ｇ、溶媒（ＳＡ−１）２ｇ、競争化合物（Ｃｐｄ−１３）２．８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）１０．１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）０．０５ｇ、ステイン防止剤（Ｃｐｄ−８）７．９ｇとともに、酢酸エチル５０ｍ１に溶解し、この溶液を界面活性剤（Ｃｐｄ−１２）３．２ｇを含む１２％ゼラチン水溶液４００ｇに乳化分散させて平均粒子サイズが０．１５μｍの乳化分散物Ｃを調製した。
【０１１７】
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には、下記に示す赤感性増感色素Ｇ、Ｈを銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ５．０×１０-5モル、また、小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ８．０×１０-5モル添加した。更に、添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０-3モル添加した。この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
【０１１８】
前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを渥合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１１９】
第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。これらの塗布液は調製後１５分で塗布した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【０１２０】
また、各層にＡＳ−１、ＡＳ−２、ＡＳ−３及びＡＳ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６・０ｍｇ／ｍ2、５・０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１２１】
【化３８】
0003775619.tif 000035
【０１２２】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
【０１２３】
青感性乳剤層
【０１２４】
【化３９】
0003775619.tif 000036
【０１２５】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【０１２６】
【化４０】
0003775619.tif 000037
【０１２７】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、また、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、また、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１２８】
【化４１】
0003775619.tif 000038
【０１２９】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ５．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤に対してはそれぞれ８．０×１０-5モル添加した。）
更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０-3モル添加した。
【０１３０】
【化４２】
0003775619.tif 000039
【０１３１】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モル及び５．９×１０-4モル添加した。
【０１３２】
更に、第二層、第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるよう添加した。
【０１３３】
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０-4モルと２×１０-4モル添加した。
【０１３４】
また、イラジェーション防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第二、第四および第六層に分割して添加した。
【０１３５】
【化４３】
0003775619.tif 000040
【０１３６】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
【０１３７】
支持体
ポリエチレンラミネート紙
（第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2 含有率１５重量％）と青味染料（群青）を含む）
0003775619.tif 000041
0003775619.tif 000042
0003775619.tif 000043
【０１３８】
【化４４】
0003775619.tif 000044
【０１３９】
【化４５】
0003775619.tif 000045
【０１４０】
【化４６】
0003775619.tif 000046
【０１４１】
【化４７】
0003775619.tif 000047
【０１４２】
【化４８】
0003775619.tif 000048
【０１４３】
【化４９】
0003775619.tif 000049
【０１４４】
【化５０】
0003775619.tif 000050
【０１４５】
【化５１】
0003775619.tif 000051
【０１４６】
【化５２】
0003775619.tif 000052
【０１４７】
以上のように作製した感光材料１０１に対して、下記表Ａに示すように第五層の組成を変更した以外は全く同様にして、感光材料１０２〜１２７を作製した。これらの変更に際しては一般式（１）のカプラーは等モルで変更した。また、これらの試料を作製する際に調製したカプラー含有親油性微粒子の平均粒子サイズは、全て０．１３〜０．１５μｍの範囲にあった。この様にして得られた塗布試料は、室温で１４日保存した後に以下に述べる評価を行った。
【０１４８】
まず、感光材料１０４を塗布銀量の約３０％が現像されるような像様露光後、ぺーパー処理機を用いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の２倍量補充されるまで連続処理を行なった。
【０１４９】
処理工程          温度          時間        補充量      タンク容量
カラー現像      38.5℃         45 秒        73 ml         500 ml
漂白定着        30〜35℃       45 秒        60 ml         500 ml
リンス(1)       30〜35℃       20 秒        ───        500 ml
リンス(2)       30〜35℃       20 秒        ───        500 ml
リンス(3)       30〜35℃       20 秒       370 ml         500 ml
乾燥            70〜80℃       60 秒        ───        ───
（補充量は感光材料１ｍ2あたり）
（リンスは（３）→（１）の３タンク向流方式とした）
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１５０】
0003775619.tif 000053
0003775619.tif 000054
リンス液（タンク液と補充液は同じ）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）
次に、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を用いて、センシトメトリー用三色分解光学ウエッジで階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。
露光済みの試料はぺーパー処理機を用いて、前記のランニング液で処理を行った。
【０１５１】
評価１。（色相）
処理済みの各試料のシアン発色部（赤色露光部）のシアン濃度２．０の点におけるマゼンタ濃度（Ｄ R(M) ）を測定した。このＤ R(M) の値が低い程、シアン発色部のマゼンタ成分が少なく色再現性に優れていることを意味する。
【０１５２】
評価２。（光堅牢性）
処理後の試料に対し、２０万ルックスの光照度のキセノン間歇光照射器を用いて、８日間光照射した。照射時には、４２０ｎｍでの光透過率が５０％である紫外線カットフィルター〔Ｘ〕を通して照射した場合（紫外線成分が少ない場合）と３００ｎｍでの光透過率が５０％である紫外線カットフィルター〔Ｙ〕（紫外線成分が多い場合）を通して照射した場合について、光照射前のシアン濃度が１．５の点の光照射後のシアン濃度残存率（％）を評価した。
評価結果を表３〜表５に示す。
【０１５３】
【表３】
0003775619.tif 000055
【０１５４】
【表４】
0003775619.tif 000056
【０１５５】
【表５】
0003775619.tif 000057
【０１５６】
一般式〔１〕のシアンカプラーに対し、一般式〔Ａ〕の化合物を、一般式〔Ｂ〕の化合物と併用せず添加すると、確かにＵＶ光の多い光（フィルター〔Ｙ〕）に対する光堅牢性改良効果があるが、その程度は小さい。また、ＵＶ光の少ない光（フィルター〔Ｘ〕）に対する光堅牢性は、少量添加では効果あるが、増量するとむしろ悪化する挙動が見られた。また、増量すると、マゼンタ成分が増加し、色相上の欠点も有している。一方、一般式〔Ｂ〕の化合物を、一般式〔Ａ〕の化合物と併用せず添加すると、光堅牢性がむしろ悪化する。しかるに、本発明である一般式〔Ａ〕の化合物と一般式〔Ｂ〕の化合物の組み合わせによれば、超加成性的な併用効果により、色相にも優れ、且つ、紫外光から可視光にわたる広い波長の光に対し、堅牢性にも優れるシアン色像が得られることが分かる。
【０１５７】
【発明の効果】
一般式〔Ａ〕の化合物と一般式〔Ｂ〕の化合物を併用することによって、色相にも優れ、且つ、紫外光から可視光にわたる広い波長の光に対し、堅牢性にも優れるシアン色像が得られる。