(57)【要約】  オリゴマーの結晶を含むことを特徴とする超弾性材料が提供される。上記超弾性材料においては、オリゴマーが鎖状オリゴマーであることが好ましく、オリゴマーが会合性官能基を有することが好ましい。また、本発明により、上記超弾性材料を含むエネルギー貯蔵材料、エネルギー吸収材料、弾性材料、アクチュエータおよび形状記憶材料が提供される。
2020071085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリゴマーの結晶を含むことを特徴とする超弾性材料。
【請求項２】
前記オリゴマーが鎖状オリゴマーである、請求項１に記載の超弾性材料。
【請求項３】
前記オリゴマーが会合性官能基を有する、請求項１または２に記載の超弾性材料。
【請求項４】
前記オリゴマーが有機オリゴマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の超弾性材料。
【請求項５】
前記オリゴマーが、置換基を有していてもよいエチレン単位を繰り返し単位として有する、請求項４に記載の超弾性材料。
【請求項６】
前記オリゴマーが下記一般式（１）で表される化合物である、請求項５に記載の超弾性材料。
【化１】
2020071085.tif 000014
（式中、
Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたはメチルであり、ただしＸ２およびＸ４は、置換基を有さずに同一のまたは隣接する繰り返し単位において互いに結合し、１以上の二重結合を形成していてもよく；
Ｘ５は水素、ハロゲン、１価の会合性官能基、または下記式（２）で表される置換基
【化２】
2020071085.tif 000015
（式中、Ｚ１は水素、ハロゲンもしくは１価の会合性官能基であり、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ独立に水素もしくはハロゲンである）であり；
Ｙは１価の会合性官能基であり；
ｍは５〜５０の整数である。）
【請求項７】
前記１価の会合性官能基がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基またはスルホ基である、請求項６に記載の超弾性材料。
【請求項８】
前記オリゴマーが直鎖飽和脂肪酸である、請求項６または７に記載の超弾性材料。
【請求項９】
エネルギー貯蔵密度が１ＭＪｍ−３以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の超弾性材料。
【請求項１０】
超弾性指数が０．１以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の超弾性材料。
【請求項１１】
ヤング率が２００ＭＰａ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の超弾性材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載される超弾性材料を含むエネルギー貯蔵材料。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載される超弾性材料を含むエネルギー吸収材料。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載される超弾性材料を含む弾性材料。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載される超弾性材料を含むアクチュエータ。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載される超弾性材料を含む形状記憶材料。
【請求項１７】
オリゴマーの結晶を含む材料に外力を負荷して前記材料を変形させるステップと、
前記外力を除荷して前記変形を回復するステップと
を備えることを特徴とする材料の使用。
【請求項１８】
オリゴマーの結晶を含む材料に外力を負荷して前記材料を変形させるステップと、
前記外力を除荷するステップと、
前記外力が除荷された前記材料を加熱して前記変形を回復するステップと
を備えることを特徴とする材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超弾性材料およびその使用に関するものであり、とりわけオリゴマーの結晶を有する超弾性材料およびその使用に関するものである。また、本発明は、上記超弾性材料を含む、エネルギー貯蔵材料、エネルギー吸収材料、弾性材料、アクチュエータ、および形状記憶材料にも関する。
【背景技術】
【０００２】
固体変形は、弾性変形と塑性変形に分類することができる。弾性変形では、力が除去されたときに物体は自発的にその固体形状を回復し、材料硬度が増加するのにつれて弾性強度が増加する。常識的には永久歪みが残る塑性変形においては、反対方向の力の助けを借りて（強弾性）、または回復力の自然発生を伴う自己復元によって（超弾性）、物体はその形状を復帰させることができる。超弾性と称されるこのような自発的形状回復性は、特定の種類の金属合金に関連して主として知られており、１９３２年にＡｕ−Ｃｄ合金について最初に報告された（非特許文献１，２）。物理科学の分野において「マルテンサイト変態」と呼ばれる超弾性変形は、安定母相に対する応力誘起相の熱的不安定性に由来する。超弾性変形は、弾性変形との対比において、比較的広い範囲の歪みを伴う一定の力の下で進行する。Ｔｉ−Ｎｉ合金は、その超弾性変形能に基づいて、歯列矯正針金やステントなどの体内での材料用途に適用されてきた（非特許文献３）。また、超弾性の熱的誘起は「形状記憶効果（ＳＭＥ）」として知られており、ＳＭＥを伴う金属合金は「形状記憶合金」（ＳＭＡｓ）と呼ばれている。これらはアクチュエータ、シームレス継手、およびカテーテルに利用される（非特許文献３）。しかし、金属合金は、材料の硬度および毒性により、一般的な超弾性用途が遅れている。【０００３】
テレフタルアミドの水素結合ネットワーク固体（非特許文献４，特許文献１）、３−５−ジフルオロ安息香酸のファンデルワールス固体（非特許文献５，特許文献１）、および安息香酸銅（ＩＩ）ピラジンの一次元金属錯体（非特許文献６，特許文献１）を含む材料における「有機超弾性」の発見に至るまでは、超弾性は金属合金における特定の物理的特性とみなされていた。また、最近では、テトラブチル−ｎ−ホスホニウムテトラフェニルボレート（ＰＢｕ４ＢＰｈ４と表される）の有機超弾性イオン結晶において、ＳＭＡ型ＳＭＥが発見された（非特許文献７，特許文献１）。この知見により、合成化学や結晶工学などの化学の力を通して新規な超弾性材料の開発が可能になるであろうし、将来の超弾性材料においては、明度、透明性、着色性、軟質性、および生体適合性などの有機材料の重要な特性の導入が可能になることが期待される。このように、有機材料は固有の軟質性を伴う形状回復性を得ることができ、生体に安全な非常に柔軟な超弾性材料の製造が可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１５／０６８７１２号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Otsuka, K. & Ren, X., Prog. Mater. Sci., 50, 511-678 (2005)
【非特許文献２】Oelander, A., J. Am. Chem. Soc., 56, 3819-3833 (1932)
【非特許文献３】Jani, J. M. et al., Mater. Des., 56, 1078-1113 (2014)
【非特許文献４】Takamizawa, S. & Miyamoto, Y., Angew. Chem., Int. Ed., 53, 6970-6973 (2014)
【非特許文献５】Takamizawa, S. & Takasaki, Y., Angew. Chem. Int. Ed., 54, 4815-4817 (2015)
【非特許文献６】Takasaki, Y. & Takamizawa, S., Nat. Commun., 6, 8934 (2015)
【非特許文献７】Takamizawa, S. & Takasaki, Y., Chem. Sci., 7, 1527-1534 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、超弾性を発現するさらなる材料を見出し、これを含む超弾性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記問題を解決すべく研究を行った結果、驚くべきことに、オリゴマーの結晶が超弾性を発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、本発明は以下のとおりである。【０００８】
〔１〕  オリゴマーの結晶を含むことを特徴とする超弾性材料。
〔２〕  前記オリゴマーが鎖状オリゴマーである、〔１〕に記載の超弾性材料。
〔３〕  前記オリゴマーが会合性官能基を有する、〔１〕または〔２〕に記載の超弾性材料。
〔４〕  前記オリゴマーが有機オリゴマーである、〔１〕〜〔３〕に記載の超弾性材料。
〔５〕  前記オリゴマーが、置換基を有していてもよいエチレン単位を繰り返し単位として有する、〔４〕に記載の超弾性材料。
〔６〕  前記オリゴマーが下記一般式（１）で表される化合物である、〔５〕に記載の超弾性材料。
【化１】
2020071085.tif 000003
（式中、
Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたはメチルであり、ただしＸ２およびＸ４は、置換基を有さずに同一のまたは隣接する繰り返し単位において互いに結合し、１以上の二重結合を形成していてもよく；
Ｘ５は水素、ハロゲン、１価の会合性官能基、または下記式（２）で表される置換基
【化２】
2020071085.tif 000004
（式中、Ｚ１は水素、ハロゲンもしくは１価の会合性官能基であり、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ独立に水素もしくはハロゲンである）であり；
Ｙは１価の会合性官能基であり；
ｍは５〜５０の整数である。）
〔７〕  前記１価の会合性官能基がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基またはスルホ基である、〔６〕に記載の超弾性材料。
〔８〕  前記オリゴマーが直鎖飽和脂肪酸である、〔６〕または〔７〕に記載の超弾性材料。
〔９〕  エネルギー貯蔵密度が１ＭＪｍ−３以下である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の超弾性材料。
〔１０〕  超弾性指数が０．１以上である、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の超弾性材料。
〔１１〕  ヤング率が２００ＭＰａ以下である、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の超弾性材料。
〔１２〕  〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載される超弾性材料を含むエネルギー貯蔵材料。
〔１３〕  〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載される超弾性材料を含むエネルギー吸収材料。
〔１４〕  〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載される超弾性材料を含む弾性材料。
〔１５〕  〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載される超弾性材料を含むアクチュエータ。
〔１６〕  〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載される超弾性材料を含む形状記憶材料。
〔１７〕  オリゴマーの結晶を含む材料に外力を負荷して前記材料を変形させるステップと、
前記外力を除荷して前記変形を回復するステップと
を備えることを特徴とする材料の使用。
〔１８〕  オリゴマーの結晶を含む材料に外力を負荷して前記材料を変形させるステップと、
前記外力を除荷するステップと、
前記外力が除荷された前記材料を加熱して前記変形を回復するステップと
を備えることを特徴とする材料の使用。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、オリゴマーの結晶を含む超弾性材料が提供される。また、本発明によれば、上記超弾性材料を用いた、エネルギー貯蔵材料、エネルギー吸収材料、弾性材料、アクチュエータ、および形状記憶材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）飽和脂肪酸の分子式、（ｂ）Ｃ１５の結晶充填、および（ｃ）Ｃ１５〜Ｃ２１の相図。各Ａ、Ｂ、Ｅ相は溶液から得られる。Ｃ１５のＡ’ｌおよびＡ’ｈは熱的に交換可能であるが、これらは、長アルキル鎖の立体障害によりＢ’またはＣ”からは熱的に転移することができない。（表２参照。）
【図２】（ａ）４０℃でのＣ１５、（ｂ）２５℃でのＣ１７、（ｃ）１０℃でのＣ１９、および（ｄ）０℃でのＣ２１に対して偏光顕微鏡下でピンセットで挟むことにより誘起された脂肪酸の超弾性挙動。スナップショットの各点線は、マルテンサイト界面の位置を示す。
【図３】３００ＫでのＡ’ｈ／Ｂ’共存状態（ａ）および２８９ＫでのＡ’ｌ／Ａ’ｈ共存状態（ｂ）下におけるＣ１５の結晶面指数付け。
【図４】２９８ＫでのＡ’ｈ／Ｂ’共存状態下におけるＣ１７の結晶面指数付け。
【図５】室温でのＣ１５の機械的に曲げられた結晶の結晶充填（ａおよびｂ）。Ａ’ｈの文字に付した正方形の囲みは「応力誘起相」を示し、これは本稿の以下の図にも適用する。
【図６】アルキル鎖の軸に沿って見たＣ１５内のＡ’ｌ相（ａ）、Ａ’ｈ相（ｂ）、およびＢ’相（ｃ）における隣接カルボキシル部分の配向。（上図：空間充填モデルにおけるカルボキシル基上の面、下図：スティックモデルの図。）
【図７】Ｃ１５の種々の結晶相を垂直に見たときの水素結合部分および二量体間接触。（点線は、二量化、Ｏ−Ｏ原子とＯ−Ｃ原子の間の短接触、およびＯ−Ｏ原子間の原子間距離を示す。）
【図８】偏光顕微鏡下でのＣ１５単結晶の変形能。（ａ）結晶の面外方向に沿う負荷によって生じた結晶試料の弾性変形、（ｂ）マルテンサイト超弾性変態、および（ｃ）結晶の面内方向に沿う荷重による弾性変形およびマルテンサイト変態の連携。結晶の厚さは、（ａ）に対しては約５μｍ、（ｂ）および（ｃ）に対しては約２０μｍであった。適切な観察を容易にするために、（ｃ）に対する結晶を平行四辺形に切断した。正方形の囲みは応力誘起相を示す。
【図９】２５℃でのＣ１５結晶の一軸圧縮における応力−歪み曲線。結晶の頂面（００１）Ｂ’の法線方向（ａ）およびＡ’ｈ／Ｂ’相界面（１２７）Ｂ’の法線方向（ｂ）に沿った圧縮。ヤング率は、追加的な点線の各初期勾配から推定された。（最大ヤング率は降伏点の直前で推定することができ、（ａ）については１２〜１５％の歪みで９３．５ＭＰａ、（ｂ）については４〜７％の歪みで５８．６ＭＰａと推定される。）
【図１０】（ａ）［１−２０］Ｂ’に垂直に荷重をかけてせん断したＣ１５の拡大写真：（ｂ〜ｄ）ｉ〜iii部分の拡大画像。
【図１１】３つの温度領域におけるＣ１５の種々のマルテンサイト変態：（ａ）４０℃でのＢ’の超弾性、（ｂ）２５℃での過冷却Ｂ’のマルテンサイト強弾性（形状記憶効果に対する元の状態）、（ｃ）２０℃でのＡ’ｌのＡ’ｈからの超弾性変態の誘起、（ｄ）１０℃でのＡ’ｈのＡ’ｌからの超弾性変態の誘起、および（ｅ）過冷却Ｂ’からのＡ’h内におけるＡ’ｌへの段階的マルテンサイト変態。右側のグリッド内における点線の正方形の囲みは、切断前の元の結晶形状を示す。右側グリッド上の温度は、ＤＳＣ測定（図１３）から推定された、加熱（上向き矢印）プロセスおよび冷却（下向き矢印）プロセスにおける転移温度（Ｔｔｒａｎｓ）を示す。
【図１２】種々の温度でのＣ１５の結晶における種々の相間での共生成および相転移：（ａ）わずかな機械的刺激による過冷却Ｂ’結晶からのＡ’ｌドメインの生成、（ｂ）Ａ’ｌとＡ’ｈの間での熱的な交換性、および（ｃ）結晶に熱を加えることによる、わずかな時間差を伴うＡ’ｈとＢ’の両方からＣ”への熱誘起変態。結晶相間の熱的相関は、図１３に表示されたＤＳＣ測定の結果と一致する。
【図１３】Ｃ１５に対するＤＳＣデータ：（ａ）合成されたままのＢ’結晶、および（ｂ）応力誘起Ａ’ｈ／Ｂ’共存結晶。（加熱によりＢ’からＣ”への相変化が４８．０８℃で生じ、結晶は５３．２４℃で融解した。（ａ）Ｃ”への凝固が４９．９６℃で生じ、冷却により４１．４９℃でＢ’に変化した。Ｂ’は−３０℃においてさえ過冷却状態のままであった。応力誘起Ａ’ｈ／Ｂ’共存結晶（体積分率２５：７５）については、Ａ’ｈは初期冷却により１１．１６℃でＡ’ｌに転移した（ｂ）。その後の加熱によりＡ’ｌ相は２２．２３℃で可逆的にＡ’ｈに変化し、Ａ’ｈ相およびＢ’相の両方が４６．５４℃でＣ”相に変化した。）
【図１４】（ａ）２０℃でのＡ’ｈから不安定Ａ’ｌへの超弾性変態、および（ｂ）１０℃でのＡ’ｌから不安定Ａ’ｈへの超弾性変態。これらＡ’ｈとＡ’ｌ間での温度双極性による相転移方向の交換は偏光顕微鏡下で記録した。
【図１５】２８９Ｋでの機械的に曲げられた結晶に対する単結晶Ｘ線構造解析によって決定された、共存状態におけるＡ’ｈおよびＡ’ｌの充填図：（ａ）Ａ’ｈ結晶の頂面（（００１）Ａ’ｈ）に沿って見た結晶構造、および（ｂ）各二量体に沿って見た結晶構造。
【図１６】（ａ）Ｃ１５の応力−歪み試験のための機械的座標。（ｂ）Ｂ’からＡ’ｈへのマルテンサイト強弾性変態の応力−歪み曲線、および（ｃ）Ｂ’とＡ’ｈとの間での超弾性変態の応力−歪み曲線。（ｄ，ｅ）偏光顕微鏡下における３３℃（ｄ）および４３℃（ｅ）での試験中に撮影されたスナップショット。スケールバーは１００μｍを示す。
【図１７】表１に記載されたＣ１５結晶試料を用いて得られた種々の温度での応力−歪み曲線。（２１〜３３℃：Ｂ’からＡ’ｈへのマルテンサイト強弾性変態；３４〜４３℃：Ｂ’とＡ’ｈとの間でのマルテンサイト超弾性変態）
【図１８】（ａ）せん断応力σｎｕｃｌ（白抜き三角形）、σｆ−ｔｒａnｓ（塗りつぶし丸）、およびσｒ−ｔｒａnｓ（白抜き丸）、σｃｈｅｍ（σｆ−ｔｒａnｓとσｒ−ｔｒａnｓの中間線）の温度依存性。（ｂ）相交換を強弾性（ＦＥ）、形状記憶効果（ＳＭＥ）、および超弾性（ＳＥ）の分類と共に説明する概略エネルギー図。
【図１９】応力誘起変態および熱的相転移に対する誘起挙動で更新されたＣ１５の合理的相図。（上の図におけるＳＭＥの矢印は、過冷却Ｂ’からの強弾性（ＦＥ）後の加熱による形状記憶効果発生を示す。下の図における点線の丸は、機械的応力によって生じた不安定なＡ’ｈおよびＡ’ｌをそれぞれ示す。）
【図２０】超弾性領域におけるエネルギー貯蔵密度（丸）、エネルギー貯蔵効率（四角）、および超弾性指数（三角）の温度依存性。値は表７にまとめられている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔超弾性材料〕
本発明の一実施形態に係る超弾性材料は、オリゴマーの結晶を含むものである。
【００１２】
１．超弾性
本明細書において、「超弾性」とは、付与した外力を低減させると、逆変態が自律的に生じ、この逆変態に伴い、変態の際に蓄積されたエネルギーが解放され、最終的に変態が生じる前の状態とほぼ同一の状態に回復する現象をいう。
「超弾性材料」とは、所定の温度域において超弾性を発現することが可能な材料を意味する。
【００１３】
本実施形態に係る超弾性材料は、負荷変態過程および除荷逆変態過程により、超弾性の発現を確認することができる。
本明細書において、「負荷変態過程」とは、本発明の一実施形態に係る超弾性材料に外力を付与したときに、その外力付与を契機として変態が生じ、その付与された外力によって変態が進行する過程を意味する。
本明細書において、「除荷逆変態過程」とは、負荷変態過程が進行した状態にある超弾性材料に対して付与されていた外力を減じたことを契機として逆変態が生じ、その外力の減少によって逆変態が進行する過程を意味する。
【００１４】
本実施形態においては、超弾性材料に外力を付与すると、オリゴマーの結晶に格子変形（lattice deformation）が生じる。ここで、格子変形は原子拡散（atomic diffusion）を伴わずに結晶格子が変形する現象であり、格子変形はマルテンサイト変態（martensitic transformation）および双晶変形（twinning deformation）を含む。かかる格子変形により、オリゴマーの結晶は、別の結晶格子を有する新たな相（応力誘起相）に変態する（上記負荷変態過程に相当）。
超弾性が発現する温度域（より具体的には、下限値を逆変態終了温度とする温度域）においては、応力誘起相は熱的に不安定な状態ということができ、オリゴマーの結晶は上記変態によりエネルギーを蓄積する。
そして、上記付加した外力を低減させると、蓄積されたエネルギーが解放されるため、外力を減じたことを契機として元の結晶格子に戻る逆変態が自律的に生じ、最終的に変態が生じる前のほぼ同一の状態に回復する（上記除荷逆変態過程に相当）。
【００１５】
一方、逆変態開始温度以下の温度域では、応力誘起相が安定的に存在できるため、逆変態は生じにくい。したがって、超弾性材料が熱弾性型のマルテンサイト変態を生じる場合には、逆変態開始温度以下の温度域において外力を付与すると、オリゴマーの結晶は応力誘起相に変態するが、外力を減じても、自律的な逆変態は生じにくく、外力により生じた歪みは残留する（マルテンサイト強弾性）。
この場合において、歪みが残留する当該材料は、逆変態終了温度以上に加熱することにより、逆変態が生じて歪みが回復する。このように、本実施形態に係る超弾性材料が熱弾性型のマルテンサイト変態を生じる場合には、超弾性材料の形状記憶効果を観察することができる。
【００１６】
本実施形態に係る超弾性材料が逆変態を起こしやすくなる温度域は特に限定されない。本実施形態に係る超弾性材料は、オリゴマーの結晶を適切に選択することにより、室温（２３℃）において逆変態を容易に生じさせることも可能であるし、室温では逆変態を容易に生じないようにすることも可能である。
【００１７】
なお、超弾性材料が発現する超弾性および形状記憶効果は、形状記憶ポリマーが発揮する形状記憶効果とは全く異なるものである。
一般に、形状記憶ポリマーにおける形状記憶効果はゴム弾性に起因するものである。形状記憶ポリマーは、一定形状に成型した後、所定温度以上で外力を付与すると容易に変形するが、変形を保持したまま所定温度以下に冷却すると、ガラス状化または部分的な結晶化によりポリマー分子鎖の運動が拘束され、変形が維持される。その後、変形した形状記憶ポリマーを再度加温すると、拘束が解かれ、ゴム弾性により元の形状に回復する。
このように、形状記憶ポリマーにおける形状記憶効果はゴム弾性に起因しており、形状回復時においてポリマー分子鎖の運動が活発化し、原子間の距離が大幅に変動する。また、形状記憶ポリマーは超弾性を発現することができない。これに対し、本実施形態の超弾性材料が発現する超弾性や形状記憶効果は、原子拡散を伴わない格子変形に起因するものであり、形状記憶ポリマーが発揮する形状記憶効果とは全く異なるものである。
【００１８】
２．オリゴマー
本明細書において「オリゴマー」とは、繰り返し単位が５〜５０個連続して結合した構造を有する分子をいう。なお、上記オリゴマーは、繰り返し単位が１種類のホモオリゴマーであってもよく、繰り返し単位が２種類以上のコオリゴマーであってもよい。また、上記オリゴマーは、上記構造を有するものであれば電荷の有無は限定されず、例えば、繰り返し単位が５〜５０個連続して結合した構造を有するイオンであってもよい。
【００１９】
（オリゴマーの種類）
オリゴマーの構造としては、鎖状オリゴマー、はしご状オリゴマー、かご状オリゴマー、ネットワーク状オリゴマーなどが挙げられるが、結晶の形成しやすさの観点から、鎖状オリゴマー、はしご状オリゴマー、またはかご状オリゴマーであることが好ましく、鎖状オリゴマーであることが特に好ましい。
ここで、鎖状オリゴマーとは、繰り返し単位が２価であり、当該繰り返し単位が鎖状に連結した構造を有するものをいう。なお、本明細書において「価」との単位は、とくに断りがない限り、繰り返し単位または官能基が有する遊離原子価（結合手ともいう。）の数を表す。
鎖状オリゴマーは、比較的密に充填して結晶を形成しやすく、また、結晶が外力を受けた場合に、一部のオリゴマー分子の配向が変化するだけで格子変形を生じさせることができる。そのため、鎖状オリゴマーは、超弾性を発現する結晶を形成しやすく、特に好適である。
【００２０】
上記オリゴマーは、骨格の構成から、有機オリゴマーおよび無機オリゴマーに分類することができる。
ここで、本明細書において「オリゴマーの骨格」とは、隣接する繰り返し単位と結合した原子、および当該結合した原子どうしを連結する原子；ならびにこれらの原子間の結合から構成されるものとする。骨格に環状構造が含まれる場合は、当該環状構造およびこれを構成する原子は「骨格」に含まれる。
「有機オリゴマー」とは、オリゴマーの骨格の中に炭素原子を少なくとも有し、かつ、オリゴマーの骨格の中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子以外の原子を含まないものをいう。
「無機オリゴマー」とは、上記有機オリゴマー以外のオリゴマーを意味し、具体的には、オリゴマーの骨格の中に炭素原子を有しないか、または、オリゴマーの骨格の中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子以外の原子を含むものをいう。
本実施形態で用いるオリゴマーは特に限定されず、有機オリゴマーであっても無機オリゴマーであってもよいが、有機オリゴマーであることが好ましい。
【００２１】
有機オリゴマーとしては、例えば、オレフィンオリゴマー等の骨格内に環状構造を有しないオリゴマーであってもよく、骨格内に脂環式構造、芳香環、複素環等の環状構造を有するオリゴマーであってもよい。
また、骨格を構成する結合がエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを含んでいてもよい。
有機オリゴマーは、骨格外にアルキル基やハロゲン、後述する会合性官能基等の置換基を有していてもよい。
【００２２】
上記骨格内に環状構造を有しないオリゴマーとしては、例えば、エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマー等のオレフィン系オリゴマー等が挙げられ、骨格内に環状構造を有するオリゴマーとしては、例えば、ノルボルネンオリゴマー、フェニレンオリゴマー、チオフェンオリゴマー等が例示される。
また、骨格内にエーテル結合やチオエーテル結合を有するオリゴマーとしては、例えば、オキシメチレンオリゴマー、オキシエチレンオリゴマー、フェニレンスルフィドオリゴマー等が挙げられる。
骨格内にエステル結合等を有するオリゴマーとしては、例えば、エステルオリゴマー、アミドオリゴマー、ウレタンオリゴマー、ウレアオリゴマー等を例示することができる。
【００２３】
無機オリゴマーとしては、炭素以外の同一元素の原子により骨格が形成されているオリゴマー；炭素以外の複数元素の原子により骨格が形成されているオリゴマー；骨格内に炭素原子を有し、かつ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子以外の原子も有するオリゴマー；が挙げられる。
炭素以外の１種類の原子が骨格を形成しているオリゴマーとは、硫黄、ケイ素、硫黄、ホウ素、リン、テルル、セレン、ゲルマニウム、スズ、ヨウ素などの、カテネーションが可能な原子により骨格が形成されたオリゴマーが挙げられる。なお、これらのオリゴマーには、アルキルシランオリゴマー、アルキルゲルマンオリゴマー等の、炭素原子を含む置換基を骨格外に有するオリゴマーも含まれ、その他の無機オリゴマーについても同様である。
炭素以外の複数種類の原子が骨格を形成しているオリゴマーとしては、例えば、シロキサンオリゴマー、シルセスキオキサンオリゴマー、シラザンオリゴマー等のケイ素原子を骨格内に有するオリゴマー；リン酸オリゴマー、ホスファゼンオリゴマー等のリン原子を骨格内に有するオリゴマー；チアジルオリゴマー等の硫黄原子を骨格内に有するオリゴマー；ボラジレンオリゴマー、アミノボランオリゴマー等のホウ素原子を骨格内に有するオリゴマー；などが挙げられる。なお、炭素以外の複数種類の原子が骨格を形成しているオリゴマーとしては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム等の酸化物がオリゴマー化したものであってもよい。
骨格内に炭素原子を有し、かつ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子以外の原子も有するオリゴマーとしては、例えば、カルボシランオリゴマーなどが挙げられる。
【００２４】
（会合性官能基）
本実施形態で用いるオリゴマーは、分子内に会合性官能基を有することが好ましい。
ここで、本明細書において「会合性官能基」とは、分子間力を介して、相互に会合することのできる官能基を意味する。上記会合するための分子間力は、水素結合、イオン結合、ハロゲン結合、π−π相互作用、イオン−双極子相互作用、およびファンデルワールス力の少なくとも１以上を含む。本実施形態の好ましい一態様において、上記会合するための分子間力は、水素結合およびイオン結合の少なくとも一つを含む。
会合性官能基は、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオンをはじめとする金属イオン等の、オリゴマーに含まれないイオンを介して会合してもよい。
【００２５】
上記オリゴマーが会合性官能基を有している場合、当該オリゴマー分子に隣接する他のオリゴマー分子と、会合性官能基を介して会合することができる。そのため、かかるオリゴマーは結晶を形成しやすくなる。
また、会合性官能基は、会合する相手である隣接した会合性官能基に加え、近傍に位置する他の会合性官能基とも相互作用し得る。ここで、結晶が外力を受けて格子変形が生じオリゴマー分子の配向が変化すると、会合性官能基は、上記近傍の他の会合性官能基との相互作用を解消したり、また近傍の他の会合性官能基と新たな相互作用を形成することができる。このような相互作用の解消および形成は、外力を受けて生じた応力誘起相の熱的安定性に寄与し、超弾性や形状記憶効果を発現しやすくなるものと考えられる。
そのため、本実施形態で用いるオリゴマーは、会合性官能基を有する鎖状オリゴマーであると、特に好ましい。
ただし、本実施形態における超弾性の発現のメカニズムは、これらの説明に限定されるものではない。
【００２６】
会合性官能基は、１価の官能基であってもよく、２価以上の官能基であってもよい。
１価の会合性官能基は、オリゴマーの置換基または末端に存在することのできる官能基である。具体的な１価の会合性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基（カルボキサミド基）、シアノ基、ニトロ基、ウレイド基（カルバミド基）、スルホ基、リン酸基、シラノール基などが挙げられる。
２価以上の会合性官能基は、オリゴマーの骨格を構成する結合としてオリゴマー分子内に存在していてもよく、オリゴマーの骨格を形成せず（他の官能基とともに）置換基または末端として存在していてもよい。具体的に、２価以上の会合性官能基としては、当該官能基により構成される結合の名称で挙げると、エーテル結合、チオエーテル結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合（エステル結合）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−結合（アミド結合）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合（ウレタン結合）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合（ウレア結合）、−Ｓ（＝Ｏ）２−結合（スルホニル結合）などが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、スルホ基であることが好ましく、カルボキシル基であることが特に好ましい。
【００２８】
（好ましいオリゴマー）
上記オリゴマーの中でも特に好ましい具体例として、置換基を有していてもよいエチレン単位を繰り返し単位として有するオリゴマーであることが好ましい。
ここで、「置換基を有していてもよいエチレン単位」とは、エチレン単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−）において、水素原子の１または２以上が置換基により置換されていてもよいことを意味する。
【００２９】
オリゴマーの繰り返し単位が、置換基を有していてもよいエチレン単位であると、かかるオリゴマーは比較的直線的な分子形状を有するものとなる。そのため、かかるオリゴマーは比較的密に充填して結晶を形成しやすく、また、結晶が外力を受けた場合に、一部のオリゴマー分子がその直線方向を軸として配向を変化するだけで、格子変形を生じさせることができる。さらに、エチレン単位が連続している部分は比較的柔軟性に富むものとなり、この点も上記格子変形が生じやすい一因となる。
このように、オリゴマーの繰り返し単位が、置換基を有していてもよいエチレン単位であると、結晶を形成しやすくかつ格子変形を生じやすいため、本実施形態に係る超弾性材料として好適に利用することができる。
【００３０】
上記エチレン単位が置換基を有する場合には、当該置換基はハロゲンまたはメチルであることが好ましい。
また、上記エチレン単位を繰り返し単位とするオリゴマーは、その分子内に１以上の二重結合を有していてもよい。
繰り返し単位の数の下限値は、５以上であり、６以上であってよく、７以上であってよい。繰り返し数の上限値は、５０以下であり、３０以下であってよく、１５以下であってよい。
上記オリゴマーの末端は特に限定されないが、少なくとも１つの末端は、会合性官能基であることが好ましい。
【００３１】
そして、上記オリゴマーは、下記一般式（１）で表される化合物であることが、とりわけ好ましい。
【００３２】
【化３】
2020071085.tif 000005
【００３３】
（式中、
Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたはメチルであり、ただしＸ２およびＸ４は、置換基を有さずに同一のまたは隣接する繰り返し単位において互いに結合し、１以上の二重結合を形成していてもよく；
Ｘ５は水素、ハロゲン、１価の会合性官能基、または下記式（２）で表される置換基
【化４】
2020071085.tif 000006
（式中、Ｚ１は水素、ハロゲンもしくは１価の会合性官能基であり、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ独立に水素もしくはハロゲンである）であり；
Ｙは１価の会合性官能基であり；
ｍは５〜５０の整数である。）
【００３４】
上記式（１）において、Ｙにおける１価の会合性官能基と、Ｘ５が有しうる１価の会合性官能基とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（１）において特に好ましい会合性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、スルホ基等を例示することができ、とりわけカルボキシル基であることが好ましい。
【００３５】
上記式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたはメチルであり、水素、ハロゲンが好ましく、水素が特に好ましい。
なお、Ｘ２およびＸ４は、置換基を有さずに同一のまたは隣接する繰り返し単位において互いに結合し、１以上の二重結合を形成していてもよい。この場合において、二重結合の数は３以下が好ましく、２以下が好ましく、１が好ましい。また、二重構造はトランス型であることが好ましい。
【００３６】
上記式（１）において、Ｘ５は、水素、ハロゲン、１価の会合性官能基、または上記式（２）で表される置換基であり、水素、ハロゲンが好ましく、水素が特に好ましい。
【００３７】
上記式（１）において、ｍは５〜５０の整数である。ｍの下限値は、６以上であってよく、７以上であってよい。ｍの上限値は、３０以下であってよく、１５以下であってよい。
【００３８】
本実施形態において、上記式（１）で表されるオリゴマーは、繰り返し部分の立体障害が小さい。そのため、オリゴマーの分子形状がより一層直線的になり、結晶を形成しやすくなる。また、結晶が外力を受けた場合に、オリゴマー分子の配向変化による格子変形が生じやすくなり、さらにオリゴマー分子が柔軟性に富むものとなる。
また、上記式（１）で表されるオリゴマーは、分子末端の会合性官能基を介して会合し、二量体化（または多量体化）しやすい。なお、本明細書におけるオリゴマーの二量体（または多量体）とは、オリゴマー分子が、会合性官能基を介して２分子（または複数分子）で会合した状態をいう。
上記式（１）で表されるオリゴマーは、オリゴマー分子が直線的形状を有することと相俟って、二量体（または多量体）も直線的形状を有するため、より一層、結晶を形成しやすくなり、格子変形が生じやすくなり、また柔軟性に富むものとなる。
さらに、会合性官能基は、二量体化（あるいは多量体化）する相手である隣接した会合性官能基に加え、近傍に位置する他の会合性官能基とも相互作用し得る。前述したとおり、結晶が外力を受けて格子変形が生じオリゴマー分子の配向が変化した場合に、会合性官能基は、近傍の他の会合性官能基との相互作用を解消したり、また新たな相互作用を形成することができる。このような相互作用の解消および形成は、外力を受けて生じた応力誘起相の熱的安定性に寄与し、超弾性や形状記憶効果を発現しやすくしているものと考えられる。
【００３９】
本実施形態で用いるオリゴマーは、直鎖飽和脂肪酸であることが好ましい。
直鎖飽和脂肪酸は、直鎖のアルキル基と１個のカルボキシル基とからなる化合物である。直鎖飽和脂肪酸は、上記式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４がいずれも水素であり、Ｘ５が水素またはメチル（すなわち、式（２）の置換基においてＺ１〜Ｚ３がいずれも水素）であり、Ｙがカルボキシル基となる。
直鎖飽和脂肪酸の炭素数ｎは、上記式（１）において、２ｍ＋１（Ｘ５が水素である場合）、または２ｍ＋２（Ｘ５がメチルである場合）で表される。前述したとおり、Ｘ５は水素であることが好ましく、すなわち直鎖飽和脂肪酸の炭素数ｎは、奇数（上記式（１）における２ｍ＋１）であることが好ましい。
【００４０】
直鎖飽和脂肪酸であれば、直鎖部分の立体障害が極めて小さく、また末端のカルボキシル基を介して二量体化するため、結晶を形成しやすく、結晶が外力を受けた場合に配向を変化させやすく、かつ分子が柔軟性に富むものとなる。
また、直鎖飽和脂肪酸は、末端のカルボキシル基が、二量体化する相手のカルボキシル基以外にも、近傍のカルボキシル基と相互作用を形成することができる。かかる直鎖飽和脂肪酸の結晶は、外力を受けて脂肪酸分子の配向が変化したときに、上記カルボキシル基どうしの相互作用を解消しやすく、また新たに形成しやすい。そのため、かかる相互作用の解消および形成は、外力を受けて生じた応力誘起相の熱的安定性に寄与し、超弾性や形状記憶効果をより一層発現しやすくなる。
さらに、直鎖飽和脂肪酸は、生体に対して安全性が高い。そのため、直鎖飽和脂肪酸の結晶を含む材料は、軟質かつ超弾性を発現できる材料として特に好適である。
【００４１】
以上述べたオリゴマーは、結晶とすることで超弾性を発現することができる。
ここで、オリゴマーの結晶は、オリゴマーから構成される結晶のほか、オリゴマーと陽イオンおよび／または陰イオンとの塩から構成される結晶も含む。さらに、上記塩は錯塩を含む。
また、上記オリゴマーの結晶は、単結晶体であってもよいし、多結晶体であってもよい。
本明細書において、「単結晶体」なる用語の概念には、モザイク結晶、格子欠陥を含む結晶も含まれ、結晶化度が低い結晶、純度が低い結晶も含まれる。本明細書において、「多結晶体」なる用語は、単結晶に対比される結晶の集合体を意味する。
【００４２】
３．超弾性材料
本実施形態に係る超弾性材料は、上記オリゴマーの結晶を含むものであり、当該材料に含まれる上記オリゴマーの結晶の少なくとも一部が超弾性を発現することにより、材料全体として超弾性を発現することができる。
本実施形態に係る超弾性材料は、具体的な一態様として、オリゴマーの結晶からなるものとすることができる。
【００４３】
また、本実施形態に係る超弾性材料は、別の具体的な一態様として、オリゴマーの結晶を含む混合体とすることもできる。
かかる混合体の具体的な一例として、オリゴマーの結晶とマトリックス材料とを含む場合が挙げられる。この場合には、例えば、マトリックス材料中にオリゴマーの結晶が分散した構造を有するなどして、オリゴマーの結晶の力学的特性により混合体全体の力学的特性が支配され、混合体全体として超弾性を発現することができる。
【００４４】
ここで、マトリックス材料としては、超弾性材料が受ける外力やオリゴマーの結晶の逆変態などに追従して変形することのできる材料であればよく、その種類は特に限定されない。
また、混合体が備えるマトリックス材料とオリゴマーの結晶との関係は限定されない。例えば、混合体におけるオリゴマーの結晶の含有比率は、混合体全体として超弾性を発現することができる限り特に限定されず、マトリックス材料はオリゴマーの結晶よりも体積的に多くてもよいし、マトリックス材料とオリゴマーの結晶とが同等の体積であってもよいし、マトリックス材料はオリゴマーの結晶よりも体積的に少なくてもよい。例えば、上記混合体におけるオリゴマーの結晶の体積比率は、１体積％程度としてもよく、また５体積％程度としてもよく、このような低い体積比率であっても、マトリックス材料を適切に選択することにより、混合物全体として超弾性を発現することができる。なお、混合物全体として超弾性を発揮しやすくする観点からは、上記体積比率は、例えば、４０体積％以上としてもよく、５０体積％以上としてもよく、７０体積％以上としてもよく、９０体積％以上としてもよく、９５体積％以上としてもよい。
【００４５】
上記混合体において、マトリックス材料とオリゴマーの結晶との相互作用の程度も限定されない。マトリックス材料を構成する物質とオリゴマーの結晶を構成する物質とが会合したり化学的に結合したりするなどして、両者が実質的に一体化していてもよい。そのような例として、混合体がマトリックス材料とオリゴマーの結晶との架橋構造を備える場合が挙げられる。
【００４６】
４．超弾性材料の物性
超弾性材料が有する超弾性の程度はいくつかのパラメータにより評価することができる。
【００４７】
そのようなパラメータの一例として、エネルギー貯蔵密度が挙げられる。エネルギー貯蔵密度（単位：Ｊｍ−３）は、力−変位曲線から求めることができ、具体的には、変位量を減少させた際に超弾性材料が行った仕事を、変位量が最大となった状態における超弾性材料の変態した部分の変態前の体積で除した値である。
ここで、Ｔｉ−Ｎｉ合金は、従来技術に係る金属系の超弾性材料の典型例であるところ、Ｔｉ−Ｎｉ合金におけるエネルギー貯蔵密度は１４ＭＪｍ−３であり、１０ＭＪｍ−３のオーダーである。これに対し、本実施形態に係る超弾性材料のエネルギー貯蔵密度は、好ましい一例においては１ＭＪｍ−３以下であり、他の好ましい一例においては０．５ＭＪｍ−３以下であり、さらに他の好ましい一例においては０．２ＭＪｍ−３以下である。
【００４８】
上記のパラメータの別の一例として、化学的応力が挙げられる。化学的応力（単位：Ｐａ）は、負荷変態過程および除荷変態過程の力−変位曲線から求めることができる。より具体的には、負荷変態過程の力−変位曲線から、変態が進行して見かけ上外力の数値変動が少なくなった状態において付与している外力から算出された応力（後述する実施例におけるσｆ−ｔｒａnｓ）を求めるとともに、除荷逆変態過程の力−変位曲線から、逆変態が進行して見かけ上回復力の数値変動が少なくなった状態において発生している回復力（後述する実施例におけるσｒ−ｔｒａnｓ）を求める。化学的応力は、これらσｆ−ｔｒａnｓとσｒ−ｔｒａnｓとの平均値である。
ここで、Ｔｉ−Ｎｉ合金における化学的応力は５５８ＭＰａであり、１００ＭＰａから１ＧＰａのオーダーである。これに対し、本実施形態に係る超弾性材料の化学的応力は、好ましい一例においては１０ＭＰａ以下であり、他の好ましい一例においては１ＭＰａ以下である。化学的応力が低いほど、超弾性を発現させるために必要な外力は低くなる傾向があり、微細構造体に適用しやすい超弾性材料となる。
【００４９】
上記のパラメータのさらに別の一例として、超弾性指数が挙げられる。超弾性指数（単位：ｋＪｍ−３Ｐａ−１）は、エネルギー貯蔵密度を化学的応力により除した値である。
ここで、Ｔｉ−Ｎｉ合金における超弾性指数は０．０２５程度であり、０．０５未満である。これに対し、本実施形態に係る超弾性材料の超弾性指数は、好ましい一例においては０．１以上であり、他の好ましい一例においては０．３以上である。超弾性指数が高いほど、効率的な超弾性材料、すなわち、少ない外力付与で多くのエネルギーが蓄積される超弾性材料であるといえる。したがって、本実施形態に係る超弾性材料は、従来技術に係る超弾性材料に比べて、より微細構造体に適用しやすい材料であるといえる。
【００５０】
また、本実施形態に係る超弾性材料は、柔軟性に優れていることが好ましい。かかる柔軟性を示す指標として、ヤング率が挙げられる。
本実施形態に係る超弾性材料は、ヤング率が２００ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。なお、ヤング率の下限値は特に限定されないが、０．５ＭＰａ以上であってよく、また１ＭＰａ以上であってよく、さらには２ＭＰａ以上であってよい。
なお、本実施形態におけるヤング率は、一軸圧縮試験により得られた応力−歪み曲線の初期勾配から算出される値であり、測定方法の詳細は後述する実施例に示すとおりである。
【００５１】
以上述べた実施形態に係る超弾性材料は、オリゴマーの結晶を含むことにより、超弾性を発現することができる。
【００５２】
〔超弾性材料の応用〕
上記実施形態に係る超弾性材料は、小さなエネルギー入力によって大きな変位を伴う変態を生じることができる。この点を換言すれば、大きな逆変態を伴って小さな出力を均一に行うことができるといえる。したがって、たとえば、以下の用途に好適に用いることができる。
上記実施形態に係る超弾性材料を含むエネルギー貯蔵材料；
上記実施形態に係る超弾性材料を含むエネルギー吸収材料；
上記実施形態に係る超弾性材料を含む弾性材料；
上記実施形態に係る超弾性材料を含むアクチュエータ；または
上記実施形態に係る超弾性材料を含む形状記憶材料。
【００５３】
〔オリゴマーの結晶を有する材料の使用〕
上記実施形態に係る超弾性材料が熱弾性型のマルテンサイト変態を生じる場合には、下限値を逆変態終了温度とする温度域において、応力誘起相が不安定化して逆変態が生じやすくなる。そのため、かかる性質を利用して、上記オリゴマーの結晶を有する材料を以下のように使用することにより、超弾性を発現させることができる。
【００５４】
すなわち、本発明の一実施形態に係る材料の使用は、以下のステップを備える：
（１ａ）オリゴマーの結晶を含む材料に外力を負荷して前記材料を変形させるステップ；および
（１ｂ）前記外力を除荷して前記変形を回復するステップ。
【００５５】
一方、逆変態開始温度以下の温度域においては、応力誘起相が安定的に存在できる。そのため、かかる温度域において外力を加えると、外力を減じた後も歪みが残留する。その後、歪みが残留する超弾性材料を逆変態終了温度以上に加熱すれば、逆変態によって歪みが回復する。そのため、かかる性質を利用して、上記オリゴマーの結晶を有する材料を以下のように使用することにより、超弾性材料の形状記憶効果を発現させることができる。
【００５６】
すなわち、本発明の他の実施形態に係る材料の使用は、以下のステップを備える：
（２ａ）オリゴマーの結晶を含む材料に外力を負荷して前記材料を変形させるステップ；
（２ｂ）前記外力を除荷するステップ；および
（２ｃ）前記外力が除荷された前記材料を加熱して前記変形を回復するステップ。
【００５７】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００５８】
以下、試験例等を示すことにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の試験例等に何ら限定されるものではない。【００５９】
〔実験〕
（１）結晶の調製
脂肪酸の結晶は東京化成工業から購入し、受け取ったまま使用した。良好に形成された単結晶を、イソオクタン中の濃縮溶液からの再結晶によって調製した。【００６０】
（２）単結晶Ｘ線回折実験
単結晶Ｘ線分析は、窒素フロー温度制御器を有するＢｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＣＣＤエリア（グラファイト単色化Ｍｏ−Ｋα放射（λ＝０．７１０７３Å））上で行った。ＳＡＤＡＢＳプログラムを用いて経験的吸収補正を適用した。構造は直接法（ＳＨＥＬＸＳ−９７）によって解かれ、ＳＨＥＬＸＴＬプログラムパッケージを用いたＦ２（ＳＨＥＬＸＬ−９７）上での完全行列最小二乗計算によって高精度化された。非水素原子は異方的に高精度化され、水素原子はライディングモデルにおいて高精度化された。結晶面の指数付けは、ツインレゾリューションプログラムを有するＳＨＥＬＸＴＬバージョン６．１２プログラムパッケージにおけるＳＭＡＲＴを用いて実施した。構造の結晶学的データは、後述する表３（Ｃ１５）および表４（Ｃ１７）にまとめられている。【００６１】
（３）力−変位試験（応力−歪み試験）
応力試験は汎用試験機（Ｔｅｎｓｉｌｏｎ  ＲＴＧ−１２１０，エー・アンド・デイ社製）を用いて実施した。
一軸圧縮による応力−歪み試験は、Ｃ１５結晶を約１×１×０．２mmにカットして試験片を作成し、２５℃において、結晶の頂面（００１）Ｂ’の法線方向およびＡ’ｈ／Ｂ’相界面（１２７）Ｂ’の法線方向に沿って、５０μｍ／分の一軸圧縮を行った。得られた応力−歪み曲線における初期勾配から、Ｃ１５結晶のヤング率を算出した。また、降伏点の直前における勾配から最大ヤング率を算出した。
また、せん断応力による応力−歪み試験は、表１に示す条件にて、［１−２０］Ｂ’に沿って有効せん断に平行なせん断応力を負荷することにより、２１〜４３℃の温度範囲で１℃の増分で実施した。【００６２】
【表１】
2020071085.tif 000007
【００６３】
（４）ＤＳＣ測定
ＤＳＣ測定は、熱分析装置（ＤＳＣ−６０，島津製作所社製）を用い、昇温・降温速度５℃／分にて実施した。【００６４】
〔構造的特徴および相図〕
ペンタデカン酸（Ｃ１５Ｈ３０Ｏ２：Ｃ１５）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸、Ｃ１６Ｈ３２Ｏ２、Ｃ１６）、ヘプタデカン酸（Ｃ１７Ｈ３４Ｏ２：Ｃ１７）、オクタデカン酸（ステアリン酸、Ｃ１８Ｈ３６Ｏ２：Ｃ１８）、ノナデカン酸（Ｃ１９Ｈ３８Ｏ２：Ｃ１９）、エイコサン酸（アラキジン酸、Ｃ２０Ｈ４０Ｏ２：Ｃ２０）、およびヘンエイコサン酸（Ｃ２１Ｈ４２Ｏ２：Ｃ２１）は典型的な直鎖飽和脂肪酸であり（図１ａ）、これらは、テイル・トゥ・テイルＣＯＯＨ−ＨＯＯＣ水素結合［Ｃ＝Ｏ…Ｈ−Ｏ：Ｏ…Ｏ距離で約２．６Å］により結合された長い直線状アルキル鎖を有する二量体において結晶化する。これらの二量体は平行に密集して「分子二重層」を形成する（図１ｂ）。なお、これらの高級脂肪酸は、合成高分子化学におけるエチレン単位の逐次的な組み合わせによって形成される「オリゴマー」とみなすことができる。【００６５】
脂肪酸の結晶充填は、１９３０年代から充填分子配向に応じて３種類の多形に分類されてきた。３つの多形は、分子二重層の厚さの減少の順にＡ、Ｂ、およびＣと称され、その厚さは結晶の頂面に対応する面に対するアルキル鎖の増加する傾斜角によって決定される（図１ｂ）。さらに、奇数鎖脂肪酸は、従来、Ａ’、Ｂ’、およびＣ’（またはＣ”）と称される。Ａ、Ｂ、およびＣ（またはＡ’、Ｂ’、およびＣ’（Ｃ”））の各傾斜角は、鎖長にかかわらずほぼ同じである。知識の進歩に伴い、結晶構造は、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａｓｕｐｅｒ、Ｂｏ、Ｂｍ、Ｅｏ、Ｅｍ、およびＣと呼ばれる偶数員のための９種と、Ａ’ｌ、Ａ’ｈ、Ｂ’、Ｃ’、Ｃ”、およびＤ’と呼ばれる奇数員のための６種とにさらに分割されてきており（表２）、これらの構造は、特定の蒸発速度および温度条件下で適切な溶液から選択的に結晶化され得る（表２中の参考文献参照）。Ｅは、Ｃと同様に全トランス立体配座を有し、Ｂの傾斜角（約２８°）と同様の傾斜角（約２６°）を有する。一般に、ＣおよびＣ’（またはＣ”）結晶は加熱（５２〜７５℃）によって融解し、融点は偶数員および奇数員でそれぞれアルキル鎖の伸長に伴って増加する（図１ｃ）。【００６６】
【表２】
2020071085.tif 000008
【００６７】
〔脂肪酸結晶の超弾性〕
光学顕微鏡下でピンセットを用いて脂肪酸結晶の機械的変形能を調べた。２５℃でのゆっくりした蒸発を伴う２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）溶液からの再結晶化により、１０〜５０μｍの厚さを有する膜状薄板が得られた。ＤＳＣ測定により、各化合物の結晶相は、Ｃ１６に対してＣ相、Ｃ１８およびＣ２０に対してＢ相、Ｃ１５、Ｃ１７、Ｃ１９、およびＣ２１に対してＢ’相であることが明らかになった。結晶試料は、薄板を切断することによって実験用に調製した。【００６８】
圧縮すると、Ｃ１５、Ｃ１７、Ｃ１９、およびＣ２１のＢ’結晶は、平行な縞状の複数のせん断誘起ドータードメインの生成を伴って変形した（図２ａ〜ｄ）。ドータードメインは自発的に収縮し、その力を解放することによって消失し、脂肪酸結晶において初めて超弾性を示した。マザーＢ’結晶内には、応力によって準安定ドメインが誘起された。今回の試験条件において、超弾性変形の観察可能な温度は、より長い長鎖脂肪酸に対してはＢ’相の温度範囲が広がったにもかかわらず、おそらくは結晶軟質性の増大に起因して、炭素数が増加するのにしたがって４０℃（Ｃ１５）から２５℃（Ｃ１７）、１０℃（Ｃ１９）、および約０℃（Ｃ２１）に低下する傾向があった。【００６９】
単結晶Ｘ線回折分析は、室温でＣ１５およびＣ１７の変形した結晶に対して成功した（Ｃ１５：表３および図３，Ｃ１７：表４および図４）。相図における同形性とＣ１７、Ｃ１９、およびＣ２１の変形態様を考慮すると、誘起ドメインはＣ１９およびＣ２１に対するＡ’ｈとして推定された。Ｃ１５、Ｃ１７、Ｃ１９、およびＣ２１の結晶変形は、テレフタルアミド（非特許文献４参照）およびＰＢｕ４ＢＰｈ４（非特許文献７参照）の有機超弾性変態において報告されているマルテンサイト変態として分類することができる。【００７０】
【表３】
2020071085.tif 000009
【００７１】
【表４】
2020071085.tif 000010
【００７２】
結晶構造の詳細により、脂肪酸のマルテンサイト変態のメカニズムがよりよく理解される。２５℃でのＣ１５の変形下でのＡ’ｈ／Ｂ’共存状態の面指数を参照して充填図を見ると、マルテンサイト界面は、（１２７）Ｂ’／／（２−１７）Ａ’ｈ（または（−２１−７）Ａ’ｈ／／（−１−２−７）Ｂ’）であると決定された（図５）。このことは、二量体がそれらの鎖軸に沿ってシフトしたことを示しており、変態に際してのカルボキシル基の配向変化を伴っている（図６，図７）。格子接続における不整合がＳＡ’ｈ／ＳＢ’ｅに対して０．９５１であったことから、界面は、分子鎖と平行に配向してＢ’相の斜方晶系サブセルとＡ’ｈ相の三斜晶系サブセルとの間に相境界を形成した。ここでＳは界面上の単位セルの断面積である。【００７３】
〔Ｃ１５単結晶の柔軟変形能〕
脂肪酸の結晶は本質的に非常に軟質で柔軟であり、常識的観点からは機械的操作は難しいように思われる。Ｃ１５結晶においては種々の相Ａ’ｌ、Ａ’ｈ、Ｂ’、Ｃ”、およびＤ’が既に観察されているので（図１ｃ参照）、脂肪酸の多形のうちペンタデカン酸（Ｃ１５）は詳細な研究のための好ましい候補である。Ｃ１５の薄板結晶（厚さ約５μｍ）は、大きな面に対して法線方向に向かって弾性的に湾曲した（図８ａ）。曲率はヤング率に反比例し、２５℃での頂面（００１）Ｂ’に対する一軸圧縮試験において、５〜５０ＭＰａという小さな値であることが実験的に明らかにされている（図９，表５）。Ｃ１５の値は、天然ゴムとして作用するほどには小さく、５ＭＰａの値を示している。【００７４】
【表５】
2020071085.tif 000011
【００７５】
マルテンサイト界面［１−２０］Ｂ’に沿う面内方向へのせん断力により、４０℃で超弾性変態が生じた（図８ｂ）。（−１１−１）Ｂ’と（１１２）Ａ’ｈの間の曲げ角度は顕微鏡観察により２１°と測定され、これは図５ｂに示す顕微鏡角度（θ：２０．７°）と一致した。Ｃ１５単結晶の超弾性は、三斜晶格子の対称性が低いため、特定の異方性マルテンサイト変態において制限される一方、［１−２０］Ｂ’のせん断成分に沿って力を加えると、マルテンサイト変態および弾性的曲がりを伴う連携的な変形が生じ、変態Ａ’ｈドーター結晶ドメインの複数の縞を曲率内に生成し、力を取り除くと自発的にその形状を母相単結晶の元の形状に復元した（図８ｃ，図１０）。脂肪酸結晶は、弾性軟質性および超弾性形状回復性の両方を有しており、明らかにされていない柔軟性をもたらす。【００７６】
〔Ｃ１５の安定温度相の交換における超弾性挙動〕
母結晶のＢ’相内のせん断誘起Ａ’ｈドメインは、３３〜３４℃より高い温度で超弾性（図１１ａ）によって回復された。３３℃と１１℃の間で強弾性が超弾性に取って代わり、強弾性においては、マザーＢ’からドーターＡ’ｈ相まで同じマルテンサイト変態が生じたにもかかわらず、結晶は変形を保持して残留歪みを残した（図１１ｂ）。強弾性温度範囲内では、Ａ’ｈドメインの収縮を伴う逆変態のためには、反対方向に沿う力が必要であった。反対のせん断方向に切り替えることによって観察された変態性は、「マルテンサイト強弾性」と称することができ、これは相転移を含むが、相転移なしに生じる「双晶強弾性」とは異なる。驚くべきことに、マルテンサイト強弾性は、３４℃を超える温度に上昇させると超弾性的強弾性に移行し、強弾性的に変形した結晶は、せん断誘起Ａ’ｈドメインのＢ’母結晶内への組み込みにより、元の直線的な結晶に完全に回復した（図１１ｂ→ａ）。【００７７】
ＤＳＣ測定の結果から、Ｂ’相は、−３０℃であっても過冷却状態に留まることが分かり（図１３参照）、超弾性プロセス（安定Ｂ’マザーから準安定Ａ’ｈドーター）および強弾性プロセス（過冷却Ｂ’マザーから安定Ａ’ｈドーター）の両方に対してＡ’ｈとＢ’の間でのマルテンサイト変態が示された。形状記憶合金における形状記憶効果は、加熱による双晶相から超弾性相への熱的相転移によって生じるが、観察された形状記憶効果は過冷却状態から安定相への不可逆変態によってもたらされるマルテンサイト双晶相から超弾性相への熱的相転移によって生じている。脂肪酸結晶における形状記憶効果は、形状記憶合金と原理的に類似した特性であり、形状記憶高分子材料では見られなかった新規なメカニズムである。Ｃ１５結晶が形状記憶効果を示したことから、Ｃ１９およびＣ２１結晶においては、より低温で形状記憶効果の能力があると考えられる。【００７８】
Ａ’ｈとＡ’ｌの間で、より低い温度でのＣ１５の第２および第３の超弾性挙動が見つかった。Ａ’ｈ結晶が室温付近で過冷却Ｂ’から機械的に生成され、次いでＡ’ｌ結晶が、Ａ’ｈ結晶を１１℃まで冷却することによってＡ’ｌ結晶から生成された。興味深いことに、Ａ’ｈとＡ’ｌの間の超弾性変態における温度双極性が、安定母相と準安定せん断誘起相の交換によって確認された（図１１ｃ，ｄ）。Ａ’ｌは、概ね０〜５℃までの更なる冷却下で過冷却Ｂ’に機械的負荷をかけることによって生成された可能性がある（図１２，図１３，表６）。したがって、２段階のマルテンサイト変態、即ち（１）過冷却Ｂ’からＡ’ｈへの［１−２０］Ｂ’に沿うマルテンサイト変態および（２）Ａ’ｈからＡ’ｌへの［１００］Ａ’ｈに沿うマルテンサイト変態を通して、Ａ’ｈが熱的に安定になる温度領域に３つの結晶相が共存することができる（図１１ｅ，図１４，図１５）。【００７９】
【表６】
2020071085.tif 000012
【００８０】
〔形状記憶効果における熱機械的特性〕
マルテンサイト強弾性からマルテンサイト超弾性への形状記憶効果は、形状記憶合金およびＰＢｕ４ＢＰｈ４で観察されたもの（非特許文献７参照）と質的に同じ回復力の熱的強化を示した。応力−歪み試験は、［１−２０］Ｂ’に沿って有効せん断に平行なせん断応力を負荷することにより、２１〜４３℃の温度範囲で１℃の増分で実施した。強弾性変形における残留Ａ’ｈドメインは、各温度で反対方向に沿って負荷を与えることによって手動で消去した（表１，図１６ａ）。【００８１】
２１〜３３℃の温度範囲では、マザーＢ’結晶内でのドーターＡ’ｈドメインの増加および減少に伴う強弾性変形に対応する開いた応力−歪み曲線が記録された（図１６ｂ，図１７）。強弾性変形に必要な強制応力は、温度が低下するにつれて減少し、約１９℃でほぼゼロに達し、この温度では、応力−歪み曲線は、過冷却Ｂ’に比べてＡ’ｈの熱的安定性の優位性を明らかにした。一方、３３℃の臨界温度（Ｔｃ）を超える温度では、超弾性変態に対して閉じた応力−歪み曲線（ループ）が記録され、そのような温度では、ドーターＡ’ｈドメインは、マザーＢ’結晶と比較して熱的に不安定になった（図１６ｃ，図１７）。この応力−歪み試験の上限温度は、４５〜４７℃で開始するＢ’からＣ”への相転移中の結晶の劣化を避けるために４３℃に設定した。【００８２】
臨界せん断応力の大きさに着目すると、Ａ’ｈドメインの核生成に対する最大値（σｎｕｃｌ）、順方向転移に対する最大値（σｆ−ｔｒａnｓ）、および逆方向転移に対する最大値（σｒ−ｔｒａnｓ）は、４３℃（Ｔｃ＋９℃）でそれぞれ０．５１ＭＰａ、０．４９ＭＰａ、および０．２８ＭＰａに達した（図１８ａ）。これらの値は、ＰＢｕ４ＢＰｈ４の超弾性に対して得られた値（１２６．５℃（Ｔｃ＋３℃）でσｆ−ｔｒａnｓ：０．５３ＭＰａ、σｒ−ｔｒａnｓ：０．４２ＭＰａ）（非特許文献７参照）と同様である。測定値は、断面積１ｃｍ２の試料の形状回復中に３ｋｇの重りを引っ張る強さにほぼ対応する。（００１）Ｂ’に垂直な圧縮下でのＣ１５のヤング率（Ｅ）は５〜５０ＭＰａであった（図９）。これは、室温付近でのＰＢｕ４ＢＰｈ４結晶の対応する値（Ｅ：１４３０ＭＰａ）（非特許文献７参照）に対して１／３０〜１／１００の小ささである。したがって、形状回復強度および材料の軟質性は、それぞれ、超弾性形状回復のためのΔＧ（図１８ｂ）によって、および材料の軟質性に対して適切な分子構造を設計することによって、個別に制御することができる。これは単なる弾性材料にとっては不可能である。【００８３】
３４〜４３℃の温度範囲では、超弾性を生じさせるのに必要な臨界応力は、温度の上昇に伴って単調に増加した（図１８ａ）。σｆ−ｔｒａnｓおよびσｒ−ｔｒａnｓの平均値である化学的せん断応力（σｃｈｅｍ）に対応する線は、３１℃で温度軸を横切っており（図１８ａ）、溶液におけるＡ’ｈ相とＢ’層の間での相転移の温度と一致している。超弾性領域における温度に対するσｒ−ｔｒａnｓの傾き（ｄσ／ｄＴ）は０．０２５４ＭＰａ℃−１と推定され、この値は、３３℃未満での強弾性領域におけるσｆ−ｔｒａnｓの傾き（０．０１４０ＭＰａ℃−１）よりも大きい。３４℃を超える温度でのＣ１５の傾きは、ＰＢｕ４ＢＰｈ４の値（１２３．５℃を超える温度でｄσ／ｄＴ：０．１３５ＭＰａ℃−１）（非特許文献７参照）の約１／５であった。母相から応力誘起ドーター相への順方向マルテンサイト変態におけるΔＳ（＝−（ｄσ／ｄＴ）・ε・Ｄ−１・Ｍ、但しεは歪み（ｔａｎθ）、Ｄは結晶密度（Ｍｇｍ−３）、Ｍは分子量（ｇｍｏｌ−１）である）の推定値は、Ｃ１５に対して−２．２９ＪＫ−１ｍｏｌ−１、ＰＢｕ４ＢＰｈ４に対して−８．２７ＪＫ−１ｍｏｌ−１であった（非特許文献７参照）。−ΔＳが大きいほど、形状記憶効果における形状回復応力の温度勾配が大きくなる。このように、Ｃ１５の単結晶は、臨界せん断応力の熱的増加に関して比較的穏やかである。【００８４】
〔考察〕
Ｃ１５の観察された応力誘起変態および熱誘起相変化は、図１９の相図を用いて合理的に説明することができる。過冷却Ｂ’から熱的に安定なＡ’ｈまたはＡ’ｌへの追加的なマルテンサイト相転移は、機械的な刺激によって進行した。超弾性変態に対しては、熱的に安定なＢ’における応力誘起Ａ’ｈおよび熱的に安定なＡ’ｈにおける応力誘起Ａ’ｌは、不安定性が自発的な形状回復をもたらす「過加熱状態」とみなすことができる。形状記憶効果は、Ａ’ｈとＢ’の間の熱的相安定性の交換によるものである一方で、自発的形状回復性は、過冷却Ｂ’を伴う強弾性変形に対しては安定であり、過加熱Ａ’ｈを伴う超弾性変形に対しては不安定である。Ａ’ｈとＡ’ｌの間での相交換は、有機超弾性または従来の超弾性合金では報告されていない超弾性変形における理想的な熱的双極性を実現する。【００８５】
定量的観点からは、Ｃ１５結晶は、体温付近の３５〜３９℃で０．４ｋＪｍ−３Ｐａ−１を超える大きな超弾性指数（ＳＥＩ：χ）を有していた。この値は、他の有機超弾性化合物に対して報告された値（０．０５〜０．２５ｋＪｍ−３Ｐａ−１）（非特許文献４，５，７参照）や形状記憶合金に対して報告された値（＜０．０５ｋＪｍ−３Ｐａ−１）よりも著しく大きい（図１９，図２０，表７）。化学的せん断応力（σｃｈｅｍ）に対するエネルギー貯蔵密度（ρ）の割合としてχ＝ρ／σｃｈｅｍと推定されるＳＥＩは、超弾性材料の有用性を評価する場合における重要な要素の１つである。さらに、Ｃ１５結晶の密度は、有機固体であることにより、約１．０ｇｃｍ−３と小さかった。このことは、脂肪酸固体が、超弾性エネルギー貯蔵において軽量および高効率の両方の要求を満たし得ることを意味する。【００８６】
【表７】
2020071085.tif 000013
【００８７】
結言
軟質生体適合Ｃ１５〜Ｃ２１脂肪酸結晶の機械的変形の研究において、脂肪酸結晶は、確かに室温付近で超弾性変形を示した。Ｃ１５結晶についての詳細な実験から、マルテンサイト強弾性から超弾性への移行によって誘起された熱的形状記憶効果、およびせん断誘起結晶ドメインにおける熱的双極性を伴う二次超弾性変態が確認された。脂肪酸結晶は、有機超弾性および有機強弾性における弾性軟質性および塑性形状回復性の組み合わせによって実現された種々の形状変態性を示すことができ、これは軟質弾性固体（例えば金属またはゴム）や硬質超弾性固体（例えばＴｉ−Ｎｉ合金）では達成することができない。脂肪酸結晶の変態において、オリゴマー結晶の性質により超弾性変形が実現されることで、成分分子の再配列が可能となり、結晶は、超弾性指数値に関して極めて高い有用性を示す。脂肪酸は、生物学的代謝産物およびアルキル鎖を有する合成高分子と関連しているので、脂肪酸結晶の弾性、超弾性、強弾性、および形状記憶効果との組み合わせにおける驚くべき変形性の発見は、オリゴマー結晶を用いた形状回復性に対する新規な設計に貢献する可能性を秘めている。
【図１】
2020071085.tif 000016
【図２】
2020071085.tif 000017
【図３】
2020071085.tif 000018
【図４】
2020071085.tif 000019
【図５】
2020071085.tif 000020
【図６】
2020071085.tif 000021
【図７】
2020071085.tif 000022
【図８】
2020071085.tif 000023
【図９】
2020071085.tif 000024
【図１０】
2020071085.tif 000025
【図１１】
2020071085.tif 000026
【図１２】
2020071085.tif 000027
【図１３】
2020071085.tif 000028
【図１４】
2020071085.tif 000029
【図１５】
2020071085.tif 000030
【図１６】
2020071085.tif 000031
【図１７】
2020071085.tif 000032
【図１８】
2020071085.tif 000033
【図１９】
2020071085.tif 000034
【図２０】
2020071085.tif 000035
【国際調査報告】
2020071085.tif 000036
2020071085.tif 000037
2020071085.tif 000038
2020071085.tif 000039
2020071085.tif 000040
2020071085.tif 000041