(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素に紫外線を照射することにより、過酸化水素中の有機不純物を除去することを特徴とする過酸化水素の精製法。
【請求項２】
後処理として、蒸留をすることを特徴とする請求項１記載の過酸化水素の精製法。
【請求項３】
後処理として、イオン交換樹脂、吸着樹脂、キレート樹脂、逆浸透膜、限外濾過膜のいずれか一つ以上に接触させることを特徴とする請求項１記載の過酸化水素の精製法。
【請求項４】
同時にオゾンガスと接触させることを特徴とする請求項１記載の過酸化水素の精製法。
【請求項５】
触媒として、遷移金属化合物を過酸化水素と共存させることを特徴とする請求項１、４記載の過酸化水素の精製法。
【請求項６】
遷移金属化合物が鉄、銅、クロムの硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩及び酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項５記載の過酸化水素の精製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は過酸化水素液中に含有する不純物を除去する過酸化水素の精製法に関する。本発明を用いて高純度に精製された過酸化水素は、特にシリコンウエハ等の半導体基板の洗浄に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に過酸化水素は蒸留法やイオン交換樹脂等によって有機及び無機不純物の除去を行い精製が行われている。一般的には蒸留法または吸着樹脂等によって有機不純物が除去され、イオン交換樹脂によって無機不純物（金属等）が除去されている。また、蒸留法によって得られた不純物含量の低い過酸化水素を吸着樹脂やイオン交換樹脂等に通液することによって、更に高純度の過酸化水素が得られている。
このようにして精製された高純度の過酸化水素はシリコンウエハ等の洗浄において塩基性もしくは酸性の過酸化水素として広く使用されており、最近の集積回路の高密度化に伴い、さらに高い精製度が要求されつつある。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】
しかし、現状の精製技術では今後要求が予想されるより高純度の過酸化水素を製造するのは難しく、例えば有機不純物やコロイダルシリカ等についてはその除去が極めて困難である。これらの不純物がシリコンウエハに残留した場合の影響については現在のところまだ明確ではないが、半導体の高集積化に伴いこれらの不純物を除去する従来以上の精製技術が要望されている。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、過酸化水素に光を照射することが極めて有効であることを見いだし本発明を完成するに至った。即ち光を過酸化水素に照射することによって過酸化水素液中の有機不純物が酸化分解され炭酸ガスとなって空気中に放出されるため、過酸化水素中の有機不純物の除去が可能となる。
過酸化水素に光を照射する方法に特に制限はないが、攪拌を行い効率的に液に光を照射する方法が好ましい。また、光を照射することでオゾンが発生するが、このオゾンは自然に分解してしまうのでその後の処理で問題とはならない。ここで光を照射する過酸化水素に特に制限はなく、精製の最終段階の過酸化水素でも良く、また製造で出来た不純物濃度の高い過酸化水素でも良い。また、この時の過酸化水素の濃度に特に制限はないが好ましくは１〜７０重量％が良い。
【０００５】
また、従来、蒸留法やイオン交換樹脂による精製で除去出来なかった過酸化水素中の不純物は、光照射することによって、その後の蒸留法やイオン交換樹脂等の精製でより効率的に除去が可能となる。例えば、通常蒸留法で除去出来なかった有機不純物は、まず光照射による酸化で炭酸ガスとして空気中に放出され減少する。この時光照射での分解が不十分で炭酸ガスへとならなかった有機不純物は蟻酸、酢酸等の低分子脂肪酸として過酸化水素中に存在する。これらの低分子脂肪酸はその後蒸留法やイオン交換樹脂による精製によって容易に除去することが可能となる。同様にコロイダルシリカなどの通常イオン交換樹脂で除去が困難なコロイド状の金属も光照射によってイオン状の形態に変化し、その後イオン交換樹脂等の精製で除去する事が可能となる。
この光照射を行った後の精製に関しては特に制限はなく過酸化水素中の不純物を除去する精製法であれば良いが、特に蒸留法、イオン交換樹脂、キレート樹脂、吸着樹脂、逆浸透膜、限外濾過膜による精製が効果的である。
【０００６】
これらの精製法は組み合わせて使用することによってより高純度な過酸化水素を得ることができる。例えば、光照射を行った過酸化水素をまず蒸留法で精製し、吸着樹脂、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂の順序でカラム法による通液を行うとかなり高純度の過酸化水素を得る事が出来る。この組み合わせ方、組み合わせの数に関してはより高純度の過酸化水素を得る方法であれば特に制限はない。
また、これら光照射に併せてオゾンを接触させることも有効である。このオゾンを接触させることによって光照射と同様な作用、即ち有機不純物の酸化が起こり、より効率的な精製が可能となる。
ここで、過酸化水素にオゾンを接触させる方法に関しては特に制限はないが、高濃度、高純度のオゾンガスを吹き込み攪拌等を行うのが好ましい。攪拌に関しては特に制限はないが、強攪拌によるオゾンガスとの効率的接触がより好ましい。また、超純水等に溶解させた高濃度のオゾン水を過酸化水素水の希釈に用いる方法も好ましい。これらの操作で過酸化水素中に溶解したオゾンは自然に分解してしまうため、その後の処理で問題とはならない。
【０００７】
また、この光照射に際し、遷移金属触媒を添加する方法もより好ましい。ここで遷移金属触媒としては鉄、銅、クロムが好ましい。また、これらの金属に関しては硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、酸化物、水和物等の水に可溶性のものが好ましい。ここで添加する遷移金属触媒の量に関しても特に制限はないが、あまりに多量であると触媒作用として過酸化水素の分解が促進してしまい、またその後のイオン交換樹脂による除去が困難となるため可能な限り低濃度が好ましい。例えば、硝酸鉄としては０．０１〜１００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０ｐｐｍが好ましい。
本発明の方法で用いられる光としては、紫外線が効果的である。紫外線の光源としては、太陽光、蛍光灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、低圧水銀ランプ高圧水銀ランプ等があり、好ましくはキセノンランプ、ハロゲンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプであり、更に好ましくは高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプである。
以下にその実施例を示す。
【０００８】
【実施例】
実施例１
有機不純物（ＴＯＣ）として５０ｐｐｍを含む３１重量％の過酸化水素８００ｍｌに高圧紫外線ランプ（５００Ｗ）を照射しながら１０ｍｉｎ攪拌を行った。処理後の有機不純物濃度を測定したところ３９ｐｐｍであった。
【０００９】
実施例２
有機不純物（ＴＯＣ）として５０ｐｐｍを含む３１重量％の過酸化水素８００ｍｌに高圧紫外線ランプ（５００Ｗ）を照射しながら１０ｍｉｎ攪拌を行った。得られた過酸化水素を蒸留精製したところ、精製過酸化水素中の有機不純物は２９ｐｐｍであった。
【００１０】
実施例３
有機不純物（ＴＯＣ）として５０ｐｐｍを含む３１重量％の過酸化水素８００ｍｌに高圧紫外線ランプ（５００Ｗ）を照射しながら１０ｍｉｎ攪拌を行った。得られた過酸化水素をカチオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（Ｈ型、オルガノ（株）製）２０ｍｌを充填した内径１５ｍｍ、長さ３０ｃｍのテフロン製カラムに空間速度ＳＶ１０ｈｒ-1に通液した。次いで、アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ−４００（重炭酸型、オルガノ（株）製）２０ｍｌを充填した内径１５ｍｍ、長さ３０ｃｍのテフロン製カラムに空間速度ＳＶ１０ｈｒ-1に通液し、精製した。得られた精製過酸化水素中の有機不純物は、２６ｐｐｍであった。
【００１１】
実施例４
有機不純物（ＴＯＣ）として５０ｐｐｍを含む３１重量％の過酸化水素８００ｍｌに高圧紫外線ランプ（５００Ｗ）を照射しながら１０ｍｉｎ攪拌を行った。この時、２００ｍｇ／ｌのオゾンガスを０．８ｌ／ｍｉｎで吹き込んだ。得られた過酸化水素中の有機不純物は１６ｐｐｍであった。
【００１２】
実施例５
有機不純物（ＴＯＣ）として５０ｐｐｍを含む３１重量％の過酸化水素８００ｍｌに高圧紫外線ランプ（５００Ｗ）を照射しながら１０ｍｉｎ攪拌を行った。この時、金属触媒として硝酸鉄１ｐｐｍを添加した。得られた過酸化水素中の有機不純物は３４ｐｐｍであった。
【００１３】
実施例６
有機不純物（ＴＯＣ）として５０ｐｐｍを含む３１重量％の過酸化水素８００ｍｌに高圧紫外線ランプ（５００Ｗ）を照射しながら１０ｍｉｎ攪拌を行った。この時、金属触媒として塩化銅１ｐｐｍを添加した。得られた過酸化水素中の有機不純物は３５ｐｐｍであった。
【００１４】
実施例７
有機不純物（ＴＯＣ）として５０ｐｐｍを含む３１重量％の過酸化水素８００ｍｌに高圧紫外線ランプ（５００Ｗ）を照射しながら１０ｍｉｎ攪拌を行った。この時、金属触媒として硫酸クロム１ｐｐｍを添加した。得られた過酸化水素中の有機不純物は３６ｐｐｍであった。
【００１５】
比較例１
有機不純物（ＴＯＣ）として５０ｐｐｍを含む３１ｗｔ％の過酸化水素８００ｍｌを蒸留精製行った。得られた過酸化水素中の有機不純物は４４ｐｐｍであった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物を高い効率で除去することができ、特に吸着樹脂、イオン交換樹脂等で精製効率の低い有機不純物を効率よく除去することができる。本発明により得られた高純度の過酸化水素はシリコンウエハの洗浄に好適に使用し得るものである。