(57)【要約】  フレキシブル性に優れるガスバリア性積層体を提供するものであり、下地層及びガスバリア層を含むガスバリア性積層体であって、前記下地層が、硬化性単量体を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記硬化性単量体は、分子内に１つの反応性官能基が他の反応性官能基と、ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のいずれか一方、又は両方を介在して連結する構造を有し、当該ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のそれぞれの主鎖を構成する炭素原子の数の合計が１８以上である長スペーサーを有する硬化性単量体を含む、ガスバリア性積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地層及びガスバリア層を含むガスバリア性積層体であって、前記下地層が、硬化性単量体を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記硬化性単量体は、分子内に１つの反応性官能基が他の反応性官能基と、ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のいずれか一方、又は両方を介在して連結する構造を有し、当該ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のそれぞれの主鎖を構成する炭素原子の数の合計が１８以上である長スペーサーを有する硬化性単量体を含む、ガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記硬化性単量体が、さらに、１つの反応性官能基と他の反応性官能基とが、ポリアルキレン基又はポリオキシアルキレン基のいずれも介在さずに連結する構造、又は１つの反応性官能基が他の反応性官能基と、ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のいずれか一方、もしくは両方を介在して連結する構造を有しており、当該ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基の主鎖を構成する炭素原子の数の合計が１６以下である短スペーサーを有する硬化性単量体を含む、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記下地層が、さらに熱可塑性樹脂を含む、請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上である、請求項３に記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリスルホン系樹脂、又は脂環式炭化水素系樹脂である、請求項３又は４に記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
前記下地層の厚さが０．１〜５０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
前記下地層の破断伸度が３．５％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
前記ガスバリア層は、硬化した塗膜である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項９】
前記ガスバリア層は、硬化したポリシラザン系化合物を含む層に改質処理を施したものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１０】
前記ガスバリア性積層体が、さらに工程シートを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイデバイスには、薄型化、軽量化及びフレキシブル化等を実現するために、デバイスを構成する封止材料として、従来のガラスに代えて、厚さの薄い透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。
しかし、一般にプラスチックフィルムは、ガラスに比べて、大気中の水蒸気や酸素等の透過が大きく、透明プラスチックフィルムをディスプレイデバイスの支持基板として使用する場合、前記支持基板を透過した水蒸気や酸素等が、ディスプレイデバイス内部の素子等に作用し、デバイスの性能が低下したり、寿命が短くなるという問題があった。
この問題を解決するため、水蒸気や酸素の透過を抑制する特性を有するフィルム（以下、この特性を「ガスバリア性」といい、ガスバリア性を有する積層体を「ガスバリア性積層体」という。）をディスプレイデバイスの封止材料として用いることが提案されている。
例えば、特許文献１には、透明プラスチックフィルム表面に、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッター法等により、金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が記載されている。
また、特許文献２には、基材の少なくとも片面に、ポリシラザン膜にプラズマ処理を施して形成されたガスバリア層を有するガスバリアフィルムが記載されている。
このような中、さらに高性能なディスプレイデバイス等が求められており、電子デバイス用部材等に使用されるガスバリア積層体にも、ガスバリア性に加えて、耐熱性、耐溶剤性、層間密着性に優れ、複屈折率が低く光学等方性に優れる等、様々な特性に優れることが要求されるようになってきている。
上記要求に対し、例えば、特許文献３には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上の熱可塑性樹脂及び硬化性単量体を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層を有するガスバリアフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９２７６４公報
【特許文献２】特開２０１２−２０４４５２公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０６５８１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献３のガスバリアフィルムは、ガスバリア性に加えて、耐熱性、耐溶剤性、層間密着性等に優れるものの、フレキシブル性を十分に有していない。特許文献３のガスバリアフィルムにおいて、硬化性樹脂組成物における熱可塑性樹脂及び硬化性単量体の配合比において、熱可塑性樹脂の比率を増やしていけば、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層のフレキシブル性の向上が認められるものの、十分なものではなかった。【０００５】
本発明は、上記を鑑み、フレキシブル性に優れるガスバリア性積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下地層及びガスバリア層を含むガスバリア性積層体の、下地層を構成する硬化性単量体の化学構造において、反応性官能基間にスペーサーとして用いるポリアルキレン基やポリオキシアルキレン基のそれぞれの主鎖を構成する炭素原子の数の合計を特定の範囲にすることにより、フレキシブル性に優れるガスバリア性積層体が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］下地層及びガスバリア層を含むガスバリア性積層体であって、前記下地層が、硬化性単量体を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記硬化性単量体は、分子内に１つの反応性官能基が他の反応性官能基と、ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のいずれか一方、又は両方を介在して連結する構造を有し、当該ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のそれぞれの主鎖を構成する炭素原子の数の合計が１８以上である長スペーサーを有する硬化性単量体を含む、ガスバリア性積層体。
［２］前記硬化性単量体が、さらに、１つの反応性官能基と他の反応性官能基とが、ポリアルキレン基又はポリオキシアルキレン基のいずれも介在さずに連結する構造、又は１つの反応性官能基が他の反応性官能基と、ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のいずれか一方、もしくは両方を介在して連結する構造を有しており、当該ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基の主鎖を構成する炭素原子の数の合計が１６以下である短スペーサーを有する硬化性単量体を含む、上記［１］に記載のガスバリア性積層体。
［３］前記下地層が、さらに熱可塑性樹脂を含む、上記［１］又は［２］に記載のガスバリア性積層体。
［４］前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上である、上記［３］に記載のガスバリア性積層体。
［５］前記熱可塑性樹脂が、ポリスルホン系樹脂、又は脂環式炭化水素系樹脂である、上記［３］又は［４］に記載のガスバリア性積層体。
［６］前記下地層の厚さが０．１〜５０μｍである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［７］前記下地層の破断伸度が３．５％以上である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［８］前記ガスバリア層は、硬化した塗膜である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［９］前記ガスバリア層は、硬化したポリシラザン系化合物を含む層に改質処理を施したものである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［１０］前記ガスバリア性積層体が、さらに工程シートを含む、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フレキシブル性に優れるガスバリア性積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のガスバリア性積層体の一例を示す断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ガスバリア性積層体］
本発明のガスバリア性積層体は、下地層及びガスバリア層を含むガスバリア性積層体であって、前記下地層が、硬化性単量体を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、前記硬化性単量体は、分子内に１つの反応性官能基が他の反応性官能基と、ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のいずれか一方、又は両方を介在して連結する構造を有し、当該ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のそれぞれの主鎖を構成する炭素原子の数の合計が１８以上である長スペーサーを有する硬化性単量体（以下、長スペーサーを有する硬化性単量体を、「長スペーサー硬化性単量体」ということがある）を含む。
本発明は、下地層及びガスバリア層を含むガスバリア性積層体の、下地層を構成する反応性官能基を有する、長スペーサー硬化性単量体の分子内において、反応性官能基間に、スペーサーとなるポリアルキレン基及び／又はポリオキシアルキレン基を介在させ、ポリアルキレン基やポリオキシアルキレン基に含まれる炭素原子の数の合計を１８以上とすることで、優れたフレキシブル性を付与することができる。また、後述する特定の短スペーサーを有する硬化性単量体とを組み合わせることにより、フレキシブル性のみならず耐溶剤性を同時に満たすガスバリア性積層体を得ることが容易である。
なお、本明細書において、「スペーサー」とは、ポリアルキレン基、ポリオキシアルキレン基のような、柔軟性を付与する分子鎖を意味するものとする。
【００１０】
＜下地層＞
本発明のガスバリア性積層体を構成する下地層は、硬化性単量体を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
〈硬化性樹脂組成物〉
硬化性樹脂組成物は、硬化性単量体を含む。さらに後述する熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、重合開始剤やその他の成分を混合し、適当な溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。
【００１１】
（硬化性単量体）
本発明に用いる硬化性単量体は、１つの反応性官能基が他の反応性官能基と、ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のいずれか一方、又は両方を介在して連結する構造を有しており、当該ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のそれぞれの主鎖を構成する炭素原子の数の合計が１８以上である長スペーサー硬化性単量体を含む。長スペーサーに関し、１つの反応性官能基が、ポリアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を２つ以上介在して他の反応性官能基と連結する場合には、ポリアルキレン基又はポリオキシアルキレン基のそれぞれの主鎖を構成する炭素原子の数は、２つ以上のポリアルキレン基又はポリオキシアルキレン基の、主鎖を構成する炭素原子の数の合計である。また、硬化性単量体が一分子中に３つ以上の反応性官能基を有する場合、任意の２つの反応性官能基の間に介在するポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のそれぞれの主鎖を構成する炭素原子の数の合計が、必ず１８以上である。
長スペーサーとしてのポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のそれぞれの主鎖を構成する炭素原子の数の合計が１６以下であると、フレキシブル性が低下することがある。また、下地層の耐溶剤性を向上させる観点から、ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のそれぞれの主鎖を構成する炭素原子の数の合計が７０以下であることが好ましく、４２以下であることがより好ましい。
【００１２】
本発明においては、反応性官能基として、アルコール類の水酸基、ケトン類のカルボニル基、カルボン酸類のカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、重合性不飽和基等が挙げられる。この中で、重合性不飽和基が好ましく、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合がより好ましい。具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、熱可塑性樹脂と混ざりやすく、かつ、重合物の硬化収縮が起こりにくく、重合が容易な観点から（メタ）アクリロイル基が好ましい。
一つの反応性官能基と、他の反応性官能基は同じであっても、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００１３】
長スペーサー硬化性単量体の分子内に含まれるポリアルキレン基を構成するアルキレン基として、特に制限されないが、炭素数が２〜３０のアルキレン基が用いられる。下地膜にフレキシブル性を付与する観点から直鎖であることが好ましく、具体的には、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンテン基等が好ましく、ガスバリア性積層体のフレキシブル性をより高める観点から、エチレン基が好ましい。また、それらを複数組み合わせ用いることができる。
同様に、長スペーサー硬化性単量体の分子内に含まれるポリオキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン基としては、特に制限されず、好ましくは、前記アルキレン基に酸素原子が結合したものが好ましい。また、それらを複数組み合わせ、用いてもよい。
さらに、長スペーサー硬化性単量体は、スペーサーとしてポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基が連結された構造を有するものでもよく、アルキレン基の繰り返し構造又はオキシアルキレン基の繰り返し構造が不連続である立体配置となっていてもよい。
【００１４】
前記長スペーサー硬化性単量体が、下記式（１）で表されることが好ましい。
Ｚ−［Ｙｍ−（Ｏ−Ｙ）ｎ−Ｒ］ｋ        （１）
Ｚはｋ価の有機基であり、Ｒは、反応性官能基を示す。
Ｙは、アルキレン基を表し、Ｏ−Ｙは、オキシアルキレン基を表す。
ｋは２〜６の整数であり、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０又は１以上の整数であり、ｍ及びｎが同時に０となることはない。
一つの［Ｙｍ−（Ｏ−Ｙ）ｎ−Ｒ］で表される基において、Ｙ及びＯ−Ｙは不連続でもよく、順列も任意である。ｍは［Ｙｍ−（Ｏ−Ｙ）ｎ−Ｒ］で表される基におけるすべてのアルキレン基の総和、ｎは［Ｙｍ−（Ｏ−Ｙ）ｎ−Ｒ］で表される基におけるすべてのオキシアルキレン基の総和である。Ｙｍを構成する各Ｙまたは（Ｏ−Ｙ）ｎを構成する各Ｏ−Ｙとして、２種以上のアルキレン基又はオキシアルキレン基を用いてもよい。ｋ個の［Ｙｍ−（Ｏ−Ｙ）ｎ−Ｒ］で表される基において、それぞれのＹ及びＯ−Ｙの順列、ｍ及びｎの値、Ｙ及びＯ−Ｙに用いられるアルキレン基及びオキシアルキレン基の種類は互いに独立である。
なお、ｍ又はｎが１である場合、Ｙ又はＯ−Ｙは単なるアルキレン基又はオキシアルキレン基であるが、このような場合も含めて、本発明ではＹｍ、（Ｏ−Ｙ）ｎをポリアルキレン基、ポリオキシアルキレン基と呼ぶ。
【００１５】
例えば、ｋ＝２の時、ｍはそれぞれ独立にｍ１、ｍ２であり、ｎはそれぞれ独立にｎ１、ｎ２である。また、ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２の間で下記式（２）を満たす。
２・ｍ１＋２・ｍ２＋２・ｎ１＋２・ｎ２≧１８        （２）
【００１６】
ｋが２〜６の場合について一般化すると、ｉ、ｊを任意の整数、１≦ｉ≦ｋ、１≦ｊ≦ｋ、ｉ≠ｊとした場合に、任意の２つの［Ｙｍ−（Ｏ−Ｙ）ｎ−Ｒ］で表される基である［Ｙｍｉ−（Ｏ−Ｙ）ｎｉ−Ｒ］と［Ｙｍｊ−（Ｏ−Ｙ）ｎｊ−Ｒ］を選択した場合、ｍｉとｍｊは互いに独立であり、ｎｉとｎｊは互いに独立であり、ｍｉ、ｍｊ、ｎｉ、及びｎｊの間で必ず下記式（３）を満たす。
２・ｍｉ＋２・ｎｉ＋２・ｍｊ＋２・ｎｊ≧１８        （３）
【００１７】
上記式（１）及び式（３）において、長スペーサー硬化性単量体としては、ｋ＝２又はｋ＝３であってよく、ｋ＝２であってもよい。
また、長スペーサー硬化性単量体のみを用いる時は、耐溶剤性の観点から、ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のそれぞれの主鎖を構成する炭素原子の数の合計が１８以上２６以下であることが好ましく、より好ましくは１８以上２４以下、さらに好ましくは１８以上２２以下である。
前記硬化性単量体が、長スペーサー硬化性単量体と短スペーサー硬化性単量体のいずれも含む場合には、ガスバリア性積層体のフレキシブル性と下地層の耐溶剤性の両立の観点から、アルキレン基及びオキシアルキレン基のそれぞれの炭素数の合計が２８以上７０以下であることが好ましく、２８以上４２以下であることがより好ましい。
【００１８】
さらに、前記硬化性単量体が、１つの反応性官能基と他の反応性官能基とが、ポリアルキレン基又はポリオキシアルキレン基のいずれも介在さずに連結する構造、又は１つの反応性官能基が他の反応性官能基と、ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のいずれか一方、もしくは両方を介在して連結する構造を有しており、当該ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基の主鎖を構成する炭素原子の数の合計が１６以下である短スペーサーを有する硬化性単量体を含むことが好ましい（以下、該短スペーサーを有する硬化性単量体を、「短スペーサー硬化性単量体」ということがある）。短スペーサーに関し、１つの反応性官能基が、ポリアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を２つ以上介在して他の反応性官能基と連結する場合には、ポリアルキレン基又はポリオキシアルキレン基のそれぞれの主鎖を構成する炭素原子の数は、２つ以上のポリアルキレン基又はポリオキシアルキレン基の、主鎖を構成する炭素原子の数の合計である。また、硬化性単量体が一分子中に３つ以上の反応性官能基を有する場合、任意の２つの反応性官能基の間に介在するポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のそれぞれの主鎖を構成する炭素原子の数の合計が、少なくとも１組の反応性官能基の組み合わせについて１６以下である。
【００１９】
反応性官能基としては、前述したものと同様であり、重合性不飽和基が好ましく、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合がより好ましい。具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基が好ましい。
短スペーサー硬化性単量体が有する一つの反応性官能基と他の官能性反応基は同じであっても、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００２０】
ポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基を構成するアルキレン基及びオキシアルキレン基としては、前述したものと同様である。
短スペーサー硬化性単量体は、スペーサーとしてポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基が連結された構造を有するものでもよく、アルキレン基の繰り返し構造又はオキシアルキレン基の繰り返し構造が不連続である立体配置となっていてもよい。
【００２１】
短スペーサーとしてのポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基のそれぞれの主鎖を構成する炭素原子の数の合計が好ましくは１６以下であることにより、下地層の耐溶剤性が向上しやすくなる。短スペーサー硬化性単量体を単独で用いると、ガスバリア性積層体のフレキシブル性が低下しやすくなるおそれがあるが、長スペーサー硬化性単量体との併用により、下地層の耐溶剤性と、ガスバリア性積層体のフレキシブル性の両立を図り得る。
【００２２】
前記短スペーサー硬化性単量体は、前記長スペーサー硬化性単量体と同様に、下記式（１１）で表されることが好ましい。
Ｚ−［（Ｙ）ｍ−（Ｏ−Ｙ）ｎ−Ｒ］ｋ        （１１）
Ｚはｋ価の有機基であり、Ｒは、反応性官能基を示す。
Ｙは、アルキレン基を表し、Ｏ−Ｙは、オキシアルキレン基を表し、ｋは２〜６の整数であり、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０又は１以上の整数であり、ｍ及びｎは同時に０をとってもよい。
【００２３】
ｋ＝２の時、ｍはそれぞれ独立にｍ１１、ｍ１２であり、ｎはそれぞれ独立にｎ１１、ｎ１２である。ｍ１１、ｍ１２、ｎ１１、及びｎ１２の間で下記式（１２）を満たすことが好ましい。
２・ｍ１１＋２・ｍ１２＋２・ｎ１１＋２・ｎ１２≦１６        （１２）
【００２４】
ｋが２〜６の場合について一般化すると、ｉ、ｊを任意の整数、１≦ｉ≦ｋ、１≦ｊ≦ｋ、ｉ≠ｊとした場合に、任意の２つの［Ｙｍ−（Ｏ−Ｙ）ｎ−Ｒ］で表される基である［Ｙｍｉ−（Ｏ−Ｙ）ｎｉ−Ｒ］と［Ｙｍ１ｊ−（Ｏ−Ｙ）ｎ１ｊ−Ｒ］を選択した場合、ｍ１ｉとｍ１ｊは互いに独立であり、ｎ１ｉとｎ１ｊは互いに独立であり、ｍ１ｉ、ｍ１ｊ、ｎ１ｉ、及びｎ１ｊの間で下記式（１３）を満たすｉ、ｊの組み合わせが少なくとも１組存在する。
２・ｍ１ｉ＋２・ｎ１ｉ＋２・ｍ１ｊ＋２・ｎ１ｊ≦１６        （１３）
【００２５】
上記式（１１）及び式（１３）において、短スペーサー硬化性単量体として、ｋ＝２又はｋ＝３であってよく、ｋ＝２であってもよい。
【００２６】
式（１）及び式（１１）におけるＺで表される有機基のうち、２価であるものとして、例えば、下記式で示される基が挙げられる。両末端の「−」は、結合手を表す。
【化１】
2019182119.tif 000002
【００２７】
さらに上記を含め、有機基としては、炭素原子数が６〜２０の芳香族、又は炭素原子数が３〜２０の脂環式の炭化水素基を有する２〜６価の有機基が挙げられる。前記炭化水素基における芳香環や脂環は置換されていても、無置換であってもよい。
炭素原子数が６〜２０の芳香族の炭化水素基として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、クリセン環、フルオランテン環、及びピレン環等から２〜６つの水素原子をとり除くことで形成される２〜６価の基が挙げられる。
脂環式の炭化水素基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基や、ジシクロペンタニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等の縮合環基から水素原子をとり除くことで形成される２〜６価の基が挙げられる。
前記炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、また、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。
有機基は、炭素原子数が６〜２０の芳香族の炭化水素基を有する２〜６価の有機基であることが好ましい。このような有機基を有する硬化性単量体は、熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、熱可塑性樹脂がポリスルホン系樹脂である場合、ポリスルホン系樹脂との相溶性に優れるためさらに好適である。炭素原子数が６〜２０の芳香族の炭化水素基を有する２〜６価の有機基としては、上記の炭素原子数が６〜２０の芳香族の炭化水素基それ自体のほか、ビスフェノール基、フルオレン基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いる硬化性単量体としては、反応性官能基として（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく、フレキシブル性、耐溶剤性を制御する観点から、上記式において、本発明の範囲に含まれる長スペーサー及び短スペーサーを有するエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール骨格を有するもの、同様に長スペーサー及び短スペーサーを有する９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するもの、長スペーサー及び短スペーサーを有するトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のトリシクロデカン骨格を有するものが好ましい。
また、２官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
３官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
４官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
５官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
６官能の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、硬化性単量体は、通常、耐熱性及び耐溶剤性の観点から、多官能型の単量体が好ましく、多官能の単量体としては、熱可塑性樹脂と混ざりやすく、かつ、重合物の硬化収縮が起こりにくく硬化物のカールが抑制できるという観点から、２官能（メタ）アクリル酸誘導体がさらに好ましい。
【００３１】
長スペーサー硬化性単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
同様に、短スペーサー硬化性単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
（熱可塑性樹脂）
本発明の下地層に用いる硬化性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、非晶性熱可塑性樹脂が好ましい。非晶性熱可塑性樹脂を用いることで、透明性に優れる樹脂フィルムやガスバリア性積層体が得られ易くなる。
ここで、非晶性熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量測定において、融点が観測されない熱可塑性樹脂をいう。
【００３３】
また、熱可塑性樹脂としては、耐熱性に優れる樹脂フィルムが得られ易いことから、芳香族環構造又は脂環式構造等の環構造を有する熱可塑性樹脂が好ましく、芳香族環構造を有する熱可塑性樹脂がより好ましい。
【００３４】
熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及び脂環式炭化水素系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性および光学等方性に優れる樹脂フィルムが得られ易いことから、ポリスルホン系樹脂、及び脂環式炭化水素系樹脂が好ましい。
【００３５】
ポリスルホン系樹脂は、主鎖中に、スルホン基を有する高分子である。ポリスルホン系樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。ポリスルホン系樹脂は、例えば、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂等が挙げられる。また、本発明に用いるポリスルホン系樹脂は、変性ポリスルホン系樹脂であってもよい。これらの中で、ポリエーテルスルホン樹脂又はポリスルホン樹脂が好ましい。
【００３６】
ポリアリレート系樹脂は、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸又はそのクロライドとの反応により得られる高分子化合物からなる樹脂である。ポリアリレート系樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。
【００３７】
ポリカーボネート系樹脂は、主鎖中にカーボネート基を有する高分子である。ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。ポリカーボネート系樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂や脂肪族ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。なかでも、耐熱性、機械的強度、透明性等に優れることから、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジオールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法や溶融エステル交換法で反応させる方法や、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させる方法や、環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させる方法によって得ることができる。
【００３８】
脂環式炭化水素系樹脂は、主鎖中に環状の炭化水素基を有する高分子である。脂環式炭化水素系樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。脂環式炭化水素系樹脂としては、例えば、単環の環状オレフィン系重合体、ノルボルネン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。市販品としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、ＴＯＰＡＳ（ポリプラスチックス社製、エチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
ガスバリア層が硬化した塗膜である場合に、塗膜を乾燥させる際の温度条件における耐熱性の観点から、熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃を超えることが好ましく、１３５℃以上であることがより好ましい。
ここでガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘弾性測定（周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で０〜２５０℃の範囲で引張モードによる測定）により得られたｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大点の温度をいう。
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１００，０００〜３，０００，０００、好ましくは２００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５００，０００〜２，０００，０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは、１．０〜５．０、より好ましくは、２．０〜４．５の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００４０】
硬化性樹脂組成物中において、該硬化性単量体と熱可塑性樹脂との含有量は、質量比で、好ましくは、硬化性単量体：熱可塑性樹脂＝７０：３０〜１０：９０、より好ましくは、６５：３５〜２０：８０である。
硬化性単量体と熱可塑性樹脂との質量比が上記の範囲であれば、耐溶剤性、又はフレキシブル性が得やすくなる。
本発明の範囲に含まれる長スペーサー硬化性単量体と短スペーサー硬化性単量体を同時に用い、かつ、長スペーサー硬化性単量体のアルキレン基及びオキシアルキレン基のそれぞれの炭素数の合計が２８以上である場合、ガスバリア性積層体のフレキシブル性と下地層の耐溶剤性の両立の観点から、それぞれの硬化性単量体との質量比は、好ましくは、長スペーサー硬化性単量体：短スペーサー硬化性単量体＝８０：２０〜２０：８０、より好ましくは、７０：３０〜３０：７０、さらに好ましくは、６０：４０〜４０：６０である。
また、長スペーサー硬化性単量体のアルキレン基及びオキシアルキレン基のそれぞれの炭素数の合計が２７以下である場合には、ガスバリア性積層体のフレキシブル性と下地層の耐溶剤性の両立の観点から、それぞれの硬化性単量体との質量比は、好ましくは、長スペーサー硬化性単量体：短スペーサー硬化性単量体＝１００：０〜６０：４０、より好ましくは、１００：０〜７０：３０であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物中の硬化性単量体と熱可塑性樹脂とが上記質量比を満たし、かつ長スペーサー硬化性単量体と短スペーサー硬化性単量体との質量比が上記の範囲にあると、下地層は耐溶剤性を維持したままフレキシブル性が得やすくなる。
また、硬化性樹脂組成物中の硬化性単量体の含有量が上記範囲であれば、例えば、硬化樹脂層を溶液キャスト法等によって得る場合、効率よく溶媒を除去することができるため、乾燥工程の長時間化によるカールの発生の問題が解消される。
【００４１】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物においては、重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤は、硬化反応を開始させるものであれば、特に制限なく用いることができ、例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
熱重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物が挙げられる。
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；等が挙げられる。
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィネート、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のリン系光重合開始剤；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル］チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤；１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、３−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；等が挙げられる。
【００４４】
上記の光重合開始剤の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィネート、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のリン系光重合開始剤が好ましい。
重合開始剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物全体に対して、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％がさらに好ましい。
【００４６】
前記硬化性樹脂組成物の調製に用いる溶媒としては、特に制限されず、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。
【００４７】
前記硬化性樹脂組成物中に含まれる熱可塑性樹脂に対する溶媒の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂１ｇに対し、通常、０．１〜１０００ｇ、好ましくは、１〜１００ｇである。溶媒の量を調節することによって、硬化性樹脂組成物の粘度を適宜なものに調節することができる。
【００４８】
また、前記硬化性樹脂組成物は、本発明の目的、効果を損なわない範囲内で、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の、公知の添加剤をさらに含有していてもよい。
前記硬化性樹脂組成物を硬化させる方法は、用いる重合開始剤や硬化性単量体の種類に応じて適宜決定することができる。
【００４９】
前記硬化性樹脂組成物中の硬化性単量体、熱可塑性樹脂、及び重合開始剤の含有量の合計量は、硬化性樹脂組成物全量に対し、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。但し、可塑剤を有する場合は除く。
【００５０】
本発明のガスバリア性積層体の下地層の厚さは、特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよい。下地層の厚さは、通常、０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは、０．５〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍである。
【００５１】
前記下地層の破断伸度が、好ましくは３．５％以上であり、より好ましくは４．５％以上であり、さらに好ましくは６．０％以上である。下地層の破断伸度がこの範囲にあれば、優れたフレキシブル性が得やすい。下地層を形成するための硬化性樹脂組成物中における該硬化性単量体と熱可塑性樹脂との含有量について、熱可塑性樹脂の含有量比率を増加させると、下地層の破断伸度が上昇することがある。しかしながら、硬化性単量体が長スペーサー硬化性単量体を含まない場合には、熱可塑性樹脂の含有量比率を増やしたとしても、下地層の破断伸度をこのような高い範囲とすることは容易ではない。本発明では、硬化性単量体が長スペーサー硬化性単量体を含むために、下地層の破断伸度をこのような高い範囲に調整することが可能である。
【００５２】
前記下地層は、耐溶剤性を付与されたものであることが好ましい。前記下地層が耐溶剤性を有する場合、例えば、下地層表面に他の層を形成する際に有機溶剤を用いる場合であっても、下地層表面に存在する成分が、当該他の層に移行することを抑制することができる。したがって、例えば、下地層表面に、有機溶剤、例えば、キシレン等を含む樹脂溶液を用いてガスバリア層を形成する場合であっても、下地層の成分がガスバリア層に混入しにくいため、ガスバリア性が低下しにくい。
【００５３】
＜ガスバリア層＞
ガスバリア層は、ガスバリア性を有する限り、材質等は特に限定されない。例えば、ガスバリア層としては、気相成膜無機層、ポリビニルアルコール等のガスバリア性樹脂層、高分子化合物を含む層に改質処理をして得られる層が挙げられる。
また、本発明のガスバリア層は、気相成膜無機層のように蒸着、スパッタリング等により得られるものであってもよいし、塗膜を硬化したものであってもよいが、ガスバリア性積層体のフレキシブル性をさらに高める観点からは、ガスバリア層が、硬化した塗膜であることが好ましい。
本発明では、ガスバリア層は、厚さが薄く、ガスバリア性に優れる層を効率よく形成できることから、気相成膜無機層、及び高分子化合物が好ましい。また、ガスバリア層は、塗膜を硬化して得ることに適しており、ガスバリア性の高いガスバリア性積層体が得られ易い、高分子化合物を含む層にイオン注入等の改質処理を施したものであることがより好ましい。また、別の態様として、下地層の耐溶剤性が十分でない場合には、ガスバリア層は気相成膜無機層であることが好ましい。
【００５４】
ガスバリア層の厚さは、ガスバリア性と取り扱い性の観点から適宜調整され用いられるが、通常１０〜２０００ｎｍ、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍの範囲である。
【００５５】
ガスバリア層は、単層のガスバリア層を積層したものであってもよく、その場合、単層のガスバリア層の厚さは好ましくは１０〜６００ｎｍ、より好ましくは３０〜５００ｎｍである。
【００５６】
気相成膜無機層を構成する無機物としては、特に制限されず、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等の金属；酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
気相成膜無機層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理的蒸着）法や、熱ＣＶＤ（化学的蒸着）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法が挙げられる。
【００５８】
硬化した塗膜であるガスバリア層を形成する方法としては、例えば、ガスバリア層の材料として高分子化合物等を含む溶液を、公知の塗布方法により、塗布し、得られた塗膜を適宜乾燥する方法が挙げられる。
【００５９】
高分子化合物を含む層に改質処理を施した層の形成に用いる高分子化合物としては、ケイ素含有高分子化合物が好ましく、ケイ素含有高分子化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、及びポリオルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成できる観点から、ポリシラザン系化合物が好ましい。
【００６０】
ポリシラザン系化合物としては、ペルヒドロポリシラザン等の無機ポリシラザンや、ペルヒドロポリシラザンの水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基で置換された有機ポリシラザンが挙げられる。これらのポリシラザン系化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせてもよい。
また、ポリシラザン系化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
【００６１】
前記高分子化合物を含む層は、上述した高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【００６２】
改質処理としては、イオン注入処理のほか、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００６３】
イオン注入処理において、高分子化合物を含む層に注入するイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金、銀等の導電性の金属のイオン；シラン（ＳｉＨ４）又は有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
これらのイオンは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この中でも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
【００６４】
ケイ素含有高分子化合物を含む層に注入されるイオンの注入量は、形成するガスバリアフィルムの使用目的等に合わせて適宜決定すればよい。
【００６５】
ケイ素含有高分子化合物を含む層にイオンを注入する方法としては、特に限定されないが、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア層が得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
【００６６】
プラズマイオン注入法としては、特に限定されず、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを注入する方法、外部電界を用いることなく負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを注入する方法等の公知の方法が挙げられる。
【００６７】
紫外線照射処理に用いられる紫外線としては、例えば、真空紫外光が挙げられる。
真空紫外光を照射して改質する紫外線照射処理としては、例えば、特開２０１７−０９５７５８号公報等に記載の方法を採用することができる。
【００６８】
本発明のガスバリア性積層体は、さらに、他の層を有するものであってもよい。
他の層としては、例えば、溶解防止層、工程シート、接着剤層が挙げられる。
【００６９】
前記下地層の耐溶剤性が十分でない場合、前記下地層とガスバリア層との間に、溶解防止層を設けてもよい。溶解防止層は、耐溶剤性の高い層であれば特に限定されないが、無機物から形成された層や、上述の短スペーサー硬化性単量体を樹脂成分の主成分とする硬化性組成物から形成された層等が挙げられる。ガスバリア性積層体のフレキシブル性を得易くする観点から、溶解防止層の厚さは、下地層の厚さの０．３倍以下であることが好ましく、０．２倍以下であることがより好ましい。
【００７０】
工程シートは、例えば、下地層を形成する場合の支持体の役割、また、工程内等で下地層をハンドリング、運搬、保管等する際に、下地層を保護する役割を有し、下地層が使用される際には剥離されるものである。
工程シートとしては、特に限定されず、紙；ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム；ガラス等が挙げられる。
また、工程シートとしては、取り扱い易さの点から、紙や、プラスチックフィルム上に剥離剤層を設けたものであってもよい。剥離層は、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキッド系剥離剤、オレフィン系剥離剤等、従来公知の剥離剤を用いて形成することができる。
剥離剤層の厚さは、特に制限されないが、通常、０．０２〜２．０μｍ、好ましくは０．０５〜１．５μｍである。
【００７１】
工程シートの厚さは、取り扱い易さの点から、１〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましい。
【００７２】
工程シート上に、本発明に用いた硬化性樹脂組成物を塗工する方法は特に制限されない。例えば、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等、公知の方法を利用することができる。得られた塗膜を乾燥する方法は特に制限されない。例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等、公知の乾燥方法を利用することができる。
塗膜の乾燥温度は、使用する溶媒等により適宜調整するが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃である。加熱時間は、通常、数秒から数十分である。
なお、工程シート上に下地層を形成する方法はこれに限られず、例えば、別途形成した下地層を工程シート上に転移させることによって工程シート上に下地層を得てもよい。
【００７３】
接着剤層は、例えば、他の樹脂フィルムや、被着体等に貼着する際に用いることができる。ガスバリア性積層体の封止性能を最大限に発揮する観点から、ガスバリア層が被封止物になるべく近いことが好ましいため、接着剤層はガスバリア層における下地層が積層されている側と反対の側に積層されることが好ましい。また、ガスバリア層と接着剤層の間に介在する層は、層間接着性向上のために用いられる接着性向上層など、最小限にとどめることが好ましい。この場合、ガスバリア性積層体の使用時までの接着剤層の保護のため、接着剤層のガスバリア層が積層されている側と反対の側に剥離フィルムを設けてもよい。
このような本発明の一態様であるガスバリア性積層体が有する層構成としては、例えば、以下に示す態様が挙げられる。
・工程シート／下地層／ガスバリア層／接着剤層／剥離フィルム
・工程シート／下地層／溶解防止層／ガスバリア層／接着剤層／剥離フィルム
前記した層構成の態様は、ガスバリア性積層体を封止材として使用する前の状態を表したものである。
ガスバリア性積層体を封止材として使用する際には、通常、剥離フィルムを剥離除去し、露出した接着剤層の面と被封止物の面とを接着させて封止体を得るものである。また、封止材の接着剤層の面と被封止物の面とを接着させた後には、通常、工程シートを剥離除去し、下地層を露出させて以下に示す層構成とすることができる。
・下地層／ガスバリア層／接着剤層
・下地層／溶解防止層／ガスバリア層／接着剤層
なお、工程シートは、上述のとおり、下地層がガスバリア性積層体の支持体としての機能を十分有していない場合に、剥離除去されるまでの間、ガスバリア性積層体の支持体または保護材として機能する。
【００７４】
また、接着剤層は、本発明のガスバリア性積層体において複数のガスバリア性積層体が、接着剤層を介在して積層されることに用いられてもよい。
この場合のガスバリア性積層体の構成は、特に限定されない。例えば、下地層とガスバリア層からなるガスバリア性積層体を２枚積層する場合、ガスバリア性積層体の構成としては下記に示すものが挙げられる。
（下地層／ガスバリア層／接着剤層／下地層／ガスバリア層）
（下地層／ガスバリア層／接着剤層／ガスバリア／下地層）
（ガスバリア層／下地層／接着剤層／下地層／ガスバリア層）
【００７５】
接着剤層の形成材料は特に限定されず、熱硬化性の接着剤、感湿性接着剤、ヒートシール性の接着剤、粘着剤（感圧接着剤）等を用いることができる。これらのうちでも、接着のために特段の処理を必要としない粘着剤が好ましい。粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。
粘着剤層の形成方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。
粘着剤層の厚さは、通常０．５〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
上記の剥離フィルムとしては、上述の工程シートと同じものを用いることができる。
【００７６】
本発明のガスバリア性積層体がガスバリア性を有することは、ガスバリア積層体の水蒸気透過率の値から確認できる。
ガスバリア性積層体の、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下における水蒸気透過率は、通常１ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下であり、好ましくは０．８ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下であり、より好ましくは０．５ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下であり、さらに好ましくは０．１ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下である。なお、水蒸気透過率は、実施例の評価方法のように公知の方法で測定することができる。
【００７７】
［封止体］
本発明の封止体は、被封止物を、本発明のガスバリア性積層体を封止材として、封止されてなるものである。
被封止物としては、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、無機ＥＬ素子、無機ＥＬディスプレイ素子、電子ペーパー素子、液晶ディスプレイ素子、及び太陽電池素子からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００７８】
（封止体の作製方法）
本発明の封止体の作製方法は、特に限定されないが、例えば、封止材とする本発明のガスバリア性積層体が、以下に示す態様であった場合には、先ず工程シートを剥離除去し、露出した接着剤層の面と被封止物の面とを貼り合わせ、所望の条件で接着させて封止体を得るものである。
・工程シート／下地層／溶解防止層／ガスバリア層／接着剤層／剥離フィルム
通常、工程シートは、接着剤層の面と被封止物の面とを接着させた後には、剥離除去される。
このような封止体の作製方法によれば、下地層がガスバリア性フィルムの支持体としての機能を十分有していない場合であっても、すなわち、下地層の厚さが非常に薄い場合等であっても、工程シートが剥離除去されるまでの間、工程シートがガスバリア性フィルムの支持体として機能するため、ガスバリア性積層体の破断や変形が防止され、取り扱い性に優れる。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００８０】
実施例及び比較例で作製した下地層単層の耐溶剤性、光学等方性、またガスバリア性積層体の水蒸気透過率(ＷＶＴＲ)、破断伸度の評価は、以下の方法で行った。【００８１】
（１）耐溶剤性
下地層を２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片に裁断し、試験片をキシレン溶媒中に２分間浸漬させ、浸漬前後の試験片の変化を目視により観察し、下記の基準に従い耐溶剤性を評価した。
○：変化なし。
△：若干のカールがみられるが、実用上問題ない。
×：白化、膨潤、カール等、外形変化が生じる。
（２）光学等方性
下地層を１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片に裁断し、下地層の面内位相差（リターデーション）を、位相差測定装置（Ｏｊｉ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用い測定し、下記の基準に従い光学等方性を評価した。
○：リターデーション値が１０ｎｍ未満
×：リターデーション値が１０ｎｍ以上
（３）水蒸気透過率(ＷＶＴＲ)
ガスバリア性積層体を５０ｃｍ２の面積の円形状の試験片に裁断し、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、装置名：ＡＱＵＡＴＲＡＮ）を用い、４０℃９０％ＲＨ条件下にてガス流量２０ｓｃｃｍで水蒸気透過率（ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１）を測定した。なお、測定装置の検出下限は０．０００５ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１である。ガスバリア性積層体は、下地層を形成するのに用いたＰＥＴフィルムを剥がすと自立性に劣るため、当該ＰＥＴフィルムが積層された状態で測定を行った。ガスバリア層の水蒸気透過率はＰＥＴフィルムよりもはるかに小さいため、ＰＥＴフィルムの積層によるＷＶＴＲへの影響は小さい。
（４）破断伸度
下地層を１５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片に裁断し、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に従い、破断伸度を測定した。具体的には、上記試験片を、引張試験機（島津製作所社製，オートグラフ）にて、チャック間距離１００ｍｍに設定した後、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、破断伸度（％）を測定した。なお、試験片が降伏点を持たない場合には引張り破断ひずみを、降伏点を持つ場合には引張り破断呼びひずみを破断伸度とした。【００８２】
（実施例１）
（１）下地層の形成
下地層となる硬化性樹脂組成物１を以下のように調製した。
＜硬化性樹脂組成物１＞
熱可塑性樹脂として、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）のペレット（ＢＡＳＦ社製、ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｓ６０１０、Ｔｇ＝１８７℃）１００質量部を１，３−ジオキソランとトルエンの混合溶媒（１，３−ジオキソラン：トルエンの質量比が７：３であるもの）に溶解して、ＰＳＦの２５質量％溶液を調製した。次いで、この溶液に、硬化性単量体として、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＢＰＥ−１０、２つのアクリロイル基間のオキシエチレン鎖の炭素数の合計：２０）１２２質量部、及び重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）５質量部を添加、混合して、硬化性樹脂組成物１を調製した。なお、本実施例及び他の実験例において使用した硬化性単量体および重合開始剤は溶媒を含まず、全て固形分１００％の原料である。
次に、工程シートとしてのポリエチレンテレフテレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、ＰＥＴ１００Ａ−４１００、厚さ１００μｍ）の易接着層面とは反対の面に、硬化性樹脂組成物をハンドコートにて塗布し、得られた塗膜を９０℃で３分間加熱することで塗膜を乾燥させた。
さらに、この乾燥させた塗膜上に、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、ＰＥＴ１００Ａ−４１００、厚さ１００μｍ）を易接着面とは反対の面が対向するように積層し、ベルトコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、製品名：ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を使用し、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製、製品名：Ｈ０４−Ｌ４１）にて、紫外線ランプ高さ１００ｍｍ、紫外線ランプ出力３ｋｗ、光線波長３６５ｎｍの照度が４００ｍＷ／ｃｍ２、光量が８００ｍＪ／ｃｍ２（オーク製作所社製、紫外線光量計ＵＶ−３５１にて測定）となる条件で硬化反応を行い、厚さ２５μｍの下地層を形成した。【００８３】
（２）ガスバリア層の積層
次いで、前記塗膜上に積層した前記ＰＥＴフィルムを剥離し、下地層上にポリシラザン化合物（ペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を主成分とするコーティング剤（メルクパフォーマンスマテリアルズ社製、アミアクカＮＬ−１１０−２０、溶媒：キシレン）をスピンコート法により塗布し、６時間真空乾燥させることで、ペルヒドロポリシラザンを含む、厚さ２００ｎｍの高分子化合物層（ポリシラザン層）を形成した。
次に、プラズマイオン注入装置（日本電子社製、ＲＦ電源：「ＲＦ」５６０００；栗田製作所社製、高電圧パルス電源：ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５）を用いて、ガス流量１００ｓｃｃｍ、Ｄｕｔｙ比０．５％、印加ＤＣ電圧−６ｋＶ、周波数１０００Ｈｚ、印加ＲＦ電力１０００Ｗ、チャンバー内圧０．２Ｐａ、ＤＣパルス幅５μｓｅｃ、処理時間２００秒の条件で、アルゴンガス由来のイオンを高分子化合物層（ポリシラザン層）の表面に注入し、ガスバリア層を形成した。このように、下地層上にガスバリア層を積層することにより、ガスバリア性積層体を作製した。
得られた下地層単層の耐溶剤性、光学等方性、破断伸度、またガスバリア性積層体の水蒸気透過率(ＷＶＴＲ)の評価を行った。結果を表１に示す。【００８４】
（実施例２）
（１）下地層の形成
実施例１において、硬化性樹脂組成物１の代わりに下記硬化性樹脂組成物２を用い下地層（乾燥後の厚さ：２５μｍ）を形成した以外は、実施例１と同様に、下地層上にガスバリア層を積層することにより、ガスバリア性積層体を作製した。
得られた下地層単層の耐溶剤性、光学等方性、破断伸度、またガスバリア性積層体の水蒸気透過率(ＷＶＴＲ)の評価を行った。結果を表１に示す。
＜硬化性樹脂組成物２＞
熱可塑性樹脂として、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）のペレット（ＢＡＳＦ社製、ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｓ６０１０、Ｔｇ＝１８７℃）１００質量部を１，３−ジオキソランとトルエンの混合溶媒（１，３−ジオキソラン：トルエン＝７：３）に溶解して、ＰＳＦの２５質量％溶液を調製した。次いで、この溶液に、硬化性単量体として、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業社製、ＡＢＥ−３００、２つのアクリロイル基間のオキシエチレン鎖の炭素数の合計：６）６１質量部、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＢＰＥ−２０、２つのアクリロイル基間のオキシエチレン鎖の炭素数の合計：３４）６１質量部、及び重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）５質量部を添加、混合して、硬化性樹脂組成物２を調製した。【００８５】
（実施例３）
実施例２において、硬化性樹脂組成物２の代わりに硬化性樹脂組成物３を用い下地層（乾燥後の厚さ：２５μｍ）を形成した以外は、実施例１と同様に、下地層上にガスバリア層を積層することにより、ガスバリア性積層体を作製した。
得られた下地層単層の耐溶剤性、光学等方性、破断伸度、またガスバリア性積層体の水蒸気透過率(ＷＶＴＲ)の評価を行った。結果を表１に示す。
＜硬化性樹脂組成物３＞
硬化性樹脂組成物２において、硬化性単量体について、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業社製、ＡＢＥ−３００、２つのアクリロイル基間のオキシエチレン鎖の炭素数の合計：６）を５２．３質量部及びエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＢＰＥ−２０、２つのアクリロイル基間のオキシエチレン鎖の炭素数の合計：３４）を６９．７質量部に変更した以外は、硬化性樹脂組成物２と同様に硬化性樹脂組成物３を調製した。【００８６】
（実施例４）
実施例１において、ガスバリア層（イオンを注入したポリシラザン層）の代わりに、スパッタリング法により、厚さ６０ｎｍの窒化ケイ素からなるガスバリア層を積層し、硬化性樹脂組成物１において、硬化性単量体としてエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−１０）の代わりにエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−２０）とした（硬化性樹脂組成物１’とする）以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体を作製した。
得られた下地層単層の耐溶剤性、光学等方性、破断伸度、またガスバリア性積層体の水蒸気透過率(ＷＶＴＲ)の評価を行った。結果を表１に示す。【００８７】
（比較例１）
実施例１において、硬化性樹脂組成物１の代わりに下記硬化性樹脂組成物４を用い下地層（乾燥後の厚さ：２５μｍ）とした以外は、実施例１と同様に下地層上にガスバリア層を積層することにより、ガスバリア性積層体を作製した。
得られた下地層単層の耐溶剤性、光学等方性、破断伸度、またガスバリア性積層体の水蒸気透過率(ＷＶＴＲ)の評価を行った。結果を表１に示す。
＜硬化性樹脂組成物４＞
熱可塑性樹脂として、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）のペレット（ＢＡＳＦ社製、ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｓ６０１０、Ｔｇ＝１８７℃）１００質量部を１，３−ジオキソランとトルエンの混合溶媒（１，３−ジオキソラン：トルエン＝７：３）に溶解して、ＰＳＦの２５質量％溶液を調製した。次いで、この溶液に、硬化性単量体として、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業社製、ＡＢＥ−３００、２つのアクリロイル基間のオキシエチレン鎖の炭素数の合計：６）１２２質量部、及び、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）１質量部を添加、混合して、硬化性樹脂組成物４を調製した。【００８８】
（比較例２）
実施例１において、硬化性樹脂組成物１の代わりに下記硬化性樹脂組成物５を用い下地層（乾燥後の厚さ：２５μｍ）とした以外は、実施例１と同様に下地層上にガスバリア層を積層することにより、ガスバリア性積層体を作製した。
得られた下地層単層の耐溶剤性、光学等方性、またガスバリア性積層体の水蒸気透過率(ＷＶＴＲ)、破断伸度の評価を行った。結果を表１に示す。
＜硬化性樹脂組成物５＞
熱可塑性樹脂として、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）のペレット（ＢＡＳＦ社製、ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｓ６０１０、Ｔｇ＝１８７℃）１００質量部を１，３−ジオキソランとトルエンの混合溶媒（１，３−ジオキソラン：トルエン＝７：３）に溶解して、ＰＳＦの２５質量％溶液を調製した。次いで、この溶液に、硬化性単量体として、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製、Ａ−ＤＣＰ、２つのアクリロイル基間のオキシエチレン鎖の炭素数の合計：２）１２２質量部、及び、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）１質量部を添加、混合して、硬化性樹脂組成物５を調製した。【００８９】
以下に、実施例、比較例で使用した、硬化性単量体の化学構造式を示す。ここで、ｓ及びｔは、正の整数を表す。
【化２】
2019182119.tif 000003
【００９０】
【化３】
2019182119.tif 000004
【００９１】
【表１】
2019182119.tif 000005
【００９２】
実施例１〜４では、ガスバリア性積層体の下地層として、長スペーサー硬化性単量体を用いたことで、下地層の破断伸度が高く、フレキシブル性が優れるガスバリア性積層体が得られることが分かった。
また、実施例１では、長スペーサー硬化性単量体のスペーサーの炭素数が少ないことに起因して、フレキシブル性に優れかつ耐溶剤性を有するガスバリア性積層体が得られることが分かった。
また、実施例２及び３では、ガスバリア性積層体の下地層として、長スペーサー硬化性単量体と短スペーサー硬化性単量体との質量比を特定の範囲に組み合わせることで、フレキシブル性に優れかつ耐溶剤性を有するガスバリア性積層体が得られることが分かった。
これに対し、短スペーサー硬化性単量体のみを用いた比較例１、２は、実施例と比較してフレキシブル性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のガスバリア性積層体によれば、ガスバリア性を有することはもとより、優れたフレキシブル性を有していることから、ガスバリア性及びフレキシブル性を同時に要求される電子デバイス、例えば、フレキシブル有機ＥＬ素子等、また、フレキシブル熱電変換素子等、大気劣化し易い各種電子デバイスを構成する素子用の部材に適用されることが期待される。
【符号の説明】
【００９４】
１：ガスバリア性積層体
２：下地層
３：ガスバリア層
【図１】
2019182119.tif 000006
【国際調査報告】
2019182119.tif 000007
2019182119.tif 000008
2019182119.tif 000009
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