(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して、（ａ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．０１〜５重量部、（ｂ）一般式（ｂ−１）で表される不飽和結合を有しないエポキシ化合物０．０１〜５重量部が配合されていることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【化１】
0003812612.tif 000006
（ここで、ｎは１、Ｘはアルキル基、アルキルエーテル基、ポリ（アルキルエーテル）基の残基を表す。）
【請求項２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテルと芳香族ビニル重合体の混合物である請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を材料として成形された成形部品であって、工業用品、電気・電子部品、事務機器、各種ハウジング、自動車部品、精密部品のいずれかに用いられることを特徴とする成形部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐光変色性、特にガラス越しの光に対する耐光変色性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性、電気特性、耐酸性、耐アルカリ性、低比重、低吸水性等の優れた特性を有する樹脂であり、例えば、工業用品、電気・電子部品、事務機器、各種ハウジング、自動車部品、精密部品など、様々な用途に使用されている。
【０００３】
しかし、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐光変色性が悪く、特に紫外線にさらされると、黄色に変色して外観が極度に悪化するという問題点があった。この問題を改善するためにポリフェニレンエーテル系樹脂に紫外線吸収剤等を配合する技術がよく知られており、広く利用されている。
また、エポキシ化合物を立体障害アミン化合物と併用して配合する技術は古くから知られており、具体的には特開平１−１６１０５１号公報、特開昭６２−２８３１８３号公報、特開平６０−１４９６４６号公報に開示されている。
【０００４】
しかしながら、紫外線吸収剤等を配合した組成物では、耐光変色性改善の効果はあるものの、大量に配合する必要があり、耐熱性が大幅に低下してしまう。
また、エポキシ化合物と立体障害アミン化合物を併用して配合した系においても、耐光性の改善効果はまだまだ不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、機械的物性や耐熱性を低下させることなく、従来の技術よりも優れた耐光変色性、特にガラス越しの光に対する耐光変色性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対して検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とエポキシ化合物とを併用して配合することにより耐熱性を低下させることなく、驚くべき耐光変色性が発現されることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］  ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して、（ａ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．０１〜５重量部、（ｂ）一般式（ｂ−１）で表される不飽和結合を有しないエポキシ化合物０．０１〜５重量部が配合されていることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、
［２］  ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテルと芳香族ビニル重合体の混合物である［１］に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、
［３］  ［１］〜［２］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を材料として成形された成形部品であって、工業用品、電気・電子部品、事務機器、各種ハウジング、自動車部品、精密部品のいずれかに用いられることを特徴とする成形部品、
である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明でのポリフェニレンエーテル系樹脂に用いることのできるポリフェニレンエーテルとは、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリフェニレンエーテルの単独重合体あるいはポリフェニレンエーテル共重合体をいう。
【０００９】
【化２】
0003812612.tif 000002
【００１０】
【化３】
0003812612.tif 000003
【００１１】
（ここで、Ｒ３〜Ｒ８は、独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を示す。）
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００１２】
ポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体をいう。その例として、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールの共重合体、あるいは、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００１３】
また、本発明で用いるポリフェニレンエーテルには、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテルに存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特開平１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。
【００１４】
また、ポリフェニレンエーテルの主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
本発明に用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば特公平５−１３９６６号公報に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。
【００１５】
さらに、本発明では押出機等にポリフェニレンエーテルを供給するときにポリフェニレンエーテルの官能化剤を共存させても構わない。好適な官能化剤としては、アクリル酸アルキル類、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。アクリル酸アルキル類の中でも炭素数１０以上のアルキル基を持つものが好適に使用でき、中でもアクリル酸ステアリルが特に好適である。
【００１６】
ポリフェニレンエーテルの官能化剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して５重量部までが好ましい。より好ましくは、３重量部までである。この官能化剤の添加方法は、あらかじめポリフェニレンエーテルと官能化剤をブレンドしてから押出機へ添加する方法、官能化剤だけの独立した供給装置を用いてポリフェニレンエーテルと同時に押出機へ供給する方法等があるが添加方法に関しては特に制限はない。
【００１７】
また、官能化剤を取り扱いやすくするため、あらかじめポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂とマスターバッチ状に高濃度でブレンドしたものを用いても構わない。
本発明で用いる事のできる芳香族ビニル重合体とは、芳香族ビニル化合物をゴム質重合体の存在下または非存在下で重合して得られる重合体、芳香族ビニル化合物と、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体の存在下または非存在下で重合して得られる重合体をいう。
【００１８】
芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン系化合物が挙げられ、スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−アミノスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、これら２種以上の混合物であっても構わない。
【００１９】
また、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリル酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、これら２種以上の混合物であっても構わない。
【００２０】
また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴム、あるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマーまたはその水素添加物、あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が挙げられ、これら混合物でもよい。さらに、共役ジエン系ゴムとしては、例えば、無機支持体に吸着したクロム化合物、又は有機金属化合物（例えばトリアルキルアルミニウム）と遷移金属化合物（例えばハロゲニド、特に塩化チタン、ヨウ化チタンまたはリチウムハロゲニド）との反応生成物を含む触媒を用い、不活性炭化水素溶液中でブタジエンを立体規則性重合によって製造される、１，４−シス結合を少なくとも５０重量％以上、１，２−ビニル結合を１０重量％以下としたものを用いても構わない。また、共役ジエン系ゴムを水素添加して、不飽和結合を減少させた部分水素添加共役ジエン系ゴムを用いても構わない。また、さらにゴムに封入されたポリスチレンの粒子がポリスチレン樹脂の連続相中に分散されたコア−シェル型の耐衝撃ポリスチレン樹脂も、本発明に好適に使用する事ができる。もちろんこれら共役ジエン系ゴムは２種以上の混合物であってもよい。
【００２１】
本発明で用いることのできる芳香族ビニル重合体の製造方法は限定されるものではなく、当業者に良く知られている塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを用いてもよい。
また、これら芳香族ビニル重合体は単独で用いても、２種以上併用してももちろん構わない。
【００２２】
本発明において、ポリフェニレンエーテルと芳香族ビニル重合体の望ましい混合比率は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部中、ポリフェニレンエーテルが３０〜７０重量部、芳香族ビニル重合体が７０〜３０重量部である。
本発明で用いることのできる（ａ）成分のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例を挙げると、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝等があげられ、この中で特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好適に用いることができる。これらはもちろん２種以上併用しても構わない。
【００２３】
本発明でのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。好ましくは、０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。
耐光剤の量が５重量部を越えると、耐熱性が低下し、０．０１重量部を下回ると、耐光性改善効果が小さくなり好ましくない。
【００２４】
本発明で用いることのできる（ｂ）成分のエポキシ化合物は、分子内に１個以上のエポキシ基を含む、不飽和結合を有しないエポキシ化合物であり、一般式（ｂ−１）で表されるものである。
【００２５】
【化７】
0003812612.tif 000004
【００２７】
（ここで、ｎは１、Ｘはアルキル基、アルキルエーテル基、ポリ（アルキルエーテル）基の残基を表す。）
【００３０】
本発明で用いることのできる（ｂ）成分のエポキシ化合物の具体例を挙げると、エピクロルヒドリンとアルコールの縮合物であるアルコールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−エピクロルヒドリン縮合物等から選ばれる１種以上である。
【００３１】
これらの中でも、より好ましいのは、アルコールグリシジルエーテルである。これらはもちろん、２種以上の混合物でも構わない。
【００３２】
エポキシ化合物の分子内に不飽和結合が存在すると耐光変色性が悪化するため好ましくない。
本発明の光変色しにくいポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、エポキシ化合物の量が、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜１重量部である。エポキシ化合物の量が５重量部を越えると、耐熱性が低下する。また、０．０１重量部を下回ると、耐光性の改善効果が低下する。
【００３３】
さらに、本発明には、付加的成分として、その特徴を損なわない範囲であれば、上記の成分の他に、他の熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド類、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド等）や各種エラストマー（アルケニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の共重合体及びまたは、その水素添加物、エチレンとα−オレフィンの共重合体等）や公知の無機及び有機の充填材や補強材（ガラス繊維、カーボン繊維、カーボン、ケイソウ土、ウィスカー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ウォラストナイトなど）を添加する事もできる。これら充填材や補強材は粒状であっても繊維状であっても構わない。また、二酸化チタン、鉛白、四酸化三鉛、黄鉛、硫化第二水銀、酸化コバルトなども必要により添加する事ができる。
【００３４】
また、各種オイル（ミネラルオイル、シリコンオイルなど）、難燃剤（リン酸エステル化合物や臭素化ポリスチレン等のハロゲン系難燃剤など）、滴下防止剤（ポリテトラフルオロエチレン等）難燃助剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、各種着色剤、香料、滑剤、離型剤、造核剤等の添加物を添加して用いることもできる。もちろん、これら混合物も有用である。
【００３５】
本発明の光変色しにくいポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機、単軸押出機で製造する方法が好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法は次の通り。
（１）機械的特性（Ｉｚｏｄ衝撃強さ）
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってＩｚｏｄ衝撃強さを測定した。
（２）耐熱性（荷重たわみ温度）
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した成形片を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に従い荷重たわみ温度を測定した。
（３）耐光変色性
アトラス社製のウェザオメーターＣ１３５を用いて、ブラックパネル温度が６３℃、湿度５５％、３４０ｎｍでの照射エネルギーが０．３５Ｗ／ｍ２になる条件で９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの平板状試験片を暴露し、３００時間後に取り出し、分光測色計ＣＭ−２００２（ミノルタ（株）製）を用いて、△Ｅ＊を計算し耐光変色性の指標とした。
【００３７】
【実施例１、比較例１〜５】
特開昭６４−３３１３１号公報に記載の方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合した。
得られたポリスチレン換算の数平均分子量２４，５００のポリフェニレンエーテル［以下、ＰＰＥと略記］を４８重量部と、シス１，４結合が９８％のポリブタジエンを９％含有し、ゴム粒径が１．５μｍ、フリーのポリスチレンのトルエン中３０℃にて測定した還元粘度が０．８２ｄｌ／ｇであるゴム変性耐衝撃性ポリスチレン樹脂［以下これをＨＩＰＳと略記］が３６重量部と、そして重量平均分子量が２５０，０００のポリスチレン［以下、ＧＰＰＳと略記］が１６重量部の合計１００重量部に対して、表１に記載した割合でベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としての２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール［以下、ＢＴＡと略記］と、エポキシ化合物としてアルコールとエピクロルヒドリンの縮合物であるアルコールグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ＥＰＩＣＬＯＮ７０３［以下、Ｅ−１］）、水添ビスフェノールＡジグリシジル（旭電化工業（株）製、商品名、ＥＰ−４０８０［以下、Ｅ−２］）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ＥＰＩＣＬＯＮ７０５［以下、Ｅ−３］）、エポキシドデカン（東京化成工業（株）製、商品名、［以下、Ｅ−４］）をそれぞれ配合した。
【００３８】
上記した以外にも本組成物には、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対して、リン酸エステル化合物として、オキシ塩化リンとフェノール及び、ビスフェノールＡを反応させて合成した２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパンが８０重量％含まれるリン酸エステルが１５重量部と、紫外線遮蔽剤として二酸化チタン（タイオキサイドジャパン（株）製、Ｒ−ＴＣ３０）が４．２重量部、酸化亜鉛が０．４重量部、滴下防止剤としてポリテトラフルオロエチレンが０．２重量部、さらに、硫化亜鉛が０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトが０．４重量部、ステアリン酸亜鉛が１．０重量部、エチレンビスステアリルアミドが０．０４重量部配合されている。
【００３９】
表１記載の割合で配合されたものをＬ／Ｄ＝４０の同方向回転二軸混練押出機〔ウェルナー＆ファウドラー社（ドイツ国）製、ＺＳＫ−２５〕を用いて設定温度３２０Ｃ〜２００Ｃにて押し出したストランドを、水浴中で冷却し、切断して、ペレットとして得た。
得られたペレットを、射出成形機（東芝機械（株）製、商品名、ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用いて、金型温度８０℃、シリンダー設定温度２４０℃〜２８０℃で、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した成形片、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した試験片、及び９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの平板状試験片に成形した。
【００４０】
【比較例６〜１０】
比較のためのエポキシ化合物として水素添加されていない通常のビスフェノールＡジグリシジル（旭電化工業（株）製、商品名、ＥＰ−４１００［以下、Ｅ−５と略記］）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業（株）製、商品名、エピクロン８３０Ｓ、以下Ｅ−６と略記）、ナフタレンジグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業（株）製、商品名、エピクロンＨＰ−４０３２、以下Ｅ−７と略記）を用い、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤のかわりに立体障害アミン化合物のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート［以下、ＨＡＬＳと略記］を用いた以外はすべて実施例と同様にして、Ｉｚｏｄ衝撃強さ、荷重たわみ温度、耐光変色性を測定した。組成及び結果は表１に併記した。
【００４１】
表１から、ポリフェニレンエーテル系樹脂中にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とエポキシ化合物を単独で配合したときはあまり効果が見られないが、併用することによって非常に優れた耐光変色性を示すようになる。
これは、今まで知られていた、立体障害アミンとエポキシ化合物とが併用されているポリフェニレンエーテル系樹脂組成物よりも優れた耐光変色性を持つポリフェニレンエーテル系樹脂組成物である。
【００４２】
【表１】
0003812612.tif 000005
【００４３】
【発明の効果】
本発明の光変色しにくいポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、機械的特性や耐熱性が損なわれることなく、耐光変色性、特にガラス越しの光に対する耐光変色性が飛躍的に向上した樹脂組成物である。