(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯdで表されるペロブスカイト構造を有する圧電セラミック材料であって、
前記一般式中、ＡはPb1-aM1a-bであり、Ｂは (M21/3Nb2/3-c)αZrβTiγであり、M1はＬａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、M2はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＭｇからなる群から選ばれる三種以上の元素であり、０＜ａ＜０．０８、０＜ｂ＜０．０７５、０．０５＜ｃ＜０．２、０．１８＜α＜０．２８、０．３６＜β＜０．４４、０．３６＜γ＜０．４４であり、かつｄはＰｂ、Ｍ1、Ｍ2、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉそれぞれの酸化物に含まれる酸素原子数の総和である、前記圧電セラミック材料。
【請求項２】
前記M1がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ及びＫからなる群から選ばれる一種以上の元素である請求項１に記載の圧電セラミック材料。
【請求項３】
前記M1がＬａ及びＫから選ばれる一種以上の元素である請求項２に記載の圧電セラミック材料。
【請求項４】
前記M2がＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＭｇからなる群から選ばれる三種以上の元素である請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電セラミック材料。
【請求項５】
前記M2がＮｉ、Ｚｎ及びＣｏである請求項４に記載の圧電セラッミック材料。
【請求項６】
前記β及びγが０．９２＜β／γ＜１．０８である請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電セラミック材料。
【請求項７】
前記α、β及びγが１．０≦α＋β＋γ≦１．１５である請求項１〜６のいずれか一項に記載の圧電セラミック材料。
【請求項８】
縦方向圧電歪定数ｄ33が８５０以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の圧電セラミック材料。
【請求項９】
散逸係数tanδが０．００３＜tanδ＜０．０１２である請求項１〜８のいずれか一項に記載の圧電セラミック材料。
【請求項１０】
キュリー温度Ｔｃが２５０℃より高く、かつ比誘電率εrが２３００より小さい請求項１〜９のいずれか一項に記載の圧電セラミック材料。
【請求項１１】
下記の式（２）で表される圧電セラミック材料。
PbxM31-x[(M41/3Nb2/3)e(Co1/3Nb2/3)f(Zn1/3Nb2/3)gZrhTii]O3・・・・（２）
（但し、式（２）中、M3は、Ｌａ、Ｋ、Ｅｒ及びＹｂからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、M4は、Ｎｉであり、０．９９０≦ｘ≦０．９９７、０≦ｅ＜０．２２、０＜ｆ＜０．２２、０＜ｇ＜０．２２、０．３８≦ｈ≦０．４３、０．３８≦ｉ≦０．４１であり、かつ０．１８≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦０．２２であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１である。）
【請求項１２】
前記式（２）のM3がＫ又はＬａである請求項１１に記載の圧電セラミック材料。
【請求項１３】
前記セラミック材料の密度が７．６ｇ／ｃｍ3以上である請求項１１または１２に記載の圧電セラミック材料。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の圧電セラミック材料からなる部材と少なくとも１対の電極とを有する圧電素子。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の圧電セラミック材料からなる部材と電極とを交互に積層させた構造体を含む積層型圧電素子。
【請求項１６】
前記電極がＣｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｔ又はＡｇ−Ｐｄ合金からなる請求項１５に記載の積層型圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電アクチュエータなど各種の圧電材料に適した低温焼成可能な圧電特性を有するセラミック材料に関する。また本発明は、圧電特性を有し、低温焼成可能なセラミック材料からなる部材と電極を有する圧電素子及び積層型圧電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、圧電セラミックと内部電極又は外部電極を形成する金属とを積層一体化した圧電積層セラミックが、インクジェットプリンターのカラーインク噴射制御やデーゼルエンジンのコモンレール燃料噴射制御用の圧電アクチュエータ及び圧電トランスとして使用され始めている。このような圧電積層セラミックには、電圧印加による伸び（ｄ33）が大きいなどの理由で、鉛、ジルコニウム、チタンの複合酸化物を主成分とするいわゆるＰＺＴ系の材料が主として使用されている。
【０００３】
上記ＰＺＴ系材料を使用した製品としては、例えば、圧電アクチュエータ、圧電振動子としてコンピュータの発振子、セラミックフィルタ、圧電トランス、ガス器具の着火素子、圧電ブザー、超音波送受波器、マイクロホン、超音波加湿器などが挙げられる。このうち圧電アクチュエータは、圧電効果を利用した固体素子であるため、磁性体にコイルを巻いた構成を有する従来の電磁式アクチュエータと比較して、消費電力が少ない、応答速度が速い、微小位置を制御することができる、発熱が少ない、寸法及び重量が小さい等の優れた特徴を有している。
【０００４】
圧電アクチュエータに使用される圧電材料は、その温度変化、耐久性等の観点から高い圧電特性が要求される。一方、最近では比較的低い印加電圧で大きな歪を発生し得る小型アクチュエータとして、積層セラミックコンデンサの技術を応用した積層型圧電アクチュエータが種々開発されている。この積層型圧電アクチュエータについても、当然に高い圧電特性が要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記圧電アクチュエータは、印加電圧を比較的高くする必要がある。このため、圧電素子の電極としては、発熱量が少なくなるように銀パラジウム合金（Ａｇ−Ｐｄ合金）のような良導体が広く用いられてきた。また、上記積層型圧電アクチュエータ用の圧電素子は、一般に、圧電材料のセラミックグリーンシートに内部電極形成用導体ペーストを塗布し、これを多層に積層して同時焼成するという方法で製造される。すなわち、積層型圧電アクチュエータの製造に際しては、内部電極が圧電材料と同時に焼成されるので、焼成温度においても内部電極が溶融しない低温焼成材料であることが要求される。
【０００６】
一方、上記ＰＺＴ系セラミックを用いた圧電積層セラミックを十分焼結させるためには、酸素等を含む酸化性雰囲気中で１１００℃以上の焼成温度における焼成が必要である。従来の圧電積層セラミックの製造方法では、ＰＺＴ系セラミック粉末のグリーンシートや板状形成体に金属を主成分とするペーストを塗布して導体層を形成し、これらを積層した後、脱バインダを行い、更に高温で焼成する。すなわち同時焼成により一体化する方法が主流であった。そのため積層に用いられる金属は、高温の酸化性雰囲気中でも酸化されず、かつ１１００℃以上の融点を有する銀−パラジウム合金などの白金族を含有する貴金属に限られていた。
【０００７】
上記銀パラジウム合金は、一般に、この合金中のパラジウムの配合量が多くなるほど融点が高くなる。また、高温焼成においては銀が圧電材料中へ拡散するため、アクチュエータとしての耐久性が著しく低下する。一方、パラジウムは高価であるため、この合金中のパラジウム配合量は、製品コストを抑えるためにはできるだけ少ない方が望ましい。
このような観点から比較的パラジウムの配合量の少ない銀パラジウム合金が開発され、耐熱性と製品コストの両面で比較的優れているＡｇ７０−Ｐｄ３０合金が広く圧電素子の電極材料として利用されている。このＡｇ７０−Ｐｄ３０合金は、パラジウムが３０ｗｔ％程度（２５〜３５ｗｔ％）配合され、１１５０℃より低い温度であれば溶融を抑えることができる。このＡｇ７０−Ｐｄ３０合金と圧電材料を１１５０℃で同時焼結させて作成した圧電素子がこれまでに報告されている。しかし、得られた圧電素子の圧電特性は満足できるものとはいえなかった。
【０００８】
そこで、上記の銀パラジウム合金と１１５０℃以下の温度でも焼成可能な圧電材料を用いて圧電特性を改善する試みがなされている。例えば、内部電極としてＡｇ７０−Ｐｄ３０を使用した積層型圧電アクチュエータに使用可能な、Pb[(Zn1/3Nb2/3)(Ni1/3Nb2/3),Zr,Ti]Ｏ3 で表されるＰＺＴ系圧電材料がそれである。この圧電材料は、１１５０℃よりも低い温度（例えば１１２０℃）で内部電極と同時焼成した場合にも、ある程度の圧電特性を示す。
しかしながら、得られる圧電特性、特に電気機械結合係数（Ｋｐ）は依然として不十分であった。その一方で、さらなる焼結の低温化と銀パラジウム合金におけるパラジウム配合量の低減化が要望される。しかるに、これまでのところ１１２０℃以下の温度において焼結可能で、かつ優れた圧電特性を示す圧電材料は報告されていない。
他方、キュリー温度Ｔｃが高い状態であっても電圧印加時の伸び、特に縦方向の圧電歪定数ｄ33が従来よりも高く、しかも誘電損失を示す散逸係数tanδも小さい圧電材料はこれまでのところ知られていない。
【０００９】
かくして本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的とするところは、Ａｇ７０−Ｐｄ３０のような銀パラジウム合金はもちろんのこと、パラジウム配合量の少ないＡｇ−Ｐｄ合金や、他のさらに融点の低い金属であっても電極として同時焼成により調製可能な、すなわち、９５０℃以下の低温における焼成で焼結し、調製することができるセラミック材料であって、優れた圧電特性、特に高いキュリー温度Ｔｃであっても優れた縦方向の伸び（ｄ33）及び低い散逸係数（tanδ）を示すセラミックス材料、並びに優れた電気機械結合係数（Ｋｐ）を有するセラミック材料を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記セラミック材料を用いた圧電素子及び積層型圧電素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、優れた圧電特性を有し、かつ低温焼結可能なＰＺＴ系セラミック材料の開発を目的として鋭意検討を重ねた。その結果、特定の元素を含むＰＺＴ系セラミック材料が９５０℃以下の温度における焼成によって焼結可能であること、かつ圧電特性にも優れた材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の目的は、一般式ＡＢＯdで表されるペロブスカイト構造を有する圧電セラミック材料であって、
前記一般式中、ＡはPb1-aM1a-bであり、Ｂは (M21/3Nb2/3-c)αZrβTiγであり、M1はＬａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、M2はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＭｇからなる群から選ばれる三種以上の元素であり、０＜ａ＜０．０８、０＜ｂ＜０．０７５、０．０５＜ｃ＜０．２、０．１８＜α＜０．２８、０．３６＜β＜０．４４、０．３６＜γ＜０．４４であり、かつｄはＰｂ、Ｍ1、Ｍ2、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉそれぞれの酸化物に含まれる酸素原子数の総和である、前記圧電セラミック材料（以下、「第一のセラミック材料」という）により達成される。
【００１３】
また上記第一のセラミック材料の好ましい態様としては、次のものが挙げられる。
（１）前記M1がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ及びＫからなる群から選ばれる一種以上の元素である前記セラミック材料。
（２）前記M1がＬａ及びＫから選ばれる一種以上の元素である前記セラミック材料。
（３）前記M2がＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＭｇからなる群から選ばれる三種以上の元素である前記セラミック材料。
（４）前記M2がＮｉ、Ｚｎ及びＣｏである前記セラッミック材料。
（５）前記β及びγが０．９２＜β／γ＜１．０８である前記セラミック材料。
（６）前記α、β及びγが１．０≦α＋β＋γ≦１．１５である前記セラミック材料。
（７）縦方向圧電歪定数ｄ33が８５０以上である前記セラミック材料。
（８）散逸係数tanδが０．００３＜tanδ＜０．０１２である前記セラミック材料。
（９）キュリー温度Ｔｃが２５０℃より高く、かつ比誘電率εrが２３００より小さい前記セラミック材料。
【００１６】
上記セラミック材料は、非化学量論組成又は化学量論組成を示し、特に、高キュリー温度Ｔｃであっても良好な縦方向の伸び（大きな縦方向の圧電歪定数(ｄ33)）を有し、かつ誘電損失が少ない（散逸係数tanδが小さい）優れた圧電特性を示す。このため、本発明のセラミックス材料であれば、所望の伸びを小型の素子で得ることが可能であり、かつ使用時の自己発熱が少ないという利点を有するため、圧電アクチュエータ等の圧電素子、特に積層型圧電素子、積層型圧電トランス素子などの用途に非常に適している。
【００１７】
また、本発明のセラミックスにおける好ましい別の態様として、下記の式（２）で表される圧電セラミック材料（以下、「第二のセラミック材料」という）が挙げられる。
PbxM31-x[(M41/3Nb2/3)e(Co1/3Nb2/3)f(Zn1/3Nb2/3)gZrhTii]O3・・・・（２）
（但し、式（２）中、M3は、Ｌａ、Ｋ、Ｅｒ及びＹｂからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、M4は、Ｎｉであり、０．９９０≦ｘ≦０．９９７、０≦ｅ＜０．２２、０＜ｆ＜０．２２、０＜ｇ＜０．２２、０．３８≦ｈ≦０．４３、０．３８≦ｉ≦０．４１であり、かつ０．１８≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦０．２２であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１である。）
【００１８】
前記式（２）で示される本発明のセラミック材料は、化学量論組成を示し、９５０℃以下の温度の焼成により良好な焼結を示し、調製することができるため、銀パラジウム合金（Ａｇ７０−Ｐｄ３０）を始め、その他の融点の低い元素を内部電極として同時焼成することが可能である。その上、このセラミック材料は、優れた圧電特性を有するため、圧電アクチュエータ等の圧電素子、特に積層型圧電素子の製造に非常に適している。
【００１９】
本発明の第二のセラミック材料は、前記式（２）のＭ3は、Ｋ又はＬａであることができる。また、本発明のセラミック材料の密度は、７．６ｇ／ｃｍ3以上であることができる。
【００２０】
また本発明は、上記本発明のセラミック材料からなる部材と少なくとも１対の電極とを有する圧電素子に関し、さらに本発明のセラミック材料からなる部材と電極とを交互に積層させた構造体を含む積層型圧電素子に関するものである。
また、積層型圧電素子の電極は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｔ又はＡｇ−Ｐｄ合金からなる電極であることもできる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態において本発明の内容を詳細に説明する。第一のセラミック材料は、一般式ＡＢＯd（但し、ｄはＡの酸化物及びＢの酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。）で表され、かつＰｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とするセラミック材料であって、前記一般式のＡが（Pb1-aM1a-b）（但し、０＜ａ＜０．０８、０＜ｂ＜０．０７５である。）で表されることを特徴とする。
【００２２】
第一のセラミック材料は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とするが、一般式ＡＢＯdのＡ（以下「Ａサイト」という。）にはＰｂが含まれ、Ｂ（以下「Ｂサイト」という。）にはＺｒ及びＴｉが含まれる。さらにＡサイトは、Pb1-aM1a-bで表される。第一のセラミック材料はペロブスカイト構造である。前記Pb1-aM1a-bは、ｂが０を超えるので、ＰｂとＭ1との原子比の合計（(１−ａ)＋(ａ−ｂ)）は１未満であり、Ａサイトは、いわゆる非化学量論組成を示す。Ａサイトのａ値は０＜ａ＜０．０８の範囲であれば特に限定されず、好ましくは０＜ａ＜０．０６であり、さらに好ましくは０．０１＜ａ＜０．０５である。ａ値が０＜ａ＜０．０８の範囲にあることは、酸素欠陥を導入するため、特にペロブスカイト構造に酸素欠陥を導入するために好ましい。また、ｂ値は０＜ｂ＜０．０７５の範囲であり、前記ａ値よりも小さい値を適宜選択することができ、好ましくは０＜ｂ＜０．０６であり、さらに好ましくは０．０１＜ｂ＜０．０６である。ｂ値が０＜ｂ＜０．７５の範囲にあることが、酸素欠陥を導入するため、特にペロブスカイト構造に酸素欠陥を導入するために好ましい。
【００２３】
上記ＡサイトのＭ1は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、さらに好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ及びＫからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、最も好ましくはＬａ及びＫの一方又は両方の元素である。
【００２６】
第一のセラミック材料は、一般式ＡＢＯd（但し、ｄはＡの酸化物及びＢの酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。）で表され、かつＰｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とするセラミック材料であって、前記一般式のＢが［(M21/3Nb2/3-c)αZrβTiγ］（但し、０．０５＜ｃ＜０．２、０．１８＜α＜０．２８、０．３６＜β＜０．４４、０．３６＜γ＜０．４４である。）で表されることを特徴とする。上記セラミック材料のＢサイトは、［(M21/3Nb2/3-c)αZrβTiγ］で表され、M2は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＭｇからなる群から選ばれる三種以上の元素である。好ましくは、M2はＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＭｇからなる群から選ばれる三種以上の元素であり、最も好ましくはＮｉ、Ｚｎ及びＣｏである。
【００２７】
前記［(M21/3Nb2/3-c)αZrβTiγ］は、前記ｃ、α、β及びγの範囲においてＭ2、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの原子比の合計が１より小さい場合、１に等しい場合、及び１より大きい場合を含む。前記原子比の合計が１より小さい場合及び大きい場合、Ｂサイトは非化学量論組成を示す。一方、前記原子比の合計が１に等しい場合、Ｂサイトは化学量論組成を示す。すなわち、請求項２に係るセラミック材料のＢサイトは、前記ｃ、α、β及びγの値によって、非化学量論組成である場合と化学量論組成である場合とがある。
【００２８】
上記Ｂサイトのｃ値は、０．０５＜ｃ＜０．２の範囲で適宜決定することができる。ｃ値を０．０５＜ｃ＜０．２の範囲としたのは、散逸係数tanδを低く抑えるためであり、好ましくは０．０５＜ｃ＜０．１８の範囲であり、さらに好ましくは０．０６＜ｃ＜０．１５の範囲である。
【００２９】
また上記Ｂサイトのα、β及びγは、それぞれ０．１８＜α＜０．２８、０．３６＜β＜０．４４、０．３６＜γ＜０．４４の範囲で適宜決定することができる。α値を０．１８＜α＜０．２８の範囲としたのは、キュリー温度を高く保つためであり、好ましくは０．１９＜α＜０．２７の範囲であり、さらに好ましくは０．２＜α＜０．２５の範囲である。また、β値及びγ値を０．３６＜β＜０．４４の範囲としたのは、大きな縦方向圧電歪定数を得るためであり、好ましくは０．３８＜β＜０．４２の範囲であり、さらに好ましくは０．４０＜β＜０．４２の範囲である。
【００３０】
Ａサイトは、ＰＺＴ系セラミック材料においてペロブスカイト構造を形成し得る元素からなり、少なくともＰｂを含む。ＡサイトにはＰｂ以外の元素を含むことができ、そのようなその他の元素については特に限定されず、圧電特性を維持し得る範囲で適宜選択することができる。
但し、Ａサイトは非化学量論組成であることはもちろんのこと、化学量論組成であってもよく、Ｂサイトとの合計においても非化学量論組成であっても化学量論組成であってもかまわない。
【００３１】
γ値に対するβ値（β／γ）は、ＭＰＢ境界（相境界）を示す指標となるものであり、０．９２＜β／γ＜１．０８の範囲であることが好ましく、０．９２＜β／γ＜１．０６の範囲であることがより好ましく、０．９３＜β／γ＜１．０３の範囲であることがさらに好ましい。
また、α＋β＋γの値は、１．０≦α＋β＋γ≦１．１５であることが好ましく、１．０１≦α＋β＋γ≦１．０８であることがさらに好ましい。α＋β＋γ値が１．０≦α＋β＋γ≦１．１５の範囲であることが、結晶構造中に含まれる酸素欠陥量のため、特にペロブスカイト構造を有する結晶構造中に含まれる酸素欠陥量のために好ましい。
【００３２】
第一のセラミック材料は、下記の式（１）で表される。
Pb1-aM1a-b[(M21/3Nb2/3-c)αZrβTiγ]Od・・・・（１）
式（１）中、M1はＬａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ及びＫからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、さらに好ましくはＬａ及びＫから選ばれる一種以上の元素である。また、M2はＮｉ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＭｇからなる群から選ばれる三種以上の元素であり、さらに好ましくはＮｉ、Ｚｎ及びＣｏである。
【００３３】
上記（１）のセラミック材料のうち、Pb1-aM1a-b（Ａサイト）は、ｂが０を超えることから、PbとM1との原子比の合計（(１−ａ)＋(ａ−ｂ)）は１未満であり、Ａサイトは、いわゆる非化学量論組成を示す。また、［(M21/3Nb2/3-c)αZrβTiγ］（Ｂサイト）は、前記ｃ、α、β及びγの範囲において、Ｍ2、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉとの原子比の合計が１より小さい場合、１に等しい場合、及び１より大きい場合を含む。Ｂサイトの原子比の合計が１より小さい場合又は大きい場合には、Ｂサイトは非化学量論組成を示し、前記原子比の合計が１に等しい場合には、Ｂサイトは化学量論組成を示す。すなわち、請求項３に係るセラミック材料のＢサイトは、前記ｃ、α、β及びγの値によって、非化学量論組成である場合と化学量論組成である場合とがある。
また、ＡサイトとＢサイトとの合計においては、ＡＢサイト全体として非化学量論組成であってもよく化学量論組成であってもよい。
【００３４】
式（１）中のａ、ｂ、ｃ、α、β及びγの値は、それぞれ０＜ａ＜０．０８、０＜ｂ＜０．０７５、０．０５＜ｃ＜０．２、０．１８＜α＜０．２８、０．３６＜β＜０．４４、０．３６＜γ＜０．４４の範囲である。これらの数値範囲を限定した理由及び好ましい数値範囲については、上記説明と同様である。
【００３５】
式（１）中のｄは、Ｐｂ、Ｍ1、Ｍ2、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉのそれぞれが形成する各酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。ここで、Ｐｂ、Ｍ1、Ｍ2、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉのそれぞれが形成する酸化物とは、Ｐｂ、Ｍ1、Ｍ2、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉのそれぞれと酸素原子とが結合した酸化物のうち最も安定した構造を有するものを意味する。このような酸化物は、例えば、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉについては、それぞれＰｂＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、及びＴｉＯ2である。
より具体的には、例えばＭ1がＬａ、Ｍ2がＮｉである場合、上記各酸化物はＰｂＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2及びＴｉＯ2を意味する。ここで、ｄは各酸化物の酸素原子数の和であるから、ＰｂＯの（１−ａ）、Ｌａ2Ｏ3の（ａ−ｂ）×３／２、ＮｉＯ  のα×１／３、Ｎｂ2Ｏ5のα×（２／３−ｃ）×５／２、ＺｒＯ2の２β、ＴｉＯ2の２γの合計［(１−ａ)＋(ａ−ｂ)×３／２＋α×１／３＋α×(２／３−ｃ)×５／２＋２β＋２γ］から求めることができる。
【００３６】
本発明において縦方向の圧電歪定数ｄ33は、電圧を印加したときの縦方向のセラミック材料の伸びを示すものである。本発明のセラミック材料は、消費電力、低発熱、応答速度などの制御の観点から８５０以上のｄ33を有することが好ましく、より好ましくは８８０以上、さらに好ましくは９００以上である。
【００３７】
また、本発明において散逸係数tanδは、誘電損失を示す係数である。本発明のセラミック材料は、静電的エネルギー損失を少なくし、圧電積層セラミックの発熱を抑える観点から散逸係数tanδが０．００３＜tanδ＜０．０１２であることが好ましく、０．００３＜tanδ＜０．０１０であることがより好ましく、０．００３＜tanδ＜０．００８であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明のセラミック材料におけるキュリー温度Ｔｃと比誘電率εrは、高温下での使用及び投入電力の観点からキュリー温度Ｔｃは２５０℃より大きく、かつ比誘電率εrは２３００より小さいことが好ましい。また、キュリー温度Ｔｃは２８０℃以上であることより好ましく、さらに好ましくは３００℃以上である。また、比誘電率εrは２２００より小さいことがより好ましく、２０００より小さいことがさらに好ましい。
【００４１】
これまでのセラミック材料はキュリー温度Ｔｃが高くなると、縦方向圧電歪定数ｄ33が減少し、また、縦方向圧電歪定数ｄ33を大きくしようとすれば散逸係数tanδと比誘電率εrの双方が増加するという傾向があった。そこで、本発明者は鋭意検討した結果、これまでのセラミック材料ではみられない、キュリー温度Ｔｃが高い状態で大きい縦方向圧電歪定数ｄ33を有し、かつ小さい散逸係数tanδ及び比誘電率εrを有するセラミック材料を見出し、本発明のセラミック材料を完成することに成功した。すなわち、本発明のセラミック材料は、キュリー温度Ｔｃが２５０℃以上でも、縦方向圧電歪定数ｄ33が８５０以上、散逸係数tanδが０．００３＜tanδ＜０．０１２であり、かつ比誘電率εrが２３００より小さいという優れた特性を示すことができる。
【００４２】
上記特性を満足するセラミック材料は、上記の元素の組み合わせ及び元素を適宜調整することで得ることができる。例えば、セラミック材料のキュリー温度Ｔｃを２５０℃以上とするためには、Ｍ2に使用する元素種と添加量を調整する。また、縦方向圧電歪定数ｄ33を８５０以上とするためには、Ｍ1の元素種と添加量を調整する。また、散逸係数tanδを０．００３＜tanδ＜０．０１２の範囲にするためには、前記α値を調整する。このようにＴｃ、ｄ33及びtanδ値が所定範囲になるように組成及び組成比を調整することにより上記特性を満足するセラミック材料を製造することができる。より具体的には、例えば、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを主成分とする複合酸化物Pb1-aM1a-b[(M21/3Nb2/3-c)αZrβTiγ]Od（但し、M1は３Ａ族元素、並びにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、M2はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎからなる群から選ばれる三種以上の元素であり、０＜ａ＜０．０８、０＜ｂ＜０．０７５、０．０５＜ｃ＜０．２、０．１８＜α＜０．２８、０．３６＜β＜０．４４、０．３６＜γ＜０．４４であり、かつｄはＰｂ、Ｍ1、Ｍ2、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの各酸化物に含まれる酸素原子数の総和である。）は、上記所望のＴｃ、ｄ33及びtanδを示すセラミック材料である。
【００４３】
第二のセラミック材料は、下記の式（２）を満たすものである。
PbxM31-x[(M41/3Nb2/3)e(Co1/3Nb2/3)f(Zn1/3Nb2/3)gZrhTii]O3・・・・（２）
上記式（２）中、M3は、Ｌａ、Ｋ、Ｅｒ及びＹｂからなる群から選ばれる。M3は、ドナー又はアクセプタ注入体として作用することができ、本発明のセラミック材料におけるM3としては、Ｌａ又はＫが好ましい。
【００４４】
上記式（２）において、ｘ値は０．９９０≦ｘ≦０．９９７である。ｘ値は０．９９０≦ｘ≦０．９９７の範囲であれば特に限定されない。ｘ値を０．９９０以上としたのは、ｘ値がこの数値より小さいと、１０００℃以下で焼成させても焼結が十分に進行せず、得られた焼結体の密度が低くなって、圧電特性（特に電気機械結合係数：Ｋｐ）が極端に悪化するためである。焼成温度が１２００℃程度と高くなれば、ｘ値が０．９９０以下でも焼結が十分に進行する。しかし、１２００℃程度まで焼成温度を高くしてしまうと、例えばＡｇ７０−Ｐｄ３０の銀パラジウム合金の内部電極で溶融が起こり、通電中にショートを起こす可能性が高くなる。またｘ値を０．９９７以下としたのは、ｘ値がこの数値を超えると圧電特性、特に電気機械結合係数（Ｋｐ）が悪化するためである。
【００４５】
上記式（２）のｅ＋ｆ＋ｇ値は、０．１８≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦０．２２であり、かつ、０≦ｅ＜０．２２、０＜ｆ＜０．２２、０＜ｇ＜０．２２の範囲であれば特に制限はない。ｅ＋ｆ＋ｇ値を０．１８以上としたのは、ｅ＋ｆ＋ｇ値がこの値よりも小さいと、上記式（２）の(M41/3Nb2/3)e(Co1/3Nb2/3)f(Zn1/3Nb2/3)gを固溶させた効果が現れずに、焼成温度を低減できないためである。またｅ＋ｆ＋ｇ値を０．２２以下としたのは、ｅ値がこの値を超えると圧電特性（特に電気機械結合係数：Ｋｐ）が悪化するためで、これは圧電特性の高い  Pb(Zr,Ti)O3 成分が減少するためである。
また、０≦ｅ＜０．２２、０＜ｆ＜０．２２、０＜ｇ＜０．２２としたのは、ｅ乃至ｆ値がこの範囲内にある場合に、１０００℃以下の低温焼成で焼結でき、優れた圧電特性（特に電気機械結合係数：Ｋｐ）を示し得るためである。
【００４６】
また、上記式（２）のｈ値及びｉ値は、０．３８≦ｈ≦０．４３及び０．３８≦ｉ≦０．４１の範囲であれば特に制限はない。ｈ値を０．３８≦ｈ≦０．４３、ｅ値を０．３８≦ｅ≦０．４１の範囲にしたのは、それぞれこれらの範囲にないＰＺＴ系セラミックス材料では特に電気機械結合係数（Ｋｐ）の低下が著しく、高い圧電特性が得られないためである。
【００４７】
またｅ乃至ｉ値は、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１となるように調整する。本発明においてｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉの値１には、例えば０．９９５以上１．００５未満の値も含まれる。ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ値が１を超える場合は、本発明のセラミック材料の化学量論組成よりも過剰な成分が存在することになり、この過剰成分が結晶粒界において析出してドメインスイッチングを阻害する可能性があるため、優れた圧電特性が得られない。一方、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｅ値が１より小さい場合には、本発明のセラミック材料の組成成分が化学量論組成より少なく存在するため、格子欠陥を生じ圧電特性が低下することがあるため好ましくない。
【００４８】
前記式（２）中、M4はＮｉである。M4がＮｉである場合には、圧電定数を増加することができる。Ｎｉは本発明のセラミック材料のＢサイト（ＺｒとＴｉにあるサイト）に入る際に２価の原子価を有することができる。
【００４９】
式（２）で表される本発明のセラミック材料の密度については、一般にセラミック原料の焼結が進むほど密度が高くなる傾向がある。また、セラミック材料の密度が高いものは、一般に優れた圧電特性（特に電気機械結合係数：Ｋｐ）を示す。したがって、本発明のセラミック材料は少なくとも調製後のセラミック材料の密度が７．６ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、７．７ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。
【００５０】
本発明のセラミック材料は従来品と同様に製造することができる。原料としては構成金属の酸化物、すなわち、ＰｂＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2の各酸化物の粉末を、所望の組成が得られるような割合で配合して用いることができる。なお、原料としては、焼成中に熱分解を受けて上記金属酸化物を生ずる化合物も使用できる。例えば、ＰｂＯはＰｂ3Ｏ4でもよく、また酸化物の代わりに炭酸塩や塩基性炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩等を使用することもできる。さらに、２種以上の構成金属を含む酸化物や炭酸塩を使用することも可能である。
【００５１】
本発明の圧電特性に著しい悪影響がなければ、原料は不可避的に混入する不純物を含んでいてもよい。例えば、ＺｒＯ2は少量のＨｆＯ2を含み、またＮｂ2Ｏ5 は少量のＴａ2Ｏ5 を含んでいることが多いが、このような原料を使用することもできる。
【００５２】
配合された上記の原料粉末は、十分に混合される。混合は、通常、湿式混合で行う。この混合粉末をそのまま成形することもできるが、通常は組成をより均質にするため、混合物をまず低温で仮焼し、仮焼した混合物を粉砕し、得られた粉末を成形に用いる。
【００５３】
セラミック材料の成形は、圧電材料の用途に応じて、所望の形態になるように行うことができる。例えば、圧縮成形 (プレス成形) 、ホットプレス、静水圧プレスを含む加圧成形により成形を行ってもよい。成形には少量の有機バインダを用いてもよい。このような有機バインダとしては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ワックス、ポリビニルブチラール、アクリルなどが挙げられる。
【００５４】
得られた成形体を次いで１０００℃又は１０００℃より低い焼成温度で焼結させると、本発明のセラミック材料が得られる。焼成温度が１０００℃以下であっても十分に焼結が進行し、本発明のセラミック材料が得られる。焼成温度は、好ましくは９００〜１０００℃であり、さらに好ましくは９００〜９５０℃である。特に請求項１〜１５に係るセラミック材料であれば、９５０℃以下の温度で良好に焼成することができる。また、１０００℃以下の焼成温度により成形体を焼成する時間は、得ようとする本発明のセラミック材料に応じて適宜決定することができる。
また、焼成雰囲気は特に制限されないが、通常は大気中で焼成することができる。電極として比較的酸化しやすい金属又は貴金属を使用する場合には、酸化反応を防ぐために窒素等の不活性ガス雰囲気中で焼成するのが好ましい。
【００５５】
得られた焼結体に電極を取付け、常法に従って分極処理(例、シリコンオイル中で直流電圧を印加) を施すと、圧電素子が得られる。本発明のセラミック材料からなる部材を有する圧電素子に使用される電極は、一般的に電極として使用される金属、貴金属等を使用することができる。
【００５６】
また、本発明のセラミック材料は、積層型圧電アクチュエータなどに用いられる積層型圧電素子として使用することができる。本発明の積層型圧電素子は、セラミック材料からなる部材と内部電極とを交互に積層させた構造体を有すれば、セラミック材料からなる部材の積層数については特に限定されない。このため、積層数は、所望の印加電圧及び変位量に合わせて適宜決定することができる。また、一層当たりの層の厚さは特に限定されず、印加電圧に対応して適宜厚さを選択することができる。
【００５７】
積層型圧電素子における圧電材料の成形は、一般にシート成形により行われる。すなわち、前述のように原料の混合、仮焼、粉砕により得られた粉末を、適当な有機バインダ溶液と混合してスラリー状にし、このスラリーをドクターブレード等により一定厚みのシート又はテープ状に成形する。得られたシート又はテープを乾燥して溶媒の大部分を除去することによりグリーンシートを得る。
【００５８】
このグリーンシートに、内部電極形成用の導体ペーストをスクリーン印刷などの手法で所望の形状に塗布する。本発明の積層型圧電素子に用いるセラミック材料は、１０００℃以下の焼成温度であっても内部電極と同時焼結することができる。このため、本発明の積層型圧電素子に使用することのできる導体ペーストは、内部電極として一般に使用される導体ペーストのほか、１０００℃よりも融点の低い金属や貴金属（例えば、銅や銀）、Ａｇ−Ｐｔ合金又はパラジウム配合量の少ないＡｇ−Ｐｄ合金（例えば、Ｐｄ１０ｗｔ％以下配合）などを使用することができる。このため、本発明の積層型圧電素子であれば、内部電極が溶融することはなく、かつＡｇの拡散を防止でき、しかもショートの可能性も低い上、安価な金属、合金等を内部電極として使用することができるため、圧電素子の製品コストを大幅に低減することが可能となる。
【００５９】
前記の導体ペーストを塗布したグリーンシートを適当な寸法に裁断した後、適当な枚数 (例、数十ないし数百枚) を重ね合わせ、熱圧着させて一体化し、得られた積層体を焼成して、内部電極と前記シート状の成形体とを同時に焼結させる。この焼成条件は前記と同様でよい。得られた焼結体に、一層ごとに分極方向が逆向きになるように外部電極を取付け、電圧を印加して分極させると、積層型圧電アクチュエータとして有用な積層型圧電素子が得られる。
【００６０】
このようして得られた圧電素子は、発振子、共振子、圧電結合子、機械的フィルタ、圧電トランス、通信機等の遅延装置、圧力計、流速計、風速計等の各種の計測装置、ピックアップ、マイクロホン、テレビリモコン等の音響装置、超音波診断装置、圧電ポンプ、超音波モータ、圧電アクチュエータなど各種の圧電セラミックの用途に使用することができる。
【００６１】
【実施例】
以下に本発明を、実施例を示しながらさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例に示す原料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例に具体的に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
ＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＮｂ2Ｏ5 並びにＬａ2Ｏ3又はＫ2ＣＯ3からなる原料粉末を、Pb1-aM1a-b[(M21/3Nb2/3-c)αZrβTiγ]Od の条件を満たす組成式において、表１に示す所定の比率になるように秤量し、ボールミルを用いて原料粉末を十分に湿式混合した。
＜上記組成式の条件＞
Ｍ1：試料９はＫを使用した。その他の試料１〜８及び１０〜１６はＬａを使用した。
Ｍ2：試料４はＳｒ、Ｎｉ、Ｚｎを使用した。その他の試料１〜３及び５〜１６はＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎを使用した。
次いで得られた混合粉を大気中で９００℃、２時間仮焼した後、再びボールミルを用いて湿式粉砕を行った。
【００６３】
上記のように粉砕した粉に２ｗｔ％の有機バインダ（ポリビニルアルコール）を混合した後、１５０μｍのメッシュを通して粉末を得た。得られた粉末を３トン／ｃｍ2 の圧力で直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状に圧縮成形した後、得られた成形体をＭｇＯ容器を用いて大気中１０００℃で２時間焼成した。
【００６４】
得られた円板状の焼結体の両面を研磨し、厚さ１ｍｍに調整後、アルキメデス法により密度を算出した。その後、この円板状焼結体の両面に銀を導電粉とする市販の導体ペーストを塗布し、大気中７５０℃で３０分焼成して電極を形成してから、１００℃のシリコンオイル中で３ｋＶの直流電圧を３０分間印加して分極させた。
【００６５】
分極処理後２４時間以上が経過してから、各セラミック材料の圧電特性を測定した結果を、密度の計算結果と一緒に表１に示す。表中のＫｐは厚み方向の電気機械結合係数、εrは、厚み方向の比誘電率、ｄ33は縦方向の圧電歪定数、Ｔｃはキュリー温度、tanδは散逸係数をそれぞれ示す。
【００６６】
＜各数値の算出方法＞
１．電気機械結合係数Ｋｐ及び比誘電率εr
Ｋｐ及びεrの測定は、電子材料工業会標準規格に定められた電子材料工業会の圧電セラミック振動子の試験方法（ＥＭＡＳ−６００１）に従って行った。なお、εrの測定は日本ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９２Ａを用いて電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−６００１に規定された形状の試験片を用いて２５℃における静電容量を計測し、次式（３）より算出した。
εr＝εT33／ε0＝tC／ε0S  ‥‥（３）
（但し、ε0は真空の誘電率（8.854×10-12F/m）、ｔは両電極間の距離（m）、Cは静電容量（F）、Sは電極面積（m2）である。）
２．圧電歪定数ｄ33
圧電歪定数ｄ33の測定は、円柱状振動子のたて振動の測定方法を規定した電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−６００２に規定された形状の試験片を用いて、電界強度１．４ｋＶ／ｍｍにおける伸びをレーザー変位計で計測し、この計測値から圧電歪定数ｄ33の算出を行った。
３．キュリー温度Ｔｃ
キュリー温度Ｔｃの測定は、炉内にて試料の温度を変化させたときの静電容量変化を記録し、最大の静電容量を示した温度をキュリー温度Ｔｃとした。
４．散逸係数tanδ
散逸係数tanδの測定は、比誘電率εrと同様、日本ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９２Ａを用いて電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−６００１に規定された形状の試験片を用いて１ｋＨｚの周波数で測定を行った。
【００６７】
【表１】
0003812936.tif 000002
【００６８】
表１よりａ、ｂ、ｃ、α、β及びγの値が、いずれも０＜ａ＜０．０８、０＜ｂ＜０．０７５、０．０５＜ｃ＜０．２、０．１８＜α＜０．２８、０．３６＜β＜０．４４、０．３６＜γ＜０．４４の範囲内にある試料１、４、８、９、１１及び１４は、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上であっても、圧電歪定数ｄ33が８５０以上と良好な伸びを示すことが分かる。前記ａ〜γ値が上記範囲よりも小さい場合又は大きい場合には、伸び（ｄ33）が低下することが分かる。また、電気機械結合係数Ｋｐも６０以上と高く、かつ比誘電率εrは２３００以下と低く抑えることができた。また、散逸係数tanδは、上記試料１、４、８、９、１１及び１４はいずれも０＜tanδ＜０．０１２の範囲内であった。
一方、試料９と試料１、４、８、１１及び１４の各測定値からＫ及びＬａがＭ1として好ましいことが分かる。また、試料４と試料１、８、９、１１及び１４の各測定値からＳｒとＮｉ及びＺｎの組み合わせ及びＣｏとＮｉ及びＺｎの組み合わせのいずれもＭ2として好ましいことが分かる。
β／γ値については、試料６、１０及び１６が１．０８より大きく、試料１３が０．９２より小さかった。これらの試料では、いずれもＫｐ及びｄ33が小さかった。これよりβ／γ値として０．９２＜β／γ＜１．０８の範囲の数値を有する試料が、より大きなＫｐ及びｄ33を得る観点からは好ましいことが分かる。
また、α＋β＋γ値については、１より小さいもの（試料１５）は、Ｋｐとｄ33が小さく電圧の印加による縦方向の伸びは少なかった。これよりα＋β＋γ値は１以上であることがより大きなＫｐ及びｄ33を得る観点から好ましいことが分かる。
【００６９】
（実施例２）
ＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＮｂ2Ｏ5 並びにＬａ2Ｏ3又はＫ2ＣＯ3からなる原料粉末を、下記の条件を満たす組成式
PbxM31-x[(M41/3Nb2/3)e(Co1/3Nb2/3)f(Zn1/3Nb2/3)gZrhTii]O3
において、表２に示す所定の比率になるように秤量し、ボールミルを用いて原料粉末を十分に湿式混合した。
＜上記組成式の条件＞
Ｍ3：試料１７〜３２はＬａを使用した。また試料３３はＫを使用した。
Ｍ4：全ての試料においてＮｉを使用した。
次いで得られた混合粉を実施例１と同じ条件下で仮焼した後、再びボールミルを用いて湿式粉砕を行った。
【００７０】
上記の粉砕した粉を実施例１と同様の方法で焼成して電極を形成し、印加して分極させた。分極処理後２４時間以上が経過してから、各セラミック材料の圧電特性を測定した結果を、密度の計算結果と一緒に表２に示す。
【００７１】
【表２】
0003812936.tif 000003
【００７２】
表２において、試料１７〜１９はｘ＝０．９９０、試料２０〜２４はｘ＝０．９９３、試料２５〜２７はｘ＝０．９９５、及び試料２８〜３３はｘ＝０．９９７にそれぞれ固定して、ｅ＋ｆ＋ｇ値、ｈ値及びｉ値をそれぞれ変化させたものである。またＭ3として試料１７〜３２ではＬａ、試料３３ではＫをそれぞれ使用した。
【００７３】
試料１７、１９、２０、２４〜２６、２８、３１及び３２は、ｅ＋ｆ＋ｇ値、ｈ値及びｉ値がいずれも本発明のセラミック材料の範囲内であり、かつｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ値が１であったため、密度及びＫｐのいずれも良好であった。表２の密度の数値から９５０℃の焼成温度で焼結が良好に行われ、またＫｐの数値から本発明のセラミック材料が優れた圧電特性を有していることが分かった。
【００７４】
これに対し、ｅ値が０．２２より大きかった試料２１では、焼結が不完全となり、Ｋｐが低くなって十分な圧電特性が得られなかった。一方、試料２９及び３０もｅ値が０．２２よりも大きかったが、試料２１と比べて極端に密度が小さく、焼結が劣っていたことが分かった。これより試料２１よりもｘ値が０．００２増加した分、ＰＺＴ成分が減少したため焼結が不完全になったものと思われる。
なお、試料２９及び３０については、他の試料に比べて焼結がかなり劣っていたため、Ｋｐとεrの測定を行わなかった。
【００７５】
また、ｈ値が０．４３より大きい試料１８では、ある程度焼結が進んだが、Ｋｐが低く、高い圧電特性は得られなかった。
また、ｉ値が０．３８よりも小さい試料２２では、焼結が不完全であったため、Ｋｐ値は低く、高い圧電特性は得られなかった。
【００７６】
一方、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たさないものの例として、試料２３及び２７が作成された。試料２３は、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＜１であったため、焼結はある程度進んだがＫｐ値が低く、高い圧電特性は得られなかった。また、試料２７は、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＞１であったため、焼結は不完全となり、Ｋｐが低く、圧電特性は十分ではなかった。
【００７７】
また、試料３３はＭ3としてＫを使用したが、ｅ＋ｆ＋ｇ値、ｈ値及びｉ値はいずれも本発明の範囲内であり、Ｌａと同様、焼結が良好であり、かつ高い圧電特性を得ることができた。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のセラミック材料は、キュリー温度が２５０℃以上という高温下であっても、大きな縦方向の伸びが得ながら、比誘電率及び散逸係数を低く抑えられるという優れた圧電特性を有する。また、本発明のセラミック材料は、９５０℃以下の焼成温度で焼結して調製することができ、しかも電気機械結合係数が高く、かつ比誘電率が低いという優れた圧電特性を有している。また、本発明のセラミック材料は、９５０℃以下で焼成可能であるため、製造時における設備及び使用電力等においても大幅なコストダウンを図ることができる。
【００８０】
また、本発明のセラミック材料を用いた圧電素子は、優れた圧電特性を有し、かつ、安価に製造することができる。特に本発明が積層型圧電素子である場合には、９５０℃以下の温度で焼結可能であるため、例えば銅などの安価な金属又は貴金属を内部電極として使用することもできるほか、Ａｇ９５−５％Ｐｄのようなパラジウムの組成比率の少ない銀パラジウム合金も使用することもできる。このため、本発明の積層型圧電素子は、積層型圧電アクチュエータとして有用である。