(57)【要約】  本発明の課題は、金属不純物を含む欠陥の抑制性能に優れた薬液及び薬液収容体の提供である。本発明の薬液は、有機溶剤と、有機不純物と、金属不純物と、を含有し、上記有機不純物が、リン酸エステルと、アジピン酸エステルと、を含み、上記アジピン酸エステルの含有量に対する、上記リン酸エステルの含有量の質量割合が、１以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤と、有機不純物と、金属不純物と、を含有し、
前記有機不純物が、リン酸エステルと、アジピン酸エステルと、を含み、
前記アジピン酸エステルの含有量に対する、前記リン酸エステルの含有量の質量割合が、１以上である、薬液。
【請求項２】
前記リン酸エステルの含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍである、請求項１に記載の薬液。
【請求項３】
前記アジピン酸エステルの含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の薬液。
【請求項４】
前記アジピン酸エステルの含有量に対する、前記リン酸エステルの含有量の質量割合が、１〜１０４である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項５】
前記有機不純物が、さらに、フタル酸エステルを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項６】
前記フタル酸エステルの含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍである、請求項５に記載の薬液。
【請求項７】
前記フタル酸エステルの含有量に対する、前記リン酸エステルの含有量の質量割合が、１０−２〜１０である、請求項５又は６に記載の薬液。
【請求項８】
前記フタル酸エステルの含有量に対する、前記アジピン酸エステルの含有量の質量割合が、１０−３〜１０である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項９】
さらに水を含有し、
前記水の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．００１〜０．１０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１０】
前記有機不純物が、さらに、アルコール及びアセトンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１１】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール及びシクロヘキサノールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の薬液。
【請求項１２】
前記アルコール及び前記アセトンの含有量の合計が、前記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜３０００質量ｐｐｍである、請求項１０又は１１に記載の薬液。
【請求項１３】
前記アルコール及び前記アセトンの含有量の合計に対する、前記リン酸エステルの含有量の質量割合が、１０−３〜１０９である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１４】
前記アルコール及び前記アセトンの含有量の合計に対する、前記アジピン酸エステルの含有量の質量割合が、１０−１〜１０５である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１５】
さらに水を含有し、
前記アルコール及び前記アセトンの含有量の合計に対する、前記水の含有量の質量割合が、１〜１０９である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１６】
前記金属不純物の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．１〜２０００質量ｐｐｔである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１７】
前記金属不純物が、金属含有粒子と、金属イオンと、を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１８】
前記金属含有粒子が、粒子径が０．５〜１７ｎｍの金属ナノ粒子を含む、請求項１７に記載の薬液。
【請求項１９】
前記金属ナノ粒子が酸化鉄からなる第１酸化鉄ナノ粒子を含み、
前記薬液の単位体積あたりの前記第１酸化鉄ナノ粒子の含有粒子数が１０〜１．０×１０１１個／ｃｍ３である、請求項１８に記載の薬液。
【請求項２０】
前記金属ナノ粒子が、酸化鉄および有機化合物を含む第２酸化鉄ナノ粒子を含み、
前記薬液の単位体積あたりにおいて、前記第１酸化鉄ナノ粒子の含有粒子数に対する、前記第２酸化鉄ナノ粒子の含有粒子数の比が、１０〜１０８である、請求項１９に記載の薬液。
【請求項２１】
前記有機不純物が、さらに安定化剤を含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項２２】
前記安定化剤が、酸化防止剤である、請求項２１に記載の薬液。
【請求項２３】
さらに水を含有し、
前記安定化剤の含有量に対する、前記水の含有量の質量割合が、１０〜１０５である、請求項２１又は２２に記載の薬液。
【請求項２４】
前記有機不純物が、さらに、アルコール及びアセトンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記安定化剤の含有量に対する、前記アルコール及び前記アセトンの含有量の合計の質量割合が、１０−７〜１０３である、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項２５】
前記安定化剤が、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、３，３’−チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジオクタデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジテトラデシル、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト及び亜リン酸トリイソデシルからなる群より選択される少なくとも１種の酸化防止剤である、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項２６】
前記安定化剤の沸点が、１５０〜５００℃である、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項２７】
光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０４μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１００個／ｍＬ以下である、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項２８】
現像液、リンス液、プリウェット液及び配管洗浄液からなる群より選択される少なくとも１種の液の原料として用いられる、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項２９】
容器と、前記容器内に収容された請求項１〜２８のいずれか１項に記載の薬液と、を有する、薬液収容体。
【請求項３０】
前記容器の接液部の少なくとも一部が、フッ素樹脂、電解研磨されたステンレス鋼、又は、ガラスである、請求項２９に記載の薬液収容体。
【請求項３１】
前記薬液収容体における前記容器の空隙率が、５〜３０体積％である、請求項２９又は３０に記載の薬液収容体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薬液及び薬液収容体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィを含む配線形成工程による半導体デバイスの製造の際、プリウェット液、レジスト液、現像液、リンス液、剥離液、化学機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）スラリー、及び、ＣＭＰ後の洗浄液等として、水及び／又は有機溶剤を含有する薬液が用いられている。【０００３】
ここで、特許文献１に示すように、有機溶剤は、経時分解等の抑制を目的として、酸化防止剤を含有する場合がある。つまり、例えば多価アルコール系有機溶媒の場合、有機溶媒を純粋な状態で使用していると分子中にラジカルが生じ、過酸化物を経て有機酸に変化していくという問題があり、これを抑制するために酸化防止剤が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−０４９０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
薬液に含まれる各種不純物は、半導体デバイスの欠陥の原因になる場合がある。このような欠陥は、半導体デバイスの製造歩留りの低下、及び、ショートなどの電気的異常を引き起こす場合がある。
このような不純物の具体例としては、有機溶剤の製造時に用いる製造装置から溶出した可塑剤、及び、特許文献１に示されているような有機溶剤の安定化のために加えられる酸化防止剤等の有機不純物、並びに、有機溶剤の製造時に用いる製造装置から溶出した金属不純物等が挙げられる。
本発明者らは、フォトリソグラフィを含む配線形成工程に有機溶剤を含有する薬液を適用したところ、有機不純物のうちの特定化合物同士の含有割合によって、配線基板に金属不純物を含む欠陥が増加する場合があることを明らかとした。【０００６】
そこで、本発明は、金属不純物を含む欠陥の抑制性能に優れた薬液及び薬液収容体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、有機溶剤と、リン酸エステル及びアジピン酸エステルを含む有機不純物と、金属不純物と、を含有する薬液において、アジピン酸エステルの含有量に対するリン酸エステルの含有量の質量割合が特定値以上であれば、金属不純物を含む欠陥の抑制性能が優れることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００８】
［１］
有機溶剤と、有機不純物と、金属不純物と、を含有し、
上記有機不純物が、リン酸エステルと、アジピン酸エステルと、を含み、
上記アジピン酸エステルの含有量に対する、上記リン酸エステルの含有量の質量割合が、１以上である、薬液。
［２］
上記リン酸エステルの含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍである、［１］に記載の薬液。
［３］
上記アジピン酸エステルの含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍである、［１］又は［２］に記載の薬液。
［４］
上記アジピン酸エステルの含有量に対する、上記リン酸エステルの含有量の質量割合が、１〜１０４である、［１］〜［３］のいずれかに記載の薬液。
［５］
上記有機不純物が、さらに、フタル酸エステルを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の薬液。
［６］
上記フタル酸エステルの含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍである、［５］に記載の薬液。
［７］
上記フタル酸エステルの含有量に対する、上記リン酸エステルの含有量の質量割合が、１０−２〜１０である、［５］又は［６］に記載の薬液。
［８］
上記フタル酸エステルの含有量に対する、上記アジピン酸エステルの含有量の質量割合が、１０−３〜１０である、［５］〜［７］のいずれかに記載の薬液。
［９］
さらに水を含有し、
上記水の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．００１〜０．１０質量％である、［１］〜［８］のいずれかに記載の薬液。
［１０］
上記有機不純物が、さらに、アルコール及びアセトンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の薬液。
［１１］
上記アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール及びシクロヘキサノールからなる群より選択される少なくとも１種である、［１０］に記載の薬液。
［１２］
上記アルコール及び上記アセトンの含有量の合計が、上記薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ〜３０００質量ｐｐｍである、［１０］又は［１１］に記載の薬液。
［１３］
上記アルコール及び上記アセトンの含有量の合計に対する、上記リン酸エステルの含有量の質量割合が、１０−３〜１０９である、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の薬液。
［１４］
上記アルコール及び上記アセトンの含有量の合計に対する、上記アジピン酸エステルの含有量の質量割合が、１０−１〜１０５である、［１０］〜［１３］のいずれかに記載の薬液。
［１５］
さらに水を含有し、
上記アルコール及び上記アセトンの含有量の合計に対する、上記水の含有量の質量割合が、１〜１０９である、［１０］〜［１４］のいずれかに記載の薬液。
［１６］
上記金属不純物の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．１〜２０００質量ｐｐｔである、［１］〜［１５］のいずれかに記載の薬液。
［１７］
上記金属不純物が、金属含有粒子と、金属イオンと、を含む、［１］〜［１６］のいずれかに記載の薬液。
［１８］
上記金属含有粒子が、粒子径が０．５〜１７ｎｍの金属ナノ粒子を含む、［１７］に記載の薬液。
［１９］
上記金属ナノ粒子が酸化鉄からなる第１酸化鉄ナノ粒子を含み、
上記薬液の単位体積あたりの上記第１酸化鉄ナノ粒子の含有粒子数が１０〜１．０×１０１１個／ｃｍ３である、［１８］に記載の薬液。
［２０］
上記金属ナノ粒子が、酸化鉄および有機化合物を含む第２酸化鉄ナノ粒子を含み、
上記薬液の単位体積あたりにおいて、上記第１酸化鉄ナノ粒子の含有粒子数に対する、上記第２酸化鉄ナノ粒子の含有粒子数の比が、１０〜１０８である、［１９］に記載の薬液。
［２１］
上記有機不純物が、さらに安定化剤を含む、［１］〜［２０］のいずれかに記載の薬液。
［２２］
上記安定化剤が、酸化防止剤である、［２１］に記載の薬液。
［２３］
さらに水を含有し、
上記安定化剤の含有量に対する、上記水の含有量の質量割合が、１０〜１０５である、［２１］又は［２２］に記載の薬液。
［２４］
上記有機不純物が、さらに、アルコール及びアセトンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
上記安定化剤の含有量に対する、上記アルコール及び上記アセトンの含有量の合計の質量割合が、１０−７〜１０３である、［２１］〜［２３］のいずれかに記載の薬液。
［２５］
上記安定化剤が、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、３，３’−チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジオクタデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジテトラデシル、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト及び亜リン酸トリイソデシルからなる群より選択される少なくとも１種の酸化防止剤である、［２１］〜［２４］のいずれかに記載の薬液。
［２６］
上記安定化剤の沸点が、１５０〜５００℃である、［２１］〜［２５］のいずれかに記載の薬液。
［２７］
光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０４μｍ以上のサイズの被計数体の数が、１００個／ｍＬ以下である、［１］〜［２６］のいずれかにに記載の薬液。
［２８］
現像液、リンス液、プリウェット液及び配管洗浄液からなる群より選択される少なくとも１種の液の原料として用いられる、［１］〜［２７］のいずれかに記載の薬液。
［２９］
容器と、上記容器内に収容された［１］〜［２８］のいずれかに記載の薬液と、を有する、薬液収容体。
［３０］
上記容器の接液部の少なくとも一部が、フッ素樹脂、電解研磨されたステンレス鋼、又は、ガラスである、［２９］に記載の薬液収容体。
［３１］
上記薬液収容体における上記容器の空隙率が、５〜３０体積％である、［２９］又は［３０］に記載の薬液収容体。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、金属不純物を含む欠陥の抑制性能に優れた薬液及び薬液収容体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０−１５）」を意味する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Extreme ultraviolet）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１１】
［薬液］
本発明の薬液（以下、「本薬液」ともいう。）は、有機溶剤と、有機不純物と、金属不純物と、を含有し、上記有機不純物が、リン酸エステルと、アジピン酸エステルと、を含み、上記アジピン酸エステルの含有量に対する上記リン酸エステルの含有量の質量割合が１以上である。
【００１２】
薬液をウェハの処理等に使用した場合、金属不純物を含む欠陥がウェハ表面に残渣物として残留する場合がある。金属不純物を含む欠陥としては、金属不純物のみを含む欠陥、及び、薬液に含まれる有機化合物（有機不純物）が薬液に含まれる金属成分（金属不純物）を取り込んで形成された欠陥が挙げられる。
このような問題に対して検討を重ねたところ、本発明者らは、後述の実施例欄にも示すように、有機不純物であるアジピン酸エステルの含有量に対するリン酸エステルの含有量の質量割合が１以上であれば、金属不純物を含む欠陥の発生を抑制できることを見出した。
より具体的にいえば、アジピン酸エステルの含有量に対するリン酸エステルの含有量の質量割合を制御することで、これに起因する残渣を制御できることを見出した。そのメカニズムは推定になるが、次の理由によるものと考えられる。すなわち、アジピン酸エステルとリン酸エステルはいずれも金属に対して配位能を有する。しかしながら、この配位能はほぼ同等であるが、形成後の錯体の状態は異なる。アジピン酸エステルは、そのカルボキシル由来の骨格を経由しその他の元素（Ｓｉ基板等）と作用しやすく、結果として残渣となってしまう。一方で、リン酸エステルはリン酸基がアルキル化されているために、その骨格に他元素と相互作用する能力は小さい。つまり、リン酸エステルは金属と作用した後に錯体として残りにくい性質がある。そのため、アジピン酸エステルの含有量に対するリン酸エステルの含有量の質量割合が１以上であれば、リン酸エステルの錯体量が相対的に多くなり、結果として残渣が少なくなったと推定される。
【００１３】
〔有機溶剤〕
薬液は、有機溶剤を含有する。本明細書において、有機溶剤とは、薬液の全質量に対して、１成分あたり１０，０００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、薬液の全質量に対して１０，０００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
【００１４】
有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤が用いられる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−０５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
【００１５】
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソアミル（ｉＡＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン（ＰＣ）、スルホラン、シクロヘプタノン、１−ヘキサノール、デカン、及び、２−ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なかでも、欠陥抑制性能がより優れる点から、ｎＢＡ、ＣＨＮ、ＩＰＡ、ＥＬ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＰＣからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１６】
薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に薬液の全質量に対して、９８．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％未満の場合が多い。
有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計量が上記範囲内である。
なお、薬液中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。
【００１７】
〔有機不純物〕
薬液は、有機不純物を含有する。有機不純物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せず混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せず混合される場合としては例えば、有機不純物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００１８】
薬液中の有機不純物の含有量及び種類は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定できる。
【００１９】
＜リン酸エステル及びアジピン酸エステル＞
本発明における有機不純物は、リン酸エステル及びアジピン酸エステルを含む。これらの成分は、薬液中に添加されたものであってもよい。
また、リン酸エステルは、有機溶剤の製造装置を構成するＯリングなどのゴム部材の可塑剤として用いられる場合があり、このような部材から有機溶剤に溶出して、有機溶剤とともに薬液中に含まれるものであってもよい。
また、アジピン酸エステルは、有機溶剤の製造時に生じる副生成物として、有機溶剤とともに薬液中に含まれるものであってもよい。
【００２０】
リン酸エステルの具体例としては、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）およびリン酸トリブチル（ＴＢＰ）等が挙げられ、金属不純物を含む欠陥抑制により優れる点から、ＴＢＰが好ましい。
アジピン酸エステルの具体例としては、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ、別名：アジピン酸ジオクチル）およびアジピン酸モノメチル（ＭＭＡＤ）等が挙げられ、金属不純物を含む欠陥抑制により優れる点から、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ）が好ましい。
【００２１】
アジピン酸エステルの含有量に対する、リン酸エステルの含有量の質量割合（リン酸エステルの含有量／アジピン酸エステルの含有量）は、１以上であり、金属不純物を含む欠陥（特に、有機不純物及び金属不純物の両方を含む欠陥、及び、金属原子の酸化物を含む欠陥）の抑制により優れる点から、１超が好ましく、１．２以上が特に好ましく、１０５以下が好ましく、１０３以下が特に好ましい。
リン酸エステル及びアジピン酸エステルはそれぞれ、本薬液中において、１種を単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
本明細書において、本薬液中にリン酸エステルが２種以上含まれている場合、リン酸エステルの含有量は、本薬液中に含まれるリン酸エステルの合計量を意味する。アジピン酸エステルについても同様に、アジピン酸エステルの含有量は、本薬液中に含まれるアジピン酸エステルの合計量を意味する。
【００２２】
リン酸エステルの含有量は、本薬液の全質量に対して、０．０５質量ｐｐｔ〜１５０質量ｐｐｍが好ましく、金属不純物を含む欠陥抑制により優れる点から、０．１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍがより好ましく、１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍが特に好ましい。
リン酸エステルがリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を含む場合、リン酸トリブチルの含有量は、本薬液の全質量に対して、０．００５質量ｐｐｔ〜６０質量ｐｐｍが好ましく、薬液の安定性に優れること、及び、金属不純物を含む欠陥抑制により優れること、の少なくとも一方を満たす点から、０．１質量ｐｐｔ〜４０質量ｐｐｍがより好ましく、１質量ｐｐｔ〜２０質量ｐｐｍが特に好ましい。
アジピン酸エステルの含有量は、本薬液の全質量に対して、０．００３質量ｐｐｔ〜４０質量ｐｐｍが好ましく、金属不純物を含む欠陥抑制により優れる点から、０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍがより好ましく、１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍが特に好ましい。
【００２３】
リン酸エステルがリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を含む場合、リン酸トリブチルの含有量に対する、リン酸エステルの含有量の質量割合（リン酸エステルの含有量／リン酸トリブチルの含有量）は、欠陥抑制性能がより優れる点から、１〜１０２が好ましく、１〜１０が特に好ましい。
【００２４】
＜フタル酸エステル＞
本発明における有機不純物は、さらに、フタル酸エステルを含有してもよい。フタル酸エステルは、薬液中に添加されたものであってもよい。また、フタル酸エステルは、有機溶剤の製造装置を構成するＯリングなどのゴム部材の可塑剤として用いられる場合があり、このような部材から有機溶剤に溶出して、有機溶剤とともに薬液中に含まれるものであってもよい。
フタル酸エステルの具体例としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ビス（２−プロピルヘプチル）（ＤＰＨＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢｚＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジヘキシル及びフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等が挙げられる。
【００２５】
フタル酸エステルの含有量は、本薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ〜５０質量ｐｐｍが好ましく、金属不純物を含む欠陥抑制により優れる点から、０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍがより好ましく、１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍが特に好ましい。
本明細書において、本薬液中にフタル酸エステルが２種以上含まれている場合、フタル酸エステルの含有量は、本薬液中に含まれるフタル酸エステルの合計量を意味する。
【００２６】
フタル酸エステルの含有量に対する、リン酸エステルの含有量の質量割合（リン酸エステルの含有量／フタル酸エステルの含有量）は、１０−３〜１０２が好ましく、１０−２〜１０がより好ましく、１０−１〜１０が特に好ましい。上記質量割合が１０−２以上であれば、薬液の安定性に優れる。上記質量割合が１０以下であれば、金属不純物を含む欠陥（特に、金属原子の酸化物を含む欠陥）の抑制により優れる。
フタル酸エステルの含有量に対する、アジピン酸エステルの含有量の質量割合（アジピン酸エステルの含有量／フタル酸エステルの含有量）は、１０−４〜１０２が好ましく、１０−３〜１０がより好ましく、１０−２〜１０が特に好ましい。上記質量割合が１０−３〜１０の範囲内にあれば、金属不純物を含む欠陥（特に、有機不純物及び金属不純物の両方を含む欠陥、及び、金属原子の酸化物を含む欠陥）の抑制により優れる。
【００２７】
リン酸エステルがリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を含む場合、フタル酸エステルの含有量に対する、リン酸トリブチルの含有量の質量割合（リン酸トリブチルの含有量／フタル酸エステルの含有量）は、欠陥抑制性能がより優れる点から、１０−４〜１０２が好ましく、１０−３〜１０がより好ましく、１０−２〜１０が特に好ましい。
【００２８】
＜アルコール及びアセトン＞
本発明における有機不純物は、さらに、アルコール及びアセトンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
ここで、上述した通り、本薬液に含まれる有機溶剤は、薬液の全質量に対して１０，０００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物のことをいう。したがって、有機不純物に分類されるアルコール及びアセトンとは、１成分当りの含有量が本薬液の全質量に対して１０，０００質量ｐｐｍ以下であるものを意味する。
【００２９】
有機不純物としてのアルコールとしては、金属不純物を含む欠陥の抑制により優れる点から、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール及びシクロヘキサノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３０】
有機不純物であるアルコール及びアセトンの含有量の合計は、本薬液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ〜３５００質量ｐｐｍが好ましく、１質量ｐｐｔ〜３０００質量ｐｐｍがより好ましく、１００質量ｐｐｔ〜２８００質量ｐｐｍが特に好ましい。上記含有量の合計が１質量ｐｐｔ以上であれば、薬液の安定性に優れる。上記含有量の合計が３０００質量ｐｐｍ以下であれば、薬液の安定性に優れ、かつ、金属不純物を含む欠陥（特に、金属原子を含む欠陥）の抑制により優れる。
なお、本明細書において、有機不純物であるアルコール及びアセトンの含有量の合計とは、本薬液がアセトンを含有しない場合にはアルコールのみの含有量を意味し、本薬液がアルコールを含まない場合には、アセトンのみの含有量を意味する。
【００３１】
有機不純物であるアルコール及びアセトンの含有量の合計に対する、リン酸エステルの含有量の質量割合（リン酸エステルの含有量／アルコール及びアセトンの含有量の合計）は、１０−５〜１０１２が好ましく、１０−３〜１０９がより好ましく、１０−３〜１０８が特に好ましい。上記質量割合が１０−３以上であれば、薬液の安定性に優れ、かつ、金属不純物を含む欠陥（特に、金属原子を含む欠陥）の抑制により優れる。上記質量割合が１０９以下であれば、薬液の安定性に優れる。
有機不純物であるアルコール及びアセトンの含有量の合計に対する、アジピン酸エステルの含有量の質量割合（アジピン酸エステルの含有量／アルコール及びアセトンの含有量の合計）は、１０−５〜１０１２が好ましく、１０−１〜１０５がより好ましく、１０−１〜１０４が特に好ましい。上記質量割合が１０−１以上であれば、金属不純物を含む欠陥（特に、有機不純物及び金属不純物の両方を含む欠陥、及び、金属原子の酸化物を含む欠陥）の抑制により優れる。上記質量割合が１０５以下であれば、金属不純物を含む欠陥（特に、有機不純物及び金属不純物の両方を含む欠陥）の抑制により優れる。
有機不純物であるアルコール及びアセトンの含有量の合計に対する、フタル酸エステルの含有量の質量割合（フタル酸エステルの含有量／アルコール及びアセトンの含有量の合計）は、１０−７〜１０１３が好ましく、１０−５〜１０１１がより好ましく、１０−４〜１０９が特に好ましい。上記質量割合が１０−５以上であれば、薬液の安定性に優れ、かつ、金属不純物を含む欠陥（特に、金属原子を含む欠陥）の抑制により優れる。上記質量割合が１０１１以下であれば、薬液の安定性に優れる。
【００３２】
リン酸エステルがリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を含む場合、有機不純物であるアルコール及びアセトンの含有量の合計に対する、リン酸トリブチルの含有量の質量割合（リン酸トリブチルの含有量／アルコール及びアセトンの含有量の合計）は、欠陥抑制性能がより優れる点から、１０−７〜１０１２が好ましく、１０−４〜１０２がより好ましく、１０−３〜１０がさらに好ましく、１０−２〜１０が特に好ましい。
【００３３】
＜安定化剤＞
本発明における有機不純物は、安定化剤を含んでいてもよい。安定化剤は、有機溶剤の経時分解等の抑制を目的として加えられる成分であり、例えば、酸化防止剤が挙げられる。
なお、上述したリン酸エステルが安定化剤（酸化防止剤）として機能する場合であっても、安定化剤には分類しないものとする。
安定化剤の沸点は、薬液の安定性がより向上する点から、１５０〜５００℃であるのが好ましく、２００〜４８０℃であるのが特に好ましい。なお、本明細書における沸点とは、特に断りのない場合、標準沸点を意味する。
【００３４】
安定化剤は、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、３，３’−チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジオクタデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジテトラデシル、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト及び亜リン酸トリイソデシルからなる群より選択される少なくとも１種の酸化防止剤が好ましい。
【００３５】
安定化剤の含有量は、本薬液の全質量に対して、０〜１０質量ｐｐｍが好ましく、１質量ｐｐｔ〜５質量ｐｐｍが特に好ましい。
本明細書において、本薬液中に安定化剤が２種以上含まれている場合、安定化剤の含有量は、本薬液中に含まれる安定化剤の合計量を意味する。
【００３６】
安定化剤（特に酸化防止剤）の含有量に対する、有機不純物であるアルコール及びアセトンの含有量の合計の質量割合（アルコール及びアセトンの含有量の合計／安定化剤の含有量）は、１０−８〜１０４が好ましく、１０−７〜１０３がより好ましく、１０−６〜１０３が特に好ましい。上記質量割合が１０−７以上であれば、金属不純物を含む欠陥（特に、有機不純物及び金属不純物の両方を含む欠陥）の抑制により優れる。上記質量割合が１０３以下であれば、薬液の安定性に優れ、かつ、金属不純物を含む欠陥（特に、金属原子を含む欠陥）の抑制により優れる。
【００３７】
リン酸エステルがリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を含む場合、安定化剤（特に酸化防止剤）の含有量に対する、リン酸トリブチルの含有量の質量割合（リン酸トリブチルの含有量／安定化剤の含有量）は、欠陥抑制性能がより優れる点から、１０−３〜１０８が好ましく、１０−２〜１０７がより好ましく、１〜１０７が特に好ましい。
【００３８】
＜上記以外の有機不純物＞
有機不純物は、リン酸エステル、アジピン酸エステル、アルコール及びアセトン、並びに、安定化剤以外の有機不純物を含んでいてもよい。
このような有機不純物は、有機溶剤の合成に伴い生成する副生成物、及び／又は、未反応の原料（以下、「副生成物等」ともいう。）等であってもよい。
上記副生成物等としては、例えば、下記の式Ｉ〜Ｖで表される化合物等が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2020071261.tif 000002
【００４０】
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
【００４１】
Ｒ１及びＲ２により表されるアルキル基、又は、シクロアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成する環は、ラクトン環であり、４〜９員環のラクトン環が好ましく、４〜６員環のラクトン環がより好ましい。
【００４３】
なお、Ｒ１及びＲ２は、式Ｉで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすのが好ましい。
【００４４】
式ＩＩ中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、若しくは、シクロアルケニル基を表すか、又は、互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ３及びＲ４の双方が水素原子であることはない。
【００４５】
Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００４６】
Ｒ３及びＲ４により表されるアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
【００４７】
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００４８】
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルケニル基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルケニル基がより好ましい。
【００４９】
Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環は、環状ケトン構造であり、飽和環状ケトンであってもよく、不飽和環状ケトンであってもよい。この環状ケトンは、６〜１０員環が好ましく、６〜８員環がより好ましい。
【００５０】
なお、Ｒ３及びＲ４は、式ＩＩで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすのが好ましい。
【００５１】
式ＩＩＩ中、Ｒ５は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００５２】
Ｒ５により表されるアルキル基は、炭素数６以上のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基が特に好ましい。
上記アルキル基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００５３】
Ｒ５により表されるシクロアルキル基は、炭素数６以上のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００５４】
式ＩＶ中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
【００５５】
Ｒ６及びＲ７により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００５６】
Ｒ６及びＲ７により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００５７】
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して形成する環は、環状エーテル構造である。この環状エーテル構造は、４〜８員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。
【００５８】
なお、Ｒ６及びＲ７は、式ＩＶで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすのが好ましい。
【００５９】
式Ｖ中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。Ｌは、単結合又はアルキレン基を表す。
【００６０】
Ｒ８及びＲ９により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００６１】
Ｒ８及びＲ９により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
【００６２】
Ｒ８及びＲ９が互いに結合して形成する環は、環状ジケトン構造である。この環状ジケトン構造は、６〜１２員環が好ましく、６〜１０員環がより好ましい。
【００６３】
Ｌにより表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。
なお、Ｒ８、Ｒ９及びＬは、式Ｖで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たす。
特に制限されないが、有機溶剤が、アミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物である場合は、一形態において、炭素数が６以上のアミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物が挙げられる。また、有機不純物としては、例えば、下記化合物も挙げられる。
【００６４】
【化２】
2020071261.tif 000003
【００６５】
【化３】
2020071261.tif 000004
【００６６】
また、有機不純物としては、未反応の原料、有機溶剤の製造時に生じる構造異性体及び副生成物等も挙げられる。
【００６７】
また、有機不純物としては、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＥＨＴＭ）、トリメリット酸トリス（ｎ−オクチル−ｎ−デシル）（ＡＴＭ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジイソブチル（ＤＩＢＭ）、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、テレフタレート（例：ジオクチルテレフタレート（ＤＥＨＴ））、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、エポキシ化植物油、スルホンアミド（例：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ ＢＳＡ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ−ＮＢＢＳ））、アセチル化モノグリセリド、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、クエン酸トリオクチル（ＴＯＣ）、アセチルクエン酸トリオクチル（ＡＴＯＣ）、クエン酸トリへキシル（ＴＨＣ）、アセチルクエン酸トリへキシル（ＡＴＨＣ）エポキシ化大豆油、エチレンプロピレンゴム、ポリブテン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの付加重合体、及び、以下に例示される高分子可塑剤も挙げられる。
これらの有機不純物は、精製工程で触れるフィルター、配管、タンク、Ｏ−ｒｉｎｇ、及び、容器等から被精製物又は薬液へと混入するものと推定される。特に、アルキルオレフィン以外の化合物は、ブリッジ欠陥の発生に関連する。
【００６８】
【化４】
2020071261.tif 000005
【００６９】
〔金属不純物〕
本薬液は、金属不純物（金属成分）を含有する。金属不純物としては、金属含有粒子及び金属イオンが挙げられ、例えば、金属不純物の含有量という場合、金属含有粒子及び金属イオンの合計量を意味する。
薬液の製造方法の好適形態は後述するが、一般に薬液は、既に説明した溶剤と、有機化合物とを含有する被精製物を精製して製造できる。金属不純物は、薬液の製造工程において意図的に添加されてもよいし、もともと被精製物に含有されていてもよいし、又は、薬液の製造過程において、薬液の製造装置等から移行（いわゆるコンタミネーション）したものであってもよい。
【００７０】
金属不純物の含有量は、本薬液の全質量に対して、０．１〜２０００質量ｐｐｔが好ましく、薬液の安定性に優れる点から、０．１〜１５００質量ｐｐｔがより好ましく、１〜１５００質量ｐｐｔが特に好ましい。
金属不純物の含有量は、後述のＩＣＰ−ＭＳ法によって測定される。
【００７１】
＜金属含有粒子＞
本薬液は、金属原子を含む金属含有粒子を含有してもよい。
金属原子としては特に制限されないが、Ｐｂ（鉛）原子、Ｎａ（ナトリウム）原子、Ｋ（カリウム）原子、Ｃａ（カルシウム）原子、Ｆｅ（鉄）原子、Ｃｕ（銅）原子、Ｍｇ（マグネシウム）原子、Ｍｎ（マンガン）原子、Ｌｉ（リチウム）原子、Ａｌ（アルミニウム）原子、Ｃｒ（クロム）原子、Ｎｉ（ニッケル）原子、Ｔｉ（チタン）原子、Ｚｎ（亜鉛）原子、及び、Ｚｒ（ジルコニウム）原子が挙げられる。なかでも、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｐｂ原子、及び、Ｔｉ原子等が好ましい。
特に、Ｆｅ原子、Ａｌ原子及びＴｉ原子を含む金属含有粒子の薬液中の含有量を厳密に制御すると、より優れた欠陥抑制性能が得られやすく、Ｆｅ原子を含む金属含有粒子の薬液中における含有量を厳密に制御すると、更に優れた欠陥抑制性能が得られやすい。
すなわち、金属原子としては、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｐｂ原子、及び、Ｔｉ原子等からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、及び、Ｔｉ原子からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
なお、金属含有粒子は、上記金属原子を、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を併せて含んでいてもよい。
【００７２】
また、金属含有粒子は、金属原子の他に、有機化合物（例えば、上述の有機不純物に由来する成分）を含んでいてもよい。
【００７３】
金属含有粒子の粒子径としては特に制限されないが、例えば、半導体デバイス製造用の薬液においては０．１〜１００ｎｍ程度の粒子径を有する粒子の薬液中における含有量が制御の対象とされる場合が多い。
なかでも本発明者らの検討によれば、特にＥＵＶ（極紫外線）露光のフォトレジストプロセスに適用される薬液においては、その粒子径が、０．５〜１７ｎｍの金属含有粒子（以下、「金属ナノ粒子」ともいう。）の薬液中における含有量を制御することにより、優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすいことがわかった。ＥＵＶ露光のフォトレジストプロセスにおいては、微細なレジスト間隔、レジスト幅、及び、レジストピッチが求められる場合が多い。このような場合、従来のプロセスではあまり問題とならなかった、より微細な粒子をその個数単位で制御することが求められるのである。
【００７４】
金属含有粒子の個数基準の粒子径分布としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、粒子径５ｎｍ未満の範囲、及び、粒子径１７ｎｍを超える範囲からなる群より選択される少なくとも一方に極大値を有するのが好ましい。
言い換えれば、粒子径が５〜１７ｎｍの範囲には極大値を有しないのが好ましい。粒子径が５〜１７ｎｍの範囲には極大値を有さないことにより、薬液はより優れた欠陥抑制性能、特に、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。ここで、ブリッジ欠陥とは、配線パターン同士の架橋様の不良を意味する。
また、更に優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、個数基準の粒子径分布において、粒子径が０．５ｎｍ以上、５ｎｍ未満の範囲に極大値を有するのが特に好ましい。上記により、薬液は更に優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
【００７５】
金属含有粒子の含有量は、本薬液の全質量に対して、０．０１〜１０００質量ｐｐｔが好ましく、０．１〜５００質量ｐｐｔがより好ましく、０．１〜１００質量ｐｐｔが特に好ましい。金属含有粒子の含有量が上記範囲にあれば、欠陥抑制性能に優れた薬液が得られる。
【００７６】
薬液中の金属含有粒子の種類及び含有量は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定できる。
ここで、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法とは、通常のＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）と同様の装置を使用し、データ分析のみが異なる。ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法のデータ分析は、市販のソフトウェアにより実施できる。
【００７７】
ＩＣＰ−ＭＳ法では、測定対象とされた金属不純物（金属成分）の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。したがって、測定対象とされた金属含有粒子と、金属イオンとの合計質量が、金属不純物の含有量として定量される。
一方、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法では、金属含有粒子の含有量が測定できる。したがって、試料中の金属不純物の含有量から、金属含有粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量が算出できる。
ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）が挙げられ、実施例に記載した方法により測定できる。上記以外の他の装置としては、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８９００も使用できる。
【００７８】
（金属ナノ粒子）
金属ナノ粒子は、金属含有粒子のうち、その粒子径が０．５〜１７ｎｍのものをいう。
本薬液の単位体積あたりの金属ナノ粒子の含有粒子数は、１．０×１０−１〜１．０×１０１３個／ｃｍ３が好ましく、１．０×１０〜１．０×１０１２個／ｃｍ３がより好ましく、１．０×１０〜１．０×１０１１個／ｃｍ３が特に好ましい。金属ナノ粒子の含有粒子数が１．０×１０個／ｃｍ３以上であれば、薬液の安定性に優れる。金属ナノ粒子の含有粒子数が１．０×１０１２個／ｃｍ３以下であれば、残渣の抑制性能に優れる。
なお、薬液中における金属ナノ粒子の含有量は、実施例に記載した方法により測定でき、金属ナノ粒子の薬液の単位体積あたりの粒子数（個数）は、有効数字が２桁となるように四捨五入して求める。
【００７９】
金属ナノ粒子に含有される金属原子としては特に制限されないが、金属含有粒子に含有される金属原子としてすでに説明した原子と同様である。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、金属原子としては、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、及び、Ｔｉ原子からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｆｅ原子が特に好ましい。
ここで、金属ナノ粒子は、複数の原子を含んでいてもよい。例えば、Ｆｅ原子、Ａｌ原子及びＴｉ原子を含むとは、典型的には、薬液が、Ｆｅ原子を含む金属ナノ粒子と、Ａｌ原子を含む金属ナノ粒子、及び、Ｔｉ原子を含む金属ナノ粒子を全て含む形態が挙げられる。
【００８０】
金属ナノ粒子は金属原子を含有していればよく、その形態は特に制限されない。例えば、金属原子の単体、金属原子を含む化合物（以下「金属化合物」ともいう。）、並びに、これらの複合体等が挙げられる。また、金属ナノ粒子は複数の金属原子を含有してもよい。なお、金属ナノ粒子が複数の金属を含有する場合、上記複数の金属のうち最も含有量（ａｔｍ％）の多い金属原子を主成分とする。従って、鉄ナノ粒子（Ｆｅナノ粒子）というときには、複数の金属を含有している場合にあっては、複数の金属のうちで、鉄原子（Ｆｅ原子）が主成分であることを意味する。
【００８１】
複合体としては特に制限されないが、金属原子の単体と、上記金属原子の単体の少なくとも一部を覆う金属化合物と、を有するいわゆるコア−シェル型の粒子、金属原子と他の原子とを含む固溶体粒子、金属原子と他の原子とを含む共晶体粒子、金属原子の単体と金属化合物との凝集体粒子、種類の異なる金属化合物の凝集体粒子、及び、粒子表面から中心に向かって連続的又は断続的に組成が変化する金属化合物等が挙げられる。
【００８２】
金属化合物が含有する金属原子以外の原子としては特に制限されないが、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、及び、燐原子等が挙げられ、中でも、酸素原子が好ましい。金属化合物が酸素原子を含有する形態としては特に制限されないが、金属原子の酸化物がより好ましい。
【００８３】
また、金属ナノ粒子は、金属原子の他に、有機化合物（例えば、上述の有機不純物に由来する成分）を含んでいてもよい。
【００８４】
より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、金属ナノ粒子としては、金属原子の単体からなる粒子、金属原子の酸化物からなる粒子、金属原子の単体及び金属原子の酸化物からなる粒子、並びに、金属原子の酸化物および有機化合物を含む粒子からなる群より選択される少なくとも１種からなるのが好ましい。
【００８５】
本薬液は、酸化鉄からなる第１酸化鉄ナノ粒子（すなわち、酸化鉄からなる粒子径が０．５〜１７ｎｍの粒子）を含んでいてもよい。この場合、薬液の単位体積あたりの、第１酸化鉄ナノ粒子の含有粒子数は、１〜１．０×１０１２個／ｃｍ３が好ましく、１０〜１．０×１０１１個／ｃｍ３がより好ましく、１０２〜１０１０個／ｃｍ３が特に好ましい。上記含有粒子数が１０個／ｃｍ３以上であれば、金属不純物を含む欠陥（特に、金属原子を含む欠陥）の抑制により優れる。上記含有粒子数が１．０×１０１１個／ｃｍ３以下であれば、金属不純物を含む欠陥（特に、有機不純物及び金属不純物の両方を含む欠陥）の抑制により優れる。
【００８６】
本薬液は、酸化鉄および有機化合物を含む第２酸化鉄ナノ粒子（すなわち、酸化鉄および有機化合物を含む粒子径が０．５〜１７ｎｍの粒子）を含んでいてもよい。有機化合物としては、例えば、上述した有機不純物およびこれを由来とする成分が挙げられる。
この場合、薬液の単位体積あたりにおいて、第１酸化鉄ナノ粒子の含有粒子数に対する、第２酸化鉄ナノ粒子の含有粒子数の比（第２酸化鉄ナノ粒子の含有粒子数／第１酸化鉄ナノ粒子の含有粒子数）は、１〜１０９が好ましく、１０〜１０８がより好ましく、１０〜１０７が特に好ましい。上記比が１０〜１０８の範囲にあれば、金属不純物を含む欠陥（特に、金属原子の酸化物を含む欠陥）の抑制により優れる。
【００８７】
本薬液は、鉄原子を含む鉄ナノ粒子（以下、「Ｆｅナノ粒子」ともいう。）、アルミニウム原子を含むアルミニウムナノ粒子（以下、「Ａｌナノ粒子」ともいう。）、および、チタン原子を含むチタンナノ粒子（以下、「Ｔｉナノ粒子」ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１種の金属ナノ粒子を含んでいてもよい。
この場合、薬液の単位体積あたりの、Ｆｅナノ粒子、Ａｌナノ粒子およびＴｉナノ粒子の含有粒子数の合計は、１〜１．０×１０１５個／ｃｍ３が好ましく、１〜１．０×１０１３個／ｃｍ３がより好ましい。上記含有粒子数が上記範囲内にあれば、残渣抑制性能がより優れる。
【００８８】
＜金属イオン＞
本薬液は、金属イオンを含有してもよい。
金属イオンとしては、Ｐｂ（鉛）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｌｉ（リチウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｎ（亜鉛）、及び、Ｚｒ（ジルコニウム）などの金属原子のイオンが挙げられる。
【００８９】
金属イオンの含有量は、本薬液の全質量に対して、０．０１〜２０００質量ｐｐｔが好ましく、０．１〜１０００質量ｐｐｔがより好ましく、０．１〜３００質量ｐｐｔが特に好ましい。金属イオンの含有量が０．０１質量ｐｐｔ以上であれば、金属不純物を含む欠陥（特に、金属原子を含む欠陥）の抑制により優れる。金属イオンの含有量が２０００質量ｐｐｍ以下であれば、薬液の安定性に優れる。
薬液中の金属イオンの含有量は、上述の通り、ＩＣＰ−ＭＳ法で測定した薬液中の金属不純物の含有量から、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法で測定した金属含有粒子の含有量を引くことで求められる。
【００９０】
＜水＞
本薬液は、水を含有してもよい。水としては特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水等が挙げられる。
水は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せずに薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては、例えば、水が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００９１】
水の含有量は、本薬液の全質量に対して、０．００１〜０．１０質量％が好ましく、０．００５〜０．１質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が特に好ましい。水の含有量が上記範囲内にあれば、残渣の抑制性能により優れる。
本薬液中における水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法を測定原理とする装置を用いて、測定される水分含有量を意味する。
【００９２】
有機不純物であるアルコール及びアセトンの含有量の合計に対する、水の含有量の質量割合（水の含有量／アルコール及びアセトンの含有量の合計）は、０．１〜１０１０が好ましく、１〜１０９がより好ましく、１〜１０８が特に好ましい。上記質量割合が１〜１０９の範囲内にあれば、薬液の安定性、及び、金属不純物を含む欠陥の抑制のうち、少なくとも一方がより優れる。
【００９３】
上述の安定化剤の含有量に対する、水の含有量の質量割合（水の含有量／安定化剤の含有量）は、１０〜１０５が好ましく、１０〜１０４がより好ましく、１０２〜１０４が特に好ましい。上記質量割合が１０以上であれば、薬液の安定性に優れる。上記質量割合が１０５以下であれば、欠陥抑制性能に優れる。
【００９４】
〔他の成分〕
本薬液は、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、樹脂等が挙げられる。
【００９５】
（樹脂）
本薬液は樹脂を含有してもよい。樹脂としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂Ｐがより好ましい。上記樹脂としては、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂である、後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が挙げられる。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、フェノール性水酸基、及びスルホ基が挙げられる。
【００９６】
酸分解性基において極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
【００９７】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００９８】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００９９】
以下、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂Ｐについて詳述する。
【０１００】
（（式（ＡＩ）：酸分解性基を有する繰り返し単位））
樹脂Ｐは、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【０１０１】
【化５】
2020071261.tif 000006
【０１０２】
式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【０１０３】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【０１０４】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１０５】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
【０１０６】
Ｒａ１〜Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
【０１０７】
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【０１０８】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１０９】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１１０】
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％が好ましく、２５〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が特に好ましい。
【０１１１】
（（ラクトン構造を有する繰り返し単位））
また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含有することが好ましい。
【０１１２】
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％が好ましく、３〜６０モル％がより好ましい。
【０１１３】
ラクトン構造としては、５〜７員環のラクトン構造が好ましく、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１−１）、式（ＬＣ１−４）、式（ＬＣ１−５）、又は式（ＬＣ１−８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
【０１１４】
【化６】
2020071261.tif 000007
【０１１５】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１１６】
（（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位））
また、樹脂Ｐは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１１７】
【化７】
2020071261.tif 000008
【０１１８】
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
【０１１９】
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０１２０】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が特に好ましい。
【０１２１】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数３〜８で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
【０１２２】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１２３】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１２４】
上記各基における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１２５】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。
【０１２６】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１２７】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０１２８】
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
【０１２９】
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１３０】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
【０１３１】
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基がより好ましい。
【０１３２】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０１３３】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、０〜４５モル％がより好ましく、０〜４０モル％が特に好ましい。
【０１３４】
（（極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位））
樹脂Ｐは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
【０１３５】
樹脂Ｐが、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。
【０１３６】
（（一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位））
樹脂Ｐは、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
【０１３７】
【化８】
2020071261.tif 000009
【０１３８】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１３９】
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造が好ましい。
【０１４０】
【化９】
2020071261.tif 000010
【０１４１】
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
【０１４２】
上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１４３】
【化１０】
2020071261.tif 000011
【０１４４】
一般式（３）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０１４５】
Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【０１４６】
（（側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位））
樹脂Ｐは、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、及び、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状若しくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型若しくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０１４７】
【化１１】
2020071261.tif 000012
【０１４８】
上記の基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、又は、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。
【０１４９】
樹脂Ｐが、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましくは、５〜２０モル％が特に好ましい。
【０１５０】
樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が特に好ましい。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ、現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
【０１５１】
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が特に好ましい。
【０１５２】
薬液中において、樹脂Ｐの含有量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
また、薬液中において、樹脂Ｐは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１５３】
本薬液に含まれるその他の成分（例えば酸発生剤、塩基性化合物、クエンチャー、疎水性樹脂、界面活性剤、及び溶剤等）についてはいずれも公知のものを使用できる。例えば、特開２０１３−１９５８４４号公報、特開２０１６−０５７６４５号公報、特開２０１５−２０７００６号公報、国際公開第２０１４／１４８２４１号、特開２０１６−１８８３８５号公報、及び、特開２０１７−２１９８１８号公報等に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物等に含有される成分が挙げられる。
【０１５４】
〔薬液中の被計数体の数〕
本薬液は、光散乱式液中粒子計数器によって計数される０．０４μｍ以上のサイズの被計数体の数が、２０００個／ｍＬ以下であるのが好ましく、金属不純物を含む欠陥（特に、金属原子の酸化物を含む欠陥）の抑制により優れる点から、１００個／ｍＬ以下であるのがより好ましく、５０個／ｍＬ以下であるのが特に好ましい。
本明細書において、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、０．０４μｍ以上のサイズの被計数体を「粗大粒子」ともいう。
なお、粗大粒子としては、例えば、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有される塵、埃、及び、有機固形物及び無機固形物等の粒子、並びに、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、及び、固形物（有機物、無機物、及び／又は、金属からなる）等が挙げられるが、これに制限されない。
また、粗大粒子としては、金属原子を含むコロイド化した不純物も含まれる。金属原子としては、特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、及び、Ｐｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子の含有量が特に低い場合（例えば、有機溶剤中の上記金属原子の含有量が各々１０００質量ｐｐｔ以下の場合）、これらの金属原子を含有する不純物がコロイド化しやすい。
【０１５５】
〔薬液の用途〕
本薬液は、半導体デバイスの製造に用いられることが好ましい。特に、ノード１０ｎｍ以下の微細パターンを形成するため（例えば、ＥＵＶを用いたパターン形成を含む工程）に用いられることがより好ましい。
本薬液は、パターン幅、及び／又は、パターン間隔が１７ｎｍ以下（好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは、１２ｎｍ以下）、及び／又は、得られる配線幅、及び／又は、配線間隔が１７ｎｍ以下であるレジストプロセスに使用される本薬液（プリウェット液、現像液、リンス液、レジスト液の溶剤、及び、剥離液等）、言いかえれば、パターン幅、及び／又は、パターン間隔が１７ｎｍ以下であるレジスト膜を用いて製造される半導体デバイスの製造用として、特に好ましく用いられる。
【０１５６】
具体的には、リソグラフィー工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として好適に用いられる。例えばレジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用することができる。
また、本薬液は、レジスト液に含有される樹脂の希釈液、レジスト液に含有される溶剤としても用いることができる。また、他の有機溶剤、及び／又は、水等により希釈してもよい。
【０１５７】
また、本薬液は、半導体デバイスの製造用以外の、他の用途にも用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用できる。
また、本薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に用いることができる。
【０１５８】
なかでも、本薬液は、現像液、リンス液、ウェハ洗浄液、ライン洗浄液、プリウェット液、レジスト液、下層膜形成用液、上層膜形成用液、及び、ハードコート形成用液からなる群より選択される少なくとも１種の液の原料として用いると、より効果が発揮される。
【０１５９】
なかでも、本薬液は、現像液、リンス液、プリウェット液及び配管洗浄液からなる群より選択される少なくとも１種の液の原料として用いると、より効果が発揮される。
【０１６０】
〔薬液の製造方法〕
本薬液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法が使用できる。中でも、より優れた本発明の効果を示す薬液が得られる点で、本薬液の製造方法は、フィルターを用いて溶剤を含有する被精製物をろ過して本薬液を得る、ろ過工程を有するのが好ましい。
【０１６１】
ろ過工程において使用する被精製物は、購入等により調達してもよいし、原料を反応させて得てもよい。被精製物としては、不純物の含有量が少ないのが好ましい。そのような被精製物の市販品としては、例えば、「高純度グレード品」と呼ばれる市販品が挙げられる。
【０１６２】
原料を反応させて被精製物（典型的には、有機溶剤を含有する被精製物）を得る方法として特に制限されず、公知の方法を使用できる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、有機溶剤を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ−ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法；エチレン、酸素、及び、水をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の存在下で反応させ、１−ヘキサノールを得る方法；シス−４−メチル−２−ペンテンをＩｐｃ２ＢＨ（Ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｙｌｂｏｒａｎｅ）の存在下で反応させ、４−メチル−２−ペンタノールを得る方法；プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）を得る方法；アセトン、及び、水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させて、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）を得る方法；乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法；等が挙げられる。
【０１６３】
＜ろ過工程＞
本発明の実施形態に係る本薬液の製造方法は、フィルターを用いて上記被精製物をろ過して本薬液を得るろ過工程を有する。フィルターを用いて被精製物をろ過する方法としては特に制限されないが、ハウジングと、ハウジングに収納されたフィルターカートリッジと、を有するフィルターユニットに、被精製物を加圧又は無加圧で通過させる（通液する）のが好ましい。
【０１６４】
（フィルターの細孔径）
フィルターの細孔径としては特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される細孔径のフィルターが使用できる。中でも、フィルターの細孔径は、本薬液が含有する粒子（金属含有粒子等）の数を所望の範囲により制御しやすい点で、２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましく、３ｎｍ以下が最も好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に１ｎｍ以上が、生産性の観点から好ましい。
なお、本明細書において、フィルターの細孔径、及び、細孔径分布とは、イソプロパノール（ＩＰＡ）又は、ＨＦＥ−７２００（「ノベック７２００」、３Ｍ社製、ハイドロフロオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）のバブルポイントによって決定される細孔径及び細孔径分布を意味する。
【０１６５】
フィルターの細孔径が、５．０ｎｍ以下であると、本薬液中における含有粒子数をより制御しやすい点で好ましい。以下、細孔径が５ｎｍ以下のフィルターを「微小孔径フィルター」ともいう。
なお、微小孔径フィルターは単独で用いてもよいし、他の細孔径を有するフィルターと使用してもよい。中でも、生産性により優れる観点から、より大きな細孔径を有するフィルターと使用するのが好ましい。この場合、予めより大きな細孔径を有するフィルターによってろ過した被精製物を、微小孔径フィルターに通液させれば、微小孔径フィルターの目詰まりを防げる。
すなわち、フィルターの細孔径としては、フィルターを１つ用いる場合には、細孔径は５．０ｎｍ以下が好ましく、フィルターを２つ以上用いる場合、最小の細孔径を有するフィルターの細孔径が５．０ｎｍ以下が好ましい。
【０１６６】
細孔径の異なる２種以上のフィルターを順次使用する形態としては特に制限されないが、被精製物が移送される管路に沿って、既に説明したフィルターユニットを順に配置する方法が挙げられる。このとき、管路全体として被精製物の単位時間当たりの流量を一定にしようとすると、細孔径のより小さいフィルターユニットには、細孔径のより大きいフィルターユニットと比較してより大きな圧力がかかる場合がある。この場合、フィルターユニットの間に圧力調整弁、及び、ダンパ等を配置して、小さい細孔径を有するフィルターユニットにかかる圧力を一定にしたり、また、同一のフィルターが収納されたフィルターユニットを管路に沿って並列に配置したりして、ろ過面積を大きくするのが好ましい。このようにすれば、より安定して、本薬液中における粒子の数を制御できる。
【０１６７】
（フィルターの材料）
フィルターの材料としては特に制限されず、フィルターの材料として公知の材料が使用できる。具体的には、樹脂である場合、ナイロン（例えば、６−ナイロン及び６，６−ナイロン）等のポリアミド；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート等が挙げられる。中でも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる本薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ナイロン（中でも、６，６−ナイロンが好ましい）、ポリオレフィン（中でも、ポリエチレンが好ましい）、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリフルオロカーボン（中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
他にも、ポリオレフィン（後述するＵＰＥ等）にポリアミド（例えば、ナイロン−６又はナイロン−６，６等のナイロン）をグラフト共重合させたポリマー（ナイロングラフトＵＰＥ等）をフィルターの材料としてもよい。
【０１６８】
また、フィルターは表面処理されたフィルターであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
【０１６９】
プラズマ処理は、フィルターの表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたろ過材の表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、３０°以下が特に好ましい。
【０１７０】
化学修飾処理としては、基材にイオン交換基を導入する方法が好ましい。
すなわち、フィルターとしては、上記で挙げた各材料を基材として、上記基材にイオン交換基を導入したフィルターが好ましい。典型的には、上記基材の表面にイオン交換基を含有する基材を含む層を含むフィルターが好ましい。表面修飾された基材としては特に制限されず、製造がより容易な点で、上記重合体にイオン交換基を導入したフィルターが好ましい。
【０１７１】
イオン交換基としては、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、４級アンモニウム基等が挙げられる。イオン交換基を重合体に導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを含有する化合物を重合体と反応させ典型的にはグラフト化する方法が挙げられる。
【０１７２】
イオン交換基の導入方法としては特に制限されないが、上記の樹脂の繊維に電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射して樹脂中に活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後の樹脂をモノマー含有溶液に浸漬してモノマーを基材にグラフト重合させる。その結果、このモノマーがポリオレフィン繊維にグラフト重合側鎖として結合したポリマーが生成する。この生成されたポリマーを側鎖として含有する樹脂をアニオン交換基又はカチオン交換基を含有する化合物と接触反応させて、グラフト重合された側鎖のポリマーにイオン交換基が導入されて最終生成物が得られる。
【０１７３】
また、フィルターは、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を形成した織布、又は、不織布と、従来のガラスウール、織布、又は、不織布のろ過材とを組み合わせた構成でもよい。
【０１７４】
イオン交換基を含有するフィルターを用いると、金属原子を含有する粒子の本薬液中における含有量を所望の範囲により制御しやすい。イオン交換基を含有するフィルターの材料としては特に制限されないが、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンにイオン交換基を導入した材料等が挙げられ、ポリフルオロカーボンにイオン交換基を導入した材料がより好ましい。
イオン交換基を含有するフィルターの細孔径としては特に制限されないが、１〜３０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。イオン交換基を含有するフィルターは、既に説明した最小の細孔径を有するフィルターを兼ねてもよいし、最小の細孔径を有するフィルターとは別に使用してもよい。中でもより優れた本発明の効果を示す本薬液が得られる点で、ろ過工程は、イオン交換基を含有するフィルターと、イオン交換基を有さず、最小の細孔径を有するフィルターとを使用する形態が好ましい。
既に説明した最小の細孔径を有するフィルターの材料としては特に制限されないが、耐溶剤性等の観点から、一般に、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ポリオレフィンがより好ましい。
【０１７５】
従って、ろ過工程で使用されるフィルターとしては、材料の異なる２種以上のフィルターを使用してもよく、例えば、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、ポリアミド、及び、これらにイオン交換基を導入した材料のフィルターからなる群より選択される２種以上を使用してもよい。
【０１７６】
（フィルターの細孔構造）
フィルターの細孔構造としては特に制限されず、被精製物中の成分に応じて適宜選択すればよい。本明細書において、フィルターの細孔構造とは、細孔径分布、フィルター中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルターの製造方法により制御可能である。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成すれば多孔質膜が得られ、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成すれば繊維膜が得られる。これらは、それぞれ細孔構造が異なる。
【０１７７】
「多孔質膜」とは、ゲル、粒子、コロイド、細胞、及び、ポリオリゴマー等の被精製物中の成分を保持するが、細孔よりも実質的に小さい成分は、細孔を通過する膜を意味する。多孔質膜による被精製物中の成分の保持は、動作条件、例えば、面速度、界面活性剤の使用、ｐＨ、及び、これらの組み合わせに依存する場合があり、かつ、多孔質膜の孔径、構造、及び、除去されるべき粒子のサイズ、及び、構造（硬質粒子か、又は、ゲルか等）に依存し得る。
【０１７８】
被精製物が負に帯電している粒子を含有する場合、そのような粒子の除去には、ポリアミド製のフィルターが非ふるい膜の機能を果たす。典型的な非ふるい膜には、ナイロン−６膜及びナイロン−６，６膜等のナイロン膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、本明細書で使用される「非ふるい」による保持機構は、フィルターの圧力降下、又は、細孔径に関連しない、妨害、拡散及び吸着等の機構によって生じる保持を指す。
【０１７９】
非ふるい保持は、フィルターの圧力降下又はフィルターの細孔径に関係なく、被精製物中の除去対象粒子を除去する、妨害、拡散及び吸着等の保持機構を含む。フィルター表面への粒子の吸着は、例えば、分子間のファンデルワールス力及び静電力等によって媒介され得る。蛇行状のパスを有する非ふるい膜層中を移動する粒子が、非ふるい膜と接触しないように十分に速く方向を変られない場合に、妨害効果が生じる。拡散による粒子輸送は、粒子がろ過材と衝突する一定の確率を作り出す、主に、小さな粒子のランダム運動又はブラウン運動から生じる。粒子とフィルターの間に反発力が存在しない場合、非ふるい保持機構は活発になり得る。
【０１８０】
ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）フィルターは、典型的には、ふるい膜である。ふるい膜は、主にふるい保持機構を介して粒子を捕捉する膜、又は、ふるい保持機構を介して粒子を捕捉するために最適化された膜を意味する。
ふるい膜の典型的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜とＵＰＥ膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、「ふるい保持機構」とは、除去対象粒子が多孔質膜の細孔径よりも大きいことによる結果の保持を指す。ふるい保持力は、フィルターケーキ（膜の表面での除去対象となる粒子の凝集）を形成することによって向上させられる。フィルターケーキは、２次フィルターの機能を効果的に果たす。
【０１８１】
繊維膜の材質は、繊維膜を形成可能なポリマーであれば特に制限されない。ポリマーとしては、例えば、ポリアミド等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、及び、ナイロン６，６等が挙げられる。繊維膜を形成するポリマーとしては、ポリ（エーテルスルホン）であってもよい。繊維膜が多孔質膜の一次側にある場合、繊維膜の表面エネルギは、二次側にある多孔質膜の材質であるポリマーより高いのが好ましい。そのような組合せとしては、例えば、繊維膜の材料がナイロンで、多孔質膜がポリエチレン（ＵＰＥ）である場合が挙げられる。
【０１８２】
繊維膜の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。繊維膜の製造方法としては、例えば、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等が挙げられる。
【０１８３】
多孔質膜（例えば、ＵＰＥ、及び、ＰＴＦＥ等を含む多孔質膜）の細孔構造としては特に制限されないが、細孔の形状としては例えば、レース状、ストリング状、及び、ノード状等が挙げられる。
多孔質膜における細孔の大きさの分布とその膜中における位置の分布は、特に制限されない。大きさの分布がより小さく、かつ、その膜中における分布位置が対称であってもよい。また、大きさの分布がより大きく、かつ、その膜中における分布位置が非対称であってもよい（上記の膜を「非対称多孔質膜」ともいう。）。非対称多孔質膜では、孔の大きさは膜中で変化し、典型的には、膜一方の表面から膜の他方の表面に向かって孔径が大きくなる。このとき、孔径の大きい細孔が多い側の表面を「オープン側」といい、孔径が小さい細孔が多い側の表面を「タイト側」ともいう。
また、非対称多孔質膜としては、例えば、細孔の大きさが膜の厚さ内のある位置においてで最小となる膜（これを「砂時計形状」ともいう。）が挙げられる。
【０１８４】
非対称多孔質膜を用いて、一次側をより大きいサイズの孔とすると、言い換えれば、一次側をオープン側とすると、前ろ過効果を生じさせられる。
【０１８５】
多孔質膜は、ＰＥＳＵ（ポリエーテルスルホン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシアルカンとの共重合体）、ポリアミド、及び、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリマーを含んでもよいし、ポリテトラフルオロエチレン等を含んでもよい。
中でも、多孔質膜の材料としては、超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、極めて長い鎖を有する熱可塑性ポリエチレンを意味し、分子量が百万以上、典型的には、２００〜６００万が好ましい。
【０１８６】
ろ過工程で使用されるフィルターとしては、細孔構造の異なる２種以上のフィルターを使用してもよく、多孔質膜、及び、繊維膜のフィルターを併用してもよい。具体例としては、ナイロン繊維膜のフィルターと、ＵＰＥ多孔質膜のフィルターとを使用する方法が挙げられる。
【０１８７】
また、フィルターは使用前に十分に洗浄してから使用するのが好ましい。
未洗浄のフィルター（又は十分な洗浄がされていないフィルター）を使用する場合、フィルターが含有する不純物が本薬液に持ち込まれやすい。
フィルターが含有する不純物としては、例えば、上述の有機不純物が挙げられ、未洗浄のフィルター（又は十分な洗浄がされていないフィルター）を使用してろ過工程を実施すると、本薬液中の有機不純物の含有量が、本薬液としての許容範囲を超える場合もある。
例えば、ＵＰＥ等のポリオレフィン及びＰＴＦＥ等のポリフルオロカーボンをフィルターに用いる場合、フィルターは不純物として炭素数１２〜５０のアルカンを含有しやすい。
また、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド、及び、ポリオレフィン（ＵＰＥ等）にポリアミド（ナイロン等）をグラフト共重合させたポリマーをフィルターに用いる場合、フィルターは不純物として炭素数１２〜５０のアルケンを含有しやすい。
フィルターの洗浄の方法は、例えば、不純物含有量の少ない有機溶剤（例えば、蒸留精製した有機溶剤（ＰＧＭＥＡ等））に、フィルターを１週間以上浸漬する方法が挙げられる。この場合、上記有機溶剤の液温は３０〜９０℃が好ましい。
洗浄の程度を調整したフィルターを用いて被精製物をろ過し、得られる薬液が所望の量のフィルター由来の有機不純物を含有するように調整してもよい。
【０１８８】
ろ過工程は、フィルターの材料、細孔径、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なる２種以上のフィルターに被精製物を通過させる、多段ろ過工程であってもよい。
また、同一のフィルターに被精製物を複数回通過させてもよく、同種のフィルターの複数に、被精製物を通過させてもよい。
【０１８９】
ろ過工程で使用される精製装置の接液部（被精製物、及び、薬液が接触する可能性のある内壁面等を意味する）の材料としては特に制限されないが、非金属材料（フッ素樹脂等）、及び、電解研磨された金属材料（ステンレス鋼等）からなる群から選択される少なくとも１種（以下、これらをあわせて「耐腐食材料」ともいう。）から形成されるのが好ましい。例えば、製造タンクの接液部が耐腐食材料から形成される、とは、製造タンク自体が耐腐食材料からなるか、又は、製造タンクの内壁面等が耐腐食材料で被覆されている場合が挙げられる。
【０１９０】
上記非金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、並びに、フッ素樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂等）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに制限されない。
【０１９１】
上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、中でも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
【０１９２】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼が使用できる。中でも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【０１９３】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金が使用できる。中でも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（製品名、以下同じ。）、モネル（製品名、以下同じ）、及びインコネル（製品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【０１９４】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の段落［００１１］〜［００１４］、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の段落［００３６］〜［００４２］等に記載された方法が使用できる。
【０１９５】
金属材料は、電解研磨により表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっていると推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された精製装置を用いると、被精製物中に金属含有粒子が流出しにくいと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われるのが好ましい。
【０１９６】
＜その他の工程＞
本薬液の製造方法は、ろ過工程以外の工程を更に有していてもよい。ろ過工程以外の工程としては、例えば、蒸留工程、反応工程、及び、除電工程等が挙げられる。
【０１９７】
（蒸留工程）
蒸留工程は、有機溶剤を含有する被精製物を蒸留して、蒸留済み被精製物を得る工程である。被精製物を蒸留する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、ろ過工程に供される精製装置の一次側に、蒸留塔を配置し、蒸留された被精製物を製造タンクに導入する方法が挙げられる。
このとき、蒸留塔の接液部としては特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されるのが好ましい。
【０１９８】
（反応工程）
反応工程は、原料を反応させて、反応物である有機溶剤を含有する被精製物を生成する工程である。被精製物を生成する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、ろ過工程に供される精製装置の製造タンク（又は、蒸留塔）の一次側に反応槽を配置し、反応物を製造タンク（又は蒸留塔）に導入する方法が挙げられる。
このとき、製造タンクの接液部としては特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されるのが好ましい。
【０１９９】
（除電工程）
除電工程は、被精製物を除電して、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を使用できる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が特に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
【０２００】
被精製物の精製は、それに付随する、容器の開封、容器及び装置の洗浄、溶液の収容、並びに、分析等は、全てクリーンルームで行うのが好ましい。クリーンルームは、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５で定めるクラス４以上の清浄度のクリーンルームが好ましい。具体的にはＩＳＯクラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすのが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすのがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすのが特に好ましい。
【０２０１】
本薬液の保管温度としては特に制限されないが、本薬液が微量に含有する不純物等がより溶出しにくく、結果としてより優れた本発明の効果が得られる点で、保管温度としては４℃以上が好ましい。
【０２０２】
また、上記以外の工程として、脱水工程を実施してもよい。脱水工程は、例えば、蒸留およびモレキュラーシーブ等を用いて実施できる。
【０２０３】
［薬液収容体］
本薬液は、容器に収容されて使用時まで保管してもよい。このような容器と、容器内に収容された本薬液とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、本薬液が取り出され使用される。
【０２０４】
本薬液を保管する容器としては、半導体デバイス製造用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０２０５】
容器としては、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０２０６】
容器の接液部の少なくとも一部は、既に説明した耐腐食材料（好ましくは電解研磨されたステンレス鋼若しくはフッ素樹脂）又はガラスであってもよい。より優れた本発明の効果が得られる点で、接液部の面積の９０％以上が上記材料からなるのが好ましく、接液部の全部が上記材料からなるのがより好ましい。
【０２０７】
薬液収容体における容器内の空隙率は、５〜９９．９９体積％が好ましく、５〜３０体積％がより好ましく、５〜２５体積％が特に好ましい。空隙率が、上記範囲内にあれば、適当な空間があるため本薬液の取り扱いが容易である。
なお、上記空隙率は、下式（Ｘ）に従って計算される。
式（Ｘ）：空隙率（体積％）＝｛１−（容器内の薬液の体積／容器の容器体積）｝×１００
上記容器体積とは、容器の内容積（容量）と同義である。
【実施例】
【０２０８】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。【０２０９】
また、実施例及び比較例の薬液の調製にあたって、容器の取り扱い、薬液の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２又は１を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、有機不純物の含有量の測定、及び、金属不純物の含有量の測定においては、通常の測定で検出限界以下の成分の測定を行う際には、薬液を濃縮して測定を行い、濃縮前の溶液の濃度に換算して含有量を算出した。【０２１０】
［薬液の精製］
〔被精製物〕
実施例、及び、比較例の薬液の製造のために、以下の有機溶剤を被精製物として使用した。以下の有機溶剤はいずれも市販品を使用した。ただし、複数種の有機溶剤を用いる場合には、それぞれ混合前の有機溶剤を購入し、合計１００質量％となるように混合して被精製物とした。
ｎＢＡ：酢酸ブチル
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＥＬ：乳酸エチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＰＣ：炭酸プロピレン【０２１１】
〔精製〕
上記被精製物を用いて、以下に示す事前処理、蒸留工程、ろ過工程及び脱水工程を後述の表に記載の組み合わせで、この順に実施して、実施例及び比較例の各薬液を得た。
なお、各処理又は工程における通液の回数を適宜変更して、被精製物の精製を行った。また、一連の精製の過程で、被精製物及び薬液を移送する配管は、接液部が電解研磨されたステンレス製の配管を使用した。【０２１２】
＜事前処理＞
事前処理として、ろ過工程で使用するフィルターを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて表に記載の期間洗浄した。なお、「ＰＧＭＥＡ  １週間」という記載が２回登場する例については、フィルターをＰＧＭＥＡで１週間洗浄した後、新たなＰＧＭＥＡでさらに１週間フィルターを洗浄したことを意味する。
表中、「ＰＧＭＥＡ  超音波＊１」とはＰＧＭＥＡに浸漬して１００Ｈｚ（振動数）で１分間洗浄したことを意味し、「ＰＧＭＥＡ  超音波＊２」とはＰＧＭＥＡ液に浸漬し５０Ｈｚ（振動数）で３分間洗浄したことを意味し、「ＰＧＭＥＡ  超音波＊３」とはＰＧＭＥＡ液に浸漬し１００Ｈｚ（振動数）で５分間洗浄したことを意味し、「ＰＧＭＥＡ  超音波＊４」とはＰＧＭＥＡ液に浸漬し８０Ｈｚ（振動数）で２分間洗浄したことを意味する。【０２１３】
＜蒸留工程＞
Ａ−１〜Ａ−７のいずれかの蒸留塔を用いて、被精製物の蒸留を行った。
Ａ−１：蒸留塔（理論段数：３０段）を用いた常圧蒸留を２回実施した。
Ａ−２：蒸留塔（理論段数：２５段）を用いた常圧蒸留を２回実施した。
Ａ−３：蒸留塔（理論段数：２０段）を用いた常圧蒸留を２回実施した。
Ａ−４：蒸留塔（理論段数：１５段）を用いた常圧蒸留を２回実施した。
Ａ−５：蒸留塔（理論段数：１０段）を用いた常圧蒸留を２回実施した。
Ａ−６：蒸留塔（理論段数：８段）を用いた常圧蒸留を２回実施した。
Ａ−７：蒸留塔（理論段数：８段）を用いた常圧蒸留を１回実施した。【０２１４】
＜ろ過工程＞
被精製物が、フィルター１、フィルター２、フィルター３及びフィルター４をこの順に通液するように、各フィルターを配置した。
フィルター１：ＰＴＦＥ  １０ｎｍ（ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、インテグリス社製、孔径１０ｎｍ）、又は、ＰＴＦＥ  ２０ｎｍ（ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、インテグリス社製、孔径２０ｎｍ）
フィルター２：ＩＥＸ（ポリテトラフルオロエチレンとポリエチレンスルホン酸の重合体の繊維膜、インテグリス社製、孔径１５ｎｍ）、又は、ＰＴＦＥ  １０ｎｍ（ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、インテグリス社製、孔径１０ｎｍ）
フィルター３：ＰＴＦＥ  ５ｎｍ（ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、インテグリス社製、孔径１０ｎｍ）、Ｎｙｌｏｎ  ５ｎｍ（ナイロン製フィルター、ＰＡＬＬ社製、孔径５ｎｍ）、又は、ＵＰＥ  ３ｎｍ（ナイロン／超高分子量ポリエチレングラフト共重合体製フィルター、インテグリス社製、孔径３ｎｍ）
フィルター４：ＵＰＥ  １ｎｍ（ナイロン／超高分子量ポリエチレングラフト共重合体製フィルター、インテグリス社製、孔径１ｎｍ）【０２１５】
＜脱水工程＞
脱水工程として、以下の脱水１〜３のいずれかを実施した。
脱水１：蒸留塔（理論段数：３０段）を用いた減圧蒸留を１回実施した。
脱水２：蒸留塔（理論段数：３０段）を用いた減圧蒸留を２回実施した。
脱水３：蒸留塔（理論段数：３０段）を用いた減圧蒸留を３回実施した。【０２１６】
【表１】
2020071261.tif 000013
【０２１７】
【表２】
2020071261.tif 000014
【０２１８】
【表３】
2020071261.tif 000015
【０２１９】
【表４】
2020071261.tif 000016
【０２２０】
【表５】
2020071261.tif 000017
【０２２１】
【表６】
2020071261.tif 000018
【０２２２】
［薬液収容体］
まず、１，０００Ｌの容量の真空デシケータ内に容器（後述の接液部がＳＵＳの容器）を設置し、真空デシケータ、容器の接液部、容器内に薬液を流入するための配管等の薬液と接する可能性がある部材について、半導体グレードの過酸化水素水で洗浄した後、真空デシケータ内の空気を窒素ガスに置換して乾燥した。
次に、真空デシケータ内を真空状態にした後に窒素ガスを充填するという処理を繰り返し行って、真空デシケータ内の雰囲気を清浄な状態にした。
上記のように清浄な状態にした真空デシケータ内に設置した容器に、上記のように精製した薬液を、容器の空隙率（体積％）が表に示す値になるように収容した。そして、容器内の薬液が流出しないように容器を密閉して、薬液収容体を得た。そして、薬液収容体を３０℃で１年間保管した後、薬液収容体から薬液を取り出して、後述の有機不純物の測定、金属不純物の測定、及び、各種評価試験に用いた。【０２２３】
〔容器〕
薬液を収納する容器としては、接液部がＳＵＳ（ステンレス鋼）である容器を使用した。なお、上記ＳＵＳとしては、Ｆｅ含有量に対するＣｕ含有量の質量割合（Ｃｕ／Ｆｅ）が１超２未満の規格のものを用いた。【０２２４】
〔有機不純物〕
各薬液中の有機不純物の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製、測定条件は以下のとおり）を用いて測定した。【０２２５】
＜測定条件＞
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  ５ＭＳ／ＮＰ  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．  ×３０ｍ  ｄｆ＝０．２５μｍ
試料導入法：スプリット  ７５ｋＰａ  圧力一定
気化室温度  ：２３０℃
カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）−５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２５：１
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ  ｍ／ｚ＝８５〜５００
試料導入量：１μＬ【０２２６】
〔金属不純物〕
＜金属含有粒子＞
薬液中の金属含有粒子の含有量は、ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳを用いる方法により測定した。
使用装置は以下の通りである。
・メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
・型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
解析には以下の解析ソフトを使用した。
・“ＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ  ナノアプリケーションモジュール【０２２７】
＜金属イオンの含有量、及び、測定対象原子の含有量＞
まず、薬液中の金属不純物の含有量について、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ(半導体分析用、オプション＃２００）を用いて、以下の測定条件にしたがって測定した。測定した薬液中の金属不純物の含有量から、上述のＳＰ−ＩＣＰ−ＭＳ法で測定した金属含有粒子の含有量を引くことで、薬液中の金属イオンの含有量を求めた。
薬液中の金属不純物に含まれる測定対象原子（Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、及び、Ｐｂ原子）の含有量、及び、各原子の含有量についても、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ(半導体分析用、オプション＃２００）を用いて、以下の測定条件にしたがって測定した。
（測定条件）
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
・メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
・サンプリング深さ（ｍｍ）：１８【０２２８】
＜金属ナノ粒子＞
薬液中における金属ナノ粒子（粒子径０．５〜１７ｎｍの金属含有粒子）の含有粒子数は、以下の方法により測定した。
まず、シリコン基板上に１００ｎｍ酸化膜を成膜し、その上に各薬液を塗布して薬液層付き基板を形成し、スピン乾燥後に薬液層付き基板をドライエッチングした後、（特開２００９−１８８３３３号公報の００１５〜００６７段落に記載の方法を用いて検出）、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」で欠陥の位置を特定した。すなわち、基板上に、ＣＶＤ（化学気相成長）法によりＳｉＯＸ層を形成し、上記層上を覆うように薬液層を形成した。次に、上記ＳｉＯＸ層とその上に塗布された薬液層とを有する複合層をドライエッチングして、得られた突起物に対して光照射して、散乱光を検出し、上記散乱光から、突起物の体積を計算し、上記突起物の体積から粒子の粒子径を計算する方法を用いた。この方法により、元々の残渣物の粒子サイズは拡大され、全ての欠陥はウェハ検査装置「ＳＰ−５」の感度以上の大きさになり、元々の残渣物の粒子サイズが０．５ｎｍ以上である基板の表面に存在する欠陥の位置を、ウェハ検査装置「ＳＰ−５」で特定した。なお、元々の残渣物の粒子サイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した。
次に、その欠陥の位置を基準にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析法により元素分析し、欠陥の組成を調べることで、粒子径０．５〜１７ｎｍの金属含有粒子（金属ナノ粒子）の個数を求めた。【０２２９】
＜Ｆｅ、Ａｌ及びＴｉ原子を含む金属ナノ粒子の個数＞
薬液中におけるＦｅ、Ａｌ及びＴｉ原子を含む金属ナノ粒子（粒子径０．５〜１７ｎｍの粒子）の含有量は、以下の方法により測定した。
まず、シリコン基板上に一定量の薬液を塗布して薬液層付き基板を形成し、薬液層付き基板の表面をレーザ光により走査し、散乱光を検出した。これにより、薬液層付き基板の表面に存在する欠陥の位置及び粒子径を特定した。次に、その欠陥の位置を基準にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析法により元素分析し、欠陥の組成を調べた。この方法により、Ｆｅ原子を含むＦｅナノ粒子、Ａｌ原子を含むＡｌナノ粒子、及び、Ｔｉ原子を含むＴｉナノ粒子の基板上における粒子数を求め、それを薬液の単位体積あたりの含有粒子数（個／ｃｍ３）に換算して、その合計を算出した。
また同様にして、酸化鉄のみを含む第１酸化鉄ナノ粒子（粒子径０．５〜１７ｎｍ）、および、酸化鉄および有機化合物を含む第２酸化鉄ナノ粒子（粒子径０．５〜１７ｎｍ）も同定した。
なお、パターンの分析には、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」と、アプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ６」を組み合わせて使用した。【０２３０】
なお、測定装置の分解能等の都合で、所望の粒子径の粒子が検出できなかった試料については、特開２００９−１８８３３３号公報の００１５〜００６７段落に記載の方法を用いて検出した。すなわち、基板上に、ＣＶＤ（化学気相成長）法により、ＳｉＯＸ層を形成し、次に、上記層上を覆うように薬液層を形成した。次に、上記ＳｉＯＸ層とその上に塗布された薬液層とを有する複合層をドライエッチングして、得られた突起物に対して光照射して、散乱光を検出し、上記散乱光から、突起物の体積を計算し、上記突起物の体積から粒子の粒径を計算する方法を用いた。【０２３１】
〔粗大粒子数〕
薬液中に含まれる粗大粒子数（光散乱式液中粒子計数器によって計数される０．０４μｍ以上のサイズの被計数体の数：個／ｍＬ）は、以下の方法により測定した。
まず、ストレージタンクに収容した薬液を、収容後、１日間、室温で静置した。静置後の薬液について、光散乱式液中粒子計数器（リオン株式会社製、型番：ＫＳ−１８Ｆ、光源：半導体レーザ励起固体レーザ（波長５３２ｎｍ、定格出力５００ｍＷ）、流量：１０ｍＬ／分、測定原理は、動的光散乱法に基づくものである。）を用いて、１ｍＬ中に含まれる０．０４μｍ以上のサイズの粒子の計数を５回行い、その平均値を粗大粒子数とした。
なお、上記光散乱式液中粒子計数器は、ＰＳＬ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｌａｔｅｘ）標準粒子液で校正を行った後に用いた。【０２３２】
〔含水量〕
薬液中における水の含有量（含水量）は、カールフィッシャー水分測定法を測定原理とする装置を用いて測定した。【０２３３】
［実施例Ａ−１〜Ａ−２２］
薬液収容体から薬液を取り出して、以下の各種評価試験を実施した。なお、実施例Ａ−１〜Ａ−２２の薬液は、現像液として使用できる。【０２３４】
１２インチシリコンウェハを準備し、ウェハ上表面検査装置（ＳＰ−５；ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて、上記基板上に存在する直径１９ｎｍ以上のパーティクル（以下、これを「欠陥」という。）数を計測した（これを初期値とする。）。次に、上記基板に各薬液を所定量スピン吐出装置を用いて、基板の表面に対して、各薬液を均一に吐出した。その後、基板をスピン乾燥した。薬液塗布後の基板に存在する欠陥数を計測した（これを計測値とする。）。初期値と計測値の差を（計測値−初期値）を計算した。得られた結果（欠陥数と欠陥座標のデータ）はアプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ６」を組み合わせて使用して解析し、単位面積当たりの残渣数を計測した。
なお、全ての残渣物をＧ６（全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ６」）のＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により分析して、金属残渣物（金属原子の単体のみを含む残渣物）、酸化金属残渣物（金属酸化物を含み、有機化合物を含まない残渣物）、有機金属残渣物（金属原子と、有機化合物と、を含む残渣物）、有機物残渣（有機化合物を含み、金属原子を含まない残渣物）の残渣数を計測した。
結果は以下の基準により評価した。【０２３５】
ＡＡ：欠陥数が１００個未満だった。
Ａ：欠陥数が１００個以上、１５０個未満だった。
Ｂ：欠陥数が１５０個以上、２００個未満だった。
Ｃ：欠陥数が２００個以上、３００個未満だった。
Ｄ：欠陥数が３００個以上、５００個未満だった。
Ｅ：欠陥数が５００個以上だった。【０２３６】
〔薬液の安定性の評価〕
薬液収容体から薬液を取り出した後、さらに、接液部がＰＦＡ（四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体）製の容器（サンフルオロ社製）にて２３℃で１年間保存した後、上述の「金属残渣物、酸化金属残渣物、有機金属残渣物及び有機物残渣の評価試験」と同様の評価を行った。保存前後の薬液の欠陥数の変化率を算出して、以下の基準によって薬液の安定性を評価した。なお、表中、上記各残渣物のうち最も変化率が大きくなった結果を記した。
欠陥数の変化率（％）＝１００×（保存後の薬液を用いた際の欠陥数−保存前の薬液を用いた際の欠陥数）／（保存前の薬液を用いた際の欠陥数）
ＡＡ：欠陥数の変化率が５％未満
Ａ：欠陥数の変化率が５％以上８％未満
Ｂ：欠陥数の変化率が８％以上１０％未満
Ｃ：欠陥数の変化率が１０％以上１５％未満
Ｄ：欠陥数の変化率が１５％以上【０２３７】
［実施例Ｂ−１〜Ｂ−２２］
薬液収容体から薬液を取り出して、実施例Ａ−１〜Ａ−２２と同様の各種評価試験を実施した。なお、実施例Ｂ−１〜Ｂ−２２の薬液は、プリウェット液として使用できる。【０２３８】
［実施例Ｃ−１〜Ｃ−２２］
薬液収容体から薬液を取り出して、実施例Ａ−１〜Ａ−２２と同様の各種評価試験を実施した。なお、実施例Ｃ−１〜Ｃ−２２の薬液は、プリウェット液として使用できる。【０２３９】
［実施例Ｄ−１〜Ｄ−２２］
薬液収容体から取り出した後述の比較例１の薬液１０Ｌを配管（配管の長さ２０ｍ、接液部の材質：ＥＰ−ＳＵＳ）に流して、意図的に汚染させた。続いて、薬液収容体から取り出した実施例Ｄ１〜Ｄ２２の各薬液５００Ｌを上記配管に流して、配管の洗浄を行った後、各薬液を回収した。このように、実施例Ｄ１〜Ｄ２２の各薬液を配管洗浄液として使用した。
回収した実施例Ｄ１〜Ｄ２２の各薬液を用いて、実施例Ａ−１〜Ａ−２２と同様の各種評価試験を実施した。【０２４０】
［実施例Ｅ−１〜Ｅ−２２］
薬液収容体から薬液を取り出して、実施例Ａ−１〜Ａ−２２と同様の各種評価試験を実施した。なお、実施例Ｅ−１〜Ｅ−２２の薬液は、プリウェット液として使用できる。【０２４１】
［実施例Ｆ−１、実施例Ｇ−１、実施例Ｈ−１及び比較例１］
薬液収容体から実施例Ｆ−１、実施例Ｇ−１及び実施例Ｈ−１の薬液を取り出して、実施例Ａ−１〜Ａ−２２と同様の各種評価試験を実施した。なお、実施例Ｆ−１、実施例Ｇ−１及び実施例Ｈ−１の薬液は、プリウェット液として使用できる。
また、薬液収容体から比較例１の薬液を取り出して、実施例Ａ−１〜Ａ−２２と同様の各種評価試験を実施した。なお、比較例１の薬液は、現像液として使用できる。【０２４２】
以上の評価試験の結果を以下の各表に示す。
なお、各表中、「６．７Ｅ＋００」、「２．５Ｅ＋０１」及び「１．３Ｅ−０２」等の記載は、指数表示を略記したものである。その具体例として、「６．７Ｅ＋００」は「６．７」、「２．５Ｅ＋０１」は「２．５×１０１」、「１．３Ｅ−０２」は「１．３×１０−２」を意味する。
また、各表中、「Ａ／Ｂ」は「リン酸エステルの含有量／アジピン酸エステルの含有量」、「Ａ／Ｃ」は「リン酸エステルの含有量／フタル酸エステルの含有量」、「Ｂ／Ｃ」は「アジピン酸エステルの含有量／フタル酸エステルの含有量」、「Ａ／Ｄ」は「リン酸エステルの含有量／アルコール又はアセトンの含有量」、「Ｂ／Ｄ」は「アジピン酸エステルの含有量／アルコール又はアセトンの含有量」、「Ｃ／Ｄ」は「フタル酸エステルの含有量／アルコール又はアセトンの含有量」、「水／Ｄ」は「水の含有量／アルコール又はアセトンの含有量」、「水／Ｅ」は「水の含有量／安定化剤の含有量」、「Ｄ／Ｅ」は「アルコール又はアセトンの含有量／安定化剤の含有量」を意味する。また、「Ａ／リン酸トリブチル」は「リン酸エステルの含有量／リン酸トリブチルの含有量」、「リン酸トリブチル／Ｃ」は「リン酸トリブチルの含有量／フタル酸エステルの含有量」、「リン酸トリブチル／Ｄ」は「リン酸トリブチルの含有量／アルコール又はアセトンの含有量」、「リン酸トリブチル／Ｅ」は「リン酸トリブチルの含有量／安定化剤の含有量」を意味する。【０２４３】
【表７】
2020071261.tif 000019
【０２４４】
【表８】
2020071261.tif 000020
【０２４５】
【表９】
2020071261.tif 000021
【０２４６】
【表１０】
2020071261.tif 000022
【０２４７】
【表１１】
2020071261.tif 000023
【０２４８】
【表１２】
2020071261.tif 000024
【０２４９】
【表１３】
2020071261.tif 000025
【０２５０】
【表１４】
2020071261.tif 000026
【０２５１】
【表１５】
2020071261.tif 000027
【０２５２】
【表１６】
2020071261.tif 000028
【０２５３】
【表１７】
2020071261.tif 000029
【０２５４】
【表１８】
2020071261.tif 000030
【０２５５】
表に示すように、有機溶剤と、有機不純物と、金属不純物と、を含有する薬液において、アジピン酸エステルの含有量に対するリン酸エステルの含有量の質量割合が、１以上であれば、金属不純物を含む欠陥の抑制性能に優れることがわかった（実施例）。
これに対して、薬液中のアジピン酸エステルの含有量に対するリン酸エステルの含有量の質量割合が１未満であると、金属不純物を含む欠陥の抑制性能が劣ることがわかった（比較例）。【０２５６】
また、実施例Ａ−３と実施例Ａ−１及びＡ−２２との対比から、リン酸エステルの含有量が薬液の全質量に対して０．１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍであれば、金属不純物を含む欠陥抑制により優れることがわかった。
実施例Ａ−３と、実施例Ａ−１、Ａ−２、Ａ−２１及びＡ−２２と、の対比から、アジピン酸エステルの含有量が薬液の全質量に対して０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍであれば、金属不純物を含む欠陥抑制により優れることがわかった。
実施例Ａ−３と、実施例Ａ−１５との対比から、アジピン酸エステルの含有量に対するリン酸エステルの含有量の質量割合が１〜１０４であれば、金属不純物を含む欠陥（特に、有機不純物及び金属不純物の両方を含む欠陥、及び、金属原子の酸化物を含む欠陥）の抑制により優れることがわかった。
実施例Ａ−３と、実施例Ａ−１及びＡ−２との対比から、フタル酸エステルの含有量が薬液の全質量に対して０．１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍであれば、金属不純物を含む欠陥抑制により優れることがわかった。
実施例Ａ−３と、実施例Ａ−９及びＡ−１７との対比から、フタル酸エステルの含有量に対するリン酸エステルの含有量の質量割合が１０−２〜１０であれば、薬液の安定性及び金属不純物を含む欠陥（特に、金属原子の酸化物を含む欠陥）の抑制の少なくとも一方により優れることがわかった。
実施例Ａ−３と、実施例Ａ−１５との対比から、フタル酸エステルの含有量に対するアジピン酸エステルの含有量の質量割合が１０−３〜１０であれば、金属不純物を含む欠陥（特に、有機不純物及び金属不純物の両方を含む欠陥、及び、金属原子の酸化物を含む欠陥）の抑制により優れることがわかった。【０２５７】
実施例Ａ−３と、実施例Ａ−２及びＡ−９との対比から、有機不純物であるアルコール及びアセトンの含有量の合計が薬液の全質量に対して１質量ｐｐｔ〜３０００質量ｐｐｍであれば、薬液の安定性及び金属不純物を含む欠陥（特に、金属原子を含む欠陥）の抑制の少なくとも一方により優れることがわかった。
実施例Ａ−３と、実施例Ａ−２及びＡ−９との対比から、有機不純物であるアルコール及びアセトンの含有量の合計に対する、リン酸エステルの含有量の質量割合が、１０−３〜１０９であれば、薬液の安定性及び金属不純物を含む欠陥（特に、金属原子を含む欠陥）の抑制の少なくとも一方により優れることがわかった。
実施例Ａ−３と、実施例Ａ−６〜Ａ−８及びＡ−１５との対比から、有機不純物であるアルコール及びアセトンの含有量の合計に対する、アジピン酸エステルの含有量の質量割合が、１０−１〜１０５であれば、金属不純物を含む欠陥（特に、有機不純物及び金属不純物の両方を含む欠陥、及び、金属原子の酸化物を含む欠陥の少なくとも一方）の抑制により優れることがわかった。
実施例Ａ−３と、実施例Ａ−１、Ａ−２、Ａ−８、Ａ−１６、Ａ−２０及びＡ−２２２との対比から、有機不純物であるアルコール及びアセトンの含有量の合計に対する水の含有量の質量割合が１〜１０９であれば、薬液の安定性及び金属不純物を含む欠陥の抑制のうち少なくとも一方がより優れることがわかった。【０２５８】
実施例Ａ−３と、実施例Ａ−４、Ａ−５及びＡ−８との対比から、薬液の単位体積あたりの、第１酸化鉄ナノ粒子の含有粒子数が１０〜１．０×１０１１個／ｃｍ３であれば、金属不純物を含む欠陥（特に、金属原子を含む欠陥、並びに、有機不純物及び金属不純物の両方を含む欠陥の少なくとも一方）の抑制により優れることがわかった。
実施例Ａ−３と、実施例Ａ−５及びＡ−１９との対比から、薬液の単位体積あたりにおいて、第１酸化鉄ナノ粒子の含有粒子数に対する、第２酸化鉄ナノ粒子の含有粒子数の比が１０〜１０８であれば、金属不純物を含む欠陥（特に、金属原子の酸化物を含む欠陥）により優れることがわかった。【０２５９】
なお、実施例Ｂ−１〜Ｂ−２２の対比、実施例Ｃ−１〜Ｃ−２２の対比、実施例Ｄ−１〜Ｄ−２２の対比、及び、実施例Ｅ−１〜Ｅ−２２の対比についても、上述した実施例Ａ−１〜Ａ−２２の対比と同様の傾向を示すことがわかった。
【国際調査報告】
2020071261.tif 000031
2020071261.tif 000032
2020071261.tif 000033
2020071261.tif 000034