(57)【要約】  塗膜平滑性が良好である複層塗膜形成方法を提供すること。水性第１塗料組成物（Ａ）を塗装して未硬化の水性第１塗膜を形成する、水性第１塗料組成物塗装工程；未硬化の水性第１塗膜上に、水性第２塗料組成物（Ｂ）を塗装して未硬化の水性第２塗膜を形成する、水性第２塗料組成物塗装工程；未硬化の水性第２塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｃ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗装工程、および；これらの塗膜を一度に加熱硬化して、複層塗膜を形成する、硬化工程、を包含する、複層塗膜形成方法であって、水性第１塗料組成物（Ａ）は、水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）および粘性調整剤（ａ２）を含み、水性第２塗料組成物（Ｂ）が、塗装粘度に希釈した状態で、固形分以外の希釈成分として、水と有機溶剤を含む、複層塗膜形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物表面に対して、水性第１塗料組成物（Ａ）を塗装して未硬化の水性第１塗膜を形成する、水性第１塗料組成物塗装工程、
前記未硬化の水性第１塗膜上に、水性第２塗料組成物（Ｂ）を塗装して未硬化の水性第２塗膜を形成する、水性第２塗料組成物塗装工程、
前記未硬化の水性第２塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｃ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗装工程、および、
前記工程で得られた未硬化の水性第１塗膜、未硬化の水性第２塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を、一度に加熱硬化して、複層塗膜を形成する、硬化工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
前記水性第１塗料組成物（Ａ）は、水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）および粘性調整剤（ａ２）を含み、
前記水性第２塗料組成物（Ｂ）が、塗装粘度に希釈した状態で、固形分以外の希釈成分として、水と有機溶剤を含み、前記有機溶剤の一部として水に対する溶解度が０．１％以上７％以下である有機溶剤を塗料全量に対し０．４質量％以上５．０質量％以下で含有し、かつ水に溶解しない有機溶剤を塗料全量に対し０．０５質量％以上２．５質量％以下の量で含有し、
前記水性第２塗料組成物（Ｂ）が前記未硬化の水性第１塗膜上に塗着する際の液滴質量ＭＢ、衝突速度ＶＢ、せん断速度１００００ｓｅｃ−１の条件下で測定した未硬化の水性第１塗膜のせん断粘度ηＡが、下記式
ＭＢＶＢ／ηＡ＜３．０×１０−７
を満たす、
複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記水性第２塗料組成物（Ｂ）が、アクリル樹脂エマルションおよびメラミン樹脂を含む水性塗料組成物である、
請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記水性第２塗料組成物（Ｂ）に含まれる、水に対する溶解度が０．１％以上７％以下である有機溶剤が、沸点１６０℃以上２８０℃以下の有機溶剤であり、
前記水に溶解しない有機溶剤が、沸点１４５℃以上２００℃以下の炭化水素系有機溶剤である、
請求項１または２記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記未硬化の水性第１塗膜のせん断粘度ηＡは、水性第１塗料組成物（Ａ）を乾燥膜厚が２０μｍとなる塗装条件で塗装した後３分の時点において、温度２３℃およびせん断速度１００００ｓｅｃ−１の条件下で測定した粘度ηＡ１である、
請求項１〜３いずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記水性第１塗料組成物（Ａ）は、前記水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）、粘性調整剤（ａ２）、および、硬化剤（ａ３）、アクリル樹脂エマルション（ａ４）を含む、
請求項１〜４いずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記粘性調整剤（ａ２）は、ポリアマイド系粘性調整剤、ウレタン系粘性調整剤、ポリカルボン酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤、無機層状化合物系粘性調整剤およびアミノプラスト系粘性調整剤からなる群から選択される１種またはそれ以上である、
請求項１〜５いずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
前記未硬化の水性第１塗膜のせん断粘度ηＡに関して、
乾燥膜厚が２０μｍとなる塗装条件で塗装した後３分の時点において、温度２３℃およびせん断速度１００００ｓｅｃ−１の条件下で測定した粘度ηＡ１、
乾燥膜厚が２０μｍとなる塗装条件で塗装した後５分の時点において、温度２３℃およびせん断速度１００００ｓｅｃ−１の条件下で測定した粘度ηＡ２、および乾燥膜厚が２０μｍとなる塗装条件で塗装した後７分の時点において、温度２３℃およびせん断速度１００００ｓｅｃ−１の条件下で測定した粘度ηＡ３は、
いずれも、
ＭＢＶＢ／ηＡ１＜３．０×１０−７
ＭＢＶＢ／ηＡ２＜３．０×１０−７
ＭＢＶＢ／ηＡ３＜３．０×１０−７
を満たす、
請求項１〜６いずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体などの塗装は、基本的には、電着塗膜、第１塗膜、第２塗膜およびクリヤー塗膜を、被塗物である鋼板の上に順次積層して行われる。このような塗装において、各塗膜を形成する毎に焼付け硬化する方法と、積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法とがある。ここで、積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法においては、いくつかの加熱硬化工程を省略できるため、塗装の省エネルギー化を実現することができるという利点がある。【０００３】
積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法として、第１塗膜、第２塗膜およびクリヤー塗膜を、順次ウェットオンウェットで塗膜形成し、その後に焼き付け硬化させる３コート１ベーク塗装が実施されている。しかし、従来の３コート１ベーク塗装においては、特に水性塗料を用いる場合、水性第１塗料組成物を塗装した後、例えば６０〜１００℃で２〜２０分乾燥させる、いわゆるプレヒート工程と呼ばれる予備乾燥工程が必要である。未硬化の水性第１塗膜を形成した後、すぐに水性第２塗膜を形成すると、上層である未硬化の水性第２塗膜に含まれる水分や有機溶剤が、未硬化の水性第１塗膜に移行する。これら２つの塗膜が混じり合うと、混層が形成される。混層は、得られる複層塗膜の外観を悪化させる。【０００４】
近年、省エネルギー化およびＣＯ２排出量削減といった環境負荷の低減がさらに要請されており、未硬化の水性第１塗膜形成後のプレヒート工程をも省略することが望まれるようになった。その一方で、得られる積層塗膜に対しては、従来の塗装方法と比較して劣ることのない、良好な外観を有することが求められる。【０００５】
例えば特開２０１２−１１６８７９号公報（特許文献１）には、アクリル樹脂エマルション（Ａ）、ダイマー酸誘導体水分散物（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を含む水性中塗り塗料組成物（請求項１）、および、この中塗り塗料組成物、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を順次ウェットオンウェットで塗装する複層塗膜形成方法（請求項３）が記載されている。さらにこの複層塗膜形成方法において、前記未硬化の中塗り塗膜を形成した後、水性ベース塗料組成物を塗装するまでの間に、プレヒートを行わないことについて記載される（請求項４）。そして特許文献１の［００１４］段落には、上記水性中塗り塗料組成物を用いることによって、未硬化の中塗り塗膜とベース塗膜とが混じり合うといった不具合の発生を防ぐことができると記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１１６８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載される通り、第１塗膜を形成した後にプレヒートを行うことなく第２塗膜を形成する複層塗膜形成方法について、種々の検討が行われている。本発明は、上記のような、水性第１塗膜を形成した後にプレヒートを行うことなく水性第２塗膜を形成する場合であっても、塗膜平滑性が良好である複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
被塗物表面に対して、水性第１塗料組成物（Ａ）を塗装して未硬化の水性第１塗膜を形成する、水性第１塗料組成物塗装工程、
上記未硬化の水性第１塗膜上に、水性第２塗料組成物（Ｂ）を塗装して未硬化の水性第２塗膜を形成する、水性第２塗料組成物塗装工程、
上記未硬化の水性第２塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｃ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗装工程、および、
上記工程で得られた未硬化の水性第１塗膜、未硬化の水性第２塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を、一度に加熱硬化して、複層塗膜を形成する、硬化工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
上記水性第１塗料組成物（Ａ）は、水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）および粘性調整剤（ａ２）を含み、
上記水性第２塗料組成物（Ｂ）が、塗装粘度に希釈した状態で、固形分以外の希釈成分として、水と有機溶剤を含み、上記有機溶剤の一部として水に対する溶解度が０．１％以上７％以下である有機溶剤を塗料全量に対し０．４質量％以上５．０質量％以下で含有し、かつ水に溶解しない有機溶剤を塗料全量に対し０．０５質量％以上２．５質量％以下の量で含有し、
上記水性第２塗料組成物（Ｂ）が上記未硬化の水性第１塗膜上に塗着する際の液滴質量ＭＢ、衝突速度ＶＢ、せん断速度１００００ｓｅｃ−１の条件下で測定した未硬化の水性第１塗膜のせん断粘度ηＡが、下記式
ＭＢＶＢ／ηＡ＜３．０×１０−７
を満たす、
複層塗膜形成方法。
［２］
上記水性第２塗料組成物（Ｂ）が、アクリル樹脂エマルションおよびメラミン樹脂を含む水性塗料組成物である、
複層塗膜形成方法。
［３］
上記水性第２塗料組成物（Ｂ）に含まれる、水に対する溶解度が０．１％以上７％以下である有機溶剤が、沸点１６０℃以上２８０℃以下の有機溶剤であり、
上記水に溶解しない有機溶剤が、沸点１４５℃以上２００℃以下の炭化水素系有機溶剤である、
複層塗膜形成方法。
［４］
上記未硬化の水性第１塗膜のせん断粘度ηＡは、水性第１塗料組成物（Ａ）を乾燥膜厚が２０μｍとなる塗装条件で塗装した後３分の時点において、温度２３℃およびせん断速度１００００ｓｅｃ−１の条件下で測定した粘度ηＡ１である、
複層塗膜形成方法。
［５］
上記水性第１塗料組成物（Ａ）は、上記水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）、粘性調整剤（ａ２）、および、アクリル樹脂エマルション（ａ３）、硬化剤（ａ４）を含む、
複層塗膜形成方法。
［６］
上記粘性調整剤（ａ２）は、ポリアマイド系粘性調整剤、ウレタン系粘性調整剤、ポリカルボン酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤、無機層状化合物系粘性調整剤およびアミノプラスト系粘性調整剤からなる群から選択される１種またはそれ以上である、
複層塗膜形成方法。
［７］
上記未硬化の水性第１塗膜のせん断粘度ηＡに関して、
乾燥膜厚が２０μｍとなる塗装条件で塗装した後３分の時点において、温度２３℃およびせん断速度１００００ｓｅｃ−１の条件下で測定した粘度ηＡ１、
乾燥膜厚が２０μｍとなる塗装条件で塗装した後５分の時点において、温度２３℃およびせん断速度１００００ｓｅｃ−１の条件下で測定した粘度ηＡ２、および
乾燥膜厚が２０μｍとなる塗装条件で塗装した後７分の時点において、温度２３℃およびせん断速度１００００ｓｅｃ−１の条件下で測定した粘度ηＡ３は、
いずれも、
ＭＢＶＢ／ηＡ１＜３．０×１０−７
ＭＢＶＢ／ηＡ２＜３．０×１０−７
ＭＢＶＢ／ηＡ３＜３．０×１０−７
を満たす、
複層塗膜形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、水性第１塗膜を形成した後にプレヒートを行うことなく水性第２塗膜を形成する場合であっても、塗膜平滑性が良好である複層塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】実施例１により形成した複層塗膜の水平外観表面の電子写真（観察方向１）である。
【図１Ｂ】実施例１により形成した複層塗膜の第１塗膜および第２塗膜の境界部の断面の電子写真（観察方向２）である。
【図２Ａ】実施例４により形成した複層塗膜の水平外観表面の電子写真（観察方向１）である。
【図２Ｂ】実施例４により形成した複層塗膜の第１塗膜および第２塗膜の境界部の断面の電子写真（観察方向２）である。
【図３Ａ】比較例１により形成した複層塗膜の水平外観表面の電子写真（観察方向１）である。
【図３Ｂ】比較例１により形成した複層塗膜の第１塗膜および第２塗膜の境界部の断面の電子写真（観察方向２）である。
【図４】第１塗膜および第２塗膜の観察方向を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記複層塗膜形成方法は、
被塗物表面に対して、水性第１塗料組成物（Ａ）を塗装して未硬化の水性第１塗膜を形成する、水性第１塗料組成物塗装工程、
前記未硬化の水性第１塗膜上に、水性第２塗料組成物（Ｂ）を塗装して未硬化の水性第２塗膜を形成する、水性第２塗料組成物塗装工程、
前記未硬化の水性第２塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｃ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗装工程、および、
前記工程で得られた未硬化の水性第１塗膜、未硬化の水性第２塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を、一度に加熱硬化して、複層塗膜を形成する、硬化工程、
を包含する方法である。以下、各工程で用いられる塗料組成物について記載する。
【００１２】
本明細書中における重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法によるポリスチレン標準で測定した値である。
【００１３】
水性第１塗料組成物
上記複層塗膜形成方法において、水性第１塗膜の形成には水性第１塗料組成物（Ａ）が用いられる。水性第１塗料組成物（Ａ）は第１塗膜形成樹脂を含む。上記水性第１塗料組成物（Ａ）は、第１塗膜形成樹脂として水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）を含み、さらに粘性調整剤（ａ２）を含む。
【００１４】
第１塗膜形成樹脂
第１塗膜形成樹脂は、水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）を含む。第１塗膜形成樹脂はさらに他の樹脂成分を含んでもよい。他の樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂（アクリル樹脂エマルションなど）、硬化剤、水分散性ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１５】
水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）
水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）は、例えば、
・ジイソシアネートを必須成分とし、他のポリイソシアネートを任意成分として含んでいてもよいポリイソシアネート成分；
・重量平均分子量１，５００〜５，０００のポリカーボネートジオールおよび／またはカルボキシル基含有ジオールを必須成分とし、他のポリオールを任意成分として含んでいてもよいポリオール成分；
・モノアミン化合物を必須成分とし、ジアミン化合物を任意成分として含んでいてもよいアミン成分；
・カルボキシル基中和成分；および
水；
を用いて調製することができる。
【００１６】
水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）の形態としては、エマルション、サスペンション、コロイダル分散液、水溶液などが挙げられる。エマルション、サスペンション、コロイダル分散液中の粒子径は、特に限定されるものではない。良好な分散状態が維持され易い点で、上記粒子のメジアン径Ｄ５０は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。メジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザー光散乱法によって測定できる。
【００１７】
上記ポリイソシアネート成分に含まれるジイソシアネートは、特に限定されない。ジイソシアネートとしては、公知のジイソシアネートを単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。ジイソシアネートとしては、得られるポリウレタン分子およびこれから得られる塗膜の耐加水分解性の点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどがより好ましい。
【００１８】
上記のジイソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性などの変性物の形で用いられてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いられてもよい。ポリイソシアネート成分における、ジイソシアネートの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００１９】
上記ポリオール成分の一例として挙げられるポリカーボネートジオールの重量平均分子量は、例えば、１，５００以上５，０００以下である。このようなポリカーボネートジオールは、例えば、多価アルコール（例えばジオール）に炭酸ジメチルを反応させることによって、調製することができる。ポリカーボネートジオールの調製に用いることができるジオールは、特に限定されるものではない。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの低分子ジオールが挙げられる。これらの中でも低コストで入手が容易な点で、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２０】
ポリオール成分の一例として挙げられるカルボキシル基含有ジオールは、ポリウレタン分子に親水性基を導入するために用いられる。上記カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸などが挙げられる。これらのカルボキシル基含有ジオールは、単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ポリオール成分として任意に配合し得る他のポリオール化合物は、特に限定されない。他のポリオール化合物としては、公知のポリオールを単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。このようなポリオール化合物として、例えば、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール、エステル結合を有するポリオールなどが挙げられる。
【００２２】
上記ポリオール成分における、重量平均分子量１，５００以上５，０００以下のポリカーボネートジオールの組成比は、５０質量％以上９７質量％以下が好ましく、７５質量％以上９５質量％以下がより好ましい。カルボキシル基含有ジオールの組成比は、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましい。上記ポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとのモル比（＝ポリカーボネートジオール：カルボキシル基含有ジオール）は、１：０．８から１：２であるのが好ましく、１：１から１：１．７５であるのがより好ましく、１：１．２から１：１．５であるのがさらに好ましい。
【００２３】
上記アミン成分に含まれるモノアミン化合物は、特に限定されない。モノアミン化合物としては、公知のものを単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。上記モノアミン化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、２−プロピルアミン、ブチルアミン、２−ブチルアミン、第三ブチルアミン、イソブチルアミンなどのアルキルアミン；アニリン、メチルアニリン、フェニルナフチルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族アミン；シクロヘキサンアミン、メチルシクロヘキサンアミンなどの脂環式アミン；２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミンなどのエーテルアミン；エタノールアミン、プロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられる。中でもアルカノールアミンは、ポリウレタン分子の水分散安定性を向上させる点で好ましい。
【００２４】
上記アミン成分として任意に配合し得るジアミン化合物は、特に限定されない。ジアミン化合物としては、公知のジアミン化合物を単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記カルボキシル基中和成分として用いられる中和剤は、塩基性化合物が好ましい。塩基性化合物は、上記カルボキシル基含有ジオールのカルボキシル基と中和反応して、親水性の塩を形成する。このような塩基性化合物は特に限定されない。塩基性化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミンおよび１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン類などの３級アミン化合物；アンモニア；トリメチルアンモニウムヒドロキシド；水酸化ナトリウム；水酸化カリウム；水酸化リチウムなどが挙げられる。これらの中でも、分散安定性などの点から、３級アミン化合物が特に好適に用いることができる。
【００２６】
水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）は、上記成分とともに、内部分岐剤および内部架橋剤を用いて調製されてもよい。内部分岐剤および内部架橋剤は、ポリウレタン分子に分岐や架橋構造を与える。
【００２７】
水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。中でも、プレポリマーまたはポリマーを合成してから、これを水にフィードして分散させる方法が好ましい。例えば、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分からプレポリマーを合成して、これを水中でアミン成分と反応させる方法や、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分およびアミン成分からポリマーを合成して、これを水中にフィードして分散させる方法などが挙げられる。カルボキシル基中和成分は、予めフィードする水中に加えておいてもよく、フィードの後で加えてもよい。
【００２８】
プレポリマーまたはポリマーの合成は、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中で行われる。上記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３質量％以上１００質量％以下の量で用いられる。
【００２９】
上記の製造方法において、原料の配合比は、特に指摘しない限り限定されない。原料の配合比は、反応させる段階でのポリイソシアネート成分中のイソシアネート基と、ポリオール成分およびアミン成分中のイソシアネート反応性基とのモル比に置き換えることができる。ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基に対する、ポリオール成分およびアミン成分中のイソシアネート反応性基のモル比（＝イソシアネート反応性基／イソシアネート基）は０．５以上２．０以下が好ましい。ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基に対するポリオール成分中のイソシアネート反応性基のモル比（＝イソシアネート反応性基／イソシアネート基）は０．３以上１．０以下が好ましく、０．５以上０．９以下がより好ましい。ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基に対するアミン成分中のイソシアネート反応性基のモル比（＝イソシアネート反応性基／イソシアネート基）は０．１以上１．０以下が好ましく、０．２以上０．５以下がより好ましい。
【００３０】
カルボキシル基中和成分による中和率は、得られる水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）に対し、充分な分散安定性を与える範囲に設定することができる。
【００３１】
水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）は、水性第１塗料組成物（Ａ）中で安定して分散するために、界面活性剤などの乳化剤を単独でまたは二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００３２】
上記の乳化剤としては、水性第１塗料組成物（Ａ）中での水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）の分散性または乳化性が向上する点で、公知のアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３３】
上記乳化剤の使用量は、ポリウレタン樹脂に対する質量比（＝乳化剤／ポリウレタン組成物）で０．０１以上０．３以下が好ましく、０．０５以上０．２以下がより好ましい。乳化剤の上記質量比がこの範囲であると、充分な分散性が得られるとともに、水性第１塗料組成物（Ａ）から得られる塗膜の耐水性、強度、延びなどの物性が向上し易い。
【００３４】
分散性と塗装作業性の観点から、水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）の固形分は、２質量％以上７０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以上６０質量％以下であるのがより好ましい。
【００３５】
水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）に分散した状態にあるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましく、２，０００以上１００，０００以下がより好ましい。ポリウレタン樹脂の水酸基価および酸価は特に限定されず、任意の値を選択することができる。水酸基価は、例えば０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましい。酸価は、例えば１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましい。水酸基価および酸価は、樹脂固形分を基準にして求められる。
【００３６】
上記水性第１塗料組成物（Ａ）中に含まれる水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）の固形分量は、水性第１塗料組成物（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して３質量部以上４０質量部以下であるのが好ましく、１０質量部以上３５質量部以下であるのがより好ましい。
【００３７】
粘性調整剤（ａ２）
上記水性第１塗料組成物（Ａ）は、粘性調整剤（ａ２）を含む。粘性調整剤としては、例えば、ポリアマイド系粘性調整剤、ウレタン系粘性調整剤、ポリカルボン酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤、無機層状化合物系粘性調整剤およびアミノプラスト系粘性調整剤などの粘性調整剤が挙げられる。
【００３８】
ポリアマイド系粘性調整剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、ポリアマイド、アクリルアマイド、長鎖ポリアミノアマイド、アミノアマイドおよびこれらの塩（例えばリン酸塩）などが挙げられる。
ウレタン系粘性調整剤としては、例えば、ポリエーテルポリオール系ウレタンプレポリマー、ウレタン変性ポリエーテル型粘性調整剤などが挙げられる。
ポリカルボン酸系粘性調整剤としては、例えば高分子量ポリカルボン酸、高分子量不飽和酸ポリカルボン酸およびこれらの部分アミド化物などが挙げられる。
セルロース系粘性調整剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系粘性調整剤などが挙げられる。
無機層状化合物系粘性調整剤としては、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、クレーなどの層状化合物が挙げられる。
アミノプラスト系粘性調整剤としては、例えば、疎水変性エトキシレートアミノプラスト系会合型粘性調整剤などが挙げられる。
【００３９】
上記粘性調整剤は１種のみを用いてもよく、２種または以上を併用してもよい。
【００４０】
粘性調整剤として市販品を用いてもよい。市販される粘性調整剤として、例えば、
ポリアマイド系粘性調整剤である、ディスパロンＡＱ−６００、ＡＱ−６０７、ＡＱ−６２０、ＡＱ−６３０、ＡＱＨ−８００（楠本化成社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）など；
ポリカルボン酸系粘性調整剤である、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０５（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−６１５（ダウ・ケミカル社製）、ビスカレックスＨＶ−３０（ＢＡＳＦ社製）、ＳＮシックナー６１７、ＳＮシックナー６１８、ＳＮシックナー６３０、ＳＮシックナー６３４、ＳＮシックナー６３６（サンノプコ社製）など；
ウレタン系粘性調整剤である、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ、ＵＨ−７５２、ＵＨ−７５０、ＵＨ−４２０、ＵＨ−４６２（ＡＤＥＫＡ社製）、ＳＮシックナー６２１Ｎ、ＳＮシックナー６２３Ｎ（サンノプコ社製）、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２４４、２７８（エレメンティス社製）など；
セルロース系粘性調整剤である、ＨＥＣダイセルＳＰ６００Ｎ（ダイセルファインケム社製）など；
層状化合物系粘性調整剤である、ＢＥＮＴＯＮＥ  ＨＤ（エレメンティス社製）など；
アミノプラスト系粘性調整剤である、Ｏｐｔｉｆｌｏ  Ｈ６００ＶＦ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）など；
が挙げられる。
【００４１】
上記粘性調整剤は、ポリカルボン酸系粘性調整剤およびウレタン系粘性調整剤のうち１種またはそれ以上を含むのが好ましい。より好ましくは、ポリカルボン酸系粘性調整剤が含まれる。
【００４２】
上記水性第１塗料組成物（Ａ）に含まれる粘性調整剤（ａ２）の量は、水性第１塗料組成物（Ａ）の樹脂固形分質量に対して０．０１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００４３】
硬化剤（ａ３）
上記水性第１塗料組成物（Ａ）は、硬化剤（ａ３）を含むのが好ましい。硬化剤（ａ３）は、第１塗膜形成樹脂の１種である。硬化剤（ａ３）として、例えば、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物あるいはカルボジイミド系化合物などが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
メラミン樹脂としては特に限定されず、硬化剤として通常用いられるものを使用することができる。メラミン樹脂として、例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２１１、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５１、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５（いずれも商品名、日本サイテックインダストリーズ社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、サイメル２１１、サイメル２５１、サイメル２８５、サイメル３２５、サイメル３２７、マイコート７２３がより好ましい。
【００４５】
ブロックイソシアネート樹脂は、ポリイソシアネート化合物を適当なブロック剤でブロックしたものである。上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの水素添加ジイソシアネート類、および上記のジイソシアネート類のアダクト体およびヌレート体などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を適宜組み合わせて使用される。
【００４６】
ポリイソシアネート化合物をブロックするブロック剤は、特に限定されない。ブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類；ε−カプロラクタムなどのラクタム類；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステルなどのジケトン類；チオフェノールなどのメルカプタン類；チオ尿酸などの尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類などを挙げることができる。中でも、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、ジケトン類が好ましい。
【００４７】
オキサゾリン系化合物は、２個以上の２−オキサゾリン基を有する化合物であることが好ましい。オキサゾリン系化合物としては、例えば、下記のオキサゾリン類やオキサゾリン基含有重合体などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。オキサゾリン系化合物は、アミドアルコールを触媒の存在下で加熱して脱水環化する方法、アルカノールアミンとニトリルとから合成する方法、またはアルカノールアミンとカルボン酸とから合成する方法などによって得られる。
【００４８】
オキサゾリン類としては、例えば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００４９】
オキサゾリン基含有重合体は、付加重合性オキサゾリン、あるいは付加重合性オキサゾリンとおよび必要に応じて少なくとも１種の他の重合性単量体とを、重合することにより得られる。付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を適宜組み合わされて使用される。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００５０】
付加重合性オキサゾリンの使用量は特に限定されない。付加重合性オキサゾリンの使用量は、オキサゾリン基含有重合体中、１質量％以上であることが好ましい。付加重合性オキサゾリンの使用量がこの範囲であると、十分に硬化されて、得られる塗膜の耐久性、耐水性などが向上し易い。
【００５１】
他の重合性単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能で、かつ、オキサゾリン基と反応しない単量体であれば特に制限はない。他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化α，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族単量体類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００５２】
オキサゾリン基含有重合体の重合方法は特に限定されない。オキサゾリン基含有重合体は、従来公知の重合法、例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合などにより製造できる。上記オキサゾリン基含有化合物の供給形態は、特に限定されない。上記の供給形態としては、有機溶剤溶液、水溶液、非水ディスパーション、エマルションなどが挙げられる。
【００５３】
カルボジイミド系化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができる。カルボジイミド系化合物としては、基本的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により合成されたイソシアネート末端ポリカルボジイミドを挙げることができる。より具体的には、カルボジイミド系化合物は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、反応させて得られる。中でも、カルボジイミド化合物とポリオールとを、カルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回るような比率で反応させる工程と、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤を反応させる工程と、により得られる親水化変性カルボジイミド化合物が好ましい。
【００５４】
１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミド化合物は、特に限定されない。反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物が好ましい。両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法は、当業者によってよく知られている。例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００５５】
必要に応じて、硬化剤の反応を促進する硬化触媒を併用してもよい。硬化触媒として、例えば、スズ系触媒、弱酸触媒などが挙げられる。例えばスズ系触媒を用いることによって、ブロックイソシアネート樹脂などの硬化反応を促進することができる。例えば弱酸触媒を用いることによって、メラミン樹脂などの硬化反応を促進することができる。スズ系触媒として、市販のスズ系触媒を用いることができる。弱酸触媒として、例えば、ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が１より大きい酸触媒が挙げられる。このような弱酸触媒としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のカルボン酸；リン酸；リン酸エステル；フェノール；炭酸；ホウ酸；硫化水素等が挙げられる。
【００５６】
上記水性第１塗料組成物（Ａ）に含まれる硬化剤（ａ３）の固形分量は、水性第１塗料組成物（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下であるのが好ましく、１０質量部以上４０質量部以下であるのがより好ましい。
【００５７】
アクリル樹脂エマルション（ａ４）
上記水性第１塗料組成物（Ａ）は、上記成分に加えてアクリル樹脂エマルション（ａ４）を含むのが好ましい。アクリル樹脂エマルション（ａ４）は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）、および水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉｉ）を含むモノマー混合物を乳化重合して得ることができる。以下に例示される化合物（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、それぞれ１種のみを用いてもよく、または２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）は、アクリル樹脂エマルションの主骨格を構成する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。本明細書中において、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」とは、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルを表す。
【００５９】
酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）は、得られるアクリル樹脂エマルションの貯蔵安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性などの諸性能を向上させる。さらに、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）は、塗膜形成時におけるメラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応を促進する。酸基は、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基などから選ばれることが好ましい。特に好ましい酸基は、上記諸安定性向上や硬化反応促進機能の観点から、カルボキシル基である。酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）の内、カルボキシル基含有モノマーは５０質量％以上含まれるのが好ましく、８０質量％以上含まれるのがより好ましい。
【００６０】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸およびフマル酸などが挙げられる。スルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。リン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステルのライトエステルＰＭ（共栄社化学社製）などが挙げられる。
【００６１】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉｉ）は、水酸基に基づく親水性をアクリル樹脂エマルションに付与する。水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉｉ）は、さらに、これを塗料として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を向上させると共に、メラミン樹脂またはイソシアネート系硬化剤などとの硬化反応性をアクリル樹脂エマルションに付与する。
【００６２】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉｉ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。
【００６３】
ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業社製のプラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３、プラクセルＦＡ−４、プラクセルＦＡ−５、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−４およびプラクセルＦＭ−５などが挙げられる。
【００６４】
上記アクリル樹脂エマルションの調製に用いられるモノマー混合物は、上記モノマー（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）以外に、任意成分として、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでもよい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００６５】
上記モノマー混合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマーなどの架橋性モノマーを含んでよい。これらの架橋性モノマーが含まれる場合、得られるアクリル樹脂エマルションは自己架橋性を有する。
【００６６】
カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ホルミルスチロール、４個以上７個以下の炭素原子を有するアルキルビニルケトン（例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン）などのケト基を含有するモノマーが挙げられる。これらのうちジアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００６７】
加水分解重合性シリル基含有モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有するモノマーが挙げられる。
【００６８】
多官能ビニル系モノマーは、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物である。多官能ビニル系モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレートなどのジビニル化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６９】
上記アクリル樹脂エマルションは、上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を含むモノマー混合物を乳化重合することによって調製することができる。乳化重合（乳化共重合）は、上記モノマー混合物を水溶性液中で、ラジカル重合開始剤および乳化剤と共に、攪拌しながら加熱することによって実施することができる。反応温度は、例えば３０℃以上１００℃以下が好ましい。反応時間は、例えば１時間以上１０時間以下が好ましい。水と乳化剤を仕込んだ反応容器に、モノマー混合物またはモノマープレ乳化液を一括添加するか、あるいは暫時滴下することによって、反応温度の調節を行うことができる。
【００７０】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤を使用することができる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、または４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系化合物が、水溶液の形態で使用される。あるいは、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が、水溶液の形態で使用される。中でも、レドックス系開始剤が好ましい。
【００７１】
乳化剤としては、炭化水素基と親水性部分とを同一分子中に有する、両親媒性化合物から選ばれる。アニオン系またはノニオン系の乳化剤が好ましい。炭化水素基の炭素数は、例えば、６以上である。親水性部分としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩または硫酸塩部分エステルなどが挙げられる。
このうちアニオン系の乳化剤としては、アルキルフェノール類または高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルまたはアリルスルホナートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。またノニオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。これら公知のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独または２種以上を組み合わせて使用される。
【００７２】
乳化重合の際、分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）が、必要に応じて用いられる。これらの助剤（連鎖移動剤）を用いることは、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し被塗物への接着性を向上させる観点から、好ましい場合が多い。助剤としては、例えば、メルカプタン系化合物、低級アルコールまたはα−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００７３】
乳化重合の方法は特に限定されない。重合法としては、例えば、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法などを利用することができる。通常の一段連続モノマー均一滴下法によれば、単層型アクリル樹脂エマルションを得ることができる。コア・シェル重合法によれば、コア・シェル型アクリル樹脂エマルションを得ることができる。
【００７４】
このようにして本発明で用いられるアクリル樹脂エマルションが調製される。アクリル樹脂エマルションを構成するアクリル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。アクリル樹脂の重量平均分子量は、一般的に５０，０００以上１，０００，０００以下程度であるのが好ましく、１００，０００以上８００，０００以下程度であるのがより好ましい。上記アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃以上６０℃以下であるのが好ましく、−１０℃以上５０℃以下であるのがより好ましく、０℃以上４０℃以下であるのがさらに好ましい。上記アクリル樹脂エマルションのＴｇは、構成するモノマーまたはホモポリマーの既知のＴｇおよび組成比に基づいて算出することができる。
【００７５】
上記アクリル樹脂の固形分酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましい。アクリル樹脂の固形分酸価は、上記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の固形分酸価が上記範囲となるように選択することによって調整することができる。
【００７６】
上記アクリル樹脂の固形分水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましい。上記アクリル樹脂の固形分酸価および固形分水酸基価は、使用したモノマー混合物の固形分酸価および固形分水酸基価に基づいて算出することができる。
【００７７】
こうして得られたアクリル樹脂エマルションに塩基性化合物を添加して、カルボン酸の一部または全量を中和してもよい。これにより、アクリル樹脂エマルションの分散安定性がさらに向上する。塩基性化合物としては、アンモニア類、各種アミン類、アルカリ金属などが挙げられる。
【００７８】
上記水性第１塗料組成物（Ａ）中に含まれるアクリル樹脂エマルション（ａ４）の固形分量は、水性第１塗料組成物（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以上４５質量部以下の範囲内であるのが好ましく、１５質量部以上４０質量部以下の範囲内であるのがより好ましい。
【００７９】
水分散性ポリエステル樹脂
上記水性第１塗料組成物（Ａ）は、上記成分に加えて水分散性ポリエステル樹脂を含むのが好ましい。水分散性ポリエステル樹脂は、第１塗膜形成樹脂の１種である。水分散性ポリエステル樹脂は、例えば、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮合させることによって、調製することができる。上記縮合において、必要に応じて、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうち１種、または２種以上の混合物である油成分を用いてもよい。さらに、上記ポリエステル樹脂に、必要に応じてアクリル樹脂またはビニル樹脂をグラフト化させてもよい。
【００８０】
上記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。
【００８１】
上記多塩基酸成分の例としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸および無水物等の多塩基酸成分およびそれらの無水物等を挙げることができる。必要に応じて、安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。
【００８２】
ポリエステル樹脂を調製する際には、他の反応成分として、さらに、１価アルコール、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびラクトン類を併用してもよい。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなどが挙げられる。特にラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル鎖へ開環付加して、それ自身がポリエステル鎖を形成することができる。ラクトン類は、さらに、水性第１塗料組成物（Ａ）の耐チッピング性を向上するのに役立つ。これら他の反応成分は、全反応成分の合計質量の３質量％以上３０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下、特に７質量％以上１５質量％以下で含有されてよい。
【００８３】
上記水分散性ポリエステル樹脂は、その酸価を調整し、カルボキシル基を塩基性物質で中和することで容易に水性化可能である。塩基性物質としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。このうち、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適である。また、上記中和の際のカルボキシル基の中和率は特に限定されない。カルボキシル基の中和率は、例えば、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上１２０モル％以下がより好ましい。
【００８４】
上記水分散性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００以上１００００以下が好ましく、１０００以上８０００以下がより好ましい。また、上記水分散性ポリエステル樹脂の固形分水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。上記水分散性ポリエステル樹脂の固形分酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００８５】
上記水分散性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃以上５０℃以下が好ましい。ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）等によって実測することができる。
【００８６】
水分散性ポリエステル樹脂の量は、水性第１塗料組成物（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以上６０質量部以下が好ましく、１５質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
【００８７】
水性第１塗料組成物（Ａ）の調製
水性第１塗料組成物（Ａ）は、上記成分に加えて、例えば、追加の樹脂成分、顔料分散ペースト、その他の添加剤などを含んでもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、凍結防止剤、艶消し剤、防藻剤、消泡剤、造膜助剤、防腐剤、防かび剤、反応触媒などが挙げられる。
【００８８】
上記追加の樹脂成分の一例として、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールなどの、水酸基を有する樹脂などが挙げられる。このような追加の樹脂成分は、水性第１塗料組成物（Ａ）の機能（耐水性、耐チッピング性など）などを損なわない範囲において、任意の量で用いることができる。
【００８９】
顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを少量の水性媒体に予め分散することにより得られる。顔料分散剤は、顔料親和部分および親水性部分を含む構造を有する樹脂である。顔料親和部分および親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性およびアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。
【００９０】
ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基などが挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基などが挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。
【００９１】
顔料分散剤としては、少量で効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。顔料分散剤としては、例えば、市販されているもの（以下、いずれも商品名）を使用することができる。具体的には、アニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８４（いずれもビックケミー社製）、ＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０（ＥＦＫＡ社製）、ノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００（アビシア社製）、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５（いずれもアビシア社製）などを挙げることができる。顔料分散剤の数平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、２，０００以下５０，０００以下であることがより好ましく、４，０００以上５０，０００以下であることがさらに好ましい。
【００９２】
上記顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合、分散することにより得ることができる。顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましい。顔料分散剤の上記割合は、好ましくは、５質量％以上１５質量％以下である。
【００９３】
顔料としては、通常の水性塗料に使用される顔料であれば特に限定されない。中でも、耐候性が向上し、かつ隠蔽性が確保され易い点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。
【００９４】
二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料などの有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機着色顔料などが挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどの体質顔料を併用してもよい。
【００９５】
水性第１塗料組成物（Ａ）中に含まれる全ての樹脂の固形分および顔料の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ；ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｏｎｔｅｎｔ）は、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
【００９６】
その他の添加剤としては、上記成分の他に通常添加される添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤などが挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００９７】
水性第１塗料組成物は、上述の成分および必要に応じて他の成分などを混合することによって調製することができる。これら成分を加える順番は特に限定されない。水性第１塗料組成物は、水性である限り、その形態は特に限定されない。水性第１塗料組成物の形態としては、例えば、水溶性、水分散型、エマルションなどが挙げられる。
【００９８】
水性第２塗料組成物（Ｂ）
上記複層塗膜形成方法において、水性第２塗膜の形成には水性第２塗料組成物（Ｂ）が用いられる。この水性第２塗料組成物（Ｂ）は、希釈成分である水および有機溶剤と、固形分である第２塗膜形成樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色顔料、体質顔料および必要により光輝性顔料等とを含有することができる。
【００９９】
水性第２塗料組成物（Ｂ）は、塗装粘度に希釈した状態で、水に対する溶解度が０．１％以上７％以下である有機溶剤（以下、第１有機溶剤と称す場合がある。）を、０．５質量％以上５質量％以下含有する。水性第２塗料組成物（Ｂ）は、塗装粘度に希釈した状態で、さらに、水に溶解しない有機溶剤（以下、第２有機溶剤と称す場合がある。）を、０．０５質量％以上２．５質量％以下含有する。上記範囲外では、ワキ（ｈｏｐｐｉｎｇ）限界が低下し、形成した塗膜のフリップフロップ性が低下する。第１有機溶剤の含有量は、０．８質量％以上４質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３．５質量％以下であることがより好ましい。第２有機溶剤の含有量は、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．８質量％以下であることがより好ましい。中でも、第１有機溶剤を０．８質量％以上４質量％以下含有し、第２有機溶剤を０．１質量％以上２質量％以下含有することが好ましい。第１有機溶剤を１質量％以上３．５質量％以下含有し、第２有機溶剤を０．５質量％以上１．８質量％以下含有することがより好ましい。水に対する溶解度は、２０℃の条件下で水に対して有機溶剤を混合した場合に、均一に混ざる有機溶剤の質量をパーセント表示したものである。ワキ限界が低下するとは、膨れや微小な穴等が発生しない塗膜の最大の膜厚が小さくなることをいう。
【０１００】
第１有機溶剤としては、ブタノール（沸点１１８℃、溶解度６．４）、酢酸イソブチル（沸点１１８℃、溶解度０．７％）、酢酸ブチル（沸点１２６℃、溶解度２．３％）、酢酸イソアミル（沸点１４３℃、溶解度１．２％）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（通称「ヘキシルセロソルブ」、沸点２０８℃、溶解度０．９９％）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２５９℃、溶解度１．７０％）、エチレングリコール２エチルヘキシルエーテル（沸点２２９℃、溶解度０．２０％）、ジエチレングリコール２エチルヘキシルエーテル（沸点２７２℃、溶解度０．３０％）、エチレングリコールブチルプロピレン（沸点１７０℃、溶解度６．４０％）、ジエチレングリコールブチルプロピレン（沸点２１２℃、溶解度４．８０％）、プロピレングリコールブチルエーテル（沸点１７０℃、溶解度６％）、ジプロピレングリコールブチルエーテル（沸点２２９℃、溶解度５％）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（通称「ブチセルアセテート」、沸点１９１℃、溶解度１．１％）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（通称「酢酸ブチルカルビトール」、沸点２４６℃、溶解度６．５％）、メチルメトキシブチルアセテート（通称「ソルフィットアセテート」、沸点１８８℃、溶解度６．８％）、エチルエトキシプロピオネート（通称「ＥＥＰ」、沸点１６９℃、溶解度１．６％）、ニトロプロパン（沸点１２２−１９９℃、溶解度１．７％）、メチルイソブチルケトン（沸点１１５℃、溶解度２．０％）、メチルアミルケトン（通称「ＭＡＫ」、沸点１５３℃、溶解度０．４６％）、オキソヘキシルアセテート（通称「ＯＨＡ」、沸点１７０℃、溶解度０．２７）等が挙げられる。カッコ内に記載された溶解度は、水に対する溶解度を示す（以下、同じ。）。
【０１０１】
第１有機溶剤の沸点は、１６０℃以上２８０℃以下が好ましい。第１有機溶剤の水に対する溶解度は、０．３％以上３％以下が好ましい。好ましい第１有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（通称「ヘキシルセロソルブ」、沸点２０８℃、溶解度０．９９％）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２５９℃、溶解度１．７０％）、エチレングリコール２エチルヘキシルエーテル（沸点２２９℃、溶解度０．２０％）、ジエチレングリコール２エチルヘキシルエーテル（沸点２７２℃、溶解度０．３０％）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（通称「ブチセルアセテート」、沸点１９１℃、溶解度１．１％）、エチルエトキシプロピオネート（通称「ＥＥＰ」、沸点１６９℃、溶解度１．６％）、ニトロプロパン（沸点１２２−１９９℃、溶解度１．７％）等が挙げられる。
【０１０２】
第２有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン（沸点６７℃）、ヘプタン（沸点９８℃）、シクロヘキサン（沸点８１℃）、ミネラルスピリット（沸点１４０−１８０℃）、スワゾール３１０（エクソン社製、沸点１５３−１７７℃、商品名）、シェルゾール７０（昭和シェル社製、沸点１４３−１６４℃、商品名）、シェルゾール７１（昭和シェル社製、沸点１６５−１９２℃、商品名）、シェルゾールＤ４０（昭和シェル社製、沸点１５１−１８８℃、商品名）、シェルゾールＡ（昭和シェル社製、沸点１６０−１８２℃、商品名）、トルエン（沸点１１０℃）、キシレン（沸点１４４℃）、Ｓ−１００（エッソ社製有機溶剤、沸点１５８−１７７℃、商品名）、Ｓ−１５０（エッソ社製有機溶剤、沸点１８５−２１１℃、商品名）等の炭化水素系有機溶剤等が挙げられる。本発明において水に溶解しないということは、２０℃の条件下で、水に有機溶剤を混合した場合に、均一に混ざる有機溶剤の質量が０．１％未満であるということを意味する。
【０１０３】
第２有機溶剤は、沸点１４５℃以上２００℃以下の炭化水素系有機溶剤が好ましい。このような第２有機溶剤としては、例えば、スワゾール３１０（エクソン者社製、沸点１５３−１７７℃、商品名）、シェルゾール７０（昭和シェル社製、沸点１４３−１６４℃、商品名）、シェルゾール７１（昭和シェル社製、沸点１６５−１９２℃、商品名）、シェルゾールＤ４０（昭和シェル社製、沸点１５１−１８８℃、商品名）、シェルゾールＡ（昭和シェル社製、沸点１６０−１８２℃、商品名）、Ｓ−１００（エッソ社製有機溶剤、沸点１５８−１７７℃、商品名）、Ｓ−１５０（エッソ社製有機溶剤、沸点１８５−２１１℃、商品名）等が挙げられる。
【０１０４】
第１有機溶剤と第２有機溶剤との混合比（＝第１／第２有機溶剤）は、１／２以上８／１以下が好ましい。希釈媒体中の有機溶剤量を上記範囲に調整することで、ワキの発生が抑制され、フリップフロップ性と外観とに優れる塗膜が得られ易くなる。混合比（＝第１／第２有機溶剤）は、１／１以上４／１以下がより好ましい。
【０１０５】
水性第２塗料組成物（Ｂ）は、希釈媒体として、第１有機溶剤および第２有機溶剤と共に、他の有機溶剤を含んでもよい。他の有機溶剤は特に限定されない。他の有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃、溶解度７．９％）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（通称「メチセロ」、沸点１４５℃、溶解度∞）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（通称「セロアセ」、沸点１５６℃、溶解度２２．９％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（通称「ＰＭＡＣ」、沸点１４４℃、溶解度２０．５％）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（通称「酢酸カルビトール」、沸点２１７℃、溶解度∞）等のエステル系有機溶剤が挙げられる。
【０１０６】
他の有機溶剤として、エーテル系有機溶剤を用いてもよい。エーテル系有機溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテル（通称「メトキシプロパノール」、沸点１１９℃、溶解度∞）、プロピレングリコールエチルエーテル（通称「エトキシプロパノール」、沸点１３０℃、溶解度∞）、エチレングリコールモノエチルエーテル（通称「エチセロ」、沸点１３６℃、溶解度∞）、メチルメトキシブタノール（通称「ソルフィット」、沸点１７４℃、溶解度∞）、エチレングリコールモノブチルエーテル（通称「ブチセロ」、沸点１７１℃、溶解度∞）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（通称「エチルカルビトール」、沸点１９６℃、溶解度∞）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（通称「ブチルカルビトール」、「ＢＤＧ（日本乳化剤社製、商品名）」、沸点２３０℃、溶解度∞）等が挙げられる。
【０１０７】
他の有機溶剤として、アルコール系有機溶剤を用いてもよい。アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール（沸点６５℃、溶解度∞）、エタノール（沸点７８℃、溶解度∞）、プロパノール（沸点９７℃、溶解度∞）等が挙げられる。他の有機溶剤として、ケトン系有機溶剤を用いてもよい。ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセトン（沸点５６℃、溶解度∞）、メチルエチルケトン（沸点８０℃、溶解度２２．６％）等が挙げられる。
【０１０８】
上記水性第２塗料組成物（Ｂ）に含有される有機溶剤の総量は、０．１質量％以上１５質量％以下程度である。上記水性第２塗料組成物（Ｂ）の揮発分の総質量は、５０質量％以上８５質量％以下である。好ましくは、有機溶剤の総量は０．１質量％以上１３質量％以下である。好ましくは、揮発分の総質量は５５質量％以上８０質量％以下である。
【０１０９】
第２塗膜形成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、およびこれらの樹脂成分に対して反応性を有する硬化剤等を好ましいものとして挙げることができる。上記水性第２塗料組成物（Ｂ）は、中でも、水分散性アクリル樹脂および硬化剤を含むことが好ましい。水分散性アクリル樹脂は、重合性不飽和モノマーの混合物を溶液重合することにより得ることができる。上記重合性不飽和モノマーとしては、上記アクリル樹脂エマルションの調製において述べた、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）、および水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉｉ）を用いることができる。上記重合によって調製されるアクリル樹脂は、例えば、塩基性化合物で中和して、水溶液の形態で用いてもよい。塩基性化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンのような有機アミンが挙げられる。
【０１１０】
第２塗膜形成樹脂として、水性第１塗料組成物（Ａ）において好適に用いることができるアクリル樹脂エマルションおよび硬化剤を用いてもよい。
【０１１１】
硬化剤としては、アミノ樹脂（例えばメラミン樹脂）、ブロックイソシアネート樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が好ましいものとして挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からメラミン樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂が好ましく、メラミン樹脂がさらに好ましい。このような硬化剤として、上記水性第１塗料組成物（Ａ）で用いることができる硬化剤を好適に用いることができる。
【０１１２】
硬化剤の量は、水性第２塗料組成物（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部に対して１５質量部以上５０質量部以下が好ましい。
【０１１３】
着色顔料としては、例えばアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料および金属錯体顔料等の有機系顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラックおよび二酸化チタン等の無機系顔料があげられる。体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が用いられる。必要に応じて、さらに光輝性顔料を用いてもよい。
【０１１４】
上記光輝性顔料の形状は特に限定されない。光輝性顔料は、さらに着色されていてもよい。光輝性顔料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば２μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。フレーク状の光輝性顔料の厚さは、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。中でも、平均粒径が１０μｍ以上３５μｍ以下の範囲の光輝性顔料は光輝感に優れるため、さらに好適に用いられる。
【０１１５】
上記光輝性顔料としては、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤およびその混合物が挙げられる。さらに、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、その他の着色あるいは有色偏平顔料等を併用してもよい。
【０１１６】
水性第２塗料組成物（Ｂ）中に含まれる全ての樹脂の固形分および上記光輝性顔料およびその他の全ての顔料の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ）は、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
【０１１７】
上記水性第２塗料組成物（Ｂ）には、クリヤー塗膜との混合を防止するとともに、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。粘性制御剤としては、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系粘性制御剤；酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系粘性制御剤；有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系粘性制御剤；ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料；顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料；架橋あるいは非架橋の樹脂粒子等を挙げることができる。
【０１１８】
水性第２塗料組成物（Ｂ）には、上記成分の他に、塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【０１１９】
本発明に用いられる塗料組成物の製造方法は特に限定されず、当業者において通常用いられる方法により調製することができる。
【０１２０】
クリヤー塗膜
上記クリヤー塗膜の形成にはクリヤー塗料組成物が用いられる。クリヤー塗料組成物は特に限定されない。クリヤー塗料組成物は、塗膜形成性熱硬化性樹脂および硬化剤等を含有してもよく、塗膜形成性熱可塑性樹脂を含有してもよい。クリヤー塗料組成物の形態としては、例えば、溶剤型、水性型および粉体型が挙げられる。
【０１２１】
上記溶剤型クリヤー塗料組成物の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０１２２】
上記クリヤー塗料組成物は、ウレタンクリヤー塗料組成物であってもよい。ウレタンクリヤー塗料組成物は、例えば、水酸基含有樹脂とイソシアネート化合物硬化剤とを含む。上記イソシアネート化合物硬化剤は特に限定されない。イソシアネート化合物硬化剤としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチルなどの脂環族イソシアネート、これらのビュレット体およびヌレート体などの多量体、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１２３】
上記水性型クリヤー塗料組成物は、例えば、上記溶剤型クリヤー塗料組成物に含有される塗膜形成樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有することができる。この中和は重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【０１２４】
粉体型クリヤー塗料組成物としては、熱可塑性および熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得る。良好な物性の塗膜が得られる点で、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の粉体塗料を含むクリヤー塗料組成物等が挙げられる。中でも、耐候性が良好な点で、アクリル系粉体塗料を含むクリヤー塗料組成物が好ましい。
【０１２５】
特に、硬化時の揮散物が無く、良好な外観が得られ、そして黄変が少ないことから、エポキシ含有アクリル樹脂／多価カルボン酸の系の粉体塗料を含む粉体型クリヤー塗料組成物が好ましい。
【０１２６】
上記クリヤー塗料組成物には、上述の塗料組成物と同様に、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤が添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、上述の塗料組成物についての記載で挙げたものを使用することができる。クリヤー塗料組成物は、必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【０１２７】
被塗物
上記複層塗膜形成方法で用いる被塗物は、特に限定されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛およびこれらの金属を含む合金、並びに、これらの金属によるメッキまたは蒸着品などを挙げることができる。被塗物は、表面に硬化電着塗膜が形成されていてもよい。硬化電着塗膜は、被塗物に電着塗料を電着塗装し、加熱硬化することによって形成される。被塗物は、電着塗装が行われる前に、リン酸化成処理剤、ジルコニウム化成処理剤などの化成処理剤を用いる化成処理が施されていてもよい。
【０１２８】
電着塗料は、特に限定されるものではない。電着塗料としては、公知のカチオン電着塗料またはアニオン電着塗料を使用することができる。電着塗装方法および電着塗装された塗膜の加熱硬化は、例えば自動車車体および部品などを電着塗装するのに通常用いられる方法および条件で行うことができる。
【０１２９】
複層塗膜形成方法
上記複層塗膜形成方法は、
被塗物表面に対して、水性第１塗料組成物（Ａ）を塗装して未硬化の水性第１塗膜を形成する、水性第１塗料組成物塗装工程、
前記未硬化の水性第１塗膜上に、水性第２塗料組成物（Ｂ）を塗装して未硬化の水性第２塗膜を形成する、水性ベース塗装工程、
前記未硬化の水性第２塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｃ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗装工程、および、
前記工程で得られた未硬化の水性第１塗膜、未硬化の水性第２塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を、一度に加熱硬化して、複層塗膜を形成する、硬化工程、
を包含する。
そして上記方法において、
上記水性第１塗料組成物（Ａ）は、水分散性ポリウレタン樹脂（ａ１）および粘性調整剤（ａ２）を含み、
上記水性第２塗料組成物（Ｂ）が、塗装粘度に希釈した状態で、固形分以外の希釈成分として、水と有機溶剤を含み、前記有機溶剤の一部として水に対する溶解度が０．１〜７％である有機溶剤を塗料全量に対し０．４〜５．０質量％で含有し、かつ水に溶解しない有機溶剤を塗料全量に対し０．０５〜２．５質量％の量で含有し、
上記水性第２塗料組成物（Ｂ）が前記未硬化の水性第１塗膜上に塗着する際の液滴質量ＭＢ、衝突速度ＶＢ、せん断速度１００００ｓｅｃ−１の条件下で測定した未硬化の水性第１塗膜のせん断粘度ηＡが、下記式
ＭＢＶＢ／ηＡ＜３．０×１０−７
を満たす。これにより、良好な外観を有する複層塗膜を得ることができる。
【０１３０】
上記の通り、水性第２塗料組成物（Ｂ）が上記未硬化の水性第１塗膜上に塗着する際の液滴質量ＭＢ、衝突速度ＶＢ、せん断速度１００００ｓｅｃ−１の条件下で測定した未硬化の水性第１塗膜のせん断粘度ηＡが、下記式
ＭＢＶＢ／ηＡ＜３．０×１０−７
を満たすことを条件とする。
本発明者らは、未硬化の水性第１塗膜上に水性第２塗料組成物（Ｂ）を塗装する、いわゆるウェットオンウェット塗装において、上記式を満たすように調整することによって、得られる複層塗膜の外観が良好となることを実験により見出した。
【０１３１】
上記式中、液滴質量ＭＢおよび衝突速度ＶＢの積「ＭＢ・ＶＢ」は、水性第２塗料組成物（Ｂ）が上記未硬化の水性第１塗膜上に塗着する時点における、水性第２塗料組成物（Ｂ）の液滴の運動量の大きさに相当する。
詳しくは、液滴質量ＭＢ（ｋｇ）である塗料粒子が、衝突速度ＶＢ（ｍ／ｓ）で未硬化の水性第１塗膜上に塗着する場合において、運動量である「塗料粒子の質量×衝突速度」は、「塗料粒子の体積（ｍ３）×密度（ｋｇ／ｍ３）×衝突速度ＶＢ（ｍ／ｓ）」となる。塗料粒子の質量は、「体積（ｍ３）×密度（ｋｇ／ｍ３）」によって算出されるためである。なお、液滴粒子径ｍＢ（ｍ）である塗料粒子の体積（ｍ３）は、「（４／３）×π×（粒子径ｍＢ／２）３」によって算出される。
水性第２塗料組成物（Ｂ）が未硬化の水性第１塗膜上に塗着する時点において、水性第２塗料組成物（Ｂ）の液滴が塗着する瞬間の質量自体を測定することは困難である。一方、その液滴の大きさ（直径）を測定することは可能である。そのため、上記運動量を算出する際、本発明では「塗料粒子の体積（ｍ３）×密度（ｋｇ／ｍ３）×衝突速度ＶＢ（ｍ／ｓ）」を用いる。
上記運動量を、せん断速度１００００ｓｅｃ−１の条件下で測定した未硬化の水性第１塗膜のせん断粘度ηＡ（Ｐａ・ｓ）で除した数値（ｋｇ・ｍ）／（ｓ・Ｐａ・ｓ）が、上記式
ＭＢＶＢ／ηＡ＜３．０×１０−７
を満たす場合、水性第２塗料組成物（Ｂ）の液滴の運動量が、未硬化の水性第１塗膜によって制御されることが実験により見出された。水性第２塗料組成物（Ｂ）の液滴の運動量を制御することにより、得られる複層塗膜の外観が良好となる。
【０１３２】
上記未硬化の水性第１塗膜のせん断粘度ηＡは、粘度ηＡ１であるのが好ましい。粘度ηＡ１は、水性第１塗料組成物（Ａ）を乾燥膜厚が２０μｍとなる塗装条件で塗装した後３分の時点において、温度２３℃およびせん断速度１００００ｓｅｃ−１の条件下で測定される。上記粘度測定条件における「せん断速度１００００ｓｅｃ−１」は、高せん断条件ということができる。高せん断条件で測定する未硬化の水性第１塗膜のせん断粘度ηＡは、特に、水性第２塗料組成物（Ｂ）の液滴が塗着する時の水性第１塗膜の表面状態に影響を与える。つまり、未硬化の水性第１塗膜のせん断粘度ηＡは、得られる複層塗膜の外観に大きく関与する。
【０１３３】
上記未硬化の水性第１塗膜のせん断粘度ηＡに関して、
乾燥膜厚が２０μｍとなる塗装条件で塗装した後３分の時点において、温度２３℃およびせん断速度１００００ｓｅｃ−１の条件下で測定した粘度ηＡ１、
乾燥膜厚が２０μｍとなる塗装条件で塗装した後５分の時点において、温度２３℃およびせん断速度１００００ｓｅｃ−１の条件下で測定した粘度ηＡ２、および
乾燥膜厚が２０μｍとなる塗装条件で塗装した後７分の時点において、温度２３℃およびせん断速度１００００ｓｅｃ−１の条件下で測定した粘度ηＡ３は、
いずれも、
ＭＢＶＢ／ηＡ１＜３．０×１０−７
ＭＢＶＢ／ηＡ２＜３．０×１０−７
ＭＢＶＢ／ηＡ３＜３．０×１０−７
を満たすのがより好ましい。上記ηＡ１、ηＡ２およびηＡ３全てが上記範囲を満たす場合は、より良好な塗膜外観を確保することができる利点がある。
【０１３４】
本発明は、未硬化の水性第１塗膜の上に水性第２塗料組成物（Ｂ）を塗装した場合に生じうる混相に着目した発明ではない。本発明は、上述の通り、水性第２塗料組成物（Ｂ）の液滴が到達する時の未硬化の水性第１塗膜の表面状態が、複層塗膜の外観に与える影響に着目した発明である。
【０１３５】
上記式では、水性第２塗料組成物（Ｂ）の液滴の運動量を用いている。ただし、水性第２塗料組成物（Ｂ）の液滴の運動エネルギーも、得られる複層塗膜の外観に影響を与えることが判明している。
【０１３６】
（１）水性第１塗料組成物塗装工程
上記複層塗膜形成方法においては、まず、被塗物表面に水性第１塗料組成物（Ａ）を塗布して、未硬化の水性第１塗膜を形成する。水性第１塗料組成物（Ａ）は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」などと言われる回転霧化式の静電塗装機などを用いて塗布することができる。
【０１３７】
「水性第１塗料組成物（Ａ）または水性第２塗料組成物（Ｂ）を塗装粘度に希釈した状態」とは、各塗料組成物が塗装粘度に調整された状態を示す。塗装粘度は、上述した静電塗装機の霧化方式、あるいは温度、湿度等の塗装環境等の要因を踏まえて、経験的に求められる。希釈は、希釈媒体である水あるいは有機溶剤を用いて行われる。一般に、温度が１５℃以上４０℃以下、湿度が１０％以上９８％以下の環境下で塗装される場合、塗装粘度は２０秒以上９０秒以下（／２０℃・Ｎｏ．４フォードカップ）であることが好ましい。塗装粘度がこの範囲であると、タレ、気泡あるいはピンホール等が発生し難く、良好な外観が得られ易い。塗装粘度は、２５秒以上８０秒以下（／２０℃・Ｎｏ．４フォードカップ）であることがより好ましい。
【０１３８】
水性第１塗料組成物（Ａ）の塗布量は、水性第１塗膜の乾燥膜厚が５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下になるように、調節するのが好ましい。
【０１３９】
上記複層塗膜形成方法においては、未硬化の水性第１塗膜を加熱硬化させることなく、次の水性第２塗料組成物（Ｂ）を塗布して、未硬化の水性第２塗膜を形成することができる。上記複層塗膜形成方法においては、未硬化の水性第１塗膜を形成した後、水性第２塗料を塗布するまでの間に、プレヒートを行わずにウェットオンウェット塗装することができるという利点がある。
【０１４０】
従来のウェットオンウェット塗装においては、水性第２塗料を塗布する前に、未硬化の水性第１塗膜を予備的に加熱によって乾燥させるプレヒート工程が一般に行われていた。プレヒート工程により、複層塗膜を焼き付ける工程において、未硬化の水性第１塗膜中に残存した水が突沸を起こすことが抑制される。そのため、ワキの発生も抑制される。さらに、プレヒート工程により、未硬化の水性第１塗膜と未硬化の水性第２塗膜とが混ざりあうことが抑制されて、混層が形成され難くなる。そのため、得られる複層塗膜の外観が向上する。プレヒート工程では、例えば８０℃程の温度で１分以上１０分以下の乾燥が行われる。
【０１４１】
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記式：ＭＢＶＢ／ηＡ＜３．０×１０−７で示される関係を満たすことによって、上述のようなプレヒート工程を行うことなく、いわゆるウェットオンウェット塗装によって、良好な外観を有する複層塗膜を形成することができるという利点がある。そのため、塗装工程における省エネルギー化およびＣＯ２排出量削減を図ることができる。さらに塗装設備費用の削減および塗装ラインスペースの縮小という利点もある。ここで「プレヒート工程を行うことなく」とは、例えば、水性第１塗料組成物（Ａ）を室温（例えば１０℃以上３０℃以下）で塗布した後、０分から３０分以内のうちに、水性第２塗料組成物（Ｂ）を塗布する態様が含まれる。
【０１４２】
（２）水性第２塗料組成物塗装工程
上記により得られた未硬化の水性第１塗膜の上に、水性第２塗料組成物（Ｂ）を塗布して、未硬化の水性第２塗膜を形成する。水性第２塗料組成物（Ｂ）は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」などと言われる回転霧化式の静電塗装機などを用いて塗布することができる。水性第２塗料組成物（Ｂ）の塗布量は、水性第２塗膜の乾燥膜厚が５μｍ以上３０μｍ以下となるように、調節するのが好ましい。
【０１４３】
（３）クリヤー塗装工程
次いで、得られた未硬化の水性第２塗膜の上に、クリヤー塗料組成物（Ｃ）を塗布して未硬化のクリヤー塗膜を形成する。クリヤー塗料組成物（Ｃ）は、その形態に応じた塗装方法を用いて塗布することができる。クリヤー塗料組成物（Ｃ）の塗布量は、通常、クリヤー塗膜の硬化後の膜厚が１０μｍ以上７０μｍ以下となるように、調節される。クリヤー塗膜の硬化後の膜厚が上記範囲内であると、複層塗膜のつや感などの外観が良好になるとともに、鮮映性が向上する。さらに、塗布時のムラ、タレなどの不具合も抑制され易い。未硬化の水性第２塗膜形成後、例えば４０℃以上１００℃以下で２分以上１０分以下、プレヒートすることが好ましい。これにより、さらに良好な外観を得ることができる。
【０１４４】
（４）硬化工程
次いで、得られた未硬化の水性第１塗膜、未硬化の水性第２塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を加熱硬化させる。加熱は、通常１１０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以上１６０℃以下で行われる。加熱する時間は、上記温度に応じて適宜設定することができる。加熱時間は、例えば、温度が１２０℃以上１６０℃以下である場合、１０分以上６０分以下である。
【０１４５】
本発明の複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜は、平滑性が高くかつ外観が良好であるという利点がある。
【実施例】
【０１４６】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。【０１４７】
製造例１
製造例１−１  アクリル樹脂エマルションの製造
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部およびニューコール２９３（日本乳化剤社製）５部を仕込み、これらを攪拌しながら７５℃に昇温した。メタクリル酸メチル１４５部、スチレン５０部、アクリル酸エチル２２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７０部およびメタクリル酸１５部を含むモノマー混合物、水２４０部およびニューコール２９３（日本乳化剤社製）３０部の混合物を、ホモジナイザーを用いて乳化して、モノマープレ乳化液を得た。上記反応容器内を攪拌しながら、モノマープレ乳化液を３時間にわたって滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間、反応を継続した。反応物を冷却した後、上記反応容器にジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、固形分濃度４０．６質量％のアクリル樹脂エマルションを得た。
得られたアクリル樹脂エマルションの固形分について、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃であった。固形分濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２  加熱残分測定方法に従って測定した。【０１４８】
製造例１−２  顔料分散ペーストの製造
分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０（ビックケミー社製ノニオン・アニオン系分散剤）４．５部、消泡剤であるＢＹＫ−０１１（ビックケミー社製、消泡剤）０．５部、イオン交換水２２．９部および二酸化チタン７２．１部を予備混合した。その後、ペイントコンディショナー中で、予備混合物を、ガラスビーズ媒体を用いて室温で粒度が５μｍ以下になるまで混合、分散し、顔料分散ペーストを得た。【０１４９】
製造例１−３  水分散性ポリエステル樹脂の製造
反応器にイソフタル酸２５．６部、無水フタル酸２２．８部、アジピン酸５．６部、トリメチロールプロパン１９．３部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ε−カプロラクトン１７．５部およびジブチルスズオキサイド０．１部を加え、これらを混合撹拌しながら１７０℃まで昇温した。その後３時間かけて反応物を２２０℃まで昇温しつつ、酸価８となるまで縮合反応により生成する水を除去した。次いで、反応器に無水トリメリット酸７．９部を加え、１５０℃で１時間反応させ、酸価が４０のポリエステル樹脂を得た。さらに、ポリエステル樹脂を１００℃まで冷却した後、ブチルセロソルブ１１．２部を加え均一になるまで撹拌した。続いて、ポリエステル樹脂を６０℃まで冷却し、その後、イオン交換水９８．８部およびジメチルエタノールアミン５．９部を加えた。これにより、固形分５０質量％の水分散性ポリエステル樹脂を得た。水分散性ポリエステル樹脂の固形分について、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２８７０、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３℃であった。上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、セイコーインスツル（ＳＩＩ）社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて測定した。測定条件は、試料量１０ｍｇ、上昇速度１０℃／分、測定温度−２０℃から１００℃であった。【０１５０】
調製例Ａ
調製例Ａ−１  水性第１塗料組成物（Ａ−１）の調製
上記製造例１−２より得られた顔料分散ペーストを１３０．５部、上記製造例１−１より得られたアクリル樹脂エマルション樹脂を７３．９部（樹脂固形分量で３０部）、上記製造例１−３より得られた水分散性ポリエステル樹脂を６０部（樹脂固形分量で３０部）、水分散性ポリウレタン樹脂（日本ペイントオートモーティブコーティングス社製）を１００部（樹脂固形分量で２０部）および硬化剤としてサイメル３２７（日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂）２２．２部を混合した。その後、混合物にイオン交換水４０部を加えてさらに混合した。続いて、混合物に、粘性調整剤としてビスカレックスＨＶ−３０（ＢＡＳＦ社製、ポリカルボン酸系粘性調整剤、不揮発分３０％）３．３部（水性第１塗料組成物の樹脂固形分に対して１質量％に相当）を加えて、さらに混合、撹拌し、水性第１塗料組成物（Ａ−１）を得た。【０１５１】
調製例Ａ−２  水性第１塗料組成物（Ａ−２）の調製
水分散性ポリウレタン樹脂（日本ペイントオートモーティブコーティングス社製）を添加しなかったこと以外は、調製例Ａ−１と同様にして、水性第１塗料組成物（Ａ−２）を得た。【０１５２】
調製例Ａ−３  水性第１塗料組成物（Ａ−３）の調製
粘性調整剤として、ビスカレックスＨＶ−３０を２．２部、ディスパロンＡＱ５８０（ポリアマイド系粘性調整剤、有効成分２０％、楠本化成社製、商品名）を１．５部配合したこと以外は、調製例Ａ−１と同様にして水性第１塗料組成物（Ａ−３）を得た。【０１５３】
調製例Ａ−４  水性第１塗料組成物（Ａ−４）の調製
粘性調整剤として、ビスカレックスＨＶ−３０を２．２部、アデカノールＵＨ−４２０（ウレタン系粘性調整剤、有効成分３０％、株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名）を０．５部配合したこと以外は、調製例Ａ−１と同様にして水性第１塗料組成物（Ａ−４）を得た。【０１５４】
調製例Ａ−５  水性第１塗料組成物（Ａ−５）の調製
粘性調整剤として、ビスカレックスＨＶ−３０を２．２部、ＶＩＳＣＡＬＥＸ  ＨＶ３０（ポリカルボン酸系粘性調整剤、アクリルコポリマー水性エマルション、有効成分３０％、株式会社ＫＦケミカル株式会社製、商品名）を２部配合したこと以外は、調製例Ａ−１と同様にして水性第１塗料組成物（Ａ−５）を得た。【０１５５】
調製例Ａ−６  水性第１塗料組成物（Ａ−６）の調製
粘性調整剤として、ビスカレックスＨＶ−３０を２．２部、レオクリスタ（セルロース系粘性調整剤、セルロースナノファイバーゲル、第一工業製薬社製、固形分２％）を０．２９部配合したこと以外は、調製例Ａ−１と同様にして水性第１塗料組成物（Ａ−６）を得た。【０１５６】
調製例Ａ−７  水性塗料組成物（Ａ−７）の調製
上記製造例１−２より得られた顔料分散ペースト１３０．５部、上記製造例１−１より得られたアクリル樹脂エマルション樹脂を７３．９部（樹脂固形分量で３０部）、上記製造例１−３より得られた水分散性ポリエステル樹脂を１００部（樹脂固形分量で５０部）および硬化剤としてサイメル３２７（日本サイテックインダストリーズ社製メラミン樹脂）２２．２部を混合した。その後、混合物にイオン交換水１００部を混合した。続いて、混合物に、粘性調整剤としてビスカレックスＨＶ−３０（ＢＡＳＦ社製ポリカルボン酸系粘性調整剤、不揮発分３０％）３．３部（水性塗料組成物の樹脂固形分に対して１質量％に相当）を加えて、さらに混合、撹拌し、水性塗料組成物（Ａ−７）を得た。【０１５７】
製造例２  水分散性アクリル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよび冷却管を備えた２Ｌの反応容器にプロピレングリコールエチルエーテル４５０部を仕込んで、温度を１０７℃とした。次に、アクリルアミド１００部をプロピレングリコールメチルエーテル２００部に溶かし、これにスチレン５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２００部、ｎ−ブチルアクリレート３１３部、メタクリル酸７７部、プラクセルＦＭ−１（ダイセル社製水酸基含有重合性単量体）２６０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート８部を混合した。このようにして、モノマー溶液を別途調製した。反応容器内を撹拌しながら、このモノマー溶液を３時間かけて滴下した。その後、３０分間撹拌を継続した。さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート５部とプロピレングリコールメチルエーテル５０部との混合液を、反応容器内に１５分間かけて滴下した。その後、１時間攪拌を継続した。このようにして、樹脂固形分が５９％のアクリル樹脂を得た。アクリル樹脂の固形分について、数平均分子量は１３０００、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このアクリル樹脂５００部を、樹脂固形分が７５％になるまで脱溶剤した。その後、ジメチルエタノールアミン２３．４部、イオン交換水９２５部を加えて、樹脂固形分が２２％の水分散性アクリル樹脂を得た。【０１５８】
調製例Ｂ
調製例Ｂ−１  水性第２塗料組成物（Ｂ−１）の調製
先の製造例２で得られた水分散性アクリル樹脂２７３部およびアルミニウム顔料ペースト「アルミペースト  ＭＨ−８８０１」（旭化成社製）１９部を均一に分散させた。さらに、メラミン樹脂「サイメル２０２」（日本サイテックインダストリーズ社製メラミン樹脂）５０部を加えて均一に分散することにより、メタリックベース塗料組成物（水性第２塗料組成物）を得た。【０１５９】
次いで、このメタリックベース塗料をディスパーで攪拌しながら、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（通称「ヘキシルセロソルブ」、沸点２０８℃、溶解度０．９９％）、シェルゾール７１（昭和シェル社製、沸点１６５−１９２℃、商品名）を徐々に添加した。その後、さらに、イオン交換水を希釈媒体として加えて、粘度が６０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）になるように希釈した。【０１６０】
得られた希釈済み水性第２塗料組成物（Ｂ−１）の固形分は２４％（揮発分７６％）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル含有量は２％、シェルゾール７１の含有量は１．５％であった。水性第２塗料組成物（Ｂ−１）の総有機溶剤含有量は１１．０質量％であった。水性第２塗料組成物（Ｂ−１）は均一であった。【０１６１】
調製例Ｂ−２  水性塗料組成物（Ｂ−２）の調製
エチレングリコールモノヘキシルエーテルおよびシェルゾール７１を添加しなかったこと以外は、調製例Ｂ−１と同様にして水性塗料組成物（Ｂ−２）を調製した。【０１６２】
実施例１  複層塗膜の形成
水性第１塗料組成物（Ａ−１）および水性第２塗料組成物（Ｂ−１）を用いて、下記手順に従い複層塗膜を形成した。【０１６３】
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装した。その後、１６０℃で３０分間の加熱硬化を行って、硬化電着塗膜を形成した。【０１６４】
硬化電着塗膜上に水性第１塗料組成物（Ａ−１）を塗布し、未硬化の水性第１塗膜を得た。塗布は、室温で、エアースプレー塗装にて乾燥膜厚が２０μｍとなる量で行った。その後、プレヒートオーブンに入れることなく、水性第２塗料組成物（Ｂ−１）を塗布した。塗布は、静電塗装機であるＲＢ−１００ＷＳＣ（ＡＢＢ社製）を用いて、エアースプレー塗装にて乾燥膜厚が１０μｍとなる量で行った。エアースピードおよび塗出量は、表１Ａに記載の液滴粒子径となるように調節した。その後、８０℃で３分間プレヒートを行った。さらに、その塗板に、クリヤー塗料組成物としてマックフロー  Ｏ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料）を、エアースプレー塗装にて３５μｍ塗布した。続いて、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、複層塗膜を有する試験片を得た。【０１６５】
上記水性第１塗料組成物、水性第２塗料組成物およびクリヤー塗料組成物は、下記条件で希釈し、塗布に用いた。【０１６６】
・水性第１塗料組成物
希釈溶媒：イオン交換水
４０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃【０１６７】
・水性第２塗料組成物
希釈溶媒：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
希釈後の水性第２塗料組成物の密度を各成分量に基づき算出したところ、１０４０ｋｇ／ｍ３であった。【０１６８】
・クリヤー塗料組成物
希釈溶媒：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤）＝１／１（質量比）の混合溶剤
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃【０１６９】
実施例２  複層塗膜の形成
水性第１塗料組成物（Ａ−２）および水性第２塗料組成物（Ｂ−１）を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。表１Ａに記載の液滴粒子径となるように、エアースピードおよび塗出量を調節した。【０１７０】
実施例３  複層塗膜の形成
水性第１塗料組成物（Ａ−１）および水性第２塗料組成物（Ｂ−１）を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。表１Ａに記載の液滴粒子径となるように、エアースピードおよび塗出量を調節した。【０１７１】
実施例４  複層塗膜の形成
水性第１塗料組成物（Ａ−３）および水性第２塗料組成物（Ｂ−１）を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。表１Ａに記載の液滴粒子径となるように、エアースピードおよび塗出量を調節した。【０１７２】
実施例５  複層塗膜の形成
水性第１塗料組成物（Ａ−４）および水性第２塗料組成物（Ｂ−１）を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。表１Ａに記載の液滴粒子径となるように、エアースピードおよび塗出量を調節した。【０１７３】
実施例６  複層塗膜の形成
水性第１塗料組成物（Ａ−５）および水性第２塗料組成物（Ｂ−１）を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。表１Ａに記載の液滴粒子径となるように、エアースピードおよび塗出量を調節した。【０１７４】
実施例７  複層塗膜の形成
水性第１塗料組成物（Ａ−６）および水性第２塗料組成物（Ｂ−１）を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。表１Ａに記載の液滴粒子径となるように、エアースピードおよび塗出量を調節した。【０１７５】
比較例１  複層塗膜の形成
水性塗料組成物（Ａ−７）および水性第２塗料組成物（Ｂ−１）を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。表１Ｂに記載の液滴粒子径となるように、エアースピードおよび塗出量を調節した。【０１７６】
比較例２  複層塗膜の形成
水性塗料組成物（Ａ−７）および水性塗料組成物（Ｂ−２）を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。表１Ｂに記載の液滴粒子径となるように、エアースピードおよび塗出量を調節した。【０１７７】
比較例３  複層塗膜の形成
水性第１塗料組成物（Ａ−１）および水性塗料組成物（Ｂ−２）を用いて、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した。表１Ｂに記載の液滴粒子径となるように、エアースピードおよび塗出量を調節した。【０１７８】
上記より得られた複層塗膜を有する試験片を用いて、下記評価を行った。評価結果を表１Ａおよび表１Ｂに示す。【０１７９】
塗膜平滑性評価（ＳＷ値）
得られた複層塗膜の表面について、ウエーブスキャン  ＤＯＩ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、ＳＷ（短波長、測定波長３００〜１，２００μｍ）を測定することにより評価を行った。数値が小さい程、平滑性が良好である。【０１８０】
ワキの評価
得られた複層塗膜の表面を、目視観察した。水性第２塗料組成物（Ｂ−１）あるいは水性塗料組成物（Ｂ−２）により形成された塗膜に、微小な穴が確認できない場合を「良好」、クリヤー塗膜を通して、水性第２塗料組成物（Ｂ−１）あるいは水性塗料組成物（Ｂ−２）により形成された塗膜に、微小な穴が確認できる場合を「不良」として評価した。【０１８１】
塗装後５分の時点における、未硬化の水性第１塗膜のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）の測定
硬化電着塗膜上に、水性第１塗料組成物を、室温２３℃条件で、乾燥膜厚が２０μｍとなる量で塗布した。塗装後５分の時点において、水性第１塗膜の粘度を、アントン・パール（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ）社製粘度計（ＭＣＲ−３０１）を用いて、せん断速度１００００／ｓで、２３℃における粘度を測定した。【０１８２】
水性第２塗料組成物（Ｂ）が未硬化の水性第１塗膜に塗着する際のＭＢＶＢの算出
水性第２塗料組成物（Ｂ）のスプレー塗装時における液滴粒子径ｍＢ（μｍ）を、レーザー回折式粒度分布測定装置であるスプレーテック（ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて、光散乱粒度分布（体積基準）により測定した。
求めた液滴粒子径ｍＢ（μｍ）および水性第２塗料組成物（Ｂ）の塗装時の密度（１０４０ｋｇ／ｍ３）を用いて、液滴粒子の運動量ＭＢＶＢおよび運動エネルギー（１／２）ＭＢＶＢ２を算出した。【０１８３】
【表１Ａ】
2020241342.tif 000002
【表１Ｂ】
2020241342.tif 000003
【０１８４】
上記実施例１から実施例７は、ＭＢＶＢ／ηＡの値が上記範囲を満たしている例である。これらの例は、優れた塗膜平滑性を有することが確認された。
上記比較例１は、ＭＢＶＢ／ηＡの値が上記範囲を満たしていない例である。この例は、低い塗膜平滑性を有することが確認された。
上記比較例２および比較例３は、水性第２塗料組成物（Ｂ）が第１および第２有機溶剤を含まない例である。これらの例もまた、低い塗膜平滑性を有することが確認された。【０１８５】
図１Ａおよび図１Ｂはそれぞれ、実施例１により形成した複層塗膜の水平外観表面の電子写真（観察方向１）、および、複層塗膜の第１塗膜および第２塗膜の境界部の断面の電子写真（観察方向２）である。
図２Ａおよび図２Ｂはそれぞれ、実施例４により形成した複層塗膜の水平外観表面の電子写真（観察方向１）、および、複層塗膜の第１塗膜および第２塗膜の境界部の断面の電子写真（観察方向２）である。
図３Ａおよび図３Ｂはそれぞれ、比較例１により形成した複層塗膜の水平外観表面の電子写真（観察方向１）、および、複層塗膜の第１塗膜および第２塗膜の境界部の断面の電子写真（観察方向２）である。
図４は、第１塗膜および第２塗膜の観察方向を示す概略説明図である。
上記図１Ａおよび図１Ｂに示される通り、実施例１により形成した複層塗膜は、水平外観および断面共に均一であった。上記図２Ａおよび図２Ｂに示される通り、実施例４により形成した複層塗膜は、水平外観および断面共に均一であった。一方で、比較例１により形成した複層塗膜は、水平外観が不均一な部分があり、さらに第１塗膜および第２塗膜の境界部の断面もまた乱れがあった。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の方法によれば、水性第１塗膜を形成した後にプレヒートを行うことなく水性第２塗膜を形成する場合であっても、塗膜平滑性が良好である複層塗膜を形成することができる。そのため、塗装工程における省エネルギー化およびＣＯ２排出量削減を図ることができるなどの産業上の利点がある。【０１８７】
本願は、２０１９年５月３０日付けでアメリカ合衆国にて仮出願された６２／８５４，５２３、および、２０１９年６月１０日付けで日本国にて出願された特願２０１９−１０８１９５に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。
【図１Ａ】
2020241342.tif 000004
【図１Ｂ】
2020241342.tif 000005
【図２Ａ】
2020241342.tif 000006
【図２Ｂ】
2020241342.tif 000007
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2020241342.tif 000009
【図４】
2020241342.tif 000010
【国際調査報告】
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