(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程(1) 及び(2) をこの順に行う、式（Ｉ）で表されるポリシロキサンの製造法。
【化１】
0003779067.tif 000003
（式中、
RE：式(II)で表される有機基を示す。
-(CH2)m-O-(CH2-CHR3-O)n-R3 (II)
（式中、R3は水素原子又はメチル基を示し、複数個のR3は同一でも異なっていてもよい。m は２〜30の数、n は１〜200 の数を示す。）
R1：直鎖又は分岐鎖の平均炭素数16〜600 のアルキル基を示す。
R2：炭素数１〜30の炭化水素基を示し、複数個のR2は同一でも異なっていてもよい。
a  ：平均値が１以上の数を示す。
b  ：平均値が０以上の数を示す。）
工程(1):有機アルカリ金属を主とする開始剤を用いてエチレンの重合を行い、環状ポリシロキサン、両末端に脱離基を有する鎖状ポリシロキサン又は２つの脱離基を有するシランの１種類以上を反応させ、分子の片末端がシラノール基、シラノレート基又は脱離基を有するケイ素原子である変性ポリエチレンを得る工程。
工程(2):工程(1) で得られた変性ポリエチレンと、環状ポリシロキサン、鎖状ポリシロキサン又はシランの１種以上（ただし、少なくとも１種類は前記式(II)で表される有機基を有するポリシロキサン又はシラン）とを触媒存在下、重合し、式（Ｉ）で表されるポリシロキサンを得る工程。
【請求項２】
R1が、直鎖又は分岐鎖の平均炭素数30〜600 のアルキル基である請求項１記載のポリシロキサンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分子末端に長鎖アルキル基を有し、側鎖にアルキレンオキシド重合体部分を含む有機基を有するポリシロキサン及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アルキレンオキシド重合体部分を有するポリシロキサンは、一般にポリエーテル変性シリコーンと呼ばれ、アルキレンオキシド重合体の親水性とシリコーンの疎水性から、シリコーン系界面活性剤として広く用いられている。具体的にはウレタンフォーム整泡剤、塗料添加剤、繊維油剤、化粧品原料が主な用途である。
【０００３】
しかし、これらの化合物は化粧品、塗料等に用いた場合、一般に配合される油分、溶剤、樹脂等（以下油分等という）との相溶性が乏しいという欠点を有する上に、水分等には分散しやすいため、シリコーンの特徴である平滑感のある被膜の形成も出来ない。
【０００４】
従って、相溶性を改善し、シリコーン被膜を形成するために、長鎖アルキル基等の炭化水素基（以下長鎖アルキル基等という）を導入することは非常に有効である。しかしながら、ポリシロキサンにアルキレンオキシド重合体部分を含む有機基と長鎖アルキル基等を導入するこれまでに行われた一般的な合成法は、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンに金属触媒を用いた反応を行う方法であるため、特定の位置に正確に導入することは困難であった。そのため、その生成物の組成も広い分布を持ち、長鎖アルキル基等とアルキレンオキシド重合体部分がランダムに配置されているため、油分等との相溶性を維持しつつシリコーン独特の被膜形成能を有するポリシロキサンを得ることができなかった。
【０００５】
従って、本発明の課題はアルキレンオキシド重合体部分を含む有機基と長鎖アルキル基等とを同時にポリシロキサン骨格の所望の位置に導入する製造法を提供し、結果として、新規なポリシロキサンを得ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）で表されるポリシロキサン及びその製造法である。
【０００７】
【化２】
0003779067.tif 000002
【０００８】
（式中、
RE：式(II)で表される有機基を示す。
-(CH2)m-O-(CH2-CHR3-O)n-R3 (II)
（式中、R3は水素原子又はメチル基を示し、複数個のR3は同一でも異なっていてもよい。m は２〜30の数、n は１〜200 の数を示す。）
R1：直鎖又は分岐鎖の平均炭素数16〜600 のアルキル基を示す。
R2：炭素数１〜30の炭化水素基を示し、複数個のR2は同一でも異なっていてもよい。
a  ：平均値が１以上の数を示す。
b  ：平均値が０以上の数を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、R1は直鎖又は分岐鎖の平均炭素数16〜600 のアルキル基（以下単に長鎖アルキル基という）を示すが、好ましくは平均炭素数30〜600 、さらに好ましくは平均炭素数40〜300 である。平均炭素数が16未満であると、長鎖アルキル基の効果が出なくなり、他の配合成分との相溶性に乏しくなる。また600 を越えると、ポリシロキサンのアルキレンオキシド重合体部分及びシリコーンの効果が出なくなり、溶媒、油剤への分散性、溶解性も乏しくなり、製品への配合性が悪くなる。また平均炭素数が30〜600 では油剤や樹脂との相溶性もより良好となり、化粧品に配合すれば、被膜形成性に優れるものとなり、40〜300 ではさらに被膜形成性が優れるので好ましい。
【００１０】
R2は炭素数１〜30の炭化水素基であり、好ましくはメチル基又はフェニル基である。
【００１１】
式（Ｉ）において、a は平均値１以上、b は平均値０以上の数であり、好ましくはどちらも平均値3000以下の数である。a 及びb が3000以下であると長鎖アルキル基の効果がでやすく、溶解時の粘度が高くなりすぎず、混和性も乏しくならないので好ましい。
【００１２】
RE基は次式(II)で表されるものである。
【００１３】
-(CH2)m-O-(CH2-CHR3-O)n-R3    (II)
（式中、R3は水素原子又はメチル基を示し、複数個のR3は同一でも異なっていてもよい。m は２〜30の数、n は１〜200 の数を示す。）
本発明の式（Ｉ）で表されるポリシロキサンは、下記工程(1) 及び(2) をこの順に行うことにより得られる。
【００１４】
工程(1) は有機アルカリ金属を主とする開始剤を用いてエチレンの重合を行い、環状ポリシロキサン、両末端に脱離基を有する鎖状ポリシロキサン又は２つの脱離基を有するシランの１種類以上を反応させ、必要に応じて中和処理を行い、分子末端がシラノール基、シラノレート基又は脱離基を有するケイ素原子である変性ポリエチレンを得る工程であり、特開平７−278309号公報に記載の方法により実施することができる。
【００１５】
有機アルカリ金属の中では有機リチウムが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルリチウムが特に好ましい。これに３級アミン類、特にジアミン類を添加したものが開始剤として好適に用いられる。この有機アルカリ金属等を含む溶液にエチレンを導入することで、エチレンの重合を行う。この場合、溶媒は炭化水素系溶媒が使用される。エチレン量を操作して、生成するポリエチレンの鎖長を制御することができる。本発明における好ましい鎖長は、平均炭素数にして16〜600 である。
【００１６】
鎖状ポリシロキサン又はシランの脱離基は主として水酸基あるいはアルコキシ基、ハロゲン等である。
ポリシロキサン又はシランは、一つのケイ素原子に２つのリビングポリエチレンが反応する副反応を抑制するために、シロキサンユニットのモル量がリビングポリエチレンのモル量以上となる量を、そのままか溶媒で希釈して加えればよい。
【００１７】
この様にして得られるものは末端がシラノレート基又は脱離基を有するケイ素原子である変性ポリエチレンであり、このままで次の工程に用いることもできるが、必要により中和を行い、末端シラノール基変性ポリエチレンを得ることもできる。
【００１８】
この反応の反応条件によっては変性ポリエチレンの二量体が副生することがある。この二量体は次の工程にて変性ポリエチレンと同様の反応性を持つため、同様に用いることができる。
【００１９】
工程(2) は工程(1) で得られた変性ポリエチレンと、環状ポリシロキサン、鎖状ポリシロキサン又はシランの１種類以上（ただし、少なくとも１種類は前記式(II)で表される、アルキレンオキシド重合体部分を含む有機基を有するポリシロキサン又はシラン）とを触媒存在下、重合し、必要に応じて精製を行い、式（Ｉ）で表されるポリシロキサンを得る工程である。
【００２０】
本工程で用いるポリシロキサン又はシランは工程(1) で用いたものと同様であるが、本工程ではアルキレンオキシド重合体部分を含む有機基を有するポリシロキサン又はシランを１種類以上用い、脱離基の位置にアルキル基を有するものも原料として用いることができる。
【００２１】
触媒は酸又は塩基であればよいが、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、水酸化テトラアルキルアンモニウム、無機酸、スルホン酸、カルボン酸、固体酸、固体塩基等が好適に用いられる。
重合後、触媒や溶媒は抽出、吸着等、各触媒や溶媒に適した処理によって除去する。このようにして分子末端に長鎖アルキル基を有し、側鎖にアルキレンオキシド重合体部分を含む有機基を有するポリシロキサン（Ｉ）が得られる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、アルキレンオキシド重合体部分を含む有機基と長鎖アルキル基とを同時にポリシロキサン骨格の所望の位置に導入する方法を提供でき、油分等との相溶性を維持しつつシリコーン独特の被膜形成能を有するポリシロキサンを得ることができる。
【００２７】
【実施例】
以下の実施例２は参考例である。
実施例１
工程１（末端シラノール基ポリエチレンの合成）
窒素置換した１Ｌのガラス製耐圧反応容器にｎ−ヘプタン300ml 、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン3.0ml 、15％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（1.6mol／Ｌ）100ml を仕込み、反応系の温度を30〜80℃、エチレンガス導入圧力を４kg／cm2に保ちながら、エチレンガスを94.5ｇ導入して重合を行った。
オクタメチルシクロテトラシロキサン30.0ｇを前述の重合混合物中に窒素気流下、滴下した。滴下終了後、80℃で30分反応させた後、水を10ml加え、反応混合物を５Ｌのメタノールに投入した。１時間攪拌した後、減圧濾過にて生成した固体を集め、50℃のオーブンにて真空下に24時間乾燥し、白色ワックス状固体を得た。収量は 108ｇであった。
【００２８】
工程２（分子末端に長鎖アルキル基を有し、側鎖にエチレンオキシド重合体部分を有するポリシロキサンの合成）
コンデンサを取付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、前工程で得られた末端シラノール基ポリエチレン２ｇ、東レダウコーニングシリコーン社製SH3775（３−（ポリエチレンオキシド）プロピルメチルシロキサン単位を有するシリコーン）８ｇ、トルエン２ｇを入れ、 140℃のオイルバス上で加熱した。原料が溶解したことを確認した後、水酸化カリウム 0.1ｇを添加し、脱水管を取付け、加熱、攪拌を続けた。
150 時間後、蒸留水を加え、抽出操作を行った。この操作を繰り返し、水相が中性であることを確認した後、トルエンを留去し、ワックス状の白色固体を得た。生成物の収量は 8.5ｇであった。
【００２９】
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、０ppm にケイ素に結合しているメチル基、 0.45ppmにケイ素と結合しているメチレン基、0.8ppmにアルキル基のメチル基、1.2ppm付近にアルキル基のメチレン基、 1.55ppmにポリ（エチレンオキシド）基と結合しているメチレン基、3.5ppm付近にポリ（エチレンオキシド）基のメチレン基のシグナルが観察された。各々のシグナルの積分比から、アルキル基（R1）の平均炭素数は43、３−（ポリエチレンオキシド）プロピルメチルシロキサンの平均ユニット数とジメチルシロキサンの平均ユニット数の比（ a：b ）は５：95であることが分かった。
図１に 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００３０】
実施例２
工程１（末端シラノール基ポリエチレンの合成）
50Ｌのステンレス製リアクターを用い、原料として、ｎ−ヘプタン19.0Ｌ、N,N,N',N' −テトラメチルエチレンジアミン60ml、15％ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液2.10kg、エチレン2.88kg、デカメチルシクロペンタシロキサン800ml を用いて、実施例１の工程１と同様の方法で末端シラノール基ポリエチレンの合成を行った。精製は吸着剤で処理を行い、白色ワックス状固体を得た。生成物の収量は3.10kgであった。
【００３１】
工程３（両末端に長鎖アルキル基を有するメチル−ハイドロジェンポリシロキサンの合成）
コンデンサを取付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、前工程で得られた末端シラノール基ポリエチレン 8.5ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン29ｇ、1,3,5,7 −テトラメチルシクロテトラシロキサン 1.9ｇ、ｎ−ヘプタン15ｇ、活性白土２ｇを入れ、オイルバス上で加熱した。ディーンスターク管を取付け、脱水を行いながら、50時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を加熱濾過によって精製した後、溶媒等の揮発性物を加熱減圧して除去し、ワックス状の固体を得た。生成物の収量は35ｇであった。
【００３２】
工程４（両末端に長鎖アルキル基を有し、側鎖にエチレンオキシド重合体部分を有するポリシロキサンの合成）
コンデンサを取付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、前工程で得られたメチル−ハイドロジェンポリシロキサン20ｇ、トルエン100ml を入れ、オイルバス上で加熱した。均一に溶解したことを確認した後、ポリ（エチレンオキシド）アリルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数10.6） 9.0ｇ、１％塩化白金酸２−プロピルアルコール溶液 0.3ｇを入れ、60℃で攪拌を24時間続けた。活性炭によって脱色を行い、濾過した後、溶剤を留去し、ワックス状の白色固体を得た。生成物の収量は28ｇであった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、各々のシグナルの積分比から、アルキル基（R1）の平均炭素数は45、３−（ポリエチレンオキシド）プロピルメチルシロキサンの平均ユニット数(a) は3.2 、ジメチルシロキサン部分の平均ユニット数(b) は34であることがわかった。
図２に 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたポリシロキサンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】  実施例２で得られたポリシロキサンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0003779067.tif 000004
【図２】
0003779067.tif 000005