(57)【要約】  本発明は、歪点が６５０℃以上であり、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０−７〜４５×１０−７／℃である無アルカリガラス基板であって、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ２を５４〜６６％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５％、Ｂ２Ｏ３を０．１〜１２％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選択される１以上の成分を合計で７〜２５％含有し、Ｎａ２Ｏを１５０〜２０００質量ｐｐｍ含有し、少なくとも一方の主面におけるガラス基板表面のＮａ２Ｏ量がガラス基板内部のＮａ２Ｏ量より２０質量ｐｐｍ以上少ない無アルカリガラス基板に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
歪点が６５０℃以上であり、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０−７〜４５×１０−７／℃である無アルカリガラス基板であって、
酸化物基準の質量％表示で
ＳｉＯ２を５４〜６６％、
Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５％、
Ｂ２Ｏ３を０．１〜１２％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選択される１以上の成分を合計で７〜２５％含有し、
Ｎａ２Ｏを１５０〜２０００質量ｐｐｍ含有し、
少なくとも一方の主面におけるガラス基板表面のＮａ２Ｏ量がガラス基板内部のＮａ２Ｏ量より２０質量ｐｐｍ以上少ない無アルカリガラス基板。
【請求項２】
少なくとも一方の主面におけるガラス表面のＮａ２Ｏ量が５００質量ｐｐｍ以下である請求項１の無アルカリガラス基板。
【請求項３】
ガラス基板内部のＮａ２Ｏ量が３００質量ｐｐｍ以上である請求項１または２に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項４】
ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項５】
ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１８００℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項６】
β−ＯＨ値が０．５０ｍｍ−１以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項７】
フロート法で得られた請求項１〜６のいずれか一項に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項８】
前記一方の主面がボトム面である請求項７に記載の無アルカリガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）等の形成に適したガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレイ用ガラス基板として、特にガラス基板上にＴＦＴ等の薄膜を形成する場合には、アルカリ金属成分をほとんど含有しないホウケイ酸ガラス基板（いわゆる無アルカリガラス基板）が用いられている。アルカリ金属成分を多く含有するガラス基板を用いると、ガラス中のアルカリ金属成分が膜特性を劣化させ、ＴＦＴの信頼性の低下を招くためである。また、ディスプレイ用ガラス基板には、歪点が高いことや、耐酸性が高いことも求められる。【０００３】
高歪点で耐酸性にも優れる無アルカリガラスは、ガラス原料を１４００〜１８００℃といった高温で溶融する必要があり、高品質のガラス基板を効率よく生産するのが容易ではない。特許文献１には、無アルカリガラスにアルカリ金属酸化物を２００〜２０００ｐｐｍ含有させ、バーナーの燃焼炎による加熱と、溶融ガラスに通電することによる加熱を併用して、ガラスを溶融する方法が記載されている。【０００４】
ガラスを板状に成形する方法として、フロート法が知られている。フロート法では、フロートバス（以下、単に「バス」ということがある）内の溶融金属（たとえば溶融スズ）上に連続的に供給される溶融ガラスを、溶融金属上で流動させて板状に成形する。
溶融金属上で成形されたガラスリボンは、次にローラーを用いて搬送される。その際、ローラーに接する部分に傷が付きやすいことが知られている。【０００５】
このような傷を防止する方法として、ガラス基板裏面に亜硫酸ガス（ＳＯ２ガス）を吹き付け、ガラス中に存在するアルカリ金属（例えば、ナトリウム等）と反応させ、ガラス基板の裏面に硫酸ナトリウムを形成し、それを保護膜として働かせる方法が知られている（例えば、特許文献２）。また、特許文献３には、ディスプレイ基板用ガラスの表面に四ホウ酸ナトリウム等を吹き付けてから亜硫酸ガスを吹き付ける方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０８４８３２号
【特許文献２】国際公開第２００２／０５１７６７号
【特許文献３】国際公開第２００８／００４４８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の方法はガラス中に存在するアルカリ金属量がきわめて少ない無アルカリガラス基板の製造には適用することができない。また、特許文献３に記載の方法は無アルカリガラス基板にも適用できるが、ガラスリボンの表面に２種類のガスを吹き付けることから、工程が煩雑であり、装置も複雑になる。【０００８】
また最近は、ＴＦＴ特性やガラス基板特性に対する要求が一層高くなっており、ガラス基板上のＴＦＴの特性維持とガラスの溶融性向上との両立が一層難しくなっている。【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、アルカリ金属成分によるＴＦＴの信頼性の低下が少なく、傷も少なく、生産性にも優れた高品質の無アルカリガラス基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、歪点及び５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が所定の範囲内であり、特定の組成を有し、かつ、少なくとも一方のガラス基板表面のＮａ２Ｏ量がガラス基板内部のＮａ２Ｏ量より２０質量ｐｐｍ以上少ないガラス基板により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち本発明は、歪点が６５０℃以上であり、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０−７〜４５×１０−７／℃である無アルカリガラスであって、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ２を５４〜６６％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５％、Ｂ２Ｏ３を０．１〜１２％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選択される１以上の成分を合計で７〜２５％含有し、Ｎａ２Ｏを１５０〜２０００質量ｐｐｍ含有し、少なくとも一方の主面におけるガラス基板表面のＮａ２Ｏ量がガラス基板内部のＮａ２Ｏ量より２０質量ｐｐｍ以上少ない無アルカリガラス基板である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無アルカリガラス基板は、特定の組成を有し、かつ、少なくとも一方のガラス基板表面のＮａ２Ｏ量がガラス基板内部のＮａ２Ｏ量より２０質量ｐｐｍ以上少ないことにより、ガラス基板表面の傷が少なく、アルカリ金属成分によるＴＦＴの信頼性の低下も抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ガラス基板の厚さ方向の２３Ｎａ＋と３０Ｓｉ＋との信号強度比プロファイルの一例を示す図である。
【図２】図２は、ガラス基板表面付近のＮａ２Ｏ含有量プロファイルの一例を示す図である。
【図３】図３は、フロート法によるガラス製造装置を示す概念図である。
【図４】図４は、ガラス基板表面に形成したＴＦＴの信頼性試験における閾値電圧の変動量とそのガラス基板表面のＮａ２Ｏ量との関係の一例である。
【図５】図５は、ＴＦＴ素子の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本明細書において、ガラス組成は原則として、酸化物基準の質量％表示で表し、本明細書中においてガラス組成について用いられる「％」、「ｐｐｍ」は、特記のない限り「質量％」、「質量ｐｐｍ」を意味する。
【００１６】
本明細書において、「無アルカリガラス」はリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属成分の含有量が、酸化物換算で５０００ｐｐｍ以下であるガラスをいう。
【００１７】
本明細書において「ガラスリボン」は溶融ガラスを板状に成形したものをいう。ガラスリボンは、冷却され、切断等されてガラス基板となる。
【００１８】
「ボトム面」は、フロート法で製造されるガラスリボンまたはガラス基板において、フロートバス内で溶融金属に接していた表面である。「トップ面」は、ボトム面に対向する表面である。
【００１９】
本明細書において、ガラス基板のＮａ２Ｏ含有量は、ガラス基板を粉末化し、得られたガラス粉末を硫酸、硝酸およびフッ化水素酸で加熱分解した後、硫酸白煙が生じるまで濃縮し、希硝酸に溶かした定容液を得て、定容液中のＮａ濃度をＩＣＰ質量分析法で定量して求められる［単位：質量ｐｐｍ］。
「ガラス基板内部のＮａ２Ｏ含有量」は、上記方法で求められたガラス基板のＮａ２Ｏ含有量と等しい。
【００２０】
「ガラス基板表面のＮａ２Ｏ含有量」は、評価対象ガラス基板の一部を切り出し、５％フッ化水素水溶液を用いて表面から約１０μｍ（具体的には８〜１２μｍ）エッチングしたものを標準試料として、後述のＣ６０スパッタを用いた飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法で得られるＮａ含有量プロファイルから求められる。
具体的には、ガラスのＮａ含有量プロファイルより求まる、表面からの深さが０．２５μｍから０．３０μｍの領域における平均Ｎａ２Ｏ含有量をガラス基板表面のＮａ２Ｏ含有量とする。
【００２１】
図１は、以下の手順で求めたガラス基板の厚さ方向の２３Ｎａ＋と３０Ｓｉ＋との信号強度比プロファイルである。
すなわち、本ガラス基板から５枚の小片を切り出し、そのうち４枚につき５％フッ化水素水溶液を用いて表面をエッチングした。５枚の小片についてエッチング時間を変えることで、ガラス基板表面からそれぞれ１μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍエッチングされるようにした。エッチング厚さはマイクロメータを用いて測定した。
各小片について、Ｃ６０スパッタを用いた飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法で２３Ｎａ＋と３０Ｓｉ＋との信号強度比を測定した結果をプロットすると図１のようになる。Ｓｉはこのガラス基板の主成分であり、その含有量はガラス基板の厚み方向においてほぼ一様であるため、２３Ｎａ＋と３０Ｓｉ＋との信号強度比はＮａ含有量のプロファイルを示すものとみなせる。
図１から、ガラス基板表面からおよそ５μｍ程度の深さまでの領域では、それよりも深い部分と比較してＮａ含有量が少なくなっているが、約１０μｍ程度以上の深さでは、Ｎａ含有量は変動しないことがわかる。
【００２２】
ガラス基板表面のＮａ２Ｏ含有量を求める方法としては、評価対象ガラス基板の一部を切り出し、５％フッ化水素水溶液を用いて表面から約１０μｍ（具体的には８〜１２μｍ）エッチングしたものをＮａ２Ｏ定量用標準試料として、エッチングしていないガラス基板について、スパッタ時間に対する２３Ｎａ＋と３０Ｓｉ＋との信号強度比を測定することでガラス基板表面付近のＮａ含有量プロファイルを測定する方法が挙げられる。
【００２３】
約１０μｍ程度以上の深さではＮａ含有量が変動しないことから、標準試料について得られる２３Ｎａ＋と３０Ｓｉ＋との信号強度比は、ＩＰＣ質量分析法で求められたＮａ２Ｏ含有量に相当する。したがって、その値を用いて信号強度比をＮａ２Ｏ含有量に換算できる。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定後に、表面形状測定装置（たとえばＶｅｅｃｏ社製；Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いてＣ６０スパッタで削られた深さを測定すると、スパッタ時間をガラス表面からの深さに変換できる。
【００２４】
これによって、図２に示すようなＮａ２Ｏ含有量プロファイルが得られる。このようにして得られたＮａ２Ｏ含有量プロファイルにおける、表面からの深さが０．２５μｍから０．３０μｍの領域の平均Ｎａ２Ｏ量をガラス表面のＮａ２Ｏ量とする。
【００２５】
本明細書において、ガラス基板の「β−ＯＨ値」は、次の方法で得られる。
【００２６】
すなわち、赤外分光光度計を用いてガラス基板の赤外線透過率を測定し、波数３５００〜３７００ｃｍ−１における透過率の極小値をＩａ［単位：％］、波数４０００ｃｍ−１における透過率をＩｂ［単位：％］、ガラス基板の厚さをｄ［単位：ｍｍ］とすると、β−ＯＨ値は、−（ｌｏｇ（Ｉａ／Ｉｂ））／ｄ［単位：ｍｍ−１］である。
【００２７】
［ガラス基板の製造方法］
まず、本発明の理解を助けるため、本発明の無アルカリガラス基板（以下、「本発明のガラス基板」ともいう）の製造方法の一態様としてフロート法によるガラス基板の製造方法について説明するが、本発明のガラス基板の製造方法はこれに限定されない。
【００２８】
フロート法によるガラス基板製造は、
（Ｉ）原材料を溶解して、溶融ガラスを製造する「溶解工程」と、
（ＩＩ）フロートバスに溶融ガラスを導入して、ガラスリボンを形成する「成形工程」と、
（ＩＩＩ）徐冷炉でガラスリボンを徐冷する「徐冷工程」と、を有する。
【００２９】
以下、フロート法によるガラス製造装置の例を示す概念図である図３を用いて各工程について説明する。
【００３０】
＜溶解工程＞
溶解工程では、所望のガラス組成に合わせて調合、混合されたガラス原料を、溶解窯３に投入することにより、溶融ガラス４が得られる。溶解窯３の温度は、使用するガラス原料により適宜調節すればよいが、例えば１４００℃〜１６００℃程度である。
【００３１】
＜成型工程＞
成形工程では、溶融スズ１を満たしたフロートバス２の溶融スズ面上に、溶解窯３から溶融ガラス４を連続的に流入させてガラスリボンを形成する。
【００３２】
溶融金属上で形成されたガラスリボンは、搬送ローラー５によって徐冷炉６に運ばれ、徐冷されるが、ガラスリボンがフロートバス２を出てから搬送ローラー５に接触するまでの間に、ガラスリボンのボトム面に対して、ＳＯ２ガスを吹き付けることが好ましい。
【００３３】
上記ＳＯ２ガスの吹き付けにより、ガラス表面に存在するＮａ２ＯがＳＯ２ガスと反応し、ガラス表面に硫酸ナトリウムが形成する。当該硫酸ナトリウムは、ガラスリボンと搬送ローラー５が接触することによりガラスリボンに傷がつくことを防ぐ作用を有し、さらに水洗にて簡単に除去できるため、ガラス基板の品質にも影響を及ぼさない。
【００３４】
ここで、Ｎａ２Ｏの含有量が少ない無アルカリガラス基板である本発明のガラス基板の製造工程において、ガラス基板の傷を防ぐために十分な量の硫酸ナトリウムをガラス表面に形成させるには、例えば、フロートバス内の水蒸気濃度、フロートバス２の上流側及び下流側の温度、溶融ガラス４の滞留時間、溶融スズ１中の溶存酸素濃度等を適宜調整することにより、ガラス内部のＮａ２Ｏがボトム面の付近に移動して偏在し、ＳＯ２ガスの吹き付けによりガラス表面に硫酸ナトリウムを十分に生成させることが可能となり、傷の少ないガラス基板が得られる。
【００３５】
また、ガラス内部のＮａ２Ｏをボトム面の付近に移動させて偏在させることにより、ガラス表面から溶融スズへ拡散するＮａ２Ｏの量を多くすることができ、ガラス基板全体に含まれるＮａ２Ｏの量を減らすことができる。
【００３６】
フロートバス２の上流側及び下流側の温度、溶融ガラス４の滞留時間、溶融スズ１中の溶存酸素濃度の条件としては、具体的には例えば、下記（１）〜（４）が挙げられる。
（１）フロートバス２の上流側の温度は、１４００℃〜９００℃が好ましく、より好ましくは１３００℃〜１０００℃、さらに好ましくは１２５０℃〜１１００℃である。フロートバス２の上流側の温度とは、上流のガラスリボンの温度を示し、放射温度計により測定できる。
（２）フロートバス２の下流側の温度は、６００℃〜８５０℃が好ましく、より好ましくは６５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは７００℃〜８００℃である。フロートバス２の下流側の温度とは、下流のガラスリボンの温度を示し、放射温度計により測定できる。
（３）溶融ガラス４の滞留時間は、５分〜６０分が好ましく、より好ましくは１０分〜４０分、さらに好ましくは１５分〜３０分である。
（４）溶融スズ１中の溶存酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下、最も好ましくは０ｐｐｍである。溶融スズ１中の溶存酸素濃度は錫中酸素濃度計（Ｒｅｄｏｘ）により測定できる。
【００３７】
ＳＯ２ガスの吹き付けによりガラス基板のボトム面の付近に集まったＮａ２Ｏは硫酸ナトリウムとなりガラス基板外部に出ていく。したがって、上記方法で得られたガラス基板は、ボトム面側のガラス表面のＮａ２Ｏ量がガラス内部のＮａ２Ｏ量より少なくなっており、具体的には２０質量ｐｐｍ以上少なく、４０質量ｐｐｍ以上少ないことが好ましく、９０質量ｐｐｍ以上少ないことがより好ましい。
【００３８】
なお、通常ＴＦＴ製造時の熱処理の温度は４００℃〜５００℃であるが、ＳＯ２ガスを吹き付ける際のガラスリボンの温度は約６００℃〜７５０℃であり、ＴＦＴ製造時の熱処理の温度より高い。そのため、ＳＯ２ガスの吹き付けにより、ＴＦＴ製造時の熱処理時にガラス基板中のＮａイオンが拡散してくる深さよりも、さらに深い位置に存在するＮａイオンをＳＯ２と反応させて除去することができる。
【００３９】
したがって、上記方法により得られたガラス基板を用いてＴＦＴを製造すると、熱処理時におけるガラス中のＮａイオンのＴＦＴへの拡散が少なく、閾値電圧の変動を抑制できるため、信頼性に優れるＴＦＴを製造することができる。
【００４０】
＜徐冷工程＞
徐冷工程では、搬送ローラー５により運ばれてきたガラスリボンを、徐冷炉６で徐冷して、本発明のガラス基板を得ることができる。徐冷炉６の温度は特に限定はされないが、例えば一般的なフロート法での条件と同様に、徐冷炉６の上流側では５５０〜７５０℃、下流側では２００〜３００℃とすることができる。
【００４１】
［ガラス組成］
次に、本発明のガラス基板のガラス組成について説明する。
【００４２】
本発明のガラス基板は、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ２を５４〜６６％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２５％、Ｂ２Ｏ３を０．１〜１２％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選択される１以上の成分を合計で７〜２５％含有し、Ｎａ２Ｏを１５０〜２０００質量ｐｐｍ含有し、少なくとも一方のガラス表面のＮａ２Ｏ量がガラス内部のＮａ２Ｏ量より２０質量ｐｐｍ以上少ない。
【００４３】
以下に、各成分について詳しく説明する。
【００４４】
＜ＳｉＯ２＞
ＳｉＯ２は、無アルカリガラスの必須成分である。
本発明のガラス基板においてＳｉＯ２の含有量が少なくなると、歪点が低く、熱膨張係数が大きく、密度が大きくなる。したがって、本発明のガラス基板のＳｉＯ２の含有量は５４％以上であり、５７％以上が好ましく、５８％以上がより好ましい。
【００４５】
一方、ＳｉＯ２の含有量が多くなるとガラスの粘度が高くなり、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２や１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が上昇し、失透温度が上昇する。したがって、本発明のガラス基板のＳｉＯ２の含有量は６６％以下であり、好ましくは６３％以下、より好ましくは６２％以下である。
【００４６】
＜Ａｌ２Ｏ３＞
本発明のガラス基板においてＡｌ２Ｏ３の含有量が少なくなるとガラスの分相が生じるようになり、また、歪点も低下する。したがって、本発明のガラス基板のＡｌ２Ｏ３の含有量は１０％以上であり、１４％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。
【００４７】
一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２や１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が上昇し、または失透温度が上昇するおそれがある。したがって、本発明のガラス基板のＡｌ２Ｏ３の含有量は２５％以下であり、２１％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
【００４８】
＜Ｂ２Ｏ３＞
本発明のガラス基板においてＢ２Ｏ３の含有量が少なくなるとガラスの粘度が高くなり、失透温度が上がる。したがって、本発明のガラス基板のＢ２Ｏ３の含有量は０．１％以上であり、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。また、特にバッファードフッ酸を用いたエッチングによってヘイズが発生することを防止する観点から、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。
【００４９】
一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなると歪点が低下する。したがって、本発明のガラス基板のＢ２Ｏ３の含有量は１２％以下であり、好ましくは１１％以下、より好ましくは９％以下である。また、歪点を特に高くしたい場合には、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００５０】
＜ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ＞
本発明のガラス基板において、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、これらの成分はガラスの粘度を下げ、化学的耐久性を維持する効果を有する。したがって、本発明のガラス基板においてこれらの成分の合計の含有量は７％以上であり、９％以上が好ましく、１２％以上がより好ましい。
【００５１】
一方、これらの成分を過剰に含有するとガラスの熱膨張係数が過大になる。したがって、本発明のガラス基板においてこれらの成分の合計の含有量は２５％以下であり、２１％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
【００５２】
ＭｇＯは、アルカリ土類酸化物の中ではガラスの熱膨張係数を大きくする効果が比較的小さい成分である。又、ガラスの密度を低く維持したままヤング率を大きくすることができる成分でもある。ＭｇＯの含有量は好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。一方、ＭｇＯの含有量を少なくすることで失透温度を低下させられるため、ＭｇＯの含有量は好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。
【００５３】
ＣａＯは、熱膨張係数や密度をあまり大きくせずにヤング率を大きくすることができる成分である。ＣａＯの含有量は、２％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。一方、ＣａＯ含有量を少なくすると、ガラスが失透しにくくなる。そのためＣａＯの含有量は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは６％以下である。
【００５４】
ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させずに粘度を下げる効果があり、６％以上含有することが好ましい。一方、ＳｒＯの含有量を低くすることで熱膨張係数を小さくできるため、ＳｒＯの含有量は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは９％以下である。
【００５５】
ＢａＯは、粘度を下げる成分であるが、ＢａＯの含有量を低くすることで熱膨張係数を小さくできるため、ＢａＯの含有量は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。また、特にガラス基板の軽量化等の目的で密度を小さくしたい場合には、０．５％以下が好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
【００５６】
＜Ｎａ２Ｏ＞
通常、ガラス基板上にＴＦＴを形成した場合はその後に熱処理を行うが、ガラス中にＮａ２Ｏが多く含まれると、該熱処理の際にガラス中のＮａイオンがＴＦＴに拡散してＴＦＴの閾値電圧が変動するため、ＴＦＴの信頼性が低下する。したがって、本発明のガラス基板においてＮａ２Ｏ含有量は２０００質量ｐｐｍ以下であり、１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、８００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００５７】
一方、ガラスのＮａ２Ｏ含有量が過少であると、ガラスの溶融特性が劣化する。したがって、本発明のガラス基板においてＮａ２Ｏ含有量は１５０質量ｐｐｍ以上であり、３００質量ｐｐｍ以上が好ましく、５００質量ｐｐｍ以上がより好ましい。
【００５８】
上述のとおり、本発明のガラス基板は、少なくとも一方の主面におけるガラス基板表面のＮａ２Ｏ量をガラス基板内部のＮａ２Ｏ量より２０質量ｐｐｍ以上少なくすることにより、ガラス基板表面の傷を少なくすることができる。
【００５９】
したがって、本発明のガラス基板は少なくとも一方の主面におけるガラス基板表面のＮａ２Ｏ量がガラス基板内部のＮａ２Ｏ量より２０質量ｐｐｍ以上少なく、好ましくは４０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは９０質量ｐｐｍ以上少ないものとする。
【００６０】
本発明のガラス基板では、Ｎａ２Ｏ含有量を上記した範囲とすることにより、ガラス基板上にＴＦＴを形成した場合のＴＦＴの信頼性の低下を防いでいるが、ＴＦＴの信頼性に特に影響を及ぼすのはガラス基板表面に存在するＮａ２Ｏである。よって本発明のガラス基板においては、少なくとも一方の主面における、ガラス基板表面のＮａ２Ｏ量をガラス基板内部のＮａ２Ｏ量より少なくすることで、ＴＦＴの信頼性の低下をより一層抑制することができる。
【００６１】
ＴＦＴの信頼性は、たとえばＢＴ試験（ｂｉａｓ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｔｒｅｓｓ  ｔｅｓｔ）で評価できる。図４は、ガラス基板のボトム面側表面に低温ポリシリコン薄膜トランジスタ（ＬＴＰＳ−ＴＦＴ）を形成し、正バイアスを印加してＢＴ試験を行った際の、閾値電圧の変動量とガラス基板表面のＮａ２Ｏ含有量の関係を示した図である。
【００６２】
ここで、このＬＴＰＳ−ＴＦＴの構造は、標準的なトップゲートコプレナー構造であり、ソースドレーン領域はホウ素をイオン注入して形成し、ｐチャネルＴＦＴを形成したものである。ポリシリコン膜は、プラズマＣＶＤ法によって得られた厚さ５０ｎｍのアモルファスシリコン膜に、ＸｅＣｌエキシマレーザ（波長３０８ｎｍ）を照射して結晶化させたものである。
【００６３】
また、ガラス基板とシリコン膜の間には、バリア膜として、厚さ１００ｎｍの酸化シリコン膜を形成する。ＬＴＰＳ−ＴＦＴは、現在主流となっている非晶質シリコンＴＦＴと比較して高温で処理されること等から、ガラス基板表面のＮａ２Ｏ含有量の影響をより強く受けるという特徴がある。
【００６４】
図４より、ガラス基板表面のＮａ２Ｏ含有量が小さいほど閾値電圧の変動量が少なく、即ち、ＴＦＴの信頼性が高い。また、この特徴はガラス基板表面のＮａ２Ｏ含有量が小さいほど顕著であることがわかる。
【００６５】
したがって、本発明のガラス基板において、少なくとも一方の主面におけるガラス基板表面のＮａ２Ｏ量は５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００６６】
＜その他の成分＞
本発明のガラス基板は無アルカリガラスであるが、アルカリ金属酸化物はガラス原料中の不純物として、不可避的に混入することが知られている。通常、原料中から不純物として混入するアルカリ金属酸化物の大半を占めるのはＮａ２Ｏであるが、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏを含有する場合もある。これらを含有する場合は、Ｎａ２Ｏを含めたアルカリ金属酸化物の総量は、５０００質量ｐｐｍ以下であり、２０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、８００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００６７】
また、本発明のガラス基板は、本発明の効果を奏する範囲でＦ、Ｃｌ、ＳＯ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２等を含有してもよい。
【００６８】
［ガラス基板の物性］
続いて、本発明のガラス基板の物性について説明する。
本発明のガラス基板は、歪点が６５０℃以上であり、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０−７〜４５×１０−７／℃である。
【００６９】
＜歪点＞
本発明のガラス基板において、歪点が低いと、ディスプレイ等の薄膜形成工程でガラス基板が高温にさらされる際に、ガラス基板の変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）が起こりやすくなる。したがって、本発明のガラス基板の歪点は６５０℃以上であり、６６０℃以上が好ましく、６７０℃以上がより好ましい。
【００７０】
一方、歪点が低いと、成形装置の温度を低くすることができるため、成形装置の寿命を改善することができるという利点もあり、歪点は高くしすぎないことが好ましい。したがって、本発明のガラス基板の歪点は８００℃以下が好ましく、７５０℃以下がより好ましく、７３０℃以下がさらに好ましい。
【００７１】
なお、歪点はＪＩＳ  Ｒ３１０３−２（２００１年）に規定されている方法に従い、繊維引き伸ばし法を用いて測定できる。
【００７２】
＜５０〜３５０℃での平均熱膨張係数＞
耐熱衝撃性に優れ、ＴＦＴパネル製造時の生産性も優れるガラス基板とするため、本発明のガラス基板の５０〜３５０℃での平均熱膨張係数は３０×１０−７〜４５×１０−７／℃とする。本発明のガラス基板の５０〜３５０℃での平均熱膨張係数は３３×１０−７／℃以上とすることが好ましく、３５×１０−７／℃以上とすることがより好ましい。また、４２×１０−７／℃以下とすることが好ましく、４０×１０−７／℃以下とすることがより好ましい。
【００７３】
なお、平均熱膨張係数はＡＳＴＭ  Ｅ８３１に規定されている方法に従い、熱膨張計を用いて測定できる。
【００７４】
＜密度＞
本発明のガラス基板の密度は特に限定されないが、製品の軽量化を実現し、比弾性率を高める観点から、３．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。より好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以下である。
【００７５】
＜粘度が１０２ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ２＞
また本発明のガラス基板は、粘度ηが１０２ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ２が比較的低いので溶解が容易である。温度Ｔ２は溶解性の観点から、１８００℃以下が好ましく、より好ましくは１７５０℃以下、さらに好ましくは１７００℃以下、特に好ましくは１６８０℃以下である。
【００７６】
＜粘度ηが１０４ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ４＞
本発明のガラス基板は粘度ηが１０４ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ４が比較的低いのでフロート成形に適している。温度Ｔ４はフロート成形性の観点から、好ましくは１３５０℃以下、より好ましくは１３２５℃以下、さらに好ましくは１３００℃以下、特に好ましくは１２９０℃以下である。
【００７７】
なお、温度Ｔ２および温度Ｔ４は、ＡＳＴＭ  Ｃ９６５−９６に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて測定できる。
【００７８】
＜ヤング率＞
本発明のガラス基板のヤング率は、７０ＧＰａ以上、さらには７５ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率はＪＩＳ  Ｚ２２８０（１９９３年）に規定されている方法に従い、超音波パルス法により測定できる。
【００７９】
＜光弾性定数＞
本発明のガラス基板の光弾性定数は、３３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下が好ましい。
液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。
【００８０】
光弾性定数を３３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができるため、好ましい。また、光弾性定数はより好ましくは３２ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
【００８１】
本発明のガラス基板の光弾性定数は、他の物性確保の容易性を考慮すると、２１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上が好ましく、２３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上がより好ましい。なお、光弾性定数は円板圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定する。
【００８２】
＜比誘電率＞
本発明のガラス基板をインセル型のタッチパネル（液晶ディスプレイパネル内にタッチセンサを内蔵したもの）に適用する場合、タッチセンサのセンシング感度の向上、駆動電圧の低下、省電力化の観点から、ガラス基板の比誘電率が高いほうがよい。
【００８３】
したがって、本発明のガラス基板の比誘電率は５．０以上とすることが好ましく、５．５以上とすることがより好ましく、５．７以上とすることがさらに好ましい。なお、比誘電率はＪＩＳ  Ｃ−２１４１（１９９２年）に記載の方法で測定できる。
【００８４】
＜β−ＯＨ値＞
本発明のガラス基板のβ−ＯＨ値は、ガラス基板の要求特性に応じて適宜選択できる。ガラス基板の歪点を高くする観点からはβ−ＯＨ値が低いことが好ましい。具体的には、β−ＯＨ値は０．５０ｍｍ−１以下が好ましく、０．４５ｍｍ−１以下がより好ましく、０．４０ｍｍ−１以下がさらに好ましい。
β−ＯＨ値は、原料溶融時の各種条件、たとえば、ガラス原料中の水分量、溶解窯中の水蒸気濃度、溶解窯における溶融ガラスの滞在時間等によって調節できる。
【００８５】
［ＴＦＴの製造方法］
次に、本発明の理解を助けるため、ガラス基板を用いたＴＦＴ素子１０の製造方法について、図５に示すトップゲートコプラナー型のＬＴＰＳ−ＴＦＴの製造方法を一例に挙げて説明するが、本発明のガラス基板の用途はこれに限定されない。
【００８６】
必要な場合はまず、ガラス基板１１の一方の主面上にバリア膜１２を成膜する。バリア膜１２は、例えば酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素またはアルミナ等で構成されるが、省略されてもよい。次に、バリア膜１２（またはガラス基板１１）上に、半導体としてアモルファスシリコン層が形成される。
【００８７】
次に、熱処理を施すことでアモルファスシリコン層中の水素濃度を減少させると、後続プロセスにおける膜剥がれ等を防ぐことができる。この熱処理は、例えば４５０〜６００℃の範囲で行われる。次に、レーザアニールによりアモルファスシリコンを結晶化してポリシリコン層１３を得る。レーザアニールは、例えば、波長３０８ｎｍのエキシマレーザを照射する方法で行われる。その後、ポリシリコン層１３を所定の形状にパターニングする。パターニングは、たとえばフォトリソグラフィーおよびエッチング法等により行われる。続いて、絶縁膜と導電膜を形成する。この絶縁膜は例えば、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナで構成され、後にゲート絶縁膜１４ａとなる。絶縁膜の厚さは、例えば３０〜６００ｎｍである。また導電膜は、例えばクロム、モリブデン、アルミニウム、銅、銀等の金属またはそれらを含む合金等で構成され、後にパターニングされてゲート電極１５となる。導電膜の厚さは、例えば３０〜６００ｎｍである。
【００８８】
ゲート電極１５の形成後、ポリシリコン層１３のゲート電極１５から突出している部分について、電気抵抗値を下げる処理（低抵抗化処理）を行う。低抵抗化処理は、例えばＢ（ホウ素）イオンをポリシリコン層１３にイオン注入する等の方法で行われる。さらに、熱処理によって注入されたイオンが活性化される。この熱処理は、例えば４５０〜６００℃で１０〜６０分処理すればよい。
次に、層間絶縁膜１４ｂを形成する。層間絶縁膜１４ｂは、例えば酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素またはアルミナ等で構成される。層間絶縁膜１４ｂは、ゲート電極１５の両側でポリシリコン層１３の突出部分の一部が露出するようにパターニングされる。
【００８９】
次に、ソース電極１６およびドレイン電極１７を形成する。これらの電極は、例えばクロム、モリブデン、アルミニウム、銅、銀等の金属またはそれらを含む合金等で構成された導電膜を製膜した後にパターニングして形成される。
【００９０】
次に、それらを覆うように、パッシベーション膜１８を形成する。パッシベーション膜１８は、例えば、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナで構成される。その厚さは例えば３０〜６００ｎｍである。
以上のようにしてＴＦＴ素子１０が製造できる。
【００９１】
［ガラス基板の用途］
本発明のガラス基板の用途は特に限定されないが、液晶表示装置等のディスプレイ用のガラス基板等として有用である。
【実施例】
【００９２】
以下に、本発明の例を挙げて本発明の効果についてより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。【００９３】
ガラス原料を溶解し、フロート法で成形して例１〜５のガラス基板を得た。なお、いずれの例もフロート法においてガラスリボンがフロートバスを出てから搬送ローラーに接触するまでの間に、ガラスリボンのボトム面に対してＳＯ２ガスの吹き付けを行った。
得られたガラス基板の組成を酸化物基準の質量％表示で、表１に示す。なお、例１は、従来の製造条件で製造したものであり、例２、３はフロートバス内の水蒸気濃度がやや高くなるようにして製造したものであり、例４、５はフロートバス内の水蒸気濃度をさらに高くして製造したものである。【００９４】
なお、フロート法で得られるガラス基板においてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯについてはガラス溶融過程で組成がほぼ変動しないため、これらの成分の含有量は、ガラス原料の配合量から求めた。【００９５】
ガラス基板内部のＮａ２Ｏ量については、得られたガラス基板を粉末化し、得られたガラス粉末を硫酸、硝酸およびフッ化水素酸で加熱分解した後、硫酸白煙が生じるまで濃縮し、希硝酸に溶かした定容液を得て、定容液中のＮａ濃度をＩＣＰ質量分析法で定量して求めた［単位：質量ｐｐｍ］。【００９６】
ガラス基板表面のＮａ２Ｏ量については、ガラス基板のボトム面側の表面のＮａ２Ｏ量をＣ６０スパッタＴＯＦ−ＳＩＭＳ法を用いて、前述の方法で測定した。測定条件は以下のとおりとした。
測定装置：ＩＯＮ−ＴＯＦ社製  ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５
一次イオン種：Ｂｉ＋
一次イオンの加速電圧：２５ｋＶ
一次イオンの電流値：１ｐＡ（ａｔ  １０ｋＨｚ）
一次イオンのラスターサイズ：２０×２０μｍ２
一次イオンのバンチング：あり
スパッタイオン種：Ｃ６０＋＋
スパッタイオンの加速電圧：１０ｋＶ
スパッタイオンの電流値：１．１ｎＡ（ａｔ  １０ｋＨｚ）
スパッタイオンのラスターサイズ：１００×１００μｍ２
スパッタモード：ｎｏｎ−ｉｎｔｅｒｌａｃｅｄ  ｍｏｄｅ
真空度：５．０×１０−６ｍｂａｒ【００９７】
例１〜５のガラス基板について、β−ＯＨ値、密度、ヤング率、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数、Ｔ２、Ｔ４、ガラス転移点、歪点、光弾性定数、比誘電率を測定した結果を表１に示す。【００９８】
【表１】
2019172442.tif 000002
【００９９】
（傷つきやすさの評価）
ガラス基板表面のＮａ２Ｏと雰囲気中のＳＯｘとの反応で硫酸塩が生成し、硫酸塩が緩衝潤滑材となって傷を防止すると考える。ガラス基板表面の硫酸塩量を測定し、傷つき易さを評価する。硫酸塩量が多い程、傷を抑制する効果が高いと考える。ガラス基板表面の硫酸塩量は、蛍光Ｘ線を用いたＳ量測定で測定できる。
Ｓ量測定は、蛍光Ｘ線分析装置（メーカ：リガク、型式：ＺＳＸ−ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を使用し、測定条件は、Ｔａｒｇｅｔ  Ｒｈ  管電圧は５０ＫＶ、管電流は６０ｍＶとした。光学条件は、アッテネーター１／１、スリットＳ４とし、分光結晶Ｇｅ、検出器はＰＣとした。
いくつかのスタンダードサンプルを用いて検量線を作成し、検量線を用いて各サンプルの硫酸塩量を測定した。各サンプルのＳ量測定の結果は、以下の表２に示す。【０１００】
【表２】
2019172442.tif 000003
【０１０１】
次に、各サンプルについて、摩擦摩耗試験機（メーカ：（株）新東科学製、型式：ＴＹＰＥ４０（高温仕様））を用いて傷の付き易さを評価した。
測定温度：６００℃
引掻き圧子：窒化ケイ素製ピン（先端半径  ２５ミクロン）  
荷重条件：１０ｇ
圧子移動速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ【０１０２】
各サンプルの傷の付き易さ評価の結果は、例１には強い傷が発生し、例２〜例５には傷が発生しなかった。例１においては、生成する硫酸塩量が少ないため、傷つき易いという結果となった。
すなわち、ガラス基板表面のＮａ２Ｏ量とガラス基板内部のＮａ２Ｏ量の差が２０未満である例１のガラス基板は、ボトム面表面の硫酸ナトリウムの生成が不十分であったため傷が付きやすく、品質管理上の問題があった。
例２及び３のガラス基板は、ボトム面表面に硫酸ナトリウムが生成したため傷が付きにくかった。例４及び５のガラス基板はボトム面表面に硫酸ナトリウムが多量に生成したため、さらに傷付きにくかった。【０１０３】
また、例２〜５のいずれのガラス基板も表面Ｎａ２Ｏ量が十分に小さいことからボトム面上にＴＦＴを形成した場合のＴＦＴ特性の低下が少ないことが考えられ、例３及び５のガラス基板は、特に表面Ｎａ２Ｏ量が特に小さいため、ＴＦＴ特性の低下が特に少ないことが考えられる。【０１０４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年３月９日出願の日本特許出願（特願２０１８−０４３４９３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１０５】
１００…フロートガラス製造装置
１…溶融スズ
２…フロートバス
３…溶解窯
４…溶融ガラス
５…搬送ローラー
６…徐冷炉
１０…ＴＦＴ素子
１１…ガラス基板
１２…バリア膜
１３…ポリシリコン層
１４…絶縁層
１４ａ…ゲート絶縁膜
１４ｂ…層間絶縁膜
１５…ゲート電極
１６…ソース電極
１７…ドレイン電極
１８…パッシベーション膜
【図１】
2019172442.tif 000004
【図２】
2019172442.tif 000005
【図３】
2019172442.tif 000006
【図４】
2019172442.tif 000007
【図５】
2019172442.tif 000008
【国際調査報告】
2019172442.tif 000009
2019172442.tif 000010
2019172442.tif 000011