(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が０．０８μｍ以下（変動係数９０％以下）であり、かつ粉末Ｘ線回折スペクトルの２θ＝２０〜４０°の範囲における全ピーク面積に対するバックグラウンドより上のピーク面積の割合が３０％以上である微粒子Ａ型ゼオライト。
【請求項２】
平均凝集粒径が０．４μｍ以下である請求項１記載の微粒子Ａ型ゼオライト。
【請求項３】
水性液において水に溶出されるＡｌ量の割合が、含まれる全Ａｌ量の４重量％未満である請求項１または２記載の微粒子Ａ型ゼオライト。
【請求項４】
カチオン交換速度が１８０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上である請求項１〜３いずれか記載の微粒子Ａ型ゼオライト。
【請求項５】
シリカ源とアルミ源とを反応させてゼオライトを製造するに際し、反応系内のアルカリ金属を含有する化合物と水の仕込み組成（Ｍ２Ｏ／Ｈ２Ｏ：Ｍはアルカリ金属を示す）をモル比で０．０２〜０．２とし、かつ、酸素原子を含む官能基を持つ分子量１００以上の有機化合物の存在下に反応を行う請求項１〜４いずれか記載の微粒子Ａ型ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
酸素原子を含む官能基がＯＲ基および／またはＣＯＯＲ基（Ｒは炭素数１〜２２の飽和または不飽和の有機基、水素原子およびアルカリ金属原子から選ばれた少なくとも１種である）である請求項５記載の微粒子Ａ型ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
界面活性剤および請求項１〜４いずれか記載の微粒子Ａ型ゼオライトを含有してなる洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子ゼオライト、その製造方法ならびに該微粒子ゼオライトを含む洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは結晶性アルミノ珪酸塩であり、SiO 4 四面体とAlO 4 四面体の配列によりＡ、Ｘ、Ｙ型など種々の結晶構造に分類できる。ゼオライトは結晶構造に依存して均一な細孔径を有し分子篩の機能を発現することから、吸着剤や触媒（担体）などに使われている。また、ゼオライトはカチオン交換能を有することから、洗剤用ビルダーや廃水処理剤などに利用されている。
【０００３】
これらのゼオライトの機能は、ゼオライトの結晶構造や組成に大きく支配される。例えば、カチオン交換容量は、ゼオライトのSi/Al モル比が小さいほど大きく、理論的にはSi/Al=1 であるＡ型ゼオライトが最も優れていると言える。従って、洗剤用ビルダーとしては高いカチオン交換理論容量を持つＡ型ゼオライトが主に使用されている。
【０００４】
さらに洗剤用ビルダーとしては、特にカルシウムイオン交換容量のみでなくカルシウムイオン交換速度の優れたゼオライトが要求される。これは、特に洗浄初期の水中のカルシウムイオンを大量に捕捉できれば洗浄性能が向上することによる。ゼオライトのカルシウムイオン交換速度はゼオライトのカルシウム交換サイトと水中のカルシウムイオンとの衝突確率により決定されることから、ゼオライトの一次粒子径が小さいほど高くなる。
【０００５】
このような観点からこれまで一次粒子径の微細なＡ型ゼオライトを製造する試みが行なわれてきた。例えば、特開昭54-81200号公報には、反応混合液中にギ酸、酢酸などの有機酸を共在させて反応を行なうことにより微粒子Ａ型ゼオライトが生成することが開示されている。しかし、この製造方法ではせいぜい０．５μｍの一次粒子径が限界である。他方、特開平1-153514号公報には、４０℃以下の温度でゼオライト核を生成させることにより最大粒子径が０．４μｍ以下の微粒子Ａ型ゼオライトを製造する方法が開示されている。しかし、この製造方法においても生成するＡ型ゼオライトの一次粒子径は０．２μｍが限界である。
【０００６】
一方、ゼオライトビルダーの最大の欠点として、ゼオライトの水不溶性に起因する洗濯水の濁りがある。これに対し、可視光の波長（０．４μｍ）以下までゼオライトの凝集粒径を小さくすることによりゼオライトの濁りを低減する試みが行なわれてきた〔奥村、粘土科学, 27, 21 (1987) 〕。すなわち、凝集粒径の微小化に伴い洗濯水の濁りは低減され、凝集粒径が０．４μｍ以下となると洗濯水（ゼオライト濃度：０．０１３重量％）はほぼ透明となる。しかし、このようにサブミクロンサイズまで凝集粒径を微小化したＡ型ゼオライトは、粉末状態にすると再凝集して大きな凝集体を形成してしまうことや、ろ過や濃縮により固液分離することが非常に困難であることなどから、実際はスラリー状態で洗剤原料に配合される。この時、スラリー中にＡｌイオン（ゼオライト原料の未反応物もしくはゼオライト溶出物）が存在すると洗浄性能を低下させる要因となることから、スラリー中のＡｌイオン濃度を低く抑えなければならない。
【０００７】
一般にＡ型ゼオライトの凝集粒径の微小化は、強攪拌や粉砕などの手法により行なわれる。例えば、特開平9-67117 号公報に開示されているように、機械的粉砕により凝集粒径および一次粒子径はサブミクロンサイズまで微小化される。しかし、一次粒子径の大きいＡ型ゼオライトを粉砕処理すると、Ａ型ゼオライトの一次結晶の崩壊に伴う結晶性劣化や一次粒子径分布の悪化により、カチオン交換能（カチオン交換容量およびカチオン交換速度）が低下してしまう。また、ゼオライト粒子表面でのメカノケミカル反応により、粉砕処理後のゼオライトの水性液においてはゼオライト構成元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｎａ）のイオンが水中に溶出（特にＡｌ）し易くなるので、かかるゼオライトを洗浄剤組成物に用いた場合、該組成物の洗浄性能が低下するといった問題も生じる。
【０００８】
このような凝集粒径の微小化工程に伴う問題の発生を抑制するためには、かかる微小化工程によるゼオライト一次結晶の崩壊を回避しなければならない。そのためには、粉砕前のＡ型ゼオライトの一次粒子径が粉砕後の凝集粒径と同等以下であることが望まれる。具体的には、通常、平均凝集粒径が０．４μｍ以下になるまで微小化した場合、平均一次粒子径は０．１μｍ以下を示すという事実より、前記問題の発生を抑えると共に、かつ洗濯水（ゼオライト濃度：０．０１３重量％）がほぼ透明となる平均凝集粒径（０．４μｍ以下）を示すまでＡ型ゼオライトを粉砕して微小化するには、粉砕前のＡ型ゼオライトの平均一次粒子径は０．１μｍ以下であることが望ましいと考えられる。また、かかる平均一次粒子径を有するゼオライトであれば、粉砕処理を経ずとも所望の平均凝集粒径を示し得るものとも考えられる。しかしながら、前記するように、これまで、ゼオライトの合成反応後に粉砕処理等を行わずに平均一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子Ａ型ゼオライトが合成された例はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、平均一次粒子径が０．１μｍ以下（変動係数９０％以下）である、カチオン交換能に優れ、水性液において水中に溶出されるＡｌ量が少なく、しかも該水性液の水の濁りが少ない微粒子Ａ型ゼオライト、該微粒子Ａ型ゼオライトの製造方法、ならびに該微粒子Ａ型ゼオライト（以下、微粒子ゼオライトという）を含む、洗浄性およびすすぎ性に非常に優れた洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（１）平均一次粒子径が０．０８μｍ以下（変動係数９０％以下）であり、かつ粉末Ｘ線回折スペクトルの２θ＝２０〜４０°の範囲における全ピーク面積に対するバックグラウンドより上のピーク面積の割合が３０％以上である微粒子Ａ型ゼオライト、
（２）シリカ源とアルミ源とを反応させてゼオライトを製造するに際し、反応系内のアルカリ金属を含有する化合物と水の仕込み組成（Ｍ２Ｏ／Ｈ２Ｏ：Ｍはアルカリ金属を示す）をモル比で０．０２〜０．２とし、かつ、酸素原子を含む官能基を持つ分子量１００以上の有機化合物の存在下に反応を行う前記（１）記載の微粒子Ａ型ゼオライトの製造方法、ならびに
（３） 界面活性剤および前記（１）記載の微粒子ゼオライトを含有してなる洗浄剤組成物、に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の微粒子ゼオライトは、シリカ源とアルミ源とを反応させてゼオライトを製造するに際し酸素原子を含む官能基を持つ分子量１００以上の有機化合物の存在下に反応を行うことにより得ることができる。そのようにしてゼオライトの合成反応を行うことで、ゼオライトの結晶成長を抑制して、平均一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子Ａ型ゼオライトを生成させることができ、また、そのようにして得られた微粒子ゼオライトでは、洗濯水（ゼオライト濃度：０．０１３重量％）が実質的に透明となる平均凝集粒径（０．４μｍ以下）となるまで、さらに所望により機械的粉砕等により微小化したとしても、結晶性劣化、平均一次粒子径分布の悪化およびＡｌ（Ａｌイオン）の溶出は抑制され得る。
【００１２】
すなわち、本発明の微粒子ゼオライトは平均一次粒子径が０．１μｍ以下（変動係数９０％以下）であるＡ型ゼオライトであり、該ゼオライトは、カチオン交換能に優れ、該ゼオライトの水性液においては該ゼオライトからのＡｌイオンの水中への溶出は実質的になく、しかも該水性液の水の濁りは少ない。
【００１３】
なお、本明細書において「水性液」とは、水溶液、懸濁液、分散液等の、水を媒体として、ある成分を含んだ液体をいう。
【００１４】
本発明の微粒子ゼオライトの平均一次粒子径は０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０８μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。前記するように、洗濯水の濁りを改善する観点から粉砕による平均凝集粒径の微小化を行った場合、ゼオライトの結晶性劣化等の種々の問題が発生する。かかる問題発生の度合いは、粉砕前のゼオライトの平均一次粒子径に依存しており、平均一次粒子径が大きいものほど深刻となる。一般に平均一次粒子径が０．１μｍより大きなＡ型ゼオライトでは、粉砕によりその一次結晶自体が崩壊し、前記のように構成元素のイオンが大量に溶出するとともに結晶性の劣化が激しくなる。本発明の微粒子ゼオライトは平均一次粒子径が前記範囲内にあることから粉砕に伴うかかる問題の発生は実質的に完全に抑制されることになる。当該平均一次粒子径は後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００１５】
前記範囲の平均一次粒子径を有するゼオライトの粒径分布は変動係数により評価することができる。かかる変動係数は後述する実施例に記載の方法により求めることができる。本発明の微粒子ゼオライトの粒径分布の均一性は高く、前記平均一次粒子径の変動係数は９０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは３５％以下を満たす。すなわち、本発明の微粒子ゼオライトは、０．１μｍ以下の所望の平均一次粒子径を有する粒径分布の均一なゼオライトからなり、このことは、優れたカチオン交換能の発現に寄与する。１μｍ以上の大きな平均一次粒子径を持つＡ型ゼオライトでは粉砕に伴う一次結晶の崩壊の状態を走査型電子顕微鏡により捉えることができるが、かかる粉砕により平均一次粒子径の変動係数は一般に大きくなる。一方、本発明の微粒子ゼオライトは粉砕に伴う一次結晶の崩壊が実質的に完全に抑制され、粉砕においては単に一次粒子の凝集体が解凝集するだけである。従って、粉砕による変動係数の変動は実質的に生じない。
【００１６】
本発明の微粒子ゼオライトはＡ型ゼオライトであり、公知のＡ型ゼオライト（Joint Committee on Powder Diffraction Standards No.38-241 ）と実質的に同一の粉末Ｘ線回折パターンを示し得る。なお、実質的に同一であればよく、その他結晶性物質のピークや非晶質物質に帰属されるハローピークが含まれていてもかまわない。また、１μｍ以上の平均一次粒子径を持つ市販のＡ型ゼオライト（例えば、トヨビルダー、東ソー製）の（４１０）面に帰属されるｄ＝０．３ｎｍの粉末Ｘ線回折ピーク強度（Ｉ410 ）に対する、本発明の微粒子ゼオライトのＩ410 の比（粉末Ｘ線回折強度比）は、カチオン交換能の向上の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上である。
【００１７】
また、本発明の微粒子ゼオライトの結晶性は、粉末Ｘ線回折スペクトルの２θ＝２０〜４０°の範囲における全ピーク面積に対するバックグラウンドより上のピーク面積の割合（Ａr）により評価することができる。Ａr の算出は、具体的には後述の実施例において示す方法により行うことができる。本発明の微粒子ゼオライトは、Ａr が３０％以上、好ましくは３３％以上である。かかる範囲内であれば、一次結晶構造中に非晶質部分の割合が少なく、優れたカチオン交換能を発揮し得、また、Ａｌイオンの溶出による洗浄性能の低下が抑制され得る。
【００１８】
一方、Ａr はゼオライトの結晶性を示すことから、粉砕前後のＡr を求め、それを用いて粉砕に伴う結晶性劣化の度合いを結晶性劣化率として表し評価することができる。かかる結晶性劣化率は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。本発明の微粒子ゼオライトにおいては、一次結晶性の維持、延いてはカチオン交換能の低下およびＡｌイオンの溶出の抑制の観点から、結晶性劣化率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下である。
【００１９】
本発明の微粒子ゼオライトの平均凝集粒径は、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。当該平均凝集粒径は後述の実施例に記載の方法により求めることができる。本発明の微粒子ゼオライトによる濁りの程度は後述の実施例において記載する方法により濁度として求め得るが、平均凝集粒径が前記範囲内にあれば、かかる濁度は好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下となり得る。平均凝集粒径および濁度が前記範囲内にあれば、該ゼオライトを、たとえば、衣料用粉末洗剤や衣料用液体洗剤等の洗浄剤組成物に配合して用いた場合、洗濯水や初期すすぎ水の濁りが格段に改善され、実質的に透明となり、ゼオライトが繊維表面に残留して粉落ちするなどの問題も生じないので好ましい。
【００２０】
後述する本発明の微粒子ゼオライトの製造方法により得られる一次産物としての微粒子ゼオライトの平均凝集粒径が０．４μｍ以下とならない場合には、所望により後述するようにしてさらに粉砕を行ってもよい。前記するように、本発明の微粒子ゼオライトは平均一次粒子径が０．１μｍ以下であるので、平均凝集粒径を０．４μｍ以下にするべく適宜粉砕を行ったとしても一次結晶性の低下は少なく、従って、カチオン交換能の低下や大量のＡｌの溶出の問題は実質的に発生しない。本発明においては、本発明の微粒子ゼオライトを洗剤用ビルダーとして用いた場合に洗濯水の透明性をより一層向上させる観点から、一次産物として得られた微粒子ゼオライトを適宜粉砕するのが好ましい。
【００２１】
また、本発明の微粒子ゼオライトの水性液において水に溶出されるＡｌ量の割合は該微粒子ゼオライトに含まれる全Ａｌ量の、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３．５重量％以下、さらに好ましくは３．２重量％以下である。溶出されるＡｌ量の割合が前記範囲内であれば、該微粒子ゼオライトを、たとえば、洗浄剤組成物に配合した場合、該洗浄剤組成物の品質（洗浄性能、保存安定性等）の低下が抑制され好ましい。また、平均凝集粒径を所望の範囲内とするべく適宜粉砕を行ったとしても一次結晶性の低下は少なく、Ａｌ溶出量も少ない。なお、溶出Ａｌ量の割合は後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２２】
また、本発明の微粒子ゼオライトはカチオン交換能に優れる。ここで、カチオン交換能とはカチオン交換速度およびカチオン交換容量の両者をいい、より具体的には、カチオン交換速度とは１分間でゼオライト１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量をいい、一方、カチオン交換容量とは１０分間でゼオライト１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量をいう。それらは後述する実施例において記載する方法により求められる。
【００２３】
前記カチオン交換速度（ＣＥＲ）としては、好ましくは１８０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、より好ましくは２００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、さらに好ましくは２２０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上である。一方、前記カチオン交換容量（ＣＥＣ）としては、好ましくは２００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、より好ましくは２１０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、さらに好ましくは２２０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上である。本発明の微粒子ゼオライトのカチオン交換能がかかる範囲内にあれば、該ゼオライトを洗浄剤組成物に用いた場合、該組成物の洗浄性能が格段に向上するので好ましい。なお、平均凝集粒径を所望の範囲内とするべく適宜粉砕を行ったとしても、結晶性劣化や粒径分布の悪化は少なく、従って、カチオン交換能の実質的な変化は生じない。
【００２４】
本発明の微粒子ゼオライトの組成を、無水物の組成として一般式ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｚＭｅＯ（但し、Ｍはアルカリ金属原子、Ｍｅはアルカリ土類金属原子）で表した場合、ｘ＝０．２〜４、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０〜０．２が好ましく、ｘ＝０．８〜２、ｙ＝１〜３、ｚ＝０．００１〜０．１がより好ましい。なお、カチオン交換能を低下させない範囲であれば上記組成式に挙げられる元素以外の元素を含んでいてもよい。前記アルカリ金属原子とは周期律表ＩＡ族に属するものであり特に限定するものではないが、なかでもナトリウムが好ましい。なお、本発明の微粒子ゼオライトは、かかるアルカリ金属原子を二種以上含んでいてもよい。また、前記アルカリ土類金属原子とは周期律表ＩＩＡ族に属するものであり特に限定するものではないが、なかでもカルシウムまたはマグネシウムが好ましい。かかるアルカリ土類金属原子も二種以上含んでいてもよい。
【００２５】
続いて、本発明の微粒子ゼオライトの製造方法について説明する。該製造方法は、シリカ源とアルミ源とを反応させてゼオライトを製造するに際し、酸素原子を含む官能基を持つ分子量１００以上の有機化合物（以下、結晶成長抑制化合物という）の存在下に反応を行うことを１つの大きな特徴とする。かかる結晶成長抑制化合物の存在下に反応を行うことにより、シリカ源とアルミ源とからなる反応混合物（スラリー）の流動性が増し反応の効率が向上すると共に、ゼオライトの結晶成長が抑制され平均一次粒子径が微小で粒径分布の均一なゼオライトが生成されることになる。
【００２６】
前記結晶成長抑制化合物の共存によるゼオライト結晶成長抑制のメカニズムについては、ゼオライト核表面のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基などが官能基の酸素原子と水素結合的な相互作用をし、ゼオライト核表面が安定化されることにより結晶成長（オストワルド成長）が抑制されるとともに、ゼオライト核に吸着（相互作用）している結晶成長抑制化合物の立体障害によりゼオライト核同士が立体的に反発し、ゼオライト核同士の衝突による結晶成長が阻害されるため、平均一次粒子径が微小な微粒子ゼオライトが生成するものと考えられる。
【００２７】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法に用いるシリカ源とアルミ源は特に限定されるものではないが、たとえば、シリカ源として市販の水ガラスを用いることができ、また、ケイ石、ケイ砂、クリストバライト石、カオリン、カレット等を用いても良く、それらを適宜水や水酸化アルカリ金属水溶液で希釈して用いても良い。また、アルミ源としては、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどのアルミニウム含有化合物を用いても良いが、アルミン酸アルカリ金属塩、特にアルミン酸ナトリウムの粉末または水性液が好適に用いられる。これらは市販品を用いても良く、またアルミン酸ナトリウム水性液としては水酸化アルミニウムと水酸化アルカリ金属とを水中に加熱溶解して得られる水溶液を用いても良い。
【００２８】
結晶成長抑制化合物の分子量は１００以上であり、好ましくは２００以上、より好ましくは４００以上である。結晶成長抑制化合物の分子量が１００未満ではゼオライト核表面に吸着（相互作用）した結晶成長抑制化合物の立体障害が小さく、ゼオライト核同士の衝突による結晶成長の進行を有効に抑制することができず、所望の結晶成長抑制効果が得られない。また、結晶成長抑制化合物の分子量は、好ましくは６万以下、より好ましくは３万以下、さらに好ましくは１万以下である。分子量がかかる範囲内であれば、シリカ源とアルミ源とからなる反応液中において結晶成長抑制化合物が充分に溶解し、ゼオライト核への吸着量（ゼオライト核と相互作用している結晶成長抑制化合物量）が増加し、結晶成長抑制効果が充分に発揮されるので好ましい。すなわち、結晶成長抑制化合物の分子量としては、１００〜６万が好ましく、２００〜３万がより好ましく、４００〜１万が更に好ましい。なお、当該分子量は、結晶成長抑制化合物が水酸基やカルボン酸基等を当該化合物の片末端または両末端に有するものである場合には、水酸基価、酸価等の分析等の官能基定量分析により求めることもできる。また、たとえば、分子量が１０００以上の高分子化合物である場合、当該分子量は重量平均分子量であり、公知の方法に従ってＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００２９】
結晶成長抑制化合物の官能基としては酸素原子を含むものであればよく特に限定されるものではないが、たとえば、好ましくはＯＲ基、ＣＯＯＲ基、ＳＯ3 Ｒ基、ＰＯ4 Ｒ基、ＣＯ基、ＣＯＮＨ基等が挙げられる。中でも、より好ましくはＯＲ基および／またはＣＯＯＲ基である。Ｒは、炭素数１〜２２の飽和または不飽和の有機基、水素原子およびアルカリ金属原子から選ばれた少なくとも１種である。炭素数１〜２２の飽和または不飽和の有機基としては、たとえば、エチル基、ビニル基、フェニル基、ヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、アルカリ金属原子としては、たとえば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。なお、これらの官能基は主鎖を構成しているものでも良く、また側鎖を構成しているものでも良い。結晶成長抑制化合物の１分子当たりの官能基数は特に限定されるものではないが、１分子当たりの官能基数は２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。１分子当たりの官能基数がかかる範囲内にあれば、ゼオライト核と結晶成長抑制化合物との相互作用点数が充分であり、ゼオライトの結晶成長抑制効果が高いので好ましい。また、結晶成長抑制化合物の１分子当たりの官能基数は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、２００以下がさらに好ましい。結晶成長抑制化合物の１分子当たりの官能基数がかかる範囲内にあれば、結晶成長抑制化合物の分子量が適性で、反応液中に充分に溶解させることができ良好な結晶成長抑制効果が発揮されるので好ましい。
【００３０】
結晶成長抑制化合物として具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン性界面活性剤やポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、アクリル酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヘキサメタリン酸等の水溶性高分子を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。結晶成長抑制化合物は単独でもしくは二種以上の混合物として用いても良い。
【００３１】
本発明の微粒子ゼオライトを製造するための仕込み組成としては、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比がかかる範囲内にあればゼオライトの結晶構造が安定化されて結晶性の低下が抑制され、また、結晶化の進行が促進されるので好ましい。また、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比がかかる範囲内にあれば反応が良好に進行し、充分なカチオン交換能が得られるので好ましい。また、アルカリ金属を含有する化合物の仕込み組成としては、アルカリ金属（Ｍ）を酸化物で表し、Ｍ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で０．０８以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。Ｍ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比がかかる範囲内であれば結晶化の進行が良好であり好ましい。また、Ｍ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で２０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。Ｍ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比がかかる範囲内であれば生産性が良好であり好ましい。さらに、反応系内のアルカリ金属を含有する化合物と水の仕込み組成としては、Ｍ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比で０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０７以上がさらに好ましい。Ｍ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比がかかる範囲内であれば、結晶化速度が適性で生成する微粒子ゼオライトの平均一次粒子径の微小化が良好に進行するので好ましい。また、Ｍ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比で０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。Ｍ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比がかかる範囲内であれば、反応が適性に進行し、充分なカチオン交換能が得られるので好ましい。また、アルカリ土類金属を含有する化合物の仕込み組成としては、アルカリ土類金属（Ｍｅ）を酸化物で表し、ＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で好ましくは０〜０．１であり、平均一次粒子径の微小化および熱安定性の向上効果の点から０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。また、カチオン交換能の向上の観点から、０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。また、反応系内のアルミニウムの仕込み組成としては、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｈ2 Ｏのモル比で０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｈ2 Ｏのモル比がかかる範囲内であれば、生産性が良好で、平均一次粒子径の微小化が促進され好ましい。また、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｈ2 Ｏのモル比が０．２５以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｈ2 Ｏのモル比がかかる範囲内であれば、スラリーの流動性が良好に発現され反応が効率的に進行するので好ましい。また、本発明の微粒子ゼオライトを構成する、用いた原料の各無機元素を全て酸化物に換算した重量を固形分量とみなし、全含水スラリー中の固形分の濃度を反応時の固形分濃度とした場合、該固形分濃度としては、生産性の観点から１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。また、スラリーの流動性の観点からは、７０重量％以下が好まし���、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。
【００３２】
一方、前記結晶成長抑制化合物の仕込み量としては、結晶成長抑制効果発現の観点から、シリカ源とアルミ源とからなる反応液中において１重量％以上となる量が好ましく、５重量％以上となる量がより好ましく、１０重量％以上となる量がさらに好ましい。また、生産性の観点から、８０重量％以下となる量が好ましく、６０重量％以下となる量がより好ましく、５０重量％以下となる量がさらに好ましい。
【００３３】
本発明の微粒子ゼオライトの製造は、たとえば、シリカ源、アルミ源、および結晶成長抑制化合物をそれぞれ別の容器にとり、次いで公知の方法に従ってそれらを適宜混合して反応させることにより行われる。その際、所望により、本発明の微粒子ゼオライトの製造を妨げない範囲でその他の成分を添加してもよい。かかる成分としては、たとえば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。なお、反応を均一に効率よく行う観点から、シリカ源、アルミ源、および結晶成長抑制化合物は各々、それらの水性液として反応に供するのが好ましい。
【００３４】
シリカ源、アルミ源、および結晶成長抑制化合物の混合順序については特に限定されるものではなく、アルミ源と結晶成長抑制化合物との混合液にシリカ源を混合させて良く、一方、シリカ源と結晶成長抑制化合物との混合液にアルミ源を混合させても良い。また、結晶成長抑制化合物に対しシリカ源とアルミ源とを同時に供給して混合しても良く、予め結晶成長抑制化合物をシリカ源および／またはアルミ源に混合しておき、次いで当該シリカ源とアルミ源とを混合してもよい。
【００３５】
また、混合方法は特に限定されるものではなく、たとえば、シリカ源、アルミ源、および結晶成長抑制化合物を共に特定の循環ライン中を循環させながら該ライン内で混合させても良く、また、反応槽中で混合（バッチ式混合）させても良い。反応時間は反応温度にもより特に限定されるものではないが、反応の均一性の観点より、全仕込み成分添加終了後から３０秒以上が好ましく、１分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。また、生産性の観点から１２０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましい。
【００３６】
反応温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上である。かかる範囲内であれば、反応液の流動性が良好であり、均一な反応が行われ得るので好ましい。また、反応温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。かかる範囲内であれば、エネルギー負荷が適性で工業的経済性に優れるので好ましい。
【００３７】
結晶化は、反応後、攪拌下で反応温度以上の温度で反応混合物を熟成させることにより行なわれ得る。熟成温度は特に限定されるものではないが、結晶化速度の観点から５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。また、エネルギー負荷や反応容器の耐圧の観点から１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。熟成時間は、熟成温度によっても異なるが、充分な結晶化を得る観点から１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。また、ソーダライト副生によるカチオン交換能の低下や生産性の観点から３００分以下が好ましく、１８０分以下がより好ましく、１２０分以下がさらに好ましい。
【００３８】
熟成終了後、スラリーを冷却、希釈またはろ過洗浄するか、酸剤を添加し中和することにより結晶化を終了させる。ろ過洗浄する場合、洗浄液のｐＨが好ましくは１２以下になるまで行うのが好ましい。また中和する場合、中和に用いる酸剤としては特に限定されるものではなく、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸ガス、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸等を用いることができるが、装置腐食の防止やコストの観点から硫酸や炭酸ガスが好ましい。スラリーｐＨは８〜１２に調整するのが好ましい。結晶化終了後、スラリー状の本発明の微粒子ゼオライトを得る。さらに、このスラリーを適宜ろ過または遠心分離に供してゼオライト沈殿物を分離し、洗浄、乾燥を行ってケーク状または粉末状としてもよい。
【００３９】
次いで、所望の平均凝集粒径を示し得るように調整する観点から、さらに所望により、一次産物として得られた微粒子ゼオライトを粉砕してもよい。かかる粉砕は、上記微粒子ゼオライトのスラリーを直接湿式粉砕することにより行っても良く、また、得られた微粒子ゼオライトを溶媒に再分散させ、次いで湿式粉砕することにより行っても良く、または、粉末状の微粒子ゼオライトを乾式粉砕することにより行っても良い。なお、各粉砕の方法は公知の方法に従えばよい。
【００４０】
たとえば、本発明の微粒子ゼオライトを後述する本発明の洗浄剤組成物等に配合する場合、該ゼオライトをスラリー状で配合してよく、そのような場合には生産工程簡略化の観点から湿式粉砕を行うのが好ましい。その際の粉砕方法としては特に限定されるものではなく、たとえば、化学工学会編化学工学便覧（丸善、１９８８年）第五版８２６〜８３８頁に記載の粉砕機等を用いてもよい。また、湿式粉砕に用いる分散媒としては、水以外にエタノール等のアルコール溶媒、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性剤、ポリマー分散剤等を挙げることができる。当該分散剤は単独でまたは２種以上の混合液として用いることができる。湿式粉砕する場合、生産性の観点からスラリー中のゼオライト濃度は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。また、湿式粉砕時のゼオライトスラリーのハンドリング性の観点や粉砕後の微粒子ゼオライトの再凝集防止の観点からスラリー中のゼオライト濃度は６０重量％以下が好ましく、５５重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。
【００４１】
本発明の微粒子ゼオライトは、たとえば、洗剤用ビルダー、水処理剤、製紙用充填剤、樹脂充填剤、酸素窒素分離剤、吸着剤、触媒担体、園芸用土質改良剤、研磨剤等に好適に用いられるが、特に洗剤用ビルダーとして好適に用いられる。
【００４２】
続いて、本発明の洗浄剤組成物について説明する。かかる洗浄剤組成物は、界面活性剤および本発明の微粒子ゼオライトを含有してなり、該ゼオライトの高いカチオン交換能と低いＡｌイオン溶出性、さらに低い濁り性から、優れた洗浄性能を示すとともに、すすぎ水の濁りがほとんどなく、すすぎに要する水量および時間を大幅に短縮することができる。
【００４３】
本発明の洗浄剤組成物における微粒子ゼオライトの含有量は特に限定がないが、充分な洗浄性能を発現させる観点から、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。また、洗浄剤組成物の安定生産の観点から、６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下がさらに好ましい。すなわち、洗浄剤組成物における微粒子ゼオライトの含有量としては、１〜６０重量％が好ましく、３〜５０重量％がより好ましく、５〜４０重量％がさらに好ましい。また、本発明の洗浄剤組成物には本発明の微粒子ゼオライトと共に他の公知のゼオライトを配合しても良い。他のゼオライトとしては市販のゼオライトでも良く、かかるゼオライトの結晶構造はＡ型以外にもＰ型、Ｘ型などでも良く、また、それらの２種以上の混合物でも良い。他のゼオライトの平均一次粒子径および平均凝集粒径については、特に限定はないが、カチオン交換速度の観点から平均一次粒子径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。また、水中での分散性の観点から平均凝集粒径は１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。本発明の洗浄剤組成物の所望の効果の発現を担保する観点から、該組成物に使用する全ゼオライト中に占める本発明の微粒子ゼオライトの含有割合として、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００４４】
本発明の洗浄剤組成物に配合される界面活性剤としては特に限定がないが、たとえば、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性イオンの界面活性剤等が例示される。
【００４５】
具体的にはノニオン性界面活性剤としては、日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知のノニオン性界面活性剤を用いることができる。その他のノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ショ糖脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸モノエステル類、高級脂肪酸アルカノールアミド類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルカノールアミド類、アミンオキサイド類、アルキルグリコシド類、アルキルグリセリルエーテル類、及びＮ−アルキルグルコンアミド類なども使用することができる。
【００４６】
アニオン性界面活性剤としては、たとえば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知のアニオン性界面活性剤を用いることができる。該アニオン性界面活性剤の対イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、エタノールアミン類等のアミンがプロトン化された陽イオン、第４級アンモニウム塩およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４７】
カチオン性界面活性剤としては、たとえば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知のカチオン性界面活性剤を用いることができる。
【００４８】
両性イオン界面活性剤としては、たとえば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の公知の両性イオン界面活性剤を用いることができる。
【００４９】
上記界面活性剤は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、界面活性剤は同一種類から選択してもよいし、複数種類の中から選択してもよい。
【００５０】
本発明の洗浄剤組成物における界面活性剤の含有量は特に限定はないが、洗浄性の観点から１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。また洗浄剤組成物の生産性の観点から、９０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましく、６０重量％以下がさらに好ましい。すなわち、洗浄剤組成物における界面活性剤の含有量としては、１〜９０重量％が好ましく、５〜７０重量％がより好ましく、１０〜６０重量％がさらに好ましい。
【００５１】
本発明の洗浄剤組成物には、前記界面活性剤および本発明の微粒子ゼオライト以外にも、衣料用洗浄剤に通常配合される各種添加剤を適宜配合することができる。それらの含有量は、本発明の洗浄剤組成物の所望の効果を阻害しない限りにおいて適宜調節することができる。
【００５２】
前記添加剤としては、たとえば、他の無機ビルダー、有機ビルダー、酵素、再汚染防止剤、蛍光染料、粘度調整剤、溶剤、漂白剤、分散剤、香料等を挙げることができる。無機ビルダーとして、ゼオライト以外にも珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、縮合リン酸塩、食塩などが挙げられ、塩としてはアルカリ金属塩が好適である。有機ビルダーとして、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン類等の有機アルカリ剤が挙げられる。また、エチレンジアミン四酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩、クエン酸等のオキシカルボン酸塩、ポリアクリル酸やアクリル酸−マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸塩等の有機カチオン交換剤が挙げられ、塩としてはアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好適である。酵素として、セルラーゼ、アミラーゼ、カンナーゼ、リパーゼ、プロテアーゼ等が挙げられる。再汚染防止剤として、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。粘度調整剤、溶剤として、イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコール等のグリコール類、グリセリン等が挙げられる。漂白剤としては、過炭酸ソーダ、過ホウ酸ソーダ等の無機過酸素漂白剤、またはこれらの無機過酸素漂白剤と漂白活性化剤との混合物が挙げられる。なお、漂白活性化剤としては、有機過酸を形成する反応性アシル基を有する有機化合物が例示され、具体的には、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸等が挙げられる。その他マンガン、コバルト、鉄錯体等の漂白活性化触媒も漂白活性化剤として配合できる。
【００５３】
かかる本発明の洗浄剤組成物は、公知の方法に従い、前記各成分を混合・攪拌し、所望により造粒等することにより得ることができる。かかる組成物は、本発明の微粒子ゼオライトを含有してなることから、非常に洗浄性およびすすぎ性に優れる。なお、洗浄性およびすすぎ性は後述の実施例において記載する方法に従って評価することができる。
【００５４】
【実施例】
実施例及び比較例における各試料の物性測定値は次に示す方法により測定した。なお、「％」は特段の事情がない限り「重量％」を表わす。また、表中、カチオン交換能の単位を簡単に「ｍｇ／ｇ」と表示する。
【００５５】
（１）平均一次粒子径
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（FE-SEM、日立製作所製S-4000）により撮影した試料（ゼオライト）の走査型電子顕微鏡写真をもとに、デジタイザー（グラフテック製、デジタイザーKW3300）によりゼオライト粒子の一次粒子径（粒子数１００個以上）を測定する。得られた測定値の全てを母集団として、その数平均値〔平均一次粒子径（μｍ）〕および変動係数（％）を求める。なお、変動係数（％）は次式により求められる。
変動係数（％）＝標準偏差（μｍ）／平均一次粒子径（μｍ）×１００
【００５６】
（２）粉末Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折装置（理学電機製RINT2500VPC ；光源ＣｕＫα線、管電圧４０ｋＶ、管電流１２０ｍＡ）を用い、２θ＝５〜４０°の範囲で走査間隔０．０１°、走査速度１０°／ｍｉｎ、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット自動の条件で室温（２０℃）にて試料を測定する。２θ＝２０°、２８．５°、３７°、および４０°にバックグラウンド点をとり３次式近似によりバックグラウンド曲線を引き、２θ＝２０〜４０°の範囲における回折曲線とバックグラウンド曲線との間の面積であるピーク面積（Ａpeak）を求める。２θ＝２０〜４０°の範囲における全ピーク面積（Ａall ）に対するバックグラウンドより上のピーク面積（Ａpeak）の割合（Ａr）は、ピーク面積と全ピーク面積から次式：
Ａr （％）＝Ａpeak／Ａall ×１００
により求める。なお、全ピーク面積とは、２θ＝２０〜４０°の範囲における回折曲線と強度零の直線の間の面積である。また、粉砕による結晶性劣化率は次式：
結晶性劣化率（％）
＝〔１−（粉砕後のゼオライトのＡr ）／（粉砕前のゼオライトのＡr ）〕×１００
により求める。
【００５７】
さらに、粉末Ｘ線回折強度比（％）は、測定対象のゼオライトについて得られた、Ａ型ゼオライトの（４１０）面に帰属される面間隔ｄ＝０．３ｎｍの粉末Ｘ線回折ピーク強度（I 410 ）の、１μｍ以上の平均一次粒子径を持つ市販のＡ型ゼオライト（トヨビルダー、東ソー製、Ｉ410 ＝３２８３７ｃｐｓ）のＩ410 に対する割合として求める。
【００５８】
（３）平均凝集粒径
レーザー散乱粒度分布計（堀場製作所製LA-920）を用い、屈折率１．２、超音波強度７、超音波照射時間１分、攪拌速度４の条件で水を分散媒としてスラリー状態の試料の粒度分布を測定する。得られたメジアン径（体積基準）を平均凝集粒径（μｍ）とする。
【００５９】
（４）カチオン交換能
ＣａＣｌ2 水溶液（Ｃａ濃度はＣａＣＯ3 換算で１００ｐｐｍ）１００ｍＬに２０％の試料水性液０．２ｇを添加し、２０℃で１分間または１０分間攪拌した後、０．２μｍのディスポーザブルフィルターでろ過を行う。得られたろ液１０ｍＬをとって、ろ液中のＣａ量を光度滴定装置により測定しカチオン交換能を求める。なお、１分間でゼオライト１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ3 量換算）をカチオン交換速度（ＣＥＲ；ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ）と、１０分間でゼオライト１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ3 量換算）をカチオン交換容量（ＣＥＣ；ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ）とする。
【００６０】
（５）濁度
室温（２０℃）下、試料を水（硬度：４°）に添加し１０分間攪拌して得た水性液（ゼオライト濃度：０．０１３％）の濁度（％）を濁度計（村上色材研究所製、反射透過計HR-100）を用いて測定する。
【００６１】
（６）洗浄性
結晶性シリケート（KWS-2 、粒子径１１μｍ、花王製）４０ｇを、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン108 、花王製）２４．８ｇ、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（日本乳化剤製）１４．８ｇおよび高分子型分散剤（アクアロックFC600S、日本触媒製）０．４ｇの混合溶液中に添加し、均一に攪拌混合する。得られたシリケート含有混合液をジルコニア製ビーズ（直径１ｍｍ）５００ｇとともに容量１Ｌのバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数１５００ｒｐｍで６０分間粉砕に供する。次いで、粉砕後のシリケート（粒子径：２．３μｍ）含有混合液０．３３３３ｇと試料水性液（ゼオライト濃度：２０％）０．３３３３ｇとを混合して洗浄剤組成物を調製し、それを用いて、水温２０℃、水（硬度：４°）１Ｌ中、ターゴトメータ（１２０ｒｐｍ；上島製作所製）により、１０分間洗浄、１分間すすぎ、乾燥を行って人工汚染布（５枚）を洗浄し、洗浄率（％）を求める。なお、洗浄率は、汚染前の原布および洗浄前後の人工汚染布の５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式：
洗浄率（％）
＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（原布の反射率−洗浄前の反射率）×１００
により求め、５枚の測定平均値として得る。
【００６２】
前記人工汚染布は、下記組成の人工汚染液を布（木綿金巾2003布、谷頭商店製）に付着させて調製する。人工汚染液の布への付着は、特開平7-270395号公報に準じて製作したグラビアロールコーター（セル容量５８ｃｍ、塗布速度１ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分）を用いて行う。
【００６３】
（人工汚染液組成）
人工汚染液の組成は、ラウリン酸０．４４％、ミリスチン酸３．０９％、ペンタデカン酸２．３１％、パルミチン酸６．１８％、ヘプタデカン酸０．４４％、ステアリン酸１．５７％、オレイン酸７．７５％、トリオレイン酸１３．０６％、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル２．１８％、スクアレン６．５３％、卵黄レシチン液晶物（和光純薬製）１．９４％、園芸用の鹿沼赤土８．１１％、カーボンブラック（旭カーボン製）０．０１％、および残部を水道水とする。
【００６４】
（７）すすぎ性
ゼオライト２２％、結晶性シリケート（SKS-6 、粒子径２６μｍ、クラリアント製）１１％、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン108 、花王製）６７％を混合して得た洗浄剤組成物を用い、２槽式洗濯機（東芝製「銀河３．６」）により、衣料を浴比１／２０、洗浄剤組成物濃度２０ｇ／３０Ｌ、水温２０℃、水道水（硬度：４°）で１０分間洗浄し、１５Ｌ／ｍｉｎのすすぎ流量にて４分間すすぎを行う。洗濯機を停止後、洗濯槽中の衣料を洗濯槽壁面に移動させた後、すすぎ水の透明性を目視により確認し、以下の３段階の評価基準に従ってすすぎ性を評価する。
【００６５】
〔評価基準〕
○：  すすぎ水が透明で洗濯槽底面のパルスエーターが明瞭に見える
△：  パルスエーターは見えるがすすぎ水がわずかに濁っている
×：  すすぎ水が濁っておりパルスエーターの輪郭が明瞭に見えない
【００６６】
実施例1
（１）ゼオライトの調製
2 Ｌ容ステンレス容器に入れたアルミン酸ソーダ水溶液（Na2 O; 21.01%, Al2 O 3 ; 28.18% ）４００ｇに、テフロン製攪拌羽根（長さ１１ｃｍ）で攪拌しながら(400 rpm) ノニオン性界面活性剤（化合物名：ポリオキシエチレンラウリルエーテル；エマルゲン108 、花王製）２００ｇを添加し、マントルヒーターを用いて５０℃にて２０分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na2 O; 9.68%, SiO2 ; 29.83% 、大阪珪曹製）４４５ｇをローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１０分間攪拌（400 rpm ）し、攪拌したまま３０分間かけて8 0 ℃まで昇温後、更に６０分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトの水性液をろ過、水洗（ろ液が＜ｐＨ１２になるまで）し、１００℃で１３時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライト（粉末Ｘ線回折強度比４６％）が生成していることが確認された。また、その平均一次粒子径は０．０３μｍであった。
【００６７】
（２）ゼオライトの粉砕
得られた微粒子Ａ型ゼオライト粉末１０ｇをイオン交換水４０ｇに分散させたゼオライト水性液を５ｍｍ径ジルコニア製ボール３００ｇとともに密閉容器（容量２５０ｍＬ、ポリスチレン製）に入れ、２４時間ボールミル粉砕（300 rpm ）を行った。粉砕後のゼオライト水性液（ゼオライト濃度：２０％）を限外ろ過（ウルトラフィルターユニットUSY-1 、分画分子量10000 、アドバンテック製）して得たろ液中のＡｌ溶出濃度をＩＣＰ分析により定量した。２０％ゼオライト水性液中のゼオライトに含まれる全Ａｌの該水性液中における濃度は３％、ＩＣＰ分析により得られたＡｌ溶出濃度は９００ｐｐｍであり、溶出されるＡｌ量の割合は全Ａｌ量の３％であった。また同様にして、粉砕しない場合に前記（１）において得られたゼオライトから溶出されるＡｌ量の割合についても求めた。
【００６８】
また、前記方法に従って、粉砕前または後のゼオライトに対し種々の物性測定を行った。なお、粉砕後における測定では、溶出されるＡｌ量の測定の際に得られたろ過沈殿物を１００℃、１３時間乾燥したものを用いた。また、カチオン交換能、濁度、洗浄率、すすぎ性については粉砕後のゼオライトを用いて評価した。
【００６９】
実施例２
（１）ゼオライトの調製
２Ｌ容ステンレス容器に入れたアルミン酸ソーダ水溶液（Na2 O; 21.01%, Al2 O 3 ; 28.18% ）４００ｇに、テフロン製攪拌羽根（長さ１１ｃｍ）で攪拌しながら(400 rpm) ポリエチレングリコール（和光純薬製、商品名：PEG600、平均分子量600）１３７ｇを添加し、マントルヒーターを用いて５０℃にて２０分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na2 O; 9.68%, SiO2 ; 29.83% 、大阪珪曹製）４４５ｇをローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１０分間攪拌（400 rpm ）し、攪拌したまま３０分間かけて８０℃まで昇温後、更に６０分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトの水性液をろ過、水洗（ろ液が＜ｐＨ１２になるまで）し、１００℃で１３時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライト（粉末Ｘ線回折強度比４８％）が生成していることが確認された。また、その平均一次粒子径は０．０３μｍであった。
【００７０】
（２）ゼオライトの粉砕
得られた微粒子Ａ型ゼオライト粉末１６ｇをイオン交換水６４ｇに分散させたゼオライト水性液を０．５ｍｍ径ジルコニア製ビーズ５００ｇとともに粉砕容器（テフロン製）に入れ、２０分間サンドミル粉砕（1500 rpm）を行った。粉砕後のゼオライト水性液（ゼオライト濃度：２０％）を限外ろ過（ウルトラフィルターユニットUSY-1 、分画分子量10000 、アドバンテック製）して得たろ液中のＡｌ溶出濃度をＩＣＰ分析により定量した。２０％ゼオライト水性液中のゼオライトに含まれる全Ａｌの該水性液中における濃度は３％、ＩＣＰ分析により得られたＡｌ溶出濃度は７００ｐｐｍであり、溶出されるＡｌ量の割合は全Ａｌ量の２．３％であった。また、実施例１と同様にして種々の物性測定を行った。
【００７１】
実施例３
（１）ゼオライトの調製
２Ｌ容ステンレス容器に入れた４０％アクリル酸ポリマー水溶液（オリゴマーD 、重量平均分子量10000、花王製）１４７ｇに、テフロン製攪拌羽根（長さ１１ｃｍ）で攪拌しながら(400 rpm) アルミン酸ソーダ粉末（Na2 O; 40.1%, Al 2 O 3 ; 53.8%、NAP-120 、住友化学製）２００ｇを添加し、マントルヒーターを用いて５０℃にて２０分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na2 O; 9.68%, SiO2 ; 29.83% 、大阪珪曹製）４２８ｇをローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１０分間攪拌（400 rpm ）し、攪拌したまま３０分間かけて８０℃まで昇温後、更に６０分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトの水性液をろ過、水洗（ろ液が＜ｐＨ１２になるまで）し、１００℃で１３時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライト（粉末Ｘ線回折強度比４９％）が生成していることが確認された。また、その平均一次粒子径は０．０３μｍであった。
【００７２】
（２）ゼオライトの粉砕
得られた微粒子Ａ型ゼオライト粉末１０ｇをイオン交換水４０ｇに分散させたゼオライト水性液を５ｍｍ径ジルコニア製ボール３００ｇとともに密閉容器（容量２５０ｍＬ、ポリスチレン製）に入れ、２４時間ボールミル粉砕（300 rpm ）を行った。粉砕後のゼオライト水性液（ゼオライト濃度：２０％）を限外ろ過（ウルトラフィルターユニットUSY-1 、分画分子量10000 、アドバンテック製）して得たろ液中のＡｌ溶出濃度をＩＣＰ分析により定量した。２０％ゼオライト水性液中のゼオライトに含まれる全Ａｌの該水性液中における濃度は３％、ＩＣＰ分析により得られたＡｌ溶出濃度は７００ｐｐｍであり、溶出されるＡｌ量の割合は全Ａｌ量の２．３％であった。また、実施例１と同様にして種々の物性測定を行った。
【００７３】
比較例1
（１）ゼオライトの調製
２Ｌ容ステンレス容器に入れたアルミン酸ソーダ水溶液（Na2 O; 21.01%, Al2 O 3 ; 28.18% ）４００ｇに、テフロン製攪拌羽根（長さ１１ｃｍ）で攪拌しながら(400 rpm) 苛性ソーダ水溶液（48% NaOH水溶液）２１１ｇを添加し、マントルヒーターを用いて５０℃にて２０分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na2 O; 9.68%, SiO2 ; 29.83% 、大阪珪曹製）４４５ｇと塩化カルシウム水溶液（1% CaCl2水溶液）２３６ｇとの混合溶液をローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１０分間攪拌（400 rpm ）し、攪拌したまま３０分間かけて８０℃まで昇温後、更に５分間熟成を行った。得られたゼオライトの水性液をろ過、水洗（ろ液が＜ｐＨ１２になるまで）し、１００℃で１３時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライト（粉末Ｘ線回折強度比６２％）が生成していることが確認された。また、その平均一次粒子径は０．２μｍであった。
【００７４】
（２）ゼオライトの粉砕
実施例１と同様にしてゼオライトの粉砕を行い、Ａｌ溶出濃度をＩＣＰ分析により測定した。２０％ゼオライト水性液中のゼオライトに含まれる全Ａｌの該水性液中における濃度は３％、ＩＣＰ分析により得られたＡｌ溶出濃度は１３００ｐｐｍであり、溶出するＡｌ量の割合は全Ａｌ量の４．３％であった。また、実施例１と同様にして種々の物性測定を行った。
【００７５】
比較例２
市販のＡ型ゼオライト（トヨビルダー、東ソー製）を用い、実施例１と同様に、種々の物性測定を行った。ただし、本比較例においては、該ゼオライトの粉砕は行わなかった。
【００７６】
比較例３
市販の４Ａゼオライト（トヨビルダー、東ソー製）を用い、実施例１と同様に、種々の物性測定を行った。なお、２０％ゼオライト水性液中のゼオライトに含まれる全Ａｌの該水性液中における濃度は３％、粉砕後におけるＩＣＰ分析により得られたＡｌ溶出濃度は１２００ｐｐｍであり、溶出されるＡｌ量の割合は全Ａｌ量の４％であった。
【００７７】
比較例4
２Ｌ容ステンレス容器に入れたアルミン酸ソーダ水溶液（Na2 O; 21.01%, Al2 O 3 ; 28.18%）４００ｇに、テフロン製攪拌羽根（長さ１１ｃｍ）で攪拌しながら(400 rpm) 、プロピレングリコール (分子量76、和光純薬製) １５５ｇを添加し、マントルヒーターを用いて５０℃にて２０分間加熱した。得られた溶液に３号水ガラス（Na2 O; 9.68%, SiO2 ; 29.83% 、大阪珪曹製）４４５ｇをローラーポンプを用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１０分間攪拌（400 rpm ）し、攪拌したまま３０分間かけて８０℃まで昇温後、更に６０分間熟成を行った。得られた微粒子ゼオライトの水性液をろ過、水洗（ろ液が＜ｐＨ１２になるまで）し、１００℃で１３時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライト（粉末Ｘ線回折強度比６１％）が生成していることが確認された。また、その平均一次粒子径は０．２μｍであった。実施例１と同様にしてゼオライトの粉砕を行ない、評価を行った。２０％ゼオライト水性液中の全Ａｌ濃度は３％、ＩＣＰ分析により得られたＡｌ溶出濃度は１３００ｐｐｍであり、溶出するＡｌ量の割合は全Ａｌ量の４．３％であった。また、実施例１と同様にして種々の物性測定を行った。
【００７８】
ゼオライトの仕込み組成を表１に、以上の結果を表２にまとめて示す。
【００７９】
【表１】
0003774663.tif 000002
【００８０】
【表２】
0003774663.tif 000003
【００８１】
実施例１〜３より、本発明の微粒子ゼオライトの製造方法に従い結晶成長抑制化合物の存在下にゼオライトの合成反応を行うことで、平均一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子Ａ型ゼオライトが得られることが分かる。比較例４では、酸素原子を含む官能基を持つ有機化合物であるプロピレングリコールの存在下にゼオライトの合成反応を行っているが、該化合物の分子量は７６であり、平均一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子ゼオライトは得られていない。
【００８２】
また、適宜粉砕を行うことで実施例および比較例のゼオライトの平均凝集粒径は０．４μｍ以下となし得るが、粉砕前の平均一次粒子径が０．１μｍを超える比較例１、３および４のゼオライトでは、粉砕後に結晶性劣化が進行しており、また、平均一次粒子径分布の悪化も見られ、溶出Ａｌ量が増加し、かかるゼオライトを用いて得た洗浄剤組成物の洗浄率および／またはすすぎ性は低下することが分かる。一方、実施例１〜３では、粉砕を行っても結晶性劣化の進行は抑えられており（たとえば、結晶性劣化率）、平均一次粒子径分布等の実質的な変化は生じておらず、所望の平均凝集粒径を有する、カチオン交換能に優れた微粒子ゼオライトが得られており、該ゼオライトを用いて得た洗浄剤組成物の洗浄率およびすすぎ性は高いことが分かる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、平均一次粒子径が０．１μｍ以下である、カチオン交換能に優れ、水性液において水中に溶出されるＡｌ量が少なく、しかも該水性液の水の濁りが少ない微粒子ゼオライトが得られる。また、該微粒子ゼオライトを含んでなる、洗浄性およびすすぎ性に非常に優れた洗浄剤組成物が得られる。