(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電および／または熱生成プロセスであって、
送り側と透過側とを有し、酸素が該送り側から該透過側に流れる、酸素イオン及び電子混合伝導膜からなる混合伝導膜ユニットを準備し、
前記酸素イオン及び電子混合伝導膜によって酸素、窒素及びＣＯ2を含有する空気／排気混合物から酸素を取り除いて、窒素及びＣＯ2を含有する酸素減損排気ガスを生成するべく、前記空気／排気混合物を、前記酸素イオン及び電子混合伝導膜の前記送り側に供給し、
掃引ガスを生成するために、炭素含有燃料と酸化剤としてのＯ2／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ含有気体混合物との混合物を燃焼させ、
前記混合伝導膜ユニットを通過させることにより、前記掃引ガスが前記送り側から酸素を取り出して、続く燃焼反応において酸化剤として再循環し得る過剰酸素／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ含有気体混合物を生成すべく、前記掃引ガスを前記酸素イオン及び電子混合伝導膜の前記透過側に供給し、
ＣＯ2／Ｈ2Ｏ含有排気ガスを生成すべく、前記過剰酸素／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ含有気体混合物を適宜燃焼させ、そして
発電および／または熱生成するために、前記ＣＯ2／Ｈ2Ｏ含有排気ガスあるいは過剰酸素／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ含有気体混合物のいずれかを、電力および／または熱のための回収システムへ供給することを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記酸素は、温度上昇時に、前記酸素／排気混合物から奪われる請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記炭素含有燃料と酸化剤との混合物は、触媒あるいは無触媒バーナで燃焼される請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ＣＯ2／Ｈ2Ｏ含有排気ガスは、熱交換器に送り出され、該ＣＯ2／Ｈ2Ｏ含有排気ガスから他のガスへ熱交換する請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
本発明は、燃料を酸化剤と燃焼する燃焼プロセスにおける発電および／または熱生成プロセスに関し、さらに前記燃焼プロセスから大気へのＣＯ2及び窒素酸化物の排出を低減する改良方法を含むプロセスに関する。
ＣＯ2及びＮＯXの環境的局面、並びに排気に関する国家機関への納税により、燃焼プロセスから、特に沖浜のガスタービンからの排気ガスから、大気へのこれらの化合物の排出を低減する可能性が広く議論されてきた。
炭素含有燃料に使用され、かつ酸素供給源が空気である従来の燃焼プロセスは、燃料並びに適用される燃焼及び熱回収プロセスに依存して、排気ガス中で３〜１５％の濃度の二酸化炭素を生成する。このように低濃度である理由は、空気が約７８容積％の窒素から構成されていることによる。
従って、二酸化炭素の排出を低減することにより、二酸化炭素を排気ガスと分離するか、あるいは様々なプロセスでの使用または噴射及び堆積に適するレベルまで濃度を引き上げる必要がある。回収されたＣＯ2は、例えば、長期間堆積の地質学的形成物に噴射したり、またはオイル／天然ガス貯蔵器からオイルの回収を向上させるためのものとしてもよい。
いくつかの分離プロセス、例えば、化学的分離プロセス、物理的吸収プロセス、モレキュラーシーブによる吸収、膜分離及び極低温技術によって、ＣＯ2を排気ガスから除去することができる。例えば、アルカノールアミンによる化学的吸収は、例えば、発電プラントの排気ガスからＣＯ2を分離する最も実用的かつ経済的な方法であると考えられる。しかしながら、該方法は、大規模な大型設備を必要とし、電力出力が約１０％以上も減少する。従って、この方法は、発電プロセスにおける実際の実施にはさほど適さない。天然ガス系の発電プラントにおいて、燃料コストは、電力の総コストの相当部分を占める。このため、電力のコストを低下させるためには、高効率が非常に重要となる。
ＭＥＡ（モノエタノールアミン）プロセスにおいて、発電プラントの冷却排気ガスからのＣＯ2は、吸収塔中のＭＥＡの水溶液と反応する。このため、大部分のＣＯ2は、排気ガスが大気に排出される前に、排気ガスから除去される。ＭＥＡ―ＣＯ2化合物を含有する水溶液をストリッパ部に送り込み、そこで蒸気による加熱によって逆反応する。そしてストリッパから流出したＣＯ2と水蒸気が冷却され、ＣＯ2は、分離プラントから流出してさらなる処理を施される。ＭＥＡプロセスにより、廃棄物が生成される。例えば、３５０ＭＷの複合型サイクル発電プラント（combined cycle power plant）では、破壊または格納する必要のあるＭＥＡ劣化生成物が年間約４０００トン生成される。
天然ＮＯX排気要件を満たすために、様々な方法、例えば、バーナの変形、触媒バーナの適用、蒸気添加、または排気ガス中のＮＯXの選択的触媒減少（ＳＣＲ：selective catalytic reduction）の使用が可能であり、空気が燃焼プロセスにおいて使用されると、窒素の一部は、ＮＯ、ＮＯ2及びＮ2Ｏ（以下、サーマルＮＯXという）への燃焼過程で酸化される。形成されたNOXの少なくとも８０〜９８％は、前記空気中の窒素の酸化から生じる。残りは、燃料中の窒素分の酸化から生じる。ピーク燃焼温度が低下することは、形成されたＮＯX量を低減する非常に有効な方法である。残念ながら、燃焼が少ないか、またはガスタービンシステムの燃焼室内が低温であることから、これは、実質的な効率低下を引き起こす。ＳＣＲは、ＮＯXを低減する効率的な方法であるが、アンモニア等の還元剤及び燃焼プロセスの下流側に設置する高価な触媒が必要である。
排気ガス中のＣＯ2の濃度を増大させ、かつＮＯX形成を減少させる１つの方法は、空気の代わりに純酸素を燃焼プロセスに添加することである。
商業的な空気分離法（例えば、極低温分離または圧力振幅吸収（ＰＳＡ：pressure swing absorption））では、２５０〜３００ＫＷｈ／トンの生成酸素が必要である。この方法によって酸素を例えばガスタービンに供給することで、ガスタービンサイクルの正味電力出力が少なくとも２０％減少する。極低温ユニットにおいて酸素を生成するコストは、電力のコストを実質的に引き上げ、電力のコストの５０％をも構成することがある。
本発明の主な目的は、高濃度のＣＯ2及び低濃度のＮＯXを有する排気ガスを生成し、排気ガス流を、様々なプロセスにおける直接利用、または長期間堆積の地質学的形成物における噴射、もしくはオイルと天然ガスの回収の向上に適するようにせしめた、燃焼プロセスを含む、より効率的な熱生成および／または発電プロセスに到達することであった。
本発明の別の目的は、他の既知方法に比べてエネルギー需要を減少させることを意味する燃焼プロセスに酸素を供給することであった。
さらなる目的は、燃焼プロセスに対する改良した酸素供給を得る際、発電または熱生成プラントにおいて既存の高低の流れを利用することであった。
燃料効率の低下及び高コストについて上述した問題は、イオン伝導率と電子伝導率を兼ね備えた材料から形成した膜と定義した混合伝導膜の適用によって部分的に解決することができる。このような膜は、例えば、酸素を酸素含有気体混合物から４００〜１３００℃で分離することが可能な酸素イオンと電子との混合伝導膜としてもよい。酸素分圧の違いから、高酸素分圧側（送り側）における酸素の減少、及び低酸素分圧側（透過側）における酸素ガスへの酸素イオンの酸化によって、上記膜を通って酸素を輸送させる。膜の大部分では、酸素イオンは、拡散プロセスによって輸送される。同時に、電子は逆に、膜の透過側から送り側に流れる。
これらの膜の適用は、かなり新しい技術であり、ガスタービンシステムと一体化した混合伝導膜によって酸素を空気から分離することを記載した欧州特許出願公開第０６５８３６７号公報で知られている。純酸素は、ほぼ大気圧であるかまたはこれを下回り、かつ高温において、伝導膜の透過側から回収される。しかし、これにともなって、燃焼プロセスにおける酸化反応器またはバーナに添加する前に、酸素を約５０℃未満に冷却し、かつ必要とされるプロセス圧力まで再圧縮する必要がある。
上記の欧州特許出願に記載されるように、混合伝導膜によって酸素を天然ガス系発電プラントに供給することで、エネルギー消費が、約１２０〜１５０ＫＷｈ／トンの生成酸素に、ガスタービンからの電力出力の損失は、上述した極低温ユニットの使用時と比較して約１０％に減少し得る。しかしながら、燃焼プロセスに添加する前に酸素を冷却して再圧縮しなければならないため、エネルギー損失（energy penalty）は、依然として高く、例えば、ＣＯ2吸収回収プロセスと同一レベルである。
本発明者らは、燃焼プロセスからの排気ガスまたは排気ガスの一部を、混合伝導膜ユニットにおける掃引ガスとして適用し、酸素を膜表面から取り出すことを見出した。ＣＯ2及びＨ2Ｏを含有する排気ガスを膜の透過側に送り出すことによって、欧州特許出願公開第０６５８３６７号公報において必要とされるように、酸素を取り出し、酸素の冷却及び再圧縮を介在させることなく燃焼プロセスに供給することが可能である。これは、排気ガスの再循環部分が、従来プロセスにおいて冷却剤として機能している窒素の代わりに、燃焼プロセスにおいて冷却剤として作用していることから可能となる。該方法では、燃焼の際に、通常の空気ではなく、Ｏ2／ＣＯ2／Ｈ2Ｏの気体混合物を与える。従って、上記の方法は、高濃度の窒素及び低濃度のＣＯ2を有する排気ガスを生成する第１の空気系の発電および／または熱生成プロセスと、高濃度のＣＯ2を含有する排気ガスを生成する第２の発電および／または熱生成システムと、を含む。
掃引ガスを固体電解膜（ＳＥＭ：solid electrolyte membrane）と組み合わせて適用することで、酸素分圧を低下させ、かつ酸素除去または酸素回収の程度を高めることは、米国特許第５，０３５，７２６号公報で知られている。本特許において、該膜を酸素が選択的に透過することによって、粗（crude）アルゴンを精製する方法が開示されている。粗アルゴンは、圧縮され、加熱されて膜ユニットに送り出され、Ｏ2減損アルゴン気流をもたらす。膜による気体分離の効率を高めるために、例えば極低温ユニットから供給される利用可能な窒素によって、膜の透過側を掃引する。該掃引ガスを別体の高温熱交換器において加熱する。掃引ガスの適用により、膜の透過側における酸素の分圧が低下し、これにより膜を通る酸素の流束が増大する。この利点は、本発明の酸素供給の改良方法においても到達可能であるが、このプロセスでは、利用可能な高温プロセス（hot process）または排気ガスを掃引ガスとして利用することが可能である。
さらに驚くべきことに、本発明者らは、混合伝導膜の両側における圧力を同一にして酸素分離プロセスを動作することが可能であるため、熱生成または発電プラントの効率に多大な損失をもたらすことなく、燃焼プロセスに酸素を供給するという利点が自らの方法にあることを見出した。膜を通して酸素を輸送するためには、掃引ガス中の酸素の濃度を混合伝導膜の送り側における酸素含有ガス中の酸素よりも低濃度としなければならない。当該熱生成または発電改良プロセスにおいて、酸素の濃度勾配をどのようにして実現可能とするかについては、後述する。
燃焼プロセスにおける温度は、通常、過剰空気を冷却剤として使用することによって、妥当なレベルで制御かつ保持される。この結果得られた排気ガスは、燃料の種類によって約１０〜１５％の酸素を依然として含有するが、完全燃焼には、約１〜３％の酸素の超過で十分である。従って、燃焼プロセスにおける酸化剤として適用される酸素含有掃引ガス中の酸素濃度は、空気中よりもはるかに低濃度とすることができる。例えば、天然ガスまたはガス化生成物（窒素なし）を燃料として使用する当該発電改良プロセスにおいて、掃引ガス中酸素含有率が３〜１１％のものを酸化剤として適用すれば、燃焼には十分である。
混合伝導膜の透過側に転移される酸素を、合計圧力が送り側における酸素含有気体混合物と同一である掃引ガスと混合することが可能であるため、圧力勾配が損なわれることはない。従って、電力または熱を多大に消費することなく、空気系の発電または熱生成システムから実質的に無窒素の発電または熱生成システムに酸素を転移することが可能である。
発電または加熱システムの効率を全く損なわずに酸素を掃引ガスに転移することが可能であったが、膜ユニットに対する気体分配システムにおける圧力降下、及び膜の各側のチャネルにおける圧力降下により、いくらかの損失は生じる。例えば、加圧システムでは、これらの損失は、おそらく０．５バール未満になる。０．５バールの圧力降下が加わることで、例えば、天然ガス補給の（fuelled）複合型サイクル発電プラントの正味電力出力は、約１％低下する。
膜を通る十分に高い酸素流束を得るためには、相当高い温度が必要とされる（４００〜１３００℃）。これは、例えば、欧州特許出願公開第０６５８３６７号公報において開示されるように、バーナを使用して温度を上昇させることにより、膜の空気側で達成される。酸素含有率は、いくらか低下するが、この手順は、高温の熱交換器を使用する場合と比べてはるかに割安である。再循環のＣＯ2含有排気ガスを掃引ガスとして使用する場合、このガスを伝熱式熱交換器中で予熱し、さらに触媒または無触媒バーナ中で予熱してもよい。さらに、燃焼プロセスから流出した再循環のＣＯ2含有排気ガスが酸素を含有していれば、触媒または無触媒バーナ中で予熱することが実現可能である。有用な触媒として、菫青石モノリスのＰｄ／アルミナ薄め塗膜(washcoat)、またはＭｎ置換の六アルミ酸塩触媒、あるいは炭化水素、ＣＯまたはＨ2含有の燃料を酸化可能ないずれの酸化触媒としてもよい。無触媒バーナは、工業用ガスタービンにおける燃焼器として使用されるものと同一のタイプまたは燃料を燃焼可能ないずれのバーナとしてもよい。
本発明の別の実施形態において、混合伝導膜をガスタービン燃焼器の下流側に配置する。そして、上流したような混合伝導膜の上流側の再循環排気ガスを予熱する別体のユニットが回避される。この場合、上記燃焼器から流出した高温排気ガスは、ガスタービンの膨張器において、この混合伝導膜の適用に十分な高温をもたらす圧力に膨張される。膨張した、または一部膨張した排気ガスの主要部分は、混合伝導膜に送り出され、さらに熱または電力回収の後、再循環され、燃焼プロセスにおける酸化剤として使用される。
本発明のさらなる実施形態において、混合伝導膜は、金属製または耐熱製の壁によって火災と燃焼生成物とが当該プロセス中の主要材料と全く接触させないようにしたヒータである間接点火（fired）ヒータの下流側に配置される。該間接点火ヒータから流出した燃焼生成物は、熱回収プロセスにおいて、混合伝導膜を通る酸素の十分な輸送をもたらす温度に冷却される。排気ガスの主要部分は、混合伝導膜に送り出され、さらに熱回収の後、再循環され、上記点火ヒータにおける酸化剤として使用される。
当該熱生成または発電改良プロセスの追加の利点として、本発明に係る燃焼システムに窒素がほとんど導入されないことから、ＮＯXの排出の減少がある。これによって、ＮＯX還元システムが最早必要とされないので、改良した、より効率的なガスタービンまたは燃焼システムの開発も可能となる。ＣＯ2は、窒素に比べて比熱容量が大きく、これにより、より小型のガスタービンシステム及び熱回収システムの開発も可能となる。
空気系の発電及び熱生成システムにおいて生成される排気ガスは、３〜５％未満の酸素を含有し得るので、例えばパージを目的とした様々な化学的プロセスにおける適用が可能である。
その最も広義での本発明の範囲は、燃料が酸化剤と燃焼される燃焼プロセスにおける発電および／または熱生成のプロセスであって、前記燃焼プロセスから二酸化炭素の排出を低減し、かつ窒素酸化物の排出を低減する改良方法をさらに含むプロセスであり、本プロセスにおいて、該燃焼プロセスに対してＯ2／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ含有気体混合物を酸化剤として供給し、かつこの気体混合物が、温度上昇時において酸素含有気体混合物から酸素を分離可能な混合伝導膜から供給され、酸素は掃引ガスによって膜の透過側から取り出される。
掃引ガスは、混合伝導膜の上流側にある少なくとも１つの燃焼プロセスからの生成物または該生成物の一部であってもよく、あるいは該掃引ガスは、触媒ないし無触媒バーナまたは燃焼器を通過した酸素と燃料とを含有する排気ガスの再循環部分を混合することによって形成可能である。
また、適用される当該掃引ガスは、膜の上流側の第１及び第２の燃焼プロセスからの膨張したまたは一部膨張した排気ガスの主要部分とするか、あるいは第１の燃焼器の下流側の間接点火ヒータから流出した排気ガスとすることも可能である。
パージした排気ガスから酸素を除去して、９５〜１００％のＣＯ2を含有する排気ガスをもたらすことが可能である。
９０容積％を上回るＣＯ2を含有する排気ガスを本プロセスからパージすることが可能である。
空気と燃料とが燃焼器に送り出され、空気／排気混合物を混合伝導膜の送り側に送り出し、そこで酸素が減損され、窒素とＣＯ2を主成分とする排気ガスをもたらすことが可能である。
９０容積％を上回るＣＯ2を含有する排気ガスであれば、オイルと天然ガスの回収の向上、または地質学的形成物における噴射に適する。ＣＯ2及びおそらく酸素も含有する排気ガスは、化学的プロセスにおいて酸化剤または冷却剤として適する。
本発明を、実施例及び対応図面においてさらに説明し、実証する。
第１図は、２つの燃焼プロセス間に混合伝導膜を配置し、第１の燃焼プロセスを掃引ガス予熱器として適用する２段燃焼プロセスを含む、本発明に係る発電及び熱生成プロセスを示す。
第２図は、２段階膨張中に中間圧力において、混合伝導膜が燃焼器の下流側に配置される、本発明に係る発電及び熱生成プロセスを示す。
第３図は、ほぼ大気圧において、混合伝導膜が膨張ユニットの下流側に配置される、本発明に係る発電及び熱生成プロセスを示す。
第４図は、混合伝導膜が間接点火ヒータの下流側に配置される、本発明に係る熱生成プロセスを示す。
第１図は、実質的に無窒素の燃焼プロセスを含む第２のガスタービンシステム（６、７）に酸素を供給する、混合伝導膜ユニット（１１）と一体化された第１の空気系のガスタービンシステム（２、３）の適用を含む、一体化した発電及び熱生成プロセスを示す。
空気（気流１４）は、電力発電器１と接続された工業用ガスタービン２、３において圧縮される。高温圧縮空気（気流１５）は、燃焼器４に送り出される。気流１９における燃料の一部（気流２０）は、燃焼器４において空気と燃焼される。高温の空気／排気混合物（気流１６）は、膜ユニット１１に送り出され、酸素が減損されて酸素減損空気流１７をもたらす。気流１７は、ユニット３において膨張され、ユニット１３において熱回収が可能である。冷却された窒素含有排気ガス（気流１８）は、排気される。再循環の加圧された排気ガス（気流３０）は、燃料（気流２１）と混合し、触媒または無触媒バーナ１０を通過する。バーナ１０からの生成物（気流３１、掃引ガス）は、膜ユニット１１に送り出され、好ましくは空気流１６と向流し、膜表面から酸素を回収する。高温の再循環酸素含有排気ガス（気流３２）及び燃料（気流２２）は、ガスタービン燃焼器８に送り出され、そこで燃料が燃焼される。排気ガスである気流２３は、電力発電器５と接続されたガスタービンの膨張器６において膨張される。この結果得られた気流２４は、次に伝熱式熱交換器９において、再循環の圧縮された排気ガス（気流２９）と熱交換される。
一部冷却された伝熱式熱交換器９からの排気ガス９（気流２５）は、熱回収システム１２に送り出され、復水である気流２６を分離させる。その後、高濃度のＣＯ2を含有する排気ガス（気流２７）の一部がパージされる。排気ガスの主要部分（気流２８）は、再循環され、圧縮器７において圧縮され、さらにバーナ１０に添加される前に、伝熱式熱交換器９において予熱される。
第２図は、ほぼ無窒素の燃焼プロセスを含む第２のガスタービンシステム６、７、８に酸素を供給する、混合伝導膜ユニット（１０）と一体化された第１の空気系のガスタービンシステム（２、３）の適用を含み、かつ第２のガスタービンシステムにおいて２段階膨張間に混合伝導膜が配置される、発電プロセスを示す。
空気（気流１４）は、電力発電器１と接続された工業用ガスタービン２、３において圧縮される。高温の圧縮空気（気流１５）は、燃焼器４に送り出される。気流１９における燃料の一部（気流２０）は、燃焼器４における空気流と燃焼される。高温の空気／排気混合物（気流１６）は、膜ユニット１０に送り出され、酸素が減損されて酸素減損空気流１７をもたらす。気流１７は、膨張され、ユニット１２において熱回収が可能である。冷却された窒素含有排気ガス（気流１８）は、排気される。
再循環の加圧された排気ガス（気流２９）及び燃料（気流２１）は、ガスタービン燃焼器（９）に送り出され、そこで燃料が燃焼される。排気ガス（気流２２）は、膨張器６で膨張させられる。膨張器６は、中間圧力レベルで電力発電器５と接続され、さらに気流２３の主要部分、すなわち掃引ガスである気流２４は、膜ユニット１０に送り出され、好ましくは空気流１６と向流し、膜表面から酸素を回収する。気流２３の小部分（気流３０）は、パージされ、熱回収システム１３において処理されて、高濃度のＣＯ2を含有する冷却中間圧力気流３１をもたらす。酸素含有排気ガス（気流２５）は、膨張器６と同一シャフト上にある膨張器７において、さらにほぼ大気圧に膨張され、この結果得られた気流２６は、さらに熱回収システム１１に送り出され、そこで復水（気流２７）を分離させる。冷却された酸素含有排気ガス（気流２８）は、再循環され、圧縮器８において圧縮され、さらに燃焼器９に添加される。
第３図は、ほぼ無窒素の燃焼プロセスを含む第２のガスタービンシステム６、７に酸素を供給する、混合伝導膜ユニット１０と一体化された第１の空気系の熱生成システム（ユニット１、２、３及び４）の適用を含み、かつ混合伝導膜が膨張器の下流側に配置される、発電プロセスを示す。
空気（気流１４）は、送風機１によって熱交換器２に送り出される。予熱された空気流１６は、バーナ３に送り出される。燃料気流２０の一部（気流２１）は、バーナ３において空気と燃焼される。高温の空気／排気混合物（気流１７）は、膜ユニット１０に送り出され、酸素が減損されて減損空気流１８をもたらす。気流１８は、気流１５と熱交換され、熱回収ユニット４においてさらに熱回収が可能である。冷却された窒素含有排気または煙道ガス（気流１９）は、排気される。
再循環の加圧された排気ガス（気流３１）及び燃料（気流２２）は、ガスタービンの燃焼器８に送り出され、そこで燃料が燃焼される。排気ガス（気流２３）は、電力発電器５と接続された膨張器６において、ほぼ大気圧に膨張され、さらに気流２４の主要部分、すなわち掃引ガスである気流２５は、膜ユニット１０に送り出され、好ましくは空気流１７と向流し、膜表面から酸素を回収する。気流２４の小部分（気流３２）は、パージされ、熱回収システム１２において処理され、ほぼ大気圧において高濃度のＣＯ2を含有する冷却気流３３をもたらす。酸素含有排気ガス（気流２６）は、伝熱式熱交換器９において再循環の排気ガス（気流３０）とさらに熱交換され、さらに熱回収システム１１に送り出され、そこで復水（気流２８）を分離させる。冷却された酸素含有排気ガス（気流２９）は、再循環され、圧縮器７において圧縮され、燃焼器８に添加される前に伝熱式熱交換器９においてさらに予熱される。
第４図は、ほぼ無窒素の燃焼プロセスを含む第２の熱生成システム（ユニット５、６、７、９及び１０）に酸素を供給する、混合伝導膜ユニット８と一体化された第１の空気系の熱生成システム（ユニット１、２、３及び４）の適用を含む、熱生成プロセスを示す。
空気（気流１１）は、送風機１によって熱交換器２に送り出される。予熱された空気流（気流１３）は、バーナ３に送り出される。燃料気流１７の一部（気流１８）は、バーナ３において空気流中で燃焼される。高温の空気／排気混合物（気流１４）は、膜ユニット８に送り出され、酸素が減損されて減損空気流１５をもたらす。気流１５は、気流１２と熱交換され、熱回収ユニット４においてさらに熱回収が可能である。冷却された窒素含有排気または煙道ガス（気流１６）は、排気される。
再循環の加圧された排気ガス（気流２５）及び燃料（気流１９）は、バーナ（６）に送り出され、そこで燃料が燃焼される。排気ガス（気流２０）は、熱回収システム７に送り出され、さらに気流２１の主要部分、すなわち掃引ガスである気流２２は、膜ユニット８の透過側に送り出され、好ましくは空気流１４と向流し、膜表面から酸素を回収する。一部冷却された排気ガスの小部分（気流２６）は、パージされ、熱回収システム１０において処理され、ほぼ大気圧において高濃度のＣＯ2を含有する冷却気流２７をもたらす。酸素含有排気ガス（気流２３）は、さらに熱回収システム９に送り出され、最終的に復水（気流２８）を分離させる。冷却された酸素含有排気ガス（気流２４）は、送風機５によってバーナ６へと再循環される。
実施例１
本実施例は、第１図において説明される発電プロセスを示す。
空気（気流１４）は、電力発電器１と接続された工業用ガスタービン２、３において６〜３０バールの冷却を介在させることなく圧縮される。高温圧縮空気（気流１５）は、燃焼器４に送り出される。気流１９における燃料の一部（気流２０）は、燃焼器４において空気と燃焼され、これにより該空気が４００〜１３００℃に加熱される。必要とされる温度は、選択された膜材に依存する。高温の空気／排気混合物（気流１６）は、膜ユニット１１に送り出され、酸素が減損されて酸素減損空気流１７をもたらす。気流１７は、機械的または電気的電力生成ユニット１と接続されたユニット３においてほぼ大気圧に膨張され、ユニット（１３）において熱回収が可能である。冷却された窒素含有排気ガス（気流１８）は、排気される。該排気ガスは、３〜５％未満の酸素しか含有しないので、例えばパージを目的とした様々な化学的プロセスにおける適用が可能である。
燃料の組成物及び燃焼器４に添加された燃料の量に依存して、６０〜１００％の生成ＣＯ2を高濃縮ＣＯ2として回収することが可能である。例えば、空気系のガスタービンシステム２、３に対する燃料として水素が利用可能である場合、または５００〜６００℃の膜温度で十分である場合、１００％の生成ＣＯ2を高濃縮ＣＯ2として回収することが可能である。燃料の大部分が第２のガスタービンシステム６、７において非常に高効率で消費されるため、膨張器の低温吸入口によって引き起こされる第１のガスタービンシステムにおける低効率は、全体の燃料効率に僅かばかりの影響を及ぼす。
ＣＯ2、水分及び酸素を含有する再循環の加圧された排気ガス（気流３０）は、燃料（気流２１）と混合され、この混合物が触媒バーナ１０を通過することにより、気体混合物を５００〜１３００℃に加熱する。温度上昇及び高酸素濃度により、掃引ガス（気流３１）の温度が上昇する。
掃引ガスである気流３１は、膜ユニット１１に送り出され、好ましくは空気流１６と向流し、膜表面から酸素を回収するので、再循環の排気ガスの酸素含有率を好ましくは３〜１０％まで上昇させる。再循環の高温酸素含有排気ガス（気流３２）及び燃料（気流２２）は、ガスタービン燃焼器８に送り出され、そこで燃料が燃焼され、高温ガス（＞１０００℃）をもたらす。気流２３は、電力発電器５と接続されたガスタービン膨張器６において膨張される。この結果得られた気流２４は、次に伝熱式熱交換器９において再循環の圧縮排気ガス（気流２９）と熱交換される。
二酸化炭素の熱容量は、窒素と比べて大きいため、膨張器から流出した排気ガスの温度は、送風機式ガスタービンシステム中のものより高温である。さらに、再循環の排気ガスを圧縮することで、空気を同一圧力に圧縮する場合と比べて低温となる。これにより、最大で少なくとも３０の圧力比での伝熱式熱交換器の適用が可能である。再循環の圧縮排気ガスを伝熱式熱交換器または熱交換器において予熱することで、発電プラントの効率を高める。
再循環の排気ガス（気流２８）中のＨ2ＯとＣＯ2との比は、熱回収システム１２から流出した排気ガスの温度の上昇とともに増大する。しかしながら、ＣＯ2系のガスタービンシステム６、７の圧縮部分に流入する気体混合物の温度が高いと、気流２４と気流２９との温度差が減少するため、伝熱式熱交換器を設置した利点は少なくなる。
一部冷却された伝熱式熱交換器９からの排気ガス（気流２５）は、熱回収システム１２に送り出され、復水（気流２６）を分離させる。その後、燃焼器８に添加した燃料中の炭素モル数と対応するＣＯ2量を含有する気流２７をパージする。約８５〜９７％のＣＯ2含有排気ガスが再循環され（気流２８）、ユニット７において圧縮され、触媒バーナ１０に添加される前にさらに伝熱式熱交換器９において予熱される。
濃縮ＣＯ2含有ガス流２７をオイル／ガス貯蔵器に噴射して、オイルと天然ガスの回収の向上を図る場合、この気流２７は、酸素を取り除くために触媒脱酸素反応器（deoxo-reactor）中で処理されるべきである。
ガスタービンシステムの代替的構成は、空気圧縮器を排気ガス再循環圧縮器と同一シャフト上に配置する構成である。この構成は、ユニット２における空気の圧縮に十分な電力を確実に利用可能とする。
発電及び熱生成プロセスの代替的構成は、第１図に係るプロセスを含み、かつ追加の混合伝導膜を膨張器６の下流側、ただし伝熱式熱交換器９の上流側に配置したものである。この構成は、必要とされる酸素の分圧を気流３２において減少させるため、ユニット１１において膜を通る酸素の流束を増大させる。
第１図に係るプロセスにおいて、ユニット４、１０及び８の燃焼プロセスにおいて生成される６０％を越えるＣＯ2を、高濃縮ＣＯ2含有排気ガスとして回収することが可能である。この排気ガスは、パージされるが、酸素と僅かな量のＮＯXしか含有しないので、窒素では望ましくない様々な化学的プロセスにおいて酸化剤として適用可能であり、またはこの排気ガスを長期間堆積の地質学的形成物に噴射してもよい。既知の発電及び熱生成方法は、約１０％未満のＣＯ2を含有する排気ガスを生成するものであって、例えば、ＣＯ2の堆積が不可欠である場合には、高価で大型の大規模なＣＯ2分離プラントの適用が必要となる。これらの既知のプロセスにおいてＮＯXを除去するために、別体の高価な触媒システムを設置しなければならない。再循環の排気ガスに純酸素を供給することを含む他の既知の方法（例えば、低温空気分離法）に比べ、本発明は、プラントの発電効率を高めるとともに、酸素の生成及び燃焼プロセスへの供給費用を実質的に低下させる。生成されたＣＯ2含有酸化剤は、空気中よりも酸素の含有が少ないため、純酸素を取扱うことによる重大な危険が回避される。
実施例２
本実施例は、第２図において説明される発電プロセスを示す。
空気（気流１４）は、電力発電器１と接続された工業用ガスタービン２、３において６〜３０バールに圧縮される。高温圧縮空気（気流１５）は、燃焼器４に送り出される。気流１９における燃料の一部（気流２０）は、燃焼器４における空気流中で燃焼される。高温の空気／排気混合物（気流１６）は、膜ユニット１０に送り出され、酸素が減損されて酸素減損空気流１７をもたらす。気流１７は、ほぼ大気圧に膨張され、ユニット１２において熱回収が可能である。冷却された窒素含有排気ガス（気流１８）は、排気される。この排気ガスは、３〜５％未満の酸素しか含有しないので、例えばパージを目的とした様々な化学的プロセスにおける適用が許容される。
空気送風式ガスタービンバーナに送り出す燃料を少なくすることによって、混合伝導膜（気流１６）に流入する空気含有気体を低温にすることで、高濃度のＣＯ2を含有する排気ガスから回収することが可能な生成ＣＯ2の部分が増大する。燃料の組成物及び温度が７００〜１０００℃の空気含有気体によっては、９０〜７５％の生成ＣＯ2を、例えば、長期間の堆積またはオイルと天然ガスの回収の向上に適する５〜２０バールにおける高濃縮のＣＯ2として回収することが可能である。
１５〜４０バールの再循環の加圧された排気ガス（気流２９）及び圧縮燃料（気流２１）は、ガスタービンの燃焼器（９）に送り出され、そこで燃料が燃焼される。高温の排気ガス（温度＞１０００〜１３００℃）、（気流２２）は、電力発電器（５）と接続された膨張器６において５〜２０バールに膨張され、気流２３の主要部分（気流２４；掃引ガス）は、膜ユニット１０に送り出され、好ましくは空気流１６と向流し、膜表面から酸素を回収する。気流２３の３〜１５％（気流３０）は、パージされ、熱回収システム（１３）において処理されて９５％を上回るＣＯ2を含有する冷却中間圧力気流３１をもたらす。燃焼器９が燃料と酸素との化学量的比において、またはこの化学量的比を僅かに下回って動作する場合、ＣＯ2含有気流３１は、僅かな量の酸素を含有するため、該気体は、オイルと天然ガスの回収の向上を図るために、さらなる処理を施すことなく使用することができる。必要であれば、気流３０を別体の膨張器において大気圧に膨張して、電力として熱を直接回収してもよい。
酸素含有排気ガス（気流２５）は、さらに７においてほぼ大気圧に膨張され、さらに熱回収システム１１に送り出されて、復水（気流２７）を分離させる。気流２８中の温度が約９０℃を上回ると、１１では水分が凝縮されない。この場合、再循環の排気ガス（気流２８）は、天然ガスを燃料として使用すれば、およそＨ2Ｏ６０％、ＣＯ2３０％、Ｏ2１０％を含有し得る。冷却された酸素含有排気ガス（気流２８）は、再循環され、圧縮器８において圧縮され、さらに燃焼器９に添加される。
発電及び熱生成プロセスの代替的構成は、第２図に係るプロセスを含み、かつ伝導膜ユニット１０の下流側のプロセスから高濃縮ＣＯ2含有排気ガスをパージしたものである。該ガスは、このとき７％を越える酸素を含有し得るため、窒素が望ましい成分ではない様々な化学的プロセスにおいて酸化剤として適用され得る。
第２図に係るプロセスにおいて、ユニット４及び９の燃焼プロセスにおいて６０％を越える生成ＣＯ2を、１０バール以上における高濃縮ＣＯ2含有排気ガスとして回収することが可能である。この排気ガスは、パージされるが、きわめて低濃度のＯ2しか含有しないため、さらなる処理を施すことなくオイルと天然ガスの回収の向上に適用することが可能であり、あるいは該排気ガスを長期間堆積の地質学的形成物に噴射してもよい。この排気ガスを加圧時に回収することで、噴射の場合には、該排気ガスを再圧縮する圧縮装置を省く。さらに第２図に係るプロセスでは、一部膨張した排気ガスが、伝導膜ユニット１０における掃引ガスとして適用される。そうすると、掃引ガスを予熱する燃焼プロセスが回避される。
実施例３
本実施例は、第３図において説明される発電プロセスを示す。
空気（気流１４）は、送風機１によって熱交換器２に送り出される。予熱された空気流（気流１６）は、バーナ３に送り出される。燃料気流２０の一部（気流２１）は、バーナ３において空気と燃焼されるため、空気／排気含有気体混合物が７００〜１０００℃に加熱される。高温の空気／排気混合物（気流１７）は、膜ユニット１０に送り出され、酸素が減損されて減損空気流１８をもたらす。気流１８は、気流１５と熱交換され、熱回収ユニット４においてさらに熱回収が可能である。冷却された窒素含有排気または煙道ガス（気流１９）は、排気される。この排気ガスは、３〜５％未満の酸素しか含有しないので、例えばパージを目的として様々な化学的プロセスにおける適用が許容される。
再循環の加圧された排気ガス（気流３１）及び燃料（気流２２）は、ガスタービンの燃焼器８に送り出され、そこで燃料が燃焼される。排気ガス（温度＞１０００〜１３００℃）（気流２３）は、電力発電器５と接続された膨張器６においてほぼ大気圧に膨張される。気流２４の８５〜９７％、すなわち掃引ガスである気流２５は、膜ユニット１０に送り出され、好ましくは空気流１７と向流し、膜表面から酸素を回収する。混合伝導膜において掃引ガスとして使用される排気ガスを十分高温（すなわち、約７００℃を上回る）とするために、無窒素のガスタービンプロセスにおける圧縮比を、好ましくは約２０：１未満とすべきである。気流２４の小部分である気流３２は、パージされ、熱回収システム１２において処理され、ほぼ大気圧において高濃度のＣＯ2を含有する冷却気流３３をもたらす。燃焼器８が燃料と酸素との化学量的比において、またはこの化学量的比を僅かに下回って動作する場合、ＣＯ2含有気流３３は、僅かな量の酸素しか含有しないので、該気体は、オイルと天然ガスの回収の向上を図るために、さらなる処理を施すことなく前記ガスを使用することができる。
酸素含有排気ガス（気流２６）は、伝熱式熱交換器９において再循環の排気ガス（気流３０）とさらに熱交換され、さらに熱回収システム（１１）に送り出されて、復水（気流２８）を分離させる。冷却された酸素含有排気ガス（気流２９）は、再循環され、圧縮器７において圧縮され、燃焼器８に添加される前にさらに伝熱式熱交換器９において５００℃より高温に予熱される。
第３図に係るプロセスにおいて、ユニット３及び８の燃焼プロセスにおいて６０％を越える生成ＣＯ2を、大気圧において高濃縮のＣＯ2含有排気ガスとして回収することが可能である。この排気ガスは、パージされるが、きわめて低濃度のＯ2しか含有しないため、さらなる処理を施すことなくオイルと天然ガスの回収の向上に適用することが可能であり、あるいはこの排気ガスを長期間堆積の地質学的形成物に噴射してもよい。さらに第３図に係るプロセスでは、ほぼ大気圧に膨張された排気ガスが、伝導膜ユニット１０における掃引ガスとして適用される。そうすると、該膨張プロセスにおいて、一部膨張した気体を出し入れすることなく、１つの膨張器６において、燃焼ガス（気流２３）の膨張を達成することができる。混合伝導膜１０は、ほぼ大気圧で動作しているので、第１図及び第２図において示すプロセス構成において必要とされるように、空気系のガスタービンシステムを別体で必要とすることなく、空気（気流１４）を本プロセスに供給することができる。これにより、発電及び熱生成プロセスの複雑性が軽減される。
実施例４
本実施例は、第４図において説明される発電プロセスを示す。
空気（気流１１）は、送風機１によって熱交換器２に送り出される。予熱された空気流（気流１３）は、バーナ３に送り出される。燃料気流１７の一部（気流１８）は、バーナ３において空気流中で燃焼される。高温の空気／排気混合物（気流１４）は、膜ユニット８に送り出され、酸素が減損されて減損空気流１５をもたらす。気流１５は、気流１２と熱交換され、熱回収ユニット４においてさらに熱回収が可能である。冷却された窒素含有排気または煙道ガス（気流１６）は、排気される。この排気ガスは、３〜５％未満の酸素しか含有しないので、例えばパージを目的とした様々な化学的プロセスにおける適用が可能である。
再循環の加圧された排気ガス（気流２５）及び燃料（気流１９）は、バーナ（６）に送り出され、そこで燃料が燃焼される。排気ガスである気流２０は、熱回収システム７に送り出される。熱回収システムは、バーナ６と一体化させてもよく、またユニット６及び７は、例えば、カラムリボイラ（column reboiler）、分留塔給送予熱器（fractionating-column feed preheater）、反応器給送予熱器（reactor-feed preheater）、点火式蒸気ボイラ（fired steam boiler）、間接点火式反応器（indirectly fired reator）等のユニットを備えた間接点火式ヒータとしてもよい。気流２１の主要部分、すなわち掃引ガスである気流２２は、膜ユニット８の透過側に送り出され、好ましくは空気流１４と向流し、膜表面から酸素を回収する。一部冷却された排気ガスの小部分（気流２６）は、パージされ、熱回収システム１０において処理され、ほぼ大気圧において高濃度のＣＯ2を含有する冷却気流２７をもたらす。酸素含有排気ガス（気流２３）は、さらに熱回収システム９に送り出され、最終的に復水（気流２８）を分離させる。冷却された酸素含有排気ガスである気流２４は、送風機５によってバーナ６へと再循環される。
第４図に係るプロセスにおいて、ユニット３及び８の燃焼プロセスにおいて６０％を越える生成ＣＯ2を、大気圧における高濃縮ＣＯ2含有排気ガスとして回収することが可能である。長期間堆積の地質学的形成物に該排気ガスを噴射してもよい。該排気ガスが伝導膜８の下流側のプロセスからパージされる場合、このガスは、７％を越える酸素を含有すると共にＮＯXは僅かな量しか含有しないので、窒素が望ましい成分ではない様々な化学的プロセスにおいて酸化剤として適用され得る。第４図に係るプロセスは、ＣＯ2の除去が不可欠である様々な化学的プロセスにおいて、熱の生成を行うために適用が可能であり、このような除去の費用を、他の既知の方法に比べ実質的に減らすことができる。本発明に係る方法は、例えば、点火式カラムリボイラ、点火式分留塔給送予熱器、点火式反応器給送予熱器、点火式蒸気ボイラ、間接点火式反応器等のユニットを備えたプロセスにおいて適用が可能である。
実施例１〜４において記載したプロセスにおいて有用な燃料として、天然ガス、メタノール、水素と一酸化炭素とを含む合成ガス、混合炭化水素を含有する精製燃料ガス、またはその他可燃性気体混合物がある。
本発明によって、本発明者らは、高濃度の二酸化炭素と低濃度の酸化窒素とを含有する排気ガスを生成することにより、排気ガスから大気への、ＣＯ2及び窒素酸化物の排出を減少するための改良方法を含む、柔軟性に富んだ発電および／または熱生成プロセスに到達した。従って、排気ガスは、様々なプロセスにおける直接利用または噴射及び堆積に適する。９５％を越えるＣＯ2から成る排気ガスは、発電または熱生成の効率に多大な損失をもたらすことなく生成が可能である。発電プラントにおいて生成される約６０〜１００％のＣＯ2は、高濃度のＣＯ2を含有する排気ガス中で回収が可能である。
上記の利点は、入手可能な高温のＣＯ2含有排気ガスで構成される掃引ガスを混合伝導膜の透過側に適用することによって得られる。従って、本プロセスにおける掃引ガスの適用では、気体の追加供給も必要とせず、また燃料またはエネルギーの何れの追加供給も必要としない。記載した混合伝導膜の適用は、原則として、いくつかのタイプの発電または熱生成プロセス、例えば、複合型サイクル発電プラント（Combined Cycle Power Plants）、ガス化／複合型サイクル一体（Integrated Gasification and Combined Cycle）発電プラントまたは燃料の燃焼を含む何れのプロセスにおいても同一方法で利用可能である。
混合伝導膜の透過側に送り側の酸素含有気体混合物から転移された酸素を、送り側の酸素含有気体混合物と全体圧力を同一にして、掃引ガスと混合することが可能であるため、圧力勾配が損なわれることはない。従って、発電または熱を多大に消費することなく、空気系の発電または熱生成システムから無窒素の発電または熱生成システムに酸素を転移することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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