(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ酸化物を主成分とする担体上にルテニウム成分を担持させた触媒の存在下、カルボン酸、又はその誘導体を、分子状水素により気相で還元することを特徴とするアルデヒド類及び／又はアルコール類の製造法。
【請求項２】
担体中のスズ酸化物の割合が６０〜１００重量％である触媒を使用することを特徴とする請求項１記載のアルデヒド類及び／又はアルコール類の製造法。
【請求項３】
担体中のスズ酸化物の割合が８０〜１００％である触媒を使用することを特徴とする請求項２記載のアルデヒド類及び／又はアルコール類の製造法。
【請求項４】
触媒中のスズ酸化物１００重量部に対し、ルテニウムが、ルテニウム金属として０．０１〜２０重量部である触媒を使用することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のアルデヒド類及び／又はアルコール類の製造法。
【請求項５】
カルボン酸が芳香族カルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のアルデヒド類及び／又はアルコール類の製造法。
【請求項６】
カルボン酸又はその誘導体を、分子状水素により気相で還元してアルデヒド類及び／又はアルコール類を製造するための水素化触媒であって、スズ酸化物を６０〜１００重量％含有する担体に、ルテニウム成分を担持させてなる水素化触媒。
【請求項７】
スズ酸化物１００重量部に対し、ルテニウムが、ルテニウム金属として０．０１〜２０重量部である請求項６に記載の水素化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルデヒド類及び／又はアルコール類の製造方法に関する。詳しくは、カルボン酸又はその誘導体を分子状水素により還元する際、高活性な触媒を用いて、気相で、収率良くアルデヒド類及び／又はアルコール類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコール類やアルデヒド類は、有機合成中間体等として有用な化合物である。アルコール、あるいはアルデヒドを製造する方法は種々知られているが、カルボン酸を分子状水素で還元してアルデヒド及び／又はアルコールを製造する方法は、もっとも望ましい方法と考えられる。しかし、この方法は技術的に困難と考えられてきた。
【０００３】
カルボン酸類の接触水素化の方法に関しては、これまでにも種々の特許が知られている。その中で、アルデヒド類を製造する場合には、一般的に、金属酸化物類を触媒として用い、気相で反応を行う方法が提唱されてきている。これら各種の金属酸化物類の中で、酸化ジルコニウムを主成分とする触媒を用いた場合には、高いアルデヒド選択率を達成することが出来ることが報告されている。（特開昭６０−１５２４３４号、特開昭６０−２４３０３７号、特開昭６１−１１５０４３号参照）。しかし、これら各種の金属酸化物類を触媒として用いた場合は、すべて反応温度が３５０℃前後という高温であった。そのため、熱的に不安定な原料カルボン酸又はその誘導体を用いて反応を行うことが困難であった。また、生成物の一部が、熱の為に炭化水素類に分解してしまう為、求めるアルデヒド及び／又はアルコールの選択率が大きく減少してしまうので、好ましい方法とは言えない。
また、ルテニウム及びスズをシリカ、アルミナなどの担体上に担持した触媒を用いて気相でカルボン酸を水素化する方法が報告されている（特公平７−６８１５５号）。この場合、気相反応で常圧下、２５０℃付近という低温で反応が進行すると報告されているが、アルデヒドの選択率が不十分であり、逐次水素化生成物等の生成が多いので、実用に耐えない。
【０００４】
また、カルボン酸類を分子状水素により直接水素化してアルコールを製造する反応も公知である。例えば、特開平７−２２７５４１号には、ルテニウム及び酸化スズを活性成分として担体に担持して得られた触媒を用いてカルボン酸を液相で水素化する反応が、また、Ｃａｔ．Ｌｅｔｔ．３０，２９７，１９９５にはＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 混練触媒（担体中のＳｎＯ2 は４〜５７重量％）を用いてカルボン酸誘導体を液相で水素化する方法が報告されている。これらは反応に高い圧力を必要とし、主に液相で反応が行われている。そのため、高圧反応用の反応装置が必要となり、コスト面、安全面で問題がある上に、液相反応である為に、触媒成分の溶出が起こり、触媒寿命が短くなる、という問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み成されたものであって、気相反応で、かつ、常圧付近でカルボン酸類を直接水素化し、産業的に有用なアルデヒド及び／又はアルコールを選択率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、スズ酸化物担体に、ルテニウムを担持させることにより得られる触媒を用いた場合、常圧付近の圧力で、比較的低温で、きわめて高い選択率で、カルボン酸又はその誘導体から、アルデヒド及び／又はアルコールが得られることを見出し、本発明に至った。即ち本発明の要旨は、カルボン酸、又はその誘導体を、ルテニウム成分をスズ酸化物を主成分とする担体上に担持させた触媒の存在下、分子状水素により気相で還元することを特徴とするアルデヒド類及び、又はアルコール類の製造法に存する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法の出発原料は、脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式のカルボン酸またはこれらの誘導体である。
脂肪族カルボン酸としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、１０−ウンデセン酸、９−オクタデセン酸、オレイン酸、１１−エイコセン酸等の炭素数２〜２４の飽和又は不飽和カルボン酸が挙げられる。また、シュウ酸、マロン酸、ジエチルマロン酸、こはく酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、デカン二酸、オクタデカン二酸等のポリカルボン酸も使用することが出来る。
【０００８】
脂環式カルボン酸としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
また、脂肪族カルボン酸あるいは脂環式カルボン酸は、置換基として、反応に不活性な基を有していても良く、そのような置換基としては、例えばアリール基、Ｏ、Ｓ、Ｎ等の原子を含む複素環基、エーテル基、アルコキシ基等が挙げられる。具体例としては、フェニル酢酸、桂皮酸、グリコール酸等である。
【０００９】
本発明に使用される芳香族カルボン酸は一般式Ａｒ−（ＣＯＯＨ）ｎで示すことが出来る。（式中、ｎは１又は２であり、Ａｒは置換基を有していても良いアリール基を表す。）。Ａｒで示されるアリール基としては、通常、フェニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げられ、アリール基が有しうる置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基、アシル基、アリール基等が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、シクロヘキシル安息香酸、クミン酸、ｔ−ブチル安息香酸、フェニル安息香酸、アニス酸、フェノキシ安息香酸、クロロ安息香酸、フルオロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アセチル安息香酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸類、アントラセンカルボン酸等のカルボン酸が挙げられる。また、フタル酸等も使用することが出来る。
【００１０】
本発明に用いられる原料の複素環式カルボン酸を構成する複素環とは、その環内に、少なくとも１個のＮ、Ｓ、又はＯ原子を有するものであり、具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサゾリン環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラン環、チオピラン環、ピリジン環、キノリン環、オキサジン環、チアジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、アゼピン環、オキゼピン環等が挙げられる。具体的には、ニコチン酸、フランカルボン酸、チアゾールカルボン酸等が挙げられる。また、複素環式カルボン酸は、置換基として、反応に不活性な基を有していても良く、そのような置換基としては、例えばアリール基、Ｏ、Ｓ、Ｎ等の原子を含む複素環基、エーテル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００１１】
本発明の出発原料としては、上記カルボン酸の誘導体、例えばエステル、酸無水物等も使用できる。エステルとしては、脂肪族、脂環族、芳香族エステル等のいずれでも良く、具体的には、上記に例示されたカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、オクチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル等があり、ポリカルボン酸の場合はハーフエステルであっても、或いは複数のアルコールとのエステルであってもよい。無水物としては、ホモ無水物でもヘテロ無水物でも良い。芳香族カルボン酸又は複素環式カルボン酸の誘導体としては、低級アルキルエステルが好ましい。
上記カルボン酸及びその誘導体の中、本発明方法の出発原料としては、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸、複素環式カルボン酸又はこれらの誘導体を用いるのが好ましく、特に芳香族カルボン酸又はこれらの誘導体が好ましい。
【００１２】
本発明に用いる触媒は、ルテニウム成分をスズ酸化物を含有する担体に担持させることを特徴としている。特に、スズ酸化物を主成分とする担体を用いることを特徴としている。主成分とは、触媒に用いる担体中に占めるスズ酸化物の割合が５０重量％を超える量となることを意味する。触媒に用いる担体中、スズ酸化物の占める割合は、望ましくは６０重量％から１００％、より好ましくは８０％から１００％である。このようにスズ酸化物を主に含んだ担体を用いることにより、本発明の特徴である生成物の高選択性を発揮することが出来る。スズ酸化物としては、酸化第一スズ（ＩＩ）、酸化第二スズ（ＩＶ）の何れでも使用できるが、好ましくは酸化第二スズである。担体にはスズ酸化物以外に、各種金属の酸化物の中から選ばれた一つ以上の化合物を含んでいても良い。それらの金属としては例えば、アルミニウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、銅、ビスマス、ニッケル、コバルト、アンチモン、ランタノイド類等が挙げられる。
【００１３】
また、主にスズ酸化物を含んだ担体には、触媒成分としてルテニウムを担持させるが、更に、ルテニウム以外の１つ又は複数の成分を担持させてもよい。他の成分としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム等の第８族金属、クロム、銀、銅、レニウムまたはアルカリ金属類、アルカリ土類金属類、ランタノイド等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる触媒原料としてのルテニウム化合物としては、ルテニウムの硝酸、硫酸、塩酸などの鉱酸塩が一般に使用されるが、酢酸などの有機酸塩、水酸化物、酸化物または錯塩も使用することができる。具体的には、例えば、硝酸ルテニウム、硫酸ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、水酸化ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニウム酸カリウム、ルテニウムアルコキシド、オキシデカクロロジルテニウム酸アンモニウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸アンモニウム、塩化ルテニウム酸アンモニウム、オキシデカクロロジルテニウム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸カリウム、硝酸ニトロシルルテニウム、オキシデカクロロジルテニウム酸ナトリウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ペンタアンミンクロロルテニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、ドデカカルボニルトリルテニウム、ヘキサカルボニルテトラクロロジルテニウム、トリカルボニルトリクロロルテニウム酸セシウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。
【００１５】
本発明の触媒の調製法は、特に限定されるものではなく、例えば公知の、共沈法、含浸法等の方法で調製できる。含浸法によるときは、例えば、上述の如きルテニウム成分を含む化合物を溶解可能な溶媒、例えば、水に溶解して溶液とし、この溶液に担体を浸漬して、担体にルテニウム成分を担持させる方法である。また、触媒成分として、ルテニウム以外の成分を含む場合も、その製法は特に限定されるものではなく、複数の成分を同時に担持させても、各成分を個別に担持させても、また、それらの方法を組み合わせた方法で担持させてもよい。
【００１６】
本発明における触媒において、担体として用いるスズ酸化物１００重量部に担持されるルテニウムの量は、ルテニウム金属として０．０１〜２０重量部であることが望ましい。好ましくは０．１から１０重量部、更に望ましくは１から８重量部がよい。ルテニウムの担持量が少なすぎる場合、触媒の活性が低くなり、生産性が悪くなる。ルテニウムの担持量が多すぎる場合は、ルテニウムの分散性が低下し、分散性の悪いルテニウムからは、望ましくない炭化水素の生成物が多く得られる等の問題が生じる可能性がある。
【００１７】
担体に触媒成分を担持させた後は、任意の方法により乾燥させる。乾燥法に関しては、制限は無いが、例えば、風乾による乾燥、マッフル炉中での加温乾燥、不活性ガス気流下で１００℃〜１５０℃の温度条件下での乾燥、減圧下での乾燥等の方法が挙げられる。乾燥後は必要に応じて焼成や還元処理を行う。焼成処理を行う場合は、通常１００℃〜６００℃の温度範囲、好ましくは、２００℃から４００℃の範囲で行われる。
【００１８】
また、触媒は、還元処理を行うことにより活性化することが望ましい。還元処理の方法は、公知の液相還元法、気相還元法が採用される。気相還元法の場合、通常１００℃〜６００℃の温度範囲、好ましくは、３００℃から５００℃の範囲で行われる。また、液相還元法としては、例えばホルマリン還元法、ヒドラジン還元法、リチウムアルミニウムハイドライド還元法が挙げられる。還元処理の温度が低すぎる、または処理時間が短すぎる条件では、触媒が十分に活性化されず、期待される効果が十分に発揮されない場合があるので注意を要する。還元処理を行った後の触媒の構造に関しては、その詳細は不明であるが、触媒が十分に活性化される様な還元条件では、ルテニウム等の貴金属成分は実質的にすべてが金属に還元されると推定される。
【００１９】
本発明のカルボン酸の還元反応は、この様にして得られた触媒を使用し、分子状水素を用いて、気相で実施される。本発明による触媒を用いることによって、高圧条件を用いずに常圧付近の圧力でもって、比較的低温の条件で、カルボン酸の水素化が起こり、アルデヒド及び／又はアルコールを高い選択率で得ることが出来る。生成するアルデヒド及び／又はアルコールの割合は、原料、反応条件によって変動する。生成したアルコールは、一部が原料であるカルボン酸またはカルボン酸誘導体から生成したカルボン酸と反応して、カルボン酸エステルを形成するが、このカルボン酸エステルは、反応系中に戻すことにより、再度アルコール及び／又はアルデヒドを生成することが出来る。従って、本発明においては、カルボン酸の水素化反応により生成したカルボン酸エステルも反応生成物（有効成分）とみなしている。また、出発原料としてポリカルボン酸またはその誘導体を使用すると、ポリアルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、ポリオール、アルデヒドカルボン酸またはそのエステル、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル、ラクトン等が生成するが、その割合は、原料、反応条件等により変動する。
【００２０】
本発明における還元反応において、反応圧力は常圧付近で実施すれば良いが、加圧状態としても良い。常圧から１００ｋｇ／ｃｍ2 の間で実施できる。好ましくは１から５０ｋｇ／ｃｍ2 の間で実施するのがよい。
水素化反応の温度は１００℃〜５００℃から選ばれ、好ましくは１５０℃から４００℃、より好ましくは２００℃から３００℃の間で反応を実施するのがよい。
【００２１】
本発明の還元反応の反応方法としては、前述の触媒を固定床触媒として水素気流下、反応を行うのが良く、その場合、供給原料中のカルボン酸又はその誘導体の濃度は、気相で２０（体積）％以下、好ましくは０．０１〜１０（体積）％である。この濃度が希薄すぎると反応の効率が不良となり、他方、濃度が高すぎると反応を促進するためにより高い反応温度を要して選択率が不良となるばかりでなく、触媒寿命が短くなるなど問題が生じる場合がある。
なお、使用する水素には若干の反応に悪影響を及ぼさない気体、例えば窒素、水蒸気等が含まれていても良い。
反応で生成したアルコール類及び／又はアルデヒド類は、蒸留などの公知の方法により分離精製されるか、又は、混合物のまま、その後の工程に供給される。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。なお、以下の例において、「％」は「重量％」を示す。
【００２３】
〔触媒調製例１〕
（Ｒｕ２．０％／ＳｎＯ2 の調製）
容量１００ｍｌのフラスコに、ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを０．６８ｇ秤量し、さらに水を１０ｍｌ加えて溶解後、担体としてＳｎＯ2 を１３．０ｇ加えて、良く攪拌した。得られたスラリーを回転減圧乾燥機で５０℃、２５ｍｍＨｇで乾燥し、溶媒の水を除去した後、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分間、焼成処理した。得られた固体を打錠成型器にて打錠した後粉砕し、大きさを１０〜２０メッシュにそろえた。その後、水素気流下で２５０℃、３０分間、還元処理を行ない触媒を得た。得られた触媒の担体中の酸化スズの割合は１００％、酸化スズに対するルテニウムの割合は２．０％であった。
【００２４】
〔触媒調製比較例１〕
（２．０％Ｒｕ／５．０％Ｓｎ／ＳｉＯ2 触媒の調製）
容量１００ｍｌのフラスコに、ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを０．４５ｇ、ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを０．８３ｇ秤量し、さらに水１０ｃｃとｃｏｎｃ．ＨＣｌ水溶液を２ｍｌ加えて溶解後、担体としてＳｉＯ2 （商品名：キャリアクトＱ−１０、１０〜２０メッシュ）８．１ｇを加えて、良く振とうした。得られたスラリーを回転減圧乾燥機で５０℃、２５ｍｍＨｇ下で乾燥し、溶媒の水を除去した後、窒素雰囲気下、１５０℃で焼成処理した。その後、水素気流下、３００℃で処理を行ない触媒を得た。得られた触媒の担体はＳｉＯ2 １００％、担体に対するルテニウムの割合は２．０％、スズの割合は５．０％であった。
【００２５】
実施例１
（Ｒｕ２．０％／ＳｎＯ2 による安息香酸の水素化反応）
触媒調製例１で得られた触媒５ｍｌを直径１．５ｃｍのガラス製管型反応器に充填し、安息香酸を３．３ｍｍｏｌ／ｈｒ、水素を空間速度：ＧＨＳＶ＝１２５０ｈｒ-1で供給し、常圧、反応温度２５０℃で、安息香酸の水素化反応を行った。反応生成物を分析した結果、安息香酸の転化率７７．４％、ベンズアルデヒド選択率９１．３％、ベンジルアルコール選択率０．９％、ベンジルベンゾエート選択率３．０％、トルエン選択率４．８％であった。有効成分であるベンズアルデヒド、ベンジルアルコール及びベンジルベンゾエートの総選択率は９２．５％であった。
【００２６】
比較例１
（２．０％Ｒｕ／５．０％Ｓｎ／ＳｉＯ2 による安息香酸の水素化反応）
触媒調製比較例１で得られた触媒５ｍｌを用い、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、安息香酸の転化率８２．３％、ベンズアルデヒド選択率３０．１％、ベンジルアルコール選択率２７．９％、ベンジルベンゾエート選択率１６．９％、トルエン選択率２５．１％であった。有効成分であるベンズアルデヒド、ベンジルアルコール及びベンジルベンゾエートの総選択率は７４．９％であった。
【００２７】
実施例２
（Ｒｕ１０．０％／ＳｎＯ2 による安息香酸の水素化反応）
実施例１と同様の方法で、酸化第二スズ担体にルテニウム１０％を担持させた触媒を調製した。この触媒５ｍｌを用い、実施例１と同様の条件で反応を行った。その結果、安息香酸の転化率６１．５％、ベンズアルデヒド選択率８１．１％、ベンジルアルコール選択率４．１％、ベンジルベンゾエート選択率９．９％、トルエン選択率４．８％であった。有効成分であるベンズアルデヒド、ベンジルアルコール及びベンジルベンゾエートの総選択率は９５．１％であった。
【００２８】
実施例３
（Ｒｕ２．０％／ＳｎＯ2 によるラウリン酸の水素化反応）
実施例１に基づいて製造した触媒５ｍｌを用い、原料としてラウリン酸を４．２ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、反応温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。ラウリン酸の転化率７２．０％、ラウリルアルデヒド選択率５３．３％、ラウリルアルコール選択率２．８％であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明方法により、酸化第二スズを担体とする触媒を使用してカルボン酸の水素化反応を行うことによりカルボン酸及び、又はアルコールを高選択率で得ることが出来る。例えばカルボン酸として安息香酸を使用する場合には、有効成分の総選択率は９０％以上であり特にアルデヒドの選択率が向上する。またラウリン酸のような脂肪族カルボン酸の場合も、高選択率でアルデヒドを得ることが出来る。