(57)【要約】  本発明は、一態様として、マトリクスポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、酸化物粒子と、繊維と、イオン液体と、を含有し、繊維の平均長さは、酸化物粒子の平均粒径以上である、電解質組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクスポリマと、
リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、
酸化物粒子と、
繊維と、
イオン液体と、
を含有し、
前記繊維の平均長さは、前記酸化物粒子の平均粒径以上である、電解質組成物。
【請求項２】
前記繊維は、セルロース繊維、樹脂繊維及びガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記マトリクスポリマは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する、請求項１又は２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記マトリクスポリマを構成する構造単位の中に、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれる、請求項３に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記電解質塩は、イミド系リチウム塩を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記イオン液体は、アニオン成分として、下記式（１）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質組成物。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−      （１）
［ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
【請求項７】
前記イオン液体は、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項８】
基材と、
前記基材上に設けられ、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質組成物で形成された電解質層と、を備える電解質シート。
【請求項９】
前記繊維の平均繊維径は前記電解質層の厚さ以下である、請求項８に記載の電解質シート。
【請求項１０】
正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に設けられ、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質組成物で形成された電解質層と、を備える、二次電池。
【請求項１１】
前記繊維の平均繊維径は前記電解質層の厚さ以下である、請求項１０に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質組成物、電解質シート及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギ密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。【０００３】
このような広範な用途に使用するために、より高いエネルギ密度のリチウム二次電池が求められており、その開発がなされている。特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギ密度に加えて、高い安全性が要求されるため、安全性を確保するためのより高度な技術が求められる。【０００４】
従来、リチウム二次電池の安全性を向上させる方法として、難燃剤の添加により電解液を難燃化する方法、電解液をポリマ電解質又はゲル電解質へ変更する方法等が知られている。特に、ゲル電解質は、従来のリチウム二次電池に使用されている電解液と同等のイオン導電率を有するため、電解液をゲル電解質へ変更する方法により、電池性能を悪化させずに、遊離する電解液量を減少させることで電解液の燃焼を抑制しうる。【０００５】
特許文献１は、シート状の多孔性基材と、無機固体電解質材料と、を備え、無機固体電解質材料を多孔性基材の空隙の内部に充填させた固体電解質シートを開示している。特許文献２は、正極と、負極と、セパレータと、ゲル電解質からなるリチウム二次電池に関する発明を開示しており、ゲル電解質は、フィラーの粒子、電解液を保持するマトリックス高分子化合物からなる樹脂及び電解液を含んでいる。特許文献２においては、粒子の形状及び粒子の屈折率を所定の条件とすることによって、ゲル電解質の透明性を向上させることができ、容量を犠牲にすることなく安全性を確保できる技術を開示している。特許文献３もゲル電解質に関する発明を開示しており、粒子の粒子径、粒子の屈折率、粒子とマトリックス高分子化合物との質量比（粒子／マトリックス高分子化合物）、及び、粒子と電解質塩との質量比（粒子／電解質塩）を所定の条件とした電解質を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１５３４６０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０６８３２４号
【特許文献３】国際公開第２０１５／０９７９５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したような従来のゲル電解質には、安全性の点で未だ改善の余地がある。本発明者らの検討によれば、特許文献１〜３のゲル電解質では、高温下でゲル電解質が熱収縮を引き起こすことにより、二次電池の短絡が発生し、安全性の点で問題となるおそれがある。なお、リチウム二次電池の安全性を評価する試験として、釘刺し試験、圧壊試験等の厳しい条件下での試験が知られているが、ゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池においても、そのような試験で優れた評価結果が得られることが望ましい。【０００８】
そこで本発明は、いくつかの態様において、高温においても短絡を抑制できる電解質組成物及び電解質シートを提供することを目的とする。また、本発明は、他の態様において、高温での短絡が抑制され、安全性が向上した二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第１の態様として、マトリクスポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、酸化物粒子と、繊維と、イオン液体と、を含有し、繊維の平均長さは、酸化物粒子の平均粒径以上である、電解質組成物を提供する。【００１０】
繊維は、好ましくは、セルロース繊維、樹脂繊維及びガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種である。【００１１】
マトリクスポリマは、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。【００１２】
マトリクスポリマを構成する構造単位の中には、好ましくは、第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれる。【００１３】
電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩を含む。【００１４】
イオン液体は、好ましくは、アニオン成分として、下記式（１）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−      （１）
［ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。］【００１５】
イオン液体は、好ましくは、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。【００１６】
本発明は、第２の態様として、基材と、基材上に設けられ、上記の電解質組成物で形成された電解質層と、を備える電解質シートを提供する。【００１７】
本発明は、第３の態様として、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられ、上記の電解質組成物で形成された電解質層と、を備える、二次電池を提供する。【００１８】
第２の態様及び第３の態様において、繊維の平均繊維径は、好ましくは電解質層の厚さ以下である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のいくつかの態様によれば、高温においても短絡を抑制できる電解質組成物及び電解質シートを提供することができる。また、本発明の他の態様によれば、高温での短絡が抑制され、安全性が向上した二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。
【図３】図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】（ａ）は一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。
【図５】第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。
【図６】釘刺し模擬試験の様子を示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００２２】
本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
【００２３】
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
【００２４】
電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【００２５】
図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
【００２６】
正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００２７】
正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってもよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０〜５０μｍであり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００２８】
正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、バインダとを含有する。
【００２９】
正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ａＭ１ａＯ２（ただし、Ｍ１＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＴａからなる群より選ばれる１種であり、ａ＝０．０１〜０．２である。）、Ｌｉ２Ｍｎ３Ｍ２Ｏ８（ただし、Ｍ２＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種である。）、Ｌｉ１−ｂＭ３ｂＭｎ２Ｏ４（ただし、Ｍ３＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＣａからなる群より選ばれる１種であり、ｂ＝０．０１〜０．１である。）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｄＭ５ｄＯ２（ただし、Ｍ５＝Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群より選ばれる１種であり、ｄ＝０．０１〜０．２である。）、ＬｉＮｉ１−ｅＭ６ｅＯ２（ただし、Ｍ６＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる１種であり、ｅ＝０．０１〜０．２である。）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等であってよい。
【００３０】
正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
【００３１】
正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
【００３２】
正極活物質の平均粒径は、粒径減少に伴う正極活物質の充填性の悪化を抑制しつつ、かつ、電解質の保持能力を高める観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは２μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、更に好ましくは８μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
【００３３】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００３４】
導電剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等であってよい。
【００３５】
導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。導電剤の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴う二次電池１のエネルギ密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは８質量％以下である。
【００３６】
バインダは、正極６の表面で分解しないものであれば制限されないが、例えばポリマである。バインダは、カルボキシルメチルセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース等のセルロース類、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ、スチレン・ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどであってもよい。
【００３７】
バインダの含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。バインダの含有量は、正極合剤層全量を基準として、１５質量％以下、１０質量％以下、又は７質量％以下であってよい。
【００３８】
正極合剤層１０は、後述するイオン液体を更に含有してもよい。正極合剤層１０がイオン液体を含有する場合、イオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００３９】
正極合剤層１０の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであってよく、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上である。正極合剤層１０の厚さは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以下である。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
【００４０】
正極合剤層１０の合剤密度は、導電剤と正極活物質とを互いに密着させ、正極合剤層１０の電子抵抗を低減する観点から、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上である。
【００４１】
負極集電体１１は、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されていてよい。負極集電体１１は、具体的には、圧延銅箔、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有する銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。負極集電体１１は、上記以外の任意の材料で形成されていてもよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００４２】
負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってもよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０〜５０μｍであり、電池を小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００４３】
負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質とバインダとを含有する。
【００４４】
負極活物質は、エネルギデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属化合物、炭素材料、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は上記のうち１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００４５】
負極活物質は、好ましくは炭素材料である。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、及び、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛（理論容量：３７２Ａｈ／ｋｇ）であってもよく、より大きな理論容量（例えば５００〜１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。容量が大きい材料を用いると、負極合剤層１２の厚さを薄くすることができ、二次電池１の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、二次電池１の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、黒鉛負極を用いたときよりも二次電池１の容量を高めることができる。
【００４６】
負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質の保持能力を高めたバランスの良い負極８を得る観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）と同様の方法により測定される。
【００４７】
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００４８】
バインダ及びその含有量は、上述した正極合剤層１０におけるバインダ及びその含有量と同様であってよい。
【００４９】
負極合剤層１２は、負極８の抵抗を更に低くする観点から、導電剤及びイオン液体を更に含有してもよい。導電剤及びイオン液体の種類及び含有量は、上述した正極合剤層１０における導電剤及びイオン液体の種類及び含有量と同様であってよい。
【００５０】
負極合剤層１２の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、負極活物質の平均粒径以上であり、具体的には、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上である。負極合剤層１２の厚さは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。負極合剤層１２の厚さを５０μｍ以下とすることにより、負極合剤層１２の表面近傍及び負極集電体１１の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
【００５１】
負極合剤層１２の合剤密度は、導電剤と負極活物質とを互いにを密着させ、負極合剤層１２の電子抵抗を低減する観点から、好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上である。
【００５２】
電解質層７は、電解質組成物で形成されている。電解質層７（電解質組成物）は、マトリクスポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、酸化物粒子と、繊維と、イオン液体と、を含有する。
【００５３】
マトリクスポリマは、電解質組成物に含まれる他の材料を保持するための母体となる（連続相を形成する）ポリマ（バインダポリマ）である。マトリクスポリマは、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。
【００５４】
マトリクスポリマは、好ましくは１種又は２種以上のポリマであり、１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位（モノマ単位）の中には、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位（モノマ単位）と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位（モノマ単位）とが含まれる。
【００５５】
第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成してもよい。すなわち、電解質組成物は、一実施形態において、第１の構造単位と第２の構造単位との両方を含む少なくとも１種のコポリマを含有する。コポリマは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ、フッ化ビニリデンとマレイン酸とのコポリマ、フッ化ビニリデンとメチルメタクリレートとのコポリマ等であってよい。電解質組成物がコポリマを含有する場合、その他のポリマを更に含有していてもよい。
【００５６】
第１の構造単位及び第２の構造単位は、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。すなわち、電解質組成物は、一実施形態において、第１の構造単位を含む第１のポリマと、第２の構造単位を含む第２のポリマとの少なくとも２種以上のポリマをマトリクスポリマとして含有する。電解質組成物が第１のポリマ及び第２のポリマを含有する場合、その他のポリマを更に含有していてもよい。
【００５７】
第１のポリマは、第１の構造単位のみからなるポリマであってもよく、第１の構造単位に加えてその他の構造単位を更に有するポリマであってもよい。その他の構造単位は、エチレンオキシド（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、カルボン酸エステル（−ＣＨ２ＣＯＯ−）等の含酸素炭化水素構造であってよい。第１のポリマは、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、及び、これらの分子構造の内部に前記含酸素炭化水素構造を導入されたポリマであってよい。
【００５８】
第２のポリマは、第２の構造単位のみからなるポリマであってもよく、第２の構造単位に加えてその他の構造単位を更に有するポリマであってもよい。その他の構造単位は、エチレンオキシド（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、カルボン酸エステル（−ＣＨ２ＣＯＯ−）等の含酸素炭化水素構造であってよい。
【００５９】
第１のポリマと第２のポリマとの組合せとしては、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリル酸、ポリ四フッ化エチレンとポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
第１の構造単位の含有量は、電解質組成物をシート状にした場合（電解質層７）の強度を更に向上させる観点から、マトリクスポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。第１の構造単位の含有量は、電解質組成物に含まれるイオン液体との親和性を更に向上させる観点から、マトリクスポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００６１】
第１の構造単位の含有量は、電解質組成物をシート状にした場合（電解質層７）の強度を更に向上させる観点から、第１の構造単位及び第２の構造単位の含有量の合計を基準として、好ましくは、５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上である。第１の構造単位の含有量は、電解質組成物に含まれるイオン液体（詳細は後述する。）との親和性を更に向上させる観点から、第１の構造単位及び第２の構造単位の含有量の合計を基準として、好ましくは、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下、又は９６質量％以下である。
【００６２】
第２の構造単位の含有量は、電解質組成物に含まれるイオン液体との親和性を更に向上させる観点から、マトリクスポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上である。第２の構造単位の含有量は、電解質組成物をシート状にした場合（電解質層７）の強度を更に向上させる観点から、マトリクスポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００６３】
第２の構造単位の含有量は、電解質組成物に含まれるイオン液体との親和性を更に向上させる観点から、第１の構造単位及び第２の構造単位の含有量の合計を基準として、好ましくは、１質量％以上、３質量％以上、又は４質量％以上である。第２の構造単位の含有量は、電解質組成物をシート状にした場合（電解質層７）の強度を更に向上させる観点から、第１の構造単位及び第２の構造単位の含有量の合計を基準として、好ましくは、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下である。
【００６４】
マトリクスポリマの含有量は、電解質組成物をシート状にした場合（電解質層７）の強度を更に向上させる観点から、電解質組成物全量（後述する分散媒を除く。言い換えれば、電解質層全量。以下同様。）を基準として、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上であり、特に好ましくは２５質量％以上である。マトリクスポリマの含有量は、導電率を更に向上させる観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２８質量％以下である。
【００６５】
マトリクスポリマは、電解質組成物に含まれるイオン液体との親和性に優れるため、イオン液体中の電解質塩を保持することができると共に、電解質組成物（電解質層７）に荷重が加えられた際のイオン液体の液漏れを抑制できる。
【００６６】
電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である。電解質塩は、正極６と負極８との間でカチオンを授受させるために用いられる化合物である。上記の電解質塩は、低温では解離度が低く、イオン液体中で拡散しやすいことに加え、高温により熱分解しないため、二次電池が使用可能な環境温度が広範となる点で好ましい。電解質塩は、フッ素イオン電池において用いられる電解質塩であってもよい。
【００６７】
電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２−、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−等であってよい。アニオンは、好ましくは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−、又はＣｌＯ４−である。
【００６８】
なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］−：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］−：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
【００６９】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００７０】
ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、及びＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００７１】
カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＣａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００７２】
マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＭｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００７３】
電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる１種であり、より好ましくは、イミド系リチウム塩である。
【００７４】
イミド系リチウム塩は、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系ナトリウム塩は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系カルシウム塩は、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ＦＳＩ］２等であってよい。イミド系マグネシウム塩は、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２等であってよい。
【００７５】
電解質塩の含有量は、電解質層７を好適に作製するために、電解質組成物全量を基準として、１０質量％以上であってよく、６０質量％以下であってもよい。電解質塩の含有量は、電解質層の導電率を更に高める観点から、好ましくは２０質量％以上であり、リチウム二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、より好ましくは３０質量％以上である。
【００７６】
酸化物粒子は、例えば無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であってよい。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子は極性を有するため、電解質層７中の電解質の解離を促進するとともに、マトリクスポリマの非晶質化を助長して電解質のカチオン成分の拡散速度を高める。
【００７７】
酸化物粒子の平均一次粒径（一次粒子の平均粒径）は、導電率を更に向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）以上であり、より好ましくは０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上であり、更に好ましくは０．０１５μｍ（１５ｎｍ）以上である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質層７を薄くする観点から、好ましくは１μｍ（１０００ｎｍ）以下であり、より好ましくは０．１μｍ（１００ｎｍ）以下であり、更に好ましくは０．０５μｍ（５０ｎｍ）以下である。酸化物粒子の平均一次粒径は、導電率を向上させつつ、電解質層７を薄くする観点及び電解質組成物（電解質層７）の表面からの酸化物粒子の突出を抑制する観点から、好ましくは０．００５〜１μｍ、０．０１〜０．１μｍ、又は０．０１５〜０．０５μｍである。酸化物粒子の平均一次粒径は、酸化物粒子を透過型電子顕微鏡等によって観察することによって測定できる。
【００７８】
酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、更に好ましくは０．０３μｍ以上である。酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。酸化物粒子の平均粒径は、レーザー回折法により測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が５０％となる粒径に対応する。
【００７９】
酸化物粒子の形状は、例えば塊状又は略球状であってよい。酸化物粒子のアスペクト比は、電解質層７の薄層化を容易にする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。アスペクト比は、酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真にて、粒子の長軸方向の長さ（粒子の最大長さ）と、粒子の短軸方向の長さ（粒子の最小長さ）との比として定義される。粒子の長さは、前記写真を、市販の画像処理ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、Ａ像くん（登録商標））を用いて、統計的に計算して求めることが可能である。
【００８０】
酸化物粒子の含有量は、電解質の解離を促進させる観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上である。酸化物粒子の含有量は、導電率を更に向上させる観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００８１】
繊維は、有機繊維であっても無機繊維であってもよく、有機繊維と無機繊維を混合した有機無機混合繊維であってもよい。有機繊維としては、セルロース繊維、樹脂繊維、炭素繊維等を挙げることができ、無機繊維としては、ガラス繊維、セラミック繊維等を挙げることができる。繊維は、好ましくはセルロース繊維、樹脂繊維、及びガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種である。繊維は、電解質層の平滑性を向上させる観点から、より好ましくはセルロース繊維である。
【００８２】
セルロース繊維は、例えば、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、エスパルトパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、コットンパルプ等の天然セルロース繊維、又は、これらの天然セルロース繊維を有機溶剤紡糸して得られるリヨセル等の再生セルロース繊維であってよい。
【００８３】
樹脂繊維は、天然樹脂繊維であっても合成樹脂繊維であってもよい。天然樹脂繊維を構成する天然樹脂は、例えば、ラテックス、天然ゴム等であってよい。合成樹脂繊維を構成する合成樹脂は、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等であってよい。樹脂繊維は、一実施形態において、マトリクスポリマとは異なる樹脂（ポリマ）の繊維である。
【００８４】
繊維は、短絡を更に抑制できる観点から、好ましくは耐熱性を有する繊維である。耐熱性とは、繊維が高温時に溶融又は分解しないで、元の状態（固体の状態）を維持する特性である。繊維は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上の環境下で溶融又は分解しない繊維であってよい。繊維が溶融又は分解した状態とは、熱重量示差熱分析法（ＴＧ；Ｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、ＤＴＡ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、繊維を大気流通条件にて一定の昇温速度で加熱したときに、重量減少又は発熱反応・吸熱反応がある場合に相当する。繊維の溶融又は分解の判定法（重量減少がある場合）の一例として、試料の重量減少量が１％に到達し、その後も重量減少が継続した場合に、繊維が熱分解したと判定することができる。また、溶融又は分解の開始温度は、前述の重量減少曲線の接線を重量減少開始前のベースラインまで延長し、接線とベースラインとの交点に当たる温度である。さらに、大気中にて上述の温度環境に繊維を放置した後に、繊維が消失したり、溶融によって繊維が変形したり変色することが目視で確認された場合も、この状態に相当する。
【００８５】
繊維の形状は、ある程度の長さをもった細長形状であればよい。繊維のアスペクト比は、電解質組成物の熱収縮を抑制しやすくする観点から、１０以上であってよく、好ましくは１０を超え、より好ましくは２０以上であり、更に好ましくは５０以上であり、特に好ましくは１００以上である。繊維のアスペクト比は、上述した酸化物粒子のアスペクト比の算出方法と同様の方法によって求めることができる。すなわち、繊維の走査型電子顕微鏡写真から、繊維の長さと繊維径を求め、統計的に計算することができる。
【００８６】
本実施形態において、繊維の平均長さは、電解質組成物の熱収縮を抑制しやすくする観点から、酸化物粒子の平均粒径以上であり、好ましくは、酸化物粒子の平均粒径の２倍以上、５倍以上、１０倍以上、２０倍以上、５０倍以上、又は１００倍以上である。繊維の平均長さは、好ましくは、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上である。繊維の平均長さは、二次電池を形成した場合の電解質層からの繊維の突出を抑制し、電解質層７を平滑にする観点から、好ましくは、１００００μｍ以下、５０００μｍ以下、３０００μｍ以下、２０００μｍ以下、１５００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下である。本明細書における繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡写真において、計測の重複を避けられるように繊維全体が写真に写っているものを３枚選択して、各写真について繊維の長さの積算値を繊維の総数で割り付け、得られた値の平均値である。
【００８７】
一般に、上述のマトリクスポリマと、酸化物粒子と、電解質塩とを用いれば、電解質組成物を作製することができるが、例えば１５０℃以上又は２００℃以上の環境下ではマトリクスポリマが軟化又は溶融し、電解質組成物が徐々に収縮する。このとき、電解質組成物に含まれる酸化物粒子が収縮に伴い移動するため、電解質組成物の電気絶縁性が悪化する場合がある。例えば、何らかの原因で二次電池に釘のような金属が刺さり、局所的に正極と負極との間で金属による短絡が発生すると、その場所で急激な発熱が起こり、電解質組成物からなる電解質層が熱によって収縮する。そうすると、正極と負極との短絡面積が更に拡大し、短絡電流も更に増大し、発熱が持続又は拡大するおそれがある。その結果、二次電池が発火、発煙又は破裂することもあり、安全面で問題となる。
【００８８】
本発明者らは、電解質組成物の熱収縮に伴う酸化物粒子の移動が、短絡（短絡面積の拡大）の一つの主要な原因になっていると考え、高温時においても酸化物粒子が移動しない電解質組成物の組成を探索した結果、本実施形態の電解質組成物を見出した。本実施形態の電解質組成物は、酸化物粒子の平均粒径以上の平均長さを有する繊維を含んでいるため、繊維が、酸化物粒子の移動を抑止する障害物の役割を果たすことによって、電解質組成物の熱収縮が抑制され、結果として、高温における短絡を抑制できると推察される。
【００８９】
繊維の平均繊維径は、好ましくは電解質層７の厚さ以下であり、より好ましくは電解質層７の厚さの１／３以下である。繊維の平均繊維径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。平均繊維径を電解質層７の厚さ以下とすることにより、電解質層７を薄く作製することができ、また、少量の繊維の添加量によっても、酸化物粒子の移動を抑止することができる。繊維の平均繊維径は、例えば０．０１μｍ以上であってよい。本明細書における繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真において、計測の重複を避けられるように繊維全体が写真に写っているものを３枚選択して、各写真について繊維の直径の積算値を繊維の総数で割り付け、得られた値の平均値である。
【００９０】
繊維の含有量は、電解質組成物全量を基準として、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上である。これにより、電解質組成物中に繊維が均一に配合され、酸化物粒子の移動を効果的に抑止することができる。繊維の含有量は、電解質組成物全量を基準として、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。これにより、耐熱性の高い酸化物粒子をより多く電解質組成物に配合することができ、また、二次電池１において電解質層７を形成させるために電解質組成物を含むスラリを調製した際、スラリの流動性が良好となり、電解質層７をより薄く形成させることができる。
【００９１】
イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含有する。なお、本実施形態におけるイオン液体は、−２０℃以上で液状の物質である。
【００９２】
イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−等の有機アニオンなどであってよい。イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、下記式（１）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−        （１）
［式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。］
【００９３】
イオン液体のカチオン成分は、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００９４】
鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記式（２）で表される化合物である。
【化１】
2019181943.tif 000002
［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０の鎖状アルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表される鎖状アルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表し、Ｘは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００９５】
ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記式（３）で表される、窒素を含有する六員環環状化合物である。
【化２】
2019181943.tif 000003
［式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００９６】
ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記式（４）で表される五員環環状化合物である。
【化３】
2019181943.tif 000004
［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００９７】
ピリジニウムカチオンは、例えば、下記式（５）で示される化合物である。
【化４】
2019181943.tif 000005
［式（５）中、Ｒ９〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ９〜Ｒ１３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００９８】
イミダゾリウムカチオンは、例えば、下記式（６）で示される化合物である。
【化５】
2019181943.tif 000006
［式（６）中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ１４〜Ｒ１８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００９９】
イオン液体の含有量は、電解質層７を好適に作製する観点から、電解質組成物全量を基準として、１０質量％以上であってよく、６０質量％以下であってよい。イオン液体の含有量は、電解質塩の含有量を増加させることにより、電解質層７の導電率を増大させてリチウム二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは５５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。
【０１００】
電解質塩とイオン液体との合計の含有量は、導電率を更に向上させ、二次電池の容量低下を抑制する観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。電解質塩とイオン液体との合計の含有量は、電解質組成物の強度低下を抑制する観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。
【０１０１】
イオン液体の単位体積あたりの電解質塩の濃度は、充放電特性を更に向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０１０２】
電解質組成物は、導電率を更に向上させることを目的として、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒を更に含有していてもよい。
【０１０３】
電解質層７の厚さは、導電率を高め、強度を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質層７の厚さは、電解質層７の抵抗を抑制する観点から、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。
【０１０４】
本実施形態の電解質組成物においては、上述のとおり、熱収縮が起こりにくく、短絡（短絡面積の拡大）が抑制されるという作用効果が奏される。この作用効果は、例えば、電解質組成物を釘刺し模擬試験に供することによって確認することができる。釘刺し模擬試験は、二次電池に釘のような金属が刺さった状況を想定した試験であり、二次電池の安全性を評価するための試験である。釘刺し模擬試験には、１００℃以上の一定温度に加熱した半田こて等を用いればよい。温度は任意に設定することが可能で、例えば、１５０℃以上であってよい。電極を想定した銅箔等の金属箔間に電解質組成物を挟持したサンプルを作製し、このサンプルに電圧を印加する。金属箔の代わりに、実際に電池に使用される正極と負極を用いて、それらの間に電解質組成物を挿入してもよい。正極と負極の間を一定電圧に保持すると、電流が徐々に減衰するが、電解質組成物はイオン導電性を有するので、一定電圧を印加した後、しばらくの間、イオンの移動による電流が流れる。電流が底値に達したところで、加熱したこて先をサンプルの積層方向に突き刺す。その後、こて先をサンプルから引き抜き、こて先を突き刺した後の銅箔間の絶縁抵抗を確認する。そして、例えば、１ｋΩ以上の抵抗値が得られれば、電解質組成物の熱収縮に基づく短絡が十分に抑制されていると判断することができる。なお、釘刺し模擬試験で印加可能な電圧は、１０ｍＶ以上１Ｖ以下であればよく、試験時間の短縮のためには電圧が小さいほうが好ましく、抵抗の測定精度を高めるためには、電圧が高い方が好ましい。両者を満たす条件として、印加する電圧は、より好ましくは０．１Ｖ以上０．５Ｖ以下である。
【０１０５】
続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を備える。
【０１０６】
第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。
【０１０７】
第１の工程において用いられる分散媒は、水、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。
【０１０８】
第２の工程において、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
【０１０９】
第３の工程では、一実施形態において、電解質層７は、正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成され、好ましくは正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成される。この場合、例えば、電解質層７が設けられた正極６と、電解質層７が設けられた負極８とを、電解質層７同士が接するように例えばラミネートにより積層することで、二次電池１が得られる。
【０１１０】
正極合剤層１０上に電解質層７を塗布により形成する方法は、例えば、電解質層７に用いる材料を分散媒に分散させてスラリを得た後、この電解質組成物を正極合剤層１０上にアプリケータを用いて塗布する方法である。分散媒は、好ましくは水、ＮＭＰ等である。電解質塩は、イオン液体に溶解させてから、他の材料とともに分散媒に分散させることができる。
【０１１１】
負極合剤層１２上に電解質層７を塗布により形成する方法は、正極合剤層１０上に電解質層７を塗布により形成する方法と同様の方法であってよい。
【０１１２】
第３の工程では、他の実施形態において、電解質層７は、例えば、基材上に電解質組成物を備えた電解質シートを作製することにより形成される。図４（ａ）は、一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ａ）に示すように、電解質シート１３Ａは、基材１４と、基材１４上に設けられた電解質層７とを有する。
【０１１３】
電解質シート１３Ａは、例えば、電解質層７に用いる材料を分散媒に分散させてスラリを得た後、これを基材１４上に塗布してから分散媒を揮発させることにより作製される。分散媒は、好ましくは水、ＮＭＰ、トルエン等である。
【０１１４】
基材１４は、分散媒を揮発させる際の加熱に耐えうる耐熱性を有するものであって、電解質組成物と反応せず、電解質組成物により膨潤しないものであれば制限されないが、例えばフィルム状の樹脂である。基材１４は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）からなるフィルムであってよい。
【０１１５】
基材１４は、電解質層を製造する過程で分散媒を気化する処理温度に耐えることが条件である。基材１４の軟化点（塑性変形し始める温度）又は融点の内、より低い温度を耐熱温度とし、その温度は、電解質層７に用いられるイオン液体との適応性の観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１５０℃以上であり、また、例えば４００℃以下であってよい。上記の耐熱温度を有する基材を使用すれば、上述したような分散媒（ＮＭＰ、トルエン等）を好適に使用できる。
【０１１６】
基材１４の厚さは、塗布装置での引張り力に耐えうる強度を維持しつつ、可能な限り薄いことが好ましい。基材１４の厚さは、電解質シート１３Ａ全体の体積を小さくしつつ、電解質組成物を基材１４に塗布する際に強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２５μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以下である。
【０１１７】
電解質シートは、ロール状に巻き取りながら連続的に製造することもできる。その場合には、電解質層７の表面が基材１４の背面に接触して電解質層７の一部が基材１４に貼りつくことにより、電解質層７が破損することがある。このような事態を防ぐために、電解質シートは他の実施形態として、電解質層７の基材１４と反対側に保護材を設けたものであってもよい。図４（ｂ）は、他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ｂ）に示すように、電解質シート１３Ｂは、電解質層７の基材１４と反対側に保護材１５を更に備えている。
【０１１８】
保護材１５は、電解質層７から容易に剥離可能なものであればよく、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等の無極性の樹脂フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質層７と保護材１５とが互いに貼りつかず、保護材１５を容易に剥離することができる。
【０１１９】
保護材１５の厚さは、電解質シート１３Ｂ全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。
【０１２０】
保護材１５の耐熱温度は、低温環境での劣化を抑制するとともに、高温環境下での軟化を抑制する観点から、好ましくは−３０℃以上であり、より好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは５０℃以下である。保護材１５を設ける場合、上述した分散媒の揮発工程を必須としないため、耐熱温度を高くする必要がない。
【０１２１】
電解質シート１３Ａを用いて正極６と負極８との間に電解質層７を設ける方法としては、例えば、電解質シート１３Ａから基材１４を剥離し、正極６、電解質層７及び負極８を、例えばラミネートにより積層することで二次電池１が得られる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。電解質シートをロール状に巻き取りながら連続製造した場合、ロール状の電解質シートを巻き出し、正極６と負極８との間に電解質層７を設けてから裁断してもよいし、ロール状の電解質シートを裁断してから正極６及び負極８との間に電解質層７を設けてもよい。
【０１２２】
第３の工程では、電解質層７と正極６又は負極８とを好適に積層させることを目的として、電解質層７上に粘着剤層（図示せず）を更に設けてもよい。粘着剤層は、フィルム状の粘着剤を圧着したり、離型フィルムの上に作製した粘着剤層を電解質層７に圧着し離型フィルムを剥離させて粘着剤層を転写したり、液状の粘着剤を電解質層７に塗布したりすることにより設けることができる。電解質シート１３Ａを用いる場合は、電解質シート１３Ａの製造の際に予め粘着剤層を形成させた電解質シートとしてもよい。
【０１２３】
粘着剤層は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエーテル、及びスチレン・ブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。
【０１２４】
電解質層７に粘着剤層を設ける場合、粘着剤層は電解質層７上の少なくとも一部に設けられていればよく、電解質層７の一端部に設けられていてもよい。これにより、電解質層７と正極６又は負極８を積層する際、あるいは、正極合剤層１０及び負極合剤層１２に形成された電解質層７同士を積層する際に、粘着剤層を介して積層されるため、積層の際にしわ又は波うちが発生しにくくなり、電極（正極６及び負極８）と電解質層７とが好適に積層された二次電池を製造することができる。
【０１２５】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図５は、第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図５に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１６を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１６と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
【０１２６】
バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１７の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
【０１２７】
バイポーラ電極集電体１７において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１７における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１７は、異種金属箔を積層させたクラッド材であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体１７は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１７は、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体１７は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【０１２８】
バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってもよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０〜５０μｍであり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【０１２９】
続いて、第２実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成し、他方の面に負極合剤層１２を形成してバイポーラ電極１６を得る第３の工程と、正極６とバイポーラ電極１６との間及び負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける第４の工程と、を有する。
【０１３０】
第１の工程及び第２の工程は、第１実施形態における第１の工程及び第２の工程と同様の方法であってよい。
【０１３１】
第３の工程において、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成する方法は、第１実施形態における第１の工程と同様の方法であってよい。バイポーラ電極集電体１７の他方の面に負極合剤層１２を形成する方法は、第１実施形態における第２の工程と同様の方法であってよい。
【０１３２】
第４の工程のうち正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法としては、一実施形態において、電解質層７は、正極６の正極合剤層１０側及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成され、好ましくは正極６の正極合剤層１０側及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成される。この場合、例えば、電解質層７が設けられた正極６と、電解質層７が設けられたバイポーラ電極１６とを、電解質層７同士が接するように例えばラミネートにより積層する。
【０１３３】
正極６の正極合剤層１０上及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２上に電解質層７を塗布により形成する方法は、第１実施形態における第３工程の一実施形態に係る、正極合剤層１０上に電解質層７を塗布により形成する方法及び負極合剤層１２上に電解質層７を塗布により形成する方法と同様の方法であってよい。
【０１３４】
第４の工程のうち正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法としては、他の実施形態において、電解質層７は、例えば、基材上に電解質組成物を備えた電解質シートを製造することにより形成される。電解質シートの製造方法は、第１実施形態における電解質シート１３Ａ，１３Ｂの製造方法と同様の方法であってよい。
【０１３５】
第４の工程において、負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法は、上述した正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法と同様の方法であってよい。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３７】
［電解質シートの作製］
＜実施例１＞
マトリクスポリマであるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとのコポリマ（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を３０質量部と、酸化物粒子であるＳｉＯ２粒子（製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０、日本アエロジル株式会社製）を２０質量部と、電解質塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＦＳＩ］）を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐy１３−ＦＳＩ）（以下、電解質塩を溶解させたイオン液体の組成を表す際に、「リチウム塩の濃度／リチウム塩の種類／イオン液体の種類」のように表記することがある。）を５０質量部と、セルロース繊維（平均長さ５０μｍ、平均繊維径０．１μｍ）を０．４質量部とを、分散媒である１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、電解質組成物を含むスラリを調製した。このスラリをポリエチレンテレフタレート製の基材（製品名：テオネックスＲ−Ｑ５１、帝人デュポンフィルム株式会社製、厚さ３８μｍ）上にアプリケータを用いて塗布した。塗布したスラリを８０℃で１時間加熱乾燥することにより、分散媒を揮発させて、電解質シートを得た。得られた電解質シートにおける電解質層の厚さは、２５±５μｍであった。【０１３８】
＜実施例２＞
実施例１の電解質シートにおいて、セルロース繊維の含有量を１.０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により電解質シートを作製した。【０１３９】
［３層サンプルの作製］
正極と負極を想定した銅箔を２枚用意した。上述した実施例１〜２の電解質シートから基材を剥離し、電解質層を２枚の銅箔の間に挟持させた３層サンプルをそれぞれ作製した。３層サンプルでは、電解質層が２枚の銅箔を絶縁するように（銅箔同士が接触しないように）各層を配置した。【０１４０】
［安全性の評価１（釘刺し模擬試験）］
作製した３層サンプルについて、釘刺し模擬試験装置を用いた釘刺し模擬試験を実施した。釘刺し模擬試験装置としては、半田こて（ＦＸ−６００、白光株式会社製）を、上下に昇降可能な可動部を有するスタンドによりこて先を床面に対し略垂直に下に向けて固定したものを用いた。試験に先立ち、３層サンプルに０．１Ｖの電圧を印加して、約１０秒経過後に、電流がほぼ底値になることを確認した。その後、図６に示すように、２枚の銅箔１８，１８間に電解質層７が挟持された３層サンプル１９を、こて２０の先の下に設置し、３層サンプル１９に対して、２００℃に加熱したこて２０の先を３層サンプル１９の積層方向に差込み、約３秒間保持した。このとき、銅箔の貫通孔が３ｍｍになるように、こて２０の先の差し込み深さＤを、０．５ｍｍとした。そして、こて２０の先を差し込んだ状態で、２枚の銅箔１８，１８間の電流を記録した。その後、こて２０の先を３層サンプル１９の上方に引き抜いた。こて２０の先を差し込んだ３秒間の電流の最大値から、以下の式（７）により３層サンプル１９の絶縁抵抗を計算した。なお、絶縁抵抗が１ｋΩ以上であれば、短絡が十分に抑制されているといえる。
絶縁抵抗（Ω）＝電圧（Ｖ）÷３秒間の最大電流（Ａ）          （７）【０１４１】
その結果、実施例１の絶縁抵抗は１．７ｋΩ、実施例２の絶縁抵抗は１．１ｋΩであった。全ての実施例において、釘刺し模擬試験後においても十分な絶縁性を有することが分かった。【０１４２】
＜実施例３＞
（正極の作製）
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）７８．５質量部と、アセチレンブラック（導電剤、製品名：ＨＳ−１００、デンカ株式会社製）５質量部と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（固形分１２質量％）２．５質量部と、イオン液体（１.５ｍｏｌ／Ｌ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／Ｐｙ１３−ＦＳＩ）を１４質量部と、を混合して正極合剤スラリを調製した。この正極合剤スラリを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上の両面に塗工量１２５ｇ／ｍ２で塗工し、加熱乾燥させた。この電極をプレスすることにより、合剤密度２．７ｇ／ｃｍ３に調整した。これを合剤層のサイズが８２ｍｍ×１１２ｍｍとなるように打抜き、正極とした。【０１４３】
（負極の作製）
黒鉛（負極活物質、日立化成株式会社製）８０.４質量部と、炭素繊維（導電剤、製品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工株式会社製）０．６質量部と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ溶液（固形分１２質量％）５質量部と、イオン液体（１.５ｍｏｌ／Ｌ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／Ｐｙ１３−ＦＳＩ）を１４質量部と、を混合して負極合剤スラリを調製した。この負極合剤スラリを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上の両面に塗工量６０ｇ／ｍ２で塗工し、加熱乾燥させた。この電極をプレスすることにより、合剤密度１．８ｇ／ｃｍ３に調整した。これを合剤層のサイズが８６ｍｍ×１１６ｍｍとなるように打抜き、負極とした。【０１４４】
（評価用電池の作製）
正極、負極、実施例１で作製した電解質シートから得られる電解質層を用いて評価用電池を作製した。負極、電解質層、正極をこの順に重ね、負極９枚、電解質層１６枚、正極８枚を多積層した電極群を作製した。電極群の正極にＡｌタブを、負極にＮｉタブを超音波溶接し、この電極群をアルミラミネートで封止し、評価用電池とした。【０１４５】
＜実施例４＞
実施例２の電解質シートから得られる電解質層を用いた以外は、実施例３と同様の方法により評価用電池を作製した。【０１４６】
［安全性の評価２（釘刺し試験）］
作製した評価用電池について、釘刺し試験を実施した。釘刺し試験を実施する前に、評価用電池は、充放電装置（東洋システム株式会社製）を用いて以下の充放電条件の下で充電した。
（１）０．１Ｃの定電流で終止電圧４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖで充電総時間が１５時間又は充電電流０．０２Ｃとなるまで定電圧充電する定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを３サイクル行い、初期化した。なお、Ｃとは「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。
（２）次いで、０．１Ｃの定電流で終止電圧４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖで充電総時間が１５時間又は充電電流０．０２Ｃとなるまで定電圧充電するＣＣＣＶ充電を行った。【０１４７】
前記充電状態の評価用セルを釘刺し試験用の冶具に固定し、釘刺し試験を実施した。釘刺し試験には、熱電対付きＳＵＳ製釘(φ３ｍｍ)を使用し、釘刺し速度４０ｍｍ／ｓ、釘侵入深さはセルを貫通するまでとした。釘刺し試験の評価結果を表１に示す。なお、釘刺し試験による電圧の低下率は、下記の式により求められる。
電圧の低下率（％）＝（試験後（５秒後）の電圧−試験後（６００秒後）の電圧）／試験後（５秒後）の電圧×１００【０１４８】
【表１】
2019181943.tif 000007
【０１４９】
釘刺し試験の結果、実施例３及び４の評価用電池は、釘刺し直後（１秒後）及び所定時間経過後でも電圧の低下は小さく、短絡が抑制されていた。なお、電圧の低下率が１０％未満であれば、短絡が十分に抑制されているといえる。このときの評価電池では、発煙、発火、電池の破裂等は確認されず、高い安全性を示した。また、最高電池表面温度は、実施例３では３９℃、実施例４では５０℃と低かった。なお、最高電池表面温度が１５０℃以下であれば、安全性が十分であるといえる。上記の結果から、実施例３及び４の評価用電池は十分な絶縁性と安全性を有することが分かった。
【符号の説明】
【０１５０】
１…二次電池、６…正極、７…電解質層、８…負極、１３Ａ，１３Ｂ…電解質シート、１４…基材。
【図１】
2019181943.tif 000008
【図２】
2019181943.tif 000009
【図３】
2019181943.tif 000010
【図４】
2019181943.tif 000011
【図５】
2019181943.tif 000012
【図６】
2019181943.tif 000013
【国際調査報告】
2019181943.tif 000014
2019181943.tif 000015
2019181943.tif 000016