(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能なリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオン伝導性の非水電解液を備えた非水系二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物が次の一般式ＬｉX Ｍｎ(2-Y-Z) ＭY ＣｒZ Ｏ(4+P) （ただし、ＭはＮｉまたはＣｏを示し、X 、Y 、Z 、P は各々１．００≦X ≦１．１５、０．２≦Y ≦０．４、０．４≦Z ＜０．８でかつ２Y ＋Z ≦X 、０≦P である）で表わされ、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．５Ｖ以上の電位を有するスピネル系のリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする非水系二次電池。」
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物を正極に用いた非水系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、薄型化、軽量化の傾向は著しく、それに伴い電源となる電池に対しても駆動用、バックアップ用を問わず小型化、薄型化、軽量化かつ、高エネルギー密度化の要求が高まっている。機器の小型化、軽量化が可能なことからリチウムイオン二次電池は、最近携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器に広く用いられるようになってきた。
【０００３】
現在一般に市販されているリチウムイオン二次電池は、正極活物質にコバルト酸リチウムを、負極活物質に炭素が用いられている。しかし、正極活物質のコバルト酸リチウムは、コバルトが高価である上、埋蔵量が少ないことから将来供給不足になる可能性がある。これに対し最近、安価で、埋蔵量が豊富な上、コバルト酸リチウムより重量あたりの容量が大きいニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウムと同等の高電圧でのリチウムの吸蔵・放出が可能な正極活物質としてスピネル系のリチウム含有マンガン酸化物が注目され、多くの研究がなされている。しかし、さらに高電圧の正極活物質が開発されれば、より一層の高エネルギー密度化が可能になる。さらには、高容量ではあるが電位が高いためコバルト酸リチウム正極との組み合わせではエネルギー密度が低くなってしまう金属酸化物や、
低温焼成炭素材料も負極に用いることも可能になる。
このような目的で、スピネル系マンガン酸リチウムのマンガンの一部をニッケルで置き換えることが検討されている（ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサイティー１９９４年、１４１巻、２２７９頁）が、その電圧は４．６−４．７Ｖで、必ずしも十分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高電圧、高容量でサイクル性に優れ、さらに高温での保存およびサイクル性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、スピネル系のリチウムマンガン複合酸化物の一部をクロムおよびニッケルまたはコバルトで置換したニッケル、クロム含有マンガン酸リチウムあるいは、コバルト、クロム含有マンガン酸リチウムが金属リチウムに対し約４．８Ｖの高電圧を有し、かつサイクル特性が優れていることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能なリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオン伝導性の非水電解液を備えた非水系二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物が次の一般式ＬｉX Ｍｎ(2-Y-Z) ＭY ＣｒZ Ｏ(4+P) （ただし、ＭはＮｉまたはＣｏを示し、X 、Y 、Z 、P は各々１．００≦X ≦１．１５、０．２≦Y ≦０．４、０．４≦Z ＜０．８でかつ２Y ＋Z ≦X 、０≦P である）で表わされ、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．５Ｖ以上の電位を有するスピネル系のリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする非水系二次電池である。
【０００７】
以下本発明につき詳細に説明する。
本発明は、正極活物質としてのリチウム含有複合酸化物が、次の一般式ＬｉX Ｍｎ(2-Y-Z) ＭY ＣｒZ Ｏ(4+P) （ただし、ＭはＮｉまたはＣｏを示し、X 、Y 、Z 、P は各々１．００≦X ≦１．１５、０．２≦Y ≦０．４、０．４≦Z ＜０．８でかつ２Y＋Z ≦X 、０≦P である）で表わされ、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．５Ｖ以上の電位を有するスピネル系のリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする非水系二次電池である。
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 であらわされるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の放電電位は、３Ｖ付近と４Ｖ付近に現れ、通常非水系二次電池正極としては４Ｖ領域が利用され、その容量は１２０ｍＡｈ／ｇ程度である。
【０００８】
一方、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のマンガンの一部をニッケルで置換したＬｉＭｎ1.6 Ｎｉ0.4 Ｏ4 では、高電位プラトーが４．４−４．７Ｖにあらわれ、サイクル特性は良好であるが、放電電位はまだ不十分である。また、マンガンの一部をクロムで置換したＬｉＭｎ1.2 Ｃｒ0.8 Ｏ4 は、高電位プラトーが４．９Ｖ−４．５Ｖにあらわれ、より一層の高電圧化が可能であるが、サイクル特性が悪い。
そこで、本発明者らはマンガンの一部をニッケルとクロムの両方で置換すると、高電位でかつサイクル特性に優れる正極材料が得られることを見いだした。さらには、コバルトとクロムの両方で置換しても同様の効果が得られることを見いだした。
【０００９】
このようにマンガンの一部を他の金属元素で置換することによってこのような効果が得られる理由は明確ではないが、置換元素の４．５Ｖ以上の電圧での酸化還元が安定的に行なわれ（Ｎｉ、Ｃｏの２＋から４＋、Ｃｒの３＋から４＋）、かつ結晶構造の安定化が図られていると考えられる。
本発明の上記スピネル系のリチウムマンガン複合酸化物は、好ましくは上記X、Y 、Z の値が次の範囲のものである。
１．００≦X ≦１．１５
０．２≦Y ≦０．４
０．４≦Z ＜０．８
【００１０】
本発明の上記スピネル系のリチウムマンガン複合酸化物を合成するためのマンガン化合物としては、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、γ−ＭｎＯＯＨ、炭酸マンガン、硝酸マンガン等が用いられ、リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等が用いられ、そしてニッケル、コバルト、クロムの化合物としては、それぞれの酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等を用いることができる。
【００１１】
その際の加熱処理温度は、６５０℃〜９００℃が好ましく、さらには７５０℃〜９００℃がより好ましく、加熱雰囲気は、空気中あるいは酸素雰囲気下、または窒素雰囲気下が好ましい。
本発明の上記スピネル系のリチウムマンガン複合酸化物を合成する方法は、Ｌｉ原子数がX モルとなる量のリチウム化合物と、マンガン原子数が(2-Y-Z) モルとなる量のマンガン化合物と、ニッケル原子数がY モルとなる量のニッケル化合物、又はコバルト原子数がY モルとなる量のコバルト化合物と、クロム原子数がZ モルとなる量のクロム化合物とを混合し、上記温度及び雰囲気で加熱することからなる。
【００１２】
本発明のスピネル系リチウムマンガン複合酸化物よりなる正極活物質と組み合わせて用いられる負極活物質としては、通常この種の非水電解質二次電池に用いられる材料がいずれも使用可能で、例えば金属リチウム、リチウム合金、ＴｉＯ2 、ＳｎＳｉＯ3 などの金属酸化物、ＬｉＣｏＮ2 等の金属窒化物、炭素材料などを用いることができる。炭素材料としてはコークス、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素等を用いることができる。また、負極活物質としては高容量ではあるが、電位が高いため現行のコバルト酸リチウム正極との組み合わせではエネルギー密度が低くなってしまう金属酸化物や、低温焼成炭素材料も不都合なく用いることができる。
【００１３】
電解液としては、リチウム塩を電解質とし、非水溶媒に溶解したものを使用できる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3
、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎなどを単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
有機溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類などが挙げられ、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの溶媒を単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒に溶解される電解質の濃度は０．５〜２．０モル／リットルで用いることができる。
【００１４】
上記の他に、上記電解質を高分子マトリックスに均一分散させた固体または粘稠体、あるいはこれらに非水溶媒を含浸させたものを用いることができる。高分子マトリックスとしては、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。
また正極と負極の短絡防止のためのセパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースなどの材料の多孔性シート、不織布等が用いられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【実施例】
（実施例１）
正極活物質の合成は以下の手順で行った。硝酸マンガン、硝酸ニッケルと硝酸クロムをＭｎ、Ｎｉ、Ｃｒの原子数が各々(2-Y-Z)=1.4 モル 、Y=0.2 モル、Z＝0.4 モルとなるような割合で秤り取り混合し、精製水を加え硝酸水溶液を作った。次にＬｉ原子数(X) が1.0 モルとなる量の水酸化リチウムと充分量のアンモニア水を加え、混合し沈殿を作った。その沈殿物を１００℃で加熱し、次いで硝酸アンモニウムを除去するために、１５０℃で加熱、さらに４５０℃で加熱した。
【００１６】
最後に空気中７５０℃１２時間加熱処理を行うことによって、リチウム含有複合酸化物を得た。得られた生成物は、Ｘ線回折と化学分析によりスピネル系構造のＬｉＭｎ1.4 Ｎｉ0.2 Ｃｒ0.4 Ｏ4 であった。
このリチウムマンガン複合酸化物１００重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラック３重量部と鱗片状黒鉛３重量部を混合した後に、総重量に対し３重量部の割合でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して湿式混合を行いペーストとした。次いでこのペーストを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に均一に塗布し乾燥させた後、１５０℃に加熱したローラープレス機で加圧成形して帯状の正極を得た。
【００１７】
正極と負極としての金属リチウムを２５μｍ厚のポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対向させ、三極式のガラスセルに組み、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶液（容量比１：２）を注入し、充放電容量とサイクル性の測定に供した。
次いで、黒鉛化メソカーボン繊維９５重量部と鱗片状黒鉛５重量部の混合物に、カルボキシメチルセルロース１重量部とスチレンブタジエンゴム２重量部、溶剤として精製水を添加して湿式混合を行いペーストとした。このペーストを負極集電体である厚さ１２μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後加圧成形して帯状の負極を作製した。
【００１８】
上記帯状正極と上記帯状負極の間にセパレーターとして２５μｍの厚さのポリエチレン微多孔膜を挟んでロール状に巻いて捲回体とした。
鉄製の角形缶の底部に絶縁性のフィルムを挿入し、前記捲回体を押し潰して挿入した。次いで捲回体から取り出した負極タブを閉塞蓋体に、正極タブを閉塞蓋体の正極ピンに各々溶接した。電池缶の中にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：２の混合溶媒に１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6 を溶解した電解液を注液した後、閉塞蓋体を溶接し、厚さ８．６ｍｍ、巾３４ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形電池を作製し、高温特性試験に供した。
【００１９】
（実施例２）
実施例１と同様の方法でＬｉＭｎ1.25Ｎｉ0.25Ｃｒ0.5 Ｏ4 を合成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて実施例１と同様にして電池を作製した。  
【００２０】
（実施例３）
マンガン化合物として電解二酸化マンガン、リチウム化合物としてＬｉＯＨ、コバルト化合物として硝酸コバルト、クロム化合物として硝酸クロムを用い、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｃｒの原子数が各々(2-Y-Z)=1.4 モル、X=1.0 、Y ＝0.2 モル、Z ＝0.4 モルとなるような割合で秤り取り混合し、これを空気中で８５０℃で２４時間加熱処理してＬｉＭｎ1.4 Ｃｏ0.2 Ｃｒ0.4 Ｏ4 を得た。
得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２１】
【００２２】
得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：２の混合溶媒に１モル／リットルの濃度でＬｉＢＦ4 を溶解した
ものを使用した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、ＬｉＭｎ1.6 Ｎｉ0.4 Ｏ4 を合成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２３】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で、ＬｉＭｎ1.2 Ｃｒ0.8 Ｏ4 を合成した。
得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例３）
電解二酸化マンガン、Ｌｉ2 ＣＯ3 および硝酸クロムを用い、空気中９００℃２４ｈｒ加熱処理してＬｉＭｎ1.5 Ｃｒ0.5 Ｏ4 を合成した。
得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて実施例１と同様にして電池を作製した。
【００２４】
（比較例４）
実施例１と同様の方法でＬｉ1.0 Ｍｎ1.90Ｃｏ0.1 ０4 を合成した。得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：２の混合溶媒に１モル／リットルの濃度でＬｉＢＦ4 を溶解したものを使用した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（試験結果）
実施例及び比較例で作製した電池を以下のように評価した。
充電電圧５．２Ｖで５時間充電を行った後、放電レート０．３Ｃの電流で３．５Ｖまで放電を行い、１グラム当たりの容量を求めた。さらに室温（２５℃）で、上記の充放電条件でサイクル試験を行った。
【００２５】
実施例１及び比較例１〜２の放電曲線及びサイクル特性（２５℃）は、図１（イ）〜（ハ）（右上がりの曲線は充電曲線、右下がりの曲線は放電曲線である。）及び図２に示されている。
図１〜図２に示すとおり、本発明の非水系二次電池は、次の一般式ＬｉX Ｍｎ(2-Y-Z) ＭY ＣｒZ Ｏ(4+P) （ただし、ＭはＮｉまたはＣｏを示し、X 、Y 、Z 、P は各々１．００≦X ≦１．１５、０．２≦Y ≦０．４、０．４≦Z ＜０．８でかつ２Y ＋Z ≦X 、０≦P である）で表わされ、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．５Ｖ以上の電位を有するスピネル系のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いることにより、高電圧、高容量でサイクル性に優れていることが判る。
【００２６】
（試験結果）
さらに、高温特性評価用の電池を充電電圧５．２Ｖで５時間充電を行った後、放電レート０．５Ｃで３．５Ｖまで放電を行い電池容量を求めた。続いてこの充放電サイクルを５サイクル繰り返した後、５．２Ｖの充電状態で８５℃下、１２０時間保存後、室温まで冷却し放電を行った。自己放電率は｛１−（６サイクル目の放電量／５サイクル目の放電量）｝×１００により求めた。また、同時に作製した別のセルを用い、充電電圧５．２Ｖで５時間充電を行った後、放電レート０．５Ｃで３．５Ｖまで放電を行うサイクルを６０℃下、１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を求め、６０℃でのサイクル維持率とした。
【００２７】
この高温での保存とサイクルの試験の結果は、表１に示されている。
表１に示すとおり、本発明の非水系二次電池は、高温での保存およびサイクル性も優れていることが判る。
【００２８】
【表１】
0003813001.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は次の一般式ＬｉX Ｍｎ(2-Y-Z) ＭY ＣｒZ Ｏ(4+P) （ただし、ＭはＮｉまたはＣｏを示し、X 、Y 、Z 、P は各々１．００≦X ≦１．１５、０．２≦Y ≦０．４、０．４≦Z ＜０．８でかつ２Y ＋Z ≦X 、０≦P である）で表わされ、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対して４．５Ｖ以上の電位を有するスピネル系のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いることにより、高電圧、高容量でサイクル性に優れ、さらに高温での保存およびサイクル性にも優れた非水系二次電池を得ることができ、より高エネルギー密度の電池を提供できることからその工業的価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （イ）実施例１のＬｉＭｎ1.4 Ｃｒ0.4 Ｎｉ0.2 Ｏ4 の放電曲線を示す図である。
（ロ）比較例１のＬｉＭｎ1.6 Ｎｉ0.4 Ｏ4 の放電曲線を示す図である。
（ハ）比較例２のＬｉＭｎ1.2 Ｃｒ0.8 Ｏ4 の放電曲線を示す図である。
【図２】  実施例１及び比較例１〜２の電池のサイクル性（１グラム当たりの放電容量）を示す図である。
【図１】
0003813001.tif 000003
【図２】
0003813001.tif 000004