(57)【要約】ポリイミド前駆体と、ポリイミド前駆体に対する２３℃における溶解度が異なる少なくとも２種の溶剤と、界面活性剤および可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種とを含む組成物を用いて、部材上にスリットコートを行う工程を含み、上記部材が少なくともその一部に金属を含む、膜の製造方法。さらに、本発明は、この膜の製造方法に関連する積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、および膜形成用組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体と、
前記ポリイミド前駆体に対する２３℃における溶解度が異なる少なくとも２種の溶剤と、
界面活性剤および可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種と
を含む組成物を用いて、
部材上にスリットコートを行う工程を含み、前記部材が少なくともその一部に金属を含む、膜の製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤が、パーフルオロアルキル基を含む重量平均分子量５，０００以下の化合物で、水に可溶である、請求項１に記載の膜の製造方法。
【請求項３】
スリットコートを行なう工程の後に洗浄液でノズルヘッドを洗浄するヘッド洗浄工程を含む、請求項１または２に記載の膜の製造方法。
【請求項４】
前記スリットコートを行う工程において、ヘッド待機工程を含み、前記ヘッド待機工程において前記ノズルヘッドが浸漬液中に浸漬されており、前記浸漬液は前記洗浄液と９０質量％以上が共通する組成の液である、請求項３に記載の膜の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄液が、前記少なくとも２種の溶剤のうち、前記ポリイミド前駆体の２３℃における溶解度の最も高い溶剤を含む、請求項３または４に記載の膜の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄液が、前記少なくとも２種の溶剤のうち、前記ポリイミド前駆体の２３℃における溶解度の最も低い溶剤を含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項７】
前記浸漬液が、前記少なくとも２種の溶剤のうち、前記ポリイミド前駆体の２３℃における溶解度の最も高い溶剤を含む、請求項４に記載の膜の製造方法。
【請求項８】
前記浸漬液が、前記少なくとも２種の溶剤のうち、前記ポリイミド前駆体の２３℃における溶解度の最も低い溶剤を含む、請求項４または７に記載の膜の製造方法。
【請求項９】
前記スリットコートにより形成した膜を露光する露光工程と、露光した膜を現像する現像工程とを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項１０】
さらに前記膜を加熱する加熱工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜の製造方法を複数回行なう、積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記膜に金属層を適用する工程を含む、請求項１１に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で製造した膜にチップを配置する半導体デバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載の方法で製造した積層体にチップを配置する半導体デバイスの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法に用いられる膜形成用の組成物であって、ポリイミド前駆体と、前記ポリイミド前駆体に対する２３℃における溶解度が異なる少なくとも２種の溶剤と、界面活性剤および可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種とを含む膜形成用組成物。
【請求項１６】
前記ポリイミド前駆体がジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンの縮合体である請求項１５に記載の膜形成用組成物。
【請求項１７】
前記少なくとも２種の溶剤のうち、前記ポリイミド前駆体の溶解度の最も高い溶剤がスルホキシド類の溶剤であり、前記少なくとも２種の溶剤のうち、前記ポリイミド前駆体の溶解度の最も低い溶剤がケトン類またはラクトン類の溶剤である、請求項１５または１６に記載の膜形成用組成物。
【請求項１８】
前記少なくとも２種の溶剤のうち、前記ポリイミド前駆体の溶解度が下記平均値より高い溶剤の総質量と、前記少なくとも２種の溶剤のうち、前記ポリイミド前駆体の溶解度が下記平均値より低い溶剤の総質量の比率が１０：９０〜４５：５５である、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の膜形成用組成物；
前記平均値は、ポリイミド前駆体の２３℃における溶解度が最も高い溶剤の溶解度とポリイミド前駆体の２３℃における最も低い溶剤の溶解度との平均値である。
【請求項１９】
前記界面活性剤がフッ素原子を含む、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【請求項２０】
前記界面活性剤がパーフルオロアルキル基を含む重量平均分子量５，０００以下の化合物で、水に可溶である、請求項１９に記載の膜形成用組成物。
【請求項２１】
前記界面活性剤の含有量が固形分中で０．００５〜２質量％である、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【請求項２２】
前記可塑剤がエポキシ化オイルである、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【請求項２３】
前記可塑剤の含有量が固形分中で０．００５〜２質量％である、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、および膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性および絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている。その用途は特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、あるいはその保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
上記のポリイミド樹脂は、一般に、溶剤への溶解性が低い。そのため、環化前のポリイミド前駆体の状態で溶剤に溶解する方法がよく用いられる。これにより、優れた取り扱い性を実現することができ、上述のような各製品を製造する際に基板などに多様な形態で塗布して加工することができる。その後、ポリイミド前駆体を加熱し、硬化した製品を形成することができる。ポリイミド樹脂がもつ高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、その産業上の応用展開がますます期待されている。【０００３】
一方、特許文献１には、界面活性剤を含む樹脂組成物をスリット塗布することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２４３１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、上記特許文献１に記載のように、スリット塗布（スリットコート）により、ポリイミド前駆体を含む組成物を膜状にする技術が知られている。しかしながら、ポリイミド前駆体組成物のスリットコート対象がその表面に金属を含む場合、膜の表面がいわゆる「ゆず肌」になる場合があることが分かった。【０００６】
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、金属表面上に塗布膜を形成した場合にも、「ゆず肌」の発生を抑えて良好な面状を達成することができるスリットコートを利用した膜の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、およびこれらの製造方法への利用に適した膜形成用組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと本発明者が検討を行った結果、ポリイミド前駆体を含む組成物をスリットコート法で層状に塗布した時、乾燥中にベナードセルが発生し、表面がゆず肌状になることを見出した。そして、ポリイミド前駆体を含む組成物（膜形成用塗布液）において、溶剤として、ポリイミド前駆体に対する２３℃における溶解度が異なる少なくとも２種の溶剤を用い、かつ、上記組成物に、界面活性剤および可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種を配合することにより、上記課題が解決されることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２３＞により、上記課題は解決された。【０００８】
＜１＞ポリイミド前駆体と、ポリイミド前駆体に対する２３℃における溶解度が異なる少なくとも２種の溶剤と、界面活性剤および可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種とを含む組成物を用いて、部材上にスリットコートを行う工程を含み、上記部材が少なくともその一部に金属を含む、膜の製造方法。
＜２＞上記界面活性剤が、パーフルオロアルキル基を含む重量平均分子量５，０００以下の化合物で、水に可溶である、＜１＞に記載の膜の製造方法。
＜３＞スリットコートを行なう工程の後に洗浄液でノズルヘッドを洗浄するヘッド洗浄工程を含む、＜１＞または＜２＞に記載の膜の製造方法。
＜４＞上記スリットコートを行う工程において、ヘッド待機工程を含み、上記ヘッド待機工程において上記ノズルヘッドが浸漬液中に浸漬されており、上記浸漬液は上記洗浄液と９０質量％以上が共通する組成の液である、＜３＞に記載の膜の製造方法。
＜５＞上記洗浄液が、上記少なくとも２種の溶剤のうち、上記ポリイミド前駆体の２３℃における溶解度の最も高い溶剤を含む、＜３＞または＜４＞に記載の膜の製造方法。
＜６＞上記洗浄液が、上記少なくとも２種の溶剤のうち、上記ポリイミド前駆体の２３℃における溶解度の最も低い溶剤を含む、＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
＜７＞上記浸漬液が、上記少なくとも２種の溶剤のうち、上記ポリイミド前駆体の２３℃における溶解度の最も高い溶剤を含む、＜４＞に記載の膜の製造方法。
＜８＞上記浸漬液が、上記少なくとも２種の溶剤のうち、上記ポリイミド前駆体の２３℃における溶解度の最も低い溶剤を含む、＜４＞または＜７＞に記載の膜の製造方法。
＜９＞上記スリットコートにより形成した膜を露光する露光工程と、露光した膜を現像する現像工程とを有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
＜１０＞さらに上記膜を加熱する加熱工程を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の膜の製造方法を複数回行なう、積層体の製造方法。
＜１２＞上記膜に金属層を適用する工程を含む＜１１＞に記載の積層体の製造方法。
＜１３＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の方法で製造した膜にチップを配置する半導体デバイスの製造方法。
＜１４＞＜１１＞または＜１２＞に記載の方法で製造した積層体にチップを配置する半導体デバイスの製造方法。
＜１５＞＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法に用いられる膜形成用の組成物であって、ポリイミド前駆体と、上記ポリイミド前駆体に対する２３℃における溶解度が異なる少なくとも２種の溶剤と、界面活性剤および可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種とを含む膜形成用組成物。
＜１６＞上記ポリイミド前駆体がジカルボン酸とジアミノ化合物の縮合体である＜１５＞に記載の膜形成用組成物。
＜１７＞上記少なくとも２種の溶剤のうち、上記ポリイミド前駆体の溶解度の最も高い溶剤がスルホキシド類またはラクタム類の溶剤であり、上記少なくとも２種の溶剤のうち、上記ポリイミド前駆体の溶解度の最も低い溶剤がケトン類またはラクトン類の溶剤である＜１５＞または＜１６＞に記載の膜形成用組成物。
＜１８＞上記少なくとも２種の溶剤のうち、上記ポリイミド前駆体の溶解度が下記平均値より高い溶剤の総質量と、上記少なくとも２種の溶剤のうち、上記ポリイミド前駆体の溶解度が下記平均値より低い溶剤の総質量の比率が１０：９０〜４５：５５である＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の膜形成用組成物；
上記平均値は、ポリイミド前駆体の２３℃における溶解度が最も高い溶剤の溶解度とポリイミド前駆体の２３℃における最も低い溶剤の溶解度との平均値である。
＜１９＞上記界面活性剤がフッ素原子を含む＜１５＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の膜形成用組成物。
＜２０＞上記界面活性剤がパーフルオロアルキル基を含む重量平均分子量５，０００以下の化合物で、水に可溶である＜１９＞に記載の膜形成用組成物。
＜２１＞上記界面活性剤の含有量が固形分中で０．００５〜２質量％である＜１５＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の膜形成用組成物。
＜２２＞上記可塑剤がエポキシ化オイルである＜１５＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の膜形成用組成物。
＜２３＞上記可塑剤の含有量が固形分中で０．００５〜２質量％である、＜１５＞〜＜２２＞のいずれか１つに記載の膜形成用組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、スリットコートにおいて、金属表面上に樹脂の塗布膜を形成した場合にも、「ゆず肌」の発生を抑えて良好な面状を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明において適用されるスリットコートの好ましい実施形態を模式的な側面図で説明するための工程説明図（１）である。
【図２】本発明において適用されるスリットコートの好ましい実施形態を模式的な側面図で説明するための工程説明図（２）である。
【図３】本発明において適用されるスリットコートの好ましい実施形態を模式的な側面図で説明するための工程説明図（３）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）のいずれか１つ以上を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
図面において例示した、形状、寸法、数、配置箇所等は任意であり、限定されない。
【００１２】
本発明の膜の製造方法は、ポリイミド前駆体と、ポリイミド前駆体に対する２３℃における溶解度が異なる少なくとも２種の溶剤と、界面活性剤および可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種とを含む組成物を用いて、少なくとも一部に金属を含む部材上にスリットコートを行う工程を含むことを特徴とする。これにより、スリットコートにおいて、金属表面上に塗布膜を形成した場合にも、「ゆず肌」の発生を抑えて良好な面状（光沢）を達成することができる。
ポリイミド前駆体は塗布膜とした後に加熱して硬化する。すなわち、塗布した段階では塗布膜が流動的な液状であり、その結果、ゆず肌が生じていると推測された。そして、ゆず肌を抑制するには、その結果以下の点を考慮することが重要であることと推測された。
（１）乾燥中の早い段階で対流を抑えるために溶解度の高い溶剤に加え溶解度の低い溶剤を採用する、かつ、
（２）塗布膜の表面張力を下げるために界面活性剤を採用する、または
（３）表面が先に乾燥して内部対流が継続するのを避けるために可塑剤を添加する
そして、上記のとおり、溶解度の異なる溶剤を２種以上用い、かつ、界面活性剤および可塑剤からなる群から選択される少なくとも１種を用いることにより、ゆず肌を抑制し、面状の改善に成功したものである。さらに、ポリイミド樹脂層と金属（例えば、金属層）の密着性の向上にも成功したものである。特に、所定の界面活性剤を用いることにより、銅（例えば、銅層）との優れた密着性の獲得にも成功した。
以下、本発明を詳細に述べる。
【００１３】
＜スリットコート＞
図１は、本発明において適用されるスリットコートの好ましい実施形態を模式的な側面図で説明するための工程説明図（１）である。本実施形態の塗布装置１００は、基板３０を搬送する搬送部２３と、基板を下方から支持する支持ステージ（図示せず）を備える。基板３０にノズルヘッド２１から、スリット状のノズルを通してレジスト（樹脂）２１ａを吐出して、基板３０をｄ３の方向へと搬送する（スリットコート工程）。搬送部２３は、複数の搬送ローラとこれらを回転させる搬送ローラ駆動部で構成することができる。ノズルヘッド２１は、搬送部が基板３０を搬送するタイミングをみて上下方向に昇降させることができる。同様に、支持ステージ（図示せず）もノズルヘッドの直下から移動し退避させることができる。このとき、ノズルヘッドを待機させ、次の基板が送られてくるのを待つことができる（ヘッド待機工程）。このスリットコート工程の間のヘッド待機工程で、あるいはスリットコート工程の後に、以下に示すノズルヘッドの浸漬処理（浸漬処理工程）や洗浄処理（ヘッド洗浄工程）を行ってもよい。
【００１４】
本実施形態の装置１００では、ノズルヘッドの直下にノズルヘッドクリーナー２２が配置されている。基板への樹脂の吐出が終了すると、ノズルヘッドを塗布面に対し垂直に沿って下降（ｄ１）させノズルヘッドクリーナー２２内に備えられた浸漬液にノズルヘッド２１を浸漬させる（図２）。ノズルヘッドをクリーナー内で浸漬液に浸す時間は、例えば、０．１分以上であることが好ましく、０．２分以上であることがより好ましく、０．５分以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０分以下であることが好ましく、８分以下であることがより好ましく、５分以下であることがさらに好ましい。これにより、ノズルヘッド２１の先端を洗浄することができる。
【００１５】
図３は、上記図１、図２とは別のヘッドメンテナンス工程を説明する装置側面図であり、ノズルヘッドのメンテナンス（洗浄）の態様を示すものである。本実施形態の装置は、ｄ２方向に回転するローラ２４を備える。ローラバット２５には洗浄液２５ａが満たされ、ローラ２４の下部を浸漬させるようにされている。本実施形態の装置１００には、さらに液切りブレード２５ｂが備えられている。上記ローラ２４とローラバット２５はメンテナンス部２６を構成している。このメンテナンス部は基板面に対し垂直な方向に昇降させることができる。本実施形態の装置は、このようなメンテナンス部を備えることにより、メンテナンス処理において、ノズルヘッド２１を下降ｄ５させずに、メンテナンス部２６を上昇ｄ４させることによっても、ノズルヘッド２１のメンテナンス（洗浄）を実行することが可能である。メンテナンス部では、ｄ５から流す液を洗浄液に切り替える。ノズルヘッドに洗浄液を流す時間は、例えば、１分以上であることが好ましく、２分以上であることがより好ましく、５分以上であることがさらに好ましい。上限としては、１２０分以下であることが好ましく、６０分以下であることがより好ましく、３０分以下であることがさらに好ましい。これにより、ノズルヘッド２１を洗浄することができる。
【００１６】
本発明においては、上記のとおり、スリットコートを行う工程において、ヘッド待機工程を含むことが好ましい。ヘッド待機工程においては、ヘッドが浸漬液中に浸漬されていることが好ましい。浸漬液は洗浄液と９０質量％以上が共通する組成の液であることが好ましく、９５質量％以上が共通する組成の液であることがより好ましく、同一の組成であることがさらに好ましい。
浸漬液および洗浄液は、それぞれ、化合物の種類や混合比率等について、膜形成用組成物における溶剤と９０質量％以上が共通する組成の液であることが好ましく、９５質量％以上が共通する組成の液であることがより好ましく、同一の組成であることがさらに好ましい。
洗浄液は、また、膜形成用組成物に含まれる少なくとも２種の溶剤のうち、ポリイミド前駆体の２３℃における溶解度の最も高い溶剤を含むことが好ましい。また、洗浄液は、膜形成用組成物に含まれる少なくとも２種の溶剤のうち、ポリイミド前駆体の２３℃における溶解度の最も低い溶剤を含むことが好ましい。さらに、膜形成用組成物に含まれる少なくとも２種の溶剤のうち、ポリイミド前駆体の２３℃における溶解度の最も高い溶剤とポリイミド前駆体の２３℃における溶解度の最も低い溶剤の両方を含むことがより好ましい。
浸漬液は、また、膜形成用組成物に含まれる少なくとも２種の溶剤のうち、ポリイミド前駆体の２３℃における溶解度の最も高い溶剤を含むことが好ましい。また、浸漬液は、膜形成用組成物に含まれる少なくとも２種の溶剤のうち、ポリイミド前駆体の２３℃における溶解度の最も低い溶剤を含むことが好ましい。さらに、膜形成用組成物に含まれる少なくとも２種の溶剤のうち、ポリイミド前駆体の２３℃における溶解度の最も高い溶剤とポリイミド前駆体の２３℃における溶解度の最も低い溶剤の両方を含むことがより好ましい。
【００１７】
なお、スリットコートおよびそれに適用できる装置については、特開２００９−０７０９７３号公報を参照することができ、そこに記載の事項は本明細書に組み込まれる。
【００１８】
＜膜形成用組成物＞
＜＜ポリイミド前駆体＞＞
ポリイミド前駆体としては下記式（１）で表される繰り返し構成単位（構成単位）を含むことが好ましい。
【化１】
2019163860.tif 000002
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００１９】
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨであり、酸素原子が好ましい。
【００２０】
＜＜＜Ｒ１１１＞＞＞
Ｒ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基、および芳香族基、複素芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基がより好ましい。
Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、ジアミンは、炭素数２〜２０の直鎖脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐または環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むものであることが好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2019163860.tif 000003
【００２２】
式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
【００２３】
ジアミンとしては、具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；メタおよびパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−（３’，５’−ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−パラフェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−メタフェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
【００２４】
また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）も好ましい。
【００２５】
【化３】
2019163860.tif 000004
【００２６】
また、少なくとも２つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
【００２７】
【化４】
2019163860.tif 000005
【００２８】
上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
【００２９】
Ｒ１１１は、−Ａｒ０−Ｌ０−Ａｒ０−で表されることが好ましい。但し、Ａｒ０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）であり、Ｌ０は、上記Ａの基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａｒ０は、フェニレン基が好ましい。
【００３０】
Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
【化５】
2019163860.tif 000006
Ｒ５０〜Ｒ５７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ５０〜Ｒ５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
Ｒ５０〜Ｒ５７の１価の有機基として、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の無置換のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
【化６】
2019163860.tif 000007
Ｒ５８およびＲ５９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
＜＜＜Ｒ１１５＞＞＞
式（１）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
【化７】
2019163860.tif 000008
Ｒ１１２は、Ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００３２】
式（１）におけるＲ１１５が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【化８】
2019163860.tif 000009
Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５は式（１）のＲ１１５と同義である。
【００３３】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１〜６のアルキル誘導体および炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
【００３４】
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）も好ましい例として挙げられる。
【化９】
2019163860.tif 000010
【００３５】
＜＜＜Ｒ１１３およびＲ１１４＞＞＞
式（１）におけるＲ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００３６】
【化１０】
2019163860.tif 000011
【００３７】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または炭素数４〜３０の（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基としては炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい；繰り返し数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。なお、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を意味する。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
【００３８】
ポリイミド前駆体の好ましい実施形態として、Ｒ１１３またはＲ１１４の１価の有機基として、１、２または３つの、好ましくは１つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基およびアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数６〜２０の芳香族基、酸基を有する炭素数７〜２５のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基および酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシル基が好ましい。すなわち、Ｒ１１３またはＲ１１４はヒドロキシル基を有する基であることが好ましい。
Ｒ１１３またはＲ１１４が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
Ｒ１１３またはＲ１１４が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
【００３９】
有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３またはＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい（環状の場合は３以上）。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
【００４０】
また、ポリイミド前駆体は、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以下が好ましい。上限は特にないが５０質量％以下が実際的である。
【００４１】
また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式（１）で表される構成単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００４２】
式（１）で表される構成単位は、式（１−Ａ）で表される構成単位であることが好ましい。
【化１１】
2019163860.tif 000012
Ａ１１およびＡ１２は、酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１およびＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であり、ラジカル重合性基であることが好ましい。
【００４３】
Ａ１１、Ａ１２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ、独立に、式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４４】
ポリイミド前駆体において、式（１）で表される繰り返し構成単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される構成単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでもよい。
【００４５】
ポリイミド前駆体の一実施形態として、全構成単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される構成単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。
【００４６】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５００００であり、より好ましくは、２０００〜５００００であり、さらに好ましくは、４０００〜２５０００である。
ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００４７】
ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンの縮合体である。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンが例示される。
【００４８】
ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
【００４９】
膜形成用組成物におけるポリイミド前駆体の割合は、溶剤を除く成分（固形分）の６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましい。
膜形成用組成物には、ポリイミド前駆体が１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。２種以上含まれる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５０】
＜＜溶剤＞＞
膜の製造方法に用いる組成物（膜形成用組成物）は、溶剤として、ポリイミド前駆体に対する２３℃における溶解度が異なる少なくとも２種の溶剤を含む。具体的には、溶剤として、少なくとも、ポリイミド前駆体に対してより高い溶解度を有する溶剤Ａと、２３℃における溶解度がより低い溶剤Ｂとの混合溶剤を用いることが好ましい。溶解度は、２３℃の溶剤１００ｇに溶けるポリイミド前駆体の量（ｇ）とする。
溶剤が３種以上あるときには最も高い溶解度の溶剤の溶解度と最も低い溶剤の溶解度との平均値を求め、その平均値よりも高い溶解度の溶剤を溶剤Ａに分類し、上記平均値よりも低い溶解度のものを溶剤Ｂに分類する。さらに、溶剤が３種以上あるときに、最も高い溶解度の溶剤を溶剤Ａとすることが好ましく、最も低い溶解度のものを溶剤Ｂとすることが好ましい。
溶剤Ａと溶剤Ｂの溶解度の差は、１０ｇ以上であることが好ましく、１５ｇ以上であることがより好ましく、２０ｇ以上であることがさらに好ましい。上限値としては特に定めるものではないが、例えば、５０ｇ以下とすることができる。このような構成とすることにより、塗布膜の乾燥中の早い段階での対流をより効果的に抑制できる。
【００５１】
溶剤Ａの沸点は１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。上限は、２３０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることがより好ましく、１９０℃以下であることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、塗布後の面状がより均一になる傾向にある。
溶剤Ｂの沸点は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。上限は、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２１０℃以下であることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、塗布後の面状がより均一になる傾向にある。
溶剤Ａと溶剤Ｂとは沸点に所定の差があることが好ましい。沸点の差は、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。また８０℃以下であることが好ましい。このような構成とすることにより、溶剤Ｂにより長い時間、面状をより均一に保つことが可能になる。
なお、本明細書において沸点は１０１３．２５ｈＰａにおけて沸騰する温度を意味する。
【００５２】
溶剤は有機溶剤であることが好ましい。
溶剤Ａに分類される溶剤として、例えば、スルホキシド類、アミド類、ラクタム類が挙げられ、なかでもスルホキシド類が好ましい。
溶剤Ｂに分類される溶剤としては、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられ、なかでもラクトン類またはケトン類が好ましく、ケトン類がより好ましい。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン）、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、ラクタム類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
【００５３】
溶剤の含有量は、膜形成用組成物の全固形分濃度が１〜８０質量％になる量とすることが好ましく、１〜６０質量％となる量にすることがより好ましく、５〜４０質量％となる量にすることがさらに好ましく、５〜３５質量％となるようにすることが一層好ましい。
それぞれの溶剤について好ましい範囲を述べると、溶剤Ａ（複数種ある場合はその総質量基準）は、膜形成用組成物中、１〜８０質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることがさらに好ましく、５〜３０質量％であることが一層好ましい。溶剤Ｂ（複数種ある場合はその総質量基準）は、膜形成用組成物中、３〜９０質量％であることが好ましく、６〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましく、１５〜５０質量％であることが一層好ましい。
溶剤Ａと溶剤Ｂの質量比率（複数種ある場合はその総質量基準）は１０：９０〜４５：５５であることが好ましく、１５：８５〜４０：６０であることがより好ましく、２０：８０〜３０：７０であることがさらに好ましい。
【００５４】
＜＜界面活性剤＞＞
膜形成用組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。
上記界面活性剤は、フッ素原子を含む界面活性剤であることが好ましく、フッ素原子を含有するノニオン系またはアニオン系の界面活性剤であることが好ましく、フッ素原子を含有するノニオン系またはアニオン系のオリゴマーまたはポリマー界面活性剤であることがより好ましい。また、界面活性剤はフルオロアルキレン基を含むことが好ましく、パーフルオロアルキル基を含むことがより好ましい。
界面活性剤は水に可溶であることが好ましい。本明細書において可溶とは、２３℃で溶解度が０．０５質量％以上であることを意味する。さらに、界面活性剤は２３℃で水に０．１質量％以上溶解することが好ましく、０．５質量％以上溶解することがより好ましく、１質量％以上溶解することがさらに好ましい。上限としては、５質量％以下であることが実際的である。
界面活性剤は分子内に、親水性基、親油性基、および紫外線反応性基の少なくとも１種を含んでいてよい。
中でも、本発明においては、耐湿性が高まる観点から、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩（アニオン系）であることが好ましい。界面活性剤は、水に可溶または少し溶ける（例えば、０．１質量％以上）が、炭化水素溶剤（例えば、ヘキサンやトルエン）には不溶であることが好ましい。水に対する０．１質量％溶液の表面張力は１０ｍＮ/ｍ以上であることが好ましく、１５ｍＮ/ｍ以上であることがより好ましい。上限は５０ｍＮ/ｍ以下であることが実際的である。ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）に対する０．１％溶液の表面張力は２５ｍＮ/ｍ超であることが好ましく、２６ｍＮ/ｍ以上であることがより好ましい。上限は７０ｍＮ/ｍ以下であることが実際的である。
【００５５】
フッ素系界面活性剤としては、具体的には、いずれも商品名で、フロリナートＦ−Ｃ４３０、フロリナートＦ−Ｃ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ−１４２Ｄ、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７２、メガファックＦ−１７３、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−１８３、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７０、メガファックＦ−４７１、メガファックＦ−４７８、メガファックＦ−４７９、メガファックＦ−４８０、メガファックＦ−４８２、メガファックＦ−４８３、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６、メガファックＦ−４８７、メガファックＦ−４８９、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５７、メガファックＦ−５６９、メガファックＦ−５７５、メガファックＦ−７８０Ｆ、メガファックＦ−７８１Ｆ、メガファックＲ３０（以上、ＤＩＣ（株）製）；エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５１、エフトップＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）；サーフロンＳ３８１、サーフロンＳ３８２、サーフロンＳＣ１０１、サーフロンＳＣ１０５（以上、旭硝子（株）製）；Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）；ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭＣｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
【００５６】
上記ＤＩＣ製のメガファックシリーズの界面活性剤でいうと、親水性が高いほど好ましく、フッ素原子含有量が多いほど好ましい。親水性の序列を一部のもので示すと、Ｆ−４１０＞Ｆ−４４４＞Ｆ−４３０，Ｆ−５１０，Ｆ−５１１，Ｆ−５６９，Ｆ−５５３，Ｆ−４７７，Ｆ−５５６＞＞Ｆ−５５４という序列となる。フッ素原子含有量については、Ｆ−４３０＞Ｆ−４１０，Ｆ−５１０，Ｆ−５１１＞Ｆ−４４４＞＞Ｆ−５６９，Ｆ−５５３，Ｆ−５５４，Ｆ−４７７，Ｆ−５５６という序列となる。親水性およびフッ素原子含有量において、少なくとも１つが  ＞＞  の左側（より大きい）であることが好ましく、両者において  ＞＞  の左側（より大きい）であることが好ましい。
【００５７】
界面活性剤は、なかでも、メガファック  Ｆ−４１０、Ｆ−４４４（いずれも商品名）が、後記実施例で行ったＰＣＴ後の密着性試験で良好な成績を示した。これに対し、Ｆ−５１０等は劣っていた。こうした観点からも、メガファック  Ｆ−４１０、Ｆ−４４４が特に好ましく、Ｆ−４４４がより特に好ましい。
【００５８】
界面活性剤の重量平均分子量は、３０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましく、５，０００以下であることがさらに好ましく、４，０００以下であることが一層好ましい。下限値としては、５００以上であることが実際的である。
界面活性剤の分子量は、特開２００１−２０８７３６号公報の実施例の例１に記載の方法、具体的には、移動相としてアサヒクリンＡＫ−２２５ ＳＥＣグレード１を用い、ＳＥＣ用カラムとして、ポリマーラボラトリー社製のＰＬゲル５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｅ（内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を２本直列に連結したものを用い、移動相流速を毎分１．０ｍｌ、カラム温度を３７℃とし、検出器として示差屈折率（ＲＩ）検出器を用い、極性を−とした方法によって測定される。
【００５９】
界面活性剤の含有量は、膜形成用組成物の固形分中で０．０００８質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であってもよく、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０１質量％以下であってもよい。
組成物全体に対しては、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．０００５質量％以上であることがより好ましく、０．００１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
ポリイミド前駆体１００質量部に対する、界面活性剤の含有量は、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．００５質量部以上であることがより好ましく、０．０１質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、２質量部以下であることが一層好ましく、１質量部以下であることがより一層好ましく、０．５質量部以下であることがさらに一層好ましく、０．１質量部以下であることが特に一層好ましい。
界面活性剤は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
界面活性剤を上記の範囲に調節することで、膜形成用組成物の塗布膜の表面張力を下げベナードセルの形成ないしその影響を効果的に抑え、膜の面状をより良好にすることができるため好ましい。
【００６０】
＜＜可塑剤＞＞
本発明の実施形態に係る膜形成用組成物に用いられる可塑剤は、その種類等特に定めるものではなく、公知の可塑剤を用いることができる。
具体的には、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ系可塑剤、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステルが例示され、エポキシ系可塑剤が好ましい。
エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化オイル（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油）、エポキシ化脂肪酸アルキル（例えばオクチル）エステル等が挙げられる。
エポキシ系の可塑剤としては、分子内に下記式ｅ１またはｅ２のエポキシ基を有することが好ましい。
【化１２】
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すなわち、可塑剤を構成するオレフィン鎖またはパラフィン鎖の末端または途中に式ｅ１が導入されたもの、あるいは鎖の途中に式ｅ２が導入されたもの、または、末端と途中の両方に両者が導入されたものが挙げられる。エポキシ系可塑剤は脂肪酸または油脂であることが好ましく、上記オレフィン鎖またはパラフィン鎖にカルボキシル基が導入されていることがより好ましい。ただし、このカルボキシル基はアルキル基等で一部または全部がエステル化されていてもよい。可塑剤は、炭素数が、３〜４８であることが好ましく、４〜３６がより好ましく、６〜２４がさらに好ましい。
具体的には、（株）ＡＤＥＫＡ、Ｏ−１８０Ａ、Ｏ−１３０Ｐ、Ｄ−３２、Ｄ−５５（いずれも商品名）が挙げられ、なかでもＯ−１８０Ａ、Ｏ−１３０Ｐ、Ｄ−３２が好ましい。
【００６１】
可塑剤は２５℃での粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。上限としては、８００ｍＰａ・ｓ以下であることが実際的である。ＳＰ値は８以上であることが好ましく、８．５以上であることがより好ましい。上限は特にないが、９．５以下が実際的である。
【００６２】
可塑剤の含有量は、膜形成用組成物の固形分中で０．０００８質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であってもよく、０．５質量％以下、０．１質量％以下、０．０１質量％以下であってもよい。
ポリイミド前駆体１００質量部に対する、可塑剤の含有量は、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．００５質量部以上であることがより好ましく、０．０１質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、２質量部以下であることが一層好ましく、１質量部以下であることがより一層好ましく、０．５質量部以下であることがさらに一層好ましく、０．１質量部以下であることが特に一層好ましい。
可塑剤は、１種のみでも、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
可塑剤を上記の範囲に設定することにより、膜面の乾燥を防ぎ、ベナードセルが継続するのを避け、塗布膜のより良好な面状を得るために好ましい。
【００６３】
＜＜光重合開始剤＞＞
膜形成用組成物には、光重合開始剤を含有させてもよい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明で用いることができる光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００６４】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６５】
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
【００６６】
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
【００６７】
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、特開２０１５−１８９８８３号公報の段落００８０〜００８３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６８】
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００６９】
また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８〜００５５に記載の化合物を用いることもできる。
【００７０】
光重合開始剤を含む場合、その含有量は、膜形成用組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１５質量％であり、一層好ましくは１．０〜１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００７１】
＜＜熱ラジカル重合開始剤＞＞
膜形成用組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体の環化と共に、ポリイミド前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８−０６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
【００７２】
熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、膜形成用組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。熱ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００７３】
＜＜重合性化合物＞＞
＜＜＜ラジカル重合性化合物＞＞＞
膜形成用組成物はラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物を用いることができる。ラジカル重合性基としては、ビニルフェニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７４】
ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましい。
【００７５】
ラジカル重合性化合物の分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、９００以下がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
【００７６】
膜形成用組成物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。なお、ラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。
【００７７】
ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１１３〜０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７８】
また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８−０４１７０８号公報、特公昭５０−００６０３４号公報、特開昭５１−０３７１９３号公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−０６４１８３号公報、特公昭４９−０４３１９１号公報、特公昭５２−０３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭４６−０４３９４６号公報、特公平０１−０４０３３７号公報、特公平０１−０４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平０２−０２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１−０２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７９】
上記のほか、特開２０１５−０３４９６４号公報の段落００４８〜００５１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８０】
また、特開平１０−０６２９８６号公報において式（１）および式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
【００８１】
さらに、特開２０１５−１８７２１１号公報の段落０１０４〜０１３１に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８２】
ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００８３】
ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ−２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【００８４】
ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−０４１７０８号公報、特開昭５１−０３７１９３号公報、特公平０２−０３２２９３号公報、特公平０２−０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−０４９８６０号公報、特公昭５６−０１７６５４号公報、特公昭６２−０３９４１７号公報、特公昭６２−０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平０１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
【００８５】
ラジカル重合性化合物は、カルボキシル基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
【００８６】
ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
【００８７】
＜＜＜上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物＞＞＞
膜形成用組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物をさらに含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
【００８８】
（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物）
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）、（ＡＭ４）または（ＡＭ５）で示される化合物が好ましい。
【００８９】
【化１３】
2019163860.tif 000014
（式中、ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ１０４は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ１０５は、−ＯＲ１０６または、−ＯＣＯ−Ｒ１０７で示される基を示し、Ｒ１０６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ１０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【００９０】
【化１４】
2019163860.tif 000015
（式中、Ｒ４０４は炭素数１〜２００の２価の有機基を示し、Ｒ４０５は、−ＯＲ４０６または、−ＯＣＯ−Ｒ４０７で示される基を示し、Ｒ４０６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ４０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【００９１】
【化１５】
2019163860.tif 000016
（式中ｕは３〜８の整数を示し、Ｒ５０４は炭素数１〜２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５０５は、−ＯＲ５０６または、−ＯＣＯ−Ｒ５０７で示される基を示し、Ｒ５０６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ５０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【００９２】
式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−４−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ、２，６−ｄｉａｃｅｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
【００９３】
また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【００９４】
（エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物））
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および膜の反りの抑制に効果的である。
【００９５】
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの構成単位数が２以上のものを意味し、構成単位数が２〜１５であることが好ましい。
【００９６】
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ−８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制および耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
【００９７】
（オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物））
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸＴ−２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
【００９８】
（ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物））
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
【００９９】
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、あるいは２種以上混合してもよい。
【０１００】
重合性化合物を含有する場合、その含有量は、膜形成用組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
【０１０１】
＜＜マイグレーション抑制剤＞＞
膜形成用組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが膜形成用組成物の膜内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環および６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ−テトラゾール、５−フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
【０１０２】
また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
【０１０３】
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３−０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。
【０１０４】
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
【化１６】
2019163860.tif 000017
【０１０５】
膜形成用組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、膜形成用組成物の全固形分に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．０質量％であることがさらに好ましい。
マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１０６】
＜＜重合禁止剤＞＞
膜形成用組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。
また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
【化１７】
2019163860.tif 000018
膜形成用組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、膜形成用組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０２〜３質量％であることがより好ましく、０．０５〜２．５質量％であることがさらに好ましい。
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１０７】
＜金属接着性改良剤＞
膜形成用組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１０８】
シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落００６２〜００７３に記載の化合物、国際公開第２０１１／０８０９９２号の段落００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−０４１２６４号公報の段落００４５〜００５２に記載の化合物、国際公開第２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落００５０〜００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【化１８】
2019163860.tif 000019
【０１０９】
また、金属接着性改良剤は、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落００４６〜００４９に記載の化合物、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
【０１１０】
金属接着性改良剤の含有量はポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１１１】
＜硬化促進剤＞
膜形成用組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤は、熱硬化促進剤でも光硬化促進剤でもよい。
＜＜熱硬化促進剤＞＞
熱硬化促進剤は、加熱により塩基を発生するものであることが好ましい。加熱温度（塩基発生温度）の好ましい範囲は後記加熱工程で規定される温度と同様である。第三級アミンまたは第四級アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩が好ましい。この第三級アミンと第四級アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−４）のいずれかで表されることが好ましい。
【化１９】
2019163860.tif 000020
【０１１２】
ＲＹ１は、ｎＹ価（ｎＹは、１〜１２の整数）の有機基を表し、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、アルカンを含む基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケンを含む基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、芳香族炭化水素を含む基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。ＲＹ１は中でも芳香族炭化水素基であることが好ましい。ＲＹ１は本発明の効果を損ねない範囲で、置換基Ｔ（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基（ＮＲＮ２）、アルコキシル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、カルバモイル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、ＲＮは水素原子またはＲＹ２で表される基と同義の基である。）を有していてもよい。
ＲＹ２〜ＲＹ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基（炭素数１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい）を表し、アルキル基（炭素数１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜２３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、２〜２３がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜２３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）が好ましい。
ＲＹ６はアルキル基（炭素数１〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１８がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１８がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１８がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）である。
ｎＹは１〜１２の整数を表し、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がさらに好ましい。
ｎＸは１〜１２の整数を表し、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がさらに好ましい。
ＲＹ２〜ＲＹ６において、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基には、基の途中に、あるいは母核との連結に、連結基Ｌ（カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、ＮＲＮ、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、またはこれらの組合せに係る連結基）が介在していてもよい。
ＲＹ２〜ＲＹ６はそれぞれその２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。
ＲＹ２〜ＲＹ６は置換基Ｔを有していてもよい。
【０１１３】
ＲＹ７〜ＲＹ１６は水素原子または置換基である。ただし、ＲＹ７〜ＲＹ９のすべてが水素原子であることはない。置換基は有機基（炭素数１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい）であることが好ましく、連結基Ｌを介在することがあり、置換基Ｔを有していてもよい炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としてはＲＹ２の基が好ましい。
式（Ｙ１−２）において、ＲＹ７およびＲＹ８はカルボキシアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい；カルボキシル基の数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）が好ましい。ＲＹ９は芳香族基が好ましく、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）が好ましい。あるいは、芳香族基が置換したアルコキシカルボニル基が好ましい（アルコキシル基は炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい、芳香族基は炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１４がさらに好ましい）。
式（Ｙ１−２）の別の好ましい態様は、ＲＹ７およびＲＹ８がアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）である。ＲＹ９は芳香族（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を有する基が好ましく、芳香族基を有するアルコキシカルボニル基であることが好ましい。
式（Ｙ１−３）において、ＲＹ１１およびＲＹ１３は水素原子であることが好ましい。ＲＹ１４およびＲＹ１５は２つが組み合わさって、＝Ｃ（ＮＲＮ２）２の形の置換基になっていてもよい（  ＝  は二重結合で窒素原子に結合することを意味する。）。
式（Ｙ１−４）において、ＲＹ１３は水素原子であることが好ましく、ＲＹ１０、ＲＹ１１、ＲＹ１２、ＲＹ１６はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）であることが好ましい。このとき、ＲＹ１１とＲＹ１６、ＲＹ１０とＲＹ１２が結合して環を形成しビシクロ化合物となっていることが好ましい。具体的には、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセンが挙げられる。
【０１１４】
本実施形態において、上記式（Ｙ１−１）、式（Ｙ１−３）および式（Ｙ１−４）の第四級アンモニウムカチオンと対になるカルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
【化２０】
2019163860.tif 000021
式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
【０１１５】
本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同じ）。
【０１１６】
ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基であることが好ましい。
【化２１】
2019163860.tif 000022
式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を表す。Ａｒは芳香族基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３がアルキル基、アルケニル基、アリール基のとき、環を形成してもよい。これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ならびに、Ａｒは、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基Ｔを有していてもよい。なかでも、Ａｒは特にカルボキシル基（好ましくは１〜３個）を有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
Ｌ１は連結基Ｌと同義の基であり、−ＣＲＸ２ＲＸ３−、−Ａｒ１−、これらを組み合わせた基であることが好ましい。Ａｒ１はアリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）である。
Ｎｐは１〜６の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
【０１１７】
熱硬化促進剤の分子量は、好ましくは、１００以上２０００未満であり、より好ましくは２００〜１０００である。
熱硬化促進剤の具体例として、国際公開第２０１５／１９９２１９号に記載の４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物およびｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンを有するアンモニウム塩が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１８】
熱硬化促進剤を用いる場合、組成物における熱硬化促進剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。上限は、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
熱硬化促進剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。また、膜形成用組成物は、熱硬化促進剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、組成物の全固形分に対し、０．０１質量％未満であることをいい、０．００５質量％未満であることがより好ましい。
【０１１９】
＜＜光硬化促進剤＞＞
膜形成用組成物は、光硬化促進剤を含んでいてもよい。光硬化促進剤は、露光により塩基を発生するものであることが好ましく、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであることが好ましい。露光により発生した塩基はポリイミド前駆体を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、好適に用いることができる。露光の好ましい条件は後記露光工程で規定されるものと同様である。
光硬化促進剤として公知のものを用いることができる。例えば遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩を形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
【０１２０】
光硬化促進剤としては、例えば、特開２００９−０８０４５２号公報および国際公開第２００９／１２３１２２号で開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光硬化促進剤、特開２００６−１８９５９１号公報および特開２００８−２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光硬化促進剤、特開２００７−２４９０１３号公報および特開２００８−００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光硬化促進剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光硬化促進剤の構造を用いることができる。
【０１２１】
その他、光硬化促進剤としては、特開２０１２−０９３７４６号公報の段落０１８５〜０１８８、０１９９〜０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３−１９４２０５号公報の段落００２２〜００６９に記載の化合物、特開２０１３−２０４０１９号公報の段落００２６〜００７４に記載の化合物、ならびに国際公開第２０１０／０６４６３１号の段落００５２に記載の化合物が例として挙げられる。
【０１２２】
光硬化促進剤の市販品としては、ＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−３００、ＷＰＧＢ−３４５、ＷＰＧＢ−１４０、ＷＰＢＧ−１６５、ＷＰＢＧ−０２７、ＰＢＧ−０１８、ＷＰＧＢ−０１５、ＷＰＢＧ−０４１、ＷＰＧＢ−１７２、ＷＰＧＢ−１７４、ＷＰＢＧ−１６６、ＷＰＧＢ−１５８、ＷＰＧＢ−０２５、ＷＰＧＢ−１６８、ＷＰＧＢ−１６７およびＷＰＢＧ−０８２（和光純薬（株）製）を用いることもできる。
【０１２３】
光硬化促進剤を用いる場合、組成物における光硬化促進剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
光硬化促進剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１２４】
＜その他の添加剤＞
膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、上述した以外の界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【０１２５】
＜＜熱酸発生剤＞＞
膜形成用組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリイミド前駆体の環化を促進し膜の機械特性をより向上させる。熱酸発生剤は、特開２０１３−１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物などが挙げられる。熱酸発生剤の加熱温度（酸発生温度）の好ましい範囲は後記加熱工程で規定される温度と同様である。
【０１２６】
熱酸発生剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することで、架橋反応およびポリイミド前駆体の環化が促進されるため、膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、熱酸発生剤の含有量は、膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２７】
＜＜増感色素＞＞
膜形成用組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸あるいは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６１〜０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２８】
膜形成用組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、膜形成用組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
＜＜連鎖移動剤＞＞
膜形成用組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、およびＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１３０】
膜形成用組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１３１】
＜＜高級脂肪酸誘導体＞＞
膜形成用組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
膜形成用組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、膜形成用組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１３２】
＜その他の含有物質についての制限＞
膜形成用組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満がさらに好ましい。
【０１３３】
膜形成用組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、膜形成用組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、膜形成用組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、膜形成用組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
【０１３４】
膜形成用組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩素イオンおよび臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
【０１３５】
膜形成用組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１３６】
＜組成物の調製＞
膜形成用組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
【０１３７】
＜各工程＞
本発明の製造方法は、膜の形成工程の後、露光する露光工程と、露光された膜に対して現像を行う現像工程とを有する態様とすることが好ましい。この現像の後、加熱することで露光された膜をさらに硬化させることができる。
【０１３８】
さらに積層体とするには、上記の膜の製造方法に従って、膜を形成した後、さらに、再度、膜の形成工程および加熱工程、膜形成工程、露光工程、および現像工程（必要によりさらに加熱工程）を、上記順に行うことが好ましい。特に、上記各工程を順に複数回、（好ましくは、２〜５回、すなわち、合計で３〜６回）行うことが好ましい。このように膜を積層することにより、所望の回数積層した積層体とすることができる。積層体とする際には、金属層を適用することも好ましい。
【０１３９】
＜＜膜形成工程＞＞
本発明の製造方法においては、上述したとおり、膜形成用組成物を基板に適用して膜状にする、膜形成工程を含むことが好ましい。
基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。ただし、本発明においては、基板は少なくとも一部に金属を含む部材（例えば、金属層が設けられた基板）である。本発明においては、スリットコートによって、金属表面に膜形成用組成物を適用することにより、上述した樹脂膜の面状を良好にすることができる。また、基板の形状は四角形であることが好ましく、矩形であることがより好ましい。
【０１４０】
本発明の膜の製造方法においては、膜形成用組成物を基板に適用する手段として、スリットコーターを用いることが好ましい。
ノズルのスリット幅は２０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましい。上限としては、２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
スリットギャップは、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。上限としては、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
スキャン速度は、１ｍｍ／ｓ以上であってもよく、１０ｍｍ／ｓ以上であることが好ましく、２０ｍｍ／ｓ以上であることがより好ましく、３０ｍｍ／ｓ以上であることがさらに好ましい。上限としては、５００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましく、４００ｍｍ／ｓ以下であることがより好ましく、３００ｍｍ／ｓ以下であることがさらに好ましい。
塗布膜厚は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１４１】
＜＜乾燥工程＞＞
本発明の製造方法においては、膜の形成後、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０〜１５０℃で、７０℃〜１３０℃がより好ましく、９０℃〜１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、３０秒〜２０分が例示され、１分〜１０分が好ましく、３分〜７分がより好ましい。
乾燥した膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。この厚さは後記加熱工程の後の膜厚においても同様である。
【０１４２】
＜＜露光工程＞＞
露光工程における露光量は、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。
露光波長は、１９０〜１０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０〜５５０ｎｍが好ましい。
露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長  ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ  ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長  ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長  ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長  ３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長  ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長  １９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長  １５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長  １３．６ｎｍ）、（６）電子線等が挙げられる。本発明の膜形成用組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
【０１４３】
＜＜現像工程＞＞
現像工程においける現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
現像は現像液を用いて行うことが好ましい。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が−１〜５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０〜３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
本発明では、特にシクロペンタノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることがさらに好ましい。また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
【０１４４】
現像時間としては、１０秒〜５分が好ましい。現像時の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０〜４０℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、膜形成用組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒〜１分が好ましい。
【０１４５】
＜＜加熱工程＞＞
加熱工程では、ポリイミド前駆体の環化反応が進行する。加熱工程における加熱温度（最高加熱温度）としては、５０〜５００℃が好ましく、８０〜４５０℃がより好ましく、１４０〜４００℃がさらに好ましく、１６０〜３５０℃が一層好ましい。
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１〜１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２〜１０℃／分がより好ましく、３〜１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を２℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましく、２５℃〜１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、膜形成用組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の温度であり、例えば、膜形成用組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０〜２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０〜３６０分であることが好ましく、２０〜３００分であることがより好ましく、３０〜２４０分であることがさらに好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃〜３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃〜２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間のポリイミド前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
【０１４６】
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃であることがより好ましく、１２０〜１８５℃であることがさらに好ましい。この前処理工程においては、米国特許第９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間〜２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒〜３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００〜１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０〜２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１〜５℃／分であることが好ましい。
【０１４７】
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリイミド前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
【０１４８】
＜＜金属層形成工程＞＞
現像処理後の膜形成用組成物の膜の表面に金属層を適用し形成してもよい。
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７−１５７８７９号公報、特表２００１−５２１２８８号公報、特開２００４−２１４５０１号公報、特開２００４−１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【０１４９】
＜＜積層工程＞＞
積層工程は、膜形成用組成物の膜または金属層の表面に、再度、上記膜形成工程および加熱工程、あるいは膜形成工程、上記露光工程、および上記現像工程を、上記順に行うことを含んでもよい。積層工程には、さらに、上記乾燥工程や加熱工程等を含んでいてもよい。
積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
上記積層工程は、２〜５回行うことが好ましく、３〜５回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下がさらに好ましい。
すなわち、金属層を設けた後、さらに、上記金属層を覆うように、上記膜形成用組成物の膜形成工程および加熱工程、あるいは、膜形成用組成物には、上記膜形成工程、上記露光工程、および、上記現像工程（必要によりさらに加熱工程）を、上記順に行うことが好ましい。膜形成用組成物の膜（樹脂）を積層する積層工程と、金属膜形成工程を交互に行うことにより、膜形成用組成物の膜（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
【０１５０】
本発明の製造方法で得られる膜形成用組成物の膜を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０２１３〜０２１８の記載および図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５１】
本発明では、また、本発明の膜にチップを配置する半導体デバイスの製造方法を開示する。さらに、本発明の積層体にチップを配置する半導体デバイスの製造方法を開示する。ここでのチップおよびチップの配置方法については、半導体の３次元実装技術、傳田 精一、ＣＱ出版社、２０１１年６月１日発行の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０１５２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。【０１５３】
＜合成例１＞
［ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３−ヒドロキシベンジルアルコールからのポリイミド前駆体樹脂Ａ−１の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１６．３３ｇ（１３１．５８ミリモル）の３−ヒドロキシベンジルアルコールとを、５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍＬのＮ−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）の塩化チオニルを１０分かけて加えた。塩化チオニルを加えている間、粘度が増加した。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体樹脂混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、Ｍｗ＝２２８００、Ｍｎ＝８１００であった。【０１５４】
＜合成例２＞
［オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体樹脂Ａ−２の合成］
撹拌機、コンデンサーおよび内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２０．０ｇ（６４．５ミリモル）をジグリム１４０ｍＬ中に懸濁させた。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．８ｇ（１２９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇおよびピリジン１０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で１８時間撹拌した。次いで、混合物を−２０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、ピリジン９．７ｇ（１２３ミリモル）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明液体に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．８ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール５．６ｇ（１７．５ミリモル）と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、Ｍｗ＝２３５００、Ｍｎ＝８８００であった。【０１５５】
＜合成例３＞
［オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体樹脂Ａ−３の合成］
撹拌機、コンデンサーおよび内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物１０．０ｇ（３２．２ミリモル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．４７ｇ（３２．３ミリモル）をジグリム１４０ｍＬ中に懸濁させた。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．８ｇ（１２９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇおよびピリジン１０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で１８時間撹拌した。次いで、混合物を−２０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、ピリジン９．７ｇ（１２３ミリモル）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明液体に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．８ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたのもを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール５．６ｇ（１７．５ミリモル）と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、Ｍｗ＝２４３００、Ｍｎ＝９５００であった。【０１５６】
＜膜形成用組成物の調製＞
下表に示す割合（質量部）で配合して均一な溶液として、各実施例、比較例の膜形成用組成物を調製した。後述の例では、得られた組成物を、０．８μｍのポアサイズを有するポリエチレン製フィルターを用いてろ過して用いた。【０１５７】
＜スリットコートによる膜形成＞
基板として、横１５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板の表面上に１００ｎｍ厚さの銅膜をスパッタにて製膜した基板を準備した。この基板の表面に、スリットコーター（ＳＣＲＥＥＮファインテックソリューションズ社製、ＬＣ−Ｒ３００Ｇ、但し、スリットヘッド幅を１００ｍｍ、塗布長１００ｍｍに設定）を用いて、上記で調製した膜形成用組成物の塗布膜を形成した。スリットコーターの装置の詳細な条件は下表に示したとおりである。これを、２３℃、減圧５０Ｐａに５分間放置してから、ホットプレート１００℃で５分間放置の条件で乾燥した。塗布膜厚（乾燥後）はフィルメトリクス社製、Ｆ２０膜厚測定システムを用いて、塗布部の端部から１０ｍｍの位置から１０ｍｍおきに測定して、その平均値をとった。製膜時には、ヘッド待機工程で、ノズルヘッドを下記表に示す条件で、浸漬液に浸漬した。また、製膜後には、ヘッド洗浄工程で、ノズルヘッドを洗浄液に浸漬した。浸漬時および洗浄時の温度は（常温（２３℃））とした。【０１５８】
＜塗布性＞
上記スリットコート時の塗布性について評価した。基板に製膜した塗布膜を、２３℃、減圧５０Ｐａに５分間放置してから、ホットプレート１００℃で５分間放置の条件で乾燥後、目視で観察し、はじきやスジが観察されるかを確認した。観察領域は塗布部の端面から１０ｍｍを除いた全面とした。各実施例、比較例で、３つの試料の平均値を採用した。
はじきやスジが少ないか全くなく、均一であった：優良
はじきやスジがやや認められるが概ね均一であった：良
はじきやスジが多かった：標準以下【０１５９】
＜塗布乾燥後の面状＞
上記スリットコート時の塗布乾燥後の面状について評価した。基板に製膜した塗布膜（乾燥後）を目視で観察し、蛍光灯の反射状態から、面状を確認した。各実施例、比較例で、３つの試料の平均値を採用した。
塗布部全体で蛍光灯がそのままミラー反射して見える−光沢：優良
塗布部の少なくとも一部に蛍光灯がぼやけて見える部分がある−弱ゆず肌：良
塗布部全面で蛍光灯がぼやけて見える−ゆず肌：標準以下【０１６０】
＜塗布乾燥後の面内均一性＞
上記スリットコート時の塗布乾燥後の膜厚の面内均一性について評価した。塗布膜（乾燥後）を付した基板の表面の塗布膜の膜厚分布を、膜厚の測定装置（フィルメトリックス社製、Ｆ２０膜厚測定システム）により塗布部端部１０ｍｍを除く縦９０ｍｍ、横９０ｍｍ領域を１０ｍｍおきに８１点測定し、その最大最小の差をＴＴＶ（Total thickness variation）とした。各実施例、比較例で、３つの試料の平均値を採用した。
ＴＴＶは、塗布部端部から１０ｍｍを除いた領域で測定した。
≦１μｍ：優良
＞１μｍ、≦２μｍ：良
＞２μｍ：標準以下【０１６１】
＜塗布後乾燥時間＞
上記の乾燥工程において、ホットプレートに載せてから乾燥にかかるまでの時間を評価した。指定時間経過時点で塗布部の表面に綿棒で触れてみて跡が残れば乾燥未了、跡が残らなければ乾燥完了とした。各実施例、比較例で、３つの試料の平均値を採用した。なお、測定は、１００℃での乾燥時間とした。
≦３００ｓｅｃ：優良
＞３００ｓｅｃ、≦４００：良
＞４００ｓｅｃ：標準以下【０１６２】
＜ノズルヘッド洗浄後ノズルヘッド汚れ＞
上記の製膜工程において、表に示す組成の洗浄液をバットに入れ、ノズルヘッドを、２３℃で、表に示す時間、ノズルヘッドのスリットが洗浄液に浸かるように浸漬し、ノズルヘッド洗浄後のノズルヘッドの汚れを評価した。各実施例、比較例で、３回の試験で採用した。なお、測定は、１００℃での乾燥時間とした。
３回とも汚れが確認されなかった：無し
３回のうち１回以上汚れが確認された：有り【０１６３】
＜塗布膜の部材密着性（シアテスト）＞
表１〜表９に記載の各種基板上で上記スリットコートによって形成された膜の乾燥後の塗布膜について、シアテストを行った。測定装置は（ＸＹＺＴＥＣ社製、Ｃｏｎｄｏｒ  Ｓｉｇｍａボンドテスター）を使用した。試験は、上記基板に塗布後乾燥した膜を１００μｍ角のパターンを照射できるネガ型フォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、３０分後に露光後の膜をシクロペンタノンで現像した後、ＰＧＭＥＡでリンスすることで、１００μｍ角の膜を形成し、その膜を１０μｍ／ｓで側面から、（下地から５μｍの位置にセットした針）で、押すかたちで行った。各実施例、比較例で、３つの試料の平均値を採用した。
＜１０ｇ：標準以下
≧１０ｇ、＜４０ｇ：良
≧４０ｇ：優良
同様のシアテストを、塗布膜を付した、Ｃｕメッキ基板、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金メッキ基板、Ｔｉスパッタ基板、Ｎｉスパッタ基板で行った。さらに、実施例３２〜３６については、同様のシアテストを、塗布膜を付したＳｉ基板でも行った。評価基準も同じである。【０１６４】
＜耐湿性＞
また、塗布膜を付した、Ｃｕメッキ基板、Ｔｉスパッタ基板について、ＰＣＴ（プレッシャークッカテスト）を行った。ＰＣＴの試験装置は（エスペック社製、ＥＨＳ−４１２Ｍ）を用いた。塗布膜の処理条件は、１２１℃、１００％相対湿度（ＲＨ）、５００時間とした。処理後の塗布膜について、上記＜塗布膜の部材密着性＞の試験と同じ条件で密着性の評価（シアテスト）を行った。評価基準も同じである。
【表１】
2019163860.tif 000023
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
2019163860.tif 000030
【表９】
2019163860.tif 000031
ｓｅｃ：秒、ｍｉｎ：分
＊１  浸漬：ヘッド待機時浸漬：塗布後３０秒浸漬、浸漬後３０秒後吐出
＊２  比較例２：※DMSO100%だと空気中の水分を吸って乾燥できない
溶解不良：固形分が溶剤に溶解できなかったため塗布できなかった
測定不能：塗布できなかったため測定できなかった
実施不能：塗布できなかったため密着テストができなかった【０１６５】
ポリイミド前駆体Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３の各溶剤に対する溶解度（質量％）［２３℃］
2019163860.tif 000032
【０１６６】
界面活性剤（メガファック［商品名］、ＤＩＣ）
水溶解性は、２３℃の水１００ｇに溶解した量（ｇ）を単位、質量％にて示した。分子量は重量平均分子量である。
【表１０】
2019163860.tif 000033
【０１６７】
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
Ｃ−１：ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１
Ｃ−２：下記化合物
【化２２】
2019163860.tif 000034
【０１６８】
（Ｄ）ラジカル重合性化合物
Ｄ−１：新中村化学工業社製、ＮＫエステル  Ａ−９３００
Ｄ−２：ＳＲ−２０９（テトラエチレングリコールジメタクリレート、サートマー社製）【０１６９】
（Ｅ）重合禁止剤
Ｅ−１：パラベンゾキノン（東京化成工業（株）製）
Ｅ−２：４−メトキシフェノール            
（Ｆ）マイグレーション抑制剤（防錆剤）
Ｆ−２：１Ｈ−テトラゾール【０１７０】
（Ｇ）金属接着性改良剤（シランカップリング剤）
Ｇ−１：信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ−６０２
Ｇ−２：下記化合物（式中、Ｅｔはエチル基を表す。）
【化２３】
2019163860.tif 000035
【０１７１】
（Ｈ）硬化促進剤（熱塩基発生剤）
Ｈ−１：下記化合物
【化２４】
2019163860.tif 000036
Ｈ−２：下記化合物
【化２５】
2019163860.tif 000037
【０１７２】
可塑剤としては、各表のとおり、Ｏ−１８０Ａ、Ｏ−１３０ＰおよびＤ−３２（すべてＡＤＥＫＡ社製）を使用した。【０１７３】
上記の結果から分かるとおり、本発明において、スリットコートを実施するに当たり、塗布する膜形成用組成物として、ポリイミド前駆体と特定の溶剤と界面活性剤または可塑剤とを含有させたものを適用すると、金属表面上に塗布膜を形成した際にも、良好な塗布膜の面状が得られた。また、本発明の好ましい実施形態においては、膜形成用組成物の塗布性、塗布乾燥後の面内均一性、塗布後乾燥時間、ノズルヘッド洗浄後ノズルヘッド汚れ、塗布膜の部材密着性においても良好な性能が得られた。【０１７４】
＜露光、現像を行った実施例＞
実施例１で作製した膜形成用組成物をスリットコートで銅ウェハ（金属層、金属を含む部材に相当する）上に塗布して塗布膜を形成した。得られた塗布膜をホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、約１５μｍの厚さの均一な予備硬化膜（膜形成用組成物の膜）を得た。これを、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ  ＭＡ１５０［商品名］）を用いて、（ステップ：５〜２０μｍの）ラインアンドスペースのパターンを有するマスクを介して露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
露光後の予備硬化膜をシクロペンタノンで７５秒間溶解してパドル現像した。現像された部位の線幅を以下の基準で評価した。現像後における下地基板の露出幅がマスクサイズに対して±１０％以内であり、良好な露光現像が可能であることを確認した。
形成された樹脂パターンを２５０℃で３時間加熱し、ポリイミド前駆体を環化反応を進行させてポリイミド樹脂とすることで、微細なパターンでありながら、きわめて安定で強度のある樹脂パターンを得た。
作製された樹脂パターンはポリイミドで構成されているため、優れた絶縁性を有するものであり、かつ上記のとおり金属との相性がよく、微細な加工にも好適に対応できることから、ＷＬ−ＣＳＰ（ウェハレベルチップサイズパッケージ）の再配線層の製造に特に適していることが分かった。【０１７５】
実施例１において、ポリイミド前駆体Ａ−１を、ポリイミド前駆体Ａ−２またはＡ−３に変更し、他は同様に行った。実施例１と同様に優れた効果が得られた。一方、比較例１において、ポリイミド前駆体Ａ−１を、ポリイミド前駆体Ａ−２またはＡ−３に変更し、他は同様に行った。比較例１と同様に、塗布乾燥後の面状が劣っていた。
【符号の説明】
【０１７６】
２１  ノズルヘッド
２２  ノズルヘッドクリーナー
２３  搬送部
２１ａ  樹脂
２４  ローラ
２５  ローラバット
２５ｂ  液切りブレード
２５ａ  洗浄液
２６  メンテナンス部
１００  スリットコート装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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