(57)【要約】  本発明は、一態様において、重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備え、第一液及び第二液の少なくとも一方は、エチレン性不飽和基を有するモノマーを更に含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方は、重量平均分子量が２５万以上の（メタ）アクリルエラストマーを更に含有する、接着剤セットを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備え、
前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方は、エチレン性不飽和基を有するモノマーを更に含有し、
前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方は、重量平均分子量が２５万以上の（メタ）アクリルエラストマーを更に含有する、接着剤セット。
【請求項２】
前記（メタ）アクリルエラストマーのガラス転移温度が８０℃以下である、請求項１に記載の接着剤セット。
【請求項３】
前記（メタ）アクリルエラストマーの重量平均分子量が３０万以上である、請求項１又は２に記載の接着剤セット。
【請求項４】
前記（メタ）アクリルエラストマーの重量平均分子量が４０万以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤セット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤セットを用いて被着体同士を接着する工程を備え、
前記工程において、前記被着体間に前記第一液及び前記第二液を配置する、構造体の製造方法。
【請求項６】
前記被着体が互いに異種の材料で形成されている、請求項５に記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤セット、及びこれを用いた構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリル系接着剤は、自動車分野をはじめとした様々な分野に用いられており、中でも、第一液及び第二液を備え、これらを混合することにより室温程度（例えば３０℃）で硬化する接着剤（いわゆる室温硬化性の二液型接着剤）は種々検討されてきた。このような二液型の（メタ）アクリル系接着剤には、例えば特許文献１に開示されているように、ポリブタジエン等のゴム成分が添加されることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−０９８２１６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、自動車分野では、自動車の軽量化のために、鉄鋼からアルミニウム、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等のより軽い材料への置換えが検討されている。この場合、異種の材料で形成された被着体同士（例えば鋼板とアルミニウム板、鋼板とＣＦＲＰ板等）を接着する必要があるが、従来の室温硬化性の二液型接着剤を用いてこのような被着体同士を接着しても、必ずしも充分な接着性が得られない。【０００５】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、異種の材料で形成された被着体に対しても優れた接着性を有する、室温硬化が可能な接着剤セット、及び前記接着剤セットを用いた構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備え、第一液及び第二液の少なくとも一方は、エチレン性不飽和基を有するモノマーを含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方は、重量平均分子量が２５万以上の（メタ）アクリルエラストマーを含有する、接着剤セットに関する。【０００７】
上記接着剤セットは、異種での材料で形成された被着体に対しても優れた接着性を有する、室温硬化が可能な接着剤セットである。このため、接着剤セットが備える２液を被着体間に配置することで、室温での硬化、すなわち、室温での被着体同士の接着が可能であると共に、被着体が異種の材料で形成されている場合であっても、優れた接着性が発揮される。【０００８】
一側面において、上記（メタ）アクリルエラストマーのガラス転移温度は、８０℃以下であってよい。【０００９】
一側面において、上記（メタ）アクリルエラストマーの重量平均分子量は、３０万以上であってよく、４０万以上であってよい。【００１０】
本発明の他の一側面は、上記接着剤セットを用いて被着体同士を接着する工程を備え、前記工程において、被着体間に第一液及び第二液を配置する、構造体の製造方法に関する。【００１１】
上記製造方法によれば、被着体同士を室温で接着することができ、かつ、異種の材料で形成された被着体同士が好適に接着された構造体が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、異種の材料で形成された被着体に対しても優れた接着性を有する、室温硬化が可能な接着剤セット、及び前記接着剤セットを用いた構造体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書中、（メタ）アクリルとは、アクリル及びそれに対応するメタクリルを意味する。
【００１４】
（接着剤セット）
本実施形態に係る接着剤セットは、重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備える接着剤セット（二液型接着剤とも呼ばれる）である。第一液及び第二液の少なくとも一方はエチレン性不飽和基を有するモノマー（以下「（Ａ）成分」ともいう）を含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方は（メタ）アクリルエラストマー（以下「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。本実施形態に係る接着剤セットは、異種での材料で形成された被着体に対しても優れた接着性を有する、室温硬化が可能な接着剤セットである。このような効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、（メタ）アクリルエラストマーはエチレン性不飽和基を有するモノマーとの相溶性に優れるため、この接着剤は、室温でも速く硬化し、異種の材料で形成された被着体（以下「異種の被着体」ともいう）に対しても接着性に優れているものと考えられる。
【００１５】
第一液及び第二液を混合する際の親和性に優れ、混合度を高くでき、かつ特性のばらつきを抑える観点から、一実施形態において、第一液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び重合開始剤を含有し、第二液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び還元剤を含有する。
【００１６】
他の一実施形態において、第一液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び重合開始剤を含有し、第二液は、還元剤を含有する（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有しない）。他の一実施形態において、第一液は、重合開始剤を含有し（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有しない）、第二液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び還元剤を含有する。他の一実施形態において、第一液は、（Ａ）成分及び重合開始剤を含有し（（Ｂ）成分を含有しない）、第二液は、（Ｂ）成分及び還元剤を含有する（（Ａ）成分を含有しない）。他の一実施形態において、第一液は、（Ｂ）成分及び重合開始剤を含有し（（Ａ）成分を含有しない）、第二液は、（Ａ）成分及び還元剤を含有する（（Ｂ）成分を含有しない）。
【００１７】
他の一実施形態において、第一液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び重合開始剤を含有し、第二液は、（Ａ）成分及び還元剤を含有する（（Ｂ）成分を含有しない）。他の一実施形態において、第一液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び重合開始剤を含有し、第二液は、（Ｂ）成分及び還元剤を含有する（（Ａ）成分を含有しない）。他の一実施形態において、第一液は、（Ａ）成分及び重合開始剤を含有し（（Ｂ）成分を含有しない）、第二液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び還元剤を含有する。他の一実施形態において、第一液は、（Ｂ）成分及び重合開始剤を含有し（（Ａ）成分を含有しない）、第二液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び還元剤を含有する。
【００１８】
（（Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有するモノマー）
（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基（ＣＨ２＝ＣＲ−、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）を有する。（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基に加えて、カルボキシル基、エステル基、アミド基、シアノ基、リン酸基、ホスホン酸基、トリアジン環、チオール基等を含んでよい。（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基を一つ有する単官能モノマー、エチレン性不飽和基を二つ有する二官能モノマー、又はエチレン性不飽和基を三つ以上有する三官能以上の多官能モノマーのいずれであってもよい。
【００１９】
（Ａ）成分は、（メタ）アクリルエラストマーへの分散性に優れる観点から、好ましくは、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む。（Ａ）成分は、アクリロニトリル等を含んでいてもよい。
【００２０】
（メタ）アクリルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート等であってよい。アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の炭素数は、例えば１〜１８、１〜１２又は１〜８であってよい。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等であってよく、（メタ）アクリルエラストマーへの分散性に更に優れる観点から、好ましくは、メチルメタクリレートである。
【００２１】
（メタ）アクリルモノマーは、リン酸基を含んでいてよい。そのような（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリルモノマーは、例えば、イソシアヌル酸変性（メタ）アクリレート等のトリアジン環を有する（メタ）アクリルモノマーであってもよい。（メタ）アクリルモノマーは、例えば、アクリルアミド等のアミノ基を有する（メタ）アクリルモノマーであってもよい。
【００２２】
（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリロイル基を２つ以上含んでいてよい。そのような（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート等の３官能モノマー、又はジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の４官能モノマーであってよい。また、（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリロイル基を５つ以上含む（メタ）アクリレートであってもよい。
【００２３】
これらの（Ａ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）成分が第一液及び第二液の両方に含まれる場合、第一液に含まれる（Ａ）成分と、第二液に含まれる（Ａ）成分とは、互いに同じであっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同じである。
【００２４】
第一液及び第二液における（Ａ）成分の含有量の総量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば５質量部以上であってよく、硬化性の観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。当該含有量の総量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば９９質量部以下であってよい。
【００２５】
（（Ｂ）成分：（メタ）アクリルエラストマー）
（メタ）アクリルエラストマーは、下記式（１）で表される構造単位を含むエラストマーである。
【化１】
2019181851.tif 000002
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
【００２６】
Ｒ２で表される有機基は、例えば炭化水素基であってよい。炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよい。鎖状の炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。これらの炭化水素基の炭素数は、例えば１〜２０、１〜１５又は１〜１０であってよい。炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基等であってよい。
【００２７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ２で表される有機基は、炭化水素基以外の置換基を有していてもよい。置換基は、被着体に用いられる材料の種類に応じた接着性の観点から、最適な置換基を選択できる。置換基は、例えば、グリシジル基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基等であってよく、金属で形成された被着体に対する接着性に優れる観点から、好ましくは、グリシジル基、ヒドロキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等である。
【００２９】
（メタ）アクリルエラストマーは、式（１）で表される構造単位に加えて、下記式（２）で表される構造単位（アクリロニトリルに由来する構造単位）を更に含んでいてもよい。
【化２】
2019181851.tif 000003
【００３０】
（メタ）アクリルエラストマーは、式（１）で表される構造単位に加えて、下記式（３）で表される構造単位（アクリルアミドに由来する構造単位）を更に含んでいてもよい。
【化３】
2019181851.tif 000004
【００３１】
（メタ）アクリルエラストマーは、ゴム弾性を有するように、上述した構造単位の１種又は２種以上を含み、好ましくは、上述した構造単位の２種以上を含む。（メタ）アクリルエラストマーは、構造単位として、上述した構造単位の１種又は２種以上のみを含んでいてよい。言い換えれば、（メタ）アクリルエラストマーは、上述した構造単位以外の構造単位（例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィンに由来する構造単位）を含まないエラストマーであってよい。
【００３２】
（メタ）アクリルエラストマーは、一実施形態において、式（１）で表される構造単位の２種以上からなっていてよい。この場合、（メタ）アクリルエラストマーは、式（１）で表され、Ｒ２で表される有機基が炭化水素基である構造単位の１種又は２種以上と、式（１）で表され、Ｒ２で表される有機基がグリシジル基又はヒドロキシル基を有する構造単位の１種又は２種以上とからなっていてよい。
【００３３】
（メタ）アクリルエラストマーは、他の一実施形態において、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位とからなっていてよい。この場合、（メタ）アクリルエラストマーは、式（１）で表される構造単位として、２種以上の構造単位を含んでいてよく、式（１）で表され、Ｒ２で表される有機基が炭化水素基である構造単位の１種又は２種以上と、式（１）で表され、Ｒ２で表される有機基がグリシジル基又はヒドロキシル基を有する構造単位の１種又は２種以上とを含んでいてよい。
【００３４】
式（１）で表される構造単位の含有量は、（メタ）アクリルエラストマーの構造単位全量を基準として、１質量％以上、２０質量％以上、又は５０質量％以上であってよい。
【００３５】
式（１）で表され、Ｒ２で表される有機基が炭化水素基である構造単位の含有量は、（メタ）アクリルエラストマーの構造単位全量を基準として、１質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、９９質量％以下又は９５質量％以下であってよい。
【００３６】
式（１）で表され、Ｒ２で表される有機基が炭化水素基以外の置換基を有する構造単位の含有量は、（メタ）アクリルエラストマーの構造単位全量を基準として、１質量％以上又は２質量％以上であってよく、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。
【００３７】
式（２）で表される構造単位の含有量は、（メタ）アクリルエラストマーの構造単位全量を基準として、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。
【００３８】
（メタ）アクリルエラストマーの弾性率は、異種の被着体を接合する際の反りの抑制に優れる観点から、好ましくは、３０００ＭＰａ以下、２０００ＭＰａ以下、又は１５００ＭＰａ以下である。（メタ）アクリルエラストマーの弾性率は、引張試験を行うことにより、応力−ひずみ曲線の初期傾きから、算出する。引張試験は、５ｍｍ×０．５ｍｍに切り出した試験片を、オートグラフ（株式会社島津製作所製「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて行う（チャック間距離：２０ｍｍ、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ）。
【００３９】
（メタ）アクリルエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、異種の被着体に対する接着性に更に優れる観点から、好ましくは、１３０℃以下、１００℃以下、８０℃以下、７０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、３０℃以下、２０℃以下、０℃以下、又は−１０℃以下である。（メタ）アクリルエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば−５０℃以上であってよい。（メタ）アクリルエラストマーは、２つ以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していてもよい。この場合、２つ以上のガラス転移温度（Ｔｇ）の少なくとも１つが上記の範囲内にあることが好ましく、２つ以上のガラス転移温度（Ｔｇ）のすべてが上記の範囲内にあることがより好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリルエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（例えば株式会社リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２」）を用いた示差走査熱量測定による中間点ガラス転移温度値を意味する。具体的には、（メタ）アクリルエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、測定温度範囲：−５０〜３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で、（メタ）アクリルエラストマーの熱量変化を測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度を意味する。
【００４１】
（メタ）アクリルエラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５万以上であり、好ましくは３０万以上、より好ましくは４０万以上であり、５０万以上、６０万以上、又は７０万以上であってもよい。（メタ）アクリルエラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１００万以下であってよい。（メタ）アクリルエラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が大きいほど、第一液及び第二液の混合物の硬化物の伸び、強度及び破断エネルギーが向上し、異種の被着体間の接着性（応力緩和性）に優れる傾向がある。
【００４２】
（メタ）アクリルエラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて以下の条件で測定され、ポリスチレンを標準物質として決定される値を意味する。
・測定機器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー株式会社製）
・分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（３本連結）（製品名、東ソー株式会社製）
・ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ（製品名、東ソー株式会社製）
・溶離液：ＴＨＦ
・測定温度：２５℃
【００４３】
（メタ）アクリルエラストマーは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリルエラストマーが第一液及び第二液の両方に含まれる場合、第一液に含まれる（メタ）アクリルエラストマーと、第二液に含まれる（メタ）アクリルエラストマーとは、互いに同じであっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同じである。
【００４４】
第一液及び第二液における（Ｂ）成分の含有量の総量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば５質量部以上であってよく、硬化性の観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。当該含有量の総量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば９９質量部以下である。
【００４５】
（重合開始剤）
重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤であってよい。ラジカル重合開始剤は、例えば、有機過酸化物又はアゾ化合物であってよい。有機過酸化物は、例えば、ハイドロパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等であってよい。アゾ化合物は、ＡＩＢＮ（２、２’−アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ−６５（アゾビスジメチルバレロニトリル）等であってよい。重合開始剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００４７】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルへキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００４８】
パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロへキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロへキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルへキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルへキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）へキサン、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００４９】
パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００５０】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５１】
ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニツクパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５２】
ラジカル重合開始剤は、貯蔵安定性の観点から、好ましくは過酸化物であり、より好ましくはハイドロパーオキサイドであり、更に好ましくはクメンハイドロパーオキサイドである。
【００５３】
第一液における重合開始剤の含有量は、第一液及び第二液に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、２０質量部以下であってよい。
【００５４】
（還元剤）
還元剤は、例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体、遷移金属塩等であってよい。第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、バナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。還元剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
還元剤は、硬化速度の観点から、好ましくは、チオ尿素誘導体又は遷移金属塩である。チオ尿素誘導体は、例えば、エチレンチオ尿素であってよい。同様の観点から、遷移金属塩は、好ましくはバナジルアセチルアセトネートである。
【００５６】
第二液における還元剤の含有量は、第一液及び第二液に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上である。当該含有量は、第一液及び第二液に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば１０質量部以下である。
【００５７】
接着剤セットは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、重合開始剤及び還元剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、第一液及び第二液の一方又は両方に含まれていてよく、第一液及び第二液とは異なる第三液に含まれていてもよい。
【００５８】
その他の成分は、貯蔵安定性を向上させる目的から、重合禁止剤であってよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００５９】
その他の成分は、酸素による重合阻害を防止する目的から、パラフィン類であってよい。パラフィン類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン、カンデリラろう等が挙げられる。
【００６０】
その他の成分は、液だれの防止、チクソ性の付与、接着強度の向上等の目的から、フィラーであってよい。フィラーの形状としては、例えば、繊維状フィラー、球状フィラー等が挙げられる。
【００６１】
フィラーの成分としては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられる。
【００６２】
（接着剤セットを用いた構造体の製造方法）
本実施形態に係る接着剤セットを用いた構造体の製造方法は、上述の接着剤セットを用いて被着体同士を接着する工程（接着工程）を備えている。
【００６３】
接着工程においては、被着体間に第一液及び第二液を配置する。被着体は、例えば、鋼、鉄、銅、ブリキ、アルミニウム、ステンレス等の金属、樹脂、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等で形成されている。接着対象である二つの被着体は、互いに同種の材料で形成されていてよく、互いに異種の材料で形成されていてもよい。この製造方法で用いられる接着剤セットは異種の被着体に対する接着性に優れているため、一の被着体及び他の被着体が互いに異種の材料で形成されている場合であっても、被着体同士が好適に接着された構造体が得られる。
【００６４】
接着工程では、具体的には、例えば、一の被着体と他の被着体とを所定の隙間を空けて配置し、ミキシングノズル等の装置を用いて、当該隙間に第一液及び第二液を注入する。接着工程では、被着体間に注入するのと略同時に第一液及び第二液を混合してもよく、被着体間に注入する直前に第一液及び第二液を混合してもよい。第一液及び第二液が互いに混合することによりその混合物が硬化し、被着体同士が接着される。
【００６５】
この製造方法で用いられる接着剤セットは室温で硬化可能であるため、接着工程が実施される温度は、例えば１００℃以下、８０℃以下、又は５０℃以下であってよく、５℃以上、１０℃以上、又は２０℃以上であってよい。接着工程は、段階的に温度を変更しながら実施されてよく、例えば、５０℃以下の温度で接着させた後、１００℃以下の温度でアフターキュアを行ってもよい。
【００６６】
以上の製造方法により得られる構造体は、一の被着体と、他の被着体と、一の被着体及び他の被着体を接着する接着部とを備えている。接着部は、上述の接着剤セットを構成する液の混合物（例えば、第一液及び第二液の混合物）の硬化物である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００６８】
（合成例１Ａ）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管、及び加熱ジャケットを備えた０．５Ｌフラスコを反応器とし、当該フラスコ内に１５０ｍＬ／分で窒素を流した。モノマーとして、ブチルアクリレート（ＢＡ）２０ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成株式会社製、ＦＡ−５１３ＡＳ）２５．８ｇ、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３１．１ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）４．５ｇ、及び２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）１８．６ｇを混合した。これらのモノマーに、開始剤として過酸化ラウロイル０．４ｇ、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．００４ｇ、酸化防止剤としてＬ―アスコルビン酸０．１ｇをそれぞれ溶解させ、モノマー混合物を調製した。モノマー混合物に、水２００ｇ、分散助剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１．７ｇを加えて、分散液を得た。窒素をバブリングして溶存酸素を１ｐｐｍ以下にした分散液をフラスコ内に供給した後、フラスコ内温度６０℃、撹拌回転数２２回／分で撹拌加熱し、６時間重合させた。次いで、９０℃に昇温して、さらに２時間反応させ、冷却後、水洗、脱水及び乾燥を行って、（メタ）アクリルエラストマー（以下、（メタ）アクリルエラストマー１Ａとする）を得た。【００６９】
＜重量平均分子量の測定＞
得られた（メタ）アクリルエラストマーについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、以下の条件でポリスチレンを標準物質とする重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。得られた結果を表１に示す。
・測定機器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー株式会社製）
・分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（３本連結）（製品名、東ソー株式会社製）
・ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ（製品名、東ソー株式会社製）
・溶離液：ＴＨＦ
・測定温度：２５℃【００７０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
得られた（メタ）アクリルエラストマーについて、示差走査熱量計（株式会社リガク製、「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２」）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。温度範囲は−５０〜３００℃、昇温速度は１０℃／分の条件で、窒素雰囲気下で測定した。ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に準拠した方法によって中間点ガラス転移温度を算出した。得られた結果を表１に示す。【００７１】
（合成例１Ｂ）
開始剤として過酸化ラウロイル０．６ｇに変更した以外は、合成例１Ａと同様の条件で合成し、（メタ）アクリルエラストマー１Ａと同じ構造単位を含み、かつ表１に示すＭｗ及びＴｇを有する（メタ）アクリルエラストマー（以下、（メタ）アクリルエラストマー１Ｂとする）を得た。【００７２】
（合成例１Ｃ）
開始剤として過酸化ラウロイル０．７５ｇに変更した以外は、合成例１Ａと同様の条件で合成し、（メタ）アクリルエラストマー１Ａと同じ構造単位を含み、かつ表１に示すＭｗ及びＴｇを有する（メタ）アクリルエラストマー（以下、（メタ）アクリルエラストマー１Ｃとする）を得た。【００７３】
（合成例２Ａ）
合成例１Ａで用いたモノマーに代えて、ＢＡ６９．５ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）２８g、ＧＭＡ２．５ｇを用いたこと以外は、合成例１Ａと同様の条件で合成し、表１に示すＭｗ及びＴｇを有する（メタ）アクリルエラストマー（以下、（メタ）アクリルエラストマー２Ａとする）を得た。【００７４】
（合成例２Ｂ）
開始剤として過酸化ラウロイル０．６ｇに変更した以外は、合成例２Ａと同様の条件で合成し、（メタ）アクリルエラストマー２Ａと同じ構造単位を含み、かつ表１に示すＭｗ及びＴｇを有する（メタ）アクリルエラストマー（以下、（メタ）アクリルエラストマー２Ｂとする）を得た。【００７５】
（合成例２Ｃ）
開始剤として過酸化ラウロイル０．７５ｇに変更した以外は、合成例２Ａと同様の条件で合成し、（メタ）アクリルエラストマー２Ａと同じ構造単位を含み、かつ表１に示すＭｗ及びＴｇを有する（メタ）アクリルエラストマー（以下、（メタ）アクリルエラストマー２Ｃとする）を得た。【００７６】
（合成例３）
合成例１で用いたモノマーに代えて、ＢＡ１０ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成株式会社製、ＦＡ−５１３ＡＳ）２５．８ｇ、ＭＭＡ２１．１ｇ、ＢＭＡ２０ｇ、ＧＭＡ４．５ｇ、２ＥＨＭＡ１８．６ｇを用いたこと以外は、合成例１Ａと同様の条件で合成し、（メタ）アクリルエラストマー（以下、（メタ）アクリルエラストマー３とする）を得た。【００７７】
（合成例４）
開始剤として過酸化ラウロイル０．７５ｇに変更したこと、及び、フラスコ内温度６５℃に変更したこと以外は、合成例１Ａと同様の条件で合成し、（メタ）アクリルエラストマー１Ａと同じ構造単位を含み、かつ表１に示すＭｗ及びＴｇを有する（メタ）アクリルエラストマー（以下、（メタ）アクリルエラストマー４とする）を得た。【００７８】
（実施例１〜９）
（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルエラストマー１Ａ〜１Ｃ，２Ａ〜２Ｃ又は３、及び重合開始剤を表１に示す配合量で混合し、第一液を得た。また、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルエラストマー１Ａ〜１Ｃ，２Ａ〜２Ｃ又は３、及び還元剤を表１に示す配合量で混合し、第二液を得た。用いた各成分の詳細を以下に示す。
（メタ）アクリルモノマー：メチルメタクリレート
重合開始剤：クメンハイドロパーオキサイド
還元剤１：エチレンチオ尿素
還元剤２：バナジルアセチルアセトネート【００７９】
（比較例１〜４）
実施例で用いた各（メタ）アクリルエラストマーに代えて、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ１、Ｔｇ：１０５℃、Ｍｗ：３５万）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ２、Ｔｇ：１０５℃、Ｍｗ：５０万）、ブタジエン系ポリマー（ＴＨ−２１（デンカ株式会社製、商品名）、Ｔｇ：８３℃）、又は（メタ）アクリルエラストマー４を用いて表１に示す配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして第一液及び第二液を得た。【００８０】
＜接着剤の評価＞
実施例及び比較例で得られた接着剤について、下記の方法にしたがって室温硬化性及び異種の被着体間の接着性を評価した。得られた結果を表１に示す。【００８１】
＜評価サンプルの作製＞
大きさが５ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが０．５ｍｍのアルミ板と冷延鋼板との間に、接着剤の厚みが０．２ｍｍとなるように０．２ｍｍのスペーサーを配置した。この状態で、第一液及び第二液をミキシングノズル（トミタエンジニアリング株式会社製）を用いて混合しながら、アルミ板と冷延鋼板との間に注入して、評価サンプル１を作製した。【００８２】
大きさが５ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが０．５ｍｍのアルミ板に代えて、大きさが５ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが２ｍｍのＣＦＲＰ板を用いたこと以外は、評価サンプル１と同様にして、評価サンプル２を作製した。【００８３】
（室温硬化性）
評価サンプル１及び２を室温（２５℃）で１日間養生した後、板を剥がして、接着剤が硬化したか否かを目視で確認した。評価サンプル１及び２の両方において接着剤が硬化したものをＡ、評価サンプル１及び２の少なくとも一方において接着剤が硬化しなかったものをＢとして評価した。【００８４】
（異種の被着体間の接着性）
評価サンプル１及び２を１７０℃で２０分間加熱後、室温（３０℃）で放冷し、反り又は剥れの有無を目視で確認した。５ｍｍ以上の反り又は剥れがなかったもののうち、反りが１ｍｍ以下であったものをＡ＋、反りが１ｍｍより大きく３ｍｍより小さいものをＡ、反りが３ｍｍ以上であったものをＡ−として評価した。また、５ｍｍ以上の反り又は剥れがあったものをＢとして評価した。なお、反りは、評価サンプルの端部の１つを地上と平行な台の上に固定した状態で、もう一方の端部と台との距離を測定した。【００８５】
【表１】
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【国際調査報告】
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