(57)【要約】  ポリイミド膜を、第一処理用液体に暴露することにより、ポリイミド膜の製膜に用いた有機溶媒の残存量を低減できる。第一処理用液体は、ポリイミド膜を溶解しないものであり、水の含有量が８０重量％以下であり、非可燃物であることが好ましい。処理用液体としては、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さない液体、またはアルコールの含有量が２０重量％以上６０重量％未満である水混合液が用いられる。引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さない液体処理用液体としては、ハイドロフルオロエーテル等の有機フッ素系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ポリイミドフィルムの製造方法であって、
有機溶媒を含むポリイミド膜を、第一処理用液体に暴露する工程を有し、
前記第一処理用液体は、
前記ポリイミド膜を溶解せず、
水の含有量が８０重量％以下であり、
引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さない液体、またはアルコールの含有量が２０重量％以上６０重量％未満であるアルコールと水の混合液である、
透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒は、引火点が５０℃以上であるか、または引火点を示さない、請求項１に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒の沸点が８０℃以下である、請求項２に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒がジクロロメタンである、請求項１に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒中にポリイミド樹脂が溶解した溶液を支持体上に塗布し、前記有機溶媒の一部を除去することにより、前記有機溶媒を含むポリイミド膜を作製し、
前記有機溶媒を含む前記ポリイミド膜を、前記第一処理用液体に暴露する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記支持体から前記ポリイミド膜を剥離した後、前記ポリイミド膜を前記第一処理用液体に暴露する、請求項５に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記第一処理用液体と前記ポリイミド膜を直接接触させることにより、透明ポリイミド膜を前記第一処理用液体に暴露する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ポリイミド膜を前記第一処理用液体に浸漬することにより、前記ポリイミド膜と前記第一処理用液体とを接触させる、請求項７に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記第一処理用液体のガス雰囲気下に前記ポリイミド膜を晒すことにより、ポリイミド膜を前記第一処理用液体に暴露する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリイミド膜を前記第一処理用液体に暴露する際の温度が３０℃以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記第一処理用液体が、２０重量％以上６０重量％未満のアルコールと、４０重量％以上の水を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記第一処理用液体が、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される一種以上のアルコールを含む、請求項１１に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記第一処理用液体が、２種以上のアルコールを含む、請求項１１または１２に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記第一処理用液体が、２０重量％以上の有機フッ素系溶媒を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記有機フッ素系溶媒がハイドロフルオロエーテルである、請求項１４に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記第一処理用液体が、さらに前記ポリイミド膜に対する溶解性を示さない有機塩素系溶媒を含む、請求項１４または１５に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記第一処理用液体が、グリコールエーテル類、ジアルキルグリコールエーテル類、およびグリコールエーテルアセテート類からなる群から選択される１種以上のグリコールエーテル系溶媒を２０重量％以上含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記第一処理用液体が、さらに水を含む、請求項１７に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記第一処理用液体が２種以上の溶媒を含む共沸系溶媒である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記ポリイミド膜を前記第一処理用液体に暴露する工程の後に、さらに第二処理用液体に暴露する工程を有し、
前記第二処理用液体は、
前記第一処理用液体と異なる組成を有し、
前記ポリイミド膜を溶解せず、
水の含有量が８０重量％以下であり、
引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さない液体、またはアルコールの含有量が２０重量％以上６０重量％未満である水混合液である、
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記第一処理用液体が２０重量％以上の有機フッ素系溶媒を含み、前記第二処理用液体が２０重量％以上６０重量％未満のアルコールと、４０重量％以上の水を含む、請求項２０に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２２】
透明ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分の合計１００モル％のうち、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物を２０モル％以上含有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２３】
透明ポリイミドが、ジアミン成分の合計１００モル％のうち、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを２０モル％以上含有する、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２４】
透明ポリイミドフィルムの膜厚が５μｍ以上である、請求項１〜２３のいずれか1項に記載の透明ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスデバイスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更にはフレキシブル化が要求されている。これらの要求に対して、基板やカバーウインドウ等に用いられているガラス材料のプラスチックフィルム材料への置き換えが検討されている。特に、高い耐熱性や、高温での寸法安定性、高機械強度が求められる用途では、ガラス代替材料としてポリイミドフィルムの適用が検討されている。【０００３】
一般的な全芳香族ポリイミドは、分子内および分子間の電荷移動相互作用が強く、吸収端波長が可視光領域にも及ぶため、黄色または褐色に着色している。また、全芳香族ポリイミドは、剛直な分子構造や分子間のπ‐πスタッキング等に起因して、有機溶媒に対する溶解性が乏しい。そのため、ポリイミドフィルムは、一般には、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を支持体上に膜状に塗布し、加熱により溶媒を除去すると共に、ポリアミド酸を脱水環化してイミド化する方法（熱イミド化）により製造される。熱イミド化は、一般に３００℃以上の高温で行われる。【０００４】
ポリイミドに可視光透過性および溶媒可溶性を付与する手法として、脂環式構造の導入、屈曲構造の導入、フッ素置換基の導入等が知られている。可溶性のポリイミドはポリイミド樹脂溶液を支持体上に塗布し、溶媒を除去する方法によりフィルムを製造することもできる（例えば特許文献１〜３参照）。ポリイミド樹脂溶液を用いる方法は、イミド化のための高温での加熱を必要としないため、加熱による着色が生じ難く、透明性の高い透明ポリイミドフィルムが得らやすいとの利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４４６０３号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３２６８６号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１７／１７５８６９号国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３等に開示の溶媒可溶性ポリイミド樹脂の溶液を使用して透明ポリイミドフィルムを作製すると、溶媒がフィルムから揮発し難く、残存溶媒量を低減するために長時間の高温処理を行うと、ポリイミドフィルムの着色による品質低下や、生産効率の低下を招く。そのため、透明性を損なわず、簡便に透明ポリイミドフィルムの残存溶媒を低減することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の透明ポリイミドフィルムの製造方法では、残存有機溶媒を含むポリイミド膜を、第一処理用液体に暴露する。有機溶媒を含むポリイミド膜は、例えば、有機溶媒中にポリイミド樹脂が溶解した溶液を支持体上に塗布し、有機溶媒の一部を除去することにより得られる。支持体からポリイミド膜を剥離した後、ポリイミド膜を第一処理用液体に暴露してもよい。【０００８】
ポリイミド膜の製膜に用いられる有機溶媒としては、引火点が５０℃以上であるかまたは引火点を示さないものが好ましい。ポリイミド膜の製膜に用いられる有機溶媒の沸点は８０℃以下が好ましい。ポリイミド膜の製膜に用いられる有機溶媒はジクロロメタンであってもよい。【０００９】
ポリイミド膜中の残存有機溶媒の低減に用いる第一処理用液体は、ポリイミド膜を溶解しないものであり、有機溶媒、または水の含有量が８０重量％以下である水と有機溶媒との混合液体である。第一処理用液体は、非可燃物であることが好ましく、引火点が５０℃以上、もしくは引火点を示さない液体、またはアルコールの含有量が２０重量％以上６０重量％未満の水／アルコール混合液が好ましく用いられる。第一処理用液体は、ハイドロフルオロエーテル等の有機フッ素系溶媒を含んでいてもよく、グリコールエーテル類、ジアルキルグリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類等のグリコールエーテル系溶媒を含んでいてもよい。【００１０】
ポリイミド膜を処理用液体に暴露する方法としては、浸漬等により、処理用液体とポリイミド膜を直接接触させる方法が挙げられる。処理用液体のガス雰囲気下にポリイミド膜を晒すことにより、ポリイミド膜を処理用液体に暴露してもよい。【００１１】
第一処理用液体による処理の後に、加熱によりポリイミド膜から処理用液体を除去してもよい。また、第一処理用液体とは異なる組成の第二処理用液体にポリイミド膜を暴露してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法では、残存溶媒を含むポリイミド膜を、所定の処理溶液に暴露することにより、残存溶媒量を低減できる。透明ポリイミドフィルムの溶媒除去の迅速化を図ることにより、生産性が向上し、高温加熱炉等の設備等も不要となるため、低コスト化が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［ポリイミド］
ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物（以下、「酸二無水物」と記載する場合がある）とジアミンとの重合によりポリアミド酸を得て、ポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。すなわち、ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有する。
【００１４】
＜ポリアミド酸およびポリイミドの組成＞
ポリアミド酸およびポリイミドの原料として使用可能な酸二無水物の例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’‐ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’−ビス［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−［４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−［３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテト��カルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸）−１，４−フェニレンエステル、ビス（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸）−（２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）エステルが挙げられる。
【００１５】
ポリアミド酸およびポリイミドの原料として使用可能なジアミンの例としてはジアミンとして、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ジアミノ−２−フルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−フルオロベンジジン、３−フルオロベンジジン、２，３−ジフルオロベンジジン、２，５−ジフルオロベンジジン、２，６−ジフルオロベンジジン、２，３，５−トリフルオロベンジジン、２，３，６−トリフルオロベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’，３−トリフルオロベンジジン、２，３，３’−トリフルオロベンジジン、２，２’，５−トリフルオロベンジジン、２，２’，６−トリフルオロベンジジン、２，３’，５−トリフルオロベンジジン、２，３’，６，−トリフルオロベンジジン、２，２ ’，３，３’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’−テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロベンジジン、２−（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５−ビス（トリフルオロメチ���）ベンジジン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，−トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフ��ノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。
【００１６】
可視光の透過率が高く、かつ有機溶媒に可溶のポリイミドを得るためには、酸二無水物として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）等のフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物；および／またはｐ−フェニレンビス（トリメリット酸無水物）（ＴＭＨＱ）、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）−２，２'，３，３'，５，５'−ヘキサメチルビフェニル−４，４’ジイル（別名２，２'，３，３'，５，５'−ヘキサメチル−ビフェニレンビス（トリメリット酸二無水物）（ＴＡＨＭＢＰ）等の異なる芳香環に２つずつのカルボニル基が結合している芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、ジアミンとして、２，２’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（ＴＦＭＢ）等のフッ素含有芳香族ジアミン（中でもフルオロアルキル置換ベンジジン）；および／または３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３'−ＤＤＳ）等の異なる芳香環のそれぞれにアミノ基が結合している芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
【００１７】
ポリイミドフィルムの透明性、溶媒可溶性および機械強度を確保する観点から、ポリイミドの酸二無水物成分としては、ＣＢＤＡ、６ＦＤＡ、ＢＰＤＡ、ＴＭＨＱ、ＴＡＨＭＢＰ等が好ましく、ジアミン成分としては、ＴＦＭＢ、３，３'−ＤＤＳ等が好ましい。ポリイミドの酸二無水物成分の合計１００モル％のうち、６ＦＤＡの含有量は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、３５モル％以上、４０モル％以上、４５モル％以上または５０モル％以上であってもよい。６ＦＤＡの含有量は、１００モル％でもよく、９０モル％以下、８０モル％以下または７０モル％以下でもよい。ポリイミドのジアミン成分の合計１００モル％のうち、ＴＦＭＢの含有量は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上、６０モル％以上または７０モル％以上であってもよい。ＴＦＭＢの含有量は、１００モル％でもよく、９５モル％以下、９０モル％以下、８５モル％以下または８０モル％以下であってもよい。
【００１８】
特に、有機溶媒に対する溶解性の高いポリイミド樹脂を得るためには、ジアミンとして、ＴＦＭＢ、またはＴＦＭＢと３，３’−ＤＤＳの組合せを用いることが好ましい。この場合、酸二無水物としては、６ＦＤＡとＣＢＤＡの組み合わせ、６ＦＤＡとＢＰＤＡの組み合わせ、６ＦＤＡとＴＭＨＱの組み合わせ、６ＦＤＡとＴＭＨＱとＢＰＤＡの組み合わせ、６ＦＤＡとＴＡＨＭＢＰの組み合わせ等が好ましい。
【００１９】
［ポリイミド膜の作製］
＜ポリアミド酸溶液の調製＞
ポリイミドは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の脱水環化により得られる。ポリアミド酸の製造方法は、公知のあらゆる方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、酸二無水物とジアミンとを、略等モル量（９５：１００〜１０５：１００のモル比）で有機溶媒中に溶解させ、酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで攪拌することによりポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸溶液の濃度は、通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。この範囲の濃度である場合に、適切な分子量と粘度を有するポリアミド酸溶液が得られる。複数種のジアミンや複数種の酸二無水物を添加する場合は、一度に添加してもよく、添加回数を複数回に分けて添加してもよい。
【００２０】
ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、ジアミンおよび酸二無水物と反応せず、ポリアミド酸を溶解させ得る溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独でまたは必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いる。ポリアミド酸の溶解性および重合反応性の観点から、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等が好ましく用いられる。
【００２１】
＜ポリイミド樹脂の調製＞
ポリアミド酸溶液からポリイミド膜を作製する方法としては、（ｉ）支持体上にポリアミド酸溶液を膜状に塗布し、溶媒を乾燥除去するとともにポリアミド酸をイミド化する方法；および（ｉｉ）ポリアミド酸溶液の状態でイミド化を行ってポリイミド樹脂を調製し、ポリイミド樹脂溶液を支持体上に膜状に塗布し、溶媒を乾燥除去する方法が挙げられる。有機溶媒に可溶なポリイミドは、上記（ｉ）（ｉｉ）のいずれの方法も適用可能である。イミド化のために高温での加熱を必要とせず、透明性の高いポリイミドフィルムが得られることから、上記（ｉｉ）の方法が好ましい。
【００２２】
ポリアミド酸溶液からポリイミド溶液を調製する方法として、ポリアミド酸溶液に脱水剤、イミド化触媒等を添加して、溶液中でイミド化を進行させる方法（化学イミド化）が挙げられる。イミド化の進行を促進するために、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。
【００２３】
ポリアミド酸のイミド化により得られたポリイミド溶液は、そのまま製膜ドープとして用いることもできるが、一旦、ポリイミド樹脂を固形物として析出させることが好ましい。ポリイミド溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリイミド樹脂が析出する。貧溶媒は、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、ポリイミド樹脂を溶解している溶媒と混和するものが好ましく、水、アルコール類等が挙げられる。析出したポリイミド樹脂には、少量のイミド化触媒や脱水剤等が残存している場合があるため、貧溶媒により洗浄することが好ましい。析出および洗浄後のポリイミド樹脂は、真空乾燥、熱風乾燥等により貧溶媒を除去することが好ましい。
【００２４】
ポリイミド樹脂を固形物として析出させることにより、ポリアミド酸の重合時に発生した不純物や残存モノマー成分、ならびに脱水剤およびイミド化触媒等を、洗浄・除去できる。そのため、透明性や機械特性に優れたポリイミドフィルムが得られる。また、ポリイミド樹脂を一旦固形物として析出させることにより、製膜条件に適した溶媒を適用できる。
【００２５】
＜ポリイミド溶液＞
ポリイミド樹脂を、有機溶媒に溶解さることにより、ポリイミド溶液（製膜ドープともいう）を調製する。有機溶媒は、ポリイミド樹脂を溶解可溶なものであれば特に限定されず、例えば、ポリアミド酸の重合に用いる有機溶媒として先に例示したウレア系溶媒、スルホキシドあるいはスルホン系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられる。これらの他に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒も、ポリイミド樹脂の溶媒として好適に用いられる。
【００２６】
ポリイミド溶液から溶媒を除去してポリイミドフィルムを作製する際の設備を簡素化する観点から、ポリイミド樹脂を溶解させる有機溶媒は、引火点が５０℃以上であるか、または引火点を示さないものが好ましい。有機溶媒が引火点を示す場合、ポリイミドフィルムの製造工程における加熱温度よりも、有機溶媒の引火点が高いことが好ましい。加熱による乾燥温度を考慮すると、有機溶媒の引火点は７０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。有機溶媒の引火点は、高いほど好ましく、１５０℃以上、２００℃以上または１５０℃以上であってもよい。有機溶媒は引火点を示さないものが特に好ましい。低温での溶媒除去を容易とする観点から、ポリイミド樹脂を溶解させる有機溶媒の沸点は８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。引火点を示さず、かつ沸点が低いことから、有機溶媒としてはジクロロメタンが特に好ましい。
【００２７】
ポリイミドフィルムに加工特性や各種機能性を付与するために、製膜ドープには、有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、紫外線吸収剤、架橋剤、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。製膜ドープの固形分濃度は５〜３０重量％が好ましく、製膜ドープの２５℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓが好ましい。製膜ドープの固形分１００重量部に対するポリイミド樹脂の含有量は６０重量部以上が好ましく、７０重量部以上がより好ましく、８０重量部以上がさらに好ましい。
【００２８】
製膜ドープを塗布する支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよく、プラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等が用いられる。塗布方法としては、バーコート、ダイコート、スピンコート等を特定制限なく適用できる。
【００２９】
支持体上への塗布厚みは、目的とするポリイミドフィルムの厚みに応じて設定すればよい。ポリイミドフィルムの厚みは、例えば５μｍ以上である。自己支持性と可撓性とを両立し、かつ透明性の高いフィルムとする観点から、ポリイミドフィルムの厚みは２０μｍ〜１００μｍが好ましく、３０μｍ〜９０μｍがより好ましく、４０μｍ〜８０μｍがさらに好ましく、５０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。ディスプレイのカバーフィルム用途としての透明ポリイミドフィルムの厚みは、５０μｍ以上が好ましい。
【００３０】
支持体上にポリイミド溶液を塗布し、溶媒を乾燥除去することにより、ポリイミド膜が得られる。溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は溶媒が除去可能であればよく、例えば、３０℃以上または５０℃以上である。加熱温度の上限は特に限定されないが、加熱による着色を抑制し透明性の高いポリイミドフィルムを得るためには、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。溶媒の除去効率を高めるために、ある程度乾燥が進んだ後に、支持体からポリイミド膜を剥離して乾燥を行ってもよい。溶媒の除去を促進するために、減圧下で加熱を行ってもよい。
【００３１】
上記では、ポリイミド樹脂溶液を用いてポリイミド膜を形成する例を中心に説明したが、ポリアミド酸溶液を支持体上に膜状に塗布し、加熱によりイミド化を行い、ポリイミド膜を形成してもよい。この場合も、支持体上で加熱して有機溶媒をある程度除去した後、支持体から膜を剥離して加熱を行ってもよい。
【００３２】
［残存溶媒低減処理］
（ｉ）支持体上にポリアミド酸溶液を膜状に塗布し、溶媒を乾燥除去するとともにポリアミド酸をイミド化する方法；および（ｉｉ）ポリイミド樹脂溶液を支持体上に膜状に塗布し、溶媒を乾燥除去する方法のいずれにおいても、ポリイミド膜から完全に有機溶媒を除去することは困難であり、膜中にはある程度の有機溶媒が残存している。特に、（ｉｉ）の方法では、イミド化のための高温加熱を行わないため、ポリイミド膜中に有機溶媒が残存しやすい。また、厚みの大きい（例えば３０μｍ以上の）ポリイミド膜は、表層付近の有機溶媒が揮発すると厚み方向の中心付近の溶媒の揮発が妨げられるため、長時間の加熱を行っても、残存溶媒量を十分に小さくすることが困難な場合がある。
【００３３】
製膜に用いた有機溶媒（製膜ドープの有機溶媒）が残存しているポリイミド膜を、処理用液体に暴露することにより、膜中の有機溶媒の除去が促進され、低温かつ短時間で、残存溶媒量を低減できる。
【００３４】
＜第一処理用液体＞
製膜に用いた有機溶媒の除去に用いる処理用液体（第一処理用液体）は、ポリイミド膜を溶解しないものであり、有機溶媒、または８０重量％以下の水を含む有機溶媒と水の混合物である。処理用液体における水の含有量は、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。
【００３５】
処理用液体は非可燃物であることが好ましい。具体的には、アルコールの含有量が２０重量％以上６０重量％未満であるアルコール／水混合液、有機ハロゲン溶媒、グリコールエーテル系溶媒等の引火点が５０℃以上または引火点を示さない液体が用いられる。処理用液体の引火点は、７０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上または２５０℃以上であってもよい。処理用液体として非可燃物を用いることにより、残存溶媒低減処理のための設備を簡素化できる。
【００３６】
（アルコール系処理用液体）
アルコール／水混合液におけるアルコールとしては、炭素数１〜６の低級アルコールが好ましく、中でも、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等の炭素数１〜３のアルコールが好ましい。低級アルコールは、分子のサイズが小さいため、ポリイミド膜中の残存溶媒の分子と容易に置換可能であり、沸点が低く容易に除去可能である。
【００３７】
処理用液体は、２種以上のアルコールを含んでいてもよい。２種以上のアルコールの組合せは、炭素数２以下のアルコールと炭素数３以上のアルコールの組合せでもよい。炭素数２以下のアルコールとしては、メタノールおよびエタノールが挙げられる。炭素数３以上のアルコールとしては、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２以下のアルコールと、イソプロピルアルコールの組合せが好ましい。炭素数２以下のアルコールとして、メタノールとエタノールの両方を含んでいてもよい。炭素数２以下のアルコールと炭素数３以下のアルコールとの組み合わせにおいて、処理用液体における炭素数２以下のアルコールの量（濃度）は、アルコールの全量に対して１〜９９重量％が好ましい。
【００３８】
処理用液体は、アルコールと水以外の液体成分を含んでいてもよい。処理用液体がアルコール／水混合液である場合、アルコールと水の合計濃度は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上が好ましい。
【００３９】
（有機ハロゲン系処理用液体）
処理用液体として用いられる有機ハロゲン溶媒としては、有機フッ素系溶媒、有機塩素系溶媒および有機臭素系溶媒が挙げられる。有機ハロゲン溶媒は、複数のハロゲン種を含むものであってもよい。有機ハロゲン溶媒は、常温で液体であり、ポリイミド膜を溶解しないものを特に制限なく使用できる。処理用液体として用いられる有機ハロゲン溶媒の沸点は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
【００４０】
残存溶媒除去性に優れることから、処理用液体として用いられる有機フッ素系溶媒としては、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル等の有機フッ素系溶媒が好ましい。中でも、環境負荷が少ないことから、ハイドロフルオロエーテルが好ましい。
【００４１】
ハイドロフルオロエーテルとしては、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル、（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル）アリルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）アリルエーテル、ヘプタフルオロ−２−プロピルアリルエーテル、ビス（トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−エトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−プロポキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテルおよびエチルノナフルオロブチルエーテル等の引火点を示さないハイドロフルオロエーテルが好ましい。中でも、地球温暖化係数が小さく環境負荷が少ないことから、メチルノナフルオロブチルエーテルおよびエチルノナフルオロブチルエーテルが好ましい。
【００４２】
有機ハロゲン系処理用液体は、有機フッ素系溶媒に加えて、有機塩素系溶媒を含んでいてもよい。有機塩素系溶媒としては、塩素化炭化水素が挙げられる。低沸点で、ポリイミド膜の残存溶媒除去効果が高いことから、炭素数１〜６の塩素化炭化水素が好ましい。塩素化炭化水素の炭素数は、４以下が好ましく、２以下がより好ましい。
【００４３】
塩素化炭化水素の具体例としては、塩素化メタン類（ジクロロメタン、クロロホルムおよび四塩化炭素）、塩素化エタン類（１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等、ペンタクロロエタンおよびヘキサクロロエタン）、塩素化エチレン類（１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、１，１，２−トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレン）、塩素化プロパン類（１，２−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン等）、塩素化プロペン類（１，２−ジクロロプロペン、シス−１，３−ジクロロプロペン、トランス−１，３−ジクロロプロペン等）が挙げられる。中でも、ポリイミドの溶解性が低く、残存溶媒除去効果が高いことから、塩素化エチレン類が好ましく、中でもトランス−１，２−ジクロロエチレンが好ましい。
【００４４】
処理用液体が、有機フッ素系溶媒と有機塩素系溶媒を含む場合、共沸組成であることが好ましい。処理用液体は、アルコール類等の有機フッ素系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。処理用液体は、有機ハロゲン溶媒を６０重量％以上含むものが好ましい。処理用液体における有機ハロゲン溶媒の含有量は、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上であってもよい。
【００４５】
前述のように、処理用液体は、引火点が５０℃以上または引火点を示さないことが好ましい。１種以上の有機ハロゲン溶媒が引火性を有している場合でも、１種以上の非引火性溶媒と混合することにより、引火点を５０℃以上または非引火性とすることができる。例えば、塩素化炭化水素が引火性を有する場合でも非引火性のフッ素系溶媒と混合することにより、処理用液体を非引火性とすることができる。引火点が５０℃以上または引火点を示さず、かつ共沸組成である混合ハロゲン化有機溶媒の例として、塩素化炭化水素とハイドロフルオロエーテルを、５〜７０：９５〜３０の比で有するものが挙げられる。
【００４６】
（グリコールエーテル系処理用液体）
処理用液体として用いられるグリコールエーテル系溶媒としては、グリコールエーテル類、ジアルキルグリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類が挙げられる。
【００４７】
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
ジアルキルグリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルブチルエーテル、ジエチレングリコールジペンチルエーテル、ジエチレングリコールメチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールエチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルペンチルエーテル、ジエチレングリコールブチルペンチルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
グリコールエーテルエステルとしては、グリコールエーテルの酢酸エステル（グリコールエーテルアセテート類）が好ましい。グリコールエーテルアセテート類の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類が挙げられる。
【００５０】
上記の中でも、引火点が高く（または引火点を示さず）、ポリイミド膜中の残存溶媒の除去性が高いことから、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが好ましく、中でも、ポリイミド膜中の有機溶媒の除去性に優れることから、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。
【００５１】
処理用液体は、グリコールエーテル系溶媒を６０重量％以上含むものが好ましい。処理用液体におけるグリコールエーテル系溶媒の含有量は、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上であってもよい。
【００５２】
処理用液体は、グリコールエーテル系溶媒以外の有機溶媒または水を含んでいてもよい。グリコールエーテル系溶媒は、水との混和性が高く、グリコールエーテル系溶媒と水とを混合することにより、引火点を高める、または引火点を示さないものとすることができる。また、グリコールエーテルと水は共沸するため、残存溶媒と置き換わってポリイミド膜中に残存する処理用液体やポリイミド膜の表面に付着した処理用液体の除去が容易である。
【００５３】
処理用液体がグリコールエーテル系溶媒に加えて水を含む場合、水の含有量は２〜４０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。処理用液体におけるグリコールエーテル系溶媒と水の含有量の合計は、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、８５重量％以上、または９０重量％以上であってもよい。処理用液体は、グリコールエーテル系溶媒および水以外の有機溶媒や、界面活性剤、消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００５４】
＜ポリイミド膜の処理用液体への暴露＞
残存溶媒を含むポリイミド膜を処理用液体に暴露する方法は特に限定されず、処理用液体にポリイミド膜を浸漬してもよく、ポリイミド膜に処理用液体をスプレーにより噴霧してもよく、バーコーター等によりポリイミド膜の表面に処理用液体を塗布してもよい。処理用液体を気化させたガス雰囲気下に、ポリイミド膜を晒してもよい。例えば、処理用液体の蒸気またはミストにポリイミド膜を晒してもよく、処理用液体に空気や窒素ガス等の期待をバブリングして、処理用液体の蒸気を含む雰囲気としてもよい。
【００５５】
ポリイミド膜の処理用液体への暴露は、支持体上にポリイミド膜が積層された状態で実施してもよく、支持体からポリイミド膜を剥離後に実施してもよい。残存溶媒の除去効率を高める観点からは、支持体から剥離したポリイミド膜を処理用液体に暴露することが好ましい。
【００５６】
残存溶媒を含むポリイミド膜を処理用液体に暴露する際の温度は、例えば、０〜１５０℃であり、好ましくは１５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃である。加熱下で処理を行ってもよい。加熱温度が高い方が、フィルム中の残存溶媒と処理用液体との置換が促進され、残存溶媒の除去効率が向上する傾向がある。加熱温度は、室温（例えば２５℃）から使用する処理用液体の沸点までの間であればよい。加熱温度は３０℃以上が好ましく、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上または５０℃以上であってもよい。処理用液体の揮発を抑制する観点から、沸点−１０℃以下が好ましい。
【００５７】
加圧下で処理を行う場合は、当該圧力における沸点以下であり、かつポリイミドフィルムや光学特性に影響を及ぼさない範囲で、常圧における沸点以上の温度に加熱してもよい。処理用液体中にポリイミド膜を浸漬する場合、溶媒の置換による残存溶媒除去効率の向上等を目的として、超音波照射を行ってもよい。
【００５８】
暴露時間は、処理温度等に応じて適宜設定すればよく、例えば３０秒〜１２０分であり、１分〜６０分が好ましく、３分〜４５分がより好ましく、５分〜３０分がさらに好ましい。上記範囲内とすることで十分な残存溶媒の除去効果と生産性の両立が期待できる。
【００５９】
［後処理］
上記のように、ポリイミド膜を処理用液体に暴露することにより、製膜に用いた有機溶媒の残存量を低減できる。暴露処理の直後には、ポリイミド膜の表面には処理用液体が付着しているため、加熱、エアブロー、水洗等により、表面に付着した液体を除去してもよい。加熱を行う場合、加熱温度は、室温〜２００℃が好ましく、７０℃〜１８０℃がより好ましい。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すればよいが、生産性向上および溶媒の除去の観点から、１分〜１２０分が好ましく、５分〜９０分がより好ましい。
【００６０】
製膜に用いた有機溶媒の残存量を低減するために用いた処理用液体（第一処理用液体）を、ポリイミド膜から除去するために、別の処理用液体（第二処理用液体）に暴露する処理を行ってもよい。
【００６１】
第二処理用液体は、第一処理用液体と同様、ポリイミド膜を溶解しない有機溶媒、または８０重量％以下の水を含む有機溶媒と水の混合物である。第二処理用液体における水の含有量は、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。第二処理用液体は、第一処理用液体と同様、非可燃物であることが好ましい。具体的には、アルコールの含有量が２０重量％以上６０重量％未満であるアルコール／水混合液、有機ハロゲン溶媒、グリコールエーテル系溶媒等の引火点が５０℃以上または引火点を示さない液体が用いられる。第二処理用液体として非可燃物を用いることにより、残存溶媒低減処理のための設備を簡素化できる。
【００６２】
第二処理用液体の具体例は、第一処理用液体の例として上述したものと同様である。第二処理用液体としては、第一処理用液体と異なる組成の液体が用いられる。第一処理用液体として、ポリイミド膜の製膜に用いた有機溶媒（ポリイミドに対する溶解性を示す有機溶媒）の除去性が高いものを用い、第二処理用液体として、第一処理用液体よりも揮発性が高いものを用いることが好ましい。例えば、ハイドロフルオロエーテル等の有機フッ素系溶媒を含む有機ハロゲン系の第一処理用液体への暴露処理を行った後、アルコールと水を含む第二処理用液体を用いて処理することにより、ポリイミド膜に残存している第一処理用液体を除去できる。
【００６３】
ポリイミド膜の製膜に用いた有機溶媒は、ポリイミド膜の厚み方向の内部に多く残存しているため、第一処理用液体としては、ポリイミド膜の内部に残存する有機溶媒に対しても十分な除去性を有することが好ましい。一方、第一処理用液体に暴露後のポリイミドフィルムでは、第一処理用液体は、ポリイミド膜の表層付近に多く存在するため、第二処理用液体と容易に置換可能である。そのため、第二処理用液体として、アルコール／水混合系のように揮発性が高い液体を用いることにより、第一処理用液体の残存量を容易に低減できる。
【００６４】
ポリイミド膜を第二処理用液体に暴露する方法は特に限定されず、第一処理用液体への暴露と同様、浸漬、スプレー、塗布、蒸気またはミストによる処理等が適用可能である。処理時間および処理温度は、第一処理用液体への暴露処理について前述したものと同様の範囲が好ましい。第二処理用液体への暴露処理の後には、加熱、エアブロー、水洗等により、表面に付着した液体を除去してもよい。
【００６５】
［ポリイミドフィルムの特性および用途］
上記により得られたポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板やディスプレイ等の基板材料、ディスプレイ用のカバーウインドウ等の一般的にポリイミドフィルムが用いられている各種の用途に適用できる。ポリイミドフィルムは、可視光において透明であってもよく、例えば、波長４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上または８０％以上であってもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例と比較例との対比を示して、本発明について更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００６７】
有機溶媒および化合物は、以下の略称により記載している。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＣＭ：ジクロロメタン
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＭＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸無水物）【００６８】
［残存溶媒量の測定］
実施例および比較例のポリイミド膜の残存溶媒量は、下記の手順により測定した。
１，３−ジオキソラン約８．９ｇを溶媒として、ポリイミド膜約０．１ｇと内部標準物質としてのＤＥＧＢＭＥ（ジエチレングリコールブチルメチルエーテル）約１ｇを溶解させ、測定試料を調製した。この試料を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置，（島津製作所製）を用いて分析し、ＧＣピーク面積と調製濃度から、ポリイミド膜に含まれる残存溶媒量を求めた。【００６９】
［製造例１］
反応容器にＤＭＦを投入し、窒素雰囲気下で攪拌した。そこに、ＴＦＭＢ：３１重量部、３，３’−ＤＤＳ：１０重量部、ＣＢＤＡ：１８重量部、および６ＦＤＡ：２１重量部を順次添加し、窒素雰囲気下にて１０時間攪拌して、固形分濃度２０％のポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液４００重量部に、イミド化触媒としてピリジン３６重量部を添加し、完全に分散させた後、無水酢酸４６重量部を添加し、１２０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却した。溶液を攪拌しながら、ＩＰＡを投入し、ポリイミドを析出させた。その後、吸引ろ過を行い、ＩＰＡによる洗浄作業を４回繰り返した後、１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させてポリイミド樹脂１を得た。【００７０】
［製造例２］
反応容器にＤＭＦを投入し、窒素雰囲気下で撹拌した。そこに、ＴＦＭＢ：１７重量部、３，３’−ＤＤＳ：６重量部、ＢＰＤＡ：６重量部、ＴＭＨＱ：９重量部、および６ＦＤＡ：１７重量部を順次添加し、窒素雰囲気下にて５時間撹拌して、固形分濃度１８％のポリアミド酸溶液を得た。その後、製造例１と同様にして、イミド化、ポリイミドの析出、洗浄および乾燥を行い、ポリイミド樹脂２を得た。【００７１】
［比較例１］
製造例１で得られたポリイミド樹脂１を、ＭＥＫに溶解し、固形分濃度１３％のポリイミド樹脂溶液を得た。コンマコーターを用いて、ポリイミド樹脂溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、大気雰囲気下にて、４０℃で３０分、７０℃で６０分乾燥した後、無アルカリガラス板から引き剥がして、厚さ約７０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の残存ＭＥＫ量は９．４重量％であった。【００７２】
［比較例２，３］
比較例１で得られたポリイミド膜を、面積約１２ｃｍ２のサイズに切り出し、室温（２５℃）の水中に、表１に示す時間浸漬した後、表面に付着した水を拭き取った。【００７３】
［実施例１〜６］
浸漬処理の溶媒、温度および時間を表１に示す条件に変更した。それ以外は比較例１，２と同様にして、ポリイミド膜の浸漬処理を実施した。表１において、実施例１，２，７の混合溶媒の比率は重量比である。実施例３〜６で用いたハロゲン系混合溶媒の詳細は下記の通りである。
ハロゲン系混合溶媒１：メチルノナフルオロブチルエーテル／トランス−１，２−ジクロロエチレンの５０／５０（重量比）混合液
ハロゲン系混合溶媒２：メチルノナフルオロブチルエーテル／トランス−１，２−ジクロロエチレン／エタノールの５３／４４／３（重量比）混合液
ハロゲン系混合溶媒３：１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチル−ペンタン／トランス−１，２−ジクロロエチレン／エタノールの１５／８５（重量比）混合液【００７４】
［比較例４］
製造例１で得られたポリイミド樹脂１を、ＭＥＫ／ＤＭＦ（体積比７０／３０、重量比６７／３７）の混合溶媒に溶解し、固形分濃度１３％のポリイミド樹脂溶液を得た。コンマコーターを用いて、ポリイミド樹脂溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、大気雰囲気下にて、４０℃で３０分、７０℃で６０分乾燥した後、無アルカリガラス板から引き剥がして、厚さ約７０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜を、面積約１２ｃｍ２のサイズに切り出し、１７０℃のオーブンで３０分加熱した。【００７５】
［実施例７］
比較例４と同様にして作製したポリイミド膜を、面積約１２ｃｍ２のサイズに切り出し、６０℃に加熱したメタノール／水（体積比６０／４０、重量比５４／４６）の混合溶媒に３０分浸漬した後、１７０℃のオーブンで３０分加熱した。【００７６】
［実施例１〜７、比較例１〜４の評価結果］
実施例１〜７および比較例１〜４のポリイミド膜の処理条件（浸漬処理および加熱条件）、ならびに処理後の残存溶媒量を表１に示す。【００７７】
【表１】
2020075827.tif 000002
【００７８】
水への浸漬処理を実施した比較例２，３では、比較例１に比べて十分な残存溶媒量の低減はみられなかった。アルコールと水の混合溶液による浸漬処理を実施した実施例１，２では、比較例２，３に比べてＭＥＫの残存量が大幅に低減しており、特に４０℃の加熱下で浸漬処理を行った実施例２では、ＭＥＫの残存量の顕著な減少がみられた。ハロゲン系混合溶媒を用いた実施例３〜６では、室温の処理でも、実施例２よりも残存ＭＥＫ量が低減していた。これらの結果から、ハロゲン系溶媒は、ポリイミド膜中の残存溶媒を除去（置換）する作用が高いと考えられる。【００７９】
浸漬処理を行わず、１７０℃で１００分の加熱処理を実施した比較例４では、残存ＭＥＫは検出されなかったが、高沸点溶媒であるＤＭＦが十分に除去されていなかった。一方、メタノールと水の混合溶媒に３０分浸漬後に１７０℃で３０分の加熱処理を実施した実施例７では、残存ＤＭＦ量も大幅に低減していた。実施例７における処理時間（浸漬３０分と加熱３０分の合計６０分）は、比較例４における処理時間（加熱１００分）よりも短く、処理用液体への浸漬処理は、加熱のみによる処理に比べて、短時間でより効率的に残存溶媒を除去可能であることが分かる。【００８０】
［実施例８］
比較例４と同様にして作製したポリイミド膜を、面積約１２ｃｍ２のサイズに切り出し、メタノール／水（体積比６０／４０、重量比５４／４６）の混合溶媒２００ｍＬで満たした５００ｍＬのセパラブルフラスコ内部に吊るした。このセパラブルフラスコを、６０℃のオイルバスにて３０分加熱し、ポリイミド膜を、アルコールと水の加熱蒸気に暴露させた。１７０℃で６０分加熱した後、フィルム中の残存溶媒をＧＣにより定量したところ、ＤＭＦが２．４重量％であり、ＭＥＫおよびメタノールは検出されなかった。この結果から、浸漬処理と同様、処理用液体の加熱蒸気への暴露処理によっても、ポリイミド膜中の残存溶媒を低減可能であることが分かる。【００８１】
［比較例５］
製造例２で得られたポリイミド樹脂２を、ＤＣＭに溶解し、固形分濃度１８％のポリイミド樹脂溶液を得た。コンマコーターを用いて、ポリイミド樹脂溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、大気雰囲気下にて、４０℃で３０分、７０℃で６０分乾燥した後、無アルカリガラス板から引き剥がして、厚さ約７０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の残存ＤＣＭ量は８．０重量％であった。【００８２】
［比較例６］
比較例５で得られたポリイミド膜を、面積約１２ｃｍ２のサイズに切り出し、１７０℃のオーブンで６０分加熱した。【００８３】
［比較例７，８、実施例９〜１４］
比較例５で得られたポリイミド膜を、面積約１２ｃｍ２のサイズに切り出し、表２に示す条件で、溶媒に浸漬する処理を実施した後、表面に付着した水を拭き取った。実施例１０，１１で用いたハロゲン系混合溶媒１は、実施例３，４で用いたものと同一である。実施例１２〜１４で用いたグリコール系溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／水／界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル等）の８１／５／１４（重量比）混合液である。【００８４】
［実施例９〜１４、比較例５〜８の評価結果］
実施例９〜１４および比較例５〜８のポリイミド膜の処理条件（浸漬処理および加熱条件）、ならびに処理後の残存ＤＣＭ量を表２に示す。【００８５】
【表２】
2020075827.tif 000003
【００８６】
水への浸漬処理を実施した比較例７，８では、１７０℃で６０分の加熱処理を実施した比較例６に比べて残存ＤＣＭ量が多く、十分な残存溶媒量の低減はみられなかった。アルコールと水の混合液への浸漬処理を実施した実施例９、ハロゲン系混合溶媒への浸漬処理を実施した実施例１０，１１、およびグリコールエーテル系溶媒への浸漬処理を実施した実施例１２〜１４では、比較例６の加熱処理に比べて低温かつ短時間の処理で残存ＤＣＭ量を大幅に低減可能であることが分かる。【００８７】
［実施例１５］
比較例５で得られたポリイミド膜を、面積約１２ｃｍ２のサイズに切り出し、ポリイミド膜の表面に、バーコーターを用いてハロゲン系混合溶媒１を塗布し、２０分後に表面に付着した溶媒を拭き取った。フィルム中の残存ＤＣＭ量をＧＣにより定量したところ、０．１％であった。この結果から、浸漬処理と同様、ポリイミド膜の表面に処理用液体を塗布する処理によっても、ポリイミド膜中の残存溶媒を低減可能であることが分かる。【００８８】
［実施例１６，１７］
実施例１０のフィルム（ハロゲン系混合溶媒１に５分間浸漬したもの）を、表３に示す条件で加熱処理した。【００８９】
［実施例１８，１９］
実施例１０のフィルムを、表３に示す条件で水中に浸漬した後、１７０℃のオーブンで２０分加熱した。【００９０】
［実施例２０，２１］
実施例１０のフィルムを、表３に示す条件で、エタノール／ＩＰＡ／水（重量比４５／５／５０）の混合溶媒に浸漬した後、１７０℃のオーブンで２０分加熱した。【００９１】
［実施例１６〜２１の評価結果］
実施例１６〜２１のポリイミド膜の処理条件（浸漬処理および加熱条件）、ならびに処理後の残存溶媒量を表３に示す。なお、表３において「浸漬処理１」は、実施例１０における浸漬処理と同一条件での処理であり、「浸漬処理２」は浸漬処理１の後に実施した処理である。表３におけるＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）は、ハロゲン系混合溶媒１に含まれるメチルノナフルオロブチルエーテルである。【００９２】
【表３】
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【００９３】
表３に示す結果から、実施例１０のポリイミドフィルムでは、残存ＤＣＭの低減に用いたハロゲン系混合溶媒に含まれるハイドロフルオローテル（ＨＦＥ）がポリイミド膜に残存しており、実施例１６，１７のような加熱処理、実施例１８，１９のような水への浸漬処理を実施しても、残存ＨＦＥ量は十分に低減しないことが分かる。一方、第二処理用液体として、アルコールと水の混合溶媒を用いて処理を実施することにより、残存ＨＦＥ量を低減可能であり、加熱処理を実施することによりアルコール類の残存量も低減できることが分かる。
【国際調査報告】
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