(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、エチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物を１０重量部以上７０重量部以下、及び、シリコーンゴムを１重量部以上２０重量部以下添加してなる含フッ素エラストマー組成物であって、上記ポリオレフィン組成物は、ポリエチレンとエチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体を２０：８０〜９８：２の重量比で混合したものからなることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、無機充填剤を４０重量部以上２００重量部以下更に添加したことを特徴とする請求項１記載の含フッ素エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素エラストマー組成物に係り、特に、フッ素系エラストマーが本来有する高度な耐熱性を必要限度保持したまま機械的強度を著しく向上させた、コストパフォーマンスに優れた含フッ素エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フッ素系エラストマーは、耐熱性、耐油性、耐溶剤性、機械的強度、柔軟性などの特性をバランス良く兼ね備えた電気絶縁エラストマー材料として良く知られているが、一般的に高価な材料であることから、価格面で使用範囲が制限されてしまう場合がある。そこで、従来では、フッ素系エラストマーにオレフィン系ポリマーや無機充填剤などを添加することにより、コストパフォーマンスを向上させる試みがなされている。実際、当該出願人は、特開平２−２４５０４７号公報でも詳しく述べたように、フッ素系エラストマーの中でも、特に、耐熱性と電気特性のバランスに優れたテトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体に、特定量のエチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体を添加することにより、フッ素系エラストマーの有する優れた特性を保ったたま、コストパフォーマンスに優れた含フッ素エラストマー組成物の実現に成功している。
【０００３】
この組成物は、フッ素系エラストマーとしての物性を高度なレベルで保ちながら、価格もフッ素系エラストマー単体に比べて安価であることから、自動車、産業ロボット、熱機器等の各種の用途で使用される電線、ケーブルの絶縁被覆材料やシース材料などとして幅広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
さて、昨今、上記のような分野で使用される電気絶縁材料には、耐熱性や機械的強度などの特性を保ちながら、更にコストパフォーマンスを向上させたものが望まれている。そこで、例えば、上記特開平２−２４５０４７号公報に開示された組成物の配合面において、エチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体の添加量を増加したり、高温での機械的強度を向上させるために用いられている炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の無機充填剤の添加量を増加したりすることが対策として考えられる。しかしながら、コストパフォーマンスを向上させるために、これらの配合材料を上記の公開公報に開示された範囲を超えて多量に添加し過ぎるようなことがあると、特性とコストのバランスが崩れてしまう恐れがあった。
【０００５】
本発明者らは、このような事情に鑑みて種々研究を重ねた結果、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体に、特定のポリオレフィン組成物を組み合わせれば、ポリオレフィン組成物や無機充填剤を多量に添加しても耐熱性や機械的強度が低下することなく、かえって機械的強度（特に、耐摩耗性）が向上することを見い出した。
【０００６】
即ち、本発明による含フッ素エラストマー組成物は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、エチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物を１０重量部以上７０重量部以下、及び、シリコーンゴムを１重量部以上２０重量部以下添加してなる含フッ素エラストマー組成物であって、上記ポリオレフィン組成物は、ポリエチレンとエチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体を２０：８０〜９８：２の重量比で混合したものからなることを特徴とするものである。この際、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、無機充填剤を４０重量部以上２００重量部以下更に添加することが考えられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体は、テトラフルオロエチレンと、α−オレフィンとを共重合させたものであり、本発明の実施例においては、α−オレフィンとしてプロピレンを使用している。テトラフルオロエチレンと、α−オレフィンとを共重合させる場合には、その他の成分として、例えば、アクリル酸エステル類、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、ブテン−１、グリシジル（メタ）アクリレートなどを一緒に共重合させても良い。尚、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体としては、様々な共重合比率のものや、分子量のものが市販されているのでそれらを用いても良い。
【０００８】
エチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物としては、ポリエチレンと、エチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体を混合させたものが用いられる。ポリエチレンは、各種市販されているのでそれらを用いれば良く、特に限定されない。エチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体とポリエチレンとの相溶性を向上させるために重要であり、エチレンとエチレン性不飽和極性モノマーを公知の方法により共重合させたものが使用される。エチレン性不飽和極性モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルを使用する。
【０００９】
エチレンと（メタ）アクリル酸メチルとを共重合させる場合には、（メタ）アクリル酸メチルの含有量が５重量％以上４０重量％以下となるようすることが好ましい。（メタ）アクリル酸メチルの含有量が５重量％未満では、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体とポリエチレンとの相溶性が悪化するため、得られる組成物の機械的強度（特に、伸び）が低下してしまう。また、（メタ）アクリル酸メチルの含有量が４０重量％を超えると、得られる組成物の耐熱性が低下してしまう。尚、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体は、様々な共重合比率のもが市販されているので、それらの中から、上記の条件を満足するものを選択して使用しても良い。
【００１０】
ここで、ポリエチレンとエチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体は、好ましくは、２０：８０〜９８：２の重量比、更に好ましくは、６０：４０〜９０：１０の重量比で混合することが望ましい。ポリエチレンの重量比が２０未満では、目的とする充分な機械的強度（特に、耐摩耗性）を得ることができず、一方、９８を超えると、エチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体の相溶化剤としての効果が充分に発現しないため、得られる組成物の機械的強度（特に、伸び）が低下してしまう。
【００１１】
上記の重量比で混合して得られたポリオレフィン組成物は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、好ましくは、１０重量部以上７０重量部以下、更に好ましくは、１０重量部以上４５重量部以下添加する。１０重量部未満では、目的とする充分な機械的強度（耐摩耗性）を得ることができず、また、７０重量部を超えると耐熱性が低下してしまう。
【００１２】
本発明においては、上記の成分に加えて、シリコーンゴムを更に添加しても良い。シリコーンゴムを添加することによって、成形後のブロッキング現象を抑制することができる。シリコーンゴムとしては、例えば、フロロシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルビニルシリコーンゴムなどが挙げられる。これらは、所定量の充填剤を含有したものが、シリコーンゴムコンパウンドとして各種市販されているのでそれらを用いても良い。シリコーンゴムの添加量は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、好ましくは、１重量部以上２０重量部以下とする。１重量部未満では、ブロッキング現象を抑制する効果が充分に発現せず、また、２０重量部を超えると、得られる組成物の機械的強度（特に、引張強度と耐摩耗性）が低下してしまう。
【００１３】
本発明においては、上記の成分に加えて、無機充填剤を更に添加しても良い。無機充填剤を添加することによって、耐熱性を更に向上させることができる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム系鉱物、ケイ酸アルミニウム系鉱物、シリカ、カーボン、金属水酸化物、または、これらに表面処理を施したものなどを挙げることができる。これらの無機充填剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。無機充填剤の添加量は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、好ましくは、４０重量部以上２００重量部以下、更に好ましくは、５０重量部以上１５０重量部以下とする。４０重量部未満では、耐熱性向上効果が充分に発現せず、また、２００重量部を超えると、得られる組成物の機械的強度（特に、伸び）が低下してしまう。
【００１４】
上記の各構成材料に、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、難燃剤、顔料等の従来公知の各種添加剤を必要に応じて適宜に配合したものを、インターナルミキサー、一軸混練機、二軸混練機等の公知の混練機を使用して充分に混練りすることによって本発明の組成物が完成する。
【００１５】
このようにして得られた本発明の組成物を公知の方法によって押出成形し、その後、適宜に架橋を施すことにより電線、チューブ等の製品を得ることができる。この際、導体外径が０．３ｍｍ以上３．１ｍｍ以下であり、且つ、被覆の厚さが０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である電線や、呼び径が１．０ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、且つ、厚さが０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であるチューブなどに本発明の組成物を適用した場合には、特に本発明の組成物の有する優れた特徴が顕著に発現することになる。
【００１６】
架橋方法は特に限定されず、例えば、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を架橋剤として使用した化学架橋法、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、α線、β線等の電離性放射線を使用した照射架橋法などが挙げられる。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と併せて説明する。この実施例で使用した各配合材料の詳細は表３に示すとおりである。
【００１８】
表１及び表２に示した配合材料を二軸混練機で充分に混練りし、得られた組成物をペレット化した後、Ｌ／Ｄ＝１８の７０ｍｍφ電線被覆用押出機に供給して、シリンダー１２０℃、ヘッド１３０℃の温度条件にて、素線径０．１８ｍｍの錫メッキ軟銅線２０本を撚り合わせた外径０．９ｍｍの導体周上に０．３５ｍｍの肉厚で押出被覆した。その後、加速電圧８００ｋｖの電子線照射装置で６０ｋＧｙの電子線を照射し、仕上外径１．６ｍｍの架橋電線を製造した。尚、表２中、比較例７は、従来の含フッ素エラストマー組成物に、多量のポリオレフィン組成物と無機充填剤を添加した場合の例を示すものである。
【００１９】
ここで、このようにして得られた合計２３種類の架橋電線を試料として、機械的強度（引張強度、伸び、耐摩耗性）、耐熱性（引張強度残率、伸び残率、外径変化率）及びブロッキングの有無について、それぞれ評価を行った。結果は表１及び表２に併せて示した。
【００２０】
評価方法は以下の通りである。
機械的強度
引張強度と伸びは、ＪＩＳ Ｃ ３００５（１９８６）に準拠して測定した。
耐摩耗性は、ＪＡＳＯ Ｄ ６０８−９２の耐摩耗試験のブレード往復法（荷重５１０ｇ）に従って最小摩耗抵抗を測定した。
【００２１】
耐熱性
２２０℃に保持された恒温槽内に１６８時間放置した後取り出し、ＪＩＳ Ｃ ３００５（１９８６）に準拠して、引張強度残率、伸び残率及び外径変化率をそれぞれ測定した。
【００２２】
ブロッキングの有無
得られた架橋電線を５００ｍ１巻きとし、電線同士のブロッキングの有無を目視にて確認した。
【００２３】
【表１】
0003812064.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003812064.tif 000003
【００２５】
【表３】
0003812064.tif 000004
【００２６】
表１及び表２の試験結果から次のことが判る。まず、本発明にかかる組成物を被覆層として備えた実施例１乃至実施例１６の架橋電線と、比較例７の架橋電線とを比較してみると、本発明にかかる組成物は、多量のポリオレフィン組成物と無機充填剤を含んでいるにもかかわらず、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体が本来有する高度な耐熱性を保持したまま、機械的強度（耐摩耗性）が著しく向上している。
【００２７】
これらの実施例の中で、実施例４と実施例５は、エチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物を構成するエチレン−メタクリル酸メチル共重合体の種類（ＭＭＡ含量）を変更した場合の例である。実施例４は、ＭＭＡ含量１５重量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体を使用しており、実施例５は、ＭＭＡ含量６重量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体を使用している。これらを比較してみると、組成物中におけるＭＭＡの含有量が少ないと、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体とポリエチレンとの相溶性が悪くなり、機械的強度（伸び）が低下する傾向にあることが判る。
【００２８】
比較例６は、シリコーンゴムを添加しない場合の例である。比較例６は、シリコーンゴムを全く添加していないため、ブロッキングが見られているものの、機械的強度と耐熱性は、他の実施例と同様に優れている。
【００２９】
これに対して、エチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物を全く添加していない比較例１は、機械的強度（耐摩耗性）が著しく劣っており、一方、エチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物を添加しているものの、その添加量が本発明の好ましい範囲の上限値（７０重量部以下）を超える比較例２は、耐熱性（伸び残率）が劣っている。
【００３０】
比較例３及び比較例４は、実施例１におけるエチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物の種類を変更した場合の例である。具体的には、エチレン性不飽和極性成分を含んだポリオレフィン組成物を構成するポリエチレンと、エチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体の重量比が本発明の好ましい範囲（２０：８０〜９８：２）を満足していないものの例である。比較例３は、ポリエチレンの重量比が本発明の好ましい範囲の下限値に満たないため、機械的強度（耐摩耗性）が劣っており、また、比較例４は、エチレン−エチレン性不飽和極性モノマー共重合体を全く含んでいないため、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体とポリエチレンとの相溶性が悪く、機械的強度（伸び）が劣っている。
【００３１】
比較例５は、実施例１におけるシリコーンゴムの添加量を変更した場合の例である。シリコーンゴムの添加量が、本発明の好ましい範囲の上限値（２０重量部以下）を超えているため、機械的強度（引張強度と耐摩耗性）が劣っている。
【００３２】
実施例１５及び実施例１６は、実施例１における無機充填剤の添加量を変更した場合の例である。無機充填剤の添加量が本発明の好ましい範囲の下限値（４０重量部以上）に満たない実施例１５は、無機充填剤の添加による耐熱性向上の効果が充分には発現しておらず、耐熱性（外径変化率）に劣っている。一方、無機充填剤の添加量が本発明の好ましい範囲の上限値（２００重量部以下）を超える実施例１６は、機械的強度（伸び）が劣っている。
【００３３】
比較例７は、既に述べたように、従来の含フッ素エラストマー組成物に、多量のポリオレフィン組成物と無機充填剤を添加した場合の例であり、ポリオレフィン組成物として、ＭＭＡ含量が６重量％であるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体のみを３０重量部添加している。この比較例７と、ポリエチレンと、ＭＭＡ含量が１５重量％であるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体とが６０：４０の重量比で混合されてなるポリオレフィン組成物を３０重量部添加してなる実施例７とを比較してみると、両者はともに組成物中のＭＭＡの量は同じであるものの、比較例７は、本発明において必須成分としているポリエチレンを全く含んでいないため、機械的強度（耐摩耗性）が劣っている。
【００３４】
本発明は上記の実施例に限定されものではない。上記の実施例では本発明にかかる組成物を電線の絶縁被覆材料として使用したが、複数の電線を組み合わせたケーブルのシース材料、コード状ヒータの絶縁被覆材料、チューブの構成材料などとしても使用可能である。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の含フッ素エラストマー組成物は、従来に比べて多量のポリオレフィン組成物や無機充填剤を添加しても、フッ素系エラストマーが本来有する高度な耐熱性を必要限度保持したまま機械的強度を著しく向上させることができるため、コストパフォーマンスが格段に向上する。従って、例えば、自動車、産業ロボット、熱機器等の各種の用途で使用される電線、ケーブルの絶縁被覆材料やシース材料などとして好適である。