(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質上水不溶性の溶剤を水中に微分散したエマルジョンにおいて、その微分散された溶剤に当該溶剤より水溶解性の大きい重合性単量体を吸収させその粒径を増大させた後、重合を行うことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記実質上水不溶性の溶剤が可塑剤であり、ハロゲン化アルキル、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステルより選択される化合物、またはその混合物である請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記の実質上水不溶性の溶剤が離型剤であり、シリコーンオイルである請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記の実質上水不溶性の溶剤のエマルジョンの溶剤中に、実質上水不溶性の着色剤成分が含まれている請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記の実質上水不溶性の溶剤が水中に微分散されたエマルジョンを調製するにあたり、実質上水不溶性の溶剤と、界面活性剤および／または懸濁安定剤を溶解、分散した水系溶媒とを、多孔質膜を介して配置し、圧力差などを用いて、前記水不溶性溶剤を水系溶媒中に押し出すことにより、水中で水不溶性溶剤のエマルジョンを作製する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記多孔質膜が多孔質ガラスチューブである請求項５記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真複写機、電子写真プリンタや静電記録装置などの複写機、プリンタ用のトナーの製造方法に関する。
電子写真法としては光導電性絶縁体（感光体ドラムなど）上に一様な静電荷を与え、様々な手段により該光導電性絶縁体上に光像を照射することによって静電潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーと呼ばれる微粉末を用いて現像可視化し、紙等にトナー画像を転写した後に定着させ、印刷物を得る方法が一般的である。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法に用いるトナーとしては、従来より天然または合成高分子物質よりなるバインダー樹脂中に染料、カーボンブラックなどの着色剤等を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子が用いられていた。
近年、電子写真において高解像度化の要求が高まるにつれて、高解像度化に有利な小粒径トナーの簡易な製造方法である重合法が盛んに検討されている。例えば特開昭５１−１４８９５号、特開昭５７−５３７５６号には懸濁重合法によるトナー製造方法が、特開昭６０−２２０３５８号、特開昭６３−２０５６６５号には乳化重合法によるトナー製造方法が、さらに特開平３−２２９２６８号には分散重合によるトナー製造方法が、特開昭６０−２５８２０３号には二段階膨潤重合法によるトナー製造法がそれぞれ提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の中で、最も一般的な重合トナー製造方法である懸濁重合法は、予め水中で目的とするトナーの粒子径、粒径分布にそったモノマエマルジョンを調製し、これを加熱重合して樹脂粒子（トナー）化するものである。最終的に得られるトナーの粒径、粒径分布はモノマエマルジョン調製工程で決定されるため、高解像度化に有利な、より小粒径で粒径分布が揃ったトナーを得るためには、入念なモノマエマルジョンの調製が必要である。特に、量産を行う場合、大量のモノマエマルジョンを入念に調製する必要があり、多量のエネルギを消費することが問題であった。
【０００４】
また、一般に懸濁重合では、水中でモノマ相を分割してエマルジョン化するため、必然的に粒径分布がややブロードになる問題もある。これに対して、粒径分布が揃ったエマルジョンを調製する目的で、膜乳化法、ノズル振動法などとよばれる乳化方法が開発され、比較的粒径分布の揃ったエマルジョンが調製されているが、現状ではいずれも量産処理は困難な状況にある。
【０００５】
以上述べた通り、比較的粒径分布が揃ったトナー粒子を簡易に製造する製造方法の開発が望まれていた。
本発明の目的は、粒度分布が比較的均一なトナーの簡易な製造方法を提供することにある。
また、粒径分布が比較的均一な、可塑剤、離型剤を含んだトナーの簡易な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の構成は、懸濁重合法でトナーを作製する際の、モノマエマルジョンの調製にあたり、予め調製した実質上水不溶性の溶剤エマルジョンにおいて、その微分散した溶剤にモノマを吸収させてエマルジョンの粒径を成長させた後、加熱重合を行い、トナー粒子を得るものである。
【０００７】
前記実質上水不溶性の溶剤として、可塑剤、離型剤として作用する溶剤を用いることで、可塑剤、離型剤を含んだトナーを得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この方法によれば、モノマの１／１０〜１／１００程度の少量の水不溶性溶剤をエマルジョン化するだけでよく、多量のモノマを目的とするトナーの粒径、粒径分布に到達するまで入念にエマルジョン化する必要がないため、特に、量産においては工程を簡略化できる。
【０００９】
また、一般に膜乳化法、ノズル振動法などと呼ばれる、比較的粒径分布が揃ったエマルジョンを調製できる方法により溶剤エマルジョンを調製すれば、溶剤エマルジョンはその粒径分布の均一性を保ったまま、モノマを吸収して成長するため、比較的粒径分布が揃ったトナーを製造することが可能となる。
さらに、溶剤として可塑剤、離型剤として作用する溶剤を選択すれば、可塑剤、離型剤を含有したトナーを製造することができる。
【００１０】
またさらに、溶剤中に実質上水不溶性の着色剤成分を含有させておけば、着色剤成分を含有したトナーを製造することができる。
本発明の方法により、水不溶性溶剤のエマルジョンがモノマを吸収して成長する理由は必ずしも明らかでないが、以下のような考察が可能である。水中に水不溶性溶剤エマルジョンと、モノマのような若干水への溶解性を示す物質のエマルジョンが混在した場合、水中に溶解した若干水への溶解性を示す物質（モノマ）は水不溶性溶剤エマルジョン、およびモノマエマルジョン両方に再吸収される可能性がある。しかし、一旦水不溶性溶剤エマルジョンに吸収されたモノマはラウール則に示される通り、その水溶解度が低下するため、水相に再溶出しにくくなり、最終的には全てのモノマが水不溶性溶剤エマルジョンに吸収される。
（本発明の好適な材料）
▲１▼水不溶性溶剤
水不溶性溶剤としては、比較的低分子量で、実質上水不溶性の溶剤であれば良く、その種類は特に制限されるものではないが、本発明に用いることのできる重合性単量体との相溶性が高いものが望ましい。さらに、トナーの定着性を高める目的で可塑剤、離型剤として作用するものが望ましい。これらの水不溶性溶剤としては、塩化ラウリルなどのハロゲン化アルキル類、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸エステル類、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、シリコーンオイルなどがある。
【００１１】
これらは、単独もしくは混合して用いることができる。
通常、これらの水不溶性溶剤の量は重合性単量体の１／５〜１／１０００重量倍、より好ましくは１／１０〜１／３００量倍程度である。
▲２▼重合性単量体
水不溶性溶剤エマルジョンに吸収させる重合性単量体としては、一分子中にエチレン性不飽和結合を一つ有するモノマであればよく、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレンおよびその誘導体。エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類。塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類。酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾイル酸ビニル等のビニルエステル類。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル等のアクリル酸エステル類。ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類。ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類。Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のｎ−ビニル化合物。ビニルナフタリン類。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等がある。
【００１２】
これらは、単独もしくは混合して用いることができる。
また、分子量分布を制御する目的で単量体中に架橋剤、連鎖移動剤を添加してもよい。
架橋剤としては、一分子中に二個以上の不飽和二重結合を持つ化合物、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびその誘導体。エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジエチレン性不飽和カルボン酸エステル。ジビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリンなどのジビニル化合物などが用いられる。これらは、単独もしくは混合して用いることができる。
【００１３】
連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ジイソプロピルザントゲンジスルフィドなどのジスルフィド系化合物、クロロホルム、三塩化臭化メタン、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン系化合物、ジアゾチオエーテル系化合物などが挙げられる。
▲３▼重合開始剤
モノマを吸収して成長した水不溶性溶剤エマルジョンの重合に用いる重合開始剤には、水溶性開始剤、油溶性開始剤のいずれを用いてもよいが、水中での副生成粒子の発生を抑える点で、油溶性開始剤を用いることが好ましい。これらの重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系化合物を用いることができる。通常、これらの重合開始剤の使用量は、単量体重量の約０．０１〜１０％（より好ましくは０．０５〜７重量％）で充分である。
【００１４】
また、水中での副生成粒子の発生を抑える目的で単量体油滴を重合する際に、水中にヒドロキノンなどの水溶性重合禁止剤を添加してもよい。
▲４▼懸濁安定剤
さらに、モノマを吸収して成長した水不溶性溶剤エマルジョンを重合する際、この油滴の安定性を高める目的で懸濁安定剤を用いることも可能である。これら懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、メチルセルロースなどの親水性高分子、またはリン酸三カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカなどの非水溶性無機粉末、アニオン系、ノニオン系などの界面活性剤などを用いることが望ましい。
▲５▼着色剤
着色剤としては、疎水性の高いものであれば公知の染料、顔料がいずれも使用できる。黒色顔料としては、磁性粉、カーボンブラック等がある。黒色染料としてはニグロシン系化合物などが挙げられる。カラー染、顔料としては、アゾ系、キナクリドン系、アントラキノン系、フタロシアニン系、ベンジジン系など公知の染料、顔料が使用できる。
【００１５】
さらに、トナー帯電特性の環境安定性を高める目的で帯電制御剤を添加しても良い。
（本発明の好適な手順）
▲１▼実質上水不溶性溶剤エマルジョンの調製
実質上水不溶性溶剤を界面活性剤の水溶液中に添加し、高速撹拌、加圧衝突、超音波照射などによりエマルジョン化する。この際、より粒径分布の揃ったエマルジョンを調製する目的で膜乳化法、ノズル振動法などによりエマルジョンを調製してもよい。
【００１６】
最終的に得られるトナー粒子の粒径分布は、このエマルジョンの粒径分布に大きく影響される。このため、最終的に得られるトナーの粒径分布をより均一なものにしたい場合は、長時間の撹拌、または、膜乳化法、ノズル振動法などの一定の孔径を持つ部材から水不溶性溶剤を水相中に注入するなどの入念なエマルジョン化が必要となる。しかし、後からこのエマルジョンに対し、数百倍ものモノマを吸収させ粒子を成長させるので、調製するエマルジョンの量は非常に少量で良い。
【００１７】
このエマルジョン中の溶剤の粒径は一般にサブミクロン〜数μｍ、好ましくは１〜３μｍとする。粒径が３μｍより大きいとトナー粒径が大きくなりすぎるか、トナー保持性が低下する。粒径が１μｍより小さいとトナー粒径が小さくなりすぎるか、副生成微粉が増加して粒径分布がブロードとなる。
▲２▼水不溶性溶剤エマルジョンへの重合性単量体の吸収
次に、前記水不溶性溶剤のエマルジョンに重合性単量体を吸収させる。これは、公知の様々な方法により可能である。通常、エマルジョン化したモノマを、前記水不溶性溶剤のエマルジョンに添加する方法が採られる。ここで、添加されたモノマは、一旦水中に溶出し、さらに水不溶性溶剤エマルジョンに析出する。このため、本発明においてモノマをエマルジョン化する理由は、モノマ−水の界面積を増やしモノマの溶出を促進することにあり、公知の懸濁重合のように得られるトナー粒子径、粒径分布を制御するためではない。よって、モノマエマルジョンの粒径、粒径分布を緻密に制御する必要はなく、簡易な乳化でよい。
【００１８】
水不溶性溶剤エマルジョンへのモノマ吸収に要する時間は、吸収させるモノマの量にもよるが、通常１〜３時間程度で十分である。
トナーの粒径としては一般に数〜十数μｍ、好ましくは５〜１０μｍが採用される。
▲３▼重  合
この後、必要に応じて懸濁安定剤、水溶性重合禁止剤などを添加したのち加熱重合を行う。この重合温度は一般に６０〜１００℃程度である。
▲４▼着  色
樹脂粒子の着色は公知の様々な方法によって行うことができる。例えば、特開昭６０−２５８２０３、特開平５−２２２１０９号に示される様に、トナー表面に着色剤を静電吸着により付着させる着色法、特開平６−６７４６７号、特開平６−５９５１７号などに示される重合後の樹脂粒子を染着する着色法、重合後の粒子に乾式混合法により着色剤を固定化する着色法などいずれも適応できる。
【００１９】
さらに、予め水不溶性溶剤中に水不溶性の着色剤を添加しておいても良い。
こうして、作成した着色樹脂粒子に必要に応じてシリカ、酸化チタンなどの無機粒子および／または樹脂粒子などを外添処理してトナーを完成させる。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
（実施例１）
【表１】
0003846949.tif 000002
【００２１】
次に、イオン交換水７５０重量部にラウリル硫酸ナトリウム１．５重量部を溶解させた後、前記モノマ相を投入し、ロータステータ型ホモジナイザで乳化させた。
さらに、前項▲１▼で調製したエマルジョン８重量部に前記モノマエマルジョンを投入し、室温で三時間緩やかに撹拌しながら、水不溶性溶剤エマルジョンへモノマを吸収させた。この後、系を７０℃に昇温し、８時間重合させた。
▲３▼樹脂粒子の着色、トナー化
重合後、この樹脂粒子分散液にＭｉｋｅｔｏｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｂｌｅｕ  ２ＲＦ（三井東圧染料製）４．０重量部を添加し、８０℃で１時間処理し、粒子を染色した。
【００２２】
染色後、粒子を水洗、乾燥し、体積平均粒径１３μｍのカラートナーを得た。このトナーのＣ．Ｖ．値（＝標準偏差／平均粒径）は１６％であり、かなり均一な粒径分布を示した。
（実施例２）
▲１▼水不溶性溶剤エマルジョンの作製
塩化ラウリル（和光純薬製）１００重量部、油溶性染料ＳＯＴ  Ｐｉｎｋ−１（保土ヶ谷化学）５重量部を図１の容器１に投入した。また、容器２にイオン交換水１０００重量部、ラウリル硫酸ナトリウム２．０重量部を混合して水系媒体とし、モジュール３中の多孔質ガラスパイプ４（細孔径０．５μｍ、１０φ×２３５mm）内を通して循環させた。続いて、容器１内を窒素ガスにより加圧してモノマ混合物を多孔質ガラスパイプの外側から水系媒体側に圧入して、エマルジョンを形成した。
▲２▼水不溶性溶剤エマルジョンへのモノマの吸収、重合
スチレン（和光純薬）６０重量部、アクリル酸ｎブチル（和光純薬）１５重量部、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬）４．５重量部を混合し、モノマ相とした。
【００２３】
次に、イオン交換水７５０重量部にラウリル硫酸ナトリウム１．５重量部を溶解させた後、前記モノマ相を投入し、ロータステータ型ホモジナイザで乳化させた。
さらに、前項▲１▼で調製したエマルジョン１５重量部に前記モノマエマルジョンを投入し、室温で三時間緩やかに撹拌しながら、水不溶性溶剤エマルジョンへモノマを吸収させた。この後、系を７０℃に昇温し、１０時間重合させた。
【００２４】
重合後、粒子を水洗、乾燥し、体積平均粒径８．４μｍのカラートナーを得た。このトナーのＣ．Ｖ．値は１８％であり、かなり均一な粒径分布を示した。
（実施例３）
▲１▼水不溶性溶剤エマルジョンの作製
フタル酸ジブチル（和光純薬製）１００重量部を図１の容器１に投入した。また、容器２にイオン交換水１０００重量部、ラウリル硫酸ナトリウム２．０重量部を混合して水系媒体とし、モジュール３中の多孔質ガラスパイプ４（細孔径０．５μｍ、１０φ×２３５mm）内を通して循環させた。続いて、容器１内を窒素ガスにより加圧してモノマ混合物を多孔質ガラスパイプの外側から水系媒体側に圧入して、エマルジョンを形成した。
▲２▼水不溶性溶剤エマルジョンへのモノマの吸収、重合
スチレン（和光純薬）６０重量部、アクリル酸ｎブチル（和光純薬）１５重量部、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬）３重量部を混合し、モノマ相とした。
【００２５】
次に、イオン交換水７５０重量部にラウリル硫酸ナトリウム１．５重量部を溶解させた後、前記モノマ相を投入し、ロータステータ型ホモジナイザで乳化させた。
さらに、前項▲１▼で調製したエマルジョン１５重量部に前記モノマエマルジョンを投入し、室温で三時間緩やかに撹拌しながら、水不溶性溶剤エマルジョンへモノマを吸収させた。この後、系を７０℃に昇温し、８時間重合させた。
▲３▼樹脂粒子の着色、トナー化
重合後、この樹脂粒子分散液にＭｉｋｅｔｏｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ＢＧ（三井東圧染料製）７．５重量部を添加し、８０℃で１時間処理し、粒子を染色した。
【００２６】
染色後、粒子を水洗、乾燥し、体積平均粒径８．６μｍのカラートナーを得た。このトナーのＣ．Ｖ．値は１８％であり、かなり均一な粒径分布を示した。
（実施例４）
フタル酸ジブチルの代わりにシリコーンオイルＳＨ２００−５ｃｓ（東レ・ダウコーニング製）１００重量部を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、体積平均粒径８．５μｍのカラートナーを得た。このトナーのＣ．Ｖ．値は１８％であり、かなり均一な粒径分布を示した。
（比較例１）
スチレン（和光純薬）６０重量部、アクリル酸ｎブチル（和光純薬）１５重量部、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬）３重量部を混合し、モノマ相とした。
【００２７】
次に、イオン交換水７５０重量部にラウリル硫酸ナトリウム１．０重量部を溶解させた後、前記モノマ相を投入し、ロータステータ型ホモジナイザＰＨＹＳＣＯ−ＴＲＯＬＬＥＲ  ＮＳ−６０（ＳＭＴ製）を用いて７５００rpm で３０分間乳化した。
この後、系を７０℃に昇温し、１０時間懸濁重合を行い、重合後、粒子を水洗、乾燥し、体積平均粒径５．５μｍの懸濁重合樹脂粒子を得た。この粒子のＣ．Ｖ．値は３０％であり、実施例の粒子に比べ、粒径分布がブロードであった。
【００２８】
本比較例より、通常の懸濁重合では、本発明のような粒径分布が揃った粒子を得ることは困難であることがわかる。
（比較例２）
実施例１の塩化ラウリルの代わりにスチレンを用いた以外は、実施例１と全く同様にして、樹脂粒子の作製を試みた。しかし、得られた樹脂粒子は数μｍ〜数十μｍまでブロードな粒径分布を示した。スチレンエマルジョンにモノマエマルジョンが吸収されなかったものと考えられる。
【００２９】
本比較例より、モノマを吸収させるエマルジョンは、実質上水不溶性の溶剤エマルジョンでなくてはならないことが示される。
（印刷試験例１〜４）
実施例１〜４で作製したトナー１００重量部に疎水性シリカＨ−２０００（ヘキスト製）１．５重量部を外添処理し、トナーを製造した。
【００３０】
この４種類のトナーをキャリアＫＴＳ−１（日立金属製）と混合してトナー濃度１０wt％の現像剤をそれぞれ作製し、プリントパートナー８０００Ｊ（富士通製改造品）に搭載し、印刷試験を行ったところ、いずれもチリの少ない良好な細線再現性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例でエマルジョンを作製するのに用いた装置を示す。
【符号の説明】
１…分散相容器
２…連続相容器
３…膜乳化モジュール
４…多孔質ガラス
５…送液ポンプ
６…圧力計
７…窒素ボンベ
【図１】
0003846949.tif 000003