(57)【要約】  本発明は、含フッ素スルフィド化合物、特に水素及びフッ素を含有したスルフィド化合物を、簡便に低コスト且つ工業的に製造する方法を提供することを目的とする。  下記式（１）：（Ｃｌ）n−Ａ1−Ｓ−Ａ2−（Ｃｌ）m    （１）（式中、Ａ1及びＡ2は、独立して、炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ1及びＡ2に結合している塩素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１〜１３を満たす。）で表される含塩素スルフィド化合物とフッ素化剤とを反応させることを含む、下記式（２）：（Ｆ）n−Ａ3−Ｓ−Ａ4−（Ｆ）m    （２）（式中、Ａ3及びＡ4は、独立して、炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ3及びＡ4に結合しているフッ素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１〜１３を満たす。）で表される含フッ素スルフィド化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2019189716.tif 000008
（式中、Ａ1及びＡ2は、独立して、炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ1及びＡ2に結合している塩素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１〜１３を満たす。）
で表される含塩素スルフィド化合物とフッ素化剤とを反応させることを含む、
下記式（２）：
【化２】
2019189716.tif 000009
（式中、Ａ3及びＡ4は、独立して、炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ3及びＡ4に結合しているフッ素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１〜１３を満たす。）
で表される含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記式（１）で表される含塩素スルフィド化合物が、下記式（３）：
【化３】
2019189716.tif 000010
（式中、Ａ1は炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｘは塩素原子もしくはフッ素原子であり、ｎはＡ1に結合している塩素原子の数を表し、０〜６であり、ただし、ｎが０であるとき、少なくとも１つのＸは塩素原子である。）
で表され、
前記式（２）で表される含フッ素スルフィド化合物が、下記式（４）：
【化４】
2019189716.tif 000011
（式中、Ａ1は炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎはＡ1に結合しているフッ素原子の数を表し、０〜６である。）
で表される、請求項1に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記反応を金属触媒の存在下で行う、請求項１又は請求項２に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記金属触媒が活性炭に担持されている、請求項１〜３のいずれか1項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項５】
前記反応が５０〜３５０℃の温度で行われる、請求項１〜４のいずれか1項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項６】
前記含塩素スルフィド化合物と前記フッ素化剤とを気化させて反応器に供給する、請求項１〜５のいずれか1項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素スルフィド化合物の新規な製造方法に関する。本発明の方法により得られる含フッ素スルフィド化合物（含フッ素チオエーテルともいう）は、特殊半導体用途向けのガスとして、また、農薬、電解液等に利用されるスルホン化合物へ誘導可能な中間体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素チオエーテルは、例えば特許文献１に見られるように、半導体用途向けドライエッチングガスとして有用である。また、特許文献２に示されるようなトリフルオロメチルチオ基は、医農薬化合物に見られる有用な置換基である。また、特許文献３では含フッ素チオエーテルは電解液に好適に使用されるスルホン化合物へ誘導可能な中間体でもある。【０００３】
これら含フッ素チオエーテルの合成法としては従来、特許文献２に示されるようなチオホスゲンを用いた反応や特許文献３に記載のチオール類とオレフィンとの付加反応などが知られており、近年ではトリフルオロメチルチオ基を導入する試薬も活発に研究開発がなされている。チオホスゲンやチオールなどの硫黄化合物は強い毒性、悪臭が酷いといった問題やトリフルオロメチルチオ基導入試薬は高価である為、工業化が難しいといった課題がある。【０００４】
ハロゲン交換を用いた含フッ素チオエーテルの合成法は、芳香族スルフィドを合成する例に限ると数多くの報告例がある。例えば、特許文献４に見られるように、２−（トリクロロメチルチオ）ビフェニルをフッ素化剤と反応させると、２−（トリフルオロメチルチオ）ビフェニルが合成できる。また、非特許文献１では、４−（トリフルオロメチルチオ）アニリンを合成する工程において、トリクロロメチルチオ基を三フッ化アンチモンを用いてトリフルオロメチルチオ基へ変換している。【０００５】
脂肪族スルフィドのハロゲン交換反応による含フッ素チオエーテルの合成例としては、非特許文献２に示されているようなフッ素化剤（（ＨＦ）10−Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）を用いてトリクロロメチルチオ基をトリフルオロメチルチオ基へと変換する例があるが、この例は、フッ素化剤を１５当量以上必要とすることやフッ素化剤を合成する為にＨＦと有機塩基化合物を混合して調合する必要があり製造工程数が増える、有機塩基化合物が廃棄物となる、などの問題を抱えている。【０００６】
鎖状硫黄化合物を金属フッ化物を用いてトリフルオロメチルチオ基へ変換する方法について、非特許文献３ではビス-（トリクロロメチル）ジスルフィドをフッ化カリウムを用いてハロゲン交換反応を行っている。金属フッ化物を用いたハロゲン交換反応では、金属フッ化物が化学量論量以上必要としており、反応後には副生物として金属塩化物などが溶媒とのスラリーとして生じる。また、金属フッ化物は用いる粒径や形状、水分の含有量によって反応性が大きく変わるために、工業的に原料として用いることも難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１０９２５３号公報
【特許文献２】再公表ＷＯ２０１６／０７６１８３号
【特許文献３】特開２０１２−８７０９２号公報
【特許文献４】特開平１１−４９７４２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Asian Journal of Chemistry (2017),29(1), 91-93.
【非特許文献２】Journal of Fluorine Chemistry (2006), (127), 85-90.
【非特許文献３】Synthesis (1972), (6), 310.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、含フッ素スルフィド化合物、特に水素及びフッ素を含有したスルフィド化合物を、簡便に低コスト且つ工業的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下のものを提供する。
［１］
下記式（１）：【００１１】
【化１】
2019189716.tif 000002
（式中、Ａ1及びＡ2は、独立して、炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ1及びＡ2に結合している塩素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１〜１３を満たす。）
で表される含塩素スルフィド化合物とフッ素化剤とを反応させることを含む、
下記式（２）：【００１２】
【化２】
2019189716.tif 000003
（式中、Ａ3及びＡ4は、独立して、炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ3及びＡ4に結合しているフッ素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１〜１３を満たす。）
で表される含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
［２］
前記式（１）で表される含塩素スルフィド化合物が、下記式（３）：【００１３】
【化３】
2019189716.tif 000004
（式中、Ａ1は炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｘは塩素原子もしくはフッ素原子であり、ｎはＡ1に結合している塩素原子の数を表し、０〜６であり、ただし、ｎが０であるとき、少なくとも１つのＸは塩素原子である。）
で表され、
前記式（２）で表される含フッ素スルフィド化合物が、下記式（４）：
【化４】
2019189716.tif 000005
（式中、Ａ1は炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎはＡ1に結合しているフッ素原子の数を表し、０〜６である。）
で表される、［１］に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
［３］
前記反応を金属触媒の存在下で行う、［１］又は［２］に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
［４］
前記金属触媒が活性炭に担持されている、［１］〜［３］のいずれか1項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
［５］
前記反応が５０〜３５０℃の温度で行われる、［１］〜［４］のいずれか1項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
［６］
前記含塩素スルフィド化合物と前記フッ素化剤とを気化させて反応器に供給する、［１］〜［５］のいずれか1項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、含フッ素スルフィド化合物、特に水素及びフッ素を含有したスルフィド化合物を、簡便に低コスト且つ工業的に製造できる。特に本発明の方法は、式（１）で表される含塩素スルフィド化合物とフッ素化剤とを混合することで行うことができ、生成物における式（２）で表される含フッ素スルフィド化合物の選択率も高い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で使用した含フッ素スルフィド化合物の製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（作用）
本発明は、前記式（１）で表される含塩素スルフィド化合物とフッ素化剤とを反応させることを含む、前記式（２）で表される含フッ素スルフィド化合物の製造方法である。本発明の方法は、フッ素化剤により式（１）の化合物中の塩素原子がフッ素原子に置換されて式（２）の化合物が選択的に得られる。これまでのところ、前記式（１）で表される含塩素スルフィド化合物の塩素原子をフッ素化剤によりフッ素原子に置換した例は報告されておらず、本発明ではさらに式（２）の化合物が高選択率で得られるので、新規且つ有用な発明である。
【００１７】
（出発原料）
式（１）において、Ａ1及びＡ2は、独立して、炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはこれら炭化水素基に結合している塩素原子の数を特定している。ｎ＋ｍ＝１〜１３を満たすので、ｎとｍの両方が０になることはなく、また、Ａ1及びＡ2の全ての置換基が塩素原子となることもない。
【００１８】
炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３の置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜３の置換されていてもよいアルケニル基、炭素数１〜３の置換されていてもよいアルキルエーテル基、炭素数１〜３の置換されていてもよいアルキルエステル基などが挙げられる。炭素数１〜３の置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、これらアルキル基の水素原子の一部が、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素などの置換基で置換された基が挙げられる。炭素数２〜３の置換されていてもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、これらアルケニル基の水素原子の一部が、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素などの置換基で置換された基が挙げられる。式（１）において塩素原子の数のみ明記しているが、置換基の種類としては、ハロゲン原子の他に、水酸基、などが挙げられる。
【００１９】
式（１）の化合物のさらに好ましい例として、式（３）で表される化合物が挙げられる。Ａ1は炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、式（１）について説明したとおりである。Ｘは塩素原子もしくはフッ素原子であり、炭化水素基に結合した塩素原子の数を表するｎは０〜６である。式（３）の化合物も塩素原子を少なくとも１つ有するので、ｎが０であるとき、少なくとも１つのＸは塩素原子であることが必要である。
【００２０】
式（１）の化合物の具体例としては、
ＣＨ3−Ｓ−ＣＣｌ3、ＣＨ3−Ｓ−ＣＨＣｌ2、ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｃｌ−Ｓ−ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2Ｃｌ−Ｓ−ＣＨＣｌ2、ＣＨ2Ｃｌ−Ｓ−ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2−Ｓ−ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2−Ｓ−ＣＨＣｌ2；
ＣＨ3ＣＨ2−Ｓ−ＣＣｌ3、ＣＨ3ＣＨ2−Ｓ−ＣＨＣｌ2、ＣＨ3ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2Ｃｌ；
ｎ-Ｐｒ−Ｓ−ＣＣｌ3、ｎ-Ｐｒ−Ｓ−ＣＨＣｌ2、ｎ-Ｐｒ−Ｓ−ＣＨ2Ｃｌ；
ｉ-Ｐｒ−Ｓ−ＣＣｌ3、ｉ-Ｐｒ−Ｓ−ＣＨＣｌ2、ｉ-Ｐｒ−Ｓ−ＣＨ2Ｃｌ；
ＣＨ3−Ｓ−ＣＣｌ2ＣＣｌ3、ＣＨ3−Ｓ−ＣＣｌ2ＣＨＣｌ2、ＣＨ3−Ｓ−ＣＣｌ2ＣＨ2Ｃｌ；
ＣＨ3ＣＨ2−Ｓ−ＣＣｌ2ＣＣｌ3、ＣＨ3ＣＨ2−Ｓ−ＣＣｌ2ＣＨＣｌ2、ＣＨ3ＣＨ2−Ｓ−ＣＣｌ2ＣＨ2Ｃｌ；
ｎ-Ｐｒ−Ｓ−ＣＣｌ2ＣＣｌ3、ｎ-Ｐｒ−Ｓ−ＣＣｌ2ＣＨＣｌ2、ｎ-Ｐｒ−Ｓ−ＣＣｌ2ＣＨ2Ｃｌ；
ｉ-Ｐｒ−Ｓ−ＣＣｌ2ＣＣｌ3、ｉ-Ｐｒ−Ｓ−ＣＣｌ2ＣＨＣｌ2、ｉ-Ｐｒ−Ｓ−ＣＣｌ2ＣＨ2Ｃｌ；
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓ−ＣＣｌ3
などが挙げられるが、これらに限定されない。ここで、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル基、ｉ-Ｐｒはイソプロピル基を意味する。
【００２１】
（生成物）
反応が進行すると、出発原料の塩素原子がフッ素原子に置換されるので、式（２）において、Ａ3及びＡ4の炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基、ｎ及びｍは、Ａ1及びＡ2について説明したとおりである。出発原料が式（３）で表される化合物である場合は、生成物は式（４）で表される化合物となる。式（４）において、Ａ1の炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基、Ｘ及びｎは、式（３）について説明したとおりである。生成物の具体例としては、式（１）の化合物の具体例において塩素原子を全てフッ素原子に置換した化合物が挙げられる。
【００２２】
（反応条件）
本発明の反応は、無触媒でも、触媒の存在下でも、行うことができるが、より高い選択率を得るために触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、当業界においてフッ素化剤とともに用いられる触媒を例示でき、例えば、フッ化クロム、フッ化ニッケル、フッ化銅、フッ化銀、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどの金属フッ化物；塩化クロム、塩化ニッケルなどの金属塩化物；クロム、銅、亜鉛、銀、マグネシウム、チタンなどの金属触媒などの触媒が挙げられる。触媒は、担体に担持されていてもよく、担体としては、活性炭、アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。触媒の量（担持触媒の場合、担体の量を含む）は、出発原料の量に対して微量でよいが、通常、出発原料の単位時間当たりの流量が、４０〜５００ｇ／ｈｒの場合に３０〜４００ｇ程度の量を反応器に装填する。
【００２３】
反応温度は、５０〜３５０℃の温度、特に、１００〜２５０℃の温度で行うことが望ましい。温度が低すぎると反応が進行せず、高すぎると副生成物が多く生成する。本発明は、５０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるので、特殊な装置が必要というわけでもなく、反応装置のランニングコストの面でも有利である。
【００２４】
出発原料とフッ素化剤は、これら材料の物性に応じて液体状態でも気体状態でも供給することができる。常圧での沸点が１００〜２５０℃である材料については、反応温度まで加熱する過程で気化できるので、これらの材料は気体状態で反応させることが有利である。出発原料とフッ素化剤との量比は、出発原料中の塩素を全てフッ素に変換するためのフッ素化剤の理論量を１当量として、出発原料に対してフッ素化剤が物質量比で１当量以上となるように設定し、物質量比で１．０〜２０．０当量が好ましく、２.０〜４.０当量がより好ましい。例えば、フッ素化剤としてフッ化水素（ＨＦ）を使用し、出発原料とＨＦを共に気体として反応させる場合、体積比は当量比と考えることができるので、出発原料中の塩素を全てフッ素に変換するためのフッ素化剤の理論量を１当量として、体積比で１．０〜２０．０当量が好ましく、２.０〜４.０当量がより好ましい。
【実施例】
【００２５】
本発明を以下の例により説明するが、本発明の範囲は以下の例に限定されるものではない。
（実施例１）
下記反応式で表される反応を行った。【００２６】
【化５】
2019189716.tif 000006
【００２７】
図１で示される反応装置に所定量のフッ素化剤（フッ化水素：ＨＦ）と出発原料（トリクロロメチルメチルスルフィド：ＣＨ3−Ｓ−ＣＣｌ3）を後述する調製方法により得た三フッ化クロムの活性炭担持触媒（ＣｒＦ3／Ｃ）を充填したフッ素化反応器に導入した。出発原料の沸点は常圧で１５０℃なので、液状の出発原料を反応器手前の蒸発器において３００℃のヒーター温度で加熱して気化させた。フッ化水素の沸点は常圧で２０℃なので、必要に応じて加熱して気化させた。気体状態の出発原料の流れとフッ素化剤の流れを反応器手前で合流させて反応器に供給した。反応器の外周はマントルヒーターで所定の反応温度に加熱した。反応器出口を出た生成物ガスは、水へ通気(バブリング)させることで酸成分を除去し、モレキュラーシーブ（ＭＳ）塔を通過させることにより水分を除去し、粗生成物として回収した。反応器出口・モレキュラーシーブ（ＭＳ）塔後のサンプリング箇所から生成ガスの組成を分析した後に粗ガスの捕集を行った。【００２８】
触媒の調整方法
純水＜１０００ｇ＞と塩化クロム（III）・六水和物＜５００ｇ＞を室温でよく混合させ、塩化クロム水溶液を得る。この塩化クロム水溶液と活性炭＜９００ｇ＞を混合して、活性炭に１２時間かけて塩化クロムを全量含浸させる。その後、窒素を導入しながら６０〜８０℃で含浸させた活性炭を２日間乾燥させる。その後にＮ2を導入しながら２００℃まで昇温させて加熱する。乾燥した塩化クロム（III）活性炭＜１．３ｋｇ＞を図１に示す反応器に入れて、窒素を吹き込みながら３００℃で乾燥する（Ｎ2：１〜１０ｍ3）。３００℃で加熱しながらＨＦを２０〜４０ｇ／ｈ（１０時間かけて１〜１．５ｍ3）で導入する。使用後の触媒は再生処理により再生して再度使用することもできる。【００２９】
生成ガスの分析条件
ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析） <ガス分析>
カラム：Ｐｏｒａｐａｋ−Ｑ（３φｍｍ×３ｍ）
カラム温度：  ５０〜２００℃（５℃／ｍｉｎ）
キャリアガス：Ｈｅ
キャリアガス流量：  ５０ｍＬ／ｍｉｎ
注入／検出温度：  ２００℃
検出器：  ＴＣＤ
ＧＣ純度については、ガスクロマトグラフィー分析結果において、目的物（フッ素化物）を示すピーク面積を基準として純度を求めた。【００３０】
実施例１の結果を下記表１に示す。【００３１】
【表１】
2019189716.tif 000007
【００３２】
表１から、捕集シリンダーに回収した粗生成物中の目的化合物（トリフルオロメチルメチルスルフィド：ＣＨ3−Ｓ−ＣＦ3）の純度は９３％（ＧＣ換算）であった。【００３３】
実施例１の結果から、反応温度を２００℃付近に設定することで目的物のＣＨ3−Ｓ−ＣＦ3の選択率を高くできることがわかった。
【図１】
2019189716.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月17日(2020.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2019189716.tif 000013
（式中、Ａ１及びＡ２は、独立して、炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ１及びＡ２に結合している塩素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１〜１３を満たす。）
で表される含塩素スルフィド化合物とフッ素化剤とを反応させることを含む、
下記式（２）：
【化２】
2019189716.tif 000014
（式中、Ａ３及びＡ４は、独立して、炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ３及びＡ４に結合しているフッ素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１〜１３を満たす。）
で表される含フッ素スルフィド化合物の製造方法であって、
前記反応を活性炭に担持されている触媒の存在下で行う、方法。
【請求項２】
前記式（１）で表される含塩素スルフィド化合物が、下記式（３）：
【化３】
2019189716.tif 000015
（式中、Ａ１は炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｘは塩素原子もしくはフッ素原子であり、ｎはＡ１に結合している塩素原子の数を表し、０〜６であり、ただし、ｎが０であるとき、少なくとも１つのＸは塩素原子である。）
で表され、
前記式（２）で表される含フッ素スルフィド化合物が、下記式（４）：
【化４】
2019189716.tif 000016
（式中、Ａ１は炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎはＡ１に結合しているフッ素原子の数を表し、０〜６である。）
で表される、請求項１に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記活性炭に担持されている触媒が、活性炭に担持されている金属フッ化物触媒、活性炭に担持されている金属塩化物触媒、及び活性炭に担持されている金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は請求項２に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）で表される含塩素スルフィド化合物に対してフッ素化剤が物質量比で１．０〜２０．０当量使用される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項５】
前記反応が５０〜３５０℃の温度で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項６】
前記含塩素スルフィド化合物と前記フッ素化剤とを気化させて反応器に供給する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項７】
下記式（１）：
【化１】
2019189716.tif 000017
（式中、Ａ１及びＡ２は、独立して、炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ１及びＡ２に結合している塩素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１〜１３を満たす。）
で表される含塩素スルフィド化合物とフッ素化剤とを反応させることを含む、
下記式（２）：
【化２】
2019189716.tif 000018
（式中、Ａ３及びＡ４は、独立して、炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ３及びＡ４に結合しているフッ素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１〜１３を満たす。）
で表される含フッ素スルフィド化合物の製造方法であって、
前記含塩素スルフィド化合物と前記フッ素化剤とを気化させて反応器に供給する、方法。
【請求項８】
前記式（１）で表される含塩素スルフィド化合物が、下記式（３）：
【化３】
2019189716.tif 000019
（式中、Ａ１は炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｘは塩素原子もしくはフッ素原子であり、ｎはＡ１に結合している塩素原子の数を表し、０〜６であり、ただし、ｎが０であるとき、少なくとも１つのＸは塩素原子である。）
で表され、
前記式（２）で表される含フッ素スルフィド化合物が、下記式（４）：
【化４】
2019189716.tif 000020
（式中、Ａ１は炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎはＡ１に結合しているフッ素原子の数を表し、０〜６である。）
で表される、請求項７に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項９】
前記反応を金属フッ化物触媒、金属塩化物触媒、及び金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で行う、請求項７又は請求項８に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記式（１）で表される含塩素スルフィド化合物に対してフッ素化剤が体積比で１．０〜２０．０当量使用される、請求項７〜９のいずれか１項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記反応が５０〜３５０℃の温度で行われる、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項１２】
下記式（１）：
【化１】
2019189716.tif 000021
（式中、Ａ１及びＡ２は、独立して、炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ１及びＡ２に結合している塩素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１〜１３を満たす。）
で表される含塩素スルフィド化合物とフッ素化剤とを反応させることを含む、
下記式（２）：
【化２】
2019189716.tif 000022
（式中、Ａ３及びＡ４は、独立して、炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ３及びＡ４に結合しているフッ素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１〜１３を満たす。）
で表される含フッ素スルフィド化合物の製造方法であって、
前記反応を、フッ化クロム、フッ化ニッケル、フッ化銅、フッ化銀、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化クロム、塩化ニッケル、クロム、銅、亜鉛、銀、マグネシウム、チタンからなる群から選ばれる触媒の存在下で行う、方法。
【請求項１３】
前記式（１）で表される含塩素スルフィド化合物が、下記式（３）：
【化３】
2019189716.tif 000023
（式中、Ａ１は炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｘは塩素原子もしくはフッ素原子であり、ｎはＡ１に結合している塩素原子の数を表し、０〜６であり、ただし、ｎが０であるとき、少なくとも１つのＸは塩素原子である。）
で表され、
前記式（２）で表される含フッ素スルフィド化合物が、下記式（４）：
【化４】
2019189716.tif 000024
（式中、Ａ１は炭素数１〜３の置換されていてもよい炭化水素基であり、ｎはＡ１に結合しているフッ素原子の数を表し、０〜６である。）
で表される、請求項１２に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記触媒が担体に担持されている、請求項１２又は請求項１３に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項１５】
前記式（１）で表される含塩素スルフィド化合物に対してフッ素化剤が物質量比で１．０〜２０．０当量使用される、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記反応が５０〜３５０℃の温度で行われる、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月30日(2020.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2019189716.tif 000025
（式中、Ａ１及びＡ２は、独立して、炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ１及びＡ２に結合している塩素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１〜１３を満たす。）
で表される含塩素スルフィド化合物とフッ素化剤とを反応させることを含む、
下記式（２）：
【化２】
2019189716.tif 000026
（式中、Ａ３及びＡ４は、独立して、炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｎ及びｍはＡ３及びＡ４に結合しているフッ素原子の数を表し、ｎ＋ｍ＝１〜１３を満たす。）
で表される含フッ素スルフィド化合物の製造方法であって、
前記反応を活性炭に担持されている金属フッ化物触媒、活性炭に担持されている金属塩化物触媒、及び活性炭に担持されている金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で行う、方法。
【請求項２】
下記式（３）：
【化３】
2019189716.tif 000027
（式中、Ａ１は炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子もしくはフッ素原子であり、ｎはＡ１に結合している塩素原子の数を表し、０〜６であり、ただし、ｎが０であるとき、少なくとも１つのＸは塩素原子である。）
で表される含塩素スルフィド化合物とフッ素化剤とを反応させることを含む、
下記式（４）：
【化４】
2019189716.tif 000028
（式中、Ａ１は炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｎはＡ１に結合しているフッ素原子の数を表し、０〜６である。）
で表される含フッ素スルフィド化合物の製造方法であって、
前記反応を活性炭に担持されている金属フッ化物触媒、活性炭に担持されている金属塩化物触媒、及び活性炭に担持されている金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で行う、方法。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記含塩素スルフィド化合物に対してフッ素化剤が物質量比で１．０〜２０．０当量使用される、請求項１または２に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項５】
前記反応が５０〜３５０℃の温度で行われる、請求項１、２及び４のいずれか１項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項６】
前記含塩素スルフィド化合物と前記フッ素化剤とを気化させて反応器に供給する、請求項１、２、４及び５のいずれか１項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
前記活性炭に担持されている金属フッ化物触媒、活性炭に担持されている金属塩化物触媒、及び活性炭に担持されている金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種が、活性炭に担持されている、フッ化クロム、フッ化ニッケル、フッ化銅、フッ化銀、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、塩化クロム、塩化ニッケル、クロム、銅、亜鉛、銀、マグネシウム、チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１、２、４、５及び６のいずれか１項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
（削除）
【請求項１７】
前記含塩素スルフィド化合物がＣＨ３−Ｓ−ＣＣｌ３であり、前記含フッ素スルフィド化合物がＣＨ３−Ｓ−ＣＦ３である、請求項１、２、４、５、６及び１２のいずれか１項に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項１８】
前記フッ素化剤がフッ化水素である、請求項１７に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【請求項１９】
前記活性炭に担持されている金属フッ化物触媒、活性炭に担持されている金属塩化物触媒、及び活性炭に担持されている金属触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種がＣｒＦ３／Ｃである、請求項１８に記載の含フッ素スルフィド化合物の製造方法。
【国際調査報告】
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2019189716.tif 000031
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