(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物と、
下記一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物およびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれか一方のキレート化合物と、
乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネートおよびエトキシエチルプロピオネートからなる群から選択された少なくとも一つの有機溶媒とを含むことを特徴とする膜形成用組成物。
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n                  （１）
（Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎは１〜２の整数を表す。）
Ｒ3tＭ（ＯＲ4）4-t                    （２）
（Ｒ3 はキレート剤、Ｍはチタンまたはジルコニウム、Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｔは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物と、
下記一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物およびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれか一方のキレート化合物と、
メチルアミルケトンとを含むことを特徴とする膜形成用組成物。
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n                  （１）
（Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎは１〜２の整数を表す。）
Ｒ3tＭ（ＯＲ4）4-t                    （２）
（Ｒ3 はキレート剤、Ｍはチタンまたはジルコニウム、Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｔは１〜４の整数を表す。）
【請求項３】
下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物と、
下記一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物およびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれか一方のキレート化合物と、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートとを含むことを特徴とする膜形成用組成物。
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n                  （１）
（Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎは１〜２の整数を表す。）
Ｒ3tＭ（ＯＲ4）4-t                    （２）
（Ｒ3 はキレート剤、Ｍはチタンまたはジルコニウム、Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｔは１〜４の整数を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜形成用組成物において、β−ジカルボニル化合物、有機カルボン酸およびカルボン酸無水物からなる群から選択された少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜形成用組成物において、当該膜形成用組成物中のナトリウム含量が２０ｐｐｂ以内であることを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を含むことを特徴とする層間絶縁膜用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子等における層間絶縁膜として適当な、均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも誘電率特性等に優れた膜形成用組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスで以て形成されたシリカ（ＳｉＯ2 ）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになってきた。また半導体素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガノポリシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
しかしながら、半導体素子等のさらなる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘電率の層間絶縁膜材料が求められるようになってきた。
【０００３】
そこで、特開平６−１８１２０１号公報には、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている。かかる塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以上のオリゴマ−を主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成物である。
この絶縁膜形成用塗布液に使用される反応溶媒として、メタノ−ル、エタノ−ル、２−プロパノ−ル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等が、また、オリゴマ−を溶解させるための溶媒として、２−プロパノ−ル、酢酸ブチル等が開示されている．
【０００４】
また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコキシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有機溶媒等からなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プラズマアッシング性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開示されている。
この塗布型絶縁膜形成用材料に使用される有機溶媒として、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、イソプロピンアルコ−ルなどの１価のアルコ−ル類及びそのエステル類、エチレングリコ−ル、グリセリン、エチレングリコ−ルなどの多価アルコ−ル類及びそのエ−テル又はエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類が挙げられている。
【０００５】
また、特開平３−２０３７７号公報には、電子部品等の表面平坦化、層間絶縁等に有用な酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。かかる酸化物被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布液を提供し、又、この塗布液を用いることにより、高温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であっても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化合物と、同じく所定のキレ−ト化合物とを有機溶媒の存在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用塗布液である。
【０００６】
この被膜形成用組成物に使用される有機溶媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノビチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルモノプチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルジアセテ−ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルモアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特開平６−１８１２０１号公報に記載された絶縁膜形成用塗布液、ＷＯ９６／００７５８号公報に記載された絶縁膜形成材料および特開平３−２０３７７号公報に記載された酸化物被膜形成用塗布液は、いずれもアルコキシシラン系化合物を主成分として用いているが、当該アルコキシシラン系化合物を溶解させるための有機溶媒として、適切な種類および使用量を選択していなかった。
したがって、アルコキシシラン系化合物が有機溶媒中に十分に溶解しておらず、これらの塗布液等から得られる層間絶縁膜は、結果として塗布膜における厚さの均一性に乏しく、塗布膜の誘電率の値が高いという問題があった。また、絶縁抵抗性や酸素プラズマアッシング耐性にも乏しく、さらには、下地に対する密着性が乏しいという問題も見られた。
【０００８】
そこで、本発明の発明者らは、上記問題を鋭意検討した結果、アルコキシシラン系化合物を溶解させる際の有機溶媒の種類が、塗布膜の均一性や誘電率特性に密接に影響していることを見出し本発明を完成させたものである。
すなわち、アルコキシシラン系化合物を溶解させる際の有機溶媒の種類、そしてより好ましくは、当該有機溶媒の使用量をさらに特定範囲に限定することにより、塗布膜の均一性、誘電率特性、酸素プラズマアッシング耐性および下地に対する密着性等のバランスに優れた層間絶縁膜用材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、膜形成用組成物であって、
下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物と、
下記一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物およびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれか一方のキレート化合物と、
乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネートおよびエトキシエチルプロピオネートからなる群から選択された少なくとも一つの有機溶媒とを含むことを特徴とする。
【００１０】
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n                  （１）
【００１１】
（Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎは１〜２の整数を表す。）
【００１２】
Ｒ3tＭ（ＯＲ4）4-t                    （２）
【００１３】
（Ｒ3 はキレート剤、Ｍはチタンまたはジルコニウム、Ｒ4 は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｔは１〜４の整数を表す。）
【００１４】
このように特定のエステル系の有機溶媒を膜形成用組成物に使用することにより、塗布膜の均一性、誘電率特性、絶縁抵抗性、酸素プラズマアッシング耐性および下地に対する密着性等のバランスに優れた膜形成用組成物を提供することができる。
特に、このように有機溶媒として乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネートおよびエトキシエチルプロピオネート（以下、エステル系溶媒と称する。）を使用することにより、アルキルアルコキシランの加水分解物等を容易に溶解させることができ、また、膜形成用組成物の塗布時には適度な蒸発速度が得られるため、均一な厚さの塗膜とすることができる。その一方、当該膜形成用組成物の硬化時には、これらの有機溶媒は、速やかに蒸発して残留量が少ないため、膜形成用組成物の耐熱性等を低下させるおそれが少ない。
【００１５】
また、前記エステル系溶媒の使用量は、用途等に応じて変更することができるが、当該使用量を、一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物１００重量部に対して、２０〜４０００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
【００１６】
ここで、本発明に使用されるアルキルアルコキシランは、上記一般式（１）で示されるとおりであるが、具体的に、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、
ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリーｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、
ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシラン等の１種または２種以上が挙げられる。
【００１７】
そして、本発明の膜形成用組成物において、上記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランのうち、ｎ＝１のアルキルトリアルコキシシランを使用することが好ましく、さらに、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランを使用することが好ましく、さらに、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランを全アルキルアルコキシシランの７０ｍｏｌ％以上使用することが特に好ましい。このような範囲でアルキルアルコキシシランを使用することで、より耐熱性が高い硬化物となる膜形成用組成物が得られる点で好ましい。
【００１８】
また、上記一般式（１）で表されるアルコキシシランを加水分解、部分縮合させる際に、アルコキシシリル基１モル当たり、０．３〜１．２モルの水を用いることが好ましく、０．３〜１．０モルの水を加えることが特に好ましい。
添加する水の量が０．３〜１．２モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下するおそれがなく、また、膜形成用組成物の保存安定性が低下するおそれも少ないためである。
【００１９】
また、一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物およびジルコニウムのキレート化合物の具体例としては、
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）、等のジルコニウムキレート化合物；
等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２０】
特に、（ｉｓｏ−プロポキシ）4-t チタン（アセチルアセトン）t 、（ｔは１〜４の整数、以下同様である。）、（ｉｓｏ−プロポキシ）4-t チタン（エチルアセチルアセテート）t 、（ｎ−ブトキシ）4-t チタン（アセチルアセトン）t 、（ｎ−ブトキシ）4-t チタン（エチルアセチルアセテート）t 、（ｔ−ブトキシ）4-t ジルコニウム（アセチルアセトン）t 、（ｔ−ブトキシ）4-t ジルコニウム（エチルアセチルアセテート）t の１種または２種以上がキレート化合物として好ましい。
【００２１】
また、一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物およびジルコニウムのキレート化合物の使用量は、一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物１００重量部に対して、通常、０．５〜３００ｍｍｏｌ、好ましくは、０．５〜２００ｍｍｏｌ、より好ましくは１〜１００ｍｍｏｌの範囲内の値である。
【００２２】
一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物および／またはジルコニウムのキレート化合物の使用量が０．５〜３００ｍｍｏｌの範囲内の値であれば、硬化後の塗膜厚さが均一となり、また、硬化後の塗膜の誘電率を低くすることができるためである。
【００２３】
また、本発明の別の態様は、膜形成用組成物であって、
前記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物と、
前記一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物およびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれか一方のキレート化合物と、
メチルアミルケトンとを含むことを特徴とする。
【００２４】
このようにメチルアミルケトン（ＭＡＫ）を有機溶媒として当該膜形成用組成物に使用することにより、塗布膜の均一性、誘電率特性、酸素プラズマアッシング耐性および下地に対する密着性等のバランスに優れた層間絶縁膜用材料を提供することができる。
【００２５】
特に、このように有機溶媒としてＭＡＫを使用することにより、アルキルアルコキシランの加水分解物等を容易に溶解させることができ、また、膜形成用組成物の塗布時には適度な蒸発速度が得られるため、均一な塗膜とすることができる。その一方、当該膜形成用組成物の硬化時には、ＭＡＫは、速やかに蒸発して残留量が少ないため、耐熱性等を低下させるおそれが少ない。
【００２６】
なお、当該ＭＡＫを用いた膜形成用組成物においても、上述したような一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物の具体例や好適例、あるいは一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物やジルコニウムのキレート化合物の具体例、好適例、使用量、さらには、有機溶媒の使用量の範囲を採用することができる。
【００２７】
また、本発明の別の態様は、膜形成用組成物であって、
前記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物と、
前記一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物およびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれか一方のキレート化合物と、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートとを含むことを特徴とする。
【００２８】
このように特定のエーテル系のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、有機溶媒として当該膜形成用組成物に使用することにより、塗布膜における厚さの均一性、誘電率特性、酸素プラズマアッシング耐性および下地に対する密着性等のバランスに優れた層間絶縁膜用材料を提供することができる。
【００２９】
特に、このように有機溶媒としてＰＧＭＥＡを使用することにより、アルキルアルコキシランの加水分解物等を容易に溶解させることができ、また、膜形成用組成物の塗布時には適度な蒸発速度が得られるため、均一な塗膜とすることができる。その一方、当該膜形成用組成物の硬化時には、ＰＧＭＥＡは、速やかに蒸発して残留量が少ないため、耐熱性等を低下させるおそれが少ない。
【００３０】
なお、当該ＰＧＭＥＡを用いた膜形成用組成物においても、上述したような一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物の具体例や好適例、あるいは一般式（２）で表されるチタンのキレート化合物やジルコニウムのキレート化合物の具体例、好適例、使用量、さらには、有機溶媒の使用量の範囲を採用することができる。
【００３１】
また、上記３態様の膜形成用組成物を構成するにあたり、下記一般式（３）で表される４官能アルコキシシランを含むこともできる。
【００３２】
Ｓｉ（ＯＲ5）4                    （３）
【００３３】
（Ｒ5 は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【００３４】
このように４官能アルコキシシランをさらに含むことにより、膜形成用組成物における酸素プラズマアッシング耐性をより向上させることができる。
【００３５】
ここで、一般式（３）で表される４官能アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、テトラフェノキシシシラン等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３６】
そして、一般式（３）で表される４官能アルコキシシランの使用量を、一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
一般式（３）で表される４官能アルコキシシランの使用量がこのような範囲内の値であれば、硬化後の塗膜にクラックが発生するおそれがなく、また、膜形成用組成物の反応性を向上させることができるためである。
【００３７】
したがって、塗膜におけるクラックの発生防止と、膜形成用組成物における反応性向上とのバランスがより良好な観点から、一般式（３）で表される４官能アルコキシシランの使用量を、一般式（１）で表されるアルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００３８】
また、上記３態様の膜形成用組成物において、β−ジカルボニル化合物、有機カルボン酸およびカルボン酸無水物からなる群から選択された少なくとも一種の化合物を含むこともできる。
このような化合物をさらに含むことにより、アルコキシシランの反応性を調節して、保存安定性に優れた膜形成用組成物とすることができる。
【００３９】
ここで、β−ジカルボニル化合物、有機カルボン酸およびカルボン酸無水物の使用量について特に限定されるものではないが、前記チタンのキレート化合物および／またはジルコニウムのキレート化合物１ｍｏｌあたり、当該化合物の使用量を０．５〜２０ｍｏｌの範囲内の値とするのが良い。
このような範囲で当該化合物を添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成用組成物の耐熱性等の特性が低下するおそれが少ないためである。
【００４０】
なお、β−ジカルボニル化合物、有機カルボン酸およびカルボン酸無水物のそれぞれの好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
まず、好ましいβ−ジカルボニル化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等の１種または２種以上である。
【００４１】
同様に、好ましい有機カルボン酸としては、ＲＣＯＯＨ（Ｒは、水素または炭素数１〜１６のアルキル基）で表されるカルボン酸や、乳酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、安息香酸等の１種または２種以上である。
【００４２】
同様に、好ましいカルボン酸無水物としては、前記カルボン酸の無水物であれば良く、当該カルボン酸無水物の１種または２種以上である。
【００４３】
また、上記３態様の膜形成用組成物において、当該膜形成用組成物中のナトリウム含量を２０ｐｐｂ以内の値とするのが好ましい。
このような範囲にナトリウム含量を限定することにより、半導体等の層間絶縁膜用材料に用いた場合でも、電気回路等の腐食の発生をより効率的に防止しながら均一な厚さの層間絶縁膜とすることができる。
【００４４】
また本発明の別な態様は、層間絶縁膜用材料であって、上記３態様の膜形成用組成物を含むことを特徴とする。上記３態様の膜形成用組成物は、均一な塗膜形成が可能であり、また、誘電率が低く、層間絶縁膜用材料として都合が良いためである。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。但し、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
また、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
【００４６】
（実施例１）
（膜形成用組成物の調製）
アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、キレート剤としてジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート（ＤＩＰＴｉＥＡＡ）０．６部（１ｍｍｏｌ）と、有機溶媒としてメトキシメチルプロピオネート（ＭＭＰ）２０部と、イオン交換水３２部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．４ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で反応させて、本発明の膜形成用組成物を得た。膜形成用組成物の組成を表１に示す。
【００４７】
（膜形成用組成物の評価）
１．塗膜の均一性
４インチシリコンウエファー上に、スピンコーターを用いて、上記膜形成用組成物を、回転数１０００ｒｐｍ、１０秒の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエファーを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。
次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエファーを５分間加熱し、さらに、４５０℃の温度に保持した真空オーブン（真空度≦１ｔｏｒｒ）を用いて６０分間加熱し、シリコンウエファー上の塗膜を硬化させた。
【００４８】
このようにして得られた塗膜の外観を目視にて観察し、さらに、触針式表面粗さ計（日本真空技術（株）製、Ｄｅｋｔａｋ３０３０）を用いて、当該塗膜の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。そして、塗膜の外観および得られた表面粗さ（Ｒａ）の結果から塗膜の均一性を、以下の基準で以て評価した。評価結果を表１に示す。
〇：外観上、はじきやむらがなく、かつ、表面粗さ（Ｒａ）の値が２００オングストローム未満。
△：外観上、はじきやむらがなく、かつ、表面粗さ（Ｒａ）の値が２００オングストローム以上。
×：外観上、はじきやむらがある。
【００４９】
２．酸素プラズマアッシング性
上記外観観察や表面粗さ（Ｒａ）を測定した塗膜における有機基の吸収強度を、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本電子（株）製、ＪＩＲ−５５００）を用いて測定した。
次いで、バレル型酸素プラズマアッシング装置を用い、当該塗膜に対して、１ｔｏｒｒ、８００Ｗ、５００Ｓｃｃｍの条件で以て、２０分間、酸素プラズマ処理を行った。それから、酸素プラズマ処理後の塗膜における有機基の１２７０ｃｍ-1付近のＳｉに結合したメチル基の変角振動の強度を、上記ＦＴ−ＩＲを用いて測定した。
【００５０】
このようにして測定した強度の変化から、以下の基準で以て、酸素プラズマアッシング性を評価した。評価結果を表１に示す。
〇：有機基の吸収強度の変化が４０％未満
△：有機基の吸収強度の変化が４０％以上６０％未満
×：有機基の吸収強度の変化が６０％以上
【００５１】
３．密着性試験
上記外観観察を実施したと同様の塗膜に対して、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）装置（平山製作所製、ＰＣ−２４２ＨＳ−Ａ）を用いて、１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件で以て湿熱処理を施した。その後、湿熱処理を施した塗膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験（テープ剥離試験）を施した。
そして、同様の試験を３回繰り返し、１００個の碁盤目のうち、剥がれずに下地としてのシリコンウエファーから剥がれが生じなかった碁盤目数の平均値（ｎ）を算出し、下地に対する密着性として評価した。測定結果を表１に示す。
〇：ｎが１００
△：ｎが５０以上
×：ｎが５０未満
【００５２】
４．誘電率
カバーメタルとして、ＴｉＮが積層されたＡｌスパッタシリコンウエファー上に、上記膜形成用組成物を、スピンナーを用いて回転塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物が積層されたシリコンウエファーを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物が積層されたシリコンウエファーを５分間加熱し、さらに、４５０℃の温度に保持した真空オーブン（真空度≦１ｔｏｒｒ）を用いて６０分間加熱し、膜形成用組成物を硬化させた。
得られた塗膜に対して、周波数１ＭＨｚの高周波で以て、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて当該塗膜の誘電率を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
５．耐熱性
アルミパン中に上記膜形成用組成物を加え、その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用組成物が加えられたアルミパンを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、アルミニムパンを５分間加熱し、さらに、４５０℃の温度に保持した真空オーブン（真空度≦１ｔｏｒｒ）を用いて６０分間加熱し、膜形成用組成物を硬化させた。
【００５４】
このようにして得られた膜形成用組成物を、セイコー電子工業（株）製のＳＳＣ５２００熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で以て加熱し、当該膜形成用組成物の５％重量減温度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例２）
（膜形成用組成物の調製）
実施例１と比較して、キレート剤および有機溶媒の使用量等を増加させて膜形成用組成物を調製した。
すなわち、アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、キレート剤としてジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート（ＤＩＰＴｉＥＡＡ）３６．５部（６７ｍｍｏｌ）と、有機溶媒としてメトキシメチルプロピオネート（ＭＭＰ）８００部と、イオン交換水４０部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で以て反応させ、本発明の膜形成用組成物を得た。
【００５６】
（膜形成用組成物の評価）
実施例１と同様の条件で以て、塗膜における厚さの均一性、酸素プラズマアッシング性、密着性、誘電率特性、耐熱性を評価、測定した。それぞれの測定結果等を表２に示す。
なお、以下の実施例３〜７および比較例１〜５についても同様に塗膜における厚さの均一性等を評価した。
【００５７】
（実施例３）
（膜形成用組成物の調製）
実施例１と比較して、キレート剤の種類および使用量、並びに有機溶媒の種類および使用量等を代えて膜形成用組成物を調製した。
すなわち、アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、キレート剤としてモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムトリスエチルアセチルアセテート（ＴＢＺｒＥＡＡ）１２０部（１４４ｍｍｏｌ）と、有機溶媒としてエトキシエチルプロピオネート（ＥｔＥＰ）４０００部と、イオン交換水５１部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．６３ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で以て反応させ、本発明の膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜における厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００５８】
（実施例４）
（膜形成用組成物の調製）
実施例１と比較して、キレート剤の種類および使用量、並びに有機溶媒の種類および使用量等を代えて膜形成用組成物を調製した。
すなわち、アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、キレート剤としてトリ−ｎ−ブトキシチタンモノアセチルアセテート（ＮＢＴｉＡＡ）６．１部（１４ｍｍｏｌ）と、有機溶媒として乳酸エチル２０００部と、イオン交換水４０部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５０ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で以て反応させ、本発明の膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜における厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００５９】
（実施例５）
（膜形成用組成物の調製）
実施例１と比較して、キレート剤の使用量、並びに有機溶媒の種類および使用量等を代えて膜形成用組成物を調製した。
すなわち、アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、キレート剤としてジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート（ＤＩＴｉＥＡＡ）２０部（３７ｍｍｏｌ）と、有機溶媒としてメチルアミルケトン（ＭＡＫ）２０００部と、イソプロピルアルコール２０部と、イオン交換水２８部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．３５ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で以て反応させ、本発明の膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜における厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６０】
（実施例６）
（膜形成用組成物の調製）
実施例１と比較して、アルキルアルコキシシランの種類、キレート剤の種類および使用量、並びに有機溶媒の種類および使用量等を代えて膜形成用組成物を調製した。
すなわち、アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）１７７部とフェニルトリメトキシシラン(ＰｈＴＭＳｉ)２０部（それぞれ合計して縮合物換算１００部）と、キレート剤としてトリ−ｎ−ブトキシチタンモノアセチルアセテート（ＮＢＴｉＡＡ）５９部（１３４ｍｍｏｌ）と、有機溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０００部と、イソプロピルアルコール（ＩＰ）４０部と、イオン交換水３５部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．４６ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で以て反応させ、本発明の膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜塗膜における厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６１】
（実施例７）
（膜形成用組成物の調製）
実施例１と比較して、アルキルアルコキシシランの種類、キレート剤の種類および使用量、並びに有機溶媒の種類および使用量等を代えて膜形成用組成物を調製した。
すなわち、アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）１５２部およびとフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳｉ）３８部（それぞれ合計して縮合物換算１００部）と、キレート剤としてモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムトリスエチルアセチルアセテート（ＴＢＺｒＥＡＡ）５．７部（７ｍｍｏｌ）と、有機溶媒として、乳酸エチル４０部およびメチルアミルケトン（ＭＡＫ）４０部並びにプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０部と、イオン交換水２５部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．３５ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で以て反応させ、本発明の膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜における厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６２】
（比較例１）
（膜形成用組成物の調製）
実施例２と比較して、キレート剤を含まない以外は、同様の条件で以て膜形成用組成物を調製した。
すなわち、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、メトキシメチルプロピオネート（ＭＭＰ）８００部と、イオン交換水４０部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で反応させて、膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜における厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６３】
（比較例２）
（膜形成用組成物の調製）
実施例２と比較して、有機溶媒として、本発明で限定する種類以外のものを用いた以外は、実施例２と同様の条件で以て膜形成用組成物を調製した。
すなわち、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、ジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート（ＤＩＰＴｉＥＡＡ）３６．５部（６７ｍｍｏｌ）と、イソプロピルアルコール（ＩＰ）８００部と、イオン交換水４０部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で反応させて、膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜における厚さの均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６４】
（比較例３）
（膜形成用組成物の調製）
実施例２と比較して、有機溶媒として、本発明で限定する種類以外のものを用いた以外は、実施例２と同様の条件で以て膜形成用組成物を調製した。
すなわち、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、ジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート（ＤＩＰＴｉＥＡＡ）３６．５部（６７ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルピロリドン８００部と、イオン交換水４０部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌに相当）とを混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で反応させて、膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜の均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６５】
（比較例４）
（膜形成用組成物の調製）
実施例２と比較して、キレート剤を含まず、さらに、硝酸を含まない以外は、同様の条件で以て膜形成用組成物を調製した。
すなわち、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳｉ）２０３部（縮合物換算１００部）と、メトキシメチルプロピオネート（ＭＭＰ）８００部と、イオン交換水４０部（メチルトリメトキシシランにおけるメトキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌに相当）と、０．０１Ｎ硝酸１０部と混合した後、スターラーで以て撹拌しながら、６０℃、４時間の条件で反応させて、膜形成用組成物を得た。
なお、膜形成用組成物の組成を表１に示し、塗膜の均一性等の測定結果等を表２に示す。
【００６６】
【発明の効果】
アルキルアルコキシランの加水分解物および／またはその部分縮合物と、チタンのキレート化合物およびジルコニウムのキレート化合物あるいはいずれか一方のキレート化合物と、特定の有機溶媒とを含んで膜形成用組成物を構成することにより、塗布膜における厚さの均一性、誘電率特性、酸素プラズマアッシング耐性および下地に対する密着性等のバランスに優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能となった。
また、膜形成用組成物中のナトリウム含量を所定量以下とすることにより、当該膜形成用組成物を半導体等の層間絶縁膜用材料に用いた場合でも、電気回路等の腐食の発生をより効率的に防止しながら均一な厚さの層間絶縁膜を形成することができる。
【００６７】
【表１】
0003812104.tif 000002
【００６８】
【表２】
0003812104.tif 000003