(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性骨材と、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０．８５以下のアルミナセメントを含む耐火性粉末と、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを主成分としＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０．９以上であるカルシウムアルミネートを分離防止剤として０．０２〜４重量％と、少量の分散剤とからなる組成物であって、該組成物中に含まれる粒径１０μｍ以下の微粉の含有量が８〜２３重量％であり、該組成物１００重量部に対して８重量部の水を加えて混練した直後の坏土を、水平な板面上に置いた上部内径５０ｍｍ、低部内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのコーン型に流し込んで充たし、該コーン型を上方に抜き取って振動を加えないで６０秒間静置したときの坏土の拡がり直径が１８０ｍｍ以上であり、かつ該坏土を流し込み施工した耐火物施工体の表層に分離層が生じないことを特徴とする流し込み耐火物用組成物。
【請求項２】
前記カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０．９５〜２である請求項１記載の流し込み耐火物用組成物。
【請求項３】
前記カルシウムアルミネートの主成分として２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２（ゲーレナイト）を含む請求項１又は２記載の流し込み耐火物用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己流動性を有するとともに、坏土の流し込み施工に際して坏土の表層に分離層を生じない、耐熱衝撃性に優れた流し込み耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナセメントの含有量が少ない低セメント系流し込み耐火物は、施工箇所に混練坏土を流し込み、次いでバイブレータで坏土に振動を加えて坏土の流動性を高めて流し込み施工している。流し込み耐火物の実用特性は、坏土が施工箇所の隅々に行きわたり、かつ坏土中の気泡が浮上して緻密な組織の耐火物ができるかどうかによって左右される。
【０００３】
バイブレータで坏土に振動を加えることが難しい複雑な形状を有する施工箇所に流し込み耐火物を流し込むことは困難である。また、坏土に振動を加える施工作業はそれ自体相当な労力を必要とする。最近は、流し込み耐火物の施工作業を省力化するため、振動を与えなくても施工可能な自己流動性を有する流し込み耐火物が開発され、実用に供され始めている。
【０００４】
しかし、自己流動性を有する従来の流し込み用耐火物には、流動性を高めるために微粉が多量に配合されていて加熱収縮が大きく、耐熱衝撃性が小さいという問題がある。この問題を解消する対策として、微粉の配合量を減らして耐熱衝撃性を向上させることが考えられる。しかし、微粉の配合量が少ないと流動性が低下するだけでなく、耐火物の流し込み施工時に微粉を多く含む坏土が施工体の表層に移動して分離層を生じる。分離層を生じると、耐火物が不均一化して耐火物の特性が劣化する他、耐火物坏土を打ち継ぎ施工すると、分離層が打ち継いだ境界にできてこの分離層の箇所で耐火物に亀裂が入るという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な自己流動性を確保するとともに、微粉の配合量を少なくしても分離層を生じず、耐熱衝撃性が良好で加熱収縮が小さい流し込み用耐火物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の流し込み耐火物用組成物は、耐火性骨材と、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０．８５以下のアルミナセメントを含む耐火性粉末と、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを主成分としＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０．９以上であるカルシウムアルミネートを分離防止剤として０．０２〜４重量％と、少量の分散剤とからなる組成物であって、該組成物中に含まれる粒径１０μｍ以下の微粉の含有量が８〜２３重量％であり、該組成物１００重量部に対して８重量部の水を加えて混練した直後の坏土を、水平な板面上に置いた上部内径５０ｍｍ、低部内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのコーン型に流し込んで充たし、該コーン型を上方に抜き取って振動を加えないで６０秒間静置したときの坏土の拡がり直径が１８０ｍｍ以上であり、かつ該坏土を流し込み施工した耐火物施工体の表層に分離層が生じないことを特徴とする。
【０００７】
耐火性骨材は、流し込み耐火物に耐熱性や耐食性を付与する耐火物の主要な成分である。耐火性骨材としては、高い充填密度が得られる粒度分布を有するものがよく、予め粗粒、中粒及び細粒に分級した耐火性骨材を、高い充填密度が得られるように再調合したものを使用するのが好ましい。耐火性骨材の充填密度を高くできれば、耐火性粉末と坏土に自己流動性を付与するのに必要な混合水の量を少なくでき、耐火物特性にも優れた高い嵩比重を有する流し込み耐火物が得られる。
【０００８】
耐火性骨材としては、アルミナ、チタニア、ボーキサイト、ダイアスポア、ムライト、礬土頁岩、シャモット、パイロフィライト、シリマナイト、アンダリューサイト、ケイ石、クロム鉱石、スピネル、マグネシア、ジルコニア、ジルコン、クロミア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ホウ化ジルコニウム及びホウ化チタンから選ばれる１種以上が好ましく使用できる。
【０００９】
耐火性粉末は、耐火性骨材の粒子間の隙間を埋めて耐火性骨材間を結合し、耐火物に結合強度を付与する成分である。本発明の組成物中の耐火性粉末がアルミナセメントを含むものであるので、流し込み施工された耐火物は、硬化後常温から耐火物が使用される高温までの間で実用性のある強度を保持する。実用的で良好な施工体強度が得られるように、アルミナセメントは組成物中に０．５〜６重量％、特には１〜４重量％含むものとするのが好ましい。
【００１０】
しかし、耐火性粉末の配合量が多いとその乾燥時と使用時に耐火物が収縮して亀裂が入りやすく、耐熱衝撃性が小さくなるので、組成物中の粒径１０μｍ以下の微粉の含有量を２３重量％以下としている。組成物中の１０μｍ以下の微粉の含有量は好ましくは２０重量％以下である。また、組成物中の粒径１０μｍ以下の微粉は耐火物に結合強度を付与するため８重量％以上必要である。また、アルミナセメント中のＣａＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が大きいと、混練後の坏土に自己流動性を付与できず、流し込み施工後の耐火物の耐火度が小さくなる傾向があるので、アルミナセメント中のＣａＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比は０．８５以下、好ましくは０．７５以下である。
【００１１】
耐火性粉末には、上述したアルミナセメントの他にヒュームドシリカ、バイヤーアルミナなどのアルミナ、チタニア、ムライト、シャモット、スピネル、マグネシア、ジルコニア、ジルコン、クロミア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ホウ化ジルコニウム及びホウ化チタンから選ばれる１種以上の粉末が好ましく使用できる。
【００１２】
これらの耐火性粉末のうち、ヒュームドシリカの配合は坏土の流動性を向上させる効果がある。このため、ヒュームドシリカを組成物中に好ましくは３重量％以上配合する。しかし、あまり多くヒュームドシリカを配合すると耐火物の耐火度が低下して耐食性が損なわれ、施工体の加熱収縮が大きくなるのでヒュームドシリカの配合量は８重量％以下とするのが好ましい。また、耐火性粉末の一部としてバイヤーアルミナを配合すると、良好な自己流動性が安定して得られる。バイヤーアルミナは組成物中に２〜５重量％配合するのが好ましい。また、組成物中のバイヤーアルミナ、アルミナセメント及びヒュームドシリカを合わせた含有量は、良好な自己流動性が安定して得られるように、１３重量％以下とするのが好ましい。
【００１３】
分離防止剤には、ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 、２ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 （ゲーレナイト）などを主成分とし、ＣａＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が０．９以上であるカルシウムアルミネートを使用するか、生石灰又は消石灰を使用する。これらのうち、分離防止効果を安定して得やすいことから、特に２ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 を多く含むカルシウムアルミネートを使用するのが好ましい。生石灰又は消石灰を分離防止剤に使用する場合の添加量は少量であるので、坏土全体に均等に分散させるのに相当の注意を必要とする。
【００１４】
分離防止剤がカルシウムアルミネートであってＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、０．９以上であることによって有効な分離防止効果が得られ、流し込み施工された坏土の表層に分離層が生成するのを防止できる。分離層の生成を確実に防止できるように、カルシウムアルミネート中のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、好ましくは０．９５〜２とする。
【００１５】
分離防止剤に生石灰を使用するときは０．０２重量％以上配合すれば有効である。分離防止剤の配合量を４重量％以下とするのは、分離防止剤を４重量％を超えて多く配合すると坏土の流動性が小さくなる傾向がある他、可使用時間が短くなり、組成物中のＣａＯの含有量が多くなって耐火物の耐熱性や耐食性などの耐火物特性が劣化するためである。良好な分離防止効果と適度の可使用時間が確保できるように、組成物中の分離防止剤の含有量は、好ましくは０．２〜３重量％とする。
【００１６】
分散剤としては、従来から流し込み耐火物に使用されているポリメタクリル酸塩類、ポリカルボン酸塩類、ポリアクリル酸塩類、β−ナフタレンスルホン酸塩類、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウムなどが使用できる。少量の添加で良好な流動性を有する坏土が得られることから、これらの分散剤のうちピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウムから選ばれる１種以上を使用するのが好ましい。分散剤はあまり多く配合しても分散効果はそれ以上向上しないので、組成物１００重量部に対して、０．０２〜１．０重量部配合するのが好ましい。
【００１７】
上記の構成を有する本発明の組成物１００重量部に対して８重量部の水を加えて混練した坏土は、型枠内に流し込むと振動を与えなくても型枠の隅々まで流入して型枠内を充填し、坏土内部にある気泡を表面に浮上させて排除する自己流動性を有する。坏土の流動性の程度は、本発明では次の方法によって評価する。
【００１８】
すなわち、組成物に８重量部の水を加えて混練した直後の坏土を、水平な板面上に置いた上部内径５０ｍｍ、低部内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのコーン型（円錐台形状の上下を打ち抜いた型）に流し込んで充たし、該コーン型を上方に抜き取って振動を加えないで６０秒間静置し、板面上に自己流動させたときの坏土の拡がり直径を、互いに直交する２方向についてノギスで測定し、その平均値（以下、フロー値と呼ぶ）を流動性の指標とする。振動を与えることなく施工できる自己流動性流し込み耐火物の坏土のフロー値は１８０ｍｍ以上である。
【００１９】
坏土のフロー値は、坏土に混合されている水の量が多いとより大きくなる。水の混合量が同じであれば、流動性の大きい方が施工性がよく、より好ましい坏土のフロー値は２００ｍｍ以上である。フロー値の測定は室温約２０℃の室内において、室温とぼぼ同じ温度の水を使用して行い、混練後３分以内に終わらせる。室温あるいは水温が高いときはアルミナセメントや分離防止剤の水和が速く進んでフロー値が速く低下し、測定値にばらつきが出る。良好な自己流動性を有する本発明による流し込み耐火物の坏土を流し込み施工するときは、坏土に振動を与える重労働を伴う作業を全く必要とせず、ポンプを用いて混練した坏土を施工現場へ搬送する施工方法を採用すれば、さらなる省力化が可能である。
【００２０】
本発明の組成物に水を加えて混練した坏土では、前述の分離防止剤を含むことによって組成物中に含まれる粒径１０μｍ以下の微粉の量が２３重量％以下と少ないにもかかわらず、流し込み施工する際に施工体の表層に分離層を生じず、施工体は均質である。分離層は流し込まれた坏土の表層に坏土中の細かい粒子が集積して形成される。分離層が形成されると、分離層が細かい粒子からなるため、その部分の乾燥時と使用時における収縮率が大きく、分離層が生じた坏土の上に継ぎ足し施工すると、境界にある分離層の部分で亀裂が発生する他、分離層の部分の耐食性が小さいため耐火物全体としての耐食性が損なわれる。
【００２１】
本発明の流し込み耐火物では、組成物中に含まれる粒径１０μｍ以下の微粉の量が２３重量％以下と少ないため、耐熱衝撃抵抗性が良好で、施工された耐火物の乾燥時と使用時における寸法収縮が小さく、亀裂が発生しにくい。また、混合する水の量が少ないので、施工体が緻密になって耐食性などの耐火物特性に優れている。
【００２２】
耐火性骨材としては、本発明の効果が良好であり、耐火度が高く、コストパーフォーマンスに優れ、広範な用途があることから、アルミナ、ボーキサイト、ダイアスポア、ムライト、礬土頁岩、シリマナイト及びアンダリューサイトから選ばれる１種以上のＡｌ2 Ｏ3 を主成分とする耐火性骨材を使用するのが好ましい。これらＡｌ2 Ｏ3 を主成分とする骨材を使用し、好ましくは組成物中にＡｌ2 Ｏ3 成分を６０重量％以上含むものとする。
【００２３】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２４】
流し込み耐火物の主要成分である耐火性骨材には、Ａｌ2 Ｏ3 を４３重量％含むシャモット質骨材の粗大粒（粒径５〜８ｍｍ）、粗粒（粒径１．６８〜４ｍｍ）及び中粒（粒径１．６８ｍｍ以下）、Ａｌ2 Ｏ3 を８８重量％含むボーキサイト質骨材の細粒（粒径０．０４３ｍｍ以下、粒径１０μｍ以下の粒子を３０重量％含む）、Ａｌ2 Ｏ3 を６０重量％含む礬土頁岩質骨材の粗粒（粒径１〜５ｍｍ）及び中粒（粒径１ｍｍ以下）、Ａｌ2 Ｏ3 を９８重量％含む電融アルミナ質骨材の粗粒（粒径１〜５ｍｍ）及び中粒（粒径１ｍｍ以下）を使用した。
【００２５】
耐火性粉末には、Ａｌ2 Ｏ3 を９９．６重量％含むバイヤーアルミナ粉末（平均粒径４．３μｍ、粒径１０μｍ以下の粒子を９５重量％含む）、ＳｉＯ2 を９３重量％含むヒュームドシリカ（平均粒径０．８μｍ、粒径１０μｍ以下の粒子を９５重量％含む）及びＡｌ2 Ｏ3 ７４重量％とＣａＯ２４重量％とを含むアルミナセメント（ＣａＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比０．６５、平均粒径５．６μｍ、粒径１０μｍ以下の粒子を６０重量％含む）を使用した。
【００２６】
分離防止剤には、主にＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 と２ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 からなるＡｌ2 Ｏ3 ５５重量％、ＣａＯ３６重量％及びＳｉＯ2 ４重量％のカルシウムアルミネート（分離防止剤Ａ、平均粒径１２．５μｍ、ＣａＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比１．１９、粒径１０μｍ以下の粒子を４５重量％含む）と、ＣａＯを９５重量％含む生石灰（分離防止剤Ｂ、平均粒径３５μｍ）とを使用した。また、分散剤には、Ｐ2 Ｏ5 ５７．９重量％とＮａ2 Ｏ４２．１重量％とを含むトリポリリン酸ナトリウムを使用した。
【００２７】
これらの原料を表１と表２に示した調合割合（記載のない調合量はいずれも重量％）で混合した例１〜１１組成物（例１〜８は実施例、例９〜１１は比較例）を調製し、同じく表１と表２に記載した量の水を組成物に混合して坏土とし、前述の方法によって、気温約２０℃の室内で（使用した水の温度も気温とほぼ同じ）坏土の流動性を評価した。
【００２８】
また、流し込み耐火物施工後の分離層の有無については、混練直後の坏土を内径１００ｍｍ、高さ２００ｍｍの型に流し込んで充たし、５時間静置後耐火物を型から取り出してその表層の分離層の厚さを測定した。なお、表１と表２に示した粒径１０μｍ以下の微粉の量は、骨材の細粒中にも１０μｍ以下の粒子が含まれているため、各調合原料中に含まれる１０μｍ以下の微粉の量から計算で求めた。表２の例８の（）内に記載された数値は分離防止剤Ｂの配合量である。
【００２９】
【表１】
0003744572.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003744572.tif 000003
【００３１】
耐熱衝撃性の評価は、各組成物の坏土を型に流し込み、２４時間後に型から外して１１０℃で２４時間乾燥後１０００℃で３時間加熱して得られた寸法が１００ｍｍ×２３０ｍｍ×６５ｍｍの試験片で実施した。すなわち、試験片の片側を１４００℃に加熱後水中急冷するＤＩＮ−Ｅ５１０６７の方法に準拠して評価した。試験結果は、試験片の最初の重量の５重量％が欠落したときの水中急冷した回数で示した。例１〜１０の試験片ではいずれも３０回超の耐熱衝撃性を示したのに対し、１０μｍ以下の微粉を多く含む従来の流し込み耐火物の例１１では５回であった。表１と表２の結果から、微粉の配合量が少なく、分離防止剤を含まない例９、１０  では、坏土の表層に分離層を生じ、微粉の配合量が多い例１１では分離層を生じないが、耐熱衝撃性が劣ることが分かる。
【００３２】
【発明の効果】
従来の自己流動性を有する流し込み耐火物用組成物では、粒径１０μｍ以下の微粉を２３重量％超含んでいるため、耐熱衝撃性が小さく、乾燥時と使用時に収縮する傾向があった。これに対し、本発明による流し込み耐火物用組成物では、粒径１０μｍ以下の微粉の含有量が２３重量％以下であるため、耐熱衝撃性に優れており、乾燥時と焼成時の収縮率は小さい。また、組成物中の微粉の含有量が少ないにもかかわらず、分離防止剤が添加されていることによって流し込まれた坏土の表層に分離層を生じない。