(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌造粒方法によってセラミックス粉末を成形してセラミックス微小成形球体を製造するにあたり、噴霧乾燥方法によって得られたセラミックス粉末の顆粒を核として用い、セラミック粉末及びバインダーを添加しながら、該核を成長させることを特徴とするセラミックス微小成形球体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミックス微小成形球体の製造方法に於いて、噴霧乾燥方法で得られるセラミックス粉末の顆粒の焼結体を核として用いることを特徴とするセラミックス微小成形球体の製造方法。
【請求項３】
表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍである水溶液をバインダーとして用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックス微小成形球体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のセラミックス微小成形球体の製造方法によりセラミックス微小成形球体を製造した後で、当該セラミックス微小成形球体を焼結することを特徴とするセラミックス微小球体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、撹拌造粒方法によるセラミックス微小成形球体及びセラミックス微小球体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種産業分野で原料粉末の微粉化への傾向が高まりつつあり、攪拌ミル等の粉砕機に使用されるセラミックス球体も粉砕効率を良くするために小粒径化傾向にあり、従来次の２方法によってセラミックス微小球体が製造されていた。すなわち、セラミックス粉末を粒径１０ｍｍ以下の小粒径球体に成形するには、もっぱら回転皿型造粒機を用いる転動造粒方法が採用されていた。しかし、この転動造粒方法で得られる成形体の最小粒径は０．４ｍｍ程度（焼結すると０．３ｍｍ程度となる）であり、０．４ｍｍ以下の形状の良い微小成形球体を得ることは困難である。
【０００３】
また、粒径０．１ｍｍ以下のセラミックス微小球体に成形するには、一般的に噴霧乾燥造粒方法で行われていた。
【０００４】
これら２方法では、上記のように粒径０．１〜０．４ｍｍの範囲の形状の良い微小球体を成形することが困難であるが、近年この範囲を埋める方法として、液中造粒方法による粒径０．２〜０．６ｍｍのセラミックス微小球体の製造方法が提案されている（特開平２−２３９１４５号公報）。
【０００５】
いっぽう、攪拌造粒方法による粒径２．０ｍｍ以下のセラミックス微小球体の成形方法も提案されており（特開平５−１３７９９７号公報）、この方法はまず粒径０．１ｍｍ以下の顆粒を生成させ、これを核として成長させる過程で整粒して所望の大きさの球体を得るものである。
【０００６】
粒径０．４ｍｍ以下の形状の良いセラミックス球体を、従来の転動造粒方法で成形するには高度の熟練が必要であり、しかも真球度のよい製品が要求される場合は生産性が非常に劣るので事実上工業的には採用不可能である。
【０００７】
上記の攪拌造粒方法は、簡便な設備で実施することができ、かつ操作も容易であり、大きな粒径のものは真球度のよいものが得られるが、製品が粒径０．４ｍｍ以下というような小さい場合は真球度のよいものを得ることができない。
【０００８】
また、前記液中造粒方法は、有機液体中で造粒する方法であるため、有機液体の界面張力、水分量、誘電率、密度、粘性などの造粒時の造粒条件を厳しく管理する必要があり、操作が困難であるばかりでなく、労務費も高くなる。
【０００９】
さらに、前記噴霧乾燥造粒方法で得られる、粒径０．１ｍｍ以下の球体顆粒は真球度がやや劣る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、セラミックス微小成形球体の製造方法として、上記の撹拌造粒方法の設備の簡便さおよび操作の容易さを活かし、しかも形状の良いかつ従来製造が困難であった粒径０．０２〜０．４ｍｍのセラミックス微小成形球体を得ることができる様な撹拌造粒方法の改良法を提供することにある。
【００１１】
すなわち、本発明は、撹拌造粒方法によってセラミックス粉末を成形してセラミックス微小成形球体を製造するにあたり、噴霧乾燥方法によって得られたセラミックス粉末の顆粒（以下、噴霧乾燥方法によって得られた顆粒を噴霧顆粒という）または該顆粒を焼結したもの（以下、噴霧顆粒を焼成したものを焼結噴霧顆粒という）を核として用いることによるセラミックス微小成形球体の製造方法を要旨とするものである。又、本発明は、この微小成形球体を焼結して、セラミックス微小球体を製造するセラミックス微小球体の製造方法をも含む。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、セラミックス粉末の噴霧顆粒または焼結噴霧顆粒を、撹拌造粒の核として、該核を攪拌造粒機でセラミックス粉末とバインダーを添加しながら成長させ、目的の粒径の微小成形球体を製造することを特徴とするセラミックス微小成形球体の製造方法に関する。
【００１５】
上記セラミックスとして、ジルコニア、アルミナ、ムライト、窒化珪素などをあげることができる。
【００１６】
粉末を水中に懸濁させたセラミックススラリーを、ディスク方式やノズル方式の、通常の噴霧乾燥機で乾燥させると、セラミックス粉末の顆粒が得られるが、通常粒径としては０．０１〜０．２ｍｍ程度の分布がある。
【００１７】
また、このような粒径分布の顆粒を焼結すると、通常０．０１〜０．１５ｍｍ程度の範囲の緻密な焼結体が得られる。例えば、東ソー（株）製ジルコニア粉末ＴＺ−３Ｙは、噴霧乾燥によって製造された顆粒品であり、この顆粒を１４５０℃で焼結させたものは、緻密な０．０１〜０．０８８ｍｍ程度の粒径分布の微小顆粒である。
【００１８】
粒径分布の幅の広い噴霧顆粒または焼結噴霧顆粒を、そのまま撹拌造粒の核として使用することも可能であるが、とくに水をバインダーとして粒径０．４ｍｍ以下の球体を製造する場合は、それらを分級して粒径分布を０．０４〜０．１５ｍｍとして使用するのがより望ましい。粒径が０．０４ｍｍより小さいものが混在する顆粒を核として使用すると、撹拌造粒での核の成長操作時に、表面張力の強い水により小さい核同士が付着したり、小さい核が一部より大きい核に付着して楕円形やむすび形の形状の悪い球体が混在することとなる。
【００１９】
一方、粒径が０．１５ｍｍより大きいものが混在するものを核として使用すると、通常粒径の大きいものの多くは形状が悪く、それによって同様に形状の悪い球体が製品に混在することになるからである。
【００２０】
もっとも、粒径が０．４ｍｍ程度より大きくなるまで造粒すると、成長の途中で上記のように形状の悪かったものも、その後の成長過程で十分整粒されて形状の良いのものとして得られる。
【００２１】
以上のことから、水をバインダーとするのは、事実上粒径０．０５ｍｍ以上の成形体の製造に限られる。
【００２２】
粒径の分布幅の狭い成形球体を効率良く成形するためには、核として使用するセラミックス粉末の噴霧顆粒または焼結噴霧顆粒の粒径分布もより狭いことが望ましい。噴霧顆粒は、市販の噴霧乾燥品をフルイで分級することによって容易に得ることができる。また、焼結噴霧顆粒は、市販の噴霧乾燥品を焼結し、フルイで分級すればよい。
【００２３】
また、噴霧顆粒を使用する場合も、攪拌造粒機内で撹拌のせん断力で崩壊しない程度の顆粒強度が必要である。例えば、東ソー（株）製ジルコニア粉末のＴＺ−３ＹＢは、噴霧顆粒であり、その顆粒強度は０．０２ｋｇｆ／ｍｍ2以上であり（島津製作所製の微小圧縮試験機による測定値）、攪拌造粒機の高速攪拌に対しても顆粒が崩壊することなく好適に使用することができる。顆粒の形状、大きさおよび強度の調整は、周知のように噴霧乾燥する際のセラミックススラリーの粘度調整、バインダーの添加、ディスクの回転速度（ノズルによる場合は、圧力）等で容易に行うことができる。
【００２４】
攪拌造粒の操作は、通常の条件で行えばよい。すなわち、まずセラミックス粉末の噴霧顆粒または焼結噴霧顆粒を所望の粒径および粒度分布に分級して得られた核を攪拌造粒機に投入し攪拌羽根の回転速度が周速で２．５ｍ／秒以上となるように撹拌を行う。攪拌羽根の周速が２．５ｍ／秒以下であると、撹拌のせん断力が不足し、バインダーによる微小球体同士の付着が起こるため好ましくない。次に、撹拌されている核にバインダーを少しずつ添加し、顆粒全体にやや付着性が認められるようになった時点（核の流動状態の変化によって容易に分かる）でバインダーの添加を止める。この状態のバインダー量は、セラミックス成分とバインダー分との合計に対して約１０ｗｔ％である。次に、セラミックス粉末を少量ずつ添加し、球体同士の付着性が認められなくなる時点でセラミックス粉末の添加を止める。
【００２５】
このように、バインダーの添加とセラミックス粉末の添加を付着性を目途にして交互に行うことにより、核が少しずつ成長し目的とする粒径の形状の良いセラミックス微小成形球体が得られる。
【００２６】
また、粒径０．０５ｍｍ以下の成形体を製造する場合は、使用するバインダーの表面張力（輪環法）は２５〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００２７】
セラミックス球体を成形するためのバインダーとしては通常水を使用するが、水の表面張力が大きいために、水をバインダーとした場合は、攪拌の周速を２．５ｍ／秒以上にしても、粒径０．０４ｍｍ以下の核同士の付着凝集を完全に防止することができない。
【００２８】
このようなことから、前記したように水をバインダーとした場合に使用できる核の大きさは０．０４ｍｍ以上望ましくは０．０５ｍｍ以上であり、粒径０．０５ｍｍ以下の成形体の製造には水をバインダーとして使用するのは避けるのがよい。
【００２９】
粒径０．０５ｍｍ以下の核を使用する場合には、水に有機物等を混合溶解し、水溶液の表面張力を２５〜５０ｍＮ／ｍに調整したものをバインダーとして使用するのが望ましい。
【００３０】
バインダーの表面張力を水より下げることにより、０．０５ｍｍ以下の核同士の付着凝集を防止することが可能となり、粒径が０．０２ｍｍ程度の成形体をも製造することができる。
【００３１】
水の表面張力を下げる添加剤としては、有機酸、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミン類、界面活性剤等があげられる。
【００３２】
例えば、エタノールの場合１０〜６０ｗｔ％水溶液の表面張力は５０〜２５ｍＮ／ｍであり、好適に使用できる。
【００３３】
表面張力が５０ｍＮ／ｍをこえる水溶液をバインダーとして使用した場合は、前記した核同士の付着凝集を完全に防止することができない。いっぽう、表面張力２５ｍＮ／ｍ未満の水溶液をバインダーとして使用すると、核を成長させるための粉末の核への付着性が悪くなり、成形が困難となる。エタノール水溶液の場合は、濃度が６０ｗｔ％をこえ、攪拌造粒操作時のバインダーの蒸発が著しくなり、成形が非常に困難となる。
【００３４】
表面張力を２５〜５０ｍＮ／ｍに調整したバインダーを使用すると、核の粒径が０．０５ｍｍ以上であっても核同士が付着しにくく、しかも粉末が核によく付着して造粒操作がより容易となる。
【００３５】
このようにして得られた微小成形球体を、１００〜２００℃で乾燥した後、各セラミックスに応じた温度、たとえばジルコニアでは１４００〜１５００℃、アルミナでは約１６００℃、ムライトでは約１５００℃、窒化珪素では約１７５０℃などで約２時間焼成すれば、理論値に近い密度、たとえばジルコニアでは６．０ｇ／ｃｍ3以上、アルミナでは３．８ｇ／ｃｍ3以上、ムライトでは３．０ｇ／ｃｍ3以上、窒化珪素では３．１ｇ／ｃｍ3以上のセラミックス微小球体（焼結体）が得られる。この焼結球体の真球度（各球体における最大直径と最小直径との比）は、１．０５以下であり、非常に真球度が高い。
【００３６】
セラミックス粉末の噴霧顆粒を核とし、以上のようにして得られた焼結球体は、外見上および球体の密度や強度等の物性上では特に問題はない。しかし、焼結球体を半割り研削して内部を観察すると、核の部分と攪拌造粒で成長させた部分との界面と思われる位置に筋または空隙をもつものが、全焼結球体の８０％程度において認められる。
【００３７】
これは、成形球体の核の部分の密度が２．０ｇ／ｃｍ3程度であって、造粒成長させた部分の密度３．０〜３．５ｇ／ｃｍ3に対して低く、このような成形体を焼結すると、焼結時の収縮率の差が原因で核と成長層との界面が上記の欠陥になるものと考えられる。
【００３８】
このような欠陥のより少ない球体が要求される場合には、噴霧乾燥で得られるセラミックス粉末の焼結噴霧顆粒を核として使用する必要があり、それによって内部の欠陥が観察されるものが全焼結球体の４〜５％程度に減少する。
【００３９】
本発明の撹拌造粒方法に替えて転動コーティング装置を用いるコーティング造粒方法を採用し、粉末を転動させる円板の外周速度を撹拌造粒における撹拌羽根の外周速度と同じく２．５ｍ／秒以上とすれば、同様に真球度の良いセラミックス微小成形球体を得ることができる。
【００４０】
また、本発明をセラミックス以外の無機粉末や有機粉末の微小球体の成形に応用して、程度に多少の相違はあるものの同様の効果をうることができる。
【００４１】
【作用】
攪拌造粒方法のみによってセラミック成形球体を製造する場合は、攪拌造粒の最初に得られる小さな顆粒の核は形状が悪く、成長させつつ整粒されることになるので、大きく成長させなければ真球度のよいものを得ることができない。それに対して、本発明によれば、粒径の小さいセラミックス微小成形球体を製造する場合でも真球度のよいものを得ることができるのは、撹拌造粒に核として噴霧乾燥方法で得られるセラミックス粉末の顆粒を使用し、この顆粒が比較的真球度が良く、それによって撹拌造粒における成長割合が小さくても真球度のよい成形体となることによるものと認められる。
【００４２】
以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により、本発明は何等限定されない。
【００４３】
【実施例】
実施例１
市販の東ソー（株）製ジルコニア粉末ＴＺ−３ＹＢ（噴霧乾燥品）をフルイで分級して粒径０．０５〜０．１０６ｍｍのジルコニア顆粒２００ｇを得た。
【００４４】
次に、図１に示す実験室規模の撹拌造粒装置（▲１▼撹拌モーター，▲２▼撹拌羽根
幅８０ｍｍ，高さ１４ｍｍの４枚羽根，▲３▼ポリエチレン製容器  上部内径９３ｍｍ，下部内径８５ｍｍ，高さ１００ｍｍ）に、上記のジルコニア顆粒２００ｇを核として投入し、撹拌羽根を６００ｒｐｍ（周速２．５１ｍ／秒）で回転させた。引き続き、撹拌下の核に通常の注射器の針の先端から少しずつバインダーとして水を、撹拌下の核全体にやや付着性が認められる状態まで添加した。
【００４５】
次に、市販の東ソー（株）製ジルコニア粉末ＴＺ−３ＹＳ−Ｔ（平均粒径約１μｍ）を少しずつ添加し、撹拌下の核の付着性が感じられない状態とした。
【００４６】
以下、上記の水の添加とジルコニア粉末の添加操作を、水分を含めた成形球体の全量が４５０ｇとなるまで繰り返した。
【００４７】
ここで、造粒機内の成形球体の２００ｇを抜き出し、水とＴＺ−３ＹＳ−Ｔとを交互に、その添加量が２００ｇになるまで添加して成長操作を継続した。
【００４８】
このように、成形球体の抜き出しと成長操作とを繰り返し、抜き出しの３回目を行った後、最後の成長操作を行って終了した。
【００４９】
得られた成形球体の大きさは、１回目に抜き出したものの粒径は０．１５ｍｍ以下であり、２回目のものが０．２０ｍｍ以下、３回目のものが０．３ｍｍ以下、最終品が０．４ｍｍ以下であった。
【００５０】
得られた粒径０．０７〜０．４ｍｍの成形球体を１２０℃で乾燥した後、１４００℃で２時間焼結して、粒径０．０５〜０．３ｍｍのジルコニア微小球体を得た。
【００５１】
得られたジルコニア微小球体の、顕微鏡で拡大した写真によって測定した約５０個の真級度は、１．０１〜１．０５の範囲にあり、平均値１．０４であった。また、ピクノメーター法によるジルコニア微小球体の密度は、６．０３ｇ／ｃｍ3であった。
【００５２】
得られたジルコニア微小球体を樹脂中に固定し、これを研削することによってジルコニア微小球体を半割りにし、顕微鏡で球体内部の欠陥を観察した結果、球体１００個のうち８２個に核と成長層の界面が確認できる欠陥が存在した。
【００５３】
実施例２
実施例１の核の大きさを０．０１〜０．０７５ｍｍとしたことと、バインダーとしての水を、表面張力３３ｍＮ／ｍ（輪環法で測定した。以下、同じ）の３０ｗｔ％のエタノール水溶液を使用して、実施例１と同様な操作を行い、成形体の２回目の抜き出しを行った後、最後の成長操作を行って終了した。
【００５４】
得られた成形球体の大きさは、１回目に抜き出したものの粒径は０．１０６ｍｍ以下であり、２回目のものが０．１５０ｍｍ以下、最終品が０．２１ｍｍ以下であった。
【００５５】
得られた粒径０．０２５〜０．２１ｍｍの成形球体を、実施例１と同様に乾燥、焼結して、粒径０．０１９〜０．１６ｍｍのジルコニア微小球体を得た。
【００５６】
得られたジルコニア微小球体を実施例１と同様に評価した結果、真級度は、１．０１〜１．０５の範囲にあり、平均値１．０３で、密度は、６．０３ｇ／ｃｍ3であった。
【００５７】
球体内部の欠陥を観察した結果は、球体１００個のうち７８個に核と成長層の界面が確認できる欠陥が存在した。
【００５８】
実施例３
実施例２の核を、市販の東ソー（株）製ジルコニア粉末ＴＺ−３Ｙ（噴霧乾燥品）を１４５０℃で２時間焼結させた後、フルイで分級して得た粒径０．０１〜０．０７５ｍｍのジルコニア焼結顆粒とした以外は、実施例２と全く同様な操作を行って、成形体および焼結球体を得た。
【００５９】
得られた成形球体の大きさは、１回目に抜き出したものの粒径は０．１０６ｍｍ以下であり、２回目のものが０．１５０ｍｍ以下、最終品が０．２１ｍｍ以下であった。
【００６０】
また、得られた焼結球体の大きさは、粒径０．０２０〜０．１８ｍｍであった。
【００６１】
得られたジルコニア微小球体の真級度は、１．０１〜１．０５の範囲にあり、平均値１．０３で、密度は、６．０３ｇ／ｃｍ3であった。
【００６２】
球体内部の欠陥を観察した結果は、球体１００個のうち４個に筋および空隙が存在した。
【００６３】
実施例４
実施例２の３０ｗｔ％エタノール水溶液バインダーを表面張力が７２ｍＮ／ｍである水に代えるほかは実施例２と同じ条件で造粒操作を行った。
【００６４】
最初の成長操作で核同士の付着や小さい核のより大きい核への付着が起こり、粒径０．０５ｍｍ以下の成形球体は得られなかったが、抜き出し２回目以降の０．０８８ｍｍ以上の成形球体の真球度は平均値で１．０４であった。
【００６５】
比較例
実施例２の３０ｗｔ％エタノール水溶液バインダーを表面張力２３ｍＮ／ｍである９０ｗｔ％エタノール水溶液とした以外は実施例２と全く同様な造粒操作を行った。
【００６６】
造粒操作時のバインダ−の蒸発が著しく、かつ、ジルコニア３ＹＳ−Ｔ粉末が核の表面に付着せず、核を成長させることができなかった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な造粒設備で容易に真球度の良いセラミックス微小成形球体及びこの微小成形球体を焼結してセラミックス微小球体を製造することができ、セラミックス微小球体の多量生産に好適である。
【００６８】
粒径０．０２〜０．４ｍｍ程度のセラミックスの微小成形球体を得るのに特に有効である。
【００６９】
また、とくに核として焼結噴霧顆粒を使用すると、内部に筋、空隙などの欠陥をもたない製品の割合が大きくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４及び比較例１に用いた撹拌造粒装置の斜視図である。
【符号の説明】
▲１▼：撹拌モーター
▲２▼：撹拌羽根
▲３▼：ポリエチレン容器
【図１】
0003845872.tif 000002