(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基と反応しうるメルカプト基、及びケイ素原子に直接結合している加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（ａ）と、一般式（１）、
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（ｂ）とを、加水分解縮合反応させてなるメルカプト基を持つオルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、１００〜１５００の範囲内のエポキシ当量を有し、かつビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルエーテル型エポキシ樹脂及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
一般式（１）中のＲ1が、フェニル基である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
更に、光触媒能を有する無機微粒子（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温硬化可能で、密着性や、防食性、耐候性等に優れた塗膜を形成する塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を結合剤とするオルガノポリシロキサン系無機塗料は、耐候性や、耐汚染性に優れた塗膜を形成するので、無機建材分野を中心として広く使用されている。
しかしながら、該無機塗料は、橋梁や、タンクなどの大型鋼構造物への展開は、鋼材への密着性や、防食性が劣る問題点があったため、仕上げ用塗料としてのみ使用されていた。即ち、従来、オルガノポリシロキサン系無機塗料を使用した鋼材の塗装系は、通常、プライマーとして鋼材への密着性及び防食性に優れるエポキシ樹脂塗料を塗装し、次いで、プライマー塗膜及びオルガノポリシロキサン系無機塗膜の双方に密着性に優れる中塗り塗料を塗装し、しかる後、仕上げ用塗料として、オルガノポリシロキサン系無機塗料を塗装していた。従って、塗装工程が多く、塗装作業性に問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたもので、鋼材への塗装作業性を改良した、即ち、プライマーや、中塗り塗料の塗装を省略することが可能な、密着性や、防食性、耐候性等に優れた塗膜を形成する、常温硬化可能な、塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
（Ａ）エポキシ基と反応しうるメルカプト基、及びケイ素原子に直接結合している加水分解性基を有する有機ケイ素化合物（ａ）と、一般式（１）、
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（ｂ）とを、加水分解縮合反応させてなるメルカプト基を持つオルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
を含有することを特徴とする塗料組成物に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の塗料組成物の各構成成分について説明する。
［（Ａ）成分について］
（ａ）成分について
（ａ）成分は、エポキシ基と反応しうるメルカプト基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物である。
（ａ）成分としては、例えば、以下の構造式を有する化合物が利用可能である。
一般式（２）、
（ＨＳＲ4）n (Ｒ5)mＳｉ(ＯＲ3)4-n-m
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ5は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、ｎは、１又は２であり、ｍは、０又は１である。）
Ｒ3としてのアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜２個のものである。
【０００６】
Ｒ4としてのアルキレン基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｒ5としての炭素数１〜５のアルキル基は、上記Ｒ3の場合と同様である。また、Ｒ5としてのシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、Ｒ5としてのアリール基としては、例えば、フェニル基やナフチル基等が挙げられる。
このような、一般式（２）で示される有機ケイ素化合物（ａ）としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランや、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが代表的なものとして挙げられる。
【０００７】
（ｂ）成分について
（ｂ）成分は、一般式（１）、
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン又はその液状の部分加水分解縮合物である。
Ｒ1としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のものである。
【０００８】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基やナフチル基等が挙げられる。
上記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、脂環式基等が挙げられる。
なお、フェニル基は、後述するエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性に優れるので、全（ｂ）成分中、Ｒ1がフェニル基であるオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物を、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０〜９０質量％使用するのが好ましい。
【０００９】
Ｒ2としてのアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜２個のものである。
このような一般式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ―プロピルトリメトキシシラン、ｉ―プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
【００１０】
γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。
【００１１】
これらオルガノシランは、１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。（ｂ）成分は、これらオルガノシランの部分加水分解縮合物であってもよい。該縮合物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が、例えば、３００〜５０００、好ましくは、５００〜４２００のものが適当である。このような縮合物を使用することにより、貯蔵安定性がよく、密着性のよい塗膜が得られる。
【００１２】
このような縮合物の具体例としては、市販品として、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４０２や、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
【００１３】
次に、本発明の塗料用樹脂成分となる、メルカプト基を持つオルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法について説明する。
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物を、水及び触媒の存在下で、加水分解及び縮合反応させることで製造される。なお、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、メルカプト基を持つオルガノポリシロキサン（Ａ）の活性水素当量（固形分）が、例えば、１５０〜１０００、好ましくは、３００〜８００となる割合が適当である。
【００１４】
また、水の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合物中に初期に存在していた加水分解性基の、例えば、４５〜１００％、好ましくは、５０〜９０％が加水分解及び縮合反応するのに充分な量であり、具体的には混合物中の加水分解性基総数の、例えば、０．４５〜１．０倍、好ましくは、０．５〜０．９倍のモル数となる量が適当である。
加水分解縮合反応は、上記成分の混合物を、水、場合によって、触媒の存在下で、例えば、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜６５℃で、一般に、２〜１０時間撹拌しながら反応させる方法が適当であるが、この方法に限定されるものではない。
【００１５】
任意に使用される反応触媒としては、例えば、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン等のトリアルコキシボラン；トリ−ｎ―ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ―ブトキシジ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物、ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物、モノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム等のアルミニウムキレート化合物などの有機金属化合物や塩酸などの無機酸が挙げられる。
【００１６】
なお、加水分解縮合反応物は、その反応で生成するアルコール分により、又はそのアルコール分と必要に応じて添加した後述する有機溶媒とにより、溶液状態のメルカプト基を持つオルガノシロキサン（Ａ）溶液を合成することができる。
【００１７】
［（Ｂ）成分について］
本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、特に、エポキシ当量が、例えば、１５０〜１５００、好ましくは、１８０〜１０００の範囲のものが、得られる塗膜の防食性及び耐候性の点などから望ましい。
このようなエポキシ樹脂（Ｂ）としては、通常塗料用に使用されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが好ましく、これら樹脂は、エポキシ樹脂１種単独、又は２種以上の混合して使用することもできる。
【００１８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、前者の活性水素当量と、後者のエポキシ当量との比が、例えば、０．７〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１が適当である。
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、塗装した際、（Ａ）成分中のメルカプト基と、（Ｂ）成分中のエポキシ基とが反応し、塗膜を硬化させるのである。
【００１９】
［（Ｃ）成分について］
本発明においては、任意に、光触媒能を有する無機粒子（（Ｃ）成分）を使用することができる。この無機粒子は、ゾルの形態であってもよい。この成分は、塗膜に対して、防菌や、防カビ性、防汚染性、更には空気中の窒素酸化物の分解除去作用を付与するために、必要に応じて、配合されるものである。このような成分としては、例えば、ＴｉＯ2、ＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、ＢｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭｏＳ2、ＬａＲｈＯ3などが挙げられ、好ましくはＴｉＯ2である。
【００２０】
（Ｃ）成分の配合量は、塗料組成物の固形分中、０〜６０質量％、好ましくは、１０〜５０質量％が適当である。
本発明の塗料組成物は、以上説明した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて配合する（Ｃ）成分からなり、更に、必要に応じて、塗料の固形分を、好ましくは、２０〜７０質量％程度に調整するための溶媒や、充填剤、染料、更には、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを含有することができる。
【００２１】
このような溶媒としては、例えば、メタノールや、エタノール、プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等の親水性溶媒の他、トルエンや、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の各種塗料用溶媒が使用可能である。
【００２２】
充填材としては、例えば、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や、着色顔料、更には、防錆顔料が使用可能である。
充填材の配合量は、塗料組成物の固形分中、０〜７０質量％、好ましくは、０〜５０質量％が適当である。
【００２３】
本発明の塗料組成物は、被塗物表面に刷毛、スプレーや、ロール、ディッピングなどの塗装手段により塗装し、常温で硬化塗膜を形成することが可能であるが、強制乾燥や、加熱硬化させても良い。
被塗物としては、鋼板などの金属が挙げられるが、無機窯業基材や、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物にも使用可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。尚、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
【００２５】
合成例１
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル１５部と、キシレン１０部とを仕込み、室温及び撹拌下で、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを５０部、フェニルトリメトキシシランの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４；固形分１００％）を２０部、メチルトリメトキシシランを３０部を加え、混合した後、イオン交換水９．０部と、イソプロピルアルコール５部とを加え、６０℃で３時間反応させた。次いで、トリエトキシボラン０．５部を加え、更に６０℃で３時間撹拌を続け、固形分６０％、活性水素当量５１０（ワニス値）のオルガノポリシロキサン溶液（Ａ−１）を得た。
【００２６】
合成例２
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル２０部と、キシレン１０部とを仕込み、室温及び撹拌下で、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを４０部、フェニルトリメトキシシランの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４；固形分１００％）を２０部、フェニルトリメトキシシランの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０３７；固形分１００％）を３０部、メチルトリメトキシシランを１０部を加え、混合した後、イオン交換水７．２部と、イソプロピルアルコール５部とを加え、６０℃で３時間反応させた。次いで、トリエトキシボラン０．５部を加え、更に６０℃で３時間撹拌を続け、固形分６０％、活性水素当量６８０（ワニス値）のポリオルガノシロキサン溶液（Ａ−２）を得た。
【００２７】
合成例３
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、イソプロピルアルコールを５０部、フェニルトリメトキシシランの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０３７；固形分１００％）を４０部、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４０２；固形分１００％）を３０部、メチルトリメトキシシラン３０部を加え、混合した後、イオン交換水６．０部と、０．１規定・塩酸水溶液０．０５部とを加え、６０℃で３時間反応させた。次いで、イオン交換水１．５部を加え、更に６０℃で３時間撹拌を続け、固形分５５％のオルガノポリシロキサン溶液（Ａ−３）を得た。
【００２８】
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す成分２〔（Ｂ）成分〕、成分４、成分５を、表１に示す割合で混合した後、成分（１）〔（Ａ）成分〕、成分（３）を加え、均一混合するまで撹拌を続け、塗料を調製した。
【００２９】
【表１】
表１
0003774386.tif 000002
注１）油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂エピコート１００４（エポキシ当量９００）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ基２個）をキシレンで固形分５０％に希釈した。
注２）油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ樹脂エピコート１００１（エポキシ当量４５０）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ基２個）をキシレンで固形分７０％に希釈した。
注３）三和化学工業（株）製、変性ポリアミン（固形分：５０％、活性水素当量：２９０（固形分））は、硬化剤として使用。
注４）ジブチルチンジラウレートは、硬化促進剤として使用。
注５）石原産業（株）製  光触媒酸化チタン（平均粒径８μｍ）
【００３０】
得られた実施例１〜４、比較例１〜２の塗料組成物につき、下記の通り、試験板を作成し、塗膜外観や、防食性、耐汚染性、耐候性の各塗膜性能試験をし、その結果をそれぞれ表２に示した。
＜塗膜性能試験＞
キシレンで脱脂した鋼板上に、表１に示した塗料組成物を乾燥膜厚が約８０μmとなるように吹き付け塗装し、これを２０℃で１０日乾燥した後、試験板として用いた。なお、試験方法及び評価基準は、以下の通りであった。
外観：塗板に形成された塗膜外観を目視判定した。
評価基準
○：つやが有り、平滑な膜。
△：つやは有るが、膜の平滑性が乏しい。
×：つやが無く、膜の平滑性が乏しい。
【００３１】
防食性：ＪＩＳ  Ｋ５４００．９．１に準じて塩水噴霧試験を１５０時間行った後、塗膜状態を目視判定した。
評価基準
○：変化なし
△：光沢低下、白化等の軽微な変化あり
×：光沢低下、白化等の変化大
【００３２】
耐汚染性：赤、黒マジックインキを塗布してから、２４時間後に、キシレンでぬらした布でふきとり、除染性を目視判定した。
評価基準
◎：完全除去
○：極く軽微な汚染
△：少し汚染
×：汚染著しい
【００３３】
耐候性：サンシャインウェザー−オーメーター１０００時間
評価基準
○：塗膜外観に変化はなく、光沢保持率９５％以上
△：塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率８０〜９４％
×：塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満
【００３４】
【表２】
表２
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【００３５】
表２より明らかの通り、本発明の塗料組成物である実施例１〜４は、優れた塗膜性能を有していた。一方、オルガノポリシロキサンを配合しない比較例１では、耐候性が悪く、メルカプト基を有さないオルガノポリシロキサンを配合した比較例２では、防食性が悪かった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、鋼材に対する密着性や、防食性、耐候性等に優れた塗膜を形成することができる。