(57)【要約】 結晶基板（１１）の一方の主面の上に、第１導電型の第１半導体層（１３ｐ）を形成する工程と、第１半導体層の上にシリコン系薄膜材料を含むリフトオフ層（ＬＦ）を形成する工程と、リフトオフ層及び第１半導体層を選択的に除去する工程と、リフトオフ層及び第１半導体層を含む一方の主面上に、第２導電型の第２半導体層（１３ｎ）を形成する工程と、エッチング溶液を用いてリフトオフ層を除去することにより、リフトオフ層を覆う第２半導体層を除去する工程とを含む。リフトオフ層及び第１半導体層を選択的に除去する工程において、リフトオフ層を除去した後に、水素を主成分とするガスを導入したプラズマエッチングで、第１半導体層を除去する工程を含む。
2019163648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板における互いに対向する２つの主面の一方の主面の上に、第１導電型の第１半導体層を形成する工程と、
前記第１半導体層の上に、シリコン系薄膜材料を含むリフトオフ層を形成する工程と、
前記リフトオフ層及び第１半導体層を選択的に除去する工程と、
前記リフトオフ層及び第１半導体層を含む前記一方の主面の上に、第２導電型の第２半導体層を形成する工程と、
エッチング溶液を用いて、前記リフトオフ層を除去することにより、前記リフトオフ層を覆う前記第２半導体層を除去する工程とを含み、
前記リフトオフ層及び第１半導体層を選択的に除去する工程において、前記リフトオフ層を除去した後に、水素を主成分とするガスを導入したプラズマエッチングで、前記第１半導体層を除去する工程を含む太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池の製造方法において、
前記リフトオフ層は、酸化ケイ素を主成分とする層を含み、波長が６３２ｎｍの光における屈折率が１．４５以上１．９０以下である記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の太陽電池の製造方法において、
前記リフトオフ層は、窒化ケイ素を主成分とする層を含み、波長が６３２ｎｍの光における屈折率が１．６０以上２．１０以下である太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において、
前記第１半導体層を形成する工程及び前記リフトオフ層を形成する工程では、
前記第１半導体層及びリフトオフ層を化学気層堆積法により形成し、且つ、
前記第２半導体層を形成する領域から間隔をおいて、該領域を遮蔽するマスクを配置する太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において、
前記半導体基板の少なくとも前記第１半導体層及び第２半導体層が形成される面は、テクスチャ構造を有している太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法において、
前記第１半導体層を形成する工程は、前記第１半導体層を形成するよりも前に、前記半導体基板の前記一方の主面の上に第１真性半導体層を形成する工程を含み、
前記第１半導体層を選択的に除去する工程は、前記第１半導体層に続いて前記第１真性半導体層を選択的に除去する工程を含み、
前記第２半導体層を形成する工程は、前記第２半導体層を形成するよりも前に、前記半導体基板の前記リフトオフ層及び第１半導体層を含む前記一方の主面の上に第２真性半導体層を形成する工程を含み、
前記第２半導体層を除去する工程は、前記第２半導体層に続いて前記第２真性半導体層を選択的に除去する工程を含む太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池は、半導体基板の両面（受光面及び裏面）に電極を配置した両面電極型が一般的であった。近年、電極による遮蔽損がない太陽電池として、特許文献１に示されるような、裏面にのみ電極を配置したバックコンタクト（裏面電極）型太陽電池が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２００２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、バックコンタクト型太陽電池は、両面電極型の面積と比べて狭い裏面内に、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層を電気的に分離して形成しなければならず、特許文献１では、レーザ光を用いてｐ型半導体層とｎ型半導体層とを電気的に分離している。このため、バックコンタクト型太陽電池は、例えば両面電極型の太陽電池と比べて製造が非常に煩雑になるという問題がある。【０００５】
また、レーザ光を用いて、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との電気的な分離を煩雑に行ってしまうと、レーザ光の精度不足又はレーザ光の出力不足等によって、絶縁分離を十分に行えないこともある。このような場合、バックコンタクト型太陽電池の性能は低下してしまうという問題もある。特に、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層をテクスチャ形状の上に形成する場合には、性能低下のリスクは高くなる。【０００６】
本発明は、前記従来の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、高性能なバックコンタクト型太陽電池を簡易に製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するため、本発明の一態様は、半導体基板における互いに対向する２つの主面の一方の主面の上に、第１導電型の第１半導体層を形成する工程と、第１半導体層の上に、シリコン系薄膜材料を含むリフトオフ層を形成する工程と、リフトオフ層及び第１半導体層を選択的に除去する工程と、リフトオフ層及び第１半導体層を含む一方の主面の上に、第２導電型の第２半導体層を形成する工程と、エッチング溶液を用いて、リフトオフ層を除去することにより、リフトオフ層を覆う第２半導体層を除去する工程とを含む。リフトオフ層及び第１半導体層を選択的に除去する工程において、リフトオフ層を除去した後に、水素を主成分とするガスを導入したプラズマエッチングで、第１半導体層を除去する工程を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高性能なバックコンタクト型太陽電池が簡易に製造される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は一実施形態に係る太陽電池を部分的に示す模式断面図である。
【図２】図２は一実施形態に係る太陽電池を構成する結晶基板の裏側主面を示す平面図である。
【図３】図３は一実施形態に係る太陽電池の製造方法の一工程を示す部分的な模式断面図である。
【図４】図４は一実施形態に係る太陽電池の製造方法の一工程を示す部分的な模式断面図である。
【図５】図５は一実施形態に係る太陽電池の製造方法の一工程を示す部分的な模式断面図である。
【図６】図６は一実施形態に係る太陽電池の製造方法の一変形例であって、図５に代わる工程を示す部分的な模式断面図である。
【図７】図７は一実施形態に係る太陽電池の製造方法の一工程を示す部分的な模式断面図である。
【図８】図８は一実施形態に係る太陽電池の製造方法の一工程を示す部分的な模式断面図である。
【図９】図９は一実施形態に係る太陽電池の製造方法の一工程を示す部分的な模式断面図である。
【図１０】図１０は一実施形態に係る太陽電池の製造方法の一工程を示す部分的な模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物又はその用途を制限することを意図しない。また、図面中の各構成部材の寸法比は、図示する際の便宜上のものであり、必ずしも実寸比を表してはいない。
【００１１】
（一実施形態）
本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１２】
図１は本実施形態に係る太陽電池（セル）の部分的な断面図を示す。図１に示すように、本実施形態に係る太陽電池１０は、シリコン（Ｓｉ）製の結晶基板１１を用いている。結晶基板１１は、互いに対向する２つの主面１１Ｓ（１１ＳＵ、１１ＳＢ）を有している。ここでは、光が入射する主面を表側主面１１ＳＵと呼び、これと反対側の主面を裏側主面１１ＳＢと呼ぶ。便宜上、表側主面１１ＳＵは、裏側主面１１ＳＢよりも積極的に受光させる側を受光側とし、積極的に受光させない側を非受光側とする。
【００１３】
本実施形態に係る太陽電池１０は、いわゆるヘテロ接合結晶シリコン太陽電池であり、電極層を裏側主面１１ＳＢに配置したバックコンタクト型（裏面電極型）太陽電池である。
【００１４】
太陽電池１０は、結晶基板１１、真性半導体層１２、導電型半導体層１３（ｐ型半導体層１３ｐ、ｎ型半導体層１３ｎ）、低反射層１４、及び電極層１５（透明電極層１７、金属電極層１８）を含む。
【００１５】
以下では、便宜上、ｐ型半導体層１３ｐ又はｎ型半導体層１３ｎに個別に対応する部材には、参照符号の末尾に「ｐ」又は「ｎ」を付すことがある。また、ｐ型、ｎ型のように導電型が相違するため、一方の導電型を「第１導電型」、他方の導電型を「第２導電型」と称することもある。
【００１６】
結晶基板１１は、単結晶シリコンで形成された半導体基板であっても、多結晶シリコンで形成された半導体基板であってもよい。以下では、単結晶シリコン基板を例に挙げて説明する。
【００１７】
結晶基板１１の導電型は、シリコン原子に対して電子を導入する不純物（例えば、リン（Ｐ）原子）を導入されたｎ型単結晶シリコン基板であっても、シリコン原子に対して正孔を導入する不純物（例えば、ホウ素（Ｂ）原子）を導入されたｐ型単結晶シリコン基板であってもよい。以下では、キャリア寿命が長いといわれるｎ型の単結晶基板を例に挙げて説明する。
【００１８】
また、結晶基板１１は、受光した光を閉じこめておくという観点から、２つの主面１１Ｓの表面に、山（凸）と谷（凹）とから構成されるテクスチャ構造ＴＸ（第１テクスチャ構造）を有していてもよい。なお、テクスチャ構造ＴＸ（凹凸面）は、例えば、結晶基板１１における面方位が（１００）面のエッチングレートと、面方位が（１１１）面のエッチングレートとの差を応用した異方性エッチングによって形成することができる。
【００１９】
テクスチャ構造ＴＸの大きさとして、例えば頂点（山）の数で定義することが可能である。本発明においては、光取り込みと生産性との観点から、５００００個／ｍｍ２以上１０００００個／ｍｍ２以下の範囲であることが好ましく、特には７００００個／ｍｍ２以上８５０００個／ｍｍ２以下の範囲であることが好ましい。
【００２０】
結晶基板１１の厚さは、２５０μｍ以下であってもよい。なお、厚さを測定する場合の測定方向は、結晶基板１１の平均面（平均面とは、テクスチャ構造ＴＸに依存しない基板全体としての面を意味する）に対する垂直方向である。そこで、これ以降、この垂直方向、すなわち、厚さを測定する方向を厚さ方向とする。
【００２１】
結晶基板１１の厚さは、２５０μｍ以下とすると、シリコンの使用量を減らせるため、シリコン基板を確保しやすくなり、低コスト化が図れる。その上、シリコン基板内で光励起により生成した正孔と電子とを裏面側のみで回収するバックコンタクト構造では、各励起子の自由行程の観点からも好ましい。
【００２２】
一方で、結晶基板１１の厚さが過度に小さいと、機械的強度の低下が生じたり、外光（太陽光）が十分に吸収されず、短絡電流密度が減少したりする。このため、結晶基板１１の厚さは、５０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がより好ましい。結晶基板１１の主面にテクスチャ構造ＴＸが形成されている場合には、結晶基板１１の厚さは、受光側及び裏面側のそれぞれの凹凸構造における凸の頂点を結んだ直線間の距離で表される。
【００２３】
ところで、結晶基板１１と導電型半導体層１３との間には、真性（ｉ型）半導体層１２を配置することができる。真性半導体層１２（１２Ｕ、１２ｐ、１２ｎ）が結晶基板１１の両主面１１Ｓ（１１ＳＵ、１１ＳＢ）を覆うことによって、結晶基板１１への不純物の拡散を抑えつつ、表面パッシベーションを行う。なお、「真性（ｉ型）」とは、導電性不純物を含まない完全な真性に限られず、シリコン系層が真性層として機能し得る範囲で微量のｎ型不純物又はｐ型不純物を含む「弱ｎ型」又は「弱ｐ型」の実質的に真性である層をも包含する。
【００２４】
なお、真性半導体層１２（１２Ｕ、１２ｐ、１２ｎ）は、必須ではなく、必要に応じて、適宜形成すればよい。
【００２５】
真性半導体層１２の材料は、特に限定されないが、非晶質シリコン系材料であってもよく、薄膜としてシリコンと水素とを含む水素化非晶質シリコン系薄膜（ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜）であってもよい。なお、ここでいう非晶質とは、長周期で秩序を有していない構造であり、すなわち、完全な無秩序なだけでなく、短周期で秩序を有しているものも含まれる。
【００２６】
また、真性半導体層１２の厚さは、特に限定されないが、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。厚さが２ｎｍ以上であると、結晶基板１１に対するパッシベーション層としての効果が高まり、厚さが２０ｎｍ以下であると、高抵抗化により生じる変換特性の低下を抑えられるためである。
【００２７】
真性半導体層１２の形成方法は、特に限定されないが、プラズマＣＶＤ（Plasma enhanced Chemical Vapor Deposition）法が用いられる。この方法によると、単結晶シリコンへの不純物の拡散を抑制しつつ、基板表面のパッシベーションを有効に行える。また、プラズマＣＶＤ法であれば、真性半導体層１２における層中の水素濃度をその厚さ方向で変化させることにより、キャリアの回収を行う上で有効なエネルギーギャッププロファイルの形成をも行える。
【００２８】
なお、プラズマＣＶＤ法による薄膜の成膜条件としては、例えば、基板温度が１００℃以上３００℃以下、圧力が２０Ｐａ以上２６００Ｐａ以下、及び高周波のパワー密度が０．００３Ｗ／ｃｍ２以上０．５Ｗ／ｃｍ２以下であってもよい。
【００２９】
また、薄膜の形成に使用する原料ガスとしては、真性半導体層１２の場合は、モノシラン（ＳｉＨ４）及びジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等のシリコン含有ガス、又はそれらのガスと水素（Ｈ２）とを混合したガスであってもよい。
【００３０】
なお、上記のガスに、メタン（ＣＨ４）、アンモニア（ＮＨ３）若しくはモノゲルマン（ＧｅＨ４）等の異種の元素を含むガスを添加して、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、シリコンナイトライド（ＳｉＮｘ）又はシリコンゲルマニウム（ＳＩＧｅ）等のシリコン化合物を形成することにより、薄膜のエネルギーギャップを適宜変更してもよい。
【００３１】
導電型半導体層１３としては、ｐ型半導体層１３ｐとｎ型半導体層１３ｎとが挙げられる。図１に示すように、ｐ型半導体層１３ｐは、結晶基板１１の裏側主面１１ＳＢの一部に真性半導体層１２ｐを介して形成される。ｎ型半導体層１３ｎは、結晶基板１１の裏側主面の他の一部に真性半導体層１２ｎを介して形成される。すなわち、ｐ型半導体層１３ｐと結晶基板１１との間、及びｎ型半導体層１３ｎと結晶基板１１との間に、それぞれパッシベーションの役割を果たす中間層として真性半導体層１２が介在する。
【００３２】
ｐ型半導体層１３ｐ及びｎ型半導体層１３ｎの各厚さは、特に限定されないが、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。厚さが２ｎｍ以上であると、結晶基板１１に対するパッシベーション層としての効果が高まり、厚さが２０ｎｍ以下であると、高抵抗化により生じる変換特性の低下を抑えられるためである。
【００３３】
ｐ型半導体層１３ｐ及びｎ型半導体層１３ｎは、結晶基板１１の裏側において、ｐ型半導体層１３ｐとｎ型半導体層１３ｎとが電気的に分離されるように配置される。導電型半導体層１３の幅は、５０μｍ以上３０００μｍ以下であってよく、８０μｍ以上５００μｍ以下であるとより好ましい。加えて、ｐ型半導体層１３ｐとｎ型半導体層１３ｎとの乖離の間隔は、３０００μｍ以下であってよく、１０００μｍ以下であるとより好ましい（なお、半導体層の幅及び後述する電極層の幅は、特に断りがない限り、パターン化された各層の一部分の長さで、パターン化により、例えば線状になった一部分の延び方向と直交する方向の長さを意図する）。
【００３４】
結晶基板１１内で生成した光励起子（キャリア）が導電型半導体層１３を介して取り出される場合、正孔は電子よりも有効質量が大きい。このため、輸送損を低減させるという観点から、ｐ型半導体層１３ｐがｎ型半導体層１３ｎよりも幅が狭くてもよい。例えば、ｐ型半導体層１３ｐの幅は、ｎ型半導体層１３ｎの幅の０．５倍以上０．９倍以下であってもよく、また、０．６倍以上０．８倍以下であるとより好ましい。
【００３５】
低反射層１４は、太陽電池１０が受けた光の反射を抑制する層である。低反射層１４の材料には、光を透過する透光性の材料であれば、特に限定されないが、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は酸化チタン（ＴｉＯｘ）が挙げられる。また、低反射層１４の形成方法としては、例えば、酸化亜鉛又は酸化チタン等の酸化物のナノ粒子を分散させた樹脂材料で塗布してもよい。
【００３６】
電極層１５は、ｐ型半導体層１３ｐ又はｎ型半導体層１３ｎをそれぞれ覆うように形成されて、各導電型半導体層１３と電気的に接続される。これにより、電極層１５は、ｐ型半導体層１３ｐ又はｎ型半導体層１３ｎに生じるキャリアを導く輸送層として機能する。
【００３７】
なお、各半導体層１３ｐ、１３ｎに対応する電極層１５ｐ、１５ｎは、離間して配置されることで、ｐ型半導体層１３ｐとｎ型半導体層１３ｎとの短絡を防止する。
【００３８】
また、電極層１５は、導電性が高い金属のみで形成されてもよい。また、ｐ型半導体層１３ｐ及びｎ型半導体層１３ｎとのそれぞれの電気的な接合の観点から、又は電極材料である金属の両半導体層１３ｐ、１３ｎに対する原子の拡散を抑制するという観点から、透明導電性酸化物で構成された電極層１５を、金属製の電極層とｐ型半導体層１３ｐとの間及び金属製の電極層とｎ型半導体層１３ｎとの間にそれぞれ設けてもよい。
【００３９】
本実施形態においては、透明導電性酸化物で形成される電極層１５を透明電極層１７と称し、金属製の電極層１５を金属電極層１８と称する。また、図２に示す結晶基板１１の裏側主面１１ＳＢの平面図に示すように、それぞれ櫛歯形状を持つｐ型半導体層１３ｐ及びｎ型半導体層１３ｎにおいて、櫛背部上に形成される電極層をバスバー部と称し、櫛歯部上に形成される電極層をフィンガ部と称することがある。
【００４０】
透明電極層１７は、材料としては特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）若しくは酸化インジウム（ＩｎＯｘ）、又は酸化インジウムに種々の金属酸化物、例えば酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化タングステン（ＷＯｘ）若しくは酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）等を１重量％以上１０重量％以下の濃度で添加した透明導電性酸化物が挙げられる。
【００４１】
透明電極層１７の厚さは、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。この厚さに好適な透明電極層の形成方法には、例えば、スパッタ法等の物理気相堆積（ＰＶＤ：physical Vapor Deposition）法、又は有機金属化合物と酸素又は水との反応を利用した金属有機化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ：Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）法等が挙げられる。
【００４２】
金属電極層１８は、材料としては特に限定されないが、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）又はニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
【００４３】
金属電極層１８の厚さは、１μｍ以上８０μｍ以下であってもよい。この厚さに好適な金属電極層１８の形成方法には、材料ペーストをインクジェットによる印刷若しくはスクリーン印刷する印刷法、又はめっき法が挙げられる。但し、これには限定されず、真空プロセスを採用する場合には、蒸着又はスパッタリング法を採用してもよい。
【００４４】
また、ｐ型半導体層１３ｐ及びｎ型半導体層１３ｎにおける櫛歯部の幅と、該櫛歯部の上に形成される金属電極層１８の幅とは、同程度であってもよい。但し、櫛歯部の幅と比べて、金属電極層１８の幅が狭くてもよい。また、金属電極層１８同士のリーク電流が防止される構成であれば、櫛歯部の幅と比べて、金属電極層１８の幅が広くてもよい。
【００４５】
本実施形態においては、結晶基板１１の裏側主面１１ＳＢの上に、真性半導体層１２、導電型半導体層１３、低反射層１４及び電極層１５を積層した状態で、各接合面のパッシベーション、導電型半導体層１３及びその界面における欠陥準位の発生の抑制、並びに透明電極層１７における透明導電性酸化物の結晶化を目的として、所定のアニール処理を施す。
【００４６】
本実施形態に係るアニール処理には、例えば、上記の各層を形成した結晶基板１１を１５０℃以上２００℃以下に過熱したオーブンに投入して行うアニール処理が挙げられる。この場合、オーブン内の雰囲気は大気でもよく、さらには、雰囲気として水素又は窒素を用いると、より効果的なアニール処理を行うことができる。また、このアニール処理は、各層を形成した結晶基板１１に、赤外線ヒータにより赤外線を照射させるＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）処理であってもよい。
【００４７】
［太陽電池の製造方法］
以下、本実施形態に係る太陽電池１０の製造方法について図３〜図１０を参照しながら説明する。
【００４８】
まず、図３に示すように、表側主面１１ＳＵ及び裏側主面１１ＳＢにそれぞれテクスチャ構造ＴＸを有する結晶基板１１を準備する。
【００４９】
次に、図４に示すように、結晶基板１１の表側主面１１ＳＵの上に、例えば真性半導体層１２Ｕを形成する。続いて、形成した真性半導体層１２Ｕの上に反射防止層１４を形成する。反射防止層１４には、入射光を閉じ込める光閉じ込め効果の観点から、適した光吸収係数及び屈折率を有するシリコンナイトライド（ＳｉＮｘ）又はシリコンオキサイド（ＳｉＯｘ）が用いられる。
【００５０】
次に、図５に示すように、結晶基板１１の裏側主面１１ＳＢの上にｐ型半導体層１３ｐを形成する。なお、図５では、上述したように、結晶基板１１とｐ型半導体層１３ｐとの間に、例えばｉ型非晶質シリコンを用いた真性半導体層１２ｐを形成する。従って、本実施形態においては、ｐ型半導体層（第１半導体層）１３ｐを形成する工程は、ｐ型半導体層１３ｐを形成するよりも前に、結晶基板（半導体基板）１１の一方の主面（裏側主面）１１Ｓの上に真性半導体層（第１真性半導体層）１２ｐを形成する工程を含む。
【００５１】
ｐ型半導体層１３ｐは、ｐ型のドーパント（ホウ素（Ｂ）等）が添加されたシリコン層で、不純物拡散の抑制又は直列抵抗抑制という観点から、非晶質シリコンで形成されることが好ましい。一方、ｐ型半導体層１３ｐに代えて、ｎ型半導体層１３ｎを用いる場合は、ｎ型のドーパント（リン（Ｐ）等）が添加されたシリコン層で、ｐ型半導体層１３ｐと同様に、非晶質シリコンで形成されることが好ましい。導電型半導体層１３の原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ４）若しくはジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等のシリコン含有ガス、又はシリコン系ガスと水素（Ｈ２）との混合ガスを用いてもよい。ドーパントガスには、ｐ型半導体層１３ｐの形成にはジボラン（Ｂ２Ｈ６）等を用いることができ、ｎ型半導体層の形成にはホスフィン（ＰＨ３）等を用いることができる。また、ホウ素（Ｂ）又はリン（Ｐ）といった不純物の添加量は微量でよいため、ドーパントガスを原料ガスで希釈した混合ガスを用いてもよい。
【００５２】
また、ｐ型半導体層１３ｐ又はｎ型半導体層１３ｎのエネルギーギャップの調整のために、メタン（ＣＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）、アンモニア（ＮＨ３）又はモノゲルマン（ＧｅＨ４）等の異種の元素を含むガスを添加することにより、ｐ型半導体層１３ｐ又はｎ型半導体層１３ｎが化合物化されてもよい。
【００５３】
続いて、図５に示すように、形成されたｐ型半導体層１３ｐの上にリフトオフ層ＬＦ（ＬＦ１、ＬＦ２）を形成する。リフトオフ層ＬＦは、後述の図７に示す工程においてパターニング除去され、さらに、図９に示す工程においてｎ型半導体層１３ｎと同時に除去される。本実施形態においては、リフトオフ層ＬＦは、結晶基板１１の裏側主面１１ＳＢの上に、第１リフトオフ層ＬＦ１及び第２リフトオフ層ＬＦ２の順に形成される。第１リフトオフ層ＬＦ１は、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）又は窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）が主成分であってもよい。
【００５４】
第１リフトオフ層ＬＦ１が酸化ケイ素を主成分とする場合には、その屈折率は１．４５以上１．９０以下であってもよい。さらには、この場合の第１リフトオフ層ＬＦ１の屈折率は、１．５０以上１．８０以下、特に１．５５以上１．７２以下であれば、図７に示す工程でのアンダーカットの抑制と、図９に示す工程でのリフトオフとのバランスの観点から好ましい。これは、屈折率の違いが、層中のケイ素の含有量に依存しており、リフトオフ層ＬＦのエッチング速度に影響を与える因子であるためである。
【００５５】
同様に、第１リフトオフ層ＬＦ１が窒化ケイ素を主成分とする場合には、その屈折率は１．６０以上２．１０以下であってもよい。さらには、この場合の第１リフトオフ層ＬＦ１の屈折率は、１．７０以上２．００以下、特に１．８０以上１．９５以下が好ましい。上記の屈折率は、分光エリプソメトリ測定における誘電関数からフィッティングを行い、波長６３２ｎｍの光における数値を抽出することが好ましい。
【００５６】
なお、第１リフトオフ層ＬＦ１の構造は、特に限定されるものではないが、例えば層の内部に、物理的又は化学的な空隙（欠陥）を含んだ構造が挙げられる。例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法で第１リフトオフ層ＬＦ１を形成すると、成長する粒子は成膜面に対してほぼ垂直に積み上がるように成長する。この場合、成長した粒子で形成された粒子体が多数生じ、これらの粒子体同士の間に空隙が生じることがある。このような空隙を含むリフトオフ層ＬＦ１の場合、エッチング溶液が層の内部に浸入しやすくなるので、エッチング速度が速まることもある。このため、後述のリフトオフ工程の時間を短縮し得る。
【００５７】
一方、第２リフトオフ層ＬＦ２は、水素化非晶質シリコンであってもよい。図７に示す工程で説明するリフトオフ層ＬＦのパターニングにおいて、第２リフトオフ層ＬＦ２がレジストの役割を果たすため、有機物により構成されるフォトレジストが不要となるため好ましい。リフトオフ層ＬＦの厚さは、後述するマスク２０で遮蔽されない領域において、全体として２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であってもよい。特に、リフトオフ層ＬＦの厚さは５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましい。このうち第２リフトオフ層ＬＦ２は、マスク２０で遮蔽されない領域において、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度が好ましく、マスク２０で遮蔽される領域では、５ｎｍ以下、特に好ましくは３ｎｍ以下である。なお、リフトオフ層ＬＦを３層以上の積層構造とする場合は、上層のリフトオフ層に、水素化非晶質シリコンを用いることが好ましい。
【００５８】
また、本実施形態では、その一変形例として、図５に示す工程において、真性半導体層１２ｐ、ｐ型半導体層１３ｐ及びリフトオフ層ＬＦ（ＬＦ１、ＬＦ２）を形成する際に、結晶基板１１の裏側主面１１ＳＢの上側に、エッチング領域上に選択して成膜するためのマスク２０を配置してもよい。すなわち、図６に示すように、パターニング除去される領域が、マスク２０によって遮蔽される構造であってもよい。ＣＶＤ成膜では、マスク２０で遮蔽された領域においても、成膜時の反応ガスの回り込みがあるため、結晶基板１１上の真性半導体層１２ｐ、ｐ型半導体層１３ｐ及びリフトオフ層ＬＦの各厚さは、遮蔽されていない領域と比べて小さくなる。これにより、次の図７に示すｐ型半導体層（第１半導体層）１３ｐを選択的に除去する工程（以下、パターニング工程と呼ぶ。）において、真性半導体層１２ｐ、ｐ型半導体層１３ｐ及びリフトオフ層ＬＦの除去が容易となる。なお、マスク２０は、結晶基板１１の裏側主面１１ＳＢから間隔をおくと共に、裏側主面１１ＳＢと接しないように保持されていると好ましい。このマスク２０の裏面と結晶基板１１の裏側主面１１ＳＢとの間隔は、特には限定されないが、一例として、０．５ｍｍ以上１．２ｍｍ以下程度に設定することができる。
【００５９】
次に、図７に示すパターニング工程では、図５に示す工程で形成された、少なくともｐ型半導体層１３ｐ及びリフトオフ層ＬＦをパターニング除去する。本工程は、公知の手法を用いることができ、エッチング液を用いたパターニングが好ましい。本実施形態では、光の取り込み効率を優先するという観点から、結晶基板１１の裏側主面１１ＳＢもテクスチャ構造ＴＸを有している。この場合には、生産性の観点から、レーザ光を用いたパターニング工程は多少困難となる。図５に示す工程で形成された第１リフトオフ層ＬＦ１及び第２リフトオフ層ＬＦ２は、それぞれ、フッ化水素酸と、水酸化物イオンを発生する塩基性水溶液とによってエッチングされる。なお、図６に示す工程でマスク２０により遮蔽された領域においては、上部に位置する水素化非晶質シリコンによる第２リフトオフ層ＬＦ２の膜厚が極めて小さい。このため、この遮蔽領域にはピンホールが多く存在するので、フッ化水素酸のみで第１リフトオフ層ＬＦ１及び第２リフトオフ層ＬＦ２のパターニングが行える。
【００６０】
さらに、本パターニング工程では、真性半導体層１２ｐ及びｐ型半導体層１３ｐのエッチングには、水素を主成分とするガスを導入したプラズマエッチング（水素プラズマエッチング）が用いられてもよい。例えば、真空チャンバに投入された結晶基板１１に対して、水素（Ｈ２）を主成分とするガスを導入し、高周波電源を用いてプラズマを発生させ、発生したプラズマによってエッチングを行う。ここでの主成分とは、真空チャンバに導入されるガスの全量に対して、水素が９０体積％以上であることを示している。この水素の体積比率は９５％以上であるとより好ましい。水素以外の導入ガス種としては、ＳｉＨ４又はＣＨ４等が挙げられる。
【００６１】
また、本パターニング工程では、真性半導体層１２ｐまでをエッチングし、パターニング領域では結晶基板１１を露出させることができる。このようにすると、光電変換によって発生するキャリアのライフタイムの低下をより抑制することができる。
【００６２】
次に、図８に示す工程では、ｎ型半導体層１３ｎを形成する。ｎ型半導体層１３ｎは、結晶基板１１の裏側主面１１ＳＢの上の全面に形成することができる。すなわち、ｎ型半導体層１３ｎは、リフトオフ層ＬＦの上にも形成される。なお、図５に示す工程と同様に、結晶基板１１とｎ型半導体層１３ｎとの間に、真性半導体層１２ｎを形成する。この場合、ｎ型半導体層１３ｎは、リフトオフ層ＬＦの上面だけでなく、真性半導体層１２ｎを介して、リフトオフ層ＬＦ、ｐ型半導体層１３ｐ及び真性半導体層１２ｐの側面（端面）を覆うように形成される。従って、本実施形態においては、ｎ型半導体層（第２半導体層）１３ｎを形成する工程は、ｎ型半導体層１３ｎを形成するよりも前に、結晶基板（半導体基板）１１のリフトオフ層ＬＦ及びｐ型半導体層を含む一方の主面（裏側主面）１１Ｓの上に真性半導体層（第２真性半導体層）１２ｎを形成する工程を含む。
【００６３】
また、上述のように結晶基板１１を露出させた場合には、真性半導体層１２ｎを形成するより前に、図７のパターニング工程で露出した結晶基板１１の表面を洗浄する工程を設けても構わない。洗浄工程は、パターニング工程で結晶基板１１の表面に生じた欠陥及び不純物の除去を目的とし、例えばフッ化水素酸で処理すればよい。
【００６４】
次に、図９に示すリフトオフ層ＬＦを覆うｎ型半導体層（第２半導体層）１３ｎを除去する工程（以下、リフトオフ工程と呼ぶ。）では、リフトオフ層ＬＦ、並びにリフトオフ層ＬＦの上に形成された真性半導体層１２ｎ及びｎ型半導体層１３ｎを同時に除去する。図７に示すパターニング工程ではフォトリソグラフィ法を用いたのに対し、本工程ではフォトリソグラフィ等のレジスト塗布工程及び現像工程を要しない。このため、ｎ型半導体層１３ｎに対するパターン形成を簡易に行える。また、リフトオフ層ＬＦに酸化ケイ素又は窒化ケイ素を主成分とする膜を適用する場合には、本工程でのエッチング液にはフッ化水素酸が用いられる。
【００６５】
次に、図１０に示すように、結晶基板１１における裏側主面１１ＳＢの上、すなわち、ｐ型半導体層１３ｐ及びｎ型半導体層１３ｎのそれぞれの上に、例えば、マスクを用いたスパッタリング法により、分離溝２５を生じさせるように透明電極層１７（１７ｐ、１７ｎ）を形成する。なお、透明電極層１７（１７ｐ、１７ｎ）の形成は、スパッタリング法に代えて、以下のようにしてもよい。例えば、マスクを用いずに透明導電性酸化物膜を裏側主面１１ＳＢ上の全面に成膜し、その後、フォトリソグラフィ法により、ｐ型半導体層１３ｐ上及びｎ型半導体層１３ｎ上にそれぞれ透明導電性酸化物膜を残すエッチングを行って形成してもよい。ここで、ｐ型半導体層１３ｐとｎ型半導体層１３ｎとを互いに分離絶縁する分離溝２５を形成することにより、リーク電流が発生し難くなる。
【００６６】
その後、透明電極層１７の上に、例えば開口部を有するメッシュスクリーン（不図示）を用いて、線状の金属電極層１８（１８ｐ、１８ｎ）を形成する。
【００６７】
以上の工程により、裏面接合型の太陽電池１０が形成される。
【００６８】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６９】
例えば、以上の太陽電池の製造方法では、リフトオフ層ＬＦが複層型であったが、これに限定されるものではない。例えば、単層のリフトオフ層ＬＦのみを用いても構わない。なお、このような単層は、第１リフトオフ層ＬＦ１で形成されると好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例及び比較例は、以下のようにして作製した（［表１］を参照）。【００７１】
［結晶基板］
まず、結晶基板として、厚さが２００μｍの単結晶シリコン基板を採用した。単結晶シリコン基板の両主面に異方性エッチングを行った。これにより、結晶基板にピラミッド型のテクスチャ構造が形成された。【００７２】
［真性半導体層］
次に、結晶基板をＣＶＤ装置に導入し、導入した結晶基板の両主面に、シリコン製の真性半導体層（厚さ８ｎｍ）を形成した。成膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力が１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２の流量比が３／１０、及びパワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。【００７３】
［ｐ型半導体層（第１導電型半導体層）］
次に、両主面に真性半導体層を形成した結晶基板をＣＶＤ装置に導入し、結晶基板における裏側主面の真性半導体層の上に、ｐ型水素化非晶質シリコン系薄膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。【００７４】
成膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力が６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６の流量比が１／３、及びパワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、本実施例でのＢ２Ｈ６ガスの流量は、Ｂ２Ｈ６がＨ２により５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。【００７５】
［リフトオフ層］
次に、ｐ型半導体層の上に２層のリフトオフ層を形成した。リフトオフ層は、以下の２種類の組成で形成した。【００７６】
（酸化ケイ素主成分型リフトオフ層）
実施例１、２及び比較例１、３に用いる第１リフトオフ層として、プラズマＣＶＤ装置を用いて、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を２００ｎｍの膜厚（マスク遮蔽なし領域）で形成した。基板温度を１５０℃、圧力を０．９ｋＰａ、ＳｉＨ４／ＣＯ２／Ｈ２の流量比を１／１０／７５０、及びパワー密度を０．１５Ｗ／ｃｍ２とした。続いて、第１リフトオフ層の上に第２リフトオフ層として、プラズマＣＶＤ装置を用いて、水素化非晶質シリコンを１５ｎｍの膜厚（マスク遮蔽なし領域）で形成した。基板温度を１５０℃、圧力を１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２の流量比を３／１０、及びパワー密度を０．０１１Ｗ／ｃｍ２とした。【００７７】
（窒化ケイ素主成分型リフトオフ層）
実施例３、４に用いる第１リフトオフ層として、プラズマＣＶＤ装置を用いて、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）を２００ｎｍの膜厚（マスク遮蔽なし領域）で形成した。基板温度を１５０℃、圧力を０．２ｋＰａ、ＳｉＨ４／ＨＮ３／Ｈ２の流量比を１／４／５０、及びパワー密度を０．１５Ｗ／ｃｍ２とした。続いて、第１リフトオフ層の上に第２リフトオフ層として、プラズマＣＶＤ装置を用いて、水素化非晶質シリコンを１５ｎｍの膜厚（マスク遮蔽なし領域）で形成した。基板温度を１５０℃、圧力を１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２の流量比を３／１０、及びパワー密度を０．０１１Ｗ／ｃｍ２とした。【００７８】
［リフトオフ層のパターニング］
次に、ｐ型半導体層が形成された結晶基板を、濃度が１重量％の加水フッ化水素酸に浸漬し、露出領域のリフトオフ層が除去された後に、純水によるリンスを行った。【００７９】
［真性半導体層及びｐ型半導体層のパターニング］
続いて、リフトオフ層のパターニングを行った後に、真性半導体層及びｐ型半導体層に対して水素プラズマエッチングを用いたパターニングを行った。以下、この工程をｐ型半導体層パターニング工程と略称する。【００８０】
以下のように、反応ガスとして水素（Ｈ２）のみを用いる場合と、水素（Ｈ２）にシラン（ＳｉＨ４）を添加する場合とで比較した。【００８１】
（水素プラズマエッチング：プ−１）
実施例１、３及び比較例２用として、結晶基板を真空チャンバに投入し、基板温度を１５０℃とし、圧力が０．４ｋＰａとなるように水素（Ｈ２）を導入し、パワー密度を０．０１１Ｗ／ｃｍ２とした。【００８２】
（シラン添加水素プラズマエッチング：プ−２）
実施例２、４用として、結晶基板を真空チャンバに投入し、基板温度を１５０℃、圧力を０．４ｋＰａ、ＳｉＨ４／Ｈ２の流量比を１／３３０、及びパワー密度を０．０１１Ｗ／ｃｍ２とした。  ［ｎ型半導体層（第２導電型半導体層）］
続いて、ｐ型半導体層パターニング工程の後に、裏側主面の露出部分を濃度が２重量％のフッ化水素酸によって洗浄した結晶基板をＣＶＤ装置に導入し、裏側主面に真性半導体層、ｎ型水素化非晶質シリコン系薄膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。【００８３】
成膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力が６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３の流量比が１／２、及びパワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、本実施例でのＰＨ３ガスの流量は、ＰＨ３がＨ２により５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。【００８４】
［リフトオフ層及びｎ型半導体層の除去（リフトオフ）］
次に、ｎ型半導体層が形成された結晶基板を、濃度が５重量％フッ化水素酸に浸漬した。これにより、リフトオフ層、そのリフトオフ層を覆うｎ型半導体層、及びリフトオフ層とｎ型半導体層との間にある真性半導体層が同時に除去された。【００８５】
［電極層］
次に、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、透明電極層の基となる酸化物膜（膜厚１００ｎｍ）を、結晶基板の導電型半導体層の上に形成した。透明導電性酸化物としては、酸化スズを濃度１０重量％で含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）をターゲットとして使用した。スパッタリング装置のチャンバ内に、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）との混合ガスを導入し、チャンバ内の圧力を０．６Ｐａに設定した。アルゴンと酸素との混合比率は、抵抗率が最も低くなる（いわゆるボトム）条件とした。また、直流電源を用いて、０．４Ｗ／ｃｍ２の電力密度で成膜を行った。【００８６】
次に、フォトリソグラフィ法により、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の上の透明導電性酸化物膜のみを残すようにエッチングして、透明電極層を形成した。このエッチングにより形成された透明電極層により、ｐ型半導体層上の透明導電性酸化物膜と、ｎ型半導体層上の透明導電性酸化物製膜との間での導通が防止された。【００８７】
さらに、透明電極層の上に、銀ペースト（藤倉化成製：ドータイトＦＡ−３３３）を希釈せずにスクリーン印刷し、温度が１５０℃のオーブンで６０分間の加熱処理を行った。これにより、金属電極層が形成された。【００８８】
次に、バックコンタクト型の太陽電池に対する評価方法について説明する。評価結果は、［表１］を参照とする。【００８９】
［膜厚及びエッチング性の評価］
リフトオフ層の膜厚及びエッチングの状態は、ＳＥＭ（フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡Ｓ４８００：日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、１０万倍の倍率で観察して測定した。ｐ型半導体層パターニング工程の後に、設計上のパターニング除去領域に従ってエッチングできている場合には「○」とし、リフトオフ層が過剰にエッチングされた場合には「×」とした。【００９０】
リフトオフ工程では、リフトオフ層が除去された場合には「○」とし、リフトオフ層が残った場合には「×」とした。【００９１】
実施例１〜４及び比較例１、３は、真性半導体層、ｐ型半導体層及びリフトオフ層を形成する工程において、これらの層を除去する領域上を覆うマスクを配置している。【００９２】
また、実施例１〜４及び比較例２は、ｐ型半導体層及び真性半導体層のエッチングに水素プラズマエッチングを用いている。但し、比較例２は、マスクを配置しているものの、その遮蔽領域内での各層の厚さを大きくしている。比較例１、３は水素プラズマエッチングを行っていない。【００９３】
比較例１では、水素プラズマエッチングを行っていないため、ｐ型半導体層パターニング工程で、ｐ型半導体層のパターニングが十分に行われなかったため、「×」とした。比較例２では、ｐ型半導体層パターニング工程でリフトオフ層が除去されてしまい、その後のリフトオフ工程での評価が不可能だったため、「−」とした。【００９４】
［屈折率の評価］
ガラス基板上に同一条件で成膜された薄膜の屈折率を、分光エリプソメトリ（商品名Ｍ２０００：ジェー・エー・ウーラム社製）を用いて測定することにより求めた。フィッティングの結果から、波長が６３２ｎｍの光における屈折率を抽出した。【００９５】
［変換効率の評価］
ソーラシミュレータにより、ＡＭ（エアマス：air mass）１．５の基準太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して、太陽電池の変換効率（Ｅｆｆ（％））を測定した。実施例１の変換効率（太陽電池特性）を１．００とし、その相対値を［表１］に掲載した。【００９６】
実施例１、２では、第１リフトオフ層に酸化ケイ素を用いた。実施例３、４では、第１リフトオフ層に窒化ケイ素を用いた。【００９７】
ｐ型半導体層パターニング工程でのプラズマエッチング処理には、実施例１、３及び比較例２において水素（Ｈ２）ガスのみからなる処理を行い、実施例２、４においてシラン（ＳｉＨ４）ガスを添加した水素（Ｈ２）ガスを用いてプラズマエッチング処理を行った。【００９８】
比較例３では、ｐ型半導体層パターニング工程での真性半導体層及びｐ導電型半導体層に対するパターニング除去において、濃度が５．５重量％のフッ化水素酸に２０ｐｐｍのオゾンを混合したオゾン／フッ酸液に浸漬して行った。すなわち、ウェットエッチングを行った。【００９９】
【表１】
2019163648.tif 000003
【０１００】
実施例と比較例とを比べると、本実施例においては、成膜時に、真性半導体層、ｐ型半導体層及びリフトオフ層をパターニングして除去する領域上に、これらの領域を遮蔽（マスク）するマスクを配置して成膜する場合には、これらの領域上での膜厚は小さくなる。これにより、その後のプラズマエッチング処理を行うことによって、良好なパターニングを簡易に行えることが分かった。【０１０１】
なお、比較例３では、マスクを用いた成膜によるパターニング除去部の膜厚を小さくしたものの、真性半導体層及びｐ型半導体層をオゾン／フッ酸で除去しており、リフトオフ層も同時に除去されてしまい、不適合であった。
【符号の説明】
【０１０２】
１０      太陽電池
１１      結晶基板（半導体基板）
１２      真性半導体層
１３      導電型半導体層
１３ｐ    ｐ型半導体層［第１導電型の第１半導体層／第２導電型の第２半導体層］
１３ｎ    ｎ型半導体層［第２導電型の第２半導体層／第１導電型の第１半導体層］
１５      電極層
１７      透明電極層
１８      金属電極層
２０      マスク
ＬＦ      リフトオフ層
【図１】
2019163648.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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