(57)【要約】水溶性樹脂層と感光層とを有する積層体に含まれる感光層であって、上記感光層は、活性光線および放射線の少なくとも一方の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度が変化する樹脂と、水とを含む感光性樹脂組成物から形成された層であり、上記感光性樹脂組成物中の水の含有量が０．００８質量％以上１質量％以下である、感光層。さらに、本発明は、この感光層に関連する積層体、感光性樹脂組成物、キットおよび感光性樹脂組成物の製造方法に関する。
2019163859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂層と感光層とを有する積層体に含まれる感光層であって、
前記感光層は、活性光線および放射線の少なくとも一方の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度が変化する樹脂と、水とを含む感光性樹脂組成物から形成された層であり、前記感光性樹脂組成物中の水の含有量が０．００８質量％以上１質量％以下である、感光層。
【請求項２】
前記感光層がｉ線の照射に対して感光能を有する、請求項１に記載の感光層。
【請求項３】
ポリビニルアルコール膜上における前記感光性樹脂組成物の静止接触角が２°以上６０°以下である、請求項１または２に記載の感光層。
【請求項４】
前記感光層における樹脂の酸の作用による溶解速度の変化が溶解速度の低下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光層。
【請求項５】
前記感光層における樹脂が下記式（１）で表される構成単位を有するポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光層；
【化１】
2019163859.tif 000021
式中、Ｒ８は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物中のナトリウムイオン、カリウムイオンおよびカルシウムイオンの合計含有量が１質量ｐｐｔ〜１０００質量ｐｐｂである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光層。
【請求項７】
有機半導体層加工用である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光層。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光層と水溶性樹脂層とを有する積層体。
【請求項９】
さらに、有機半導体層を有し、前記有機半導体層、前記水溶性樹脂層、前記感光層の順に積層している、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
感光層を形成するための感光性樹脂組成物であって、
前記感光層は水溶性樹脂層と組み合わせて積層体をなす層であり、
活性光線および放射線の少なくとも一方の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度が変化する樹脂と、水とを含み、前記感光性樹脂組成物中の水の含有量が０．００８質量％以上１質量％以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
有機半導体層加工用である、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
水溶性樹脂層と感光層とをこの順に形成するためのキットであって、請求項１０または１１に記載の感光性樹脂組成物と水溶性樹脂組成物とを有するキット。
【請求項１３】
有機半導体層加工用である、請求項１２に記載のキット。
【請求項１４】
活性光線および放射線の少なくとも一方の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度が変化する樹脂を含む組成物の水分量の少なくとも一方を調節することを含む、あるいは、
活性光線および放射線の少なくとも一方の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度が変化する樹脂を含む組成物に含まれる原料の水分量を調節することを含む、請求項１０または１１に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光層、積層体、感光性樹脂組成物、キットおよび感光性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた電子デバイスが広く用いられている。有機半導体を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体を用いたデバイスと比べて簡単なプロセスにより製造できるというメリットがある。さらに、有機半導体は、その分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能である。また、材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体では成し得なかったような機能や素子を実現することが可能になると考えられている。有機半導体は、例えば、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光ディテクター、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子等の電子機器に適用される可能性がある。【０００３】
有機半導体のパターニングは、これまで印刷技術により行われてきた。しかし、印刷技術によるパターニングでは微細加工に限界がある。また、有機半導体は有機溶剤の接触によるダメージを受けやすいという問題もある。【０００４】
そこで、水溶性樹脂を保護膜として用いた有機半導体のパターニング方法が検討されている。例えば、特許文献１は、有機半導体層上に、特定の水溶性樹脂層と感光層とをこの順に含み、かつ、水溶性樹脂層と感光層が接している積層体を開示する。これにより、感光層の露光現像による微細パターンを実現し、かつ、積層体のクラックを抑制できると記載されている。特許文献２および３には、有機半導体層の表面に水溶性樹脂層および感光層を有する積層体であって、その感光性樹脂組成物に特定の光酸発生剤と特定の樹脂とを配合した積層体が開示されている。これにより、有機半導体上に良好なパターンを形成することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１７５２２０号
【特許文献２】特開２０１５−１９４６７４号公報
【特許文献３】特開２０１５−０８７６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のような技術により、有機半導体層等の半導体層と感光層との間に、水溶性樹脂層を介在させることで、有機半導体層等の保護性の確保は実現される。本発明者らはさらなる改良を企図し、感光層およびそれを含む積層体に関し、感光層を露光現像するときの製造品質の改善について着目した。具体的に図３に基づいて示すと、この従来例では、基板４の上に、有機半導体層３、水溶性樹脂層２、感光層１１がこの順で積層された積層体が準備されている（図３（ａ））。この感光層１１を所定のマスク（図示せず）を介して露光後に現像すると、感光層において、除去された部分（除去部）５を形成することができる（図３（ｂ））。しかし、従来の酸反応性樹脂を用いた感光層１１を用いたのでは、露出した水溶性樹脂層２の表面にディフェクト９が生じることがあることが分かってきた。
そこで、本発明は水溶性樹脂層の上側に積層させた感光層を露光・現像するに当たり、このときに生じるディフェクトを抑制ないし消失させることができる感光層、積層体、感光性樹脂組成物、キットおよび感光性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明者らは様々な材料や層構成等について検討し改良試験を重ねた。その結果、感光層を形成する感光性樹脂組成物の水分量を調節することで、上記水溶性樹脂層の上に発生するディフェクトを極めて効果的に抑制ないし消失させることができることを見出した。本発明はこの発見に基づき完成されたものである。すなわち、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１４＞により上記課題は解決された。【０００８】
＜１＞水溶性樹脂層と感光層とを有する積層体に含まれる感光層であって、活性光線および放射線の少なくとも一方の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度が変化する樹脂と、水とを含む感光性樹脂組成物から形成された層であり、上記感光性樹脂組成物中の水の含有量が０．００８質量％以上１質量％以下である、感光層。
＜２＞上記感光層がｉ線の照射に対して感光能を有する、＜１＞に記載の感光層。
＜３＞ポリビニルアルコール膜上における上記感光性樹脂組成物の静止接触角が２°以上６０°以下である、＜１＞または＜２＞に記載の感光層。
＜４＞上記感光層における樹脂の酸の作用による溶解速度の変化が溶解速度の低下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光層。
＜５＞上記感光層における樹脂が下記式（１）で表される構成単位を有するポリマーを含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光層；
【化１】
2019163859.tif 000003
式中、Ｒ８は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ１はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。
＜６＞上記感光性樹脂組成物中のナトリウムイオン、カリウムイオンおよびカルシウムイオンの合計含有量が１質量ｐｐｔ〜１０００質量ｐｐｂである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光層。
＜７＞有機半導体層加工用である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光層。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光層と水溶性樹脂層とを有する積層体。
＜９＞さらに、有機半導体層を有し、上記有機半導体層、上記水溶性樹脂層、上記感光層の順に積層している、＜８＞に記載の積層体。
＜１０＞感光層を形成するための感光性樹脂組成物であって、上記感光層は水溶性樹脂層と組み合わせて積層体をなす層であり、活性光線および放射線の少なくとも一方の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度が変化する樹脂と、水とを含み、上記感光性樹脂組成物中の水の含有量が０．００８質量％以上１質量％以下である、感光性樹脂組成物。
＜１１＞有機半導体層加工用である、＜１０＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞水溶性樹脂層と感光層とをこの順に形成するためのキットであって、＜１０＞または＜１１＞に記載の感光性樹脂組成物と水溶性樹脂組成物とを有するキット。
＜１３＞有機半導体層加工用である、＜１２＞に記載のキット。
＜１４＞活性光線および放射線の少なくとも一方の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度が変化する樹脂を含む組成物の水分量を調節することを含む、あるいは、
活性光線および放射線の少なくとも一方の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度が変化する樹脂を含む組成物に含まれる原料の水分量を調節することを含む、＜１０＞または＜１１＞に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、水溶性樹脂層の上側に積層させた感光層を露光・現像するに当たり、このときに生じるディフェクトを抑制ないし消失させることができる感光層、積層体、感光性樹脂組成物、キットおよび感光性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る積層体の加工過程を模式的に示す断面図であり、（ａ）は感光層の現像前の状態であり、（ｂ）は現像後の状態である。
【図２】静止接触角の測定状態を模式的に示す側面図である。
【図３】従来の積層体の加工過程を模式的に示す断面図であり、（ａ）は感光層の現像前の状態であり、（ｂ）は現像後の状態である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、その工程は本用語に含まれる。
本明細書において固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の百分率である。
本明細書において、「上」「下」と記載したときには、その構造の上側または下側であればよい。すなわち、他の構造を介在していてもよく、接している必要はない。なお、特に断らない限り、感光層側を上とし基板ないし有機半導体層側を下と称する。
【００１２】
本発明の感光層は、水溶性樹脂層と感光層とを有する積層体に含まれる感光層であって、活性光線および放射線の少なくとも一方の照射により酸を発生する化合物（本明細書ではこの化合物を「酸発生剤」ということがある）と、酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度が変化する樹脂（酸反応性樹脂）と、水とを含む感光性樹脂組成物から形成された層であり、上記感光性樹脂組成物中の水の含有量が０．００８質量％以上１質量％以下であることを特徴とする。これにより、水溶性樹脂層上のディフェクトを効果的に抑制ないし消失させることができた。この理由は下記のように推定される。
感光性樹脂組成物の含水量を上記上限値以下とすることにより、インターミクス（層間の混合）を抑制してディフェクトを抑制することができる。一方、含水量を上記下限値以上にすることにより、金属不純物に起因するディフェクトを効果的に抑制しうるものと考えられる。
すなわち、水分量が多すぎると、感光性樹脂組成物が水溶性樹脂層と層間（界面）で混合して有機成分のディフェクト（有機系ディフェクト）を発生しやすくなってしまう。しかしながら、本発明においては、水を完全に排除してしまうのではなく、感光性樹脂組成物の含水量を適量とした。これにより、溶剤などの原料に含まれる、完全には排除できていない金属不純物（無機系ディフェクト）を水が穏やかに溶解または分散させ、さらに金属不純物が溶解または分散した水を溶剤が包含して、感光性樹脂組成物層全体に分散させるものと考えられる。結果として、金属不純物等に起因する無機成分のディフェクトの発生を抑制することができる。つまり、金属不純物等がコアとなりディフェクトの原因になるが、これを水の作用で感光性樹脂組成物中に穏やかに分散させることによって、ディフェクトを抑制ないし消失させることができたものと推定される。
【００１３】
本発明の感光層は水溶性樹脂層と組み合わせて用い、両者を接した状態で配置することが好ましい。本発明の一実施形態を示すと、図１（ａ）に示した例のように、基板４の上に有機半導体層３が配設されている。さらに、有機半導体層３を保護する水溶性樹脂層２が接する形でその上に配設されている。次いで、この水溶性樹脂層に接する形でその上に感光層１が配置されている。図１（ｂ）に示した例では、改良された感光層１が形成されており、これを所定のマスクで露光現像しても、除去部５にディフェクトを生じていない。このように本発明の感光層は水溶性樹脂層に積層した状態で特に高い効果を発揮する。
図１では、有機半導体層の上に設ける形態を例に示したが、他の材料の表面に水溶性樹脂層と感光層を組み合わせて用いてもよい。本発明では、有機半導体層加工用であることが好ましい。
本発明の積層体は、本発明の感光層と水溶性樹脂層とを有する積層体であり、好ましくは、さらに、有機半導体層を有し、上記有機半導体層、上記水溶性樹脂層、上記感光層の順に積層している積層体である。そして、これらの層は互いに接していることが好ましい。
以下、各層の特徴およびこれを構成する材料等について説明する。
【００１４】
＜有機半導体層＞
有機半導体層は、半導体の特性を示す有機材料を含む層である。有機半導体には、無機材料からなる半導体の場合と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型有機半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型有機半導体がある。有機半導体層中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。用途にもよるが、一般に移動度は高い方がよく、１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがさらに好ましい。移動度は電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【００１５】
有機半導体層は、上述のとおり、基板上に製膜して用いることが好ましい。すなわち、有機半導体層の水溶性樹脂層から遠い側の面に基板を有することが好ましい。基板としては、例えば、シリコン、石英、セラミック、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどの種々の材料を挙げることができ、用途に応じていかなる基板を選択してもよい。例えば、フレキシブルな素子に用いる場合にはフレキシブル基板を用いることができる。また、基板の厚さは特に限定されない。
【００１６】
有機半導体層に使用し得るｐ型半導体材料としては、ホール（正孔）輸送性を示す材料であれば有機半導体材料のうちいかなる材料を用いてもよいが、好ましくはｐ型π共役高分子（例えば、置換または無置換のポリチオフェン（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）など）、ポリセレノフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリアニリンなど）、縮合多環化合物（例えば、置換または無置換のアントラセン、テトラセン、ペンタセン、アントラジチオフェン、ヘキサベンゾコロネンなど）、トリアリールアミン化合物（例えば、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ［（３−  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ］  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ［２−ｎａｐｈｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）  ａｍｉｎｏ］  ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ［（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ］−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’−  ｄｉａｍｉｎｅ）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｄｉ（ｍ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ｍＣＰ（１，３−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＣＢＰ（４，４’−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−２，２’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）など）、ヘテロ５員環化合物（例えば、置換または無置換のオリゴチオフェン、ＴＴＦ（Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）など）、フタロシアニン化合物（置換または無置換の各種中心金属のフタロシアニン、ナフタロシアニン、アントラシアニン、テトラピラジノポルフィラジン）、ポルフィリン化合物（置換または無置換の各種中心金属のポルフィリン）、カーボンナノチューブ、半導体ポリマーを修飾したカーボンナノチューブ、グラフェンのいずれかであり、より好ましくはｐ型π共役高分子、縮合多環化合物、トリアリールアミン化合物、ヘテロ５員環化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物のいずれかであり、さらに好ましくは、ｐ型π共役高分子である。
【００１７】
有機半導体層に使用し得るｎ型半導体材料としては、電子輸送性を有するものであれば有機半導体材料のうち、いかなるものでもよいが、好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ＴＣＮＱ化合物（テトラシアノキノジメタン化合物）、ｎ型π共役高分子であり、より好ましくはフラーレン化合物、電子欠乏性フタロシアニン化合物、ナフタレンテトラカルボニル化合物、ペリレンテトラカルボニル化合物、ｎ型π共役高分子であり、特に好ましくはフラーレン化合物、ｎ型π共役高分子である。本発明において、フラーレン化合物とは、置換または無置換のフラーレンを指し、フラーレンとしてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ１１６、Ｃ１８０、Ｃ２４０、Ｃ５４０フラーレンなどのいずれでもよいが、好ましくは置換または無置換のＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８６フラーレンであり、特に好ましくはＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル、シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製など）およびその類縁体（Ｃ６０部分をＣ７０、Ｃ８６等に置換したもの、置換基のベンゼン環を他の芳香環またはヘテロ環に置換したもの、メチルエステルをｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル等に置換したもの）である。電子欠乏性フタロシアニン類とは、電子求引基が４つ以上結合した各種中心金属のフタロシアニン（Ｆ１６ＭＰｃ、ＦＰｃ−Ｓ８など、ここで、Ｍは中心金属を、Ｐｃはフタロシアニンを、Ｓ８は（ｎ−ｏｃｔｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ基）を表す）、ナフタロシアニン、アントラシアニン、置換または無置換のテトラピラジノポルフィラジンなどである。ナフタレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ナフタレンビスイミド化合物（ＮＴＣＤＩ）、ペリノン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９４など）である。ペリレンテトラカルボニル化合物としてはいかなるものでもよいが、好ましくはペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ペリレンビスイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、ベンゾイミダゾール縮環体（ＰＶ）である。ＴＣＮＱ化合物とは、置換または無置換のＴＣＮＱおよび、ＴＣＮＱのベンゼン環部分を別の芳香環やヘテロ環に置き換えたものであり、例えば、ＴＣＮＱ、ＴＣＮＡＱ（テトラシアノアントラキノジメタン）、ＴＣＮ３Ｔ（２，２’−（（２Ｅ，２’’Ｅ）−３’，４’−Ａｌｋｙｌ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ−５Ｈ，５’’Ｈ−  ［２，２’：５’，２’’−ｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］−５，５’’−ｄｉｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）などである。さらにグラフェンも挙げられる。ｎ型有機半導体材料の特に好ましい例を以下に示す。
【００１８】
なお、式中のＲとしては、いかなるものでも構わないが、水素原子、置換または無置換で分岐または直鎖のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のもの）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１４のもの）のいずれかであることが好ましい。Ｍｅはメチル基である。
【００１９】
【化２】
2019163859.tif 000004
有機半導体層に含まれる半導体の特性を示す有機材料は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
【００２０】
上記材料は、通常、溶剤中に配合し、基板上に、層状に適用して乾燥し、製膜する。適用方法としては、後述する水溶性樹脂層の記載を参酌できる。
溶剤としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶剤；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶剤；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
有機半導体層を形成する組成物（有機半導体形成用組成物）における有機半導体の割合は、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％であり、これにより任意の厚さの膜を形成できる。
【００２１】
また、有機半導体形成用組成物には、樹脂バインダーを配合してもよい。この場合、膜を形成する材料とバインダー樹脂とを前述の適当な溶剤に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマーなどを挙げることができる。樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用しても良い。薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の光伝導性ポリマーまたは導電性ポリマーよりなる樹脂バインダーが好ましい。
【００２２】
樹脂バインダーを配合する場合、その配合量は、有機半導体層中、好ましくは０．１〜３０質量％で用いられる。樹脂バインダーは、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
用途によっては単独および種々の半導体材料や添加剤を添加した混合溶液を基板等の上に塗布し、複数の材料種からなるブレンド膜としてもよい。例えば、光電変換層を作製する場合、別の半導体材料との混合溶液を用いることなどができる。
また、製膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、好ましくは−２００℃〜４００℃、より好ましくは−１００℃〜３００℃、さらに好ましくは０℃〜２００℃である。
形成された有機半導体層は、後処理により特性を調整することができる。例えば、加熱処理や蒸気化した溶剤を暴露することにより膜のモルホロジーや膜中での分子のパッキングを変化させることで特性を向上させることが可能である。また、酸化性または還元性のガスや溶剤、物質などにさらす、あるいはこれらを混合することで酸化あるいは還元反応を起こし、膜中でのキャリア密度を調整することができる。
有機半導体層の膜厚は、特に制限されず、用いられる電子デバイスの種類などにより異なるが、好ましくは５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２３】
＜水溶性樹脂層（水溶性樹脂組成物）＞
水溶性樹脂層は水溶性樹脂を含み、水溶性樹脂組成物から形成されることが好ましい。水溶性樹脂とは、２０℃における水１００ｇに対する溶解した樹脂の量が１ｇ以上である樹脂をいい、５ｇ以上である樹脂が好ましく、１０ｇ以上であることがより好ましく、３０ｇ以上であることがさらに好ましい。上限はないが、２０ｇであることが実際的である。
【００２４】
水溶性樹脂としては、具体的には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性多糖類（水溶性のセルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、プルランまたはプルラン誘導体、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、カルボキシメチルデンプン、キトサン、シクロデキストリン）、ポリエチレンオキシド、ポリエチルオキサゾリン等を挙げることができ、ＰＶＰ、ＰＶＡが好ましく、ＰＶＡがより好ましい。また、これらの中から、主鎖構造が相違する２種以上を選択して使用してもよく、共重合体として使用してもよい。
【００２５】
水溶性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、本発明で用いるポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、５０,０００〜４００，０００が好ましい。本発明で用いるポリビニルアルコールの重量平均分子量は、１５，０００〜１００，０００であることが好ましい。その他の樹脂においては１０，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましい。
また、本発明で用いる水溶性樹脂（上記ＰＶＰ、ＰＶＡ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜５．０が好ましく、２．０〜４．０がより好ましい。
【００２６】
水溶性樹脂組成物における水溶性樹脂の含有量は必要に応じて適宜調節すればよいが、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。下限としては、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
水溶性樹脂層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましく、２．０μｍ以上が一層好ましい。水溶性樹脂層の厚さの上限値としては、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましい。
水溶性樹脂層は、例えば、１種または２種以上の上記水溶性樹脂を含む水溶性樹脂組成物を有機半導体層の上に適用し、乾燥させることよって形成することができる。通常は、水溶性樹脂組成物は、溶剤として水を含み、さらに他の添加剤を含んでいてもよい。
水溶性樹脂組成物の固形分濃度は、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましく、２．０〜１４質量％であることがさらに好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることでより均一に塗布することができる。
【００２８】
適用方法としては、塗布が好ましい。適用方法の例としては、スリットコート法、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）法などを挙げることができる。キャスト法、スピンコート法、およびインクジェット法を用いることがさらに好ましい。このようなプロセスにより、表面が平滑で大面積の水溶性樹脂層を低コストで生産することが可能となる。
【００２９】
水溶性樹脂組成物にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させることが好ましい。
界面活性剤としては、表面張力を低下させるものであれば、ノニオン系、アニオン系、両性フッ素系など、どのようなものでもかまわない。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等のモノグリセリドアルキルエステル類等、フッ素あるいはケイ素を含有するオリゴマー等、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物等の、ノニオン系界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等の、アニオン系界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の、両性界面活性剤が使用可能である。
【００３０】
水溶性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、固形分中、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％の割合で含まれる量である。これらの界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３１】
＜感光層（感光性樹脂組成物）＞
本発明の感光層は、酸発生剤と、酸反応性樹脂と、水とを含む感光性樹脂組成物から形成される層である。
本発明における感光層においては、これを形成する感光性樹脂組成物が水を含んでいる。感光性樹脂組成物に含まれる水の量は０．００８質量％以上と規定され、０．００９質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。上限は１質量％以下に規制され、０．８質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下であってもよい。上述のとおり、この水分量が多すぎると感光層の現像により水溶性樹脂層表面へのディフェクトの発生が顕著となる。一方、水を完全に排除してしまうと、かえってディフェクトの発生を抑えることができない。したがって、本発明では、水を少量でかつ適量を感光性樹脂組成物に含ませ、ディフェクトの発生を抑制ないし消失させることに成功した。
感光性樹脂組成物における水分量の調節は常法によればよい。例えば、酸発生剤と、酸反応性樹脂を含む組成物の水分量を調節することを含む、あるいは、酸発生剤と酸反応性樹脂を含む組成物に含まれる原料の水分量を調節することを含む、感光性樹脂組成物の製造方法が挙げられる。
【００３２】
感光層の酸反応性樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上であることがより好ましく、３５，０００以上であることがさらに好ましい。上限値としては、特に定めるものでは無いが、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下としてもよく、５０，０００以下としてもよい。
また、酸反応性樹脂に含まれる重量平均分子量１，０００以下の成分の量が、全酸反応性樹脂成分の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。このような構成とすることにより、樹脂製造ロット間の感度変動をより効果的に低減することができる。
酸反応性樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜４．０が好ましく、１．１〜２．５がより好ましい。
【００３３】
感光層を形成する感光性樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよい。感光性樹脂組成物に含まれる溶剤量が１〜１０質量％である態様が例示される。感光層は、好ましくは、化学増幅型感光層である。感光層が化学増幅型であることにより、高い保存安定性と微細なパターン形成性を達成することができる。
【００３４】
感光層中の酸反応性樹脂の含有量は、２０〜９９．９質量％であることが好ましく、４０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることがさらに好ましい。１種または２種以上の酸反応性樹脂が含まれていてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
感光層は、その露光部が有機溶剤を含む現像液に対して難溶であることが好ましい。難溶とは、露光部が現像液に溶けにくいことをいい、具体的には、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）および波長１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の少なくとも１つにおいて５０ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量で露光することによって極性が変化し、ｓｐ値（溶解パラメータ値）が１９（ＭＰａ）１／２未満の溶剤に対して難溶となることが好ましく、１８．５（ＭＰａ）１／２以下の溶剤に対して難溶となることがより好ましく、１８．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤に対して難溶となることがさらに好ましい。さらに、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）および波長１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の少なくとも１つにおいて５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光することによって、上記のとおり極性が変化することがより好ましい。
【００３５】
感光層は、ネガ型感光層であっても、ポジ型感光層であってもよいが、ネガ型感光層であることが、より微細なトレンチやホールパターンを形成することが可能になり、好ましい。さらに、ネガ型感光層の方が、有機系ディフェクトをより効果的に抑制できる。
感光層の厚さは、解像力向上の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７５μｍ以上がさらに好ましく、０．８μｍ以上が特に好ましい。感光層の厚さの上限値としては、１０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下がさらに好ましい。
さらに、感光層と水溶性樹脂層との厚さの合計が、０．２μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることがさらに好ましい。上限値としては、２０．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましく、５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
感光層は、ｉ線の照射に対して感光能を有することが好ましい。感光能とは、活性光線および放射線の少なくとも一方の照射（ｉ線の照射に対して感光能を有する場合は、ｉ線の照射により）により、材料が変質する性質であり、本発明においては材料の変質が酢酸ブチルに対する溶解速度の変化を伴うことをいう。
【００３７】
感光性樹脂組成物は、酸反応性樹脂および光酸発生剤を少なくとも含有する化学増幅型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００３８】
＜＜溶解速度＞＞
酸反応性樹脂は、感光性樹脂組成物を構成する樹脂成分であり、酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度が変化する。
本発明における酸反応性樹脂は、通常、酸によって解離する基を含む構成単位を含む樹脂であり、他の構成単位を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明において、酸反応性樹脂は、酸の作用により酢酸ブチルに対する溶解速度が変化する樹脂であり、この変化が溶解速度の低下であることがより好ましい。
酸反応性樹脂のｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤への溶解速度は、４０ｎｍ／秒以上であることがより好ましい。また、酸反応性樹脂の酸分解性基が分解したときには、ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤への溶解速度は１ｎｍ／秒未満であることがより好ましい。
酸反応性樹脂は、また、ｓｐ値（溶解パラメータ値）が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に可溶で、かつ、下記式（１）で表される構成単位におけるテトラヒドロフラニル基が分解または解離したときにｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に難溶となる樹脂であることが好ましい。
ここで、「ｓｐ値（溶解パラメータ値）が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に可溶」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、１００℃で１分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ１μｍ）の、２３℃における酢酸ブチルに対する溶解速度が、２０ｎｍ／秒以上であることをいい、「ｓｐ値が１８．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤に難溶」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、１００℃で１分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ１μｍ）の、２３℃における酢酸ブチルに対する溶解速度が、１０ｎｍ／秒未満であることをいう。
【００４０】
＜＜酸反応性樹脂＞＞
酸反応性樹脂は、アクリル系重合体であることが好ましい。
「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレン類に由来する構成単位やビニル化合物に由来する構成単位等を含んでいてもよい。アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する構成単位を、重合体における全構成単位に対し、５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する構成単位のみからなる重合体であることが特に好ましい。このようなアクリル系重合体は、ネガ型現像に好ましく用いられる。
【００４１】
アクリル系重合体は、保護されたカルボキシル基または保護されたフェノール性水酸基を含有する構成単位を有するものであることも好ましい。保護されたカルボキシル基を含有する構成単位を形成することができるモノマーとしては、例えば、酸解離性基で保護された（メタ）アクリル酸を挙げることができる。
【００４２】
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類等を好ましいものとして挙げることができる。具体的には、特許第４８９５３７６号明細書の［０１５８］〜［０２２１］に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンがより好ましい。
【００４３】
酸反応性樹脂は、環状エーテルエステル構造を有することが好ましく、下記式（１）で表される構造を有することがより好ましい。
【化３】
2019163859.tif 000005
式中、Ｒ８は水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）を表し、Ｌ１はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ８は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ１は、カルボニル基またはフェニレン基を表し、カルボニル基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ７におけるアルキル基は、Ｒ８と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｒ１〜Ｒ７のうち、１つ以上が水素原子であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ７の全てが水素原子であることがより好ましい。
【００４４】
構成単位（１）として、特に、（１−１）および（１−２）が好ましい。
【化４】
2019163859.tif 000006
構成単位（１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でジヒドロフラン化合物と反応させることにより合成することができる。あるいは、前駆体モノマーと重合した後に、カルボキシル基またはフェノール性水酸基をジヒドロフラン化合物と反応させることによっても形成することができる。
【００４５】
保護されたフェノール性水酸基を含有する構成単位としては、下記の式（２）の構成単位が挙げられる。
【化５】
2019163859.tif 000007
Ａは、水素原子または酸の作用により脱離する基を表す。酸の作用により脱離する基としては、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルコキシアルキル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリールオキシアルキル基（総炭素数７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２０がさらに好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）が好ましい。Ａはさらに置換基を有していてもよい。Ｒ１０は置換基を表す。Ｒ９は式（１）におけるＲ８と同義の基を表す。ｎｘは、０〜３の整数を表す。
【００４６】
酸によって解離する基としては、特開２００８−１９７４８０号公報の段落番号００３９〜００４９に記載の化合物のうち、酸によって解離する基を有する構成単位も好ましく、また、特開２０１２−１５９８３０号公報（特許第５１９１５６７号）の段落番号００５２〜００５６に記載の化合物も好ましく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００４７】
構成単位（２）の具体的な例を示すが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【化６】
2019163859.tif 000008
【化７】
2019163859.tif 000009
【００４８】
アクリル系重合体中、構成単位（１）および構成単位（２）に割合は、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。アクリル系重合体は、構成単位（１）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４９】
アクリル系重合体は、架橋性基を有する構成単位を含有してもよい。架橋性基の詳細については、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号００３２〜００４６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
酸反応性樹脂は、架橋性基を有する構成単位（構成単位（３））を含んでいる態様も好ましいが、架橋性基を有する構成単位（３）を実質的に含まない構成とすることが好ましい。このような構成とすることにより、パターニング後に、感光層をより効果的に除去することが可能になる。ここで、実質的にとは、例えば、酸反応性樹脂の全構成単位の３モル％以下をいい、好ましくは１モル％以下をいう。
【００５０】
酸反応性樹脂は、その他の構成単位（構成単位（４））を含有してもよい。構成単位（４）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落番号００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。構成単位（４）の好ましい例としては、水酸基含有不飽和カルボン酸エステル、脂環構造含有不飽和カルボン酸エステル、スチレン、および、Ｎ置換マレイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位が挙げられる。これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシルのよう脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、または、スチレンのような疎水性のモノマーが好ましい。
構成単位（４）は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。アクリル系重合体を構成する全モノマー単位中、構成単位（４）を含有させる場合における構成単位（４）を形成するモノマー単位の含有率は、１〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５１】
アクリル系重合体の合成法については様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも構成単位（１）、構成単位（２）等を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
酸反応性樹脂としては、不飽和多価カルボン酸無水物類を共重合させた前駆共重合体中の酸無水物基に、２，３−ジヒドロフランを、酸触媒の不存在下、室温（２５℃）〜１００℃程度の温度で付加させることにより得られる共重合体も好ましい。
以下の樹脂も酸反応性樹脂の好ましい例として挙げられる。
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＭＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＦＡＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＴＨＰＭＡ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡ／ＰＥＥＳ／ｔ−ＢｕＭＡ（モル比：２０〜６０：３５〜６５：５〜３０）
ＢｚＭＡは、ベンジルメタクリレートであり、ＴＨＦＭＡは、テトラヒドロフラン−２−イル  メタクリレートであり、ＢｕＭＡは、ブチルメタクリレートであり、ＴＨＦＡＡは、テトラヒドロフラン−２−イル  アクリレートであり、ＴＨＰＭＡは、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル  メタクリレートであり、ＰＥＥＳは、ｐ−エトキシエトキシスチレンである。
【００５２】
ポジ型現像に用いられる酸反応性樹脂としては、特開２０１３-０１１６７８号公報に記載のものが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５３】
感光性樹脂組成物中の酸反応性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることがさらに好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。酸反応性樹脂は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５４】
＜＜光酸発生剤＞＞
感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤は、波長３６５ｎｍに吸収を有する光酸発生剤であることが好ましい。
光酸発生剤は、オキシムスルホネート基を有する化合物（以下、単にオキシムスルホネート化合物ともいう）であることが好ましい。
【００５５】
オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有していれば特に制限はないが、下記式（ＯＳ−１）、後述する式（ＯＳ−１０３）、式（ＯＳ−１０４）、または、式（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【化８】
2019163859.tif 000010
Ｘ３は、アルキル基、アルコキシル基、または、ハロゲン原子を表す。Ｘ３が複数存在する場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Ｘ３におけるアルキル基およびアルコキシル基は、置換基を有していてもよい。上記Ｘ３におけるアルキル基としては、炭素数１〜４の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。上記Ｘ３におけるアルコキシル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシル基が好ましい。上記Ｘ３におけるハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ３は、０〜３の整数を表し、０または１が好ましい。ｍ３が２または３であるとき、複数のＸ３は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３４は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基またはＷで置換されていてもよいアントラニル基であることが好ましい。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基を表す。
【００５６】
式中、ｍ３が３であり、Ｘ３がメチル基であり、Ｘ３の置換位置がオルト位であり、Ｒ３４が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、または、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００５７】
式（ＯＳ−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号００６４〜００６８に記載された以下の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化９】
2019163859.tif 000011
Ｒ１１はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、複数存在する場合のあるＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、複数存在する場合のあるＲ１６はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎｓは１または２を表し、ｍｓは０〜６の整数を表す。
Ｒ１１で表されるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。Ｒ１１で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１１で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。Ｒ１１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基などが挙げられる。
また、Ｒ１１で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。Ｒ１１で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。Ｒ１１で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。また、Ｒ１１で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。Ｒ１１で表されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。Ｒ１１で表されるヘテロアリール基は、少なくとも１つの複素芳香環を有していればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。Ｒ１１で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、および、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１２は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
化合物中に２以上存在する場合のあるＲ１２のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ１２で表されるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ１２で表されるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、上記Ｗを例示することができる。
Ｒ１２で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１２で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ１２で表されるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ１２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
ＸはＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環または６員環である。
【００５９】
ｎｓは１または２を表し、ＸがＯである場合、ｎｓは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎｓは２であることが好ましい。
Ｒ１６で表されるアルキル基およびアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ１６で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１６で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
Ｒ１６で表されるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ１６で表されるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
Ｒ１６で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ１６におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ１６で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
ｍｓは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００６０】
また、上記式（ＯＳ−１０３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０６）、（ＯＳ−１１０）または（ＯＳ−１１１）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ−１０４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０７）で表される化合物であることが特に好ましく、上記式（ＯＳ−１０５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−１０８）または（ＯＳ−１０９）で表される化合物であることが特に好ましい。
【化１０】
2019163859.tif 000012
Ｒ１１はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ１７は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ１９は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ２０は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ１７は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ１８は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｒ１９は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ２０は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
上記式（ＯＳ−１０３）〜（ＯＳ−１０５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号００８８〜００９５に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６１】
オキシムスルホネート基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１０１）、（ＯＳ−１０２）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2019163859.tif 000013
Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１１がシアノ基またはアリール基である態様がより好ましく、Ｒ１１がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様がさらに好ましい。
Ｒ１２ａは、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１５−、−ＣＨ２−、−ＣＲ１６Ｈ−または−ＣＲ１６Ｒ１７−を表し、Ｒ１５〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基またはアリール基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４のうちの２つがそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。このとき、環が縮環してベンゼン環ともに縮合環を形成していてもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましく、また、Ｒ２１〜Ｒ２４のうちの少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様も好ましい。中でも、Ｒ２１〜Ｒ２４がいずれも水素原子である態様が好ましい。
上記した置換基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−１０１）で表される化合物は、式（ＯＳ−１０２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００６２】
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
式（ＯＳ−１０１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号０１０２〜０１０６に記載の化合物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記化合物の中でも、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
市販品としては、ＷＰＡＧ−３３６（和光純薬工業（株）製）、ＷＰＡＧ−４４３（、和光純薬工業（株）製）、ＭＢＺ−１０１（みどり化学（株）製）等を挙げることができる。
【００６３】
活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないものが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシル基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対して、オキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られると推測される。
また、オキシムスルホネート化合物は、広がりのあるπ共役系を有しているため、長波長側にまで吸収を有しており、遠紫外線（ＤＵＶ）、ＡｒＦ線、ＫｒＦ線、ｉ線のみならず、ｇ線においても非常に高い感度を示す。
上記酸反応性樹脂における酸分解性基としてテトラヒドロフラニル基を用いることにより、アセタールまたはケタールに比べ同等またはそれ以上の酸分解性を得ることができる。これにより、より短時間のポストベークで確実に酸分解性基を消費することができる。さらに、光酸発生剤であるオキシムスルホネート化合物を組み合わせて用いることで、スルホン酸発生速度が上がるため、酸の生成が促進され、樹脂の酸分解性基の分解が促進される。また、オキシムスルホネート化合物が分解することで得られる酸は、分子の小さいスルホン酸であることから、硬化膜中での拡散性も高く、より高感度化することができる。
光酸発生剤は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％使用することが好ましく、０．５〜１８質量％使用することがより好ましく、０．５〜１０質量％使用することがさらに好ましく、０．５〜３質量％使用することが一層好ましく、０．５〜１．２質量％使用することがより一層好ましい。
光酸発生剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６４】
＜＜その他の成分＞＞
感光性樹脂組成物には、その他の成分を含有することができる。
その他の成分としては、塗布性の観点から有機溶剤を含有することが好ましい。
＜＜有機溶剤＞＞
感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有することが好ましく、酸反応性樹脂の他、光酸発生剤、および、各種添加剤の任意成分を、有機溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
感光性樹脂組成物に使用される有機溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
有機溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの有機溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の有機溶剤を添加することもできる。
上記した有機溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、または両者の組合せが好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、または両者の組合せが特に好ましい。
これら有機溶剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
さらに、液保存安定性の観点から、感光性樹脂組成物が、塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
【００６５】
＜＜塩基性化合物＞＞
感光性樹脂組成物は塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物が、塩基性化合物を含む場合、塩基性化合物の含有量は、酸反応性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００２〜０．５質量部であることがより好ましい。
塩基性化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６６】
＜＜界面活性剤＞＞
感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、または両者の組合せを含有することがより好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−０３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−０３４５４０号公報、特開平０７−２３０１６５号公報、特開平０８−０６２８３４号公報、特開平０９−０５４４３２号公報、特開平０９−００５９８８号公報、特開２００１−３３０９５３号公報の各公報に記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ−６３２０等のＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）などのフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【００６７】
また、界面活性剤として、下記式（４１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【化１２】
2019163859.tif 000014
（式中、Ｒ４１およびＲ４３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４４は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌ４は炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ４およびｑ４は重合比を表す質量百分率であり、ｐ４は１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑ４は２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒ４は１以上１８以下の整数を表し、ｎ４は１以上１０以下の整数を表す。）
上記Ｌ４は、下記式（４２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（４２）におけるＲ４５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ４５）−      （４２）
上記共重合体の重量平均分子量は、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。
界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、酸反応性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることがさらに好ましい。
界面活性剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６８】
＜＜金属不純物＞＞
感光性樹脂組成物には、通常、不可避的に微量の金属不純物が含まれている。たとえば、ナトリウム、カリウム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が挙げられる。この金属不純物（特に、ナトリウム、カリウム、カルシウム）の影響により、無機系ディフェクトが生じているものと推定される。本発明では、感光性樹脂組成物中のナトリウムイオン、カリウムイオンおよびカルシウムイオンの合計含有量が、例えば、１質量ｐｐｔ〜１０００質量ｐｐｂの範囲で、さらには５０質量ｐｐｔ〜５００質量ｐｐｂの範囲で存在するものと解される。本発明によれば、上述のとおり、適度の水分の含有により緩やかに金属不純物が系内で分散され、金属不純物の凝集を妨げ、これにより無機系ディフェクトの生成を抑止することができるものと推定される。
金属イオン量は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
【００６９】
＜＜その他＞＞
さらに、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ、１種または２種以上加えることができる。これらの詳細は、特開２０１１−２０９６９２号公報の段落番号０１４３〜０１４８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００７０】
＜＜静止接触角＞＞
感光性樹脂組成物は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）膜上における静止接触角が、６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましく、４０°以下であることがさらに好ましい。下限値としては、２°以上であることが実際的であり、５°以上であることがより実際的であり、１０°以上であることがさらに実際的である。この接触角を上記範囲とすることにより、塗布均一性を改善し、濡れ性を向上できる点で好ましい。本明細書において接触角の測定方法は、後記実施例で採用した方法によるものとする。
【００７１】
＜キット＞
感光性樹脂組成物は、水溶性樹脂を含む水溶性樹脂組成物と組み合わせて、それぞれ感光層および水溶性樹脂層をこの順に形成するためのキットにしてもよい。さらには、有機半導体層加工用のキットとして用いることが好ましい。このとき、具体的態様として上述した感光性樹脂組成物の各成分および水溶性樹脂組成物の各成分を適用することが好ましい。本発明においては、さらに有機半導体形成用組成物を組み合わせたキットとしてもよい。組成物の具体的態様としては、上述した有機半導体およびその組成物の各成分を適用することが好ましい。
【００７２】
＜有機半導体層のパターニング方法＞
本発明において好適に採用できるパターニング方法として下記の形態を挙げることができる。以下有機半導体層の加工（パターニング）を例にとって示すが、有機半導体層以外の層のパターニングにも利用できる。
本実施形態の有機半導体層のパターニング方法は、
（１）有機半導体層の上に、水溶性樹脂層を製膜する工程、
（２）水溶性樹脂層の有機半導体層と反対側の上に、感光層を製膜する工程、
（３）感光層を露光する工程、
（４）有機溶剤を含む現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程、
（５）ドライエッチング処理にて少なくとも非マスク部の水溶性樹脂層および有機半導体層を除去する工程、
（６）水溶性樹脂層を除去する工程、
を含む。
【００７３】
＜＜（１）有機半導体層の上に、水溶性樹脂層を製膜する工程＞＞
本実施形態の有機半導体層のパターニング方法は、有機半導体層の上に水溶性樹脂層を製膜する工程を含む。通常は、基板の上に有機半導体層を製膜した後に、本工程を行う。この場合、水溶性樹脂層は、有機半導体の基板側の面と反対側の面に製膜する。水溶性樹脂層は、通常、有機半導体層の表面に設けられるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層を設けてもよい。具体的には、水溶性の下塗り層等が挙げられる。また、水溶性樹脂層は１層のみ設けられていてもよいし、２層以上設けられていてもよい。水溶性樹脂層は、上述のとおり、好ましくは、水溶性樹脂組成物を用いて形成される。
【００７４】
＜＜（２）水溶性樹脂層の有機半導体層と反対側の上に、感光層を製膜する工程＞＞
上記（１）の工程後、（２）水溶性樹脂層の有機半導体層側の面と反対側の上に、感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する。感光層は、上述のとおり、好ましくは、感光性樹脂組成物を用いて形成され、より好ましくは、酸反応性樹脂と光酸発生剤を含む、化学増幅型感光性樹脂組成物を用いて形成される。
化学増幅型感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含み、露光すると酸が発生し、レジストに含まれる酸反応性樹脂が反応し、パターニングが可能となり感光層として機能する。
感光性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜４０質量％であり、好ましくは、１０〜３５質量％であり、より好ましくは１６〜２８質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、感光性樹脂組成物を水溶性樹脂層上に均一に塗布することができ、さらには高解像性および矩形なプロファイルを有するレジストパターンを形成することが可能になる。固形分濃度とは、感光性樹脂組成物の総質量に対する、有機溶剤を除く他のレジスト成分の質量の百分率である。
【００７５】
＜＜（３）感光層を露光する工程＞＞
（２）工程で感光層を製膜後、上記感光層を露光する。具体的には、感光層に所定のパターンを有するマスクを介して活性光線を照射する。露光は１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。
具体的には、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を設けた基板に、活性光線を所定のパターンで照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。活性光線は、好ましくは１８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長、より好ましくは３６５ｎｍ（ｉ線）、２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）または１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の波長を有する活性光線を使用することができる。この工程の後、必要に応じて露光後加熱工程（ＰＥＢ）を行ってもよい。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線を好ましく使用することができる。本発明においては、ｉ線を用いることがその効果が好適に発揮されるため好ましい。
レーザを用いる場合には、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍの波長が好適に用いられ、エキシマレーザでは、１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）、２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）、３５１ｎｍ（Ｘｅ線）が好適に用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが好適に用いられる。この中でも、安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは、１回あるいは複数回に分けて、感光層に照射することができる。
露光量は、４０〜１２０ｍＪが好ましく、６０〜１００ｍＪがより好ましい。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
また、パルス幅は、０．１ナノ秒（以下、「ｎｓｅｃ」と称する）以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が一層好ましい。スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下がさらに好ましい。
レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
さらに、露光処理時間を短くするには、レーザの周波数は、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上がさらに好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下がさらに好ましい。
レーザは、水銀灯と比べると焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）、ＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などを使用することが可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて、長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して、照射光量を調整することもできる。
【００７６】
＜＜（４）有機溶剤を含む現像液を用いて現像しマスクパターンを作製する工程＞＞
（３）工程で感光層をマスクを介して露光後、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液と表すこともある）を用いて現像する。現像はネガ型が好ましい。現像液に含まれる溶剤のｓｐ値は、１９ＭＰａ１／２未満であることが好ましく、１８ＭＰａ１／２以下であることがより好ましい。
現像液が含む有機溶剤としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の極性溶剤、および炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を使用することができる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記有機溶剤は、１種のみでも、２種以上用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。但し、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。ここでの実質的とは、例えば、現像液全体としての含水率が３質量％以下であり、より好ましくは測定限界以下であることをいう。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびアミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有することが好ましい。
また、有機系現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。塩基性化合物の例としては、上記の塩基性化合物の項で述べたものを挙げることができる。
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下がさらに好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が改善する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する溶剤の具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
現像液には、必要に応じて１種または２種以上の界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上記の水溶性樹脂組成物の項で述べた界面活性剤が好ましく用いられる。
現像液に界面活性剤を配合する場合、その配合量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光層に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／秒／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／秒／ｍｍ２以下、さらに好ましくは１ｍＬ／秒／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／秒／ｍｍ２以上が好ましい。吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感光層に与える圧力が小さくなり、感光層上のレジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／秒／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の有機溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【００７７】
＜＜（５）ドライエッチング処理にて少なくとも非マスク部の水溶性樹脂層および有機半導体層を除去する工程＞＞
感光層を現像してマスクパターンを作製した後、エッチング処理にて少なくとも非マスク部の上記水溶性樹脂層および上記有機半導体層を除去する。非マスク部とは、上記現像工程において感光層が除去された箇所を表す。
具体的には、ドライエッチングは、レジストパターンをエッチングマスクとして、少なくとも水溶性樹脂層および有機半導体層をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号公報、特開昭５９−０４６６２８号公報、特開５８−００９１０８号公報、特開５８−００２８０９号公報、特開５７−１４８７０６号公報、特開６１−０４１１０２号公報に記載の方法がある。
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や有機半導体層へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、有機半導体層が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、好ましくは有機半導体層が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、有機半導体層が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／分）とをそれぞれ算出する。（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。（３）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。（４）上記（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。（５）上記（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
上記第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ２）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、有機半導体層が露出しない領域までエッチングすることで、有機半導体層のダメージを回避することができる。また、上記第２段階のエッチング工程および上記オーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより有機半導体層が露出しない領域までエッチングを実施した後、有機半導体層のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【００７８】
＜＜（６）水溶性樹脂層を除去する工程＞＞
エッチング後、溶剤（通常は、水）を用いて水溶性樹脂層を除去することが好ましい。
水溶性樹脂層を水で除去する方法としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、水溶性樹脂層を除去する方法を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に基板全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が基板全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。
噴射ノズルが可動式の場合、水溶性樹脂層を除去する工程中に基板中心部から基板端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
水を除去した後、乾燥等の工程を行うことも好ましい。乾燥温度としては、８０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００７９】
＜用途＞
本発明の感光層は、有機半導体を利用した電子デバイスの製造に用いることができる。ここで、電子デバイスとは、半導体を含有し、かつ２つ以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気、化学物質などにより制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場などを発生させるデバイスである。例としては、有機光電変換素子、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光素子、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが挙げられる。有機光電変換素子は光センサ用途、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。これらの中で、用途として好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子、有機電界発光素子であり、より好ましくは有機電界効果トランジスタ、有機光電変換素子であり、特に好ましくは有機電界効果トランジスタである。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。【００８１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂のＭｗは国際公開第２０１５／０９８９７８号の段落００６１−００７０に記載の方法に従って測定した。【００８２】
実施例１〜１２および比較例１、２
＜水溶性樹脂組成物の調製＞
以下の処方で、各成分を混合して均一な２Ｌ溶液とした後、３Ｍ  ＺｅｔａＰｌｕｓ  ＥＣ８ＰＩ-１５０ＧＮ  デプスフィルター（０．８μｍ相当）を用いてろ過して水溶性樹脂組成物を調製した。
＜＜ＰＶＡ−１＞＞
下記ＰＶＡ                                        １５．０質量部
界面活性剤Ｄ−１（下記）                        ０．００８質量部
水                                                ８４．９質量部
＜ＰＶＡ−１（Ｍｗ＝１５，０００）クラレ社製  ＰＶＡ−２０３  重合度３００）
＜＜ＰＶＰ−１＞＞
下記ＰＶＰ                                        １５．０質量部
界面活性剤Ｄ−１（下記）                        ０．００８質量部
水                                                ８４．９質量部
＜ＰＶＰ−１（Ｍｗ＝３６０，０００）＞  東京化成  ポリビニルピロリドン  Ｋ９０【００８３】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
以下のようにして、各酸反応性樹脂を合成した。
＜＜酸反応性樹脂Ａ−１の合成＞＞
窒素気流下、メチルイソブチルケトン８．４ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、メタクリル酸２−シクロヘキシルプロパン−２−イル９．４ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル４．７ｇ、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン６．８ｇおよびアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して６モル％をメチルイソブチルケトン７５．３ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘブタン７２０ｍｌ／酢酸エチル８０ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、酸反応性樹脂Ａ−１が１８．３ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は９３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であった。【００８４】
＜＜酸反応性樹脂Ａ−２の合成＞＞
窒素導入管および、冷却管を取り付けた２００ｍＬ三口フラスコにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（３２．６２ｇ）を入れ、８６℃に昇温した。ここに、ＢｚＭＡ（１６．６５ｇ）、ＴＨＦＭＡ（２１．０８ｇ）、ｔ−ＢｕＭＡ（５．７６ｇ）、およびＶ−６０１（０．４６６３ｇ）をＰＧＭＥＡ（３２．６２ｇ）に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、反応液を２時間撹拌し、反応を終了させた。反応液をヘプタン中に再沈することで生じた白色粉体をろ過により回収することで、酸反応性樹脂Ａ−２を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
Ｍｗが１，０００以下の成分の量は、３質量％であった。【００８５】
＜＜酸反応性樹脂Ａ−３の合成＞＞
ポリヒドロキシスチレン化合物としてのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００，日本曹達株式会社製）３０ｇをＰＧＭＥＡ１２０ｇに溶解した。この溶液に、ビニルエーテル化合物として２−シクロヘキシルエチルビニルエーテル１０．４０ｇおよび１．４５ｇの２質量％カンファースルホン酸（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、室温で２時間撹拌した。１．０５ｇの１０質量％トリエチルアミン（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル１６５ｍＬの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水２００ｍＬで３回洗浄後、エバポレーターで酢酸エチルを除去した。得られた反応液を２Ｌのヘキサン中に滴下し、上澄みを除去した。得られた生成物をＰＧＭＥＡ９５ｇに溶解し、減圧条件で低沸点溶媒を除去することで、酸反応性樹脂Ａ−３のＰＧＭＥＡ溶液（２８．３質量％）が１３２．３ｇ得られた。平均分子量（Ｍｗ）は５，４００および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。  【００８６】
表１に記載の処方で、調液後に下記のカ―ルフィッシャー水分計を用いて組成物中の水分量を計測した。必要により、組成物中の水分量が表中に記載の範囲内となるように超純水を追添することで、感光性樹脂組成物を調製した。なお、各成分の詳細は表１に示している。【００８７】
＜有機半導体基板の作製＞
円形のガラス基板上に、以下の組成からなる有機半導体塗布液（有機半導体形成用組成物）をスピンコートし、１３０℃で１０分乾燥させることで有機半導体層を形成した。膜厚は１５０ｎｍであった。【００８８】
＜＜有機半導体塗布液の組成＞＞
Ｐ３ＨＴ（シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）  １０質量％
ＰＣＢＭ（シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）  １０質量％
クロロホルム（富士フイルム和光純薬（株）製）  ８０質量％【００８９】
＜水溶性樹脂層の形成＞
上記有機半導体層の表面に、水溶性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で１分乾燥させることで、厚さ２．０μｍの水溶性樹脂層を形成した。【００９０】
＜感光層の形成＞
製膜した水溶性樹脂層の表面に、感光性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で１分間乾燥（プリベーク）し、感光層を形成した。膜厚は２.０μｍであった。次に、ｉ線またはＫｒＦ線の平行露光機を用い、所定のマスクを介して、表１に示すｉ線を、８０ｍＪとなるように照射して、表１に示す露光量となるように露光した。その後、表１に示す条件でポストベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ブチルで表１に示す現像処理時間で現像することでマスクパターンを得た。上記露光および現像によって、酸発生剤がｉ線またはＫｒＦ線の照射によって酸を発生し、上記酸の発生により、実施例６以外は酢酸ブチルに対する溶解度が低下し、実施例６は酢酸ブチルに対する溶解速度が上昇したことを確認した。【００９１】
＜水分量の測定＞
感光性樹脂組成物中の水分量は以下の方法により測定した。
平沼自動水分測定装置 ＡＱＶ−２２００を用いて、組成物重量中の水分量を算出した。【００９２】
＜金属イオン量の測定＞
感光性樹脂組成物中のナトリウムイオン、カリウムイオンおよびカルシウムイオンの合計含有量の測定は、以下の方法にて行った。
高周波誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ− Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製７５００ｃｓ）により、Ｎａ、Ｋ、Ｃａを金属分析して求めた。得られた金属濃度の値は重合体濃度で除して重合体固形分換算の金属濃度（金属不純物含有量）を算出した。【００９３】
＜静止接触角の測定＞
ＰＶＡ膜（製造元：日本酢ビポバール製、品番：PXP-05）に対する、静止接触角の測定は下記のようにして行った。静止接触角は図２に示した基板２２に対する液滴２１の角度Θを測定した。
静止接触角計（協和界面科学社製）を用い、シリンジで、液滴サイズ10μLの水滴を着滴させ、２３℃で着滴１０秒後の接触角を測定した。【００９４】
＜ディフェクトの有無＞
１３ｍｍ角の露光領域を８インチウェハ上に露光し（１インチは２．５４ｃｍである）、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行い、酢酸ブチルを用いて有機溶剤現像を行った。１３ｍｍ角の開口部内のディフェクト数を欠陥検査装置ＣＯＭＰＬＵＳ  ３Ｔ（ＡＭＡＴ社製）にて、５０００ｎｍ以上の長さを有する欠陥を残渣として、その個数を確認した。評価は１０か所の測定値の平均値で行った。有機系のディフェクトと無機系のディフェクトについてそれぞれ測定し評価した。ディフェクトのうち、特徴的な核のある欠陥残渣の形状を、ＳＥＭ  ＶＩＳＩＯＮ  Ｇ４（ＡＭＡＴ製）で観察し、さらにエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により金属成分の有無を解析した。残渣のうち、金属成分が検出されたものを金属系残渣とし、それ以外を有機系残渣とした。
ここで有機系残渣とは、少なくとも炭素原子と酸素原子とが検出され、金属成分が検出されない硬化膜の表面の欠陥をいい、金属系残渣とは、少なくとも炭素原子と酸素原子と、少なくとも１種の金属成分とが検出される硬化膜の表面の欠陥である。両者のうち低い結果を各試験の総合評価とした。
レジスト開口部の残渣の個数
Ａ＝０．５個／ｃｍ２未満
Ｂ＝０．５〜０．８個／ｃｍ２
Ｃ＝０．８個／ｃｍ２以上【００９５】
【表１】
2019163859.tif 000015
【００９６】
＜酸発生剤＞
Ｂ−１  下記式ＯＳ−１０７において、Ｒ１１＝トルイル基、Ｒ１８＝メチル基である化合物を採用した。
【化１３】
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【００９７】
Ｂ−２    みどり化学（株）製
【化１４】
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【００９８】
Ｂ−３  和光純薬工業（株）製
【化１５】
2019163859.tif 000018
【００９９】
＜塩基性化合物＞
Ｃ−１  下記式で示されるチオ尿素誘導体である
【化１６】
2019163859.tif 000019
【０１００】
＜界面活性剤＞
Ｄ−１：ＯＭＮＯＶＡ社製、ＰＦ６３２０
【化１７】
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【０１０１】
＜溶剤＞
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）【０１０２】
上記の結果より、感光層を形成する感光性樹脂組成物の水分量が多すぎる場合には、有機系ディフェクトが著しく発生することが分かった（比較例２）。一方、感光性樹脂組成物の水分量が少なすぎる場合には、無機系ディフェクトが顕著に発生した（比較例１）。これらに対し、水分量を適切な範囲とした本発明によれば、ディフェクトが抑制された高品質の半導体製品の製造が可能であることが分った。【０１０３】
実施例１の塩基性化合物Ｃ−１に代えてＣ−２（Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン）を用いた感光性樹脂組成物、界面活性剤Ｄ−１に代えてＤ−２（ＯＭＮＯＶＡ社のＰＦ６５６（商品名））を用いた感光性樹脂組成物、溶剤Ｅ−１に代えてＥ−１：Ｅ−２（３−エトキシプロピオン酸エチル）＝７０：３０（質量比）の混合溶剤を用いた感光性樹脂組成物、樹脂と酸発生剤の重量比を２５．１８：０．１６（質量比）にした感光性樹脂組成物、樹脂と酸発生剤の重量比を２４．９８：０．３６（質量比）にした感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。各感光性樹脂組成物を用いて積層体の試料を作製した。各試料についてディフェクトの発生について測定した結果、いずれの基板においても総合評価において「Ａ」の結果となった。
【符号の説明】
【０１０４】
１  感光層
２  水溶性樹脂層
３  有機半導体層
４  基板
５  除去部
９  ディフェクト
１１  従来の感光層
２２  被試験体（基板）
２１  試料液滴
Θ    静止接触角
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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