(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽内に、（化１）又は（化２）で表されるジメトキシエタン、又はテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及び１，３−ジオキソランから選択される１又は２以上の有機エーテル化合物（（化２）中、Ｘは酸素又は炭素、ｎは０又は１）と、溶媒として機能する、常温溶融可能なテトラアルキルアンモニウムフロリドポリフッ化水素化合物及び／又はトリアルキルアミンポリフッ化水素塩化合物である含フッ素溶融塩を含む電解液を収容し、該電解液に通電することにより前記有機エーテル化合物をフッ素することを特徴とする方法。
【化１】
0003846778.tif 000004
【化２】
0003846778.tif 000005
【請求項２】
消費された有機エーテル化合物及びフッ化水素を添加しながら反応を継続するようにした請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エーテル化合物の電解フッ素方法に関し、より詳細には実質的に副反応がなく、煩雑な単離を行うことなく目的のフッ素化化合物を得ることのできる電解フッ素方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解法はクリーンな電気エネルギーを利用して、反応試薬を用いずに化学を行うことができる化学合成手段のひとつであり、電流密度により反応速度を制御でき、また電位を規制することで生成物を選択できる特徴を有している。有機化合物の電解合成の分野では、安定で反応を促進する非水溶媒を利用することにより、多くの有機化合物の酸化還元プロセスが実用化されている。電解法は電極表面での不均一相反応であるため大量生産には不向きであるが、選択的な合成が可能であるため、付加価値の大きい物質を新規な電解合成系で製造することが検討されている。
含フッ素有機化合物は、医薬や農薬として重要な化学合成品であり、目的の作用効果を高めるために、多種多様な分子構造を有する化合物が開発されている。含フッ素有機化合物の選択的分子変換や有機化合物の選択的フッ素化の手法として電解法が有用であることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の各種電解反応のうち、部分フッ素化体の電解合成反応では、通常有機溶媒を用いるため、該有機溶媒の酸化分解などの副反応が起こり、電流効率が低下したり、生成した目的物質を電解液から分離し、精製する必要があった。従ってこの従来法は、収率及び選択性の面で不十分であり、特に単離操作の問題点から実用化に至っていない。
本発明は、このような従来の有機化合物の電解による部分フッ素化反応における収率や選択性を改良し、かつ実質的に単離操作を不要にできる有機エーテル化合物の電解フッ素化方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電解槽内に、（化１）又は（化２）で表されるジメトキシエタン、又はテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及び１，３−ジオキソランから選択される１又は２以上の有機エーテル化合物（（化２）中、Ｘは酸素又は炭素、ｎは０又は１）と、溶媒として機能する、常温溶融可能なテトラアルキルアンモニウムフロリドポリフッ化水素化合物及び／又はトリアルキルアミンポリフッ化水素塩化合物である含フッ素溶融塩を含む電解液を収容し、該電解液に通電することにより前記有機エーテル化合物をフッ素することを特徴とする方法である。
【化１】
0003846778.tif 000002
【化２】
0003846778.tif 000003
【０００５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、実質的に溶媒を使用することなく、有機エーテル化合物の電解フッ素反応を行うことを特徴とする。
有機エーテル化合物は電解合成用、リチウム２次電池などの電解溶媒として広く使用されており、又フッ素化された有機エーテル化合物は、電解溶媒、２次電池電解液、代替フロン、洗浄剤等として使用され、或いは今後の使用が期待されている。
【０００６】
有機電解合成の１種であるフッ素化プロセスでは、通常反応原料の目的生成物への電解反応を進行させるために、電解条件下で安定な溶媒（例えばアセトニトリル）を選択し使用する必要がある。この溶媒には通常イオン伝導性がないため、電解に対して安定でかつ目的反応を阻害しない電解質（例えば過塩素酸化合物）を溶解混合しておく必要がある。しかしこのような溶媒を使用する有機電解反応では副反応が起こり易く、収率低下と生成物単離の必要性が生じている。
最近になって、テトラアルキルアンモニウムフロリドポリフッ化水素化合物[Ｒ4ＮＦ・ｎＨＦ（ｎ＝１〜10）]或いはトリアルキルアミンポリフッ化水素塩化合物［Ｒ3Ｎ・ｎＨＦ（ｎ＝１〜10）］などの電解質が合成され、これらはフッ素化原料でもあるため、電解質とフッ素化原料を単一化合物で兼用できる。従って従来と比較して生成物の分離精製が容易になり、電解質に掛かるコストを低減でき、しかも危険なフッ素原料を別途準備する必要がなくなる。
【０００７】
そしてポリフッ化水素化合物は、通常イオン性液体（ionic liquid）と呼ばれる常温溶融塩（常温でも溶液状態でイオン伝導性を有する塩）であり、有機エーテル化合物の多くは液体で、基質が前記溶融塩に溶けるため、溶媒の使用も省略できる理想的な電解系となる可能性がある。
本発明者らは、ポリフッ化水素化合物と有機エーテル化合物から成る電解系で反応を行わせたところ、反応収率が高く、実用性に富むことを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の有機エーテル化合物は、（化１）又は（化２）で表されるジメトキシエタン（化１）、テトラヒドロフラン（化２でＸが炭素でｎ＝０）、１，４−ジオキサン（化２でＸが酸素でｎ＝１）及び１，３−ジオキソラン（化２でＸが酸素でｎ＝０）である。
【０００９】
本発明では、前述の通りフッ素原料である含フッ素溶融塩に反応原料である有機エーテル化合物を溶解して電解液とし、専用の溶媒は使用しない。
前記含フッ素溶融塩として、テトラアルキルアンモニウムフロリドポリフッ化水素化合物及びトリアルキルアミンポリフッ化水素塩化合物がある。これらの化合物は常温で溶融しているため、反応原料の有機エーテル化合物を溶解して均一相の電解液を調製できる。
この電解液に通電すると、有機エーテル化合物の水素原子がフッ素原子で置換されてフッ素化エーテルが生成する。フッ素化は通常エーテル酸素に隣接する炭素原子に結合している水素原子で最も起こり易く、モノ置換体が多く得られる。原料の有機エーテル化合物にも依るが、通電時間を延ばすことによりジ置換体やトリ置換体も得られることがある。
【００１０】
反応時間が経過し、原料の有機エーテル化合物が全て消費された後は目的とするフッ素化物と溶融塩の分離のみを行えば良く、特にモノ置換体のみが得られる場合には分離が簡単で、経済的かつ実用的である。
フッ素源である溶融塩が消費された場合には、溶融塩全体でなく、消費対象であるフッ化水素（ＨＦ）のみを補充すれば良く、原料コストが安価になり、かつ原料添加が容易である。従って電解槽に原料の有機エーテル化合物と消費するＨＦのみを添加すれば、連続的な電解合成が可能になる。
生成するフッ素化有機エーテル化合物の沸点が高い場合には、一旦溶媒抽出して電解質である溶融塩と分離し、抽出液から目的のフッ素化有機エーテル化合物を単離することが望ましい。
【００１１】
前記電解液に通電するために、酸化鉛、酸化錫、白金、白金族酸化物被覆陽極（ＤＳＡ）、黒鉛、アモルファスカーボン（grassy carbon、ＧＣ）及び導電性ダイヤモンド等から選択される陽極、及び鉛、鉄、白金、チタン及びカーボン系材料から選択される陰極が使用される。
これらの電極の基体は、長寿命（耐久性）の観点と、処理表面への汚染が生じさせない耐食性の観点から、その材料を選択する必要がある。陽極基体としては、チタンなどの弁金属又はその合金が望ましく、陽極触媒としては白金やイリジウム等の貴金属又はそれらの酸化物が望ましい。集電体は導電性材料であれば問題はないが、チタン、ニオブ、タンタル、シリコン、カーボン、ニッケル、タングステンカーバイドなどの板、打ち抜き板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体が好ましい。ダイヤモンドを金属などの集電体上に被覆形成しても良い。表面を研磨すると密着性と反応面積が増大する。
【００１２】
電解槽材料としては、有機化合物に対する耐久性、安定性の観点から、ガラスライニング材料、カーボン、耐食性の優れたチタン、ステンレス及びＰＴＦＥ樹脂などが好ましく使用できる。
電解条件は、温度が０〜60℃、電流密度が0.1〜100Ａ／ｄｍ2であることが好ましい。反応効率を向上させるために、超音波を照射し、物質移動を促進しても良い。
【００１３】
次に本発明に係る有機エーテル化合物の電解フッ素化反応の実施例及び比較例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００１４】
実施例１
陽極及び陰極としてそれぞれ白金板（縦20mm×横20mm）を無隔膜電解槽内に装着した。
フッ素化原料であるＥｔ3Ｎ・４ＨＦを２Ｍ、有機エーテル化合物であるジメトキシエタンを60ミリモル使用して、10mlの電解液を作製した。この電解液を、窒素雰囲気とした前記無隔膜電解槽内に入れ、室温下で定電流電解（電流密度：0.1Ａ、２Ｆ／モル）を行った。
反応終了後、電解液を常圧蒸留し、ＮＭＲ及びＭＳを使用して単離された生成エーテルの構造決定を行ったところ、反応生成物としてメチル基炭素或いはメチレン炭素上の水素がフッ素と置換したフッ化エーテル化合物（ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｆ及びＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ3）が、合わせて収率89％で得られたことが分かった。
【００１５】
実施例２
ジメトキシエタンの替わりにテトラヒドロフラン60ミリモルを原料として使用したこと以外は実施例１と同様な条件で電解を行い、反応終了後、電解液を常圧蒸留し、ＮＭＲ及びＭＳを使用して単離された生成エーテルの構造決定を行ったところ、反応生成物として２位の水素がフッ素で置換したフッ化エーテル化合物（２-フルオロテトラヒドロフラン）が、収率56％で得られたことが分かった。
【００１６】
実施例３
ジメトキシエタンの替わりに１，４−ジオキサン60ミリモルを原料として使用したこと以外は実施例１と同様な条件で電解を行い、反応終了後、電解液をヘキサン／クロロホルム＝１／５と混合して生成物を抽出した。得られた有機エーテル化合物の構造決定を、ＮＭＲ及びＭＳを使用して行ったところ、反応生成物としてα位の水素がフッ素で置換したフッ化エーテル化合物（２−フルオロ−１，４−ジオキサン）が、収率77％で得られたことが分かった。
【００１７】
比較例１
実施例３の系にアセトニトリルを溶媒として添加し、実施例３と同様の条件で電解を行った。反応終了後、電解液をヘキサン／クロロホルム＝１／５と混合して生成物を抽出した。ＮＭＲ及びＭＳを使用して生成物の構造決定を試みたが、原料の１，４−ジオキサンの炭素−炭素結合の開裂による副生成物が多量に検出され、２−フルオロ−１，４−ジオキサンの収率は50％に達しなかった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明は、電解槽内に、（化１）又は（化２）で表されるジメトキシエタン、又はテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及び１，３−ジオキソランから選択される１又は２以上の有機エーテル化合物（（化２）中、Ｘは酸素又は炭素、ｎは０又は１）と、溶媒として機能する、常温溶融可能なテトラアルキルアンモニウムフロリドポリフッ化水素化合物及び／又はトリアルキルアミンポリフッ化水素塩化合物である含フッ素溶融塩を含む電解液を収容し、該電解液に通電することにより前記有機エーテル化合物をフッ素することを特徴とする方法である。
本発明方法によると、含フッ素溶融塩が溶媒として機能し専用の溶媒を必要としないため、専用の溶媒を使用する有機電解反応と比較して副生成物量が大きく減少し、条件に依っては実質的にゼロになる。従って反応の収率及び選択性が大幅に向上する。
【００１９】
又このように副生成物がないか又は非常に少ないため、副生成物を単離する工程が実質的に不要になり、簡単な操作で目的とするフッ素化有機エーテル化合物が得られる。
フッ素源である前記含フッ素溶融塩は、反応が進行しても消費されるのはフッ化水素のみで、高価な含フッ素溶融塩自体は消耗せず、有機エーテル化合物とフッ化水素の添加のみで反応を継続できる。