(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０％残留炭素分が０．１〜１．５重量％である燃料油１００重量部に、針入度が２０〜６００、エチレン含量が７０〜８５モル％、極限粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇであるエチレン−α−オレフイン共重合体を０．０００５〜１．０重量部添加したことを特徴とする燃料油組成物。
【請求項２】
針入度が２０〜６００、エチレン含量が７０〜８５モル％、極限粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇであるエチレン−α−オレフイン共重合体の添加量を０．００５〜０．２重量部とした請求項１に記載の燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料油組成物に関し、詳しくは、残留炭素分を含む中質〜重質留出燃料油の低温流動性を向上させた燃料油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素系の中質〜重質留出燃料油（軽油〜重油）は、低温時に自動車やトラツクなどの燃料系統にワツクスが析出し、フイルタ―の閉塞などのトラブルが発生する場合がある。また、タンカ―などでの輸送時やタンク貯蔵時に、析出したワツクスが、タンク底部に沈降して、圧密なワツクス層を形成するというような問題を生じている。
【０００３】
このような問題を解決するために、これまでに多くの燃料油添加剤が開示されている。たとえば、エチレン−α−オレフイン共重合体（特公昭６０−３５３９５号公報、同６０−３５３９６号公報）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（米国特許第２０４８４７９号明細書、特開昭５５−１３７１９３号公報）などのエチレン性ポリマ―型添加剤、芳香族ジカルボン酸のアミド・アミン塩とエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−α−オレフイン共重合体との組み合わせ（特開昭５６−９２９９６号公報、同５８−１７９２号公報）がある。
【０００４】
また、アルケニルコハク酸アミド（特開昭５６−４３３９１号公報）、ポリオキシアルキレンエステル（特開昭５７−１７７０９２号公報、米国特許第４４６４１８２号明細書）などの界面活性剤型の燃料油添加剤もあり、さらに既存の流動性向上剤と組み合わせた、エチレン−酢酸ビニル共重合体とアルケニルコハク酸アルキルエステルとの組み合わせなどの併用タイプの添加剤（英国特許２１２９０１２号明細書）などが知られている。
【０００５】
しかし、近年、灯油の需要増大などにより、中質〜重質留出燃料油までの性状は蒸留温度幅が狭く、蒸留温度範囲を少しでも高い方に広げるため、重質化する傾向にある。また、減圧蒸留残渣油、重質油の熱または接触分解などにより得られた分解留分の使用により、燃料基油が多様化し、燃料油の低温性状は大きく変化してきており、上述の燃料油添加剤では効果が出なくなつている。
【０００６】
とくに、残留炭素分を含むＡ重油などの重質留出燃料油に対する低温流動性の改善効果については、実際の使用条件下でのトラブルが多発しており、改良が望まれているのが現状である。詳しくは、今日まで、低温時の燃料油管フイルタ―の目詰まり性を判断するために、目詰まり点（Ｃｌｏｕｄ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐｌｕｇｇｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ；以下、ＣＦＰＰという）試験が用いられてきた。この試験は、試料油を急冷し、温度が１℃下がる毎にフイルタ―を通過させ、フイルタ―の目詰まり性を評価する方法である。
【０００７】
このＣＦＰＰ試験は、主に軽油を対象として開発された試験法であり、Ａ重油などの重質留出燃料油に適用した場合、ＣＦＰＰが低温作動限界温度を示していない例があることがわかつてきた。これは、ＣＦＰＰ試験での試料油の冷却速度が急冷（約４０℃／時）であり、実際の使用条件下での、燃料油タンク中の温度の冷却速度（約１〜２℃／時）と大きくかけはなれていることに原因があると考えられる。一般に、冷却速度が急であれば、析出するワツクス結晶は小さくなりフイルタ―を通過しやすくなる。逆に、ゆるやかであれば析出するワツクス結晶は大きくなりフイルタ―の目詰まりを起こしやすくなる。
【０００８】
すなわち、ＣＦＰＰ試験で品質管理されたＡ重油などの重質留出燃料油は、低温作動限界温度よりも高い温度でフイルタ―の閉塞を起こす可能性が十分にあるのである。また、残留炭素分を含むＡ重油などの重質留出燃料油に、上述の燃料油添加剤を添加すると、残留炭素分中のアスフアルテン分と相互作用し、このアスフアルテン分が核になり燃料油添加剤の一部が結合して、巨大ワツクスを形成しフイルタ―の閉塞が起こりやすくなるのである。
【０００９】
このように、残留炭素分を含むＡ重油などの重質留出燃料油に適用した場合、軽油を対象として開発されたＣＦＰＰ試験では、冷却速度が急冷で結晶が小さくなり、また残留炭素分中のアスフアルテン分がワツクスに悪影響を及ぼすため、低温作動限界を示さないことがある。つまり、残留炭素分を含むＡ重油などの重質留出燃料油をＣＦＰＰ試験で管理するには問題がある。
【００１０】
そこで、実際の低温作動限界温度を推定するために、（社）石油学会  燃料油分科会  Ａ重油専門委員会で、シミユレ―トテスト（冷却条件：１℃／時）の検討がなされた。このシミユレ―トテストと相関のある修正目詰まり点〔石油製品討論会（平成６年１１月１０日、１１日）「Ａ重油の低温流動性評価方法の検討」第４４頁の表３＜各種修正目詰まり点と通油限界温度の相関＞に記載の修正法のうち、通油限界温度と相関係数の最も良い“修正４目詰まり点”；以下、簡易シミユレ―ト試験という〕（冷却条件：１℃／時）において、既存の燃料油添加剤では低温流動性の改善効果が小さく、とくに残留炭素分を含むＡ重油などの重質留出燃料油に対して有効なものはないことがわかつた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の事情に照らし、残留炭素分を含む中質〜重質留出燃料油に対し、特定の燃料油添加剤を添加することにより、簡易シミユレ―ト試験での修正目詰まり点が低く、したがつて、通油限界温度が低くて、実際の使用条件下でフイルタ―の閉塞などのトラブルを起こしにくい、低温流動性の改善された燃料油組成物を得ることを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、残留炭素分を含む中質〜重質留出燃料油に対し、特定のエチレン−α−オレフイン共重合体を添加することにより、通油限界温度が低くて、ハウス栽培用温風機、船舶などの使用上のトラブルを起こしにくい、低温流動性の改善された燃料油組成物が得られることを知り、本発明を完成するに至つた。
【００１３】
すなわち、本発明は、１０％残留炭素分が０．１〜１．５重量％である燃料油（つまり、残留炭素分を含む中質〜重質留出燃料油）１００重量部に、針入度が２０〜６００、エチレン含量が７０〜８５モル％、極限粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇであるエチレン−α−オレフイン共重合体を０．０００５〜１．０重量部添加したことを特徴とする燃料油組成物（請求項１）に係るものである。
【００１４】
また、本発明は、上記の燃料油組成物において、エチレン含量が７０〜８５モル％、極限粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇであるエチレン−α−オレフイン共重合体の添加量を０．００５〜０．２重量部とした燃料油組成物（請求項２）を、とくに好ましい燃料油組成物として提供できるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における１０％残留炭素分が０．１〜１．５重量％である燃料油とは、１０容量％残油の残留炭素分が上記の範囲にある、いわゆる中質〜重質留出燃料油を指し、このような燃料油は、既述のとおり、低温流動性の改善効果が得られにくいが、この問題が本発明では燃料油添加剤として特定のエチレン−α−オレフイン共重合体を用いることにより解決される。
【００１６】
このような燃料油としては、（ａ）石油を直接に常圧または減圧によつて蒸留した中〜重質留出燃料油、（ｂ）水素化脱硫や接触改質処理を行つた中〜重質留出燃料油、（ｃ）熱分解、触媒分解、水素化分解などの分解処理を行つた中〜重質留出燃料油、（ｄ）オイルシエ―ル、オイルサンド、石炭などの分解油の中〜重質留出燃料油、などの１種または２種以上の混合物があり、その他、（ｅ）油脂、脂肪酸、アルコ―ル、エ―テル、ケトンなどの酸素を含有する炭化水素系化合物を中〜重質留出燃料油に混合したもの、（ｆ）残留炭素分が生じる残油、なども使用することができる。
【００１７】
上記の（ｆ）残留炭素分が生じる残油としては、たとえば、（ｆ1 ）石油を常圧または減圧によつて蒸留した際の蒸留残油、（ｆ2 ）水素化脱硫や接触改質処理を行つた処理油の蒸留残油、（ｆ3 ）熱分解、触媒分解、水素化分解などによる分解処理油の蒸留残油、（ｆ4 ）潤滑油製造工程から発生する重質エクストラクト、（ｆ5 ）各種石油精製工程から発生するアスフアルト質〜樹脂質の副生物、（ｆ6 ）不飽和性が高いオレフインやポリオレフイン、（ｆ7 ）オイルシエ―ル、オイルサンド、（ｆ8 ）これらの分解油の蒸留残油、（ｆ9 ）その他の高分子量および／または重合性の炭化水素系物質などの重質留出燃料油、などの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
本発明における燃料油添加剤としてのエチレン−α−オレフイン共重合体は、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの中から選ばれる１種または２種以上のα−オレフインとの共重合体であり、このような共重合体は、通常の重合方法として知られるアニオン重合、塊状重合などの方法により、製造することができる。
【００１９】
このように製造されるエチレン−α−オレフイン共重合体は、エチレン含有量（α−オレフインとの合計量中に占める割合）が７０〜８５モル％、好ましくは７５〜８３モル％であることが必要である。７０モル％より少ないか、あるいは８５モル％より多くなると、いずれも、簡易シミユレ―ト試験による修正目詰まり点が下がらず、低温流動性の改善効果が得られにくい。
【００２０】
また、このエチレン−α−オレフイン共重合体は、針入度が２０〜６００、好ましくは３０〜５５０、より好ましくは４０〜５００、とくに好ましくは５０〜４５０の範囲にあるとともに、極限粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要で、このような針入度および極限粘度を示す共重合体が簡易シミユレ―ト試験での修正目詰まり点の降下、ひいては低温流動性の改善に好結果をもたらすものである。
【００２１】
なお、この明細書において、「針入度」は、ＪＩＳＫ２２０７に準じて、試料を内径７cm×高さ８cmの試験容器に泡が入らないように入れ、これを２０℃の恒温恒湿室中に２４時間放置したのち、日本油試験機工業（株）「ＴＥＳＴＥＲＴＹＰＥ  ２０１、ＭＦＧ．Ｎｏ．４５１９  １９９０」を用いて、おもりをつけずに針のみの自重（５０ｇ）にて２秒間試料中に針を進入させて測定を行い、その３回の平均値を、針入度とするものである。また、「極限粘度」は、試料のデカリン溶液を１３５℃でガラス製の毛細管粘度計を用いて流下時間を測定し、計算によつて求められるものである。
【００２２】
本発明において、エチレン−α−オレフイン共重合体の針入度および極限粘度が前記範囲内にあるときに、低温流動性の改善に好結果がもたらされる理由は、必ずしも明らかではない。広範囲の実験検討により、針入度が２０未満および６００を超えると簡易シミユレ―ト試験での修正目詰まり点が高くなり、２０未満となると取り扱い性にも問題が生じ、極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満となると簡易シミユレ―ト試験での修正目詰まり点が高くなり、１．０ｄｌ／ｇを超えると取り扱い性に問題が生じてくる。針入度および極限粘度の最適値は、燃料油の種類，性状などにより異なり、用いる個々の燃料油に応じて、共重合体のα−オレフインの種類とエチレン含有量を適宜選択するとともに、その針入度および極限粘度を上記範囲内において適宜選択すればよい。
【００２３】
本発明において、エチレン−α−オレフイン共重合体の添加量は、燃料油１００重量部に対し、０．０００５〜１．０重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部、とくに好ましくは０．００５〜０．２重量部、最も好ましくは０．０１〜０．１重量部とするのが適当である。過少では添加効果はなく、また過多となると添加効果は飽和し、添加量に対応した効果の向上は得られにくい。
【００２４】
本発明の燃料油組成物には、一般の燃料油に添加される酸化防止剤、腐食防止剤、燃焼助剤、スラツジ防止剤、乳化破壊剤、潤滑付与剤などの各種の添加剤を併用してもかまわない。
【００２５】
【実施例】
つぎに、実施例により、本発明を具体的に説明する。
なお、実施例で用いた燃料油▲１▼〜▲５▼の性状を、表１に示す。１０％残留炭素分（つまり、１０容量％残油の残留炭素分）については、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７０に基づいて測定した値である。また、蒸留性状については、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に基づいて測定した値である。
【００２６】
0003787930.tif 000002
【００２７】
また、実施例で用いたエチレン−α−オレフイン共重合体Ａ〜Ｈ、比較例で用いたエチレン−α−オレフイン共重合体Ｉ〜Ｏについて、α−オレフインの種類、エチレン含量、極限粘度および針入度を、表２に示す。
【００２８】
0003787930.tif 000003
【００２９】
実施例１
燃料油▲１▼の１００重量部に、エチレン−α−オレフイン共重合体Ａ〜Ｈまたはエチレン−α−オレフイン共重合体Ｉ〜Ｏの０．００３重量部を添加し、よく撹拌混合することにより、１５種の燃料油組成物を調製した。また、上記の共重合体に代えて、「従来品Ｐ」としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含量７６．０重量％、極限粘度０．３５０ｄｌ／ｇ、針入度８７）を、「従来品Ｑ」としてポリエチレングリコ―ル（平均分子量６００）のジベヘニルエステルを、それぞれ、上記と同量使用して、２種の燃料油組成物を調製した。
【００３０】
これらの燃料油組成物について、目詰り点〔ＣＦＰＰ〕、簡易シミユレ―ト試験による修正目詰り点および流動点〔ＰＰ〕を調べて、低温流動性を評価した。これらの結果は、後記の表３に示されるとおりであつた。同表には、対照例として、添加剤無添加の場合の結果も併記した。
【００３１】
なお、目詰まり点〔ＣＦＰＰ〕はＪＩＳ  Ｋ−２２８８に基づいて測定した。また、簡易シミユレ―ト試験による修正目詰まり点はＪＩＳ  Ｋ−２２８８に準じ、金網（１４９μｍ）、冷却速度（１℃／時）、吸引時間（３０秒）に変更して、エア―バス中にて測定した。さらに、流動点〔ＰＰ〕はＪＩＳ  Ｋ−２２６９に基づいて測定した。
【００３２】
実施例２
燃料油▲２▼の１００重量部に、エチレン−α−オレフイン共重合体Ａ〜Ｈまたはエチレン−α−オレフイン共重合体Ｉ〜Ｏの０．００３重量部を添加し、よく撹拌混合することにより、１５種の燃料油組成物を調製した。また、上記の共重合体に代えて、実施例１に記載の「従来品Ｐ」および「従来品Ｑ」を、それぞれ、上記と同量使用して、２種の燃料油組成物を調製した。
【００３３】
これらの燃料油組成物について、目詰り点〔ＣＦＰＰ〕、簡易シミユレ―ト試験による修正目詰り点および流動点〔ＰＰ〕を、前記と同様にして調べて、低温流動性を評価した。これらの結果は、後記の表４に示されるとおりであつた。同表には、対照例として、添加剤無添加の場合の結果も併記した。
【００３４】
実施例３
燃料油▲３▼の１００重量部に、エチレン−α−オレフイン共重合体Ａ〜Ｈまたはエチレン−α−オレフイン共重合体Ｉ〜Ｏの０．００３重量部を添加し、よく撹拌混合することにより、１５種の燃料油組成物を調製した。また、上記の共重合体に代えて、実施例１に記載の「従来品Ｐ」および「従来品Ｑ」を、それぞれ、上記と同量使用して、２種の燃料油組成物を調製した。
【００３５】
これらの燃料油組成物について、目詰り点〔ＣＦＰＰ〕、簡易シミユレ―ト試験による修正目詰り点および流動点〔ＰＰ〕を、前記と同様にして調べて、低温流動性を評価した。これらの結果は、後記の表５に示されるとおりであつた。同表には、対照例として、添加剤無添加の場合の結果も併記した。
【００３６】
実施例４
燃料油▲４▼の１００重量部に、エチレン−α−オレフイン共重合体Ａ〜Ｈまたはエチレン−α−オレフイン共重合体Ｉ〜Ｏの０．００３重量部を添加し、よく撹拌混合することにより、１５種の燃料油組成物を調製した。また、上記の共重合体に代えて、実施例１に記載の「従来品Ｐ」および「従来品Ｑ」を、それぞれ、上記と同量使用して、２種の燃料油組成物を調製した。
【００３７】
これらの燃料油組成物について、目詰り点〔ＣＦＰＰ〕、簡易シミユレ―ト試験による修正目詰り点および流動点〔ＰＰ〕を、前記と同様にして調べて、低温流動性を評価した。これらの結果は、後記の表６に示されるとおりであつた。同表には、対照例として、添加剤無添加の場合の結果も併記した。
【００３８】
実施例５
燃料油▲５▼の１００重量部に、エチレン−α−オレフイン共重合体Ａ〜Ｈまたはエチレン−α−オレフイン共重合体Ｉ〜Ｏの０．０３重量部を添加し、よく撹拌混合することにより、１５種の燃料油組成物を調製した。また、上記の共重合体に代えて、実施例１に記載の「従来品Ｐ」および「従来品Ｑ」を、それぞれ、上記と同量使用して、２種の燃料油組成物を調製した。
【００３９】
これらの燃料油組成物について、目詰り点〔ＣＦＰＰ〕、簡易シミユレ―ト試験による修正目詰り点および流動点〔ＰＰ〕を、前記と同様にして調べて、低温流動性を評価した。これらの結果は、後記の表７に示されるとおりであつた。同表には、対照例として、添加剤無添加の場合の結果も併記した。
【００４０】
実施例６
燃料油▲５▼の１００重量部に、エチレン−α−オレフイン共重合体Ａ〜Ｈまたはエチレン−α−オレフイン共重合体Ｉ〜Ｏの０．０１重量部を添加し、よく撹拌混合することにより、１５種の燃料油組成物を調製した。また、上記の共重合体に代えて、実施例１に記載の「従来品Ｐ」および「従来品Ｑ」を、それぞれ、上記と同量使用して、２種の燃料油組成物を調製した。
【００４１】
これらの燃料油組成物について、目詰り点〔ＣＦＰＰ〕、簡易シミユレ―ト試験による修正目詰り点および流動点〔ＰＰ〕を、前記と同様にして調べて、低温流動性を評価した。これらの結果は、後記の表８に示されるとおりであつた。同表には、対照例として、添加剤無添加の場合の結果も併記した。
【００４２】
実施例７
燃料油▲５▼の１００重量部に、エチレン−α−オレフイン共重合体Ａ〜Ｈまたはエチレン−α−オレフイン共重合体Ｉ〜Ｏの０．００６重量部を添加し、よく撹拌混合することにより、１５種の燃料油組成物を調製した。また、上記の共重合体に代えて、実施例１に記載の「従来品Ｐ」および「従来品Ｑ」を、それぞれ、上記と同量使用して、２種の燃料油組成物を調製した。
【００４３】
これらの燃料油組成物について、目詰り点〔ＣＦＰＰ〕、簡易シミユレ―ト試験による修正目詰り点および流動点〔ＰＰ〕を、前記と同様にして調べて、低温流動性を評価した。これらの結果は、後記の表９に示されるとおりであつた。同表には、対照例として、添加剤無添加の場合の結果も併記した。
【００４４】
実施例８
燃料油▲５▼の１００重量部に、エチレン−α−オレフイン共重合体Ａ〜Ｈまたはエチレン−α−オレフイン共重合体Ｉ〜Ｏの０．００３重量部を添加し、よく撹拌混合することにより、１５種の燃料油組成物を調製した。また、上記の共重合体に代えて、実施例１に記載の「従来品Ｐ」および「従来品Ｑ」を、それぞれ、上記と同量使用して、２種の燃料油組成物を調製した。
【００４５】
これらの燃料油組成物について、目詰り点〔ＣＦＰＰ〕、簡易シミユレ―ト試験による修正目詰り点および流動点〔ＰＰ〕を、前記と同様にして調べて、低温流動性を評価した。これらの結果は、後記の表１０に示されるとおりであつた。同表には、対照例として、添加剤無添加の場合の結果も併記した。
【００４６】
0003787930.tif 000004
【００４７】
0003787930.tif 000005
【００４８】
0003787930.tif 000006
【００４９】
0003787930.tif 000007
【００５０】
0003787930.tif 000008
【００５１】
0003787930.tif 000009
【００５２】
0003787930.tif 000010
【００５３】
0003787930.tif 000011
【００５４】
上記の表３〜表１０の結果から、燃料油添加剤としてエチレン−α−オレフイン共重合体Ａ〜Ｈを用いた本発明の燃料油組成物は、燃料油▲１▼〜▲５▼を用いた実施例１〜８のいずれの場合も、実際の低温作動限界温度と相関のある簡易シミユレ―ト試験で大変良好な結果が得られていることがわかる。
【００５５】
これに対し、本発明以外のエチレン−α−オレフイン共重合体Ｉ〜Ｏを燃料油添加剤とした比較例の燃料油組成物は、対照例の添加剤無添加の燃料油と同等であつて、ほとんど効果はみられない。また、従来品Ｐとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体を燃料油添加剤としたものも、効果は得られていない。さらに、従来品Ｑとしてポリエチレングリコ―ルのジベヘニルエステルを燃料油添加剤としたものでは、ＣＦＰＰでの効果は得られているが、実際の低温作動限界温度と相関のある簡易シミユレ―ト試験では、全く効果は得られていない。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の燃料油組成物は、燃料油の実用に則した簡易シミユレ―ト試験での修正目詰まり点および流動点を下げることができるので、沸点の比較的高い重質留出燃料油をハウス栽培用温風機やトラツクなどに使用する際に、あるいは貯蔵時や輸送時などにおいて、フイルタ―の閉塞、沈降層の圧密化などの低温流動性に関する諸問題の解決が可能である。また、燃料油として上記のような高沸点留分まで利用することができるので、重質留出燃料油の製造に対し、大きな利点が得られるものである。