(57)【要約】  本発明の課題は、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できる水分解用光触媒、およびこれを有する水分解装置の提供である。本発明の水分解用光触媒は、水に浸漬した状態で光を照射することによって気体を発生する電極に用いる水分解用光触媒であって、式（Ｌｎ）２ＣｕＯ４で表される化合物を含む。上記式中、Ｌｎはランタノイドを表し、Ｌｎの一部は、周期表第２族〜第４族の元素で置換されていてもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に浸漬した状態で光を照射することによって気体を発生する電極に用いる水分解用光触媒であって、
下記式（１）で表される化合物を含む、水分解用光触媒。
（Ｌｎ）２ＣｕＯ４      式（１）
式（１）において、Ｌｎはランタノイドを表し、Ｌｎの一部は、周期表第２族〜第４族の元素で置換されていてもよい。
【請求項２】
さらに助触媒を含む、請求項１に記載の水分解用光触媒。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１または２に記載の水分解用光触媒。
（Ｌｎ）２−ｎＡｎＣｕＯ４      式（２）
式（２）において、Ｌｎはランタノイドを表し、Ａは周期表第２族〜第４族の元素を表し、ｎは０〜１の数値を表す。
【請求項４】
前記式（１）において、ＬｎがＬａまたはＮｄである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分解用光触媒。
【請求項５】
前記式（１）において、ＬｎがＬａを表し、
Ｌａの一部が、周期表第２族の元素、または、ランタノイドを除く周期表第３族の元素で置換されていてもよい、請求項４に記載の水分解用光触媒。
【請求項６】
前記Ｌａの一部が、ＳｒまたはＹで置換されている、請求項５に記載の水分解用光触媒。
【請求項７】
前記式（１）において、ＬｎがＮｄを表し、
Ｎｄの一部が、周期表第２族の元素、または、周期表第３族の元素で置換されていてもよい、請求項４に記載の水分解用光触媒。
【請求項８】
前記Ｎｄの一部が、ＣｅまたはＹで置換されている、請求項７に記載の水分解用光触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水分解用光触媒を有する、電極。
【請求項１０】
水で満たされた槽内に配置されたカソード電極およびアノード電極に光を照射することによって、前記カソード電極および前記アノード電極から気体を発生させる水分解装置であって、
前記カソード電極および前記アノード電極の少なくとも一方が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水分解用光触媒を含む、水分解装置。
【請求項１１】
前記カソード電極が、前記水分解用光触媒として、Ｌａの一部が周期表第２族の元素またはランタノイドを除く周期表第３族の元素で置換されていてもよいＬａ２ＣｕＯ４を含み、
前記アノード電極における伝導帯の下端のポテンシャルが−５．２ｅＶ以上である、請求項１０に記載の水分解装置。
【請求項１２】
前記カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルが−４．８ｅＶ以下であり、
前記アノード電極が、前記水分解用光触媒として、Ｎｄの一部が周期表第２族の元素または周期表第３族の元素で置換されていてもよいＮｄ２ＣｕＯ４を含む、請求項１０に記載の水分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分解用光触媒、電極および水分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭酸ガス排出削減、エネルギーのクリーン化の点から、太陽エネルギーを利用して、光触媒により水を分解して、水素および酸素を製造する技術に注目が集まっている。
このような水分解用光触媒として、特許文献１には、酸窒化物（オキシナイトライド）、窒化物（ナイトライド）、酸硫化物（オキシサルファイド）および硫化物（サルファイド）などが開示されている（請求項１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２２３６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、水分解用光触媒の耐久性の向上が求められている。しかしながら、上記特許文献１に記載されているような窒化物などを水分解用光触媒の材料に使用した場合、酸化物を水分解用光触媒の材料に使用した場合と比較して、水分解光触媒電極を光触媒電極に適用したときの気体生成量が経時的に低下するという問題がある（耐久性の低下。）
そのため、水分解用光触媒の耐久性の点から、酸化物を水分解用光触媒として使用することが考えられる。しかしながら、水分解用光触媒として使用が検討されていた従来の酸化物はバンドギャップが広いため、可視光応答性が劣る結果、これを用いて得られた水分解装置を長時間駆動することで生成される気体の総量が不充分になるという問題が生じる場合がある（気体生成量の低下）。【０００５】
そこで、本発明は、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できる水分解用光触媒、およびこれを有する水分解装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、水分解用光触媒として特定の組成の酸化物を用いれば、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
［１］
水に浸漬した状態で光を照射することによって気体を発生する電極に用いる水分解用光触媒であって、
後述の式（１）で表される化合物を含む、水分解用光触媒。
後述の式（１）において、Ｌｎはランタノイドを表し、Ｌｎの一部は、周期表第２族〜第４族の元素で置換されていてもよい。
［２］
さらに助触媒を含む、［１］に記載の水分解用光触媒。
［３］
後述の式（１）で表される化合物が、後述の式（２）で表される化合物である、［１］または［２］に記載の水分解用光触媒。
後述の式（２）において、Ｌｎはランタノイドを表し、Ａは周期表第２族〜第４族の元素を表し、ｎは０〜１の数値を表す。
［４］
後述の式（１）において、ＬｎがＬａまたはＮｄである、［１］〜［３］のいずれかに記載の水分解用光触媒。
［５］
後述の式（１）において、ＬｎがＬａを表し、
Ｌａの一部が、周期表第２族の元素、または、ランタノイドを除く周期表第３族の元素で置換されていてもよい、［４］に記載の水分解用光触媒。
［６］
上記Ｌａの一部が、ＳｒまたはＹで置換されている、［５］に記載の水分解用光触媒。
［７］
後述の式（１）において、ＬｎがＮｄを表し、
Ｎｄの一部が、周期表第２族の元素、または、周期表第３族の元素で置換されていてもよい、［４］に記載の水分解用光触媒。
［８］
上記Ｎｄの一部が、ＣｅまたはＹで置換されている、［７］に記載の水分解用光触媒。
［９］
［１］〜［８］のいずれか１つに記載の水分解用光触媒を有する、電極。
［１０］
水で満たされた槽内に配置されたカソード電極およびアノード電極に光を照射することによって、上記カソード電極および上記アノード電極から気体を発生させる水分解装置であって、
上記カソード電極および上記アノード電極の少なくとも一方が、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の水分解用光触媒を含む、水分解装置。
［１１］
上記カソード電極が、上記水分解用光触媒として、Ｌａの一部が周期表第２族の元素またはランタノイドを除く周期表第３族の元素で置換されていてもよいＬａ２ＣｕＯ４を含み、
上記アノード電極における伝導帯の下端のポテンシャルが−５．２ｅＶ以上である、［１０］に記載の水分解装置。
［１２］
上記カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルが−４．８ｅＶ以下であり、
上記アノード電極が、上記水分解用光触媒として、Ｎｄの一部が周期表第２族の元素または周期表第３族の元素で置換されていてもよいＮｄ２ＣｕＯ４を含む、［１０］に記載の水分解装置。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できる水分解用光触媒、およびこれを有する水分解装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明の水分解装置の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は吸収端波長を説明するための図である。
【図３】図３は本発明の水分解装置の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の水分解用光触媒およびこれを用いて形成される水分解装置ついて説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、可視光とは、電磁波のうちヒトの目で見える波長の光であり、具体的には３８０〜７８０ｎｍの波長域の光を示す。
【００１１】
水を分解して気体を生成する光触媒の場合、気体生成量と光電流密度は相関関係にあり、光電流密度が高くなれば、気体生成量も多くなるといえる。したがって、後述する実施例欄では、水分解用光触媒を有する光触媒電極を用いて光電流密度の経時的な変化を測定した。つまり、光電流密度の経時的な変化が少ない場合、気体生成量についても経時的な変化が少ない（耐久性に優れる）と判断できる。
以下において、光電流密度と気体生成量が相関している理由を説明する。
光触媒を集電層（導電層）上に作製した光触媒電極を用いた場合、３電極系の光電気化学測定によって、水と光触媒電極との間で授受される電子の総量を測定できる。電極表面における電子授受量（電気量）と生成される気体量との関係は、ファラデーの法則によって比例関係にあるので、光電流密度を測定すれば、この値に基づいて気体生成量を導き出すことができる。
【００１２】
［水分解用光触媒］
本発明の水分解用光触媒は、後述の式（１）で表される化合物（以下、「特定酸化物」ともいう。）を含む。
本発明の水分解用光触媒は、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できる。これは、以下の理由によるものと推測される。
【００１３】
水分解用光触媒は、太陽光により価電子帯から伝導帯に電子が励起され、その電子が水を分解するエネルギーを有している必要がある。水分解用光触媒が太陽光のうちどの波長までの光を利用できるかは、水分解用光触媒を構成する材料のバンドギャップによって決まる。バンドギャップは価電子帯と伝導帯のエネルギーギャップに相当し、狭いほど吸収波長域は広くなる。
ここで、本発明者は、特定酸化物を用いれば、結晶場によって、特定酸化物を構成するＣｕのｄ軌道が分裂することを知見した。
分裂したＣｕのｄ軌道のうち下部のバンドは電子が占有し、上部のバンドは空となる。そのため、通常２価の酸化物が導電性を有するにも関わらず、Ｃｕは絶縁体となる。またＣｕの場合には、分裂後に作られるバンドギャップは可視光吸収に適したギャップとなる。これにより可視光応答性が優れ、これを用いて得られる水分解装置の気体生成量が優れたものになると考えられる。
さらに、分裂したＣｕの下部のバンドが、酸素の２ｐよりも深くなる、もしくは、混成する。そのため、光吸収によって励起される電子は、酸素の２ｐ軌道からなり、酸化反応に対し耐性が高いので、光触媒としても耐久性が高いものとなる。
一方、従来の光触媒では可視光吸収に適したバンドギャップを得るために窒化物や酸窒化物を用いてきた。これは、窒素の２ｐ軌道が酸素の２ｐ軌道よりも浅い準位を形成するからであり、その場合、光励起される電子は窒素の２ｐ軌道からとなり、酸化の耐性は高くない。すなわち光触媒としても耐久性が低い。
【００１４】
＜特定酸化物＞
特定酸化物は、下記式（１）で表される化合物である。
（Ｌｎ）２ＣｕＯ４      式（１）
【００１５】
式（１）において、Ｌｎはランタノイドを表す。ランタノイドとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが挙げられる。これらの中でも、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍまたはＰｒが好ましく、ＬａまたはＮｄがより好ましい。
【００１６】
ここで、Ｌｎの一部は、周期表第２族〜第４族の元素で置換されていてもよい。本明細書において、Ｌｎの一部を置換する元素を、「置換元素」ともいう。
なお、置換元素が周期表第３族のランタノイドである場合、式（１）のＬｎと、置換元素とは、異なる種類の元素である。例えば、式（１）のＬｎがＮｄである場合、置換元素は、Ｎｄ以外のランタノイド（例えば、Ｃｅ）である。
これらの中でも、置換元素は、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、周期表第２族または第３族の元素が好ましく、周期表第２族のアルカリ土類金属元素（Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａ）、または、周期表第３族のＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、ＳｃもしくはＹがより好ましく、Ｓｒ、ＣｅまたはＹがさらに好ましく、ＳｒまたはＣｅが特に好ましい。
Ｌｎは、１種の置換元素で置換されていても、２種以上の置換元素で置換されていてもよい。
【００１７】
ＬｎがＬａである場合、置換元素は、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、周期表第２族の元素またはランタノイドを除く周期表第３族の元素が好ましく、周期表第２族のアルカリ土類金属元素、または、周期表第３族のＳｃもしくはＹがより好ましく、ＳｒまたはＹが特に好ましい。
ＬｎがＮｄである場合、置換元素は、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、周期表第２族の元素または周期表第３族の元素が好ましく、周期表第２族のアルカリ土類金属元素、または、周期表第３族のＣｅ、ＳｍもしくはＹがより好ましく、ＣｅまたはＹが特に好ましい。
【００１８】
式（１）において、Ｌｎと、Ｃｕと、酸素原子との組成比は、この順に２：１：４であることが標準であるが、組成比が２：１：４の場合の結晶構造と同様の結晶構造を示す限り、組成比が２：１：４からずれてもよい。
【００１９】
式（１）で表される化合物は、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、下記式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
（Ｌｎ）２−ｎＡｎＣｕＯ４      式（２）
【００２０】
式（２）において、Ｌｎは、式（１）のＬｎと同義であり、好ましい態様も同様であるので、その説明を省略する。
Ａは、Ｌｎの一部を置換する元素（上述の置換元素）を意味し、式（１）で説明した置換元素と同義であり、好ましい態様も同様であるので、その説明を省略する。
ｎは、０〜１の数値を表し、０〜０．５が好ましく、０〜０．２がより好ましく、０．０１〜０．２がさらに好ましく、０．０１〜０．１５が特に好ましい。ｎが０．０１以上であれば、キャリア（電子もしくはホール）ドープ効果や結晶格子への歪の導入という効果が発揮される。ｎが０．２以下であれば、結晶性が高いことによる高い易動度が得られる。
【００２１】
式（２）で表される化合物は、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、下記式（３）で表される化合物または下記式（４）で表される化合物が好ましい。
（Ｌａ）２−ｎ１Ａ１ｎ１ＣｕＯ４      式（３）
（Ｎｄ）２−ｎ２Ａ２ｎ２ＣｕＯ４      式（４）
【００２２】
式（３）において、Ａ１は、周期表第２族の元素またはランタノイドを除く周期表第３族の元素であり、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、周期表第２族のアルカリ土類金属元素、または、周期表第３族のＳｃもしくはＹが好ましく、ＳｒまたはＹがより好ましい。
ｎ１は、０〜１の数値を表し、０〜０．５が好ましく、０〜０．２がより好ましく、０．０１〜０．２がさらに好ましく、０．０１〜０．１５が特に好ましい。ｎ１が０．０１以上であれば、キャリア（電子もしくはホール）ドープ効果や結晶格子への歪の導入という効果が発揮される。ｎ１が０．２以下であれば、結晶性が高いことによる高い易動度が得られる。
【００２３】
式（４）において、Ａ２は、周期表第２族の元素または周期表第３族の元素であり、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、周期表第２族のアルカリ土類金属元素、または、周期表第３族のＣｅ、ＹもしくはＳｍが好ましく、ＣｅまたはＹがより好ましい。
ｎ２は、０〜１の数値を表し、０〜０．５が好ましく、０〜０．２がより好ましく、０．０１〜０．２がさらに好ましく、０．０１〜０．１５が特に好ましい。ｎ２が０．０１以上であれば、キャリア（電子もしくはホール）ドープ効果や結晶格子への歪の導入という効果が発揮される。ｎ２が０．２以下であれば、結晶性が高いことによる高い易動度が得られる。
【００２４】
特定酸化物の含有量は、水分解用光触媒の耐久性および可視光応答性がより優れ、水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、光触媒の全質量に対して、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。
特定酸化物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。水分解用光触媒が特定酸化物を２種以上含む場合、２種以上の特定酸化物の合計量が上記範囲内にあるのが好ましい。
【００２５】
＜助触媒＞
本発明の水分解用光触媒は、助触媒を含んでいてもよい。光触媒に助触媒を担持することで、水分解のために必要な過電圧を抑えることができ、オンセットポテンシャルを向上させることができる。
助触媒は、特定酸化物に担持されているのが好ましい。
助触媒としては、例えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｗ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｏなどの金属、ならびに、これらの金属の金属化合物（錯化合物も含む）、金属間化合物、合金、酸化物、水酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、および、酸硫化物が挙げられる。
本発明の水分解用光触媒が助触媒を含む場合、助触媒の含有量は、水分解用光触媒の全質量に対して、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
本発明の水分解用光触媒が膜状である場合（電極形式）、助触媒は、特定酸化物の表面に０．１〜１０ｎｍ程度（より好ましくは、０．５〜２ｎｍ）の膜厚になるように担持されるのが好ましい。この場合において、助触媒の膜厚は、充分な膜厚の助触媒を成膜して求めたレートから予測される値であって、上記膜厚の範囲内の一様な膜が成膜される場合もあれば、薄いため島状に成膜される場合もある。
【００２６】
＜他の成分＞
本発明の水分解用光触媒は、本発明の効果が発揮できる範囲で、上記以外の化合物を含んでいてもよい。
このような化合物の具体例としては、特定酸化物の表面を修飾する表面修飾材、および、上記特定酸化物と混合して用いる混合用触媒が挙げられる。
【００２７】
表面修飾材を構成する材料としては、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｇａ、ＫおよびＬａからなる群から選択される少なくとも１種の元素をドープしたＳｒＴｉＯ３、ならびに、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｈ、ＲｈおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素をドープしたＴｉＯ２、などの酸化物；ＺｎＳ、ＣｄＳ、Ｃｕ、ＮｉおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素をドープしたＺｎＳ、ＡｇをドープしたＣｄＳ、ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ（Ｘは、０超１未満の値を表す。）、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎ５Ｓ８、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａ３Ｓ５、ならびに、ＣｕＧａ５Ｓ８、などのサルファイド化合物；ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ５Ｓｅ８、ＡｇｘＣｕ１−ｘＧａＳｅ２（Ｘは、０超１未満の値を表す。）、ＡｇｘＣｕ１−ｘＧａ３Ｓｅ５（Ｘは、０超１未満の値を表す。）、ＡｇｘＣｕ１−ｘＧａ５Ｓｅ８（Ｘは、０超１未満の値を表す。）、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａ３Ｓｅ５、ＡｇＧａ５Ｓｅ８、および、ＣｕＩｎＧａＳｅ２、などのセレナイド化合物；ＭｏおよびＴｉなどの金属；などが挙げられる。
【００２８】
混合用触媒を構成する材料としては、例えば、上記特定酸化物以外の光触媒機能を持つ光触媒、および、上記特定酸化物以外の光触媒機能を持たない酸化物が挙げられる。
混合用触媒のうち光触媒機能を持つ材料としては、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｇａ、ＫおよびＬａからなる群から選択される少なくとも１種の元素をドープしたＳｒＴｉＯ３、ならびに、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｈ、ＲｈおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素をドープしたＴｉＯ２、Ｂｉ２ＷＯ６、ＢｉＶＯ４、ＢｉＹＷＯ６、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３、ＩｎＴａＯ４、ＩｎＴａＯ４：Ｎｉ（「化合物：Ｍ」は、光半導体にＭをドープしていることを示す。以下同様。）、ＣａＴｉＯ３：Ｒｈ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ／Ｓｂ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｆｅ、ＰｂＭｏＯ４：Ｃｒ、ＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢｉＶＯ４、ＢｉＣｕ２ＶＯ６、ＢｉＳｎ２ＶＯ６、ＳｎＮｂ２Ｏ６、ＡｇＮｂＯ３、ＡｇＶＯ３、ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２、ＡｇＬｉ１／３Ｓｎ２／３Ｏ２、ＷＯ３、ＢａＢｉ１−ｘＩｎｘＯ３（Ｘは、０超１未満の値を表す。）、ＢａＺｒ１−ｘＳｎｘＯ３（Ｘは、０超１未満の値を表す。）、ＢａＺｒ１−ｘＧｅｘＯ３（Ｘは、０超１未満の値を表す。）、および、ＢａＺｒ１−ｘＳｉｘＯ３（Ｘは、０超１未満の値を表す。）などの酸化物などが挙げられる。
混合用触媒のうち光触媒機能を持たない材料としては、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＣｅＯ２などが挙げられる。
【００２９】
＜用途＞
光触媒を用いた水分解方法の具体例としては、粉末状の光触媒を含む懸濁液が貯留されたセルに光を照射して水分解反応を行う方法、ならびに、水が貯留されたセル内に、導電性の基板上に光触媒を堆積した電極と、対極とが配置された装置の電極に光を照射して水分解を行う方法が挙げられる。
本発明の水分解用光触媒は、上記水分解反応を行う方法のうち、いずれの方法にも適用できる。
【００３０】
本発明水分解用光触媒は、水分解における酸素生成に用いることができる。
本発明の水分解用光触媒が酸素生成に用いられる場合、上述した特定酸化物の中でも、式（４）で表される化合物（（Ｎｄ）２−ｎ２Ａ２ｎ２ＣｕＯ４）が好ましい。ただし、式（４）で表される化合物のうち、Ａ２がＣｅの場合、ｎ２は０．０８未満である。
本発明の水分解用光触媒が酸素生成に用いられる場合、上述した助触媒の中でも、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｕなどの金属（これらの中でもＩｒ、ＣｏもしくはＮｉが好ましい）、これらの金属の酸化物，または、これらの金属の水酸化物が好ましい。
【００３１】
本発明の水分解用光触媒は、水分解における水素生成に用いることができる。
本発明の水分解用光触媒が水素生成に用いられる場合、上述した特定酸化物の中でも、式（３）で表される化合物（（Ｌａ）２−ｎ１Ａ１ｎ１ＣｕＯ４）、および、式（４）で表される化合物（（Ｎｄ）２−ｎ２Ａ２ｎ２ＣｕＯ４）が好ましい。ただし、式（４）において、Ａ２はＣｅであり、ｎ２は０．０８以上である。
本発明の水分解用光触媒が水素生成に用いられる場合、上述した助触媒の中でも、Ｐｔ、Ｉｒ、ＲｕもしくはＰｄなどの金属（これらの中でも、ＰｔもしくはＲｕが好ましい）、これらの金属の酸化物、または、これらの金属の水酸化物が好ましい。
【００３２】
＜水分解用光触媒の製造方法＞
本発明の水分解用光触媒は、公知の方法によって製造でき、例えば、特定酸化物を構成する元素の酸化物を所望の比率で混合した後、得られた混合物を焼成することによって製造できる。
【００３３】
［電極］
本発明の電極は、特定酸化物を含む水分解用光触媒を含む電極である。本発明の電極は、酸素生成に用いられるアノード電極であってもよいし、水素生成に用いられるカソード電極であってもよい。
本発明の電極の構成は、例えば、後述の水分解装置におけるカソード電極またはアノード電極と同様の構成にできるので、その説明を省略する。
【００３４】
［水分解装置］
本発明の水分解装置は、水で満たされた槽内に配置されたカソード電極およびアノード電極に光を照射することによって、上記カソード電極および上記アノード電極から気体を発生させる水分解装置であって、上記カソード電極および上記アノード電極の少なくとも一方が、特定酸化物を含む水分解用光触媒を含む。
本発明の水分解装置の一態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３５】
図１は、本発明の水分解装置の一実施形態である装置１を模式的に示す斜視図である。装置１は、光Ｌの照射によってアノード電極１０およびカソード電極２０から気体を発生させる装置である。具体的には、後述する電解液Ｓが水を主成分とする場合には、光Ｌによって水が分解して、アノード電極１０から酸素が発生し、カソード電極２０から水素が発生する。
図１に示すように、装置１は、電解液Ｓで満たされた槽４０と、槽４０内に配置されたアノード電極１０およびカソード電極２０と、アノード電極１０とカソード電極２０との間であって槽４０内に配置された隔膜３０と、を有する。アノード電極１０、隔膜３０およびカソード電極２０は、光Ｌの進行方向と交差する方向に沿って、この順に配置されている。
照射される光Ｌとしては、太陽光などの可視光、紫外光、赤外光などが利用でき、その中でも、その量が無尽蔵である太陽光が好ましい。
【００３６】
＜槽＞
槽４０内は、隔膜３０によって、アノード電極１０が配置されたアノード電極室４２と、カソード電極２０が配置されたカソード電極室４４と、に区画されている。
槽４０は、これに限定されないが、アノード電極１０およびカソード電極２０に対する単位面積当たりの入射光量が大きくなるように、傾けて配置されている。また、槽４０を傾けた状態で電解液Ｓが流れ出ないように、槽４０は密封されている。
槽４０を構成する材料の具体例としては、耐腐食性（特に、耐アルカリ性）に優れた材料が好ましく、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ガラスが挙げられる。
【００３７】
（電解液）
図１に示すように、槽４０内は電解液Ｓで満たされており、アノード電極１０、カソード電極２０および隔膜３０のそれぞれの少なくとも一部が電解液Ｓに浸漬している。
電解液Ｓは、電解質を水に溶解させた溶液である。電解質の具体例としては、硫酸、硫酸ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、および、ホウ酸が挙げられる。
電解液ＳのｐＨは、６〜１１が好ましい。電解液ＳのｐＨが上記範囲内にあれば、安全に取り扱いができるという利点がある。なお、電解液ＳのｐＨは、公知のｐＨメータを用いて測定できる。
電解液Ｓ中の電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液ＳのｐＨが上記範囲内になるように調整されるのが好ましい。
【００３８】
＜アノード電極＞
アノード電極１０は、アノード電極室４２内に配置されている。
アノード電極１０は、第１基板１２と、第１基板１２上に配置された第１導電層１４と、第１導電層１４上に配置された第１光触媒層１６と、を有する。アノード電極１０は、光Ｌが照射される側から、第１光触媒層１６、第１導電層１４、および、第１基板１２の順になるように、槽４０内に配置されている。
図１の例では、アノード電極１０は平板状であるが、これに限定されない。アノード電極１０は、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体であってもよい。
アノード電極１０は、導線５０によってカソード電極２０と電気的に接続されている。図１では、アノード電極１０とカソード電極２０とが導線５０によって接続されている例を示したが、電気的に接続されていれば、接続方式は特に限定されない。
アノード電極１０の厚みは、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．５〜２ｍｍがより好ましい。
【００３９】
（第１基板）
第１基板１２は、第１導電層１４および第１光触媒層１６を支持する層である。
第１基板１２を構成する材料の具体例としては、金属、有機化合物（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート）、無機化合物（例えば、ＳｒＴｉＯ３などの金属酸化物、ガラス、セラミックス）が挙げられる。
第１基板１２の厚みは、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．５〜２ｍｍがより好ましい。
【００４０】
（第１導電層）
アノード電極１０が第１導電層１４を有することで、アノード電極１０に対する光Ｌの入射によって生じた電子が、導線５０を介してカソード電極２０の第２導電層２４（後述）に移動する。
第１導電層１４を構成する材料の具体例としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、ＳｒＲｕＯ３、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化亜鉛系の透明導電材料（Ａｌ：ＺｎＯ，Ｉｎ：ＺｎＯ，Ｇａ：ＺｎＯなど）が挙げられる。なお、Ａｌ：ＺｎＯなどの「金属原子：金属酸化物」との表記は、金属酸化物を構成する金属（Ａｌ：ＺｎＯの場合には、Ｚｎ）の一部を、金属原子（Ａｌ：ＺｎＯの場合には、Ａｌ）で置換したものを意味する。
第１導電層１４の厚みは、５０ｎｍ〜１μｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。
第１導電層１４を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、気相成長法（例えば、化学気相成長法、スパッタ法）が挙げられる。
【００４１】
（第１光触媒層）
アノード電極１０に光Ｌが照射されると、第１光触媒層１６で生じた電子が、第１導電層１４に移動する。一方、第１光触媒層１６で生じたホール（正孔）が水と反応することで、アノード電極１０から酸素が発生する。
第１光触媒層１６の厚みは、１００ｎｍ〜１０μｍが好ましく、３００ｎｍ〜２μｍがより好ましい。
【００４２】
第１光触媒層１６を構成する材料としては、特定酸化物を含む水分解用光触媒、または、特定酸化物以外の材料を含む水分解用光触媒が挙げられる。ただし、後述の第２光触媒層２６を構成する材料が特定酸化物以外の材料を含む水分解用光触媒である場合には、第１光触媒層１６を構成する材料は、特定酸化物を含む水分解用光触媒である。
【００４３】
第１光触媒層１６を構成し得る材料のうち、特定酸化物以外の材料の具体例としては、Ｂｉ２ＷＯ６、ＢｉＶＯ４、ＢｉＹＷＯ６、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３、ＩｎＴａＯ４、ＩｎＴａＯ４：Ｎｉ（「化合物：Ｍ」は、光半導体にＭをドープしていることを示す。以下同様。）、ＴｉＯ２：Ｎｉ、ＴｉＯ２：Ｒｕ、ＴｉＯ２Ｒｈ、ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｔａ（「化合物：Ｍ１／Ｍ２」は、光半導体にＭ１とＭ２を共ドープしていることを示す。以下同様。）、ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｎｂ、ＴｉＯ２：Ｃｒ／Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｓｂ／Ｃｕ、ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｔａ、ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｎｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｔａ、ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｎｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｓｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｔａ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｎｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｗ、ＳｒＴｉＯ３：Ｍｎ、ＳｒＴｉＯ３：Ｒｕ、ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ、ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｉｒ、ＣａＴｉＯ３：Ｒｈ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ／Ｓｂ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｆｅ、ＰｂＭｏＯ４：Ｃｒ、ＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢｉＶＯ４、ＢｉＣｕ２ＶＯ６、ＢｉＳｎ２ＶＯ６、ＳｎＮｂ２Ｏ６、ＡｇＮｂＯ３、ＡｇＶＯ３、ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２、ＡｇＬｉ１／３Ｓｎ２／３Ｏ２、ＷＯ３、ＢａＢｉ１−ｘＩｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＳｎｘＯ３、ＢａＺｒ１−ｘＧｅｘＯ３、およびＢａＺｒ１−ｘＳｉｘＯ３などの酸化物、ＬａＴｉＯ２Ｎ、Ｃａ０．２５Ｌａ０．７５ＴｉＯ２．２５Ｎ０．７５、ＴａＯＮ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２、（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ）、（Ｚｎ１＋ｘＧｅ）（Ｎ２Ｏｘ）（ｘは、０−１の数値を表す）、およびＴｉＮｘＯｙＦｚなどの酸窒化物、ＮｂＮ、およびＴａ３Ｎ５などの窒化物、ＣｄＳなどの硫化物、ＣｄＳｅなどのセレン化物、Ｌｘ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５（Ｌｘ：Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、またはＥｒ）、ならびにＬａ、Ｉｎを含むオキシサルファイド化合物（Chemistry  Letters、2007,36,854−855）が挙げられるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
【００４４】
第１光触媒層１６が特定酸化物を含む水分解用光触媒で構成されている場合、第１光触媒層１６（水分解用光触媒）の吸収端波長は、装置１の気体生成量がより優れる点から、７００ｎｍ以上が好ましく、８００ｎｍ以上がより好ましく、９００ｎｍ以上が特に好ましい。第１光触媒層１６（水分解用光触媒）の吸収端波長の上限値は、１３００ｎｍ以下が好ましく、１２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００４５】
ここで、気相成長法によって光触媒層を形成する場合には、気相成長法により得られた光触媒層を用いて測定される透過スペクトルに基づいて、吸収端波長を求める。また、固相法（例えば、粒子転写法）によって光触媒層を形成する場合には、光触媒層の形成に使用する特定酸化物の粉体を成形したペレットを準備し、ペレットを用いて測定される拡散反射スペクトルに基づいて、吸収端波長を求める。
透過スペクトルおよび拡散反射スペクトルに基づいた吸収端波長の求める方法について、図２を用いて説明する。図２は、横軸を波長（範囲３００〜２０００ｎｍ）、縦軸を透過率または反射率とする光触媒層またはペレットのスペクトル図（透過スペクトル図または拡散反射スペクトル図）の一例である。図２に示すように、最大透過率または最大反射率を示す横軸に平行な線Ａと、最大透過率または最大反射率の５０％の点における接線とＢと、の交点における波長の値Ｃを、吸収端波長（ｎｍ）とする。
本発明における吸収端波長の測定方法は、後述の実施例欄で示す通りである。
【００４６】
第１光触媒層１６が特定酸化物を含む水分解用光触媒で構成されている場合、第１光触媒層１６（水分解用光触媒）のキャリア密度は、キャリアの輸送の点から、１０１６ｃｍ−３以上が好ましく、１×１０１８ｃｍ−３以上がより好ましい。第１光触媒層１６（水分解用光触媒）のキャリア密度の上限値は、易動度という点から、１０２０ｃｍ−３以下が好ましく、１０１９ｃｍ−３以下がより好ましい。
本発明におけるキャリア密度の測定は、ｖａｎ  ｄｅｒ  ｐａｕｗ法によるホール効果測定装置（例えば、東陽テクニカ社製のシステムを使用できる。）を用いて行われる。測定のための電極は、キャリア伝導タイプがｎ型の場合にはＡｌを用い、ｐ型の場合にはＰｔを用いればよい。
【００４７】
第１光触媒層１６の形成方法としては、特に限定されず、例えば、気相成長法（例えば、化学気相成長法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法など）および固相法（例えば、粒子転写法）が挙げられる。
【００４８】
第１光触媒層１６は、その表面に助触媒が担持されていてもよい。助触媒が担持されていれば、オンセットポテンシャルや気体生成量が良好になる。助触媒の具体例は、上述の通りである。
助触媒を担持させる方法としては、特に限定されず、例えば、浸漬法（例えば、助触媒を含む懸濁液中に光触媒層を浸漬させる方法）および気相成長法（例えば、スパッタ法）が挙げられる。
【００４９】
＜カソード電極＞
カソード電極２０は、カソード電極室４４内に配置されている。
カソード電極２０は、第２基板２２と、第２基板２２上に配置された第２導電層２４と、第２導電層２４上に配置された第２光触媒層２６と、を有する。カソード電極２０は、光Ｌが照射される側から、第２光触媒層２６、第２導電層２４、および、第２基板２２の順になるように、槽４０内に配置されている。
図１の例では、カソード電極２０は平板状であるが、これに限定されない。カソード電極２０は、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体であってもよい。
カソード電極２０の厚みは、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．５〜２ｍｍがより好ましい。
【００５０】
（第２基板）
第２基板２２は、第２導電層２４および第２光触媒層２６を支持する層である。
第２基板２２は、透明であっても、透明でなくてもよい。第２基板２２を構成する材料の具体例としては、金属、有機化合物（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート）、無機化合物（例えば、ＳｒＴｉＯ３などの金属酸化物、ガラス、セラミックス）が挙げられる。
第２基板２２の厚みは、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．５〜２ｍｍがより好ましい。
【００５１】
（第２導電層）
カソード電極２０（第２光触媒層２６）に対する光Ｌの入射によって生じたホールは、第２導電層２４に集められる。その結果、第２導電層２４に集められたホールと、アノード電極１０の第１導電層１４から輸送された電子と、が再結合するので、ホールおよび電子の滞留を抑制できる。
第２導電層２４は、導電性を有していれば、これを構成する材料は特に限定されず、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｍｏ、ＣｒおよびＷなどの金属、および、これらの合金が挙げられる。
第２導電層２４の厚みは、１００ｎｍ〜２μｍが好ましく、２００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
第２導電層２４を形成する方法は、第１導電層１４と同様にできるので、その説明を省略する。
【００５２】
（第２光触媒層）
カソード電極２０に光Ｌが照射されると、第２光触媒層２６で生じたホールが、第２導電層２４に移動する。一方、第２光触媒層２６で生じた電子が水と反応することで、カソード電極２０から水素が発生する。
第２光触媒層２６の厚みは、１００ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５００ｎｍ〜５μｍがより好ましい。
【００５３】
第２光触媒層２６を構成する材料としては、特定酸化物を含む水分解用光触媒、または、特定酸化物以外の材料を含む水分解用光触媒が挙げられる。ただし、上述の第１光触媒層１６を構成する材料が特定酸化物以外の材料を含む水分解用光触媒である場合には、第２光触媒層２６を構成する材料は、特定酸化物を含む水分解用光触媒である。
【００５４】
第２光触媒層２６を構成し得る材料のうち、特定酸化物以外の材料の具体例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、ＣｒおよびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子を含む、酸化物、窒化物、酸窒化物ならびに（オキシ）カルコゲナイドなどが挙げられ、ＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ化合物半導体（Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを主原料とする化合物半導体）またはＣＺＴＳ化合物半導体（例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）が好ましく、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体またはＣｕ２ＺｎＳｎＳ４などのＣＺＴＳ化合物半導体がより好ましく、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体が特に好ましい。
【００５５】
第２光触媒層２６が特定酸化物を含む水分解用光触媒で構成されている場合、第２光触媒層２６（水分解用光触媒）の吸収端波長は、装置１の気体生成量がより優れる点から、７００ｎｍ以上が好ましく、８００ｎｍ以上がより好ましく、９００ｎｍ以上が特に好ましい。第２光触媒層２６（水分解用光触媒）の吸収端波長の上限値は、１３００ｎｍ以下が好ましく、１２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００５６】
第２光触媒層２６が特定酸化物を含む水分解用光触媒で構成されている場合、第２光触媒層２６（水分解用光触媒）のキャリア密度は、キャリア輸送という点から、１×１０１６ｃｍ−３以上が好ましく、１×１０１８ｃｍ−３以上がより好ましい。第２光触媒層２６（水分解用光触媒）のキャリア密度の上限値は、易動度という点から、１×１０２０ｃｍ−３以下が好ましく、１×１０１９ｃｍ−３以下がより好ましい。
【００５７】
第２光触媒層２６の形成方法としては、第１光触媒層１６の形成方法と同様にできるので、その説明を省略する。
【００５８】
第２光触媒層２６は、その表面に助触媒が担持されていてもよい。助触媒が担持されていれば、水分解効率がより良好になる。助触媒の具体例は、上述の通りである。
第２光触媒層２６における助触媒の担持方法は、第１光触媒層１６における助触媒の担持方法と同様であるので、その説明を省略する。
【００５９】
＜隔膜＞
隔膜３０は、電解液Ｓに含まれるイオンがアノード電極室４２およびカソード電極室４４に自由に出入りできるが、アノード電極１０で発生した気体とカソード電極２０で発生した気体とが混合しないように、アノード電極１０とカソード電極２０との間に配置されている。
隔膜３０を構成する材料としては、特に限定されず、公知のイオン交換膜などが挙げられる。
なお、図１では、隔膜３０が設けられている例を示したが、これに限定されず、隔膜３０が設けられていなくてもよい。
【００６０】
＜その他の構成＞
アノード電極１０で発生した気体は、アノード電極室４２と接続された図示しない配管から回収できる。カソード電極２０で発生した気体は、カソード電極室４４と接続された図示しない配管から回収できる。
図示していないが、槽４０には、電解液Ｓを供給するための供給管およびポンプなどが接続されていてもよい。
【００６１】
図１では、槽４０内が電解液Ｓで満たされた例を示したが、これに限定されず、装置１の駆動時に槽４０内を電解液Ｓで満たせばよい。
図１では、アノード電極１０およびカソード電極２０がいずれも、光触媒層を有する光触媒電極である場合を示したが、これに限定されず、アノード電極１０またはカソード電極２０の一方のみが光触媒電極であってもよい。
【００６２】
図１では、アノード電極１０、隔膜３０およびカソード電極２０が、光Ｌの進行方向と交差する方向に沿ってこの順に配置されている例を示したが、これに限定されず、本発明の水分解装置は、図３に示す構造であってもよい。
図３は、本発明の水分解装置の一実施形態である装置１００を模式的に示す斜視図である。装置１００は、光Ｌの照射によってアノード電極１１０およびカソード電極１２０から気体を発生させる装置である。具体的には、後述する電解液Ｓが水を主成分とする場合には、光Ｌによって水が分解して、アノード電極１１０から酸素が発生し、カソード電極１２０から水素が発生する。
図３に示すように、装置１００は、電解液Ｓで満たされた槽４０と、槽４０内に配置されたアノード電極１１０およびカソード電極１２０と、アノード電極１１０とカソード電極１２０との間であって槽４０内に配置された隔膜３０と、を有する。アノード電極１１０、隔膜３０およびカソード電極１２０は、光Ｌの進行方向に沿って、この順に配置されている。装置１００は、アノード電極１１０の配置、カソード電極１２０の配置、および光Ｌの照射方向が図１の装置１と相違する以外は、装置１と同様であるので、異なる部分ついて主に説明する。
【００６３】
アノード電極１１０は、光Ｌが照射される側から、第１光触媒層１１６、第１導電層１１４および第１基板１１２の順になるように、槽４０内に配置されている。
カソード電極１２０は、光Ｌが照射される側から、第２光触媒層１２６、第２導電層１２４および第２基板１２２の順になるように、槽４０内に配置されている。
アノード電極１１０およびカソード電極１２０は、単位面積当たりの入射光量が大きくなるように傾けて配置されている。
水分解装置１００において、第１基板１１２および第１導電層１１４は、カソード電極１２０に光Ｌを入射させるために、透明であるのが好ましい。これにより、第１光触媒１１４が吸収できなかった光を、カソード電極１２０が利用できるので、単位面積あたりの光の利用効率が向上するという利点がある。
本発明において「透明」とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域における光透過率が６０％以上であるのを意味する。光透過率は分光光度計により測定される。分光光度計としては、例えば、紫外可視分光光度計である日本分光社製のＶ−７７０（製品名）が用いられる。
【００６４】
本発明の水分解装置の好適態様の１つとしては、カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルが−４．８ｅＶ以下であり、アノード電極が、上述の水分解用光触媒のうち、Ｎｄの一部が周期表第２族の元素または周期表第３族の元素で置換されていてもよいＮｄ２ＣｕＯ４を含む態様である。以下、本態様を第１好適態様ともいう。
第１好適態様によれば、可視光範囲の光の吸収効率がよいこと、および、発生した電子とホールのうち水分解に寄与しない方を速やかに再結合させることができるという理由により、水分解装置の気体生成量がより優れる。
Ｎｄの一部が周期表第２族の元素または周期表第３族の元素で置換されていてもよいＮｄ２ＣｕＯ４の好適態様としては、上述の式（４）で表される化合物が挙げられる。
第１好適態様において、カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルは、−４．８ｅＶ以下であり、−５．０ｅＶ以下が好ましい。
カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルが上記範囲になるように調整するためには、例えば、カソード電極が有する光触媒層を構成する材料として、ＣＩＧＳ、ＺｎＳｅ−ＣＩＧＳまたはＬａ２ＣｕＯ４などを用いればよい。
本発明において、価電子帯の上端のポテンシャルは、光電子分光装置（大気中光電子分光装置、製品名「ＡＣ−３」、理研計器株式会社）を用いて測定できる。
なお、第１好適態様におけるその他の構成については、上述した装置１の構成を適用できるので、その説明を省略する。
【００６５】
本発明の水分解装置の好適態様の１つとしては、カソード電極が、上述の水分解用光触媒のうち、Ｌａの一部が周期表第２族の元素またはランタノイドを除く周期表第３族の元素で置換されていてもよいＬａ２ＣｕＯ４を含み、アノード電極における伝導帯の下端のポテンシャルが−５．２ｅＶ以上の態様である。以下、本態様を第２好適態様ともいう。
第２好適態様によれば、可視光範囲の光の吸収効率がよいこと、および、発生した電子とホールのうち水分解に寄与しない方を速やかに再結合させることができるという理由により、水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる。
Ｌａの一部が周期表第２族の元素またはランタノイドを除く周期表第３族の元素で置換されていてもよいＬａ２ＣｕＯ４の好適態様としては、上述の式（３）で表される化合物が挙げられる。
第２好適態様において、アノード電極における伝導体の下端のポテンシャルは、−５．２ｅＶ以上であり、−５．０ｅＶ以上が好ましい。
アノード電極における伝導帯の下端のポテンシャルが上記範囲になるように調整するためには、例えば、アノード電極が有する光触媒層を構成する材料として、ＢｉＶＯ４、ＢａＴａＯ２ＮまたはＮｄ２ＣｕＯ４などを用いればよい。
本発明において、伝導帯の下端のポテンシャルは、上記光電子分光装置で価電子帯の上端のポテンシャルを測定し、この値に透過スペクトルから求めたバンドギャップを足すことで算出できる。
なお、第２好適態様におけるその他の構成については、上述した装置１の構成を適用できるので、その説明を省略する。
【００６６】
本発明の水分解装置の好適態様の１つとしては、上述の水分解用光触媒を用いて形成された光触媒層Ａと、光触媒層Ａ上に配置されており、光触媒層Ａとは異なる光触媒を用いて形成された光触媒層Ｂと、を有する電極を有し、光触媒層Ａと光触媒層Ｂとの伝導タイプが異なる態様が挙げられる。以下、本態様を第３好適態様ともいう。
ここで、伝導タイプが異なるとは、光触媒層Ａがｐ型を示す場合、光触媒層Ｂがｎ型を示し、光触媒層Ａがｎ型を示す場合、光触媒層Ｂがｐ型を示す場合を意味する。
第３好適態様によれば、ｐｎ接合が作る空乏層により光触媒層表面近傍で生成された励起キャリアが電荷分離されるため、再結合が減るので、量子効率が改善される。これにより、水分解装置の気体生成量が優れる。
光触媒層Ｂに含まれる光触媒の種類は、光触媒層Ａと異なる伝導タイプの光触媒層を形成できるのであれば、特に限定されない。
なお、第３好適態様におけるその他の構成については、上述した装置１の構成を適用できるので、その説明を省略する。
【００６７】
本発明の水分解装置の好適態様の１つとしては、基板と、基板上に配置されており、上述の水分解用光触媒を用いて形成された光触媒層と、を有する電極を有し、Ｘ線回折法によって測定された、光触媒層の低指数面の回折ピーク強度の合計を１とした場合、（００１）面の回折ピーク強度が０〜５０％である態様が挙げられる。以下、本態様を第４好適態様ともいう。
ここで、低指数面とは、（ａｂｃ）（ただし、ａ〜ｃはいずれも０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ≧１である。）で表される面を意味する。
第４好適態様によれば、Ｌｎ２ＣｕＯ４のキャリア伝導が（００１）面に対し平行な方向であるため、（０１０）もしくは（１００）配向であれば光触媒層の表面方向へのキャリア伝導に優れるという理由により、水分解装置の気体生成量がより優れる。
基板を構成する材料としては、ＳｒＴｉＯ３、ガラスまたはアルミナが好ましい。
基板の結晶面方位は、光触媒層を構成する水分解用光触媒の結晶成長が良好になる点から、（１００）または（０１０）が好ましい。
なお、第４好適態様におけるその他の構成については、上述した装置１の構成を適用できるので、その説明を省略する。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【００６９】
［実施例１−１〜１−５］
原料としてＮｄ２Ｏ３（酸化ネオジウム（ＩＩＩ）、高純度化学社製、純度９９．９％）、ＣｕＯ（酸化銅（ＩＩ）、高純度化学社製、純度９９．９％）および必要に応じてＣｅＯ（酸化セリウム（ＩＶ）、高純度化学社製、純度９９．９９％以上）を用い、表１に記載の化合物（光触媒）の組成式に示す組成比になるように各成分を計量し、ボールミル（直径５ｍｍのアルミナボール、回転速度１００ｒｐｍ）を用いた湿式法で２４時間、原料を粉砕混合した。
粉砕した原料を取り出し、８００℃で１２時間仮焼した。仮焼後に乳鉢で粉砕混合し、再度９５０℃で焼成して、表１に記載の組成式の化合物（光触媒）を作製した。【００７０】
［実施例１−６〜１−８］
原料として、Ｌａ２Ｏ３（酸化ランタン（ＩＩＩ）、高純度化学社製、純度９９．９９％）、ＣｕＯおよび必要に応じてＳｒＯ（高純度化学社製）を用いた以外は、実施例１−１〜１−５における化合物の作製方法と同様にして、表１に記載の化合物（光触媒）を作製した。【００７１】
［比較例１−１］
原料として、原料としてＢｉ２Ｏ３（高純度化学社製）およびＣｕＯを用い、仮焼温度を６００℃、仮焼後の焼成温度を７００℃に変更した以外は、実施例１−１〜１−５における化合物の作製方法と同様にして、表１に記載の組成式の化合物（光触媒）を作製した。【００７２】
［比較例１−２］
原料としてＬａ２Ｏ３およびＣｕＯを用いた以外は、実施例１−１〜１−５における化合物の作製方法と同様にして、表１に記載の組成式の化合物（光触媒）を作製した。【００７３】
［比較例１−３］
原料としてＣａＯ（高純度化学社製）およびＣｕＯを用いた以外は、実施例１−１〜１−５における化合物の作製方法と同様にして、表１に記載の組成式の化合物（光触媒）を作製した。【００７４】
［比較例１−４］
原料としてＮｉＯ（高純度化学社製）およびＣｕＯを用いた以外は、実施例１−１〜１−５における化合物の作製方法と同様にして、表１に記載の組成式の化合物（光触媒）を作製した。【００７５】
［比較例１−５］
酸化ニオブ（（株）高純度化学研究所製）と炭酸バリウム（関東化学（株）製）をメノウ乳鉢で混合して、混合物を得た。各成分の分量は、原子量比でＮｂ／Ｂａ＝１／１．１になるように配合した。次に、得られた混合物を電気炉に入れて、１０００℃で１０時間焼成し、酸化物前駆体を得た。この酸化物前駆体を電気管状炉に入れて、アンモニア気流下にて、９００℃で１０時間の窒化処理を行って、ＢａＮｂＯ２Ｎ粒子（光触媒）を得た。【００７６】
［比較例１−６］
Ｔａ２Ｏ５（高純度化学社製）を縦型式管状炉にてアンモニア気流下において、８５０℃で１５時間処理し、Ｔａ３Ｎ５粒子（光触媒）を得た。【００７７】
＜光触媒の同定＞
上記のようにして作製した粉末状の化合物（光触媒）について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）法による構造解析を行ったところ、単一相となっていることを確認した。なお、ＸＲＤ法による構造解析には、Ｘ線回折装置（製品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」、（株）リガク製）を用いた。
（ＸＲＤ法による構造解析の測定条件）
線源：ＣｕＫα線
２θの測定範囲：１５〜６５度
スキャン速度：１度／分
サンプリング間隔：０．０２度【００７８】
＜可視光応答性の評価＞
上記のようにして得た化合物（光触媒）を用いた粒子転写法により光触媒層を含む電極を作製して、可視光応答性の評価を行った。
（光触媒を含む電極の作製）
具体的には、まず、超音波によって粉末状の化合物（光触媒）５０ｍｇを１ｍＬの２−プロパノール中に懸濁させた懸濁液を調製し、この懸濁液をガラス基板Ａ（サイズ：１０×３０ｍｍ）にドロップキャストして、懸濁液中の２−プロパノールを揮発させることで、粉末状の化合物が膜状に堆積してなる光触媒層をガラス基板Ａ上に形成した。
次に、光触媒層上に集電層（下部電極）となるＴｉ層およびＳｎ層をこの順に形成した。具体的には、真空蒸着法により、光触媒層上にＴｉ層（膜厚０．６μｍ）を製膜した後、Ｔｉ層上にＳｎ層（膜厚４μｍ）を成膜して、Ｓｎ／Ｔｉ／光触媒／ガラス基板Ａからなる積層体Ａを作製した。
次に、転写用基板であるカーボンテープを表面に貼り付けたガラス基板Ｂを準備して、ガラス基板Ｂを積層体ＡのＳｎ層に貼り付けた後、ガラス基板Ａと光触媒層との界面で剥離して、ガラス基板Ｂ上にＳｎ層、Ｔｉ層、光触媒層の順に積層された積層体Ｂを作製した（光触媒／Ｔｉ／Ｓｎ／ガラス基板Ｂ）。その後、積層体ＢのＴｉ層またはＳｉｎ層にリード線を接続して、電極として使用できる状態にした。
次に、スパッタ法により、積層体Ｂの光触媒層上に助触媒であるＩｒを担持させて、助触媒を有する光触媒層を得た。なお、助触媒からなる層の厚みが０．５ｎｍになるように、スパッタ条件を設定した。【００７９】
（可視光応答性の評価方法）
上記のようにして得られた電極を用いて、可視光応答性の評価を行った。
表１に記載の化合物（光触媒）のうち、ｎ型の化合物はアノード反応を示すため、１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）にて光電流が確認できたものを可視光応答有りとした。ｐ型の化合物はカソード反応を示すため、０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）にて光電流が確認できたものを可視光応答有りとした。なお、ＲＨＥは、reversible hydrogen electrode（可逆水素電極）の略である。
光電流の確認は、ポテンショスタット（北斗電工（株）製、製品名「ＨＳＶ−１１０」）を用いた３電極系での電流−電位測定によって行った。光源には、Ｌ４２（ＨＯＹＡ社製のシャープカットフィルター）の４２０ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを装着したソーラーシミュレータ（（株）三永電機製作所製、製品名「ＸＥＳ−４０Ｓ２−ＣＥ」、ＡＭ１．５Ｇ）を用いた。電解液には、ＫＯＨでｐＨを９．５に調整したＨ３ＢＯ３電解液を用いた。【００８０】
＜気体生成量の評価＞
作製した光触媒を含む電極（光触媒電極）の気体生成量の評価は、ポテンショスタット（製品名「ＨＺ−７０００」、北斗電工製）を用いた３電極系での光電気化学測定により行った。
具体的には、パイレックス（登録商標）ガラス製の電気化学セルを用い、作用極として上記実施例および比較例の各光触媒電極、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。電解液には、電解液はＨ３ＢＯ３電解液をＫＯＨでｐＨを９．５に調整したものを使用した。
電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光源には、キセノンランプ（製品名「ＬＡＭＰ  ＨＯＵＳＥ  Ｒ３００−３Ｊ」、イーグルエンジニアリング社製）を用いた。
光触媒電極がｎ型の場合には、１．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）とし、光触媒電極がｐ型の場合には、０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）として、水分解を開始した。そして、マイクロＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析装置にて、水素を１時間貯めたときの光触媒電極１ｃｍ２当たりの水素生成量（μｍｏｌ／ｃｍ２）を測定した。水素生成量が多いほど、気体生成量に優れている。【００８１】
＜吸収端波長の測定＞
上記のようにして得られた仮焼後の粉末状の化合物を円盤状に成形して、９５０℃（ただし、Ｂｉを含む光触媒については７００℃）で本焼成することで分析用のバルク試料を作製した。作製した円盤状のサンプルについて、積分球をもつ紫外可視分光光度計（製品名「Ｖ−７７０」、日本分光社製）を用いて、拡散反射スペクトルを測定することで吸収端波長を求めた。【００８２】
＜伝導タイプの測定＞
仮焼後の粉末状の化合物（光触媒）の伝導タイプ（ｐ型またはｎ型）を求めた。
伝導タイプは、ゼーベック効果を利用した計測装置（製品名「ＰＮ−１２α」、ＮＡＰＳＯＮ社製）により求めた。【００８３】
＜耐久性の評価＞
作製した光触媒を含む電極（光触媒電極）の耐久性の評価は、ポテンショスタット（製品名「ＨＺ−７０００」、北斗電工製）を用いた３電極系での光電気化学測定により行った。
具体的には、パイレックス（登録商標）ガラス製の電気化学セルを用い、作用極として上記実施例および比較例の各光触媒電極、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。電解液には、電解液はＨ３ＢＯ３電解液をＫＯＨでｐＨを９．５に調整したものを使用した。
電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光源には、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ）（製品名「ＸＥＳ−７０Ｓ１」、三永電機製作所製）を用いた。
光触媒電極が酸素生成用である場合には、５０ｍｖ／ｓで０．３〜１．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を１サイクルとする１００サイクルの掃引を行い、光触媒電極が水素生成用である場合には、５０ｍｖ／ｓで０〜０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を１サイクルとする１００サイクルの掃引を行った。掃引中は、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ）で疑似太陽光を、１秒間照射し１秒間休止させるという間隔で、間欠照射した。
耐久性は、１サイクル目の光電流密度に対する１００サイクル目の光電流密度の割合［１００×（１００サイクル目の光電流密度）／（１サイクル目の光電流密度）］により評価した。
なお、酸素生成用の光触媒電極については、１．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の光電流密度を求め、水素生成用の光触媒電極については、０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の光電流密度を求めた。評価基準は以下の通りである。
Ａ：１サイクル目の光電流密度に対する１００サイクル目の光電流密度の割合が７５％超１００％以下
Ｂ：１サイクル目の光電流密度に対する１００サイクル目の光電流密度の割合が５０％超７５％以下
Ｃ：１サイクル目の光電流密度に対する１００サイクル目の光電流密度の割合が２５％超５０％以下
Ｄ：１サイクル目の光電流密度に対する１００サイクル目の光電流密度の割合が２５％以下【００８４】
＜評価結果＞
実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−６の評価試験の結果を表１に示す。【００８５】
【表１】
2019181392.tif 000003
【００８６】
表１に示すように、上述の式（１）で表される化合物を含む光触媒は、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できることが示された（実施例１−１〜実施例１−８）。
これに対して、上述の式（１）で表される化合物を含まない光触媒を用いた場合、耐久性、可視光応答性、および水分解装置に適用した際の気体生成量の少なくとも１つが劣ることが示された（比較例１−１〜１−６）。【００８７】
［実施例２−１および２−２］
実施例１−１または１−２と同様にして、仮焼後の化合物を得た。【００８８】
［実施例２−３および２−４］
実施例１−６または１−８と同様にして、仮焼後の化合物を得た。【００８９】
［実施例２−５］
実施例１−６と同様にして、仮焼後の化合物を得た。また、粉末状のＴｉＯ２を準備した。【００９０】
＜可視光応答性の評価＞
上記のようにして得た仮焼後の化合物を用いた気相成長法により、光触媒層を含む電極を作製して、可視光応答性の評価を行った。【００９１】
（光触媒を含む電極の作製）
まず、ＳｒＴｉＯ３に導電層としてＳｒＲｕＯ３を２００ｎｍ成膜した基板を準備した。また、上記のようにして得られた仮焼後の化合物（粉末状）を円盤状に成形して、９５０℃で本焼成することで成膜用ターゲットを作製した。
次に、作製した成膜用ターゲットを用い、ＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法にて、基板のＳｒＲｕＯ３上に、薄膜化した光触媒Ａからなる層を作製した（光触媒Ａ／ＳｒＲｕＯ３／ＳｒＴｉＯ３）。成膜温度は６５０℃とし、５０〜２００ｍＴｏｒｒの酸素ガス中で光触媒層の膜厚が１００〜３００ｎｍになるように調整した。
なお、実施例１３については、Ｌａ２ＣｕＯ４の成膜用ターゲットを用いて、光触媒Ａからなる層を上記基板のＳｒＲｕＯ３上に成膜した後、ＴｉＯ２ターゲットを用いて、光触媒Ａからなる層の作製と同条件で、光触媒Ａからなる層上に膜厚が２０ｎｍのＴｉＯ２（光触媒Ｂ）からなる層を成膜した（光触媒Ｂ／光触媒Ａ／ＳｒＲｕＯ３／ＳｒＴｉＯ３）。
その後、基板のＳｒＲｕＯ３にリード線に接続して、電極として使用できる状態にした。【００９２】
（可視光応答性の評価方法）
上記のようにして得られた電極を用いた以外は、上述の実施例１−１の可視光応答性の評価と同様にして、可視光応答性を評価した。【００９３】
＜気体生成量の評価＞
上記のようにして得られた電極を用いた以外は、上述の実施例１−１の気体生成量の評価と同様にして、気体生成量を評価した。【００９４】
＜吸収端波長の測定＞
基板としてＳｒＴｉＯ３を用い、リード線を接続しなかった以外は、上述した「光触媒を含む電極の作製」と同様にして、吸収端波長の測定用サンプルを作製した。作製した測定用サンプルについて、薄膜用の測定部をもつ紫外可視分光光度計（製品名「Ｖ−７７０」、日本分光社製）を用いて、透過スペクトルを測定することで吸収端波長を求めた。【００９５】
＜伝導タイプおよびキャリア密度の測定＞
基板としてＳｒＴｉＯ３を用い、リード線を接続しなかった以外は、上述した「光触媒を含む電極の作製」と同様にして、伝導タイプおよびキャリア密度の測定用サンプルを作製した。
そして、測定用サンプルを用いたホール測定によって、伝導タイプ（ｐ型またはｎ型）およびキャリア密度を求めた。ホール測定は、Ｈａｌｌ効果測定装置（Ｈａｌｌ測定システム、東陽テクニカ社製）を用いて行った。【００９６】
＜耐久性の評価＞
上記のようにして得られた電極を用いた以外は、上述の実施例１−１の耐久性の評価と同様にして、耐久性を評価した。【００９７】
＜評価結果＞
実施例２−１〜２−５の評価試験の結果を表２に示す。【００９８】
【表２】
2019181392.tif 000004
【００９９】
表２に示すように、上述の式（１）で表される化合物を含む光触媒を用いれば、気相成長法を用いて光触媒を作製した場合であっても、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できることが示された（実施例２−１〜実施例２−５）。
【符号の説明】
【０１００】
１，１００  装置
１０，１１０  アノード電極
１２，１１２  第１基板
１４，１１４  第１導電層
１６，１１６  第１光触媒層
２０，１２０  カソード電極
２２，１２２  第２基板
２４，１２４  第２導電層
２６，１２６  第２光触媒層
３０  隔膜
４０  槽
４２  アノード電極室
４４  カソード電極室
５０  導線
Ｓ  電解液
Ｌ  光
【図１】
2019181392.tif 000005
【図２】
2019181392.tif 000006
【図３】
2019181392.tif 000007
【国際調査報告】
2019181392.tif 000008
2019181392.tif 000009
2019181392.tif 000010
2019181392.tif 000011