(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを設けた電子写真感光体において、
該電荷輸送層中に、電荷輸送性の相と電気的不活性の相よりなる変調構造をとる相分離状態にあり、電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックよりなるブロック共重合体またはグラフト共重合体を含む不均一電荷輸送層を備え、
且つ、該電子写真感光体の５０％電位減衰に要する露光量が１０％電位減衰に要する露光量の５倍未満である、ことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記電荷輸送層が、前記不均一電荷輸送層と、電荷輸送性マトリックスを含む均一電荷輸送層とからなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記導電性基体上に、電荷発生層と、不均一電荷輸送性層と、均一電荷輸送層とを、順次積層してなることを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックよりなるブロック共重合体またはグラフト共重合体中の電荷輸送性ブロックが、トリアリールアミン構造を繰り返し単位として含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックよりなるブロック共重合体またはグラフト共重合体中の電荷輸送性ブロックが、下記一般式（１）または（２）で示される構造の少なくとも１種を繰り返し単位として含有することを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
【化１】
0003763190.tif 000018
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｘ1 は芳香族環構造を有する２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を示し、Ｘ2 及びＸ3 はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアリーレン基を示し、Ｌ1 は枝分れもしくは環構造を含んでもよい２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ０または１から選ばれる整数を意味する。）
【化２】
0003763190.tif 000019
（式中、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｌ2 は芳香族環構造を有する３価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を示す。）
【請求項６】
前記電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックよりなるブロック共重合体またはグラフト共重合体中の絶縁性ブロックが、ビニル系モノマーの重合物からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記ビニル系モノマーが下記一般式（３）で示される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
【化３】
0003763190.tif 000020
（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ4 はハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基を示す。）
【請求項８】
前記均一電荷輸送層が、電荷輸送性高分子化合物を含むことを特徴とする請求項２乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記均一電荷輸送層を構成する電荷輸送性高分子化合物が、前記一般式（１）または（２）で示される構造の少なくとも１種を繰り返し単位として含有することを特徴とする請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記電荷発生層が、電荷発生材料としてフタロシアニン系化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
５０％電位減衰に要する露光量が１０％電位減衰に要する露光量の３倍以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真感光体と、デジタル処理された画像信号にもとづき露光を行う露光手段と、を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性基体、電荷発生層及び電荷輸送層を含む電子写真用感光体に関し、特にデジタル電子写真法に好適な電子写真用感光体に関する。また、これら電子写真感光体を用いたデジタル式電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真技術は、高速、高印字品質が得られる等の利点を有するために、複写機、プリンター、ファクシミリ等の分野において、中心的役割を果たしている。
【０００３】
電子写真技術において用いられる電子写真感光体としては、従来からセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金等の無機光導電性材料を用いたものが広く知られている。一方、これらの無機系感光体に比べ、コスト、製造性、廃棄性等の点で優れた利点を有する有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の研究も活発化し、現在では無機系感光体を凌駕するに至っている。
【０００４】
特に、光電導の素過程である光電荷発生と電荷輸送をそれぞれ別々の層に担わせる機能分離型積層構成のものが開発されたことにより、材料選択の自由度が増し、著しい性能の向上を遂げ、現在ではこの機能分離積層型の有機感光体が電子写真感光体の主流となっている。機能分離積層型有機感光体用の電荷発生層としては、キノン系顔料、ぺリレン系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、セレン等の電荷発生能を有する顔料を蒸着等により直接成膜したもの、あるいは高濃度で結着樹脂中に分散したものが実用されている。一方、電荷輸送層としては、ヒドラゾン系化合物、ベンジジン系化合物、アミン系化合物、スチルベン系化合物等の電荷輸送能を有する低分子化合物を絶縁性樹脂中に分子分散したものが用いられている。
【０００５】
ところで、従来、光学的に原稿を感光体上に結像させて露光するアナログ方式の電子写真式複写機に用いる感光体としては、濃度階調による中間調の再現性を良好にするために、図１に示すような光誘起電位減衰特性を持つ感光体、すなわち、露光量に対し比例的に電位減衰を起こす感光体（以下、「Ｊ字型感光体」という。）が要求される。上記の無機系感光体、機能分離型の積層型有機感光体は全てこの範疇に入る光誘起電位減衰特性を示す。しかしながら、近年の高画質化、高付加価値化、ネットワーク化等の要請に伴い盛んに研究開発が行われているデジタル方式の電子写真装置では、一般にドット等の面積率で階調を出す面積階調方式を採用するため、むしろ図２に示すような、ある露光量に達するまでは電位減衰せず、その露光量を越えると急峻な電位減衰が起こる、いわゆるＳ字型の光誘起電位減衰特性を有する感光体（以下、「Ｓ字型感光体」という。）を使用することが、画素の鮮鋭度が高められる等の点から望ましい。
【０００６】
Ｓ字型光誘起電位減衰特性は、ＺｎＯ等の無機顔料あるいはフタロシアニン等の有機顔料を樹脂中に粒子分散した単層型感光体において公知の現象である［例えば、Ｒ．Ｍ．Ｓｃｈａｆｆｅｒｔ：「Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ」，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，ｐ．３４４（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗｅｉｇｌ，Ｊ．Ｍａｍｍｉｎｏ，Ｇ．Ｌ．Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｒ．Ｗ．Ｒａｄｌｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｂｙｒｎｅ：「Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｐｒｏｂｌｅｍｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ」，Ｗａｌｔｅｒ  ｄｅ  Ｇｒｕｙｔｅｒ，ｐ．２８７（１９７２）］。特に、現在多用されている半導体レーザーの発信波長である近赤外域に光感度を有するフタロシアニン系顔料を樹脂中に分散したレーザ露光用単層感光体が多数提案されている［例えば、グエン・チャン・ケー，相沢；日本化学会誌，ｐ．３９３（１９８６）、特開平１−１６９４５４号公報、同２−２０７２５８、同３−３１８４７、同５−３１３３８７］。しかしながら、これらの単層型感光体では単一材料で電荷発生と電荷輸送の両機能を担う必要があるものの、両機能共に優れた性能を有する材料は稀有であり、実用に耐え得るものは未だ得られていない。特に顔料粒子は、一般的に多くのトラップレベルを有するため、電荷輸送能が低かったり、電荷が残留する等の欠点があり、電荷輸送を担わせるには不適当である。唯一の例外的な実用例はＺｎＯ樹脂分散単層感光体であり、ＺｎＯの親水性を活かし、疎水性トナー付着の有無による面積階調方式で版を形成するオフセット印刷用マスター版として、活用されている［例えば、河村「電子写真技術の基礎と応用」，電子写真学会編，コロナ社，ｐ．４２４（１９８８）］。しかしながら、これも高速性、耐刷性に対する要求の低いマスター版として用いた故の成功例であり、本発明の利用分野である複写機、プリンター等に用いる感光体としては実用に耐えるレベルにはない。これらの観点から、Ｓ字型感光体においても、材料選択の自由度を上げるため、ひいては総合的な感光体特性を向上させるために、機能分離型の層構成の導入が望まれる。
【０００７】
この問題に対し、Ｄ．Ｍ．Ｐａｉ等は、電荷発生層と電荷輸送層からなる積層型感光体において、電荷輸送層として少なくとも２つの電荷輸送領域および１つの電気的不活性領域を含み、該電荷輸送領域が互いに接触して回旋状電荷輸送路を形成してなる不均一電荷輸送層を用いることにより、任意の電荷発生層との組合せでＳ字型光誘起電位減衰特性が実現できることを報告している［特開平６−８３０７７号公報（米国特許第５３０６５８６号明細書）］。
【０００８】
この報告の中で、電荷輸送領域が互いに接触して回旋状電荷輸送路を形成してなる不均一電荷輸送層の製造方法として、電荷輸送が可能な無機または有機粒子または微結晶が絶縁性重合体中に浸漬された不均一な電荷輸送層を製造する方法、または、重合体バインダー中の電荷輸送分子の固溶体から電荷輸送層を製造し且つ例えば、相の一方を結晶化させることによって製造する方法、及び、電荷輸送ブロックが、不輸送ブロックによって包囲されているブロック共重合体より製造する方法が提案されている。
【０００９】
しかしながら、電荷輸送が可能な無機または有機粒子または微結晶は一般的に多くのトラップレベルを有するため、電荷輸送が可能な無機または有機粒子または微結晶が絶縁性重合体中に浸漬された不均一な電荷輸送層を製造する方法では電荷輸送能が低かったり、電荷が残留する等の欠点がある。また、重合体バインダー中の電荷輸送分子の固溶体から電荷輸送層を製造し且つ例えば、相の一方を結晶化させることによって製造する方法では、上記条件を満たす化合物が稀であるため、実用に耐えうる感光体を設計する上で大きな障害となっている。さらに、電荷輸送ブロックが、不輸送ブロックによって包囲されているブロック共重合体より製造する方法は上記のような問題はないものの、電荷輸送路の確保による電荷輸送速度の向上、残留電位の低下、繰り返し安定性等の特性と、Ｓ字性の確保の両立が困難であり、電荷輸送ブロックを増やし電荷輸送路の確保を行うとＳ字性が悪化し、電荷輸送ブロックを減らしＳ字性を良くしようとすると電荷輸送路が分断されるため、電荷輸送速度の低下、残留電位の上昇、繰り返し安定性の悪化などが起こり、上記特性の両立した良好な感光体を得ることは困難であった。
【００１０】
このような問題に対し、本発明者らは先に変調構造をとる電気的不活性の相と電荷輸送性の相よりなる相分離状態にある高分子化合物を電荷輸送層に含む感光体を提案した（特願平８−１５８５２０号）。本発明は、この変調構造をとる電気的不活性の相と電荷輸送性の相よりなる相分離状態にある不均一電荷輸送層において、相分離状態における相のサイズが製造条件による変動を受けにくくするなど、さらなる最適化を図るものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記のような事情に鑑みなされたものであって、上記のような問題点を克服し得る新規なＳ字型感光体構成を提供することを目的とするものである。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、少なくとも導電性基体、電荷発生層及び電荷輸送層を含む電子写真用感光体において、電子写真特性に優れた高性能なＳ字型感光体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高性能のＳ字型感光体を利用したデジタル式電子写真装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層とを設けた電子写真感光体において、該電荷輸送層中に電荷輸送性の相と電気的不活性の相よりなる変調構造をとる相分離状態にあり、電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックよりなるブロック共重合体またはグラフト共重合体を含み、且つ５０％電位減衰に要する露光量が１０％電位減衰に要する露光量の５倍未満であることを特徴とする電子写真感光体により解決する。
【００１４】
変調構造とは、均一相からスピノーダル分解により二相に分離することにより生じる構造とされているが、本発明においては、相分離状態にある二相が海島構造のように片方の相が孤立することなく、複雑に入り交じって存在する状態を指す。図３に変調構造の２次元的な模式図を示す。
【００１５】
電荷輸送性相と電気的不活性相とが、電荷輸送部分が島、電気的不活性部分が海となる海島構造をとる場合、電荷輸送部分が島となり独立して存在することにより、電荷の輸送が阻害され、残留電位の増加、光感度の低下、電荷輸送速度の低下などを引き起こしやすく、制御が難しくなる。一方、電気的不活性部分が島、電荷輸送部分が海となることにより、電荷輸送路は確保されるものの、電荷を一時停止させる空間的トラップの形成が困難となり、Ｓ字性が悪化する。
【００１６】
空間的トラップとは電荷輸送部分が電荷の輸送されるべき方向に対して凸となっている部分であり、電場が印加されているときのみトラップとして作用する。この空間的トラップが多数存在することがＳ字型ＰＩＤＣを生み出す鍵となる。電荷輸送部分と電気的不活性部分よりなる変調構造の場合は、電荷輸送部分が孤立することなく連続相となっているため、電荷輸送路が分断されることなく電荷の輸送を行うことができ、かつ、電荷輸送部分と電気的不活性部分が複雑な形状で入り交じっているため、空間的トラップとして作用しうる電荷の輸送されるべき方向に対して凸となっている部分が多数存在する。
【００１７】
このように、電荷輸送部分と電気的不活性部分よりなる変調構造の場合は、電荷輸送路の確保と空間的トラップの確保が両立しているため、残留電位の増加、光感度の低下、電荷輸送速度の低下などの電荷輸送路が分断されることに起因する障害がなく、良好なＳ字性を有する電子写真感光体となる。
【００１８】
本発明によれば、電荷輸送層中に電荷輸送性の相と電気的不活性の相よりなる相分離状態にあって変調構造をとるため、電荷輸送路が分断されることなくＳ字性を発揮できが、この相分離状態は電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックよりなるブロック共重合体またはグラフト共重合体により好適に形成される。
【００１９】
ここで、ブロック共重合体およびグラフト共重合体における相分離のスケールは、一般的に各ブロックの平均長と同一次元であり、分子量にほぼ比例することが知られている。そのため、相のサイズの制御を分子量の調整により行うことができるのみならず、この相のサイズは製造条件により大きく変動することがなく、安定した特性を有する感光体を提供することができる。
【００２０】
尚、ここで云う電気的不活性とはその輸送エネルギーレベルが、主たる輸送電荷の輸送エネルギーレベルから大きくかけ離れており、通常の電界強度では、実質的に輸送電荷が注入されることがなく、主たる電荷にとって事実上の電気的絶縁状態にあることを意味する。
【００２１】
さらに、電荷輸送層が電荷輸送性の相と電気的不活性の相よりなる変調構造をとる相分離状態にあり、電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックよりなるブロック共重合体またはグラフト共重合体よりなるこの不均一電荷輸送層と、電荷輸送性マトリックスを含む均一な電荷輸送性の層の異なる特性を有する電荷輸送層を設けることにより、電荷輸送を円滑にし、電荷輸送速度を速くできるとともに、残留電位の低減等の効果をも達成することができる。
【００２２】
さらに、電荷輸送性の相と電気的不活性の相よりなる変調構造をとる相分離状態にある電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックよりなるブロック共重合体またはグラフト共重合体よりなる層と電荷輸送性マトリックスよりなる層とがこの順序で積層されていることにより、電荷輸送性マトリックスよりなる層が最表層となるため、耐摩耗性、耐オゾン性、耐ＮＯX 性などに優れた電子写真感光体を提供することができる。
【００２３】
さらに、上記電子写真感光体を用いることにより、画質の良好で安定な、デジタル処理された画像信号にもとづき露光を行う露光手段を有する電子写真装置を提供することができる。
【００２４】
光誘起電位減衰曲線のＳ字型の尺度には、例えば、帯電電位を５０％減衰させるのに要する露光量Ｅ50% と１０％減衰させるのに要する露光量Ｅ10% との比Ｅ50% ／Ｅ10% を用いることができる。理想的なＪ字型感光体で電位減衰が露光量に比例している場合、Ｅ50% ／Ｅ10% 値は５となる。一般的なＪ字型感光体では、電界強度の低下に伴い、電荷発生効率および／または電荷輸送能が低下し、Ｅ50% ／Ｅ10% は５を越える値を示す。一方、Ｓ字型の究極である、ある露光量までは全く電位減衰せず、その露光量で一気に残留電位レベルまで電位減衰する階段状の光誘起電位減衰曲線では、Ｅ50% ／Ｅ10% 値は１となる。したがって、Ｓ字型とはＥ50% ／Ｅ10% 値が１〜５の範囲内にあるものとして規定される。
【００２５】
また、以下、電荷輸送性の相と電気的不活性の相よりなる変調構造をとる相分離状態にあり、電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックよりなるブロック共重合体またはグラフト共重合体を含む層を「不均一電荷輸送層」と略記し、また電荷輸送性マトリックスを含む層を「均一電荷輸送層」と略記する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真感光体を構成する各層についてさらに詳しく説明する。
【００２７】
図４および図５は、本発明の電子写真用感光体の断面を示す模式図である。図４においては、導電性支持体１上に光電荷発生を担う電荷発生層２が設けられ、その上に不均一電荷輸送層３が設けられている。図５においては、導電性支持体１上に光電荷発生を担う電荷発生層２が設けられ、その上にＳ字化のための不均一電荷輸送層３が設けられ、さらにその上にスムーズな電荷輸送を担う均一電荷輸送層４が設けられ、不均一電荷輸送層３と均一電荷輸送層４によって電荷輸送層５が形成されている。図６、図７においては、さらに、導電性支持体３と電荷発生層１の間に下引き層６が設けられている。
【００２８】
図８から図１１は、本発明の他の形態の電子写真用感光体の断面を示す模式図である。図８においては、導電性支持体１上に不均一電荷輸送層３が設けられ、その上に電荷発生層２が設けられている。図９においては、導電性支持体１上に均一電荷輸送層４が設けられ、その上に不均一電荷輸送層３が設けられて両者４、３によって電荷輸送層５が形成されており、さらにその上に電荷発生層２が設けられている。図１０、図１１においては、さらに、導電性支持体１と均一電荷輸送層４の間に下引き層６が設けられている。
【００２９】
これらの電子写真感光体は、さらに所望により保護層および／または乱反射層等を含むことができる。
【００３０】
前記のように、電荷発生層で発生した電荷が不均一電荷輸送層で一時停止するまでの間の移動距離が感光層の全膜厚に対して充分小さければ、その間の電位減衰は無視できるものとなり、より理想的なＳ字型感光体となる。つまり、電荷発生層とＳ字化のための不均一電荷輸送層は近接している方がより良いＳ字性を与える。ただし、電荷の注入や電荷の発生を助ける等の目的のために電荷発生層と不均一電荷輸送層の間に中間層を設けることもできる。また、所望とする不完全なＳ字性を得るために、電荷発生層と不均一電荷輸送層の間に均一電荷輸送層を挿入することも可能である。
【００３１】
表面層は、光電的な機能以外にも帯電時の電荷保持、帯電部材等から発生するオゾン、ＮＯX などの放電生成物に対する耐性、および、紙、クリーニング部材などによる磨耗に対する耐性などが同時に要求される。図４のような電荷発生層と不均一構造の電荷輸送層のみの積層型は、構成は最も簡易であるが、不均一電荷輸送層に、前記の如き耐久性の機能、電荷輸送性およびＳ字化の機能が要求され、これらの機能を全て同時に満たすことは現状では困難であり、素材の選択の幅が狭くなる。図５ないし図６のような構造の電子写真感光体の場合には、均一電荷輸送層が表面側にあるために、Ｓ字化は感光層内側の不均一電荷輸送層に担わせるため、表面層に要求される上記の機能を、電荷発生性およびＳ字化と分離して設計することが可能となり、より設計の自由度が増すのである。
【００３２】
これらの電子写真感光体は、さらに所望により保護層および／または乱反射層等を含むことができる。
【００３３】
導電性支持体としては、不透明のものでも実質的に透明のものでもよく、素材としてはアルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、及び、アルミニウム、チタン、ニッケル、クロム、ステンレス、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム、ガラス等、あるいは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プラスチックフィルムおよびガラス等があげられる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。さらに必要に応じて導電性支持体の表面には、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理や薬品処理、および、着色処理等、または、砂目立てなどの乱反射処理等を行うことができる。
【００３４】
また、導電性支持体と光導電層の間に、一層または複数層の下引き層を設けてもよい。この下引き層は、感光層の帯電時において導電性支持体から感光層への電荷の注入を阻止すると共に、感光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用、あるいは場合によっては導電性支持体からの光の反射防止作用等を示す。
【００３５】
上記下引き層としては、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、アルコール可溶性ナイロン樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の樹脂およびこれらの共重合体、または、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物、シランカップリング剤等の硬化性金属有機化合物を、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、帯電極性と同極性の電荷のみを輸送し得る材料も使用可能である。
【００３６】
また、下引き層の膜厚は、０．０１〜１０μｍが適当であり、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００３７】
本発明の電子写真用感光体での電荷発生層における電荷発生材料としては、従来のＪ字型積層感光体に電荷発生層として用いられている公知のものを使用することができる。例えば、非晶質セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他セレン化合物およびセレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン、α−Ｓｉ、α−ＳｉＣ等の無機系光導電性材料、フタロシアニン系、スクアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料および染料が使用できるが、これらに限定されるものではない。また、これらの有機顔料および染料は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
フタロシアニン系化合物は、デジタル式の電子写真装置に光源として現在好まれて使用されているＬＥＤおよびレーザーダイオードの発信波長である６００〜８５０ｎｍに優れた光感度を有するため、本発明の電荷発生材料として特に好ましい。詳しくは、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン、および、それらのダイマ−であり、金属フタロシアニンの中心金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐｂ等があげられ、またこれら中心金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルキル化物、アルコキシ化物等も使用できる。具体的には、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、１，２−ジ（オキソガリウムフタロシアニニル）エタン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ジクロロ錫フタロシアニン、銅フタロシアニンなどをあげることができる。また、これらのフタロシアニン環に任意の置換基を含むものも使用することができる。さらにまた、これらのフタロシアニン環中の任意の炭素原子が窒素原子で置換されたものも有効である。これらフタロシアニン系化合物の形態としては、アルモルファスまたは公知の全ての結晶多形のものが使用可能である。これらフタロシアニン系化合物は、単独でも２種以上の混合としても使用することも可能である。
【００３９】
これ等フタロシアニン系化合物の中でも、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、１，２−ジ（オキソガリウムフタロシアニニル）エタン、無金属フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、およびジクロロ錫フタロシアニンは、特に優れた光感度を有しており、電荷発生材料として特に好ましい。これらのうち特に好ましい結晶系は、無金属フタロシアニンにおいてはＸ型が、バナジルフタロシアニンにおいてはα型である。チタニルフタロシアニン結晶においては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が、少なくとも９．２°、１３．１°、２０．７°、２６．２°、および２７．１°に強い回折ピークを有するもの、少なくとも７．６°、１２．３°、１６．３°、２５．３°および２８．７°に強い回折ピークを有するもの、および、少なくとも９．５°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２７．３°に強い回折ピークを有する水和物のものをあげることができる。クロロガリウムフタロシアニン結晶においては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が、少なくとも１３．４°、および２７．０°に強い回折ピークを有するもの、および、少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°に強い回折ピークを有するものをあげることができる。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶においては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が、少なくとも７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強い回折ピークを有するものをあげることができる。１，２−ジ（オキソガリウムフタロシアニニル）エタン結晶においては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が、少なくとも６．９°、１３．０°、１５．９°、２５．６°および２６．１°に強い回折ピークを有するものをあげることができる。ジクロロ錫フタロシアニン結晶においては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が、少なくとも８．３°、１３．７°および２８．３°に強い回折ピークを有するもの、少なくとも８．５°、１１．２°、１４．５°および２７．２°に強い回折ピークを有するもの、および、少なくとも９．２°、１２．２°、１３．４°、１４．６°、１７．０°および２５．３°に強い回折ピークを有するものをあげることができる。
【００４０】
また、殆どのフタロシアニン系化合物が正孔を主たる輸送電荷とするｐ型半導体の性質を有しているのに対し、ジクロロ錫フタロシアニンは電子を主たる輸送電荷とするｎ型半導体である性質を有している。そのため、電荷発生材料としてジクロロ錫フタロシアニンを含み、導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層を順次積層してなるＳ字型感光体は、それを負帯電で使用した場合、高感度で且つ導電性基材からの正電荷の注入が抑えられ、暗減衰が小さく帯電性が高い良好な電子写真特性を示す。
【００４１】
電荷発生層は、前記電荷発生材料を導電性支持体上に真空蒸着法により層形成するか、または、前記電荷発生材料を結着樹脂中に分散または溶解して導電性支持体上に塗布、乾燥することににより作製できる。
【００４２】
ここで、電荷発生層に用いる結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等があげられるがこれらに限定されるものではない。これらの結着樹脂はブロック、ランダムまたは交互共重合体であることができる。また、これらの結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比（体積比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。より好ましくは、３：１〜１：３の範囲に設定される。電荷発生材料の結着樹脂に対する配合比が前記範囲より多いと、暗減衰を増大し機械的特性を悪化させる。また、前記範囲より少ないと光感度の低下、残留電位の増大等の障害が起きる。また、本発明で用いる電荷発生層の膜厚は一般的には、０．０５〜５μｍが適当であり、好ましくは０．１〜２．０μｍの範囲に設定される。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００４４】
不均一電荷輸送層は、電荷輸送性の相と電気的不活性の相よりなる変調構造をとる相分離状態にあり、電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックよりなるブロック共重合体またはグラフト共重合体より形成される層であって、電荷輸送性の相は電荷輸送性ブロックにより形成され、電気的不活性の相は絶縁性ブロックにより形成される。
【００４５】
変調構造を有する不均一電荷輸送層を形成する材料としての電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックよりなるブロック共重合体またはグラフト共重合体としては、公知の電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックよりなるブロック共重合体またはグラフト共重合体を使用することができる。
【００４６】
使用可能なブロックまたはグラフト共重合体としては、例えば、米国特許第３，９９４，９９４号に記載されているビニルカルバゾールとドデシルメタクリレートの共重合により製造されたマルチブロック共重合体があげられる。その他、米国特許第４，６１８，５５１号、第４，８０６，４４３号、第４，８１８，６５０号、第４，９３５，４８７号、及び第４，９５６，４４０号に記載されているもの、低分子量のポリシロキサン、脂肪族及び芳香族ポリエステル、ポリウレタン単位を含み縮合により製造されるブロック共重合体も使用できる。
【００４７】
さらに電荷輸送性ブロックが、トリアリールアミン構造を繰り返し単位として含有する共重合体の場合は、高い電荷輸送能を有しているので好ましく、さらに、前記トリアリールアミン構造が下記一般式（１）または（２）で表される構造の少なくとも１種以上を繰り返し単位として含有する場合が特に好ましい。
【００４８】
【化４】
0003763190.tif 000002
【００４９】
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｘ1 は芳香族環構造を有する２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を示し、Ｘ2 及びＸ3 はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアリーレン基を示し、Ｌ1 は枝分れもしくは環構造を含んでもよい２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ０または１から選ばれる整数を意味する。）
【００５０】
【化５】
0003763190.tif 000003
【００５１】
（式中、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｌ2 は芳香族環構造を有する３価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を示す。）
前記一般式（１）中、Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアリール基から選ばれ、該アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられる。また、置換基としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｘ1 は芳香族環構造を有する２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる。具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、メチレンジフェニル基、シクロヘキシリデンジフェニル基、オキシジフェニル基、チオジフェニル基等、およびこれらのメチル置換体、エチル置換体、メトキシ置換体、またはハロゲン置換体等が挙げられ、この中でも特に置換もしくは未置換のビフェニレン基が電荷輸送性の点で、特に好ましい。
【００５２】
Ｘ2 及びＸ3 はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアリーレン基から選ばれ、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基等、およびこれらのメチル置換体、エチル置換体、メトキシ置換体、またはハロゲン置換体等が挙げられる。
【００５３】
Ｌ1は枝分れもしくは環構造を含んでもよい２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれ、上記の好ましい特性の少なくとも１つを発揮するかぎり任意であるが、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、シロキサン結合等から選ばれる結合基を含み、且つ炭素数が２０以下であるものが好ましい。その具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５４】
【化６】
0003763190.tif 000004
【００５５】
また、上記一般式（２）中、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアリール基から選ばれ、該アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられる。また、置換基としては、炭素数１〜１２個のアルキル基またはアルコキシ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５６】
Ｌ2は芳香族環構造を有する３価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれ、上記の好ましい特性の少なくとも１つを発揮するかぎり任意であるが、炭素数が２０以下のものが好ましい。その具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５７】
【化７】
0003763190.tif 000005
【００５８】
本発明の共重合体を形成する絶縁性ブロックとしては如何なるものでも構わない。絶縁性ブロックの具体例としては、ポリビニルアセタール、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリシロキサン等、およびこれらのブロック、グラフト、ランダムまたは交互共重合体等が挙げられる。しかし、機械的強度、可撓性、可視光および赤外光透過性、化学的安定性、絶縁性等の点で、ビニル系モノマーの重合物からなるものが好ましく、特に下記一般式（３）で示されるビニルモノマーの少なくとも１種を重合し得られるものが好ましい。
【００５９】
【化８】
0003763190.tif 000006
【００６０】
上記一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ3それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基から選ばれる。置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基の具体的としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、クロロメチル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ4は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基から選ばれる。アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、およびアルコキシカルボニル基の炭素数は１〜１８個が好ましく、またアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ピレニル等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００６２】
本発明の共重合体において、電荷輸送性ブロック中の繰り返し単位として含有する、上記一般式（１）で表される構造式の具体例を下記表１〜２に示し、上記一般式（２）で表される構造式の具体例を下記表３に示し、また、絶縁性ブロック中の繰り返し単位として含有する、上記一般式（３）で表される構造式の具体例を下記表４に示すが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００６３】
【表１】
0003763190.tif 000007
【００６４】
【表２】
0003763190.tif 000008
【００６５】
【表３】
0003763190.tif 000009
【００６６】
【表４】
0003763190.tif 000010
【００６７】
本発明の共重合体中の絶縁性ブロックの抵抗値としては、１０13Ωｃｍ以上が好ましく、特に、１０14Ωｃｍが好ましい。上記体積抵抗率がこの範囲より低い絶縁性ブロックを用いた場合、そのブロックによって形成される電気的不活性の相の電気的絶縁性が損なわれＳ字性が失われる傾向にある。尚、共重合体中の電気抵抗率を、直接測定することは困難であり、絶縁性ブロックと同一構造の高分子の電気抵抗率で代用することができる。
【００６８】
本発明の共重合体はブロック共重合体またはグラフト共重合体であれば、その構成ブロックの連結形式は如何なるものでも構わない。すなわち、電荷輸送性ブロックをＡ、絶縁性ブロックをＢと表した時、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型、（ＡＢ）n 型、（ＡＢ）n Ａ型、およびＢ（ＡＢ）n 型のブロック共重合体、電荷輸送性ブロックを主鎖、絶縁性ブロックを側鎖とするグラフト共重合体、絶縁性ブロックを主鎖、電荷輸送性ブロックを側鎖とするグラフト共重合体、もしくはＡＢＡ型等のブロック共重合体の側鎖にＡおよび／またはＢをグラフト化したブロック−グラフト共重合体等が挙げられる。
電荷輸送性ブロック、絶縁性ブロックともに、２種類以上の構造単位を含むことも可能である。また、共重合体と電荷輸送性高分子化合物、または、且つ、絶縁性高分子化合物を共に用いることができる。この場合、共重合体の構造単位を含む高分子化合物が好ましい。
【００６９】
これらの電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックとを有する共重合体によって、不均一電荷輸送層として好適な変調構造をつくるには、均一相から、二相へ分離させることが必要である。この二相へ分離させる方法としては、両ブロックが加熱により均一相から二相へ分離する特性を有する混合物の場合は、均一相の膜を加熱後、冷却することにより変調構造を作る方法をとることが可能である。また、両者を共通の溶剤に溶解して均一相とし、溶剤が蒸発し高濃度化する過程で、二相へ分離させる方法、両者を混合溶剤に溶解して均一相とし、溶剤が蒸発して溶剤組成が変化する過程で、二相へ分離させる方法等によっても変調構造を作ることができる。
【００７０】
電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックとの体積比は９／１〜１／９の範囲で任意に設定されるが、８／２〜２／８の範囲が好ましい。より好ましくは、７／３〜３／７の範囲である。電荷輸送性ブロックの体積比率が上記範囲より多くても、少なくても変調構造をとることが困難となる。ただし、各々の材料構成、成膜条件などにより変調構造を作りやすい体積比は決定される。
【００７１】
電荷輸送性部分の相のピッチ（図３中、例えば、幅ａで示す）は０．００１〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２μｍの範囲である。電荷輸送性の相のピッチが上記範囲より大きいと、好ましい膜厚の範囲内でのＳ字化に必要な空間的トラップの形成が確率的に低くなり、Ｓ字性が失われることになる。他方、電荷輸送性の相のピッチが上記範囲より小さい場合には、空間的トラップが浅くなりすぎ、Ｓ字性が失われる傾向にある。
【００７２】
共重合体では各ブロックの分子量によって、相のピッチを制御することができる。ブロックの分子量が大きくなれば、相のピッチも大きくなり、ブロックの分子量が小さくなれば相のピッチも小さくなる。各ブロックの分子量は２０００から１００００００の範囲が適当である。各ブロックの分子量が２０００未満では相のピッチが小さくなりすぎ、１００００００以上では相のピッチが大きくなりすぎる。なおここで言う分子量とは体積平均分子量を指す。
【００７３】
また、溶剤の選択、混合溶剤の利用、溶剤の蒸発速度の調整、冷却速度などを適宜調整することによっても相のピッチの調整は可能である。
【００７４】
ここで電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックを構成する物質の好ましい組み合わせとしては、各ブロックと同じ構成の電荷輸送性高分子化合物と絶縁性高分子化合物の溶解度パラメーターを測定したとき、相分離を行わせるための共通溶剤が存在する範囲において、離れている方が好ましい。
【００７５】
本発明で用いる不均一電荷輸送層の膜厚は、均一電荷輸送層と組み合わせず、電荷輸送層を不均一電荷輸送層のみで形成する場合５〜１００μｍが適当であり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲に設定される。また、この不均一電荷輸送層を均一電荷輸送層と組み合せて電荷輸送層を形成する場合、０．１〜５０μｍが適当であり、好ましくは０．２〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍの範囲に設定される。上記範囲より薄いとＳ字性が失わる傾向にある。膜厚の上限に関しては、用いるＳ字型電荷輸送層の電荷輸送能により制限され、応答速度、残留電位等が許容される範囲内で設定される。
【００７６】
また、不均一電荷輸送層中に、主たる輸送電荷と逆極性の電荷のみを輸送し得る化合物を添加することにより、残留電位の低下、繰り返し安定性の向上等の効果を得ることもでき、絶縁性高分子化合物よりなる相中に含まれていることが好ましい。
【００７７】
不均一電荷輸送層の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００７８】
均一電荷輸送層、すなわち電荷輸送性マトリックスを含む層としては、従来のＪ字型積層感光体に電荷輸送層として用いられている公知のものを使用することができる。例えば、ベンジジン系化合物、アミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、カルバゾール系化合物等のホール輸送性低分子化合物またはフルオレノン系化合物、マロノニトリル系化合物、ジフェノキノン系化合物等の電子輸送性低分子化合物を、単独でまたは２種以上を混合して、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート等の絶縁性樹脂中に均一分子分散した固溶膜、あるいは、それ自身電荷輸送能を有する高分子化合物等を用いることができる。また、セレン、アモルファスシリコン、アモルファスシリコンカーバイト等の電荷輸送能を有する無機物質を用いることもできる。電荷輸送性高分子化合物としては、ポリビニカルバゾール等の電荷輸送能を有する基を側鎖に含む高分子化合物、特開平５−２３２７２７号公報等に開示されているような電荷輸送能を有する基を主鎖に含む高分子化合物、およびポリシラン等をあげることができる。
【００７９】
本発明における均一電荷輸送層としては、特に製造上、電荷輸送性高分子化合物を用いることが好ましい。すなわち、不均一電荷輸送層と均一電荷輸送層を積層製膜する場合、均一電荷輸送層に電荷輸送性低分子化合物を用いると、電荷輸送性低分子化合物が不均一電荷輸送層に混入してしまい、不均一電荷輸送層の電気的不活性相の主たる電荷に対する絶縁性が低下することによりＳ字性が損なわれたり、あるいは混入分子が電荷トラップとなり残留電位の増大、輸送能の低下及び光感度の低下等の障害が発生する。この問題は特に、湿式塗布法により、各層を成膜する場合に顕著になる。もちろん、これらの問題は、上層の塗布溶剤として下層を溶解および膨潤し難いものを選択するか、または、絶縁性ブロックとして電荷輸送性低分子化合物と相溶性の無いものを選択する等により、回避することが可能ではあるが、高分子同士は相溶することは稀であり相分離を起こすことが一般的であることが知られており、均一電荷輸送層として電荷輸送性高分子化合物を用いた場合、不均一電荷輸送層の電気的不活性相と相溶することなく相分離するため、上記のような混入の問題は殆ど発生せず、材料および製造法の選択に当たっての制約が解消されるという利点を有する。
【００８０】
また、上記理由により、電荷輸送性高分子よりなる均一電荷輸送層を用いる場合には、層中に分子量１０００以下の電荷輸送性化合物が５％以上含まれないことが望ましい。
【００８１】
さらに均一電荷輸送層の電荷輸送性高分子化合物として、前記一般式（１）または（２）で表される構造の少なくとも１種以上を繰り返し単位として含有する電荷輸送性樹脂の場合は、高い電荷輸送能を有し、機械的特性にも優れているので特に好ましい。
【００８２】
この均一電荷輸送層中には、電荷輸送性マトリックスに周囲を囲まれるような状態であれば、電気的不活性な領域が存在してもよい。例えば、表面摩擦の低減、磨耗の低減、または表面付着物の低減等を目的に、電荷輸送性マトリックス層中に絶縁性粒子等を含有させることができる。また、均一電荷輸送層は輸送能の向上などのため、電荷輸送性微粒子等を含むことができる。
【００８３】
均一電荷輸送層の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。また、気相成膜可能なものは、真空蒸着法等により直接成膜することもできる。
【００８４】
本発明で用いる均一電荷輸送層の膜厚は１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍに設定される。
【００８５】
本発明において、電荷輸送層全体の合計厚みは一般的には、５〜１００μｍが適当であり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲に設定される。
【００８６】
電荷輸送層が電荷発生層と露光光源の間に存在する場合、実効の光感度の低下を防ぐ上で、電荷輸送層は露光波長の光に対し事実上透明であることが望ましい。好ましくは、電荷輸送層における露光に用いる光の透過率は５０％以上である。より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。しかしながら、低感度での使用が望まれる場合には、露光波長の光に対し事実上吸収のある電荷輸送層を用い、実効的な光感度を調整することもできる。
電荷発生層と電荷輸送層よりなる光導電層の上には、さらに必要に応じて保護層を設けてもよい。この保護層は、帯電部材から発生するオゾンや酸化性ガス等、および紫外光等の化学的ストレス、あるいは、現像剤、紙、クリーニング部材等との接触に起因する機械的ストレスから光導電層を保護し、光導電層の実質の寿命を改善するために有効である。特に、薄層の電荷発生層を上層に用いる層構成において、効果が顕著である。
【００８７】
保護層は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成される。導電性材料としては、ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、ＩＴＯ等の金属酸化物等の材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の公知の樹脂を用いることができる。また、アモルファスカーボン等の導電性無機膜も保護層として用いることができる。
【００８８】
保護層の電気抵抗は１０9 〜１０14Ω・ｃｍの範囲が好ましい。電気抵抗がこの範囲以上になると残留電位が増加し、他方、この範囲以下になると沿面方向での電荷漏洩が無視できなくなり、解像力の低下が生じてしまう。
【００８９】
保護層の膜厚は０．５〜２０μｍが適当であり、好ましくは１〜１０μｍの範囲に設定される。  また、保護層を設けた場合、必要に応じて、感光層と保護層との間に、保護層から感光層への電荷の漏洩を阻止するブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、保護層の場合と同様に公知のものを用いることができる。
【００９０】
本発明の電子写真感光体においては、電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは、光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、各層または最上層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等を添加することができる。
【００９１】
酸化防止剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。
【００９２】
光安定剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体、および、光励起状態をエネルギー移動あるいは電荷移動により失活し得る電子吸引性化合物または電子供与性化合物等があげられる。
【００９３】
さらに、表面磨耗の低減、転写性の向上、クリーニング性の向上等を目的として、最表面層にフッ素樹脂等の絶縁性粒子を分散させてもよい。
【００９４】
本発明の電子写真感光体を搭載する電子写真装置としては、電子写真法を用いるものであれば如何なるものでも構わないが、特にデジタル処理された画像信号に基づき露光を行う電子写真装置が好ましい。デジタル処理された画像信号に基づき露光を行う電子写真装置とは、レーザーまたはＬＥＤ等の光源を用い、２値またはパルス幅変調や強度変調を行い多値化された光により露光する電子写真装置であり、例としてＬＥＤプリンター、レーザープリンター、レーザー露光式デジタル複写機などを挙げることができる。Ｓ字型感光体のＥ50% ／Ｅ10% 値は５以下の値である。好ましいデジタル特性を発揮するには、Ｅ50% ／Ｅ10% 値が３未満の値であることが好ましい。より好ましくは２未満の値である。
【００９５】
また、現像後の感光体の初期化あるいは電子写真特性の安定化等の目的で、画像形成用の露光光源とは別に、露光用の光源を併用することができ、その光源の発光域としては、不均一電荷輸送層に吸収されるものであっても吸収されないものであっても構わないが、少なくとも電荷発生層まで光が届く方が好ましい。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、当業者は電子写真技術の公知の知見から、以下の実施例に変更を加えることが可能である。
【００９７】
〔合成例１：反応性重合開始剤  ４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロリド）の合成〕
塩化チオニル１４０ｍｌを氷冷し、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）４８ｇを徐々に加えた。３０°Ｃで６時間加熱し、過剰の塩化チオニルを減圧下で留去した。残留物をクロロホルムより再結晶して２２ｇの４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロリド）結晶を得た。
【００９８】
〔合成例２：両末端にアゾ型重合開始剤を有する電荷輸送性重合体の合成〕
３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ，ｍ−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン  １００ｇ、エチレングリコール  ２００ｇおよびテトラブトキシチタン  ５ｇを、窒素気流下で３時間加熱還流した。３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ，ｍ−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンが消費されたことを確認したのち、０．５ｍｍＨｇに減圧しエチレングリコールを留去しながら２３０°Ｃに加熱し、さらに７時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレンを加え不溶分を溶解させ、アセトンから再沈殿することにより、下記の構造式（１）で表される両末端にヒドロキシ基を有する電荷輸送性重合体９０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は７．２×１０4 であった。
【００９９】
【化９】
0003763190.tif 000011
【０１００】
この両末端にヒドロキシ基を有する電荷輸送性重合体４３ｇとトリエチルアミン０．５ｇをジクロロメタン１２０ｍｌに溶解し、０°Ｃに冷却した。ここに、上記合成例１で得られた４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロリド）５．６ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。室温で１時間反応させた後に３０°Ｃに加温し、さらに４時間反応させた。ここから溶媒を留去し、テトラヒドロフランを加えて溶解させ、メタノールに滴下し、１時間撹拌した後に濾別した。この再沈殿操作をさらに２回繰り返した。残さを乾燥して両末端にアゾ型重合開始剤を有する電荷輸送性重合体４１ｇを得た。
【０１０１】
〔合成例３：下記構造式（２）で表されるブロック共重合体の合成〕
合成例２で得られた末端にアゾ型重合開始剤を有する電荷輸送性重合体６ｇとｎ−ドデシルメタクリレート６ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解し、窒素置換した後に６０°Ｃで６５時間加熱した。ここから溶媒を除去し、テトラヒドロフランを加えて、この溶液をメタノールに滴下し、１時間撹拌した後に濾別した。得られた固体は、目的とするブロック共重合体とポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）単独重合体の混合物であり、溶解度差を利用した以下の精製法により、ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）単独重合体を除去し、目的のブロック共重合体を得た。すなわち、合成例２の電荷輸送性重合体は不溶であり、且つポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）が易溶である溶剤ｎ−ヘキサンにより、上記混合物を十分に洗浄することで、目的とするブロック共重合体６ｇを得た。得られたブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの両ブロック固有のプロトンに対応するピークの積分比から、電荷輸送性ブロックとポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）からなる絶縁性ブロックの体積組成比はおよそ５５：４５と計算される。また、合成例のブロック共重合体の絶縁性ブロックと同一構造を持つポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）の体積抵抗率は１０14Ω・ｃｍ以上であった。
【０１０２】
【化１０】
0003763190.tif 000012
【０１０３】
〔合成例４：下記構造式（２’）で表されるブロック共重合体の合成〕
合成例２で得られた両末端にアゾ型重合開始基を有する電荷輸送性高分子２０ｇとｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３５ｇをトルエン４００ｍｌに溶解し、窒素置換した後に６５°Ｃで１００時間加熱した。これをヘキサンに滴下し、１時間撹拌した後に濾別した。ここから溶媒を除去し、テトラヒドロフランを加え、この溶液をメタノールに滴下し、１時間撹拌した後に濾別した。さらにトルエン／ヘキサンによる再沈殿操作を２回繰り返した。残査を減圧乾燥して、下記構造式（２’）で示されるブロック共重合体３０ｇを得た。
【０１０４】
【化１１】
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【０１０５】
得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各ブロックに帰属されるプロトンの積分強度比から、電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックの体積組成比はおよそ５２／４８と計算された。なお、本実施例のブロック共重合体の絶縁性ブロックと同一構造を持つポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）の体積抵抗率は１０14Ω・ｃｍ以上であった。
【０１０６】
〔合成例５：下記構造式（３）で表されるトリブロック共重合体の合成〕
Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ，ｍ−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［ｐ−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−［３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンをＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−［（３，５−ビスメトキシカルボニルエチル）フェニル］アミンに変えた以外は合成例２と同様にして、両末端にアゾ型重合開始剤を有する電荷輸送性重合体を合成した。さらに、この両末端にアゾ型重合開始剤を有する電荷輸送性重合体を用いたこと以外は合成例３と同様にして、下記構造式（３）で示されるトリブロック共重合体を合成した。
【０１０７】
トリアリールアミン構造を含む電荷輸送性プレポリマーの重量平均分子量は５．２×１０3 であった。得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各ブロックに帰属されるプロトンの積分強度比から、電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックの体積組成比はおよそ５９／４１と計算された。
【０１０８】
【化１２】
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【０１０９】
（実施例１）
アルミニウム基板上に、ジルコニウムアルコキシド化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０重量部およびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１重量部とイソプロパノール４０重量部およびブタノール２０重量部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．１μｍの下引き層を形成した。
【０１１０】
次に、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が、少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°、および２８．３°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン微結晶４重量部を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名：ＵＣＡＲソリューションビニル樹脂ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製）２重量部、キシレン６７重量部、および酢酸ブチル３３重量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーク法で２時間処理して分散した後、得られた塗布液を浸漬コーティング法で上記下引き層上に塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１１】
次に、合成例３で示した電荷輸送ブロックと絶縁性ブロックを有するブロック共重合体２０重量部をトルエン８０重量部に溶解した塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１５℃において３０分間加熱乾燥させて、膜厚２０μｍの不均一電荷輸送層を形成し、図６に示す如き層構成の電子写真用感光体を作製した。
【０１１２】
このようにして得られた電子写真用感光体に対し、一部改造を加えた静電複写紙試験装置（エレクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−８１００、川口電機製作所社製）を用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境下、電子写真特性の評価を行った。コロナ放電電圧を調整し、感光体表面を−７５０Ｖに帯電させた後、干渉フィルターを通し７５０ｎｍに単色化したハロゲンランプ光を感光体表面上で１ｍＷ／ｍ2 の光強度になるように調整し、７秒間照射したところ、図１２に示すＳ字型の光誘起電位減衰を示した。また、光照射後の電位を残量電位とした。この光誘起電位減衰曲線からＥ50% 値が３．５ｍＪ／ｍ2 、Ｅ50% ／Ｅ10% 値は１．６と算出された。また、残留電位は−８０Ｖであった。
【０１１３】
この感光体の断面をルテニウム酸で染色し、透過型電子顕微鏡により観察したところ、濃い部分と薄い部分とからなる複雑に入り組んだ変調構造と思われる構造が見られた。これは、電荷輸送性の相と、電気的不活性の相が相分離しており、片方の相がルテニューム酸で染色されたものと推定される。相のピッチはおおよそ０．０８μｍであった。
【０１１４】
（比較例１）
合成例３におけるｎ−ドデシルメタクリレートの添加量を変えて、ブロック共重合体中の絶縁性ブロックであるポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）の含有比率を下記表５のようにした共重合体を使用し、また、不均一電荷輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に電子写真用感光体を作製した。
【０１１５】
この感光体の断面をルテニウム酸で染色し、透過型電子顕微鏡により観察したところ、濃い部分が電荷輸送性の相、薄い部分が電気的不活性の相である海島構造と思われる構造が見られた。
【０１１６】
このようにして得られた電子写真用感光体の電子写真特性と不均一電荷輸送層断面を実施例１と同様に評価した結果を表５に示す。
【０１１７】
（比較例２）
合成例３におけるｎ−ドデシルメタクリレートの添加量を変えて、ブロック共重合体中の絶縁性ブロックであるポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）の含有比率を下記表５のようにした共重合体を使用し、また、不均一電荷輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に電子写真用感光体を作製した。
【０１１８】
この感光体の断面を実施例１と同様にして観察したところ、比較例１とは濃淡が逆になった海島構造と思われる構造が見られた。
【０１１９】
このようにして得られた電子写真用感光体の電子写真特性と不均一電荷輸送層断面を実施例１と同様に評価した結果を表５に示す。
【０１２０】
（比較例３）
合成例３における絶縁ブロックであるｎ−ドデシルメタクリレートの添加量を０とした以外は、実施例１と同様に電子写真用感光体を作製した。
【０１２１】
このようにして得られた電子写真用感光体の電子写真特性と不均一電荷輸送層断面を実施例１と同様に評価した結果を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
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【０１２３】
表５より明らかなように、本発明の変調構造の不均一電荷輸送層を有する実施例１の感光体はＳ字特性に優れ、残留電位も好適であった。一方、海島構造の不均一電荷輸送層を有する比較例１、２の感光体はＳ字特性又は残留電位のいずれかが劣っていた。また、絶縁ブロックを含まない比較例３の感光体はＪ字型の光誘起電位減衰特性であった。
【０１２４】
（実施例２）
不均一電荷輸送層の膜厚を５μｍとした以外は実施例１と同様にして下引き層を設けた基板上に電荷活性層と不均一電荷輸送層とを積層した。
【０１２５】
さらに、高分子電荷輸送材料である分子量８万の下記構造式（４）で示される繰り返し単位よりなる化合物２０重量部をトルエン８０重量部に溶解した塗布液をアプリケータにて塗布し、１１５℃において１時間加熱乾燥させて、膜厚１５μｍの均一電荷輸送層を形成し、図７に示す如き層構成を有する電子写真用感光体を作製した。
【０１２６】
【化１３】
0003763190.tif 000016
【０１２７】
このようにして得られた電子写真用感光体を、実施例１と同様にして評価したところ、その光誘起電位減衰特性はＥ50% 値が３．３ｍＪ／ｍ2 、Ｅ50% ／Ｅ10% 値は１．５のＳ字型であった。また、残留電位は−４０Ｖであった。
【０１２８】
この感光体の断面を実施例１と同様に観察したところ、濃い部分と薄い部分とからなる複雑に入り組んだ変調構造と思われる構造が見られた。相のピッチはおおよそ０．０８μｍであった。
【０１２９】
（実施例３）
合成例３の共重合体の代わりに合成例４の共重合体を用いて不均一電荷輸送層を形成した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１３０】
このようにして得られた電子写真用感光体を、実施例１と同様にして評価したところ、その光誘起電位減衰特性はＥ50% 値が３．９ｍＪ／ｍ2 、Ｅ50% ／Ｅ10% 値が１．８のＳ字型であった。また、残留電位は−５０Ｖであった。評価結果を下記表２に示す。
【０１３１】
この感光体の断面を実施例１と同様に観察したところ、濃い部分と薄い部分とからなる複雑に入り組んだ変調構造と思われる構造が見られた。相のピッチはおおよそ０．０８μｍであった。
【０１３２】
（比較例４）
合成例４のｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの添加量を変えて、ブロック共重合体中の絶縁性ブロックであるポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）の含有比率を表６のようにした共重合体を使用し、また、不均一電荷輸送層を形成した以外は、実施例３と同様に電子写真用感光体を作製した。
【０１３３】
この感光体の断面を実施例１と同様にして観察したところ、濃い部分が電荷輸送性の相、薄い部分が電気的不活性の相である海島構造と思われる構造が見られた。
【０１３４】
このようにして得られた電子写真用感光体の電子写真特性と不均一電荷輸送層断面を実施例１と同様に評価した結果を表６に示す。
【０１３５】
（比較例５）
合成例４におけるｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの添加量を変えて、ブロック共重合体中の絶縁性ブロックであるポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）の含有比率を下記表５のようにした共重合体を使用し、また、不均一電荷輸送層を形成した以外は、実施例１と同様に電子写真用感光体を作製した。
【０１３６】
この感光体の断面を実施例１と同様にして観察したところ、比較例３とは濃淡が逆になった海島構造と思われる構造が見られた。
【０１３７】
このようにして得られた電子写真用感光体の電子写真特性と不均一電荷輸送層断面を実施例１と同様に評価した結果を表６に示す。
【０１３８】
（比較例６）
合成例４における絶縁ブロックであるｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの添加量を０とした以外は、実施例１と同様に電子写真用感光体を作製した。
【０１３９】
このようにして得られた電子写真用感光体の電子写真特性と不均一電荷輸送層断面を実施例１と同様に評価した結果を表６に示す。
【０１４０】
【表６】
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【０１４１】
（実施例４）
合成例１の共重合体の代わりに合成例５の共重合体を用いて不均一電荷輸送層を形成した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１４２】
このようにして得られた電子写真用感光体を、実施例１と同様にして評価したところ、その光誘起電位減衰特性はＥ50% 値が４．２ｍＪ／ｍ2 、Ｅ50% ／Ｅ10% 値が２．２のＳ字型であった。また、残留電位は−７０Ｖであった。
【０１４３】
この感光体の断面を実施例１と同様に観察したところ、濃い部分と薄い部分とからなる複雑に入り組んだ変調構造と思われる構造が見られた。相のピッチはおおよそ０．０５μｍであった。
【０１４４】
（実施例５）
アルミニウム基板の代わりにアルミニウムドラムを使用した以外は、実施例２と同様にして電子写真用感光体を作製し、レーザープリンター（Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｅｓｓ  ４１０５、富士ゼロックス社製）に搭載し、印字試験を行った。この際、最適な露光量を得るため、レーザー光の光路にＮＤフィルターを入れた。このレーザプリンターの概略構成図を図１３に示す。
【０１４５】
感光体ドラム１１の周りに前露光用光源（赤色ＬＥＤ）１２、帯電用スコロトロン１３、露光用レーザー光学系１４、現像器１５、転写用コロトロン１６およびクリーニングブレード１７がプロセスの順序に順次配置されている。露光用レーザー光学系１４は、発信波長７８０ｎｍの露光用レーザーダイオードを備えており、デジタル処理された画像信号に基づき発光する。発光したレーザー光１４ａはポリゴンミラーと複数のレンズ、ミラーによりスキャンされながら感光体上を露光するように構成されている。なお、１８は用紙を示す。
【０１４６】
（比較例７）
アルミニウム基板の代わりにアルミニムドラムを使用した以外は、比較例３と同様にして電子写真用感光体を作製し、実施例５と同様に印字試験を行った。
【０１４７】
実施例５と比較例７で得られた印字の品質を目視にて比べたところ、実施例５の方が細線の再現性等の点で、印字品質が優れていた。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、Ｓ字型光誘起電位減衰特性を示す感光体であって、電荷輸送層中に電荷輸送性の相と電気的不活性の相よりなる変調構造をとる相分離状態にある電荷輸送性ブロックと絶縁性ブロックよりなるブロック共重合体またはグラフト共重合体を含むことによって、残留電位の増加、光感度の低下、電荷輸送速度の低下などの電荷輸送路が分断されることに起因する障害がなく、良好なＳ字性を有する電子写真感光体を提供できるという卓越した効果を奏する。
【０１４９】
また、本発明のＳ字型電子写真用感光体を使用した電子写真装置は、デジタル処理された画像信号に基づき露光を行うことにより、印字品質、および画質の優れた印字画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｊ字型電子写真感光体における露光量と表面電位の関係を示すグラフである。
【図２】  Ｓ字型電子写真感光体における露光量と表面電位の関係を示すグラフである。
【図３】  電荷輸送性の相と電気的不活性の相よりなる変調構造を示す２次元的な模式図である。
【図４】  支持体上に電荷発生層、不均一電荷輸送層を順次設けた本発明の電子写真用感光体の例を示す模式的断面図である。
【図５】  支持体上に電荷発生層、不均一電荷輸送層と均一電荷輸送層とからなる電荷輸送層を順次設けた本発明の電子写真用感光体の例を示す模式的断面図である。
【図６】  支持体と電荷発生層との間に下引き層を設けた本発明の電子写真用感光体の例を示す模式的断面図である。
【図７】  支持体上に電荷発生層、下引き層、不均一電荷輸送層と均一電荷輸送層とからなる電荷輸送層を順次設けた本発明の電子写真用感光体の例を示す模式的断面図である。
【図８】  支持体上に不均一電荷輸送層、電荷発生層を順次設けた本発明の電子写真用感光体の例を示す模式的断面図である。
【図９】  支持体上に不均一電荷輸送層と均一電荷輸送層とからなる電荷輸送層、電荷発生層を順次設けた本発明の電子写真用感光体の例を示す模式的断面図である。
【図１０】  支持体と不均一電荷輸送層との間に下引き層を設けた本発明の電子写真用感光体の例を示す模式的断面図である。
【図１１】  支持体と不均一電荷輸送層と均一電荷輸送層とからなる電荷輸送層の間に下引き層を設けた本発明の電子写真用感光体の例を示す模式的断面図である。
【図１２】  実施例１の光誘起電位減衰特性を示すグラフである。
【図１３】  実施例に用いたデジタル処理された画像信号に基づき露光を行う本発明の電子写真装置の概略の構成図である。
【符号の説明】
１…導電性支持体
２…電荷発生層
３…不均一電荷輸送層
４…均一電荷輸送層
５…電荷輸送層
６…下引き層
１１…感光体ドラム
１２…前露光用光源
１３…帯電用スコロトロン
１４…露光用レーザー光学系
１５…現像器
１６…転写用コロトロン
１７…クリーニングブレード
１８…用紙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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