(57)【要約】本発明は、耐擦傷性に優れ、さらに耐屈曲性にも優れるフィルムを提供する。本発明は、基層と上記基層上に形成された表層とを有する複層フィルムであって、上記表層がポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分（Ａ１）とイソシアネート成分（Ｂ１）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有し、上記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率が５０〜１００％であり、上記基層が活性水素成分（Ａ２）とイソシアネート成分（Ｂ２）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ２）を含有し、上記活性水素成分（Ａ２）が、上記ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を含有せず、高分子ポリオール（ａ２）を必須成分として含有する活性水素成分であり、上記ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の１００％伸長時の弾性回復率が８０〜１００％である複層フィルムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基層と前記基層上に形成された表層とを有する複層フィルムであって、
前記表層が、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分（Ａ１）とイソシアネート成分（Ｂ１）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有し、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率が５０〜１００％であり、
前記基層が、活性水素成分（Ａ２）とイソシアネート成分（Ｂ２）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ２）を含有し、前記活性水素成分（Ａ２）が、前記ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を含有せず、高分子ポリオール（ａ２）を必須成分として含有する活性水素成分であり、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の１００％伸長時の弾性回復率が８０〜１００％である複層フィルム。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサン基が、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン基である請求項１記載の複層フィルム。
【化１】
2021002342.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｎは１〜１００の整数である。］
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）の重量が、構成成分として、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の重量を基準として、０．５〜５重量％である請求項１又は２記載の複層フィルム。
【請求項４】
前記高分子ポリオール（ａ２）が、ポリテトラメチレングリコールを含む高分子ポリオールである請求項１〜３のいずれか記載の複層フィルム。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の架橋点の濃度が、０．０５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇであり、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ２）のウレタン基濃度（ウレア基が存在する場合はウレタン基とウレア基の合計濃度）が、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜４のいずれか記載の複層フィルム。
【請求項６】
前記表層の膜厚が１〜５０μｍであり、前記基層の膜厚が１００〜１，０００μｍである請求項１〜５のいずれか記載の複層フィルム。
【請求項７】
光学部材の表面保護フィルム用である請求項１〜６のいずれか記載の複層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶パネル等の光学部材用の表面保護フィルムとして、ハードコート処理されたフィルムが用いられてきた。しかし、フィルムの表面硬度を上げることにより傷が付きにくくすることはできるものの、一旦、傷が付くとその傷を回復することできない。
そこで自己修復性を有する材料が検討されており、例えばポリアミド、ポリカーボネート及びポリイミド等の透明基材にポリエステル系ウレタン樹脂を積層したフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１記載の複層フィルムを含めて従来の技術では傷の回復時間が長く、微細な傷が付きやすい条件下での耐擦傷性が十分ではないと言う問題がある。また、従来の技術では、耐屈曲性が十分ではないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１９−５１１３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、耐擦傷性に優れ、さらに耐屈曲性にも優れるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、基層と上記基層上に形成された表層とを有する複層フィルムであって、上記表層がポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分（Ａ１）とイソシアネート成分（Ｂ１）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有し、上記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率が５０〜１００％であり、上記基層が、活性水素成分（Ａ２）とイソシアネート成分（Ｂ２）からなるポリウレタン樹脂（Ｕ２）を含有し、上記活性水素成分（Ａ２）が、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を含有せず、高分子ポリオール（ａ２）を必須成分として含有する活性水素成分であり、上記ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の１００％伸長時の弾性回復率が８０〜１００％である複層フィルムである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の複層フィルムは、耐擦傷性に優れ、さらに耐屈曲性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の複層フィルムは、基層と上記基層上に形成された表層とを有する複層フィルムである。
そして、上記表層がポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分（Ａ１）とイソシアネート成分（Ｂ１）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有し、上記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率が５０〜１００％であり、上記基層が、活性水素成分（Ａ２）とイソシアネート成分（Ｂ２）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ２）を含有し、上記活性水素成分（Ａ２）がポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を含有せず、高分子ポリオール（ａ２）を必須成分として含有する活性水素成分であり、上記ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の１００％伸長時の弾性回復率が８０〜１００％である複層フィルムである。
【０００８】
表層にポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分（Ａ１）とイソシアネート成分（Ｂ１）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有し、上記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の１００％伸長時の弾性回復率が５０〜１００％であることにより、耐擦傷性が向上する。
また、上記基層が、活性水素成分（Ａ２）とイソシアネート成分（Ｂ２）からなるポリウレタン樹脂（Ｕ２）を含有し、上記活性水素成分（Ａ２）が上記ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を含有せず、高分子ポリオール（ａ２）を必須成分として含有する活性水素成分であり、上記ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の１００％伸長時の弾性回復率が８０〜１００％であることにより、耐擦傷性及び耐屈曲性に優れるフィルムとすることができる。
また、一般的に本発明における基層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ２）等は耐擦傷性及び耐屈曲性に優れるが、表面にタックを生じることが多く、本発明においては表層を設けることにより、複層フィルムの表面のタックの発生を抑えることが可能となる。
【０００９】
［表層］
表層の主要構成成分であるポリウレタン樹脂（Ｕ１）は、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を必須成分として含有する活性水素成分（Ａ１）とイソシアネート成分（Ｂ１）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
【００１０】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）における活性水素成分（Ａ１）としては、必須成分としてのポリオルガノシロキサン基と活性水素基を有する化合物（ａ１）並びに任意成分としての高分子ポリオール（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）等が挙げられる。
【００１１】
ポリオルガノシロキサン基と活性水素基を有する化合物（ａ１）として、耐擦傷性及びヘイズの観点から好ましいのは、一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン基を有する化合物である。
【００１２】
【化１】
2021002342.tif 000002
【００１３】
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ６として耐擦傷性の観点から好ましいのは炭素数１〜３のアルキル基、更に好ましいのはメチル基である。
【００１４】
一般式（１）におけるｎは１〜１００の整数であり、耐擦傷性及びヘイズの観点から、１０〜７０が好ましく、更に好ましくは１５〜５０である。
【００１５】
ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）［以下、（ａ１）と略記］が有する活性水素基としては、水酸基、アミノ基及びカルボキシル基等が挙げられる。
（ａ１）は、一般的にポリウレタン樹脂（Ｕ１）の他の構成単量体と相溶性が低いため、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）に均質に（ａ１）を導入して（Ｕ１）のヘイズの上昇を抑制する観点から、活性水素基として水酸基及びアミノ基を有する（ａ１）を用いることが好ましい。（ａ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（ａ１）のうち、水酸基を有する化合物（ａ１１）としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端に水酸基を有する「ＫＦ−６００１」（官能基当量９００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−６００２」（官能基当量１，６００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−６００３」（官能基当量２，５５０ｇ／ｍｏｌ）、両末端にフェノール性水酸基を有する「Ｘ−２２−１８２１」（官能基当量１，４７０ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−７５２Ａ」（官能基当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、一方の末端に水酸基を有する「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」（官能基当量２，８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」（官能基当量４，６７０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」（官能基当量１，６００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１７６Ｆ」（官能基当量６，３００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）、側鎖に水酸基を有する「Ｘ−２２−４０３９」（官能基当量９７０ｇ／ｍｏｌ）「Ｘ−２２−４０１５」（官能基当量１，８７０ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）、両末端ポリエーテル中に水酸基を有する「ＳＦ８４２７」（官能基当量９３０ｇ／ｍｏｌ、東レ・ダウコーニング株式会社製）、「Ｘ−２２−４９５２」（官能基当量１，１００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）；側鎖ポリエーテル中に水酸基を有する「ＦＺ−２１６２」（官能基当量７５０）及び「ＳＨ３７７３Ｍ」（官能基当量８００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）が挙げられる。
【００１７】
（ａ１）のうち、アミノ基を有する化合物（ａ１２）としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にアミノ基を有る「ＫＦ−８０１０」（官能基当量４３０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（官能基当量８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（官能基当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８０１２」（官能基当量２，２００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８００８」（官能基当量５，７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−９４０９」（官能基当量７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（官能基当量２，２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（官能基当量４６０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３」（官能基当量６５０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（官能基当量２，２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、側鎖にアミノ基を有する「ＫＦ−８６８」（官能基当量８，８００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８６５」（官能基当量５，０００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８６４」（官能基当量３，８００）、「ＫＦ−８８０」（官能基当量１，８００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８００４」（官能基当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００１８】
（ａ１）のうち、カルボキシル基を有する化合物（ａ１３）としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（官能基当量２，３００ｇ／ｍｏｌ）、一方の末端にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−３７１０」（官能基当量１，４５０ｇ／ｍｏｌ）及び側鎖にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」（官能基当量４，０００ｇ／ｍｏｌ）（以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００１９】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）におけるポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）の重量は、耐擦傷性、タックフリー性及びヘイズの観点から、構成成分として、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の重量を基準として、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。
【００２０】
高分子ポリオール（ａ２）として、好ましくは数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００以上の高分子ポリオールであり、具体的には、ポリエステルポリオール（ａ２１）、ポリエーテルポリオール（ａ２２）及びポリエーテルエステルポリオール（ａ２３）等が挙げられる。高分子ポリオール（ａ２）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ポリエステルポリオール（ａ２１）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２２】
上記縮合型ポリエステルポリオールとしては、Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオールと、炭素数２〜２０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【００２３】
上記Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオールとしては、炭素数２〜２０の多価アルコール；炭素数２〜２０の多価アルコールの炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物であってＭｎ又は化学式量が５００未満のもの；ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２〜１２のＡＯ付加物であってＭｎ又は化学式量が５００未満のもの；ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその炭素数２〜１２のＡＯ付加物であってＭｎ又は化学式量が５００未満のもの等が挙げられる。
【００２４】
上記炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００２５】
上記炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数６〜２０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］；炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］；炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］；等が挙げられる。
【００２６】
上記炭素数２〜２０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）、３価又はそれ以上の多価カルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。
【００２７】
上記ポリラクトンポリオールとしては、上記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤として炭素数３〜１２のラクトンモノマー（β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、η−カプリロラクトン、１１−ウンデカノラクトン及び１２−トリデカノイド等）を開環重合させたもの等が挙げられる。ラクトンモノマーは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、上記炭素数２〜２０の多価アルコール（好ましくは炭素数３〜９、更に好ましくは炭素数４〜６の脂肪族２価アルコール）の１種又は２種以上（好ましくは２〜４種）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルポリオール（ａ２２）としては、上記Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオールに炭素数２〜１２のＡＯを付加させた化合物等が挙げられる。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でもこれらの併用系でもよい。
【００３０】
上記Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオールへのＡＯの付加は、例えば無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒等）の存在下（特にＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。
【００３１】
ポリエーテルポリオール（ａ２２）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（オキシ−３−メチルテトラメチレン）グリコール、テトラヒドロフラン／エチレンオキサイド共重合ジオール及びテトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等が挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルエステルポリオール（ａ２３）としては、上記ポリエーテルポリオールの１種以上と上記縮合型ポリエステルポリオールの原料として例示した炭素数２〜２０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるもの等が挙げられる。
【００３３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）における高分子ポリオール（ａ２）の内、耐擦傷性、タックフリー性及び耐薬品性の観点から特に好ましいのは、ポリカーボネートポリオールである。
【００３４】
高分子ポリオール（ａ２）のＭｎは、耐擦傷性の観点から、好ましくは５００以上であり、更に好ましくは５００〜５０００、特に好ましくは８００〜３０００である。
【００３５】
尚、本発明における高分子ポリオール（ａ２）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００３６】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）における高分子ポリオール（ａ２）の重量は、耐擦傷性及びタックフリー性の観点から、構成成分として、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の重量を基準として、好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％である。
【００３７】
鎖伸長剤（ａ３）としては、水、上記Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオール及びＭｎ又は化学式量が５００未満のポリアミン化合物等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリオールとしては、上記縮合型ポリエステルポリオールを構成するＭｎ又は化学式量が５００未満のポリオールと同様の物が挙げられる。
【００３９】
上記Ｍｎ又は化学式量が５００未満のポリアミン化合物としては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン基（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等］、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、４，４’−又は２，４’−メチレンビスアニリン等）、炭素数８〜２０の芳香脂肪族ポリアミン［１，３−又は１，４−キシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼン及びビス（アミノブチル）ベンゼン等］、炭素数３〜２０の複素環式ポリアミン［２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ピペラジン及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン等］、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜２０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００４０】
鎖伸長剤（ａ３）のうち、耐擦傷性及びタックフリー性の観点から好ましくは、水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンである。
【００４１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）における鎖伸長剤（ａ３）の重量は、耐擦傷性及びタックフリー性の観点から、構成成分として、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の重量を基準として、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００４２】
反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１〜２０のモノアルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数１〜２０のモノアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
【００４３】
反応停止剤（ａ４）のうち、耐擦傷性及びタックフリー性の観点から好ましくはモノエタノールアミン及びジエタノールアミンである。
【００４４】
ポリイソシアネート成分（Ｂ１）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらの有機ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。
【００４５】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）［以下、（ｂ１）と略記］としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００４６】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）［以下、（ｂ２）と略記］としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００４７】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）［以下、（ｂ３）と略記］としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００４８】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）［以下、（ｂ４）と略記］としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４９】
（ｂ１）〜（ｂ４）の有機ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、上記ポリイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物［例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ］が挙げられる。
【００５０】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）におけるイソシアネート成分（Ｂ１）の内、耐擦傷性の観点から好ましいのは、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、更に好ましいのは炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート、特に好ましいのはＭＤＩである。
イソシアネート成分（Ｂ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）におけるイソシアネート成分（Ｂ１）の重量は、耐擦傷性及びタックフリー性の観点から、構成成分として、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の重量を基準として、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００５２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の用いる高分子ポリオール（ａ２）のガラス転移点（Ｔｇ）、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）中の架橋点の濃度並びにポリウレタン樹脂（Ｕ１）中のウレタン基濃度及びウレア基濃度を調整すること等により、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の弾性回復率を所定の範囲にすることができる。
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）に用いる高分子ポリオール（ａ２）のＴｇは−２０℃以下が好ましく、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の架橋点の濃度は０．０３〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）中のウレタン基濃度（ウレア基が存在する場合はウレタン基とウレア基の合計濃度）は１．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
尚、本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ１）の架橋点の濃度（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）に用いる３官能以上の構成単量体の官能基数をＦとした場合、３官能以上の構成単量体それぞれについて、（Ｆ−２）×｛３官能以上の構成単量体のポリウレタン樹脂（Ｕ２）１ｇ中のミリモル数｝を計算してその総和をとることにより算出された値である。
【００５３】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ１）の製造方法は特に限定されず、活性水素成分（Ａ１）、イソシアネート成分（Ｂ１）及び必要により有機溶剤を用いて予めウレタンプレポリマーを製造して、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる方法やバッチ式反応槽に活性水素成分（Ａ１）、イソシアネート成分（Ｂ１）及び必要により有機溶剤を一括して仕込み、加熱して反応させる方法等が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば無溶剤下、ニーダー中で活性水素成分（Ａ１）及びイソシアネート成分（Ｂ１）を混合し、加熱して反応させる方法や攪拌機付きバッチ式反応槽中で有機溶剤の存在下又は非存在下に、活性水素成分（Ａ１）及びイソシアネート成分（Ｂ１）を混合し、加熱して反応させる方法が挙げられる。
【００５４】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の製造方法においては、その任意の製造工程において有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては特に限定されず、炭素数３〜１０のケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜１０のエステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びγ−ブチロラクトン等）、炭素数４〜１０のエーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ及びジエチレングリコールジメチルエーテル等）、炭素数３〜１０のアミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム等）、炭素数２〜１０のスルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）、炭素数１〜８のアルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びオクタノール等）及び炭素数４〜１０の炭化水素系溶剤（シクロヘキサン、トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
これらの内、溶解性の観点から好ましいのはメチルエチルケトン及びトルエンである。
【００５６】
有機溶剤を使用する場合、その使用量はポリウレタン樹脂（Ｕ１）の濃度が１０〜７０重量％となる量が好ましく、更に好ましくは１５〜５０重量％となる量である。
【００５７】
また、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の製造に際し、反応促進のため必要により触媒を含有することができる。触媒の具体例としては、例えば有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等）、無機金属化合物（酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等）；アミン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００５８】
表層には必須成分としてポリウレタン樹脂（Ｕ１）を含有するが、必要により酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、吸着剤、充填剤、離型剤及び難燃剤等の添加剤（Ｄ）を含有することができる。
【００５９】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等〕、リン化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等］、イオウ化合物［ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等］等が挙げられる。
【００６０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］等が挙げられる。
【００６１】
光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物［（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
【００６２】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル［トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等］；等が挙げられる。
【００６３】
吸着剤としては、アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ等が挙げられる。
【００６４】
充填剤としては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。
【００６５】
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤［リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル（トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）］；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）；脂肪酸エステル型離型剤［炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル（ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノステアレート等）等］；脂肪族酸アミド型離型剤［炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド（オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミン等のジステアリン酸アミド等）等］；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；等が挙げられる。
【００６６】
難燃剤としては、ハロゲン含有難燃剤、リン含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物含有難燃剤等が挙げられる。
【００６７】
表層に用いられるポリウレタン樹脂（Ｕ１）の後述の方法で測定される弾性回復率は、５０〜１００％であり、更に好ましくは６０〜１００％である。ポリウレタン樹脂（Ｕ１）弾性回復率が５０％未満であると耐擦傷性及び耐屈曲性が劣る。
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）では、このような構成とすることにより、所定の弾性回復率に調整することができ、耐擦傷性及び耐屈曲性を付与することができる。
【００６８】
［基層］
本発明において、基層は、活性水素成分（Ａ２）とイソシアネート成分（Ｂ２）とからなるポリウレタン樹脂（Ｕ２）を含有し、上記活性水素成分（Ａ２）がポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を含有せず、高分子ポリオール（ａ２）を必須成分として含有する活性水素成分であり、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の１００％伸長時の弾性回復率が８０〜１００％である。
【００６９】
ポリウレタン樹脂（Ｕ２）における活性水素成分（Ａ２）としては、ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）を含有せず、高分子ポリオール（ａ２）を必須成分として含有する。
ポリウレタン樹脂（Ｕ２）では、活性水素基を有する化合物（ａ１）を含有しないので透明性に優れ、高分子ポリオール（ａ２）を必須成分として含有することにより、所定の弾性回復率に調整することができ、耐擦傷性及び耐屈曲性を付与することができる。
なお、上記ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）で記載したポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）を意味する。
【００７０】
高分子ポリオール（ａ２）は、弾性回復率を所定の範囲に調整し、耐擦傷性及び耐屈曲性を好適に付与する観点から、ポリエーテルポリオール（ａ２２）を含むことが好ましく、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（オキシ−３−メチルテトラメチレン）グリコール及びテトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフラン共重合ジオールを含むことが更に好ましく、ポリテトラメチレングリコールを含むことが特に好ましい。
【００７１】
高分子ポリオール（ａ２）のＭｎは、耐擦傷性の観点から、好ましくは５００以上であり、更に好ましくは５００〜５０００、特に好ましくは８００〜４０００である。
【００７２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ２）における高分子ポリオール（ａ２）の重量は、耐擦傷性及び耐屈曲性の観点から、構成成分として、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の重量を基準として、好ましくは６０〜９０重量％、更に好ましくは７０〜８５重量％である。
【００７３】
活性水素成分（Ａ２）は、任意成分として鎖伸長剤及び反応停止剤を含有してもよい。
上記鎖伸長剤としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）で記載した鎖伸長剤（ａ３）を適宜選択して用いることができる。
また、上記反応停止剤としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）で記載した反応停止剤（ａ４）を適宜選択して用いることができる。
【００７４】
ポリウレタン樹脂（Ｕ２）における鎖伸長剤（ａ３）の重量は、耐擦傷性及び耐屈曲性の観点から、構成成分として、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の重量を基準として、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００７５】
ポリイソシアネート成分（Ｂ２）としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）で記載したポリイソシアネート成分（Ｂ１）を適宜選択して用いることができる。
なかでも、耐擦傷性の観点から好ましいのは、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、更に好ましいのは炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート、特に好ましいのはＭＤＩである。
【００７６】
ポリウレタン樹脂（Ｕ２）におけるポリイソシアネート成分（Ｂ２）の重量は、耐擦傷性及び耐屈曲性の観点から、構成成分として、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の重量を基準として、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００７７】
ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の用いる高分子ポリオール（ａ２）のガラス転移点（Ｔｇ）、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）中の架橋点の濃度並びにポリウレタン樹脂（Ｕ２）中のウレタン基濃度及びウレア基濃度を調整すること等により、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の弾性回復率を所定の範囲にすることができる。
ポリウレタン樹脂（Ｕ２）に用いる高分子ポリオール（ａ２）のＴｇは−２０℃以下が好ましく、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の架橋点の濃度は０．０５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）中のウレタン基濃度（ウレア基が存在する場合はウレタン基とウレア基の合計濃度）は１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
尚、本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ２）の架橋点の濃度（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）に用いる３官能以上の構成単量体の官能基数をＦとした場合、３官能以上の構成単量体それぞれについて、（Ｆ−２）×｛３官能以上の構成単量体のポリウレタン樹脂（Ｕ２）１ｇ中のミリモル数｝を計算してその総和をとることにより算出された値である。
【００７８】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ２）の製造方法は特に限定されず、活性水素成分（Ａ２）及びイソシアネート成分（Ｂ２）を含有すること以外はポリウレタン樹脂（Ｕ１）の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００７９】
また、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の製造に際し、反応促進のため必要によりポリウレタン樹脂（Ｕ１）の製造方法で用いた上記触媒を含有することができる。
【００８０】
基層には必須成分としてポリウレタン樹脂（Ｕ２）を含有するが、必要によりポリウレタン樹脂（Ｕ１）の製造方法で用いた上記添加剤（Ｄ）を含有することができる。
【００８１】
基層に用いられるポリウレタン樹脂（Ｕ２）は、本発明の複層フィルムにおいて、外圧による複層フィルムの変形を早期に回復させる機能を担っているため、その１００％伸長時の弾性回復率が８０〜１００％である必要がある。ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の弾性回復率は好ましくは８５〜１００％であり、更に好ましくは９０〜１００％であり、特に好ましくは９５〜１００％である。１００％伸長時の弾性回復率が８０％未満であると、耐擦傷性及び屈曲性が十分に付与されない。
【００８２】
本発明における１００％伸長時の弾性回復率は下記方法で測定される。
＜１００％伸長時の弾性回復率の測定方法＞
（１）膜厚が約２ｍｍのシートから、縦１００ｍｍ×横５ｍｍの短冊状の試験片を切り出して標線間距離が５０ｍｍとなるように標線を付ける。
（２）この試験片をインストロン型引張り試験機（島津製作所社製オートグラフ）のチャックにセットして、２５℃の雰囲気下、５００ｍｍ／分の一定速度で標線間の距離が１００％になるまで伸長後、直ちに同じ速度で伸長前のチャック間の距離まで戻す操作を行う。
（３）この操作時の伸長過程における５０％伸長時の応力（Ｍ１）と戻り過程における５０％伸長時の応力（Ｍ２）を測定し、次式から弾性回復率を求める。
弾性回復率（％）＝Ｍ２／Ｍ１×１００
【００８３】
［複層フィルム］
本発明の複層フィルムは、基層と基層上に形成された表層とを有する。
表層の膜厚は、耐擦傷性及びタック抑制の観点から、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２５である。
基層の膜厚は、耐擦傷性及び耐屈曲性の観点から、好ましくは１００〜１，０００μｍ、更に好ましくは３００〜６００μｍである。
【００８４】
本発明の複層フィルムは、光学部材の表面保護フィルム用であることが好ましい。光学部材との接着性を付与するために必要に応じて基層側に接着層を有することができる。上記接着層としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。
【００８５】
本発明の複層フィルムの製造方法は特に限定されず、例えば以下の方法で製造することができる。
（１）表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１）用ウレタンプレポリマーの製造工程
ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）と高分子ポリオール（ａ２）とイソシアネート成分（Ｂ１）を必要により有機溶剤中で反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）用ウレタンプレポリマーを製造する。
（２）基層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ２）用ウレタンプレポリマーの製造工程
高分子ポリオール（ａ２）とイソシアネート成分（Ｂ２）を必要により有機溶剤中で反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）用ウレタンプレポリマーを製造する。
（３）表層の形成工程
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）用ウレタンプレポリマー又はその有機溶剤溶液と、必要に応じて高分子ポリオール（ａ２）及び／又は鎖伸長剤（ａ３）とを混合して、離型フィルム上に所定の膜厚となる様に塗工する。尚、有機溶剤を用いた場合は有機溶剤の乾燥を行う。
（４）基層の形成工程
ポリウレタン樹脂（Ｕ２）用ウレタンプレポリマー又はその有機溶剤溶液と、鎖伸長剤（ａ３）とを混合して、（３）で得られた表層上に所定の膜厚に塗工して加熱硬化させて基層を形成させる。尚、有機溶剤を用いた場合は硬化と共に乾燥を行う。
上記（１）〜（４）の工程により、離型フィルム上に表層と基層を有する複層フィルムが形成される。
【００８６】
上記（１）及び（２）の工程におけるウレタンプレポリマー化反応の温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１４０℃、更に好ましくは７０〜１００℃であり、また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは２〜８時間である。
【００８７】
上記（３）の工程における乾燥温度は特に限定されないが、好ましくは３０〜８０℃、更に好ましくは４０〜６０℃であり、乾燥時間は特に限定されないが、好ましくは１０秒〜５分、更に好ましくは２０〜６０秒である。
上記（４）の工程における硬化温度は特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃であり、硬化時間は特に限定されないが、好ましくは１〜８時間、更に好ましくは２〜６時間である。尚、必要に応じて行われる上記（４）の工程での有機溶剤の乾燥は上記硬化と共に行われる。
【実施例】
【００８８】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。【００８９】
＜製造例１＞［表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１−１）用ウレタンプレポリマーの製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きの容器に表１に示す種類及び量（重量部）のポリオルガノシロキサン基と活性水素を有する化合物（ａ１）、高分子ポリオール（ａ２）、芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、有機ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）及び有機溶剤を仕込み、８０℃で３時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ１−１）用ウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量は１．４６％であった。【００９０】
＜製造例２〜６及び比較製造例１〜２＞［表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１−２）〜（Ｕ１−５）、（Ｕ１’−１）〜（Ｕ１’−２）用ウレタンプレポリマーの製造］
使用原料とその使用量（重量部）を表１に記載のものに変更すること以外は製造例１と同様にして、表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１−２）〜（Ｕ１−６）用ウレタンプレポリマー及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ１’−１）〜（Ｕ１’−２）用ウレタンプレポリマーを得た。【００９１】
［表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１−１）の弾性回復率の測定］
ポリプロピレン製のビーカーに製造例１で得られた（Ｕ１−１）用ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤（ａ３）を表１に記載の処方にて配合した。得られた配合液を１１×１７．５ｃｍのポリプロピレン製のトレイに、乾燥後の厚さが２００μｍとなるように流し込み、室温で一晩乾燥した。乾燥後、１２０℃で２時間硬化して表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１−１）のシートを得た。
このシートを用いて上述の１００％伸長時の弾性回復率の測定方法に基づいて弾性回復率を測定した。その結果を表１に示す。【００９２】
［表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１−２）〜（Ｕ１−６）及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ１’−１）〜（Ｕ１’−２）の弾性回復率の測定］
使用するウレタンプレポリマー及び鎖伸長剤（ａ３）とその使用量（重量部）を表１に記載のものに変更すること以外は試験例１と同様にして、表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ１−２）〜（Ｕ１−６）及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ１’−１）〜（Ｕ１’−２）のシートを得た。
このシートを用いて上述の１００％伸長時の弾性回復率の測定方法に基づいて弾性回復率を測定した。その結果を表１に示す。【００９３】
尚、表１で記載した各種原料の内容は下記の通りである。
＜ポリウレタン樹脂用ウレタンプレポリマーの材料＞
［ポリオルガノシロキサン基及び活性水素基を有する化合物（ａ１）］
・Ｘ−２２−１６１Ａ：信越化学株式会社製アミノ基変性シリコーンオイル［Ｍｎ＝１６００、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ６＝メチル基、ｎ＝２２］
・ＫＦ−６００３：信越化学株式会社製水酸基変性シリコーンオイル［Ｍｎ＝５１００、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ６＝メチル基、ｎ＝６８］
［高分子ポリオール（ａ２）］
・クラレポリオールＣ１０９０：クラレ株式会社製ポリカーボネートポリオール（Ｍｎ：１０００）
［芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）］
・４，４’−ＭＤＩ：東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴ」
［有機ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）］
・コロネート２７９３：東ソー株式会社製アロファネート基含有ポリイソシアネート（平均官能基数＝５．１）
［有機溶剤］
・トルエン
＜ウレタンプレポリマーの鎖伸長反応用材料＞
［鎖伸長剤（ａ３）］
・１，４−ブタンジオール
・トリメチロールプロパン
［有機溶剤］
・メチルエチルケトン
また、表１の「ウレタンプレポリマーの鎖伸長反応用材料」の欄には後述の実施例で使用する各プレポリマーを鎖伸長する際に用いる材料とその使用量を記載した。【００９４】
【表１】
2021002342.tif 000003
【００９５】
＜製造例７＞［基層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）用ウレタンプレポリマーの製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きの容器に表２に示す種類及び量（重量部）の高分子ポリオール（ａ２）、芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）を仕込み、８０℃で３時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）用ウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ含量は３．３６％であった。【００９６】
［基層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ２−２）〜（Ｕ２−８）、（Ｕ２’−１）〜（Ｕ２’−２）用ウレタンプレポリマーの製造］
使用するウレタンプレポリマー及びとその使用量（重量部）を表２に記載のものに変更すること以外は製造例７と同様にして、表層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ２−２）〜（Ｕ２−８）用ウレタンプレポリマー及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ２’−１）〜（Ｕ２’−２）用ウレタンプレポリマーを得た。【００９７】
尚、表２で記号又は商品名で表した各種原料の内容は下記の通りである。
＜ポリウレタン樹脂用ウレタンプレポリマーの材料＞
［高分子ポリオール（ａ２）］
・ＰＴＭＧ−１０００：三菱ケミカル株式会社製ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝１０００）
・ＰＴＭＧ−２０００：三菱ケミカル株式会社製ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）
・ＰＴＭＧ−３０００：三菱ケミカル株式会社製ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝３０００）
・プラクセル２２０：株式会社ダイセル製ポリカプロラクトンジオール（Ｍｎ＝２０００）
［Ｍｎ５００未満のポリオール］
・サンニックスＰＰ−４００：三洋化成工業株式会社製ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝４００）
［芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）］
・４，４’−ＭＤＩ：東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴ」
＜ウレタンプレポリマーの鎖伸長反応用材料＞
［鎖伸長剤（ａ３）］
・１，４−ブタンジオール
・トリメチロールプロパン
また、表２の「ウレタンプレポリマーの鎖伸長反応用材料」の欄には後述の試験例及び実施例で使用する各プレポリマーを鎖伸長する際に用いる材料とその使用量を記載した。【００９８】
［基層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）の弾性回復率の測定］
ポリプロピレン製のビーカーに予め８０℃に温調しておいた製造例７で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ２）用ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤（ａ３）を表２に記載の処方にて配合し、アジターで１分間撹拌混合した後、減圧下で２分間脱泡を行った。得られた混合物を隙間が２ｍｍのＳＵＳ製の金型に注型し、１２０℃で２時間硬化して基層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）のシートを得た。
ポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）の架橋点の濃度及びウレタン基濃度を表２に示す。
このシートを用いて上述の１００％伸長時の弾性回復率の測定方法に基づいて弾性回復率を測定した。その結果を表２に示す。【００９９】
［基層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ２−２）〜（Ｕ２−８）及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ２’−１）〜（Ｕ２’−２）の弾性回復率の測定］
使用するウレタンプレポリマー及び鎖伸長剤（ａ３）とその使用量（重量部）を表２に記載のものに変更すること以外は試験例７と同様にして、基層に用いるポリウレタン樹脂（Ｕ２−２）〜（Ｕ２−８）及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ２’−１）〜（Ｕ２’−２）のシートを得た。
ポリウレタン樹脂（Ｕ２−２）〜（Ｕ２−８）及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ２’−１）〜（Ｕ２’−２）の架橋点の濃度及びウレタン基濃度を表２に示す。
これらのシートを用いて上述の１００％伸長時の弾性回復率の測定方法に基づいて弾性回復率を測定した。その結果を表２に示す。【０１００】
［基層に用いる比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ２’−３）の弾性回復率の測定］
トルエン３５０部を仕込んだ撹拌装置及び温度制御装置付きの容器に、撹拌下で、ポリエーテル系熱可塑性ウレタンエラストマー「エラストラン１１８０Ａ」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１５０部を仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。得られた配合液を１１×１７．５ｃｍのポリプロピレン製のトレイに、乾燥後の厚さが４００μｍとなるように流し込み、室温で一晩乾燥した。さらに１００℃の減圧乾燥機で２時間乾燥して基層に用いる比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ２’−３）のシートを得た。
このシートを用いて上述の１００％伸長時の弾性回復率の測定方法に基づいて弾性回復率を測定した。その結果を表２に示す。【０１０１】
【表２】
2021002342.tif 000004
【０１０２】
＜実施例１＞  ［複層フィルムの製造］
製造例１で得られた表層用のポリウレタン樹脂（Ｕ１−１）用のウレタンプレポリマー４９６．１部（表１に記載のウレタンプレポリマー材料の合計量）と、対応する表１に記載のウレタンプレポリマーの鎖伸長反応用材料としての１，４−ブタンジオール７．６部及びメチルエチルケトン４９６．３部を混合して離型フィルム上に乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗工し、５０℃の循風乾燥機で３０秒乾燥し、溶剤を揮発させて表層用ポリウレタン樹脂を作製した。
製造例７で得られたポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）用ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤（ａ３）を表２に記載の処方にて配合し、表層用ポリウレタン樹脂の上に膜厚が４００μｍとなるように塗工し、１２０℃で２時間硬化後に、離型フィルムを剥離して表層がポリウレタン樹脂（Ｕ１−１）で基層がポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）である複層フィルムを得た。【０１０３】
＜実施例２〜１９及び比較例１〜４＞
表層用のポリウレタン樹脂と基層用のポリウレタン樹脂を表３に記載の組み合わせに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１９及び比較例１〜４の複層フィルムを得た。【０１０４】
＜比較例５＞
実施例１と同様にして得られた表層用のポリウレタン樹脂（Ｕ１−１）用のウレタンプレポリマーを、比較試験例５と同様にして得られた厚さ４００μｍのポリウレタン樹脂（Ｕ２’−３）のシート上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗工し、５０℃の循風乾燥機で３０秒乾燥し、さらに１２０℃で２時間硬化させて比較例５の複層フィルムを得た。【０１０５】
得られた複層フィルムについて下記評価方法により耐擦傷性を評価した結果を表３に示す。【０１０６】
［耐擦傷性の評価方法］
新東科学株式会社製「トライボギア  ＴＹＰＥ：４０」のスチールウール固定治具に日本スチールウール社製のスチールウール（Ｎｏ．００００）を取り付け、１ｃｍ２あたり１００ｇの荷重をかけて、実施例及び比較例で得られた複層フィルムの表層側を５ｃｍの長さを繰り返し摩擦した際に、何往復で傷が発生したかを観察して、下記基準に基づいて評価した。その結果を表３に示した。
＜評価基準＞
◎：５００往復以上で傷が発生しない。
○：３００往復以上５００往復未満で傷が発生した。
×：３００往復未満で傷が発生した。【０１０７】
［耐屈曲性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた複層フィルムについて、幅方向（折りたたみ部の方向）５０ｍｍ×流れ方向（屈曲方向）１００ｍｍの大きさのサンプルを用意する。無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器社製、ＤＬＤＭＬＨ−ＦＳ）を用いて、屈曲半径３ｍｍを設定し、１回／秒の速度で、５万回屈曲させた。その際、サンプルは長辺側両端部１０ｍｍの位置を固定して、屈曲する部位は５０ｍｍ×８０ｍｍとした。屈曲処理終了後、サンプルの屈曲内側を下にして平面に置き、目視検査を行った。
＜評価基準＞
◎：サンプルの変形がないか又は変形があっても、水平に置いた際、浮き上がり最大高さが３ｍｍ未満。
○：サンプルの変形があり、水平に置いた際、浮き上がり最大高さが３ｍｍ以上５ｍｍ未満。
×：サンプルに折跡があるか、水平に置いた際、浮き上がり最大高さが５ｍｍ以上。【０１０８】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のポリウレタン樹脂は耐擦傷性に優れ、さらに耐屈曲性にも優れるため、光学部材の表面保護フィルム、特にタッチ式デバイスの表面保護フィルムに好適である。
【国際調査報告】
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