(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部および
（Ｂ）下記式（１）
【化１】
0003821633.tif 000006
（式中、ｎは１または２、ＲはＣ４〜Ｃ３０のアルキル基またはＣ４〜Ｃ３０のアルケニル基を示す、）
で表される酸性リン酸エステルで表面処理された酸化マグネシウム粒子７０〜４００重量部、
より実質的になる樹脂組成物。
【請求項２】
該酸化マグネシウム粒子は０．１〜１３０μｍの平均２次粒子径を有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
該酸化マグネシウム粒子は、０．１〜５ｍ２／ｇのＢＥＴ法比表面積を有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
該酸化マグネシウム粒子は、球状もしくはたまご状の粒形を有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
該酸性リン酸エステルは、前記式（１）においてＲがＣ８〜Ｃ２０のアルキル基の化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
該酸化マグネシウム粒子は、前記式（１）で表される酸性リン酸エステルの合計量が０．１〜１０重量％である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１記載の樹脂組成物より形成された成形品。
【請求項８】
請求項１記載の樹脂組成物より形成された電子材料封止剤。
【請求項９】
請求項１記載の樹脂組成物より形成された電気絶縁材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高耐酸性および高耐水和性の酸化マグネシウム粒子を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は高融点（約２，８００℃）、高電気絶縁性、低誘電体損失、高透光性、高熱伝導性、無毒性、塩基性等の酸化マグネシウム本来の物性に、さらに高耐酸性、高耐水和性および高流動性を付加し、樹脂の熱伝導性改良剤、耐熱材料、電気絶縁材料、封止材、シーズヒーター充填剤、光学材料、研磨材等に有用な酸化マグネシウム粒子の利用に関する。すなわち本発明は、この酸化マグネシウム粒子を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
酸化マグネシウム粒子は軽焼成酸化マグネシウム（約６００〜９００℃）と死焼成酸化マグネシウム（約１，１００〜１，５００℃）とに分類される。前者は酸物質の中和およびハロゲンの中和に対する優れた化学的活性を利用するものであり、その代表的な用途としては例えばクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のハロゲン化ゴムの受酸剤がある。後者は酸化マグネシウム粒子の優れた物理的性質、すなわち高融点（約２，８００℃）、高温における高電気絶縁性、広い波長域に亙る透光性および高熱伝導性を利用した耐熱容器、耐熱部品、断熱材、ＩＣ基板、レンズ、ナトリウムランプ容器、シーズヒーター、樹脂等の充填材、研磨材等に用いられる。しかし酸化マグネシウム粒子は水または水蒸気により徐々に侵されて水酸化マグネシウム粒子に変化（水和）し、上記した種々の優れた物理的性質が失われるという問題点があり、その利用範囲を狭めている。
【０００４】
この問題点を改良するため、特開昭６１−８５４７４号公報は、１，６００℃以上溶融温度（２，８００℃）未満で焼成する方法を提案している。しかし１，６００℃以上酸化マグネシウム粒子の溶融温度未満で焼成する方法では、焼成温度の割には酸化マグネシウム粒子の結晶成長が悪く、しかも焼成により大きな塊となり、強度の粉砕を必要とするため、せっかく成長した酸化マグネシウム粒子の単結晶が破壊され、結晶表面に種々の格子欠陥を生ずる。このため、満足できる耐水和性を示さず、同時に外形が不定形となり、流動性も悪く、樹脂への高充填を困難ならしめるという問題があった。
【０００５】
また特開昭６１−３６１１９号公報は、水溶性マグネシウム塩を含む水溶液に、マグネシウム１当量に対し１〜３．５当量のアンモニアを水酸化マグネシウムの種の存在下に反応させ、平均２次粒子径５〜５００μｍの見掛上球形の凝集体からなる水酸化マグネシウムを合成し、これを１，２００〜２，０００℃で焼成する方法を提案している。
【０００６】
この提案方法において、水溶性マグネシウム塩水溶液と所定量のアンモニアを水酸化マグネシウム粒子の種の存在下に反応させ、ついで、１，２００〜２，０００℃で焼成する方法により得られた酸化マグネシウム粒子は、流動性と樹脂への充填性は、粉末品に比して改良されている。なお、粉末品とは、機械的粉砕で得られる平均粒子径約１０〜２０μｍ以下の外形が不定形である粗い酸化マグネシウム粒子（球形でない）である。しかし焼成前の水酸化マグネシウム粒子が比較的大きな結晶であり、しかも鱗片状外形をしているため、焼結性は粉末水酸化マグネシウムの場合よりも改良されてはいるが未だ満足できるものではなく、また高温の焼成を必要とする。また凝集体内部だけでなく凝集体同士が結合するため、強度の粉砕を必要とし、このためほぼ球形の元の２次凝集体も同時に破壊されるとともに、結晶表面の欠陥部分が増加し、その結果耐水和性が不十分であるという問題を有している。
【０００７】
特開昭６２−２８８１１４号公報および特開昭６３−４５１１７号公報は、酸化マグネシウム微粉末を有機シリケート化合物で表面処理後熱処理して酸化マグネシウムの粒子表面にシリカの被膜を形成させる方法を提案している。
【０００８】
この提案方法において酸化マグネシウム微粉末を有機シラン化合物で表面処理して酸化マグネシウムの粒子表面にシラン化合物の被膜を形成させる方法は、酸化マグネシウム粒子の表面をシラン化合物で被膜するので、単位面積当たりの耐水和性は酸化マグネシウムそれ自体よりも改良された酸化マグネシウム粒子を提供する。しかし、表面積が大きいため耐水和性が不十分であり、また表面積が約５〜２０ｍ2／ｇと大きいことに起因して多くの有機シランが必要となるので、経済的でないことは勿論、酸化マグネシウム粒子の優れた熱伝導性を低下させるという問題点を有していた。
【０００９】
特開平６−１７１９２８号公報は上記従来の技術が有していた課題を解決し、流動性が高く作業性に優れるとともに、十分な熱伝導性改良に必要な樹脂への高充填を可能ならしめる２次粒子径と高密度を有し、かつ高耐水和性の酸化マグネシウムを従来の方法よりも、より低温焼成で製造する方法を提供している。さらには上記高耐水和性酸化マグネシウム粒子を有機シラン処理することにより、一層優れた耐水和性を有すると共に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーンゴム等への高充填か可能であり、また酸化マグネシウム粒子と樹脂との親和性が増し、樹脂本来の機械的強度、電気的性質を低下させずに十分な熱伝導性を付与できる酸化マグネシウム粒子の製造方法を提供している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、各用途とも高湿度および酸性物質との接触を余儀なくされる雰囲気、または条件下で使用されることが多々あり、未だ低耐酸性および低耐水和性という問題があった。
本発明の目的は、これらの問題点が改良された酸化マグネシウム粒子を提供することにある。
本発明の他の目的は、十分な熱伝導性を有しかつ機械的強度の低下が少なく、電子材料として優れた性質を有する成形品を与える樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、酸化マグネシウム粒子の高充填組成であっても、高温度および酸性物質との接触する雰囲気下において、十分満足すべき性質の成形品を与える樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者の研究によれば、本発明の目的は、
（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部および
（Ｂ）下記式（１）
【化１】
0003821633.tif 000002
（式中、ｎは１または２、ＲはＣ４〜Ｃ３０のアルキル基またはＣ４〜Ｃ３０のアルケニル基を示す、）
で表される酸性リン酸エステルで表面処理された酸化マグネシウム粒子７０〜４００重量部、
より実質的になる樹脂組成物によって達成される。
【００１４】
本発明において、酸化マグネシウム粒子は、レーザー光回折散乱法により測定された平均二次粒子径が０．１〜１３０μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍであり、またＢＥＴ法により測定された比表面積が０．１〜５ｍ2／ｇ、好ましくは０．１〜３ｍ2／ｇであるのが有利である。
【００１５】
酸化マグネシウム粒子は種々の方法で製造されたものでもよい。例えば特開平６−１７１９２８号公報に記載の方法、すなわち、高分散性水酸化マグネシウムを所定の温度で焼成し、ついで該焼成物の結晶を実質的に破壊しないように所定粒径に粉砕分級する方法により得られたものが使用できる。この方法によれば、高流動性、高充填性かつ高耐水和性を有する酸化マグネシウム粒子が得られる。この酸化マグネシウム粒子は高分散性水酸化マグネシウムスラリーを、噴霧乾燥などにより造粒乾燥し、所定の温度で好ましくは約１，１００〜１，６００℃の温度で焼成することにより得られる球状もしくはたまご状の形状を有する酸化マグネシウム粒子であって、本発明の樹脂組成物のために好ましい。
【００１６】
本発明の酸化マグネシウム粒子は、その表面と前記式（１）で表される酸性リン酸エステル（以下“表面処理剤”という）で表面処理されたものである。前記式（１）においてＲはＣ4〜Ｃ30のアルキル基またはＣ4〜Ｃ30のアルケニル基であり、これらアルキル基またはアルケニル基は直鎖でもよくまた分岐していてもよい。好ましいＲは、Ｃ8〜Ｃ20のアルキル基である。またｎは１または２であり、このことはリン酸エステルはモノエステル型もしくはジエステル型いずれでもよいことを意味する。またモノエステル型とジエステル型の混合物であってもよい。リン酸エステルの例としてはブチルアシッドフォスフェイト、２−エチルヘキシルアシッドフォスフェイト、ラウリルアシッドフォスフェイト、トリデシルアシッドフォスフェイト、ステアリルアシッドフォスフェイト、ジ−２−エチルヘキシルフォスフェイト、オレイルアシッドフォスフェイト等が挙げられる。これらのうち、ステアリルアシッドフォスフェイトが最も好ましい。
【００１７】
酸化マグネシウム粒子を表面処理したときの表面処理剤の酸化マグネシウム粒子に対する付着量は０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜７重量％である。
表面処理剤の付着量が、上記範囲より少ない場合には耐水、耐酸性の改善効果が不十分であり、また上記範囲より多い場合には耐水、耐酸性の改善効果をさらに向上させるものではなく、逆に該酸化マグネシウム粒子を配合した合成樹脂組成物から得られた成形品の引張強度、アイゾット衝撃強度等の機械的強度等を低下させる可能性がある。
【００１８】
表面処理剤による酸化マグネシウム粒子の表面処理方法は酸化マグネシウム粒子と表面処理剤を直接加熱する方法；有機溶剤に溶解させた表面処理剤を、酸化マグネシウム粒子に直接噴霧または混合処理後、有機溶剤を揮発除去する方法；有機溶剤に懸濁させた酸化マグネシウムスラリーに有機溶剤に溶解した表面処理剤を加え、混合処理後、有機溶剤を分離、揮発除去する方法等を用いることができる。これら方法により表面処理された酸化マグネシウム粒子は耐酸性および耐水和性が優れているだけでなく高流動性および高充填性をも有している。
【００１９】
前記した酸性リン酸エステルで表面処理された酸化マグネシウム粒子は、耐酸性および耐水和性が著しく優れているので、この粒子をエポキシ樹脂に配合することによって、その利点を顕著に発現することができる。エポキシ樹脂としては、従来酸化マグネシウム粒子を配合して高熱伝導性材料あるいは電気絶縁材料などに使用されているものが有利に利用できる。
【００２０】
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）３，３’５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’５，５’−テトラエチルビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’５，５’−テトラメチル−２−クロロビフェニルなど、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂；１，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンなどのナフタレン型エポキシ樹脂；４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）スチルベン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’５，５’−テトラメチルスチルベンなどのスチルベン型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアラルキル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルメタンなどの多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して（Ｂ）前記酸化マグネシウム粒子は７０〜４００重量部の割合で配合される。合成樹脂と酸化マグネシウム粒子との混合は、充填剤と樹脂との混練において通常知られた手段が採用される。
本発明によれば、酸化マグネシウム粒子を樹脂中に高充填することができ、また得られた組成物は流動性も優れているので成形加工性に優れている。また樹脂組成物から形成された成形物は、耐酸性および耐水和性が良好であり、酸化マグネシウムを高充填した成形品は高い熱伝導性を有しているので、電子部品もしくは電気部品の材料として有利に利用できる。
以下実施例を挙げ本発明を詳述する。
【００２２】
【実施例】
実施例１
平均２次粒子径０．８０μｍ、ＢＥＴ法比表面積６．３ｍ2／ｇである水酸化マグネシウムを１，３００℃で焼成し酸化マグネシウムを得た。この酸化マグネシウムを粉砕分級した。得られた酸化マグネシウム粒子はレーザー光回折散乱法で測定した平均２次粒子径が約２μｍ、最大粒子径１６μｍ、ＢＥＴ法比表面積１．６ｍ2／ｇであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、ほぼ球状の酸化マグネシウム粒子であった。
【００２３】
得られた酸化マグネシウム粒子１００ｋｇを三井三池製作所（株）製ヘンシェルミキサーに投入し、攪拌下にステアリルアシッドフォスフェイト１ｋｇを６０℃エタノール２０リットルに溶解した液を徐々に加え、５分間攪拌した後、８０℃以上に加熱し溶媒のエタノールを除去した。
次に、東亜電波工業（株）製自動スタット滴定装置ＡＵＴ−２１を用いて、耐酸性試験を行った。以下にその内容を示す。
ステアリルアシッドフォスフェイト処理酸化マグネシウム粒子０．５ｇをエタノール：水＝１：１の混合溶液５０ｃｃに懸濁し、攪拌下に０．１Ｎ−硝酸を滴下することによりｐＨを４．０に維持しながら一定時間後の０．１Ｎ−硝酸の消費量を測定した。その結果を表１に示す。
耐水和性試験は、ステアリルアシッドフォスフェイト処理酸化マグネシウムを２．５倍（重量比）の水と混合し、１０５℃で２．５時間乾燥した後の重量増加％を測定した。その結果を表２に示す。
【００２４】
比較例１
実施例１のステアリルアシッドフォスフェイト処理前の酸化マグネシウム粒子を用いて実施例１と同様の耐酸性試験および耐水和性試験を行った。
【００２５】
比較例２
実施例１のステアリルアシッドフォスフェイトの代わりにビニルトリエトキシシランを用いて実施例１と同様の表面処理および耐酸性試験および耐水和性試験を行った。
【００２６】
比較例３
比較例２のビニルトリエトキシシラン処理酸化マグネシウム粒子を８００℃で１時間焼成し、実施例１と同様の耐酸性試験および耐水和性試験を行った。
実施例１および比較例１、２、３の結果を表１および表２に示す。
【００２７】
【表１】
0003821633.tif 000003
【００２８】
【表２】
0003821633.tif 000004
【００２９】
実施例２および比較例４〜６
実施例１および比較例１〜２で得られたそれぞれの酸化マグネシウム粒子を下記配合条件となる割合でエポキシ樹脂に配合し、得られた組成物を真空ポンプで引きながら攪拌し、混練した。次いでステンレスバット（８ｃｍ×１２ｃｍ×３ｃｍ）に流し込み、前硬化（１１０℃、２時間）させ、さらに後硬化（１５０℃、３時間）させた。得られた成形物の熱伝導率および吸水率を測定した。その結果を表３に示す。
なお、酸化マグネシウム粒子を配合しない場合を比較例４として示した。
【００３０】
吸水率および熱伝導率の測定は以下の方法で行った。
１）吸水率
恒温恒湿槽（アドバンテック東洋ＡＧＸ−３２６）を用い８５℃、８５％ＲＨの条件で重量変化を測定した。
２）熱伝導率
京都電子工業（株）製のＱＴＭ迅速熱伝導率計を用いて、プローブ法にて測定した。
配合条件；
エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シエル製）          １００部
硬化剤（リカシッド  ＭＨ−７００、新日本理化製）          ８０部
硬化促進剤（ＢＤＭＡ、広栄化学製）                          １部
酸化マグネシウム粒子                                    ３００部
なお使用されたマグネシウム粒子は、実施例２では実施例１の粒子、比較例５では比較例１の粒子、比較例６では比較例２の粒子であった。
【００３１】
【表３】
0003821633.tif 000005